(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れており成形性、特に、スタンピング成形性に優れた積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、架橋度が７０重量％以下で且つ見掛け密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３  である厚みが０．５〜３０ｍｍのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面に、厚みが０．１〜１０ｍｍである熱可塑性樹脂シートが積層一体化されてなり、２３℃での引張弾性率が７〜５０ＭＰａであると共に、２３℃での破断点伸度が２００％以上であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋度が７０重量％以下で且つ見掛け密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３  である厚みが０．５〜３０ｍｍのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面に、厚みが０．１〜１０ｍｍである熱可塑性樹脂シートが積層一体化されてなり、２３℃での引張弾性率が７〜５０ＭＰａであると共に、２３℃での破断点伸度が２００％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法による０℃での溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度が１５５℃以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、２３℃及び１６０℃での破断点伸度が２００％以上であり且つ１６０℃での最大抗張力が０．０５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性及び柔軟性に優れた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、優れた耐熱性及び断熱性を有していることから、断熱材や雑貨製品の材料として汎用されており、最近では、車両用内装材として用いられることが多くなっている。
【０００３】
そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを用いて車両用内装材を製造する方法としては、雌雄型間に形成されたキャビティ内にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを配設すると共に上記キャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を供給することによってポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートと熱可塑性樹脂とを所望形状に成形しつつ積層一体化させる、所謂、スタンピング成形方法が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、溶融状態の熱可塑性樹脂に直接接触することから、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が不十分である場合には、スタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが破れたり、或いは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート表面に皺が発生したりするといった問題点があった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、高結晶性のホモポリプロピレンを所定量添加してなるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが提案されている。ところが、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに高結晶性のホモポリプロピレンを添加すると、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの常温での伸度や柔軟性が低下し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを巻回させた場合にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに亀裂が発生したりするといった別の問題点が発生した。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性及び柔軟性に優れており成形性、特に、スタンピング成形性に優れた積層体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体は、架橋度が７０重量％以下で且つ見掛け密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３  である厚みが０．５〜３０ｍｍのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面に、厚みが０．１〜１０ｍｍである熱可塑性樹脂シートが積層一体化されてなり、２３℃での引張弾性率が７〜５０ＭＰａであると共に、伸度が２００％以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度は、大きいと、スタンピング成形時に積層体表面が硬くなりすぎて皺等の不具合が発生するので、７０重量％以下に限定され、６５重量％以下が好ましく、６２重量％以下がより好ましいが、小さすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下してスタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一部が溶融して破れや皺等が発生することがあるので、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００１０】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度とは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートをＷ１  ｇ秤量し、このＷ１  ｇのポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣の乾燥重量Ｗ２  ｇを測定し、以下の式により架橋度を算出する。
〔架橋度〕（重量％）＝（Ｗ２  ／Ｗ１  ）×１００
【００１１】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、小さいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下してスタンピング成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに破れや皺等が発生し、又、高いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下するので、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３  に限定され、０．０２〜０．２５ｇ／ｃｍ３  が好ましく、０．０３〜０．０１ｇ／ｃｍ３  がより好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００１２】
又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚みは、薄いと、成形時にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートに破れ等の不具合が発生し、或いは、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下し又、厚いと、積層体の成形性、特に、スタンピング成形性が低下するので、０．５〜３０ｍｍに限定され、０．８〜１０ｍｍが好ましく、１〜７．５ｍｍがより好ましく、１．２〜５ｍｍが特に好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが一定厚みを有していない場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの任意部分における厚みの全てが上記範囲内に入っている必要がある。
【００１３】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを常温で保管中や積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れが発生することがあるので、２００％以上が好ましく、２５０％以上がより好ましいが、大きすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での破断点伸度及び最大抗張力が良好なものとならないことがあるので、５００％以下が好ましい。
【００１４】
加えて、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での破断点伸度は、低いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れ等が発生することがあるので、２００％以上が好ましく、２５０％以上がより好ましいが、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度が良好なものとならないことがあるので、３００％以下が好ましい。
【００１５】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの破断点伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの破断点伸度を測定する際は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、２３℃での破断点伸度を測定する場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が２３℃になった時に、１６０℃での破断点伸度を測定する場合には、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が１６０℃となった時に測定する。
【００１６】
又、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける１６０℃での最大抗張力は、低いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際にポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにひび割れや破れ等が発生することがあるので、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０６ＭＰａ以上がより好ましく、０．０７ＭＰａ以上が特に好ましいが、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの成形性が低下することがあるので、０．１５ＭＰａ以下が好ましい。
【００１７】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの１６０℃での抗張力は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、測定する際は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを所定温度に調整されたオーブン内に放置し、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度をサーモラベルにより測定して、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの表面温度が１６０℃になった時に測定する。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを構成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂、ホモポリプロピレン、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等のポリプロピレン系樹脂；高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超底密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム等のポリエチレン系樹脂；ポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
なお、上記プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
【００２０】
そして、ポリオレフィン系樹脂は単独樹脂から構成されても混合樹脂から構成されてもよいが、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用するのが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用する場合には、ポリオレフィン系樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、積層体の成形性が低下することがあり、又、多いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの２３℃における破断点伸度が低下することがあるので、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％がより好ましい。
【００２２】
又、上記ポリエチレン系樹脂としては、積層体の２３℃における引張弾性率及び破断点伸度を良好なものとすることができることから、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２３】
そして、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、低いと、２３℃での引張弾性率及び破断点伸度が良好な積層体を得ることができないことがあるので、０．９０５ｇ／ｃｍ３  以上が好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３  以上がより好ましい。一方、高密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下してひび割れ等が発生することがあるので、０．９６０ｇ／ｃｍ３  以下が好ましい。
【００２４】
更に、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、高いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度が低下することがあるので、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が特に好ましく、２５以下が最も好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、低すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの原反となる発泡性樹脂組成物の押出機からの吐出量が低下してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの生産効率が低下することがあるので、０．１以上が好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定されたものをいう。
【００２５】
又、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂、ホモポリプロピレン、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂及びホモポリプロピレンを併用したもの、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２６】
又、ポリプロピレン系樹脂として、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂、エチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂及びホモポリプロピレンを併用する場合には、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂１００重量部にエチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量部及びホモポリプロピレン１０〜３０重量部を混合してなるものが好ましい。
【００２７】
これは、ポリプロピレン系樹脂中におけるエチレン成分がプロピレン成分にランダムに共重合したポリプロピレン系樹脂の含有量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの発泡倍率が低下することがあり、又、多いと、積層体の２３℃での引張弾性率が低下することがあるためである。
【００２８】
更に、ポリプロピレン系樹脂中におけるホモポリプロピレンの含有量が少ないと、積層体の２３℃での引張弾性率が低下することがあり、又、多いと、積層体の２３℃での破断点伸度が低下することがあるからである。
【００２９】
又、ポリオレフィン系樹脂中において、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下するので、３０重量％以上が好ましい。
【００３０】
一方、ポリオレフィン系樹脂中において、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂の含有量は、多すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下することがあるので、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましく、５０〜７５重量％が特に好ましい。
【００３１】
なお、ポリプロピレン系樹脂として、ホモプロピレン骨格を主鎖とし且つ分子内に分岐した炭素数１０以上の長鎖を多く有する高伸長粘度のポリプロピレン系樹脂が好ましいのは、このポリプロピレン系樹脂を架橋するために照射する電離性放射線の量を抑えて、ポリプロピレン系樹脂の劣化を抑えることができ、その結果、破断点伸度及び抗張力の高いポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができるからである。
【００３２】
又、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂において、ポリエチレン成分の平均粒径は、大きいと、電子線を照射して樹脂に架橋構造を付与した時に架橋分布に偏りが生じ、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの強度が不均一となると共に最大抗張力も低下することがあるので、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が一層好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００３３】
なお、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂におけるポリエチレン成分の平均粒径は以下の要領で測定されたものをいう。先ず、酸化ルテニウムを用いてポリプロピレン系樹脂のポリエチレン成分部分を染色し、この染色されたポリプロピレン系樹脂を電子顕微鏡で１万倍に拡大した顕微鏡写真を得る。そして、この顕微鏡写真に基づいて、染色されたポリエチレン成分部分のそれぞれの面積を測定する。次に、この測定した面積に等しい面積を有する真円の直径をそれぞれのポリエチレン成分部分について算出し、この直径を各ポリエチレン成分部分の粒径とする。そして、各ポリエチレン成分部分の粒径の平均値を算出し、この値をポリエチレン成分の平均粒径とする。なお、ピアス社から市販されている画像処理装置（商品名「ＨＩ−ＰＩＡＳ  ＩＶ  」）を用いて、ポリプロピレン系樹脂のポリエチレン成分の平均粒径を測定することができる。
【００３４】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂におけるクロス分別法により測定された０℃での樹脂溶出量は、少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下することがあり、又、多いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下することがあるので、全ポリプロピレン系樹脂の１〜５０重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が特に好ましく、５〜２５重量％が最も好ましい。
【００３５】
更に、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法により測定された１００℃以上での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが特に好ましい。これは、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下することがあるからである。
【００３６】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂は、クロス分別法により測定された１００℃以上での樹脂溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の９５重量％以下であることが好ましい。これは、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量が多すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの柔軟性が低下してひび割れ等が生じることがあるからである。
【００３７】
なお、上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による樹脂溶出量の測定は以下の要領で行われる。即ち、ポリプロピレン系樹脂を先ず１４０℃或いはポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度に保持されたｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、このポリプロピレン系樹脂を溶解させた溶液を一定速度で冷却して予め用意した不活性担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次に、温度を連続的に又は段階的に昇温し、０℃で溶出した成分及び１００℃以上で溶出した成分の濃度を検出して組成分布（結晶性分布）を測定することにより行われる。これを温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）という。上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による樹脂溶出量の測定装置としては、例えば、三菱油化社製の商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」のものが挙げられる。
【００３８】
又、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの耐熱性が低下し、特に、１６０℃での破断点伸度及び最大抗張力が低下することがあるので、１５５℃以上が好ましく、１５８〜１７５℃がより好ましく、１６０〜１７２℃が特に好ましい。
【００３９】
ここで、本発明では、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、ポリプロピレン系樹脂１０ｍｇを示差走査熱量計を用いて大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定した際のピーク温度をいう。なお、上記示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「２２０Ｃ」で市販されている。
【００４０】
又、本発明では、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピークが複数本ある場合には、ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度は、最も高い結晶融解ピーク温度をいう。
【００４１】
そして、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量は、低いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの強度が低下し、積層体の引張弾性率が低下することがあるので、４０ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、５０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましく、６０ｍＪ／ｍｇ以上が特に好ましい。
【００４２】
一方、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量は、高すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での伸度が低下することがあるので、１４０ｍＪ／ｍｇ以下が好ましく、１２０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましい。
【００４３】
なお、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量とは、示差走査熱量分析の融解ピーク面積から得られる熱量値（ｍＪ）をサンプル重量（ｍｇ）で除して得られるものである。この示差走査熱量分析の融解ピーク面積は、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９９７  に準拠して測定された融解ピーク曲線１と、該融解ピーク曲線１の融解開始温度部分と融解終了温度部分とを結ぶ直線２とによって囲まれた部分の面積をいう（図１における斜線部分の面積）。
【００４４】
上記ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量の具体的な測定方法としては、セイコー電子株式会社製ＳＳＣ５２００示差走査熱量計を用いることによって示差走査熱量分析の融解ピーク曲線を測定して該融解ピーク曲線から融解ピーク面積を算出し、この融解ピーク面積から熱量値を得る方法が挙げられる。
【００４５】
又、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、大きいと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの架橋度が低下して耐熱性が低下することがあるので、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下が更に好ましく、２５以下が特に好ましい。
【００４６】
一方、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、小さすぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの原反となる発泡性樹脂組成物の押出機からの吐出量が低下してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの生産効率が低下することがあるので、０．１以上が好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下にて測定されたものをいう。
【００４７】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートには、物性を損なわない範囲内において、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等の気泡形成剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジラウリルチオプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；メチルベンゾトリアゾール等の金属害防止剤；ヘキサブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等のリン系難燃剤等の難燃剤；充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４８】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの製造方法について説明する。先ず、上記ポリオレフィン系樹脂、好ましくは、ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散してなるポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて、上記添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の混練装置に供給して溶融、混練して所望形状の発泡性樹脂シートを得る。
【００４９】
この発泡性樹脂シートの厚みは、厚いと、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡径にばらつきが発生することがあるので、３ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が特に好ましく、１．５ｍｍ以下が最も好ましいが、薄すぎると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの気泡径にばらつきが発生することがあるので、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
【００５０】
又、上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられていたものであれば、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは、単独で用いられても併用されてもよい。
【００５１】
そして、上記熱分解型発泡剤の添加量は、多いと、発泡性樹脂シートの発泡時に破泡することがあり、又、少ないと、発泡性樹脂シートが発泡しないことがあるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、４〜２５重量部がより好ましい。
【００５２】
次に、上記発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋させる。なお、上記電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。
【００５３】
この時、電離性放射線の加速電圧は特に限定されず、発泡性樹脂シートの厚みに応じた電圧にて電離性放射線を発泡性樹脂シートに照射すればよく、又、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの厚み方向に均一な架橋度分布を得るために、発泡性樹脂シートの両面に同一加速電圧及び照射量でもって電離性放射線を照射するのが好ましい。
【００５４】
又、上記発泡性樹脂シートに対する電離性放射線の照射量としては、少ないと、発泡性樹脂シートの発泡時における伸張粘度が不足して良好なポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートが得られないことがあり、又、多いと、発泡性樹脂シートの発泡時における流動性が低下して高い発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができないことがあるので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、０．３〜１５Ｍｒａｄがより好ましく、０．３〜１０Ｍｒａｄが特に好ましい。
【００５５】
更に、上記発泡性樹脂シートの架橋を促進させて、上記発泡性樹脂シートに対する電離性放射線の照射量を低く抑え、上記ポリオレフィン系樹脂の分子鎖の切断や劣化を低く抑えるために、上記発泡性樹脂組成物に架橋助剤を添加してもよい。
【００５６】
このような架橋助剤としては、従来から発泡剤の製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。
【００５７】
上記架橋助剤の添加量は、少ないと、発泡性樹脂シートに所望の架橋度を付与することができないことがあり、又、多いと、発泡性樹脂シートの架橋度が高くなってしまって、得られるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの外観性が低下することがあるので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００５８】
そして、上記のように架橋構造が付与された発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡性樹脂シートを発泡させてポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得ることができる。
【００５９】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面には、厚みが０．１〜１０ｍｍの熱可塑性樹脂シートが積層一体化されて積層体が構成されている。このような熱可塑性樹脂シートとしては、厚みが０．１〜１０ｍｍであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂シート、ポリプロピレン系樹脂シート等のポリオレフィン系樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリ塩化ビニル系樹脂シート、ポリウレタン系樹脂シート等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂シートは、単一の熱可塑性樹脂から形成されていても、複数種類の熱可塑性樹脂を混合してなる熱可塑性樹脂から形成されていてもよい。
【００６０】
そして、熱可塑性樹脂シートの厚みは、薄いと、積層体をスタンピング成形等によって成形した際に熱可塑性樹脂シートに破れ等が発生し、又、厚いと、積層体の成形性が低下するので、０．１〜１０ｍｍに限定され、０．２〜８ｍｍが好ましく、０．４〜６ｍｍがより好ましく、０．５〜３ｍｍが特に好ましい。
【００６１】
なお、熱可塑性樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等のリン系の難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料等の添加剤が添加されていてもよい。
【００６２】
そして、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面に熱可塑性樹脂シートを積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、押出ラミネート法や熱ラミネート法等のラミネート法、ポリウレタン系樹脂接着剤、酸変性ポリオレフィン系樹脂接着剤、ホットメルト型接着剤等の接着剤を用いる方法等が挙げられる。
【００６３】
更に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の一面に熱可塑性樹脂シートを積層一体化させて得られる積層体における２３℃での引張弾性率は、低いと、積層シートを成形、特に、スタンピング成形によって成形した際に積層体に破れや皺が発生し、又、高いと、積層体の延伸性が不足して成形性、特に、スタンピング成形性が低下するので、７〜５０ＭＰａに限定され、１０〜３５ＭＰａが好ましい。
【００６４】
なお、積層体の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいい、具体的には、１号ダンベル形状に打ち抜いた試験片を用い、所定温度に加熱した後に引張試験を行い、変位量０〜２ｍｍにして測定されたものをいう。
【００６５】
又、上記積層体おける２３℃での破断点伸度は、低いと、積層体の成形性、特に、スタンピング成形が低下するので、２００％以上に限定され、２５０％以上が好ましい。
【００６６】
なお、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートにおける２３℃での破断点伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（Ａ法）に準拠して測定されたものをいい、積層体の破断点伸度を測定する際は、積層体を２３℃に調整された恒温室内に２４時間、放置した後、引張試験機により測定したものをいう。
【００６７】
【実施例】
（実施例１）
ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散した海島構造を有するポリプロピレン系樹脂（Ｄｏｗ社製  商品名「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」、ポリエチレン成分の含有量：３２重量％、ポリエチレン成分の平均粒径：０．８μｍ、クロス分別法により測定した１００℃以上での樹脂溶出量：全ポリプロピレン系樹脂の７５重量％、クロス分別法により測定した０℃での樹脂溶出量：全ポリプロピレン系樹脂の１４．１重量％、示差走査熱量分析による結晶融解ピーク温度：１６６℃、メルトインデックス：０．４、密度：０．９００ｇ／ｃｍ３  ）７０重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製  商品名「ＺＦ２３１」、密度：０．９１７ｇ／ｃｍ３  、メルトインデックス：２）３０重量％とからなるポリオレフィン系樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド１３重量部、ジビニルベンゼン３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部及びメチルベンゾトリアゾール０．５重量部を単軸押出機に供給して１８５℃で溶融、混練して押出し、厚さ１ｍｍの発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを得た。
【００６８】
次に、上記発泡性ポリオレフィン系樹脂シートの両面に、加速電圧８００ｋＶで電子線を１．５Ｍｒａｄ照射した後、加速電圧３００ｋＶで電子線を６Ｍｒａｄ照射して発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを架橋させた上で、発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡させ、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを得た。
【００６９】
なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その２３℃での破断点伸度が２８８％、１６０℃での破断点伸度が１８４％、１６０℃での最大抗張力が０．０８２ＭＰａ、架橋度が４５重量％、見掛け密度が０．０５６ｇ／ｃｍ３  、厚みが２．１ｍｍであった。
【００７０】
次に、上記ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面にコロナ処理を施して濡れ指数を４０ｍＮ／ｍにした上で、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートの一面にポリウレタン系樹脂接着剤（日立化成ポリマー社製の商品名「ハイボン７６６２」と日立化成ポリマー社製の商品名「ディスモジュールＲ」とを重量比（ハイボン７６６２／ディスモジュールＲ）：２０で混合してなる）を１２０ｇ／ｍ２  でもって塗布して厚み０．７ｍｍのポリ塩化ビニルシートを積層一体化して積層体を得た。なお、得られた積層体は、その２３℃での引張弾性率が１０．８ＭＰａ、２３℃での破断点伸度が３４７％であった。
【００７１】
（比較例１）
ポリエチレン成分がポリプロピレン成分中に分散した海島構造を有するポリプロピレン系樹脂の代わりに、ポリプロピレン系樹脂（チッソ社製  商品名「ＸＦ１９３２」、メルトインデックス：０．４、融解ピーク温度：１６９℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【００７２】
なお、得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートは、その２３℃での破断点伸度が９６％、１６０℃での破断点伸度が１６５％、１６０℃での最大抗張力が０．０９０ＭＰａ、架橋度が４４重量％、見掛け密度が０．０５３ｇ／ｃｍ３  、厚みが２．２ｍｍであり、又、得られた積層体は、その２３℃での引張弾性率が４７ＭＰａ、２３℃での破断点伸度が１０８％であった。
【００７３】
上記の如くして得られた積層体のスタンピング成形性を下記の方法によって測定した。
【００７４】
（スタンピング成形性）
積層体から一辺が１５０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出した。次に、型開き状態の上下一対のプレス金型間に上記試験片をそのポリ塩化ビニルシートが上型側となるように配設すると共に、下型上に２００℃のポリプロピレン系樹脂（２３０℃でのメルトフローレート：２０ｇ／１０分）２０ｇを供給した後、上下型を直ちに圧力４．９ＭＰａで５秒間、型閉めし、続いて、上下型を圧力０．９８ＭＰａで５０秒間型閉めした。
【００７５】
しかる後、上下型内に通水してポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを冷却した上で雌雄型を型開きして、積層体におけるポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート上にポリプロピレン系樹脂が積層一体化されてなるシート状の成形品を得た。
【００７６】
得られた成形品の表面を目視観察して下記基準によりスタンピング成形性を評価したところ、実施例１の積層体から得られた成形品は○であったが、比較例１の積層体から得られた成形品は×であった。
【００７７】
○‥‥ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート及びポリ塩化ビニルシートの何れにも破れ及び皺は確認されなかった。
×‥‥ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シート又はポリ塩化ビニルシートの何れかに破れ又は皺が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の積層体は、上記の如き構成を有することから、耐熱性及び柔軟性に優れ、成形性、特に、スタンピング成形性に優れており、よって、本発明の積層体を用いて汎用の成形方法、特に、スタンピング成形によって、美麗にして複雑な形状を有する成形品を正確に且つ確実に成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン系樹脂における示差走査熱量分析による結晶融解熱量を測定する際に得られる融解ピーク曲線の一例を示したグラフである。
【符号の説明】
１  融解ピーク曲線
【図１】
2004291372.tif 000002