(57)【要約】【課題】室温や１００℃よりも高い温度下でも、より良い弾性率と貯蔵貯蔵弾性率Ｇ´と降伏点を有し、耐化学性、耐熱性特性を有するフッ化ポリマーコポリマーを提供することを課題とする。【解決手段】（ａ）フッ化ポリマーが、９０〜９９．９重量％と、均一に分散された（ｂ）少なくとも１００ｎｍ以下の層状無機粒子の０．１〜１０重量％とからなる重合体組成物により、上記の課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）　フッ化ポリマーが、９０〜９９．９重量％と、均一に分散された（ｂ）少なくとも１００ｎｍ以下の大きさの層状無機粒子の０．１〜１０重量％とからなるポリマー組成物。
【請求項２】
フッ化ポリマー（ａ）が、３１０℃よりも低い第２溶融点（ｓｅｃｏｎｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）を有するポリマーまたは半結晶質熱可塑性ポリマーから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ化ポリマーが、クロロトリフロロエチレンホモポリマー（ＰＣＴＦＥ）、またはフッ化されたまたはアクリル化されたモノマーとのコポリマー、または随意にフッ化またはアクリルモノマーを含有するエチレンとＣＴＦＥおよび／またはＴＦＥとのコポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
層状無機粒子（ｂ）が、シリケートで形成されることが好ましく、より好ましくはナトリウム、カリウム、鉄、リチウムのような他の金属を含有するアルミニウムシリケートおよび／またはマグネシウムシリケートで形成される請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
層状無機粒子（ｂ）が、少なくとも５０ｎｍ以下の大きさ、より好ましくは１０ｎｍ以下の大きさを有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物が、好ましくは、０．３〜６重量％の層状無機粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
１）　フッ化ポリマーの、５〜６０重量％の濃度、好ましくは１５〜３０重量％の濃度を有する水性フッ化ポリマーラテクッスを作り、
２）　積層層状形態を有する無機成分と水とを、攪拌下（強力な機械攪拌および／または超音波処理）、２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜２重量％の濃度を得るまで攪拌して、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍの厚み、より好ましくは、１０ｎｍの厚みを有し、他の２つの大きさは１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０００ｎｍ以下である層状無機粒子の分散液を作り、
３）　１）で得られたラテックスと２）で得られた水性分散液とを攪拌下に混合し、
４）　０℃以下の温度に冷却するか、イオン強度またはｐＨを変化させることで、３）で得られた水性の混合物から固相を沈殿させ、
５）　４）で得られた固相を分離し、５０℃〜２５０℃の温度で乾燥することからなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物の製法。
【請求項８】
１）で作られたラテックス濃度が、３０％よりも低い時、積層層状形態を有する無機成分が、ラテックスに直接添加される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ラテクッスのフッ化ポリマー粒子が、２０〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲の大きさを有する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物を、圧縮成形または押出成形で得ることができるシート、管またはフィルムのような成形品。
【請求項１１】
１）２０〜３００ｎｍの範囲の大きさを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載のフッ化ポリマー（ａ）の粒子および
２）少なくとも１００ｎｍ以下の大きさを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の層状無機粒子（ｂ）の５〜９０重量％（但しフッ化ポリマー（ａ）と層状無機粒子の重量比は、１〜１０００の範囲である。）からなる水性混合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性混合物をフィルムまたはコーティングの製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化ポリマーの代表的な良好な耐薬品性と耐熱性を保持しながら、室温や１００℃よりも高い温度下でも、貯蔵弾性率、貯蔵弾性率Ｇ´と降伏点が改善されたフッ化ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理可能なフッ素ポリマーの場合は、強化フィラーを添加しても、ポリマーは引張特性の実質的な改善をもたらさない（比較例参照）。
【０００３】
ナノサイズ層状シリケート粒子を含む熱可塑性のフッ化ポリマーは、室温での、貯蔵弾性率を改善していることが知られている（例えば、特許文献１参照）。そのポリマーは、ナノ厚みの層状粒子の層脱離をさせる内位添加化合物で改質させた各種タイプの層状シリケートを添加して得られる。
【０００４】
内位添加化合物は、シリケートのＮａ陽イオンを置換しうる有機ホスホニウム化合物である。粉末形の該改質されたシリケート塩は、粉末のフッ化ポリマーとに混合され、混合物が、機械的ストレス下で溶融され、フッ化ポリマー内の改質シリケートの層脱離が得られる。しかしながら、上記の方法は、フッ化ポリマー中に有機内位添加化合物の多量を必要とする難点があり、このことが、耐薬品性または耐熱性を減少させる原因となる。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，９６２，５５３号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
室温や１００℃よりも高い温度下でも、改善された貯蔵弾性率、貯蔵弾性率Ｇ´と降伏点を有し、同時に、フッ化ポリマーの耐薬品性、耐熱性を保持するフッ化ポリマーの入手可能とする必要があった。
出願人の予期に反して驚くべきことに上記の特性を備えたフッ化ポリマーを作ることができることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）　フッ化ポリマーが、９０〜９９．９重量％と、均一に分散された（ｂ）少なくとも１００ｎｍ以下の層状無機粒子の０．１〜１０重量％とからなる重合体組成物が提供される。
【０００８】
特に、（ｂ）は１００ｎｍ以下の厚み、好ましくは、５０ｎｍ以下の厚み、より好ましくは１０ｎｍ以下の厚み、他の２つの大きさは１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０００ｎｍであり、より好ましくは５００ｎｍを有する層状粒子で形成される。
【０００９】
フッ化ポリマーは、以下の例があげられる。
１）テトラフルフルオロエチレンホモポリマー（ＰＴＦＥ）、他のフッ化されたモノマー（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロジオキソール）が０．５モル％以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー。
【００１０】
２）フッ化モノマーが０．５モル％より高いかまたは等しい量の半結晶質熱可塑性ＴＦＥコポリマー、フッ化モノマーは、例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロジオキソール、フルオロスルホニルパーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）。
３）クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（ＰＣＴＥＦ）およびフッ化モノマー（例えばＰＡＶＥ，パーフルオロジオキサゾール）が、０．１〜５モル％の範囲の量との、あるいは米国特許第６，３９２，５６９号明細書に記載のアクリルモノマーとのクロロトリフルオロエチレンの半結晶質熱可塑性コポリーマー（ＣＴＦＥ）。
【００１１】
４）エチレン（Ｅ）とＣＴＦＥおよび／またはＴＥＦと、（任意にＰＡＶＥ、パーフルオロジオキソールまたは米国特許第６，１０７，３９３号明細書に記載アクリルモノマーを含有するような１以上のフッ化モノマー）の半結晶質熱可塑性コポリーマー。
【００１２】
５）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）または、１以上のフッ化モノマー（例えば、ＨＰＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ，トリフルオロエチレン、ＰＡＶＥとパーフルオロジオキソール）を０．１％〜１０％含有するビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）のような半結晶質熱可塑性コポリーマー。
【００１３】
６）１以上のフッ化モノマー（例えば、ＨＦＰ、ＴＦＥ）と、任意にエチレン、プロピレン、ＰＡＶＥのようなオレフィン系モノマー、またはブロムやヨード原子を含有する「治療部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）」モノマーとのエラストマーＶＤＦコポリマー。
７）パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルと、任意にエチレン（Ｅ）またはプロピレンおよびブロムやヨード原子を含有する「治療部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）」モノマーとのエラストマーＴＦＦコポリマー。
フッ化ポリマーａ）は好ましくは、第２溶融点が３１０℃以下で、好ましくは分類３）と４）から選択された半結晶質フッ化ポリマーである。
【００１４】
層状無機粒子ｂ）は、シリケート、より好ましくはナトリウム、カリウム、鉄、またはリチウムのような他の金属塩を含有するアルミニウムシリケート及び／またはマグネシウムシリケートである。積層層状形態を有する粒子ｂ）の無機前駆体として次のものがあげられる。シリケート、より好ましくはナトリウム、カリウム、鉄、またはリチウムのような他の金属塩を含有するアルミニウムシリケート及び／またはマグネシウムシリケートで形成されたスメクッチククレー。例えば、スメクチッククレーはモンモリロン石、サウコナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトと称される天然鉱物、または、フルオロヘックトライト、ラポナイト　（マグネシウムシリケート）のような合成クレーである。
【００１５】
好ましくは、層状無機粒子ｂ）は５０ｎｍ以下の厚みであり、より好ましくは１０ｎｍの厚みである。
ポリマー組成物は、好ましくは層状無機粒子ｂ）の０．３〜６重量％を含有する。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、
１）　フッ化ポリマーの、５〜６０重量％の濃度、好ましくは１５〜３０重量％の濃度を有する水性フッ化ポリマーラテクッスを作ることからなる上記組成物の製法である。
２）　積層層状形態を有する無機成分と水とを、攪拌下（強力な機械攪拌および／または超音波処理）、２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜２重量％の濃度を得るまで攪拌して、１００ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍの厚みを有し、他の２つの大きさは１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０００ｎｍ以下である層状無機粒子の分散液を作ることからなる上記組成物の製法である。
【００１７】
３）　１）で得られたラテックスと２）で得られた水性分散物とを攪拌下に混合からなる上記組成物の製法である。
４）　０℃以下の温度に冷却するか、イオン強度またはｐＨを変化させることで、３）で得られた水性の混合物から固相を沈殿させることからなる上記組成物の製法である。
５）　４）で得られた固相を分離し、５０℃〜２５０℃の温度で乾燥することからなる上記組成物の製法である。
【００１８】
ラテックス１）は、好ましくは界面活性剤またはパーフルオロポリエーテルベースの水性マイクロエマルジョンの存在下でフッ化モノマーの水性エマルジョン重合で作られる。
１）で作られたラテックスの濃度が３０％以下の時は、ラテックスを直接、積層層状形態を有する無機成分に加えることができる。それゆえ工程２）を回避できる。
【００１９】
マイクロエマルジョンとは、熱力学的に安定した油／水（Ｏ／Ｗ）系を意味し、水、フッ素ポリマーを含む界面活性剤とフルオロポリエーテルベースの油層の混合物で形成され、油層と水相に分かれ、澄明な溶液として現れる。例えば、米国特許第４，８６４，００６号明細書、米国特許第５，４９８，６８０号明細書、米国特許第５，９５９，０２６号明細書と米国特許第６，１０３，８４３号明細書を参照。
【００２０】
ラテックスのフッ化ポリマーの粒子は、２０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの大きさを有する。該ラテックスは、または重合中で使われる界面活性剤の量および／またはモノマー変換率（ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を制御することで得られる。例えば、等しい変換率で、界面活性剤が減少さすと、大きな寸法のラッテックス粒子が得られ、等しい界面活性剤の量で、変化率の減少は、ラテックスの粒子の大きさを減少させる。
積層層状形態を有する無機成分として、前に定義したものが使用される。
【００２１】
この発明は、層状の無機粒子が均一に分散しているフッ化ポリマー粒子に関するものである。
それゆえ本発明の粉末は、層状の無機成分の水性の分散液とフッ化ポリマーのラテックスとを混合し（工程２）、かつ更なる工程を行うことにより得ることができる。工程２）において、無機粒子が表層剥離された状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析により観察することができ（実施例の特徴付けを参照のこと）。厚みは単層のレベルにまで達しているか、またはいくつかの層の重なりがある。
【００２２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析により、厚みが１ｎｍから２ｎｍとわかった。最大粒子寸法はモントリロン石で約４００ｎｍであり、ラポナイトは５０ｎｍである。ＡＦＭ分析で、当業者は無機粒子の寸法を決めることができる。
【００２３】
本発明の組成物の粉末は、圧縮または押出成形をできる、シート、パイプ、フィルムのような成形品を与える。
本発明の他の目的は、
Ｉ）　２０〜３００ｎｍの大きさを有するフッ化ポリマー（ａ）の粒子、および
ＩＩ）　少なくとも１００ｎｍ以下の大きさを有する層状無機粒子（ｂ）
（但しフッ化ポリマー（ａ）と層状無機粒子の重量比は、１〜１０００の範囲の、５重量％〜９０重量％の水性の混合物を用いる。）
水性混合物である。
例えば、該混合物は、Ｉ）とＩＩ）の合計に対して無機粒子ＩＩ）の０．１〜１０重量％を含有していてもよい。
該水性の混合物は、本発明の工程を１）、２）、３）の順に従って得ることができる。水性混合物は水蒸発をして、連続的で均質なフィルムや塗膜を得るのに使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例に用いられた組成物を下記に記載する方法で確認した。
メルトフローインデックス（Ｍ．Ｉ．）
フッ化ポリマーのＭ．Ｉ．はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８で測定した。
第２溶融点（ｓｅｃｏｎｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）（ＴｍＩＩ）と結晶化温度（Ｔｘｘ）
フッ化ポリマーのＴｍＩＩとＴｘｘは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。
動的機械測定（ＤＭＳ）
この測定は、約＋２℃／分の温度ランプと６．２８ｒａｄ／秒に等しい定周波数を有するレオメトリックＡＲＳ社製機器を使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５の規定方法に従って行った。
機械的特性
ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８の規定により、２３℃と１００℃で圧縮成形プラックで行った。
【００２６】
ＤＬＬＳ（動的レーザ光散乱法）
ポリマーラテックス粒子の直径の値は、フォトンコリレーションスペクトロコピー技術、またはいわゆる動的光散乱法（Ｂ．Ｃｈｕ、”Ｌａｓｅｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ”Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７４）に従い、ブローハーベンサイエンティフィックインスツルメント製）ＢＩ９０００コレレターとＢＩ２００ＳＭゴニオメータで構成された装置を使用して得た。使用した光源は、アルゴンイオンレーザ（ＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ社製）で波長５１４．５ｎｍである。
光学的顕微鏡
光学顕微鏡分析はツワイス社製の顕微鏡で行った。
【００２７】
Ｘ線
低角度のＸ線散乱測定は、Ｋｒａｔｋｙチャンバーで、銅Ｋαの照射（１．５４Å）を使用して測定。強度データは、角度範囲は０．１〜５°（２θ）で位置検出器Ｍブラウン管ＯＥＤ−５０Ｍで集めた。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ−Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）
層状無機成分を０．１重量％の濃度で水に分散させた分散溶液をつくり、その溶液をマイカ上に沈殿して、乾燥させた層について、原子間力顕微鏡（Ｐａｒｋ　Ａｕｔｏｐｒｏｂｅ社製オートプローブ顕微鏡）で、ノンコンタクトモードで測定した。
粒度測定
無機成分の粒度測定は、異なる６００〜７５ミクロンのメッシュサイズのエンディゴットシーブで粉末を分級し、機械的振動（周波数７）を１０分付して行った。
【００２８】
（実施例１）
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）ラテックス
ＰＣＴＦＥのホモポリマーのラテックスは、ＥＰＡ１，０６７，１４６に従って作った。
ホウロウ製のバフッルと攪拌機（３００ｒｐｍで作動）が装備されたホウロウ製のオートクレーブ中に順次導入した。
８．２リットルの脱イオン水、
次式で示される構造の　ガルデン　Ｄ０２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎーＣＦ３
（ｍ／ｎ＝２０，平均分子量４５０）の２０重量％、
次式示される構造の界面活性剤
（Ｃ３ＣｌＦ６Ｏ）−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１−（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｋ＋
（ｍ１／ｎ１＝８２．７、平均分子量＝５２７）の４０重量％と、脱イオン水の４０％で形成されるマイクロエマルジョンの１１２．５ｇ及びクロロトリフルオロエチレン４ｋｇ。
【００２９】
オートクレーブが６０℃の反応温度に加熱され、脱イオン水８００ｇに溶解されているカリウム過硫酸塩１９ｇの溶液の形で、ラジカル開始剤を導入した。
作動圧力が、値の５０％に減少した時、すなわち、反応開始後２９０分に、オートクレーブを排気し、室温でラテックスを排出した。
得られたラテックスは、脱イオン水でラテックス１ｋｇに対して２１５．２ｇの濃度になるように希釈した。ラテックスの平均粒径はＤＬＬＳで計測され、８４ｎｍであった。
【００３０】
Ｂ）モントモリロン石の分散液
モントモリロン石の分散液を、ナトリウムモントリロンナイト（ＭＭＴ）を用いることで作った。この原料は、サザンクレー社から、クロイサイト（ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋（ＣＡＳ　Ｎｏ１３１８−９３−０）として販売され下記の粒度分布を有する。
２７．７％＞６００μｍ
３１．８％が２５０μｍ〜５００μｍ
３６．６％が１０６〜２５０μｍ
３．９％＜７５μｍ
ＭＭＴ１０ｇを２００ｇの脱イオン水に、強い機械的攪拌と次に超音波処理で分散した。
層状無機粒子はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定によれば、約２ｎｍの厚みと４００ｎｍの平均長さがあった。
【００３１】
Ｃ）　ＭＭＴを含有するポリマー組成物の調整
２リットルのフラスコに、（Ａ）作ったＰＣＴＦＥラテックスと（Ｂ）作ったＭＭＴ分散液を合計１．５ｋｇ混合した。攪拌後、沈殿させ、１９．５重量％の固形物を含有する水性混合物が得られた。次に、固相を−２０℃に冷却し、沈殿させ、濾過することで分離し、１７５℃で１６時間乾燥し、粉末を得た。
粉末は９７．５重量％のＰＣＴＦＥと３重量％のＭＭＴからなり、メルトフローインデックス（ＭＩ）は、１０ｋｇの荷重で、温度２６５℃で測定し、２．７ｇ／１０´であった。この粉末から圧縮形成した標品は、１５０℃での貯蔵貯蔵弾性率Ｇ´は表１に示す値であった。走査速度４０℃／分で測定したＴｍＩＩとＴｘｘは表２に示す値を得た。
【００３２】
（実施例２）（比較例）
実施例１のＰＣＴＦＥラテックス１．５ｋｇを−２０℃に冷却して沈殿させ、生成物が分離し、１７５℃で１６時間乾燥して、粉末を得た。粉末は、１０ｋｇの荷重で温度２６５℃で測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）が、４１．５ｇ／１０´であった。その粉末から圧縮形成した標品は、表１に示すごとき、貯蔵弾性率Ｇ´は１５０℃で表１に示す値で、走査速度４０℃／分で測定したＴｍＩＩとＴｘｘは表２に示す。
【００３３】
（実施例３）（比較例）
実施例２（比較例）のＴＣＴＦＥ粉末４８．５ｇと１．５ｇのＭＭＴ粉末を混合し、ＰＣＴＦＥが９７重量％、ＭＭＴが３重量％からなる混合物を得た。粉末を圧縮成形した標品は、表１に示すごとき１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ´を有し、走査速度４０℃／分で測定したＴｍＩＩとＴｘｘは表２に示す値を得た。
使用したＭＭＴ粉末と同じ寸法のＭＭＴの粒子の存在を光学顕微鏡で視覚的に観察することができる。
【００３４】
（実施例４）
Ａ）モル組成が４０／６０であるエチレン／クロロトリフルオロエチレンのラテックス（ＥＣＴＦＥ）
ホウロウ製のバフッルと攪拌機が装備されたホウロウ製のオートクレーブに、順次導入した。攪拌機の回転数は３００ｒｐｍとした。
８．２リットルの脱イオン水、
次式示される構造の　ガルデン　Ｄ０２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎーＣＦ３
（ｍ／ｎ＝２０，平均分子量４５０）の２０重量％、
次式示される構造の界面活性剤
（Ｃ３ＣｌＦ６Ｏ）−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ１−（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２ＣＯＯ−Ｋ＋
（ｍ１／ｎ１＝８２．７、＝５２７平均分子量）の２０重量％、脱イオン水の４０重量％で形成されるマイクロエマルションの１１２．５ｇ、
２５ｇのクロロホルムおよび
４ｋｇのクロロトリフルオロエチレン。
【００３５】
オートクレーブを６０℃の反応温度に加熱し、エチレンを２１．４気圧まで、導入した。次に脱イオン水８００ｇに溶解したカリウム過硫酸塩４．８ｇの溶液の形で、ラジカル開始剤を導入した。
エチレンを、２３０ｇの消費になるまで連続的に供給し、重合反応中は圧力は一定に維持された。次にオートクレーブを排気し、室温でラテックスを排出した。
得られたラテックスを脱イオン水で希釈し、ラテックス１ｋｇに対して１６０．１ｇの濃度になるように調整した。ラテックスの平均粒径はＤＬＬＳで計測され、９４ｎｍであった。
【００３６】
Ｂ）ラポナイト分散液
合成ヘクトライトの分散液を、ラポルテ社よりラポナイトＲＤとして市販されているヘクトライトを用いて作り、次の粒度分布であった。
０．７％＞６００μｍ
７．３％が２５０μｍ〜５００μｍ
５２．６％が１０６〜２５０μｍ
３９．４％＜７５μｍ
５１ｇのラポナイトを５．１ｋｇの脱イオン水に、強力な機械的攪拌下に分散し、透明分散液を得た。
層状無機粒子はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定によれば、約１μｍの厚みと５０ｎｍの平均長さがあった。
【００３７】
Ｃ）ラポナイトを含有するポリマー組成物の調整
１０リットルのフラスコで、（Ａ）で作ったＥＣＴＦＥラテックスと（Ｂ）で作ったラポナイトを合計５ｋｇ混合した。攪拌後、８．５重量％の固形物含有の水性混合物が得られた。次に、固相を−２０℃に冷却し、沈殿させて、濾過することで分離し、１２０℃で１６時間乾燥し、粉末を得た。
粉末は９４重量％のＥＣＴＦＥラテックスと６重量％のラポナイトからなり、メルトフローインデックス（ＭＩ）は、１０ｋｇの荷重で、温度２１０℃で、０．３６ｇ／１０´であった。試験片は粉末から形成され、貯蔵弾性率Ｇ´は２３℃、１００℃と１２５℃で表３に示す値であった。走査速度１０℃／分で測定したＴｍＩＩとＴｘｘは、表４に示す値を得た。機械的特性は、１００℃で計測され、表６に示される結果を得た。
Ｘ線は、該粉末から圧縮成形して得た標準のＸ線分析は、無機粒子の半径は５０ｎｍ以下であることを示す。
【００３８】
（実施例５）
Ａ）モル組成が４０／６０であるエチレン／クロロトリフルオロエチレンのラテックス（ＥＣＴＦＥ）
ＥＣＴＥＦラテックスは実施例４のものを用いた。
Ｂ）モントリロン石の分散液
ナトリウムモントリロン塩（ＭＭＴ）は実施例１のものを用いた。
２．５ｋｇの脱イオン水に強力な機械的分散によって、２５ｇのＭＭＴ分散液をえた。
層状無機粒子はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定によれば、約２ｎｍの厚みと４００ｎｍの平均長さがあった。
Ｃ）モントリロン石を含有するポリマー組成物の調整
１０リットルのフラスコに、ＥＣＴＦＥラテックスとＭＭＴを合計５ｋｇ混合する。攪拌後、１１重量％の固形物を含有する水性混合物が得られた。次に、固相をー２０℃に冷却し、沈殿させ、濾過することで分離し、１２０℃で１６時間乾燥し、粉末を得た。
【００３９】
粉末は９７重量％のＥＣＴＦＥと３重量％のＭＭＴからなり、メルトフローインデックス（ＭＩ）は、１０ｋｇの荷重で、温度２１０℃で、１．０ｇ／１０´であった。圧縮成形した標品は、貯蔵弾性率Ｇ´は２３℃、１００℃と１２５℃で表３に示す値であった。走査速度１０℃／分で測定したＴｍＩＩとＴｘｘは、表４に示す値を得た。機械的特性は、２３℃、１００℃で計測され、表５、表６に示される結果を得た。
【００４０】
（実施例６）（比較例）
実施例４のＥＣＴＦＥの５ｋｇを−２０℃に冷却し、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過することで分離し、１２０℃で１６時間乾燥し、粉末を得た。メルトフローインデックス（ＭＩ）は、１０ｋｇの荷重で、温度２１０℃で、８．２ｇ／１０´であった。圧縮成形した標品は、貯蔵弾性率Ｇ´は２３℃、１００℃と１２５℃で表３に示す値であった。走査速度１０℃／分でＴｍＩＩとＴｘｘは、表４に示す値を得た。機械的特性は、２３℃、１００℃で計測され、それぞれ表５、表６に示される結果を得た。
【００４１】
（実施例７）
実施例４　Ｃ）で得られた固形物８．５％を含む水性混合物を用いて、マイカ表面にスピンコートしてフィルムを得た。フィルムは乾燥後、連続的で均一なものであった。
【００４２】
（実施例８）
モル組成５０／５０を有し、２．１６ｋｇの負荷で、２７５℃で測定したメルトフォローインデックス（ＭＩ）が、７．０ｇ／１０´、走査速度１０℃／分は、ＴｍＩＩが２４０℃のエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー（Ｅ
ＣＴＦＥ）を圧縮成形し、標品を得た。２３℃で測定した機械的特性を、表７に示す。
【００４３】
同じ、ＥＣＴＦＥポリマーの粉末を、粒子サイズ５〜２５μｍのメルク社製、イリオデンＲ１２３、酸化チタンコートのマイカ粉末と混合し、９７重量％のＥＣＴＦＥと３重量％のマイカで形成された混合物を得る。これから圧縮成形で標本を作った。２３℃で計測した機械的特性は、マイカを充足しなかったＥＣＴＦＥのものと比較して表７に示す。
表７に示されたように、ＥＣＴＦＥのみで充足された試験片は、ＥＣＴＦＥのみで充足されていない試験片と比べてわずかの弾性率の僅かな増加を除いては、引張特性の改善はみられなかった。
一般的に、非充填ＥＣＴＦＥに対し、充填ＥＣＴＦＥと比べて引張特性は悪化が認められる。
【００４４】
【表１】
2004010891.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004010891.tif 000003
【００４６】
【表３】
2004010891.tif 000004
【００４７】
【表４】
2004010891.tif 000005
【００４８】
【表５】
2004010891.tif 000006
【００４９】
【表６】
2004010891.tif 000007
【００５０】
【表７】
2004010891.tif 000008
【００５１】
【発明の効果】
室温や１００℃よりも高い温度下でも、より良い弾性率と貯蔵弾性率Ｇ´と降伏点を有し、耐化学性、耐熱性特性を有するフッ化ポリマー組成物が提供される。シート、パイプやコーディングのような成形品に利用される。