(57)【要約】【課題】安全にかつ効率良く加水分解反応を進めることができるジルコニアゾルの製造方法、及びその方法を用いたジルコニア微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】ジルコニウム塩を含む水溶液を加熱して加水分解させるジルコニアゾルの製造方法において、前記水溶液が酸性電解水を含有することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法、並びに、当該製造方法で得られたジルコニアゾルを、乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得るジルコニア微粉末の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム塩を含む水溶液を加熱して加水分解させるジルコニアゾルの製造方法において、前記水溶液が酸性電解水を含有することを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。
【請求項２】
前記加熱を８０℃〜煮沸温度で行う請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のジルコニアゾルの製造方法で得られたジルコニアゾルを、乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得るジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニウム塩を含む水溶液を加熱して加水分解させるジルコニアゾルの製造方法、及びその方法を用いたジルコニア微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりジルコニア微粉末は、必要に応じてバインダーが添加された後に焼結されて、固体電解質、酸素センサなどの機能性セラミックスや、光コネクタ部品などの構造用セラミックス等として使用されている。このようなジルコニア微粉末の製造方法としては、加水分解法、共沈法、アルコキシド法、水熱合成法などによりジルコニアゾルを得た後、これを脱水・乾燥し、更に仮焼したものを粉砕する方法が一般的であった。なかでも加水分解によりジルコニアゾルを製造する方法は、アルコキシド法や水熱合成法に比べ生産性が高く、また共沈法に比べ得られる微粒子の均一性が良く、焼結温度が低いことなどから、焼結体の機械的特性なども良好になることが知られている。
【０００３】
上記の加水分解法は、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム塩を含む水溶液を、加熱・反応させてジルコニウム塩を加水分解させるものである。しかし、単に加熱を行うだけでは、反応・熟成に長時間を要し、生産性に問題があった。
【０００４】
そこで、加水分解反応を効率良く行わせる目的で、過酸化水素や過酸化水素を生成する化合物を添加して加熱する方法が幾つか提案されている（特開昭６１−４４７１４号公報、特開昭６２−１４１６２０号公報、特開平３−２５７０２１号公報、特開平８−２７７１１４号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように過酸化水素水を添加した原料を加熱して加水分解を行うと、１００℃付近で爆発的なガス発生がおこるため、安全を期するための付帯設備が過大となり、工業的な利用が困難であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、安全にかつ効率良く加水分解反応を進めることができるジルコニアゾルの製造方法、及びその方法を用いたジルコニア微粉末の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、加水分解反応を促進する方法について鋭意研究したところ、酸性電解水を水溶液に含有させることで、加水分解反応が促進され、しかも爆発的なガス発生も生じにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、ジルコニウム塩を含む水溶液を加熱して加水分解させるジルコニアゾルの製造方法において、前記水溶液が酸性電解水を含有することを特徴とする。上記において前記加熱を８０℃〜煮沸温度で行うことが好ましい。
【０００９】
一方、本発明のジルコニア微粉末の製造方法は、上記何れかのジルコニアゾルの製造方法で得られたジルコニアゾルを、乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得ることを特徴とする。
【００１０】
［作用効果］
本発明のジルコニアゾルの製造方法によると、実施例の結果が示すように、酸性電解水を水溶液に含有させることにより、加水分解反応を促進することができ、しかも爆発的なガス発生も生じにくい。加水分解反応を促進することができる理由の詳細は不明であるが、酸性電解水の酸化力によると推測される。その結果、安全にかつ効率良く加水分解反応を進めることができるジルコニアゾルの製造方法が提供できる。
【００１１】
その際、前記加熱を８０℃〜煮沸温度で行うことにより、爆発的なガス発生を生じさせずに、より速く加水分解反応を進めることができる。
【００１２】
一方、本発明のジルコニア微粉末の製造方法によると、上記の如き作用効果を奏する加水分解を行うため、全体として安全にかつ効率良くジルコニア微粉末を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のジルコニアゾルの製造方法は、ジルコニウム塩を含む水溶液を加熱して加水分解させてジルコニアゾルを得るものである。本発明において、ジルコニアゾルとは、ジルコニウム化合物（水和物、水酸化物等）を主成分とし、必要に応じて安定化剤等の添加剤を含むコロイド状物を指す。一方、本発明における部分安定化ジルコニアとは、安定化剤を固溶させることで、正方晶を安定な相（準安定相）として存在させたものである。
【００１４】
本発明における加水分解は、ジルコニウム塩を含む水溶液（以下「ジルコニウム塩水溶液」と略す場合がある）を加熱して行うが、ジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどが挙げられる。また、アルカリまたは酸などを添加して加水分解させることも可能である。更に、部分安定化ジルコニアを得る目的で、後述する安定化剤やその原料となる水溶性化合物を添加してもよい。
【００１５】
一方、さらに加水分解反応を促進させるために、ジルコニウム塩水溶液には中和共沈法により生成したジルコニアゾルや、加水分解により生成した水酸化物又は水和物（いわゆるタネ）を添加してもよい。これらのタネは、水洗したものを添加してもよい。加水分解によってタネを調製する場合、本発明のジルコニアゾルの製造方法により得られたジルコニアゾル又はそのろ過物などを使用してもよい。
【００１６】
使用するジルコニウム塩水溶液の濃度は、０．０１〜４ｍｏｌ／リットルとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／リットルである。
【００１７】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解は加熱しながら行われ、その際、蒸発が生じるが、これを還流したり、又は蒸発成分を系外に排出しつつ水溶液に水分を補給してもよい。加熱温度は、前述の理由より、８０℃〜煮沸温度が好ましく、より望ましくは９５〜１２０℃がよい。８０℃より低いと加水分解反応が効率良く行われない傾向がある。また、煮沸温度は加圧設備の耐圧耐熱上限まで上げることが可能であるが、設備コスト面で不利となるため、常圧処理では１２０℃が通常上限である。
【００１８】
本発明では、上記のような加水分解を行う際に、前記水溶液に酸性電解水を含有させることを特徴とする。酸性電解水としては、電解質を含んだ水を用い、陽極と陰極とを隔膜で仕切った電解槽の中で電気分解する際に、陽極側に生成する水であればよい。具体的には、塩化ナトリウム、臭素化ナトリウム等のハロゲン金属塩、カルシウム、カリウムなどの電解質を含んだ水を用い、陽極と陰極とをイオン交換膜、イオン透過膜などの隔膜で仕切った電解槽の中で電気分解させた際に、陽極側に生成する水が挙げられる。
【００１９】
このような酸性電解水は、市販の酸性電解水生成装置を用いて製造することができ、酸性電解水は、高い酸化力を有する。但し、酸性電解水を長時間放置すると、酸化力が徐々に低下していくため、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ３．０以下の状態で使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明では、酸性電解水のみを使用してジルコニウム塩水溶液を調整してもよいが、純水、イオン交換水などを添加してもよい。また、ジルコニウム塩水溶液を調整する際に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いてｐＨ調整を行ったり、イオン交換樹脂、又は尿素などを分解して塩基性を示す化合物などを用いてｐＨ調整を行ってもよい。このようにしてｐＨ調整を行う場合、加水分解反応をより促進する観点より、ｐＨ１〜３が好ましい。
【００２１】
一方、本発明のジルコニア微粉末の製造方法は、以上のようなジルコニアゾルの製造方法で得られたジルコニアゾルを、乾燥、仮焼、及び粉砕してジルコニア又は部分安定化ジルコニアの微粉末を得るものである。
【００２２】
本発明では、上記のようにして得られたジルコニアゾルをまず乾燥する。乾燥方法は何れの方法でもよく、例えば、ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過・水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。但し、一旦ろ過などにより脱水を行った後に乾燥することが、後工程において有害なイオン成分を除去できるため好ましい。また、脱水方法としては、水を減圧留去等により除去し濃縮し、この濃縮した物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール或いはアセトン等の有機溶媒を加えて溶媒置換を行い、脱水処理し、溶媒を除去する方法もある。
【００２３】
また、安定化剤を含む部分安定化ジルコニアの微粉末を得る場合には、ジルコニアゾルの懸濁液に安定化剤を添加して乾燥してもよく、あるいは加水分解のときに前もって添加してもよく、両者に分割して添加してもよい。また、安定化剤を添加してからアルカリを用いて共沈させた後、乾燥を行ってもよい。
【００２４】
安定化剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、又はイットリウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジスプロシウム、ランタン系希土類、遷移金属等、３価以上の金属元素の水溶性塩、酸化物、水酸化物、水和物などが挙げられる。なお、安定化剤は、仮焼後において、上記金属の酸化物等として機能するが、当該金属酸化物の生成プロセスに応じた原料化合物（例えば前記の水溶性化合物）が通常添加される。
【００２５】
また、必要に応じて安定化剤以外の金属化合物、例えば、アルミナ、スピネル、マグネシア、シリカ、ムライトなどを添加してもよい。その際、これらを水溶性化合物として添加してもよいが、工業的には粉体として添加・混合するのが好ましく、本発明の製造方法で得られるジルコニア微粉末に対して、乾式操作で混合したり、仮焼後の粉体に対して混合するのが好ましい。
【００２６】
次いで、本発明では、上記の乾燥したジルコニア微粒子を仮焼するが、前記の乾燥と仮焼を分けずに行ってもよい。仮焼温度は、３００〜１３００℃の範囲にするのが好ましく、より望ましい仮焼温度は、５００〜１２００℃である。仮焼温度が３００℃よりも低くなると、安定化剤と十分に固溶したジルコニア微粉末が得にくくなり、いっぽう、１３００℃よりも高くなると、粒子間の焼結による強固な凝集が起こるために分散性のよいジルコニア微粉末が得にくくなる傾向がある。
【００２７】
仮焼時の雰囲気ガスは、種々のガスを選択することができる。このときに使用するガスは、水蒸気を含んでいてもよい。ガスの種類としては、空気、二酸化炭素、酸素等を挙げることができる。
【００２８】
仮焼の保持時間は、仮焼温度にもよるが例えば０．５〜１０時間が適当である。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下する傾向がある。
【００２９】
得られた仮焼物の粉砕は、湿式粉砕又は乾式粉砕により行うことができる。湿式粉砕の方法としては、湿式ボールミルなどの湿式媒体ミル、高圧高速液流を利用した湿式ミルなどを用いる方法が挙げられる。また、乾式粉砕の方法としては、カウンター式ジェットミル、衝突式ジェットミルなどのジェットミル、乾式ボールミルなどの乾式媒体ミル、その他の機械式衝撃粉砕機などが挙げられる。粉砕は凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。
【００３０】
以上のようにして得ることができるジルコニア微粉末は、典型的には、Ｘ線回折法により求めた正方晶率または正方晶率と立方晶率の和が６０〜１００％であり、凝集粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であるジルコニア微粉末である。
【００３１】
このようなジルコニア微粉末は、通常行われている方法で焼結して焼結体とすることができる。なお、焼結に際し、その温度は１２００〜１６００℃、特に１３００〜１５００℃とすることができ、また時間は３０分〜４時間とすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における生成率は下記のようにして測定を行った。
【００３３】
〔ジルコニアゾルの生成率〕
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、原料水溶液および得られたジルコニアゾルに含まれるジルコニウムイオン量を各々測定し、両者の差を前者で除した値を百分率で示した。なお、ジルコニウムイオン量の測定は、原料水溶液又はジルコニアゾルを限外ろ過して、得られたろ液に含まれる量を測定した。
【００３４】
〔実施例１〕
市販の酸性電解水生成装置を用い、酸化還元電位１１００ｍＶ、残量塩素濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ２．７の酸性電解水を得た。得られた酸性電解水にオキシ塩化ジルコニウムを溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌのジルコニウム水溶液を作製し、この水溶液がｐＨ２．０になるまでアンモニア水（濃度２８重量％）を添加した。
【００３５】
得られた水溶液を還流下で加熱し、１００℃で２４時間維持して水和ジルコニアゾルを得た。加熱中、爆発的なガス発生は観察されず、また得られたジルコニアゾルの生成率は９４％であった。
【００３６】
〔実施例２〕
実施例１において、アンモニア水を添加しない（ｐＨ１以下のまま）こと、及び反応時間を４８時間に変えること以外は同じ操作により、加水分解を行った。加熱中、爆発的なガス発生は観察されず、また得られたジルコニアゾルの生成率は８９％であった。
【００３７】
〔比較例１〕
純水にオキシ塩化ジルコニウムを溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌのジルコニウム水溶液を作製し、この水溶液に対し体積比で１／３０にあたる過酸化水素水（濃度３１重量％）を添加した上で、更にｐＨ２．０になるまでアンモニア水（濃度２８重量％）を添加した。
【００３８】
得られた水溶液を還流下で加熱し、１００℃で２４時間維持して水和ジルコニアゾルを得た。加熱中、１００℃付近で爆発的なガス発生がおこり、冷却還流塔から塩素臭のするガスが流出した。得られたジルコニアゾルの生成率は９７％であった。
【００３９】
〔比較例２〕
比較例１において、加熱温度を７０℃にして加水分解を行うこと以外は同じ操作により、加水分解を行った。低温のため加熱中、爆発的なガス発生はおこらなかったが、得られたジルコニアゾルの生成率は７１％であった。
【００４０】
〔比較例３〕
純水にオキシ塩化ジルコニウムを溶解し、０．２ｍｏｌ／Ｌのジルコニウム水溶液を作製し、この水溶液にｐＨ２．０になるまでアンモニア水（濃度２８重量％）を添加した。得られた水溶液を還流下で加熱し、１００℃で２４時間維持して水和ジルコニアゾルを得た。加熱中、爆発的なガス発生は観察されず、また得られたジルコニアゾルの生成率は７９％であった。
【００４１】
〔比較例４〕
比較例３において、アンモニア水を添加しない（ｐＨ１以下のまま）こと、及び反応時間を６０時間に変えること以外は同じ操作により、加水分解を行った。加熱中、爆発的なガス発生は観察されず、また得られたジルコニアゾルの生成率は７８％であった。
【００４２】
〔実施例３〕
実施例１で得られたジルコニアゾルをフィルタでろ過し、イットリア換算で３ｍｏｌ％にあたるＹＣ１３水溶液を加え攪拌し、さらにｐＨ１０になるまでアンモニア水を滴下し、共沈物を得た。この共沈物をフィルタでろ過し、純水で洗浄し、噴霧乾燥してイットリウム含有水和ジルコニア微粉末を得た。この水和ジルコニアゾルを１０５０℃、大気下で２時間仮焼し、部分安定化ジルコニア微粉末を得た。
【００４３】
得られたジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇだった。このジルコニア微粉末を流動層式のカウンター式ジェットミル（ホソカワミクロン（株）製、型式：１００ＡＦＧ）にて乾式粉砕した。その際、内蔵する分級機の回転数は１８，０００ｒｐｍとした。得られたジルコニア微粉末の凝集粒子の平均粒径は０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．７ｍ２／ｇだった。また、ジルコニア微粉末の正方晶率は９３％、単斜晶率は７％だった。