(57)【要約】【課題】分子線エピタキシャル法により、窒化ガリウムを成長可能とする。【解決手段】基板上に予形成された窒化ガリウム（０００１）表面上に、ガリウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない比率以下で、窒素原子Ｎとガリウム原子Ｇａとの供給比を１：２以上としたガリウム原子供給過多状態において窒素原子Ｎとガリウム原子Ｇａとを供給することにより、分子線エピタキシャル法で窒化ガリウムを成長させる。【選択図】　　　図１
2004059350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法であって；
基板上に予形成された窒化ガリウム（０００１）表面上に、窒素原子とガリウム原子との供給比が１：２以上で、但しガリウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない範囲内でのガリウム原子供給過多状態において、該窒素原子と該ガリウム原子とを供給し、分子線エピタキシャル法により、窒化ガリウムを成長させること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって；
窒素原子の供給前に、ガリウム原子を供給すること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって；
窒素原子のみの供給前に、ガリウム原子と窒素原子の混合供給を行うようにすること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって；
上記ガリウム原子はガリウム原子ビームとして、上記窒素原子は窒素原子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって；
上記ガリウム原子はガリウム原子ビームとして、上記窒素原子は励起窒素分子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって；
上記ガリウム原子はガリウム原子ビームとして、上記窒素原子はアンモニア分子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって；
上記ガリウム原子はガリウム原子ビームとして、上記窒素原子は（ＣＨ３）２ＧａＮ３を光励起して作る（ＣＨ３）２ＧａＮ３分子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項８】
窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法であって；
基板上に予形成された窒化アルミニウム（０００１）表面上に、窒素原子とアルミニウム原子との供給比が１：２以上で、但しアルミニウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない範囲内でのアルミニウム原子供給過多状態において、該窒素原子と該アルミニウム原子とを供給し、分子線エピタキシャル法により、窒化アルミニウムを成長させること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法であって；
窒素原子の供給前に、アルミニウム原子を供給すること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項１０】
請求項８記載の方法であって；
窒素原子のみの供給前に、アルミニウム原子と窒素原子の混合供給を行うようにすること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項１１】
請求項８記載の方法であって；
上記アルミニウム原子はアルミニウム原子ビームとして、上記窒素原子は窒素原子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項１２】
請求項８記載の方法であって；
上記アルミニウム原子はアルミニウム原子ビームとして、上記窒素原子は励起窒素分子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【請求項１３】
請求項８記載の方法であって；
上記アルミニウム原子はアルミニウム原子ビームとして、上記窒素原子はアンモニア分子ビームとして供給すること；
を特徴とする窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法に関し、特に、分子線エピタキシャル法によりそれら結晶を成長させ得るようにするための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化ガリウム結晶を成長させるには、有機金属気相成長法のみが実用化されていた。つまり、成長基盤としてサファイア基板等を選び、その上に緩衝層としてバッファ層と呼ばれるやや粗い層を成長させてから、ガリウム原子を含む分子と窒素原子を含む分子を気相で供給し、目的とする窒化ガリウム結晶層を成長させていた。
【０００３】
実は従来からも、有機金属気相成長法よりも、できれば分子線エピタキシャル法により窒化ガリウム層を成長させたいとの要望はあった。分子線エピタキシャル法自体も周知手法であるが、原理的には有機金属気相成長法に比し、大概して種々有利な点が多いとされているからである。代表的な利点を列挙してみると、下記のようになる。
（１）　有機金属気相成長法よりも低い温度で成長できる。これは成長する結晶を一般に良質なものにするのみならず、製造現場においても低供給エネルギーで済む等の他、種々の利点を見込むことができる。
（２）　有機金属気相成長法よりも単純な分子、あるいは単原子分子を原子源として用いることもでき、より細かい制御をし易くなる。
（３）　その結果、ガリウム原子、窒素原子以外の原子が不純物として成長結晶内に混入することを防ぎ、ひいては成長結晶を高品質にし得る。
（４）　アンチサイト欠陥、積層欠陥の少ない結晶層を成長し得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）の成長には、分子線エピタキシャル法は採用が難しいと認識されていた。実際、種々の試みは全て失敗に終わっており、未だ成功例の報告がない。例えば一例として、従来においてもガリウム砒素（ＧａＡｓ）の分子線エピタキシャル法では、砒素（Ａｓ）を過剰に供給することでの成功例が認められていたため、この考えに準じ、ＧａＮでも窒素Ｎを過剰供給する等の手法が模索されはしたが、不調に終わっていた。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、良質な窒化ガリウム結晶を分子線エピタキシャル法により成長させる手法を開示せんとするものである。より細かく言えば、
・窒化ガリウム成長過程において立方晶の混入を防ぎ、六方晶のみの結晶成長の達成を図ること，
・従来は反応が複雑故に、有機金属気相成長法では生成される表面がガリウム終端か窒素終端かが不定で、極性の制御が難しかった所を、当該Ｇａ極と　Ｎ極を制御して成長可能とすること，
・理想的なガリウム終端（０００１）表面上では窒素原子はＨ３サイトに吸着し易いが、これを防いで、ウルツ鉱結晶構造成長阻害の防止を図ること，
等にその目的がある。
なお、本発明を達成した結果から言えば、本発明は物性において極めて近似している窒化アルミニウムに関しても適用できるものとなり、やはり同様の目的を達成し得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、窒化ガリウムのエピタキシャル成長方法として、
基板上に予形成された窒化ガリウム（０００１）表面上に、窒素原子とガリウム原子との供給比が１：２以上で、ガリウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない範囲内でのガリウム原子供給過多状態において、窒素原子とガリウム原子とを供給し、分子線エピタキシャル法により、窒化ガリウムを成長させることを特徴とする方法を提案する。
【０００７】
ここで、実用的には重要な構成要件として、（ａ）　窒素原子の供給前に、ガリウム原子を供給する、という条件や、（ｂ）　窒素原子のみの供給前に、ガリウム原子と窒素原子の混合供給を行うようにする、と言う条件を上げることができる。
【０００８】
また、ガリウム原子はガリウム原子ビームとして、窒素原子は窒素原子ビームとして供給してももちろん良いが、少なくともそれら原子が含まれる条件であれば良いので、例えば、ガリウム原子はガリウム原子ビームとして供給するが、窒素原子は励起窒素分子ビームとして供給するようにしても良いし、アンモニア分子ビームとして供給しても良い。さらに、窒素原子はまた、（ＣＨ３）２ＧａＮ３を光励起して作る（ＣＨ３）２ＧａＮ３分子ビームとして供給することもできる。
【０００９】
本発明では、上記した理由から、窒化アルミニウムのエピタキシャル成長方法としても提案でき、
基板上に予形成された窒化アルミニウム（０００１）表面上に、窒素原子とアルミニウム原子との供給比が１：２以上で、アルミニウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない範囲内でのアルミニウム原子供給過多状態において、窒素原子とアルミニウム原子とを供給し、分子線エピタキシャル法により、窒化アルミニウムを成長させる、と言う手法も開示する。
【００１０】
これに関してもまた、（ｃ）　窒素原子の供給前にアルミニウム原子を供給する、と言う条件や、（ｄ）　窒素原子のみの供給前に、アルミニウム原子と窒素原子の混合供給を行うという条件を提示できる。
【００１１】
そして、アルミニウム原子はアルミニウム原子ビームとして、窒素原子は窒素原子ビームとして供給してもちろん良い外、窒素原子は励起窒素分子ビームとして、あるいはアンモニア分子ビームとして供給することもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１には、本発明方法を適用する際の工程例が模式的に示されているが、理解のため、まずは本発明に至った経緯に就き、図２〜５に即して説明する。
【００１３】
この種の原子構造解析、研究技術においては、英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）大学内のキャヴェンディッシュ（Ｃａｖｅｎｄｉｓｈ）研究所における　Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ博士提唱の手法で、電子の波動関数を平面波展開し、個々の原子から電子の感じるポテンシャルを擬ポテンシャル法で処理し、密度汎関数法と一般化勾配近似（ＧＧＡ）により物質の原子の安定配置と電子構造を計算でシミュレートする「第一原理計算」という手法が公知である。実際、種々の物質原子構造解析や創造に関し、この計算手法が採用されている。
【００１４】
本発明者もまた、窒化ガリウム構造に関し、まずはこの手法により、ＧａＮ（０００１）表面上に２×２単位格子を想定し、周期的スラブ模型で計算した所、図２のようになった。ここで、本発明では既述もし、また、本項でも改めて述べるように、従来の常識とは逆に、Ｇａ原子を過剰供給するが、当該図２においての２×２単位格子はそのままガリウム過剰供給時に実験で現れるガリウム吸着（２×２）再構成表面の単位格子に対応する。
【００１５】
窒化ガリウムのウルツ鉱結晶構造のガリウム極性（０００１）表面上では、Ｚｙｗｉｅｔｚ　Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ　ａｎｄ　Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ等の計算（＊１）で、窒素原子はウルツ鉱結晶構造で本来位置すべき終端ガリウム原子の真上が最もエネルギーが不安定であり、表面最上層の水平面で三角形を形成する３個の最上層ガリウム原子の中心位置（図２のＨ３サイト）が最安定吸着位置になることが報告されている。この配置は、本来のウルツ鉱結晶構造の位置の窒素に比較し、窒素原子１個あたりで　３ｅＶ以上安定である。これは３配位を取りやすい窒素原子には下のガリウム原子３個と同時に結合する方が安定だからと理解できる。（上記文献＊１：Ｔ．Ｚｗｉｅｔｚ，Ｊ．Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　７３　（１９９８）　４８７参照）
【００１６】
しかるに、再び第一原理計算で、このＨ３サイトに吸着した窒素原子の横にガリウム原子を置いて最適構造を求めると、新たに付着するガリウム原子は窒素原子の真上に位置してしまい（図３に計算の結果求められた最適原子配置を示す）、この構造ではその下の結晶とＧａとＮの配置が逆の極性反転を起こす上に、その上にさらに原子を追加してもウルツ鉱結晶構造に回復できない。したがって、交互供給法で理想的なＧａ終端表面を作った上に窒素を導入し、さらにガリウム原子を導入し、という方法では、窒化ガリウムのエピタキシャル成長は困難であり、これが従来の失敗の原因である。
【００１７】
しかし、本発明者の知見によると、ガリウム終端面上に０．２５ＭＬのガリウム原子をさらに規則的に積んだ２×２構造を形成させた上に窒素を導入した第一原理計算を行った場合、図４に示すように、最上層ガリウム原子近くのウルツ鉱結晶構造サイトに来た窒素原子はやや安定となり、窒素原子がＨ３サイトに来てしまう配置（図３）との差は　０．８ｅＶまで縮まる。０．８ｅＶ程度のエネルギー差であるならば、それは熱エネルギー供給で充分克服可能であり、従って、ガリウム原子と窒素原子の表面での実質的な供給が同じ位で有れば、ウルツ鉱結晶構造の成長がし易くなる。
【００１８】
これにさらに２×２結晶表面単位格子あたり１個のガリウム原子を余分に置いた第一原理計算の結果では、窒素原子がウルツ鉱結晶構造サイトに来る配置（図５）が最も安定になり、窒素原子がＨ３サイトに来る配置は０．７５ｅＶ高いエネルギーを持つ。従って、２×２格子あたりで２個のガリウム原子と１個の窒素原子という原子供給ならば、ウルツ鉱結晶構造のエピタキシャル成長が保証されることになる。これは、窒素原子が２個のガリウム原子を横に従えているために、下地との結合は一本となり、ガリウム原子の真上に安定して結合できるからである。つまり、その窒素原子が下地結晶のガリウム原子と両側のガリウム原子との３つで３配位構造を取れる。同様な事情は水素原子２個を持つアンモニア分子による窒素原子吸着にも当てはまる。
【００１９】
従って、この図５に示される構造を実現するべく、成長表面で、余ったガリウム原子で構成されるガリウム金属クラスタが表面上で成長阻害要因にならない程度のガリウム供給過多条件下、つまり窒素原子とガリウム原子の供給比を１：２以上として分子線エピタキシャル成長させれば、表面に到着した窒素原子は同時に供給されたガリウム原子２個を伴って（０００１）表面上のウルツ鉱構造サイトのガリウム原子の真上に安定吸着し、それがそのまま窒素原子のウルツ鉱構造サイトとなるので、ガリウム極性の　ＧａＮ（０００１）結晶がエピタキシャル成長する。
【００２０】
本発明はこうした知見に基づき成されたもので、図１に示すような望ましい分子線エピタキシャル法による窒化ガリウム成長を実現できる。つまり、サファイア基板その他、適当な基板上に予め公知既存の手法でも良い手法に従い、窒化ガリウム（０００１）表面を形成する。その表面上に、窒素原子Ｎとガリウム原子Ｇａとの供給比を１：２以上とし、上限は上記の通り、ガリウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない比率以下として、そうしたガリウム原子供給過多状態で窒素原子とガリウム原子とを供給し、分子線エピタキシャル法により、窒化ガリウムを成長させる。
【００２１】
但し、望ましくは図１（Ａ）　に示すように、まずはＧａイオンビーム等により、先にＧａ原子を供給した後、図１（Ｂ）　に示すように、窒素ビームにより窒素原子を供給するということを行い、これを繰り返して、図１（Ｃ）　に示すように、Ｇａ層とＮ層とから成る積層構造として窒化ガリウム層ＧａＮ　を形成する。
【００２２】
最初の成長開始前に、２×２スポットを高速反射電子線回折で観察し、表面がガリウム極性であることを確認することは良い配慮であるし、もちろん、成長中も、いわゆる「その場観察」で、表面状態を監視しながら行えば、失敗が生じた際に無駄に成長を続ける不都合を避け得る。
【００２３】
しかるに、窒素原子のみの供給前に、ガリウム原子と窒素原子の混合供給を行うことが実際上、有効なのであるから、後から供給する窒素原子は、窒素ビームとして供給されるものでなくとも良く、窒素原子は励起窒素分子ビームとして、あるいはアンモニア分子ビームとして供給されて良く、さらには（ＣＨ３）２ＧａＮ３を光励起して作る（ＣＨ３）２ＧａＮ３分子ビームとして供給されても良い。
【００２４】
実際、何れの方法によっても、本発明により限定される成長条件によると、従来に比し、極めて良好な窒化ガリウム結晶層を得るに成功し、また、従来の有機金属気相成長法により作らねばならなかった場合に比し、下記のような利点が得られた。
【００２５】
・より低い温度での成長が達成できる。
・アンチサイト欠陥の生成を防ぐことが出来る。
・立方晶が成長してしまうことがなくて、六方晶のみの積層欠陥のないエピタキシャル成長が出来る。
・窒素原子がＨ３サイトに吸着し易くなることを防ぐことが出来る。
・原子単位で供給してエピタキシャル成長させることが可能になるので、水素を初めとする余計な不純物が混じらない。
【００２６】
このように、本発明によると、分子線エピタキシャル法により、初めて、かつまた極めて良質な窒化ガリウム構造を得ることができたが、この研究の結果、窒化ガリウムと殆ど同じ物性の窒化アルミニウムに関してもまた、同様の製造手法を適用できることが分かった。
【００２７】
実際、ガリウム及び窒化ガリウムを、アルミニウム及び窒化アルミニウムと読み替えれば、これまで述べてきた所は略々そのまま援用できる。念のためにまとめると、適当なる基板上に予形成された窒化アルミニウム（０００１）表面上に、窒素原子とアルミニウム原子との供給比が１：２以上で、アルミニウム金属クラスタが成長阻害要因として生成されない範囲内でのアルミニウム原子供給過多状態において窒素原子とアルミニウム原子とを供給することで、分子線エピタキシャル法により、窒化アルミニウムを成長させことができる。
【００２８】
この場合にも、窒素原子の供給前にアルミニウム原子を供給することが実際には重要な条件となることが多く、アルミニウム原子と窒素原子の混合供給を行う場合にも、それは窒素原子のみの供給前に行うようにする。
【００２９】
アルミニウム原子はアルミニウム原子ビームとして、窒素原子は窒素原子ビームとして供給して良いし、窒素原子に関しては、励起窒素分子ビームとして供給しても、また、アンモニア分子ビームとして供給しても良い。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムを、これまでは難しいとされていた分子線エピタキシャル法により作製することができ、制御性良く、極めて良好なそれらの高品位薄膜をナノ構造として得ることができる。製造的にも相対的に低温プロセスとなって有利であるし、複雑な有機金属を用いる手続が不要となり、有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による窒化ガリウム膜作製過程の説明図である。
【図２】本発明に至る過程でシミュレートされた第一段階の検討過程での原子構造に関する説明図である。
【図３】本発明に至る過程でシミュレートされた第二段階の検討過程での原子構造に関する説明図である。
【図４】本発明に至る過程でシミュレートされた第三段階の検討過程での原子構造に関する説明図である。
【図５】本発明に至る過程でシミュレートされ、実現すべきとした検討過程での原子構造に関する説明図である。
【符号の説明】
Ｇａ　ガリウム原子、またはそのビーム
Ｎ　窒素原子、またはそれを含むビーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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