(57)【要約】【課題】従来の方法では得られなかった耐候クラック性が優れ、かつ耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成しうるコーティング材として有用な水系樹脂分散体を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体。ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂は、好ましくは水系樹脂分散体中に粒子として分散している。ゴムは、好ましくは、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂粒子とは別の粒子として水系樹脂分散体中に分散するか、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂粒子中に不連続相として分散している。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2004059813.tif 000010
（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種から得られるポリオルガノシロキサン５〜８０重量部（完全加水分解・縮合物換算）、並びに（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）９５〜２０重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕からなるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂粒子を含有する請求項１に記載の水系樹脂分散体。
【請求項３】
ゴムがシリコンゴムおよび／またはアクリルゴムからなる請求項１または請求項２に記載の水系樹脂分散体。
【請求項４】
水性媒体中で、（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
2004059813.tif 000011
（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種から得られるポリオルガノシロキサン５〜８０重量部（完全加水分解・縮合物換算）、並びに（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）９５〜２０重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕からなるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂粒子と、（Ｒ）シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子とを混合して得られる、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にシリコンゴムおよび／またはアクリルゴムからなるゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体。
【請求項５】
水性媒体中で、（ａ）下記一般式（１）
【化３】
2004059813.tif 000012
（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、（ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｒ）シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子並びに（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合することにより得られる、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にシリコンゴムおよび／またはアクリルゴムからなるゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体。
【請求項６】
水性媒体中で、（ａ）下記一般式（１）
【化４】
2004059813.tif 000013
（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、（Ｒ’）分子鎖の末端および／または側鎖に縮合反応性基を有するジメチルポリシロキサンからなるシリコンゴム、（ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合することにより得られる、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にシリコンゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥塗膜中で連続相を形成するポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂および乾燥塗膜中で不連続相として分散するゴムを含有し、コーティング材として有用な水系樹脂分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境問題を背景として、水性媒体を用いた水系コーティング材が様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、水系コーティング材に対する要求性能もますます厳しくなっている。特に近年では、外壁用塗膜に使用したときに、１０〜３０年間は塗り替えが不要という高いレベルの耐候性を有する水系コーティング材が求められている。
このような要求を満たす手段として、特開平３−４５６２８号公報に開示されたようなポリオルガノシロシサンと有機重合体とを複合化させた複合樹脂粒子を主成分とする水系コーティング材が広く用いられるようになっており、特に特開２００１−３０２９２０号公報に開示された水系分散体は、高いレベルの耐候性を有するコーティング材であるが、長期の促進耐候性試験を行なった場合、微細なクラックが生じる場合があり、耐候クラック性が十分とはいえないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の方法では得られなかった耐候クラック性が優れ、かつ耐候性、耐汚染性等に優れた乾燥塗膜を形成しうるコーティング材として有用な水系樹脂分散体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記課題は、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体、によって達成される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂分散体は、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にゴムの不連続相が分散した乾燥塗膜を形成する特性、即ち乾燥塗膜としたときに、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にゴムの不連続相が分散して、いわゆる海島構造を形成する特性を有するものである。
本発明の水系樹脂分散体は、乾燥塗膜としたときに、前記したような海島構造を形成するため、使用されるゴムが不飽和結合を有するか否かに係わらず、常に優れた耐候性および耐汚染性を有し、しかも従来公知の方法では得られなかった極めて高い耐候クラック性を有するという効果が達成される。
【０００６】
ゴム成分
本発明におけるゴムとしては、室温以下のガラス点移転をもつ高分子量ポリマーであって、高分子鎖間に共有結合、イオン結合、水素結合等による架橋構造を有するものを使用することができる。
ゴムの製造方法としては、ラジカル重合による方法と、縮重合による方法がある。
【０００７】
ラジカル重合により製造されるゴムを構成するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー；エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリル系モノマー（以下、「アクリル系モノマー（Ｒｂ）」という。）；フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル等のフッ素系モノマー等を挙げることができる。
本発明におけるラジカル重合により製造されるゴムとしては、塗膜の耐候性、透明性等の点で、好ましくはアクリル系モノマー（Ｒｂ）、特に好ましくはエチルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートを主成分とするアクリルゴムが望ましい。本発明において、アクリル系モノマー（Ｒｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
前記アクリルゴムの場合、１種以上の多官能性（メタ）アクリレート類を併用することが好ましい。
前記多官能性（メタ）アクリレート類としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの多官能性（メタ）アクリレート類のうち、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０００９】
多官能性（メタ）アクリレート類の使用量は、アクリルゴム１００重量部中の含有量が、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部となる量である。
【００１０】
また、アクリルゴムの場合、１種以上の他のラジカル重合性モノマーを、得られるアクリルゴムのガラス転移点が室温を超えない範囲で併用することができる。
前記他のラジカル重合性モノマーの使用量は、アクリルゴム１００重量部中の含有量が、好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下となる量である。
ラジカル重合により製造されるゴムのポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００１１】
ゴムを製造するラジカル重合は、例えば、溶液重合法、乳化重合法等により実施することができるが、好ましくは乳化重合法である。
前記乳化重合法は、後述する乳化剤、ラジカル重合開始剤等を用いて、常法により実施することができる。
【００１２】
また、縮重合により製造されるゴムとしては、例えば、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることができるが、シリコンゴムが、耐候性が極めて優れた塗膜を得ることができる点で好ましい。
シリコンゴムとしては、例えば、Ｍｗが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００のポリジメチルシロキサンを主成分とし、３〜４個の縮合反応性基を有する多官能シラン化合物による架橋構造を有するものが望ましい。
【００１３】
前記多官能シラン化合物としては、例えば、アセトキシシラン類、ケトオキシムシラン類、アルコキシシラン類、アミノシラン類等を挙げることができる。これらの多官能シラン化合物は、末端および／または側鎖にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと反応させることにより、それぞれ脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱アミン等の反応を経て、架橋構造を有するシリコンゴムをもたらす成分である。
【００１４】
特に、Ｍｗが、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の、分子鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖に、ケイ素原子に結合したアセトキシ基、ケトオキシム基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基等の縮合反応性基を有するポリジメチルシロキサン、好ましくは、分子鎖の片末端もしくは両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有するポリジメチルシロキサンからなるシリコンゴムを、後述するオルガノシラン（１）のうち、一般式（１）におけるｎが３または４である化合物、該オルガノシラン（１）の加水分解物および該オルガノシラン（１）の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種と共縮合させることにより、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にシリコンゴムの微細な不連続相が均一に分散した乾燥塗膜を形成する水系樹脂分散体を得ることができる。
【００１５】
本発明の水系樹脂分散体において、ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の水系樹脂分散体におけるゴムの含有量は、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂を含む全樹脂成分の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。ゴムの含有量が１重量％未満では、耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方４０重量％を超えると、耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００１６】
本発明の水系樹脂分散体において、ゴムは、後述する複合樹脂粒子中に存在しても、該複合樹脂粒子とは別の粒子として水系樹脂分散体中に分散させてもよい。この後者の場合、ゴム粒子は固体としてまたは水性媒体中の水系分散体として水系樹脂分散体中に分散させることができるが、水系分散体として水系樹脂分散体中に分散させることが好ましい。
ゴム粒子を複合樹脂粒子とは別の粒子として水系樹脂分散体中に分散させる際には、該ゴムが乳化重合法により製造された場合は、得られたエマルジョンがそのまま使用することができる。また、有機溶剤中の溶液として製造されたゴムあるいは市販品等の別途製造された固体ゴムを使用する場合は、ゴムの有機溶剤溶液を、例えば、後述する乳化剤を含有する水性媒体中で常法によりエマルジョン化し、有機溶剤を常法により除去して使用することができる。
【００１７】
ゴムが複合樹脂粒子中に存在する場合、ゴムは該複合樹脂粒子をなしているポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中に不連続相として分散していることが必要であり、この場合のゴムの不連続相の大きさは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。また、ゴムを複合樹脂粒子とは別の粒子として水系樹脂分散体中に分散させる場合のゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００１８】
本発明において、乾燥塗膜中のゴムの不連続相の大きさは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ゴムの不連続相の大きさが０．０１μｍ未満では、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方１μｍを超えると、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。なお、乾燥塗膜中のゴムの不連続相の断面形状は、円形、楕円形、多角形やこれらに近い形状のほか、不定形等の様々の形状をとることができ、特に限定されるものではないが、円形ないし楕円形やこれらに近い形状が好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂
本発明におけるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂は、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマーとが複合したものである限り、特に限定されるものではないが、乾燥塗膜としたときの連続相として、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマーとが相互に貫入した網目構造（即ち、相互貫入網目構造）を形成するものが好ましい。
以下に、乾燥塗膜としたときにポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂が相互貫入網目構造を形成しうる水系樹脂分散体をもたらすポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂およびその製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の水系樹脂分散体において、好ましいポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂としては、
（Ａ）下記一般式（１）
【００２１】
【化５】
2004059813.tif 000002
（式中、Ｒ１　は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である。）
【００２２】
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種から得られるポリオルガノシロキサン、並びに（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマーからなるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂を挙げることができる。
以下に、このポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂について説明する。
【００２３】
−（Ａ）ポリオルガノシロキサン−
一般式（１）において、Ｒ１　の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；フェニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなる有機基の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００２５】
また、Ｒ２　の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００２６】
オルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００２７】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類のほか、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン
等を挙げることができる。
【００２８】
これらのオルガノシラン（１）のうち、好ましくは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類であり、またトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。なお、塗膜の耐候性の点で、テトラアルコキシシラン類を単独で用いないことが好ましい。
【００２９】
本発明の水系樹脂分散体の製造に用いられる（Ａ）成分は、オルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の部分縮合物から選ばれる少なくとも１種（以下、「オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物」ともいう。）から得られるポリオルガノシロキサンからなる。オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＯＲ２　基が全て加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
また、オルガノシラン（１）の部分縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が最終のポリオルガノシロキサンに到らない程度に部分縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基が全て縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等を包含する概念であり、またオルガノシラン（１）中のＯＲ２　基が残存していてもよい。なお、本発明の水系樹脂分散体を製造する際には、後述する（ａ）成分がオルガノシラン（１）の部分縮合物を含むことにより、ラジカル重合性モノマーが重合する際の重合安定性が向上し、高固形分で重合可能なため、工業的に有利となるという利点もある。
【００３１】
オルガノシラン（１）の加水分解物あるいは部分縮合物を調製する際には、オルガノシラン（１）に適量の水、加水分解・縮合触媒のほか、必要に応じて有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。
この場合の水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
また、前記加水分解・縮合触媒としては、例えば、後述する水系樹脂分散体の製造時に用いられる加水分解・縮合触媒と同様のものを挙げることができる。
【００３２】
また、前記有機溶剤としては、オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物を均一に溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
前記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、前記ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン、プロピレンモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、オルガノシラン（１）の加水分解物あるいは部分縮合物の調製時に有機溶剤を用いた場合には、後述する縮合・重合反応に先立って、該有機溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００３４】
オルガノシラン（１）の部分縮合物のＭｗは、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、オルガノシラン（１）の加水分解物ないし部分縮合物の市販品には、商品名で、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート；コルコート社製のエチルシリケート；東レ・ダウコーニング社製の「ＳＸ１０１」、「ＳＲ２４０２」、「ＤＣ３０３７」、「ＤＣ３０７４」、「ＳＨ６０１８」、「ＤＣ６−２２３０」等のシリコンレジン；ＧＥ東芝シリコーン（株）製の「ＴＳＲ１６０」、「ＴＳＲ１６５」等のシリコンレジン；信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」、「Ｘ４０−９２２５」、「ＫＣ８９」等のシリコンレジン；ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン；日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマー等があり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分の調製に用いられるオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物としては、それに含まれるシラノール基の合計モル数以上のアルコキシル基を有するものが好ましい。
このようなオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（Ｉ）　一般式（１）のＲ２　としてアルコキシル基を有するオルガノシラン（１）。
（ＩＩ）　オルガノシラン（１）の部分縮合物のうち、アルコキシル基を有するのもの。このオルガノシラン（１）の部分縮合物の市販品としては、商品名で、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の「ＳＸ１０１」、「ＳＲ２４０２」；信越化学工業（株）製の「Ｘ４０−９２２０」、「Ｘ４０−９２２５」、「ＫＣ８９」；ＧＥ東芝シリコーン社製の「ＴＳＲ１６５」等を挙げることができる。
オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物をシラノール基の合計モル数以上のアルコキシル基を有するものとするには、適量のアルコキシル基を有するオルガノシラン（１）および／またはその部分縮合物を含有するオルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物を用いればよい。
アルコキシル基のモル数がシラノール基の合計モル数未満であると、塗膜の耐候性が不十分となるおそれがある。
【００３６】
−（Ｂ）アクリル系ポリマー−
本発明におけるアクリル系ポリマーは、少なくとも１種のアクリル系モノマー（以下、「アクリル系モノマー（Ｒｇ）　」という。）を含むラジカル重合性モノマーの（共）重合体からなる。
アクリル系モノマー（Ｒｇ）　としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
【００３７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
【００３８】
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
商品名で、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０；日本乳化剤（株）製のＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ等のポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート等のアルド基および／またはケト基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジン系モノマー；
【００４０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体類；
後述する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤および／または光安定剤；
後述する（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤
等を挙げることができる。
これらのアクリル系モノマー（Ｒｇ）　は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明におけるアクリル系モノマー（Ｒｇ）　としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、水酸基含有（メタ）アクリレート類、アルド基および／またはケト基含有（メタ）アクリレート類並びに（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、場合によりジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドおよびγ−メタクリロイルオキシトリメトキシシランの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、場合により２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０であるポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの群から選ばれる少なくとも１種を含有するものものである。
【００４２】
アクリル系モノマー（Ｒｇ）　が、ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の群から選ばれる少なくとも１種を含有することにより、耐ブロッキング性を低下させることなく、耐凍害性に優れた塗膜を得ることができ、また水系樹脂分散体の機械的安定性が向上し、顔料分散性も良好となる。
アクリル系ポリマーを与えるラジカル重合性モノマーにおけるジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル類およびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の合計含有率は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４３】
また、本発明におけるアクリル系ポリマーにおいては、アクリル系モノマー（Ｒｇ）　と共に、１種以上の他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。
前記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；
【００４４】
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の他の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物類；
マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和ジカルボン酸アミドまたは不飽和ジカルボン酸イミド類；
Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の他の水酸基含有ビニル系モノマー；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系モノマー；
２−アミノエチルビニルエーテル等の他のアミノ基含有ビニル系モノマー；
【００４５】
アリルグリシジルエーテル等の他のエポキシ基含有ビニル系モノマー；
炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン等の他のアルド基および／またはケト基含有ビニル系モノマー；
ジカプロラクトン；
後述するビニル基含有シランカップリング剤
等を挙げることができる。
【００４６】
アクリル系ポリマーを与えるラジカル重合性モノマーにおける他のラジカル重合性モノマーの含有率は、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００４７】
本発明におけるアクリル系ポリマーのガラス転移点は、−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０〜６０℃である。ガラス転移点をこの範囲とすることにより、耐ブロッキング性／耐凍害性のバランスに優れた乾燥塗膜を得ることができる。なお、このガラス転移点は、モノマーの種類や比率等を変えることにより、容易に調整することができる。
また、本発明におけるアクリル系ポリマーのＭｗは、通常、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００４８】
本発明におけるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分が、完全加水分解・縮合物換算で、５〜８０重量部、好ましくは１０〜８０重量部であり、（Ｂ）成分が、９５〜２０重量部、好ましくは９０〜２０重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ａ）成分の使用量が５重量部未満では、塗膜の耐候性が低下し、一方８０重量部を超えると、塗膜の密着性が低下する。
【００４９】
ここで、前記完全加水分解・縮合物とは、オルガノシラン（１）中のＯＲ２　基が完全に加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。但し、本発明におけるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂においては、必ずしもオルガノシラン（１）が完全に加水分解・縮合している必要はなく、通常、加水分解していないアルコキシ基や縮合していないシラノール基を含有している。加水分解していないアルコキシ基や縮合していないシラノール基は、塗装後に脱アルコール反応や脱水反応することにより、耐候性の良好な塗膜を形成するのに寄与する。
【００５０】
本発明におけるポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂は、本発明の水系樹脂分散体中に粒子（以下、単に「複合樹脂粒子」という。）として分散していることが好ましい。
以下、この複合樹脂粒子について説明する。
−複合樹脂粒子−
本発明における複合樹脂粒子の調製方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法は、水性媒体中で、（ａ）オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物、（ｂ）（Ｂ）アクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）アクリル系ポリマーからなる複合樹脂粒子を水系分散体として得る方法である。
【００５１】
前記複合樹脂粒子の調製方法における、エマルジョンの微細化後の（ｂ）成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られなかった以下▲１▼〜▲４▼の利点を有する。
▲１▼　（ａ）成分の加水分解反応が（ｂ）成分のラジカル重合前に実質的に完了しているため、（ｂ）成分のラジカル重合中に、加水分解反応の副生物であるアルコールの濃度が変化することがなく、その結果比較的多量のポリオルガノシロキサンが重合系に存在していても、（ｂ）成分のラジカル重合の反応安定性が良好となる。
【００５２】
▲２▼　エマルジョン粒子中で、ポリオルガノシロキサンの存在下に（ａ）成分のラジカル重合が進行するため、形成される水系樹脂分散体中で、該ポリオルガノシロキサンと得られるアクリル系ポリマーとが均一に混在して、該ポリオルガノシロキサンと該アクリル系ポリマーとが相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、ポリオルガノシロキサン成分として相互溶解性が低いメチル系ポリシロキサンを用いても、透明性に優れた塗膜が形成され、かつ両者のポリマーの特性上の欠点も相互補完される。それにより、複合樹脂粒子中に硬度、耐薬品性、耐候性に富むポリオルガノシロキサンを多量に含有できるため、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、可撓性等の特性が良好で均質な塗膜を与える。
【００５３】
▲３▼　エマルジョン粒子中では、ポリマー同志が無溶剤状態で共存するため、（ａ）成分中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限を受け、シラノール基の縮合反応が抑制される結果、複合樹脂粒子の保存安定性が良好となる。一方、シラノール基の高い硬化活性は保持されており、水系樹脂分散体としたときに比較的低温でも優れた硬化性が確保される。さらに、（ａ）成分中にジアルコキシシラン類に基づくシラノール基を多く含ませることにより、ポリオルガノシロキサンに直鎖状構造を多く導入でき、塗膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。
【００５４】
▲４▼　（ｂ）成分の存在下での（ａ）成分の加水分解・縮合反応に続いて、（ｂ）成分のラジカル重合が進むため、（ａ）成分を予め加水分解して単離したシラノール基を含有する加水分解物あるいは部分縮合物をラジカル重合性モノマーあるいは水性媒体に溶解して使用する場合に比べ、シラノール基の反応活性が高く、塗膜内で粒子間架橋反応が速やかに進行する結果、高いレベルの耐候性を発現できる。
【００５５】
複合樹脂粒子の調製に用いられる乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤や、以下商品名で、花王（株）製のラテムルＳ−１８０Ａ；三洋化成（株）製のエレミノールＪＳ−２；第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨ−１０；旭電化工業（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ；日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘ　ＭＳ−６０；東邦化学工業（株）製のサーフマーＦＰ−１２０等の反応性乳化剤等のいずれでも使用可能であるが、特に反応性乳化剤が、耐候性、耐水性に優れた塗膜が得られる点で好ましい。
【００５６】
前記反応性乳化剤としては、特に、１分子中に炭素数８以上のアルキル基等の疎水性基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水性基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有するポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤が好ましい。なお、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤中のポリオキシエチレン鎖は、末端が硫酸エステル等でエステル化されていてもよい。
【００５７】
末端がエステル化されていないポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のとしては、商品名で、例えば、旭電化工業（株）製のアデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等のα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン；第一工業製薬（株）製のアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤を挙げることができる。
また、末端がエステル化されているポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、商品名で、例えば、三洋化成（株）製のエレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５；花王（株）製のラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０；第一工業製薬（株）製のアクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−５、ＫＨ−１０；旭電化工業（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ等を挙げることができる。
【００５８】
複合樹脂粒子の調製に際しては、乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に、ポリオキシエチレン鎖含有反応性反応性乳化剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の非反応性乳化剤と併用することにより、重合安定性と耐候性との高いバランスを確保することができる。
【００５９】
乳化剤の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。乳化剤の使用量が０．１重量部未満では、反応成分を均一にエマルジョン化し難く、またエマルジョンの安定性が低下するため好ましくなく、一方５重量部を超えると、泡立ちが多くなるため好ましくない。
【００６０】
複合樹脂粒子の調製に際しては、水性媒体として、通常、水が用いられる。水は、（ａ）成分の調製時に予め添加された水でも、あるいは（ａ）成分とは別に（ｃ）乳化剤と共に添加される水でもよい。
水の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。水の使用量が５０重量部未満では、反応成分を均一にエマルジョン化し難く、またエマルジョンの安定性が低下するため好ましくなく、一方２，０００重量部を超えると、複合樹脂粒子の生産性が低下するため好ましくない。
【００６１】
複合樹脂粒子の調製に際しては、通常、（ａ）成分の加水分解反応および／または縮合反応を促進する触媒（以下、「加水分解・縮合触媒」という。）が用いられる。
加水分解・縮合触媒を使用することにより、（ｂ）成分のラジカル重合中のエマルジョンの安定性が向上するとともに、使用される（ａ）成分の縮合反応により生成されるポリオルガノシロキサンの分子量が大きくなり、強度、長期耐久性等に優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００６２】
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）が好ましい。
前記酸性化合物としては、例えば、イタコン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等である。（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸も、この酸性化合物に含まれ、（ｂ）成分として共重合することから、塗膜が良好な耐候性、耐水性を長期にわたり保持できるという効果が得られる。
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等の酸のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００６３】
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン等である。
【００６４】
また、有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）や、これらの化合物の部分加水分解物等を挙げることができる。
【００６５】
【化６】
2004059813.tif 000003
【００６６】
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ３　およびＲ４　は相互に独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５　は、Ｒ３　およびＲ４　と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００６７】
有機金属化合物（２）の具体例としては、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物
等を挙げることができる。
【００６８】
有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００６９】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）　２　、
（Ｃ４　Ｈ９　）　２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３　）２　、
（Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４　Ｈ９　）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３　）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４　Ｈ９　）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２　、
【００７０】
【化７】
2004059813.tif 000004
【００７１】
（Ｃ４　Ｈ９　）２　ＳｎＯＣＯＣＨ３　、
（Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３　、
（Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３　
等のカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７２】
（Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＣ８　Ｈ１７）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　Ｓｎ（ＳＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２　、
（Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８　Ｈ１７）３　、
（Ｃ８　Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８　Ｈ１７）３　、
【００７３】
【化８】
2004059813.tif 000005
等のメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８　Ｈ１８）２　Ｓｎ＝Ｓ、
【００７４】
【化９】
2004059813.tif 000006
等のスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ４　Ｈ９　）ＳｎＣｌ３　、（Ｃ４　Ｈ９　）２　ＳｎＣｌ２　、
（Ｃ８　Ｈ１７）２　ＳｎＣｌ２　、
【００７５】
【化１０】
2004059813.tif 000007
等のクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ４　Ｈ９　）２　ＳｎＯ、（Ｃ８　Ｈ１７）２　ＳｎＯ等の有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物
等を挙げることができる。
【００７６】
加水分解・縮合触媒の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。加水分解・縮合触媒の使用量が０．０１重量部未満では、（ａ）成分の加水分解・縮合反応が不充分となるおそれがあり、一方５重量部を超えると、水系樹脂分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
複合樹脂粒子の調製に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、重合安定性の面から、水溶性開始剤が好ましい。
【００７８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方５重量部を超えると、塗膜の耐候性が不十分となるおそれがある。
【００７９】
複合樹脂粒子の調製に際し、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混合してエマルジョン化するに当たっては、（ａ）〜（ｃ）成分の混合物が液状である温度および圧力下に、目視上で均一な混合状態となるよう撹拌すればよい。
このエマルジョン化によって、各成分が均一に混合されて、乳化されるとともに、（ａ）成分の加水分解・縮合反応が進行する。縮合反応において、（ａ）成分がオルガノシラン（１）とその加水分解物あるいは部分縮合物との混合物である場合の反応は、オルガノシラン（１）とその加水分解物あるいは部分縮合物との共縮合のほか、オルガノシラン（１）およびその加水分解物あるいは部分縮合物がそれぞれ単独で縮合する場合もあり、また該加水分解物と該部分縮合物との共縮合のほか、該加水分解物および該部分縮合物がそれぞれ単独で縮合する場合もある。
また、エマルジョンの微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物理的手段を用いて処理することにより、エマルジョンの平均粒子径を、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍにする。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍを超えると、塗膜の耐水性が不十分となるおそれがある。
【００８０】
（ｂ）成分のラジカル重合においては、エマルジョンが微細化された状態で、（ａ）成分の縮合反応の一部と（ｂ）成分のラジカル重合とが同時に進行する。その結果、ポリオルガノシロキサンとアクリル系ポリマーとが相互貫入網目構造を形成する。また、エマルジョン粒子中でポリマー同士が無溶剤状態で絡み合うため、（ａ）成分中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限されて、その縮合反応が抑制され、良好な保存安定性が達成される。
（ｂ）成分のラジカル重合の反応条件は、温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００８１】
複合樹脂粒子の調製に用いられる（ａ）成分および／または（ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより、また前記各成分が、アミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより、さらに前記各成分が酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することにより、いずれの場合も、得られる複合樹脂粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、保存時の複合樹脂粒子中のシラノール基の縮合反応の進行を抑えることができる。
【００８２】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。また、（ｂ）成分中に含まれる（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸も、ｐＨ調整に寄与する。
このｐＨ調整後の複合樹脂粒子の水系分散体のｐＨは、通常、５〜１０、好ましくは６〜７である。
【００８３】
このようにして得られる複合樹脂粒子の水系分散体の分散状態は、粒子状あるいはゾル状であることができる。
水系分散体中における複合樹脂粒子の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、複合樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水性媒体となる水の量によって調整される。
【００８４】
複合樹脂粒子の水系分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、（ａ）成分中のアルコキシル基の加水分解により生成されるアルコールを含有している。複合樹脂粒子の水系分散体中のアルコール含有量は、本発明の最終の水系樹脂分散体中のアルコール含有量が、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％となる範囲とすることが望ましい。複合樹脂粒子の水系分散体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、例えば、後述する最終の水系樹脂分散体中のアルコール含有量の低減法と同様に処理することにより、そのアルコール含有量を好ましい範囲とすることができる。
このようにして得られた複合樹脂粒子は、必要に応じて水性媒体から常法により分離して、本発明の水系樹脂分散体の製造に使用することもできる。
【００８５】
水系樹脂分散体の製造
本発明の水系樹脂分散体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記　［Ｉ］　、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］　の方法等を挙げることができる。
［Ｉ］　　水性媒体中で、複合樹脂粒子と（Ｒ）シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子とを混合する方法（以下、「製造方法　［Ｉ］　」という。）。
［ＩＩ］　　水性媒体中で、（ａ）オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物、（ｂ）（Ｂ）アクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｒ）シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子並びに（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合する方法（以下、「製造方法　［ＩＩ］　」という。）。
［ＩＩＩ］　　水性媒体中で、（ａ）オルガノシラン（１）ないしその加水分解・縮合物、（Ｒ’）分子鎖の末端および／または側鎖に縮合反応性基を有するジメチルポリシロキサンからなるシリコンゴム、（ｂ）（Ｂ）アクリル系ポリマー（但し、アクリルゴムを除く。）を与えるラジカル重合性モノマー、並びに（ｃ）乳化剤を混合してエマルジョン化し、（ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで（ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｂ）成分をラジカル重合する方法（以下、「製造方法　［ＩＩＩ］」という。）。
以下、これらの製造方法について説明する。
【００８６】
−製造方法　［Ｉ］　−
製造方法　［Ｉ］　において、複合樹脂粒子とシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子とを水性媒体中に混合する際には、複合樹脂粒子の水系分散体中にシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子を添加しても、シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の水系分散体中に複合樹脂粒子を添加してもよいが、複合樹脂粒子の水系分散体とシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の水系分散体とを混合することが好ましい。複合樹脂粒子あるいはシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子を水系分散体として使用する場合、これらの水系分散体中の粒子濃度は適宜に調整することができる。
【００８７】
製造方法　［Ｉ］　により得られる水系樹脂分散体において、複合樹脂粒子とシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子との使用比率は、重量比で、通常、９９／１〜６０／４０、好ましくは９８／２〜７０／３０である。該使用比率が９９／１を超えると、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方６０／４０未満では、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００８８】
また、複合樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。複合樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる水系樹脂分散体の粘度が高くなり、塗料として扱いずらくなるおそれがあり、一方０．５μｍを超えると、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
また、シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方１μｍを超えると、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００８９】
−製造方法　［ＩＩ］　−
製造方法　［ＩＩ］　に使用される乳化剤およびラジカル重合開始剤としては、例えば、前記複合樹脂粒子の調製時に使用されるものと同様のものを挙げることができる。
製造方法　［ＩＩ］　において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合およびエマルジョン化、（ａ）成分の加水分解・縮合反応、エマルジョンの微細化並びに（ｂ）成分のラジカル重合は、前記複合樹脂粒子の調製の場合と同様にして実施することができる。
製造方法　［ＩＩ］　におけるエマルジョンの微細化後の（ｂ）成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、前記複合樹脂粒子の調製の場合と同様の利点を有する。
また、（ｂ）成分のラジカル重合時に存在するシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子は、そのまま添加することもできるが、水系分散体として添加することが好ましく、該水系分散体中の粒子濃度は適宜に調整することができる。
【００９０】
製造方法　［ＩＩ］　により得られる水系樹脂分散体において、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂とシリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子との使用比率は、重量比で、通常、９９／１〜６０／４０、好ましくは９８／２〜７０／３０である。該使用比率が９９／１を超えると、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方６０／４０未満では、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００９１】
また、複合樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。複合樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる水系樹脂分散体の粘度が高くなり、塗料として扱いずらくなるおそれがあり、一方０．５μｍを超えると、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
また、シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。シリコンゴム粒子および／またはアクリルゴム粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方１μｍを超えると、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００９２】
−製造方法　［ＩＩＩ］−
製造方法　［ＩＩＩ］において、（Ｒ’）成分としては、特に、Ｍｗが好ましくは１，０００〜５０，０００の、分子鎖の片末端もしくは両末端および／または側鎖に、ケイ素原子に結合したアセトキシ基、ケトオキシム基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基等の縮合反応性基を有するポリジメチルシロキサン、好ましくは、分子鎖の片末端もしくは両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有するポリジメチルシロキサンが望ましい。該ポリジメチルシロキサンのＭｗが１，０００未満では、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方５０，０００を超えると、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
また、製造方法　［ＩＩＩ］に使用される乳化剤およびラジカル重合開始剤としては、例えば、前記複合樹脂粒子の調製時に使用されるものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
製造方法　［ＩＩＩ］において、（ａ）成分、（Ｒ’）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合およびエマルジョン化、（ａ）成分の加水分解・縮合反応、エマルジョンの微細化並びに（ｂ）成分のラジカル重合は、前記複合樹脂粒子の調製の場合と同様にして実施することができる。
製造方法　［ＩＩＩ］におけるエマルジョンの微細化後の（ｂ）成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、前記複合樹脂粒子の調製の場合と同様の利点を有する。
また、製造方法　［ＩＩＩ］により得られる水系樹脂分散体の場合、各粒子内で、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中にシリコンゴムの不連続相が分散している。
【００９４】
製造方法　［ＩＩＩ］により得られる水系樹脂分散体において、複合樹脂とシリコンゴムとの使用比率は、重量比で、通常、９９／１〜６０／４０、好ましくは９８／２〜７０／３０である。該使用比率が９９／１を超えると、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方６０／４０未満では、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００９５】
また、複合樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。複合樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる水系樹脂分散体の粘度が高くなり、塗料として扱いずらくなるおそれがあり、一方０．５μｍを超えると、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
また、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂からなる連続相中のシリコンゴムの不連続相の大きさは、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍであシリコンゴムの不連続相の大きさが０．０１μｍ未満では、塗膜の耐候クラック性が不十分となるおそれがあり、一方１μｍを超えると、塗膜の耐汚染性が不十分となるおそれがある。
【００９６】
−アルコール含有量の調整−
本発明の水系樹脂分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、（ａ）成分中のアルコキシル基の加水分解により生成されるアルコールを含有する。そのアルコール含有量は、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％であることが望ましい。水系分散体中のアルコール含有量が０．１重量％未満では、レベリング性が不十分となるおそれがあり、一方２重量％を超えると、耐チェッキング性が不十分となるおそれがある。
【００９７】
本発明の水系樹脂分散体中のアルコール含有量を前記望ましい範囲内とする方法としては、例えば、（ｂ）成分のラジカル重合後、必要に応じてｐＨ調整したのち、アルコール含有量が多過ぎる場合には、水性媒体の追加、アルコールの分離除去等の処理を行う。この場合、水系樹脂分散体の安定性の点で、ｐＨ調整後にアルコール含有量を低減させることが好ましい。なお、アルコール含有量が望ましい範囲より少ない場合には、（ｂ）成分のラジカル重合後、必要に応じてｐＨ調整したのちに、アルコールを添加するが、この場合も、水系樹脂分散体の安定性の点で、ｐＨ調整後にアルコールを添加することが好ましい。
【００９８】
水系樹脂分散体中のアルコールを分離除去する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（ｉ）蒸発缶による方法
減圧または常圧下で、水系樹脂分散体中に空気、窒素等の気体を吹き込みながら、加熱下または常温下で攪拌して、アルコールを留去する方法。この方法に使用される装置としては、実験室的には重合用の四つ口フラスコを、工業的には重合用リアクターを挙げることができる。
（ｉｉ）　遠心薄膜式蒸発装置による方法
円錐型伝熱面を回転させて、遠心力により水系樹脂分散体を薄膜化して、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、実験室的にはエバポレーターを、工業的には大川原製作所製の「エバポール」や日本車輌製の「遠心式分子蒸留装置」を挙げることができる。
【００９９】
（ｉｉｉ）外部循環式装置による方法
波形プレートを重ね合わせて形成した流路に、水系樹脂分散体と加熱媒体とを互い違いに流すことにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には日曹エンジニアリング製の「バブレス」を挙げることができる。
（ｉｖ）　流下薄膜式装置による方法
水系樹脂分散体を加熱管群の頂部から薄膜状に流下させることにより、アルコールを蒸発させる方法。
（ｖ）攪拌薄膜式装置による方法
円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により水系樹脂分散体を薄膜化することにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には神鋼パンテック製の「ワイプレン」や「エクセバ」を挙げることができる。
【０１００】
これらの方法のうち、付加的な装置を必要としない点では、蒸発缶による方法が好ましく、あるいは工業的な生産効率の点では、遠心薄膜式蒸発装置による方法および外部循環式装置による方法が好ましい。
なお、水系樹脂分散体の安定性を損なわない範囲内で、アルコールの分離除去と同時に、水も揮発ないし蒸発させることにより、水系樹脂分散体の固形分濃度を高くすることもできる。なお、アルコール含有量が望ましい範囲内である場合でも、水性媒体の追加、水の揮発ないし蒸発等により、水系樹脂分散体の固形分濃度を調整してもよい。
【０１０１】
添加剤成分
本発明の水系樹脂分散体には、紫外線吸収剤および／または光安定剤を配合することができる。
前記紫外線吸収剤および／または光安定剤としては、実質的に水に不溶のものが好ましい。ここでいう「実質的に水に不溶」とは、水への溶解度が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることをいう。このような紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることにより、塗膜を屋外で暴露したときに雨による紫外線吸収剤および／または光安定剤の流出がなくなり、良好な耐候性を長期にわたり保持できる。
【０１０２】
紫外線吸収剤および／または光安定剤は、（ｂ）成分のラジカル重合前、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分や（Ｒ’）成分のエマルジョン化時に添加することが好ましく、それにより、通常の乳化重合では重合時に粒子中に導入できないような、水に不溶の紫外線吸収剤および／または光安定化剤でも、エマルジョンの微細化段階で、複合樹脂粒子の前駆体であるモノマー油滴中に導入することができ、その結果耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明の水系樹脂分散体において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、複合樹脂粒子とは実質上分離して存在するもの、紫外線吸収剤および／または光安定化剤が複合樹脂粒子中に分散して存在するもの、あるいはラジカル重合性の紫外線吸収剤および／または光安定剤が（ｂ）成分に含まれ、複合樹脂粒子を構成するアクリル系ポリマーの構成単位となっているもののいずれの状態もとりうる。
【０１０３】
紫外線吸収剤および／または光安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、しゅう酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系等の光安定化剤等、塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用などに用いられる紫外線吸収作用ないし光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【０１０４】
以下に、紫外線吸収剤および光安定剤の化合物名（場合により商品名）の例を挙げるが、一部にはメーカー名と商品名を併記する。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
【０１０５】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　３０００〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　Ｍ−４０〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　４０８〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　３０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　ＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　３０５０〕や、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【０１０６】
２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ　４００〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；
【０１０７】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８〕、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
【０１０８】
ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水系分散液（旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＸ−３０１）や、
【０１０９】
ラジカル重合性モノマーとして、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【０１１０】
２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【０１１１】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【０１１２】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　３０３９〕、エチル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＵＶＩＮＵＬ　３０３５〕等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤
等を挙げることができる。
【０１１３】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１１ＦＤ〔商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−５７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−５２〕、
【０１１４】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステル（旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製、サノールＬＳ−２６２６〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製、サノールＬＳ−７４４〕、８−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン〔三共（株）製、サノールＬＳ−４４０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共（株）製、サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＸ−３３２〕や、
【０１１５】
ラジカル重合性モノマーとして、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの紫外線吸収剤および光安定剤のうち、それぞれ非重合性またはラジカル重合性である、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、酸化チタンの微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤等が好ましい。
前記酸化チタンの微粒子および酸化セリウムの微粒子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
前記紫外線吸収剤および光安定剤成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、紫外線吸収剤および／または光安定剤として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をもたない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温での柔軟性が付与されるため、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができる。
さらに、紫外線吸収剤および／または光安定剤が、ラジカル重合性を有する場合には、該成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができる。
前記紫外線吸収剤および光安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
紫外線吸収剤および／または光安定剤の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。該配合量が０．１重量部未満では、耐候性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、塗膜表面にタック感が出て汚れやすくなり、また耐ブロッキング性が低下するおそれがある。
【０１１８】
また、本発明の水系樹脂分散体には、Ｍｗが、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である低分子量ポリ（メタ）アクリレートを配合することができる。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、（ｂ）成分のラジカル重合前、好ましくは（ａ）〜（ｃ）成分や（Ｒ’）成分のエマルジョン化時に添加することが望ましく、それにより、（ｂ）成分が低分子量ポリ（メタ）アクリレートの共存下でラジカル重合することとなり、耐凍害性を低下させることなく耐ブロッキング性に優れた塗膜を得ることができる。
【０１１９】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類を、場合により２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、シロキサン基を有する（メタ）アクリレート等の官能基を有するラジカル重合性モノマーと共に、必要に応じてドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の存在下で、溶液重合することにより製造することができる。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートの市販品には、綜研化学製の「アクトフローＵＴ−３００」（Ｍｗ＝３，８００）、「アクトフローＵＭＢ−１００１」（Ｍｗ＝１，５００）、「アクトフローＵＭＥ−１００１」（Ｍｗ＝２０００）、「アクトフローＣＢＬ−３０９８」（Ｍｗ＝４，０００）等がある。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートのＭｗが１，０００未満では、耐ブロッキング性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０，０００を超えると、粒子径が大きくなって、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートの配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。該配合量が０．１重量部未満では、耐ブロッキング性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、粒子径が大きくなって、塗膜の透明性が低下する傾向がある。
【０１２１】
また、本発明の水系樹脂分散体には、（ｂ）成分とラジカル共重合可能な重合性不飽和基および／または（ａ）成分と共縮合してシロキサン結合を形成し得る基（例えば、アルコキシシリル基等）を有するシランカップリング剤を配合することができる。
本発明の水系樹脂分散体がこのシランカップリング剤を含有することにより、水系樹脂分散体を構成するアクリル系ポリマーやアクリルゴム等のアクリル成分とポリオルガノシロキサンやシリコンゴム等のシラン成分とのハイブリッド性が向上するため、乾燥塗膜の耐候クラック性、耐候性等をさらに向上させることができる。
【０１２２】
前記シランカップリング剤を配合する際には、（ａ）〜（ｃ）成分や（Ｒ’）成分のエマルジョン化前に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と混合しておいても、（ａ）成分の加水分解・縮合反応時に添加しても、（ｂ）成分のラジカル重合時に添加しても、さらには水系樹脂分散体の製造後に添加してもよいが、（ａ）〜（ｃ）成分や（Ｒ’）成分のエマルジョン化前に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と混合することが好ましい。
【０１２３】
シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ３　）　２　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３　）　３　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３　）　Ｃｌ２　、ＣＨ２　＝ＣＨＳｉＣｌ３　
等のビニル基含有シランカップリング剤；
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ３　）　２　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）　３　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＣＨ３　）　（ＯＣＨ３　）　２　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）　３　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＣＨ３　）　Ｃｌ２　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　ＳｉＣｌ３　、
【０１２４】
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＣＨ３　）　Ｃｌ２　、
ＣＨ２　＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　ＳｉＣｌ３　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＣＨ３　）　（ＯＣＨ３　）　２　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）　３　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＣＨ３　）（ＯＣＨ３　）　２　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）　３　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　Ｓｉ（ＣＨ３　）　Ｃｌ２　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　２　ＳｉＣｌ３　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　Ｓｉ（ＣＨ３　）　Ｃｌ２　、
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）　ＣＯＯ（ＣＨ２　）　３　ＳｉＣｌ３　
等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤
等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
シランカップリング剤の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１２６】
また、本発明の水系樹脂分散体には、紫外線吸収剤および／または光安定剤以外の無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドを配合することができる。
前記無機化合物の平均粒径は、粉体の場合には、通常、０．０１〜１，０００μｍ程度であり、またゾルもしくはコロイドの場合には、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【０１２７】
前記無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ３　、ＳｒＴｉＯ３　、ＦｅＴｉＯ３　、ＷＯ３　、ＳｎＯ２　、Ｂｉ２　Ｏ３　、Ｉｎ２　Ｏ３　、Ｆｅ２　Ｏ３　、ＲｕＯ２　、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３　、ＭｏＳ２　、ＬａＲｈＯ３　、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２　Ｏ５　、ＺｒＯ２　、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等の光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３　、Ｓｂ２　Ｏ５　、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ｓｎ−Ｉｎ２　Ｏ３　、Ｓｂ−Ｉｎ２　Ｏ３　、ＭｇＦ、ＣｅＦ３　、３Ａｌ２　Ｏ３　・２ＳｉＯ２　、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯｘ　、ＣｒＯ２　、Ｆｅ４　Ｎ、
【０１２８】
ＢａＴｉＯ３　、ＢａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５　、ＹＣＯ５　、ＣｅＣＯ５　ＰｒＣＯ５　、Ｓｍ２　ＣＯ１７、Ｎｄ２　Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４　Ｏ３　、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２　、Ｓｂ２　Ｏ５　、ＭｎＯ２　、ＭｎＢ、Ｃｏ３　Ｏ４　、Ｃｏ３　Ｂ、ＬｉＴａＯ３　、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２　Ｏ４　、ＢｅＡｌ２　Ｏ４　、ＺｒＳｉＯ４　、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２　Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２　、ＺｒＢ２　、ＨｆＢ２　、Ｒｕ２　Ｓｉ３　、ＴｉＯ２　（ルチル型）、
ＴｉＯ３　、ＰｂＴｉＯ３　、Ａｌ２　ＴｉＯ５　、Ｚｎ２　ＳｉＯ４　、Ｚｒ２　ＳｉＯ４　、２ＭｇＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　−５ＳｉＯ２　、Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｌｉ２　Ｏ−Ａｌ２　Ｏ３　−４ＳｉＯ２　、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等を挙げることができる。
これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
前記無機化合物の存在形態には、粉体、水中に分散した水系のゾルもしくはコロイドと、イソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドとがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、無機化合物の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
無機化合物が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【０１３０】
前記無機化合物を水系樹脂分散体中に配合する方法としては、水系樹脂分散体の調製時に添加して、無機化合物を（ａ）成分等と共加水分解・縮合させてもよく、あるいは水系樹脂分散体の調製後に添加してもよい。
前記無機化合物の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【０１３１】
また、本発明の水系樹脂分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、前記以外の充填材を配合することができる。
充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料；顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス；金属、合金、金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物や硫化物等を挙げることができる。
【０１３２】
充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】
充填材の配合量は、（ａ）成分（完全加水分解・縮合物換算）と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【０１３４】
また、本発明の水系樹脂分散体には、コーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。
このようなレベリング剤の具体例としては、商品で、フッ素系のレベリング剤として、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社製のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）製のＦＣシリーズ；東邦化学（株）製のフルオナールＴＦシリーズ等を挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤として、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社製のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社製のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８等を挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤として、日信化学工業（株）製のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノール等を挙げることができる。
これらのレベリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
レベリング剤の配合法としては、水系樹脂分散体を製造する任意の段階で配合しても、また塗膜を形成する段階で水系樹脂分散体に配合しても、さらには水系樹脂分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観がさらに改善され、薄膜として均一に塗布することができる。
レベリング剤の配合量は、水系樹脂分散体の全固形分に対して、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【０１３６】
また、本発明の水系樹脂分散体には、他の樹脂あるいは樹脂エマルジョン、例えば、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン等を配合することができる。
これらの他の樹脂あるいは樹脂エマルジョンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
また、本発明の水系樹脂分散体には、（ｂ）成分としてアルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマーを用いた場合、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を、塗装前に添加することが好ましい。この場合、アルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマーの使用量は、（ｂ）成分全体の、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。このような水系樹脂分散体を使用することにより、耐溶剤性がさらに優れた乾燥塗膜を得ることができる。
【０１３８】
ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数が２〜１０、好ましくは４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジン類や、これらの化合物中の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等を挙げることができる。
前記架橋剤の添加量は、水系樹脂分散体中のアルド基およびケト基の合計モル数に対して、通常、等モル〜０．２モルの範囲である。
【０１３９】
また、本発明の水系樹脂分散体には、シラノール縮合触媒として作用する金属キレート化合物を塗装前に添加することも好ましい。このような水系樹脂分散体を用いた場合、塗装後の硬化時間を短縮することができる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、前記加水分解・縮合触媒として例示した有機金属化合物を挙げることができる。
前記金属キレート化合物の添加量は、水系樹脂分散体の全固形分に対して、通常、０．０１〜５重量％である。
【０１４０】
さらに、本発明の水系樹脂分散体には、所望により、（ｃ）成分以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコール等の分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類；ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤のほか、チタンカップリング剤、染料等の他の添加剤を配合することもできる。
【０１４１】
本発明の水系樹脂分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、全固形分濃度が５５重量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。
【０１４２】
コーティング材および塗装体
本発明の水系樹脂分散体は、それ単独でまたは他の樹脂あるいは樹脂エマルジョンと混合して、特に、コーティング材（塗料）として有用であり、該コーティング材は上塗り用にも下塗り用にも使用することができる。以下では、本発明の水系樹脂分散体を含むコーティング材を「本発明のコーティング材」という。
【０１４３】
本発明のコーティング材を適用しうる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；ＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙等の有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系基材等を挙げることができる。
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等の下地処理を施すこともできる。
【０１４４】
本発明のコーティング材による基材の塗装には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター等の塗装手段や、ディップコート、流し塗り、スプレーコート、スクリーンプロセス、電着塗装等の塗装方法を採用することができる。
本発明のコーティング材による塗装厚さは、乾燥膜厚として、通常、０．０５〜２００μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング材あるいは他のコーティング材を用いて下塗りを施す場合の塗装厚さは、乾燥膜厚として、１回塗りで０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは０．１〜４０μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、下塗り層を形成することができる。
本発明のコーティング材を用いた塗装体の下塗り層と上塗り層の合計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１４５】
本発明のコーティング材による塗装仕様は、基材の種類や状態、塗装目的、塗装方法などによって異なり、基材と塗膜との密着性の確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で下塗り層を設ける。下塗り層に用いられる材料としては、充填材を含まないプライマーと、前記した目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーを挙げることができる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されるものではなく、基材の種類、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
また、金属基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設ける。無機窯業系基材の場合、基材の性状（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１４６】
下塗り層に用いられる材料としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョンや、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン等のシリコン含有エマルジョン等を挙げることができる。これらの材料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また本発明の水系樹脂分散体と混合して使用することもできる。
また、下塗り層に用いられる材料には、厳しい条件での基材と塗膜との十分な密着性が必要な場合、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合等の各種の官能基を導入することもできる。
さらに、下塗り層に用いられる材料には、硬化促進剤を添加してもよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等には、前記加水分解・縮合触媒として例示した化合物が用いられ、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂等が用いられる。
【０１４７】
本発明のコーティング材を使用する際の好ましい下塗り層の材料の組み合わせとしては、例えば、アクリルエマルジョン／本発明の水系樹脂分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョン等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明のコーティング材により塗装した塗装体の典型的な構成としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（イ）　基材（プライマー処理ありまたは無し）／本発明のコーティング材のク
リアーまたはエナメル。
（ロ）　基材（プライマー処理ありまたは無し）／本発明のコーティング材のエ
ナメル／本発明のコーティング材のクリアー。
（ハ）　基材（プライマー処理ありまたは無し）／他の樹脂のクリアーまたはエ
ナメル／本発明のコーティング材のクリアーまたはエナメル。
また、本発明のコーティング材から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書等に記載されたコロイダルシリカとシリコン樹脂との安定な分散液のようなシリコン樹脂系塗料のようなクリア層を形成することもできる。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各種測定および評価は、下記の要領で行った。
アクリル系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）
（ｂ）成分の重合により得られた水系分散体２ｇをアルミニウム製皿に入れ、１８０℃で２０分間乾燥して、フィルムを得たのち、このフィルムについて、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（型番：ＳＳＣ／５２００）を用いて測定した。
ゴムの不連続相の大きさ
評価するコーティング材を乾燥膜厚で０．２ｍｍとなるようにＰＥＴフィルム上に流し、ギアーオーブンを用いて１４０℃で３０分間加熱したのち、ＰＥＴフィルムから乾燥塗膜を剥離した。その後、この塗膜をエポキシ系接着剤中に埋め込み、接着剤を硬化させたのち、ペレット化した。その後、このペレットからミクロトームで厚さ０．２μｍの薄膜を削り出し、薄膜に埋め込まれた塗膜の断面を１５，０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真撮影した。ＴＥＭ写真上では、ポリオルガノシロキサン／アクリル系ポリマー複合樹脂の連続相は灰色に観察されるのに対し、シリコンゴムの不連続相は黒点として観察され、またアクリルゴムの不連続相は白点として観察されるので、これらのゴムの不連続相の直径をＴＥＭ写真上で計測した。
【０１５０】
耐候性
ワニスとしてジェイエスアール（株）製シリコンアクリルエマルジョンＢ７３０２（商品名）、ミルベースとして酸化チタン、イエローオーカーおよびカーボンブラックの混合分散体を用いて、顔料含有率４０％のエナメルを作製し、このエナメルを硬質アルミ板上に、乾燥重量で５０ｇ／ｍ２　塗装した。その後、このエナメル層上に、評価するコーティング材をスプレーガンを用いて乾燥重量で２５ｇ／ｍ２　塗装したのち、ギアーオーブンを用い、１４０℃で４分間加熱して、試験片を作製した。
次いで、この試験片について、ダイプラウィンテス（株）製耐候性試験機ダイプラ・メタルウェザーにＫＦ−１フィルター（商品名）を装着して、▲１▼照射強度８０ｍＷ、温度６３℃、湿度４０％にて４時間照射、▲２▼１０秒間シャワー、▲３▼温度３０℃、湿度９８％にて４時間放置および▲４▼１０秒間シャワーを１サイクルとした曝露条件で促進耐候試験を１，２００時間実施して、塗膜の光沢保持率を測定し、下記基準で評価した。
◎：光沢保持率が９５％以上、
○：光沢保持率が８０％以上９５％未満、
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満、
×：光沢保持率が６０％未満。
【０１５１】
耐候クラック
前記耐候性と同様の促進耐候試験を１，２００時間実施して、塗膜の外観を２０倍ルーペおよび目視により観察して、下記基準で評価した。
○：２０倍ルーペで観察して変化なし、
△：２０倍ルーペで観察してクラックなどが見られるが目視では変化なし、
×：目視観察で外観変化あり。
耐汚染性
前記耐候性と同様の試験片を作製したのち、塗膜にマジックインキＭ５００−Ｔ１（商品名）で黒線を引き、室温で２４時間放置したのち、キシレンで軽く拭き取って、下記基準で評価した。
○：黒線の跡が残らない、
△：黒線の跡が薄く残る、
×：黒線が薄くならないかまたは塗膜が溶解する。
【０１５２】
実施例１
表１に示す各反応成分（但し、アクリル酸および過硫酸カリウムを除く。）を室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、８０％アクリル酸水溶液を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行った。その後、高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ　〕を用い、７０ＭＰａの圧力でエマルジョンを微細化させた。その後、得られたエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを３．５％水溶液として加え、７５℃で４時間重合したのち、１０％アンモニア水溶液により、反応系のｐＨを７．０に調整した。その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を解放し、他の１つの口から窒素を毎分５０リットルの速度で吹き込み、攪拌しながら再び８０℃まで昇温して、４時間アルコールを留去して、固形分濃度が４０％を超える水系樹脂分散体を得た。その後、この水系樹脂分散体に水を加えて、固形分濃度３８％に調整して、水系樹脂分散体を得た。
この水系樹脂分散体は、アクリル系ポリマーのＴｇが２５℃、粒子の平均粒子径が０．１μｍであり、シリコーンゴムのＴｇが−１２０℃であった。
【０１５３】
参考例１
四つ口セパラブルフラスコに、水３００部、アクリル系モノマー（Ｒｂ）　としてエチルアクリレート９８部、アリルメタクリレート１部およびアクリル酸１部、ラジカル重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部およびリン酸カリウム０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を投入し、反応温度３０℃で１２時間重合して、固形分濃度２５％および粒子の平均粒子径が０．１μｍのアクリルゴム（Ｒ１）の水系分散体を得た。
【０１５４】
実施例２
表１に示す各反応成分（但し、アクリル酸および過硫酸カリウムを除く。）を室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、８０％アクリル酸水溶液を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行った。その後、みずほ工業（株）製高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ）を用い、７０ＭＰａの圧力でエマルジョンを微細化させた。その後、得られたエマルジョンおよび参考例１で得たアクリルゴム（Ｒ１）の水系分散体４０部を四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを３．５％水溶液として加え、７５℃で４時間重合したのち、１０％アンモニア水溶液により、反応系のｐＨを７．０に調整した。その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を解放し、他の１つの口から窒素を毎分５０リットルの速度で吹き込み、攪拌しながら再び８０℃まで昇温して、４時間アルコールを留去して、固形分濃度が４０％を超える水系樹脂分散体を得た。その後、この水系樹脂分散体に水を加えて、固形分濃度３８％に調整して、水系樹脂分散体を得た。
この水系樹脂分散体は、アクリル系ポリマーのＴｇが２５℃、粒子の平均粒子径が０．１μｍであり、アクリルゴムのＴｇが−２０℃であった。
【０１５５】
参考例２
表１に示す各反応成分（但し、アクリル酸および過硫酸カリウムを除く。）を室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、８０％アクリル酸水溶液を加え、攪拌を続けながら４０℃で２時間加水分解・縮合反応を行った。その後、みずほ工業（株）製高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ）を用い、７０ＭＰａの圧力でエマルジョンを微細化させた。その後、得られたエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウムを３．５％水溶液として加え、７５℃で４時間重合したのち、１０％アンモニア水溶液により、反応系のｐＨを７．０に調整した。その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を解放し、他の１つの口から窒素を毎分５０リットルの速度で吹き込み、攪拌しながら再び８０℃まで昇温して、４時間アルコールを留去して、固形分濃度が４０％を超える水系樹脂分散体を得た。その後、この水系樹脂分散体に水を加えて、固形分濃度３８％に調整して、複合樹脂粒子の水系分散体を得た。
この複合樹脂粒子は、アクリル系ポリマーのＴｇが２５℃、粒子の平均粒子径が０．１μｍであった。
【０１５６】
実施例３
参考例１で得たアクリルゴム（Ｒ１）の水系分散体４０．０部を、１０％アンモニア水溶液によりｐＨ７．０に調整し、これに参考例２で得た複合樹脂粒子の水系分散体２６３部を混合して、水系樹脂分散体を得た。
【０１５７】
実施例４
市販のシリコンゴムの水系分散体ＳＥ１９８０（固形分濃度５０％）２０．０部と、参考例２で得た複合樹脂粒子の水系分散体２６３部とを混合して、水系樹脂分散体を得た。ここで用いたシリコンゴムのＴｇは−１２０℃であった。
【０１５８】
評価例
実施例１〜４で得た水系樹脂分散体を用い、各水系樹脂分散体１００部に対して、表１に示した添加剤成分を配合したのち、混合してコーティング材を調製した。
得られた各コーティング材について、各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５９】
比較例１
表２に示す各反応成分を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度３８％、アクリル系ポリマーのＴｇが２５℃、粒子の平均粒子径が０．１μｍの水系樹脂分散体を得た。
【０１６０】
比較評価例
比較例１で得た水系樹脂分散体１００部に対して、表２に示した添加剤成分を配合したのち、混合してコーティング材を調製した。
得られたコーティング材について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
表１および表２における略記号の内容は、次のとおりである。
Ｘ４０−９２２０　　　　　　：メチルトリメトキシシラン１０〜１５モルの加水分解・縮合物〔信越化学（株）製〕
ＹＦ３８００　　　　　　：末端にシラノール基を有するＭｗ１，８００のポリジメチルシロキサン〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製〕
アクアロンＫＨ−１０：末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤〔第一工業製薬（株）製〕
ＴＩＮＵＶＩＮ　−１２３　　：ヒンダードアミン系光安定化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＬＡ−８２　　　　　：反応性ヒンダードアミン系光安定化剤〔旭電化（株）製〕
ＴＩＮＵＶＩＮ　−４００　　　：トリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＳＥ１９８０　　：シリコンゴムの水系分散体〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕
【０１６２】
【表１】
2004059813.tif 000008
【０１６３】
【表２】
2004059813.tif 000009
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂分散体は、従来の方法では得られなかった耐候クラック性が優れ、かつ耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することができる。