(57)【要約】【課題】小型で高耐圧の電気二重層キャパシタを得る。【解決手段】電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１つ、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極は、（１）形態制御されたシリカゾルと炭素前駆体とのナノ複合体を作製し、（２）上記ナノ複合体を６０℃から１２０℃で１から１０時間乾燥させてゲル化／ポリマー化し、（３）上記ゲル／ポリマー複合体を不活性雰囲気下で６００から１２００℃で１から３０時間熱処理して炭素化し、（４）化学処理でシリカを溶解除去することによって得られる多孔質炭素を用いた電気二重層キャパシタとする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１個、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極は、
（１）形態制御されたシリカゾルと炭素前駆体とのナノ複合体が作製され、
（２）前記ナノ複合体が６０℃から１２０℃で１から１０時間乾燥させてゲル化／ポリマー化され、
（３）前記ゲル／ポリマー複合体が不活性雰囲気下で６００から１２００℃で１から３０時間熱処理されて炭素化し、
（４）化学処理でシリカを溶解除去して得られた多孔質炭素にて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記段階（１）において、炭素前駆体がフルフリルアルコールであることを請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記段階（１）において、シリカゾル出発物質がテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記電気二重層キャパシタにおいて、多孔質炭素の細孔径が１から１０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記電気二重層キャパシタにおいて、多孔質炭素は、直径約２〜５ｎｍの細孔が８０％以上を占めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタを構成する分極性電極の電極材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、二種の異なる物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用したキャパシタで、小型のものは、主にそれぞれ集電体層をもつ一対の分極性電極の間に、ポリプロピレン不織布などのセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【０００３】
このほかにも比較的大容量のものは、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを挟んだ積層シートを捲回して素子とし、この素子に電解液を含浸させ金属容器に収容し、金属開口部を封口部材で密閉して構成した捲回型のキャパシタが製造されている。これらの電気二重層キャパシタは、電池と電解コンデンサの中間の特性を有し、おもにＩＣメモリのバックアップやアクチュエーターのバックアップに使用されている。また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極層の間にセパレータを挟んで積層した素子を有する積層型の電気二重層キャパシタも提案されている。
【０００４】
これらの電気二重層キャパシタでは、上記のように正極および負極に分極性電極が用いられるが、これらの分極性電極は、従来、大表面積を有する活性炭を主とするものが使用されている。例えば、捲回型のキャパシタでは活性炭粉末などをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダとして混練してシート状に形成したものが、またコイン型では上記シート状活性炭もしくは活性炭繊維布が用いられている。これは、電気二重層キャパシタの原理が、電気二重層が平板コンデンサのように電荷を蓄積するという性質を利用したものであるため、比表面積が大きな活性炭を使用すれば、その表面に形成される電気二重層の電荷量も多いため、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくできるからである。電気二重層に蓄積される静電容量は、一般的に以下のような数１で表される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
数１から、導電性が高く、比表面積が大きな電極を用いると、小型で大容量の電気二重層キャパシタを得ることができると分かる。よって、上記の通り、大きな比表面積を持ち、電気化学的に安定な活性炭が分極性電極の材料として使用されてきた。１５００ｍ２／ｇ程度の比表面積の活性炭を使用すれば、３００Ｆ／ｇもの容量を持つ分極性電極ができる計算である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、容量を大きくするために、３０００ｍ２／ｇもの大比表面積を有する活性炭を使用しても、その嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３と小さくなるため、体積当たりの容量は５０Ｆ／ｃｍ３となり、素子の小型化の点で問題となる。さらに、活性炭を用いた場合の電気二重層容量の発現は、その細孔分布に大きく依存することが分かっている。電気二重層キャパシタにおいて、電流密度が大きい場合には、多くの電解質が細孔内に強固に吸着されていることが要求されるが、電解質に対して細孔径が大きすぎると（５０Å〜）吸着力が弱くなり、大電流では容量が低下してしまう。
【０００８】
また、細孔径が電解質の大きさに対して同等あるいは小さければ（〜１Å）、細孔内での吸着ができなかったり、また電解質の輸率が小さくなるため、容量は発現しない。活性炭の場合、最適な細孔径の設計が困難で、多くの細孔が無駄になっていた。また、活性炭は、一般に電気伝導性がかなり小さく、活性炭のみでは電極の内部抵抗が大きくなって大電流を取り出せないため、活性炭粉末を使用して電極を形成する場合には、分極性電極中に電気伝導性を高めるカーボンブラックやアセチレンブラックなどを導電材として混合している。
【０００９】
しかし、内部抵抗を低下させる目的で導電材の混合割合を大きくすると、活性炭の混合割合が小さくなるため電気二重層キャパシタの容量が減少する。繊維状活性炭では、導電材の必要は無いものの、繊維自体の導電性が大きくない上に、繊維同士の接触によって電気的接触を保っているために、十分な導電性を持っているとは言い難く、アルミニウムの溶射層をケース金属との接触面に形成するなどの導電層の形成が不可欠である。さらに、布の凹凸が大きいため、ケース金属との接触抵抗が大きいことが問題となっている。
【００１０】
電気二重層キャパシタでは、このアノード、カソードそれぞれで電解液が分解してガス発生反応が起きる直前の電位が、電解液の酸化電位、還元電位であり、キャパシタとして使用可能な最大電圧（耐電圧）は酸化電位と還元電位との差となる。しかしながら、有機系電解液を用いた場合、この酸化電位と還元電位との差は約４〜５Ｖ程度であることがわかっているが、電極に活性炭を用いて実際にキャパシタをくみ上げると、電解液の分解電位に達する前に活性炭の表面官能基と電解液との反応が起き、得られる耐電圧は２．３Ｖ程度と低下していた。
【００１１】
今、電気自動車用途など、大電流大容量品の需要が高まっているなか、より高性能な電気二重層キャパシタの実現が待たれている。本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、より小型で高耐圧の電気二重層キャパシタを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高性能の電気二重層キャパシタの開発を目的として鋭意努力の結果、ゾル−ゲル反応によって形態制御したシリカを炭素前駆体とゲル化させ、得られた複合体を高温で熱処理した後にシリカを溶解除去して得られたメソポーラス構造を持つ多孔質炭素を分極性電極に使用することにより、小型で高耐圧の電気二重層キャパシタを製造できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、電解液を含浸せしめた一対の分極性電極を、セパレータを介して配置した素子体を１つ、あるいは複数個積層してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極は、
（１）形態制御されたシリカゾルと炭素前駆体とのナノ複合体を作製し、
（２）上記ナノ複合体を６０℃から１２０℃で１から１０時間乾燥させてゲル化／ポリマー化し、
（３）上記ゲル／ポリマー複合体を不活性雰囲気下で６００から１２００℃で１から３０時間熱処理して炭素化し、
（４）化学処理でシリカを溶解除去することによって得られる多孔質炭素を用いた電気二重層キャパシタである。
【００１４】
また、本発明は、前記ナノ複合体が、ゾル−ゲル反応を経て合成され、均一な細孔を持つ電気二重層キャパシタである。
【００１５】
また、本発明は、前記段階（１）において、炭素前駆体をフルフリルアルコールとする電気二重層キャパシタである。
【００１６】
また、本発明は、前記段階（２）において、シリカゾル出発物質をテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとする電気二重層キャパシタである。
【００１７】
また、本発明は、前記多孔質炭素の細孔径が１から１０ｎｍである電気二重層キャパシタである。
【００１８】
また、本発明は、前記多孔質炭素は、直径約２〜５ｎｍの細孔が８０％以上を占める電気二重層キャパシタである。
【００１９】
【作用】
本発明における電気二重層キャパシタは、ゾル−ゲル反応によって形態制御したシリカを炭素前駆体とゲル化させ、得られた複合体を高温で熱処理した後にシリカを溶解除去して得られたメソポーラス構造を持つ多孔質炭素によって分極性電極が形成されるのが特徴である。
【００２０】
これらの多孔質炭素は、炭素前駆体と複合化するシリカの形態によって細孔径が決定する。テトラエトキシシランを出発物質とすると、生成するシリカの形状やサイズはゾル−ゲル反応の条件により制御することができる。そのため、活性炭と比べて、電解質のイオン径に見合った細孔径の制御が容易であり、無駄にする（容量を発現できない）細孔が少ないため、体積当たりの容量を大きくすることができる。また、それ自身に導電性があるため、新たに導電剤を添加する必要がない。さらに、有機電解液との反応性が低く、安定した物質であるため、素子の耐電圧を高くすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態による電気二重層キャパシタについて、以下に説明する。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる多孔質炭素は、ゾル−ゲル反応を経て合成される。いずれも、シリカゾルに炭素前駆体を加えた後にゲル化することで両者をナノレベルで複合化し、熱処理して炭素化した後にシリカ分を溶解除去することにより、導電性が高く規則的な細孔構造を持つ多孔質炭素が得られる。本発明の炭素化温度としては、特に限定はしないが、７００℃〜１０００℃が望ましい。本発明の炭素前駆体としても、特に限定はされない。
【００２３】
本発明で得られる多孔質炭素の成形は、特に限定はされず、従来の活性炭と同様にＰＴＦＥなどをバインダーとして用いてペレット状に成形する、ＰＶＤＦなどを用いてＡｌ箔上にシート化するなどの方法がとられる。
【００２４】
本発明で用いられる電解液としては、特に限定はされるものではなく、電気二重層キャパシタ用として通常用いられるもの、すなわち電気化学的に安定な電解質を極性有機溶媒に溶解させたものが適宜使用される。
【００２５】
上記電解質としては、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋や（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋などの第４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−、ＣｌＯ４−などのアニオンとからなる塩が好ましく使用できる。上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類やスルホランなどが好ましく使用できる。これらは、単独ならず、二種以上併用しても良い。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を用いて、本発明の電気二重層キャパシタを具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、一例であって、本発明に制限を加えるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図１に、実施例１で使用したコイン型電気二重層キャパシタの縦断面図を示す。シリカ出発物質として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、炭素前駆体としてフルフリルアルコール（ＦＡ）を用いた。ＴＥＯＳとエタノールと純水および塩酸を（モル比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：４：２：０．０１）８０℃で３時間混合した後に、混合物を冷却し炭素前駆体であるＦＡを加え、（ＦＡ／ＴＥＯＳモル比＝２）テフロン（Ｒ）皿にキャスティングして１２０℃で２時間乾燥した。これによって、ＴＥＯＳはゲル化し、ＦＡはポリマー化する。このＰＦＡ（Ｐｏｌｙ　ｆｕｒｆｕｒｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）／シリカゲル複合体をＮ２ガス気流下で２．５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、３時間保持することにより炭素化する。この後、４６％フッ化水素酸溶液によってメソポーラスシリカを溶解除去して多孔質炭素を取り出した。得られた多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は１１７０ｍ２／ｇ、細孔容積は１．２７ｃｍ３／ｇ、平均細孔径４ｎｍであった。
【００２８】
この多孔質炭素粉末９０重量％およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に成形して２００℃で３時間焼成して、分極性電極の正極１、負極５を得た。この分極性電極の正極１、負極５をグラファイト系導電性接着剤２でステンレス製容器のケース３、ふた４に接着した。このケースおよび分極性電極を２００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を分極性電極に含浸せしめた。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度でプロピレンカーボネートに溶解することによって調製した。この電解液を含浸した分極性電極をポリプロピレン製不織布のセパレータを介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケットを用いてカシメ封口した。
【００２９】
（比較例１）
フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末（平均粒系５μｍ）８０重量％、カーボンブラック１０重量％およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延することにより、幅８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．６ｃｍのシートとし、これを２５０℃で２時間乾燥した。上記シートを直径１０ｍｍに打ち抜いて得た分極性電極の正極１および負極５を、グラファイト系導電性接着剤２でステンレス製容器のケース３、ふた４に接着した。他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【００３０】
（比較例２）
フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭繊維布（比表面積２０００ｍ２／ｇ）を直径１０ｍｍに打ち抜いて分極性電極とし、２５０℃で２時間乾燥した。他は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立てた。
【００３１】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の電気二重層キャパシタを１ｍＡで定電流充電し、約０．２ｍＡで放電した場合の初期静電容量（Ｆ）と等価直列抵抗（ＥＳＲ）（Ω）を、引き続いてこのセルに、２．７Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００時間貯蔵した後の容量およびＥＳＲを測定した。測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から明らかなように、実施例１、実施例２の本発明の多孔質炭素からなる分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、比較例１、比較例２の活性炭を主原料とする分極性電極を用いた電気二重層キャパシタと比較して、内部抵抗が小さく耐電圧が高い電気二重層キャパシタを得られる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電気二重層キャパシタによれば、静電容量が大きく、高耐電圧で信頼性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気二重層キャパシタの縦断面図。
【符号の説明】
１　　正極
２　　グラファイト系導電性接着剤
３　　ステンレス製容器のケース
４　　ステンレス製容器のふた
５　　負極
６　　電解液
７　　セパレータ
８　　ガスケット
【図１】
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