(57)【要約】【課題】弁作用金属の焼結体からなるコンデンサ素子の内外に導電性高分子を十分に形成し、電気的特性の良い固体電解コンデンサを得る。【解決手段】コンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、ＥＤＴ濃度を４０％以下とした重合性モノマーにコンデンサ素子を浸漬した後に、引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬してコンデンサ素子内部に導電性高分子層を形成する。その後、ＥＤＴ濃度を４０％以上とした重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に、引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して主にコンデンサ素子の外部に導電性高分子層を形成する。【選択図】　図２
2004128036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
重合性モノマー濃度の低い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第一の重合工程と、
重合性モノマー濃度の高い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第二の重合工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第１の重合工程が、重合性モノマーの濃度が４０％未満の重合性モノマー溶液であり、第二の重合工程が、重合性モノマー溶液の濃度が４０％以上の重合性モノマー溶液を用いたことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体からなるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、特に固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
電解コンデンサは、アルミニウム等からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、電解液を含浸または固体電解質を保持してなるいわゆる巻回型の電解コンデンサや、タンタル微粉末を焼結してなるコンデンサ素子の表面に固体電解質層を形成してなる焼結型の電解コンデンサが知られている。
【０００４】
このような電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、近年、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が着目され、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロールやポリアニリンと比較して、導電率が高く、かつ熱安定性が特に優れていることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサとして特開平２−１５６１１号公報（特許文献１）に開示されているものがある。
【０００５】
このようなポリチオフェンは、化学重合及び電解重合によって製作できるが、電解重合手段を講じた場合、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えている。一方で、化学重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができることは当業者の中では良く知られており、この化学重合を用いた固体電解コンデンサの製造方法についての特許出願もなされている（特開平１１−２３８６４８号公報：特許文献２）。
【０００６】
化学重合を行う場合、チオフェン又はその誘導体の重合性モノマーと酸化剤を接触させて、重合性モノマーの重合を行う方法が採用されており、その酸化剤としては、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、Ｆｅ３＋、Ｃｕ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｅ４＋、Ｒｕ３＋およびＭｎ７＋等の遷移金属の塩が用いられ、これらを純水や有機溶媒に溶解して用いられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】特許平１１−２３８６４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
化学重合の場合、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液が接触することにより重合反応が進行するが、コンデンサ素子に含浸された重合性モノマーの中で酸化剤溶液と接触することのなかったものは、コンデンサ素子内にモノマーの状態で残留することとなる。また、酸化剤溶液と接触したとしても重合反応が十分に進行せず、重合度の低いオリゴマーとしてコンデンサ素子内に残留することもある。その結果、コンデンサ素子内では残留モノマー、低重合度のオリゴマーやそれらの分解物等の比較的低沸点の分子、あるいはイオンが導電性高分子層の中に分布し、広い分子量分布となる。このため、酸化皮膜欠陥部を通して流れるイオン電流も大きくなり、固体電解コンデンサの漏れ電流の増加を引き起こす。さらに、トランスファーモールド法による樹脂外装構造の固体電解コンデンサにおいては、モールド成形時の温度により低沸点の低分子量物質が蒸発・飛散する。この場合に、導電性高分子層が多孔質化して電導度が低下し、さらに誘電体酸化物皮膜に対する密着性強度も低下して、熱ストレスが陽極酸化皮膜を損傷することになり、中には固体電解コンデンサのショート、漏れ電流増大やＥＳＲ増大を引き起こすものも発生するという問題をも抱える結果となっていた。
【０００９】
同様にコンデンサを回路基板にはんだ付けする場合の温度によっても前述した様な原因でショート、漏れ電流増大やＥＳＲ増大となる問題が顕在化しており、今後鉛フリー対応のはんだ付けによってますます高温になろうとした時、このような欠点は大きな問題であった。
【００１０】
そこで、この発明では、固体電解コンデンサのショート、漏れ電流増大やＥＳＲ増大を防止することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、重合性モノマー濃度の低い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第一の重合工程と、重合性モノマー濃度の高い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後の引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第二の重合工程を有することを特徴とする。
【００１２】
重合性モノマー濃度の低い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥することにより、コンデンサ素子の内部では、重合性モノマーの油膜が多孔質の焼結体の内部の表面に薄く形成されるようになる。そのため、多孔質であるコンデンサ素子の内部では、酸化剤溶液が浸入する空間が確保される。その後にコンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した際には、コンデンサ素子の内部でも、重合性モノマーと酸化剤溶液が接触することとなり、コンデンサ素子の内部でも重合性モノマーの重合反応が十分に進行する。このため、コンデンサ素子の内部に緻密で、重合度の高い導電性高分子層が形成され、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が向上するとともに、漏れ電流も小さくなる。
【００１３】
しかしながら、重合性モノマー濃度が低いと、重合性モノマー溶液へコンデンサ素子を浸漬し、その後乾燥した際のコンデンサ素子に対する重合性モノマーの付着量が小さくなり、所望の厚さの導電性高分子層を得るためには、コンデンサ素子の重合性モノマー溶液への浸漬から酸化剤溶液に浸漬させる工程を繰り返さなければならないこととなる。そこで、コンデンサ素子の内部に導電性高分子層が十分にに形成された後は、主にコンデンサ素子の表面に導電性高分子層を形成することを目的として、重合性モノマー濃度の高い重合性モノマー溶液に浸漬して乾燥させることにより、比較的厚い重合性モノマーの油膜をコンデンサ素子の表面に形成する。その後、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬すると、酸化剤は酸化剤溶液から十分に供給されるため、比較的厚さの厚い重合性モノマーの油膜であっても、重合反応が十分に進行する。このため、コンデンサ素子の外部には十分な厚さの導電性高分子層が形成される。このように、コンデンサ素子の外部では、重合性モノマーの濃度が高い重合性モノマーを用いることにより、重合回数を低減することができる。
【００１４】
さらに、前記第１の重合工程が、重合性モノマーの濃度が４０％未満の重合性モノマー溶液であり、第二の重合工程が、重合性モノマー溶液の濃度が４０％以上の重合性モノマー溶液を用いたことを特徴とする。
【００１５】
前述したような、コンデンサ素子の内部の表面に重合性モノマーの油膜を薄く形成するには、重合性モノマーの濃度が４０％未満の重合性モノマー溶液を用いると良い。４０％以上の濃度の重合性モノマーを用いると、コンデンサ素子の内部に酸化剤溶液を浸入させるための空間が小さくなり、コンデンサ素子内部にまで十分な量の酸化剤を供給することができず、コンデンサ素子内部での残留モノマーやオリゴマー等が残ることとなる。一方、コンデンサ素子内部で十分な量の導電性高分子層が形成された後は、重合性モノマー濃度が４０％以上の重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて、さらに乾燥すると、コンデンサ素子表面に形成される重合性モノマーの油膜の厚さが厚くなり、所望の厚さの導電性高分子層を得るための重合回数が少なくて済み、工程の簡略化を図ることができる。
【００１６】
さらに、前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体であると好適である。
【００１７】
チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１８】
【化１】
2004128036.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００１９】
チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。
【００２０】
３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について以下に説明する。
【００２２】
図１は、固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成された焼結体で、多孔質となっている。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線８が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、公知の方法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００２３】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００２４】
このコンデンサ素子１に導電性高分子層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。重合性モノマー溶液１１は３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）をイソプロピルアルコールでで希釈したもので、その濃度はＥＤＴが４０％未満、より好適には、１５％以上３０％以下の濃度とする。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが含浸しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線８の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００２５】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置することにより乾燥する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のイソプロピルアルコールが揮発し、ＥＤＴが油膜としてコンデンサ素子１に付着した状態となる。この乾燥工程が終了した際のコンデンサ素子内部での重合性モノマーの付着状態の模式図を図３に示す。図３（ａ）に示すように、コンデンサ素子内部では、重合性モノマーは焼結体の壁面に密着するように付着した状態となる。ここで、重合性モノマー溶液の濃度が４０％未満であると、重合性モノマーの油膜はその厚さが薄く形成されるため、コンデンサ素子内部には空間が残り、この空間に後に説明する酸化剤溶液が浸入するようになる。なお、重合性モノマー溶液の濃度が４０％以上だと、図３（ｂ）に示すように、重合性モノマーによる油膜の厚さが厚くなりことにより、コンデンサ素子の内部では空間部が閉塞されてしまい、酸化剤溶液が浸入しづらい状態となってしまう。
【００２６】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を酸化剤溶液１２に浸漬する。酸化剤溶液１２は純水等の所定溶媒に、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やスルホン酸塩を溶解した溶液を用いることができる。
【００２７】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線８が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーと酸化剤が接触するようになり、重合性モノマーの重合が進行し始める。
【００２８】
この際、酸化剤溶液は、コンデンサ素子の内部にまで浸入し、コンデンサ素子内部でも十分に重合反応が進行することになる。酸化剤中での重合反応を十分に進行させたあと、図２（ｄ）に示すようにコンデンサ素子を酸化剤溶液から引き上げる。
【００２９】
以上のような工程によって、コンデンサ素子の内部で導電性高分子を形成することができる。
【００３０】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回目の第一の重合工程を終える。
【００３１】
次に、前述した重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの第一の重合工程（図２（ａ）〜（ｄ））をコンデンサ素子内部に導電性高分子が十分に充填された状態となるまで繰り返す。
【００３２】
コンデンサ素子の内部に導電性高分子が十分に形成した後、主にコンデンサ素子の外部に所望の厚さの導電性高分子層を形成するために、第二の重合工程で導電性高分子の重合反応を行う。
【００３３】
第二の重合工程は、コンデンサ素子を浸漬する重合性モノマー溶液として、ＥＤＴをイソプロピルアルコールでで希釈したもので、その濃度はＥＤＴが４０％以上の濃度の重合性モノマー溶液を用いる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。そして、第一の重合工程と同様にコンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬し、その後引き上げて大気中で放置することにより、重合性モノマー溶液のイソプロピルアルコールが揮発し、ＥＤＴがコンデンサ素子１に付着した状態となるが、コンデンサ素子の内部では既に導電性高分子層が充填されている状態となっているため、ＥＤＴが付着するのは主にコンデンサ素子の外周面のみとなる。
【００３４】
そして、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬して、ＥＤＴの重合反応を進行させる。この工程により、コンデンサ素子の外部にもＰＥＤＴからなる導電性高分子層が形成されるようになる。なお、ＥＤＴが付着するのはコンデンサ素子の外部のみとなっているため、酸化剤水溶液に浸漬し、重合性モノマーの重合を進める際にも、酸化剤の拡散距離が短くて済み、比較的短時間で重合が完了する。
【００３５】
この工程を必要に応じて複数回繰り返すことにより、コンデンサ素子の外部に所望の厚さの導電性高分子層を得る。
【００３６】
さらに、純水洗浄、乾燥まで行った後、導電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を形成する。さらに、陽極導出線８に陽極リード線５を溶接するとともに、銀ペースト層４上に銀接着剤を用いて陰極リード線６を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折り曲げて、固体電解コンデンサを得る。
【００３７】
【実施例】
次により具体的な実施例について説明する。
（実施例）
陽極として大きさが１．７４×３．３７×３．８６ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた陽極体を０．５ｗｔ％燐酸水溶液中で６０℃、３２Ｖで６時間陽極酸化し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。
【００３８】
このコンデンサ素子を、第一の重合工程として、ＥＤＴをイソプロピルアルコールで希釈した重合性モノマー溶液に６０秒間浸漬した。重合性モノマー溶液のＥＤＴの濃度は、それぞれ１３．３％（実施例１）、２６．７％（実施例２）、４０％（比較例１）、６０％（比較例２）とした。
【００３９】
それぞれの濃度の重合性モノマー溶液に浸漬した後、コンデンサ素子を引き上げて、大気中で放置し、イソプロピルアルコールを揮発させ、コンデンサ素子を乾燥した。
【００４０】
その後、コンデンサ素子を、過硫酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモニウム４０ｇと硫酸４ｇを１００ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液に４０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を３０分間行った後、コンデンサ素子を乾燥した。そして、この重合性モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返した。
【００４１】
この第一の重合工程が終了したコンデンサ素子の、コンデンサ素子内部での導電性高分子の付着状態を評価するため、コンデンサ素子を切断してその内部の状態を観察したところ、重合性モノマーの濃度を１３．３％とした実施例１および濃度を２６．７％とした実施例２ではコンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層が形成されているが、重合性モノマー溶液の濃度が４０％以上である比較例１，２では、コンデンサ素子の内部にまで、十分な量の固体電解質が形成されていなことが観察された。
【００４２】
また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方がより緻密に導電性高分子層が形成されていることも観察された。これは、重合性モノマーの濃度が薄くなると、コンデンサ素子の内部に十分な量の導電性高分子を形成するためには、重合回数が多く必要となるため、実施例１ではまだ十分に導電性高分子層が形成されていなかったものと考えられる。
【００４３】
次いで、最も導電性高分子層が緻密に形成された実施例２のコンデンサ素子を用い、主にコンデンサ素子の外部に導電性高分子層を形成することを目的に第二の重合工程を行った。第二の重合工程は、重合性モノマーの濃度を２０％（比較例３）、４０％（実施例３）、６０％（実施例４）とし、第一の重合工程と同様に、コンデンサ素子の重合性モノマー溶液への浸漬・乾燥、及び酸化剤溶液への浸漬・乾燥を行った。
【００４４】
この第二の重合工程を、コンデンサ素子の外部に約７μｍの厚さの導電性高分子層が形成されるまで繰り返した。この際の所望の厚さの導電性高分子層が形成されるまでの重合回数を次の表に示す。
【００４５】
【表１】
2004128036.tif 000004
【００４６】
この表から判るように、重合性モノマー濃度が４０％以上であると、１回ないし２回の重合で、所望の厚さの導電性高分子層を形成することができたが、比較例１の２０％の濃度では、第二の重合を５回繰り返すことが必要であり、製造工程が煩雑となることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
この発明によると、弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、重合性モノマー濃度の低い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第一の重合工程と、重合性モノマー濃度の高い重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後の引き上げて乾燥し、さらに酸化剤溶液に浸漬して導電性高分子の重合を行う第二の重合工程を有することにより、コンデンサ素子の内部では緻密で重合度の高い導電性高分子層を形成することができ、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性、漏れ電流特性の向上を図ることができる。
【００４８】
また、コンデンサ素子の外部に導電性高分子層を形成するための、重合回数を少なくすることができ、製造工程の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】この発明の固体電解コンデンサに製造工程を示す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。
【図３】従来の固体電解コンデンサの製造方法によってで製造した際のコンデンサ素子を示す図面である。
【符号の説明】
１　コンデンサ素子
２　導電性高分子層
３　カーボン層
４　銀塗料層
５　陽極引出端子
６　陰極引出端子
７　樹脂外装層
８　陽極導出線
【図１】
2004128036.tif 000005
【図２】
2004128036.tif 000006
【図３】
2004128036.tif 000007