(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱性と耐湿信頼性に優れながら高い感光性を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）と水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）との付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、かつ、該エポキシ樹脂（Ｂ）の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）と水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）との付加反応物（ｂ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、かつ、該エポキシ樹脂（Ｂ）の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
付加反応物（ｂ）の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．４００以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下である請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｂ）の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０２０以下である請求項２記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部の割合で含有する請求項３記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）が、１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系化合物である請求項４記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系化合物がジシクロペンタジエンである請求項５記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）に起因する芳香核を１分子中に２個有するものの含有量がエポキシ樹脂（Ｂ）中に２０〜７０重量％の範囲で含有されており、かつ、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２２０〜３００ｇ／ｅｑである請求項１、２、３、４、５又は６記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらにエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜７の何れか１つに記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物とエポキシ樹脂と光重合開始剤を含有し、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器やコンピューターなどには、従来に比べて一層の小型化・高機能化が要求されており、それにあわせて使用される部品にもより高密度のものが求められている。例えば、プリント配線板においても単位容積当たりの配線密度を向上させるために、回路の微細化及び多層化が進められているが、さらに、ビルドアップ多層基板という超高密度基板が提案され、実用化が進められている。
【０００３】
前記ビルドアップ多層基板は、従来多層基板の層間導通に用いられてきたスルーホールに代わり、内層バイアホールを介して層間導通をとることに特徴があり、この内層バイアホールを絶縁層内に設けるための方法としては、レーザーによる方法と感光性樹脂を用いる方法がある。
【０００４】
このうち、レーザーを用いたバイアホール形成方法は、バイアホール穴明け速度が遅いため生産性が低く、専用の設備も新たに必要となるためコスト高になる欠点がある。そこで、近年、感光性樹脂を用いる方法が主に検討されており、例えば耐熱性と耐湿信頼性に優れ、とりわけ、ビルドアップ多層配線板用途において、高い生産性と低コストでバイアホール形成が可能で、かつ、吸湿後の半田耐熱性が良好であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂として、１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物と水酸基含有芳香族化合物との付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該アルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性においては満足できるレベルではなく、更なる改良が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−０５６５５４号公報（第３−５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いることができる、硬化物の耐熱性と耐湿信頼性に優れながら高い感光性を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物の硬化剤として用いるエポキシ樹脂が、１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物と水酸基含有芳香族化合物との付加反応物とエピハロヒドリンとの反応物であり、かつ、該エポキシ樹脂の１重量％１，４−ジオキサン溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であると、硬化物（塗膜）の吸湿後における半田耐熱性を保持したまま、感光性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ｂ）が１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）と水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）との付加反応物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものであり、かつ、該エポキシ樹脂（Ｂ）の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）としては、１分子中にカルボキシル基と光重合可能な不飽和基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等の特性が良好なものとなり、且つアルカリ現像型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が優れる点から、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、多官能エポキシアクリレート化合物と酸無水物化合物とを反応させて得られるものが特に好ましい。
【００１０】
前記多官能エポキシアクリレート化合物としては、種々の多官能エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させたものが何れも使用できる。
【００１１】
前記多官能エポキシ樹脂としては、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性が良好であり、硬化物の耐熱性等に優れる点からノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
前記不飽和カルボン酸としては、１分子中に二重結合とカルボキシル基を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）としては、前記多官能エポキシ樹脂と前記不飽和カルボン酸とを反応させて得られる多官能エポキシアクリレート化合物に、更に酸無水物化合物を反応させることにより得ることができる。前記酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水クロレンド酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。
【００１４】
この反応における多官能エポキシアクリレート化合物と酸無水物化合物との仕込み比としては、特に制限されるものではないが、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で、安定性に優れる点から、多官能エポキシアクリレート化合物の１水酸基当量に対し、酸無水物化合物の酸無水物基が０．２〜２．５当量であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）及び水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）の付加反応物（ｂ）と、エピハロヒドリンとの反応物であり、かつ、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であることを必須とする。これ以外の構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる硬化物の耐熱性に劣り、また、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０を超える場合、及び／または４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００を超える場合は、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性に劣り、満足できるレベルではない。
【００１６】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性に優れる点から、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０７５以下であることが好ましく、３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０２０以下であることが特に好ましい。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性に優れ、硬化膜の耐熱性、耐湿信頼性が良好である点から水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）に起因する芳香核を１分子中２個有するもの、即ち、２核体の含有量がエポキシ樹脂（Ｂ）中に２０〜７０重量％の範囲で含有されており、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２２０〜３００ｇ／ｅｑの範囲のものであることが好ましい。
【００１８】
前記環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の耐熱性、吸湿性が良好である点から１分子中に二重結合を２個含有する環状脂肪族系化合物であることが好ましく、ジシクロペンタジエンであることが特に好ましい。
【００１９】
前記ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等に優れる点から、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが好ましい。
【００２０】
水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）としては、芳香族性水酸基を含有するものであれば特に限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン基等の置換基を有していても良いフェノール類、ビスフェノール類等が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、これらは単独でも、混合物として用いてもよい。これらの中でも、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の流動性、硬化性に優れる点からフェノール又はクレゾールを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）の製造方法としては、前記環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）と前記水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）の付加反応物（ｂ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られ、かつ、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２５０以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、▲１▼前記付加反応物（ｂ）とエピハロヒドリンと反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム等を用いて処理を行う方法、▲２▼１，４−ジオキサンを溶媒とした該付加反応物（ｂ）の１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．４００以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下であるものを用いて、エピハロヒドリンと反応させる方法等を挙げることができ、工業的に実施可能である点から、▲２▼の手法が好ましい。
【００２２】
前記付加反応物（ｂ）の製造方法としては、特にその製造条件が限定されるものではないが、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）中の２核体含有量を２０〜７０重量％にする為には、該付加反応物（ｂ）としても２核体含有量を２０〜７０重量％の範囲にすることが好ましく、反応時の水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）と、環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）との反応比率として、モル比で［水酸基含有芳香族化合物（ｂ２）／環状脂肪族系又は芳香族系化合物（ｂ１）］＝２．０／１〜１５／１（モル比率）で合成することが特に好ましい。
【００２３】
また前記付加反応物（ｂ）の１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．４００以下、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００以下の範囲にする方法としても何等制限されるものではないが、例えば、特開２００１−４８９６１号公報に記載の製造中に亜鉛、スズ、鉄等の還元性の金属類を反応中に添加する方法、重合反応触媒として特開平７−１５７５３８号公報に記載のバイエル社製スルホン酸基含有強酸性イオン交換樹脂「Ｋ２４１１」、「Ｋ２６１１」等の酸性イオン交換樹脂を使用する方法、特開平７−２５２３４９号公報、特開平１１−１９９６５８号公報、特開２００１−８９６４２号公報に記載の活性炭や活性白土等の無機多孔質に吸着する方法等が挙げられ、これらの方法を単独でも併用してもよい。
【００２４】
前記手法によって得られた付加反応物（ｂ）に種々の方法でエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって、エポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００２５】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではなく、一般的にエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物の光重合開始剤として使用されるものが何れも使用できる。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、アゾビスイソブチルニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであり、これら各成分の配合割合は特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜５０重量部、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３０重量部であることが本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２８】
即ち、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）が５重量部以上では硬化物の耐アルカリ性が良好なものとなり、５０重量部以下においてはアルカリ水溶液による現像性が一層良好なものとなる。
【００２９】
また、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．１重量部以上用いることにより光重合の速度が高まり、感度が向上する。一方、３０重量部以下においては、光が樹脂層底部まで充分に到達し易くなることから、現像マージンを拡大でき、また、基板との密着力が向上する。
【００３０】
これらの中でも、特にカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が１０〜３０重量部、光重合開始剤（Ｃ）が１〜２０重量部であることが上記した各性能のバランスがより一層良好となる点から好ましい。
【００３１】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）の硬化剤成分として、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また難燃性を付与するためには、上記エポキシ樹脂の臭素置換体である、臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡとエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。この場合、樹脂組成物中の臭素含有量は、３〜３０重量％の範囲となるように臭素化エポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、３重量％以上の範囲において難燃効果が著しく良好なものとなり、また、３０重量％以下においては、めっき被膜のふくれ等の発生を防止できる。
【００３２】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、上記した各成分に加え、他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）を使用目的の物性に合わせて配合することができる。他のエチレン結合を有する光重合性不飽和化合物（Ｄ）の配合量としては、カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、５０重量部以下となる範囲が、プレキュアー後のタック性の点から好ましい。
【００３３】
前記光重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、体質顔料等の各種添加剤を配合することができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類などが挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱することにより、得られる絶縁被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上させることができる。
【００３５】
前記熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられ、前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられ、前記消泡剤、前記レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物などが挙げられる。また、前記体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレーまたはアエロジル等が挙げられる。
【００３６】
以上詳述した本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、既述の通り、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いられ、特にビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として有用である。
【００３７】
以下に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物から、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料として使用する方法を例示する。
【００３８】
まず、上記した各成分を３本ロールミルなどで混練してアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調整する。得られた感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等任意の方法で基板上に塗工後、溶媒を蒸発させて塗膜をタックフリーにするためのプレキュアーを行う。
【００３９】
プレキュアー後、所望のマスクパターンをコンタクト（接触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして塗膜が形成された基板上に置き、紫外線を選択的に照射する。紫外線により露光された領域の塗膜の成分は、光重合して架橋構造をとって不溶化する。非露光領域をアルカリ水溶液を用いて除去することによって、現像された所望のパターンを得る。ここで用いるアルカリ水溶液としては、０．１〜１０重量％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンの水溶液等が用いられる。このようにして得られたパターンを、１００〜２００℃の加熱処理や紫外線照射を行って塗膜強度を向上させた後、無電解めっきなどで信号配線の形成、バイアホール内面めっき等を行うことにより、耐湿信頼性、耐熱性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例等に基づいて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、紫外可視光光度計での測定に使用した試料（溶液）は、水分が０．１重量％以下の試薬特級１，４−ジオキサンを用いて、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を１．００±０．０１重量％の範囲の濃度に希釈したものである。紫外可視光光度計は島津製作所社製  ＵＶ−１６００型を使用した。測定セルは、石英製・光路長１０ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、設定パラメーターは次の通りである。
スペクトルバンド幅  ：  ２．０ｍｍ、測定波長範囲  ：  １９０〜７５０ｍｍ、波長スケール  ：  ２５ｎｍ／ｃｍ、スキャンスピード  ：  １００ｎｍ／ｍｉｎ
【００４１】
合成例１＜エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成＞
撹拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコに、１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０１６、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．００１のジシクロペンタジエン−フェノール樹脂２５５ｇ、エピクロルヒドリン６９４ｇを加え溶解した。それを５５℃に加熱し、減圧下で４９重量％水酸化ナトリウム１２２ｇを４時間かけて滴下した。その際共沸して留出された液体をディーンスタークトラップで水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後さらに１時間その温度で撹拌した後、１５０℃まで加熱し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す）５００ｇ、水２００ｇを加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶液にｎ−ブタノール５０ｇと５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを添加し、８５℃で３時間撹拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤してエポキシ樹脂（Ｂ−１）３１０ｇを得た。
【００４２】
合成例２＜エポキシ樹脂（Ｂ−２）の合成＞
合成例１で用いたジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を１，４−ジオキサンを溶媒とした１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０３９、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０１３のものに変えた以外は、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−２）３０２ｇを得た。
【００４３】
合成例３＜エポキシ樹脂（Ｂ−３）の合成＞
合成例１で用いたジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．３５８、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．０６５のものに変えた以外は、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−３）３１２ｇを得た。
【００４４】
合成例４＜エポキシ樹脂（Ｂ−４）の合成＞
合成例１のジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．６７２、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．２７７のものに変えた以外は、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−４）３１２ｇを得た。
【００４５】
合成例５＜エポキシ樹脂（Ｂ−５）の合成＞
合成例１のジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．４３１、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１９１のものに変えた以外は、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−５）３０６ｇを得た。
【００４６】
合成例６＜エポキシ樹脂（Ｂ−６）の合成＞
合成例１のジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を１重量％溶液の紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．８２１、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．３２０のものに変えた以外は、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂（Ｂ−６）３１７ｇを得た。
【００４７】
合成例１〜６で得られたエポキシ樹脂の吸光度の最大値（１重量％１，４−ジオキサン溶液、３５０〜３６０ｎｍの範囲、及び４００〜４１０ｎｍの範囲）、２核体含有量、エポキシ当量、１５０℃での溶融粘度（ＩＣＩコーンプレート型溶融粘度計を用いた測定値）を表１に記載する。なお、２核体含有量は、得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、得られたピーク面積比から重量比に換算した値である。
【００４８】
【表１】
2004317639.tif 000002
【００４９】
合成例７＜カルボキシル基含有光重合性不飽和化合物の合成＞
撹拌装置、温度計を付した２リットルの４つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）４３０ｇ、ブチルセロソルブアセテート２００ｇを仕込み撹拌して溶解させた後、さらにアクリル酸１４４ｇ（２．０モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．８ｇ及びハイドロキノン１５０ｍｇを加え、１２０℃で空気を吹き込みながら６時間反応させクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にさらにブチルセロソルブアセテート４５０ｇを追加し撹拌して均一化した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１８２ｇを加えて、１１０℃で５時間反応させて、クレゾールノボラック型のカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ−１）の溶液を得た。これを用いて、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定を行ったところ、得られた化合物（Ａ−１）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例１
合成例７で得られたクレゾールノボラック型のカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物（Ａ−１）の固形分１００重量部に対し、合成例１で得られたジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）３９重量部、光重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン４重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール４重量部を混合し、３本ロールミルを用いて混練した後、ブチルセロソルブアセテートを用いて固形分６５重量％に調製してアルカリ現像型感光性樹脂組成物（１）を得た。
【００５１】
実施例２
実施例１において、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−２）３７重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（２）を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−３）３７重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（３）を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−４）３７重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（４）を得た。
【００５４】
比較例２
実施例１において、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−５）３７重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（５）を得た。
【００５５】
比較例３
実施例１において、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−６）３９重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（６）を得た。
【００５６】
比較例４
実施例１においてジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂（Ｂ−１）の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、  エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点８６℃）３１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物（７）を得た。
【００５７】
試験例１〜３及び比較試験例１〜４
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物（１）〜（７）を用いて、下記に示す方法により、感光性、吸湿後の半田耐熱性試験を行い、それらの結果を試験例１〜３及び比較試験例１〜４として表２に記載する。
【００５８】
感光性試験
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅張り積層板上に塗布し、６０℃で１時間プレキュアーして、室温で粘着性のない、厚み６０μｍの感光層を形成した。次に、超高圧水銀灯を用い、直径２０〜２００μｍのバイアホールパターンが描かれたネガマスクを密着して選択的に５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を２分間スプレーして現像を行った後、１５０℃で３０分間のアフターキュアにより硬化した塗膜を得た。この塗膜を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、良好に現像できたバイアホールの最小径を確認した
【００５９】
吸湿後の半田耐熱性試験
感光性試験で得られた銅張り積層板を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に９６時間静置することにより吸湿させた。これを用いてＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて、２６０℃に保った半田浴に塗膜面が半田に接するように５秒間浮かべ、その後塗膜の以上を観察する。これを１サイクルとして、塗膜に膨れ、剥離またはクラックが発生するまでの時間をもって評価を行った。尚、３０秒経過後も塗膜の異常が見られない場合は、３０秒（６サイクル）にて試験を終了した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いた試験例１〜３では、吸湿後の耐熱性を損なうことなく、バイアホールの形成に優れていることを確認した。一方、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂の１重量％１，４−ジオキサン溶液を用いて紫外可視分光光度計で測定された３５０〜３６０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．４００を超え、４００〜４１０ｎｍの範囲の吸光度の最大値が０．１００を超えるものを用いた比較試験例１〜３ではバイアホールの形成性に劣り、また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料として用いた比較試験例４では、耐熱性についても満足できるレベルではないことを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ビルドアップ多層基板の層間絶縁材料やプリント配線板の永久絶縁保護膜として好適に用いることができる、硬化物の耐熱性と耐湿信頼性に優れながら高い感光性を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することができる。