(57)【要約】【課題】低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、表面硬化性が良く、かつ靭性に優れ、収縮率が小さく密着性に優れる硬化物を与え得るラジカル重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】＜ビニルエステルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー＞からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマー（Ｂ）、および重合性モノマー（Ｃ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、該組成物中に含まれる（メタ）アクリレート基と、マレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位のモル比が１：０．１〜１：２であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
＜ビニルエステルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー＞からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマー（Ｂ）、および重合性モノマー（Ｃ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、
該組成物中に含まれる（メタ）アクリレート基と、マレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位のモル比が１：０．１〜１：２であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマー（Ｂ）が、＜（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種以上と、アルキレンオキシド、及び無水マレイン酸を必須とする多塩基酸無水物との反応により得られる不飽和オリゴエステルである、請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性モノマー（Ｃ）が、常圧における沸点が１５０℃以上の重合性モノマーである、請求項１、または、２記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物に、繊維補強材（Ｄ）を更に配合してなる、繊維強化ラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載のラジカル重合性樹脂組成物を用いることを特徴とする、土木建築材料用ラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、硬化性が良く、かつ靭性に優れ、収縮率が小さく密着性に優れる硬化物を提供しうるラジカル重合性樹脂組成物、繊維強化ラジカル重合性樹脂組成物および土木建築材料用ラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル（エポキシ（メタ）アクリレート）樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂は、液状で取り扱いやすく、また迅速に硬化して強度、耐熱性、耐水性等の諸物性に優れることから、従来より各種ＦＲＰ用基材、被覆材、塗料、接着剤として広く用いられている。
【０００３】
上記ラジカル重合性樹脂は希釈剤としてスチレンモノマー類に代表される重合性モノマーが一般的であるが、近年これらの重合性モノマーの揮発性や臭気、あるいは皮膚刺激性が問題となっており、その改善が強く求められている。特にスチレンモノマーは従来よりその臭気や揮発性が問題視されていたが、近年シックハウス対策のため厚生労働省がスチレンモノマーの室内濃度指針値を発表し、また国土交通省においても家具、壁材、床材等の建築内装材から放散されるスチレンモノマー濃度を規制する動きにある等、その使用が最近ますます制限されてきている。
【０００４】
上記課題を解決する手法として、スチレンモノマーに替えて低臭気・低毒性の（メタ）アクリレート系モノマーを使用する技術が考案されている。それらの例として、具体的には特開平７−２１６０４０号公報、特開平８−２１７８３７号公報または特開平１０−８７７７０号公報等が挙げられるが、これら技術の問題点としては、不飽和ポリエステル中の重合性基であるマレイン酸エステル単位あるいはフマル酸エステル単位と、モノマー中の（メタ）アクリレート基との共重合性が、それらのモル比率、硬化条件等により大きく変化するため、得られる硬化物の物性が不安定になるという欠点を有していた。
【０００５】
また、上記公報においては低分子量の（メタ）アクリレートを使用しているため、得られる硬化物の強度が概して脆弱であるという問題点も抱えていた。従って、高い靭性を要求される分野、例えば土木建築材料等への適用は極めて困難であったのが実状である。
【０００６】
さらに、樹脂組成物に含まれる重合性基中に占める（メタ）アクリレート基の割合が多い場合は、空気中の酸素による硬化阻害、いわゆる嫌気性が強くなり、その結果硬化物表面の空気接触面で長時間べた付きが残存するという欠点も有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来のラジカル重合性樹脂組成物においてはその臭気や皮膚刺激性が強く、また表面硬化性に劣り、更には硬化物の靱性が低く硬化条件により硬化物物性が変化するという欠点を有していた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来のラジカル重合性樹脂組成物が有する上記課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、表面硬化性が良く、かつ靭性に優れ、収縮率が小さく密着性に優れる硬化物を提供しうるラジカル重合性樹脂組成物、繊維強化ラジカル重合性樹脂組成物および土木建築材料用ラジカル重合性樹脂組成物に関し、詳しくは＜ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマー（Ｂ）、および重合性モノマー（Ｃ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、（Ｃ）として使用されるスチレンモノマーあるいは置換基を有するスチレンモノマーが、該組成物１００質量部に対して０〜５質量部であり、かつ該組成物中に含まれる（メタ）アクリレート基と、マレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステルのモル比が１：０．１〜１：２であることを特徴とする、ラジカル重合性樹脂組成物、及び該組成物を使用した繊維強化ラジカル重合性樹脂組成物または土木建築材料用ラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に詳細を説明する。本発明に用いられる、＜ビニルエステルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー＞からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）（以下、オリゴマー（Ａ）とする）は、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものであれば特に制限はない。なおここでいうオリゴマーとは、数平均分子量で３００以上の化合物のことを示し、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上の数平均分子量を有するものである。また上限には特に制限が無いが、得られる組成物の粘度を勘案すると、上限は数平均分子量で５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が最も好ましい。
【００１０】
また（メタ）アクリレート基の含有割合についても特に制限はないが、速硬化性と得られる硬化物の靭性とのバランスの観点から、（メタ）アクリレート基１個当たりの数平均分子量が２５０〜１００００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、３５０〜１０００が最も好ましい。
【００１１】
前記ビニルエステルとは、例えばエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物を必須成分して付加反応させることにより得られるものが一般的である。用いられるエポキシ樹脂としては公知公用のものが使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸以外に、ヒドロキシエチルメタクリレートの無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピルメタクリレートの無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチルメタクリレートの無水コハク酸付加物、ヒドロキシプロピルメタクリレートの無水コハク酸付加物等を使用しても良い。また上記不飽和カルボン酸化合物以外にも、例えばダイマー酸等のポリカルボン酸を原料の一部として使用しても良い。
【００１２】
また前記、ウレタン（メタ）アクリレートとは、多価アルコール、有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを付加反応させることにより得られるものをいう。多価アルコールの例としては、具体的には、（オリゴ）エチレングリコール、（オリゴ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、（オリゴ）テトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。また有機ポリイソシアネートの例としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。さらに水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
また前記、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水縮合反応させるか、あるいはポリエステルカルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドを必須成分して付加反応させることにより得られるものをいう。なおポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカルボン酸は、例えば飽和多塩基酸またはその無水物酸（例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）とを公知の方法により脱水縮合させることにより得られるものである。
【００１４】
本発明に用いられる、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有するオリゴマー（Ｂ）（以下、不飽和オリゴマー（Ｂ）とする）とは、分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有し、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものであれば特に制限はない。なおここでいうオリゴマーとは、数平均分子量で３００以上の化合物のことを示し、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上の数平均分子量を有するものである。また上限には特に制限が無いが、得られる組成物の粘度を勘案すると、上限は数平均分子量で５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が最も好ましい。またマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位の含有割合についても特に制限はないが、速硬化性と得られる硬化物の靭性とのバランスの観点から、マレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位１個当たりの数平均分子量が２００〜１００００が好ましく、２５０〜２０００がより好ましい。
【００１５】
前記不飽和オリゴマー（Ｂ）は、一般的には通常の不飽和ポリエステルに使用される原料及び合成方法により製造することができる。すなわち、マレイン酸及び／またはフマル酸を必須とする不飽和多塩基酸を含む酸成分と、多価アルコール及び／またはエポキシ化合物からなる成分（以下、多価アルコール成分と称する）を必須とするアルコール成分とを従来公知の方法により重縮合または開環重合させて得られる重合体を意味する。勿論、多塩基酸の一部に替えて１価の酸を用いてもよく、また多価アルコールに替えて１価のアルコールを用いてもよい。
【００１６】
不飽和オリゴマー（Ｂ）の酸価及び分子量には特に制限が無いが、一般的には酸価が４０以下であり、数平均分子量が好ましくは３００〜２００００、より好ましくは４００〜１００００、最も好ましくは５００〜４０００の範囲内である。
【００１７】
酸成分に用いる多塩基酸は、多価アルコール成分に含まれる水酸基あるいはエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であれば良く、マレイン酸、無水マレイン酸あるいはフマル酸を含む不飽和多塩基酸を必須とし、酸成分の一部に飽和多塩基酸を併用してもよい。上記不飽和多塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また上記飽和多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
上記アルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、樹脂との相溶性及び硬化時の空気乾燥性を向上させるため、上記アルコール成分の一部あるいは全部にオリゴアルキレングリコールを使用することが好ましい。使用可能なオリゴアルキレングリコールの例としては、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、プロポキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、フェノキシジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、メトキシジプロピレングリコール、エトキシジプロピレングリコール、プロポキシジプロピレングリコール、ブトキシジプロピレングリコール、フェノキシジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロレングリコールモノベンゾエート、メトキシトリエチレングリコール、エトキシトリエチレングリコール、プロポキシトリエチレングリコール、ブトキシトリエチレングリコール、フェノキシトリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノベンゾエート、メトキシトリプロピレングリコール、エトキシトリプロピレングリコール、プロポキシトリプロピレングリコール、ブトキシトリプロピレングリコール、フェノキシトリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノベンゾエート、メトキシテトラエチレングリコール、エトキシテトラエチレングリコール、プロポキシテトラエチレングリコール、ブトキシテトラエチレングリコール、フェノキシテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノベンゾエート、メトキシテトラプロピレングリコール、エトキシテトラプロピレングリコール、プロポキシテトラプロピレングリコール、ブトキシテトラプロピレングリコール、フェノキシテトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノベンジルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノベンゾエート、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノベンゾエート、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアセテート、ポリプロピレングリコールモノベンゾエート等のモノアルコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドオキサイド付加物等のジオール類；トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタンのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールエタンのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物等のトリオール類；その他ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物、フェノール樹脂のエチレンオキサイド付加物、フェノール樹脂のプロピレンオキサイド付加物等のポリオール類が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
上記エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を用いることができる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
また前述の不飽和ポリエステルの原料の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造することにより、いわゆる空気硬化型不飽和ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも前述の通常の酸成分の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、前述の通常の多価アルコール成分の全量あるいは一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する多価アルコールに置き換えればよい。
【００２３】
上記の不飽和結合を有する多塩基酸成分としては、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、無水マレイン酸のシクロペンタジエン付加物、ジシクロペンタジエンのマレイン酸半エステル付加物、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等があげられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、上記の不飽和結合を有する多価アルコールとしては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等が挙げられ、上記の不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
なお本発明に用いられる不飽和オリゴマー（Ｂ）として、より好適には＜（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる化合物の１種以上、アルキレンオキシド及び無水マレイン酸を必須とする多塩基酸無水物との反応により得られる不飽和オリゴエステル（以下、不飽和オリゴエステルとする）が用いられる。
【００２５】
この不飽和オリゴエステルとは、（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び／あるいはリン酸基を有する（メタ）アクリレートを出発物質として、アルキレンオキシド、無水マレイン酸を必須とする不飽和多塩基酸無水物及び／または飽和多塩基酸無水物が逐次開環付加した構造を有する低分子量オリゴエステルのことである。
【００２６】
不飽和オリゴエステルの製造方法は特に限定されないが、高性能の不飽和オリゴエステルを安定的にかつ安全に製造でき、また一般の各種（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと比べて経済的に有利に合成するためには、特開昭５７−５９８３４号公報に開示されている方法により製造することが可能である。具体的には、（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び／あるいはリン酸基を有する（メタ）アクリレートを出発物質として、各種金属水酸化物、金属ハロゲン化物、アミン類、アミド類、オニウム塩類、ルイス酸類等の開環付加触媒の存在下、７０〜１５０℃でアルキレンオキシドと不飽和多塩基酸無水物及び／または飽和多塩基酸無水物を開環付加反応せしめることによって合成される。もちろん、製造段階における増粘やゲル化を防止するために各種重合防止剤や金属キレート化剤を適当量添加して合成しても良い。
【００２７】
不飽和オリゴエステルの分子の片末端は確実に１個の（メタ）アクリロイルを有する骨格であることから、不飽和オリゴエステル自体でも優れたラジカル単独重合性を示すものである。このことは、ラジカル共重合性は示すがラジカル単独重合性を示さない一般の不飽和ポリエステルと比べて、硬化速度や硬化物物性の点で極めて優位性をもたらすものである。
【００２８】
また、（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及び／あるいはリン酸基を有する（メタ）アクリレートを出発物質として、まずはそれら官能基と反応しうるアルキレンオキシドあるいは多塩基酸無水物の一方のみを仕込んで付加反応せしめ、反応終了後に生成するアルコール性水酸基あるいはカルボン酸基を今度は多塩基酸無水物あるいはアルキレンオキシドのみと反応せしめ、再度これらの操作を繰り返し行うことによって、構造や分子量を規制した不飽和オリゴエステルを容易に製造でき、各種物性のコントロールを行いやすい。このような逐次的な付加反応を行う製造方法によって得られる不飽和オリゴエステルは、本発明における好ましい実施形態の一つである。
【００２９】
不飽和オリゴエステルに使用できる（メタ）アクリル酸は、市販のものをそのまま用いることができる。アクリル酸及びメタアクリル酸はそれぞれ単独で使用してもよく、任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３０】
不飽和オリゴエステルに使用できるアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレートあるいはリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルー（α―ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルー（α−ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの無水マレイン酸反応物、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレートの無水マレイン酸反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの無水フタル酸反応物、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレートの無水フタル酸反応物等のカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルフォスフェート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。もちろん、（メタ）アクリル酸と併用してもよい。また、これら例示の化合物の使用割合については特に限定されず、所望の物性に応じて適宜設定すれば良い。
【００３１】
不飽和オリゴエステルに使用できる不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸を必須とし、その他例えば無水アコニット酸、無水イタコン酸等の不飽和多塩基酸無水物が使用できる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
また不飽和オリゴエステルに使用できる飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸無水物、無水コハク酸酸等の飽和多塩基酸及びそれらの酸無水物、ハロゲン化物が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
なお本発明のラジカル重合性樹脂組成物の優れた硬化性、強度物性及び耐熱性を特に必要とする場合は、不飽和多塩基酸成分の好ましくは３０モル％、より好ましくは５０モル％、さらに好ましくは６０モル％、最も好ましくは８０モル％以上をフマル酸エステル単位とすることが望ましい。なお、無水マレイン酸を原料の一部として製造した不飽和オリゴエステルをフマル酸エステル単位を含む構造に変換するためには、例えば第１級アミンや第２級アミン類、チオール類、硫黄類、有機酸あるいは無機酸類を転移触媒として使用することで達成できる。
【００３４】
不飽和オリゴエステルに使用できるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシブテン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
不飽和オリゴエステルの分子量は特に限定されないが、特に低粘度の樹脂組成物を必要とする場合は数平均分子量を好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００とすることが望ましい。また不飽和オリゴエステルの分子量分散度、すなわち重量平均分子量を数平均分子量で除した数値についても特に限定されないが、粘度上昇を抑える観点から好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００３６】
なお、上記の数平均分子量及び分子量分布はＧＰＣ（ゲル・パミェーション・クロマトグラフィー）により測定することができ、具体的には、分子量既知の低分子量ポリスチレンを標準物質として相対分子量を算出すれば良い。
【００３７】
不飽和オリゴエステルの酸価は特に限定されないが、得られる樹脂組成物を低粘度化したり、硬化物の耐水性を必要とする場合は酸価を５以下にすることが望ましく、また金属、紙、プラスチック等の各種基材への密着性を高める必要がある場合は酸価を１０〜１００程度に設定することが望ましい。酸価の調整は、使用する（メタ）アクリル酸、アルキレンオキシド、不飽和多塩基酸無水物及び飽和多塩基酸無水物の仕込み比を任意に設定することができ、例えば酸価を低くする必要がある場合は、使用する（メタ）アクリル酸、不飽和多塩基酸無水物及び飽和多塩基酸無水物に含まれるカルボン酸単位の総モル数に対し、少なくとも５０モル％以上のアルキレンオキシドを反応させればよい。
【００３８】
なお、アルキレンオキシドの仕込量や反応触媒、反応条件を選択することにより、（メタ）アクリル酸や多塩基酸無水物由来のカルボン酸に対する付加形態をコントロールすることも可能であり、具体的にはモノアルキレンオキシド付加物から１０モル程度のオリゴアルキレンオキシド付加物として構造中に導入することも可能である。これにより、特に硬化物の強度と伸び率とのバランスを任意に調節できる。
【００３９】
また、不飽和オリゴエステルの製造において、原料の一部にラクトン環を有する化合物を併用することも可能である。この場合、ラクトン環を有する化合物はカルボン酸及び水酸基の双方と反応するが、カルボン酸末端のオリゴエステルと反応した場合は再びカルボン酸末端となり、水酸基末端のオリゴエステルと反応した場合は再び水酸基末端となる。使用できるラクトン環を有する化合物の例としては、具体的には、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、４−バレロラクトン、ε―カプロラクトン、δ―ヘキサノラクトン等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
不飽和オリゴエステルに含まれる＜（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる化合物の１種以上、アルキレンオキシド及び無水マレイン酸を必須とする多塩基酸無水物の使用割合については特に限定されず、所望の物性に応じて適宜設定することが可能であるが、一般的には＜（メタ）アクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート＞からなる群より選ばれる化合物１ｍｏｌに対して、アルキレンオキシド１〜５０ｍｏｌ、無水マレイン酸を必須とする多塩基酸無水物１〜２０ｍｏｌが使用される。
【００４１】
本発明に用いられる重合性モノマー（Ｃ）は、前記、分子内に１個以上の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー（Ａ）と分子内に１個以上のマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位を有する不飽和オリゴマー（Ｂ）とラジカル共重合しうる化合物であり、１官能性のものでも多官能性のものでもいずれであっても良い。
【００４２】
本発明に用いられる重合性モノマー（Ｃ）の例としては、具体的には、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、パラメチルスチレン、ｔ―ブチルスチレン等の（置換）スチレン化合物；ジアリルフタレート、アリルアルコール、トリメチロールプロパントリアリルエーテル等のアリル化合物；ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルアミン等のＮ−ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル化合物；メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート等のアルキル−α―（ヒドロキシメチル）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられ、また、ラジカル重合性不飽和基が一分子中に２個以上有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルキルアルコールのアルキレンオキシド付加体と（メタ）アクリル酸のエステル化合物等も使用できる。これら例示の化合物はそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
但し本発明に用いられる重合性モノマー（Ｃ）としてスチレンモノマーあるいは置換基を有するスチレンモノマーを使用する場合については、本発明の組成物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましく、スチレンモノマー類を使用しないことが最も好ましい。この範囲を超えると低臭気性が犠牲となり、また人体への影響も深刻となる。
【００４４】
また樹脂組成物の臭気が特に問題となる用途に使用する場合は、常圧における沸点が１５０℃以上の、いわゆる高沸点モノマーを使用することが好ましい。
【００４５】
オリゴマー（Ａ）と不飽和オリゴマー（Ｂ）との使用割合は特に制限されないが、組成物硬化時の表面硬化性と硬化物物性とのバランスから、質量比でオリゴマー（Ａ）／不飽和オリゴマー（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。
【００４６】
また本発明のラジカル重合性樹脂組成物に占める重合性モノマー（Ｃ）の使用割合については、良好な作業粘度と優れた硬化物物性とのバランスから、ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部中に重合性モノマー（Ｃ）を５〜７０重量部含んでいることが好ましく、１０〜６０重量部がより好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。
【００４７】
また組成物中に含まれる（メタ）アクリレート基と、マレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステル単位との割合についても、組成物硬化時の表面硬化性と硬化物物性とのバランスから、（メタ）アクリレート基とマレイン酸エステル及び／またはフマル酸エステルとのモル比で１：０．１〜１：２であることが必要であり、１：０．１５〜１：１が好ましく、１：０．２〜１：０．６がより好ましい。
【００４８】
なお各重合性基のモル比算出にあたっては、使用するオリゴマー（Ａ）、不飽和オリゴマー（Ｂ）及び重合性モノマー（Ｃ）に含まれる各重合性基の理論モル数をもとに容易に算出可能である。
【００４９】
前記オリゴマー（Ａ）、不飽和オリゴマー（Ｂ）及び重合性モノマー（Ｃ）を混合する際の混合方法や、その時期（タイミング）等は、特に限定されるものではなく、支障のない限りにおいては例えば重合性モノマー（Ｃ）をオリゴマー（Ａ）あるいは不飽和オリゴマー（Ｂ）の製造工程における希釈剤や溶媒として使用しても良く、あるいはオリゴマー（Ａ）と重合性モノマー（Ｃ）を含む組成物と、不飽和オリゴマー（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）を含む組成物とを硬化させる直前に混合しても良い。
【００５０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加、あるいは、電子線を照射して硬化させることができる。
【００５１】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート等の硬化に使用する重合開始剤が用いられ、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ―ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
また光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２―ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチルフェニルグリオキシレート、２―クロロチオキサントン、２，４―ジイソプロピルチオキサン、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド等が挙げられ、更には各種オニウム塩型光重合開始剤も使用できる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤と併用してもよい。
【００５３】
熱ラジカル重合開始剤及び／または光重合開始剤は、使用する用途に合わせて適宜選択することが可能であるが、本発明の優れた硬化性を有効に利用するためには、熱ラジカル重合開始剤を配合し常温で硬化させる、いわゆる常温硬化性樹脂組成物として使用することが好ましい。
【００５４】
熱ラジカル重合開始剤及び／または光重合開始剤の添加量は、所望の硬化時間に合わせるように適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の範囲で添加すればよい。熱ラジカル重合開始剤及び／または光重合開始剤の添加量がこの範囲を越えると、硬化物中に含まれる未反応の開始剤及び／あるいはその残渣が残存し、硬化物物性を低下させる。また熱ラジカル重合開始剤及び／または光重合開始剤の添加量がこの範囲を下回ると、硬化スピードが低下し、作業効率が犠牲になる。
【００５５】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物にはさらに重合促進剤を添加することもでき、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、フェロセン、アセチルアセトンのコバルト錯体等の金属錯体、ジメチルアニリン、トルイジン等の芳香族３級アミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等のβ−ジケトン類、フェノチアジン類、ジエタノールアミン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。重合促進剤の添加量は、所望の硬化時間に合わせるように適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５重量部の範囲で添加すればよい。
【００５６】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記重合開始剤及び必要に応じて重合促進剤を配合し、任意の硬化条件、成形方法により硬化させることができ、各種用途に適した硬化物となる。硬化条件や成型方法は従来公知の技術を使用する限りにおいては、特に限定されない。
【００５７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物にはさらに、水酸化アルミ、タルク、珪砂、砕石、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ガラスフレーク等の充填剤；無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー、脂肪酸アミド化合物等の揺変性付与剤；パラフィン、ワックス、乾性油等の乾燥性向上剤；有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維等の補強材；紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；レベリング剤；難燃剤；低収縮剤；可塑剤等の副資剤を添加混合することもできる。上記各種添加剤の添加量は、所望の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５００重量部の範囲で添加すればよい。
【００５８】
さらに本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、他の硬化性樹脂、例えばオキセタン樹脂の（メタ）アクリレート付加物、ポリシロキサンの（メタ）アクリル酸付加物、ポリアミドの（メタ）アクリル酸付加物、側鎖に（メタ）アクリレート基が導入された架橋性（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アリルエステル樹脂等と混合して使用することもできる。上記各種添加剤の添加量は、所望の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば、ラジカル重合性樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲で添加すればよい。
【００５９】
これら各種副資材や他の硬化性樹脂と本発明のラジカル重合性樹脂組成物との混合割合は、その種類や本発明のラジカル重合性樹脂組成物との組合せ、硬化条件、硬化物物性あるいは用途に応じて任意に設定すれば良く、特に限定されるものではない。またそれらの混合方法についても副資材や他の硬化性樹脂の形態や特性に合わせて適宜選択すればよい。
【００６０】
以上のように、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、またラジカル重合開始剤あるいは光重合開始剤の添加により迅速に硬化させることができる。さらに得られる硬化物は靭性に優れ、収縮率も小さく寸法安定性や密着性に優れることから、各種ＦＲＰ用基材、接着剤、塗料、ライニング、コーティング等の被覆材、塗り床材、注型、レジンコンクリート、パテ、ボルト固定材、印刷インキ、ソルダーレジスト、フォトレジスト、光造形用樹脂等の各種用途に好適に利用することができるが、特に上記特長を有効に発揮しうる用途としては、屋内外の現場施工を中心とした土木建築材料等の用途、あるいは木工塗料、化粧板等の住設資材に特に適している。
【００６１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を土木建築材料として使用する場合、防水ライニングの中間層用樹脂として使用することが本発明の最も好ましい実施形態の１つである。防水ライニングの中間層用樹脂は一般的には基材に対する高い追従性と外部応力に対する反発性が要求されるが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は使用するオリゴマー（Ａ）、不飽和オリゴマー（Ｂ）あるいは重合性モノマー（Ｃ）を適宜選択することにより、基材追従性のために必要な十分な柔軟性を有し、かつ必要に応じてチョップドストランドガラスマット、ガラスロービング、ガラスクロス、ガラスフレーク、有機繊維等の強化材により繊維強化プラスチックとすることで外部応力に反発しうる十分な強度を発現できる。
なお本発明のラジカル重合性樹脂組成物において、前記防水ライニングの中間層用樹脂に必要とされる基材追従性、強度を満たす条件としては、その注型板硬化物のＪＩＳ　Ｋ７１１３に規定される引張強さが１０ＭＰａ以上、引張破壊伸びが２５％以上であれば良く、上記用途に好適に使用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は特に断りのない限り質量部を意味する。
【００６３】
（オリゴマー（Ａ）の製造）
製造例１
撹拌棒、温度計、ガス導入管及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．７部を加え、空気気流下１１０℃まで昇温し、次いで同温度でメタクリル酸１７２部を２時間かけて滴下した。その後同温度で５時間攪拌し、酸価が５、ＧＰＣによる数平均分子量が５４０、重量平均分子量が７３０、メタクリレート基の割合が３．６９×１０−３ｍｏｌ／ｇのビニルエステルオリゴマーを合成した。得られたビニルエステルオリゴマーを（Ａ−１）とする。
【００６４】
なお、ＧＰＣ測定においては、東ソーＧＰＣシステム８０２０シリーズを用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ２本及びＧ１０００ＨＸＬ２本を直列に接続して使用し、溶媒をテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とし、示差屈折率検出器により測定した。標準物質に重量平均分子量が４５６，５０４，１０５０，２５００の標準ポリスチレン（分子量分散度：１．１５未満）を用いた。以下のＧＰＣ測定においても同様の条件で測定を行った。
【００６５】
また、本オリゴマー中に含まれる重合性基の割合は、以下の通り算出される。オリゴマーに含まれる重合性基（この場合はメタクリレート基）のモル数を算出する。
メタクリレート基のモル数＝１７２／８６＝２（ｍｏｌ）
オリゴマーの全重を算出する。
全重＝３７０＋１７２＝５４２（部）
オリゴマーに含まれる重合性基のモル数をオリゴマーの全重で除し、重合性基（メタクリレート基）の割合（濃度）を算出する。
メタクリレート基の割合（濃度）＝２／５４２＝３．６９×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）
製造例２
撹拌棒、温度計、ガス導入管及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）７４０部、ダイマー酸５６０部及びトリエチルアミン７．４部を加え、空気気流下１１０℃まで昇温し、次いで同温度でメタクリル酸１７２部を２時間かけて滴下した。その後同温度で５時間攪拌し、酸価が５、ＧＰＣによる数平均分子量が５４０、重量平均分子量が７３０、メタクリレート基の割合が１．３６×１０−３ｍｏｌ／ｇのダイマー酸変性ビニルエステルオリゴマーを合成した。得られたビニルエステルオリゴマーを（Ａ−２）とする。
【００６６】
製造例３
撹拌棒、温度計、ガス導入管及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、トリレンジイソシアナート３４８部及びジブチルスズジラウレート０．２部を加え、空気気流下室温でポリエチレングリコール（平均分子量４００）４００部を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌し、次いでヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、滴下終了後内容物の温度を６０℃まで昇温した。同温度にて３時間攪拌し、酸価が０、ＧＰＣによる数平均分子量が１１２０、重量平均分子量が２１９０、アクリレート基の割合が１．９８×１０−３ｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。得られたウレタンアクリレートオリゴマーを（Ａ−３）とする。
【００６７】
製造例４
撹拌棒、温度計、ディーンスターク式精留塔およびガス導入管を装着した４つ口フラスコに、アクリル酸２１６部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルを縮合した飽和オリゴエステル；酸価３、水酸基当量３７５）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部およびトルエン３００部を加え、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水して３６部の生成水を留去し、室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄した。次いで９０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で５時間脱揮乾燥し、酸価が７、ＧＰＣによる数平均分子量が９００、重量平均分子量が１６００、アクリレート基の割合が２．３３×１０−３ｍｏｌ／ｇのポリエステルアクリレートオリゴマーを得た。得られたポリエステルアクリレートオリゴマーを（Ａ−４）とする。
【００６８】
なお、本オリゴマー中に含まれる重合性基の割合は、過剰量のアクリル酸と脱水縮合により除去される生成水を考慮するため、以下の通り算出される。
１）仕込んだ重合性基（この場合はアクリレート基）のモル数を算出する。
仕込んだアクリレート基のモル数＝２１６／７２＝３（ｍｏｌ）
２）仕込んだ水酸基のモル数を算出する。
仕込んだ水酸基のモル数＝７５０／３７５＝２（ｍｏｌ）
３）仕込んだアクリレートのモル数＞仕込んだ水酸基のモル数　のため、
オリゴマー中に導入されたアクリレート基のモル数＝２（ｍｏｌ）
４）オリゴマーの全重を算出する。
全重＝２１６＋７５０−３６（生成水）−７２（未反応アクリル酸）＝８５８（部）
オリゴマーに含まれる重合性基のモル数をオリゴマーの全重で除し、重合性基（アクリレート基）の割合（濃度）を算出する。
アクリレート基の割合（濃度）＝２／８５８＝２．３３×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）
（不飽和オリゴマー（Ｂ）の製造）
製造例５
撹拌棒、温度計、ガス導入管及び精留管を装着した４つ口フラスコに、フマル酸２３２部、無水フタル酸２９６部及びジエチレングリコール５０９部を加え、窒素気流下２１０℃まで昇温し、１０８部の生成水を留去し、酸価が１４、ＧＰＣによる数平均分子量が１６２０、重量平均分子量が２８００、フマル酸の割合が２．１５×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−１）とする。
【００６９】
製造例６
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、メタクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．２部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加え、最後にプロピレンオキシド５８部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が２、ＧＰＣによる数平均分子量が４６０、重量平均分子量が４８０、メタクリレート基の割合が２．１９×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が４．３９×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−２）とする。
【００７０】
製造例７
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、アクリル酸７２部及び塩化亜鉛７．９部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド１７４部を滴下漏斗より同温度で３時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド１７４部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加え、最後にプロピレンオキシド１７４部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が０、ＧＰＣによる数平均分子量が７９０、重量平均分子量が８７０、メタクリレート基の割合が１．２７×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が２．５４×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−３）とする。
【００７１】
製造例８
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８部の順で加え、最後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子量が７１０、重量平均分子量が７６０、メタクリレート基の割合が１．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が１．３３×１０−３ｍｏｌ／ｇ、フマル酸エステルの割合が０．０７×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ＮＭＲによるマレイン酸からフマル酸への転移率が５％の不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−４）とする。
【００７２】
なお、ＮＭＲはＶａｒｉａｎ製の４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲを使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて測定を行った。マレイン酸からフマル酸への転移率は、化学シフト（δ）値が６．１のピーク（マレイン酸エステル構造由来）と、６．９ｐｐｍのピーク（フマル酸エステル構造由来）との面積比により算出した。以下のＮＭＲ測定においても同様の条件で測定を行った。
【００７３】
製造例９
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、メタアクリル酸８６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド３．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水フタル酸１４８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに同様の操作により、プロピレンオキシド５８部、無水フタル酸１４８部、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８部の順で加え、最後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、脱揮終了後同温度でモルホリン７．１部を加えさらに１時間反応させ、酸価が１、ＧＰＣによる数平均分子量が７１０、重量平均分子量が７８０、メタクリレート基の割合が１．４０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が０．０８×１０−３ｍｏｌ／ｇ、フマル酸エステルの割合が１．３２×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ＮＭＲによるマレイン酸からフマル酸への転移率が９４％の不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−５）とする。
【００７４】
製造例１０
撹拌棒、ガス導入管及び温度計を装着したオートクレーブに、ヒドロキシエチルメタアクリレート１３０部、無水マレイン酸２９４部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．７部を加え、密閉状態で１００℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシド１４５部を同温度で２時間かけて注入し、さらに３時間反応させた。反応終了後内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が５４０、重量平均分子量が６２０、メタクリレート基の割合が１．７６×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が５．２７×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−６）とする。
【００７５】
製造例１１
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、ジエチルアミノエチルメタアクリレート１８５部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２．６部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド５８部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸９８部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド５８部、無水マレイン酸９８部を同様の操作により加え、最後にプロピレンオキシド７０部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が５５０、重量平均分子量が６１０、メタクリレート基の割合が１．８０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が３．６０×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−７）とする。
【００７６】
製造例１２
撹拌棒、温度計、ガス導入管、滴下漏斗及び冷却管を装着した４つ口フラスコに、メタアクリロイロキシエチルホスフェート１９６部及びトリエチルベンジルアンモニウムクロリド３．１部を加え、空気気流下１００℃まで加熱した。次いで、プロピレンオキシド１１６部を滴下漏斗より同温度で１時間かけて滴下し、その後無水マレイン酸１９６部を発熱に注意しながら加えて１時間撹拌した。さらに、プロピレンオキシド１２８部を同温度で１時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。反応終了後フラスコの内温を８０℃に下げ、撹拌下、少量の空気をバブリングさせながら内圧を５０ｈｐａまで減圧し、その状態で１時間脱揮し、酸価が３、ＧＰＣによる数平均分子量が６２０、重量平均分子量が７００、メタクリレート基の割合が１．６１×１０−３ｍｏｌ／ｇ、マレイン酸エステルの割合が３．２１×１０−３ｍｏｌ／ｇの不飽和オリゴマーを合成した。得られた不飽和オリゴマーを（Ｂ−８）とする。
【００７７】
（実施例１〜２１）
上記樹脂製造例１〜１２により製造した各オリゴマーと各重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及び重合促進剤を用いたラジカル重合性組成物を作成し、樹脂粘度、常温硬化特性、注型板強度物性及び耐熱性を測定した。
【００７８】
それらの結果を表１の実施例１〜２１に示す。なお、各種物性の測定方法についてを以下に示す。
【００７９】
（樹脂粘度）
ＪＩＳ　Ｋ−６９０１に準じて、ブルックフィールド型粘度計を使用し２５℃で測定した。
【００８０】
（常温硬化特性）
ＪＩＳ　Ｋ−６９０１に準じて、ゲル化時間（ＧＴ）及び最高発熱温度（ＭＥＴ）を測定した。
【００８１】
（注型板強度物性）
各種樹脂組成物をガラス製の注型容器（３ｍｍ厚）に注型して常温硬化後一昼夜放置し、その後１１０℃で２時間アフターキュアを行い得られた注型板について、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に準じて、引張強度及び引張伸び率を測定した。
【００８２】
（耐熱性）
各種樹脂組成物をガラス製の注型容器（４ｍｍ厚）に注型して常温硬化後一昼夜放置し、その後１１０℃で２時間アフターキュアを行い得られた注型板について、ＪＩＳ　Ｋ−７２０７に準じて、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００８３】
【表１】
2004010771.tif 000002
【００８４】
表１の結果から、使用するモノマー・オリゴマーの組合せを適宜選択することにより、得られる樹脂の強度や耐熱性を所望の値に種々設定できることは明らかである。
【００８５】
（実施例２２〜２６及び比較例１〜５）
上記樹脂製造例１〜１２により製造した各オリゴマーと各重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及び重合促進剤を用いたラジカル重合性組成物を作成し、塗膜の表面乾燥性試験、および接着性試験を行った。
【００８６】
それらの結果を表２の実施例２２〜２６及び比較例１〜４に示す。なお、各試験の測定方法についてを以下に示す。
【００８７】
（表面乾燥性）
各組成物を、アプリケーターを用いて脱脂処理したダル鋼板上に湿潤厚みが２００μｍとなるように塗布し、２５℃、空気雰囲気下で放置した。次いで、塗布終了６時間後の塗膜の表面乾燥性を指触により判定した。表中、○はタックフリーの状態、△はやや粘着感が残っている状態、×はべた付きがひどい、あるいは未硬化の状態を示す。
【００８８】
（接着性）
表面乾燥性試験に用いた試験片（組成物を塗布したダル鋼板）を、１１０℃、２時間アフターキュアを行い、次いで、その試験片の碁板目剥離試験を行った（クロスカット幅は２ｍｍ）。表中、○は剥離無し、△は剥離面積が２０％以内、×は剥離面積が２０％以上を示す。
【００８９】
【表２】
2004010771.tif 000003
【００９０】
（実施例２７〜２９及び比較例６〜８）
上記樹脂製造例１〜１２により製造した各オリゴマーと各重合性モノマー及び光重合開始剤からなる光重合性樹脂組成物を作成し、光硬化性及び光硬化物物性を確認した。
【００９１】
それらの結果を表３の実施例２７〜２９及び比較例６〜８に示す。なお、各種物性の測定方法についてを以下に示す。
【００９２】
（光硬化性）
脱脂したナラ材突き板付き化粧合板（大きさ１５０ｍｍＸ１００ｍｍ）上にバーコーターを用いて湿潤厚み４０μｍとなるように組成物を塗布し、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯を備えたベルトコンベヤー紫外線照射装置を用いて露光した。光源との距離を１０ｃｍ、コンベヤースピードを１５ｍ／分、有効露光長を６０ｃｍ（コンベヤーの進行方向に対して）として、指触にて塗膜表面から粘着性が消失するまでのパス回数を測定した。ちなみに、この紫外線照射装置を用い上記の条件にて露光した場合、１パス当たりの紫外線照射エネルギー量は１４０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）となる。表中の各測定値においては、パス回数が少ない組成物ほど光硬化性に優れていることを意味する。
【００９３】
（鉛筆硬度）
上記ベルトコンベヤー紫外線照射装置並びにその他の条件、材料を用い、パス回数を１０回として露光することにより得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００９４】
（密着性）
上記ベルトコンベヤー紫外線照射装置並びにその他の条件、材料を用い、パス回数を１０回として露光することにより得られた硬化塗膜に、幅１８ｍｍのセロテープ（登録商標・ニチバン製）を２０ｍｍの長さで貼付し、テープ剥離試験を行った。表中、○は塗膜に変化の無かったもの、△は部分剥離したもの、×は全面剥離したものを示している。
【００９５】
【表３】
2004010771.tif 000004
【００９６】
（表中、ダロキュア１１７３，イルガキュア１８４はいずれもチバ・スペシャリティー・ケミカルズの紫外線硬化用重合開始剤を示す。）
（実施例３０〜３２及び比較例９）
上記樹脂製造例１〜１２により製造した各オリゴマー及び各重合性モノマーからなるラジカル重合性樹脂組成物を作成し、低臭気性を確認した。
【００９７】
それらの結果を表５の実施例３０〜３２及び比較例９に示す。なお、各種物性の測定方法についてを以下に示す。
【００９８】
（低臭気性測定方法）
底面積６２５ｃｍ２、高さ３０ｃｍの直方体状の密閉容器の最上部に、吸気管および排気管を有する半導体ニオイセンサー（新コスモス電機　ＸＰ３２９型）を取り付けた。
次いで、底面積８０ｃｍ２、高さ１ｃｍの円筒状の開放容器に各樹脂組成物１０ｇを測り取り、密閉容器底部に放置して室温で９０分間放置することにより匂い強度の測定を行った。表中の匂い感度（ｍＶ）は、数字が小さいほど匂いを発生する物質の揮散が少ないことを意味している。
【００９９】
【表４】
2004010771.tif 000005
【０１００】
（実施例３３）
実施例７で用いたラジカル重合性樹脂組成物を使用し、屋上防水ライニング用中間層用樹脂として積層試験を行い、繊維強化ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物を作成した。（繊維補強材として＃４５０チョップドストランドガラスマットを１プライ使用、設定ガラス含有率２５％）。
【０１０１】
積層時のロール作業性、脱泡性、ガラス含浸性は一般の不飽和ポリエステル樹脂と同程度であり、室温で積層後３時間で、塗膜表面のべたつきは消失した。
【０１０２】
下地との密着性も良好で、トップコート塗装にも何ら異常は見られなかった。また施工後３ヵ月後に再度外観を確認したが、塗膜表面のわれ、はがれ、変色その他の不具合は全く認められなかった。
【０１０３】
上記結果から、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、土木建築材料用ラジカル重合性樹脂組成物としても好適に使用できることが明らかとなった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、低粘度、低臭気、低皮膚刺激性であり、表面硬化性が良く、かつ靭性に優れ、収縮率が小さく密着性に優れる硬化物を提供することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は各種ＦＲＰ用基材、被覆材、塗料、接着剤等に有効であり、特に繊維強化プラスチック用、住設資材用あるいは土木建築材料の用途に適している。