(57)【要約】【課題】初期には通常のスチレン系ブロック共重合体をベースとしたホットメルト粘着剤と同等の接着力を有し、経時的に接着力が向上する接着性及び保持力に優れた粘・接着剤を提供する。【解決手段】ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、該ブロック共重合体（ａ）が両末端に水酸基を有するスチレン系ブロック共重合体を含有し、架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する粘・接着剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（ｉ）ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する；および
（ｉｉ）架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する；
ことを特徴とする粘・接着剤組成物。
【請求項２】
両末端に水酸基を有するブロック共重合体が、ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ａ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ａは重合体ブロックＡを、またＢは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ＯＨは水酸基を表す）であることを特徴とする請求項１記載の粘・接着剤組成物。
【請求項３】
軟化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の粘・接着剤組成物。
【請求項４】
重合体ブロックＢの炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘・接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘・接着剤組成物からなるホットメルト型粘・接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘・接着剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、反応性ホットメルト型粘・接着剤として好適に使用できる粘・接着剤組成物に関する。本発明の粘・接着剤組成物は、接着性、耐クリープ性などの諸特性に優れており、それらの特性を活かして、包装、製本、合板の製造、木工、製靴、繊維製品の接着、各種粘着テープ、ラベルなどの種々の粘着製品などの製造など広範な用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト粘・接着剤のベースポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体およびその水素添加物、ポリウレタン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂などの種々の重合体が利用されている。とりわけ、スチレンと共役ジエンとからなるブロック共重合体は、オープンタイムが長く、接着力と保持力のバランスが比較的良好なことから、使い捨ての衛生材料の接着剤、表面保護フィルムの接着剤などとして好適に使用されている。例えば、特公昭４５−４１５１８号公報には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、或いはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンなどの直鎖状ブロック共重合体による接着剤組成物が提案されている。また特公昭５６−４９９５８号公報には、（ポリスチレン−ポリブタジエン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合体を用いた熱溶融（ホットメルト）型粘着剤組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリスチレンとポリ共役ジエンとよりなるブロック共重合体からなる粘・接着剤は、ベースポリマーである該ブロック共重合体のポリスチレンブロックが拘束相であり、高温条件下などポリスチレンの拘束力が低下した条件下での粘・接着剤の凝集力（保持力）が問題となっており、凝集力（保持力）の改善が切望されている。
【０００４】
一方、イソシアネート末端プレポリマーを用いたポリウレタンをベースとしたホットメルト接着剤の場合は、その固体状態から繰り返し加熱され液体形状に流動化することのできる上記のホットメルトとは異なり、熱硬化性樹脂のように挙動する。すなわち、周囲に水分が存在する条件下において使用する場合、水とイソシアナート基が不可逆的化学反応を生じ、架橋構造を形成し、凝集力（保持力）の優れた粘・接着剤となる。この硬化型ウレタン接着剤は、優れた防湿性及び耐薬品性を与えると同時に広い温度範囲において使用することができる。しかしながら、硬化型ウレタン接着剤を塗布した後、架橋が進行して硬化するまでの強度が小さく、十分に硬化するまでの間、外部からの機械的な支持を必要とし、使用上煩しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、塗布時にはポリスチレンとポリ共役ジエンとのブロック共重合体をベースとしたホットメルト粘着剤と少なくとも同等の接着力、保持力を有し、数時間ないし、数日後には、接着力、保持力が向上する粘・接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体、架橋剤および粘着付与樹脂を含む反応性粘・接着剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１）　　　ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（ｉ）ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する；および
（ｉｉ）架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する；
ことを特徴とする反応性ホットメルト粘・接着剤組成物である。
また、本発明は、
２）　　　両末端に水酸基を有するブロック共重合体が、ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ａ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ａは重合体ブロックＡを、またＢは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ＯＨは水酸基を表す）であることを特徴とする上記１）記載の粘・接着剤組成物である。
さらに、本発明は、
３）　　　軟化剤をさらに含有する、または重合体ブロックＢの炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている上記のいずれかに記載の粘・接着剤組成物である。
そして、本発明は、
４）　　　上記のいずれかに記載の粘・接着剤組成物からなるホットメルト型粘・接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘・接着剤組成物は、ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する。
本発明に用いる第１の必須成分であるブロック共重合体（ａ）は、主として芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する。上記ブロック共重合体（ａ）は、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有することが必須であるが、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックＡと、共役ジエン単位から主としてなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含む他のブロック共重合体（例えば、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、末端に水酸基を有しないブロック共重合体）を含有していてもよい。該ブロック共重合体（ａ）に含有される両末端に水酸基を有するブロック共重合体としては、例えば、次の式（１）〜（３）で示される両末端に水酸基を有するブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
ＨＯ−（Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ　　　　　　（１）
ＨＯ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ　　　　（２）
ＨＯ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｍ−ＯＨ　　　　（３）
（上記式中、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表し、ＯＨは水酸基を表す）
【０００９】
本発明に用いる上記ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックの構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされず用いることができるが、なかでもＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が好ましいものとして挙げられる。これらのブロック共重合体の構造は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
また、ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック構造には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の重合体ブロックＣを共重合させたものでもよく、該ブロック共重合体の重合体ブロックの構造としては、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡは、主として芳香族ビニル化合物単位からなるが、該芳香族ビニル化合物単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合体ブロックＡに芳香族ビニル化合物を２種以上併用する場合の形態としては、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１２】
また、上記重合体ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、上記芳香族ビニル化合物とこれ以外の他のアニオン重合性単量体とを共重合したものでもよい。共重合の形態は、ランダム状でもテーパード状でも良い。共重合できる単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン、２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物、ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢは、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。該共役ジエン単位を構成する単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。重合体ブロックＢに共役ジエン化合物を２種以上併用する場合の形態としては、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１４】
また、該重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、上記共役ジエン化合物とこれ以外の他のアニオン重合性単量体を共重合したものでもよい。共重合の形態は、ランダム状でもテーパード状でも良い。共重合できる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００１５】
さらに、重合体ブロックＣを構成する単量体としては、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他のアニオン重合性化合物を特に制限なく用いることができる。該単量体としては、例えば、２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物、ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリレート化合物、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル化合物、エチレンオキサイドなどのエポキシ化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢは、本発明の粘・接着剤組成物における接着性能、耐熱劣化性、耐候性などの性能を向上する観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、ブロック共重合体中の共役ジエン由来の全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記ブロック共重合体（ａ）において、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含むことが必要であるが、水酸基は、ブロック共重合体の末端に位置することができる重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＣのいずれに位置していてもよい。両末端に水酸基を有するブロック共重合体においては、少なくとも一方がハードブロックである重合体ブロックＡの末端に位置していることが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の重合ブロックＡの末端にそれぞれ有する構造（ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨ）であることがより好ましく、該トリブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの末端に位置していることがさらに好ましい。かかる両末端に水酸基を有するブロック共重合体のブロック共重合体（ａ）中の含有量は、求められる粘・接着剤組成物の性能により適宜設定でき特に限定されないが、接着性能などの観点から、ブロック共重合体の総量に対して、５０〜１００質量％あることが好ましく、７０〜１００質量％あることがより好ましく、９０〜１００質量％あることがさらに好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、特に制限なく公知の方法が利用でき、例えばアニオン重合による次のような具体例が挙げられる。
（１）保護された水酸基を有するアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイド等のエポキシ化合物や、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、もしくはアセトン等のケトン化合物を付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素を含有する化合物を添加し重合を停止して、一方の末端に水酸基を有し、他の末端に保護された水酸基を有するブロック共重合体を合成する。次いで、保護基を脱保護することにより、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
（２）保護された水酸基を有するアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でカップリング剤を添加して、両末端の水酸基を保護したブロック共重合体を合成する。次いで、保護基を脱保護することにより、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
（３）ｍ−ジイソプロペニルベンゼンと２モル等量のアルキルリチウムの付加物などのジアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイド等のエポキシ化合物、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物またはアセトン等のケトン化合物を付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素を含有する化合物を添加して重合を停止して、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
上記ブロック共重合体の製造方法中、製造中の粘度抑制や製造の簡便さなどの観点から上記（１）の方法が好ましい方法として採用される。
【００１９】
上記方法（１）および（２）において重合開始剤として用いられる水酸基を保護したアルキルリチウム化合物としては、３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（トリメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９９７），１５，２４０１、米国特許第５，６５４，３７１号参照）などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記の水酸基を保護したブロック共重合体を脱保護する場合、脱保護剤としては、例えば、塩酸、スルホン酸、カルボン酸などのプロトン酸性化合物；３フッ化ほう素、４塩化錫などのルイス酸性化合物；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのアルカリ性フッ素イオン含有化合物などが用いられる。これらの中でも、塩酸、スルホン酸などのプロトン酸性化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
重合に使用される溶媒としては、通常非極性溶媒が用いられ、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００２２】
上記溶媒には、ブロック共重合体（ａ）に含まれる重合体ブロックＢを構成する共役ジエンの一次構造を変化させるために、少量の極性化合物を添加してもよい。該極性化合物には、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）などを有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物が用いられ、例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００２３】
また、ブロック共重合体（ａ）への水素添加方法としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。水素添加（水添）されていないブロック共重合体は、上記方法などにより共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の３０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましい。これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２４】
本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）の分子量、ブロック共重合体（ａ）に含まれる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの分子量は、特に制限されないが、接着剤組成物の加工性などの点から、水素添加前の状態において通常ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、重合体ブロックＡの数平均分子量が２，５００〜２００，０００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０，０００〜３００，０００であり、重合体ブロックＡの数平均分子量が６，０００〜１００，０００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が８，０００〜１００，０００であることがより好ましい。またブロック共重合体（ａ）の分子構造としては、特に限定されず、例えば線状、分岐状などが挙げられ、あるいはこれらの任意の組合せであってもよい。
上記ブロック共重合体（ａ）の粘・接着剤組成物の総量に対する配合量は、特に限定されないが、３〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の粘・接着剤組成物に使用する第２の必須成分である架橋剤としては、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有することが必要であり、例えば、２官能以上のイソシアネートを用いることができる。該イソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
上記架橋剤が作用する際の架橋速度を改良するために触媒として、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、有機錫、ビスマス触媒などを添加することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレートが好ましく使用できる。
また、架橋剤の使用量は、特に制限はないが、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック共重合体（ａ）の末端の水酸基に対して、０．２〜４モル等量であることが好ましく、０．４〜２．２モル等量であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の粘・接着剤組成物に使用する第３の必須成分である粘着付与樹脂としては、従来粘・接着剤用に粘着付与樹脂として使用されているものであれば特に限定されず用いることができるが、例えば、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、ポリブテン、水素添加ウッドロジン、テレピン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらのうち、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂等が好ましく用いられる。これらの粘着剤付与樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粘着付与樹脂の配合量は、特に制限されないが、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して通常４０〜１，０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。
【００２８】
本発明の粘・接着剤組成物には、上記必須成分に加えて、塗工性の観点から軟化剤を含有することができる。使用できる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などのプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
軟化剤の使用量は、本発明の趣旨を損なわない限り、特に制限はないが、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、通常０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。
【００２９】
また、本発明の粘・接着剤組成物には、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から必要に応じて添加剤を配合することができ、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を添加することができる。
上記安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。これら安定剤は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明の粘・接着剤組成物には、保持力を向上させるための補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を配合することができる。
また、本発明の粘・接着剤組成物には、上記ブロック共重合体（ａ）と共に、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに他のエラストマー成分を配合することができる。他のエラストマー成分としては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムまたはその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムまたはその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の粘・接着剤組成物には、その特性を損なわない範囲で、さらに無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の粘・接着剤組成物を調製する方法としては、通常の粘・接着剤を製造する方法であればいずれも採用でき特に限定されないが、例えば、一般の槽式混合機、高速攪拌機、密閉式ニーダー、インターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機などの押出機等を用いて、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、１３０℃〜２３０℃範囲で溶融混練または溶融混合して調製することができる。そして、上記した成分を混合して得られる本発明の粘・接着剤組成物は、その用途、使用態様等に応じて適当な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状、フィルム状、シート状などの形態において、種々の粘・接着用途、各種の粘・粘着製品などに用いることができる。
【００３３】
また、本発明の粘・接着剤組成物は、ヘプタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤などに、その用途に応じて、固形分濃度が通常５％〜７０％程度になるように溶解させ、溶剤型の粘・接着剤としても調製することができる。
【００３４】
本発明の粘・接着剤組成物の用途は特に制限されず、従来のホットメルト型接着剤や感圧接着剤と同様に種々の素材の粘・接着用途に使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムやシート、紙、木材、繊維製品、金属箔、皮革等の接着に用いることができる。より具体的には、本発明の粘・接着剤組成物は、例えば、製袋、小箱や段ボールの封緘、ラベルのピックアップ、アルミホイル缶の製造等のような包装；製本；合板の製造；木工；製靴、カーペットバッキング、不織布のバインダー等の繊維製品の製造；紙おむつ、生理用ナプキンをはじめとする各種衛材用品の製造；包装用粘着テープ、電気絶縁テープやフィルム、各種物品の表面保護用粘着テープや粘着シートの製造；半導体ウエハ製造工程で用いる各種粘着フィルムや粘着シート、パイプなどの結束固定；窓枠等の各種建材や自動車ランプ周りやインパネ周り等のシーリング材の製造；ラベル用接着剤の製造などに使用することができる。
【００３５】
本発明の粘・接着剤組成物が、ホットメルト型接着剤である場合には、従来と同様のホットメルト型接着剤用のアプリケーターを使用して、ホットメルト接着剤を加熱溶融して被着体に塗布し、被着体同士を張り合わせた（圧着させた）状態で接着剤を固化させて接着を行うことができる。
【００３６】
また、本発明の粘・接着剤組成物がホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）である場合には、ホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）を加熱溶融した状態で、紙、布帛、プラスチックフィルムやシート、金属箔等の基材の一方または両方の面に塗布して基材上に粘着剤（感圧接着剤）の層を形成して、粘着フィルム、粘着シート、その他の粘着製品を製造することができる。
【００３７】
そして、本発明の粘・接着剤組成物がホットメルト型接着剤である場合およびホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）である場合のいずれの場合も、本発明の粘・接着剤組成物は、通常、約１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって容易に溶融させることができ、良好な加工性で接着作業や、粘着フィルムなどの粘着製品の製造作業を円滑に行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００３９】
なお、粘・接着剤組成物の調製に用いたブロック共重合体における水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量、ブロック共重合体における水素添加前のスチレン重合体ブロックＡ（以下、ブロックＡと略称する）の含有率、ブタジエン／イソプレン重合体ブロックＢ（以下、ブロックＢと略称する）の水添率およびブロック共重合体の末端への水酸基の導入率は以下のようにして求めた。
【００４０】
ブロック共重合体の数平均分子量：
水素添加前のブロック共重合体に対して、ブロック共重合体全体の数平均分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
ブロックＡの含有率：
水素添加処理前のブロック共重合体のＮＭＲ測定により、ブロックＡの含有率を求めた。
ブロックＢの水添率：
水素添加処理後のブロック共重合体のＮＭＲ測定により、ブロックＢの水添率を求めた。
ブロック共重合の末端への水酸基の導入率：
脱保護反応処理後のブロック共重合体の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により、ブロック共重合の末端への水酸基の導入率を求めた。
【００４１】
また、粘・接着剤組成物を用いて得られた粘着フィルムのブロック共重合体と架橋剤の反応率、粘着フィルムの接着力、粘着フィルムの保持力、粘着フィルムのタック性および粘着フィルムの糊厚は以下のようにして求めた。
【００４２】
粘着フィルム中のブロック共重合体と架橋剤の反応率：
粘・接着剤組成物を塗布した後、および２０℃、湿度５５％の条件下に所定時間放置した後に、ＧＰＣ分析を行い、それぞれブロック共重合体と架橋剤との反応率を求めた。
【００４３】
粘着フィルムの接着力：
接着力（粘着力）は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて求めた。すなわち、ＳＵＳ３０４板（冷間圧延ステンレス鋼板）に縦×横＝１０ｍｍ×２０ｍｍに切断した粘着フイルムを貼着し、所定時間後に、周囲温度２５℃で、１８０°の引きはがし角度で、引張速度３００ｍｍ／分の条件下で剥離させたときの接着力（粘着力）を求めた。
【００４４】
粘着フィルムの保持力：
保持力は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて求めた。すなわち、ＳＵＳ３０４板に縦×横＝２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した粘着フイルムを貼着し、それを粘着フイルムが垂直になるように保持固定し、粘着フイルムの下端中央部に１ｋｇの荷重を吊り下げ、周囲温度６０℃で、粘着フイルムが剥離して落下するまでの時間を測定して保持力とした。なお、２４０分以上保持できたものにおいては、２４０分後のズレ距離を併記した。
【００４５】
粘着フィルムのタック性：
タック性は、周囲温度２５℃で、ＪＩＳＺ０２３７に準ずるボールタック法によって求めた。
粘着フィルムの糊厚：
糊厚は、ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に粘・接着剤組成物を塗布した後、これにポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねてマイクロメーターで厚みを測定し、ポリエチレンテレフタレートフイルムの厚みを除くことで求めた。
【００４６】
参考例１（両末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、充分に脱水したスチレン１８２ｇおよび３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムのシクロヘキサン溶液（１８質量％）［ＦＭＣｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製］５９．３ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１８２ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、一方の末端に水酸基を有し、他の末端に保護された水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。このとき、ＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４９，２００であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したスチレン重合体ブロックの含有率は２５．３質量％であり、重合体ブロックＢ中の１，４−ブタジエン結合量および１，４−イソプレン結合量は、それぞれ９１．５％および９０．２％であった。また、ＨＰＬＣから求めた１分子当りの末端水酸基の数は０．９６個であった。
このようにして合成したブロック共重合体をチーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下において９０℃で７時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出した水素添加率は、９８．７％であった。
さらに合成したブロック共重合体の脱保護反応をテトラヒドロフラン中、塩酸を用いて６０℃、７時間行い、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体を得た。このときＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５８，７００であった。また、ＨＰＬＣから求めた両末端に水酸基を有するブロック共重合体、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、水酸基を有しないブロック共重合体の割合は、それぞれ７７％、２３％、０％であり、平均すると１分子当りの末端水酸基の数は１．７７個であった。
【００４７】
参考例２（片末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造）
３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムを用いずに、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１質量％）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして片末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造した。
このときＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６５，４００であった。また、ＨＰＬＣから求めた両末端に水酸基を有するブロック共重合体、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、水酸基を有しないブロック共重合体の割合は、それぞれ０％、９３％、７％であり、平均すると１分子当りの末端水酸基の数は０．９３個であった。
【００４８】
実施例１
（１）上記の参考例１で得られた両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する水素添加したブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与樹脂［脂環族系飽和炭化水素樹脂：荒川化学（株）製「アルコンＰ１００」］１００質量部、軟化剤［鉱物油系軟化剤：出光興産（株）製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」］５０質量部および老化防止剤（ヒンダート・フェノール系：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガノックス１０１０」）１質量部を加えて、さらに架橋剤［３官能イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」］をイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、１．１モル等量となる量（１．２５質量部）加えて、粘・接着剤組成物を調製した。
【００４９】
（２）次いで上記（１）で得られた粘・接着剤組成物を１６０℃に加熱したニーダーに入れ、３０分溶融混合して、４０μｍのコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に３０μｍの厚さに塗布した後、室温に冷却して、ポリエチレンテレフタレートフイルムからなる支持体上に粘・接着剤組成物層（粘着剤層）が形成されている粘着フイルムを製造した。
【００５０】
（３）上記（２）で得られた粘着フイルムにおけるブロック共重合体と架橋剤の反応率を、塗布直後、２０℃、湿度５５％にて３日間放置した後および２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後について、それぞれの条件下においたベースポリマーの反応率をＧＰＣを用ることにより求めた。その結果を表１に示す。
（４）上記（２）で得られた粘着フイルムの接着力（粘着力）を、塗布直後、２０℃、湿度５５％にて３日間放置した後および２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後のそれぞれについて求めた。その結果を下記の表１に示す。
（５）上記（２）で得られた粘着フイルムを２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後、タック性を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６）上記（２）で得られた粘着フイルムを２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後、保持力を求めた。その結果を糊厚測定結果と共に下記の表１に示す。
【００５１】
実施例２
（１）架橋剤をイソシアナート基がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、０．４モル等量となるように加えて用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にしてそれぞれの感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５２】
実施例３
架橋剤をイソシアナート基がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、２．２モル等量となるように加えて用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にしてそれぞれの感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５３】
比較例１
架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５４】
比較例２
水酸基を持たないブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン２００２」］を用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
比較例３
上記の参考例２で得られた片末端に水酸基を有する水素添加したブロック共重合体を用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】
2004010719.tif 000002
【００５７】
上記表１から明らかなように、実施例１〜３の粘・接着剤組成物は、塗布時においてはブロック共重合体をベースとした粘着剤と同等の接着力、保持力を有するとともに、数日後には架橋が進行し、接着力、保持力がさらに向上していることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粘・接着剤組成物は、ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、該ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有し、また架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有するものであるので、初期接着力が良好であり、また経時的に接着力が向上する特徴を有する。このため、本発明の粘・接着剤組成物は、接着力および保持力が共に優れた粘・接着剤組成物、特にホットメルト型粘・接着剤として好適である。