(57)【要約】【課題】溶解物理現像が起こる現像液による処理を必要とするハロゲン化銀写真感光材料の感度を向上させ、かつ保存性を改良する処理方法を提供すること。【解決手段】下記1〜4の化合物を1種以上含有するハロゲン化銀写真感光材料を溶解物理現像が起こる現像液で処理する工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。1)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が引き続く結合開裂反応を伴ってさらに2電子以上の電子を放出し得る化合物;2)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が引き続くC-C結合開裂反応を伴って更にもう1電子を放出し得る化合物で、同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を2つ以上有する化合物;3)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が引き続く結合形成反応を経た後に更に1電子以上の電子を放出し得る化合物;4)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が引き続く分子内の環開裂反応を経た後にさらに1電子以上の電子を放出し得る化合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記一般式(１−１)〜(４−２)で表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を溶解物理現像が起こる現像液で処理する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
2004126566.tif 000073
　一般式(１−１)においてRED11は還元性基を表し、L11は脱離基を表し、R112は水素原子または置換基を表す。R111は炭素原子(C)およびRED11と共に、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。　
　一般式(１−２)においてRED12およびＬ12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11およびＬ11と同義の基を表す。R121およびR122は、それぞれ水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式(１−１)のR112と同義の基である。ED12は電子供与性基を表す。一般式(１−２)においてR121とRED12、R121とR122、またはED12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。　
　一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、R21、R22は水素原子または置換基を表す。RED2とR21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し一般式(２)で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。　
　一般式(３)においてRED3は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。Ｙ3は、RED3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はRED3とＹ3とを連結する連結基を表す。　
　一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてZ42は−ＣR420R421−、−ＮR423−、または−Ｏ−を表す。ここにR420、R421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、写真感光材料は、感度が低感度のものから高感度のものまで種々のラインナップが揃えられており、例えば撮影感材では感度表示がISO25ほどからISO3200までのものがある。低感度のものは多くの光量を必要とするために速いシャッタースピードでのスナップ写真撮影には向かない反面、撮影画像は滑らかでざらつきが目立たない（粒状性に優れる）。一方、高感度のものは、フラッシュなしでの撮影も可能となるので撮影対象範囲が広がるが、撮影画像のざらつきが目立つようになる（粒状性が劣る）。理想的には粒状性に優れた高感度感材が求められる。画像のざらつきのもとは、感光素子でありかつ表示素子の担い手でもあるハロゲン化銀乳剤粒子のサイズが大きいためであり、粒子サイズをできるだけ小さくすることが粒状性を良化するために必要である。しかしながら粒子サイズを小さくすると感度が低下するので低感化分を補う高感化技術が別途必要となる。ハロゲン化銀の固有の感度を高めるためには様々な方法が用いられている。例えば、硫黄、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤による高感化、硫黄、金および第VIII族金属化合物などの化学増感剤とそれらの増感効果を促進させる添加剤との組み合わせによる高感化、およびハロゲン化銀乳剤種により増感効果をもつ添加剤の添加による高感化などが行われており、いわゆる還元増感剤を添加して、還元銀を乳剤の内部あるいは表面に形成し、高感化する方法も良く知られている。
【０００３】
　電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術がいくつかの特許等の明細書に報告されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
　しかしながら像露光後の現像処理において、溶解物理現像が起こる現像液による処理工程を含む場合に上記の有機電子供与化合物を適用すると、従来の還元増感剤を添加した高感化の方法に比べて、効果は認められるものの高感化の程度は低く、保存性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
　特開２００１−４２４６６号公報には有機電子供与化合物と特定の保存改良剤とを組み合わせて用いることにより保存性が改良されることが報告されている。しかし、追試結果では、溶解物理現像が起こる現像処理を施す工程で保存性改良効果が僅かとなった。
【特許文献１】米国特許第５,７４７,２３５号
【特許文献２】米国特許第５,７４７,２３６号
【特許文献３】米国特許第６,０５４,２６０号
【特許文献４】欧州特許第７８６,６９２A１号
【特許文献５】米国特許第８９３,７３１A１号
【特許文献６】米国特許第８９３,７３２A１号
【特許文献７】WO９９／０５５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を向上させ、かつ保存性を改良することにある。より詳しくは、溶解物理現像が起こる現像液による処理を必要とするハロゲン化銀写真感光材料の感度を向上させ、かつ保存性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明者らは、現像処理において溶解物理現像が起こる現像液を必要とするハロゲン化銀写真感光材料に対し、有機電子供与化合物の添加による高感化の検討を行い、従来から知られているものに比べて、感度および保存性で優れた性能を有するものを見出した。更に、該ハロゲン化銀感光材料に対し、特定の範囲にある酸化電位を有する化合物を併用することで更にかぶりが低く保存性に優れることを見出した。
【０００８】
　前記の課題は以下の（１）あるいは（２）に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法により達成された。　
　さらに、本発明は、以下の（３）から（７）に記載のハロゲン化銀反転写真感光材料も提供する。これらのハロゲン化銀反転写真感光材料は、感度および保存性に優れた性能を有している。
【０００９】
　（１）下記タイプ１〜タイプ４の中から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を溶解物理現像が起こる現像液で処理する工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
　(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。　
　(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。　
　(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。　
　(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００１１】
　本発明の上記タイプ１〜タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(１−１)〜(４−２)で表される。即ち、本発明の上記タイプ１に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(１−１)および(１−２)で表され、上記タイプ２に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(２)で表され、上記タイプ３に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(３)で表され、上記タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(４−１)および(４−２)で表される。
【化２】
2004126566.tif 000002
【００１２】
　一般式(１−１)においてRED11は還元性基を表し、L11は脱離基を表し、R112は水素原子または置換基を表す。R111は炭素原子(C)およびRED11と共に、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００１３】
　一般式(１−２)においてRED12およびＬ12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11およびＬ11と同義の基を表す。R121およびR122は、それぞれ水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式(１−１)のR112と同義の基である。ED12は電子供与性基を表す。一般式(１−２)においてR121とRED12、R121とR122、またはED12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１４】
　一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、R21、R22は水素原子または置換基を表す。RED2とR21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し一般式(２)で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。
【００１５】
　一般式(３)においてRED3は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。Ｙ3は、RED3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はRED3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００１６】
　一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてZ42は−ＣR420R421−、−ＮR423−、または−Ｏ−を表す。ここにR420、R421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００１７】
　上記タイプ１、タイプ３、タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００１８】
　また同様に上記一般式 (１−１)〜一般式(４−２)で表される化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００１９】
　（２）タイプ１〜タイプ４の中から選ばれる化合物が分子内に吸着性基または増感色素の部分構造を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
　（３）（１）に記載のタイプ１〜タイプ４の中から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００２１】
　（４）（１）に記載のタイプ１〜タイプ４の中から選ばれる化合物の少なくとも１種が、ハロゲン化銀乳剤中に含有されることを特徴とする（３）に記載のハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００２２】
　（５）酸化電位が０.１８ｅＶから０.９０ｅＶを示す化合物の少なくとも1種を含有する層を有することを特徴とする（３）あるいは（４）に記載のハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００２３】
　（６）化学増感工程後にハロゲン化銀により各粒子の平均シェル厚が２０ｎｍ以下でシェル付けされたハロゲン化銀乳剤粒子を有することを特徴とする（３）ないし（５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀反転写真感光材料。
【００２４】
　（７）下記一般式で表されるアゾール系マゼンタカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とする（３）ないし（６）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。
【化３】
2004126566.tif 000003
【００２５】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）の式中、R1は水素原子または置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はいずれか一方が炭素原子、もう一方が窒素原子を表し、R2は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2のうち炭素原子であるほうに置換する。R1またはR2は更に置換基を有していても良く、またR1、R2を介して一般式（ＭＣ−Ｉ）の多量体を形成していても良く、R1またはR2を介して高分子鎖に結合していても良い。Ｘは、水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
　次に本発明を詳細に説明する。本発明において、溶解物理現像が起こる現像液とは、現像主薬を含む液（カラー反転処理の場合には第１現像液に相当）の１L中に亜硫酸イオンを０．１０ｍｏｌ以上含むものとする。亜硫酸イオンは二亜硫酸イオンの分解からも生成し、銀イオンと結合し錯イオンを形成するのでハロゲン化銀粒子を良く溶解する。この場合は二亜硫酸イオン１分子を亜硫酸イオンの２分子として換算するものとする。
【００２７】
　次に本発明に用いられている化合物タイプ１〜タイプ４に属する化合物について詳しく説明する。
【００２８】
　(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。　
　(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く炭素−炭素結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。　
　(タイプ３)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。　
　(タイプ４)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２９】
　本発明の上記タイプ１〜タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式 (１−１)〜(４−２)で表される。即ち、本発明の上記タイプ１に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(１−１)および(１−２)で表され、上記タイプ２に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(２)で表され、上記タイプ３に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(３)で表され、上記タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、以下の一般式(４−１)および(４−２)で表される。
【化４】
2004126566.tif 000004
【００３０】
　一般式(１−１)においてRED11は還元性基を表し、L11は脱離基を表し、R112は水素原子または置換基を表す。R111は炭素原子(C)およびRED11と共に、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【００３１】
　一般式(１−２)においてRED12およびＬ12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11およびＬ11と同義の基を表す。R121およびR122は、それぞれ水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表し、これは一般式(１−１)のR112と同義の基である。ED12は電子供与性基を表す。一般式(１−２)においてR121とRED12、R121とR122、またはED12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３２】
　一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、R21、R22は水素原子または置換基を表す。RED2とR21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。但し一般式(２)で表される化合物は、分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。
【００３３】
　一般式(３)においてRED3は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。Ｙ3は、RED3が１電子酸化されて生成する１電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を含む反応性基を表す。Ｌ3はRED3とＹ3とを連結する連結基を表す。
【００３４】
　一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてZ42は−ＣR420R421−、−ＮR423−、または−Ｏ−を表す。ここにR420、R421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R423は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００３５】
　上記タイプ１、タイプ３、タイプ４に属する化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００３６】
　また同様に上記一般式(１−１)〜一般式(４−２)で表される化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００３７】
　次に本発明の化合物について詳しく説明する。　
　タイプ１に属する化合物は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物である。タイプ１に属する化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素もしくは炭素−ケイ素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。タイプ１に属する化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００３８】
　タイプ１に属する化合物のうち好ましい化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)で表されるが、これら化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)の、RED11またはRED12で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にL11またはL12を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−L11結合またはＣ(炭素原子)−L12結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３９】
　以下、先ず一般式(１−１)で表される化合物について詳しく説明する。　
　一般式(１−１)においてRED11で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するR111と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(ここで、ヘテロ環の具体例としては、ヘテロ原子として少なくとも１つのＳ、Ｏ、Ｎ原子を含む５ないし７員の単環又は縮合したヘテロ環であって、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、3,4-メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上RED11は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００４０】
　置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４１】
　一般式(１−１)においてＬ11は、RED11で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、またはシリル基を表す。
【００４２】
　Ｌ11がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+等）、重金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+/3+イオン等）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ11がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００４３】
　一般式(１−１)においてR112は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。R112が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、RED11が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しR112がＬ11と同じ基を表すことはない。
【００４４】
　一般式(１−１)においてR111は炭素原子(C)およびRED11と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにR111が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、少なくとも部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００４５】
　具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環，テトラヒドロイソキノリン環，テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４６】
　これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはRED11が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４７】
　次に本発明の一般式(１−１)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。　
　一般式(１−１)においてL11は、好ましくはカルボキシ基またはその塩である。塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+イオン)が最も好ましい。
【００４８】
　一般式(１−１)においてRED11は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、3,4-メチレンジオキシフェニル-1-イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。
【００４９】
　ここでRED11がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下、さらに好ましくは１〜３つがよい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基((例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００５０】
　RED11がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５１】
　一般式(１−１)においてR112は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００５２】
　一般式(１−１)においてR111は好ましくは、炭素原子(C)およびRED11と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など。単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体。例えば、ピペリジン環，テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など。縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環，およびテトラヒドロキノキサリン環など。３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。
【００５３】
　R111が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００５４】
　次に一般式(１−２)について詳しく説明する。　
　一般式(１−２)においてRED12、L12は、それぞれ一般式(１−１)のRED11、L11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、RED12は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはRED11で記載した１価基名の基が挙げられる。R121およびR122は一般式(１−１)のR112に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ED12は電子供与性基を表す。R121とRED12、R121とR122、またはED12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５５】
　一般式(１−２)においてED12で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、RED11がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。
【００５６】
　ED12として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、p-ジアルキルアミノフェニル基、o,p-ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００５７】
　一般式(１−２)においてR122とRED12、R122とR121、またはED12とRED12とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。
【００５８】
　R122とRED12とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００５９】
　ED12とRED12とが環構造を形成するとき、ED12は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
【００６０】
　R122とR121とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００６１】
　本発明の一般式(１−１)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１０)〜(１２)で、また一般式(１−２)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式(１３)および(１４)で表される。
【化５】
2004126566.tif 000005
【００６２】
　一般式(１０)〜(１４)において、Ｌ100、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104は一般式(１−１)のＬ11に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。R1100とR1101、R1110とR1111、R1120とR1121、R1130とR1131、R1140とR1141は、それぞれ一般式(１−２)のR122とR121に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ED13、ED14はそれぞれ一般式(１−２)のED12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６３】
　X10、X11、X12、X13、X14はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ10、m11、m12、m13、m14はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のX10、X11、X12、X13、X14は同じでも異なっていてもよい。Ｙ12およびＹ14はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００６４】
　Z10、Z11、Z12は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Z10が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Z11が形成する特定の環構造とは、Z11が形成する環構造が縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Z12が形成する特定の環構造とは、Z12が形成する特定の環構造が縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００６５】
　RN11、RN13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６６】
　X10、X11、X12、X13、X14で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。
【００６７】
　ｍ10、m11、m12、m13、m14は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００６８】
　Ｙ12およびＹ14は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６９】
　一般式(１３)においてR1131とX13、R1131とRN13、R1130とX13、またはR1130とRN13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１４)においてR1141とX14、R1141とR1140、ED14とX14、またはR1140とX14とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。
【００７０】
　一般式(１３)においてR1131とX13とが結合して環状構造を形成する場合、およびR1131とRN13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１３)で表される化合物の好ましい例である。
【００７１】
　一般式(１３)においてR1131とX13とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、R1131は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００７２】
　一般式(１３)においてR1131とRN13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ-1,4-オキサジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-オキサジン環、テトラヒドロ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾ-1,4-チアジン環、2,3-ジヒドロベンゾフラン環、2,3-ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００７３】
　一般式(１４)においてR1141とX14とが結合して環状構造を形成する場合、およびED14とX14とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１４)で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてR1141とX14とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ED14とX14とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００７４】
　次にタイプ２に属する化合物について説明する。　
　タイプ２に属する化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて炭素−炭素結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００７５】
　タイプ２に属する化合物のうち好ましい化合物は一般式(２)で表されるが、ここにRED2で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にL2を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−L2結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【００７６】
　但しタイプ２に属する化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは、２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【００７７】
　一般式(２)においてRED2は一般式(１−２)のRED12と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。L2はカルボキシ基またはその塩を表し、塩を形成するカウンターイオンについては一般式(１−１)のL11について説明したのと同じであり、その好ましい範囲も同じである。R21、R22は水素原子または置換基を表し、これらは一般式(１−１)のR112と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。RED2とR21とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７８】
　ここで形成される環構造とは、５員もしくは６員の、単環もしくは縮合環の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のジヒドロ体に相当する環構造で、置換基を有していてもよい。
【００７９】
　環構造の具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００８０】
　次にタイプ３に属する化合物について説明する。　
　タイプ３に属する化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成反応とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００８１】
　タイプ３に属する化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００８２】
　タイプ３に属する化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。この１電子酸化体(カチオンラジカル種もしくはラジカル種)が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位に、一般に「付加環化反応」と呼ばれる形式の化学反応を起し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３に属する化合物の特徴がある。
【００８３】
　さらに詳細に述べるとタイプ３に属する化合物は、１電子酸化された後にこの付加環化反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００８４】
　タイプ３に属する化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの移動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。　
　タイプ３に属する化合物は好ましくは、一般式(３)で表される。
【００８５】
　一般式(３)においてRED3は、一般式(１−２)のRED12と同義の基を表す。　
　RED3として好ましくは、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、メチル基およびアミノ基からなる群から選択される基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基である。
【００８６】
　RED3がアリールアミノ基を表すとき、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基などが挙げられる。ヘテロ環アミノ基のヘテロ環は、芳香族または非芳香族の、単環または縮合環のヘテロ環であり、少なくとも一つの芳香族環を部分構造として含んでいるのが好ましい。ここで芳香族環を部分構造として含むとは、１）ヘテロ環自体が芳香族環である、２）ヘテロ環に芳香族環が縮環している、３）ヘテロ環に芳香族環が置換している、のいずれであってもよいが、１）または２）が好ましい。ここにアミノ基は該ヘテロ環に部分構造として含まれる芳香族環上に直接置換されている。該ヘテロ環としては例えばピロール環、インドール環、インドリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサゾリン環、キノリン環、テトラヒドロキノリン環、キノキサリン環、テトラヒドロキノキサリン環、キナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、ピリジン環、イソキノリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【００８７】
　RED3がアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表すとき、ここにアリールアミノ基のアミノ基、およびヘテロ環アミノ基のアミノ基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよく、この置換基によって、該アリール基または該ヘテロ環基とさらに環構造を形成していてもよい。この様な例としては、例えば、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【００８８】
　RED3がヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基、アルキルチオ基またはアミノ基などで置換されたアリール基またはヘテロ環基を表すとき、ここにアリール基とはフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、ヘテロ環基のヘテロ環としては、「ヘテロ環アミノ基のヘテロ環」について説明したのと同じものが挙げられる。
【００８９】
またここでメチル基は任意の置換基を有していてもよく、さらにこの置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラリン環、インダン環などが挙げられる。一方アミノ基も、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を置換基として有していてもよく、さらにこれら置換基によってアリール基またはヘテロ環基と環構造を形成していてもよい。この様な環構造としては、例えばテトラヒドロキノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
【００９０】
　RED3は、好ましくはアリールアミノ基、あるいはヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、あるいはメルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。RED3は特に好ましくはアリールアミノ基、あるいはメチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基である。
【００９１】
　アリールアミノ基としてはアニリノ基、ナフチルアミノ基が好ましく、特にアニリノ基が好ましい。アニリノ基の置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基などが好ましい。
【００９２】
　ヒドロキシ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばヒドロキシフェニル基、５−ヒドロキシインドリン環基、６−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもヒドロキシフェニル基が特に好ましい。
【００９３】
　メルカプト基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メルカプトフェニル基、５−メルカプトインドリン環基、６−メルカプト−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基などが挙げられ、中でもメルカプトフェニル基が特に好ましい。
【００９４】
　メチル基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３−メチルインドール環基、３−イソプロピルインドール環基、５−メチルインドール環基、５−メチルインドリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基等が挙げられる。
【００９５】
　アミノ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基として好ましくは、例えば、メチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニル基、ドデシルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ベンジルアミノフェニル基、フェニルアミノフェニル基、メチルアミノナフチル基、５−メチルアミノテトラリン、１−ブチルアミノ−３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−メチルアミノピロール環基、３−エチルアミノインドール環基、５−ベンジルアミノインドリン環基、２−アミノイミダゾール環基、２−メチルアミノチアゾール環基、６−フェニルアミノベンゾチアゾール環基などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくはアルキルアミノ基またはフェニルアミノ基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはアルキルアミノ基で置換されたフェニル基である。
【００９６】
　ヒドロキシ基、メルカプト基、メチル基またはアミノ基で置換されたアリール基またはヘテロ環基が有する置換基としては、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルコシキカルボニル基、シアノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などが好ましい。
【００９７】
　一般式(３)においてＹ3で表される反応性基とは、具体的には炭素−炭素２重結合部位または炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表す。炭素−炭素２重結合部位を有する有機基としては、置換または無置換のビニル基が挙げられ、炭素−炭素３重結合部位を有する有機基としては、置換または無置換のエチニル基が挙げられる。該炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびこれらの基を置換基に有するアリール基である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９８】
　Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を少なくとも１つ含む基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。また置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基などが互いに結合して炭素−炭素２重結合を含む環構造を形成する場合も好ましく、具体的には、例えば２，３−ジヒドロ−γ−ピラン環基、シクロヘキセン環基、１−チア−２−シクロヘキセン−３−イル基、テトラヒドロピリジン環基などが挙げられる。
【００９９】
　Ｙ3が炭素−炭素２重結合部位を少なくとも１つ含む有機基を表す時、その置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここに形成される環状構造は、非芳香族の、５員〜７員の炭素環もしくはヘテロ環である。Ｙ3が炭素−炭素３重結合部位を少なくとも１つ含む基を表すとき、その置換基としては水素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１００】
　一般式(３)においてＹ3で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合を少なくとも１つ含む有機基である。
【０１０１】
　一般式(３)においてＬ3は、RED3とＹ3とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NRN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにRNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。L3で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(１−１)のRED11が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１０２】
　一般式(３)のＬ3で表される基は、一般式(３)のRED3が酸化されて生成するカチオンラジカル種、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種と、一般式(３)のＹ3で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ3を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。
【０１０３】
　Ｌ3の好ましい例としては、単結合、アルキレン基、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０４】
　一般式(３)で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(I)〜(IV)によって表される。
【化６】
2004126566.tif 000006
【０１０５】
　一般式(I)〜(IV)においてＡ100、Ａ200、Ａ300、Ａ400はアリール基またはヘテロ環基を表し、その好ましい範囲は一般式(３)のRED3の好ましい範囲と同じである。ただし、Ａ100、Ａ200、およびＡ400は、アリール基又はヘテロ環基から水素原子を１つ除いた２価の基を表す。Ｌ301、Ｌ302、Ｌ303、Ｌ304は連結基を表し、これは一般式(３)のＬ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ100、Ｙ200、Ｙ300、Ｙ400は反応性基を表し、これは一般式(３)のＹ3と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。R3100、R3110、R3200、R3210、R3310は水素原子または置換基を表す。R3100、R3110は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。R3200、R3310は好ましくは水素原子である。R3210は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。R3110はＡ100と、R3210はＡ200と、R3310はＡ300と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ400はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１０６】
　ここで一般式(I)〜(IV)と一般式(３)との関係を説明すると、一般式(I)のＡ100は−CH(R3110)(R3100)で置換されたアリール基またはヘテロ環基を表し、一般式(II)のＡ200は−N(R3210)(R3200)で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(IV)のＡ400はＸ400で表されるヒドロキシ基、メルカプト基、またはアルキルチオ基で置換されたアリール基もしくはヘテロ環基を表し、一般式(III)のＡ300−Ｎ(R3310)−で表される基は同様にアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
【０１０７】
　一般式(I)〜(IV)のうち、より好ましい化合物は、一般式(I)、(II)、(IV)で表される化合物である。
【０１０８】
　次にタイプ４に属する化合物について説明する。　
　タイプ４に属する化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
【０１０９】
　タイプ４に属する化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、次の反応式で表される形式のものを指す。
【化７】
2004126566.tif 000007
【０１１０】
　上記反応式中、化合物aはタイプ４に属する化合物を表す。化合物a中、Dは還元性基を表し、X、Yは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて1電子酸化体ｂを生成する。ここからD-Xの単結合が2重結合になると同時にX-Yの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１１１】
　タイプ４に属する化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１１２】
　タイプ４に属する化合物は好ましくは一般式(４−１)または(４−２)で表される。　
　一般式(４−１)および一般式(４−２)においてRED41およびRED42は、それぞれ一般式(１−２)のRED12と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。R40〜R44およびR45〜R49は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはRED12が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式(４−２)においてZ42は、−ＣR420R421−、−ＮR423−、または−Ｏ−を表す。ここにR420、R421は、それぞれ水素原子または置換基を表し、R423は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１３】
　一般式(４−１)においてR40は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１４】
　R41〜R44は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、R41とR42、あるいはR43とR44がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはR41〜R44の少なくとも1つがドナー性基である場合である。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。さらに好ましくはR41〜R44の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、R41〜R44の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１１５】
　ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはRED41およびRED42として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
【０１１６】
　一般式(４−２)においてR45の好ましい範囲は、上述の一般式(４−１)のR40のそれと同じである。
【０１１７】
　R46〜R49として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいR46〜R49は、Z42が−CR420R421−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Z42が−NR423−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Z42が−O−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１１８】
　Z42として好ましくは−CR420R421−または−NR423−であり、より好ましくは−NR423−である。
【０１１９】
　R420、R421は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。R423は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、t-アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１２０】
　R40〜R49およびR420、R421、R423の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が40以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数30以下で、特に好ましくは総炭素数15以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(RED41、RED42あるいはZ42)と結合して環を形成していても良い。
【０１２１】
　本発明のタイプ１、３、４に属する化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を少なくとも１つ有する化合物」であることが好ましい。タイプ２に属する化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。
【０１２２】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。
【０１２３】
　但し、本発明のタイプ２に属する化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１２４】
　吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２５】
　吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２６】
　吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない) 、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１２７】
　吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、“−Ｓ−”基または“−Ｓe−”基または“−Ｔe−”基または“＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１２８】
　吸着性基としてスルフィド基またはジスルフィド基とは、“−Ｓ−”または“−Ｓ−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｘ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基で、ここにＸは−Ｓ−基または−Ｓ−Ｓ−基を表す。さらにこれらのスルフィド基またはジスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環、１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、チオモルホリン環などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基が、またジスルフィド基として特に好ましくは１，２−ジチオラン環基が挙げられる。
【０１２９】
　吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１３０】
　吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。　
　上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。　
　なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報ｐ４〜ｐ７に記載されているものが挙げられる。
【０１３１】
　吸着性基としてより好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、ジメルカプト置換ヘテロ環基(例えば２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基など)、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。吸着性基は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３）においては、RED11、RED12、RED2、RED3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、RED41、R41、RED42、R46〜R48に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）の全てにおいて、RED11〜RED42に置換されていることがより好ましい。
【０１３２】
　分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３）においては、RED11、RED12、RED2、RED3に、一般式（４−１）、（４−２）においては、RED41、R41、RED42、R46〜R48に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）の全てにおいて、RED11〜RED42に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HameRのThe CyaninEDyes and RelatED Compounds (InteRscience PublisheRs, New ypRk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報のｐ７〜ｐ１４（米国特許６，０５４，２６０号明細書）に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１３３】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１３４】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１３５】
　ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１３６】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１３７】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１３８】
　以下に本発明のタイプ１〜４に属する化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化８】
2004126566.tif 000008
【０１３９】
【化９】
2004126566.tif 000009
【０１４０】
【化１０】
2004126566.tif 000010
【０１４１】
【化１１】
2004126566.tif 000011
【０１４２】
【化１２】
2004126566.tif 000012
【０１４３】
【化１３】
2004126566.tif 000013
【０１４４】
【化１４】
2004126566.tif 000014
【０１４５】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１９２３７４号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特開２００３−７５９５０号の明細書において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４に属する化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ１〜４に属する化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１４６】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１４７】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１４８】
　本発明のタイプ１〜４に属する化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１４９】
　本発明のハロゲン化銀写真感光材料は酸化電位が０．１８ｅＶから０．９０ｅＶを示す化合物の少なくとも１種を含有する層を有することが好ましく、更に好ましくは該化合物が、上述した一般式（１−１）〜一般式（４−２）で表される化合物の中から選ばれた化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層に含まれることである。ここで酸化電位は前述と同様のサイクリックボルタンメトリーの技法で測定できる。
【０１５０】
　以下に、本発明の酸化電位が０．１８ｅＶから０．９０ｅＶを示す化合物を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１５】
2004126566.tif 000015
【０１５１】
　本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は後述する硫黄増感剤、セレン増感剤およびテルル増感剤のうち少なくとも一種の増感剤を用いて化学増感を行うことが好ましく、化学増感工程後に更にハロゲン化銀により各粒子の平均シェル厚が２０ｎｍ以下でシェル付けされていると本発明の効果が大きい。より好ましくは、平均シェル厚は１０ｎｍ以下である。
【０１５２】
　シェル付けにおいて、ハロゲン化銀微粒子、あるいは臭素、塩素または沃素のアルカリ金属塩を少なくとも一種含有する水溶液のようなハロゲンイオンを含む溶液と銀イオンを含む溶液を添加あるいはハロゲン化銀微粒子と銀イオンを含む溶液の併用添加、のいずれの方法でも良い。
【０１５３】
　またシェル付けにおいてハロゲン化銀微粒子を用いる場合には、ハロゲン化銀微粒子が含む塩化銀量はハロゲン化銀微粒子中に0mol％以上かつ10mol％以下であることが望ましく、ハロゲン化銀微粒子の代わりにハロゲンイオンを含む溶液と銀イオンを含む溶液を添加した場合には、添加される塩化物イオンが、当該ハロゲンイオンを含む溶液中の総ハロゲンイオンの0mol％以上かつ10mol％以下となることが望ましい。
【０１５４】
　上記シェル付けで用いられるハロゲン化銀の使用量はシェル付けの対象となるハロゲン化銀粒子に対して0.05mol%以上20mol%以下であり、望ましくは0.2mol%以上15mol%以下である。
【０１５５】
　本発明で用いるハロゲン化銀粒子は0.5mol%以上22mol%以下の沃化銀を含むことが好ましい。さらに好ましくは、沃化銀含有率が1mol%以上10mol%以下であることである。沃化銀含有率が異なる層間の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても良い。粒子形成時において、ヨードイオンは後述する成長過程の途中からそれ以降の沃化銀含有率が均一になるように添加しても良い、最初は高濃度で後ほど低濃度あるいは最初は低濃度で後ほど高濃度あるいはヨードイオン濃度が途中で変化しても良い。沃化銀の導入はヨードイオンを含むハロゲンイオン溶液と硝酸銀溶液の同時添加でも良いし、別々の添加でも良い。粒子中にヨードイオンが取り込まれる条件においてヨードイオンを含む溶液のみを添加するだけでも良い。また沃化銀微粒子を添加する方法を用いても良い。粒子形成途上のヨードギャップ導入により粒子の主表面あるいは周囲部に転位線は入っても入らなくとも良い。
【０１５６】
　粒子の形状については正常晶でも、平板状粒子でも良い。平板状粒子は、互いに平行な主表面とこれらの主表面を連結する側面を有する。平板状粒子には、通常、主平面間に１または２の双晶面がある。本発明において用いる平板状粒子は、上記記載のように双晶面を含む平板状粒子でも良い。しかしながら、平板状粒子についてより好ましくは平均の投影面積直径が0.08μｍ以上でかつ2.0μｍ以下であることである。立方体の正常晶の場合、その一辺の長さは、0.2μｍ以下が好ましい。特に好ましくは平均の投影面積直径が0.1μm以上でかつ0.8μm以下であることである。最も好ましくは平均の投影面積直径が0.15μm以上でかつ0.5μm以下であることである。
【０１５７】
　粒子の投影面積直径の分布の変動係数は、30％以下が好ましく、25%以下が更に好ましい。ここで投影面積直径ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板状粒子は、主平面に対して垂直方向から見た時に、通常六角形、三角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を投影面積直径とする。投影面積直径を平板状粒子の厚みで割った値がアスペクト比である。平板状粒子の主平面の形状は六角形の比率が高いほど好ましく、また、六角形の各隣接する辺の長さの比は1:2以下であることが好ましい。ここで、平均の投影面積直径およびアスペクト比は、均一な乳剤に含有される100個以上の粒子の投影面積直径および粒子厚みの平均値から求めたものをいう。
【０１５８】
　平板状粒子における本発明の効果は、平板状粒子のアスペクト比がある程度高いほど良く、好ましくは平板状粒子の全投影面積の50％以上がアスペクト比５以上の粒子で占められることである。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は20以下が好ましい。
【０１５９】
　本発明において好ましい平板状沃臭化銀乳剤を含む本発明の乳剤は、種々の方法によって調製することが可能である。一例を挙げると、平板状粒子の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許4,713,320号および同4,942,120号明細書に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンを用いること、米国特許4,914,014号明細書に記載の高ｐBrで核形成を行うこと、特開平2−222940号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明で好ましい平板状粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程において米国特許5,254,453号明細書に記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、米国特許5,013,641号明細書に記載の高いpHでおこなうことは、本発明の粒子の平板部の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては、米国特許5,248,587号明細書に記載の低温で成長をおこなうこと、米国特許4,672,027号、および同4,693,964号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の乳剤粒子の成長工程において特に有効である。
【０１６０】
　本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、下記一般式で表されるアゾール系マゼンタカプラーを少なくとも一種含有するハロゲン化銀カラー反転感光材料において用いると効果が増大する。
【化１６】
2004126566.tif 000016
【０１６１】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）の式中、R1は水素原子または置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はいずれか一方が炭素原子、もう一方が窒素原子を表し、R2は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2のうち炭素原子であるほうに置換する。R1またはR2は更に置換基を有していても良く、またR1、R2を介して一般式（ＭＣ−Ｉ）の多量体を形成していても良く、R1またはR2を介して高分子鎖に結合していても良い。Ｘは、水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
【０１６２】
　以下一般式（ＭＣ−Ｉ）について説明する。　
　式中R1は水素原子または置換基を、R2は置換基を表し、置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【０１６３】
　更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アニリノ基を含む）（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−（ｎ−オクチル）アミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−テトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−（ｎ−オクチルオキシ）フェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
【０１６４】
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのように構成される置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１６５】
　このうちR1としては水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基が好ましく、これらは置換基を有していても良い。
【０１６６】
　R1としてより好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）であり、更に好ましくは総炭素数３〜１５の第２級または第３級アルキル基であり、炭素数４〜１０の第３級アルキル基が最も好ましい。
【０１６７】
　Ｇ1、Ｇ2はいずれか一方が窒素原子であり、残る一方は炭素原子であり、炭素原子である方に一般式（ＭＣ−Ｉ）で示したR2が置換する。本発明ではＧ1が炭素原子、Ｇ2が窒素原子であり、R2がＧ1に置換しているものが好ましい。
【０１６８】
　R2として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基を挙げることができ、更にR2は炭素数６以上３０以下のアルキル基またはアリール基を部分構造として含有する総炭素数６以上７０以下の基であり、一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーに不動性を付与していることが好ましい。
【０１６９】
　またはR2がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基およびこれらの組み合わされた基を介して高分子鎖に結合している基であり、一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーに不動性を付与していることも好ましい。
【０１７０】
　本明細書において、「アリール基を部分構造として含有する」基とは、その基がアリール基によって置換されている場合の他に、その基自体がアリール基である場合も含まれる。アリール基以外の基（例えばアルキル基）を部分構造として含有する場合についても同様である。即ち、ある基が「アルキル基を部分構造として含有する」とは、その基にアルキル基が置換している場合と、その基自体がアルキル基である場合とが含まれる。
【０１７１】
　Ｘは水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像薬酸化体とのカップリング反応において離脱可能な基を表す。水素原子以外の離脱可能な基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基は更にR2で置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【０１７２】
　さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、４−メトキシカルボキシフェノキシ、４−カルバモイルフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチロイルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えばドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、モルホリニルカルボニルオキシ、ピロリジニルカルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイミダゾール、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘは、これら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの型を取る場合もある。
【０１７３】
　好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、置換されていてもよいフェノキシ基であり、本発明では水素原子が処理依存性のバランスの点で最も好ましい。
【０１７４】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）で表されるカプラーのうち好ましいものは、R1が２級または３級のアルキル基、またはアリール基であり、Ｇ1が炭素原子、Ｇ2が窒素原子であり、R2が置換アルキル基または置換アリール基であり、R2に置換する置換基としてアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、ハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｘが水素原子、塩素原子、または置換されていても良いフェノキシ基であるものである。うち、Ｘが水素原子であるものがより好ましい。
【０１７５】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）のうち更に好ましいものとしてR2が下記一般式（ＢＬ−１）乃至一般式（ＢＬ−２）で表される置換基である化合物を挙げることが出来る。
【化１７】
2004126566.tif 000017
【０１７６】
【化１８】
2004126566.tif 000018
【０１７７】
　一般式（ＢＬ−１）の式中R3、R4、R5、R6、R7は水素原子または置換基を表し、これらのうち少なくとも１つは総炭素数４以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基を部分構造として含む置換基、または総炭素数６以上７０以下の、置換または無置換のアリール基を部分構造として含む置換基を表す。
【０１７８】
　以下一般式（ＢＬ−１）で表される基について説明する。R3、R4、R5、R6、R7は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基である場合、置換基の例としてはR2の項で挙げたものが挙げられる。R3、R4、R5、R6、R7のうち少なくとも１つは総炭素数４以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基を部分構造として含む置換基、または総炭素数６以上７０以下の置換または無置換のアリール基を部分構造として含む置換基であるが、好ましくは総炭素数４以上（アリール基を含む場合６以上）７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含むアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基、アリール基である。
【０１７９】
　中でも炭素数４以上７０以下のアルキル基、および炭素数４以上７０以下のアルキル基を部分構造として含むアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基が好ましい。
【０１８０】
　特にR3が、またはR4とR6の２つが上記総炭素数４以上（アリール基を含む場合は６以上）７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基であることが好ましい。
【０１８１】
　一般式（ＢＬ−２）の式中Ｇ3は置換または無置換のメチレン基を表し、ａは１から３の整数を表し、Ｇ4は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表し、R8は水素原子またはアルキル基、アリール基を表し、R9は総炭素数６以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含む置換基を表す。
【０１８２】
　R9が置換基を有する場合は置換基としてはR2の項で挙げたものが挙げられる。
【０１８３】
　ａが２以上であるとき複数のＧ3は全て同じであっても異なっていても良い。
【０１８４】
　Ｇ3で表される置換または無置換のメチレン基は、単なるメチレン、または炭素数１以上２０以下のアルキル基、または置換または無置換のフェニル基で置換されたメチレン基であることが好ましい。ａは１から３の自然数を表すが、１または２が好ましい。
【０１８５】
　より好ましくは（Ｇ3）ａで表される基が−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ−、−Ｃ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ−ＣＨ2−である。
【０１８６】
　Ｇ4として好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−であり、かつR8は水素原子が好ましい。
【０１８７】
　R9として好ましくは、総炭素数１０以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、アリール基である場合はフェニル基が好ましい。
【０１８８】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）で表される化合物のうち、Ｇ1が窒素原子でＧ2が炭素原子である場合には、R1が第３級アルキル基で、R2が一般式（ＢＬ−１）で表される基であり、R4、R6が総炭素数４以上の置換または無置換のアルキル基または炭素数６以上の置換または無置換のアリール基により置換されたアシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる基、Ｘが水素原子であることが好ましい。
【０１８９】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）で表される化合物のうちＧ1が炭素原子でＧ2が窒素原子である場合は、R1が第３級アルキル基で、R2が一般式（ＢＬ−１）または一般式（ＢＬ−２）で表される基であることが好ましく、特に好ましくはR2は一般式（ＢＬ−２）で表される基、または一般式（ＢＬ−１）でR3とR7が炭素数１以上６以下のアルキル基であり、R4、R5、R6のうち少なくとも１つが総炭素数６以上７０以下の、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を部分構造として含む基、Ｘが水素原子であるものが好ましい。
【０１９０】
　本発明ではＧ1が炭素原子で、Ｇ2が窒素原子、R1が第３級アルキル基で、R2が一般式（ＢＬ−２）で表され、かつ一般式（ＢＬ−２）において、R9が炭素数６以上７０以下のアルキル基を部分構造として含む基を置換基として少なくとも１つ有するフェニル基、ａが１または２であるものが好ましく、このうち更にR9が−ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨR10、−ＮＨＳＯ2R10、−ＳＯ2ＮＨＣＯR10、−ＣＯＮＨＳＯ2R10、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2から選ばれる基を部分構造として有する基であるものが特に好ましい。
【０１９１】
　R10は置換または無置換のアルキル基、アリール基を表し、R10がアリール基である場合は、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基が少なくとも１つの電子吸引性基が置換していることが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたアリール基、アシル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルまたはアリールアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１９２】
　またR10がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１以上５０以下（より好ましくは１以上３０以下の）の置換または無置換の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
【０１９３】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーが多量体を形成する場合、２〜４量体が好ましく、特に２量体が好ましい。また高分子鎖に結合する場合は、高分子の総分子量として８，０００〜１００，０００が好ましく、またカプラー母核１つあたりの分子量として５００〜１，０００が好ましい。
【０１９４】
　以下一般式（ＭＣ−Ｉ）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例に限定されない。
【化１９】
2004126566.tif 000019
【０１９５】
【化２０】
2004126566.tif 000020
【０１９６】
【化２１】
2004126566.tif 000021
【０１９７】
【化２２】
2004126566.tif 000022
【０１９８】
【化２３】
2004126566.tif 000023
【０１９９】
【化２４】
2004126566.tif 000024
【０２００】
【化２５】
2004126566.tif 000025
【０２０１】
【化２６】
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【０２０２】
【化２７】
2004126566.tif 000027
【０２０３】
　本発明の一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーの合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、同５，４５１，５０１号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号、同６３−４１８５１号、特公平７−１２２７４４号、同５−１０５６８２号、同７−１３３０９号、同７−８２２５２号または米国特許第３，７２５，０６７号、同４，７７７，１２１号、特開平２−２０１４４２号、同２−１０１０７７号、同３−１２５１４３号、同４−２４２２４９号の各明細書および公報に記載されている。
【０２０４】
　本発明の一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０２０５】
　前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（リン酸トリクレジルと同義）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３号に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【０２０６】
　これらのうち、脂肪族アルコールのリン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【０２０７】
　本発明の一般式（ＭＣ−Ｉ）のカプラーに対して使用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から２．０が好ましいが、より好ましくは０から１．０であり、特に０から０．４が好ましい。
【０２０８】
　高沸点有機溶媒としてリン酸トリクレジルを多く使用すると本発明の保存性向上効果が減じるため、リン酸トリクレジルを使用する場合には、その量は本発明のカプラーに対し好ましくは質量比で０．４以下、より好ましくは０．２以下に留める。
【０２０９】
　また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【０２１０】
　本発明のカプラーの感光材料中の含有量は、好ましくは１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【０２１１】
　感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層から構成される単位感光性層（ユニット構成）である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は低感度層では２×１０-3モル〜２×１０-1モルが好ましく、高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。単位感光成層が感度の異なる３層の感光性乳剤層からなる場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラー含有量は、低感度層では２×１０-3モル〜１×１０-1モル（より好ましくは１×１０-2モル〜１×１０-1モル）が好ましく、中感度層では１×１０-2モル〜２×１０-1モル（より好ましくは３×１０-2モル〜２×１０-1モル）が好ましく、高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モル（より好ましくは５×１０-2モル〜２×１０-1モル）が好ましい。
【０２１２】
　本発明は一般式（ＭＣ−Ｉ）で表されるカプラーを含有するが、他のカプラーと併用してもよい。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には少なくとも発色濃度への寄与率が好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上を占める量用いることが好ましい。
【０２１３】
　本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用してもよい。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような流出カプラーなど）が挙げられる。
【０２１４】
　本発明で用いる乳剤を製造するための方法において、化学増感工程は、通常、粒子成長工程終了後、例えば、水洗により脱塩した後に行う。ただし、化学増感後ハロゲン化銀によりシェル付けする場合は、粒子形成中に化学増感し、その後シェル付けの工程を設ける場合と、ホスト粒子を水洗、脱塩した後に化学増感し、その後硝酸銀とハロゲン溶液の添加あるいはハロゲン化銀微粒子の添加あるいは硝酸銀溶液とハロゲン化銀微粒子の添加によってシェル付けさせる場合がある。複数種の化学増感剤を用いて化学増感を施す場合、それらの化学増感剤は、同時に添加することも別々に添加することもできる。化学増感時の乳剤の温度は、通常、30〜90℃に、pHは、通常、4〜9に、pAgは、通常、7〜10に維持することができる。
【０２１５】
　本発明で好ましく実施しうる化学増感は、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T. H. James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T. H. James、The Theory of the Photographic Process, 4th ed., Macmillan, 1977）67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4月、12008；リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,772,031号、同第3,857,711、同第3,901,714号、同第4,266,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号の各明細書に記載されるように、pAg5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。
【０２１６】
　貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは、米国特許第5,220,030号明細書に記載のメソイオン金化合物や第5,049,484号明細書に記載のアゾール金化合物などを用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2ＰｄＸ6またはR2ＰｄＸ4で表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０２１７】
　具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢＲ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２１８】
　硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２１９】
　本発明で用いる乳剤はカルコゲン増感に、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6である。
【０２２０】
　本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましいカルコゲン増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０２２１】
　具体的には、本発明で用いる粒子は金硫黄増感されていることが好ましい。表面増感されていることが好ましいが粒子の内部が増感されていても良い。ここで粒子表面とはハロゲン化銀粒子表面と粒子を覆っているゼラチンあるいは粒子への吸着物との界面から内部へ１ｎｍまでの領域を指す。粒子内部とはこの領域よりも内部を指す。粒子内部の化学増感は２０ｎｍよりも深い部位の化学増感では効果が少ない。
【０２２２】
　本発明で用いる粒子は金セレン増感されていることが好ましい。本発明で用いられるセレン増感は以下に掲げるセレン増感剤により増感処理することを意味する。
【０２２３】
　すなわち、セレン増感においては、不安定セレン化合物を用いることができ、ＵＳ３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号の各明細書および公報などに記載の化合物が好ましい。
【０２２４】
　具体的には、ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノホスフィニック　アシッド　エステル類、セレノホスホニック　アシッド　エステル類、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルセレノウレア）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミド）、セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッド　ｏ−イソプロピルエステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアッシド　Ｓｅ（３'−オキソシクロヘキシル）エステル）、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド）、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド）、トリセレナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン）、ジセレニド類、ポリセレニド類、セレニウムスルフィド、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、イソセレノシアネート類、コロイド状セレンなどが挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が用いられる。
【０２２５】
　また、更に、特公昭４６−４５５３号公報、同５２−３４４９２号公報などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸ナトリウム、セレノシアン酸カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。
【０２２６】
　また本発明で用いる粒子は金テルル増感されていることが好ましい。本発明で用いられるテルル増感は以下に掲げるテルル増感剤により増感処理することを意味する。　
　すなわち、テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号の各公報などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０２２７】
　具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、テルロ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【０２２８】
　上記セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは、１０-7〜１０-3モル程度を用いることができる。
【０２２９】
　セレン増感およびテルル増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１，好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【０２３０】
　本発明で用いる粒子は硫黄、セレン、テルルの実現し得る組成比により金カルコゲン増感されていることが好ましいが、最も好ましくは金硫黄セレン増感されていることである。
【０２３１】
　本発明において化学増感過程で使用するハロゲン化銀微粒子は本発明で用いるハロゲン化銀平板状粒子よりも粒子サイズ（球相当直径）が小さいものであれば、その晶癖がいずれでも良く、双晶面を含んでいても良い。前記ハロゲン化銀微粒子のハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀を用いることができる。またその粒子形成の履歴はいかなるものでも良い。ハロゲン化銀微粒子が含むヨード量は、当該微粒子中の全ハロゲン化銀に対して平均で0mol%以上かつ20mol%以下のヨードイオンを含むことが望ましいが、更に望ましくは0.3mol%以上かつ10mol%以下のヨードイオンを含むことである。
【０２３２】
　本発明で用いる乳剤粒子は粒子の内部あるいは表面または内部と表面を還元増感領域を含むのが特に有効である。粒子の表面および内部の定義は上述と同様である。還元増感領域はハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかにより形成することができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【０２３３】
　還元増感剤を添加して形成する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。　
　還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０２３４】
　還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２３５】
　還元増感は、粒子調製の工程で行っても、その後の水洗工程後に行ってもよく、化学増感（後熟）工程で行ってもよい。
【０２３６】
　本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２３７】
　例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２３８】
　ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、特開平８−８２８８３号公報に記載されているフタル酸による処理を経たゼラチンを用いても良い。また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０２３９】
　本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２４０】
　米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２４１】
　本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2〕・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２４２】
　本発明で用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも粒子形成工程後に用いても良い。
【０２４３】
　本発明で用いる乳剤は、潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜３０nmが特に好ましい。
【０２４４】
　本発明で用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２４５】
　本発明で用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０２４６】
　メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【０２４７】
　これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書及び公報に記載されている。
【０２４８】
　増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０２４９】
　増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号明細書、および同第４，２２５，６６６号明細書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように化学増感に先立って行うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号明細書に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号明細書に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、５×１０-5〜５×１０-3モルがより有効である。
【０２５０】
　本発明の処理方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の種類に限定はないが、ハロゲン化銀反転写真感光材料および黒白写真感光材料に好ましく用いられる。より好ましくは、ハロゲン化銀反転写真感光材料であり、最も好ましくはハロゲン化銀カラー反転写真感光材料である。
【０２５１】
　本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチデイスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることができる。　
　より具体的には本発明を適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所および下記に引用の特許に記載されている。
【０２５２】
　　　　項目　　　　　　　　　　　　　　　　該当箇所
　１）層構成　　　　　　　　　　　　第１４６頁３４行〜第１４７頁２５行
　２）ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　第１４７頁２６行〜第１４８頁１２行
　３）イエローカプラー　　　　　　第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目
　　　　　　　　　　　　　　　　　、第１４９頁２１行目〜２３行目
　４）マゼンタカプラー　　　　　　第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特
　　　　　　　　　　　　　　　　　許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目
　　　　　　　　　　　　　　　　　〜第２５頁５５行目
　５）シアンカプラー　　　　　　　第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許
　　　　　　　　　　　　　　　　　第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目
　　　　　　　　　　　　　　　　　〜第４０頁２行目
　６）ポリマーカプラー　　　　　　第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許
　　　　　　　　　　　　　　　　　第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９
　　　　　　　　　　　　　　　　　行目〜第１２３頁３７行目
　７）カラードカプラー　　　　　　第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、
　　　　　　　　　　　　　　　　　第１４９頁３９行目〜４５行目
　８）その他の機能性　　　　　　　第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４
　　　カプラー　　　　　　　　　　９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特
　　　　　　　　　　　　　　　　　許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目
　　　　　　　　　　　　　　　　　〜第２９頁５０行目
　９）防腐、防黴剤　　　　　　　　第１５０頁２５行目〜２８行目
　１０）ホルマリンスカベンジャー　第１４９頁１５行目〜１７行目
　１１）その他の添加剤　　　　　　第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許
　　　　　　　　　　　　　　　　　第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行
　　　　　　　　　　　　　　　　　目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行
　　　　　　　　　　　　　　　　　目〜第３７頁４０行目
１２）分散方法　　　　　　　　　　第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体　　　　　　　　　　　第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性　　　　　　　　第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像・黒白　　　　　　　第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
　　　現像・かぶらせ　　　　　　；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３４
　　　工程　　　　　　　　　　　　頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行目
　　　　　　　　　　　　　　　　　〜２２行目
１６）脱銀工程　　　　　　　　　　第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目
１７）自動現像機　　　　　　　　　第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程　　　　　　　第１５３頁３行目〜３７行目
【０２５３】
[実施例]
　以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
　（実施例１）
　乳剤Ｅｍ−ａの調製
　臭化カリウム６ｇ、平均分子量１〜２万の低分子量ゼラチン０.８ｇを蒸留水１.５Ｌに溶かした水溶液を良く攪拌しながら、これに５００ｍＬあたり臭化カリウム６４ｇと低分子量ゼラチン５.０ｇを含む水溶液と５００ｍＬあたり硝酸銀９０ｇと硝酸アンモニウム４ｇを含む水溶液を３５℃においてダブルジェット法により３０秒間加えた。このときのｐＡｇは９.０に保った（この添加（１）で全銀量の５.７％を消費した。）。
【０２５５】
　この後物理熟成工程を経て、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを９.５に調整したのち液温を５０℃に昇温し、フタル酸による処理を施したゼラチンを３５ｇ加えたのち、１Ｌあたり臭化カリウムを２２５ｇ含む水溶液と１Ｌあたり硝酸銀を３１６ｇと硝酸アンモニウムを０.６ｇ含む水溶液をダブルジェット法により１４分間添加した。このときのｐＡｇは８.８に保った（この添加（２）で全銀量の９.２％を消費した。）。
【０２５６】
　次に１Ｌあたり沃化カリウムを１７.２ｇ含む水溶液と１Ｌあたり硝酸銀を６７.５ｇと硝酸アンモニウムを１３.２ｇ含む水溶液をダブルジェット法により６分３０秒間で同じ当量添加した（この添加（３）で全銀量の３.５％を消費した。）。　
　続いて（２）の添加過程で使用したＫＢｒ水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇを８.８に保ちながら、３０分間添加した（この添加（４）で全銀量の８１％を消費した。）。
【０２５７】
　続いて、上記乳剤に対し３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ＝６.３、ｐＡｇ＝８.３に調整し、同体積の球に換算した平均粒子直径が０．２３μｍで平均投影面積直径が０.２８μｍで平均アスペクト比が２.７の平板状ＡｇＢｒＩ乳剤（平均Ｉ＝３．５mol%、変動係数２０％）を得、５６℃に昇温した後、最適に金硫黄セレン増感を施しＥｍ−ａを得た。
【０２５８】
　乳剤Ｅｍ−ｂおよびEm−ｃの調製
　乳剤Ｅｍ−ａにおいて、（１）の添加工程後の物理熟成工程を経て、還元増感剤として二酸化チオ尿素を完成粒子の銀１モルあたり３×１０-5モルの添加を行い、（４）の添加工程後に、Ｃ2Ｈ5−ＳＯ2Ｓ−Ｎａを銀１モルあたり２.５×１０-4モルの添加を行った以外はＥｍ−ａと同じにして、Ｅｍ−ｂを得た。同様に二酸化チオ尿素を銀１モルあたり３×１０-5モルの添加を（４）の添加工程後に行い、Ｅｍ−ｃを得た。
【０２５９】
　乳剤Ｅｍ−ｄ〜Em−ｋの調製
　Ｅｍ−ａに対して、それぞれ有機電子供与化合物Ａ-1、１、６、１９、２０、２１、３６、４５を（４）の添加工程後に最適に作用させ、Ｅｍ−ｄ〜Ｅｍ−ｋを得た。
【０２６０】
　乳剤Ｅｍ−ｌ〜Em−ｐの調製
　Ｅｍ−ａに対して、有機電子供与化合物Ａ-1あるいは２１を（４）の添加工程後に最適に作用させた後に、保存性改良化合物Ａ-2、Ａ-3、Ａ-4あるいはＡ-5を添加してＥｍ−ｌ〜Ｅｍ−ｐを得た。
【０２６１】
　乳剤Ｅｍ−ｑ〜ｔの調製
　Ｅｍ−ａに対して、それぞれ有機電子供与化合物５３，５４，５５，５６を（４）の添加工程後に最適に作用させEm−ｑ〜ｔを得た。
【０２６２】
　表１に、乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔに作用させた還元増感剤量、有機電子供与化合物の種類および使用量、保存性改良化合物の種類、量および酸化電位を示した。
【表１】
2004126566.tif 000028
【０２６３】
【化２８】
2004126566.tif 000029
【０２６４】
　乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔにそれぞれ下記に示す化合物を加え、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に保護層と共に同時押しだし法で塗布し、それぞれ試料１０１〜１２０を得た。
【０２６５】
　（１）乳剤層
　・乳剤　　乳剤Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｔのいずれか（試料１０１〜１２０にそれぞれ対応）
　・安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
　（２）保護層
　・ゼラチン
【０２６６】
　これらの試料に富士フィルターＳＣ５０を通した光で適切なセンシトメトリー用露光（１秒）を与え、下記組成ＣR５６第１現像液により20℃で10分間白黒現像処理を行った後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定を行った。
【０２６７】
　以下に処理液の組成を示す。　
〔ＣR５６第一現像液〕　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩　　　　2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　 30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム　　　　　　 20ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15ｇ
重炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
　−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　2.5ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.5ｇ
チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　1.2ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.0 mg
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　 13ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 9.60
　　ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２６８】
　この現像液は亜硫酸ナトリウムを十分に含む（亜硫酸イオンとして１Ｌ中に0.24ｍｏｌ含有）ので溶解物理現像が起こる現像液とみなすことができる。
【０２６９】
　下記表２に感度、かぶりおよび試料を５５℃、３０％の環境で３日間放置した後に現像した時のかぶりの結果を示す。感度はかぶりと最大濃度の和の半分の濃度を与える露光量の逆数で定義し、試料１０１の値からの感度差をlogE相対値で示した。
【表２】
2004126566.tif 000030
【０２７０】
　表２に示されるように、溶解物理現像が起こる現像液を用いた現像処理を行う場合には、還元増感剤や従来の有機電子供与化合物を作用させる増感方法よりも、本発明の有機電子供与化合物を作用させる増感方法を行ったハロゲン化銀写真感光材料のほうが、高感度、低かぶりでかつ保存性にも優れることが明らかである。
【０２７１】
　比較として、Ｎａ2ＳＯ3・７Ｈ2Ｏを減量して調整した現像処理液（２種類）を用いて現像したときの塗布試料１０１、１０４、１０５、１１２、１１３の結果を表３に示す。いずれも感度は試料１０１を基準として示した。本発明の優れた効果は溶解物理現像が起こる現像液（０.１０ｍｏｌ／L以上亜硫酸イオン）で顕著に現れることが分かる。
【表３】
2004126566.tif 000031
【０２７２】
　（実施例２）
　塗布試料２０１の作成
　１．トリアセチルセルロースフィルムの作製
　トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０２７３】
　２．下塗り層の内容
　上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる重量を表す。　
　なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
【０２７４】
ゼラチン　　　　　１０．０ｇ
サリチル酸　　　　０．５ｇ
グリセリン　　　　４．０ｇ
アセトン　　　　　７００ｍＬ
メタノール　　　　２００ｍＬ
ジクロロメタン　　８０　ｍＬ
ホルムアルデヒド　０．１ｍｇ
水を加えて　　　　１．０リットル
【０２７５】
　３．バック層の塗布
　下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。　
　第１層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　1.00ｇ
　　　　ポリマーラテックス：Ｐ−２（平均粒径0.1μｍ）　　0.13ｇ
　　　　ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）　　0.23ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
【０２７６】
　第２層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　3.10ｇ
　　　　ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）　　0.11ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　　染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　　染料Ｄ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.12ｇ
　　　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.25ｇ
　　　　塩化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5ｍｇ
　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　0.03ｇ
【０２７７】
　第３層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　3.30ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.30ｇ
　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　0.03ｇ
【０２７８】
　第４層　バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）　　　1.15ｇ
　　　　メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
　　　　　　（平均粒径２．０μｍ）　　　　　　　　　　　　0.040ｇ
　　　　メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
　　　　　　（平均粒径２．０μｍ）　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　0.060ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　7.0ｍｇ
　　　　硬化剤Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.23ｇ
【０２７９】
　４．感光性乳剤層の塗布
　バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料２０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２８０】
　第１層：ハレーション防止層
　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　0.25ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　2.40ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−５　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　0.10ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.10ｇ
　　　染料Ｄ−４　　　　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　2.5ｍｇ
　　　染料Ｅ-１の微結晶固体分散物　　　　　0.05ｇ
【０２８１】
　第２層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.50ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　0.2ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　6.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７　　　　　　2.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−７　　　　　　　　　　　　　4.0ｍｇ
【０２８２】
　第３層：中間層
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　0.020g
　　　予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤
　　（立方体粒子、平均沃化銀含有率１ｍｏｌ％、
　　球相当平均粒径０．０６μｍ）　　銀量　0.010ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.60ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８　　　　　　0.010ｇ
【０２８３】
　第４層：低感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀量　0.15ｇ
　　　乳剤B　　　　　　　　　　　　銀量　0.20ｇ
　　　乳剤C　　　　　　　　　　　　銀量　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−１　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　0.05ｇ
　　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　0.02ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　カプラーＣ−１１　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｊ　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.070ｇ
　　　添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
【０２８４】
　第５層：中感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　銀量　　0.25ｇ
　　　乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　銀量　　0.25ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−１　　　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　0.08ｇ
　　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　0.02ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.10ｇ
　　　添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　7.0ｍｇ
【０２８５】
　第６層：高感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　銀量　　0.25ｇ
　　　乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　銀量　　0.30ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.70ｇ
　　　カプラーＣ−１　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−２　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　0.60ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.050ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　１.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　　　　　１.0ｍｇ
　　　添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　添加物Ｐ−４　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
【０２８６】
　第７層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.70ｇ
　　　添加Ｐ−２　　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　染料Ｄ−５　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　染料Ｄ−９　　　　　　　　　　　　　6.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.040ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｐ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６　　　　　　0.050ｇ
【０２８７】
　第８層：中間層
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　銀量　　0.020ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　添加物Ｐ−２　　　　　　　　　　　　0.05ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６　　　　　　0.050ｇ
【０２８８】
　第９層：低感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀量　　0.30ｇ
　　　乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　銀量　　0.35ｇ
　　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　銀量　　0.30ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.70ｇ
　　　カプラーＣ−４　　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　カプラーＣ−５　　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　カプラーＣ−６　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−７　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　2.5ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.15ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
【０２８９】
　第１０層：中感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　銀量　　0.30ｇ
　　　乳剤Ｊ　　　　　　　　　　　銀量　　0.30ｇ
　　内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体粒子、
　　球相当平均粒径０．１１μｍ）　銀量　　3.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.70ｇ
　　　カプラーＣ−４　　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　カプラーＣ−５　　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　カプラーＣ−６　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−７　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　2.0mｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.030ｇ
【０２９０】
　第１１層：高感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　銀量　　0.60ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−６　　　　　　　　　　　0.40ｇ
　　　カプラーＣ−７　　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.030ｇ
【０２９１】
　第１２層：イエローフィルター層
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　銀量　　0.010ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.0ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６　　　　　　0.10ｇ
　　　染料Ｅ−２の微結晶固体分散物　　　　0.20ｇ
【０２９２】
　第１３層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.40ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｑ　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　染料Ｄ−６　　　　　　　　　　　　　2.0 mg
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５　　　　　　0.010ｇ
【０２９３】
　第１４層：低感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｍ　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｎ　　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−９　　　　　　　　　　　0.30ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　8.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.010ｇ
【０２９４】
　第１５層：中感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｎ　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｏ　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体粒子、
　　球相当平均粒径０．１１μｍ）　銀量　　3.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−９　　　　　　　　　　　0.25ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　2.0mｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.010ｇ
【０２９５】
　第１６層：高感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｐ　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｑ　　　　　　　　　　　銀量　　0.25ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　2.00ｇ
　　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−９　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　カプラーＣ−１０　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　0.10ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.020ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
【０２９６】
　第１７層：第１保護層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１.00ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−５　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　5.0mｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　染料Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　8.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.10ｇ
【０２９７】
　第１８層：第２保護層
　　　コロイド銀　　　　　　　　　銀量　　2.5ｍｇ
　　　微粒子沃臭化銀乳剤（球相当平均粒径0.06μｍ、
　　沃化銀含有率 1ｍｏｌ％）　　　銀量　　0.10ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　0.010ｇ
【０２９８】
　第１９層：第３保護層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
　　　　（平均粒径 1.5 μｍ）　　　　　 　0.15ｇ
　　　シリコーンオイルＳＯ−１　　　　　　0.20ｇ
　　　界面活性剤Ｗ−１　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　界面活性剤Ｗ−２　　　　　　　　　　8.0ｍｇ
　　　界面活性剤Ｗ−３　　　　　　　　　　0.040ｇ
　　　界面活性剤Ｗ−７　　　　　　　　　　0.015ｇ
【０２９９】
　また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。　
　更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【化２９】
2004126566.tif 000032
【０３００】
【化３０】
2004126566.tif 000033
【０３０１】
【化３１】
2004126566.tif 000034
【０３０２】
【化３２】
2004126566.tif 000035
【０３０３】
【化３３】
2004126566.tif 000036
【０３０４】
【化３４】
2004126566.tif 000037
【０３０５】
【化３５】
2004126566.tif 000038
【０３０６】
【化３６】
2004126566.tif 000039
【０３０７】
【化３７】
2004126566.tif 000040
【０３０８】
【化３８】
2004126566.tif 000041
【０３０９】
【化３９】
2004126566.tif 000042
【０３１０】
【化４０】
2004126566.tif 000043
【０３１１】
【化４１】
2004126566.tif 000044
【０３１２】
【化４２】
2004126566.tif 000045
【０３１３】
【化４３】
2004126566.tif 000046
【０３１４】
【化４４】
2004126566.tif 000047
【０３１５】
【化４５】
2004126566.tif 000048
【０３１６】
【化４６】
2004126566.tif 000049
【０３１７】
【化４７】
2004126566.tif 000050
【０３１８】
【化４８】
2004126566.tif 000051
【０３１９】
　有機固体分散染料の調製
　（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
　染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製PluRonic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド　ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec、吐出量０．５リットル／minで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０３２０】
　（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
　水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０３２１】
　表４には使用した乳剤の特徴を、表５には乳剤に添加した分光増感色素およびその量を示す。
【表４−１】
2004126566.tif 000052
【０３２２】
【表４−２】
2004126566.tif 000053
【０３２３】
【表５−１】
2004126566.tif 000054
【０３２４】
【表５−２】
2004126566.tif 000055
【０３２５】
　Ｅｍ−（ｉ）の作成
　実施例１の乳剤Ｅｍ−ａの未化学増感乳剤に、化学増感を施すのに最適な量の色素Ｓ−２を添加して４０℃で２０分間作用させ、その後５６℃に昇温し、チオシアン酸カリウムの存在下で、硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸をそれぞれ用いて金硫黄セレン増感を最適に施し、Ｅｍ−（ｉ）を得た。
【０３２６】
　Ｅｍ−（ii）〜Ｅｍ−（vi）の作成
　上記Ｅｍ−（ｉ）と同様に、それぞれＥｍ−ｄ、Ｅｍ−ｅ、Ｅｍ−ｉ、Ｅｍ−ｌ、Ｅｍ−ｎについて、色素Ｓ−２を添加して作用させたのちに、金硫黄セレン増感を最適に施しＥｍ−（ii）、Ｅｍ−（iii）、Ｅｍ−（iv）、Ｅｍ−（ｖ）、Ｅｍ−（vi）を得た。
【０３２７】
　Ｅｍ−（vii）〜Ｅｍ−（ix）の作成
それぞれＥｍ−（ii）、Ｅｍ−（iii）、Ｅｍ−（vi）の調製後、沃化銀を１ｍｏｌ％含有する直径0.05μｍ相当（同体積の球に換算）のＡｇＢｒＩハロゲン化銀微粒子乳剤を、それぞれホスト粒子の銀量に対し3ｍｏｌ％に相当する量を添加して熟成し、Ｅｍ−（vii）、Ｅｍ−（viii）、Ｅｍ−（ix）を調製した。
【０３２８】
　以上の乳剤を試料２０１の乳剤Ｂと置き換えてそれぞれ試料２０２〜２１０とした。
【０３２９】
　試料の評価
　感度およびかぶりの評価
　作成した試料２０２〜２１０を２５００Ｌｕｘで1／50秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、富士写真フィルム（株）製ＳＣ−３９フィルターを通してウエッジ露光を施し、下記の現像処理を行った後に、シアン発色濃度が０．２を与える相対露光量の逆数（Ｅ）を求め、これを各試料のシアン発色感度とした。シアン発色感度は試料２０１において、主に乳剤Ｂがもたらすことを確認しており、具体的には試料２０２の感度を１００とした相対値で示した。また、試料２０２のシアン発色最大濃度を基準として、その値からの低下濃度を求めた。反転感材では、便宜的にこの低下濃度を各試料のかぶりとみなすことができる。一般的にシアン発色最大濃度が低下すると、かぶりは増加する。保存中におけるかぶり変化の評価は、試料を４５℃、５５％の環境で７日間保存した試料と保存経時を経なかった試料のシアン発色最大濃度の差を試料２０２の場合の基準値と比較して行った。試料の詳細および結果を表６に示す。
【表６】
2004126566.tif 000056
【０３３０】
　表６から赤感性乳剤において本発明の有機電子供与化合物が従来知られているものよりも高感度、低かぶりでかつ保存後のかぶり程度が小さく、保存性改良物が有効に働くことが分かる。また、乳剤粒子をシェル付けすると本発明の有機電子供与化合物がより有効に働くことが分かった。
【０３３１】
　（実施例３）
　Ｅｍ−（ｘ）の作成
　実施例１の乳剤Ｅｍ−ａの未化学増感乳剤に、化学増感を施すのに最適な量の色素Ｓ−４を添加して４０℃で２０分間作用させ、その後５６℃に昇温し、チオシアン酸カリウムの存在下で、硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸をそれぞれ用いて金硫黄セレン増感を最適に施し、Ｅｍ−（ｘ）を得た。
【０３３２】
　Ｅｍ−（xi）〜Ｅｍ−（xiii）の作成
　上記Ｅｍ−（ｘ）と同様に、それぞれＥｍ−ｄ、Ｅｍ−ｅ、Ｅｍ−ｇについて、色素Ｓ−４を添加して作用させたのちに、金硫黄セレン増感を最適に施しＥｍ−（xi）、Ｅｍ−（xii）、Ｅｍ−（xiii）を得た。
【０３３３】
　試料３０２〜３０９の作成
　以上の乳剤を試料２０１の乳剤Ｇに置き換えてそれぞれ試料３０２〜３０４とした。また、試料３０２〜３０４のカプラーＣ−４およびＣ−５をそれぞれのモル数の０．６倍に相当するＣ−１２およびＣ−１３に置き換えて試料３０５〜３０９とした。
【０３３４】
　試料の評価
　感度およびかぶりの評価
　作成した試料３０２〜３０９を２５００Ｌｕｘで1／50秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、富士写真フィルム（株）製ＳＣ−３９フィルターを通してウエッジ露光を施し、下記の現像処理を行った後に、マゼンタ発色濃度が０．１８を与える相対露光量の逆数（Ｅ）を求め、これを各試料のマゼンタ発色感度とした。マゼンタ発色濃度は試料２０１において、主に乳剤Ｇがもたらすことを確認しており、具体的には試料３０２の感度を１００とした相対値で示した。また、試料３０２のマゼンタ発色最大濃度を基準として、その値からの低下濃度を求めた。便宜的にこの低下濃度を各試料のかぶりとみなすことができる。一般的にマゼンタ発色最大濃度が低下すると、かぶりは増加する。保存中におけるかぶり変化の評価は、試料を４５℃、５５％の環境で７日間保存した試料と保存経時を経なかった試料のマゼンタ発色最大濃度の差を試料３０２の場合の基準値と比較して行った。試料の詳細および結果を表７に示す。
【表７】
2004126566.tif 000057
【０３３５】
　表７から緑感性乳剤において本発明の有機電子供与化合物が従来知られているものよりも高感度、低かぶりでかつ保存後のかぶり程度が小さく、特定の構造を有するカプラー（Ｃ−１２、Ｃ−１３）との組み合わせでその効果が増大するとの予想しなかった結果が得られた。　
　この結果は下記一般式ＭＣ−Ｉで表されるマゼンタカプラーで顕著に再現した。
【化４９】
2004126566.tif 000058
【０３３６】
　一般式（ＭＣ−Ｉ）の式中、R1は水素原子または置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2はいずれか一方が炭素原子、もう一方が窒素原子を表し、R2は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2のうち炭素原子であるほうに置換する。R1またはR2は更に置換基を有していても良く、またR1、R2を介して一般式（ＭＣ−Ｉ）の多量体を形成していても良く、R1またはR2を介して高分子鎖に結合していても良い。Ｘは、水素原子または芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
【０３３７】
　実施例２および３では以下に示す現像処理工程（現像処理Ａ）を施した。　
　なお処理に際しては、試料２０１の未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【０３３８】
　　　処理工程　　　時間　　　温度　　タンク容量　　　補充量
　　　第一現像　　　６分　　　38℃　　　12Ｌ　　　2200ｍＬ／ｍ2
　　　第一水洗　　　２分　　　38℃　　　 4Ｌ　　　7500ｍＬ／ｍ2
　　　反　　転　　　２分　　　38℃　　　 4Ｌ　　　1100ｍＬ／ｍ2
　　　発色現像　　　６分　　　38℃　　　12Ｌ　　　2200ｍＬ／ｍ2
　　　前漂白　　　　２分　　　38℃　　　 4Ｌ　　　1100ｍＬ／ｍ2
　　　漂　　白　　　６分　　　38℃　　　12Ｌ　　　 220ｍＬ／ｍ2
　　　定　　着　　　４分　　　38℃　　　 8Ｌ　　　1100ｍＬ／ｍ2
　　　第二水洗　　　４分　　　38℃　　　 8Ｌ　　　7500ｍＬ／ｍ2
　　　最終リンス　　１分　　　25℃　　　 2Ｌ　　　1100ｍＬ／ｍ2
【０３３９】
　各処理液の組成は以下の通りであり、第一現像の亜硫酸ナトリウムが多く含まれており、溶解物理現像が起こる現像液とみなすことができる。
【０３４０】
　〔第一現像液〕　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　1.5ｇ　　　1.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩　　　　2.0ｇ　　　2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　 30ｇ　　　30ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム　　　　　　 20ｇ　　　20ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15ｇ　　　20ｇ
重炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 12ｇ　　　15ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
　　−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　2.5ｇ　　　3.0ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.5ｇ　　　1.4ｇ
チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　1.2ｇ　　　1.2ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2.0 mg　　　−
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　 13ｇ　　　 15ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL　　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　9.60 　　　　9.60
　　ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３４１】
　〔反転液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸　　　　　　　　タンク液
　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　3.0ｇ　　　に同じ
塩化第一スズ・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　1.0ｇ
ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　　　　　　0.1ｇ
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　8ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15mL
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.00 
　　ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３４２】
　〔発色現像液〕　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
　　・５ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　2.0ｇ　　　2.0ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　7.0ｇ　　　7.0ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩　　　　　　　　　　　 36ｇ　　　 36ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0ｇ　　　　−
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　90 mg　　　　−
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　8.0ｇ　　　8.0ｇ
シトラジン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5ｇ　　　0.5ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
　　−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10ｇ　　 10ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール　　　　　　1.0ｇ　　1.0ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　11.80　　12.00
　　ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０３４３】
　〔前漂白〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩　　　8.0ｇ　　　8.0ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.0ｇ　　　8.0ｇ
１−チオグリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　0.4ｇ　　　0.4ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物　　　　　　 30ｇ　　　 35ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.30　　　　6.10
　　ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３４４】
　〔漂白液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩　　　2.0ｇ　　　4.0ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III)・アンモニウム
　　・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　120ｇ　　　240ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100ｇ　　　200ｇ
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10ｇ　　　 20ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.70　　　5.50
　　ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０３４５】
　〔定着液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　 80ｇ　タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　5.0ｇ　　　　　〃
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　5.0ｇ　　　　〃
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1000mL　　　　〃
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.60
　　ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０３４６】
　〔安定液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔タンク液〕　〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン　　　　　　　0.02ｇ　　　0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
　　（平均重合度１０）　　　　　　　　　　　　　　　0.3ｇ　　　0.3ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量2,000） 　　　　　　　　　0.1ｇ　　　0.15ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1000mL　　　1000mL
　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　7.0 　　　　7.0
【０３４７】
　なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０.３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０３４８】
　（実施例４）
　試料４０１の作成
　（I）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０３４９】
　（II）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる重量を表す。
【０３５０】
ゼラチン　　　　１０．０ｇ
サリチル酸　　　　０．５ｇ
グリセリン　　　　４．０ｇ
アセトン　　　　　７００ｍＬ
メタノール　　　　２００ｍＬ
ジクロロメタン　　　８０ｍＬ
ホルムアルデヒド　０．１ｍｇ
水を加えて　　　　１．０リットル
【０３５１】
　（III）バック層の塗布
　上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０３５２】
　第１層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　　1.00ｇ
　　　　ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）　　　　0.13ｇ
　　　　ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）　　　0.23ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４３　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４４　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４２　　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４４　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
【０３５３】
　第２層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　　3.10ｇ
　　　　ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）　　0.11ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４３　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４４　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４２　　　　　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４４　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　　染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　　染料Ｄ−１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.12ｇ
　　　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.25ｇ
　　　　塩化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5ｍｇ
　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.03ｇ
【０３５４】
　第３層　バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）　　　　3.30ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４２　　　　　　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　　硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.30ｇ
　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　0.03ｇ
【０３５５】
　第４層　バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）　　　1.15ｇ
　　　　メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
　　　　　　（平均粒径２．０μｍ）　　　　　　　　　　　　0.040ｇ
　　　　メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
　　　　　　（平均粒径２．０μｍ）　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４２　　　　　　　　　　　　　　　　　0.060ｇ
　　　　界面活性剤Ｗ−４１　　　　　　　　　　　　　　　　　7.0ｍｇ
　　　　硬化剤Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.23ｇ　　　　
【０３５６】
　（IV）感光性乳剤層の塗布
　バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料４０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０３５７】
　以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。　
　またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
【０３５８】
　各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−４２、Ｗ−４３、Ｗ−４４を使用した）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１，２，３，５，６、８，９，１０、Ｈ−１，Ｐ−４、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０３５９】
　このように調整された各層のゼラチン濃度（ゼラチン固形分の質量／塗布液体積）は、２．５％〜１５．０％の範囲、また各塗布液のｐＨは、５．０〜８．５の範囲、ハロゲン化銀乳剤を含む層の塗布液においては、ｐＨ６．０、温度４０℃に調整したときのｐＡｇの値は７．０〜９．５の範囲であった。　
　塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。
【０３６０】
　第１層：ハレーション防止層
　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　2.20ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４３　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４４　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　　　　　　0.070ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　0.20ｇ 
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　　0.020ｇ
　　　染料Ｄ−４　　　　　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　染料Ｅ−１の微結晶固体分散物２　　　　0.05ｇ
【０３６１】
　第２層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　0.4ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｒ　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｓ　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４７　　　　　　5.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４８　　　　　　0.020ｇ
　　　染料Ｄ−１１　　　　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−７　　　　　　　　　　　　　　4.0ｍｇ
【０３６２】
　第３層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　 0.4ｇ
【０３６３】
　第４層：感光性乳剤層
　　　乳剤Ｒ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｓ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　微粒子沃化銀（平均球相当径０．０５μｍ、立方体）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　0.050ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　0.5ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　　0.010ｇ
【０３６４】
　第５層：感光性乳剤層
　　　乳剤Ｕ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　0.4ｇ
【０３６５】
　第６層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　1.50ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｔ　　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４６　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　　0.10ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４３　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４４　　　　　　0.010ｇ
【０３６６】
　第７層：低感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ａ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｂ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　乳剤Ｃ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　　銀量　　1.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　0.60ｇ
　　　カプラーＣ−４１　　　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　カプラーＣ−４２　　　　　　　　　　　7.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　 　　 　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｊ　　　　　　 　　　　 2.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　　0.050ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５０　　　　　　0.020ｇ
【０３６７】
　第８層：中感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ｃ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｄ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　0.010ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　0.60ｇ
　　　カプラーＣ−４１　　　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　カプラーＣ−４２　　　　　　　　　　　7.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　　0.050ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５０　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｔ　　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
【０３６８】
　第９層：高感度赤感性乳剤層
　　　乳剤Ｅ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｆ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　1.50ｇ
　　　カプラーＣ−４１　　　　　　　　　　　0.70ｇ
　　　カプラーＣ−４２　　　　　　　　　　　0.025ｇ
　　　カプラーＣ−４３　　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−４８　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　　0.25ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４９　　　　　　0.05ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５０　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ 
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｌ　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｔ　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　添加物Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　添加物Ｐ−４　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　染料Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
【０３６９】
　第１０層：中間層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.50ｇ
　　　添加物Ｐ−２　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　染料Ｄ−５　　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　染料Ｄ−９　　　　　　　　　　　　　6.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　0.020ｇ 
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｐ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
【０３７０】
　第１１層：中間層
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　 銀量　 3.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　添加物Ｐ−２　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４３　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　0.10ｇ
【０３７１】
　第１２層：低感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｇ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｈ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｉ’　　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　カプラーＣ−４４　　　　　　　　　　0.060ｇ
　　　カプラーＣ−４５　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　2.5ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　1.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　0.020ｇ
【０３７２】
　第１３層：中感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｉ’　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　乳剤Ｊ’　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.50ｇ
　　　カプラーＣ−４４　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−４５　　　　　　　　　　0.050ｇ
　　　カプラーＣ−４６　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｕ　　　　　　　　　　8.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　0.010ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　0.020ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.010ｇ
【０３７３】
　第１４層：高感度緑感性乳剤層
　　　乳剤Ｊ’　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　乳剤Ｋ’　　　　　　　　　　銀量　　0.25ｇ
　　　内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　5.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.20ｇ
　　　カプラーＣ−４４　　　　　　　　　　0.50ｇ
　　　カプラーＣ−４５　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　カプラーＣ−４７　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｕ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　0.15ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
【０３７４】
　第１５層：イエローフィルター層
　　　黄色コロイド銀　　　　　　　銀量　　2.0ｍｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.0ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｃ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｍ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４１　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４６　　　　　0.020ｇ
　　　染料Ｅ−２の微結晶固体分散物２　　　0.25ｇ
【０３７５】
　第１６層：感光性乳剤層
　　　乳剤Ｔ’　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.40ｇ
　　　カプラーＣ−４１　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　カプラーＣ−４２　　　　　　　　　　0.5ｍｇ 
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　2.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｑ　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　染料Ｄ−６　　　　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
【０３７６】
　第１７層：低感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｌ’　　　　　　　　　　銀量　　0.08ｇ
　　　乳剤Ｍ’　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　乳剤Ｎ’　　　　　　　　　　銀量　　0.12ｇ
　　　表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤
　　　　（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　0.010ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−４８　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−４９　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　カプラーＣ−５０　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｉ　　　　　　　　　　8.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　0.010ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.020ｇ
【０３７７】
　第１８層：中感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｎ’　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｏ’　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　カプラーＣ−４８　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　カプラーＣ−４９　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　カプラーＣ−５０　　　　　　　　　　0.30ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.015ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　2.0mｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｔ　　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　0.015ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.030ｇ
【０３７８】
　第１９層：高感度青感性乳剤層
　　　乳剤Ｐ’　　　　　　　　　　銀量　　0.20ｇ
　　　乳剤Ｑ’　　　　　　　　　　銀量　　0.15ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　2.00ｇ
　　　カプラーＣ−４８　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　カプラーＣ−４９　　　　　　　　　　0.15ｇ
　　　カプラーＣ−５０　　　　　　　　　　1.10ｇ
　　　カプラーＣ−４３　　　　　　　　　　0.010g
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４５　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.060ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　0.020ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｎ　　　　　　　　　　5.0ｍｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｔ　　　　　　　　　　0.070ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　0.060ｇ
　　　添加剤Ｐ−１　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
【０３７９】
　第２０層：第１保護層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.70ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４１　　　　　　　　0.020ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　0.030ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　　　　　0.10ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｏ　　　　　　　　　　5.0mｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　0.030ｇ
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　0.20ｇ
　　　染料Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　3.0ｍｇ
　　　染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　2.0ｍｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　0.020ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４３　　　　　0.030ｇ
【０３８０】
　第２１層：第２保護層
　　　微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　0.10ｇ
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　0.80ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４２　　　　　　　　0.030ｇ
　　　紫外線吸収剤Ｕ−４５　　　　　　　　0.030ｇ
　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４２　　　　　0.010ｇ
【０３８１】
　第２２層：第３保護層
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　1.00ｇ
　　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.10ｇ
　　　メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
　　　　（平均粒径1.5 μｍ）　　　　　　　0.15ｇ
　　　シリコーンオイルＳＯ−１　　　　　　0.20ｇ
　　　界面活性剤Ｗ−４１　　　　　　　　　0.010ｇ
　　　界面活性剤Ｗ−４２　　　　　　　　　0.040ｇ
【０３８２】
　また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−４２、Ｗ−４３、Ｗ−４４を添加した。　
　更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０３８３】
　以上のように作成した試料４０１の乾燥状態での塗布膜厚は２５．８μｍ、温度２５℃で蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７８倍であった。
【化５０】
2004126566.tif 000059
【０３８４】
【化５１】
2004126566.tif 000060
【０３８５】
【化５２】
2004126566.tif 000061
【０３８６】
【化５３】
2004126566.tif 000062
【０３８７】
【化５４】
2004126566.tif 000063
【０３８８】
【化５５】
2004126566.tif 000064
【０３８９】
【化５６】
2004126566.tif 000065
【０３９０】
【化５７】
2004126566.tif 000066
【０３９１】
【化５８】
2004126566.tif 000067
【０３９２】
　有機固体分散染料の分散物の調製
　（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物２の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＷ−４５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビーズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec、吐出量０．５リットル／minで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０３９３】
　（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物２の作製）
　水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４３を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、染料Ｅ−２の微結晶固体分散物２を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０３９４】
　表８には、使用した乳剤の特徴を、表９には添加した分光増感色素種、量および添加時期を示す。
【表８−１】
2004126566.tif 000068
【０３９５】
【表８−２】
2004126566.tif 000069
【０３９６】
【表９−１】
2004126566.tif 000070
【０３９７】
【表９−２】
2004126566.tif 000071
【０３９８】
　Ｅｍ−（xxi）の作成
　実施例１の乳剤Ｅｍ−ａの未化学増感乳剤に化学増感を施すのに最適な量の色素Ｓ−４８を添加して４０℃で２０分間作用させ、その後５８℃に昇温チオシアン酸カリウムの存在下で硫黄増感剤としてハイポ、セレン増感剤としてＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、金増感剤として塩化金酸を用いて金硫黄セレン増感を最適に施し、Ｅｍ−（xxi）を得た。
【０３９９】
　Ｅｍ−（xxii）〜Ｅｍ−（xxvi）の作成
　上記Ｅｍ−（xxi）と同様に、それぞれＥｍ−ｄ，Ｅｍ−ｆ、Ｅｍ−ｑ、Ｅｍ−ｓ、Ｅｍ−ｔについて色素Ｓ−４７を吸着させた後に金硫黄増感を最適に施し、Ｅｍ−（xxii）、Em−（xxiii）、Em−（xxiv）、Em−（xxv）、Em−（xxvi）を得た。
【０４００】
　以上の乳剤を試料４０１の乳剤Ｎ’と置き換えてそれぞれ試料４０２〜４０７を得た。
【０４０１】
　試料の評価
感度およびかぶりの評価
　作成した試料４０２〜４０７を２５００ｌｕxで１／５０秒の色温度４８００Ｋの白色光源を用い、富士写真フィルム（株）製ＳＣ−３９フィルターを通してウェッジ露光を施し、下記の現像処理を行った後に、イエロー発色濃度が０．２を与える相対露光量の逆数（Ｅ）を求め、これを各試料のイエロー発色濃度とした。イエロー発色濃度は試料４０１において、主に乳剤Ｎ’がもたらすことを確認しており、具体的には試料４０２の感度を１００とした相対値で示した。また、試料４０２のイエロー発色最大濃度を基準として、その値からの低下濃度を求めた。反転感材では、便宜的にこの低下濃度を各試料のかぶりとみなすことができる。一般的にイエロー発色最大濃度が低下するとかぶりは増加している。保存中におけるかぶり変化の評価は、試料を４５℃、５５％の環境で７日間保存した試料と保存経時を経なかった試料のイエロー発色最大濃度の差を試料４０２の場合の基準値と比較して行った。試料の詳細および結果を表１０に示す。
【表１０】
2004126566.tif 000072
【０４０２】
　実施例４における現像処理工程は、実施例２および３と同じ（現像処理Ａ）を実施した。
【０４０３】
　表１０から青感性乳剤において本発明の有機電子供与化合物が従来知られているものよりも高感度、低かぶりでかつ保存後のかぶり程度が小さいことが分かった。