(57)【要約】【課題】低温焼成ガラスセラミック基板、感光性ガラスペースト、光分解触媒セラミックバインダー樹脂に関して、熱分解温度が低く、グリーンテープに適度の強度と柔軟性を付与し、積層性や密着性に優れたセラミックバインダー樹脂を提供する。【解決手段】重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂。
【請求項２】
重合性原料中にメタクリル酸を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有する請求項１記載の低温焼成セラミックバインダー樹脂。
【請求項３】
メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸イソブチル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルである請求項１又は２記載の低温焼成セラミックバインダー樹脂。
【請求項４】
更に、可塑剤として、アルキル基の炭素数が１〜８の範囲であるフタル酸ジアルキルをバインダー樹脂に対して、０．１〜２０重量％含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の低温焼成セラミックバインダー樹脂。
【請求項５】
示差熱分析法（測定条件：示差熱天秤　ＴＧ８１１０、（株）リガク製、試料量１０±１ｍｇ、空気気流中、空気流量１５０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分）による測定において、熱分解温度が４００℃以下であり、且つ、４００℃での残炭率が０．５重量％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の低温焼成セラミックバインダー樹脂
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック成形に使用されるバインダー樹脂、特に低温焼成されるセラミックバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子を実装する基板において、絶縁性に優れ、熱伝導率の高いセラミック材料として、例えば、アルミナ、窒化珪素、ガラスセラミックなどが使用されつつある。その中でもガラスセラミックは、基板と同時焼成される配線材料の導通抵抗が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｕを使用できることからその有用性が高まっている。
【０００３】
配線印刷を施すための焼成前生シート（グリーンシート）は、通常は積層、脱バインダー、焼結という一連の工程を経て製造される。この用途でのセラミックグリーンシートに対する要求特性としては、▲１▼脱バインダー性〔即ち、バインダーの熱分解温度が低く、且つ焼成後の残炭物（有機残査）が少ないこと〕、▲２▼ビアホール（積層基板間の導通孔）加工や積層成形されるための充分なグリーンテープ強度、▲３▼適度の柔軟性、▲４▼適度の密着性などが要求される。
【０００４】
また、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）で使用されるガラス粉末と感光性樹脂組成物からなる感光性ガラスペーストにおいても、低温焼成可能で焼成後の残炭物の少ないバインダー樹脂は脱バインダー時間の短縮による生産性、ユーティリティコストの面からも有用視されている。
【０００５】
更に、屋外汚染物の光分解機能を持つ酸化チタンが研究され、屋外標示物の表面コート材や抗菌、防汚タイルとして実用化されてきている。耐久性を要求されるこのような用途でガラス等低融点素材に焼き付けできるコーティング材やグリーンテープ、釉薬のバインダーとして低温熱分解性で且つ薄膜グリーンテープ強度と適度の柔軟性と密着性をもつバインダー樹脂が求められている。
【０００６】
セラミックバインダー樹脂としては、従来、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等が使用されてきた。中でもＰＶＢはグリーンテープ強度と適度の柔軟性を付与できることから広く用いられてきた。ＰＶＡ、ＰＥＧ，ＰＥＯは経済的優位性からセラミック粉体をプレス成形する用途で主に使用されている。しかしこれらのバインダー樹脂は熱分解温度が高いために本発明の目的とする用途には適さない。
【０００７】
セラミックバインダー樹脂の中で比較的低温で熱分解する樹脂として、アクリル系バインダー樹脂（特開平９−１４２９４１号公報、特開平１０−２９１８３４号公報など）が提案されているが、かかるアクリル系バインダー樹脂は、用いられる（メタ）アクリル樹脂のモノマー組成によって熱分解温度に著しく差があり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂はグリーンテープに成形した場合に脆く、また積層性や密着性が悪く本発明の用途に適さないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼成ガラスセラミック基板、感光性ガラスペースト、光分解触媒セラミックバインダー樹脂に関して、熱分解温度が低く、残炭率が低く、グリーンテープに適度の強度と柔軟性を付与し、積層性や密着性に優れたセラミックバインダー樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、低温焼成セラミックバインダー樹脂として、メタクリル酸アルキルエステルの一種又は二種以上を９０重量％以上からなるバインダー樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜６０℃のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする低温焼成セラミックバインダー樹脂である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１２】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、該バインダー樹脂の重量平均分子量が好ましくは２０万以上であり、且つ、ガラス転移温度が好ましくは−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられ、これらの中の一種又は二種以上を用いることができる。かかるメタクリル酸アルキルエステルの中でもメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、これらは単独使用でも併用でも構わない。
【００１４】
更に、本発明においては、前記メタクリル酸アルキルエステルと共に共重合可能なメタクリル酸エステルを重合性原料として併用することが可能である。前記メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
その他に前記メタクリル酸アルキルエステルと共に共重合可能な重合性原料として併用することが可能なものとしては、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリルアミド（ＡＤＭ）、メタクリルアミドなどが挙げられる。これらの中の一種又は二種以上をメタクリル酸アルキルエステルと共に用いることができる。
【００１６】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料中にメタクリル酸を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有することが好ましい。かかる範囲でメタクリル酸を用いることにより、該バインダー樹脂のセラミックスへの優れた分散性と親和性を付与することができ、グリーンシートの成形性、加工性改善に優れた効果がある。
【００１７】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、重合性原料としてメタクリル酸アルキルエステルを９０重量％以上用いてなるバインダー樹脂であり、熱分解温度が低く、残炭量も少なく、本発明の目的とする用途（例えば、集積回路用ガラスセラミック基板や　プラズマディスプレイ用ガラス基板、光分解性酸化チタン含有テープ等の低温焼成）には最適である。
【００１８】
本発明で用いるメタクリル酸アルキルエステルや共重合可能なメタクリル酸エステルなどの重合性原料を使用したバインダー樹脂の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、トルエン等の有機溶剤中に当該メタクリル酸アルキルエステルと重合開始剤としての有機過酸化物を希釈滴下する溶液重合法、水を溶剤にして界面活性剤で当該メタクリル酸アルキルエステルを水溶性無機過酸化物で重合する水分散重合法、あるいは乳化重合法などの方法が挙げられる。
【００１９】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは２０万〜８０万の範囲、特に好ましくは２５万〜５５万の範囲である。バインダー樹脂のＭｗがかかる範囲であれば、グリーンシート強度、伸率に優れる。
【００２０】
尚、バインダー樹脂のＭｗはゲルパーミェションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準物質を用いて測定した値である。
【００２１】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂で用いるメタクリル樹脂は、Ｔｇが−２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇがかかる範囲にあれば、グリーンシートを成形、加工するのに十分な強度と伸率を付与することが出来る。
【００２２】
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算できる。
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ　：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ　：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ　：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２３】
単量体ｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）としては、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１０５℃）、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）（４８℃）、ポリメタクリル酸ラウリル（−６５℃）、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル（−３１℃）、ポリメタクリル酸ジエチルアミノエチル（−５℃）などである。
【００２４】
更に、本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、可塑剤を含有することができる。本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂が含有する可塑剤としては、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜８の範囲であるフタル酸ジアルキルであり、かかる可塑剤をバインダー樹脂に対して、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲で含有する。前記フタル酸ジアルキルをかかる範囲で含有することにより、グリーンシートの強度と伸率のバランスを精密に制御することができ、成形、加工性の優れたグリーンシートを得ることが出来る。
【００２５】
本発明で使用する可塑剤は、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜８の範囲であるフタル酸ジアルキルであり、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）等である。
【００２６】
本発明に使用できるセラミックスとしては、例えば、ホウケイ酸系ガラス粉末、アルミナ、窒化珪素などの配線基板セラミック、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５０〜５００℃、且つ熱軟化温度４００〜５５０℃のプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などで使用されるガラス粉末、光触媒活性を有する酸化チタン微粉末などである。
【００２７】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂の熱分解温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて試料の重量減少率で表示できる。本発明のバインダー樹脂は、例えば、昇温速度２０℃／分、空気気流中の測定で３５０〜４００℃の温度範囲での熱分解率が９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の低温焼成セラミックバインダー樹脂は、示差熱分析法（測定条件：示差熱天秤　ＴＧ８１１０、（株）リガク製、試料量１０±１ｍｇ、空気気流中、空気流量１５０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分）による測定において、熱分解温度が４００℃以下であり、且つ、４００℃での残炭率が０．５重量％以下であることを特徴とする。
【００２９】
セラミックグリーンシートを成形する前のセラミックスラリーや感光性ガラスペーストに使用する溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。
【００３１】
《実施例１》バインダー樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、滴下装置及び温度計をつけた反応器内にトルエン５５０ｇを取り、窒素雰囲気下、メタクリル酸２−エチルヘキシル３６０ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇと、ベンゾイルパーオキサイド１．３ｇをトルエン５０ｇに希釈した重合開始剤を用意する。８５℃に昇温後３時間でメタクリルモノマーと重合開始剤をそれぞれ別個に滴下させる。滴下終了後、１１０℃に昇温、５時間保持して重合を完結させた。得られた樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が３２万であり、Ｔｇが０℃であり、粘度が２５００ｍＰａ・ｓであった。この樹脂をメタクリル系Ａ−１とした。得られた本発明のバインダー樹脂（Ａ−１）の特性値（Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗ、熱分解温度、残炭率）を表１にまとめた。
【００３２】
《実施例２〜５》バインダー樹脂〔（Ａ−２）〜（Ａ−５）〕の製造
実施例１と同様の操作でメタクリル酸アルキルエステルの種類と比率を変え、表１のメタクリル系バインダー樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られた（Ａ−２）〜（Ａ−５）の特性値を表１にまとめた。
【００３３】
《比較例１〜４》
比較例として表１に、《比較例１》アクリル１（ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ系樹脂）、《比較例２》ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、《比較例３》ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、《比較例４》ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の特性値をまとめた。
【００３４】
樹脂の熱分解温度、残炭率の測定方法は、熱分析機器（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定条件を昇温速度２０℃／分、空気雰囲気下に設定して、樹脂の重量減少率が９５％を越える温度（熱分解温度）及び試料容器底部残炭物の状態を目視にて判断した。その結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
2004059358.tif 000002
【００３６】
表中に略称を記載した化合物は、以下の通りである。
２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル
ＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ＭＡＡ　：メタクリル酸
ＡＤＭ　：アクリルアミド
ＥＡ　　：アクリル酸エチル
ＰＶＡ　：ポリビニルアルコール
ＰＥＯ　：ポリエチレンオキサイド
ＰＶＢ　：ポリビニルブチラール
【００３７】
《応用実施例１〜５》及び《応用比較例１〜３》
セラミック原料粉末（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末）１００ｇに表２に示すメタクリル系樹脂と、応用実施例３及び５、応用比較例２の場合のみ更に可塑剤を加え、溶剤としてトルエンを加えて混合分散させ、脱泡してスラリー状にした。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、８０℃の乾燥機中で２時間保持して、厚さ０．３ｍｍの生シートを得た。この生シートの引っ張り強度、伸び率、テープ表面平滑性、積層性、脱バインダー後の脱バインダー性を評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
［引っ張り試験の試験条件］
機種：ＡＧＳ−５ＫＮＧ
メーカー：（株）島津製作所
試片の大きさ：１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ
引っ張り速度：５ｍｍ／分
【００３９】
［テープ表面平滑性の評価方法］
生シートを用いて、以下の基準に従い目視にて判定した。
○：良好（凹凸、亀裂の無い状態）
×：不良（凹凸または亀裂がみられる状態）
【００４０】
［脱バインダー性の評価方法］
熱分析測定後のアルミナ容器残部の着色にて判定した。
○：良好（炭化物がない）
×：不良（炭化物が黒色化している）
【００４１】
［積層性（密着性）の評価方法］
生テープを３枚重ねて、５０℃で加圧（１５０Ｋｇ／ｃｍ２）後の層間剥離を指触判断する。
○：良好（密着している。）
×：不良（層間脆化又は亀裂が発生している。）
【００４２】
《応用実施例６〜７》及び《応用比較例４》
セラミック原料粉末（ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２系）１００ｇにバインダー樹脂、及びトルエンを混合してスラリ化し、ＰＥＴフィルムに塗布し、実施例１と同様の操作で厚さ０．３ｍｍの生テープを得て、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
《応用実施例８〜９》及び《応用比較例５〜６》
アナターゼ型酸化チタン１００ｇにバインダー樹脂、応用実施例９の場合のみ更に可塑剤を加え、トルエン、分散剤としてグリセリンモノオレートを混合して実施例１と同様の操作で生テープを得て、同様の評価をした。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004059358.tif 000003
【００４５】
【表３】
2004059358.tif 000004
【００４６】
【表４】
2004059358.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
セラミック粉末とバインダー樹脂を含む生シートにおいて、バインダー樹脂の平均重量分子量が２０万以上、ガラス転移温度が−２０〜６０℃の範囲のメタクリル樹脂を用いることにより、生テープの成形加工に適した特性（強度、伸び率）を有し、低温熱分解性、脱バインダー性に優れ、集積回路用ガラスセラミック基板や　プラズマディスプレイ用ガラス基板、光分解性酸化チタン含有テープ等の低温焼成に有用である。