(57)【要約】【課題】安価でかつ扱いも簡単で金属の発錆を最小限に抑えることができる凍結防止剤を提供する。【解決手段】塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物を含有する凍結防止材料と、グルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類から選ばれる少なくとも一種以上からなる腐蝕防止剤とを含有する凍結防止剤。前記腐蝕防止剤の含有量が凍結防止材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凍結防止材料と、グルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類から選ばれる少なくとも一種以上からなる腐蝕防止剤とを含有することを特徴とする凍結防止剤。
【請求項２】
前記凍結防止材料が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の塩化物を含有する請求項１記載の凍結防止剤。
【請求項３】
前記腐蝕防止剤の含有量が凍結防止材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１または２記載の凍結防止剤。
【請求項４】
前記グルコン酸塩はグルコン酸のアンモニウム塩あるいは１価又は２価の金属塩である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の凍結防止剤。
【請求項５】
前記糖アルコールはソルビット、マンニット、マルチトールまたはイノシトールである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の凍結防止剤。
【請求項６】
前記ソルビタン脂肪酸エステルはソルビタンのラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルまたはオレイン酸エステルである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の凍結防止剤。
【請求項７】
前記ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物はポリオキシエチレン−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン−ソルビタンモノパルミテートである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の凍結防止剤。
【請求項８】
前記糖類は、単糖類、小糖類または多糖類である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の凍結防止剤。
【請求項９】
被凍結面または凍結面に請求項１乃至８のいずれかに記載の凍結防止剤を散布することを特徴とする凍結防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結防止剤および凍結防止方法に関し、詳しくは凍結防止材料に、金属、特に鉄の腐食の発生を抑制することの出来る腐蝕防止剤を添加した凍結防止剤およびそれを用いた凍結防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冬季、積雪が起こる寒冷地においては路面が凍結したり積雪により交通が滞ることが多く発生する。さらに道路をはじめ駅、バスターミナル、空港滑走路および急坂な道路では、雪や「みぞれ」等により凍結すると重大な事故を招くことが多い。事故の対策として、従来より塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウム等の塩化物を単体または混合物として凍結場所に散布するか、凍結または積雪が予想される場所に凍結防止剤として散布されることが多い。しかし、これらの凍結防止剤は、金属、特に鉄の腐食を引き起こす欠点がありこれが大きな問題となっていた。
【０００３】
金属、特に鉄の腐食の問題を解決する方法として種々の方法が提案されてきた。例えば、融雪剤として塩化物の代わりに酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムを用いて腐食を低減する方法、凍結防止剤に腐蝕防止剤としてのクエン酸塩を１００〜２５０℃で溶融混合して得られた溶融混合物を使用する方法（特開２０００−６３７９３）、さらに腐蝕防止剤として珪酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸、亜硝酸ナトリウムを凍結防止剤に混合して使用する方法（特開２００２−６０７２６）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムは塩化物に比べて高価であり、かつ凍結防止剤として使用した場合溶解性が劣るという欠点があつた。また、特開２０００−６３７９３や特開２００２−６０７２６で示される凍結防止剤においては、添加される腐蝕防止剤は一般に防錆効果が劣るか、亜硝酸ナトリウムのように金属の孔食を及ぼすか、劇物のため使用上問題があるかまたは製造コストが高価になるか、いずれも使用上好ましいものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を改良する目的で鋭意検討と改良を進め、実用化が極めて容易になるように、安価でかつ扱いも簡単で金属の腐食、発錆を最小限に抑えることができる凍結防止剤およびそれを用いた凍結防止方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、凍結防止材料と、グルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類から選ばれる少なくとも一種以上からなる腐蝕防止剤とを含有することを特徴とする凍結防止剤である。
【０００７】
また、本発明は、被凍結面または凍結面に上記の凍結防止剤を散布することを特徴とする凍結防止方法である。
【０００８】
次に、本発明の好ましい実施態様を示す。
前記凍結防止材料が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の塩化物を含有するのが好ましい。
前記腐蝕防止剤の含有量が凍結防止材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるのが好ましい。
【０００９】
前記グルコン酸塩はグルコン酸のアンモニウム塩あるいは１価又は２価の金属塩であるのが好ましい。
前記糖アルコールはソルビット、マンニット、マルチトールまたはイノシトールであるのが好ましい。
前記ソルビタン脂肪酸エステルはソルビタンのラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルまたはオレイン酸エステルであるのが好ましい。
前記ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物はポリオキシエチレン−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン−ソルビタンモノパルミテートであるのが好ましい。
前記糖類は、単糖類、小糖類または多糖類であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は上記の問題を解決する目的で鋭意検討を進めたもので、本発明の凍結防止剤は、凍結防止材料に、特定の腐蝕防止剤を配合することにより、凍結防止材料による金属等の腐蝕や錆の発生を防止することを特徴とするものである。
【００１１】
すなわち、本発明の凍結防止剤は、凍結防止材料と、グルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類から選ばれる少なくとも一種以上からなる腐蝕防止剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明における凍結防止材料は、一般の凍結防止剤に使用されている凍結防止材料が挙げられる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の酢酸化合物、尿素から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。それらの中で、特に塩化物を含有するものが金属の腐蝕や錆の発生を引き起しやすいために、本発明は塩化物を含有する凍結防止材料に有効である。また、凍結防止材料は、粉体、粒状、塊状または液状のいずれでもよい。
【００１３】
本発明において、腐蝕防止剤は金属、特に鉄の腐蝕や錆の発生を防止するために使用され、具体的にはグルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類から選ばれる少なくとも一種以上からなるものが好ましい。
【００１４】
グルコン酸塩は、グルコン酸のアンモニウム塩あるいは１価又は２価の金属塩が好ましく、例えば、グルコン酸アンモニウム塩、グルコン酸アルカリ金属塩、グルコン酸アルカリ土類金属塩等が挙げれる。グルコン酸アルカリ金属塩はナトリウム塩でもカリウム塩でもよく、グルコン酸アルカリ土類金属塩はカルシウム塩、マグネシウム塩でもよい。また、それらを数種類混合した混合物でもよい。また、グルコン酸塩には、グルコン酸とアンモニア水溶液、あるいはグルコン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の混合物を用いてもよい。例えば、グルコン酸ナトリウムとして、グルコン酸ナトリウムの結晶を用いてもよく、あるいはグルコン酸と水酸化ナトリウムの混合物を用いてもよい。
【００１５】
糖アルコールはソルビット、マンニット、マルチトールまたはイノシトールが挙げられる。それらの中で、特にソルビットが好ましい。ソルビットは、Ｃ６　Ｈ１４Ｏ６　の化学式で示されるグルコースの糖アルコールである。また、それらを数種類混合した混合物でもよい。
ソルビタンはソルビットの分子内脱水で得られるもので、例えば１分子内脱水物である１，４−ソルビタン、１，５−ソルビタン、３，６−ソルビタン、２分子内脱水物である１，４，３，６−ソルビタンが挙げられる。
【００１６】
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンの脂肪酸エステルであり、例えばラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルまたはオレイン酸エステルが挙げられる。これらは、スパンの商品名でも市販されている。また、それらを数種類混合した混合物でもよい。
【００１７】
ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物は、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキサイドを付加反応させて親水性を付与させたものであり、例えばポリオキシエチレン−ソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレン−ソルビタンモノパルミテートが挙げられる。これらは、ツイーンの商品名でも市販されている。また、それらを数種類混合した混合物でもよい。
【００１８】
糖類は、単糖類、小糖類または多糖類が用いられる。単糖類は、一般式（ＣＨ２　Ｏ）ｍ　（ｍ＞３）で示される化合物であり、フルクトース、マンノース、グルコース、キシロース、エリトロース等が代表的なものとして挙げられる。これらの単糖類は一般に針状結晶、柱状結晶または液状で存在し、使用時に適宜混合して使用しても良い。
【００１９】
小糖類は、通常単糖類と多糖類の中間に位し単糖類に近い物理的性質を有するものである。例えば、二糖乃至五糖のオリゴ糖が挙げられる。具体的には、蔗糖が代表的なものである。
【００２０】
多糖類は単糖類２分子以上がグリコシド結合により脱水縮合して生じる炭水化物であり、デキストリン、デンプンおよび水アメ等が代表的なものであり、水溶液にしたときに粘性の高い水溶液になるものが多い。
【００２１】
本発明にかかわる腐蝕防止剤は、グルコン酸塩、糖アルコール、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレン付加物および糖類のいずれかであり、それらのものを２種または数種類混合使用しても良い。
【００２２】
腐蝕防止剤に用いるソルビット、ソルビタン、ソルビタン脂肪酸エステルおよび糖類は本来多数の光学異性体を有するものであり、Ｄ−、Ｌ−で表される化合物があるが、本発明に関しては実用上の差異がなく、いずれも使用可能である。
【００２３】
また、本発明の凍結防止剤には、その他の成分として、着色剤、防腐剤、固結防止剤等を含有していてもよい。
【００２４】
本発明の凍結防止剤において、腐蝕防止剤の含有量は、凍結防止材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは２〜５重量部であるのが望ましい。０．５重量部未満では鉄等の金属の腐蝕防止や錆の発生の防止効果がなく、１０重量部を越えて含有量を増やしてもあまり効果は認められないで、不経済である。
【００２５】
本発明の凍結防止剤は、▲１▼凍結防止材料の粉状物、粒状物、塊状物に対して腐蝕防止剤を所定量混合したもの、▲２▼凍結防止材料の粉状物、粒状物、塊状物の表面に腐蝕防止剤をコーテングしたもの、▲３▼凍結防止材料の水溶液に腐蝕防止剤を溶解した溶液状のもの、また▲４▼該水溶液を乾燥して粉末または粒状にしたもの、上記の▲１▼〜▲４▼のいずれの形態のものでもよい。
【００２６】
本発明の凍結防止剤に使用される上記の腐蝕防止剤は、いずれも有機物であり、植物に対する影響はほとんどなく、また土壌中で自然分解するために環境に対する影響もほとんどない。
【００２７】
本発明の凍結防止剤は、従来使用されている凍結防止剤と同様の方法で使用することができる。被凍結面または凍結面に本発明の凍結防止剤を散布すればよい。具体的には、降雪の直前に散布し降雪物を直に融解させる場合、路上の水分が凍結する事前に散布する場合、圧雪を路面に接着させない様に散布する場合、薄い新雪や氷膜を融解するために散布する場合、ブラウ除雪の後に残る押し詰められた薄い雪の融解のために散布する場合等が挙げられる。凍結防止剤の散布量は、上記の使用条件、気象条件により、それに適した様に決定すればよい。
【００２８】
また、散布方法は、危険個所への集中散布または路面への全面散布などが挙げられる。更に、本発明の凍結防止剤は、コンクリートの鉄筋を保護し、コンクリートの劣化防止にも効果がある。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
塩化カルシウム・２水塩（塩化カルシウム含有量：７４重量％）ｌ００重量部に、ソルビタンモノオレエート（商品名スパン８０、キシダ化学（株）製）を水道水に溶解し５０重量％に調製した水溶液を６重量部を加え、混合機で十分に混合した後、５０℃で乾燥し１０３重量部の凍結防止剤を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１のソルビタンモノオレエートの代わりに、蔗糖を使用し、５０重量％に調製した水溶液を８重量部加え、６０℃で乾燥し１０４重量部の凍結防止剤を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１のソルビタンモノオレエートの代わりに、グルコースを使用し、５０重量％に調製した水溶液を４重量部加え、６０℃で乾燥し１０２重量部の凍結防止剤を得た。
【００３３】
実施例４
実施例１のソルビタンモノオレエートの代わりに、ソルビットを使用し、５０重量％に調製した水溶液を３重量部加え、７０℃で乾燥し１０１．５重量部の凍結防止剤を得た。
【００３４】
比較例１
実施例１に使用した塩化カルシウムｌ００重量部に、亜硝酸ナトリウムを３重量部加え、混合機で十分に混合した後、５０℃で乾燥し１０３重量部の比較試験用の凍結防止剤を得た。
【００３５】
比較例２
実施例１に使用した塩化カルシウムｌ００重量部に、コハク酸２ナトリウム６水和物を６重量部加え十分に混合し、５０℃で乾燥し１０６重量部の比較試験用の凍結防止剤を得た。
【００３６】
比較例３
実施例１に使用した塩化カルシウムｌ００重量部に、クエン酸３ナトリウム２水和物を４重量部加え十分に混合し、５０℃で乾燥し１０４重量部の比較試験用の凍結防止剤を得た。
【００３７】
比較例４
実施例１に使用した塩化カルシウムのみを、比較試験用の凍結防止剤とした。
【００３８】
防錆試験１
上記の実施例および比較例で得られた凍結防止剤の防錆試験を次の方法で行った。
実施例１〜４と比較例１〜３で得られた凍結防止剤、および比較例４の塩化カルシウムのみの比較試験品を、おのおの水道水に溶解し３重量％の試験液を作成した。その試験液に鉄片（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面積は表と裏合わせて約５０ｃｍ２　、鉄の純度９９．５％、ニラコ社製）を浸漬し、７日間放置した後、鉄片の表面からの鉄の溶出量を測定し、腐蝕防止剤の防錆効果を評価した。
【００３９】
鉄片の表面からの鉄の溶出量（Ｑ）は、試験液に浸漬する前の鉄片の重量（Ａ）を測定し、７日目に試験液から取り出した後、鉄片の表面を２重量％の塩酸水溶液で約２０分間洗浄して錆を除去した後の鉄片の重量（Ｂ）を測定した値から、溶出量（Ｑ）＝（Ａ）−（Ｂ）で求められる。
【００４０】
なお、鉄片の表面からの鉄の溶出量は、１日当たり鉄片の表面１００ｃｍ２　からの金属（鉄）の溶出量をミリグラムに換算した値（ＭＤＤ＝ｍｇ／１００ｃｍ２　／ｄａｙ）で表わされる。
７日間の浸漬を３回行い、その３回のＭＤＤ値の平均値を表１に防錆試験の結果として示した。
【００４１】
なお、第１回の試験後の鉄片の表面を塩酸水溶液で十分に洗浄した後に、第２回目の浸漬試験を行った。第３回目も同様に、第２回の試験後の鉄片の表面を塩酸水溶液で十分に洗浄した後に、第３回目の浸漬試験を行った。
【００４２】
【表１】
2004059793.tif 000002
【００４３】
（注）
比較例１はＭＤＤの数字は実施例１，２，３に比べて遜色ないが、鉄片の表面に孔食が多く発生し好ましいものではなかった。
【００４４】
表１の浸漬試験の結果から、本実施例の凍結防止剤のＭＤＤ値はほぼ１０以下を示し、塩化カルシウムのみを含む比較例４の数値の約半分以下であり防錆効果は良好であることがわかる。
【００４５】
実施例５
塩化ナトリウム１００重量部に、ソルビタンモノラウレート（商品名スパン２０、キシダ化学（株）製）２重量部を加えて十分に混合し、１０２重量部の凍結防止剤を得た。
【００４６】
実施例６
塩化ナトリウム５０重量部と、塩化カルシウム２水塩５０重量部と、ソルビタンモノパルミタートのエチレンオキサイド縮合物（ツイーン４０）の５０重量％水溶液６重量部を十分に混合し、６０℃で乾燥し凍結防止剤１０３重量部を得た。
【００４７】
実施例７
塩化ナトリウム６２重量部と、塩化カルシウム２水塩３５重量部と、５４重量％の水分を有する塩化マグネシウム（塩化マグネシウム６水塩）５重量部に、グルコン酸ナトリウム３重量部を加え、十分に撹件混合し、６０℃で乾燥し凍結防止剤１０５重量部を得た。
【００４８】
実施例８
塩化ナトリウム６０重量部と、塩化カルシウム２水塩２０重量部と、酢酸カルシウムｌ０重量部と、酢酸マグネシウムｌ０重量部に、Ｄ−グルコースを３重量部加え、十分に混合し、６０℃で乾燥し凍結防止剤１０３重量部を得た。
【００４９】
実施例９
塩化ナトリウムｌ００重量部にソルビタンモノオレエート０．５重量部を加えて十分に混合撹拌し、凍結防止剤１００．５重量部を得た。
【００５０】
比較例５
実施例５のソルビタンモノラウレートの代わりに、安息香酸ナトリウムを４重量部加えて、比較試験用の凍結防止剤１０４重量部を得た。
【００５１】
比較例６
実施例６のソルビタンモノパルミタートのエチレンオキサイド縮合物の代わりに、モル比が３．３、水分６０重量％の珪酸ナトリウムを８重量部加え十分に撹拌混合し、６０℃で乾燥して比較試験用の凍結防止剤１０５重量部を得た。
【００５２】
比較例７
実施例７のグルコン酸ナトリウムの代わりに、チオ尿素を５重量部加え十分に撹拌混合し、比較試験用の凍結防止剤１０７重量部を得た。
【００５３】
比較例８
実施例８のＤ−グルコースの代わりに、ピロリン酸ナトリウムを４重量部加え十分に撹拌混合し、比較試験用の凍結防止剤１０４重量部を得た。
【００５４】
比較例９
実施例５に使用した塩化ナトリウムのみを、比較試験用の凍結防止剤とした。
【００５５】
比較例１０
実施例７に使用した塩化ナトリウム６２重量部、塩化カルシウム２水塩３５重量部、５４重量％の水分を有する塩化マグネシウム５重量部の混合物を、比較試験用の凍結防止剤とした。
【００５６】
比較例１１
実施例８に使用した塩化ナトリウム６０重量部、塩化カルシウム２水塩２０重量部、酢酸カルシウムｌ０重量部、酢酸マグネシウムｌ０重量部の混合物を、比較試験用の凍結防止剤とした。
【００５７】
防錆試験２
実施例５〜９、比較例５〜１１の凍結防止剤を用いて、おのおの３重量％の水溶液を調製し、防錆試験１で行つたと同様の防錆試験を行った。その結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
2004059793.tif 000003
【００５９】
上記の防錆試験の結果、本実施例の製品のＭＤＤ値は、いずれも比較例の値に比べて良好な数値を示し、使用した腐蝕防止剤は鉄に対し良好な防錆効果を示していることが認められる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、金属の腐蝕および発錆を最小限に抑えることができる凍結防止剤を提供することができる。
また、本発明の凍結防止剤は、実用化が極めて容易で、安価でかつ扱いも簡単である。
また、本発明は上記の凍結防止剤を使用することにより、金属の腐蝕および発錆を最小限に抑えることができる凍結防止方法を提供するができる。