(57)【要約】【課題】メタホウ酸アルカリ金属塩を原料としてアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際の副生物を有効利用して、高収率でアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する方法を提供する。【解決手段】（１）、アルカリ土類金属酸化物にハロゲン化水素を反応させてアルカリ土類金属ハロゲン化物を生成させる工程、（２）、工程（１）で得たアルカリ土類金属ハロゲン化物をアルカリ土類金属とハロゲンに電気分解する工程、（３）、工程（２）で得たアルカリ土類金属を水素により水素化してアルカリ土類金属水素化物を生成させる工程、及び（４）、工程（３）で得たアルカリ土類金属水素化物とメタホウ酸アルカリ金属塩とを反応させてアルカリ金属ホウ素水素化物を生成させる工程にてアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）、アルカリ土類金属酸化物にハロゲン化水素を反応させてアルカリ土類金属ハロゲン化物を生成させる工程、
（２）、工程（１）で得たアルカリ土類金属ハロゲン化物をアルカリ土類金属とハロゲンに電気分解する工程、
（３）、工程（２）で得たアルカリ土類金属を水素により水素化してアルカリ土類金属水素化物を生成させる工程、及び
（４）、工程（３）で得たアルカリ土類金属水素化物とメタホウ酸アルカリ金属塩とを反応させてアルカリ金属ホウ素水素化物を生成させる工程
を含むことを特徴とするアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項２】
工程（１）におけるアルカリ土類金属酸化物としてメタホウ酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素により水素化してアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際に副生するアルカリ土類金属酸化物を用いる請求項１記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項３】
工程（２）で得たハロゲンに水素を反応させてハロゲン化水素を生成させ、これを工程（１）に循環させる請求項１記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項４】
メタホウ酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素により水素化するに当り、機械的エネルギーを加えながら反応させる請求項２又は３記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項５】
メタホウ酸アルカリ金属塩が、メタホウ酸ナトリウムである請求項２、３又は４記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項６】
メタホウ酸ナトリウムが、ホウ砂と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させたのち、脱水し、加熱乾燥させたメタホウ酸ナトリウムである請求頂５記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項７】
メタホウ酸アルカリ金属塩がアルカリ金属ホウ素水素化物を加水分解して水素を発生させたのちに得られる残留分を脱水、加熱乾燥したものである請求頂２、３又は４記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項８】
メタホウ酸アルカリ金属塩が、燃料電池の燃料として使用済排出液中から回収されたものである請求項２、３又は４記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属ホウ素水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムである請求項１ないし８のいずれかに記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属がマグネシウム又はカルシウムである請求項１ないし９のいずれかに記載のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属ホウ素水素化物の新規な製造方法、特にメタホウ酸アルカリ金属塩を原料としてアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際に副生するアルカリ土類金属酸化物をアルカリ金属ホウ素水素化物に導き得る化合物に変換して、アルカリ金属ホウ素水素化物の効率を向上させる方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属ホウ素水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤又は水素化剤として広く用いられてきたが、最近これを水素発生剤又は燃料電池の燃料として用いることも試みられている。
【０００３】
これまで、アルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法としては、例えば実質上無水の条件下、２分子のアルカリ金属水素化物と１分子のホウ砂とを加熱反応させる方法（特公昭４２−２７２５６号公報）、無水のホウ砂に水素及びナトリウム又は水素化ナトリウムやアルミニウム又はその合金を、温度２００〜６００℃、水素圧１×１０２〜５０×１０２ｋＰａで反応させる方法（特公昭４３−２２２１号公報）、メタホウ酸塩中の金属酸化物と酸化ホウ素のモル比とは異なる割合で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩と、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属と水素との混合物とを１００〜１０００℃で反応させる方法（特公昭４７−４８１１７号公報）などの乾式方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの乾式方法では、煩雑な操作で調製しなければならない原料や、金属ナトリウムのような取り扱いに危険を伴う原料を用いたり、水素圧下又は高温下で反応する必要があるため、工業的な方法としては不適当であった。
【０００５】
ところで、本発明者は、このような従来方法がもつ欠点を改善した方法として、先に入手しやすいメタホウ酸アルカリ金属塩と取り扱いやすいアルカリ土類金属水素化物とをメカノケミカル技術を利用して反応させる方法（特願２０００−３７２０９３号）を提案した。
しかしながら、この方法においては、副生するアルカリ土類金属酸化物、特にＭｇＨ２から水素を放出させた後の酸化物は化学的に安定化するため、それを水素化してＭｇＨ２を再生して原料として再使用することができず、アルカリ金属ホウ素水素化物を工業的に効率よく製造できないという問題が残る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、容易に入手可能で、かつ取り扱いやすい原料を用い、マイルドな条件下で反応させることができ、しかもメタホウ酸アルカリ金属塩を原料としてアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際の副生物を有効利用して、高収率でアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、入手しやすい原料を用い、簡単な操作でアルカリ金属ホウ素水素化物を効率よく製造する方法について種々検討した結果、アルカリ土類金属酸化物をハロゲン化したのち電気分解してアルカリ土類金属とハロゲンに変換することにより、この過程で生成させたハロゲン化水素を用い、容易にアルカリ金属ホウ素水素化物の製造に導き得るアルカリ土類金属水素化物が得られること、及びこの原料としてメタホウ酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素により水素化してアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際に副生するアルカリ土類金属酸化物を用いれば有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）、アルカリ土類金属酸化物にハロゲン化水素を反応させてアルカリ土類金属ハロゲン化物を生成させる工程、
（２）、工程（１）で得たアルカリ土類金属ハロゲン化物をアルカリ土類金属とハロゲンに電気分解する工程、
（３）、工程（２）で得たアルカリ土類金属を水素により水素化してアルカリ土類金属水素化物を生成させる工程、及び
（４）、工程（３）で得たアルカリ土類金属水素化物とメタホウ酸アルカリ金属塩とを反応させてアルカリ金属ホウ素水素化物を生成させる工程
を含むことを特徴とするアルカリ金属ホウ素水素化物の製造方法、及び上記原料のアルカリ土類金属酸化物としてメタホウ酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素により水素化してアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際の副生物を利用する方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、前記したように工程（１）〜（４）を含んでいる。
この工程（１）においては、メタホウ酸アルカリ金属塩を水素化反応した生成物から目的のアルカリ金属ホウ素水素化物を分離した後、副生物として残存するアルカリ土類金属酸化物をハロゲン化水素と反応させてアルカリ土類金属のハロゲン化物を生成させ、必要に応じてアルカリ土類金属ハロゲン化物を結晶析出、分離、乾燥する。この工程（１）に供されるメタホウ酸アルカリ金属塩を水素化反応した際に得られる副生物のアルカリ土類金属酸化物は、さらに微粉末化された粒子状であり、特にＭｇＨ２などのマグネシウム系水素化物を用いた場合は、粒子表面から水素を放出して水素化反応すると同時に粒子の表面近傍にのみ酸化物が形成されているために、酸化マグネシウムに対して所定濃度（比）のハロゲン化水素を用いることにより、粒子表面の酸化物が容易に除かれ、ハロゲン化マグネシウムＭｇＸ２（ただしＸはハロゲン原子）が速やかに形成される。
この工程（１）において用いるハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などがあり、それぞれに応じてアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物又は臭化物が得られる。
【００１０】
次に工程（２）においては、工程（１）において得られたアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いて、不純物除去とともに無水にしたアルカリ土類金属ハロゲン化物を溶融塩電解法により電気分解する。これにより陰極にアルカリ土類金属が析出するとともに、陽極にハロゲンが生成する。例えば、無水の塩化マグネシウムＭｇＣｌ２を用いて金属Ｍｇと塩素Ｃｌ２を得る場合には、所望に応じ融点を下げるための適当な塩（ＮａＣｌなど）を添加して調製した所定濃度の電解浴を用い、温度７００℃、槽電圧６〜８Ｖで電気分解すると、電流効率７５〜８５％が得られ、またＣａＣｌ２を用いて金属Ｃａと塩素Ｃｌ２を得る場合には、温度７８０℃、槽電圧２５Ｖで電気分解すると、電流効率６５〜８０％が得られる。
【００１１】
なお、特公昭３２−９０５２号公報に記載されているように、含水の塩化マグネシウムＭｇＣｌ２を用いて金属Ｍｇと塩素Ｃｌ２を得る場合には、溶融状態の電解浴中に以下の工程（４）で得た乾燥塩化水素（ＨＣｌ）ガスを吹き込みつつ、含水塩化マグネシウムを供給することにより、その分解、酸化マグネシウムの生成を防止しつつ、脱水して電解せしめることもできる。
【００１２】
この工程（２）で得られたアルカリ土類金属は、そのままアルカリ金属ホウ素水素化物の製造に際し、原料として水素とともに供給することもできるし、また以下のアルカリ土類金属塩化物を製造する工程（３）の原料として供給することもできる。
【００１３】
また、工程（３）においては、工程（２）において得られたアルカリ土類金属を水素と反応させてアルカリ土類金属水素化物を生成させる。アルカリ土類金属は、通常加熱下に水素と接触させると安定な水素化物を与える。例えば金属カルシウム、金属バリウム、金属ストロンチウムを水素気流中で３５０℃以上に加熱すると、速やかに反応して水素化カルシウムになるし、また金属マグネシウムは、１００μｍ以下に粉砕して２４〜４００気圧の水素圧下、３００〜４００℃に加熱すると水素化マグネシウムになる。
【００１４】
なお、金属マグネシウムの場合、その表面は通常酸化されていて、水素化反応における初期速度が遅いため、水素化に先立って、あらかじめフッ化アルカリ水溶液でフッ化処理するのが有利である。このフッ化処理により反応速度が増大するとともに、１００℃以下の低温、低圧下においても、８０％以上の高収率が得られる。この際のフッ化アルカリ水溶液としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化アルカリを０．２〜１０．０重量％の濃度で含有する水溶液をフッ化水素によりｐＨ２．０〜６．５、好ましくは４．５〜６．０に調整したものが用いられる。
【００１５】
また、本発明方法の工程（４）においては、工程（３）で得たアルカリ土類金属水素化物とメタホウ酸アルカリ金属塩とを反応させて、目的とするアルカリ金属ホウ素水素化物を生成させる。
本発明方法においては、上記工程（２）で生成したハロゲンを用いて水素との直接反応によりハロゲン化水素を生成させ、さらに必要に応じて水に吸収させて約３５質量％までのハロゲン化水素酸を製造し、このようにして得たハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸を、例えば貯留受槽に保存し、必要に応じ濃度、供給量を調整したのち、上記工程（１）へ循環し、アルカリ土類金属酸化物からアルカリ土類金属ハロゲン化物を生成するための原料として用いるのが好ましい。
【００１６】
また、工程（３）に供給されてアルカリ土類金属の水素化に用いられる水素源、及び工程（２）で得たハロゲンからハロゲン化水素を製造するのに用いられる水素源は、いずれも特に制限はなく、市販品を使用することができる。
【００１７】
本発明方法の原料であるアルカリ土類金属酸化物としては、メタホウ酸アルカリ金属塩をアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素により水素化してアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する際に副生するメタホウ酸アルカリ金属塩を用い、一連のアルカリ金属ホウ素水素化物の製造サイクルを構成させるのが有利である。この際用いられるメタホウ酸アルカリ金属塩の例としては、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、メタホウ酸カリウム（ＫＢＯ２）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）などを挙げることができる。この中でも特に天然のホウ砂に水酸化ナトリウムを反応させたのち、脱水し、加熱乾燥することにより、簡単かつ大量に得られるメタホウ酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
そのほか、アルカリ金属ホウ素水素化物を水素発生剤、その化学的エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換する燃料電池の燃料又は還元剤として用いた後の残留分を脱水し、その中に含まれるメタホウ酸アルカリ金属塩を回収して用いることもできる。
このようにして回収したメタホウ酸アルカリ金属塩は、あらかじめ加熱乾燥して結晶水を１以下、好ましくは０にしたのち、水素化するのが好ましい。
【００１９】
次に、このメタホウ酸アルカリ金属塩を水素化するのに用いるアルカリ土類金属水素化物としては、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）があるが、特に水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）が好適である。また水素とともに用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などがある。
【００２０】
このメタホウ酸アルカリ金属塩とアルカリ土類金属水素化物又はアルカリ土類金属と水素とによる水素化は、高温、高圧の条件下で行うことができるが、それぞれ５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の微粉末にした原料を混合、接触させ、室温、大気圧下に粉砕エネルギー、摩砕エネルギー、衝撃エネルギー、超音波粉砕エネルギーなどの機械的エネルギーを加えながら反応させるのが有利であり、このようにして高収率でアルカリ金属ホウ素水素化物を得ることができる。
【００２１】
この際の機械的エネルギーは、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、アトリションミル、振動ミル、ジェットミル、マイクロナイザーなどで印加されるが、特にボールミルを用いるのが好ましい。この際に印加するエネルギーは、一般に少なくとも４ｋＪ／ｇ以上、好ましくは１０ｋＪ／ｇ以上であり、例えば高回転速度でボールミル粉砕を行うほど短時間でエネルギー効率を高くすることができる。なお反応生成物は、アルカリ水溶液にアルカリ金属ホウ素水素化物を溶解して用いる、あるいは無水のエチレンジアミンなどによりアルカリ金属ホウ素水素化物を抽出分離し、乾燥する。
【００２２】
図１は、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）から水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を製造する方法を例として、本発明方法を組み込んだ場合の製造サイクルを示す工程図であり、ＮａＢＯ２とＭｇＨ２とを反応させてＮａＢＨ４を製造する際に副生するＭｇＯにＨＣｌを反応させてＭｇＣｌ２を生成させ［工程（１）］、このＭｇＣｌ２を電気分解してＭｇとＣｌ２を生成させ［工程（２）］、このＭｇはＨ２と反応させてＭｇＨ２に［工程（３）］変換させる。そして、上記の工程（３）で得たＭｇＨ２はＮａＢＯ２と反応させてＮａＢＨ４を製造する。工程（２）で得たＣｌ２はＨ２と反応させてＨＣｌとし、このＨＣｌは工程（１）に循環してＭｇＯとの反応に利用する。また、工程（２）で得られるＭｇは、Ｈ２と混合して上記のＭｇＨ２と同様ＮａＢＨ４の製造用原料に供せられる。
【００２３】
このようにして、本発明方法を含む一連のＮａＢＨ４の製造サイクルを構成することにより、副生物を完全に有効利用しうるため、高い収率でＮａＢＨ４すなわちアルカリ金属ホウ素水素化物を製造することができる。
本発明方法は、特に水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムを製造するのに好適である。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２５】
実施例
図１の工程に従い、ＮａＢＨ４の製造を行った。
すなわち、無水メタホウ酸ナトリウム微粉末（平均粒径７５ｎｍ）と水素化マグネシウム微粉末（平均粒径１００ｎｍ）とのモル比１：２の混合物３．０ｇを遊星型ボールミル微粉砕機［フリッチュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）社製，製品記号「Ｐ−５型」］に装入し、大気圧下、２０℃において、ボール加速度８６．５ｍ／ｓ２で６０分間摩砕し、反応させることにより水素化ホウ素ナトリウム０．８ｇ（無水メタホウ酸ナトリウムに基づく収率４５％）及び酸化マグネシウム１．６５ｇを得た。
次に、この酸化マグネシウム１．６５ｇに３５％濃度の塩酸１５ｍｌを加え、５０℃において３０分間反応させることにより塩化マグネシウム３．７５ｇを得た。
次いで、この塩化マグネシウムに塩化ナトリウム０．１ｇを加え、７００℃に加熱溶融して槽電圧７Ｖで電気分解し、金属マグネシウム０．９５ｇ及び塩素ガス２．７０ｇを得た。
この金属マグネシウムをフッ化水素によりｐＨ５．５に調整された５質量％濃度のフッ化カリウム水溶液１０ｍｌ中に入れ、５０℃において３０分間処理したのち、乾燥し、８０℃において水素気流中で１０時間処理することにより、水素化マグネシウム０．６ｇを得た。
この水素化マグネシウムを微粉砕して平均粒径１００ｎｍにしたのち、新たに供給する水素化マグネシウム微粉末とともに、無水メタホウ酸ナトリウム微粉末と前記と同じ割合で混合し、水素化ホウ素ナトリウムの製造に用いたところ、何の支障もなく処理することができた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法によると、入手が容易で、取り扱いやすい原料を用い、高収率でアルカリ金属ホウ素水素化物を製造しうる上に、メタホウ酸アルカリ金属塩を水素化反応してアルカリ金属ホウ素水素化物を製造する方法に組み込むことにより、副生物であるアルカリ土類金属酸化物の成分全てを、循環して水素化反応に利用することができるため、副生物を系外に排出することなく、メタホウ酸アルカリ金属塩の水素化に要する水素のみを別途に供給することにより、目的とするアルカリ金属ホウ素水素化物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を組み込んだアルカリ金属ホウ素水素化物の製造サイクルの１例を示す工程図。
【図１】
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