(57)【要約】【課題】フレキシブルで、白黒表示の画像がよりペーパーライク、具体的には感熱用紙のような表示が可能なディスプレイのための表示装置を提供する。【解決手段】表示素子が、１〜１００μｍのセルギャップの２枚の基板に挟まれており、少なくとも１枚の基板が透明で、該表示素子に塩基性染料が含まれており、該塩基性染料が電場を印加することにより発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする表示装置。炭素数４〜２５個の長鎖アルキル基が結合した液晶性顕色剤を表示素子中に含み、電場を印加することによって液晶顕色剤の構造が変化することによって発色と消色を繰り返す表示装置。【選択図】  図１
2004309884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示素子が、１〜１００μｍのセルギャップの２枚の基板に挟まれており、少なくとも１枚の基板が透明で、該表示素子に塩基性染料が含まれており、該塩基性染料が電場を印加することにより発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする表示装置。
【請求項２】
炭素数４〜２５個の長鎖アルキル基が結合した液晶性顕色剤を表示素子中に含み、電場を印加することによって前記液晶性顕色剤の構造が変化することによって発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする、請求項１記載の表示装置。
【請求項３】
水素結合を介して始めて液晶性を有する化合物を含み、電場の印加によって液晶状態と等方相状態を繰り返すことで発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項４】
水素結合を介して始めて液晶性を示す化合物が、構造式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項３記載の表示装置。
【化１】
2004309884.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ４は、炭素数４〜２５個の長鎖アルキル鎖、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈか−ＣＨ３）
【請求項５】
表示素子が活性エネルギー線、または熱によって重合することのできる不飽和結合を有するモノマーを含み、重合終了後の高分子成分と表示素子成分とが相分離を起こすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パソコン、携帯電話、モバイル端末などのディスプレイとして使用されるか、またはそれらから情報を取得して独立して運搬できる表示体、例えばデシタルペーパーやデシタルブックなどにも使用できる表示装置、およびそれを形成する表示ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンのディスプレイのように電子情報を表示することのできる表示体でありながら、紙のように手軽に取り扱える表示体の出現が望まれている。このような表示体のことをＥｒｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ、またはデジタルペーパーと呼んでいる。ペーパーレス化、ユビキタス化の両観点から、デジタルペーパーの出現に対する市場のニーズは強い。
【０００３】
しかしながら、現在のところ完璧なデジタルペーパーが存在しているわけではない。電荷を帯びた顔料をマイクロカプセル中に閉じ込め、電気泳動によって白黒の表示を行う方法があるが、駆動電圧が高い、折り曲げに弱い、等の理由により、紙のように扱えるというレベルには到達されていない。（例えば、ＵＳＰ６０１７５８４公報：特許文献１参照）
【０００４】
半球ずつ色分けされた粒子を表示媒体として用いたものが提案されている。その構成は、光学的に透明な板状の基体中に、半球ずつ色分けされた粒子、すなわち、表示用回転粒子が誘電性液体で満たされた球状の空隙に封入されたカプセル構造をもって、分散された状態の構造を有しており、その表裏面に、電極と透明パネルよりなる透明電極を密着させ、電源によって電界を印加し、それによって粒子の回転運動を起こさせ、画像を形成するものである。（例えば、ＵＳＰ４１２６８５４号公報：特許文献２、ＵＳＰ４１４３１０３号公報：特許文献３、特開平１−２８２５８９号公報：特許文献４参照。）
【０００５】
この、半球ずつ色分けされた粒子を用いた表示素子を用いた画像は、白黒表示が可能、高解像度の画像が得られる、といったメリットを有する。表示を行なうためには、電場が印加された場合に半球がきちんと１８０°回転する必要がある。しかし、現実の画像では、きちんと１８０°回転すことができずに、画像のコントラストを低下させている原因となっている。
【０００６】
電場で駆動する最も一般的な表示素子として、ネマティック液晶化合物がある。ネマティック液晶化合物を用いた表示素子は、製造歩留まりが良好で取り扱いが容易であることなどから、現在パソコン等のディスプレイから家庭用カラーテレビまで幅広く使われている。
【０００７】
上記のような用途で使用する場合は特に問題はないが、デジタルペーパーとしてネマティック液晶化合物を用いるには、もう少しアイディアが必要である。ネマティック液晶化合物を用いたディスプレイは、光源として直線偏光または楕円偏光が必要であり、したがって偏光板が必要となる。偏光板を利用すると、反射光量が減少して表示が見にくくなる、コストが高くなるといった問題が生じる。
【０００８】
また、ネマティック液晶化合物を用いたディスプレイは、液晶構造を保持するために、セルギャップを厳密に合わせる必要があり、通常ポリスチレン微粒子などのスぺーサーが表示素子の中に入っている。したがって、ネマティック液晶化合物を用いたディスプレイは一般的に折り曲げに弱く、デジタルペーパーの表示素子として使用する場合の最大の欠点となっている。
【０００９】
【特許文献１】
ＵＳＰ６０１７５８４公報
【特許文献２】
ＵＳＰ４１２６８５４号公報
【特許文献３】
ＵＳＰ４１４３１０３号公報
【特許文献４】
特開平１−２８２５８９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、フレキシブルで、白黒表示の画像がよりペーパーライク、具体的には感熱紙のような表示が可能なディスプレイのための表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を包含する。
（１）表示素子が、１〜１００μｍのセルギャップの２枚の基板に挟まれており、少なくとも１枚の基板が透明で、該表示素子に塩基性染料が含まれており、該塩基性染料が電場を印加することにより発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする表示装置。
【００１２】
（２）炭素数４〜２５個の長鎖アルキル基が結合した液晶性顕色剤を表示素子中に含み、電場を印加することによって前記液晶性顕色剤の構造が変化することによって発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする、（１）記載の表示装置。
【００１３】
（３）水素結合を介して始めて液晶性を有する化合物を含み、電場の印加によって液晶状態と等方相状態を繰り返すことで発色と消色を繰り返すことができることを特徴とする（１）の表示装置。
【００１４】
（４）水素結合を介して始めて液晶性を示す化合物が、構造式（１）で示される化合物であることを特徴とする、（３）の表示装置。
【化２】
2004309884.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ４は、炭素数４〜２５個の長鎖アルキル鎖、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈか−ＣＨ３）
【００１５】
（５）表示素子が活性エネルギー線、または熱によって重合することのできる不飽和結合を有するモノマーを含み、重合終了後の高分子成分と表示素子成分とが相分離を起こすことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表示装置。
【００１６】
上記（３）態様では電場により水素結合の形成と脱離をコントロールし、遊離した発色官能基で塩基性染料を発色させる。
図１に本発明の表示装置の断面図を示す。電極に交流パルスを駆動ＩＣにより制御することで表示素子に電場を与え、発色と消色を繰り返すことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明によれば、表示素子に塩基性染料が含まれており、該塩基性染料が電場を印加することによって発色と消色を繰り返すことができる表示素子を提供することができる。
【００１８】
塩基性染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例えば、３−（Ｎ−エチル−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テチラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−トルイジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−エトキシアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シロクヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパン等のブラック染料、
【００１９】
３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等のイエロー染料、
【００２０】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−７−アニリノラクタム、３−ピペリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ジエチルアミノ−（Ｎ−２−クロロフェニル）ローダミンＢラクタム、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−プロムフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のマゼンタ染料、
【００２１】
トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−アモノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１ベンゾピラン）、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−Ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−［４−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−１，３−ブタジエニル］フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−フェニル−１−メチル−インドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリド、１，１−ビス［ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アニリノ］−１−（９−Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）メタン等のシアン染料等から選ばれた１種以上を用いることができる。
【００２２】
白黒の表示素子で良い場合は、用いる染料はブラック染料のみ用いれば良い。マルチカラー、あるいはフルカラーの表示装置とするためには、イエロー、マゼンタ、シアン染料、場合によってはブラック染料を用いる必要がある。その場合、各電極にそれぞれの染料をパターンニングする必要がある。最近、有機エレクトロルミネッセンス材料のカラーのパターンニングをインクジェットプリンティング法で行う方法が見出された（例えば、Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１１１−１１２，ｐｐ１２５  （２０００）を参照）。我々もこの方法を参考にし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック染料の入っている表示素子をインクカートリッジに注入し、電極へのパターニングを試みたところ、本発明がフルカラー化となりうる可能性を見出した。
【００２３】
基板としては、紙基材、合成紙、高分子板、高分子フィルム、ガラス板、クオーツ板等を用いることができる。高分子板、高分子フィルムとしては、アニリン樹脂、ポリジアリルフタレート、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリビニルホルマール、ポリエチレン、アリル樹脂、ポリメチルスチレン、ポリプロピレン、合成紙、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロルトリフルオルエチレン、ポリアミドなどが挙げられる。
【００２４】
表示素子を挟む２枚の基板のうち、１枚は白い基材の基板を用いることが好ましい。これにより紙ライクな質感が得られる。基板として紙基材、合成紙などの平滑性の低い基材を用いる場合は、２枚の基板の間のセルギャップを均一に保つために、基板上に平滑な樹脂層を設けることが好ましい。また、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の電極を蒸着させるときに平滑な方が好ましい。平滑が低いと未蒸着の部分ができ、そこが導通不良となる恐れがある。
樹脂層としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル、スチレンアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロースエステル誘導体等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。より平滑な樹脂層を得るために、転写方法による方法を用いても良い。転写方法とは、例えば、ポリエステルフイルム等の離型性のよいフイルム面に上記の染料受容層を形成し、更にその表面に適当な粘着剤層又は接着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基板面に対向させてラミネーター等で貼り合わせ、その後上記ポリエステルフイルムを剥離する方法である。
【００２５】
高分子板、または高分子フィルムポリエステルフィルムの白色度を高める方法としては、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、カオリン、タルク等の無機微粒子をポリエステルフィルム内部に含有させる方法や、白色塗料を表面に塗布する方法等がある。
【００２６】
表示素子を２枚の基板に挟む時、少なくとも１枚の基板は透明でなければならない。その場合、基板、電極ともに透明なものを用いる必要がある。すなわち、透明な基板上に透明な電極を設けた基板にする必要がある。
【００２７】
透明な電極としては、ＩＴＯ、インジウム酸化物などが挙げられる。通常は、これらの電極となる物質を、化学気相蒸着法によって基板上に蒸着させる方法が一般的に行われている。
【００２８】
２枚の基板の間のセルギャップは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは４〜７５μｍである。セルギャップが１μｍより小さいと、２枚の基板が接触してショートしやすくなり画素不良になる恐れがある。また、セルギャップが１００μｍより大きくなると、印加する電圧が大きくなりすぎて、電極の駆動ＩＣに大きな負担がかかる、装置が小型化できない、恐れがある。
【００２９】
液晶性を有する顕色剤としては、感熱紙等で用いられている公知の顕色剤に、液晶能を付与するために、Ｃ４〜Ｃ３０の長鎖アルキル基を結合させることで得られる。多くの顕色剤は、芳香族系化合物が直線状に結合しているため、分子全体として棒状、もしくは剛直な分子となっている。この分子に長鎖アルキル基を結合させると、棒状・剛直部分はメソゲンとして働き、液晶性が発現する顕色剤が存在する。長鎖アルキル基は顕色剤の発色官能基、例えばフェノール性ＯＨ基のパラ位に付けるのが好ましい。
【００３０】
長鎖アルキル鎖を結合させる前の顕色剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、フェノール類又は、有機酸類、スルホニル（チオ）ウレア系芳香族化合物類、および長鎖アルキル基を有しないＮ−アシルアリールスルホンアミド系芳香族化合物等の化合物群がある。
【００３１】
これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイル−ｏ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３２】
顕色剤と長鎖アルキル基との結合は、直接結合させても良いし、ある官能基を介しても良い。顕色剤と長鎖アルキル基とを繋ぐ官能基としては、共有結合で繋がっているものであれば特に限定されないが、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、尿素結合等がある。合成のし易さからエステル結合が好ましい。
【００３３】
本発明で言うところの液晶性とは、温度が−３０〜２００℃の範囲内で液晶状態になることを言う。液晶状態を確認するには、偏向顕微鏡観察下で等方相融液状態から冷却していくことで確認することができる。液晶能がある化合物は、等方相融液から冷却していくと、凝固点より高い温度で、偏向顕微鏡観察下で組織が観察される。この等方相融液から液晶状態への相転移は熱力学的一次相転移であり、そのため転移エンタルピーを伴う。転移エンタルピーは通常、示差走査熱量計によって測定される。
【００３４】
液晶性を有する顕色剤に電場を印加すると、電場をかけた場合は、顕色剤の分子は基板に垂直な方向に並ぶ。一方、電場をＯＦＦにした場合は、顕色剤の分子はらせん状に凝集する。塩基性染料の存在下では、電場をかけた場合は、顕色剤の発色官能基、例えばフェノール性ＯＨ基、スルホニルウレア基などがフリーとなるため、塩基性染料と錯体を形成して発色する。一方、電場をＯＦＦにした場合は、顕色剤同士が凝集しようとするため、顕色剤と塩基性染料とが離れて消色する。
【００３５】
上記のように、顕色剤そのものを液晶性とし、液晶性顕色剤の電場応答によって画像のコントラストを得ることができる。しかしながら、この方法では、液晶性顕色剤の液晶温度領域が室温より高い、液晶状態における粘度が高い、といった理由により、満足のいく応答性を得るためには印加する電圧を高くしなければならず、表示装置とした場合に駆動ＩＣに負担がかかる、装置が小型化できない、などといった問題が生ずる。そこで、我々は、省電力で発色、消色を制御できるようにするために、水素結合型液晶化合物に注目した。この水素結合型液晶化合物は、２種以上の化合物が水素結合を介して結合することで始めて液晶性を発現する化合物のことを言う。水素結合が切れた場合、それぞれの化合物の混合溶液となる。
【００３６】
水素結合性液晶化合物は、通常の状態では、２つ以上の化合物が水素結合を形成して液晶状態となり、多くの場合マルチドメイン化して白濁する。これに電場を印加すると、電場のエネルギーによって水素結合が切れて等方性融液となり透明になる。この系に、上記の塩基性染料を添加すると、電場ＯＦＦの状態では白濁状態、電場ＯＮで水素結合が切れて発色官能基がフリーとなって塩基性染料を発色させる。
【００３７】
水素結合型液晶は、水素受容性化合物をＡ−（Ｒ５）ｎ１  、水素供与性化合物をＨ−Ｘ−Ｄ−（Ｒ６）ｎ２  とすると、（Ｒ５）ｎ１  −Ａ…Ｈ−Ｘ−Ｄ−（Ｒ６）ｎ２という一般式で表わされる。
【００３８】Ａ−（Ｒ５）ｎ１で表わされる水素受容性化合物は、１つ以上の塩基性官能基を有し、水素供与性化合物とコンプレックスを形成して液晶性を発現するものであればどのような構造のものでもよいが、好ましくは以下のような構造を有する化合物である。
【００３９】上記式中のＡは、水素原子との間に水素結合を生成することが可能な窒素、酸素、フッ素、硫黄、塩素、臭素、よう素などの原子を含み、水素供与性化合物とコンプレックスを形成した時にメソゲンとして機能できるような骨格である。具体的には、フルオロベンゼン骨格、クロロベンゼン骨格、ブロモベンゼン骨格、塩化ベンジル骨格、臭化ベンジル骨格、よう化ベンジル骨格、ベンゾキノン骨格、２，５−ジアニリノ−パラ−ベンゾキノン骨格、ベンズアニリド骨格、チオベンズアニリド骨格、Ｎ−メチルジフェニルアミン骨格、Ｎ−エチルジフェニルアミン骨格、トリフェニルアミン骨格、Ｎ−フェニル−パラ−ベンゾキノン＝モノイミン骨格、ジベンズアミド骨格、アセトアニリド骨格、オキサニリド骨格、アセトアセトアニリド骨格、インダノン骨格、ナフトキノン骨格、Ｎ−ナフチルアセタミド骨格、Ｎ−ビフェニルアセタミド骨格、アントラキノン骨格、フラン骨格、ベンゾフラン骨格、イソベンゾフラン骨格、クマラノン骨格、ピラン骨格、ピロン骨格、ベンゾピラン骨格、チオフェン骨格、ベンゾチオフニン骨格、チオキサンテン骨格、チオキサントン骨格、チアントレン骨格、ピロール骨格、アセチルピロール骨格、インドール骨格、インドリノン骨格、イソインドール骨格、イソインドリノン骨格、ピリジン骨格、アセチルピリジン骨格、キノリン骨格、キノロン骨格、イソキノリン骨格、アクリジン骨格、アクリドン骨格、ベンゾインキノリン骨格、フェナントロリン骨格、ピラゾール骨格、イミダゾール骨格、ベンズイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾリノン骨格、ピリダジン骨格、ベンゾピリダジン骨格、キノキサリン骨格、ジベンゾピラジン骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、プリン骨格、プテリジン骨格、インドリジン骨格、キノリジン骨格、カルボリン骨格、オキサゾール骨格、オキサゾロン骨格、ベンゾオキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、ベンゾイソオキサゾール骨格、オキサジン骨格、チアゾール骨格、チアゾロン骨格、ベンゾチアゾール骨格、インチアゾール骨格、チアジン骨格、アゾキシム骨格、オキサジアジン骨格、チアジアゾール骨格、チアジアジン骨格、ジチアジン骨格、およびこれらの誘導体である。これらの中でも、扱いやすさ、合成のしやすさ、価格が安い、といったメリットからピリジン骨格が好ましい。
【００４０】
Ｒ５は炭素数が１〜２０の１級アルキル基、アルコキシル基およびシアノ基からなる群より選択され、同一でも異なっていてもよい。ｎ１は０〜３であり、Ｒ５はＡのいずれの部位を置換してもよい。
【００４１】
Ｈ−Ｘ−Ｄ−（Ｒ６）ｎ２で表わされる水素供与性化合物は、１つ以上の水素供与性の官能基を有する化合物で、水素受容性化合物とコンプレックスを形成して液晶性を発現するものであればどのような構造のものでもよいが、好ましくは以下のような構造を有する化合物である。なお、ＸとＤとの間の結合は、単結合、二重結合、三重結合、縮環のいずれであってもよい。また、Ｒ６およびｎ２の定義は独立して上述した水素受容性化合物の場合のＲ５及びｎ１と同じである。この水素供与性化合物は、単独では顕色剤として働くものでなければならない。
【００４２】
Ｘ−Ｈは水素原子と共有結合した窒素、酸素、硫黄などの原子を含む官能基である。具体的には、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、オキザロ基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素数が５以下のモノアルキルアミノ基、イミノ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、炭素数が５以下のＮ−アルキルカルバモイル基、カルバモイルオキシ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルカルバモイルオキシ基、カルバモイルチオ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルカルバモイルチオ基、チオカルバモイル基、炭素数が５以下のＮ−アルキルチオカルバモイル基、チオカルバモイルオキシ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルチオカルバモイルオキシ基、チオカルバモイルチオ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルチオカルバモイルチオ基、ウレイド基、炭素数が５以下のＮ−アルキルウレイド基、チオウレイド、炭素数が５以下のＮ−アルキルチオウレイド基、カルボキシヒドラジノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルカルボキシヒドラジノ基、チオカルボキシヒドラジノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルチオカルボキシヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルヒドラゾノ基、ヒドラジノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、炭素数が５以下のＮ−アルキルヒドラジノカルボニル基、グアニジノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルグアニジノ基、アミジノ基、炭素数が５以下のＮ−アルキルアミジノ基、スルホ基、スルホアミノ基、スルフィノ基、スルフェノ基、スルファモイル基などである。
【００４３】
Ｄは水素受容性の化合物とコンプレックスを形成した時にメソゲンとして機能できるような骨格であればどのようなものでもよい。具体的には、炭素数が１〜２０のアルキル骨格、炭素数が１〜２０で１つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケニル骨格、炭素数が１〜２０で１つ以上の炭素−炭素三重結合を有するアルキニル骨格、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロプロペン骨格、シクロブテン骨格、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロヘプテン骨格、シクロペンタジエン骨格、シクロヘキサジエン骨格、γ−ブチロラクトン骨格、γ−バレロラクトン骨格、δ−バレロラクトン骨格、γ−ブチロラクタム骨格、γ−バレロラクタム骨格、δ−バレロラクタム骨格、ε−カプロラクタム骨格、琥珀酸イミド骨格、マレイミド骨格、ベンゼン骨格、フェニルシクロへキサン骨格、シクロヘキシルベンゼン骨格、ビフェニル骨格、シクロヘキシルビフェニル骨格、ナフタレン骨格、シクロヘキシルナフタレン骨格、フェニルナフタレン骨格、ジナフチルエーテル骨格、ジナフチルケトン骨格、ジナフチルアミン骨格、ナフチルフェニルケトン骨格、アントラセン骨格、シクロヘキシルアントラセン骨格、フェニルアントラセン骨格、フェナントレン骨格、シクロヘキシルフェナントレン骨格、ターフェニル骨格、クアテルフェニル骨格、トラン骨格、ジフェニルエーテル骨格、シクロヘキシルジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ジフェニルジスルフィド骨格、シクロヘキシルジフェニルスルフィド骨格、シクロヘキシルジフェニルジスルフィド骨格、ジフェニルスルホン骨格、シクロヘキシルジフェニルスルホン骨格、ベンゾフェノン骨格、シクロヘキシルベンゾフェノン骨格、チオベンゾフェノン骨格、シクロヘキシルチオベンゾフェノン骨格、スチレン骨格、シクロヘキシルスチレン骨格、ジフェニルスルホキシド骨格、シクロヘキシルジフェニルスルホキシド骨格、アニリノベンゼン骨格、シクロヘキシルアニリノベンゼン、ジプノン骨格、カルコン骨格、シンナミリデンアセトフェノン骨格、ジスチリルケトン骨格、ベンジル骨格、安息香酸フェニル骨格、安息香酸無水物骨格、ケイヒ酸フェニル骨格、ケイヒ酸無水物骨格、ベンゼンチオスルホン酸骨格、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルファミド骨格、Ｎ−フェニル−パラ−ベンゾキノン＝モノイミン骨格、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−ベンゾキノン＝ジイミン骨格、ベンジリデンアニリン骨格、シクロへキシルベンジリデンアニリン骨格、ジベンズアミド骨格、Ｎ−ベンズアニリド骨格、Ｏ，Ｎ−ジベンゾイルヒドロキシルアミン骨格、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルヒドラジン骨格、ヒドラゾベンゼン骨格、ベンズアルデヒド＝フェニルヒドラゾン骨格、ベンズアルデヒド＝アジン骨格、ジアゾアミノベンゼン骨格、グアニジン骨格、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素骨格、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素骨格、インデン骨格、フェニルインデン骨格、シクロヘキシルインデン骨格、インダン骨格、フェニルインダン骨格、シクロヘキシルインダン骨格、インダノン骨格、フェニルインダノン骨格、シクロヘキシルインダノン骨格、アズレン骨格、フェニルアズレン骨格、シ���ロヘキシルアズレン骨格、フルオレン骨格、フェニルフルオレン骨格、シクロヘキシルフルオレン骨格、アントロン骨格、ビフェニレン骨格、ｓ−インダセン骨格、ナフタセン骨格、ベンゾアントラセン骨格、アセアントリレン骨格、メンタン骨格、メンテン骨格、リモネン骨格、ジペンテン骨格、テルピノレン骨格、テルピネン骨格、フェランドレン骨格、シルベストレン骨格、メントン骨格、イソメントン骨格、カルボメントン骨格、ピペリトン骨格、プレゴン骨格、カルボタナセトン骨格、カルベノン骨格、ジヒドロカルボン骨格、カルボン骨格、ピペリテノン骨格、シネオール骨格、ピノール骨格、ツジャン骨格、サピネン骨格、ツジョン骨格、カラン骨格、カレン骨格、ノルピナン骨格、ピネン骨格、ボルナン骨格、ノルボルナン骨格、ボルネン骨格、フェンケン骨格、カンフェン骨格、トリシクレン骨格、ショウノウ骨格、ショウノウキノン骨格、フェンコン骨格、カンフェニロン骨格、カジネン骨格、カリオフィレン骨格、セドレン骨格、サントニン骨格、アミリン骨格、カロテン骨格、ゴナン骨格、エストラン骨格、アンドロスタン骨格、プレグナン骨格、コラン骨格、コレスタン骨格、コレステロール骨格、プロビタミンＤ３  骨格、プロビタミンＤ２  骨格、スチグマステロール骨格、シトステロール骨格、アンドロステロン骨格、デヒドロイソアンドロステロン骨格、テストステロン骨格、エストロン骨格、プロゲステロン骨格、カルダノリド骨格、ブファノリド骨格、スピロスタン骨格、およびこれらの誘導体である。
【００４４】
水素供与性化合物のうち、塩基性染料の発色能力の高さ、価格の安さといったメリットから、フェノール性の化合物が最も好ましい。上述の水素受容性であるピリジン骨格のものと組み合わせた式（１）の水素結合性液晶を用いることが、最も好ましい。
【化３】
2004309884.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ４は、炭素数４〜２５個の長鎖アルキル鎖、Ｒ２、Ｒ３は−Ｈか−ＣＨ３）
【００４５】
本発明において、低分子系水素結合型液晶はそのまま使用してもよいし、屈折率がほぼ同等の高分子化合物とともに高分子分散液晶（ＰＤＬＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＤｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  ＣｒｙｓｔａｌまたはＰＮＬＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）として用いてもよい。
【００４６】
高分子分散型の表示素子は、基板上に表示素子を設ける際に塗工の技術が使える、などの取り扱いが容易になるため、歩留まり向上、コスト低減といった生産上有利な点が多くなる。しかしながら、高分子分散型液晶は、表示素子が高分子成分に取り囲まれているために、駆動電圧が高くなる、応答速度が遅くなるという不利な点もつきまとう。
【００４７】
高分子成分中の表示素子の一つ一つのサイズを大きくすることによって、駆動電圧の増加や応答速度の減少を許容範囲まで抑制することができる。表示素子のサイズを大きくするためには、表示素子の混合物と、活性エネルギー線、または熱によって重合することのできる不飽和結合を有するモノマーとを均一混合させ、重合終了後に重合した高分子成分と、表示素子成分と相分離させることによって成すことができる。
【００４８】
高分子分散型の表示素子のサイズは、直径で０．１〜６マイクロメートル、好ましくは、１〜４マイクロメートルである。表示素子のサイズが、０．１マイクロメートルより小さいと、駆動電圧が上がってしまい省電力化が達成できなくなり、６マイクロメートルより大きいと、表示素子を高分子中にきちんと分散できず、表示素子の機械的強度が弱くなる。表示素子の大きさは、電子顕微鏡か小角Ｘ線散乱法によって測定することができる。
【００４９】
活性エネルギー線、または熱によって架橋反応を起こすものとして、架橋性基にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するモノマーが、透明性や表示素子との相分離の度合いなどから好ましい。
【００５０】
モノマーをさらに具体的に述べるならば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、  ２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシアクリレート、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、  Ｎ，  Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（２，３，６，７−テトラヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、２−（４−メチルヘキサヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、１−メチル−２−（ヘキサヒドロフタルイミド）エチルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジア��リレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることが出来るが、これらに限られるものではない。
【００５１】
上記モノマーをより効率的に重合させるために、重合開始剤を添加しても良い。重合開始剤としては、ジおよびトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベッンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物等がある。
【００５２】
重合開始剤をさらに具体的に述べるならば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１  チバガイギー製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４  チバガイギー製）、Ａ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとＢ：ベンゾフェノンの共融混合物（イルガキュア５００  チバガイギー製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１（イルガキュア９０７  チバガイギー製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９  チバガイギー製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３チバガイギー製）、  Ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとＢ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドの共融混合物（ダロキュア４２６５チバガイギー製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９チバガイギー製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム（ＣＧＩ−７８４  チバガイギー製）、  Ａ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとＢ：ビスアシルフォスフィンオキサイド（イルガキュア１７００チバガイギー製）等を挙げることが出来るが、これらに限られるものではない。
【００５３】
重合は、紫外線や電子線のような活性エネルギー線、または加熱によって行われる。紫外線により重合を行う場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上のＵＶランプを使用することが好ましい。電子線の場合は、加速電圧１００〜３００ｋＶ、吸収線量は０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。加熱の場合は、５０〜９０℃の恒温器の中に１０〜１８０分間置くことで重合を行うことができる。高分子成分と表示素子との相分離を促進させるためには、生産効率の許す限り、重合時間はできるだけ長い方が好ましい。
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部は、特に断わりがない限り質量基準である。
【００５４】
（合成例１）
公知の顕色剤に液晶性を付与するために、長鎖アルキル基の導入を試みた。顕色剤（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、本州化学製ビスフェノールＨｅｐ）の片方のＯＨ基に、長鎖アルキル基を有する酸ハロゲン化物（ステアリン酸クロライド、東京化成製）を反応させ、エステル結合を形成させた。これを「化合物１」とした。
【化４】
2004309884.tif 000005
（Ｒ７は、炭素数１８の直鎖状のアルキル基）
【００５５】
水素結合性液晶は、水素供与性化合物に４−Ｎ−ヘキシルフェノール（東京化成製）を用い、水素受容性化合物には４−Ｎ−オクチルピリジンを用いた。４−Ｎ−オクチルピリジンは、Ｄ．Ｌ．Ｃｏｍｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，４３１５（１９８２）：非特許文献２を参照し、合成例２に従って合成した。
【００５６】
（合成例２）
以下、水素受容性化合物の合成例を示す。試薬の製造元は、特にことわりがない限り、東京化成製である。５００ｍＬの三つ口フラスコにピリジン５．９３ｇ（７５ｍｍｏｌ）、よう化銅０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１２５ｍＬのテトラヒドロフランを入れて、窒素ガス気流下のもとで攪拌する。そのまま−１５℃まで冷却し、エチルクロロフォーメイト５．４３ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より５分かけて滴下する。滴下が終了してから１０分後、オクチルマグネシウムブロマイド５０ｍｍｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をジエチルエーテル溶液３５ｍＬに溶かしてある溶液を２０分かけて滴下する。滴下終了後１５分間攪拌し、その後室温に戻す。２０％の塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、反応を終了させる。エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させると、黄色のオイル状のものとなる。これに硫黄１．６ｇ（４９．９ｍｏｌ）を加えて、窒素気流下、２００℃、５０分間反応させる。室温まで冷却したのち、１０％塩酸１００ｍＬで生成物を抽出し、飽和炭酸カリウム溶液で処理した後、エーテルで抽出する。炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過、エバポレーションで濃縮した後、減圧蒸留によって２．２８ｇ（収率２７％）の透明な液体が得られた。
【００５７】
（セルの作製）
それぞれＩＴＯ電極を形成した２枚のＰＥＴフィルム（王子トービ製、厚さ７５μｍ）を、中性洗剤の水溶液中で３０分間超音波洗浄をかけたのち、超純水で１０分間の超音波洗浄を５〜６回かけた。１０μｍのＰＥＴフィルムでスぺーサーを作り、エポキシ接着剤を用いてセルを作製した。セルの中に表示材料を注入した後、注入口をエポキシ接着剤で封じた。
【００５８】
（実施例１）
塩基性染料として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学製、Ｓ−２０５）を０．１ｇと化合物１を０．２ｇからなる混合物を、セルの中に封入した。
【００５９】
（実施例２）
塩基性染料として、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学製、Ｓ−２０５）を０．１ｇと、４−Ｎ−ヘキシルフェノールを０．１ｇ、４−Ｎ−オクチルピリジンを０．１ｇからなる混合物をセルの中に注入した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１で用いた混合物８０質量％、エチルヘキシルアクリレート１６質量％、ポリエチレングリコールジアクリレート（荒川化学製、ＰＥＧ４００）３．０質量％、および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３チバガイギー製）１質量％の混合物をセルに注入し、８０Ｗ／ｃｍのＵＶ光を１時間照射させて重合させた。
【００６１】
（実施例４）
実施例２で用いた混合物８０質量％、エチルヘキシルアクリレート１６質量％、反応性オリゴマー（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０）３．０質量％、および光重合開始剤（メルク社製、ダロキュア１１７７）１質量％の混合物をセルに注入し、８０Ｗ／ｃｍのＵＶ光を１時間照射させて重合させた。
【００６２】
（比較例１）
代表的なネマティック液晶である４’−ペンチル−４−シアノビフェニル（５ＣＢ）を用い、上記と同様な方法でセルを作製した。
【００６３】
（評価項目）
（１）  発色濃度値
約６Ｖの直流電圧をセルに印加し発色させ、発色させた状態で白色度８０％の上質ＰＰＣ用紙の上から反射濃度をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）で測定した。
【００６４】
（２）  立ち上がり時間と復元時間
発色していない状態で６００ｎｍの光を照射して、この光をシリコンフォトダイオードで検出しておく。電圧を印加してから透過率が２０％までになるまでの時間を立ち上がり時間とした。復元時間は、発色状態から電圧をＯＦＦにしてから透過率が９０％まで回復するまでの時間とした。
【００６５】
【表１】
2004309884.tif 000006
【００６６】
比較例１の通常のネマティック液晶化合物は、発色性が元々ないので発色濃度はほとんどゼロである。立ち上がり時間と復元時間は、数十ミリ秒であり、このオーダーで充分ディスプレイとして役割を果たしている。一方、塩基性染料と液晶性顕色剤を組み合わせた実施例１と３は、立ち上がり時間は比較例１と同等であり、発色濃度は通常の感熱紙程度でている。また、水素結合性液晶を用いた実施例２と４は、比較例１より１００倍もの速さで電場に応答していることがわかる。実施例３、４は、高分子分散型の表示素子であるが、立ち上がり時間は若干遅くなるが、表示素子を作製する過程が簡単になり、歩留まりの向上とコストの削減が期待できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の表示素子は、発色材料が感熱紙と同じ塩基性染料であるため、画像は感熱紙に近いコントラストものが得られる。また本発明の表示素子は、駆動電圧も乾電池４本分の６Ｖの直流電圧で駆動するため、省電力、装置の小型化が容易である。また、ネマティック液晶化合物を用いたディスプレイで用いている偏光板のような光学材料を設ける必要もなく、コストも安くできる。これらの結果から、本発明の表示素子を用いることで、よりペーパーライクなディスプレイを提供することができる。
尚、フルカラーの場合画素ごとにイエロー，マゼンタ，シアンをプリントすればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示装置の断面図を示す。樹脂層は必須ではない。
【図１】
2004309884.tif 000008