(57)【要約】【課題】いかなる膜厚でも容易に作製でき、優れた寸法精度を有するシームレス管状体を製造する方法を提供する。【解決手段】円柱状または円筒状型の外周面に、開口部が円形のノズルからポリアミド酸溶液を糸状に吐出させ、前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、単層または多層状に前記型の外周面に塗布することを特徴とする塗布方法、および前記塗布方法により形成された塗膜を加熱して塗布したポリアミド酸溶液を硬化または固化させることを特徴とするシームレス管状体の製造方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円柱状または円筒状型の外周面に、開口部が円形のノズルからポリアミド酸溶液を糸状に吐出させ、前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、単層または多層状に前記型の外周面に塗布することを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓ（２３℃）である請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記ポリアミド酸溶液が、熱伝導性、導電性または耐磨耗性の充填剤を含有するものである請求項１または２に記載の塗布方法。
【請求項４】
円柱状または円筒状型の外周面に、開口部が円形のノズルからポリアミド酸溶液を糸状に吐出させ、前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、単層または多層状に前記型の外周面に塗布し、前記型を加熱して塗布したポリアミド酸溶液を硬化または固化させることを特徴とするシームレス管状体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓ（２３℃）である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド酸溶液が、熱伝導性、導電性または耐磨耗性の充填剤を含有するものである請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布方法およびシームレス管状体の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるシームレス管状体は、電子写真方式の画像形成装置において、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルト等として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリイミド樹脂材料は、その高い機械的強度、耐熱性等の理由から宇宙航空分野から電気電子材料まで幅広い分野において実用化されている。その中でもポリイミド樹脂製シームレス管状体は、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルトおよびこれらの基材として使用されている。これらのベルトは未定着トナー像を加圧加熱しながら転写体を搬送させたり、現像部で現像させた像をトナー像として保持しつつ転写体に転写する等、ベルトとして複数の機能を複合化させた形で機能を果たしている。このため、その熱伝導性、導電性、半導電性といった機能だけでなく、使用状況により薄膜化や厚膜化といった膜厚寸法に対する要求が強くなっている。
【０００３】
シームレス状でないポリイミドフィルムを円筒状にし加熱溶融等の手法により、接合ベルトとして前記ベルトおよびその基材として用いることが検討されている（特開平８−７２１６４号公報、特開平１０−６９８号公報他）。しかし、接合ベルトを電子写真画像形成装置用部材として用いる場合では、接合部の凹凸が画像に影響を与えてしまうため、前記凹凸部を検知する機構を設ける必要があり、この機構が画像形成装置のコスト高になる原因となっている。また、接合部の強度が弱いために、近年の画像形成装置の高速化に伴う強度および耐久性の向上という要求に答えられなくなっている。
【０００４】
これを解決する方法として接合によらないポリイミド製シームレス状管状体の製造方法が提案されている。その一例としては、円筒状金型をポリアミド酸溶液中に浸漬塗布し、次いで円筒状金型に対し所定の内径を有する外金型を自重落下させて塗布した後、加熱硬化させる方法（特開平７−１８６１６２号公報）、円筒状金型横面をポリアミド酸溶液中に浸漬塗布し、次いで掻き取り部材により塗布層を形成する方法（特開２００２−１８３５０号公報）がある。また、円筒状金型内面に液状の耐熱樹脂を塗布する方法において、円筒状金型を回転させながらディスペンサー状の供給部を回転軸方向に移動することにより、塗布層を形成し、次いで硬化させて管状体を製造する方法（特開平３−３４８１７号公報、特開平９−８５７５６号公報）、円筒状型の内面に移動可能な吐出口から筋状に飛翔させ塗布する方法（特開平３−３４８１７号公報）、円筒状金型内面に金型を回転させながらディスペンサーの供給部を接触させながら移動することにより塗布する方法（特開平９−８５７５６号公報）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示した円筒状金型外面に塗布する方法は、シームレス管状体の薄膜を作製するには容易であるが、１００μｍ以上の厚膜ではポリアミド酸溶液の垂れが生じるため、膜厚精度が悪く作製が困難となる。円筒状金型内面に塗布する方法は、塗布面の凹凸が大きいためポリアミド酸溶液を金型内表面に塗布した後に塗布面の凹凸のレベリングを行う必要があり、レベリングを行うための装置を設ける必要があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、いかなる膜厚でも容易に作製でき、優れた寸法精度を有するシームレス管状体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリアミド酸溶液の塗布方法について鋭意研究したところ、下記の方法により所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の塗布方法は、円柱状または円筒状型の外周面に、開口部が円形のノズルからポリアミド酸溶液を糸状に吐出させ、前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、単層または多層状に前記型の外周面に塗布することを特徴とする。
【０００９】
前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリアミド酸溶液は、熱伝導性、導電性または耐磨耗性の充填剤を含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明のシームレス管状体の製造方法は、円柱状または円筒状型の外周面に、開口部が円形のノズルからポリアミド酸溶液を糸状に吐出させ、前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、単層または多層状に前記型の外周面に塗布し、前記円柱状または円筒状型を加熱して塗布したポリアミド酸溶液を硬化または固化させることを特徴とする。
【００１２】
前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓ（２３℃）であることが好ましい。
【００１３】
前記ポリアミド酸溶液は、熱伝導性、導電性または耐磨耗性の充填剤を含有することが好ましい。
【００１４】
［作用効果］
本発明の塗布方法によると、ノズルを型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で型を移動させることにより、ノズルが高速で移動するときのような供給管の撓みがなく、供給管やノズルの振動の発生を防止することができる。これにより、ノズルと型との位置関係が高精度に維持されるため、塗布時の溶液の乱れがほとんど生じず、より均一な塗布が行えるようになる。さらに、本発明の塗布方法によると、ノズルを型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、開口部が円形のノズルから吐出させることにより、糸状のポリアミド酸溶液を安定して型に供給することができ、うねりやスジのない均一な膜厚を有するポリアミド酸塗膜を容易に得ることができる。また、塗膜の厚膜化は、型を往復移動させて塗膜を多層化させることにより所望の厚みに精度よく行うことができる。
【００１５】
塗布される前記ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓ（２３℃）である場合、上記のような塗布方法に特に好ましい溶液粘度となる。
【００１６】
前記ポリアミド酸溶液が熱伝導性、導電性または耐磨耗性の充填剤を含有する場合、最終製品のシームレス管状体に熱伝導性、導電性または耐磨耗性の望ましい特性を容易に付与することができる。
【００１７】
本発明のシームレス管状体の製造方法によれば、上記のような塗布方法で形成された塗膜を加熱により硬化または固化することにより、寸法精度に優れるシームレス管状体を容易に得ることができる。
【００１８】
また、このような管状体を電子写真用画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルトおよびこれらの基材として使用した場合、優れた寸法精度を有するため、定着性、転写性、搬送性等求められる機能を発揮することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１および２は、本発明の管状体の製造方法の特徴であるポリアミド酸の塗布方法を説明するための模式図であり、図１は単層に塗布する場合、図２は多層に塗布する場合を示す。
【００２０】
本発明の塗布方法は、図１に示すように、ポリアミド酸溶液１を円柱状または円筒状型２の外周面にノズル３から糸状に供給する。ノズル３の開口部の形状は、円形である。ノズル３からポリアミド酸溶液１を吐出させる際に、円柱状または円筒状型２を周方向（矢印Ａ１）に回転させつつ、回転軸方向（矢印Ａ２）に移動させることにより塗布する。
【００２１】
図２では、円柱状または円筒状型２を回転させつつ図１とは反対方向（矢印Ａ３）に移動させることにより、図１で形成された単層の塗膜にポリアミド酸溶液を重層して、多層に塗布する。
【００２２】
ポリアミド酸溶液としては、溶媒中にポリアミド酸が溶解していればよく、一部イミド化したものや、共重合成分、その他の成分、充填剤等が含まれていてもよい。
【００２３】
ポリアミド酸溶液としては、公知のものを使用することができ、酸二無水物とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸溶液が好適に使用できる。特に、芳香族ポリイミド樹脂であると、得られる管状体の機械的強度や耐熱性が好適なものが得られる。
【００２４】
好適な酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００２６】
これらの酸無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。なお水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するので、ポリアミド酸の合成、保存は無水環境下で行うのが好ましい。
【００２７】
上記の酸無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液が得られる。その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００２８】
本発明では管状体に熱伝導性、導電性、または耐磨耗性の所望の機能を付与するために、適宜無機粒子、無機酸化物、金属酸化物、界面活性剤等の充填剤を含有させることが好ましい。
【００２９】
好ましい充填剤としては、熱伝導性付与のためには窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸カリウム粉末、窒化アルミ粉末、マイカ、シリカ粉末、酸化チタン粉末、タルク、炭酸カルシウム粉末等が挙げられ、導電性付与のためにはカーボンブラック粉末、アルミニウム粉、鉄分、金粉、銀粉等が挙げられ、耐磨耗性向上のためには二酸化珪素、ガラスビーズ、架橋シリコーン樹脂、セラミック、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記導電性充填剤は、ほとんどのものが熱伝導性を有しており、それらは熱伝導性および導電性充填剤となる。
【００３１】
充填剤の含有量は、種々の条件に応じて設定されるが、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。上記充填量より少ないと目的とする特性を発揮させることが難しく、一方多いと脆性のため機械的強度が管状体として不足する傾向がある。
【００３２】
以上のようにしてポリアミド酸を得ることができ、その反応の進行に伴い溶液粘度が増大する。これによりＢ型粘度計における粘度を調整することができ、また前記モノマー濃度による調整も可能である。
【００３３】
塗布するポリアミド酸溶液の粘度は１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２３℃）である。粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、いわゆる垂れや塗布層のハジキが生じ易くなり、塗膜厚の均一性が得られ難くなる傾向がある。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、吐出の際に高い圧力をかける必要があり、好ましくない。
【００３４】
本発明の塗布方法は、前記のように得られたポリアミド酸を、開口部が円形のノズルから円柱状または円筒状型に糸状に吐出させ、その際に前記ノズルを前記型の外面から距離を隔てて相対的に固定した状態で、前記型を周方向に回転させつつ回転軸方向に移動させることにより、吐出したポリアミド酸溶液を隙間なく螺旋状に付着させ、前記型の外周面に塗布する。
【００３５】
本発明に用いられる円柱状または円筒状型は、シームレス管状体の製造に使用されているものであれば特に制限なく使用することができる。型の材質としては、イミド化の加熱温度に耐え得るものが好ましく、アルミニウム、ステンレス等の金属、フッ素樹脂やポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂、アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックが挙げられる。
【００３６】
円柱状または円筒状型２の駆動は、矢印Ａ１方向の回転と矢印Ａ２方向の移動とを同期させる駆動方法で行えばよく、例えば円柱状または円筒状型２を片持ちの回転軸で支持しつつ、その回転軸を一定速度で回転させながら、円柱状または円筒状型２を支持・回転機構と共に一定速度で移動させる方式が採用できる。どの駆動方式を採用しても、ノズルを固定しているため、両者を駆動する場合と比較して駆動精度も向上するので、開口部と型の外周面との位置関係を高精度に維持することができる。
【００３７】
本発明においては、「ノズルを相対的に固定した状態で」とは、完全に固定した状態でもよいが、好ましい塗膜が得られる範囲内で製造工程の迅速化のためにノズルを型の移動速度よりも低速で移動させる状態をも含む。
【００３８】
ノズルやその供給部は、従来公知のものが使用できるが、供給部を駆動させる必要がないため、その構成部材の制約が少なく、変位や振動が生じにくい材料、構造を採用することができる。
【００３９】
ノズルの円形の開口部の大きさは、種々の条件により適宜決定されるが、通常０．１〜５ｍｍ程度である。ポリアミド酸の溶液粘度、吐出圧および開口部の大きさによりポリアミド酸の吐出速度が決定され、最終的に円柱状または円筒状型の回転速度および回転軸方向の移動速度から算出される速度とポリアミド酸の吐出速度が等しくなるようにする。円柱状または円筒状型が１回転する間に型に付着した螺旋状のポリアミド酸溶液は、その溶剤重量が固形分重量に対して１．２〜２．５倍となるよう調整する。１．２倍未満だと螺旋の隣接部分同士または下層に形成された塗膜と上層の螺旋とが付着しづらくなり、２．５倍を越えると垂れを起こす傾向がある。溶剤重量の調整は、原料のポリアミド酸溶液の溶剤重量と型の回転速度と温度とを調整し、溶剤の蒸発を一定の範囲内に押える必要がある。円柱状または円筒状型の温度は、ポリアミド酸溶液の溶剤の蒸発速度にもよるが、７０〜１５０℃が好ましい。より効果的に溶剤蒸発速度を上げる場合、ポリアミド酸溶液自体を加熱してもよい。
【００４０】
ノズルの開口部と型との距離は、０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４１】
以上のようにして円柱状または円筒状型の外周面に、塗膜（第１）を形成した後、必要に応じて第２の塗膜を形成することができる。
【００４２】
第２の塗膜は、図２に示すように、型を周方向に回転させつつ第１の塗膜の場合とは反対方向の軸方向（Ａ３）に移動させ、第１の塗膜と同様にポリアミド酸溶液を吐出させ、第１の塗膜の上に重層させることにより形成する。
【００４３】
前記第１および第２の塗膜の形成を繰り返すことにより、所望の膜厚まで多層化することができる。
【００４４】
塗膜一層の厚みは、通常１０〜５００μｍ程度であり、所望の膜厚の管状体を得るためには、第２、第３の塗膜を形成して厚さを調整することができる。
【００４５】
本発明のシームレス管状体の製造方法は、このようにして形成されたポリアミド酸の塗膜を、型ごと加熱して硬化または固化させることを特徴とする。
【００４６】
加熱温度は、ポリアミド酸をイミド転化させ、残存溶媒等を蒸発させるため、３００〜４００℃が好ましく、加熱時間は、１０分〜１時間程度である。
【００４７】
加熱後のシームレス管状体の厚みは、５μｍ〜１ｍｍ程度まで可能であり、幅広い膜厚のシームレス管状体を得ることができる。
【００４８】
本発明の方法によれば、ポリアミド酸溶液を塗布するだけでレべリングを行う必要がないため、少ない工程で様々な膜厚のシームレス管状体を得ることが可能であり、得られた管状体は、寸法精度に優れたものである。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００５０】
［実施例１］
酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンを略等モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解（モノマー濃度２０重量％）し、窒素雰囲気中において室温で撹拌しながら反応させ、次いで７０℃に加温しつつ撹拌して２３℃におけるＢ型粘度計による粘度２００Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を作製した。次いで、円筒状のノズル（開口径のφ０　．１ｍｍ）を後記金型外面から０．３ｍｍの距離に固定しつつ、長さ５００ｍｍ、径のφ６０ｍｍのアルミニウム製円筒状金型に前記ポリアミド酸溶液を金型外面の一方端から螺旋状に１往復塗布し、均一な塗膜を得た。
【００５１】
次に、同様の方法で前記ポリアミド酸溶液を３往復塗布し、均一な塗膜を得た。
【００５２】
１往復塗布および３往復塗布した円筒状金型を３５０℃まで段階的に加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、およびイミド転化を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、厚さ約５０μｍと約１５０μｍの管状体を得た。各管状体の厚みバラツキは、±１．０μｍであった。
【００５３】
［比較例１］
長さ５００ｍｍ、径のφ６０ｍｍのアルミニウム製円筒状金型を、実施例１と同様の方法により作製したポリアミド酸溶液中に浸漬し、引き上げ、金型内面にポリアミド酸溶液を塗布した。次いで、所定の内径を有する外金型を前記円筒状金型内部に自重落下させて塗膜を均一化した後、実施例１と同様に加熱し、厚さ約５０μｍと約１５０μｍの管状体を得た。管状体の厚みバラツキは、それぞれ±２．０μｍと±２０．　０μｍであった。
【００５４】
［比較例２］
実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を作製した。実施例１と同じ円筒状金型を使用し、金型を回転させながらその内面にノズルを接触させつつノズルを移動させる塗布方式を採用したことと以外は実施例１と同様に管状体を作製し、厚さ約５０μｍと約１５０μｍの管状体を得た。管状体の厚みバラツキは、それぞれ±２．０μｍと±１０．０μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布方法を説明するための模式図（単層塗布）
【図２】本発明の塗布方法を説明するための模式図（多層塗布）
【符号の説明】
１　ポリアミド酸溶液
２　円柱状または円筒状型
３　ノズル
【図１】
2004009495.tif 000003
【図２】
2004009495.tif 000004