(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の硬化剤として優れた流動性、吸湿特性、柔軟性、半田耐熱性を発揮する新規フェノールノボラック樹脂および半導体封止用硬化物を提供する。【解決手段】本発明のフェノールノボラック樹脂は、樹脂骨格成分がビスフェノールＡを含み、架橋基がキシリレン骨格基を含むことを特徴とする。該樹脂は、半導体封止用硬化物に利用できる。本発明のフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、架橋基のキシリレン骨格が、パラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテルから得られるフェノールノボラック樹脂であり、さらに好ましくは、ビスフェノールＡとパラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテルのモル比が、ビスフェノールＡ／パラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテル＝１．２〜１０で反応させて得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂骨格成分がビスフェノールＡを含み、架橋基がキシリレン骨格基を含むことを特徴とするフェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
架橋基のキシリレン骨格が、パラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテルから得られる請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
ビスフェノールＡとパラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテルのモル比が、ビスフェノールＡ／パラキシリレンジハライド又はパラキシリレンジアルキルエーテル＝１．２〜１０で反応させて得られる請求項２記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のフェノールノボラック樹脂を含む封止材料用硬化剤。
【請求項５】
請求項４記載の封止材料用硬化剤を用いた半導体封止用硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノ−ルＡを骨格成分として含み、架橋基がキシリレン骨格を含むフェノールノボラック樹脂に関する。当該樹脂は、有機材料及び無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。特に、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、柔軟性、流動性、成形性、低吸水性などに優れた性質を持つフェノールノボラック樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料用樹脂にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノールノボラック樹脂、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては耐熱性、信頼性の面からフェノール性ノボラック樹脂が主に用いられる。近年、ＩＣの高集積化、パッケージの小型・薄型化が進み、又表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性ならびに表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。このソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸水性が挙げられる。すなわち、吸水した封止用材料は表面実装作業時の高温化で水分気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケージクラックの発生要因となり、ソルダリング耐熱特性が劣ることとなる。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノール性ノボラック樹脂は低吸水性および、内圧が発生したときその応力を吸収できるで柔軟性を付与させた樹脂が望まれている。
【０００３】
フェノールノボラック樹脂としては、特公昭４８−１０９６０号公報に、フェノール化合物とキシレン骨格を架橋基としたフェノールノボラック樹脂が開示されている。この公報には、フェノールとＰ−キシリレングリコールジメチルエーテルとから得られるフェノールノボラック樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている事例が開示されている。
しかし、このフェノールノボラック樹脂では、耐熱性および耐水性において満足できるものでなない。
さらに、ビスフェノールＡもジフェニロールプロパンとして、本発明には記載はされているが、実施例として合成例はなく、その性質は開示されていない。
【０００４】
また、耐熱性、耐水性および接着性を改善する方法として、特許第３１３２６１０号公報には、ナフトール類と架橋基としてビフェニル誘導体からなる樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの組成物は、粘性が高く、作業時の取り扱い温度が高いという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノール化合物の問題点およびナフトール類化合物の問題点にも着目し、上記に掲げた従来の問題点を解決し、流動性、成形性、低吸水性及び柔軟性を持つフェノールノボラック樹脂、封止材料用硬化剤および半導体封止用硬化物を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフェノールノボラック樹脂は、樹脂骨格成分がビスフェノールＡを含み、架橋基がキシリレン骨格基を含むことを特徴とする。また、本発明に係る封止材料用硬化剤はそのようなフェノールノボラック樹脂を含むことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明は、樹脂骨格成分としてビスフェノールＡを含むものであり、架橋基としてはキシリレン基骨格を含むフェノールノボラック樹脂である。
【０００９】
本発明で使用するビスフェノールＡは、特に制限はなく市販品をそのまま使用しても良いが、再結晶などを行ったあとの精製したものが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる架橋材としては、パラキシリレン架橋基を形成する化合物である。
【００１１】
パラキシリレン架橋基を形成する化合物としては、好ましくはパラキシレンジハライド又はパラキシレンジアルキルエーテルが挙げられる。パラキシレンジハライドの具体例としては、例えばパラキシレンジクロライドが挙げられる。
パラキシレンジアルキルエーテルのアルキル基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状もしくは側鎖を持つ脂肪族炭化水素である。具体的には、パラキシレンジメチルエーテル、パラキシレンジエチルエーテル、パラキシレンジ−ｎ−プロピルエーテル、パラキシレンジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。
好ましい具体例は、パラキシレンジメチルエーテル、パラキシレンジエチルエーテル、パラキシレンジクロライドである。
【００１２】
本発明で使用するビスフェノールＡと架橋基を形成する化合物の割合は、合成条件にもよるが、架橋基となる化合物に対し１倍モル以上であればよい。好ましくは２〜１０倍モルである。１倍モルより少ないと、重合が進みすぎて、得られるフェノールノボラック樹脂の流動性が失われる恐れがあり、あまり好ましくはない。また、あまりに多すぎると、原料の回収が多くなり経済的ではない。
【００１３】
本発明のフェノールノボラック樹脂は、例えば次のようにして合成される。即ち、上記のビスフェノールＡ、架橋基剤、及び合成触媒を所定の配合割合で反応器に仕込み、所定の温度で、所定の反応率まで反応後、未反応成分の除去工程を経て目的の生成物を得る。
【００１４】
このとき合成触媒としては、例えば酸が用いられ、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸を使用することができる。触媒の使用量は、フェノール化合物に対し０．０１重量％〜１重量％の範囲で選択し使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応をコントロールすることができないなどの問題がある。
【００１５】
反応温度は、反応気質の配合割合にもよるが、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。あまりに低いと重合が進まず、あまりに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を得ることが困難となる。
【００１６】
反応時間は、反応温度に影響されるが、１０時間以内が望ましい。
【００１７】
反応圧力は、常圧下が好ましいが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００１８】
反応後、未反応ビスフェノールＡを常圧もしくは減圧下で除去することにより目的物であるフェノールノボラック樹脂を得ることができる。以上、本発明で得られるフェノールノボラック樹脂の一般式を次式に示す。
【化１】
2004059610.tif 000002
【００１９】
次に、このフェノールノボラック樹脂の用途としてエポキシ樹脂の、硬化剤としての用途について説明する。このフェノールノボラック樹脂は、フェノール性の水酸基を有しているので、通常のフェノールノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。このフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、低吸水性と柔軟性を備えている。
【００２０】
この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂及び臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００２１】
本発明のフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が概ね１：１となるように、本発明のフェノールノボラック樹脂と前記のエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等が添加されているのが好ましい。又、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２２】
次に、本発明のフェノールノボラック樹脂のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明する。本発明のフェノールノボラック樹脂はエポキシ化してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。このエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック樹脂を、アルカリ存在下でエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られる。本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られる。本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化させることができる。得られるエポキシ樹脂の硬化物は前記のエポキシ樹脂と同様に柔軟性及び低吸水性に優れる。
【００２３】
この場合のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば各種のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、フェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック樹脂を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂等をフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂及び臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック樹脂を含む）が好ましい。
【００２４】
本発明のフェノールノボラック樹脂の硬化物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。又、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる点も同様である。以上説明してきたように、本発明のフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤に用いて得られる樹脂は柔軟性、密着性、低吸水性、機械特性に優れた性質を示す。
【００２５】
更に、本発明において得られるフェノールノボラック樹脂にカーボンブッラクなどの顔料、アスベスト等を添加させることにより、優れた性質を示す樹脂が得られる。
【００２６】
以上、本発明で得られる該樹脂は、有機材料及び無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。その用途としては、電気及び電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられ、主に半導体の封止剤に適し、特に、チップサイズパッケージなどの半導体封止剤に適する。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ビスフェノールＡ　２２８０ｇ（１０モル）、パラキシレンジメチルエーテル４９８ｇ（３モル）、５０重量％硫酸５ｇを三口フェラスコに入れ、１６０℃で３時間反応させた後、未反応成分をスチーミング除去した。得られた樹脂の軟化点は、８４℃であった。得られた樹脂の各物性値を表１に示した。次に、表２に示すように、得られた樹脂８０重量部とエポキシ化オルソクレゾール樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２０）１００重量部及びトリフェニルホスフィン０．２重量部とを混合し、１５０℃で１９分間溶融後、１５０℃の金型（１５０×７０×４０ｍｍ）に注型硬化させてテストピースを作成した。硬化条件は、１５０℃で８時間硬化させ、更に１８０℃で５時間硬化を行った。得られたテストピースの硬化物特性を表３に示した。
また、得られたフェノールノボラック樹脂とエポキシ化オルソクレゾール樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２０）と硬化触媒トリフェニルフォスフィンに球状シリカ（平均粒径３０μｍ）を７５ｗｔ％添加した組成を使用し３５μ電解銅箔（三井金属（株）製ＶＬＰ箔）同士を処理面間に厚さ１００μになるように塗布して接着させ、上記の条件で硬化させ積層板を作成した。この積層板を使用し半田耐熱性テストを行った。
【００２９】
得られたフェノールノボラック樹脂の特性及びテストピースの硬化特性の評価方法は、以下の通りである。
（１）軟化点
ＪＩＳ　Ｋ２４２１（環球法）に準じて、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定した。
（２）ＩＣＩ粘度
ＩＣＩコーンプレート粘度計（（株）コーデックス社製）にて、プレート温度１５０℃にて測定した。
（３）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（４）吸水率
ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて、試験片（直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．２ｍｍ）を成型し、１００℃の熱水中に２４時間浸した後、前後の重量増より算出した。
（５）Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定
ＴＭＡ法により測定した。
（６）エネルギー・弾性率・変位
ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて測定した。
（７）半田耐熱性
所定温度にセットした半田浴に、上記の方法で試作した積層板を３０秒間リフローさせて、外観を観察した。
【００３０】
実施例２および比較例１，２
実施例２及び比較例１と比較例２の化合物成分ならびにその配合量を表１に示した通りに変え、実施例１に準じて、フェノールノボラック樹脂を合成し、得られた樹脂を表２に示す配合にてテストピースを作成した。得られた樹脂の物性及びテストピースの硬化物特性をそれぞれ表２、表３に示した。又、実施例１及び実施例２の樹脂のＧＰＣチャートを図１、２に示す。
【００３１】
【表１】
2004059610.tif 000003
【００３２】
【表２】
2004059610.tif 000004
【００３３】
【表３】
2004059610.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として使用された場合、柔軟性、流動性、成形性、低吸水性、半田耐熱性などのバランスに優れた性質を持つ樹脂硬化物を生成することができる。得られた樹脂は上記の特性から封止材に好適であり、特に半導体用の封止材に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＧＰＣチャート
【図２】実施例２のＧＰＣチャート
【図１】
2004059610.tif 000006
【図２】
2004059610.tif 000007