(57)【要約】【課題】ビニルスルホン系硬膜剤の溶解性を向上し、長期保存しても溶液中での析出がない安定したビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、及び、生保存性に優れ、現像処理安定性、仕上がり品質の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】カルボンアミド結合を含むビニルスルホン系硬膜剤溶液に、アミノ酸又は、ビニルスルホン系硬膜剤以外であって以下の結合を有するアミド化合物を共存させるビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、【化１】2004309938.tif 000013（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、及び、上記方法により保存されたビニルスルホン系硬膜剤溶液により塗布層ゼラチンが硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボンアミド結合を含むビニルスルホン系硬膜剤溶液に、アミノ酸又は、ビニルスルホン系硬膜剤以外であって以下の結合を有するアミド化合物を共存させることを特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法。
【化１】
2004309938.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
ビニルスルホン系硬膜剤の総量に対して０．０５〜５０質量％の前記アミノ酸又はアミド化合物を共存させる請求項１記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法。
【請求項３】
ｐＨ３．５〜６．５において保存する請求項１又は２記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法。
【請求項４】
ビニルスルホン系硬膜剤が下記式（１）で表される請求項１〜３いずれか１つに記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法。
【化２】
2004309938.tif 000012
（式中、ｋ及びｍは独立に０〜３の整数を表し、両者は同時に０ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載の保存方法により保存されたビニルスルホン系硬膜剤溶液により塗布層ゼラチンが硬膜されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルスルホン系硬膜剤、特にビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法、保存方法、及びハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」ともいう。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は通常複数の親水性コロイド層から構成され、これらの親水性コロイド層の硬膜には、ビニルスルホン系硬膜剤が広く用いられている。感光材料の製造において、このビニルスルホン系硬膜剤は、通常溶液として調製され、保存され、親水性コロイドの塗布液に硬膜剤として添加される。従って、ビニルスルホン系硬膜剤溶液は、溶解性が良いこと、また溶液として保存した際の安定性が強く要求される。
しかしながら、多くのビニルスルホン系硬膜剤は、溶液調製時に溶解しにくく、保存中に溶液中に再結晶や不純物からなる析出物を生じるために、長期間の保存に耐えないという欠点を有している。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の種類は、カラーネガフィルム、カラーペーパー、印刷用感光材料、医療用感光材料等と多岐にわたる。これらの感光材料を構成する親水性コロイド層の硬膜度を安定化することは、感光材料の生保存性、現像処理安定性、仕上がり品質の向上に関連する。
ビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法として、ビニルスルホン系硬膜剤溶液にグリセリン等を添加する調製方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法によるビニルスルホン系硬膜剤溶液中の析出物防止は充分ではなく、さらなる改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３５７８８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ビニルスルホン系硬膜剤の溶解性を向上し、長期保存しても溶液中での析出がない安定したビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法、保存方法を提供することである。本発明の他の目的は、生保存性に優れ、現像処理安定性、仕上がり品質の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
（１）カルボンアミド結合を含むビニルスルホン系硬膜剤溶液に、アミノ酸又は、ビニルスルホン系硬膜剤以外であって以下の結合を有するアミド化合物を共存させることを特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、
【化３】
2004309938.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
（２）ビニルスルホン系硬膜剤の総量に対して０．０５〜５０質量％の前記アミノ酸又はアミド化合物を共存させる（１）記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、
（３）ｐＨ３．５〜６．５において保存する（１）又は（２）記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、
（４）ビニルスルホン系硬膜剤が下記式（１）で表される（１）〜（３）いずれか１つに記載のビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法、
【化４】
2004309938.tif 000003
（式中、ｋ及びｍは独立に０〜３の整数を表し、両者は同時に０ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
（５）（１）〜（４）いずれか１つに記載の保存方法により保存されたビニルスルホン系硬膜剤溶液により塗布層ゼラチンが硬膜されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の１つの側面は、ビニルスルホン系硬膜剤溶液を安定に保存することを特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法に係る。
【０００８】
「ビニルスルホン系硬膜剤」とは、活性水素と反応しうるビニルスルホン基を少なくとも２つ分子中に有し、かつアミド結合を有する化合物である。ビニルスルホン基は、結合剤の活性水素と付加反応により結合するので、２以上のビニルスルホン基を有する化合物は、感光材料の分野において親水性コロイド層に頻繁に使用されるゼラチン等に対する硬膜剤として作用する。通常、感光材料を構成するゼラチン含有層の塗布液にビニルスルホン系硬膜剤溶液を添加する。
【０００９】
本発明で使用できるビニルスルホン系硬膜剤は、以下の公知の化合物を含むものである。すなわち、本発明で使用できるビニルスルホン系硬膜剤は、独国特許１，１００，９４２号に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号に記載される如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号に記載される如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号に記載される如き１，３，５−トリス｛β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル｝−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及び特開昭５１−４４１６４号に記載される如きアルキル系化合物を含む。
【００１０】
本発明においては、次の一般式（１）で表されるビニルスルホン系硬膜剤が好ましく使用できる。
【００１１】
【化５】
2004309938.tif 000004
（式中、ｋ及びｍは独立に０〜３の整数を表し、両者は同時に０ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１２】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化６】
2004309938.tif 000005
【００１４】
これらのビニルスルホン系硬膜剤の合成法は、例えば米国特許４，０２９，５４２号、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号等に記載されている。
【００１５】
本発明のビニルスルホン系硬膜剤溶液の濃度は適宜選択できるが、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％のビニルスルホン系硬膜剤水溶液が使用される。溶媒には、水、または、水と水性溶媒との混合溶媒を使用することができる。
ビニルスルホン系硬膜剤溶液を所定の濃度になるように調製した後、ｐＨ計を用いて、溶液のｐＨをｐＨ３．５〜６．５に調節する。この調製には酸又はアルカリを使用することができるが、上記の範囲に緩衝作用を有する緩衝液を使用して調節することが好ましい。この緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、コハク酸緩衝液等が挙げられる。
【００１６】
ビニルスルホン系硬膜剤溶液のｐＨ調節をすることにより、ビニルスルホン系硬膜剤に共存する微量の難溶性不純物の析出を防止することができると推定される。ただし、この作用機構の真偽は本発明の有効性に何ら関係するものではない。
【００１７】
本発明の他の１つの側面は、ビニルスルホン系硬膜剤溶液にアミノ酸又はアミド化合物を共存させることを特徴とするビニルスルホン系硬膜剤溶液の保存方法に係る。
ここで、ビニルスルホン系硬膜剤は上述した通りである。
ビニルスルホン系硬膜剤に添加するアミノ酸は、アミノ酸誘導体を含むものであり、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持つ化合物を使用することができる。
【００１８】
ビニルスルホン系硬膜剤に添加するアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、ノルロイシン、ノルバリン等のα−アミノ酸、β−アラニン、β−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸、γ−アミノ酪酸、カルニチン等のγ−アミノ酸、δ−アミノレブリン酸、δ−アミノ吉草酸等のδ−アミノ酸が例示できる。
上記アミノ酸において、鏡像異性体が存在し得るものについては、それぞれの光学的に純粋な鏡像異性体及びその混合物も含まれる。
上記アミノ酸中、ビニルスルホン系硬膜剤に添加するアミノ酸としてはα−アミノ酸が好ましく、中でもグリシン又はアラニンが特に好ましい
【００１９】
ビニルスルホン系硬膜剤に添加するアミド類としては、オリゴペプチド類およびポリアミド類の２種類に大別される。添加剤としてのアミド類は、ビニルスルホン系硬膜剤以外であって以下の結合を有することが好ましい。
【化７】
2004309938.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ１及びＲ２によって表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２０】
ビニルスルホン系硬膜剤に添加するオリゴペプチド類としては、例えば、Ａｌａ−Ａｌａ、Ｌｅｕ−Ａｌａ、Ｌｅｕ−Ｇｌｙ、Ｇｌｙ−Ｔｙｒ、Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｓｅｒが好ましく使用できる。
【００２１】
ビニルスルホン系硬膜剤に添加するポリアミド類としては、ポリペプタイドが代表的であり、カゼイン、大豆カゼイン、グルテン、にかわ、コラーゲン、ゼラチン及び改質ゼラチンが含まれる。またゼラチンの分子量は、いわゆる低分子量ゼラチンと総称される、分子量約１，０００〜約３万のゼラチンも好ましく使用できる。
【００２２】
ポリアミド類又はアミノ酸の共存量は、ビニルスルホン系硬膜剤に対して効果が認められ副作用がない範囲で使用すればよい。通常は、ポリアミド類をビニルスルホン系硬膜剤の総量に対して重量で０．０１〜１００％共存させることができ、好ましくは、０．２〜５０質量％、より好ましくは、１〜２５質量％共存させる。また、アミノ酸の場合、ビニルスルホン系硬膜剤の総量に対して重量で０．０１〜１００％共存させることができ、好ましくは、１〜１００質量％、より好ましくは、２〜５０質量％共存させる。
アミノ酸及び／又はポリアミド類は、ビニルスルホン系硬膜剤溶液の調液時に必要量を溶液として混合することが好ましい。
【００２３】
本発明者らの解析によれば、アミノ酸又はポリアミド類の添加により、結晶化しやすいビニルスルホン系硬膜剤自身の析出が防止できると考えられる。ただし、この作用機構の真偽は本発明の有効性に何ら関係するものではない。
【００２４】
アミノ酸及び／又はポリアミド類を共存させたビニルスルホン系硬膜剤溶液を、ｐＨ３．５〜６．５において保存することが更に好ましい。
【００２５】
本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、感光材料に使用される場合、単独で使用されても、２種以上の併用でも、又、本発明外の硬膜剤との併用であっても構わない。本発明の硬膜剤と好ましく併用される硬膜剤は、特開２００２−５７８８０号公報に記載されたビニルスルホン系硬膜剤、クロロトリアジン系硬膜剤（特開平１−２１６３４０号２０〜２１頁に記載された化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１３、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１０等）、もしくは特開平２−８２２３７号、同１−１２９２４５号等に記載されたカルボキシル性型硬膜剤である。
【００２６】
本発明のビニルスルホン系硬膜剤の感光材料中での使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層に対して、１．０〜１０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ２であり、ゼラチン１．０ｇ当たりに換算すると、０．１〜１００ｍｇが好ましく、より好ましくは１．０〜５０ｍｇである。
【００２７】
本発明のビニルスルホン系硬膜剤を溶解した溶液の感光材料への添加は、予め塗布液中に添加していてもよく、又、塗布直前に塗布液と混合してもよい。硬膜剤は、支持体上に塗布した写真構成層の全層に添加してもよく、任意の層（１層であっても複数層であってもよい）に添加してもよい。
【００２８】
本発明のビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法において、ビニルスルホン系硬膜剤を溶解する際の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の一般的な溶媒が用いられるが、環境への影響等を考慮すると水であることが非常に好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開２００２−３５７８８０号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００３１】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、特開昭６４−２６８５４号公報および特開２００２−３５７８８０号公報に記載された化合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、トリアセチルセルロース、ポリナフタレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるカプラーとしては、特開２００２−３５７８８０号公報に記載されたカプラーを挙げることができる。
本発明のビニルスルホン系硬膜剤は、特開２００２−１７４８７４号公報の実施例１に記載した印刷感材、特にその実施例１のサンプル５に記載した印刷感材、特開２００１−２８１８１５号公報に記載したカラーネガ感材、特にその実施例の試料Ｎｏ．２に記載したカラーネガフィルムに好ましく使用できる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
６５℃に保温したクエン酸緩衝液のｐＨを５．５に維持して、硬膜剤（上記例示化合物Ｈ−１）の４質量％溶液に、以下の添加剤を硬膜剤に対して、０．１、０．５又は１．０質量％加え、５分間撹拌して溶解させた。その後上記の混合溶液を１５℃のインキュベータ中に一夜保存した後、析出物を濾別してその析出量を秤量した。
その結果を表１に示す。
【表１】
2004309938.tif 000007
表１より以下のことがわかった。
（１）牛骨アルカリ処理ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、分子量１０万）を０．１、０．５又は１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。
（２）牛骨アルカリ処理低分子化ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、分子量２万）を０．１、０．５又は１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。
（３）Ｇｌｙ−Ｇｌｙを０．５又は１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。この化合物を０．１質量％添加した溶液は、約５０質量％の硬膜剤が析出した。
（４）Ｇｌｙを０．５又は１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。この化合物を０．１質量％添加した溶液は、約５質量％の硬膜剤が析出した。
（５）Ａｌａを０．５又は１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。この化合物を０．１質量％添加した溶液は、約６０質量％の硬膜剤が析出した。
（６）例示化合物Ｈ−４を１．０質量％加えた溶液には析出物を認めることができなかった。この化合物を０．１又は０．５質量％添加した溶液は、それぞれ７６質量％、５９質量％の硬膜剤が析出した。
（７）特開２００２−３５７８８０号公報のＨＣ−１に類似のＰＥＧ３００を初め、他の添加剤の場合には、約８０％の硬膜剤が結晶として析出した。
【００３６】
（実施例２）
ｐＨを３．５、５．０、５．５、６．０、６．５、又は７．０のいずれか１つに設定し６５℃に保温したクエン酸緩衝液５種類を用いて、実施例１で使用した硬膜剤の４質量％溶液を調液した。この溶液に、実施例１で使用したゼラチンを硬膜剤に対して０．０５質量％添加した。その後上記の混合溶液を２０℃のインキュベータ中に４日間保存した後、析出物を濾別してその析出量を秤量した。
その結果を表２に示す。
【表２】
2004309938.tif 000008
表２より、以下のことが分かった。
（１）牛骨アルカリ処理ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、分子量１０万）を添加した溶液では、ｐＨ５．５以下において析出物を認めることができなかった。一方、ｐＨ６．０以上では、ｐＨが高くなるにつれて析出物の量は増加し、ｐＨ７．０における析出物の量は０．５８質量％であった。
（２）牛骨アルカリ処理低分子化ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、分子量２万）を添加した溶液では、ｐＨ６．０以下において析出物を認めることができなかった。一方、ｐＨ６．５以上では、ｐＨが高くなるにつれて析出物の量は増加し、ｐＨ７．０における析出物の量は０．２６質量％であった。
【００３７】
（実施例３）
（乳剤の調製）
反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ４ＮＯ３水溶液１５ｍｌ及び２５％のＮＨ３水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く撹拌した後に、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分かけて添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下げ、限外濾過法を用いて脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌを加え、５０℃でｐＨ６．５及びｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成し、乳剤とした。
（塗布フィルムの調製）
乳剤層、保護層についてそれぞれ、下記構成の原乳、乳化物、薬品を４０℃にて１時間混合して塗布液を調製した。小幅試験機にて各層塗布液をＴＡＣ支持体上に同時塗布し、５℃冷風にてセット、６０℃温風にて２分間乾燥後、室温で１週間放置することにより塗布フィルムを調製した。
乳剤層の処方
・乳剤（上記で調製したもの）          銀２．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
・カプラー（下記構造）                  １．５×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
【化８】
2004309938.tif 000009
・界面活性剤（下記構造）              ０．４７×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
【化９】
2004309938.tif 000010
・トリクレジルフォスフェート          １．１０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
・ゼラチン                            ２．３０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
保護層の処方
・硬膜剤                              ０．３０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
・ゼラチン                            １．８０×１０−２ｍｏｌ／ｍ２
（膨潤度の評価）
上記方法により調製した２穴フィルムサンプル上に水を滴下し、塗布膜の膨潤した部分の厚みの変化を、自動式膨潤計の接触棒にて、５秒に１回の間隔で２分間測定した。測定値が最大に達した値を以って膨潤度とした。
実施例１の試料５（比較例）の膨潤度は６．７μｍであり、試料６〜１０（本発明）の膨潤度は６．６μｍであった。以上の結果から、実施例１の試料５（比較例）と試料６〜１０（本発明）の膨潤度の間に有意な差はないことがわかった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１に示した、添加剤６〜１０を１．０％添加したビニルスルホン系硬膜剤溶液を用い、特開２００１−２８１８１５号公報に記載された実施例の試料Ｎｏ．２の処方によりカラーネガフィルムを作成した。いずれの添加剤を加えた硬膜剤溶液も調液後長期間にわたり安定に保存することができ、塗布故障を生じることなく、所期の目的に使用することができた。すなわち、上記で方法により作成したいずれのカラーネガフィルムも写真性及び硬膜度は問題なく良好であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニルスルホン系硬膜剤の溶解性を向上し、長期保存しても溶液中での析出がない安定したビニルスルホン系硬膜剤溶液の調製方法、保存方法が得られる。また、生保存性に優れ、現像処理安定性、仕上がり品質の向上を実現できるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。