(57)【要約】【課題】電池の安全性と電気化学的特性を改善させることができるリチウム電池用電解質を提供し，安全性および電気化学的特性に優れたリチウム電池を提供する。【解決手段】本発明は，リチウム電池用電解質およびこれを含むリチウム電池に関し，前記電解質は非水性有機溶媒と，リチウム塩と，各々芳香族炭化水素を含むスルホン系化合物，エステル化合物，スルホキシド化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される電解質添加剤とを含む，リチウム電池用電解質を提供する。【選択図】図３ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記の化学式１〜５の化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される電解質添加剤とを含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。
【化１】
2004327445.tif 000017
前記化学式１で，Ｒ１およびＲ２は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ１およびＲ２のうちいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは０〜３の整数である（ただし，ｍとｎは同時に０ではない）。
【化２】
2004327445.tif 000018
前記化学式２で，Ｒ３およびＲ４は，下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり，ｍとｎは０〜３の整数である。
【化３】
2004327445.tif 000019
前記化学式３で，Ｒ５およびＲ６は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。
【化４】
2004327445.tif 000020
前記化学式４で，Ｒ７およびＲ８は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは０〜３の整数である。
【化５】
2004327445.tif 000021
前記化学式５で，Ｒ９およびＲ１０は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍは０〜３の整数である。
【化６】
2004327445.tif 000022
前記化学式６で，Ｒ１１〜Ｒ１６は，各々独立的に水素，ハロゲン，アルキル基，アルコキシ基，ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される。
【請求項２】
前記電解質添加剤は，ジベンジルスルホキシド，４，４−ジカルボキシダイフェニルスルホン，ビスフェニルスルホニルメタン，フェニルスルホン，ビス（４−フルオロフェニル）スルホン，４−クロロフェニルフェニルスルホン，メチルフェニルスルホン，エチルフェニルスルホン，ベンジルベンゾエート，およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記電解質添加剤の含量は，電解質に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記電解質添加剤の含量は，電解質に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする，請求項３に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項１または５のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項８】
前記カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ：ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ：ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），プロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ：ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項９】
前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１０】
前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとは，１：１〜１：９の体積比で混合されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１１】
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする，請求項１，７，８，９または１０のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１２】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式７の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
【化７】
2004327445.tif 000023
前記化学式７で，Ｒ１７はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｋは０〜６の整数である。
【請求項１３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンおよびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１１または１２のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１４】
前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１１，１２または１３のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１５】
請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３または１４のいずれか一項による電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１６】
前記リチウム電池は，リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項１５に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記の化学式１〜５の化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される電解質添加剤とを含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。
【化８】
2004327445.tif 000024
前記化学式１で，Ｒ１およびＲ２は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ１およびＲ２のうちいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは１〜２の整数である（ただし，ｍとｎは同時に０ではない）。
【化９】
2004327445.tif 000025
前記化学式２で，Ｒ３およびＲ４は，下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり，ｍとｎは０〜１の整数である。
【化１０】
2004327445.tif 000026
前記化学式３で，Ｒ５およびＲ６は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。
【化１１】
2004327445.tif 000027
前記化学式４で，Ｒ７およびＲ８は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは１〜２の整数である。
【化１２】
2004327445.tif 000028
前記化学式５で，Ｒ９およびＲ１０は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍは１〜２の整数である。
【化１３】
2004327445.tif 000029
前記化学式６で，Ｒ１１〜Ｒ１６は，各々独立的に水素，ハロゲン，アルキル基，アルコキシ基，ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される。
【請求項１８】
請求項１７の電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム電池用電解質およびこれを含むリチウム電池に関し，詳しくは，電池の過充電特性および電気化学的特性を向上させるリチウム電池用電解質およびこれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向と関連して，これらの機器の電源として用いられる電池に対し，高性能化および大容量化の必要性が高まっている。現在商業化されているリチウム二次電池は平均放電電圧が約３．７Ｖ，つまり４Ｖ帯の電池で，いわゆる３Ｃと呼ばれる携帯用電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されつつある，デジタル時代の心臓部ともいうべき要素である。
【０００３】
電池の容量の増大，性能特性の改善と共に，過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電されれば，充電状態によって正極ではリチウムが過剰析出し，負極ではリチウムが過剰挿入されて，正極および負極が熱的に不安定になり，電解質の有機溶媒が分解される等急激な発熱反応が起こる。また，熱暴走現象が発生して電池の安全性に深刻な問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するために，適度の分解性と重合性を有しπ電子を含む芳香族化合物，たとえば特開平９−５０８２２号公報および対応米国特許第５，７０９，９６８号明細書には，２，４−ジフルオロアニソール（２，４−ｄｉｆｌｕｏＲｏａｎｉｓｏｌｅ）などのベンゼン化合物を，電解質中にレドックスシャトル（酸化還元媒体）添加剤として加えることにより，過充電電流と熱暴走現象を抑制できる非水系リチウムイオン電池が開示されている。また，米国特許第５，８７９，８３４号明細書には，ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ），３−クロロチオフェン（３−ｃｈｌｏＲｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），フランなどの芳香族化合物を少量添加して異常な過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させる方法が開示されている。これらレドックスシャトル添加剤は，酸化発熱反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上昇させ，セパレータの細孔を迅速かつ均一に遮蔽して過充電反応を抑制する。また，過充電時，正極表面での添加剤の重合反応が過充電電流を消費して電池を保護する機能も有する。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９―０５０８２２号公報
【特許文献２】米国特許５，７０９，９６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８７９，８３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし，電池を消費者の要求に基づき次第に大容量化させながら，前記のような過充電防止用添加剤により，さらに安全性を高めるのは難しい。したがって，より一層増加するであろう電池の大容量化に対する要求に応えつつ，安全性を確保することができる新たな過充電添加剤の開発が，切実に要請されている。
【０００７】
したがって，本発明は上記問題点を解決するためのものであって，本発明の目的は，電池の安全性と電気化学的特性を改善できるリチウム電池用電解質を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は，既存のリチウム電池に比べ，安全性および電気化学的特性に優れたリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために，本発明は，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記の化学式１〜５の化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される電解質添加剤とを含む，リチウム電池用電解質を提供する。
【００１０】
【化１】
2004327445.tif 000003
【００１１】
上記化学式１で，Ｒ１およびＲ２は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ１およびＲ２のうちいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。ｍとｎは０〜３，好ましくは１〜２の整数である（ただし，ｍとｎが共に０になることはない）。
【００１２】
【化２】
2004327445.tif 000004
【００１３】
上記化学式２で，Ｒ３およびＲ４は，下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり，ｍとｎは０〜３，好ましくは０〜１の整数である。
【００１４】
【化３】
2004327445.tif 000005
【００１５】
上記化学式３で，Ｒ５およびＲ６は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。
【００１６】
【化４】
2004327445.tif 000006
【００１７】
上記化学式４で，Ｒ７およびＲ８は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは必ず下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは０〜３，好ましくは１〜２の整数である。
【００１８】
【化５】
2004327445.tif 000007
【００１９】
上記化学式５で，Ｒ９およびＲ１０は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは必ず下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍは０〜３，好ましくは１〜２の整数である。
【００２０】
【化６】
2004327445.tif 000008
【００２１】
上記化学式６で，Ｒ１１〜Ｒ１６は，各々独立的に水素，ハロゲン，アルキル基，アルコキシ基，ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される。
【００２２】
また，本発明は，上記電解質を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電解質を含むリチウム電池は，既存の非水系電解質を使用する電池に比べ，電気化学的特性である高率での容量特性が優れているだけでなく，電池の安全性を示す過充電特性が非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２５】
一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は図１に示す通りである。前記電池はリチエイテッド挿入化合物を正極２および負極４として使用し，正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入した後，これを巻き取って電極組立体８を形成し，ケース１０に入れて製造する。前記電池１の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４で密封する。前記キャッププレート１２には電池の過大圧力形成を防止する安全バルブ１６を設置することができる。前記正極２に正極タップ１８を，負極４に負極タップ２０を設置し，絶縁体２２および２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。
【００２６】
リチウム二次電池は，誤用あるいは充電器故障などのため過充電されると，急激な発熱反応を起こすことがある。また，電池自体の設計上の欠陥による短絡などで電池温度が急激に上昇する熱暴走現象を起こすことがある。特に，過充電中に過剰リチウムが正極から抜け出て負極表面に析出し，正極および負極が熱的に不安定な状態になって電解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，正極での電解質酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などにより，発熱反応が急激に進んで電池温度が急上昇する。すなわち，いわゆる熱暴走現象が発生し，電池の最高許容温度を超えて電池の発煙，更には発火に繋がる。
【００２７】
本実施形態では，下記の化学式１〜５の化合物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質を，電解質添加剤として用いることにより，電池の過充電時安全性を向上させることができるリチウム電池用電解質を提供することができる。
【００２８】
【化７】
2004327445.tif 000009
【００２９】
上記化学式１で，Ｒ１およびＲ２は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ１およびＲ２のうちいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。ｍとｎは０〜３，好ましくは１〜２の整数である（ただし，ｍとｎが共に０になることはない）。
【００３０】
【化８】
2004327445.tif 000010
【００３１】
上記化学式２で，Ｒ３およびＲ４は，下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり，ｍとｎは０〜３，好ましくは０〜１の整数である。
【００３２】
【化９】
2004327445.tif 000011
【００３３】
上記化学式３で，Ｒ５およびＲ６は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基である（ただし，Ｒ５およびＲ６のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは下記の化学式６の芳香族炭化水素基である）。
【００３４】
【化１０】
2004327445.tif 000012
【００３５】
上記化学式４で，Ｒ７およびＲ８は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ７およびＲ８のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは必ず下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍとｎは０〜３，好ましくは１〜２の整数である。
【００３６】
【化１１】
2004327445.tif 000013
【００３７】
上記化学式５で，Ｒ９およびＲ１０は，各々独立的にアルキル基または下記の化学式６の芳香族炭化水素基であり（ただし，Ｒ９およびＲ１０のうちのいずれか一つがアルキル基であれば，他の一つは必ず下記の化学式６の芳香族炭化水素基である），ｍは０〜３，好ましくは１〜２の整数である。
【００３８】
【化１２】
2004327445.tif 000014
【００３９】
上記化学式６で，Ｒ１１〜Ｒ１６は，各々独立的に水素，ハロゲン，アルキル基，アルコキシ基，ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される。
【００４０】
本実施形態で，アルキル基、アルコキシ基は，好ましくは炭素数１〜３を有し、さらに好ましくは炭素数１〜２を有する。
【００４１】
また，本実施形態では，電解質添加剤として用いられる前記化学式１〜５の化合物は，約４．５Ｖ以上で重合を開始して極板表面を覆うことにより正負両極間の抵抗を増加させることができる。また，約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を行うので，定電流形式で強制的に印加される電流が消費され，過充電を抑制するので，電池の安全性を向上させることができる。
【００４２】
上記化学式１〜５の化合物の好ましい例としては，ジベンジルスルホキシド，４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン，ビスフェニルスルホニルメタン，フェニルスルホン，ビス（４−フルオロフェニル）スルホン，４−クロロフェニルフェニルスルホン，メチルフェニルスルホン，エチルフェニルスルホン，ベンジルベンゾエートなどがある。
【００４３】
電解質添加剤は，電解質の総量を基準として，０．１〜５０重量％，好ましくは０．１〜１０重量％，さらに好ましくは０．１〜５重量％用いることができる。添加量が０．１重量％未満であれば，添加剤を添加することによる効果が十分発揮されず，５０重量％を超える場合には，電池の寿命特性が低下する問題が生じるため好ましくない。
【００４４】
電解質添加剤は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にする。非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割を果たす。
【００４５】
前記リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍ範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点が生じるため好ましくない。
【００４７】
非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテルまたはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ：ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ：ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＣ：ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ：ｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＣ：ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ジブチルカーボネート（ＤＢＣ：ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），プロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ブチレンカーボネート（ＢＣ：ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを用いることができる。前記エステルはガンマブチロラクトン，ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができる。前記エーテルの例としてはジブチルエーテル，ジメチルエーテル，テトラヒドロフランなどがあり，前記ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンなどがあるが，これらに限られるわけではない。
【００４８】
前記非水性有機溶媒のうちのカーボネート系溶媒の場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いるのが好ましい。前記体積比で混合されない場合には，電解質の性能が低下するため好ましくない。
【００４９】
また，本実施形態の電解質は，前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記の化学式７の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００５０】
【化１３】
2004327445.tif 000015
【００５１】
上記化学式７で，Ｒ１７はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｋは０〜６の整数である。
【００５２】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質で，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との体積比は，１：１〜３０：１であるのが好ましい。このような体積比で混合されない場合には，電解質の性能が低下するため好ましくない。
【００５３】
また，本実施形態の電解質２６は，有機溶媒にリチウム塩と前記電解質添加剤を添加して製造される。前記電解質添加剤をリチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加するのが一般的であるが，リチウム塩と電解質添加剤の添加順序は重要ではない。
【００５４】
次に，前記電解質を含むリチウム電池の好適な実施形態について説明する。
【００５５】
リチウム電池１の正極活物質としては，リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）などを用いることができる。リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物の例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，ＳＲ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属）などがある。
【００５６】
負極活物質としてはリチウム金属，リチウム含有合金，リチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質，またはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質が用いられる。リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質の例としては結晶質，非晶質炭素または炭素複合体がある。
【００５７】
本実施形態におけるリチウム電池は，次のような工程を経て製造することができる。
【００５８】
まず，前記電解質添加剤をリチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加して電解質形成用組成物を製造する。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって正極と負極を各々製造する。その後，正極と負極間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これを巻いたり，重ねたりして電極組立体を形成した後，これを電池ケースに入れて電池を組立てる。前記セパレータとしては柔軟な多孔質の透過性絶縁膜，例えばポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリフッ化ビニリデンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを用いることができる。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうち角形リチウム電池の断面図を図１に示す。
【００５９】
上述した本実施形態における方法は，リチウム一次電池およびリチウム二次電池に対して適用が可能である。
【００６０】
本発明の電解質を含むリチウム電池は，容量特性および電池の安全性を示す過充電特性が，既存の非水系電解質を使用する電池に比べ非常に優れている。
【００６１】
以下，本発明の好ましい実施例をより具体的に記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００６２】
（実施例１）
１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：フルオロベンゼン（ＦＢ：ｆｌｕｏｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに，電解質添加剤としてジベンジルスルホキシド０．２５ｇを添加して電解質を製造した。
【００６３】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）９４ｇ，導電剤（スーパーＰ：３Ｍ社製カーボンブラックの商品名）３ｇおよびバインダー（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｏｌｙｄｏｎｅ）に添加してスラリーを製造した。前記スラリーを幅４．９ｃｍで厚さが１４７μｍであるアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延し，切断して正極極板を製造した。負極活物質であるメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：ｍｅｚｚｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ；Ｐｅｔｏｃａ社）８９．８ｇ，シュウ酸０．２ｇおよびバインダー（ＰＶＤＦ）１０ｇをＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し，このスラリーを幅５．１ｃｍ，厚さ１７８μｍである銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して負極極板を製造した。前記正極極板および負極極板間にポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）多孔性フィルムで作ったセパレータを挿入して前記電解質２．３ｇを注入して，角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
（実施例２）
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに電解質添加剤として４，４−ジカルボキシジフェニルスルホン０．２５ｇを添加して製造された電解質として用いたことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
（実施例３）
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに電解質添加剤としてビスフェニルスルホニルメタン０．２５ｇを添加して製造されたもの電解質として用いたことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
（実施例４）
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに電解質添加剤としてメチルフェニルスルホン０．２５ｇを添加して製造されたものを電解質として用いたことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
（実施例５）
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに電解質添加剤としてエチルフェニルスルホン０．２５ｇを添加して製造されたものを電解質として用いたことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例６）
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されているエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶液５ｇに電解質添加剤としてベンジルベンゾエート０．２５ｇを添加して製造されたものを電解質として用いたことを除いては前記実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：フルオロベンゼン（ＦＢ：ｆｌｕｏｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を添加した溶液を電解質として用いたことを除いては，実施例１と同様の方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
前記実施例１〜６および比較例１の角形リチウム二次電池を２Ｃで充放電して容量を測定し，下記表１に記載した。過充電安全性特性は各リチウム二次電池の正極／負極端子間に２Ａの充電電流を約２．５時間流す定電流過充電を行い評価した。過充電安全性も下記の表１に示した。
【００７１】
【表１】
2004327445.tif 000016
注）＊過充電安全性：Ｌ前にある数字はテストセルの数を意味する。
過充電安全性評価基準は次の通りである：
（Ｌ０：良好，Ｌ１：漏液，Ｌ２：閃光，Ｌ２：火炎，Ｌ３：煙，Ｌ４：発火，Ｌ５：破裂）
【００７２】
表１に記載したように，本発明の実施例による電池は，２Ｃ容量特性の面では比較例と同等であるが，過充電安全性の面では比較例（破裂）より非常に優れている（６例とも異常なし）ことが分かる。
【００７３】
前記実施例１，実施例６および比較例１の角形電池について，サイクリックボルタンメトリーにより電位を変化させて電流を測定した。このとき，サイクリックボルタンメトリーは，リチウムを基準電極として使用し，対極および作用電極として白金電極を使用して，走査速度は１０ｍＶ／ｓで２．０〜６．０Ｖの電圧範囲で測定した。実施例１，実施例６および比較例１の電池に対するサイクリックボルタモグラムを各々図２ａ，２ｂおよび２ｃに示した。図２ａに示す実施例１の場合，添加剤の分解ピークは電解液の分解電位である５Ｖより少し低い電位で確認できる。このことから，このような添加剤の酸化分解が過充電時充電電流を消費して，電池の安全性を確保するのに寄与すると考えられる。図２ｂに示す実施例２の場合，サイクリングによって電流密度が増加することが見うけられる。このことから，導電性高分子膜が形成されたと考えられる。これに反して，図２ｃに示す比較例１の場合は電解液分解電流のみが示され，その電流密度はサイクリングによってほとんど一定であることが確認できる。
【００７４】
図３ａ〜３ｇは順に実施例１〜６および比較例１の電池を，２Ａでの定電流過充電の後に１２Ｖで定電圧過充電する場合の電池の電流，温度および電圧特性を示した図面である。図３ａ〜３ｆに示すように，本発明の実施例１〜６の電池は，電解質添加剤が電池内部温度を早期に上昇させて，セパレータの孔を全面的に遮断する現象を生じることにより，過充電反応が抑制されたように見える。これは電解質添加剤が電極表面に被膜を形成することにより，電流の流れを遮断したためであると考えられる。これに比べて図３ｇに示す比較例１の場合には，電池の温度が急激に上昇しており，電圧も約１２Ｖまで上がった後，直ちに０Ｖに落ちて，電池の短絡現象が起こったことが分かる。
【００７５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】角形リチウム二次電池の断面図である。
【図２ａ】実施例１のサイクリックボルタモグラムを示したグラフ図である。
【図２ｂ】実施例６のサイクリックボルタモグラムを示したグラフ図である。
【図２ｃ】比較例１のサイクリックボルタモグラムを示したグラフ図である。
【図３ａ】実施例１の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｂ】実施例２の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｃ】実施例３の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｄ】実施例４の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｅ】実施例５の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｆ】実施例６の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【図３ｇ】比較例１の過充電時電流，温度および電圧特性を示したグラフ図である。
【符号の説明】
【００７７】
２    正極
４    負極
６    セパレータ
８    電極組立体
１０    ケース
１２    キャッププレート
１４    ガスケット
１６    安全バルブ
１８    正極タップ
２０    負極タップ
２２，２４    絶縁体
２６    電解質
【図１】
2004327445.tif 000030
【図２ａ】
2004327445.tif 000031
【図２ｂ】
2004327445.tif 000032
【図２ｃ】
2004327445.tif 000033
【図３ａ】
2004327445.tif 000034
【図３ｂ】
2004327445.tif 000035
【図３ｃ】
2004327445.tif 000036
【図３ｄ】
2004327445.tif 000037
【図３ｅ】
2004327445.tif 000038
【図３ｆ】
2004327445.tif 000039
【図３ｇ】
2004327445.tif 000040