(57)【要約】【課題】導電性基板上に少なくとも光電変換層および導電層をこの順に形成してなる光電変換装置の簡便かつ的確な評価方法を得る。特に光電変換装置の内部リーク電流についての評価方法を確立する。【解決手段】光電変換装置の開放電圧の３倍以上に相当する逆バイアス電圧を印加した状態で、光電変換装置に流れる電流値または光電変換装置の所定波長における量子効率を測定し、その測定値に基づいて光電変換装置を評価する。電流値の測定は、明状態、暗状態のいずれで行ってもよい。量子効率は、逆バイアス電圧を印加しない状態で測定した参照量子効率と対比するとよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に少なくとも光電変換層および導電層を形成してなる光電変換装置に、前記光電変換装置の開放電圧の３倍以上に相当する逆バイアス電圧を印加した状態で前記光電変換装置に流れる電流値を測定し、前記電流値に基づいて前記光電変換装置を評価する光電変換装置の評価方法。
【請求項２】
前記光電変換装置に光を入射させた状態で前記逆バイアス電圧を印加する請求項１に記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項３】
前記光電変換装置に光を入射させない状態で前記逆バイアス電圧を印加する請求項１に記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項４】
導電性基板上に少なくとも光電変換層および導電層を形成してなる光電変換装置に、前記光電変換装置の開放電圧の３倍以上に相当する逆バイアス電圧を印加した状態で前記光電変換装置の所定波長における量子効率を測定し、前記量子効率に基づいて前記光電変換装置を評価する光電変換装置の評価方法。
【請求項５】
前記量子効率と、逆バイアス電圧を印加しない状態で測定して得た前記所定波長における参照量子効率とを対比して前記光電変換装置を評価する請求項４に記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項６】
前記所定波長を複数の波長とし、前記複数の波長において測定した複数の量子効率に基づいて前記光電変換装置を評価する請求項４または５に記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項７】
前記逆バイアス電圧を、前記開放電圧の１０倍以下とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項８】
前記導電性基板が、透明基体上に透明導電膜を形成してなる請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項９】
前記透明基体がガラス板であり、前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする請求項８に記載の光電変換装置の評価方法。
【請求項１０】
前記光電変換層が、シリコン原子を含む非単結晶半導体材料からなる請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換装置の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池に代表される光電変換装置、例えば光電変換層が非単結晶シリコン系半導体からなる薄膜シリコン系太陽電池の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜シリコン系太陽電池は、ガラス板、金属板などからなる基体上に導電膜を形成して得た導電性基板上に、少なくとも、光電変換層となる非単結晶シリコン系半導体層を成膜して作製される。この太陽電池は、成膜に要するエネルギーが少なく、製造コストが低い。一般に、薄膜シリコン系太陽電池の光電変換特性の評価には、ＪＩＳ  Ｃ８９３４「アモルファス太陽電池セル出力測定方法」に準じて測定した、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率が用いられる。
【０００３】
各光電変換特性は、導電膜の膜厚や表面形状に影響を受ける。例えば、導電膜の表面を粗面化すると、光電変換層における光路が長くなり、その結果、通常はＪｓｃが向上する。導電膜の表面凹凸を示す指標としては、ヘイズ率が知られている。ヘイズ率を指標として導電膜の改善を図った例としては、特許文献１が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−６０２１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、導電膜の表面凹凸を大きくしても、光電変換装置の短絡電流が向上しない場合がある。ヘイズ率が同程度の導電性基板を用いても、短絡電流が相当程度異なることもある。このため、光電変換効率の更なる改善のために、光電変換装置の特性への導電性基板の影響を的確に評価するための新たな方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記事情を鑑み、本発明の第１の評価方法は、導電性基板上に少なくとも光電変換層および導電層を形成してなる光電変換装置に、この光電変換装置の開放電圧の３倍以上に相当する逆バイアス電圧を印加した状態で上記光電変換装置に流れる電流値を測定し、この電流値に基づいて上記光電変換装置を評価する光電変換装置の評価方法である。
【０００７】
本発明の第２の評価方法は、導電性基板上に少なくとも光電変換層および導電層を形成してなる光電変換装置に、この光電変換装置の開放電圧の３倍以上に相当する逆バイアス電圧を印加した状態で上記光電変換装置の所定波長における量子効率を測定し、この量子効率に基づいて上記光電変換装置を評価する光電変換装置の評価方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
従来は注目されていなかったことであるが、導電膜による光電変換特性への影響は、光電変換層の内部で発生するリーク電流（内部リーク電流）にまで及んでいる。リーク電流は、例えば導電膜の表面凹凸が局所的に大きくなっている領域で発生していると考えられる。測定領域内における表面凹凸の平均的形状を示す指標、例えばヘイズ率、ではリーク電流の大きさを見積もることはできない。しかし、本発明の評価方法によれば、リーク電流の大きさを簡便かつ的確に評価できる。
【０００９】
本発明の第１の評価方法では、測定される電流値が大きいほど、リーク電流が発生しやすい状態になっていることが示唆される。この評価方法では、光電変換装置に光を入射させた状態、例えば当該光電変換装置から光電変換による電流を取り出しうる程度に光線を入射させた状態（即ち明状態）、で逆バイアス電圧を印加してもよく、光電変換装置に光を入射させない状態、例えば当該光電変換装置から上記電流を取り出すことができない程度に光線を遮蔽した状態（即ち暗状態）、で逆バイアス電圧を印加してもよい。明状態および暗状態の両方で、逆バイアス電圧を印加して電流値を測定しても構わない。
【００１０】
得られた電流値による光電変換装置の評価は、例えば、測定して得た電流値と、印加する逆バイアス電圧の大きさ、光電変換装置の構成などに応じて予め定めた参照値（参照電流値）とを対比することにより行えばよい。ただし、評価の手法はこれに限らず、例えば、逆バイアス電圧の所定の変化に伴う電流値の相対的な変化に基づいて評価してもよい。評価の対象とする電流値は、いわゆるＩ−Ｖ特性の測定から得た値を用いてもよい。
【００１１】
本発明の第２の評価方法においても、所定波長における量子効率を、予め定めた参照値（参照量子効率）と対比して光電変換装置を評価してもよい。参照量子効率は、例えば波長、光電変換層の種類などから想定される値としてもよいが、評価の対象とする光電変換装置について逆バイアス電圧を印加しない状態で測定した量子効率曲線（参照量子効率曲線）から定めることが好ましい。即ち、第２の評価方法では、上記量子効率と、逆バイアス電圧を印加しない状態で測定して得た上記所定波長における参照量子効率とを対比して光電変換装置を評価するとよい。この評価方法では、量子効率と参照量子効率との差分が大きいほど、リーク電流等の不具合が生じやすい状態になっていることが示唆される。
【００１２】
第２の評価方法では、量子効率を測定する波長（上記所定波長）を、複数の波長とし、この複数の波長で測定して得た量子効率に基づいて光電変換装置を評価してもよい。さらには、所定の波長域における量子効率曲線を測定し、この曲線の形状に基づいて評価してもよい。この量子効率曲線の「波打ち」、換言すれば上記波長域内の微小領域での量子効率の変化幅、が大きい場合には、リーク電流が発生しやすい不安定な状態にあると考えられる。量子効率曲線および参照量子効率曲線により定まる所定波長域における量子効率と参照量子効率との差分の変化幅は、リーク電流の生じやすさを良く反映した指標となる。
【００１３】
本発明の評価方法では、逆バイアス電圧を、評価の対象とする光電変換装置の開放電圧の３倍以上とする。逆バイアス電圧が低すぎると、正確な評価が困難となる。逆バイアス電圧は、上記開放電圧の１０倍以下、特に７倍以下が好ましい。逆バイアス電圧が高すぎると、光電変換装置が破損するおそれがある。
【００１４】
本発明を適用する光電変換装置に特に制限はないが、本発明の評価方法は、透明基体上に透明導電膜を形成してなる導電性基板を含む光電変換装置に適している。この導電性基板では、透明基体がガラス板であり、透明導電膜が酸化錫を主成分とすることが好ましい。本明細書において、主成分とは、慣用に従い、５０質量％以上の成分をいう。酸化錫を主成分とする導電膜には、導電性向上のために、フッ素、アンチモンなどの微量成分を添加してもよい。導電性基板は、導電膜以外の膜、例えば基体と導電膜との間に形成される下地膜、を含んでいてもよい。下地膜は、基体がアルカリ成分を含むガラス板、例えばソーダライムシリカガラス、である場合には、アルカリ成分の拡散を防止するために形成することが好ましい。下地膜としては、酸化珪素、酸炭化珪素、酸窒化珪素または酸化アルミニウムを主成分とする膜が適している。下地膜を用いて、導電性基板の光学特性を調整することもできる。
【００１５】
導電性基板上に形成する光電変換層についても制限はないが、本発明は、シリコン原子を含む非単結晶半導体材料からなる光電変換層を含む光電変換装置に適している。光電変換装置は、ｐ型層、ｉ型層（光電変換層）、ｎ型層をこの順に積層した多層膜を含むとよい。光電変換装置には、この多層膜上に、導電性基板とともに電極として機能する導電膜をさらに形成するとよい。
【００１６】
リーク電流は、導電性基板上に形成されるｐ型層が部分的に薄くなったり、部分的に欠落したりすることにより、あるいはｉ型層が部分的に薄くなっていることにより、発生するものと考えられる。このように、リーク電流は、導電膜の表面形状の局部的なバラツキを反映する。しかし、この局部的なバラツキがヘイズ率のような従来型の指標に直接表れることはない。
【００１７】
上述したように、第１の評価方法では、逆バイアス電圧の印加に伴う電流値の上昇は、リーク電流が発生しやすい状態にあることを示す。この電流値の上昇は、明状態および暗状態の双方において測定される。これに対し、暗状態における電流値の上昇を上回る明状態における電流値の上昇は、入射光によりキャリアは発生しているものの、この発生キャリアが外部に取り出されていないことを示唆している。この現象にも、少なくとも局部的に過大となった導電膜の表面凹凸が影響を及ぼしていると考えられる。ｐ／ｉ界面に欠陥が生じると、発生キャリアがこの界面で再結合して消滅することがあり、表面の凹部が大きいと、そこに電界が閉じこもって発生キャリアが取り出せなくなっている可能性がある。
【００１８】
リーク電流が抑制されてはいるが発生キャリアの損失が生じやすい状態は、第２の評価方法では、量子効率曲線が参照量子効率曲線を安定して上回った状態として測定される。
【００１９】
【実施例】
（導電性基板の作製）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス板上に、ゾルゲル法により厚さ２５ｎｍの酸化珪素からなる下地膜を形成した。この下地膜上に、常圧ＣＶＤ法により、フッ素を添加した酸化錫を主成分とする透明導電膜を形成し、導電性基板を得た。透明導電膜の成膜条件を変更し、表１に示す３種類の導電性基板（サンプル１〜３）を得た。こうして得た導電性基板について、ヘイズ率を測定した。結果を、透明導電膜の膜厚およびシート抵抗値とともに、（表１）に示す。
【００２０】
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【００２１】
（光電変換装置の作製）
各導電性基板の透明導電膜上に、ｐ型層（厚み１５ｎｍ）、ｉ型層（厚み３５０ｎｍ）およびｎ型層（厚み３０ｎｍ）の各非単結晶シリコン系半導体層をプラズマＣＶＤ法によりこの順に成膜し、さらにＤＣスパッタリング法により酸化亜鉛（厚み５０ｎｍ）と銀（厚み２００ｎｍ）との積層導電膜（裏面電極；面積０．２５ｃｍ２）を形成し、光電変換装置（サンプル１〜３）を得た。
【００２２】
非単結晶シリコン系半導体層の成膜条件を（表２）に示す。
【００２３】
（光電変換装置の評価）
各光電変換装置について、印加電圧−１〜１Ｖの明状態（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。この測定には、山下電装社製「ソーラシミュレータＹＳＳ−５０Ａ」、ヒューレットパッカード社製「半導体パラメータアナライザ４１５５Ａ」を用いた。この測定結果より、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を算出した結果を（表３）に示す。
【００２４】
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・水素比は、［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］（モル比）を示す。
・ｐ層を成膜する原料ガスには、［ＣＨ４］を１３モル％添加した。
・プラズマ周波数は、いずれも１３．５６ＭＨｚとした。
・プラズマ密度は、ｐ、ｉ型層では０．０２１Ｗ／ｃｍ２、
ｎ型層では０．０４２Ｗ／ｃｍ２とした。
【００２５】
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【００２６】
サンプル３におけるＪｓｃ低下の原因は、ヘイズ率が小さい（表面凹凸が全体的に小さい）導電性基板を用いたことによる光閉じこめ効果の不足にある。サンプル１、２を比較すると、導電性基板の特性はほぼ同じであるが、光電変換装置の特性ではＪｓｃが大きく異なっている。しかし、上記の結果のみからでは、Ｊｓｃの値の相違を説明できず、光電変換装置を改良するための手がかりもない。
【００２７】
（逆バイアス電圧印加状態での特性測定）
サンプル１、２の各光電変換装置について、バイアス電圧−７〜１Ｖを印加しながら、暗状態と明状態（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）とにおいてＩ−Ｖ特性を測定した。サンプル１、２のＩ−Ｖ特性を図１、図２にそれぞれ示す。
【００２８】
さらに、サンプル１〜３の各光電変換装置について、所定の逆バイアス電圧（サンプル１については５Ｖ、サンプル２、３については７Ｖ）を印加した状態で、さらにはバイアス電圧を印加しない状態で、分光感度特性を測定した。この測定には、分光計器社製「太陽電池用分光感度測定装置ＣＥＰ−９７」を用いた。ＪＩＳ  Ｃ８９３６「アモルファス太陽電池分光感度特性測定方法」に準じて測定して得た分光感度曲線から算出して量子効率曲線を得た。サンプル１〜３についての量子効率曲線を図３〜図５にそれぞれ示す。
【００２９】
Ｖｏｃの３倍（２．７Ｖ程度）以上に相当する逆バイアス電圧を印加すると、サンプル１では電流値が大きく上昇した（図１）。図１における電流値の上昇は、明状態および暗状態において、ともに下に凸となる曲線を描く急激なものであった。一方、サンプル２では、暗状態における電流値はほぼ０であり、明状態においても電流値は緩やかにほぼ直線を描くように上昇した（図２）。
【００３０】
この光電変換装置においては、例えば、参照電流値を逆バイアス電圧５Ｖにおいて０．５ｍＡ／ｃｍ２（暗状態）、（Ｊｓｃ＋１．０）ｍＡ／ｃｍ２（明状態）と設定し、この参照電流値を許容限界として、光電変換装置の良否を判定してもよい。暗状態、明状態ともに許容限界を超えた場合（サンプル１；図１）は、リーク電流が生じやすくなった不良状態と判定できる。暗状態、明状態ともに許容限界であるが明状態での電流値がやや高くなっている場合（サンプル２：図２）には、リーク電流が抑制された良状態にあるものの、ｐ／ｉ界面での欠陥や電界の閉じこもりによるキャリア損失が次の改善の課題となる。
【００３１】
サンプル１の量子効率曲線は、量子効率が測定できる波長域（３００〜８００ｎｍ程度）において、激しく上下に波打ち、参照量子効率曲線から大きく乖離した（図３）。これに対し、サンプル２，３の量子効率曲線は、ほぼ参照量子効率曲線に沿った形状となった（図４、図５）。
【００３２】
この光電変換装置においては、例えば、上記波長域における量子効率と参照量子効率の差分の最大値を０．１と設定し、この最大値を許容限界として、光電変換装置の良否を判定してもよい。
【００３３】
光電変換装置を評価する具体的な手法は、上記に限らず、光電変換装置の種類などに応じて適宜選択すればよい。例えば、量子効率と参照量子効率の差分を予め設定した最大値と対比するのではなく、上記差分の参照量子効率に対する比率を予め設定した最大値（最大比率；例えば１０％）と対比して評価しても構わない。この差分の変化幅が大きければ、リーク電流が生じやすくなっていることが示唆される。変化幅は小さいが、量子効率が参照量子効率を安定して上回っていれば、ｐ／ｉ界面での欠陥や電界の閉じこもりによるキャリア損失が起こっていることが窺える。
【００３４】
本実施例では、サンプル１（図３）は、リーク電流が生じやすい状態となっており、不良と判定される。サンプル２（図４）、３（図５）は良判定となるが、サンプル２では、図２からも読みとれたように、キャリア損失が起こっているようである。サンプル３では、キャリア損失も抑制されているが、ヘイズ率が低いために電流値の絶対値が低くなる。これを考慮するためには、従来のヘイズ率（導電性基板についてのヘイズ率の測定）、ＪＩＳ  Ｃ８９３４「アモルファス太陽電池セル出力測定方法」による評価方法を本発明による評価方法と併用するとよい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便かつ的確に光電変換装置を評価できる。本発明によれば、リーク電流を検出し、この電流の光電変換特性、特に短絡電流への影響を明らかにすることができる。本発明によれば、キャリア損失を評価することも可能である。本発明は、光電変換装置の改良に有用な指針を与え、光電変換効率に優れた光電変換装置の開発に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンプル１のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図２】サンプル２のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図３】サンプル１の量子効率曲線（逆バイアス電圧５Ｖ）を参照量子効率曲線（同０Ｖ）とともに示す図である。
【図４】サンプル２の量子効率曲線（逆バイアス電圧７Ｖ）を参照量子効率曲線（同０Ｖ）とともに示す図である。
【図５】サンプル２の量子効率曲線（逆バイアス電圧７Ｖ）を参照量子効率曲線（同０Ｖ）とともに示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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