(57)【要約】【課題】従来知られていた塩素ガスを含有する排ガスの処理方法と比べて、より多くの塩素原子の処理をより簡便に実施することが可能なガス処理方法を提供する。【解決手段】雰囲気中に塩素原子を含有するガスを、アルカリ性に維持された水溶液中を通過させることによって、前記雰囲気中に含有される前記塩素原子を前記水溶液に吸収させて除去するガス処理方法であって、前記水溶液にＭｘ（ＳＯ３）ｙ（Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属；ｘ、ｙは自然数）で示される亜硫酸塩、またはそれらの水和物を添加することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気中に塩素原子を含有するガスを、アルカリ性に維持された水溶液中を通過させることによって、前記雰囲気中に含有される前記塩素原子を前記水溶液に吸収させて除去するガス処理方法であって、前記水溶液にＭｘ（ＳＯ３）ｙ（Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属；ｘ、ｙは自然数）で示される亜硫酸塩、またはそれらの水和物を添加することを特徴とする、ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雰囲気中に塩素原子を含有するガスから、前記塩素原子を除去するガス処理方法及びガス処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素ガスを含有するガスを除去する方法としては、例えば特許文献１には、塩素ガスを含有するガスを、吸収液循環系を流れるアルカリ水溶液の吸収液で除去し、吸収液の汚染濃度が、最大許容汚染濃度に達したときに、吸収液の一部を解毒循環系にてＮａＨＳＯ３を用いた化学的解毒処理に付すガス汚染物質除去方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、特許文献１で開示されたガス汚染物質除去を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を用いて行なったガス汚染物質除去方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平３−６２４４２号公報
【特許文献２】
特開平７−９６１３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記で開示された方法では、前記吸収液循環系において、雰囲気ガスから吸収液へ塩素を吸収する反応は、下記（１）式に示される反応によって行なわれているものと思われる。
Ｃｌ２＋２ＯＨ−→Ｃｌ−＋ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ            …（１）
【０００６】
（１）式で示されるように、吸収液中では塩素の大部分は、Ｃｌ−及びＣｌＯ−の形で存在しているものと思われる。ここで、Ｃｌ２とＣｌＯ−は下記（２）式で示される可逆的な反応をとるため、吸収液への塩素の吸収を促進させるために、及び雰囲気中への塩素ガスの再放出を抑制するためには（下記（２）式の左向きへの反応を抑制するためには）、吸収液をアルカリ性に維持して行なう必要がある。
【０００７】
【化１】
2004158730.tif 000002
【０００８】
吸収液の一部は解毒循環系に送付され、解毒循環系では、上記特許文献１による技術においては、（３）式に示す反応により、ＮａＨＳＯ３を添加して、ＣｌＯ−をＣｌ−へと変化させている。同様に上記特許文献２による技術では、（４）式に示す反応により、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を添加して、ＣｌＯ−をＣｌ−へと変化させ、塩素の安定化を行なっている。
ＣｌＯ−＋ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ      …（３）
４ＣｌＯ−＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ…（４）
【０００９】
ところが、（２）式で示す反応は可逆反応であるために、吸収液循環系において、吸収液をアルカリ性に維持していても、塩素ガスの多少の再放出は避けられず、処理後の排ガス中に塩素系のガスが混入されてしまう結果、処理が完全に完了できないという問題があった。さらに、吸収循環系の浴槽や、排水系のピット等が大気に開放された部分を有している場合には、装置近傍雰囲気に塩素系ガスが漏洩するという問題点も生じていた。特に、すでに塩素ガスが相当量吸収されていて、水溶液中のＣｌＯ−濃度が大きい状態で、塩素原子を含む大量のガスの処理を行なった場合には、その問題点はさらに顕著なものとなった。
【００１０】
また、上記で開示されているように、塩素を含有するガスを吸収させる吸収液循環系と、該吸収液の化学的解毒処理を行なう解毒循環系を別々に設けている従来技術においては、吸収液中のＣｌＯ−はＣｌ−に安定化されずにＣｌＯ−として水溶液中に存在し続けている。水溶液中にＣｌＯ−が高い濃度で存在すると、（２）式で示す右向きの反応、すなわち塩素を吸収する反応が抑制されてしまうために、吸収することのできる塩素量がより少なく制限されてしまうという問題もあった。また、吸収液の汚染濃度が、最大許容汚染濃度に達したときに、吸収液の一部を解毒循環系に送付して処理するという制御方法では、大量の処理ガスを処理する場合に、処理が追いつかないという問題点もあった。
【００１１】
また処理するべき雰囲気が、塩素原子を含んだガスに加えて、フッ素原子も含んだガス、例えば、ＣｌＦ３などのクリーニング性の高いガスを用いた、ドライクリーニング後の排気ガスや、ＣＶＤ装置等で堆積したポリシラン等の副生成物をクリーニング後の排気ガスである場合には、処理すべきガスの雰囲気中にはＣｌ２に加えて、ＣｌＦ３、ＨＣｌ、ＳｉＦｎ（ｎは１〜４）で表されるフッ化珪素系ガス、ＨＦガスなど、フッ素原子を含有したガスが含まれている。このようなガスを処理する場合には、処理後のガス経路中のフッ素系ガスの残留濃度を監視するために、フッ素系のガス検知器（例えばフッ素系ガスの代表検知として一般的なＨＦガス検知器）を設置して、未処理のフッ素系ガスの残留の有無を検知する構成をとる必要がある。フッ素系ガス検知器としては、検知の感度が優れていること、機器が小型化、軽量化が可能である点から、電解液を用いた電気化学式のガス検知器が好適に用いられているが、この場合、塩素ガスがフッ素系ガス検知器の干渉ガスとして反応してしまうため、処理後のガス雰囲気中に０．１ｐｐｍ程度以上の微量の塩素ガスが存在するだけでも、フッ素系ガス検知器が反応してしまう場合があり、正しくフッ素系ガスの検知を行なうことができないという問題があった。
【００１２】
また、ＮａＨＳＯ３の水溶液は酸性を示すために、これをアルカリ性であるガス吸収用水溶液に注入した場合には、水溶液のｐＨに影響を与えてしまうという問題点があった。
【００１３】
また、ＮａＨＳＯ３は二酸化硫黄を発生させながら常に少しずつ分解し、またＮａ２Ｓ２Ｏ３にしても無水塩のものは空気中で潮解するという不安定な特性をもつため、これらの試料を用いる場合には、貯蔵上の取り扱い上の不便さを伴うという問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも多くの量の塩素原子を含有するガスの処理が、従来よりも簡便に実施することが可能であり、特に塩素原子に加えて、フッ素原子を含有するガスの処理も好適に行なうことができるガス処理方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段として、本発明者は、雰囲気中に塩素原子を含有するガスを、アルカリ性に維持された水溶液中を通過させることによって、前記雰囲気中に含有される前記塩素原子を前記水溶液に吸収させて除去するガス処理方法であって、前記水溶液にＭｘ（ＳＯ３）ｙ（Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属；ｘ、ｙは自然数）で示される亜硫酸塩、またはそれらの水和物を添加することを特徴とする、ガス処理方法を提供する。
【００１６】
本発明のガス処理方法は、前記雰囲気中に、フッ素原子が含有されている場合には特に有効である。また、本発明においては、前記亜硫酸塩を添加させる方法が、前記亜硫酸塩、またはそれらの水和物を前記水溶液と同じアルカリ溶液に溶解させたものを添加させることであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、雰囲気中に塩素原子を含有するガスを、アルカリ性に維持された水溶液中を通過させることによって、前記雰囲気中に含有される前記塩素原子を前記水溶液に吸収させて除去するガス処理方法において、前記水溶液にＭｘ（ＳＯ３）ｙ（Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属；ｘ、ｙは自然数）で示される亜硫酸塩、またはそれらの水和物を添加することにより、従来知られていた塩素ガスを含有する排ガスの処理方法と比べて、より多くの塩素原子の処理をより簡便に実施することが可能であることを見出した。
【００１８】
本発明のガス処理方法で用いるガス吸収用水溶液では、塩素原子を含有するガスを吸収することに加えて、吸収した塩素の安定化も同時になされるため、ガス処理装置の構成として上記公知技術のような解毒循環系を別に設ける必要がなく、装置システムの小型化を図ることもできる。亜硫酸塩としてＮａ２ＳＯ３を用いた場合を例に挙げると、ガス吸収用水溶液において、（２）式で示される塩素原子の吸収によって生じたＣｌＯ−を、下記（５）式に示す反応によってすぐさまＣｌ−へと安定化させるために、（２）式における右向きの反応がより進行しやすくなる結果、より多くの塩素原子を含有するガスを吸収することが可能になる。また（２）式における左向きの反応が抑制されるため、塩素の再放出をさらに抑制することも可能になり、好ましいものである。
ＣｌＯ−＋Ｎａ２ＳＯ３→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｃｌ−      …（５）
【００１９】
ここで、本発明で用いたＮａ２ＳＯ３に代えて、上記公知技術で採用されているＮａＨＳＯ３やＮａ２Ｓ２Ｏ３を吸収液循環系に投入する構成とした場合には、（３）式及び、（４）式で示されるＣｌＯ−をＣｌ−へと安定化する反応は、ＮａＯＨを消費する反応である。一方、本発明による上記（５）式の反応は、ＮａＯＨを消費しない反応であるために、より少ない量のＮａＯＨで反応の進行が可能になる。以上のことから、ガス吸収用水溶液にＭｘ（ＳＯ３）ｙ（Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属；ｘ、ｙは自然数）で示される亜硫酸塩、またはそれらの水和物を添加するという本発明の構成は、従来の技術に対して、装置システムの小型化が可能であること、処理能力が増強されること、より少ないＮａＯＨの消費量で処理の進行が可能であるという、複合的な効果を有するものであるといえる。
【００２０】
また処理するべきガスが、ＣＶＤ装置等で堆積した副生成物をクリーニングした後の排気ガスである場合には、エッチャントが多く残留しているクリーニングの初期段階では、分解されてガス吸収用水溶液に到達するクリーニングガスの割合が高いため、水溶液で吸収することは相対的に容易であるが、エッチャントの処理が進行し、残留物が減少しているクリーニングの終盤段階では、クリーニングガスが分解せずにガス吸収用水溶液に到達する割合が高まるために、より高い水溶液の吸収能力が必要となる。このような過程で進行する処理を従来の方法で行なった場合には、より高い処理能力が必要となる処理の終盤に、水溶液中のＣｌＯ−の濃度が処理の初期と比較して相対的に大きくなっているため、より水溶液の吸収が困難になってしまうという悪循環に陥ってしまう。
【００２１】
そこで、本発明のように、塩素原子の吸収と同時に安定化を行なう構成とすることにより、処理能力の高い状態を継続しながら処理を行なうことが可能になるという好ましい効果が発現される。同時に、上記（５）式の反応を起すのに十分な量の亜硫酸塩を導入することにより、実質的にガス吸収用水溶液からの塩素の発生を防ぐことが可能になるために、処理後のガスに塩素が含まれていることがなくなり、かつフッ素系ガス検知器によって、正しくフッ素系ガスの検知を行なうことができるという好ましい効果が発現される。
【００２２】
Ｍｘ（ＳＯ３）ｙで示される亜硫酸塩の例としては、Ｎａ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ３、ＭｇＳＯ３、ＣａＳＯ３、ＢａＳＯ３、及びこれらの水和物が好適なものとして挙げられるが、安定性、低価格性の面から、特にＮａ２ＳＯ３、及びその水和物が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
亜硫酸塩は、水溶液にしてガス吸収用水溶液に注入することが好ましい。ＮａＨＳＯ３を用いて処理を試みた場合には、ＮａＨＳＯ３の水溶液は酸性を示すために、アルカリ性であるガス吸収用水溶液のｐＨに影響を与えてしまうが、亜硫酸塩を用いて処理を行なった場合には、亜硫酸塩の水溶液はアルカリ性を示すので、亜硫酸塩の水溶液をガス吸収用水溶液にそのまま注入しても、ガス吸収用水溶液のｐＨを大きく変動させる要因とはならない。
【００２４】
ガス吸収用水溶液に亜硫酸塩を注入する方法としては、亜硫酸塩用に専用のタンクと注入ポンプ、注入ラインを設けて、単独に注入する方法としても良いし、水溶液のアルカリ性を維持するためのアルカリ溶液、例えばＮａＯＨ溶液に溶解させて、ＮａＯＨと同時に注入する方法としても良い。後者の場合は、タンクや注入ポンプ、注入ラインなどの共有化によって、装置を簡素化することが可能になるために、特に好ましいものである。亜硫酸塩は、（５）式で示された反応が十分に行なわれるように、塩素原子を含有するガスを流す量に応じて注入量を決めればよく、また供給のタイミングとしては、常時供給する方法、断続的に注入する方法、塩素原子を含有するガスを流すときだけ供給するようなシステムなどが挙げられる。また、例えば上記で説明したＣＶＤ装置等で堆積した副生成物のクリーニング後の排気ガスのように、一連の処理の過程で、必要な吸収能力が変化する場合は、それに応じて注入する亜硫酸塩の水溶液の量や濃度を変化させる方法も好ましいものである。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例では、シリコン系半導体の製造装置であるＣＶＤ装置内に堆積した副生成物であるポリシランを、ＣｌＦ３ガスを用いてクリーニングしたあとの排気ガスを処理する構成を例にあげて説明をするが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。
【００２６】
［実施例１］
図１は本発明のガス処理装置１０１の一具体例を示す概略図である。ガス処理装置１０１は、循環タンク１１０内にアルカリ性に維持させたガス吸収用水溶液１１１を蓄えており、ガス吸収用水溶液１１１の液面を、スプレー塔１１３の下部開口面以上の高さに保持した状態で循環ポンプ１１２を起動させ、ガス吸収用水溶液１１１をスプレー塔１１３内のシャワーノズル１１４に送付し、スプレー塔１１３内にガス吸収用水溶液１１１をシャワー状に噴霧させる構成となっている。
【００２７】
ガス吸収用水溶液１１１は不図示のｐＨ計によりｐＨ監視を行われており、適宜ＮａＯＨ注入ポンプ１２０を作動させて、ＮａＯＨタンク１２１内に貯留されている２５％ＮａＯＨ液を循環タンク１１０内に注入し、ガス吸収用水溶液１１１のｐＨを１０〜１２の範囲になるように制御している。また、循環タンク内１１０へは、市水導入バルブ１１５を随時開けることにより市水を導入し、循環タンク排水口１１６よりオーバーフローさせることにより、液の入れ替えを進めるようになっている。オーバーフローされた排水は、不図示のフッ素除去装置でフッ素を除去し、ｐＨ調整装置を経て中性水溶液にされた後、放流される。
【００２８】
この状態で、不図示のＣＶＤ装置内及び配管部に堆積したポリシランのクリーニングを行うために、Ｎ２で１０％に希釈したＣｌＦ３ガスをＣＶＤ装置内に導入した。ＣＶＤ装置からの排気ガスは、ガス導入口１１７からスプレー塔１１３内に導入され、スプレー塔１１３内で、シャワー状のガス吸収用水溶液との気液接触により除害処理が行なわれ、スプレー塔１１３を出た処理後のガスは、雰囲気中の水分を除去するためのミストキャッチャー１１８を経由して、ガス排出口１１９へと導かれる。このとき、処理後のガス中にフッ素系ガスが残留していないかを、電気化学式のＨＦガス検知器１３０で監視を行なった。
【００２９】
ＣｌＦ３ガスの使用と同時に、Ｎａ２ＳＯ３注入ポンプ１２２を作動させて、Ｎａ２ＳＯ３タンク１２３内に貯留されている１０％Ｎａ２ＳＯ３水溶液を循環タンク１１０内に常時注入を開始した。またＣＶＤ装置へ流すＣｌＦ３ガスの流量は、１０００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）としてクリーニングを行なった。このガス処理装置の構成においては、クリーニングを開始してから終了するまで、ＣｌＦ３の流量を低下させることなくクリーニングを継続することができた。この間、ＨＦガス検知器はガス検知の反応を示すことはなく、ガス処理装置１０１近傍での塩素臭もなく、ガス検知管を用いて雰囲気中の塩素濃度を調べたが、塩素は検出されなかった。
【００３０】
［比較例１］
次に、Ｎａ２ＳＯ３水溶液を循環タンク１１０内に注入しなかった点を除いては、実施例１と同様の方法でクリーニングを実施したところ、ある程度クリーニングが進行したところで、ＨＦガス検知器がガス検知の反応を示し、かつガス処理装置１０１近傍で塩素臭が発生し、ガス検知管を用いて雰囲気中のガス濃度を調べたところ、ＨＦガスは検出されなかったが、塩素が検出された。そこで、ＨＦガス検知器のガス検知の反応がなくなるまでＣｌＦ３ガスの流量を適宜低下させてクリーニングを継続させたところ、クリーニングが完了するまで、実施例１の３倍の時間を要した。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガス処理方法，装置にて処理を行う場合、塩素原子の吸収と同時に吸収した塩素の安定化も行われ、処理能力の高い状態を継続しながら処理を行なうことが可能になり、従来知られていた塩素ガスを含有する排ガスの処理方法と比べて、より多くの塩素原子の処理をより簡便に実施することが可能である。また、特に塩素原子に加えて、フッ素原子を含有するガスの処理も好適に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するガス処理装置の一具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０１  ガス処理装置
１１０  循環タンク
１１１  ガス吸収用水溶液
１１２  循環ポンプ
１１３  スプレー塔
１１４  シャワーノズル
１１５  市水導入バルブ
１１６  循環タンク排水口
１１７  ガス導入口
１１８  ミストキャッチャー
１１９  ガス排出口
１２０  ＮａＯＨ注入ポンプ
１２１  ＮａＯＨタンク
１２２  Ｎａ２ＳＯ３注入ポンプ
１２３  Ｎａ２ＳＯ３タンク
１３０  ガス検知器
【図１】
2004158730.tif 000003