(57)【要約】【課題】固体またはゲル状のポリマー電解質を用いた非水電解質電池にパルス充電を適用した場合に、サイクル性能およびサイクル後の安全性が著しく低下するという課題があった。【解決手段】正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池において、定電流で所定の充電電圧まで充電する第１の過程と、定電圧充電と充電休止とをくりかえす第２の過程とを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池の充電制御方法において、定電流で所定の充電電圧まで充電する第１の過程と、定電圧充電と充電休止とをくりかえす第２の過程とを備えたことを特徴とする非水電解質電池の充電制御方法。
【請求項２】
第２の過程において開路電圧を検出したのちに、その開路電圧と電池温度との指数関数にもとづいて、第２の過程の継続時間を求めることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池の充電制御方法。
【請求項３】
非水電解質電池が、正極活物質としてニッケル酸リチウムを、負極活物質としてグラファイトを備えたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池の充電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池の充電制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の急速な発展にともない、高エネルギー密度の二次電池がその機器の電源として数多く普及している。その例としては、ニッケル・カドニウム電池、ニッケル・水素電池およびリチウムイオン電池がある。
【０００３】
これらの電池においては、充電電気量の不足による放電容量の低下やサイクルにともなう電池構成部品の劣化を防止するために、充電制御を適切におこなう必要がある。さらに、多くの電子機器においては、短時間の充電によって、長時間の使用が求められている。したがって、急速充電が適用されている。
【０００４】
その充電の方法のひとつとして、−ΔＶ方式がある。その方式は、ニッケル・カドニウム電池やニッケル・水素電池に対して適用されている。これらの電池においては、電池電圧が充電の終盤で最大となったのち、酸素ガス吸収反応が負極で進行するので、その電圧が電池温度の上昇によって降下する。−ΔＶ方式においては、定電流で充電したのち、電圧の降下を検出してから、充電を終了する。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン電池などの非水電解質電池においては、このような電圧の降下はない。したがって、定電流で充電した場合には、完全充電状態を検出できないために、適切に充電できない。たとえば、充電電気量が不充分となる。さらに、活物質、セパレータおよび電解液などの分解電圧を超えて充電すると、サイクルにともなう放電容量の低下が促進される。また、電池の安全性がそこなわれる場合もある。
【０００６】
そこで、リチウムイオン電池においては、定電流定電圧方式が適用されている。その方式においては、定電流で所定の電圧まで充電したのち、その電圧で定電圧充電する。しかしながら、短時間で完全充電状態とするためには、電流を大きくする必要があった。そうすると、充電装置が大きくなることから、コストが高くなる。さらに、電流が大きすぎると、分極が大きくなり、その結果，リチウムデンドライトが負極板上に生成することがあるために、電池性能が大きく低下する。
【０００７】
そこで、定電流充電ののちに、所定の電圧でパルス充電する方法が試みられている（特開平６−１１３４７４）。その方法においては、電池電圧が所定の電圧に到達すると、パルス充電の継続時間を設定したタイマーが作動する。
【０００８】
金属リチウム二次電池やリチウムイオン電池などの非水電解質電池の大部分は、３Ｖ以上の電圧であるために、高エネルギー密度となる。しかしながら、非水電解質電池においては、電解質に可燃性の有機溶媒を含んでいることから、使用方法が適切でない場合には、安全性が不充分であった。
【０００９】
そこで、より化学反応性の低い固体ポリマー電解質を用いることによって、安全性の向上が試みられている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０（１９９５）２１１７）。さらに、非水電解質電池にゲル状のポリマー電解質を用いることによっても、その向上が試みられている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．  Ｎｏ．５，２９６，３１８）。ゲル状のポリマー電解質とは、電解液でポリマーを膨潤させたものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パルス充電を適用した場合でも、これらのポリマー電解質を用いた非水電解質電池のサイクル性能が著しく低下するという課題があった。これらのポリマー電解質においては、リチウムイオンの拡散係数が低いので、濃度分極が大きくなる。
【００１１】
そうすると、負極板の電位が著しく降下し、その結果、リチウムデンドライトが生成するためである。さらに、サイクル前の安全性は良好であるが、サイクル後の安全性がそのデンドライトのために低下するという課題もあった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、固体またはゲル状のポリマー電解質を用いた非水電解質電池にパルス充電を適用した場合に、サイクル性能およびサイクル後の安全性が著しく低下するという課題を解決することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池の充電制御方法において、定電流で所定の充電電圧まで充電する第１の過程と、定電圧充電と充電休止とをくりかえす第２の過程とを備えたことを特徴とする。
【００１４】
請求項１の発明によれば、非水電解質電池のサイクル性能とサイクル後の安全性とが改善される。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質電池の充電制御方法において、第２の過程において開路電圧を検出したのちに、その開路電圧と電池温度との指数関数にもとづいて、第２の過程の継続時間を求めることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明によれば、最適なパルス充電の継続時間を容易に設定することができる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１または２記載の非水電解質電池の充電制御方法において、非水電解質電池が、正極活物質としてニッケル酸リチウムを、負極活物質としてグラファイトを備えたことを特徴とする。
【００１８】
請求項３の発明によれば、サイクル性能およびサイクル後の安全性が著しく改善される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池において、定電流で所定の充電電圧まで充電する第１の過程と、定電圧充電と充電休止とをくりかえす第２の過程とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、非水電解質電池をパルス充電する場合に、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を適用することによって、サイクル性能とサイクル後の安全性とが改善される。その電解質には、電解液を含む孔があるので、リチウムイオンの拡散係数が高くなる。したがって、濃度分極が小さくなる。そうすると、負極板の電位が著しく降下することなく、リチウムデンドライトの析出という問題が生じにくくなるためである。
【００２１】
本発明における有孔性ポリマー電解質とは、電解液で湿潤または膨潤するポリマーに孔を開けたものである。したがって、リチウムイオンは孔部分の電解液中とゲル状電解質中とを移動する。なお、有孔性ポリマーの平均孔径は、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。さらに、有孔性ポリマーの構造は網目状、好ましくは三次元網目状である。また、その多孔度は１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上９０％以下、さらに好ましくは４０％以上８０％以下である。
【００２２】
さらに、本発明は、上記非水電解質電池の充電制御方法において、第２の過程において開路電圧を検出したのちに、その開路電圧と電池温度との指数関数にもとづいて、第２の過程の継続時間を求めることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を適用した電池に対して最適なパルス充電の継続時間を容易に設定できる。
【００２４】
本発明においては、第２の過程（定電圧パルス充電）の継続時間を設定するために、つぎの方法で計算式を求めた。まず、図１を用いて、定電圧充電時間に対する充電休止後の電池電圧の変化について説明する。
【００２５】
図１の場合の充電方法は、つぎのとおりである。まず、定電流で電圧Ｖｍまで充電したのち、定電圧Ｖｍでｔｃｖ時間充電する。つぎに、充電を休止すると、分極の緩和によって、電池電圧がＶｍからＶｒに減衰する。その後、Ｖｒは充電休止時間の経過とともに変化するが、その変化量はＶｍからＶｒへの変化量と比較して小さい。したがって、充電休止期間においては、開路電圧を一定値のＶｒとした。
【００２６】
図１において、定電圧充電時間ｔｃｖに対するＶｒの変化を対数関数で近似すると、たとえば、Ｖｍ−Ｖｒ＝−ｆ×ｌｎｔｃｖ＋α（ｆ＞０、α＞０およびＶｍ＞Ｖｒ）（式１）となる。ここで、ｆおよびαは温度の関数である。なお、ｆ＝ａ×Ｔ＋ｂ（ａおよびｂ：定数、Ｔ：温度（℃））である。ｆおよびαの値としては、非水電解質電池を実際に種々の温度で充電したのちに、その充電特性にもっとも一致するものを選択する。
【００２７】
つぎに、図２をもちいて、定電圧パルス充電の継続時間に対する開路電圧の変化について説明する。図２の場合の充電方法は、つぎのとおりである。まず、定電流で電圧Ｖｍまで充電する。つぎに、定電圧Ｖｍでのｔｃ時間の充電とｔｒ時間の充電休止とを繰り返す。
【００２８】
図２においては、定電圧パルス充電の継続時間ｔ１、ｔ２およびｔ３の場合に、実際の充電時間、すなわち通電時間はそれぞれｔｃ、２×ｔｃおよび３×ｔｃとなる。さらに、その継続時間ｔ１、ｔ２およびｔ３は、それぞれｔｃ＋ｔｒ、２×（ｔｃ＋ｔｒ）、３×（ｔｃ＋ｔｒ）と同じである。したがって、ｔ１、ｔ２およびｔ３における通電時間はそれぞれｔ１×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ）、ｔ２×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ）およびｔ３×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ）となる。
【００２９】
そうすると、定電圧パルス充電の継続時間ｔｎにおいては、通電時間はｔｎ×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ）となる。ここで、ｎは、定電圧パルス充電のくりかえし回数である。したがって、時間ｔｎにおける開路電圧Ｖｒｎは、Ｖｍ−Ｖｒｎ＝−ｆ×ｌｎ（ｔｎ×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ））＋α（式２）と近似できる。
【００３０】
さらに、くりかえし回数ｐ（ｐ≠ｎ）の場合には、Ｖｍ−Ｖｒｐ＝−ｆ×ｌｎ（ｔｐ×ｔｃ／（ｔｃ＋ｔｒ））＋α（式３）となる。（式３）から（式２）を除して、Ｖｒｎ−Ｖｒｐ＝ｆ×ｌｎ（ｔｎ／ｔｐ）と近似できる。そうすると、開路電圧Ｖｒｎとなるまでのパルス充電継続時間ｔｎは、ｔｎ＝ｔｐ×ｅｘｐ（（Ｖｒｎ−Ｖｒｐ）／ｆ）（式４）となる。
【００３１】
この（式４）によると、定電圧パルス充電において、充電終了後の電池電圧目標を開路電圧Ｖｒｎに設定すると、時間ｔｐでの開路電圧Ｖｒｐの検出によって、電圧Ｖｒｎとなるまでのパルス充電継続時間ｔｎが求まる。
【００３２】
本発明において、パルス充電時の定電圧充電時間および充電休止時間は、とくに限定されるものではないが、電池の構成部品劣化の抑制と充電時間の短縮とのために、最適な時間が設定される。たとえば、これらの時間は、１０マイクロ秒〜１分、好ましくは１００マイクロ秒〜１秒、さらに好ましくは１ミリ秒〜１００ミリ秒に設定される。
【００３３】
さらに、パルス充電の１周期の時間は、とくに限定されるものではないが、２０マイクロ秒〜２分、好ましくは１００マイクロ秒〜１秒に設定される。さらに、１周期のあいだに、充電と休止とを何回くり返してもよい。たとえば、図３のような時間間隔で充電と休止とをくり返してもよい。
【００３４】
図３の場合には、ｔ１０時間の定電圧充電、ｔ２０時間の充電休止、ｔ３０時間の定電圧充電およびｔ４０時間の充電休止をくり返している。その場合には、１周期の時間はｔ１０＋ｔ２０＋ｔ３０＋ｔ４０となる。
【００３５】
また、パルス充電の１周期に含まれる充電時間と休止時間との比率を、０．１以上０．９以下、好ましくは０．１以上０．７以下、さらに好ましくは０．３以上０．７以下に設定する。なお、その比率とは、たとえば、図３の場合には、ｔｃ／（ｔｒ＋ｔｃ）のことであり、図３の場合には、（ｔ１０＋ｔ３０）／（ｔ１０＋ｔ２０＋ｔ３０＋ｔ４０）のことである。
【００３６】
また、充電状態を制御するために、（式４）に補正値Ａを掛けてもよい。たとえば、０．７≦Ａ≦１．３、好ましくは０．８≦Ａ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦Ａ≦１．１とする。
【００３７】
さらに、完全充電状態とするために、（定電圧パルス充電における定電圧Ｖｍ−充電終了後の開路電圧Ｖｒｎ）の値を０．０５Ｖ以下、好ましくは０．０１Ｖ以下、さらに好ましくは０．００５Ｖ以下に設定する。
【００３８】
また、電池の構成部品の劣化を抑制するために、第１および２の過程での電流を１ＣＡ以下、好ましくは０．５ＣＡ以下に設定する。さらに、同様の劣化を抑制するために、第１および２の過程での充電電圧を５Ｖ以下、好ましくは４．５Ｖ以下に設定する。
【００３９】
また、充電時の温度は、とくに限定されるものではないが、その温度は、−２０℃以上、好ましくは０℃以上に設定される。さらに、その温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下に設定される。
【００４０】
有孔性ポリマー電解質の材質としては、充放電による活物質の体積の膨張・収縮に対応できる柔軟性があるものが好ましい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体を単独でまたは混合して用いることができる。
【００４１】
さらに、これらのポリマーを構成するモノマーを組み合わせたものを用いることができる。具体的には、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどを用いることができる。これらのポリマーのなかで、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＭＭＡおよびこれらの誘導体を単独でまたは混合して用いることが好ましい。さらに、フッ素を含むポリマーがもっとも好ましい。ＰＶｄＦやＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素を含むポリマーは他のものと比較すると電気化学的に安定であるために、正・負極板およびセパレータのすべてに用いることができる。
【００４２】
有孔性ポリマーの製造方法としては、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる方法が望ましい。その方法としては、その溶液の加熱・冷却による温度変化やポリマーを溶解している溶媒の蒸発による濃度変化を利用したものが挙げられる。もっとも好ましい方法は、その溶液からの溶媒の抽出、すなわち溶媒抽出法である。
【００４３】
具体的には、ポリマー溶液を、ポリマーと非相溶性であり、かつその溶液の溶媒ａと相溶性である溶媒ｂ中に浸漬することによって、溶媒ａを抽出する方法である。そうすると、溶媒ａを除去した部分が孔となるので、有孔性ポリマーを製造できる。この方法においては、円形の孔がポリマーに形成される。また、そのポリマーの製造方法として、温度に対するポリマーの溶解度の変化を利用するものも好ましい。
【００４４】
その方法においては、ある温度でポリマーを溶媒ｃに溶解してから、ポリマー溶液の温度を下げる。そうすると、ポリマーが過飽和となるために、その溶液中でポリマーと溶媒ｃとが相分離する。その後、溶媒ｃを除去することによって、有孔性ポリマーを製造できる。
【００４５】
さらに、そのポリマーを電解液で湿潤または膨潤させることによって、有孔性ポリマー電解質とする。また、ポリマーを電解液で湿潤または膨潤させるために、有孔性ポリマー電解質を備えた電池を加熱してもよい。
【００４６】
有孔性ポリマー電解質の製造方法において、溶媒ａとしては、ポリマーが溶解できるものであればよい。具体的には、プロピレンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００４７】
さらに、溶媒ｃとしては、ある温度でのポリマーの溶解度が低く、かつそれより高い温度でポリマーが溶解しやすいものが好ましい。たとえば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、プロピレンカーボネート、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。これらのなかでも、溶媒ｃとしては、ケトンが好ましく、とくにメチルエチルケトンが好ましい。
【００４８】
さらに、溶媒ｂとしては、ポリマーと非相溶性であり、かつ溶媒ａと相溶性であればよい。たとえば、水、アルコール、アセトンなどが挙げられる。さらに、これらの混合溶液を使用してもよい。
【００４９】
本発明の非水電解質電池においては、有孔性ポリマー電解質が正・負極板と正・負極活物質とセパレータとの空孔およびそれらの表面の少なくとも一部に備えられていることが好ましい。さらに、セパレータが有孔性ポリマー電解質であることが好ましい。また、正・負極板の表面の少なくとも一方に被覆された有孔性ポリマー電解質がセパレータの機能をもっていてもよい。また、正・負極板とセパレータとが一体となっていてもよい。
【００５０】
正極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出の可能な化合物であればよい。たとえば、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。
【００５１】
その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＮｉＯＯＨ、ＬｉＦｅＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などが挙げられる。また、その一部を他の元素で置換した無機化合物をもちいてもよく、たとえば、ＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８５Ａｌ０．１５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０ＯＯＨなどが挙げられる。また、有機化合物としては、たとえばポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、それらの正極活物質を混合してもちいてもよい。
【００５２】
さらに、導電剤として、正極活物質にアセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、導電性ポリマーなどを混合してもよい。
【００５３】
負極活物質としては、たとえばグラファイト、カーボンなどの炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２などの遷移金属酸化物、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦０．８）などの窒化リチウム、もしくは金属リチウムなどが挙げられる。また、これらの混合物をもちいてもよい。
【００５４】
炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーなどの黒鉛質材料、さらに、これらの混合物がある。
【００５５】
とくに、正極活物質としてニッケル酸リチウムを、負極活物質としてグラファイトを備えた非水電解質電池の場合に、本発明の充電制御方法を適用すると、サイクル性能およびサイクル後の安全性が著しく改善される。その電池をパルス充電した場合に、有孔性ポリマー電解質がこれらの活物質の表面における電解液の分解反応の進行をとくに抑制するためであるものと考えられる。
【００５６】
正・負極板の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどを使用することができる。さらに、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などのいずれでもよい。さらに、これらの集電体に任意の形状で穴を開けたものでもよい。
【００５７】
活物質と導電剤と集電体とを接着する結着剤としては、充放電による活物質の体積の膨張・収縮に対応できる柔軟性があるものが好ましい。したがって、有孔性ポリマー電解質と同様のポリマーを使用することができる。たとえば、正極板の結着剤としては、電気化学的に安定なフッ素を含むポリマーが好ましい。
【００５８】
具体的には、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、フッ素系エラストマーなどのポリマーおよびこれらの誘導体を単独でまたは混合して用いることができる。一方、負極板の結着剤としては、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、フッ素系エラストマーなどのフッ素を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体を単独でまたは混合して用いることができる。
【００５９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔性膜、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などの有孔性ポリマー電解質を使用することができる。さらに、それらの膜を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ＤＭＣ、ＤＥＣ、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、メチルアセテート、ＮＭＰ、４−メチル−１、３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルメチルケトン、メチルプロピオネート、アセトン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメチルエーテルなどを用いることができる。さらに、これらの混合物を用いることができる。
【００６１】
電解液に含有させる塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などのリチウム塩を用いることができる。さらに、これらの混合物を用いることができる。
【００６２】
電解液量は、正・負極板とセパレータとの全空孔体積に対して３０％以上１４０％、好ましくは３０％以上１２０％以下、さらに好ましくは３０％以上１００％以下である。
【００６３】
なお、その全空孔体積の決定方法はつぎのとおりである。まず、非水電解質電池の充放電を５回以上繰り返したのち、正極板と負極板とセパレータとを取り出す。つぎに、これらをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの溶媒で洗浄してから、乾燥後、空孔体積を水銀ポロシメータで測定する。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔性膜、ＰＶｄＦ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などの有孔性ポリマー電解質を使用することができる。また、それらの膜を組み合わせてもちいてもよい。
【００６４】
電池の容器としては、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの金属、アルミニウムなどの金属とポリマーとの積層体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーなどを用いることができる。
【００６５】
【実施例】
本発明の好適な一例を実施した。
【００６６】
［実施例１］
正・負極板に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池をつぎの手順で製作した。正極活物質としてニッケル酸リチウムを、負極活物質としてグラファイトをもちいて、極板を製作した。
【００６７】
正極板をつぎの手順で製作した。まず、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｏ２）５５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶｄＦ４ｗｔ％およびＮＭＰ３９ｗｔ％を混合して、スラリーを製作した。つぎに、そのスラリーを幅１７０ｍｍ、長さ７９５０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、１００℃で乾燥した。
【００６８】
負極板は、つぎの手順で製作した。まず、グラファイト５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合して、スラリーを製作した。つぎに、そのスラリーを幅１７０ｍｍ、長さ８１５０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。その後、１００℃で乾燥した。
【００６９】
つづいて、６および４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＮＭＰ溶液中に正・負極板をそれぞれ浸漬することによって、極板の孔中にポリマー溶液を含浸した。ここで、そのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＶｄＦとＨＦＰとのモル比はＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５である。つぎに、極板をローラーの間に通すことによって、極板の表面に付着した余分なポリマー溶液を取り除いた。
【００７０】
その後、正・負極板を酒石酸水溶液および脱イオン水にそれぞれ浸漬することによって、ＮＭＰの抽出をおこない、極板の孔中に有孔性ポリマーを形成した。そのポリマーは、電解液で膨潤することによって電解質となる。これらの極板をプレスすることによって、正・負極板の厚さをそれぞれ１５９および２１５μｍにした。
【００７１】
つぎに、正・負極板と厚さ２５μｍ、幅１６０ｍｍ、多孔度４０％のポリエチレンセパレータとを巻き取った。その後、高さ１９０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ４５ｍｍのステンレス容器に挿入した。さらに、体積比１：１のＥＣとＤＥＣとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を３００ｇ（全空孔体積に対して１００％の電解液量）注入した。
【００７２】
その後、電池の容器の穴を閉じることによって、公称容量７２Ａｈの電池（Ａ）を製作した。その放電容量の確認をつぎの手順でおこなった。まず、２５℃において、１４．４Ａ（０．２ＣＡ）の電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、その電圧で２時間充電した。つぎに、１４．４Ａの電流で２．７５Ｖまで放電した。その結果、放電容量は、約７２Ａｈであった。
【００７３】
その後、つぎの条件で充電を実施した。０、２５および４５℃において、１４．４Ａの電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、その電圧で１分間の充電と３０秒間の休止とをくり返した。定電圧パルス充電における開路電圧の時間変化から、各温度における（式４）のｆの値を決定した。そのｆの値と温度との関係から、ｆ＝−０．００００９４×Ｔ＋０．０２６となった。したがって、パルス充電の継続時間ｔｎはｔｐ×ｅｘｐ（（Ｖｒｎ−Ｖｒｐ）／（−０．００００９４×Ｔ＋０．０２６））（Ｔ：温度（℃））によって設定される。
【００７４】
［比較例１］
実施例１において、酒石酸水溶液および脱イオン水に正・負極板を浸漬する工程をおこなわずに、ゲル状のポリマー電解質を備えた電池（Ｂ）を製作した。その後、実施例１と同様の方法で、パルス充電の継続時間ｔｎをもとめた。その結果、ｔｐ×ｅｘｐ（（Ｖｒｎ−Ｖｒｐ）／（−０．０００１２７×Ｔ＋０．０３７））となった。
【００７５】
［実施例２］
電池（Ａ）および（Ｂ）のサイクル試験をおこなった。まず、２５℃において、１４．４Ａの電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、その電圧で１分間の充電と３０秒間の休止とをくり返した。そのくり返し時間としては、実施例１および比較例１においてもとめたパルス充電の継続時間を用いた。なお、Ｖｒｎ＝４．１９５Ｖおよびｔｐ＝１分１秒とした。その後、７２Ａの電流で２．７５Ｖまで放電した。
【００７６】
さらに、比較として、定電流定電圧方式で電池（Ａ）を充電した。まず、２５℃において、１４．４Ａの電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で保持して、１２時間の充電をおこなった。その後、７２Ａの電流で２．７５Ｖまで放電した。
【００７７】
これらの条件で充放電を５００回くり返した結果を、図４に示す。この図において、電池（Ａ）をパルス充電した場合が記号○で、電池（Ｂ）をパルス充電した場合が記号△で、電池（Ａ）を定電流定電圧で充電した場合が記号□である。
【００７８】
その結果から、電池（Ａ）をパルス充電した場合のサイクル性能は、電池（Ｂ）のそれと比較して著しく向上することがわかった。さらに、電池（Ａ）のサイクル性能は、定電流定電圧充電の場合よりも本発明によるパルス充電の場合に向上することがわかった。
【００７９】
定電流定電圧充電においては、４．２Ｖの定電圧における時間が長くなるので、電解液の酸化分解が生じやすいものと推測される。したがって、サイクル性能が低下するものと考えられる。
【００８０】
サイクル後の電池の釘刺し試験をおこなった。まず、パルス充電でサイクル試験をおこなった電池（Ａ）および（Ｂ）をもちいて、２５℃において、１４．４Ａの電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、その電圧で１分間の充電と３０秒間の休止とをくり返した。そのくり返し時間は、サイクル試験の場合と同じものとした。
【００８１】
また、定電流定電圧充電でサイクル試験をおこなった電池（Ａ）を用いて、２５℃において、１４．４Ａの電流で４．２Ｖの電圧まで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で保持して、１０時間の充電をおこなった。その後、電池の中央部に釘を刺した。
【００８２】
その結果、パルス充電した電池（Ａ）においては、白煙という現象がみられた。一方。パルス充電した電池（Ｂ）においては、発火という現象がみられた。したがって、電池（Ａ）の安全性は、電池（Ｂ）のそれと比較して向上することがわかった。
【００８３】
これらのサイクル性能とサイクル後の安全性とに違いがみられた理由は、電池（Ａ）においては、リチウムデンドライトが生成せず、一方、電池（Ｂ）においては、それが生成したためであるものと考えられる。
【００８４】
さらに、定電流定電圧充電した電池（Ａ）においては、黒煙という現象が見られた。すなわち、安全性は定電流定電圧充電の場合よりもパルス充電の場合に向上することがわかった。なお、定電流定電圧充電した電池（Ａ）の安全性の低下においては、電解液の分解生成物が関与しているものと推測される。
【００８５】
さらに、正極板のみまたは負極板のみに有孔性ポリマー電解質を適用した場合においても、サイクル性能およびサイクル後の安全性が良好となった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を備えた非水電解質電池の充電制御方法において、定電流で所定の充電電圧まで充電する第１の過程と、定電圧充電と充電休止とをくりかえす第２の過程とを備えたことを特徴とする。
【００８７】
従来の方法においては、固体またはゲル状のポリマー電解質を適用した非水電解質電池をパルス充電していたので、サイクル性能およびサイクル後の安全性が著しく低下するという課題があった。
【００８８】
本発明によれば、正・負極板の少なくとも一方に有孔性ポリマー電解質を適用することによって、サイクル性能とサイクル後の安全性とが改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】定電流定電圧充電および充電休止における電池電圧の時間変化を示す図。
【図２】定電圧パルス充電における電池電圧の時間変化を示す図。
【図３】定電圧パルス充電における定電圧充電および充電休止の時間間隔を説明するための図。
【図４】サイクルにともなう、電池（Ａ）および（Ｂ）の放電容量の変化を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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