(57)【要約】【課題】電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導体装置を提供する。【解決手段】特定の構造を有するポリアミドと、オリゴマーとの混合物、あるいは特定の構造を有するポリアミドと、反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を有する半導体装置である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下、あるいは真空下において、３８０℃１時間の加熱により９９．０重量％以上が熱分解する熱分解性オリゴマーを含む絶縁膜用材料を用いて、３８０℃１時間の加熱処理により熱分解性オリゴマーを熱分解して得られた多孔質絶縁膜であって、４００℃１時間の加熱による重量減少率が１．０％以下である絶縁膜。
【請求項２】
熱分解性オリゴマーが、３８０℃１時間の加熱により９９．９重量％以上熱分解するものであり、絶縁膜が、４００℃１時間の加熱により０．１％以下の重量減少率を有するものである請求項１記載の絶縁膜。
【請求項３】
熱分解性オリゴマーが、オキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、およびスチレンの中から選ばれる繰り返し単位を有するものである請求項１または２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを必須成分とするものである請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜。
【化１】
2004128055.tif 000012
［式中、Ｘは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｙは式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｚは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化２】
2004128055.tif 000013
【化３】
2004128055.tif 000014
【化４】
2004128055.tif 000015
【化５】
2004128055.tif 000016
【化６】
2004128055.tif 000017
【化７】
2004128055.tif 000018
［式（Ａ）および式（Ｆ）中のＸ１は、式（Ｇ）
【化８】
2004128055.tif 000019
で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｃ）中のＲはアルキル基又は式（Ｈ）
【化９】
2004128055.tif 000020
で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
多孔質絶縁膜の形成において、絶縁膜用材料が、２５０℃以上３５０℃以下で１時間加熱することにより、ポリアミドの閉環反応によるポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が完結し、閉環反応後に３８０℃１時間の加熱により、前記樹脂の架橋反応およびオリゴマーの熱分解が完結する請求項４記載の絶縁膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜からなる層間絶縁膜を具備してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、空隙形成成分と耐熱性樹脂からなる組成物を相分離構造を形成させた後、空隙形成成分の熱分解温度より高い温度、且つ耐熱性樹脂のガラス転移温度より低い温度で、熱処理する方法で絶縁膜を形成する方法があった（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、熱分解性成分などの組み合わせの選択が非常に限定され、特に、熱分解性成分の残存による耐熱性の低下や誘電率の変動が生じるなど、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６４１２５号（第２−７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率で安定した特性を有する絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオリゴマーを有する絶縁膜用材料の膜形成成分として用いた多孔質絶縁膜の重量減少率を制御することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）　不活性ガス雰囲気下、あるいは真空下において、３８０℃１時間の加熱により９９．０重量％以上が熱分解する熱分解性オリゴマーを含む絶縁膜用材料を用いて、３８０℃１時間の加熱処理により熱分解性オリゴマーを熱分解して得られた多孔質絶縁膜であって、４００℃１時間の加熱による重量減少率が１．０％以下である絶縁膜、
（２）　熱分解性オリゴマーが、３８０℃１時間の加熱により９９．９重量％以上熱分解するものであり、絶縁膜が、４００℃１時間の加熱により０．１％以下の重量減少率を有するものである第１項記載の絶縁膜、
（３）　熱分解性オリゴマーが、オキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、およびスチレンの中から選ばれる繰り返し単位を有するものである第１項または第２項に記載の絶縁膜、
（４）　絶縁膜用材料が、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを必須成分とするものである第１項〜第３項のいずれかに記載の絶縁膜、
【化１０】
2004128055.tif 000002
［式中、Ｘは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｙは式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｚは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１１】
2004128055.tif 000003
【化１２】
2004128055.tif 000004
【化１３】
2004128055.tif 000005
【化１４】
2004128055.tif 000006
【化１５】
2004128055.tif 000007
【化１６】
2004128055.tif 000008
［式（Ａ）および式（Ｆ）中のＸ１は、式（Ｇ）
【化１７】
2004128055.tif 000009
で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式（Ｃ）中のＲはアルキル基又は式（Ｈ）
【化１８】
2004128055.tif 000010
で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
（５）　多孔質絶縁膜の形成において、絶縁膜用材料が、２５０℃以上３５０℃以下で１時間加熱することにより、ポリアミドの閉環反応によるポリベンゾオキサゾール樹脂への変換が完結し、閉環反応後に３８０℃１時間の加熱により、前記樹脂の架橋反応およびオリゴマーの熱分解が完結する第４項に記載の絶縁膜、
（６）　第１項〜第５項のいずれかに記載の絶縁膜からなる層間絶縁膜を具備してなる半導体装置、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる絶縁膜用材料は、熱分解性オリゴマーを含み、これとポリイミド、ポリフェニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの前駆体または樹脂との混合物や共重合体が挙げられる。これら前駆体または樹脂の中でも、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、より好ましくは、ポリベンゾオキサゾールの前駆体である一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドが挙げられる。該ポリアミドは、主鎖に、予め加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有することにより、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共にエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって樹脂構造を３次元化され、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。
そして、本発明の絶縁膜は、前記絶縁膜用材料の混合物、あるいは共重合体中のオリゴマー成分が、３８０℃における一定時間の加熱工程において完全に熱分解し、揮散することにより、樹脂膜中に、微細孔を形成させて得られた多孔質絶縁膜で、この多孔質絶縁膜が、４００℃１時間の加熱による重量減少率が１．０％以下の特性を有するものであり、より好ましくは０．１％以下の特性を有するものである。この特性を有することにより、一度加熱処理を行った樹脂は、耐熱性に優れ、加熱により誘電率が変化することなく、絶縁膜形成後に後処理の必要がない、特性が安定した耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を提供することが、本発明の骨子である。
【０００９】
本発明において、熱分解性オリゴマーは、３８０℃で１時間加熱した際に、９９．０重量％以上、好ましくは９９．９％、より好ましくは完全に熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。熱分解率が前記下限値を下回るとオリゴマー成分の残存が生じ、誘電率が加熱により変動し、耐熱性が低下する。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等のオキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレンまたはスチレンの繰り返し単位を有するオリゴマーが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
本発明において、一般式（１）で表されるポリアミドとの共重合体を用いる場合、該ポリアミドとの反応にて使用する熱分解性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有するものであれば良い。反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基が挙げられ、前記オリゴマーに、これらの反応性置換基を付加させることにより、用いることができる。
例えば、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００１１】
前記熱分解性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０，０００であり、更に好ましくは、数平均分子量が１００〜１０，０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分子量が４０，０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
【００１２】
本発明において、絶縁膜用材料に用いる一般式（１）で表されるポリアミドは、式（Ａ）で表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｆ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さないタイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。
この場合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ａ）に表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｆ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【００１３】
本発明で用いる、式（Ａ）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる、式（Ｂ）に表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｃ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
更に、本発明で用いる、式（Ｃ）に表された構造で、Ｒが、式（Ｉ）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジビフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジビフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１７】
Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明で用いる式（Ｅ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる、式（Ｆ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリアミドは、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である一般式（１）中のｍとｎについて、ｍ及びｎは　、それぞれｍ≧０、ｎ＞０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２２】
一般式（１）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ａ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｆ）から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、式（Ａ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。これらの順番については、ブロック的な構造となれば、限定されない。
【００２３】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ａ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｆ）から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成する。次いで反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することによりポリアミドと反応性置換基を有する熱分解性オリゴマーとを反応させた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性置換基を有する熱分解性オリゴマーを同時に反応させてランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
ジカルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性置換基を有する熱分解性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性置換基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する熱分解性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端熱分解性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端熱分解性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ熱分解性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する熱分解性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、絶縁膜用材料には、上記成分の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、式（１）中のヒドロキシル基の少なくとも一方の末端が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基で置換された場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２７】
本発明において、絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分およびビスアミノフェノール化合物成分を、重合体においては、更にオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００２８】
本発明において、絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２９】
本発明において、絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを含む場合、２５０〜３５０℃程度の温度で１時間加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、閉環縮合反応してポリベンゾオキサゾール樹脂となる。また、３８０℃の温度で１時間加熱処理することにより、前記樹脂の架橋反応が完結すると同時に、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。架橋反応よりも低い加熱処理によって閉環縮合反応が起こることで、閉環反応は十分に進行し、未反応のアミド構造が残存しない均一な構造の樹脂骨格を形成することができる。通常は、オーブンなどにより、徐々に、しかも段階的に昇温加熱して、微細孔の形成を行うが、本発明において、前記より好ましい絶縁膜用材料によれば、ホットプレートなどによりに一気に加熱しても、良好な微細孔が得られる。熱処理は、不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。この際系中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明の絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発揮されにくいし、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００３１】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３２】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製した絶縁膜用材料およびフィルムについて、下記の方法により比誘電率、熱分解成分含有量を測定した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）熱分解成分含有量
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件で、室温から５００℃まで加熱して重量を測定し、測定した重量減少量から、閉環後のポリベンゾオキサゾール樹脂中における熱分解成分の含有量を算出した。
【００３４】
参考例１
アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）１．０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン９．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３８０℃で６０分間加熱したところ、塗布したオリゴマーは分解し、ウエーハ上に残留物は見られなかった。また、このオリゴマーをＴＧ／ＤＴＡ装置内で、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件で、室温から３８０℃まで加熱し、その後、１時間３８０℃で保持した後の重量を測定したところ、すべてのオリゴマーは分解し、残重量は０．０％であった。
【００３５】
実施例１
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合体３．６５ｇを得た。
得られた重合体のうち１．２５ｇと、ポリウレタン（１，３−ブタンジオールと１，６−ジイソシアナートヘキサンを原料として用い、実験化学講座２８巻、実験例４．４２に基づき合成した）０．９４ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１．９ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の割合は４５．１重量％であった。
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間で加熱させることで、オリゴマーが均一に分散したポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．０４であった。同じサンプルを、さらに、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と上記と同じ値が得られた。
硬化後のフィルムを削り取って剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／分で昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は０．０重量％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を４，４’−トランジカルボン酸ジクロリド３．０３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とする以外は同様にして、重合体３．８９ｇを得た。得られた重合体のうち１．２５ｇと、ポリ（α−メチルスチレン）０．９４ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１．９ｇに溶解し、実施例１と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を５−フェニルエチニルイソフタル酸２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、イソフタル酸０．５０８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とする以外は同様にして、重合体４．４１ｇを得た。得られた重合体のうち１．２５ｇと、ポリスチレン０．９４ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１．９ｇに溶解し、実施例１と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２．７７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を５−フェニルエチニルイソフタル酸２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸０．５６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とする以外は同様にして、重合体３．６５ｇを得た。得られた重合体のうち１．２５ｇと、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）０．９４ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１．９ｇに溶解し、実施例１と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００３９】
実施例５
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸０．５６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３．６０ｇ（０．９ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体６．８９ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は４５．１重量％であった。
得られた共重合体のうち２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．０４であった。
同じサンプルを、さらに窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と上記と同じ値が得られた。
硬化後のフィルムを削り取って剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は０．０重量％であった。結果を表１にまとめて示した。
【００４０】
実施例６
実施例５において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を１．９４６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）とし、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を添加せず、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３．６０ｇ（０．９ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を４．００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とする以外は同様にして、共重合体７．３０ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は４９．５重量％であった。実施例５と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００４１】
実施例７
実施例５において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を１．０３４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）とし、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を０．６９２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）とし、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３．６０ｇ（０．９ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を末端をアミノ基で修飾したポリメチルメタクリレート４．６０ｇ（２．３ｍｍｏｌ、数平均分子量２，０００）とする以外は同様にして、共重合体７．６０ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は５０．０重量％であった。実施例５と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００４２】
実施例８
実施例５において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）３．６０ｇ（０．９ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ、数平均分子量３，０００）とする以外は同様にして、共重合体９．０５ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は５６．８重量％であった。実施例５と同様の条件でサンプルを作成し、誘電率を測定した。同じサンプルを、４００℃で６０分間加熱し、誘電率を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、結果を表１にまとめて示した。
【００４３】
比較例１
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル０．９７３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニルイソフタル酸２．２７４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、５−エチニルイソフタル酸０．５６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．０２４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体３．６５ｇを得た。
得られた重合体のうち１．２５ｇと、ポリブタジエン０．９４ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、数平均分子量４，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン２１．９ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は４５．１重量％であった。
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、オリゴマーが均一に分散したポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解したが、完全に分解せず、皮膜上にオリゴマーが凝集し相分離した様子が肉眼で観察された。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ、３．００であった。同じサンプルを、さらに、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解したが、完全に分解せず、皮膜上にオリゴマーが凝集し相分離した様子が肉眼で観察された。上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．５０であった。
また、３８０℃で６０分間加熱硬化した後のフィルムを削り取り、剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／分でした後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は１９．９重量％であった。結果を表１にまとめて示した。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様にして共重合体を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は４５．１重量％であった。このうち２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３５０℃で６０分間加熱して、オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．４１となり、実施例１よりも高い値となった。同じサンプルを、さらに窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と、実施例１と同様の結果が得られた。さらに同じサンプルを、さらに、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と上記と同じ値が得られた。
また、３５０℃で６０分間加熱硬化した後のフィルムを削り取り、剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／分昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は１４．９重量％であった。結果を表１にまとめて示した。
【００４５】
比較例３
実施例１と同様にして共重合体を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は４５．１重量％であった。このうち２．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３８０℃で１０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．３２となり、実施例１よりも高い値となった。同じサンプルを、さらに、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と、実施例１と同様の結果が得られた。さらに同じサンプルを、さらに窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と上記と同じ値が得られた。
また、３８０℃で１０分間加熱硬化した後のフィルムを削り取り、剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で室温から４００℃まで１０℃／分で昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は６．６重量％であった。結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
比較例４
実施例７と同様にして共重合体を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定結果から算出した反応性オリゴマー成分の導入率は５０．０重量％であった。このうち２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、３５０℃で６０分間加熱して、オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計で膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．６１となり、実施例３よりも高い値となった。同じサンプルを、さらに窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３８０℃で６０分間加熱してオリゴマーを分解し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．２８と、実施例３と同様の結果が得られた。さらに、同じサンプルを、さらに、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱し、上記と同様にして誘電率を算出したところ、２．０４と上記と同じ値が得られた。
また、３５０℃で６０分間加熱硬化した後のフィルムを削り取り、剥離したサンプルを、ＴＧ／ＤＴＡ装置内で、室温から４００℃まで１０℃／分で昇温した後、４００℃／１時間保持した間の重量減少量を測定し、ポリベンゾオキサゾール樹脂中の重量比を算出すると、反応性オリゴマー成分の分解による重量減少は１５．０重量％であった。結果を表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
2004128055.tif 000011
【００４８】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、加熱により変化しない、安定した低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細孔が得られ、更には、安定して優れた熱安定性および電気特性達成することが可能な絶縁膜を提供できる。本発明で得られる絶縁膜は、特に、誘電率の極めて低く、品質安定化の為の後処理の必要がなく、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。