(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせた積層体について、発熱体を収納する袋の構成材料等に適用した場合の外観仕上がり及び柔軟性が良好であり、かつ使用上も問題ない積層体を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３からなる積層体であって、前記ポリプロピレン系不織布２の、雰囲気温度１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする積層体１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層からなる積層体であって、前記ポリプロピレン系不織布の、雰囲気温度１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体において、前記ポリプロピレン系不織布を構成するポリプロピレン樹脂のＮＭＲ値（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、アイソタクチックペンタッド分率が９８％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の積層体において、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した４５度カンチレバー法により測定した剛軟度が５０ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れかに記載の積層体において、前記ポリプロピレン系不織布がポリプロピレンスパンボンド不織布であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかに記載の積層体において、前記熱可塑性樹脂層がポリオレフィン系樹脂及び／またはオレフィン系樹脂共重合体から選ばれたものから構成されることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体において、前記ポリオレフィン系樹脂及び／またはオレフィン樹脂共重合体がポリエチレン系樹脂及び／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れかに記載の積層体において、発熱体組成物を収納する発熱体組成物収納袋の構成材料として適用されるものであることを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れかに記載の積層体において、発熱体組成物収納袋が、使い捨てカイロ、発熱シップ及びエステ用発熱シートよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体に関する。更に詳しくは、使い捨てカイロ等の発熱体組成物収納袋の構成材料として好適な積層体に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、不織布と熱可塑性樹脂フィルム等を貼り合わせた積層体が提案されており、当該積層体は、例えば、当該積層体により袋体を形成して、その中に鉄粉、水、木粉、活性炭、無機塩等の発熱体組成物を収納した、いわゆる使い捨てカイロの包装用材料として用いられている。かかる使い捨てカイロは、前記した積層体の有する通気性により内部に空気（酸素）が取り込まれ、内部に存在する発熱性組成物が酸素と接触して発熱することによりカイロとしての機能を有し、しかも火を使わない安全なものであるため、従来の点火式カイロに代わるものとして広く用いられている。
【０００３】
かかる積層体を構成する不織布としては、一般に、ポリアミド（ナイロン）不織布やレーヨン不織布等が広く用いられていた。これらポリアミド不織布等は耐熱性に優れた（耐熱温度が高い）材料であったため、かかる不織布と熱可塑性フィルム等を積層した積層体をヒートシールして製袋した場合においても、製袋加工時の熱による変形等が起こらず、外観及び性能上も問題ない使い捨てカイロを提供することができた。
【０００４】
これに対して、近年では、積層体の構成材料として前記したポリアミド（ナイロン）不織布やレーヨン不織布等に加えて、高い生産性と低コスト等という観点から、汎用性のあるポリプロピレン系樹脂を用いた不織布を構成材料として、熱可塑性樹脂フィルムと積層体を形成する技術も提案されている。
【０００５】
一方、ポリプロピレン系不織布は、前記したナイロン不織布やレーヨン不織布等と比較して耐熱性に劣るため、例えば、当該ポリプロピレン系不織布を構成材料として発熱体組成物を収納する袋を製造する際に、製造装置のダイロール等で不織布にテンションをかけて製袋した場合にあっては、ヒートシールにより接着した部分にシワ等が生じてしまい、外観不良の原因となってしまうという問題が生じていた。このような問題に対しては、例えば、ポリプロピレン製スパンボンド不織布層と、メタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンを含有する樹脂からなるフィルム層を含む樹脂層との積層体からなり使い捨てカイロ用包材（例えば、特許文献１）や、熱可塑性合成繊維からなる不織布に熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートした複層構造物からなる発熱性保温袋用包材において、前記樹脂フィルムの融点が１００℃以上で、かつ前記不織布の融点との差が２５℃以上であることを特徴とする発熱性保温袋用包材（例えば、特許文献２）が提案されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−５６８９４号公報（第１−５頁）
【特許文献２】
特公平５−５６９１０号公報（第１−３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から提案される技術の多くは、積層体のうちフィルム層の融点を下げることにより、ヒートシール部のシワの発生を防止したものであった。確かに、融点の低いフィルムを用いれば、低温でヒートシールすることができ、外観上問題のない袋を調製することができるのであるが、使い捨てカイロ等は、収納する対象が発熱体組成物であるため、融点の低い材料でフィルムを構成すると、当該発熱体組成物が発熱した際にフィルムが軟化して変形ないしは破袋してしまう等の実用上の問題が生じてしまっていた。
【０００８】
また、前記したヒートシール部のシワの発生に対しては、積層体を構成するフィルム層を厚くすることや、フィルム層に強度に優れた材質のフィルムを用いる等の手段により、積層体の強度をある一定以上にすることで対応すること等も提案されてはいるが、このようなフィルムを用いると積層体の柔軟性や風合いを損ねることとなってしまい、使い捨てカイロの構成材料など人の肌に触れる用途としてふさわしくものでなくなってしまう場合があった。更には、積層体におけるシール部分のみを柔らかくするという手段も提案されてはいるが、使い捨てカイロの柔軟性や風合いは、周縁部（シール部分）だけでなくカイロの中央部についても必要とされるため、かかる手段も好ましいものはなかった。
【０００９】
このように、使い捨てカイロ等の発熱体組成物を収納する包材の構成材料として、ポリプロピレン系不織布と、熱可塑性樹脂として汎用的に用いられるポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂からなるシーラントフィルムの組み合わせによる積層体については、必ずしも満足のいくものが提供されていなかったのが実状であった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせた積層体について、発熱体を収納する袋の構成材料等に適用した場合の外観仕上がり及び柔軟性が良好であり、かつ使用上も問題ない積層体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂を構成材料とする積層体を用いてヒートシールにより製袋を行う際の問題が、ダイロール等で当該不織布にテンションをかけてヒートシールを行った場合に、ヒートシールした部分にシワが発生してしまうということを踏まえ、鋭意検討を重ねた結果、当該積層体の構成材料として特定の引張り特性を有するポリプロピレン系不織布を用いることにより、前記したシワの発生を抑制することができることを見出し、また、かかる積層体が使い捨てカイロ等の発熱体組成物等を収納する包装材料として好適となることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の積層体は、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層からなる積層体であって、前記ポリプロピレン系不織布の、雰囲気温度１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の積層体は、前記したように、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層を基本構成とする積層体である。本発明におけるポリプロピレン系不織布を構成するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）、あるいはプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーやブロックコポリマー等の一種又は二種以上を使用することができる。本発明においては、これらの中でも、耐熱性に優れるホモポリプロピレン、特に、ＮＭＲ値（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、アイソタクチックペンタッド分率が９８％以上の立体規則性の高いホモポリプロピレン樹脂を主体とすることが好ましく、かかるポリプロピレン系樹脂は、融点が約１６２〜１６５℃程度と高いため、加熱された状態であっても、雰囲気温度が１００℃の場合に後記する１０％モジュラス特性を有することができるので好ましい。
【００１４】
なお、本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）等とは、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２８巻、第１６号、第５４０３頁（１９９５年）に記載の、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、例えば、下記の装置及び条件にて行うことができる。
【００１５】
測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型  １３Ｃ−ＮＭＲ装置
測定方法：プロトン完全デカップリング法濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンを、容量比９０／１０で混合したもの
混合溶媒温度：１３０℃
パルス幅：４５°パルス
繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００１６】
また、当該ポリプロピレン系樹脂を構成される不織布の種類としては、特に制限はないが、例えば、カード方式で製造された乾式不織布、スパンボンド不織布、スパンレース不織布、熱風ガード不織布、熱エンボスガード不織布、メルトブロー不織布、フラッシュ紡糸不織布、トウ開繊式不織布等の公知の不織布が挙げられる。これらの中でも、強度や生産性等の点から、長繊維より構成され連続生産が可能なスパンボンド不織布を使用することが好ましい。かかるスパンボンド不織布は、一般に、化学繊維を紡糸、延伸、開繊して、直接シート状（ウェブ）として、エンボスロール等により熱接着させて、不織布の形態としたものである。更に、不織布は、一種類の樹脂単独からなる不織布であってもよく、また、二種以上の樹脂からなる複合繊維からなる不織布であっても構わない。
【００１７】
本発明の積層体を構成するポリプロピレン系不織布は、雰囲気温度が１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラス（以下、単に「１０％モジュラス」とする場合もある）が１５Ｎ／５０ｍｍ以上、好ましくは２０Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする。かかる１０％モジュラスを１５Ｎ／５０ｍｍ以上とすることにより、当該不織布を構成材料とした積層体を用いて製袋を行った場合にダイロール等でテンションがかかっても、積層体がＭＤ方向に大きく伸びることがなく、ヒートシール部にシワ等が発生することを防止することができる。その一方で、モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍより小さいと、積層体がＭＤ方向に伸びやすくなり、ヒートシール部にシワ等が発生する場合があるため好ましくない。なお、ＭＤ方向とは、積層体を製造する際の積層体の送り出し方向のことを示すものであり、また、かかるＭＤ方向の１０％モジュラスは、例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０９６の８．１２に準拠した方法により、５０ｍｍ巾における引張強度及び伸び率を測定した場合における、１０％伸長時の応力として求めればよい。
【００１８】
本発明の積層体を構成するポリプロピレン系不織布の目付量としては、特には限定されないが、一般に５〜１００ｇ／ｍ２程度であればよく、２０〜５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。不織布の目付量をこの範囲にすることにより、十分な風合いを有する不織布が得られるため好ましい。その一方で、目付量が５ｇ／ｍ２より小さいと、ポリプロピレン系不織布の風合いが悪くなり、また、目付量が１００ｇ／ｍ２より大きいと、ポリプロピレン系不織布が硬くなる場合があり、人肌に触れる用途として適さないためそれぞれ好ましくない。
【００１９】
不織布を構成するの繊維の太さとしては、特には限定されないが、一般に、２〜２０デニールであることが好ましく、２〜１０デニールであることがより好ましい。ポリプロピレン系不織布を構成する繊維の太さがこの範囲であれば、人肌に触れる用途として好適なポリプロピレン系不織布が得られる一方、ポリプロピレン系不織布を構成する繊維の太さが２デニールより小さいと、不織布表面のケバが発生し易くなり、また、繊維の太さが２０デニールより大きいと、不織布の風合いが劣る場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００２０】
次に、本発明の積層体を構成する熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性を有する材料を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂等のオレフィン系共重合体樹脂等の一種又は二種以上を使用することができる。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられ、また、ポリプロピレン系樹としては、例えば、ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ＲＰＰ）等が挙げられる。本発明の積層体においては、これらのうち、積層体を構成した場合における柔らかさの点から、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂またはエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂を使用することが好ましい。なお、本発明の積層体は、発熱体組成物を収納する目的で使用されることに鑑みれば、熱可塑性樹脂層を構成する材料として、融点が６０℃以上の材料を用いることが好ましい。
【００２１】
また、当該熱可塑性樹脂は、前記した不織布と貼り合わされて積層体を構成し、その後、ヒートシール等されて製袋化されるという用途等を考慮して、不織布より融点が低い熱可塑性樹脂であるか、不織布の融点より低い温度でヒートシール性能を発現するように熱可塑性樹脂をブレンドした材料を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性樹脂層は、単層構造であってもよく、また、前記した樹脂を積層した多層構造としてもよい。
【００２２】
熱可塑性樹脂層の製造方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法等の汎用的な手段により、あらかじめフィルム状の形態として製造してもよく、また、熱可塑性樹脂をポリプロピレン系不織布の表面に直接押出展開するいわゆる押出ラミネート法により、ポリプロピレン系不織布上に熱可塑性樹脂層を形成させてもよい。なお、本発明において「フィルム」は、一般的なフィルムのほか、シートの意味も含む。
【００２３】
本発明の積層体を構成する熱可塑性樹脂層の厚さとしては、一般に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍとすることが特に好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さが１０μｍより小さいと、ポリプロピレン系不織布とヒートシールして製袋化した際に所定のシール強度を発現できない場合がある。また、熱可塑性樹脂層の厚さが１００μｍより大きいと、ポリプロピレン系不織布と貼り合わせた積層体が固くなりすぎてしまい、肌触り等が悪くなる場合があり、人肌に触れる用途として適さなくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明の積層体は、前記したポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせて積層することにより調製される。当該積層手段としては、積層された際及び使い捨てカイロ等の構成材料として適用された際に十分な貼り合わせ強度を確保できるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層を、層間樹脂を介して両者を貼り合わせたポリサンドラミネート法により積層する方法や、接着剤や粘着剤を用いて、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の従来公知の貼り合わせ手段を適用して、両者を接着貼り合わせて積層体としてもよい。また、前記したように、ポリプロピレン系不織布の表面に、前記熱可塑性樹脂を直接押出展開して熱可塑性樹脂層を形成する押出ラミネート法により、両者を積層体としてもよい。
【００２５】
ポリサンドラミネート法とは、積層するポリプロピレン系不織布と、例えば熱可塑性樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂層との間に溶融状態の樹脂を流し込んで、当該溶融状態の樹脂が接着剤のようなはたらきをさせて、両者を貼り合わせ接着・積層する手段である。ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層とを当該ポリサンドラミネート法により積層する場合において、層間に存在させる樹脂としては、積層体の構成材料であるポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層とを貼り合わせることができるものであれば特に制限はないが、良好な接着剤を確保するという観点から、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂等の樹脂材料を使用することが好ましく、特に、使用される熱可塑性樹脂層と同種類の樹脂を適用することが好ましい。
【００２６】
また、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法及びウェットラミネート法によりポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層を貼り合わせ接着するために用いられる接着剤等の種類としては、例えば、前記したホットメルトラミネート法を実施する際に用いられる接着剤としては、スチレン系、オレフィン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系等の熱可塑性樹脂接着剤等を成分とするものが挙げられる。また、ウェットラミネート法を実施する際に用いられる接着剤としては、酢酸ビニル、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル共重合体等を成分とするものが挙げられる。更には、ドライラミネート法で用いられる接着剤としては、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル／脂肪族イソシアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂等を成分とする接着剤が挙げられる。
【００２７】
かかる手段により貼り合わされた本発明の積層体は、剛軟度ないしは風合いに優れたものとすることが好ましく、例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠して測定された４５度カンチレバー法による剛軟度が５０ｍｍ以下であることが好まい。積層体の剛軟度が５０ｍｍ以下であれば、適度な柔らかさと風合いを持ち、使い捨てカイロなど人の肌に触れる用途として好適な積層体を提供することができる。
【００２８】
また、本発明の積層体は、ポリプロピレン系不織布と熱可塑性樹脂層との剥離強度を２Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが好ましい。剥離強度をこの値以上とすることにより、両層間での層間剥離が生じにくくなり、実用上も問題なくなるため好ましい。その一方で、剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍより小さいと、カイロ用の包装材料等として用いた場合にあっては、当該基材を用いて熱シール等により包装体を形成した際に、積層体の層間剥離により破袋する場合があるため好ましくない。かかる剥離強度は、引張強度１００ｍｍ／分でＴ型剥離（１８０度剥離）を行った場合の、１５ｍｍ幅当たりの最大強度を求めればよい。
【００２９】
本発明の積層体は、空気（酸素）の存在下で発熱する性質を有する発熱体組成物を収納する発熱体組成物収納袋を構成する材料として適用することが好ましく、例えば、使い捨てカイロ用の構成材料として適用することが好ましい。
【００３０】
前記使い捨てカイロを調製するには、例えば、熱可塑性樹脂層が直接重なるように、本発明の積層体を２枚重ね、鉄粉、水、木粉、活性炭、無機塩等の発熱体組成物を所定量充填しながら、四方を熱シール機等でヒートシールすることにより袋状に加工する等の方法が挙げられる。
【００３１】
かくして得られる本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した方法で、雰囲気温度を１００℃として測定したＭＤ方向の１０％モジュラスが、１５Ｎ／５０ｍｍ以上であることにより、例えば、使い捨てカイロ等の発熱体組成物収納袋の構成材料として適用した場合において、ヒートシールによる製袋時にダイロール等でテンションがかかっても積層体がＭＤ方向に大きく伸びることはなく、よって、ヒートシールした部分にシワ等が生じることもない。また、当該積層体により、例えば当該発熱体組成物収納袋の構成材料として適用した場合であっても、袋に収納する発熱体組成物の熱によっても軟化ないし変形したりすることもなく、当該収納袋等の構成材料として、外観仕上がりが好適な積層体を提供することができる。更に、本発明の積層体は、適度な柔らかさと風合いを有し、かかる点においても、使い捨てカイロなど人の肌に触れる用途として好適である。
【００３２】
そして、本発明の積層体は、前記した使い捨てカイロ用の構成材料として適用するほか、温シップ、発熱シップ、エステ用発熱シート等の構成材料としても有利に使用することができるものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図１は、本発明の積層体の一態様を示した概略図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図１及び図２中、１は積層体、２はポリプロピレン系不織布、３は熱可塑性樹脂層、４は層間樹脂、をそれぞれ示す。
【００３５】
本態様の積層体１は、図１及び図２に示されるように、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを積層した構成をとり、また、当該ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３の間には、層間樹脂４が設けられる。
【００３６】
本態様の積層体１を構成するポリプロピレン系不織布２としては、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した方法で測定した、雰囲気温度１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上のものを使用している。
【００３７】
また、本態様におけるポリプロピレン系不織布２を構成するポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すＮＭＲ値（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、アイソタクチックペンタッド分率が９８％以上の立体規則性の高いホモポリプロピレンを用いており、当該材料の融点は、約１６４℃である。また、不織布の種類としては、スパンボンド不織布が用いられている。
【００３８】
ポリプロピレン系不織布２の目付量としては、５〜１００ｇ／ｍ２程度であればよく、２０〜５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。目付量が５ｇ／ｍ２より小さいと、ポリプロピレン系不織布２の風合いが悪くなり、また、目付量が１００ｇ／ｍ２より大きいと、ポリプロピレン系不織布２が固くなる場合があり、人肌に触れる用途として適さないためそれぞれ好ましくない。
【００３９】
ポリプロピレン系不織布２を構成する繊維の太さとしては、２〜２０デニールであることが好ましく、２〜１０デニールであることがより好ましい。ポリプロピレン系不織布２を構成する繊維の太さが２デニールより小さいと、当該不織布２表面のケバが発生し易くなり、また、繊維の太さが２０デニールより大きいと、ポリプロピレン系不織布２の風合いが劣る場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００４０】
次に、本態様の積層体１を構成する熱可塑性樹脂層３としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ−ＬＤＰＥ）からなる単層フィルムを採用している。熱可塑性樹脂層３の調製としては、インフレーション法、Ｔダイ法（キャスト法）等汎用的な手段であらかじめフィルム状の形態として製造することが好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂層３の厚さとしては、一般に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍとすることが特に好ましい。熱可塑性樹脂層３の厚さが１０μｍより小さいと、ポリプロピレン系不織布２とヒートシールして製袋化した際に所定のシール強度を発現できない場合がある。また、熱可塑性樹脂層３の厚さが１００μｍより大きいと、ポリプロピレン系不織布２と貼り合わせた積層体１が硬くなりすぎてしまい、肌触り等が悪くなる場合があり、人肌に触れる用途として適さなくなるため好ましくない。
【００４２】
ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３との積層方法としては、例えば、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３をポリサンドラミネート法により積層する方法や、接着剤や粘着剤を用いて、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法等の従来公知の貼り合わせ手段を適用して、両者を接着貼り合わせて積層体としてもよい。なお、図１及び図２に示す態様においては、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３との間には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂からなる層間樹脂４が存在する。
【００４３】
以下、前記図１及び図２に示す構成の積層体１を製造する製造装置について、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを、層間樹脂４として低密度ポリエチレン樹脂を介するポリサンドラミネート法を用いた態様を例として説明する。
【００４４】
図３に示されるポリサンドラミネート装置１０は、ホッパ１１と、単軸押出機１２と、ダイ１３と、第１繰出機１４と、押圧ロール１５と、冷却ロール１６と、第２繰出機１７と、巻取機１８と、スリッター１９及びロール２０を基本構成として備えている。
【００４５】
ホッパ１１は、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを貼り合わせ接着・積層するための層間樹脂４を入れておくためのものであり、下方に行くに従ってテーパ状の傾斜を持つ公知の形状のホッパである。また、単軸押出機１２は、当該層間樹脂４を溶融押出するためのものであり、内部に層間樹脂４を溶融押出するためのスクリュ（図示せず）を備えている公知形状の単軸押出機である。そして、かかる単軸押出機１２は、前記したホッパと１１と連接されている。
【００４６】
ダイ１３は、単軸押出機１２と連接され、単軸押出機１２から溶融押出された層間樹脂４をフィルム状にして、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３との間に押し出すはたらきをする。ダイ１３は、例えば、Ｔダイ等であり、このＴダイとしては、ストレート・マニホールド型やコート・ハンガー型あるいはこれらを組み合わせたもの等を使用することができる
【００４７】
また、第１繰出機１４は、例えば、ポリプロピレン系不織布２を取り付けておくことが可能で、また、当該ポリプロピレン系不織布２を送り出すためのものである。この第１繰出機１４の大きさや方式等は特に制限はなく、任意の大きさや方式のものを適用することができる。
【００４８】
押圧ロール１５は、後記する冷却ロール１６との間に挿通されるポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを押圧するためのものである。押圧ロール１５の材質は、特に制限はないが、押圧ロール１５の表面は、ゴム等の弾性部材で構成されているものが好ましい。
【００４９】
冷却ロール１６は、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３を冷却するものであり、例えば、水冷式、空冷式等各種形式の冷却ロールを使用することができる。
【００５０】
更には、第２繰出機１７は、例えば、熱可塑性樹脂層３を取り付けておくことが可能で、また、当該樹脂層３を送り出すためのものである。第２繰出機１７の大きさや方式等も、第１繰出機１４と同様に、特に制限はなく、任意の大きさや方式等を適用することができる。
【００５１】
そして、巻取機１８は、貼り合わせ接着・積層されたポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とからなる積層体１を巻き取るためのものである。この巻取機１８の大きさや方式等は、特に制限はない。
【００５２】
本発明の積層体１は、前記した図３に示す装置１０を用いて、以下の手段で製造することができる。すなわち、まず、第１繰出機１４に、あらかじめポリプロピレン系不織布２を取り付けておき、また、第２繰出機１７には、熱可塑性樹脂層３となる直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを取り付けておく。そして、ホッパ１１に、前記ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを貼り合わせ接着・積層する層間樹脂４となる低密度ポリエチレン樹脂を入れる。そして、第１繰出機１４からポリプロピレン系不織布２を、第２繰出機１７から熱可塑性樹脂層３である直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをそれぞれ送り出す。
【００５３】
次に、層間樹脂４である低密度ポリエチレン樹脂を単軸押出機内で加熱溶融させてダイ１３に押出し、ダイ１３は、層間樹脂４のポリプロピレン樹脂をフィルム状にして、第１繰出機１４及び第２繰出機１７から送り出されたポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３との間に押し出す。
【００５４】
層間にポリプロピレン樹脂が押し出されたポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３は、押圧ロール１５と冷却ロール１６との間を挿通する。押圧ロール１５は、ポリプロピレン系不織布２側より押圧して、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを、層間樹脂４である低密度ポリエチレン樹脂を介して十分に密着状態とするはたらきをもつ。
【００５５】
冷却ロール１６は、挿通されてくる材料を冷却する機能を有しており、両材料間に存在する層間樹脂４である低密度ポリエチレン樹脂を冷却固化させる。このようにして、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とをポリプロピレン樹脂により確実に貼り合わせ接着して、積層が完了する。
【００５６】
そして、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３とを貼り合わせ接着・積層した積層体１は、冷却ロール１６を回り込み、ロール２０との間を挿通して、スリッター１９により積層体１の幅を調整した後、巻取機１８に巻かれることになる。上記の製法により得られた本発明の積層体１の剛軟度は、４５度カンチレバー法によれば、約３８ｍｍとなる。
【００５７】
また、本実施形態に係る積層体１は、空気（酸素）の存在下において発熱する発熱体組成物４１を収納する発熱体組成物の収納袋の構成材料として用いられることが好ましく、具体的には、図６に示されるような形態の使い捨てカイロ４０用の構成材料として用いられることが好ましい。
【００５８】
図６に示す使い捨てカイロ４０は、例えば、スリットされた積層体１を２枚貼り合わせるようにダイロール（図示しない）に投入され、内部に発熱体組成物４１を収納し、その後カットされて袋状物を得る。なお、使い捨てカイロ４０は、熱可塑性樹脂層３同士が向き合うように、積層体１を２枚貼り合わせたものである。積層体１の各辺は、ヒートシールされてヒートシール部４３となる。なお、図示しないが、袋の片面には、公知の方法で通気孔が空けられている。
【００５９】
使い捨てカイロ４０の製造手順としては、従来公知のダイロール方式の自動充填製袋機（図示しない）にて、本発明の積層体１を、熱可塑性樹脂層３同士が向き合うように、２枚重ねて貼り合わせる。そして、発熱体組成物４１を積層体１に充填しながら、各ヒートシール部４３が形成される。なお、発熱体組成物４１は、鉄粉、水、木粉、活性炭、無機塩等であり、空気（酸素）の存在下にて発熱する特性をもつ。
【００６０】
前記した本発明の実施形態によれば、次に挙げるような効果を得ることができる。まず、本発明の積層体１は、構成材料であるポリプロピレン系不織布２に関し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した方法で測定した雰囲気温度が１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であることから、使い捨てカイロ４０等の発熱体組成物収納袋を製造する場合において、ダイロール等で製袋時にテンションがかかっても、当該使い捨てカイロ４０がＭＤ方向に大きく伸びてしまうことはない。従って、ヒートシール部４３にシワが生じたりすることがなく、当該ヒートシール部４３の外観に優れたものとなる。
【００６１】
ポリプロピレン系不織布２としてスパンボンド不織布を使用しているため、構成する繊維を連続長繊維とすることができ、積層体１に優れた柔軟性、風合い及び強度を付与することができる。また、ポリプロピレンスパンボンド不織布を使用することにより、製造コストの削減を図ることができる。
【００６２】
更には、得られた積層体１は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠して測定された４５度カンチレバー法による剛軟度が約３８ｍｍであるため、積層体１に適度な柔らかさと風合いを与え、使い捨てカイロ４０など人の肌に触れる用途として好適である。
【００６３】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としてもよい。
【００６４】
例えば、前記の実施形態においては、ポリプロピレン系不織布２として、立体規則性を示すＮＭＲ値（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上、アイソタクチックペンタッド分率が９８％以上の立体規則性の高いホモポリプロピレンを用いたが、これには限定されず、前記の雰囲気温度１００℃の１０％モジュラス特性を具備するものであれば、例えば、当該立体規則性に限定されないホモポリプロピレンや、ランダムポリプロピレンを使用してもよい。融点も約１６４℃であったが、これには限定されず、当該１０％モジュラス特性を有することができるものであればよい。また、不織布２の種類としても、スパンボンド不織布を示したが、これには限定されず、カード方式を用いて製造された乾式不織布、スパンレース不織布、熱風ガード不織布、熱エンボスガード不織布、メルトブロー不織布、フラッシュ紡糸不織布、トウ開繊式不織布等の従来公知の不織布を使用することができる。
【００６５】
また、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた例を示したが、これには限定されず、他のポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン系樹脂、他のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等が挙げられ、これらを使用してもよい。
【００６６】
熱可塑性樹脂層３は、単層構造のものを例示したが、これには限定されず、前記したポリオレフィン系樹脂等や、当該樹脂を異なる製法で調製したものとの多層構造とするほか、これらの樹脂のブレンド材料を使用しても構わない。
【００６７】
熱可塑性樹脂層３は、当該をインフレーション成形法、Ｔダイ成形法等の従来公知の成形方法を用いて押出ないし１軸または２軸延伸されたフィルム状のものを例として示したが、当該熱可塑性樹脂層３の構成や製法は特には限定されず、熱可塑性樹脂層３となりうるものであれば従来公知のものを使用することができる。
【００６８】
更には、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂層３を積層する手段としても、図３に示した装置１０を用い、ポリサンドラミネート方式により貼り合わせ接着・積層した例を示したが、これには限定されず、ホットメルトラミネート方式、ドライラミネート方式、ウェットラミネート方式等、両材料を貼り合わせ可能であれば任意の手段を適用させることができる。また、ポリサンドラミネート方式により積層を行うに際して使用する層間樹脂４も、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を例として示したが、これには限定されず、ポリプロピレン系不織布２並びに熱可塑性樹脂層３の種類及び両者を接着する手段等に応じて適宜決定すればよい。
【００６９】
なお、ポリプロピレン系不織布２と熱可塑性樹脂３とを積層する手段としては、以下に示す図４の押出ラミネート装置３０等を用い、ポリプロピレン系不織布２の表面に熱可塑性樹脂層３を直接押出展開する、押出ラミネート法を用いてもよい。
【００７０】
図４は、本発明の積層体１を製造する他の態様である、押出ラミネート装置３０を示した図である。図４の押出ラミネート装置３０は、図３のポリサンドラミネート装置１０と比較して、第２繰出機１７が削除され、押出機１２ａが連接されたダイ１３が、第１繰出機１４から送り出されたポリプロピレン系不織布２の表面に対して熱可塑性樹脂層３を直接押出ラミネートできる機構を有している。
【００７１】
前記した図４の押出ラミネート装置３０を用いて、本発明の積層体１を製造する手段を示せば、以下の通りである。すなわち、まず、熱可塑性樹脂層３を構成する熱可塑性樹脂（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）をホッパ１１に投入して、押出機１２ａ内で当該樹脂を加熱溶融させた後、ダイ１３のスリットから当該樹脂を一定厚みのフィルム状に押し出す。次に、第１繰出機１４から送り出されたポリプロピレン系不織布２の表面に当該フィルム状樹脂を押出ラミネートして、押圧ロール１５と冷却ロール１６との間で圧着、冷却する。そして、冷却された積層体１は、ロール２０を通した後、スリッター１９で巾が調整され、巻取機１８に巻き取られることになる。このようにして押出ラミネート法により得られた本発明の積層体１は、図５に示すような構成となり、また、当該積層体１の剛軟度は、４５度カンチレバー法によれば、約３５ｍｍとなる。
【００７２】
なお、図３及び図４の装置は、ポリサンドラミネート法及び押出ラミネート法を実施するための一態様を示したに過ぎず、当該装置の形状や構造等は任意のものを適用させても何ら問題はない。また、当該装置を用いることにより得られた積層体１の剛軟度や剥離強度も、本実施態様に示される値には限定されず、使い捨てカイロ４０等の発熱体組成物収納袋の構成材料として適するものであれば、その特性は任意のものであってよい。
【００７３】
更には、本発明の積層体１を構成材料とする使い捨てカイロ４０についても、スリットされた当該積層体１を２枚貼り合わせるようにして形成されていたが、これには限定されず、例えば、１枚の積層体１を、折り返し部４２を形成して半折りにすることにより構成される、図７に示すような態様のものであってもよい。
【００７４】
そして、本発明の積層体１の適用例としては、使い捨てカイロ４０用の包装材の態様を示したが、これには限定されず、温シップ、発熱シップ、エステ用発熱シート等に適用させてもよい。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
（Ａ）ポリプロピレンスパンボンド不織布の製造：
ポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン樹脂（Ｙ−２０００ＧＶ：出光石油化学（株）製、ＮＭＲ値（ｍｍｍｍ分率）  ９７％、アイソタクチックペンタッド分率  ９９％）を用いて、従来公知のスパンボンド法により、目付が４０ｇ／ｍ２のポリプロピレンスパンボンド不織布を製造した。かかるポリプロピレンスパンボンド不織布の、雰囲気温度１００度におけるＭＤ方向の１０％モジュラスは２３Ｎ／５０ｍｍであった。
【００７７】
前記（Ａ）で得たポリプロピレンスパンボンド不織布に対して、熱可塑性樹脂層として、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ウルトラセン５２６：東ソー（株）製、融点  ９７℃、酢酸ビニル（ＶＡ）含量  ７％）を、図４に示す製造装置を用い、熱可塑性樹脂層の厚さが４０μｍとなるようにポリエチレン−酢酸ビニル共重合体を押出ラミネートして、ポリプロピレン系不織布とポリエチレン−酢酸ビニル共重合体層の積層体を製造した。
【００７８】
〔実施例２〕
ポリプロピレン系不織布として、実施例１（Ａ）で製造したポリプロピレンスパンボンド不織布と、熱可塑性樹脂層として、共押出ポリプロピレンフィルム（ユニラックス（ＲＳ５９５Ｃ）：出光ユニテック（株）、厚さ  ２０μｍ）を用いて、図３に示す製造装置を用いて、ポリサンドラミネート法を用いてポリプロピレンスパンボンド不織布とポリプロピレンフィルムの積層体を製造した。なお、ポリプロピレンスパンボンド不織布とポリプロピレンフィルムとを積層する層間樹脂としては、ポリプロピレン樹脂（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  ＰＰ  Ｙ６００５ＧＭ：出光石油化学（株）製、メルトインデックス  ６０ｇ／１０分（２３０℃））を用いた。
【００７９】
〔実施例３〕
ポリプロピレン系不織布として、実施例１（Ａ）で製造したポリプロピレンスパンボンド不織布と、また、熱可塑性樹脂層として、共押出ポリエチレンフィルム（ユニラックス（ＬＳ７４０Ｃ）：出光ユニテック（株）製、厚さ  ３０μｍ）を用いて、図３に示す製造装置を用いて、ポリサンドラミネート法を用いてポリプロピレンスパンボンド不織布とポリエチレンフィルムの積層体を製造した。なお、ポリプロピレンスパンボンド不織布とポリプロピレンフィルムとを積層する層間樹脂としては、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ウルトラセン５２６：東ソー（株）製、融点  ９７℃、酢酸ビニル（ＶＡ）含量  ７％）を用いた。
【００８０】
〔比較例１〕
（Ａ）ポリプロピレンスパンボンド不織布の製造：
ポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレン樹脂（Ｙ−６００５ＧＭ：出光石油化学（株）製、メソペンタッド分率  ９３％、アイソタクチックペンタッド分率  ９６％）を用いて、従来公知のスパンボンド法により、目付が４０ｇ／ｍ２のポリプロピレンスパンボンド不織布を製造した。かかるポリプロピレンスパンボンド不織布の、雰囲気温度１００度におけるＭＤ方向の１０％モジュラスは８Ｎ／５０ｍｍであった。
【００８１】
前記（Ａ）で得たポリプロピレンスパンボンド不織布に対して、熱可塑性樹脂層として、共押出ポリプロピレンフィルム（ユニラックス（ＲＳ５９５Ｃ）：出光ユニテック（株）、厚さ  ５０μｍ）を用いて、実施例２と同様の製造装置及び製造方法を用いて、ポリプロピレンスパンボンド不織布とポリプロピレンフィルムの積層体を製造した。
【００８２】
〔比較例２〕
ポリプロピレン系不織布として、比較例１（Ａ）で製造したポリプロピレンスパンボンド不織布を用い、当該ポリプロピレンスパンボンド不織布に対して、実施例１と同様な製造装置及び製造方法を用いて、積層体を製造した。
【００８３】
［試験例１］
上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られた各積層体に対して、下記の条件にて剛軟度を測定して、比較・評価した。また、各積層体について、下記の製造条件を用いて発熱体収納袋を調製し、ヒートシール部のシール強度、シール部の外観及び当該収納袋の触感について、下記の評価条件にて比較・評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
【００８４】
（  剛軟度  ）
積層体の剛軟度を、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定される４５度カンチレバーに準拠して測定した。
【００８５】
（  発熱体組成物収納袋の調製  ）
発熱体組成物収納袋の製造装置として、四方シール充填包装機（（株）東陽機械製作所製、ダイロール型通包タイプ）を用いて、２枚の積層体からなり、発熱体組成物（鉄粉、水、木粉、活性炭、バーミキュライト、食塩）を５０ｇ充填し、四方がヒートシールされたサイズ１０ｃｍ×１３ｃｍの発熱体収納袋を調製した。なお、ヒートシール条件（温度）は、１３０℃とした。
【００８６】
（  ヒートシール部のシール強度  ）
引張試験機を用いて、引張速度を３００ｍｍ／分として、１８０度剥離（Ｔ型剥離）を行った場合の１５ｍｍ当たりの最大強度を測定した。
【００８７】
（  シール部外観  ）
調製された発熱体収納物周縁のシール部を、目視にて下記の評価基準にて判定した。
【００８８】
＜  評価基準  ＞
2004330573.tif 000003
【００８９】
（  発熱体収納袋の触感  ）
調製された発熱体収納袋の触感について、２０人のパネルによる手触りにより、下記の評価基準にて判定して、パネルのうちもっとも多い判定を評価結果とした。
【００９０】
＜  評価基準  ＞
2004330573.tif 000004
【００９１】
（  評価結果  ）
【表１】
2004330573.tif 000005
【００９２】
表１の結果からわかるように、ヒートシール部のシール強度については、実施例１〜３及び比較例１、２のいずれについても、１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上であった。しかし、発熱体収納袋とした場合におけるシール部の外観については、実施例１及び２の積層体を構成材料とする発熱体収納袋については良好な結果が得られたが、比較例１及び２の積層体を構成材料とする発熱体収納袋は、ヒートシールした部分でシワ等が生じており、発熱体収納袋として実用性に問題があるものであった。また、触感としても、実施例１及び２のものは、適度な柔らかさが得られ、使い捨てカイロ等の発熱体収納袋の用途として好ましい結果が得られたが、比較例１のものの手触りは硬く、また、比較例２のものについても、積層体自体の柔らかさはあるものの、ヒートシール部でシワが生じて波打ってしまっているため、触感としても硬いという結果であり、ともに発熱体収納袋の用途としては好ましいものではなかった。
【００９３】
以上の結果より、実施例１及び２の積層体の如く、構成材料のポリプロピレン系不織布として、雰囲気温度が１００℃におけるＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であれば、積層される熱可塑性樹脂層の材質の如何を問わず、ヒートシールされた部分が伸びることなく、良好な外観及び触感を保持できる発熱体収納袋を得ることが可能である。従って、本発明の構成の積層体は、発熱体組成物を収納する使い捨てカイロ用の構成材料としても好適であることが確認できた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、積層体の構成材料であるポリプロピレン系不織布の、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した方法で測定したＭＤ方向の１０％モジュラスが１５Ｎ／５０ｍｍ以上であるため、ダイロール等でヒートシールにより製袋する際にテンションがかかっても積層体がＭＤ方向に大きく伸びることがなく、ヒートシールした部分にシワが生じたりすることがないものである。また、製袋後に、収納された発熱体組成物等の熱によって軟化することもないため、発熱体組成物を収納する袋を製造する際の外観仕上がりの良好な積層体を提供することができる。更に、本発明の積層体は、適度な柔らかさと風合いを有し、かかる点においても、使い捨てカイロなど人の肌に触れる用途として好適である。
【００９５】
従って、本発明の積層体は、使い捨てカイロをはじめとして、温シップ、発熱シップ、エステ用発熱シート用の構成材料等として好適な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一態様を示した概略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】本発明の積層体を製造する製造装置の一態様である、ポリサンドラミネート装置を示すブロック図である。
【図４】本発明の積層体を製造する製造装置の他の態様である、押出ラミネート装置を示すブロック図である。
【図５】図４の押出ラミネート装置により得られた、本発明の積層体の他の態様を示す断面図である。
【図６】本発明の積層体により構成される使い捨てカイロの一態様を示した概略図である。
【図７】使い捨てカイロの他の態様を示した概略図である。
【符号の説明】
１      積層体
２      ポリプロピレン系不織布
３      熱可塑性樹脂層
４      層間樹脂（ポリプロピレン樹脂）
１０      ポリサンドラミネート装置
１１      ホッパ
１２      単軸押出機
１２ａ    押出機
１３      ダイ
１４      第１繰出機
１５      押圧ロール
１６      冷却ロール
１７      第２繰出機
１８      巻取機
１９      スリッター
２０      ロール
３０      押出ラミネート装置
４０      使い捨てカイロ
４１      発熱体組成物
４２      折り返し部
４３      ヒートシール部
【図１】
2004330573.tif 000006
【図２】
2004330573.tif 000007
【図３】
2004330573.tif 000008
【図４】
2004330573.tif 000009
【図５】
2004330573.tif 000010
【図６】
2004330573.tif 000011
【図７】
2004330573.tif 000012