(57)【要約】【課題】  アルケンに対する透過性と選択性が高いだけでなく、液体溶媒の供給がない長時間乾燥された運転状況においても活性が持続できるなど、卓越した特性を示す促進輸送分離膜を提供する。【解決手段】  遷移金属塩と、該遷移金属塩を溶解させないが、該遷移金属を物理的に分散させることができる、遷移金属塩と錯体を形成する官能基が存在しない高分子とで構成された遷移金属塩−高分子混合膜、および多孔性支持膜からなる、炭化水素混合物からアルケン系炭化水素を分離するための促進輸送分離膜。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属塩と、該遷移金属塩を溶解させないが、物理的に分散させることができ、かつ遷移金属塩と錯体を形成する官能基が存在しない高分子とで構成された遷移金属塩−高分子混合膜、および多孔性支持膜を含む、炭化水素混合物からアルケン系炭化水素を分離するための促進輸送分離膜。
【請求項２】
遷移金属塩のカチオンの電気陰性度が、１．８〜２．３である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項３】
遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよびこれらの複合体からなる群より選ばれる、請求項１または２に記載の促進輸送分離膜。
【請求項４】
遷移金属塩のアニオンが、該アニオンを含有する遷移金属塩の格子エネルギーが２，５００kJ/mol以下である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項５】
遷移金属塩のアニオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-およびＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3-からなる群より選ばれる、請求項４に記載の促進輸送分離膜。
【請求項６】
遷移金属塩が、遷移金属の複合塩または遷移金属塩等の混合物を含む、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項７】
高分子が、ポリオレフィン系またはポリシロキサン系の高分子である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項８】
高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリジメチルシロキサンおよびこれらの共重合体からなる群より選ばれる、請求項７に記載の促進輸送分離膜。
【請求項９】
多孔性支持体が、通常の複合分離膜を製造するのに利用される多孔性高分子または多孔性セラミックス支持体である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項１０】
炭化水素混合物が、少なくとも１種のアルケン系炭化水素と、少なくとも１種のアルカン系炭化水素または不活性気体を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項１１】
アルケン系炭化水素が、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、イソプレンおよびこれらの混合物からなる群より選ばれ、アルカン系炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンおよびこれらの混合物からなる群より選ばれ、そして不活性気体が、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水およびこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１０に記載の促進輸送分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン系炭化水素の透過性および選択性が改善された促進輸送分離膜に関する。更に具体的には、遷移金属塩と、該遷移金属塩を分子水準として均一に分散させることができる、高い透過度を有するゴム状高分子とで構成された、固体遷移金属塩−高分子混合膜を形成し、これを透過性がよく、機械的強度が優れた多孔性支持膜にコーティングした促進輸送分離膜に関する。この分離膜は、アルケンに対する透過性と選択性が高いだけでなく、長時間の乾燥状態における運転でも、固体高分子混合膜中にある遷移金属イオンが、アルケン系炭化水素の運搬体としての活性を長時間持続するという特徴を示す。
【背景技術】
【０００２】
アルケン系炭化水素は、主として原油の精製過程から得られるナフサの高温熱分解によって生産されている。アルケン系炭化水素は、現代石油化学産業の基礎物質であり、産業的に非常に重要でありながら、しばしばエタンやプロパンのようなアルカン系炭化水素と同時に形成される。そのため、アルケン系炭化水素とアルカン系炭化水素を分離する技術は、関連する産業において、非常に重要な技術である。
【０００３】
現在、エチレン／エタンおよびプロピレン／プロパンのようなアルケン／アルカンの混合物の分離には、古典的な蒸留法が主に利用されている。しかしながら、アルケン／アルカンの混合物の場合、分離しようとする分子のサイズが似ていて、相対揮発度などのような物理的性質もまた似ているため、このような混合物の分離には、大規模の設備投資と高いエネルギー費用が要求される。
【０００４】
例えば、現在利用されている蒸留法において、エチレン／エタンの分離のためには、１２０〜１６０段程度の蒸留塔を、−３０℃の温度および約２MPa｛約２０気圧｝の高圧で運転しなければならず、同様にプロピレン／プロパンの分離のためには、１８０〜２００段程度の蒸留塔を、−３０℃の温度および数気圧下、還流比１０以上で運転することが必要である。したがって、大規模な設備投資と高いエネルギー費用を要求する既存の蒸留法を代替できる新しい分離工程の開発が、継続的に要請されてきた。
【０００５】
このような大きい設備投資費用と運転費用を必要とする既存の蒸留法に代替できる分離工程として考慮できるのが、分離膜を利用する方法である。分離膜技術は、これまで数十年間にわたり、窒素／酸素の分離、窒素／二酸化炭素の分離および窒素／メタンの分離などのような、気体混合物の分離の分野において、注目すべき進展を見せてきた。しかし、アルケン／アルカンのような混合物の場合には、分子のサイズと物理的性質が非常に似ているため、古典的な気体分離膜では、満足できる分離性能が得られなかった。
【０００６】
アルケン／アルカンのような混合物に対して優れた分離性能が得られる分離膜として、古典的な気体分離膜とは異なる促進輸送分離膜が挙げられる。
【０００７】
分離膜を利用した混合物の分離工程では、混合物を構成する各成分の透過度の差によって分離がなされる。大部分の分離膜素材においては、透過度と選択度が互いに逆相関の関係を有するため、応用に多くの制限が与えられている。ところが、促進輸送現像を応用すると、透過度と選択度を同時に増加させることができるため、応用範囲を大きく増加させることができる。分離膜に、混合物中の特定成分と選択的かつ可逆的に反応できる運搬体がある場合、これらの可逆反応によって物質伝達が追加的に生じ、物質伝達が促進される。したがって、全体の物質伝達は、フィックの法則と運搬体による物質伝達の合計で示すことができる。このような現像を促進輸送という。
【０００８】
促進輸送の概念を用いて製作された膜として、支持液膜（supported liquid membrane）を挙げることができる。支持液膜は、物質の移動を促進させることができる運搬体を、水のような溶媒に溶かした溶液を、多孔性薄膜に充填して製造される。このような形態の支持液膜によって、アルケン／アルカンの分離にもある程度の成功が収められた。
【０００９】
例えば、スタイゲルマンとヒューズは、このような形態の膜を用いて、エチレン／エタンの選択度が４００〜７００程度であり、エチレンの透過度が６０GPU［１GPU＝１×１０-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg］である支持液膜を製造した（特許文献１および特許文献２参照）。このような透過分離性能は、かなり満足できる結果である。しかしながら、このような支持液膜は、湿った状態でのみ促進輸送現像を示す性質があるため、時間の経過とともに溶媒の損失により分離性能が減退し、初期の透過分離性能を長時間持続できないという、本質的な問題点を有している。
【００１０】
このような支持液膜が有する問題点を補完するため、イオン交換樹脂を適切なイオンで置換することによって、促進輸送能力を有するようにする方法が、木村らによって考案された（特許文献３参照）。しかし、このようなイオン交換樹脂膜も、支持液膜と同様に、湿った条件でのみ促進輸送現像を生じるという短所がある。
【００１１】
もう一つの方法としては、呼（Ho）によって提案された、ポリビニルアルコールのように水に溶けるガラス状高分子を使用して、錯体を作る方法が挙げられる（特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、この場合にも、供給される気体を、水を通過させて水蒸気で飽和させたり、エチレングリコールや水を用いて膜を膨潤させた場合のみ、満足できる結果が得られるという短所がある。
【００１２】
上述の全ての場合において、分離膜による促進輸送能力は、水やこれと類似した溶媒を含有するようにした湿った状態を維持する場合にのみ発揮される。このような膜を利用して、アルケン／アルカンのように、非水系の乾燥した炭化水素気体混合物を分離する場合には、時間に伴う溶媒の損失が不回避である。したがって、分離膜を常に湿った状態で維持するため、溶媒を周期的に補充する方法が考案されるべきであるが、このような方法は、実際工程に適用する可能性が薄い。また、この種類の膜は、安定ではない。
【００１３】
クラウスらは、上記の方法と異なる方法を使用して、促進輸送分離膜を開発した。この発明によると、ナフィオン（du Pont社商品名、ペルフルオロスルホン酸系重合体）のようなイオン交換膜を遷移金属イオンで置換した後、グリセリンのような可塑剤を使用して可塑化した（特許文献６参照）。しかし、この分離膜は、乾燥した供給物を使用した場合に、エチレン／エタンの選択度が約１０程度と低くて実用化できない。また可塑剤を使用しないと選択性を示さず、可塑剤を使用した場合でも、時間の経過によって可塑剤が失われる。
【００１４】
上述の既存技術を要約すると、一般的な高分子分離膜の使用では、分子サイズおよび物理的性質が類似したアルケン／アルカン混合物を分離できないため、アルケンのみを選択的に分離できる促進輸送分離膜の使用が必要である。しかしながら、既存の促進輸送分離膜は、多孔性膜に、運搬体を含有する溶液を充填したり、揮発性可塑剤を添加したり、供給気体を水蒸気で飽和させる等の方法を使用して、運搬体の活性を維持する必要がある。このような既存の促進輸送分離膜では、構成物質を経時時に損失するため、膜の安定性がなく、活性を維持するためには、周期的に添加すべき水などの溶媒を必要とし、分離された生成物からこれを除去しなければならないなどの問題が存在するので、実用化が困難である。
【００１５】
したがって、アルケン／アルカン系炭化水素の分離において設備投資費用とエネルギー費用が大きい既存の蒸留法を代替するためには、選択性と透過性が高く、揮発性成分を含有しないため、乾燥した供給気体条件下で長時間運転しても、活性が長時間持続できる分離膜の開発が、切実に求められている。
【００１６】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、先に高分子電解質を利用した固体の促進輸送分離膜を開発した。すなわち、特許文献７に記載された促進輸送分離膜は、金属塩と容易に錯体を作り、金属陽イオンとアルケンが可逆的に相互作用できる高分子と金属塩からなる高分子電解質層と、多孔性支持膜で構成された複合膜である。特許文献８の促進輸送分離膜は、アルケンと選択的かつ可逆的に反応できる遷移金属塩および非揮発性高分子で構成されており、運転温度で固体状態である高分子電解質層と、多孔性支持膜で構成された複合膜である。さらに、特許文献９の促進輸送分離膜は、特許文献８に用いられた遷移金属塩と高分子に、さらに該遷移金属の活性を維持するための界面活性剤が配合され、運転温度で固体状態である高分子電解質層、ならびに多孔性支持膜で構成された分離膜である。
【００１７】
このような促進輸送分離膜により、選択性能の改善がなされたが、新しい促進輸送分離膜が、依然として求められている。
【特許文献１】米国特許第３，７５８，６０３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７５８，６０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３１８，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０１５，２６８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６２，８６６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６１４，５２４号明細書
【特許文献７】韓国特許第３１５，８９４号公報
【特許文献８】韓国特許第３１５，８９６号公報
【特許文献９】韓国特許公開第２００２−６８６４８号公報
【非特許文献１】J. H. Kim, B. R. Min, J. Won, Y.S. Kang, Chem. Eur. J. 2002, 8, 650
【非特許文献２】J. P. C. M. Van Dongen、C. D. M.Beverwijk, J. Organometallic Chem.1973, 51, C36
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の課題は、アルケンのような不飽和炭化水素に対する透過性と選択性が高いだけでなく、液体溶媒の供給がない乾燥された運転状況においても、運搬体の損失のような安定性の問題がなく、活性を長時間持続できるなど、卓越した特性を示す促進輸送分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、遷移金属塩と、該遷移金属塩を溶解させないが、物理的に分散させ、かつ遷移金属と錯体を形成する官能基がない高分子で構成された遷移金属塩−高分子混合膜を、多孔性支持膜にコーティングして促進輸送分離膜を製造した場合、遷移金属塩が高分子マトリックス内で分子水準で均一に分散することにより、アルケンの二重結合が遷移金属塩の遷移金属イオンと選択的および可逆的に反応してアルケンの輸送を促進させ、アルケン系炭化水素を選択的に分離できるということを見出して、本発明に到達するに至った。
【００２０】
特に、本発明の促進輸送分離膜は、遷移金属塩と錯体を形成しない高分子を利用した遷移金属塩−高分子混合膜を使用する点で、遷移金属塩−高分子電解質層を使用する既存の促進輸送分離膜（特許文献７〜９参照）とは全く相異する、新しい技術思想の促進輸送分離膜である。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による促進輸送分離膜は、遷移金属塩と、該遷移金属塩を溶解させないが、物理的に分散させることができ、かつ遷移金属塩と錯体を形成する官能基が存在しない高分子で構成された遷移金属塩−高分子混合膜、およびこれを支持する多孔性支持膜を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明において分離しようとする炭化水素混合物は、少なくとも１種のアルケン系炭化水素と、少なくとも１種のアルカン系炭化水素および／または不活性気体を含有する混合物である。前記アルケン系炭化水素は、オレフィン類、ジオレフィン類のような炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であって、該アルケン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびイソプレンなどのような、オレフィン類およびジオレフィン類が例示される。前記アルカン系炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなどが例示され、前記不活性気体としては酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素および水などが例示される。
【００２３】
本発明で用いられる多孔性支持膜は、透過性がよく、充分な機械的強度を維持できるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、一般的な多孔性高分子膜およびセラミックス膜等、通常の複合分離膜を製造するのに利用される多孔性支持膜が、いずれも使用可能である。該支持膜の形状としては、平板型、チューブ型、管型等のいずれも利用可能である。
【００２４】
本発明による促進輸送分離膜において、アルケン系炭化水素を選択的に分離するのに実質的に影響を及ぼすのは、運搬体として作用する遷移金属塩と、これを均一に分子水準で分散させることができる高分子であり、これらの性質によって、アルケン系炭化水素をこれに相応するアルカン系炭化水素から選択的に透過分離する特性が決定される。
【００２５】
遷移金属塩は、分離膜製造直後に、高分子媒質中にイオン性凝集体（ion aggregates）として均一に分散されている。炭化水素混合物の気体を透過させると、分離しようとするアルケン系炭化水素が膜内に流入し、アルケン系炭化水素と遷移金属塩との錯体形成反応により、上記のイオン性凝集体は自由イオンとして解離され、アルケン系炭化水素の促進輸送に直接参加することになる（非特許文献１）。すなわち、分離膜内で、金属のカチオンは、塩のアニオン、高分子、アルケン系炭化水素と相互作用下に置かれることになるが、これらを各々よく選定してこそ、選択性と透過性がともに高い分離膜を得ることができるようになる。
【００２６】
遷移金属が、溶液中でアルケン系炭化水素と可逆反応する事実は、よく知られている（非特許文献２）。運搬体としての遷移金属イオンの性能は、アルケンとの間で形成されるπ−錯体のサイズにより決定されるが、該π−錯体のサイズは、電気陰性度によって決定される。電気陰性度は、１個の原子が他の原子と結合した際に、共有した電子を引きつける相対的な強さの尺度である。表１に、遷移金属等の電気陰性度値を示す。
【００２７】
【表１】
2004314047.tif 000002
【００２８】
金属の電気陰性度が大きいと、金属原子が他の原子と結合した際、電子をより力強く引き寄せる。金属の電気陰性度が大き過ぎると、アルケンのπ電子と非可逆反応をする可能性が多く、促進輸送の運搬体として適当ではない。反対に、金属の電気陰性度が低い場合、アルケンとの相互作用が小さくて、運搬体としての役割が果たせない。
したがって、遷移金属イオンがアルケンと可逆的に反応するためには、遷移金属の電気陰性度が１．６〜２．３、好ましくは１．８〜２．３の範囲が適切である。この範囲にある望ましい遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの金属の複合体などがある。
【００２９】
遷移金属塩のアニオンは、遷移金属イオンとアルケン系炭化水素の可逆的反応性を増加させるため、特に遷移金属と錯体を形成したアルケンが、流出物側で脱離するのを容易にする逆反応の速度を増加させるため、重要な役割を果たす。
【００３０】
したがって、本発明の促進輸送分離膜において、アルケン系炭化水素による遷移金属塩の溶解が容易に起きるようにし、溶解安定性を増大させるためには、遷移金属塩のアニオンは、与えられた遷移金属カチオンに対する格子エネルギーが小さなものを選択することが望ましい。表２に、代表的な遷移金属塩の格子エネルギーを示す。
【００３１】
【表２】
2004314047.tif 000003
【００３２】
本発明が目的とする促進輸送分離膜の遷移金属塩を構成するアニオンは、カチオンと強いイオン対を作ろうとする傾向を抑制して、溶解安定性を増大させるために、種々のアニオン中、塩の格子エネルギーが２，５００kJ/mol以下であるものから選択することが望ましい。
【００３３】
表２に示す種々の金属塩中、これに該当するものとしては、Ａｇ+やＣｕ+と塩を構成するＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＢＦ4-を挙げることができるが、本発明において適用できるアニオンは、表２で例示したものに限定されるものではない。
【００３４】
一般的にアニオンの溶解安定性は、Ｆ-＜＜Ｃｌ-＜Ｂｒ-＜Ｉ-〜ＳＣＮ-＜ＣｌＯ4-〜ＣＦ3ＳＯ3-＜ＢＦ4-〜ＡｓＦ6-の順であり、右側に記載された原子または原子団ほど格子エネルギーが小さく、金属塩のカチオンと強いイオン対を作ろうとする傾向が減る。このように格子エネルギーが小さくて、本発明が目的する促進輸送分離膜に適合した数多い種類のアニオンは、電池や電気化学キャパシタなどのような電気化学装置に既に広く利用されている。このような種類のアニオンとしては、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などがあるが、ここで例示したアニオン以外にも多くの種類のアニオンがあり、本発明の目的に符合するアニオンは、ここで例示したもの等に限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明の促進輸送分離膜には、遷移金属の単一塩だけでなく、（Ｍ1）x（Ｍ2）x′Ｘyや（Ｍ1）x（Ｘ1）y（Ｍ2）x'（Ｘ2）y'（ここで、Ｍ1、Ｍ2はカチオンを示し、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2はアニオンを示し、ｘ、ｘ′、ｙ、ｙ′は原子価を示す）のような遷移金属を含む無機複合塩、または有機塩−遷移金属塩のような遷移金属の複合塩、あるいは上記の少なくとも１種の塩等の物理的混合物も使用できる。
【００３６】
遷移金属の複合塩の例としては、ＲｂＡｇ4Ｉ5、Ａｇ2ＨｇＩ4、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ、ＡｇＨｇＳＩ、ＡｇＨｇＴｅＩ、Ａｇ3ＳＩ、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4、Ａｇ7Ｉ4ＡｓＯ4、Ａｇ7Ｉ4ＰＯ4、Ａｇ19Ｉ15Ｐ2Ｏ7、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＡｇＩ−（テトラアルキルアンモニウムアイオダイド）、ＡｇＩ−（ＣＨ3）3ＳＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４ＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４Ｃ2Ｈ5Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４ＨＣｌ−ＣｕＣｌ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｃｌ−ＣｕＣｌ、Ｃ5Ｈ11ＮＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ5Ｈ11ＮＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＯＮ・ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩなどを挙げることができる。しかし、本発明の趣旨の中で、ここで例示した塩や複合塩等の混合物に類似した数多くの組合せを作ることができるので、本発明に用いられる塩は、上記の例示に限定されるものではない。
【００３７】
本発明に使用される高分子は、遷移金属イオンを遷移金属粒子で還元させる酸素および／または窒素を含む官能基がなく、また、遷移金属塩と錯体を形成する官能基を含んでおらず、遷移金属塩を分子水準で高分子媒質に分散させることができなければならない。本発明が目的する促進輸送分離膜の固体媒質として使用できる代表的な高分子は、ポリオレフィン系およびポリシロキサン系の高分子がある。ポリオレフィン系高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、およびこれらを主成分とするオレフィン系共重合体などが例示され；ポリシロキサン系高分子としては、架橋性ポリジメチルシロキサンが例示されるが、これに限定されるものではない。なお、上記架橋性ポリジメチルシロキサンとしては、常温では液状であり、分子末端に水酸基；メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基などのケイ素官能基を有し、空気中の水分との接触により、室温で架橋してゴム状弾性体を形成する縮合反応硬化型のものが例示され、必要に応じて、上記のようなケイ素官能基を有する架橋剤、架橋反応を促進する触媒、充填剤などを少量配合して用いることができる。
【００３８】
本発明による促進輸送分離膜は、代表的には２つの方法により製造できる。
第１の方法は、一般的な製造法として、高分子と遷移金属塩を共通の溶媒に共に溶解させてコーティング溶液を製造した後、これを多孔性支持膜上にコーティングし、ついで乾燥して製造する方法である。この工程で使用される溶媒は、遷移金属塩と高分子を溶解するもので、かつ支持膜を冒さないものから、用いる高分子および遷移金属塩に応じて選択され、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフランのような環状エーテル類；ならびにこれらの混合物などが例示される。
【００３９】
第２の方法は、高分子と遷移金属塩が、同一の溶媒によって均一な溶液を作ることができない場合に用いられる方法である。すなわち、高分子をまず溶媒に溶解した後、これを多孔性支持膜上にコーティングして、溶媒が全て蒸発した後、形成された高分子膜の上に遷移金属塩溶液をコーティングすることによって製造する。この場合、金属塩を溶解するのに用いられる溶媒は、あらかじめコーティングされている高分子を溶かしてはならない。この方法においては、高分子を溶解させる溶媒としては、たとえば第１の方法に用いる溶媒として例示されたものを用いることができる。また遷移金属塩を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコール類が例示される。
【００４０】
本発明によって製造された促進輸送分離膜は、固体高分子媒質が遷移金属塩と錯体を形成する官能基を含んでいないため、遷移金属塩を均一に分散させることができ、また酸素および／または窒素を含む官能基を含んでいないため、遷移金属イオンが遷移金属粒子に還元する現像を減らすことができる。
【００４１】
さらに、本発明の分離膜に特異な現象は、透過実験の初期には低い分離性能を示し、時間の経過とともに順次、透過度と選択度が同時に上昇されるということである。これは、初期状態では遷移金属塩がイオン性凝集体（ion aggregates）として高分子媒質に単に分散しているが、時間の経過とともにアルケン系炭化水素の作用により、遷移金属塩がアルケン系炭化水素運搬体である自由遷移金属イオンとして解離され、促進輸送の役割を果たすためである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によって製造される促進輸送分離膜は、すでに報告された促進輸送分離膜の、アルケン系炭化水素に対する選択性を越える非常に高い選択度を示す。そのうえ、遷移金属塩を均一に分散させることができるので、特性の安定した分離膜が得られる。さらに、遷移金属イオンが遷移金属粒子に還元することによる分離膜の劣化がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、下記の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
空気中の水分で硬化する縮合反応硬化型ポリジメチルシロキサン（PDMS、RTV3-1744、Dow Corning社商品名、Mw=48,000）０．２ｇを１−ヘキセン０．８ｇに溶解させて、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度２０重量％）を調製した。この溶液に、高分子と銀イオンのモル比（以下、モル比の計算には、ＰＤＭＳの式量として、ジメチルシロキシ単位の式量７４を用いる）が２：１になるようにテトラフルオロホウ酸銀（AgBF4、98%、Aldrich Co.）０．２６４ｇ、過塩素酸銀（AgClO4、99.9%、Aldrich Co.）０．２８０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀（AgCF3SO3、99+%、Aldrich Co.）０．３４７ｇ、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF6、98%、Aldrich Co.）０．４６５ｇをそれぞれ添加して、４種の高分子溶液を得た。
【００４５】
この溶液をポリエステル多孔性膜（Track etched membrane、0.1μm ポリエステル、Whatman）上に、マイヤーバーを利用してコーティングした。高倍率走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、分離層の厚さは約２μm程度であった。このようにして作製された分離膜を、常温で乾燥オーブン中に２時間、ついで真空オーブン中に４８時間保存して、完全に乾燥した。
【００４６】
それぞれ作製された膜の分離性能を、常温において、上段部圧力が３７７．１kPa｛４０psig｝であり、透過部圧力が大気圧（１０１．３kPa｛０psig｝）であるという条件で、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を使用して測定した。気体の透過度をバブル流量計で、組成比をガスクロマトグラフィーで、それぞれ測定した。気体透過度の単位は、GPU［１０-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg］で示した。正常状態に到達した後の（約２時間後）純ＰＤＭＳ膜とＰＤＭＳ／銀塩分離膜のそれぞれ透過度と選択度を、表３に示す。
【００４７】
【表３】
2004314047.tif 000004
【００４８】
上記表３に示すように、純ＰＤＭＳ膜は、プロピレン／プロパンの分離性能を示さなかったが、銀塩が添加されたことにより、銀塩の種類によって差異はあるが、ＰＤＭＳ膜の選択度が、大きく上昇することがわかった。
【実施例２】
【００４９】
縮合反応硬化型ポリジメチルシロキサン（PDMS、RTV3-1744、Dow Corning社商品名、Mw=48,000）０．２ｇを１−ヘキセン０．８ｇに溶解させて、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度２０重量％）を調製した。この溶液に、高分子と銀イオンのモル比が１０：１、６：１、３：１、２：１および１：１になるように、テトラフルオロホウ酸銀（AgBF4、98%、Aldrich Co.）それぞれ０．０５３ｇ、０．０８８ｇ、０．１７６ｇ、０．２６４ｇ、０．５２７ｇを添加した。
【００５０】
この溶液から、実施例１と同様の方法でＰＤＭＳ／ＡｇＢＦ4分離膜を作製した後、常温において、この分離膜のプロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）の選択度の時間による変化を測定した。その結果を、表４に示す。
【００５１】
【表４】
2004314047.tif 000005
【００５２】
上記表４に示すように、初期状態では低い選択度を示したが、透過時間が進むにつれ、選択度が次第に向上するという結果が得られた。これは、初期状態では銀塩がイオン性凝集体として高分子媒質に単に分散していたものが、時間の経過によって、プロピレン気体により銀塩がプロピレン運搬体である自由銀イオンとして解離され、促進輸送が起きるためである。
【００５３】
正常状態に到達する時間は、銀塩の濃度には大きく影響を受けず、約１５０分程度になることがわかった。また、正常状態到達後の選択度は、銀塩の濃度に線形的に比例して上昇することがわかった。
【実施例３】
【００５４】
縮合反応硬化型ポリジメチルシロキサン（PDMS、RTV3-1744、Dow Corning社商品名、Mw=48,000）０．２ｇを１−ヘキセン０．８ｇに溶解させて、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度２０重量％）を調製した。この溶液に、高分子と銀イオンのモル比が１：１になるように、テトラフルオロホウ酸銀（AgBF4、98%、Aldrich Co.）０．５２７ｇを添加した。
【００５５】
この溶液から、実施例１と同様の方法でＰＤＭＳ／ＡｇＢＦ4分離膜を作製した。このようにして得られた分離膜について、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）の常温における透過度の時間による変化を測定した。プロピレンとプロパンのそれぞれ透過度を、表５に示す。
【００５６】
【表５】
2004314047.tif 000006
【００５７】
上記表５に示すように、時間の経過とともにプロピレンの促進輸送が向上してプロピレンの透過度が増加し、プロパンの透過度が減少して、それに伴いプロピレンの選択度が向上することがわかった。これは、初期状態では銀塩がイオン性凝集体で高分子媒質に単に分散されていたが、時間の経過によって、プロピレン気体により銀塩プロピレン運搬体である自由銀イオンとして解離され、促進輸送が起きるためであると解析できる。
【実施例４】
【００５８】
ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（EPR、Mw=170,000、Aldrich Co.）０．３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９．７ｇに溶解させて、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度３重量％）を調製した。この高分子溶液を、面積２．５cm2の円形に打ち抜いたポリエステル多孔性膜（Track etched membrane、0.1μm ポリエステル、Whatman）上に、マイヤーバーを利用してコーティングした。得られた分高分子膜を、常温で乾燥オーブン中に２時間、真空オーブン中に２４時間保存して完全に乾燥した。
【００５９】
このようにして得られた高分子膜のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）層に、銀塩と溶媒の量がそれぞれ０．２８７ｇ／０．５ｇ、０．１９１ｇ／０．４ｇ、０．０９６ｇ／０．２ｇ、０．０４８ｇ／０．１ｇ（それぞれ分離膜の面積あたり銀塩濃度３０×１０-5、２０×１０-5、１０×１０-5、５×１０-5mol/cm2）である４種の異なる濃度のテトラフルオロホウ酸銀（AgBF4、98%、Aldrich Co.）のエタノール溶液をコーティングした。このように製造された分離膜を、常温で乾燥オーブン中に２時間、ついで真空オーブン中に４８時間保存して、完全に乾燥した。
【００６０】
それぞれ製造された膜の分離性能を、常温において、上段部圧力が３７７．１kPa｛４０psig｝であり、透過部圧力が大気圧（１０１．３kPa｛０psig｝）であるという条件で、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を使用して測定した。気体の透過度をバブル流量計で、組成比をガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定した。選択度を、表６に示す。
【００６１】
【表６】
2004314047.tif 000007
【００６２】
上記表６に示すように、初期状態ではプロピレン／プロパンの分離性能を示すことができないが、時間の経過によって選択度が大きく上昇することがわかった。特に、銀塩の濃度が増加することによって、選択度が線形的に増加することがわかった。
【実施例５】
【００６３】
ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（EPR、Mw=170,000、Aldrich Co.）０．３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９．７ｇに溶解させて、均一で透明な高分子溶液（高分子濃度３重量％）を調製した。この高分子溶液を、面積２．５cm2の円形に打ち抜いたポリエステル多孔性膜（Track etched membrane、0.1μm ポリエステル、Whatman）上に、マイヤーバーを利用してコーティングした。得られた高分子膜を、常温で乾燥オーブン中に２時間、ついで真空オーブン中に２４時間保存して完全に乾燥した。このようにして作製した高分子膜のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）層に、実施例４と同様の方法でテトラフルオロホウ酸銀（AgBF4、98%、Aldrich Co.）０．２８７ｇをエタノール０．５ｇに溶かした溶液をコーティングした。このようにして作製した分離膜を、常温で乾燥オーブン中に２時間、ついで真空オーブン中に４８時間保存して完全に乾燥させた。
【００６４】
製造された分離膜を、常温において、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を使用して、時間の経過による分離性能の変化を測定した。プロピレンとプロパンそれぞれの透過度を、表７に示す。
【００６５】
【表７】
2004314047.tif 000008
【００６６】
上記表７に示すように、時間の経過とともにプロピレンの透過度は増加し、プロパンの透過度は減少して、高い選択度を示した。これもまた初期状態では銀塩がイオン性凝集体で高分子媒質に単に分散されていたが、時間の経過によって、プロピレン気体により銀塩がプロピレン運搬体である自由銀イオンとして解離され、促進輸送が起きるためであると解析できる。
【実施例６】
【００６７】
実施例３に記載された方法と同様にして作成したＰＤＭＳ／ＡｇＢＦ4分離膜について、常温において長時間運転性能を評価した。分離性能は、上段部圧力が３７７．１kPa｛４０psig｝で透過部圧力が大気圧（１０１．３kPa｛０psig｝）という条件で、プロピレン／プロパン混合気体（５０：５０体積％）を使用して測定した。透過した気体の透過量はバブル流量計で、組成比はガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定して、分離膜の長時間運転性能を評価した。また、比較例として、本発明に属さない、酸素を含む官能基を有する高分子を用いるポリ（２−エチル−２−オキサゾール）（ＰＯＺ）／ＡｇＢＦ4分離膜について、前記と同様に長時間運転性能を評価した。その結果を、表８に示す。
【００６８】
【表８】
2004314047.tif 000009
【００６９】
上記表８に示すように、本発明に属さないＰＯＺ／ＡｇＢＦ4分離膜の場合、時間の経過とともに透過度と選択度が減少するのに対して、本発明によるＰＤＭＳ／ＡｇＢＦ4分離膜は、１５０時間程度の長時間運転しても、性能がほとんど落ちずに維持されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の促進輸送分離膜は、石油化学工業においてナフサなどを分解して得られる低分子炭化水素混合物から、エチレン、プロピレンのようなアルケン類を容易に高純度で得ることができるので、高分子材料の原料モノマーの製造に、きわめて有用である。