(57)【要約】【課題】生産コストが低く、高い導電率で（比抵抗値の低く）、透明性、エッチング処理性に優れた透明導電性フィルム及びその製造する方法を提供する。【解決手段】対向電極間を大気圧近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを満たし、該対向電極間に連続したサイン波の周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給してプラズマを発生させて該混合ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、該基材の表面温度を１２０℃以下として該プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。【選択図】　　　　図１
2004010753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを満たし、該対向電極間に連続したサイン波の周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度（または出力密度）を供給してプラズマを発生させて該混合ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、該基材の表面温度を１２０℃以下として該プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材の表面温度を２０〜１００℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基材の表面温度を４０〜８０℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記薄膜形成性ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする請求項５または６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記薄膜形成性ガスが、補助ガスの還元性ガスを含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法で作製したことを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項１６】
前記透明導電膜が１〜８５％の結晶化度を有することを特徴とする請求項１５に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１７】
前記透明導電膜が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な透明導電性フィルム及び透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率を有する透明導電膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００３】
一般に電極として利用される透明導電膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工が出来、しかも、エッチング速度が速くしかも均一に行えることが要求される。
【０００４】
従来、透明導電膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（ＳｎドープＩｎと書くこともあり、以降、ＩＴＯと略すことがある）はエッチング加工性が悪い。ＩＴＯのような透明導電膜は通常マグネトロンスパッタリング法で成膜されるが、成膜されるＩＴＯの比抵抗値を低く実現させるために、成膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、この際にＩＴＯは結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして成膜するため樹脂フィルムへの成膜が出来にくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて成膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。例えば、特開２０００−３０３１７５に、透明導電膜を成膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電膜の比抵抗値が低いものは得難いものである。また、特開２０００−２６６３２は、透明導電膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されている。
【０００６】
このように真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、エッチングが容易で、しかも導電性や、エッチング処理性に優れた透明導電膜の形成する方法が望まれている。
【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが低く、透明性に優れ、高い導電率で（比抵抗値が低く）エッチング処理性に優れた透明導電性フィルム及びその製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１）　対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを満たし、該対向電極間に連続したサイン波の周波数１００ｋＨｚを超える高周波電圧をかけ、且つ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度（または出力密度）を供給してプラズマを発生させて該混合ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、該基材の表面温度を１２０℃以下として該プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【００１０】
（２）　前記基材の表面温度を２０〜１００℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする（１）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１１】
（３）　前記基材の表面温度を４０〜８０℃として、前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことを特徴とする（２）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１２】
（４）　前記薄膜形成性ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１３】
（５）　前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（４）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１４】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００１５】
（６）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（５）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１６】
（７）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（５）または（６）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１７】
（８）　前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（５）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１８】
（９）　前記薄膜形成性ガスが、補助ガスの還元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００１９】
（１０）　前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２０】
（１１）　前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２１】
（１２）　前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１１）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２２】
（１３）　前記電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（１）乃至（１２）の何れか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２３】
（１４）　前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする（１３）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２４】
（１５）　（１）乃至（１４）の何れか１項に記載の方法で作製したことを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２５】
（１６）　前記透明導電膜が１〜８５％の結晶化度を有することを特徴とする（１５）に記載の透明導電性フィルム。
【００２６】
（１７）　前記透明導電膜が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の透明導電性フィルム。
【００２７】
本発明を詳述する。
本発明は、導電性（低比抵抗値）で、且つエッチング処理性に優れた透明導電膜を、基材上に形成するハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電性フィルムを製造及び製造された透明導電性フィルムに関する。
【００２８】
本発明の透明導電性フィルムは、連続的なサイン波形のハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルムの上に透明導電膜を形成するのであるが、透明導電膜形成の際、基材の表面温度を１２０℃以下で形成することが特徴である。
【００２９】
ハイパワーのこのような方法で透明導電膜を形成しても、１２０℃を超えて、特に基材表面温度を１５０〜２００℃として成膜すると、少しの条件の変動でも出来上がりの透明導電膜の抵抗が大きく揺らぎ、不安定となり易い。また２００℃を超えると、比抵抗値として１０−４Ω・ｃｍのものが得られるものの、結晶化度が高くなり、または結晶化度が膜内で部分的に異なり、更にエッチング速度が遅くなりしかもエッチングの均一性が失われ、ムラにエッチングされるようになる。また、パルス波形の高周波電圧を掛けて大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電膜を形成すると、ムラが多く、均一にエッチングされにくい、またハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になる。
【００３０】
本発明者らは、ハイパワーの高周波電圧をかけ、透明導電膜を形成している間、基材表面温度を１２０℃以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃とすることにより、比抵抗値を１０−３Ω・ｃｍ以下とすることが出来、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることが出来、透明性（透明度）が優れ、製膜速度も速く、ホール効果が良好等様々な優れた特性を有する透明導電性フィルムが得られることを見い出した。
【００３１】
なお、ここでいう放電プラズマ処理中の基材表面温度は、液晶シート型温度計（例えば、温度パッチ（アイピー技研社製））を基材表面に予め貼り付けておき、薄膜形成性ガスの導入を行った後プラズマ放電させた状態で、液晶シート型温度計の示す最高温度である。実際に基材温度を制御するには電極の設定温度を変えて何点かの予備薄膜形成を行い、所望の基材温度になるように電極温度を決める。
【００３２】
本発明に係る連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードによる透明導電膜の形成は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードによる方法より緻密で良質な膜が得られる。
【００３３】
本発明において、結晶化度の測定は、下記のように行われる。
本発明の方法により成膜した透明導電膜は上記のように結晶化度が１〜８５％のものが得られるが、好ましくは１〜６０であり、更に好ましくは１〜４０である。結晶化度が高くなるにつれ全体的なエッチング速度が遅くなる。また透明導電性フィルム内に結晶化度の異なった結晶粒子が出来るようになり、これがエッチング速度の不均一性となって現れる。
【００３４】
本発明における透明導電膜の結晶化度は、日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定し、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度としたものである。
【００３５】
特開平９−５０７１２あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成性ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【００３６】
各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【００３７】
ここで、本発明に用いるハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【００３８】
先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置について説明する。この本発明に係る方法を、以降において大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及び大気圧プラズマ放電薄膜形成装置と略すことがある。
【００３９】
本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成性ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、該混合ガスをプラズマ状態とし、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、該放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【００４０】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００４１】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４２】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４３】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４４】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００４５】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４６】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４７】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００４８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００４９】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５２】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に混合ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００５４】
本発明において、前述のように、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を１２０℃以下とするように、電極温度調節手段を調節して、電極の温度を１００℃以下、特に２０〜８０℃に冷却し、プラズマ放電処理中に発生する熱を効率的に冷やすことが重要である。従来は基材の熱による変形を防ぐための冷却が主であったが、本発明では様々な特性を効果的に引き出すために温度調節を積極的に行う。
【００５５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５６】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、混合ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００５７】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５８】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５９】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６０】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００６１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６２】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００６３】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００６４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００６６】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００６７】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００６８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００７５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７６】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００７８】
次に、本発明の透明導電膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガスの混合したガスである。
【００７９】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８０】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００８１】
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００８２】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００８４】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００８５】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００８６】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００８７】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００８８】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは混合ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８９】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００９０】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００９１】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入してもよい。
【００９２】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００９３】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【００９４】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９５】
σ＝ｎ×ｅ×μ　（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９６】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００９７】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【００９８】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９９】
本発明の透明導電性フィルムの基材について説明する。
本発明の透明導電性フィルムを形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１００】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１０１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１０２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１０３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１０４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１０５】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１０６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１０７】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１０８】
《結晶化度》
日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用い、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定した。結晶ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度とした。
【０１０９】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１０】
《エッチング》
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、エッチング時間は１、２、３分でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１１１】
《エッチング液組成》
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１１２】
《エッチングパターンの評価レベル》
◎：１分で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
○：２分で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
△：３分で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
×：３分を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
×＊：３分を超しても透明導電膜が島状に残っている
実施例１
〈電極の作製と装置組み込み〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極３５ａ（図２）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を製作した。
【０１１３】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１１４】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群には表１に示した高周波電源をそれぞれ接続した。
【０１１５】
〈透明導電性フィルムの作製〉
ロール回転電極３５は、電極温度調節手段６０により、冷却水の循環流路が形成されており、このロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送する基材Ｆを表１に示すような温度になるよう制御した。放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間に下記混合ガスを満たした。基材としては表１に示したように、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）とポリカーボネートフィルム（帝人製、ピュアエース、厚さ１００μｍ）を使用した。また、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行い、ＩＴＯ膜を形成して試料１〜６とした。なお、薄膜形成中の温度は、予め基材に液晶型温度測定シート（温度パッチ（アイピー技研社製））を貼り付けておき、出力密度、電源周波数とロール回転電極設定温度の関係を表す検量線を作成し、これに基づいて設定した。
【０１１６】
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比較例１
表１に示したように基材、高周波電源、電力密度、基材表面温度の一部を変更した以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．７〜１２とした。なお、試料Ｎｏ．１０は、使用した電源が高電圧パルス電源（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇを使用）で、周波数８ｋＨｚ、立ち上り時間１μｓｅｃ、パルス継続時間１００μｓｅｃのパルス電圧で行った。
【０１１７】
実施例２
下記透明導電膜用混合ガス２及び３を用い、表１に示したように、基材、高周波電源、電力密度、基材表面温度を一部変更した以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１３及び１４とした。
【０１１８】
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比較例２
表１に示したように、基材表面温度を変更した以外は実施例２と同様に行い、１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１５及び１６とした。
【０１１９】
以上の試料１〜１６について上述の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
（結果）
ハイパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材表面温度を本発明とした試料１〜６、１３及び１４（実施例１と２）は、透明性に優れ、得られた透明導電膜の比抵抗値が低いと同時に、エッチング処理性が良好で、しかも非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが確認され、優れたエッチング速度を有することが判明した。これに対して、試料７〜１２、１５及び１６は、ローパワーでは、本発明のような効果が得られず、また基材表面温度が１２０℃を超えたものは何れも比抵抗値は低いが、エッチングがうまくいかないという結果となった。なお、試料Ｎｏ．１０の結晶化度は６０％と低かったが、エッチングで島状に残った。これは透明導電膜に不均一に結晶が島状に出来ていたためと思われる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、生産性に優れ、透明性やエッチング処理性に優れ、しかも優れた導電性を有する透明導電性フィルムの製造方法及びその特性を有する透明導電性フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０　プラズマ放電処理装置
３５　ロール回転電極
３６　角筒型固定電極群
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給手段
６０　電極温度調節手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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