(57)【要約】【課題】高温が必要な化学反応を各種熱プロセスから排出される比較的低温の廃熱エネルギーを利用して安価に実現でき、装置の立ち上げ立ち下げが容易で運転費・設備費を抑えられる化学反応方法、それを用いた水素製造方法、並びに化学反応装置、その装置を備えた水素製造装置、及び水素供給施設を提供する。【解決手段】熱源１１との熱交換により流体を加熱し反応前の反応装置１内の圧力に対して５倍以上の圧力の高圧ガスとする工程と、高圧ガスを瞬間的に反応装置１内に開放して衝撃波を発生させる工程と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置１内に供給する工程と、発生させた衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程とを有する化学反応方法であり、この方法を用いた水素製造方法、並びに前記方法を実現する化学反応装置、その装置を備えた水素製造装置、及びそれを備えた水素供給施設である。【選択図】        図１
2004202412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
衝撃波を発生させ、該衝撃波を利用する化学反応方法であって、
熱源との熱交換により流体を加熱し２００℃以上で４００℃以下の高圧ガスとする工程と、
前記高圧ガスを瞬間的に反応装置内に開放して衝撃波を発生させる工程と、
前記衝撃波を発生させる前に原料を前記反応装置内に供給する工程と、
前記発生させた衝撃波により前記原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程と
を有することを特徴とする化学反応方法。
【請求項２】
衝撃波を発生させ、該衝撃波を利用する化学反応方法であって、
熱源との熱交換により流体を加熱し反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の圧力の高圧ガスとする工程と、
前記高圧ガスを瞬間的に反応装置内に開放して衝撃波を発生させる工程と、
前記衝撃波を発生させる前に原料を前記反応装置内に供給する工程と、
前記発生させた衝撃波により前記原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程と
を有することを特徴とする化学反応方法。
【請求項３】
衝撃波を発生させ、該衝撃波を利用する化学反応方法であって、
熱源との熱交換により低沸点流体を加熱し高圧ガスとする工程と、
前記高圧ガスを瞬間的に反応室内に開放して衝撃波を発生させる工程と、
前記衝撃波を発生させる前に原料を前記反応室内に供給する工程と、
前記発生させた衝撃波により前記原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程と
を有することを特徴とする化学反応方法。
【請求項４】
前記熱源は、５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の化学反応方法。
【請求項５】
前記熱源は、火力発電所、廃棄物焼却施設、廃棄物処理施設、製鉄所の製銑設備、製鉄所の製鋼設備、スクラップ溶解設備、非鉄金属精錬設備、セメント焼成設備、燃焼設備および地熱利用設備に備えられた熱発生源のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化学反応方法。
【請求項６】
前記発生させた衝撃波により前記原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程の該化学反応は、水素生成反応であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の化学反応方法。
【請求項７】
請求項６に記載の化学反応方法により水素を含有する生成物を生成する水素生成工程と、
前記生成物から水素を分離する水素分離工程と
を有することを特徴とする水素製造方法。
【請求項８】
燃焼物を燃焼させて熱交換により水蒸気を発生させ、該水蒸気を発電に使用する燃焼設備を熱源とし、水素の供給要求があったときに、前記熱源との熱交換により発生させた水蒸気の少なくとも一部を水素生成に用いることを特徴とする請求項７記載の水素製造方法。
【請求項９】
熱源と、
該熱源との熱交換により流体を加熱し２００℃以上で４００℃以下の高圧ガスとする熱交換器と、
前記高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置とを備えたことを特徴とする化学反応装置。
【請求項１０】
熱源と、
該熱源との熱交換により流体を加熱し反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の高圧ガスとする熱交換器と、
前記高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置とを備えたことを特徴とする化学反応装置。
【請求項１１】
熱源と、
該熱源との熱交換により低沸点流体を加熱し高圧ガスとする加熱器と、
前記高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置とを備えたことを特徴とする化学反応装置。
【請求項１２】
前記熱源は、５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１３】
前記熱源は、火力発電所、廃棄物焼却施設、廃棄物処理施設、製鉄所の製銑設備、製鉄所の製鋼設備、スクラップ溶解設備、非鉄金属精錬設備、セメント焼成設備、燃焼設備および地熱利用設備に備えられた熱発生源のうちのいずれかであることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１４】
前記反応装置による化学反応は、水素生成反応であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の化学反応装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化学反応装置を備え、該化学反応装置により水素を含有する生成物を生成する水素生成装置と、
前記生成物から水素を分離する分離装置と
を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１６】
燃焼物を燃焼させて熱交換により水蒸気を発生させ、該水蒸気を発電に使用する燃焼設備を熱源とし、水素の供給要求があったときに、前記熱源との熱交換により発生させた水蒸気の少なくとも一部を水素生成に用いることを特徴とする請求項１５記載の水素製造装置。
【請求項１７】
熱源と、
前記熱源との熱交換により２００℃以上で４００℃以下の水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記水蒸気を瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置と、
前記反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、
前記分離された水素を供給する供給装置と
を備えたことを特徴とする水素供給施設。
【請求項１８】
熱源と、
前記熱源との熱交換により反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の圧力の水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、
前記水蒸気を瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置と、
前記反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、
前記分離された水素を供給する供給装置と
を備えたことを特徴とする水素供給施設。
【請求項１９】
熱源と、
前記熱源との熱交換により低沸点流体からなる高圧ガスを生成するガス生成装置と、
前記高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、該衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、
前記衝撃波を発生させる前に前記原料を前記反応装置内に供給する供給装置と、
前記反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、
前記分離された水素を供給する供給装置と
を備えたことを特徴とする水素供給施設。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば製鉄所、ごみ焼却施設等の各種熱プロセスから排出される比較的低温の廃熱エネルギーを用いて高圧ガスを生成し、高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させてその衝撃波により例えば廃棄物などの原料を化学反応させて水素等を生成する化学反応方法およびそれを用いた水素および水素含有燃料ガスの製造方法、並びに化学反応装置およびその装置を備えた水素製造装置、および水素供給施設に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物である原料を水蒸気で改質して水素を得る方法の一例として、加熱炉式で所定の水素分離膜を有する隔壁で仕切られた二重管型水蒸気改質反応器を用い、二重管の一方の管内に触媒を充填して原料としての軽量炭化水素および水蒸気を供給して改質反応させ、一方の管内から排出されるガスを冷却して二酸化炭素を主成分とするガス相と水分からなる液相とに気液相分離してそれぞれを取り出すとともに、生成水素を水素分離膜を介して他方の管内に連続的に流出させて取り出し、同時に生成水素の一部を酸素とともに加熱炉に供給し燃焼させて改質反応器に熱を与える環境調和型水素製造方法がある（例えば、特許文献１参照、以下「従来技術１」という）。
【０００３】
また、天然ガスのスチームリフォーマ法を用いるものにあっては、原料として天然ガス、プロパン等の炭化水素と水蒸気との混合体を反応器内で高温状態の改質触媒に接触させることにより、水素、一酸化炭素等を含有した水素含有ガスたる改質ガスを得て、この改質ガスから水素を分離して得る方法である（例えば、特許文献２参照、以下「従来技術２」という）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９０４号公報（第３〜４頁、図１）
【特許文献２】
特開昭６２−１９７３０１号公報（第１〜４頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術１は、高温の水蒸気改質反応を進めるために、原料と水蒸気との混合体である反応物質を少なくとも４５０℃以上の高温に加熱しなければならず、そのために少なくとも６２０℃以上、概ね８００℃前後の恒常的な熱源が必要であり、その熱源を得るためには燃料が必要であった。これにより、燃料消費が省けないばかりでなく、燃料の燃焼により炭酸ガスが発生するという問題があった。また、反応器は、恒常的な高温場を維持する必要があることから、少なくとも内面を高価な耐火物製とする必要があり、設備費が高くなってしまうという問題もあった。
【０００６】
従来技術２は、水素を得る反応の前に反応器内を予め高温状態としなければならないため、装置の立ち上げ工程や立ち下げ工程等で、エネルギーロスが大きくなってしまい、装置の運転費が高くなってしまうという問題があった。また、時間的ロスも大きくなってしまうため、一旦装置を立ち上げて反応器内を高温状態とした後は長時間連続して水素製造を行うことになり、水素の供給要求が出された時だけ装置を簡単に稼動することができず、小規模生産あるいは所望時の短時間生産を行うことができないという問題があった。さらに、装置の立ち上げから立ち下げまでの間の長時間に亘り、反応器内が高温状態に維持されるため、耐火物を多用して装置を構成する必要があり、設備費が高くなってしまうという問題もあった。また、原料として天然ガス、プロパン等の純燃料が必要であるため、この点でも装置の運転費が高くなってしまうという問題があった。そして、水素を得る過程において、水素と同等量以上の二酸化炭素が排出されてしまうため、近年世界的に問題化されている地球温暖化を防止する上で好ましくない。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、高温が必要な化学反応を、各種熱プロセスから排出される比較的低温の廃熱エネルギーを利用し、かつ安価に実現することができるとともに、その化学反応を行う装置の立ち上げおよび立ち下げが容易で、運転費および設備費を抑えることのできる化学反応方法およびそれを用いた水素製造方法、並びに化学反応装置およびその装置を備えた水素製造装置、および水素供給施設を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る化学反応方法は、衝撃波を発生させ、衝撃波を利用する化学反応方法であって、熱源との熱交換により流体を加熱し２００℃以上で４００℃以下の高圧ガスとする工程と、高圧ガスを瞬間的に反応装置内に開放して衝撃波を発生させる工程と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する工程と、発生させた衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程とを有する方法である。
【０００９】
本発明に係る化学反応方法は、衝撃波を発生させ、衝撃波を利用する化学反応方法であって、熱源との熱交換により流体を加熱し反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の圧力の高圧ガスとする工程と、高圧ガスを瞬間的に反応装置内に開放して衝撃波を発生させる工程と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する工程と、発生させた衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程とを有する方法である。
【００１０】
本発明に係る化学反応方法は、衝撃波を発生させ、衝撃波を利用する化学反応方法であって、熱源との熱交換により低沸点流体を加熱し高圧ガスとする工程と、高圧ガスを瞬間的に反応室内に開放して衝撃波を発生させる工程と、衝撃波を発生させる前に原料を反応室内に供給する工程と、発生させた衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程とを有する方法である。
【００１１】
本発明に係る化学反応方法は、熱源は、５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供する方法である。
【００１２】
本発明に係る化学反応方法は、熱源は、火力発電所、廃棄物焼却施設、廃棄物処理施設、製鉄所の製銑設備、製鉄所の製鋼設備、スクラップ溶解設備、非鉄金属精錬設備、セメント焼成設備、燃焼設備および地熱利用設備に備えられた熱発生源のうちのいずれかである方法である。
【００１３】
本発明に係る化学反応方法は、発生させた衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる工程の化学反応は、水素生成反応である方法である。
【００１４】
本発明に係る水素製造方法は、上記化学反応方法により水素を含有する生成物を生成する水素生成工程と、生成物から水素を分離する水素分離工程とを有する方法である。
【００１５】
本発明に係る水素製造方法は、燃焼物を燃焼させて熱交換により水蒸気を発生させ、水蒸気を発電に使用する燃焼設備を熱源とし、水素の供給要求があったときに、熱源との熱交換により発生させた水蒸気の少なくとも一部を水素生成に用いる方法である。
【００１６】
本発明に係る化学反応装置は、熱源と、熱源との熱交換により流体を加熱し２００℃以上で４００℃以下の高圧ガスとする熱交換器と、高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置とを備えたものである。
【００１７】
本発明に係る化学反応装置は、熱源と、熱源との熱交換により流体を加熱し反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の圧力の高圧ガスとする熱交換器と、高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置とを備えたものである。
【００１８】
本発明に係る化学反応装置は、熱源と、熱源との熱交換により低沸点流体を加熱し高圧ガスとする加熱器と、高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し化学反応させる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置とを備えたものである。
【００１９】
本発明に係る化学反応装置は、熱源は、５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供するものである。
【００２０】
本発明に係る化学反応装置は、熱源は、火力発電所、廃棄物焼却施設、廃棄物処理施設、製鉄所の製銑設備、製鉄所の製鋼設備、スクラップ溶解設備、非鉄金属精錬設備、セメント焼成設備、燃焼設備および地熱利用設備に備えられた熱発生源のうちのいずれかであるものである。
【００２１】
本発明に係る化学反応装置は、反応装置による化学反応は、水素生成反応であるものである。
【００２２】
本発明に係る水素製造装置は、上記化学反応装置を備え、化学反応装置により水素を含有する生成物を生成する水素生成装置と、生成物から水素を分離する分離装置とを有するものである。
【００２３】
本発明に係る水素製造装置は、燃焼物を燃焼させて熱交換により水蒸気を発生させ、水蒸気を発電に使用する燃焼設備を熱源とし、水素の供給要求があったときに、熱源との熱交換により発生させた水蒸気の少なくとも一部を水素生成に用いるものである。
【００２４】
本発明に係る水素供給施設は、熱源と、熱源との熱交換により２００℃以上で４００℃以下の水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、水蒸気を瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置と、反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、分離された水素を供給する供給装置とを備えたものである。
【００２５】
本発明に係る水素供給施設は、熱源と、熱源との熱交換により反応前の反応装置内の圧力に対して５倍以上の圧力の水蒸気を生成する水蒸気生成装置と、水蒸気を瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置と、反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、分離された水素を供給する供給装置とを備えたものである。
【００２６】
本発明に係る水素供給施設は、熱源と、熱源との熱交換により低沸点流体からなる高圧ガスを生成するガス生成装置と、高圧ガスを瞬間的に開放して衝撃波を発生させ、衝撃波により原料を衝撃圧縮して加熱し水素生成反応をさせる反応装置と、衝撃波を発生させる前に原料を反応装置内に供給する供給装置と、反応装置内で生成された水素を含む生成物から水素を分離する分離装置と、分離された水素を供給する供給装置とを備えたものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の実施の形態１に係る水素製造装置の構成ブロック図、図２はその反応装置の断面図である。図において、１は化学反応の１つである炭化水素もしくは炭素を含む反応性粒子と水蒸気を高温下で反応させ水素を生成する水素生成反応を実現する水素製造装置２０の反応装置で、上端が大径、下端が小径で、中間部に上端から下端へ向け通路断面積が小さくなる収束部２Ａを有する収束管２を備えており、収束管２の内部空間が反応室としての圧縮室を形成している。この収束管２には、その内部に後述するボイラからの高圧水蒸気を収容する水蒸気収容室３が接続され、水蒸気収容室３と収束管２との間を瞬間的に連通、遮断する開閉弁４が配設されている。そして、開閉弁４が開いて水蒸気収容室３と収束管２との間を連通させて、水蒸気収容室３内の高圧水蒸気が瞬間的に開放されることにより、衝撃波が発生し、さらに収束管２（圧縮室）内では、複数の衝撃波が収束されて高温高圧の収束衝撃波が得られる。そして、後述する反応性粒子と水蒸気との混合体を収束衝撃波によって衝撃圧縮して高温に加熱し、混合体中の反応性粒子と水蒸気とが反応して水素含有ガスを生成する。
【００２８】
また、反応装置１の収束管２の下端部には、生成ガス取出口６および排気口７が設けられており、その先端部には所定時に開放される制御弁８，９が設けられている。さらに、生成ガス取出口６および排気口７よりも若干上方の位置に、反応性粒子を収束管２内に供給するための反応性粒子供給口１０が設けられており、その先端部には所定時に開放される制御弁１３が設けられている。
【００２９】
１１は例えばごみ焼却炉等の大型熱プロセス設備からなる熱源、１２は熱源１１から発生する排ガスの廃熱を回収して流体（例えば水）を熱交換して加熱し高圧ガスである高圧水蒸気を生成する熱交換器であるボイラで、反応装置１の上流側に接続されており、反応装置１の収束管２内にボイラ１２の高圧水蒸気を供給する。
【００３０】
そして、熱源１１は、火力発電所、廃棄物焼却施設、廃棄物処理施設、製鉄所の製銑設備、製鉄所の製鋼設備、スクラップ溶解設備、非鉄金属精錬設備、セメント焼成設備、燃焼設備および地熱利用設備などの熱発生源であり、これらの熱発生源の燃焼装置、焼却炉、高炉、転炉、石灰燃成、コークス炉、焼結機、キュプラなどから発生する排ガスの廃熱を利用して熱交換器であるボイラ１２により水（流体）を加熱し、高圧水蒸気を生成する。
【００３１】
１４は炭化水素もしくは炭素を含有する原料を他の物質と分離し破砕して粉砕し微粒子状の反応性粒子とするとともに、その反応性粒子を反応装置１に供給するフィーダで、反応装置１の反応性粒子供給口１０の上流側に接続されており、微粒子化した反応性粒子を所定時に制御弁１３を介して供給する。
【００３２】
１５は反応装置１の生成ガス取出口６の下流側に接続され、反応装置１で生成された水素含有ガスから未反応の反応性粒子、ハロゲン化物および硫黄化合物などの不純物等を除去する除塵機で、除去された未反応の反応性粒子を帰還させて再利用するためにフィーダ１４にも接続されている。１６は除塵機１５の下流側に接続され、除塵機１５からの水素含有ガスを水素ガスとＣＯガスとに分離してそれぞれ取り出すための分離機で、例えば圧力振動吸着装置（ＰＳＡ）が用いられる。なお、水素の分離は圧力振動吸着法に限らず膜分離、深冷分離、水素吸蔵体に水素を直接吸蔵させる法など、他の方法を用いてもよい。１７は制御弁９を介して排気口７に接続された排気管で、反応装置１での反応後に収束管２内に残留している水蒸気が排出される。
【００３３】
ここで、高圧水蒸気の温度は、２００℃以上で４００℃以下の範囲が好ましい。高圧水蒸気が２００℃未満では、高圧水蒸気を瞬間的に開放して発生させる衝撃波の安定性が低く、また衝撃波によって生成される高温高圧場の到達温度が低いため、反応効率が低くなる。また、４００℃を越える高圧水蒸気を得るには、熱源１１の炉等から発生する比較的低温の排ガスの廃熱のエネルギーから得るのが困難となって、専用の熱源が必要になり、排ガスの廃熱の有効利用にはならない。さらに、３００℃以上では反応効率がより高くなる。よって、３００℃以上で４００℃以下の高圧水蒸気とすることが好ましい。また、熱源１１は５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供し、５０℃未満の温熱では得られる高圧水蒸気は圧力が低く不十分であり、６００℃を超える温熱は、高圧水蒸気が４００℃を超えてしまうとともに、それを得るために設備が大型になりプロセスも複雑になってしまう。よって、熱源１１は５０℃以上で６００℃以下の温熱を提供することにより、２００℃以上で４００℃以下の高圧水蒸気が得られる。
【００３４】
また、反応装置１に供給される高圧水蒸気の圧力は、反応前の反応装置１内の圧力に対して５倍以上の圧力が好ましい。高圧水蒸気を瞬間的に反応装置１の反応室内（収束管２内）に開放することにより衝撃波を発生させるが、その際高圧水蒸気と反応前の反応装置１内の圧力との圧力比が５以上であれば、反応性粒子と水蒸気を衝撃圧縮して高温に加熱して反応させるのに必要な衝撃波を発生させることができる。さらに、圧力比が１０以上の高圧水蒸気を用いることにより、衝撃波の安定性と衝撃波による高温場（衝撃温度）の到達温度を向上させることができるので、反応性粒子と水蒸気との反応を効率的に進めることができ、より好ましい。さらに、圧力比を２０以上または４０以上の高圧水蒸気を用いることにより、衝撃高温の到達温度をさらに向上させることができ、反応効率を向上させることができる。
【００３５】
また、高圧水蒸気と反応前の反応装置１内の圧力との圧力比が５以上の高圧水蒸気を瞬間的に開放して発生した衝撃波を、通路断面積が衝撃波の進行方向に沿って次第に小さくなっている収束部２Ａを伝播させ、複数の衝撃波を干渉させて収束衝撃波を発生させることにより、衝撃高温の到達温度をさらに高くすることができる。収束部２Ａの下流側の通路断面積の上流側の通路断面積に対する比（収縮比）が小さいほど衝撃波の収束密度が高くなり、収束衝撃波の衝撃温度の到達温度を高くなる。
【００３６】
また、反応前の反応装置１内の圧力を大気圧で操業することが、反応装置１（収束管２）への周囲からのガス等の混入を防ぐシール対策として容易である。反応装置１内の圧力を大気圧とした場合、高圧水蒸気と反応前の反応装置１内との圧力比を１０から４０とするには、高圧水蒸気の圧力を１０気圧から４０気圧にすればよく、その温度が２００℃以上で４００℃以下である高圧水蒸気を用いればよい。この温度域の高圧水蒸気は、廃棄物焼却炉の廃熱ボイラ等の余剰廃熱回収ボイラで生成される蒸気に相当し、エネルギーの有効利用ができる。また、反応装置１内を反応前に減圧しておくことにより、高圧水蒸気の圧力をそれほど高くしなくても圧力比を高くすることができる。そして、反応装置１内を減圧するには、減圧用ブロワや真空ポンプを用いる。
【００３７】
ここで、反応性粒子となる炭化水素もしくは炭素を含有する原料について説明する。
ここで用いられる原料は、水蒸気による衝撃波を利用する、つまり水蒸気が水素含有ガスを生成する原料を兼ねることを考慮したもので、
・炭化水素系化合物
・炭素系物質
・炭化水素系化合物＋炭素系物質
・炭化水素系化合物＋酸化物
・炭化水素系化合物＋炭素系物質＋酸化物
・炭化水素系化合物＋酸化物および還元剤、または酸化物か還元剤のいずれか
・炭素系物質＋酸化物および還元剤、または酸化物か還元剤のいずれか
・炭化水素系化合物＋炭素系物質＋酸化物および還元剤、または酸化物か還元剤
のいずれかがある。
【００３８】
そして、炭化水素系化合物としては、例えば油脂類、アルコールやエーテル類、石油およびその誘導体製品、石炭の誘導体製品、石油精製あるいは石炭化学等で生成するタールとその他の廃棄物および種々の残渣類、メタン、天然ガスおよびプロパンガス等の炭化水素系ガス類、廃プラスチックや廃油等の炭化水素系化合物含有廃棄物、籾殻、わら屑、木屑およびその他のバイオマス類、繊維類、パルプ屑などであり、炭素系物質としては、例えば石炭、コークス、木炭、カーボンブラック、タイヤ屑、ＣＯ2 などである。また、酸化剤としては、例えば酸素、酸素含有ガス、６００℃以上の温度において炭素系物質および炭化水素系物質を酸化する性質のある酸化性ガスや酸化物、６００℃以上においては少なくともＨ2 Ｏ、Ｏ2 、ＣＯ2 を発生するような酸化物や水和物、炭酸塩、その他の化合物などであり、還元剤としては、例えば炭化水素系化合物、炭素系物質、６００℃以上でＨ2 Ｏを少なくとも部分的に還元できる物質を含有する物（例えば金属アルミニウム、金属マグネシウム、金属シリコン、その他の金属およびその化合物）などである。
【００３９】
また、原料は、反応装置１（収束管２）内に供給する前に、フィーダ１４によって他の物質と分離した後に破砕し粉砕して微粒子状に形成されるが、水蒸気と反応させるためには粒径を１００μｍ以下することが好ましい。なお、原料は微粉化に限定されず、例えば粉石炭をスラリー化して、ＣＯＭ（Ｃｏａｌ  ＯｉｌＭｉｘｔｕｒｅ）やＣＷＭ（Ｃｏａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）としたものを噴霧、あるいは廃プラスチックやタール類のような常温で固形のものを温めて溶融して噴霧するなど、液体化（溶融化）して噴霧してもよい。原料を液体化（溶融化）して反応装置１（収束管２）内に噴霧して微粒子状で供給すると、水蒸気との反応効率が向上し、水素含有ガスの生成効率も向上する。
【００４０】
このように構成された実施の形態１に係る水素製造装置２０を用いて水素ガスが次の要領で製造される。
１）まず、制御弁１３が開放されると、反応性粒子供給口１０から反応性粒子がフィーダ１４を介して反応装置１の収束管２内に供給され、その後制御弁１３が閉じられると、反応性粒子の供給が止まる。このとき、ガス取出口６および排気口７の制御弁８，９は閉じている（図３のタイミングチャート（１）参照）。
【００４１】
２）次に、反応装置１の開閉弁４が例えば１〜数ｍｓの極めて短い時間、瞬間的に開き、ボイラ１２からの高圧水蒸気が収束管２内に噴射されると、瞬間的に開放された高圧水蒸気は衝撃波を発生し、その衝撃波は収束管２の下端に向けて進行する。そして、進行する際に、収束管２の収束部２Ａで合流収束されて収束衝撃波となる（図３のタイミングチャート（２）参照）。ついで、収束衝撃波は、収束管２の下端に進行し、収束管２内に供給された反応性粒子とともに水蒸気を急激圧縮して昇温し、例えば３０００Ｋに達すると、その超高温によって反応性粒子が高圧水蒸気と瞬時に反応して水素ガスおよびＣＯガスを含む水素含有ガスを生成する。
【００４２】
この炭化水素もしくは炭素を含む反応性粒子と水蒸気とが反応して水素とＣＯを生成する反応式は、次の通りである。
Ｃm Ｈ2n＋ｍＨ2 Ｏ  →  ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ）Ｈ2 
Ｃ＋Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ＋Ｈ2 
【００４３】
３）ついで、生成ガス取出口６の制御弁８が開くと、反応装置１（収束管２）内の水素含有ガスが除塵機１５に送られ、除塵機１５にて未反応の反応性粒子および不純物等が除去される（図３のタイミングチャート（３）参照）。このとき、未反応の反応性粒子は再利用のためにフィーダ１４に送られる。そして、さらに分離機１６にて水素ガスとＣＯガスに分離され、それぞれ取り出される。
【００４４】
４）一方、反応装置１では、水素含有ガスが除塵機１５に送られると、ガス取出口６の制御弁８は閉じられるとともに排気口７の制御弁９が開き、収束管２内の水蒸気等が残留ガスとして排気管１７を通って外部に排気される。そして、また次の水素ガス生成に備える（図３のタイミングチャート（４）参照）。
【００４５】
また、上述の実施の形態１では、水素生成反応として炭化水素もしくは炭素を含む反応性粒子と水蒸気とが反応して水素とＣＯを生成する水素生成反応を示したが、以下に示す反応としてもよい。
炭化水素系化合物の熱分解反応、
Ｃm Ｈ2n  →  ｍＣ＋ｎＨ2 
アルコールの熱分解反応、
Ｃm Ｈ2nＯm   →  ｍＣＯ＋ｎＨ2 
炭化水素系化合物と酸化剤との反応、
Ｃm Ｈ2n＋ｍＭx Ｏ  →  ｍＣＯ＋（ｍ・ｘ）Ｍ＋ｎＨ2 
金属と水との反応、
ｘＭ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｍx Ｏ＋Ｈ2 
等があげられる。なお、Ｍは金属元素、Ｍx Ｏは金属酸化物（酸化剤）である。
【００４６】
また、反応装置１内に供給される水蒸気と反応性粒子とを合わせた混合体中の含有物のモル比を所定の化学量論的比率の範囲内で制御することにより、反応の収率を向上させることができる。例えば混合体をメタン（ＣＨ4 ）＋水蒸気（Ｈ2 Ｏ）として超高温で反応させる場合、誤差や変動の範囲を考慮した上での化学量論比に混合体混合比を調整しておくことにより、生成物としてのメタン中の炭素分をＣＯまでで反応を終了させるか、あるいは二酸化炭素まで反応させるかを制御することができる。その反応式は次の通りである。
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2 
ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  ＣＯ2 ＋４Ｈ2 
【００４７】
このように、化学反応の１つである水素生成反応を、例えばごみ焼却炉等の大型熱プロセス設備である熱源１１から発生する排ガスの廃熱を利用して２００℃以上で４００℃以下の高圧水蒸気を発生させ、この高圧水蒸気を反応装置１に瞬間的に噴射させて衝撃波を発生させ、さらに収束させることによって収束衝撃波を生成し、この収束衝撃波によって水蒸気と反応性粒子とを高温に加熱して反応させるようにし、この反応により水素の製造を実現するようにしたので、これまで廃棄されていた低温エネルギーを有効利用できるとともに、収束衝撃波を簡単に生成してその収束衝撃波を用いて瞬時に高温場を形成することができるため、装置の立ち上げおよび立ち下げを容易に行うことができ、水素の供給要求が出されたときだけ水素生成反応を起こすことができる水素製造方法およびその装置を得ることができる。
【００４８】
また、反応装置１は基本的にバッチ処理を繰り返して水素等の製造を行うので、装置の立ち上げおよび立ち下げを迅速に行うことができ、分離機１６も基本的にバッチ式水素分離の繰り返しを行うので、熱源の変動に対してサイクルタイムを変更するなどにより瞬時の対応を取ることができる。よって、水素の供給要求があった場合に、簡単にかつ直ちに供給することができ、高コストな水素貯蔵設備等を特に設けることなく対応することができる。これにより、安価に水素を製造することができる水素製造方法およびその装置を得ることができる。
【００４９】
なお、この実施の形態１では、原料および収束管２を予め予熱していてもよい。この場合、従来で説明したスチームリフォーマ法のように６００℃以上に加熱する必要はなく２００℃以上に予熱すればよい。そして、予め予熱をすると、収束管２内での反応効率を向上させることができるとともに、使用蒸気量を低減させることができる。
【００５０】
また、上述の実施の形態１では、フィーダ１４により反応装置１内に反応性粒子を供給する場合を示したが、供給する前に反応性粒子に含まれる不純物、例えばハロゲン化物、硫黄化合物、異物、反応に関与しないあるいは阻害する要因となる種々の物質・化合物等を除去するようにしてもよい。これにより、除塵機１５での不純物の除去が容易になるとともに、反応装置１内で生成される水素含有ガスを不純物の少ないものとして生成することができる。
【００５１】
実施の形態２．
図４は本発明の実施の形態２に係る水素製造装置の構成ブロック図で、この実施の形態２は、実施の形態１に係る水素製造装置２０において、熱源１１から発生する排ガスの廃熱を回収して流体（例えば水）を熱交換して加熱し高圧水蒸気を生成する熱交換器であるボイラ１２に代えて、熱源１１から発生する排ガスの廃熱を回収して低沸点流体を熱交換して加熱し高圧ガスを生成する加熱器１２Ａとしたものである。
【００５２】
そして、低沸点流体は、水より沸点の低い流体であり、ＬＮＧ、ＬＰＧ、液化炭酸ガス、アンモニア、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、アルコール類、エーテル類などであり、この低沸点流体は、そのものが化学反応（水素製造）の原料になる場合もある。
また、ここで用いられる反応性粒子となる炭化水素もしくは炭素を含有する原料は、低沸点ガスによる衝撃波を利用する、つまり低沸点ガスが水素含有ガスを生成する原料を兼ねずに圧力媒体とすることを考慮したもので、
・炭化水素系化合物＋水
・炭素系物質＋水
・炭化水素系化合物＋炭素系物質＋水
・炭化水素系化合物＋酸化剤
・炭化水素系化合物＋炭素系物質＋酸化剤
・炭化水素系化合物＋水＋酸化剤および還元剤、または酸化物か還元剤のいずれか
・炭素系物質＋水＋酸化物および還元剤、または酸化物か還元剤のいずれか
・炭化水素系化合物＋炭素系物質＋水＋酸化物および還元剤、または酸化物か還元剤のいずれか
がある。
【００５３】
このように構成したことにより、実施の形態１とほぼ同じ作用および効果が得られるとともに、水蒸気を高圧ガスとするより、低温でまたは少ないエネルギーで低沸点流体を高圧ガスとすることができるため、これまで廃棄されていた、あるいは有効な活用方法がなかった低温エネルギーを有効利用することができる。また、生成物である水素の供給要求に応じて装置の立ち上げおよび立ち下げを容易に行うことができる安価な水素製造方法およびその装置を得ることができる。
【００５４】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３は、図１に示す実施の形態１に係る水素製造装置２０において、その熱源１１を除く熱交換器（ボイラ）１２から分離機１６までの破線で囲まれた部分を例えば自動車や列車等に積載可能な可搬型に形成したものである。
【００５５】
図１の破線で示した部分の水素製造装置２０は、衝撃加熱であるため耐火物を基本的に使用せずに高温熱化学反応を進行することができる。これにより、装置重量を軽くすることができ、装置としてコンパクト化が図れて自動車や列車等に搭載することができ、自動車や列車等の移動中あるいは停車中に水素ガス（水素含有ガス）を生成することができる。また、生成された水素ガス（水素含有ガス）は、自動車や列車等を駆動するためのタービンなどの駆動部の原動機用燃料として供給したり、燃料電池やその他の発電装置の発電用燃料、あるいは燃料電池自動車用の燃料として使用するなど、各種の燃料源として活用することができる。
【００５６】
なお、図４に示す実施の形態２に係る水素製造装置２０においても、その熱源１１を除く加熱器１２Ａから分離機１６までの部分を自動車や列車等に積載可能な可搬型に形成してもよい。この場合も同様の効果を奏する。
【００５７】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４は、実施の形態１に係る水素製造装置２０を所定の場所に設置して水素供給施設を形成し、水素製造装置２０を例えば燃料電池自動車への水素供給源として活用させるようにしたものである。
【００５８】
このように構成した水素供給施設において、例えば燃料電池自動車が水素を補給のために来ると、直ちに水素製造装置２０を駆動して水素を生成し、燃料電池自動車のタンク内に水素を供給し充填する。そして、タンクへの水素供給が終了すると水素製造装置２０の駆動を停止する。また、別の燃料電池自動車が来ると、上述したように水素製造装置２０を駆動して水素を補給する。
【００５９】
このように、水素製造装置２０を所定の場所に設置して水素供給施設を形成するようにしたので、水素を需要に応じて簡単にかつ直ちに供給・充填することができ、高コストな水素貯蔵設備等を特に設けることなく対応することができる。これにより、安価に水素を供給することができる水素供給施設を得ることができる。
【００６０】
なお、上述の実施の形態４では、実施の形態１に係る水素製造装置２０を備えた水素供給施設とした場合を示したが、実施の形態２に係る水素製造装置２０を備えた水素供給施設としてもよい。この場合も同様の効果を奏する。
【００６１】
実施の形態５．
図５は本発明の実施の形態５に係る水素製造装置の構成ブロック図で、この実施の形態５は、実施の形態１に係る水素製造装置２０の熱源１１である大型熱プロセス設備を廃棄物焼却施設とし、この廃棄物焼却施設からの水蒸気を水素の製造に使用するようにしたもので、廃棄物焼却施設にボイラ１２が設けられている。
【００６２】
廃棄物焼却施設は、廃棄物を焼却する焼却炉１８からの廃熱を利用して高圧水蒸気をボイラ１２で発生させ、発生した高圧水蒸気をボイラ１２と反応装置１との間に設けられた切換弁５の切り換えにより、反応装置１側または後述する蒸気タービン１９側に供給する。そして、蒸気タービン１９側に水蒸気が供給されると、蒸気タービン１９はその水蒸気によって駆動され、蒸気タービン１９に接続されたジェネレータ２１を駆動して発電させる。また、反応装置１側に水蒸気が供給されると、反応装置１内で衝撃波が発生し、その衝撃波により反応装置１内の反応性粒子と水蒸気とが反応して水素含有ガスを生成する。なお、蒸気タービン１９の駆動に利用された後の水蒸気は温排水施設等に有効利用される。
【００６３】
また、ボイラ１２は、焼却炉１８からボイラ１２を通過した排ガスを大気放出可能な状態に処理する排ガス処理装置２２が接続されており、排ガス処理装置２２に接続された誘引ファン２３によって焼却炉１８からの排ガスが排ガス処理装置２２に誘引される。そして、排ガスは排ガス処理装置２２で大気放出可能な状態に処理され、煙突２４を通って大気に放出される。
【００６４】
さらに、反応装置１で生成され除塵機１５で未反応の反応性粒子等が除去された水素含有ガスから水素ガスおよびＣＯガスを分離する圧力振動吸着装置（ＰＳＡ）である分離機１６は、分離工程後の水素ガスを必要に応じて供給する水素供給装置２５に接続されているとともに、分離工程後のＣＯガスを燃料として帰還させて有効利用するために焼却炉１８に接続されている。特に、廃棄物の焼却炉１８の場合はＣＯガスを燃焼開始領域に供給することにより燃焼が安定化するという効果がある。また、分離されたＣＯガスは純度が比較的高いため、化学合成原料として用いることもできる。
【００６５】
このように構成したことにより、実施の形態１とほぼ同じ作用および効果が得られ、熱源１１を廃棄物焼却施設とし、その廃棄物焼却施設のボイラ１２と反応装置１との間に反応装置１側または蒸気タービン１９側に水蒸気の供給を切り換える切換弁５を設けて、蒸気タービン１９側に供給して発電に使用される水蒸気の少なくとも一部を反応装置１側に供給して水素製造に用いることができるので、水素を供給要求がない場合は水蒸気の全てを発電に使用することができる。また、分離機１６により分離されたＣＯガスは焼却炉の燃料として有効利用することができる。これにより、ボイラ１２から生成される水蒸気の余剰変動分を有効利用することができる。また、反応装置１内の反応性粒子と高圧水蒸気とを反応させるのに必要十分な熱を短時間で効率よく供給できるため、装置の立ち上げおよび立ち下げでのエネルギーロスを軽減させることができ、設備費および運転費が安価な水素製造装置２０を得ることができる。
【００６６】
なお、上述の実施の形態５では、水素の供給要求がある場合に廃熱物焼却施設からの水蒸気の少なくとも一部を反応装置１側に供給して水素製造装置２０を駆動する場合を示したが、熱源１１からの発生熱量の増減に対応して水素を安定性よく供給するための生成物貯蔵手段を除塵機１５、分離機１６または水素供給装置２５等に設けるようにしてもよい。これにより、熱源１１からの発生熱量を反応装置１側または蒸気タービン１９側と随時調整することができ、水素製造装置２０としての経済効果を大きくすることができる。
【００６７】
また、上述の実施の形態５では、実施の形態１に係る水素製造装置２０の熱源を廃棄物焼却施設とした場合を示したが、実施の形態２に係る水素製造装置２０の熱源を廃棄物焼却施設としてもよい。この場合も同様の効果を奏する。
【００６８】
実施の形態６．
実施の形態１に係る水素製造装置２０により生成された生成物である水素含有ガスおよび水素ガスの用途を実施の形態６として説明する。
【００６９】
図６は実施の形態６に係る水素製造装置の生成物の用途についての説明図である。
図６に示すように、水素製造装置２０の反応装置１内で生成された水素含有ガスは、除塵機１５により回収されると、未反応の反応性粒子、不純物であるハロゲン化物および硫黄化合物等が除去され、未反応の反応性粒子は再利用のためにフィーダ１４に供給されるとともに、不純物等が除去された水素とＣＯを含む水素含有ガスは、化学原料、燃料、有害化合物の分解促進剤、有害化合物の生成抑制剤、抽出用媒体および還元剤として活用される。
【００７０】
水素含有ガスを化学原料として活用する場合、ここでいう化学原料とは有機化合物への水素添加改質、水素化合物の合成、メタノール、ジメチルエーテル、ジメチルカーボニルおよびその他の化合物の合成用原料であるため、低質の燃料・原料ガスの改質やＣＯ2 分解を含む化学反応原料として活用する。
【００７１】
また、水素含有ガスを燃料として活用する場合、そのまままたは他の燃料と混合して、バーナー、ガスタービン、ボイラー蒸気発電、コジェネレーションシステム、燃料電池、燃料電池自動車、ＭＨＤ（Ｍａｇｎｅｔｏ  Ｈｙｄｒｏ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ）発電およびその他の発電用燃料として活用する。
【００７２】
さらに、水素含有ガスを有害化合物の分解促進剤あるいは有害化合物の生成抑制剤として活用する場合、ここでいう有害化合物とは例えばダイオキシン類およびその他の環境影響物質や有害な有機化合物のように廃棄物や汚泥・汚染土壌等に含まれるもの、あるいはそれらの廃棄物処理中に発生するものであるので、廃棄物処理中に水素ガスを添加することにより、有害化合物の分解が促進されたり、有害化合物の生成が抑制されたりすることが期待される。
【００７３】
また、水素含有ガスを抽出用媒体として活用する場合、有価元素、有害元素およびそれらの化合物を抽出するものとして活用する。つまり、例えば汚泥焼却灰や汚染土壌並びに種々の廃棄物中に含まれるヒ素のように水素によりヒ化水素としてガス化除去することにより廃棄物の有害性を除去するとともに、純度の高い状態でヒ素を回収リサイクルできる。
【００７４】
さらに、水素含有ガスを還元剤として活用する場合、金属酸化物や金属化合物を還元する還元剤として活用できる。金属製錬炉等に還元性ガスおよび燃料ガスまたはいずれかとして吹き込むことにより、例えば鉄酸化物の還元が水素だけでは吸熱反応であるが、ＣＯにより発熱反応とすることができ、還元剤として活用することができる。このように、熱的にも分離機１６なしでＣＯ含有水素ガスを活用することは金属製錬プロセスにとって熱的にも経済的にも大きな改善になる。
【００７５】
次に、除塵機１５により未反応の反応性粒子および不純物が除去された水素含有ガスは、分離機１６に送られると、水素ガスが分離され、その水素ガスは、水素含有ガスと同様に、化学原料、燃料、有害化合物の分解促進剤、有害化合物の生成抑制剤、抽出用媒体および還元剤として活用される。また、水素ガスはプラズマの作動流体としても活用される。プラズマの作動流体として活用する場合は、プラズマ溶融炉で容易に還元性雰囲気での廃棄物の還元・溶融を行わせることができ、生成ガス中に窒素が低いことからガス回収をすることにより、これを燃料ガスあるいはその他の用途へと活用することができ、水素ガスを用いることにより、還元性雰囲気の維持・強化が図れてダイオキシン等の分解・再合成抑制が図れる。
【００７６】
また、分離されたＣＯガスは、化学工業用原料として活用する。原料の廃プラスチックや微粉炭のように種々の不純物を含む場合は、生成ガスから硫黄化合物、ハロゲン化合物あるいは灰分等の不純物を除去する必要があるが、油脂類、ＬＮＧ、ＬＰＧ、エーテル類およびアルコール類等を用いた場合は、高純度のＣＯガスが得られる。
【００７７】
なお、上述の実施の形態６では、実施の形態１に係る水素製造装置２０により生成された生成物である水素含有ガスおよび水素ガスの用途について説明したが、実施の形態２に係る水素製造装置２０により生成された生成物である水素含有ガスおよび水素ガスもほぼ同様な用途で活用される。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高温が必要な化学反応を、各種熱プロセスから排出される比較的低温の廃熱エネルギーを利用して安価に実現することができる。また、その化学反応方法を実現する装置は、比較的低温の廃熱エネルギーにより衝撃波を簡単に生成して瞬時に高温場を形成することができるため、装置の立ち上げおよび立ち下げを容易に行うことができ、例えば水素の供給要求が出されたときだけ水素生成反応を起こすことができる。これにより、運転費および設備費を抑えて安価に水素を製造し供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素製造装置の構成ブロック図である。
【図２】図１の反応装置の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る水素製造装置のタイミングチャートである。
【図４】本発明の実施の形態２に係る水素製造装置の構成ブロック図である。
【図５】本発明の実施の形態５に係る水素製造設備の構成ブロック図である。
【図６】本発明の実施の形態６に係る水素製造装置の生成物の用途についての説明図である。
【符号の説明】
１  反応装置
１１  熱源
１２  ボイラ
１２Ａ  加熱器
１４  フィーダ
１５  除塵機
１６  分離機
２０  水素製造装置
【図１】
2004202412.tif 000003
【図２】
2004202412.tif 000004
【図３】
2004202412.tif 000005
【図４】
2004202412.tif 000006
【図５】
2004202412.tif 000007
【図６】
2004202412.tif 000008