(57)【要約】【課題】窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有害成分を含むガスを、その処理対象の有害ガスが乾燥した場合であっても、アンモニアを含んでいる場合であっても、有害成分の除去率を低下させることなく、新たに窒素酸化物等の有害成分を生成させることなく、効率よく優れた浄化能力で浄化できる方法を提供する。【解決手段】前記の有害成分を含むガスを、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着してなる浄化剤と接触させて有害成分を除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分としてトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む有害ガスを、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着してなる浄化剤と接触させて、該有害ガスから該有害成分を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法。
【請求項２】
アルカリ金属化合物が、カリウム、ナトリウム、またはリチウムの水酸化物、酸化物、または炭酸塩である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項３】
アルカリ金属化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、または炭酸カリウムである請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項４】
アルカリ金属化合物の添着量が、金属酸化物１００重量部に対して、各アルカリ金属の水酸化物換算で１〜５０重量部である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項５】
金属酸化物中の酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）の含有量が６０ｗｔ％以上であり、酸化銅（II）に対する酸化マンガン（IV）の割合が重量比で１：０．８〜５．０である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項６】
浄化剤に含まれる水分が１ｗｔ％未満である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項７】
有害ガスと浄化剤を接触させる前に、予め浄化剤を不活性ガス雰囲気下で乾燥する請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項８】
有害ガスがアンモニアを含むガスである請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【請求項９】
有害ガスと浄化剤の接触温度が１００℃以下である請求項１に記載の有害ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害ガスの浄化方法に関し、さらに詳細には、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有害成分を含むガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として、光通信分野を中心に急速に需要が高まっている。窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法としては、例えばトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、またはトリメチルアルミニウム等の有機金属化合物ガスをIIIｂ族元素源として、アンモニア等を窒素源として用い、あらかじめ反応管内にセットされたサファイヤ等の基板上に窒化ガリウム系化合物の半導体膜を気相成長させて成膜する方法が知られている。
【０００３】
これらのIIIｂ族元素を含む有機金属化合物を使用した際には、半導体製造工程からは、窒素、水素、ヘリウム等のガスで希釈された状態で未反応の前記有機金属化合物がアンモニアとともに排出されるが、これらの有機金属化合物は極めて毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、大気に放出するに先立ってこれらを除去する必要がある。このため、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有機金属化合物を含む有害ガスから、これらの有機金属化合物を効率よく除去するための浄化方法が開発されてきた。
【０００４】
従来より、前記有害ガスの浄化方法としては、例えば▲１▼有害ガスを硫酸等の処理液に接触させて、アンモニアを吸収させるとともにトリメチルガリウム等を除去する浄化方法、▲２▼有害ガスをソーダライムからなる浄化剤またはソーダライムに銅（II）化合物を担持させた浄化剤と接触させて、トリメチルガリウム等を除去する浄化方法、▲３▼有害ガスを水素、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入し燃焼させて無害化する浄化方法等が一般的に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼の浄化方法は、トリメチルガリウム等の有害成分の除去率が低く、濃度を環境基準許容濃度まで低下させることができないほか、酸化ガリウム等の固形物が処理液に残りこれらの後処理に手間がかかるという不都合があった。また、▲２▼の浄化方法は、処理対象の有害ガスが乾燥している場合は、浄化剤中の水分が徐々に失われ、水分含有率が２％程度以下になると除去率が極めて低下するという不都合があった。また、▲３▼の浄化方法は、浄化していない待機時にも燃焼状態を維持しなければならないためエネルギーコストが高いほか、アンモニアの存在により窒素酸化物を大量に放出するという不都合があった。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有害成分を含むガスを、その処理対象の有害ガスが乾燥した場合であっても、アンモニアを含んでいる場合であっても、有害成分の除去率を低下させることなく、新たに窒素酸化物等の有害成分を生成させることなく、効率よく優れた浄化能力で浄化できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着してなる浄化剤を用いることにより、前記処理対象の有害ガスが乾燥している場合であっても、アンモニアを含んでいる場合であっても、トリメチルガリウム等の有害成分の除去率を低下させることなく、新たに窒素酸化物等の有害成分を生成させることなく、効率よく優れた浄化能力でこれらの有害成分を除去できることを見い出し、本発明の有害ガスの浄化方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、有害成分としてトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む有害ガスを、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着してなる浄化剤と接触させて、該有害ガスから該有害成分を除去することを特徴とする有害ガスの浄化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有害成分を含むガスを除去する方法に適用されが、特に有害ガスが乾燥したものである場合、有害成分の除去率を低下させることなく、良好な浄化能力（浄化剤単位量当たりの有害成分除去量）が得られる点で効果が発揮される。
本発明の有害ガスの浄化方法は、有害成分としてトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムを含む有害ガスを、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物にアルカリ金属化合物を添着してなる浄化剤と接触させて、前記有害ガスから有害成分を除去する浄化方法である。
【００１０】
本発明の有害ガスの浄化方法においては、金属酸化物にアルカリ金属化合物が添着された浄化剤が用いられる。金属酸化物としては主成分となる酸化銅（II）、酸化マンガン（IV）に加え、酸化コバルト（III）、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（II）、酸化アルミニウム（III）、酸化硅素（IV）等が混合されたものであってもよい。金属酸化物中の酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）の含有量は、通常は両者を合わせて６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上である。また、酸化銅（II）に対する酸化マンガン（IV）の割合は、通常は１：０．８〜５．０、好ましくは１：１．２〜３．０程度である。これらの金属酸化物は、公知の種々の方法で調製することができるが、ホプカライトとして市販されているので、それらを使用すると便利である。
【００１１】
ホプカライトは、酸化銅（II）４０ｗｔ％、酸化マンガン（IV）６０ｗｔ％の二元素系を中心として市販され、また、酸化銅−酸化マンガン系に、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化硅素等が３０ｗｔ％以下の割合で混合してあるものもあり、これらをそのまま、あるいは、これらに前記のその他の金属酸化物を混合して用いてもよい。
これらの金属酸化物は、通常は成型して用いられ、破砕品、押し出し成型品、打錠成型品等の種々の形状のものを使用することができる。そのサイズは、破砕品であれば４〜２０メッシュ程度、押し出し成型品であれば直径１．５〜４ｍｍ、長さ３〜２０ｍｍ程度、打錠成型品であれば通常は円筒状で直径３〜６ｍｍ、高さ３〜６ｍｍ程度の大きさのものが好ましい。
【００１２】
本発明の有害ガスの浄化方法において、金属酸化物に添着せしめられるアルカリ金属化合物は、カリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩等であり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうちでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム及び炭酸カリウム等が好ましい。
金属酸化物に添着せしめられるアルカリ金属化合物の量は、有害成分の種類、濃度等によって異なり一概に特定はできないが、通常は金属酸化物１００重量部に対し、各アルカリ金属の水酸化物換算で１〜５０重量部、好ましくは３〜１５重量部程度とされる。添着量が１重量部よりも少ないと有害成分の除去効率が低くなり、一方５０重量部を越えると金属酸化物の表面積が低下し、有害成分の浄化能力が低下する虞を生じる。
【００１３】
本発明に適用される有害ガス中の有害成分の濃度は、通常は１％以下、好ましくは０．１％以下である。また、浄化剤と有害ガスとの接触温度は０〜１００℃程度であり、通常は室温（１０〜５０℃）で操作され、特に加熱や冷却を必要としない。ただし、接触開始後は反応熱によって有害成分の濃度が高いときや水素などの還元性の強いガスが含まれるような場合などには、発熱により１０〜４０℃程度の温度上昇が見られることもあるが、異常な発熱を生じたりすることはない。接触時の圧力は、通常は常圧であるが、１ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは２ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で操作することも可能である。
【００１４】
本発明が適用される窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等をベースガスとする処理対象ガスは、乾燥状態または湿潤状態であっても結露を生じない程度であればよい。また、浄化剤は乾燥状態であっても湿潤状態であっても、有害成分の除去率を低下させることなく優れた浄化能力が得られるが、例えばアンモニアを後工程で処理する場合においてゼオライト等の吸着剤を使用する場合は、これらの水分吸着による負荷を軽減できる点で乾燥した状態が好ましい。そのため有害ガスと浄化剤を接触させる前に、予め浄化剤を乾燥して浄化剤に含まれる水分を１ｗｔ％未満にすることが好適である。
【００１５】
浄化剤を乾燥する際は、空気雰囲気下でもよいが、加熱による浄化剤の劣化を防止することができる点で、窒素等の不活性ガス雰囲気下で乾燥することが好ましい。尚、浄化剤は乾燥器により乾燥させることができるが、浄化筒に充填した状態で乾燥ガスを流通させて乾燥させることもできる。
また、本発明の有害ガスの浄化方法においては、処理対象ガス中にアンモニアが含まれていても、これにより有害成分の除去率が低下したり、浄化剤の浄化能力が低下したり、あるいは新たに窒素酸化物等の有害成分が生成することはない。
【００１６】
本発明の浄化方法が適用される処理対象ガス中に含有される有害成分の濃度及び流速には特に制限はないが、一般に濃度が高いほど流速を小さくすることが望ましい。除去可能な有害成分の濃度は、通常は１％以下であるが、流量が小さい場合にはさらに高濃度の有害成分の処理も可能である。浄化筒は有害成分の濃度、処理対象ガスの流量等に応じて設計されるが、有害成分の濃度が０．１％以下のような比較的低濃度では空筒線速度（ＬＶ）は０．５〜５０ｃｍ／ｓｅｃ、有害成分の濃度が０．１〜１％程度では０．０５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、有害成分の濃度が１％以上のような高濃度では１０ｃｍ／ｓｅｃ以下の範囲で設計することが好ましい。
【００１７】
浄化剤は、通常は有害ガスの浄化筒に充填され、固定床として用いられるが、移動床、流動床として用いることも可能である。通常、浄化剤が浄化筒内に充填され、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムを含むガスが浄化筒内に流され、浄化剤と接触させることにより、前記有害成分が除去される。尚、本発明において浄化剤が浄化筒に充填されたときの充填密度は１．０〜１．５ｇ／ｍｌ程度である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
（浄化剤の調製）
金属酸化物として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）７１ｗｔ％、酸化銅（ＣｕＯ）２３ｗｔ％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）３ｗｔ％の組成からなり、直径１．５ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの押出し成型品である市販のホプカライトを使用した。
このホプカライト１０００ｇに濃度５０ｗｔ％の水酸化カリウム溶液を散布、含浸させた後、窒素雰囲気下５０℃で２４時間乾燥させることにより、ホプカライト１００重量部に対し、水酸化カリウムが２０重量部添着された浄化剤を調製した。尚、浄化剤中の水分は０．７ｗｔ％であった。
【００２０】
（浄化能力の測定）
この浄化剤を内径２０ｍｍの浄化筒に２０ｍｌ充填した後、処理対象ガスとして１０００ｐｐｍのトリメチルガリウムを含む乾燥窒素ガスを、流量９４２ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度５ｃｍ／ｓｅｃ）、浄化剤と有害ガスとの接触温度２０〜２５℃の条件で流通した。この間、浄化筒の出口ガス中にトリメチルガリウムが検出され始めるまでの時間をＦＴ−ＩＲ（検知下限界：０．３ｐｐｍ）により測定し、浄化剤単位量当たりの有害成分除去量（Ｌ／Ｌ剤）を求めた。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２〜４
実施例１の浄化剤の調製における水酸化カリウムの添着量を、各々ホプカライト１００重量部に対し、５重量部、１０重量部、４０重量部に変えたほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製した。浄化剤中の水分はいずれも０．５〜０．９ｗｔ％の範囲内であった。
この浄化剤を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例５
実施例１の浄化剤の調製におけるアルカリ金属化合物を、水酸化ナトリウムに替えたほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製した。浄化剤中の水分は０．８ｗｔ％であった。
この浄化剤を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例６
実施例１の浄化剤の調製において、水酸化カリウム溶液を散布、含浸した後のホプカライトの乾燥を、空気雰囲気下で行なったほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製した。浄化剤中の水分は０．７ｗｔ％であった。
この浄化剤を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例７，８
実施例１の浄化能力の測定におけるトリメチルガリウムの濃度を、各々１００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍに変えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例９〜１１
実施例１における有害成分を、各々トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルガリウムに替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１２
実施例１における処理対象ガスを、１０００ｐｐｍのトリメチルガリウムのほか、１０ｖｏｌ％のアンモニアを含む乾燥窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。尚、浄化筒の出口ガスから窒素酸化物は検出されなかった。
【００２７】
実施例１３
実施例１における処理対象ガスを、１０００ｐｐｍのトリメチルインジウム及び１０ｖｏｌ％のアンモニアを含む乾燥窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。尚、浄化筒の出口ガスから窒素酸化物は検出されなかった。
【００２８】
実施例１４
実施例１における処理対象ガスを、１０００ｐｐｍのトリメチルアルミニウム及び１０ｖｏｌ％のアンモニアを含む乾燥窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。尚、浄化筒の出口ガスから窒素酸化物は検出されなかった。
【００２９】
実施例１５
実施例１における処理対象ガスを、１０００ｐｐｍのトリエチルガリウム及び１０ｖｏｌ％のアンモニアを含む乾燥窒素ガスに替えたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。尚、浄化筒の出口ガスから窒素酸化物は検出されなかった。
【００３０】
比較例１
実施例１における浄化剤の構成成分を、ソーダライムに替えたほかは実施例１と同様にして浄化剤を調製した。
この浄化剤を用いたほかは実施例１と同様にして浄化能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の有害ガスの浄化方法により、窒化ガリウム系化合物半導体の製造工程等から排出されるトリメチルガリウム等の有害成分を含むガスを、その処理対象の有害ガスが乾燥した場合であっても、アンモニアを含んでいる場合であっても、有害成分の除去率を低下させることなく、新たに窒素酸化物等の有害成分を生成させることなく、効率よく優れた浄化能力で浄化することが可能となった。