(57)【要約】【課題】一列に並んで配置された少なくとも２個の混練室を備えた混練カスケード中および振動型往復混練機中でオルガノポリシロキサン組成物を製造する方法。【解決手段】オルガノポリシロキサン（Ｏ）および充填剤（Ｆ）を第１の処理工程で、それぞれ２個の軸線に平行な、同旋駆動可能または逆旋駆動可能な混練工具を有しかつ混練工具の軸線に対して横方向に通過可能な開口が互いに結合されている、一列に並んで配置された少なくとも２個の混練室を備えた混練カスケード中で、粗製混合物に混合し、混練し、この場合第１の混練室は、供給開口を有し、最後の混練室は、出口開口を有し、前記粗製混合物を第２の処理工程で振動型往復混練機中で混練し、脱ガスする。【効果】貯蔵安定性が良好であり、揮発性が僅かであり、また加硫物の変色がないオルガノポリシロキサン組成物が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５００Pa.s.の２５℃で測定された粘度を有するオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の製造法において、オルガノポリシロキサン（Ｏ）および充填剤（Ｆ）を第１の処理工程で、それぞれ２個の軸線に平行な、同旋駆動可能または逆旋駆動可能な混練工具を有しかつ混練工具の軸線に対して横方向に通過可能な開口が互いに結合されている、一列に並んで配置された少なくとも２個の混練室を備えた混練カスケード中で、粗製混合物に混合し、混練し、この場合第１の混練室は、供給開口を有し、最後の混練室は、出口開口を有し、前記粗製混合物を第２の処理工程で振動型往復混練機中で混練し、脱ガスすることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の製造法。
【請求項２】
混練カスケードが３〜１０個の混練室からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混練カスケードの混練工具が混練シャベル、ロールおよび多角形板から選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
混合物の温度を往復混練機に沿って、対流作用を混練機の開放なしに外側から調節できる対流リングによって調節する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の充填剤含量が５〜８０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
充填剤（Ｆ）として少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する珪酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン（Ｏ）として、分子が一般式（３）
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２)ｃ(ＶｉＭｅＳｉＯ)ｄ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｅ(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｆ    （３）
〔式中、Ｖｉは、ビニル基を表わし、Ｍｅは、メチル基を表わし、負でない整数ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、次の関係式：ｃ＋ｄ≧１、ｃ＋ｆ＝２、１０００＜（ｄ＋ｅ）＜９０００、有利に３０００＜（ｄ＋ｅ）＜７０００および０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜１、有利に０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜０．１を満たす〕に相当するポリジメチ  ルシロキサンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
構造体の改善剤（Ｓ）として１０〜２００ｍPa.s.の２５℃で測定された粘度を有するオルガノポリシロキサンを添加する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一列に並んで配置された少なくとも２個の混練室を備えた混練カスケード中および振動型往復混練機中でオルガノポリシロキサン組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書には、ＨＴＶ−シリコーン材料を連続的に製造するための方法が記載されており、この場合には、ポリシロキサン中への充填剤の混入および振動型一軸往復混練機中での１工程での脱ガスが行なわれる。勿論、機械を分けることも可能であり、したがって第１の混練機中で混合過程を行なうことができ、第２の混練機中で脱ガス過程を行なうことができる。相逆転、乾式摩擦および高分子量ポリオルガノシロキサンの力学的破壊のために、貯蔵安定性は減少されている。また、この機械的概念により、満足な通過量を達成することができない。
【０００３】
方法のさらなる開発は、欧州特許出願公開第１０３３３８９号明細書に記載されている。この方法は、なかんずく貯蔵安定性を改善するために、相逆転を阻止し、ひいてはこうして得られたＨＴＶ材料の剛化傾向および破砕傾向を減少させるゴムの返送の関連して拡張されている。２工程での方法は、欧州特許出願公開第１０３３３８９号明細書には、述べられていない。この方法は、生成物の返送によって工業的に極めて費用がかかり、したがって経済的な運転形式は不可能である。また、通過量もこの方法の場合には、改善する必要がある。
【０００４】
欧州特許出願公開第１１１０６９６号明細書には、ＨＴＶ−シリコーン材料を製造するための２工程法が記載されている。この場合、第１の方法部分の場合には、平行した二軸押出機中で充填剤およびシリコーンポリマーならびに疎水化のための負荷剤および可塑剤の混合が行なわれる。更に、第２の方法部分でこの混合物は、完成するように配合され、振動型一軸往復混練機中で脱ガスされる。欧州特許出願公開第１１１０６９６号明細書の方法は、欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書の記載と比較してまさに通過量の方向および改善された充填剤分布の点で強調されている。勿論、欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書には、二軸機構が機械の磨耗および金属の摩滅に関連して問題を有し、したがって製造されたＨＴＶ−材料の望ましくない灰化を結果としてまねくことが記載されている。これは、殊に極めて高度に充填された剛性の混合物に関連する。
【０００５】
欧州特許出願公開第８０７５０９号明細書には、特殊な混練機カスケードを使用しながら貯蔵安定のオルガノポリシロキサン組成物を連続的に製造することが記載されている。この材料の脱ガスは、１つの脱ガス容器により行なわれるにすぎず、特殊に構成された機械により行なわれるのではない。欧州特許出願公開第８０７５０９号明細書の記載によれば、混練カスケードを使用しながらＨＴＶ−材料を製造することも可能である。この方法により完成されたＨＴＶ−ゴムは、脱ガス法が記載されていないかまたは不適当であるために、使用不可能である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０３３３８９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１１０６９６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８０７５０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明の課題は、これまでに公知の技術水準の欠点を回避させる方法を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、少なくとも５００Pa.s.の２５℃で測定された粘度を有するオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の製造法であり、この製造法の場合には、オルガノポリシロキサン（Ｏ）および充填剤（Ｆ）を、第１の処理工程で、それぞれ２個の軸線に平行な、同旋駆動可能または逆旋駆動可能な混練工具を有しかつ混練工具の軸線に対して横方向に通過可能な開口が互いに結合されている、一列に並んで配置された少なくとも２個の混練室を備えた混練カスケード中で、粗製混合物に混合し、混練し、この場合第１の混練室は、供給開口を有し、最後の混練室は、出口開口を有し、前記粗製混合物を第２の処理工程で振動型往復混練機中で混練し、脱ガスする。
【０００８】
本発明による方法において、高い通過量は運転可能であり、処理技術的な供給個所は、２つの段階に分けられており、全ての段階は、さらに良好になるように最適化可能である。残存する揮発性化合物の僅かな含量のみを有する十分に加熱された混合物が生じ、加硫物の変色は僅かであり、本発明により製造されたオルガノポリシロキサン組成物の押出の際の気泡形成の危険についても同様のことが云える。また、圧縮するのが困難な乾燥混合物も問題なしに製造することができる。同様の原料を使用する場合には、貯蔵安定性は、欧州特許出願公開第５７０３８７号明細書の記載により製造されたオルガノポリシロキサン組成物と比較して改善されている。
【０００９】
本発明による方法において、混練カスケードの全ての混練室は、別々の運転により指示され、したがって混合−圧縮処理および混練処理の強度を制御することは、特殊な室により極めて正確に規定されうる。
【００１０】
混合−圧縮処理および混練処理に対して、このように正確に影響を及ぼすことは、例えば欧州特許出願公開第１１１０６９６号明細書に記載されているような二軸機構を用いた場合には不可能である。ゴム材料は、遅くとも混練カスケードの最後の室内で完成ゴムと同様に完全に均質であり、その上、このゴム材料は、個々の混練室の運転により再現可能であるように供給された混練性能を有していた。
【００１１】
本発明により使用される混練カスケードは、混練機であり、混練処理の強度および滞留時間の制御を可能にする。それというのも、混練工具の回転数および回転方向は、個々の混練室内で互いに無関係に任意に調節可能であるからである。
【００１２】
混練カスケード中には、自由なガス空間は存在しないので、保護ガスは、断念されてよい。
【００１３】
混練カスケードからの生成物の搬出は、問題を生じない。それというのも、完成された組成物は、混練工具によって簡単に搬出開口に輸送されることができるからである。最後の混練室は、有利に生成物の搬出のためにポンプ翼を有する。
【００１４】
混練カスケードは、有利に最大１０個の混練室からなり、好ましくは最大６個の室で十分である。この場合、最後の室は、有利に生成物の搬出のためのポンプ翼を有する。オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）中への使用物質、即ち充填剤（Ｆ）、オルガノポリシロキサン（Ｏ）および場合によっては添加剤の供給および混入は、使用物質の任意の順序で行なうことができ；また、混練カスケードの１個以上の室内への例えば充填剤の供給を行なうこともできる。好ましくは、全てのオルガノポリシロキサン（Ｏ）は、第１の室内に計量供給される。また、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の粘度を低下させるために、オルガノポリシロキサン（Ｏ）の一部分を後の室内に計量供給することも可能である。全ての室内に必要とされる充填剤（Ｆ）は、計量供給されてもよいが、好ましくは、最後の室内には、充填剤（Ｆ）は計量供給されない。この場合には、全部の必要とされる量の充填材料を例えば第１の室の１個／２個／３個または４個の室内にのみ添加するが、しかし、全てに亘って充填剤の分配を少量ずつ行なうことも可能である。構造体の改善剤（Ｓ）を使用する場合には、この改善剤は、有利に第１の複数の室内、殊に第１の単数の室内に計量供給される。好ましくは、最後の室内には、構造体の改善剤（Ｓ）は、計量供給されない。好ましくは、混練カスケードは、少なくとも３個、殊に少なくとも５個の混練室を有する。
【００１５】
個々の混練室または全ての混練室の間には、オルガノポリシロキサン組成物の滞留のためにスクリーン、滞留板またはスライダーが取り付けられていてよい。これらの要素は、これらの要素の位置およびこれらの位置によって放出可能な通過開口に関連して調節可能であることができる。それによって、滞留時間は、個々の室内で影響を及ぼしうる。
【００１６】
好ましくは、混練工具は、混練シャベル、ロールおよび多角形板である。
【００１７】
好ましくは、混練機中で第１の混練室の供給開口とともに、他の供給開口が存在しており、この場合この供給開口は、個々の混練室内に案内されているかまたは２個の混練室の間に配置されている。好ましくは、全ての混練室は、供給開口を有する。殊に、第１の１個、２個または３個の混練室の供給開口は、固体の送入に適しており、別の供給開口は、液体の供給のために備えられている。
【００１８】
好ましくは、全ての混練室は、別々に制御可能な駆動部により指示され、この駆動部は、それぞれ有利に回転モーメント測定部を有する。この回転モーメントは、室内での混合物の粘度に対する１つの基準である。
【００１９】
好ましくは、混練室は、加熱可能および／または冷却可能であり、殊に個々に異なる温度で駆動可能である。混練の場合には、摩擦熱が発生し、この摩擦熱は、組成物の過熱を回避させるために、有利に冷却によって部分的に導出される。
【００２０】
好ましくは、混練工具は、浮動するように支承されている。更に、軸受け側のケーシング遮蔽壁には、混練工具の駆動回転軸のための開口が備えられている。好ましくは、混練室のケーシングは、混練工具軸線に対して横方向に延びる分離位置を有し、したがって軸受け部から離れたケーシング部分は、駆動回転軸の軸線方向に分離位置および混練工具から離れるように移動可能である。このように形成された混練機は、特に簡単に清浄化することができる。
【００２１】
このような混練機は、欧州特許出願公開第８０７５０９号明細書に記載されている。
【００２２】
混練室内での質量温度は、本発明による方法の場合に最大２８０℃、有利に最大２４０℃である。
【００２３】
最後の混練室の後方で、ゴムは、有利に短い柔軟性の中間部分により直接に往復混練機中に圧入され、即ち本方法の第２工程において圧入される。この処理単位の課題は、オルガノポリシロキサン組成物の強力な混練および同時にできるだけ有効な脱ガスである。その上、混合物の温度は、往復混練機に沿って調節され、殊にほぼ一定に維持される。この要件を満たすために、当業者は、まさに大型の製造機械の場合に次にパラメーター：
−  回転軸の回転数、
−  場合によっては必要とされる対流リングの数および断面積、この場合、対流作用が混練機の開放なしに外側から調節可能である対流リングは、極めて実用的であることが証明され、
−  個々の噴射部および回転軸の温度調節、
−  回転軸の装備（混練要素の形および数、輸送要素、再輸送要素）、
−  場合によっては混練菱面体晶を有する、混練ボルトを備えた円筒状噴射部の装備、
−  必要とされる真空ドームの数
の微細な調整を製造規定により行なうことができる。
【００２４】
この機械工学的調整とともに、印加された真空の必要とされる高さの最適化が必要とされ、場合によっては必要とされてもよい連行ガス体積流の高さも必要とされる。質量温度は、同様に有利に最大２８０℃、殊に最大２４０℃である。
【００２５】
往復混練機においては、必要な場合に、さらに添加剤（Ｚ）、殊に構造体改善剤（Ｓ）が供給されてもよい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン組成物は、製造の際に生成物の中間貯蔵なしに２つの処理工程を通過する。
【００２７】
この場合、良好に混練されかつ脱ガスされたオルガノポリシロキサン組成物の後処理は、問題がないが、本発明の対象ではない。
【００２８】
オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の充填剤含量は、５〜８０質量％、有利に１０〜５０質量％である。特に好ましくは、２０〜４０質量％の充填剤含量を有するオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）が製造される。
【００２９】
充填剤（Ｆ）としては、通常シリコーン材料に使用される全部の充填剤がこれに該当し、この場合には、種々の充填剤の混合物が使用されてもよい。適当な充填剤（Ｆ）は、例えば珪酸、カーボンブラック、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、珪藻土、粘土、白亜、雲母、金属粉末、活性炭、有機プラスチックの粉末等である。充填剤含有のオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の粘度が充填剤含量のためにオルガノポリシロキサン（Ｏ）の粘度よりも明らかに高く、この場合には、このオルガノポリシロキサン（Ｏ）は、連続的にこの充填剤含有のシリコーン材料中に混入されることは、重要である。好ましいのは、強化充填剤（Ｆ）、即ち少なくとも５０ｍ２／ｇ、有利に５０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する充填剤、例えば熱分解法珪酸、構造の維持下に脱水された珪酸ヒドロゲル、即ちエーロゲル、別の種類の沈降二酸化珪素ならびにカーボンブラックである。特に好ましい熱分解法酸、沈降珪酸およびカーボンブラックは、例えば分散可能性を改善するために、場合によっては表面処理が施こされていてもよい。少なくとも０．５質量％の疎水化によって得ることができる炭素含量を有する、前疎水化された酸化物強化充填剤（Ｆ）は、特に好ましい。
【００３０】
また、殊に、純粋な形で室温で固体の、ＭｗＤｘＴｙＱｚシリコーン樹脂の形のシリコーン樹脂も含有されていてよい。
【００３１】
オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の基礎となるオルガノポリシロキサン（Ｏ）は、異なるオルガノポリシロキサン（Ｏ）の１つであるかまたは異なるオルガノポリシロキサン（Ｏ）の混合物である。根本においては、ＨＴＶ材料、ＬＳＲ材料、ＲＴＶ−１材料およびＲＴＶ−２材料の製造の際に当業者に十分に公知の、十分に記載された全てのオルガノポリシロキサン（Ｏ）を使用することができる。これには、直鎖状、分枝鎖状、環状または樹脂状のオルガノポリシロキサンが含まれ、このオルガノポリシロキサンは、場合によっては多くの場合に架橋性の目的のために官能基を含有していてよい。好ましくは、直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｏ）、例えば５０〜９０００の重合度を有するポリジメチルシロキサンが使用される。オルガノポリシロキサン（Ｏ）の好ましいオルガノ基は、メチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオルプロピルであり、特に好ましいのは、メチル基である。ポリオルガノシロキサン中に有利に存在する官能基は、−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ、Ｓｉ−ビニルおよび−ＳｉＨであり、特に好ましいのは、ビニル基である。特に好ましいオルガノポリシロキサン（Ｏ）は、２５℃で測定された、２００〜９００ｄａＮｍ、殊に４００〜７００ｄａＮｍのブラベンダー値を有する、通常熱硬化性ＨＴＶ−シリコーン樹脂の製造に使用されるオルガノポリシロキサン（Ｏ）である。オルガノポリシロキサン（Ｏ）の組成は、有利に平均的な一般式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
〔式中、
基Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ（この場合、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−炭化水素基を示す）ならびに場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換された、場合によっては２価有機基により珪素原子に結合された、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含有するＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基から選択された、同一かまたは異なる１価Ｓｉ−結合基であり、
基Ｒ２は、脂肪族炭素−炭素多重結合を含有しない、同一かまたは異なる１価Ｓｉ−結合した、場合によってはハロゲン置換またはシアノ置換されたＣ１〜Ｃ１０−炭化水素基であり、
ａは、０〜１の正の数であり、
ｂは、１〜２．１の正の数である〕に相当する。
【００３２】
Ｒ１は、有利にＳｉＨ−官能性架橋剤または過酸化物との反応に利用することができるアルケニル基である。通常、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にビニルおよびアリルが使用される。
【００３３】
アルケニル基が重合体鎖の珪素に結合されていてよい有機２価基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（２）
−（Ｏ）ｐ〔（ＣＨ２）ｑＯ〕ｒ−      （２）
〔式中、
ｐは、０または１の値、殊に０を表わし、
ｑは、１〜４の値、殊に１または２を表わし、
ｒは、１〜２０の値、殊に１〜５を表わす〕で示されるオキシアルキレン単位からなる。一般式（２）のオキシアルキレン単位は、左側で珪素原子に結合している。
【００３４】
基Ｒ１は、重合体鎖の全ての位置、殊に末端の珪素原子に結合されていてよい。
【００３５】
Ｒ２は、有利に１〜６個の炭素原子を有する。殊に好ましいのは、メチルおよびフェニルである。
【００３６】
一般式（１）のポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状であっても、環状であっても、分枝鎖状であってもよい。分枝鎖状のポリオルガノシロキサンを生じる三官能価単位および／または四官能価単位の含量は、典型的には、極めて僅かであり、即ち有利に最大２０モル％、殊に最大０．１モル％である。
【００３７】
特に好ましいのは、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンの使用であり、この場合このポリジメチルシロキサンの分子は、一般式（３）
(ViMe２SiO１／２)ｃ(ViMeSiO)ｄ(Me２SiO)ｅ(Me３SIO１／２)ｆ    （３）
〔式中、Ｖｉは、ビニル基を表わし、Ｍｅは、メチル基を表わし、正の整数ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、次の関係式を満たす：ｃ＋ｄ≧１、ｃ＋ｆ＝２、１０００＜（ｄ＋ｅ）＜９００、有利に３０００＜（ｄ＋ｅ）＜７０００、および０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜１、有利に０＜（ｄ＋１）／（ｄ＋ｅ）＜０．１〕に相当する。
【００３８】
オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）は、特殊な性質の調節に使用される添加剤（Ｚ）、殊に加工助剤、例えば構造体改善剤（Ｓ）；分散助剤；疎水化剤、例えばシラザン、シラノール含有オリゴシロキサン；脱構造化試薬、軟質ロール剤（Weichwalzmittel）ならびに着色剤添加剤および顔料添加剤、抑制剤、触媒、例えばＰｔ含有ヒドロシリル化触媒；架橋剤、例えばＳｉＨ含有シリコン、過酸化物；付着助剤、熱安定剤、酸化防止剤等を含有することができる。特に好ましい添加剤は、親水性充填剤（Ｆ）、例えば親水性熱分解法珪酸または親水性沈降珪酸の加工に使用される疎水化剤、例えばシラノール含有オリゴシロキサンおよびオルガノジシラザンならびにトリメチルシリル末端オリゴジメチルシロキサンである。
【００３９】
構造体改善剤（Ｓ）として、好ましくは１０〜２００ｍＰａ．ｓ、殊に２０〜１５０ｍＰａ．ｓの２５℃で測定された粘度を有するオルガノポリシロキサンである。好ましいのは、シラノール含有オリゴシロキサン、トリメチルシリル末端封鎖されたジメチル（オリゴ−またはポリ）シロキサンである。特に、オルガノポリシロキサンの基は、構造体改善剤（Ｓ）としてメチル基、フェニル基、ビニル基およびヒドロキシル基から選択される。
【００４０】
本発明方法により得られたオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）は、少なくとも５００Ｐａ．ｓの２５℃で測定された粘度を有する高粘稠なシリコーン材料である。本発明による方法は、特に１００〜１０００ｄａＮ．ｍの２５℃で測定されたブラベンダー塑性（Brabenderplastizitaet）を有する高粘稠なオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の製造、ならびに１０〜２００ムーニー単位（Mooney-Einheit）のムーニーにより測定された粘度（ムーニー最終値、ＭＬ（１＋４）、２３℃、ＤＩＮ５３５２３）を有する高粘稠なオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の製造に適している。
【００４１】
本発明による方法は、特に高度に充填された、高粘稠なオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）、例えば熱硬化可能なＨＴＶ材料、高粘稠なシリコーンペーストおよび高度に充填されたシリコーンマスターバッチの製造に適している。熱硬化可能なＨＴＶ材料は、架橋能を有するＨＴＶ完成材料の製造に使用される基本混合物である。得られたＨＴＶ材料は、例えば過酸化物により架橋されるＨＴＶ材料、Ｐｔ触媒による付加反応によって架橋されるＨＴＶ材料または縮合反応によって架橋されるかもしくはエネルギーに富んだ放射線によって架橋されるＨＴＶ材料からの種類のものであることができる。
【００４２】
前記式の全ての前記符号は、それぞれ無関係に意味を有する。
【００４３】
次の実施例において、別記しない限り、全ての量および百分率の記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）である。全ての粘度は、２０℃で測定された。
【００４４】
本発明による方法を証明する全ての実施例ならびに比較例は、次の組成のシリコーンゴムに基づくものであった：
ＨＴＶ−固体ポリマー：
２５℃の温度および０．８１  ｌ／秒の剪断速度で約２００００Ｐａ．ｓの粘度を有しかつ１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により次の数平均組成：
Ｖｉ−Ｓｉ(Ｍｅ)２−[ＯＳｉ(Ｍｅ)２]ｍ−[ＯＳｉＭｅＶｉ]ｎ−ＯＳｉ(Ｍｅ)２−Ｖｉ
〔この場合、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｖｉは、ビニル基を表わし、ｎ＋ｍは、約６０００であり、ｍ／ｎは、約３０００である〕を有するＨＴＶ−固体ポリマー１００質量部。
【００４５】
構造体改善剤：
２５℃の温度で測定された粘度４１ｍｍ２／ｓを有しかつ２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光分析により次の数平均組成：
ＨＯ−Ｓｉ(Ｍｅ)２−[ＯＳｉ(Ｍｅ)２]ｍ−ＯＳｉ(Ｍｅ)２−ＯＨ
〔この場合、ｍは約１４である〕を有する構造体改善剤１６．７質量部。
【００４６】
珪酸：
３００ｍ２／ｇのＢＥＴにより測定された比表面積を有する、Wacker HDK（登録商標）T30の商標で得ることができる熱分解法珪酸５０質量部。
【実施例】
【００４７】
例１：本発明による方法
この方法を図１につき記載する。第１工程のために、IKA Maschienenbau Janke & Kunkel GmbH & Co. KG社, Staufen在のConterna（登録商標）混練カスケード１を使用した。混練カスケード１は、それぞれ１０  ｌの体積に対して６個の室を有していた。全通過量は、２００ｋｇ／ｈであった。
【００４８】
ポリマー５を室１内に供給し（１２０ｋｇ／ｈ）、その上、構造体改善剤６（２０ｋｇ／ｈ）を供給し、室２内に充填剤７（６０ｋｇ／ｈ）を添加した。従って、全通過量は、約２００ｋｇ／ｈであった。室１〜４内での回転数は、３５ｒｐｍであった。複数の室の個々の運転の効率を評価することにより、第２の混練室および第３の混練室内で恐らく脆い粘度が存在することを記録することができるであろう。第４の混練室内では、よりいっそう静かでよりいっそう高い効率が評価され、この場合には、均質な関連する材料が存在した。室１〜４を３５ｒｐｍで運転した。室５および６内で、４０ｒｐｍでさらに混練し、同時に室６から生成物を搬出した。室６は冷却も加熱もされずに、温度は、第１の室内の約４５℃から第６の室内の約１５０℃に上昇した。
【００４９】
中間貯蔵なしに、粗製混合物を型LR 100/19Dの”Buss Compunding Systems AG”社の混練機２に供給した。双方の装置部材は、寸法の点で互いに一致していないので、生成物流は、１２０：８０の比で分割されなければならなかった。このために、生成物流を溶接されたウェブ上で望ましい生成物流に分割する幅広のスリットノズルを利用した。８０ｋｇ／ｈを排出した（本発明によらない試料１）。残存するゴム１２０ｋｇ／ｈを混練機２中に計量供給し、第２の本発明による処理工程を検査した。
【００５０】
第２の工程のために、型LR 100/19Dの”Buss Compounding Systems AG”社の混練機２を使用した。混練機２は、次の構造：
第１の帯域３Ｄ、第２ないし第５の帯域それぞれ４Ｄ、
を有する５つの帯域（噴射部）に区分された。全ての帯域は、滞留リングにより互いに分離されていた。真空環状水ポンプ（Vakuum-Wasserringpumpe）４を用いて、帯域２〜５を１００ミリバール（絶対）の高さで真空に引いた。混練機２の個々の噴射部および回転軸の温度調節を、最初に第２の噴射部から１５０ｒｐｍの回転軸回転数で生成物温度が約１８０〜２００℃の混練機２に沿って生じるように選択した。混練カスケード１により製造された粗製混合物を約１５０℃の生成物温度を有する混練機２の帯域１中に計量供給した。この粗製混合物を帯域２〜５内で強力に混練し、その際、ゴム材料の揮発性成分を最適になるように除去した。第２ないし第５の噴射部内には添加剤（Ｚ）を導入してもよい。冷却された搬出スクリュー３により、ゴム８を搬出し、本発明による試料２として試験した。
【００５１】
例２：本発明によらない方法（欧州特許出願公開第１０３３３８９号明細書の実施例１による）
試験のために、型LR 100/19Dの”Buss Compunding Systems AG”社の混練機２（図１による）を使用した。混練機２の第１の噴射部中にポリマー３０ｋｇ／ｈおよび構造体改善剤５ｋｇ／ｈを計量供給した。第２の噴射部で高分散性珪酸１５ｋｇ／ｈ（ＨＤＫ）を混練機２に供給した。第３ないし第５の噴射部は、混練帯域および脱ガス帯域として使用された。環状水ポンプ４を用いて発生された真空により真空に引いた。１８０ｒｐｍの回転軸回転数の場合にシリコーンゴム材料の温度を、回転軸およびシリンダーの個々の射出部の温度処理によって、混練機２の温度測定個所で約１５０℃／２００℃／１８０℃が測定される程度に形成させた。混練機からの生成物の搬出は、後接続された短い搬出スクリュー３により行なわれた。搬出スクリューの後方の生成物流を、ウェブを備えた幅広のスリットノズルにより分配し、この場合には、変形されていないシリコーンゴム材料として５０ｋｇ／ｈが排出され（本発明によらない試料３）、残りの１６ｋｇ／ｈを後方へ搬送ベルトにより混練機の第１の噴射部中に導いた。
【００５２】
例３：本発明によらない方法（欧州特許出願公開第１０３３３８９号明細書の実施例３による）
混練機２に例２と一致した処方量の使用物質（ＨＴＶ−固体ポリマー、構造体改善剤、珪酸）を供給し、したがって５０ｋｇ／ｈの通過量を生じた。例２と比較可能な温度プロフィールの調節を外被温度の相応する調節および回転軸温度の相応する調節により行なった。混練機からの生成物の搬出（本発明によらない試料４）を後接続された短い搬出スクリュー３により行なった。
【００５３】
製造されたシリコーンゴム材料の試験
試料１〜４を長時間安定性に関連して３ヶ月間の時間に亘って評価し、即ち定義された時間空間でムーニー粘度を測定し、ロール機上での挙動を評価した。表中には、３ヶ月後の定量的な試料評価のみが記載されている。
【００５４】
更に、加硫されていないゴムについて、揮発性を２００℃で測定した。条件：ゴム１ｇ／４時間／２００℃。揮発性成分は、％で記載されている。
【００５５】
ゴムを
ａ）過酸化ジクミル０．７％（架橋剤１）を用いて１６５℃で１５分間または
ｂ）（５０％の）ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド１．５％（架橋剤２）を用いて１３５℃で１０分間加熱された圧縮機内で板間で加硫した。引続き、加硫物を空気循環箱内で２００℃で４時間熱処理し、その後にこの加硫物の外観、即ち変色の程度を評価した。
１＝変色なし、４＝強い変色。
試料      貯蔵安定性      揮発性              加硫物の変色
架橋剤２      架橋剤１
１＊      中位            １．９％        ３            ４
２        良好            ０．５％        １            １〜２
３＊      良好            １．４％        １〜２        ２〜３
４＊      劣悪            １．４％        １〜２        ２〜３
＊  本発明によらない
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）を製造するための本発明による方法を実施する装置の１実施例を示す略示断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１  混練カスケード
２  混練機
３  搬出スクリュー
４  真空環状水ポンプ
５  ポリマー
６  構造体改善剤
７  充填剤
８  ゴム
【図１】
2004291642.tif 000002