(57)【要約】【課題】Ｃｌ基、ＣＮ基を含まない環境負荷の低い熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生させることなく、また加熱による黄変のない、安全で環境に悪影響を及ぼさないアクリルゾル組成物及びこれを加熱ゲル化及び膨張させた軽量なアクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（１）アクリレート系モノマー及び／又はメタクリレート系モノマー、（２）カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、必要により（３）疎水性モノマー及び（４）軟化点を調整する成分であるモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の温度でガス化する１以上の揮発性発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを含有せしめたことを特徴とする、アクリルゾル組成物、及びこれを用いた軽量アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体微粒子２０〜６０重量部と可塑剤１０〜６０重量部及び充填剤０〜５０重量部からなるアクリルプラスチゾルに、（１）アクリレート系モノマー及び／又はメタクリレート系モノマー、（２）カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、必要により（３）疎水性モノマー及び（４）軟化点を調整する成分であるモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の温度でガス化する１以上の揮発性発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０重量部含有せしめたことを特徴とする、ポリ塩化ビニルを含まないアクリルプラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリルプラスチゾル組成物を加熱することにより硬化させつつ熱膨張性マイクロカプセルを膨張せしめたことを特徴とする、独立気泡を有するアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリルプラスチゾル組成物を０．０２〜５ｍｍの厚みに塗工後、加熱することにより硬化させつつ熱膨張性マイクロカプセルを膨張せしめたことを特徴とする、独立気泡を有する０．０５〜２５ｍｍの厚みのアクリル樹脂塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルの代替として用いられる、アクリル重合体微粒子と可塑剤、場合によっては充填剤、顔料、増粘剤、液状もしくは粉末状安定剤、希釈剤などから成るアクリルプラスチゾルに、発泡剤として環境負荷の低いマイクロカプセルを用いたアクリルゾル組成物及びこれを加熱発泡させて得られる軽量アクリル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物は、制御された粒径（例として平均一次粒径０．０５〜２μｍ）と粒度分布を持つ重合体粒子を可塑剤中に分散させて得られる粘度のある液状組成物であり、用途によりさらに、発泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、液状もしくは粉末状安定剤、希釈剤なども添加される。これを加熱すると重合体粒子と可塑剤が融合して均一な樹脂を得ることができる。特に発泡剤を加えた場合は、加熱することによりプラスチゾルの硬化のみならず、樹脂中に気泡を導入することにより、軽量化された樹脂組成物を得ることができる。
通常重合体粒子としては、ポリ塩化ビニルパウダーがよく用いられており、得られたポリ塩化ビニル系プラスチゾルはその機械物性、加工性、耐寒性、難燃性、または安価であることなどから、自動車の車体保護用アンダーコート剤、車体のシーリング剤等の発泡性プラスチゾル樹脂塗料組成物を始めとして、カーペット用、壁紙用、床用のコーティング材などに広く用いられている。
【０００３】一方環境保護を目的としたリサイクルの観点から、使用後のプラスチゾルを現状の埋め立てではなく、焼却による熱エネルギーとしての再利用が望まれているが、このポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、高温加熱時、焼却時、火災時などにおいて塩化水素ガスや、ダイオキシンが発生する。このため酸性雨やオゾン層破壊のみならず人体にも有害であり、環境にやさしいとは言い難いものであり、それゆえポリ塩化ビニル系プラスチゾルの代替としてのプラスチゾルが求められている。
ポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルとしては、特開平６−１４５４５４号公報に、アルキル基の炭素数が特定の範囲内の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と、ジエン系モノマー単位、及びカルボキシル基を有する特定の炭素数のラジカル重合性不飽和カルボン酸とを、主な構成単位として特定の割合で含有する共重合体に、１価ないし２価の金属カチオンを付加して、この共重合単位のカルボキシル基をイオン架橋したイオン架橋物からなる粒子、及び可塑剤を含有してなるアクリル酸エステル系共重合体プラスチゾルが開示されている。
また、特公昭６３−６６８６１号公報には、メチルメタクリレート重合体又は共重合体、可塑剤、充填剤、ブロック化ポリイソシアナート、及びポリアミンを含有してなるポリ塩化ビニルを含まないプラスチゾルが開示されている。
また、特開２００１−５９０６７号公報には、アクリル樹脂、ブロックイソシアネート、アミド系発泡剤を必須成分とする発泡性アクリル樹脂塗料組成物が開示されている。
さらに、特開２００２−１２８９３６号公報には、アクリル系樹脂成分、アクリル系ポリマーを主成分とする可塑剤、加熱型発泡剤、及び場合によっては架橋剤を含有することを特徴とするアクリルゾル及びこれを加熱発泡して得られる低比重品の製造方法が開示されている。
【０００４】これらのプラスチゾルに発泡剤を添加して発泡させ低比重品を得ようとした場合、特開平６−１４５４５４号公報や特開２００１−５９０６７号公報に示されているように、アゾジカルボンアミドやアゾビスホルムアミドなどのアゾ系発泡剤に代表される化学発泡剤がよく用いられている。しかしながら化学発泡剤では均一な発泡状態の樹脂を得ることが困難であり、そのため軽量化は可能でも、充分な強度を有する低比重品を得るのが困難であった。
これに対し、特開２００２−１２８９３６号公報に示されているように、発泡剤として熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、容易に均一な発泡セルを得ることが可能であるが、これらアクリルゾルに用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、塩化ビニリデンやアクリロニトリルからなるポリマーを外殻に持つため、加熱又は燃焼により塩化水素ガス、ダイオキシン、シアン化水素等の有毒ガスを発生するおそれがあり、環境にやさしいとはいい難かった。また、その外殻ポリマーにアクリロニトリルなどＣＮ基を含むものは、加熱による樹脂の黄変を免れることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、そのポリマー外殻中にＣｌ基、ＣＮ基を含まない環境負荷の低いマイクロカプセルを用いることにより、焼却時に塩化水素ガス、ダイオキシン、シアン化水素等の有毒ガスを発生させることなく、また加熱による黄変の少ない、安全で環境に悪影響を及ぼさないアクリルゾル組成物及びこれを用いた軽量アクリル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル重合体微粒子２０〜６０重量部、可塑剤１０〜６０重量部、及び充填剤０〜５０重量部からなるアクリルプラスチゾルに、（１）アクリレート系モノマー及び／又はメタクリレート系モノマー、（２）カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、必要により（３）疎水性モノマー及び（４）軟化点を調整する成分であるモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の温度でガス化する１以上の揮発性発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０重量部含有せしめたことを特徴とする、ポリ塩化ビニルを含まないアクリルプラスチゾル組成物及び、このアクリルプラスチゾル組成物を塗工後、加熱することにより硬化させつつ熱膨張性マイクロカプセルを膨張せしめることによって得られる、独立気泡を有する軽量アクリル樹脂組成物に関するものである。
【０００７】本発明におけるアクリル重合体微粒子としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単独重合体又は共重合体であり、場合によってはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル等を共重合してもよい。但し、塩化ビニリデンなど塩素を含むものは本発明の性質上好ましくなく、環境に配慮した組成であることが望ましい。また、これら重合体微粒子は制御された粒径と粒度分布を持ち、例として０．０５〜２μｍである。
【０００８】本発明における可塑剤としては、従来塩化ビニルプラスチゾルの可塑剤として用いられているジメチルフタレート等のフタル酸誘導体、ジメチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルフマレート等のフマル酸誘導体、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノメチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体等があげられるが、この中でも用いられるアクリル樹脂パウダーとの相性のよいものが適時選ばれる。なお選ばれた可塑剤は本発明の性質上、環境にやさしいものであることが望ましい。
【０００９】本発明における充填剤としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、りん片状黒鉛、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、珪藻土、ガラス粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、有機質中空バルーン、各種繊維くずなどがあげられるが、本発明の性質上、環境にやさしいものであることが望ましく、特に燃焼時の燃焼ガスの発生を鑑みて、Ｎ化合物やハロゲン化合物を多く含むものは避けるのがよい。
【００１０】ここで用いられる熱膨張性マイクロカプセルの外殻ポリマーとしては、（１）アクリレート系モノマー及び／又はメタクリレート系モノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートなどを主成分とし、（２）カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸など、また必要により（３）疎水性モノマー、（４）軟化点を調整する成分であるモノマーを（共）重合させて得られる重合体が挙げられる。さらに架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール等を加えてもよい。
【００１１】マイクロカプセル内に内包する揮発性発泡剤としては、外殻ポリマーの軟化温度以下の温度でガス化するものであればよく、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類が挙げられる。
【００１２】熱膨張性マイクロカプセルは従来公知の方法により製造することができ、平均粒径は５〜３０μｍが好適であるが、特に限定されるものではない。カプセルは８０〜１９０℃にて最大膨張挙動を示すが、プラスチゾルの加熱温度に合わせて最大膨張挙動を示すカプセルを選ぶことが好ましい。
【００１３】アクリルプラスチゾルの作成法としては、上記アクリル重合体微粒子を２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、また可塑剤の添加量は１０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。また充填剤の添加量は０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１４】発泡剤として上記熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部含有する。熱膨張性マイクロカプセルの添加量が少ないと充分な軽量化ができず、一方添加量が多いと得られた樹脂組成物の強度が下がる。
アクリル重合体微粒子、充填剤が合計７０重量部以上となると、ゾル粘度が上がりペースト状物が得られ難い。
また可塑剤が７０重量部以上になるとゾル粘度低下により塗工が困難及び最終出来上がり樹脂組成物から可塑剤の抜けが多くなり汚れの原因となり好ましくない。
その他にも、用途によりさらに、化学発泡剤、顔料、増粘剤、液状もしくは粉末状安定剤、希釈剤なども添加できる。但しこれらは、本発明の性質上、環境にやさしいものであることが望ましい。
【００１５】このアクリルプラスチゾル組成物を０．０２〜５ｍｍ厚、好ましくは０．０４〜２ｍｍ厚に塗工後、これを加熱することにより硬化させつつ熱膨張性マイクロカプセルを膨張せしめることによって独立気泡を有する軽量アクリル樹脂組成物の塗膜を得ることができる。塗工厚が薄すぎると充分な膜厚が得られず、厚すぎると均一な膜厚が得られ難い。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。
実施例１
アクリルパウダー（日本ゼオン（株）製Ｆ３４０Ｍ）１００重量部、可塑剤（新日本理化（株）製サンソサイザーＡＴＢＣ）１００重量部、充填剤（備北粉化工業（株）製ホワイトンＳＢ（青））５０重量部をディスパーにてよく混練りし、ペースト状物を得る。得られたペーストに熱膨張性マイクロカプセル３重量部を添加し、更によく混合する。熱膨張性マイクロカプセルとして、炭化水素系発泡剤を内包し、外殻ポリマー組成がメチルメタクリレート−エチルメタクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸−スチレン共重合体であり、平均粒子径２０μｍ、最大膨張温度１４０℃のカプセルを用いる。得られたペーストを０．８ｍｍ厚電着塗装鉄板に厚さ２ｍｍに塗工し、オーブン中で１２０℃にて１０〜６０ｍｉｎ加熱し、アクリル樹脂組成物を得た。
【００１７】実施例２
充填剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００１８】比較例１
熱膨張性マイクロカプセルとして、炭化水素系発泡剤を内包し、外殻ポリマー組成が塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートであり、平均粒子径１２μｍ、最大膨張温度１４０℃のカプセルを用いる以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００１９】比較例２
熱膨張性マイクロカプセルを添加しない他は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２０】比較例３
充填剤と、熱膨張性マイクロカプセルを添加しない他は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２１】実施例３
実施例１と同様の配合物を０．８ｍｍ厚の電着塗装板上に厚さ０．４ｍｍに塗工し、オーブン中で１４０〜１６０℃にて２ｍｉｎ加熱し、アクリル樹脂組成物を得た。
【００２２】実施例４
充填剤を添加しない以外は、実施例３と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２３】比較例４
熱膨張性マイクロカプセルとして、炭化水素系発泡剤を内包し、外殻ポリマー組成が塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートであり、平均粒子径１２μｍ、最大膨張温度１４０℃のカプセルを用いる以外は、実施例３と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２４】比較例５
熱膨張性マイクロカプセルを添加しない他は、実施例３と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２５】比較例６
充填剤と、熱膨張性マイクロカプセルを添加しない他は、実施例３と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。
【００２６】
【表１】
2004010885.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004010885.tif 000003
【００２８】表より明らかなように、実施例１〜４において比重の低下、膜厚の増加に効果がみられた。また目視確認による黄変がみられなかった。一方比較例においては、充分な比重の低下がみられず、また外殻ポリマー組成が塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートである熱膨張性マイクロカプセルを添加したものについでは、目視で黄変がみられた。
【００２９】
【発明の効果】本発明によるアクリル樹脂組成物及びその製造方法によれば、添加する発泡剤を、（１）アクリレート系モノマー及び／又はメタクリレート系モノマー、（２）カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー、必要により（３）疎水性モノマー、（４）軟化点を調整する成分であるモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の温度でガス化する１以上の揮発性発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルとすることにより、低比重で、黄変が無く、環境にやさしいアクリルゾル樹脂組成物、及びこれを用いた軽量アクリル樹脂組成物を得ることができる。