(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体の熱膨張率と非常に整合する熱膨張率を持つ充填複合材組成物を提供する。【解決手段】充填複合材組成物は、広い温度範囲にさらされる電子および光パッケージ中の封止材、アンダーフィル材料、およびポッティング材料として使用することができる。複合材は、マトリックスおよびフィラー組成物を含む。好ましい実施例において、マトリックスは有機材料である。フィラー組成物は、負の熱膨張率をもつ材料の粒子を含む。フィラー組成物は、広い範囲の粒径をもつ粒子を含む。さらに、粒子は、非正規分布の、例えば、対数正規分布またはべき乗則分布の粒子分布を示す。粒子の非正規粒径分布は、フィラー組成物を高いレベルで有機マトリックス中に配合することを可能にし、電子パッケージまたは光アセンブリーの光学部品中の半導体材料の熱膨張率と整合する非常に低い熱膨張率をもつ複合材をもたらす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスおよびフィラー組成物を含む充填複合材組成物であって、フィラー組成物は負の熱膨張率をもつ材料の粒子を含み、粒子は体積分布および数分布によって特徴づけられる非正規粒子分布を示し、体積分布は粒径が増加するにつれて単調に増加し、数分布は粒径が増加するにつれて単調に減少する、充填複合材組成物。
【請求項２】
負の熱膨張率をもつ材料は、ジルコニウムタングステート、ハフニウムタングステート、およびジルコニウムハフニウムタングステートからなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
複合材組成物は、少なくとも６５体積％のフィラーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
複合材組成物は、７５体積％以上のフィラーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
マトリックスは、有機エポキシ樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
マトリックスはエポキシ樹脂を含み、フィラーはジルコニウムタングステートを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも５０重量％のフィラー組成物は、１マイクロメーター未満の粒径をもつ粒子からなる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
マトリックスは、熱硬化性樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
マトリックスは、熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
粒子体積分布は、対数正規分布である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
粒子体積分布は、指数分布である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
粒子体積分布は、べき乗則分布である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
粒子体積分布は、多峯性分布である請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
支持する非導電性材料と接触した半導体チップを含む電子パッケージにおいて、非導電性材料は請求項１に記載の組成物を含む電子パッケージ。
【請求項１５】
フィラー組成物をマトリックス中に混合させる工程を含む、低い、ゼロ、または負の熱膨張率をもつ充填複合材を配合するための方法であって、マトリックスは熱可塑性または熱硬化性有機樹脂を含み、フィラー組成物は負のＣＴＥをもつ材料の粒子を含み、フィラー粒子はモードによって特徴づけられる非正規粒子数分布を示し、そのモードよりも大きい粒径をもつ粒子が、正規分布のモードを上回る粒径をもつ粒子によってもたらされる分率よりも大きな体積分率をもたらす方法。
【請求項１６】
負の熱膨張率をもつ材料は、ジルコニウムタングステート、ハフニウムタングステート、およびジルコニウムハフニウムタングステートからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
マトリックスは、熱硬化性樹脂を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
熱硬化性樹脂はＡサイドおよびＢサイドを含み、前記混合工程は、粒子をＡサイド中に分散させる工程、粒子をＡサイド中に分散させた分散物にＢサイドを添加する工程、および樹脂の硬化時間よりも短いさらなる期間だけ混合する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
半導体材料からなる複数の積層チップを含み、ポッティング材料中に封止された電子パッケージであって、封止ポッティング材料はマトリックス材料およびフィラー組成物を含み、フィラー組成物は負の熱膨張率をもつ材料の粒子を含み、粒子はモードによって特徴づけられる非正規粒子数分布を示し、そのモードよりも大きい粒径をもつ粒子は正規分布のモードを上回る粒径をもつ粒子によってもたらされる分率よりも大きな体積分率をもたらす電子パッケージ。
【請求項２０】
マトリックスはエポキシ樹脂を含む請求項１９に記載の電子パッケージ。
【請求項２１】
負の熱膨張率をもつ材料は、ジルコニウムタングステート、ハフニウムタングステート、およびジルコニウムハフニウムタングステートからなる群から選択される請求項１９に記載の電子パッケージ。
【請求項２２】
電子パッケージは、４ケルビン以下の温度でデボンディングまたはデラミネーティングなしに作動することができる請求項２０に記載の電子パッケージ。
【請求項２３】
封止ポッティング材料の熱膨張率は、半導体材料の熱膨張率と本質的に整合する請求項１９に記載の電子パッケージ。
【請求項２４】
有機マトリックスおよび無機フィラー組成物を含む充填複合材組成物であって、複合材組成物は６５体積％以上のフィラーを含み、フィラー組成物は５ppm/K未満の熱膨張率をもつ材料の粒子を含み、粒子は、累積体積の対数の粒径の対数に対するプロットが、少なくとも１桁の幅の粒径にわたって直線的であるような粒子分布によって特徴づけられる、充填複合材組成物。
【請求項２５】
マトリックスは熱硬化性有機樹脂を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
マトリックスは熱可塑性有機樹脂を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
フィラー組成物は、ジルコニウムタングステート、ハフニウムタングステート、およびジルコニウムハフニウムタングステートからなる群から選択される化合物の粒子を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
７５体積％以上のフィラー組成物を含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
マトリックスはエポキシ樹脂を含み、フィラー組成物はジルコニウムタングステートを含む請求項２４に記載の組成物。
【請求項３０】
フィラー組成物の５０重量％以上は、１マイクロメーターよりも小さい粒径をもつ粒子で構成される請求項２４に記載の組成物。
【請求項３１】
前記プロットは１．５桁の幅にわたって直線的である請求項２４に記載の組成物。
【請求項３２】
７ppm/K以下の熱膨張率をもつ請求項２４に記載の組成物。
【請求項３３】
３ppm/K以下の熱膨張率をもつ請求項２４に記載の組成物。
【請求項３４】
０ppm/K以下の熱膨張率をもつ請求項２４に記載の組成物。
【請求項３５】
半導体材料からなる複数の積層チップを含み、ポッティング材料中に封止された電子パッケージであって、ポッティング材料が請求項２４に記載の組成物を含む電子パッケージ。
【請求項３６】
半導体材料からなる複数の積層チップを含み、ポッティング材料中に封止された電子パッケージであって、ポッティング材料が請求項２８に記載の組成物を含む電子パッケージ。
【請求項３７】
半導体材料からなる複数の積層チップを含み、ポッティング材料中に封止された電子パッケージであって、ポッティング材料が請求項２９に記載の組成物を含む電子パッケージ。
【請求項３８】
半導体材料からなる複数の積層チップを含み、ポッティング材料中に封止された電子パッケージであって、ポッティング材料が請求項３０に記載の組成物を含む電子パッケージ。
【請求項３９】
ポッティング材料の熱膨張率は、半導体材料の熱膨張率と本質的に整合する請求項３５に記載の電子パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、電子、光、およびフォトニックデバイスをアセンブリーおよびパッケージングするための接着剤および封止材としての充填有機複合材に関する。より具体的には、本発明は、高信頼性の電子、光、およびフォトニックデバイスおよび部品をアセンブリーおよびパッケージングするための、他の部品と整合する低熱膨張率をもつ複合材に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
超伝導体および半導体集積電子回路は、異なる熱伝導性および熱膨張性をもつ、様々な誘電体、半導体、および金属材料からなる薄い平坦なチップ、基板、および他のパッケージング材料を含む。チップは、典型的にはサイズが約１センチメートルであり、個々のチップ上に何百万という受動および能動電子素子（例えば、トランジスタ、キャパシタ、インダクタ、等）および電流線を含むことができる。有用な超伝導体および半導体集積回路を作るために、チップは基板と結合され、作動中に発生する熱を放散させるためにパッケージと熱的に接続され、外部回路と電気的に接続され、それを環境から保護するために封止されなければならない。従来のパッケージされた回路において、電気リードは、外部回路との接続のためにパッドへ引き出される。より高性能のデバイスにおいては、1つのモジュールまたはパッケージ内に複数の平坦なウェハおよびチップを、相互に横方向に隣接して配置するか、または２〜５０以上の層を垂直に積層して、より高い全体の回路密度および性能を与えることがある。これらのチップは、物理的に基板と結合する必要がある。垂直積層配置では、これらの層は、上および下の層と結合する必要がある。アンダーフィル材料は、発生した熱を放散させるであろう熱伝導材料とチップを結合するのに使用されることがある。
【０００３】
高集積回路、例えば、計算に使用される中央処理装置、高出力トランジスタ、およびスイッチングデバイスは、比較的高い熱量を作動中に発生する。熱は過熱を防ぐために放散されなければならない。同様に、適切な機能のために低温条件下で作動する必要があるいくつかの電気および電子デバイス、例えば超伝導体およびある種の半導体デバイスは、比較的小さい絶対熱量を放散するであろう。それでも、この熱は、デバイスの適切な低温作動温度を維持するために放散される必要がある。さらに、比較的大きい温度の変化は、チップ中の材料およびその結合したパッケージング材料に、加熱および後の冷却とともに膨張および収縮を起こさせる。これらの様々な回路およびデバイスがパッケージング中および作動中にさらされる温度は、４Ｋ未満から５００Ｋを上回るまでに及ぶ。
【０００４】
チップおよび基板材料は、典型的には低い熱膨張をもつ材料から作られる。Ｓｉといった半導体材料は、例えば、典型的には２〜３ppm/Kオーダーの非常に低い熱膨張率をもつ。従って、それらは、上記に示した環境中において加熱および冷却されたときにほとんど膨張または収縮しない。一方、ボンディングおよびアンダーフィル材料、封止材、およびポッティング化合物を配合するのに使用される典型的な有機樹脂は、３０〜４００ppm/Kオーダーの熱膨張率をもつ。このような大きく異なる熱膨張率の材料が接触し、およびそのシステムが冷気または熱にさらされたとき、個々の部品は、異なる膨張および様々な量のストレスを受ける。パッケージ中の封止材が、チップに取り付けられたワイヤまたはコンタクトに対して動く場合、ワイヤまたはコンタクトは、離れるように引っ張られ、デボンドが生じるだろう。また、差分の膨張は、相互に結合する他の表面でクラッキングおよび割れを生じるストレスをもたらすであろう。例えば、温度の変化はまた、せん断応力を生み出すことがあり、デラミネーションを生じ、およびコンタクトをチップおよび基板からピーリングすることがある。これらの理由のために、平坦、積層、またはサンドイッチ構造を作るために使用される基板、半導体、または超伝導体材料の熱膨張率と非常に整合する熱膨張率をもつボンディング剤、アンダーフィル材、および封止材を使用することは大変望ましい。
【０００５】
一般的に、封止材料は、フィラー材料をマトリックス材料に添加することによって調製される。有機マトリックス材料の場合において、フィラー粒子としてマトリックスよりも低い熱膨張率をもつ材料を使用するのが普通である。最近、多数のグループは、負の熱膨張率（すなわち加熱すると収縮し冷却すると膨張する）をもつ材料の粒子を開示した。例えば、Sleight 米国特許5,322,559,  Sleight et al.米国特許5,919,720, およびMerkel 米国特許6,187,700を参照されたい（これらの開示は参照により組み込まれる）。このような材料は、−５〜−１０ppm/Kオーダーの熱膨張率を示す。複合則の計算によって、半導体の低い〜ゼロに近い熱膨張率（ＣＴＥ）と非常に整合した熱膨張率をもつ複合材を調製するために、このような材料は、６０体積％を十分に上回るレベルで有機マトリックス中に担持されなければならないであろうことが解る。
【０００６】
従来のフィラーが約５０体積％を上回るレベルで有機マトリックスに配合されるとき、複合材の粘性は、それを加工することができない程に高く上昇する傾向がある。これに応じて、負のＣＴＥ材料の上記に示した報告は、得られる複合材において非常に低い〜ゼロに近いＣＴＥを達成するように、それらを６０％を上回るレベルで配合する仕方を教示していない。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、電子パッケージ中でおよび光およびフォトニックデバイスをアセンブリーするために、接着剤、封止材、アンダーフィル材料、およびポッティング材料として使用することができる充填複合材組成物を提供する。複合材はマトリックスおよびフィラー組成物を含む。好ましい実施例において、マトリックスは有機材料である。フィラー組成物は、負の熱膨張率をもつ材料の粒子を含む。フィラー組成物は、調整された粒径範囲をもっている粒子を含む。好ましい数分布は偏っており、１または２桁の幅(order of magnitude)にわたって広がっている。1つの実施例において、粒子は、非正規分布、例えば、対数正規分布、指数分布、べき乗則(power-law)分布、または多峯性(multi-modal)分布の粒子数分布を示す。これらの粒子の非正規粒径分布は、フィラー組成物を有機マトリックス中により高いレベルで配合することを可能とし、扱いやすい粘性の混合物をもつ複合材を生じ、一方で電子デバイスアセンブリーおよびパッケージング並びに光およびフォトニックデバイスおよび部品のアセンブリーに使用される材料の熱膨張率と整合するようなより低い熱膨張率を達成する。
【０００８】
本発明のさらなる目的、利点および特徴は、添付の図面と関連して以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【０００９】
本発明は、詳細な説明および添付の図面からより完全に理解されるようになるだろう。
【本発明の詳細な説明】
【００１０】
以下の好ましい実施例の説明は、本質的に単に模範にすぎず、本発明、その応用、または用途を限定することを意図していない。
【００１１】
1つの実施例において、本発明は、マトリックスおよびフィラー組成物を含む充填複合材組成物を提供する。フィラー組成物は、低い熱膨張率（またはＣＴＥ）をもつ材料の粒子を含む。好ましい実施例において、粒子のＣＴＥは、５ppm/K以下である。他の好ましい実施例において、粒子は負のＣＴＥをもつ。これらの特徴的な材料について適切な体積分布を使用する充填複合材組成物は、高いレベルでフィラーを含んで配合することができる。好ましい実施例において、それらから配合された複合材は、ゼロに近いまたはゼロに等しい正味のＣＴＥをもつことができる。例えば、７ppm/K以下、５ppm/K以下、または３ppm/K以下のＣＴＥをもつ複合材が配合されるだろう。他の実施例において、ゼロまたは負のＣＴＥをもつ複合材が配合されるだろう。
【００１２】
フィラー組成物の粒子は、体積分布および数分布によって例示される粒径分布によって特徴づけられる。粒子体積分布fv(D)は、粒径Ｄの粒子によってもたらされる全フィラー体積のうちの分率を与える。粒子の数分布または計数分布fn(D)は、粒径Ｄの粒子によってもたらされる全フィラー粒子数のうちの分率を与える。これらの２つの分布は、fv(D)=fn(D)×volume(D)×norm（volume(D)は粒径Ｄをもつ粒子の体積であり、normは、規格化係数である）を通して関係づけられる。一般的に、これらの２つの関係した分布は、異なるモード（ピーク値）および歪度(skewness)をもつだろう。粒子の数分布および体積分布の歪度およびモードは、より高いフィラー充填密度を与えるために調整させるべきである。
【００１３】
好ましい実施例において、フィラー粒子の数分布および体積分布は、高いフィラー充填密度を達成するために調整される。最適な粒子の分布は、粒子形状、流体（マトリックス）の性質、および粒子の絶対粒径範囲に依存する。1つの実施例においては、大多数の粒子がモードの粒子よりも大きくなるように偏った粒子分布が用いられる。さらに、体積分布のモードが、数分布のモードよりも大きい値の粒径にある場合、ほとんどフィラー体積がこれらの粒子（すなわち、数密度モードよりも大きい粒径をもつ粒子）によってもたらされるだろう。所望の分布に向けて適切に調整され得る分布の例は、非正規分布、例えば、対数正規分布、指数分布、べき乗則分布、または多峯性分布を含む。
【００１４】
ゼロに近いＣＴＥをもつ本発明の複合材は、電子パッケージを調製するのに有用であり、および大きい温度差にさらされる光およびフォトニックデバイスを組み立てるために有用である。それらは、アンダーフィル、封止材、ポッティング材料および類似のものとして役立つ。それらは、例えばシリコンといった非常に低いＣＴＥを示す材料で作られた集積回路および光学部品を含む電子パッケージに特に有用である。好ましい実施例において、複合材のＣＴＥは、集積回路材料のＣＴＥと非常に整合するかまたは一致する。
【００１５】
好ましい接着剤または封止材料は、エポキシ、ポリアミド、ポリイミド、およびシリコーンといった材料から作られるマトリックスを含む。これらの材料は一般的に、３０〜４００ppm/Kオーダーのかなり大きなＣＴＥをもつ。従って、マトリックス材料は、集積回路に使用される典型的な半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、InP、およびInSbとの、並びに典型的な光学材料および光学アセンブリー材料、例えば石英およびアンバーとの大きな不整合を示す。
【００１６】
本発明の複合材のための好ましいフィラー材料は、負のＣＴＥをもつ材料を含む。好ましい負のＣＴＥの材料は、加熱時に等方性の収縮を示す材料である。また、加熱時の収縮は、周囲条件を含む温度範囲にわたって起こることが好ましい。
【００１７】
負のＣＴＥをもつそのような材料は、当業者に知られている。非限定的な例は、ZrVPO7, HfVPO7および米国特許5,322,559および5,433,778（Sleightによる）に開示されたような関連した化合物を含む（その開示内容はその全てが参照により組み込まれる）。これらの材料は、一般式Ａ1-y4+Ａy1+Ａy3+Ｖ2-xＰxＯ7を満たす化合物を含む。ここで、ｙは約０〜約０．４まで変化してもよく、より好ましくは約０．１〜約０．２まで変化してもよい。Ｘは約０．１〜約１．９まで変化してもよく、より好ましくは約０．５〜約１．５まで変化してもよい。より好ましい実施例において、ｘは約１である。Ａ4+は、ハフニウム、ジルコニウム、ZraMb, HfaMb, およびそれらの混合物からなる群から選択される。一般的に、ａ＋ｂの合計は約１である。Ｍは、Ｔｉ, Ｃｅ, Ｔｈ, Ｕ, Ｍｏ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，およびＳｉからなる群から選択される。Ａ1+はアルカリ金属を表し、Ａ3+は希土類金属を表す。
【００１８】
負のＣＴＥをもつ他の材料は、Sleight, et al. 米国特許5,514,360に開示されたような（ここで参照により組み込まれる）、ジルコニウムタングステート（ZrW2O8）およびハフニウムタングステート（HfW2O8）を含む。
【００１９】
負のＣＴＥ材料の他の非限定的な例は、負のＣＴＥをもつ化合物Ｍ2Ｂ3Ｏ12および組成物ＡＸ2Ｏ8の第２の相のブレンドを含む。Ｍは、アルミニウム、スカンジウム、インジウム、イットリウム、ランタニド金属、ジルコニウムおよびハフニウムを含む群から選択される。Ｂは、タングステン、モリブデンおよびリンからなる群から選択される。Ａはジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘはタングステンまたはモリブデンである。このような金属は、Merkel, 米国特許6,187,700に開示され、その開示内容は参照により組み込まれる。
【００２０】
本発明の充填複合材組成物を作るために、負のＣＴＥ材料の粒子を含むフィラー組成物は、マトリックス中に配合される。得られる複合材のＣＴＥは、単純な複合則によっておおよそ見積もることができる。例えば、ＣＴＥmをマトリックスのＣＴＥとし、ＣＴＥfをフィラー粒子のＣＴＥとしたとき、複合材のＣＴＥであるＣＴＥcは、マトリックスの体積分率Ｖmおよびフィラーの体積分率Ｖfから以下の式によって計算することができる。
【００２１】
Ｖm×ＣＴＥm＋Ｖf×ＣＴＥf＝ＣＴＥc
上記式において、ＶmおよびＶfは、さらにＶm＋Ｖf＝１という関係によって制約される。エポキシでは、典型的なＣＴＥは、おおよそ５０PPM/Kである。ジルコニウムタングステートでは、ＣＴＥはおおよそ-7ppm/Kである。上記式をゼロのＣＴＥを与えるマトリックスの相対体積について解くと、下記の式を与えることができる。
【００２２】
Ｖm＝ＣＴＥf／（ＣＴＥf−ＣＴＥm）
フィラーの体積分率は、１−Ｖmによって与えられる。
【００２３】
５０ppm/KのＣＴＥをもつマトリックスおよび負の−７PPM/KのＣＴＥをもつフィラーでは、上記の式は、７/５７というマトリックスの体積分率および５０/５７（０．８８）というフィラーの体積分率を与える。これは、例えば、０（ゼロ）の正味のＣＴＥをもつ複合材は、フィラー材料が複合材の体積の８８％を占めれば、そのようなマトリックスおよびフィラー材料から配合されるだろうということを示す。マトリックスが３０PPM/KのＣＴＥをもつ場合、同じ計算により、複合材中のフィラー粒子の体積分率が約３０/３７（８１％）であるならば、約０（ゼロ）のＣＴＥをもつ複合材を生じる。わずかに高いＣＴＥをもつ複合材組成物を達成するために（通常使用される半導体材料のＣＴＥと整合させる必要があるような場合）、わずかに低い体積分率のフィラーを使用してもよい。1つの実施例において、複合材組成物は、少なくとも６２体積％、好ましくは６５体積％以上のフィラーを含む。他の実施例において、組成物は、７２体積％、好ましくは７５体積％以上のフィラーを含む。これらの体積分率は、一般的には、３０ppm/Kの初期マトリックスに対して０〜７ppm/KオーダーのＣＴＥをもつ複合材組成物を配合するのに十分である。３０ppm/Kよりも大きいＣＴＥをもつマトリックス材料に対しては、８０％〜９０％の範囲のフィラー率が必要とされるだろう。
【００２４】
先行技術の負のＣＴＥ材料を配合してそのような高いレベルのフィラーをもつ複合材組成物にするのは難しかった。振り返ってみると、理論上の知見により、なぜその困難が生じるのかについて解明することができる。従来の粒子は、一般的には、正規分布によって近似される平均粒径の近くに分布する粒径範囲をもつ。そのような分布においては、かなり狭い粒径範囲となり、およそ平均を中央として対称的となり、かつ粒子数分布の狭さまたは幅を示す標準偏差によってさらに特徴づけられる。正規分布は、従って平均粒径を上回るおよび下回る粒子が同数であることによって特徴づけられる。平均粒径はまた、分布の中点値でもある。正規粒子数分布が非常に狭くなるというその限界において、単一粒径分布という理論上の限界に近づく。球状の粒子によって占有され得る理論上の最大の体積％は、全ての粒子が同じ粒径であるとして、約７４％である。実際には、粒子がだいたい球形である場合、単一粒径分布の粒子、または単一粒径分布に近い正規分布をもつ粒子は、通常約６４％以上の体積分率で複合材中に充填することはできない。理論に拘束されることを望んではいないが、広範な、適切に偏った、非正規分布の、本発明の負のＣＴＥ粒子の分布は、正規数分布をもつ従来の粒子によって達成可能なレベルよりも高いレベルで、それらを複合材中に組み込むことを可能にすると考えられる。
【００２５】
好ましい実施例において、フィラー粒子の分布は、所望のフィラー体積を複合材中で達成させるために選択されるある特定の最大粒径をもつ。それから導かれるフィラー粒子の数分布および体積分布について、体積分布は粒径が増加するにつれて増加するが、数分布は粒径を増加すると共に減少するように選択されるべきである。好ましい実施例において、体積分布の増加および数分布の減少は単調である。これらの属性の一部を含む分布の例は、適切な形をした対数正規分布、指数分布、べき乗則分布、または多峯性分布を含む。これらは、正規分布した粒径で達成され得るよりも高い充填密度を可能にするように形づけられる代表的な分布である。上記の特徴をもつ非正規分布を調製する1つの方法は、他の正規または非正規分布を切り捨てる(truncate)ことである。好ましい実施例においては、体積分布モードよりも少ない特徴的粒径をもつ粒子のみを使用するように他の分布を切り捨ててもよい。このようにして、体積分布が粒径を減少させると共に減少するという要求は満たされる。そのような切り捨ては、例えば、ふるい分けによって簡単に行うことができる。
【００２６】
他の実施例において、正規分布と比較して本発明の非正規分布は、分布のモード粒径を上回る粒子が分布のモードを下回るものよりも、比較的大きな体積をもつという意味で、本発明のフィラー組成物は非正規粒子分布をもつ。このような分布は、粒子に、適切な数／体積分布をもつ広い範囲の直径を与えると考えられる。このような粒子は単純モデルにおいておおよそ球形としてみなしてよい。球形のモデルにおいては、大きい粒径の粒子は、その大きい粒子の直径によって規定される隙間を粒子の間に残したままぴったり詰まる。複合材への効果的な充填のためには、より大きい粒子によって規定される隙間にあてはまるのに十分な粒径のより小さい粒子を必要とする。もちろん、あらゆる実世界の粒子分布において、単純なモデルが完全にその状態を説明するわけではない。ある実世界の分布においては、付随するより小さい粒径の範囲をもつより大きい粒径の範囲があるであろう。いわばより大きい粒径の方へ偏った非正規分布においては、一般的には、より小さい粒子がより大きい粒子の最密充填によって規定される隙間にあてはまるように互いに相対的な粒径をもつ粒子のペアが存在するであろう。その結果は、利用可能な空間への全体的なよりよい充填であり、空間のより大きい分率がフィラーによって占められるだろう。このモデルによれば、分布の中点値を上回る粒子が中点値を下回るものよりも相対的に高い重量または体積分率をもつ粒子数分布は、それらが配合されるマトリックスへのより高い充填の助けとなる粒径の範囲を提供するだろう。本発明で用いる非正規粒子数分布の例は、対数正規分布、指数分布、および、好ましい実施例において、べき乗則分布または多峯性分布を含むが、これらに限定されない。
【００２７】
１つの実施例において、粒子は対数正規体積分布をもつ。対数正規体積分布をもつ粒子は、粒径の対数が平均対数粒径の近傍で正規分布するという点に特徴がある。1つの結果は、対数正規体積分布をもつ粒子の母集団が、他の非正規体積分布をもつもののように、より広い範囲の粒径をもつと同時に、中点値を上回る粒子が相当する正規分布よりもかなり高い重量分率をもち得るということである。図１は、本発明による累積対数正規重量（または体積）分布を示す。図１において、粒子直径の対数をＹ軸上に示し、一方、重量％関数はＸ軸上とした。図１の曲線（curve）は、分布中におけるＹ軸上に示された直径以下の粒径をもつ粒子の総重量％を示す。対数正規分布において、そのグラフが直線的であるのが、図１でわかる。好ましい実施例において、粒径の対数に対する累積体積の対数のプロットは、少なくとも１桁の幅の粒径、好ましくは少なくとも１．５桁の幅にわたって直線的である。図１中の挿入図は、対数正規分布をもつこのような粒子混合物中に存在する広い範囲の粒子直径を示す。
【００２８】
図１は、本発明のさらなる望ましい特徴を示す。好ましくは、フィラー材料中の粒子の少なくとも３０重量％は、約１ミクロン（μｍ）以下の粒径をもつ粒子で構成される。好ましくはフィラー組成物中の粒子の少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％は、１ミクロン未満の直径をもつだろう。図１は、フィラー組成物中の粒子の約６０重量％が１ミクロン以下の直径をもつという特に好ましい実施例を示す。直径１ミクロン未満の粒子で構成される粒子がかなりの重量分率をもつことに加えて、それにもかかわらず、より大きい直径をもつ粒子がかなりの割合であることが図１からわかる。上述したように、この対数正規粒子重量（または体積）分布の特徴は、本発明の複合材が高いフィラー充填で形成される能力に寄与するものと考えられる。
【００２９】
他の態様において、本発明は、フィラー組成物およびマトリックス材料を提供する工程を含む、低い、ゼロの、または負の熱膨張率をもつ充填複合材を配合するための方法を提供するものであって、フィラー組成物は負のＣＴＥをもつ材料の粒子を含み、フィラー粒子は対数正規粒子体積分布または他の非正規粒子体積分布をもつ。その後、複合材はフィラー粒子をマトリックス中に混合することによって作られる。マトリックス中へのフィラー粒子の混合は通常の手段によって行うことができる。フィラー粒子をマトリックスに混合するために選ばれる具体的な手段は、利用可能な設備およびマトリックスの性質に応じて変わるだろう。フィラー粒子をエポキシマトリックス中に配合する非限定的な例において、混合手順を以下に示す。
【００３０】
例えば、混合手順を、２つのローラをもつリニアアクチュエータミキサを使用しながら進展させ、ジルコニウムタングステートをエポキシマトリックス全体に分散させた。図２はアクチュエータミキサを示す。ミキサ２００は、リニアアクチュエータ２２０に固定されたベースプレート２１０、トッププレート２４０に取り付けられた２つのローラ２３０、および４つのスプリング負荷のポスト２５０からなる。ベースプレート２１０を、所望の温度まで加熱し所望の温度で制御してもよい。リニアアクチュエータ２２０は、つないだときに、ベースプレート２１０を前後に規則的な振動数で動かす。ローラ２３０は、インクローラと同様に、混合中は静止したままでもよい。ローラは、回転してサンプルの一様でない厚みを捕らえることができる。ローラおよびトッププレートは、４つのポスト２５０上にあるウィングナット２６０を締付けることによってサンプルに対して押し付けることができる。混合は、負のＣＴＥ材料の最良の分散を達成するために、混合物内のボイドの形成を最小化するために、および混合から混合まで均一な結果を維持するために、例えば図２の装置を使って行われる。
【００３１】
例１
例１−以下の手順に従って、対数正規体積分布をもつジルコニウムタングステートを、エポキシマトリックス材料と共に混合し、複合材を形成する。ほぼ対数正規体積分布をもつジルコニウムタングステートは、Wah Changから購入することができる。エポキシの部分Ａを、一端をヒートシールしてある１００mm幅のナイロン袋中に入れる。次に、計量された量のジルコニウムタングステートをナイロン袋中に入れる。その後、袋の開口端をヒートシールし、混合を助けるように小量の空気を袋内に残す。
【００３２】
ナイロン袋の各ヒートシール末端にフラッシュストリッパーテープを使用して、袋を混合機のベースプレートに取り付ける。サンプルを混合する前に、ベースプレートを４５℃〜５０℃の温度に加熱する。これはエポキシの部分Ａの粘性を減少させおよび粒子の分散を助ける。
【００３３】
ここで、スプリング負荷のローラープレートを混合すべきサンプルの上に下げ、混合中のサンプルに対して圧力を維持するためにスリーブを締め付ける。リニアアクチュエータをつないで、サンプルを約１時間混合させる。１週間後、混合機を止め、サンプルをベースプレートから取り出す。次のいくつかの工程を行う間に、ベースプレートを室温まで冷却する。
【００３４】
サンプルがナイロン袋中に存在する場所にもよるが、袋の一端に混合物をまとめるために、例えば先の鋭くないナイロンこて(a blunt-edged nylon trowel)を使用して２〜３分間サンプルを手練り(hand mix)する必要があるかもしれない。その後、袋の封を切り、計量された量のエポキシの部分Ｂを混合物に添加する。混合物を硬化用の型に注ぎ込む前に、ポットライフを超えないように時間に注意することが重要である。部分Ｂを添加した後、袋を再度前述のようにヒートシールし、小量の空気を袋内に残す。
【００３５】
袋を混合機のベースプレート（室温まで冷却させておくべきである）に再度貼り付け、ローラープレートを前述のようにサンプルの上まで下げる。サンプルを約１５分間混合させ、部分Ａおよび部分Ｂの完全な混合を確実にする。時間的制約および他の要因にもよるが、いくつかのサンプルをこの段階でナイロンこてを使用して手練りしてもよい。
【００３６】
この最後の混合の完了後、ナイロン袋を再び開けて、ガラスビーカー中に開口端を上にして入れる。その後、ビーカーを室温で真空オーブンに入れ、真空をかける。この工程は、混合物から気泡を取り除き、硬化の前、間、後におけるサンプル中のボイドの形成を防止する。
【００３７】
サンプルを約１０分間真空オーブン中に置き、２〜３分ごとに３秒間真空を除去して発泡を防止する。この工程後、ビーカーをオーブンから取り出し、ここで、その混合物は試験試料の調製のための準備ができる。代わりに、配合した複合材を直ちに使用して電子パッケージを調製してもよい。
【００３８】
例２
例２は、立体のシステムとして知られる３-Ｄの電子デバイスパッケージを調製するために使用される本発明を説明する（図３を参照）。図３を参照すると、層状化されるチップ３１０が、シリコンウェハのような形をしたエポキシマトリックス３２０中に横並びに埋め込まれている。層をエポキシウェハからスライスし、積層してモジュール３３０にする。バス金属３４０を、スタック３３０の外側に堆積させてチップからキャップチップへの入出力をもたらす。エポキシマトリックス３２０は、ポッティング材料として例１で調製されたような低ＣＴＥの接着剤／封止材を含む。例２は、IEEE Spectrum, August 2001, pages 46-51に説明されるようなIrvine SensorsのNeo-Stack法を一部説明する。
【００３９】
本発明は、好ましい実施例を参照として上記に説明してきた。低温電子デバイスおよび超伝導デバイス、高出力密度の固体およびファイバレーザ、光ファイバ、並びにパワー電子デバイス、並びに類似のものを組み立ておよびパッケージングするための接着剤／封止材を、負の熱膨張率および対数粒径分布をもつフィラー材料で作られた複合材を調製することによって配合できることを開示している。重要な等方性性質をもつある種の立方晶構造の化合物は、大きな負の熱膨張率をもつことが最近発見された；その化合物はこの用途に適しているものと考えられる。化合物は、限定することなく、ジルコニウムタングステート、ハフニウムタングステート、その固溶体、およびそれらの酸化物を含む。それらの魅力的な熱膨張性に加えて、これらの化合物は、電子および光学部品の熱膨張性に近い熱膨張性をもつ複合材料を生成するのに必要な高濃度までポリマー樹脂、例えばエポキシにうまく充填することができる。マトリックス樹脂中に多く担持されるというそれらの能力と結びついた大きな負のＣＴＥの性質は、実現可能な濃度で数ppm／度またはほぼ０ppm／度のＣＴＥをもつ接着剤または封止材の達成を可能とする。ポリマー樹脂に添加し全体にわたって分散させたとき、フィラー材料は、その熱膨張性を単純な複合則によって予測することができる複合材料を生成させる。より中程度の負の熱膨張率をもつ他の材料もまた、この用途に適しているだろう。そのような材料は、限定することなく、フォージャサイト(SiO2), LiAlSiO4, PbTiO3, Sc2W3O12, Lu2W3O12, およびAlPO4を含む。本発明は、極度に高いおよび非常に低い温度で確実に作動する必要がある、及び／又はより中程度の温度条件下での熱サイクルに耐える必要がある大型の複雑な単層および多層の電子およびフォトニックデバイスの実用的な製造およびパッケージングを可能にする。1つの実施例において、本発明による電子パッケージは、４Ｋ以下まで下がった温度でデボンディングまたはデラミネーティングを経験することなく作動することができる。ポッテイング材料／封止材と集積回路を構成する半導体材料の熱膨張性質との近い整合のために、そのような電子パッケージはまた、ブレークダウンすることなく高温から低温までの繰り返しサイクルが可能である。本発明は、調整可能なＣＴＥの性質をもつ充填ポリマー複合材接着剤および封止材を使用し、広範な種類の金属、セラミック、ガラスおよび半導体材料から作られた電子および光回路並びに受動部品をアセンブリーおよびパッケージすることを可能とする。本発明の材料で可能となる部品間のＣＴＥの減少した不整合のために、これらのエレクトロニクス／フォトニクス素子は、非常に大きいサイズまでスケーリングすることができ、デバイスの高機能化または高性能化を可能とする。本発明の接着剤／封止材技術によって可能となるこのスケーリングの特徴または可能性は、ＶＬＳＩ超伝導体および低温電子集積技術の発展のために重要である。例えば、現在の超伝導体ＩＣ技術はまだＬＳＩ完成レベルである。本発明の進歩したアセンブリーおよびパッケージング材料は、この技術をＶＬＳＩレベルまで進歩させるのに使用することができる。
【００４０】
先の議論は、単に本発明の模範的な実施例を開示および説明したに過ぎない。当業者は、このような議論および添付の図面および特許請求の範囲から、様々な変形、修飾およびバリエーションを、特許請求の範囲に規定した本発明の精神および範囲から外れることなく本発明においてなすことができることを容易に認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の粒子の対数正規分布を図示する。
【図２】本発明の充填複合材を調製するために使用されるデバイスを図示する。
【図３】電子パッケージを図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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