(57)【要約】【課題】  ゼオライトを含む低誘電率材料であって、極めて低い誘電率を示し、且つ、時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない材料を提供する。【解決手段】  （１）フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、（２）Ｓｉ／Ｍ（Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ及びＣ（炭素）以外の原子を表わす）比が５以上であるゼオライトを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを含む低誘電率材料であって、
（１）該ゼオライトのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、
（２）該ゼオライトのＳｉ／Ｍ比が５以上である（但し、Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の原子を表わす。）
ことを特徴とする低誘電率材料。
【請求項２】
該ゼオライトが、フッ素化合物の存在下で合成されたゼオライトである
ことを特徴とする、請求項１記載の低誘電率材料。
【請求項３】
温度２５℃、相対湿度５０％における該ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が５０ｍｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の低誘電率材料。
【請求項４】
平均粒径１ｎｍ以上、１μｍ以下の微粒子である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の低誘電率材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の低誘電率材料を媒質中に分散してなる
ことを特徴とする、低誘電率材料分散液。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の低誘電率材料を含む
ことを特徴とする低誘電率膜。
【請求項７】
基板と、該基板上に形成された複数の配線層と、該複数の配線層間に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置であって、該絶縁膜の少なくとも一部が、請求項６記載の低誘電率膜からなる
ことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置や多層配線板等の電子部品における絶縁膜の材料として好適な低誘電率材料に関し、更にはその低誘電率材料を含む分散液及び低誘電率膜、並びにその低誘電率膜を配線層間絶縁膜として有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器や半導体装置の材料に求められる特性の中で、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に近年では、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。
【０００３】
現在様々な材料が検討されているが、中でもゼオライトは、規則正しい空隙を有し、有機物に比べて耐熱性もはるかに高いことから、有望な材料として注目され始めている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、実質的に他の金属を含まないシリカのゼオライトからなる低誘電率膜が記載されている。なお、特許文献１の実施例には、ＭＦＩ型のゼオライトが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願２００２／０１３４９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の低誘電率材料は、本発明者らが評価した結果、その比誘電率の値が３〜４程度であり、実用的な観点からはまだ充分に低いとはいえない。よって、より低い誘電率を示す材料が求められていた。
【０００７】
また、従来のゼオライトからなる低誘電率材料は、時間の経過とともに誘電率が上昇してしまうという課題があった。よって、外気中に放置しても誘電率の上昇が少ない材料が求められていた。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ゼオライトを含む低誘電率材料であって、極めて低い誘電率を示し、且つ、時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない材料を提供すること、並びに、この材料により形成された低誘電率膜と、この低誘電率膜を配線層間の絶縁膜として用いた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、現存する物質の中でも極めて低い誘電率を示す物質である空気の含有率が、低誘電率材料の開発の指標になると考え、規則正しい空隙を有するゼオライトの中でも、空隙率の高いものほど低い誘電率を示すことを見出した。更に、ゼオライトの誘電率の上昇は、大気中の水蒸気を吸着することが原因であること、また、疎水性の低いゼオライトほど大気中の水分を吸着し易く、誘電率が上昇してしまうことを見出した。そして、ゼオライトの空隙率と相関を有するフレームワーク密度が所定の値よりも低く、且つ、ゼオライトの疎水性と相関を有するＳｉ／Ｍ比が所定の値よりも高いゼオライトを用いることによって、上記目的が効果的に達せられることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ゼオライトを含む低誘電率材料であって、（１）該ゼオライトのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、（２）該ゼオライトのＳｉ／Ｍ（Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の原子を表わす）比が５以上であることを特徴とする低誘電率材料に存する。
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、上記低誘電率材料を含むことを特徴とする低誘電率膜、及び、上記低誘電率材料を媒質中に分散させてなることを特徴とする低誘電率材料分散液に存し、更には、基板と、該基板上に形成された複数の配線層と、該複数の配線層間に形成された絶縁膜とを備えた半導体装置であって、該絶縁膜の少なくとも一部が上記低誘電率膜からなることを特徴とする半導体装置に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下、且つ、Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを用いることによって、誘電率が極めて低く、時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない低誘電率材料を得ることができる。この材料は、上記物性が求められる半導体、プリント基盤等各種の用途に用いることが可能であり、特に成膜して低誘電率膜とすることにより、例えば半導体装置の配線層間の絶縁膜、半導体素子の表面コート膜、多層配線基盤の層間絶縁膜、液晶表示素子の保護膜や絶縁防止膜等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の低誘電率材料は、所定の物性を有するゼオライトを含むことを特徴としている。そこで、以下の記載では、まず、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトについて説明する。
【００１４】
１．ゼオライト：
（１）フレームワーク密度：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、そのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であることを、特徴の一つとしている。フレームワーク密度とは、ゼオライトの単位体積あたりに存在するＴ原子の数を示し、ゼオライトの構造によって定まる値である。同じ組成のゼオライトであれば、この値が小さいほど空隙率が高く、誘電率の低い材料を提供することができる。フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3を超えると、ゼオライトの空隙率が低くなってしまい、誘電率が高くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトのフレームワーク密度は、好ましくは１６．０Ｔ／１０００Å3以下、より好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下、更に好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å3以下である。
【００１６】
フレームワーク密度が１６．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１７．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＩＦＲ，ＺＯＮ，ＳＴＴ，ＲＳＮ，ＶＮＩ，ＡＴＴ，ＡＷＷ，ＣＺＰ，ＡＳＴ，ＣＡＮ，ＤＦＴ，ＥＤＩ，ＲＴＨ，ＳＡＴ，ＭＷＷ，ＡＴＳ，ＢＰＨ，ＩＴＥ，ＬＴＬ，ＳＴＩ，ＣＯＮ，ＭＡＺ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。なお、明細書全体の記載を通じて、ゼオライトの構造は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めたコード記号で示している。
【００１７】
フレームワーク密度が１５．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１６．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＡＦＧ，ＭＥＲ，ＡＣＯ，ＬＯＳ，ＰＨＩ，ＢＯＧ，ＣＧＳ，ＥＲＩ，ＦＲＡ，ＩＳＶ，ＥＡＢ，ＯＦＦ，ＰＡＵ，ＬＥＶ，ＬＴＮ，ＧＩＳ，ＳＡＳ，*ＢＥＡ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。
【００１８】
フレームワーク密度が１４．０Ｔ／１０００Å3より大きく、１５．０Ｔ／１０００Å3以下のゼオライトの例としては、ＡＦＲ，ＡＦＴ，ＡＥＩ，ＡＦＸ，ＧＭＥ，ＫＦＩ，ＣＨＡ，ＳＡＶ，ＭＥＩ，ＤＦＯ，ＲＨＯ，ＶＦＩ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。
【００１９】
フレームワーク密度が１４．０Ｔ／１０００Å3以下の範囲に存在するゼオライトの例としては、ＡＦＳ，ＯＳＯ，ＳＡＯ，ＬＴＡ，ＥＭＴ，ＦＡＵ，ＳＢＥ，ＳＢＳ，ＡＦＹ，ＳＢＴ，ＴＳＣ等の構造を持つゼオライトを挙げることができる。
【００２０】
なお、これらはあくまでも例示であり、本発明の低誘電率材料に用いることができるゼオライトは、勿論これらに限定されるものではない。新しく合成又は発見されたゼオライトについても、そのフレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下のものであれば、本発明の低誘電率材料に用いることができる。
【００２１】
（２）Ｓｉ／Ｍ比：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、そのＳｉ／Ｍ比が５以上であることを、もう一つの特徴としている。ここで、Ｍは、ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則に基づく長周期型周期表を表わす。以下同様。）の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（ケイ素）及びＣ（炭素）以外の全ての原子を表わす。上記ＭとしてはＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｓｎ等の原子が挙げられるが、通常はＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｚｎ等の周期表の第１２及び１３族から選ばれる原子である。
【００２２】
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトのＳｉ／Ｍ比は、好ましくは２５以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上の範囲である。上限は特に制限はなく、実質的にＭを含まない場合は、Ｓｉ／Ｍ＝∞となる。Ｓｉ／Ｍ比が大きいと良い理由は明らかではないが、同じ構造のゼオライトであれば、Ｓｉ／Ｍ比の値が大きいゼオライトほど疎水性が高く、水分を吸着し難いという傾向があることが知られている（例えば、アルミノケイ酸塩の中で、そのＳｉ／Ａｌ比が５以上程度のものは高シリカゼオライト、１〜２程度のものは低シリカゼオライトと呼ばれているが、高シリカゼオライトは低シリカゼオライトに比べて、疎水性が高いことが知られている（なお、アルミノケイ酸塩の場合、Ｓｉ／Ｍ比の値は殆どＳｉ／Ａｌ比の値と等しい。）。低誘電率材料が水分を吸着すると誘電率が上昇すると推測されるので、低誘電率材料の水分の吸着はできるだけ抑えることが好ましいと考えられる。従って、Ｓｉ／Ｍ比の値が５以上のゼオライトは、大気中に放置しても水分を吸着し難いために、その誘電率を低い値で保つことができると考えられ、これに対して、Ｓｉ／Ｍ比が５に満たないゼオライトは、水分を吸着し易いために、誘電率の上昇を招きやすいと考えられるので、このような傾向が生じているのではないかと推測される。
【００２３】
（３）水蒸気吸着量：
上述の特徴に加えて、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトは、その水蒸気吸着量が低い値であることが好ましい。水蒸気吸着量は疎水性の指標となる。水蒸気吸着量が少ない材料は疎水性が高く、水蒸気吸着量の多い材料は疎水性が低い。疎水性が高いゼオライトの方が、水分の吸着が少なく、低い誘電率を示すので好ましい。
【００２４】
具体的には、温度２５℃、相対湿度５０％におけるゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が、通常５０ｍｇ以下である。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が５０ｍｇを超えると、低誘電率材料の誘電率が高くなってしまう上に、大気中に放置した際に水分を吸着してしまい、誘電率が次第に上昇するため好ましくない。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量は、中でも４０ｍｇ以下、更には３０ｍｇ以下、特に２０ｍｇ以下の範囲が好ましい。ゼオライト１ｇ当たりの水蒸気吸着量が２０ｍｇ以下であれば、低誘電率材料を大気中に曝しても、誘電率は殆ど上昇しない。これら水蒸気吸着量の少ないゼオライトは、後述する方法により製造することができる。
【００２５】
（４）ゼオライトの具体例：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライト、即ち、（１）フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つ、（２）Ｓｉ／Ｍ比が５以上であるゼオライトの好ましい具体例としては、*ＢＥＡ型、ＦＡＵ型等を挙げることができる。*ＢＥＡ型の中では特にＳｉ−Ｂｅｔａ（Ｆ）、ＣＩＴ６が、フレームワーク密度が１５．１Ｔ／１０００Å3と充分に低い上に、Ｓｉ／Ｍ比＝∞のものを製造することができるので好ましい。また、ＦＡＵ型の中では特にＹが、フレームワーク密度が１２．７とゼオライトの中で最も低い部類に属する上に、合成後に脱Ａｌ処理を繰り返すことによりＳｉ／Ｍ比が１００以上のものを製造することができるので好ましい。これらのゼオライトは、何れか１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で混ぜ合わせて使用しても差し支えない。
【００２６】
２．ゼオライトの製造方法：
以下、本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトの製造方法について、例を挙げて説明する。但し、本発明ではこれらの方法に限定されるものではなく、上記の特徴を有するゼオライトを製造できる方法であれば、任意の方法を用いることができる。
【００２７】
（１）原料：
本発明の低誘電率材料に用いられるゼオライトの原料としては、水とシリカ源が用いられ、場合によっては更に、テンプレート（有機結晶化剤）、骨格を形成する金属源、カチオン源等が使用される。
【００２８】
シリカ源としては、例えば、シリカゾル、シリカゲル、二酸化ケイ素、ケイ素のハロゲン化物、ケイ酸エチル等のケイ素のアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。これらは目的とするゼオライトの種類に応じて適宜選択すればよいが、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸エチル、水ガラス等が良く用いられる。
【００２９】
テンプレートを使用する場合、その種類は特に制限されず、製造するゼオライトの構造に応じて好適な種類のものを適宜選択すれば良い。例としては、第４級アンモニウム塩、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、アルコールアミン類、ジアミン類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類などが挙げられる。中でも、第４級アンモニウム塩が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。
【００３０】
テンプレートとしてフッ素化合物を用いると、水分の吸着量が少なく、疎水性の高いゼオライトが得られる場合がある。例えば、*ＢＥＡ型のＳｉ−Ｂｅｔａ（Ｆ）は、後述する疎水化処理を施さなくても撥水性を持つ。フッ素化合物の例としては、上に例示したテンプレートのフッ化物を挙げることができる。中でも第４級アンモニウムのフッ化物が好ましく、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、トリエチルメチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド等の第４級アルキルアンモニウムのフッ化物が特に好ましい。また、上に例示したテンプレートにフッ化水素水溶液等のフッ素化合物を加えたものを使用しても、同様の効果が得られる。
【００３１】
なお、テンプレートの使用は必須ではなく、後述するＦＡＵ型のＹのように、テンプレートを使わなくても合成できるゼオライトもある。
【００３２】
シリカ以外の骨格を形成する金属源としては、周期表の第３〜１４族から選ばれるＳｉ（シリカ）及びＣ（炭素）以外の全ての原子の金属源であり、好ましくはＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｓｎ等の原子が挙げられるが、通常はＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｚｎ等の周期表の第１２族及び第１３族から選ばれる原子の金属源であり、Ａｌの場合で例示すると、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの金属塩、アルミン酸ナトリウム、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム、擬ベーマイトなどの無機物である。
【００３３】
ケイ素以外の金属が骨格中に含有される場合、電荷の中性を保つために、カチオン源が必要となる場合があるが、その場合は、水酸化ナトリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩等が挙げられる。本発明の低誘電率材料に使われるゼオライトは、なるべく金属を含まない方が好ましいが、ゼオライトの種類によっては、後述するＦＡＵ型のＹの様に、Ｓｉ／Ｍ比が５未満の低シリカ品を製造した後、骨格から金属成分を除いてＳｉ／Ｍ比を上昇させ、高シリカ品を得る方法が適用される場合もある。
【００３４】
（２）水熱合成法：
上述の原料を用いて、本発明の低誘電率材料に用いるゼオライトを製造する方法としては、例えば、シリカ源と水からなる水性混合物を調合し、これを用いて水熱合成を行なう方法が挙げられる。
【００３５】
水性混合物の組成としては、水／シリカ源の比が、通常１０以上、好ましくは１５以上、また、通常１００以下、好ましくは８０以下の範囲である。テンプレートを使用する場合、テンプレート／シリカ源の比は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また、通常２０以下、好ましくは５以下の範囲である。金属源を使用する場合、金属源／シリカ源の比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下である。なお、上述の比は何れもモル比の値であり、シリカ源はシリカ（ＳｉＯ2）グラムモル換算、金属源は金属グラムアトム換算、水及びテンプレートはグラムモルで算出する。
【００３６】
水性混合物の調合は、例えば、シリカ源を含む水を攪拌しながら、テンプレートや金属源等を含む水を加えて混合することにより行なう。必要に応じて酸又はアルカリを加えることにより、水性混合物の水素イオン濃度をｐＨ８〜１４程度に調節する。
【００３７】
得られた水性混合物を用いて、耐圧容器中で水熱合成を行なうことにより、ゼオライトを得ることができる。水熱合成の際の加熱温度は、合成するゼオライトの種類にもよるが、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下の範囲である。加熱時間は、通常３時間以上、好ましくは１０時間以上、また、好ましくは２００時間以下である。通常、加熱時間は加熱温度に依存し、高温だと短時間、低温だと長時間でゼオライトが得られる。加熱時に攪拌を行なっても良いし、静置状態で合成を行なっても良い。水熱合成時の圧力は、自生圧又はそれ以上の加圧が適用される。
【００３８】
水熱合成の後、通常は放冷した上で、合成されたゼオライトを濾過やデカンテーション等の手法によって生成物から分離し、水洗・乾燥などを行なうことにより回収する。
【００３９】
（３）テンプレートの除去：
テンプレートを用いた場合には、水熱合成により得られたゼオライト内に残存するテンプレートを、以下に説明する焼成、抽出等の手法により除去する。テンプレートを用いない場合には、これらの作業は不要である。
【００４０】
焼成による手法を用いる場合は、水熱合成後の生成物から分離されたゼオライトを耐熱容器中、通常空気又は不活性ガス等の存在下で徐々に昇温して行なう。加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、また、通常９００℃以下、好ましくは８００℃以下の範囲である。加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、好ましくは１２時間以下の範囲である。
【００４１】
抽出による手法を用いる場合は、水熱合成後の生成物から分離されたゼオライトを室温又は加熱条件下、適切な溶媒に浸漬させてテンプレートを溶出させる。溶媒中で均一に攪拌しながら抽出を行なっても良い。抽出後、必要に応じて水洗・乾燥を行なう。
【００４２】
（４）Ｓｉ／Ｍ比の高いゼオライトを得る方法：
（ｉ）直接合成：
可能であれば、合成の際の条件を適宜調整することにより、Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを直接合成することが好ましい。例えば、水熱合成によりゼオライトを製造する場合、その出発点となる水性混合物の組成において、骨格を形成する金属源／シリカ源の比を０．２以下とすればよい。
【００４３】
（ii）後処理による骨格金属Ｍの除去：
Ｓｉ／Ｍ比が５以上のゼオライトを直接合成できない場合には、まずＳｉ／Ｍ比の低いゼオライトを合成した後、以下の手法で処理することにより、骨格金属Ｍを除去し、相対的にＳｉ／Ｍ比を５以上まで高めることができる。
【００４４】
・水熱処理：
例えば、アンモニウム型のゼオライトを水蒸気存在下、高温（５００℃以上）で加熱する方法である。この方法は、ＹゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を高めるのに特に有効であり、耐熱性・耐水熱性・耐酸性に優れた超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ：ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ−ｚｅｏｌｉｔｅ）を生成させることが可能である。ＵＳＹはＮＨ4+でイオン交換した１０〜２５％程度のＮａ+が残るＹゼオライト（ＮＨ4・ＮａＹ）を水蒸気存在下、６００℃以上、８２５℃以下の温度で処理することにより得られる。また、ＮＨ4・ＮａＹをいったん２００℃以上、６００℃以下で加熱してＮＨ4+と交換しやすい位置にＮａ+を再配列させた後、再びＮＨ4+でイオン交換して水蒸気存在下で急速加熱し、通常６００℃以上、８００℃以下の温度で処理することにより、よりＳｉ／Ａｌ比の高いＵＳＹを得ることができる。更に、水熱処理の後、次に述べる酸処理を行ない、骨格外に残るＡｌを除去することにより、一層安定なＵＳＹを得ることができる。
【００４５】
・酸処理：
例えば、ゼオライトを希塩酸のような無機酸で処理する方法である。ゼオライトは通常、酸で処理すると骨格構造が破壊され、結晶性が低下してしまうが、Ｓｉ／Ａｌ比が高いアルミノケイ酸塩のゼオライトでは、酸で処理することによって、結晶性の低下を伴うことなく骨格中のＡｌを除去することができる。酸濃度が増大すると脱Ａｌが進行する。Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）は、合成により得られるもの（Ｓｉ／Ａｌ＝３）は酸処理により骨格構造が破壊されるが、前述した水蒸気処理によりＳｉ／Ａｌ比を高めたものは酸処理により脱Ａｌが起き、更にＳｉ／Ａｌ比を高めることができる。
【００４６】
酸処理は簡単に行なえる点が特徴であり、脱離したＡｌは酸に溶解してしまうためゼオライト骨格内に残らない。Ａｌが抜けた部位にはヒドロキシルネストと呼ばれる水酸基が形成されるが、３００℃以上の温度に加熱して脱水処理を行なうことにより、シロキサンとなって安定化・疎水化する。
【００４７】
・フッ素化合物処理：
例えば、フッ素、フッ化水素、フッ化塩等のフッ素化合物を用いてゼオライトを処理する方法である。フッ素化合物処理によって、例えばアルミノケイ酸塩のゼオライトからＡｌを除去することができる上に、ゼオライトを疎水化する効果もある。ゼオライトの疎水性の発現の主な原因は処理に伴う脱Ａｌであるが、更に表面の一部がフッ素化して疎水化に寄与するものと考えられる。フッ素処理によって骨格から抜けたＡｌはＡｌＦx（ＯＨ）yの形で骨格外に存在し、洗浄や焼成後も除かれることなくゼオライト骨格外に残り、触媒活性を示す。
【００４８】
・その他：
ＥＤＴＡのようなキレート試薬溶液中で処理する方法、ＳｉＣｌ4気流中で熱処理する方法、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6水溶液中で加熱処理する方法などが知られている。
【００４９】
（５）末端水酸基の疎水化：
ゼオライト中に存在する水酸基は、水分子との間で水素結合を形成するため、水分を吸着しやすい。通常はゼオライトを高温処理すると、近接する水酸基同士が脱水反応を起こし、多くの水酸基は消失する。しかし、末端に存在する水酸基は、近傍に他の水酸基が存在しないため、５００℃程度の高温下でも脱水することなく存在する。従って、水蒸気の吸着を防ぐためには、ゼオライト中に存在するこれらの末端水酸基を疎水化しておくことが好ましい。
【００５０】
例えばハロゲン化アルキルシランやアルコキシアルキルシラン等の有機ケイ素試薬を、気相又は液相中でゼオライトと反応させることにより、ゼオライトの末端水酸基にアルキル基を導入して疎水化することができる。これらの手法により疎水化されたゼオライトは撥水性を有し、水を加えて振り混ぜても混合しない。
【００５１】
（６）得られるゼオライトの性状：
上述の手順により得られるゼオライトの形態は特に制限されないが、通常は粒子状となる。
ゼオライトの粒径は特に制限されないが、後述する低誘電率材料としての用途に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、成膜して利用する場合には、その膜厚にもよるが、通常０．００１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下の範囲とする。
【００５２】
このように小さな粒径のゼオライトを得る方法として、水熱合成により粒径の小さなゼオライトを直接合成する他、粒径の大きなゼオライトを粉砕することにより、粒径の小さなゼオライトを得ることができる。粉砕は、たとえばボールミルやパールミル、ビーズミル等の従来公知の粉砕機を用いることができる。粉砕は、ドライ状の被粉砕物を気相中や真空中で粉砕する乾式粉砕でも、被粉砕物を液体中で粉砕する湿式粉砕でも良いが、０．１μｍ以下の粒径にしたいのであれば、湿式粉砕の方が好ましい。
ゼオライトの粒径分布も特に限定されず、均一な粒径のものでも、粒径の異なる２種以上のゼオライトの混合物であっても良いが、均一な粒径であることが好ましい。
ゼオライトの粒子の形状は、球形であってもその他の形状であっても良いが、球形に近いことが好ましい。
【００５３】
３．低誘電率材料：
上述のゼオライトは、本発明の低誘電率材料としてそのまま用いてもよく、更にその他の成分を加えたり、何らかの後処理を施したりしてから用いても良い。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリエステル等の炭化水素系樹脂等、公知の低誘電率ポリマー材料、シリカ粉末、メソポーラスシリカ等が挙げられる。ゼオライト本来の性質を損なわない限り、必要に応じて何を加えても構わない。また、後処理としては、前述したＳｉ／Ｍ比を高めるための水熱・酸処理、表面の疎水化処理、後述する粒径を小さくするための粉砕処理等が挙げられる。本発明の低誘電率材料は、前述したゼオライトにその他の成分を加えた物や、何らかの後処理を施した物を含む。
【００５４】
本発明の低誘電率材料の比誘電率は、通常３以下、更には２以下である。従来のゼオライトからなる低誘電率材料は３〜４程度であるから、これと比べると本発明の低誘電率材料はより低い比誘電率を示すといえる。本発明の低誘電率材料の比誘電率の下限は特に制限はないが、通常は１以上である。なお、これらの比誘電率の値は、例えばインピーダンス測定技術を用いた容量法等の手法により測定することができる。
【００５５】
更に、本発明の低誘電率材料は、大気中に放置しても誘電率の上昇が少ない。具体的には、温度２５℃、湿度５０％の条件で、６０時間放置した場合の誘電率の上昇率（放置前の誘電率に対する放置後の誘電率の比率）が、通常１．１以下、更には１．０である。特筆すべきは、特に疎水化処理を施さないままのゼオライトを用いた場合でも、誘電率の上昇率が１．１以下に抑えられた。従来のゼオライトからなる低誘電率材料の上昇率は１．２であるから、本発明の低誘電率材料は本質的に疎水性が高いといえる。
【００５６】
本発明の低誘電率材料は、上述の様に誘電率等の電気特性に優れている上に、ゼオライトを主な成分とすることから、耐熱性にも優れている。従って、本発明の低誘電率材料は、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体装置の層間絶縁体、表面保護、バッファーコート、多層回路の層間絶縁体、その他電子材料の絶縁材などとして好適に利用できる。
【００５７】
本発明の低誘電率材料は、各種の形状に成形して用いることができる。その形状は特に制限されないが、具体例としては膜状、板状、粒状、塊状等が挙げられる。また、ガラスウール等の繊維に均一に付着若しくは含浸させてプリント基盤等に使用しても良い。これらの形状は、本発明の低誘電率材料の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、半導体装置や多層回路の層間絶縁体として用いる場合には、膜状に成形することが好ましい。
【００５８】
４．低誘電率膜の説明：
本発明の低誘電率材料を成膜して低誘電率膜の形態で用いる場合、その成膜の方法は特に制限されないが、例としては、本発明の低誘電率材料を媒質及び必要に応じてバインダーに分散させて塗布溶液を作成し、この塗布溶液を基版に塗布した上で、乾燥により媒質を除去する手法が好適に用いられる。本発明の塗布液（本発明の低誘電率材料分散液）は、本発明の低誘電率材料を媒質及び必要に応じて用いられるバインダーに分散させたものである。
【００５９】
媒質としては、例えば水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、後に乾燥によって除去できるように、揮発性の高く、また、併用するバインダーを溶解若しくは均一に分散させ得るものが好ましい。例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭素類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６０】
上記の媒質に本発明の低誘電率材料を分散させて、塗布溶液を作成する。媒質の使用量は特に制限されないが、得られる溶液の塗布が容易となる様、また、後にスピンコート法で成膜する場合には、作成しようとする膜の厚みに応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、本発明の低誘電率材料１に対する媒質の重量比率が、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常５００以下、好ましくは１００以下となるようにする。
【００６１】
また、得られる膜の密着性や強度、塗工性等を高める等の目的で、本発明の低誘電率材料の他に、膜の構成成分として樹脂やシリカゾル等のバインダーを併用することが好ましい。樹脂を用いる場合には、絶縁性、密着性の高いものを使用するのが好ましい。例としては、シロキサン樹脂、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物の加水分解物、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリエステル等の炭化水素系樹脂等、公知の低誘電率ポリマー材料などが好適である。これらの樹脂は、何れか一種を単独で用いてもよく、何れか二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。シリカゾルにおける分散媒は水であっても、有機溶剤であっても、水と有機溶剤との混合物であっても良い。シリカゾルにおけるシリカの平均粒径は、通常１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００６２】
樹脂を併用する場合、本発明の低誘電率材料と一緒に上述の媒質中に溶解又は分散させて、これを塗布溶液として用いる。樹脂の使用比率は特に制限されないが、本発明の低誘電率材料の割合がなるべく多い方が、低誘電率の膜が得られるので好ましい。具体的には、膜の全構成成分に占める本発明の低誘電率材料の重量比率が、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、また、通常１００％以下の範囲となる様に、併用する樹脂の量を調整する。
【００６３】
また、上述の各種の樹脂の前駆体（重合性単量体）を用いても良い。例えば、溶液の塗布後に樹脂の前駆体（重合性単量体）を重合させることによって、形状安定性に優れた低誘電率膜を得ることが可能となる。この場合、重合反応のために、塗布溶液中に酸、触媒等の重合開始剤を含有させることが好ましい。なお、樹脂の前駆体（重合性単量体）が塗布条件下で液体であって、本発明の低誘電率材料を溶解又は分散させることができるものであれば、上述の水や有機溶媒等の媒質を別に用意せず、この樹脂の前駆体（重合性単量体）をそのまま媒質として使用して、塗布溶液を作成してもよい。
【００６４】
なお、こうして作成した塗布溶液に、更に界面活性剤を含有させることにより、塗布性や含浸性が向上する場合がある。界面活性剤の種類としては、例えば、シリコン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両面界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用し、或いは２種以上を併用することができる。中でもシリコン系、ノニオン系、フッ素系、アクリル系が好ましく、成膜製に優れ、金属腐食性ガスが発生しないことから、シリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【００６５】
本発明の塗布液は、本発明の低誘電率材料が、前述した媒質に、凝集粒子を生じることなく、均一に分散していることが好ましい。さらに、前述したポリマーやシリカゾル、ゼオライト反応後液、界面活性剤等を使用する場合は、これらの材料全てが、均一に溶解もしくは分散していることが好ましい。本発明の低誘電率材料を塗布液中に均一に分散させる方法として、例えば、攪拌、超音波、加熱等の方法がある。これらの方法は組み合わせて利用して差し支えない。特に、超音波をかけながら、激しく攪拌することがしばしば好ましい。市販のビーズミル等の分散機を利用することもできる。分散の順番として、例えば、本発明の低誘電率材料をバインダーに分散した後媒質で希釈しても良いし、バインダーを媒質に溶解もしくは分散させたものに本発明の低誘電率材料を分散させても良く、成分が均一に分散された塗布液が得られるよう、適宜最適な手法をとれば良い。液の分散性を高めるため、必要に応じて、酸やアルカリ、界面活性剤等を適宜加えて良い。
【００６６】
本発明の塗布液として、前述した方法でゼオライトを水熱合成した後、合成されたゼオライトを濾過やデカンテーション等の手法によって生成物から分離することなく、そのまま塗布液として使用することもできる。特に粒径の小さなゼオライトを水熱合成した液は、通常、ゼオライトの微粒子が均一に分散したゼオライトゾルであり、塗布液として好ましい。尚、このゼオライトゾルは、前述したシリカゾル等と同様にバインダーとして使用することも可能である。
【００６７】
基板としては、塗布溶液をその上に塗布して膜を形成できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板、ガラス、金属、セラミック製の基板等を用いることができる。また、これらの表面に他の物質からなる一又は二以上の膜を形成した上で用いることも可能である。これらの基材は、製造する低誘電率の種類に応じて適宜選択すれば良い。
【００６８】
塗布方法としては、流延、浸漬、スピンコート、スプレーなど周知の方法で行なうことができるが、半導体素子の多層配線構造体用絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。
【００６９】
膜の厚さは特に制限されないが、例えばスピンコートを用いる場合、塗布溶液の粘度や回転速度を変えることによって、通常０．０１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲で制御できる。膜の厚さが１００μｍより厚いと、クラックが発生する虞があり好ましくない。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．０１μｍ以上、１μｍ以下の範囲の厚さが好適である。
【００７０】
乾燥は、通常は空気又は不活性ガスの存在下、常圧又は減圧条件で加熱しながら行なう。加熱温度は、使用する媒質の種類にもよるが、一般的には通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下の範囲である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば５分以上、４８時間以下の範囲で、揮発成分がなくなるまで行なえばよい。なお、クラックが生じない様に、昇温及び降温の速度を制御しながら加熱を行なうことが好ましい。
【００７１】
なお、樹脂の前駆体（重合性単量体）を用いた場合には、塗布溶液の塗布後、上述の乾燥工程の前又は後において、適切な重合条件を与えることによって、塗布溶液に含まれる樹脂の前駆体（重合性単量体）を重合させる必要がある。重合条件としては、塗布溶液中に含有させた重合開始剤の種類に応じて、熱や光などの条件を適宜選択すればよい。
【００７２】
上述の手順により本発明の低誘電率膜が形成されるが、更にその上に別の膜を積層して良い。この場合、一の基板の表面に本発明の低誘電率膜を形成した後、その上に更に上述の方法で別の膜を形成しても良く、二の基板の表面にそれぞれ本発明の低誘電率膜とそれに積層する膜とを形成し、これらを向かい合わせて接着することにより積層しても良い。また、これらの手法を用いて、本発明の低誘電率膜を複数、積層することも可能である。
【００７３】
本発明の低誘電率膜は、従来の低誘電率膜に比べてより低い比誘電率を示し、且つ時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない。従って、半導体装置や多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体装置においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。なお、本発明の低誘電率膜の比誘電率を測定するには、例えば、インピーダンス測定技術を用いた容量法等の手法を用いることができる。
【００７４】
５．半導体装置の説明：
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に形成された複数の配線層と、該複数の配線層間に形成された絶縁膜とを備えたものであって、絶縁膜の少なくとも一部が、上述した本発明の低誘電率膜となっていることを特徴とする。上述の様に誘電率が極めて低く、且つ時間の経過に伴う誘電率の上昇が少ない本発明の低誘電率膜を絶縁膜として取り入れることで、本発明の半導体装置は、長期間に亘って優れた絶縁性を確保することができ、従来の半導体装置と比べて配線遅延が低く、且つ時間の経過に伴う配線遅延の増大が抑えられる。
【００７５】
図１は、本発明の一実施形態としての半導体装置の構造を模式的に表わす部分断面図である。シリコン等の半導体からなる基板１の素子形成領域２側に、本発明の低誘電率材料からなる第１の絶縁膜３１を形成し、コンタクトホールを開孔して、ここに導電性材料からなるコンタクトプラグ４を埋め込み、その上に第１の配線層５１を形成して、コンタクトプラグ４を介して基板１の素子形成領域２と第１の配線層５１とを接続する。更に、第１の配線層５１上に本発明の低誘電率材料からなる第２の絶縁膜３２を形成し、ビアホールを開孔して、ここに導電性材料からなる第１のビアプラグ６１を埋め込み、その上に第２の配線層５２を形成して、第１のビアプラグ６１を介して第１の配線層５１と第２の配線層５２とを接続する。同様に、再び本発明の低誘電率材料からなる第３の絶縁膜３３に開けられたビアホールに埋め込まれた導電性材料からなる第２のビアプラグ６２を介して第２の配線層５２と第３の配線層５３と接続する。最後の配線層５３上を本発明の低誘電率材料からなる保護絶縁膜７にて覆うことで完成する。図では配線層は三層であるが、以上の工程を次々と繰り返せば、更なる多層配線も可能となる。勿論、図１に示した半導体装置の構造はあくまでも一例であり、本発明の半導体装置の構造は図１に示した実施形態に限られるものではない。長期間に亘って優れた絶縁性が要求される絶縁層を有する半導体装置であれば、本発明を好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【００７７】
＜サンプルの準備＞
・実施例１［ＦＡＵ型、Ｙ］：
東ソー社製ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ：３９ＵＡ７００１を、実施例１のサンプルとして用いた。
【００７８】
・実施例２［ＦＡＵ型、Ｙ］：
東ソー社製ゼオライトＨＳＺ−３９０ＨＵＡ：３９ＵＡ２８０１を、実施例２のサンプルとして用いた。
【００７９】
・比較例１［ＭＦＩ型、Ｓｉ−ＭＦＩ］：
シリカ源であるケイ酸エチル１６．６ｇと水３５ｇとを混合して得られた溶液に、テンプレートである２２．５％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２９．０ｇを加えて、２時間にわたって激しく攪拌した。得られた水性混合物からエタノールを減圧留去した後、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１５０℃で２日間にわたって加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＦＩ型の構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを空気気流下、５５０℃で６時間にわたって焼成した。このゼオライトを比較例１のサンプルとした。
【００８０】
・比較例２［ＦＡＵ型、Ｙ］：
テンプレートである水酸化ナトリウム３．７ｇを水２６ｇに溶解し、更に金属源である７０％アルミン酸ナトリウム７．６ｇを加え、１時間攪拌して溶解させた。得られた溶液にシリカ源である４０％コロイダルシリカ（スノーテックス社製：ＳＮ４０）３０ｇと水１０ｇを加え、５時間激しく攪拌した。得られた溶液を一日放置した後、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１００℃で１日間加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＦＡＵ型の構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを比較例２のサンプルとした。
【００８１】
・比較例３［ＭＴＷ型、Ｓｉ−ＭＴＷ］：
金属源である水酸化リチウム一水和物０．１７ｇを水３０ｇに溶解した溶液に、テンプレートである３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２３．２ｇを加え、更にシリカ源である４０％コロイダルシリカ（スノーテックス社製：ＳＮ４０）１５ｇを加えて攪拌した。得られた水性混合物を、テフロン（登録商標）ビーカー付きオートクレーブに入れ、１６０℃で７日間にわたって加熱し、水熱合成を行なった。水熱合成の終了後、生成物を濾過し、水洗してから乾燥した。得られた生成物について粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＭＴＷ型構造のゼオライトであることが分かった。このゼオライトを空気気流下、５５０℃で６時間にわたって焼成し、これを比較例３のサンプルとした。
【００８２】
・実施例３［ＦＡＵ型、疎水化Ｙ］：
窒素気流下、実施例３のゼオライト１ｇに、ヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌとジメトキシジメチルシラン２．５ｍｌとを混合した溶液を加え、１００℃で６時間攪拌しながら加熱し、末端水酸基の疎水化処理を行なった。疎水化処理の終了後、ゼオライトを濾過し、アセトンで洗浄してから乾燥した。得られたゼオライトは撥水性を有し、水を加えて振り混ぜても全く相溶しなかった。このゼオライトを実施例３のサンプルとして用いた。
【００８３】
・実施例４［ＦＡＵ型、疎水化Ｙ］：
実施例３において、実施例１のゼオライトの代わりに実施例２のゼオライトを使用した以外は、同様の処理を行なって撥水性のゼオライトを得た。このゼオライトを実施例４のサンプルとして用いた。
【００８４】
＜サンプルの評価＞
・比誘電率の測定：
実施例１〜４及び比較例１〜３のゼオライトのサンプル各々１００ｍｇを、錠剤成型器（日本分光工業社製）を使用して、１．７８７×１０4Ｎ／ｃｍ2の力でプレスし、直径２ｃｍのペレットに成形して、比誘電率測定用サンプルを作成した。作成したサンプルは１２０℃で一晩乾燥した後、第１回目の測定の直前まで真空デシケータに保管した。比誘電率は、ＨＰ４２９１Ａインピーダンスマテリアルアナライザー及び１６４５３Ａ電極（アジレント・テクノロジー社製）を使用して、温度２５℃の条件下、周波数１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚの範囲で測定した（表１中「放置前」の値）。第１回目の測定後、サンプルを温度２５℃、湿度約５０％の雰囲気下に６０分放置し、再度比誘電率を測定した（表１中「放置後」の値）。各サンプルの物性及び比誘電率の測定結果を下の表１に示す（比誘電率は周波数１００ＭＨｚにおける値を用いた。）。
【００８５】
【表１】
2004327957.tif 000002
【００８６】
表１から明らかな様に、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つＳｉ／Ｍ比が５以上である実施例１〜４のゼオライトのサンプルは、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3よりも大きい比較例１及び比較例３のゼオライトのサンプルや、Ｓｉ／Ｍ比が５以下である比較例２のゼオライトのサンプルと比べて、放置前及び放置後ともに比誘電率が遥かに低い値を示している。また、実施例１〜４のゼオライトのサンプルは、比較例１〜３のゼオライトのサンプルと比べて、放置前後における比誘電率の上昇が極めて少なく、特に、末端水酸基の疎水化処理を施した実施例３，４では、放置前後の比誘電率に殆ど変化が見られないことが分かる。よって、実施例１〜４のゼオライトは、低誘電率材料として好適に用いることができると考えられる。
【００８７】
・水蒸気吸着による吸着等温線の測定：
実施例１，２，４及び比較例２の各サンプルについて、定容量式ガス吸着法を用いて、水蒸気吸着による吸着等温線の測定を行なった。測定の詳細は以下の通りである。
【００８８】
装置：日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８  ＰＬＵＳ−Ｔ型を用いた。
前処理：１５０℃、３時間にて前処理を行なった。
測定条件：前処理後、以下の条件で測定を行なった。
吸着温度：２５℃
飽和蒸気圧：３．１６８ｋＰａ
平衡時間：５００分
【００８９】
各サンプル１ｇ当たりの相対湿度（＝水蒸気圧／飽和水蒸気圧）５０％における水蒸気吸着量を表２に示す。
【表２】
2004327957.tif 000003
【００９０】
表２から明らかな様に、フレームワーク密度が１７．０Ｔ／１０００Å3以下であり、且つＳｉ／Ｍ比が５以上である実施例１，２，４のゼオライトのサンプルは、Ｓｉ／Ｍ比が５以下である比較例２のゼオライトのサンプルと比べて、水蒸気吸着量がはるかに低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の一実施形態としての半導体装置の構造を模式的に表わす部分断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  基板
２  素子形成
３１  第１の絶縁膜
３２  第２の絶縁膜
３３  第３の絶縁膜
４  コンタクトプラグ
５１  第１の配線層
５２  第２の配線層
５３  第３の配線層
６１  第１のビアプラグ
６２  第２のビアプラグ
７  保護絶縁膜
【図１】
2004327957.tif 000004