(57)【要約】【課題】半導体基板上に不要な残渣を生ずる原因となる有機反射防止膜の縁だまりが低減された有機反射防止膜の形成方法を提供すること。【解決手段】本発明は、基板上に、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、ベーキングにより反射防止膜を形成することを特徴とする有機反射防止膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、ベーキングにより反射防止膜を形成することを特徴とする有機反射防止膜の形成方法。
【請求項２】
前記含フッ素界面活性剤成分が含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーであることを特徴とする、請求項１記載の有機反射防止膜の形成方法。
【請求項３】
前記含フッ素界面活性剤成分の含有量が反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機反射防止膜の形成方法。
【請求項４】
前記反射防止膜組成物が（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤成分を含むものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機反射防止膜の形成方法。
【請求項５】
前記反射防止膜組成物がノボラック樹脂及び架橋剤成分を含むものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機反射防止膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な、半導体装置の製造において使用される有機反射防止膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積度化の進展に伴い、リソグラフィープロセスにおいて使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜が知られている。そして、製造設備などの点で有利であるというようなことから、有機反射防止膜に関して数多くの検討がなされている。
【０００４】
有機反射防止膜は、例えば、特開２００１−２１７１８４号に記載されているように、次のような工程を経て形成されている。すなわち、有機反射防止膜組成物を半導体基板上に回転塗布し塗布膜を形成し、次いで、半導体基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）が行なわれる。続いて、当該塗布膜のベーキングが行なわれて有機反射防止膜が形成される。そして、有機反射防止膜上にフォトレジスト膜が形成され、露光、現像といった工程を経て基板上にパターンが形成される。
【０００５】
ところで、上記エッジリンスの際、洗浄用の有機溶剤によって塗布膜が収縮するため、塗布膜の周辺に縁だまりを生成し、この縁だまりを原因として半導体基板上に不要な残渣を生じるということが知られていた。すなわち、エッジリンスの有機溶剤により基板エッジ部分の不要な塗布膜部分は溶解除去されるが、その内側の塗布膜の一部が表面張力のために収縮して塗布膜の縁部に盛り上がりが生じ、縁だまりが発生する。塗布後の有機反射防止膜組成物は溶剤が蒸発して流動性が低くなっていることから、この縁だまりは解消されずにそのまま残ってしまう。縁だまりを有した状態で塗布膜のベーキングを行なうと、その縁だまりが有機反射防止膜にも反映され、縁だまりを有した有機反射防止膜を生ずることとなる。ここで生じた有機反射防止膜の縁だまりは、その高さが基板中心部における有機反射防止膜の膜厚の１０倍以上にもなることがある。そして、この有機反射防止膜の縁だまりを原因として、半導体基板上に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずるということが問題となっていた。　このような問題を解消するために、縁だまりを除去する方法に関する検討が行なわれている。例えば特開２００１−１９６２９１号、特開２００１−２１７１８４号にそのような検討について記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の二つの公報は、反射防止膜組成物の性質を改善することによって縁だまりを回避しようとするのではなく、特定の工程を組み合わせて縁だまりを除去する方法を開示しているにとどまる。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題とするところは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供することである。特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、基板上に、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、ベーキングにより反射防止膜を形成することを特徴とする有機反射防止膜の形成方法、
第２観点として、前記含フッ素界面活性剤成分が含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーであることを特徴とする、第１観点記載の有機反射防止膜の形成方法、
第３観点として、前記含フッ素界面活性剤成分の含有量が反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の有機反射防止膜の形成方法、
第４観点として、前記反射防止膜組成物が（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の有機反射防止膜の形成方法、
第５観点として、前記反射防止膜組成物がノボラック樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の有機反射防止膜の形成方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供するものである。本発明の方法は、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を半導体基板上に塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、その後、当該塗布膜を有する基板をベーキングすることにより有機反射防止膜を形成する工程より成る。
【０００９】
本発明において、反射防止膜組成物に添加される含フッ素界面活性剤成分としては、界面活性作用を有する含フッ素化合物、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。含フッ素オリゴマー及びポリマーとしては、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基、カルボキシル基などの親水性部位を有するモノマー単位によって構成されるポリマー及びオリゴマーを挙げることもできる。側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−フルオロエチルアクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロエチルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。側鎖に親水性部位を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸類、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのエステル部分に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を有するビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルフェノール類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。この中で、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基を有するモノマー単位の付加重合によって得られる含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが好ましい。これらの例として、三菱マテリアル（株）製エフトップＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、セイミケミカル（株）製サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７４、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｒ−３０等の市販の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
【００１０】
これらの含フッ素界面活性剤成分は１種類を用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。含フッ素界面活性剤成分の含有量としては反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であり、０．０００５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。
【００１２】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができる。そのような化合物としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂が好ましく、例えば、以下に示す単位構造を有する樹脂を挙げることができる。
【化１】
2004031569.tif 000002
【００１３】
架橋剤としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリル等を挙げることができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリルといった化合物を挙げることができる。
吸光性を有する高分子架橋剤としては、例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３）から製造される高分子架橋剤を挙げることができる。
【００１４】
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００１５】
酸成分、酸発生剤成分としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
【００１６】
レオロジー調整剤成分としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の有機反射防止膜の形成方法について説明する。まず、スピナーなどによりシリコンウエハなどの半導体製造に用いられる基板上に反射防止膜組成物を回転塗布し塗布膜を形成する。次いで、基板の外周に膨出した塗布膜の部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。その後、当該塗布膜を有する基板をホットプレート上でベーキングすることにより有機反射防止膜を形成することができる。
【００１８】
スピナーを用いた反射防止膜組成物の塗布膜は次のような工程により形成される。まず、基板上に反射防止膜組成物を滴下する。ここで、反射防止膜組成物の滴下量は用いる基板の大きさ、要求される反射防止膜の膜厚等に依存するものであるが、０．５〜２０ｍｌであることが好ましい。また、滴下に要する時間は、基板の大きさ、反射防止膜組成物の滴下量等に依存するものであるが、０．５〜２０秒であることが好ましい。
【００１９】
反射防止膜組成物の滴下において、静止した状態の基板に滴下することもできるが、回転数１００〜１０００ｒｐｍで回転している基板上に滴下することも可能である。次いで当該基板を２０〜１２０秒間、回転数１００〜４０００ｒｐｍで回転させ反射防止膜組成物を基板上に引き延ばすことにより塗布膜が形成される。この引き延ばしの工程において、基板を一定の回転数で一定時間回転させることができ、また、例えば、回転数１００〜１０００ｒｐｍといった比較的低い回転数で一定時間回転させた後１０００〜４０００ｒｐｍといった高い回転数で一定時間回転させる、といった異なった回転数を組み合わせることも可能である。
【００２０】
次に有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。基板エッジ部分の洗浄は、塗布膜を有する基板を回転数５００〜１５００ｒｐｍで回転させながら洗浄用の有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を吐出して基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去し、次いで５００〜３０００ｒｐｍの回転数で洗浄用の有機溶剤を振り切ることによって行なわれる。洗浄用有機溶剤の使用量、吐出時間及び溶剤の振り切りに要する時間は、使用される基板の大きさ、反射防止膜組成物の種類、洗浄用有機溶剤の種類に依存するものであるが、各々、０．５〜２０ｍｌ、１〜２０秒間、１〜２０秒間であることが好ましい。また、洗浄時及び溶剤振り切り時の基板の回転数は、一定の回転数である場合もあるが、異なった回転数を組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）に用いられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の慣用されている有機溶剤及びそれらの組み合わせた溶剤、また、特開平１１−２１８９３３号にレジスト洗浄除去用溶剤として記載されている有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
当該塗布膜を有する基板のベーキングは８０〜２５０℃の温度で０．５〜６０分間行なわれる。
ベーキング工程は８０〜２５０℃の一定温度にて０．５〜６０分間行うことができる。また、例えば、８０〜１５０℃の低温で０．１〜３０分間ベーキングし、その後に１５０〜２５０℃の高温で０．１〜３０分間行う、といったように異なった温度でのベーキングを組み合わせて行なうことも可能である。
【００２３】
本発明の方法で形成した有機反射防止膜は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるものである。有機反射防止膜の上層にフォトレジスト層が形成され、その後、周知の方法により基板の加工が行なわれるものである。有機反射防止膜の上層に形成されるフォトレジストとしては特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが使用可能である。
【００２４】
以上説明したように、本発明の方法において使用される反射防止膜組成物には含フッ素界面活性剤成分が含まれており、その含有量、種類は、反射防止膜形成組成物に含まれる樹脂成分、架橋剤成分等、他成分の種類の変化に応じて適宜選択することができるものである。そのような選択により、反射防止膜組成物塗布により形成される塗布膜の表面エネルギーを調節することができる為、表面エネルギーが調整された塗布膜においては、エッジリンスによる塗布膜縁部の収縮が抑えられる。
【００２５】
図１に、基板上に反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤によりエッジリンスし、その後のベーキングにより反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図を示すが、（Ａ）は従来の有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示し、（Ｂ）は本発明における有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示すものである。図１（Ａ）と対比して、図１（Ｂ）に示されるように、本発明の方法によって、縁だまりの低減された有機反射防止膜が形成され得る。なお、図中、１は基板、２は有機反射防止膜、３は縁だまり、４は縁だまりの反射防止膜表面からの高さを表す。
【００２６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
合成例１
エポキシクレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９）１０．３ｇ、９−アントラセンカルボン酸９．７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを混合した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００２８】
合成例２
グリシジルメタクリレート１７．９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．９ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ４８０００であった。
【００２９】
合成例３
合成例２で得た高分子化合物の溶液１５０ｇ、９−アントラセンカルボン酸１３．４７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．３３ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３０】
合成例４
ベンジルメタクリレート２．０２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．９６ｇ、下式（１）の化合物１．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ５２０００であった。
【化２】
2004031569.tif 000003
【００３１】
合成例５
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート８．２９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液を水／エタノール混合溶液（１／１重量比）に投入し、高分子化合物を析出させ、これを真空下乾燥して高分子化合物の粉体を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ７４００であった。
【００３２】
合成例６
グリシジルメタクリレート５．９０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．９９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ３３０００であった。
【００３３】
合成例７
合成例６で得た高分子化合物の溶液３０．０ｇ、９−アントラセンカルボン酸５．１２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０８ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３４】
実施例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００１８ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３５】
実施例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、０．００１８ｇの界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）を混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３６】
実施例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００２５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３７】
実施例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００３０ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３８】
実施例５
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤成分として合成例５で得た高分子化合物０．０２３ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３９】
比較例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４０】
比較例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ―トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４１】
比較例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４２】
比較例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４３】
有機反射防止膜の形成及び縁だまりの高さの測定
実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した反射防止膜溶液をスピナーによりシリコンウェハー基板（基板直径８インチ）上に塗布した。塗布工程は回転数３００ｒｐｍで基板を回転させながら３秒間で反射防止膜組成物溶液５ｍｌを滴下した。その後、基板を２秒間回転数３００ｒｐｍで回転させ次いで回転数２５００ｒｐｍで６０秒回転させ反射防止膜組成物を引きのばすことにより塗布膜を形成した。
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なった。すなわち、前記の塗布膜を有する基板を回転数８００ｒｐｍで回転させながら洗浄用有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を６秒間吐出し塗布膜の不要部分を除去し、次いで、回転数１２００ｒｐｍで２秒間、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させることによって洗浄用有機溶剤の振り切りを行なった。なお、洗浄用有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３重量比の混合溶液を用いた。
次に、これら塗布膜を有する基板を２０５℃のホットプレートで６０秒間ベーキングを行なうことによって膜厚０．０６μｍの有機反射防止膜を形成した。そして、これら有機反射防止膜周辺部の縁だまりの高さを接針型膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ（ＶＥＥＯ　ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ　ＧＲＯＵＰ製）を用いて測定した。なお、その測定は、図２に示す基板上の４点（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））において行い、その平均値をもって測定値とした。その結果を表１に示した。
【表１】
2004031569.tif 000004
【００４４】
これより、本発明の形成方法により縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成できるということが判る。例えば、合成例１の高分子化合物を用いた反射防止膜組成物より有機反射防止膜を形成する場合においては、含フッ素界面活性剤成分を含有した組成物を用いるという本発明の方法により、縁だまりの高さが１１分の１に低減されることが判る（実施例１と比較例１の比較）。同様に実施例２〜５と比較例２〜４の比較より、本発明の方法によって、縁だまりの高さが８分の１〜５分の１に低減されていることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供すること、特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
本発明の形成方法により、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成することができる。また、本発明の方法によって形成された有機反射防止膜を用いることによって半導体基板上に不要な残渣が生じるということを防ぐことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図である。
【図２】基板エッジ部分のエッジリンス後、ベーキングにより有機反射防止膜を形成した基板の平面図である。
【符号の説明】
１…基板。
２…有機反射防止膜。
３…縁だまり。
４…縁だまりの有機反射防止膜表面からの高さ。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）…有機反射防止膜の周辺部の縁だまりの高さの測定点。
【図１】
2004031569.tif 000005
【図２】
2004031569.tif 000006