(57)【要約】【課題】正極活物質である二酸化マンガンの電解液への溶出を確実に防止できるとともに、放電末期の放電曲線に段差が現れて放電容量が低下するという不具合を解消することができるリチウム一次電池を提供する。【解決手段】二酸化マンガンを主体とする正極と、負極と、を有するリチウム一次電池において、前記正極は０．１〜３．０質量％のホウ素を含み、前記負極はリチウム以外の金属を２．５〜１０質量％含むリチウム合金であることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを主体とする正極と、負極と、を有するリチウム一次電池において、
前記正極は０．１〜３．０質量％のホウ素を含み、
前記負極はリチウム以外の金属を２．５〜１０質量％含むリチウム合金であることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム一次電池において、
前記負極はリチウム−アルミニウム合金であることを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム一次電池において、
前記ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸またはこれらの混合物として含まれている、
ことを特徴とするリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存特性と放電特性の向上を目的とした、リチウム一次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム一次電池は、電池容量が大きく、高率放電特性等の電池特性に優れることから、従来よりカメラ、メモリーバックアップ用等に用いられているが、その用途の拡大とともに、近年では、１００℃を超えるような過酷な温度条件で使用できるリチウム一次電池が求められるようになっている。
【０００３】
リチウム一次電池は、一般に正極活物質として二酸化マンガンが用いられるが、この電池は保存時に二酸化マンガンが電解液中に溶出し、また溶出した二酸化マンガンが負極に析出するため、保存特性が悪いという問題が、１００℃を超えるような高温条件では顕著に現れる。
【０００４】
そこで、この上記問題を解決するために、正極にホウ素化合物を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３３４７０３号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開平１１−３３９７９４号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開平９−１２９２２８号公報（第２−３頁）
【０００６】
上記各技術によると、ホウ素が二酸化マンガンの溶出を抑制するように作用するため、保存特性が向上するとされる。しかしながら、上記各技術によると、ホウ素の添加によって正極が硬くなるので、放電時にリチウムイオンを受け入れる際の正極の膨張が小さくなる。しかるに、負極は放電によってリチウムイオンを放出して体積が減少するため、正極の膨張が小さくなった分、正・負極間の緊迫度が低下する。この結果、放電末期に放電が安定せず、放電曲線に段差が現れるとともに、放電容量が小さくなってしまうという問題が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、二酸化マンガンの電解液への溶出を防止でき、放電末期においても放電特性の乱れが少なく、且つ放電容量の大きいリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、二酸化マンガンを主体とする正極と、負極と、を有するリチウム一次電池において、前記正極は０．１〜３．０質量％のホウ素を含み、前記負極はリチウム以外の金属を２．５〜１０質量％含むリチウム合金であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成によると、正極にホウ素を含んでいることにより、二酸化マンガンの電解液への溶出を抑制することができる。ここで、ホウ素量が０．１質量％より少ないと十分に二酸化マンガンの溶出を抑制できず、また３．０質量％よりも多いと、ホウ素が活物質である二酸化マンガンを被覆してしまうので、正極のリチウムイオンの受け入れ性が低下する。したがって、ホウ素量は、上記範囲内に規制することが必要である。
【００１０】
また、負極活物質をリチウム合金とし、負極に含まれるリチウム以外の金属を２．５〜１０質量％とすると、リチウム以外の金属が放電時の負極体積減少を抑制するように作用するので、正・負極間の緊迫度を一定に保つことができ、これにより、放電末期の放電曲線に段差が現れて、放電容量が小さくなることを防止することができる。ここで、リチウム以外の金属の添加量が２．５％よりも少ないと負極の体積減少を十分に防止することができず、また１０％よりも多いと、放電に寄与しないリチウム以外の金属量が過大となるので放電容量が小さくなる。このため、リチウム以外の金属は上記範囲内に規制する必要がある。
【００１１】
また、上記構成において、前記リチウム合金は、リチウム−アルミニウム合金である、とすることができる。
【００１２】
上記リチウム−アルミニウム合金、リチウムが抜けた後もアルミニウムがその骨格を保持するので、放電時における負極体積の減少が少ない点で好ましい。
【００１３】
また、上記構成において、前記ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸またはこれらの混合物として含まれている、とすることができる。
【００１４】
上記ホウ素化合物は効率よく二酸化マンガンの溶出を抑制できるので好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、実施例を用いて説明する。図１は、この電池の全体構成を示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、電池外装缶（正極缶）１内には、二酸化マンガンを活物質とする正極２と、リチウム−アルミニウム合金を活物質とする負極３と、両極を離間するセパレータ４とから構成される電極体が収容されている。そして、このセパレータ４には、電解液が含浸されている。この電池は、正極缶２の開口部と電池封口缶（負極キャップ）６とが、リング形状の絶縁ガスケット５を介して、かしめ固定され封止されている。
【００１７】
以下、本発明電池の内容を、実施例により具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
正極の作製
ホウ素の添加量が１．５質量％（ホウ素質量／全正極合剤質量）となるように、二酸化マンガンと酸化ホウ素とを混合し、空気中で３７０℃で焼成することにより、正極合剤を得た。この正極合剤９４質量部と、導電剤としてのカーボンブラック５質量部と、結着剤としてのフッ素系樹脂１質量部とを混合した。この混合物を加圧成形し、直径２ｍｍ、厚み０．６ｍｍの円板状の正極ペレットを得た。この正極ペレットを真空乾燥（２５０℃で２時間）してペレット中の水分を除き、正極２を作製した。
【００１９】
負極の作製
ステンレス板からなる負極キャップ６に、アルミニウムが２．５質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を圧着し、負極３を作製した。リチウム合金としては、電気化学的手法により合金化されたものを用いた。
【００２０】
電解液の作製
ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解し、電解液を作製した。
【００２１】
電池の作製
前記負極３上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータ４を載置させ、このセパレータ４に前記電解液を注液した。その後、負極３と反対側のセパレータ４上に前記正極２を載置させ、さらにその上にステンレス製の正極缶１を被せた。この正極缶１と前記負極キャップ６とを、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁ガスケット５を介してかしめ封口し、電池径（直径）２４ｍｍで厚み３ｍｍのリチウム一次電池を作製した。なお、ＰＰＳは耐熱性の高い樹脂である（融点：約２８０℃）。
【００２２】
（実施例２）
アルミニウムが５質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】
（実施例３）
アルミニウムが７質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２４】
（実施例４）
アルミニウムが１０質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２５】
（比較例１）
アルミニウムが１質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２６】
（比較例２）
アルミニウムが２質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２７】
（比較例３）
アルミニウムが１５質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２８】
（比較例４）
アルミニウムが２０質量％含まれるリチウム−アルミニウム合金を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
上記で作製した実施例１〜４、比較例１〜４の電池を用いて以下の試験を行った。
【００３０】
放電特性試験及び放電容量の測定
上記各電池を２５℃、２．７ｋΩの固定抵抗で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定するとともに、放電曲線に段差が生じるか否かを調べ、段差が生じたものを放電異常、生じなかったものを異常なしと判定した。
【００３１】
上記各試験の結果を下記表１に示すとともに、実施例２、比較例１の放電曲線を図２に示す。
【００３２】
【表１】
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上記放電容量は、実施例１を１００とした相対値である。
【００３３】
上記表１及び図２から、アルミニウム量が２．５％未満であると、放電時に段差が現れ、また放電容量が実施例１の６５〜７６％に低下していることがわかる。このことは、リチウム−アルミニウム合金に添加されているアルミニウム量が過小であるため、放電時の負極の体積減少を十分に抑制することができず、正・負極間の緊迫度が低下したため、放電異常が生じるとともに、放電容量が減少したものと考えられる。
【００３４】
また、表１よりアルミニウム量が１０％より多くなると、放電容量が実施例１の７５〜７８％に低下することがわかる。このことは、アルミニウムが、放電末期に生じる段差をなくし、放電容量を増大させる程度よりも、真の活物質であるリチウム量の減少による放電容量の減少の方が勝るようになったためと考えられる。したがって、アルミニウム量は２．５〜１０％に規制することが好ましい。
【００３５】
以上の結果を踏まえ、さらにホウ素の含有量が正極の強度、正極厚みの変化、保存特性、放電容量に与える影響について検討した。
【００３６】
（実施例５）
ホウ素が０．１質量％含まれる正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３７】
（実施例６）
ホウ素が０．６質量％含まれる正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３８】
（実施例７）
ホウ素が３．０質量％含まれる正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
【００３９】
（比較例５）
ホウ素を含まない正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
【００４０】
（比較例６）
ホウ素が４．０質量％含まれる正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
【００４１】
上記で作製した実施例２、５〜７、比較例５、６の電池を用いて以下の試験を行った。
【００４２】
正極強度の測定
上記各電池の正極を直径１１ｍｍの穴の上に置き、直径８ｍｍのパンチを用いて加圧し、割れたときのパンチ加圧力を測定し、正極強度とした。
【００４３】
電解液含液による正極厚みの変化の測定
上記各電池の正極を電解液に２５℃で一時間含液し、試験前後の厚みの変化を測定した。
【００４４】
保存試験
上記各電池を１２５℃で１０日間保存し、その試験前後の１ｋＨｚ交流内部抵抗、電池全高の変化を測定した。また、試験前後の各電池に１５ｍＡ、２００ｍ秒のパルス放電を行い、その際の電圧を測定し、パルス放電時の最も低い電圧を、放電電圧とした。
【００４５】
放電試験
また、保存試験前の電池を２５℃、２．７ｋΩの固定抵抗で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定した。
【００４６】
上記各試験の結果を下記表２に示す。
【００４７】
【表２】
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上記放電容量は、実施例５を１００とした相対値である。
【００４８】
上記表２から、ホウ素量が多くなるにつれて含液厚み変化が小さくなる傾向が認められた。このことは、ホウ素量が多くなることによって正極強度が増加して、電解液が正極に含浸しにくくなったためと考えられる。
【００４９】
また、ホウ素量が多くなるにつれて保存試験前のパルス電圧が低くなる傾向が認められた。このことは、ホウ素量が多くなるにつれて活物質である二酸化マンガンの表面がホウ素により緻密に被覆され、電解液と活物質との接触性が低下するために、パルス電圧が低くなったものと考えられる。
【００５０】
また、ホウ素量が多くなるにつれて内部抵抗変化、保存試験による電池全高の変化が減少する傾向が認められた。このことは、ホウ素量が多いほど二酸化マンガンの電解液への溶出を抑制する作用が強くなるためと考えられる。
【００５１】
また、ホウ素量が３％より多い比較例６では、放電容量が実施例５の７４％に低下することが認められた。このことは、ホウ素量が３％を超えて過大となると、二酸化マンガンの表面がホウ素により緻密に被覆されるため、正極のリチウムイオンの受け入れ性が低下するためと考えられる。
【００５２】
また、ホウ素を含んでいない比較例５では、放電容量が実施例５の７０％に低下することが認められた。このことは、ホウ素を全く含んでいない場合には、２５℃で放電した場合においても、二酸化マンガンが電解液中に溶出し、また溶出した二酸化マンガンが負極に析出する反応が起こり、電池性能を低下させるためと考えられる。
【００５３】
また、ホウ素を含んでいない比較例５では、保存後のパルス電圧が１．２Ｖと大幅に低下することが認められた。このことは、ホウ素を全く含んでおらず、また高温条件で保存したため、二酸化マンガンが電解液中に溶出し、また溶出した二酸化マンガンが負極に析出するという反応が顕著に進行し、電池性能の劣化が大きいことを意味している。
【００５４】
〔その他の事項〕
上記実施例では電解液に用いる非水溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いたが、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の他の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類を用いることもできる。また、これらの混合物を添加してもよい。ただし、タイヤ内に組み込むの空気圧センサー等の用途で用いられる電池では、１００℃を超える高温条件にさらされるので、沸点が低い溶媒を多量に用いると、溶媒の揮発によって電池がふくれてしまうおそれがある。このため、低沸点溶媒の使用量を少なくすることが好ましい。
【００５５】
また、負極活物質としてはリチウム−アルミニウム合金を用いたが、これに限定されることはなく、リチウム−シリコン合金等の、放電時の体積減少を抑制することができるリチウム合金を用いることができる。また、これらの合金に他の金属を微量含む合金であってもよい。
【００５６】
また、正極に含ませるホウ素として酸化ホウ素を用いたが、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸、メタホウ酸リチウム、次ホウ酸等を用いてもよい。また、これらの混合物であってもよい。また、正極活物質に二酸化マンガン以外のリチウム受け入れ性を有する金属酸化物を混合していてもよい。
【００５７】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２以外にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。またこれらの混合物であってもよい。ただし、タイヤに組み込まれる空気圧センサー等の１００℃を超える高温条件にさらされる用途での電池においては、熱安定性に優れることから、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明では、電池外装缶の開口部を封止するために、ガスケットを用いたカシメ封止の代わりに、レーザー照射による封止方法、樹脂からなる封止部材を熱溶着する方法等を用いてもよい。
【００５９】
ガスケット材、セパレータ材としては、上記ポリフェニレンスルフィド以外に、ポリオレフィン樹脂等の他の樹脂を用いることができる。ただし、タイヤに組み込まれる空気圧センサー等の１００℃を超える高温条件にさらされる用途での電池においては、ポリオレフィン樹脂ではセパレータが溶融・収縮するおそれがあるので、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、セルロース等の耐熱性樹脂、または、樹脂素材にガラス繊維等のフィラーを添加してさらに耐熱温度を向上させた樹脂等を用いることが好ましい。
【００６０】
また、上記実施の形態ではコイン型の電池を作製したが、円筒形、角型等の他の形状の電池にも適用できる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、正・負極間の緊迫度を一定に保ったまま放電でき、放電末期の放電曲線に段差が現れて放電容量が低下することを防止できるとともに、二酸化マンガンを正極活物質として含むリチウム一次電池の１００℃以上の高温条件下における電池性能の劣化を顕著に防止することができる。したがって、本発明によると、電池使用環境が１００℃以上となる分野、例えば自動車タイヤに組み込まれるタイヤ空気圧センサー用の駆動電源等の分野で好適に使用できるリチウム一次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型リチウム一次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例２と比較例１の放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１    電池外装缶（正極缶）
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    絶縁ガスケット
６    電池封口缶（負極キャップ）
【図１】
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【図２】
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