(57)【要約】【課題】分散安定性に優れた金属酸化物超微粒子を工業的規模で製造することを主な目的とする。【解決手段】金属有機化合物を、酸化性雰囲気下において、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱することを特徴とする金属酸化物超微粒子の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属酸化物超微粒子。
【請求項２】
金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種である請求項１記載の金属酸化物超微粒子。
【請求項３】
金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の金属酸化物超微粒子。
【請求項４】
金属有機化合物を、酸化性雰囲気下において、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱することを特徴とする金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項５】
金属有機化合物が、脂肪酸の金属塩である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
脂肪酸の炭素数が５〜３０である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物超微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１００ｎｍ以下の金属酸化物超微粒子では、金属酸化物の性質は一般の粒子サイズのものとは大きく異なる性質を示すことが知られている。例えば、単位体積当たりの表面積が大きいことから、高い触媒活性等を示す。また、焼結温度もバルク材料に比べると低いため、導電性酸化物として知られている酸化スズ、酸化インジウム等では、大面積の透明導電膜を形成する材料として期待されている。
【０００３】
このような金属酸化物微粒子の製造方法としては、従来は大きな固体粒子を砕いて微粒子とする粉砕法が工業的に広く利用されている。ところが、サブミクロンレベルの大きさが限界であり、金属酸化物超微粒子製造のためにはナノレベルでの粒子設計が可能な気相法又は液相法に頼らざるを得ない。
【０００４】
気相法としては、原料の金属を加熱して蒸発させ、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気ガス中で凝集させて金属酸化物超微粒子を製造する蒸発凝縮法、蒸気圧の高い金属塩化物、揮発性オキシ塩化物、金属アルコキシド、有機金属化合物等を原料化合物として使用し、高温で加熱分解させる気相反応法等がある。しかし、蒸発凝縮法では、高価なアルゴン、ヘリウム等を使用しなければならず、コスト面で非常に不利である。気相反応法では、原料化合物が反応性が高い、取り扱いが困難であり、取扱い性、安全性等という点で問題がある。
【０００５】
しかも、これらの製造法では、いずれも加熱法として抵抗加熱法、電気炉法、高周波誘導加熱法、プラズマ加熱法、電子ビーム加熱法、レーザービーム加熱法等が採用されているため、特殊な装置が必要である。
【０００６】
一方、液相法としては、金属塩水溶液又は金属アルコキシドから化学反応により固体粒子を析出させる化学沈殿法、金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応からシリカコロイドや酸化チタン金属酸化物超微粒子を得るアルコキシド法、高温高圧の水熱条件を利用する水熱合成法等がある。しかし、いずれの方法でも、生成した粒子の凝集が問題となる。
【０００７】
他方、金属塩溶液を高温雰囲気に噴霧し、溶媒の蒸発と金属塩の熱分解を一段で行って粉体を合成する噴霧熱分解法で酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子を合成する方法もある。しかし、この方法では中空状の粒子又はその破砕粒子の形で得られることが多い。このため、中実状の金属酸化物超微粒子を得るためには、より高温での焼結・溶融が必要とされる。
【０００８】
このように、従来技術では、金属酸化物超微粒子を効率的に製造することが困難であり、しかも得られる金属酸化物超微粒子は依然として凝集等の点で物性面に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような現状に鑑み、分散安定性に優れた金属酸化物超微粒子を工業的規模で生産する上において、新たな技術の開発が必要とされている。
【００１０】
従って、本発明は、分散安定性に優れた金属酸化物超微粒子を工業的規模で製造することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる金属酸化物超微粒子は、その特異な構成に基づき特有の性質を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の金属酸化物超微粒子及びその製造方法に係るものである。
【００１３】
１．金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属酸化物超微粒子。
【００１４】
２．金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種である前記項１記載の金属酸化物超微粒子。
【００１５】
３．金属酸化物の含有量が、５０〜９５重量％である前記項１又は２に記載の金属酸化物超微粒子。
【００１６】
４．金属有機化合物を、酸化性雰囲気下において、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度で加熱することを特徴とする金属酸化物超微粒子の製造方法。
【００１７】
５．金属有機化合物が、脂肪酸の金属塩である前記項４記載の製造方法。
【００１８】
６．脂肪酸の炭素数が５〜３０である前記項５記載の製造方法。
【００１９】
７．前記項４〜６のいずれかの製造方法により得られる金属酸化物超微粒子。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（１）本発明金属酸化物超微粒子
本発明の金属酸化物超微粒子は、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明において、有機成分は、本発明の分散安定性を維持できるものであれば特に限定されない。特に、金属有機化合物に由来する有機成分が好ましい。すなわち、後記の本発明製造方法に示すように、金属有機化合物を所定の条件下で加熱された場合に残存する有機成分が好適である。
【００２２】
上記のような金属有機化合物としては、有機金属化合物のほか、金属アルコキシド等も包含する。金属有機化合物としては、特に制限されず、またいずれの市販品も使用できる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、一般式Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ　（ｎは０〜５の整数が好ましい。）で示されるカルボン酸類（例えば、安息香酸等）の塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトルイル酸塩、ステアリン酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属エトキシド、金属アセチルアセトネート等が好ましい。
【００２３】
これらの中でも、脂肪酸塩（脂肪酸の金属塩）が好ましい。特に、飽和脂肪酸の金属塩が望ましい。飽和脂肪酸としては、例えば下記一般的で示されるような脂肪酸が好適である。
【００２４】
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは５〜３０の整数を示す。）
上記ｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、通常５〜３０程度、特に５〜２０、さらに６〜１８であることが好ましい。
【００２５】
金属有機化合物に含有される金属は特に限定されず、金属酸化物超微粒子の用途等に応じて適宜選択することができる。好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種を含む金属有機化合物を好ましく使用することができる。
【００２６】
また、金属有機化合物は、単独で又は２種以上併用することができる。金属有機化合物の金属も特に制限されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
上記の金属成分は、上記金属有機化合物に由来するものであれば特に制限されない。すなわち、用いる金属有機化合物に存在していた金属成分であれば良い。金属成分としては、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種である。本発明の金属成分としては、これらの金属単身、これらの金属の混合物、あるいはこれらの金属の合金等のあらゆる状態を包含する。
【００２８】
本発明の金属酸化物超微粒子における金属酸化物成分の比率は、最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、通常は５０〜９５重量％程度、好ましくは６０〜９５重量％とすれば良い。残部は、有機成分以外の成分が含まれていても良いが、実質的に有機成分からなることが望ましい。
【００２９】
金属酸化物超微粒子の平均粒径は、通常１〜１００ｎｍ程度であるが、最終製品の用途等により変更することが可能である。例えば、金属コーティング用に用いる場合は通常１〜５０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍとすれば良い。
（２）金属酸化物超微粒子の製造方法
本発明の金属酸化物超微粒子は、例えば金属有機化合物を、酸化性雰囲気下において、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度範囲内で加熱することによって製造することができる。
【００３０】
金属有機化合物としては、特にその種類は制限されず、前記（１）で挙げたものを使用することができる。これらの中でも、特にオレイン酸塩、パラトルイル酸塩、ステアリン酸塩、一般式Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ　（ｎ＝０〜５の整数が好ましい。）で示されるカルボン酸類（例えば、安息香酸等）の塩、ｎ−デカン酸塩、金属エトキシド、金属アセチルアセトネート等が好ましい。より好ましくは、前記（１）で挙げた脂肪酸塩である。すなわち、上記脂肪酸としては、下記一般的で示されるような脂肪酸が好適である。
【００３１】
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは５〜３０の整数）
上記ｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、通常５〜３０程度、特に５〜２０、さらに６〜１８であることが好ましい。
【００３２】
金属有機化合物の金属成分については、例えばそれより得られる金属酸化物超微粒子を金属コーティング膜用に用いる場合は、その金属成分が主として金属コーティング膜を形成することになるので、その用途等に応じて適宜選択すれば良い。
【００３３】
なお、例えば昇華性があったり、急激に分解する等の特性を有する金属有機化合物であっても、昇華性を押さえるために高沸点の溶剤を加える等の工夫により有効に使用することができる。
【００３４】
また、本発明方法では、例えば２種以上の金属を含む金属有機化合物を予め混合することによって複合型の金属酸化物超微粒子を調製することも可能である。
【００３５】
原料としての金属有機化合物の形態は特に制限されず、粉末状、液状等のいずれのものであっても良い。
【００３６】
加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解しない限り特に制限されない。すなわち、その金属有機化合物の分解開始温度以上、かつ、完全分解温度未満の温度範囲内とすれば良い。分解開始温度とは、その金属有機化合物の有機質成分が分解しはじめる温度をいい、また完全分解温度とはその金属有機化合物の有機質成分が完全に分解してしまう温度をいう。本発明では、この温度範囲内において、金属有機化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、分解開始温度が約２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である金属有機化合物の場合、２００℃〜４００℃の温度範囲内に加熱温度を保持すれば良い。なお、保持時間は、加熱温度等に応じて適宜変更することができる。
【００３７】
加熱温度の上限は、特に、用いる金属有機化合物が熱分解してその重量が当初の５０％に減少する温度を上限として設定することが望ましい。
【００３８】
加熱雰囲気は、酸化性雰囲気であれば良く、例えば大気中、酸素ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。また、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈しても良い。
【００３９】
また、加熱するに際し、金属有機化合物に各種アルコール類を添加することもできる。これにより、加熱温度を低くできる等の効果が得られる。アルコール類としては、少なくとも上記効果が得られる限り特に制限されず、例えばグリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。アルコール類の添加量は、用いるアルコールの種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は金属有機化合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度、好ましくは１０〜１５重量部とすれば良い。
【００４０】
さらに、本発明の製造方法では、これらの成分以外にも、本発明の効果を妨げない範囲において、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の公知の各種添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。
【００４１】
加熱が終了した後、必要に応じて精製を行う。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えば遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、特に金属有機化合物を一定雰囲気下で比較的低温で加熱処理することにより、従来の超微粒子とは異なる金属酸化物超微粒子を効率的に得ることができる。
【００４３】
すなわち、本発明の金属酸化物超微粒子は、金属酸化物とともに有機成分を含むため、分散安定性に優れ、溶剤に分散させると可溶化状態となる。例えば、そのままトルエン、ヘキサン、ケロシン等に分散して用いても良く、また公知のペースト化剤に配合してペーストとして用いることもできる。
【００４４】
このような特徴をもつ本発明の金属酸化物超微粒子は、金属酸化物の種類に応じて優れた特性（触媒活性、導電性、透光性、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、抗菌性、防汚性、防錆性、防食性等）を得ることができる。このため、電子材料（プリント配線、導電性材料、透明膜、光学素子等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）、セラミックス・金属材料（焼結助剤、コーティング材料等）、医療材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。実施例における各物性の測定は、次のようにして実施した。
（１）定性分析
金属酸化物の同定は、強力Ｘ線回折装置「ＭＸＰ１８」（マックサイエンス社製）を用い、粉末Ｘ線回折分析法により測定した。
【００４６】
有機基の同定は、ＮＭＲ測定装置「ＪＯＥＬ　ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ」（日本電子社製）を用いてＨ１−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルムＣＤＣｌ３溶媒）を測定した。
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ１２００ＥＸ」（日本電子社製）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子の粒径の算術平均値を平均粒子径とした。
（３）金属成分の含有量
熱分析装置「ＳＳＣ／５２００」（セイコー電子工業）を用い、ＴＧ／ＤＴＡ分析することにより求めた。
【００４７】
実施例１
ミリスチン酸スズ（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）２Ｓｎ（１０ｇ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、空気を供給しながら３００℃まで徐々に加熱した。３００℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をエタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
【００４８】
得られた粉末を粉末Ｘ線回折分析、ＮＭＲ分析、ＴＥＭ観察及び熱分析した。粉末Ｘ線回折分析の結果を図１に示す。ＴＥＭによる観察結果（イメージ図）を図２に示す。得られた粉末はＸＲＤにより酸化スズ（ＳｎＯ２）と同定され、ＴＥＭからその平均粒子径は１０ｎｍであった。金属酸化物成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ分析から８０．３％で、有機成分が共存することが分かった。有機成分については、ＮＭＲから０．５〜１．５ｐｐｍにかけてアルキル鎖のメチレン、メチル基に帰属されるシグナルが観測された。
【００４９】
実施例２
デカン酸スズ（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ）２Ｓｎ（１０ｇ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、空気を供給しながら２７０℃まで徐々に加熱した。２７０℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をエタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
【００５０】
得られた粉末は酸化スズ（ＳｎＯ２）と同定され、その平均粒子径は８ｎｍ　であった。金属酸化物成分の含有量は７２．１重量％で、アルキル鎖のメチレン、メチル基のシグナルが０．５〜１．５ｐｐｍに観測された。
【００５１】
実施例３
ミリスチン酸インジウム（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）３Ｉｎ（１０ｇ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、空気を供給しながら３２０℃まで徐々に加熱した。３２０℃で５時間保持した後、放冷した。生成した粉末をエタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
【００５２】
得られた粉末を粉末Ｘ線回折分析、ＮＭＲ分析、ＴＥＭ観察及び熱分析した。粉末Ｘ線回折分析の結果を図３に示す。ＴＥＭによる観察結果（イメージ図）を図４に示す。得られた粉末は酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と同定された。その平均粒子径は２０ｎｍであった。金属酸化物成分の含有量は熱分析により９１．６重量％で、有機成分としてはＮＭＲより０．８〜１．６ｐｐｍにかけてアルキル鎖のメチレン、メチル基のシグナルが観測された。
【００５３】
実施例４
デカン酸インジウム（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ）３Ｉｎ（１０ｇ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、空気を供給しながら１００℃まで加熱することにより完全に融解させた後、３４０℃まで徐々に加熱した。３４０℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をエタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
【００５４】
得られた粉末は酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と同定された。また、その平均粒子径は２６ｎｍであった。金属酸化物成分の含有量は、９６．６重量％であった有機成分としてＮＭＲより０．８〜１．６ｐｐｍにかけてアルキル鎖のメチレン、メチル基のシグナルが観測された。
【００５５】
実施例５
デカン酸亜鉛（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ）２Ｚｎ（１０ｇ）を四つ口フラスコに固体のまま入れ、空気を供給しながら３２０℃まで徐々に加熱した。３２０℃で８時間保持した後、放冷した。生成した粉末をメタノールで繰り返し洗浄した後、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させた。
【００５６】
得られた粉末は粉末Ｘ線回折分析から酸化亜鉛（ＺｎＯ）と同定された。その平均粒子径は８５ｎｍ　であった。金属酸化物成分の含有量は、９５．１重量％であった。アルキル鎖のメチレン、メチル基のシグナルがＮＭＲにおいて０．５〜１．５ｐｐｍにかけて観測されることから、有機成分として共存していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す。
【図２】実施例１で得られた粉末のＴＥＭによる観察結果を示すイメージ図である。
【図３】実施例３で得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。
【図４】実施例３で得られた粉末のＴＥＭによる観察結果を示すイメージ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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