(57)【要約】【課題】生産性に優れ、薄膜でも広波長領域で１／４波長の位相差を与える位相差フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を設けた位相差フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層が設けられた位相差フィルム。
【請求項２】
基材フィルムがノルボルネン系樹脂を含んでいる、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが芳香族ポリアミドを含んでいる、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
波長λの光線に対する位相差Ｒ（λ）が、４００≦λ≦７００において下式を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
Ｒ（λ）＝（λ／４）±５０
【請求項６】
液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の遅相軸角度θＡと、基材フィルムの遅相軸角度θＢとの差が５０〜７０°である、請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広波長領域で１／４波長の位相差を与える位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは、反射型や半透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイを搭載したパーソナルコンピュータや携帯電話、有機ＥＬディスプレイなどにおいて、画質を向上させるための色補償フィルムに利用されているほか、外光の反射を抑える反射防止フィルムなどにも利用されている。
【０００３】
一般に位相差フィルムは、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアリレート、ポリスルホンなどの樹脂フィルムを一軸延伸して製造され、延伸倍率で延伸方向およびその直角方向の屈折率とフィルム厚みを調整し、位相差値を制御している（位相差フィルムについては、例えば非特許文献１に記載されている）。
【０００４】
このような位相差フィルムには、近年、液晶ディスプレイのカラー化、高コントラスト化、薄膜化、低コスト化、高精細化の流れに伴い、単波長の位相差を１／４波長とするだけではなく、可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）における位相差を１／４波長とすることが求められ、さらに薄膜で低コストなフィルムとすることが求められるようになってきた。
【０００５】
上述の広波長領域で１／４波長の位相差を与える位相差フィルムを得る方法としては、上記樹脂の一軸延伸によって得た１／４波長位相差フィルムと１／２波長位相差フィルムを適当な角度で積層する方法（例えば、特許文献１）、正と負の光弾性係数を有する樹脂をブレンドし、このブレンド樹脂フィルムを延伸する方法（例えば、特許文献２）、波長が短いほど位相差が小さくなる逆波長分散特性を示す特殊なポリカーボネート樹脂を用い、この樹脂から得たフィルムを延伸する方法（例えば、特許文献３）、位相差フィルム上に紫外線架橋性の液晶性化合物を塗布する方法（例えば、特許文献４）などが提案されている。
【０００６】
【非特許文献１】「光学用透明樹脂」、株式会社技術情報協会（発行人：高薄一弘）、２００１年１２月１７日、ｐ１２７−１３７
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平３−２９９２１号公報
【０００９】
【特許文献３】特許第３３２５５６０号公報
【００１０】
【特許文献４】特開２００２−３１１２３９号公報
しかし、一軸延伸によって得た２枚の位相差フィルムを適当な角度で積層する方法では、フィルムを貼り合わせる工程が必須となり、コストの増加や位相差フィルムの薄膜化が困難になるといった問題がある。
【００１１】
また逆波長分散特性を示す特殊なポリカーボネート樹脂を用い、この樹脂から得たフィルムを延伸する方法では、貼り合わせの必要がない薄膜の位相差フィルムを得ることができるが、ポリマーコストが高く、また高精度な延伸技術も必要とされるため、コストの増加につながるといった問題がある。
【００１２】
また位相差フィルム上に紫外線架橋性の液晶性化合物を塗布する方法では、インライン塗布により、薄膜の位相差フィルムが連続的に得られるものの、塗布後、紫外線を照射して架橋処理を行う必要があるなど、生産性が低下するといった問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、生産性に優れ、広波長領域で１／４波長の位相差を与える薄膜の位相差フィルムを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層が設けられた位相差フィルムを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の基材フィルムは、透明性と延伸均一性に優れた高分子延伸フィルムであれば特に限定されるものではないが、例えば、セルロース系、ポリカーボネート系、ノルボルネン系、芳香族ポリアミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアクリル系、ポリアリレート系の樹脂フィルムを、１軸または２軸延伸した位相差を有するフィルムを用いることができる。
【００１６】
本発明の位相差フィルムは、基材フィルムとしてノルボルネン系樹脂を含む１軸または２軸延伸フィルムを用いることが、ディスプレイの色調を向上させる上で好ましい。このようなノルボルネン系樹脂を含む基材フィルムを得る方法については、例えば特開２００２−１９４０６７号公報や特開２００１−３５４７５５号公報に記載の方法で得ることができる。
【００１７】
また、本発明の位相差フィルムは、基材フィルムとして芳香族ポリアミドを含む１軸または２軸延伸フィルムを用いることが、高温・高張力下でもフィルムに歪みが生じ難く、位相差ムラの少ないフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００１８】
なお本発明の芳香族ポリアミドとしては、たとえば、次の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上有するものを用いることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
2004309612.tif 000002
【００２１】
一般式（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
2004309612.tif 000003
【００２３】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００２４】
【化３】
2004309612.tif 000004
【００２５】
フルオレン残基などが挙げられる。
【００２６】
ここで、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、例えば、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上占めていることが、フィルムの剛性が高く耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。また芳香環上の水素原子の一部がハロゲンを含有する置換基で置換された芳香環が全体の３０モル％以上であると耐湿性が向上するとともに、透明性、特に短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）の透過率が向上するため好ましい。また耐熱性、透明性を損なわない範囲でＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がフルオレン残基である構成、また、Ｘ、Ｙが−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれた構成であると、透明性、特に短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）の透過率が向上するため好ましい。このパラ配向性が５０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となることがある。
【００２８】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上述の一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合またはブレンドされていてもよい。
【００２９】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＧＰａ以上、さらに好ましくは１０Ｇｐａ以上である。また、すべての方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが特に好ましい。フィルムのヤング率が４ＧＰａ以上であると、加工時あるいは使用時の応力によるフィルム歪みを抑制でき、フィルムの平面性や、液晶ディスプレイとした場合の色調ムラが低減するため好ましい。このようなフィルムのヤング率はＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した方法で測定される。なおフィルムとした場合のヤング率の上限については、あまり大きすぎるとフィルムの靱性が低下し、製膜や加工が困難となる場合があることから、現実的には２５ＧＰａ程度と考えられる。
【００３０】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の少なくとも一方向の破断伸度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。フィルムの破断伸度が５％以上であると、フィルムが適度な柔軟性を有し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減するため好ましい。このようなフィルムの破断伸度はＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した方法で測定される。なおフィルムとした場合の破断伸度の上限については、特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度であると考えられる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の２５℃、相対湿度７５％での吸湿率が３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。フィルムの吸湿率が１％以下であると、加工時あるいは使用時の湿度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの吸湿率は次の方法によって測定される。まずフィルム約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素ガスを導入して除冷するなど吸湿しないように２５℃まで降温して、フィルム重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、フィルムを、２５℃、相対湿度７５％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を正確に秤量して（この時の重量をＷ１とする）、以下の式で吸湿率を求める。
【００３２】
吸湿率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝×１００
フィルムの吸湿率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度と考えられる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の８０℃から１２０℃の熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３０〜０ｐｐｍ／℃である。フィルムの８０℃から１２０℃における熱膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／℃であると、加工時あるいは使用時の温度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの熱膨張係数は、押し棒式示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて、フィルムを１５０℃まで昇温した後、降温過程において測定する。２５℃、相対湿度７５％における初期のフィルム長さをＬ０、温度Ｔ１におけるフィルム長さをＬ１、温度Ｔ２におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で熱膨張係数を求める。
【００３４】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝／（Ｔ２／Ｔ１）×１０６
本発明の芳香族ポリアミドは、フィルムとした場合の２５℃における相対湿度３０％から８０％の湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましく、より好ましくは４０〜０ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに好ましくは３０〜０ｐｐｍ／％ＲＨである。フィルムの２５℃における相対湿度３０％から８０％の湿度膨張係数が５０〜０ｐｐｍ／％ＲＨであると、加工時あるいは使用時の湿度変化による特性変化が抑制されるので好ましい。このようなフィルムの湿度膨張係数は次の方法によって測定される。まず、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルムを高温高湿槽内に固定し、一定湿度（約３０％ＲＨ）まで脱湿し、フィルム長さが一定長さとなった後、湿度を上げ（約８０％ＲＨ）、約２４時間フィルムを静置して測定する。初期のフィルム長さをＬ０、約３０％ＲＨ程度まで脱湿した湿度Ｍ１におけるフィルム長さをＬ１、約８０％ＲＨまで加湿して２４時間静置した後の湿度とフィルム長さをＭ２、Ｌ２とし、以下の式で湿度膨張係数を求める。
【００３５】
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝／（Ｍ２／Ｍ１）×１０６
本発明の位相差フィルムは、上記基材フィルムの少なくとも片面に、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂溶液を塗布することによって樹脂層が形成された位相差フィルムである。ここで本発明における液晶性とは、液体で光学的な異方性を有していること、すなわち複屈折を示すものである。
なお複屈折については、樹脂溶液の塗布方向の屈折率が大きくなる正の固有複屈折をもつものでも、樹脂溶液の塗布方向に対して垂直方向の屈折率が大きくなる負の固有複屈折をもつものでも差し支えない。
例えば正の固有複屈折をもつ液晶性の芳香族ポリアミドの塗液を、製膜工程中で基材フィルムに塗布する場合は、塗布方向に対して垂直方向に遅相軸を有する基材フィルム（一般的にはフィルム幅方向に延伸された基材フィルム）を用いればよい。また逆に負の固有複屈折をもつ液晶性の芳香族ポリアミドの塗液を、製膜工程中で基材フィルムに塗布する場合は、塗布方向に対して平行に遅相軸を有する基材フィルム（一般的にはフィルム長手方向に延伸された基材フィルム）を用いれば良い。
【００３６】
液晶性ポリマーについては、例えば、「液晶ポリマー」（小出直之／坂本国輔著、共立出版、１９８８年５月２０日発行）や「液晶高分子  その基礎と応用」（飯村一賀／浅田忠裕／安部明広著、シグマ出版、１９８８年２月８日発行）に記載されているが、液晶性を発現するためには分子の剛直性、直線性、分子の長さや幅が重要な因子となる。
【００３７】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドは、液晶性を示す芳香族ポリアミドであれば特に限定されるものではないが、分子鎖にパラ配向性の芳香環を有しているものが、全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上占めていることが、分子の剛直性や直線性が向上し、剛性や耐熱性が良好となり、液晶性も発現し易くなるために好ましい。この他に分子の剛直性や直線性を向上させるものとしては、直線性のビフェニル、シクロヘキシル系や置換ナフチル系などを挙げることができる。
【００３８】
また分子幅を調節することを目的として芳香環に置換基を導入する場合には、ハロゲン元素、アルキル基、アルコキシ基やフェニル基などを導入することができるが、あまり嵩高い置換基を導入すると分子の幅が大きくなり液晶性が発現し難くなることもあるため、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ３などの置換基を導入することが好ましい。また置換基の数は２置換体以下が好ましく、１置換体以下がより好ましい。
【００３９】
このような液晶性の芳香族ポリアミドとしては、例えば次の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドを挙げることができる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化４】
2004309612.tif 000005
【００４２】
一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化５】
2004309612.tif 000006
【００４４】
ここで上記（ＩＩＩ）の液晶性の芳香族ポリアミドについては、耐熱性と剛性に優れた樹脂層を形成することができるが、溶媒として濃硫酸を使用しなければならず、生産性が低下し基材フィルムも限定されること、また樹脂層が黄色を示し短波長領域（４００〜４５０ｎｍ）での透過率が低くなることなどから、上記（ＩＶ）の液晶性の芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。なお上記（ＩＶ）の液晶性の芳香族ポリアミドは、耐熱性と剛性に優れるのみならず光弾性係数が大きいため、これを基材フィルム上に塗布した場合には、樹脂層の厚みが薄くても十分な位相差が発現するため、薄膜の位相差フィルムとすることができる。またポリマーの液晶性を利用し、塗布によって位相差を有する樹脂層を形成するため、２枚の位相差フィルムを粘着剤で貼り合わせる工程が不要となる。また塗液の塗布および乾燥といった簡単な方法により位相差フィルムが得られるので、高精度な延伸技術や紫外線照射装置などの付加設備も不要であり、低コスト化にも有利である。
【００４５】
本発明に用いる液晶性の芳香族ポリアミドは、上述の液晶性の芳香族ポリアミドを５０モル％以上含むものが好ましく、７５モル％以上含むものがより好ましく、５０モル％未満は他のポリマーが共重合またはブレンドされていてもよい。
【００４６】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を形成する塗液中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、バインダーとして他の樹脂を含んでいても良い。このようなバインダーとしては、例えば、セルロース系、ポリカーボネート系、ノルボルネン系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリアクリル系、ポリアリレート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、フェノール系の樹脂およびこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種が配合されているものが挙げられる。またバインダーとして他の樹脂を併用する場合の添加量は、樹脂層を形成する固形分の０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜４０重量％である。バインダーの添加量が樹脂層を形成する固形分の５０重量％を越える場合には、液晶性の芳香族ポリアミドの位相差が発現し難くなったり、逆に位相差が大きくなったりする可能性がある。
【００４７】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を形成する塗液中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００４８】
本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の厚みは、１〜１００μｍの範囲内が好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満の場合には位相差が小さく、１００μｍを超える場合には位相差が大きくなり、１／４波長位相差フィルムとしての機能を低下させることがある。樹脂層の厚みは、５〜７５μｍの範囲内がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の位相差フィルムの上記樹脂層は、基材フィルムの少なくとも片面に、上記液晶性の芳香族ポリアミドやその他樹脂、添加剤を含有する塗液を塗布した後、乾燥や熱処理、また場合によっては延伸を行うことで形成することができる。
【００５０】
本発明の位相差フィルムは、波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率が８０％以上であることが、短波長領域での無色透明性がさらに良好となり、液晶ディスプレイとした時の色調が改善されるために好ましい。波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率は、より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８５％以上である。なお波長４００ｎｍの光線に対する光線透過率の上限としては、現実的には９３％程度と考えられる。
【００５１】
また本発明の位相差フィルムは、波長λの光線に対する位相差Ｒ（λ）が、４００≦λ≦７００において、Ｒ（λ）＝（λ／４）±５０を満足することが、液晶ディスプレイや反射防止フィルムの色調がより良好なものとなるため好ましい。波長λの光線に対する位相差Ｒ（λ）は、４００≦λ≦７００において、Ｒ（λ）＝（λ／４）±４０を満足することがより好ましく、Ｒ（λ）＝（λ／４）±３０を満足することがさらに好ましい。
【００５２】
また本発明の位相差フィルムは、液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の遅相軸角度θＡと、基材フィルムの遅相軸角度θＢとの差が５０〜７０°であることが、液晶ディスプレイや反射防止フィルムの色調をより一層優れたものとする上で好ましい。ただし液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層の遅相軸角度θＡと、基材フィルムの遅相軸角度θＢを上述の構成とする場合には、液晶性の芳香族ポリアミドを含む塗液を、基材フィルムに連続で塗布することが困難となり、生産性が低下するので注意が必要である。
【００５３】
以下に本発明の芳香族ポリアミドや位相差フィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法で芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で、カルボン酸ジクロライドとジアミンの重合で合成される。
【００５５】
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸クロライド、２−クロロ−テレフタル酸クロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、本発明の芳香族ポリアミドを得る場合には、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、またはテレフタル酸ジクロライドを用いることが好ましい。
【００５６】
単量体に酸ジクロライドとジアミンを用いて芳香族ポリアミド溶液を合成すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ属かＩＩ属のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど有機の中和剤を使用することができる。
【００５７】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合には、ジアミンは１種類づつ添加して、添加したジアミンに対して１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させた後、他のジアミンを添加して、再び酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法や、すべてのジアミンを混合して添加した後、酸ジクロライドを添加して反応させる方法などを採ることができる。また２種類以上の酸ジクロライドを用いる場合も同様に、段階的な反応方法や、同時に添加する方法などを採ることができる。いずれの場合においても、全ジアミンと全酸クロライドのモル比は、９５〜１０５：１０５〜９５であることが好ましく、このモル比でない場合には、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難になる可能性がある。
【００５８】
芳香族ポリアミドの製造に使用する非プロトン性有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチルラクトンなどの溶媒を挙げることができ、これらを単独または混合溶媒として用いることが望ましいが、さらにキシレンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを併用してもよい。またポリマーの溶解性を促進する目的で、上記溶媒には５０重量％以下のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を添加してもよい。
【００５９】
上記芳香族ポリアミドは、フィルムとした時の表面形成や加工性改善などを目的として、無機や有機の突起形成剤を含有してもよい。このような無機や有機の突起形成剤としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、コアシェル粒子などの有機粒子、さらに上記有機高分子で粒子の表面を被覆するなど特殊な処理を施した無機粒子が挙げられる。これらの突起形成剤を用いる場合には、無色であっても有色であっても構わないが、１／４波長位相差フィルムとしては無色透明であることが望ましい。
【００６０】
上記方法で得られた芳香族ポリアミドは、中和後のポリマー溶液をそのまま製膜原液として用いてもよいし、一旦単離したポリマーを硫酸などの無機溶媒や有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００６１】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００６２】
乾湿式法で製膜する場合は、上記製膜原液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己支持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は、例えば室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で表面の平滑なドラム、エンドレスベルトを用いると、表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに乾燥、熱処理、延伸が行われてフィルムとなる。
【００６３】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。ここで面倍率とは、延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。また延伸温度は、２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃である。
【００６４】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃の温度範囲内で数秒から数分間行うことが好ましい。
【００６５】
さらに延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００６６】
上記したように、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよく、積層フィルムとする場合には、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよいが、少なくとも一方の最表層に、本発明の液晶性の芳香族ポリアミドを含む樹脂層を設けることが必要である。
【００６７】
ここで液晶性の芳香族ポリアミドや、その他バインダー、各種添加剤などから構成される塗液については、固形分濃度が５０重量％以下であることが好ましい。塗液中の固形分濃度が５０重量％を越えると、塗液の粘度が高くなって均一に塗布できず、位相差フィルムとしての色調ムラが悪化する可能性がある。塗液中の固形分濃度は、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００６８】
また液晶性の芳香族ポリアミドを含む塗液の塗布については、液晶性の芳香族ポリアミドが正と負どちらの固有複屈折をもつかによって適宜塗布する工程を変更することが好ましいが、いずれにしてもフィルムの表面性や生産性などの観点から、上記湿式工程を終え、水分を乾燥したフィルムに塗液を塗布することが好ましい。例えば、上記ポリマー溶液を口金からキャストした後や支持体から剥離した後に塗液を塗布した場合には、フィルム表面が粗れ易く、平面性の悪いフィルムとなる可能性がある。また水分の除去が不十分なフィルムに、液晶性の芳香族ポリアミドを含む溶液を塗布すると、塗布層が失透し透明性が悪化する可能性がある。
【００６９】
塗布方法については、塗液の粘度や塗布厚みなどによって適宜選択されるべきものであるが、ダイコート法、バーコート法、ロールコート法など種々の塗布方法を用いることができる。
【００７０】
上記のように塗布された塗液は、乾燥後、熱処理や場合によっては延伸が行われる。塗液の乾燥温度は、用いた溶媒によって適宜選択されるべきものであるが５０〜４００℃の範囲が好ましい。乾燥温度が低すぎると塗液の乾燥に長時間を要し生産性が低下し、逆に乾燥温度が高すぎると透明性や機械特性などのフィルム特性が低下する懸念がある。塗液の乾燥温度の上限は、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。なお乾燥によって樹脂層が失透するような塗液の場合は、塗布後、湿式浴に導入して溶媒の除去を行ってもよい。
【００７１】
上記した方法により、本発明の位相差フィルムを製造することができる。
【００７２】
本発明の位相差フィルムは、薄膜性、耐熱性に優れるといった特徴を活かし、１／４波長位相差フィルムや１／２波長位相差フィルムなどの位相差板として用いることができる。
【００７３】
また本発明の位相差フィルムと偏光フィルムを積層した円偏光板は、反射型や半透過型ＴＦＴ液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイを搭載したパーソナルコンピュータや携帯電話、有機ＥＬディスプレイなどにおいて、画質を向上させるための色補償フィルムや、外光の反射を抑える反射防止フィルムとして用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
本発明における物性の測定、効果の評価は次の方法による。
【００７６】
（１）位相差
王子計測機器社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ／ＰＲ）を用いて次の条件で測定した。
【００７７】
測定環境：２３℃、相対湿度６５％、大気中
測定方式：回転偏光子法
測定波長：４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、６３０ｎｍ、７５０ｎｍ
なお基材フィルムに液晶性ポリマーを塗布して得た位相差フィルムの測定に際しては、偏光子側に基材フィルム面をセットし、偏光子の入射角度は、基材フィルムと液晶性ポリマーの遅相軸角度差が９０°の場合には４５°とし、遅相軸角度の差が６０°の場合には７５°とした。
【００７８】
上記測定で得られた４つの測定波長における各測定値から、セルマイヤーの式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／（λ２−ｃ２））を用いて分散曲線を計算し、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差値を求め、それぞれＲ（４５０）、Ｒ（５５０）、Ｒ（６５０）とした。
【００７９】
（２）フィルムの透明性（光線透過率）
日立計測社製の分光光度計（ＵＶ測定器Ｕ−３４１０）を用いて、各波長の光に対応する透過率を以下の条件で測定した。
【００８０】
透過率（％）＝Ｔ１／Ｔ０
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一距離の空気中を通過した光の強度である。
【００８１】
波長範囲：３００〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）引張りヤング率、破断伸度
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムをチャック間距離５０ｍｍの装置にセットして、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて伸度とした。
【００８２】
（実施例１）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、１７５℃で１．５倍１軸延伸し、厚み７０μｍ、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍの基材フィルムを得た。
【００８３】
次いでＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に、芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当する２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。この溶液を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度８重量％の液晶性の芳香族ポリアミド溶液を得た。この液晶性の芳香族ポリアミドフィルムの引張りヤング率は１１．４Ｇｐａ、破断伸度は７％であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率は８２％であった。
【００８４】
次いで日本シーダースサービス（株）製バーコーター（ロッドＮｏ．３２、塗布厚み（カタログ値）７３．２μｍ）を用いて、基材フィルムの延伸方向に対して垂直方向に、上記液晶性の芳香族ポリアミド溶液を塗布した。
【００８５】
次いで塗布したフィルムを約２５℃の水浴に導入し、１０分間の脱溶媒および脱塩を行い、得られたフィルムを金枠に固定して、フィルム表面の水滴をガーゼで軽く拭き取った。
【００８６】
次いで上記フィルムを１５０℃で１分間乾燥して、フィルム厚み７６μｍの位相差フィルムを得た。
【００８７】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４’ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸ジクロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。この溶液を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８９】
次いで、上記芳香族ポリアミド溶液をエンドレスベルト上にキャストし、１５０℃の熱風で自己支持性が発現するまで乾燥し、ベルトから剥離した。
【００９０】
次いでベルトから剥離したフィルムを４０℃の水浴中に導入しフィルムの長手方向に１．１０倍の延伸を行いつつ、脱溶媒および脱塩を行った。
【００９１】
次いで上記湿式後のフィルムをテンターに導入し、２８０℃の熱風で乾燥および熱処理を行った。またテンター中では、幅方向に１．４倍の延伸を行い、最終的に厚さ８μｍの基材フィルムを得た。
【００９２】
この基材フィルムの引張りヤング率は、長手方向で１２ＧＰａ、幅方向で１７ＧＰａであり、破断伸度は長手方向で５２％、幅方向で３３％であった。また基材フィルムの遅相軸は幅方向と一致しており、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍ、４００ｎｍにおける光線透過率は２１％であった。
【００９３】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【００９４】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み１４μｍの位相差フィルムを得た。
【００９５】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、日本シーダースサービス（株）製ベーカ式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍでガラス板上にキャストし、ガラス板ごと約２５℃の水浴に導入した。
【００９７】
次に、水浴で１０分間の脱溶媒および脱塩を行ったフィルムを金枠に固定して、表面の水滴をガーゼで軽く拭き取った。
【００９８】
次いで金枠に固定したフィルムを２８０℃のオーブンで１分間乾燥／熱処理して、フィルム厚み１２μｍの基材フィルムを得た。
【００９９】
この基材フィルムの引張りヤング率は１１．５ＧＰａ、破断伸度は８％であった。また基材フィルムの遅相軸はキャスト方向と一致しており、Ｒ（５５０）は２７０ｎｍ、４００ｎｍにおける光線透過率は８２％であった。
【０１００】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【０１０１】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み１８μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０２】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、実施例１と同様の方法で１軸延伸し、厚み７０μｍ、Ｒ（５５０）が２８０ｎｍの基材フィルムを得た。
【０１０４】
次いで実施例１と同様の方法で得た液晶性の芳香族ポリアミド溶液を、実施例１と同様のバーコータを用いて、上記基材フィルムの遅相軸に対して６０°の方向に塗布した。
【０１０５】
以下実施例１と同様の方法で、フィルム厚み７６μｍの位相差フィルムを得た。
【０１０６】
得られた位相差フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１０７】
（比較例１）
モノマーとして２−クロルパラフェニレンジアミン（８５モル％）、４、４’ジアミノジフェニルエーテル（１５モル％）、２−クロルテレフタル酸ジクロリド（９９モル％）を用いて、実施例２と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た。
【０１０８】
以下テンターにおける幅方向の延伸倍率を１．５倍とすること以外は実施例２と同様の方法で、フィルム厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１０９】
この芳香族ポリアミドフィルムの引張りヤング率は、長手方向で１２ＧＰａ、幅方向で１７ＧＰａであり、破断伸度は長手方向で４６％、幅方向で２８％であった。また芳香族ポリアミドフィルムの遅相軸は幅方向と一致しており、Ｒ（５５０）は１４６ｎｍであった。
【０１１０】
得られた芳香族ポリアミドフィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１１１】
このフィルムのＲ（５５０）における位相差は、ほぼ１／４波長を満足するものであったが、Ｒ（４５０）およびＲ（６５０）が１／４波長と乖離していた。
【０１１２】
（比較例２）
日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ１６（厚み１００μｍ）を、１８０℃で１．３倍１軸延伸し、フィルム厚み７５μｍのノルボルネン系フィルムを得た。
【０１１３】
得られたノルボルネン系フィルムの各波長における位相差、波長４００ｎｍにおける光線透過率を表１に示す。
【０１１４】
このフィルムのＲ（５５０）における位相差は、ほぼ１／４波長を満足するものであったが、Ｒ（４５０）およびＲ（６５０）が１／４波長と乖離していた。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【発明の効果】
本発明の位相差フィルムは、位相差を有する基材フィルム上に液晶性ポリマーを塗布することによって得られるため、従来の粘着剤を用いて２枚の位相差フィルムを貼り合わせる工程が不要となる。また液晶性ポリマーとして、高耐熱、高剛性の芳香族ポリアミドを用いていることから、熱や外部応力などによる歪みが小さい位相差フィルムとすることができる。さらに本発明の液晶性の芳香族ポリアミドによる樹脂層は、薄膜でも十分な位相差が発現するため、位相差フィルム全体の厚みを薄くする場合に有効である。