(57)【要約】【課題】比較的低温で水素を製造する方法を提供すること。【解決手段】脱水素触媒の存在下、水素分圧を下げながら水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【請求項２】
反応系の水素分圧を下げながら脱水素反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応系に不活性ガスを存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
脱水素反応により生成した反応生成物から未反応の水素含有有機化合物を回収し、当該未反応の化合物をさらに脱水素反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
脱水素反応により生成した反応生成物から水素ガスを水素分離膜を介して回収する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
１５〜８００℃の温度下で脱水素反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を含有する有機化合物から脱水素反応により水素ガスを製造する水素ガス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素製造方法としては、石炭、石油、天然ガスなどの炭化水素化合物を水蒸気改質又は部分酸化する方法、水を電気分解する方法等が知られている。しかし、石炭、石油、天然ガスを原料とする水蒸気改質プロセスでは８００℃を超える高温、部分酸化プロセスでは１２００℃以上の高温を必要と必要とする。また、水を電気分解するプロセスでは電気エネルギーを必要し、低温で水素を発生させることは非常に困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、比較的低温で水素を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、水素分圧を下げることによって、比較的低温でも水素を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記の水素製造方法を提供するものである。
【０００６】
１．脱水素触媒の存在下、水素含有有機化合物を脱水素反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【０００７】
２．反応系の水素分圧を下げながら脱水素反応を行うことを特徴とする上記項１記載の方法。
【０００８】
３．反応系に不活性ガスを存在させることを特徴とする上記項１又は２に記載の方法。
【０００９】
４．脱水素反応により生成した反応生成物から未反応の水素含有有機化合物を回収し、当該未反応の化合物をさらに脱水素反応させる上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１０】
５．脱水素反応により生成した反応生成物から水素ガスを水素分離膜を介して回収する上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
６．１５〜８００℃の温度下で脱水素反応させることを特徴とする上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、水素を得るための原料として使用される水素含有有機化合物としては特に限定されず、パラフィン類、アルコール類、環状炭化水素類を例示できる。また、使用する水素含有有機化合物は１種類又は２種類以上の併用のいずれでも良い。
【００１３】
パラフィン類としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を例示できる。環状炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等を例示できる。
【００１４】
水素含有有機化合物の脱水素反応においては、パラフィン類のプロパンを例に取るならば、次式：
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３　→　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３　＋　Ｈ２
で示されるように、オレフィン類であるプロピレンと水素が形成される。
【００１５】
また、アルコール類の２−プロパノールを例に取るならば、次式：
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３　→　ＣＨ３ＣＯＣＨ３　＋　Ｈ２
示されるように、ケトン類であるアセトンと水素が形成される。
【００１６】
また、環状炭化水素のシクロヘキサンを例に取るならば、次式：
Ｃ６Ｈ１２　→　Ｃ６Ｈ６　＋　３Ｈ２
で示されるように、芳香族化合物のベンゼンと水素が形成される。
【００１７】
前記水素含有有機化合物の中でも、脱水素反応で多くの水素を発生する化合物が好適であり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルチクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン及びデカリンの少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
本発明において使用される水素含有有機化合物の脱水素反応に用いる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用できる。例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロム等の金属及びそれらの酸化物の少なくとも１種を、アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の担体に担持したものを触媒として使用することもできる。
【００１９】
また、本発明の水素製造方法においては、不活性ガスを反応系に存在させることによって反応系内の水素分圧を下げるのが好ましい。水素分圧を下げることによって、脱水素反応が水素発生に傾き、また、通常水素の製造を行っている温度よりも低い温度で水素を製造することができる。
【００２０】
本発明において使用される不活性ガスとしては特に限定されず、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等を例示し得る。経済的観点から、不活性ガスとしては窒素及び二酸化炭素の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の実施様態例を示す図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の概要の１例を示すフローチャートである。本発明の反応操作は連続方式、バッチ方式のどちらも可能であるが、経済的な観点からは、連続式の方が好ましい。以下、連続方式を例にして説明する。
【００２３】
水素含有有機化合物は、貯蔵槽（図示せず）から水素含有有機化合物供給ライン１を介して水素含有有機化合物供給ポンプ２で所定の反応圧力まで加圧できる。水素含有有機化合物は、ポンプで連続的に移送するためには液状であることが好ましく、水素含有有機化合物の貯蔵槽にて液状となるように、適宜、加熱又は冷却するのが好ましい。
【００２４】
水素含有有機化合物の貯蔵槽は、漏洩なく貯蔵できる構造のものであれば特に限定されず、円筒槽、コーンルーフ槽、球形槽などが例示できる。また、水素含有有機化合物が直接配管で供給される場合は、貯蔵槽はなくてもよい。水素含有有機化合物供給ポンプ２は、所定圧力まで昇圧できるポンプであれば特に限定されず、渦巻式、キャンド式、ダイヤフラム式、プランジャー式、ギアー式、ロータリー式等のポンプを使用し得る。
【００２５】
ポンプで昇圧された水素含有有機化合物は、水素含有有機化合物加熱器４で所定温度まで昇温され、水素含有有機化合物供給ライン３を介して、脱水素反応器５に供給され得る。水素含有有機化合物加熱器は、流体の圧力に耐え、所定温度まで昇温できるものであれば特に限定されず、二重管式、シェル＆チューブ式、プレート式、スパイラル式の熱交換器、加熱炉等を使用し得る。加熱媒体も特に限定されず、蒸気、熱媒体オイル、溶融塩、燃焼ガス、電気ヒーター、誘導加熱等を利用し得る。また、反応生成物である脱水素有機化合物と熱交換しても良い。
【００２６】
脱水素反応器５は、脱水素反応を行うための触媒が充填され、水素含有有機化合物の脱水素反応が生じる。脱水素反応は吸熱反応であり、モル数の増加反応であるため、反応平衡の観点からは、温度は高いほど、圧力は低いほど、水素生成系側にシフトし、脱水素反応には好ましい。
【００２７】
しかしながら、反応温度が高すぎる場合には、副生成物が多くなり、水素発生量が低減するので好ましくない。また、圧力が低い場合は、ガス相の体積が大きくなり、単位体積触媒あたりの処理能力が低下し、更に、設備が大型化するので好ましくない。
【００２８】
従って、脱水素反応は、通常１５〜８００℃程度、好ましくは１５０〜６００℃程度、より好ましくは２００〜３５０℃の温度で行うのが好ましい。また、圧力は、大気圧〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａである。
【００２９】
反応ガス中に不活性ガスを存在させることにより、水素分圧が低下し、脱水素反応の平衡が水素生成側にシフトするので好ましい。反応系に存在させる不活性ガスの量が多すぎると、単位体積触媒あたりの処理能力が低下するとともに、設備が大型化するので好ましくない。従って、不活性ガスの含有量は、１０〜９０ｍｏｌ％程度、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％程度とする。
【００３０】
脱水素反応器の構造は特に限定されず、円筒充填層型、円筒流動層型、多管式、ループ式などを使用し得る。また、脱水素反応の吸熱を補うため、脱水素反応器は加熱できる構造のものが好ましい。加熱媒体は特に限定されず、蒸気、熱媒体オイル、溶融塩、燃焼ガス、電気ヒーター、誘導加熱等が利用できる。
【００３１】
図２に示すように、脱水素反応器内に水素分離膜１０を設置した場合は、水素ライン９を介して、脱水素反応系から連続的に水素を分離除去できるため、水素分圧が低下し、脱水素反応の平衡が水素生成側にずれるので好ましい。脱水素反応器中に設置する水素分離膜は、脱水素反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に限定されないが、金属膜、ゼオライト膜、セラミック膜、高分子膜等を例示し得る。
【００３２】
脱水素反応器５で生成する脱水素有機化合物、未反応の水素含有有機化合物、及び水素の混合物は、脱水素反応混合物ライン６を介して、水素分離器７に送られ、水素を分離することができる。
【００３３】
水素分離器７で行う水素の分離方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、水素分離膜方式（金属膜方式、ゼオライト膜方式、セラミック膜、高分子膜方式）、吸着剤を用いる圧力スイング方式（ＰＳＡ方式）、温度スイング方式（ＴＳＡ方式）、圧力温度スイング方式（ＰＴＳＡ方式）、冷却分離方式等を例示できる。これらは、水素分離器の容量、設備条件等を総合的に勘案して、適宜選択される。単独で行っても良く、あるいは２以上の方式を併用して行っても良い。
【００３４】
水素分離器７で分離された脱水素有機化合物は、脱水素有機化合物ライン８を介して、貯蔵槽（図示せず）に貯蔵することができる。脱水素有機化合物の貯蔵槽は、漏洩なく貯蔵できる構造のものであれば特に限定されず、円筒槽、コーンルーフ槽、球形槽等を例示し得る。また、脱水素有機化合物が直接配管にて移送される場合は、特に貯蔵槽は使用しなくてもよい。
【００３５】
脱水素有機化合物中に含まれる未反応の水素含有有機化合物が少ない場合は、図１又は図２に示すように、未反応の水素含有有機化合物を循環させなくてもよいが、未反応の水素含有有機化合物が多い場合は、図３に示すように、未反応水素含有化合物分離器１１を設け、未反応水素含有有機化合物循環ライン１２を介して、未反応の水素含有有機化合物を循環させることもできる。未反応水素含有化合物分離器１１は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。未反応水素含有化合物分離方法としては、蒸留分離、抽出分離、吸着分離等を例示し得る。
【００３６】
水素分離器７で分離された水素は、水素ライン９を介して、所定の水素利用施設（図示せず）、例えば、燃料電池施設、水素エンジン施設、水素燃焼ガスタービン設備、水素を用いる二次電池施設等で使用される。この際、必要に応じて、水素の貯蔵設備（図示せず）において、一時的に貯蔵した後に、所定の水素利用施設に送り、使用しても良い。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
脱水素反応触媒１０ｇ（１０ｗｔ％Ｐｔをアルミナに担持した触媒）を充填した管状リアクターに充填した。シクロヘキサンを伝熱ヒーターで加熱して２５０℃まで昇温させ、５０ｇ／ｈの供給量で、窒素ガスは伝熱ヒーターで加熱し２５０℃まで昇温させ、１００Ｎｍｌ／ｍｉｎの供給量で流通させた。
脱水素反応器は２５０℃の温度に制御され、圧力は全圧０．５ＭＰａ（ゲージ圧）に制御された。流通開始後、３０分後に脱水素反応器から流出するガスを−２０℃まで冷却し、未反応のシクロヘキサン及び反応生成物であるベンゼンを凝縮させた。
未凝縮ガスは流量計でガス流量を測定した。このとき、未凝縮ガス流量は２５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ（水素ガス流量は１６０Ｎｍｌ／ｍｉｎ）であり、シクロヘキサンのベンゼンへの転化率は２５％であった。
【００３９】
実施例２
脱水素反応に窒素を流通させず、脱水素反応器に水素分離膜（９０％Ｐｄ−１０％Ａｇ）を設置した以外は、実施例１の方法を用いた。脱水素反応により生成した水素ガスは、水素分離膜を通して選択透過し、３３０Ｎｍｌ／ｍｉｎの水素流量を得た。このこのときのシクロヘキサンのベンゼンへの転化率は７３％であった。
【００４０】
比較例１
脱水素反応に窒素を流通させない以外は、実施例１の方法を用いた。このとき、未凝縮水素ガス流量は７０Ｎｍｌ／ｍｉｎであり、シクロヘキサンのベンゼンへの転化率は１０％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的低温で効率よく水素を製造することができる。省エネにもつながり、環境に優しい方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガス製造装置のフローチャートを示す。
【図２】水素分離膜を有する水素ガス製造装置のフローチャートを示す。
【図３】未反応の水素含有機化合物を循環する水素ガス製造装置のフローチャートを示す。
【符号の説明】
１　　水素含有有機化合物供給ライン
２　　水素含有有機化合物供給ポンプ
３　　水素含有有機化合物供給ライン
４　　水素含有有機化合物加熱器
５　　脱水素反応器
６　　脱水素反応混合物ライン
７　　水素分離器
８　　脱水素有機化合物ライン
９　　水素ライン
１０　水素分離膜
１１　未反応水素含有有機化合物分離器
１２　未反応水素含有有機化合物循環ライン
【図１】
2004059336.tif 000002
【図２】
2004059336.tif 000003
【図３】
2004059336.tif 000004