(57)【要約】【課題】高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供する。【解決手段】陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機化合物含有層を構成層として有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層から該陽極までの構成層のうち少なくとも１層が、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機化合物含有層を構成層として有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層から該陽極までの構成層のうち少なくとも１層が、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層が、少なくともホスト化合物及び燐光性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記燐光性化合物が、イリジウム化合物、オスミウム化合物または白金化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記燐光性化合物が、イリジウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）及び表示装置に関し、詳しくは発光輝度、発光効率及び耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを有する表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が挙げられる。
【０００３】
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子には、更なる低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００５】
上記のような有機ＥＬ素子の公知技術としては、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体又はトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成しているもの（例えば、特許文献１参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献２参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献３参照。）等があり、いずれの技術も、蛍光量子収率の高い蛍光体をドープすることによって、従来の素子に比べて発光輝度を向上させている。
【０００６】
しかし、上記のドープされる微量の蛍光体からの発光は、励起一重項からの発光であり、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。ところが、プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子が報告がされて以来（例えば、非特許文献１参照。）、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。
【０００７】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が最大４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
【０００８】
燐光性化合物をドーパントとして用いるときのホストは、燐光性化合物の発光極大波長よりも短波な領域に発光極大波長を有することが必要であることはもちろんであるが、その他にも満たすべき条件があることが分かってきた。
【０００９】
また、燐光性化合物についていくつかの報告がなされており、ホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いているもの（例えば、非特許文献４参照。）、各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いているもの（例えば、非特許文献５参照。）、更には、ホールブロック層の導入により高い発光効率を得ているもの（例えば、非特許文献６参照。）等が報告されている。
【００１０】
燐光性化合物のホスト化合物については詳しく記載されているもの（例えば、非特許文献７参照。）があるが、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得るためにホスト化合物に必要とされる性質について、より新しい観点からのアプローチが必要である。
【００１１】
最近、駆動電圧を低下させる目的で、陰極電極との界面に、金属酸化物または金属塩でドーピングした有機化合物層を金属ドーピング層として設ける（例えば、特許文献４、５参照。）技術が開示されている。また、特定の不純物を添加された領域のみを、電圧の印加時に発光させるために、陽極と発光層との界面近傍及び／または陰極と発光層との界面近傍に選択的に特定の不純物元素を添加することにより、前記不純物元素が添加された部分を正孔輸送層若しくは電子輸送層として用いる技術（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１２】
更に、キャリアの再結合に起因する電流以外の電流が流れないようにするために、含まれるイオン性不純物の濃度が０．１ｐｐｍ以下である発光性有機化合物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１３】
しかしながら、上記のいずれの報告も、素子の発光輝度の向上及び耐久性を両立しうる構成は得られていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特許第３，０９３，７９６号明細書
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６３−２６４６９２号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開平３−２５５１９０号公報
【００１７】
【特許文献４】
特開平１０−２７０１７１号公報
【００１８】
【特許文献５】
特開平１０−２７０１７２号公報
【００１９】
【特許文献６】
特開２００１−１０２１７６号公報
【００２０】
【特許文献７】
特開２００１−２１４１５９号公報
【００２１】
【非特許文献１】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）
【００２２】
【非特許文献２】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）
【００２３】
【非特許文献３】
米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【００２４】
【非特許文献４】
Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）
【００２５】
【非特許文献５】
Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）
【００２６】
【非特許文献６】
Ｍｏｏｎ−Ｊａｅ  Ｙｏｕｎ．０ｇ，Ｔｅｔｓｕｏ  Ｔｓｕｔｓｕｉｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）
【００２７】
【非特許文献７】
Ｃ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７７巻、９０４頁（２０００年）
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜９により達成された。
【００３０】
１．陽極及び陰極の間に、少なくとも発光層を含む有機化合物含有層を構成層として有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層から該陽極までの構成層のうち少なくとも１層が、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
２．前記０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
３．前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
４．前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
５．前記カルシウムを含有する層のカルシウム量が、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
６．発光層が、少なくともホスト化合物及び燐光性化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
７．前記燐光性化合物が、イリジウム化合物、オスミウム化合物または白金化合物であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３７】
８．前記燐光性化合物が、イリジウム化合物であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３８】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
《有機化合物含有層》
本発明に係る有機化合物含有層について説明する。
【００４０】
本発明に係る有機化合物含有層としては、後述するように、本発明の有機ＥＬ素子を構成する、種々の層、例えば、発光層、電子輸送層、正孔阻止層、陰極バッファー層、陽極バッファー層等に適用することが出来る。
【００４１】
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、本発明に記載の効果を得るためには、請求項１に記載のように、対向する陽極電極と陰極電極の間に少なくとも一層の有機化合物含有層を有する有機ＥＬ素子において、該有機化合物含有層の少なくとも一つが、正孔輸送層または発光層であり、且つ、該正孔輸送層または該発光層が、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのカルシウムを含有させることにより、発光輝度が高く、且つ、素子の耐久性が向上することを見いだしたものである。
【００４２】
これらの効果の詳細は検討中であるが、恐らくカルシウムの重原子効果により燐光発光材料の発光輝度が向上し、またカルシウムを特定量存在させることにより正孔と電子の注入バランスが良くなるため素子の耐久性がよくなると考えている。
【００４３】
（カルシウム含有量）
正孔輸送層または発光層中のカルシウム含有量は、０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ〜１．０×１０４ｐｐｍであることが本発明に記載の効果を得るための必須要件であるが、好ましい範囲を段階的に示すと、０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、ついで、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００４４】
カルシウム含有量については、０．０１ｐｐｍ未満では、添加効果が極めて小さく、また、１００００ｐｐｍを超えると注入バランス（電子注入バランス）がくずれ、発光効率の低下及び駆動電圧の上昇を招来してしまう。
【００４５】
ここで、本発明では、ｐｐｍのディメンジョンは、〔ｍｇ／ｋｇ〕である。
（カルシウムの存在形態）
有機化合物含有層中に含まれるカルシウムはどのような形で含有（存在しているともいう）されていても良く、カルシウム金属単体、カルシウム金属の酸化物または金属塩等の状態で含有されていることが好ましく、カルシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム等の状態で含有されていることが特に好ましい。
【００４６】
（カルシウムを含有させる方法）
前記有機化合物含有層中にカルシウムを含有させる方法は、公知の添加方法を適用することが出来、添加の時期は、有機ＥＬ素子の作製時に入れても良く、前記有機化合物含有層を構成する材料中に含有させておいても良い。
【００４７】
有機ＥＬ素子作製時に入れる場合は、カルシウムを含有させる有機化合物含有層（有機膜ともいう）を先に形成しておいて後からイオンドーピング法などでドープしても良いし、共蒸着しても良い。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。この場合、ドーピングされる有機化合物とドープするカルシウムを不活性なポリマー中に分散して用いても良い。
【００４８】
《有機ＥＬ素子中のカルシウム含有量の測定方法》
本発明において、有機ＥＬ素子中のカルシウム含有量を求める方法としては二次イオン質量分析法（以下ＳＩＭＳという）を用いる。二次イオン質量分析法の詳細は日本表面科学会編、二次イオン質量分析法（丸善（東京）、（１９９９）を参照することができる。
【００４９】
二次イオン質量分析法は用いる一次イオンの電流密度からダイナミック−ＳＩＭＳとスタティック−ＳＩＭＳとに分類されるが、本発明においてはスタティックモードで、特にイオンの透過率が高い、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）が用いられる。
【００５０】
測定においては、予めカルシウム含有量既知の原料粉体をシリコンウエハー上に塗布あるいは付着させ基準試料とする。
【００５１】
この基準試料と素子それぞれを同じ条件で測定し、基準試料測定から得られたカルシウムのイオン信号強度と、素子から得られた信号強度を比較して素子中のカルシウム量を算出する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いての詳細な測定条件は実施例において記載する。
【００５２】
また、本発明に係る有機化合物含有層には、特願２００２−１４０１０３号、同２００２−１３８３０７号、特開２００１−６８７８号公報、同２００１−３１３１７７号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２０００−２１５７２号公報等に記載の有機ＥＬ素子構成層に用いられる有機化合物を用いることが出来る。
【００５３】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
【００５４】
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５５】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５６】
（透明電極、半透明電極）
本発明に係る前記陽極、前記陰極は、発光を透過させるために、少なくとも一方が、透明電極または半透明電極であることが好ましい。ここで、半透明とは当該業者公知の透過率測定を行った場合に、透過率が１０％以上のものを半透明と定義し、また、透明とは好ましくは、前記透過率が８０％以上のものを透明と定義する。
【００５７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【００５８】
《注入層》：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００５９】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００６０】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００６１】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００６２】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６３】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００６４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００６５】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００６６】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【００６７】
正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する電子輸送層すべての材料の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【００６９】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができる。
【００７０】
発光材料は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【００７１】
発光材料は、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００７２】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様は、発光層が二種以上の材料からなり、その内の一種が本発明の化合物であるときである。
【００７３】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００７４】
発光層の材料が２種以上であるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、本発明に係る、前記一般式（１）〜（４）で表される各部分構造を有する各々の化合物は、後述するドーパントとして用いられることが好ましい。
【００７５】
その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜１５質量％未満である。
【００７６】
（ホスト化合物）
「ホスト化合物（単にホストともいう）」とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【００７７】
発光層のホスト化合物は、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくは蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下である。ホスト化合物の極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより可視光、特にＢＧＲ発光が可能となる。
【００７８】
つまり蛍光極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより、通常のπ共役蛍光もしくは燐光材料において、π−π吸収を４２０ｎｍ以下に有するエネルギー移動型のドーパント発光が可能である。また４１５ｎｍ以下の蛍光を有することから非常にワイドエネルギーギャップ（イオン化ポテンシャル−電子親和力、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。
【００７９】
このようなホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができ、また後述の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト化合物としても使用できる。
【００８０】
ポリビニルカルバゾールやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記ホスト化合物を高分子鎖に導入した、または前記ホスト化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【００８１】
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００８２】
（ドーパント）
次にドーパントについて述べる。
【００８３】
原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００８４】
（燐光性化合物）
本発明に係る発光層においては、燐光性化合物が好ましく用いられるが、本発明に係る燐光性化合物としては、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ（２００１年）、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）、Ｍｏｏｎ  Ｊａｅ  Ｙｏｕｎ．０ｇ，Ｔｅｔｓｕｏ  Ｔｓｕｔｓｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）、Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）、特開２００１−２４７８５９号公報、同２００２−１０５０５５号公報、同２００２−１１７９７８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８５】
以下、本発明に係る燐光性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１】
2004164895.tif 000002
【００８７】
【化２】
2004164895.tif 000003
【００８８】
【化３】
2004164895.tif 000004
【００８９】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００９０】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００９１】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００９２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００９４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９５】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００９６】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【００９７】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９８】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【００９９】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。
【０１００】
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０１】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１０４】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１０５】
《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０６】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０７】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【０１０８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１０９】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
本発明の多色表示装置は少なくとも２種類の異なる発光極大波長を有する有機ＥＬ素子からなるが、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１１０】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１１１】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１１２】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１１３】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１１４】
本発明の多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるのでシャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
【０１１５】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【０１１６】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１１７】
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１８】
本発明の多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１１９】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１２０】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０１２１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
【０１２２】
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１２３】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１２５】
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１２６】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１２７】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１２８】
図２は、表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０１２９】
図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１３０】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１３１】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１３２】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１３３】
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１３４】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１３５】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１３６】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０１３７】
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１３８】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１３９】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１４０】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１４１】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１４２】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０１４３】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
実施例１
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製》：本発明
陽極として２枚の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板Ａ、Ｂ上にＩＴＯ（インジウムティンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板Ａ、Ｂの各々をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０１４６】
この２枚の透明支持基板（単に、基板ともいう）Ａ、Ｂを各々真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比が１００：０．０５になるように透明支持基板に共蒸着し、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を設けた。次に基板Ｂの方はマスクをかけ、成膜されないようにした状態で、もう１枚の基板ＡのみにＣＢＰとＩｒ−１（燐光性ドーパントとして用いる）を前記正孔輸送層上に蒸着速度の比が２０：１になるように共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、基板ＢにはマスクをかけたままでＢＣＰを前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。基板Ｂにはマスクをかけたままで、更に、Ａｌｑ３を基板Ａの前記電子輸送層の上に蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１４７】
引き続き基板Ａのみにフッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、図５に示すような有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０１４８】
また、基板Ｂには、正孔輸送層の材料のみ蒸着し、カルシウム含量測定用として用いた。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２の作製》：本発明
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．００５にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２を作製した。
【０１５０】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−３の作製》：比較用
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤのみを蒸着した以外は全く同様にして、比較用の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−３を作製した。
【０１５１】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−４の作製》：本発明
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．００００１にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−４を作製した。
【０１５２】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−５の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．０００１にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−５を作製した。
【０１５３】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−６の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．００１にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−６を作製した。
【０１５４】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−７の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：３にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−７を作製した。
【０１５５】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−８の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．０９にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−８を作製した。
【０１５６】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−９の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．１２にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−９を作製した。
【０１５７】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１０の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：０．９５にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１０を作製した。
【０１５８】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１１の作製》
前記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成時に、α−ＮＰＤとカルシウムの蒸着速度の比を１００：１．１にした以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１１を作製した。
【０１５９】
尚、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−１１の作製においては、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製時と同様に、正孔輸送層の材料のみ蒸着した基板を各々作製し、カルシウム含有量測定用の標準試料とした。
【０１６０】
【化４】
2004164895.tif 000005
【０１６１】
得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−１１の各々について下記のような測定及び評価を行った。
【０１６２】
《有機ＥＬ素子中のカルシウム含有量の測定》
上記有機ＥＬ素子の作製において、基板上に正孔輸送層のみを各々成膜した基板を用いて、以下に記載の測定条件にてカルシウム含有量を測定し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−１１の各々の正孔輸送層中のカルシウム含有量とした。
【０１６３】
（測定条件）
測定装置          ：ＴＲＩＦＴ−２（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、米国ファイ社製）
一次イオン        ：インジウム
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
一次イオン電流    ：２０ｎＡ
一次イオンパルス幅：７８０ｐｓ（バンチング後）
測定面積          ：６０μｍ角
測定質量範囲      ：０．５〜１０００
得られた結果は下記の通りである。
【０１６４】
有機ＥＬ素子番号            カルシウム含有量（ｐｐｍ）
ＯＬＥＤ１−１                  ５００ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−２                    ５７ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−３                      ０ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−４                ０．０５ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−５                ０．７０ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−６                ８．１０ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−７              ３１５００ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−８                  ９２０ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−９                １２００ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−１０              ９５００ｐｐｍ
ＯＬＥＤ１−１１            １１２００ｐｐｍ
《発光輝度、発光効率》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ１−１１の発光色は緑色であった。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１は初期駆動電圧３Ｖで電流が流れ始めた。
【０１６５】
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ１−１１の温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ２）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０１６６】
発光輝度、発光効率は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
【０１６７】
《耐久性》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−１１の各々を１０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間を指標として耐久性を評価した。また、半減寿命時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。
【０１６８】
得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2004164895.tif 000006
【０１７０】
表１から、正孔輸送層にカルシウムを含有した本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１、１−２、１−４、１−５、１−６、１−８〜１−９の各々の素子は、含有していない比較の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−３に比べて、発光輝度、発光効率が改善され、優れた耐久性を示すことが判った。また、比較の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−７の結果より、カルシウム量が多すぎる場合には、逆効果を示すことが判った。
【０１７１】
実施例２
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製》：本発明
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、正孔輸送層の形成に用いたα−ＮＰＤの代わりに、下記のように、カルシウム含有量を調整したα−ＮＰＤを用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製した。
【０１７２】
（カルシウムを含むα−ＮＰＤの調製）
α−ＮＰＤ１．００ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、塩化カルシウムの３％水溶液と混合し、分液し、濃縮した。これを昇華精製し得られた試料を前述の方法で分析した結果、カルシウム含有量は、１０２３ｐｐｍであった。
【０１７３】
尚、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製においては、実施例１に記載の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製時と同様に、正孔輸送層の材料のみ蒸着した基板を作製し、カルシウム含有量測定用の標準試料とした。
【０１７４】
《有機ＥＬ素子中のカルシウム含有量の測定》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製において、正孔輸送層のみを蒸着した基板を用いて、カルシウム含有量を測定し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の正孔輸送層中のカルシウム含有量とした。
【０１７５】
得られた結果は下記の通りである。
有機ＥＬ素子番号            カルシウム含有量（ｐｐｍ）
ＯＬＥＤ２−１                    ７８ｐｐｍ
《発光輝度、発光効率》
実施例１に記載と同様の方法を用いて、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の発光輝度、発光効率を評価した。発光輝度、発光効率の各々の値は、実施例１に記載の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。
【０１７６】
得られた結果を下記に示す。
有機ＥＬ素子番号      発光輝度      発行効率    半減時間
ＯＬＥＤ２−１        １１５        １２０      １０９
上記結果から、予め正孔輸送層形成に用いる材料として、カルシウムを含むα−ＮＰＤを用いて場合でも、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ未満である、実施例１に記載の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−３に比べて、高発光輝度であり、発行効率に優れ、且つ、耐久性も良好であることが明かである。
【０１７７】
実施例３
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１：塗布系燐光発光素子》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０１７８】
この２枚の透明支持基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＥＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスルフォン酸ドープ体：ｂａｙｔｒｏｎ（バイエル社製））を膜厚約１００ｎｍでスピンコートした後、真空加熱乾燥した。この上にポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール：東京化成社製）１０ｇ、Ｉｒ−１を２５０ｍｇ、フッ化カルシウム１ｍｇ、２−（４−ビフェニルイル）−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール５ｍｇをクロロホルム１５００ｍｌに溶解し、その溶液をスピンコートすることで膜厚１５０ｎｍの発光層を得た。この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。この素子も、発光輝度、発光効率、耐久性が改善されていた。
【０１７９】
実施例４
《フルカラー表示装置の作製》
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、Ｉｒ−１（燐光性ドーパント）の代わりに、Ｉｒ−１２、Ｉｒ−６を各々用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ６−１（青色発光）、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ６−２（赤色発光）を作製した。
【０１８０】
実施例１で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１（緑色発光）、上記の有機ＥＬ素子の各々を同一基板上に並置し、図１に示すような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製したフルカラー表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
【０１８１】
即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子１０、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２それぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１８２】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を示し、且つ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが判った。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を示し、量子効率に優れ、且つ、半減寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部Ａの模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の概略模式図である。
【符号の説明】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
７  電源ライン
１０  有機ＥＬ素子
１１  スイッチングトランジスタ
１２  駆動トランジスタ
１３  コンデンサ
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
【図１】
2004164895.tif 000007
【図２】
2004164895.tif 000008
【図３】
2004164895.tif 000009
【図４】
2004164895.tif 000010
【図５】
2004164895.tif 000011