(57)【要約】【課題】低温時のＨＣ浄化性能を確保することができ、しかも酸素過剰領域（リーン域）でのＮＯｘ浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法を提供する。【解決手段】吸着材を含む第１層上に、触媒貴金属とＮＯｘ吸着材として機能するアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含む第２層を積層するに際して、アルミナ等の粉末担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の溶液を含浸したのち、この元素を酸化物として固定し、次いで触媒貴金属を坦持し、酸化物として固定された上記元素をさらに炭酸塩として固定した粉末担体をスラリーにして第１層上にコーティングし、これによって上記元素の炭酸塩の粒子径が２００ｎｍ以下であると共に、第１層中における上記元素の含有量が金属換算で１％以下となるようにする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素吸着材を含む第１層上にＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を積層して成る排気ガス浄化触媒であって、上記第２層が、ロジウム、バラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の炭酸塩を含有し、該炭酸塩の粒子径が２００ｎｍ以下であると共に、第１層中における上記元素の含有量が金属換算で１％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の溶液を担体粉末に含浸したのち、この元素を酸化物として固定し、次いで触媒貴金属を坦持し、さらに酸化物として固定された上記元素を炭酸塩として固定した後、当該担体粉末をスラリーにして第１層上にコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
スラリーの平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラーや、自動車用の内燃機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン）などから排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係わり、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目した排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まつており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
【０００３】
希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、このようなリーン領域での排気ガス浄化に通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒としては、従来から種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が知られている。
【０００４】
一方、エンジン始動時において、触媒が十分に活性しない温度域で排出されるＨＣ（コールドＨＣ）を除去する技術も注目されており、ゼオライト含む触媒（特開平１１−４７５９６号公報）に代表されるように、低温時にＨＣを浄化する触媒が提案されている。
【０００５】
酸素過剰下でＮＯｘを浄化できる触媒と低温時にＨＣを除去できる触媒の両方を車載することによって両触媒の機能を発現させることができるが、排圧が上昇し、燃費の悪化を招いてしまうことがあることから、これら両触媒の機能を備えた１体型触媒の必要性が高まってきている。
これら両触媒の機能を１つの触媒で果せるようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に、貴金属とＮＯｘ吸着材として機能するアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含む層をのせ、上層でＮＯｘの浄化、下層ゼオライトで低温ＨＣの吸収を行わせる触媒がある。
【０００６】
このような触媒の製造に際しては、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物等を含浸する方法がとられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法では、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物がゼオライト層に６０〜８０％程度も吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発現できなくなるという問題があった。
【０００８】
上記問題の対応策としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような固体の化合物を用い、これと貴金属とアルミナを混合してスラリー化してゼオライト層の上にコーティングする方法が考えられる。この方法をとることにより、確かにゼオライト層へのアルカリの吸収が２０％程度に抑えられる。しかしながら、固体化合物を用いることから、化合物の粒子径が大きくなり、リーン時におけるＮＯｘ吸収性能が悪化することがあった。また、燃料及び潤滑油内に含まれる硫黄によりアルカリが被毒を受け、ＮＯｘ吸収能が低下する（硫黄被毒）ことがあった。
【０００９】
また、ゼオライト層の上にコーティングするスラリーとして、貴金属を坦持したアルミナ粉末と、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液と混合したスラリーを調製し、これをゼオライト層の上にコーティングする方法も考えられる。しかしながら、水溶液を用いているため、ゼオライト層の上にコーティングする際に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液がゼオライト層に吸収され、溶解しているアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物がゼオライト層の細孔を閉塞し、低温時のＨＣ浄化性能が低下することという問題点があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低温時のＨＣ浄化性能を確保することができ、しかも酸素過剰領域（リーン域）でのＮＯｘ浄化効率が良好な排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化触媒は、炭化水素吸着材を含む第１層と、この第１層の上に積層されたＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を備えた排気ガス浄化触媒であって、上記第２層がロジウム、バラジウム及び白金から成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の炭酸塩を含み、しかもこの炭酸塩の粒子径が２００ｎｍ以下である一方、第１層中における上記元素の含有量が金属換算で１％以下である構成としたことを特徴としており、排気ガス浄化触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としている。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上記した排気ガス浄化触媒の製造に好適なものであって、粉末担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の溶液を含浸したのち、この元素を酸化物として固定し、次いで触媒貴金属を坦持し、さらに酸化物として固定された上記元素を炭酸塩として固定した後、得られた粉末担体をスラリーにして第１層上にコーティングすることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着材を含む第１層上に、ＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を積層して成るものであり、代表的には、ハニカム担体上に形成したＨＣ吸着材層（第１層）の上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の炭酸塩を含むＮＯｘ触媒成分層（第２層）を積層した構造を有し、低温でのＨＣ浄化と酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化とを両立させた排気ガス浄化触媒である。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化触媒における第１層に含まれるＨＣ吸着材としては、代表的にはＦＡＵ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びβゼオライトなどを用いることができる。これらのゼオライトは、低温時でも優れたＨＣ吸着能を示すことから望ましい。
【００１６】
本発明の排気ガス浄化触媒における第２層は、ロジウム（Ｒｈ）、バラジウム（Ｐｄ）若しくは白金（Ｐｔ）、又はこれらを任意に組み合せた触媒貴金属と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、またはこれらの任意の組み合わせから成る元素の炭酸塩とを含有する。なお、上記炭酸塩は、第２層の表面に偏ることなく分散していることが、ＮＯｘ浄化能の向上の面から望ましい。
【００１７】
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩としては、入手が容易で、比較的安価であることから、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）若しくはバリウム（Ｂａ）、またはこれらの任意の組合せに係わる元素を含む炭酸塩、すなわちＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３などであることが好ましく、ＮＯｘ吸収能をより向上させることができる。
このとき、アルカリ金属やアルカリ土類金属が炭酸塩として担持されているので、ＮＯｘ吸着性化合物としての安定性が向上し、熱によって化合物の粒子径が大きくなることを阻止でき、所望の粒子径（２００ｎｍ以下）に保持することができる。なお、炭酸塩の粒子径を２００ｎｍ以下に抑えるのは、２００ｎｍを超えるとリーン時におけるＮＯｘ吸収性能が劣化することによる。また、当該炭酸塩の粒子径は、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００１８】
また、上記炭酸塩の含有量については、触媒容量１Ｌ当り、酸化物換算で１〜５０ｇであることが好ましく、炭酸塩含有量をこの範囲内にコントロールすることによって、浄化効果が特に大きくなる。すなわち、触媒容量１Ｌ当り炭酸塩含有量が酸化物換算で１ｇ未満ではアルカリ化合物の作用が十分に得られないことがあり、また、５０ｇを超えて添加しても有意な増量効果が得られにくく、触媒貴金属の熱劣化を進めてしまう傾向があることによる。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化触媒は、各種形状で使用することができ、耐火性無機担体に担持して用いることができる。例えば、コーデイエライト等のセラミックやフエライト系ステンレス等の金属で構成されるハニカム構造体などの一体構造型担体（モノリス担体）に担持して用いるのが望ましい。
【００２０】
また、第１層、第２層及び担体は、高温下の使用に鑑み、高い耐熱性を有していることが望ましい。従って、従来から貴金属やアルミナなどの耐熱性を向上させる材料として、三元触媒で用いられているセリア、ジルコニア、ランタン、バリウム等を適宜添加してもよい。
【００２１】
以下に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
このような排気ガス浄化触媒の製造に際しては、上記したモノリス担体などの担体に、まずＨＣ吸着材、例えば上記したような各種のゼオライトを含む第１層を形成する。
【００２２】
一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物をアルミナなどの担体粉末に含浸させ、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属を最終的には炭酸塩として触媒貴金属と共に担持させた粉末を調製する。
【００２３】
すなわち、まず、アルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどの水溶性化合物を選択し、これらを単独で、あるいは数種を組み合わせて水溶液を作成し、アルミナなどの担体粉末に含浸させて乾燥させたのち、大気中で、例えば４００〜７００℃程度の温度で焼成することによって、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を酸化物に変え、上記金属元素を酸化物として固定する。このとき、焼成温度が４００℃未満では、含浸させた化合物を十分に酸化物とすることができず、逆に７００℃を超えると、生成された酸化物が成長し、最終的な炭酸塩の粒子径を２００ｎｍ以下に抑えることが難しくなる。
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶性化合物としては、水への溶解度の点から、例えば酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどを好適に用いることができる。なお、含浸用溶液の溶媒としては、必ずしも水のみに限定される訳ではなく、十分な溶解度を有する化合物と組み合わせることによって、アルコールなどの有機溶媒を用いることも可能である。
【００２４】
次に、アルカリ金属やアルカリ土類金属を酸化物として坦持させた上記粉末担体に、Ｒｈ、Ｐｄ若しくはＰｔ、又はこれらの任意の組み合せによる触媒貴金属を担持させる。
【００２５】
そして、例えば、この粉末を密閉できる容器に移し、炭酸ガスを封入し、加圧状態にすることによって、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を炭酸塩に変え、当該金属元素を炭酸塩として固定する。
【００２６】
この後、上記触媒貴金属と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩とを担持した担体粉末と水とを混合し、第２層の構成材料であるスラリーとする。
そして、当該スラリーの粒子の平均粒径を１〜５μｍとしたのち、ＨＣ吸着材層としての第１層が形成された上記担体に塗布し、１００〜３００℃で乾燥して、さらに４００〜７００℃で焼成することによって、第１層の上に第２層が積層され、以上によって本発明の排気ガス浄化触媒が得られる。
【００２７】
このとき、スラリー中の粒子の平均粒径が１〜５μｍとなるまで粉砕することによって、当該排気ガス浄化触媒に含有されるアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の粒子径が所望（２００ｎｍ以下）のものとなり、Ｓ被毒によって生成されるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易になると共に、リーン時におけるＮＯｘ吸収性能を良好に保持することができるようになる。
また、スラリー塗布後の乾燥温度が１００℃に満たないと十分な乾燥効果が得られず、逆に３００℃を超えると、高温過ぎてコート層にひび割れが生じ、コート層が剥がれてしまうことがある。
【００２８】
このように、アルカリ金属やアルカリ土類金属から選ばれた元素を第２層を構成する担体粉末に坦持し、炭酸塩として固定した状態でスラリー化することによって、スラリーへの炭酸塩の溶解が抑制されることから、スラリー塗布時における上記金属元素のＨＣ吸着材への移行が大幅に低減され、ＨＣ吸着能力の低下が大幅に抑制されることになる。具体的には、従来の含浸法では、先に述べたように、ＨＣ吸着材への上記元素の移行が約６０〜８０％にもなるのに対し、本発明方法においては１％以下に抑えることが可能である。
【００２９】
なお、本発明の排気ガス浄化触媒においては、空燃比Ａ／Ｆが酸素過剰であるとき（リーン時）にＮＯｘを吸着し、理論空燃比であるとき（ストイキ時）又は燃料過剰であるとき（リッチ時）に吸着したＮＯｘを還元することができるが、このときの内燃機関等における作動空燃比は、２０〜４０及び１０．０〜１４．６であることが望ましく、この範囲である場合にＮＯｘを効率良く浄化することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００３１】
（実施例１）
〈第１層〉
ＨＣ吸着材としてβゼオライト用い、このβゼオライトをシリカゾル及び水と共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリー液をコーデイライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、さらに４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌを担持して第１層を形成した。
【００３２】
〈第２層）
担体粉末としてのアルミナに、酢酸バリウム水溶液を噴霧含浸し、乾燥後、空気中６００℃で１時間焼成することによって上記酢酸バリウムを酸化物（ＢａＯ）とし、金属換算で１０％のＢａを含有するＢａ含有アルミナを得た。この１０％Ｂａ含有アルミナにジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、４００℃で１時間焼成して１．５％のＰｔを担持した後、このアルミナ粉末を密閉できる容器に移し、この容器に炭酸ガスを封入し、３ｋｇｆ／ｃｍ２程度の加圧状態において２４時間反応させることによって酸化バリウムを炭酸塩（ＢａＣＯ３）とし、Ｐｔと共に炭酸バリウムを担持したアルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。
【００３３】
次に、上記１０％Ｂａ含有アルミナに硝酸ロジウム水溶液を噴霧含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して２％のＲｈを担持した後、このアルミナ粉末を密閉できる容器に移し、炭酸ガスをこの容器に封入し、同様の加圧状態において２４時間反応させて酸化バリウムを炭酸塩（ＢａＣＯ３）とし、Ｒｈと共に炭酸バリウムを担持したアルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。
【００３４】
そして、上記粉末Ａ５１０ｇと粉末Ｂ９０ｇに水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き払い１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量を２００ｇ／Ｌとして第２層を形成し、当該実施例１に係わる排気ガス浄化触媒を得た。なお、この時の炭酸バリウムの粒子径は１５０ｎｍ以下であった。また、βゼオライトから成る第１層中のＢａ量は金属換算で０．３％であった。
当該排気ガス浄化触媒の使用を表１に、その拡大写真を図１に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＨＣ吸着材として用いたβゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトに変えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例２に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を炭酸バリウムの粒子径及び第１層中のＢａ含有量と共に、表１にまとめて示す。
【００３６】
（実施例３）
ＨＣ吸着材としてのβゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトにしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例３に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３７】
（実施例４）
ＨＣ吸着材としてのβゼオライトをＦＡＵ型ゼオライトとしたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例４に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３８】
（実施例５）
第２層の形成に際して、アルミナ粉末にＮＯｘ吸着材として含浸させる化合物を酢酸バリウムから酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例５に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３９】
（実施例６）
第２層の形成に際して、アルミナ粉末にＮＯｘ吸着材として含浸させる化合物を酢酸バリウムから酢酸カルシウムに変更したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例６に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４０】
（実施例７）
第２層の形成に際して、アルミナ粉末にＮＯｘ吸着材として含浸させる化合物を酢酸バリウムから酢酸マグネシウムに変えたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例７に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４１】
（実施例８）
第２層を形成するためのスラリー粒径を４．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例８に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４２】
（実施例９）
第２層を形成するためのスラリー粒径を１．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、当該実施例８に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４３】
（実施例１０）
第２層を形成するためのスラリーの平均粒径を５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、当該実施例１０に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４４】
（実施例１１）
第２層の形成に際して、焼成温度を６００℃としたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返すことによって、当該実施例１１に係わる排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００４５】
（比較例１）
〈第１層〉
上記実施例１と同じ要領によって、第１層を形成した。
【００４６】
〈第２層〉
ジニトロジアンミン白金水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成することによってＰｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰｔ濃度は１．５％であった。
【００４７】
次いで、硝酸ロジウム水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）得た。この粉末ＤのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００４８】
次に、上記粉末Ｃ５１０ｇと粉末Ｄ９０ｇに水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き払い１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを担持した。そして、このようにして得られた触媒層に酢酸バリウムを含浸し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによって２２．３ｇ／ＬのＢａＯを担持して第２層を形成し、当該比較例１に係わる排気ガス浄化触媒を得た。なお、この時の炭酸バリウムの粒子径は１６０ｎｍ、βゼオライトから成る第１層中のＢａ含有量（移行量）は金属換算で５．３％であった。当該排気ガス浄化触媒の仕様を表１に併せて示す。
【００４９】
（比較例２）
〈第１層〉
上記実施例１と同じ要領によって、第１層を形成した。
【００５０】
〈第２層〉
比較例１において調整した粉末Ｃ及び粉末Ｄを使用し、粉末Ｃ５１０ｇと粉末Ｄ９０ｇに、炭酸バリウム粉末８６．２２ｇと水８１３．７８ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き飛ばして１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２２．３ｇ／Ｌを担持し、第２層を形成し、当該比較例４に係わる排気ガス浄化触媒を得た。なお、この時の炭酸バリウムの粒子径は５００ｎｍ以下、βゼオライトから成る第１層中のＢａ含有量（移行量）は金属換算で３．２％であった。当該排気ガス浄化触媒の仕様を表１に、その拡大写真を図２に示す。
【００５１】
【表１】
2004130269.tif 000002
【００５２】
表１に示した実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒について、耐久後の触媒性能を下記の方法によってコールド域およびホット域について評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
〔耐久条件〕
排気量４４００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記各実施例及び比較例によって得られた排気ガス浄化用触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃として５０時間運転した。
【００５４】
〔評価方法〕
▲１▼　コールド域
排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久後の上記各触媒を装着して、１１モードで走行し、エンジン始動後４０秒までのコールド域でのＨＣ吸着率、吸着ＨＣ浄化率、コールドＨＣ低減率を求めた。この評価結果を表２に示す。
▲２▼　ホット域
排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久後の上記各触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）１０ｓｅｃ．→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）２ｓｅｃ．→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃ．の運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。なお、入口温度は３５０℃とし、この評価結果を表２に併せて示す。
【００５５】
【表２】
2004130269.tif 000003
【００５６】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１において得られた排気ガス浄化触媒は、比較例１〜２で得られた排気ガス浄化触媒に比べて、コールド域でのＨＣ浄化性能と共に、ホット域での排気浄化性能が優れていることが確認された。
【００５７】
以上、本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の変形が可能である。例えば、本発明の排気ガス浄化触媒は、ＨＣ吸着層（第１層）上の第２層を更に２層に分け、上層側をＲｈ及びＰｔを含む層、下層側をＰｔを含む層とすることも可能である。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排気ガス浄化触媒は、炭化水素吸着材を含む第１層の上にＮＯｘ浄化触媒成分を含む第２層を備えた排気ガス浄化触媒であって、第２層が触媒貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の炭酸塩を含み、この炭酸塩の粒子径が２００ｎｍ以下であると共に、第１層中における上記元素の含有量が金属換算で１％以下であることから、第１層によるＨＣ吸着性能を損なうことなく、リーン時のＮＯｘ吸収性能を確保することができ、低温でのＨＣ（コールドＨＣ）浄化と酸素過剰領域（リーン域）でのＮＯｘ浄化を両立させることができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００５９】
また、本発明の排気ガス浄化触媒製造方法は、上記排気ガス浄化触媒の製造に好適なものであって、当該方法によれば、第１層（ＨＣ吸着材層）に、触媒貴金属と、ＮＯｘ吸着材として機能するアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物とを含む第２層（ＮＯｘ浄化触媒成分層）を積層するにあたり、担体粉末に含浸させたアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を酸化物の形態としてまず固定したのち、炭酸塩の形態に変えた状態でスラリー化し、第１層上に塗布するようにしていることから、ＮＯｘ吸着材のスラリーへの溶出が防止される。また、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属元素の化合物を溶液として担体粉末に含浸するようにしているので、炭酸塩の粒子径を小さく抑えることができ、第２層中の上記金属元素の炭酸塩の粒子径が小さく、しかも第１層中における上記金属元素の含有量が少ない排気ガス浄化触媒、すなわち低温域でのＨＣ浄化効率及び酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化効率共に優れた排気ガス浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１によって得られた排気ガス浄化触媒における炭酸バリウム粒子の担持状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２によって得られた排気ガス浄化触媒における炭酸バリウム粒子の担持状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004130269.tif 000004
【図２】
2004130269.tif 000005