(57)【要約】【課題】充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、ＭａＸＭｂｙＰ２ＯＺ（式中、ＭａはＮａ又はＬｉを表し、Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属を表し、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４である。但し、ＭａがＬｉの場合は、ｚが８未満を除く）で表される化合物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）ＭａＸＭｂｙＰ２ＯＺ（式中、ＭａはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ又はＭｇを表し、Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属を表し、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４である。但し、ＭａがＬｉの場合は、ｚが８未満を除く）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｍｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及びＣｅからなる群の少なくとも１種類から選ばれる請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ｙが２であり、かつｚが１１である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＮａＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１（０≦ｘ≦４）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ＬｉＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１（０≦ｘ≦４）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質を用いる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電可能な非水電解質二次電池用正極活物質、及びこれを使用した非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。
【０００３】
従来では、リチウムを負極活物質として用いる二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなりうるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状酸化物又はＬｉＭｎ２Ｏ４等のトンネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されている。ところが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の極端に小さなレアメタルを用いているため、量産化、大型化に伴って経済性や環境負荷が大きくなる問題を有する。
【０００４】
一方、レアメタルを一切用いないことにより環境負荷や経済性に優れた正極材料としてナシコン型Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸鉄やその縮合塩ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３等が提案されている。いずれも格子マトリックス内における−Ｆｅ−Ｏ−Ｐ−リンケージにおいてヘテロ元素であるリンのインダクティブ効果によってＦｅ−Ｏ間のイオン結合性が高められている。このため、鉄３価／２価のレドックス電位がＦｅ２Ｏ３酸化鉄に比べ大幅に引き上げられており、いずれの材料もＬｉに対し３Ｖ程度の高い放電電圧を示すものの、リン酸ポリアニオンによる大きな分子量のため、未だ充分な容量を有するとはいえなかった。
【０００５】
また、リチウムより安価であるナトリウムを用いた非水電解質二次電池が切望されているが、大きい容量の正極活物質は未だ見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたものであり、その目的は、充放電特性、放電電圧平坦性に優れた電池特性を持ち、リチウム系、カルシウム系、マグネシウム系だけでなく、特に安価なナトリウム系の非水電解質二次電池用正極活物質を低コストで提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、縮合リン酸金属塩について種々の改良検討を重ねた結果、縮合リン酸金属塩の金属として、４価以上で安定に存在する遷移金属を使用することによって、上記課題が改善できることを見出した。すなわち、４価以上で安定に存在する遷移金属、特にＭｏ金属を含有する縮合リン酸塩は、その結晶中にアルカリ金属であるＮａイオンやＬｉイオンの挿入が可能であり、これを非水電解質二次電池用正極活物質として使用した場合には、アルカリ金属の酸化物系の電極に比較して高電位、高容量を示すことが見出された。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
（１）一般式（Ｉ）ＭａＸＭｂｙＰ２ＯＺ（式中、ＭａはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ又はＭｇを表し、Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属を表し、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４である。但し、ＭａがＬｉの場合は、ｚが８未満を除く）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）Ｍｂが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、及びＣｅからなる群の少なくとも１種類から選ばれる上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）ｙが２であり、かつｚが１１である上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）ＮａＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１（０≦ｘ≦４）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（５）ＬｉＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１（０≦ｘ≦４）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の正極活物質を用いる非水電解質二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
非水電解質二次電池用正極活物質は、上記のごとく、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
ＭａＸＭｂｙＰ２ＯＺ  （Ｉ）
【００１０】
一般式（Ｉ）において、ＭａはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ又はＭｇを表すが、なかでも、Ｎａの場合には、ナトリウムの原料が安価かつ資源が豊富であるため、電池に用いる電解液および負極が安価となるので特に好ましい。Ｍｂは４価以上で安定に存在する遷移金属であり、単独の遷移金属であってもよいが、２種以上の遷移金属の混合物であってもよい。Ｍｂとしては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ等を挙げることができるが、時にＭｏが好ましい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦３、６≦ｚ≦１４を満足するように選ばれる。但し、ＭａがＬｉの場合は、ｚが８未満は除かれる。ｚが８未満であると、従来のリチウム二次電池用正極活物質と較べ、放電容量が小さいので好ましくない。
【００１１】
本発明の上記一般式で表わされる好ましい正極活物質としては、特に、ｙが２であり、かつｚが１１であるのが特に高容量が得られるので好適である。かかる好ましい具体的態様としては、ＮａＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１で表される化合物が挙げられる。ここで、ｘは、０≦ｘ≦４を満足するように充放電の電圧が選ばれる。また、他の好ましい正極活物質の態様としては、ＬｉＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１で表される化合物が挙げられる。ここで、ｘは、０≦ｘ≦４を満足するように充放電の電圧が選ばれる。
【００１２】
本発明の正極活物質である化合物は、公知の一般的方法を用いて製造することができ、その方法も、種々の方法が採用できる。具体的には、例えば、Ｍｏ２Ｐ２Ｏ１１の場合は、ＭｏＯ３とＰ２Ｏ５を混合し、空気中で焼成して合成される。Ｎａイオン含有電解液を用いて金属ナトリウム又はその合金を負極として電池を形成すると、下記の反応により電池内でＮａｘＭｏ２Ｐ２Ｏ１１が形成される。
【式１】
2004158348.tif 000002
【００１３】
また、ＬｉＸＭｏ２Ｐ２Ｏ１１の場合は、上記においてＮａイオン含有電解液の代わりにＬｉイオン含有電解液を使用し、かつ金属ナトリウム又はその合金の代わりに金属リチウム又はその合金を負極として電池を形成することにより電池内で形成される。なお、ＭｏＰ２Ｏ７は、ＭｏＰ２Ｏ８の水素ガスによる還元により合成される。ＭｏＰ２Ｏ８は、ＭｏＯ３とＰ２Ｏ５を大気中で混合し焼成することにより合成される。本発明の活物質に含まれる他の化合物についても、上記記載の方法と同様な方法によって製造することができる。
【００１４】
本発明において、ＭｂｙＰ２Ｏｚを合成し、これにＬｉ又はＮａを化学的又は電気化学的に挿入し、得られたＭａＸＭｂｙＰ２ＯＺを正極とし、Ｍａと同じ金属を負極として二次電池を形成してもよい。
【００１５】
本発明の上記正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を作製する場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は１〜２０μｍ程度とすればよい。平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、正極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、正極の作製においては、正極活物質として所定の正極特性が得られる限りは、上記正極活物質単独、又は他の従来から知られている正極活物質との混合物であってもよい。
【００１６】
本発明正極の作製に際しては、上記正極活物質を用いるほかは公知の正極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。
【００１７】
正極の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密してもよい。
【００１８】
上記本発明の正極活物質を用いる場合の負極としては、公知の負極活物質を使用することが可能であるが、ナトリウム又はリチウム、それらを含む化合物若しくは合金等のほか、ナトリウム又はリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）も含まれる。
【００１９】
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、正極の作製で説明した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて上記で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて上記で説明した公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を正極の作製で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
【００２０】
非水電解質二次電池におけるその他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを使用できる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００２１】
電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ナトリウム系では、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＰＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が、また、リチウム系では、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等、カルシウム系では、Ｃａ（ＢＦ４）２、ＣａＣｌ２等、マグネシウム系では、Ｍｇ（ＢＦ４）２、ＭｇＢｒ２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等も使用できる場合がある。
【００２２】
本発明の正極活物質を使用した非水電解質二次電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２３】
ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２４】
非水電解質二次電池は、上記した電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製及び測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
また、電池は、１回目は放電から開始し、次いで充放電を行った。
【００２６】
＜実施例１＞
ＭｏＯ３とＰ２Ｏ５を２：１のモル比で混合し、空気中で４００℃で１２時間仮焼成した後、１００℃／時の速度で昇温し、６００℃で２４時間本焼成し、乾燥アルゴンガス中で３００℃まで急冷処理して電極活物質であるＭｏ２Ｐ２Ｏ１１を合成した。
反応式：２ＭｏＯ３＋Ｐ２Ｏ５→Ｍｏ２Ｐ２Ｏ１１
【００２７】
得られたＭｏ２Ｐ２Ｏ１１のＸ線回折結果を図２に示す。Ｘ線回折はＣｕ−Ｋα線を用い、ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ２１００  ＨＬＲ／ＰＣの装置を使用した。図２に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐｎｍａの斜方晶であることを確認した。
【００２８】
次に、正極活物質として、この試料を粉砕して粉末（平均粒径１３μｍ）とし、該粉末、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）をそれぞれ、重量比７０：２５：５重量比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００２９】
次に、図１に示されるように、ステンレス製の封口板１上に金属ナトリウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入した。該負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置した。電解液として、プロピレンカーボネート溶媒にＮａＣｌＯ４を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型ナトリウム電池を作製した。
【００３０】
この電池の０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での充放電曲線を図３に示す。Ｎａの挿入量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の可逆なエネルギー密度は約３５０Ｗｈ／Ｋｇであった。１サイクル目の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１で合成したＭｏ２Ｐ２Ｏ１１を用い、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの重量比で１：１の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル溶解した電解液を使用し、負極に金属リチウム箔を用いた他は実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。電池の０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での充放電曲線を図４に示す。１サイクル目の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
＜実施例３＞
ＭｏＯ３とＰ２Ｏ５を用いて化学量論比で混合し、空気中で８００℃、２４時間焼成してＭｏＰ２Ｏ８を合成した。次いで、このＭｏＰ２Ｏ８を、水素ガスを５重量％含有するアルゴンガスを毎時２００ｍｌの速度で供給して１００℃／時で昇温し、６００℃で１２時間保持することにより還元処理してＭｏＰ２Ｏ７を合成した。得られたＭｏＰ２Ｏ７のＸ線回折結果を図５に示す。図５に示す粉末Ｘ線回折パターンから、結晶群Ｐａ−３の立方晶であることを確認した。
【００３３】
実施例１と同様にしてナトリウム二次電池を作製した。充放電結果を図６に示す。Ｎａの挿入量は１００ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の可逆なエネルギー密度は約１２０Ｗｈ／Ｋｇであった。１サイクル目の放電容量は７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
＜比較例１＞
実施例３で合成したＭｏＰ２Ｏ７を用いた他は実施例２と同様にしてコイン型リチウム電池を作製した。得られた電池の０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での充放電曲線を図７に示す。１サイクル目の放電容量は６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の電極活物質を利用するので、特に充放電特性に優れ、大容量かつ長サイクル寿命の、実用性の高い非水電解質ナトリム二次電池、非水電解質リチウム二次電池、非水電解質マグネシウム二次電池、及び非水電解質カルシウム二次電池を低コストで提供することができる。このため、本発明電極または電池は、大型電池としても適している。
また、その放電電圧は４価以上で安定に存在するＶやＴｉなどの遷移金属の配合割合を変えることで、３．５Ｖと２．５Ｖ間の容量比を自由に設計できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一具体例である実施例及び比較例で作製したコイン型電池の一部切り欠き斜視断面図である。
【図２】実施例１で得られたＭｏ２Ｐ２Ｏ１１のＸ線回折図である。
【図３】実施例１の電池の充放電曲線である。
【図４】実施例２の電池の充放電曲線である。
【図５】実施例３で得られたＭｏＰ２Ｏ７Ｘ線回折図である。
【図６】実施例３の電池の充放電曲線である。
【図７】比較例１の電池の充放電曲線である。
【符号の説明】
１  封口板
２  ガスケット
３  正極ケース
４  負極
５  セパレータ
６  正極合剤ペレット
【図１】
2004158348.tif 000003
【図２】
2004158348.tif 000004
【図３】
2004158348.tif 000005
【図４】
2004158348.tif 000006
【図５】
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【図６】
2004158348.tif 000008
【図７】
2004158348.tif 000009