(57)【要約】【課題】半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるアミンを、ＮＯｘ等の有害ガスを新たに発生させることなく、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、強酸化性ガスが含まれている場合にも発火の危険がなく、優れた浄化能力で除去できる浄化方法を提供する。【解決手段】有害成分としてアミンを含むガスを、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスの共存下、加熱下で、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒と接触させて、ガスに含まれる有害成分を分解する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分としてアミンを含むガスを、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスの共存下、加熱下で、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒と接触させて、該ガスに含まれる有害成分を分解することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】
金属硫酸塩が、硫酸銅、硫酸コバルト、または硫酸ニッケルである請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項３】
無機質担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、またはシリカチタニアである請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項４】
アミンが、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、及びアンモニアから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項５】
アミンを含むガスと触媒の接触温度が１５０〜５００℃である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項６】
処理対象ガスに、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスを添加した後、触媒と接触させる請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項７】
処理対象ガスが、有害成分としてアミンとともに金属アミドを含む請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項８】
金属アミド中の金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、またはタングステンである請求項７に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項９】
処理対象ガスが、有害成分としてアミンとともに有機溶媒を含む請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項１０】
アミンを含むガスが、ＣＶＤ原料として金属アミドを用いた半導体製造工程から排出される排ガスである請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項１１】
アミンを含むガスを触媒と接触させた後、さらに金属触媒と接触させる請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害成分としてアミンを含むガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるアミンを、効率よく分解して浄化することが可能な浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体デバイスの絶縁薄膜として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化タングステン等の窒化金属薄膜が用いられている。これらを半導体製造装置により成膜するための材料としては、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）５）等の金属アミドからなるＣＶＤ原料が使用されている。これらのＣＶＤ原料が使用された後は、半導体製造工程からは、主にジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミンを含む排ガスが排出され、成膜条件等によっては、排ガス中に未反応の金属アミド、これらの変成金属アミドが含まれる場合がある。
【０００３】
これらのアミンの多くは、許容濃度が１０ｐｐｍ程度と報告されており、毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体および環境に悪影響を与えるので、半導体製造工程で使用した後は浄化する必要がある。また、金属アミドが排出される場合も同様にこれを浄化する必要がある。そのため、従来からこれらのアミン等を含む有害ガスを効率よく浄化する方法が開発されてきた。
【０００４】
このような浄化方法としては、例えば、アミンを含む有害ガスを、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して燃焼させる方法、有害ガスを、スクラバー、スプレー塔等を用いて、酸性水溶液と接触させて吸着分解させる湿式法がある。また、アミンを含む有害ガスを、活性炭に硫酸銅を担持させた浄化剤（特開平５−１５４３３３号公報）、無機質担体に銅（ＩＩ）塩を担持させた浄化剤（特開平６−３１９９３８号公報）、あるいは、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とする金属酸化物に銅（ＩＩ）塩を添着させた浄化剤（特開平６−３１９９３９号公報）と常温下で接触させて浄化する乾式法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃焼法による浄化方法は、アミンを分解処理していない待機時にも燃焼状態を維持しなければならないためエネルギーコストが高い、アミンの分解処理の際に生成するＮＯｘとともに燃料の燃焼による大量の二酸化炭素を放出するという欠点があった。また、湿式法による浄化方法は、装置が大型化、複雑化するほか、浄化後の廃液処理に手間がかかるという欠点があった。また、乾式法による浄化方法は、いずれの浄化剤も比較的に高価であり、浄化能力（浄化剤単位量当りのアミン処理量）が小さく、短期間で新規の浄化剤と交換する必要があるので、ランニングコストがかかるという欠点があるほか、処理対象ガスにオゾン等の強酸化性ガスが含まれている場合は、浄化剤中に固着された有機化合物との急激な反応により発火する虞があった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるアミンを、ＮＯｘ等の有害ガスを新たに発生させることなく、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、強酸化性ガスが含まれている場合にも発火の危険がなく、優れた浄化能力で除去できる浄化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、有害成分としてアミンを含むガスを、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスの共存下、加熱下で、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒と接触させることにより、ＮＯｘ等の有害ガスを新たに発生させることなく、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、触媒が失活するまでの長期間アミンを除去できること、及び、前記触媒は、加熱下では、有機化合物を固着しないので発火する虞がないことを見い出し本発明の浄化方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、有害成分としてアミンを含むガスを、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスの共存下、加熱下で、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒と接触させて、該ガスに含まれる有害成分を分解することを特徴とする有害ガスの浄化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有害ガスの浄化方法は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等のガスに含まれるアミンの除去に適用されが、特にＣＶＤ原料としてテトラジメチルアミノチタン、テトラジエチルアミノチタン、テトラジメチルアミノジルコニウム、ペンタジメチルアミノタンタル、ペンタジエチルアミノタンタル等の金属アミドを用いた半導体製造工程から排出される排ガスに好適に適用される。
本発明の有害ガスの浄化方法は、前記のようなアミンを含むガスを、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスの共存下、加熱下で、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒と接触させて、ガスに含まれるアミンを分解する方法である。
【００１０】
本発明における浄化対象ガス中の有害成分であるアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、アンモニア等である。また、本発明においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン等の金属を含む金属アミドを除去することが可能である。
【００１１】
本発明におけるアミン、金属アミドを除去するための触媒は、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、シリカチタニア等を例示することができる。また、金属硫酸塩としては、浄化処理する際の温度において安定であり、浄化処理する際に有害ガスを発生する虞がない点で、硫酸銅、硫酸コバルト、または硫酸ニッケルを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される触媒において、無機質担体に対する金属硫酸塩の担持量（ｗｔ％）は、通常は１：０．０１〜０．５、好ましくは１：０．０２〜０．２である。無機質担体に対する金属硫酸塩の担持量が０．０１ｗｔ％未満の場合は、アミン、金属アミドの分解率が低下する虞がある。また、無機質担体に対する金属硫酸塩の担持量が０．５ｗｔ％を超える触媒は調製が困難である。
また、触媒に含まれる水分の含有率は、通常は５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００１３】
本発明のアミンを含むガスの浄化方法においては、前記の触媒が用いられる。また、浄化は、空気、酸素、オゾン、または窒素酸化物等の酸化物ガスの共存下で行なわれる。これらのガスは一種であっても、二種以上であってもよい。また、これらのガスは処理対象ガスに含まれていることもあるが、含まれてない場合、あるいは充分な量が含まれていない場合は、処理対象ガスに添加した後、触媒と接触させて浄化処理される。本発明に適用される処理対象ガスのアミンの濃度は、通常は１００００ｐｐｍ以下である。また、本発明の浄化方法により浄化されたガス中のアミンの濃度は、通常は０．１ｐｐｍ以下である。処理対象ガスの流量としては、通常は空筒線速度（ＬＶ）が５〜５００ｃｍ／ｓｅｃ程度になるように設定される。
【００１４】
また、触媒とアミンを含むガスとの接触温度は、通常は１５０〜５００℃であり、好ましくは２００〜４００℃である。接触温度が１５０℃より低い場合は、アミンの除去率が低下する虞を生じ、接触温度が５００℃より高い場合は、接触が分解して除去能力がなくなる虞を生じる。接触時の圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１５】
ＣＶＤ原料として金属アミドを用いた半導体製造工程においては、排出される排ガス中の有害成分として、アミンとともに金属アミドを含む場合がある。このような場合であっても、本発明のガスの浄化方法により、金属アミドを除去することができる。また、排ガス中の有害成分として、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、オゾン、あるいは窒素酸化物を含む場合もあるが、本発明のガスの浄化方法により、これらも安全に除去することができる。
【００１６】
尚、本発明における処理対象ガスに含まれる水分は、通常は２ｖｏｌ％未満、好ましくは１ｖｏｌ％未満である。処理対象ガスの含水率が２ｖｏｌ％以上の場合は、触媒との接触によりアンモニアが生成する虞がある。また、触媒に含まれる水分は、調製後多量に含まれていても、アミンを含むガスを処理する際には前記のように接触温度が１５０〜５００℃になるように加熱されるので、通常は１ｗｔ％未満に低減される。
【００１７】
本発明の浄化方法において、例えばジメチルアミンを含むガスを、酸素の共存下、加熱下で、触媒と接触させて浄化した場合、（式１）の反応が起こると推測される。また、処理対象ガスに、例えばテトラジメチルアミノチタンを含む場合、（式２）の反応も起こると推測される。
【００１８】
【化１】
2004314003.tif 000002
【００１９】
本発明において、触媒は、通常は触媒筒に充填され、固定床として用いられるが、移動床、流動床として用いることも可能である。また、通常は、アミン（及び金属アミド等）を含むガスとともに、空気、酸素、オゾン、または酸化物ガスが触媒筒に流され、触媒と接触することによりアミン（及び金属アミド等）が除去される。尚、触媒筒に充填される触媒の充填長は、実用上通常は５〜１５０ｃｍとされる。充填長が５ｃｍよりも短くなるとアミン（及び金属アミド等）の除去率が低下する虞を生じ、また、１５０ｃｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞を生じる。また、本発明において触媒が触媒筒に充填されたときの充填密度は０．５〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２０】
本発明においては、酸素等の共存ガスの量、浄化条件等によっては、ＣＯが発生する場合がある。そのため、これらの条件によっては、アミンを含むガスを触媒と接触させた後、さらに金属触媒と接触させてＣＯを除去することが好ましい。このような金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム等の貴金属触媒、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化銀、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物触媒を使用することができる。また、接触する際の温度は、通常は１００〜３００℃程度である。
【００２１】
以上のように、本発明の有害ガスの浄化方法においては、無機質担体に金属硫酸塩を担持させた触媒を用いてアミン（及び金属アミド等）を分解、除去するので、触媒が失活するまでの長期間、アミン（及び金属アミド等）を除去し続けることが可能である。例えば乾式法によるアミンの浄化能力（浄化剤単位量当りのアミン処理量）に関し、活性炭に硫酸銅を担持させた浄化剤、無機質担体に銅（ＩＩ）塩を担持させた浄化剤、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とする金属酸化物に銅（ＩＩ）塩を添着させた浄化剤は、いずれも３０〜５０Ｌ／Ｌ剤程度であるが、本発明における触媒は、通常の使用では１０００Ｌ／Ｌ剤以上の浄化能力がある。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（触媒の調製）
水１００ｇに市販の硫酸銅５水和物６．０ｇを溶解した水溶液を、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇの球状アルミナ６０ｇに含浸させた後、この球状アルミナを乾燥し、さらに３００℃の温度で３０分間焼成して触媒を調製した。（無機質担体に対する硫酸銅の担持量（ｗｔ％）は、１：０．０６）触媒中の水分は０．５ｗｔ％であった。
【００２４】
（浄化試験）
前記の触媒を、内径１６．４ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の触媒筒に２０ｍｌ充填し、３００℃に昇温させた後、４００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気を１５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で供給して、ジメチルアミンの浄化試験を行なった。その間、触媒筒の出口ガスをサンプリングして検知管（検知下限：０．５ｐｐｍ）によりジメチルアミンの濃度を測定した。その結果、６００時間アミンが検出されず、ジメチルアミンが除去されていることが確認された。触媒の浄化能力を表１に示す。
【００２５】
実施例２、３
実施例１の触媒の調製における無機質担体に対する金属硫酸塩の担持量を、各々１：０．０３、１：０．２５に変えたほかは実施例１と同様にして触媒を調製した。これらの触媒を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４、５
実施例１の触媒の調製における金属硫酸塩を、各々硫酸コバルト、硫酸ニッケルに替えたほかは実施例１と同様にして触媒を調製した。これらの触媒を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例６、７
実施例１における処理対象ガスを、各々１００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気、１０００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気に替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例８〜９
実施例１における処理対象ガスを、各々４００ｐｐｍのエチルアミンを含む空気、４００ｐｐｍのトリメチルアミンを含む空気に替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。 
【００２９】
実施例１０
実施例１における処理対象ガスを、５０ｐｐｍのテトラジメチルアミノチタン及び２００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気に替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１１
実施例１における処理対象ガスを、５０ｐｐｍのテトラジメチルアミノジルコニウム及び２００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気に替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１２
実施例１における処理対象ガスを、５０ｐｐｍのペンタジメチルアミノタンタル及び２００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気に替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
（触媒の調製）
水１００ｇに市販の硫酸銅５水和物６．０ｇを溶解した水溶液を、市販の活性炭（武田薬品工業（株）製、粒状白サギ）６０ｇに含浸させた後、８０℃で乾燥して浄化剤を調製した。（活性炭に対する硫酸銅の担持量（ｗｔ％）は、１：０．０６）浄化剤中の水分は１０ｗｔ％であった。
【００３３】
（浄化試験）
前記の触媒を、内径１６．４ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の触媒筒に２０ｍｌ充填し、室温で４００ｐｐｍのジメチルアミンを含む空気を１５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃）の流量で供給して、ジメチルアミンの浄化試験を行なった。その間、触媒筒の出口ガスをサンプリングして検知管（検知下限：０．５ｐｐｍ）によりジメチルアミンの濃度を測定し浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
水１００ｇに市販の硫酸銅５水和物６．０ｇを溶解した水溶液を、市販の径２〜３ｍｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇの球状アルミナ６０ｇに含浸させた後、８０℃で乾燥して浄化剤を調製した。（無機質担体に対する硫酸銅の担持量（ｗｔ％）は、１：０．０６）浄化剤中の水分は１０ｗｔ％であった。
この浄化剤を用いたほかは比較例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
水１００ｇに市販の硫酸銅５水和物６．０ｇを溶解した水溶液を、市販のホプカライト（日産ガードラー触媒（株）製、酸化銅４０ｗｔ％、酸化マンガン６０ｗｔ％）６０ｇに担持させた後、８０℃で乾燥して浄化剤を調製した。（無機質担体に対する硫酸銅の担持量（ｗｔ％）は、１：０．０６）浄化剤中の水分は１０ｗｔ％であった。
この浄化剤を用いたほかは比較例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004314003.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアミンを含むガスの浄化方法より、半導体製造工程等から排出される排ガスに含まれるアミンを、ＮＯｘ等の有害ガスを新たに発生させることなく、大型の浄化装置あるいは複雑な構成を有する浄化装置を使用することなく、強酸化性ガスが含まれている場合にも発火の危険がなく、優れた浄化能力で除去することが可能となった。