(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び密着性に優れた保護膜を有する摺動部材を提供する。【解決手段】基材３０の上に、Ｃｒ層３１、Ｃｒ−カーボン組成傾斜層３２、ＤＬＣ硬度傾斜層３３、硬質ＤＬＣ層３４を順に積層した構造の保護膜を設ける。各層はスパッタリングで成膜し、ＤＬＣ硬度傾斜層３３は、放電ガスへのアセチレンガス導入量を変化させることによって硬度を増大させながら成膜する。【選択図】　図１０
2004010923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、前記保護膜は、金属層と、前記金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、前記金属−カーボン組成傾斜層の上に形成され該金属−カーボン組成傾斜層から離れるに従って硬度が増加する硬度変化領域を有するダイヤモンドライクカーボン層とを備えることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
請求項１記載の摺動部材において、前記ダイヤモンドライクカーボン層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、１５６０ｃｍ−１付近のＧバンドを表すピークの面積強度Ｉ（Ｇ）と１３８０ｃｍ−１付近のＤバンドを表すピークの面積強度Ｉ（Ｄ）との比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）が１．３以上、１．７５以下であることを特徴とする摺動部材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の摺動部材において、前記ダイヤモンドライクカーボン層は、３〜１５ａｔ％の範囲の水素を含有していることを特徴とする摺動部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の摺動部材において、前記硬度変化領域の水素含有量は、前記金属−カーボン組成傾斜層から離れるに従って約９ａｔ％に近づくように単調に増加又は減少していることを特徴とする摺動部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の摺動部材において、前記硬度変化領域には金属が添加されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の摺動部材において、前記金属は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摺動部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の摺動部材において、前記保護層は、最表面のダイナミック硬さが１００〜１５００であることを特徴とする摺動部材。
【請求項８】
スパッタリングにより、希ガス雰囲気中で基材表面に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後、前記雰囲気中にアセチレンガスを導入しながら金属−カーボン組成傾斜層を形成する金属−カーボン組成傾斜層形成工程と、
前記金属−カーボン組成傾斜層形成工程後、前記雰囲気中へのアセチレンガス導入量を変化させながらダイヤモンドライクカーボン層を形成する第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程と、
前記第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程後、前記雰囲気中へのアセチレンガス導入量を略一定としながらダイヤモンドライクカーボン層を形成する第２ダイヤモンドライクカーボン層形成工程とを含むことを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の摺動部材の製造方法において、前記第２ダイヤモンドライクカーボン層形成工程におけるアセチレンガスの導入量は、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として７％以上３１％以下であることを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の摺動部材の製造方法において、前記第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程で、アセチレンガスを、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として４％以上１９％以下の範囲で導入し、かつ、該アセチレンガス導入量を時間と共に増加させながらダイヤモンドライクカーボン層を形成することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の摺動部材の製造方法において、前記金属−カーボン組成傾斜層形成工程における前記アセチレンガス導入量は、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として４％以下であることを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項記載の摺動部材の製造方法において、前記希ガスはＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうちの１つであることを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項記載の摺動部材の製造方法において、前記第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程で基材に印加するバイアス電圧を増加させながらダイヤモンドライクカーボンを形成することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項記載の摺動部材の製造方法において、前記第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程で、金属を添加しながらダイヤモンドライクカーボンを形成することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項記載の摺動部材の製造方法において、前記金属は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にダイヤモンドライクカーボン層を有する摺動部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという）は、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れ、低摩擦係数という特性を持ち、各種部材の表面改質に大きな効果がある。そのため、ＤＬＣは摺動部材、耐摩耗性機械部品、切削工具等、各種部材の表面層として利用されている。
【０００３】
特開２００１−２２５４１２号公報には、基材の表面に、Ｃｒ層、Ｃｒ−ＷＣ層、ＤＬＣ層からなる保護膜を形成すること、ＤＬＣ成膜時にアセチレンガスをスパッタ装置に封入しＷＣターゲットをスパッタして１０〜２５重量％のＷを含有するＤＬＣ層を形成することが記載されている。特開２０００−１４４３７８号公報には、硬質皮膜をスパッタリングにより基板上に形成する工程において、その後半から終了付近工程でアセチレン等の炭化水素ガスを供給してアモルファスカーボンを生成する方法が記載されている。特開平６−１９５６９１号公報には、カーボン保護層のラマンスペクトルをガウス関数で２つのピークに分離して、１５４５〜１５７５ｃｍ−１領域のピーク強度をＤとし、１３４０〜１４４０ｃｍ−１領域のピーク強度をＧとしたとき、比率Ｄ／Ｇが１．３〜３．５である磁気記録媒体が記載されている。特開平６−１３９５５６号公報には、Ａｒと炭化水素ガスを用いてスパッタにより炭素保護膜を形成し、炭素保護膜中の水素量が１×１０１６〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である磁気記録媒体が記載されている。特開２００１−２６１３１８号公報には、低硬度硬質炭素層と高硬度硬質炭素層が交互に積層されたＤＬＣ硬質多層膜が記載されている。特開平９−２９８０９７号公報には、硬度の高い層と低い層が交互に積層したＤＬＣ膜を用いる摺動面部材が記載されている。
【０００４】
ＤＬＣコーティングにおいて、耐摩耗性・低摩擦性・高密着性の向上を狙って、ＤＬＣ皮膜中へＷ，Ｔｉ，Ｃｒ等の金属を複合化させたり、多層に形成させる技術が従来から提案されている。ただし、実際のところ、耐摩耗性及び低摩擦性に関しては、金属を含まないアモルファスカーボン（硬質）が優れている。また、硬質ＤＬＣと軟質ＤＬＣを多重積層すると、軟質ＤＬＣと硬質ＤＬＣの界面で剥離が発生しやすいという問題がある。
【０００５】
また、アモルファスカーボン皮膜の硬さを向上させるため、例えばスパッタリングでは、イオンアシスト効果を利用し、カーボン原子をたたき込むことで皮膜密度を増大させる方法が取られている。しかし、イオンアシスト効果を得るため、成膜中に基材へかけるバイアス電圧を上げると、イオン衝突エネルギーにより処理温度が上昇し、例えばＳＣＭ材などの浸炭材は軟化し、材料強度が低下してしまう。また、カーボン成膜中に高いエネルギーのガスイオン（一般にはＡｒイオン）を基材にバイアス電圧で加速衝突させるため、成膜されたカーボンはたたき込まれるものもあれば、逆にエッチングされ削りとられる原子も存在する。バイアス電圧が高いほど、エッチングの割合が増加し、成膜効率が低下する。バイアス電圧を上げすぎると皮膜の内部応力が高まり、基材との密着性が低くなるという問題も生じる。
【０００６】
ＤＬＣ皮膜の靱性を向上させるため、炭化水素系ガス（主にＣＨ４）を導入することが行われているが、一般に、炭化水素系ガスを導入すると皮膜の硬さは低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような理由によって、実際は高い硬さを有する健全なＤＬＣ皮膜を得ることができず、ＤＬＣ皮膜を保護膜として有する従来の摺動部材はＤＬＣ皮膜の耐摩耗性と密着性の両立が不充分であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、耐摩耗性及び密着性に優れた保護膜を有する摺動部材を提供することを目的とする。本発明は、また、耐摩耗性及び密着性に優れた保護膜を有する摺動部材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の摺動部材は、基材表面上に金属層／金属−カーボン組成傾斜層／硬度変化領域を含むＤＬＣ層からなる保護膜を形成したものである。硬度変化領域では金属−カーボン組成傾斜層との界面から離れるに従って硬度が高くなる。ＤＬＣ層は、最表面側に内部のＤＬＣ層より硬度が低い軟質ＤＬＣ層を備えていてもよい。ＤＬＣ層の、金属−カーボン組成傾斜層側に、ＤＬＣ層の硬度が表面に向かって除々に増加する硬度変化領域を設けることにより、ＤＬＣ層の剥離を抑制することができる。
【００１０】
ＤＬＣ層の硬度変化領域の硬度は、スパッタによるＤＬＣ成膜時に、適量のアセチレンガスを添加することにより、また、バイアス電圧を印加することにより高めることができる。
【００１１】
すなわち、本発明による摺動部材は、基材と、基材の表面に形成した保護膜とを含む摺動部材において、保護膜は、金属層と、金属層の上に形成された金属−カーボン組成傾斜層と、金属−カーボン組成傾斜層の上に形成され該金属−カーボン組成傾斜層から離れるに従って硬度が増加する硬度変化領域を有するダイヤモンドライクカーボン層とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、基材上にＣｒ層、Ｗ−Ｃｒ傾斜層、Ｗ複合ＣからなるＤＬＣ皮膜を形成したカム（密着性：２２Ｎ、ダイナミック硬さ：１３００）を用いて、回転数８０００ｒｐｍ、面圧１５００Ｍｐａの条件で摺動試験を行ったところ、皮膜が摩耗し、耐摩耗性が不十分なことが分かった。このことから、摺動部材に用いるＤＬＣ皮膜には１５００以上、望ましくは２０００以上のダイナミック硬さを持つことが好ましい。
【００１３】
ダイヤモンドライクカーボン層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルをピーク分離して得られる、１５６０ｃｍ−１付近のＧバンドを表すピークの面積強度Ｉ（Ｇ）と１３８０ｃｍ−１付近のＤバンドを表すピークの面積強度Ｉ（Ｄ）との比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）が１．３以上、１．７５以下であることが好ましい。
【００１４】
ダイヤモンドライクカーボン層は、３〜１５ａｔ％の範囲の水素を含有しており、硬度変化領域の水素含有量は、金属−カーボン組成傾斜層から離れるに従って約９ａｔ％に近づくように単調に増加又は減少していることが好ましい。
【００１５】
硬度変化領域には金属が添加されていてもよい。添加する金属は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００１６】
保護層は、最表面のダイナミック硬さが１００〜１５００であるのが好ましい。この場合、ダイヤモンドライクカーボン層は、基材側から最表面側に向かって、硬度変化領域、高硬度領域、低硬度領域を重ねた積層構造を有する。
【００１７】
本発明による摺動部材の製造方法は、スパッタリングにより、希ガス雰囲気中で基材表面に金属層を形成する金属層形成工程と、金属層形成工程後、雰囲気中にアセチレンガスを導入しながら金属−カーボン組成傾斜層を形成する金属−カーボン組成傾斜層形成工程と、金属−カーボン組成傾斜層形成工程後、雰囲気中へのアセチレンガス導入量を変化させながらダイヤモンドライクカーボン層を形成する第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程と、第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程後、雰囲気中へのアセチレンガス導入量を略一定としながらダイヤモンドライクカーボン層を形成する第２ダイヤモンドライクカーボン層形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
第２ダイヤモンドライクカーボン層形成工程におけるアセチレンガスの導入量は、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として７％以上３１％以下とすることが好ましい。これにより第２ダイヤモンドライクカーボン層は、２０００以上のダイナミック硬さを確保することができる。
【００１９】
第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程では、アセチレンガスを、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として４％以上１９％以下の範囲で導入し、かつ、アセチレンガス導入量を時間と共に増加させることが好ましい。これにより、第１ダイヤモンドライクカーボン層は、１５００以上のダイナミック硬さを確保することができる。
【００２０】
金属−カーボン組成傾斜層形成工程におけるアセチレンガス導入量は、希ガスとアセチレンガスの合計量に対するアセチレンガスの体積比率として４％以下とすることが好ましい。これは、ある程度のダイナミック硬さを確保しつつ、その上の第１ダイヤモンドライクカーボン層との接続を緩やかにするためである。
【００２１】
金属−カーボン組成傾斜層形成工程から第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程への切り替えの時、及び第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程から第２ダイヤモンドライクカーボン層形成工程への切り替えの時には、雰囲気中へのアセチレンガス導入量を連続的に変化させるのが好ましい。
希ガスとしてはＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅのうちの１つを使用することができる。
【００２２】
第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程で基材に印加するバイアス電圧を増加させながらダイヤモンドライクカーボンを形成してもよい。
第１ダイヤモンドライクカーボン層形成工程で、金属を添加しながらダイヤモンドライクカーボンを形成してもよい。添加金属は、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の摺動部材を製造するのに用いたスパッタリング装置の概略図である。真空ポンプ１８によって排気される真空容器１１内に複数の蒸発源１２ａ〜１２ｄが配置され、皮膜を形成すべきワーク１３は中央の回転テーブル１４上に配置される。真空容器１１内には、ワーク１３を加熱するためのヒーター１５ａ，１５ｂも配置されている。放電用ガスは一方のノズル１６から真空容器１１内に導入され、放電ガス以外のプロセスガスは他方のノズル１７から導入される。蒸発源としては、アンバランスド・マグネトロン（ＵＢＭ）方式の蒸発源を用いた。ワーク１３に金属層を形成させるため、蒸発源の一つにはＣｒターゲットを配置した。この金属としては、炭化物を形成しやすい材料が選定され、Ｃｒ以外にＴｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏなども利用できる。残りの蒸発源には、ＤＬＣを形成するためのカーボンターゲットを配置した。
【００２５】
図２は、ターゲット及びワークに接続された電位印加電源を示す模式図である。ＵＢＭ蒸発源のターゲット２１，２２は直流電源２３，２４の負極に接続され、グラウンドに対して負電位にされている。ＵＢＭによって発生したプラズマ中のＡｒイオンはターゲット２１，２２に衝突することによってターゲットをスパッタし、スパッタされたターゲット原子がワーク１３上に堆積し、薄膜が形成される。また、ＵＢＭによって発生したプラズマは皮膜を形成すべきワーク１３にまで達している。ワーク１３のグラウンドに対する電位は、電圧可変電源２５を調整することによって変化させることができる。
【００２６】
放電用ガスとしては、一般的なＡｒガスを用い、また、ＤＬＣ成膜中に導入するプロセスガスとしてメタン、アセチレン、プロパン等の炭化水素を検討した。
【００２７】
本発明者らは、ＤＬＣ皮膜の特性検討を行い、プロセスガスとしてアセチレンを用い、ワークにバイアスを印加してＤＬＣを成膜することにより、硬さ、密着性に優れたＤＬＣ皮膜を得ることができることを見出した。以下その内容について説明する。
【００２８】
一般的に、カーボン皮膜中に水素を含有すると、皮膜中のカーボン原子の結合手に水素が配置し、皮膜硬さは低下すると考えられている。メタン、プロパンなどの炭化水素ガスを導入した場合、皮膜硬さが低下し、炭化水素ガスとしてアセチレンを導入した場合においても、その量を増加させるに伴い、皮膜の硬さが低下することが知られている。
【００２９】
しかし、我々は、炭化水素ガスの中でもアセチレンは、その熱分解特性が他の炭化水素ガスと異なるとの知見を有しており、プラズマを利用した成膜法においても、アセチレンの低温での分解性が低温プラズマ状態では有効にカーボンとの反応に寄与するのではないかと推測し、アセチレンの導入量とＤＬＣ皮膜の硬さの関係について詳細に検討を行った。
【００３０】
基材として用いたＳＣＭ１５浸炭材を鏡面仕上げし、その表面に次の条件にてＤＬＣコーティングを施し、形成された皮膜のダイナミック硬度を微小硬度計にて測定した。まず、スパッタリング装置内を２×１０−３Ｐａに真空排気し、ヒーターによって基材を約２００℃に予熱したのち基材をアルゴンイオンエッチングし、その後、ＤＬＣを成膜した。放電用ガスとしてはアルゴンガスを用いた。ＤＬＣ成膜時の圧力は０．４Ｐａ、スパッタ出力（カーボン）は４ｋＷ、アルゴンガス導入量は１２０ｃｃ／ｍｉｎ、アセチレンガス導入量は０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ、基材に印加したバイアス電圧は２００Ｖである。成膜時間は２４０分であり、形成されたＤＬＣ皮膜の厚さは約３μｍである。
【００３１】
他の条件は一定とし、導入するアセチレンガスの量のみを変化させて種々のＤＬＣ皮膜を形成し、そのダイナミック硬さを微小硬度計にて測定した。図３は、アセチレン量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さの関係を示す図である。
【００３２】
図３より、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さを高めるためには、アルゴンガスにアセチレンガスを適正量添加しながら成膜することが有効であることが分かる。アルゴンガスのみによって形成したＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さは６００であったが、アルゴンガスにアセチレンガスを５〜１００ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスと（アルゴンガス＋アセチレンガス）の体積比率は４〜４５％。以下、この体積比率をアセチレンガスの体積比率という）導入すると、形成されたＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さは１５００以上となった。特に、アセチレンガスを１０〜５５ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率は４〜３１％）導入すると、形成されたＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さは２０００以上となった。また、アセチレンガス導入量を２１０ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率６４％）以上とすると、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さは６００以下と、アルゴンガスのみの場合より低下した。ここには放電ガスとしてアルゴンガスを用いた例を示したが、放電ガスとしてアルゴンの代わりにキセノンやクリプトン、ネオン等の希ガスを用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００３３】
この現象は、まだ明確には解明できていないが、アセチレンガスが５ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率４％）以下ではスパッタによるカーボン原子の結合状態に変化を及ぼすだけの量（ＨやＣ−Ｈ）が無いものと考えられる（これは成膜中の金属ターゲットがカーボンで汚染されない現象から推定される）。一方、アセチレンガスが１００ｃｃ／ｍｉｎ以上では、成膜中にすすの発生が過大になり皮膜中にこれらが入り込むことにより、硬さが低下するのではないかと考えられる（これは、表面状態が荒れることから推定される）。
【００３４】
なお、カーボンのスパッタリングでＤＬＣ皮膜を形成する場合、そのスパッタ率は極めて低く、成膜時間が非常に長いことがＤＬＣ皮膜の大きな問題であった。アセチレンガスの添加は、ＤＬＣ皮膜の硬質化に寄与すると共に成膜速度の増加にも寄与することが確認された。例えば、アセチレンガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率１４％）で導入しながらＤＬＣ皮膜を成膜すると、アセチレンガス無しの場合と比較し、成膜速度が約１０％の向上することが判明した。
【００３５】
ここで、前述のアセチレン量を変化させて形成した各種のＤＬＣ皮膜をレーザラマン分光法にて分析し、ＤＬＣ皮膜の原子構造を評価した。分析装置としてＪＲＳ−ＳＹＳ１０００型顕微ラマン分光装置（日本電子製）を用い、励起波長５１４．５ｎｍ、励起光出力４０ｍＷ、測定領域８００〜２０００ｃｍ−１においてラマンスペクトルを測定した。
【００３６】
図４（ａ）（ｂ）に、ＤＬＣ皮膜を分析して得られたラマンスペクトルの典型例を示す。図４（ａ）はアセチレン導入量を６ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率５％）として形成したＤＬＣ皮膜のラマンスペクトル、図４（ｂ）はアセチレン導入量を１２ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率９％）として形成したＤＬＣ皮膜のラマンスペクトルである。得られたラマンスペクトルのピークを、図４（ａ）に示すように、ガウス関数で２つのピークに分離したときの、１３４０〜１４４０ｃｍ−１領域に現れるＤバンドの面積強度Ｉ（Ｄ）と１５４５〜１５７５ｃｍ−１領域に現れるＧバンドの面積強度Ｉ（Ｇ）を求め、面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を計算した。
【００３７】
図５は、アセチレンガスの流量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さ及びラマンスペクトルから得た面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の関係を示す図である。図５に示すように、アルゴンガスのみによって成膜したＤＬＣ皮膜よりアルゴンガスに適当な量のアセチレンガスを導入して成膜したＤＬＣ皮膜の方が面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は小さな値を示す。特に、面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、アセチレンガス導入量を０ｃｃ／ｍｉｎから２４ｃｃ／ｍｉｎ（アセチレンガスの体積比率１７％）へと増加させるにつれて減少しており、このことはアセチレンガスの導入に伴ってグラファイト構造であるＳＰ２構造が相対的に増加することを示している。図５から、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さを１５００以上とするには、ラマン分光法で測定したＤＬＣ皮膜の面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１．３〜１．７５の範囲であることが必要である。また、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さを２０００以上とするには、面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１．３５〜１．４０である必要がある。
【００３８】
一般にＤＬＣ皮膜の硬さを増加させるためには、タイヤモンド構造であるＳＰ３構造を増加させることが必要であるとされている。現時点では、ＳＰ３構造の量を直接特定する分析法はまだ確立されていないが、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　：ＥＥＬＳ）によるダイヤモンドとグラファイトの測定より、ＳＰ２量の定量化が可能となってきた。そこで、ＥＥＬＳにより、アセチレン量を変化させた時のＤＬＣ皮膜中のＳＰ２構造の割合の変化を調査した。測定にはパーキンエルマー製ＰＨ１４３００走査型オージェ電子分光装置を用い、１次電子エネルギー：０．７ｋｅＶ、電流：約５０ｎＡ、入射角：試料法線に対し３０゜、分析領域：２０×２０μｍの条件で電子エネルギー損失スペクトルを測定した。得られた電子エネルギー損失スペクトルを図６に示す。この結果からも、アセチレン量の増加に伴い、ＳＰ２構造が増加する傾向が見られた。この結果から、アセチレン添加による硬さ増加のメカニズムは、前述のＳＰ３構造の増加による化学的結合による硬さの向上とは異なるメカニズムと考えられる。すなわち、構造的な面からＳＰ２構造のグラファイトがよりランダムに分散し、一般的に言われるｃ面の滑りがなくなることで硬さが増加していると推測される。
【００３９】
以上の結果より、ＤＬＣの成膜時に放電ガス中にアセチレンガスを微量添加すると、ＳＰ２構造の割合が増加することが確認された。このことは、カーボンターゲットを使用したスパッタによるＤＬＣ成膜の場合、アセチレン分子の乖離（Ｈ，Ｃ−Ｈ）がカーボンの結合と複雑にからみあう結果と推測されるが、詳細は不明である。
【００４０】
さらに、反跳粒子検出法（Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｒｅｃｏｉｌ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　：　ＥＲＤＡ）によりＤＬＣ皮膜中の水素量を測定した。測定は、イオン種にＨｅ＋を用い、ビームエネルギーを２．３ＭｅＶ、散乱角を１７０度、３０度、ビーム入射角を試料面の法線に対し１５度、試料電流を約３０ｎＡ、ビーム照射量を約４０μＣとする条件で行った。
【００４１】
図７に、ＤＬＣ皮膜の水素含有量とダイナミック硬さの関係を示す。アセチレンガスの添加に伴い、ＤＬＣ皮膜の水素含有量も増加しているが、一般にＣＶＤ法で得られるＤＬＣの水素含有量は３０ａｔ％程度で、それに比べると半分以下と少ない。この水素含有量と前述のＳＰ２構造との関係はまだ明らかでないが、図７によると、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さを１５００以上とするにはＤＬＣ皮膜の水素含有量を３ａｔ％〜１５ａｔ％とする必要がある。また、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さを２０００以上とするには水素含有量を５〜１３ａｔ％とすることが必要である。
【００４２】
次に、アルゴンガス（放電ガス）に添加するガスとしてアセチレンガス以外のガスを用いた場合の影響を調べた。ここでは、メタンガスと窒素ガスについて評価を行った。実験は、スパッタリング装置に導入するプロセスガスをメタンガスあるいは窒素ガスに変更し、その他の条件は全て図３の時と同じにして行った。
【００４３】
図８に、実験によって得られた各種プロセスガスのガス流量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さの関係を示す。図８から、プロセスガスとしてアセチレンガスを用いることにより、メタンガスを用いる場合よりも硬質なＤＬＣ皮膜を形成することが可能なことが分かる。また、プロセスガスとして１００ｃｃ／ｍｉｎ以上の窒素ガスを添加すると、ガスを添加しない場合のＤＬＣ皮膜より軟質化することが可能となる。以上のように、プロセスガスとして導入するガスの種類・流量を選択することにより、ＤＬＣ皮膜の硬さを制御することが可能である。
【００４４】
次に、成膜時にワークに印加するバイアス電圧がＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さに及ぼす影響について調べた。成膜時に、プロセスガスとしてアセチレンガスを１２ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は９％）導入した。バイアス電圧を０から４００Ｖの範囲で変化させたとき、バイアス電圧の大きさと得られたＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さとの関係を図９に示す。図９から分かるように、バイアス電圧を印加すると印加しない場合より硬質のＤＬＣ皮膜を形成することができ、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さはバイアス電圧が２００Ｖ付近で最大となった。このように、バイアス電圧を制御することによっても、ＤＬＣ皮膜の硬さを制御することが可能である。
【００４５】
次に、本発明による摺動部材及びその製造方法について説明する。本発明による摺動部材は、摺動部に保護膜として耐摩耗性及び密着性に優れた健全なＤＬＣ皮膜を有する。
【００４６】
〔実施例１〕
図１０は、本発明による摺動部材の一例の断面模式図である。この摺動部材は、基材３０の上に、金属層３１、第１傾斜層３２、第２傾斜層３３、硬質ＤＬＣ層３４を順に積層した構造の保護膜を有する。基材３０は、ＳＣＭ、ＳＣｒ、ＳＫＤ、ＳＫＨ等の鋼材とすることができる。
【００４７】
硬質ＤＬＣ層３４は、これまで説明してきた１５００以上のダイナミック硬さを有する硬質のＤＬＣ皮膜である。この硬質ＤＬＣ皮膜は、成膜時にプロセスガスとしてアセチレンガスを適量添加し、バイアス電圧も高めることによって得られる皮膜である。第２傾斜層３３は、硬質ＤＬＣ層３４の硬さをバックアップするためと、皮膜の内部応力による自己破壊を防止するため、第１傾斜層３２側から硬質ＤＬＣ層３４側に近づくほど硬さが高くなるように硬度を傾斜させた層である。第２傾斜層３３は、バイアス電圧とアセチレンガス添加量を徐々に変化させながら成膜することによって得られる。また、この層にも以下に述べる金属層を微量複合化させる。第１傾斜層３２は、第２傾斜層３３と金属層３１とをつなぐための、カーボンと金属の組成傾斜層である。金属の割合は金属層３１に近づくほど高い。ここでも、硬さを高めるため、バイアス電圧を印加し、プロセスガスとしてアセチレンガスを添加する。金属層３１は、基材３０との間の付着を高めるための金属層であり、金属としてはＣｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００４８】
図１１は、図１０に断面構造を示した積層皮膜形成のためのコーティングプロセスの例を示す図である。図１１の上部に矢印で示した範囲１，２，３，４はそれぞれ第１層、第２層、第３層、第４層の成膜を表す。
【００４９】
基材３０上への金属層３１、第１傾斜層３２、第２傾斜層３３及び硬質ＤＬＣ層３４の成膜は、図１及び図２に略示したスパッタリング装置を用いて行った。真空容器内のテーブル上にワークとしてＳＣＭ１５からなる基材３０を配置し、真空容器内を３×１０−３Ｐａに真空排気し、ヒーターを５００℃に設定して３０分保持し、ワークを予熱した。次に、放電ガスとしてアルゴンガスを約５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給し、炉内圧力を１．３Ｐａとし、ワークバイアス電圧を３００Ｖとして２０分間イオンエッチングを行い、ワーク表面を清浄化した。
【００５０】
次に、第１層目の金属層３１を成膜した。蒸発源のターゲットにはＣｒを用いた。成膜条件は、スパッタ出力が２．５ｋＷ、バイアス電圧が５０Ｖ、炉内圧力が０．３Ｐａである。アセチレンガスは導入しない。成膜時間は２０分であり、成膜された金属層３１の膜厚は約０．５μｍであった。
【００５１】
続けて、金属層３１の上に第２層目の第１傾斜層３２を形成した。蒸発源のターゲットにはＣｒとカーボンを用いた。成膜中、図１１に示すように、Ｃｒターゲットのスパッタ出力を２．５ｋＷから０．５ｋＷへ時間の経過と共に次第に減少させると共に、カーボンターゲットのスパッタ出力は時間の経過と共に０から４ｋＷに次第に上昇させた。バイアス電圧は、時間の経過と共に５０Ｖから１００Ｖに上昇させた。また、プロセスガスとしてアセチレンガスを、最初は０ｃｃ／ｍｉｎから始めて時間と共に次第に流量を増加し、第２層形成の最後の段階では流量５ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は４％）となるようにして添加した。炉内圧力は０．３Ｐａ、成膜時間は３０分であり、成膜された第１傾斜層３２の膜厚は約０．５μｍであった。
【００５２】
引き続き、第１傾斜層３２の上に第３層目の第２傾斜層３３を形成した。蒸発源のターゲットにはＣｒとカーボンを用いた。成膜中、図１１に示すように、Ｃｒターゲットのスパッタ出力を０．５ｋＷから時間の経過と共に次第に減少させて最後には０にすると共に、カーボンターゲットのスパッタ出力は４ｋＷを維持した。バイアス電圧は、時間の経過と共に１００Ｖから２００Ｖに連続的に上昇させた。プロセスガスとしてのアセチレンガスの流量は、最初の５ｃｃ／ｍｉｎから時間の経過と共に次第に増加させ、第３層形成の最後の段階では２４ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は１７％）となるようにした。炉内圧力は０．３Ｐａ、成膜時間は１５０分であり、成膜された第２傾斜層３３の膜厚は約１．３μｍであった。
【００５３】
最後に、第２傾斜層３３の上に第４層目の硬質ＤＬＣ層３４を形成した。蒸発源のターゲットにはＣｒを用いた。成膜中、図１１に示すように、Ｃｒターゲットのスパッタ出力は４ｋＷに維持した。バイアス電圧は２００Ｖに維持し、プロセスガスとしてのアセチレンガスの流量も２４ｃｃ／ｍｉｎを維持した。炉内圧力は０．３Ｐａ、成膜時間は１００分であり、成膜された硬質ＤＬＣ層３４の膜厚は約０．７μｍであった。
【００５４】
第３層（第１傾斜層３２）に導入する金属の割合は、初期（第２層との境界部分）で０〜２０ａｔ％、終期（第４層との境界部分）で０まで変化させる。ここで、この金属複合層中の金属含有量は、２０〜４０ａｔ％ではＣｒが炭化物を生成し、そこから皮膜の亀裂が発生するため、２０ａｔ％以下とすることが必要である。また、第３層の膜厚は、第４層の必要厚さが摺動環境により異なるため一概には言えないが、およそ全体の皮膜の２５〜７５％が適正範囲である。例えば第１層から第４層まで４層を積層した全体の膜厚が３μｍの場合、第３層の膜厚は０．７５μｍ〜２．２５μｍが適当である。
【００５５】
このように、各層のつなぎを穏やかにすること、アセチレンを微量添加すること、バイアス電圧を増加させることにより、硬質で密着性の良い摺動部材用ＤＬＣ皮膜を得ることができた。
【００５６】
ここで、各層の必要性を確認するため、それぞれの層ごとの密着性をスクラッチテスタで評価した。図１２に、密着性評価の結果を示す。図中、横軸に示す数字は積層膜の層構成を表す。例えば、左端の（１＋３＋４）は、第２層である第１傾斜層を省き、第１層、第３層及び第４層の３層からなる積層膜を形成した試料、その右横の（１＋２＋４）は第３層である第２傾斜膜を省き、第１層、第２層及び第４層の３層からなる積層膜を形成した試料を表す。試料（２＋３＋４）は、第１層の金属層を省いた試料である。右端の試料は第１層から第４層までを備える本発明の試料である。
【００５７】
また、第２層及び第３層分を組成とバイアス電圧をリニアに変化させて成膜した比較試料を作製した。図１３は、比較試料作製のためのプロセスチャートである。図１３の上部に矢印で示した範囲１，２，３，４は、図１１に示した時間範囲に対応する。この試料をスクラッチテスタで評価したところ、剥離が発生し、健全な皮膜は形成されなかった。
【００５８】
これらの結果から、耐摩耗性を向上させる第４層目のＤＬＣ層を健全に形成させるためには、少なくとも第２層と第３層は必要なことが分かった。また、第１層は第２層あるいは第３層ほど重要でないが、基材の表面状態のばらつきを考慮すると薄くでも形成することが望ましい。
【００５９】
〔実施例２〕
図１４は、本発明による摺動部材の他の例を示す断面模式図である。この摺動部材は、図１０に示した摺動部材の最表面に軟質ＤＬＣ層３５を形成したものに相当し、連続プロセスにて硬質ＤＬＣ皮膜３４上に軟質ＤＬＣ皮膜を成膜することにより、耐摩耗性に優れ、摩擦係数の低い摺動皮膜が得られる。
【００６０】
ここで、軟質ＤＬＣ層３５は、硬質ＤＬＣ層３４より小さなダイナミック硬さを有するＤＬＣ層であり、典型的には１００〜１５００程度のダイナミック硬さを有する。軟質ＤＬＣ層３５は、初期馴染み性が良く、微小摩耗により自己潤滑を行うため、相手、自分ともに摩耗が少なく、摩擦係数が低い。しかし、あまり厚いと摺動時の面圧により膜が変形し、接触面積が増加し摩擦係数が大きくなるので、膜厚は２μｍ以下が望ましい。
【００６１】
前述のように、ＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さは、成膜時のバイアス電圧、成膜時に添加するアセチレンガスの量、あるいは成膜時に添加する窒素ガスの量を制御することにより調整可能であり、これらの方法によってＤＬＣ皮膜の硬さを連続的に変化させることが可能である。
【００６２】
図１５は、図１４に断面構造を示した積層皮膜形成のためのコーティングプロセスの例を示す図である。図１５の上部に矢印で示した範囲１，２，３，４，５はそれぞれ第１層、第２層、第３層、第４層、第５層の成膜を表す。
【００６３】
第１層から第４層までの成膜プロセスは図１１と同じである。図１５に示したプロセスは、それに加えて第５層を形成するためのプロセスを有する。本例では、第５層の軟質ＤＬＣ層３５の成膜時、第４層の硬質ＤＬＣ皮膜３４より軟質にするため、アセチレンガスの導入量を０にし、かつ、バイアス電圧を０〜５０Ｖ程度にまで下げる方法をとった。第５層の軟質ＤＬＣ層３５の成膜時間は１０分、膜厚は０．１μｍであった。また、ダイナミック硬さは５００であった。
【００６４】
更にダイナミック硬さを下げたい場合には、第５層の成膜時に窒素ガスを導入すればよい。図１６に示すように、第５層の軟質ＤＬＣ層３５の成膜時、アセチレンガスの導入量を０にし、バイアス電圧を０〜５０Ｖ程度にまで下げ、かつ、窒素ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ導入した。第５層の軟質ＤＬＣ層３５の成膜時間は１０分、膜厚は０．５μｍであった。また、ダイナミック硬さは１２０であった。このように、窒素ガス導入量を１０ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は８％）とすることで、窒素ガスを導入しない場合の皮膜より約１０％、１００ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は３０％）とすることで約５０％、１０００ｃｃ／ｍｉｎ（アルゴンガスの体積比率は８３％）とすることで約８０％ダイナミック硬さを低下させることができる。
【００６５】
軟質ＤＬＣ皮膜を有しないテストピースＡと有するテストピースＢ，Ｃを作製し、ボールオンディスク試験を行った。テストピースＡは、基材であるＳＵＪ２製の直径１ｉｎのボールの表面に本発明の実施例１に従う４層の積層構造の皮膜を形成したものである。最表面は厚さ２μｍの硬質ＤＬＣ皮膜であり、そのダイナミック硬さは２５００である。テストピースＢ，Ｃは、本発明の実施例２のように、テストピースＡの最表面の硬質ＤＬＣ皮膜の上に更に軟質ＤＬＣ皮膜を形成したボールである。テストピースＢの最表面の軟質ＤＬＣ皮膜は、アセチレンガスの導入を停止すると共にバイアス電圧を５０Ｖに低下して成膜したもので、ダイナミック硬さが５００であり、膜厚は０．１μｍである。また、テストピースＣの最表面の軟質ＤＬＣ皮膜は、アセチレンガスの導入を停止して窒素ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ導入すると共にバイアス電圧を５０Ｖに低下して成膜したもので、ダイナミック硬さが１２０であり、膜厚は０．５μｍである。一方、基材であるＳＣＭ１５製のディスクの上にテストピースＡと同じ積層構造で最表面が硬質ＤＬＣ皮膜であるコーティングを有するディスクを用意した。
【００６６】
ボールオンディスク試験は、回転する前記ディスクにテストピークのボールを押しつけて行った。試験条件は、荷重：１００Ｎ（ヘルツ応力：２８００ＭＰａ）、摺動速度：１ｍ／ｓ、試験距離：３．２ｋｍ、潤滑：１５Ｗ−５０オイル（０．５ｃｃ／ｍｉｎ）である。
【００６７】
評価結果を図１７及び図１８に示す。図１７は各テストピースの摩擦係数を示し、図１８は各テストピースを用いた試験による摩耗深さを示している。軟質ＤＬＣ層を付加したボールＢ，Ｃを用いた試験においては、軟質ＤＬＣ層を付加しないボールＡを用いた場合より、摩擦係数が下がり、かつボール摩擦深さ・ディスク摩擦深さともに減少している。これは、軟質層がよりグラファイト的な構造をもっているために潤滑性に富み、またその軟らかさで、硬質なディスクとの初期馴染み性を改善したためと考えられる。この結果より、硬質ＤＬＣ層の上に軟質ＤＬＣ層を付加することによる摺動特性の向上を図ることができることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によると、耐摩耗性及び密着性に優れたダイヤモンドライクカーボン層を有する摺動部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の摺動部材を製造するのに用いたスパッタリング装置の概略図。
【図２】ターゲット及びワークに接続された電位印加電源を示す模式図。
【図３】アセチレン量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さの関係を示す図。
【図４】ＤＬＣ皮膜を分析して得られたラマンスペクトルの典型例を示す図。
【図５】アセチレンガスの流量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さ及びラマンスペクトルから得た面積強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の関係を示す図。
【図６】ＤＬＣ皮膜の電子エネルギー損失スペクトルの分析結果を示す図。
【図７】ＤＬＣ皮膜の水素含有量とダイナミック硬さの測定結果を示す図。
【図８】各種プロセスガスのガス流量とＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さの関係を示す図。
【図９】バイアス電圧の大きさと得られたＤＬＣ皮膜のダイナミック硬さとの関係を示す図。
【図１０】本発明による摺動部材の一例の断面模式図。
【図１１】図１０に断面構造を示した積層皮膜形成のためのコーティングプロセスの例を示す図。
【図１２】密着性評価の結果を示す図。
【図１３】比較試料作製のためのプロセスチャート。
【図１４】本発明による摺動部材の他の例を示す断面模式図。
【図１５】図１４に断面構造を示した積層皮膜形成のためのコーティングプロセスの例を示す図。
【図１６】図１４に断面構造を示した積層皮膜形成のためのコーティングプロセスの他の例を示す図。
【図１７】テストピースの評価結果を示す図。
【図１８】テストピースの評価結果を示す図。
【符号の説明】
１１…真空容器、１２ａ〜１２ｄ…蒸発源、１３…ワーク、１４…回転テーブル、１５ａ，１５ｂ…ヒーター、１６，１７…ノズル、２１，２２…ターゲット、２３，２４…直流電源、２５…電圧可変電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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