(57)【要約】【課題】初期放電容量及び負荷特性に優れる非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ’ｘＯ２、ＬｉＲＦｅ１−ｗＭ’’ＷＰＯ４、ＬｉＱＮｉ１−ＺＭ’’’ＺＯ２で表されるリチウム複合酸化物のいずれかを含み、銀、スズ、白金、アルミニウム、チタン、金、鉛、インジウム、パラジウム、アンチモン、マグネシウム、亜鉛及び炭素などを含む酸化物、リチウム合金、炭素質材料など含む導電材が上記正極活物質が形成する二次粒子に担持された非水電解質二次電池用電極である。リチウムイオンをドープし且つ脱ドープできる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と非水媒体に電解質を分散して成る非水電解質を備え、上記二次電池用電極を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電材を含んで成る非水電解質二次電池用電極であって、
上記正極活物質は、次の一般式（１）〜（３）
ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ’ｘＯ２      …（１）
（式中のＭ’は鉄、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＶはＶ≧０．９、Ｘは０．５≧Ｘ≧０を満足する）、
ＬｉＲＦｅ１−ｗＭ’’ＷＰＯ４  …（２）
（式中のＭ’’はコバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マンガン、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＲはＲ≧０．９、Ｗは０．５≧Ｗ≧０を満足する）、
ＬｉＱＮｉ１−ＺＭ’’’ＺＯ２  …（３）
（式中のＭ’’’は鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＱはＱ≧０．９、Ｚは０．５≧Ｚ≧０を満足する）、
で表されるいずれかのリチウム複合酸化物を含み、
上記導電材は、下記の酸化物、リチウム合金及び炭素質材料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含み、
該酸化物は銀、スズ、白金、アルミニウム、チタン、金、鉛、インジウム、パラジウム、アンチモン、マグネシウム、亜鉛及び炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んで成り、
上記導電材は、上記正極活物質が形成する二次粒子の表面及び／又は内部に担持されて成ることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
上記導電材の重量Ｃｗと上記正極活物質の重量Ｐｗが、次の一般式（４）
０．０００１≦Ｃｗ／Ｐｗ＜０．２  …（４）
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
リチウムイオンをドープし且つ脱ドープできる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
非水媒体に電解質を分散して成る非水電解質と、
を備えるリチウムイオン非水電解質二次電池において、
上記負極活物質が合金及び／又は炭素質材料を含んで成り、
上記正極が正極活物質及び導電材を含んで成り、
上記正極活物質は、次の一般式（１）〜（３）
ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ’ｘＯ２      …（１）
（式中のＭ’は鉄、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＶはＶ≧０．９、Ｘは０．５≧Ｘ≧０を満足する）、
ＬｉＲＦｅ１−ｗＭ’’ＷＰＯ４  …（２）
（式中のＭ’’はコバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マンガン、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＲはＲ≧０．９、Ｗは０．５≧Ｗ≧０を満足する）、
ＬｉＱＮｉ１−ＺＭ’’’ＺＯ２  …（３）
（式中のＭ’’’は鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＱはＱ≧０．９、Ｚは０．５≧Ｚ≧０を満足する）、
で表されるいずれかのリチウム複合酸化物を含み、
上記導電材は、下記の酸化物、リチウム合金及び炭素質材料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含み、
該酸化物は銀、スズ、白金、アルミニウム、チタン、金、鉛、インジウム、パラジウム、アンチモン、マグネシウム、亜鉛及び炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んで成り、
上記導電材は、上記正極活物質が形成する二次粒子の表面及び／又は内部に担持され、
当該導電材の重量Ｃｗと当該正極活物質の重量Ｐｗが、次の一般式（４）
０．０００１≦Ｃｗ／Ｐｗ＜０．２  …（４）
で表される関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電極中の電気導電性が高く、重負荷放電特性に優れる非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子器機の高性能化、小型化、ポータブル化が進行しており、これら電子器機の駆動用電源として、エネルギー密度の高い二次電池が求められている。これら電子器機には、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛電池、ニッケル水素電池、及びリチウムのドープ、脱ドープ反応を利用した非水電解質電池、いわゆるリチウムイオン二次電池等の二次電池が使用されている。
特に、これら二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、且つサイクル特性に優れるという利点を有している。
【０００３】
このリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、両極間に介在するセパレータと非水電解液、又は団体電解質とから構成される。一般に、負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能なリチウムやリチウム合金、導電性高分子や層状化合物などが用いられている。また、正極物質としては、ＴｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の非含リチウム化合物や、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属を示す。）等のリチウム金属複合酸化物が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池としては、従来、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウム含有酸化物を用いたものなどが知られている。このうち、正極材料にリチウム・マンガン複合酸化物を用いたものは、容量的に若干劣ることと電気電導性が劣ることの他は、原料の価格及び安定供給の面で優れており、また、熱的安定性などの面でも優れていることから、今後の活用に向け研究が進められている。
【０００５】
リチウム・マンガン複合酸化物の容量的な欠点を補う方法として、マンガン酸リチウムの粒子表面に導電材を固定した正極活物質を使用する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９０９１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる技術では、マンガン酸リチウムの粒子の内部まで導電材が充填されないため、十分に電池容量を増大させることが困難であった。また、マンガン酸リチウムの粒子を大きくすると、導電のネットワークから孤立する導電材が存在し、負荷特性が悪化するという問題が生じた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、初期放電容量及び負荷特性に優れる非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、正極活物質を二次粒子として導電材を担持させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極活物質として、次の一般式（１）〜（３）
ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ’ｘＯ２      …（１）
（式中のＭ’は鉄、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＶはＶ≧０．９、Ｘは０．５≧Ｘ≧０を満足する）、
ＬｉＲＦｅ１−ｗＭ’’ＷＰＯ４  …（２）
（式中のＭ’’はコバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マンガン、カルシウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＲはＲ≧０．９、Ｗは０．５≧Ｗ≧０を満足する）、
ＬｉＱＮｉ１−ＺＭ’’’ＺＯ２  …（３）
（式中のＭ’’’は鉄、コバルト、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、カリウム、ストロンチウム及びシリコンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素又は合金を示し、ＱはＱ≧０．９、Ｚは０．５≧Ｚ≧０を満足する）、
で表されるいずれかのリチウム複合酸化物を含み、
導電材として、下記の酸化物、リチウム合金及び炭素質材料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含み、
該酸化物は銀、スズ、白金、アルミニウム、チタン、金、鉛、インジウム、パラジウム、アンチモン、マグネシウム、亜鉛及び炭素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んで成り、
上記導電材を、上記正極活物質が形成する二次粒子の表面及び／又は内部に担持して得られる。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、リチウムイオンをドープし且つ脱ドープできる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水媒体に電解質を分散して成る非水電解質と、を備える。更に、上記負極活物質は合金及び／又は炭素質材料を含んで成り、上記正極は上述の非水電解質二次電池用電極であって、更に当該導電材が正極活物質の形成する二次粒子の表面及び／又は内部に担持され、当該導電材の重量Ｃｗと当該正極活物質の重量Ｐｗが、次の一般式（４）
０．０００１≦Ｃｗ／Ｐｗ＜０．２  …（４）
で表される関係を満たす。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極活物質及び導電材を含み、当該導電材は、正極活物質が形成する二次粒子の表面、内部のいずれか一方又は双方に担持されて成る。正極活物質を二次粒子とすることで、導電材の充填性が向上し初期放電容量が増大する。また、二次粒子の内部にまで導電材を存在させ得るため、表面及び内部に存在する導電材粒子の相互間で導電性のネットワークが生じ、二次電池に使用する際には負荷特性が向上する。
【００１４】
ここで、上記正極活物質は、次の一般式（１）〜（３）
ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ’ｘＯ２      …（１）
（式中のＭ’は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はシリコン（Ｓｉ）、及びこれらを任意に組合わせた合金を示し、ＶはＶ≧０．９、Ｘは０．５≧Ｘ≧０を満足する）、
ＬｉＲＦｅ１−ｗＭ’’ＷＰＯ４  …（２）
（式中のＭ’’はコバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＳｉ、及びこれらを任意に組合わせた合金を示し、ＲはＲ≧０．９、Ｗは０．５≧Ｗ≧０を満足する）、
ＬｉＱＮｉ１−ＺＭ’’’ＺＯ２  …（３）
（式中のＭ’’’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＳｉ、及びこれらを任意に組合わせた合金を示し、ＱはＱ≧０．９、Ｚは０．５≧Ｚ≧０を満足する）、
で表されるいずれかのリチウム複合酸化物を含む。
これより、電極中の電気導電性が確保され、高温環境使用時での電池内抵抗の増加を低減できる。また、本電極を用いた非水電解質二次電池は重負荷放電特性に優れるものとなる。
【００１５】
上記導電材は、酸化物、リチウム合金又は炭素質材料、及びこれらを任意に組合わせたものを含む。また、上記酸化物は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）又は炭素（Ｃ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素を含む。
また、上記導電材は、粒径が活物質の粒径の１／４であることが正極活物質の内部まで担持させる観点から望ましい。
【００１６】
また、上記導電材の重量Ｃｗと上記正極活物質の重量Ｐｗは、次の一般式（４）
０．０００１≦Ｃｗ／Ｐｗ＜０．２  …（４）
で表される関係を満たすことが好適である。かかる混合比率とすることにより、全ての正極活物質の導電性を確保できるので有効である。更に、より好ましくはＣｗ／Ｐｗが０．０５〜０．１５であることが良い。
【００１７】
上記正極活物質の製造方法及び上記導電材の担持方法、即ち、正極活物質を二次粒子とし、その表面のみならず内部まで導電材を担持して、上述の非水電解質二次電池用電極を得る方法としては、正極活物質や導電材の種類、大きさ及び混合比などにより詳細な条件は異なるが、スプレードライ法などを適宜使用できる。
具体的には、まず、一次粒子の正極活物質（Ｌｉ１．０５ＮｉＯ２：Ｌｉ１．０５ＣｏＯ２の重量比率＝１：１）を９９．９９重量部、導電材（硝酸銀）を焼成後０．０１重量部になる割合で混合した後、１％ＰＶＡ溶液を添加し、その溶液をスプレードライヤーで造粒することによって、二次粒子を形成させる。その後、焼成炉５００℃、１時間焼成し、二次粒子の正極活物質を得る。
【００１８】
なお、導電材含有後の二次粒子の外形及び断面の様子を図１〜４に示す。このように、もともと一次粒子であった個々の正極活物質の表面には導電材が付着し、これら一次粒子が互いに結合・凝集している状態であるので、二次粒子とした正極活物質の表面且つ内部にまで導電材が付着することとなる。なお、二次粒子に担持される導電材の位置や形状は特に限定されず、例えば、図５に示すように、正極活物質を被覆した状態や、正極活物質の粒子間に散在している状態が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
上述の如く、この非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）可能な材料を負極活物質とする負極と、非水電解質とを備える。特に、正極の導電性ネットワークが優れるので、充放電サイクルに伴う容量維持率が高く、重負荷放電特性に優れる。
【００２０】
ここで、上記負極としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属及びそのＬｉ合金化合物が挙げられる。
上記金属としては、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＹなどが例示できる。なお、上記金属には、半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を含めることとする。
【００２１】
また、上記Ｌｉ合金化合物としては、例えば、次の化学式
ＭＸＭ’ＹＬｉＺ
（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素を示す、Ｘは０より大きい数値、Ｙ及びＺは０以上の数値を示す）
で表されるＬｉ合金化合物を挙げることができる。更に、Ｌｉ−Ａｌや、次の化学式
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ
（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び遷移金属から任意に選択した少なくとも１の元素を示す）
で表されるＬｉ−Ａｌ化合物などを挙げることもできる。
【００２２】
上記金属元素（Ｍ又はＭ’）としては、４Ｂ族元素が好ましく、より好ましくはＳｉ、Ｓｎ又はこれらの合金、更に好ましくはＳｉ又はＳｉ合金であることが良い。例えば、Ｍ’’ｘＳｉやＭ’’ｘＳｎ（Ｍ’’は各々、Ｓｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素を示す）で表される化合物、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２及びＺｎＳｉ２等を挙げることができる。
なお、上記４Ｂ族合金に含まれる４Ｂ族元素は１種に限定されず、複数を含めても良い。また、上記４Ｂ族合金には、リチウムなどの４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。更に、１種以上の非金属元素を含めても良い。例えば、ＳｉＣ、ＬｉＳｉＯ及びＬｉＳｎＯ等である。
【００２３】
また、「非水電解質」については、本明細書では、電解質を非水媒体に分散乃至溶解したもの、及び固体電解質をいい、電解質をプロピレンカーボネートなどの非水溶媒に溶解した非水電解液の外、電解質をゲル状をなす非水分散媒（ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー）に溶解したもの、及びリチウムイオン伝導性を有する固体電解質をいうものとする。
なお、かかる非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液と、電解質をゲル状をなす非水分散媒に溶解したゲル状電解質と、固体電解質とに大別できる。
【００２４】
ここで、非水溶媒に溶解させ又はゲル状非水分散媒に分散させる電解質としては、各種リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３又はＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４及びこれらを任意に組合わせた混合物などを使用でき、このうちでも特にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を使用することが望ましい。
【００２５】
また、非水溶媒としては、従来の非水系リチウム電池と同様に非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピオニトリル、アセトニトリル、アニソール、ジエチルエーテル、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル等を挙げることができる。
特に、電圧安定性の観点からは、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル及びプロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を使用することが望ましい。
また、これら非水溶媒は１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
一方、ゲル状をなす非水分散媒としては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリビニリデンフルオロライドやポリビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや同架橋体などのエーテル系高分子、またポリアクリロニトリルなどを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。これらポリマーの分子量としては、３０万〜８０万程度が適当である。
なお、ポリマーへの電解質の分散は、代表的には、電解質を非水溶媒に溶解した非水電解液にポリフッ化ビニリデン等のポリマーを溶解させ、ゾル化させることにより行うことができる。
【００２７】
更に、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）などの結晶質固体電解質や、ＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ６系ガラス及びＬｉＩ・Ｌｉ２Ｓ・Ｂ２Ｓ６系ガラスなどリチウムイオン伝導性ガラスなどに代表される非晶質固体電解質等が挙げられる。また、高分子固体電解質としては、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物から成り、その高分子化合物はポリエチレンオキサイドや同架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系などを単独又は分子中に共重合、混合して用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型及びボタン型等の種々の電池形状を採用することができる。
また、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得るべく、過充電等の異常時には電池内圧上昇により作動して電流を遮断させる安全弁等の手段を備えることが望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
一次粒子の正極活物質（Ｌｉ１．０５ＮｉＯ２：Ｌｉ１．０５ＣｏＯ２の重量比率＝１：１）１００重量部、導電材（硝酸銀）が焼成後０．０１重量部になる割合で混合した後、焼成炉で５００℃、１時間で焼成した。
その焼成品を９１重量部、導電材を６重量部、結着剤（ＰＶｄＦ）を３重量部の割合で混合して正極材を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを正極集電体である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形した。その後、真空乾燥処理して正極を作製した。真空乾燥条件は、３時間、０．１Ｔｏｒｒ，１２０℃である。
次に、Ｍｇ２Ｓｉ粉末５５重量部と人造黒鉛３５重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした。次に、このスラリーを負極集電体である帯状の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負極を作製した。
これらの正極と負極の電極を用いて、２０１６コインセルを作製した。
プロピレンカーボネイトと１、２−ジメトキシエタンとを等容量混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／１の割合で溶解させた電解液を用いた。
【００３１】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
表１に示すように、混合正極活物質と導電材の比率と二次粒子の有無以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コインセルを作製した。
【００３２】
＜性能評価測定＞
・初期放電容量
実施例及び比較例で得られたコインセルについて、次の条件にて充放電を行い、初期放電容量を求めた。この放電条件は１Ｃに相当する。
充電：４．２０Ｖｍａｘ．１．０ｍＡ定電流（４．２Ｖまで定電流、４．２Ｖ到達後定電圧充電）
放電：３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ  ９．０ｍＡ定電流
【００３３】
・負荷特性
実施例及び比較例で得られたコインセルについて、次の条件で負荷特性を求めた。
充電：４．２０Ｖｍａｘ．  １．０ｍＡ定電流（４．２Ｖまで定電流、４．２Ｖ到達後定電圧充電）
放電：３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ  ３ｍＡ  定電流（０．３Ｃ）
充電：４．２０Ｖｍａｘ．  １．０ｍＡ定電流（４．２Ｖまで定電流、４．２Ｖ到達後定電圧充電）
放電：３．０Ｖｃｕｔｏｆｆ  ２７ｍＡ  定電流（３Ｃ）
容量比：３Ｃ放電容量／０．３Ｃ放電容量
【００３４】
初期放電容量と負荷特性の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004327078.tif 000002
【００３６】
実施例１と比較例１から、二次粒子に導電材を担持させると、二次粒子の内部にある粒子も導電性のネットワークに絡むので、負荷特性が向上することがわかる。また、実施例２と比較例２から、二次粒子中に存在する導電材の割合が０．０２より多くなると、負荷特性はわずかに向上するが、導電材自体の体積の影響を受け、初期放電容量が低下することがわかる。更に、実施例１と比較例３から、二次粒子による充填性の向上より、初期放電容量が増加することがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、正極活物質を二次粒子として導電材を担持させることとしたため、初期放電容量及び負荷特性に優れる非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電材含有後の二次粒子の状態を示す概略図である。
【図２】二次粒子の外形を示す顕微鏡写真である。
【図３】二次粒子の断面を示す顕微鏡写真である。
【図４】二次粒子の断面を示す顕微鏡写真である。
【図５】二次粒子に担持された導電材を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  導電材
１０  二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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