(57)【要約】【課題】像様に加熱あるいは露光後の潜像を加熱現像した際に、表面に浮き出す化合物を低減させた画像形成材料、及び該画像形成材料を適用した画質のよい画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量が多くなることを特徴とする画像形成材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量が多くなることを特徴とする画像形成材料。
【請求項２】
画像形成層と保護層の間に接着層を設けたことを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
【請求項３】
架橋剤がイソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成材料。
【請求項４】
支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＡ、保護層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＢとした際に、Ａ＜Ｂとしたことを特徴とする画像形成材料。
【請求項５】
保護層中に含まれるバインダー樹脂と架橋剤の質量比率が、下記一般式（１）の関係を有することを特徴とする請求項４記載の画像形成材料。
一般式（１）　１≦（架橋剤×１００）／（バインダー樹脂）≦２００
【請求項６】
支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層におけるバインダー樹脂が有する画像形成層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ１、該官能基と反応し得る画像形成層中の架橋剤の官能基の数量をＤ１、保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２、とした際に、Ｄ１／Ｃ１≦Ｄ２／Ｃ２の関係を満たし、かつ０＜Ｄ２／Ｃ２であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項７】
保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２で表すとき、下記一般式（２）の関係を有することを特徴とする請求項６記載の画像形成材料。
一般式（２）　０．０５≦Ｄ２／Ｃ２≦５．０
【請求項８】
支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層と保護層に架橋剤を含有し、画像形成層に含まれる架橋剤の溶解度パラメータをδ１、保護層に含有される架橋剤の溶解度パラメータをδ２としたとき、δ１＜δ２であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項９】
画像形成層及び保護層に含有される架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項８記載の画像形成材料。
【請求項１０】
非感光性銀塩を含有する画像形成層にさらに感光性ハロゲン化銀を含有させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の画像形成材料。
【請求項１１】
最大吸収波長λｍａｘが６００〜１１００ｎｍの範囲にある増感色素で感光性ハロゲン化銀が分光増感されていることを特徴とする請求項１０記載の画像形成材料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の画像形成材料を用いて、像様に加熱し銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
像様に加熱する手段がサーマルヘッドであることを特徴とする請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１０又は１１記載の画像形成材料を用いて、像様に露光した後に遮光下で加熱することにより銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
像様に露光する手段がレーザ走査露光であることを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１６】
請求項１５記載のレーザ走査露光が、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光し、露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光するか、又は２本以上のレーザ光を用いて走査露光するかの、少なくともいずれかの方式で露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成材料とそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、米国特許３，８８７，３７８号、同４，０１３，４７３号、同５，４１６，０５８号、同５，５８２，９５３号、同５，５８７，３５０号、同５，７３４，４１１号、同５，７３４，４１２号、同５，７５９，７５２号、同５，８１７，５９８号、同６，０９３，５２８号、同６，２１１，１１６号、同６，２４４，７６６号、同６，３１３，０６５号等には、支持体上に非感光性有機銀塩、及び還元剤を含有する直接熱記録材料が知られており、これらの画像形成材料はサーマルヘッドあるいは光熱変換されるレーザ光により、画像信号に応じたデジタル記録を行うことができる。
【０００４】
又、米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号又はＤ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒによる「Ｄｒｙ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られており、これらの画像形成材料はレーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる。
【０００５】
上記の画像形成材料はいずれも溶液系処理薬品を一切使用しないため、簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。しかしながら、いずれの画像形成材料においても、像様に加熱あるいは露光後の潜像を加熱現像した際に、画像形成材料の表面に有機銀塩から生成する有機酸などに代表される化合物が浮きだす場合がある。これがサーマルプリンタ、レーザ・イメージャー、レーザ・イメージセッター等の装置内のロールやフィルター汚染、あるいは画像形成後の材料を扱うユーザーにとって指への白粉付着などを起こし、問題となる場合があった。
【０００６】
このような欠点を改善するために、支持体上に非感光性有機銀塩、及び還元剤を含有する直接加熱記録材料においては、欧州特許０，６１４，７６９号、同０，７２６，８５２号、米国特許６，３５０，５６１号、同６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号等に、また感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成材料においては、米国特許６，３５０，５６１号、同６，３５２，８１９号、同６，３５２，８２０号、特開２０００−２６７２２６、同２０００−２８４４１６、同２０００−２９２８８３、同２０００−３４７３３９、同２００１−１３６２４等に、種々の保護層組成物あるいはそれを構成する材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記技術を適用した画像形成材料においてもなお表面への化合物の浮き出しが発生し、対応が十分であるとはいえない場合が多かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、像様に加熱あるいは露光後の潜像を加熱現像した際に、表面に浮き出す化合物を低減させた画像形成材料、及び該画像形成材料を適用した画質のよい画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討を行った結果、画像形成材料においては、架橋剤の濃度分布、画像形成層と保護層との架橋剤とバインダー樹脂との比率、あるいは官能基比率、さらにある種の架橋剤を用いることにより、表面へ化合物が浮き出すのを低減できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
〔１〕　支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量が多くなることを特徴とする画像形成材料。
【００１１】
〔２〕　画像形成層と保護層の間に接着層を設けたことを特徴とする〔１〕記載の画像形成材料。
【００１２】
〔３〕　架橋剤がイソシアネート系化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の画像形成材料。
【００１３】
〔４〕　支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＡ、保護層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＢとした際に、Ａ＜Ｂとしたことを特徴とする画像形成材料。
【００１４】
〔５〕　保護層中に含まれるバインダー樹脂と架橋剤の質量比率が、下記一般式（１）の関係を有することを特徴とする〔４〕記載の画像形成材料。
【００１５】
一般式（１）　１≦（架橋剤×１００）／（バインダー樹脂）≦２００
〔６〕　支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層におけるバインダー樹脂が有する画像形成層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ１、該官能基と反応し得る画像形成層中の架橋剤の官能基の数量をＤ１、保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２、とした際に、Ｄ１／Ｃ１≦Ｄ２／Ｃ２の関係を満たし、かつ０＜Ｄ２／Ｃ２であることを特徴とする画像形成材料。
【００１６】
〔７〕　保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２で表すとき、下記一般式（２）の関係を有することを特徴とする〔６〕記載の画像形成材料。
【００１７】
一般式（２）　０．０５≦Ｄ２／Ｃ２≦５．０
〔８〕　支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層と保護層に架橋剤を含有し、画像形成層に含まれる架橋剤の溶解度パラメータをδ１、保護層に含有される架橋剤の溶解度パラメータをδ２としたとき、δ１＜δ２であることを特徴とする画像形成材料。
【００１８】
〔９〕　画像形成層及び保護層に含有される架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする〔８〕記載の画像形成材料。
【００１９】
〔１０〕　非感光性銀塩を含有する画像形成層にさらに感光性ハロゲン化銀を含有させることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の画像形成材料。
【００２０】
〔１１〕　最大吸収波長λｍａｘが６００〜１１００ｎｍの範囲にある増感色素で感光性ハロゲン化銀が分光増感されていることを特徴とする〔１０〕記載の画像形成材料。
【００２１】
〔１２〕　〔１〕〜〔９〕のいずれか１項記載の画像形成材料を用いて、像様に加熱し銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
〔１３〕　像様に加熱する手段がサーマルヘッドであることを特徴とする〔１２〕記載の画像形成方法。
【００２３】
〔１４〕　〔１０〕又は〔１１〕記載の画像形成材料を用いて、像様に露光した後に遮光下で加熱することにより銀画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
〔１５〕　像様に露光する手段がレーザ走査露光であることを特徴とする〔１４〕記載の画像形成方法。
【００２５】
〔１６〕　〔１５〕記載のレーザ走査露光が、露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光し、露光波長が単一でない縦マルチレーザ光を用いて走査露光するか、又は２本以上のレーザ光を用いて走査露光するかの、少なくともいずれかの方式で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の画像形成材料について説明する。
【００２７】
本発明の第一の発明における画像形成材料は、支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した画像形成材料であり、第二の発明における画像形成材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層した画像形成材料である。
【００２８】
以下それぞれの形態について説明する。
〔１〕本発明の第一の発明における画像形成材料
本発明の第一の発明における第一の態様は、支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層してなる画像形成材料において、支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量が多くなるようにした画像形成材料である。
【００２９】
このように単位質量当たりの架橋剤の量を支持体側から遠いほど、言い換えれば最外層ほど多くすることにより、架橋剤と反応し得るバインダー樹脂が存在する場合には、より表面近傍ほど架橋密度を上げることができ、表面に浮き出す化合物を低減することができる。また、架橋剤の反応する官能基数が、該架橋剤の官能基と反応するバインダー樹脂中に含まれる官能基数よりも少ない場合には、架橋剤が未反応で残存するような場合においても、空気中に含まれる水分により徐々に水と反応あるいは自己架橋される。この場合、表面に近いほど空気中の水分との接触確率が高いことから反応が進行しやすく、表面近傍ほど架橋密度を上げることができる。
【００３０】
このように支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量が多くなるようにする方法としては、画像形成層中の単位体積当たりの架橋剤の量に対して、保護層形成層中の単位体積当たりの架橋剤の量を多くすることにより達成することができ、さらに、画像形成層あるいは保護層を複数層設け、支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量を多くする様にしても良い。また、架橋剤が液状もしくは後述の塗工液を調製する際に用いられる溶剤に対して溶解性が高い場合には、塗工液を塗布後乾燥させる過程で、架橋剤がより表面に浮き出してくることから、乾燥条件を変化させて支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量を多くさせても良い。
【００３１】
さらに、本態様では、接着力をより強固なものにする目的で、画像形成層と保護層との間に接着層を設けてもよい。この場合、本発明の必須要件である支持体から遠いほど単位質量当たりの架橋剤の量を多くする為に、単位体積当たりの架橋剤の量として、画像形成層＜接着層＜保護層、の関係にするのが好ましい。
【００３２】
なお、本態様で用いる架橋剤としては、画像形成層及び保護層に含有されるバインダー樹脂中に有する官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤であれば特に制限なく用いることができ、このような架橋剤としては、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、金属アルコキサイド、エポキシ化合物、酸無水物等をバインダー樹脂に応じて用いることができる。
【００３３】
特に、バインダー樹脂中に有する官能基が水酸基である場合には、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、金属アルコキサイドが好ましく、その中でイソシアネート化合物が反応性をコントロールしやすいことからより好ましい。
【００３４】
このようなイソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物が架橋密度を上げられるため好ましく、このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、さらに上記の各イソシアネート化合物の２量体又は３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体、及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。尚、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
また、官能基として水酸基を有するバインダー樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、さらには、水酸基を導入したような、変性塩化ビニル系樹脂、変性ポリエステル樹脂、変性ポリウレタン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、変性アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００３６】
本発明の第一の発明の第二の態様は、支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＡ、保護層中に含まれるバインダー樹脂に対する架橋剤の比率をＢとした際に、Ａ＜Ｂとしたことを特徴としている。
【００３７】
このようにすることで、保護層側を架橋剤との架橋反応をより進行しやすくすることができ、ひいては表面に浮き出す化合物を低減することができ、さらに、本態様では保護層中に含まれるバインダー樹脂の種類にもよるが、バインダー樹脂と架橋剤の質量比率が、下記一般式（１）になるようにすることが好ましい。
【００３８】
一般式（１）　１≦（架橋剤×１００）／（バインダー樹脂）≦２００
上記式において、架橋剤の量が（架橋剤×１００）／（バインダー樹脂）＜１の場合には、架橋が不十分となる場合が有り、ひいては表面に浮き出す化合物を低減させることができないことがあるので好ましくない。また、液状の架橋剤を用いる際には、２００＜（架橋剤×１００）／（バインダー樹脂）では、画像形成時において、未反応の架橋剤が画像形成材料の保護層中に存在する場合が有るため、架橋剤があたかも可塑剤のように働くことが有り、表面に浮き出す化合物をより助長させることになることから好ましくない。
【００３９】
本態様で用いられる画像形成層及び保護層に含有されるバインダー樹脂としては、バインダー樹脂中に有する架橋剤と反応しうる官能基として水酸基を有する物が好ましく、また架橋剤としてはイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、金属アルコキサイドが好ましく、その中でイソシアネート化合物が反応性をコントロールしやすいことからより好ましい。
【００４０】
前述の官能基として水酸基を有するバインダー樹脂、及びイソシアネート化合物の具体的なものとしては、第一の態様で詳述したものを適時選択して用いることができる。
【００４１】
本発明の第一の発明の第三の態様は、支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層が、この順に積層された画像形成材料において、画像形成層及び保護層にバインダー樹脂と架橋剤を含有し、画像形成層におけるバインダー樹脂が有する画像形成層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ１、該官能基と反応し得る画像形成層中の架橋剤の官能基の数量をＤ１、保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２、とした際に、Ｄ１／Ｃ１≦Ｄ２／Ｃ２の関係を満たし、かつ０＜Ｄ２／Ｃ２にしたことを特徴としている（即ち、保護層中への架橋剤の添加は必須である）。
【００４２】
このような関係にすることで、保護層側を架橋剤との架橋反応をより進行しやすくすることができ、ひいては表面に浮き出す化合物を低減することができ、さらに、保護層におけるバインダー樹脂が有する保護層中の架橋剤と反応し得る官能基の数量をＣ２、該官能基と反応し得る保護層中の架橋剤の官能基の数量をＤ２が、下記一般式（２）となるようにすることがより好ましい。
【００４３】
一般式（２）　０．０５≦Ｄ２／Ｃ２≦５．０
上記式において、Ｄ２／Ｃ２＜０．０５の場合には、Ｄ１／Ｃ１≦Ｄ２／Ｃ２＜０．０５となり、保護層のみならず画像形成層の架橋が不十分となる場合が有り、ひいては表面に浮き出す化合物を低減させることができないことが有るので好ましくない。また、液状の架橋剤を用いる際に、Ｄ１／Ｃ１≦５．０＜Ｄ２／Ｃ２の関係に有る場合には、画像形成時において、未反応の架橋剤が画像形成材料の保護層中さらには画像形成層中に存在する場合が有るため、架橋剤があたかも可塑剤のように働くことが有り、表面に浮き出す化合物をより助長させることになることから好ましくない。さらに、５．０＜Ｄ１／Ｃ１≦Ｄ２／Ｃ２の関係に有る場合には、架橋剤があたかも可塑剤のように働くことが有り、表面に浮き出す化合物をより助長させるだけではなく、画像形成層中に未反応の架橋剤が存在する場合には、後述する画像形成方法で加えられるエネルギーを与えても、架橋剤が阻害因子として作用し必要な濃度が得られないようなことがあり好ましくない。
【００４４】
本態様で用いられる画像形成層及び保護層に含有されるバインダー樹脂として、バインダー樹脂中に有する架橋剤と反応しうる官能基として水酸基を有する樹脂が好ましく、また架橋剤としてはイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、金属アルコキサイドが好ましく、その中でイソシアネート化合物が反応性をコントロールしやすいことからより好ましい。
【００４５】
前述の官能基として水酸基を有するバインダー樹脂、及びイソシアネート化合物の具体的なものとしては、第一の発明態様で詳述したものを適時選択して用いることができる。
【００４６】
本発明の第一の発明の第四の態様は、支持体上に、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層をこの順に積層された画像形成材料において、画像形成層と保護層に架橋剤を含有し、画像形成層に含まれる架橋剤の溶解度パラメータをδ１、保護層に含有される架橋剤の溶解度パラメータをδ２とした際に、δ１＜δ２の関係に有ることを特徴としている。
【００４７】
ここで言う溶解度パラメータとは、各単位官能基当たりの凝集エネルギーΔｅｉと分子容Δｖｉを定め、その総和から一般式（３）で求めた値であり、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｆｏｕｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ」，６７５（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｉｎｃ．１９９８）等に詳細に記述されている。
【００４８】
一般式（３）　δ＝［Σ（Δｅｉ）／Σ（Δｖｉ）］１／２
本態様で用いられる架橋剤は、溶解度パラメータの値がδ１＜δ２であれば特に制限なく用いるいることができるが、画像形成層及び保護層に含有されるバインダー樹脂として、バインダー樹脂中に有する架橋剤と反応しうる官能基として水酸基を有する樹脂を用いる場合には、架橋剤としてはイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、金属アルコキサイドが好ましく、その中でイソシアネート化合物が反応性をコントロールしやすいことからより好ましい。
【００４９】
イソシアネート化合物の溶解度パラメータとしては、前述で示した文献中に記載された値を用いて計算することができる。また、コーティング時報，１９３号，９（１９９２）等には、幾つかのイソシアネート化合物の値が計算されている。
【００５０】
前述の官能基として水酸基を有するバインダー樹脂、及びイソシアネート化合物の具体的なものとしては、第一の態様で詳述したものを適時選択して用いることができる。
【００５１】
次に、本発明の第一の発明で必須成分となる支持体、非感光性の有機銀塩及び還元剤を含有する画像形成層、及び保護層について詳述する。
【００５２】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体を形成するための樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００５３】
本発明に係る支持体は、フィルム状に延伸しアニール処理したものが寸法安定性の点で好ましく、上述の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロースが好ましく、さらにその中で二軸延伸しアニール処理されたポリエステルが汎用性及び／またはコスト面からより好ましい。
【００５４】
前述のポリエステルについて更に詳述すると、ここで言うポリエステルとは分子主鎖中にエステル結合を有する高分子化合物であり、ジオールとジカルボン酸から縮重合により得られるポリマーである。ジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。本発明においては、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはその共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはその共重合体、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリエステルの繰り返し単位は、１００以上、特に１５０以上であることが好ましく、また固有粘度は好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。このような場合、製膜安定性に優れており好ましい、もちろんこれらのポリエステルには、公知の添加剤、例えば滑剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤、着色剤、及び顔料などを任意に配合することができる。
【００５５】
なお、支持体の厚みは通常は５０〜５００μｍ、更には１００〜２５０μｍがより好ましい。
【００５６】
本発明の画像形成材料を医療画像に用いる場合には、前記支持体に青色の染料を含有させてもよい。この様な染料としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ染料、Ｃａｔｉｏｎｉｃ染料、Ｂａｓｉｃ染料、Ａｃｉｄ染料、Ｒｅａｃｔｉｖｅ染料、Ｄｉｒｅｃｔ染料、Ｖａｔ染料、Ａｚｏｉｃ染料、Ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ａｃｉｄ　ｍｏｒｄａｎｔ染料、Ｕｎｉｏｎ染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料などを適時選択して用いることができるが、この中で、支持体形成時の溶融混錬時の均一分散性、及び後述するバッキング層を形成する塗工液を調製する際の染料溶解性の点から、Ｓｏｌｖｅｎｔ染料が好ましい。さらに溶融混錬する際に昇華せず、かつ混錬時の染料の変質をできるだけ軽減する目的から、熱安定性として２５０℃以上のものが好ましく、さらに支持体として使用する樹脂を押し出し成形する為の押し出し機の温度として３００℃まで上げる必要がある場合には、２８０℃以上のものがより好ましく、また、上述の染料の中で青色に着色するという目的から、６００〜６５０ｎｍにλｍａｘを有する染料がより好ましい。
【００５７】
また、支持体に画像形成層が積層されている面とは反対の面には、搬送性、帯電防止、ハレーション防止など目的として、バッキング層を設置してもよく、このようなバッキング層は、バインダー樹脂、及び必要に応じて添加される各種添加剤により構成される。
【００５８】
バッキング層を形成するバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ニトロセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、あるいは前述の樹脂の変性物等が挙げられ、さらに、活性エネルギー線で硬化することを前提としたエポキシ基含有化合物やアクリル基含有化合物などを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。なお、これらのバインダー樹脂は単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００５９】
また、上述のバインダー樹脂が水酸基を有する場合には、従来から公知の多官能イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物等の金属アルコキシドの部分を複数個分子内に有する金属アルコキシドなどの架橋剤を添加して架橋させても良い。
【００６０】
その他の各種添加剤としては、装置内でのピックアップ不良防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯ２Ｈ、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、ＢＮ、ＳｉＮ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイトなどの無機フィラー、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シルクパウダーなどの有機フィラーなどが挙げられる。なお、フィラーを添加する場合の含有量は、バッキング層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００６１】
さらに、滑り性や帯電性を改良するためにバッキング層には、潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、（変性）フッ素化合物、（変性）フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができる。また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物または米国特許５，７４７，４１２号に記載されるような導電性ポリマー、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物等を挙げることができる。
【００６２】
なお、バッキング層の厚みは、通常は０．５〜１０μｍ程度、さらには１．０〜５μｍがより好ましい。また、バッキング層は単一の層で形成しても良いし、組成の異なる複数の層で形成しても良い。
【００６３】
さらに本発明の効果を阻害しない範囲で、支持体とバッキング層との間に帯電防止を目的として帯電防止層を、接着性や塗布性を改善するためにバッキング層を積層する支持体表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート処理などの公知の表面改質技術を用いて改質してもよい。
【００６４】
次に、第一の発明の、非感光性の有機銀塩及び還元剤を必須成分として含有する画像形成層について詳述するが、本発明では、画像形成層に前述の必須成分以外にバインダー樹脂と必要に応じて架橋剤が更に添加され、それらは上述で詳述したものを、本発明の範囲で適時選択して用いることができる。
【００６５】
本発明の必須成分である非感光性の有機銀塩は、有機カルボン酸の銀塩であり、好ましい銀塩としては、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀である。英国特許１，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用いて熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。さらに特開平１０−２３６００４号、特開２０００−６２３２５、同２００２−２３３０３、欧州特許９６２，８１５号、同９６４，３００号等に開示されているような銀塩や、種々の有機カルボン酸の銀塩の組み合わせを混合結晶としても、本発明では適時選択して用いることができる。なお、上述の有機銀塩は例示した英国特許や欧州特許を参考にして調製することができる。
【００６６】
非感光性の有機銀塩の還元に適した還元剤としては、従来から公知の還元剤を適時選択して用いることができ、具体的には、芳香族ジ−及びトリ−ヒドロキシ化合物、アミノフェノール誘導体、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、アルコキシナフトール誘導体、ピラゾリジン−３−オン誘導体、ピラゾリジン−３−オン誘導体、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、レダクトン、１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体、没食子酸誘導体、３，４−ジヒドロキシ安息香酸誘導体等が挙げられる。
【００６７】
更に、カテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、さらには特開平１１−２４５５１０号、欧州特許９７８，７６０号等に記載されている１，２−ジヒドロキシベンゼン誘導体、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸及びそのエステル類、タンニン酸及び特開平８−２９９１６号公報等に記載されている３，４−ジヒドロキシ−安息香酸エステル類が好ましい。
【００６８】
さらに、加熱することにより非感光性の有機銀塩を還元しうる還元剤となり得る化合物の組み合わせも、本発明の目的を阻害しない範囲で好適に用いることができ、例えば特開昭５６−８８１３６号、同６２−２０１４３４号等に記載されている還元剤とスルホンアミドフェノールとの組み合わせ、特開平８−２３４３９３号等に記載されている立体障害フェノールとスルホニルヒドラジド還元剤の組み合わせ、特表平１１−５１１５７２号、特表平１１−５１１５７３号、同１１−５１２５３９号等に記載されているトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジドと補助還元剤との組み合わせ等が挙げられる。また、特表平１１−５１１５７１号、特表２００１−５１３２１１号等に記載されているアクリロニトリル化合物、米国特許５，６５４，１３０号等に記載されている２−置換マロノジアルデヒド化合物も、本発明の目的を阻害しない範囲で好適に用いることができる。
【００６９】
さらに、第一の形態の画像形成層には、必要に応じて調色剤、安定剤、かぶり防止剤、熱溶剤等をさらに添加してもよい。
【００７０】
前記調色剤は、比較的高い濃度において中性のブラック画像色調そして比較的低い濃度において中性のグレーを得るために添加されるもので、このような調色剤としては特開昭４９−１１７０２６号、米国特許３，０７４，８０９号、同３，４４６，６４８号、３，８４４，７９７号、同４，０８２，９０１等に記載されているフタルイミドやフタラジノン誘導体、特開昭４９−９１２１５号、米国特許３，８８５，９６７号、同３，９５１，６６０号、同５，５９９，６４７号、英国特許１４３９４７８号等に記載されているベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン誘導体などが挙げられる。
【００７１】
安定剤としては、例えば−ＳＡ基で置換された不飽和炭素環式又は複素環式化合物が挙げられ、前記Ａは水素、チオレート基の負の電荷を補償するための対イオンあるいは対称もしくは非対称ジスルフィドを形成する基を表す。また、かぶり防止剤としては、例えば特開昭５８−１０７５３４号、特開平８−６２０３号、特開２０００−１９９９３６等に記載されているポリカルボン酸及び／またはその無水物を挙げることができ、このような化合物を添加する場合には通常、画像形成層に存在する非感光性の有機銀塩に対して０．０１〜３０モルパーセント、好ましくは０．０５〜２０モルパーセントにするのが好ましい。さらに熱溶剤としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液化又は軟化する公知の化合物を適時選択して用いることができる。
【００７２】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常７．０〜２０．０μｍである。
【００７３】
第一の形態の画像形成材料に用いられる保護層としては、上述で述べたバインダー樹脂及び架橋剤に加え、必要に応じて添加されるバッキング層で記載したバインダー樹脂、及び添加剤により構成され、それらを適時選択して用いることができる。
【００７４】
保護層に添加される添加剤としては、搬送性の確保や後述する画像形成方法においてサーマルヘッドとの接触面積を低減する目的で、フィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００７５】
さらに、滑り性や帯電性を改良するために保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、これらの化合物としてはバッキング層で用いられる潤滑剤、帯電防止剤を適時選択して用いることができ、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００７６】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【００７７】
また、本発明における第一の形態の第一の態様では、前述で述べた画像形成層と保護層との間に接着層が設置され、これらは画像形成層あるいは保護層で用いられるバインダー樹脂を適時選択して必要に応じて添加される架橋剤及び添加剤と併用して用いることができ、接着層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数層の層で構成しても良い。なお、接着層の膜厚は通常０．１〜２．０μｍである。
【００７８】
また、本発明の第一の形態で設置されるバッキング層、画像形成層、保護層及び必要に応じて添加される接着層は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して塗工液を調製する。
【００７９】
溶媒としては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｆｏｕｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ」，６７５（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ｉｎｃ．１９９８）等に示されている溶解度パラメータの値が１５．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）の範囲のもので、炭素、水素及び酸素原子からなる溶剤を用いることが樹脂の溶解性及び製造時の乾燥性の面から好ましい。
【００８０】
このような溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン（２０．３）、イソフォロン（１８．６）、エチルアミルケトン（１６．８）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、シクロペンタノン（２１．３）、シクロヘキサノン（２０．３）等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール（２９．７）、エチルアルコール（２６．０）、ｎ−プロピルアルコール（２４．３）、イソプロピルアルコール（２３．５）、ｎ−ブチルアルコール（２３．３）、イソブチルアルコール（２１．５）、ｔ−ブチルアルコール（２１．７）、２−ブチルアルコール（２２．１）、ジアセトンアルコール（１８．８）、シクロヘキサノール（２３．３）等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、プロピレングリコール（２５．８）等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）等が挙げられる。エーテル類としてジエチルエーテル（１５．１）、テトラヒドロフラン（１８．６）、１，３−ジオキソラン（１７．６）、１，４−ジオキサン（１６．２）等が挙げられる。
【００８１】
エステル類としては、エチルアセテート（１８．６）、ｎ−ブチルアセテート（１７．４）、２−ブチルアセテート（１６．８）等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ヘプタン（１５．１）、シクロヘキサン（１６．８）、トルエン（１８．２）、キシレン（１８．０）等が挙げられる。但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されることはなく、さらにこれらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
【００８２】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択してを用いることができる。
【００８３】
上述のようにして調製した塗工液を支持体に塗設するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スライドコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、該層の厚みムラを無くすために、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【００８４】
又、保護層を塗設するには場合には、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗工液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗工方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【００８５】
更に、上述のように各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させても良い。その場合、上述のリバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ、スライドコータ、エクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【００８６】
また、本発明では支持体上に画像形成層形成塗工液を塗設する際に、支持体表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、画像形成層形成塗布液を塗布するのが好ましく、このように支持体の表面を処理することにより、支持体と画像形成層間の接着をより強固にすることができる。
【００８７】
〔２〕本発明の第二の発明
本発明の第二の発明の画像形成層は第一の発明態様の画像形成層に、さらに感光性のハロゲン化銀（以下ハロゲン化銀と称す）を含有することを特徴としていおり、このようなハロゲン化銀を含有することで、画像形成層を感光性にすることができ、ひいてはレーザ等のデジタル書き込みが可能となる。
【００８８】
第二の形態の特徴であるハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、あるいは良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましい。なお、ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下である。なお、ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。
【００８９】
単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００９０】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は平板粒子であり、ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを指し、その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００９１】
ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００９２】
本発明に係るハロゲン化銀には、周期表の６族〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましく、このような金属としては、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などを挙げることができる。
【００９３】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入することができ、これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００９４】
一般式（Ｉ）　〔ＭＬ６〕ｍ
一般式（Ｉ）中Ｍは、周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００９５】
また一般式（Ｉ）中のＭとしては、銅、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム及びオスミウムで好ましい。
【００９６】
なお、前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよく、これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０−９〜１×１０−２モル、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【００９７】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましい。
【００９８】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００９９】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウムまたは塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等を適時選択して用いることができる。また、粒子表面に添加する場合には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１００】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１０２】
さらに、本発明において用いられる有機銀を形成する際の用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があり、その中で、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましい。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も適時選択して用いることができる。
【０１０３】
このような有機銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び同第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【０１０４】
さらに、前述の３種の脂肪酸の中で本発明の効果をより効果的に発揮させるためには、対応する脂肪酸の融点が高いベヘン酸銀の含有量を全有機銀中４０質量％以上にするのが好ましく、さらに６０質量％以上にするのがより好ましい。
【０１０５】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。なお、ここで言う有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、平均粒径としては通常０．０１〜０．８μｍ、更には０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明でいう有機銀塩の平板状粒子とは、前述の感光性ハロゲン化銀の平板粒子と同義であり、アスペクト比が３以上のものをいう。
【０１０６】
このような有機銀粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。また、分散するためのメディアとしてはジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドなどを適時選択して用いることができる。
【０１０７】
本発明の第二の発明の画像形成層に含有される還元剤としては、第一の形態で述べた還元剤以外に、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などを適時選択して用いることができる。
【０１０８】
上述の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス［２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１−メチルシクロヘキシル）フェニル］メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（２−メチル−４−シクロヘキセニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−（２−メチル−４−シクロヘキシル）メタン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特開２００１−５６５２７、同２００１−４２４６９、同２００１−９２０７５、同２００１−１８８３２３、若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の画像形成層に含有される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルである。また、この添加量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１１０】
さらに、第二の形態の画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂及び必要に応じて添加される架橋剤以外に、省銀化剤、かぶり防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）を添加してもよい。なお、ここで言う省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を指し、この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０１１１】
このような省銀化剤としては、米国特許第５，４９６，６９５号、同第５，５４５，５０５号、同第５，５４５，５０７号、同第５，６３７，４４９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６３５，３３９号、同第５，５４５，５１５号、同第５，６８６，２２８号、特開平１０−３３９９２９号、同１１−８４５７６号、同１１−９５３６５号、同１１−９５３６６号、同１１−１０９５４６号、同１１−１１９３７２号、同１１−１１９３７３号、特開２０００−３５６８３４、同２００１−２７７９０、同２００１−１７４９４７等に記載されているヒドラジン化合物やビニル化合物が挙げられる。
【０１１２】
さらに、一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩、及び／または１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基も省銀化剤として好適に用いることができる。なお、ここでいう一級または二級アミノ基を２個以上有するとは、一級アミノ基のみを２個以上、二級アミノ基のみを２個以上、さらには一級アミノ基と二級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成しうる無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物をさす。
【０１１３】
このようなアルコキシシラン化合物あるいはその塩、及びシフ塩基としては、下記に記載するようなものを挙げることができるが、分子内一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩、及び／または１個以上の一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とケトン化合物との脱水縮合反応から形成されるシフ塩基で有れば、これらの化合物に限定されない。
【０１１４】
【化１】
2004009583.tif 000002
【０１１５】
【化２】
2004009583.tif 000003
【０１１６】
【化３】
2004009583.tif 000004
【０１１７】
【化４】
2004009583.tif 000005
【０１１８】
【化５】
2004009583.tif 000006
【０１１９】
【化６】
2004009583.tif 000007
【０１２０】
第二の発明の画像形成層に、生保存性や画像保存性を改良する目的で添加されるかぶり防止剤は、以下に挙げる一般式で示されるハロゲン化合物が好ましい。
【０１２１】
【化７】
2004009583.tif 000008
【０１２２】
一般式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｚ−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、ｎは０〜２の整数を、ｍは１〜１０を表す。なお、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、また、Ｒは後述するＱと環構造を形成していても良い。さらに、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１２３】
一般式中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これらの基は置換基を有しても良い。一般式中のＱで表わされるアルキルとは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０である。なお、Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としてはマイクロカプセルする際に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わない。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１２４】
また、一般式中のＱで表わされるアリール基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜２０である。このような単環または縮合環のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、トリフェニレニル等を挙げることができる。なお、Ｑで表わされるアリール基は画像形成に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１２５】
さらに、一般式中のＱで表わされるヘテロ環基は、窒素、酸素、硫黄、セレンまたはテルルの少なくとも一つの原子を含む４〜８員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このようなヘテロ環基として、好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基である。このような縮合環を有していてもよいヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデン等を挙げることができる。なお、Ｑで表わされるヘテロ環基は画像形成に悪影響を及ぼさない置換基を有していてもよく、このような置換基としては前述のアリール基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１２６】
上記一般式で表されるハロゲン化合物としては、例えば下記に例示する化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化８】
2004009583.tif 000009
【０１２８】
【化９】
2004009583.tif 000010
【０１２９】
【化１０】
2004009583.tif 000011
【０１３０】
【化１１】
2004009583.tif 000012
【０１３１】
【化１２】
2004009583.tif 000013
【０１３２】
【化１３】
2004009583.tif 000014
【０１３３】
さらに、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，０２８，５２３号、同第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号、特公昭５４−４４２１２号、特公昭５１−９６９４号、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５５−１４０８３３号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−９０５５０号、同９−１６０１６４号、同９−１６０１６７号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８８３２８号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、同２０００−１１２０７０、同２０００−２８４４１２、同２０００−２８４４１０、同２００１−３３９１１等に開示されている化合物も本発明の目的を阻害しなければ適時選択して用いることができ、これらの化合物は単独、あるいは２種以上併用して用いることができる。
【０１３４】
かぶり防止剤として、前述のハロゲン化合物に加えて、特開昭５８−１０７５３４号、特開平８−６２０３号、特開２０００−１９９９３６、同２０００−３２１７１１、同２００２−２３３０４、同２００２−４９１２１等に記載されているポリカルボン酸あるいはその無水物や、特開昭５１−７８２２７号、同５３−２０９２３号、同５５−１４０８３３号、特開平７−２０９７９７号、同８−３１４０５９号、同９−４３７６０号、特開２０００−２８４４００、同２０００−２８４４１３等に記載されているチオスルホン酸あるいはその塩、またはその誘導体、さらには米国特許６，０８３，６８１号、特開２００２−６２６１６、同２００２−６２６１７、同２００２−９０９３５等に記載されているカルボン酸やスルフィン酸あるいはその塩など、本発明の目的を阻害しない範囲で添加しても良い。
【０１３５】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【０１３６】
なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しないのであれば後述する保護層に添加しても良い。
【０１３７】
また、増感色素としては、後述の画像形成方法で詳述する走査露光に用いるレーザ光源の発振波長に対して吸収を有するものであれば特に制限なく用いることができる。
【０１３８】
その中で、レーザ光源としては、波長が７００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのメンテナンスや光源の大きさからが好ましく、このような波長域に吸収極大波長を有する増感色素としては、例えばシアニン色素、ローダシアニン色素、オキソノール色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、テトラカルボシアニン色素、ペンタカルボシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、金属フタロシアニンや金属ポルフィリン等の含金色素等が挙げられ、具体的には、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，１１９７（１９９２）等に記載の色素、特開昭４８−３５２７号、同４９−１１１２１号、同５８−１４５９３６号、同５９−１９１０３２号、同５９−１９２２４２号、同６０−８０８４１号、同６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号、同３−６７２４２号、同３−１６３４４０号、同４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、同７−１３２９５号、同１１−３０８３３号、同１１−３５２６２８号、特開２０００−９５９５８、同２０００−９８５２４、同２０００−１２２２０７、同２０００−１６９７４１、同２０００−１７１９３８、同２０００−２７３３２９、同２０００−３２１７０４、同２００１−６４５２７、同２００１−８３６５５、特表平９−５１００２２号等に記載された色素を適時選択して用いることができる。
【０１３９】
また、強色増感剤としてはＲＤ１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（３）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（４）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１４０】
一般式（３）　　　Ａｒ−ＳＭ
一般式（４）　　Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（３）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（４）中のＡｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１４１】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１４２】
本発明において、高感度にするためには強色増感剤として下記に示すチウロニウム化合物を用いることがより好ましい。
【０１４３】
【化１４】
2004009583.tif 000015
【０１４４】
【化１５】
2004009583.tif 000016
【０１４５】
さらに、特開２００１−３３０９１８等に記載されたチウロニウム化合物も本発明の目的の範囲内で、適時選択して用いることができる。
【０１４６】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む画像形成層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１４７】
第二の形態の画像形成層には、さらにヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができ、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましい。このような化合物としては、クラウンエーテルで下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７），Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、特開２０００−３４７３４３等に詳細に記載されている。
【０１４８】
さらに、第二の発明の画像形成層には、上述した添加剤以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及はＲＤ　Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を、本発明の目的を阻害しない範囲で適時選択して用いることができる。
【０１４９】
第二の発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常５〜３０μｍである。
【０１５０】
第二の発明の画像形成材料に用いられる保護層は、第一の形態で述べた保護層と同様にして形成することができ、さらに必要に応じて設置されるバッキング層も、第一の形態で述べたバッキング層と同様にして形成することができる。なお、バッキング層には、さらに、ハレーションを防止する目的で、後述の画像形成方法で詳述するレーザの、発振波長域に吸収を有する化合物をハレーション防止剤として含有させても良い。
【０１５１】
なお、保護層の厚みは通常１．０〜５．０μｍであり、バッキング層の厚みは、通常は０．５〜１０μｍ程度である。
【０１５２】
また、本発明の第二の発明で設置される、画像形成層、保護層は、及び必要に応じて設置されるバッキング層は、第一の形態で述べた方法で塗工液として調製することができ、さらに同様の方法で塗布することにより画像形成材料を形成することができる。
【０１５３】
次に、本発明の第一の発明の画像形成材料を用いた画像形成方法について説明する。
【０１５４】
本発明の画像形成方法では、第一の発明の画像形成材料を保護層側から像様に加熱して銀画像を形成させることを特徴としている。
【０１５５】
上記画像形成方法において、像様に加熱する手段としては、近赤外から赤外領域のレーザやサーマルヘッドを用いることができるが、この中で、装置のコンパクト性やメンテナンス性などの面からサーマルヘッドを用いるのが好ましい。
【０１５６】
このようなサーマルヘッドとしては、古くからラベルプリンターなどの溶融転写方式、感熱紙などの感熱発色方式、染料転写などの昇華転写方式など広く利用されており、本画像形成方法においてはシリアルタイプのものでもラインタイプのものでも良いが、画像形成材料の幅手方向全てをカバーできるように発熱体を配置したラインタイプのものが好ましい。
【０１５７】
なお、ライン状のサーマルヘッドは、通常広く使用されている主走査方向に対して発熱体を一列に配置したものでも良いし、特開平６−９１９１２号、同８−２５８３０５号、同９−１９３４３８号、特開２０００−１９８２２９等に記載されているように発熱体を千鳥状に配置したもの、あるいは特開平１０−３１５５１８号、特開２００１−１８００２６等に記載されているように二列に配置したダブルライン、あるいは特開２００２−４６２９７等に記載されているように予備加熱部を有するような配置であっても良い。また、発熱体個々の形状としては通常広く使用されている四角形の形状でも良いし、特開平７−７６１１７号等に記載されているように台形状や櫛型階段状の物であっても良い。また発熱体一つのパルス印加時の表面温度分布においても全体に均一であっても良いし、特開昭６０−５８８７７号、同６１−２３０９５９号等に記載されているように発熱体の中央部が高温になるような形態であっても良い。
【０１５８】
サーマルヘッドのグレーズ形状としては全面グレーズ、部分グレーズあるいはその他の公知の形状であっても良い。また、発熱体の記録密度としては入力される画像により一概に規定できないが、通常１５０〜６００ドット／インチであり、好ましくは２００〜４００ドット／インチである。また画像の階調は入力パルスの周期、印加時間、印加電圧、デューティーサイクル等を変更することで必要な階調数を得ることができる。なお、サーマルヘッド表面の温度はエネルギー印加時に通常３００〜４００℃の範囲内にあり、プラテンロールとサーマルヘッド間の圧力（プラテン圧）は、熱を均一に伝えるために１〜６Ｎ／ｃｍ２にするのが好ましい。
【０１５９】
次に、本発明の第二の発明の画像形成材料を用いた、画像形成方法について説明する。
【０１６０】
本発明の画像形成方法では、第二の発明の画像形成材料を保護層側から像様に露光した後に全面加熱（以後熱現像と称す）して銀画像を形成することを特徴としている。
【０１６１】
第二の発明の画像形成材料は画像形成層に感光性のハロゲン化銀を含有することで、画像形成層を感光性にすることができ、第一の発明の画像形成材料の性能に加えて、さらにレーザ等のデジタル露光書き込みが可能となる。
【０１６２】
上記画像形成方法において、像様に露光する手段としては、走査露光可能なレーザを光源として用いるのが好ましく、このような走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が７００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１６３】
なお、画像形成材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、一般に短軸径として４〜７５μｍ、長軸径として４〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は画像形成材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、画像形成材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１６４】
さらに、上述の走査露光するレーザにおいて、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数を調整することで、本発明の画像形成材料から得られる画像として干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。なお、該手段は、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良い。
【０１６５】
上述の第一の態様としては、画像形成材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このように、入射角を垂直からずらすことにより、層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として主走査方向と副走査方向とも９０度ではないことを表し、好ましくは主走査方向と副走査方向の少なくともいずれかが５５〜８８度、さらには６０〜８６度にするのが好ましい。
【０１６６】
また、第二の態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１６７】
さらに、第三の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することを特徴としている。このような複数のレーザを利用した画像形成方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１６８】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりのドット数のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１６９】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１７０】
上記画像形成方法において、熱現像する手段としては、オーブン、加熱ロール、加熱加圧ロール、ホットスタンパー、ヒートブロック等を用いて加熱或いは加熱加圧処理することにより熱現像することができる。熱現像する条件としては、ロール状の熱源接触搬送型の熱現像機を用いる場合は、ロール表面温度としては通常１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３０℃であり、接触時間としては通常１０〜３０秒、好ましくは１０〜２０秒、線圧としては通常０〜５０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０〜１０Ｎ／ｃｍである。またヒートブロック状の熱源非接触搬送型の熱現像機を用いる場合は、画像形成材料近傍の温度としては通常１１０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３０℃であり、時間としては通常１０〜１８０秒、好ましくは１５〜１２０秒である。
【０１７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本文中の水はイオン交換水を、％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１７２】
実施例１
《画像形成材料１−１〜１−１５の作製》
〈バッキング層形成塗工液の調製〉
下記に示す方法に従って、バッキング層形成塗工液を調製した。
【０１７３】
メチルエチルケトン８３ｇを撹拌しながら、酢酸プロピオン酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇとを添加し、溶解した。
【０１７４】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１（有効成分７０％））０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、後記「化１６」に示す赤外染料１の入った溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロービック４００４）を７．５ｇ、メチルエチルケトンで希釈し、固形分濃度２０質量％のイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＣ−３０４１）１．７８ｇとを順次添加、撹拌しバッキング層形成塗工液を調製した。
【０１７５】
〈バッキング層の塗設〉
次いで、青色染料（バイエルン社製、セレスブルーＲＲ−Ｊ）で、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製のＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで測定）０．１５７に着色された厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として用い、その片面をバッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒、ガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％でプラズマ処理を行い、次いでその反対の面をコロナ放電処理（４０Ｗ／ｍ２・分）を施し、このコロナ放電処理面に、上記バッキング層形成塗工液を、乾燥膜厚が３．５０μｍになるように押し出しコータにて塗設した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１７６】
〈画像形成層形成塗工液１の調製〉
（非感光性の有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２６６．２ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で撹拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却してベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１７７】
前述のベヘン酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７８０．０ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量の減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末の有機銀塩Ａを得た。
【０１７８】
（非感光性有機銀分散液の調製）
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）２．９１ｇをメチルエチルケトン２９１．４ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら、上記調製した１００ｇの有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない、非感光性有機銀分散液を調製した。
【０１７９】
（画像形成層形成塗工液１の調製）
前記非感光性有機銀分散液５０．０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し撹拌しながら２０℃に保温し、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製（株）、エスレックＢＬ−５Ｚ）１２．６８ｇを添加し溶解した後に、３，４−ヒドロキシ安息香酸エチル２．６３ｇ、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンを０．７１ｇ、７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンを０．３６ｇ、無水テトラクロロフタル酸を０．４１ｇ、アジピン酸を０．９３ｇ、順次添加して３０分間溶解撹拌し、架橋剤として固形分２０％のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）を表１記載の量添加、撹拌し、画像形成層形成塗工液１を調製した。
【０１８０】
〈接着層形成塗工液１の調製〉
メチルエチルケトン８０．０ｇに撹拌しながら、１５．０ｇの酢酸プロピオン酸セルロース樹脂（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）、５．０ｇのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＭ−Ｓ）を添加し溶解した後に、架橋剤として固形分５０％のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を表１記載の量添加、撹拌し、接着層形成塗工液１を調製した。
【０１８１】
〈保護層形成塗工液１の調製〉
メチルエチルケトン１３０．０ｇに撹拌しながら、２０．０ｇの酢酸プロピオン酸セルロース樹脂（イーストマンケミカル（株）製、ＣＡＰ４８２−２０）を添加し溶解した後に、紫外線吸収剤（ビーエーエスエフ（株）製、ユビナール３０３５）０．５０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇ、固形分２０％にメチルエチルケトンで希釈したシリコーン系樹脂（東亜合成（株）製、サイマックＵＳ３５２）１．００ｇ、架橋剤として固形分５０％のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート３０４１）を表１記載の量順次添加、溶解し、保護層樹脂溶液１を調製した。
【０１８２】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇにシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、トスパール１３０）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することにより樹脂粒子分散液を調製した。次いで、上述の保護層樹脂溶液１を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液１を調製した。
【０１８３】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液１と、接着層形成塗工液１及び保護層形成塗工液１とを押し出しコータを用いてバッキング層を設けた支持体のプラズマ処理面に重層塗工後、１００℃の温風で乾燥させて画像形成材料１を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．２５±０．０４ｇ／ｍ２、接着層及び保護層を表１記載の乾燥後の厚みに調製した。また、表中の画像形成材料１−１及び１−２は接着層を設けず画像形成層と保護層の２層で画像形成材料を作製した。
【０１８４】
表１に示す他は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料１−１〜１−１５を作製した。
【０１８５】
《画像形成材料１−１〜１−１５の画像形成方法及び画像評価》
〈画像形成材料１−１〜１−１５の画像形成方法〉
上記作製した画像形成材料１−１〜１−１５を、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５５％）下で１２時間保存したものを用いて、各々の画像形成材料の保護層面側から、サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名：京セラ（株）製）を用いて、３２階調となるように単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅を調節し、像様に加熱して画像を記録した。
【０１８６】
〈画像評価〉
以上により得られた像様加熱した画像形成材料１−１〜１−１５の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を下記の基準で評価し、結果を表１に示した。
【０１８７】
【表１】
2004009583.tif 000017
【０１８８】
（感度の測定）
形成された銀画像を、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）で測定し、未像様加熱部分よりも１．０高い濃度を与えるエネルギーを求めこれを感度と定義し、画像試料１−１の感度を１００とする相対値で評価した（基準値に対して高エネルギーが必要な場合には１００よりも大きな数値で、反対に低エネルギーで同一の濃度が出せる場合は１００未満の数値で表す）。なお、濃度が無像域加熱部＋１．０となるエネルギー量は、濃度が無像域加熱部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０１８９】
（最大濃度：Ｄｍａｘの測定）
画像の最大印加エネルギー部におけるビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下２桁）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）として評価した。
【０１９０】
（かぶり濃度：Ｄｍｉｎの測定）
画像の未印加エネルギー部分のビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）を１０点測定し、その平均値をかぶり濃度（Ｄｍｉｎ）として評価した。
【０１９１】
《画像形成材料１−１〜１−１５の表面に浮き出る化合物の評価》
〈受像材料の作製〉
厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）の片面に、下記の受像層形成塗工液を乾燥厚みが２０μｍとなるようにバーコータで塗布・乾燥させ、受像体を作製した。
【０１９２】
2004009583.tif 000018
〈受像体に転写した脂肪酸の評価〉
上記作製した画像形成材料の保護層面と、前述の受像材料の受像層面とを対面させ、１５０℃の恒温槽に、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、１５分間放置し、所定時間経過した後に室温に戻し、保護層面と受像層面とを剥離した。次いで、０．１０ｍ２の受像材料をメタノールで抽出し、定法に従ってジアゾメタンを用いて転写したベヘン酸を全てメチル化させ、定法処理後ＧＣ／ＭＳで分析し、画像形成材料１−１における受像材料に転写したベヘン酸を１００とした相対値で評価し、結果を表１に示した。
【０１９３】
実施例２
《画像形成材料２−１〜２−１４の作製》
接着層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法で画像形成層を作製した。なお、画像形成層形成塗工液１と保護層形成塗工液１に添加したイソシアネート化合物の添加量を表２に記載した。
【０１９４】
《画像形成材料２−１〜２−１４の画像形成方法及び画像評価》
実施例１と同様の画像形成方法で画像を記録し、実施例１と同様の方法で得られた像様加熱した画像形成材料２−１〜２−１４の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を評価し、得られた結果を表２に示す。なお、感度は画像形成材料２−１の感度を１００とする相対値で評価した。
【０１９５】
《画像形成材料２−１〜２−１４の表面に浮き出る化合物の評価》
実施例１と同様の評価方法で、画像形成材料２−１〜２−１４の表面に浮き出る化合物の評価をし、得られた結果を表２に示す。なお、画像形成材料２−１における受像材料に転写した脂肪酸を１００とする相対値で評価した。
【０１９６】
【表２】
2004009583.tif 000019
【０１９７】
実施例３
《画像形成材料３−１〜３−１７の作製》
（画像形成層形成塗工液２の調製）
実施例１で調製した非感光性有機銀分散液５０．０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し撹拌しながら２０℃に保温し、表３記載の水酸基価を有するポリビニルアセタール系樹脂１２．６８ｇを添加し溶解した後に、３，４−ヒドロキシ安息香酸エチル２．６３ｇ、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンを０．７１ｇ、７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンを０．３６ｇ、無水テトラクロロフタル酸を０．４１ｇ、アジピン酸を０．９３ｇ、順次添加して３０分間溶解撹拌し、最後に固形分２０％のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネートＨＸ）を表３記載の量添加、撹拌し、画像形成層形成塗工液２を調製した。なお、ここで用いた固形分２０％のポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量は４．４０％である。
【０１９８】
〈保護層形成塗工液２の調製〉
メチルエチルケトン８０．０ｇに撹拌しながら、２０．０ｇの表３に示した水酸基価を有する樹脂を添加し溶解した後に、紫外線吸収剤（ビーエーエスエフ社製、ユビナール３０３５）０．５０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇ、固形分２０％にメチルエチルケトンで希釈したシリコーン系樹脂（東亜合成（株）製、サイマックＵＳ３５２）１．００ｇ、メチルエチルケトンで固形分２０％に調整したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を表３記載の量順次添加、溶解し、保護層樹脂溶液２を調製した。なお、ここで用いた固形分２０％に調整したポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量は３．３８％である。
【０１９９】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇにシリコーン樹脂粒子（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、トスパール１３０）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することにより樹脂粒子分散液を調製した。次いで、上述の保護層樹脂溶液２を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液２を調製した。
【０２００】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液２と、保護層形成塗工液２とを、実施例１と同様の方法で作製したバッキング層付き支持体のプラズマ処理面に、押し出しコータを用いて重層塗工後、１００℃の温風で乾燥させて画像形成材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．２５±０．０４ｇ／ｍ２、乾燥後の保護層の厚みを２．５０±０．０５ｇ／ｍ２となるように調製した。
【０２０１】
《画像形成材料３−１〜３−１７の画像形成方法及び画像評価》
実施例１と同様の画像形成方法で画像を記録し、実施例１と同様の方法で得られた像様加熱した画像形成材料３−１〜３−１７の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を評価し、得られた結果を表３に示す。なお、感度は画像形成材料３−１の感度を１００とする相対値で評価した。
【０２０２】
《画像形成材料３−１〜３−１７の表面に浮き出る化合物の評価》
実施例１と同様の評価方法で、画像形成材料３−１〜３−１７の表面に浮き出る化合物の評価をし、得られた結果を表３に示す。なお、画像形成材料３−１における受像材料に転写した脂肪酸を１００とする相対値で評価した。
【０２０３】
【表３】
2004009583.tif 000020
【０２０４】
実施例４
《画像形成材料４−１〜４−１７の作製》
（画像形成層形成塗工液３の調製）
実施例１の画像形成層形成塗工液１において、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネートＨＸ）を、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈した表４記載の溶解度パラメータδ１である架橋剤を表記載の量で添加した以外は実施例１と同様の方法で画像形成層形成塗工液３を調製した。
【０２０５】
（保護層形成塗工液３の調製）
実施例３の保護層形成塗工液２において、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈した表４記載の溶解度パラメータδ２である架橋剤を表記載の量で添加した以外は実施例３と同様の方法で保護層形成塗工液３を調製した。
【０２０６】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液３と、保護層形成塗工液３とを、実施例１と同様の方法で作製したバッキング層付き支持体のプラズマ処理面に、押し出しコータを用いて重層塗工後、１００℃の温風で乾燥させて画像形成材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．２５±０．０４ｇ／ｍ２、乾燥後の保護層の厚みを２．５０±０．０５ｇ／ｍ２となるように調製した。
【０２０７】
《画像形成材料４−１〜４−１７の画像形成方法及び画像評価》
実施例１と同様の画像形成方法で画像を記録し、実施例１と同様の方法で得られた像様加熱した画像形成材料４−１〜４−１７の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を評価し、得られた結果を表４に示す。なお、感度は画像形成材料４−１の感度を１００とする相対値で評価した。
【０２０８】
《画像形成材料４−１〜４−１７の表面に浮き出る化合物の評価》
実施例１と同様の評価方法で、画像形成材料４−１〜４−１７の表面に浮き出る化合物の評価をし、得られた結果を表４に示す。なお、画像形成材料４−１における受像材料に転写した脂肪酸を１００とする相対値で評価した。
【０２０９】
【表４】
2004009583.tif 000021
【０２１０】
実施例５
《画像形成材料５−１〜５−１４の作製》
実施例１と同様のバッキング層付き支持体を作製した。
【０２１１】
〈画像形成層形成塗工液４の作製〉
（感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製）
水９００ｍｌ中に、平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０−４モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０２１２】
（感光性有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１７１．２ｇ、アラキジン酸４９．４ｇ、ステアリン酸３４．４ｇとを８０℃で溶解した。次に、高速で撹拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０２１３】
前述の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し、５分間撹拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量の減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末の感光性有機銀塩Ａを得た。
【０２１４】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）２．９１ｇをメチルエチルケトン２９１．４ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹拌しながら、上記調製した１００ｇの感光性有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２１５】
前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合し撹拌しながら１８℃に保温し、かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）を０．３１２ｇを加え１時間撹拌した。更に臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）を０．４１８ｇを添加して２０分撹拌し、次いで、別途メタノール１０．０ｇに、０．８９４ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２７９ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３３７ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１を４．７５３ｇ添加して６０分間撹拌した後、温度を１３℃まで低下させ、さらに５０分間撹拌した。
【０２１６】
2004009583.tif 000022
この色素溶液を添加した溶液を１３℃に保温したまま、チウロニウム化合物（例示化合物Ｔ−７）のメタノール溶液（０．９４％）を０．３９９ｇ添加して５分間撹拌した後に、ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−５Ｚ）１５．３２ｇを添加し１０分間撹拌した後に、テトラクロロフタル酸を０．１８０ｇを添加し、さらに３０分間撹拌溶解させた。
【０２１７】
この溶液に、下記組成で調製した添加物溶液１、２、３、４、５をそれぞれ０．９７５ｇ、２．９８９ｇ、２２．９９９ｇ、０．８７３ｇ、６．４６１ｇを順次撹拌しながら添加し画像形成層形成塗工液４を調製した。
【０２１８】
〈添加物溶液１〉
メチルエチルケトンに固形分５０．０％で溶解したイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）の溶液
〈添加物溶液２〉
メチルエチルケトンに固形分１．２０％で溶解したｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムの溶液
〈添加物溶液３〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニル）メタン　　１０．５７ｇ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８８ｇ
赤外染料１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５４ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．００ｇ
〈添加物溶液４〉
メチルエチルケトンに固形分１０．８５％で溶解したトリハロメチル基含有化合物（例示化合物Ｐ−５４）の溶液
〈添加物溶液５〉
メチルエチルケトンに固形分６．６３％で溶解したフタラジンの溶液
【０２１９】
【化１６】
2004009583.tif 000023
【０２２０】
〈接着層形成塗工液２の調製〉
メチルエチルケトン８０．０ｇに撹拌しながら、１５．０ｇの酢酸プロピオン酸セルロース樹脂（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）、５．０ｇのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレックＢＭ−Ｓ）を添加し溶解した後に、メチルエチルケトンで固形分５０％に希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を表５記載の量添加、撹拌し、接着層形成塗工液２を調製した。
【０２２１】
〈保護層形成塗工液４の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに撹拌しながら、酢酸プロピオン酸セルロース樹脂（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−２０）１０．０５ｇ、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解し、次いでメチルエチルケトンで固形分２０％に希釈した架橋剤としてポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を表５記載の量添加、撹拌し、保護層樹脂溶液４を調製した。
【０２２２】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製した。次いで、上述の保護層樹脂溶液４を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液４を調製した。
【０２２３】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液４と、接着層形成塗工液２及び保護層形成塗工液４とを押し出しコータを用いてバッキング層を設けた支持体のプラズマ処理面に重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ２、接着層及び保護層を表５記載の乾燥後の厚みに調製した。また、表中の画像形成材料５−１及び５−２は接着層を設けず画像形成層と保護層の２層で画像形成材料を作製した。
【０２２４】
《画像形成材料５−１〜５−１４の画像形成方法及び画像評価》
〈画像記録〉
上記作製した画像形成材料５−１〜５−１４を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５０％）下で１２時間保存したものを用いて、下記の画像評価に適した画像信号を入力することによりドライイメージャ（コニカ（株）製、コニカドライイメージャ：ＤｒｙＰｒｏ７２２）を用いて、露光・熱現像を行い、画像試料を作製した。
【０２２５】
〈画像評価〉
以上により得られた露光・熱現像後全面露光された画像形成材料５−１〜５−１４の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を下記の基準で評価し、得られた結果を表５に示した。
【０２２６】
（感度の測定）
形成された銀画像を、ビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）で測定し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の逆数を求めこれを感度と定義し、画像試料５−１の感度を１００とする相対値で評価した。なお、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
【０２２７】
（最大濃度：Ｄｍａｘの測定）
露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下２桁）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）として評価した。
【０２２８】
（かぶり濃度：Ｄｍｉｎの測定）
未露光部分のビジュアルの透過濃度（コニカ（株）製、ＰＤＡ−６５：小数点以下３桁）を１０点測定し、その平均値をかぶり濃度（Ｄｍｉｎ）として評価した。
【０２２９】
《画像形成材料５−１〜５−１４の表面に浮き出る化合物の評価》
〈受像体に転写した脂肪酸の評価〉
上記作製した画像形成材料を室内光５００ルクス下で１時間放置し、この画像形成材料の保護層面と、実施例１で作製した受像材料の受像層面とを対面させ、１３０℃の恒温槽に、２０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、１０分間放置し、所定時間経過した後に室温に戻し、保護層面と受像層面とを剥離した。次いで、０．１０ｍ２の受像材料をメタノールで抽出し、定法に従ってジアゾメタンを用いて転写した脂肪酸を全てメチル化させ、定法処理後ＧＣ／ＭＳで分析し、画像形成材料５−１における受像材料に転写した転写した脂肪酸を１００とした相対値で評価し、得られた結果を表５に示した。
【０２３０】
【表５】
2004009583.tif 000024
【０２３１】
実施例６
《画像形成材料６−１〜６−１７の作製》
下記に示す保護層形成塗工液を調製した。
【０２３２】
〈保護層形成塗工液５の調製〉
メチルエチルケトン８６．５ｇに撹拌しながら、１０．０５ｇの表６に示したバインダー樹脂を添加し溶解した後に、ベンゾトリアゾール０．０１３ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解し、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を表６記載の量添加、撹拌し、保護層樹脂溶液５を調製した。
【０２３３】
別途、メチルエチルケトン５５．０ｇに疎水性シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイロホービック２００）を５．０ｇ添加し、超音波分散機にて分散することによりシリカ分散液を調製した。次いで、上述の保護層樹脂溶液５を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散して保護層形成塗工液５を調製した。
【０２３４】
〈画像形成層面側の塗布〉
実施例５の方法で調製した画像形成層形成塗工液４と、上述の方法で調製した保護層形成塗工液５とを、実施例１と同様の方法で作製したバッキング層付き支持体のプラズマ処理面に、押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ２、乾燥後の保護層の厚みを２．３０±０．０５ｇ／ｍ２となるように調製した。
【０２３５】
《画像形成材料６−１〜６−１７の画像形成方法及び画像評価》
実施例５と同様の画像形成方法で画像を記録し、実施例５と同様の方法で得られた画像試料６−１〜６−１７の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を評価し、得られた結果を表６に示す。なお、感度は画像形成材料６−１の感度を１００とする相対値で評価した。
【０２３６】
《画像形成材料６−１〜６−１７の表面に浮き出る化合物の評価》
実施例５と同様の評価方法で、画像形成材料６−１〜６−１７の表面に浮き出る化合物の評価をし、得られた結果を表６に示す。なお、画像形成材料６−１における受像材料に転写した脂肪酸を１００とする相対値で評価した。
【０２３７】
【表６】
2004009583.tif 000025
【０２３８】
実施例７
《画像形成材料７−１〜７−１７の作製》
（画像形成層形成塗工液５の調製）
実施例４の画像形成層形成塗工液３において、メチルエチルケトンで固形分５０％のに希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ）を、メチルエチルケトンで固形分２５％とした表７記載の架橋剤を表記載の量で添加した以外は実施例５と同様の方法で画像形成層形成塗工液５を調製した。
【０２３９】
（保護層形成塗工液６の調製）
実施例６の保護層形成塗工液５において、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈したポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）、コロネート３０４１）を、メチルエチルケトンで固形分２０％に希釈した表７記載の架橋剤を表記載の量で添加した以外は実施例６と同様の方法で保護層形成塗工液６を調製した。
【０２４０】
〈画像形成層面側の塗布〉
上述の方法で調製した画像形成層形成塗工液４と、保護層形成塗工液６とを、実施例１と同様の方法で作製したバッキング層付き支持体のプラズマ処理面に、押し出しコータを用いて重層塗工後、７０℃の温風で乾燥させて画像形成材料を作製した。なお、画像形成層の厚みは銀量が１．８５±０．０５ｇ／ｍ２、乾燥後の保護層の厚みを２．３０±０．０５ｇ／ｍ２となるように調製した。
【０２４１】
《画像形成材料７−１〜７−１７の画像形成方法及び画像評価》
実施例６と同様の画像形成方法で画像を記録し、実施例６と同様の方法で得られた画像試料７−１〜７−１７の感度、最大濃度、画像のかぶり濃度を評価し、得られた結果を表７に示す。なお、感度は画像試料７−１の感度を１００とする相対値で評価した。
【０２４２】
《画像形成材料７−１〜７−１７の表面に浮き出る化合物の評価》
実施例５と同様の評価方法で、画像形成材料７−１〜７−１７の表面に浮き出る化合物の評価をし、得られた結果を表７に示す。なお、画像形成材料７−１における受像材料に転写した脂肪酸を１００とする相対値で評価した。
【０２４３】
【表７】
2004009583.tif 000026
【０２４４】
実施例８
実施例５〜７において作製した画像形成材料を、遮光下、室温（温度、湿度がそれぞれ２３℃、５０％）下で１２時間保存したものを用いて、表８に示すように画像形成層面側から下記の画像形成方法１〜４で露光量を変化させレーザ走査による画像露光し、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、画像形成材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２７℃、１４．５秒の現像条件で熱現像処理を行い、実施例８−１〜８−１８、比較例８−１〜８−４とした。
【０２４５】
なお、熱現像はＪＩＳ　Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０２４６】
〈画像形成方法１〉
画像形成材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機により、画像形成材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向、副走査方向とも９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは主走査方向６５．０μｍ、副走査方向６５．０μｍとして、レーザ走査による画像露光をした。
【０２４７】
〈画像形成方法２〉
画像形成材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザを露光源とした露光機により、画像形成材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向７０．０度、副走査方向９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．４μｍ、副走査方向７５．０μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向６５．０μｍ、副走査方向６５．０μｍとして、レーザ走査による画像露光をした。
【０２４８】
〈画像形成方法３〉
画像形成材料の保護層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、画像形成材料の露光面と露光レーザ光の角度を主走査方向、副走査方向とも９０．０度、レーザスポット径は主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは主走査方向６５．０μｍ、副走査方向６５．０μｍとして、レーザ走査による画像露光をした。
【０２４９】
〈画像形成方法４〉
画像形成材料の保護層面側から、波長８１０ｎｍ半導体レーザ２個を露光源とし、同時に発光させた２本のレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズを介して画像形成材料上に集光させるようにした露光機を用いてレーザ走査による露光を与えた。この際に、画像形成材料の露光面と露光レーザ光の角度を１本のレーザ光を主走査方向８５．０度、他方を主走査方向９５．０度、副走査方向はともに９０．０度、レーザスポット径は共に主走査方向７５．０μｍ、副走査方向７５．０μｍの円形、レーザ走査ピッチは共に主走査方向６５．０μｍ、副走査方向６５．０μｍとして、レーザ走査による画像露光した。なお、各々のレーザ光の露光面でのエネルギー強度は同一とし、またエネルギー強度はそれぞれ画像形成方法１の強度の１／２とした。
【０２５０】
得られた画像の干渉縞を下記の基準に則った官能評価と濃度測定（ΔＤ）により評価した。得られた結果を表８に示す。
【０２５１】
（干渉縞官能評価）
透過濃度が２．００±０．１５となるように露光・熱現像、定着処理された画像を、輝度１００００ルクスのシャーカステン上にバッキング層がシャーカステン面になるように試料を置き、干渉縞の発生の程度を以下に示すようにランク付けして、官能評価した。
【０２５２】
４：干渉縞が認められない
３：ごく僅かに干渉縞が認められる
２：部分的にはっきりと干渉縞が認められる
１：全面にはっきりと干渉縞が認められる
（濃度測定：ΔＤ）
スリット開口部を絞れる濃度計を用いて画像部の濃度を走査測定することにより、干渉縞パターンがはっきりしている場合には、明るい縞と暗い縞との間の透過濃度の差として定量的に評価することが出来る。そこで、透過濃度が１．８０±０．１５となるように露光・熱現像、定着処理された画像を、マイクロデンシトメータ（コニカ（株）製、コニカマイクロデンシトメータＰＤＭ−７タイプＢＲ）で測定間隔２５μｍ、測定長さ２０ｍｍで５箇所測定（全測定点数４０００点）し、上記記載の官能評価結果と濃度の差ΔＤとの関連づけを行った。ΔＤが小さいほど、干渉縞の発生がすくないことを表す。
【０２５３】
ΔＤ＝（測定点中最大濃度）−（測定点中最小濃度）
【０２５４】
【表８】
2004009583.tif 000027
【０２５５】
表８に示した結果より、本発明の画像形成材料に対し、本発明の画像形成方法を用いることにより、干渉縞の発生が少ない優れた画像を得ることができることが分かった。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明により、像様に加熱あるいは露光後の潜像を加熱現像した際に、表面に浮き出す化合物を低減させた画像形成材料、及び該画像形成材料を適用した画質のよい画像形成方法を提供することが出来る。