(57)【要約】【課題】　外表面で画成される内部を有し，少なくとも一つの選択されたガスに対して多孔性をもつ多孔質セラミック製基板構造体の外表面を通過してガスが漏出することを防止する。【解決手段】外表面14で画成される内部12を有する多孔質のセラミック製基板構造体10が，少なくとも一つの選択されたガス16に対して多孔性をもつ。第一のセラミック被覆層18が，セラミック製基板構造体10の外表面14に，懸濁液の状態で適用される。第一のセラミック被覆層の懸濁液20は，基板構造体に適用するために，所望のレベルの粘度を有し，セラミック電解質粉体および少なくとも一つの有機添加剤から作られる。第二のセラミック被覆層22は，第一のセラミック被覆層18の適用に続いて，外表面14に適用される。第二の被覆層22はまず，第一のセラミック被覆層18の後に，懸濁液の状態で適用される。【選択図】図１
2004059424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面で画成される内部を有し，少なくとも一つの選択されたガスに対して多孔性をもつ多孔質セラミック製基板構造体の外表面を通過してガスが漏出することを減少させるセラミック膜であって，
　セラミック製基板構造体の外表面の，少なくとも一部に付着する第一のセラミック被覆層と，
　該第１のセラミック被覆層の適用に続く，その第一のセラミック被覆層の乾燥プロセスに続き，セラミック基板構造体の外表面の少なくとも一部に付着する第二のセラミック被覆層と，
を含み，
　第一のセラミック被覆層はまず懸濁液の状態で適用され，第一のセラミック被覆層の懸濁液は，外表面に実質的に一様に適用するための，所望のレベルの粘度を有し，その懸濁液は，セラミック電解質粉体および少なくとも一つの有機添加剤から作られ，
　第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層に使用する懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用される，
ところのセラミック膜。
【請求項２】
さらに，第二のセラミック被覆層の適用に続いて，セラミック製基板構造体の外表面の少なくとも一部に付着した第三のセラミック付着層を含み，
　第三のセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第三のセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層用の懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用される，請求項２に記載のセラミック膜。
【請求項３】
セラミック製基板構造体の，外表面に関し第一のセラミック被覆層とは反対の側に真空が適用され，真空は，セラミック製基板構造体へのセラミック被覆層の適用の間に形成されるとともに，セラミック被覆層は懸濁液中にある，ところの請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項４】
第一のセラミック被膜層は，トルエン，エタノール，
フタル酸ブチルベンジルおよびCe0.8Gd0.2O2(CGO)の粉体を含む，請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項５】
セラミック被覆層は，セラミック基板構造体の一部を所望の懸濁液に浸漬することにより，セラミック製基板構造体に適用される，請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項６】
セラミック被覆層の懸濁液の粘度は，50−200cPsの範囲にある，請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項７】
外表面で画成される内部を有し，少なくとも一つの選択されたガスに対して多孔性をもつ多孔質セラミック製基板構造体の外表面を通過してガスが漏出することを減少させるセラミック膜と作る方法であって，
　セラミック製基板構造体の外表面の，少なくとも一部に第一のセラミック被覆層を適用する工程と，
　該第１のセラミック被覆層の適用に続く，その第一のセラミック被覆層の乾燥プロセスに続き，セラミック基板構造体の外表面の少なくとも一部に第二のセラミック被覆層を適用する工程と，
を含み，
　第一のセラミック被覆層はまず懸濁液の状態で適用され，第一のセラミック被覆層の懸濁液は，外表面に実質的に一様に適用するための，所望のレベルの粘度を有し，その懸濁液は，セラミック電解質粉体および少なくとも一つの有機添加剤から作られ，
　第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層に使用する懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用される，
ところの方法。
【請求項８】
さらに，第二のセラミック被覆層の適用に続いて，セラミック製基板構造体の外表面の少なくとも一部に第三のセラミック被膜層を適用する工程を含み，
　第三のセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第三のセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層用の懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用される，請求項７に記載の方法。
【請求項９】
セラミック製基板構造体の，外表面に関し第一のセラミック被覆層とは反対の側に真空が適用され，真空は，セラミック製基板構造体へのセラミック被覆層の適用の間に形成されるとともに，セラミック被覆層は懸濁液中にある，ところの請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
第一のセラミック被膜層は，トルエン，エタノール，
フタル酸ブチルベンジルおよびCe0.8Gd0.2O2(CGO)の粉体を含む，請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
セラミック被覆層は，セラミック基板構造体の一部を所望の懸濁液に浸漬することにより，セラミック製基板構造体に適用される，請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
セラミック被覆層の懸濁液の粘度は，50−200cPsの範囲にある，請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆層されたセラミック製機器であって，
　外表面で画成される内部を有し，少なくとも一つの選択されたガスに対して多孔性をもつ多孔質セラミック製基板構造体と，
　セラミック製基板構造体の外表面の，少なくとも一部に付着する第一のセラミック被覆層と，
　該第１のセラミック被覆層の適用に続く，その第一のセラミック被覆層の乾燥プロセスに続き，セラミック基板構造体の外表面の少なくとも一部に付着する第二のセラミック被覆層と，
を含み，
　第一のセラミック被覆層はまず懸濁液の状態で適用され，第一のセラミック被覆層の懸濁液は，外表面に実質的に一様に適用するための，所望のレベルの粘度を有し，その懸濁液は，セラミック電解質粉体および少なくとも一つの有機添加剤から作られ，
　第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第二のセラミック被覆層はまず，第一のセラミック被覆層に使用する懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用され，
　セラミック被覆層が，セラミック製基板構造体の内部から，外表面を通過して選択されたガスが漏出することを実質的に防止する，ところの機器。
【請求項１４】
さらに，第二のセラミック被覆層の適用に続いて，セラミック製基板構造体の外表面の少なくとも一部に付着した第三の付加的なセラミック付着層を含み，
　第三の付加的なセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層の適用に続いて適用され，第三の付加的なセラミック被覆層はまず，第二のセラミック被覆層用の懸濁液の粘度に対して，低い粘度を有する懸濁液の状態で適用される，請求項１３に記載の機器。
【請求項１５】
セラミック製基板構造体の，外表面に関し第一のセラミック被覆層と反対の側に真空が適用され，真空は，セラミック製基板構造体へのセラミック被覆層の適用の間に形成されるとともに，セラミック被覆層は懸濁液中にある，ところの請求項１３に記載の機器。
【請求項１６】
第一のセラミック被膜層は，トルエン，エタノール，
フタル酸ブチルベンジルおよびCe0.8Gd0.2O2(CGO)の粉体を含む，請求項１３に記載の機器。
【請求項１７】
セラミック被覆層は，セラミック基板構造体の一部を所望の懸濁液に浸漬することにより，セラミック製基板構造体に適用される，請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は，セラミック製の構造体を形成する分野に関し，特に，ガスがセラミック製構基板造物を通過しないようにセラミック製基板構造体をシールするために，セラミック製基板構造体上にセラミック膜を形成する方法および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
　多孔性基板上に，漏出のないセラミック膜を成功裏に行われた付着は，ガスの分離に関する応用例にとって重要なことであった。個体酸化電解質を使用して空気から酸素を分離する際，酸素流量は，電解質の厚さに逆比例し，緻密な電解質を通過する酸素輸送はレート制限要因となっている。厚さの減少により，同じ駆動力において酸素流量は著しく増加する。これに代え，同じ酸素流量を維持しながら，装置の動作温度を下げることができる。このことは，温度が高くなればなるほど，イオン伝導性のある固体電解質（ionically conducting solid electrolyte）のイオン伝導性が高くなるからである。セラミック製酸素発生システム（COGS）の動作温度を下げると，COGSハードウエアのための材料上の制限を減少させることができる。このことは，酸素分離ユニットを長期間動作させる際の資金および維持コストを減少させることができる。
【０００３】
　固体電解質の緻密な膜は，化学蒸着，磁気スパッタリング，いくつかの湿式化学プロセスといった種々の方法を使用して用意された。他のプロセスと比較して，噴霧法，回転法または浸漬法などの湿式化学プロセスはコストが安く，拡張が可能といる利点をもつ。浸漬被覆の際，基板が一定の引き出し速度で，被覆槽から垂直に持ち上げられる。被覆槽から持ち上げられた液状層について，皮膜に付着した液体と，槽に戻る外側層との間に境界層がある。
【０００４】
　セラミック基板構造体上に薄い電解質の被膜層を使用する方法および物品はたとえば特許文献１（ここで参考文献として組み込まれ，本出願人に譲渡されている）（米国特許出願第09/626,794号（2000年７月26日に出願）に開示されている。
【特許文献１】米国特許第6,383,350号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかし，部分的にではあるがバインダーを焼失するプロセス（しばしば膜にピンホールや微細なひびを生じさせる）のため湿式化学プロセスを使用して，漏出のない膜を得ることが非常に難しい。
【０００６】
　上記従来技術は多くの利点，技術的な改良点はあるものの，本発明の課題を解決するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明にしがって，多孔質セラミック製基板構造体は，少なくとも一つの選択されたガスに対し多孔質である，外側表面で形成された内部部分を有する。第一のセラミック製被膜層が，一つ以上の既知の添加剤または有機化合物からなる液状バインダーにセラミック粒子を混入したスラリータイプまたは懸濁液で，セラミック製基板構造体の外表面の少なくとも一部に適用される。第一のセラミック被膜懸濁液またはスラリーは所望のレベルの粘度をもち，セラミック電解質粉体および少なくとも一つの有機添加剤からなる，被膜を基板構造体上に実質的に一様に形成することができる。セラミック懸濁液はつぎに乾燥され，セラミック基板構造体に焼結される。
【０００８】
　第二のセラミック被膜層がつぎに，第一のセラミック被膜層の適用に続き，セラミック製基板構造体の外表面の少なくとも一部に適用される。第二のセラミック被膜はまず，第一のセラミック被膜層の焼結後，懸濁液の状態で適用される。第二のセラミック被膜用の懸濁液は好適に，第一のセラミック被膜層用の懸濁液の粘度に対して低い粘度を有する。外表面に対し第一のセラミック被膜層とは反対側の，基板構造体に真空が適用される。真空は第二のセラミック被膜層の適用中に形成される。セラミック被膜層は，セラミック基板構造体の内部分からによる，外表面を通過する選択されたガスの漏出を実質的に防止する。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明にしたがい，外表面で画成される内部を有し，少なくとも一つの選択されたガスに対して多孔性をもつ多孔質セラミック製基板構造体の外表面に，セラミック被覆層が形成され，これによりガスの漏出が防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明のこれらおよび他の目的，効果および特徴は，本発明の好適実施例を示す添付図面を参照してなす説明により明らかになろう。本発明の上記特徴，効果，目的は，添付図面に示された実施例を参照してなす本発明の説明において理解されよう。図面において同じ部材は同じ符号が付されている。
【００１１】
　本発明は，ガスの漏出のないセラミック膜Fを作る被膜プロセスである。膜Fをセラミック基板構造体10に適用するプロセスは，セラミック製基板構造体10上に，第一の被膜に存在するピンホールおよび微細なひび割れ（図示せず）を充填するために，制御された真空Vの適用と組み合わされるデップ被膜技術を含み得る。
【００１２】
　図１に示されているように，外表面14で画性された内部12を有する多孔質セラミック製基板構造体10は少なくとも選択されたガス16に対して多孔性となっている。第一のセラミック被膜層18が，図２に示されているように，一つ以上の既知の添加剤または有機化合物を有する液状バインダー剤に混合されたセラミック粒子からなるスラリータイプのものまたは懸濁液で，セラミック製基板構造体の外表面14の少なくとも一部に適用される。第一のセラミック被膜懸濁液20は基板構造体に適用するのに適した所望の粘度を有する。セラミック懸濁液の粘度および特性により，懸濁液が適用される，基板構造体または他の物体の表面に実質的に一様に適用することができる。セラミック懸濁液またはスラリーは，セラミック製電解質粉体および少なくとも一つの既知の有機添加剤で作られる。セラミック懸濁液20はつぎに乾燥され，セラミック製基板構造体10へと焼結される。
【００１３】
　第二のセラミック被膜層22が，第一のセラミック被膜または層18の適用に続き，セラミック基板構造体10の外表面14の少なくとも一部に再度適用される。第二のセラミック被膜層のプロセスの前に，第一の被膜層とは反対側に真空（-2ないし-5psig）が適用される。構造体の被膜されていない側における負の圧力はピンホールおよび微細なひび割れに懸濁液が流れることを助長する。第二のセラミック被膜層22はまず，図２に示されているように，第一のセラミック被膜18の全体的，または部分的に焼結（このような焼結工程が実施されるならば）された後に，懸濁液の状態で適用される。第二のセラミック被膜層22用の第二の懸濁液24は，第一のセラミック被膜層18用の第一のセラミック被膜層の懸濁液20の粘度に対してより小さな粘度を有する。セラミック被膜層18は，セラミック基板構造体10の内部から，外表面14を通過する選択されたガス16の露出を実質的に防止する。
【００１４】
　セラミック懸濁液の適用の結果が，基板構造体または先のセラミック層への結合が維持されるように，添加バインダー要素が除去され，または変換される限り，セラミック懸濁液の焼結は，懸濁液を構成する化合物の選択に依存して，部分的なされ，または除去されてもよい。
【００１５】
　浸漬被膜懸濁液20および24は，溶剤，セラミック電解質粉体，および他の有機添加剤（分散剤，バインダー，可塑剤のような成分を含み得る）から作ることができる。たとえば，Ce0.8Gd0.2O2(CGO)の浸漬被膜の懸濁液は，次のトルエン，エタノール，フタル酸ブチルベンジルおよびCGO粉体を添加することにより用意することができる。
【００１６】
　懸濁液20または24は容器に，上記材料を混合することにより作ることができる。ポリビニル・ブリラールバインダーは好適に，セラミック粉体の添加前に，溶解させることができる。ジルコニア粉砕媒体を容器に加えることができる。懸濁液20または24はつぎに，たとえば，16から20時間の間，ボールミル粉砕される。粉砕媒体は除去され，懸濁液は，低回転速度で，4時間ボールミルに再度掛けられる。懸濁液20または24は，開放タンクローリーまたは容器に移される。COGS（セラミック酸素生成器システム）モジュールのような所望のセラミック基板構造体10は懸濁液20または24内に，固定レートで浸漬される。
【００１７】
　典型的なプロセスにおいて，構造体またはモジュール10は短期間，懸濁液20または24内に置かれ，固定レートで持ち上げられる。多層被膜が浸漬および抽出の繰り返しにより適用できる。
【００１８】
　浸漬被膜の懸濁液20および24の粘度は，ある範囲（たとえば，50-200cPs）にある。多孔質基板構造体10はまず，中間粘度の懸濁液20内に浸漬される。第一の被膜層18は乾燥され，続いて所望の温度まで加熱，または焼結される。
【００１９】
　膜の厚さやストリームラインの位置に影響を与える，つぎのような多くの要因がある。（1）基板構造体10による，懸濁液上の粘性のある引きずり，（2）重力，（3）凹状メニスカスの表面張力，（4）基板構造体10上における懸濁液の内力，（5）表面張力勾配，（6）分離圧力。一般的に，粘度，懸濁液からの基板の引き出し速度の増加は，膜厚を増加し，懸濁液の密度，液相―気相表面張力の増加は膜厚を減少する。
【００２０】
　懸濁液20または24で被膜されたセラミック基板構造体10の被膜されていない側には真空が適用される。この真空は，比較的低い（たとえば，-2から-5psigの範囲）。被膜された側は，比較的短期間の間，先の工程で使用された懸濁液20より僅かに低い粘度をもつ他の懸濁液24に浸漬される。被膜されていない側の負圧のため，懸濁液は，比較的大きなピンホールおよび微細なひび割れ内に流れ込むことができる。被膜されたセラミック製基板構造体10は乾燥され焼結される。
【００２１】
　この被膜プロセスの次の工程は，セラミック製基板構造体10に接着される第三の層またはそれに続く可能な膜層に対する比較的低い粘度をもつ懸濁液を適用することである。セラミック基板構造体10の被膜されていない側または内部12に，また真空Vが適用される。この真空は好適に，先の工程におけるよりも低い負圧となる。懸濁液がより希釈であるので，この工程で，より小さな貫通ピンホールおよび貫通した微細なひび割れを満たすことができる。再度，この被膜層が乾燥され，焼結される。
【００２２】
　真空Vは，任意のバルブ32およびホース34に連結された既知の真空ポンプ30により，セラミック製基板構造体10の，被膜されていない側または内部12に適用される。バルブ32は真空Vの，セラミック基板構造体10への適用を制御するために使用することができる。真空Vは，セラミック製基板構造体10の。被膜されていない側または内部12に真空ポンプ30を連結するコネクター36により，セラミック製基板構造体10に適用される。
【００２３】
　被膜の付加的層が，漏出のない膜を得るために，必要に応じて付加されてもよい。続く各被膜は好適に，先の工程に使用された懸濁液よりも粘性が低い懸濁液，および先の工程で使用されえ真空圧力よりも低い負圧の真空を使用する。
【００２４】
　本発明の上記の開示および説明は，例示に過ぎず，大きさや材料，ならびに図示の構成に細部について種々の変更を，本発明の思想から逸脱することなくなし得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は，外表面に適用された漏出のないセラミック膜を含む多層のセラミック製基板構造体の断面である。
【図２】図２は，セラミック製基板構造体への適用のための，セラミック懸濁液を示す。
【図３】図３は，セラミック製基板構造体にセラミック膜を適用する方法のフローチャートである。
【符号の説明】
【００２６】
10　　セラミック製基板構造体
12　　内部
14　　外表面
16　　ガス
18　　第一の被膜層
22　　第二の被膜層
30　　ポンプ
32　　バルブ
34　　ホース
36　　コネクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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