(57)【要約】【課題】７５０〜９５０ｎｍ領域の近赤外光に対して高い感度を示し、フィルム等に加工した時の着色が薄くて透明性が高い近赤外線吸収剤として使用できる新規な化合物およびその中間体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）のポリメチン化合物及び該化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。【化１】2004059581.tif 000035（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物。
【化１】
2004059581.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項３】
Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項４】
Ｌが炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項５】
ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エチルアミノ基、フェニルアミノ基またはジフェニルアミノ基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項６】
ＺがＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−またはｐ−トルエンスルホナートである請求項１のポリメチン化合物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２が水素原子である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項８】
Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項９】
Ｌが炭素数２〜３のアルキレン基である請求項１のポリメチン化合物。
【請求項１０】
ＸがＣｌである請求項１のポリメチン化合物。
【請求項１１】
下記式で表わされる５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン。
【化２】
2004059581.tif 000034
【請求項１２】
請求項１〜１０記載のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリメチン化合物、その中間体であるインドレニン化合物及びポリメチン化合物を含有する近赤外線吸収剤に関する。詳細には、７５０〜９５０ｎｍの近赤外領域の吸収能力に優れ、可視領域の吸収が小さく、レーザー光を利用した製版用途、レーザー感熱記録材料用途やフラッシュ定着方式の電子写真用トナーに使用される近赤外線吸収剤として利用できるほか、セキュリティインク用色素、近赤外線吸収フィルター用色素、電子写真やハロゲン化銀写真用の分光増感色素、光ディスク用色素等としても利用することができるポリメチン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、近赤外領域の光に感度を有する有機色素として、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素等が種々提案され、特にフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素は近赤外領域の吸収能力が優れていることから多くの用途で利用されている。
一般にフタロシアニン系色素は耐光性、耐久性等に優れるものの、溶剤に対する溶解性が低く、可視領域において吸収を有しているためその用途が限定されており、ポリメチン系色素は光安定性が低いためその用途が限定されている。
【０００３】
ポリメチン化合物の耐久性を向上する手段としてメチン鎖の一部に環状構造を導入した化合物が知られている。例えば、化合物Ａが特開昭６３−３１９１９１号公報、３頁の具体例化合物９において、化合物ＢがＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０，２３９２，Ｔａｂｌｅ１．において公知である。
【０００４】
【化３】
2004059581.tif 000002
【０００５】
【化４】
2004059581.tif 000003
【０００６】
しかし、化合物Ａ、化合物Ｂはともに最大吸収波長が７８５〜８１５ｎｍの範囲にあり、現在最も使用が検討されている８２０〜８４０ｎｍに発光領域を持つ小型で高出力なレーザーに対する感度が不十分であるばかりでなく、近赤外線吸収剤としての要求が高い８５０〜９５０ｎｍ領域の吸収能力も低い。また、化合物Ａ、化合物Ｂはともには溶剤溶解性や樹脂との相溶性が低く、使用できるバインダー樹脂等が制限され、更には、フィルム等に加工した時に着色を有する欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、７５０〜９５０ｎｍの近赤外領域に強い吸収を持ち、溶剤溶解性や樹脂との相溶性が高く、可視領域の吸収が小さく、フィルム等に加工した時の着色が薄く透明性の高い新規なポリメチン化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の第二の目的は、上記ポリメチン化合物を製造するために重要な中間体のひとつである５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンを提供することである。
【０００９】
本発明の第三の目的は、上記ポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規なポリメチン化合物が、近赤外領域（７５０〜９５０ｎｍ）、特に８５０〜９５０ｎｍ領域に強い吸収を持ち、可視領域の吸収が小さく、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見い出し、本発明を達成することができた。
本願の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリメチン化合物である。
【００１１】
【化５】
2004059581.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
【００１２】
本願の第二の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を製造するための中間体として有用な下記式で表される５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンである。
【００１３】
【化６】
2004059581.tif 000005
【００１４】
本願の第三の発明は、上記第一の発明のポリメチン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収剤である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
［ポリメチン化合物］
まず、本発明の第一の発明である下記一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物について以下に説明する。
【００１６】
【化７】
2004059581.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｌは環状構造を形成するのに必要なアルキレン基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基を示し、Ｚは酸性残基を示す。）
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３が無置換のアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に炭素数１〜４のものが好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ３が置換基を有するアルキル基である場合、総炭素数２〜８の直鎖或いは分岐のアルコキシアルキル基が好ましく、特に総炭素数２〜６のアルコキシアルキル基が好ましい。例としてはメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、２−メトキシ−２−エトキシエチル基、２−エトキシ−２−エトキシエチル基、２−ブトキシ−２−エトキシエチル基が挙げられる。
【００２０】
Ｌは置換または無置換のアルキレン基であり、Ｘと結合する炭素原子及びその両側の計３個の炭素原子と共に環を形成する。
【００２１】
Ｌとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子または置換アミノ基であるが、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、置換アミノ基としては、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。ＸとしてはＣｌが特に好ましい。
【００２３】
Ｚは酸性残基を表し、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−　、ＣＨ３ＳＯ３−　、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ−と略す）が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−　、ＴｓＯ−が好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物としては、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ３が炭素数１〜８の無置換のアルキル基または総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、Ｌが炭素数２〜４のアルキレン基であり、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、エチルアミノ基、フェニルアミノ基またはジフェニルアミノ基であり、ＺがＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−またはＴｓＯ−であるものが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化８】
2004059581.tif 000007
【００２６】
【化９】
2004059581.tif 000008
【００２７】
【化１０】
2004059581.tif 000009
【００２８】
【化１１】
2004059581.tif 000010
【００２９】
【化１２】
2004059581.tif 000011
【００３０】
【化１３】
2004059581.tif 000012
【００３１】
【化１４】
2004059581.tif 000013
【００３２】
【化１５】
2004059581.tif 000014
【００３３】
【化１６】
2004059581.tif 000015
2004059581.tif 000016
2004059581.tif 000017
【００３４】
［ポリメチン化合物の製造方法］
本発明の前記ポリメチン化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物と一般式（ＩＶ）で表されるジホルミル化合物または（Ｖ）で表されるジアニル化合物とを脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造される。
【００３５】
【化１７】
2004059581.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺは前記に同じ。）
【００３６】
【化１８】
2004059581.tif 000019
（式中、Ｌ、Ｘは前記に同じ。）
【００３７】
【化１９】
2004059581.tif 000020
（式中、Ｌ、Ｘは前記に同じ。）
【００３８】
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
かかる脂肪酸塩は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用する。
【００３９】
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
かかる脱水性有機酸は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常１０〜１００モル程度、好ましくは２０〜５０モル程度使用する。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．２〜１．５モル程度、好ましくは０．４〜０．７モル程度使用する。
上記反応は通常１０〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１２０℃で好適に進行し、一般に数分〜３時間程度で完結する。
【００４１】
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、　ｎ−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、あるいは水やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により容易に精製することができる。
【００４２】
なお、前記式（ＩＩＩ）のインドレニウム化合物は、下記式（ＩＩ）のインドレニン化合物を、例えば下記式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤を用い、反応溶剤の存在または非存在下にアルキル化することにより製造することができる。
【００４３】
【化２０】
2004059581.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じ。）
【００４４】
【化２１】
2004059581.tif 000022
（式中、Ｒ３は前記に同じ。Ｚ１はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
【００４５】
上記アルキル化反応において、アルキル化剤の好ましい例としては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化メトキシエチル等のハロゲン化アルキル、メチルトシレート、エチルトシレート、プロピルトシレート、ブチルトシレート、メトキシエチルトシレートなどのｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステルまたはメチルメシレート、エチルメシレート、プロピルメシレート、ブチルメシレート、メトキシエチルメシレートなどのメタンスルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
かかるアルキル化剤は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．５〜３モル程度、好ましくは０．８〜１．５モル程度使用する。
【００４７】
反応溶剤を用いる場合、溶剤は一般式（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常０．１〜２０モル程度、好ましくは０．３〜５モル程度使用する。
反応溶剤の好ましい例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
上記反応は通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃で好適に進行し、一般に数時間〜２４時間程度で完結する。
反応後、冷却することにより結晶化させ、単離することができる。場合により、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒や酢酸メチル、酢酸エチル等の貧溶媒を注入したり、あるいはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒や酢酸メチル、酢酸エチル等の貧溶媒へ排出するにより反応混合物から目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により容易に精製することができる。
【００４９】
反応終了後、単離することなしに次の縮合反応を行って一般式（Ｉ）のポリメチン化合物を製造しても良い。
一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物の酸性残基Ｚは、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリで処理後、所望の酸性残基をもつ酸と反応することにより他の酸性残基に容易に交換することができる。例えば、下記反応スキームに示すように、式（ＩＩＩ）化合物のＺが上記アルキル化反応に使用したアルキル化剤（ＶＩ）から由来したＺ１である場合も、他の酸性残基に容易に交換することができる。
【００５０】
【化２２】
2004059581.tif 000023
【００５１】
［インドレニン化合物の製造方法］
前記一般式（ＩＩ）で表されるインドレニン化合物は、例えば、下記の一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミンと３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オンとを塩基の存在下に反応し、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアニリノケトン化合物を形成（第一反応）後、酸触媒の存在下に脱水縮合（第二反応）する２つの反応工程を経ることにより合成することができる。
【００５２】
【化２３】
2004059581.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを示す。）
【００５３】
【化２４】
2004059581.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じものを示す。）
【００５４】
上記第一反応において、３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オンは、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミン１モル当たり通常０．５〜３モル程度、好ましくは０．７〜２モル程度使用する。
【００５５】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム等の無機塩基、ピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム等の無機の弱塩基が好ましい。
【００５６】
かかる塩基は、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミン１モル当たり通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．４〜１．５モル程度使用する。
この第一反応においては、反応溶剤を使用することが好ましい。
【００５７】
反応溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、デカリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン等が挙げられ、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
かかる反応溶剤は、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族アミンに対し通常０．５〜５０倍重量比程度、好ましくは２〜２０倍重量比程度使用する。
【００５８】
上記第一反応は通常１０〜１３０℃程度、好ましくは室温〜１００℃で好適に進行し、一般に数時間〜３０時間程度で完結する。
第一反応において、副反応を制御し、収率よくアニリノケトン化合物を形成するためには反応溶剤と塩基とを同時に使用することが好ましく、非プロトン性極性溶媒と無機の弱塩基とを同時に使用することが特に好ましい。
上記第一反応により形成されるアニリノケトン化合物は、反応終了後、反応溶媒を減圧留去して単離することも可能で、濃縮残査を慣用の精製手段、例えば、再結晶、蒸留、シリカゲルカラム分離等により容易に精製物を得ることことができる。
【００５９】
第二反応は、第一反応により形成されたアニリノケトン化合物を酸触媒の存在下、好ましくは水と共沸する溶媒に溶解後、脱水縮合することによりインドレニン化合物を製造することができる。また、第一反応終了後、反応溶剤を減圧留去し、濃縮残渣を好ましくは水と共沸する溶媒に溶解し、必要に応じ、溶媒に不溶な塩類を水で抽出除去後、酸触媒を添加し、次いで共沸脱水縮合することにより、アニリノケトン化合物を単離することなくインドレニン化合物を製造してもよい。
【００６０】
水と共沸する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、トルエン、キシレンが好ましい。
かかる共沸溶媒は、アニリノケトン化合物に対し通常０．５〜５０倍重量比程度、好ましくは２〜２０倍重量比程度使用する。
【００６１】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、塩化亜鉛等のルイス酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、蟻酸、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられ、特にベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トルエンジスルホン酸が好ましい。
かかる酸触媒は、アニリノケトン化合物１モル当たり通常０．０１〜１モル程度、好ましくは０．１〜０．６モル程度使用する。
【００６２】
第二反応は通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃で好適に進行し、一般に数時間〜３０時間程度で完結する。
【００６３】
生成したインドレニン化合物は、例えば、酸触媒を水で抽出除去後、溶媒を留去することにより容易に単離することがでる。単離したインドレニン化合物は通常の反応原料として充分に使用できる純度であるが、更に、慣用の精製手段、例えば、再結晶、蒸留、カラム分離等により容易に精製することができる。
【００６４】
［ポリメチン化合物の他の原料］
ポリメチン化合物の他の原料である前記一般式（ＩＶ）で表されるジホルミル化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２，８８５−８８８（１９７７）等に記載の方法で合成することができる。
また、前記一般式（Ｖ）のジアニル化合物は一般式（ＩＶ）のジホルミル化合物とアニリン塩酸塩を反応させることにより容易に合成することができる。
【００６５】
［近赤外線吸収剤］
一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、化合物自体を近赤外線吸収剤として用いることができるが、更にバインダー樹脂等の添加剤を含有したものを近赤外線吸収剤として用いることもできる。
【００６６】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、一般式（Ｉ）のポリメチン化合物以外に公知の種々の近赤外線吸収物質を併用しても良い。
【００６８】
併用できる近赤外線吸収物質としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代　機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
【００６９】
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。
基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７０】
スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７１】
本発明の近赤外線吸収剤をプラズマディスプレイ用フィルター等の近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、プラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。
使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７２】
用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
【００７３】
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。
【００７４】
例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェノジオキサジン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【００７５】
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。
電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００７６】
電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンの合成
４−アミノジフェニルアミン９２．１ｇ、ジメチルホルムアミド５００ｇ及び炭酸水素ナトリウム４２．０ｇの分散液を５０〜５５℃へ昇温した後、３−ブロモ−３−メチルブタン−２−オン９０．８ｇを１時間かけて滴下した。同温度で２０時間反応後冷却し、水４０００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別し、水洗し、乾燥した。得られた結晶物９５．３ｇをトルエン５００ｍｌへ分散、加熱溶解し、水分をトルエンと共に共沸留去した。冷却後、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇを装入し、還流温度へ昇温し、生成水をトルエンと共に共沸留去しながら１５時間反応した。反応終了後、１％重炭酸ソーダ水５００ｍｌを装入し、分散、静置、分液後、トルエン層から５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン８５．０ｇを得た。
【００７９】
この化合物の元素分析値、融点は以下の通りであった。
2004059581.tif 000026
融点（℃）：１５０〜１５２℃
得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００８０】
［実施例２］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１２）の合成）
実施例１において合成した、５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン５．００ｇと一般式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤（Ｒ３＝メチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）３．７３ｇをトルエン７ｍｌ中、９５〜１００℃、１３ｈｒ反応した後、トルエンを留去した。
【００８１】
得られた残渣へ、一般式（Ｖ）で表されるジアニル化合物（Ｌ＝エチレン基、Ｘ＝Ｃｌ）２．８０ｇ、酢酸カリウム３．５０ｇ、無水酢酸７０ｍｌを加え、４５〜５０℃、６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水４２０ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１２）４．４７ｇを得た。
【００８２】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００８３】
2004059581.tif 000027
融点（℃）　：２５０〜２５５℃
λｍａｘ：８９５ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０１×１０５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。
【００８４】
［実施例３］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１）の合成）
実施例１において合成した、５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニン１０．０ｇと一般式（ＶＩ）で表されるアルキル化剤（Ｒ３＝メチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）７．４６ｇをトルエン１４ｍｌ中、９５〜１００℃、１３ｈｒ反応後、トルエン１００ｍｌを装入し、冷却した。次いで２０％ＮａＯＨ水溶液２０ｇを滴下し、３０〜３５℃、２ｈｒ反応した。反応液からトルエン層を分液し、水１００ｍｌで洗浄した。得られたトルエン層を濃縮後、ＩＰＡを２００ｍｌ装入し、室温下、６０％過塩素酸液５．２ｇを滴下した。析出した結晶物を濾取、ＩＰＡ４０ｍｌで洗浄し、乾燥することにより一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ４−）１０．８４ｇを得た。
【００８５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｒ３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ４−）３．７９ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝プロピレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．９６ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１）２．９５ｇを得た。
【００８６】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
2004059581.tif 000028
融点（℃）　：２６５〜２７０℃
λｍａｘ：８６４ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０５×１０５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図３に示す
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図７に示す。
【００８７】
［実施例４］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（１０）の合成）
実施例３において、アルキル化剤として一般式（ＶＩ）のアルキル化剤（Ｒ３＝メトキシエチル基、Ｚ’＝ｐ−トルエンスルホニルオキシ基）を用い、６０％過塩素酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いて同様に合成を行い、一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ３＝メトキシエチル基、Ｚ＝ＴｓＯ−）を得た。
【００８８】
得られた一般式（ＩＩＩ）の化合物５．００ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝プロピレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．９６ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（１０）２．９２ｇを得た。
【００８９】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
2004059581.tif 000029
融点（℃）　：２３０〜２３５℃
λｍａｘ：８６７ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：１．７０×１０５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図８に示す。
【００９０】
［実施例５］
ポリメチン系化合物（具体例化合物（２３）の合成）
実施例３にて合成した一般式（ＩＩＩ）で表されるインドレニウム化合物（Ｒ３＝メチル基、Ｚ＝ＣｌＯ４−）３．７９ｇ、一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｌ＝エチレン基、Ｘ＝Ｃｌ）１．８８ｇ及び酢酸カリウム３．３６ｇを無水酢酸５０ｍｌに加え、４５〜５０℃で６０分攪拌した後、室温まで冷却し、水３００ｍｌへ排出した。析出した結晶物を濾別、水洗後、メタノールで再結晶して、具体例化合物（２３）２．６５ｇを得た。
【００９１】
この化合物の元素分析値、融点、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
2004059581.tif 000030
融点（℃）　：２３８〜２４３℃
λｍａｘ：８９６ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ　　：２．０７×１０５　ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。
得られた化合物のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図９に示す。
【００９２】
［実施例６］
（近赤外線吸収剤の製造）
具体例の化合物（１）；０．２ｇとデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製；アクリル系樹脂）；１０ｇをトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を、平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにワイヤーバーで乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう塗布して試料とした。
【００９３】
単一モード半導体レーザー（波長８４０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００９４】
［実施例７］
（近赤外線吸収剤の製造）
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに具体例の化合物（１２）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
【００９５】
［比較例１］
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりに特開昭６３−３１９１９１号公報記載の下記構造式のポリメチン化合物（化合物Ａ）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【００９６】
【化２５】
2004059581.tif 000031
【００９７】
［比較例２］
実施例６において、具体例の化合物（１）；０．２ｇの代わりにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０，２３９２，Ｔａｂｌｅ１．に記載の下記構造式のポリメチン化合物（化合物Ｂ）；０．２ｇを用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
【００９８】
【化２６】
2004059581.tif 000032
【００９９】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のポリメチン化合物は、７５０〜９５０ｎｍの近赤外領域、特に８５０〜９５０ｎｍの近赤外領域に強い吸収を有し、可視領域の吸収が小さく、溶剤溶解性や樹脂との相溶性が高い。このため、この化合物を含有する近赤外線吸収剤は、レーザー光に対する感度が良好で光熱変換効率が高く、フィルム等に加工した時の着色が薄くて透明性が高く、種々の分野の近赤外線吸収剤として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の５−アニリノ−２，３，３−トリメチルインドレニンのＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】実施例２のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】実施例３のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】実施例４のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図５】実施例５のポリメチン化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
【図６】実施例２のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図７】実施例３のポリメチン化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】実施例４のポリメチン系化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図９】実施例５のポリメチン系化合物のジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１０】比較例１の化合物Ａのジアセトンアルコール中のＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルである。
【図１】
2004059581.tif 000036
【図２】
2004059581.tif 000037
【図３】
2004059581.tif 000038
【図４】
2004059581.tif 000039
【図５】
2004059581.tif 000040
【図６】
2004059581.tif 000041
【図７】
2004059581.tif 000042
【図８】
2004059581.tif 000043
【図９】
2004059581.tif 000044
【図１０】
2004059581.tif 000045