(57)【要約】【課題】液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供すること。【解決手段】金塩と、フェニル化合物系還元剤と、重金属塩と、硫黄系化合物と、を含むことを特徴とする無電解金めっき液。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金塩と、下記一般式（１）で表されるフェニル化合物系還元剤と、重金属塩と、硫黄系化合物と、を含むことを特徴とする無電解金めっき液。
【化１】
2004010964.tif 000015
［式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される還元剤が、下記一般式（２）で表される還元剤であることを特徴とする請求項１記載の無電解金めっき液。
【化２】
2004010964.tif 000016
［式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記重金属塩が、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの重金属塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
前記重金属塩が、タリウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
前記硫黄系化合物が、硫化物塩、チオシアン酸塩、チオ尿素化合物、メルカプタン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、チオケトン化合物、チアゾール化合物及びチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの硫黄系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
前記硫黄系化合物が、下記一般式（３）で表される硫黄系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【化３】
2004010964.tif 000017
［式中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ３１は水素原子又は炭素数２〜４のカルボキシアルキル基を示す。］
【請求項７】
錯化剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項８】
ｐＨ緩衝剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項９】
金属イオン隠蔽剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項１０】
ｐＨが５〜１０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項１１】
無電解金めっき液中に、被めっき体を浸漬して該被めっき体表面に金皮膜を形成させる無電解金めっき方法において、
前記無電解金めっき液が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無電解金めっき液であることを特徴とする無電解金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高温、高アルカリ性無電解金めっき液に代わる、中性及び低温で使用可能な無電解金めっき液が近年開発されている。かかる無電解金めっき液は、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることを目的として開発されたものであるが、既存の製品ではめっき液の安定性が不充分であり、めっき付き回り性にも劣っている。
【０００３】
このような安定性低下の原因としては（１）無電解金めっき自体の安定性が不充分であること、及び（２）めっき処理による不純物金属混入により安定性が低下すること、の２つが想定されており、これらの観点からめっき液を改良する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平１−１９１７８２号公報には、シアン化合物を使用することなく、中性付近で無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている。
【０００５】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが、特開平４−３５０１７２号公報及び特開平６−１４５９９７号公報に開示されている。
【０００６】
更に、特開平３−２１５６７７号公報には、無電解金めっき液に還元剤としてヒドラジン化合物を使用することが開示され、この浴は、上記のアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度が得られるとされている。
【０００７】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされており、この隠蔽剤の管理範囲は広く、実用的であることが、特開平４−３１４８７１号公報に開示されている。
【０００８】
一方、特許第２９７２２０９号公報には、還元剤にチオ尿素またはフェニル系化合物を使用する方法が開示されており、チオ尿素は低濃度で金を還元できることが示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のめっき液には以下のような問題点が存在していた。
【００１０】
アスコルビン酸による還元は、還元効率が低く、実用析出速度を確保するために、アスコルビン酸ナトリウムを高い濃度になるように配合するため、めっき液の安定性が不充分となっていた。
【００１１】
また、メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤は、使用管理範囲が非常に狭く（０．１〜５ｐｐｍ）、作業の効率が低く、添加量が多くなると、めっき付き回り不良が発生するという問題があった。
【００１２】
一方、還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、この浴はアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるものの、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという問題があった。また、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することにより、不純物金属混入の抑制及び液安定性の向上が可能になるが、還元剤であるヒドラジン自体の安定性が低いため、めっき液の安定性は実用には不充分であった。
【００１３】
また、チオ尿素化合物及びフェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解めっき液（特開平３−１０４８７７号公報）は、チオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元し、液安定性を向上させたものであるが、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤に戻すことが困難であり、この残留副生成物がめっき付き回り不良や不安定化の原因となり、充分な安定性を保持できない場合があった。また、フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）において還元力が少ないため実用的な析出速度を得ることができず、弱アルカリ性領域（ｐＨ９．０付近）においては、皮膜外観が悪いうえに、めっき中に液が分解する問題があった。更に、この浴にベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが提案されており（特開平９−１５７８５９号公報）、このめっき浴によれば、不純物金属混入の抑制や液安定性向上が可能になる。
【００１４】
本発明者らは、更なるめっき液の特性の向上を目指し、検討した結果、フェニル化合物系還元剤を含む無電解金めっき液に、重金属塩を添加することにより金の析出速度が向上し、また皮膜外観を大幅に改善できるという知見を得た。しかしながら、本発明者らは、重金属塩を添加することによって、めっき液の安定性が若干低下することも同時に見出している。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供することにある。また、かかる無電解めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の還元剤、重金属塩及び安定剤を組み合わせた無電解金めっき液により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明の無電解金めっき液は、金塩と、下記一般式（１）で表されるフェニル化合物系還元剤と、重金属塩と、硫黄系化合物と、を含むことを特徴とするものである。
【化４】
2004010964.tif 000002
［式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【００１８】
本発明の無電解金めっき液は、金塩と組み合わせる還元剤を上記一般式（１）で表されるフェニル化合物とし、析出速度促進剤として重金属塩を併用し、更に安定剤として硫黄系化合物を含むものであるため、低温であっても充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れるものとなる。
【００１９】
前記フェニル化合物系還元剤は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。フェニル化合物系還元剤に、かかる構造のものを使用することにより、金の析出速度及びめっき液の安定性がより優れることになる。
【化５】
2004010964.tif 000003
［式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００２０】
本発明における重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの重金属塩であることが好ましく、タリウム塩であることが特に好ましい。重金属塩が上記化合物である場合には、金の析出速度が更に優れるようになる。
【００２１】
また、本発明における硫黄系化合物は、硫化物塩、チオシアン酸塩、チオ尿素化合物、メルカプタン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、チオケトン化合物、チアゾール化合物及びチオフェン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの硫黄系化合物であることが好ましく、下記一般式（３）で表される硫黄系化合物であることがより好ましい。硫黄系化合物が、かかる化合物である場合、めっき液の安定性が特に優れるようになる。
【化６】
2004010964.tif 000004
［式中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ３１は水素原子又は炭素数２〜４のカルボキシアルキル基を示す。］
【００２２】
上記本発明の無電解金めっき液は、錯化剤を更に含むことが好ましく、ｐＨ緩衝剤を更に含むことが好ましく、金属イオン隠蔽剤を更に含むことが好ましい。すなわち、本発明の無電解金めっきは錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤のうち少なくとも１つを更に含むことが好ましい。かかる成分を含有することにより、めっき液の安定性が更に優れるようになる。
【００２３】
本発明の無電解金めっき液はｐＨが５〜１０であることが好ましい。無電解金めっき液のｐＨが上記範囲である場合は、析出速度に優れ、また様々な被めっき体に対して低温で無電解金めっきが可能になることから、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることが可能になる。
【００２４】
本発明は更に、本発明の無電解金めっき液中に、被めっき体を浸漬して被めっき体表面に金皮膜を形成させる無電解金めっき方法を提供するものである。本発明の無電解金めっき方法によって、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度を発揮し、且つ皮膜外観よくめっきを行うことが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解金めっき液は、上述のように、必須成分として、金塩、還元剤、重金属塩及び硫黄系化合物を含有している。まず、かかる必須成分の実施の形態について説明する。
【００２６】
（金塩）
本発明の無電解金めっき液に使用可能な金塩としては、シアン系金塩及び非シアン系金塩が挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムが例示でき、非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩が例示可能である。金塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
金塩としては、亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましく、その含有量は金として１〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。金の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、金の析出反応が低下し、１０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下すると共に、めっき液の持出により金消費量が多くなるため好ましくない。含有量は、２〜５ｇ／Ｌにすることがより好ましい。
【００２８】
（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で表されるフェニル化合物系還元剤である。
【化７】
2004010964.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）がより好ましい。
【００３０】
上記フェニル化合物系還元剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2004010964.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を示す。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００３３】
還元剤の含有量は、０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、実用的な析出速度を得ることが困難となる傾向があり、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の含有量は、２〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、２〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の無電解金めっき液は重金属塩を更に含んでいる。析出速度を促進する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３５】
タリウム塩としては、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩、硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられ、鉛塩としては、硫酸鉛塩、硝酸鉛塩等の無機化合物塩、酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３６】
また、砒素塩としては、亜砒素塩、砒酸塩、三酸化砒素等の無機化合物塩や有機錯体塩が挙げられ、アンチモン塩としては、酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩、三酸化アンチモン等の無機化合物塩類が挙げられる。
【００３７】
そして、テルル塩としては、亜テルル酸塩、テルル酸塩等の無機化合物塩や、有機錯体塩が挙げられ、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、等の無機化合物塩、しゅう酸ビスマス（ＩＩＩ）等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、重金属塩として、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物塩又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。
【００３９】
上述した重金属塩は、１種又はそれ以上用いることができるが、その添加量の合計はめっき液全容量を基準として１〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では、析出速度向上効果が充分でない場合があり、１００ｐｐｍを越す場合はめっき液安定性が悪くなる傾向にある。
【００４０】
（硫黄系化合物）
本発明の無電解金めっき液は、硫黄系化合物を含んでいることを特徴としている。フェニル化合物系還元剤及び重金属塩を含む無電解金めっき液中に、硫黄化合物を更に含有させることにより、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度が得られ、皮膜外観も良好である上、めっき液の安定性が特に優れるようになる。
【００４１】
硫黄系化合物としては、硫化物塩、チオシアン酸塩、チオ尿素化合物、メルカプタン化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、チオケトン化合物、チアゾール化合物、チオフェン化合物等が挙げられる。
【００４２】
硫化物塩としては、例えば、硫化カリウム、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジチオシアン酸カリウム等が挙げられ、また、チオ尿素化合物としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等が挙げられる。
【００４３】
メルカプタン化合物としては、１，１−ジメチルエタンチオール、１−メチル−オクタンチオール、ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、チオフェノール、ｏ−チオクレゾール、ｐ−チオクレゾール、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼン、ｐ−ジメルカプトベンゼン、チオグリコール、チオジグリコール、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプト１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、３−メルカプト−１，２−テトラゾール等が例示できる。
【００４４】
また、スルフィド化合物としては、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ローダニン、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が例示でき、ジスルフィド化合物としては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が例示できる。
【００４５】
更に、チオケトン化合物としては、チオセミカルバジド等が例示でき、チアゾール化合物としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノチアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等が例示でき、チオフェン化合物としては、チオフェン、ベンゾチオフェン等が例示できる。
【００４６】
本発明の無電解金めっき液に用いる安定剤としての硫黄系化合物は、チアゾール骨格又はオキサゾール骨格を有する化合物であることが好ましく、当該硫黄系化合物としては、下記一般式（３）で示される化合物を用いることがより好ましい。なお、式中Ｘは−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、Ｒ３１は水素原子又は炭素数２〜４のカルボキシアルキル基を示す。カルボキシアルキル基としては、炭素数２又は３であることが好ましく、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基であることがより好ましい。
【化９】
2004010964.tif 000007
【００４７】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等が例示できる。
【００４８】
本発明において、硫黄系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。硫黄系化合物の含有量は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。硫黄系化合物の含有量が１ｐｐｍ未満では、析出速度が低下し、めっき付き回り不良を生じ、皮膜外観が悪化する。５００ｐｐｍを超えると、濃度管理に困難を生じ、めっき液が不安定になる傾向がある。
【００４９】
本発明の無電解金めっき液には、上述した金塩、還元剤、重金属塩及び硫黄系化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤の少なくとも１つを含有することが好ましく、これらの全てを含有することがより好ましい。以下、かかる成分について説明する。
【００５０】
（錯化剤）
本発明の無電解めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましく、当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋＝Ａｕ３＋＋２Ａｕ）の発生を低下させ、液が安定に保たれるという効果が得られる。錯化剤は、１種のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。
【００５１】
好適な錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン系錯化剤や、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩等の非シアン系錯化剤が挙げられる。
【００５２】
本発明の無電解金めっき液においては、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を錯化剤として用いることが好ましい。錯化剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として１〜２００ｇ／Ｌが好ましい。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である場合、金錯化力が低下し、安定性が低下する傾向があり、２００ｇ／Ｌを超えると、めっき液安定性は向上するが、液中に再結晶が発生し、経済的に負担となる。錯化剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００５３】
（ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整することができ、まためっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中では硼酸及び／又は硫酸塩が特に好ましい。
【００５４】
ｐＨ緩衝剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果がなく、めっき液の状態が変化する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行する傾向がある。ｐＨ緩衝剤の含有量は、２０〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００５５】
（金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。作業中に、めっき装置の錆や金属破片等の持込等による不純物の混入や、被めっき物の付き回り不足による下地金属のめっき液中への混入などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異常反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合があるが、めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることにより、このような異常反応を抑制することが可能となる。
【００５６】
金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が例示できる。
【００５７】
金属イオン隠蔽剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。金属イオン隠蔽剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、充分な液安定性を確保できない傾向がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が生じる場合がある。コスト及び効果の観点からは、金属イオン隠蔽剤の含有量は２〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００５８】
（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは５〜１０の範囲であることが好ましい。めっき液のｐＨが５未満である場合、めっき液の錯化剤である亜硫酸塩や、チオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生する恐れがある。ｐＨが１０を超える場合、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るために、無電解金めっき液のｐＨは８〜１０の範囲とすることがより好ましい。
【００５９】
（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法について説明する。本発明の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液中に被めっき体を浸漬してこの被めっき体表面に金皮膜を形成させることを特徴とするものである。
【００６０】
かかる方法においては、無電解金めっき液のｐＨは５〜１０が好ましく、８〜１０がより好ましい。また、金皮膜の形成は液温５０〜９５℃の無電解めっき液で行うことが好ましく、液温６５〜７０℃の無電解めっき液で行うことがより好ましい。液温が５０℃未満である場合は、析出速度が低いため効率が悪く、９５℃を超えると液安定性が低下する傾向がある。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［試料の作成］
めっき試験用サンプルには３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅版を使用し、表面の錆や有機物等を除去するために、酸性脱脂であるＺ−２００（ワールドメタル株式会社製、商品名）に４５℃で３分間処理した。更に余分な界面活性剤を除去するために湯洗（４５℃、純水）を１分間実施した。その後、水洗処理を１分間行った。更に表面の形状を均一化するために、過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）に室温で３分間浸漬処理するソフトエッチング処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。次いで、表面の酸化銅を除去するために硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬処理を行い、その後、水洗処理を１分間行った後、置換パラジウムめっきであるＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で５分間浸漬処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。
【００６３】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で、２５分間浸漬処理をしてニッケル−リンのめっき皮膜を５μｍ程度に行い、水洗処理を１分間行った後、置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で１０分間浸漬処理して、０．０５〜０．１μｍ程度の膜厚の金めっき膜を形成させて水洗処理を１分間行い、更に、以下の無電解金めっきを行って評価した。また、無電解金めっき液の評価用めっき槽にはポリプロピレン製の樹脂層を使用した。
【００６４】
［金めっき液安定性評価方法］
（金めっき液安定性評価用実験槽の洗浄方法）
金めっき液安定性評価方法には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカーをめっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水で（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、水洗、純水洗を順次、充分行い、８０℃で乾燥して実験に使用した。
【００６５】
（金めっき液安定性評価方法）
金めっき液安定性は、３条件に分類して評価した。まず、（１）上記めっき槽を使用し、めっき前に所定のめっき浴温度に設定して１時間放置した時の金めっき液の安定性を評価した。次に（２）昇温後０．３６ｄｍ２／Ｌのめっき負荷で１時間（６５℃）めっき処理した。次いで（３）そのめっき液を自然冷却し、室温で金めっき液を約１日放置し、異常析出物がめっき槽の底面を覆う面積の割合（槽内異常析出発生面積（％））、すなわち異常析出成分（％）でめっき液安定性を評価した。なお評価基準は表１に示す通りである。
【表１】
2004010964.tif 000008
【００６６】
［皮膜外観及びめっき付き回り不良評価方法］
めっき外観、めっき付き回り不良については、電気金めっき皮膜（０．５μｍ相当）に近い外観を標準とした。また、めっき付き回り性については、めっき端部を顕微鏡（２０〜５０倍相当）で目視観察して評価した。
［無電解金めっき液の作製及び評価］
（実施例１〜４）
表２に示す組成になるように実施例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。なお実施例１〜４は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌに一定にし、重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍに一定にした。また、実施例１〜４では、硫黄系化合物として２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸をそれぞれ１ｐｐｍ用いた。
【００６７】
析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液安定性について表２にまとめて示す。実施例１〜４とも１．６μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度を示した。また、めっき皮膜外観は、均一なレモンイエローで、析出速度の増加に伴うめっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００６８】
【表２】
2004010964.tif 000009
【００６９】
（実施例５〜８）
表３に示す組成になるように実施例５〜８の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。実施例５〜８は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌに一定にし、重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍに一定にした。また、実施例５〜８では、硫黄系化合物である２−メルカプトベンゾオキサゾールの濃度をそれぞれ２、３、５、１０ｐｐｍとなるようにした。
【００７０】
析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液安定性について表３にまとめて示す。２−メルカプトベンゾオキサゾールの濃度を実施例１の２〜１０倍に増加しても、析出速度の著しい低下は見られず、１．７μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度と広い管理範囲を示した。また、２−メルカプトベンゾオキサゾールの濃度が高い場合でも、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００７１】
【表３】
2004010964.tif 000010
【００７２】
（実施例９〜１２）
表４に示す組成になるように実施例９〜１２の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。実施例９〜１２は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌに一定にし、重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍに一定にした。また実施例９〜１２では、硫黄系化合物として３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸の濃度をそれぞれ２、３、５、１０ｐｐｍとなるようにした。
【００７３】
析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液安定性について表４にまとめて示す。３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸の濃度を実施例４の２〜１０倍に増加しても、析出速度の著しい低下は見られず、１．７μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度と広い管理範囲を示した。また、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸の濃度が高い場合でも、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００７４】
【表４】
2004010964.tif 000011
【００７５】
（実施例１３〜１６）
表５に示す組成になるように実施例１３〜１６の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。実施例１３〜１６は、還元剤であるヒドロキノン濃度を５ｇ／Ｌに一定にし、重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍに一定にした。また、実施例１３〜１６では、硫黄系化合物として（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸の濃度をそれぞれ２、３、５、１０ｐｐｍとなるようにした。
【００７６】
析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液安定性について表５にまとめて示す。（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸の濃度を実施例３の２〜１０倍に増加しても、析出速度の著しい低下は見られず、１．５μｍ／ｈｒ以上の高い析出速度と広い管理範囲を示した。また、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸の濃度が高い場合でも、めっき皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。
【００７７】
【表５】
2004010964.tif 000012
【００７８】
（比較例１〜４）
表６に示す組成になるように比較例１〜４の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。比較例１〜４では、安定剤である硫黄系化合物及び析出速度促進剤である重金属塩を添加せずに金めっきを行った。また、比較例１では還元剤であるヒドロキノンを添加せずに、比較例２〜４ではそれぞれヒドロキノンを１、３、５ｇ／Ｌになるように添加して金めっきを行った。
【００７９】
析出速度、皮膜外観、めっき付き回り不良及び金めっき液安定性について表６にまとめて示す。還元剤であるヒドロキノンを添加しなかった比較例１では、１時間めっき液中に浸漬しても、金膜厚の増加はほとんどなく、析出が進行しない結果となった。一方、還元剤としてヒドロキノンを添加した場合、ヒドロキノンの添加量を１、３、５ｇ／Ｌと増加させるのに従い、析出速度が増加し、ヒドロキノン５ｇ／Ｌで０．１５２μｍ／ｈｒ（未添加時の２．５倍の析出速度）を示した。また比較例２〜４では、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。更に、めっき前の加温時やめっき中、めっき１日経過後も槽内に異常析出の発生もなく安定性は良好であった。しかし、析出速度が一般的な無電解金めっき液（約０．２〜１．０μｍ／ｈｒ、またはこれ以上）と比較して析出速度が遅い結果となった。このため、パッケージ基板等のワイヤボンディング基板には、生産性が悪く問題であることがわかった。
【００８０】
【表６】
2004010964.tif 000013
【００８１】
（比較例５〜９）
表７に示す組成になるように比較例５〜９の無電解金めっき液を作製し、上述した評価方法に基づいて評価を行った。比較例５〜９では安定剤である硫黄化合物を添加せず、また、還元剤であるヒドロキノンを５ｇ／Ｌに一定にしてめっきを行った。更に、比較例５〜８では重金属塩を添加せず、比較例９では重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍ添加した。なお、比較例５〜７では、金めっき液のｐＨを１ＮのＮａＯＨを使用してそれぞれｐＨ８、９、１０と変化させた。
【００８２】
比較例５の条件（ｐＨ８）では、皮膜外観は良好で、めっき付き回り不良は生じなかったが、析出速度が０．３６μｍ／ｈｒと低く、まためっき後１日経過すると槽内に異常析出が発生する結果となった。また、比較例６、７の条件（ｐＨ９、１０）では、析出速度が著しく増加（ｐＨ８の２倍以上）し、約０．８μｍ／ｈｒを示したものの、ｐＨ９の条件では加温中のめっき槽内の一部に異常析出が発生し、ｐＨ１０の条件では、加温中に槽全面に異常析出が発生して、通常に使用することが困難な結果となった。比較例５、６、７では、めっき付き回り不良は発生しなかったものの、皮膜外観はｐＨ９、１０の条件で赤褐色の外観不良となった。
【００８３】
比較例８では、ｐＨ９、めっき浴温度８０℃の条件でめっきを行ったところ、皮膜外観が赤褐色の外観不良となり、めっき液安定性も悪く、加温中にめっき槽内全面に異常析出が発生した。また、めっき付き回り不良は生じなかったものの、析出速度が６５℃の条件と同じ約０．８μｍ／ｈｒであった。
【００８４】
比較例９は比較例６の条件に、重金属塩として硝酸タリウムを１ｐｐｍ加えたものである。その結果、析出速度が増加（未添加時の２倍以上）した。皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。しかし、めっき前の加温中に槽内の一部に異常析出が発生し、更にめっき中に異常析出が促進されて、通常に使用するのが困難な結果となった。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液は、硫黄系化合物を添加することによって、添加しない場合に比べてめっき液の安定性を大幅に向上させることが可能であることがわかった。また、本発明の無電解金めっき液は、低い温度条件（６０〜７０℃）において実用的な析出速度（１．５μｍ／ｈｒ以上）でめっきを行うことが可能であった。更に、めっき後の皮膜外観も均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良も発生しなかった。このことから、本発明の無電解金めっき用めっき液は、良好な無電解金めっきを行うことが可能であり、適用できる材料や電子部品等の範囲を大幅に拡大することが可能になる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液温６０〜８０℃程度の低温であっても充分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供することが可能となる。また、かかる無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法を提供することが可能となる。