(57)【要約】【課題】半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の製造に用いられる基板洗浄方法を提供する。【解決手段】ジメチルエーテルおよびフッ素化合物を用いる基板の洗浄方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルおよびフッ素化合物を用いる基板の洗浄方法。
【請求項２】
ジメチルエーテルが液体または超臨界状態である請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
さらにアンモニア、アミン化合物または四級アンモニウムを含む請求項１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プリント基板等の製造に用いられる基板洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超臨界二酸化炭素を使用した洗浄方法が提案されている（特許文献１、２、３参照）。これ以外にも超臨界二酸化炭素を使用前提にした装置、洗浄方法が提案されている。超臨界二酸化炭素は比較的安全性が高く、常圧ではすぐに気体になるため、乾燥、リンスがいらない方法、または乾燥方法としてすぐれているといわれている。しかし、超臨界二酸化炭素は極性が低く、有機物、無機物の溶解度が低い欠点があり、また、安全性にも問題がある。これに対し、安全性の高いジメチルエーテルは、界面活性剤を主成分とする洗浄剤のスプレー用ガスとして用いられてきた。しかし、レジスト洗浄や残渣除去、乾燥工程への応用は試みられてこなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１８１０５０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３０１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２４２号公報
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、安全性および溶解製が高い基板洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、ジメチルエーテルおよびフッ素化合物が適していることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、ジメチルエーテルおよびフッ素化合物を用いる基板の洗浄方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される基板材料は、銅、銅合金、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム−ビスマス−タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等あげられる。
【０００７】
特に本発明が有効であるのは基板上のレジスト剥離、残渣物除去である。レジストは、ノボラック、ヒドロキシポリスチレン、アクリル等の高分子であり、本発明ではその種類については特に規制されない。
【０００８】
ジメチルエーテルは、沸点が−２３．８℃（常圧）であることから、沸点以上の温度で使用する場合、圧力容器を使用するのが好ましい。使用する状態は液体、超臨界状態のどちらでもよい。ジメチルエーテルは分子量が小さく高分子を溶解しやすい。さらにジメチルエーテルは水を溶解することができ、乾燥に使用するのも効果的である。
【０００９】
フッ素化合物として具体的な例をあげるとフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムフッ酸、メチルアミンフッ酸塩、ジメチルアミンフッ酸塩、トリメチルアミンフッ酸塩、エチルアミンフッ酸塩、ジエチルアミンフッ酸塩、トリエチルアミンフッ酸塩、エタノールアミンフッ酸塩、ジエタノールアミンフッ酸塩、トリエタノールアミンフッ酸塩、イソプロパノールアミンフッ酸塩、ジイソプロパノールアミンフッ酸塩、トリイソプロパノールアミンフッ酸塩、ジアザビシクロウンデセンフッ酸塩、ジアザビシクロノネンフッ酸塩テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラアルキルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等があげられる。好ましくはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムフッ酸、バッファードフッ酸である。フッ素化合物の濃度は特に制限がないが、０．００１〜２５重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０１〜５重量％である。フッ素化合物と共に水を含有してもよい。
【００１０】
さらにアルカリ性物質との混合物も洗浄に効果的である。アルカリ物質としてはアンモニア、アミン化合物または四級アンモニウムを用いることができる。具体的な例をあげるとアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−エチリデンメチルアミン、Ｎ−エチリデンエチルアミン、Ｎ−エチリデンプロピルアミン、Ｎ−エチリデンブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２−オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンモルホリン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、コリン水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等があげられる。これらは、単独または２種以上を使用してもよい。
【００１１】
これらの中で、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、エタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物が好ましい。これらのアルカリ化合物の濃度について、特に制限はないが０〜８０重量％が好ましい。さらに他の有機溶剤、防食剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【００１２】
本発明のレジスト、もしくは残渣物を剥離する際の温度は、通常は常温〜２２０℃の範囲であるが、特に１５０℃以下の低い温度で剥離することができる。さらにはフォトレジストが剥離しにくい場合、前処理として溶剤、過酸化水素、アルカリ水等の前処理を行うことも可能である。
【００１３】
本発明の洗浄方法を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。圧力容器から基板を取り出す際には、液体状態で洗浄液を取り出すことが好ましい。上部から気体で除去をすると汚れ成分が析出して基板に付着する危険がある。ジメチルエーテルは、沸点が低いため、取り出す際にポンプ等の高価な装置を必要としないのも利点のひとつである。
【００１４】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１５】
実施例１
シリコン基板上に１００００Åのレジストをスピンコートして、１８０℃で乾燥硬化した。この基板をＳＵＳ３１６製の２５ｍｌ圧力容器に入れ、減圧後、液体ジメチルエーテル１３ｇと５重量％フッ化アンモニウム水溶液１ｇを圧力容器に入れた。室温で２時間浸漬したのち、圧力容器のバルブをあけ、気液混合体としてジメチルエーテルを容器から取り出した。レジストは除去されていた。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様にレジストつき基板をいれ、イソプロパノールアミン１ｇとジメチルエーテル８ｇ、１重量％フッ化アンモニウム水溶液１ｇを圧力容器に入れた。５０℃で３０分保持した後、室温に冷却した。容器から組成物を圧力容器下部から取り出した。レジストは除去されていた。
【００１７】
実施例３
シリコンウエハー上にＳｉＯ２−Ｔｉ−ＴｉＮ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｔｉの積層構造の配線構造が形成されている。この配線にはサイドウオールポリマーとよばれる灰化処理後に生じるレジスト残渣物がついている。配線幅は０．５μｍである。この基板をチップサイズに切り、２５ｍｌの圧力容器に入れた。５重量％フッ化アンモニウム水溶液１ｇとジメチルエーテル１３ｇを圧力容器に入れた。これを１９〜２３℃で３０分保存した。組成液を取り出した後、チップを取り出し水リンスを二回繰り返した。窒素気流により乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察した。サイドウオールポリマーは除去されていた。
【００１８】
実施例４
基板を入れ処理する温度を３０℃  １５分にした以外は、実施例３と同様に行った。サイドウオールポリマーは除去されていた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により基板洗浄が効率よく行える。