(57)【要約】【課題】十分な機械的特性を有し、且つ低温劣化を示さない優れた着色ジルコニア系複合セラミック焼結体を提供する。【解決手段】少なくともセリアを安定化剤として含む、主として正方晶ジルコニアからなる第一相と、アルミナ粒子からなる第二相とが分散してなるジルコニア系複合セラミック焼結体である。着色成分元素として、周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を、第二相中に含有させる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリアを安定化剤として含む、主として正方晶ジルコニアからなる第一相と、アルミナ粒子からなる第二相とが分散してなるジルコニア系複合セラミック焼結体であって、着色成分元素として、周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を、第二相中に含有して成ることを特徴とする着色ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項２】
第一相中には、上記着色成分元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項３】
着色成分元素が、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項４】
第二相中における着色成分元素の、第二相全体に対する酸化物換算での含有量が、Ｃｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共に、着色成分の酸化物換算での含有量の合計が０．０１〜２０モル％となるものであることを特徴とする請求項３に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項５】
第二相の結晶粒子の一部が、第一相の結晶粒子の内部に分散して存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の着色ジルコニア系セラミック焼結体の製造方法であって、少なくともセリアを安定化剤として含む正方晶ジルコニアからなる第一の原料成分と、アルミナ粉末中に周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含有させた第二の原料成分とを混合し、所望の形状に成形した後、酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴とする着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項７】
アルミナ粉末に対して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の着色成分元素又はその化合物を混合して調製してなる予備調合粉末であって、この予備調合粉末全体に対する着色成分元素又はその化合物の酸化物換算での配合量がＣｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共にこれらの酸化物換算での配合量の合計が０．０１〜２０モル％となるように混合した予備調合粉末を調製し、この予備調合粉末を酸素含有雰囲気下で５００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理したものを、第二の原料成分として用いることを特徴とする請求項６に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項８】
Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粉末をアルミナ粉末と混合することにより予備調合粉末を調製することを特徴とする請求項７に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項９】
３価のＣｒ、３価のＦｅ、又は２価のＣｏを含む金属塩、有機金属錯体、金属アルコキシドから選ばれた少なくとも一種の酸化物前駆体を有機溶媒に溶解し、アルミナ粉末と混合した後、溶媒を除去することにより予備調合粉末を調製することを特徴とする請求項７に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項１０】
セリアを８〜１２モル％含有するセリア系正方晶ジルコニア粉末を第一の原料成分とすると共に第一の原料成分の比表面積を５〜２０ｍ２ｇ−１とし、第二の原料成分の平均粒径を０．１〜０．３μｍとすることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項１１】
第一の原料成分と第二の原料成分とを混合・成形したものを焼成した後、その焼成温度以下の温度であり、且つ１０００℃以上の温度条件で、酸素含有雰囲気下、アニール処理を施すことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【請求項１２】
アニール処理として、酸素含有雰囲気下、熱間静水加圧を施すことを特徴とする請求項１１に記載の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば産業機械部品、事務・理化学用品、生体用材料、医療用具等に好適に使用される着色ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来２〜３モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を安定化剤として含む正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ）は、汎用材料であるアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等に比較し、高強度で且つ高靱性であるといった優れた機械的特性を有するため、光コネクタフェルール、粉砕メディア、種々の刃物類、スポーツレジャー用品等に至るまで幅広く実用に供されている。
【０００３】
また近年、疾病、災害などにより手足の関節機能が失われた場合に、これらを修復するために用いられている人工関節に摺動部材、あるいは老齢、疾病等によって失われた歯牙を再建するために用いられる人工歯根、アパットメント、クラウン等の生体用材料への応用も徐々に進んできている。
【０００４】
しかしながら、従来のイットリア系正方晶ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は、比較的低温域（２００〜３００℃）において、準安定相である正方晶が単斜晶へ相転移するものであり、この相転移時には約４．６％の体積膨張が生じて内部クラックが発生しやすく、著しい強度劣化を引き起こす原因となっていることが指摘されている（以下、この相転移による劣化を「低温劣化」という）。また加えて、水分を含む湿潤環境下では、さらに相転移が加速されることも周知の事実である。
【０００５】
Ｙ−ＴＺＰは、３価のＹイオンが４価のＺｒイオンの８配位の位置に侵入型に固溶しているため、価数の相違により、ジルコニア側に酸素欠陥が生じ、これが低温劣化を引き起こす本質的な原因になっているものと解釈されている。
【０００６】
近年、焼結体の結晶粒径を約０．５μｍ以下に制御することにより低温劣化を抑制しようとする試みがなされているが、Ｙ−ＴＺＰを２００〜３００℃の湿潤環境下に曝露した場合には容易に相転移が起こる点、或いは環境温度が約３７℃と低温であっても常に湿潤環境下にある生体内では徐々に相転移が起こることが危惧され、生体材料への応用に対して慎重に対処せざるを得ない状況となっている。
【０００７】
これに対して、セリア（ＣｅＯ２）を安定化剤として含む正方晶ジルコニア多結晶体（Ｃｅ−ＴＺＰ）は、Ｙ−ＴＺＰとは異なり、安定化剤であるセリア（ＣｅＯ２）が４価のＣｅイオンとしてジルコニアに固溶し、酸素欠陥が生じないため、結晶学的に低温劣化を起こさない材料であることが多くの実験データから裏付けられている。加えて、セラミックスとしては他に類を見ないほど高い靱性値を有していることも知られている。
【０００８】
しかし、Ｃｅ−ＴＺＰはＹ−ＴＺＰに比べて、強度及び硬度が著しく低いため、従来は全く実用化されていないのが実情であった。
【０００９】
一方、アクセサリー等の装飾品、あるいは刃物類、スポーツレジャー用品等においても嗜好性が求められる分野においては、ジルコニア結晶体に赤色、青色、黄色あるいは黒色に着色させたものが要求されるようになってきた。さらに、人工歯、クラウン等の生体に適用する分野においては、天然歯と同一の質感を有するカラーバリエーションを持ち、かつ審美性に優れた着色ジルコニアが強く求められている。
【００１０】
このような要求に対して、ジルコニアに希土類金属、あるいは遷移金属などの酸化物を混合添加し焼結することにより、好みの色調を付与した種々の着色ジルコニアが開発されてきた。例えば特開平６−１９９０９８号公報には、イットリアを３モル％含むジルコニアに、着色剤を０．０５重量％含ませた系において、ジルコニアの色調と各種着色剤の種類として、オレンジ色（ＣｅＯ２）からオリーブ色（Ｃｒ２Ｏ３）、ライラック（Ｃｏ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３）、黄色（ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＴｉＯ２）、ピンク色（Ｅｒ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３）、茶色（ＭｎＯ２）、アンバー色（Ｐｒ２Ｏ３）、緑色（Ｔｍ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３）に至るまで、幅広く開示されている。また特開平８−３１０８６０号公報では、黒色ジルコニア焼結体が、さらに、特開平８−３３６５０号公報では、審美性が要求される分野として、ジルコニア製歯列矯正用ブラケットが開示されている。
【００１１】
しかしこれらの着色ジルコニアは、いずれも安定化剤としてイットリアを主体として含む正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ）、あるいはそれをベースとした複合結晶体であり、本質的に前記の低温劣化に関わる諸問題を抱えているために、実用上何らかの制限が加わるのが実情であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、十分な機械的特性を有し、且つ低温劣化を示さない優れた着色ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、少なくともセリアを安定化剤として含む、主として正方晶ジルコニアからなる第一相と、アルミナ粒子からなる第二相とが分散してなるジルコニア系複合セラミック焼結体であって、着色成分元素として、周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を、第二相中に含有して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項２の発明は、請求項１において、第一相中には、上記着色成分元素を実質的に含有しないことを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、着色成分元素が、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素であることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項４の発明は、請求項３において、第二相中における着色成分元素の、第二相全体に対する酸化物換算での含有量が、Ｃｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共に、着色成分の酸化物換算での含有量の合計が０．０１〜２０モル％となるものであることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第二相の結晶粒子の一部が、第一相の結晶粒子の内部に分散して存在することを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項６に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の着色ジルコニア系セラミック焼結体の製造方法であって、少なくともセリアを安定化剤として含む正方晶ジルコニアからなる第一の原料成分と、アルミナ粉末中に周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含有させた第二の原料成分とを混合し、所望の形状に成形した後、酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項７の発明は、請求項６において、アルミナ粉末に対して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の着色成分元素又はその化合物を混合して調製してなる予備調合粉末であって、この予備調合粉末全体に対する着色成分元素又はその化合物の酸化物換算での配合量がＣｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共にこれらの酸化物換算での配合量の合計が０．０１〜２０モル％となるように混合した予備調合粉末を調製し、この予備調合粉末を酸素含有雰囲気下で５００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理したものを、第二の原料成分として用いることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項８の発明は、請求項７において、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粉末をアルミナ粉末と混合することにより予備調合粉末を調製することを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項９の発明は、請求項７において、３価のＣｒ、３価のＦｅ、又は２価のＣｏを含む金属塩、有機金属錯体、金属アルコキシドから選ばれた少なくとも一種の酸化物前駆体を有機溶媒に溶解し、アルミナ粉末と混合した後、溶媒を除去することにより予備調合粉末を調製することを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項１０の発明は、請求項６乃至９のいずれかにおいて、セリアを８〜１２モル％含有するセリア系正方晶ジルコニア粉末を第一の原料成分とすると共に第一の原料成分の比表面積を５〜２０ｍ２ｇ−１とし、第二の原料成分の平均粒径を０．１〜０．３μｍとすることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１１の発明は、請求項６乃至１０のいずれかにおいて、第一の原料成分と第二の原料成分とを混合・成形したものを焼成した後、その焼成温度以下の温度であり、且つ１０００℃以上の温度条件で、酸素含有雰囲気下、アニール処理を施すことを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、アニール処理として、酸素含有雰囲気下、熱間静水加圧を施すことを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
まず本発明の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体を構成する各相並びに複合セラミック焼結体の構成について説明し、その後に着色成分及び添加形態について説明する。
【００２７】
本発明の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、主として正方晶ジルコニアからなる第一相の結晶粒子と、主としてアルミナからなる第二相の結晶粒子とが分散して構成される。
【００２８】
正方晶ジルコニアからなる第一相の結晶粒子は、少なくともセリアを安定化剤として含むことが必須である。セリアは、前述したように正方晶ジルコニアの安定化剤として作用すると共に、結晶学的にジルコニアの低温劣化を抑制する上で、極めて重要である。第一相中の正方晶の割合は、第一相全体に対して９０体積％以上となるようにすることが好ましい。
【００２９】
第一相中でのセリアの含有量は特に限定されないが、例えば第一相の全量に対して好ましくは８〜１２モル％、より好ましくは１０〜１２モル％である。この含有量が過少であると準安定相である正方晶化が不充分となって単斜晶が支配的に多くなり、焼結した後に割れたり、マイクロクラックが内在したりするおそれがあり、強度劣化を示すおそれがある。またこの含有量が過剰であると、高温安定相である立方晶が出現し始め、正方晶量が９０体積％未満となり、十分な強度、靱性が得られなくなるおそれがある。
【００３０】
なお、第一相中には、ジルコニア及び安定化剤としてのセリアの他に、マグネシア、カルシア、あるいはイットリア等の他の安定化剤を含有させても良く、またその他の微量の不純物が更に含まれていても良い。他の不純物が含まれる場合には、その含有量は第一相の全量に対して０．５モル％以下であることが望ましい。
【００３１】
またアルミナからなる第二相の結晶粒子中には、着色成分元素が含有される。
【００３２】
着色成分元素としては、周期律表における６族（旧６ａ族）並びに８〜１０族（旧８族）に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素のみを用いることが好ましい。また添加形態としては、主に第二相を構成するアルミナ粒子に固溶させる形で含有させ、第一相中には固溶させないようにすることが好ましい。
【００３３】
ここで、従来の一般的なジルコニアの着色方法としては、無機の着色剤を添加して焼結する方法、あるいはジルコニアに希土類金属、あるいは遷移金属などの酸化物を混合添加して焼結する方法が知られている。このとき、無機の着色剤の添加は、所望の色調を得るためには、通常数十重量％以上の添加が必要となり、ジルコニアの持つ優れた機械的性能（高強度、高靱性）を損なうことが多い。またこれに対して、ｆ軌道に空席をもつ希土類イオン、あるいはｄ軌道に空席があってエネルギー順位が配位子場の影響により分裂する遷移金属イオンの添加は、無機顔料の添加に比べれば微量でジルコニアを発色させることが可能であるが、ジルコニアに各種金属イオンを固溶させることによって、光の吸収域を制御して発光させるものであったので、上記金属イオンのジルコニアへの固溶が正方晶の安定化を阻害させる要因となり、機械的性質に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００３４】
これに対して、本発明では着色成分として、主として第二相を構成するアルミナに優先的に固溶すると共に、好ましくは第一相を構成するジルコニアには実質的には固溶しないものを用いることにより、ジルコニアのもつ優れた機械的特性（高強度、高靱性）を維持しつつ、多種類の色調を付加することが可能となる。ここで、第一相中に不可避的に微少量の着色成分元素が固溶する場合が考えられるが、この場合でも、第一相中の着色成分元素の固溶量が、酸化物換算で０．０１モル未満となるようにすることが好ましい。
【００３５】
前記観点より、着色成分としては、特に周期律表６族に属する元素としてＣｒ、８〜１０族に属する元素としてＦｅ、Ｃｏを用いることが好ましい。またこれらの元素の添加量は、前記着色成分元素の酸化物換算で、第二相全量に対して、Ｃｒ２Ｏ３が０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０１〜２０モル％、或いはＣｏＯが０．０１〜１５モル％となるように、少なくとも一種以上配合することが好ましく、このとき着色成分元素の添加量の合計が０．０１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。各着色成分元素のより好ましい添加量はそれぞれ０．０５〜８モル％であり、更に好ましい添加量はそれぞれ０．０５〜１モル％である。また着色成分元素の添加量の合計の、より好ましい範囲は０．０５〜８モル％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜１モル％である。着色成分元素の添加量が過少であると、十分な着色効果が得られにくくなり、この添加量が過剰であると着色成分元素をアルミナ中に固溶させることが困難となってくる。
【００３６】
また本発明に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、アルミナからなる第二相のうち、数十ナノメートルサイズの極めて微細な結晶粒子からなるものが、第一相を構成する結晶粒子内に分散した、いわゆる「ナノ複合化組織」を形成していることが好ましく、これによりジルコニア系複合セラミック焼結体の強度、硬度が飛躍的に改善される。
【００３７】
より詳しく説明すると、正方晶ジルコニアからなる第一相の結晶粒子内に取り込まれた、アルミナからなる第二相の微細な結晶粒子は、第一相の結晶粒子内に熱膨張差に起因する局所的な残留応力場を形成し、正方晶から単斜晶へ応力誘起相転移する臨界応力の増大をもたらすこと、及び第一相の結晶粒子内に転移及び転移がパイルアップしたサブグレインバインダリーを形成し、第一相の結晶粒子を仮想的に細分化することにより、高強度化に有効に寄与する。その結果、セリア系ジルコニア（Ｃｅ−ＴＺＰ）の欠点である低強度及び低硬度を、イットリア系ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）に匹敵するレベルまで改善し、且つＹ−ＴＺＰの３倍以上の高い靱性を兼ね備えた強靱なジルコニア系セラミックスの実現が可能となる。
【００３８】
なお、第一相を構成する粒子内に分散して存在する第二相の粒子は、着色ジルコニア系複合セラミック焼結体中の第二相の結晶粒子の全数量に対して、好ましくは２数量％以上となるようにするものであり、その割合は、多ければ多いほど好ましい。
【００３９】
ここで、ジルコニア粒子の粒成長を促進させる効果を有するチタニアを第一相中に固溶させて含有させてもよい。この場合、焼結過程において、より多くの第二相の粒子を第一相内に分散させて、ナノ複合化組織の形成を促進することができる。このとき、第一相中のチタニアの含有量は、特に限定されるわけではないが、例えば、第一相全量に対して、０．０２〜４モル％の範囲に留めることが望ましく、更に好ましくは０．０５〜１モル％である。チタニアの含有量が過少であるとチタニアによる十分な第一相の粒成長向上の効果が得られず、また過剰となると第一相の粒子の粗大化により、著しい強度低下をもたらすことがあるため好ましくない。
【００４０】
また、着色ジルコニア系複合セラミック焼結体における、第二相の含有量は、特に限定されるわけではないが、例えば、焼結体全量に対して、好ましくは０．５〜５０体積％、更に好ましくは３０〜４０体積とする。この第二相の含有量が０．５体積％に満たないと強度、靱性向上の効果が十分に得られにくくなり、また４０体積％を超えると第二相の粒子同士が互いに焼結して、第一相の粒子内に取り込まれる第二相の粒子が減少するため、緩やかな強度、靱性の低下を示し、更に５０体積％を超えると第二相がマトリックス化するため、著しい強度、靱性の低下を示すおそれがある。
【００４１】
次に、本発明に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法について、説明する。
【００４２】
着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、少なくともセリアを安定化剤として含む正方晶ジルコニアからなる第一の原料成分と、アルミナからなる第二の原料成分とから形成することができる。
【００４３】
第一の原料成分としては、セリアを８〜１２モル％含有し、残部がジルコニアからなるセリア系正方晶ジルコニア粉末（Ｃｅ−ＴＺＰ）を用いることが好ましい。またこのセリア系正方晶ジルコニア粉末には、マグネシア、カルシア、あるいはイットリア等の他の安定化剤を固溶させることもできる。また他の微量の不純物が含まれていてもよいが、その含有量は酸化物換算で０．０５モル％以下であることが好ましい。また焼結体のナノ複合化組織の形成を促進するために第一相中にチタニアを含有させる場合には、第一の原料成分としてチタニアを含有したものを用いるものであり、この場合、第一の原料成分中において第一相全量に対して０．０２〜４モル％の範囲でチタニアを含有させることが好ましい。
【００４４】
また、第二の原料成分としては、アルミナ粉末と、着色成分原料とが用いられる。
【００４５】
着色成分原料としては、周期律表６族（旧６ａ族）並びに８〜１０族（旧８族）に属する元素から選ばれた少なくとも一種の着色成分元素、又はその化合物を挙げることができる。特にＣｒ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素又はその化合物であることが好ましい。この着色成分原料としては、着色成分元素の酸化物の状態のものを用いることができ、例えばＣｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯの中から選ばれる少なくとも一種の酸化物粉末を用いることができる。あるいは、３価のＣｒ、３価のＦｅ、又は２価のＣｏを含む金属塩、有機金属錯体、或いは金属アルコキシドから選ばれた少なくとも一種の酸化物前駆体を用いることもできる。
【００４６】
上記のような第一の原料成分及び第二の原料成分を混合して、混合原料を調製する。このとき第二の原料成分は、アルミナ粉末と着色成分原料とを別個に混合原料中に配合することができる。
【００４７】
またより好ましくは、第二の原料成分として、アルミナ粉末中に、着色成分元素が含有したものを用いるものであり、この場合には、焼成により焼結体を得る際に、アルミナに対する着色成分元素の優先的な固溶を促進することができ、またジルコニアからなる第一相の周囲に着色成分原料が残存するなどにより良好な発色が阻害されることを防止することができる。
【００４８】
また更に好ましくは、第二の原料成分として、着色成分元素を含有する着色成分原料をアルミナ粉末と混合して得られる予備調合粉末を焼成することにより得られるものを用いるものである。この場合、焼成による焼結体の形成前に、予めアルミナ中に着色成分元素を優先的に固溶させることができて、焼結体中の着色成分原料の残存を更に効果的に防止することができる。
【００４９】
予備調合粉末の調製時には、前記のような着色成分原料を有機溶媒中に分散又は溶解させた後、アルミナ粉末と混合し、これから有機溶媒を除去することにより、予備調合粉末を得ることができる。また予備調合粉末の焼成は、大気中等の酸素含有雰囲気下、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましく、この処理を施すことにより、着色成分元素のイオンをアルミナ中に優先的に固溶させることができる。
【００５０】
このようにして得られる第二の原料成分中には、所望の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体中の第二相の組成と同一組成で、着色成分元素を含有させる。着色成分元素としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種を含有させる場合には、これらの着色成分元素を酸化物に換算した際に、第二の原料成分中に、第二の原料成分の全量に対して、Ｃｒ２Ｏ３が０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０１〜２０モル％、或いはＣｏＯが０．０１〜１５モル％となるように、少なくとも一種以上配合することが好ましく、このとき着色成分元素の添加量の合計が０．０１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。各着色成分元素のより好ましい添加量はそれぞれ０．０５〜８モル％であり、更に好ましい添加量はそれぞれ０．０５〜１モル％である。また着色成分元素の添加量の合計の、より好ましい範囲は０．０５〜８モル％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜１モル％である。着色成分元素の添加量が過少であると、十分な着色効果が得られにくくなり、この添加量が過剰であると着色成分元素をアルミナ中に固溶させることが困難となってくる。
【００５１】
また第一の原料成分として、セリアを８〜１２モル％含有し、残部がジルコニアからなる比表面積が５〜２０ｍ２ｇ−１のものを用いると共に、第二の原料成分として平均粒径が０．１〜０．３μｍのものを用いることが好ましい。このような組み合わせの原料成分を用いると、焼結過程において、第一の原料成分から形成される第一相中に、第二の原料成分から形成される第二相が取り込まれやすくなり、より多くの第二相の結晶粒子を第一相内に分散させて、ナノ複合化組織の形成を促進することができる。
【００５２】
第一の原料成分と第二の原料成分とは、所望の着色ジルコニア系複合セラミック焼結体における第一相と第二相との割合と合致する配合割合で混合されるものであり、好ましくは第一の原料成分と第二の原料成分との総量に対して、第二の原料成分の割合が０．５〜５０体積％、更に好ましくは３０〜４０体積％となるように配合する。
【００５３】
次いで、このようにして得られる第一の原料成分と第二の原料成分との混合粉末を、加圧成形等により所望の形状に形成した後、焼成する。焼成条件は特に制限されないが、大気中等の酸素含有雰囲気下で、１４００〜１５５０℃の温度範囲で３〜５時間焼成を行うことが好ましい。このときの焼成温度が１４００℃に満たないと緻密な焼結体を得ることが困難となって、焼結体に十分な強度を付与することが困難となり、また焼成温度が１５５０℃を超えると、第一相及び第二相の結晶粒子が過剰に成長して強度の低下を招くおそれがある。このとき、焼成により、相対密度、すなわち焼結体を構成する各成分の組成比に基づいて導出される理論密度に対する、実際の焼結体の密度の百分率が、９９％以上となるように焼結体を形成することが可能となる。
【００５４】
また、このようにして得られる焼結体に対して、更にトランスルーセント（半透明性）を付与する処理を施すことが好ましいものであり、この場合、得られる着色ジルコニア系複合セラミック焼結体を、種々のカラーバリエーションと審美性とが要求されるクラウン等に適用する場合に好適である。
【００５５】
ここで、一般にアルミナやジルコニアは、特定波長域に吸収端を持たないため、基本的にトランスルーセントを示す。更に、これらのセラミックスは、多結晶粒界の整合性を高めて光の散乱を抑制し、あるいは光の散乱源をなくした単結晶とすることにより、透明性を付与することも可能である。その代表的な例が、前者としてキュービックジルコニア、後者としてサファイアが挙げられる。これに対して、本発明に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、各種金属イオンを固溶させることによって、光の吸収域を制御し、発色させる原理であるため、トランスルーセントの発現に対してはマイナスに作用する。従って、トランスルーセントを付与するためには、複合焼結体の粒界の整合性を高め、粒界での光散乱を抑制することが重要な要素となる。
【００５６】
本発明におけるトランスルーセントを付与する処理としては、特に制限されないが、アニール処理を施すことにより焼結体中の粒界の整合性を高める方法があげられる。また、焼結体のアニール処理としては、特に酸素含有雰囲気下、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）を施すことが、有効な手段としてあげられる。熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）を行う場合には、処理中の雰囲気は特に制限されるものではないが、アルゴン等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることができ、このとき混合ガス全量に対する酸素ガス濃度が５体積％であることが好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００５８】
〈参考例１〜３〉
平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末（以下、単に「Ａｌ２Ｏ３」と表記する）に対し、着色成分として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの各硝酸塩を配合し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した。このとき各硝酸塩は、Ａｌ２Ｏ３と着色成分の総量に対する酸化物換算（Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）でのモル分率が、表１に示す割合となるように添加した。
【００５９】
次いで、乾燥した粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて、２０ＭＰａの条件下一軸加圧成形し、更に１４５ＭＰａの条件下でＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形して、タブレット状の成形体を得た。
【００６０】
次いで、各成形体を大気中で１４４０℃で４時間焼成し、焼結体を得た。
【００６１】
〈実施例１〜３〉
安定化剤としてＣｅＯを１０モル％含む、比表面積１５ｍ２ｇ−１の正方晶ジルコニア粉末（以下、「Ｃｅ−ＴＺＰ」と表記する）と、Ａｌ２Ｏ３と、着色成分として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの各硝酸塩とを配合し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した。このとき各硝酸塩は、Ａｌ２Ｏ３と着色成分の総量に対する酸化物換算（Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）でのモル分率が表１に示す割合となるようにし、またＡｌ２Ｏ３と着色成分の配合量は、得られる焼結体全量に対するＡｌ２Ｏ３と着色成分との固溶体の体積分率が３０体積％となるようにした。
【００６２】
次いで、乾燥した粉末を、参考例１〜３の場合と同様に成形・焼成し、焼結体を得た。
【００６３】
〈比較例１〜３〉
Ｃｅ−ＴＺＰに、着色成分として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの各硝酸塩を配合し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した。このとき、各硝酸塩は、Ｃｅ−ＴＺＰと着色成分の総量に対する酸化物換算（Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）でのモル分率が表１に示す割合となるようにした。
【００６４】
次いで、乾燥した粉末を、参考例１〜３の場合と同様に成形・焼成し、焼結体を得た。
【００６５】
〈評価〉
このようにして得られる各実施例及び比較例の焼結体は、いずれも焼結体中の構成成分の組成比から導出される理論密度に対して、相対密度が９９％以上となった緻密なものであり、実施例１〜３におけるジルコニアからなる第一相の結晶粒子、及び比較例１〜３では、焼結体中のジルコニアからなる第一相の結晶粒子は、Ｘ線回折により正方晶−単斜晶−立方晶の相同定を行った結果、単斜晶が５体積％以下となる、ほぼ正方晶が主相となるものであった。
【００６６】
また各実施例及び比較例について、目視にて外観調査し、色調を評価した。この結果を表１にまとめて示す。この結果によると、Ａｌ２Ｏ３に対して着色成分を添加した参考例１〜３と、Ｃｅ−ＴＺＰ、Ａｌ２Ｏ３及び着色成分を配合した実施例１〜３とでは、クロムを添加した場合には総じてピンク色に、鉄を添加した場合は総じて黄色に、コバルトを添加した場合は総じてブルー色にそれぞれ着色した焼結体が得られた。但し、実施例１〜３の焼結体の色調は、参考例１〜３と比較して暗色がかった色を呈した。
【００６７】
これに対して、Ｃｅ−ＴＺＰに着色成分を添加した比較例１〜３では、いずれも焼結体は灰黒色を呈し、参考例１〜３の焼結体とは著しく異なる様相を示した。
【００６８】
また、各実施例及び比較例の焼結体中における、着色成分元素の固溶の有無を、Ｘ線回折測定により導出される格子定数に基づき評価した。これによると、参考例１〜３及び実施例１〜３では、測定されたアルミナの結晶に基づく回折ピークから導出される格子定数は、純粋なアルミナの場合よりも増大していた。ここで、Ｃｒ３＋イオンのイオン半径は０．８２Å、Ｆｅ３＋イオンのイオン半径は０．６７Å、Ｃｏ２＋イオンのイオン半径は０．８２Åであり、いずれもＡｌ３＋イオンのイオン半径０．５７Åと比較して大きいものであり、従ってアルミナの格子定数の増大はアルミナ中にこれらの着色成分元素が固溶したためと考えられる。これに対して、実施例１〜３及び比較例１〜３においては、ジルコニアの結晶に基づく回折ピークから導出される格子定数は、原料として用いたＣｅ−ＴＺＰの格子定数と比べて変化が認められず、着色成分元素の固溶は認められなかった。
【００６９】
従って、比較例１〜３の焼結体がいずれも灰黒色を示したのは、着色成分として添加した各硝酸塩粉末の色を反映したものであり、各種金属イオンの固溶による発色は一切生じていないことが明らかとなった。
【００７０】
また実施例１〜３の焼結体が、参考例１〜３に比べていずれも暗色がかった色となったのは、焼結時にＣｅ−ＴＺＰ粒子周辺に存在した金属イオンがＣｅ−ＴＺＰ中に固溶せずに硝酸塩の状態で残存し、この硝酸塩の色が反映されることとなったためと考えられる。
【００７１】
以上の結果により、着色成分であるＣｒ、Ｆｅ、及びＣｏは、優先的にアルミナのみに固溶し、ジルコニアには固溶しないことが、焼結後の色調観察及びＸ線回折による格子定数の導出により、確認された。
【００７２】
【表１】
2004059374.tif 000002
【００７３】
〈実施例４〜１６〉
Ａｌ２Ｏ３に対し、着色成分として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの各硝酸塩のうち二種又は三種を、Ａｌ２Ｏ３と着色成分の合計量に対する酸化物換算（Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ）でのモル分率が表２に示す割合となるように添加し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した後、乾燥して、予備調合粉末を調製した。
【００７４】
この予備調合粉末を、大気中で８００℃で１時間焼成し、第二の原料成分を得た。
【００７５】
また第一の原料成分として、比表面積１５ｍ２ｇ−１のＣｅ−ＴＺＰを用いた。
【００７６】
そして、第一の原料成分と第二の原料成分の合計に対する第二の原料成分の体積分率が３０体積％となるようにこの二種の粉末を配合し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した。
【００７７】
次いで、乾燥した粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて、２０ＭＰａの条件下一軸加圧成形し、更に１４７ＭＰａの条件下でＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形して、タブレット状の成形体を得た。
【００７８】
次いで、各成形体を大気中で１４４０℃で４時間焼成し、焼結体を得た。
【００７９】
〈評価〉
このようにして得られる各実施例の焼結体は、いずれも相対密度が９９％以上となった緻密なものであり、また焼結体中のジルコニアからなる第一相の結晶粒子は、Ｘ線回折により正方晶−単斜晶−立方晶の相同定を行った結果、単斜晶が１体積％以下となる、ほぼ正方晶が主相となるものであった。
【００８０】
また各実施例について、目視にて外観調査し、色調を評価した。この結果を表２にまとめて示す。この結果によると、実施例４〜１２のように、着色成分であるＣｒ、Ｆｅ、及びＣｏイオンをアルミナ中に二元系で固溶させると、それぞれの単独色を補間する色調が得られることが明らかとなった。またこのとき実施例１〜３の場合のような暗色がかった色は見受けられず、極めてクリアーなものであった。これは、予め着色成分をアルミナ粉末に固溶させた第二の原料成分を調製したことから、着色成分元素のアルミナへの固溶が促進されると共に、焼結体中に固溶されていない着色成分の残存が生じなかったためと考えられる。また実施例１３〜１６のように、着色成分を三元系で固溶させてより光の吸収端をより多くすることにより、灰黒色系の色調を得ることも可能であることが確認された。
【００８１】
また、各実施例の焼結体中における、着色成分元素の固溶の有無を、実施例１〜３等の場合と同様にＸ線回折測定により導出される格子定数に基づき評価した。これによると、アルミナ中への着色成分元素の固溶が確認されると共に、ジルコニアに対する着色成分元素の固溶は認められなかった。
【００８２】
以上の結果により、着色成分であるＣｒ、Ｆｅ、及びＣｏは、優先的にアルミナのみに固溶し、ジルコニアには固溶しないことが確認された。また、予め着色成分をアルミナ粉末に固溶させた第二の原料成分を調製したことから、着色成分元素のアルミナへの固溶を促進すると共に、焼結体中における着色成分の残存が抑制されることが確認された。
【００８３】
【表２】
2004059374.tif 000003
【００８４】
〈実施例１７〜１９〉
Ａｌ２Ｏ３に対し、着色成分として、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの各硝酸塩のうちの一種を、Ａｌ２Ｏ３と着色成分との合計量に対する酸化物換算（Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）でのモル分率が表３に示す割合となるように添加し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した後、乾燥して、予備調合粉末を調製した。
【００８５】
この予備調合粉末を、大気中で８００℃で１時間焼成し、第二の原料成分を得た。
【００８６】
また第一の原料成分として、比表面積１５ｍ２ｇ−１のＣｅ−ＴＺＰを用いた。
【００８７】
そして、第一の原料成分と第二の原料成分の合計に対する第二の原料成分の体積分率が３０体積％となるようにこの二種の粉末を配合し、エタノール溶媒中２４時間湿式ボールミル混合した。
【００８８】
次いで、乾燥した粉末をφ６８ｍｍの金型を用いて、７ＭＰａの条件下一軸加圧成形し、更に１４７ＭＰａの条件下でＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形して、タブレット状の成形体を得た。
【００８９】
次いで、各成形体を大気中で１４４０℃で４時間焼成し、焼結体を得た。
【００９０】
〈比較例４〉
着色成分を配合しないこと以外は、実施例１７〜１９と同様にして、焼結体を得た。
【００９１】
〈評価〉
このようにして得られた各焼結体は、いずれも相対密度が９９％以上の緻密なものであった。
【００９２】
また、各実施例及び比較例について、目視にて外観調査し、色調を評価した。この結果を表３にまとめて示す。
【００９３】
また、各実施例及び比較例について、成形された直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体から、ダイヤモンドブレードにて３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの角柱状試料を５枚切りだし、機械的特性評価用サンプルとした。尚、試料の稜線には、Ｃ０．１ｍｍの面取りを施し、側面は６００〜８００番のダイヤモンド砥石にて研磨した。また曲げ強度の試験時には、サンプルの引っ張り面を、最終ダイヤモンドペーストにて鏡面仕上げを施すようにした。
【００９４】
このようなサンプルを用い、下部スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、の条件下、３点曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【００９５】
また、サンプル鏡面に、加重４９０Ｎ（５０ｋｇｆ）、保持時間１５秒の条件下で、ビッカース圧子を打痕し、ＩＦ法により破壊靱性値を測定した。
【００９６】
尚、破壊靱性値は、ビッカース圧子の押し込みにより生じたクラックの長さと圧痕の大きさを測定し、下記に示すｐａｌｍｑｖｉｓｔ型クラックに対応した、下記のＮｉｉｈａｒａの式を用いて算出した。
【００９７】
ＫＩＣ＝０．０１８Ｈｖ・ａ１／２・（ｌ／ａ）１／２・（Ｈｖ／Ｅ）−２／５
ＫＩＣ：破壊靱性値
Ｈｖ：ビッカース硬度
ａ：ビッカース圧痕の対角線の１／２の長さ
ｌ：ｌ＝ｃ−ａ
ｃ：ビッカース圧痕から延びたクラックの長さ
Ｅ：ヤング率（弾性率）
これらの結果も、表３にまとめて示す。この結果によれば、実施例１７〜１９は、着色成分を用いていない比較例４と遜色のない機械的特性を有し、着色成分を用いても機械的強度が劣化しないことが確認された。これにより、着色成分を正方晶ジルコニアからなる第一相には固溶させずに、アルミナからなる第二相に優先的に固溶させることにより、機械的性質を維持しつつ、多種類の色調を付加することが可能であることが確認された。
【００９８】
また、これらの焼結体の微細組織を、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡により観察した結果、いずれの焼結体においても、第二相の結晶粒子のうち、数十から数百ナノメートルサイズの極めて微細な第二相の結晶粒子の一部が、第一相の結晶粒子内に分散した、いわゆる「ナノ複合化組織」を有していることが確認された。
【００９９】
また実施例１７〜１９の場合と、比較例４の場合とでは、同様のナノ複合化組織が形成されており、着色成分を用いた場合でも微細組織に対する悪影響が認められず、着色成分を用いない場合と同様のナノ複合化組織が維持されることが確認された。
【０１００】
【表３】
2004059374.tif 000004
【０１０１】
〈実施例２０〉
実施例１８と同様にして焼結体を形成した後、大気中で１３４０℃で３時間処理し、その後１０００℃まで０．５℃／ｍｉｎの降温速度で降温するアニール処理を施した。
【０１０２】
〈実施例２１〉
実施例１８と同様にして焼結体を形成した後、アルゴンガス／酸素の体積比が９０／１０の酸素含有混合ガス雰囲気下で、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）により、１．５ＭＰａの条件で１３００℃で３時間処理し、その後１００℃まで０．５℃／ｍｉｎの降温速度で降温するアニール処理を施した。
【０１０３】
〈評価〉
実施例２０，２１について、既述と同様の色調評価及び機械的特性評価を行った。この結果を、実施例１８の結果と併せて、表４に示すと、アニール処理を施した実施例２０，２１では、同一組成でアニール処理を施していない実施例１８と比べると、１〜２割程度の曲げ強度の改善が認められ、特に熱間静水圧加圧によるアニール処理で大きな改善が認められた。
【０１０４】
また、これらの焼結体の微細組織を、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡により観察した結果、アニール処理を施した実施例１８と比べて、実施例２０，２１ではアニール処理を施したことによる結晶粒子の粒成長は認められなかった。
【０１０５】
この結果により、アニール処理を施した実施例２０，２１では、粒界における結晶性が高められて粒界界面での結晶方位の整合性が改善され、これにより焼結体の強度が向上したものと推察される。
【０１０６】
また各実施例について、焼結体を厚み０．２ｍｍに薄片化し、可視光の透過度合いを目視観察することによりトランスルーセントを評価したところ、実施例１８と比較して実施例２０，２１では若干の不透明性の改善が認められた。このようなトランスルーセントの改善は、アニール処理による粒界界面での整合性が向上した結果、粒界での光散乱が抑制されてもたらされたものと考えられる。
【０１０７】
【表４】
2004059374.tif 000005
【０１０８】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体は、少なくともセリアを安定化剤として含む、主として正方晶ジルコニアからなる第一相と、アルミナ粒子からなる第二相とが分散してなるジルコニア系複合セラミック焼結体であって、着色成分元素として、周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を、第二相中に含有させるため、セリアにより正方晶ジルコニアの低温劣化が抑制されると共に、正方晶ジルコニアに対する着色成分元素の固溶を抑制して焼結体の強度劣化が抑制され、更にアルミナからなる第二相により焼結体の強度を向上し、十分な靱性と強度とを有する、着色された焼結体を得ることができるものである。
【０１０９】
また請求項２の発明は、請求項１において、第一相中には、上記着色成分元素を実質的に含有しないため、正方晶ジルコニアからなる第一相の強度劣化を更に防止し、焼結体の強度を更に向上することができるものである。
【０１１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、着色成分元素が、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた少なくとも一種の元素であるため、着色成分元素が正方晶ジルコニアに固溶することを抑制すると共にアルミナからなる第二相への優先的な固溶を促進し、焼結体の強度を更に向上することができるものである。
【０１１１】
また請求項４の発明は、請求項３において、第二相中における着色成分元素の、第二相全体に対する酸化物換算での含有量が、Ｃｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共に、着色成分の酸化物換算での含有量の合計が０．０１〜２０モル％となるものであるため、着色成分元素による十分な着色の効果が得られると共に、第二相に固溶しきれない着色成分元素が生じることを防止することができるものである。
【０１１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第二相の結晶粒子の一部が、第一相の結晶粒子の内部に分散して存在するため、焼結体の微細構造をいわゆる「ナノ複合化組織」とすることができて、焼結体の強度、硬度を更に向上することができるものである。
【０１１３】
また請求項６に係る着色ジルコニア系複合セラミック焼結体の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の着色ジルコニア系セラミック焼結体の製造方法であって、少なくともセリアを安定化剤として含む正方晶ジルコニアからなる第一の原料成分と、アルミナ粉末中に周期律表６族並びに８〜１０族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含有させた第二の原料成分とを混合し、所望の形状に成形した後、酸素含有雰囲気下で焼成するため、得られる着色された焼結体は、セリアにより正方晶ジルコニアの低温劣化が抑制されると共に、正方晶ジルコニアに対する着色成分元素の固溶を抑制して焼結体の強度劣化が抑制され、更にアルミナからなる第二相により焼結体の強度を向上し、十分な靱性と強度とを有するものであり、また焼成時には、着色成分元素が予めアルミナに含有されていることから、アルミナからなる第二相への着色成分元素の固溶が促進されると共に正方晶ジルコニアからなる第一相の周囲に着色成分元素又はその化合物が残存することにより発色の阻害を防止することができるものである。
【０１１４】
また請求項７の発明は、請求項６において、アルミナ粉末に対して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の着色成分元素又はその化合物を混合して調製してなる予備調合粉末であって、この予備調合粉末全体に対する着色成分元素又はその化合物の酸化物換算での配合量がＣｒ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１〜２０モル％、ＣｏＯ０．０１〜１５モル％のうちの、少なくともいずれかを満たすと共にこれらの酸化物換算での配合量の合計が０．０１〜２０モル％となるように混合した予備調合粉末を調製し、この予備調合粉末を酸素含有雰囲気下で５００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理したものを、第二の原料成分として用いるため、着色成分元素による十分な着色の効果が得られると共に、第二相に固溶しきれない着色成分元素が生じることを防止することができるものであり、また第二の原料成分に予め着色成分元素を固溶させておくことができて、正方晶ジルコニアからなる第一相の周囲に着色成分元素又はその化合物が残存することにより発色の阻害を更に確実に防止することができるものである。
【０１１５】
また請求項８の発明は、請求項７において、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粉末をアルミナ粉末と混合することにより予備調合粉末を調製するため、この予備調合粉末の加熱処理により、着色成分元素が固溶された第二の原料成分を容易に得ることができるものである。
【０１１６】
また請求項９の発明は、請求項７において、３価のＣｒ、３価のＦｅ、又は２価のＣｏを含む金属塩、有機金属錯体、金属アルコキシドから選ばれた少なくとも一種の酸化物前駆体を有機溶媒に溶解し、アルミナ粉末と混合した後、溶媒を除去することにより予備調合粉末を調製するため、この予備調合粉末の加熱処理により、着色成分元素が固溶された第二の原料成分を容易に得ることができるものである。
【０１１７】
また請求項１０の発明は、請求項６乃至９のいずれかにおいて、セリアを８〜１２モル％含有するセリア系正方晶ジルコニア粉末を第一の原料成分とすると共に第一の原料成分の比表面積を５〜２０ｍ２ｇ−１とし、第二の原料成分の平均粒径を０．１〜０．３μｍとするため、焼成時に第二相の結晶粒子の一部を、第一相の結晶粒子の内部に分散させて、焼結体の微細構造をいわゆる「ナノ複合化組織」とすることができて、焼結体の強度、硬度を更に向上することができるものである。
【０１１８】
また請求項１１の発明は、請求項６乃至１０のいずれかにおいて、第一の原料成分と第二の原料成分とを混合・成形したものを焼成した後、その焼成温度以下の温度であり、且つ１０００℃以上の温度条件で、酸素含有雰囲気下、アニール処理を施すため、焼結体の粒界の整合性を高め、粒界での光散乱を抑制することができて、焼結体のトランスルーセントを向上することができるものである。
【０１１９】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、アニール処理として、酸素含有雰囲気下、熱間静水加圧を施すため、焼結体の粒界の整合性を高め、粒界での光散乱を抑制することができて、焼結体のトランスルーセントを向上することができるものである。