(57)【要約】【課題】試料採取が容易であり、火薬類から発生する気体を、短時間、且つ高精度において安定的に測定することが可能な火薬類から発生する気体の測定法及び該測定法に用いる測定装置を提供すること。【解決手段】本発明の測定法は、火薬類から気体を発生させる工程、大気から一次イオン及び中性分子を生成させる工程、生成した中性分子の侵入を抑制又は防止した領域内において、生成した一次イオンと発生した気体に含まれる測定対象試料とを反応させ、試料をイオン化する工程及びイオン化された試料を質量分析する工程とを含み、本発明の測定装置は、気体発生手段、大気圧イオン化手段、質量分析手段を備え、大気圧イオン化手段が、コロナ放電部、一次イオンと測定対象試料を反応させるイオン化反応領域を備え、イオン化反応領域に中性分子の侵入を抑制又は防止するための中性分子侵入阻止手段を有する。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
火薬類から気体を発生させる工程（１）と、
大気から一次イオン及び中性分子を生成させる工程（２）と、
工程（２）で生成した中性分子の侵入を抑制又は防止した領域内において、工程（２）で生成した一次イオンと工程（１）で発生した気体に含まれる測定対象試料とを反応させ、該試料をイオン化する工程（３）と、
工程（３）によりイオン化された試料を質量分析する工程（４）とを含む火薬類から発生する気体の測定法。
【請求項２】
測定対象試料が、火薬類からの分解物である請求項１記載の測定法。
【請求項３】
火薬類からの分解物が、一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を含む請求項２記載の測定法。
【請求項４】
火薬類から気体を発生させる気体発生手段と、気体発生手段から発生する気体に含まれる測定対象試料をイオン化する大気圧イオン化手段と、大気圧イオン化手段により得られたイオン試料を質量分析する分析手段とを備え、
前記大気圧イオン化手段が、一次イオン及び中性分子を生成させるコロナ放電部と、該コロナ放電部により生成した一次イオンと測定対象試料とを反応させるイオン化反応領域とを備え、更に、前記イオン化反応領域にコロナ放電により生成した中性分子の侵入を抑制又は防止するための中性分子侵入阻止手段を有することを特徴とする火薬類から発生する気体の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火薬類から生成する気体の測定法及び該方法に用いる測定装置に関し、特に古い火薬の安定性試験に好適に用いられる測定法及び測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火薬類が経時変化等により劣化すると、所定の爆発力が得られないなどの性能面での影響が出る上、自然発火や偶発的な爆発事故を起こす恐れが増大する。火薬類は、温度、湿度及び光の影響を受け、保管状況によって劣化の速度が変化する。従って、火薬類は、製造後の経過時間のみではその劣化の度合いが把握し難い。
従来、火薬類の製造及び保管の現場では、アベル耐熱試験方法により火薬類の劣化の診断が行なわれている。以下に図９及び図１０を参照して硝酸エステルを含む火薬を例としたアベル耐熱試験方法を説明する。
図９は、アベル耐熱試験を行う装置９０の概略図であって、９１は所定温度の湯を入れるための容器である。容器９１は、測定試料を封入する試験管９２及び浴湯温度を測定するための温度計９３を備える。一方、図１０は、試験管９２を説明するための概略図である。試験管９２の上部には、ガラス棒９４ａを備えるゴム栓９４が取付けられており、ガラス棒９４ａの下端には、鍵状の白金線９４ｂに吊るされたヨウ化カリウムでんぷん試験紙９４ｃが設けられている。
図９及び図１０に示す装置を用いてアベル耐熱試験方法を行うには、まず、試料の硝酸エステルを含む火薬が粒状の場合はそのまま、方形、帯状、紐状等の大型の火薬は細片状にし、適量の該試料を試験管９２内に採取する（図示せず）。該試料が吸湿している場合には、予め常温で真空乾燥等により充分乾燥を行った後に試験管９２内に採取する。次いで、試験紙９４ｃを有するガラス棒９４ａを備えたゴム栓９４により試験管９２に栓をする。この際、試験紙９４ｃは、上半部に蒸留水とグリセリンとの等分混合液を湿らせておく。続いて、図９に示すように試験管９２を装置９０に設置する。ここで、図１０における試験管９２に施した刻線９２ａは、試験管９２を装置９０に設置する際の湯浴上面の臨界位置を示し、刻線９２ｂは実際の湯浴上面の位置を示し、刻線９２ｃは試験管９２の１／３の高さの位置を示す。また、容器９１には、所定温度、通常６５℃の所定量の浴湯を予め入れておく。
測定は、試験管９２を装置９０の所定位置に設置してから、試験紙９４ｃの乾湿境界部に標準色紙と同一濃度の色調が現れるまでの時間を計測することにより実施する。この測定時間を耐熱時間とし、この時間によって火薬類の劣化状態を判断する。
【０００３】
このような従来のアベル耐熱試験方法では、次の様な課題がある。
まず、火薬類の劣化過程には、一酸化窒素（ＮＯ）を放出しながら分解する過程と、二酸化窒素（ＮＯ２）を放出しながら分解する過程が存在すると予測される。しかし、アベル耐熱試験方法では、ＮＯ２の量を定量するため、ＮＯに関しては十分な注意がなされていない。また、アベル耐熱試験方法におけるＮＯ２の定量において、劣化の判定基準は、２００ｐｐｍという非常に高い値であり、火薬の安定性を詳細に調べるには感度が低すぎる。更に、測定が、試験管内の試験紙の色を目視により判定するという官能試験により実施されるため、経験や実験室光源の色温度等によって結果に差が生じるという問題もある。
【０００４】
一方、化学物質の汎用的な分析には、各種方法が用いられている。中でも、質量分析法は、感度や選択性に優れる分析法として知られている。質量分析法では、質量と電荷との比（ｍ／ｚ）に依存して分離するために試料のイオン化が必要である。汎用のイオン化方法としては、（ａ）真空中における電子衝撃による方法、（ｂ）一次イオンと試料分子との化学反応による方法、（ｃ）電場による電子のトンネル効果を利用する方法、（ｄ）固相界面における中性原子の衝撃による方法が挙げられる。
方法（ａ）は、操作性が容易であり、再現性も良い。方法（ｂ）は、一次イオンとの反応性により試料の種類別に感度差が生じる。方法（ｃ）は、多量の試料が必要であり、また装置が大型化する。方法（ｄ）は、試料調整が容易で、高沸点試料の測定が可能である。
しかし、これらの方法（ａ）〜（ｄ）は、火薬類から発生する気体試料を普遍的に高効率でイオン化するには必ずしも十分ではない。
一般に、気体混合物中の特定物質を特定するには、該特定物質を気体混合物から分離する必要がある。このような分離方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィ・質量分析法（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（以下ＧＣ／ＭＳと略す）が知られている。この方法は、気体混合物から特定物質をＧＣにより分離し、ＭＳで分析するシステムである。しかし、この方法では、測定に時間がかかるため経時的に劣化する様子を連続的にモニタするのが困難である他、常に標準物質を用いて維持管理する必要がある。他の分析方法についても分離手段を用いる場合には同様の問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、試料採取が容易であり、火薬類から発生する気体を、短時間、且つ高精度において安定的に測定することが可能な火薬類から発生する気体の測定法を提供することにある。
本発明の他の目的は、火薬類から発生する気体を、短時間、且つ高精度において測定することができ、小型化も可能である火薬類から発生する気体の測定装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、火薬類から気体を発生させる工程（１）と、大気から一次イオン及び中性分子を生成させる工程（２）と、工程（２）で生成した中性分子の侵入を抑制又は防止した領域内において、工程（２）で生成した一次イオンと工程（１）で発生した気体に含まれる測定対象試料とを反応させ、該試料をイオン化する工程（３）と、工程（３）によりイオン化された試料を質量分析する工程（４）とを含む火薬類から発生する気体の測定法が提供される。
工程（１）において、火薬類から気体を発生させるには、例えば、火薬類を所望温度に昇温する方法が挙げられる。発生する気体は、火薬類からの分解物、例えば、ＮＯ、ＮＯ２等の測定対象試料を含む。
ここで、ＮＯやＮＯ２を分解し放出する火薬類としては、例えば、ニトログリコール、ニトログリセリン、四硝酸ペンタエリスリトール（＝ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、トリニトロトルエン、ニトリセルロース、トリメチレントリニトロアミン、２，４，６−トリニトルフェニルニトロアミン等が挙げられる。これらの火薬類は、使用に際して１種又は２種以上配合して用いることができる。また、他の材料が配合された火薬類も使用することができる。
【０００７】
工程（２）は、例えば、針電極に高電圧を印加し、針電極先端付近にコロナ放電を発生させる方法により実施できる。該コロナ放電により、大気から酸素イオン等の一次イオン及びＮＯ等の中性分子が生成する。
【０００８】
工程（３）は、工程（２）で生成した一次イオンと工程（１）で発生した気体に含まれる測定対象試料とを反応させ、該試料をイオン化する工程である。ここで、工程（１）で発生する気体と工程（２）で発生する一次イオン及び中性分子とを同一領域内で反応させると、高精度の測定が困難になる。その理由は、工程（１）において火薬類から発生する気体中に存在する測定対象試料としてのＮＯと、工程（２）で生成する中性分子としてのＮＯとが区別できないからである。
従って、本発明の測定法における工程（３）では、前記工程（２）で生成した一次イオンと工程（１）で発生した気体に含まれる測定対象試料との反応を、工程（２）で生成した中性分子の侵入を遮断した領域内で行う必要がある。
中性分子を遮断する方法としては、例えば、後述する図３に示すように、一次イオンと測定対象試料とが反応する領域内に該中性分子が侵入することを抑制又は防止しうるように、排気系の配置を適宜選択し、工程（１）で発生する気体の流れと中性分子の流れとを制御すると共に、一次イオンと測定対象試料との反応を大気圧イオン化法により行う方法等が挙げられる。このような大気圧イオン化法では、気体中の物質を連続的にモニタすることができ、短時間で且つ簡便に気体成分のイオン化を行うことができる。
【０００９】
工程（４）において、質量分析法は、特に限定されず、例えば、永久磁石を用いた質量分析器、四重極型質量分析器又はイオントラップ型質量分析器等を用いた質量分析方法により行うことができる。
【００１０】
また本発明によれば、火薬類から気体を発生させる気体発生手段と、気体発生手段から発生する気体に含まれる測定対象試料をイオン化する大気圧イオン化手段と、大気圧イオン化手段により得られたイオン試料を質量分析する分析手段とを備え、前記大気圧イオン化手段が、一次イオン及び中性分子を生成させるコロナ放電部と、該コロナ放電部により生成した一次イオンと測定対象試料とを反応させるイオン化反応領域とを備え、更に、前記イオン化反応領域にコロナ放電により生成した中性分子の侵入を抑制又は防止するための中性分子侵入阻止手段を有することを特徴とする火薬類から発生する気体の測定装置が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の測定法と測定装置とを図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれら図面の例に限定されない。
図１は、本発明の測定法に用いられる本発明の測定装置の一例を説明するための概略図である。
測定装置１０は、火薬類から気体を発生させるガス発生器３と、測定対象試料をイオン化するための大気圧イオン化手段としてのイオン源発生器５と、イオン化された試料を質量分析する質量分析計６とを備える。
図１に示されるように、ガス発生器３には、大気等を吸入するための吸気プローブ１及び吸入した気体の流れを制御するフローコントローラー２が接続されている。ガス発生器３とイオン源発生器５とはガス導入配管４により接続されており、イオン源発生器５には、該イオン源発生器５中の気体の一部を排気するための吸気ポンプ８が接続されている。図１の例においては、イオン源発生器５と吸気ポンプ８との間に、該イオン源発生器５から排出される気体の流量を確認的に計量しうる計量計７が接続されている。
吸気ポンプ８を通過した空気は、実験室等に排出されるが、火薬からのガス発生量が多く、実験者の健康に影響を及ぼす恐れのある場合には、吸気ポンプ８の排気口を排気ダクト等に結合する等の処置を行ない、排気を屋外に排出すると良い。
【００１２】
図２は、図１におけるガス発生器３の構造の一例を説明するための概略図である。
ガス発生器３は、大気を吸気する配管２ａ及びガスをイオン源発生器５に導くためのガス導入管４が接続されたガス発生室２１と、該ガス発生室２１内に設けられた試料としての火薬類２０を載置するステンレス容器２２とを備える。
ガス発生室２１の周囲には、該室２１内を所望の温度に保持するために、ヒーター２１ａ及び断熱材層２１ｂが設けられており、壁面には、室２１内の温度をモニタしながらヒーター２１ａの出力を制御し、温度管理をしうる熱電対（図示せず）が設置されている。
火薬類２０を載置する容器２２は、容器ホルダ２３によりガス発生室２１内に固定されている。
ガス発生室２１に接続するガス導入管４の周囲には、管４内を所望の温度に保持するために、ヒーター４ａ及び断熱材層４ｂが設けられている。また、ガス発生室２１とガス導入管４との結合部には、気密性を保持するためにＯリング２４が設置されている。
【００１３】
ガス発生器３において火薬類２０から気体を発生させるには、まず、試料としての火薬類２０を容器ホルダ２３内に載置する。次いで、ヒーター２１ａによりガス発生室２１内を所望温度に制御することによって、火薬類２０から測定対象試料を含む気体を発生させることができる。
一方、吸気プローブ１により吸気される大気は、フローコントローラー２により流量が所望量に制御され、ガス発生室２１内に送られ、火薬類２０から発生する気体と混合されてガス導入管４に送られる。
ここで、大気の流量、ガス発生室２１内及びガス導入配管４内の温度は、火薬の種類、形態、更には測定対象試料の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、ガス発生室２１内への大気の流量を毎分２リットル、ガス発生室２１の壁面温度を４０℃、ガス導入管４の壁面温度を１８０℃に設定する例が挙げられる。
【００１４】
図３は、図１におけるイオン源発生器５の構造の一例を説明するための概略図である。
イオン源発生器５は、コロナ放電を行うための針電極３１及び対向電極３２を備え、一次イオン及び測定対象試料を反応させるイオン化反応領域３０ａを有するイオン源保持部３０と、イオン化反応領域３０ａに測定対象試料を含む気体を供給しうるガス流通空間３５と、イオン化反応領域３０ａにおいて生成したイオン化された試料を質量分析計６に導くイオン化試料輸送部３７とを備える。
イオン源保持部３０のイオン化反応領域３０ａとガス流通空間３５とは、細孔３６により連通している。イオン源保持部３０は、コロナ放電により生成した中性分子及びガス流通空間３５より導入される気体を含むガスを排気するための排気管３４ａを備える。一方、ガス流通空間３５には、図２に示すガス発生器３からの測定対象試料を含む気体を導入するためのガス導入配管４が接続されており、該気体を排気する排気管３４ｂを備える。前記排気管（３４ａ、３４ｂ）は、それぞれ吸気ポンプ３４ｃに接続され、排気管３４ａと吸気ポンプ３４ｃとの間には、該イオン源保持部３０から排出される気体の流量を確認的に計量しうる計量計３４ｄが接続されている。
【００１５】
イオン化試料輸送部３７は、細孔付電極（３７ａ、３７ｂ）と、中間電極３７ｃとを備える。細孔付電極３７ａと中間電極３７ｃとの間には差動排気部３９ａが形成されており、中間電極３７ｃと細孔付電極３７ｂとの間にはガス排気管に連通するスペース３９ｂが形成されている。
細孔付電極３７ａは、ガス流通空間３５と連通する細孔３８ａを備え、中間電極３７ｃは、差動排気部３９ａとガス排気スペース３９ｂとを連通する開孔３８ｃを備え、細孔付電極３７ｂは、質量分析計６にイオン試料を導入するための細孔３８ｂを備える。
【００１６】
次に、イオン源発生器５における操作及び作用について説明する。
イオン源発生器５における針電極３１と対向電極３２との間に高電圧を印加することにより針電極３１の先端付近にコロナ放電が発生し、窒素、酸素、水蒸気等がイオン化される。これらのイオンを一次イオンと呼ぶ。一次イオンは、電界により対向電極３２側に移動し、一方、測定対象試料を含む気体は、ガス流通空間３５から対向電極３２内に設けられた細孔３６を通ってイオン化反応領域３０ａ側に流れ、該領域３０ａにおいて一次イオンと測定対象試料とが反応してイオン試料が生成する。この際、一次イオンの一部が細孔３６を通ってガス流通空間内で測定対象試料と反応する場合もあるが、このような反応は後述する中性分子との反応とは関係ないので測定に影響を及ぼさない。
生成したイオン試料は、対向電極３２と細孔付電極３７ａとの間に、例えば、１ｋＶ程度の電位差を生じさせることにより、細孔付電極３７ａ方向に移動して、細孔３８ａを介して差動排気部３９ａに取り込まれる。差動排気部３９ａでは断熱膨張が起こり、イオン試料に溶媒分子等が付着し、いわゆるクラスタリングが生じる場合がある。該クラスタリングを軽減するためには、細孔付電極（３７ａ、３７ｂ）をヒーター等で加熱することが望ましい。図３に示す例においては、細孔付電極（３７ａ、３７ｂ）の間に、開孔３８ｃを有する中間電極３７ｃを設けることにより、該中間電極３７ｃによって差動排気部の圧力を制御し、細孔３８ａの両端の圧力差を小さくすることでクラスタリングを低減させうる。
細孔３８ａ及び開孔３８ｃを通過したイオン試料は細孔付電極３７ｂに設けられた細孔３８ｂを通って、質量分析計６に導入される。
【００１７】
次に、図３におけるガスの流れについて説明する。
前述の針電極３１及び対向電極３２によるコロナ放電によって生成する一次イオンは対向電極３２側に移動するが、該コロナ放電により生じるＮＯ等の中性分子は、ガス流通空間３５からの気体の流れが対向電極３２から針電極３１の方向に流れているので、このガスの流れによりイオン化反応領域３０ａに到達する前に排気管３４ａを介して外部へ排気される。また、ガス流通空間３５内の余分な気体も排気管３４ｂを介して外部へ排気される。ここで、ガス流通空間３５における余分な気体の一部が細孔３８ａを通って質量分析計６側に流入する場合であっても、差動排気部３９ａ及びスペース３９ｂから排気除去され、質量分析計にこのような気体が導入されることが防止できる。
以上のように、コロナ放電により生じる中性分子は、ガス流通空間３５、細孔３６、排気管（３４ａ、３４ｂ）及び吸気ポンプ３４ｃからなる中性分子侵入阻止手段により、一次イオンと測定対象試料とが反応するイオン化反応領域３０ａへの侵入が抑制又は防止される。更に、前述のように余分な気体の質量分析計６への侵入も阻止されるので、目的のイオン試料を効率良く次の質量分析計６へ輸送することができる。
【００１８】
図４は、図１における質量分析計６として、イオントラップ質量分析器を有する質量分析計を用いた場合の一例を説明するための概略図である。本発明に用いる質量分析計おいては、図４の例の他に、磁場型質量分析器、四重極型質量分析器等の様々な質量分析器を有する質量分析計も有効に使用できる。
図４において、３７’は、図３に示すイオン化試料輸送部３７の他の例を示すイオン化試料輸送部であり、イオン化試料を質量分析計６に導入する細孔（３８ａ、３８ｂ）を有する細孔付電極（３７ａ、３７ｂ）及び差動排気部３９ａを備え、中間電極３７ｃを有していない。細孔付電極３７ａにはドリフト電圧電源４０ａが接続されており、細孔付電極３７ｂには加速電圧電源４０ｂが接続されている。また、差動排気部３９ａは、排気系４１ａに連結している。
【００１９】
質量分析計６は、排気系４１ｂに連結する真空部４２と、該真空部４２内に設けられたイオン集束レンズ４３と、イオントラップ質量分析器４４と、検出器４５とを備え、これらは制御装置４６に接続されている。
イオン集束レンズ４３は、真空部４２に導入されたイオン試料を集束するためのレンズであって、電源４３ｄに接続された電極（４３ａ、４３ｂ、４３ｃ）からなる。
質量分析器４４は、電極４４ｂに接続されたゲート電極４４ａと、石英リング４４ｆによって保持された、エンドキャップ電極（４４ｃ、４４ｄ）及びリング電極４４ｅとを備える。また、質量分析器４４にヘリウム等の衝突ガスを導入するためのガス供給器４４ｇがガス導入管４４ｈを介して連結されている。
検出器４５は、質量分析器４４で質量分析され排出されたイオン試料を検出する装置であって、変換電極源４５ｂを介して制御装置４６に接続されている変換電極４５ａと、シンチレータ電源４５ｄに接続されたシンチレータ４５ｃと、フォトマルチプライヤ電源４５ｆに接続されたフォトマルチプライヤ４５ｅとを備える。該フォトマルチプライヤ４５ｅは、データ処理装置４５ｇを介して制御装置４６に接続されている。
【００２０】
イオン源発生器により生成されたイオン試料は、図４に示す細孔付電極３７ａに開口する細孔３８ａ、排気系４１ａに連結する差動排気部３９ａ、細孔付電極３７ｂに開口する細孔３８ｂを介して質量分析計６の真空部４２に導入される。真空部４２は、排気系４１ｂにより減圧され真空状態が保持される。ドリフト電圧電源４０ａによって細孔付電極３７ａに電圧を印加すると、差動排気部３９ａに取り込まれたイオン試料を細孔３７ｂの方向にドリフトさせることができ、細孔３７ｂへのイオン透過率を向上させることができる。加えて、差動排気部３９ａに残留しているガス分子とイオン試料との衝突が生じ、イオン試料に付着している水等の溶媒分子が脱離される。
図４におけるイオン化試料輸送部３７’において、加速電圧電源４０ｂにより細孔付電極３７ａに印可される加速電圧は、イオン試料がイオントラップ質量分析器４４のエンドキャップ電極４４ｃに設けられた開口部を通過する際のエネルギー（入射エネルギー）に影響する。該質量分析器４４のイオン閉じ込め効率は、イオンの入射エネルギーに依存するので、閉じ込め効率が高くなるように前記加速電圧を設定することが好ましい。
【００２１】
真空部４２に導入されたイオン試料は、電極（４３ａ、４３ｂ、４３ｃ）で構成されるイオン集束レンズ４３により収束された後、ゲート電極４４ａによりイオン入射のタイミングを制御しながら質量分析器４４内に導入される。質量分析器４４内に導入されたイオン試料は、ガス供給器４４ｇからガス導入管４４ｈを介して導入されたヘリウム等の衝突ガスと衝突させ、その質量が分析される。
質量分析されて質量分析器４４の外に排出されたイオン試料は、検出器４５の変換電極電源４５ｂにより該イオン試料を加速する電圧が印可された変換電極４５ａに衝突する。この衝突により、変換電極４５ａの表面より荷電粒子が放出され、該荷電粒子をシンチレータ４５ｃにより検知し、信号をフォトマルチプライヤ４５ｅで増幅する。検出された信号は、データ処理装置４５ｇに送られ、制御装置４６により解析される。
【００２２】
図５は、質量分析計の別の例を示す概略図であり、図４に示す質量分析計６より簡単な構造である、永久磁石を用いて質量の異なるイオンの軌道を分離する質量分析器を有する質量分析計６’の例である。尚、質量分析計６’において、図４に示す質量分析計６と同様な構成については、同一番号を付しその説明を省略する。図５に示す質量分析計６’は、真空部４２内に、２枚の永久磁石（図示せず）を備える質量分析器５０と、該質量分析器５０及びイオン集束レンズ４３の間に設けたスリット４９と、イオン検出器としてのファラデーカップ（５２ａ、５２ｂ）とを備える。
【００２３】
イオン集束レンズ４３により集束されたイオン試料は、スリット４９により更にビーム径が絞られた後、質量分析器５０に入射される。入射された試料イオンの軌道は、質量分析器５０の２枚の永久磁石により形成された直角方向の静磁場によって曲げられる。この際、重い（ｍ／ｚの大きい）イオン試料と、軽い（ｍ／ｚの小さい）イオン試料では磁場の影響で異なる軌道を描くので、図５に示すように、重いイオンの軌道５１ａと、軽いイオンの軌道５１ｂとを分離することができる。
ファラデーカップ（５２ａ、５２ｂ）の配置は、例えば、火薬類から発生するＮＯ及びＮＯ２の濃度を計測する場合、ファラデーカップ５２ａをｍ／ｚが６２のイオンの到達点に配置し、ファラデーカップ５２ｂをｍ／ｚが４６のイオンの到達点に配置することができる。そして、各々のファラデーカップにおける信号をモニタすることにより、ＮＯ及びＮＯ２の濃度を計測することができる。
このような永久磁石を用いた質量分析器は、四重極型又はイオントラップ型質量分析器等に比べて非常に安価に作製することができる。従って、図５に示す質量分析計を備えた本発明の装置は、火薬庫等に設置して爆薬の劣化状態を常時把握する等の用途に適している。
【００２４】
図６は、本発明における測定装置の別の実施形態例を示す概略図である。図６に示す装置６０は、図１に示す装置１０における吸気プローブ１の代わりに空気ボンベ６１及び減圧弁６１ａを備え、他の構成は同様である。
装置６０においては、図１に示す装置１０における吸気プローブ１から吸気されるＮＯ及びＮＯ２が含まれうる空気ではなく、空気ボンベ６１からの清浄な空気を、減圧弁６１ａを介してガス発生器３に供給するので、ｐｐｂ以下という、極めて低い濃度のＮＯ、ＮＯ２を検出することが可能となる。
【００２５】
図７は、本発明における測定装置の他の実施形態例を示す概略図である。図７に示す装置７０は、図６に示す装置６０におけるガス導入管４に、Ｔコネクタ７１を装着し、該Ｔコネクタ７１に減圧弁７２ａ及び標準ガスボンベ７２を接続した実施形態であり、他の構成は装置６０と同様である。
装置７０において標準ガスボンベ７２には、濃度が既知で安定同位体で置換した標準ガス、例えば、Ｎ１５ＯやＮ１５Ｏ２等を仕込むことができる。該標準ガスは、減圧弁７２ａ及びＴコネクタ７１を用いて試料から発生する気体と混合された後にイオン源発生器５に導入される。
装置７０において、例えば、標準ガスとしてＮ１５Ｏを用いる場合、該Ｎ１５Ｏは、酸素分子イオンと反応してＮ１５Ｏ３−を生成するが、この試料のｍ／ｚは６３である。そして、該Ｎ１５Ｏの濃度は既知なので、ｍ／ｚ：６２に観測される通常のＮ１４Ｏ３−のイオン強度と比較することで、試料から発生するＮＯの濃度を装置６０よりも正確に定量することができる。
【００２６】
図８は、主にニトロセルロースとニトログリセリンとからなる無煙火薬を、図１〜４に示す本発明の測定装置を用いて、ガス発生器３における設定温度及び時間とｍ／ｚ：４６及び６２の信号強度との関係を測定した結果を示すグラフである。
【００２７】
図８において、ｍ／ｚ：４６に観測されるのは、ＮＯ２がイオン化されたＮＯ２−、ｍ／ｚ：６２に観測されるのは、ＮＯがイオン化されたＮＯ３−である。縦軸の信号強度は、イオン源発生器５に流入するＮＯやＮＯ２の濃度に比例する。ガス発生器３の設定温度を上げると、火薬類の温度が上昇して分解が起こり、分解生成物であるＮＯやＮＯ２が放出されることが予想される。しかし、温度を上げても、ｍ／ｚ：４６の信号は顕著に増加していない。従って、観測されたｍ／ｚ：４６の信号は、主に実験室の空気中に含まれるＮＯ２であると結論できる。
一方、図８においてｍ／ｚ：６２は、ガス発生器の設定温度に応じて信号量が変化している。この結果から、試料とした無煙火薬は、熱負荷がかかった場合において、主にＮＯを放出する分解反応を起していることが明らかとなった。
【００２８】
このように、各々の温度においてＮＯやＮＯ２の発生量を定量することで各々の火薬類の特性や安全性を評価することができる。
火薬類が分解し劣化する過程には、ＮＯを放出する反応とＮＯ２を放出する反応があると予測されているが、従来は両者を区別して分析することは困難であった。しかし、図８の結果から、本発明における測定法や測定装置を用いることにより、火薬類から発生するＮＯとＮＯ２とを各々独立にリアルタイムで測定することが可能であることが判る。この点は、火薬類の基礎的な研究にとって非常に重要である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の火薬類から発生する気体の測定法は、特に、大気から一次イオン及び中性分子を生成させる工程（２）と、工程（２）で生成した中性分子の侵入を抑制又は防止した領域内において、工程（２）で生成した一次イオンと工程（１）で発生した気体に含まれる測定対象試料とを反応させ、該試料をイオン化する工程（３）とを組合せ、しかも工程（３）により得られたイオン試料を工程（４）により質量分析するので、また、本発明の測定法では、測定試料である火薬類の取り扱いも容易である。従って、本発明の測定法を利用することにより、火薬類の安定性試験が正確かつ迅速に行うことが可能となり、偶発的な爆発等の危険性をより低減することができる。
一方、本発明の測定装置では、特に、大気圧イオン化手段が、イオン化反応領域にコロナ放電により生成した中性分子の侵入を抑制又は防止するための中性分子侵入阻止手段を有するので、本発明の測定法を有効に実施でき、火薬類から生成するＮＯやＮＯ２等を、短時間で、且つ高精度にリアルタイムで測定することができる。特に、貯蔵中の火薬類の安定性試験に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の測定法に用いられる本発明の測定装置の一例を説明するための概略図である。
【図２】図１におけるガス発生器３の構造の一例を説明するための概略図である。
【図３】図１におけるイオン源発生器５の構造の一例を説明するための概略図である。
【図４】図１における質量分析計６として、イオントラップ質量分析器を有する質量分析計を用いた場合の一例を説明するための概略図である。
【図５】図１における質量分析計６として、永久磁石を用いて質量の異なるイオンの軌道を分離する質量分析計を用いた場合の他の例を説明するための概略図である。
【図６】本発明における測定装置の別の実施形態例を示す概略図である。
【図７】本発明における測定装置の更に別の実施形態例を示す概略図である。
【図８】無煙火薬を、図１〜４に示す本発明の測定装置を用いて、ガス発生器３における設定温度及び時間とｍ／ｚ：４６及び６２の信号強度との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図９】従来のアベル耐熱試験を行うための装置の概略図である。
【図１０】図９に示す装置における試験管９２を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１０、６０、７０：測定装置
３：ガス発生器
５：イオン源発生器
６、６’：質量分析計
２０：火薬類
２１：ガス発生室
３０ａ：イオン化反応領域
３５：ガス流通空間
３７、３７’：イオン化試料輸送部
４３：イオン集束レンズ
４４：イオントラップ質量分析器
４５：検出器
５０：質量分析器
９０：アベル耐熱性試験を行う装置
９１：容器
９２：試験管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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