(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂系接着剤を用いてステンレス鋼板とゴム磁石とを接合した磁気エンコーダであって、耐水性、耐塩水性などにすぐれたものを提供する。【解決手段】ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層した磁気エンコーダ。この磁気エンコーダは、耐水性、耐塩水性にすぐれているので、特に車輪速センサに用いられる磁気エンコーダとして有効に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層してなる磁気エンコーダ。
【請求項２】
下塗り接着剤が、エポキシ樹脂、一般式　Ｘｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ　（Ｘはゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、Ｒは低級アルキル基であり、ｎは１または２である）で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカおよびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤からなる請求項１記載の磁気エンコーダ。
【請求項３】
下塗り接着剤組成が、エポキシ樹脂４５〜７５重量％、オルガノポリシロキサン１０〜４０重量％、コロイダルシリカ３〜１０重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤０〜５重量％からなる請求項２記載の磁気エンコーダ。
【請求項４】
ゴム磁石のベースポリマーがＮＢＲまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合ゴムである請求項１記載の磁気エンコーダ。
【請求項５】
車輪速センサとして使用される請求項１記載の磁気エンコーダ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気エンコーダに関する。更に詳しくは、耐水性、耐塩水性などを改善せしめた磁気エンコーダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム磁石を用いた磁気エンコーダは、低速での回転数検知に優れているため、近年使用用途が広がってきており、車輪速センサなどにも使用されている。車輪速センサにおいては、車の足回りの部位に使用されるため、耐水性、耐塩水性が求められる。ところでゴム磁石を用いる磁気エンコーダは、ステンレス鋼板とゴム磁石、そしてこれら両者を結合させる接着剤で構成されている。耐水性試験後の製品にあっては、ステンレス鋼板と接着剤との界面で剥離が起こっており、ゴム磁石自体の耐水性と同様に、接着剤の耐水性が非常に重要である。
【０００３】
耐水用途に用いられる接着剤層としては、一般にエポキシ樹脂が使用されているが、エポキシ樹脂はステンレス鋼板との密着性が悪いため、単独で使用することは行われておらず、接着剤層が１層として用いられる場合には、フェノール樹脂系接着剤、シラン系接着剤あるいはエポキシ樹脂／シラン系接着剤などが用いられている。また、接着剤層が２層の場合には、下塗り接着剤として上記フェノール樹脂系接着剤、フェノール樹脂／ハロゲン化ポリマーベースの接着剤あるいはフェノール樹脂／エポキシ樹脂ベースの接着剤などが用いられている。しかし、これらの下塗り接着剤を各種上塗り接着剤と組み合わせて用いた場合でも、塩水噴霧のような厳しい環境下では十分な耐水性を得る事はできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂系接着剤を用いてステンレス鋼板とゴム磁石とを接合した磁気エンコーダであって、耐水性、耐塩水性などにすぐれたものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層した磁気エンコーダによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ステンレス鋼板としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４３０等が用いられる。その板厚は、磁気エンコーダ用途であるので、一般に約０．２〜２ｍｍ程度のものが用いられる。
【０００７】
これらのステンレス鋼板上には、まずエポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤が塗布される。エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤としては、好ましくはエポキシ樹脂、一般式　Ｘｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎ　（Ｘ：ゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基、Ｒ：低級アルキル基、ｎ＝１または２）で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカおよびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤が用いられる。
【０００８】
エポキシ樹脂としては、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得られるものが用いられる。このようなエポキシ樹脂としては市販品をそのまま用いることができ、例えばジャパンエポキシレジン製品エピコート１５４、同社製品エピコート１５７Ｓ７０、同社製品エピコート１８０Ｓ６５などが用いられる。また、水性エマルジョンタイプのエポキシ樹脂としても用いることができ、例えばジャパンエポキシレジン製品エピレッツ５００３Ｗ５５、同社製品エピレッツ６００６Ｗ７０などが挙げられる。
【０００９】
オルガノポリシロキサンとしては、一般式Ｘｎ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｎで表わされるオルガノアルコキシシランの１種または２種以上の加水分解縮合物が用いられる。上記一般式で、Ｘはメチル基、エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基等のゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基である。このような一般式で表わされるオルガノアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の当量以上の水を存在させながら、ギ酸、酢酸等の酸触媒の存在下に約４０〜８０℃で３〜２４時間程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物としては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００１１】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り接着剤またはゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１２】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留物が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１３】
コロイダルシリカとしては、粒径が５０ｎｍ以下のものであって、使用する溶剤に合わせたものを用いることができ、例えば溶剤が水の場合には、市販品であるスノーテックス２０（日産化学製品）、スノーテックス３０（同社製品）などが、また溶剤が有機溶剤の場合は、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（同社製品；メチルエチルケトン中に分散したもの）、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（同社製品；メチルイソブチルケトン中に分散したもの）などが用いられる。コロイダルシリカは、被膜強度をあげる目的で、下記割合で用いられる。
【００１４】
アミドまたはイミド系エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルイミダゾール等が用いられる。
【００１５】
下塗り接着剤を構成する各成分は、エポキシ樹脂４５〜７５重量％、好ましくは５５〜６５重量％、オルガノポリシロキサン１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、コロイダルシリカ３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の割合でブレンドして用いられる。オルガノポリシロキサンが、これよりも少ない割合で用いられるとステンレス鋼板との密着性が悪くなり、一方これよりも多い割合で用いられると耐水性、耐塩水性改善効果がみられなくなる。
【００１６】
以上の各成分からなるエポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤は、一般にその溶剤として水または有機溶剤が用いられ、ここで有機溶剤としてはエポキシ樹脂が溶解するものであれば良く、好ましくはアセトン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらは約１〜３０重量％濃度の溶液として調製されて用いられる。
【００１７】
エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤は、ステンレス鋼板上に浸せき塗布、スプレー塗布、はけぬり塗布などの方法によって約５〜３０μｍの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約５０〜２５０℃で約５〜３０分間程度さらに乾燥処理される。
【００１８】
ステンレス鋼板上に塗布されたエポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤上には、フェノール樹脂系上塗り接着剤が加硫接着剤として塗布される。フェノール樹脂接着剤としては市販品がそのまま用いられ、市販品としてはロームアンドハース社製品シクソン７１５、東洋化学研究所製品メタロックＮ３１、ロードファーイースト社製品ケムロックＴＳ１６７７−１３などが挙げられる。また、フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着剤としては、例えば東洋化学研究所製品メタロックＸＰＨ−２７、特開平４−１３７９０号公報に記載されるノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂を含有する組成物などが用いられる。上塗り接着剤についても、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約５〜３０μｍの上塗り接着剤層を形成させる。
【００１９】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のゴム磁石が接合され、約１５０〜２００℃で約５〜６０分程度、加圧加硫成形され、約０．５〜２ｍｍ程度の厚さのゴム磁石層が形成される。ゴム磁石用ゴムとしては、上塗り接着剤と接着するものであれば任意のものを用いることができ、好ましくはＮＢＲまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（ＡＥＭ）などが用いられる。このうち、エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴムをベースポリマーとして、磁性粉（一般に、ベースポリマー１００重量部当り約４５０〜１０００重量部用いられる）およびアミン系加硫剤を含有する磁気エンコーダ用ゴム組成物を用いた場合には、耐熱性、耐水性、耐塩水性などにすぐれたゴム磁石が提供される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る磁気エンコーダは、耐水性、耐塩水性にすぐれているので、特に車輪速センサに用いられる磁気エンコーダとして有効に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約６０℃の温度で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。このアミノ基／ビニル基含有共重合オリゴマー（オルガノポリシロキサン）が、下記接着剤ＡおよびＢの成分として用いられた。
【００２２】
実施例１〜５、比較例１〜６
ＳＵＳ４３０ステンレス鋼板にまず下塗り接着剤を塗布し、室温下で風乾させた後２００℃での乾燥を１０分間行ない、次いで上塗り接着剤を塗布して、室温下で風乾させた後１５０℃での乾燥を１０分間行った。そこに、未加硫のゴム磁石を接合させ、約１５０〜２００℃で約５〜６０分間加圧加硫して、磁気エンコーダ素材を得た。
（接着剤；なおカッコ内は固形分重量比を示している）
2004028877.tif 000002
以上の接着剤はすべて、固形分濃度が８重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して用いられた。
2004028877.tif 000003
【００２３】
以上の各実施例および比較例で得られた磁気エンコーダ素材について、初期接着性試験、耐水性試験、塩水通電試験を行った。
初期接着性試験：ＪＩＳ　Ｋ−６２５６　９０°剥離法に準拠して、初期状態におけるゴム残率（Ｒ）を測定
耐水性試験：ＪＩＳ　Ｋ−６２５６　９０°剥離法に準拠して、剥離用試験片を８０℃の水中に７０時間または１４０時間浸せき後のゴム残率（Ｒ）を測定
塩水通電試験：ＪＩＳ　Ｋ−６２５６に準拠して、３０℃の３重量％食塩水中で、−極にＪＩＳ　　　　　　　　　Ｚ２３７１　９０°剥離用試験片を、＋極にアルミ板を装着して２Ａの定常電流を印加し（電圧最大１６Ｖ）、５時間または１０時間後のゴム残率（Ｒ）を測定
【００２４】
以上の実施例１〜５および比較例１〜６での測定結果は、用いられた下塗り接着剤および上塗り接着剤の種類および加熱乾燥条件と共に、次の表１に示される。
2004028877.tif 000004
【００２５】
実施例６〜１０、比較例７〜１２
実施例１〜５、比較例１〜６において、未加硫のゴム磁石として以下のものが用いられた。
ＡＥＭ（デュポンダウエラストマー社製品Ｖａｍａｃ　Ｇ）　　　　　１００重量部
ストロンチウムフェライト粉（戸田工業製品ＦＨ−８０１）　　　７００　〃
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　〃
老化防止剤（大内新興化学製品ノクラックＣＤ）　　　　　　　２　〃
可塑剤（旭電化製品ＲＳ７３５）　　　　　　　　　　　　　　　１０　〃
架橋助剤（大内新興化学製品ノクセラーＤＴ）　　　　　　　　４　〃
架橋剤（デュポンダウエラストマー社製品ダイアックＮｏ．１）　２　〃
【００２６】
以上の実施例６〜１０および比較例７〜１２で得られた磁気エンコーダ素材について、初期接着性試験、耐水性試験および塩水通電試験を行った。測定結果は、用いられた下塗り接着剤および上塗り接着剤の種類と共に、次の表２に示される。
2004028877.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月21日(2003.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層してなる磁気エンコーダ。
【請求項２】
下塗り接着剤が、エポキシ樹脂、一般式Ｘｎ―Ｓｉ（ＯＲ）４―ｎ（Ｘはゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、Ｒは低級アルキル基であり、ｎは１または２である）で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカおよびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤からなる請求項１記載の磁気エンコーダ。
【請求項３】
下塗り接着剤組成が、エポキシ樹脂４５〜７５重量％、オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物１０〜４０重量％、コロイダルシリカ３〜１０重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤０〜５重量％からなる請求項２記載の磁気エンコーダ。
【請求項４】
オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物としてアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが用いられた請求項１、２または３記載の磁気エンコーダ。
【請求項５】
ゴム磁石のベースポリマーがＮＢＲまたはエチレン―アクリル酸メチル共重合ゴムである請求項１記載の磁気エンコーダ。
【請求項６】
車輪速センサとして使用される請求項１記載の磁気エンコーダ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
オルガノポリシロキサンとしては、一般式Ｘｎ―Ｓｉ（ＯＲ）４―ｎで表わされるオルガノアルコキシシランの１種または２種以上の加水分解縮合物が用いられる。上記一般式で、Ｘはメチル基、エチル基、３―アミノプロピル基、Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピル基、Ｎ―フェニル―３―アミノプロピル基、ビニル基、３―メタクリロキシプロピル基、３―グリシドキシプロピル基、３―メルカプトプロピル基等のゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基である。このような一般式で表わされるオルガノアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
下塗り接着剤を構成する各成分は、エポキシ樹脂４５〜７５重量％、好ましくは５５〜６５重量％、オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、コロイダルシリカ３〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の割合でブレンドして用いられる。オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物が、これよりも少ない割合で用いられるとステンレス鋼板との密着性が悪くなり、一方これよりも多い割合で用いられると耐水性、耐塩水性改善効果がみられなくなる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤は、ステンレス鋼板上に浸せき塗布、スプレー塗布、刷毛塗り塗布などの方法によって約５〜３０μｍの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約５０〜２５０℃で約５〜３０分間程度さらに乾燥処理される。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のゴム磁石が接合され、約１５０〜２００℃で約５〜６０分程度、加圧加硫成形され、約０．５〜２ｍｍ程度の厚さのゴム磁石層が形成される。ゴム磁石用ゴムとしては、上塗り接着剤と接着するものであれば任意のものを用いることができ、好ましくはＮＢＲまたはエチレン―アクリル酸メチル共重合ゴム（ＡＥＭ）などが用いられる。このうち、エチレン―アクリル酸メチル共重合ゴムをベースポリマーとして、フェライト磁石粉等の磁性粉（一般に、ベースポリマー１００重量部当り約４５０〜１０００重量部用いられる）およびアミン系加硫剤を含有する磁気エンコーダ用ゴム組成物を用いた場合には、耐熱性、耐水性、耐塩水性などにすぐれたゴム磁石が提供される。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
以上の各実施例および比較例で得られた磁気エンコーダ素材について、初期接着性試験、耐水性試験、塩水通電試験を行った。
初期接着性試験：ＪＩＳＫ―６２５６９０°剥離法に準拠して、初期状態におけるゴム　　　　　　　　　残率（Ｒ）を測定
耐水性試験：ＪＩＳＫ―６２５６９０°剥離法に準拠して、剥離用試験片を８０℃の水中　　　　　　　に７０時間または１４０時間浸せき後のゴム残率（Ｒ）を測定
塩水通電試験：ＪＩＳＺ２３７１に準拠して、３０℃の３重量％食塩水中で、−極にＪＩＳ　　　　　　　　Ｋ―６２５６９０°剥離用試験片を、＋極にアルミ板を装着して２Ａの　　　　　　　　定常電流を印加し（電圧最大１６Ｖ）、５時間または１０時間後のゴム　　　　　　　　残率（Ｒ）を測定