(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録用シートの製造方法の提供。【解決手段】支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記色材受容層が、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成されるインクジェット記録用シートの製造方法である。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記色材受容層が、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成されることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項２】
第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに硬膜剤を添加した請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項３】
第１塗布液の塗布によって形成される塗布層の固形分濃度が１０質量％以上となるまで乾燥した後に、第２塗布液を付与する請求項１又は２に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項４】
第１塗布液の塗布後、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間乾燥した後に、第２塗布液を付与する請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項５】
多孔質構造の色材受容層を形成する請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項６】
色材受容層におけるポリマー微粒子の固形分含有量が５０質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項７】
ポリマー微粒子が、色材受容層中で二次粒子を形成している請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項８】
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項９】
第１塗布液における、水溶性樹脂及びポリマー微粒子の含有質量比（ポリマー微粒子／水溶性樹脂）が、５／１〜４０／１である請求項１から８のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項１０】
硬膜剤が、ホウ素化合物である請求項２から９のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項１１】
第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに媒染剤を添加した請求項１から１０のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の色材として染料、又は顔料を用いた液状インク、常温では固体で溶融液状化させた後印画に供する固体状インクを用いるインクジェット記録用シートの製造方法に関し、特に、ポリマー微粒子（ラテックス）による最適な多孔質構造を有する色材受容層を形成することができ、高いインク受容性能を有するインクジェット記録用シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴って、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、所謂写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用シートについても各種開発されてきている。
【０００４】
このインクジェット記録用シートに一般的に要求される特性としては、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好なこと））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
【０００５】
更に、所謂写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、前記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００６】
例えば、耐水性を向上させるため、特許文献１には、金属の水溶性塩が記録の行われる表面に付与されている記録紙が提案されている。特許文献２には、インクジェット記録の後、染料とレーキを形成する耐水化剤を付与するインクジェット記録の耐水化法が提案されている。また、特許文献３には、２価以上の金属の水溶性化合物を表面に含有する記録媒体が提案されている。特許文献４には、顔料、結着剤、２価以上のイオン化数を有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を有する記録媒体が提案されている。特許文献５には、２価以上のイオン価数を有する水溶性金属塩の１種以上とカチオン性有機物質の１種以上とを併せ持つインクジェット用記録媒体が提案されている。特許文献６には、塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有するインクジェット記録媒体が、更に、特許文献７には、多孔性無機顔料、カチオン性樹脂及び水溶性アルミニウム塩を含有するインクジェット記録媒体が提案されている。
【０００７】
ところが、これらのインクジェット記録媒体はいずれも、耐水性、耐光性を向上させる効果を有するものの、光沢性に劣り、銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【０００８】
更に、特許文献８には、２価以上の水溶性金属塩、及び顔料、バインダー、カチオン性物質からなる記録シートが提案されている。しかしながら、上記インクジェット記録媒体と同様に、耐水性、耐光性を向上させる効果を有するものの、光沢性に劣り銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては不十分であった。また、上記特許文献８には、光沢度を向上させるために光沢度調整層を設けることが開示されている。しかしながら、高光沢を達成するのにフィルム転写法によって光沢度調製層を設けるため、支持体が水蒸気透過性のものに限定されてしまい、銀塩写真に用いられるレジンコート紙等水蒸気透過性のない、又は少ない支持体には適さない。従って、風合い、光沢感に劣り銀塩写真印画紙ライクなフォト光沢紙の用途としては未だ不十分であった。
【０００９】
また、光沢性を得るために各種水溶性ポリマーを用いた記録材料も提案されている（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１６参照）。これら特許文献に記載されている、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を紙、プラスチックフイルム等の支持体上に塗布した記録シートは光沢性の点では優れるが、インク速乾性の点で劣り、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
【００１０】
更に、特許文献１７及び特許文献１８等には、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。上記各インクジェット記録用シートは、その構成から、インク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点から、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中に含まれる高沸点溶媒が蒸発や支持体への吸収がされずにそのまま残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散して、経時による画像の滲み（以下、「経時滲み」ということがある。）を生ずるといった問題があった。
【００１１】
また、上記インクジェット記録用シートのように無機微粒子及び水溶性樹脂から形成された高い空隙率を持つ色材受容層は、一般に粒子が小さく、また粒子の含有量も大きくなる。そのため、色材受容層を形成するための材料を含有する塗布液を塗布した際、塗布層を乾燥させている間にヒビ割れが発生する場合があった。また、このヒビ割れは、特に、乾燥時間を短縮するために比較的高い温度で乾燥した場合に発生頻度が高かった。このヒビ割れを防止する方法として、特許文献１９には、塗布液中のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されている。しかしながら、上記方法では、塗布ムラ等が発生しやすいため、作業性の低下につながり、好ましくない。また、上記方法は、ヒビ割れ防止効果においても十分とはいえなく、ヒビ割れ防止の点で未だ改善点が残されている。
【００１２】
また、インクジェット記録用シートの裁断時に、カッター等による衝撃で記録シートの色材受像層が剥がれおちて屑を生じる場合がある。かかる屑は、製品に混入する恐れがあるため、実用上好ましくない。
【００１３】
上述のように、色材受容層が、形成画像が高い耐光性、耐水性を有するといったインク受容性能を確保しながら、簡易に形成することができ、色材受容層の塗布乾燥時にヒビ割れが発生しにくく、更に、記録面の光沢性に優れ、かつ、インク吸収性がよく、印画後に高温高湿環境下で長時間保存された場合でも経時滲みを起こさず安定に画像を保持し、裁断時に屑の発生頻度の少ないインクジェット記録用シートを効率よく製造する方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５５−５３５９１号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１５０３９６号公報
【特許文献３】
特開昭５６−８６７８９号公報
【特許文献４】
特開昭５９−９６９８８号公報
【特許文献５】
特開昭６０−６７１９０号公報
【特許文献６】
特開昭６０−２５７２８６号公報
【特許文献７】
特開昭６１−５７３７９号公報
【特許文献８】
特開平１１−３２１０９０号公報
【特許文献９】
特開昭５８−８９３９１号公報
【特許文献１０】
特開昭５８−１３４７８４号公報
【特許文献１１】
特開昭５８−１３４７８６号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−４４３８６号公報
【特許文献１３】
特開昭６０−１３２７８５号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−１４５８７９号公報
【特許文献１５】
特開昭６０−１６８６５１号公報
【特許文献１６】
特開昭６０−１７１１４３号公報
【特許文献１７】
特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献１８】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献１９】
特開平９−１０９５４５号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、色材受容層がポリマー微粒子（ラテックス）による最適化された多孔質構造を有し、インク吸収性（速乾性）に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録用シートを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞　支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートの製造方法において、前記色材受容層が、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成されることを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜２＞　第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに硬膜剤を添加した前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜３＞　第１塗布液の塗布によって形成される塗布層の固形分濃度が１０質量％以上となるまで乾燥した後に、第２塗布液を付与する前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜４＞　第１塗布液の塗布後、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間乾燥した後に、第２塗布液を付与する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜５＞　多孔質構造の色材受容層を形成する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜６＞　色材受容層におけるポリマー微粒子の固形分含有量が５０質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜７＞　ポリマー微粒子が、色材受容層中で二次粒子を形成している前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜８＞　水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜９＞　第１塗布液における、水溶性樹脂及びポリマー微粒子の含有質量比（ポリマー微粒子／水溶性樹脂）が、５／１〜４０／１である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜１０＞　硬膜剤が、ホウ素化合物である前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
＜１１＞　第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに媒染剤を添加した前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法においては、まず、ポリマー微粒子懸濁液にポリマーを添加し、分散状態を不安定化することで粒子が部分的に凝集した「軟凝集状態」の二次粒子を作成する。次いで、この「軟凝集状態」にあるポリマー微粒子懸濁液を支持体表面に塗布すると同時、又は塗布後乾燥し、二次粒子が互い接触するかどうかの状態まで濃縮する。そして、この濃縮状態で塗布層に第２塗布液を付与して固定化するので、最適な多孔質構造の色材受容層を有するインクジェット記録用シートが得られ、インク吸収性（速乾性）に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録が行える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜インクジェット記録用シートの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、少なくともポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨ８以上の塩基性の第２の塗布液を付与し、前記塗布層を架橋硬化させて形成する方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）である。
前記第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに硬膜剤を添加しても構わない。
このように２液型の塗布液を用いて架橋硬化させた多層構造を有する色材受容層を形成することにより、インク吸収性（速乾性）、印画濃度などが向上するものである。
【００１９】
前記第１塗布液の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２塗布液が付与されるが、該第２塗布液は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、第１塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に第２塗布液を導入することで好適に製造される。
【００２０】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、第１塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
この場合、前記第１塗布液の塗布によって形成される塗布層の固形分濃度は、塗布量により異なるが、１０質量％以上となるまで乾燥することが好ましく、１５〜７０質量％となるまで乾燥することがより好ましく、２０〜５０質量％となるまで乾燥することが更に好ましい。
前記固形分濃度が１０質量％未満である場合には、成膜性及び膜強度が低下する場合があり、一方、７０質量％を超えるまで乾燥させると、空隙容量が低下してしまう場合がある。
なお、塗布層の固形分濃度とは、塗布層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２１】
前記の通り、第１塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は５０〜１８０℃で０．５〜１０分間が好ましく、６０〜１３０℃で０．５〜５分間がより好ましい。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００２２】
なお、第１塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００２３】
前記第１塗布液の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、第２塗布液を付与する方法としては、▲１▼第２塗布液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼第２塗布液をスプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼第２塗布液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００２４】
前記方法▲１▼において、第２塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００２５】
前記第２塗布液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００２６】
また、前記第２塗布液を、第１塗布液を塗布すると同時に付与する場合、第１塗布液及び第２塗布液を、該第１塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【００２７】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行うことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行われ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行われる。
【００２８】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記のように同時塗布する際は、第１塗布液及び第２塗布液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００２９】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、後述する媒染剤を含有させることもできる。
【００３０】
次に、前記本発明のインクジェット記録用シートの製造方法に用いる支持体、第１塗布液、第２塗布液について詳しく説明する。
【００３１】
−支持体−
前記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００３２】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３３】
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００３４】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００３５】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
【００３６】
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００３７】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００３８】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００３９】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００４０】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００４１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００４４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００４５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００４６】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００４７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、所謂型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００４８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
【００４９】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００５０】
前記バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００５１】
−第１塗布液−
前記第１塗布液は、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含有する。なお、上述したように、第１塗布液には、硬膜剤を含有することができる。
【００５２】
＜＜ポリマー微粒子＞＞
前記ポリマー微粒子（ラテックス）としては、各種ポリマーの親水性溶媒分散体の形態で用いることができる。具体的には、ビニルモノマーの（共）重合体、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー及びこれらの変性物や共重合体等の水分散体を用いることができる。これらの中でも、ビニルモノマーの（共）重合体、ウレタン系ポリマーの使用が好ましく、インク吸収性、塗膜強度の点から、ビニルモノマーの（共）重合体が特に好ましい。
【００５３】
前記ビニルモノマーとしては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエン）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリルニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル）脂肪族共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）、重合性オリゴマー（例えば、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール）などが好ましく用いられる。
【００５４】
前記ポリマー微粒子は多官能のモノマーで架橋されていることが望ましい。多官能のモノマーとしては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン又はこれらの誘導体）、ジエチレンカルボン酸のエステル及びアミド（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート）、及び他のジビニル化合物（例えば、ジビニルスルフィド化合物又はジビニルスルホン化合物）、などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子における多官能モノマーの導入率は２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。これにより、塗布、乾燥時の粒子の変形を防ぐことができ、色材受容層の空隙を大きくすることができる。
【００５５】
通常これらのポリマー微粒子は乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いればよい。ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号、等の各公報に詳しく記載されている。
【００５６】
前記ポリマー微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましい。また、ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）には特に限定はない。塗布、乾燥時の粒子の変形防止の点から、ガラス転移温度が高く、硬いものが好ましいが、使用するバインダーの種類やバインダーとの量比、インク吸収性等の関係を考慮して適宜選ぶことができる。
【００５７】
前記ポリマー微粒子は色材受容層中で二次粒子を形成するものが好ましく、これにより、色材受容層の空隙率を大きくすることができ、インク吸収性が向上する。
【００５８】
＜＜水溶性樹脂＞＞
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の〔００１１〕〜〔００１４〕に記載の化合物なども挙げられる。
【００６０】
本発明の水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、４〜２５質量％が好ましく、５〜１６質量％がより好ましい。
【００６１】
前記第１塗布液における、ポリマー微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００６２】
前記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、５／１〜４０／１が好ましく、６／１〜２０／１がより好ましい。
【００６３】
＜＜硬膜剤＞＞
前記硬膜剤としては、水溶性樹脂、特に、ポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６４】
前記水溶性樹脂の硬膜剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
前記硬膜剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記硬膜剤の含有量としては、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜＜媒染剤＞＞
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有されるのが好ましい。この場合、前記第１塗布液及び第２塗布液のいずれかに媒染剤を添加しても構わない。
前記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００６７】
前記媒染剤はポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む第１塗布液に添加する方法、又はポリマー微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記第２塗布液に含有させ塗布する方法を利用できる。
【００６８】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
【００６９】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７０】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
【００７２】
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００７３】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
【００７４】
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７５】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
【００７６】
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００７８】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００７９】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００８０】
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００８１】
本発明のポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００８２】
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
【００８４】
無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００８５】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００８６】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００８７】
前記色材受容層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８８】
−第２塗布液−
前記第２塗布液は、ｐＨ８以上の塩基性であれば特に制限はなく、上述したように、硬膜剤、更に必要に応じて媒染剤を含有していても含有してなくても構わない。
前記第２塗布液の溶媒としては、一般に水が使用され、水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤；トラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００８９】
＜＜第１塗布液又は第２塗布液のその他の成分＞＞
前記第１塗布液又は第２塗布液には、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。
【００９０】
前記酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決めればよい。
【００９１】
前記の酸は金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００９２】
前記紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９４】
具体的な化合物としては、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００９５】
前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００９６】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００−３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤のなかでも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００９９】
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１００】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０２】
前記界面活性剤の含有量としては、第１塗布液又は第２塗布液に対して０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。
【０１０３】
前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
【０１０４】
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１０５】
次に、上記本発明の製造方法により、支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。
前記色材受容層の空隙率は４０〜８０％が好ましく、５０〜８０％がより好ましい。また、色材受容層の細孔径はメジアン径で０．００５〜０．０３μｍが好ましい。ここで、空隙率と細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ポアサイザー９２３０−ＰＣ２、（株）島津製作所）を用いて測定することができる。
【０１０６】
前記カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０７】
前記色材受容層の乾燥膜厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
【０１０８】
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の乾燥膜厚としては、１０〜１００μｍが好ましい。
【０１０９】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例、実施例及び比較例において、「％」及び「部」は、特に断らない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。「平均分子量」及び「重合度」は「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」をそれぞれ表す。
【０１１１】
〔合成例１〕
イオン交換水１６０部にドデシル硫酸ナトリウム０．６部、メタクリル酸メチル２７部、ジビニルベンゼン３部を加え、窒素気流下、撹拌しながら７０℃に加熱した。ペルオキシ二硫酸カリウム０．４０部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤溶液を加えた。更に、窒素気流下、撹拌しながら７０℃で２時間反応させることで、ポリマー微粒子（１）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（１）の粒径は４９ｎｍであった。
【０１１２】
〔合成例２〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部を１．５部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（２）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（２）の粒径は３０ｎｍであった。
【０１１３】
〔合成例３〕
合成例１のジビニルベンゼン３部をエチレングリコールジメタクリレート３部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー粒子（３）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（３）の粒径は３９ｎｍであった。
【０１１４】
〔合成例４〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部をセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．６部に代え、ペルオキシ二硫酸カリウム０．４部を２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（４）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（４）の粒径は４９ｎｍであった。
【０１１５】
〔合成例５〕
合成例１のドデシル硫酸ナトリウム０．６部を下記式で示されるカチオンポリマー（１）１．５部に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリマー微粒子（５）の１５．０％懸濁液を得た。得られたポリマー微粒子（５）の粒径は７５ｎｍであった。
【０１１６】
【化１】
2004130744.tif 000002
【０１１７】
−支持体の作製−
ＬＢＫＰ　１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にカレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１１８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と略称する）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と略称する）、支持体とした。
【０１２０】
〔実施例１〕
−第１塗布液Ａの調製−
下記に示す順にポリマー微粒子懸濁液、界面活性剤溶液、ポリビニルアルコール溶液、イオン交換水を撹拌しながら混合し、第１塗布液Ａを調製した。
＜第１塗布液Ａの組成＞
合成例１のポリマー微粒子懸濁液　　　　　　　　　　　　１０．０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　０．１４部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液　　　　　　２．４０部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ４２０」、鹸化度７８％、重合度２０００）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７６部
【０１２１】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、前記から得た第１塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１８０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の第２塗布液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ２を付着させ（硬膜剤溶液を付与する工程）、更に、８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。
これにより、乾燥膜厚３９μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１２２】
＜第２塗布液Ｂの組成＞
硼酸（硬膜剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６部
ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液　　　　　　　　６６部
（媒染剤、日東紡（株）製）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５７部
塩化アンモニウム（表面ｐＨ調整剤）　　　　　　　　　　　　　２．６部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　　２６．４部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液　　　　　　　　　　　５．３部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１２３】
〔実施例２〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例２のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１２４】
〔実施例３〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例３のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１２５】
〔実施例４〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例４のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１２６】
〔実施例５〕
実施例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液１０部を合成例５のポリマー微粒子懸濁液１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１２７】
〔実施例６〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコールを（株）クラレ製の「ＰＶＡ２３５」に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１２８】
〔実施例７〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコール７％水溶液２．４０部を１．２０部に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１２９】
〔実施例８〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおけるポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」をポリアリルアミン「ＰＡＡ−０３」（日東紡（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１３０】
〔実施例９〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおけるポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」を除去した以外は実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０１３１】
〔比較例１〕
実施例１の第１塗布液Ａにおけるポリビニルアルコールを、（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」に代えた以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１３２】
〔比較例２〕
実施例１の第２塗布液Ｂにおける硼酸を除去した以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１３３】
〔比較例３〕
実施例１において第２塗布液Ｂに浸漬せずに、第１塗布液Ａを熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で１０分間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１３４】
〔比較例４〕
比較例１の第１塗布液Ａにおける合成例１のポリマー微粒子懸濁液の代わりに、気相法シリカ微粒子（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部と、イオン交換水８．４部と、分散剤（日東紡（株）製の「ＰＡＳ−Ｍ−１」、６０％水溶液）０．１２５部を混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させたシリカ懸濁液に代えた以外は合成例１と同様にして、比較用インクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１３５】
（評価試験）
前記本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（９）及び比較用インクジェット記録用シート（１）〜（４）について、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シートにＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その直後（約１０秒後）に該画像上に紙を押圧接触して、該紙へのインクの転写の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。なお、紙上へのインクの転写が認められなければ、インクの吸収速度が良好なことを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：紙上へのインクの転写は全く認められなかった。
ＢＢ：紙上へのインクの転写が一部認められた。
ＣＣ：紙上へのインクの転写がかなり認められた。
【０１３７】
＜印画濃度＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用い、各インクジェット記録用シートにＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、該印字面の反射濃度をマクベス反射濃度計で測定し、下記基準に従って評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：反射濃度が２．０以上であった。
ＢＢ：反射濃度が１．８以上２．０未満であった。
ＣＣ：反射濃度が１．８未満であった。
【０１３８】
＜経時ニジミ＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（ＯＤｆｒｅｓｈ）を測定した。測定後、印画した各インクジェット記録用シートをクリアファイルに入れ、３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日間保管した後、再度ビジュアル濃度（ＯＤｔｈｅｒｍｏ）を測定し、その濃度変化率〔（ＯＤｔｈｅｒｍｏ／ＯＤｆｒｅｓｈ）×１００〕によって、下記基準で評価した。なお、濃度変化率の値が小さいほど経時ニジミが少なく良好であることを示す。
〔評価基準〕
ＡＡ：濃度変化率が１４０％未満
ＢＢ：濃度変化率が１４０％〜１６０％未満
ＣＣ：濃度変化率が１６０％以上
【０１３９】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタとシアンのベタ画像を印画した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルタを通して、Ｘｅｎｏｎ　Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ　Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、温度２５℃、相対湿度３２％の環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後ランプを消した状態で、温度２０℃、相対湿度９１％の環境条件下に１時間放置するサイクルを１６８時間かけて行った。この試験前後の各色画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、各色濃度の残存率を算出して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：残存率が８０％以上
ＢＢ：残存率が８０〜７０％未満
ＣＣ：残存率が７０％未満
【０１４０】
【表１】
2004130744.tif 000003
＊３：インクを吸収しきれず、画像が滲んでしまって評価ができなかった。
【０１４１】
表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シート（実施例１〜９）は、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、耐光性のいずれにも良好な性能を有していた。
【０１４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、色材受容層がポリマー微粒子（ラテックス）により形成された最適な多孔質構造を有し、これにより、インク吸収性に優れ、印画濃度、経時ニジミ、及び耐光性の良好なインクジェット記録用シートを提供できる。