(57)【要約】【課題】特に耐久性、定着性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー用結着樹脂が下記（Ａ）（Ｂ）の併用からなることを特徴とする。（Ａ）ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が１〜４重量％であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル及び／またはポリオール樹脂（Ｂ）ＴＨＦ不溶成分を含まない、少なくとも多価カルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ該ジオール成分が少なくとも下記式（１）で示されるジオール成分からなるポリエステル樹脂【化１】2004163836.tif 000009【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び着色材からなり、該結着樹脂は下記（Ａ）、（Ｂ）に示される２種類の樹脂からなり、
（Ａ）ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル及び／またはポリオール樹脂
（Ｂ）ＴＨＦ不溶成分を含まない、少なくとも多価カルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ該ジオール成分が少なくとも下記式（１）で示されるジオール成分からなるポリエステル樹脂
【化１】
2004163836.tif 000008
且つ、結着樹脂（Ｂ）に対する結着樹脂の重量比率が６０：４０〜８５：１５であることを特徴とする潜像荷電現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂（Ｂ）のジオール成分がプロピオンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体のみからなることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量よりも大であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量の１．１〜２．０倍であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
帯電制御剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記帯電制御剤が、スルホン酸塩基含有モノマー、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂負帯電制御剤であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
添加剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記添加剤が少なくとも２種以上の粒径の異なる添加剤からなることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤とＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも２種含有することを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
【請求項１３】
請求項１２のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
非磁性一成分型の請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーを用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像することからなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００３】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている潜像担持体（代表的には感光体）に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としないでトナーのみからなる一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとトナーとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では、上記欠点が無く、装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００４】
ところで、一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像スリーブを用いて、マグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により、薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。
これに対して、非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像スリーブにトナー補給ローラなどを圧接して現像スリーブ上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚規制部材により、薄層化して現像するものであり、有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、また現像スリーブにマグネットを用いないため、装置のより軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では、未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像スリーブに搬送され現像に供されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また、高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ、一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち、一成分現像方式は現像スリーブ上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像スリーブ、または層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナーを搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、非磁性一成分トナーにはより迅速な帯電速度が与えられ、適度な帯電量を維持することが要求される。
【０００７】
さらに、非磁性一成分現像方式では、トナーを供給部材や、層厚規制部材、現像スリーブ等の材料選択を十分考慮し、トナーに高い帯電を与えられるようにする必要があり、その際トナーを供給部材、層厚規制部材等へある程度強制的に擦りつけ（圧力）を行う。従って長期に渡って信頼性の高い画質を確保するためには、トナー主要成分の結着樹脂は機械的な衝撃力に耐えられなければならない。しかしそのような条件ではトナーが摩擦により発熱し、帯電部材へ融着するいわゆるフィルミングが発生し易くなってしまい、現像スリーブの寿命が短くなり、長期の使用においてトナーの帯電性が不安定になるという問題が生じてしまう。あるいはトナーは現像機内中で粉砕され、微粒子化しやすくなり、これらが画像濃度低下や搬送の阻害を発生させ白抜け画像を発生させたりしていた。このため非磁性一成分現像方式では長期間の使用に耐えらないため、数千枚程度の複写で早期にプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換しなくてはならないといった欠点を有していた。
【０００８】
この様な従来の問題に対して、いくつかの方法が提案されている。例えば、特開平２−２０５８５８号公報（特許文献１）、特開平２−１９８４５６号公報（特許文献２）等では初期トナーと補給トナーで添加剤種類、処方量、添加剤表面処理剤等を変更し、初期トナーとと補給トナーの帯電量を異なるように設定し、使用時での現像剤中トナーの帯電量差を少なくし、画像安定性を保つ方法が提案されている。しかし、これらの方法では１回の補給であれば問題ないが、数回の補給では帯電量の調整ができなくなる。またフィルミング等の耐久性の改良はなされていなかった。
【０００９】
一方、定着工程についてもトナー主要成分の結着樹脂の有する熱的特性は重要であることが知られている。
定着工程は従来より広く加熱ローラー等による圧着加熱方式が使用されている。この方式はトナーに対し加熱ローラー等の表面に転写体のトナー画像を加圧下で接触しながら、転写体を通過させ、トナー画像の定着を行うものである。この方法によれば、加熱ローラー等の表面と転写体上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を転写体上に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができ、プリンター等の高速化が可能となることから好まれている。さらにこの様な圧着加熱方式で高速定着を行う場合、トナーには良好な低温定着性（定着下限温度が低いこと）が要求され、またこのためにバインダー樹脂としては軟化点温度の低いものが使用される。
【００１０】
しかしながら、この方法では加熱ローラー等とトナー表面が接触する際、溶融したトナーが加熱ローラー等へ付着し、後方から送られてくる紙等の転写体へ移る、いわゆるオフセット現象が生じやすい。このためオフセットを防ぐために離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラを使用したり、さらにその表面にシリコーンオイルのような液体の離型剤を塗布し、オフセット防止を行っている。しかしこれらは耐オフセットには有効であるものの、低温定着性や剥離性、保存安定性等には寄与しない。
【００１１】
さらにフルカラープリントにおいては、減色混合法を採用し、複数回の現像、転写後、同一転写体へ少なくとも異なる３種のトナー像（マゼンタ、シアン、イエローの各種からなるトナー像、必要に応じて、さらにブラックのトナー像が加わる。）を重ね、次いで重ね合わされたトナー像を一回で定着させるものである。このため数種のトナー層でトナー像は厚くなり、トナー強度不足に起因して画像に亀裂が生じたり、光沢が損なわれたり、折り曲げた際に画像欠損を生じることがしばしば起こる。このため定着されるカラートナーは適度な光沢と強度が要求される。
【００１２】
一般にトナーの定着特性を支配する要因はトナーの主成分である結着樹脂の物性であり、代表的なトナーの結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリオール系樹脂があげられるが、スチレン−アクリル系樹脂は一般に軟化点温度が高く、低光沢を有する出力画像を得るには適しているが低温定着性や画像強度の点でポリエステルやポリオール系樹脂に劣ることは一般に知られている。
【００１３】
一方ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂は低温定着性に優れるという利点があるものの、オフセットを発生し易いという欠点がある。そこでこれらを改善すべくポリマーの重合度を上げたり、多価の単量体を導入し架橋を行ったり、ゲル成分を導入しトナー溶融時の表面凝集力を高め、オフセットを防ぐ手段がとられている。しかしこれらのことは低温定着性を悪くするだけでなく、トナー製造工程での粉砕性を悪くしてしまう。特に近年デジタル画像のハーフトーン階調性、粒状性を得る等の高画質化の要求からトナーの小粒径化は進んでおり、分子凝集力の高いこれらのポリエステル系樹脂やポリオール系樹脂はトナーを製造する粉砕工程等で粉砕性が劣り、かつ粉砕機内への固着や凝集が発生しやすくなる。
【００１４】
さらに、望ましい粒径に粉砕されたトナーは粒径が小さいほどファンデルワールス力が大きくなるため、トナー同士が凝集し、分級工程においても分級効率が悪化する。このように、結果として生産効率が低下し、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１５】
そこで、粉砕性を改善する手段の一つとして、バインダー樹脂の分子量を減少させることが考えられるが、これに伴って、ガラス転移点の低下が予測される。トナーにおいて、バインダー樹脂のガラス転移点が低下すると、粉体としての長期保存安定性、すなわち耐ブロッキング性に問題が生じる。また、熱ローラー定着時に、ローラー表面に融着したトナーが次の画像に移行してしまう、いわゆるオフセット性の悪化や、前述した定着画像のフィルム強度を低下させるという問題点がある。
【００１６】
また、ポリオキシエチレン系ビスフェノールＡやポリオキシプロピレン系ビスフェノールＡをジオール成分とするポリエステル樹脂が、特開平２−２６９３６４号公報に記載されている。しかし、このような樹脂では、カラー画像を形成したときに、画像に亀裂が発生したり、また低温定着や保存安定性に問題を生じていた。
【００１７】
これらの問題を解決するものとして、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献３））、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献４））、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報（特許文献５））、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報（特許文献６））、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報（特許文献７））等である。しかしながら、これらは定着特性を満足できても一成分現像方式での耐衝撃力を満足できるものではなかった。
【００１８】
【特許文献１】
特開平２−２０５８５８号公報
【特許文献２】
特開平２−１９８４５６号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献７】
特開平３−４１４７０号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
このように非磁性一成分現像方式による現像装置は装置全体の小型化が可能である点で優れた面があるものの、そこで使用されるトナーの耐久性が優れ、かつ定着特性を満足し、粉砕性に優れたものは未だ開発されていなかった。従って、本発明の目的は非磁性一成分トナーとして十分な耐久性を持ちながらも粉砕性、定着特性に優れたトナーを提供することができ、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換をせず、トナー補給型の非磁性一成分現像方式に適用できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来の結着樹脂の問題点に鑑みて鋭意検討を進めた結果、非磁性一成分トナーに於いて、特定の２種類の結着樹脂を組み合わせて使用することで、その目的を達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。
従って、上記課題は下記（１）〜（１４）によって達成される。
【００２１】
（１）少なくとも結着樹脂、及び着色材からなり、該結着樹脂は下記（Ａ）、（Ｂ）に示される２種類の樹脂からなり、
（Ａ）ＴＨＦ不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル及び／またはポリオール樹脂
（Ｂ）ＴＨＦ不溶成分を含まない、少なくとも多価カルボン酸とジオール成分からなるポリエステル樹脂であり、かつ該ジオール成分が少なくとも下記式（１）で示されるジオール成分からなるポリエステル樹脂
【化２】
2004163836.tif 000002
且つ、結着樹脂（Ｂ）に対する結着樹脂の重量比率が６０：４０〜８５：１５であることを特徴とする潜像荷電現像用トナー。
【００２２】
（２）結着樹脂（Ｂ）のジオール成分がプロピオンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体のみからなることを特徴とする上記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（３）結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量よりも大であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（４）結着樹脂（Ｂ）のメインピーク分子量が結着樹脂（Ａ）のメインピーク分子量の１．１〜２．０倍であることを特徴とする上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
（５）帯電制御剤を更に含むことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２６】
（６）前記帯電制御剤が、スルホン酸塩基含有モノマー、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマー、並びに、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂負帯電制御剤であることを特徴とする上記（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２７】
（７）前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする上記（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２８】
（８）添加剤を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２９】
（９）前記添加剤が少なくとも２種以上の粒径の異なる添加剤からなることを特徴とする上記（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３０】
（１０）前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３１】
（１１）前記添加剤としてＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ２／ｇの範囲の添加剤とＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の添加剤を少なくとも２種含有することを特徴とする上記（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３２】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されていることを特徴とするトナー容器。
【００３３】
（１３）上記（１２）のトナー容器が搭載されていることを特徴とする画像形成装置。
【００３４】
（１４）非磁性一成分型の上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナーを用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像することからなる画像形成方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
図１に本発明に関わる現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
感光体１は導電性支持体上に感光層とフィラーを含有する最表層が設けられてなる。感光体はベルト状の形状を示しているが、ドラム状のものであってもよい。
現像装置２は、現像スリーブ６とトナー補給ローラ８と、層規制部材７と、現像剤搬送部材９とを備え、層厚規制部材７とトナー補給ローラ８はそれぞれ現像スリーブ６に当接している。トナー補給ローラ８は層厚規制部材７の現像スリーブ６回転方向の上流側に位置しており、現像スリーブ６は潜像担持体例えば感光体１と接触又は非接触で対向している。トナー補給ローラ８表面は現像スリーブ６との当接部において順方向へ回転移動している。トナー補給ローラ８は回転可動である。また層厚規制部材７は図のような円柱状のものでも良いし、ブレード等でも良く、かつ回転可動でも良いし、間欠回転可動でも良いし、固定しても良い。
【００３６】
トナーは現像剤搬送部材９によって攪拌され、トナー補給ローラ８の回転によって現像スリーブ６に摺擦された後、層厚規制部材７によって規制され、現像スリーブ６上に薄層となって担持される。
現像部では、現像スリーブ６と感光体１の間にバイアスを印加することにより、現像スリーブ６上のトナーが感光体１上の静電荷像に付着し、現像が行われる。
【００３７】
図１に示す現像装置はトナー補給カートリッジ１０と現像部とが分かれており、トナー補給カートリッジ内のトナーが無くなれば、トナー補給カートリッジのみを交換する。トナー補給カートリッジと現像部の結合部は仕切（仕切り板１１）があってもなくてもよく、さらに現像部からトナー補給カートリッジへのトナーの逆流を防止できるようにされても構わない。例えば、現像部からトナー補給カートリッジへのトナーの逆流を防止できるように、マイラー等で現像部側にしか開かないように設置し、トナーの逆流を防止する方法が好ましい。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも着色材と、結着樹脂（樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の併用からなる）とを主成分としている。
【００３９】
結着樹脂（Ａ）としては、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち、アルコールモノマーとしては、ジオールモノマーとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコールがあげられ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型のフェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。３価以上のアルコールモノマーは主に架橋成分として用いられる。
【００４１】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸類またはｎ−ドデシルコハク酸等のアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
ここで述べているトリカルボン酸及びそのアルキル、アルケニルまたはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００４５】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、かつ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化する。特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【化３】
2004163836.tif 000003
（ここでＲは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂、ポリオール樹脂は特に、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下、好ましくは１〜４重量％であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％にすることで樹脂として脆い成分を低減でき、融着するいわゆるフィルミング成分や現像機内中での微粒子化を抑制することができる。これにより非磁性一成分現像方式においても長期間の使用に耐えることができ、トナー補給方式に於いても使用できるのである。製造上の容易性から、分子量５００以下の成分割合は１重量％以上とするのが好ましい。
【００４８】
結着樹脂（Ｂ）はジオールと多価カルボン酸及び／又は多価アルコールとのエステル化反応により得ることができるポリエステル樹脂からなる。一般に、本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、上記結着樹脂（Ａ）で示したものがあるが、その中のモノマーのジオール成分として、式（１）で表されるジオール成分が必須となる。
【化４】
2004163836.tif 000004
式（１）のジオール成分の含有量は結着樹脂（Ｂ）のポリエステルを構成する多価アルコール成分の総量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００４９】
ジオール成分としては式（１）のほかにこれに上記記載のその他のジオール成分を含んでも良いが、単独が望ましい。式（１）で示されるジオール成分は結着樹脂（Ａ）で説明の通りビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いらているが、検討した結果、プロピレン基を持つものが、エチレン基に比べ耐フィルミング性を落とさずに粉砕性に富むことが新たに判明した。詳細についてはわからないがこれは側鎖となるメチレン基によるものと考えられ、これが脆性を有しているものと考えられる。
【００５０】
また、架橋成分として上記結着樹脂（Ａ）で示される様な３価以上のアルコールをジオール成分と共に使用しても良い。中でもノボラック型フェノール樹脂又はそのエーテルはトナーの耐オフセット性及び低温定着性画向上することから特に好ましい。
【００５１】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）との反応物である。
【００５２】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリック・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類との重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００５３】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。
【００５４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５５】
結着樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、結着樹脂（Ａ）と同様なものがあげらる。
【００５６】
この結着樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係は、前記の結着樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂と同様であり、従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５７】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μＬ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００５８】
結着樹脂に含まれる樹脂（Ａ）の割合は６０〜８５重量％の範囲とすることが必要で、好ましくは７０〜８０重量％である。樹脂（Ａ）の割合が６０重量％を下回ると、耐フィルミング性が悪くなる。かつ樹脂（Ａ）が８５重量％より以上となると、単独樹脂の効果が強まり粉砕性が悪くなってしまう。
【００５９】
また樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の分子量分布は、樹脂（Ｂ）のメインピークに対応する分子量ＭＢが樹脂（Ａ）のメインピークに対応する分子量ＭＡよりも大であることが好ましい。これは粉砕性に優れる樹脂（Ｂ）は耐フィルミング性に劣る反面があるため、分子量が高いほど好ましく、耐フィルミング性に優位である樹脂（Ａ）の分子量は比較的低分子量に設定できるからである。好ましくは、ＭＢはＭＡの１．１〜２．０倍、更に好ましくは１．１５〜１．７倍である。
【００６０】
またこの２種類の樹脂（Ａ）（Ｂ）は樹脂間の相溶性とその他の成分（着色剤、帯電制御剤など）との相溶性から樹脂の構成成分が全く同一のものでないことが好ましい。樹脂の相溶性等を表す指標としてよくＳＰ値等が使用されるが、ＳＰ値の差が適度にあることが好ましい。
ＳＰ値があまりにも異なると、樹脂同士の相溶性が悪くなることから、成分の偏りが多くなるため粉砕性に寄与する樹脂（Ｂ）が表面部分に出やすく、耐フィルミング性が劣ってしまう。逆にＳＰ値があまりにも近くなると樹脂同士の相溶性はいいが、樹脂以外の成分（着色剤、帯電制御剤）との相溶性が悪く、着色剤の分散不良による画像濃度の低下や、ＯＨＰでの透光性の低下、帯電制御剤の分散不良によるフィルミングや、経時での帯電低下等が発生してしまい易くなることからＳＰ値の差が適度にあるのがよく、およそ０．２から１．０の範囲であることが好ましい。
【００６１】
本発明でいう溶解度パラメーターＳＰ値（δ）は、以下の求め方により求められるが、これらに限定されない。ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。
【数１】
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
△Ｅ：分子間凝集エネルギー（蒸発熱）
Ｖ：混合液の全体質
△Ｅ／Ｖ：凝集エネルギー密度
【００６２】
また、ＳＰ値を用いて、混合による熱量変化△Ｈｍは次の式で示される。
【数２】
ΔＨｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１／Φ２
δ１：溶媒のＳＰ値
δ２：溶質のＳＰ値
Φ１：溶媒の体積分率
Φ２：溶質の体積分率
この式より、δ１、δ２の値が近い程、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最もよく相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。
【００６３】
また、その他ＳＰ値の求め方としては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には以下のＦｅｄｏｒらの方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］（１９７４）記載の方法）を用いて計算できる。
【数３】
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積
本発明では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いた。
【００６４】
本発明のトナーには帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤としては公知のものがすべて使用でき、１種類以上複数の帯電制御剤を混合して用いても良い。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、フッ素系界面活性剤等、正負両極性どちらのものも挙げられる。
【００６５】
しかしながら重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくないことや、透明性の観点及びバインダー樹脂との相溶性から、以下に示す樹脂帯電制御剤が好ましい。
特にトナー補給型の非磁性一成分現像方式においてはトナーへのシェアが大きく、特に低画像面積の画像においては、現像量が少ないため、現像スリーブ上にトナーが滞留しやすく、結着樹脂との相溶性が異なる重金属系の帯電制御剤はトナーからの脱離が発生が起こる場合があることから樹脂帯電制御剤が好ましい。
【００６６】
樹脂帯電制御剤としては、スルホン酸含有モノマーと、少なくとも１つの電子吸引基をもつ芳香族モノマーと、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマーからなる負帯電性帯電制御剤が好ましく用いられる。
樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００６８】
アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を１つにして表現したものである。
【００６９】
樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。
かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと、電子吸引基を有する芳香族モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、トナー中からの帯電制御剤の脱離がなく、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用カラートナーが得られるのである。
【００７０】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーの併用により、負帯電付与効果が高められ、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られる。
【００７１】
本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００７２】
電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００７４】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００７５】
本発明の帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、望ましくは０．５〜１０重量％であり、更に望ましくは１．０〜５重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００７６】
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。
例えば、ブラックトナーに用いる黒色系着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒等が使用できる。
【００７７】
イエロートナーに用いる黄色系着色材としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー等が使用できる。
【００７８】
マゼンタトナーに用いる赤色系着色剤としては、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等が使用できる。
【００７９】
シアントナーに用いる青色系着色剤としてはコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン等が使用できる。
【００８０】
その他の着色剤としては酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８１】
特に着色剤については前記バインダー樹脂であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。
樹脂による前処理はバインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。樹脂１重量部に対し、着色剤が１重量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１重量部にたいし樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【００８２】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、トナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００８３】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００８４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８５】
そして、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、添加剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００８６】
これらの中で２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有することが好ましく、平均粒径で２〜５倍程度の粒径差のある外部添加剤を含有することが好ましい。２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有しない場合は、経時での外部添加剤のトナー母体への埋没が急激に進み、トナー流動性の悪化が急激に進んでしまう。トナーの流動性が低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。２種以上の粒径の異なる外部添加剤を含有すれば、大粒径外部添加剤がスペーサーの役割を果たし、トナー流動性に効果がある小粒径外部添加剤のトナー母体への埋没が防止され、トナー流動性を維持できる。また、原因は不明ではあるが、経時での現像担持体の薄層が均一となる。
【００８７】
例えば、大きな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が３０から８０ｍ２  ／ｇの範囲にあるものが好ましく、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、４０から６０ｍ２／ｇのものがより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満の場合はトナーの流動性が急激に低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．８〜２．０重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．１重量部未満の場合は転写不良が発生し、５．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００８８】
小さな粒径の外部添加剤とは、ＢＥＴ比表面積が１００から２５０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、特に、１２０から２００ｍ２／ｇのものがより好ましい。特に、トナーの付着力を低減するため効果がある。これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．３重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、３重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【００８９】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などがあげられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００９０】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００９１】
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色料を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、得られた混練物を冷却粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００９２】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温過ぎると分散が進まない。
【００９３】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際  ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９４】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００９５】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００９６】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る。
【００９７】
本発明のトナーはトナーカートリッジに充填され、そのまま画像形成装置に搭載されてもよい。また、キャリアとトナーとを一緒の容器に充填し、これを画像形成装置に搭載するようにしてもよいが、図１に示すような非磁性１成分の補給タイプの現像部に好ましく用いられる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９９】
（樹脂Ａの合成例）
［合成例１］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ５時間反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（以下Ａ−１）を得た。
【０１００】
［合成例２］
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記式（２）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させた。これにより分子量５００以下の含有量２．１％分子量ピーク８２００、Ｔｇ５８℃、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１０９℃（結着樹脂の物性）のポリオール樹脂を得た（Ａ−２）。
【０１０１】
［合成例３］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させたが、反応時間をそれぞれ短縮し、分子量５００以下の含有量３．８％、分子量ピーク３５００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比２．７、酸価９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１７℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１０２】
［合成例４］
合成例３と同様な処方、合成例１と同様の方法で分子量５００以下の含有量２．１％、分子量ピーク９２００、Ｔｇ６１℃、Ｍｗ／Ｍｎ比４．６、酸価１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１７℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１０３】
［合成例５］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、をエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク８５００、Ｔｇ６７℃、Ｍｗ／Ｍｎ比８．５、酸価２３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１２６℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１０４】
（樹脂Ｂの合成例）
［合成例６］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５０ｇ（式（１）の物質）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５ｇ、グリセリン１６０ｇ、テレフタル酸ジメチル６５０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク１００００、Ｔｇ６２℃、酸価３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２３℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１０５】
［合成例７］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９５６ｇ（式（１）の物質）、グリセリン１６０ｇ、テレフタル酸ジメチル６５０ｇ、ドデセニルコハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９５００、Ｔｇ６４℃、酸価１０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１３０℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１０６】
［合成例８］
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２５０ｇ（式（１）の物質、テレフタル酸ジメチル６５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸４０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク８８００、Ｔｇ６３℃、酸価５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２６℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１０７】
［合成例９］
１，６−ヘキサンジオール３００ｇ、テレフタル酸ジメチル８００ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９１００、Ｔｇ６０℃、酸価１２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１３１℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂Ｂ−４を得た。
【０１０８】
［合成例１０］
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２７０ｇ、テレフタル酸ジメチル６５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク９３００、Ｔｇ６１℃、酸価８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２９℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１０９】
［合成例１１］
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９５０ｇ（式（１）の物質）、グリセリン１６０ｇ、テレフタル酸ジメチル６５０ｇ、をエステル化触媒と共にフラスコに入れこれを合成例１と同様に反応させた。分子量ピーク８９００、Ｔｇ６０℃、酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見かけ粘度１０３ｐａ．ｓ温度１２４℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂Ｂ−６を得た。
【０１１０】
［合成例１２］
合成例８の処方と合成例３の反応時間で分子量ピーク７０００、Ｔｇ６１℃、酸価５．５ｋＯＨｍｇ／ｇフロテスターによる見かけ粘度１０３Ｐａ．ｓ温度１２３℃（結着樹脂の物性）のポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１１１】
（帯電制御剤の合成例）
［合成例１３］
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ・ｓ（＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）になる温度が９５℃（帯電制御樹脂の物性）である帯電制御樹脂Ｃ−１を得た。
【０１１２】
［合成例１４］
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ・ｓになる温度が８２℃（帯電制御樹脂の物性）である帯電制御樹脂Ｃ−２を得た。
【０１１３】
［合成例１５］
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数平均分子量７０００の帯電制御樹脂Ｃ−３を得た。
【０１１４】
［合成例１６］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部とアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部更にスチレンモノマーを７００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１０４Ｐａ・ｓとなる温度が９５℃（帯電制御樹脂の物性）である帯電制御樹脂Ｃ−４を得た。
【０１１５】
（実施例１）
樹脂Ａ−１                                                  ８０部
樹脂Ｂ−２                                                  ２０部
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，３                    ５部
帯電制御剤  （ボントロンＰＢＥ−８４）                        ３部
低分子ポリプロピレン                                          ５部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下の個数％が９．８個数％のブルーの着色粒子を得た。更に疎水性シリカ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製  ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を０．８ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１１６】
（実施例２〜１５、比較例１〜９）
実施例１と同様の方法でトナーを作成した。処方は樹脂及び帯電制御剤種類及び添加剤の種類及び量以外は実施例１と同様、樹脂種と量及び帯電制御剤種は以下の通り。
また、ここで使用している添加剤は以下のものである。
2004163836.tif 000005
【０１１７】
【表１】
2004163836.tif 000006
【０１１８】
（トナー評価）
（トナー評価機）
得られたトナーは一成分現像剤をフルカラーレーザープリンターＩｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ５０００（リコー社製：評価機Ａ）を、カートリッジ式のトナー補給ができるように改造し、更に定着温度幅実験用に定着温度を変られるように改造し使用した。Ｉｐｓｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ５０００は弾性体に表面コートした現像スリーブと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載している。
【０１１９】
１．粉砕性評価
トナー作成時のジェットミル粉砕機（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）で一律の粉砕条件で上記トナーを粉砕し、粉砕粒径（重量平均径）を測定した。実施例１の粒径を基準とし、その他の粉砕品粒径をとの比を粉砕性指数とする。値の小さいものほど粉砕性がよく、粉砕性指数が１．３以上のものは実用上厳しいものと判断した。
【０１２０】
２．定着温度幅測定
評価機Ａを用い、定着温度を変更できるよう改良し、これにリコー社製のタイプ６２００紙をセットし、紙上に坪量８０ｇ／ｃｍ２のトナーを乗せ複写テストを行った。各温度で定着させたときの画像からコールドオフセット及びホットオフセット発生温度を求め、この温度幅により判断した。温度域が５０度未満のものを許容範囲外と判断した。
【０１２１】
３．画像評価
この評価機を使用し、５％の画像面積の画像チャートを１０ｋラン後の評価と更にカートリッジ交換を行い（ユニット交換は１０ｋごと）さらに４０ｋのラン（計５０ｋ）を行った。更にこの後０％画像面積で３０ｋランを行った。（この間はユニット交換は無かった。）
計８０ｋの実機ラン後、更にカートリッジ交換を行った。
３−１．帯電量
１成分現像剤の場合：現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。なお単位は−μＣ／ｇである。
３−２．地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８にてＩＤ測定した。これはＩＤが悪いほど、転写紙上の地肌汚れと相関がある。これを１０ｋ、５０ｋ、８０ｋさらに８０ｋでのカートリッジ交換直後で確認した。
３−３．フィルミング観察
現像ローラ、層規制部材及び感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を観察した。○はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られる。更に×では全体的に発生しており、転写紙上にてもスジが確認できる。
５０Ｋ、８０Ｋ及びトナー補給後における画像を判定するとともに、全テスト結果の総合判定を行った。結果を表２に示す。判定は、◎が特に優れる、○が良、△が可、×が不良を示す。
【０１２２】
【表２】
2004163836.tif 000007
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕性が良好であるにも関わらず耐フィルミング性に強く、定着特性に優れたかつ長期において帯電性が安定であり、カラートナーを提供することができる。またプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを交換をせず、特にトナー補給型の非磁性一成分現像方式の電子写真用カラートナーを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る現像装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１    感光体
２    現像装置
６    現像スリーブ
７    層厚規制部材
８    トナー補給ローラ
９    現像剤補給補助部材
１０    補給カートリッジ
１１    仕切り板
【図１】
2004163836.tif 000010