(57)【要約】【課題】ゲル電解質二次電池の電池特性向上と製造方法の改善を図ることを課題とする。【解決手段】ゲル電解質の前駆体溶液に酪酸を含ませると前駆体溶液がセパレータと電極に染み込み易くなるのでゲル電解質二次電池の製造工程が改善される。更に、ゲル電解質中に酪酸を含有させると電池特性の優れたゲル電解質二次電池を提供できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入／脱離しうる活物質を含む正極と負極と、正極と負極の間に配置されたゲル電解質とからなり、該ゲル電解質中に５〜５５０ｐｐｍの濃度で酪酸を含むことを特徴とするゲル電解質二次電池。
【請求項２】
前記ゲル電解質が、リチウム塩と、非水溶媒と、酪酸とを含む高分子の架橋体からなり、高分子が、その鎖中に少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体と、ＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを含む請求項１に記載のゲル電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートから選択された１つ又は複数の溶媒とを含み、体積比率１０〜５０％でエチレンカーボネートを含む請求項２に記載のゲル電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質が、表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子である請求項１〜３のいずれか１つに記載のゲル電解質二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンを挿入／脱離しうる活物質を含む正極と負極と、正極と負極の間に配置されたゲル電解質とからなるゲル電解質二次電池の製造方法であって、ゲル電解質が、５〜５５０ｐｐｍの濃度で酪酸を含むように、酪酸の存在下でゲル電解質の原料である高分子を架橋させることにより製造されることを特徴とするゲル電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル電解質が、高分子鎖中に少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体と、ＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを、リチウム塩を含む非水溶媒と、重合開始剤と、酪酸との存在下で架橋することにより製造される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートから選択された１つ又は複数の重合開始剤である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状物質を電解質として使用するゲル電解質二次電池とその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高性能なリチウムポリマー二次電池を提供することを目的としたゲル電解質二次電池とその製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、市販されているリチウム一次電池やリチウム二次電池の電解質には、有機溶媒にリチウム塩を溶解したもの（リチウム電池用電解液）が用いられている。しかし、有機溶媒の電池外部への液漏れや、揮発等が発生しやすいため、長期信頼性が劣る、封口工程で電解液が飛散する等の問題点がある。
そこで、耐漏液性、安全性、長期保存性を改善するために、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子（ゲル電解質）を電解質として用いることが、上記の問題点を解決するための１つの手段として注目されている。例えば、特開昭５８−７５７７９号公報、特開昭５９−１４９６０１号公報、米国特許第４，７９２，５０４号等で、リチウム電池用電解液をゲル状物質に吸収させた固体状態のゲル電解質が提案されている。
【０００３】
これまで報告されてきた電池向けのゲル電解質は、▲１▼非架橋の熱可塑性高分子、▲２▼架橋基を有するオリゴマーの重合体、▲３▼非架橋重合体と架橋重合体を組み合わせたタイプの３種類に大別される。しかしながら、これらゲル電解質にも改良すべき点が多く、様々な角度から研究開発が行われている。
そこで、▲１▼〜▲３▼のゲル電解質の有する弱点を克服したゲル電解質、すなわち、高分子鎖中に少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位と、その末端及び／又は側鎖にアクリロイル基を有する多官能アクリレート、もしくはメタクリロイル基を有する多官能メタクリレートとリチウム電池用電解液とを混合して前駆体溶液とし、それを光、熱、又は電子線等により架橋して得られるゲル電解質が注目され始めている。その利点としては、ゲル電解質の前駆体溶液が一般的な電解液との相溶性が高いアルキレンオキシド構造を有するため、架橋後の電解液の保持性に優れているので、負荷特性、低温特性等に好影響をもたらすことが挙げられる。
【０００４】
例えば、特開平１１−１７６４５２号公報では、ゲル電解質の前駆体として四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体が記載され、それを電子線照射により架橋して得られたゲル電解質を備えた固体電池のサイクル特性が開示されている。また、特開２００１−２１０３８０号公報では、ゲル電解質の前駆体として単官能、二官能、三官能アクリレートを用いて紫外線照射により架橋して得られたゲル電解質と、電池作動中に前記ゲル電解質の分解を防ぐために、負極として表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子を備えたポリマー電池を開示している。この公報における電池は正極、負極及びセパレータの各々に前駆体溶液を含浸させて架橋した後、一体化したものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電池の製造工程において、正極と負極の間にセパレータを挿み、これを捲回形、もしくは複数個積層して電池の外装材内に装入後、ゲル電解質の前駆体溶液を注入する。しかし、前駆体溶液がセパレータと電極、特に負極に浸透し難いことを見出した。
従来、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を含むリチウム二次電池用電解液は空隙率の低い電極に浸透し難い傾向がある。近年、高エネルギー密度化に伴い電池内部の空隙が極めて小さくなってきている。よって、γ−ＢＬを含む前駆体溶液をセパレータと電極に含侵させようとすると、それらの表面しか浸透しないので、架橋しても良好なイオン伝導体が形成されない。ゆえに、活物質の利用効率が低くなり、充放電反応が局所的になることから、電池特性が著しく低下する。
【０００６】
次に、架橋方法にも課題を見出した。紫外線照射では電池内部への透過性が課題である。すなわち、紫外線を照射できる範囲は封口付近に限られており、電極及びセパレータの内部にまで透過し難い。ゆえに、前駆体溶液の架橋が不十分となり、未反応の前駆体溶液が残存してしまう。その結果、電池作動時に不純物として作用して、電池特性に悪影響を及ぼす。
電子線照射では、紫外線照射のように透過性の問題は少ないが、被照射物の厚さが厚くなると架橋が困難になる。更に、装置が高価であるため、装置の大型化が難しく、その結果コスト高になる。
【０００７】
ゆえに、紫外線もしくは電子線照射による架橋方法は、量産性に富んだ電池製造プロセスには向いていない。一方、熱架橋についても、電解質塩の熱分解、電解液の揮散、熱重合開始剤と電池部材との反応性、外装材であるアルミラミネートの耐熱性等、温度特性を中心に課題がある。
また、正極及び負極の活物質とゲル電解質との間の界面抵抗の著しい増大により電池特性が得られないという、従来の電解液系では考えられなかった課題も見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を鑑みて、二次電池の諸特性と製造方法を改善するために鋭意検討した結果、ゲル電解質の前駆体溶液に酪酸を含ませると、前駆体溶液がセパレータと電極、特に負極に染み込み易くなるので製造方法が改善され、更に電池諸特性も向上することを見出し、本発明に至ったものである。
かくして本発明によれば、リチウムイオンを挿入／脱離しうる活物質を含む正極と負極と、正極と負極の間に配置されたゲル電解質とからなり、該ゲル電解質中に５〜５５０ｐｐｍの濃度で酪酸を含むことを特徴とするゲル電解質二次電池が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、リチウムイオンを挿入／脱離しうる活物質を含む正極と負極と、正極と負極の間に配置されたゲル電解質とからなるゲル電解質二次電池の製造方法であって、ゲル電解質が、５〜５５０ｐｐｍの濃度で酪酸を含むように、酪酸の存在下でゲル電解質の原料である高分子を架橋させることにより製造されることを特徴とするゲル電解質二次電池の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
酪酸は疎水性のアルキル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）と親水性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を両方とも備えているため、例えば、負極活物質である炭素材料のような疎水性材料と、ゲル電解質に含まれているリチウム二次電池用電解液のような親水性材料とをお互い親和させる効果がある。この効果は、架橋工程を経ても失われず、ゲル電解質中に酪酸が存在することで電池特性が向上することが判明した。
酪酸としてはｎ−酪酸、イソ酪酸のどちらでも効果が得られる。但し、ｎ−酪酸の融点が−５．２℃、イソ酪酸の融点が−４６．１なので、０℃以下での低温特性を考慮するとイソ酪酸が好ましい。
【００１１】
ゲル電解質としては、リチウムポリマー電池に使用されている公知のゲル電解質を適用できる。また、リチウムイオン電池に使用されている公知のリチウム二次電池用電解液に含ませても効果的である。
ゲル電解質中の酪酸含有量を定量する方法としては、例えば、テトラヒドロフランやｎ−ヘキサン等の溶媒を用いて、ゲル電解質から酪酸を含む該電解液を抽出し、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１２】
ゲル電解質中の酪酸の含有量としては５〜５５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。含有量が５ｐｐｍより少ないと活物質とゲル電解質との親和性を向上させるには十分でないので、良好な電池特性を得ることが困難である。一方、含有量が５５０ｐｐｍより多くなると、酪酸が充放電反応に伴い、分解反応を起こすためか充放電効率が低下し始める。ゆえに、良好な電池特性、特に、低温特性が得難くなる。このことはｎ−酪酸の融点が−５．２℃によるものと考えられる。より好ましい含有量は電池特性が全て向上する１０〜５００ｐｐｍである。
【００１３】
前記ゲル電解質は、リチウム塩と、非水溶媒と、酪酸とを含む高分子の架橋体からなり、高分子が、その鎖中に少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体と、ＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを含むことが好ましい。
ゲル電解質を分析する方法としては、公知の方法、例えばゲルパーミレーションクロマトグラフィーや超臨界クロマトグラフィーを適用することが可能である。例えば、前者により測定された平均分子量が２００〜３，０００と７，０００〜９，０００に分布を有する架橋体が好適に使用される。
【００１４】
本発明では三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体と単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを混合することにより、電池特性を低下させることなく、むしろ改善することが見出されている。混合により、ゲル電解質の柔軟性が増加するので、架橋に伴う膨張・収縮が緩和され、サイクル進行中に発生する電極付近でのゲル電解質の破壊、即ちクラックや割れを防ぐことができる。また、単官能アクリレートではなく二官能アクリレートを用いると、同様な効果を得るためには、単官能アクリレートよりも多量に混合することになり、その結果、液の保持力等が低下するので、電池用電解質としては好ましくない。ゲル電解質の機械的強度の指標としては引張り強度が挙げられ、それは０．０５〜２５ＭＰａであることが好ましい。
【００１５】
前記リチウム二次電池用電解液の非水溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとγ−ＢＬを含み、第３溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）から選択された１つ又は複数の溶媒を含み、かつＥＣの体積比率が１０〜５０％である。これは以下の理由によるものである。
ＥＣを体積比率１０％未満にすると、黒鉛粒子表面を保護膜でち密に覆うことが困難になるので、黒鉛粒子とγ−ＢＬとの反応が生じ、サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。一方、ＥＣの体積比率が５０％より大きくなると、前駆体溶液の粘度が高くなり、酪酸を添加してもセパレータと電極に浸透し難くなる。よって、架橋後、セパレータと電極中に十分なゲル電解質を形成できなくなるので、良好な電池特性を得ることができなくなる。
【００１６】
また、低温特性を向上させるためには、少なくともγ−ＢＬが非水溶媒全体に対して体積比率１０〜９０％存在していることが好ましい。更に、好ましい範囲は体積比率３０〜７０％である。γ−ＢＬを体積比率１０％未満にすると、十分な低温特性が得難くなる。一方、γ−ＢＬの体積比率を９０％より大きくすると、炭素表面をち密な保護膜で覆うことが困難になり、黒鉛粒子とγ−ＢＬとの反応が生じ、サイクル特性の低下を引き起こし易くなる。
また、前駆体溶液の電極活物質層内部、あるいはセパレータ基材内部への浸透性を向上させるために、ＤＥＣ、ＭＥＣを非水溶媒全体に対して体積比率で１０〜４０％存在させることが好ましい。これはＤＥＣやＭＥＣはＥＣとγ−ＢＬよりも粘度が低いので、前駆体溶液の粘度を低くする効果があるためである。ＤＥＣやＭＥＣの体積比率１０％未満にすると添加する効果がなく、ＤＥＣやＭＥＣの体積比率４０％より大きくすると、高温環境下でゲル電解質が酸化分解するのを抑制することが困難になり、外装材の変形を引き起こすので好ましくない。
【００１７】
また、ＶＣをリチウム二次電池用電解液の総重量に対して、重量比率１〜１０％添加することが好ましい。この比率で添加することで、炭素表面にＥＣによる保護膜が形成されるに加えて、ＶＣによる薄くてち密な保護膜を形成し易くなり、ガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。ＶＣの重量比率が１％より小さいと、薄くてち密な保護膜を形成し難く、ガス発生による外装材の変化を引き起こす可能性が高くなる。一方、ＶＣの重量比率を１０％より大きくすると、高温環境下でゲル電解質が酸化分解するのを抑制することが困難になり、外装材の変形を引き起こすので好ましくない。
【００１８】
上記以外の非水溶媒としては、ＥＣと同じ環状炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートや、γ−ＢＬと同じ環状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート等を用いることができる。
リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の公知のリチウム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合して使用できる。前記で選ばれた非水溶媒にリチウム塩を溶解することによって電解液が調製される。リチウム塩濃度は非水溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。０．８ｍｏｌ／ｌより塩濃度が低くなると高負荷時の放電特性を得るのに必要なイオン伝導率を得られず、２．５ｍｏｌ／ｌより塩濃度が高くなるとリチウム塩のコストが高くなるだけでなく、粘度が高くなるので電極内に染み込み難くなる。更に、リチウム塩を溶解するのに非常に長い時間を必要とするので、工業的に不適であるので好ましくない。なお、該前駆体溶液を調製する際に使用する非水溶媒、リチウム塩は上記に掲げたものに限定されない。
【００１９】
負極に関して、より好ましい活物質は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料（以後、表面非晶質黒鉛と記す）が挙げられる。表面非晶質黒鉛を用いることにより、ゲル電解質や酪酸の分解を抑えることができる。特に、充放電時の酪酸の分解を抑え易いので、酪酸の含有量を制御し易くなる。更に、分解反応によるガス発生による電池の膨れ、それに引き起こされる電池の短絡、液漏れ等がなくなり、電池の信頼性を向上させることができる。
表面非晶質黒鉛は、高結晶性の黒鉛材料を芯材として、公知の気相法、液相法、固相法等の手法により、該黒鉛材料の表面に非晶質炭素を付着させて得ることができる。
【００２０】
表面非晶質黒鉛においては、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が１〜５ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇより大きくなると、ゲル電解質に含まれている酪酸や該非水溶媒との接触面積も大きくなり、それらの分解反応が起こりやすくなるため好ましくない。更に、前駆体溶液中の重合開始剤の負極表面への吸着量が増えるため、前駆体溶液の架橋を阻害したり、初回の充放電効率を低下させたりするので好ましくない。比表面積が１ｍ２／ｇより小さくなると、電解質との接触面積も小さくなるため、電気化学的反応速度が遅くなり、電池の負荷特性が低くなるので好ましくない。
【００２１】
芯材に用いる高結晶性の黒鉛材料としては、公知のものを使用することができる。芯材となる高結晶性の黒鉛材料として、好ましくはＸ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、あるいは、Ｌｃ、Ｌａが１０ｎｍ以上のものである。ｄ００２が０．３４０ｎｍより大きい場合、あるいは、Ｌｃ、Ｌａが１０ｎｍより小さい場合には、芯材としての結晶性が充分でないので、これを用いて表面非晶質黒鉛を作製した際には、リチウムの溶解析出に近い電位部分（Ｌｉの電位基準で０〜３００ｍＶ）の容量が十分ではなくなるので好ましくない。
【００２２】
なお、Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を判定する方法としては、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術１，ｐ．５５〜６３，炭素材料学会編（科学技術社）”に記載されている方法を適用することが可能である。
具体的には、試料が粉末の場合はそのままで、微小片状の場合にはメノウ乳鉢で粉末化する。試料に対して約１５ｗｔ％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料をセルにつめ、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡便法を用いる。
【００２３】
すなわち、（００２）回折に相当する曲線のベースラインを引き、（００２）の面の補正回折曲線を得る。そして、補正回折曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるいわゆる半価値βを用いてＣ軸方向の結晶子大きさＬｃをＬｃ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）で求める。ここで、λは１．５４１８Åであり、θは回折角である。同様にＬａも測定することが可能である。また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度比に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比（以後Ｒ値と記す）が０．５以下（より好ましくは０．４以下）であることが好ましい。Ｒ値が０．５を超える場合には、芯材としての結晶性が充分ではなく、表面非晶質黒鉛を作製した際にリチウムの溶解析出に近い電位部分の容量が十分ではなくなるので好ましくない。
【００２４】
なお、付着部分の結晶性については特に限定はされないが、基本的に芯材に比べて結晶性の低いもの、つまりｄ００２、Ｒ値等が大きいものを採用することにより、表面非晶質黒鉛としての効果が得られる。Ｘ線回折では、その材料のバルクの性質が規定されるため、表面層が薄い場合には大きな差となって表れないこともあるが、例えば、この場合、表面の物性を測定できるラマン測定に測定されるＲ値を有効に用いることができる。
より好ましくは低結晶性の炭素材料はｄ００２が０．３４ｎｍより大きく、Ｒ値は０．５より大きい（より好ましくは０．４より大きい）ものである。これらは表面に付着させる炭素材料のＣＶＤ条件や種々原料の焼成条件を同じにして擬似的に表面の炭素材料のみを作製し、その物性を測定することによって間接的に規定することができる。
【００２５】
次に、ゲル電解質二次電池中のゲル電解質は、５〜５５０ｐｐｍの濃度で酪酸を含むように、酪酸の存在下でゲル電解質の原料である高分子を架橋させることにより製造される。
ゲル電解質は、高分子鎖中に少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）単位もしくはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体と、ＥＯ単位もしくはＰＯ単位を有するＰＯ／ＥＯ＝０〜５の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを、リチウム電池用電解液と、重合開始剤と、酪酸との存在下で架橋させることが好ましい。
【００２６】
酪酸は、架橋後のゲル電解質中に５〜５５０ｐｐｍの濃度で含まれるように、製造中の酪酸添加量にて調製する。製造中の前駆体溶液中に添加する酪酸の添加量としては、必要に応じて、架橋後のゲル電解質中に含まれる酪酸濃度よりも多めに添加する。酪酸の添加量としては前駆体溶液の総重量に対して、９〜５６０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。酪酸含有量が９ｐｐｍより少ないと、セパレータと電極に電解液が染込まなくなるので、製造工程上効果が得られない。一方、酪酸含有量が５６０ｐｐｍより多いと、製造工程上の問題は発生しないが、架橋後、電池特性をむしろ損なう可能性が増える。より好ましい添加量は、１５〜５１０ｐｐｍである。
【００２７】
ゲル電解質の原料には、三官能ポリエーテルポリオールポリアクリル酸エステル（三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体）を主体とするものを好適に使用できる。以下の一般式に示されるポリエーテルセグメントを有することと、重合体が三次元架橋構造を形成するように重合部位に関して多官能である方が望ましい。その典型的なマクロモノマー（高分子量重合体；高分子であるが架橋してゲル電解質のマトリックスを形成する）はポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化したものである。ポリエーテルポリオールはグリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールを出発物質として、これにＥＯ単独もしくはＰＯを付加重合させて得られる。
【００２８】
【化１】
2004031100.tif 000002
【００２９】
（Ａ１、Ａ２、Ａ３は、ＥＯ単位を少なくとも３個以上有し、任意にＰＯ単位を含んでいる２価の残基であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５であることを示す。）
三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体の平均分子量は、７，０００〜９，０００の範囲であることが好ましい。平均分子量が７，０００より小さいと保液性に問題が生じ、９，０００より大きくなると、それを溶解するのに非常に長い時間を必要とするので工業的に不適であるので好ましくない。特に、ゲル電解質が電解液を含有する場合、三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体は、単官能、二官能よりも三次元架橋構造を取り易いので、機械的強度が高く、保持性に優れるためゲル電解質のイオン伝導率が高くなり、電池用電解質として好ましい。
【００３０】
単官能アクリレートとしては、ポリエーテルセグメントを有することと、重合体が一次元架橋構造を形成するように重合部位に関して単官能であることが望ましい。その典型的なマクロモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化したものである。ポリエーテルポリオールはメタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコールを出発物質として、これにＥＯ単独もしくはＰＯを付加重合させて得られる。
【００３１】
【化２】
2004031100.tif 000003
【００３２】
（Ｒは水素原子あるいはメチル基、Ａ４は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいる２価の残基であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５であることを示す。）
単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体の平均分子量は、２００〜３，０００の範囲であることが好ましい。平均分子量が２００より小さいとゲル化が困難になり、３，０００より大きくなると、それを溶解するのに非常に長い時間を必要とするので工業的に不適であるので好ましくない。単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体は直鎖状の一次元構造を有するので、二官能あるいは三官能のものに比べて保液性に劣るため、ゲル電解質のイオン伝導率は十分に得られない。
【００３３】
ゲル電解質の前駆体溶液中の電解液量は、架橋後にゲル電解質を形成し、かつその中で電解液が連続相を形成するのに十分であるが、経時的に電解液が分離して染み出すほど過剰でないことが好ましい。例えば、三官能アクリレートと、単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを混合した場合は、マクロモノマーと該電解液との重量比が、３：９７〜１５：８５の範囲とすることによって、上記の目的を達成できる。マクロモノマーの重量比率が１５％よりも高いとイオン伝導率が十分でなく、一方、マクロモノマーの重量比率が３％よりも低いとゲル化が困難になり、開始剤量を増やしてゲル化しても機械的強度が十分に得られなかったり、時間が経てば該電解液が染み出てきたりするので問題である。
【００３４】
更に、単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体との添加量は、前駆体溶液中において重量比率０．５〜７％であることが好ましい。単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体の重量比率が７％よりも高いとゲル電解質自体が三次元架橋構造を取り難くなるため、そのイオン伝導率が電池特性を満たすには十分でなくなる。また、前駆体溶液中のマクロモノマーの絶対量が少ない場合はゲル化すら困難になる。また、単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体の重量比率が０．５％よりも低いと、混合している効果がなくなり、上記課題を解決できなくなる。
【００３５】
本発明におけるゲル電解質の前駆体溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。正極活物質層及び負極活物質層に簡単に含侵させることを考慮すると、前駆体溶液の粘度は低ければ低いほど好ましい。前駆体溶液の粘度はマクロモノマーと非水溶媒の配合比、リチウム塩濃度、温度等の影響を受ける。また、粘度を低下させる手段として、前駆体溶液の温度を上げることも考えられるが、重合開始剤と該非水溶媒とが影響を受け難いため、９０℃以下で取り扱うことが望ましい。含浸効率、速度を高めるため、圧入、真空含浸等の操作を行なってもよい。架橋方法としては、加熱による方法以外には、紫外線、電子線、可視光等の光エネルギーを用いる方法を用いることができる。必要であれば重合開始剤を用いることも重要である。特に紫外線による架橋方法においては、数％以下の重合開始剤を加えることが好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃、活性化エネルギー２８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５４℃、活性化エネルギー２８．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等のピバレート類、
ビス−３．５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（１０時間半減期温度６０℃、活性化エネルギー２９．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ラウロイルパーオキシド（１０時間半減期温度６１℃、活性化エネルギー２９．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ステアロイルパーオキシド（１０時間半減期温度６２．４℃、活性化エネルギー３０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７３．１℃、活性化エネルギー３０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、イソブチリルパーオキサイド（１０時間半減期温度３３℃、活性化エネルギー２６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等のジアシルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４６℃、活性化エネルギー２６．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１．１．３．３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４１℃、活性化エネルギー２７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４４℃、活性化エネルギー３４．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１０時間半減期温度３５．９℃、活性化エネルギー２５．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３８℃、活性化エネルギー２７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等のアルキルパーエステル類、
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３℃、活性化エネルギー３４．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４４℃、活性化エネルギー３０．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．３℃、活性化エネルギー２７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４５℃、活性化エネルギー３０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４１．４℃、活性化エネルギー２７．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３．１、活性化エネルギー３０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート（１０時間半減期温度４３．６、活性化エネルギー３１．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート（１０時間半減期温度４６．７、活性化エネルギー２７．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等のパーカーボネート類等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３７】
正極、ゲル電解質、負極からなる二次電池において、重合開始剤の１０時間半減期温度が４０℃付近から、セパレータに用いられる繊維の熱閉塞温度及びラミネートパックに用いられる接着用樹脂の軟化点温度までの範囲である重合開始剤を用いることが望ましい。具体的には、１０時間半減期温度が４０℃以上９０℃以下である開始剤が好ましい。４０℃未満の場合、重合開始剤が不安定であるために、好ましくない。また、１０時間の半減期を得るための分解温度が９０℃より高い場合、加熱処理中に、非水溶媒の劣化や分解が起こりやすくなるために好ましくない。
【００３８】
本発明を達成する上で特に好ましいのは、アルキルパーエステル類のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートである。これら３種類の重合開始剤は、前駆体溶液中の酪酸や電極部材等に悪影響を与えないので、好適に使用できる。
重合開始剤は、三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体に、単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体を加えたものと、リチウム二次電池用電解液との総重量に対して、１〜５，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合開始剤の添加量は、できる限り少ないほうが、充放電時に開始剤分解等の反応が少なくなるので好ましい。しかしながら、開始剤の量が少なすぎる場合、重合反応が十分に起こらず、未反応のマクロモノマーが残存する可能性があるので好ましくない。以上のことから、重合開始剤の添加量は、マクロモノマーと非水溶媒を含む総重量に対して、１〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、中でも１００〜１，０００ｐｐｍが好ましい。
以下では、上記ゲル電解質を用いた二次電池について説明する。
【００３９】
電池は、以下の工程にて作製できる。
ａ）負極の作製
負極の作製方法の一例を以下に記載する。
結着剤を乳鉢中で溶剤に溶かして、負極の炭素材料を分散させる。分散処理には混練機、ボールミル、ペイントシェイカー、ダイナミル等が用いられ、炭素材料、結着剤が均一に分散する状態にペーストを調製する。このペーストを集電体の金属箔に塗布し、これを４０〜１００℃で仮乾燥する。その後、１５０℃程度で熱処理をし、所定の活物質密度にするため、プレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形には通常ローラープレス機が用いられる。これらプレス機のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は特に限定しない。その後、電極の無塗工部にリードを溶接し、水分除去のために１５０℃程度で減圧乾燥したものを負極として用いる。
【００４０】
負極活物質である炭素材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材料が使用できる。炭素材料の粒径分布は０．１〜１５０μｍ程度であることが好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用できるが、これらに限定されるものではない。混合比は活物質１００重量部に対して、結着剤を１〜３０重量部とすることが好ましい。高エネルギー密度の電池を作製するためには、負極の活物質密度は１．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。なお、負極作製において結着性を上げるために結着剤の融点前後の温度で熱処理を行なうことが好ましい。
【００４１】
ｂ）正極の作製
正極の作製方法の一例を以下に記載する。
結着剤を乳鉢中で溶剤に溶かし、活物質と導電剤を分散させる。分散処理には通常ボールミル、ペイントシェイカー、ダイナミル等が用いられ、活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製する。このペーストを集電体の金属箔に塗布し、これを４０〜１００℃で仮乾燥する。その後、１５０℃程度で熱処理をし、所定の活物質密度にするため、プレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形には通常ローラープレス機が用いられる。これらプレス機のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は特に限定しない。その後、電極の無塗工部にリードを溶接し、水分除去のために１５０℃程度で減圧乾燥したものを正極として用いる。
【００４２】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２や、この系列のＬｉＡ１−ｘＴｘＯ２（ここでＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｔは遷移金属、４Ｂ族、あるいは５Ｂ族の金属を表す。０≦Ｘ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等、公知のリチウムイオン電池の正極材料が使用できる。
導電剤としてはアセチレンブラック等の炭素類や、グラファイト粉末等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
結着剤としてはＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
混合比は、活物質１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部とすることが好ましい。高エネルギー密度の電池を作製するためには、正極の活物質密度は２．８ｇ／ｃｍ３以上、更には３．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。正極作製において結着性を上げるために、結着剤の融点前後の温度で熱処理を行なうことが好ましい。
正極、負極は、基本的には結着剤にて固定化した各々の活物質を集電体となる金属箔上に積層したものである。前記集電体の材質・形状は限定されず、正極・負極活物質、及び電解液に対して、化学的、電気化学的に安定である導体を使用することができる。金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等がある。この内、電気化学的安定性、延伸性及び経済性を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には銅箔が好ましい。なお、正極、負極集電体の形態は金属箔以外にも、メッシュ、エキスパンドメタル等の形態が挙げられる。
【００４４】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
例えば、以下のようにして調製できる。
ＥＣ＋γ−ＢＬに第３溶媒を混ぜた非水溶媒にリチウム塩を溶解してリチウム二次電池用電解液を調製する。この電解液に、平均分子量７，０００〜９，０００の三官能アクリレートの重合体もしくは共重合体（ＴＡ）と平均分子量２００〜３，０００の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体とを加えたものに、所定量の重合開始剤と酪酸を添加して前駆体溶液を得る。
【００４５】
ｄ）電池の組み立て
上記で得られた正極と負極との間にセパレータを配置したもの（電極群）を捲回形にして、外装材であるＡｌラミネート樹脂フィルム製の袋にそれを挿入し、ｃ）で調製した前駆体溶液を注入しその袋を封止する。それを４０〜９０℃、２０分〜１００時間の範囲で、加熱により架橋して電池が完成する。
電極群の形状は捲回形にしたものをそのまま用いてもよいし、もしくはそれを径方向に圧縮して偏平にして用いてもよい。あるいは正極と負極をその間にセパレータを介して複数回折り曲げてもよい。電極群を捲回形にする方法は公知の方法を用いることができる。圧縮方法としては所望の圧力で多段階プレスを行なう公知の方法を使用できる。
【００４６】
ゲル電解質を保持するためのセパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布あるいは織布等が挙げられる。中でもポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。
セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ３であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ましい。
【００４７】
また、二次電池は、正極、負極及びセパレータの各々に前駆体溶液を含浸させて、加熱して架橋した後、一体化して捲回形して、外装材の袋に挿入して製造してもよい。しかし、前者の方法は、正極（ゲル電解質（負極の２つの界面が、貼り合わせでなく、架橋により形成されるので、後者の方法より電池の内部抵抗を低くすることが可能である。
また、正極／セパレータ／負極を複数個重ねて、外装材の袋に挿入後、ｃ）で調製した前駆体溶液を注入しその袋を封止して製造してもよい。
【００４８】
電池の外観形状は上記に示したラミネート型以外にも、円筒形、角形、コイン形、シート形等、種々の形状に適用できる。外装材としては金属、樹脂等が挙げられる。例えば、円筒形や角形電池では、捲回形にした電極群を缶に挿入し、缶と電極群を電気的に接続する。前駆体溶液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口、あるいはハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口し、加熱により架橋して電池を作製することができる。
【００４９】
このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切れ込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。また、コイン形電池の場合は、正極や負極をペレット状に形成し、これを缶中に入れ、前駆体溶液を注入し、絶縁パッキンを介して蓋をかしめて、加熱により架橋して電池を作製する。セパレータには合成樹脂系の不織布等を用いることができる。
【００５０】
ｅ）ゲル電解質中の酪酸の含有量
ゲル電解質中の酪酸含有量の定量は、ゲル電解質を溶媒抽出し、抽出液中の酪酸含有量を求めることで行なう。具体的には、ゲル電解質をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やｎ−ヘキサン等の溶媒に浸し、超音波処理後２４時間以上抽出処理する。前記で得られた抽出液をろ過して、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーを用いて酪酸の重量を定量する。得られた値を、下記計算式により換算することで、抽出液中の酪酸含有量を求めることができる。この酪酸含有量をゲル電解質中の酪酸含有量とする。
酪酸含有量（ｐｐｍ）＝酪酸の重量（ｍｇ）／抽出液の重量（ｇ）
なお、本発明の電池は、酪酸添加量に比べて、含有量の方が小さい値となっている。これは架橋、抽出処理の際に消費されたものと推察される。
【００５１】
ｆ）電池の評価
充放電作動試験は一定電流値で電池電圧が４．１〜４．２Ｖに到達するまで充電する。電池電圧が４．１〜４．２Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電する。放電は電池電圧が２．７〜３．０Ｖになるまで一定電流値で行なう。
なお、電池評価は全て不活性ガス雰囲気下のグローブボックス中にて行われる。不活性ガスとしては通常アルゴン、窒素等が好適に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例１〜１９及び比較例１〜２の電池を全て電池容量０．８Ａｈ程度になるように正極と負極を仕込んだ。
【００５３】
（実施例１）
以下の工程にて実施例１の電池を作製した。
ａ）負極の作製
炭素材料には表面非晶質黒鉛（平均粒径１２μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｒ値＝０．３５、比表面積１〜２ｍ２／ｇ）を用いた。結着剤ＰＶｄＦを乳鉢中で溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かして、表面非晶質黒鉛を分散させた。分散処理には２軸遊星方式の混合混錬機を使用し、炭素材料、結着剤が均一に分散する状態にペーストを調製した。負極の組成は炭素材料１００重量部、ＰＶｄＦ１０重量部とした。このペーストを厚さ約２０μｍの銅箔に塗布し、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。その後、約１５０℃で１２時間熱処理をし、活物質密度１．５ｇ／ｃｍ３程度になるまで、大気中にてローラープレス機を用いて圧縮成形し、無塗布部にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。その後、水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００５４】
なお、Ｘ線広角回折法による平均面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法としては、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術１，ｐ．５５〜６３，炭素材料学会編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記載されている方法を適用した。結晶子の大きさを求める形状因子Ｋ（＝Ｌｃ・β・ｃｏｓθ／λ；β：半価幅，θ：ｄ００２の角度、λ：Ｘ線の波長）は０．９を用いた。また、平均粒径はレーザー回折式粒度分布計（島津社製ＳＡＬＤ１１００）を用いて測定し、粒度分布におけるピークを平均粒径とした。
【００５５】
ｂ）正極の作製
活物質にはコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径１０μｍ）を使用した。ＰＶｄＦを乳鉢中でＮＭＰに溶かし、上記活物質と導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）を分散させた。分散処理には２軸遊星方式の混合混錬機を使用し、活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製した。正極の組成はＬｉＣｏＯ２１００重量部、ＡＢ５重量部、ＰＶｄＦ５重量部とした。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、これを５０〜７０℃で仮乾燥、１５０℃で熱処理後、圧縮成形を行なった。圧縮成形は大気中でローラープレス機を用いて、活物質密度３．０ｇ／ｃｍ３程度になるまで行なった。無塗布部にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。更に、水分除去のために１５０℃程度で減圧乾燥したものを正極とした。
【００５６】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＥＭＣ（体積比率２４：５６：２０）に、ＬｉＢＦ４を２．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対してＶＣ２ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液が９７ｗｔ％になるようにして、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．４ｗｔ％と平均分子量２００〜３００の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体（ＧＸ）０．６ｗｔ％とを混合した。次に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＢＰＮ）２５０ｐｐｍとｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＢＰＰ）２５０ｐｐｍと酪酸１５ｐｐｍとを添加して、前駆体溶液を得た。
【００５７】
ｄ）電池の組み立て
上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ３）を挟み、渦巻き状に捲回した。その券回体を径方向に圧縮して偏平にした。圧縮は所望の圧力で５段階プレスすることにより行った。捲回形にした電極群を外装材であるＡｌラミネート樹脂フィルム製の袋に挿入し、ｃ）で得られた前駆体溶液を注入し、その袋を封止した。それを６０℃で７２時間加熱により架橋して、電池を完成させた。
【００５８】
（実施例２）
以下の工程にて実施例２の電池を作製した。
ａ）負極の作製
表面非晶質黒鉛（平均粒径１８μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｒ値＝０．５、比表面積１〜２ｍ２／ｇ）と、負極の組成を炭素材料１００重量部、ＰＶｄＦ８重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００５９】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率２０：５０：３０）に、ＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対してＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９５ｗｔ％に、平均分子量７，０００〜９，０００のＴＡ２．５ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ２．５ｗｔ％とを混合した。次に、重合開始剤であるＢＰＮ２００ｐｐｍとＢＰＰ３００ｐｐｍと、酪酸５１ｐｐｍとを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
ポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度４８０ｓｅｃ／ｃｍ３）と加熱による架橋条件を７０℃で７０時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（実施例３）
以下の工程にて実施例３の電池を作製した。
ａ）負極の作製
表面非晶質黒鉛（平均粒径２５μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｒ値＝０．２５、比表面積１〜２ｍ２／ｇ）と、負極の組成を炭素材料１００重量部、ＰＶｄＦ９重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００６１】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９７ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．４ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ０．６ｗｔ％とを混合した。次に、重合開始剤であるＢＰＰ１５０ｐｐｍとｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＰＰ）１５０ｐｐｍと酪酸１０２ｐｐｍとを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
加熱による架橋条件を８０℃で６５時間に変えたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
【００６２】
（実施例４）
以下の工程にて実施例４の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００６３】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率３０：６０：１０）に、ＬｉＣｌＯ４を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対してＶＣ２ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９３ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３．５ｗｔ％と平均分子量２，８００〜３，０００の単官能アクリレートの重合体もしくは共重合体（ＭＡ）３．５ｗｔ％とを混合した。次に、重合開始剤であるＢＰＮ３００ｐｐｍと酪酸２５４ｐｐｍとを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
加熱による架橋条件を６５℃で７１時間に変えたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
（実施例５）
以下の工程にて実施例５の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００６５】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率３０：４０：３０）に、ＬｉＢＦ４を２．２５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ１．５ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，０００〜９，０００のＴＡ３．０ｗｔ％と平均分子量２，８００〜３，０００のＭＡ１．０ｗｔ％とを加えた。次に、重合開始剤であるＢＰＰ２００ｐｐｍと酪酸４５２ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
加熱による架橋条件を６０℃で７２時間に変えたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
【００６６】
（実施例６）
以下の工程にて実施例６の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００６７】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．７５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９７ｗｔ％に、平均分子量７，０００〜９，０００のＴＡ２．４ｗｔ％と平均分子量２，８００〜３，０００のＭＡ０．６ｗｔ％とを加えた。次に、重合開始剤であるＨＰＰ３００ｐｐｍと酪酸５０３ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
加熱による架橋条件を８０℃で６０時間に変えたこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
【００６８】
（実施例７）
以下の工程にて実施例７の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００６９】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２４：５６：２０）に、ＬｉＢＦ４を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１．０ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤であるＢＰＮ２００ｐｐｍとＢＰＰ２００ｐｐｍと酪酸９ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
（実施例８）
以下の工程にて実施例８の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を１３ｐｐｍに変えたこと以外は実施例２と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００７１】
（実施例９）
以下の工程にて実施例９の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を５１１ｐｐｍに変えたこと以外は実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例３と同様にして電池を作製した。
【００７２】
（実施例１０）
以下の工程にて実施例１０の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して負極を得た。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を得た。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を５５０ｐｐｍに変えたこと以外は実施例４と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例４と同様にして電池を作製した。
【００７３】
（実施例１１）
以下の工程にて実施例１１の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００７４】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ４ｗｔ％を混合した。次に、重合開始剤であるＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸１００ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例６と同様にして電池を作製した。
【００７５】
（実施例１２）
以下の工程にて実施例１２の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００７６】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率２０：６０：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９７ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．５ｗｔ％と以下の一般式で示される平均分子量３，５００〜４，５００の二官能アクリレートの重合体もしくは共重合体（ＤＡ）１．５ｗｔ％とを混合した。
【００７７】
【化３】
2004031100.tif 000004
【００７８】
（Ａ５は、ＥＯ単位を少なくとも３個以上有し、任意にＰＯ単位を含んでいる２価の残基であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内である。）
次に、重合開始剤であるＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸１０１ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００７９】
（実施例１３）
以下の工程にて実施例１３の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して負極を得た。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を得た。
【００８０】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率９：７１：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１．０ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤であるＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸５００ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００８１】
（実施例１４）
以下の工程にて実施例１４の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００８２】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率５１：２９：２０）に、ＬｉＰＦ６を１．７５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これに対してＶＣ２．５ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１．０ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤であるＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸５００ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００８３】
（実施例１５）
以下の工程にて実施例１５の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００８４】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ（体積比率３５：６５）に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１．０ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤であるＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸５００ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００８５】
（実施例１６）
以下の工程にて実施例１６の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００８６】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてパーカーボネート類であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート５００ｐｐｍと酪酸２５０ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００８７】
（実施例１７）
以下の工程にて実施例１７の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００８８】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてジアシルパーオキサイド類であるｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシド５００ｐｐｍと酪酸２５０ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００８９】
（実施例１８）
以下の工程にて実施例１８の電池を作製した。
ａ）負極の作製
負極活物質を人造黒鉛（ＫＳ−２５）に、負極の組成を炭素材料１００重量部、ＰＶｄＦ９重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００９０】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＭＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これに対してＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９７ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．４ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ０．６ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸１０３ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００９１】
（実施例１９）
以下の工程にて実施例１９の電池を作製した。
ａ）負極の作製
負極活物質を天然黒鉛に、負極の組成を炭素材料１００重量部、ＰＶｄＦ９重量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００９２】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率３０：５０：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これに対してＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９７ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．４ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ０．６ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてＢＰＮ１５０ｐｐｍとＢＰＰ１５０ｐｐｍと酪酸１０２ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【００９３】
（比較例１）
以下の工程にて比較例１の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００９４】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋γ−ＢＬ＋ＤＥＣ（体積比率２５：５５：２０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ２ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９５ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ２．５ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ２．５ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてＢＰＮ１５０ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例３と同様にして電池を作製した。
【００９５】
（比較例２）
以下の工程にて比較例２の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
【００９６】
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
ＥＣ＋ＥＭＣ（体積比率３０：７０）に、ＬｉＢＦ４を１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して、これに対して、ＶＣ３ｗｔ％を添加してリチウム二次電池用電解液を調製した。前記電解液９６ｗｔ％に、平均分子量７，５００〜９，０００のＴＡ３．０ｗｔ％と平均分子量２００〜３００のＧＸ１．０ｗｔ％とを混合した。更に、重合開始剤としてＢＰＮ１５０ｐｐｍを添加して前駆体溶液を得た。
ｄ）電池の組み立て
実施例３と同様にして電池を作製した。
【００９７】
（比較例３）
以下の工程にて比較例３の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を６０３ｐｐｍに変えたこと以外は実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例３と同様にして電池を作製した。
【００９８】
（比較例４）
以下の工程にて比較例４の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例２と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を０ｐｐｍに変えたこと以外は実施例１１と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例６と同様にして電池を作製した。
【００９９】
（比較例５）
以下の工程にて比較例５の電池を作製した。
ａ）負極の作製
実施例３と同様の操作を繰り返して負極を作製した。
ｂ）正極の作製
実施例１と同様の操作を繰り返して正極を作製した。
ｃ）ゲル電解質の前駆体溶液の調製
酪酸の添加量を０ｐｐｍに変えたこと以外は実施例１２と同様にして前駆体溶液を調製した。
ｄ）電池の組み立て
実施例２と同様にして電池を作製した。
【０１００】
（評価）
（１）ゲル電解質中の酪酸含有量
実施例１〜１９及び比較例１〜３で作製した電池よりゲル電解質を溶媒抽出し、抽出液中の酪酸含有量を求めた。具体的には、ゲル電解質をＴＨＦに浸し、超音波処理後７２時間以上抽出処理をした。前記で得られた抽出液をろ過して、ガスクロマトグラフィーを用いて酪酸量を定量し、式３により酪酸含有量を求めた。その結果を表１〜５に示す。
【０１０１】
（２）電池の容量維持率
実施例１〜１９及び比較例１〜３で作製した電池を一定電流値０．２Ｃで電池電圧４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで一定電流値で行なった。大電流放電特性、即ち負荷特性を調べるために、２０℃における２Ｃ放電時の容量維持率（＝２Ｃ放電での放電容量／０．２Ｃでの放電容量×１００）を測定した。
【０１０２】
低温特性を調べるために、２０℃における０．２Ｃ定電流と４．２Ｖ定電圧の１２時間充電後、−２０℃における０．２Ｃ放電時の容量維持率（＝−２０℃における放電容量／２０℃における放電容量×１００）を測定した。充放電サイクル特性を調べるために、２０℃における０．２Ｃ定電流と４．２Ｖ定電圧の１２時間充電と０．２Ｃ定電流で放電のサイクルを繰り返し、３００サイクル目の容量維持率（＝３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を測定した。
【０１０３】
なお、電池評価は全て不活性ガス雰囲気下のグローブボックス中にて行なった。
表１に、酪酸含有量の効果を検討するために、実施例１〜１０及び比較例１〜３の電池の容量、前駆体溶液への酪酸の添加量、ゲル電解質中の酪酸含有量、電池諸特性を示す。なお、比較例１〜２に用いたゲル電解質は、前述した特開２００１−２１０３８０号公報に開示された酪酸を含まないゲル電解質である。
【０１０４】
【表１】
2004031100.tif 000005
【０１０５】
表１からも明らかなように、酪酸含有量１０〜５００ｐｐｍのゲル電解質を備えた実施例１〜６の二次電池は、２Ｃ放電時容量維持率８０％以上、−２０℃放電時容量維持率８０％以上、３００サイクル目容量維持率７０％以上の特性を満たすという顕著な効果が見られた。
また、実施例７〜１０の二次電池も酪酸無添加の比較例１と２よりは改善されていた。実施例７と８は酪酸含有量が１０ｐｐｍ未満であり、前駆体溶液がセパレータと電極に均一に染み込むには不十分で、架橋後、ゲル電解質中に良好なイオン伝導性が確保できなかったため、実施例１〜６のような特性が得られなかったものと推察される。更に、電極活物質とゲル電解質との親和性を向上させる効果も不十分であると考えられる。
【０１０６】
一方、実施例９と１０は酪酸含有量が５００ｐｐｍより多い場合で、比較例１と２よりは改善されていたが、比較例３のように酪酸含有量が６００ｐｐｍを超えると、添加しいている効果が見られなくなった。前駆体溶液がセパレータと電極に染込むことは問題ないが、過剰の酪酸が充放電反応の際に副反応を起こしたためか、充放電効率の低下に反映し、サイクル特性の低減を引き起こしたと推察される。さらに、比較例３では顕著になり、酪酸を含有していても効果が見られなくなった。
次に、マクロモノマーの構成を検討するために、実施例１１と１２及び比較例４と５の電池の容量、前駆体溶液への酪酸の添加量、ゲル電解質中の酪酸含有量、電池諸特性を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2004031100.tif 000006
【０１０８】
表２からも明らかのように、マクロモノマーとして三官能アクリレートのみを用いた実施例１１とマクロモノマーとして三官能アクリレートと二官能アクリレートを用いた実施例１２の二次電池は、マクロモノマーとして三官能アクリレートと単官能アクリレートを用いた実施例１〜１０と比べて劣ることが分かった。しかし、マクロモノマーとして三官能アクリレートのみを用いた実施例１１と比較例４、マクロモノマーとして三官能アクリレートと二官能アクリレートを用いた実施例１２と比較例５の二次電池を比較すると、ゲル電解質中に酪酸を含む実施例１１及び１２の方が良好であったので、マクロモノマーの構成に関わらず、電池特性が向上することが分かった。
【０１０９】
実施例１１や比較例４のような三官能アクリレートのみでは、ゲル電解質の柔軟性が十分ではないため、架橋に伴う膨張・収縮によるクラックや割れの発生や、充放電反応の際に電極付近で柔軟性不足のためゲル電解質の破壊が発生する。そのため、電池諸特性が劣ると考えられる。実施例１２や比較例５のような二官能アクリレートを添加しても同じ理由と考えられる。よって、マクロモノマーの構成も本発明を実現するのに重要な因子である。
次に、非水溶媒を検討するために、実施例１３〜１５の電池の容量、前駆体溶液への酪酸の添加量、ゲル電解質中の酪酸含有量、電池諸特性を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2004031100.tif 000007
【０１１１】
表３からも明らかのように、ＥＣの体積比率１０％未満の実施例１３は比較例１と２に比べて、サイクル特性が特に劣っていたものの他の電池特性は向上した。このことはＥＣが少ないと黒鉛粒子表面をち密な保護膜で覆うことが困難なため、黒鉛粒子とγ−ＢＬとの反応が生じる。よって、ゲル電解質中に酪酸が含まれていても効果が無く、サイクル特性の低下を引き起こしたためと考えられる。
ＥＣの体積比率５０％を超えている実施例１４は比較例１と２と比べて、負荷特性と低温特性が劣っていたが、サイクル特性は向上した。このことはＥＣが多くなると前駆体溶液の粘度が高くなる。よって、酪酸を含ませても、セパレータと電極に浸透し難さは解消されず、架橋後、セパレータと電極中に十分なゲル電解質を形成できなくなるので、良好な電池特性を得られなかった。また、γ−ＢＬの体積比率も２９％では低温特性を向上させるためには少ないと考えられる。
【０１１２】
第３溶媒を用いていない実施例１５は比較例１と２と比べて、全体的に若干向上した。しかし、第３溶媒を用いないと前駆体溶液の粘度が高くなり、実施例１４と同様にセパレータと電極に浸透し難くなり、架橋後セパレータと電極中に十分なゲル電解質を形成できなくなるので、実施例１〜６ほど良好な電池特性を得られなかった。よって、非水溶媒の構成も本発明を実現するのに重要な因子である。
次に、重合開始剤を検討するために、実施例１６と１７の電池の容量、前駆体溶液への酪酸の添加量、ゲル電解質中の酪酸含有量、電池諸特性を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2004031100.tif 000008
【０１１４】
表４からも明らかのように、重合開始剤としてパーカーボネート類であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを用いた実施例１６とジアシルパーオキサイド類であるｍ−トルオキシル−ベンゾイルパーオキシドを用いた実施例１７は、重合開始剤としてアルキルパーエステル類を用いた実施例１〜１０の二次電池と比べて、全体的に電池特性が劣っていたが、比較例１と２よりは向上していた。
【０１１５】
１０時間半減期温度がほぼ同じにも関わらず、このような電池特性に違いが表れるのは、負極と重合開始剤との反応性の違いが一因として考えられる。なぜならば、実施例１〜６の二次電池の初期充放電効率は実施例１６と１７の二次電池のそれよりも１０ポイント程度高い良好な効率を示したからである。すなわち、アルキルパーエステル類は負極との反応性が低いと考えられる。よって、重合開始剤の選択も本発明を実現するのに重要な因子である。
次に、負極の炭素材料を検討するために、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着していない炭素材料を用いた実施例１８と１９の電池の容量、前駆体溶液への酪酸の添加量、ゲル電解質中の酪酸含有量、電池諸特性を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2004031100.tif 000009
【０１１７】
表５からも明らかなように、炭素材料として表面非晶質黒鉛を用いた実施例１〜１０の二次電池に対して、実施例１８と１９は全体的に電池特性が劣っていたが、比較例１と２よりは向上していた。これはゲル電解質中に含まれているγ−ＢＬが他の溶媒よりも、充電中、すなわち電気化学的還元下で反応し易いため、高結晶性の黒鉛材料とは副反応を起こしてしまい、電池特性を低下させためと考えられる。よって、表面非晶質黒鉛を用いることにより、サイクル劣化を防いでいたと考えられる。
以上のことから、電極を捲回形にした二次電池とその製造方法を改善するために鋭意検討した結果、ゲル電解質の前駆体溶液に酪酸を含ませることにより、前駆体溶液がセパレータと電極、特に負極に染み込み易くなったので、二次電池の製造工程が改善されることがわかった。更に、ゲル電解質中に酪酸を含ませると、負荷特性、低温特性が向上すること及びサイクル特性の劣化を防止できることが判明した。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル電解質の前駆体溶液に酪酸を含ませることにより、前駆体溶液がセパレータと電極に染み込み易くなったので、製造工程が改善されることを見出した。更に、ゲル電解質中に酪酸を存在すると、負荷特性、低温特性が向上し、サイクル特性の劣化を防ぐことが判明した。ゆえに、本発明の産業的意義は大である。