(57)【要約】【解決手段】リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。【効果】本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
複合構造粒子における珪素の微粒子の大きさが１〜５００ｎｍであり、かつその表面が黒鉛と融合していることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
複合構造粒子における珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、１０００〜１４００℃で化学蒸着処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１２００℃で化学蒸着処理した後、不活性ガス雰囲気下１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素粉末又は一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．３）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする請求項５又は６記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末のうち、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する導電性粉末を高充放電容量及びサイクル特性を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質として選定することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に高い充放電容量及び良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする非水電解質二次負極材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、単なる黒鉛被覆では市場の要求特性に応えられないことがわかった。そこで、本発明者らは更なる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を黒鉛皮膜で覆った材料の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性とラマン分光スペクトル、黒鉛被覆量、ＢＥＴ比表面積とは明らかなる相関が見られ、これら物性をある特定範囲にすることで、非常に特性の良好な非水電解質二次電池用負極材料が得られることを見出したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法を提供する。
（１）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末であり、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜が、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（２）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（３）複合構造粒子における珪素の微粒子の大きさが１〜５００ｎｍであり、かつその表面が黒鉛と融合していることを特徴とする（２）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（４）複合構造粒子における珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする（２）又は（３）記載の非水電解質二次電池用負極材。
（５）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、１０００〜１４００℃で化学蒸着処理を行うことを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（６）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５００〜１２００℃で化学蒸着処理した後、不活性ガス雰囲気下１０００〜１４００℃で熱処理することを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（７）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料が、珪素粉末又は一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．３）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする（５）又は（６）記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（８）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末のうち、黒鉛被覆量が３〜４０重量％、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであって、該黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する導電性粉末を高充放電容量及びサイクル特性を与えるリチウムイオン二次電池用負極活物質として選定することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の選定方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料としては、Ｓｉ、珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）との複合分散体、ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６、特に１．０≦ｘ＜１．３）といった金属珪素、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、珪素低級酸化物（いわゆる酸化珪素）等の珪素系物質の他に、下記式
ＭＯａ
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種であり、ａ＝０．１〜４の正数である。）
で表される珪素を含まない金属酸化物、もしくは、下記式
ＬｉＭｂＯｃ
（式中、ＭはＧｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｂ＝０．１〜４の正数、ｃ＝０．１〜８の正数である。）
で表される（珪素を含んだものであってもよい）リチウム複合酸化物であり、具体的には、ＧｅＯ，ＧｅＯ２，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，Ｓｎ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＺｎＯ，Ｉｎ２Ｏ，ＩｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｌｉ２ＳｉＯ３，Ｌｉ４ＳｉＯ４，Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７，Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５，Ｌｉ８ＳｉＯ６，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７，Ｌｉ４Ｇｅ９Ｏ７，Ｌｉ４Ｇｅ９Ｏ２，Ｌｉ５Ｇｅ８Ｏ１９，Ｌｉ４Ｇｅ５Ｏ１２，Ｌｉ５Ｇｅ２Ｏ７，Ｌｉ４ＧｅＯ４，Ｌｉ２Ｇｅ７Ｏ１５，Ｌｉ２ＧｅＯ３，Ｌｉ２Ｇｅ４Ｏ９，Ｌｉ２ＳｎＯ３，Ｌｉ８ＳｎＯ６，Ｌｉ２ＰｂＯ３，Ｌｉ７ＳｂＯ５，ＬｉＳｂＯ３，Ｌｉ３ＳｂＯ４，Ｌｉ３ＢｉＯ５，Ｌｉ６ＢｉＯ６，ＬｉＢｉＯ２，Ｌｉ４Ｂｉ６Ｏ１１，Ｌｉ６ＺｎＯ４，Ｌｉ４ＺｎＯ３，Ｌｉ２ＺｎＯ２，ＬｉＩｎＯ２，Ｌｉ３ＩｎＯ３、又はこれらの非量論的化合物等が挙げられるが、特に理論充放電容量の大きなＳｉ（金属珪素）、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子及び酸化珪素を用いた場合に本発明がより効果的である。
【００１１】
この場合、Ｓｉ及び珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子の物性については特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下する場合がある。逆に５０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００１２】
また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子において、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造しやすさの点において二酸化珪素が好ましい。またこの粒子は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
【００１３】
この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ２）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２〜３６重量％、特に１０〜３０重量％程度であることが好ましい。この分散珪素量が２重量％未満では、充放電容量が小さくなる場合があり、逆に３６重量％を超えるとサイクル性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、好ましくは０．０１〜５０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法を好適に採用することができる。
一般式ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００１５】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯｘで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上で、上限として３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ＜１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯｘ粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、熱処理を行い、不均化反応を行なった際に、不活性なＳｉＯ２の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００１６】
一方、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。より好ましくは熱処理温度は１０００〜１３００℃、特に１１００〜１２５０℃である。なお、処理時間（不均化時間）は不均化処理温度に応じて１０分〜２０時間、特に３０分〜１２時間程度の範囲で適宜選定することができるが、例えば１１００℃の処理温度においては５時間程度で所望の物性を有する珪素複合体（不均化物）が得られる。
【００１７】
上記不均化処理は、不活性ガス雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の上記処理温度にて不活性なガス単独もしくはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００１８】
本発明における非水電解質二次電池用負極材は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆したものであり、被覆方法としてはメカニカルアロイング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられるが、黒鉛皮膜の均一形成の点で化学蒸着法が優れており、より好適に用いられる。
【００１９】
次に本発明の特徴をなす黒鉛皮膜及び黒鉛被覆を施した導電性粉末の物性について説明する。
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆量は３〜４０重量％であり、特に５〜３０重量％が好ましい。黒鉛被覆量が３重量％未満では、導電性膜形成といった点で不十分であり、十分な導電性を維持できなく、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が低下する。逆に黒鉛被覆量が４０重量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。
【００２０】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を黒鉛皮膜で被覆した導電性材料のＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ２／ｇであり、特に３〜２５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満では、表面活性が小さくなり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合に充放電容量が低下する。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、電極作製時の結着剤量が多くなり、電極としての容量が低下するし、経済的にも不利となる。
【００２１】
本発明におけるリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料表面を被覆する黒鉛被覆膜は、ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有することが必須である。この黒鉛皮膜を有する導電性材料を非水電解質二次電池用負極材として用いることで電池特性が飛躍的に向上する。この原因については、不明であるが、結果として、上記構造を有することにより、充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止できることで、黒鉛皮膜が、強度を維持する外殻の役割を果たしていることが推測できる。
【００２２】
次に、本発明におけるリチウムイオン二次電池負極材の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材は、以下に示す２つの方法により製造することができる。第１の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気（例えばＣＨ４等）を含む雰囲気下、１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理（ＣＶＤ）する方法である。ここで、熱処理温度が１０００℃より低いと、目的とするグラファイト構造を有する膜ができない場合があるし、逆に１４００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがあるためである。特に珪素を母材として用いた場合には珪素の融点に近い温度となるため、珪素が溶融し、粒子表面への導電性皮膜の被覆処理が困難となる。この第１の方法では、ＣＶＤ処理条件によって、あるいは製造バッチによって所望とする結晶性の高い（即ち、特定のラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を定量的に確実に得ることが必ずしもできない場合がある。
【００２３】
第２の方法は、上記リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を少なくとも有機物ガス又は蒸気を含む雰囲気下、５００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃の温度域で熱処理した処理物を再度不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃、より好ましくは１０２０〜１２００℃の温度域で熱処理する方法である。ここで、処理温度を限定した理由は上記１と同様である。なお、この第２の方法による導電性粉末製造は工程が増えるといった課題があるものの、第１の方法に比べ、より確実に、結晶性の高い（即ち、ラマン分光スペクトルを有する）黒鉛皮膜で被覆された導電性粉末を得ることができ、品質が安定するといった利点を有する。
【００２４】
なお、処理時間は処理温度、ＣＨ４等の有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、第１の方法では、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。第２の方法では、炭素被覆処理（ＣＶＤ処理）については、第１の方法と同様であり、不活性ガス中での再度の熱処理については再処理温度によって適宜選定されるが、通常１〜１０時間、特に２〜５時間程度が経済的にも効率的である。
【００２５】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２６】
これらリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料と有機ガスとの熱処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。
【００２７】
また、化学蒸着処理を行う原料については、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料単独、若しくはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機珪素系表面処理剤で処理した処理物に黒鉛を添加した混合物が挙げられる。ここで、黒鉛を添加する理由はより導電性を向上させるためである。いずれにしても、本発明においては、表面の黒鉛皮膜がラマン分光スペクトルによりラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有する結晶性の高い黒鉛皮膜で被覆されていることが必須であり、上記第１の方法あるいは第２の方法で製造されたもののうち、上記特性を満足するもののみを選定して負極材料に適用することが重要である。
【００２８】
なお、有機珪素系表面処理剤としては、種類は特に限定されるものではないが、一般的にシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。なお、（部分）加水分解縮合物とは、シランカップリング剤の部分加水分解縮合物でも全部を加水分解縮合したシランカップリング剤の加水分解縮合物でもよいことを意味する。
【００２９】
この場合、シランカップリング剤としては、下記一般式（１）、シリル化剤としては下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ（４−ｎ）Ｓｉ（Ｙ）ｎ                      …（１）
（ＲｍＳｉ）Ｌ（Ｙ）ｐ                      …（２）
（但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは加水分解性基又は水酸基、ｎは１〜４の整数、ｐは１〜３の整数、Ｌは２〜４の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【００３０】
ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ３基、ＮＣ６Ｈ５基、Ｃ６Ｈ５ＮＨ−基、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒの具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−などのアルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−などのアルケニル基、Ｃ６Ｈ５−などのアリール基、ＣｌＣＨ２−、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＮＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（但し、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２はグリシジル基を示す）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２−、
【化１】
2004327190.tif 000002
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。好ましいＲとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。
【００３２】
Ｙの加水分解性基としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３などのアルコキシ基、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ３）２などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ３）２などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ３などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。これらはすべて同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基、水酸基などである。
【００３３】
ｓは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。また、ｎは１〜４の整数、好ましくは３又は４である。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３５】
また、一般式（２）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。
【００３６】
また、有機珪素系表面処理剤として、シリコーンレジン（即ち、直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状構造の１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の（ＯＲ２）基（Ｒ２は後述するＲ２と同じ）を含有するオルガノポリシロキサン）を用いることもでき、この場合、下記一般式（３）のものが挙げられる。
Ｒ１ｑ（Ｒ２Ｏ）ｒＳｉＯ（４−ｑ−ｒ）／２          …（３）
（但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｑ，ｒはそれぞれ０≦ｑ≦２．５、０．０１≦ｒ≦３、０．５≦ｑ＋ｒ≦３を満足する０又は正数である。）
【００３７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等、Ｒで例示したもののうち、炭素数が１〜１０又は１〜６のものを挙げることができるが、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく用いられ、ｑは０≦ｑ≦２、特に０．３≦ｑ＜１．５が好ましく、ｒは０．１≦ｒ≦２、特に０．３≦ｒ＜１．２が好ましい。また、ｑ＋ｒは０．５≦ｑ＋ｒ≦２．１、特に０．８≦ｑ＋ｒ≦１．８が好ましい。
【００３８】
本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３９】
なお、上記二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１］
平均粒子径４μｍの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末２００ｇを流動層型処理装置内に仕込んだ。その後、Ａｒガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入しながら、３００℃／ｈｒの昇温速度で１１５０℃まで昇温、保持した。次に、ＣＨ４ガスを１ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。処理後は降温し、約２４０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、平均粒子径＝４．２μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１５．２ｍ２／ｇ、黒鉛被覆量２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。
【００４２】
○電池評価
次に、以下の方法で、得られた導電性粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた導電性粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０重量％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０重量％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１３８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８５％、５０サイクル目の放電容量１０９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００４４】
［比較例１、実施例２］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を処理温度９５０℃で７時間の黒鉛被覆処理した他は、実施例１と同様な方法で約２４０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、平均粒子径＝４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２５．３ｍ２／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の導電性粉末であった。なお、ラマン分光スペクトル（図１参照）により、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト特有のスペクトルは有していなかった。
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充放電容量１３６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１％、５０サイクル目の放電容量７２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率６５％の実施例１に比べサイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００４５】
次に、この上記導電性粉末を窒化珪素製トレイに１００ｇ仕込み、バッチ炉内に静置後、Ａｒ雰囲気中１２００℃にて３時間熱処理を行い、平均粒子径＝４．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝２０．５ｍ２／ｇ、黒鉛被覆量＝２２重量％の熱処理品を製造し、この熱処理品についても実施例１と同様な電池評価を行った。
なお、この導電性粉末はラマン分光スペクトルにより、ラマンシフトが１３３０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト特有のスペクトルを有していた。その結果、初回充放電容量１３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１１９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９０％、５０サイクル目の放電容量１１２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９４％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。
【００４６】
［比較例２〜４］
黒鉛被覆処理温度、熱処理温度を変えた他は実施例１及び２と同様な方法で導電性粉末を製造した。導電性膜被覆条件及び導電性粉末物性を表１に示す。次に実施例１と同様な方法にて電池評価を行った。評価結果を表２に記す。
【００４７】
【表１】
2004327190.tif 000003
【００４８】
【表２】
2004327190.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた導電性粉末のラマン分光スペクトルである。
【図１】
2004327190.tif 000005