(57)【要約】【課題】Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制し、高温保存特性を向上させる。【解決手段】内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記内圧の上昇が、電池の保存時に発生するガスによって生じることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記外装体の少なくとも一部が、厚み０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池において、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極と負極とが捲回されていることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用い、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた場合に電池保存時に発生するガスによって膨らむように変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充電状態での保存時におけるガスの発生を低減するための方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることを特徴とする非水電解質二次電池の保存時におけるガス発生低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には正極材料として、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素材料、金属リチウム、またはリチウムと合金化し得る材料などを負極活物質として用い、ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が、高いエネルギー密度を有する二次電池として注目されている。
【０００３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的なものとして、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ２）が挙げられる。このものは、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、遷移金属としてＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属としてＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されている。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの全ての遷移金属を含む材料も盛んに検討がなされている（例えば、特許文献１及び２並びに非特許文献１）。
【０００５】
また、上記のＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、ＮｉとＭｎの組成比が等しい、式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
また、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい上記複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている（特許文献３）。従って、このようなＣｏとＮｉとＭｎを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、式ＬｉａＭｎｂＮｉｂＣｏ（１−２ｂ）Ｏ２（０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５）を正極材料として用いた電池においては、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
【０００７】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物とコバルト酸リチウムの混合物をコイン型セルの正極材料に用いることが開示されている（特許文献４）。
【０００８】
【特許文献１】
特許２５６１５５６号公報
【特許文献２】
特許３２４４３１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献４】
特開２００２−１００３５７号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９０  （２０００）  １７６−１８１
【非特許文献２】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４（１２）  Ａ２００−Ａ２０３  （２００１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のＣｏとＮｉとＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性を検討した。その結果、実際の車中での携帯電話などの使用条件として想定される８０℃を超える高温下において充電状態で保存した場合、正極と電解液との反応に起因すると考えられるガスの発生が生じ、携帯電話などに用いられる電池形態では、電池の膨れが発生することを見い出した。例えば、厚みの薄いアルミニウム合金缶やアルミニウムラミネートフィルムを外装体として用いた電池では、保存による電池の膨れが大きく、保存による電池容量の減少などの劣化が非常に大きいことがわかった。
【００１０】
本発明の目的は、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制し、高温保存特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減させることができる。従って、電池の膨れを抑制することができ、高温保存特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明において、内圧の上昇は、電池の保存時に発生するガスによって生じる。保存時に発生するガスは、後述する参考実験において示すように、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応によって生じるものと考えられる。
【００１４】
保存時において発生したガスは、正極及び負極が、矩形形状の電極面を有し、非水電解質二次電池が矩形形状を有する場合に、電極間に滞留しやすい。
従って、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【００１５】
矩形形状の電極面を有する正極及び負極としては、セパレータを介して対向させた正極及び負極を捲回して扁平状にしたものや、セパレータを介して対向させた正極及び負極を電極面が矩形形状となるように折り畳んだものが挙げられる。さらに、矩形形状の正極及び負極をセパレータを介して順次積層させたものが挙げられる。
【００１６】
本発明のさらに他の局面に従う非水電解質二次電池は、Ｎｉ及びＭｎを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用い、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた場合に電池保存時に発生するガスによって膨張するように変形する外装体を用いた密閉型非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【００１７】
本発明において、内圧が上昇することにより変形する外装体としては、その少なくとも一部が、厚み０．５ｍｍ以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されているものが挙げられる。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとは、アルミニウム箔の両面上にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムであり、プラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが用いられる。また、外装体の少なくとも一部が、厚み０．３ｍｍ以下の鉄合金から形成されているものも含まれる。このような外装体においては、電池内圧が上昇すると、これらの材料から形成されている部分において膨らむように変形する。
【００１８】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表されるものであることが好ましい。また、ニッケル量とマンガン量は、実質的に等しいことがさらに好ましい。すなわち、上記式におけるｘとｙの値が実質的に等しいことがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いという性質を有している。従って、このようなニッケルの性質とマンガンの性質を最も良好にバランスさせるため、ニッケル量とマンガン量が実質的に等しいことが好ましい。
【００１９】
なお、上記式におけるｘ、ｙ及びｚのさらに好ましい範囲は、０．２５≦ｘ≦０．５、０．２５≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、充電した電池内でのガス発生が、正極活物質表面に存在する酸化状態の高い遷移金属が触媒的に作用していると考えられ、このことから正極活物質の比表面積は小さいことが望ましいと考えられるからである。
【００２０】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいと、粒子内のリチウムの移動距離が長くなり、放電特性が低下するからである。
【００２１】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるフッ素の量は、１００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素の含有量が少なすぎると、ガス発生を抑制する効果が十分に現れない場合がある。一方、フッ素の含有量が多すぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２２】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、リチウム遷移金属複合酸化物を調製する際に、原料中にフッ素化合物を添加する方法が挙げられる。このようなフッ素化合物としては、例えば、ＬｉＦなどが挙げられる。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物中に含有させたフッ素の量は、例えば、イオンメーターなどにより測定することができる。
本発明のさらに他の局面は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充電状態での保存時におけるガスの発生を低減するための方法であり、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることを特徴としている。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料とした場合において、充電状態での高温保存時に多量のガスが発生する機構について現時点では明らかではない。従って、フッ素を含有させることによってガスの発生が低減できる理由についてもその詳細は明らかではない。しかしながら、電池が充電されて正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素（ＮｉまたはＭｎ）が活物質表面で触媒的に作用し、ガスが発生するものと推測され、このとき、正極活物質がフッ素を含むことにより、遷移金属元素の酸化状態が変化し、ガス発生が低減されるものと推測される。
【００２５】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料であり、一般に非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムと合金化し得る材料などを用いることができる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００２７】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
ＬｉＯＨと、ＬｉＦと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１：１となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約５００ｐｐｍとなるように、それらの配合割合を調整し、石川式らいかい乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理した。熱処理後、粉砕し、平均粒子径が約５μｍのフッ素を含有したＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．９４ｍ２／ｇであった。
【００３０】
〔フッ素の定量〕
得られたリチウム遷移金属複合酸化物１０ｍｇを計り取り、これを２０重量％の塩酸水溶液１００ｍｌと混合し、約８０℃で３時間加熱することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を溶解させた。得られた溶液中のフッ素（Ｆ）の量をイオンメーターで測定した。その結果、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量は、４２０ｐｐｍであった。
【００３１】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比（活物質：導電剤：結着剤）が９０：５：５の比率となるように混合して、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００３２】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００３３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【００３４】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極群とした。この電極群を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
【００３５】
図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネート外装体１の周辺部をヒートシールすることによりシール部２を形成し封入されている。外装体１の上方には、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が取り出されている。電池規格サイズとしては、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍとした。なお、作製した電池の初期の厚みは３．６４ｍｍであった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１の正極の作製において、ＬｉＯＨと、ＬｉＦと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表わされる共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約１３００ｐｐｍとなるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ａ２を作製した。得られたＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、１２００ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇであった。なお、作製した電池の初期の厚みは３．６９ｍｍであった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１の正極の作製において、ＬｉＯＨと、ＬｉＦと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表わされる共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約８０００ｐｐｍとなるように混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ａ３を作製した。得られたＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、７９００ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ２／ｇであった。なお、作製した電池の初期の厚みは３．６９ｍｍであった。
【００３８】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＯＨと、Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表わされる共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１：１となるように石川式らいかい乳鉢で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｘ１を作製した。作製した電池の初期の厚みは３．８０ｍｍであった。
【００３９】
〔高温保存特性の評価〕
作製したリチウム二次電池Ａ１〜Ａ３及びＸ１を、それぞれ室温にて６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００４０】
次に、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。電池の初期の厚みと比較し、増加した厚み分（ｍｍ）と、増加割合（％）を求め、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率として評価した。表１に、各電池の保存後の電池膨れの評価結果を示す。電池膨れ率は、厚み増加分／初期の電池厚み×１００を示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示す結果から明らかなように、正極活物質中にフッ素（Ｆ）を含有させた実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３においては、フッ素を含有させてない比較例１の電池Ｘ１に比べ、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率が著しく小さくなっている。
【００４３】
次に、保存後の各電池を、室温にて、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、残存容量（ｍＡｈ）を測定した。残存容量を、保存前の放電容量で割った値を残存率とした。
【００４４】
残存容量を測定した電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、復帰容量を測定した。復帰容量を、保存前の放電容量で割った値を復帰率とした。
【００４５】
以上のようにして測定した各電池の保存前の放電容量、残存容量、残存率、復帰容量、及び復帰率を、表２に示す。
【００４６】
【表２】
2004158352.tif 000004
【００４７】
表２から明らかなように、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３においては、比較例１の電池Ｘ１に比べ、残存容量、残存率、復帰容量及び復帰率が大幅に向上している。これらのことから明らかなように、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存特性が向上することがわかる。
【００４８】
〔保存試験後の負極の状態観察〕
実施例３の電池Ａ３及び比較例１の電池Ｘ１について、保存試験後の負極の状態を観察した。具体的には、保存試験後に、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、電池を解体し、負極を取り出して観察した。図２及び図３は、実施例３の負極を示しており、図２は表面を、図３は裏面を示している。図４及び図５は、比較例１の負極を示しており、図４は表面を、図５は裏面を示している。
【００４９】
図２〜図５の比較から明らかなように、保存試験後に大きく膨れた比較例１の電池では、充電されて金色（図では白色）に変色している部分の中に、未反応の黒色部分が多数認められている。これは、保存時に発生したガスが気泡となって電極間に滞留し、気泡に接触している電極部分の反応が阻害されたため、未反応の黒色部分が形成されたと考えられる。
【００５０】
これに対し、本発明に従う実施例３の電池では、充電された負極には、未反応の部分が認められず、充電反応が均一に生じていることがわかる。
以上のことから、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、保存時におけるガスの発生を抑制することができ、充電反応を均一化することができ、高温保存後の電池特性の劣化を抑制できることがわかる。
【００５１】
図６は、保存試験前の比較例１の電池を示す写真であり、図７は保存試験後の比較例１の電池を示す写真である。図６と図７の比較から明らかなように、保存試験により電池の外装体に膨れが発生していることがわかる。
【００５２】
＜参考実験１＞
ここでは、厚みが０．５ｍｍであるアルミニウム合金板（Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、ＪＩＳ  Ａ３００５、耐力１４．８ｋｇｆ／ｍｍ２）を用いて作製されたアルミニウム合金缶を外装体として用いてリチウム二次電池を作製し、このような外装体を用い、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした場合には、保存試験後に電池の膨れが発生することを確認した。
【００５３】
（参考電池の作製）
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質としてフッ素を含まないＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を用い、電池規格サイズを厚み６．５ｍｍ×幅３．４ｃｍ×長さ５．０ｃｍとする以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｙ１を作製した。フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物は、実施例１においてＬｉＦを原料として用いないことによ
り調製した。作製した電池の初期の厚みは６．０４ｍｍであった。
【００５４】
（高温保存後の電池膨れの評価）
作製した電池を、室温にて、９５０ｍＡの定電流で、電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した後、８５℃の恒温槽内で３時間保存した。保存後の電池を室温で１時間冷却した後、電池の厚みを測定した。実験１と同様にして高温保存後の電池膨れを評価し、評価結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
2004158352.tif 000005
【００５６】
表３から明らかなように、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池Ｙ１においては、高温保存後の電池膨れが１．４２ｍｍであり非常に大きくなっている。このことから、厚み０．５ｍｍのアルミニウム合金缶を外装体に用いた場合にも、内圧の上昇により変形することがわかる。従って、このような外装体を用いた場合において、本発明を適用し、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存時のガス発生を低減し、電池膨れを大幅に低減できるものと予想される。
【００５７】
＜参考実験２＞
比較例１の電池における保存劣化の要因を調査するため、保存試験後の電池を解体して正極を回収し、以下の実験を行った。
【００５８】
（電極特性試験）
上記のようにして回収した正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用い、電解液として１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））を用いて、図８に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図８に示すように、作用極１１、対極１２及び参照極１３は、電解液１４中に浸漬されている。
【００５９】
作製したセルを０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、正極活物質の１ｇあたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。次に、作製したセルを０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、正極活物質の１ｇあたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。また、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した際の、平均電極電位を以下の式により求めた。なお、保存試験を行う前の正極についても同様の試験を行い、保存前後で比較した。
【００６０】
〔平均電極電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〕＝〔放電時の重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）〕÷〔重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）〕
放電電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ２の時の充放電試験結果を表４に、放電電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ２の時の充放電試験結果を表５に示す。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
2004158352.tif 000007
【００６３】
表４及び表５から明らかなように、保存前後での正極の電極特性はほとんど違いが認められない。このことから、高温保存によって正極活物質または正極には劣化が生じていないものと考えられる。
【００６４】
（保存前後のＸＲＤパターンの測定）
上記の保存後に回収した正極（放電状態）及び保存試験前の正極について、Ｃｕ−Ｋα線を線源として、Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図９及び図１０に示す。図９は、保存試験前のＸＲＤパターンであり、図１０は保存試験後のＸＲＤパターンである。図９及び図１０の比較から明らかなように、保存試験前後において、ＸＲＤパターンに大きな変化は認められない。従って、保存試験前後において、正極活物質の構造的な変化はないものと考えられる。
【００６５】
以上のことから、電池の保存時の劣化は、正極活物質の構造的な変化や電極の劣化ではなく、保存時に発生したガスが電極間に溜まることにより、充放電反応が不均一になることによるものと思われる。従って、本発明に従えば、保存時におけるガスの発生を低減することができるので、保存時の電池特性の劣化も抑制することができる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることにより、充電状態での高温保存時のガスの発生を低減することができ、電池の膨れを抑制し、高温保存による電池特性の劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図２】本発明に従う実施例３の電池を保存試験後に充電した際の負極（表面）の状態を示す図。
【図３】本発明に従う実施例３の電池を保存試験後に充電した際の負極（裏面）の状態を示す図。
【図４】比較例１の電池を保存試験後に充電した際の負極（表面）の状態を示す図。
【図５】比較例１の電池を保存試験後に充電した際の負極（裏面）の状態を示す図。
【図６】比較例１の電池の保存試験前の状態を示す図。
【図７】比較例１の電池の保存試験後の状態を示す図。
【図８】三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。
【図９】比較例１の電池の保存試験前の正極のＸＲＤパターンを示す図。
【図１０】比較例１の電池の保存試験後の正極のＸＲＤパターンを示す図。
【符号の説明】
１…外装体
２…シール部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
１１…作用極
１２…対極
１３…参照極
１４…電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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