(57)【要約】【課題】硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れた活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。【解決手段】１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物、同樹脂組成物を使用して得られた硬化塗膜を有する光ファイバー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）がポリイソシアネート化合物のビュレット変性体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（ａ）がポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなるコーティングされた光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型の光ファイバーコーティング用の樹脂組成物に関し、該組成物は光ファイバー用のコーティング材に使われ、硬化性が良好であり、耐湿熱性、低吸湿性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、一般的には石英系の母材が使用され、脆く損傷しやすいので保護が必要である。このような光ファイバー用のコーティング材料としては、特に一次被覆材料には、硬化後において、耐湿熱性が良好で低吸湿性であり、常温および低温における弾性率が低いこと、さらに塗布性が良好であることが求められている。光ファイバーの被覆工程は、光ファイバーを熱溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより製造した直後に連続的に設けられるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるため被覆材料にも硬化性が速いことが求められる。従来、光ファイバーコーティング用樹脂として熱硬化型のシリコーン樹脂が用いられてきた。この樹脂の硬化物は、常温から低温までの弾性率が小さいため、伝送損失特性は幅広い温度範囲で優れる特徴を有しているが、硬化速度が遅い欠点を有している。これを改良するために、最近は硬化速度が速い紫外線硬化型樹脂が用いられている。ポリブタジエンアクリレート（特開昭５８−７１０３号公報）、およびポリエーテルジオールを有するウレタンアクリレート（特開昭５８−２２３６３８号公報）やポリカプロラクトンポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６１−３１３３０号公報）や数平均分子量３０００から３００００のウレタンアクリレート樹脂（特開平１１−６０６５７号公報）が提案されているが、両樹脂とも、低い弾性率、硬化性、耐加水分解性のすべてを満足するには、至っていない。
また、二次被覆材料にも、種々の特性が要求される。特に、湿度、水から保護という点から耐湿熱性、低吸湿水性であることが要求される。さらに加工時のファイバーの線引き速度を速めて生産性を上げるために、硬化性の速いこと、機械的強度、適度の弾性率と伸びが要求され、検討がなされている（特公平６−２３２２５号公報）が、すべてを満足するには、至っていない。従来は、一次被覆用、二次被覆用樹脂としては、異なるメイン樹脂が使われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の光ファイバーコーティング用材料は、硬化速度、硬化後における耐湿熱性、低吸湿性の要求特性がバランスよく満足されていないという問題点がある。
本発明の目的は、高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供することである。この組成物は、一次被覆用、二次被覆用として用いることができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物が、高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、耐光性を有することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の第１は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、本発明の１の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる光ファイバーを提供する。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いる１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）として、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの三量体化合物が挙げられる。また、２個のイソシアネート基を有する上記のジイソシアネートモノマーを変性することで得ることができる。ジイソシアネートの変性方法としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）変性、ビュレット変性などが挙げられる。中でも、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートやビュレット変性体が特に好ましい。
【０００６】
本発明に用いるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）との混合比は、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）中のヒドロキシル基基準でほぼ等モルである。
混合物中のイソシアネート基のモル比が大になると、得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中にイソシアネート基が残存することになり、安全性の観点から好ましくない。逆に、混合物中のヒドロキシル基のモル比が大になった場合、残存するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の種類によっては次に添加される（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）とともに硬化成分として寄与するので、問題のない場合が多いが、硬化工程の管理上、（ａ）と（ｂ）との混合比は等モルであることが好ましい。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、上記の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を反応させる方法であれば、特に限定されず、公知の方法で製造できる。
例えば、（ａ）、（ｂ）を一括混合して反応させる方法、（ａ）を初期仕込みして（ｂ）を滴下しながら反応させる方法、（ｂ）を初期仕込みして（ａ）を滴下しながら反応させる方法などが挙げられる。
反応には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は生成するウレタン（メタ）アクリレートに対して１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
本反応において、十分な反応速度を得るために、本反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレート等が好ましい。
これらの触媒の量はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応は温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。５０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行なう。
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）を配合することが必須である。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ）で例示したもの、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【０００９】
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、前記（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート［例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物２モルと１，４−ブタンジオールのようなジオール１モルとから両末端にイソシアネート基を有する化合物を合成し、次いで、この化合物１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを２モル反応させることにより得られる］、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステルを合成し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、ジエチレングリコールやテトラメチレングリコールのようなポリエーテル化合物にヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエーテル化合物とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法等で得られるもの、エポキシ（メタ）アクリレート［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られる。アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸またはその無水物とエチレングリコールやトリメチロールプロパンのようなポリオールとからカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、その末端カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換して得られるもの、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトン化合物（例えば、ε−カプロラクトン）を付加して得られるポリエステル化合物にトリメリット酸のような３価以上の酸無水物を反応させることによりカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより、末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの、アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸と同ポリオールとからカルボン酸末端のポリエステルを合成しヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）���クリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法等で得られるもの］、ポリエーテル（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールやテトラメチレングリコールのようなポリエーテル化合物にアクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法により得られるもの］などが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００１０】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）の配合量は、前記（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られる前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと粘度低下に関して効果がなく、添加する意味がない。１０００重量部より多くなると前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることによる特徴がでなくなる上、粘度が高くなり塗布性に影響が出るので好ましくない。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型の光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を硬化性成分として含有するものである。この組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物には、得られる光ファイバーにおける伝送能力等に影響を与えない範囲内でこのほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００１３】
上記本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、これを対象物である光ファイバーに適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する。
光ファイバー用のグラスファイバーは通常、熔融した石英ガラス等を線引き速度１００〜３００ｍ／分、好ましくは、１５０〜１８０ｍ／分で、直径が２００μｍ未満、好ましくは１００〜１５０μｍになるように紡糸することにより得られる。このようにして得られたグラスファイバーに本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を硬化後の直径が４００μｍ未満、好ましくは、３００μｍ未満になるように塗布し、好ましくは、塗布後、引き続いて紫外線照射を行い、塗布された樹脂組成物を硬化させることにより被覆された光ファイバーが得られる。
【００１４】
さらに、類似の条件で必要に応じて二次被覆を行う。
一次被覆のための樹脂組成物と二次被覆のための樹脂組成物とは（Ｂ）成分の種類や（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比を適宜選んで行う。例えば、一次被覆のための樹脂組成物においては、ガラスとの密着性がよい点で（Ｂ）成分としてフェノキシエチルアクリレートやｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等を使用することが好ましい。また、グラスファイバーへの塗布性の点で（Ｂ）成分をやや多めに使用することが好ましい。二次被覆のための樹脂組成物においては、一次被覆のために使用した樹脂組成物の硬化物との密着性の点で（Ｂ）成分としてイソボニルアクリレートやジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、アクリルモルフォリン、ビスフェノールＡ型ジアクリレート等を使用することが好ましい。
【００１５】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。被覆材の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
タケネートＤ−１６５Ｎ：三井武田ケミカル製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性タイプ、ＮＣＯ含有量２３．３％
ＡＰ４００：日本油脂製、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、分子量４２０
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ、ＮＣＯ％含有量２１％
【００１７】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１ＬのフラスコにタケネートＤ−１６５Ｎ、２７０ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７４ｇ（１．５モル）、ジブチルスズラウリレート０．０９５ｇ（２００ｐｐｍ、得られるウレタンアクリレートに対する添加量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９５ｇ（２００ｐｐｍ、得られるウレタンアクリレートに対する添加量）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（１）を得た。
【００１８】
（合成例２）
主原料として、タケネートＤ−１６５Ｎ　２７０ｇ（０．５モル）、ＡＰ４００　６３０ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（２）を得た。
【００１９】
（合成例３）
主原料として、Ｄ−１６５Ｎ　２７０ｇ（０．５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１９５ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンメタクリレート（３）を得た。
【００２０】
（合成例４）
主原料として、コロネートＨＸ　３０１ｇ（０．５モル）、ＡＰ４００　６３０ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って本発明における（Ａ）成分であるウレタンアクリレート（４）を得た。
【００２１】
（合成例５）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）を加え反応させ、反応終了後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．１９ｇ（２００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添下量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１９ｇ（２００ｐｐｍ、ウレタンアクリレートに対する添下量）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、比較のためのウレタンアクリレート（５）を得た。
【００２２】
上記合成例１〜５で得られたウレタンアクリレート［ウレタンアクリレート（１）〜（４）は本発明における（Ａ）成分］、（Ｂ）成分である（メタ）アクリロイル基含有化合物および硬化触媒を混合して活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を調製して下記の要領で各項目を測定した。
【００２３】
＜評価＞
（硬化速度）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを数種類作成し、次いでこのフィルムをトルエンを用いてソックスレー抽出し、抽出残率を測定し、抽出残率が一定値になる必要な最小紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
（耐湿熱性）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度７０℃湿度９５％の環境下に３０日間置いて、試験前後の硬化フィルムの外観変化、弾性率変化を比較した。
外観変化については、目視で観察した。
（弾性率変化）
試験前後の弾性率を測定し、次式を用いて計算し、以下の評価基準で評価した。
弾性率変化（％）＝（試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）×１００
○：弾性率変化　１００〜９５％、△：弾性率変化　９４〜９０％、×：弾性率変化　９０％未満
（吸湿性）
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度２３℃湿度９５％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ１）と温度２３℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ２）を測定し、次式を用いて吸湿率を計算し、吸湿性評価とした。吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
（ガラス板に対する密着性）
一次被覆用の樹脂に関してＪＩＳ　Ｋ５４００で規定された碁盤目テストにより比較し、９５／１００以上のものを○、５０／１００未満のものを×とした。
【００２４】
一次被覆用の実施例１〜４及び比較例１の結果は表−１に示し、二次被覆用の実施例５〜８および比較例２の結果を表−２に示した。
【００２５】
【表１】
2004059662.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004059662.tif 000003
【００２７】
なお、樹脂組成物の塗布性と得られた光ファイバーにおける光の伝送能力を調べるために、各実施例で得られた樹脂組成物を満たした槽内に、線引き速度１５０ｍ／分で紡糸した直径１２５μｍの光ファイバーを通し、光ファイバーに塗布した。さらに、連続する次の工程で長さ２０ｃｍ、出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線照射を行い、樹脂組成物を硬化させてドラムに巻き取った。得られた光ファイバーの被覆外径は２９０μｍで均一であり、−６０℃までの伝送能力の低下は認められなかった。
一方、比較例で得られた樹脂組成物を実施例で使用したものと同じグラスファイバーに塗布して紫外線を照射して硬化後に得られた光ファイバーにおける被覆外径は不規則で部分的に塗布状態の悪い部分が観察され、−６０℃までの伝送能力の低下が認められた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を使用して得られた硬化塗膜を有する光ファイバーは硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れる。