(57)【要約】    【課題】  リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液の浴を使用し、アルミ素材をこれに浸漬して化成処理を行う場合において、処理回数の増加によって塗膜の性能が低下することのない、複層塗膜の形成方法を提供すること。    【解決手段】  脱脂する工程；リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とし、アルミニウムイオンを含有し、そしてフッ素イオン供給源化合物が添加された化成液の浴を使用し、該化成液のｐＨ、及び該化成液に添加されたフッ素の量と該化成液中に存在するアルミニウムイオンの量との質量比を、図１の領域Ａに示される範囲に制御して、ディップ浸漬方法を行うことにより、該被塗装面に化成液を塗布して乾燥させる化成処理工程；プライマーサーフェーサー塗膜形成工程；及び上塗り塗膜形成工程を包含するアルミ自動車車体の塗膜形成方法。【選択図】  図１
2004314050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルミ素材からなる自動車車体の被塗装面を脱脂する工程；
（２）リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とし、アルミニウムイオンを含有し、そしてフッ素イオン供給源化合物が添加された化成液の浴を使用し、該化成液のｐＨ、及び該化成液に添加されたフッ素の量と該化成液中に存在するアルミニウムイオンの量との質量比を、図１の領域Ａに示される範囲に制御して、ディップ浸漬方法を行うことにより、該被塗装面に化成液を塗布して乾燥させる化成処理工程、
（３）ビヒクルとして、ビヒクル中における固形分換算で４０〜８０質量部のポリエステル樹脂、１０〜５０質量部のメラミン樹脂、および５〜３０質量部のエピ−ビス型エポキシ樹脂を含有し、顔料として扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料をビヒクルと顔料の固形分質量比で３０／７０〜８０／２０含有するプライマーサーフェーサーを塗布乾燥硬化させるプライマーサーフェーサー塗膜形成工程、及び
（４）上塗り塗料を塗布乾燥硬化させる上塗り塗膜形成工程、
を包含するアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜４０００、水酸基価が５０〜１５０、酸価が５〜２０であり、前記エピ−ビス型エポキシ樹脂の数平均分子量が３０００〜１００００である請求項１記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記メラミン樹脂が、メチル化メラミン樹脂またはメチル／ブチル混合化メラミン樹脂である請求項１または２記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項４】
前記扁平状顔料が、平均粒子径５〜２５μｍのアルミニウムフレーク顔料、タルクまたはクレーであり、前記扁平状顔料が全顔料中の０．１〜３．５質量％である請求項１から３のいずれか１項記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項５】
前記防錆顔料が、亜鉛、カルシウムもしくはアルミニウムの燐酸塩または亜燐酸塩であり、前記防錆顔料が全顔料中の０．１〜１０質量％である請求項１から４いずれか１項記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項６】
前記プライマーサーフェーサーがさらに、有機ベントナイトを、塗料固形分に対して０.１〜１質量％、および架橋性樹脂粒子を塗料固形分に対して０．３〜２.５質量％含有する請求項１から５いずれか１項記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項に記載のアルミ自動車車体の塗膜形成方法により形成される複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ自動車車体の被塗装面の上に複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車体は、鋼板素材やアルミニウム合金板素材をプレス成形してフロアパネル、インナーパネル等の車体の内側部材を成形し、得られた成形部材を溶接等で接合し、車体骨格であるシャーシーを製作する。また鋼板素材やアルミニウム合金板素材をプレス成形してドア、ルーフ、フェンダー、ボンネット、トランクリッド等の車体外装部材を成形し、シャーシーに外装部材を接合し、塗装して自動車の車体を製作する。
【０００３】
上記塗装の工程は、脱脂洗浄工程、脱脂後には化成処理等の塗装前処理工程、電着塗装等により防錆等を目的とした下塗り塗装工程を行い、最終の上塗りの仕上り外観性向上を目的とした中塗り塗装工程、塗装表面への美観の付与、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性等の耐久性付与を目的とした上塗り塗装工程を施している。
【０００４】
以上の従来一般的に採用されている自動車の車体の塗装方法は、上述の工程を必要とするので、塗装に際し、脱脂洗浄工程からはじまって最終の上塗り塗装まで、前処理工程を含んで塗装工程が極めて多くなる。また塗装を一貫したラインで実施しているので、塗装ラインが極めて長大となり、防錆、下塗り塗装等では、電着塗装方法を採用しているので、浸漬塗装装置等を必要とし、設備が大型化し、設備的に不利であり、また設備の維持、管理工数を要する等、費用が嵩む等の不利がある。
【０００５】
自動車の車体の塗装を簡略化するために、プレコートアルミニウム合金板に着目し、電着塗装工程の省略による塗装工程の簡略化、塗装工数の大幅な削減、塗装作業の容易化を図る塗装方法として、特開２００１−１７９１５号公報（特許文献１）には、少なくとも金属板の外側表面に防錆層及び潤滑成分を含有する被膜を形成したプレコート金属板をプレス成形し、ボンネット、トランクリッド、ドア、フェンダー等の自動車車体の外側を構成する外装部材を製作する工程と、金属板の表面に潤滑成分を含有する防錆層を形成したプレコート金属板をプレス成形してフロアパネル、インナーパネル等の自動車車体の内側を構成する複数の内側部材を成形し、上記内側部材の夫々を接合して自動車のシャーシーを製作する工程と、上記各外装部材を上記シャーシーに接合し、その後、上記外装部材の表面に中塗り塗装、上塗り塗装を順次施す自動車の車体の塗装方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら上記の特開２００１−１７９１５号公報に記載の方法は、少なくとも金属板の外側表面に防錆層及び潤滑成分を含有する被膜を形成したプレコート金属板をプレス成形し、ボンネット、トランクリッド、ドア、フェンダー等の自動車車体の外側を構成する外装部材を用いているため、上記各外装部材を上記シャーシーに接合する際の溶接性の点で不具合が起こることがあった。
【０００７】
またアルミ素材からなる自動車車体は、外板面にアルミ素材からなる押出し成形材、鋳造材等が適用される場合があり、そのような部位は防錆層が塗布されることなく、中塗り・上塗り塗料が塗布されることになるため、成形材、鋳造材等の適用個所の防錆性が課題となる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、塗装外観（下地隠蔽性、塗膜平滑性）、耐食性（耐塩温水性、耐糸錆性）、アルミ合金素材との密着性（耐水密着性）が良好で、電着塗装工程の省略による塗装工程の簡略化、塗装工数の大幅な削減、塗装作業の容易化を図るアルミ自動車車体の塗膜形成方法および上記塗膜形成方法で形成される複層塗膜を提供することである。
【００１０】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、アルミ素材からなる自動車車体の被塗装面を脱脂した後に、リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液を塗布乾燥して化成処理し、その上にプライマーサーフェーサー及び上塗り塗料を塗布乾燥硬化させると、防錆性に優れた複層塗膜を得られることを見出した。その理由としては、上記化成処理によって被塗装面の上にジルコニウムが析出付着してジルコニウム被膜が形成され、アルミ合金素材の過剰な自然酸化を抑制することや、上記塗膜と強力な密着力を有するようになり、アルミ合金素材と塗膜との界面への腐食の進行が抑制される機能を発揮することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、この方法を実際に行なってみると、塗装開始初期には高性能の塗膜が得られるものの、処理回数が増加するのに伴って被塗装面へのジルコニウムの付着量が減少し、次第に塗膜の防錆性能が低下するという、新たな問題が明らかになった。
【００１２】
従って、本発明は、リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液の浴を使用し、アルミ素材をこれに浸漬して化成処理を行う場合において、処理回数の増加によって塗膜の性能が低下することのない、複層塗膜の形成方法を提供することを直接の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）アルミ素材からなる自動車車体の被塗装面を脱脂する工程；
（２）リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とし、アルミニウムイオンを含有し、そしてフッ素イオン供給源化合物が添加された化成液の浴を使用し、該化成液のｐＨ、及び該化成液に添加されたフッ素の量と該化成液中に存在するアルミニウムイオンの量との質量比を、図１の領域Ａに示される範囲に制御して、ディップ浸漬方法を行うことにより、該被塗装面に化成液を塗布して乾燥させる化成処理工程、
（３）ビヒクルとして、ビヒクル中における固形分換算で４０〜８０質量部のポリエステル樹脂、１０〜５０質量部のメラミン樹脂、および５〜３０質量部のエピ−ビス型エポキシ樹脂を含有し、顔料として扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料をビヒクルと顔料の固形分質量比で３０／７０〜８０／２０含有するプライマーサーフェーサーを塗布乾燥硬化させるプライマーサーフェーサー塗膜形成工程、及び
（４）上塗り塗料を塗布乾燥硬化させる上塗り塗膜形成工程、
を包含するアルミ自動車車体の塗膜形成方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複層塗膜の形成方法によれば、リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液の浴を使用し、アルミ素材をこれに浸漬して化成処理を行う場合において、処理回数の増加によって塗膜の性能が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜アルミ自動車車体＞
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に適用する車体は、車体の内側部材、シャーシーおよび車体外装部材がアルミ素材から構成されている。ただしアルミ素材が部分的に使用されているものを含むものとする。
【００１６】
ここで、車体内側部材とは、フロアパネル部材、ピラー部材、ルーフレール部材、サイドシル部材、バルクヘッド部材、クロスメンバー部材等の各種インナーパネル等の複数の内側部材をいう。シャーシーとは、車体の内側部材を成形し、得られた成形部材を溶接、リベット結合、ネジ結合等で接合した車体骨格をいう。車体外装部材とは、プレス成形されたシャーシーの両外側の前後に配置されるフェンダー、前部のエンジンルームのフードであるボンネット、後部のトランクリッドまたはテイルゲート、両側の前後に配置されるドア、天井外装板を構成するルーフパネル等をいう。外装部材の接合は、シャーシーにリベット結合、ネジ結合等の接合手法を用いる。アルミ素材としては、アルミニウム合金を用いる。アルミニウム合金を用いることにより防錆性を有し、電着塗装を不要とすることが可能である。シャーシー構成部材としては、アルミニウム合金素材の板材、形材、鋳物等を用いる。
【００１７】
＜脱脂工程＞
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に適用する脱脂工程は、ｐＨ：１０.５〜１２.５のアルカリ脱脂剤を用いて、脱脂温度４０〜５０℃、脱脂時間１〜５分、アルカリ水溶液の噴霧方法またはディップ浸漬方法により処理をする工程である。
【００１８】
（脱脂剤）
上記脱脂工程に適用する脱脂剤は、被処理物に対して、その表面に付着している鉱物油及び動植物油等の油脂類を除去するため、脱脂洗浄処理が行われている。このような脱脂洗浄処理に用いられる脱脂洗浄剤としては、酸またはアルカリを主体とするビルダーと、非イオン系または陰イオン系界面活性剤を主成分として含むものが一般的に用いられている。アルカリビルダーとしては、洗浄力の観点から燐酸塩または珪酸塩を主成分としたものが用いられていたが、最近は珪酸塩を主成分とするアルカリビルダーが好んで用いられている。またこのような珪酸塩にさらに炭酸塩等を配合したアルカリビルダーも用いられている。アルカリ珪酸塩、水溶性ポリカルボン酸塩、および非イオン系界面活性剤を含むものである。
【００１９】
上記脱脂液のｐＨ値を１０．５以上にするためには、上記必須成分に加えてｐＨ値を上げるための薬剤が配合される。このような薬剤としては、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリなどが挙げられ、それぞれ単独で使用されたり、あるいは、２種以上併用されたりする。
【００２０】
上記アルカリ珪酸塩としては、オルソ珪酸ソーダ、オルソ珪酸カリウムなどのオルソ珪酸のアルカリ金属塩；メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリウムなどのメタ珪酸のアルカリ金属塩；セスキ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸カリウムなどのセスキ珪酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、それぞれ単独で使用されたり、あるいは、２種以上併用されたりする。上記水溶性ポリカルボン酸塩は、重合性二重結合を１つ有する不飽和カルボン酸類の単独重合体、および共重合体などであり、そのカルボキシル基が、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属で中和された塩が好ましい。上記非イオン系界面活性剤としては、たとえば、従来公知のものが挙げられる。種々の非イオン系界面活性剤の中でも、洗浄力に優れ、魚毒性が低いという点からは、ポリエチレンオキサイドのモノアルキルエーテルが好ましく、洗浄力に優れ、魚毒性が低く、かつ、消泡性に優れている（低起泡性）という点からは、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドのモノアルキルエーテルが好ましい。これらのモノアルキルエーテルの中でも、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物であって該アルキレンオキサイドの５０モル％以上がエチレンオキサイドであり、５０モル％未満がプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドであり、曇点が２５〜５０℃の範囲内にある非イオン系界面活性剤が好ましい。脱脂液のｐＨ値は、１０．５以上にする必要があり、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が好ましい。
【００２１】
＜化成処理工程＞
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に適用する化成処理工程は、上記脱脂処理後、室温で、１５秒〜５分間、噴霧方法またはディップ浸漬方法による水洗を行い、必要により燐酸チタン系の表面調整を行い、次いでリン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液を用いて化成処理を行う工程である。化成処理は、化成温度４０〜５５℃にて化成時間１５秒〜５分、噴霧方法またはディップ浸漬方法により上記化成液をアルミ素材からなる自動車車体の被塗装面に塗布して乾燥させる処理をする。
【００２２】
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に用いる化成液は、リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする。
【００２３】
リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とする化成液：
Ｚｒイオン：５０〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１２０ｍｇ／Ｌ、
Ｆイオン：５０〜１５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜１４０ｍｇ／Ｌ、
ｐＨ：２．５〜４．５、好ましくは２．５〜３．５、
Ｚｒイオン供給源：ジルコン酸アンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、硝酸ジルコン等、
Ｆイオン供給源：錯フッ化物としてホウフッ化物、ケイフッ化物等、単純フッ化物としてフッ化水素酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム等
【００２４】
噴霧方法において過剰噴霧された化成液を何度も回収再使用したり、ディップ浸漬方法においてアルミ素材の浸漬回数が増加すると、化成液中にアルミニウムイオンが溶出されて蓄積する。
【００２５】
ジルコニウムイオンのアルミ素材表面への析出反応は、式
【化１】
2004314050.tif 000003
で表される。
【００２６】
化成液中にアルミニウムイオンが存在すると、これがフッ素イオンと反応する。そうすると、ジルコニウムイオンとアルミ素材とが反応するのに必要な化成液の浴中のフッ素イオン濃度が減少するために、ジルコニウムイオンのアルミ素材表面への析出反応が阻害される。
【００２７】
特に、化成液中のアルミニウムイオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌを越えると被塗装面、特に研削面に対するジルコニウムの付着量が低下し、アルミニウム素地の耐食性が低下し、塗膜としての耐食性も低下する。従って、浴中において、化成液に含まれるアルミニウムイオンの量は低い濃度、特に５０ｍｇ／Ｌ以下に保つ必要がある。
【００２８】
アルミ素材を浸漬した場合でも、化成浴中にアルミニウムイオンが蓄積するのを防止するためには、化成浴に化成液を一定量供給してオーバーフローさせたり、化成液を定期的に更新する方法も考えられる。しかしながら、化成液を頻繁に系外に排出すると廃水処理に必要な負荷が増大し、環境に悪影響を与え、塗装コストも高くなる。
【００２９】
他方、被塗装面にジルコニウムを付着させるためにはジルコニウムイオンのアルミ素材表面への析出反応を促進すればよいのであるから、そのためには化成液にフッ素イオン供給源を添加することが有効である。しかしながら、フッ素イオンは過剰に存在していると、アルミ素材が過剰にエッチングされてジルコニウム被膜の形成が阻害される。また、被塗装面にフッ素化合物が形成されてアルミ素材の耐食性が低下する。それゆえ、フッ素イオン供給源は、化成液中に蓄積されたアルミニウムイオンの量を考慮して、アルミニウムイオンとの反応に消費されたフッ素イオンの量を補うように添加する必要がある。
【００３０】
そうすれば、ジルコニウムの付着反応に必要なフッ素イオン量が確保されるために、化成液中にアルミニウムイオンが蓄積している場合でも、アルミ素材の被塗装面に正常なジルコニウム被膜が形成される。
【００３１】
本発明の方法では、化成処理工程において、リン酸を含有しないジルコニウムを主成分とし、アルミニウムイオンを含有し、そしてフッ素イオン供給源化合物が添加された化成液を使用する。そして、フッ素イオン供給源化合物の量は、化成液に添加されるフッ素の量と化成液中に存在するアルミニウムイオンの量との質量比（「Ｆ／Ａｌ比」と表示する。）が１．５〜２．５の範囲になるように調節する。
【００３２】
フッ素イオン供給源化合物は、水中でフッ素イオンを放出する単純フッ化物であればよい。このような単純フッ化物としては、例えば、ＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＮａＨＦ2、ＫＨＦ2、ＮＨ5Ｆ2等が挙げられる。化成液中に存在するアルミニウムイオンの量はアルミ合金素材の化成液の浴中での溶出量と、車体による化成液の置換量からアルミイオン平衡濃度を算出して決定される。
【００３３】
Ｆ／Ａｌ比が１．５未満であるとジルコニウム析出反応に必要なフッ素イオンの量が不十分となり、正常に被膜形成がなされないおそれがある。Ｆ／Ａｌ比が２．５を越えるとフッ素イオンの量が過剰になるためアルミ素材が過剰にエッチングされてジルコニウム被膜の形成が阻害される。また、被塗装面にフッ素化合物が形成されてアルミ素材の耐食性が低下する。
【００３４】
また、本発明の方法では、化成処理の際に、化成液のｐＨが３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．３の範囲に調節される。化成液のｐＨが３．０未満であると被塗装面近傍でｐＨが十分に上昇しないためにジルコニウムが析出及び付着し難くなり、正常に被膜形成がなされないおそれがある。化成液のｐＨが４．５を越えるとジルコニウムの析出が過剰となって正常に被膜形成がなされないおそれがある。化成液のｐＨ調整はフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩酸、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを添加して行えばよい。
【００３５】
より好ましくは、化成液のｐＨ及びＦ／Ａｌ比の両方が、図１のグラフで影を付けた領域Ａに示される範囲内に制御されて化成処理が行われる。尚、このグラフ中、黒い点で示されたｐＨ及びＦ／Ａｌ比の条件は参考例、実施例及び比較例で試験されている。
【００３６】
＜プライマーサーフェーサー塗膜形成工程＞
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に適用するプライマーサーフェーサー塗膜形成工程は、プライマーサーフェーサーをスプレー塗装またはロール塗装で行うが、形成したプライマーサーフェーサー塗膜は、好ましくは１２０〜１８０℃、１５〜６０分間、焼き付け乾燥を行う工程である。上記プライマーサーフェーサー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましい。２０μｍ未満では、下地を隠蔽し難く、１００μｍを超えると塗装外観不良を生じる恐れがある。
【００３７】
［プライマーサーフェーサー］
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に用いるプライマーサーフェーサーは、ビヒクルとして、ビヒクル中における固形分換算で４０〜８０質量部のポリエステル樹脂、１０〜５０質量部のメラミン樹脂、および５〜３０質量部のエピ−ビス型エポキシ樹脂を、顔料として扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料をビヒクルと顔料の固形分質量比で３０／７０〜８０／２０含有する塗料である。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂のビヒクル中における固形分換算で４０質量部未満では、上塗り塗膜との密着性が低下と耐チッピング性が低下する恐れがあり、８０質量部を超えると硬化性の低下とアルミニウム素地との密着性が低下する恐れがある。メラミン樹脂のビヒクル中における固形分換算で１０質量部未満では、硬化性の低下とアルミニウム素地との密着性が低下する恐れがあり、５０質量部を超えると上塗り塗膜との密着性が低下と耐チッピング性が低下する恐れがある。エピ−ビス型エポキシ樹脂のビヒクル中における固形分換算で５質量部未満では、アルミニウム素地との密着性が低下する恐れがあり、３０質量部を超えると塗装外観が低下する恐れがある。
【００３９】
上記扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料をビヒクルと顔料の固形分質量比で、好ましくは３０／７０未満では、アルミニウム素地との密着性が低下と塗装外観が低下する恐れがあり、８０／２０を超えると下地隠蔽性が低下する恐れがある。
【００４０】
上記プライマーサーフェーサーは、好ましくは、ビヒクルとして、ビヒクル中における固形分換算で５０〜７０質量部のポリエステル樹脂、１５〜４５質量部のメラミン樹脂、および１０〜２０質量部のエピ−ビス型エポキシ樹脂を、顔料として扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料をビヒクルと顔料の固形分質量比で４０／６０〜７０／３０含有する塗料である。
【００４１】
上記ビヒクル中の塗膜形成樹脂は、ポリエステル樹脂とエピ−ビス型エポキシ樹脂であり、上記ポリエステル樹脂の好ましい、数平均分子量は２０００〜４０００、水酸基価は５０〜１５０、酸価は５〜２０である。上記エピ−ビス型エポキシ樹脂の好ましい数平均分子量は、３０００〜１００００である。水酸基価と酸価の単位は、mgＫＯＨ／ｇである。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００未満では、塗膜硬度が低下する恐れがあり、４０００を超えると塗装外観が低下する恐れがある。水酸基価が５０未満では、塗膜硬度の低下と架橋密度が不足する恐れがあり、１５０を超えると塗装外観が低下する恐れがある。酸価が５未満では、塗膜硬度の低下と架橋密度が不足する恐れがあり、２０を超えると塗装外観が低下する恐れがある。上記ポリエステル樹脂のより好ましい数平均分子量は２５００〜３５００、水酸基価は７０〜１２０、酸価は８〜１５である。上記エピ−ビス型エポキシ樹脂のより好ましい数平均分子量は、３５００〜６０００である。上記エピ−ビス型エポキシ樹脂の数平均分子量が３０００未満では、アルミニウム素地との密着性が低下する恐れがあり、１００００を超えると塗装外観が低下する恐れがある
【００４３】
上記ポリエステル樹脂は、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物である樹脂を用いる。また天然乾性油または半乾性油から誘導される脂肪酸残基を提供する成分を付加することによって得られるアルキド樹脂を包含するものとする。これらの樹脂は通常の架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有する。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ヘキサントリオール、およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの縮合生成物を包含する。
【００４５】
またポリエステル樹脂の製造に適するポリカルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（またはその無水物）、およびピロメリト酸（またはその無水物）を包含する。天然乾性油または半乾性油から誘導されるものとして亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、魚油、および桐油から誘導される脂肪酸サフラワー油、ヒマワリ油、および綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通常、かかるアルキド樹脂の油長は５０％を超えないことが好ましい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で、さらに単官能性飽和カルボン酸を配合することができる。かかる酸の例はＣ4〜Ｃ20 の飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、およびアビエチン酸を包含し得る。
【００４６】
上記エピ−ビス型エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、具体的には、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記エピ−ビス型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、またこれらをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等の鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したものを挙げることができる。エピ−ビス型エポキシ樹脂を用いることにより、耐食性、アルミ素材との密着性の向上が図られる。
【００４７】
上記メラミン樹脂としては、メチル基単独によりエーテル化されたメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル基またはｉ−ブチル基、およびメチル基によりエーテル化されたメチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。メチル化メラミン樹脂、またはメチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を用いることにより、塗膜硬化収縮制御による下地隠蔽性向上が図られる。
【００４８】
上記顔料として、扁平状顔料、防錆顔料、これらを除く着色顔料、および体質顔料を用いる。
【００４９】
上記扁平状顔料として好ましくは、平均粒子径５〜２５μｍのアルミニウムフレーク顔料、タルクまたはクレーであり、平均粒子径が５μｍ未満では、下地粗度の隠蔽向上が不十分の恐れがあり、２５μｍを超えると塗膜外観が不十分の恐れがある。上記扁平状顔料が、好ましくは全顔料中の０．１〜３．５質量％である。扁平状顔料を用いることにより、下地粗度の隠蔽向上が図られる。上記扁平状顔料が、全顔料中の０．１質量％未満では、下地粗度の隠蔽向上が不十分の恐れがあり、３．５質量％を超えると塗膜外観が不十分の恐れがある。
【００５０】
また上記防錆顔料として好ましくは、燐酸亜鉛、燐酸カルシウムも、燐酸アルミニウム、亜燐酸亜鉛、亜燐酸カルシウムも、または亜燐酸アルミニウムを用い、上記防錆顔料が、好ましくは全顔料中の０．１〜１０質量％である。防錆顔料を用いることにより、耐食性向上が図られる。上記防錆顔料が、全顔料中の０．１質量％未満では、耐食性向上が不十分の恐れがあり、１０質量％を超えると塗膜外観が不十分の恐れがある。
【００５１】
さらに上記着色顔料として好ましくは、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料類、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料類が挙げられる。
【００５２】
さらに上記体質顔料として好ましくは、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
【００５３】
さらに有機ベントナイトを、塗料固形分に対して、好ましくは０．１〜１質量％、有機ベントナイトの含有量０．１質量％未満では下地隠蔽性が低下する恐れがあり、１質量％を超えると塗装外観と光沢が低下する恐れがある。より好ましくは０．３〜０．７質量％である。有機ベントナイトを用いることにより、塗膜の粘弾性制御による下地隠蔽向上が図られる。
【００５４】
さらに架橋性樹脂粒子を塗料固形分に対して、好ましくは０．３〜２.５質量％含有する。上記架橋性樹脂粒子が、０．３質量％未満では、下地隠蔽性が低下する恐れがあり、２．５質量％を超えても添加に見合う効果が不十分の恐れがある。上記架橋性樹脂粒子としては、例えば特開昭５８−１２９０６６号記載の両イオン性基を分子内に有する単量体を多価アルコール成分のーつとして合成した、アルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂等の乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させることにより得られるものが好ましい。上記の両イオン性基を分子内に有する単量体としては、−Ｎ(＋)−Ｒ−ＣＯＯ(−)または−Ｎ(＋)−Ｒ−ＳＯ3(−)として示され（Ｒは、置換基を有することもあるＣ1〜Ｃ6のアルキレンまたはフェニレン基）、さらに、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するものを好ましく用いることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が、樹脂合成上好ましい。
【００５５】
上記の単量体を用いて合成された乳化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０mgＫＯＨ／g、好ましくは４０〜１５０mg、ＫＯＨ／g、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００の、ポリエステル樹脂を使用するのがよい。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、下限を下回ると塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする。また、架橋性樹脂粒子の合成で、乳化重合されるエチレン性不飽和モノマーは、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーである。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０.１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの十分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００５６】
上記架橋性樹脂粒子は、ー般にエマルジョン樹脂に含有される低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されているので、塗膜の耐水性、耐溶剤性、および光沢等が、有機溶剤に不溶で、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの架橋性樹脂粒子が好ましい。架橋性樹脂粒子を用いることにより、塗膜の粘弾性制御による下地隠蔽向上が図られる。
【００５７】
上記プライマーサーフェーサーには、必要に応じて硬化触媒を加えることにより、ハジキの発生を抑制する効果が得られる。上記硬化触媒として、例えは、メタ燐酸、オルソ燐酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、燐酸、トリメタ燐酸、トリ燐酸、テトラメタ燐酸、亜燐酸、モノブチル燐酸、モノエチルヘキシル燐酸、モノラウリル燐酸、フェニル酸ホスフェート、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸より選ばれた少なくとも一種を挙げられる。より好ましくは、モノラウリル燐酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはジノニルナフタレンスルホン酸である。
【００５８】
上記プライマーサーフェーサーには、添加剤として上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックスである沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加して含有することができる。これらの添加剤は、通常、上記樹脂と架橋剤との固形分合計１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。
【００５９】
上記プライマーサーフェーサーには、上記構成成分を、通常、溶剤に溶解または分散した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解または分散するものであればよく、有機溶剤および／または水を使用し得る。有機溶剤としては、塗料分野において通常用いられるものを挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類等を例示できる。環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されている場合には、水を用いることが好ましい。この場合、適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００６０】
＜上塗り塗膜形成工程＞
本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法に適用する上塗り塗膜形成工程は、上塗り塗料として、着色顔料を含有する上塗りソリッド塗料、または光輝性顔料および／または着色顔料を含有する上塗りベース塗料とこの上塗りベース塗料により形成された上塗りベース塗膜上に形成する透明性を有する上塗りトップクリヤー塗料を用いて上塗り塗膜を形成する工程である。
【００６１】
上記上塗りソリッド塗膜または上塗りベース塗膜の形成は、スプレー塗装またはロール塗装で行うが、形成した上塗り塗膜は、焼き付け乾燥を行う場合には、好ましくは１２０〜１８０℃、２０〜３０分間、焼き付け乾燥を行う。
【００６２】
上記上塗りソリッド塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましい。上記上塗りベース塗膜の乾燥膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。上記上塗りトップクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましい。上記好ましい下限の１０または２０μｍ未満では、下地を隠蔽し難く、１００μｍを超えると塗装外観不良を生じる恐れがある。車体の外装部材の外表面に、上塗り塗膜を形成し、車体の塗装を完了し、次いで艤装工程に移行させる。
【００６３】
（上塗り塗料）
上記上塗り塗料は、上塗り塗料としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれらの変性樹脂等から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と各種架橋剤とを混合したものに、各種顔料、および溶媒、必要に応じて改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。各種添加剤を用いることができる。ただし上塗りトップクリヤー塗料は、顔料を含まないか、または含む場合でも、透明性を損なわない量の顔料を配合する。これらの樹脂において、その樹脂系は、有機溶剤型、水系、粉体型のいずれであってもよい。
【００６４】
上塗り塗料として、着色顔料を含有する上塗りソリッド塗料、または光輝性顔料および／または着色顔料を含有する上塗りベース塗料とこの上塗りベース塗料により形成された塗膜上に形成する透明性を有する上塗りトップクリヤー塗料を用いる。
【００６５】
また上塗りトップクリヤー塗料として、特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する塗料が、酸性雨対策およびウェットオンウェットで顔料を含有する上塗りベース塗膜に塗装した際に、上記光輝性顔料の配向を乱さないという観点から好ましく用いられる。
【００６６】
［複層塗膜］
本発明の複層塗膜、上記アルミ自動車車体の塗膜形成方法により形成される。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６８】
参考例１
（脱脂処理）
車体内側部材が接合されたシャーシーに、車体外装部材が接合されたアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ  ６０２２  合金  相当品）素材の一部を切り出したアルミ素材を、脱脂剤「サーフクリーナーＳＤ２８０Ａ」（日本ペイント社製）と「サーフクリーナーＳＤ２８０Ｂ」（日本ペイント社製）の混合物（水中濃度Ａが１．５質量％、Ｂが０．７５質量％に調整、ｐＨ約１１）中に４２℃で２分間浸漬して脱脂し、その後水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。
【００６９】
（化成処理）
次いで、水中に表１に示した成分を含有する化成液を容器に満たして化成浴とした。なお、表１中、錯フッ化物としてはジルコンフッ化水素酸を用いた。浴温を４０℃に調節し、ここにアルミ素材を９０秒間浸漬した。アルミ素材を化成浴から引き上げた後、２５℃で３０秒放置し、水道水を使用して、２５℃で１５秒間噴霧水洗し、さらにイオン交換水を使用し、２５℃で１５秒間噴霧水洗後、８０℃の熱風で１０分間乾燥した。
【００７０】
【表１】
2004314050.tif 000004
【００７１】
（プライマーサーフェーサーの調整）
プライマーサーフェーサー（表中では、「プラサフ」と表記）を表２に示す種類および割合で配合した。
【００７２】
【表２】
2004314050.tif 000005
【００７３】
次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともに攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、プライマーサーフェーサーを調製した。
【００７４】
（複層塗膜の形成）
化成処理を施したアルミ素材に、上記プライマーサーフェーサーを乾燥膜厚が５０μｍになるように塗装し、室温で１０分間セッティング後、１４０℃の温度で３０分間焼き付けた。次いで、「スーパーラックＭ−８０」（日本ペイント社製アクリル・メラミン樹脂系メタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなる量でスプレー塗布し、５分間セッティングし、その後、「スーパーラックＯ−８０」（日本ペイント社製アクリル・メラミン樹脂系トップクリヤー塗料）を乾燥膜厚３５μｍとなる量でスプレー塗布し、１０分間セッティングした。その後、塗板を１４０℃の温度で３０分間焼き付けてテストピースを得た。
【００７５】
（評価方法と評価基準）
得られたテストピースについて塗装外観（下地隠蔽性、塗膜平滑性）、耐食性（耐塩温水性、耐糸錆性）、アルミ合金素材との密着性（耐水密着性）を以下の評価方法で評価し、結果を表６に示した。
【００７６】
耐塩温水性：テストピースをクロスカット後、５％ＮａＣｌ水溶液に、５５℃で２４０時間浸漬後、塗膜の膨れ、剥がれを目視で評価した。
【００７７】
【表３】
2004314050.tif 000006
【００７８】
耐糸錆性：テストピースをクロスカット後、塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ水溶液、３５℃連続スプレー）を２４時間、次いで耐湿試験（４０℃で７０％）を２４０時間、これを１サイクルとして４サイクル後に、カット部からの膨れを目視で評価した。
【００７９】
【表４】
2004314050.tif 000007
【００８０】
耐水密着性：テストピースを４０℃温水に２４０時間浸漬後、室温に冷却後、碁盤目密着テストを実施し、剥がれ具合を評価した。
【００８１】
【表５】
2004314050.tif 000008
【００８２】
実施例１
表１に示した化成液に硝酸アルミニウムを添加して浴中のアルミニウムイオン濃度を５００ｐｐｍに調整した。これは、ディップ浸漬方法においてアルミ素材の浸漬回数が増加して化成液中にアルミニウムイオンが蓄積している状態を再現するためである。その後、化成液にフッ化水素酸を７９０ｍｇ／Ｌの量で添加した。その結果、Ｆ／Ａｌ比は１．５０となった。このようにして得られた化成液を使用すること以外は参考例１と同様にして複層塗膜を形成し、評価した。評価結果を表６に示す。
【００８３】
実施例２〜６及び比較例１〜５
添加する単純フッ化物中のフッ素イオンの量、及び化成液のｐＨを表６及び表７に示すように変更すること以外は参考例１と同様にして複層塗膜を形成し、評価した。評価結果を表６及び表７に示す。尚、このとき錯フッ化物としてジルコンフッ化水素酸、単純フッ化物としてフッ化水素酸を用い、ｐＨの調整は硝酸又はアンモニア水を添加することにより行った。
【００８４】
【表６】
2004314050.tif 000009
【００８５】
【表７】
2004314050.tif 000010
【００８６】
表６及び表７の結果から明らかのように、本実施例は、本発明のアルミ自動車車体の塗膜形成方法、化成液、プライマーサーフェーサーにより複層塗膜を形成したもので、塗装外観（下地隠蔽性、塗膜平滑性）、耐食性（耐塩温水性、耐糸錆性）、アルミ合金素材との密着性（耐水密着性）が良好な複層塗膜が得られた。一方、比較例では、上記実施例で得られたような複層塗膜は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の方法を行うのに好ましいｐＨ及びＦ／Ａｌ比の条件の範囲を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
Ａ…好ましい条件領域。
【図１】
2004314050.tif 000011