(57)【要約】【課題】本発明は、可視光領域でも高い光触媒活性を示し、彩度の高い色彩を有し、かつ優れた耐薬品性及び耐候性を有する光触媒複合粉体を提供するものである。【解決手段】本発明の可視光応答性を有する光触媒複合粉体は、（Ａ）Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子表面に、（Ｂ）酸化物半導体を、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分０．１〜２５重量部で被覆されてなるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子表面に、（Ｂ）酸化物半導体が被覆され、その被覆量が（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分０．１〜２５重量部であることを特徴とする可視光応答性を有する光触媒複合粉体。
【請求項２】
（Ｂ）酸化物半導体が、酸化チタン、酸化タングズテン、または酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の可視光応答性を有する光触媒複合粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを用いた、耐薬品性及び耐候性に優れる、可視光応答性を有する光触媒複合粉体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
地球規模で環境問題が問われている現在の社会状況との関連から、光触媒技術が大変注目されている。
特に、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒技術の研究開発及び実用化がなされており、その抗菌性、防汚性、脱臭性等の性能を活かし、様々な用途で用いられている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタン等の光触媒反応において利用できる光としては、紫外光領域に限られており、エネルギーの有効利用、および屋内での利用を実現するには、可視光領域でも利用できる光触媒が望まれている。
また、酸化チタン等の光触媒の色彩は、白色のものが多く色彩性に乏しいため、様々な用途で多様なニーズに応えるためには、色彩に富む光触媒の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
可視光領域でも高い光触媒活性を示し、さらに彩度の高い色彩を有するものとして、例えば、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。バナジン酸ビスマスには、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型、及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型と呼ばれる３つの結晶構造が存在し、このうちＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型結晶構造を有するバナジン酸ビスマスは、彩度の高い黄色を有し、可視光領域下で高い光触媒活性を有することが知られている。（例えば、非特許文献１等）
しかしながら、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型結晶構造を有するバナジン酸ビスマスは酸化チタンと比べて耐薬品性、及び耐候性に劣るという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｔｏｋｕｎａｇａ、Ｈ．Ｋａｔｏ、Ａ．Ｋｕｄｏ、「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第１２１号、１９９９年、ｐ．１１４５９−１１４６７
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、可視光領域でも高い光触媒活性を示し、彩度の高い色彩を有し、かつ優れた耐薬品性及び耐候性を有する光触媒複合粉体を提供するものである。
【０００７】
本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子表面に、特定の重量比率で酸化物半導体を被覆してなる光触媒複合粉体が、可視光領域でも高い光触媒活性を示し、彩度の高い色彩を有し、かつ優れた耐薬品性及び耐候性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子表面に、（Ｂ）酸化物半導体が被覆され、その被覆量が（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分０．１〜２５重量部であることを特徴とする可視光応答性を有する光触媒複合粉体。
２．（Ｂ）酸化物半導体が、酸化チタン、酸化タングズテン、または酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１．記載の可視光応答性を有する光触媒複合粉体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
（光触媒複合粉体）
本発明の光触媒複合粉体は、可視光下で光触媒活性を示すＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子（以下「（Ａ）成分」ともいう）表面に酸化物半導体（以下「（Ｂ）成分」ともいう）が被覆されたものである。（Ａ）成分は可視光領域で光触媒活性を有することが必須である。また、（Ｂ）成分は、導電性を有するもので、光触媒活性を有していなくてもよいが、光触媒活性を有しているものが好ましい。
【００１１】
本発明の光触媒複合粉体表面に有害物質が吸着された場合、可視光領域の波長を有する光が（Ａ）成分まで到達すると、（Ａ）成分の光触媒作用で生じた電子（あるいは正孔）が、（Ｂ）成分を通して光触媒複合粉体表面まで移動することができるために、（Ｂ）成分が可視光領域で光触媒活性を有さない場合でも、光触媒複合粉体表面において光触媒反応により有害物質を分解することができる。また、（Ｂ）成分が被覆されていることで、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス単独で用いる場合よりも、耐薬品性に優れた光触媒複合粉体を得ることができる。
【００１２】
さらに、本発明の効果を阻害しない程度に、光触媒複合粉体の表面に、リン酸塩（好ましい例としてハイドロキシアパタイト）、酸化ケイ素、シラン化合物等の光触媒反応によって分解されない化合物（さらに好ましくは多孔質である化合物）を被覆することもできる。このような化合物を被覆することにより、さらに耐薬品性に優れた光触媒複合粉体を得ることができるため好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒複合粉体は、粒子径が通常０．１〜１００μｍ（好ましくは０．２〜１０μｍ）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、塗料、繊維等の支持体に用いた場合、着色力と隠蔽力が大きく、分散しやすい。さらに本発明の光触媒複合粉体は、彩度の高い色彩を有しているため、屋外だけでなく屋内等の美観性を要求される部材での使用に適した光触媒複合体粉体としても使用することができる。
【００１４】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有するものである。
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスは可視光領域でも高い光触媒活性を有し、彩度の高い黄色を有する成分である。このようなＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスは、一般式：ＢｉＶＯ４、で示される物質であり、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが含まれていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない程度に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等の金属元素で一部置換されていてもよいし、そのような金属元素を含む化合物で複合されていてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分の粒子形状、粒子径、粒子径分布等は用途により適宜設定することができる。粒子形状としては、板状、針状、粒状、球状等の形状を用いることができる。粒子径は、０．０１〜１００μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）であるものが望ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分表面に被覆し用いるもので、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの可視光領域での光触媒性能を維持しながら、耐酸性及び耐薬品性を付与するものである。
このような（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化すず、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト等から選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
特に酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニウムを用いた場合、それ自体にも優れた光触媒活性を有するため、より優れた光触媒活性を有する光触媒複合粉体が得られるため、望ましい。
本発明では特に、酸化チタンを用いることが好ましく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、及びアモルファス型酸化チタンの中から適宜、１種以上選択することができる。特に高い光触媒活性を得るためには、高い光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンを用いることが望ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の被覆量としては、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子１００重量部に対して、酸化物半導体０．１〜２５重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１５重量部である。酸化物半導体の被覆量が０．１重量部より少ない場合には、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの耐酸性と耐薬品性が効果的に改善されない。一方、２５重量部よりも多い場合には、可視光領域下での光触媒活性が抑制され、また、彩度の高い色彩が発現しにくくなる。
また、酸化物半導体の被覆状態としては、最終的に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子の表面全体を被覆してもよいし、また粒子の一部が被覆されていない状態でもよい。また、粒子の内部に酸化物半導体が存在してもよい。
【００１９】
（光触媒複合粉体の製造方法）
本発明の光触媒複合粉体は、（イ）Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粒子に酸化物半導体を被覆して製造することもできるし、また、所望により、（ロ）熱処理等によりＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに変化する前駆体粒子（例えば、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス等）に酸化物半導体を被覆し、熱処理等を施すことで製造することもできる。
酸化物半導体を被覆する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ゾル−ゲル法、スパッタリング法等を用いることができる。
【００２０】
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス、またはその前駆体であるＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス等を主成分とする粒子は公知の製造方法で製造すればよい。
Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を製造する方法としては、例えば、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって製造する方法等が挙げられる。
Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を製造する方法としては、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって析出したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体をｐＨが３未満である溶液中で熟成して製造する方法、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を２５０℃以上で熱処理して製造する方法、Ｂｉ化合物とＶ化合物の混合物を熱処理して得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス焼結体を必要に応じて、粉砕して製造する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、特に、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって析出したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体に、ゾル状の酸化物半導体を被覆して熱処理して製造する方法、または、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって析出したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を室温で熟成（あるいは２５０℃以上で熱処理）して得られるＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体にゾル状の酸化物半導体を被覆した後、所望により熱処理することにより、光触媒複合粉体を製造する方法等が望ましい。
このような方法で製造することにより、（Ａ）成分、及び光触媒複合粉体の粒径や形状を制御することが容易であり、また粉砕等の工程を必要とすることなく微粒子を製造することができるために、好ましい。
以下にその詳細を記述する。
【００２２】
本発明において使用するＢｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液は、Ｂｉ化合物とＶ化合物を硝酸または酢酸に溶解して調整することができる。酸溶液は、好ましくはｐＨ１以下、さらに好ましくはｐＨ０．５以下、より好ましくはｐＨ０以下とする。
【００２３】
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって得られるＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを製造する場合には、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液中のＢｉ／Ｖのモル比は特に限定されない。
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液に、アルカリ溶液を加えることによって得られるＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを室温で熟成してＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを製造する場合には、酸溶液中のＢｉ／Ｖのモル比としては、ＢｉとＶのモル比が０．１≦Ｂｉ／Ｖ≦１．１（好ましくは０．２≦Ｂｉ／Ｖ≦１．０）とすることが望ましい。このようなモル比の溶液を用いることにより、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする生成物を効率的に作製することができる。溶液中のＢｉ／Ｖ比がこのような範囲よりも小さい場合には、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス以外の成分を主成分となる生成物が生じるため、本発明の目的とする、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする生成物を効率的に製造することができない。溶液中のＢｉ／Ｖ比がこのような範囲よりも大きい場合には、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする生成物が安定になり、本発明の目的とする、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする生成物を得ることができない。
【００２４】
Ｂｉ化合物としては、例えば、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス・五水和物、塩基性硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス等が挙げられ、特に硝酸ビスマス、酸化ビスマスを好適に用いることができる。
【００２５】
Ｖ化合物としては、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、しゅう酸バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセテート、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、特にメタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
【００２６】
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、尿素等の溶液を好適に用いることができる。
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行うことが好ましく、必要があれば高乱流下、例えば流通反応装置や混合ノズルを用いて、必要があれば高性能攪拌機付きの装置内で行う。
水溶性のＢｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液とアルカリ溶液の混合は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行われる。
【００２７】
前記の酸溶液とアルカリ溶液のｐＨは、例えば混合後に得られる懸濁液のｐＨが３、さらに好ましくは１を超えないように調整する。
【００２８】
特に、アルカリ溶液を加える際に、さらに、水溶性有機化合物を添加することにより、分散性と粒子径の均一性に優れたバナジン酸ビスマスを製造することができるために、特に好ましい。このような効果を有する水溶性有機化合物としては、アルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、アミン類であって、より具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸ーマレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等を例とし挙げることができる。
これら水溶性有機化合物の中でも水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の何れか一種或いは二種以上の官能基を有する水溶性有機化合物が好ましい。これらは単独又は２種以上のものを混合して共存させる事もできる。アルカリ溶液を加えることによって沈澱を作製する反応時に存在する水溶性有機化合物は、反応により析出するＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型又はＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型のバナジン酸ビスマスの表面に吸着して粒子の成長を制御しているものと思われ、結果として結晶形状や平均粒子径等の結晶性が制御できる。
【００２９】
水溶性有機化合物は、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸溶液中に約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましく、その量は所望粒径と粒径分布等により決定される。
【００３０】
本発明においては、アルカリ溶液を加えることによりＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが析出した後、さらに懸濁液を撹拌して熟成することにより、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの結晶性や形状、表面性状を改善するのに有効である。このような撹拌は０．１〜６時間、好ましくは０．５〜３時間、反応温度またはそれより低い温度にて行うことが好ましい。
【００３１】
また所望により、撹拌をさらに長時間継続することにより、懸濁液中でＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスがＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに変化するために、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス製造することができる。このような撹拌は６〜７２時間、好ましくは１０〜６０時間、室温またはそれより低い温度にて行うことが好ましい。
【００３２】
懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥する。このような操作により、溶液中に残存する不純物を除去することができるため、活性の高い光触媒複合粉体を作製することができ、望ましい。
【００３３】
Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスにゾル状の酸化物半導体を被覆した場合、２６０℃以上の温度で熱処理することにより、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスがＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに変化するので、本発明の目的である光触媒複合粉体を製造することができる。
また、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスにゾル状の酸化物半導体を被覆することによっても、本発明の目的である光触媒複合粉体を製造することができる。このような場合、所望により所定の温度で熱処理を加えてもよい。
Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマス、あるいはＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに、ゾル状の酸化物半導体を被覆した後、所定の温度で熱処理を加えることにより、熱処理温度に応じて酸化物半導体の結晶形態を制御することができる。上述したように、ゾル状の酸化物半導体を被覆したＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを用いた場合には、酸化物半導体の結晶形態の変化に併行して、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスがＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに変化する。
具体的には、酸化物半導体としてゾル状の酸化チタンを被覆した場合において、熱処理温度に応じて酸化チタンの結晶形態を、ゾル状酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等の中から選択して作製することができる。これらの酸化物半導体の結晶形態は目的とする光触媒複合粉体の彩度、光触媒活性等に応じて選択すれば良く、例えば、特に光触媒能の高い光触媒複合粉体を得るためには、光触媒活性の高い結晶形態（例えばアナターゼ型酸化チタン）を選択すればよい。
【００３４】
このときの熱処理は、空気中、または酸化雰囲気で行われることが好ましい。また、熱処理時の温度は、選択する酸化物半導体の結晶形態に応じて適宜選択すれば良い。
Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに酸化物半導体を被覆した場合、２６０℃以上であることが好ましい。２６０℃より低い温度では、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型バナジン酸ビスマスからＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスの変化が有効に生じない。また、熱処理温度の上限は限定されないが、通常８００℃以下であれば、光触媒複合粉体同士の焼結による粒成長が抑制され、光触媒活性の高い光触媒複合粉体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００３６】
（実施例１）
（ゾル状酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス）
Ｂｉ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏ  ４６．５ｇと、Ｎａ３ＶＯ４  ２３．２ｇを１Ｎ硝酸３．２ｌに溶解し、エチレングリコール５５．５ｇを加えた。攪拌しながら、１Ｎ炭酸ナトリウム２．０ｌを滴下すると沈澱を析出した。このとき懸濁液のｐＨは１未満であった。沈澱が析出した後、１２時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、粉体を得た。
得られた粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスのＸＲＤパターンとよく一致したことから、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスが生成したことを確認した。
このようにして得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体１０ｇをチタンブトキシド１０ｇ：エタノール２００ｇ：３０％過酸化水素水５ｇからなる溶液に加えて懸濁液とし、攪拌しながら６０℃で３時間加熱し、ろ過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、鮮やかな黄色を有する、粉体を得た。
得られた粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンと、アモルファス状のＸＲＤパターンを成分としていることから、ゾル状酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が生成したことを確認した。
【００３７】
（光触媒活性試験）
可視光領域下での光触媒活性の評価は、メチレンブルー溶液の分解試験で行った。実施例１で得られた粉体０．５ｇを１ｍｇ／lメチレンブルー溶液０．１ｌとともに、ガラス容器に密封した。このガラス容器に、太陽光に近いスペクトル分布を有する蛍光灯（１８Ｗのトルーライト、米ライトソーシズ社製）を用い、蛍光灯とガラス容器の間に３８０ｎｍ以下の紫外光を遮断するアクリル板（厚さ：５．０ｍｍ）を挟むことによって、選択的に可視光を２４時間照射し、メチレンブルー溶液の退色の程度を観察した。
評価は、○：無色透明になった。△：退色が起こったが、無色とはならなかった、×：退色が起こらなかった、とし、表１に示した。
表１に示すように、メチレンブルー溶液が退色して溶液が無色になり、可視光領域で優れた光触媒活性を有することが確認できた。
【００３８】
【表１】
2004202335.tif 000002
【００３９】
（耐酸性試験）
耐酸性試験を以下のようにして行った。実施例１で得られた粉体１０ｗｔ％、アクリル樹脂（固形分５０％）８０ｗｔ％及びシンナー１０ｗｔ％を混合し、ガラス板に０．２５ｍｍの厚みで塗布、７日間養生し、試験体を得た。さらに、この試験体を１０％硫酸中に２４時間浸漬した。耐酸性試験では、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて硫酸に浸漬する前後の色差を測定することによって評価した。
耐酸性試験結果を表２に示す。表２に示すように、硫酸に浸漬する前後の色相の変化が小さく、耐酸性に優れていた。
【００４０】
【表２】
2004202335.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
（アナターゼ型酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス）
実施例１で得られたゾル状の酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を、さらに空気中で、４００℃で１時間熱処理することにより、鮮やかな黄色を有する粉体を得た。
得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンと、アナターゼ型酸化チタンのＸＲＤパターンを成分としていることから、アナターゼ型酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が生成したことを確認した。
実施例１と同様の光触媒活性試験、耐酸性試験を行なった。
光触媒活性試験の結果を表１に示す。メチレンブルー溶液が退色し、可視光領域下での光触媒活性を有することを確認した。
耐酸性試験結果を表２に示す。実施例１と同様に、耐酸性試験前後の色相の変化が小さく、耐酸性に優れていた。
【００４２】
（実施例３）
（酸化タングステンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス）
実施例１で得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体１０ｇをタングステン酸アンモニウム１０ｇ：蒸留水２００ｇからなる溶液に加えて懸濁液とし、攪拌しながら１００℃で加熱し、溶媒を除去した後４００℃で２時間熱処理し、鮮やかな黄色を有する粉体を得た。
得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンと、酸化タングステンのＸＲＤパターンを成分としていることから、酸化タングステンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が生成したことを確認した。
実施例１と同様の光触媒活性試験、耐酸性試験を行なった。
光触媒活性試験の結果を表１に示す。メチレンブルー溶液が退色し、可視光領域下での光触媒活性を有することを確認した。
耐酸性試験結果を表２に示す。実施例１と同様に、耐酸性試験前後の色相の変化が抑制され、耐酸性に優れていた。
【００４３】
（実施例４）
（酸化ジルコニウムにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス）
実施例１で得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体１０ｇをジルコニウムプロポキシド１０ｇ：エタノール２００ｇ：３０％過酸化水素水５ｇからなる溶液に加えて懸濁液とし、攪拌しながら６０℃で３時間加熱し、ろ過、洗浄して得られた粉体を、１１０℃で乾燥した後、さらに４００℃で２時間熱処理し、鮮やかな黄色を有する粉体を得た。
得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンと、酸化ジルコニウムのＸＲＤパターンを成分としていることから、酸化ジルコニウムにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が生成したことを確認した。
実施例１と同様の光触媒活性試験、耐酸性試験を行なった。
光触媒活性試験の結果を表１に示す。メチレンブルー溶液が退色し、可視光領域下での光触媒活性を有することを確認した。
耐酸性試験結果を表２に示す。実施例１と同様に、耐酸性試験前後の色相の変化が抑制され、耐酸性に優れていた。
【００４４】
（比較例１）
（Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体）
実施例１で得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体を用いて、実施例１と同様の光触媒活性試験、耐酸性試験を行なった。
光触媒活性試験の結果を表１に示す。メチレンブルー溶液が退色し、可視光領域下での光触媒活性を有することを確認した。
耐酸性試験の結果を表２に示す。色相変化が大きく、耐酸性に劣る結果が得られた。
【００４５】
（比較例２）
（アナターゼ型酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス）
実施例１で得られたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体１０ｇに対して、チタンブトキシド５００ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、淡い黄色を有する粉体を得た。
得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定したところ、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスに由来するＸＲＤパターンと、アモルファス状物質のＸＲＤパターンを成分としていることから、アモルファス型酸化チタンにより被覆されたＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマス粉体が生成したことを確認した。
実施例１と同様の光触媒活性試験、耐酸性試験を行なった。
光触媒活性試験の結果を表１に示す。メチレンブルー溶液は退色せず、可視光領域下での光触媒活性を有しないことを確認した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型バナジン酸ビスマスを主成分とする粒子表面に、酸化物半導体が特定の重量比率で被覆されてなる光触媒複合粉体である。本発明の光触媒複合粉体は、可視光領域でも高い光触媒活性を示し、無公害であり、彩度の高い黄色を有し、かつ優れた耐薬品性及び耐候性を有している。