(57)【要約】【課題】熱現像処理前および後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、熱現像前の保存時（特に長期）の性能（カブリ変化、感度変化）安定性に優れた熱現像感光材料を提供する。【解決手段】ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層の少なくとも１層のバインダーが活性なメチレン基もしくはエポキシ基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層の少なくとも１層のバインダーが活性なメチレン基もしくはエポキシ基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記バインダーが活性なメチレン基を有する重合性化合物Ａとエポキシ基を有する重合性化合物Ｂを含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであり、かつ該重合性化合物Ａと該重合性化合物Ｂの和が全バインダーに対して５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがオキサゾリニル基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがビニル基を少なくとも２つ有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項５】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがイソシアネート基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層の塗布液がアルカリ性の強塩基によってｐＨが８以上に調整されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項７】
前記表面処理がグロ−放電処理、紫外線処理、火炎処理、またはコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記表面処理が０．００５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以上０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以下の出力で処理されるコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記下引層が支持体上に直接塗設されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に更に着色され、かつ該下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項１１】
ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に更に着色され、かつ下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料の製造方法において、該ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に着色され、かつ該下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料が下引層を塗布されてから画像形成層が塗布される前までに１３０℃以上１６０℃以下の温度で１分以上熱処理されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは、熱現像処理前および後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、現像前の保存時（特に長期）の性能（カブリ変化、感度変化）の安定性に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ），（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），Ｎｅｂｌｅｔｔｅ，第８版，スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第２頁，１９６９年）」に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、画像の形成がなされる。熱現像感光材料は画像形成層中に銀源と還元剤を保有しているため、常温で安定とはいえ、長時間保存しておくと露光していないにもかかわらず銀が還元される現象、すなわちカブリ上昇が起こる。
【０００３】
この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。非水銀カブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止の効果が水銀化合物ほどではなく、さらに銀の色調を悪化させるという問題があった。
【０００４】
また、カブリ防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に該感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。これらを解決する方法として特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等（特許文献１〜６）に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されているがその効果はまだ不十分であり更なるカブリ防止技術の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１６０１６４号公報（請求項および実施例）
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−２４４１７８号公報（請求項および実施例）
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２５８３６７号公報（請求項および実施例）
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−２６５１５０号公報（請求項および実施例）
【０００９】
【特許文献５】
特開平９−２８１６４０号公報（請求項および実施例）
【００１０】
【特許文献６】
特開平９−３１９０２２号公報（請求項および実施例）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱現像処理前および後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、現像前の保存時（特に長期）の性能（カブリ変化、感度変化）の安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
１．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層の少なくとも１層のバインダーが活性なメチレン基もしくはエポキシ基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】
２．前記バインダーが活性なメチレン基を有する重合性化合物Ａとエポキシ基を有する重合性化合物Ｂを含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであり、かつ該重合性化合物Ａと該重合性化合物Ｂの和が全バインダーに対して５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記１記載の熱現像感光材料。
【００１５】
３．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがオキサゾリニル基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
４．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがビニル基を少なくとも２つ有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１７】
５．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層のバインダーがイソシアネート基を有する重合性化合物を含んで共重合してなるポリマーを含むバインダーであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
６．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が下引層塗布前に表面処理されており、かつ該下引層の塗布液がアルカリ性の強塩基によってｐＨが８以上に調整されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１９】
７．前記表面処理がグロ−放電処理、紫外線処理、火炎処理、またはコロナ放電処理であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００２０】
８．前記表面処理が０．００５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以上０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以下の出力で処理されるコロナ放電処理であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００２１】
９．前記下引層が支持体上に直接塗設されていることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００２２】
１０．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料において、該ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に更に着色され、かつ該下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする熱現像感光材料。
【００２３】
１１．ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に更に着色され、かつ下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００２４】
１２．ポリエステル支持体の上に感光性ハロゲン化銀、非感光性の有機銀塩、この銀塩の還元剤を含む画像形成層、画像形成層と支持体の間に少なくとも１層の下引層を有してなる熱現像感光材料の製造方法において、該ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度０．１５以下であり、青色染料を含む層を塗布されることによって目的の光学濃度に着色され、かつ該下引層をポリエステル支持体が表面処理された後に塗布されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００２５】
１３．前記１〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料が下引層を塗布されてから画像形成層が塗布される前までに１３０℃以上１６０℃以下の温度で１分以上熱処理されることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
【００２６】
即ち、従来開発されてきた上記種々のカブリ防止剤は、画像形成層中に添加され、カブリの元となる潜像銀を漂白したり、現像時に抑制したりすることでカブリ上昇を防止しようとするものであるが、一方、本発明者らはカブリ上昇の原因となる物質の大部分が感光材料の支持体および画像形成層よりも下の層に含まれる化合物から発生していることを突き止め、これらの物質が画像形成層中に拡散しないように捕獲もしくは失活させてしまうことがカブリ防止に最も効果的であることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、ポリエステル支持体と下引層、下引層と画像形成層との接着性を高めるために、例えば、下引き層塗布前に表面処理を施した該下引層を有する易接着加工済み支持体に、熱現像画像形成層を有するものである。このような構成の熱現像感光材料は従来、保存時に未露光部分の濃度が上昇するという問題（以下、カブリ上昇と記することがある）を有しているが、これを改良するための熱現像感光材料の構成、およびその熱現像感光材料の製造方法を以下に説明する。
【００２８】
本発明の表面処理は、支持体と下引層および下引層と画像形成層の強固な密着を得るために行う表面処理であり、グロー処理、紫外線処理、火炎処理、コロナ放電処理などの一般的な高エネルギー処理が適用できる。これらの処理は、塗布直前に搬送しながら施しても、一度処理を施した後に巻き取ってから塗布を行ってもよい。
【００２９】
グロー処理は、真空中に設置した電極の間を、支持体を搬送しながら処理する方法である。グロー処理時の真空度は０．００５×１．３３×１０２〜２０×１．３３×１０２Ｐａとするのが好ましい。より好ましくは０．０２×１．３３×１０２〜２×１．３３×１０２Ｐａである。電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。また、使用する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。グロー放電処理強度は、０．００１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２〜５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２〜１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２で所望の接着性能が得られる。
【００３０】
紫外線照射の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００３１】
火焔処理は、可燃性ガスを燃焼させて作った火焔の上に支持体を通過させて表面処理する方法である。可燃性ガスは天然ガスでも液化プロパンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要である。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。火焔処理は１〜５０ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３〜３０ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。
【００３２】
コロナ処理は、大気圧中に設置した電極間に支持体を通過させることで表面処理を行う方法である。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、ポリエステル支持体の濡れ性改良の為には、０．００５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２〜０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２、好ましくは０．０１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２〜０．１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２が適当である。０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２を超えるとポリエステル支持体表面が劣化し、支持体の残触媒や低分子量化合物が滲みだし下記に述べるような表面処理による副産物（望ましくない影響物質）が生成し問題となることがある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料は、前記処理がポリエステル支持体表面ないしは画像形成層塗布と接する層の表面に施されていることを特徴としている。該処理は表面を改質し、濡れ性を良化させることで上に塗られる層の接着性、塗布性、均一性を向上させることができる。その一方で非処理面を高エネルギーで処理するため、表面が分解し予測できない官能基や分解物が生成することもある。これらの表面処理による副産物の中には、当然ながら熱現像感光材料のシステムに致命的な影響を及ぼす物質が存在しないとは言い切れず、該物質が画像形成層に達しないようにすることが好ましく求められる。本発明は、接着性、塗布性向上のために必要不可欠である表面処理によって生成する、望ましくない影響物質（以下、単に物質と記することがある）に対して、改良効果のある手段を提供する。
【００３４】
そのためには、（１）表面処理により支持体表面に発生した物質を下引層中のバインダーが有する特定の官能基と反応させて拡散しないようにする。（２）表面処理により支持体表面に発生した物質を下引層塗布前に除去し、感光材料の構成内に持ち込まないようにする。（３）表面処理により支持体表面もしくは下引層表面に発生した物質を画像形成層塗布前に除去し、感光材料の構成内に持ち込まないようにする。（４）表面処理の際に物質が発生しないように物質の発生源を少なくする。（５）表面処理の際に物質が発生しないように処理出力を弱くする。などの方法が考えられる。
【００３５】
前記表面処理を施すことによって発生した分解物と反応させるために、本発明の下引層を構成するバインダーは常温で穏やかに反応する反応性の官能基を有するモノマー類からなるポリマーを含むバインダーであることが好ましい。好ましい反応性基として具体的には、活性なメチレン基、エポキシ基、オキサゾリニル基、イソシアネート基、ビニル基、ビニルスルホニル基、カルボジイミド基などが挙げられる。ここで言う活性なメチレン基とは、メチレン（−ＣＨ２−）の両側がカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）もしくはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２）のような電子吸引性の基であるメチレン基のことを指す。反応性基であっても反応性が高すぎると写真性能に影響を与えすぎて、現像不活性化・減感の原因となる。活性なメチレン基やエポキシ基はバインダー中の含有量が多すぎると、現像不活性化・減感の傾向になるため、両反応性基を有するモノマー量は下引層全バインダーを構成するポリマーに対し、６０ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。また、本発明の効果から含有量は５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これらの反応性基を有する下引層は、下引層が複数ある場合は、どの層にあっても効果を損なうことはないが、支持体に直接接している層であることがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる活性メチレン基を有する重合性化合物としては、特開２００１−１０９１０４号段落番号［００１２］に記載の化合物を用いることができる。本発明に用いられるエポキシ基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ環を分子骨格に有する化合物であれば特に限定なく用いることが出来る。具体的には、グリシジル基を有するメタクリレート、アクリレート等を用いることが出来る。本発明に用いられるオキサゾリニル基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するオキサゾリン化合物であれば特に限定なく用いることが出来る。具体的には、ビニルオキサゾリン、ｐ−オキサゾリニルスチレン等を用いることが出来る。本発明に用いられるビニル基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ以上分子骨格に有する化合物であれば特に限定なく用いることが出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を用いることが出来る。本発明に用いられるイソシアネート基を有する重合性化合物としては、特開２００１−６６７２６号段落番号［００２１］に記載の化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明に係る活性メチレン基、エポキシ基、オキサゾリニル基、ビニル基またはイソシアネート基を有する重合性化合物を共重合してなるポリマーの具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１】
2004163659.tif 000002
【００３９】
【化２】
2004163659.tif 000003
【００４０】
前記表面処理を施すことによって発生した分解物を除去するために、支持体表面を適当な溶媒で洗浄することができる。この洗浄溶媒は水系の溶媒でも有機溶剤でもどちらでも構わないが、ポリエステル支持体表面の洗浄に限っては、ｐＨ８以上のアルカリ性の水系溶媒が最も除去効果がある。表面洗浄は表面処理後、塗布前に行われるが、洗浄溶媒を完全に蒸発させてからでなくとも次の層を塗布してもよい。本発明の最も好ましい塗布方法としては、本発明の効果から、ポリエステル支持体表面を表面処理した後に強塩基によってｐＨ８以上に調整された塗布液を用いて下引層を塗布することである。ｐＨ８〜１０が好ましく、ｐＨ８．５〜９．５がより好ましい。ｐＨ１０を超えると塗布液の安定性が悪くなったり、ポリエステルが加水分解されてポリエステル支持体表面が失透したり、生産設備の腐食の原因となったりすることがある。本発明において、強塩基としては、アルカリ性の強塩基が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００４１】
前記表面処理を施すことによって発生した分解物を除去するために、表面処理を施した支持体に下引層が塗布される前、または、下引層が塗布されてから画像形成層が塗布される前までに、支持体表面もしくは下引層表面の熱処理を行い、分解物を蒸発、昇華させることができる。好ましい熱処理条件は、本発明の効果から、１３０℃以上１６０℃以下の温度で１分以上であるが、最も好ましいのは１４０℃以上１５０℃以下で２分以上３分以下である。この温度以上、時間よりも長く処理を行うとポリエステル支持体が軟化し、平面性に問題が生じることがある。
【００４２】
前記表面処理を施すことによって発生する分解物量を少なくするために、ポリエステル支持体中の低分子化合物の量を減らすことが有効である。医療用に用いられる熱現像感光材料は診断をし易くするために青色着色された支持体を用いる。この着色はアントラキノン系の染料をポリエステル樹脂に溶融・練込むことで行われるが、この溶融工程、練込工程の中で染料やポリエステルポリマーやオリゴマーが分解し、前記表面処理によってさらに表面に浸出してくることがある。医療用熱現像感光材料を製造するにあたっては、青色染料を極力少なくした支持体に表面処理を行い、その後青色染料を含む層を塗布して当初の目的の青色濃度にすることで、前記表面処理によって発生する分解物量を極めて少なくすることができる。
【００４３】
従って、本発明の請求項１０または１１の発明においては、ポリエステル支持体が青色に着色された光学濃度が０．１５以下であり、０．１５よりも青色に着色されていないことであり、０．０３〜０．１５であることが好ましく、０．０７〜０．１２であることがより好ましい。０．１５を超えると前記表面処理によって発生する分解物量を抑制する上で不利となることがある。
【００４４】
前記表面処理を施すことによって発生する分解物量を少なくするために、表面処理方法と表面処理出力を最適な状態にすることができる。最も好ましい表面処理方法は、コスト面および処理出力に対する表面改質効率の高さからコロナ放電処理がよく、またその出力は０．００５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以上０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２以下である。好ましくは０．０１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２〜０．１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２が適当である。
【００４５】
本発明の下引層について説明する。支持体と後述する画像形成層を接着するには、好ましくは下引層は２層以上であることが好ましく、支持体と隣接する層には、前述の反応性基を有する水分散性のポリマーラテックス、画像形成層と隣接する層には水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。これらの材料については、合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））、合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））などに記載されている。
【００４６】
本発明における水分散性のポリマーラテックスとは、アクリル系、スチレン−ジオレフィンコポリマー系、塩化ビニリデン系、ポリウレタン系などの重合体、共重合体を水系溶媒に分散したものである。本発明におけるポリマーラテックス粒子の平均粒径は０．００５〜０．４μｍが好ましく、０．０１〜０．２５μｍがより好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００４７】
本発明において使用されるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、室温よりも高く、熱現像処理温度よりも低いことが好ましく、具体的には４０℃〜１１０℃の間であればよいが、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００４８】
本発明に用いられる水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００４９】
本発明で使用される水溶性ポリマーは、天然物、半合成ポリマー、合成ポリマーのいずれでもよく、限定されないが、ポリマー分子中に、アルコール性水酸基、芳香族性水酸基、アミノ基、アミド基、アルキレンオキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、およびそれらの金属塩等の水と親和性の高い官能基ないしは構造単位を多く有する水に溶解可能なポリマーが好ましい。天然物としてはでんぷん類、多糖類、蛋白質およびそれらの誘導体、半合成ポリマーとしては、ビスコース、セルロース、ポリアミドおよびそれらの誘導体、合成ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリスチレンスルフォン酸、ポリ（メタ）アクリル酸その共重合体などが挙げられるが、乾燥時の膜強度、水分透過率の低さの点からポリビニルアルコールや水溶性に変性されたポリエステルを好ましく用いることができる。
【００５０】
この様な本発明に用いられる下引層の乾燥膜厚は１層当たり好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００５１】
上記下引層を形成する塗布液にはさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。更に、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、防腐剤等を加えてもよい。
【００５２】
また、下引層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が通常０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。
【００５３】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。
【００５４】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。
【００５５】
本発明の下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明の下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。
【００５７】
本発明の熱現像感光材料の支持体は、シートまたはロールに加工できるポリエステルフィルムを用いることができる。本発明の熱現像感光材料を医用として用いるには、本発明の支持体は、青色着色され２軸延伸熱固定した、厚さ７０〜１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００５８】
本発明の熱現像写真感光材料は、画像形成層の反対側に溶剤系または水系のバッキング層を形成してもよい。バッキング層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても２層以上設けてもよい。本発明でいう溶剤系バッキング層とは、溶剤系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指し、水系バッキング層とは、水系塗布液を用いて塗設されるバッキング層を指す。ここで溶剤系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％以上を占めるものを指し、水系とは、有機溶媒が溶媒全体の５０質量％未満であるものを指す。
【００５９】
本発明のバッキング層に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。
【００６０】
溶剤系バッキング層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バッキング層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のバッキング層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号公報および同第４，３７４，９２１号公報に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【００６２】
本発明のバッキング層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。
【００６３】
本発明の熱現像写真感光材料は、バッキング層の上に保護層（バッキング面保護層）を設けてもよい。バッキング面保護層のバインダーには、特に制限はなく、本発明のバッキング層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。本発明のバッキング面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバッキング面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【００６４】
本発明のバッキング面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明の有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。
【００６６】
配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。また、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径、についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。また本発明の有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明の感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６８】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【００６９】
この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。また、本発明のハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７１】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は、概ね１．５以上１００以下、好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号の各公報等に記載の技術を適用できる。また、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００７２】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体または錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることができる。
【００７３】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００７５】
本発明の感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００２２」〜「００２８」に記載の一般式（１）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００３４」〜「００３９」に記載されている。また、ヘテロ原子を有する大環状化合物については、特願２０００−７０２９６号明細書段落番号「００４４」〜「００５４」に記載されている。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料に用いることができる還元剤（以下、本発明の還元剤という）としては、熱現像感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ−置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００７８】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダー（以下、本発明のバインダーという）は、透明または半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明のバインダーの例として、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９３」に記載の天然または合成高分子が挙げられる。本発明のバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５公報段落番号「０１９４」〜段落番号「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００８０】
本発明のバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また、保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【００８１】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０号に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料は、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料、ピリリウム核を有するスクアリリウム染料等を用いることが好ましい。また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウム核を有するクロコニウム染料、ピリリウム核を有するクロコニウム染料を使用することもできる。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２００１−２４９４２８号に開示されているビイミダゾリル化合物や、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号明細書段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５号に開示されているヒドラジン誘導体化合物、同号に開示されているビニル化合物、同号に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料は、本発明の下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設け有してなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。また、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【００８９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の熱現像感光材料は水系の溶媒でもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９１】
実施例１
［下引き済み支持体試料１〜１５の作製］
（下引き済み支持体試料１〜１１の作製）
青色染料濃度０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施し、該一方の面に下記《バック面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下記《バック面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。
【００９２】
《バック面側下引き下層用塗布液》
2004163659.tif 000004
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９３】
《バック面側下引き上層用塗布液》
2004163659.tif 000005
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９４】
【化３】
2004163659.tif 000006
【００９５】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重宿合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。
【００９６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の水溶液を調製した。
【００９７】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の水溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、変性水性ポリエステルＡ（固形分濃度が１８質量％の水溶液）を調製した。
【００９８】
続いて、反対側の面に０．０５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施し、下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２５μｍになるように塗設し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体試料１〜１１を作製した。
【００９９】
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
2004163659.tif 000007
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１００】
《画像形成面側下引き上層用塗布液》
2004163659.tif 000008
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、固形分濃度０．５％の塗布液とした。
【０１０１】
（下引き済み支持体試料１２の作製）
下引き済み支持体試料１について、画像形成面側下引き下層用塗布液を１０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ８．６に調整した塗布液を使った以外同様にして下引き済み支持体試料１２を作製した。
【０１０２】
（下引き済み支持体試料１３の作製）
下引き済み支持体試料３について、画像形成面側のコロナ放電処理出力を１ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２に変更し、かつ画像形成面側下引き下層用塗布液を３％ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ４．８に調整した塗布液を使った以外同様にして下引き済み支持体試料１３を作製した。
【０１０３】
（下引き済み支持体試料１４の作製）
下引き済み支持体試料３について、熱処理条件を１４０℃で２分間に変更し、かつ画像形成面側下引き下層用塗布液を３％ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ４．８に調整した塗布液を使った以外同様にして下引き済み支持体試料１４を作製した。
【０１０４】
（下引き済み支持体試料１５の作製）
下引き済み支持体試料１について、青色染料濃度０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムを青色染料濃度０．１１３の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムに変更し、かつ画像形成面側下引き下層用塗布液を３％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ５．５に調整した塗布液を使った以外同様にして下引き済み支持体試料１５を作製した。
【０１０５】
（下引き済み支持体試料１６の作製）
下引き済み支持体試料３について、青色染料濃度０．１８５の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムを青色染料濃度０．１１３の二軸延伸済みポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外同様にして下引き済み支持体試料１６を作製した。
【０１０６】
【表１】
2004163659.tif 000009
【０１０７】
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＶＯ：ビニルオキサゾリン
ＤＢＩ：メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
※：単位はｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２
＊：（モル％）
［熱現像感光材料の作製］
以上のようにして作製した下引き済み支持体試料のバック層面側下引き上層の上に下記バック層を塗布し、続いて反対側の画像形成層面側下引き上層の上に下記画像形成層、保護層を重層塗布した。なお、乾燥は各々６０℃、２分間行い、後、７５℃２分間熱処理を行って熱現像感光材料１０１〜１１６を作製した。
【０１０８】
《バック層》
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ２
染料−Ａ                                                ７ｍｇ／ｍ２
染料−Ｂ                                                ７ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１４μｍ単分散シリカ９０ｍｇ／ｍ２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７                                              ５０ｍｇ／ｍ２
Ｃ９Ｆ１７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ                            １０ｍｇ／ｍ２
【０１０９】
【化４】
2004163659.tif 000010
【０１１０】
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対し同モル、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０−６モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０−４モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して塩化金酸及び無機硫黄で化学増感を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１１１】
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１１２】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤とした。
【０１１３】
《画像形成層》
上記で作製したプレフォーム乳剤に対して、以下のバインダー、素材を添加し、さらにメチルエチルケトンを加えて、画像形成層塗布液とし、塗布銀量が１．９ｇ／ｍ２になる様に塗布した。
【０１１４】
ポリビニルブチラール  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）９８ｇ
トルエン                                                    １０７ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液）                        １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）        ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                  １．７ｍｌ
カブリ防止剤（１０％メタノール溶液）                      １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）      １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）        １７ｍｌ
現像剤；１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液）２９．５ｍｌ
【０１１５】
【化５】
2004163659.tif 000011
【０１１６】
《画像形成層保護層》
アセトン                                                ５ｍｌ／ｍ２
メチルエチルケトン                                    ２１ｍｌ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート                        ２．３ｇ／ｍ２
メタノール                                              ７ｍｌ／ｍ２
フタラジン                                          ２５０ｍｇ／ｍ２
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ５ｍｇ／ｍ２
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２３５ｍｇ／ｍ２
フッ素系界面活性剤Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ１２Ｆ２５      １０ｍｇ／ｍ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ                            １０ｍｇ／ｍ２
以上のように作製した熱現像感光材料１０１〜１１６について、熱現像処理前後の画像形成層と下引き層の接着性、保存時の感度変化、カブリ濃度変化を評価した。
【０１１７】
［評価方法］
（熱現像前の画像形成層と下引き層の接着性）
熱現像感光材料に２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目状にカミソリで傷をつけ、その上にセロテープ（Ｒ）を貼り早く引き剥がしたときの画像形成層と下引層の接着の状態を観察した。１マスも剥がれていないものは○と評価し、それ以外は実用上問題があるので×とした。
【０１１８】
（熱現像後の画像形成層の接着）
ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験を、１２０℃に加熱されたホットプレート上で行った。評価基準は硬い順に９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂである。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば熱現像処理中、直後での画像形成層と下引層の接着が十分であるとして○と評価し、それ以外は実用上問題があるので×と評価した。
【０１１９】
（写真性能）
感度変化（ΔＳ）およびカブリ変化（ΔＤｍｉｎ）
熱現像感光材料（作製後、即）に、画像形成層側から高周波重畳にて波長８００ｎｍ、８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。その後、ヒートドラムを有する熱現像機を用いて熱現像感光材料の画像形成層保護層とドラム表面が接触するようにして１１０℃で１５秒間熱現像した。
【０１２０】
得られた画像の評価を濃度計を用いて行った。感度（（Ｓ）、未露光部よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を測定し熱現像感光材料１０１の感度を１００とする即現像での相対感度を求めた。またカブリ（（Ｄｍｉｎ）、未露光部濃度）を測定し、即現像でのカブリとした。
【０１２１】
一方、上記熱現像感光材料（作製後、即）を、２５℃、５５％ＲＨで３０日間遮光保存した後、上記と同様にして露光、熱現像し、得られた画像について、相対感度およびカブリを求め、下式から感度変化およびカブリ変化を求めた。
【０１２２】
感度変化（ΔＳ）＝２５℃、５５％ＲＨで３０日間遮光保存後現像の相対感度−即現像の相対感度
カブリ変化（ΔＤｍｉｎ）＝２５℃、５５％ＲＨで３０日間遮光保存後現像のカブリ−即現像のカブリ
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2004163659.tif 000012
【０１２４】
表２から、本発明に係る反応性の官能基を有するポリマーを有する下引層を用いた場合、接着が良好であり、かつ熱現像前の保存時の感度低下およびカブリ上昇が小さいことがわかる（しかし、活性なメチレン基とエポキシ基を過剰に含む場合にはカブリ上昇は抑制できるが、感度低下が発生してしまう）。一方、本発明に係る反応性の官能基を有さなくとも下引塗布液のｐＨをアルカリ性に調整したり、青色染料が少ない支持体を用いた場合も同様に優れた効果が見られた。さらに、下引塗布後の熱処理条件を強くした場合には、感度低下、カブリ上昇がさらに抑制できることがわかる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、熱現像処理前および後においても画像形成層との接着性に優れた下引層を有し、かつ、熱現像前の保存時（特に長期）の性能（カブリ変化、感度変化）安定性に優れた熱現像感光材料を提供できた。