(57)【要約】【課題】接着力が強く、耐水性、耐溶剤性に優れる接着剤用ポリエステル樹脂粒子を提供すること。【解決手段】昇温速度が１分間あたり２℃の条件でストレスレオメーターにより樹脂の粘度を測定したとき、樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が４〜１００であり、かつ結晶構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を粉砕したのち、分級して得られる、接着剤用ポリエステル樹脂粒子。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温速度が２℃／分の条件でストレスレオメーターにより樹脂の粘度を測定したとき、樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が４〜１００である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする接着剤用ポリエステル樹脂粒子。
【請求項２】
示差走査熱量計による結晶融解熱量が５〜６０Ｊ／ｇである請求項１記載の接着剤用ポリエステル樹脂粒子。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が６０〜１００モル％のアルコール成分とを用いて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００のポリエステル樹脂である、請求項１記載の接着剤用ポリエステル樹脂粒子。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、トリメチロールプロパンの含有率が２〜２０モル％のアルコール成分を用いて得られたポリエステル樹脂である請求項３記載の接着剤用ポリエステル樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が、６〜８０である請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤用ポリエステル樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤用ポリエステル樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、有機溶剤を実質的に含まないため環境衛生上好ましく、また短時間で接着できるので生産性が良い等、種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融（シャープメルト）し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が強く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
特に、樹脂の中でもポリエステル樹脂は低コストであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等への接着性が良好であるため、かかるホットメルト接着剤用に使用されている。しかしながら、従来のポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤は、シャープメルト性に劣り、その結果、接着力、耐水性、耐溶剤性が十分でなく、実用的に満足出来るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性に優れる接着剤用ポリエステル樹脂粒子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、温度に依存して樹脂の粘度が急激に低下する結晶性ポリエステル樹脂、具体的には、樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が４〜１００である結晶性ポリエステル樹脂は、シャープメルト性に優れ、被着体との濡れ性が良好なこと、溶融した該結晶性ポリエステル樹脂は、冷える過程で適度な結晶性と柔軟性を有する樹脂構造へ変化すること、該結晶性ポリエステル樹脂からなる接着剤用ポリエステル樹脂粒子は、接着力が強く耐水性、耐溶剤性に優れること等を見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、昇温速度が２℃／分の条件でストレスレオメーターにより樹脂の粘度を測定したとき、樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が４〜１００である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）からなることを特徴とする、接着剤用ポリエステル樹脂粒子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、昇温速度が２℃／分の条件でストレスレオメーターにより樹脂の粘度を測定したとき、樹脂温度が１２０℃における粘度（Ｘ）と樹脂温度が１３５℃における粘度（Ｙ）との比（以下、Ｘ／Ｙと略記する）が４〜１００である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）であれば制限無く使用することができる。Ｘ／Ｙが４未満であると、被着体に対する濡れ性が劣り良好な接着強度が得られず好ましくない。Ｘ／Ｙが１００を超えると、樹脂の粘度低下が急で接着面に樹脂が安定的に存在し難いことから好ましくない。Ｘ／Ｙは５〜９０が好ましく、６〜８０がより好ましい。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、二塩基酸と二価アルコールとを必須として、必要に応じて二塩基酸の無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等とを、結晶性ポリエステル樹脂が得られるような組み合わせで選択して、窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法等の調製方法により得られる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂が得られる原料は、二塩基酸および／または二価アルコールから選択して用いるのが好ましい。
【０００９】
結晶性ポリエステル樹脂が得られるような二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。二塩基酸は、前記した二塩基酸以外の二塩基酸やその無水物、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族又は脂環式の二塩基酸等を併用しても良い。また、アルキル基またはアルケニル基等の置換基が結合している酸無水物等も併用できる。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂が得られるような二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。二価アルコールは、前記した二価アルコール以外の二価アルコール、例えば、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類等を併用しても良い。
【００１１】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１２】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００１３】
三官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１４】
また、三官能以上の多価アルコールとして、下記に示すようなポリエポキシ化合物も挙げられる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の種々の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００１５】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の種々のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；前記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００１６】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の、種々のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の種々の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００１７】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の種々の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の種々の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の種々のジエンポリマーのエポキシ化物；などが挙げられる。
【００１８】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００１９】
二塩基酸やその無水物等の酸成分は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。二価のアルコール等のアルコール成分も単独で使用してもよいし２種以上のものを併用しても良い。
【００２０】
また、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製に使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器等の回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、前記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、強力な接着力、耐水性、耐溶剤性とを合せ持つことからテレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が６０〜１００モル％のアルコール成分とを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、テレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が６０〜１００モル％でトリメチロールプロパンの含有率が２〜２０モル％であるアルコール成分とを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂が、より好ましい。
【００２３】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、Ｘ／Ｙ比が４〜１００である結晶性ポリエステル樹脂であれば良いが、中でも、末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基を含有していても良い）の末端カルボキシル基の一部に炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させて生成する末端構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）や、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基や水酸基を有していても良い）の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて生成する末端構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）が、接着力が強いので好ましい。中でも、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）が接着力がより強いことに加え、柔軟性有するので特に好ましい。
【００２４】
炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の有する末端構造や結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の有する末端構造を、それぞれ単独で含んでいても良いし、これらの末端構造を両方有していてもよい。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、例えば、
▲１▼末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基を有していても良い）を加熱溶融しておき、そこに、カ−ジュラ−Ｅ１０（シェルケミカル社製分岐脂肪酸のグリシジルエステル）等の炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を投入し、結晶性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の一部に開環付加反応させる方法、
等の調製方法により得ることができる。
【００２７】
前記製造方法▲１▼で使用する、炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、前記したカージュラＥ１０のほかに例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等の種々の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、例えば、
▲２▼末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基や水酸基を有していても良い）を加熱溶融しておき、そこにアルキル基またはアルケニル基を有する酸無水物を投入し、結晶性ポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加反応させる方法、
等の調製方法により得られる。
【００２９】
製造方法▲２▼で使用する、炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００３０】
前記炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる、必要に応じて使用するその他の二塩基酸やその無水物の内の二塩基酸としても使用出来る。
【００３１】
調製方法▲２▼によりポリエステル樹脂（Ａ２）を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００３２】
さらに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のなかでは、下記の一般式（２）および／または（３）で示される末端構造を有する結晶性ポリエステル樹脂がより好ましく、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）のなかでは、下記の一般式（１）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３３】
【化１】
2004059840.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表すが、両方ともに水素原子であることはない。また、Ｒ３は炭素原子数が４〜２０のアルキル基又は炭素原子数が４〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ４は炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表す。）
【００３４】
次に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の性状について説明する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００であることが被着体との濡れ性が向上するなどして、接着力、耐水性、耐溶剤性が向上するので好ましく、なかでも１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
【００３５】
また、耐溶剤性が優れることから、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量が５〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇがより好ましい。尚、本発明において結晶融解熱量の測定は、ポリエステル樹脂の温度を２４０℃に昇温して溶解したのち、溶解した樹脂を、直径１１ｃｍ、高さ１３ｃｍのブリキ缶に５００ｇ入れて２５℃で２週間放置した樹脂を破砕して無作為に取り出した３つのサンプルを用いて測定し、その平均値を求めることにより行った。
【００３６】
更に、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから、ＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、−２０〜５０℃の範囲が好ましく、−１０〜３０℃の範囲がより好ましく、−１０〜１０℃の範囲が特に好ましい。
【００３７】
次に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する接着剤用ポリエステル樹脂粒子の製造方法についてより具体的に説明する。
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、
（１）該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する溶融樹脂を、水性媒体中で機械的手段で微分散して粒子化する製造方法、
（２）該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を凍結粉砕して粒子化する方法、
（３）該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を、「ドイツのブレース社所有技術」を使用して粒子化する方法、
等の製造方法により製造することができる。なかでも、（２）の凍結粉砕法が、簡便であり好ましい。
【００３８】
前記製造方法（１）で示した溶融樹脂を水性媒体中に機械的手段により微分散させる方法としては、例えば、特開２０００−１９１８９２号公報等に開示されている方法等が挙げられる。機械的手段により微分散させる際に用いる装置としては、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）等が挙げられる。製造方法（１）で用いる装置は、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、粒子の製造が容易なことから好ましい。
【００３９】
製造方法（１）等の水性媒体中で溶融樹脂を微分散して粒子化する方法により接着剤用ポリエステル樹脂粒子を製造する場合は、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物により中和される酸基、好ましくはカルボキシル基を有している必要がある。その際の、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、水性媒体中での分散性を良好にするために、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
前記製造方法（２）で示した、凍結粉砕して粒子化する方法としては、例えば、ドライアイスや液体窒素等で結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂を凍結しておいて、ピンミル等で粉砕する方法等が挙げられる。粉砕後は、必要に応じて分級しても良い。また、ステアリン酸カルシュウムや酸化珪素等のブロッキング防止剤を使用することも出来る。使用されたブロッキング防止剤は粉砕後、除去しても良いし、性能に影響がない範囲であればそのまま使用しても構わない。
【００４１】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等、ポリウレタンポリ尿素樹脂等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００４２】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子をホットメルト接着剤として実用に供する際の接着方法は、特に制限はなく、例えば、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、水性媒体中に分散したままの又は分散体に他の添加成分、例えば沈降防止剤、防腐剤等を加えた後の分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する、接着剤用ポリエステル樹脂粒子を粉体塗装装置等で被着体に塗布する等の接着方法が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００４４】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計〔セイコー電子製熱分析システム（ＤＳＣ２２０）〕を使用して昇温速度１０℃／分で行なった。Ｔｇは、結晶融解熱の測定後、樹脂を液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。Ｘ／Ｙは、昇温速度が２℃／分の条件でストレスレオメーターにより測定した。
【００４５】
合成例１〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（９３．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．１モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００〔日本油脂株式会社製のポリエチレングリコールの商品名；水酸基価１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部（９６．１モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１００部（３．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５３，５００、Ｔｇが４．５℃、結晶融解熱量が３２．８Ｊ／ｇ、Ｘ／Ｙ比が３５．８であるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００４６】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部、トリメチロ−ルプロパン５５部、ＰＥＧ−１５００の１３７部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が６．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃まで降温して無水フタル酸６５部を加え、その後、同温度で３０分間付加反応させ最終的に酸価が１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５４，０００、Ｔｇが１１℃、結晶融解熱量が３８．３Ｊ／ｇ、Ｘ／Ｙ比が３９．２である結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００４７】
合成例３（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９６５部、トリメチロ−ルプロパン５５部、ＰＥＧ−１５００の１３７部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５８３部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃まで降温してドデセニル無水フタル酸の１００部を加え、その後、同温度で３０分間付加反応させ最終的に酸価が１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５９，３００、Ｔｇが１１．８℃、結晶融解熱量が２９．３Ｊ／ｇ、Ｘ／Ｙ比が８．５である結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００４８】
合成例４（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，２３４部、ジエチレングリコ−ル２７４部、トリメチロ−ルプロパン１１０部を仕込み、１時間をかけて温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらジブチル錫オキサイド１．２５部を投入した。その後テレフタル酸１，１２２部を仕込み、さらに３時間を要して温度を２４５℃まで上げ、生成する水を留去しながら２４５℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が６．２ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１１４部を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が７３，０００、Ｔｇが４９℃、Ｘ／Ｙが２．９であるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の結晶融解熱を測定したところ融解熱のピークは現れず、結晶構造を有さなかった。これをポリエステル樹脂（Ａ′−１）と略記する。
【００４９】
合成例４（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにエチレングリコール３５０部、ネオペンチルグリコール５７２部、トリメチロールプロパン１１２部を仕込み、１時間をかけて温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらジブチル錫オキサイド１．２５部を投入した。その後テレフタル酸１，８０８部を仕込み、さらに３時間を要して温度を２４５℃まで上げ、生成する水を留去しながら２４５℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１００部を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１７．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が６６，０００、Ｔｇが６０℃、Ｘ／Ｙが３．５であるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の結晶融解熱を測定したところ融解熱のピークは現れず、結晶構造を有さなかった。これをポリエステル樹脂（Ａ′−２）と略記する。
【００５０】
実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を液体窒素で冷却して、ピンミルにて粉砕、分級して、平均粒子径１３０μｍの粒子を得た。これを接着剤用ポリエステル樹脂粒子（ＰＡ−１）と略記する。
【００５１】
（ＰＡ−１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を第１表に示す。尚、試験片の作製法と各試験法は以下のとおりである。
【００５２】
＜試験片作製法＞
（ＰＡ−１）を、固形分換算で塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力３Ｋｇ／ｃｍ２　で１４０℃／８秒間である。
【００５３】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ　Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【００５４】
＜耐水性の試験法＞
試験片を温度６０℃の温水中に３０分間保持した後、前記接着強度の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００５５】
＜耐溶剤性の試験法＞
試験片を室温の石油ベンゼン中に３０分間保持した後、前記接着強度の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００５６】
実施例２
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の替わりに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１３５μｍのポリエステル樹脂粒子を得た。これを接着剤用ポリエステル樹脂粒子（ＰＡ−２）と略記する。実施例１と同様の試験を行い、その結果を第１表に示す。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の替わりに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１２３μｍのポリエステル樹脂粒子を得た。これを接着剤用ポリエステル樹脂粒子（ＰＡ−３）と略記する。実施例１と同様の試験を行い、その結果を第１表に示す。
【００５８】
比較例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の替わりにポリエステル樹脂（Ａ′−１）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１２８μｍのポリエステル樹脂粒子を得た。これを接着剤ポリエステル樹脂粒子（ＰＡ′−１）と略記する。実施例１と同様の試験を行い、その結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例２
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の替わりにポリエステル樹脂（Ａ′−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径１３４μｍのポリエステル樹脂粒子を得た。これをポリエステル樹脂粒子（ＰＡ′−２）と略記する。実施例１と同様の試験を行い、その結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
2004059840.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明の接着剤用ポリエステル樹脂粒子は、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性を有し、接着剤として好適に用いることができる。