(57)【要約】【課題】従来の硬質焼結材あるいはセラミックスは、硬さあるいは靱性の一方が低いか、耐食性，耐熱性，耐酸化性などに問題があるため、耐摩耗性、特に耐エロージョン摩耗性に劣るという問題がある。【解決手段】炭化タングステンと炭化チタンと窒化チタンとからなる特定組成範囲の複合炭窒化物と少量の鉄族金属からなる焼結体は、高硬度かつ高靱性であり、特に耐エロージョン摩耗性に優れる。原料粉末に複合炭化物や複合炭窒化物を用いることによって緻密・微細な高耐摩耗性焼結体が容易に得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜５．０重量％の鉄族金属及びクロムの中の少なくとも一種を主成分とする結合相と、残りが２０〜５０重量％の炭化タングステン，１５〜４５重量％の窒化チタン，１５〜４５重量％の炭化チタンからなる硬質相とで構成される焼結体であることを特徴とする高耐摩耗性焼結材。
【請求項２】
上記硬質相の１０重量％以下が、バナジウム，クロム，モリブデンの炭化物，窒化物の中の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項３】
上記硬質相は、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、バナジウム，クロム，モリブデンの炭化物，窒化物の中の少なくとも２種以上からなる固溶体、または該固溶体と炭化タングステンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項４】
上記硬質相の平均粒子径は、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項５】
上記高耐摩耗性焼結体表面から該高耐摩耗性焼結体内部に向かって上記結合相の含有量が漸次増加し、かつ硬さが漸次減少していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項６】
上記高耐摩耗性焼結体内部のマイクロビッカース硬さが２０００以上、破壊靱性値が５．０以上、および気孔量が０．５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項７】
上記高耐摩耗性焼結材表面に、０．５〜２０μｍの厚みでなるマイクロビッカース硬さが２０００以上の硬質膜を被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高耐摩耗性焼結材。
【請求項８】
ノズル、バルブ、治具など耐エロージョン摩耗用部材として使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高耐摩耗性焼結材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度、高靱性を備えた高耐摩耗性焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、耐アブレージョン摩耗性や耐エロージョン摩耗性を必要とする耐摩耗性部品には、超硬合金では金属結合相成分の少ない高硬度のものが、セラミックスでは安価なアルミナ、高硬度の炭化ケイ素，炭化ホウ素、比較的高い靱性を持つ窒化ケイ素などが使用されている。ここで、各種硬質材料のエロージョン摩耗に関し、硬さと破壊靱性値が共に高いほど摩耗体積が少ないことが知られており、硬さと靱性の相反する性質を両立させる必要がある。また、超硬合金では、靱性に優れるものの耐食性，耐酸化性に劣るという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決しようとした先行技術の代表的なものに、超硬合金では特開平５−３３０９８号公報，特開平５−５９４８１号公報，特開平９−２５５３５号公報など，セラミックスでは特開２００１−２１９０９９号公報など、多数が提案されている。
【０００４】
超硬合金に関する先行技術の内、特開平５−３３０９８号公報には、Ｍｏ２Ｃ：２〜２０重量％、Ｃｒ３Ｃ２，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣの内の１種又は２種以上：０．２〜２重量％、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの内の１種又は２種以上：１重量％以下、残りがＷＣからなる超硬質合金が記載されている。また、特開平５−５９４８１号公報には、粒径２μｍ以下のＷＣを主体とし、Ｍｏ又はＭｏ２Ｃ、及びＶＣを含有してなる硬質相と、Ｃｏを主体とする結合相とからなり、焼結後の合金組成が、０．２〜１．０重量％Ｃｏ、２．０〜７．０重量％Ｍｏ又はＭｏ２Ｃ、０．２〜０．６重量％ＶＣ、残部がＷＣからなる高硬度超硬合金が記載されている。さらに、特開平９−２５５３５号公報には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの１種又は２種以上が０．０２〜０．１０重量％、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属の炭化物，窒化物及び炭窒化物の１種又は２種以上が０．３〜３．０重量％含有され、残りが平均粒子径０．５μｍ以下の炭化タングステンで構成され、かつ炭化タングステンはＷ２Ｃ／（Ｗ２Ｃ＋ＷＣ）が０．０１〜０．１５の範囲でなる焼結硬質材が記載されている。
【０００５】
これらの公報に記載された硬質焼結材は、いずれも硬質相としてＷＣが主成分となっている。そのため、強度・靱性面では十分なものの、硬さ（耐摩耗性）が不十分であると共に、腐食性あるいは高温・酸化性など雰囲気では異常摩耗を起こすという問題がある。
【０００６】
セラミックスに関する先行技術として、特開２００１−２１９０９９号公報には、アルミナ質，窒化珪素質，炭化珪素質など緻密質でビッカース硬度が８ＧＰａ以上のセラミックスノズルが記載されている。同公報記載のセラミックスノズルは、耐食性，耐熱性，耐酸化性には優れるものの、靱性が著しく低いために衝撃力の強い用途では却って摩耗が増加するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な問題を解決することを課題とし、従来材料よりも硬さと靱性のバランスが良く、かつ耐食性，耐熱性，耐酸化性なども兼備した材料で、耐摩耗性、特に耐エロージョン摩耗性に優れた高耐摩耗性焼結材の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘り、硬質焼結合金の硬さと靱性の同時向上および耐食性，耐酸化性の改善について検討していた所、炭化タングステンと炭化チタンと窒化チタンとからなる特定組成範囲の複合炭窒化物と少量の鉄族金属からなる焼結体が耐エロージョン摩耗性に優れ、またその製造方法は、原料粉末としてタングステンとチタンの複合炭化物とチタンの炭窒化物とを用いると、焼結性に優れるために低温焼結により緻密で微細・均一な組織の高耐摩耗性焼結体が得られるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の高耐摩耗性焼結材は、０．１〜５．０重量％の鉄族金属及びクロムの中の少なくとも一種を主成分とする結合相と、残りが２０〜５０重量％の炭化タングステン，１５〜４５重量％の窒化チタン，１５〜４５重量％の炭化チタンからなる硬質相とで構成される高耐摩耗性焼結体である。
【００１０】
本発明の高耐摩耗性焼結材における結合相は、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ−Ｍｏ合金などを挙げることができる。結合相量が０．１重量％未満では、焼結困難なために多量の気孔が残留して強度・靱性とも低く、逆に５．０重量％を超えて多くなると、硬さ低下による摩耗が増大するために、結合相量を０．１〜５．０重量％と定めた。ここで、結合相成分は、混合粉末の作製時に混入する０．１〜０．５重量％のステンレスや超硬合金中のコバルトであっても良い。
【００１１】
本発明の高耐摩耗性焼結材における硬質相は、具体的には、（Ｗ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）で表される複合炭窒化物の固溶体、あるいは上記固溶体と遊離ＷＣとからなり、硬質相の組成は炭化タングステン：２０〜５０重量％，窒化チタン：１５〜４５重量％，炭化チタン：１５〜４５重量％を満足するものである。硬質相の組成に関して、炭化タングステン量が２０重量％未満，窒化チタン量が１５重量％未満，炭化チタン量が４５重量％を超過すると、それぞれ靱性が低下し、逆に炭化タングステン量が５０重量％を超過，窒化チタン量が４５重量％を超過，炭化チタン量が１５重量％未満では、それぞれ硬さが低下する。
【００１２】
また、本発明における硬質相は、その１０重量％以下がバナジウム，クロム，モリブデンの炭化物，窒化物の中の少なくとも一種により置換し、具体的には、（Ｗ，Ｔｉ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｗ，Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｗ，Ｔｉ，Ｃｒ）（Ｃ，Ｎ）などの複合炭窒化物の固溶体を形成させると、焼結性が向上するだけではなく、硬さ、耐食性、耐酸化性、靱性などの特性も改善できる。バナジウムは硬さを、クロムは耐食性，耐酸化性を，モリブデンは靱性，耐食性を、それぞれ改善するので好ましい。
【００１３】
さらに、本発明における硬質相の粒度は、平均粒子径が２．０μｍ以下であると、硬さと強度が向上するので好ましい。
【００１４】
本発明の高耐摩耗性焼結体は、高耐摩耗性焼結体の表面から内部に向かって、結合相量が漸次増加し、かつ硬さが漸次減少していると、使用条件によっては耐摩耗性，耐食性，耐酸化性などに優れる場合があるので好ましい。本発明の高耐摩耗性焼結体において、この様な結合相と硬さの変化（傾斜化）は、焼結時の雰囲気圧力を低く（真空焼結）することによって容易に起こる。
【００１５】
また、本発明の高耐摩耗性焼結体は、マイクロビッカース硬さ：ＨＶ（０．２）が２，０００以上、破壊靱性値：Ｋ１Ｃが５．０以上、かつ気孔量が０．５体積％以下であると、良好な耐摩耗性、特に耐エロージョン摩耗性を示すので好ましい。ここで、マイクロビッカース硬さ：ＨＶ（０．２）を２，０００以上、破壊靱性値：Ｋ１Ｃを５．０以上、気孔量を０．５体積％以下とした理由は、これらの値を外れると急激に摩耗量（特にエロージョン摩耗）が増大するためである。
【００１６】
本発明の高耐摩耗性焼結材の表面に、０．５〜２０μｍの厚みでなるマイクロビッカース硬さが２０００以上の硬質膜を被覆すると耐摩耗性、特に耐エロージョン摩耗性が著しく改善される場合があるので好ましい。具体的には、ＣＶＤ及びＰＶＤ法により作製されるＴｉＣＮ，ＴｉＣ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，ＴｉＢ２，ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ダイヤモンド，硬質炭素（ＤＬＣ）などで、かつ密着性の良好な被膜を挙げることができる。
【００１７】
本発明の高耐摩耗性焼結材は、各種組成の粉末を出発原料とした粉末冶金法によって製造される。
【００１８】
その中でも、鉄族金属，クロム粉末と、タングステンとチタンの複合炭化物粉末と、チタンの炭窒化物粉末と、場合によってはバナジウム，クロム，モリブデンの炭化物粉末とを配合・混合・粉砕した後に加圧成形し、非酸化性雰囲気あるいは真空中で１３００〜１７００℃に加熱焼結するという製造方法は、焼結性が向上すると共に焼結時の分解反応によって微細な硬質粒子が再析出して硬度を高めるため好ましい。
【００１９】
この製造方法における原料粉末は２．０μｍ以下であることが好ましく、混合・粉砕を十分に行う必要がある。また、焼結方法としてはガス加圧焼結法，熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ），ホットプレス焼結法などがあり、焼結条件としては緻密で最も微細な組織が得られる温度，圧力，雰囲気が好ましい。特に、表面部の硬さを高める（結合相量を低減する）には、圧力を低くすれば良い。
【００２０】
本発明の高耐摩耗性焼結材の用途としては、耐摩耗工具、耐摩耗部品、耐衝撃用工具、耐食性部品などが挙げられるが、その中でもブラスト処理ノズルや治具などの耐アブレッシブ摩耗性用部材、ウォータージェット用ノズル、燃焼灰含む高温・高圧ガスの減圧バルブなどの耐エロージョン摩耗用部材、高温あるいは腐食性雰囲気で使用する軸受け部品などの耐しゅう動摩耗性用部材などに本発明品を用いると寿命延長などの効果が高く好ましい。
【００２１】
【作用】
本発明の高耐摩耗性焼結材は、炭化タングステンと炭化チタンと窒化チタンとからなる特定組成範囲の複合炭窒化物が硬さと靱性の両方を改善すると共に耐食性や耐酸化性を確保する作用をし、少量の鉄族金属が靱性の向上と共に焼結性を改善する作用により、緻密な高耐摩耗性焼結体が得られ、その結果として耐摩耗性、特に耐エロージョン摩耗性を向上させる効果を発揮するものである。
【００２２】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が１．０〜１．５μｍの（ＷＴｉ）Ｃの複合炭化物（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），３種のＴｉＣＮ［重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝７０／３０，５０／５０，３０／７０で、それぞれＴｉＣＮ（７／３），ＴｉＣＮ（５／５），ＴｉＣＮ（３／７）と表記する］，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ２Ｃ，ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｗ２Ｃ，ＴａＣ，ＮｂＣ及び０．５μｍのＷＣの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入して７２時間混合粉砕後、乾燥しながら４．０重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。
【００２３】
これらの混合粉末を金型に充填し、１９６．１ＭＰａの圧力でもって約５．５×９．５×２９ｍｍ３の圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して焼結炉に挿入した。そして、４００℃で１０Ｐａの真空中で加熱してパラフィンワックスを除去し、１１００℃まで昇温した後、表１に併記した雰囲気中と焼結温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１１及び比較品１〜１１を得た。また、焼結後に１５０ＭＰａのＡｒ中、１５００℃で１時間の熱間静水圧処理を行った場合は、表１中に＋ＨＩＰと記載した。
【００２４】
【表１】
2004010925.tif 000002
【００２５】
こうして得た本発明品１〜１１及び比較品１〜１１の各焼結体について、特定面（約８．５×２６ｍｍ面の片方）の取りしろが約０．２ｍｍとなるように調整しながら、＃４００のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍ３の形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定して、その結果を表２に示した。また、同試料の特定面を０．５μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、マイクロビッカース硬さ：ＨＶ（試験荷重は１．９６Ｎ）および破壊靱性値：Ｋ１Ｃ（ビッカース圧子を用いて試験荷重が９８．０７ＮであるＩＭ法）を測定し、その結果を表２に併記した。
【００２６】
【表２】
2004010925.tif 000003
注）　内部の硬さと結合相量は、表中の（　）内に示す。
【００２７】
さらに、各試料のラップ面について光学顕微鏡による観察とＸ線回折により硬質相の種類を確認した後、電子顕微鏡による組織写真を画像処理して硬質相の平均粒径と気孔量を求め、また、ＥＰＭＡにより金属結合相量を測定した。その結果を表２に併記した。尚、本発明品８，１１については試験片を切断、研削、ラップ仕上げした後、中心部（特定面より２ｍｍ内部）の結合相量とマイクロビッカース硬さも測定し、表２に併記した。
【００２８】
【実施例２】
実施例１で得られた４．０×８．０×２５．０ｍｍ３の試験片の内、本発明品１，２，３，６，７，９，１１、比較品１，２，３，６，８，９，１０，１１及び同様の試験片形状に研削加工した市販のセラミックス（組成，粒子径，硬さ，破壊靱性値を表３の備考欄に併記）を用いてサンドブラストによる摩耗試験を実施した。ブラスト条件は、使用面：８．０×２５．０ｍｍ２，砥粒：４００＃，噴射圧：１．１Ｍｐａ，入射角度：６０°，噴射時間：５分である。ブラストによる摩耗体積を重量減／密度から求め、結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【実施例３】
まず、実施例１で得られた本発明品２，９、比較品１，９の混合粉末から実施例１と同様な条件でφ６．０ｍｍ×５０．０ｍｍの丸棒を作製した。また、実施例２で用いたセラミックスの中から窒化ケイ素セラミックスを選定（強度と耐酸化性を考慮）し、丸棒を用意した。そして、これら丸棒を石炭燃焼炉ガスの圧力調用バルブのニードル部品に研削加工した後、バルブに組み込んで、燃焼灰による高温でのエロージョン摩耗試験を行った。所定時間の運転後に分解し、ニードル部品先端の摩耗量と損傷状態を調べた結果を表４に示す。ここで、本発明品２と比較品９については、ＣＶＤ法で４．５μｍのＴｉＣＮ膜を被覆したニードル部品も作製して試験した。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明品は、従来技術による比較品あるいは市販セラミックスに比べ、優れた特性と性能を有する。実施例１では、本発明品が高強度で緻密、かつ高い硬度と靱性をバランス良く持つことを支持しており、また実施例２では、サンドブラストによる耐エロージョン摩耗性が優れることを示し、さらに実施例３では、高温・腐食環境下での耐エロージョン摩耗性にも優れるという効果を有する。