(57)【要約】【課題】固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、経済的に、かつ環境に負荷を与えることなく精製し、高純度のアダマンタン類を収率よく製造する工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、晶析操作により精製し、高純度アダマンタン類を製造する方法である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、晶析操作により精製することを特徴とする高純度アダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
晶析操作が、冷却晶析操作又は蒸発晶析操作あるいはそれらの組合わせである請求項１記載の高純度アダマンタン類の製造方法。
【請求項３】
晶析操作を連続式又は回分式で行う請求項１又は２記載の高純度アダマンタン類の製造方法。
【請求項４】
−２０〜５０℃の範囲の温度において、冷却晶析操作又は蒸発晶析操作を行う請求項１〜３のいずれかに記載の高純度アダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アダマンタン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、経済的に、かつ環境に負荷を与えることなく精製し、高純度のアダマンタン類を収率よく製造する工業的に有利な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、このようなアダマンタン骨格を有するアダマンタン類は、特異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。
このアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採用されている。
そして、この異性化反応に際しては、一般に、塩化アルミニウムが触媒として用いられている。
例えば、アダマンタンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、そして該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが使用される。
又、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（特公昭５２−２９０９号公報）。
【０００３】
塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタン類を製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。
従って、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することになり、この廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
更に、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタン類が着色するため、再結晶及び活性炭等による脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になることを免れないという問題がある。
一方、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、前記の塩化アルミニウム触媒を用いた場合の問題は解決できるものの、生成物の分離精製処理までを含む工業的なアダマンタンの製造方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、経済的に、かつ環境に負荷を与えることなく精製し、高純度のアダマンタン類を収率よく製造する工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、晶析操作によりアダマンタン類を精製することによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、晶析操作により精製することを特徴とする高純度アダマンタン類の製造方法、
（２）晶析操作が、冷却晶析操作又は蒸発晶析操作あるいはそれらの組合わせである上記（１）の高純度アダマンタン類の製造方法、
（３）晶析操作を連続式又は回分式で行う上記（１）、（２）の高純度アダマンタン類の製造方法、及び
（４）−２０〜５０℃の範囲の温度において、冷却晶析操作又は蒸発晶析操作を行う上記（１）、（２）、（３）の高純度アダマンタン類の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度アダマンタン類の製造方法においては、晶析原料として、固体触媒を用いてアダマンタン類を合成した反応生成液が用いられる。
尚、本発明におけるアダマンタン類としては、アダマンタン構造を有する炭化水素化合物であり、アダマンタンの他、メチル基やエチル基等の低級アルキル基を有するアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
このアダマンタン類の合成原料としては、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を用いることができる。
この炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物としては、特に、炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン［テトラヒドロジシクロペンタジエン］、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン及びパーヒドロフェナントレン等が挙げられる。更に、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチルパーヒドロアントラセン等も好適なものとして挙げられる。
【０００７】
該炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物は、ジシクロペンタジエンやアセナフテン等の原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金等の存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。
本発明の方法において用いる固体触媒としては、例えば、希土類金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属イオンで交換されたゼオライトや、これに白金やレニウムなどを担持させた触媒、又はＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＺＳＭ−５等の各種ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ及びヘテロポリ酸等の金属酸化物に、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金等の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させた触媒等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、前記固体触媒の存在下に、前述の炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類を併存させて反応を行うことができる。
ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
又、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及びアニソール等の含酸素芳香族化合物；アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。
これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、更にベンゼンが、特に、好ましい。
一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びベンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
【０００９】
これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
固体触媒を用いて、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素化合物を異性化する際の反応条件については、反応温度は、通常１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に行えばよい。
又、この場合の反応形式は、流過式反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよい。
そして、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間程度である。
又、この反応は水素共存下に行うのがアダマンタン類の収率向上の点から好ましい。
【００１０】
本発明のおいては、上記のようにして異性化反応を行って得られた反応生成液を晶析原料として用い、晶析操作により、アダマンタン類を精製し、高純度のアダマンタン類を製造する。
本発明においては、前記晶析原料中のアダマンタン類の濃度は１０〜４０質量％程度が好ましく、又、温度は、アダマンタン類が全て溶解する温度以上であればよく、特に制限はない。
アダマンタン類の濃度が１０質量％未満の反応生成液を晶析原料とする場合には、予め蒸留等により濃縮を行うのがよい。
これは、アダマンタン類の濃度が低すぎると、晶析工程でアダマンタン類の回収効率が低くなるためである。
一方、アダマンタン類の濃度が高すぎると、晶析した際のスラリー粘度が上がり、操作が困難となる。
本発明においては、晶析操作として、冷却晶析、蒸発晶析のいずれも採用することができ、又、その両方を組み合わせてもよい。
この晶析操作は、連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。
【００１１】
冷却晶析を連続式で行う場合、その操作温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲である。
この温度が−２０℃未満では、冷却にエネルギーを多量に消費する、５０℃を超えるとアダマンタン類の溶解度が大きく、回収効率が低下する原因となる。
回分式で行う場合も、同様の理由から、最終温度が−２０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜３０℃になるように調節するのがよい。
析出したアダマンタン類を含む晶析液は、ろ布や燒結金属等を用いた一般的な方法で、固液分離処理する。
分離した固体は、有機溶剤を用い、付着した溶媒を洗浄することにより、未反応原料及び副生成物の大部分を除去することができ、次いで、乾燥処理することにより、高純度のアダマンタン類の結晶が得られる。
尚、１回の晶析操作で、目的の純度以上のアダマンタン類が得られない場合には、得られた結晶を、一般的な有機溶剤に溶解させ、再結晶を行うことができる。
該有機溶剤に溶解させる際、アダマンタン類の溶解性の低い溶剤は好ましくない。
そのような晶析溶剤、即ち、不適当な有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類及びカルボン酸類を挙げることができる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒の調製工程
純水２０００ｇに、ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライト（以下、ＮａＹと称する。）２３５ｇを攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸水溶液を添加して、懸濁スラリーのｐＨを５．５とした。
次いで、硝酸ランタン六水和物２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を、上記懸濁スラリーに徐々に混合した。
その後、９０℃に加温して３０分間攪拌した後、ろ過洗浄し、次いで、洗浄ケーキを１１０℃で１晩乾燥し、更に６００℃で３時間焼成した。
この焼成粉末を、再度、純水２０００ｇに攪拌・懸濁したスラリーに、硫酸アンモニウム２２８ｇを添加し、９５℃で３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。
この洗浄ケーキを、再度水２０００ｇに懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して２回行った。
その後、１１０℃で１晩乾燥処理した後、これを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。
次いで、得られた粉末を純水２０００ｇに懸濁し、２５質量％硫酸３２ｇをゆっくり添加した後、９５℃で３０分間加熱した。
その後、ろ過洗浄を行った後、これを再度純水２０００ｇに懸濁し、１．７１質量％の塩化テトラアンミン白金水溶液１８０ｇを添加して、６０℃にて３０分間攪拌を行った。
これをろ過洗浄した後、１１０℃で１晩乾燥処理することにより、白金０．８７質量％をイオン交換により担持したＬａ含有Ｙ型ゼオライトを得た。
【００１３】
（２）反応工程
上記（１）で得た触媒２０ｇを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、３００℃で３時間焼成した。
窒素置換した後、常圧、水素気流下、３００℃で２時間水素還元した。
その後、トリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）液及び水素の供給を開始し、３００℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ２．４ｈ−１、水素／ＴＭＮモル比２の条件で連続的に異性化反応を行った。
反応生成液は、塔底温度１８０℃、１５段の常圧蒸留により、アダマンタン濃度が３０質量％になるまで濃縮した。
【００１４】
（３）精製工程
上記（２）で得られた濃縮液を晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。
攪拌を継続しながら、１０℃まで冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。
次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過し、得られたろ過ケーキをイソプロピルアルコール７５ｇで洗浄した後、風乾することにより、結晶５９ｇが得られた。
この結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタン純度は９８質量％で、不純物は、ＴＭＮが１質量％、副生成物が１質量％であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、固体触媒を用いて得られたアダマンタン類を、経済的に、かつ環境に負荷を与えることなく、晶析処理により精製し、高純度のアダマンタン類を、収率よく工業的に有利に製造することができる。