(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供する。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、多孔質である非水電解質二次電池用電極材料とする。また、上記非水電解質二次電池用電極材料を負極の活物質として含む非水電解質二次電池とする。また、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、（ｉ）Ｓｉを含む材料の薄膜（粒子）を形成する工程と、（ｉｉ）形成した薄膜（粒子）に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の薄膜（粒子）を形成する工程とを含む製造方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、多孔質である非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記電極材料が、Ｓｉを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記電極材料が、粒子状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記電極材料が、薄膜状である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記電極材料が、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項６】
前記細孔の前記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項７】
窒素ガス吸着法により測定した前記電極材料の空隙率が４０％〜８５％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項８】
前記電極材料が、アモルファスである請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極材料を負極の活物質として含む非水電解質二次電池。
【請求項１０】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｓｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記薄膜に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の薄膜を形成する工程とを含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉｉ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である前記多孔質の薄膜を形成する請求項１０に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（Ｉ）Ｓｉを含む材料の粒子を形成する工程と、
（ＩＩ）前記粒子に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の粒子を形成する工程とを含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である前記多孔質の粒子を形成する請求項１２に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｉｉ）または前記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を形成する請求項１０または１２に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記細孔の前記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である請求項１４に記載の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、非水電解質二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池の電極材料として、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる炭素材料が広く用いられている。リチウムイオン二次電池としては、上記炭素材料を負極の活物質として含む二次電池が一般的である。しかし、上記炭素材料の一例である黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、電池の高容量化には限界がある。
【０００３】
現在、黒鉛などの炭素材料に比べて高容量である電極材料として、Ｌｉと化合物を形成する単体金属材料や単体非金属材料などが知られている。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどであり、それぞれ、式、Ｌｉ２２Ｓｉ５、Ｌｉ２２Ｓｎ５、ＬｉＺｎで示される組成になるまでＬｉを吸蔵することができる。また、これらの材料の理論容量は、それぞれ、４１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛などの炭素材料の理論容量よりも大きい。
【０００４】
その他、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物（例えば、特許文献１参照）や、４Ｂ族元素、ＰおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ２型、ＺｎＳ型およびＡｌＬｉＳｉ型から選ばれる少なくとも１種である化合物（例えば、特許文献２参照）などが、非水電解質二次電池用電極材料として提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２４０２０１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−６３６５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述した電極材料は、初期状態では黒鉛などの炭素材料よりも高容量であるが、充放電を繰り返す間に劣化し、容量が低下する場合がある。容量の低下の原因は明らかではないが、以下の理由が考えられる。例えば、特許文献２に記載の金属間化合物は合金の１種であり、充電時にはＬｉが合金内に吸蔵されるため膨張する。放電時には、逆に、Ｌｉが合金内から放出されるため収縮する。即ち、充放電毎に膨張および収縮を繰り返しており、次第に歪みが蓄積し、微細化が進行することなどによって、劣化が進むと考えられる。電極材料として、単体金属材料や単体非金属材料を用いる場合にも同様の現象が発生していると考えられる。
【０００８】
このような現象は、電極材料が結晶構造を有する場合に特に顕著であると考えられる。また、電極材料が非結晶（例えば、非晶質）である場合、歪みの蓄積や微細化は若干抑制されるものの、μｍオーダーの割れが生じる可能性がある。
【０００９】
特開２００２−８３５９４号公報に記載の発明では、凹凸を有する芯材上に電極材料を形成することによって、上記μｍオーダーの割れを抑制することができる。また、特開２００２−２８９１８１号公報では、アンダーコート層を電極と集電体との間に配置することによって、電極材料の膨張に伴う集電体からの剥離を回避し、上記μｍオーダーの割れを抑制することができる。しかし、いずれの手法によっても、原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行は解消が難しく、二次電池としての可逆性の持続には限界がある。
【００１０】
そこで、本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することを目的とする。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用電極材料（以下、単に、電極材料、ともいう）は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、多孔質である。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記電極材料がＳｉを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記電極材料が粒子状であってもよい。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記電極材料が薄膜状であってもよい。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記電極材料が、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記細孔の前記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であってもよい。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、窒素ガス吸着法により測定した前記電極材料の空隙率が４０％〜８５％の範囲であってもよい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料では、前記電極材料がアモルファスであってもよい。
【００１９】
次に、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に、二次電池、ともいう）は、上記いずれかの非水電解質二次電池用電極材料を負極の活物質として含んでいる。
【００２０】
次に、本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる活物質を含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｓｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記薄膜に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の薄膜を形成する工程とを含んでいる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法では、前記（ｉｉ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である前記多孔質の薄膜を形成してもよい。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる活物質を含む非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（Ｉ）Ｓｉを含む材料の粒子を形成する工程と、
（ＩＩ）前記粒子に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法では、前記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である前記多孔質の粒子を形成してもよい。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法では、前記（ｉｉ）または前記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が、４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を形成してもよい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法では、前記細孔の前記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であってもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料について説明する。
【００２７】
本発明の電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、多孔質である。このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる電極材料の劣化を抑制することができる。また、このような電極材料を負極の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池とすることができる。
【００２８】
一般に、二次電池に用いられる電極は多孔質である。電極が多孔質であれば、非水電解質を電極内部に浸透させることができるため、電極の表面だけではなく内部に配置されている活物質と非水電解質との間でＬｉのやり取りを行うことが可能になる。しかし、従来の二次電池では、活物質の他にも導電剤や結着剤などを含んだ電極全体が多孔質であるに過ぎない。
【００２９】
これに対して本発明の電極材料は、電極材料（即ち、活物質）自体が多孔質である。図１は、本発明の電極材料の概念を示す概念図である。図１に示す電極材料１は、多孔質であり、細孔３を無数に有している。Ｌｉの吸着および放出は電極材料１のマトリクス部２において行われる。このような電極材料では、Ｌｉを吸蔵した場合にも、細孔３の存在により、自らの弾性限界内に膨張を抑えることができると考えられる。このため、Ｌｉの吸蔵および放出を繰り返し行った場合にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどが抑制され、充放電サイクルによる電極材料の劣化を抑制することができる（微細化や割れなどが生じると、電極材料に生じた新生面とＬｉとが不可逆的に反応し、活物質としての放電容量が低下する可能性がある）。なお、図１は、あくまでも概念図であり、電極材料１の形状や、電極材料１における細孔３の形状、電極材料１中に占める細孔３の割合などは特に限定されない。これら、細孔３の形状や割合の具体的な範囲については後述する。
【００３０】
本発明の電極材料は、Ｓｉを含んでいてもよい。上述したように、Ｓｉの理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと他の材料に比べて大きい。また、必要に応じてアモルファスのＳｉとすることもでき、さらに、後述する陽極酸化法によって比較的容易に多孔質にすることができるなどの性質を有している。このため、より高容量で、充放電サイクルによる劣化の少ない電極材料とすることができる。なお、Ｓｉは、Ｓｉ化合物の形で含まれていてもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、ＳｉＧｅなどである。
【００３１】
本発明の電極材料の形状は、二次電池を構成することができる限り、特に限定されない。例えば、電極材料が粒子状であってもよい。このような電極材料の一例を図２に示す。図２に示す電極材料１は、粒子状であり、細孔３を無数に有している。Ｌｉの吸蔵および放出は電極材料１のマトリクス部２によって行われる。このように電極材料が粒子状であれば、Ｌｉの吸蔵および放出に伴って起きる膨張および収縮の際にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどをより抑制することができる。このため、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。
【００３２】
電極材料が粒子状である場合、その具体的な形状は特に限定されず、例えば、略球状、略楕円体状などであってもよいし、不定形状であってもよい。なかでも、略球状、略楕円体状であれば、Ｌｉの吸蔵および放出に伴って起きる膨張および収縮の際にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどをより抑制することができる。このため、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。なお、電極材料が粒子状である場合、二次電池を形成するためには、例えば、従来の二次電池と同様に、結着剤や導電剤などと混合して電極を形成すればよい。本発明の電極材料を活物質とした二次電池を形成することができる。
【００３３】
電極材料が粒子状である場合、その平均体積は、例えば、１．６×１０６ｎｍ３〜１．４×１０５μｍ３の範囲であればよく、１．６×１０６ｎｍ３〜１．６×１０３μｍ３の範囲が好ましい。また、電極材料の形状が略球状である場合、粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜４５μｍの範囲であればよく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。なお、弾性限界内にある物質に適用できるホール・ペッチの法則によれば、電極材料がμｍオーダーよりも小さい粒子状である場合に、電極材料の強度をより大きくすることができると考えられる。
【００３４】
また、本発明の電極材料は、薄膜状であってもよい。このような電極材料の一例を図３に示す。図３に示す電極材料１は、薄膜状であり、細孔３を無数に有している。Ｌｉの吸蔵および放出は電極材料１のマトリクス部２によって行われる。このように電極材料が薄膜状であれば、導電性の支持材の上に直接電極材料を形成するなどの方法によって、本発明の電極材料を活物質とした二次電池を形成することができる。このため、充放電サイクル特性に優れる二次電池をより容易に得ることができる。
【００３５】
電極材料が薄膜状である場合、その膜厚は、例えば、０．１μｍ〜４５μｍの範囲であればよく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
図１〜図３に示す例において、細孔３の形状は、特に限定されず、例えば、その断面が円状、楕円状、三角形状、四角形状、多角形状などであってもよい。また、細孔３は、電極材料１を貫通していてもよいし、非貫通であってもよい。
【００３７】
本発明の電極材料では、窒素ガス吸着法により測定した細孔の平均空間直径が、４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であってもよい。また、なかでも、４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。細孔の平均空間直径がこのような範囲にある場合、Ｌｉの吸蔵および放出に伴って起きる膨張および収縮の際にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどをより抑制することができる。よって、このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。
【００３８】
ここで、窒素ガス吸着法および平均空間直径について説明する。窒素ガス吸着法は、細孔を有するサンプル（触媒・吸着剤など）の分析に用いられる方法である。これらのサンプルに対して窒素ガス吸着法を行うことによって、サンプルの比表面積や細孔分布などを測定することができる。
【００３９】
平均空間直径を求めるためには、窒素ガス吸着法により電極材料の細孔分布を測定すればよい。横軸が細孔径、縦軸が分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す細孔分布のグラフが得られるが、このグラフを横軸方向に積分して得られる面積をちょうど二等分する細孔径の値（いわゆる、ｄ５０）を平均空間直径とすればよい。なお、電極材料の細孔分布を求める方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。具体的な測定条件の例は、実施例に後述する。また、細孔分布の測定結果から平均空間直径を求めるためには、数学的な処理を行えばよい。
【００４０】
本発明の電極材料では、窒素ガス吸着法により測定した電極材料の空隙率が、４０％〜８５％の範囲であってもよい。また、電極材料空隙率は、５０％〜８０％の範囲が好ましく、６０％〜８０％の範囲がより好ましい。電極材料の空隙率がこのような範囲にある場合、Ｌｉの吸蔵および放出に伴って起きる膨張および収縮の際にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどをより抑制することができる。よって、このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。
【００４１】
本発明の電極材料は、アモルファスであってもよい。Ｌｉの吸蔵および放出に伴って起きる膨張および収縮の際にも、電極材料の原子レベルでの歪みの蓄積や微細化の進行、μｍオーダーの割れなどをより抑制することができる。よって、このような電極材料とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料とすることができる。また、なかでも、Ｓｉを含むアモルファスであってもよい。上述したようにＳｉの理論容量は他の材料よりも大きいため、より高容量の電極材料とすることができる。
【００４２】
なお、本発明の電極材料は、例えば、実施の形態２に後述する本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法によって製造することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（ｉ）Ｓｉを含む材料の薄膜を形成する工程と、
（ｉｉ）形成した薄膜に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の薄膜を形成する工程とを含んでいる。
【００４５】
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制された電極材料を得ることができる。
【００４６】
上記（ｉ）の工程において、Ｓｉを含む材料の薄膜を形成する方法は、特に限定されない。例えば、基板上に薄膜を形成すればよい。基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成する方法は、特に限定されず、一般的に用いられる薄膜成長方法（固相成長、液相成長、気相成長を問わない）を用いればよい（参考文献例：「図解薄膜技術」ｐ１、培風館（１９９９））。例えば、エピタキシー法、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、反応性スパッタリング法、光化学気相成長法などである。また、これらの方法を用いることによって、アモルファスのＳｉからなる薄膜を形成することもできる。アモルファスのＳｉからなる薄膜を形成した場合、続けて上記（ｉｉ）の工程を行うことによって、多孔質かつアモルファスの電極材料を得ることができる。
【００４７】
薄膜を形成する基板は、例えば、銅、ニッケルなどを用いればよい。基板の厚さは、基板上にＳｉを含む材料の薄膜を形成できる限り、特に限定されない。例えば、厚さが１０μｍ〜２００μｍの範囲であればよい。
【００４８】
Ｓｉを含む材料の薄膜を形成するための原材料は、特に限定されない。基板上に薄膜を形成する場合、成膜方法によっても異なるが、例えば、ＳｉＨ４（シラン）やＳｉ２Ｈ６などを用いればよい。
【００４９】
形成する薄膜の厚さは、特に限定されず、必要に応じて任意に設定すればよい。例えば、０．１μｍ〜４５μｍの範囲である。
【００５０】
上記（ｉｉ）の工程において、陽極酸化法には一般的な方法を用いればよい（参考文献：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００２）。例えば、（ｉ）の工程において形成した薄膜を、フッ化水素（ＨＦ）と有機溶媒（エタノールやジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなど）との混合溶液中に入れ、薄膜を陽極として電流を印加すればよい。電流を印加することによって、Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋→ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏなどの反応が進行し、薄膜に無数の細孔が形成される。このようにして多孔質の薄膜を形成することができる。
【００５１】
本発明の製造方法では、上記（ｉｉ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である多孔質の薄膜を形成してもよい。また、好ましくは、上記空隙率が５０％〜８０％の範囲である多孔質の薄膜を形成してもよく、より好ましくは、上記空隙率が６０％〜８０％の範囲である多孔質の薄膜を形成してもよい。このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法では、上記（ｉｉ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が、４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を形成してもよい。また、好ましくは、上記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である細孔を形成してもよい。このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００５３】
上記（ｉｉ）の工程において、空隙率や平均空間直径を制御するためには、例えば、陽極酸化法における電流値、反応時間、混合溶媒中のＨＦの比率などを制御すればよい。また、これらのパラメータを制御することによって、細孔の形状などを制御することもできる。電流の具体値は、例えば、薄膜の膜面の面積に対する電流密度にして０．５ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり、反応時間は、例えば、５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎの範囲であり、ＨＦの比率は、例えば、２重量％〜４５重量％の範囲である。より具体的な例は、実施例に後述する。
【００５４】
上記（ｉｉ）の工程において形成した薄膜は、例えば、そのまま電極に用いてもよい。充放電サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。そのまま電極に用いる場合は、必要に応じて導電剤などを表面に塗布すればよい。また、基板上に薄膜を形成する場合、基板は分離してもしなくてもよい。例えば、導電性の支持材からなる基板上に薄膜を形成すれば、基板ごと電極として用いることもできる。
【００５５】
上記（ｉｉ）の工程において形成した薄膜は、例えば、粉砕して粒子状としてもよい。多孔質かつ粒子状の電極材料とすることができる。このように、粒子状とした場合、必要に応じて、結着剤や導電剤と混合して電極を形成すればよい。充放電サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料の製造方法は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料の製造方法であって、
（Ｉ）Ｓｉを含む材料の粒子を形成する工程と、
（ＩＩ）形成した粒子に陽極酸化法を用いて細孔を形成することによって、多孔質の粒子を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００５７】
このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化が抑制された電極材料を得ることができる。
【００５８】
上記（Ｉ）の工程において、Ｓｉを含む材料の粒子を形成する方法は、特に限定されない。例えば、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法などを用いればよい（メカニカルアロイング法の参考文献：金属材料活用事典、産業調査会、８７０（１９９９））。急冷凝固法を単独、あるいは、メカニカルアロイング法などと併用して用いれば、アモルファスのＳｉを含む粒子とすることができ、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。なお、急冷凝固法とは、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガス噴霧法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、メルトスピニング法、スプレイフォーミング法、回転電極法などにより粒子を形成した後に急冷凝固を行う方法である。
【００５９】
Ｓｉを含む材料の粒子を形成するための原料は、特に限定されない。例えば、必要な構成元素単体を目的とする構成比率に混合した原料や、目的とする構成比率を有する合金、固溶体、金属間化合物などを用いればよい。
【００６０】
形成する粒子の形状、サイズなどは特に限定されない。例えば、略球状、略楕円体状、不定形状などであればよい。また、その平均体積は、例えば、１．６×１０６ｎｍ３〜１．４×１０５μｍ３の範囲であればよく、１．６×１０６ｎｍ３〜１．６×１０３μｍ３の範囲が好ましい。粒子が略球状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１ｎｍ〜４５μｍの範囲であればよく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
上記（ＩＩ）の工程において、陽極酸化法には一般的な方法を用いればよい。例えば、（Ｉ）の工程において形成した粒子を、フッ化水素（ＨＦ）と有機溶媒（エタノールやジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなど）との混合溶液中に入れ、粒子を陽極として電流を印加すればよい。このとき、例えば、インジウム（Ｉｎ）などからなる金属ペレット上に粒子を圧着させ、混合溶液中に入れればよい。上述した反応が進行することによって、粒子に無数の細孔が形成される。このようにして多孔質の粒子を形成することができる。
【００６２】
なお、陽極酸化法では、ｎｍオーダーの平均空間直径を有する細孔を形成することが可能である。従来の電極材料では、製造する際に陽極酸化法（およびそれに類する方法）が用いられていないことから、本発明の電極材料のようにｎｍオーダーの細孔を有する多孔質の電極材料とはなっていないと考えられる。
【００６３】
本発明の製造方法では、上記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した空隙率が４０％〜８５％の範囲である多孔質の粒子を形成してもよい。また、好ましくは、上記空隙率が５０％〜８０％の範囲である多孔質の粒子を形成してもよく、より好ましくは、上記空隙率が６０％〜８０％の範囲である多孔質の粒子を形成してもよい。このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００６４】
本発明の製造方法では、上記（ＩＩ）の工程において、窒素ガス吸着法により測定した平均空間直径が、４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である細孔を形成してもよい。また、好ましくは、上記平均空間直径が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である細孔を形成してもよい。このような製造方法とすることによって、充放電サイクルによる劣化がより抑制された電極材料を得ることができる。
【００６５】
上記（ＩＩ）の工程において、空隙率や平均空間直径を制御するためには、上記（ｉｉ）の工程の場合と同様に、例えば、陽極酸化法における電流密度の値、反応時間、混合溶媒中のＨＦの比率などを制御すればよい。
【００６６】
なお、上記（ＩＩ）の工程において形成した粒子は、必要に応じて、結着剤や導電剤などと混合して電極を形成すればよい。充放電サイクル特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００６７】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
【００６８】
図４は、本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。
【００６９】
図４に示す二次電池は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して積層し、得られた積層体を捲回する。捲回した上記積層体を、底部に下部絶縁板１４が設けられたケース５に収め、Ｌｉ伝導性を有する電解質で全体を満たし、上部絶縁板１６を配置する。その後、ガスケット１７を周縁部に備える封口板１８で封口すればよい。正極１１および負極１２は、正極リード１９および負極リード２０により二次電池の外部端子に電気的に接続される。
【００７０】
このとき、本発明の電極材料を負極１２の活物質として含むことによって、充放電サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【００７１】
本発明の電極材料を活物質として含む負極１２について説明する。
【００７２】
負極１２は、例えば、本発明の電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、負極集電体の表面に塗着して形成することができる。また、本発明の電極材料が薄膜状である場合、例えば、導電性の支持材の上に、本発明の電極材料を積層することによって形成してもよい。この場合、必要に応じてその表面に導電剤などを塗布してもよい。
【００７３】
負極１２に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。負極１２への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、電極材料１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。なお、本発明の電極材料は電子伝導性を有しているため、導電剤を添加しなくても二次電池として機能させることができる。
【００７４】
負極１２に用いる結着剤は、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体などを用いればよい。これらの材料を混合して用いてもよい。
【００７５】
負極１２に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であり、二次電池内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボン、ニッケルまたはチタンで表面処理した銅やステンレス鋼などを用いればよい。なかでも、銅および銅合金が好ましい。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。集電体の形状としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などとすればよい。集電体の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲である。また、これらの材料は、電極材料が薄膜状である場合、上記支持材として用いてもよい（即ち、上記支持材は集電体としての役割も有することができる）。
【００７６】
電極材料、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法、および、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法は、公知である一般的な方法を用いればよい。
【００７７】
次に、正極１１について説明する。
【００７８】
正極１１は、例えば、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤を、正極集電体の表面に塗着して形成することができる。
【００７９】
正極１１に用いる正極活物質は、例えば、Ｌｉを含む金属酸化物を用いればよい。Ｌｉを含む金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２の式で示される金属酸化物などを用いればよい。ただし、上記の式において、ｘは、例えば、０＜ｘ≦１の範囲で調整される値である。なお、上記ｘの値は、二次電池の充放電により増減する値である。
【００８０】
正極１１に用いる正極活物質には、上記金属酸化物以外にも、遷移金属のカルコゲン化物や、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質からなる共役系ポリマー、シェブレル相化合物などを用いてもよい。また、複数の正極活物質を混合して用いてもよい。なお、正極活物質が粒子状である場合の平均粒径は、特に限定されず、例えば、１μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００８１】
正極１１に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であり、かつ、正極活物質が取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、あるいは、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。なかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックを用いることが好ましい。これらの材料を混合して用いてもよい。正極１１への上記導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、正極活物質１００重量部に対して１重量部〜５０重量部の範囲であり、１重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００８２】
正極１１に用いる結着剤は、例えば、上述した負極に用いる結着剤と同様の樹脂を用いればよい。
【００８３】
正極１１に用いる集電体は、電子伝導性を有する材料であって、かつ、正極活物質の取りうる電位領域内で化学変化が起きない材料であれば特に限定されない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂や、あるいは、カーボンまたはチタンで表面処理したステンレス鋼などを用いればよい。なかでも、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。また、表面処理などにより、上記集電体の表面に凹凸を設けてもよい。集電体の形状、厚さは、負極１２に用いる集電体と同様であればよい。
【００８４】
正極活物質、導電剤および結着剤などを含む電極合剤の作製方法や、作製した電極合剤を集電体へ塗着する方法は、公知である一般的な方法を用いればよい。
【００８５】
次に、本発明の二次電池に用いられる電解質およびセパレータ１３について説明する。
【００８６】
電解質は、Ｌｉ伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とからなる非水電解質を用いればよい。この場合、非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いればよい。リチウム塩としては、上記非水溶媒に溶解できる限り、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６を用いればよい。また、非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量は、特に限定されず、例えば、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。なお、二次電池へ添加する電解質の量は、正極活物質および負極活物質の量や、二次電池のサイズによって任意に設定すればよい。
【００８７】
セパレータ１３は、Ｌｉ透過度が大きく、電池内部で腐食などを受けず、一定の機械的強度を有する電気絶縁性の薄膜であれば特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、上記特性を備えた微多孔性薄膜を用いればよい。具体的には、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むオレフィン系ポリマーやガラス繊維からなるシート、不織布、織布などを用いればよい。短絡などにより電池が一定の温度以上に達した場合に、孔が閉塞することによって電気抵抗が増大する機能を有したセパレータを用いてもよい。
【００８８】
セパレータ１３の厚さは、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲である。セパレータ１３が微多孔性薄膜である場合、その平均孔径は、電極より脱離した正極および負極活物質や、結着剤、導電剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１μｍ〜１μｍの範囲である。また、セパレータ１３の平均空孔率は、セパレータ１３を構成する材料の電気絶縁性やＬｉ透過性、セパレータの厚さなどにより設定すればよい。例えば、３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲である。
【００８９】
また、本発明の二次電池としては、図４に示す構造を有する二次電池の他に、非水溶媒とリチウム塩とからなる非水電解質をポリマー材料に吸収保持させたものを正極合剤および負極合剤に含ませ、上記ポリマー材料からなる多孔性のセパレータと正極および負極とを一体化した構造を有する二次電池であってもよい。この場合の上記ポリマー材料としては、電気絶縁性を有し、かつ、上記非水電解質を吸収保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いればよい。
【００９０】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、図４に示すような円筒型に特に限定されない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、角型であってもよいし、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。任意の形状とすることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００９２】
（実施例１）
実施例１では、陽極酸化法を用いて多孔質かつ粒子状の電極材料を作製し、二次電池にした場合の充放電サイクル特性を評価した。
【００９３】
実施例１における電極材料の作製方法を示す。
【００９４】
最初に、Ｓｉからなる粒子をメカニカルアロイング法により作製した。原材料であるＳｉインゴット（粗粉）を遊星ボールミル容器に入れ、回転速度２８００ｒｐｍ、合成時間２０時間の条件でメカニカルアロイングを行った。その後、得られた粉末を篩により分級し、平均粒径が４５μｍ以下である略球状の粒子を得た。
【００９５】
次に、このようにして得た粒子に対して、陽極酸化を行い、多孔質かつ粒子状の電極材料を作製した。陽極酸化は以下のように行った。
【００９６】
まず、粒子をＩｎからなるペレット上に圧着させて、ＨＦとエタノールとの混合溶液（重量比１：１）中に漬けた。次に、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２〜４５ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化させて陽極酸化を行った。このとき、ペレットを陽極とし、Ｐｔメッシュを陰極とした。その後、ペレットと粒子とを分離することによって、多孔質かつ粒子状の電極材料を得ることができた。なお、Ｓｉの溶解量は、電気化学的に、加えた電気量（電流×時間）に比例すると考えられる。
【００９７】
実施例１では、陽極酸化の時間（形成時間）を５分間としたサンプル（電流密度が異なるサンプル１−１〜１−１７の１７種類）と、３０分間としたサンプル（電流密度が異なるサンプル２−１〜２−１６の１６種類）との２系統のサンプルを作製した。また、メカニカルアロイングのみを行った（陽極酸化は行っていない）サンプルを比較例として１種類（サンプル１−０）作製した。
【００９８】
このようにして作製したサンプルに対し、窒素ガス吸着法を用いて各サンプルの平均空間直径と空隙率とを測定した。窒素ガス吸着法は、島津製作所製（マイクロメリテックス社製）ＡＳＡＰ２０１０を用いて、測定条件を、予備乾燥（脱気条件）が真空中、１３０℃、２時間、試料量が０．１ｇ、吸着ガスが窒素として行った。
【００９９】
図５および図６に、陽極酸化時における電流密度と、各サンプルの平均空間直径および空隙率との関係を示す。なお、図５および図６における「５分間」、「３０分間」とは、形成時間を示している。以降の図においても同様である。
【０１００】
図５および図６に示すように、同じ電流密度であっても、形成時間によって、得られた電極材料の平均空間直径および空隙率が異なる結果となった。形成時間が長いほど、これらの値は大きくなる傾向にあった。また、形成時間が５分程度では、電流密度によらず、平均空間直径が１０ｎｍ以下の電極材料を得ることができた。一方、形成時間が３０分程度になると、低い電流密度の場合でも、平均空間直径がより大きい細孔が形成される傾向にあった。さらに、平均空間直径が１０ｎｍ以上になると、平均空間直径が急激に増大する結果となった。
【０１０１】
作製した各サンプルに対して平均空間直径および空隙率の測定を行った後、上記各サンプルを用いて二次電池を作製し、電池の充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。
【０１０２】
二次電池の作製方法および評価方法を説明する。
【０１０３】
負極は、以下のようにして作製した。作製した粒子状の電極材料７５重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、銅箔（厚さ１４μｍ）からなる負極集電体に厚さ１００μｍで塗布し、乾燥後、圧延して負極を得た。
【０１０４】
正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤としてＡＢ１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー状とし、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体上に厚さ１５０μｍで塗布し、乾燥後、圧延して正極を得た。
【０１０５】
上記のようにして準備した負極および正極と、ポリエチレンからなる微多孔質セパレータと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質とを用いて、図４に示したような円筒形の二次電池を作製した。なお、二次電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５０ｍｍとした。
【０１０６】
二次電池の容量および充放電サイクル特性の評価は以下のように行った。
【０１０７】
２０℃の恒温槽中において、電池電圧が４．２Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で充電し、その後、電池電圧が２．０Ｖになるまで１０００ｍＡの定電流で放電する充放電サイクルを繰り返した。上記充放電サイクルは１００サイクル行った。２サイクル目の放電容量を二次電池の初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を、二次電池の容量維持率とした。
【０１０８】
表１および表２に、各サンプルの平均空間直径および空隙率と、各サンプルを用いた二次電池の容量維持率を示す。
【０１０９】
【表１】
2004327330.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2004327330.tif 000003
【０１１１】
表１および表２に示すように、空隙率が０％である（即ち、細孔が形成されていない）サンプル１−０を活物質として用いた二次電池に比べて、多孔質の電極材料であるサンプル１−１〜１−１７および２−１〜２−１６を活物質として用いた二次電池では、容量維持率が向上した。多孔質の電極材料を活物質として含むことによって、充放電サイクル特性により優れる二次電池が得られることがわかった。
【０１１２】
また、空隙率と容量維持率との関係を見てみると、電極材料の空隙率が４０％〜８５％の範囲において、二次電池の容量維持率がより向上した。また、なかでも、電極材料の空隙率が５０％〜８０％の範囲に、特に、６０％〜８０％の範囲において、二次電池の容量維持率がさらに改善する結果となった。
【０１１３】
平均空間直径と容量維持率との関係を見てみると、空隙率との関係にもよるが、平均空間直径が３０ｎｍ以下において、二次電池の容量維持率がより向上した。また、なかでも、平均空間直径が１０ｎｍ以下において、二次電池の容量維持率がさらに改善する結果となった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例２では、陽極酸化法を用いて多孔質かつ薄膜状の電極材料を作製し、二次電池にした場合の充放電サイクル特性を評価した。
【０１１５】
実施例２における電極材料の作製方法を示す。
【０１１６】
最初に、Ｓｉからなる薄膜をエピタキシー法（原子層エピタキシー法）により作製した。成膜装置には、日本真空（株）製の超高真空装置を用い、圧力を１０−８Ｐａ以下に保持した状態で、厚さ１００μｍの銅箔上にＳｉを含む材料の薄膜を形成した。原材料のガスには、Ｓｉ２Ｈ６を用いた。このとき、エピタキシー法を用いた一般的なＳｉ薄膜の成膜方法に準じて成膜温度を３５０℃とし、成膜速度を約０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。また、得られた薄膜の厚さが、それぞれ約５μｍとなるように成膜時間を制御した。なお、本実施例において成膜温度とは、基板である銅箔の温度である。また、成膜速度は、得られた薄膜の膜厚と薄膜形成にかかった時間とから算出した平均の成膜速度である。
【０１１７】
次に、このようにして得た薄膜に対して、陽極酸化を行い、多孔質かつ薄膜状の電極材料を作製した。陽極酸化は以下のように行った。
【０１１８】
まず、薄膜を銅箔上に形成したまま、ＨＦとエタノールとの混合溶液（重量比１：１）中に漬けた。次に、電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２〜９２ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化させて陽極酸化を行った。このとき、銅箔を陽極とし、Ｐｔメッシュを陰極とした。その後、銅箔と薄膜とを分離することによって、多孔質かつ薄膜状の電極材料を得ることができた。なお、Ｓｉの溶解量は、電気化学的に、電気量（電流×時間）に比例すると考えられる。
【０１１９】
実施例２では、形成時間を５分間としたサンプル（電流密度が異なるサンプル３−１〜３−８の８種類）と、３０分間としたサンプル（電流密度が異なるサンプル４−１〜４−９の９種類）との２系統のサンプルを作製した。また、エピタキシー法による成膜のみを行った（陽極酸化は行わない）サンプルを比較例として１種類（サンプル３−０）作製した。
【０１２０】
このようにして作製したサンプルに対し、実施例１と同様に、窒素ガス吸着法を用いて各サンプルの平均空間直径と空隙率とを測定した。
【０１２１】
図７および図８に、陽極酸化時における電流密度と、各サンプルの平均空間直径および空隙率との関係を示す。図７および図８に示すように、同じ電流密度であっても、形成時間によって、得られた電極材料の平均空間直径および空隙率は異なる結果となった。形成時間が長いほど、これらの値は大きくなる傾向にあった。また、形成時間が５分程度では、電流密度によらず、平均空間直径が１０ｎｍ以下の電極材料を得ることができた。一方、形成時間が３０分程度になると、低い電流密度の場合でも、平均空間直径がより大きい細孔が形成される傾向にあった。さらに、平均空間直径が１０ｎｍ以上になると、平均空間直径が増大する結果となった。
【０１２２】
作製した各サンプルに対して平均空間直径および空隙率の測定を行った後、上記各サンプルを用いて二次電池を作製し、実施例１と同様に、二次電池の充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。ただし、薄膜状の電極材料は、銅箔から分離した後に粉砕し、粒子状の電極材料とした。
【０１２３】
表３および表４に、各サンプルの平均空間直径および空隙率と、各サンプルを用いた二次電池の容量維持率を示す。
【０１２４】
【表３】
2004327330.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2004327330.tif 000005
【０１２６】
表３および表４に示すように、空隙率が０％である（即ち、細孔が形成されていない）サンプル３−０を活物質として用いた二次電池に比べて、多孔質の電極材料であるサンプル３−１〜３−８および４−１〜４−９を活物質として用いた二次電池の方が、容量維持率が向上した。多孔質の電極材料を活物質として含むことによって、充放電サイクル特性により優れる二次電池が得られることがわかった。
【０１２７】
また、空隙率と容量維持率との関係を見てみると、電極材料の空隙率が４０％〜８５％の範囲において、二次電池の容量維持率がより向上した。また、なかでも、空隙率が５０％〜８０％の範囲、特に、６０％〜８０％の範囲において、さらに二次電池の容量維持率が向上した。
【０１２８】
平均空間直径と容量維持率との関係を見てみると、空隙率との関係にもよるが、平均空間直径が３０ｎｍ以下において、二次電池の容量維持率がより向上した。また、なかでも、平均空間直径が１０ｎｍ以下において、さらに二次電池の容量維持率が向上した。
【０１２９】
ここで、実施例１および実施例２で得られた全データについて、空隙率と容量維持率との関係を図９に、空隙率と平均空間直径との関係を図１０に示す。図９に示すように、電極材料の空隙率が４０％〜８５％の範囲で充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られており、好ましくは５０％〜８０％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％の範囲において、より充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られていることがわかる。また、図９および図１０を比較すると、形成時間が３０分間のサンプルにおいて、平均空間直径が大きくなり過ぎた場合に、二次電池の容量維持率が低下していることがわかる。これは、細孔のサイズが大きくなることによって、電極材料に割れが生じやすくなったからではないかと考えられる。また、平均空間直径の観点から見てみると、同じ空隙率では、平均空間直径が小さいサンプルの方が、容量維持率が大きくなる傾向が見られた。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池と、上記二次電池を実現する非水電解質二次電池用電極材料を提供することができる。また、上記非水電解質二次電池用電極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用電極材料の概念図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用電極材料の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池用電極材料の別の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図５】実施例において測定した、電流密度と平均空間直径との関係を示す図である。
【図６】実施例において測定した、電流密度と空隙率との関係を示す図である。
【図７】実施例において測定した、電流密度と平均空間直径との関係を示す図である。
【図８】実施例において測定した、電流密度と空隙率との関係を示す図である。
【図９】実施例において測定した、空隙率と容量維持率との関係を示す図である。
【図１０】実施例において測定した、空隙率と平均空間直径との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  電極材料
２  マトリクス部
３  細孔
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  下部絶縁板
１５  ケース
１６  上部絶縁板
１７  ガスケット
１８  封口板
１９  正極リード
２０  負極リード
【図１】
2004327330.tif 000006
【図２】
2004327330.tif 000007
【図３】
2004327330.tif 000008
【図４】
2004327330.tif 000009
【図５】
2004327330.tif 000010
【図６】
2004327330.tif 000011
【図７】
2004327330.tif 000012
【図８】
2004327330.tif 000013
【図９】
2004327330.tif 000014
【図１０】
2004327330.tif 000015