(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質体と各電極との反応を防止する緻密な反応防止層を、容易に作製することができる固体電解質形燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本固体電解質形燃料電池の製造方法は、平板状固体電解質体１（ジルコニア系、ランタンガレード系等）と、該固体電解質体１の一方の面に設けられた燃料極３と、該固体電解質体１の一方の面又は他方の面に設けられた空気極４と、該固体電解質体１と該燃料極３及び該空気極４の少なくとも一方との間に設けられたＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ組成（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の反応防止層２１，２２とから構成される。上記反応防止層２１，２２はスクリーン印刷法又はテープキャスト法等による湿式法を用いて形成され、該反応防止層２１，２２の形成に用いるＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の比表面積が６〜４５ｍ２／ｇである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けられた燃料極と、該固体電解質体の一方の面又は他方の面に設けられた空気極と、該固体電解質体と該燃料極及び該空気極の少なくとも一方との間に設けられたＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ組成（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の反応防止層と、から構成された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
上記反応防止層は湿式法を用いて形成され、該反応防止層の形成に用いるＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の比表面積が６〜４５ｍ２／ｇであることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
上記Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末の平均粒径が０．１〜１μｍである請求項１記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
（１）上記固体電解質体、上記燃料極及び上記空気極、（２）該固体電解質体、該燃料極及び該空気極の製造に用いられる仮焼成形体、並びに（３）該固体電解質体、該燃料極及び該空気極の製造に用いられる未焼成成形体から選択される１種のうちの少なくとも一方の面に、上記反応防止層用の成形体をスクリーン印刷法により成形する請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
上記固体電解質体、上記燃料極及び上記空気極の製造に用いられる未焼成成形体から選択される１種のうちの少なくとも一方の面に、上記反応防止層用の成形体をテープキャスト法により成形する請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
上記反応防止層用の成形体の厚さが１〜２０μｍである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
上記固体電解質用の成形体の表面に上記反応防止層用の成形体を積層した積層体を形成し、その後、該積層体を焼成する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平板型固体電解質体の表面に燃料極及び空気極を有し、固体電解質体の電極界面に反応防止層を設けた平板型の固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。更に詳しくは、固体電解質体と各電極との反応を防止する緻密な反応防止層を、容易に作製することができる固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。本発明により製造された固体電解質型燃料電池は、発電所等の大規模発電、燃料電池車及び家庭用コジェネレーション等の用途に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア系固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池（以下、燃料電池と略す）を作製する際、固体電解質体と空気極材料との反応性が高いため、電極焼付け時に固体電解質体と空気極との界面において高抵抗の反応相が生成して燃料電池全体の内部抵抗が増加し、燃料電池の出力低下を招く問題があった。また、ランタンガレード系固体電解質と燃料極材料及び空気極材料との反応性も高いため、同様に固体電解質体と各電極との界面に反応相が生成して燃料電池の出力低下を招く問題があった。
【０００３】
その問題に対し、酸化セリウムを主成分とした反応防止層用の未焼成成形体を固体電解質体上に焼成して反応防止層を形成し、この反応防止層上に空気極を焼成することで、反応を防止する検討が非特許文献１及び非特許文献２等でなされている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｐ．Ｓｉｍｎｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ，  Ｋ．Ｄ．Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ，  Ｎ．Ｌ．Ｃａｎｆｉｅｌｄ，  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、「ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ  ＯＦ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＦＯＲ  ＳＯＬＩＤ  ＯＸＩＤＥ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２００１−１６、平成１３年、ｐ．１０５１−１０６０
【非特許文献２】
Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，  Ｓ．Ａｒｉｓａｋａ，  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ、「Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒ  ｍｅｄｉｕｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａ（Ｓｒ）ＣｏＯ３ｃａｔｈｏｄｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐｔ  ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １３５、平成１２年、ｐ．３４７−３５１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献１の反応防止層は、反応防止層のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９粒子がネック（粒子間の接合部）成長している程度で緻密な反応防止層となっていない。緻密な反応防止層の方が、電気抵抗が小さいことが一般に知られており、この緻密でない反応防止層の電気抵抗が大きいことが予想される。また、非特許文献２では反応防止層が薄いため、固体電解質体と電極が直接接触するような気孔が所々に見られる。この気孔を介して電極材料と固体電解質体とが直接接触して反応し、この部分で電気抵抗が大きい反応相が生成し、燃料電池の性能が低くなる恐れがある。
【０００６】
更に、反応防止層は酸素イオン伝導性が高くなるようにより緻密であることが好ましいが、反応防止層に一般的に使用されるセリア系材料は難焼結性材料であり、緻密に作製することが困難であった。
また、反応防止層用原料粉末をペースト等にして成形する湿式法は、成形等の過程で生じた気泡等が気孔として反応防止層内に残ることがあり、厚さが薄い反応防止層を作製すると非特許文献２に示す反応相が生成される恐れがある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、反応防止層内の気孔が少なく、固体電解質体と各電極との反応を効果的に防止する反応防止層を湿式法で作製する固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法は、平板状固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けられた燃料極と、該固体電解質体の一方の面又は他方の面に設けられた空気極と、該固体電解質体と該燃料極及び該空気極の少なくとも一方との間に設けられたＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ組成（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の反応防止層と、から構成された固体電解質型燃料電池の製造方法であって、上記反応防止層は湿式法を用いて形成され、該反応防止層の形成に用いるＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末（Ｌｎは希土類元素、０．０５≦ｘ≦０．３）の比表面積が６〜４５ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【０００９】
また、上記Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末の平均粒径を０．１〜１μｍとすることができる。
更に、（１）上記固体電解質体、上記燃料極及び上記空気極、（２）該固体電解質体、該燃料極及び該空気極の製造に用いられる仮焼成形体、並びに（３）該固体電解質体、該燃料極及び該空気極の製造に用いられる未焼成成形体から選択される１種のうちの少なくとも一方の面に、上記反応防止層用の成形体をスクリーン印刷法により成形することができる。また、上記固体電解質体、上記燃料極及び上記空気極の製造に用いられる未焼成成形体から選択される１種のうちの少なくとも一方の面に、上記反応防止層用の成形体をテープキャスト法により成形することができる。
更に、上記反応防止層用の成形体厚さを１〜２０μｍとすることができる。また、上記固体電解質用の成形体の表面に上記反応防止層用成形体を積層した積層体を形成し、その後、該積層体を焼成することができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、反応防止層用原料粉末の比表面積の範囲を限定することによって、反応防止層を緻密にすることができ、高いイオン伝導性の反応防止層を得ることができる。また、二次粒子の生成を抑制することができ、反応防止層に気孔が生じることが抑制されるため、固体電解質体と空気極又は燃料極間との反応を防止することができる。
また、反応防止層用原料粉末の平均粒径を限定することによって、より一層反応防止層を緻密にすることができ、高いイオン伝導性を得ることができる。
更に反応防止層をスクリーン印刷法又はテープキャスト法を用いることによって低コストで形成することができる。
また、本発明に用いる未焼成成形体は気孔による短絡が生じることがなく、薄く形成することができる。更に、各層を積層した後に焼成することで製造工程を簡略にすることができ、且つ反応防止層を緻密化することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記「固体電解質体」は、任意の材質を選択することができ、ジルコニア系酸化物、ＬａＧａＯ３系酸化物、ＢａＣｅＯ３系酸化物等を挙げることができる。ジルコニア系酸化物としてはＹ、Ｓｃ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎは希土類元素）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）を挙げることができる。また、ＬａＧａＯ３系酸化物としては、Ｓｒ及びＭｇのうちのいずれか一方又は両方をドープしたランタンガレード（ＬａＧａＯ３）を挙げることができる。
これらはイオン伝導性が優れている材料であるため、燃料電池用の固体電解質体として安定して使用することができる。ただし、ジルコニア系固体電解質は、空気極との反応が起こりやすいため、固体電解質体と空気極との界面へ上記本発明の反応防止層を導入することが好ましく、上記本発明の反応防止層を用いることで、燃料電池特性が有効に向上される。
また、ランタンガレード系固体電解質は燃料極と固体電解質体との界面及び空気極と固体電解質体との界面の両方において構成元素の拡散が起こりやすいため、両方の界面へ反応防止層を導入することが好ましい。
【００１２】
上記「燃料極」は、いずれの従来公知の材料で形成しても良いが、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属、又は前記金属とＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＭｎＯ２等の金属酸化物との混合物を挙げることができる。また、上記「空気極」は、いずれの従来公知の材料で形成しても良いが、例えば、白金、又は金属酸化物が挙げられ、金属酸化物としては酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化マンガン及び酸化鉄、又は複数の金属元素を含有する複合酸化物等を例示することができる。
【００１３】
上記「反応防止層」は、固体電解質体と、燃料極及び／又は空気極との間に形成されればよく、固体電解質体、燃料極及び空気極、並びにこれらの製造に用いられる仮焼成形体又は未焼成成形体のいずれかから選択される１種に対して形成することができる。
【００１４】
上記「Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ」を構成するＬｎは、希土類元素、つまりＳｍ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＹ等からなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、この希土類元素のうち、Ｓｍ及びＧｄが好ましい。更に、具体例としては、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９（以下ＳＤＣと表記）及びＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９（以下ＧＤＣと表記）を挙げることができる。また、ｘの範囲は０．０５≦ｘ≦０．３である。尚、上記反応防止層は、イオン伝導性を阻害せず、しかも上記反応を防止する効果を損なわない限り、他の目的で種々の成分や添加剤等を含んでいてもかまわない。
【００１５】
上記Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末の比表面積は６〜４５ｍ２／ｇ（好ましくは７〜４１ｍ２／ｇ、更に好ましくは８〜４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜３９ｍ２／ｇ）とすることが好ましい。上記範囲に限定する理由は比表面積が６ｍ２／ｇ未満の原料粉末は、反応防止層が焼結しにくく緻密となりにくいため好ましくない。また、４５ｍ２／ｇ超の原料粉末は、原料粉末が凝集して複雑な形状の二次粒子が生成され、成形時に二次粒子間の隙間が気孔として残るため、緻密化しにくく好ましくない。
【００１６】
また、上記反応防止層の原料粉末の平均粒径は、０．１〜１．０μｍ（好ましくは、０．２〜０．９μｍ、更に好ましくは０．３〜０．８μｍ）が好ましい。上記範囲に限定する理由は反応防止層の原料粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、原料粉末が凝集して二次粒子が生成され、緻密化しにくく好ましくない。
一方、平均粒径が１．０μｍを超えると、反応防止層用未焼成成形体の粉末充填密度が低くなってしまい、焼成をしても反応防止層中に気孔が残りやすく、気孔率を制御することが困難であるため好ましくない。
【００１７】
反応防止層用未焼成成形体の作製方法はＣｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ原料粉末をペースト等の状態にしてから形成する湿式法であればよく、任意の方法を選択することができる。
例えばスクリーン印刷は条件を最適化することにより、反応防止層の欠陥を少なくすることができ、簡単でばらつきの少ない安定した工程となりうるため、安定した性能を持つ燃料電池作製には適した手法である。
また、スクリーン印刷は、固体電解質体、燃料極及び空気極、並びにこれらの製造に用いられる仮焼成形体又は未焼成成形体のいずれかから選択される１種に対して行うことができる。また、いずれかの片面側のみに対して反応防止層用未焼成成形体を形成してもよいし、両面に反応防止層用未焼成成形体を形成してもよい。
また、テープキャスト法は、スクリーン印刷と同様に反応防止層の欠陥を少なくすることができ、薄膜を安定した工程で大量に作製することに適しているため、固体電解質体、燃料極又は空気極の製造に用いられる未焼成成形体に反応防止層用未焼成成形体を形成するときには特に適している。
尚、上記「仮焼成形体」は、未焼成成形体をその焼結体の焼成温度より低い温度（例えば焼結体の焼成温度が１２００〜１５００℃に対して７００〜１１００℃程度）で熱処理（仮焼ともいう）して得たものである。
【００１８】
上記反応防止層用成形体（仮焼成形体及び／又は未焼成成形体である）の厚さは１〜２０μｍ（好ましくは、２〜１９μｍ、更に好ましくは、４〜１７μｍ、特に好ましくは５〜１６μｍ）であることが好ましい。厚さが１μｍ未満であると、気孔によって表裏が連通しやすくなり、気孔部分での固体電解質体と各電極との反応が起こる傾向にあるため、好ましくない。また、反応防止層用成形体を固体電解質用成形体上に固定するための熱処理時にそれらの界面で反応が起こり、高抵抗の反応相を形成しやすいため好ましくない。一方、厚さが２０μｍを越えると、反応防止層中のイオン移動抵抗が大きくなり、燃料電池性能を悪化させる傾向にあるため、好ましくない。したがって、反応防止層用成形体の厚さは上記範囲内でできる限り薄くすることが好ましい。
【００１９】
固体電解質体、燃料極又は空気極の製造に用いられる成形体の表面上に上記反応防止層用成形体を積層した積層体を形成し、その後、この積層体を焼成することにより、固体電解質の焼結時の収縮により、反応防止層を強制的に収縮させ、反応防止層を緻密化でき、気孔率を制御することができる。その後、反応防止層を形成した固体電解質体に、燃料極及び空気極を同時に、又は一方ずつ形成する。燃料極及び空気極を形成する順序は、いずれが先であってもよい。
また、固体電解質用成形体及び反応防止層用成形体を同時に焼成することによって、工程を少なくすることができ、固体電解質型燃料電池作製の上で大きなコスト削減につながる。更に、工程を簡略化することによって、製造過程を管理する上でも有効である。
【００２０】
固体電解質型燃料電池は、例えば、次に示すように製造することができる。
固体電解質用成形体の両面に、それぞれ反応防止層用成形体を形成して積層体を形成し、その後焼成する。次いで、積層体の焼結体の各反応防止層に、それぞれ燃料極用成形体、及び空気極用成形体を形成し、その後焼成する。
【００２１】
このようにして作製された固体電解質型燃料電池を図１に示す。この固体電解質型燃料電池は、平板状の固体電解質体１の両面に反応防止層２１、２２が形成されている。また、燃料極３が反応防止層２１の表面に形成されている。このため、反応防止層２１は、固体電解質体１と燃料極３の間に位置する。また、空気極４が反応防止層２２の表面に形成されている。このため反応防止層２２は、固体電解質体１と空気極４の間に位置する。
【００２２】
尚、固体電解質型燃料電池を構成する固体電解質体１、反応防止層２１、２２、燃料極３及び空気極４が形成される順番は上記順番に限らず、任意の順番で形成することができる。例えば、燃料極３、反応防止層２１、固体電解質体１、反応防止層２２及び空気極４の各成形体を形成し、順次焼成することができる。また、空気極４、反応防止層２２、固体電解質体１、反応防止層２１及び燃料極３の成形体をこの順で形成し、順次焼成することもできる。
更に、反応防止層２１、２２のうち、一方のみ具備する固体電解質型燃料電池を製造する場合であっても、反応防止層２１、２２の両方を具備する固体電解質型燃料電池と同様に、固体電解質体１、反応防止層２１又は２２、燃料極３及び空気極４を任意の順番で形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
１．試料の作製方法
本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の検証に用いる試料を以下の通りに作製した。
（１）固体電解質用未焼成成形体、固体電解質用仮焼成形体及び固体電解質体の作製
イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２、以下８ＹＳＺと略称する）粉末を原料とし、分散剤１質量部、及び有機溶媒３０質量部をそれぞれ加え、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。
その後、可塑剤５質量部、及びバインダー１４質量部をそれぞれ加えて、更に３時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをテープキャスト法で厚さ２００μｍのシート状に形成し、３０ｍｍ×３０ｍｍの固体電解質用未焼成成形体を得た。
【００２４】
また、固体電解質用未焼成成形体に対して１０００℃、１時間の条件で熱処理を行い、固体電解質用仮焼成形体を得た。更に、固体電解質用未焼成成形体に対して１５００℃、１時間の条件で焼成を行い、焼結体である固体電解質体を得た。
【００２５】
（２）反応防止層の成形
初めに表１に示す比表面積及び平均粒径（試料１〜１０参照）の反応防止層用の原料粉末を作製した。この原料粉末は、ＳＤＣである。
即ち、比表面積が５ｍ２／ｇ（試料６）、１２ｍ２／ｇ（試料７）、１５ｍ２／ｇ（試料１〜４、１０）のＳＤＣ原料粉末は、固相法により得たＳＤＣ粉末にエタノール溶媒を加えてこれらの比表面積になるように時間を変え、湿式粉砕して作製した。
また、比表面積が３２ｍ２／ｇ（試料８）、３９ｍ２／ｇ（試料５）、５０ｍ２／ｇ（試料９）のＳＤＣ原料粉末は、共沈法により沈殿物を得た後、これらの比表面積になるように時間を変え、湿式粉砕して作製した。
【００２６】
ＳＤＣ原料粉末を反応防止層用成形体に成形する方法は、スクリーン印刷法及びテープキャスト法を用いた。
［１］スクリーン印刷法
表１に示す試料１〜３、５〜１０は、スクリーン印刷法により反応防止層用成形体を形成した。即ち、ＳＤＣ原料粉末に溶媒を約２０質量部加え、混合したペーストを作製した。次いで、固体電解質用未焼成成形体、固体電解質用仮焼成形体又は固体電解質体にこのペーストをスクリーン印刷することによって反応防止層用成形体を形成した。
【００２７】
［２］テープキャスト法
表１に示す試料４は、テープキャスト法により反応防止層用成形体を形成した。即ち、ＳＤＣ原料粉末、溶媒３０質量部、バインダー１４質量部、可塑剤５質量部及び分散剤１質量部を投入し、厚さ１〜２０μｍのシートを得た。次いで、このシートを固体電解質用未焼成成形体、固体電解質用仮焼成形体又は固体電解質体に圧着して反応防止層未焼成成形体を形成した。
【００２８】
（３）焼成
反応防止層未焼成成形体を形成した後、１４００℃、１時間の条件で焼成を行い、反応防止層未焼成成形体の緻密化、及び固体電解質体への焼付けを行い、焼結体である試料１〜１０を得た。
【００２９】
２．特性の測定
〔１〕測定方法
本実施例では、以下（１）〜（４）に示す測定を行った。その詳細を次に示す。
（１）比表面積測定
吸着ガスとして窒素、キャリアガスとしてヘリウムを用いてＮｅｌｓｅｎ法で測定した結果を用いてＢＥＴ吸着等温式で吸着量を算出し、その３回の平均値を比表面積として求めた。
（２）平均粒径測定
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に粉末を分散させ、レーザ回析式粒度分布測定装置で粒度分布を測定した。その結果から得られた平均粒径を測定結果として示した。
【００３０】
（３）反応防止層用未焼成成形体の厚さ測定
反応防止層を成形する前の固体電解質体の厚さと、反応防止層用未焼成成形体を成形した後の反応防止層用未焼成成形体を含む固体電解体質の厚さとをデジタルマイクロメータで測定し、その測定値の差から反応防止層用未焼成成形体の厚さを測定した。
（反応防止層用未焼成成形体厚さ）＝（反応防止層用未焼成成形体を成形した固体電解質体の合計厚さ）−（反応防止層用未焼成成形体の成形前の固体電解質体厚さ）
【００３１】
（４）反応防止層緻密度の確認
一般にセラミックスの欠陥を確認する際に用いる、水溶性のレッドチェック液を用いて、反応防止層が緻密であるかどうかを以下の手順で確認した。
［１］水溶性のレッドチェック液を容器に用意する。
［２］反応防止層形成後の試料をレッドチェック液の中に３０分浸漬する。
［３］試料を取り出し、水でよく洗う。
［４］反応防止層がレッドチェック液で染まっていないものを緻密（○）になっていると判断し、反応防止層が僅かに染まっているものはほぼ緻密（△）、反応防止層が多く染まっているものは緻密（×）でないと判断した。同時に反応防止層に穴、ひび割れなどの欠陥がないか目視で確認した。
【００３２】
〔２〕測定結果
上記測定により得られた各試料１〜１０についての結果の一覧を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、実施例である試料１〜５は、原料粉末が比表面積６〜４５ｍ２／ｇ（特に１５〜３９ｍ２／ｇ）、平均粒径０．１〜１μｍ（特に０．３〜１．６１μｍ）であり、反応防止層用成形体の厚さが１〜２０μｍ（特に５〜１６μｍ）であり、レッドチェック液に染まらず緻密な反応防止層が得られていることがわかった。また、ひび割れなどの欠陥も見当たらなかった。
また、固体電解質体については、焼結体（試料１参照）、仮焼成形体（試料２参照）、未焼成成形体（試料３参照）のいずれの上に反応防止層を成形しても緻密な反応防止層が得られることがわかった。
更に、反応防止層の成形法としては、試料３のスクリーン印刷法、及び試料４のテープキャスト法のいずれも、緻密な反応防止層を作製するのに適した手法であることがわかった。
【００３５】
また、緻密ではない試料６〜９、及び穴の欠陥がある試料１０について、走査型電子顕微鏡で観察を行った。試料６は、原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇと小さく、粉末間の空隙がそのまま気孔となったため、反応防止層を構成する粒子同士のつながりが少なく、僅かにネック成長が起こっているだけであった。
試料７は、互いの粒子はよくつながりあっているものの、原料粉末の平均粒径が、１．１μｍと大きいために多くの隙間が残り、緻密化できないことが原因であることがわかった。
【００３６】
試料８はＳＤＣ原料粉末の平均粒径が０．０９μｍと小さく、試料９は比表面積が５０ｍ２／ｇと大きい。このため、反応防止層用未焼成成形体の作製中にＳＤＣ原料粉末が凝集してできた二次粒子が生じやすいことがわかった。また、二次粒子は塊状に固まりやすく隙間が大きくなるため十分に緻密にできないことが推察される。更に、反応防止層中でＳＤＣ粒子が塊状に固まっている様子が見られ、原料粉末が二次粒子を生成したためだとわかった。
【００３７】
試料１０は、反応防止層は緻密になっているものの、反応防止層表面に数カ所成形時の気泡が原因とされる穴が存在していた。このため、１μｍ以下の厚さで反応防止層を成形した場合、成形時に発生する極小さな気泡が問題となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本製造方法によって作製された固体電解質型燃料電池の構成を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１；固体電解質体、２１、２２；反応防止層、３；燃料極、４；空気極。
【図１】
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