(57)【要約】【課題】改良した汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材、及びそれを用いた水質の浄化方法を提供する。【解決手段】カルシウムアルミネート及び／又はその水和物を含有する、汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材。当該有機ハロゲン化合物収着材を用いる、水質の浄化方法。当該有機ハロゲン化合物収着材によって、汚染水中の有機ハロゲン化合物を収着した固形物を、熱処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。【効果】収着した固形物を熱処理することによって、有害ガスの発生なく有機ハロゲン化合物を分解することが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート及び／又はその水和物を含有することを特徴とする汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材。
【請求項２】
ＣａＯが３５〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が３５〜６５質量％のカルシウムアルミネートであることを特徴とする請求項１記載の汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材。
【請求項３】
カルシウムアルミネートのガラス化率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物収着材を用いることを特徴とする水質の浄化方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物収着材によって、汚染水中の有機ハロゲン化合物を収着した固形物を、熱処理することを特徴とする、有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物等に汚染された水を効率的に浄化できる収着材、及び有機ハロゲン化合物の分解処理方法に関する。
なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１１−２７７０４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２４２５号公報
【特許文献３】特開平１０−４３７３２号公報
【特許文献４】特願２００２−３３６２０号明細書
【特許文献５】特開平９−１０５５３号公報
【０００３】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロン、及び塩化メテレン等の有機ハロゲン化合物は、ドライクリーニングの溶剤、電子部品や金属製品の脱脂剤、冷媒などとして広く利用されている。
【０００４】
これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性が疑われており、人の健康に重大な影響を及ぼすことから、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を浄化することが望まれていた。
【０００５】
これまでに種々検討が重ねられ、汚染された土壌に有機塩素系化合物を分解可能な微生物、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、ハンゼヌラ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）、及びカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）等を含む液体を注入する方法（特許文献１）や汚染された土壌を真空抽出法により浄化する方法（特許文献２）、消石灰及び／又はカルシウムアルミネート類の粉末を汚染土壌と混合する方法（特許文献３）、カルシウムァルミネート類及び水と硫酸塩を注入する方法（特許文献４）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの方法も有機ハロゲン化合物の汚染土壌を完全に浄化することは難しく、一部は地下水を経由して飲料水汚染の原因となる恐れがある。
【０００７】
そこで、地下水や用水中に存在する有機ハロゲン化合物を除去する方法が提案されている。
例えば、吸着材に有機ハロゲン化合物を吸着させた後、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物を触媒として用いて分解除去する触媒熱分解法（特許文献５）がある。しかしながら、分解処理を施す前に有機ハロゲン化合物を４００℃程度の高温下にさらしており、このようにすると有機ハロゲン化合物の一部が分解し、ダイオキシン類等が発生する可能性が高いという課題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した課題を解決した、汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材、及びそれを用いた水質の浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、汚染水中の有機ハロゲン化合物収着材に関する発明であって、カルシウムアルミネート及び／又はその水和物を含有することを特徴とする。また、本発明の第２の発明は、水質の浄化方法に関する発明であって、第１の発明の有機ハロゲン化合物収着材を用いることを特徴とする。
更に、本発明の第３の発明は、有機ハロゲン化合物の分解処理方法に関する発明であって、第１の発明の有機ハロゲン化合物収着材によって、汚染水中の有機ハロゲン化合物を収着した固形物を、熱処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは前記のような状況をかんがみて鋭意検討を重ねた結果、特定の収着材を汚染水の浄化に用いることにより、前記課題を解決できることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の有機ハロゲン化合物収着材は、主として有機ハロゲン化合物からなる汚染水を浄化するものである。有機ハロゲン化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、塩化ビニルモノマー、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２一ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ＰＣＢ、及びダイオキシン等の有機塩素化合物、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、及びブロモホルム等の有機臭素化合物、ヨードホルム等の有機ヨウ素化合物、フロリナート及び液体状のフロン化合物等の有機フッ素化合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、ＣａＯを含む原料とＡｌ２Ｏ３を含む原料を混合して、キルンや電気炉で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯ原料としては生石灰（ＣａＯ）、消石灰〔Ｃａ（ＯＨ）２〕、石灰石（ＣａＣＯ３）、Ａｌ２Ｏ３原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、長石、粘土などを用いることができる。また、原料中にはＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の不純物が含まれることがあるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、含んでいても構わない。これら原料を所定の割合で配合した後ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、徐冷して結晶質、又は急冷却して非晶質化することによって製造される。
【００１３】
カルシウムアルミネートの鉱物形態としては結晶質、非晶質のいずれであっても良い。結晶質の場合にはＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡとした場合、Ｃ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ等の組成が知られている。ただし、非晶質の方が有機ハロゲン化合物の浄化効果がより大きいため、ガラス化率は５０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。
ガラス化率の測定方法は、カルシウムアルミネートを１，０００℃で２時間加熱後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメイン
ピーク面積Ｓ０を求める。一方、加熱しないサンプルも同様に粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを求める。以上の値を、Ｘ（重量％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ０）の式を用いてガラス化率Ｘを求めた。
また、カルシウムアルミネートの水和物としては、上記のように、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、そしてＨ２ＯをＨで表した場合、Ｃ４ＡＨ１３やＣ３ＡＨ６やＣ２ＡＨ８などが挙げられる。
【００１４】
カルシウムアルミネート中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含有量は、ＣａＯが５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３が３５〜９５％が好ましく、ＣａＯが３５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３が３５〜６５％がより好ましい。前記範囲外では有機ハロゲン化合物の浄化効果が損なわれる場合がある。
【００１５】
カルシウムアルミネートの粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で１０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく２０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０００ｃｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１０００ｃｍ２／ｇ未満では有機ハロゲン化合物の浄化効果が損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明の収着材では、本発明の目的を損ねない範囲で、従来汚染水の浄化に用いられているカオリン、マイカ、ベントナイトなどの粘土化合物類、ゼオライトやアパタイトなどの金属イオン交換体類、キレート化合物等を併用することが可能である。
【００１７】
本発明の収着材の使用量は、有機ハロゲン化合物の濃度によって異なるため特定されるものではないが、例えば、有機ハロゲン化物濃度１０ｍｇ／ｌの排水を浄化する場合、水１０００リットルに対して０．０１〜１０ｋｇ程度が好ましく、０．１〜１ｋｇがより好ましい。０．０１ｋｇ未満では有機ハロゲン化合物の浄化が不十分である場合があり、１０ｋｇを超えて便用しても浄化効率は変わらず、経済的に好ましくない。
【００１８】
本発明の収着材の使用方法としては、汚染水に本発明の収着材を添加後ミキサーで撹拌してろ過するのが一般的であるが、吸着材が汚染水中に分散すれば特に限定されるものではない。
【００１９】
有機ハロゲン化合物を収着した固形物としては、大別して下記のａ、ｂ２種の形態の物が挙げられる。
ａ．ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｈ２ＯをＨで表した場合、既述のＣ４ＡＨ１３、Ｃ３ＡＨ６、Ｃ２ＡＨ８などの水和物に有機ハロゲン化合物を収着した形態の物
ｂ．ＣＡがハロゲンを取込んだ化合物の形態の物
上記の化合物の例としては、Ｃ３Ａ・ＣａＣｌ２・Ｈｎ＝ハイドロカルマイト水和物、Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２・Ｈｎなどの化合物（式中、ｎは整数である）が挙げられる。
これら固形物は、高温で熱処理しても有害な塩素ガスなどが発生しない。これは有機成分が炭酸ガスとなり、ハロゲン成分がカルシウムアルミネートに固溶することに起因する。つまり、本発明の収着材は、有機ハロゲン化合物を収着した後、熱処理によって有害成分を生じることなく有機ハロゲン化合物を分解することが可能となる。なお、熱処理温度は８００℃以上が好ましい。８００℃未満、特に４００〜６００℃付近ではダイオキシンの発生が懸念されるため好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレンを使用し、水中のトリクロロエチレン濃度が５０ｍｇ／ｌとなるように汚染水を調製した。この汚染水１リットルに対し、表１に示すカルシウムアルミネート５ｇを配合し、１日間放置後、汚染水中のトリクロロエチレン量を測定した。なお、カルシウムアルミネートは、炭酸カルシウム、アルミナを所定の割合で混合し、電気炉を用いて１６００℃で２時間加熱後、急冷又は徐冷して合成した後、ブレーン比表面積６０００ｃｍ２／ｇに粉砕した。また水和物については所定のカルシウムアルミネート化合物を水和させて合成した。更に、これら収着材の比較例として、市販の活性炭を用いて同様の試験を行った。
【００２２】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートａ：Ｃ３Ａ組成、結晶質（ガラス化率０重量％）、ＣａＯ：６２．３％、Ａ１２Ｏ３：３７．７％
カルシウムアルミネートｂ：Ｃ１２Ａ７組成、結晶質（ガラス化率０重量％）、ＣａＯ：４８．５％、Ａ１２Ｏ３：５１．５％
力ルシウムアルミネートｃ：ＣＡ組成、結晶質（ガラス化率０重量％）、ＣａＯ：３５．５％、Ａ１２Ｏ３：６４．５％
カルシウムアルミネートｄ：Ｃ１２Ａ７組成、ガラス化率１００重量％、ＣａＯ：６２．３％、Ａ１２Ｏ３：３７．７％
カルシウムアルミネート水和物ｅ：Ｃ３ＡＨ６、カルシウムアルミネートａを水和させた合成品
カルシウムアルミネート水和物ｆ：Ｃ２ＡＨ８、カルシウムアルミネートｂを水和させた合成品
活性炭：市販品
トリクロロエチレン：和光純薬社製、試薬１級
【００２３】
＜測定方法〉
トリクロロエチレン量：日本工業規格Ｋ０１２５の５．１、５．２、５．３．１、５．４．１、又は５．６に定める方法に準拠した。
【００２４】
【表１】
2004330043.tif 000002
【００２５】
実施例２
汚染物質を四塩化炭素としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２６】
＜測定方法〉
四塩化炭素量：日本工業規格Ｋ０１２５の５．１、５．２、５．３．１、５．４．１、又は５．５に定める方法に準拠した。
【００２７】
【表２】
2004330043.tif 000003
【００２８】
実施例３
使用するカルシウムアルミネートをｄに固定し、その配合量を表３に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004330043.tif 000004
【００３０】
実施例４
使用するカルシウムアルミネートをｄに固定し、そのブレーン比表面積を表４に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2004330043.tif 000005
【００３２】
実施例５
実施例１でトリクロロエチレンを分解吸着したカルシウムアルミネートｄと活性炭を１０００℃で加熱し、発生する塩素ガスの有無をガスクロマトグラフィーで確認した。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2004330043.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明の有機ハロゲン化合物収着材を用いることにより、有機ハロゲン化合物を収着浄化することができ、更に収着した固形物を熱処理することによって、有害ガスの発生なく有機ハロゲン化合物を分解することが可能となる。