(57)【要約】【課題】ランプバルブを直接着色することにより視認性が良く、ランプ点灯時の発熱に対して安定した発光特性を示し、着色膜の接着性が良好で、しかも耐溶剤性、耐久性に優れた鮮やかなアンバー色を呈するランプバルブを提供する。【解決手段】（Ａ）粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）粒径１〜３０ｎｍの銀微粒子、（Ｃ）有機珪素化合物、（Ｄ）チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤を配合した着色剤を無色透明のランプバルブ表面に塗布、乾燥の後、焼成させて着色塗膜を形成させる。この際、（Ａ）酸化鉄微粒子と（Ｂ）銀微粒子の配合比は、質量割合で５０：１〜１：１とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）粒径１〜３０ｎｍの銀微粒子、（Ｃ）有機珪素化合物、（Ｄ）チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤を配合されてなるとともに、（Ａ）酸化鉄微粒子と（Ｂ）銀微粒子の質量割合が５０：１〜１：１であることを特徴とするランプバルブ用着色剤。
【請求項２】
無色透明のランプバルブ表面に着色塗膜を設けたアンバー色を呈するランプバルブであって、前記塗膜は請求項１に記載の着色剤を用いて形成されてなり、しかも該ランプバルブ点灯時の透過色調がＣＩＥクロマトシティ・ダイヤグラムにおいて
０．４２９≧ｙ≧０．３９８
０．００７≧ｚ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の各式を充足するよう構成されていることを特徴とするアンバー色を呈するランプバルブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はランプバルブ用着色剤及びアンバー色を呈するランプバルブに係り、詳しくは酸化鉄微粒子及び銀微粒子を発色源としたランプバルブ用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有するアンバー色を呈するランプバルブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車用ターンシグナルランプとしてアンバー色を呈するランプが利用されているが、その構造としては白色光を呈するランプバルブに樹脂或いはガラスでできたアンバー色のランプカバーを組み合わせるのが一般的である。しかし、この技術はランプカバーの着色にコストを要する上、ランプカバー自体が着色されているため、強い陽光が当たった場合、視認性に劣るという問題があった。
【０００３】
この問題点を解決する目的で、ランプカバーを無色透明にし、ランプバルブをアンバー色に着色する方法が提案されている。例えば、特開平０９−１２４６７６号においては、粒径０．１μｍ未満の赤色酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）赤色顔料とインドリノン系、キナクリドン系、メタルコンプレックスアゾ系、透明ベンガライエロー系および縮合アゾ系よりなる群から選ばれる少くとも１種の黄色顔料を発色源とした着色剤を用いて着色塗膜を形成したターンシグナルランプが提案されている。しかし、該技術で得られたランプバルブの耐熱性は最高２５０℃であり、ランプ設計の自由度において問題を有するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、特開２００２−１５７０９号においては、赤色酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）赤色顔料とアセチルアセトン金属キレートからなる黄色顔料を発色源とする着色剤を用いることにより透明性と耐熱性を改善させたターンシグナルランプが提案されており、この方法によれば耐熱性を３００〜３５０℃まで向上させることが可能である。しかし、点灯時に必要とされる耐熱性としては不充分であり、ランプ設計により大きな自由度を与えるためにはさらなる耐熱性の向上が求められていた。
【０００５】
上記問題に鑑みて、本発明の目的とするところは、ランプバルブを直接着色することにより視認性の良く、ランプバルブ点灯時の発熱に対しても高い耐熱性を示し、着色膜の接着性が良好で、耐溶剤性、耐久性に優れたアンバー色を呈するランプバルブを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、ランプバルブ用着色剤にあって、（Ａ）粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）粒径１〜３０ｎｍの銀微粒子、（Ｃ）有機珪素化合物、（Ｄ）チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤を配合されてなるとともに、（Ａ）酸化鉄微粒子と（Ｂ）銀微粒子の質量割合が５０：１〜１：１であることを特徴とする。
【０００７】
本願請求項２記載の発明は、無色透明のランプバルブ表面に着色塗膜を設けたアンバー色を呈するランプバルブであって、前記塗膜は請求項１に記載の着色剤を用いて形成されてなり、しかも該ランプバルブ点灯時の透過色調がＣＩＥクロマトシティ・ダイヤグラムにおいて
０．４２９≧ｙ≧０．３９８
０．００７≧ｚ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の各式を充足するよう構成されていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）酸化鉄微粒子は透明性を有する赤色を呈し、粒径が１〜１００ｎｍのものが用いられる。１００ｎｍを超える粒径の酸化鉄微粒子は、所望のアンバー色が得られないため不適である。使用に際し、（Ａ）酸化鉄微粒子は、顔料分散剤等によりアルコール、ケトン、エーテル、トルエンなどからなる有機溶媒中に微細分散させた状態で用いることができる。或いは、前述のような有機溶媒に可溶な高分子中に微細分散させた状態で用いることも可能である。この場合、酸化鉄微粒子の添加量は１０〜５０質量％に調節されてなることが、着色性、作業性の上で好ましい。
【０００９】
（Ｂ）銀微粒子は透明性を有する黄色を呈し、粒径が１〜３０ｎｍのものが好ましく用いられる。使用に際しては、例えば、銀イオンを還元させて作製された銀微粒子を顔料分散剤等により保護し、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の有機溶媒中に凝集することなく単分散した状態などで用いることができる。またガス中蒸着法により、銀微粒子をα−テレピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散させたものや、或いは、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等に可溶な高分子内に分散させたものでもよい。これらにおける銀微粒子の添加量は１〜３０質量％に調節されることが望ましい。
【００１０】
本発明における（Ａ）酸化鉄微粒子と（Ｂ）銀微粒子の配合比は、質量割合で５０：１〜１：１とすることが好ましい。（Ａ）酸化鉄微粒子の配合比が前記割合より多くなると、透過色調は赤色を呈するものの、銀微粒子による発色が弱すぎるために彩度に乏しく、鮮やかなアンバー色を呈するランプバルブを得ることができない。一方、（Ａ）酸化鉄配合比が前記割合より少なくなると、ランプバルブの透過色調は黄色味を帯びて橙色を呈し、本発明の目的を達成することができない。
【００１１】
本発明に使用する（Ｃ）有機珪素化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類およびシリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水、有機溶剤等に分散させたシリカゾルを挙げることができる。
【００１２】
本発明に使用する有機珪素化合物以外の他の（Ｄ）有機金属化合物としては、チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種以上である。なかでもチタン有機化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
有機チタン化合物は、チタンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナート等のキレート類、ステアレイト等の有機酸エステル類、その他グリコレートやアルコキシドが重縮合化したオリゴマーが挙げられる。
【００１４】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニアのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、有機酸エステル類、グリコレート、アルコキシドが重縮合したオリゴマー等が挙げられる。
【００１５】
有機錫化合物としては、錫のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００１６】
有機鉄化合物としては、鉄のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００１７】
有機ニッケル化合物としては、ニッケルのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００１８】
本発明に使用する（Ｅ）バインダー樹脂は、着色剤の粘度を適度に維持してランプバルブ表面への塗布、乾燥後の取扱を良好にしている。バインダー樹脂としてはセルロース樹脂が好ましく用いられる。尚、バインダー樹脂は焼成時において低温で分解することが望ましいが、特に限定されるものではなく有機溶剤に可溶なものであればよい。具体的には、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等を挙げることができる。この添加量は着色剤の粘度と所望する色の濃さによって決定される。
【００１９】
本発明に使用する（Ｆ）有機溶剤は、酸化鉄微粒子と銀微粒子を凝集させずに安定に分散でき、（Ｄ）有機金属化合物、（Ｅ）バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、着色剤の塗布方法などにより適宜選択される。例えば、ディッピング法により塗布する場合は、トルエン、プロパノール、メチルエチルケトン、オクテン等の比較的揮発しやすい有機溶剤が好ましい。
【００２０】
作製された着色剤は、無色透明のランプバルブ表面上にスプレー、ディップ等の方法で塗布され、有機溶剤を乾燥させた後、２００〜５００℃の炉中で焼成し、冷却を経て着色ランプバルブが得られる。
【００２１】
着色ランプバルブの焼成条件は、２００〜５００℃の範囲で焼成することが好ましい。２００°Ｃ未満で焼成を行うと、ランプバルブ点灯時に発光特性の変化が著しくなり、耐久性も劣る。一方、５００℃を越える温度下で焼成をおこなうと、ランプバルブが変形する。
【００２２】
上述の如き方法により、表面に着色塗膜を有するランプバルブが得られるが、形成された塗膜の膜厚は３．０〜０．５μｍとなるよう構成することが、所望の透過色調、耐久性を充足させる上で好ましい。
【００２３】
ここで得られたランプは、アンバー色を呈すること、つまり具体的には、該ランプバルブ点灯時の透過色調がＣＩＥクロマトシティ・ダイヤグラムにおいて
０．４２９≧ｙ≧０．３９８
０．００７≧ｚ
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
の各式を充足するように構成されている。ここで表される条件は、自動車用ターンシグナルランプにおける透過色調の国際規格にあって、ｘ，ｙ，ｚはスペクトル三刺激値を示す。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により詳細に説明する。
尚、着色ランプバルブの評価方法は、以下の通りである。
【００２５】
１．透過色調、透過率
分光光度計により３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の分光光度値を測定し、透過色調（ＣＩＥ；ｘ，ｙ，ｚ）、透過率を求めた。
【００２６】
２．接着性
クロスカット法により着色膜とランプバルブ表面の接着性を評価した。
【００２７】
３．耐熱性
着色ランプバルブを４００℃で、３００時間放置した場合の、試験前後の透過色調変化（△Ｅ）を色差計により測定し、△Ｅ＝（Ｌ２＋ａ２＋ｂ２）１／２の式から算出した。
【００２８】
４．耐酸性
２０℃に調整された０．１Ｎ硫酸水溶液中に２時間含浸し、塗膜の外観評価をおこなった。
【００２９】
５．耐アルカリ性
２０℃に調整された０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２時間含浸し、塗膜の外観評価をおこなった。
【００３０】
実施例１〜２、比較例１〜６
表１に示す配合に従って、各配合剤を５０℃で３０分間攪拌・混合し、ランプバルブ用着色剤を作製した。得られた着色剤をランプバルブにディップコート法（引き上げ速度：１５．０ｍｍ／秒）により塗布し、塗布後のランプバルブを熱風循環式乾燥機をもって１５０℃で５分間乾燥した後、２５０℃のマッフル炉中で３０分間焼成して着色ランプバルブを作製した。得られた着色ランプバルブの透過色調、接着性、耐熱性、耐酸性、そして耐アルカリ性を上記評価方法に従い試験した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2004031003.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004031003.tif 000003
【００３３】
表２より、実施例１〜２、比較例１〜２では得られたランプバルブの透過色調は国際規格を満し、鮮やかなアンバー色を示していることが判るが、チタン化合物、珪素化合物をそれぞれ含まない比較例１，２では耐アルカリ性、耐酸性に劣ることが判明した。尚、アゾ系黄色塗料を配合した比較例５については、ｘ，ｙ，ｚ値は国際規格を満足するものの、耐熱性に難があることが判る。また、比較例３，４は高い耐久性、耐熱性をしめすものの、酸化鉄微粒子が多い比較例３では赤味が強すぎ、逆に銀微粒子が多い比較例４では黄色味が強くなり、ランプバルブはアンバー色を呈さない。そして、粒径が比較的大きい酸化鉄微粒子を配合した比較例６ではｚ値が規格外となり、所望の色度が得られないことが知見できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項記載の発明では、（Ａ）粒径１〜１００ｎｍの酸化鉄微粒子、（Ｂ）粒径１〜３０ｎｍの銀微粒子、（Ｃ）有機珪素化合物、（Ｄ）チタン、ジルコニア、錫、鉄、そしてニッケルから選ばれた金属を有する少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｅ）バインダー樹脂、（Ｆ）有機溶剤を配合した着色剤を用いて着色層を形成したランプバルブにあって、高い耐熱性、耐久性並びに接着性を有するとともに、発色剤を特定の配合割合で添加することで、ランプバルブ点灯時の透過色調が国際規格を充足させるよう構成することができた。