(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造技術において、製品の純度および収率の向上を容易に達成できるようにする。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基を有するビニルエーテル類とを用い、触媒存在下におけるエステル交換反応によって、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液を得る工程（ａ）と、工程（ａ）のあとで、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液から触媒を分離する工程（ｂ）と、工程（ｂ）のあとで、前記触媒が分離された反応液を精製して、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得る工程（ｃ）とを含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と、下記一般式（２）で表される水酸基を有するビニルエーテル類とを用い、触媒存在下におけるエステル交換反応によって、下記一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法であって、
前記触媒存在下におけるエステル交換反応で前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）のあとで、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液から触媒を分離する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）のあとで、前記触媒が分離された反応液を精製して、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得る工程（ｃ）と
を含むビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法。
一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２…（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は有機残基を表す。）
一般式（２）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４−ＯＨ　　　　　　　　　　…（２）
（式中、Ｒ３は水素原子または有機残基、Ｒ４は有機残基を表す。）
一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３…（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、一般式（１）（２）と同じ基を表す。）
【請求項２】
前記工程（ａ）の後で前記工程（ｂ）の前に、処理温度１５０℃以下で前記反応液から軽沸分を除去する工程（ｄ）をさらに含む
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）で反応液から分離された触媒を、前記工程（ａ）で再使用する
請求項１または２の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを分子内に併せもつことに特徴があるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法を対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、異種の重合性基、すなわちラジカル重合性およびアニオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基とを分子内に併せもち、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂原料、更に重合性材料として有用な化合物である。
具体的には、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止剤、印刷インキ、塗料、粉体塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート等の広範囲の工業用途に用いられる。
【０００３】
このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法が、種々提案されている。
本件特許出願人は、当該化合物を経済的、安定的に製造することのできる技術を、特願２００１−３２５３０１号などで特許出願している。この先行技術文献では、触媒存在下におけるエステル交換反応でビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得たあと、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液を精製することによって、不純物が少なく純度の高いビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得る技術も提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者らの検討によれば、従来の製造技術では、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の不純物除去すなわち純度の向上には限界があった。
精製を充分に行って純度を高めようとすると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が分解し、下記一般式（４）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステル類および下記一般式（５）で表されるジビニルエーテル類が生成してしまう。
一般式（４）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣ−Ｒ１Ｃ＝ＣＨ２…（４）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ４は有機残基を表す。）
一般式（５）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３…（５）
（式中、Ｒ３は水素原子または有機残基、Ｒ４は有機残基を表す。）
この結果、不純物であるジ（メタ）アクリル酸エステル類やジビニルエーテル類等の含有量が増加して製品純度を低下させるだけでなく、製品であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が分解するため、製品収率も大きく低下してしまう。
【０００５】
エステル交換反応に供する原料におけるジ（メタ）アクリル酸エステル類やジビニルエーテル類等の不純物の含有量をいくら制限しておいても、反応後に製品の分解により新たに不純物が生成するのでは、製品収率や純度の向上は果たせない。
本願発明者らの検討の結果、上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解は、エステル交換反応で得られた反応液に含まれる触媒の影響であることを見出した。すなわち、反応液に触媒が含まれる状態で、蒸留などの加熱処理を行うと、触媒の作用により、反応液中のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が分解し、ジ（メタ）アクリル酸エステル類およびジビニルエーテル類が生成されてしまう。
【０００６】
上記触媒の作用によるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解による不純物の生成を防ぐために、エステル交換反応の後に、触媒不活性化処理を行うことも考えられる。しかし、不活性化処理を施した触媒は再利用することができず、廃棄しなければならないため、生産コストが増加し、経済的ではない。また、精製工程で不純物が生成するのを確実に防止できるまで触媒を不活性化するには、処理操作に手間と時間がかかり、全体の生産性を低下させてしまう。
本発明の課題は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造技術において、触媒を不活性化処理することなく、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解による製品収率の低下を抑制し、製品純度の向上を容易に達成できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類および触媒を含む反応液から、活性を有する状態で触媒を分離して、触媒が分離された反応液の精製を行うことにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解を抑制し、製品収率の低下を起こすことなく、製品純度を容易に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
さらに、本発明において分離された触媒は、活性を有する状態で分離されるため、そのまま活性の高い状態で再びエステル交換反応に使用することができる。
【０００８】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と、下記一般式（２）で表される水酸基を有するビニルエーテル類とを用い、触媒存在下におけるエステル交換反応によって、下記一般式（３）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法であって、前記触媒存在下におけるエステル交換反応で前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）のあとで、前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液から触媒を分離する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）のあとで、前記触媒が分離された反応液を精製して、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得る工程（ｃ）とを含む。
一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２…（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は有機残基を表す。）
一般式（２）：
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４−ＯＨ　　　　　　　　　　…（２）
（式中、Ｒ３は水素原子または有機残基、Ｒ４は有機残基を表す。）
一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３…（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、一般式（１）、（２）と同じ基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
−反応工程（ａ）−
触媒存在下におけるエステル交換反応でビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む反応液を得る工程である。
〔使用材料〕
＜（メタ）アクリル酸エステル類＞
前記一般式（１）で表される。
一般式（１）中のＲ２で示される有機残基の具体例として、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例として、以下の化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルである。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。
＜水酸基を有するビニルエーテル類＞
前記一般式（２）で表される。
【００１１】
一般式（２）中のＲ３は水素原子または有機残基であり、Ｒ４は有機残基である。
前記一般式（２）中のＲ３で表される有機残基とは、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適である。
前記一般式（２）中のＲ４で表される有機残基とは、例えば、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１０のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキレン基が好適である。
【００１２】
具体的には、以下の化合物が挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル。
【００１３】
１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体モノビニルエーテル。
【００１４】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが好適に用いられる。
＜触媒＞
通常のエステル交換反応に利用される各種の触媒が使用できる。
【００１５】
具体的には以下の触媒が挙げられる。
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムｔ−ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
これらの触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
〔エステル交換反応〕
触媒存在下で、特定の（メタ）アクリル酸エステル類と、水酸基を有する特定のビニルエーテル類とを反応させて、特定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を生成させる。
【００１７】
本件特許出願人が先に特許出願している特願２００１−３２５３０１号に開示の技術が適用できる。
＜反応モル比＞
前記原料となる（メタ）アクリル酸エステル類とビニルエーテル類との反応モル比を、（メタ）アクリル酸エステル類／ビニルエーテル類＝６／１〜１／５（モル比）に設定できる。５／１〜１／３がより好ましく、４／１〜１／２がさらに好ましく、３／１〜１／１が特に好ましい。反応モル比を適切に設定することで、収率や経済性を向上できる。
【００１８】
＜触媒使用量＞
前記触媒の使用量は、前記ビニルエーテル類１モルに対して、下限が０．０００５モル以上、上限が２０モル以下に設定できる。下限は、０．００１モル以上がより好ましく、０．００３モル以上がさらに好ましい。上限は、１０モル以下がより好ましく、１モル以下がさらに好ましい。触媒が少な過ぎると十分な触媒作用が発揮できず、触媒が多過ぎると不経済であるとともに副反応を起こし易くなる。
＜反応条件＞
反応温度は、下限が４０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。上限は、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。副生するアルコールの沸点あるいは共沸温度以上であれば、副生物の除去が行い易い。
【００１９】
反応圧力は、常圧、加圧および減圧の何れでもよい。また、反応時間は、目的の反応が完結するように、適宜設定できる。
＜水分量＞
反応液の水分量を５質量％以下に設定しておくことが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。水分量を制限することで、選択率、収率、経済性などが向上できる。
＜酸素濃度＞
反応系気相部の分子状酸素濃度は、下限を０．０１容量％以上、上限を１０容量％以下に設定できる。下限は、０．０２容量％以上がより好ましく、０．０５容量％以上がさらに好ましい。上限は、９容量％以下がより好ましく、８容量％以下がさらに好ましい。上記分子状酸素濃度の範囲が、収率、重合抑制、爆発回避、経済性の点で有効である。分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素または空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
【００２０】
＜アルコール除去＞
反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することができる。副生アルコールの除去方法として、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法等が採用できる。減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
共沸溶媒として、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類を過剰に使用すると、共沸溶媒として機能する。
【００２１】
共沸溶媒の使用量を、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（２）のビニルエーテル類の合計重量に対して、下限を０質量％以上、上限を３００質量％以下に設定できる。上限は、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下がさらに好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記使用量範囲が、収率、経済性の点で有効である。
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。重合禁止剤として、ラジカル重合禁止剤が使用できる。
【００２２】
具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤；等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、好ましいラジカル重合禁止剤として、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤、Ｎ−オキシル系重合禁止剤を挙げることができる。
好ましい重合禁止剤は、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アルキル化ジフェニルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等である。
【００２４】
重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点および経済性の点で好ましい。
＜塩基性化合物＞
エステル交換反応を塩基性化合物の存在下で行うことができる。
【００２５】
塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ（土類）金属水酸化物、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。塩基性化合物の添加量は、前記一般式（２）のビニルエーテル類に対して、下限が０．０００１質量％以上、上限が５質量％以下に設定できる。下限は、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上がさらに好ましい。上限は、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。塩基性化合物の存在は、収率、重合抑制、経済性の点で有効である。塩基性化合物は、予め前記ビニルエーテル類に配合しておいてもよいし、別に添加することもできる。
【００２６】
−触媒分離工程（ｂ）−
エステル交換反応を終えた反応液から、触媒を分離する工程である。
触媒分離工程は、エステル交換反応工程の直後に行ってもよいし、精製工程の途中で、触媒によるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解作用が問題になり難い処理工程のあとで行うこともできる。
触媒の分離には、濾過、蒸留等の通常の分離処理技術が適用できる。これらの中でも、蒸留によって、触媒を蒸留ボトムに残し、触媒を含まない粗成物を留出させる方法が好ましい。
【００２７】
触媒分離工程における触媒分離系気相部の分子状酸素濃度の設定によって、触媒分離時の重合および分解による不純物の生成を効果的に防止できる。好ましい分子状酸素濃度の条件は、前記工程（ａ）について記載した条件と同様の条件が採用できる。
蒸留による分離操作は、常圧あるいは減圧の何れでもよいが、減圧下で行われることが好ましい。蒸留温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
また、蒸留時間は、触媒分離が完結するように、適宜に設定できる。
【００２８】
蒸留装置は、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等が採用できる。
蒸留による分離操作は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
蒸留による分離操作では、蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤や塩基性化合物を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の種類は、前記工程（ａ）について記載したものと同じであり、好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類やビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの総量に対して、前記工程（ａ）について記載したのと同じ量範囲が採用できる。
【００２９】
なお、重合禁止剤や塩基性化合物は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
〔触媒再利用〕
反応液から分離除去された触媒および／または触媒を含む組成物は、再びエステル交換反応に使用することができる。
触媒を高沸点成分とともに分離した場合は、触媒を高沸点成分と分離してもよいが、分離せずにそのままエステル交換反応に再利用することができる。
【００３０】
−精製工程（ｃ）−
触媒が分離除去された反応液を精製して、最終的に製品となるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を得る工程である。
基本的には、通常のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類製造における精製技術が適用できる。
精製工程には、抽出操作、水洗操作、蒸発操作、蒸留操作、カラムクロマトグラフ操作などが含まれる。これらの操作を複数組み合わせることもできる。これらの中でも、蒸留による精製が好ましい。
【００３１】
なお、精製操作には、反応液から触媒を分離する前に行う、軽沸分などの除去工程〔後述の軽沸分除去工程（ｄ）〕もある。
精製操作の際における精製系気相部の分子状酸素濃度の設定によって、精製時の重合および分解による不純物の生成を効果的に防止できる。好ましい分子状酸素濃度条件は、前記エステル交換反応と同様の条件が採用できる。
蒸留による精製は、常圧あるいは減圧の何れでもよいが、減圧下で行われることが好ましい。
蒸留装置は、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等が採用できる。
【００３２】
蒸留による精製は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
触媒が分離除去された組成物の重合を防止するために重合禁止剤や塩基性化合物を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の種類は、前記工程（ａ）について記載したものと同じであり、好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類やビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの総量に対して、前記工程（ａ）について記載したのと同じ量範囲が採用できる。
蒸留による分離操作では、蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤や塩基性化合物を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の種類は、前記工程（ａ）について記載したものと同じであり、好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類やビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの総量に対して、前記工程（ａ）について記載したのと同じ量範囲が採用できる。
【００３３】
なお、重合禁止剤や塩基性化合物は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
〔（メタ）アクリル酸エステル類の分離〕
触媒を分離した反応液から、原料として用いた一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
【００３４】
蒸留温度は、下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
〔水酸基を有するビニルエーテル類の分離〕
触媒を分離した反応液から、原料として用いた一般式（２）で表される水酸基を有するビニルエーテル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
蒸留温度は、下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
【００３５】
〔ジビニルエーテル類の分離〕
触媒を分離した反応液から、ジビニルエーテル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
蒸留温度は、下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
〔ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分離〕
触媒を分離した反応液から、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
【００３６】
蒸留温度は、下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
〔ジ（メタ）アクリル酸エステル類の分離〕
触媒を分離した反応液から、ジ（メタ）アクリル酸エステル類を分離する。分離方法としては蒸留による分離が好ましい。
蒸留温度は、下限が２０℃以上、上限が１８０℃以下に設定できる。下限は、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、上限は、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
【００３７】
−軽沸除去工程（ｄ）−
触媒を分離除去する前に、反応液から軽沸分を除去しておく工程である。
反応液に含まれる目的製品以外の物質の中で、比較的に沸点が低い成分は、比較的に低温度での蒸留などによって除去することができる。低温度の処理であれば、触媒の作用で前記したジ（メタ）アクリル酸エステル類やジビニルエーテル類が生成することが防げる。
軽沸分の除去工程における加熱温度は、前記した触媒の作用が起こらない範囲に設定できる。具体的には、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。軽沸除去工程は、常圧または減圧下で行う。好ましくは減圧下での蒸留である。
【００３８】
軽沸分除去操作の際における軽沸分系気相部の分子状酸素濃度の設定によって、軽沸分除去時の重合および分解による不純物の生成を効果的に防止できる。好ましい分子状酸素濃度条件は、前記エステル交換反応と同様の条件が採用できる。
蒸留による軽沸分除去は、常圧あるいは減圧の何れでもよいが、減圧下で行われることが好ましい。
蒸留装置は、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ディアルフロートレイを備えた有堰あるいは無堰棚段式蒸留塔を有する装置、規則充填物を充填した精留塔を有する装置、および、不規則充填物を充填した精留塔を有する装置等が採用できる。
【００３９】
蒸留による軽沸分除去は、連続式でも回分式でも半回分式でもよい。
蒸留による軽沸分除去では、蒸留塔やコンデンサーなどでの重合を防止するために、蒸留塔やコンデンサーなどに重合禁止剤や塩基性化合物を添加することが好ましい。好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の種類は、前記工程（ａ）について記載したものと同じであり、好ましい重合禁止剤や塩基性化合物の添加量は、存在する（メタ）アクリル酸エステル類やビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの総量に対して、前記工程（ａ）について記載したのと同じ量範囲が採用できる。
【００４０】
なお、重合禁止剤や塩基性化合物は、そのまま粉体状態や液体状態で添加してもよく、液体に溶解させた溶液として添加してもよい。溶液として添加する方法が好ましく、留出液組成物と同じ組成物、留出液組成物中の１成分、留出液組成物中の複数成分の溶液として添加する方法が好ましい。
このような処理によって除去できる軽沸分としては、過剰に使用されたり未反応のままであったりした原料の（メタ）アクリル酸エステル類や共沸溶媒、副生する低級アルキルアルコールなどがある。
軽沸除去工程で除去された軽沸分を回収すれば、再利用することができる。原料の（メタ）アクリル酸エステル類や共沸溶媒などのエステル交換反応に有用な軽沸分であれば、再びエステル交換反応に供給することができる。
【００４１】
触媒を分離したあとで軽沸分の除去を行うこともできる。軽沸分の除去を、他の不純物を除去する精製工程と同時に行うこともできる。
−ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類−
触媒分離工程および精製工程を経て、高純度のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が得られる。
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の純度は９５％以上が達成できる。好ましくは純度９６％以上、より好ましくは純度９７％以上、さらに好ましくは純度９８％以上、特に好ましくは純度９９％以上である。
【００４２】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の用途としては特に限定されず、例えば、医農薬原料、合成中間体、更に重合性材料として広範囲に用いることができる。前記した従来のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と同様の具体的用途にも、勿論、有用である。
【００４３】
【実施例】
［実施例１］
＜工程ａ：製造方法＞
ハステロイＣ製の熱媒ジャケット、攪拌装置、温度計ホルダー、ガス吹込みライン、液体添加ライン、および、塔頂部に温度計ホルダーと液体添加ラインを有する精留塔（理論段１０段）を備えた１００Ｌ反応釜に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２９．１ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、アクリル酸エチル４４．１ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。
【００４４】
７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がアクリル酸エチル／エタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら６時間反応を続けた。なお、副生するエタノールはアクリル酸エチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のアクリル酸エチルと同重量のアクリル酸エチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００４５】
得られた反応液７６．３ｋｇをＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの反応収率は８６．５モル％であった。
＜工程ｄ：軽沸分除去＞
ハステロイＣ製の熱媒ジャケット、攪拌装置、温度計ホルダー、ガス吹込みライン、液体添加ライン、塔頂部に温度計ホルダーと液体添加ラインを有する精留塔（理論段１０段）、および、減圧装置を備えた１００Ｌ精製装置に、工程ａと同様の操作により得られた反応液７６．３ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１４５℃で加熱し、還流比０．３で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを留去しながら、徐々に７０ｈＰａに減圧した。工程ａと同様の操作により得られた反応液７６．３ｋｇを、さらに精製系へ連続的に添加した。原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを６８．８ｋｇ留出させた。工程ｄの操作時間は２．５時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００４６】
＜工程ｂ：触媒分離＞
工程ｄに連続して工程ｄのボトム残液８３．０ｋｇを蒸留した。蒸留条件を、７容量％酸素ガス（窒素バランス）量２．０ＮＬ／分、塔頂部圧力１７ｈＰａ、ジャケット温度１５５℃として、未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテル４．４ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル５．０ｋｇ、および、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６４．２ｋｇを還流比０．４で留出させ、粗精製液を得た。工程ｂの操作時間は４時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００４７】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの８．０ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル４．０ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート４．０ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの３．１ｍｏｌ％に相当する〕。
ボトムには、触媒０．６ｋｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８．４ｋｇ、および、新たに生成したジエチレングリコールジアクリレート０．７ｋｇが残った。
【００４８】
＜工程ｃ：精製＞
工程ｂにより得られた粗精製液６３．８ｋｇを、工程ｄと同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとした。ジャケット温度１３５℃で加熱し、還流比１０．５でジエチレングリコールモノビニルエーテル１．１ｋｇおよびジエチレングリコールジビニルエーテル２．４ｋｇを留去した。
連続してボトム残液５９．８ｋｇを蒸留した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１４５℃として、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．４ｋｇを還流比０．５で留出させた。工程ｃの操作時間は１０．０時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
［実施例２］
工程ｃの操作を次のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００４９】
＜工程ｃ：精製＞
実施例１の工程ａ、ｄおよびｂと同様の操作により得られた粗精製液６３．８ｋｇを、実施例１工程ｄと同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力２７ｈＰａとした。ジャケット温度１１０℃で加熱し、還流比１４でジエチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチレングリコールモノビニルエーテルの混合物２．８ｋｇを留去した。その後、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１３０℃で加熱して、還流比１０でジエチレングリコールモノビニルエーテル０．７ｋｇを留去した。
【００５０】
連続してボトム残液５９．８ｋｇを蒸留した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１４５℃としてアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．４ｋｇを還流比０．５で留出させた。工程ｃの操作時間は７．５時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
［実施例３］
工程ｄの操作を次のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００５１】
＜工程ｄ：軽沸分除去＞
ＳＵＳ３１６製の熱媒ジャケット、攪拌装置、温度計ホルダー、ガス吹込みライン、液体添加ライン、塔頂部に温度計ホルダーと液体添加ラインを有する精留塔（理論段１０段）、および、減圧装置を備えた２００Ｌ精製装置に、工程ａと同様の操作により得られた反応液２回分１５２．６ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１３５℃で加熱し、還流比１６で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの共沸分を留去させ、徐々に７０ｈＰａに減圧した。この間、共沸物は７．０ｋｇ留出した。その後、減圧装置により塔頂部圧力７０ｈＰａとして、ジャケット温度１３５℃で加熱し、還流比０．４で原料アクリル酸エチル６２．０ｋｇを留出させた。工程ｄの操作時間は７時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００５２】
この後、実施例１の工程ｂと同様の操作を行った後、留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの１３．０ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル６．５ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート６．５ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの５．０ｍｏｌ％に相当する〕。
この後、実施例１工程ｂおよび工程ｃと同様の操作を行い、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５６．２ｋｇを得た。
［実施例４］
工程ｄの操作を次のように変更した以外は、実施例２と同様の操作を実施した。
【００５３】
＜工程ｄ：軽沸分除去＞
実施例３工程ｄと同様の２００Ｌ精製装置に、工程ａと同様の操作により得られた反応液２回分１５２．６ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１３５℃で加熱し、還流比１６で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの共沸分を留去させ、徐々に７０ｈＰａに減圧した。この間、共沸物は７．０ｋｇ留出した。その後、減圧装置により塔頂部圧力７０ｈＰａとして、還流比０．４で原料アクリル酸エチル６２．０ｋｇを留出させた。工程ｄの操作時間は７時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００５４】
この後、実施例２工程ｂと同様の操作を行った後、留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの１３．０ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル６．５ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート６．５ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの５．０ｍｏｌ％に相当する〕。
この後、実施例２工程ｃと同様の操作を行い、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５６．２ｋｇを得た。
［実施例５］
実施例１で、工程ａ以降の操作を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
【００５５】
＜工程ｂ：触媒分離＞
実施例１工程ｄと同様の蒸留装置を用い、工程ａと同様の操作により得られた反応液７６．３ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、徐々に１７ｈＰａに減圧した。工程ａと同様の操作により得られた反応液７６．３ｋｇを、さらに精製系へ連続的に添加した。原料アクリル酸エチル６６．７ｋｇ、副生エタノール２．２ｋｇ、未反応のジエチレングリコールモノビニルエーテル４．３ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル４．９ｋｇ、および、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６３．３ｋｇを、還流比０．４で留出させ、粗精製液を得た。上記操作により、ボトムには、触媒０．６ｋｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８．３ｋｇ、および、新たに生成したジエチレングリコールジアクリレート０．７ｋｇが残った。工程ｂの操作時間は４．０時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００５６】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの６．２ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル３．１ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート３．１ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの２．４％に相当する〕。
＜工程ｃ：精製＞
工程ｂにより得られた粗精製液の内７０．０ｋｇを、上記と同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力を７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、還流比０．３で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを留去しながら、徐々に７０ｈＰａに減圧した。残りの粗精製液７０．０ｋｇをさらに精製系へ連続的に添加した。原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの共沸物を６８．２ｋｇ留出させ、ボトム残液７０．６ｋｇを回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００５７】
この後、実施例１工程ｃと同様の操作を行い、工程ｃの操作時間は１４．５時間であった。
以上の操作によりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．８ｋｇを得た。
［実施例６］
工程ｃの操作を次のように変更した以外は、実施例５と同様の操作を実施した。
＜工程ｃ：精製＞
工程ｂにより得られた粗精製液の内７０．０ｋｇを、上記と同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力を７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、還流比０．３で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを留去しながら、徐々に７０ｈＰａに減圧した。残りの粗精製液７０．０ｋｇをさらに精製系へ連続的に添加した。原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの共沸物を６８．２ｋｇ留出させ、ボトム残液７０．６ｋｇを回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００５８】
次に、ボトム残液６３．８ｋｇを工程ｄに連続して蒸留を行った。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力２７ｈＰａとした。ジャケット温度１１０℃で加熱し、還流比１４で、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチレングリコールモノビニルエーテルの混合物２．８ｋｇを留去した。その後、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１３０℃で加熱して、還流比１０でジエチレングリコールモノビニルエーテル０．７ｋｇを留去した。
次に、連続してボトム残液５９．８ｋｇを蒸留した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１４５℃としてアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．４ｋｇを還流比０．５で留出させた。工程ｃの操作時間は１７．５時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
［実施例７］
工程ｃの操作を次のように変更した以外は、実施例５と同様の操作を実施した。
【００５９】
＜工程ｃ：精製＞
実施例３工程ｄと同様の２００Ｌ精製装置に、実施例５に記述した工程ｂと同様の操作を行うことにより得られた粗精製液１４０．０ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１４５℃で加熱し、還流比１６で原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを留去し、アクリル酸エステルとエタノールの共沸物を３．５ｋｇ留出した。その後、減圧装置により塔頂部圧力７０ｈＰａとし、ジャケット温度１４５℃で加熱し、還流比０．４で原料アクリル酸エチル６４．５ｋｇを留出させた。この間、メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００６０】
この後、実施例５工程ｃと同様の操作を行い、工程ｃの操作時間は１７時間であった。
以上の操作によりアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．８ｋｇを得た。
［実施例８］
工程ｃの操作を実施例７の工程ｃと同様に変更した以外は、実施例６と同様の操作を実施し、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７．８ｋｇを得た。
［実施例９］
＜工程ｄ：軽沸物除去＞
減圧装置を有し、塔頂部に温度計ホルダー、液体添加ラインを有し、塔底部に温度計ホルダー、ガス吹込みラインを有する内径１００ｍｍのオルダーショウ型分留器（理論段６段）に、実施例１工程ａと同様の操作により得られた反応液を７．５ｋｇ／時で４段目に連続的に供給し、塔頂圧力６７ｈＰａ、塔底温度１３５℃、還流比１．５、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行い、塔頂から原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの混合液を２．７ｋｇ／時で留出させ、塔底から製品アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよび触媒を含む缶出液を５．０ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６１】
＜工程ｂ：触媒分離＞
減圧装置を有し、塔頂部に温度計ホルダー、液体添加ラインを有し、塔底部に温度計ホルダー、ガス吹込みラインを有する伝熱面積が０．１０ｍ２である縦型薄層蒸留塔に、工程ｄの缶出液を５．０ｋｇ／時で連続的に供給し、圧力２０ｈＰａ、塔内温度１５５℃、塔内滞留時間を３０分で蒸留を行い、塔頂からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８４重量％を含有する留出液を４．８ｋｇ／時で回収した。一方、塔底から、触媒であるジブチルスズオキサイド、副生成物のジエチレングリコールジアクリレートおよび安定剤であるフェノチアジン、メトキシヒドロキノンを含有する液（回収触媒）を０．４ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６２】
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
減圧装置を有し、塔頂部に温度計ホルダー、液体添加ラインを有し、塔底部に温度計ホルダー、ガス吹込みラインを有する内径１００ｍｍのオルダーショウ型分留器（理論段数１２段）に、工程ｂで得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８４重量％を含有する留出液を４．８ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５３ｈＰａ、塔底温度１４０℃、還流比７．５、塔内滞留時間１時間で蒸留を行い、塔頂からジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルを含む留出液を０．９ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９１重量％および高沸点不純物９重量％を含有する液を４．１ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６３】
＜工程ｃ▲２▼：精製▲２▼＞
続いて、減圧装置を有し、塔頂部に温度計ホルダー、液体添加ラインを有し、塔底部に温度計ホルダー、ガス吹込みラインを有する内径１００ｍｍのオルダーショウ型分留器（理論段数５段）に、工程ｃ▲１▼で得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを９１重量％含有する缶出液を、３．９ｋｇ／時で３段目に連続的に供給し、塔頂圧力２０ｈＰａ、塔底温度１５５℃、還流比０．３、塔内滞留時間２０分で精製を行い、塔頂からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを３．７ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル３重量％と高沸点不純物９７重量％とを含有する液を０．２ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６４】
上記の操作により得られた回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．７％であり、得られた製品収率は８３．１ｍｏｌ％であった。
［実施例１０］
工程ｃ▲１▼の操作を次のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を実施した。
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
実施例９工程ｃ▲１▼と同様のオールダーショウ型分留器に、実施例９工程ａ、ｄおよびｂで得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８４重量％を含有する留出液を、４．８ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５５ｈＰａ、塔底温度１３６℃、還流比１８、塔内滞留時間１．５時間で精製を行い、塔頂からジエチレングリコールジビニルエーテルを含む留出液を０．３ｋｇ／時で回収し、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８５重量％、ジエチレングリコールモノビニルエーテル４重量％、高沸点不純物１１重量％を含有する缶出液を４．５ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６５】
次に、実施例９工程ｃ▲１▼と同様のオールダーショウ型分留器に、得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８５重量％を含む留出液を、４．５ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５０ｈＰａ、塔底温度１３６℃、還流比９、塔内滞留時間１時間で精製を行い、塔頂からジエチレングリコールモノビニルエーテルを０．５ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９４重量％を含む缶出液を４．０ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６６】
この後、実施例９工程ｃ▲２▼と同様の操作を行い、回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．７％であり、得られた製品収率は８３．１ｍｏｌ％であった。
［実施例１１］
工程ｄの操作を次のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を実施した。
＜工程ｄ：軽沸分除去＞
実施例９工程ｄと同様のオールダーショウ型分留器に、実施例１工程ａと同様の操作から得られた反応液を、８段目に７．５ｋｇ／時で連続的に供給し、塔頂圧力１３３ｈＰａ、塔底温度１２５℃、還流比２５、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行い、塔頂から副生エタノール４８重量％を含む留出液を０．５ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよび触媒を含む缶出液を７．４ｋｇ／時で回収した。
【００６７】
次に、実施例９工程ｄと同様のオールダーショウ型分留器に、塔底から回収した缶出液を４段目に７．４ｋｇ／時で連続的に供給し、塔頂圧力６７ｈＰａ、塔底温度１３５℃、還流比１．５、塔内滞留時間４０分間で蒸留を行い、塔頂から原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールの混合液２．６ｋｇ／時を留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよび触媒を含む缶出液を４．８ｋｇ／時で回収した。
この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチルを、塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００６８】
この後、実施例９工程ｂおよびｃと同様の操作を行い、回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．４％であり、得られた製品収率は８１．８ｍｏｌ％であった。
［実施例１２］
工程ｄの操作を実施例１１工程ｄと同様の操作に変更した以外は、実施例１０と同様の操作を実施し、回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．３％であり、得られた製品収率は８１．７％であった。
［実施例１３］
工程ｂおよびｃを次のように変更した以外は、実施例９と同様の操作を実施した。
【００６９】
＜工程ｂ：触媒分離＞
実施例９工程ｂと同様の縦型薄層蒸留塔に、実施例１工程ａと同様の操作により得られた反応液を塔頂部に７．５ｋｇ／時で連続的に供給し、圧力２０ｈＰａ、塔内温度１５５℃、塔内滞留時間を３０秒で蒸留を行い、塔頂からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６８重量％を含有する留出液を７．３ｋｇ／時で留出させ、塔底から、触媒であるジブチルスズオキサイド、副生成物のジエチレングリコールジアクリレートおよび安定剤であるフェノチアジン、メトキシヒドロキノンを含有する液（回収触媒）を０．４ｋｇ／時で回収した。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００７０】
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
実施例９工程ｄと同様のオールダーショウ型分留器に、工程ｂで得られた留出液を７．３ｋｇ／時で４段目に連続的に供給し、塔頂圧力６７ｈＰａ、塔底温度１３５℃、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行い、塔頂から原料アクリル酸エチルおよび副生エタノールを２．８ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８３重量％を含有する液を４．８ｋｇ／時で回収した。この間、還流比を１．５で操作し、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００７１】
この後、実施例９工程ｃ▲１▼および▲２▼と同様の操作を行い、回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は８３．８ｍｏｌ％であった。
［実施例１４］
工程ｃ▲１▼を次のように変更した以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
実施例９工程ｃ▲１▼と同様のオールダーショウ型分留器に、実施例１３工程ｂと同様の操作により得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８４重量％を含有する留出液を、４．６ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５５ｈＰａ、塔底温度１３６℃、還流比２４、塔内滞留時間２時間で蒸留を行い、塔頂からジエチレングリコールジビニルエーテルを０．３ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８５重量％を含有する缶出液を４．５ｋｇ／時で回収した。
【００７２】
続いて、実施例９工程ｃ▲１▼と同様のオールダーショウ型分留器に、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８５重量％を含む留出液を４．５ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５０ｈＰａ、塔底温度１３６℃、還流比８、塔内滞留時間１時間で蒸留を行い、塔頂からジエチレングリコールモノビニルエーテルを含む留出液を０．５ｋｇ／時で留出させ、塔底からアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９３重量％を含む缶出液を４．１ｋｇ／時で回収した。
この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは窒素ガスを４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００７３】
この後、実施例９工程ｃ▲２▼と同様の操作を行い、回収したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は８３．８ｍｏｌ％であった。
［実施例１５］
工程ｄの操作を、実施例１１工程ｄと同様の操作に変更した以外は、実施例５と同様の操作を実施した。
上記の操作により得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの５．８ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル２．９ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート２．９ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの２．２％に相当する〕。
【００７４】
得られた反応液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は７９．５ｍｏｌ％であった。
［実施例１６］
実施例１工程ｄの留出液であるアクリル酸エチルおよびエタノール混合液を、エステル交換反応の原料として再利用した。
実施例１工程ａと同様の装置に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２９．１ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、実施例１工程ｄの留出液（アクリル酸エチル３３．１ｋｇおよびエタノール０．９ｋｇ）、アクリル酸エチル１１．０ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がアクリル酸エチル／エタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら６時間反応を続けた。なお、副生するエタノールはアクリル酸エチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のアクリル酸エチルと同重量のアクリル酸エチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を、塔頂部から５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００７５】
得られた反応液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は７１．０ｍｏｌ％であった。
［実施例１７］
実施例９工程ｃ▲１▼の留出液であるジエチレングリコールモノビニルエーテルとジエチレングリコールジビニルエーテル混合液を、エステル交換反応の原料として再利用した。
実施例１工程ａと同様の装置に、実施例９工程ｃ▲１▼の留出液０．８ｋｇ（ジエチレングリコールモノビニルエーテル０．６ｋｇおよびジエチレングリコールジビニルエーテル０．２ｋｇ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２８．５ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、アクリル酸エチル４４．１ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がアクリル酸エチル／エタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら６時間反応を続けた。なお、副生するエタノールはアクリル酸エチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のアクリル酸エチルと同重量のアクリル酸エチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸エチル溶液を塔頂部から５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００７６】
交換反応の原料として再利用した以外は実施例９と同様の操作を繰り返すことにより得られた反応液を、ＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は８４．０ｍｏｌ％であった。
［実施例１８］
＜工程ａ：製造方法＞
実施例１の工程ａと同様の１００Ｌ反応釜に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２９．１ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、メタクリル酸メチル４４．１ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。
【００７７】
７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がメタクリル酸メチル／メタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら７時間反応を続けた。なお、副生するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のメタクリル酸メチルと同重量のメタクリル酸メチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００７８】
得られた反応液７７．８ｋｇをＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの反応収率は８２．３ｍｏｌ％であった。
＜工程ｄ：軽沸分除去＞
実施例１の工程ｄと同様の蒸留装置に、工程ａと同様の操作により得られた反応液７７．０ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、還流比０．３で原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールを留去しながら、徐々に７０ｈＰａに減圧した。工程ａと同様の操作により得られた反応液７７．０ｋｇを、さらに精製系へ連続的に添加した。原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールを６８．６ｋｇ留出させた。工程ｄの操作時間は２．５時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００７９】
＜工程ｂ：触媒分離＞
工程ｄに連続して工程ｄのボトム残液８０．７ｋｇを蒸留した。条件を７容量％酸素ガス（窒素バランス）量２．０ＮＬ／分、塔頂部圧力１７ｈＰａ、ジャケット温度１６０℃として、未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテル４．８ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル５．５ｋｇ、および、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６４．５ｋｇを還流比０．４で留出させ、粗精製液を得た。工程ｂの操作時間は４時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００８０】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの８．４ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル４．２ｍｏｌ、ジエチレングリコールジメタクリレート４．２ｍｏｌを新たに生成したことがわかった。〔分解したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの３．９ｍｏｌ％に相当する。〕）
ボトムには、触媒０．６ｋｇ、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８．０ｋｇ、および新たに生成したジエチレングリコールジメタクリレート０．９ｋｇが残った。
【００８１】
＜工程ｃ：精製＞
工程ｂにより得られた粗精製液６３．４ｋｇを、工程ｄと同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとした。ジャケット温度１３５℃で加熱し、還流比１０．５でジエチレングリコールモノビニルエーテル１．２ｋｇおよびジエチレングリコールジビニルエーテル２．８ｋｇを留去した。
連続してボトム残液５８．７ｋｇを蒸留した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力１７ｈＰａとし、ジャケット温度１４５℃としてメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５６．３ｋｇを還流比０．５で留出させた。工程ｃの操作時間は１０．０時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
［実施例１９］
実施例１８で、工程ａ以降の操作を下記のように変更した以外は、実施例１８と同様の操作を実施した。
【００８２】
＜工程ｂ：触媒分離＞
実施例１工程ｂと同様の蒸留装置を用い、工程ａと同様の操作により得られた反応液７７．０ｋｇを添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、徐々に１７ｈＰａに減圧した。工程ａと同様の操作により得られた反応液７７．０ｋｇを、さらに精製系へ連続的に添加した。原料メタクリル酸メチル７０．１ｋｇ、副生メタノール１．３ｋｇ、未反応のジエチレングリコールモノビニルエーテル４．５ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル５．１ｋｇ、および、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６４．４ｋｇを、還流比０．４で留出させ、粗精製液を得た。上記操作により、ボトムには、触媒０．６ｋｇ、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８．１ｋｇ、および、新たに生成したジエチレングリコールジメタクリレート０．９ｋｇが残った。工程ｂの操作時間は４．０時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００８３】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの６．２ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル３．１ｍｏｌ、ジエチレングリコールジメタクリレート３．１ｍｏｌを新たに生成したことがわかった。〔分解したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの２．４％に相当する。〕
＜工程ｃ：精製＞
工程ｂにより得られた粗精製液の内７０．０ｋｇを、上記と同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に４．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力を７００ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、還流比０．３で原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールを留去しながら、徐々に７０ｈＰａに減圧した。残りの粗精製液７０．０ｋｇをさらに精製系へ連続的に添加した。原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールの共沸物を６８．２ｋｇ留出させ、ボトム残液７０．６ｋｇを回収した。工程ｃの操作時間は４．５時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を、塔頂部より１０ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００８４】
この後、実施例１工程ｃと同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５６．５ｋｇを得た。
［実施例２０］
実施例１８で、工程ａ以降の操作を下記のように変更した以外は、実施例１８と同様の操作を実施した。
＜工程ｄ：軽沸物除去＞
実施例９工程ｄと同様のオールダーショウ型分留器に、実施例１工程ａと同様の操作により得られた反応液を７．５ｋｇ／時で４段目に連続的に供給し、塔頂圧力６７ｈＰａ、塔底温度１３５℃、還流比１．６、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行い、塔頂から原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールの混合液を２．９ｋｇ／時で留出させ、塔底から製品メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルおよび触媒を含む缶出液を４．８ｋｇ／時で回収した。この間、還流比を１〜２で操作し、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００８５】
＜工程ｂ：触媒分離＞
実施例９工程ｂと同様の縦型薄層蒸留塔に、工程ｄの缶出液を４．８ｋｇ／時で連続的に供給し、圧力２０ｈＰａ、塔内温度１５８℃、塔内滞留時間を３０分で蒸留を行い、塔頂からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２重量％を含有する留出液を４．６ｋｇ／時で回収した。一方、塔底から、触媒であるジブチルスズオキサイド、副生成物のジエチレングリコールジメタクリレート、および、安定剤であるフェノチアジン、メトキシヒドロキノンを含有する液（回収触媒）を０．４ｋｇ／時で回収した。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００８６】
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
実施例９工程ｃ▲１▼と同様のオルダーショウ型分留器に、工程ｂで得られたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８２重量％を含有する留出液を４．６ｋｇ／時で８段目に連続的に供給し、塔頂圧力５３ｈＰａ、塔底温度１４３℃、還流比６．５、塔内滞留時間１時間で蒸留を行い、塔頂からジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルを含む留出液を１．０ｋｇ／時で留出させ、塔底からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９１重量％および高沸点不純物９重量％を含有する液を４．０ｋｇ／時で回収した。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００８７】
＜工程ｃ▲２▼：精製▲２▼＞
続いて、実施例９工程ｃ▲２▼と同様のオルダーショウ型分留器（理論段数５段）に、工程ｃ▲１▼で得られたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを９１重量％含有する缶出液を３．９ｋｇ／時で３段目に連続的に供給し、塔頂圧力２０ｈＰａ、塔底温度１５８℃、還流比０．３、塔内滞留時間２０分で精製を行い、塔頂からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを３．９ｋｇ／時で留出させ、塔底からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル３重量％と高沸点不純物９７重量％とを含有する液を０．２ｋｇ／時で回収した。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを、塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を２０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００８８】
上記の操作により得られた回収したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は７９．１ｍｏｌ％であった。
［実施例２１］
実施例１８で、工程ａ以降の操作を下記のように変更した以外は、実施例１８と同様の操作を実施した。
＜工程ｂ：触媒分離＞
実施例９工程ｂと同様の縦型薄層蒸留塔に、実施例１８工程ａと同様の操作により得られた反応液を塔頂部に７．５ｋｇ／時で連続的に供給し、圧力２０ｈＰａ、塔内温度１５５℃、塔内滞留時間を３０秒で蒸留を行い、塔頂からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６８重量％を含有する留出液を７．３ｋｇ／時で留出させ、塔底から触媒であるジブチルスズオキサイド、副生成物のジエチレングリコールジメタクリルレートおよび安定剤であるフェノチアジン、メトキシヒドロキノンを含有する液（回収触媒）を０．４ｋｇ／時で回収した。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチルを塔頂部から０．２ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００８９】
＜工程ｃ▲１▼：精製▲１▼＞
実施例９工程ｄと同様のオールダーショウ型分留器に、工程ｂで得られた留出液を７．３ｋｇ／時で４段目に連続的に供給し、塔頂圧力６７ｈＰａ、塔底温度１３５℃、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行い、塔頂から原料メタクリル酸メチルおよび副生メタノールを３．０ｋｇ／時で留出させ、塔底からメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル８６重量％を含有する液を４．６ｋｇ／時で回収した。この間、還流比を１．５で操作し、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を塔頂部から０．３ｋｇ／時で連続的に添加し、塔底からは７容量％酸素ガス（窒素バランス）を４０．０ＮＬ／時で連続的に添加した。
【００９０】
この後、実施例９工程ｃ▲１▼および▲２▼と同様の操作を行い、回収したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、得られた製品収率は７９．５ｍｏｌ％であった。
［実施例２２］
実施例１８工程ｄの留出液であるメタクリル酸メチルおよびメタノール混合液を、エステル交換反応の原料として再利用した。
実施例１工程ａと同様の装置に、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２９．１ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、実施例１８工程ｄの留出液（メタクリル酸メチル３３．４ｋｇおよびメタノール０．５ｋｇ）、メタクリル酸メチル１１．０ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がメタクリル酸メチル／メタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら６時間反応を続けた。なお、副生するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のメタクリル酸メチルと同重量のメタクリル酸メチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を塔頂部から５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９１】
この後、実施例１８の工程ｄ、ｂおよびｃと同様の操作を行うことで得られた反応液をＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、製品収率は６４．７ｍｏｌ％であった。
［実施例２３］
実施例２０工程ｃ▲１▼の留出液であるジエチレングリコールモノビニルエーテルとジエチレングリコールジビニルエーテルの混合液を、実施例１７と同様の操作によってジエチレングリコールモノビニルエーテルとジエチレングリコールジビニルエーテルを分離することにより、ジエチレングリコールモノビニルエーテルをエステル交換反応の原料として再利用した。
【００９２】
実施例１工程ａと同様の装置に、実施例２０工程ｃの留出液（ジエチレングリコールモノビニルエーテル０．６ｋｇおよびジエチレングリコールジビニルエーテル０．２ｋｇ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル２８．５ｋｇ（不純物としてジエチレングリコールジビニルエーテル０．４ｋｇを含む）、メタクリル酸メチル４４．１ｋｇ、メトキシヒドロキノン９ｇ、フェノチアジン４４ｇおよびジブチルスズオキサイド２７４ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．４ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、ジャケット温度１３５℃で加熱した。塔頂部温度がメタクリル酸メチル／メタノールの共沸温度になるまで全還流し、共沸温度に達した時点を反応開始とした。塔頂部温度が共沸温度を維持するように還流比を調節しながら６時間反応を続けた。なお、副生するメタノールはメタクリル酸メチルとの共沸混合物として反応系外へ留去させ、共沸混合物中のメタクリル酸メチルと同重量のメタクリル酸メチルを反応開始から反応終了まで連続的に反応系へ添加した。また、反応中、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸メチル溶液を塔頂部から５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９３】
交換反応の原料として再利用した以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返すことで得られた反応液をＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９９．８％であり、製品収率は８０．５ｍｏｌ％であった。
［比較例１］
＜工程ｅ：初留除去＞
実施例１工程ａおよびｄと同様の操作により得られた粗精製液８３．０ｋｇを、実施例１工程ｄと同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を、液相部に２．０ＮＬ／分で吹き込みながら攪拌混合し、減圧装置によって、塔頂部圧力２０ｈＰａとした。ジャケット温度１４５℃で加熱し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）量２．０ＮＬ／分、塔頂部圧力２０ｈＰａ、還流比１．３として留出液１２．２ｋｇを得た〔内訳：未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテル２．５ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル４．３ｋｇ、および、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５．４ｋｇ〕。また、ボトムにアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの粗精製液６９．１ｋｇを得た。工程ｅの操作時間は２時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９４】
＜工程ｆ：製品回収＞
工程ｅにより得られた粗精製液の６８．１ｋｇを、上記と同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を、液相部に２．０ＮＬ／分で吹き込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力を１７ｈＰａとした。ジャケット温度１５５℃で加熱し、還流比１．０でジエチレングリコールジビニルエーテルを含む留出液５１．０ｋｇを得た。得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、留出液中のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９２．５ｗｔ％であり、７．２ｗｔ％のジエチレングリコールジビニルエーテルが含まれていた。一方、ボトムには、触媒０．６ｋｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５．１ｋｇ、および、新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル０．１ｋｇおよびジエチレングリコールジアクリレート１０．９ｋｇが残った。工程ｆの操作時間は４．５時間であった。この間、５重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９５】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの１０２ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル５１ｍｏｌ、ジエチレングリコールジアクリレート５１ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの３９ｍｏｌ％に相当する。〕。アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９２．５％であり、得られた製品収率は５８．３ｍｏｌ％であった。
【００９６】
上記結果から、触媒であるジブチルスズオキサイドの存在下でアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの精製を行うことにより、多量のアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが分解しジエチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチレングリコールジアクリレートが副生し、製品純度および製品収率が低下していることがわかる。
［比較例２］
＜工程ｅ：初留除去＞
実施例１８の工程ａおよびｄと同様の操作により得られた粗精製液８０．７ｋｇを、実施例１工程ｄと同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力２０ｈＰａとした。ジャケット温度１５０℃で加熱し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）量２．０ＮＬ／分、塔頂部圧力２０ｈＰａ、還流比１．１として留出液１３．２ｋｇを得た〔内訳：未反応ジエチレングリコールモノビニルエーテル２．８ｋｇ、不純物および新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル４．６ｋｇ、および、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５．８ｋｇ〕。また、ボトムにメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの粗精製液６７．２ｋｇを得た。工程ｅの操作時間は２時間であった。工程ｅの操作時間は２時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を、塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９７】
＜工程ｆ：製品回収＞
工程ｅにより得られた粗精製液の６５．８ｋｇを、上記と同様の蒸留装置に添加し、７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に２．０ＮＬ／分で吹込みながら攪拌混合し、減圧装置により塔頂部圧力を１７ｈＰａとした。ジャケット温度１６０℃で加熱し、還流比１．０でジエチレングリコールジビニルエーテルを含む留出液４５．９ｋｇを得た。得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、留出液中のメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９０．５ｗｔ％であり、９．１ｗｔ％のジエチレングリコールジビニルエーテルが含まれていた。一方、ボトムには、触媒０．６ｋｇ、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５．１ｋｇ、および、新たに生成したジエチレングリコールジビニルエーテル０．１ｋｇおよびジエチレングリコールジメタクリルレート１３．５ｋｇが残った。工程ｆの操作時間は４．５時間であった。この間、２重量％メトキシヒドロキノンのアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル溶液を塔頂部より５ｇ／分の速度で連続的に添加した。
【００９８】
得られた留出分およびボトム液をＧＣにより分析した結果、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの１１２ｍｏｌが分解し、ジエチレングリコールジビニルエーテル５６ｍｏｌ、ジエチレングリコールジメタクリルレート５６ｍｏｌを新たに生成したことがわかった〔分解したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルはエステル交換反応により生成したメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの５２ｍｏｌ％に相当する〕。メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度は９２．５％であり、得られた製品収率は５０．５ｍｏｌ％であった。
【００９９】
上記結果から、触媒であるジブチルスズオキサイドの存在下で、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの精製を行うことにより、多量のメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが分解しジエチレングリコールジビニルエーテルおよびジエチレングリコールジメタクリルレートが副生し、製品純度および製品収率が低下していることがわかる。
〔性能評価〕
各実施例および比較例の試験結果を下表にまとめて示す。
【０１００】
【表１】
2004010551.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2004010551.tif 000003
【０１０２】
以上の結果、触媒存在下におけるエステル交換反応で（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを含む反応液を得る工程（ａ）のあとで、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを含む反応液から触媒を分離する工程（ｂ）を行い、そのあとで、触媒が分離された反応液を精製して、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを得る工程（ｃ）を行った各実施例では、触媒の存在下で反応液を精製して（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルを得る工程（ｃ）を行った各比較例に比べて、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの純度および製品収率の何れもが、格段に優れていることが実証された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法は、エステル交換反応のあと、反応液から触媒を分離して、触媒が除去された反応液の精製を行うことで、精製工程で反応液を加熱しても、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分解や新たな不純物の生成が生じない。
その結果、製品に含まれるジ（メタ）アクリル酸エステル類などの不純物の量は大幅に低減され、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類製品の純度あるいは製品収率が格段に向上する。