(57)【要約】【課題】銅張積層板を製造したときの絶縁樹脂層の中に含める骨格材を可能な限り薄くし、しかも、張り付けた銅箔の粗化処理と骨格材との直接接触を確実に防止できる材料の製造方法等を提供することを目的とする。【解決手段】銅箔の片面に骨格材を含有した半硬化の絶縁樹脂層を備えた銅箔の製造方法であって、銅箔２の片面に未硬化又は半硬化の第１熱硬化性樹脂層３を設け、当該第１熱硬化性樹脂層３に骨格材となる不織布若しくは織布５を圧着し、圧着した当該不織布若しくは織布５の表面に第２熱硬化性樹脂層７を形成し、半硬化状態に乾燥させることで、銅箔２の片面に不織布若しくは織布５を含有した半硬化の絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層付銅箔１の製造方法を採用する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の片面に骨格材を含有した半硬化の絶縁層を備えた銅箔の製造方法であって、
銅箔の片面に半硬化の第１熱硬化性樹脂層を設け、当該第１熱硬化性樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を圧着し、圧着した当該不織布若しくは織布の表面に第２熱硬化性樹脂層を形成し、半硬化状態に乾燥させることで、銅箔の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層付銅箔の製造方法。
【請求項２】
第１熱硬化性樹脂層は、その厚さが平面換算で５μｍ以上であり、且つ、骨格材として用いる不織布若しくは織布の厚さより薄いものである請求項１に記載の絶縁層付銅箔の製造方法。
【請求項３】
銅箔の片面に骨格材を含有した半硬化の絶縁層を備えた銅箔の製造方法であって、
銅箔の片面に液体状の熱硬化性樹脂層を設け、当該熱硬化性樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を載置し、当該熱硬化性樹脂層の構成樹脂を当該不織布若しくは織布に含浸させ反対側に滲み出させて、当該不織布若しくは織布を熱硬化性樹脂の構成樹脂で被覆し、半硬化状態に乾燥させることで、銅箔の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層付銅箔の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂層は、形成する絶縁層厚さ（Ｘ（μｍ））に対し、Ｘ−３０（μｍ）〜Ｘ−３（μｍ）とするものである請求項３に記載の絶縁層付銅箔の製造方法。
【請求項５】
不織布若しくは織布は、ガラス繊維、アラミド繊維、融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維のいずれかである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の絶縁層付銅箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載のいずれかの製造方法により製造された絶縁層付銅箔。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁層付銅箔を用いて得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁層付銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた絶縁層付銅箔並びにその絶縁層付銅箔を用いた多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の多層プリント配線板は、そこに要求される回路の微細化に伴うビアホールの小径化が急速に進行し、従来のメカニカルなドリル加工法が困難となり、レーザー穴明け加工が一般化してきている。
【０００３】
レーザー穴明け加工の普及と共に、従来のガラスエポキシ基材であるＦＲ−４プリプレグを用いて製造する多層プリント配線板では、レーザー穴明け加工性が劣ることが判明してきた。最初に問題となったのは、ガラスエポキシ基材の骨格材であるガラスクロスの存在である。ガラスクロスは、織りが存在し、ガラス自体がレーザー加工性に劣るため、良好な精度での穴明けが出来なかったのである。
【０００４】
そこで、本件発明者等は、銅箔の表面に骨格材を含まない半硬化状態の樹脂層のみを設けた樹脂付銅箔を市場に供給して、プリプレグ無しでビルトアップ工法を用いて、レーザー穴明け加工性に優れる銅張積層板の製造を可能とし、高品質の多層プリント配線板の供給を可能としてきた。即ち、樹脂付銅箔は、その樹脂層に骨格材を含んでいないため、軽量で且つレーザー穴明け加工性に優れるという特徴を有するのであるが、同時に、骨格材を含んでいないがための欠点として、次のようなものがある。
【０００５】
即ち、樹脂付銅箔のみを用いて製造した銅張積層板は、曲げ、引張り、衝撃等の外力に対して、樹脂層の持つ機械的強度が十分ではないと言う問題があったのである。そして、樹脂付銅箔は補強材がないため、樹脂付銅箔のみを用いて製造した銅張積層板は、内層回路の銅回路密度が不均一な系では、同一面内の絶縁層厚さが極端に変動し、コントロールが困難になる。材料としての熱膨張率が大きく、異種材料、例えば銅回路との界面にストレスを生じ易く信頼性に悪影響を与えている。その他、樹脂付銅箔のみを用いて製造した銅張積層板は、強度が低いため、ＩＣチップのワイヤボンディング時に、パッドが沈み込み、安定した接合が得られない等の種々の欠点が指摘されている。
【０００６】
一方、プリプレグの分野においても、上述した機械的強度をそのままに、レーザー穴明け加工性を改善する方法として、骨格材に工夫をした製品が供給されてきた。即ち、骨格材にガラスクロスを用いた場合には、総じてレーザー穴明け加工性に劣るものと言われてきた。従って、織りのあるクロスタイプのものを使用せずに、所謂不織布タイプのものを骨格材として用いることが一般化してきたのである。不織布を用いることで、クロスタイプの骨格材に見られるようなクロス糸の不均一性が改善され、レーザー穴明け性が大幅に改善されることとなってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、骨格材を含んだプリプレグは、骨格材に樹脂成分を含浸させ、乾燥させる方法が採用されるのが通常であり、これが原因で問題を生ずる事となるのである。
【０００８】
即ち、不織布自体は、クロスタイプのものと比較して、強度に劣るものであり、樹脂含浸させ、浸漬した樹脂中から当該不織布を引き上げる際に含浸した樹脂重量により不織布自体が切断不良を起こしやすいという欠点があった。そして、クロスタイプの織布であっても、その厚さが薄くなるほど、不織布と同様の問題は生じていた。従って、銅張積層板に加工して以降の、絶縁層の必要強度を考えれば、より薄い不織布若しくは織布を用いることが望ましいとしても、現実には不織布若しくは織布を薄くすることに製造限界が存在したのである。
【０００９】
そこで、軽量化のために絶縁樹脂層の厚さを薄くしようとする目的を達成すると同時に、不織布若しくは織布に含浸させる樹脂量を減少させ、より薄い不織布若しくは織布を用いたプリプレグを供給しようとされてきた。ところが、銅張積層板は、プリプレグに、プレス加工により銅箔を張り付けることにより生産されるものである。このとき銅箔の表面には凹凸のある粗化処理が施されており、この粗化処理が基材の樹脂内に食い込みアンカー効果を得て密着強度を向上させるのであるが、含浸させる樹脂量を一定レベル以下に減少させるとプリプレグの骨格材と銅箔表面の粗化処理とが接触してしまい、基材の樹脂の付周りが悪くなり引き剥がし強度を劣化させ、しかも、骨格材と直接接触するため骨格材の繊維に沿ったマイグレーションを助長する可能性すら考えられることになっていた。
【００１０】
これらのことから、銅張積層板を製造したときの絶縁樹脂層の中に含める骨格材を可能な限り薄くして、絶縁樹脂層内の樹脂コンテンツを高めると共に、張り付けた銅箔の粗化処理と骨格材との接触をより安全に防止できる材料と方法が望まれてきたのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、従来のプリプレグの製造方法を用いる限り、そこに使用できる骨格材としては、不織布の場合は１２０μｍ以下の厚さ、織布の場合は２０μｍ以下の厚さ、とすることはできず、樹脂を含浸させたプリプレグとして見たときの厚さは、不織布の場合が１２０μｍ、織布の場合が３０μｍ程度とするのが限界であると判断した。そして、以下に述べるような方法を用いて銅箔の表面に、直接、骨格材を含んだ絶縁樹脂層を形成するのであれば、用いる不織布若しくは織布の厚さを薄くでき、骨格材と樹脂とを合わせた絶縁層としてトータル厚さを任意に制御することが可能であり、しかも、銅箔の粗化処理と不織布若しくは織布との直接接触をより安全に防止できることに想到したのである。
【００１２】
近年、織布（クロス）タイプの骨格材に於いても、レーザー穴明け加工性に優れたものが開発されてきている。即ち、平面方向に均一に開繊し、且つ織布の縦横のストランドの断面形状を扁平化させることで、不織布に比べて、従来からレーザー穴明け加工性に劣るとされていた織布のレーザー穴明け加工性が、不織布と同等レベルとなるＳＰクロスを用いるのである。このような状況となれば、不織布に比べて耐クラック性等の機械的強度の勝る織布を用いる事が有利となる。従って、以下に述べる本件発明に係る絶縁層付銅箔の絶縁層に織布を適用できれば、プリプレグに比べて取扱いが容易な絶縁層付銅箔の機械的強度も大きく向上する事になるのである。なお、ここで用いる不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じてアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤を用いればよいのである。
【００１３】
請求項に記載の発明は、銅箔の片面に骨格材を含有した半硬化の絶縁樹脂層を備えた銅箔の製造方法であって、銅箔の片面に半硬化の第１熱硬化性樹脂層を設け、当該第１熱硬化性樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を圧着し、圧着した当該不織布若しくは織布の表面に第２熱硬化性樹脂層を形成し、半硬化状態に乾燥させることで、銅箔の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁樹脂層を形成することを特徴とする絶縁層付銅箔の製造方法である。図１に、この絶縁層付銅箔の模式断面図を示している。
【００１４】
この製造方法を、図２に示した工程を追って説明することとする。まず、図２（１）に示した銅箔２の片面に半硬化の第１熱硬化性樹脂層３を設けるのである。ここで言う銅箔２には、圧延で得られた圧延銅箔、電解で得られる電解銅箔等、特に製法にこだわるものでなく、プリント配線板の電子材料用途に用いられる銅箔であればよいのである。また、本件明細書における銅箔２には、キャリア箔付銅箔をも含む概念として記載している。キャリア箔付銅箔は、銅箔の基材との接着面の反対面にキャリア箔が取り付けられており、キャリア箔を付けたままプレス加工して銅張積層板として、その後キャリア箔を除去して、通常の銅張積層板として用いるものである。キャリア箔付銅箔を用いる利点は、プレス加工時に起こりうる銅箔表面への異物付着、汚染を防止して、エッチング加工の直前まで銅箔表面を傷等の損傷から保護できる点にある。
【００１５】
第１熱硬化性樹脂層３を構成する樹脂には、一般的にはエポキシ樹脂を用いることになる。プリント配線板用途において広く用いられているからである。従って、ここで第１熱硬化性樹脂層を構成する樹脂としては、熱硬化性を備えた樹脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用可能なものであれば特に限定は要さないのである。この第１熱硬化性樹脂層３は、溶剤を用いて液体状にしたものを銅箔表面に塗布する方法、又は、半硬化状態の樹脂フィルムをラミネートするように張り付ける方法等により銅箔表面に形成される。溶剤を用いて液体状にする場合は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を配合し、メチルエチルケトン等の溶剤を用いて粘度調整を行い用いることになる。
【００１６】
そして、銅箔表面に形成した第１熱硬化性樹脂層３は、半硬化の状態に維持されていなければならない。以下に述べる不織布若しくは織布５の圧着を良好に行い、不織布若しくは織布中に一定量の樹脂含浸を促すためである。従って、銅箔２の表面に液体状の樹脂を塗布し、その後、半硬化の状態にする場合には、熱風乾燥器等を用いて乾燥レベル、硬化度を調整しなければならない。
【００１７】
銅箔２の表面に形成する第１熱硬化樹脂層３の厚さは、以下に述べる不織布若しくは織布５の厚さを考慮して定められる。即ち、第１熱硬化樹脂層３の厚さは、不織布若しくは織布５の厚さ以下としなければならないのである。第１熱硬化樹脂層３の厚さを、不織布若しくは織布５の厚さ以上とすると、不織布若しくは織布５の圧着の際に、第１熱硬化樹脂層３を構成する樹脂が横流れを起こし、設備を汚染することとなり、圧着ロール６を汚染すると、加工する銅箔２の表面に転写して、結果として製品不良を引き起こすのである。
【００１８】
一方、第１熱硬化性樹脂層３の最低限厚さは、次のように考えられ決定できる。第１熱硬化性樹脂層３は、銅箔２の凹凸を持つ粗化面４の上に形成されるものであるため、ある一定の厚さが無ければ、この凹凸形状を完全に被覆し得ない。この粗化面４の凹凸を完全に被覆できていなければ、銅箔２の粗化面４の凹凸が不織布若しくは織布５と直接接触することとなり、本件発明の目的が達成し得ないこととなる。
【００１９】
そこで、一般的に多層プリント配線板の内層回路として用い、レーザー孔明け加工に用いる銅箔の厚さが１８μｍ以下であることを考慮し、その公称厚さが１８μｍの銅箔の粗化面が持つ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が４．０μｍ以下であることを前提として、研究を重ねた。その結果、滑らかな平面に塗布したときの厚さが３．０μｍとなる樹脂量を塗布するか、３．０μｍ厚さ以上の樹脂フィルムを用いれば、公称厚さ１８μｍ以下の銅箔の粗化面を安全に被覆でき、不織布若しくは織布を圧着した際に起こる再流動した樹脂の含浸量を考え合わせ、且つ、プレス加工した場合でも粗化面の凹凸と不織布若しくは織布とが直接接触することを回避できる樹脂量を、銅箔の粗化面と不織布若しくは織布との間に残せると判断できたのである。以上のことから、第１熱硬化性樹脂層は、その厚さが平面換算して３μｍ以上であり、且つ、骨格材として用いる５０μｍ以下の厚さの不織布若しくは２０μｍ以下の厚さの織布より薄いものであることが望ましいのである。ここで、平面換算とは、凹凸のない滑らかな平面に一定量の樹脂を塗布したときに、３．０μｍの厚さとなることを意味するものであり、凹凸のある表面への塗布量を定める際に一般的に用いられる概念のことである。
【００２０】
以上のようにして、銅箔２の表面に第１熱硬化性樹脂層３が形成されると、続いて、図２（３）に示したように圧着ロール６を用いて、不織布若しくは織布５が第１熱硬化性樹脂層３に張り付けられることになる。この不織布若しくは織布５は骨格材となるものであり、従来の樹脂付銅箔の機械的強度の欠如を解決するために用いるものである。そして、この不織布若しくは織布５は、第１熱硬化樹脂層３の上に、圧着ロールを用いて、一定の負荷をかけつつ張り付けられることになる。半硬化状態の第１熱硬化樹脂３に不織布若しくは織布５を張り付ける場合には、加熱手段を備えた圧着ロールを用いて、ロール自体を加熱して、一定レベル以上の押し圧を負荷して張り付ける必要がある。半硬化状態の樹脂を、再流動化させ、その再流動化した樹脂の一定量を不織布若しくは織布に含浸させるためである。
【００２１】
ここで用いる不織布若しくは織布５には、ガラス繊維、アラミド繊維、融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維（以下、単に「全芳香族ポリエステル繊維」と称する。）のいずれかを用いた不織布若しくは織布を用いることが望ましい。ガラス繊維及びアラミド繊維は、いずれもプリント配線板用途においては、長年の使用実績があるものであり、信頼性の高い材料だからである。そして、融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは化１に示す２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を発揮するものであり、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能となるのである。しかし、不織布若しくは織布の材質は、特に限定を要するものではなく、プリント配線板用途に用いることのできるもので、十分な機械的特性を備えていればよいのである。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
そして、当該不織布若しくは織布５の厚さにも特段の限定は存在しないが、本件発明の目的にあるように、従来使用することの出来なかった厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは織布を使用することが可能となるのである。従来の不織布若しくは織布を樹脂剤に浸漬して、樹脂剤を不織布若しくは織布に含浸させ、引き上げた不織布若しくは織布を半硬化状態に乾燥させ、プリプレグとする方法では、厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは厚さ２０μｍ以下の織布は、その機械的強度の弱さから、直ぐに破断、破損する不良が発生していたのである。また、破断、破損が起こらないまでも、長さ方向のテンションにより引張られ、伸びることになり、その結果、製造したプリプレグの縦方向と横方向の膨張、収縮率に大きな差を生じ、所謂精密プリント配線板に重視される寸法安定性に重大な欠陥を生じさせていた。
【００２４】
ところが、本件発明に係る絶縁層付銅箔１の製造方法を採用すれば、厚さ５０μｍ以下の薄い不織布若しくは厚さ２０μｍ以下の織布を用いても破断、破損することが無くなるのである。現在の不織布若しくは織布の製造技術レベルを考えると、十分な品質保証をして供給可能な不織布の厚さは４５μｍ、織布の厚さは２０μｍが限界といわれている。将来的に更に薄い不織布若しくは織布製造が可能となることが考えられるが、一般にプリント配線板にテレビのフライバックトランスのような重量物が直接載置される場合でも、実施形態で述べる絶縁樹脂板としてみたときの曲げ強さが２００ＭＰａあれば十分に使用に耐えると言われており、この値をクリアできるよう、不織布若しくは織布の厚さを適宜選択使用すればよいものと考えられる。
【００２５】
以上のようにして不織布若しくは織布の張り合わせが終了すると、その不織布若しくは織布の上に、図２（４）に示したように第２熱硬化性樹脂層７を構成する樹脂を塗布して第２熱硬化性樹脂層７を形成するのである。第１熱硬化性樹脂層３と同様に、一般的にはエポキシ樹脂を用いることになる。しかし、ここで第２熱硬化性樹脂層７を構成する樹脂としては、熱硬化性を備えた樹脂であり、且つ、電気、電子材料の分野でプリント配線板に使用されるものであれば、第１熱硬化樹脂層３と同様に特に限定は要さないのである。この第２熱硬化性樹脂層７を形成する方法は、第１熱硬化樹脂層３を形成する方法を同様に適用できる。
【００２６】
そして、銅箔表面に形成した第２熱硬化性樹脂層７は、半硬化の状態に維持されていなければならない。他のプリント配線板材料と組みあわせて積層し、プレス成形することにより、プリント配線板の構成材料として使用するためである。
【００２７】
第２熱硬化樹脂層７の厚さは、以下に述べるように不織布若しくは織布５の厚さを考慮して定められる。即ち、上述したように第１熱硬化樹脂層３の厚さが、不織布若しくは織布５の厚さ以下であるから、第１熱硬化樹脂層３に不織布若しくは織布５を圧着して、第１熱硬化樹脂層３を構成する樹脂が流動させても、第１熱硬化樹脂層３を構成する樹脂だけでは不織布若しくは織布を完全に被覆する状態にはなっていない可能性が高い。従って、第２熱硬化樹脂層７は、少なくとも不織布若しくは織布５の表面を完全に被覆することのできる厚さとして形成しなければならない。
【００２８】
しかも、更に第２熱硬化樹脂層７に銅箔２をプレス成形で張り合わせた時に、銅箔の持つ粗化面の凹凸と不織布若しくは織布との直接接触を防止するための、ある一定の厚さが無ければならない。即ち、第１熱硬化樹脂層３に適用したと同様の考え方の基に、第２熱硬化樹脂層７の厚さは、５．０μｍ以上の厚さとする必要があると判断できるのである。但し、ここで言う第２熱硬化性樹脂層の厚さとは、第１熱硬化性樹脂層の場合と同様に、その厚さが平面換算して５．０μｍ以上であることを意味するのである。
【００２９】
以上に述べてきた製造方法で得られる絶縁層付銅箔と同様の製品を得るもう一つの方法として、請求項には、銅箔の片面に骨格材である不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を備えた銅箔の製造方法であって、銅箔の片面に液体状の熱硬化性樹脂層を設け、当該熱硬化性樹脂層に骨格材となる不織布若しくは織布を載置し、当該熱硬化性樹脂層の構成樹脂を当該不織布若しくは織布に含浸させ反対側に滲み出させて、当該不織布若しくは織布を熱硬化性樹脂の構成樹脂で被覆し、半硬化状態に乾燥させることで、銅箔の片面に不織布若しくは織布を含有した半硬化の絶縁層を形成することを特徴とする絶縁層付銅箔の製造方法としている。
【００３０】
この製造方法は、図３に概念的に示したフローにより製造されるものである。図３（１）に示す銅箔２の片面に、図３（２）に示すように液体状の熱硬化性樹脂層３’を設け、図３（３）に示すように、その熱硬化性樹脂層３’の表面に不織布若しくは織布５を載置して、その熱硬化性樹脂層３’の構成樹脂成分を当該不織布若しくは織布５を構成するガラス繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維のいずれかの繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布若しくは織布５の熱硬化性樹脂層３’との接触面の反対側に滲み出させ、不織布若しくは織布５の表面を完全に被覆することで、図３（４）に示す絶縁層付銅箔を得るのである。
【００３１】
このとき、図３（３）に示す工程では、次のような点に考慮して、不織布若しくは織布５に樹脂含浸をさせ、不織布若しくは織布５の樹脂被覆を行なう事が好ましい。即ち、完全に液体状態の熱硬化性樹脂層３’は、銅箔の表面に塗工することにより製造されるものであり、溶剤を多量に含んでいることが一般的であるため、その溶剤を全く除去することなく、その表面に不織布若しくは織布５を載置して、以下の工程を行わせると、最終的に半硬化状態とする際に、銅箔２と不織布若しくは織布５との間の熱硬化性樹脂層３’にバブルが発生しやすくなる。そこで、不織布若しくは織布５を熱硬化性樹脂層３’の表面に載置する前に、バブル発生を防止できるよう一定量の溶剤除去を行うことが好ましいのである。溶剤の除去は、単に風乾させても、硬化温度以下の温度領域に加熱して行うものであっても構わない。溶剤の除去レベルは、熱硬化性樹脂層３’の厚さ、不織布若しくは織布５の厚さを考慮して、当該バブルの発生無きように任意に調節することができる。
【００３２】
不織布若しくは織布５を載置する前に、熱硬化性樹脂層３’の樹脂成分から溶剤除去を行うと言うことは、いわゆる半硬化状態にすることに他ならない。このような場合に、半硬化した熱硬化性樹脂層３’の樹脂を、当該不織布若しくは織布５を構成するガラス繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維のいずれかの繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布若しくは織布５の熱硬化性樹脂層３’との接触面の反対側に滲み出させなければならないことになる。従って、かかる場合には、硬化温度以下の加熱を行い熱硬化性樹脂層３’の再流動化を行わせることになるのである。
【００３３】
そして、この方法で言う熱硬化性樹脂層３’は、形成する絶縁層厚さ（Ｘ（μｍ））に対し、Ｘ−３０（μｍ）〜Ｘ−３（μｍ）の厚さとすることが望ましい。例えば、絶縁層厚さを１００μｍとするためには、１００−３０＝７０μｍから１００−３＝９７μｍの厚さの熱硬化性樹脂層３’として、銅箔表面に液体状の樹脂の塗布を行っておくのである。このようにすることで、銅箔２の表面に狙い通りの厚さの絶縁層の形成が可能となるのである。熱硬化性樹脂層３’の厚さをＸ−３０（μｍ）未満とすると、最終的に得られる絶縁層と銅箔層との十分な密着性が得られず、熱硬化性樹脂層３’の厚さをＸ−３（μｍ）を超える厚さとしても、絶縁層と銅箔層との密着性を向上させる効果が増大する事はなくなるのである。なお、ここでの厚さとは、上述した平面厚さのことである。
【００３４】
その他、銅箔、不織布若しくは織布、熱硬化性樹脂等に関しては、先に説明した製造方法と何ら変わるものではなく、同様の物及び条件を採用できるため、ここでの重複した説明を省略する。
【００３５】
以上に述べてきた製造方法を用いて得られた絶縁層付銅箔は、通常のプリント配線板、キャパシタ層形成用のプリント配線板材料等（本件明細書では、これらを総称して「プリント配線板」と称している。）として用いることが好適であり、上述してきた効果より、プリント配線板の品質をバランス良く維持することが可能となるのである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明に係る絶縁層付銅箔を製造する実施形態を通じて、本件発明をより詳細に説明する。
【００３７】
第１実施形態：　　本実施形態においては、図２に示したフローに従って、公称厚さ１８μｍで、第１熱硬化樹脂層３を形成する粗化面４の表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍである電解銅箔２を用いて、絶縁層付銅箔１を製造した。
【００３８】
まず最初に、第１熱硬化樹脂層３及び第２熱硬化樹脂層７の形成に用いるエポキシ樹脂組成物を調製した。ここでは、樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、東都化成社製）３０重量部、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ８０、住友化学社製）５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤として固形分２５％のジメチルホルムアルデヒド溶液の形でジシアンジアミド（ジシアンジアミドとして４重量部）を１６重量部、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール（商品名：キャゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）を０．１重量部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアルデヒドとの混合溶剤（混合比：メチルエチルケトン／ジメチルホルムアルデヒド＝４／６）に溶解して固形分６０％のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３９】
このエポキシ樹脂組成物を、前記公称厚さ１８μｍの電解銅箔２の粗化面４に均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を２分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第１熱硬化樹脂層３を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の樹脂厚として４０μｍとなるようにした。
【００４０】
次に、第１熱硬化樹脂層３の上に、公称厚さ５０μｍ厚のアラミド繊維の不織布５を張り合わせた。この張り合わせは、形成した第１熱硬化樹脂層３の表面に当該不織布５を重ね合わせて、１５０℃に加熱し、９ｋｇ／ｃｍ２のラミネート圧力を掛けることの出来るようにし加熱ロール６の間を、２０ｃｍ／分の速度で通過させることにより行った。その結果、張り合わせた状態での第１熱硬化樹脂層３と不織布５との合計厚さが平均５５μｍであった。
【００４１】
以上のようにして不織布５の張り合わせが終了すると、続いて第２熱硬化樹脂層７の形成を行った。ここで、第２熱硬化樹脂層７を構成するために用いたエポキシ樹脂組成物は、第１熱硬化性樹脂層３の形成に用いたと同様のものを用いた。従って、ここでのエポキシ樹脂組成物の説明は、重複した説明となるため省略する。
【００４２】
即ち、張り合わせた不織布５の上に、このエポキシ樹脂組成物を均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を３分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第２熱硬化樹脂層７を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ樹脂組成物の塗布量は、第１熱硬化樹脂層３と不織布５と乾燥後の第２熱硬化樹脂層７の合計厚さが７５μｍとなるようにした。以上のようにして、本件発明に係る製造方法を用いて絶縁層付銅箔１を製造した。
【００４３】
そして、図４に示したフローに従って、この絶縁層付銅箔１と、内層回路９を表面に形成した内層コア材８（板厚０．６ｍｍ、銅箔厚さ３５μｍのＦＲ−４材）とを用いて、性能評価に用いる多層銅張積層板１０を製造した。即ち、図４（１）に示したように内層コア材８を中心に、その両外層面のそれぞれに各１枚の絶縁層付銅箔１を、当該絶縁層が内層コア材８の外層面に接するように積層し、プレス加工することで多層銅張積層板１０を製造したのである。このときのプレス加工条件は、プレス温度１８０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０分とした。
【００４４】
更に、図５に示すフローに従って、性能評価に用いる評価用絶縁樹脂板１１を製造した。図５（１）のように２枚の絶縁層付銅箔の絶縁層を重ね合わせて積層し、プレス温度１８０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０分のプレス加工条件で張り合わせ、図５（２）に示したように第１両面銅張積層板１２とした。そして、当該第１両面銅張積層板１２の両面の銅箔をエッチングにて除去して図５（３）に示す樹脂板１３の状態にした。そして、図５（４）に示すように、この樹脂板１３の両面のそれぞれに各１枚の絶縁層付銅箔１を、絶縁層付銅箔１の絶縁層が樹脂板１３の外層面に接するように積層し、プレス温度１８０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０分のプレス加工条件で張り合わせ、図５（５）に示した第２両面銅張積層板１４の状態とし、両面の銅箔２をエッチングにて除去して図５（６）に示す評価用絶縁樹脂板１１を製造した。
【００４５】
以上のようにして製造した多層銅張積層板１０と評価用絶縁樹脂板１１との性能評価結果は、以下に述べる比較例との対比が可能なように表１にまとめて示している。
【００４６】
第２実施形態：　　本実施形態においては、図３に概念的に示したフローに従って、公称厚さ１８μｍで、熱硬化樹脂層３’を形成する粗化面４の表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍである電解銅箔２を用いて、絶縁層付銅箔１を製造した。
【００４７】
ここで熱硬化樹脂層３’の形成に用いるエポキシ樹脂組成物は、第１実施形態と同様の樹脂組成を採用した。従って、ここでの説明は重複したものとなるため、エポキシ樹脂組成物の説明を省略することとする。
【００４８】
このエポキシ樹脂組成物を、前記公称厚さ１８μｍの電解銅箔２の粗化面４に均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を２分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第１熱硬化樹脂層３’を半硬化状態に乾燥させ、８０μｍ厚さとした。
【００４９】
次に、半硬化の熱硬化樹脂層３’の上に、公称厚さ５０μｍ厚のアラミド繊維の不織布５を張り合わせた。この張り合わせは、形成した熱硬化樹脂層３’の表面に当該不織布５を重ね合わせて、１００℃に加熱し、５ｋｇ／ｃｍ２のラミネート圧力を掛けることの出来るようにした加熱ロール６の間を、５０ｃｍ／分の速度で通過させることにより緩やかな接着を行わせた。このとき、不織布５と熱硬化樹脂層３’を合わせた合計厚さは１１０μｍであり、不織布５の表面から樹脂の滲み出しはなく、加熱ロール６に樹脂の転写はなかった。
【００５０】
以上のようにして不織布５の張り合わせが終了すると、熱風乾燥機を用いて１５０℃の雰囲気中に１分間維持することで、熱硬化性樹脂層３’を再流動化させ、その熱硬化性樹脂層３’の構成樹脂成分を当該不織布５を構成するアラミド繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該不織布５の熱硬化性樹脂層３’との接触面の反対側に滲み出させ、不織布５の表面を完全に被覆することで、図３（４）に示す絶縁層付銅箔を得た。このときの、熱硬化樹脂層３’と不織布５との乾燥後の合計厚さは９０μｍであった。
【００５１】
そして、第１実施形態と同様の図４に示した方法で多層銅張積層板１０及び図５に示すフローに従って性能評価に用いる評価用絶縁樹脂板１１を製造して、同様の評価を行った。以上のようにして製造した多層銅張積層板１０と評価用絶縁樹脂板１１との性能評価結果は、以下に述べる比較例との対比が可能なように表１にまとめて示している。
【００５２】
第３実施形態：　　本実施形態においては、図２に示したフローに従って、第１実施形態と同様の方法で絶縁層付銅箔１を製造した。但し、この実施形態では、第１実施形態が骨格材に不織布を用いたのに対し、本実施形態では、２０μｍ厚さの織布であって、レーザー穴明け加工性に優れた、上記したストランドを扁平化させたＳＰガラスクロスを用いた点で異なるのである。なお、ＳＰガラスクロスに対しては不織布と同様の符号を用いることとする。
【００５３】
以下相違する部分を説明する。即ち、エポキシ樹脂組成物を、前記公称厚さ１８μｍの電解銅箔２の粗化面４に均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を２分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第１熱硬化樹脂層３を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の樹脂厚として１５μｍとなるようにした。
【００５４】
次に、第１熱硬化樹脂層３の上に、公称厚さ２０μｍ厚のＳＰガラスクロス５を張り合わせた。この張り合わせは、形成した第１熱硬化樹脂層３の表面に当該ＳＰガラスクロス５を重ね合わせて、１５０℃に加熱し、９ｋｇ／ｃｍ２のラミネート圧力を掛けることの出来るようにし加熱ロール６の間を、２０ｃｍ／分の速度で通過させることにより行った。その結果、張り合わせた状態での第１熱硬化樹脂層３とＳＰガラスクロス５との合計厚さが平均３２μｍであった。
【００５５】
以上のようにしてＳＰガラスクロス５の張り合わせが終了すると、続いて第２熱硬化樹脂層７の形成を行った。ここで、第２熱硬化樹脂層７を構成するために用いたエポキシ樹脂組成物は、第１熱硬化性樹脂層３の形成に用いたと同様のものを用いた。従って、ここでのエポキシ樹脂組成物の説明は、重複した説明となるため省略する。
【００５６】
即ち、張り合わせたＳＰガラスクロス５の上に、このエポキシ樹脂組成物を均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を３分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第２熱硬化樹脂層７を半硬化状態に乾燥させた。このときのエポキシ樹脂組成物の塗布量は、第１熱硬化樹脂層３とＳＰガラスクロス５と乾燥後の第２熱硬化樹脂層７の合計厚さが４０μｍとなるようにした。以上のようにして、本件発明に係る製造方法を用いて絶縁層付銅箔１を製造した。
【００５７】
そして、図４に示したフローに従って、第１実施形態と同様の手法で図５（６）に示す評価用絶縁樹脂板１１を製造した。
【００５８】
以上のようにして製造した多層銅張積層板１０と評価用絶縁樹脂板１１との性能評価結果は、以下に述べる比較例との対比が可能なように表１にまとめて示している。
【００５９】
第４実施形態：　　本実施形態においては、図３に概念的に示したフローに従って、第２実施形態と同様の方法で絶縁層付銅箔１を製造した。但し、この実施形態では、第１実施形態が骨格材に不織布を用いたのに対し、本実施形態では、２０μｍ厚さの織布であって、レーザー穴明け加工性に優れた、上記したストランドを扁平化させたＳＰガラスクロスを用いた点で異なるのである。なお、ＳＰガラスクロスに対しては不織布と同様の符号を用いることとする。
【００６０】
以下相違する部分を説明する。即ち、上記エポキシ樹脂組成物を、公称厚さ１８μｍの電解銅箔２の粗化面４に均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を２分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、第１熱硬化樹脂層３’を半硬化状態に乾燥させ、３６μｍ厚さとした。
【００６１】
次に、半硬化の熱硬化樹脂層３’の上に、公称厚さ２０μｍ厚のＳＰガラスクロス５を張り合わせた。この張り合わせは、形成した熱硬化樹脂層３’の表面に当該ＳＰガラスクロス５を重ね合わせて、１００℃に加熱し、５ｋｇ／ｃｍ２のラミネート圧力を掛けることの出来るようにした加熱ロール６の間を、５０ｃｍ／分の速度で通過させることにより緩やかな接着を行わせた。このとき、ＳＰガラスクロス５と熱硬化樹脂層３’を合わせた合計厚さは５６μｍであり、ＳＰガラスクロス５の表面から樹脂の滲み出しはなく、加熱ロール６に樹脂の転写はなかった。
【００６２】
以上のようにしてＳＰガラスクロス５の張り合わせが終了すると、熱風乾燥機を用いて１５０℃の雰囲気中に１分間維持することで、熱硬化性樹脂層３’を再流動化させ、その熱硬化性樹脂層３’の構成樹脂成分を当該ＳＰガラスクロス５を構成する繊維の毛細管現象を利用して含浸させ、更に当該ＳＰガラスクロス５の熱硬化性樹脂層３’との接触面の反対側に滲み出させ、ＳＰガラスクロス５の表面を完全に被覆することで、図３（４）に示す絶縁層付銅箔を得た。このときの、熱硬化樹脂層３’とＳＰガラスクロス５との乾燥後の合計厚さは４２μｍであった。
【００６３】
そして、第１実施形態と同様の図４に示した方法で多層銅張積層板１０及び図５に示すフローに従って性能評価に用いる評価用絶縁樹脂板１１を製造して、同様の評価を行った。以上のようにして製造した多層銅張積層板１０と評価用絶縁樹脂板１１との性能評価結果は、以下に述べる比較例との対比が可能なように表１にまとめて示している。
【００６４】
比較例１：　この比較例では、第１実施形態で用いたと同様の樹脂組成物を、公称厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面に、均一に塗布して、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を５分間衝風することで、一定量の溶剤を除去し、樹脂層を半硬化状態に乾燥させ、従来の骨格材を含まない樹脂付銅箔を得た。このときのエポキシ樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の樹脂層厚として７５μｍとなるようにした。
【００６５】
そして、この樹脂付銅箔を、上述した実施形態の絶縁層付銅箔１の代わりに用いて、第１実施形態と同様の方法で、多層銅張積層板と評価用絶縁樹脂板とを製造し、性能評価を行った。その結果は、以下に述べる表１に、実施形態と対比して示している。
【００６６】
比較例２：　第１実施形態で調製したエポキシ樹脂組成物に対し、更に、メチルエチルケトンを加え、固形分が５０％となるエポキシ樹脂組成物を新たに調製し、これを厚さ６０μｍのガラスクロス（レーザー穴明け加工性の改善されていない通常のＦＲ−４用の織布）に含浸させた。そして、これを、室温で３０分間放置して、熱風乾燥機を用いて１５０℃の温風を５分間衝風することで、一定量の溶剤を除去してプリプレグを製造した。このプリプレグの乾燥後の厚さは７５μｍとした。
【００６７】
ここで得られたプリプレグを用いて、実施形態で用いた内層コア材の外層に公称厚さ１８μｍの電解銅箔を張り合わせて多層銅張積層板を製造した。当該多層銅張積層板は、内層コア材を中心に、その内層コア材の両外層面にそれぞれプリプレグを重ね、その両面のプリプレグの外側にそれぞれ１８μｍ厚の銅箔を配して積層することで、実施形態と同様の層構成を持つ多層プリント配線板を製造したのである。このときのプレス条件は、実施形態と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００６８】
評価用樹脂板は、４枚のプリプレグを積層し、これを離型紙の間に挟み込み、プレス温度１８０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０分の条件でプレス加工して製造した。以上のようにして得た多層銅張積層板と評価用絶縁樹脂板とを製造し、性能評価を行った。その結果は、以下に述べる表１に、実施形態と対比して示している。
【００６９】
以上に述べてきた実施形態及び比較例で製造した多層銅張積層板と評価用絶縁樹脂板とに関する評価方法に関して説明する。多層銅張積層板については、以下の▲１▼〜▲４▼の項目を評価した。
【００７０】
▲１▼内層材の埋め込み性評価
この評価は、内層コア材と張り合わせた際の、内層コア材の表面に形成していた内層回路缶に発生するボイドの発生の有無を調査したものである。ボイドの発生のない物には「○」を表示し、ボイドの発生のあるものには「×」を表示している。
【００７１】
▲２▼半田耐熱性評価
ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠した方法で、２６０℃の半田バスに基板片を浸漬し、膨れの発生するまでの時間を測定することにより行った。
【００７２】
▲３▼銅箔引き剥がし強さの評価
ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠し、０．２ｍｍ幅回路をエッチングにて形成し測定した値である。
【００７３】
▲４▼レーザー穴明け加工性評価
炭酸ガスレーザー穴明け加工機により、直径１００μｍのバイアホールを１００００穴あけるのに要した時間及び穴明け径等の形状を確認した。このときの炭酸ガスレーザー照射条件は、周波数２０００Ｈｚ、マスク径５．０ｍｍ、パルス幅６０μｓｅｃ．、パルスエネルギー１６．０ｍＪ、オフセット０．８、レーザー光径１３０μｍとし、１００μｍの加工径の穴を形成することを予定して行ったものである。
【００７４】
次に評価用絶縁樹脂板に関して行った評価項目について説明する。絶縁樹脂板の評価項目は、主に絶縁樹脂板としての強度の評価を行ったものであり、以下のＩ）、ＩＩ）に示した２項目である。
【００７５】
Ｉ）曲げ強さ評価
ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠して、評価用絶縁樹脂板の曲げ強度を測定した結果である。
【００７６】
ＩＩ）熱膨張係数の評価
ＩＰＣ規格の試験方法を規定したＩＰＣ−ＴＭ−６５０のパラグラフ２．４．２４．５に記載した試験方法に準拠して、評価用絶縁樹脂板の熱膨張係数を測定した結果である。
【００７７】
【表１】
2004082687.tif 000004
【００７８】
以上に述べた項目の評価結果をまとめて示したのが、表１である。この表１から、次のことが明らかになる。まず、実施形態同士を対比すると、第１実施形態と第２実施形態の評価結果、第３実施形態と第４実施形態の評価結果が、それぞれ同等の結果となっている。即ち、骨格材の種類により曲げ強さという機械的強度の面で最も大きな差が出ている。また、やはりレーザー穴明け加工性は、骨格材に不織布を用いた場合の方が幾分優れているようである。そして、熱膨張係数は、骨格材にＳＰガラスクロスを用いた方が小さくなることが分かるのである。
【００７９】
次に、各実施形態と各比較例とを対比すると、多層銅張積層板の評価項目の内、内層材の埋め込み性評価、半田耐熱性評価、銅箔引き剥がし強さ評価の３項目に置いては、本実施形態の絶縁層付銅箔を用いた場合も、比較例と何ら遜色のない性能が引き出せることが分かる。しかしながら、レーザー穴明け加工性評価で違いが見られている。レーザー穴明け加工性が最も優れるのは、予想通り絶縁槽内に不織布やクロス等の骨格材を含んでいない比較例１の樹脂付銅箔を用いた場合である。そして、穴明けに要する時間も長く、穴明け形状の安定性に劣るという意味で、最もレーザー穴明け加工性に劣るのが、従来のガラスクロスを内部に含んだＦＲ−４基材を用いた比較例２である。従って、本実施形態に係る絶縁層付銅箔を用いた多層銅張積層板のレーザー穴明け加工性は、比較例１と比較例２との中間に位置するものとなる。
【００８０】
そして、絶縁樹脂板としての評価結果を見てみると、本実施形態に係る評価用絶縁樹脂板の曲げ強さは、比較例１と比較例２との中間に位置するものである。即ち、ＦＲ−４材には劣るものの、従来強度が不足しているとされてきた樹脂付銅箔を用いた比較例１に比べると、２．５倍以上の強度を示しており、飛躍的に曲げ強さが向上しており、基板割れを起こす危険性が大幅に低下するのである。特に、ＳＰガラスクロスを用いた第３実施形態と第４実施形態との曲げ強さは、比較例２の値により一層近づいている。
【００８１】
また、評価用絶縁樹脂板の熱膨張係数を見てみると、比較例１及び比較例２の場合と比べて、本実施形態のいすれの熱膨張係数も小さく、基板の寸法安定性に優れていることが考えられる。絶縁層を構成する素材が、樹脂と骨格材であると考えれば、最も大きく熱膨張を起こす可能性があるのは樹脂である。従って、骨格材を含んでいない樹脂付銅箔を用いた比較例１の熱膨張係数が最もおおきなものとなるのは当然と考えられる。ところが、同じく骨格材として通常のガラスクロスを含んだ比較例２と比べても、不織布タイプのアラミド繊維を含んだ第１実施形態及び第２実施形態、ストランド中のガラスクロス繊維の本数の少ないＳＰガラスクロスを用いた第３実施形態及び第４実施形態、どちらの場合も小さな熱膨張係数を示すのである。
【００８２】
【発明の効果】
これらのことから分かるように、本件発明に係る製造方法で得られた絶縁層付銅箔を用いることで製造した銅張積層板は、ＦＲ−４基材を用いた場合と同等の強度までは持ち合わせることはできないが、優れたレーザー穴明け加工性を維持し、熱膨張係数を小さく維持することで基板に優れた寸法安定性を付与し、通常の銅張積層板のプリント配線板への加工過程、電子機器等に組み込まれて使用される際の負荷加重、振動等の外部負荷に対して、問題のない程度の強度を付与することで基板割れを防止でき、樹脂付銅箔を用いた場合と比べ、トータルバランスに優れた高い品質安定性を得ることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本件発明に係る製造方法で得られる絶縁層付銅箔の模式図。
【図２】絶縁層付銅箔の製造フローを表す模式図。
【図３】絶縁層付銅箔の製造フローを表す模式図。
【図４】評価用の多層銅張積層板の積層概念とその断面模式図。
【図５】評価用の絶縁樹脂板の製造フローと当該絶縁樹脂板の断面模式図。
【符号の説明】
１　　絶縁層付銅箔
２　　銅箔
３　　第１熱硬化性樹脂層
４　　粗化面
５　　不織布（若しくは織布（ＳＰガラスクロス））
６　　圧着ロール
７　　第２熱硬化性樹脂層
８　　内層コア材
９　　内層回路
１０　多層銅張積層板
１１　評価用絶縁樹脂板
１２　第１両面銅張積層板
１３　樹脂板
１４　第２両面銅張積層板
【図１】
2004082687.tif 000005
【図２】
2004082687.tif 000006
【図３】
2004082687.tif 000007
【図４】
2004082687.tif 000008
【図５】
2004082687.tif 000009