(57)【要約】【課題】湿湿式コーティングと気相法を組み合わせて形成した反射防止層でありながら、物理的および化学的耐久性に優れ、密着性に優れた反射防止層を有する反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材の少なくとも片面に、透明基材から近い順に第１層、第２層および第３層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムであって、第１層および第２層がチタンまたはジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、第１層を構成する金属（Ｍ１）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ１（Ｏ／Ｍ１）、第２層を構成する金属（Ｍ２）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ２（Ｏ／Ｍ２）が、Ｐ１＞Ｐ２であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも片面に、透明基材から近い順に第１層、第２層および第３層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムであって、第１層および第２層がチタンまたはジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、第１層を構成する金属（Ｍ１）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ１（Ｏ／Ｍ１）、第２層を構成する金属（Ｍ２）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ２（Ｏ／Ｍ２）が、Ｐ１＞Ｐ２であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
Ｐ２が１．４〜２．０である、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
第３層が珪素の酸化物からなる、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
Ｐ１が２．０〜３．０である、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
第３層を構成する金属（Ｍ３）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ３（Ｏ／Ｍ３）が、２．０〜３．０である、請求項１記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ等の前面や透明カバー基材に貼る等して使用する反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明基材、例えばショウケース、窓、ディスプレイ等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため透明基材の上に反射を抑えるような反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。
【０００３】
この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層形成したものや、低屈折率層と高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムが用いられている。
【０００４】
これら反射防止層は、通常金属酸化物等の無機化合物であり、その形成方法としては湿式コーティングや、各種真空プロセス等が使用される。
【０００５】
真空プロセスではコストの面から非常に不利である問題があり、また湿式法では反射防止性能が十分でない問題があった。そこで、湿式コーティングと気相法を組み合わせて反射防止層を形成するなどの方法が取られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−７２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式コーティングと気相法を組み合わせて反射防止層を形成する場合、全層を気相法で形成する場合と比較し、密着性に問題がある。
【０００８】
本発明は、湿湿式コーティングと気相法を組み合わせて形成した反射防止層でありながら、物理的および化学的耐久性に優れ、密着性に優れた反射防止層を有する反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、透明基材の少なくとも片面に、透明基材から近い順に第１層、第２層および第３層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムであって、第１層および第２層がチタンまたはジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、第１層を構成する金属（Ｍ１）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ１（Ｏ／Ｍ１）、第２層を構成する金属（Ｍ２）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ２（Ｏ／Ｍ２）が、Ｐ１＞Ｐ２であることを特徴とする反射防止フィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［透明基材］
本発明において、透明基材には、工業生産性に優れた有機高分子フィルムを用いること好ましい。この有機高分子としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、セロファンを例示することができる。就中、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロースが、透明性、強度などの面から好ましい。
【００１２】
透明基材は、ポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。例えば、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルムは、通常、無延伸フィルムである。これらの透明基材には、接する層との密着性を向上するための層が形成されていても良い。透明基材の厚さは、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常５〜１０００μｍのものが好適に用いられる。
【００１３】
透明基材には、反射防止フィルムに所望の硬さを付与するため、必要に応じてハードコート層を設けることができる。ハードコード層は、透明性を有し適度な硬度を有する層であることが好ましい。
【００１４】
ハードコード層の形成材料としては、例えば電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系樹脂や有機珪素樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。ハードコート層は、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
【００１５】
ハードコート層には、平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の微粒子が混合分散していてもよい。これによりアンチグレアと呼ばれる光拡散住の処理を施すことができる。そしてこの光拡散性の処理を施したハードコート層の上に反射防止層を形成することにより、画像のぼやけが小さくなり、単なる光拡散性の処理を施した場合よりも画像が明瞭になることから好ましい。この微粒子は、透明であれば公知も粒子を使用することができる。
【００１６】
［反射防止層］
反射防止層の第１層および第２層は、チタンまたはジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、反射防止層の第１層を構成する金属（Ｍ１）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ１（Ｏ／Ｍ１）、第２層を構成する金属（Ｍ２）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ２（Ｏ／Ｍ２）が、Ｐ１＞Ｐ２である。このことにより、良好な密着性、透明性を得ることができる。
【００１７】
［第１層］
反射防止層の第１層では、層を構成する金属（Ｍ１）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ１（Ｏ／Ｍ１）は、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．５である。この範囲とすることにより、さらに良好な密着性と強度を得ることができる。Ｐ１がこれより大きいと膜の強度が低くなり、小さいと密着性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
反射防止層の第１層は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドに由来するものであることが、上記の元素比率を満たすうえで好適である。チタンまたはジルコニウムのアルコキシドから酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの膜が形成されるが、この方法としては、チタンのアルコキシドもしくはジルコニウムのアルコキシドを溶剤で希釈し、透明基材に塗布し、乾燥工程での熱処理により加水分解および重縮合を行う方法をとることができ、また、この方法が好ましい方法である。
【００１９】
透明基材への塗布後に行う塗布層の熱処理は、透明基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材にポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、塗布にチタンのアルコキシドを用いる場合、好ましくは８０〜１５０℃の温度で好ましくは３０秒〜５分間熱処理を行う。この熱処理により、酸化チタンのゲル膜を形成することができる。このような熱処理の条件は、使用する透明基材の種類や厚みによって異なるので、使用する透明フィルム基材の種類の応じて決定すればよい。
【００２０】
チタンのアルコキシドとしては、具体的には下記式で表わされる化合物を好適に使用できる。これらの２〜６量体を用いてもよい。
【００２１】
【化１】
Ｍ（ＯＲ）４
（式中、ＭはＴｉまたはＺｒであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）チタンまたはジルコニウムのアルコキシドに対して、金属酸化物の微粒子を添加し所望の機能を付与することもできる。また、屈折率調整のために有機珪素化合物を添加しても良い。
【００２２】
［第２層］
反射防止層の第２層では、層を構成する金属（Ｍ２）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ２（Ｏ／Ｍ２）が、好ましくは１．４〜２．０、さらに好ましくは１．５〜２．０である。この範囲とすることにより、良好な密着性および透明性を得ることができる。Ｐ２がこれより大きいと膜の強度が低くなり、小さいと光の吸収が発生し、透明性が低くなり好ましくない。
【００２３】
反射防止層の第２層は、気相法で形成することが、上記の元素比率を満たすうえで好適である。気相法のうち、特にスパッタリング法を用いることが密着性の点から好ましい。
【００２４】
［第３層］
反射防止層の第３層は、珪素の酸化物であることが、強度、屈折率、透明性の点から好ましい。
【００２５】
第３層を構成する金属（Ｍ３）と酸素（Ｏ）の元素の比率Ｐ３（Ｏ／Ｍ３）は、好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．８である。この範囲とすることにより、良好な強度および透明性を得ることができる。
【００２６】
反射防止層の第３層は、湿式法および気相法の何れで形成してもよいが、コストの点や透明性の点から湿式法で形成することが好ましい。湿式法で膜を形成する場合、珪素のアルコキシドから行うことが強度の点から好ましい。
【００２７】
珪素のアルコキシドとしては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート、およびこれらの多量体を使用することができる。さらに、下記一般式で示される有機珪素化合物を、要求される膜の硬度や柔軟性、表面性等の要求に応じて、適宜添加して用いてもよい。
【００２８】
【化２】
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、フロロ基もしくはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１または２であり、ａ＋ｂは２以下である）
珪素のアルコキシドから、珪素の酸化物の膜を形成する方法としては、珪素のアルコキシドを加水分解することにより得られるゾルを塗布、乾燥、硬化する方法をとることが好ましい。
【００２９】
ゾルの調整方法としては、有機珪素化合物、特に珪素のアルコキシドを、適当な溶媒に溶解して、加水分解を行う方法をとることが好ましい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を例示することができる。
【００３０】
有機珪素化合物は、上記溶媒中に、有機珪素化合物が１００％加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解するとよい。酸化珪素ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、１０重量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となり好ましくない。この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、例えば１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、例えば０．５〜４８時間、好ましくは２〜３５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を例えば０．０００１Ｎ〜１２Ｎ、好ましくは０．０００５Ｎ〜５Ｎの水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水とすることができるが、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。また、触媒として、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３１】
塗布液には、さらに他の有機物や無機物バインダーを併用してもよい。
【００３２】
塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法を例示することができる。
【００３３】
上記ゾルの塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行って酸化珪素のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材の種類や厚みによって異なるので、使用する透明基材の種類の応じて決定すればよい。
【００３４】
［防汚層］
反射防止層の表面を保護し、さらに防汚性を高めるために、反射防止層上に、防汚層を形成してもよい。防汚層の形成材料としては、透明性を有し、要求性能が満たされる材料を使用することができる。例えば、疎水基を有する化合物、より具体的には、フルオロカーボンやパーフルオロシラン、またこれらの高分子化合物を例示することができる。また、指紋拭き取り汚性向上のために、メチル基のような撥油性を有する高分子化合物が好適である。
【００３５】
防汚層の形成方法としては、当該形成材料に応じて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、マイクログラビア、スクリーン、ディップ等のウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。
【００３６】
防汚層の厚さは反射防止層の機能を損なわないよう設定する。厚すぎると反射防止層の機能に影響を与え、また薄すぎても防汚性能が発現しにくいので、通常形状膜厚で１〜５０ｎｍの厚みとなるように形成するのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
なお、フィルム特性を下記の方法で評価した。「部」は重量部である。
（１）密着性
反射防止フィルムを６０℃で５００時間経時させた後に、反射防止層の側からカッターナイフにより２ｍｍ間隔で縦横各６本の切れ目を入れて、２５個の碁盤目を作った。該碁盤目上にニチバンセロテープを添付した後、該セロテープを９０°の剥離角度で剥離し、反射防止フィルム上に残留した反射防止層の碁盤目の数を目視によりカウントし以下の基準で評価する。
○：２５個残留（剥離無し）
△：２０〜２４個
×：１９個以下
【００３９】
（２）Ｔｉ、Ｃ、Ｏの元素比率
オージェ電子分光装置ＰＨＩ６１０（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）を用い、表面をエッチングしながらＴｉ、Ｏの比率を測定した。
【００４０】
［塗料１］
エチルシリケート２５部に対しエタノール３７．６部を加え、更に精製水１７．５部、０．００１Ｎ　ＨＣｌ　６部を加え、２３℃にて２４時間加水分解を行ったものをコーティング剤とした。
【００４１】
［実施例１］
透明フィルム基材１として易接着処理二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製：ＯＰＦＷ−１８８μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製：デソライト　Ｚ７５０１）をバーコーターで塗布乾燥、ＵＶ硬化させてハードコート層を設け、次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（銘柄：ＴＢＴ　Ｂ−４　日本曹達製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液をバーコーターで塗布、１５０℃１分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる反射防止層第１層を形成した。本フィルムをスパッタリング装置にセットし、ターゲットにＴｉを用い、スパッタ時のＯ２のガス比率を８％とし５００Ｗの高周波放電によりスパッタリングを行い、反射防止層第２層を形成した。さらに、塗料１をバーコーターにて塗布１５０℃１分乾燥させ、厚さ１００ｎｍの反射防止層第３層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【００４２】
［実施例２］
反射防止層第２層の形成時、スパッタリングガスのＯ２比率を５％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
［比較例１］
反射防止層第２層の形成時、スパッタリングガスのＯ２比率を１％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
［実施例３］
反射防止層第１層を形成時、テトラブチルチタネートの替わりにテトラブチルジルコネート（松本製薬製　オルガチックス　ＺＡ−６０）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
［実施例４］
反射防止層第２層を形成時、ターゲットにＺｒを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
［比較例２］
反射防止層第１層をＴｉＯ２の真空蒸着法で形成した以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
［比較例３］
反射防止層第１層と反射防止層第２層の形成順序を入れかえた以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
評価結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004126412.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、湿湿式コーティングと気相法を組み合わせて形成した反射防止層でありながら、物理的および化学的耐久性に優れ、密着性に優れた反射防止層を有する反射防止フィルムを提供することができる。