(57)【要約】【課題】（反応室壁体と高周波電極との最近接距離Ａ）／（接地電極と高周波電極との電極間距離Ｄ）が１以下のコンパクト型製膜装置を用いて高速製膜を行なった際においても、薄膜太陽電池の特性低下を抑制することが可能な薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，透明電極層（第２電極層）を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電圧の印加の下で原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、反応室は、接地電極と高周波電極と反応室壁体とで構成し、前記Ａと前記ＤとのＡ／Ｄを１以下とし、かつ、反応室内の製膜圧力を１３０〜４００Ｐａとし、さらに、高周波電圧の周波数を１３〜６０ＭＨｚとして製膜する。【選択図】　　　　図１４
2004128110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，透明電極層（第２電極層）を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電圧の印加の下で原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記反応室は、接地電極と高周波電極と反応室壁体とで構成し、前記接地電極と高周波電極との電極間距離をＤ、前記反応室壁体と高周波電極との最近接距離をＡとした場合、Ａ／Ｄを１以下とし、かつ、前記反応室内の製膜圧力を１３０〜４００Ｐａとし、さらに、前記高周波電圧の周波数を１３〜６０ＭＨｚとして製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記薄膜太陽電池は、電気絶縁性を有する基板の表面に下電極層としての第１電極層，光電変換層，透明電極層（第２電極層）を順次積層してなる光電変換部と、前記基板の裏面に形成した接続電極層としての第３電極層および第４電極層とを備え、前記光電変換部および接続電極層を互いに位置をずらして単位部分にパターニングしてなり、前記透明電極層形成領域内に形成した電気的直列接続用の接続孔を介して、前記表面上の互いにパターニングされて隣合う単位光電変換部分（ユニットセル）を電気的に直列に接続することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は、非単結晶シリコン、非単結晶シリコンゲルマニウム、非単結晶シリコンカーバイド、非単結晶シリコンオキサイド、非単結晶シリコンナイトライドの内の少なくともいずれか一つとすることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は非単結晶シリコンとし、前記原料ガスとしてはＳｉＨ４をＨ２で希釈したガスを用い、その水素希釈率Ｈ２／ＳｉＨ４を２〜２０とすることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換層をプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流となると考えられ、電力供給用以外に、建物の屋根や窓などにとりつけて利用される業務用，一般住宅用にも需要が広がってきている。
【０００３】
従来の薄膜太陽電池はガラス基板を用いているものが一般的であった。近年、軽量化、施工性、量産性においてプラスチックフィルムを用いたフレキシブルタイプの太陽電池の研究開発が進められ実用化されている。さらに、フレキシブルな金属材料に絶縁被覆したフィルム基板を用いたものも開発されている。このフレキシブル性を生かし、ロールツーロール方式やステッピングロール方式の製造方法により大量生産が可能となった。
【０００４】
上記の薄膜太陽電池は、電気絶縁性フィルム基板上に、例えば、第１電極（以下、下電極ともいう）、薄膜半導体層からなる光電変換層および第２電極（以下、透明電極ともいう）が積層されてなる光電変換素子（またはセル）が複数形成されている。ある光電変換素子の第１電極と隣接する光電変換素子の第２電極を電気的に接続することを繰り返すことにより、最初の光電変換素子の第１電極と最後の光電変換素子の第２電極とに必要な電圧を出力させることができる。例えば、インバータにより交流化し商用電力源として交流１００Ｖを得るためには、薄膜太陽電池の出力電圧は１００Ｖ以上が望ましく、実際には数１０個以上の素子が直列接続される。
【０００５】
このような光電変換素子とその直列接続は、電極層と光電変換層の成膜と各層のパターニングおよびそれらの組み合わせ手順により形成される。上記太陽電池の構成および製造方法の一例は、例えば、後記の特許文献１に記載されている。
【０００６】
図１０は、上記特許文献１に記載された薄膜太陽電池の一例を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）における線ＡＢＣＤおよびＢＱＣに沿っての断面図であり、（ｃ）は（ａ）におけるＥＥ断面図を示す。
【０００７】
電気絶縁性でフレキシブルな樹脂からなる長尺のフィルム基板上に、順次、第１電極層、光電変換層、第２電極層が積層され、フィルム基板の反対側（裏面）には第３電極層、第４電極層が積層され、裏面電極が形成されている。光電変換層は例えばアモルファスシリコンのｐｉｎ接合である。フィルム基板用材料としては、ポリイミドのフィルム、例えば厚さ５０μｍのフィルムが用いられている。
【０００８】
フィルムの材質としては、他に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはアラミド系のフィルムなどを用いることができる。
【０００９】
次に、製造工程の概要につき以下に説明する。
【００１０】
先ず、フィルム基板にパンチを用いて、例えば、直径１ｍｍの接続孔ｈ１を開け、基板の片側（表側とする）に第１電極層として、スパッタにより銀を、例えば１００ｎｍの厚さに成膜し、これと反対の面（裏側とする）には、第３電極層として、同じく銀電極を成膜する。接続孔ｈ１の内壁で第１電極層と第３電極層とは重なり、導通する。
【００１１】
電極層としては、銀（Ａｇ）以外に、Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ等の金属をスパッタまたは電子ビーム蒸着等により成膜しても良く、金属酸化膜と金属の多層膜を電極層としても良い。成膜後、表側では、第１電極層を所定の形状にレーザ加工して、下電極ｌ１〜ｌ６をパターニングする。下電極ｌ１〜ｌ６の隣接部は一本の分離線ｇ２を、二列の直列接続の光電変換素子間および周縁導電部ｆとの分離のためには二本の分離線ｇ２を形成し、下電極ｌ１〜ｌ６は分離線により囲まれるようにする。再度パンチを用いて、集電孔ｈ２を開けた後、表側に、光電変換層ｐとしてａ−Ｓｉ層をプラズマＣＶＤにより成膜する。マスクを用いて幅Ｗ２の成膜とし、レーザ加工により二列素子の間だけに第１電極層と同じ分離線を形成する。なお、前記幅Ｗ２は、接続孔ｈ１にまたがってもよい。
【００１２】
さらに第２電極層として表側に透明電極層（ＩＴＯ層）を成膜する。但し、二つの素子列の間とこれに平行な基板の両側端部にはマスクを掛け接続孔ｈ１には成膜しないようにし、素子部のみに成膜する。透明電極層としては、ＩＴＯ（インシ゛ウムスス゛オキサイト゛）以外に、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの酸化物導電層を用いることができる。
【００１３】
次いで裏面全面に第４電極層として金属膜などの低抵抗導電膜からなる層を成膜する。第４電極の成膜により、集電孔ｈ２の内壁で第２電極と第４電極とが重なり、導通する。表側では、レーザ加工により下電極と同じパターンの分離線を入れ、個別の第２電極ｕ１〜ｕ６を形成し、裏側では第３電極と第４電極とを同時にレーザ加工し、接続電極ｅ１２〜ｅ５６、および電力取り出し電極ｏ１，ｏ２を個別化し、基板の周縁部では表側の分離線ｇ３と重なるように分離線ｇ２を形成し、隣接電極間には一本の分離線を形成する。
【００１４】
全ての薄膜太陽電池素子を一括して囲う周縁、および二列の直列接続太陽電池素子の隣接する境界には（周縁導電部ｆの内側）分離線ｇ３がある。分離線ｇ３の中にはどの層も無い。裏側では、全ての電極を一括して囲う周縁、および二列の直列接続電極の隣接する境界には（周縁導電部ｆの内側）分離線ｇ２がある。分離線ｇ２の中にはどの層も無い。
【００１５】
こうして、電力取り出し電極ｏ１−集電孔ｈ２−上電極ｕ１、光電変換層、下電極ｌ１−接続孔ｈ１−接続電極ｅ１２−上電極ｕ２、光電変換層、下電極ｌ２−接続電極ｅ２３−・・・−上電極ｕ６、光電変換層、下電極ｌ６−接続孔ｈ１−電力取出し電極ｏ２の順の光電変換素子の直列接続が完成する。
【００１６】
なお、第３電極層と第４電極層は電気的には同一の電位であるので、以下の説明においては説明の便宜上、併せて一層の接続電極層として扱うこともある。
【００１７】
図１１は、構造の理解の容易化のために、薄膜太陽電池の構成を簡略化して斜視図で示したものである。図１１において、基板６１の表面に形成した単位光電変換素子６２および基板６１の裏面に形成した接続電極層６３は、それぞれ複数の単位ユニットに完全に分離され、それぞれの分離位置をずらして形成されている。このため、素子６２のアモルファス半導体部分である光電変換層６５で発生した電流は、まず透明電極層６６に集められ、次に該透明電極層領域に形成された集電孔６７（ｈ２）を介して背面の接続電極層６３に通じ、さらに該接続電極層領域で素子の透明電極層領域の外側に形成された直列接続用の接続孔６８（ｈ１）を介して上記素子と隣り合う素子の透明電極層領域の外側に延びている下電極層６４に達し、両素子の直列接続が行われている。
【００１８】
上記薄膜太陽電池の簡略化した製造工程を図１２（ａ）から（ｇ）に示す。プラスチックフィルム７１を基板として（工程（ａ））、これに接続孔７８を形成し（工程（ｂ））、基板の両面に第１電極層（下電極）７４および第３電極層（接続電極の一部）７３を形成（工程（ｃ））した後、接続孔７８と所定の距離離れた位置に集電孔７７を形成する（工程（ｄ））。工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に、第１電極層（下電極）７４を所定の形状にレーザ加工して、下電極をパターニングする工程があるが、ここではこの工程の図を省略している。
【００１９】
次に、第１電極層７４の上に、光電変換層となる半導体層７５および第２電極層である透明電極層７６を順次形成するとともに（工程（ｅ）および工程（ｆ））、第３電極層７３の上に第４電極層（接続電極層）７９を形成する（工程（ｇ））。この後、レーザビームを用いて、基板７１の両側の薄膜を分離加工して図１１に示すような直列接続構造を形成する。
【００２０】
なお、図１２においては、集電孔ｈ２内における透明電極層７６と第４電極層７９との接続をそれぞれの層を重ねて２層で図示しているが、前記図１０においては、電気的に一層として扱い、１層で図示している。
【００２１】
ところで、上記図１０〜１２に示した薄膜太陽電池の構成は、いわゆるＳＣＡＦ（Ｓｅｒｉｅｓ　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ａｐｅｒｔｕｒｅｓ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ　）型と呼称されるものであるが、上記構成以外に、例えばガラス基板の片面にのみ、第１電極層，非単結晶の光電変換層，透明電極層（第２電極層）を積層してなる片面形成型薄膜太陽電池も知られている。また、前記片面形成型の場合においても、透明電極層をガラス基板表面に直接形成する場合と、第１電極層および光電変換層を形成した上で、その表面に透明電極層を形成する場合など、種々の薄膜太陽電池の構成が知られている。
【００２２】
次に、前記非単結晶の光電変換層を形成する際のプラズマＣＶＤ装置について述べる。上記プラズマＣＶＤによって形成する薄膜は、例えば下記のような装置により形成される。図１３は、ａ−Ｓｉ　薄膜太陽電池をプラズマ放電によって形成する場合の成膜室の概略構造の一例を示し、後記の特許文献２に記載された構造の一例を示す。図１３（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、成膜室の開放時および封止時の概略断面図を示す。
【００２３】
図１３（ａ）に示すように、断続的に搬送されてくる可撓性基板１０の上下に函状の下部成膜部室壁体２１と上部成膜部室壁体２２とを対向配置し、成膜室の封止時には、下部成膜部室と上部成膜部室からなる独立した処理空間を構成するようになっている。この例においては、下部成膜部室は電源４０に接続された高周波電極３１を備え、上部成膜部室は、ヒータ３３を内蔵した接地電極３２を備える。
【００２４】
成膜時には、図１３（ｂ）に示すように、上部成膜部室壁体２２が下降し、接地電極３２が基板１０を抑えて下部成膜部室壁体２１の開口側端面に取付けられたシール部材５０に接触させる。これにより、下部成膜部室壁体２１と基板１０とから、排気管６１に連通する気密に密閉された成膜空間６０を形成する。上記のような成膜室において、高周波電極３１へ高周波電圧を印加することにより、プラズマを成膜空間６０に発生させ、図示しない導入管から導入された原料ガスを分解して基板１０上に膜を形成することができる。
【００２５】
【特許文献１】
特開平１０−２３３５１７号公報（第４頁、図１）
【特許文献２】
特開平８−２５０４３１号公報（第２−３頁、図２）
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のようなプラズマＣＶＤ装置を用いて基板上にａ−Ｓｉに代表される薄膜を形成する場合、装置としては一般に、接地電極と高周波電極との電極間距離をＤ、前記反応室壁体と高周波電極との最近接距離をＡとした場合、Ａ／Ｄ＞１の構成が用いられる。
【００２７】
図１４は、前記図１３に示した装置を、説明の便宜上簡略化したプラズマＣＶＤ装置の模式図で、高周波電極ｄ１と接地電極ｄ２との間の電極間距離Ｄと、接地電極ｄ２以外で接地電位を有する導電性部位ｄ３と高周波電極ｄ１との最小距離Ａを示す。即ち、従来の装置は、反応室壁体と高周波電極との最近接距離Ａを、電極間距離Ｄよりも大きくとることにより、電極間以外の領域での放電を防止するようにしており、通常、Ａ／Ｄは１．５〜３程度に設計されている。
【００２８】
上記のような装置構成の場合、下記のような問題がある。即ち、反応室の容積は放電空間の１０〜２０倍と大きくなり、設置スペースが大きくなって装置コストが高くなる問題、圧力制御や真空引きに時間がかかる問題、ガス収率の向上が困難となる問題等である。
【００２９】
前記問題を解決する方法として、Ａ／Ｄを１以下とし、反応室壁体との高周波電極との最近接距離を小さくすることにより装置をコンパクトにし、前記電極間以外の領域での放電は、アースシールドにより抑制する方式が考えられている。
【００３０】
しかしながら、上記Ａ／Ｄを１以下としたコンパクト型装置を用いた場合、新たに下記の問題があることが判明した。即ち、前記コンパクト型装置を用いた場合、光電変換層におけるｉ層の製膜速度の増加とともに太陽電池の特性が大きく低下するという、コンパクト型装置固有の問題である。
【００３１】
一例として、大型装置（Ａ／Ｄ＝２の例）およびコンパクト型装置（Ａ／Ｄ＝０．１７の例）を用いてｉ層３００ｎｍのｐｉｎ型ａ−Ｓｉシングルセル太陽電池を製膜して特性を比較した結果について述べる。図１５は、ｉ層製膜速度と光劣化後の変換効率（光照射３００時間後の安定化した変換効率）の関係を示す。尚、製膜条件は比較的一般的な条件を適用し、電源周波数１３ＭＨｚ、製膜圧力６５Ｐａとした。
【００３２】
図１５の結果から明らかなように、大型装置（Ａ／Ｄ＞１）の場合、ｉ層製膜速度を３ｎｍ／ｍｉｎ程度から３０ｎｍ／ｍｉｎ程度まで増加させても、光劣化後変換効率は１ポイント程度しか低下しないのに対し、コンパクト型装置（Ａ／Ｄ≦１）の場合、１４ｎｍ／ｍｉｎまでの増加で光劣化後変換効率が２ポイント以上大きく低下してしまうことが分かった。
【００３３】
コンパクト型装置に関しては、電極サイズの異なる２種類の装置で確認したが結果は同様であり、この問題は、コンパクト型装置固有のものであることが分かった。
【００３４】
この発明は、上記のような問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、Ａ／Ｄが１以下のコンパクト型製膜装置を用いて高速製膜を行なった際においても、薄膜太陽電池の特性低下を抑制することが可能な薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、コンパクト型製膜装置に関して製膜条件を変えて鋭意検討を行った結果、一般的な製膜条件では製膜速度増加に伴って、プラズマポテンシャル（プラズマ中のバルクの電位）が大きくなり、そのためプラズマ中で発生したイオンが高い電位で加速されて薄膜にダメージ（欠陥発生、結合角の歪み等）を与える、即ち製膜時のイオンダメージが大きくなって膜質が低下することが判明した。
【００３６】
この発明は上記に着目してなされたもので、この発明においては、電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，透明電極層（第２電極層）を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電圧の印加の下で原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記反応室は、接地電極と高周波電極と反応室壁体とで構成し、前記接地電極と高周波電極との電極間距離をＤ、前記反応室壁体と高周波電極との最近接距離をＡとした場合、Ａ／Ｄを１以下とし、かつ、前記反応室内の製膜圧力を１３０〜４００Ｐａとし、さらに、前記高周波電圧の周波数を１３〜６０ＭＨｚとして製膜する（請求項１の発明）。
【００３７】
上記製膜条件に制御すれば、詳細は後述するように、高速製膜時のプラズマポテンシャルを低く抑え、膜質低下を抑止することが可能となる。なお、前記製膜圧力は、より好ましくは、１３０〜３４０Ｐａとし、さらに、前記高周波電圧の周波数は、より好ましくは、１３〜５０ＭＨｚとする。なお、周波数は、電波法上は、ＲＦ＝１３．５６ＭＨｚの整数倍、即ち、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ・・・であるが、シールドが完備していれば、かならずしも整数倍である必要はなくいので、後述の説明においては、概略値（例えば、１３、４１などの整数）とし、また前記整数倍以外の周波数とする場合もある。
【００３８】
また、前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の製造方法において、前記薄膜太陽電池は、電気絶縁性を有する基板の表面に下電極層としての第１電極層，光電変換層，透明電極層（第２電極層）を順次積層してなる光電変換部と、前記基板の裏面に形成した接続電極層としての第３電極層および第４電極層とを備え、前記光電変換部および接続電極層を互いに位置をずらして単位部分にパターニングしてなり、前記透明電極層形成領域内に形成した電気的直列接続用の接続孔を介して、前記表面上の互いにパターニングされて隣合う単位光電変換部分（ユニットセル）を電気的に直列に接続する（請求項２の発明）。
【００３９】
さらに、前記請求項１または２に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は、非単結晶シリコン、非単結晶シリコンゲルマニウム、非単結晶シリコンカーバイド、非単結晶シリコンオキサイド、非単結晶シリコンナイトライドの内の少なくともいずれか一つとする（請求項３の発明）。
【００４０】
さらにまた、生産性向上の観点から、前記請求項１または２に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は非単結晶シリコンとし、前記原料ガスとしてはＳｉＨ４をＨ２で希釈したガスを用い、その水素希釈率Ｈ２／ＳｉＨ４を２〜２０とする（請求項４の発明）。詳細は後述するが、前記水素希釈率の範囲は、より好ましくは、５〜１５とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下に述べる。
【００４２】
図１〜図９は、本発明に関わり製膜条件を種々変化させて実験した結果例を示す。図１〜図９の内、図１〜図５においては、Ａ／Ｄ＝０．１７の装置で実験した結果例を示し、図６〜図９においては、Ａ／Ｄ＝０．５の装置で薄膜太陽電池を製作して実験した結果例を示す。
【００４３】
なお、Ａ／Ｄは、前記図１４の装置模式図によるが、図１４における接地電位を有する導電性部位ｄ３は、反応室外壁に限らず、アースシールド等を用いた場合には、てアースシールドとｄ１との間の距離をＡとしても良い。また、電位は接地電位でなくとも高周波電極に印加される最大電位に比べて十分小さい電位であれば良い。
【００４４】
ここで、Ａ／Ｄ＝０．１７における電極間距離Ｄは３ｃｍとし、前記Ａは０．５ｃｍとした。また、電極間距離Ｄの値は製膜の製膜速度、均一性等との相関を考慮して２ｃｍ≦Ｄ≦５ｃｍの範囲で可変としても良いが、２ｃｍ≦Ｄ≦４ｃｍの範囲で可変とすることが好ましい。
【００４５】
上記コンパクト型装置を用い、イオンダメージの低い高速製膜条件を導出するためのプラズマ計測を行った。比較のために、大型装置（Ａ／Ｄ＝２）についても同様の計測を行った。図１は電源周波数１３ＭＨｚでの両装置のプラズマポテンシャルの製膜圧力依存性の実験結果を示し、図１（ａ）は従来の大型装置（Ａ／Ｄ＝２）の場合、図１（ｂ）は本発明のＡ／Ｄ＝０．１７の場合を示す。図１の結果から、新しい知見として、両装置でプラズマポテンシャルの圧力依存性が大きく異なることが分かった。即ち、図１（ａ）に示す大型装置では、プラズマポテンシャル（Ｖ）は圧力（Ｐａ）の増加と共に単調に増加する。実際に、大型装置でｉ層製膜圧力をパラメータにしてａ−Ｓｉシングルセルを試作したところ、圧力の増加とともに前記光劣化後変換効率が低下することが分かった。
【００４６】
一方、図１（ｂ）に示すコンパクト型装置では、プラズマポテンシャルが最低となる圧力が存在し、この最低となる圧力は高周波電源に投入するパワー密度を増加させるほど高圧力側にシフトすることが分かった。また、Ａ／Ｄ＝０．１７以外の装置についても実験した結果によれば、Ａ／Ｄが１以下であれば、図１（ｂ）と同様の傾向を示すことが確認された。なお、製膜圧力の好ましい範囲に関しては、後述する図３とともに述べる。
【００４７】
さらに、前記コンパクト型装置で、電源パワー密度３２ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３０Ｐａとして、プラズマポテンシャルの電源周波数依存性を調べた結果を、図２に示す。図２の結果によれば、電源周波数（ＭＨｚ）を高くすることによりプラズマポテンシャル（Ｖ）が低下することが分かった。
【００４８】
以上の実験結果から、イオンダメージの低減には、高圧力化と高周波数化が有効と考え、さらに膜厚分布の確認とセルの試作を行い、各種条件における良、不良の判定のためのデータを測定した。その結果を以下に述べる。
【００４９】
図３および図４は、それぞれ、製膜圧力と光電変換層の膜厚分布Ｒ（％）との関係および電源周波数と同膜厚分布Ｒ（％）との関係を示す。ここで、光電変換層の膜厚分布の指標としては、Ｒ（％）を下記、即ち
Ｒ（％）＝１００（面内の最大膜厚−面内の最小膜厚）／（面内の膜厚平均値）
と定義し、Ｒ≧２０％のセルを膜厚が不均一なセルと判断し、不良品と判定する。Ｒ値に関しては、外観および太陽電池の特性との関係を考慮して、Ｒ≦１５％の均一性を得ることが望ましい。
【００５０】
図３に示す結果によれば、製膜圧力（Ｐａ）と膜厚分布Ｒ（％）との関係は、単調な増加カーブを示し、３４０Ｐａ以上ではＲ＝１５％を上回り、４００Ｐａ以上ではＲ＝２０％を上回る。よって膜厚分布の観点から、製膜圧力は４００Ｐａ以下が好ましく、３４０Ｐａ以下がより好ましい。下限は、図１（ｂ）の結果から１３０Ｐａが好ましく、製膜圧力の好ましい範囲としては、１３０〜４００Ｐａ、より好ましくは１３０〜３４０Ｐａである。
【００５１】
次に、図４について述べる。図４に示す電源周波数については、電源周波数５０ＭＨｚ以上でＲ＝１５％を上回り、６０ＭＨｚ以上では不良判定ラインとなるＲ＝２０％を上回ることが分かる。よって、電源周波数の好ましい範囲としては、１３〜６０ＭＨｚ、より好ましくは、１３〜５０ＭＨｚである。
【００５２】
次に、図５について述べる。図５は水素希釈率（Ｈ２／ＳｉＨ４）と製膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示す。水素希釈率を増加させると膜質が向上し、太陽電池としての特性は向上するが、図５に示すように製膜速度が低下し、生産性が低下してしまう。水素希釈率は、従来、２〜１０程度の値を用いてきたが、生産性の観点から、製膜速度がＨ２／ＳｉＨ４＝１０の時の半分程度となるＨ２／ＳｉＨ４＝２０が許容限度である。よって、水素希釈率の範囲は、２〜２０、より好ましくは、生産性とセル特性のバランスから５〜１５とするのが望ましい。
【００５３】
次に、薄膜太陽電池の製作と特性等の実験結果について述べる。薄膜太陽電池としては、前記図１０〜１２に示すＳＣＡＦ型薄膜太陽電池であって、発電領域の面積が３０００ｃｍ２のｐｉｎ型ａ−Ｓｉシングルセルを作製した。光電変換層のｉ層を製膜する際、前記プラズマＣＶＤ装置のＡ／Ｄは０．５として製膜した。製膜には、ステッピングロール方式の製膜装置を用い、ｎ−ｉ−ｐの順に製膜を行った。
【００５４】
シングルセルｉ層の作製条件としては、高周波電源の周波数を１３〜４１ＭＨｚ、水素希釈率を１０、高周波電源電力密度を１０〜８０ｍＷ／ｃｍ２、製膜圧力を６５〜４００Ｐａとし、この範囲で製膜条件を変化させ、ａ−Ｓｉシングルセルを作製した。製膜速度は、事前に作製した各ｉ層製膜条件を用いたａ−Ｓｉ薄膜において、光学的に算出した膜厚と、製膜時間を用いて算出した。シングルセル作製時にはこの製膜速度を用いて、設計膜厚が３００ｎｍとなるように製膜時間を調節した。シングルセルのｉ層膜厚は、セル作製後再び光学的に膜厚を測定し、３００ｎｍ近傍であることを確認した。
【００５５】
図１０〜図１２で説明したようにして、多段直列接続の太陽電池を形成した後、逆バイアス印加処理、およびモジュール化工程を経てサンプル作製を終了した。サンプル作製後、光劣化後のセル特性を測定するため、サンプルを１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を発するソーラーシミュレーターに投入し、約３００時間光に曝した。その後、サンプルを取り出し、各ユニツトセル毎の白色光下（１００ｍＷ／ｃｍ２）でのＩＶ特性を測定した。測定の際、面積を正確にするため、既知の面積を有するマスクを太陽電池上に覆った状態で測定した。また、測定したデータは温度補正で２５℃相当の値に補正した。
【００５６】
以上のような測定、および補正を行って、製膜速度と光照射３００時間後変換効率との関係をプロットした結果を図６〜８に示す。図６〜８は、それぞれ電源周波数１３ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４１ＭＨｚで作製したセルに対応する結果を示す。
【００５７】
図６〜８の結果は、いずれも同様の傾向を示すが、代表的に、図７に示す電源周波数２７ＭＨｚの例に着目してセル特性を比較すると、従来適用していた代表的な製膜圧力である６５Ｐａで作製したセルで、かつ製膜速度４．８ｎｍ／ｍｉｎで作製したセルと、製膜速度１６．８ｎｍ／ｍｉｎで作製したセルの光照射３００時間後変換効率を比較すると、前者が７．４％、後者が４．８％であり、製膜速度を増加させたことによる変換効率の低下が著しいことが分かる。
【００５８】
これに対して、製膜圧力１３０Ｐａで作製したセルで、製膜速度８．２ｎｍ／ｍｉｎで作製したセルと、製膜速度２７．２ｎｍ／ｍｉｎのセルの光照射３００時間後変換効率を比較すると、前者が７．５％、後者が６．１％となっており、製膜速度増加時の変換効率低下抑制効果が大きくなっていることが分かる。また、２００Ｐａ、２５０Ｐａの場合には、１３０Ｐａの時よりさらに製膜速度増加時の変換効率低下抑制効果が大きくなっていることが明らかである。製膜圧力４００Ｐａの場合には、２００Ｐａ，２５０Ｐａの場合と比較すると、製膜速度を増加時の変換効率低下抑制効果は小さくなっているが、従来適用していた製膜圧力６５Ｐａの場合と比較すると、変換効率低下抑制効果はあると言うことが出来る。
【００５９】
４００Ｐａの場合、変換効率低下抑制効果が小さくなる理由として、面内膜厚分布が大きくなり、セル特性が低下していることが考えられる。前述の膜厚分布の結果も加味すると、製膜圧力の範囲は１３０〜４００Ｐａとすることが好ましく、１３０〜３４０Ｐａとすることがさらに好ましい。
【００６０】
電源周波数の増加も、製膜速度増加時の変換効率低下を抑制する効果がある。一例として、図６〜８で製膜速度３０ｎｍ／ｍｉｎ近傍で、製膜圧力２００Ｐａで作製したセルの光照射３００時間後変換効率を比較すると、従来適用していた電源周波数１３ＭＨｚで作製したセルは６．６％（図６）であり、２７ＭＨｚで作製したセルは７．２％（図７）、４１ＭＨｚで作製したセルは６．９％（図８）であることが分かる。
【００６１】
これらの結果から、例えば光照射３００時間後変換効率７％以上のセルを作製する場合、従来の条件（１３ＭＨｚ，６５Ｐａ）で作製したセルは、製膜速度３．２ｎｍ／ｍｉｎで変換効率７．２％であったが、適当な電源周波数と製膜圧力の組み合わせ、例えば（２７ＭＨｚ，２００Ｐａ）の条件を適用すれば、製膜速度３３．２ｎｍ／ｍｉｎで変換効率７．３％を得ることが可能となる。以上の結果から、電源周波数に関しては、前述のように、１３〜６０ＭＨｚとすることが好ましく、さらには１３〜５０ＭＨｚとすることがより好ましい。
【００６２】
以上、イオンダメージの影響を抑えてセルの特性を向上させる本発明の効果について述べたが、本発明によれば、前記効果とは別の下記効果もある。図９は製膜圧力と製膜後のプラスチック基板の曲率半径の関係を示すが、本図によれば、製膜圧力の増加と共に曲率半径が大きくなっていることが分かる。製膜圧力の高圧力化によりイオンダメージが前述のように減少した結果、膜の内部応力が減少してプラスチック基板の曲率半径が大きくなったと考えられる。基板の曲率半径増大は、▲１▼ＣＶＤ装置の電極板のａ−Ｓｉ剥離限界膜厚増加、▲２▼フィルムのハンドリングの向上の観点から好ましい。
【００６３】
ところで、図９に示す基板の曲率半径の数値は２０ｍｍ前後であり、ａ−Ｓｉ製膜後のフィルム基板をフリーにすると包帯のように巻き取られた状態になる。しかしながら、プロセス中はフィルム基板にテンションをかけて伸ばした状態となっており、最終的に樹脂等でラミネートすればカールはなくなる。但し、内部応力が残留するので、これにより以下の点が問題となる。
【００６４】
▲１▼ＣＶＤ装置の電極からのａ−Ｓｉ膜剥離の問題
応力によって、電極に付着したａ−Ｓｉ膜が限界膜厚を超えたときに剥離する現象で、これが発生すると膜中に多量のピンホールが発生するため、剥離限界膜厚が装置のメンテサイクルを決めることになる。従来の高速条件では剥離限界膜厚（セル量産時の積算値）は２０〜３０μｍだったのに対し、本発明の適用によれば、限界膜厚を７０μｍ以上に引き上げることができた。これは、内部応力が小となって剥離が抑制されることによる。
【００６５】
▲２▼モジュール化作業中のハンドリングの問題
フィルムを切断してモジュール化を行う場合、カールが生ずると作業性が極めて悪くなる。この対策として、接着性樹脂（ＥＶＡ）シートを仮ラミネートとする方法も採用されているが、本発明の適用によれば、カールが小さくなるので仮ラミネートを行わなくともモジュール化作業を行なうことが可能となる。
【００６６】
▲３▼信頼性の問題
対候性試験として２０００時間以上の高温高湿試験を行うとａ−Ｓｉ膜の内部応力が一因となって下部電極とフィルムあるいは電極とａ−Ｓｉの間で剥離が発生する。本発明の適用によれば、この現象も緩和される。
【００６７】
ところで、以上の本発明の実施例の説明においては、ａ−Ｓｉシングルセルに適用した場合について述べたが、プラズマポテンシャルを低下させることでイオンダメージを抑える効果は、ａ−ＳｉＧｅやａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＯ等の合金膜あるいは微結晶シリコン等を用いた太陽電池に対しても有効である。また、薄膜太陽電池の構成は、前記ＳＣＡＦ型に限定されない。
【００６８】
【発明の効果】
この発明によれば前述のように、電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，透明電極層（第２電極層）を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電圧の印加の下で原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、
前記反応室は、接地電極と高周波電極と反応室壁体とで構成し、前記接地電極と高周波電極との電極間距離をＤ、前記反応室壁体と高周波電極との最近接距離をＡとした場合、Ａ／Ｄを１以下とし、かつ、前記反応室内の製膜圧力を１３０〜４００Ｐａとし、さらに、前記高周波電圧の周波数を１３〜６０ＭＨｚとして製膜することにより、
高速製膜時のプラズマポテンシャルを低く抑え、膜質低下を抑止することが可能となる。さらに、形成される薄膜の内部応力も弱くなり、太陽電池の生産性の向上、ａ−Ｓｉ剥離限界膜厚増加、フィルムのハンドリングの向上等の効果も得られる。上記により、低コストのコンパクト型製膜装置を用いた薄膜太陽電池の量産化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に関わる製膜圧力とプラズマポテンシャルとの関係を示す図
【図２】本発明の実施例に関わる電源周波数とプラズマポテンシャルとの関係を示す図
【図３】本発明の実施例に関わる製膜圧力と膜厚分布Ｒとの関係を示す図
【図４】本発明の実施例に関わる電源周波数と膜厚分布Ｒとの関係を示す図
【図５】本発明の実施例に関わる水素希釈率と製膜速度との関係を示す図
【図６】本発明の実施例に関わる製膜速度と光照射３００時間後変換効率との関係を示す図
【図７】電源周波数が図６とは異なる場合の図６と同様の関係図
【図８】電源周波数が図６とはさらに異なる場合の図６と同様の関係図
【図９】本発明の実施例に関わる製膜圧力と基板の曲率半径との関係を示す図
【図１０】従来のＳＣＡＦ型薄膜太陽電池の構成図
【図１１】従来のＳＣＡＦ型薄膜太陽電池の概略構成を示す斜視図
【図１２】従来のＳＣＡＦ型薄膜太陽電池の製造工程の概略を示す図
【図１３】従来のプラズマＣＶＤ装置の成膜室の概略構造の一例を示す図
【図１４】図１３を簡略化した模式図
【図１５】各反応室構造におけるａ−Ｓｉ形成時のｉ層製膜速度と光劣化後変換効率との関係を示す図
【符号の説明】
６１：基板、６４：下電極層、６５：光電変換層、６６：透明電極層、６７：集電孔、６８：接続孔、ｄ１：高周波電極、ｄ２：接地電極、ｄ３：反応室壁体の接地電位を有する導電性部位、Ａ：反応室壁体と高周波電極との最近接距離、Ｄ：高周波電極と接地電極との間の電極間距離。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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