(57)【要約】【解決手段】アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有する造粒物、該造粒物を含有する浴用剤組成物、及び該造粒物の製造方法。【効果】本発明の造粒物を用いれば、保存安定性の高い浴用剤組成物を提供することができる。本発明の浴用剤組成物は、保存安定性が高いので、紙製容器での充填、保管も可能である。更に、本発明の浴用剤組成物は、水道水の硬度が高い地域でも良好な溶解、分散性が得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有する造粒物。
【請求項２】
水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１である請求項１記載の造粒物。
【請求項３】
水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の造粒物。
【請求項４】
界面活性剤を実質的に含有しない請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。
【請求項６】
アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物。
【請求項７】
アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水を混合し、乾燥して造粒物とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白濁剤として用いられる造粒物及びその製造方法並びに該造粒物を含有する浴用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浴用剤における白濁剤としては、一般的に無機顔料が配合されている。しかし、無機顔料をそのまま配合しても浴湯中に分散しないため白濁効果が不十分である。従って、これまでも無機顔料の浴湯中での分散性向上について種々の検討がなされてきており、水溶性高分子で無機顔料を被覆した白濁剤を含有する浴用剤（特開昭６３−５７５１６号公報等）、ＨＬＢ１１〜１８の界面活性剤でその表面が被覆された無機顔料の造粒物を乳白剤として配合した浴用剤（特開平０２−９８１１号公報）、あるいはアシル化されたＮを有するアミノ酸系界面活性剤で被覆された水不溶性で好ましくは白色の無機顔料を含有してなる粉末状の浴用剤（特開平０３−２４０７２２号公報）、炭酸塩、水不溶性無機顔料粉末とともに多価アルコールを含有することを特徴とする固体状浴用剤（特開平０８−３２５１３７号公報）等が見出されている。
【０００３】
中でも特に、酸化チタンと水溶性高分子を混和し造粒した白濁剤が、安定性、コスト的にも用いられるケースが多かった。
これら特許文献では、無機顔料が水溶性高分子等で被覆したものと表現されているが実際には、無機顔料と水溶性高分子等を水等とともに混和し、それを乾燥させたものであるため、本明細書では造粒物と記載するが、被覆物が同等のものであることはいうまでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の無機顔料と水溶性高分子の造粒物は、吸湿性が高く、吸湿による固化及び製剤の褐色への変色を起こす等、製剤の安定性に問題があった。従って、これら製剤は防湿性の高いプラスチック容器に保存する必要があり、紙製の容器で保存することはできなかった。現在、環境問題が重要視されており、ゴミの減量化が図られていることから、そのままゴミとなってしまうプラスチック製容器を使用するのではなく紙製容器を用いることが好ましいが、そのためには前記の吸湿による固化を防止する必要性があった。
【０００５】
ここで、特開昭６３−５７５１６号公報等には、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）を用いて、これで無機顔料を被覆した白濁剤が示されており、この白濁剤は吸湿による固化、変色を生じないものであった。しかし、このＣＭＣＮａで無機顔料を被覆した白濁剤は、水道水中の金属イオン（カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなど）の存在により浴湯中の分散性が悪くなるため、水道水、特に硬度の高い地域での水道水にそのまま浴用剤用の白濁剤として適用することは不可能であった。
【０００６】
また、特開平０２−９８１１号公報に記載のアナターゼ型酸化チタンを特定の界面活性剤で被覆した造粒物は、界面活性剤を含有することによる浴湯排水の環境上の問題だけでなく、製剤保存時、経時的に白濁溶解性が低下するという問題を有していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無機顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いて、これと水溶性高分子を混和し造粒した造粒物を含有する浴用剤組成物は、浴湯中に問題なく溶解し分散し、更に吸湿による固化や変色、或いはアルカリ性製剤中での安定性（吸湿による固化又は変色）について問題を生じることがないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有する造粒物。
（２）水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１である前記（１）に記載の造粒物。
（３）水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の造粒物。
（４）界面活性剤を実質的に含有しない前記（１）〜（３）のいずれかに記載の造粒物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。
（６）アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物。
（７）アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水を混合し、乾燥して造粒物とすることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の造粒物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアナターゼ型酸化チタンは、例えば「酸化チタン」（清野学　著、技報堂出版　発行、１９９１年、４７〜５０頁）に詳細に記載されており、結晶の単位格子ユニットセルあたり、二酸化チタンの化学単位を４個含み、八面体の４稜共有鎖状構造を有している。工業的に用いられる酸化チタンには、結晶構造の違いによりルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとがあり、一般に浴用剤中に配合される場合は、ルチル型酸化チタンが用いられている。本発明では、アナターゼ型酸化チタンを用いることにより、ルチル型酸化チタンを用いた場合に比べて、浴湯での溶解分散時に水道水中の硬度の影響を受けることなく均一に分散し、白濁効果を有することを見出した。
【００１０】
本発明で用いる水溶性高分子としては、例えば、水溶性高分子がゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これら水溶性高分子としては、浴湯への溶解性又は分散性あるいは製剤の安定性の点で、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドンが好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムが更に好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるものが更に好ましい。このカルボキシメチルセルロースの２％水溶液の粘度がこの範囲を下回ると、造粒物の分散安定性が悪くなり、この範囲を超えると造粒が困難である。
【００１１】
アナターゼ型酸化チタンを用いる本発明の造粒物では、水溶性高分子に対するアナターゼ型酸化チタンの重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）が４≧Ｘ≧１での造粒が可能である。前記重量比Ｘ（アナターゼ型酸化チタン／水溶性高分子）は、４≧Ｘ≧１．５であることが特に好ましい。前記Ｘの値がこの範囲を下回ると、造粒物の配合量に見合う濁度が得られない。前記Ｘの値がこの範囲を超えると、水溶性高分子による被覆効果が低下し、浴湯への分散安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明の造粒物における界面活性剤は、浴湯の環境上の問題や製剤自体の安定性（界面活性剤は、香料などの影響を受けやすく溶解性の低下を招いたり、固結、変色、変臭の原因となる）、コストなどの点で、造粒物中１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
本発明の造粒物は、アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び必要に応じてその他の成分を適当量の水とともに混合し、乾燥して造粒物とすることにより製造することができる。
【００１３】
アナターゼ型酸化チタン、水溶性高分子及び水等の混合の順序は、特に制限はなく、水に水溶性高分子を加え、必要に応じて加温溶解した後、アナターゼ型酸化チタンを加え混合してもよいし、また、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子を混合した後、水を加えロール、ニーダーなどの混練機により混合、分散してもよい。造粒に用いられる水と、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子の総量の比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、４：１〜１：８であることが更に好ましい。造粒に用いられる水と、酸化チタン及びＣＭＣＮａの総量との比がこの範囲を下回ると、均質な造粒が困難となるため造粒物の溶解性が悪くなり、この範囲を超えると水分除去の作業効率が悪くなる。
【００１４】
本発明の造粒物の製造方法の一例を以下に示す。
精製水２００重量部に前記水溶性高分子を４０重量部加え、２０〜８０℃で０．５〜３．０時間撹拌し溶解させる。これにアナターゼ型酸化チタンを６０重量部添加し、常温で１０〜１５分撹拌し、分散させる。
この分散物を送風定温乾燥器に入れ３０〜１５０℃で１０〜３０時間乾燥する。次に、これをマイクロバンタムミル、ユニバーサルボール等の粉砕機で６０〜２００メッシュに粉砕する。以上によって目的とする造粒物を得ることができる。
【００１５】
本発明の造粒物は、浴用剤用白濁剤として用いることができる。本発明の造粒物を配合した浴用剤組成物は、紙製容器での充填、保管も可能であり、ゴミの低量化の観点からもメリットが大きい。
また、本浴用剤組成物中の前記造粒物の配合量は、浴湯中の白濁剤の濃度が０．１５〜３０ｐｐｍになるように配合することが好ましく、１．５〜２２．５ｐｐｍが更に好ましい。造粒物の配合量がこの範囲を下回ると、浴用剤の色調が低下し、この範囲を超えると、浴湯への投入時の溶解性が低下する。
【００１６】
本発明の造粒物には、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。本発明の造粒物に、これらの任意成分を配合する場合には、アナターゼ型酸化チタンと水溶性高分子の総量に対し、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
更に、本発明の浴用剤組成物中には、前記造粒物のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。この場合、本発明の造粒物以外の浴用剤成分に本発明の造粒物を加え、これを混合機に入れて常温下均一撹拌混合することによって製造される。混合機は、粉体を撹拌、混合するために使用されるものであればどのようなものでも使用できる。具体的にはバートミキサー、ナウターミキサー、万能撹拌混合機、リボンミキサー、Ｖ字型混合機等を挙げることができる。混合時間は、成分が均一に混合するのに必要な時間であればよく、前記の例に挙げた混合機を使用する場合には、通常５〜５０分間でよい。
【００１８】
また、本発明は、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子を含有し、かつ、界面活性剤を実質的に含有しない固形状浴用剤組成物を提供する。本発明の固形状浴用剤組成物は、当該浴用剤組成物が固形状、例えば顆粒状、ブリケット状、フレーク状、錠剤状であればよく、必ずしも前記のような造粒物を含有する必要はない。本発明の浴用剤組成物には、アナターゼ型酸化チタン及び水溶性高分子のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬抽出物、植物抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、前記の（３）に記載した以外の水溶性高分子、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。
【００１９】
炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられ、有機酸としては、例えばコハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの炭酸塩及び有機酸はそれぞれ１種以上を用いることができる。
【００２０】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、タルク、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸、カオリン、ベントナイト、雲母チタン等が挙げられる。
保湿剤としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、デキストリン、グルコース、マルトース、ラクトース、サッカロース、キシロース、フルクトース、マンニトール、ラクチトール等の糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸類；尿素等が挙げられる。
【００２１】
防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル（例えば、メチルパラベン）、安息香酸、安息香酸塩、フェノキシエタノールが挙げられる。
香料としては、例えばラベンダー油、ジャスミン油、レモン油等の天然香料、ゲラニオール、シトロネロール、フェネチルアルコール等の合成香料が挙げられる。
【００２２】
無機塩類としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００２３】
油性成分としては、例えば、大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等の油脂類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等のエステル類；精油類；シリコーン油類が挙げられる。
【００２４】
生薬又は植物の抽出物に用いる生薬又は植物は、配合上影響のない配合比及び形態が好ましい。生薬又は植物の例としては、ソウジュツ、ビャクジュツ、カノコソウ、ケイガイ、コウボク、センキュウ、トウヒ、トウキ、ショウキョウ、オウゴン、サンシシ、ガイヨウ、アロエ、ニンジン、ケイヒ、シャクヤク、ハッカ、ブクリョウ、ドッカツ、ショウブ、マツブサ、ビャクシ、ジュウヤク、リュウノウ、サフラン、オウバク、ウイキョウ、チンピ、カンピ、カミツレ、メリッサ、ダイコン、ヤナギ、クスノキ、ニワトコ、ソウズク、ナギナタコウジュ、ヤツデ、セキショウ、ヨモギ、オトギリソウ、ユズ、ダイダイ、モモ、サイカチ、ビワ、スイカズラ、ヨロイグサ、ボタンピ、トチノキ、ノコギリソウ、ホップ、ローズマリー、カバノキ、キッソウコン、マロニエ、アルニカ、アルテア、イラクサ、ウイッチヘーゼル、ウコン、コガネバナ、キハダ、イネ、イブキトラノオ、カワラヨモギ、キウイ、キュウリ、スイカズラ、クララ、ブドウ、クチナシ、クレソン、コンフリー、サボンソウ、サボテン、シソ、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア、センブリ、クワ、ダイズ、タチジャコウソウ、トウキンセンカ、ドクダミ、ナツメ、パセリ、ハトムギ、ブッチャーズブルーム、ヘチマ、ガマ、ホップ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ、ローズマリー、チャ、ユリ、オオムギ、コムギ、アシタバ、アンズ、カラスムギ、トウモロコシ、ゼニアオイ、ムラサキ、トウガラシ、ショウガ、レタス、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、ブナ、ゲンチアナ、リンドウ、ミドリハッカ、セイヨウハッカ、ムクロジ、ユーカリ、ウスベニアオイ、クマザサ、ウスバサイシン、ケイリンサイシン、オドリコソウ、ゴボウ、ニンニク、ハウチワマメ、イナゴマメ、マツ、キヅタ、ヤグルマソウ、ワレモコウ、コボタンヅル、シモツケ、アボカド、トウチュウカソウ、カイソウ、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ゲンノショウコ、シイタケ、オノニス、トルメンチラ、オウレン、ヒノキ、ボタン、オオバジャノヒゲ、オリーブ、ヒマワリ、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ、シア、ボラージ等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ビタミン類としては、例えばビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、リポ酸、オロット酸及びその誘導体等が挙げられる。蛋白分解酵素としては、例えばペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン及び細菌酵母、カビ由来のプロテアーゼ等が挙げられる。冷感剤としては、例えばＬ−メントール、ハッカ油、カンファー、チモール等が挙げられる。温感剤としては、例えば、カプサイシン、カプサイシノイド、ジヒドロキシカプサイシン、カプサンチン、トウガラシチンキ、トウガラシ末、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、Ｎ−アシルワニリルアミド、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルアルコールアルキルエーテル類、（具体的には、バニリルアルコールエチルエーテル、バニリルアルコールブチルエーテル、バニリルアルコールイソブチルエーテル、バニリルアルコールプロピルエーテル、バニリルアルコールイソプロピルエーテル、バニリルアルコールペンチルエーテル等）、ノナン酸バニリルエーテル、ショウキョウチンキ、ブチル−〔（３，４−メチレンジオキシ）ベンジル〕エーテル及びショウガオール等が挙げられる。
【００２６】
その他の成分としては、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、卵黄末、イリ糠、雲母末、脱脂粉乳、海藻エキス、色素、殺菌剤等が挙げられる。
本発明の浴用剤組成物の剤形は、粉末状、固形状（例えば顆粒状、ブリケット状、フレーク状、錠剤状等）のいずれでもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）８０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００２８】
（実施例２）
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＴＭ）７０重量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　商品名：ルビスコール）３０重量部を混合し、これに精製水５０重量部を加え、押し出し造粒機で混合し、含水粉体を調製した。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００２９】
（実施例３）
アナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業株式会社製商品名：ＣＭＣダイセルＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２９重量部と香料１重量部を混合し、これに精製水５０重量部を加え、ニーダーで３０分間混練し、含水粉体とした。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で５０℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３０】
（実施例４）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）１０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）９０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３１】
（実施例５）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ）２９重量部とポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製　商品名：ＮＩＫＫＯＬＴＭＢＯ−１０ＴＸ）１重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３２】
（比較例１）
精製水１００重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）８０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュパスの造粒物を得た。
【００３３】
（比較例２）
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部とデキストリン（松谷化学工業株式会社製　商品名：パインデックス）３０重量部を混合し、これに精製水１００重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３４】
（比較例３）
ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製　商品名：ＮＩＫＫＯＬＴＭＢＯ−１０ＴＸ）３０重量部を精製水１００重量部に溶解させ、この中にアナターゼ型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製　ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３５】
試験例１（浴用剤の溶解性及び分散安定性試験）
製造例１（粉末状浴用剤）
実施例１〜５、比較例１〜３で得た造粒物及び表１の実施例６〜１０、表２の比較例４〜６に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製　２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し粉末状浴用剤を得た。この粉末状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。溶解性及び分散安定性試験方法は以下のとおりである。
【００３６】
製造直後の浴用剤の１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。また、該浴用剤を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の浴用剤を、１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。
この溶解試験では、製造直後の浴用剤と保存品について試験を行なうことにより、製剤の溶解性の経時的な変化を確認している。判定基準は後述のとおり。
【００３７】
製造例２（顆粒状浴用剤）
実施例１、比較例２で得た造粒物と表１の実施例１１、表２の比較例７に記載の各成分を混合打錠したものを、マイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの顆粒状浴用剤を得た。この顆粒状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００３８】
製造例３（錠剤状浴用剤）
実施例１、４、５、比較例１〜２で得た造粒物と表１の実施例１２〜１３、１５、表２の比較例８〜９に記載の各成分、又は表１の実施例１４に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、単発打錠機で打錠して錠剤状浴用剤を得た。この錠剤状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００３９】
製造例４（ブリケット状浴用剤）
実施例３、比較例１の造粒物と表１の実施例１６、表２の比較例１０に記載の各成分又は表１の実施例１７に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、乾式造粒機（ブリケッティングマシーン）で造粒してブリケット状浴用剤を得た。このブリケット状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００４０】
【表１】
2004010543.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004010543.tif 000003
【００４２】
本溶解性及び分散安定性試験の結果、Ｘが請求項２記載の範囲外である造粒物４を含有する実施例９と１３及び界面活性剤を含有する造粒物５を含有する実施例１０と１５の保存品では、△と判定されたが、それ以外はいずれも○であった。
それに対し、比較例では、製造直後の浴用剤では、△と判定されたものが殆どであり、更に保存品ではほとんどの比較例で×と判定された。
【００４３】
試験例２（保存品の外観の変化　製剤の固結・変色・安定性試験）
実施例６〜１７及び比較例４〜１０の浴用剤組成物を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の製剤の外観を、吸湿による製剤の固結の有無、製剤の褐変の有無、製剤の状態の観点で目視確認により行った。
判定は、固結の有無及び変色（褐色化）については、なし、殆どなしは○、若干あり、ありは×で評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2004010543.tif 000004
本試験の結果、実施例７〜１８の浴用剤はいずれも、外観性状に変化が認められなかったのに対し、比較例４〜７及び比較例９は少なくとも固結又は変色のいずれかが認められた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の造粒物を用いれば、製剤の固結、変色のない保存安定性の高い浴用剤組成物を提供することができる。本発明の浴用剤組成物は、保存安定性が高いので、紙製容器での充填、保管も可能である。更に、本発明の浴用剤組成物は、水道水の硬度が高い地域でも良好な溶解、分散性が得られる。