(57)【要約】【課題】固体触媒を固定床管型反応器の反応管に充填する際に触媒の粉化や崩壊が少なく、反応時に目的とする反応生成物を高収率で得ることができる固体触媒の充填方法、反応時に目的とする反応生成物を高収率で得ることができる固定床管型反応器、ならびにメタクロレイン、アクロレイン、アクリル酸およびメタクリル酸を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】固定床管型反応器の反応管の上側開口部から２以上の固体触媒群を順次落下させて充填する固体触媒の充填方法において、機械的強度の異なる固体触媒を含む固体触媒群を機械的強度の高い順に充填することを特徴とする固体触媒の充填方法。機械的強度の異なる２以上の固体触媒群を反応管の下側から上側に向かって機械的強度がより低くなるように充填されてなる反応管を有する固定床管型反応器。前記の固定床管型反応器を用いてメタクロレイン等またはアクロレイン等を製造する方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床管型反応器の反応管の上側開口部から２以上の固体触媒群を順次落下させて充填する固体触媒の充填方法において、機械的強度の異なる固体触媒を含む固体触媒群を機械的強度の高い順に充填することを特徴とする固体触媒の充填方法。
【請求項２】
２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の組成が同一であることを特徴とする請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【請求項３】
２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の形状が同一であることを特徴とする請求項１または２記載の固体触媒の充填方法。
【請求項４】
各固体触媒群に含まれる機械的強度の異なる固体触媒が、打錠圧力を変えることにより製造された機械的強度の異なる打錠成形触媒であることを特徴とする請求項１〜３記載の固体触媒の充填方法。
【請求項５】
各固体触媒群に含まれる機械的強度の異なる固体触媒が、機械的強度を向上させる効果を有する物質の含有量を変えることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４記載の固体触媒の充填方法。
【請求項６】
固体触媒が、次の式（１）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜５記載の固体触媒の充填方法。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ　　　　　（１）
（式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【請求項７】
固体触媒が、次の式（２）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜５記載の固体触媒の充填方法。
ＭｏａＶｂＡｃＸｄＹｅＯｆ　　　　　　　　　　　　（２）
（式（２）において、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、およびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【請求項８】
固体触媒が、次の式（３）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜５記載の固体触媒の充填方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　　　　　（３）
（式（３）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【請求項９】
機械的強度の異なる２以上の固体触媒群を反応管の下側から上側に向かって機械的強度がより低くなるように充填されてなる反応管を有する固定床管型反応器。
【請求項１０】
固体触媒群に含まれる固体触媒が、前記式（１）で表される組成を有することを特徴とする請求項９記載の固定床管型反応器。
【請求項１１】
固体触媒群に含まれる固体触媒が、前記式（２）で表される組成を有することを特徴とする請求項９記載の固定床管型反応器。
【請求項１２】
固体触媒群に含まれる固体触媒が、前記式（３）で表される組成を有することを特徴とする請求項９記載の固定床管型反応器。
【請求項１３】
請求項９または１０記載の固定床管型反応器を用いて、イソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法。
【請求項１４】
請求項９または１０記載の固定床管型反応器を用いて、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法。
【請求項１５】
請求項９または１１記載の固定床管型反応器を用いて、アクロレインからアクリル酸を製造する方法。
【請求項１６】
請求項９または１２記載の固定床管型反応器を用いて、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床管型反応器の反応管に固体触媒を充填する方法、固定床管型反応器、ならびにメタクロレイン、アクロレイン、アクリル酸およびメタクリル酸の製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固定床管型反応器の反応管（以下、反応管という。）の上側開口部から固体触媒を落下充填すると、落下時の物理的衝撃により、程度の多少こそあれ、触媒の粉化や崩壊が起こる。触媒の粉化や崩壊が著しい割合で起きた場合、実質的な触媒充填量の減少や圧力損失の増大により、予定した運転条件で反応を実施できないことがある。このような固体触媒の粉化や崩壊を抑制するために、成形圧力を調節したり、機械的強度を向上させる効果を有する各種の物質を添加したりして触媒の機械的強度を高める方法が知られている。しかしながら、このような方法は、反応管に充填する全ての触媒の機械的強度を一律に向上するものであり、触媒の比表面積や細孔分布の制御が容易でなく、反応時に目的とする反応生成物の収率が低下することがあった。
【０００３】
一方、２以上の固体触媒群を固定床管型反応器に充填した例として、例えば、特許文献１〜４には、反応時のホットスポットの発生を回避することを目的として触媒群毎に触媒の組成を変える方法が開示されている。しかしながら、この方法では選択率の面で最適な触媒組成を選択できないという問題があった。また、特許文献５には同様の目的で触媒群毎に担持率を変えた担持触媒を充填する方法が開示されている。しかしながら、この方法では担体を除く正味の触媒量に制限があり、多くの触媒を充填することができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２１５４４１号公報
【特許文献２】
特開平３−２９４２３９号公報
【特許文献３】
特開平４−２１０９３７号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３６０６０号公報
【特許文献５】
特開平６−１９２１４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体触媒を固定床管型反応器の反応管に充填する際に触媒の粉化や崩壊が少なく、反応時に目的とする反応生成物を高収率で得ることができる固体触媒の充填方法、反応時に目的とする反応生成物を高収率で得ることができる固定床管型反応器、ならびにメタクロレイン、アクロレイン、アクリル酸およびメタクリル酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固定床管型反応器の反応管の上側開口部から２以上の固体触媒群を順次落下させて充填する固体触媒の充填方法において、機械的強度の異なる固体触媒を含む固体触媒群を機械的強度の高い順に充填することを特徴とする固体触媒の充填方法である。
【０００７】
２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の組成は同一であることが好ましい。また、２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の形状も同一であることが好ましい。
【０００８】
各固体触媒群に含まれる機械的強度の異なる固体触媒としては、打錠圧力を変えることにより製造された機械的強度の異なる打錠成形触媒や、機械的強度を向上させる効果を有する物質の含有量を変えることにより製造されたものを用いることができる。
【０００９】
また本発明は、機械的強度の異なる２以上の固体触媒群を反応管の下側から上側に向かって機械的強度がより低くなるように充填されてなる反応管を有する固定床管型反応器である。
【００１０】
さらに本発明は、前記の固定床管型反応器を用いて、イソブチレンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、これらをまとめてイソブチレン等という）からメタクロレインおよびメタクリル酸（以下、これらをまとめてメタクロレイン等という）を製造する方法、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸（以下、これらをまとめてアクロレイン等という）を製造する方法、アクロレインからアクリル酸を製造する方法、ならびにメタクロレインからメタクリル酸を製造する方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、固体触媒を充填する反応器は固定床管型反応器である。固体触媒は固定床管型反応器の反応管の上側開口部から落下させて充填する。固体触媒の充填は２以上の固体触媒群を順次落下させて行う。つまり、最初に充填した固体触媒群は反応管の最下部の触媒層になり、２番目に充填された固体触媒群は下から２番目の触媒層になる。
【００１２】
本発明では、機械的強度の異なる固体触媒を含む固体触媒群を機械的強度の高い順に充填していくことが重要である。機械的強度の指標としては、例えば、落下粉化率、形状変化率、圧壊強度等が挙げられるが、実際の充填に近い状況での機械的強度を表す落下粉化率が好ましい。
【００１３】
本発明において、落下粉化率は次のようにして測定する。すなわち、長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径２．７５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒の上側開口部から固体触媒１００ｇを落下させて円筒内に充填し、下側開口部から回収された固体触媒のうち、目開き１ｍｍのふるいを通過しないものの質量がＸｇであったとすると、落下粉化率は次のように算出される。落下粉化率は小さいほど機械的強度が高く、大きいほど機械的強度が低い。
落下粉化率（％）＝｛（１００−Ｘ）／１００｝×１００
【００１４】
通常、固定床管型反応器の反応管の上側開口部から同じ機械的強度の固体触媒を落下させて充填すると、反応管下部に充填される触媒ほど落下距離が長いので粉化量が多くなり、反応管上部に充填される触媒ほど落下距離が短いので粉化量が少なくなる。しかし、本発明では反応管下部には機械的強度の高い固体触媒を充填し、反応管上部には機械的強度の低い固体触媒を充填するので、機械的強度の低い固体触媒の粉化量を少なくできるのである。
【００１５】
本発明において、固定床管型反応器のサイズや形式は特に限定されないが、前述したように固体触媒を落下充填する際の粉化や崩壊を抑制する目的からすると、反応管の長さ（高さ）が長いものに適用する方がより効果的である。また本発明では、固体触媒を毎回再現性良く充填でき、反応管毎の圧力損失のバラツキが少ないことから、本発明は固定床多管式反応器に固体触媒を充填するのに好適である。
【００１６】
本発明は、触媒の比表面積や細孔分布が選択率に大きく影響を及ぼす酸化反応、例えば、イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応等に用いる固体触媒の充填に適している。イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応やプロピレンからアクロレイン等への酸化反応には、次の式（１）で表される組成を有する固体触媒が好適である。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ　　　　　（１）
（式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【００１７】
また、アクロレインからアクリル酸への酸化反応には、次の式（２）で表される組成を有する固体触媒が好適である。
ＭｏａＶｂＡｃＸｄＹｅＯｆ　　　　　　　　　　　　（２）
（式（２）において、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、およびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【００１８】
また、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応には、次の式（３）で表される組成を有する固体触媒が好適である。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ　　　　　　　　　　（３）
（式（３）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
【００１９】
２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の組成は触媒群毎に異なっていてもよいが、触媒の製造が簡易になることから、組成は同一であることが好ましい。
【００２０】
固体触媒の形状、大きさ等については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、星形状等、通常の打錠成形機、押出成形機、造粒機等で成形されたものが用いられる。また、上記のような形状を有する担体に触媒活性物質を担持した担持触媒であってもよい。２以上の固体触媒群に含まれる固体触媒の形状は触媒群毎に異なっていてもよいが、触媒の製造が簡易になることから、形状は同一であることが好ましい。
【００２１】
また、固体触媒を充填する際には、固体触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈して用いることもできる。すなわち、固体触媒群とは、固体触媒だけの集まり以外に、これらの不活性担体を含んだ固体触媒の集まりも意味する。
【００２２】
固体触媒の機械的強度を調節する方法は特に限定されないが、例えば、触媒が打錠成形触媒の場合には成形時の打錠圧力で調整することが好ましい。打錠成形触媒の場合、最も落下粉化率の大きい固体触媒群で、落下粉化率は通常０．５〜１０％、好ましくは１〜８％、より好ましくは２．５〜６％である。
【００２３】
また、触媒が打錠成形触媒や押出成形触媒等の各種の成形触媒の場合には有機バインダー、無機バインダー、無機補強材等の機械的強度を向上させる効果を有する物質の量で調整することが好ましい。押出成形触媒の場合、最も落下粉化率の大きい固体触媒群で、落下粉化率は通常０．１〜３％、好ましくは０．２〜２％、より好ましくは０．３％〜１．５％である。
【００２４】
有機バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。有機バインダーの添加量は、機械的強度の最も小さい固体触媒の場合、触媒成分１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２５】
有機バインダーは固体触媒を充填した後に熱処理して反応前に除去してもよい。この熱処理は触媒の活性化にも効果がある。従来の方法では、このような熱処理を行うと有機バインダーの燃焼による触媒の焼結や燃焼による触媒の還元が起きることがあった。そのため触媒の活性が熱処理毎に変化し、またこのような問題を回避した条件を注意深く選定しながら熱処理を行う必要があるので操作が煩雑になる等の問題があった。しかしながら、本発明によれば有機バインダーの総使用量を減らすことができるので、このような問題が起きにくく、また経済的にも好ましい。
【００２６】
機械的強度を向上させる効果を有する物質として使用する無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル等が挙げられる。また、無機補強材としては例えば、ガラス繊維等の無機繊維および各種ウィスカー等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、機械的強度の異なる固体触媒を含む固体触媒群の数は２〜４が好ましい。固体触媒群の数は多いほど触媒を落下充填する際の粉化や崩壊をより効果的に抑制することができる。また、固体触媒群の数は少ないほど触媒の製造および充填作業が簡便になる。
【００２８】
最も機械的強度の小さい固体触媒を含む固体触媒群を充填した触媒層の充填長、すなわち反応管の最上部の触媒層の充填長をＬ１、全充填長（全ての触媒層の合計充填長）をＬ０とすると、Ｌ１とＬ０の関係は通常０．１≦Ｌ１／Ｌ０≦０．５であり、好ましくは０．２≦Ｌ１／Ｌ０≦０．４、より好ましくは０．２５≦Ｌ１／Ｌ０≦０．３５である。
【００２９】
また、全充填長Ｌ０は通常１ｍ〜１０ｍであり、好ましくは２ｍ〜７ｍである。Ｌ０が短いと、本発明による効果が小さくなる。
【００３０】
本発明の方法で固体触媒を充填した固定床管型反応器を用いて反応を実施する際の諸条件は、反応の種類により異なることから一概に言えない。次に上述した式（１）の組成の固体触媒を用いてイソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応を行う場合とプロピレンからアクロレイン等への酸化反応を行う場合、式（２）の組成の固体触媒を用いてアクロレインからアクリル酸への酸化反応を行う場合、および式（３）の組成の固体触媒を用いてメタクロレインからメタクリル酸への酸化反応を行う場合を例にとって反応の諸条件について説明する。
【００３１】
イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応を行う場合、イソブチレン等と分子状酸素とを含む原料ガスを固体触媒に接触させる。原料ガス中のイソブチレン等の濃度は通常１〜２０容量％、原料ガス中のイソブチレン等と酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常１〜４５容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常２５０〜４００℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【００３２】
プロピレンからアクロレイン等への酸化反応を行う場合、プロピレンと分子状酸素とを含む原料ガスを固体触媒に接触させる。原料ガス中のプロピレン濃度は通常１〜２０容量％、酸素濃度は３〜３０容量％が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常０〜６０容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常２５０〜４５０℃である、接触時間は通常０．５〜１５秒である。
【００３３】
アクロレインからアクリル酸への酸化反応を行う場合、アクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを固体触媒に接触させる。原料ガス中のアクロレインの濃度は通常１〜２０容量％、酸素濃度は０．５〜２５容量％が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常０〜３０容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常１８０〜３５０℃である、接触時間は通常０．１〜１０秒である。
【００３４】
メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応を行う場合、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを固体触媒に接触させる。原料ガス中のメタクロレインの濃度は通常１〜２０容量％、原料ガス中のメタクロレインと酸素のモル比は１：０．３〜１：４が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常１〜４５容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常２００〜４３０℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【００３５】
イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応、およびメタクロレインからメタクリル酸への酸化反応のいずれの場合も、原料ガスの流通方向は特に限定されない。しかしながら、固体触媒として成形時の打錠圧力を調整した打錠成形触媒を用いた場合、反応管の上側に充填する機械的強度の低い固体触媒、すなわち打錠圧力の小さい触媒は細孔容積が大きく単位体積当りの触媒活性が相対的に高くなる。そのため、反応時における触媒層の最高温度を低く抑えたい場合は、反応管の下から上に向けて原料ガスを流通させるとよい。
【００３６】
本発明によれば、機械的強度の平均値が本発明の場合と同じであって均一に混合された触媒のみを充填する方法に比べて全体としての粉化量が少なくなることから、触媒層の圧力損失を低くすることができる。イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応、およびメタクロレインからメタクリル酸の酸化反応の場合、圧力損失が小さくなると選択率の向上により目的生成物の収率が向上する。
【００３７】
また、強度の低い固体触媒は細孔容積が大きい等の理由により、一般に強度の高いものより選択率の点で優れていることが多い。しかし、このような固体触媒の多くは充填時に壊れてしまうため、本来の性能が発揮できなかった。これに対して、本発明によれば、強度の弱い触媒を有効に利用できることから、目的生成物を高収率で得ることができる。
【００３８】
また、有機バインダーを使用した固体触媒を用いる場合、本発明によれば有機バインダーの使用量を全体として低減させることができる。このため、熱処理により有機バインダーを除去する際、触媒の焼結や還元が抑制され、目的生成物の収率が向上する。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。
実施例および比較例中の原料イソブチレンまたはプロピレンの反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレインまたはアクロレイン）の選択率、不飽和カルボン酸（メタクリル酸またはアクリル酸）の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率という。）は次式により算出した。
イソブチレンまたはプロピレンの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料イソブチレンまたはプロピレンのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレンまたはプロピレンのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４０】
また、原料不飽和アルデヒド（アクロレインまたはメタクロレイン）の反応率、生成する不飽和カルボン酸（アクリル酸またはメタクリル酸）の選択率、不飽和カルボン酸の収率は次式により算出した。
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ｅ／Ｆ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｇ／Ｆ×１００
ここで、Ｅは反応した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｆは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
原料ガスおよび反応ガスの分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００４１】
また、機械的強度の指標である落下粉化率は次のようにして算出した。すなわち、長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径２．７５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒の上側開口部から固体触媒１００ｇを落下させて円筒内に充填し、下側開口部から回収した固体触媒のうち、目開き１ｍｍのふるいを通過しなかったものの質量がＸｇであったとき、落下粉化率は次式により算出した。
落下粉化率（％）＝｛（１００−Ｘ）／１００｝×１００
【００４２】
［実施例１］
下記組成（ただし酸素を除く）のイソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ１２Ｂｉ０．９Ｆｅ１．５Ｓｂ０．８Ｃｏ８Ｚｎ０．２Ｃｓ０．４
【００４３】
得られた触媒粉末４９００質量部をグラファイト粉末１００質量部とよく混合したあと、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形した。このとき、成形圧力を調整し、落下粉化率がそれぞれ５．３％（固体触媒群Ａ）、３．０％（固体触媒群Ｂ）、１．９％（固体触媒群Ｃ）の各固体触媒群を調製した。
【００４４】
得られた固体触媒群Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ７００ｇずつ、Ｃ、Ｂ、Ａの順に内径２７．５ｍｍ、高さ５ｍのステンレス反応管を有する固定床管型反応器の反応器の上側開口部より落下充填した。このときＬ０＝４．７ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．３６であった。
【００４５】
続いて、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３３０℃に設定し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層を下から上へ通過させた。その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．３％、合計収率９０．１％であった。反応時の圧力損失（原料混合ガスの入口部（反応管下部）の圧力−原料混合ガスの出口部（反応管上部）の圧力）は３９ｋＰａであった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で得られた触媒群Ｂ、Ｃをそれぞれ１０００ｇ、１１００ｇずつＣ、Ｂの順に反応管に落下充填した以外は実施例１と同様に触媒の充填と反応を行った。このときＬ０＝４．９ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．４８であった。また、イソブチレンの反応率９６．７％、メタクロレインの選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率５．２％、合計収率８９．５％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１で得られた触媒群Ａ、Ｂ、Ｃを各々７００ｇずつ均一に混合したものを反応管に落下充填した以外は実施例１と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９６．５％、メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８９．１％、圧力損失４２ｋＰａであった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１で得られた１０００ｇの触媒群Ｂと１１００ｇの触媒群Ｃを均一に混合したものだけを反応管に落下充填した以外は実施例１と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９６．２％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８８．６％、圧力損失３９ｋＰａであった。
【００４９】
［比較例３］
実施例１で得られた２１００ｇの触媒群Ｃだけを反応管に落下充填した以外は実施例１と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９６．０％、メタクロレインの選択率８６．８％、メタクリル酸の選択率５．０％、合計収率８８．１％、圧力損失３５ｋＰａであった。
【００５０】
［比較例４］
触媒群の充填順序をＡ，Ｂ，Ｃの順とした以外は実施例１と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、イソブチレンの反応率９６．４％、メタクロレインの選択率８７．１％、メタクリル酸の選択率５．１％、合計収率８８．９％、圧力損失４５ｋＰａであった。
【００５１】
［実施例３］
下記組成（ただし酸素を除く）のプロピレンの気相接触酸化によるアクロレインおよびアクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ１２Ｂｉ１．１Ｆｅ１Ｃｏ４．５Ｚｎ０．１Ｔｅ０．１Ｋ０．０５
【００５２】
得られた触媒粉末５０００質量部に有機バインダーであるメチルセルロースと純水１７５０質量部を加え、混練りを行い、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍのリング状に押出成形した。このとき、メチルセルロースの量を５０質量部、１５０質量部、および３５０質量部と変化させ、メチルセルロースの含有量が異なる固体触媒群Ｄ（メチルセルロース５０質量部添加）、固体触媒群Ｅ（メチルセルロース１５０質量部添加）、固体触媒群Ｆ（メチルセルロース３５０質量部添加）を調製した。固体触媒群Ｄ、Ｅ、Ｆの落下粉化率はそれぞれ０．９％、０．５％、０．３％であった。
【００５３】
得られた固体触媒群Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ７００ｇずつ、Ｆ、Ｅ、Ｄの順に内径２７．５ｍｍ、高さ５ｍのステンレス反応管を有する固定床管型反応器の反応器の上側開口部より落下充填した。このときＬ０＝４．９ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．３７であった。
【００５４】
続いて、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を３００℃に設定し、空気を流通させながら、有機バインダーを除去した後、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層を下から上へ通過させた。その結果、プロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８８．６％、アクリル酸の選択率６．５％、合計収率９４．４％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００５５】
［実施例４］
実施例３で得られた触媒群Ｅ、Ｆをそれぞれ１０００ｇ、１１００ｇずつＦ、Ｅの順に反応管に落下充填した以外は実施例３と同様に触媒の充填と反応を行った。このときＬ０＝４．９ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．４８であった。また、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率８８．４％、アクリル酸の選択率６．４％、合計収率９３．９％、圧力損失３４ｋＰａであった。
【００５６】
［比較例５］
実施例３で得られた触媒群Ｄ、Ｅ、Ｆを各々７００ｇずつ均一に混合したものを反応管に落下充填した以外は実施例３と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選択率６．４％、合計収率９３．６％、圧力損失３８ｋＰａであった。
【００５７】
［比較例６］
実施例３で得られた１０００ｇの触媒群Ｅと１１００ｇの触媒群Ｆを均一に混合したものだけを反応管に落下充填した以外は実施例３と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、プロピレンの反応率９８．５％、アクロレインの選択率８８．０％、アクリル酸の選択率６．３％、合計収率９２．９％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００５８】
［比較例７］
実施例３で得られた２１００ｇの触媒群Ｆだけを反応管に落下充填した以外は実施例３と同様に触媒の充填、有機バインダーの除去、および反応を行った。その結果、有機バインダーの除去中の発熱が大きく、触媒層の最高温度が４８０℃にも達した。また、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選択率６．３％、合計収率９３．５％、圧力損失３３ｋＰａであった。
【００５９】
［実施例５］
下記組成（ただし酸素を除く）のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｇｅ０．２Ｂｉ０．２Ｃｓ１
【００６０】
得られた触媒粉末５０００質量部をグラファイト粉末１００質量部とよく混合したあと、外径５ｍｍ、高さ５ｍｍに打錠成形した。このとき、成形圧力を調整し、落下粉化率がそれぞれ４．４％（固体触媒群Ｇ）、２．０％（固体触媒群Ｈ）、１．０％（固体触媒群Ｉ）の各固体触媒群を調製した。
【００６１】
得られた固体触媒群Ｇ、Ｈ、Ｉをそれぞれ１０００ｇずつ、Ｉ、Ｈ、Ｇの順に内径２７．５ｍｍ、高さ５ｍのステンレス反応管を有する固定床管型反応器の反応器の上側開口部より落下充填した。このときＬ０＝４．９ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．３７であった。
【００６２】
続いて、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２９０℃に設定し、メタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層を下から上へ通過させた。その結果、メタクロレインの反応率８６．０％、メタクリル酸の選択率８４．４％、収率７２．６％であった。反応時の圧力損失（原料混合ガスの入口部（反応管下部）の圧力−原料混合ガスの出口部（反応管上部）の圧力）は４０ｋＰａであった。
【００６３】
［実施例６］
実施例５で得られた触媒群Ｈ、Ｉをそれぞれ１３００ｇ、１７００ｇずつＩ、Ｈの順に反応管に落下充填した以外は実施例５と同様に触媒の充填と反応を行った。このときＬ０＝４．６ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．４５であった。また、メタクロレインの反応率８５．９％、メタクリル酸の選択率８４．２％、収率７２．３％、圧力損失３７ｋＰａであった。
【００６４】
［比較例８］
実施例５で得られた触媒群Ｇ、Ｈ、Ｉを各々１０００ｇずつ均一に混合したものを反応管に落下充填した以外は実施例５と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８５．５％、メタクリル酸の選択率８３．８％、収率７１．６％、圧力損失４３ｋＰａであった。
【００６５】
［比較例９］
実施例５で得られた１３００ｇの触媒群Ｈと１７００ｇの触媒群Ｉを均一に混合したものだけを反応管に落下充填した以外は実施例５と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８５．４％、メタクリル酸の選択率８３．６％、収率７１．４％、圧力損失４０ｋＰａであった。
【００６６】
［比較例１０］
実施例５で得られた３０００ｇの触媒群Ｉだけを反応管に落下充填した以外は実施例５と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８５．０％、メタクリル酸の選択率８３．１％、収率７０．６％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００６７】
［比較例１１］
触媒群の充填順序をＧ，Ｈ，Ｉの順とした以外は実施例５と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、メタクロレインの反応率８５．６％、メタクリル酸の選択率８３．５％、収率７１．５％、圧力損失４６ｋＰａであった。
【００６８】
［実施例７］
下記組成（ただし酸素を除く）のアクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸合成用触媒の触媒粉末を調製した。
Ｍｏ１２Ｖ３．０Ｆｅ０．７Ｓｉ４．４Ｎａ０．６Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１Ｗ０．５
【００６９】
得られた触媒粉末５０００質量部に有機バインダーであるヒドロキシプロピルメチルセルロースと純水１７５０質量部を加え、混練りを行い、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ４ｍｍのリング状に押出成形した。このとき、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量を５０質量部、１５０質量部、および３５０質量部と変化させ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量が異なる固体触媒群Ｊ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース５０質量部添加）、固体触媒群Ｋ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース１５０質量部添加）、固体触媒群Ｌ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース３５０質量部添加）を調製した。固体触媒群Ｊ、Ｋ、Ｌの落下粉化率はそれぞれ１．１％、０．６％、０．４％であった。
【００７０】
得られた固体触媒群Ｊ、Ｋ、Ｌをそれぞれ７００ｇずつ、Ｊ、Ｋ、Ｌの順に内径２７．５ｍｍ、高さ５ｍのステンレス反応管を有する固定床管型反応器の反応器の上側開口部より落下充填した。このときＬ０＝４．９ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．３８であった。
【００７１】
続いて、反応管外部に設けられた熱媒浴の温度を２７０℃に設定し、空気を流通させながら、有機バインダーを除去した後、アクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料混合ガスを接触時間４．５秒で反応管に充填された触媒層を下から上へ通過させた。その結果、アクロレインの反応率９９．４％、アクリル酸の選択率９３．０％、収率９２．４％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００７２】
［実施例８］
実施例７で得られた触媒群Ｋ、Ｌをそれぞれ１０００ｇ、１１００ｇずつＬ、Ｋの順に反応管に落下充填した以外は実施例７と同様に触媒の充填と反応を行った。このときＬ０＝４．７ｍ、Ｌ１／Ｌ０＝０．４８であった。また、アクロレインの反応率９９．２％、アクリル酸の選択率９２．７％、収率９２．０％、圧力損失３４ｋＰａであった。
【００７３】
［比較例１２］
実施例７で得られた触媒群Ｊ、Ｋ、Ｌを各々７００ｇずつ均一に混合したものを反応管に落下充填した以外は実施例７と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、アクロレインの反応率９８．９％、アクリル酸の選択率９２．４％、収率９１．４％、圧力損失３８ｋＰａであった。
【００７４】
［比較例１３］
実施例７で得られた１０００ｇの触媒群Ｋと１１００ｇの触媒群Ｌを均一に混合したものだけを反応管に落下充填した以外は実施例７と同様に触媒の充填と反応を行ったところ、アクロレインの反応率９８．７％、アクリル酸の選択率９２．２％、収率９１．０％、圧力損失３６ｋＰａであった。
【００７５】
［比較例１４］
実施例７で得られた２１００ｇの触媒群Ｌだけを反応管に落下充填した以外は実施例７と同様に触媒の充填、有機バインダーの除去、および反応を行った。その結果、有機バインダーの除去中の発熱が大きく、触媒層の最高温度が４５５℃にも達した。また、アクロレインの反応率９８．９％、アクリル酸の選択率９２．５％、収率９１．５％、圧力損失３３ｋＰａであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、固体触媒を固定床管型反応器の反応管に充填する際に触媒の粉化や崩壊が少ない。また、このようにして得られた本発明の固定床管型反応器を用いると反応時に目的とする反応生成物を高収率で得ることができる。さらに本発明によれば、メタクロレイン、アクロレイン、アクリル酸およびメタクリル酸を高収率で製造することができる。