(57)【要約】【課題】ポリ乳酸系ポリマー成形品の熱処理による変形を抑えて、且つ高結晶化させることにより荷重たわみ温度を向上させた成形品の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ乳酸系ポリマーに５〜５０重量％の層状黒鉛を混合して組成物とし、該組成物を成形すること、さらに成形する際に、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法、並びに、該方法により製造される生分解性プラスチック成形品。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系ポリマーに５〜５０重量％の層状黒鉛を混合して組成物とし、該組成物を成形することを特徴とする生分解性プラスチック成形品の製造方法。
【請求項２】
前記組成物を成形する際に、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の生分解性プラスチック成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されることを特徴とする生分解性プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を向上した生分解性プラスチック成形品およびその製造方法に関し、より詳しくは、熱によって変形するポリ乳酸系ポリマー成形品の変形を抑える材料組成物についての技術に関する。本技術により得られる生分解性プラスチックは、例えば自動車、玩具、家電部品、建築資材、農業資材、食品容器、包装資材・容器などの成形品として、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車に使用されている樹脂部品は生分解性ではなく、廃車後の自動車部品でリサイクルできるものは取り除かれるが、その他のリサイクル不可能な部品はシュレッダーダストとして埋め立て処分されていた。
一方、環境問題から自動車部品のリサイクル率の向上、環境負荷の低い材料の使用が望まれている。このような状況の中、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは水の存在下で容易に加水分解する特性により、廃棄後に環境を汚染することなく分解するために環境に優しい材料である。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸系ポリマーは、自動車部品として利用するには耐熱性の低さに問題があった。耐熱性を高めるには、成形後に熱処理することで結晶化度を上げて耐熱性を向上させる方法があるが、結晶化に伴い寸法変化が起こる問題があった。また、金型内で結晶化させる方法では、結晶化に長時間を要し、生産性が劣るという問題等があった。芳香環を主鎖に導入したコポリマーとすることにより、耐熱性を付与する方法も考えられるが、芳香環による生分解性の阻害も予想される。また、核剤を添加する方法（特開平１０−１５８３６９）があるが、生分解性の問題があった。さらに、タルクやガラス繊維等の無機成分を添加する方法もあるが、使用後に焼却する場合は無機物が焼却されずに残るため問題となり、熱エネルギー、高炉還元材としてリサイクルする場合、材料から無機成分は取除くことは困難であり、リサイクルできない。
これらの理由から、ポリ乳酸系ポリマーは、高温条件に曝される自動車部品やその他の耐熱性を必要とする成形品での利用分野が著しく制限されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、環境負荷の低い生分解性プラスチックであるポリ乳酸は、主な原料がトウモロコシ等のデンプンであり、自然環境下で分解され最終的には二酸化炭素と水になるため、環境負荷の低い材料である。ところが、ポリ乳酸は荷重たわみ温度が低いため、自動車部品に利用するには問題であった。
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ポリ乳酸系ポリマー成形品の熱処理による変形を抑えて、且つ高結晶化させることにより荷重たわみ温度を向上させた成形品の製造方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ポリ乳酸系ポリマーに、層状黒鉛を一定割合で混合した組成物を用いることにより、かかる課題が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系ポリマーに５〜５０重量％の層状黒鉛を混合して組成物とし、該組成物を成形することを特徴とする生分解性プラスチック成形品の製造方法を提供するものである。本発明によれば、熱により成形品が変形するのを効果的に防止することができる。
また本発明の製造方法では、前記組成物を成形する際に、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことが好適である。このような熱処理工程を加えることによって、成形品の変形を抑制し、かつ、ポリマーの結晶化を進行させることが可能となり、荷重たわみ温度を向上させることができる。
本発明は、上記製造方法により製造される生分解性プラスチック成形品を提供することができ、該成形品は熱による変形性が従来より改善され、かつ生分解性を有することを特徴とする。生分解性プラスチック成形品の用途は限定されるものではないが、例えば自動車、玩具、家電部品、建築資材、農業資材、食品容器、包装資材・容器などの成形品として、好適に用いられる。
【０００６】
本発明では、層状の黒鉛を５〜５０％配合することで、成形時に樹脂の流れ方向に黒鉛が配向する。この際、針状の黒鉛は線で応力を受けるのに対して、層状の黒鉛は面で応力を受けるため、成形品の測定方向の差異による強度の差は少なく、均一に強度を上げることができる。また、針状の黒鉛では一軸配向性のために、残留応力を配向方向のみに制限できないのに対して、層状の黒鉛は流れ方向と粒子面が平行となるように配置するため、残留応力を配向方向のみに制限することができる。このため、熱処理をしても配向方向のみの収縮に変形を抑えることができる。特に層状の黒鉛を１０％以上配合すると、熱処理による成形品の変形を抑制して、結晶性を向上させることができるため、成形品の荷重たわみ温度を上げることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、層状の黒鉛を５〜５０重量％の範囲でポリ乳酸系ポリマー（生分解性プラスチック）に配合した材料で成形品を成形する。その後、さらに加えて、ガラス転移点から融点以下の温度（６０℃〜１５０℃）で熱処理をすることで、成形品の変形を抑えて、耐熱性を向上させた成形品を製造することができる。
【０００８】
本発明で用いられるポリ乳酸系ポリマーには、ポリ乳酸が含まれており、該ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸単位もしくはＤ−乳酸単位又はこれら両方を含むポリマー、並びに、これらの混合物が挙げられる。また、このポリ乳酸に加えて、ポリ乳酸の乳酸成分以外に含まれる成分として、乳酸成分以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくは脂肪族多価アルコール又はこれらの両方と、脂肪族多価カルボン酸とからなる脂肪族エステル成分を含んでもよい。この場合の混合比は、通常、ポリ乳酸：脂肪族エステル成分＝１００〜５０：０〜５０の範囲である。さらに、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とからなる脂肪族エステル成分を含んでいてもよい。この場合の混合比は、通常、ポリ乳酸：脂肪族エステル成分＝１００〜５０：０〜５０の範囲である。
【０００９】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系ポリマーには、ポリ乳酸もしくは上記した脂肪族エステル成分を含むポリ乳酸と、脂肪族ポリエステルとの混合物も含まれる。この場合の混合比は、通常、ポリ乳酸：脂肪族ポリエステル＝１００〜５０：０〜５０の範囲である。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等に代表される、少なくとも１種類のグリコールと少なくとも１種類の脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリエステルが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの原料としては、主成分のグリコールに３官能以上のポリオールを一部添加したものを用いてもよく、また、主成分の脂肪族ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸及び／又は３官能以上のポリカルボン酸を一部添加したものを用いてもよい。また、脂肪族ポリエステルは、上記したポリエステルの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。
【００１０】
さらに本発明で用いられるポリ乳酸系ポリマーには、上記の脂肪族ポリエステルに加えて、ポリ乳酸やポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）又はこれらの共重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−プロキオラクトン）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシカプレート）等のポリマーを混合したものも含まれる。
【００１１】
一般に、ポリ乳酸系ポリマーはガラス転移点が６０℃付近であり、この温度以上の雰囲気中ではポリ乳酸系ポリマー成形品は熱により著しく変形し、製品としての価値が低下する。また、上記のようなポリ乳酸系ポリマーは荷重たわみ温度が５０℃付近と低く、荷重たわみ温度を向上させる為に成形品を熱処理すると、熱により著しく変形してしまうおそれがある。
そのため本発明では、ポリ乳酸系ポリマーに層状黒鉛を５〜５０重量％配合、好ましくは１０〜２０重量％配合することによって、熱により成型品が変形するのを抑制して耐熱性を向上させる。混合量が５重量％未満では、変形抑制効果が低く、５０重量％を越えると、成形性や耐衝撃性が悪化する傾向になる。
【００１２】
また本発明の製造方法では、ポリ乳酸系ポリマーに５〜５０重量％の層状黒鉛を混合して組成物とし、該組成物を成形する際に、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理することが好適である。このような熱処理工程を加えることによって、ポリマーの結晶化を進行させることができるので、荷重たわみ温度を挙げることができる。
【００１３】
ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点としては、例えばポリ乳酸のガラス転移点が約６０℃である。このポリ乳酸に加えて脂肪族エステル成分を含んでいる場合、その混合比は、通常ポリ乳酸：脂肪族エステル＝１００〜５０：０〜５０であるため、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点としては、通常約４０〜８０℃の範囲である。ポリ乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸もしくは脂肪族エステル成分を含むポリ乳酸と、脂肪族ポリエステルとの混合物である場合、その混合比は、通常ポリ乳酸：脂肪族ポリエステル＝１００〜５０：０〜５０であるため、ポリ乳酸系ポリマーのガラス転移点としては、通常約４０〜８０℃の範囲である。
【００１４】
ポリ乳酸系ポリマーの融点としては、例えばポリ乳酸の融点は約１８０℃である。このポリ乳酸に加えて脂肪族エステル成分を含んでいる場合、その混合比はポリ乳酸：脂肪族エステル＝１００〜５０：０〜５０であるため、ポリ乳酸系ポリマーの融点としては、通常約１５０〜２１０℃の範囲である。ポリ乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸もしくは脂肪族エステル成分を含むポリ乳酸と、脂肪族ポリエステルとの混合物である場合、その混合比は、ポリ乳酸（脂肪族エステル成分を含む）：脂肪族ポリエステル＝１００〜５０：０〜５０であるため、ポリ乳酸系ポリマーの融点としては、通常約１５０〜２１０℃の範囲である。
【００１５】
変形を抑制するメカニズムとしては、成形時に樹脂の流れ方向に層状黒鉛が配向するため、流れ方向と粒子面が平行となるように層状黒鉛は配置する。このため、配向方向以外の方向の残留応力は小さくなり、残留応力は配向方向に制限される。一方、針状の黒鉛では一軸配向性のために、残留応力を配向方向のみに制限できない。この状態から、熱処理により成形品の残留応力が開放されると、層状黒鉛では配向方向のみに残留応力が制限されているため、成形品の変形を抑えることができる。
【００１６】
本発明では、通常の成形条件で成形後、結晶化をコントロールする為、金型内での冷却時間を通常より長くする必要がなく、成形のためのサイクルは通常と変わらない。また、ポリ乳酸系ポリマー以外に混合するものは層状黒鉛のみで、層状黒鉛は炭素のみの化合物であるため、焼却処分や熱エネルギー、高炉還元材としてリサイクルすることも可能である。そして、本発明で得られる生分解性プラスチックは、生分解性で問題となる造核剤等の添加剤を含まないため、環境に優しい成形品が得られる。
更に、熱処理温度、処理時間を任意に変更することで結晶化をコントロールし、荷重たわみ温度をガラス転移点から融点近傍までコントロールできるため、目的に合った耐熱性の成形品を製造できる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ポリ乳酸に、０．１、０．５、１．０、５．０、１０、２０重量％の層状黒鉛を混合して組成物とした。この組成物を成形して成形品にする際に、ガラス転移点（約６０℃）以上、融点（１８０℃）以下の温度である１２０℃にて１時間、熱処理した。
このようにして得られた成形品について、熱による変形の状況を調べた。その結果を、表１に示す。
また、得られた成形品について、荷重たわみ温度の測定をＪＩＳ　Ｋ７１９１に従って実施した。試験片は、ＪＩＳ　Ｋ７１５２−１に規定される短冊形試験片（ＩＳＯ金型タイプＢ、８０×１０×４ｔ　ｍｍ）であり、熱処理前後でそれぞれ行った。結果を、同様に表１に示す。
【００１８】
〔試験条件〕
荷重　　　　　　　　　　　０．４５ＭＰａ（４．６ｋｇｆ／ｃｍ２）
支持台、支点間距離　　　　　　　　６４ｍｍ
支持台圧子の半径　　　　　　　　　　Ｒ＝３．０ｍｍ
昇温速度　　　　　　　　　　　　　　　　　　２℃／ｍｉｎ．
標準たわみ　　　　　　　　　　　　　０．３４ｍｍ
【００１９】
【表１】
2004010642.tif 000002
【００２０】
以上の結果から、本発明のように５．０重量％以上の層状黒鉛を含有する場合には、熱による形状変化がほとんど見られず、良好な成形品が得られることがわかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明では、層状の黒鉛を５〜５０％配合することで、成形時に樹脂の流れ方向に黒鉛が配向し、層状黒鉛が補強材としての効果を発揮する。すなわち、針状の黒鉛は線で応力を受けるのに対して、本発明で用いる層状黒鉛は面で応力を受けるため、成形品の測定方向の差異による強度の差は少なく、均一に強度を上げることができる。
また、針状の黒鉛では一軸配向性のために、残留応力を配向方向のみに制限できないのに対して、本発明の層状黒鉛は流れ方向と粒子面が平行となるように配置するため、残留応力を配向方向のみに制限することができる。このため、熱処理をしても配向方向のみの収縮に変形を抑えることができる。特に層状黒鉛を１０％以上配合すると、熱処理による成形品の変形を抑制して、結晶性を向上させることができるため、成形品の荷重たわみ温度を上げることができる。
さらに本発明によれば、熱処理温度、処理時間を任意に変更することで、荷重たわみ温度をコントロールできるため、目的に合った成形品、例えば自動車、玩具、家電部品、建築資材、農業資材、食品容器、包装資材・容器などの生分解性プラスチック成形品を提供できる。