(57)【要約】【課題】表面積が大きく、結果として可視活性の高い光触媒を得ること。【解決手段】水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（原料チタン化合物）に過酸化水素水または蓚酸を添加し、次いで尿素または尿素及びアンモニア若しくはその誘導体を添加し、得られた混合物を加熱して、可視光応答型材料を得ることを含む、可視光応答型材料の製造方法。原料チタン化合物に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱して、可視光応答型材料を得ることを含む、可視光応答型材料の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（以下、原料チタン化合物という）に過酸化水素水または蓚酸を添加し、次いで尿素または尿素及びアンモニア若しくはその誘導体を添加し、得られた混合物を加熱して、可視光応答型材料を得ることを含む、可視光応答型材料の製造方法。
【請求項２】
水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（以下、原料チタン化合物という）に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱して、可視光応答型材料を得ることを含む、可視光応答型材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱を溶液中で行う請求項１または２の製造方法
【請求項４】
生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料混合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させる請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光応答型材料及びその製造方法に関する。
本発明の可視光応答型材料は、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型二酸化チタンからなる光触媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には超親水性材料が開示されている。
【０００３】
ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。それに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念ながら、可視光線はほとんどといって良いほど利用できず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けての大きな壁となっていた。
【０００４】
そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加熱することで形成される。しかるに、この方法では、チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルアセトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常に困難である、といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ以上の光照射により、活性が得られたと記載さているが、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度のものではなかった。
【０００５】
また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られている（ＷＯ００／１０７０６）。この光触媒は、例えば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製のＳＴ−０１を原料とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるものである。その活性は４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍを超える波長の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の光触媒といえる物であった。
【０００６】
しかるに、プラズマ処理を用いることから、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向きである、という問題があった。
そこで本発明者らは、原料として安価な、硫酸チタンや塩化チタンを原料とする可視型光触媒、光応答性材料について特許出願している（ＷＯ０１／５６９２８）。
【０００７】
本発明の目的は、上記ＷＯ０１／５６９２８に記載されている可視光型材料よりも優れた可視光活性を有する可視光応答性材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を過酸化水素または蓚酸で処理した後、尿素またはアンモニアないしはその誘導体下で加熱する。あるいは熱加水分解された水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を過酸化尿素の共存下で加熱することにより表面積が大きく、結果として可視活性の高い光触媒を得ることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含む）を原料とする。
この原料チタン化合物は、硫酸チタニル等のチタン化合物の熱加水分解、または各種チタン化合物とアルカリ化合物の中和加水分解により得られる物であることができる。中和加水分解についてのべると、より具体的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チタン、硫酸チタニルを水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムで加水分解して得られたものであることができる。あるいは、原料チタン化合物は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたものであるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムで加水分解して得られたものであることができる。熱加水分解により得られるものは含水酸化チタン（メタチタン酸）であり、チタン化合物をアルカリ化合物で加水分解した場合は水酸化チタン（オルソチタン酸）になりやすい。アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを使用した場合、アンモニアを使用した場合よりオルソチタン酸の比率が高い場合がある。
【００１０】
尚、不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、例えば、石原産業製のＳＴ−０１またはＣ−０２のような酸化チタンであってもよい。
ここにいう不完全な結晶の二酸化チタンとは、８０℃から４００℃の還元雰囲気で一時的にでも酸素欠陥が明瞭に生じる二酸化チタンであり、Ｘ線結晶回折を行った場合、きわめて緩やかな結晶解析を示し、加熱により結晶回折パターンが顕著にシャープになる二酸化チタンのことである。不完全な結晶質の二酸化チタンは硫酸チタニルの水溶液に場合によりシード（種晶）を加え熱加水分解により得られることが出来、この場合通常結晶形はアナターゼ型であるが、四塩化チタン等の塩化チタンの水溶液に添加物を加え、イオン交換膜により塩素イオンを除去したものを熱加水分解することにより、条件によってではあるが、ルチル型で不完全な結晶質の二酸化チタンを得ることも出来る。
【００１１】
本発明の製造方法では、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を過酸化水素または蓚酸で処理し、尿素またはアンモニアの共存下で加熱するか、水酸化チタン及び／又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を過酸化尿素の共存下で加熱する。
【００１２】
過酸化水素または蓚酸で処理した場合、原料チタン化合物は、次いで、尿素または尿素及びアンモニア若しくはその誘導体と混合し、次いで加熱する。尿素は、粉末であっても、水溶液等の溶液であってもよい。アンモニアは液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを用いる場合、過酸化水素または蓚酸で処理した原料チタン化合物を尿素と混合し、次いでアンモニアガス雰囲気下加熱することもできる。また、アンモニア誘導体としては、例えば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を挙げることができる。
【００１３】
過酸化水素または蓚酸で処理した原料チタン化合物の尿素または尿素及びアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物は白色であり、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は１０％前後である。それに対して、原料チタン化合物を尿素または尿素及びアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色に着色する。原料チタン化合物の種類や共存させる尿素または尿素及びアンモニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により異なるが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収は最大で６０％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性は、波長４５０ｎｍにおける光の吸収強度により一義的に決まるものではないが、波長４５０ｎｍにおける光の吸収が２０％以上（反射率８０％以下）である場合、明らかに可視光応答性を示す材料となる。また、過酸化尿素または蓚酸で処理した原料チタン化合物が水溶液であり、これにアンモニアを加える場合、前述の水溶液は中性であることが好ましい場合がある。尚、この水溶液は市販のものでも良く、チタン水和物を酸化する方法で作成された過酸化チタンがゾル状に水分散したコーティング剤であれば使用することができる。また、オルソチタン酸の方が、メタチタン酸よりも分散性の点で好ましいことが多い。
【００１４】
水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（原料チタン化合物）に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱する場合も加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０ｎｍにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行う。なお、ここに規定する過酸化尿素とは一般的には分子式ＣＨ６Ｎ２Ｏ２で示される過酸化物のことであるが、作業上の取り扱いを簡便にするために適宜、光触媒活性に問題ない範囲で安定化剤等を使用しても良い。
【００１５】
上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規定はできないが、用いる温度としては、例えば８０〜４５０℃の範囲の温度であることができる。加熱温度が８０〜２５０℃程度の場合は、ＢＥＴ表面積は３００ｍ２前後に達する場合もあるが、原料出発物にアナターゼ等の結晶性が既に顕著に観測される場合、可視活性が短期間に低下する場合もある。加熱温度が４００℃前後の場合、ＢＥＴ表面積は７０ｍ２程度に低下する場合が多いが、可視活性の時間的な安定度は相対的に高い場合が多く、使用目的において適宜加熱条件は決定することとなる。
【００１６】
また、この加熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加熱により生成する材料の波長４５０ｎｍにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。
【００１７】
上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを用い空気雰囲気で行うことができる。加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。
また、場合により溶液中特に水溶液中で煮沸することにより行うこともできる。この場合で出発原料が非晶質であった場合、結晶化のスピードを早めるため適宜シード（種晶）を加えることも出来る。
【００１８】
また、上記製造方法の中で気相中で加熱して得られた材料は、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が得られる場合もある。
【００１９】
水酸化チタン、非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウムが残存しており、その結果、上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱することにより可視光応答型材料に変換することが可能になる。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウムが得られる材料に残存する場合がある。その様な場合には、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応答性を改善できる場合がある。
【００２０】
本発明の可視光応答型材料は、粉末または膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成は、基材上に水酸化チタン又は非晶質若しくは不完全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダーとともに塗布し、尿素、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に含ませるか、または尿素、アンモニア又はその誘導体を雰囲気に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。
【００２１】
また、水酸化チタン及び／又は非晶質の若しくは不完全な結晶質の酸化チタン（以下、原料チタン化合物という）に過酸化尿素を添加し、得られた混合物を加熱することにより得ることもできるし、粉末状の本発明の可視光応答型材料をバインダーおよび溶剤とともに基材等に塗布し、場合により加熱ないしは紫外線等の照射を行うことにより、膜（薄膜）を形成することもできる。
【００２２】
本発明の可視光応答型材料には、用途に応じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或いはドープしたりすることもできる。
【００２３】
本発明の可視光応答型材料を用いることで、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供することができる。また、本発明の可視光応答型材料を用いることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減する方法を提供することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（出発原料の調製）
ＴｉＯ２換算で５０ｇ／Ｌ濃度の硫酸チタニル水溶液５０ｍｌを１００℃に加熱した水５０ｍｌに攪拌しながら一定速度で３０分間で添加した。この間の反応液は１００℃に維持した。上記硫酸チタニル水溶液の添加後、１００℃を維持しながら１時間攪拌、加熱、還流した。その後得られた沈殿物をろ過、洗浄し不純物を取り除いたケーキを出発原料とした（以下これを出発原料とする）。
【００２６】
（実施例１）
出発原料５０ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えた後、５ｇの尿素を添加し、これを３５０℃、１時間で焼成した。
【００２７】
（実施例２）
出発原料　　５０ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えたものを、蒸留水５０ｍｌに分散し、十分攪拌しながら、５ｇの２５％アンモニア水を添加し、これをろ過、乾燥したものを３５０℃、１時間で焼成した。
【００２８】
（実施例３）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）５ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えた後、５ｇの尿素を添加し、これを２５０℃、１時間で焼成した。
【００２９】
（実施例４）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）５ｇに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えたものを、蒸留水５０ｍｌに分散し、十分攪拌しながら、５ｇの２５％アンモニア水を添加し、これをろ過、乾燥したものを２５０℃、１時間で焼成した。
【００３０】
（実施例５）
出発原料５０ｇに２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えた。その後、この混合物を室温で粗乾燥した後、沸騰させた水１５０ｍｌ中に攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３１】
（実施例６）
３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、この溶液は徐々に白濁した。アンモニア水の量は、白濁した溶液がｐＨ８となるように調整した。
白濁した溶液は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇのアンモニア水（ＮＨ３として６％）に分散させたのち、２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。
得られた乾燥試料５０ｇに２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えた。その後、この混合物を室温で粗乾燥した後、沸騰させた水１５０ｍｌ中に攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３２】
（比較例１）
実施例６において得られた乾燥試料５０ｇを、２０％の濃度の過酸化尿素の水溶液１０ｍｌを加えることなく、沸騰させた水１５０ｍｌ中に加え、攪拌しながら１時間煮沸した。この間の溶液は１００℃に維持し、適宜蒸発した分量の水を温度管理しながら加えた。反応終了後、固形分を分離して乾燥した。
【００３３】
上記実施例１〜６及び比較例１で得られた材料の物性を測定し、以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004130154.tif 000002
【００３５】
試験例
ＮＯの酸化活性（除去率）
実施例１〜６及び比較例１で作製した材料をパイレックスガラス製反応容器（内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ）内に設置した。光源には３００Ｗクセノンランプを用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単色光として、光を照射した。
上記反応容器に湿度０％ＲＨの模擬汚染空気（ＮＯ：１ｐｐｍ）を１．５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口におけるＮＯの濃度変化をモニターした。ＮＯの濃度はオゾンを用いた化学発光法により測定した。１時間のモニター値の累積値からＮＯｘの除去率を求めた。
４７０ｎｍ及び３６０ｎｍにおける各試料のＮＯ除去率（％）を上記表１に示した。
【００３６】
また、上記実施例１〜６で作製した材料は、青色ＬＥＤを光源として使用したメチレンブルーの消色試験においても、良好な消色が得られた。但し、比較例１で作製した材料は、消色は得られたが、実施例１〜６で作製した材料程ではなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、表面積が大きく、結果として可視活性の高い光触媒を得ることが出来る。