(57)【要約】【課題】ｐｐｍレベルの低濃度から％レベルの高濃度にわたって気相中の水分濃度を計測できる水分検出装置を提供することを目的とする。【解決手段】多孔性の陽極２と多孔性の陰極４との間に、トリエチレンジアミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４、但し１≦Ｘ≦２）やヘキサメチレンテトラミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４、但し１．５≦Ｘ≦２．５）のような、含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す固体電解質を主成分とし、この固体電解質の機械的強度を改善するための有機高分子のような機械的補強材を含む水素イオン導電性材料から形成された水素イオン導電性層３、および上記両極間に直流電圧を印加する電源６を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の陽極、多孔性の陰極、上記両極の間に設けられると共に含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す固体電解質を主成分とし、且つ上記固体電解質の機械的強度を改善する機械的補強材を含む水素イオン導電性材料から形成された水素イオン導電性層、および上記両極間に直流電圧を印加する電源を備えたことを特徴とする水分検出装置。
【請求項２】
上記陽極は、上記水素イオン導電性層の一方の面において互いに電気的に接触することなく配置された複数の陽極部分から構成されており、上記複数の陽極部分のうちのいずれか一つは、撥水層を備えたことを特徴とする請求項１記載の水分検出装置。
【請求項３】
上記固体電解質は、トリエチレンジアミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４、但し１≦Ｘ≦２）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分検出装置。
【請求項４】
上記固体電解質は、ヘキサメチレンテトラミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４、但し１．５≦Ｘ≦２．５）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分検出装置。
【請求項５】
上記機械的補強材は、有機高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分検出装置。
【請求項６】
上記有機高分子は、水素イオン導電性のものであることを特徴とする請求項５記載の水分検出装置。
【請求項７】
上記機械的補強材の上記水素イオン導電性材料中における含有量は、０．５重量％〜２０重量％程度であることを特徴とする請求項１、請求項５、および請求項６のいずれか一項記載の水分検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性の固体電解質を利用した水分検出装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性の陽極と多孔性の陰極との間に固体高分子電解質を設けて、上記両極間に直流電圧を印加する水分検出装置は、後記特許文献１から従来公知である。上記の両電極間に３．５Ｖ程度の直流電圧を印加すると、気相中の水分濃度に比例した電流が両電極間に流れる。これは固体高分子電解質が水分濃度の大きさに対応した水分を含有し、固体高分子電解質の導電率が含有水分の量に対応して変化することに基づいている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−３６９４７号公報、（第２頁、第１図）
【０００４】
従来の水分検出装置は、吸湿して水素イオン導電性を示す固体高分子電解質を用いていたためにｐｐｍレベルの水分濃度を検出しようとしても、その際には固体高分子電解質の含有水分が極めて低下しており、しかして同電解質の導電率も、換言すると検出されるべき電流値も同時に低下して電流計での検出が困難となる問題があった。また従来の水分検出装置では、高水分濃度の気相に接触して使用する場合、気相中の水分と平衡する電解質内の高含有水分の電解反応に基づく電流およびその他の雑電流が生じることに起因して、当該気相中の水分濃度を正しく測定することができない問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における如上の問題に鑑み、ｐｐｍレベルの低濃度から％レベルの高濃度にわたって気相中の水分濃度を計測できる水分検出装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水分検出装置は、多孔性の陽極、多孔性の陰極、上記両極の間に設けられて、含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す固体電解質を主成分とし上記固体電解質の機械的強度を改善する機械的補強材を含む水素イオン導電性材料から形成された水素イオン導電性層、および上記両極間に直流電圧を印加する電源を備えたことを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、本発明の水分検出装置における実施の形態１の概略断面図であって、実施の形態１の水分検出装置は、陽極給電体１、陽極２、水素イオン導電性層３、陰極４、陰極給電体５、直流電源６、電流計７、およびリード線８を含む。陽極２および陰極４は、金のスパッタにより形成され、その厚さは２０〜４０ｎｍ程度であって多孔質体である。
【０００８】
水素イオン導電性層３は、含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す前記固体電解質の一例としてのトリエチレンジアミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４、但しＸ＝１．５）を主成分とし、当該硫酸塩に、その機械的強度を改良するための前記機械的補強材の一例としてのテトラフルオロエチレン−スルホニルフロライドビニルエーテル共重合体（デュポン社製の商品名ナフィオンを使用、当該共重合体を以下ナフィオンと略称）を添加混合してなる水素イオン導電性材料から形成されている。
【０００９】
実施の形態２．
実施の形態２は、前記実施の形態１とは、前記固体電解質の一例としてのトリエチレンジアミン硫酸塩に代えてヘキサメチレンテトラミン硫酸塩（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４、但しＸ＝２．０）が用いられた点において異なり、その他の構成は同じである。
【００１０】
つぎに実施の形態１および実施の形態２の動作について説明する。直流電源６にて陽極２と陰極４との間に、従来と同様の２．５〜３．５Ｖ程度の直流電圧を印加すると、陽極２において下式（１）の反応が生じてＨ２ＯからＨ＋イオンが生成し、当該Ｈ＋イオンは水素イオン導電性層３中を陰極４向かって移動する。一方、陰極４では、下式（２）の反応が起きてリード線８に電流が流れ、その大きさは電流計７にて計測される。その際、下式（１）の反応に関与するＨ２Ｏの量が、換言すると測定対象となる気相の湿度（水分濃度）が高いほど、生成Ｈ＋イオン量は多くなり、下式（２）の反応に基づく電流量も多くなって、しかして電流量の多寡から水分濃度が測定される。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ―                            （１）
２Ｈ＋＋２ｅ―→Ｈ２                                          （２）
【００１１】
本発明における固体電解質、機械的補強材、陽極、および陰極のそれぞれは、前記実施の形態１および実施の形態２に示されたものに限定されるものではなく、本発明の前記した解決しようとする課題並びに解決手段の精神に沿った種々の変形態様を包含する。
【００１２】
即ち、固体電解質としては、各種のアミン無機酸塩類、あるいはその他の、要は含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す種々の化合物が用いられる。上記アミン無機酸塩類にしても、前出のＣ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４やＣ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４以外にも、例えばＣ５Ｈ１０ＮＨ・１／２Ｈ２ＳＯ４、Ｃ５Ｈ１０ＮＨ・Ｈ２ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・１／２Ｈ２ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・Ｈ２ＳＯ４、Ｃ６Ｈ５Ｎ・Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ２）２ＣＯ・１／２Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ２）２ＣＯ・Ｈ２ＰＯ４、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・Ｈ３ＰＯ４、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・２Ｈ３ＰＯ４、Ｃ６Ｈ１２Ｎ２・３Ｈ３ＰＯ４、Ｃ６Ｈ１２Ｎ４・１／２Ｈ３ＰＯ４なども例示される。それらのうちでは、前出のＣ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４やＣ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４などが好ましく、さらにＣ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４（但し１≦Ｘ≦２のもの）、およびＣ６Ｈ１２Ｎ４・ＸＨ２ＳＯ４（但し１．５≦Ｘ≦２．５のもの）は、含有水分の有無に関係なしに優れた水素イオン導電性を有するので、特に好ましい。
【００１３】
上記の固体電解質は、例えばその粉末を加圧成型により所望の形状に成型可能ではあるが、得られた成型物は機械的強度が必ずしも十分でないものが多い。このために本発明においては、機械的補強材を使用して成型物の機械的強度が改善される。よって本発明において用いられる機械的補強材としては、固体電解質の水素イオン導電性を実質的に損なうことなく、上記の改善作用を達成可能な各種の材料を用いることができる。その好ましい例は、各種の合成あるいは天然の有機高分子類である。即ち、ある種の有機高分子と固体電解質との混合物を加圧成型、溶融成型、あるいはその他の成型方法により成型すると、得られた成型物内では、上記有機高分子は、固体電解質の個々の粒子間、あるいは粒子集合体間に入り込んでそれらを結合し、成型物の機械的強度を向上せしめる作用をなす。
【００１４】
有機高分子類の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルエチルアクリレート共重合体などの共重合体類、ポリテトラフルオルエチレン、ポリクロルトリフルオルエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッソ系樹脂類、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナフィオンなどのその他の樹脂類、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム類、などである。それらのうちでは、固体電解質とのなじみ性の良好な極性高分子類、就中、誘電率が２．５程度以上であって、且つナフィオンあるいはその他の、水素イオン導電性を有するものが特に好ましい。
【００１５】
機械的補強材の種類によらず、一般的に、その使用量が過小であると機械的強度の改善作用が乏しく、一方、その使用量が過大であると、前記水素イオン導電性材料中での固体電解質の含有量が低下して、水素イオン導電性材料の水素イオン導電性、就中、ｐｐｍレベルの低水分濃度下での水素イオン導電性を阻害する一般的傾向がある。
【００１６】
図２および図３は、かかる一般的傾向を実験に基づいて明らかにするものである。図２は、前記水素イオン導電性材料中における機械的補強材（ナフィオンを使用）の含有量と上記水素イオン導電性材料の破壊荷重との関係を示すグラフであり、図３は実施の形態１の水分検出装置により測定されたＳＦ６ガス中の水分含有量と計測された電流値との関係を示すグラフである。
【００１７】
図２には、水素イオン導電性材料中に含有される機械的補強材の含有量（重量％）を横軸とし、水素イオン導電性材料の破壊荷重（ｇ）を縦軸とするグラフを示す。図２から、機械的補強材の含有量に比例して破壊荷重が増大し、当該水素イオン導電性材料の機械的強度が増大することが明らかである。但し、機械的補強材の含有量が過小であると機械的強度の改善効果が乏しいので、機械的補強材の含有量は、０．５重量％程度以上であることが好ましい。
【００１８】
実施の形態１の水分検出装置を種々の低水分含有量のＳＦ６雰囲気（５絶対気圧）中に設置し、それら雰囲気中の水分濃度を測定し、その結果を図３に示す。図３には、機械的補強材（ナフィオンを使用）の含有量をパラメ−タとして、横軸に水分濃度（ｐｐｍ）を、縦軸に電流（ｎＡ）を示す。なお図３において、グラフＧ１〜Ｇ３を含む領域Ａは、水素イオン導電性層３を形成する水素イオン導電性材料として、機械的補強材の含有量が２０重量％以下のものを使用した場合のデータであり、領域Ｂは水素イオン導電性材料として機械的補強材の含有量が２０重量％より多いものを使用した場合のデータである。図３より、機械的補強材の含有量が２０重量％程度以内であれば概ね機械的補強材を含有しない場合と同程度の水分検出特性を示したが、２０重量％程度より多い場合では水分検出特性が低下することが分かる。したがって、水素イオン導電性材料中での機械的補強材の含有量は、前記した機械的強度の改善効果をも考慮すると、０．５〜２０重量％程度が好ましいことが分かる。
【００１９】
このように本発明の水分検出装置は、その水素イオン導電性層３が機械的補強材を含むことによって良好な機械的強度を有しながら、しかも従来の水分検装置では測定できなかった数１ｐｐｍから数千ｐｐｍレベルの低水分濃度の検出に有効であることが明らかである。
【００２０】
なお本発明における固体電解質の一部のもの、例えば前出のＣ６Ｈ１２Ｎ２・ＸＨ２ＳＯ４（但し１≦Ｘ≦２のもの）は潮解性であるが、機械的補強材は機械的補強作用に加えて、固体電解質の潮解性を抑制する作用をも示す効果もある。例えば実施の形態１の水分検出装置は、大気中での長期間放置（１００時間）しても、その水素イオン導電性層３は潮解性を示さないことを確認した。
【００２１】
陽極２および陰極４のそれぞれは、いずれも一般的に電子導電性で且つガス透過性であればよく、前記実施の形態１に示されたもの以外では、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金族金属あるいはこれらの少なくとも一種を主体とする合金、ステンレスなどの金属類、グラファイト、導電性カーボンなどの炭素系類にて構成された多孔質体が用いられる。また上記多孔質体については、上記材料の一種または二種以上の繊維からなる織布、不織布、あるいは上記金属類の少なくとも一種をスパッタや蒸着により形成された層などが例示される。
【００２２】
実施の形態３．
図４は、本発明の水分検出装置における実施の形態３の概略断面図である。実施の形態３では、陽極２は、水素イオン導電性層３の一方の面において互いに電気的に接触することがないように配置された陽極部分２ａと２ｂとから構成されており、また陽極部分２ａのみ、その表面に撥水層９を備えている。また陽極２を二つに分けることに基づいて、電流計７１と電流計７２を含む二つに並列回路を有している。実施の形態３は、それらの点以外は前記実施の形態１または実施の形態２と同じ構成である。撥水層９は、各種の撥水性剤から形成されて撥水作用をなす機能を奏すればよく、例えばポリテトラフルオルエチレンを含む超撥水性の分散剤（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製の商品名；ハイレック１１０、接触角；１５０°）を陽極部分２ａの表面にスプレーして形成される。
【００２３】
以下、動作に就いて説明する。撥水層を備えていない陽極部分２ｂを流れる電流ｉ２を電流計７２で測定し、撥水層９を備えている陽極部分２ａを流れる電流ｉ１を電流計７１で測定する。電流ｉ２は、計測目的の電流を含む種々の電流の総和であって、そこには計測目的の電流ｉ２１、水素イオン導電性層３中の固体電解質に含有されていた水分が前記式（１）の電極反応を起こすことにより生じた水素イオン電流ｉ２２、表面電流ｉ２３、および電子電流ｉ２４が含まれる。このうちの水素イオン電流ｉ２２は、通電開始から経時的に減少して数分後には消滅し、電流ｉ２１と表面電流ｉ２３と電子電流ｉ２４とが残存する。一方、陽極部分２ａを流れる電流ｉ１は、撥水層９の存在により電流ｉ２１は生じず、表面電流ｉ２３と電子電流ｉ２４のみが流れる。よって電流ｉ２と電流ｉ１との差（ｉ２−ｉ１）は、経時的に減少し、やがて一定値に落ち着く。この一定値は、計測目的の電流ｉ２１である。水素イオン電流ｉ２２の消滅には１５分程度を要するが、１〜３分後には十分消滅するので、計測目的の電流ｉ２１は、通電開始後１〜３分後程度の短時間内に知ることができる。かくして撥水層９を設けることにより、正確な電流ｉ２１を計測することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の水分検出装置は、以上説明した通り、多孔性の陽極、多孔性の陰極、上記両極の間に設けられると共に含有水分の有無に関係なく水素イオン導電性を示す固体電解質を主成分とし、且つ上記固体電解質の機械的強度を改善する機械的補強材を含む水素イオン導電性材料から形成された水素イオン導電性層、および上記両極間に直流電圧を印加する電源を備えたことを特徴とするものであるので、その水素イオン導電性層が機械的補強材を含むことによって良好な機械的強度を有しながら、しかも従来の水分検装置では測定できなかった数１ｐｐｍから数千ｐｐｍレベルの低水分濃度の検出が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水分検出装置における実施の形態１および実施の形態２の概略断面図。
【図２】本発明における水素イオン導電性材料中における機械的補強材の含有量と水素イオン導電性材料の破壊荷重との関係を示すグラフ。
【図３】本発明における気相中の水分含有量と本発明の水分測定装置にて計測された電流値との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の水分検出装置における実施の形態３の概略断面図。
【符号の説明】
１  陽極給電体、２  陽極、２ａ  陽極部分、２ｂ  陽極部分、
３  水素イオン導電性層、４  陰極、５  陰極給電体、６  直流電源、
７  電流計、８  リード線、９  撥水層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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