(57)【要約】【課題】６００℃程度の低温域においても、反応場面積及び導電特性を十分に確保して十分な電極性能を発揮する固体電解質型燃料電池用燃料極を提供する。【解決手段】金属粉体等と、該金属粉体等の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粉体とからなる被覆型複合粉体を素材として得られた固体電解質型燃料電池用燃料極で、金属粒子としてのＮｉ粒子３同士が互いに接触し合うとともに、Ｎｉ粒子３の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子としてのＳＤＣ粒子４同士が互いに接触し合うような組織構造をなし、Ｎｉ粒子３の表面を被覆するＳＤＣ粒子４の表面被覆率が７５〜９５％であり、かつ、常温における比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉体又は金属酸化物粉体と、該金属粉体又は該金属酸化物粉体の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粉体とからなる被覆型複合粉体を素材として得られた固体電解質型燃料電池用燃料極であって、
金属粒子同士が互いに接触し合うとともに、該金属粒子の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子同士が互いに接触し合うような組織構造をなし、該金属粒子の表面を覆う該混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５〜９５％であり、かつ、常温における比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする固定電解質型燃料電池用燃料極。
【請求項２】
前記金属粒子の平均粒径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用燃料極。
【請求項３】
前記金属粉体又は前記金属酸化物粉体の平均粒径が０．７〜２．５μｍであるとともに、前記混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径が０．２〜０．５μｍであり、該混合伝導性複合酸化物粉体の該金属粉体又は該金属酸化物粉体中の金属重量に対する重量比が（混合伝導性複合酸化物粉体）：（金属粉体又は金属酸化物粉体中の金属重量）＝３：７〜６：４であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記金属粒子はＮｉ、Ｃｏ及びＣｕよりなる群から選ばれる１種よりなり、前記混合伝導性複合酸化物粒子は（ＣｅＯ２  ）１−Ｘ  （ＬｎＯ１．５  ）Ｘ  （ＬｎはＳｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる１種であり、０．１≦Ｘ≦０．３）で表されるセリア系複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体電解質型燃料電池用燃料極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池用燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するためエネルギーロスが少なく、また、発電時に汚染物質（ＮＯｘやＳＯｘ等）を発生しないことから、高効率でクリーンな環境調和型の新しい発電システムとして期待されている。この燃料電池には、電解質膜の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型（固体酸化物型）や固体高分子型等に分類される。
【０００３】
これらの燃料電池のうち、酸化物イオン導電性を有する固体電解質を介して酸化還元反応を生じさせて起電力を得る固体電解質型（固体酸化物型）燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」ともいう。）は、固体材料で構成されるので、取扱いが容易でかつ耐久性に優れるとともに設置箇所の制限が少ないという特徴を有する。
【０００４】
現在開発中のＳＯＦＣの多くは、使用される燃料極等の特性により、その作動温度が１０００℃付近に設定されている。
【０００５】
しかし、１０００℃付近で作動させる場合、その温度では、燃料電池のセルの構成材料が劣化しやすく、長期間使用する場合の耐久性や信頼性に問題がある。また、上記作動温度に適合させるためには、燃料電池の構成材料の材質が限定されるという問題もある。
【０００６】
そこで、近年、ＳＯＦＣの作動温度を例えば８００℃程度に下げ、低温で作動可能なＳＯＦＣの可能性が検討されている。しかし、作動温度を下げると、電極における化学反応抵抗が大きくなるとともに、電解質における電気抵抗が大きくなる。このため、低温作動ＳＯＦＣの実用化には、低温域でも十分な性能を有する高性能な燃料極の開発が必要不可欠である。
【０００７】
このような低温域でも十分な電極性能を示す燃料極として、金属粒子と、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性を有する混合伝導性複合酸化物粒子とからなるものが知られている。なお、この混合伝導性複合酸化物粒子には、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）やイットリウム（Ｙ）の酸化物を表面にドープしたセリア（ＣｅＯ２  ）系のセラミックス粉末が用いられている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、高分散された金属粒子及びセリア系の混合伝導性複合酸化物粒子よりなる高分散型複合粒子を素材として得られた燃料極であって、均質な混合状態を形成するように高分散された金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子とからなるものが開示されている。
【０００９】
この燃料極の素材となる高分散型複合粒子は、金属粒子及び混合伝導性複合酸化物粒子のカチオンを含む塩類を水又は有機溶媒に溶解させた原料溶液から、噴霧熱分解法等により合成されたもので、粒径が０．１〜１０μｍであり、金属粒子及び混合伝導性複合酸化物粒子が高分散された０．１μｍ以下の非常に微細な一次粒子から構成されている。そして、この高分散型複合微粒子を９００〜１１００℃で仮焼きした後、結合剤及び溶剤をよく混合してペースト状とし、これをスクリーン印刷等により固体電解質表面に塗布し、溶剤を蒸発させた後に焼き付けることにより、燃料極が作製される。
【００１０】
こうして得られた燃料極では、金属粒子及び混合伝導性複合酸化物粒子が均質な混合状態を形成するように高分散され、混合伝導性複合酸化物粒子が金属粒子を取り囲むネットワーク構造をなす。このため、金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子との界面が増大して有効な反応サイトが増え、また、電子伝導パスも維持される。したがって、８００℃程度の低温域で十分な電極性能を示す（特許文献１参照）。
【００１１】
また、特許文献２には、ニッケルやコバルト等の金属粉体と、この金属粉体の表面に付着されたセリア系の混合伝導性複合酸化物粉体とからなる被覆型複合粉体を素材として得られた燃料極が開示されている。
【００１２】
この燃料極の素材となる被覆型複合粉体は、高速気流中衝撃法によって、金属粉体に対して物理的に混合伝導性複合酸化物粉体を付着して合成されたものである。金属粉体の平均粒径は３〜１０μｍであり、混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径も金属粉体とほぼ同じか、それよりも小さいものである。そして、この被覆型複合粉体にバインダを混合してスラリーとし、固体電解質にコートし、乾燥させた後、約１４００℃で焼成することにより、燃料極が作製される。
【００１３】
こうして得られた燃料極では、金属粒子の表面に混合伝導性複合酸化物粒子が付着しているために、焼成により金属粒子同士が互いにくっつき合って巨大粒子に成長することがなく、材料粉体とほぼ等しい粒径の粒子のままにとどまっている組織構造をなす。このため、焼成による金属粒子の巨大化により燃料、金属粒子及び混合伝導性複合酸化物粒子が同時に接触する三相界面の面積が小さくなるようなことがなく、また、金属粒子表面の混合伝導性複合酸化物粒子の高電子伝導性により電子伝導パスも確保することができるため、優れた分極特性を得ることができる（特許文献２参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−２９７３３３号公報（第３−５頁、図５、図８）
【特許文献２】
特開平１１−５４１３１号公報（第３−５頁、図２、図５）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＳＯＦＣを例えば自動車用電源として適用する場合、起動性及び信頼性等の著しい向上が求められる。そのためにはＳＯＦＣの作動温度を可能な限り低くする必要がある。ＳＯＦＣの作動温度が低くなれば、起動性の向上だけでなく、金属セパレータ等の金属材料の使用が可能になるなど構成材料の選択の自由度が広がり、信頼性の向上にも繋がるからである。このため、例えば６００℃程度以下の低温域でも十分な電極性能を示す燃料極が求められる。
【００１６】
ここに、６００℃程度の低温域でも高性能な燃料極とするには、反応場（電子、酸化物イオン及び燃料が接する部位。以下、同様）面積がさらに大きくなるような電極構造が必要である。
【００１７】
ところが、上記特許文献１の燃料極は、６００℃程度の低温域でも十分に大きな反応場面積を確保することができるような電極構造となっていない。このため、上記特許文献１の燃料極では、８００℃程度の低温域なら十分な電極性能を発揮し得ても、６００℃程度の低温域になると十分な電極性能を発揮することができない。
【００１８】
すなわち、上記特許文献１に開示された燃料極は、燃料極の素材となる高分散型複合粒子が、高分散された金属粒子及び混合伝導性複合酸化物粒子よりなる微細な一次粒子の集合体である。このため、各高分散型複合粒子内においては高分散された金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子とがそれぞれランダムに存在していると考えられる。したがって、焼成後の燃料極構造においても、主な反応場となり得る、反応の活性な界面（電解質と燃料極との界面）で、金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子とがそれぞれランダムに存在していると考えられ、電解質と金属粒子との間に混合伝導性複合酸化物粒子が優先的に存在しているわけではない。よって、上記界面に存在する混合伝導性複合酸化物粒子が少なく、混合伝導性複合酸化物粒子と電解質との接触面積が小さくなり、反応な活性な界面で上記反応場面積を十分に拡大することができない。
【００１９】
一方、上記特許文献２に開示された燃料極は、金属粒子が隣接する金属粒子とくっつき合うことがなく、個々の金属粒子が混合伝導性複合酸化物粒子によって表面を覆われた構造である。このような燃料極構造の場合、金属粒子同士が接触していないことから、金属粒子表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子のみによって電子伝導パスが確保されることになる。しかし、この混合伝導性複合酸化物粒子の電子伝導性は６００℃程度の低温域になると低下する。このため、混合伝導性複合酸化物粒子のみによって電子伝導パスが確保されるこの燃料極は、６００℃程度の低温域になると導電特性が低下する。
【００２０】
また、上記特許文献２に開示された燃料極では、燃料極の素材となる被覆型複合粉体を構成する金属粉体の平均粒径が３〜１０μｍと大きいことから、燃料極構造においても金属粒子の表面積が小さく、上記反応場面積を十分に拡大することができない。
【００２１】
したがって、上記特許文献２に開示された燃料極も、６００℃程度の低温域になると十分な電極性能を発揮することができない。
【００２２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、６００℃程度の低温域においても、反応場面積及び導電特性を十分に確保して十分な電極性能を発揮することのできる固体電解質型燃料電池用燃料極を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極は、金属粉体又は金属酸化物粉体と、該金属粉体又は該金属酸化物粉体の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粉体とからなる被覆型複合粉体を素材として得られた固体電解質型燃料電池用燃料極であって、金属粒子同士が互いに接触し合うとともに、該金属粒子の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子同士が互いに接触し合うような組織構造をなし、該金属粒子の表面を覆う該混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５〜９５％であり、かつ、常温における比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
好適な態様において、前記金属粒子の平均粒径が１〜４μｍである。
【００２５】
好適な態様において、前記金属粉体又は前記金属酸化物粉体の平均粒径が０．７〜２．５μｍであるとともに、前記混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径が０．２〜０．５μｍであり、該混合伝導性複合酸化物粉体の該金属粉体又は該金属酸化物粉体中の金属重量に対する重量比が（混合伝導性複合酸化物粉体）：（金属粉体又は金属酸化物粉体中の金属重量）＝３：７〜６：４である。
【００２６】
好適な態様において、前記金属粒子はＮｉ、Ｃｏ及びＣｕよりなる群から選ばれる１種よりなり、前記混合伝導性複合酸化物粒子は（ＣｅＯ２  ）１−Ｘ  （ＬｎＯ１．５  ）Ｘ  （ＬｎはＳｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる１種であり、０．１≦Ｘ≦０．３）で表されるセリア系複合酸化物よりなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極は、金属粒子同士が互いに接触し合うとともに、該金属粒子の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子同士が互いに接触し合うような組織構造をなしている。この組織構造により、金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子との界面が増大して有効な反応場が増えるとともに、金属粒子のネットワーク及び混合伝導性複合酸化物粒子のネットワークにより燃料極内における電子伝導性及び酸化物イオン伝導性を高く維持することができる。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極は、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５〜９５％であり、かつ、常温における比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
このように金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５％以上で、金属粒子の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粒子同士が互いに接触し合っていることから、金属粒子の表面に存在する混合伝導性複合酸化物粒子同士のつながりによるネットワークが確実に形成され、このネットワークにより燃料極の内部における酸化物イオン伝導パスを確実に確保することができる。また、金属粒子と混合伝導性複合酸化物粒子との接触による反応場面積も増大する。さらに、燃料極と電解質との界面には混合伝導性複合酸化物粒子を優先的に存在させることができることから、電解質と混合伝導性複合酸化物粒子との接触面積が増大し、電解質から燃料極への酸化物イオン伝導性を効果的に向上させることが可能となり、主な反応場である、反応の活性な界面近傍における反応場面積を極めて効果的に拡大させることができる。
【００３０】
また、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が９５％以下であり、かつ、金属粒子同士が互いに接触し合って常温における比抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることから、６００℃程度の低温域で混合伝導性複合酸化物粒子による電子伝導性が低下した場合であっても、金属粒子のネットワークにより電子伝導パスを確実に確保することができる。
【００３１】
したがって、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極では、６００℃程度又はそれ以下の低温域であっても、反応場面積及び導電特性を十分に確保して十分な電極性能を発揮することができる。
【００３２】
本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極は、金属粉体又は金属酸化物粉体と、該金属粉体又は該金属酸化物粉体の表面に付着された混合伝導性複合酸化物粉体とからなる被覆型複合粉体を素材として得られる。
【００３３】
上記被覆型複合粉体を構成する金属粉体又は金属酸化物粉体を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕよりなる群から選ばれる１種を好適に採用することができる。
【００３４】
なお、燃料極の素材となる被覆型複合粉体を電解質に焼付けた後、還元雰囲気下で加熱する等の還元処理することにより、還元された金属粒子（金属粉体又は金属酸化物粉体を構成する金属よりなる金属粒子）が燃料極を構成することになる。
【００３５】
上記金属粉体又は金属酸化物粉体の平均粒径が小さすぎると、燃料極の製造時に焼結が進みやすくなるため巨大化により金属粒子の比表面積が小さくなり、十分な反応場面積を確保する上で不利になるとともに、燃料極となった状態において気孔径が小さくなるためガスの拡散性が低下する。一方、上記金属粉体等の平均粒径が大きすぎると、燃料極となった状態においても金属粒子の比表面積が小さくなるため十分な反応場面積を確保する上で不利になる。そこで、上記金属粉体又は金属酸化物粉体の平均粒径は、０．７〜２．５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３６】
上記金属粉体又は金属酸化物粉体の形状は特に限定されず、略球状、略矩形状又はフィラメント状等とすることができる。
【００３７】
上記被覆型複合粉体を構成する混合伝導性複合酸化物粉体としては、（ＣｅＯ２  ）１−Ｘ  （ＬｎＯ１．５  ）Ｘ  （ＬｎはＳｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹよりなる群から選ばれる１種であり、０．１≦Ｘ≦０．３）で表されるセリア系複合酸化物粒子を好適に採用することができる。なお、この混合伝導性複合酸化物粉体は、固相法や共沈法等の種々の方法で得ることができる。
【００３８】
上記混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径が小さすぎると、上記被覆型複合粉体を製造する際に均一な分散が困難となり、金属粉体等の表面に混合伝導性複合酸化物粉体を均一に被覆することが困難となる。一方、上記混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径が大きすぎると、金属粉体又は金属酸化物粉体との粒径差が小さくなるため、被覆型複合粉体を製造することが困難となる。そこで、上記混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径は、０．２〜０．５μｍ程度とすることが好ましい。
【００３９】
上記被覆型複合粉体における上記混合伝導性複合酸化物粉体の上記金属粉体又は金属酸化物粉体の金属重量に対する重量比が小さすぎると、燃料極となった状態において、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５％未満になり、酸化物イオン伝導パスの確保や反応場面積の拡大を十分に図ることが困難となる。一方、混合伝導性複合酸化物粉体の金属粉体又は金属酸化物粉体の金属重量に対する重量比が大きすぎると、燃料極となった状態において、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が９５％を超え、金属粒子同士の接触が不十分となって常温における燃料極の比抵抗を１×１０−４Ω・ｃｍ以下とすることが困難となる。そこで、上記被覆型複合粉体における上記混合伝導性複合酸化物粉体の上記金属粉体又は金属酸化物粉体中の金属重量に対する重量比は、（混合伝導性複合酸化物粉体）：（金属粉体又は金属酸化物粉体中の金属重量）＝３：７〜６：４とすることが好ましい。
【００４０】
上記被覆型複合粉体を製造するには、機械的方法により原料粉体を複合化する機械的粉体構造制御技術を利用することが量産性や環境性等の点で好ましい。機械的方法により複合化する技術の一つとして高速気流中衝撃法があるが、この方法では、衝突時の衝撃により原料粉体の形状が崩れるおそれがある。そこで、原料粉体同士を圧接するとともに原料粉体に剪断応力を与える圧密・剪断作用（摩擦的作用）により原料粉体を複合化することが好ましい。圧密・剪断作用（摩擦的作用）により原料粉体を複合化すれば、原料粉体の元の形状を維持したまま複合化することができるので、被覆型複合粉体の構造制御が容易となる。
【００４１】
また、上記圧密・剪断作用を利用した機械的複合化処理によって被覆型複合粉体を得る場合に、混合伝導性複合酸化物粉体を金属粉体又は金属酸化物粉体の表面により均一に分散させた状態で付着させてより均一な表面構造とするべく、両粉体の間で所定の粒径差を設けることが好ましい。具体的には、金属粉体又は金属酸化物粉体の平均粒径（Ｄｘ）と、混合伝導性複合酸化物粉体の平均粒径（Ｄｒ）の比（Ｄｘ／Ｄｒ）が、３〜１５程度であることが好ましい。
【００４２】
上記被覆型複合粉体から燃料極を製造するには、被覆型複合粉体を適量のバインダ（例えば、ポリエチレングリコール）と混合してペースト化し、得られたペーストをスクリーン印刷等により電解質表面に塗布した後、所定温度で焼成する。これにより、電解質表面に燃料極を成膜することができる。なお、焼成温度が高すぎると焼結により金属粒子が巨大化してしまうので、焼成温度は１１５０〜１３５０℃程度とすることが好ましい。成膜した燃料極は、水素等の還元雰囲気下で所定温度（６００〜８００℃程度）に加熱すること等の還元処理により還元して金属粉体又は金属酸化物粉体を構成する金属よりなる金属粒子とする。
【００４３】
ここに、本発明の固体電解質型燃料電池用燃料極は、燃料極になった状態の組織構造において、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５〜９５％である。このような組織構造とするには、上記被覆型複合粉体の状態において、金属粉体又は金属酸化物粉体の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粉体の表面被覆率を７５〜９５％とすればよい。そして、燃料極になった状態の組織構造において、金属粒子の表面を覆う混合伝導性複合酸化物粒子の表面被覆率が７５％〜９５であれば、電解質との界面における金属粒子の面積率（金属粒子が直接電解質に接触する面積率）が５〜２５％になるとともに、電解質との界面における混合伝導性複合酸化物粒子の面積率が７５〜９５％となる。
【００４４】
また、燃料極になった状態の組織構造において、金属粒子の平均粒径が大きすぎると、金属粒子の比表面積が小さくなるため十分な反応場面積を確保する上で不利になる。そこで、燃料極になった状態の組織構造において、金属粒子の平均粒径は、１〜４μｍとすることが好ましく、１〜３μｍとすることがより好ましい。
【００４５】
また、燃料極になった状態の組織構造において、混合伝導性複合酸化物粒子の平均粒径が大きすぎると、３相界面が小さくなるため、十分な反応場面積を確保する上で不利となる。そこで、燃料極になった状態の組織構造において、混合伝導性複合酸化物粒子の平均粒径は、０．３〜３μｍとすることが好ましく、０．３〜１μｍとすることがより好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
図１に示される工程図に基づいて、本実施例に係る固体電解質型燃料電池を製造した。
【００４８】
＜被覆型複合粉体の製造＞
金属酸化物粉体として、平均粒径１．８μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉体を準備した。一方、混合伝導性複合酸化物粉体として、平均粒径０．３μｍの（ＣｅＯ２  ）０．８  （ＳｍＯ１．５  ）０．２  （以下、ＳＤＣという）粉体を準備した。
【００４９】
上記ＮｉＯ粉体と上記ＳＤＣ粉体とを所定の割合で配合し、圧密・剪断作用を利用した機械的複合化処理によって被覆型複合粉体を得た。
【００５０】
本実施例では、ＳＤＣ粉体のＮｉＯ粉体中のＮｉ重量に対する重量比を（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体中のＮｉ重量）＝１：１とした。
【００５１】
また、この機械的複合化処理は、機械的粒子複合化装置（徳寿製作所製シータコンポーザー）を用いて、ベッセル回転数５０ｒｐｍ、ロータ回転数２０００ｒｐｍ、処理時間１５ｍｉｎの条件で行った。
【００５２】
なお、この機械的粒子複合化装置は、原料粉体が供給される低速回転可能な容器（ベッセル）と、この容器内に高速回転可能に配設されたシータ型の楕円ロータとを備えている。この装置では、容器内のロータが高速回転するとともに容器自体も反対方向に低速回転する。このため、容器内に投入された原料粉体が容器内壁とロータとの間の間隙部で圧密・剪断作用（摩擦的作用）を受け、これにより平均粒径の大きなＮｉＯ粉体の表面に平均粒径の小さなＳＤＣ粉体が付着して複合化が進行し、両原料粉体の配合割合に応じた表面被覆率でＳＤＣ粉体がＮｉＯ粉体表面を被覆する被覆型複合粉体を得ることができる。
【００５３】
こうして得られた被覆型複合粉体（被覆型ＮｉＯ−ＳＤＣ複合粉体）は、平均粒径が１．９μｍで、ＮｉＯ粉体の表面を覆うＳＤＣ粉体の表面被覆率が９２．０％であった。
【００５４】
＜燃料極の作製＞
得られた被覆型複合粉体を素材として、以下のようにして電解質１の一面に燃料極（アノード）２を製造した。なお、電解質１としてはＬａ０．９  Ｓｒ０．１  Ｇａ０．８  Ｍｇ０．２  Ｏ（３−８）  よりなる厚さ３００μｍの固体電解質を用いた。
【００５５】
まず、上記被覆型複合粉体を１０００℃で５時間仮焼後、バインダとしてのポリエチレングリコールと混合してペースト化した。そして、このペーストをスクリーン印刷により電解質１の一面に塗布した後、１２５０℃で２時間焼成して焼付けた。その後、水素による還元雰囲気下で８００℃程度に加熱してＮｉＯを還元し、Ｎｉ粒子とした。こうして電解質１の一面に厚さ１５μｍの燃料極２を作製した。
【００５６】
得られた燃料極２は、図２にその組織構造を模式的に示すとともに、図３に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すように、Ｎｉ粒子３同士が互いに接触し合うとともに、このＮｉ粒子３の表面に付着されたＳＤＣ粒子４同士が互いに接触し合うような組織構造をなしていた。
【００５７】
この燃料極２の組織構造において、Ｎｉ粒子３の平均粒径は１．５μｍであり、ＳＤＣ粒子４の平均粒径は１．２μｍであった。また、Ｎｉ粒子３の表面を覆うＳＤＣ粒子４の表面被覆率が９２．０％であった。さらに、電解質１との界面におけるＮｉ面積率は８．０％であった。
【００５８】
なお、上記平均粒径は、上記表面被覆率及び上記Ｎｉ面積率は、燃料極２のＳＥＭ像から実測することにより求めた。
【００５９】
加えて、この燃料極２の常温における比抵抗を調べたところ、０．７×１０−４Ω・ｃｍであった。なお、この常温における燃料極２の比抵抗は、同組成の電極材料を成形、焼成してペレット化し、直流４端子法により測定した。
【００６０】
＜空気極の作製＞
次に、Ｓｍ（Ｓｒ）ＣｏＯ３  からなる粉体をバインダとしてのポリエチレングリコールと混合してペースト化した。そして、このペーストをスクリーン印刷により電解質の他面に塗布した後、１０００℃で４時間焼成して焼付け、電解質の他面に厚さ１５μｍの空気極を作製した。
【００６１】
こうして実施例１に係る固体電解質型燃料電池を製造した。
【００６２】
（比較例１）
被覆型複合粉体を製造する際の原料粉体として平均粒径１．８μｍのＮｉＯ粉体を用いる代わりに平均粒径３μｍのＮｉ粉体を用いること以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る固体電解質型燃料電池を製造した。
【００６３】
なお、ＳＤＣ粉体のＮｉ粉体に対する重量比は（ＳＤＣ粉体）：（Ｎｉ粉体）＝１：１である。
【００６４】
この比較例１に係る固体電解質型燃料電池は、燃料極の組織構造において、Ｎｉ粒子の平均粒径が４．２μｍであり、ＳＤＣ粒子の平均粒径が１．２μｍであった。また、Ｎｉ粒子の表面に付着されたＳＤＣ粒子同士は互いに接触し合っていたが、Ｎｉ粒子同士が互いに接触し合う組織構造とはなっていなかった。
【００６５】
また、Ｎｉ粒子の表面を覆うＳＤＣ粒子の表面被覆率は９８％であり、電解質との界面におけるＮｉ面積率は２％であった。
【００６６】
さらに、この燃料極の常温における比抵抗を調べたところ、５７×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００６７】
（比較例２）
被覆型複合粉体の製造を行わずに、金属酸化物粉体としての平均粒径１．８μｍのＮｉＯ粉体と、混合伝導性複合酸化物粉体としての平均粒径０．３μｍのＳＤＣ粉体とを単に混合して、混合粉体を得た。
【００６８】
なお、ＳＤＣ粉体のＮｉＯ粉体のＮｉ重量に対する重量比は（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体のＮｉ重量）＝１：１である。
【００６９】
そして、この混合粉体を素材として、上記実施例１と同様にして、燃料極及び空気極の作製を行い、比較例２に係る固体電解質型燃料電池を製造した。
【００７０】
この比較例２に係る固体電解質型燃料電池は、燃料極の組織構造において、Ｎｉ粒子の平均粒径が６．２μｍであり、ＳＤＣ粒子の平均粒径が２．０μｍであった。また、Ｎｉ粒子及びＳＤＣ粒子が均一に分散しておらず、所々で凝集が見られるという組織構造になっていた。
【００７１】
また、Ｎｉ粒子の表面を覆うＳＤＣ粒子の表面被覆率は４５％であり、電解質との界面におけるＮｉ面積率は５５％であった。
【００７２】
さらに、この燃料極の常温における比抵抗を調べたところ、０．５×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００７３】
（燃料極の電極性能評価）
前記実施例１、比較例１及び比較例２に係る固体電解質型燃料電池について、燃料ガスとして水分を３％含む２５℃の加湿水素ガスを用いるとともに酸化剤ガスとして空気を用い、カレントインターラプション法により、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値（ηａ）を求めた。こうして求めた６００℃における燃料極の電極性能を図４に示す。
【００７４】
図４からわかるように、本実施例１に係る燃料極は、電流密度２Ａ／ｃｍ２  のときの電気化学的分極値（ηａ）が、ηａ＝約０．２２Ｖと非常に小さく、６００℃の低温作動でも電極性能が非常に優れたものであった。
【００７５】
一方、比較例１に係る燃料極は、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２  のときの電気化学的分極値（ηａ）が、ηａ＝約０．２Ｖであり、低温作動用燃料極としては不十分な性能であった。このように平均粒径が３μｍと大きなＮｉ粉体を用いて得られた比較例１に係る燃料極で、低温作動時の電極性能が不十分となった理由は、Ｎｉ粒子の粒径が３μｍと大きくなったことで、Ｎｉ粒子の比表面積が減少し、これにより反応場面積が減少するとともに、Ｎｉ表面積に対してＳＤＣ粒子が多くなったことにより導電パスが不完全になったためと考えられる。
【００７６】
また、比較例２に係る燃料極は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２  のときの電気化学的分極値（ηａ）が、ηａ＝約０．３６Ｖであり、低温作動用燃料極としては不十分な性能であった。このようにＮｉ粉体とＳＤＣ粉体との混合粉体を素材として得られた比較例２に係る燃料極で、低温作動時の電極性能が不十分となった理由は、以下のとおりと考えられる。
【００７７】
すなわち、比較例２に係る燃料極では、Ｎｉ粒子表面に存在しないＳＤＣ粒子がある分だけ、Ｎｉ粒子の表面を覆うＳＤＣ粒子の表面被覆率が低下して４５％となっている。このため、Ｎｉ粒子とＳＤＣ粒子との接触による反応場面積が減少していると考えられる。また、電解質との界面におけるＳＤＣ粒子の存在比が低下している分だけ、電解質とＳＤＣ粒子との接触面積が減少し、電解質から燃料極への酸化物イオン伝導性が低下するとともに界面における反応場面積が減少していると考えられる。
【００７８】
（Ｎｉ粒子の表面を覆うＳＤＣ粒子の表面被覆率と電極性能との関係）
前記実施例１において、被覆型複合粉体を製造する際にＳＤＣ粉体（平均粒径０．２５μｍ）のＮｉＯ粉体（平均粒径１．８μｍ）中のＮｉ重量に対する重量比を（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体中のＮｉ重量）＝１：９〜６：４と種々変更して固体電解質型燃料電池を製造した。
【００７９】
そして、各固体電解質型燃料電池の燃料極の組織構造において、上記と同様に、Ｎｉ粒子３の表面を覆うＳＤＣ粒子４の表面被覆率と、燃料極２と電解質１との界面におけるＮｉ面積率とを測定した。なお、上記の原料粉体の平均粒径が変わった場合は、重量比に対する表面被覆率、Ｎｉ面積率は変化する。
【００８０】
また、各固体電解質型燃料電池について、上記と同様に、カレントインターラプション法により、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値（ηａ）を求めた。
【００８１】
これらの結果を表１及び図５に示す。なお、図５に示す燃料極分極値は電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２  のときの値である。
【００８２】
【表１】
2004164864.tif 000003
【００８３】
表１及び図５からわかるように、原料となるＳＤＣ粉体、ＮｉＯ粉体の粒径がそれぞれ０．２５μｍ、１．８μｍの場合、ＳＤＣ粉体のＮｉＯ粉体中のＮｉ重量に対する重量比を（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体中のＮｉ重量）＝３８：６２〜６：４のときに、Ｎｉ粒子３の表面を覆うＳＤＣ粒子４の表面被覆率が７５〜９５％（燃料極２と電解質１との界面におけるＮｉ面積率が５〜２５％）程度となり、そのときの燃料極の電気化学的分極値（ηａ）がηａ＝約０．２Ｖ以下となって、６００℃の低温作動でも十分な電極性能を示した。
【００８４】
また、（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体中のＮｉ重量）＝３９：６１〜６：４のときに、Ｎｉ粒子３の表面を覆うＳＤＣ粒子４の表面被覆率が７７〜９５％（燃料極２と電解質１との界面におけるＮｉ面積率が５〜２３％）程度となり、そのときの燃料極の電気化学的分極値（ηａ）がηａ＝約０．１６５Ｖ以下となって好ましく、（ＳＤＣ粉体）：（ＮｉＯ粉体中のＮｉ重量）＝４１：５９〜１：１のときに、表面被覆率が８０〜９２％（Ｎｉ面積率が８〜２０％）程度となり、そのときの燃料極の電気化学的分極値（ηａ）がηａ＝約０．１５Ｖ程度以下となってより好ましいことがわかる。
【００８５】
（金属粉体及び金属粒子の平均粒径と電極性能との関係）
前記実施例１において、被覆型複合粉体を製造する際の原料粉体としてＮｉＯ粉体の代わりにＮｉ粉体を用い、そのＮｉ粉体の平均粒径を０．３μｍ、０．７μｍ、１．８μｍ、２．５μｍ、３μｍ、５μｍと種々変更して固体電解質型燃料電池を製造した。
【００８６】
なお、ＳＤＣ粉体のＮｉ粉体に対する重量比は（ＳＤＣ粉体）：（Ｎｉ粉体）＝１：１で、焼付温度は１２５０℃の一定温度とした。
【００８７】
そして、各固体電解質型燃料電池について、上記と同様に、カレントインターラプション法により、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値（ηａ）を求めた。その結果を図６に示す。なお、図６に示す燃料極分極値は電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２  のときの値である。
【００８８】
また、各固体電解質型燃料電池の燃料極において、Ｎｉ粒子３の平均粒径及びＳＤＣ粒子４の平均粒径をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004164864.tif 000004
【００９０】
表２及び図６からわかるように、被覆型複合粉体を製造する際の原料粉体としてのＮｉ粉体の平均粒径が０．７〜２．５μｍのときに、燃料極の組織構造におけるＮｉ粒子の平均粒径が１．２〜３．５μｍとなって、燃料極の電気化学的分極値（ηａ）がηａ＝約０．１６５Ｖ以下となり、６００℃の低温作動でも十分な電極性能を示した。
【００９１】
以上の結果より、固体酸化物型燃料電池用燃料極において、６００℃程度以下の低温域での電極性能をより向上させるためには、燃料極の素材となる被覆型複合粉体における混合伝導性複合酸化物粉体の表面被覆率、この被覆型複合粉体を構成する原料粉体の粒径や配合割合、燃料極となった状態における金属粒子の粒径等を総合的に考慮することにより、燃料極構造を適正に制御することが極めて重要であることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る固体電解質型燃料電池用燃料極は、特定の燃料極構造により、反応場面積を極めて効果的に拡大することができるとともに低温域でも電子伝導パスを確実に確保することができるので、６００℃程度又はそれ以下の低温域であっても、反応場面積及び導電特性を十分に確保して十分な電極性能を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る固体電解質型燃料電池用燃料極の製造工程を示す工程図である。
【図２】本実施例に係る固体電解質型燃料電池用燃料極の燃料極構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施例に係る固体電解質型燃料電池用燃料極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）燃料極の表面を示すもので、（ｂ）は電解質との界面付近の断面を示すものである。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２の固体電解質型燃料電池用燃料極の電極性能としてについて、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値を示すグラフである。
【図５】燃料極と電解質との界面におけるＮｉ面積率と、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値との関係を示すグラフである。
【図６】原料粉末となるＮｉ粉体の平均粒径と、６００℃の作動温度における燃料極の電気化学的分極値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…電解質                      ２…燃料極
３…Ｎｉ粒子（金属粒子）
４…ＳＤＣ粒子（混合伝導性複合酸化物粒子）
【図１】
2004164864.tif 000005
【図２】
2004164864.tif 000006
【図３】
2004164864.tif 000007
【図４】
2004164864.tif 000008
【図５】
2004164864.tif 000009
【図６】
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