(57)【要約】【課題】印字感度と印字ドット精度に優れた感熱記録シートを提供することである。【解決手段】染料前駆体と加熱発色顕色剤を含有する感熱記録層と基材シートを有する感熱記録シートであって、基材シートにはアンダーコート層及び／又はバックコート層が形成されている。アンダーコート層あるいはバックコート層は、体積平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の中空ポリマー粒子を含有し、中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の割合が５０体積％以上である。なお、中空ポリマー粒子はガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料前駆体と該染料前駆体を加熱時発色させる顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録シートであって、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の割合が５０体積％以上である中空ポリマー粒子を含有する樹脂層が基材シートのアンダーコート層および／またはバックコート層に設けられていることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項２】
中空ポリマー粒子が、ガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録シート。
【請求項３】
親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の技術分野】
本発明は、印字感度と印字ドット精度に優れた感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録シートは一般に基材シート上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録シートは比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高速化や低エネルギー化が進められている。このようなファクシミリの高速化・低エネルギー化に対応して感熱記録シートの高感度化が求められるようになってきた。
【０００３】
一方、近年感熱ヘッドの高密度化により更にドット面積も小さくなり、小さな文字を高画質で印字するために、ディザ法による階調印字が求められるようになり、ヘッドのドットを忠実に再現した印刷意匠性の良い画像が得られる感熱記録シートが今まで以上に求められるようになってきた。
【０００４】
これらの要望を達成するために、特許文献１には感熱記録層と基材シートの間にアンダーコート層を設けることが提案されている。このアンダーコート層は基材シートの凹凸をうめて滑らかな表面を作ることにより感熱記録層の表面を平滑にでき、より小さな印加エネルギーで高密度画像が得られる。また、従来よりも感度を高くすることもできる。
さらに、特許文献２には体積平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のスチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多孔質粒子を含有するアンダーコート層を設ける方法が提案されている。このアンダーコート層は単に基材シートの凹凸をうめて滑らかな表面とするほか、多孔質粒子の有する断熱性により感熱ヘッドからの熱エネルギーが感熱記録層から逃れることをくいとめ、より効果的に熱エネルギーを感熱記録層に伝えることができる。また、多孔質粒子によってアンダーコート層がクッションとなるため、感熱記録シートの表面と熱ヘッドとの密着性がよくなり優れたドット再現性を示すとされている。
しかしながら、１μｍ以下の多孔質粒子では粒子内部の一つ一つの空隙容積が小さすぎ熱伝導性を抑えて有効な断熱性を得るためには不十分であった。
【０００５】
また、特許文献２で得られた多孔質粒子は１次粒子が凝集した２次粒子であり、中空率が低いため有効な断熱効果が得られないばかりか、圧縮強度が小さく弾力性も十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−２７３９４号公報
【特許文献２】
特許２７５５３９６号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術では解決できなかった高感度化やドット再現性に対するさらなる要求に対応できる熱応答性及びドット再現性に優れた感熱記録シートを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的として、本発明者らは鋭意検討を重ねてきた結果、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の割合が５０体積％以上である中空ポリマー粒子を用いることにより、熱応答性及びドット再現性の良い感熱記録シートが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明にかかる感熱記録シートは、断熱性を高めて高感度化やドット再現性の改良するため、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上である中空ポリマー粒子を含有する樹脂層が、基材シートのアンダーコート層および／またはバックコート層に設けられた感熱記録シートとした。
【００１０】
請求項２の発明にかかる感熱記録シートは、感熱ヘッドによる温度上昇に対しても中空ポリマー粒子が変形することなく、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と断熱性を保持するために、中空ポリマー粒子が、ガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子である請求項１記載の感熱記録シートとした。
【００１１】
請求項３の発明にかかる感熱記録シートは、中空ポリマー粒子の分散性を改良し、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と均一な断熱性を付与するため、中空ポリマー粒子が、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子である請求項１または２に記載の感熱記録シートとした。
【００１２】
以下詳細を説明する。
本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上である。体積平均粒径が１μｍより小さいと熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。また、３０μｍより大きいと感熱記録シートの平滑性が失われる。
【００１３】
また、中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％未満である場合、熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。
【００１４】
本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、ガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質構造をとっていることが望ましい。これにより感熱ヘッドによる温度上昇に対しても中空粒子が変形することなく、コート層の平滑性と断熱性を保持することができる。ガラス転移温度が８０℃未満では耐熱温度が低く中空ポリマー粒子が変形して空洞部分が失われ断熱効果が十分に発現しない恐れがある。中空ポリマー粒子のガラス転移点は、より好ましくは１００℃以上である。また、１次粒子が凝集した２次粒子ではなく、単一の粒子であって粒子内部を多孔質構造とすることによって粒子強度を向上させ、製造時及び使用時の加熱によって中空ポリマー粒子の破壊され空洞部分が消滅することを防止することができる。
【００１５】
また、本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合していることが望ましい。上記の両親媒性ポリマーは水性あるいは非水性の溶媒あるいはバインダー中での中空粒子の分散を助け、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と均一な断熱性を付与することができる。粒子表面に上記両親媒性ポリマーを担持させるには、該ポリマーを中空粒子製造時の分散剤として用いる方法が簡便であるが、一旦粒子を製造後に任意の方法で粒子表面に塗布してもかまわない。なお、バックコート層とは基材シートをはさんで感熱記録層とは反対の面に形成されたコート層を意味する。
【００１６】
両親媒性ポリマーとしては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における中空ポリマー粒子の製造方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、単一で多孔質の中空部分を有する中空ポリマー粒子を形成しやすいことから懸濁重合法を用いるのが好ましい。より詳しくは、多官能モノマーを含む重合性モノマーを重合性モノマーとは反応しない有機溶剤と混合した重合性モノマー溶液を、分散安定剤を含む極性溶媒に懸濁せしめた後、重合性モノマー成分を重合させて、有機溶剤を内包するポリマー粒子を得て、得られたポリマー粒子中の有機溶剤を除去する方法が挙げられる。重合性モノマー溶液における重合性モノマーと有機溶剤の比率を変えることによって中空部分の占める体積割合（いわゆる「中空率」）を制御することができる。
【００１８】
重合性モノマーを構成する単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、、エチレン、プロピレン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記重合性モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、中空ポリマー粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、以下に示すようなジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジもしくはトリアリル化合物、ビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ジもしくはトリアリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられる。
上記単官能、あるいは多官能性モノマーは、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上となるよう適宜選択される。
【００２３】
例えば、メチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度１０５℃）５６重量％、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度５３℃）２４重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度約１２０℃）２０重量％からなる混合モノマーを共重合させた、ガラス転移温度９４℃のアクリル共重合体な挙げられる。なお、ポリマーのガラス転移温度は各構成モノマーにおけるホモポリマーのガラス転移温度に重量分率を乗じて近似値を求めることができる。
【００２４】
上記のアンダーコート層および／又はバックコート層中には多孔質中空ポリマー粒子の効果を阻害しない程度に他の顔料を併用することも可能であり、かかる顔料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上使用できる。顔料の含有量は特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるアンダーコート層および／またはバックコート層の多孔質中空ポリマー粒子は１ｇ／ｍ2以上含有されていればよいが、あまり多く含有されていると感熱特性は改善されても塗層厚みが厚くなるため基材シートを薄くしなければならずシートの腰が弱くなるといった問題が生じる。したがって、３〜１５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば、（１）トリアリールメタン系化合物 ３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１,２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３,３−ビス（１,２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物 ４,４′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２,４,５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２８】
（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３,４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２９】
（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００３０】
（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３,３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００３１】
本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ,Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用される。この中で特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,３−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１,３−ジ〔２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１,４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジクロロ−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジアリル−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジクロロ−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４,４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３,４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。
【００３２】
その他感熱塗層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度を更に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１,２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２,２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することができる。
【００３３】
その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン感亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。
【００３４】
本発明において、アンダーコート層、バックコート層及び感熱記録層に用いられるバインダーとしては通常用いられる種々の樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明に使用される基材シートとしては紙が主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に示す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
（中空ポリマー粒子Ａ〜Ｇの作製）
表１に示した配合割合に基づいて、下記の手順で中空ポリマー粒子を得た。
重合用モノマー成分（単官能モノマー、多官能性モノマー）、有機溶剤、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（表１では「ＡＩＢＮ」と記す）を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。ついで極性溶媒としてのイオン交換水（表１に示した量の半分）および水溶性高分子水溶液を添加し、分散装置で撹拌して懸濁液を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、残り半分のイオン交換水、水溶性重合禁止剤としての亜硫酸ナトリウムを入れて、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の酸素を除いた後、窒素により置換して容器内の圧力を大気圧まで戻して内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、その後１時間反応溶液を熟成した後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを脱水装置で脱水し、その後真空乾燥することにより有機溶剤を除去し中空ポリマー粒子を得た。
【００３７】
（中空粒子Ｈの作製）
松本油脂製薬社製、「マイクロバルーン  Ｆ０４Ｅ」を用いた。
中空ポリマー粒子Ａ〜Ｈについて、それぞれ粒子内部の構造、体積平均粒径、空隙率、ガラス転移温度を下記方法に従って調べその結果を表１に示した。
【００３８】
〔内部構造の観察〕
粒子の赤道断面を薄膜にカットし、透過型電子顕微鏡にて内部構造を観察した。
【００３９】
〔体積平均粒径〕
堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から３回サンプリングしてその平均値を体積平均粒径とした。
【００４０】
〔中空率（空隙率）〕
アムコ社製ポロシメーター２０００を用いて測定した。封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から０．５ｇサンプリングして評価を行った。
【００４１】
〔ガラス転移温度〕
セイコーイントルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から約１０ｍｇサンプリングして評価を行った。
【００４２】
（実施例１）
感熱記録層用塗液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０重量部、ビスフェノールＡ５０重量部、ベンジルオキシナフタレン５０重量部、ステアリン酸亜鉛（４０重量％水分散液）２５重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（１０重量％水溶液）２８０重量部、炭酸カルシウム５０重量部、イオン交換水５３５重量部を撹拌混合して調製した。
【００４３】
アンダーコート層用塗液の調製
中空ポリマー粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、イオン交換水７０重量部を撹拌混合して調製した。
上記の通り調製した感熱記録層用塗液５．５ｇ／ｍ2とアンダーコート層用塗液８ｇ／ｍ2を４０ｇ／ｍ2の重さの薄紙にメイヤーバーで塗布して感熱記録シートを作製した。
【００４４】
（比較例１）
中空ポリマー粒子を用いず、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散品）１００重量部、イオン交換水２０重量部としたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４５】
（実施例２〜４）
中空ポリマー粒子をそれぞれＢ〜Ｄとしたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４６】
（比較例２〜５）
中空ポリマー粒子をそれぞれＥ〜Ｈとしたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４７】
（実施例５）
中空粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、イオン交換水７０重量部を撹拌混合してバックコート層用塗液を調製した。実施例１と同様にして薄紙に感熱記録層を設けた後、バックコート層用塗液８ｇ／ｍ2を感熱記録層と反対側の薄紙に塗布して感熱記録シートを作製した。
このようにして作製した感熱記録シートの表面がベックの平滑度で４００〜５００秒になるようにスーパーカレンダーで処理し、Ｇ  ＩＩＩ  ＦＡＸ試験機で感熱記録層に印字された意匠の印字濃度、印字性を比較した。印字試験機は大倉電機製、「ＴＨ−ＰＭＤ」を用いドット密度が８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗は185Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１５Ｖ、通電時間０，１０ｍｓ及び０．１２ｍｓで印字した。印字後の感熱記録シートの印字された意匠の印字濃度、印字性を下記手法に従って調べその結果を表２に示した。
【００４８】
〔印字濃度〕
マスベス社製、「ＲＤ−９１８型反射濃度計」を用いて測定した。
【００４９】
〔印字性〕
目視にて観察し、下記のとおり判定した。
○：良好    △：おおむね良好    ×：不良
【００５０】
【表１】
2004202770.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004202770.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録シートは、熱応答性に優れ、感度が高く、ドット再現性も高い。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子である場合は、感度やドット再現性をさらに向上させることができる。