(57)【要約】【課題】窒化物半導体の汚染やダメージによる結晶品質の低下が起こり難い、新たな窒化物半導体の横方向成長法を提供すること。【解決手段】窒化物半導体と組成が異なる基板１０上に、基板１０及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜１２を、基板１０表面が周期的に露出するように形成する（第１工程）。次に、異種材料膜１２を化学的方法によって除去する（第２工程）。基板１０上に、第１工程において露出していた基板部分（領域Ｂ）を成長起点として窒化物半導体１４を成長させる（第３工程）。そして、窒化物半導体１４を、第２工程において前記異種材料膜が除去された基板部分（領域Ａ）に横方向に伸長させる（第４工程）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体と組成が異なる基板上に、該基板及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜を、前記基板表面が周期的に露出するように形成する第１工程と、
前記異種材料膜を化学的方法によって除去する第２工程と、
前記基板上に、前記第１工程において露出していた基板部分を成長起点として窒化物半導体を成長させる第３工程と、
前記窒化物半導体を、前記第２工程において前記異種材料膜が除去された基板部分に横方向に伸長させる第４工程と、
を備えたことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記化学的除去手段が、ウエットエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記基板のほぼ全面に前記異種材料膜を形成した後、前記異種材料膜の一部を前記基板との界面に形成された反応層を含めて除去することにより、前記基板表面を周期的に露出させることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記異種材料膜の除去を、ドライエッチングにより行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記異種材料膜から露出した領域の基板を除去することにより、前記基板表面に段差を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコンから成る群から選択された１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記異種材料膜が、酸化物、窒化物、又は金属膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記異種材料膜が、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｔｉから成る群から選択された１種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記第３工程において、前記窒化物半導体を、該窒化物半導体よりも低温で成長させたバッファ層を介して、前記基板上に成長させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
窒化物半導体と組成が異なる基板上に、原料ガスとして、少なくとも、ガリウム源又はアルミニウム源のガスと窒素源のガスとを用いて、気相成長法によって窒化物半導体を成長させる方法であって、
（Ａ）  前記基板上に、窒化物半導体が相対的に成長し易い易成長領域と成長しにくい難成長領域とを周期的に交互に形成する工程と、
（Ｂ）  前記基板に低温バッファ層を成長する工程と、
（Ｃ）前記基板を前記低温バッファ層の成長温度よりも高温に昇温する工程と、
（Ｄ）窒化物半導体を前記易成長領域内に成長させる工程と、
（Ｅ）前記易成長領域に成長した窒化物半導体を、前記難成長領域を覆うように横方向に伸長させる工程とを備え、
前記工程（Ｄ）において、前記易成長領域内において前記窒化物半導体に微視的な横成長を起こさせることを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｄ）において、前記窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、前記工程（Ｃ）において、前記基板昇温時の窒素源ガス流量を抑制することを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ｃ）において、前記基板昇温時の前記窒素源ガスの流量を全ガス流量の１／１００〜１／５とすることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｄ）において、前記窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、前記窒化物半導体成長時の窒素源ガス流量を抑制することを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｄ）において、前記窒化物半導体成長時の窒素源ガス流量を全ガス流量の１／５０〜１／５とすることを特徴とする請求項１３に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ｄ）において、前記窒化物半導体が微視的な横成長をする程度に、前記工程（Ｂ）において、前記低温バッファ層の成長密度を抑制することを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（Ａ）において、
前記基板上に、該基板及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜を、前記基板表面が周期的に露出するように形成する第１工程と、
前記異種材料膜を化学的方法によって除去する第２工程とを有し、
前記第１工程において露出していた基板部分を易成長領域とし、前記第２工程において前記異種材料膜が除去された基板部分を難成長領域とすることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の成長方法。
【請求項１７】
前記化学的除去手段が、ウエットエッチングであることを特徴とする請求項１６に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１工程において、前記基板のほぼ全面に前記異種材料膜を形成した後、前記異種材料膜の一部を前記基板との界面に形成された反応層を含めて除去することにより、前記基板表面を周期的に露出させることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１９】
前記物理的除去手段が、ドライエッチングであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項２０】
前記基板が、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコンから成る群から選択された１種であることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項２１】
前記異種材料膜が、酸化物、窒化物、又は金属膜のいずれかであることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項２２】
前記異種材料膜が、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｔｉから成る群から選択された１種であることを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項２３】
前記窒化物半導体の成長後、前記基板を剥離することを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された窒化物半導体を有する窒化物半導体基板。
【請求項２５】
請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された窒化物半導体を有する窒化物半導体発光素子。
【請求項２６】
窒化物半導体と異なる組成を有する基板のほぼ全面に、窒化物半導体以外の異種材料を介さずに成長された窒化物半導体であって、
前記窒化物半導体には、前記基板との界面で面密度１０７ｃｍ−２以上の転位が発生している転位発生領域が面方向に周期的に存在し、
該転位発生領域において、前記基板と前記窒化物半導体の界面で発生した転位が該界面直近から横方向に進行していることを特徴とする窒化物半導体。
【請求項２７】
前記窒化物半導体の表面における転位密度が、全面に渡ってほぼ一定であることを特徴とする請求項２６に記載の窒化物半導体。
【請求項２８】
前記窒化物半導体の表面における転位密度が、全面に渡って１０７ｃｍ−２以下であることを特徴とする請求項２６又は２７記載の窒化物半導体。
【請求項２９】
前記基板が、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコンから成る群から選択された１種であることを特徴とする請求項２６乃至２８のいずれか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項３０】
前記基板から剥離されたことを特徴とする請求項２６乃至２９に記載の窒化物半導体。
【請求項３１】
請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する窒化物半導体基板。
【請求項３２】
請求項２６乃至３０のいずれか１項に記載の窒化物半導体を有する窒化物半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式がＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で示される窒化物半導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化物半導体は、格子定数が一致する実用的な基板が存在しないため、基板との界面で高い密度の転位が発生する。サファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と異なる異種基板の上に、転位密度の低い窒化物半導体を製造するために、窒化物半導体を基板に対して横方向に成長させる方法（以下、「横方向成長法」）が種々提案されている。
【０００３】
横方向成長法とは、異種基板の上に、窒化物半導体が成長し易い領域（＝易成長領域）と成長しにくい領域（＝難成長領域）を交互につくり、易成長領域に選択的に窒化物半導体を成長させ、その窒化物半導体を難成長領域に向かって横方向に伸長させることによって転位密度の低い窒化物半導体を得る方法である。基板の難成長領域の上は、基板から窒化物半導体が成長しておらず、易成長領域にある窒化物半導体から横方向に伸びた窒化物半導体によって覆われているため、基板と窒化物半導体の界面で発生した転位が殆ど表面に現れない。その結果、横方向成長法によって形成された窒化物半導体層は、異種基板の易成長領域の上では高転位密度のままとなるが、難成長領域の上では低転位密度となる。
【０００４】
例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２（以下、「非特許文献１」）では、サファイア基板上に成長させた窒化物ガリウム上にＳｉＯ２等の保護膜を部分的に形成し、この上に窒化ガリウムを成長させている。ＳｉＯ２上には窒化ガリウムが直接成長しないため、ＳｉＯ２が形成されていない領域から窒化ガリウムが成長を開始し、その窒化ガリウムが横方向に伸長してＳｉＯ２を覆うように成長する。窒化ガリウムとサファイア基板の界面で格子定数差によって発生した転位は、窒化ガリウムの成長と共に縦方向に（＝基板に垂直に）転位が進行するが、ＳｉＯ２保護膜上では窒化ガリウムの成長と共に横方向に（＝基板に平行に）進行する。このため、ＳｉＯ２保護膜が形成されていない領域では表面に多量の転位が貫通しているが、ＳｉＯ２保護膜上では転位が表面にあまり現れない。従って、ＳｉＯ２保護膜上に低転位密度な窒化ガリウムを成長できる。
【０００５】
特開平１０−３１２９７１号公報（以下、「特許文献１」）では、上記方法と同様にＳｉＯ２保護膜を形成した後、窒化ガリウムがＳｉＯ２保護膜を覆う際にファセット構造を形成するように成長させることにより、転位を斜め方向に進行させ、転位を低減する方法が提案されている。このような方法によっても、ＳｉＯ２保護膜上に低転位密度の窒化ガリウムを成長できる。
【０００６】
また、特開平１１−１４５５１６号公報（以下、「特許文献２」）では、ＳｉＯ２保護膜を形成する代りに、シリコン基板上に成長したＡｌＧａＮ層をストライプ状にエッチングしてシリコン基板を部分的に露出させ、この上に窒化ガリウムを成長させる。窒化ガリウムはシリコン基板上にはエピタキシャル成長しないため、ＡｌＧａＮ層をシード結晶として、窒化ガリウムが横方向にエピタキシャル成長する。したがって、特許文献１に記載された横方向成長と同様の原理により、シリコン基板の露出部分の上に低転位密度の窒化ガリウムを成長させることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３１２９７１号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４５５１６号公報
【非特許文献１】
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）ｐｐ．Ｌ３０９−Ｌ３１２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の横方向成長法によって得た窒化物半導体は、汚染や窒化物半導体へのダメージのために高い結晶品質を安定して得ることが困難であった。即ち、非特許文献１及び特許文献１に開示された方法を用いた場合、ＳｉＯ２膜をエッチングによってパターニングする際に、下地の窒化ガリウム層にダメージが残り、最終的に得られる窒化ガリウム層の結晶品質を低下させる。また、ＳｉＯ２保護膜が窒化ガリウムの成長中にある程度分解するため、窒化物半導体に汚染が発生し易かった。また、特許文献２に開示された方法を用いた場合にも、基板上にシード結晶となるＡｌＧａＮ層を成長した後、一旦成長炉から取り出してＡｌＧａＮ層のエッチングを行い、再び成長炉に投入して窒化物半導体を成長させる必要があるため、成長炉から取出してエッチングをする際に汚染が発生し易かった。
【０００９】
さらに、従来の横方向成長法によって形成された窒化物半導体層は、周期的に転位密度の低い部分と高い部分が交互に現れる構造となり、全面を均一に低転位密度にすることができなかった。例えば、非特許文献１及び特許文献１に開示されたＳｉＯ２保護膜を用いる方法では、ＳｉＯ２保護膜上の転位密度を低減することはできるが、それ以外の領域は転位が高密度に残ってしまう。また、特許文献２に開示された、窒化物半導体のエッチングによって異種基板を露出させる方法でも、異種基板を露出させた領域の上は転位密度を低減させることができるか、シード結晶として残した窒化物半導体の上には転位が高密度に残ってしまう。このため、従来の横方向成長法では、全面に渡って均一に転位密度の低い窒化物半導体を成長させることができなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、窒化物半導体の汚染やダメージによる結晶品質の低下が起こり難い、新たな窒化物半導体の横方向成長法を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、全面に渡ってほぼ均一に転位密度が低い窒化物半導体層を成長できる、新たな横方向成長法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本件第１発明に係る窒化物半導体の製造方法は、窒化物半導体と組成が異なる基板上に、該基板及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜を、前記基板表面が周期的に露出するように形成する第１工程と、
前記異種材料膜を化学的方法によって除去する第２工程と、
前記基板上に、前記第１工程において露出していた基板部分を成長起点として窒化物半導体を成長させる第３工程と、
前記窒化物半導体を、前記第２工程において前記異種材料膜が除去された基板部分に横方向に伸長させる第４工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１３】
本件発明の方法では、基板上に異種材料膜を周期パターンに製膜した後、化学的に除去することにより、基板上に表面状態の異なる２種類の領域を作り（第１工程〜第２工程）、その表面状態の違いを利用して、一方の領域にのみ窒化ガリウムを選択的に成長させる（第３工程〜第４工程）。即ち、基板表面のうち、異種材料膜を製膜した後に、その異種材料膜をウエットエッチング等の方法によって化学的に除去した領域は、窒化物半導体が成長しにくい表面状態となるため、それ以外の領域に窒化物半導体を選択的に成長させることができる。そして、窒化物半導体の成長が進むと、異種材料膜を化学的に除去した領域に向かって横方向に窒化物半導体が成長する。従って、本件発明の方法では、保護膜や窒化物半導体エッチングを行うことなく、窒化物半導体の横方向成長を起こすことができ、従来の横方向成長の問題点であった窒化物半導体の汚染やダメージを解消することができる。
【００１４】
尚、異種材料膜を製膜後、化学的に除去した領域において、窒化物半導体の成長が抑制されるのは、基板表面に数分子層程度のごく薄い反応層が残るためと推定される。この反応層は、異種材料膜と基板表面との反応によって生成し、ウエットエッチング等の化学的手段では除去されないが、ドライエッチングや熱分解といった物理的手段によって除去することができる。
【００１５】
従って、第１工程において、基板のほぼ全面に異種材料膜を形成した後、異種材料膜の一部をドライエッチング等によって反応層を含めて除去することにより、基板表面を周期的に露出させても良い。
【００１６】
また、異種材料膜から露出した領域の基板を除去することにより、基板表面に段差を形成しても良い。基板表面に段差を形成しておくことにより、窒化物半導体が横方向に成長する際の基板と窒化物半導体の干渉が防止できる。また、基板に形成された溝が、基板と窒化物半導体の間の空洞となるので、基板の反りが緩和される。さらに、基板に形成された溝により、窒化物半導体の低転位領域の認識も容易となる。
【００１７】
基板には、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコン等を用いることができる。また、異種材料膜には、酸化物、窒化物、又は金属膜を用いることが好ましい。具体的には、異種材料膜が、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｔｉ等を用いることができる。
【００１８】
次に、本件第２発明に係る窒化物半導体の製造方法は、窒化物半導体と組成が異なる基板上に、原料ガスとして、少なくとも、ガリウム源又はアルミニウム源のガスと窒素源のガスとを用いて、気相成長法によって窒化物半導体を成長させる方法であって、
（Ａ）前記基板上に、窒化物半導体が相対的に成長し易い易成長領域と成長しにくい難成長領域とを周期的に交互に形成する工程と、
（Ｂ）前記基板に低温バッファ層を成長する工程と、
（Ｃ）前記基板を前記低温バッファ層の成長温度よりも高温に昇温する工程と、（Ｄ）窒化物半導体を前記易成長領域内に成長させる工程と、
（Ｅ）前記易成長領域に成長した窒化物半導体を、前記難成長領域を覆うように横方向に伸長させる工程とを備え、
前記工程（Ｄ）において、前記易成長領域内において前記窒化物半導体に微視的な横成長を起こさせることを特徴とする。
【００１９】
ここで、「微視的な横方向成長」とは、窒化物半導体が低温成長バッファ層を介して異種基板上に直接成長している領域において、基板と低温成長バッファ層との界面で発生した転位の大部分が、基板との界面近傍から横方向に曲がって進行し、基板に垂直に進行する転位となっていない状態を指す。また、「相対的に成長し易い易成長領域と成長しにくい難成長領域」とは、一方の領域（＝易成長領域）が他方の領域（＝難成長領域）との対比において相対的に窒化物半導体が成長し易いような、２種類の領域のことを指す。
【００２０】
一般的な横方向成長法の場合、窒化物半導体が基板上に直接成長せずに、シードとなる窒化物半導体から横方向に成長している領域（＝難成長領域）では、転位が横方向に進行するが、窒化物半導体が低温成長バッファ層を介して基板上に直接成長している領域（＝易成長領域）では、基板と低温成長バッファ層との界面で発生した転位は、大部分が基板に垂直か斜めに進行する貫通転位となっている。このため、一般的な横方向成長法では、難成長領域では低転位密度となるが、易成長領域では貫通転位によって高転位密度となり、基板の全面に渡って低転位密度とすることができない。
【００２１】
本件第２発明によれば、従来の横方向成長法において、貫通転位が多発する易成長領域内において「微視的な横方向成長」を起こさせるため、基板の全面を低転位密度とすることができる。易成長領域内において、窒化物半導体に「微視的な横方向成長」を起こさせるためには、窒化物半導体が成長する際に核となる低温成長バッファ層の形成密度を低下させれば良い。例えば、窒化物半導体の成長過程において、低温成長バッファ層の分解が促進されるような条件を採用するか、低温成長バッファ層の形成密度を最初から下げておくことにより、窒化物半導体が成長する際の成長核となる低温成長バッファ層の形成密度を低下させることができる。
【００２２】
具体的には、
（１）低温成長バッファ成長後の基板昇温過程（＝工程（Ｃ））において、分解用の窒素源ガスの流量を低下させることにより、昇温中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
（２）窒化物半導体層の成長過程（＝工程（Ｄ））において、窒素源ガスの流量を低下させることにより、第１の窒化物半導体成長中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
（３）低温成長バッファ層の成長過程（＝工程（Ｂ））において、低温成長バッファ層の成長温度を上げる、原料ガスの流量を下げる、成長時間を短くする等により、低温成長バッファ層の形成密度を低下させる、
等の方法によって、窒化物半導体の微視的な横方向成長を促進することができる。
【００２３】
上記（１）及び（２）の方法において、窒素源ガスの流量を下げることによって低温成長バッファの分解が促進されるのは、低温成長バッファを構成している窒化物半導体は、金属成分よりも窒素成分の方が脱離し易いため、高温に昇温する過程で窒素源ガスの流量を下げることにより低温成長バッファ層の分解が促進されるからである。
【００２４】
これらの方法を用いることにより、窒化物半導体の成長核である低温成長バッファ層の形成密度が下がり、窒化物半導体が易成長領域内で微視的な横方向成長を起こしながら成長するようになる。上記（１）から（３）の方法は、いずれか１つを用いても良いし、複数を組合せても良い。いずれの方法を採用した場合であっても、その具体的な条件は、窒化物半導体が微視的な横方向成長を起こすように定める必要がある。
【００２５】
本件第２発明において、基板上に、窒化物半導体が相対的に成長し易い易成長領域と成長しにくい難成長領域とを周期的に交互に形成する工程（＝工程（Ａ））は、本件第１発明に従って行うことが好ましい。
即ち、本件第２発明の工程（Ａ）において、基板上に、該基板及び窒化物半導体と組成が異なる異種材料膜を、前記基板表面が周期的に露出するように形成する第１工程と、
前記異種材料膜を化学的方法によって除去する第２工程とを有し、
前記第１工程において露出していた基板部分を易成長領域とし、前記第２工程において前記異種材料膜が除去された基板部分を難成長領域とすることが好ましい。このように、本件第２発明と第１発明を組合せることにより、基板全面に渡って低転位であり、かつ、汚染やダメージによる結晶品質の低下の少ない、極めて優れた窒化物半導体を得ることができる。また、同一反応装置内で連続反応が可能となるため、製造コストも低減される。
【００２６】
次に、本件第３発明に係る窒化物半導体は、窒化物半導体と異なる組成を有する基板のほぼ全面に、窒化物半導体以外の異種材料を介さずに成長された窒化物半導体であって、前記窒化物半導体には、前記基板との界面で面密度１０７ｃｍ−２以上の転位が発生している転位発生領域が面方向に周期的に存在し、該転位発生領域において、前記基板と前記窒化物半導体の界面で発生した転位が該界面近傍から横方向に進行していることを特徴とする。
【００２７】
このような窒化物半導体は、本件第２発明に係る方法と本件第１発明に係る方法を組合せて、初めて製造できたものである。本件第３発明に係る窒化物半導体は、転位発生領域において転位が界面近傍から横方向に進行しているため、窒化物半導体の表面では全体に渡って低転位密度となる。好ましくは、前記窒化物半導体の表面における転位密度が、全面に渡ってほぼ一定であり、１０７ｃｍ−２以下である。
【００２８】
転位発生領域同士の間隔は、転位発生領域の幅と同等以下であることが好ましい。転位発生領域内の転位は表面に到達しないため、転位発生領域の占有比率が相対的に高くても問題ない。むしろ、転位発生領域同士の間隔が狭い方が窒化物半導体が薄くなり、基板との膨張係数差によって発生する反りが少なくなる。
【００２９】
本件第３発明において、基板は、サファイア、炭化ケイ素、スピネル、シリコン等であることが好ましい。また、本件第３発明の窒化物半導体は、基板から剥離しても良い。
【００３０】
本件第３発明に係る窒化物半導体を窒化物半導体基板として用いれば、窒化物半導体レーザのように転位密度に敏感な素子であっても、基板上の自由な位置に形成することが可能となる。また、窒化物半導体ＬＥＤのように活性領域が大面積となる素子であっても、活性領域内の全体に渡って低転位密度とできるため、高出力かつ長寿命の素子とすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本件発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
実施の形態１．
本実施の形態では、基板上で異種材料膜の製膜／除去を行うことにより、保護膜や窒化物半導体のエッチングを利用せずに窒化物半導体の横方向成長を行う方法について説明する。図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施の形態１に係る窒化物半導体の製造方法を示す概略断面図である。
【００３２】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０のほぼ全面に保護膜１２を形成する（＝工程（ａ））。基板１０は、窒化物半導体と異なる異種基板であることが好ましく、例えば、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、及び窒化物半導体と格子接合する酸化物基板等を用いることができる。これらの基板にはオフ角が形成されていてもよい。また、異種材料膜１２は、基板１０と異なる組成を有し、基板１０の表面で少なくとも１分子層が化学結合するものが好ましく、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）等の酸化物、窒化物、又は金属膜を用いることができる。
【００３３】
また、異種材料膜１２は、異種材料膜１２と基板１０の界面に数〜数１０分子層程度のごく薄い反応層が形成されるように、化学的に活性な状態で基板１０上に形成されることが好ましい。例えば、プラズマを利用した方法によって製膜を行うことにより、異種材料膜１２を化学的に活性にすることができる。プラズマを利用した製膜法としては、プラズマＣＶＤ法やＥＣＲスパッタ法等が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、原料ガスをプラズマによって励起し、原子あるいは分子のラジカルをつくり出して、活性な粒子間の反応により薄膜を堆積する方法である。ＥＣＲスパッタ法は、プラズマ生成室で電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を起こし、プラズマ室から発散する磁界に沿って導き出されたプラズマにより、ＤＣまたはＲＦを印加したターゲットをスパッタリングして試料室の基板上に薄膜を成膜する技術であり、プラズマ生成室と試料室との間にリング状ターゲットを設置する。
【００３４】
また、異種材料膜は、プラズマを利用しないＣＶＤ、スパッタリング、及び蒸着法によって製膜しても良い。その場合は、異種材料膜１２の製膜後に、異種材料膜１２と基板の間に化学結合が生じる程度のエネルギー（少なくとも１分子層の異種材料膜１２が基板１０表面で化学結合できるエネルギー）をアニール等によって与えることが好ましい。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、異種材料膜１２の一部を、基板１０との界面に生じた反応層を含めて完全に除去し、周期的なパターンを形成する（＝工程（ｂ））。異種材料膜１２の周期的なパターンは、後から成長する窒化物半導体が平坦に埋まるものであればパターン形状を問わないが、特に、ストライプ状、島状又は格子状にすることが好ましい。異種材料膜１２の一部を完全に除去するためには、ドライエッチングにより行うことが好ましい。その代わりに、ウエットエッチングやリフトオフ等の方法によって異種材料膜１２を除去した後に、ドライエッチングを行っても良い。また、ウエットエッチングやリフトオフ等の方法によって異種材料膜１２を除去した後、界面に生じた反応層が分解する程度の温度に加熱しても良い。
【００３６】
尚、工程（ａ）及び（ｂ）に代えて、適当なマスクを用いることにより、周期的なパターンに異種材料膜１２を形成しても良い。例えば、基板１０の表面の一部領域をレジスト等の適当なマスクによって覆った状態で異種材料膜１２を成長させることにより、周期的なパターンに異種材料膜１２を形成することができる。この場合、基板１０とマスクが反応層を形成しないようにすることが好ましく、また、マスク除去後の基板１０の表面を、ドライエッチングによって清浄化しておくことが好ましい。
【００３７】
次に、図１（ｃ）に示すように、残った異種材料膜１２を、界面に生じたごく薄い反応層（図示せず）が残るような条件で除去する（＝工程（ｃ））。例えば、ウエットエッチングによって異種材料膜１２を除去することにより、界面に生じたごく薄い反応層だけを残すことができる。ウエットエッチングの条件は、異種材料膜１２の組成に応じて適宜選択すれば良い。例えば、異種材料膜１２がＳｉＯｘから成る場合には、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によってウエットエッチングを行うことができる。このようにして、基板１０は、見かけ上は表面が全面に露出しているが、表面状態の異なる２種類の領域が交互に配列された状態となる。即ち、基板１０の表面には、異種材料膜１２が界面に生じた反応層を残して除去された領域Ａと、界面に生じた反応層を含めて完全に除去された領域Ｂとが周期的に交互に存在することになる。後述するように、領域Ａは、窒化物半導体が成長しにくい難成長領域となり、領域Ｂは、窒化物半導体が成長し易い易成長領域となる。
【００３８】
次に、図（ｄ）に示すように、基板１０の上に、低温成長バッファ層（図示せず）を成長後、基板１０の温度を昇温し、窒化物半導体１４を成長させる（＝工程（ｄ））。これにより、みかけ上は基板１０の全面が露出しているにも拘わらず、領域Ｂにのみ第１の窒化物半導体１４が成長する。このような選択的な成長が起こる技術的機構は詳細には明らかではないが、次のように推定される。即ち、低温成長バッファ層の成長後に基板１０を高温に昇温すると、領域Ａに残存していた反応層が熱分解して低温成長バッファ層１４が領域Ａから除去され、領域Ａにおける第１の窒化物半導体１４の成長が阻害される。このため、領域Ａは窒化物半導体が成長しにくい難成長領域となり、領域Ｂは窒化物半導体が成長し易い易成長領域となる。
【００３９】
ここで、低温成長バッファ１４は、基板１０と第１の窒化物半導体１４の間の格子定数不整を緩和するための層であり、基板１０の領域Ａに残った反応層が分解しない程度の低温で、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７００℃以下の温度で成長させることが望ましい。低温成長バッファ層１４の組成は特に限定されないが、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）、より好ましくはＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）を用いることが望ましい。また、低温成長バッファ層１４の膜厚は、１０Å以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
また、低温成長バッファを成長後の基板の昇温過程は、領域Ａに残った界面の反応膜が分解するような条件で、かつ、領域Ｂの低温成長バッファ層が完全に分解しない温度とする。具体的には、雰囲気温度を９００℃以上として、低温成長バッファの分解防止用にＮＨ３を０．１リットル／ｍｉｎ以上入れることが好ましい。以上の条件より、領域Ａに残った反応膜が除去される。尚、反応膜の分解は、３００℃程度の低温でも時間をかければ進行させることができる。
【００４１】
第１の窒化物半導体１４は、低温成長バッファ層よりも高温で、好ましくは９００℃以上で成長させる。成長温度の上限は、第１の窒化物半導体１４自身の分解温度以下であれば、特に限定されない。また、第１の窒化物半導体１４は、アンドープの窒化物半導体、及びＳｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＳ等のｎ型不純物をドープした窒化物半導体、その他にＭｇやＺｎ等のｐ型不純物をドープした窒化物半導体、又はｎ型不純物とｐ型不純物とを同時ドーピングした窒化物半導体を用いることができる。第１の窒化物半導体１４は、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）によって表される組成を有する。また、第１の窒化物半導体１４は、必ずしも単一の層である必要はなく、組成の異なる複数の層が積層されたものであっても良い。
【００４２】
次に、図１（ｅ）に示すように、基板１０の領域Ｂに選択的に成長した第１の窒化物半導体１４を成長核として、第１の窒化物半導体１４の上面及び側面から第２の窒化物半導体１６を成長させる（＝工程（ｅ））。この第２の窒化物半導体の成長は、領域Ａ（＝難成長領域）においてマクロな横方向成長となる。第２の窒化物半導体１６は、第１の窒化物半導体１４と異なる組成であっても良いが、好ましくは第１の窒化物半導体１４と略同一組成とする。また、第２の窒化物半導体１６の成長条件は特に限定されないが、第１の窒化物半導体１４と同様の条件で成長させることが好ましい。第１の窒化物半導体１４と第２の窒化物半導体１６の成長条件を略同一とすることにより、第１の窒化物半導体１４と第２の窒化物半導体１６の間で結晶軸のずれが発生することを防止でき、その結果、第２の窒化物半導体同士の接合部分での転位の発生が抑制される。また、低温成長バッファ層の成長から第２の窒化物半導体１６の成長までは同一成長炉内で連続的に行い、途中で成長炉から取出すことによる窒化物半導体への汚染発生を防止することが好ましい。
【００４３】
そして、図１（ｆ）に示すように、さらに第２の窒化物半導体１６を成長させ、隣接した第１の窒化物半導体１４から横方向に伸長した第２の窒化物半導体１６同士が互いに接合し、基板１０の全面を平坦に覆うようにする（＝工程（ｆ））。第１の窒化物半導体１４と第２の窒化物半導体１６とのトータル膜厚が５μｍ以上であれば、表面が平坦な窒化物半導体基板を形成することでできる。また、第２の窒化物半導体１６の横方向成長が促進されるような成長条件を採用することにより、より薄い膜厚で基板１０の全面を平坦に覆うことができる。例えば、Ｖ族（窒素）原料とＩＩＩ族原料との比であるＶ／ＩＩＩ比を小さくする、又はＭｇを５×１０１９ｃｍ３以上の高濃度ドープさせる等の成長条件を採用することにより、窒化物半導体のトータル膜厚が３μｍ以下であっても平坦な窒化物半導体層を得ることができる。
【００４４】
このように成長した第２の窒化物半導体１６は、マクロな横方向成長法の原理により、領域Ａ（＝難成長領域）において転位密度が低くなる。例えば、ＣＬ（カソード・ルミネッセンス）法により測定した窒化物半導体の表面における単位面積あたりの転位欠陥は、図１（ｆ）に示したＡ領域（＝難成長領域）では、１×１０７個／ｃｍ２以下、より好ましい条件では５×１０６個／ｃｍ２以下、さらに好ましい条件では１×１０６個／ｃｍ２以下となる。一方、Ｂ領域（易成長領域）では、縦方向に進む貫通転位が残るため、転位数は１×１０８〜１×１０１０個／ｃｍ２程度となる。尚、本実施の形態のように、マクロな横方向成長のみによって窒化物半導体を形成する場合、領域Ａ（＝難成長領域）の面積占有率が高くなるようにすることが好ましい。従って、領域Ａ（＝難成長領域）の領域Ｂ（＝易成長領域）に対する面積比は、１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍とすることが望ましい。
【００４５】
このように本件発明の製造方法によれば、基板上で異種材料膜の製膜／除去を行うことにより、保護膜やエッチング等を利用せずに窒化物半導体の横方向成長を行うことができるため、保護膜や窒化物半導体のエッチングによって引き起こされる汚染やダメージの問題を解消して、結晶品質に優れた窒化物半導体を成長させることができる。
【００４６】
実施の形態２．
本実施の形態では、実施の形態１における領域Ａ（＝難成長領域）の基板を適当な深さまで除去することにより、基板に段差をつける場合について説明する。このことにより、窒化物半導体が領域Ａ（＝難成長領域）においてマクロな横方向成長を起こす際の基板と窒化物半導体の干渉が防止できる。また、基板に形成された溝が、基板と窒化物半導体の間の空洞となるので、基板の反りが緩和される。基板に形成された溝により、窒化物半導体の低転位領域（＝領域Ｂ）の認識も容易となる。
【００４７】
図２（ａ）〜（ｅ）及び図３（ａ）〜（ｂ）は、本実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法を示す概略断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、基板１０上に保護膜２０を成膜する。前記保護膜２０は、基板１０に溝部を形成するためのマスクとなる。また保護膜２０は、後から形成する異種材料膜１４よりもエッチングレートより早い材質から成り、後に基板の凸部面上の異種材料膜１４を除去するためにある。例えば、異種材料膜として窒化ケイ素（ＳｉｘＮｙ）を用いた場合、保護膜２０として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を用いることができる。
【００４８】
次に、図２（ｂ）に示すように、保護膜２０を所定の形状にパターニングした後、保護膜２０をマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ＩＣＰ、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、電子サイクロトロンエッチング（ＥＣＲ）、アッシャー等のドライエッチング装置により基板１０に溝部を形成する。保護膜２０のパターン形状は、実施の形態１における周期パターンと同様に、ストライプ状、格子状、円形又は多角形の島状等とすることができる。
【００４９】
オリフラ面がＡ面であるサファイア基板上において保護膜２０をストライプ状にパターニングする場合、オリフラ面の垂直軸に対して左右どちらかにずらして保護膜２０をパターニングしてもよい。具体的には、このオリフラ面の垂直軸に対して左右にθ＝０°〜５°、好ましくはθ＝０．０１°〜０．５°の範囲とすることで、後に窒化物半導体を成長させた際の表面をより平坦化させることができる。また、溝部（凹部）の深さが０．１μｍ以上、溝部（凹部）の幅が１〜１００μｍ、凸部の幅が１〜１００μｍ、凹部幅／凹部深さの比が１５０以下とすることが好ましい。
【００５０】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板１０上に異種材料膜１２を成長させる。異種材料膜１２は、実施の形態１で説明した材料の中から、保護膜２０よりもエッチングレートが遅いものを選定する。また、異種材料膜１２は、基板１０の溝部表面において、少なくとも１分子層以上の反応層を形成するように成長させる。
【００５１】
次に、図２（ｄ）に示すように、前記保護膜２０をウェットエッチング等で選択的に除去することにより、基板１０の溝部上にのみ異種材料膜１２を残す。保護膜２０は、異種材料膜１２よりもエッチングレートが早いため、基板の凸部上の異種材料膜１２は保護膜２０と共に除去される。尚、異種材料膜１２は、基板の溝部側面にも成膜されている方が好ましいが、必ずしも成膜されていなくとも良い。
【００５２】
尚、この工程の後、基板１０の表面をドライエッチングしてもよい。これによって、基板１０の凸部上の保護膜２０を完全に除去することができる。この場合、保護膜２０は成膜時に基板表面で化学結合していてもよいため、異種材料膜と同様の条件で成膜することも可能である。
【００５３】
次に、図２（ｅ）に示すように、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）等でエッチングを続けることにより、異種材料膜１２を、基板１０との界面に生じた反応層が残るように除去する。このようにして、基板１０は、見かけ上は表面が全面に露出しているが、表面状態の異なる２種類の領域が交互に配列された状態となる。即ち、基板１０の表面には、異種材料膜１２が界面に生じた反応層を残して除去された溝部と、界面に生じた反応層等が残っていない凸部とが周期的に交互に存在することになる。
【００５４】
次に、図３（ａ）に示すように、基板１０の上に、低温成長バッファ層１３を成長後、基板１０の温度を昇温し、窒化物半導体１４を成長させる（＝工程（ｄ））。これにより、みかけ上は基板１０の全面が露出しているにも拘わらず、凸部にのみ第１の窒化物半導体１４が成長する。
【００５５】
次に、図３（ｂ）に示すように、窒化物半導体１４を横方向に成長させることで表面が平坦化した窒化物半導体を形成する。溝部には成長核となる低温成長バッファ層が殆どないため、溝部から窒化物半導体１４が成長した場合でも成長速度は遅く溝部を埋めるほどの成長はできない。そのため、基板溝部には前記空洞が形成される。尚、低温成長バッファ層１３と窒化物半導体１４の間に異なる組成の窒化物半導体を単層又は複数層（超格子層を含む）で成長させてもよい。
【００５６】
実施の形態３．
本実施の形態では、実施の形態１において、窒化物半導体層の成長条件を工夫することにより、基板全体に渡って均一に転位密度の低い窒化物半導体層を成長させる方法について説明する。本実施の形態は、実施の形態１の工程（ｄ）以外は、実施の形態１と同様であるので、異なる点についてのみ説明する。
【００５７】
本実施の形態では、実施の形態１の工程（ｄ）において、低温成長バッファ層（図示せず）を成長後、基板１０の温度を昇温し、窒化物半導体１４を成長させる際に、低温成長バッファ層の形成密度が低くなるような条件を採用する。これにより、第１の窒化物半導体１４の成長核（＝低温成長バッファ層）がまばらになり、図４に示すように、第１の窒化物半導体１４が領域Ｂ内で微視的な横方向成長を起こしながら成長する。即ち、基板１０と低温成長バッファ層（図示せず）との界面で発生した転位１８は、基板１０との界面ごく近傍で横方向に曲がって進行し、一部は閉ループを形成する。従って、実施の形態１では高転位密度であった領域Ｂにおいても貫通転位が殆どなくなり、基板１０の全面に渡って均一に転位密度が低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００５８】
第１の窒化物半導体１４に微視的な横方向成長を起こさせる具体的な方法について説明する。ここでは、ガリウム源ガスと窒素源ガスとを用い、有機金属気相成長法によって、窒化ガリウムからなる低温成長バッファ層と第１の窒化物半導体層１４を成長させる方法を例として説明する。図５は、工程（ｄ）における成長温度プロファイルを示すグラフである。図５に示すように、（ｉ）時間ｔ１〜ｔ３において、基板温度をＴ１℃まで上昇／下降させてサーマルクリーニングを行った後、（ｉｉ）時間ｔ３〜ｔ４において、ガリウム源ガスと窒素源ガスを流しながら基板温度Ｔ２℃で低温成長バッファ層の成長を行い、（ｉｉｉ）時間ｔ４〜ｔ５において、低温成長バッファ層の分解防止用に窒素源ガスを流しながら、基板温度をＴ１℃からＴ３℃まで上昇させ、（ｉｖ）時間ｔ５以降において、ガリウム源ガスと窒素源ガスを流しながら第１の窒化物半導体層を成長させる。
【００５９】
第１の窒化物半導体１４に微視的な横方向成長を起こさせるには、第１の窒化物半導体が成長する際の低温成長バッファ層の形成密度を低下させれば良い。例えば、図５に示した一連の過程において、低温成長バッファ層の分解が促進されるような条件を採用するか、低温成長バッファ層の形成密度を最初から下げておくことにより、第１の窒化物半導体が成長する際の低温成長バッファ層の形成密度を低下させることができる。
【００６０】
具体的には、
（１）上記（ｉｉｉ）の基板の昇温過程において、分解用の窒素源ガスの流量を低下させることにより、昇温中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
（２）上記（ｉｖ）の第１窒化物半導体層の成長過程において、窒素源ガスの流量を低下させることにより、第１の窒化物半導体成長中の低温成長バッファ層の分解を促進する、
（３）上記（ｉｉ）の低温成長バッファ層の成長過程において、成長温度Ｔ２を上げる、ガリウム源ガス及び窒素源ガスの流量を下げる、成長時間（ｔ３〜ｔ４）を短くする等により、低温成長バッファ層の形成密度を低下させる、
等の方法によって、第１の窒化物半導体１４の微視的な横方向成長を促進することができる。
【００６１】
上記（１）及び（２）の方法において、窒素源ガスの流量を下げることによって低温成長バッファの分解が促進されるのは、低温成長バッファを構成している窒化ガリウムは、ガリウム成分よりも窒素成分の方が脱離し易いため、高温に昇温する過程で窒素源ガスの流量を下げることにより低温成長バッファ層の分解が促進されるからである。尚、この方法は、窒化ガリウムから成る低温成長バッファ層のみならず、ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で表される窒化物半導体一般から成る低温成長バッファ層に適用できる。
【００６２】
上記（１）から（３）の方法は、いずれか１つを用いても良いし、複数を組合せても良い。いずれの方法を採用した場合であっても、その具体的な条件は、第１の窒化物半導体が微視的な横方向成長を起こすように定める必要がある。
【００６３】
例えば、上記（ｉｉ）の低温成長バッファ層の成長過程において、低温成長バッファ層の形成密度を低下させる場合（＝上記（３）の方法）、成長温度Ｔ２を９００℃以上とするか、成長時間（ｔ３〜ｔ４）を３０秒〜１５分とすることが望ましい。
【００６４】
これらの方法を用いることにより、第１の窒化物半導体１４の成長核（＝低温成長バッファ層）がまばらになり、第１の窒化物半導体１４が図１（ｄ）の領域Ｂ（＝易成長領域）内で微視的な横方向成長を起こしながら成長するようになる。従って、実施の形態１では高転位密度であった領域Ｂ（＝易成長領域）においても転位が低減され、基板１０の全面に渡って均一に転位密度が低減された窒化物半導体を得ることができる。
【００６５】
図６（ａ）は、本実施の形態に係る方法によって得られた窒化物半導体を上面からカソードルミネッセンス観察（以下、「ＣＬ観察」）した観察像を示す写真である。対比のため、図６（ｂ）に従来の横方向成長方法（＝非特許文献１に記載の方法）によって得られた窒化物半導体のＣＬ観察像を示す。図６（ａ）及び（ｂ）において、黒い影となった部分が、転位が集中している部分である。図６（ｂ）に示す従来の横方向成長方法では、低転位密度の領域と高転位密度の領域が周期的に交互に現れているのに対し、図６（ａ）に示す本実施の形態に係る方法では、前面が均一に低転位密度となっている。本実施の形態に係る方法により、基板の全面に渡って単位面積あたりの転位密度を１０７ｃｍ−２以下に、より好ましい条件では５×１０６ｃｍ−２以下にすることができる。
【００６６】
また、図７は、図６（ａ）に示す窒化物半導体を断面方向からＴＥＭ観察した像を示す写真である。図７に示すように、基板と窒化物半導体の界面では面密度１０７ｃｍ−２以上の転位が領域Ｂ（＝易成長領域）で周期的に発生しているが、発生した転位が界面の近傍（＝界面から５μｍ以内の位置）から横方向に進行しており、微視的な横方向成長をしていることがわかる。このため、領域Ｂ（＝易成長領域）において基板と窒化物半導体の界面で発生した転位は、窒化物半導体の表面に到達していない。従って、図７に示すように、基板表面では領域Ａ（難成長領域）も領域Ｂ（易成長領域）も一様に転位密度が低くなっている。
【００６７】
尚、実施の形態１や実施の形態２に係る方法では、基板の領域Ａ（＝難成長領域）だけがマクロな横方向成長の原理によって低転位となるため、領域Ａ（＝難成長領域）の面積が領域Ｂ（易成長領域）の面積に対して相対的に広くなるようにする必要があった。しかし、本実施の形態に係る方法では、図２に示すように、領域Ｂ（＝易成長領域）内の第１の窒化物半導体層１４が微視的な横方向成長を起こし、貫通転位が殆ど発生しないため、領域Ａ（＝難成長領域）を領域Ｂ（＝易成長領域）に対して広く取る必要がない。従って、本実施の形態では、領域Ａ（＝難成長領域）の領域Ｂ（＝易成長領域）に対する面積比は、０．５〜２倍、難成長領域（領域Ａ）の面積を比較的狭くすることにより、マクロな横方向成長をさせる距離が短くて済むため、より薄膜で窒化物半導体を平坦に形成することができる。
【００６８】
また、本実施の形態では、実施の形態１の方法を前提として説明したが、窒化物半導体に微視的な横成長を起こさせることによって基板全面を低転位とする方法は、他のマクロな横成長方法にも適用することができる。
【００６９】
尚、実施の形態１乃至３では、窒化物半導体を有機金属化学気相成長法（＝ＭＯＣＶＤ法）によって成長させることを前提として説明したが、上記説明した原理はＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）等にも適用することができる。
【００７０】
実施の形態４．
実施形態１〜３で得られた窒化物半導体上に、さらに窒化物半導体を厚膜成長させ、この厚膜成長時に転位欠陥を収束させることで、さらに転位欠陥を低減した窒化物半導体を製造することができる。通常、非特許文献１や特許文献１に記載された横方向成長させた窒化物半導体上に、窒化物半導体を厚膜成長すれば、結晶軸のチルトの影響を受けて厚膜成長後の表面が平坦にならない。しかし、本件発明に係る窒化物半導体では、結晶軸のチルトや横方向成長による応力がなく、さらに窒化物半導体同士の接合部に段差がないため、厚膜成長させた後もクラックが無く、表面が平坦かつ鏡面となる。
【００７１】
ＧａＮの厚膜成長であれば、ＨＶＰＥ法で行う場合、ＨＣｌガスとＧａ金属が反応することでＧａＣｌやＧａＣｌ３を形成し、Ｇａ塩化物がアンモニアと反応することで転位密度を１×１０６個／ｃｍ２以下の低転位であって、３００μｍ以上のＧａＮを基板上に堆積させることができる。ＧａＮは結晶性がよいため、研磨やレーザ照射による基板除去時に割れ等が発生せず窒化物半導体のみから成る単体基板を容易に形成することができる。窒化物半導体から成る単体基板は、裏面電極構造とするＬＥＤやＬＤ等を形成することが可能となる。
【００７２】
実施の形態５．
実施の形態１〜４で説明した窒化物半導体は、いずれも窒化物半導体素子を形成するための窒化物半導体基板として使用することが可能である。
本実施の形態では、実施形態１〜４で形成した窒化物半導体を窒化物半導体基板として、その上に窒化物半導体レーザ素子を形成することを説明する。
【００７３】
図８は、実施の形態１〜４で得られた窒化物半導体２０２の上に、窒化物半導体レーザ素子を形成した例を示す概略断面図である。
まず、窒化物半導体２０２の上に、不純物ノンドープＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）層２０３、ｎ型コンタクト層２０４としてｎ型不純物をドープしたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を５μｍ程度で成長させる。このｎ型コンタクト層上にクラック防止層２０５としてｎ型不純物ドープＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を０．２μｍ程度で成長させる。なお、このクラック防止層は省略可能である。続いて、クラック防止層上にｎ型クラッド層２０６を成長させる。このｎ型クラッド層としては、超格子構造であるのが好ましく、アンドープＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）よりなる層と、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＧａＮよりなる層とを交互に積層して総膜厚１．２μｍ程度の超格子構造よりなるｎ型クラッド層を成長させる。続いて、アンドープＧａＮよりなるｎ側光ガイド層２０７を０．１μｍ程度の膜厚で成長させる。このｎ側光ガイド層はｎ型不純物をドープしてもよい。
【００７４】
次に、障壁層にノンドープＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）と井戸層にｎ型不純物ドープＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）とからなる単一量子井戸構造、又は多重量子井戸構造である活性層２０８を成長させる。多重量子井戸構造であれば、障壁層と井戸層とを同一温度で１〜１５回程度、好ましくは２〜５回で交互に積層し、最後に障壁層とし総膜厚を２００〜５００Åとする。
【００７５】
次に、活性層上にｐ側キャップ層２０９としてｐ型不純物をドープしたｐ型ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を成長させる。このｐ側キャップ層は膜厚を５０〜５００Å程度で成長させる。続いて、アンドープＧａＮよりなるｐ側光ガイド層２１０を０．０５〜０．５μｍ程度の膜厚で成長させる。このｐ側光ガイド層２１０は、ｐ型不純物をドープしてもよい。次に、ｐ側光ガイド層上にｐ型クラッド層２１１を成長させる。このｐ型クラッド層としては、ｎ型クラッド層と同様に超格子構造であるのが好ましく、アンドープＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）よりなる層と、ｐ型不純物をドープしたｐ型ＧａＮよりなる層とを交互に積層して総膜厚０．３〜０．８μｍ程度の超格子構造よりなるｐ側クラッド層を成長させる。最後に、ｐ側クラッド層の上に、ｐ型不純物をドープしたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）からなるｐ型コンタクト層２１２を成長させる。
【００７６】
ここで、不純物濃度としては、特に限定する必要はないが、好ましくはｎ型不純物、及びｐ型不純物は１×１０１８／ｃｍ３〜１×１０２０／ｃｍ３とする。また、前記ｎ型不純物としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｄ等が挙げられ、ｐ型不純物としてはＢｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等が挙げられる。
【００７７】
次に、前記窒化物半導体基板上に窒化物半導体レーザ素子を形成後、ｐ側電極とｎ側電極とを同一面側に形成する場合には、ｎ側電極を形成するためにｎ型コンタクト層をエッチングにより露出させる。次に、ストライプ状の光導波路領域を形成するためにエッチングすることによりリッジを形成する。ここで、エッチングはリッジを形成するには異方性エッチングであるのが好ましく、例えばＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置等を使用する。ここで形成されるリッジ幅としては本発明においては後工程で形成する埋め込み層や出力にもよるが、リッジ幅は１．０〜３．０μｍと広くすることができる。また、エッチング深さとしては窒化物半導体素子内の少なくともｐ側クラッド層までエッチングするものとする。さらに、リッジ形状は、順メサ型、逆メサ型、垂直型から成り、これらの形状であれば横方向の光閉じ込めができ好ましい。
【００７８】
尚、実施の形態１及び２に記載された方法で製造された窒化物半導体を用いた場合、基板のＡ領域のみが低転位となっているため、レーザのリッジを基板のＡ領域（＝難成長領域）の上に形成することが好ましい。一方、実施の形態３に記載された方法で製造された窒化物半導体を用いる場合、基板の全面に渡って均一に低転位となっているため、レーザのリッジの形成位置は基板の面内で自由に決めることができる。
【００７９】
リッジを形成後、露出したリッジの側壁部からリッジの両側表面の窒化物半導体層上に絶縁体である絶縁体から成る埋め込み膜（例えば、ＺｒＯやダイヤモンドライクカーボン、ガラス等）をスパッタ法等により形成する。この埋め込み膜の効果としては、電流狭窄、及び横方向の光閉じ込めである。横方向の光閉じ込めをするためには窒化物半導体層との間に屈折率差を設ける必要があり、またコア領域内に光を閉じ込めるには窒化物半導体よりも屈折率の小さい材料を埋め込み層に用いる。また、縦方向の光閉じ込めは屈折率の高いコア領域と、屈折率の低いｐ、ｎ型クラッド層とで屈折率差をつけることでコア内に光を閉じ込めている。
【００８０】
その後、ｐ側電極２１４を形成するためにリッジ最上面に成膜された埋め込み層を除去後、露出したｐ型コンタクト層の表面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ側電極をストライプ状に形成し、ｐ側電極を形成後、ｎ型コンタクト層の表面にＴｉ／Ａｌよりなるｎ電極２１３をリッジストライプと平行に形成する。次に取り出し電極であるパッド電極（図示ｓれていない）をｐ側電極、及びｎ側電極上に形成する。
【００８１】
また、ｐ側電極をＮｉ／Ａｕ／ＲｈＯとし、ｐ側パッド電極をＲｈＯ／Ｐｔ／Ａｕとする組み合わせとすることもできる。パッド電極を形成する前に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等から成る誘電体多層膜を共振器面（光出射端面側）に形成してもよい。この誘電体多層膜を有することにより高出力時における光出射端面の端面劣化を抑制することができる。また、埋め込み膜、ダメージ保護膜２１５を形成する。さらに、共振器面を形成した後、該共振器面に誘電体多層膜を形成し、電極に平行な方向で切断してチップ化して窒化物半導体レーザ素子とする。この窒化物半導体レーザ素子をヒートシンクに設置し、ワイヤーボンディングし、キャップで封止することで窒化物半導体レーザダイオードとする。
【００８２】
以上により得られた窒化物半導体レーザダイオードを用いて室温でレーザ発振を試みたところ、発振波長４００〜４２０ｎｍ、閾値電流密度２．９ｋＡ／ｃｍ２において連続発振を示し、５ｍＷ程度の低出力時だけでなく５０ｍＷ以上、好ましくは８０ｍＷ以上の高出力時でもキンクが発生せず、３０００時間以上の寿命特性を示す。
【００８３】
実施の形態７．
本実施の形態では、実施形態１〜４で形成した窒化物半導体を窒化物半導体基板として、その上に窒化物半導体発光ダイオードを形成することを説明する。
尚、実施の形態１及び２で形成した窒化物半導体の場合、発光ダイオードのチップ面積がある程度以上となると、発光領域内に低転位領域と高転位領域が混在することになる。一方、実施の形態３で形成した窒化物半導体の場合、基板全面が均一に低転位となっているため、チップ面積の大きな発光ダイオードであっても、発光領域内を全て低転位とすることができる。
【００８４】
まず、実施の形態１から４で形成した窒化物半導体の上に不純物ノンドープＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）層を３μｍ以下の膜厚で成長させる。その上に、ｎ型コンタクト層としてｎ型不純物をドープしたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）を３〜５μｍ程度で成長させる。その上にアンドープＧａＮ／ｎ型不純物ドープＧａＮ／アンドープＧａＮから成る変調ドープ層をトータル膜厚５０００Å以下、好ましくは３５００Å程度で成長させる。その上にＩｎＧａＮとＧａＮ砥から成る超格子層を５〜１５ペア、好ましくは７〜１０ペアの範囲内でトータル膜厚１０００Å以下で成長させる。その上に活性層として多重又は単一量子井戸構造でＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）のペアで積層させる。ここで障壁層及び／又は井戸層はｎ型不純物（Ｓｉ等）がドープされている。次に、前記活性層上に超格子構造から成るｐ型クラッド層を形成する。ｐ型クラッド層はＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）とＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）とのペアであって、膜厚はそれぞれ数十Å程度であって、少なくとも一方にｐ型不純物（Ｍｇ等）がドープされている。またラストクラッド層はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ＜１）が２０００Å程度で積層されており、トータル膜厚は２５００Å以下とする。その上にはｐコンタクト層としてｐ型不純物ドープのＧａＮ層が１０００Å程度で成長させる。以上よりＩＦ２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ以下、出力５ｍＷ以上のＬＥＤ素子を得ることができる。
【００８５】
尚、実施の形態２で形成した窒化物半導体の上にＬＥＤ素子を形成した場合、基板の段差溝部が空洞であるため、乱反射による光取り出し効率が空洞無しＬＥＤに比べて１．２倍以上よい。また、基板側を光取り出し面としたフリップチップ構造のＬＥＤにおいても光取り出し効率が１．２倍以上となる。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されない。
［実施例１］
本実施例では、実施の形態２に係る窒化物半導体基板の具体例について説明する。まず、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１０を用い、プラズマＣＶＤ装置を用い、圧力２０Ｐａ、ＲＦを８０Ｗ、ＳｉＨ４を５ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを２００ｓｃｃｍ、温度を３６０℃としてＳｉＯ２から成る保護膜２０を膜厚１．５μｍで成膜する（図２（ａ））。次に、保護膜２０をプラズマエッチングによりパターン幅をＡ領域１４μｍ、Ｂ領域６μｍに形成後、サファイア基板のエッチングも行い段差を形成する。前記基板の溝部は幅１４μｍ、深さ０．３μｍで形成する（図２（ｂ））。この時、基板の凸部面上には保護膜２０が残っている。
【００８７】
次にＥＣＲ装置を用い、ＳｉＮから成る異種材料膜１２をサファイア基板１０上に膜厚０．４μｍで成膜する（図２（ｃ））。Ａｒを２０ｓｃｃｍ、Ｎ２を５ｓｃｃｍ、ＲＦを５００Ｗ、マイクロ波５００Ｗ、ターゲットをＳｉ、温度を常温とする。尚、ＳｉＮではなく、ＳｉＯ２から成る異種材料膜１２をプラズマＣＶＤ法で製膜する場合は、圧力２０Ｐａ、ＲＦを１２０Ｗ、ＳｉＨ４を５ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを２００ｓｃｃｍ、温度を３６０℃とする。
【００８８】
次にＢＨＦを用いてウェットエッチングを４０分間行い、保護膜ＳｉＯ２２０を選択的に除去する（図２（ｄ））。ここで保護膜２０上の異種材料膜１２も除去される。さらに、基板の凸部面上の保護膜を完全に除去するために前記基板表面をドライエッチングする。以上より、基板の凸部面を露出するが、凸部の上面が祖面化される。
【００８９】
次にサファイア基板１０の溝部に成膜された異種材料膜１２をＢＨＦで３時間ウェットエッチングする。以上より溝部にはサファイア基板１０との界面で１分子層が化学結合した反応膜を残し、かつ凸部上面は露出面となったサファイア基板を形成できる（図２（ｅ））。
【００９０】
次に、ＭＯＣＶＤ装置を用い、連続反応を行う。装置内の雰囲気温度を５５０℃とし、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、サファイア基板１０上にＧａＮよりなる低温成長バッファ層１３を２００オングストロームの膜厚で成長させる。さらに、連続反応でＭＯＣＶＤ装置内の雰囲気温度を１０６０℃とし、その後、雰囲気温度を１０７０℃、キャリアガスを水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用いて、ＧａＮよりなる第１の窒化物半導体１４を成長させる。第１の窒化物半導体１４は低温成長バッファ層１３を成長核としてラテラル成長させる（図３（ａ））。さらにラテラル成長を続けることで第１の窒化物半導体１４同士が接合して、窒化物半導体層を膜厚７μｍで形成する（図３（ｂ））。
【００９１】
以上より得られた窒化物半導体基板は窒化物半導体のトータル膜厚が７μｍであり、表面は鏡面かつ平坦化しておりチルトがなく、表面における単位面積あたりの転位数が１×１０７個／ｃｍ２以下の窒化物半導体基板を形成する。
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、第２の窒化物半導体の成長条件に１０ｐｐｍの濃度のシランガスを５ｃｃ加える。その他は、実施例１と同様に成長させる。得られる窒化物半導体基板は低転位欠陥であってＳｉを２×１０１８ｃｍ３ドープしたｎ型窒化物半導体基板を得ることができる。
【００９３】
［実施例３］
本実施例では、本発明の実施の形態３に係る窒化物半導体基板の具体例について説明する。
まず、Ｃ面を主面とし、オリフラ面をＡ面とするサファイア基板１０を用い、プラズマＣＶＤ装置を用い、圧力２０Ｐａ、ＲＦを８０Ｗ、ＳｉＨ４を５ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏを２００ｓｃｃｍ、温度を３６０℃としてＳｉＯ２から成る保護膜２０を膜厚０．１μｍで成膜する（図１（ａ））。次に、保護膜２０をプラズマエッチングによって２μｍ幅で２μｍ間隔の短冊状にエッチングしてサファイア基板１０を露出させる（パターン幅がＡ領域２μｍ、Ｂ領域２μｍ、図１（ｂ））。
【００９４】
次に前記保護膜２０をＡ領域において反応層（図示されていない）のみとするために、ＢＨＦによってウェットエッチングを行う。この時、エッチングレートはＳｉＯ２を０．３μｍ／ｍｉｎでエッチングするものとする。以上より、基板上面において保護膜がない状態に見える（図１（ｃ））。
【００９５】
次に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて連続反応を行う。まず、前記基板１０を反応炉に移し、装置内の雰囲気温度を１１４０℃とし、キャリアガスに水素を用いて１０分間待機する。その後、雰囲気温度を５３０℃とし、キャリアガスに水素を用い、原料ガスとしてアンモニアを０．１８ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を９．７μｍ／ｍｉｎで流すことにより、サファイア基板１０上にＧａＮよりなる低温成長バッファ層１３を１２０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００９６】
その後、ＭＯＣＶＤ装置内において、アンモニアの流量を０．０４ｍｏｌ／ｍｉｎまで下げ、更に温度を１１６０℃まで昇温する。さらに、雰囲気温度を１１６０℃とし、キャリアガスを水素、原料ガスにはアンモニアを０．０４ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）を４３．７ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、第１の窒化物半導体層１４を形成する（図１（ｄ））。
【００９７】
さらに、成長条件を同一に保ったまま、第１の窒化物半導体層１４（Ｂ領域）を成長核としたラテラル成長で第２の窒化物半導体層１５を形成する。
【００９８】
以上より得られた窒化物半導体基板は窒化物半導体のトータル膜厚が３２．５μｍであり、表面は鏡面であり、表面における単位面積あたりの転位数が６．３×１０６個／ｃｍ２以下である窒化物半導体基板を得ることができた。
【００９９】
［実施例４］
実施例３において、前記基板１０を反応炉に移し、装置内の雰囲気温度を１１４０℃とし、キャリアガスに水素を用いて待機時間を１分とする。さらに、低温成長バッファ層１３を上記と同一条件で膜厚１６５Åとする。また、その後の雰囲気温度を１１７０℃とする以外は同条件とすることで、表面における単位面積あたりの転位数が同レベルでトータル膜厚が１７．８μｍである窒化物半導体基板を得ることができた。
【０１００】
［実施例５］
実施例３において、窒化物半導体の成長条件にシランガスを加える他は、実施例１と同様に成長させる。得られる窒化物半導体基板は低転位欠陥であってＳｉドープのｎ型窒化物半導体基板を得ることができる。
【０１０１】
［実施例６］
実施例３において、基板にＳｉＣを用いる他は、実施例１と同様に窒化物半導体を成長させる。得られる窒化物半導体基板は実施例１とほぼ同様の作用効果を有する窒化物半導体基板となる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本件発明の窒化物半導体の製造方法によれば、保護膜や窒化物半導体のエッチングを行わずに横方向成長を行うことができるため、窒化物半導体の汚染やダメージによる結晶品質の低下を抑制することができる。また、本件発明の窒化物半導体の製造方法によれば、「微視的な横方向成長」を起こすことにより、全面に渡ってほぼ均一に転位密度が低い窒化物半導体層を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施の形態１（又は３）における窒化物半導体の製造工程を示す概略断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態２における窒化物半導体の製造工程を示す概略断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、図２（ｅ）に続く窒化物半導体の製造工程を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態３に係る窒化物半導体の製造方法によって製造された窒化物半導体を示す模式断面図である。
【図５】図５は、窒化物半導体の製造工程における温度プロファイルを示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、本発明の実施の形態３で製造された窒化物半導体のＣＬ観察像であり、図６（ｂ）は、従来の横方向成長によって製造された窒化物半導体のＣＬ観察像である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３で製造された窒化物半導体の断面ＴＥＭ観察像である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態５で製造された窒化物半導体レーザを示す模式断面図である。
【符号の説明】
１０  基板、
１２  異種材料膜、
１３  低温成長バッファ層、
１４  第１の窒化物半導体層、
１６  第２の窒化物半導体層、
１８  転位、
２０、保護膜
【図１】
2004158500.tif 000003
【図２】
2004158500.tif 000004
【図３】
2004158500.tif 000005
【図４】
2004158500.tif 000006
【図５】
2004158500.tif 000007
【図６】
2004158500.tif 000008
【図７】
2004158500.tif 000009
【図８】
2004158500.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月9日(2003.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004158500.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004158500.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004158500.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004158500.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004158500.tif 000015