(57)【要約】【課題】ワックスを多量に含有するオイルレス定着に用いられるトナーであっても、ベタ追従性に優れたトナーを製造し得る方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂及び荷電制御剤を含む原料を混合する工程及び該混合工程により得られた混合物を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記混合工程を〔装置フルード数×攪拌時間（ｓ）〕の値が７５，０００〜４００，０００となる条件下で行う、トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含む原料を混合する工程及び該混合工程により得られた混合物を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記混合工程を〔装置フルード数×攪拌時間（ｓ）〕の値が７５，０００〜４００，０００となる条件下で行う、トナーの製造方法。
【請求項２】
混合に供する原料に、さらに、結着樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部のワックスが含まれている請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
溶融混練工程をオープンロール型連続混練機を用いて行う請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
荷電制御剤が式（Ｉ）：
【化１】
2004317872.tif 000005
で表される有機ホウ素化合物である請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ワックスや電荷調整剤等のトナー中の分散性を向上させるために、オープンロール型連続混練機でトナーを製造する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかし、近年のプリンタの仕様は高速化、オイルレス定着が主流となりつつあり、ワックスを多量に含有するトナーについては、かかるオープンロール型連続混練機を用いても、粒径の大きな荷電制御剤を含有しているとベタ追従性に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、トナーの流動性の向上によりベタ追従性を改善する手段として、異なる２種類の外添剤を添加する技術が知られているが（特許文献３参照）、かかる方法はトナーの帯電性に制限が加わるため、適用できる範囲が狭いという欠点がある。さらに、前記のようにワックスを多量に含有するトナーの場合は、十分なベタ追従性が得られないことがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−７５５４３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２０００−７５５４８号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００１−１８８３８４号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ワックスを多量に含有するオイルレス定着に用いられるトナーであっても、ベタ追従性に優れたトナーを製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含む原料を混合する工程及び該混合工程により得られた混合物を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記混合工程を〔装置フルード数×攪拌時間（ｓ）〕の値が７５，０００〜４００，０００となる条件下で行う、トナーの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられるが、荷電制御剤の分散性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【０００９】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１３】
本発明により得られるトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１４】
また、トナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤と、含金属アゾ染料、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、有機ホウ素化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられ、これらはトナーの帯電性に応じてそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよいが、特に、帯電立ち上がり性が良好なことから、式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
2004317872.tif 000002
【００１８】
で表される有機ホウ素化合物が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物の市販品としては、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製、ベンジル酸ホウ素化合物）等がある。
【００２０】
式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明による効果は、ワックスを多量に含有した、オイルレス定着に用いられるトナーを製造する場合により顕著に発揮される。また、工程数を削減し、生産効率を高める観点から、ワックスは、混合に供する原料に含まれているのが好ましい。
【００２２】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、後述するヒドロキシ酸エステルを含有したワックスが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｃｅｒｏｔａｔｅ）  、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｍｙｒｉｃｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。ワックスにおけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２４】
ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスの融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２５】
ワックスの使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。なお、ヒドロキシ酸エステルを含有したワックスを用いる場合は、ヒドロキシ酸エステルの量が、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部となるように、ワックスの使用量を調整するのが望ましい。
【００２６】
本発明においては、さらに、着色剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００２７】
本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６  、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤等を含む原料を、〔装置フルード数×攪拌時間（ｓ）〕の値（以下、Ｆｒ・ｔ値という）が７５，０００〜４００，０００、好ましくは９０，０００〜３００，０００、より好ましくは１００，０００〜２６０，０００となる条件下で、混合する点に１つの特徴を有する。Ｆｒ・ｔ値が７５，０００未満であると、荷電制御剤の分散が不十分でベタ追従性が低下し、Ｆｒ・ｔ値が４００，０００を超えると、混合機内の温度の上昇により原料が溶融し、続く溶融混練工程に供することができなくなる。
【００２９】
なお、本発明において、フルード数（Ｆｒ）は、
【００３０】
【数１】
2004317872.tif 000003
【００３１】
により求められる。ここで攪拌羽根の周速は、荷電制御剤の分散性及び混合物の過度な温度上昇の防止の観点から、１５〜４０ｍ／ｓが好ましく、２０〜３０ｍ／ｓがより好ましい。
【００３２】
本発明において、混合工程に用いられる混合機としては、攪拌羽根を備えた公知の混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を特に限定することなく用いることができる。
【００３３】
攪拌羽根としては、ＳＴ羽根、Ｙ１  羽根、Ｚｏ羽根、ＳＲ羽根、ＣＫ羽根、Ｐｏ羽根、ＶＳ／ＶＬ羽根、Ｙ１  特羽根、ＰＥ羽根、Ｙｏ羽根（以上、三井鉱山社製）等の上羽根、Ａｏ羽根、Ｓｏ羽根、Ｂｏ羽根（以上、三井鉱山社製）等の下羽根、ＣＤ／ＣＤ羽根、ＣＲ／ＣＡ羽根（以上、三井鉱山社製）等の上下羽根が挙げられるが、これらの中では、分散性を向上させる観点から、上羽根としてＳＴ羽根、下羽根としてＡｏ羽根の組み合わせが好ましい。
【００３４】
本発明では、混合工程で得られた混合物の溶融混練をオープンロール型混練機で行う点にもう１つの特徴を有する。オープンロール型連続混練機を用いることにより、ワックスの微分散が可能となるため、特に、ワックスを多量に含有した原料を用いる場合は、成分層の分離もなく、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３５】
なお、本発明で用いる原料は、混合工程及び溶融混練工程において分割投入してもよいが、工程数の削減し、生産効率を高める観点から、全ての原料を混合工程に一括投入することが好ましい。
【００３６】
本発明で用いるオープンロール型連続混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましい。
【００３７】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００３８】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの原料投入側の温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００３９】
高回転ロールの原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００４０】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００４１】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００４２】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００４３】
次いで、得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕し、必要に応じて、分級することにより、トナーを得ることができる。本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの製造段階で得られる粗粉砕物やトナーの表面に、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添してもよい。
【００４４】
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来る。
【００４５】
本発明により得られるトナーは、ワックスを多量に配合した場合であっても、ワックスをトナー中に微細に均一分散させることができるため、オイルレス定着に好適に用いることができる。オイルレス定着としては、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置を有する印字装置等を用いた定着が挙げられるが、オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【００４６】
また、本発明によるトナーは、トナー飛散も少なく、微細な網点の再現性にも優れることから、正転現像のみならず、反転現像にも好適に用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明によるトナーは、オイルレス定着に好適な、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー等を用いたモノカラー画像やフルカラー画像等のカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ    Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４９】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０８００ｇ、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３００ｇ、テレフタル酸４５００ｇ及びｎ−ドデセニル無水コハク酸６３０ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、反応により生成する水が流出しなくなった時点で、無水トリメリット酸１８８０ｇを添加し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１３０℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は７４℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５０ｇ、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１１２５ｇ、テレフタル酸１４９４０ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準拠して測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６６℃、酸価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例１、２、比較例１、２
樹脂Ａ  ２２８０ｇ、樹脂Ｂ  ４３２０ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業社製）２８８ｇ、ピグメント・グリーン７（大日精化工業社製）１５ｇ、ヒドロキシ酸エステル含有ワックス「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製、ヒドロキシ酸エステル含有率：５３〜５５重量％、融点：約８７℃）５０４ｇ及び荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製）８６．５ｇを、攪拌羽根として、上羽根にＳＴ羽根、下羽根にＡｏ羽根を備えたヘンシェルミキサーを用い、表１に示す条件下で混合をした後、下記のオープンロール型連続混練機で溶融混練した。
【００５３】
なお、使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５ｒ／ｍｉｎ、低回転側ロール（後ロール）の回転数が１５ｒ／ｍｉｎ、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１１５℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時であった。
【００５４】
次に、溶融混練により得られた混練物を、ロートプレックスにて粗砕し、さらに得られた粗砕物８ｋｇと疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）５６ｇとをヘンシェルミキサーで１分間攪拌混合した。
【００５５】
得られた攪拌混合物を、衝突板式粉砕機及びディスパージョンセパレータを用いて粉砕、分級を行い、体積平均粒子径が約８．０μｍの粉体を得た。
【００５６】
得られた粉体１．５ｋｇと、シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ「Ｓｉ−Ｎ」（日本アエロジル社製）５．３ｇ、ジクロロジメチルシランで疎水化処理されたシリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）７．５ｇ及びヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたシリカ「ＷＡＣＫＥＲ  Ｈ１３ＴＭ」（クラリアントジャパン社製）７．５ｇとを、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合し、得られた混合物を、目開き１０５μｍの振動篩にかけて、シアントナーを得た。
【００５７】
実施例３
「カルナバワックスＣ１」の使用量を１８０ｇに変更し、オープンロール型連続混練機の代わりに二軸押出機で原料を溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
【００５８】
試験例１
▲１▼  現像カセットにトナー２３０ｇを量り取り、モーターにて１６０ｒ／ｍｉｎで１０分間なじみ運転を行った後、「ＢＥＡＭＳＴＡＲ４１２０」（日立製作所（株）製）でベタ画像を１枚採取した。次いで、印字率５．５％の斜めストライプパターンを１０００枚印刷し、その直後にベタ画像を１枚採取した。
▲２▼  装置を一昼夜放置後、再び、１日目と同様にして、ベタ画像を１枚、印字率５．５％の斜めストライプパターンを１０００枚及びベタ画像を１枚採取した。
▲３▼  ▲２▼の操作を繰り返し、斜めストライプパターンの印刷枚数が６０００枚となるまで耐刷試験を行い、ベタ画像の印字先端部分と末端部分での画像濃度差を目視にて判断し、ベタ追従性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004317872.tif 000004
【００６０】
以上の結果より、比較例１、２と対比して、所望の条件下で溶融混練を行った実施例１〜３では、ベタ追従性に優れたトナーが得られていることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、ワックスを多量に含有するオイルレス定着に用いられるトナーであっても、ベタ追従性に優れたトナーを製造し得る方法を提供することができる。