(57)【要約】【課題】従来よりも感光性樹脂層が加工性や硬化物の透明性及び低温時の弾性などに優れ、高品位の印刷画像が得られ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、かつ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能であり、さらに現像時の現像液の汚れを少なくできる感光性樹脂積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ前記感光性樹脂層が（Ａ）水分散ラテックスから得られる重合体、（Ｂ）親水性光重合モノマー、（Ｃ）ゴムおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。【選択図】図１
2004163532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ前記感光性樹脂層が（Ａ）水分散ラテックスから得られる重合体、（Ｂ）親水性光重合モノマー、（Ｃ）ゴムおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
ＩＲアブレーション層の上に非ＩＲ感受性高分子樹脂層が設けられた請求項１記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
ＩＲ吸収性金属層が感光性樹脂層に接触配置されている請求項１記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である請求項１記載の感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性印刷原版や、その他のレリーフ板となり得る感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、特にコンピュータ製版技術で印刷版を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷やその他レリーフ板の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性フレキソ印刷原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている（例えば特許文献１参照）。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが判った。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、従来よりも感光性樹脂層が加工性や硬化物の透明性及び低温時の弾性などに優れ、高品位の印刷画像が得られ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、かつ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能であり、さらに現像時の現像液の汚れを少なくできる感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、さらに感光性樹脂を特定することで、上記従来の問題が解消されて、高品位の印刷画像が得られ、水又は水系液体の現像液で現像可能であり、しかも、現像液の汚れを低減できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ前記感光性樹脂層が（Ａ）水分散ラテックスから得られる重合体、（Ｂ）親水性光重合モノマー、（Ｃ）ゴムおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）ＩＲアブレーション層の上に非ＩＲ感受性高分子樹脂層が設けられた前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
（３）ＩＲ吸収性金属層が感光性樹脂層に接触配置されている前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
（４）ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明を図面を用いて説明すると、図１は本発明における感光性樹脂積層体の積層構成の概略断面図であり、支持体１、感光性樹脂層２、ＩＲ吸収性金属層３、非ＩＲ感受性高分子樹脂層４およびカバーフィルム５を順次積層した構成である。
なお、図１においてはＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層３のみ一層であるが、ＩＲアブレーション層として、ＩＲレーザの照射により融除されるような物質であれば何でもよく、ＩＲ吸収性金属層の上に積層されていてもよい。本発明感光性樹脂積層体においては、非ＩＲ感受性高分子樹脂層が存在しても存在しなくてもよいが、図１に示すように、非ＩＲ感受性高分子樹脂層４がＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属層３上に存在することにより、カバーフィルム５の剥離作業によってもＩＲ吸収性金属層３に破れやキズが発生しにくいので好ましい。
さらに、本発明においては、ＩＲ吸収性金属層３を感光性樹脂層２に接触配置（直接積層）している方が好ましく、それによりＩＲ吸収性金属層３と感光性樹脂層２との間に他の層（有機高分子の層や有機高分子を含む組成物の層）を介在させないので、ＩＲアブレーション後、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が充分に高いものとなる。
【００１０】
また、本発明においては、前記非ＩＲ感受性高分子樹脂層がＵＶ吸収機能を有していることが好ましく、非ＩＲ感受性有機高分子層にＵＶ吸収物質を配合する方法、あるいは反応性ＵＶ吸収物質をモノマーと共重合し高分子層とする方法等がある。
前者としては、一般的な有機高分子として、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ゴム類、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ＵＶ吸収物質としては、一般的なＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート系化合物、インドール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等がある。また、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等のナフタレン骨格を有する化合物、９−アントラセンメタノール等のアントラセン骨格を有する化合物、ジヒドロチオ−ｐ−トルイジン等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物、キナゾリジンジオン等のキナゾリン骨格を有する化合物も使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いは、ベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能なＵＶ吸収剤を共重合させた高分子ＵＶ吸収剤も使用できる。また、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびアルミナのような無機化合物も使用できる。また、トルイジンレッド、トルイジンイエロー、銅フタロシアニン、キナクリドン、トルイジンＹＷ、ウォチュンレッドＢＷＣ、トルイジンイエローＧＷ、モナストラルブルーＢＷ、モナストラルグリーンＢＷ、顔料スカーレット、オーリックブラウン、モナストラルグリーン、モナストラルマロンＢ、モナストラルオレンジ、カーボンブラック、グラファイト等の顔料も使用できる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
なお、前記ＵＶ吸収物質の配合量としては、非ＩＲ感受性有機高分子層に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に望ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満ではＵＶ吸収性が著しく低下し露光ラチチュード拡大に効果はないので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると露光時間が長すぎて実用性が無かったり、非ＩＲ感受性高分子樹脂層が脆くなったりするので好ましくない。
【００１３】
非ＩＲ感受性高分子樹脂層の３６５ｎｍにおける吸光度は、０．０５〜１．００が好ましい。０．０５未満では露光ラチチュードの拡大に効果なく、１．００以上では露光時間が長すぎて実用性がない。非ＩＲ感受性高分子樹脂層の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となる。
【００１４】
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１５】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１６】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１７】
本発明において、ＩＲアブレーション層は実質的に紫外線（化学線）を透過させない。すなわち、化学線に対する光学濃度が２．０を超える値であり、好ましくは２．５を超える値である。
【００１８】
ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層のみで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層の厚みは、７０〜２００００Åが好ましく、特に好ましくは１００〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが７０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、２００００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、感光性樹脂層２を構成する（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体は、（Ａ’）水分散ラテックス中に粒子の電気的反発力により分散しており、この電荷は乳化剤、保護コロイド、ポリマなどの電離や吸着により引き起こされているものである。
【００２０】
これら（Ａ’）水分散ラテックスは、水を蒸発すると、（Ａ）水分散ラテックスより得られる重合体となり、連続皮膜を形成する性質を有するものである。水分散ラテックスから得られる重合体でも、粒子中の架橋密度の高いものでは、連続皮膜を形成しにくいことから、内部架橋していないモノマーまたは粒子中の架橋密度の低いものが好ましく用いられる。
【００２１】
具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分の親水性光重合性モノマーは、（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものである。つまり、（Ａ）成分の粒子表面に（Ｂ）成分の皮膜を形成することで粒子同士の凝集を防止することを意図するものである。したがって、（Ａ）成分が、（Ｂ）成分中に分散した形態を有することが好ましい。
【００２３】
このような（Ａ）成分が凝集することを防止する働きを持つものとして、本発明においては（Ｂ）成分として親水性モノマーを用いるものである。本発明において、親水性モノマーとは、分子構造中に次のような構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。
【００２４】
モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが挙げられる。
【００２５】
具体的には、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシペンタエチレングリコール（メタ）アクリレートなどフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、その他としてポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を有するモノマーとして、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
リン酸基を有するモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシアシッドホスフェート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロリルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとあるのは、メタアクリレートまたはアクリレート、を意味する。
【００２９】
このなかでも、モノマー構造中にポリアルキレングリコールを有するもの、カルボキシル基を含有するもの、水酸基を含有するもの、リン酸基を含有するものが（Ａ）成分の凝集防止効果が高いという点で好ましく用いられる。
【００３０】
これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。１０重量部以上とすることで架橋密度が不足することなく画像再現性が満足するものが得られ、２００重量部以下とすることでレリーフが脆くなることもなく、また組成物中から（Ｂ）成分が経時で分離してくることもないので好ましい。
【００３１】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、疎水性モノマーを加えることもできる。疎水性モノマーとは、一般に強い極性を有する官能基をモノマー中に持たないモノマーであり、水やエタノールへの溶解性の低いモノマーである。
【００３２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
これら疎水性モノマーを加える場合、その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。２００重量部以下とすることで、水現像性が優れ、良好なレリーフを得ることができる。
【００３４】
（Ｃ）成分であるゴムとしては、汎用ゴム、エラストマーとして知られたもの、具体的には、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらゴム成分を加えなければ、感光性樹脂層のゴム弾性を増加させ、水性インキ耐性を発現することができない。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部以上とすることで印刷版の耐水性が良好であり、また反発弾性率が低下し、印刷品質が低下する恐れがなくて好ましい。３００重量部以下とすることで、水現像性が良好となるので好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量部が、（Ｃ）成分の重量部に対して比率が１以上であることが好ましい。１以上であると、水現像スピードが早く、実用に適した使用ができる。
【００３７】
また、本発明における感光性樹脂層には（Ｄ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０重量部以下とすることで感度が高すぎることなくて、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。
【００３８】
本発明における感光性樹脂層には、可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分であるポリマ成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。
【００３９】
これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
本発明における感光性樹脂層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂層に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００４１】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００４２】
本発明における感光性樹脂層は、（Ａ）成分である水分散ラテックスから得られる重合体が、（Ｂ）成分である親水性モノマー中に分散した形態を有してことが好ましい。このような形態を有することで、（Ａ）成分の水分散ラテックスから得られる重合体同士が融着することなく組成物中に存在できる。
【００４３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、当該技術者は、所望の溶解度特性に従い、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散する光重合性層を製造することができる。
【００４４】
次に、本発明におけるカバーフィルムは原版の貯蔵および取り扱いの間のＩＲアブレーション層の保護のために設けられるものであり、ＩＲ照射前またはＩＲ照射後に除去（剥離）される。本発明の原版においては、カバーフィルムの除去、すなわち、剥離作業時に、ＩＲアブレーション層の破れやキズが防止される。
【００４５】
本発明においては、カバーフィルムをＩＲ照射前に除去しても、ＩＲ照射後に除去（ＩＲ照射時に存在させる場合）してもよく、カバーフィルムをＩＲ照射前に除去する場合、そのようなカバーフィルムの構成材料としては、ポリアミド；ポリビニルアルコール；エチレンとビニルアセテートとのコポリマー；両性インターポリマー；ヒドロキシアルキルセルローズ、セルローズアセテートのようなセルローズ系ポリマー；ポリブチラール；環状ゴム等が好適である。ここで、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものである。当該材料はいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ニトロセルローズとニトログリセリンのような自己酸化性化合物；アルキルセルローズ（例、エチルセルローズ）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩のような非自己酸化性ポリマー；ポリアセタール；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリエチレン、ポリブチレンのようなポリアルキレン；ポリフェニレンエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリラクトンおよびこれらの組合せ等も使用できる。
【００４６】
一方、カバーフィルムをＩＲ照射後に除去する場合（ＩＲ照射時に存在させる場合）、そのようなカバーフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が好適である。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらに他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００４７】
カバーフィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４８】
なお、本発明において、カバーフィルムは離型層を介してＩＲ吸収性金属層上あるいは非ＩＲ感受性高分子樹脂層上に設けてもよく、該離型層の材料としては、シリコーン離型剤、フッ素樹脂、ステアリン酸系樹脂、ポリエチレンワックス、流動性パラフィン等が好適であり、厚みとしては０．００１〜１０μｍ程度が好ましく、特に好ましくは０．００１〜５μｍである。
【００４９】
本発明における支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体１の厚みは５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で非ＩＲ感受性高分子樹脂層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製してもよい。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００５１】
本発明感光性樹脂積層体から、例えば印刷版またはレリーフ板の作製は以下のようにして行うことができる。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行うことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ．  Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ．  Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００５２】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００５３】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
実施例１
（水分散ラテックスゴムの合成）
（合成例１）原料として水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、過硫酸カリ０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、メチルメタクリレート２９重量部、メタクリル酸１重量部、ブタジエン７０重量部を５０℃で２０時間反応させ、数平均粒子径１４０ｎｍ、ガラス転移温度−５２℃、固形分濃度５０．５％の水分散ラテックスゴムを得た。
（合成例２）原料として、水６５重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部、オレイン酸カリウム１．７重量部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部、パラメタンヒドロペルオキシド０．１重量部、硫酸鉄０．００３重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．００６重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００５重量部、硫酸カリウム１．２重量部、ブタジエン１００重量部を使用し、重合温度５℃の低温重合により反応させた。重合転換率は約６０％であった。数平均粒子径３５０ｎｍ、固形分濃度５５％の水分散ラテックスゴムを得た。
【００５５】
（感光性樹脂組成物の作製）
まず、（Ａ’）成分である合成例１を３３．６重量部（固形分（（Ａ）成分として）で１７重量部）と合成例２を１４．５重量部（固形分で８重量部）、（Ｂ）成分であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６重量部とグリセリンポリエーテルポリオールと無水コハク酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートの重縮合物１４重量部を予め混合して、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて得られたものを（Ｅ）成分とした。一方、（Ｃ）成分であるポリブタジエンゴム２０重量部（日本ゼオン社製”Ｎｉｐｏｌ”１２２０Ｌ）とニトリルゴム２０重量部（日本ゼオン社製”Ｎｉｐｏｌ”１０４２）を１４０℃に加熱した２００ｍｌの容量を持つラボニーダーミル（（株）トーシン社製）で１０分間混練した。この後、（Ｅ）成分をラボニーダーミル中に投入し、さらに１０分間混練した。その後、（Ｄ）成分として光重合開始剤を１重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート２重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を投入して、５分間混練し、感光性樹脂組成物を得た。
【００５６】
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００５７】
Ｂ．原版の作製
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる感光性樹脂積層体（感光性フレキソ印刷原版）を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００５８】
Ｃ．ＩＲアブレーション
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記感光性フレキソ印刷原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Ｃｙｒｅｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｍａｇｅｒ  Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザ出力は４．８ｍＷ、レーザ解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザスポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００５９】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を１５分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ  Ｓｙｓｔｅｍ）で、４０℃、６分間現像した。なお現像液は、通常の水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６０】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にシリコーン離型剤（日本工材製ＮＵＣシリコーン）を約２秒間、約２０ｃｍの距離からスプレーした。その後、実施例１と同様にしてシリコーン離型剤のスプレー面に真空蒸着法により、アルミニウムを５００Åの厚みに蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．０であった。
【００６１】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に、上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、前記アルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９１ｍｍであった。
【００６２】
上記作製した原版に、実施例１と同様にして、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルムのみが剥がれ、アルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。また、この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、アルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。次に、この裏露光後の版に、実施例１と同様にして、ダイオードレーザで画像形成（ＩＲアブレーション）を行い、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
この後、実施例１と同様にして、版の全面に化学線を照射し、さらに現像を行い、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６３】
実施例３
Ａ．蒸着シートの作製
市販のアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム：中井工業製ケミライトＳ、フィルム厚み２５μｍ、アルミニウム蒸着厚み４３０Å）を用いた。
【００６４】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に、上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、前記アルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層およびＣＰＰフィルムからなる版を得た。この版の総厚みは１．８８ｍｍであった。
【００６５】
上記作製した原版に、実施例１と同様にして、裏露光を実施し、次にＣＰＰフィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時ＣＰＰフィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、アルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。また、この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、アルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。次に、この裏露光後の版に、実施例１と同様にして、ダイオードレーザで画像形成（ＩＲアブレーション）を行い、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
この後、実施例１と同様にして、版の全面に化学線を照射し、さらに現像を行い、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００６６】
比較例１
下記表１に示す成分を用いて、カーボンブラック、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセノールＧＨ−２３、熱分解開始温度２２０℃、極限酸素指数２２．５）及び可塑剤を含む分散液を調製した。該分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１００℃、３分間乾燥して、水を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得、つまりＩＲアブレーション層が設けられたカバーフィルムを得た。
【００６７】
【表１】
2004163532.tif 000003
【００６８】
原版の作製
上記作製したＩＲアブレーション層が設けられたＰＥＴフィルム（カバーフィルム）及び実施例１と同じ感光性樹脂積層体を使用し、ヒートプレス機を用いて約１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびＰＥＴフィルム（カバーフィルム）からなる原版を得た。
次に、得られた原版のカバーフィルムであるＰＥＴフィルム（カバーフィルム）を剥がし、実施例１と同様にして化学線照射をする前に、ＩＲアブレーション層を１０倍ルーペで拡大して観察すると、一部が破れていたり、多数のキズが発生していた。
さらに、実施例１と同様にして、化学線照射後、現像したところ、現像液が多量のカーボンブラックで汚されたため、その現像液を次の版製造には使用できなかった。また、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、前記のＩＲアブレーション層に発生したキズ等の影響により、所望とする画像以外の微小な凸部や、レリーフの欠損部が認められ、画像再現性の悪いものであった。
【００６９】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、高精度のマスク形成が可能であり、高品位の印刷画像が得られる印刷版を得ることができる。また、現像液として、界面活性剤やアルカリ金属塩などの添加剤を加えることなく現像でき、さらに現像時における現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明感光性樹脂積層体の具体例の模式断面図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  感光性樹脂層
３  ＩＲ吸収性金属層（ＩＲアブレーション層）
４  非ＩＲ感受性高分子樹脂層
５  カバーフィルム
【図１】
2004163532.tif 000004