(57)【要約】【課題】鉛を含まずに、光ファイバクラッド用として要求される諸物性を有するガラス、並びに前記ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバを提供する。【解決手段】（１）屈折率ｎｄが１．５０〜１．５３、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃および軟化点温度が６７０〜７２０℃である、あるいは（２）重量％表示で、ＳｉＯ２５５〜７５％、２Ｏ３２〜１０％、Ａ２Ｏ３１〜５％、Ｎ２Ｏ　５〜２０％、Ｋ２Ｏ　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　０〜５％およびＺｎＯ　２〜１０％（ただし、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計量が５〜１０％）を含む、鉛非含有の光ファイバクラッド用ガラス、並びに前記クラッド用ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバである。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率ｎｄが１．５０〜１．５３、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃および軟化点温度が６７０〜７２０℃であることを特徴とする鉛非含有の光ファイバクラッド用ガラス。
【請求項２】
必須成分としてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＺｎＯを含む請求項１に記載の光ファイバクラッド用ガラス。
【請求項３】
重量％表示で、ＳｉＯ２５５〜７５％、２Ｏ３２〜１０％、Ａ２Ｏ３１〜５％、Ｎ２Ｏ　５〜２０％、Ｋ２Ｏ　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　０〜５％およびＺｎＯ　２〜１０％（ただし、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計量が５〜１０％）を含むことを特徴とする鉛非含有の光ファイバクラッド用ガラス。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のクラッド用ガラスからなるクラッドを備えたことを特徴とする光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバクラッド用ガラスおよび光ファイバに関する。さらに詳しくは、本発明は、鉛を含まず、屈折率、軟化点および熱膨張係数が所定の範囲にある光ファイバクラッド用ガラス、並びに前記ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の伝達媒体としてガラスファイバは、半導体産業をはじめ、医療・バイオなどの幅広い分野で使用されている。このファイバは中心部にあるコアガラスとこのコアガラスを囲うクラッドガラスから構成されている。光ファイバはコアガラスとクラッドガラスなどの多層構造であることから、ファイバを作製する際には２つのガラスの軟化温度ができるだけ近いことが必要である。さらに、ファイバの線引き時や、ファイバの中に光が通る際に熱が放出されガラスが熱膨張することが考えられるため、コアガラスとクラッドガラスの１００〜３００℃の線熱膨張係数もできるだけ近い値であることが必要である。
【０００３】
ところで、クラッドガラスはその性質上、高い屈折率を必要とするので、これまでＰｂＯを含むガラスが使用されてきた。しかしながら、近年環境への配慮から有害物質であるＰｂＯの使用は抑制されつつある。ところが、従来のガラスからＰｂＯを除くと、クラッド用ガラスとして求められる屈折率（１．５６〜１．６０）及び平均線熱膨張係数（９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃）が得られなくなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、鉛を含まずに、光ファイバクラッド用として要求される諸物性を有するガラス、並びに前記ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、必須成分として望ましくはある種のガラス成分を含む所定の屈折率、平均線熱膨張係数および軟化点温度を有するガラスにより、あるいは特定のガラス組成をもつガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）屈折率ｎｄが１．５０〜１．５３、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃および軟化点温度が６７０〜７２０℃であることを特徴とする鉛非含有の光ファイバクラッド用ガラス（以下、ガラスＩと称す。）、
（２）必須成分としてＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＺｎＯを含む上記（１）項に記載の光ファイバクラッド用ガラス、
【０００７】
（３）重量％表示で、ＳｉＯ２５５〜７５％、２Ｏ３２〜１０％、Ａ２Ｏ３１〜５％、Ｎ２Ｏ　５〜２０％、Ｋ２Ｏ　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　０〜５％およびＺｎＯ　２〜１０％（ただし、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計量が５〜１０％）を含むことを特徴とする鉛非含有の光ファイバクラッド用ガラス（以下、ガラスＩＩと称す。）、および
（４）上記（１）、（２）または（３）項に記載のクラッド用ガラスからなるクラッドを備えたことを特徴とする光ファイバ、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光ファイバクラッド用ガラスは、光ファイバのクラッドに供されるガラスであって、ガラスＩとガラスＩＩの２つの態様があり、以下それぞれのガラスについて説明する。
本発明の光ファイバクラッド用ガラスＩは、屈折率ｎｄが１．５０〜１．５３、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃および軟化点温度が６７０〜７２０℃の鉛非含有のガラスである。
【０００９】
当該ガラスＩにおいて、好ましい組成は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＺｎＯを必須成分とするものである。これらの成分を導入することにより、ガラス成分からＰｂＯを排除しても、上記の特性を有するガラスを安定して供給することができる。また、このガラスＩにおいては、フッ素、カルコゲナイドを含まないことが望ましい。
また、当該ガラスＩは、前記物性を有する鉛非含有のガラスであれば、各成分の割合については特に制限はないが、次に示すガラスＩＩの組成をもつガラスであることが好ましい。
【００１０】
一方、本発明の光ファイバクラッド用ガラスＩＩは、重量％表示で、ＳｉＯ２５５〜７５％、２Ｏ３２〜１０％、Ａ２Ｏ３１〜５％、Ｎ２Ｏ　５〜２０％、Ｋ２Ｏ　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　０〜５％およびＺｎＯ２〜１０％（ただし、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計量が５〜１０％）を含む鉛非含有のガラスである。
【００１１】
当該ガラスＩＩにおいては、外割でＳｂ２Ｏ３を０〜０．５重量％の範囲で添加することができる。また、フッ素、カルコゲナイドを含まないことが望ましい。さらに、上記以外の成分としてＬｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２の中から選ばれた１種又は複数種の成分を含有することも可能である。
このガラスＩＩによれば、屈折率ｎｄが１．５０〜１．５３、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、軟化点温度が６７０〜７２０℃という特性を兼備する安定したガラスを提供することができる。
【００１２】
次に、クラッド用ガラスＩＩの組成について説明する。
ＳｉＯ２はガラスの基本成分であり、熱的特性を決定する重要な成分である。５５重量％未満では熱膨張係数が望まれる値よりも高くなり、７５重量％を超えると溶融が困難になる。したがって、ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５重量％、好ましくは５８〜６８重量％の範囲である。
【００１３】
Ｂ２Ｏ３もガラスの基本成分であると同時に溶融性を向上させるものである。２重量％未満では効果が望めず、１０重量％を超えると化学的耐久性が悪化する。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有量は２〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の範囲である。
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３はホウケイ酸塩ガラスの分相を防止するのに有効な成分である。しかし１重量％未満では効果が低く、５重量％を超えると耐失透性が悪化する傾向にあるので、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜５重量％の範囲である。
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる最も有効な成分であり、熱膨張係数を増加させるのに有効な成分である。５重量％未満ではその効果が低く、２０重量％を超えると熱膨張係数が高くなりすぎる。したがって、その含有量は５〜２０重量％の範囲である。
【００１５】
Ｋ２Ｏもガラスの溶融性を向上させる最も有効な成分であり、熱膨張係数を増加させるのに有効な成分である。５重量％未満ではその効果が低く、２０重量％を超えると熱膨張係数が高くなりすぎる。したがって、その含有量は５〜２０重量％の範囲である。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯは溶融性、化学的耐久性を向上させるために有効な成分である。しかし、それぞれ５重量％を超えると逆に化学的耐久性が悪化し、耐失透性も悪化してしまう。したがって、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量はそれぞれ０〜５重量％とする。
【００１７】
ＺｎＯも溶融性、化学的耐久性を向上させるために有効な成分である。しかし、２重量％未満ではその効果が低く、１０重量％を超えると逆に化学的耐久性が悪化し、耐失透性も悪化してしまう。したがって、ＺｎＯの含有量は２〜１０重量％の範囲である。
【００１８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯは化学的耐久性を維持しながら、溶融性を向上し、屈折率を高める成分である。しかし、合計含有量が５重量％未満ではその効果がなく、１０重量％を超えると屈折率が高くなりすぎる。したがってＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯの合計含有量は５〜１０重量％の範囲である。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２は必須成分ではないが、溶融性の向上、熱膨張係数の調整、恒数の調整、清澄、化学的耐久性の向上などの目的で添加することができる。
【００２０】
上記組成範囲において各成分の任意の好ましい範囲を組合せてより好ましい範囲を定めることができるが特に好ましい組成範囲は、重量％表示でＳｉＯ２５８〜６８％、２Ｏ３３〜７％、Ａ２Ｏ３１〜５％、Ｎ２Ｏ　５〜２０％、Ｋ２Ｏ　５〜２０％、ＭｇＯ　０〜５％、ＣａＯ　０〜５％およびＺｎＯ　２〜１０％（ただし、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計量が５〜１０％）である。
このようなガラスＩＩの組成は、前述したように、ガラスＩにおける組成としても好ましいものである。
【００２１】
本発明の光ファイバクラッド用ガラスＩおよびガラスＩＩにおいては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯの合計含有量が９５重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。ただし、前記組成に外割で清澄剤を添加することができる。清澄剤としてはＳｂ２Ｏ３が好ましく、添加量は前述のとおり外割で０〜０．５重量％とするのが好ましい。また、環境負荷低減という観点からＡｓ、Ｔｅ、Ｃｄ、Ｔｈなどを使用しないことが好ましい。
【００２２】
前記のガラスＩおよびガラスＩＩは、いずれも１００〜３００℃の平均線熱膨張係数が９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃の特性を持つコアガラスと組合せて光ファイバに紡糸することができる。クラッド用ガラスの屈折率とコア用ガラスの屈折率の選択は周知のごとく好適な光伝送が行われるよう適宜選択される。コア用ガラスの屈折率ｎｄは、１．５７〜１．６３のものが好ましい。なお、必要に応じてクラッドの外側にクラッドを被覆する層を設けてもよい。
【００２３】
クラッド用ガラスはその特性上、コア用ガラスの屈折率よりも若干低い屈折率であることが必要であるので、ここで望まれるクラッドガラスの屈折率ｎｄは１．５０〜１．５３である。ガラスＩおよびガラスＩＩにおいて、所要の熱膨張特性、軟化特性を付与しつつ、高い安定性のガラスを得る上で、屈折率ｎｄを１．５１５〜１．５２２とすることが好ましく、１．５１７〜１．５２０とすることがより好ましい。コア用ガラスとクラッド用ガラスの屈折率ｎｄは光ファイバの開口数（ＮＡ）が所望の値になるよう決めればよい。また、光がファイバ中を通過する際には温度上昇が生じるが、この際の熱膨張はコアとクラッドがほぼ同等の平均線熱膨張係数９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが肝要である。また、光ファイバは、クラッド用ガラスのなかにコア用ガラスを入れた状態で紡糸することから、クラッド用ガラスとコア用ガラスの間で大きな軟化温度の違いがあってはならない。この光ファイバの軟化温度は６７０〜７２０℃の範囲である。
【００２４】
本発明のファイバ用クラッドガラスは一般的な光学ガラスの製造工程で作製することができる。
例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする工程、調合原料をあらかじめ加熱してガラス化する工程、溶融ガラスを白金の含有量が９５重量％以上の耐熱容器において加熱する工程、溶融ガラスを表面の白金の含有量が９５重量％以上の羽根突き棒にて攪拌し、均質化する工程、溶融ガラス中の気泡を脱泡し清澄する工程を経て製造される。このようにして均質化された溶融ガラスは枠に流し出され成形された後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉で室温まで冷却する。本発明のガラスは上記の工程を全て１５００℃以下で行うことが望ましい。
【００２５】
また、コア用ガラスもクラッド用ガラスと同様にして作製することができる。コア用ガラスの組成はクラッド用ガラスの組成をベースにして屈折率を増加させる成分を増量する、あるいは屈折率を増加させる成分をドープすることにより得ることができるが、その際、両者の熱膨張係数が一致もしくは近似するように配慮する。なお、クラッドを鉛非含有ガラスにした理由からコアも鉛非含有ガラスで構成することが望まれる。
【００２６】
光ファイバの紡糸はロッドインチューブ法などの周知の方法により行うことができる。得られた光ファイバは適宜、バンドル化され、画像転送などの用途に好適に供される。
本発明はまた、前述の本発明の光ファイバクラッド用ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバをも提供する。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたガラスの諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００２８】
（１）平均線熱膨張係数
１００〜３００℃における平均線熱膨張係数を、ガラス転移温度の測定時に一緒に測定した。
（２）屈折率ｎｄ
１時間当たり、３０℃の降温速度で冷却して得られたガラスについて測定した値である。
【００２９】
（３）転移温度Ｔｇ、屈伏点Ｔｓ、軟化温度
リガク社製の熱機械分析装置「ＴＭＡ８１４０」を用い、＋４℃／分の昇温速度で測定した。
（４）耐水性Ｄｗ
比重に相当する質量の粉末ガラス（粒度４２５〜６００μｍ）を白金かごに入れ、それを純水（ｐＨ＝６．５〜７．５）８０ｍｌの入った石英ガラス製丸底フラスコに浸漬し、沸騰水浴中で６０分間処理し、その質量減を％表示してＤｗ値とし、耐水性を評価した。
（５）耐失透性
ガラスを８００℃で２時間保持して、結晶の有無を確認した。
【００３０】
実施例１〜３および比較例１〜３
光学ガラス級の純度の原料を使用し、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１、表２の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝に入れ、１４００〜１５００℃に加熱、溶融した。その後、白金製羽根の付いた攪拌棒で撹拌し、均質化を行い、次いで、静置し清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、ガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスブロックから測定に必要なテストピースを切り出し、研磨加工を施して特性評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００３１】
【表１】
2004010365.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004010365.tif 000003
比較例１は、従来製造されていたＰｂＯを含むファイバガラスで有害物質を含むガラスである。比較例２はＳｉＯ２が少ないガラスであり、熱膨張係数が高い値になっている。比較例３は、ＭｇＯとＣａＯとＺｎＯの合計含有量が多く、屈折率が高くなっている。また、実施例は、いずれも耐水性を示すＤｗ値が０．０２％以下であり、優れた耐水性を示していることが分かる。
【００３３】
次に、各実施例のガラスを用い、中心にコア用ガラスロッドを収容し、嵌合可能なチューブを成形し、このチューブにコア用ガラスロッドを嵌合した状態で紡糸部分を加熱しながら、光ファイバを紡糸した（ロッドインチューブ法）。このようにして得られた光ファイバは、光伝送を好適に行うことができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まず、屈折率、軟化点および熱膨張特性が所定の範囲にある光ファイバクラッド用ガラスならびに前記ガラスからなるクラッドを備えた光ファイバを提供することができる。