(57)【要約】【課題】オゾンレス接触帯電及び現像同時クリーニング工程を導入した環境に配慮したシステムにおいても、帯電部材汚染及び感光体傷の問題が生じず、長期にわたってカブリの無い安定した良好な画像が得られるトナーを提供する。【解決手段】接触帯電及びクリーナーレス工程を有する画像形成法に用いられるトナー組成物が、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子と添加剤とからなり、添加剤は、メタチタン酸をシラン化合物あるいはシリコーンオイルにより表面処理して得られるチタン化合物である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼導電性ゴム層とその外側に離型性皮膜を有する帯電部材に外部より電圧を印加し感光体に接触帯電を行う帯電工程、▲２▼帯電された感光体を露光して静電荷潜像を形成する露光工程、▲３▼感光体をトナーで現像を行う現像工程、▲４▼トナー像を中間転写体を介して、または介さずに転写材へ転写する転写工程、▲５▼転写後に静電潜像担持体上に残存するトナーを該現像工程で現像手段に回収する現像同時クリーニング工程を有する画像形成方法に供するトナーであって、
該トナーが、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子と添加剤を有し、該外添剤が、メタチタン酸をシラン化合物あるいはシリコーンオイルにより表面処理して得られるチタン化合物であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該外添剤が、メタチタン酸とシラン化合物との反応で得られるチタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該メタチタン酸のＳｉＯ２量が１〜２０質量％であり、かつトルエン抽出によるＣ量減少率が２５％以下、ＳｉＯ２量減少率が２５％以下になるように有機系シラン化合物で表面疎水化処理されている疎水性メタチタン酸微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該疎水性メタチタン酸微粒子の個数平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該疎水性メタチタン酸微粒子の疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー像を形成し、転写材上にトナー像を転写して画像を形成する複写機，プリンター又はファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、複写機に使用されている画像形成方法は、一般に電子写真方式と呼ばれるものが広く知られている。この電子写真方式を用いた画像形成方法は、上記複写機の他にコンピューターの出力装置であるプリンター等にも利用されている。この電子写真方式における画像形成方法は、概略、先ず感光体表面を一様に帯電させ、帯電させた感光体表面に光像露光による静電荷潜像を形成し、その静電荷潜像にトナーを付着させて現像による最終的な画像形成を行う方法である。その後、形成された画像（トナー像）は普通紙等に転写され、次いで定着が施される。転写後は、クリーニング手段により感光体表面から未転写のトナーが除去されるようになっている。
【０００３】
上記電子写真方式には、帯電方法、光像露光方法、転写・定着方法及び未転写トナーの回収方法、さらには使用現像剤等により、種々の形式の画像形成装置や画像形成方法が開発されている。例えば帯電方法では、従来より広く使用されているコロナ放電を利用した方法、帯電ローラーによる磁気ブラシを利用した方法、帯電ローラーを直接接触させる接触帯電方法等がある。また、光像露光方法でも、例えば一般に広く使用されている感光体表面の対面から光像を露光する方法、また近年開発された透明感光体の背面から露光して感光体表面に光像露光を行う背面露光法等が知られている。さらに、光像露光に使用する光源にも種々のものが開発されており、複写機には全面露光用のフラッシュランプ、スリット露光用のハロゲンランプ、蛍光ランプ等が、プリンターには、半導体レーザー光、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶シャッター制御による蛍光ランプ等が用いられている。
【０００４】
感光体の形状にも、通常広く使用されているドラム状のもの、さらにフィード現像法等で使用されるベルト状のもの等があり、さらに感光体の感光層もセレン等を使用した無機感光体やポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等の有機光導電物質を使用した有機感光体等の種々のものが知られている。転写・定着方法においても、転写時の帯電方法として前記コロナ放電を利用したもの、導電ローラーを利用した接触帯電方式等があり、さらに定着方法にも圧力定着方式、ヒートロール定着方式、フラッシュ定着方式及びオーブン定着方式等種々のものが開発されている。転写後の未転写トナーの回収方法にも、クリーナのブレードにより転写後の感光体表面から未転写トナーを掻き落とす従来より広く使用されている方法と、現像装置で未転写トナーを回収する近年開発されたクリーナレスシステムによる方法とがある。
【０００５】
しかし、近年、世界的な規模での資源節約、地球環境の保護・整備等が求められている折、従来とは異なった新しい視点からの開発が特に重要になっている。複写機等の事務機器分野においても環境公害という側面から、従来の機能・価格重視という方向だけでなく、従来の要素に無公害化を目指す構成を取り入れた画像形成装置や画像形成方法の開発が求められている。
【０００６】
このような時代の流れに即し、エコロジーに配慮した電子写真方式における画像形成方法としては、帯電工程において接触帯電方式を導入することによるオゾンレス帯電や、クリーニング工程を無くして現像工程で転写残トナーを回収することにより廃トナーを出さないシステム等が開発されている。
【０００７】
従来広く使用されているコロナ放電を利用した帯電方法による電子写真方式では、空中放電のためにオゾンが発生するといわれている。オゾンは強い酸化力を有し、毒性が強いため、限られた事務スペースでのオゾンの発生は、周囲の機器構成部材の劣化を早めたり、人間の健康面にも大きく影響を与えたりする。このため適切なオゾン対策が切望されていた。
【０００８】
そこでオゾンの発生抑制対策として、コロナ放電器を利用しない接触帯電手段が開発されている。具体的には、帯電部材である導電性ローラーに電圧を印加してローラーを被帯電体である感光体に接触させて感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電手段を用いればコロナ放電器と比較して低電圧が図れ、オゾン発生量も減少する。
【０００９】
例えば、特許文献１においては、芯金にナイロン又はポリウレタンゴムからなる誘電体を被覆したローラーを使うことによって感光紙を荷電するときに低電圧印加を可能にしている。
【００１０】
一方、感光体のクリーニング工程については、従来の機器構成では転写後の未転写トナーはブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等の手段が用いられており、該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集し、後日回収・廃棄するというものであるが、エコロジーの観点より廃トナーの出ないシステムが待望されている。
【００１１】
そこで、トナーを極力回収・廃棄の頻度を少なくして現像剤の効率使用を図るため、未転写トナーを現像装置で回収し、回収したトナーをさらに感光体表面に搬送してトナーのリサイクル使用ができるクリーナレスシステムが提案されている。
【００１２】
しかし、環境に配慮したオゾンレス接触帯電及び現像同時クリーニング技術を用いた場合、カブリトナーや転写残トナーの帯電部材汚染による帯電不良や、耐久及び温湿度の変化により蓄積された劣化トナーや遊離外添剤が引き起こす感光体フィルミング及び傷による画像品質の低下等の問題が生じる。
【００１３】
そこで、上記の問題点を改良すべく種々の方策が試みられており、例えば接触帯電部材からの対策としては、帯電部材表層に弾性層を設けたり離型層を設けたりしている。一方、感光体からの対策としては、例えば特許文献２において、感光体表面を均一化部材で均一化することにより、フィルミングを防止することが提案されている。確かに上述の方策で被帯電体への固着現象や感光体のフィルミングはかなり軽減されはしたが、長期にわたって、かつ種々の環境で安定な帯電工程を達するためにはトナーの改良なくしては困難であることがわかった。
【００１４】
従って、接触帯電及びクリーナーレスシステムにおける画像形成方法を安定かつ高品位で実現させるためのトナーとしては、従来の高画質化、高速化、小型化及び低価格化等々の価格や機能面を重視した考えから主に設計・開発されたトナーでは不十分であり、流動性、転写性、現像性、帯電安定性に特に優れたものであることが要求される。
【００１５】
上記の特性を満たすために、従来よりシリカ等の無機酸化微粉末をトナーに添加すること等がなされている。しかしながら、一般に使用されるシリカ系微粉末の場合、トナー流動性向上効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電を過度に増大させてしまうため、たとえ含窒素化合物処理等により帯電抑制を施してもトナーには適さず、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生じさせることになる。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送性、及び帯電性を高温高湿、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、背景カブリ、トナーのボタ落ち、更には機内汚染等を生じてしまうという問題があった。
【００１６】
これらを改善する目的で無機微粉末を表面処理したものを用いることが提案されている。例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５等にはシリカ微粒子の表面を疎水化処理することが記載されている。
【００１７】
しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは、特に帯電性において十分な効果が得られておらず、特に、高温高湿において十分な帯電性を付与できるケースにおいては、低温低湿において超過度な帯電を付与してしまい、現像剤担持体上の搬送量が過度になり、帯電のブロード化が激しくなり、特に現像性低下、カブリの度合いがひどくなる場合がある。
【００１８】
また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方法としては、前述したアミノシランで表面処理されたシリカ微粒子を外添させる方法（特許文献６）が知られている。しかし、これらのアミノ化合物による処理では、特に低温低湿下における負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできない。すなわち、高温高湿下においても同様な電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改善されず、搬送不良、帯電不良を原因とする背景部カブリ、画像濃度低下を引き起こす。
【００１９】
以上の様に、シリカ微粒子は、疎水化処理、負帯電性を緩和させる処理等をおこなっても、シリカの持つ帯電の環境依存性、帯電速度、帯電分布の悪さを改善するには至っていないのが現状である。また、帯電・流動性目的に添加される無機酸化物が、一般に使用される酸化チタンの場合は、帯電の立ち上がりがシリカに対して速く、且つ酸化チタンが持つ低抵抗のためか帯電分布がシャープになるという特徴をもっている。しかしながら、酸化チタンを添加するケースは、トナーに高帯電を付与することができず、搬送量の低下、帯電低下による濃度再現性の低下、背景部カブリを生じ易い。
【００２０】
この帯電性を改善する目的で、二成分系、一成分系を問わず、疎水性酸化チタンをトナーに外添する方法が提案されている（特許文献７、特許文献８等）。疎水性酸化チタンは、その表面をシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理することによって得られる。本方法により、確かに帯電性は未処理の親水性酸化チタンに対して上げることは可能であり、二成分系トナー、磁性一成分系のトナーに使用され、上市されている例もある。しかし、本方法により、処理剤の種類及び量によりある程度の帯電レベルの改善はできるが、その帯電レベルはまだ満足できるレベルになく、また、環境依存性においても限界がある。また、処理剤で酸化チタンの疎水化を上げることによって、帯電レベルの向上、環境依存性の向上は、従来の親水性酸化チタンより確かに優れてはいるが、酸化チタンはシリカに比べて元来表面活性が低く、少ない処理剤で、上記特性を達成するのはまだまだ満足のいくレベルにはない。
【００２１】
また、酸化チタンは、主にイルメナイト鉱石から硫酸法、または塩酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法により得られるが、これらは湿式法により酸化チタンが精製され加熱、焼成により得る為に、脱水縮合の結果生じる化学結合も当然存在し、既存の技術ではこのような凝集粒子を再分散させることは容易ではない。即ち微粉末として取り出した酸化チタンは２次、３次凝集を形成しており、トナーの流動性向上効果もシリカに比べ著しく劣るものであった。特に近年カラー等の高画質要求が市場では高まっており、トナーの粒径を細かくし高画質を達成しようという試みがなされているが、トナー粒子を細かくすることで粒子間付着力が増え益々トナーの流動性が悪化し、本現象は顕著である。また、従来から使われている酸化チタンは、シリカに対し比重が大きいためか、トナー表面に強固に着かず、トナー表面から脱離しやすいという欠点を併せ持つ。このため、スリーブ汚染を伴う長期の帯電安定性に対し劣り、また、感光体の汚染も引き起こし易いため、画質劣化、画質欠陥の原因となる。
【００２２】
流動性向上と帯電の環境依存性の両立を達成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリカの併用添加が試みられている（特許文献９）。この手法により、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制されるものの、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやすい。特に維持性を考慮した際、安定にトナー表面での分散構造を制御することは困難であり、スリーブ上のストレスにより疎水性シリカあるいは疎水性酸化チタンのそれぞれの特徴が現れやすい。即ちそれぞれの欠点を長期に渡り安定的に制御することは困難であった。
【００２３】
次に疎水性アモルファス酸化チタンをトナーに添加する方法が提案されている（特許文献１０）。アモルファス酸化チタンはＣＶＤ法を用いて、金属アルコキシドあるいは金属ハライドを加水分解することにより得ることができる（非特許文献１）。しかし、このように加水分解法により得られた酸化チタンは帯電特性とトナー流動性向上の両立はできるものの、粒子内部に吸着水を多く有し、転写時にそれ自身で感光体に残留する。即ちアモルファス酸化チタンと感光体との付着力が強くそれのみが転写されずに感光体上に残り、画像上の白点抜けあるいはクリーニング時に硬い酸化チタンで感光体上に傷を付ける等の欠点を有している。
【００２４】
またメタチタン酸を湿式法によって作製し、加熱、焼成工程をへずに凝集を押さえた状態で有機系シラン化合物により表面処理された疎水性メタチタン酸を、トナーに外添混合する方法が提案されている（特許文献１１）。しかし、本手法において、凝集を押さえた疎水性メタチタン酸を得ることができるものの、メタチタン酸とシラン化合物との間の反応が不十分であり、またシラン化合物の処理量が多いため、シラン化合物がメタチタン酸と加水分解反応することなく自己縮合し、メタチタン酸表面に物理的に吸着しているだけのシラン化合物が多くなる。そのため、長期にわたり連続現像が行われ、キャリア等の帯電付与部材等によりトナーへのストレスが加わった際に、疎水性メタチタン酸表面からシラン化合物が脱離し、所定の疎水化機能を維持できない、あるいは脱離したシラン化合物が静電荷像担持体表面に癒着もしくは傷をつけ、さらには帯電部材等を汚染し、所望の帯電量を得られなくなり、高品位の画像を得ることができないことが判明した。
【００２５】
近年、市場においてカラー複写機やカラープリンターの高精細，高画質化の要求もさることながら、より高速化による高生産性といった面での要求も高まりつつある。この様な要求に対し、これらの無機酸化物をトナー表面に添加すると、長期の連続使用により層形成部材等によりトナーヘストレスが加わり、層形成部材へのトナーフィルミング・融着が発生したり、外添剤の剥がれや埋め込みなどによるトナー帯電性の変化が起こるため、安定したトナー帯電、搬送を長期に維持することが難しくなる。これらの問題を解決するために、特許文献１２、特許文献１３等では、外添剤の埋め込み防止のため、特定のバインダー樹脂を使用することが提案されている。また特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６等では、特定の帯電制御剤、外添剤を使用することが提案されている。しかしながら、これらの効果はいずれも十分とはいえず、特に二成分現像剤を用い電子複写装置により多数枚連続複写を行うと、初期には鮮明で良好であった画像が、数万枚複写後はカブリが著しく増加し、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。
【００２６】
すなわち多数枚の連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、次第にトナーの帯電が不均一となり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で、カブリの原因となったり、現像スリーブ上での部分的なトナー量の増減が生じ、画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。
【００２７】
上述のとおりトナーに安定な帯電特性を付与する手段として外添剤添加が一般的ではあるが、いずれの場合においてもそれらが欠落，脱離，移行等を生じた場合、帯電特性に様々な障害を与え最終的な画像品質の低下を招く事になる。とりわけ、接触帯電及びクリーナーレスシステムを実現させる為には特に外添剤の高性能、高機能化が求められる。
【００２８】
【特許文献１】
特開昭５０−１３６６１号公報
【特許文献２】
特開平５−６１３８３号公報
【特許文献３】
特開平３−１４５６５３号公報
【特許文献４】
特開平４−３０９９６１号公報
【特許文献５】
特開平４−８０７６４号公報
【特許文献６】
特開平１０−０３９５３４号公報
【特許文献７】
特開平０９−３２５５１７号公報
【特許文献８】
特開平１１−２３７７６３号公報
【特許文献９】
特開平２−２７６６４号公報
【特許文献１０】
特開平５−７２７９７号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１２３８２２号公報
【特許文献１２】
特開平６−１０２６９９号公報
【特許文献１３】
特開平６−２６６１５６号公報
【特許文献１４】
特開平６−５１５６１号公報
【特許文献１５】
特開平６−２０８２４２号公報
【特許文献１６】
特開平６−２５０４４２号公報
【非特許文献１】
化学工学論文集（第１８巻，第３号，３０３〜３０７（１９９２）
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境に配慮し、且つ上記の問題点を解消したオゾンレス接触帯電及び現像同時クリーニング工程を有する画像形成方法に供するトナーを提供することにある。即ち、トナーの帯電部材表面への固着を防ぎトナーの被帯電体へのフィルミングによる帯電不良や帯電ムラを起こさない接触帯電工程と、高解像度、高精細な画像が得られ、且つ現像、転写工程を経た後、被帯電体上に残留することが極めて少なく、帯電部材表面にも被帯電体表面にも固着の生じないトナーを用いた現像工程、転写工程を有する画像形成方法に供するトナーを提供することを目的とする。
【００３０】
さらに本発明の目的は、静電荷像担持体表面の傷の発生を防止し静電荷像担持体の寿命の低下が無く、長期にわたる連続現像においても現像剤担持体の表面劣化を抑制し、画質欠陥や画像濃度低下が少なく耐久性に優れ、また温湿度等の環境に左右されにくく、良好な帯電安定性、流動性などに優れたトナーを提供することにある。
【００３１】
さらに本発明の目的は、低現像性やカブリ等の問題を生じないトナーを提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、▲１▼導電性ゴム層とその外側に離型性皮膜を有する帯電部材に外部より電圧を印加し感光体に接触帯電を行う帯電工程、▲２▼帯電された感光体を露光して静電荷潜像を形成する露光工程、▲３▼感光体をトナーで現像を行う現像工程、▲４▼トナー像を中間転写体を介して、または介さずに転写材へ転写する転写工程、▲５▼転写後に静電潜像担持体上に残存するトナーを該現像工程で現像手段に回収する現像同時クリーニング工程を有する画像形成方法に供するトナーであって、
該トナーが、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子と添加剤を有し、該外添剤が、メタチタン酸をシラン化合物あるいはシリコーンオイルにより表面処理して得られるチタン化合物であることを特徴とするトナーを使用することにより、静電荷像担持体表面を傷つけることがなく、長期にわたる連続現像において画質濃度変化、カブリ、フィルミングが無い安定した画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３３】
さらに本発明では、該メタチタン酸のＳｉＯ２量が１〜２０質量％であり、かつトルエン抽出によるＣ量減少率が２５％以下、ＳｉＯ２量減少率が２５％以下になるように有機系シラン化合物で表面疎水化処理されている疎水性メタチタン酸微粒子が、長期に渡る帯電安定性に優れ、またトナーから外添剤が遊離することなく、遊離外添剤の凝集物による感光体の傷及び外添剤遊離トナーによる帯電部材汚染、感光体フィルミング等の防止に特に有効であることを見出した。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の現像剤は、▲１▼導電性ゴム層とその外側に離型性皮膜を有する帯電部材に外部より電圧を印加し感光体に接触帯電を行う帯電工程、▲２▼帯電された感光体を露光して静電荷潜像を形成する露光工程、▲３▼感光体をトナーで現像を行う現像工程、▲４▼トナー像を中間転写体を介して、または介さずに転写材へ転写する転写工程、▲５▼転写後に静電潜像担持体上に残存するトナーを該現像工程で現像手段に回収する現像同時クリーニング工程を有する画像形成方法における現像剤に使用される。
【００３５】
本発明に適用可能な接触帯電装置は例えば図１のごときものである。２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【００３６】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００３７】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【００３８】
帯電ローラ２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【００３９】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０３〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。
【００４０】
表面層２ｄは、弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００４１】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【００４２】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００４３】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【００４４】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０５〜１×１０１４［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【００４５】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【００４６】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００４７】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０６〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて行ったものである。
【００４９】
本発明に用いる潜像保持体の感光層としては、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。また、感光層を保持する円筒状保持体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られる。
【００５０】
本発明に用いられる現像方法として、反転現像方法が好ましく用いられる。二成分磁気ブラシ現像方法を用いる場合は、磁性キャリアとして、磁性フェライト粒子，マグネタイト粒子，鉄粉あるいは、それらをアクリル樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂の如き樹脂でコーティングしたものが用いられる。このとき、現像時あるいは現像前後の空白時には、直流あるいは交流成分のバイアスを現像剤担持体に印加し、感光体上の転写残トナーを回収できるような電位に制御される。このとき直流成分は、明部電位と暗部電位の間に位置するように設定するのが好ましい。
【００５１】
一成分系現像剤として、現像剤担持体である弾性ローラー表面にトナーをコーティングしこれを感光体表面と接触させる方法も用いられる。トナーは磁性トナー又は非磁性トナーのどちらでも良い。このとき、トナーを介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像と同時にクリーニングを行なうために、弾性ローラー表面あるいは表面近傍が電位をもち、感光体表面と弾性ローラー表面との狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴム層が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法が利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接する外側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体表面と接しない内側に導電層を設けた構成も可能である。
【００５２】
一成分接触現像法を用いた場合、トナーを担持するローラー表面と感光体の回転方向と同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％以上（好ましくは１１０％以上）が好ましい。１００％未満であると、画像品位が低下しやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、静電荷潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分にはトナーが付与されるという繰り返しにより、静電荷潜像に忠実な画像が得られる。現像同時クリーニングという観点では、感光体上に密着した転写残トナーを感光体表面と現像剤担持体との周速差により物理的に引き剥がし電界により回収するという効果も期待できることから、周速比は高いほど転写残トナーの回収には都合がよい。
【００５３】
転写工程は、潜像保持体上のトナー画像を転写体（例えば、紙等）に転写する。本発明における転写手段としては、潜像保持体に転写ローラーを圧接させる接触型のものと、コロトロンを用いる非接触型等の公知のものがあげられるが、環境配慮及び装置の小型化の点で接触型のものが一般に使用されている。
【００５４】
接触型転写工程の具体例としては、静電荷潜像担持体である感光体と転写材を介して転写手段を当接しながらトナー画像を転写材に静電転写する。転写手段の当接圧力としては、線圧が２．９４Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０ｇ／ｃｍ）以上である。
【００５５】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【００５６】
接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層とを有する。導電性弾性層はカーボンの如き導電材を分散させたポリウレタンやＥＰＤＭゴムが使用され、体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍを有する。
【００５７】
本発明に用いる現像剤は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と添加剤とからなる。添加剤は、メタチタン酸をシラン化合物あるいはシリコーンオイルにより表面処理して得られたチタン化合物である。
【００５８】
さらに本発明の現像剤に用いる疎水性メタチタン酸微粒子を完成させた経過について説明を行う。
【００５９】
安定した帯電性能及び流動性を付与でき且つトナーから遊離することの無い添加微粒子を完成させる為に、均一で密着性に優れた疎水化処理を達成した単分散微粒子を目標に、メタチタン酸を乾燥・焼成した粉末を粉砕・分散することで単分散化を図り、水系で有機系シラン化合物を処理する方法を検討したが、この方法では、特にメタチタン酸の粒径が細かくなるとメタチタン酸の乾燥・焼成時に強い凝集を起こした。そのため、疎水化度を高くすることはできたが、比表面積が小さく、分散性の劣るものであり、従来からある超微粒子酸化チタンと大差ないものとなった。
【００６０】
そこで、この問題を解決するために鋭意検討を続けた結果、メタチタン酸を塩酸解膠し、非凝集性のスラリーとした状態で有機系シラン化合物を添加し被覆処理を行うことにより、含水物であるメタチタン酸であるにもかかわらず、固液分離し、乾燥した粉末は高い疎水化度を有し、しかも高い比表面積を有しており乾燥後も非凝集性を維持した分散性の良好な微粒子であることが判明し、接触帯電及びクリーナーレスシステムに最適な本発明のトナー添加微粒子を完成するに至った。さらには、有機系シラン化合物を水系中で添加撹拌処理した後、中和、洗浄、乾燥する前に、いったん反応スラリーをアルカリにし、撹拌保持することにより、有機系シラン化合物のメタチタン酸への固着力が向上し、その結果、長期にわたり連続現像が行われ、層形成部材等によりトナーへのストレスが加わった際に、トナー粒子からの疎水性メタチタン酸微粒子の表面からの脱離を抑制することができ、更には、疎水性メタチタン酸微粒子表面からの有機系シラン化合物の脱離が抑制され、長期にわたりトナーに所望の疎水化機能、帯電付与能力等を維持でき、静電荷像担持体表面へ癒着、もしくは傷つけることなく、カブリ、白点抜け、フィルミング等のない高品位な画像を得ることができると判明し本発明を完成するに至った。
【００６１】
本発明におけるメタチタン酸微粒子及び疎水性メタチタン酸微粒子の製造方法についてさらに詳しく述べる。
【００６２】
本発明におけるメタチタン酸微粒子としては、特に湿式法で作製されることが望ましい。また本発明においてメタチタン酸微粒子の有機系シラン化合物の処理方法としては、特に指定するものではなく、公知の方法により行うことができるが、水系スラリー中でメタチタン酸微粒子を撹拌分散しながら、有機系シラン化合物を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。
【００６３】
一般に、通常の湿式法による酸化チタンの製法は、溶媒中で化学反応を経て製造され、硫酸加水分解法と塩酸加水分解法に分けることができる。硫酸加水分解法は簡略すると下記の反応が液相で進み、不溶性のＴｉＯ（ＯＨ）２が加水分解により作製される。
ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ　　→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
【００６４】
また、塩酸加水分解法は、乾式法と同様手法にて塩素化により４塩化チタンを作製する。その後水に溶解させ、強塩基を投入しながら加水分解し、ＴｉＯ（ＯＨ）２が作製される。簡略すると以下の様になる。
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２Ｏ　　→ＴｉＯＣｌ２＋２ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
【００６５】
通常の酸化チタンの作製工程は、この後水洗、ろ過を繰り返し、焼成によって酸化チタンが得られる。さらに必要に応じ解砕、粉砕後シラン化合物の様な処理を施されることになる。しかし、従来のこの酸化チタンの作製は、焼成工程でＴｉ同士の結合の強さから粒子同士焼結し、凝集を数多く発生するという重大な欠点を有する。この重大な欠点を解決させるために、湿式粉砕の強化、乾燥前の処理剤反応など数多くの工夫がなされているが、この凝集を一次粒子まで解砕させることは現状ではできていない。この酸化チタンをトナーの添加剤に適用しても、トナー上のカバレッジをシリカ粒子と合わせてもシリカ並みの流動性を得ることはできず、その現象は、粒子の凝集が起因すると思われ、その結果、感光体傷、フィルミングが発生することになる。また、酸化チタンが凝集していることにより、シラン化合物によりを均一に表面疎水化処理することができず、トナーへの帯電付与能力、トナーの帯電速度、帯電分布に対して満足できるレベルに無い。
【００６６】
これらの問題を解決するため、本発明のメタチタン酸は、解膠処理を行う。解膠処理方法としては、いくつかの方法がある。例えば、凝集メタチタン酸のスラリーにアンモニアや苛性アルカリを加え、中和後、ろ過、水洗して残存している硫酸根を除去し、引き続き塩酸、硝酸、トリクロル酢酸などの強塩基性一塩基酸を加えてｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０．９〜２．０にする方法がある。また、脱硫酸根の処理を行うことなく、凝集メタチタン酸のスラリーに、硫酸根と反応して不溶性の硫酸鉛を形成すると同時に一塩基酸を形成するような塩、例えば塩化バリウムを添加する方法等がある。異物質の混入がなく、また、有機系シラン化合物を溶解し、反応し易い状態とするには、前者の方法、特に塩酸を使用して解膠する方法がより適している。
【００６７】
次に本発明のメタチタン酸微粒子への有機系シラン化合物による表面疎水化処理方法について述べる。上記解膠処理方法により得られるメタチタン酸微粒子の酸性スラリーに、有機系シラン化合物を添加するときは、必要に応じて酸を用いてｐＨ３．０以下、好ましくはｐＨ２．０以下で行う。ｐＨを上記値以上にすることによって有機系シラン化合物の被覆処理を均一に促進できる。また、撹拌保持した後、有機系シラン化合物の自己縮合反応を抑制し、より効率的に加水分解反応を促進する目的で、中和する前にいったん反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１３、好ましくは９〜１３、さらに好ましくは９〜１１にし、また、反応スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に加温し撹拌保持する。その後さらに加水分解反応を促進する目的で、必要に応じて酸、アルカリを用いてｐＨを４〜９、好ましくは５〜７、反応スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃になるように中和を行い、洗浄し、１００〜１９０℃にて乾燥を行う。
【００６８】
本発明における疎水性メタチタン酸微粒子は、上述した湿式工程の中で作製されるメタチタン酸微粒子を、数百度の焼成工程をへずに酸性スラリー下にて有機系シラン化合物と反応させ、メタチタン酸微粒子と有機系シラン化合物との間の加水分解反応を促進する目的で、いったん反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１３に撹拌保持した後、中和、ろ過、洗浄し、乾燥させて作製される。この場合、得られる疎水性メタチタン酸微粒子は、数百度という焼成工程を通らないので、Ｔｉ同士の強い結合がないため、凝集が全くなく、粒子はほぼ一次粒子の状態で有機系シラン化合物で疎水化処理することができる。その結果、従来の酸化チタン微粒子は、凝集性が高く、所望の疎水化、帯電付与能を得るために過剰の有機系シラン化合物の処理量を必要としていたのに対し、本発明の製造方法では、メタチタン酸微粒子の凝集性が低いために、有機系シラン化合物をメタチタン酸微粒子表面に均一に処理することができ、過剰の有機系シラン化合物の処理量を必要としない。
【００６９】
さらに本発明の製造方法においては、メタチタン酸微粒子を酸性スラリー下にて有機系シラン化合物を反応させた後、いったん反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１３にし撹拌保持するため、有機系シラン化合物の自己縮合反応速度が抑えられ、メタチタン酸微粒子との加水分解速度を促進させることができる。ｐＨが１３より大きい場合、目的とするメタチタン酸微粒子を得ることが可能であるが、中和、洗浄等のハンドリングにおいて好ましくない。ｐＨが７より小さい場合、メタチタン酸表面に自己縮合により生成し物理的に吸着した有機系シラン化合物の割合が多くなり、有機系シラン化合物がメタチタン酸粒子に対して効率的に加水分解反応を行えないため、メタチタン酸表面に化学的に吸着している有機系シラン化合物の割合が少なくなる。
【００７０】
即ち本方法により、メタチタン酸微粒子表面に物理的に吸着している有機系シラン化合物を減らし、化学的に結合しているシラン化合物を多くすることができるため、メタチタン酸に対する有機系シラン化合物の被覆力が強くなる。さらには、化学的に結合している有機系シラン化合物を多くすることにより、効率的にメタチタン酸微粒子を被覆、疎水化処理することができ、有機系シラン化合物の処理量を減らすことができる。その結果、長期にわたり連続現像が行われ層形成部材等によりトナーへのストレスが知った際に、トナー粒子からの、疎水性メタチタン酸微粒子の表面からの脱離を抑制でき、更には、疎水性メタチタン酸微粒子表面から有機系シラン化合物の脱離が抑制され、長期にわたりトナーに所望の疎水化機能、帯電付与能力等を維持でき、静電荷像担持体表面へ癒着、もしくは傷つけることなく、カブリ、白点ぬけ、フィルミング等のない高品位な画像を得ることができる。
【００７１】
反応スラリーをｐＨを７〜１３にする際、もしくはまた中和の際に用いるアルカリとしては、公知のものが使用できるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガスなどを使用することができる。
【００７２】
また中和の際に用いる酸としては、公知のものが使用できるが、例えば、塩酸、硝酸、炭酸、酢酸、トリクロロ酢酸等を使用することができる。
【００７３】
水洗後の乾燥温度は１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１７０℃である。低過ぎると乾燥効率が悪く、疎水化度が低くなる。高過ぎると、炭化水素基の熱分解が起り、変色と疎水化度の低下が起こる。
【００７４】
本発明に用いる有機系シラン化合物としては一般的に公知のものであれば特に制約されるものではないが、表面改質の目的（例えば帯電特性のコントロール、更には高湿下での帯電の安定化）及び有機系シラン化合物の反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイル等の有機系シラン化合物が使用できる。有機系シラン化合物による疎水化処理は疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類の有機系シラン化合物単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類の有機系シラン化合物で同時に、または有機系シラン化合物での疎水化処理を行った後、別の有機系シラン化合物で更に疎水化処理を行っても良い。またシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の一般的に公知の疎水化剤を併用しても良い。
【００７５】
特に好ましいものとしては、カップリング剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるのが良い。
【００７６】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オタタデシルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００７７】
本発明にて特に好適なのは、一般式
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ＝４〜１２
ｍ：１〜３
で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が充分に達成出来ない。またｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、ｍは３より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。
【００７８】
従って、本発明において、ｎは４〜１２、好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００７９】
本発明に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８０】
メタチタン酸微粒子に対する有機系シラン化合物の処理量は、疎水性メタチタン酸微粒子のＳｉＯ２量が１〜２０質量％で、かつトルエン抽出によるＣ量減少率が２５％以下、ＳｉＯ２量減少率が２５％以下となるような処理量であればよい（Ｃ量、ＳｉＯ２量の測定方法及びトルエンによる抽出方法は後述する）。
【００８１】
ＳｉＯ２量が２０質量％より大きい、あるいはトルエン抽出によるＣ量減少率が２５％より大きく、ＳｉＯ２量減少率が２５％より大きい場合、メタチタン酸表面に物理的に吸着した有機系シラン化合物の部分が多くなり、長期にわたり連続現像が行われキャリア等の帯電付与部材によりトナーへのストレスが加わった際に、疎水性メタチタン酸微粒子の表面から有機系シラン化合物の脱離し、長期にわたりトナーに所望の疎水化機能、帯電付与能力等を維持できず、あるいは脱離した有機系シラン化合物が静電荷像担持体表面へ癒着、もしくは傷つけるため、カブリ、白点ぬけ、フィルミング等が生じ、高品位な画像を得ることができない。また余剰な有機系シラン化合物により、オイル化し、トナーの流動性に不具合が生じる。
【００８２】
また疎水性メタチタン酸微粒子のＳｉＯ２量が１質量％未満である場合、所望の疎水化度を得ることができない。
【００８３】
本発明において、有機系シラン化合物で表面処理された疎水性メタチタン酸微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であり、５０〜８０％であることが好ましい。
【００８４】
疎水化度が４０％より小さい場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じやすい。また、疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性メタチタン酸微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージアップしやすい。
【００８５】
疎水化メタチタン酸微粒子の個数平均粒径は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
個数平均粒径が１０ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、また疎水化剤及び荷電制御剤により表面処理された無機微粒子の研磨性が低い。
【００８７】
個数平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不近一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大きな傷を付けやすく、ハーフトーン画像のざらつき感が目立つ等の画像欠陥を生じやすくなる。
【００８８】
疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面積は、５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００８９】
疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合には、疎水性メタチタン酸微粒子の粒径が大きくメタチタン酸の凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、感光体表面を傷つけることによる画像品位の低下等の問題が生じやすい。また、疎水性メタチタン酸微粒子の粒径がトナー粒子から遊離し易く、遊離した疎水性メタチタン酸微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００９０】
疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇより大きい場合には、疎水性メタチタン酸微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化が発生しやすくなる。
【００９１】
上記疎水性メタチタン酸微粒子は、トナー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が外添剤として外添混合され、好ましくは０．０５〜５質量部が外添混合される。該疎水性メタチタン酸微粒子は、単独、または２種以上で用いても、また、他の外添剤を複数併用しても良い。
【００９２】
本発明に係る他の外添剤としては、従来の如くシリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化錫等の各種無機微粒子、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き有機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いてもよい。トナー粒子に対して上述した微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命も向上する。しかしながら、本発明において、トナー粒子にこれらの微粒子の外添は必須ではない。上述した微粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合がある。これらの微粉末の平均粒径の測定は後述する。
【００９３】
これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によって比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好である。微粉末の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部で使用することが好適である。
【００９４】
また、該無機微粒子は、高湿下での帯電性を維持するために、疎水化処理することが好ましい。疎水化剤としては、一般的に公知の処理剤であれば特に制約されるものではないが、本発明の無機微粒子の表面処理において例示した有機系シラン化合物が使用できる。その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９５】
次に本発明に用いられるトナーについて説明する。
【００９６】
また、トナー形状としては、短軸長さ／長軸長さの比が０．８を超える形状であると、磁性粒子の摺擦により、感光体上を比較的移動しやすい。さらに、０．９０を超えるとさらに好ましい。
【００９７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のトナー用結着樹脂として公知の広範な樹脂が単独あるいは複数種組み合わせて使用可能である。
【００９８】
着色剤としても従来より知られている無機、有機の染料、顔料が使用可能であり、たとえば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダムンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは通常、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部使用される。
【００９９】
また、帯電制御の目的で、ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体または金属塩、アゾ系化合物、アセチルアセトン等を用いることができる。
【０１００】
本発明に係るトナー粒子を作製するには、たとえば、結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって本発明に係るトナー粒子を得ることができる。
【０１０１】
トナー粒子の形状としては、その粉砕分級工程に依存し、通常、フロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることがより好ましい。
【０１０２】
平均円形度がその範囲であると、トナーの持つその丸い形状から、トナーに対する圧力や摺擦等の負荷が軽減される。平均円形度がその範囲であると、転写残トナーが接触帯部材をより軽負荷で通過するので、トナーの部材融着がより起こりにくくなる。それは同時に、回収される転写残トナーとフレッシュトナーとの物性差を縮めることを意味し、それによって現像性や転写性の維持機能が強化される。また、円形度標準偏差が０．０４０未満であることは、トナーの形状分布が狭いことを意味しているので、やはり部材へのトナー融着、劣化、現像性あるいは転写性が良好となる。
【０１０３】
平均円形度が０．９５０を超える形状とするためには、機械的、熱的に表面処理を行い、形状をコントロールすることが好ましい。形状をコントロールする方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、奈良機械社製ハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製オングミルなどが使用できる。また、熱風により球形化する方法、また、温浴中で球形化する方法、溶剤に溶解してスプレードライ方法により球形に成形する等の方法も可能である。
【０１０４】
平均円形度が０．９５０を超える形状のトナー粒子としては、重合法により生成されたトナー粒子を用いることが好ましい。特に、トナー粒子の表層部を重合法により形成したトナー粒子は、分散媒体中でモノマー組成物を重合することにより生成するため、トナー粒子の表面は、かなり平滑化されたものを得ることができる。
【０１０５】
特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて重合性モノマー組成物から直接トナー粒子を生成する方法や、重合性単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法や、重合性単量体を水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合してトナー粒子を生成するソープフリー重合法のような乳化重合法を用いトナー粒子を製造することが可能である。
【０１０６】
トナー粒子の製造方法として直接重合法を使用する場合には、重合開始剤としてたとえば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独または混合して使用される。
【０１０７】
重合度を制御するため公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いても良い。
【０１０８】
トナーを製造するのに懸濁重合を使用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１０９】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、水のような分散媒体中において高速撹拌下で該無機化合物の微粒子を生成しても良い。たとえば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することでリン酸三カルシウムの微粒子を生成すると懸濁重合法に好ましい微粒状の分散剤を得ることができる。
【０１１０】
これら分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１１】
トナー粒子を製造するのに直接重合法を用いる場合においては、以下のような製造方法によってトナー粒子を製造することが可能である。
【０１１２】
重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーのような高剪断撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、撹拌時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇温しても良く、さらに、本発明における画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去しても良い。
【０１１３】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトあるいはそれらの樹脂分散型キャリアなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。
【０１１５】
また、上記キャリアの表面を必要に応じて樹脂等で被覆してもよい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【０１１６】
キャリア表面への固着物質としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【０１１７】
上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が望ましい。
【０１１８】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１１９】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５％超ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
【０１２０】
本発明の現像方法としては、特に選ばないが、現像手段が実質的なクリーニング手段でもあるシステム、すなわち、転写位置と帯電位置との間及び帯電位置と現像位置との間に転写後の静電荷像担持体上に残留したトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を有さない、所謂クリーナーレスシステムの場合、反転現像が好ましく、また、現像剤と静電荷像担持体とが接触するような構成が好ましい。例えば接触二成分現像法、接触一成分現像法などが好適な現像方法として挙げられる。現像剤と転写残りトナーとが静電荷像丹治退場にて接触している場合、静電気的に摺擦力が加わり、効果的に転写残りトナーを現像手段にて回収できる傾向があるからである。現像の際に印加されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部（反転現像の場合、露光部）と白地部の電位の間にすることが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、転写残りトナーを、一時的に回収した帯電手段（帯電器）から、静電荷像担持体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するために、静電荷像担持体帯電バイアスを変更する必要は無い。但し、実用上、転写材ジャムが生じた場合、あるいは画像比率の高い画像を連続して得る場合は、帯電器に混入する転写トナーが非常に多くなることがある。この場合は、電子写真装置の動作中、静電荷像担持体上に画像を形成しない時を利用して、帯電器から現像装置へとトナーを移動させても良い。この非画像形成時とは、前回転時、後回転時、転写材間などである。その場合、トナーが帯電器より静電荷像担持体に移りやすいような帯電バイアスに変更することも好ましく用いられる。帯電器から放出しやすくする方法としては、交流成分のピーク間電圧を小さめにする、あるいは直流成分のみとする。さらに、ピーク間電圧を変えずに、波形を変更して交流実効値を下げる、などが挙げられる。
【０１２２】
本発明において、前記した疎水性無機微粒子であれば、転写性、カブリが良好となり、クリーナーレスシステムへの適用が容易となる。特に高湿下でのキャリア汚染が抑制され、少量の現像剤で長寿命化が達成され、装置の小型化に好適であるため本発明においては、現像剤担持体の直径が２０ｍｍ以下、好ましくは１６ｍｍ以下のものが好適に使用可能である。また静電荷像担持体の直径は、４０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２４ｍｍ以下のものが好適に使用可能である。
【０１２３】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１２４】
図２は本発明の適用される画像形成装置を表わす図面である。この画像形成装置は、像担持体である感光体ドラム上にトナー像を形成する画像形成部３１Ｙ，３１Ｍ，３１Ｃ，３１ＢＫと、そのトナー像を一担転写する中間転写ベルト４ａ及びそのベルト４ａ上のトナー像を記録媒体２に転写する転写手段である二次転写ローラ４０、記録媒体２を中間転写ベルト４ａと二次転写ローラ４０間へ送り出す給紙手段及び転写手段へ記録媒体２を搬送する給送手段、定着手段、排紙手段を具備する。
【０１２５】
以下画像形成について説明する。
【０１２６】
図２に示すように画像形成装置には複数枚の記録媒体（例えば、記録紙、ＯＨＰシート、布等）２を積載収納する給紙カセット３ａが着脱自在に装着されている。ピックアップローラ３ｂにより給紙カセット３ａから給送された記録媒体２はリタードローラ対３ｃにより一枚ずつに分離され、搬送ローラ３ｄ，３ｆによってレジストローラ対３ｇに搬送される。
【０１２７】
記録媒体２が搬送された時には、レジストローラ対３ｇは回転を停止しており、これのニップに突き当てられることにより記録媒体２は斜行を矯正される。
【０１２８】
像担持体を含むプロセスカートリッジＢＹ，ＢＭ，ＢＣ，ＢＢには４ドラムフルカラー方式の場合、図２のごとくイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４つが並列配置されている。各々のプロセスカートリッジＢＹ，ＢＭ，ＢＣ，ＢＢに対し、それぞれ光学走査系が１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１ＢＫが設けられ、画像信号により各色ごとの感光体ドラム上にトナー像が形成された後、転写ローラ４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４ＢＫにより図示矢印方向に走行する中間転写ベルト４ａ上に各色トナーが重ねて転写される。
【０１２９】
この後、記録媒体２は所定のタイミングで、２次転写ローラ４０に送り出され、中間転写ベルト４ａ上のトナー像が記録媒体２上へ転写され、定着器５で定着された後、排出ローラ対３ｈ，３ｉにより排出され、装置本体１４上のトレー６に積載される。
【０１３０】
上記画像形成部３１Ｙ，３１Ｍ，３１Ｃ，３１ＢＫは光学走査系１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１ＢＫを除いて夫々がプロセスカートリッジＢＹ，ＢＭ，ＢＣ，ＢＢを構成している。プロセスカートリッジの構成は同様であるのでプロセスカートリッジＢＹについてのべる。
【０１３１】
図３に示すようにプロセスカートリッジＢＹは感光体ドラム７の周囲に帯電手段、露光部、現像手段、転写開口を配設したものである。この実施の形態では磁性キャリア粉を有する二成分現像剤を用いている。そこで本発明の実施の形態に用いられる感光体ドラム７としては、通常用いられている有機感光体等を用いることができる。
【０１３２】
帯電手段は、導電性を有する帯電ローラー８である。この帯電ローラー８は、感光体ドラムの回転に従動する。
【０１３３】
現像手段は本実施の形態では２成分現像剤を接触状態にして現像する方法を採用した。
図３には本実施の形態において用いた２成分磁気ブラシ現像用の現像手段１０が示されている。現像スリーブ１０ｄは中空円筒形であって回転自在に支持されている。現像スリーブ１０ｄ内には固定のマグネット１０ｃが配設されている。現像スリーブ１０ｄは感光体ドラム７と同方向に回転し、周面は感光体ドラム７の周面の移動方向に対して反対方向に移動する。感光体ドラム７と現像スリーブ１０ｄは非接触で０．２〜１．０ｍｍ程度の隙間があけられていて、現像剤が感光体ドラム７に対して接触する状態で現像できるように設定されている。
【０１３４】
キャリアを混合されてトナーは両端を除く長手方向の隔壁１０ｆで仕切られたケーシング内の撹拌スクリュー１０ｇ，１０ｈで供給される。不図示のトナー供給容器から供給されたトナーは撹拌スクリュー１０ｇの一端側へ落下して長手方向の一方向へ送られ乍ら撹拌され他端側の隔壁１０ｆのない部分をとおり、撹拌スクリュー１０ｈで一端側に移動して、ついで、一端側の隔壁１０ｆのない部分をとおり撹拌スクリュー１０ｇで送られ乍ら撹拌され、循環する。
【０１３５】
ここで感光体ドラム７に形成された静電潜像を、現像装置１０を用いて２成分磁気ブラシ法により顕像化する現像工程と現像剤の循環系について以下説明する。
【０１３６】
まず、現像スリーブ１０ｄの回転に伴いマグネット１０ｃの極で汲み上げられた現像剤は、搬送される過程において、現像スリーブ１０ｄに対して垂直に配置された規制ブレード１０ｅによって規制され、現像スリーブ１０ｄ上に薄層形成される。ここで薄層形成された現像剤が、現像主極に搬送されてくると磁気力によって穂立ちが形成される。この穂状に形成された現像剤によって感光体ドラム７の静電潜像を現像し、その後反発磁界によって現像スリーブ１０ｄ上の現像剤は、現像容器１０ａ内に戻される。
【０１３７】
現像スリーブ１０ｄには図示しない電源から直流電圧及び交流電圧が印加される。一般に二成分現像法においては交流電圧を印加すると現像効率が増し、画像は高品位になるが、逆にかぶりが発生しやすくなるということも生じる。このため、通常、現像スリーブ１０ｄに印加する直流電圧と感光体ドラム７の表面電位間に電位差を設けることによって、現像時に非画像領域にトナーが付くのを防止する。
【０１３８】
このトナー像は、ついで図２中の中間転写装置４により中間転写体である中間転写ベルト４ａに転写される。中間転写装置４は無端状のベルト４ａを駆動ローラ４ｂ、従動ローラ４ｃ、及び二次転写対向ローラ４ｄに巻掛け、図２中矢印方向に回動される。さらに転写ベルト４ａ内には転写ローラ４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４ＢＫを備え、各転写ローラは、ベルト４ａの内側から感光体ドラム７（７Ｙ，７Ｍ，７Ｃ，ＢＫ）方向に加圧力を発生しつつ、高圧電源より給電されることで、ベルト４ａの裏側からトナーと逆極性の帯電を行なうことにより感光体ドラム７上のトナー像を順次中間転写ベルト４ａの上面に転写する。
【０１３９】
中間転写ベルト４ａとしてはポリイミド樹脂からなるものを用いることができる。ベルト４ａの材質としてはポリイミド樹脂に限定されるものではなく、誘電体例えばポリカーボネイト樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂などのプラスチックや、フッ素系、シリコン系のゴムを好適に用いることができる。
【０１４０】
トナー像転写後の感光体ドラム７の面には転写残トナーが残留している。この転写残トナーは、帯電ローラーを通過して、現像部の磁気ブラシに捕捉されて、現像器に回収される。
【０１４１】
図５は、本発明に用い得る接触１成分現像方式のプロセスカートリッジの該略図である。カートリッジ４０はトナー４２を収容しており、感光体１と接触して矢印方向に回転するトナー担持体４を具備する。また、感光体１は、接触帯電手段２により帯電される。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード４３，トナー４２をトナー担持体４に付着させ、かつトナー担持体４との摩擦でトナーヘの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ４１も備えている。
【０１４２】
以下に、本発明に使用される測定方法の具体例を示す。
【０１４３】
（Ｃ量の測定方法）
試料中のＣ量は、金属中元素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＩＡ−１１０）を用いて定量を行った。（有機元素測定装置でも測定可）
【０１４４】
（ＳｉＯ２量の測定方法）
試料中のＳｉＯ２量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気社製ＲＩＸ３０００）を用いて定量を行った。
【０１４５】
（Ｃ量及びＳｉＯ２量のトルエン抽出による減少率）
５００ｍｌポリ瓶容器に試料１５ｇと特級トルエン１００ｇを入れ、振とう機（（株）ヤヨイ社製ＹＳ−ＬＤＩＩ）で２５℃、１５０ｒｐｍ×１時間振とう後、遠心分離し、減圧乾燥した。トルエン抽出前及び抽出後の試料を上記方法にてＣ量及びＳｉＯ２量を測定し、抽出によるＣ量及びＳｉＯ２量の減少率を算出した。
【０１４６】
（トナー粒度測定）
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０１４７】
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、着色剤含有樹脂粒子またはトナー粒子の体積、個数を測定して２〜４０μｍの体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた質量基準の質量平均径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた質量基準の粗粉量（１６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（５．０４μｍ以下）を求める。
【０１４８】
（トナーの平均円形度の測定）
トナーの平均円形度、及び円形度標準偏差は、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行った。
【０１４９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【０１５０】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の平均円形度及び円形度標準偏差を下式を用いて算出した。
【０１５１】
【数１】
2004126239.tif 000002
【０１５２】
【数２】
2004126239.tif 000003
【０１５３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【０１５４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１５５】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【０１５６】
【数３】
2004126239.tif 000004
【０１５７】
【数４】
2004126239.tif 000005
【０１５８】
又、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１５９】
【数５】
2004126239.tif 000006
【０１６０】
（疎水化度測定）
メタノール滴定試験は、疎水性無機微粒子の疎水化度を確認する実験的試験である。疎水性無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ１に添加する。メタノールをヒューレットから疎水性無機微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は疎水性無機微粒子の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノール百分率として表わされる。
【０１６１】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
疎水性無機微粒子のＢＥＴの実測は次のようにして行う。
【０１６２】
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素ガスを用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１６３】
（疎水性無機微粒子の平均粒径の測定方法）
一次粒子径は、疎水性無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【０１６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれの実施例に制約されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０１６５】
疎水性メタチタン酸Ａの製造例
硫酸加水分解法により得られた個数平均一次粒径が４０ｎｍのメタチタン酸スラリーに撹幹しながら６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８．５として１時間撹拌保持後、１２Ｎ塩酸にてｐＨ５．６まで中和し、ろ過、水洗を行った。洗浄済ケーキに水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら１２Ｎ塩酸を加えｐＨｌ．３とし２時間撹拌保持し、解膠処理を行った。この解膠スラリーからメタチタン酸として１００ｇ分を分取し、４０℃に加温保持し撹拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン５０ｇ（５０質量％）を添加し３０分間撹拌保持した。次に一旦反応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを９．８（４０℃）にし、１０分間撹拌保持後、８Ｎ塩酸を用いてｐＨ６．６（４０℃）まで中和し、ろ過、水洗を行った。
【０１６６】
水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、ＳｉＯ２量１１質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１２％、ＳｉＯ２量減少率１２％、疎水化度５７％、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ａ）を得た。
【０１６７】
疎水性メタチタン酸Ｂの製造例
硫酸加水分解法により得られた個数平均一次粒径が３０ｎｍのメタチタン酸スラリーに撹拌しながら６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．３として１時間撹拌保持後、１２Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し、ろ過、水洗を行った。洗浄済ケーキに水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら１２Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし２時間撹拌保持し、解膠処理を行った。この解膠スラリーからメタチタン酸として１００ｇ分を分取し、４０℃に加温保持し撹拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン１０ｇ（１０質量％）を添加し３０分間撹拌保持した。次に一旦反応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを９．６（４０℃）にし、１０分間撹拌保持後、８Ｎ塩酸を用いてｐＨ６．５（４０℃）まで中和し、ろ過、水洗を行った。
【０１６８】
水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、ＳｉＯ２量５質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１０％、ＳｉＯ２量減少率１０％、疎水化度３５％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｂ）を得た。
【０１６９】
疎水性メタチタン酸Ｃの製造例
イソブチルトリメトキシシランの添加量を９０ｇ（９０質量％）に変えた以外は、外添剤Ｂと同様な手法を用いてＳｉＯ２量１８質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１７％、ＳｉＯ２量減少率１４％、疎水化度９５％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇの疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｃ）を得た。
【０１７０】
疎水性メタチタン酸Ｄの製造例
硫酸加水分解法により得られるメタチタン酸スラリーを、ｐＨ調整により個数平均一次粒径が１２０ｎｍのものを用い、イソブチルトリメトキシシランの添加量を４０ｇ（４０質量％）に変えた以外は、外添剤Ａと同様な手法でＳｉＯ２量８質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１２％、ＳｉＯ２量減少率１２％、疎水化度５５％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇの疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｄ）を得た。
【０１７１】
疎水性メタチタン酸Ｅの製造例
疎水性メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメトキシシランの添加量を７０ｇ（７０質量％）に変え、３０分撹拌保持後、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてそのままｐＨ６．５（４０℃）まで中和する以外は同様な手法を用いてＳｉＯ２量１３質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率２０％、ＳｉＯ２量減少率１７％、疎水化度６０％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｅ）を得た。
【０１７２】
疎水性メタチタン酸Ｆの製造例
疎水性メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメトキシシランの代わりにポリジメチルシロキサンエマルジョンを有効成分として２０ｇ（２０質量％）に変えた以外は同様な手法を用いて、ＳｉＯ２量１５質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率２２％、ＳｉＯ２量減少率１７％、疎水化度５５％、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇの疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｆ）を得た。
【０１７３】
親水性酸化チタンＧの製造例
メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、未処理の親水性のアナターゼ型酸化チタンＧを得た。
【０１７４】
（トナー粒子の製造例１）
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
・ジターシャリブチルサルチル酸Ａｌ化合物　　　　　　　　　　　　１．５部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）　　　　　　　１０部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル）　　　　　　　　　　　　　　４０部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用い、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７５】
別途イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用い、１，３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０１７６】
この水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、更にポリエチレンを２部添加し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、クレアミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、８時間の重合反応を行った。
【０１７７】
重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを融解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子１）を得た。得られた重合トナー粒子Ａの重量平均粒径は６．７μｍ、平均円形度は０．９８０、円形度標準偏差は０．０３２であった。
【０１７８】
得られたトナー粒子１は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シェル構造が確認された。
【０１７９】
（トナー粒子の製造方法２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の変わりにキナクリドン顔料を使用することを除いては、トナー粒子１の製造例と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子２）を得た。得られたトナー粒子２は、重量平均粒径６．７μｍ、平均円形度は０．９７９円形度標準偏差は０．０３４であった。
【０１８０】
（トナー粒子の製造例３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の変わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用することを除いては、トナー粒子１の製造例と同様にしてシアン色の重合粒子（トナー粒子３）を得た。得られたトナー粒子３は、重量平均粒径６．７μｍ、平均円形度は０．９８１、円形度標準偏差は０．０２９であった。
【０１８１】
（トナー粒子の製造例４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の変わりにカーボンブラックを使用することを除いては、トナー粒子１の製造例と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子４）を得た。得られたトナー粒子４は、重量平均粒径６．８μｍ、平均円形度は０．９８０、円形度標準偏差は０．０３１であった。
【０１８２】
＜実施例１＞
トナーの粒子の製造例４で得られたブラック粒子１００部に対して、疎水性メタチタン酸Ａを１．２部加えて、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ、攪拌時間３分間の条件下で混合し、ブラックトナーを得た。
【０１８３】
上記トナー８部と、フェノール樹脂中にマグネタイト粒子を分散してなる磁性微粒子分散型樹脂キャリア９２部とを混合し二成分現像剤とし、画像形成装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を図３の現像装置が入れるよう改造したものを用いた。具体的には、現像剤担持体としては直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面粗さＲｚ＝１２．５μｍに調整したものを使用した。帯電部材としては、図１に示す帯電器を使用し、感光体の当接部に対して順方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−６００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、を帯電させた。現像コントラストは−２００Ｖ、バックコントラストを−２００Ｖに設定し、不図示のバイアス印加手段から図４に示す交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着ローラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積５％のオリジナル原稿を使用し、１５℃／１０％（Ｌ／Ｌ）、３０℃／８０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ１万枚の通紙試験を行い、以下の評価法に基づいて評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように良好な結果が得られた。
【０１８４】
（画像濃度）
画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｍａｃｂｅｔｈ　Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に２０φのベタパッチ（オリジナル原稿濃度１．５）を５ヶ所形成し、平均画像濃度として測定した。
【０１８５】
（カブリ）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
【０１８６】
（ハーフトーン画像均一性）
マクベス画像濃度０．３〜０．６のハーフトーン画像を出力し、濃度の均一性、がさつき感、及び画像欠陥の程度を目視により評価する。
◎：画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
○：画像濃度の均一性にやや欠けるが、実用上問題のないレベルである。
△：画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
×：画像濃度の均一性が著しく悪く、帯電ローラ汚染に起因するスジ又はポチ状の画像欠陥が目立ち、実用不可能なレベルである。
【０１８７】
＜実施例２＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが疎水性メタチタン酸Ｂである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように若干耐久性に劣るものの、良好な結果が得られた。これは、疎水化度が小さいことからもわかるように、表面処理が若干不均一となり、トナーへの帯電安定化効果が若干損われたためと推測される。
【０１８８】
＜実施例３＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが疎水性メタチタン酸Ｃである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、すべての評価項目において、実施例１や２と比較して若干劣るが、これは、疎水化度が大きいために、トナーの帯電速度が逆に低下したためと考えられる。
【０１８９】
＜実施例４＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが疎水性メタチタン酸Ｄである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、すべての評価項目において若干劣るが、これは粒径が大きいために、トナーの流動性が若干低下したためと推測される。
【０１９０】
＜実施例５＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが疎水性メタチタン酸Ｅである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、すべての評価項目において耐久性が若干劣るが、これは抽出量が若干大きいために、耐久によるストレスが加わった際に、疎水性メタチタン酸微粒子表面から多量の残存物が遊離したため、トナーが好適な帯電性を維持できず、キャリアへのスペントや、現像器各部を汚染したためと考えられる。
【０１９１】
＜実施例６＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが疎水性メタチタン酸Ｆである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、全ての項目において若干劣るものの良好な結果が得られた。これは、酸化チタンの処理がシリコーンオイルであるので凝集しやすく、現像剤の流動性が若干劣るためによるものと考えられる。
【０１９２】
＜実施例７＞
トナーの製造例１、トナーの製造例２、トナーの製造例３およびトナーの製造例４において得られたイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー粒子それぞれについて、実施例１と同様の条件で外添を行い、各色のトナーを得た。
【０１９３】
また、このトナー８部に対し、キャリアの製造例で作製された磁性体分散型樹脂キャリア９２部を混合して現像剤を調製し、この現像剤２５０ｇを各色ごとに図３に示した現像器に充填し、４色のプロセストナーカートリッジとした。
【０１９４】
以上のカートリッジを用いて、１５℃／１０％（Ｌ／Ｌ）、３０℃／８０％（Ｈ／Ｈ）の各環境下において、実施例１と同様の評価方法に基づき、図２に示したフルカラー画像形成装置によって、プリント速度をＡ４横２３枚／分とし、紙面積に対するプリント比率５％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続プリント試験を行った。　評価結果を表１に示が、表から分かるように、全ての項目において良好な結果が得られた
【０１９５】
＜比較例１＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａが親水性酸化チタンＧである他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、すべての評価項目において悪化した。これは、疎水化処理を施してない為に、水分吸着による帯電付与性が著しく劣るともに、キャリアや帯電ローラ及び感光体への付着性も高いため、かぶりの悪化及び帯電ローラへの汚染による画像不良が顕著になったものと推測する。
【０１９６】
＜比較例２＞
実施例１において疎水性メタチタン酸Ａのかわりに、４塩化チタンから気相法で合成した後、シランカップリング剤処理したＴ８０５（デグサ社製）を用いる他は同様に行い、画像評価した。結果を表１に示すが、表から分かるように、耐久後半のかぶり及び帯電ローラ汚染による不良画像が発生した。かぶりの悪化は、気相法により製造した酸価チタンであるため処理剤の化学結合性がメタチタン酸より弱いため、耐久後半の処理剤剥離によってトナーの帯電特性がおちたためと推測する。帯電ローラへの汚染は、酸化チタン中の焼結塊の存在が、耐久に伴って帯電ローラに蓄積されたためと推測する。
【０１９７】
【表１】
2004126239.tif 000007
【０１９８】
【発明の効果】
本発明によれば、オゾンレス接触帯電及び現像同時クリーニング工程を導入した環境に配慮したシステムにおいても、帯電部材汚染及び感光体傷の問題が生じず、長期にわたってカブリの無い安定した良好な画像が得られるトナーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触帯電装置の概略図である。
【図２】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の現像装置の好適な一例を表す模式図である。
【図４】実施例で用いた交流電界を表す模式図である。
【図５】本発明に用い得る接触一成分現像方式のプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
１　感光体
２　帯電部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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