(57)【要約】【課題】単位体積あたりの電流密度が高く、かつ、イオン導電体の内部抵抗が極めて低いイオン移動利用デバイスの製造方法ならびに発電効率の高い燃料電池を提供する。【解決手段】金属塩化物蒸気の酸化に酸化ニッケルから解離した酸素を用いるので、電気化学気相析出工程で用いる装置ならびにその装置操作を簡素化できるとともに、多孔性電極の形状や表面における段差の有無にかかわらず、酸化ニッケルから解離した酸素の存在する多孔性電極表面全体で金属塩化物蒸気の酸化反応が進み、どのような形状の多孔性電極であってもその表面全体に沿って均一な厚さの緻密固体薄膜を形成することができる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化ニッケルを含有する板状焼結基材で構成された多孔性電極の少なくとも一方の表面に複数の凹部を形成し、
（ｂ）電気化学気相析出法を用いて前記酸化ニッケルから解離した酸素と金属塩化物蒸気とでイオン導電性を有する金属酸化物を合成するとともに、前記多孔性電極の凹部形成側表面に当該酸化物の緻密固体薄膜を形成し、
（ｃ）前記緻密固体薄膜の表面に前記多孔性電極と対を成す多孔性対極を積層する、イオン移動利用デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）工程の前記金属酸化物が酸化物イオン導電性を有することを特徴とする請求項１記載のイオン移動利用デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程の前記金属酸化物がプロトン導電性を有することを特徴とする請求項１記載のイオン移動利用デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造されたイオン移動利用デバイスと、
前記多孔性電極に与える燃料ガスと前記多孔性対極に与える酸素とを分離し、かつ電気的に前記イオン移動利用デバイス同士を接続するインターコネクトとで構成されたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性を有する金属酸化物の緻密固体薄膜をイオン導電体として利用するイオン移動利用デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン移動利用デバイスは、イオン導電体をイオンが移動することによって所定の機能を発揮するものである。このイオン移動利用デバイスのうち、特にイオン導電体が金属酸化物の緻密固体薄膜で構成されたものは、イオン導電体の取扱いが容易であり、固体酸化物形燃料電池の単セルあるいは酸素センサや水素センサなどに応用されている。
【０００３】
このようなイオン移動利用デバイスとして、イオン導電体となる緻密固体薄膜の両面に多孔性電極を被覆したものや、図５に示すように、支持体となる多孔性電極（１）の表面にイオン導電体となる緻密固体薄膜（２）および多孔性対極（３）を順に積層したもの（例えば、特許文献１参照。）などが知られており、これらの技術では、デバイス作動時におけるイオン導電体の内部抵抗を低減させるため、多孔性電極（１）に積層する緻密固体薄膜（２）の厚みを０．０１〜１ｍｍ程度に抑えている。
【０００４】
ここで、イオン導電体である緻密固体薄膜（２）の厚さを更に薄くすることができれば、イオン導電体の内部抵抗を更に低減させることができ、薄型で高効率のデバイスを得ることができる。このような技術として電気化学気相析出法が知られている。
【０００５】
この電気化学気相析出法は、金属源として供給する金属塩化物蒸気と、酸素源として供給する気相の酸素とで酸化物を合成し、この酸化物を多孔性電極（１）の表面に厚さ数μｍにて析出・被覆させるものである。図６に示すような、石英管（５）と、石英管（５）の内部に挿入したアルミナ管（６）と、石英管（５）の外周を囲繞するように設けられた管状炉（７）とを具備する電気化学気相析出装置（４）を用いるこの方法では、アルミナ管（６）先端の開口（６ａ）全面を密閉するように多孔性電極（１）を接合し、石英管（５）内のアルミナボート（８）に緻密固体薄膜（２）の原料となる金属塩化物（Ｍ・ＣｌＸ）を投入する。そして、石英管（５）内にアルゴンガスなどの不活性ガスを通流しながら炉（７）を加熱して金属塩化物（Ｍ・ＣｌＸ）を気化させるとともに、アルミナ管（６）内の圧力が石英管（５）内の圧力よりやや高くなるようにアルミナ管（６）内に水蒸気や気相の酸素（Ｏ２）を供給する。すると、多孔性電極（１）を介して石英管（５）内に酸素（Ｏ２）が供給され、反応初期には図７（Ａ）に示すように、金属塩化物（Ｍ・ＣｌＸ）の蒸気と多孔性電極（１）を介して拡散する酸素（Ｏ２）とが直接反応し、化学気相析出（ＣＶＤ）によって多孔性電極（１）表面に金属酸化物の粒子（２ａ）が析出する。そして、多孔性電極（１）表面に析出する金属酸化物の粒子（２ａ）が成長して緻密な膜（２）となり多孔性電極（１）の通気孔（１ａ）を覆い尽くすと、図７（Ｂ）に示すように化学気相析出に替わって（狭義の）電気化学気相析出（ＥＶＤ）が進行し、金属酸化物の粒子（２ａ）で形成された緻密な固体薄膜（２）が成長する。
【０００６】
このように電気化学気相析出法では、多孔性電極（１）の表面に厚さ数μｍ程度の均一なイオン導電性を有する緻密固体薄膜（２）を形成することができる。
【０００７】
しかしながら、この技術では、多孔性電極材（１）の表面に均一な厚みの薄膜（２）を形成するため、多孔性電極（１）の厚みをほぼ均一にして多孔性電極（１）を通過する酸素（Ｏ２）の量を一定にしなければならない事態が起こり得る。特に、多孔性電極材（１）の孔径が小さい場合、あるいは金属酸化物の薄膜（２）が十分な電子導電性を併せ持つ場合にはこのような制約が生じる。このため厚みにバラツキのある多孔性電極（１）の表面には均一な厚みの緻密固体薄膜（２）を形成しづらいという問題があった。また、多孔質支持体（１）の全面を気相酸素（Ｏ２）が均一に通過するようにしなければならないため、アルミナ管（６）の開口（６ａ）の形状は多孔性電極（１）の形状とほぼ同じものでなければならない。したがって任意な形状の多孔性電極（１）の表面に均一な厚みの緻密固体薄膜（２）を形成するためには、多孔性電極（１）の形状に対応した開口（６ａ）を有するアルミナ管（６）を別個に準備しなければならず、経済的に緻密固体薄膜（２）を形成することが困難であるという問題もあった。
【０００８】
一方、上述の技術とは別に、単位体積あたりの緻密固体薄膜（２）と多孔性電極（１）との接触面積を増やすことができれば、単位体積あたりの電流密度を向上させることができ、小型で高効率のデバイスを得ることができる。このような技術として、緻密固体薄膜（２）と多孔性電極（１）との間の境界面が微視的な３次元構造を有する燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
この技術では、単位体積あたりの緻密固体薄膜と多孔性電極との接触面積を増やすことができ、単位体積あたりの電流密度を向上させることができる。
【００１０】
しかしながら、多孔性電極（１）が３次元構造を有しているので、上述した電気化学気相析出法を用いたとしても段差被覆性に優れた均一な厚みの緻密固体薄膜（２）を形成することが困難であり、緻密固体薄膜（２）で多孔性電極（１）の表面全体を被覆するためには緻密固体薄膜（２）の厚みを大きくしなければならない。つまり、単位体積あたりの電流密度を向上させることはできるが、イオン導電体の内部抵抗を低減させることはできなかった。
【００１１】
このように、イオン導電体の内部抵抗を低減させることと、単位体積あたりのイオン導電体と電極との接触面積を増やすこととを同時に解決できる技術は未だ明らかにされていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−１１５５４２号公報（第２−５頁，第２図）
【特許文献２】
特開２００１−３１９６６５号公報（第２−５頁，第２図）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、この発明の主たる課題は、単位体積あたりの電流密度が高く、かつ、イオン導電体の内部抵抗が極めて低いイオン移動利用デバイスの製造方法を提供することである。また、本発明の更なる課題は、発電効率の高い燃料電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載した発明は、「（ａ）酸化ニッケルを含有する板状焼成基材で構成された多孔性電極（１２）の少なくとも一方の表面に複数の凹部（１８）を形成し、（ｂ）電気化学気相析出法を用いて酸化ニッケルから解離した酸素と金属塩化物蒸気とでイオン導電性を有する金属酸化物を合成するとともに、多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に当該酸化物の緻密固体薄膜（１４）を形成し、（ｃ）緻密固体薄膜（１４）の表面に多孔性電極（１２）と対を成す多孔性対極（１６）を積層する」イオン移動利用デバイス（１０）の製造方法である。
【００１５】
この発明では、多孔性電極（１２）の少なくとも一方の表面が複数の凹部（１８）を有する３次元構造となっているので、多孔性電極（１２）の単位体積あたりの表面積を大きくすることができ、小型で効率のよいイオン移動利用デバイス（１０）を得ることができる。
【００１６】
また、従来の電気化学気相析出法のように金属塩化物蒸気の酸化に気相酸素を使用せず、酸化ニッケルから酸素を解離させて、この解離した酸素を金属塩化物蒸気の酸化に用いるので、電気化学気相析出工程に用いる装置（Ｘ）ならびにその装置操作を簡素化でき、多孔性電極（１２）の形状や表面における段差の有無にかかわらず、酸化ニッケルから解離した酸素が存在する場所すなわち多孔性電極（１２）表面全体で金属塩化物蒸気の酸化反応が進み、多孔性電極（１２）の表面全体に沿うように、均一で且つ厚みの極めて薄い緻密固体薄膜（１４）を形成することができる。
【００１７】
また、従来の電気化学気相析出法のように、多孔性電極（１２）の微細な通気孔（１２ａ）を介して多孔性電極（１２）の表面に酸素ガスを強制的に供給するものではないので、金属塩化物蒸気の酸化反応の一部は、多孔性電極（１２）の表面から通気孔（１２ａ）内に入った部分に存在する多孔性電極表面でも行われるようになる。このため多孔性電極（１２）と緻密固体薄膜（１４）との密着性を向上させることができ、多孔性電極（１２）の反応性や緻密固体薄膜（１４）のイオン輸送性などの効率を向上させることができる。
【００１８】
そして、金属塩化物蒸気に酸素を供給する酸化ニッケルがニッケルに還元されるので、多孔性電極（１２）は高い電子導電性を得ることができる。
【００１９】
請求項２に記載した発明は、請求項１に記載のイオン移動利用デバイス（１０）の製造方法において、「（ｂ）工程の金属酸化物が酸化物イオン導電性を有する」ことを特徴とするものであり、これにより、緻密固体薄膜（１４）が酸化物イオン透過膜として作用するので、固体酸化物形燃料電池の単セルや酸素ガスセンサとして有用な小型で効率のよいイオン移動利用デバイス（１０）を得ることができる。
【００２０】
請求項３に記載した発明は、請求項１に記載のイオン移動利用デバイス（１０）の製造方法において、「（ｂ）工程の金属酸化物がプロトン導電性を有する」ことを特徴とするものであり、これにより、緻密固体薄膜（１４）がプロトン透過膜として作用するので、固体酸化物形燃料電池の単セルや水素ガスセンサとして有用な小型で効率のよいイオン移動利用デバイス（１０）を得ることができる。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、「請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造されたイオン移動利用デバイス（１０）と、多孔性電極（１２）に与える燃料ガスと多孔性対極（１６）に与える酸素とを分離し、かつ電気的にイオン移動利用デバイス（１０）同士を接続するインターコネクトとで構成された」ことを特徴とする燃料電池である。
【００２２】
請求項１〜３に記載された方法で製造されたイオン移動利用デバイス（１０）を利用するこの発明では、燃料極である多孔性電極（１２）、電解質である緻密固体薄膜（１４）および空気極である多孔性対極（１６）における各部材間との接触面積を大きくすることができ、また、緻密固体薄膜（１４）が極めて薄くその内部抵抗を低減できるので、このようなイオン移動利用デバイス（１０）同士を、多孔性電極（１２）に与える燃料ガスと多孔性対極（１６）に与える酸素とを分離するインターコネクトで電気的に接続することによって発電効率の極めて高い固体酸化物形の燃料電池を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２４】
図１に示した本発明の製造方法により製造される一実施例のイオン移動利用デバイス（１０）は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）の単セルとして使用されるものであり、多孔性電極（１２）、緻密固体薄膜（１４）、多孔性対極（１６）などで構成されている。
【００２５】
多孔性電極（１２）は、ニッケル（以下、Ｎｉ）と金属酸化物のサーメット（金属と金属酸化物との複合体）からなり、イオン移動利用デバイス（１０）に機械的強度を与える板状の多孔性焼結基材である。
【００２６】
ここで、Ｎｉとサーメットを構成する金属酸化物としては、所定の温度（７００〜１０００℃）で高い酸化物イオン（以下、Ｏ２−）導電性を示す金属酸化物、例えば、酸化セリウム（以下、ＣｅＯ２）やＣｅＯ２に酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）をドープした複合酸化物（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９；以下、ＳＤＣ）などのセリア系酸化物およびイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）などを用いることができ、特に、比較的低い温度（７００℃前後）にて高いＯ２−導電性を示すセリア系酸化物が好適である。
【００２７】
また、多孔性焼結基材を構成するＮｉと金属酸化物との重量比率は、目的とする多孔性電極（１２）の電子導電性およびＯ２−導電性に対応するように、（Ｎｉ重量：金属酸化物重量＝）３：７〜７：３の範囲で決定される。
【００２８】
かかる構成の多孔性電極（１２）は、水素を含む燃料ガスを化学的に燃焼させることができ、固体酸化物形燃料電池の燃料極として機能する。
【００２９】
そして、多孔性電極（１２）の少なくとも一方の表面には、直径０．０１〜１０ｍｍの円穴状の凹部（１８）が複数形成されている。
【００３０】
緻密固体薄膜（１４）は、所定の温度（７００〜１０００℃）で高いＯ２−導電性を示す金属酸化物からなり、多孔性電極（１２）の凹部（１８）が設けられた一方の表面全体を均一な厚みで被覆する緻密な固体薄膜である。この緻密固体薄膜（１４）は、Ｏ２−のみを透過させることができるので、固体酸化物形燃料電池の電解質として機能する。
【００３１】
緻密固体薄膜（１４）を構成する金属酸化物としては、ＣｅＯ２やＳＤＣなどのセリア系酸化物およびＹＳＺなどを用いることができ、特に、電子導電性をもたないＹＳＺが好適である。
【００３２】
また、緻密固体薄膜（１４）の厚みは１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜５μｍの範囲である。緻密固体薄膜（１４）の厚みが１μｍ未満の場合には、緻密固体薄膜（１４）の機械的強度が弱くなり、逆に、１０μｍよりも大きい場合には、緻密固体薄膜（１４）の内部抵抗が大きくなり、イオン移動利用デバイス（１０）を固体酸化物形燃料電池の単セルとした際にその作動温度を高くしなければならないなど発電効率が低下するようになるからである。
【００３３】
多孔性対極（１６）は、金属酸化物からなり、緻密固体薄膜（１４）の表面全体を被覆する多孔性焼結基材であり、前述した多孔性電極（１２）と対をなす電極である。
【００３４】
多孔性対極（１６）を構成する金属酸化物としては、ＬａＭｎＯ３系酸化物やＬａＣｏＯ３系酸化物などＢサイトを３価の重金属で置換したペロブスカイト型構造を有する金属酸化物が好適である。
【００３５】
かかる構成の多孔性対極（１６）は、高い電子導電性を有するとともに、酸素を還元してイオン化することができ、固体酸化物形燃料電池の空気極として機能する。
【００３６】
次に、本発明のイオン移動利用デバイス（１０）の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明のイオン移動利用デバイス（１０）の製造方法は、大別して「多孔性電極成形工程」、「緻密固体薄膜析出工程」および「多孔性対極積層工程」によって構成されている。
【００３８】
まず、はじめの「多孔性電極成形工程」では、ＮｉあるいはＮｉＯ粉末とＳＤＣ粉末とを上述した所定の重量比率（Ｎｉ換算重量：ＳＤＣ重量＝３：７〜７：３）で混合し、この混合粉末にエタノールを加え、電極性能を向上させるためボールミルを使って均一な粒径に細粒化しながら混合する。なお、Ｎｉ粉末とＳＤＣ粉末とを混合する際にコーンスターチなどの気孔形成用粉末材を加えるようにしてもよい。次に、ホットプレートなどの乾燥器を使い８０℃程度の温度で前記混合粉末を乾燥した後、さらにこれを自動乳鉢などで粉砕する。続いて、この混合粉末に５％ＰＶＡ溶液などのバインダーを当該混合粉末に対して４０重量％程度加え、ホットプレートなどの乾燥器を使い８０℃程度の温度で乾燥した後、再び自動乳鉢などで粉砕して原料混合物を得る。このようにして得られた原料混合物を所定形状の金型（本実施例では直径２０ｍｍの金型）に入れ、約５０ＭＰａの圧力で圧縮成形した後、１０００〜１６００℃の温度範囲で焼結する。すると、Ｎｉが酸化されて酸化ニッケル（以下、ＮｉＯ）になるとともに、このＮｉＯとＳＤＣとがコンポジット（金属酸化物どうしの複合体）を形成し、多孔性を有した板状の焼結基材、つまり多孔性電極（１２）が完成する。ここで、焼結温度が１０００℃未満の場合には焼結が十分に行われず、また、１６００℃を超える場合には形成される多孔性焼結基材の通気孔（１２ａ）が減少するなどの不都合が生じる。
【００３９】
なお、多孔性電極（１２）の製造方法としては、以下のような方法で行ってもよい。すなわち、上述した所定の重量割合にて混合したＮｉあるいはＮｉＯ粉末とＳＤＣ粉末とをボールミルで均一な粒径に細粒化しながら混合する。次に、この混合粉末にメチルセルロース水溶液を当該混合粉末に対してメチルセルロース固形分が０．５重量％程度となるように添加してさらに混合を続ける。すると、粘土状の粉末混合物が得られる。続いて、粘土状になった粉末混合物を直径２０ｍｍ程度の吐出口を有する口金付きの押出し成形機にかけて、吐出口から押出される粉末混合物を所定の厚みで切り取りコイン状に成形する。そして、コイン状の粉末混合物を１０００〜１６００℃の温度範囲で焼結すると、Ｎｉが酸化されてＮｉＯになるとともに、このＮｉＯとＳＤＣとがコンポジットを形成し、多孔性電極（１２）が完成する。
【００４０】
このように押出し成形機で多孔性電極（１２）を製造すると、圧縮成形で製造するものよりも空隙率が高く、より多くの通気孔（１２ａ）が形成されたガス通流性の高い多孔性電極（１２）を得ることができ、これよりイオン移動利用デバイス（１０）の効率を向上させることができる。
【００４１】
そして、上述した方法で得られた多孔性電極（１２）の一方の表面に、レーザ加工，プラズマエッチング，イオンビーム加工および機械研削などのマイクロ加工により直径０．０１〜１０ｍｍの円穴状の凹部（１８）を凹設して「多孔性電極成形工程」が完了し、得られた多孔性電極（１２）は次の「緻密固体薄膜析出工程」へと与えられる。
【００４２】
「緻密固体薄膜析出工程」は、電気化学気相析出法により、多孔質電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に電解質となる緻密固体薄膜（１４）を形成する工程であり、図２に示すような電気化学気相析出装置（Ｘ）によって実行される。
【００４３】
電気化学気相析出装置（Ｘ）は、石英管（２０）および管状炉（２２）などで構成されている。
【００４４】
石英管（２０）は、管状の本体（２０ａ）と、本体（２０ａ）内部へアルゴンガスなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給口（２０ｂ）と、図示しない吸引ポンプが接続されて、供給された不活性ガスや電気化学気相析出反応によって生成された塩素系排ガスなどを排出する不活性ガス排出口（２０ｃ）と、本体（２０ａ）内部の温度などを検出する熱電対（２４）とを具備している。
【００４５】
この「緻密固体薄膜析出工程」では、まず、多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に緻密固体薄膜（１４）を形成すべく、当該凹部（１８）形成側表面が本体（２０ａ）内中央を向くようにして多孔性電極（１２）を石英管（２０）の本体（２０ａ）内にセットする。また、これと同時に、ＹＳＺの原料となる塩化ジルコニウム（以下、ＺｒＣｌ４）の粉末（２６）と塩化イットリウム（以下、ＹＣｌ３）の粉末（２８）とをそれぞれ別個のアルミナボート（３０）に入れて、本体（２０ａ）の多孔性電極（１２）がセットされた位置よりも不活性ガス供給口（２０ｂ）側の所定位置にセットする。
【００４６】
そして、不活性ガス排出口（２０ｃ）に接続した吸引ポンプを作動させて不活性ガス供給口（２０ｂ）から高純度アルゴンガスなどの不活性ガスを本体（２０ａ）内に導入し、管状炉（２２）を作動させて石英管（２０）を所定の温度まで加熱する。すると、多孔性電極（１２）を構成するＮｉＯから酸素が解離するとともに、ＺｒＣｌ４の粉末（２６）およびＹＣｌ３の粉末（２８）から金属塩化物の蒸気が発生し、図３（Ａ）に示すように、ＮｉＯから解離した解離酸素とＹＣｌ３およびＺｒＣｌ４の蒸気とが直接反応し、化学気相析出によって多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に金属酸化物の粒子（１４ａ）が析出する。
【００４７】
続いて、多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に析出する金属酸化物の粒子（１４ａ）が成長して緻密な膜（１４）となり多孔性電極（１２）の通気孔（１２ａ）を覆い尽くすと、図３（Ｂ）に示すように、化学気相析出に替わって（狭義の）電気化学気相析出が進行し、多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面の全面を被覆するように、金属酸化物の粒子（１４ａ）で形成された均一の厚みの緻密な固体薄膜（１４）が成長する。
【００４８】
また、上述したように多孔性電極（１２）の凹部（１８）形成側表面に金属酸化物の緻密固体薄膜（１４）が析出するのと同時に、多孔性電極（１２）では、ＮｉＯが還元されて、ＮｉＯとＳＤＣのコンポジットがＮｉとＳＤＣのサーメット（金属と金属酸化物との複合体）へと変化し、多孔性電極（１２）が高い電子導電性を獲得するようになる。
【００４９】
なお、金属塩化物の酸化に伴って発生する塩素系排ガスは余剰な不活性ガスとともに吸引ポンプで吸引され、不活性ガス排出口（２０ｃ）から本体（２０ａ）外へと排出される。
【００５０】
そして、「緻密固体薄膜析出工程」にて凹部（１８）形成側表面の全体が緻密固体薄膜（１４）によって被覆された多孔性電極（１２）は、続く「多孔性対極積層工程」に与えられる。
【００５１】
「多孔性対極積層工程」では、まず、電極性能を向上させるためにボールミルを使って均一な粒径に細粒化したランタンストロンチウムマンガナイトなどのＬａＭｎＯ３系酸化物にＰＥＧ２０００と水を体積比１：１で混合した混合液を加えてＬａＭｎＯ３系酸化物のスラリーを調製する。次にこのスラリーをスクリーン印刷法やスプレー法などを用いて緻密固体薄膜（１４）の表面全体に均一に塗布する。そして、これを所定の温度（１２００〜１６００℃）に設定した電気炉などで加熱し、ＬａＭｎＯ３系酸化物を焼結させる。すると、緻密固体薄膜（１４）の表面にＬａＭｎＯ３系酸化物からなる多孔性の電極つまり多孔性対極（１６）が形成され、ＳＯＦＣの単セルとして利用可能なイオン移動利用デバイス（１０）が完成する。
【００５２】
この実施例によれば、多孔性電極（１２）の一方の表面に複数の凹部（１８）が形成された３次元構造となっているので、多孔性電極（１２）の単位体積あたりの表面積を大きくすることができる。
【００５３】
そして、金属塩化物蒸気の酸化に酸化ニッケルから解離した酸素を用いるので、電気化学気相析出装置（Ｘ）にアルミナ管（６）などの気相酸素供給手段が不要となり、装置ならびに合成操作を簡素化することができ、多孔性電極（１２）の形状や表面における段差の有無にかかわらず、酸化ニッケルから解離した酸素の存在する多孔性電極（１２）表面全体で金属塩化物蒸気の酸化反応が進み、どのような形状の多孔性電極（１２）であってもその表面全体に沿うように均一な厚みの緻密固体薄膜（１４）を形成することができる。
【００５４】
さらに、従来の電気化学気相析出法のように、多孔性電極（１２）の通気孔（１２ａ）を介して多孔性電極（１２）の表面に酸素ガスを強制的に供給しないので、金属塩化物蒸気の酸化反応の一部は、多孔性電極（１２）の表面から通気孔（１２ａ）内に入った部分に存在する多孔性電極表面でも行われるようになる。このため多孔性電極（１２）と緻密固体薄膜（１４）との密着性を向上させることができ、多孔性電極（１２）の反応性や緻密固体薄膜（１４）のイオン輸送性などの効率を向上させることができる。
【００５５】
したがって、このような方法で製造されたイオン移動利用デバイス（１０）同士を、耐熱性の材料からなり、多孔性電極（１２）に与える燃料ガスと多孔性対極（１６）に与える酸素とを分離するインターコネクトで電気的に接続することによって、発電効率の極めて高い固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００５６】
なお、上述の実施例では、緻密固体薄膜（１４）がＯ２−導電性を示す金属酸化物によって構成される例を示したが、緻密固体薄膜（１４）は、例えば、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）と塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）とを原料に、ＳｒＣｅＯ３系酸化物のようなプロトン（Ｈ＋）導電性を有するペロブスカイト型の金属酸化物で構成するようにしてもよい。かかる構成により、緻密固体薄膜（１４）がプロトン透過膜として作用するので、固体酸化物形燃料電池の単セルや水素ガスセンサとして有用な小型で効率のよいイオン移動利用デバイス（１０）を得ることができる。
【００５７】
また、多孔性電極（１２）の一方の表面に円穴状の凹部（１８）を形成する例を示したが、凹部（１８）は、多孔性電極（１２）の単位体積あたりの表面積を大きくすることができるものであれば、その形状は如何なるものであっても良く、例えば矩形の穴を形成するようにしてもよい。
【００５８】
また、多孔性電極（１２）の一方の表面に凹部（１８）を設ける例を示したが、図４に示すように、多孔性電極（１２）の他の表面にも、目的とする多孔性電極（１２）の機械的強度を維持できる範囲内で凹部（３２）を形成するようにしてもよい。このような凹部（３２）を形成することにより、固体酸化物形燃料電池の単セルとして使用した場合、多孔性電極（１２）とこれに導入される燃料ガスとの接触面積が増大し、発電効率を向上させることができる。
【００５９】
そして、イオン移動利用デバイス（１０）の機械的強度を多孔性電極（１２）が支持する構成を示したが、イオン移動利用デバイス（１０）の機械的強度は、多孔性対極（１６）が支持するようにしてもよいし、多孔性電極（１２）と多孔性対極（１６）とが協働して支持するようにしてもよい。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性電極の少なくとも一方の表面が複数の凹部を有した３次元構造となっており、また、多孔性電極を構成する酸化ニッケルから酸素を解離させて金属塩化物蒸気の酸化に用いるので、電気化学気相析出装置ならびにその操作を簡素化でき、多孔性電極の形状や表面における段差の有無にかかわらず、多孔性電極表面全体で金属塩化物蒸気の酸化反応が進み、多孔性電極の表面全体を沿うように、均一で且つ厚みの極めて薄い緻密固体薄膜（１４）を形成することができる。
【００６１】
また、金属塩化物蒸気の酸化反応の一部は、多孔性電極の表面から通気孔内に入った部分でも行われるようになる。このため多孔性電極と緻密固体薄膜との密着性を向上させることができ、多孔性電極の反応性や緻密固体薄膜のイオン輸送性などの効率を向上させることができる。
【００６２】
そして、金属塩化物蒸気に酸素を供給する酸化ニッケルがニッケルに還元されるので、多孔性電極は高い電子導電性を得ることができる。
【００６３】
したがって、単位体積あたりの電流密度が高く、かつ、イオン導電体の内部抵抗が極めて低いイオン移動利用デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のイオン移動利用デバイスを示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例の電気化学気相析出装置を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例の電気化学気相析出反応を示す説明図である。
【図４】本発明の他の実施例のイオン移動利用デバイスを示す断面図である。
【図５】従来のイオン移動利用デバイスを示す断面図である。
【図６】従来の電気化学気相析出装置を示す概略図である。
【図７】従来の電気化学気相析出反応を示す説明図である。
【符号の説明】
（１０）…イオン移動利用デバイス
（１２）…多孔性電極
（１４）…緻密固体薄膜
（１６）…多孔性対極
（１８）…凹部
（２０）・・・石英管
（２２）・・・管状炉
（２４）・・・熱電対計測装置
（３０）・・・アルミナボート
（３２）・・・凹部
（Ｘ）…電気化学気相析出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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