(57)【要約】【課題】排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収材が排気ガス中の硫黄化合物によって被毒することを防止するとともに、ＮＯｘ浄化率を向上させる。【解決手段】排気ガス浄化用触媒の触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。一方、第２触媒層１１は、γ−アルミナ及びＣｅ−Ｐｒ複酸化物をサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。【選択図】　図２
2004098000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、Ｒｈと、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排気通路に配置され、Ｒｈと排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した触媒担体と、
排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰状態で上記ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、触媒上流の排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは還元剤濃度を上昇させる濃度制御手段とを備えた排気ガス浄化装置に使用される排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、セリウムを含有する酸化物の上記担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇ以下であるとともに、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記触媒層の近傍に第２触媒層を配置させるとともに、第２触媒層は、貴金属とＮＯｘ吸収材とセリウムを含有する酸化物とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３において、
上記第２触媒層は、上記触媒層の下層に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含有する排気ガス浄化用触媒を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。
【０００２】
このようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易いという性質を有する。従って、ＳＯｘの吸収によって被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく低下する。
【０００３】
この被毒（以下、Ｓ被毒という。）の問題に関し、担体に、上記ＮＯｘ吸収材を含有する触媒層と、排気ガス中のＳＯｘを酸素の存在下で吸収し酸素濃度が低下するとＳＯｘを放出するＳＯｘ吸収材を含有する触媒層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成する技術が開示されている。すなわち、外側触媒層のＳＯｘ吸収材によって内側触媒層のＮＯｘ吸収材をＳ被毒から保護するものであり、ＳＯｘ吸収材としてはセリア（ＣｅＯ２）が採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１５６１５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記外側触媒層のセリアは、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒防止に有効であるものの、触媒層中に多量に含まれる場合、排気ガス中の酸素濃度が高い状態から低い状態へ切り替わるときに多量の酸素を放出する性質を有する。
【０００６】
しかし、本発明者の研究によれば、このようなセリアの酸素放出がリッチ時のＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼすことがわかった。すなわち、ＮＯｘ還元用触媒としてＲｈ（ロジウム）を用いた場合、セリアから放出される酸素が、Ｒｈの還元作用を阻害するという問題である。
【０００７】
つまり、排気ガス中の酸素濃度が高い状態では、Ｒｈは酸化状態で触媒中に存在する。そして、排気ガス中の酸素濃度が低い状態に切り替わると、酸化されていたＲｈが還元されて金属化し触媒活性を賦活される。しかし、このとき、セリアから多量の酸素が放出されると、酸素の酸化作用によりＲｈの還元が阻害されることになる。また、セリアから多量に放出される酸素が、ＮＯｘの還元自体も阻害するという問題もある。
【０００８】
そこで、本発明は、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を確保しながら、リッチ時におけるＮＯｘ浄化率を向上させることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対してＮＯｘ吸収材を含む触媒層にセリアバインダを用いて形成したものである。
【００１０】
請求項１に係る発明は、担体に、Ｒｈと、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層が、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１１】
従って、セリアバインダは、触媒調製時の焼成によってセリアとなるから、高いＳＯｘ吸収性が得られ、ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止する。特に、セリアバインダは当該触媒層全体に均一に行き渡り、従って、その焼成によって得られるセリアも当該触媒層において微粒子状となって均一に分散した状態になる。このため、該セリアは、触媒層のＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性を充分に確保する。
【００１２】
しかも、バインダとして使用されるセリアの量はごく少量である。従って、排気ガスの酸素濃度が高い状態から低い状態に切り替わったとき、このセリアから放出される酸素の量も少量である。そのため、本発明によれば、放出酸素の酸化作用によりＲｈの金属化が阻害されたり、ＮＯｘの還元が阻害されることもなく、酸素濃度が切り換えられた直後から高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【００１３】
上記セリアバインダとしては、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのようなＣｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、その他のＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）、Ｃｅ（ＮＯ３）４・２ＮＨ４ＮＯ３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｃ６Ｈ９ＣｅＯ６・ｎＨ２Ｏ、Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｃｅ、Ｃ６Ｈ１２Ｃｅ２・９Ｈ２Ｏ、Ｃ１５Ｈ２１Ｏ６Ｃｅ・ｎＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ（ＳＯ４）２・２（ＮＨ４）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｃ２４Ｈ４５Ｏ６Ｃｅ、Ｃ３２Ｈ１６Ｆ１２Ｏ８Ｓ４Ｃｅ等を用いることができる。
【００１４】
上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができ、Ｂａが特に好ましい。
【００１５】
請求項２に係る発明は、排気通路に配置され、Ｒｈと排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材とを含む触媒層を被覆した触媒担体と、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰状態で上記ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、触媒上流の排気ガスの酸素濃度を低下させるか、或いは還元剤濃度を上昇させる濃度制御手段とを備えた排気ガス浄化装置に使用される排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層は、セリウムを含有する酸化物の上記担体１Ｌ当たりの担持量が１０ｇ以下であるとともに、セリアバインダを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１６】
触媒層に担持されたセリウムを含有する酸化物は、排気通路を流れる排気ガス中の酸素濃度が高いリーン状態で、酸素吸収材として排気ガス中の酸素を吸収する。セリウムを含有する酸化物は、吸収した酸素を排気ガス中に大量に含まれるＮＯに供給し、ＮＯをＮＯｘ吸収材に吸収されやすいＮＯ２に酸化する。
【００１７】
従って、リーン状態において、排気ガス中のＮＯは、触媒層中の活性セリアの酸化作用を受けて、ＮＯｘ吸収材に効率よく吸収されてゆく。ＮＯｘ吸収材がＮＯｘを吸収してゆき、ＮＯｘ吸収量が過剰になったときに、上記濃度制御手段は、排気ガスの酸素濃度を低下させるか、あるいは還元剤濃度を上昇させるように制御を行ない、排気ガスをリッチ状態に切り換える。リーン状態からリッチ状態に切り替わると（リッチスパイク時）、酸化状態にあったＲｈは、排気ガスと接触して瞬時に還元され金属化し、ＮＯｘに対する高い触媒活性を賦活される。
【００１８】
一方、リッチスパイク時において上記ＮＯｘ吸収材からは、吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。放出されたＮＯｘは、Ｒｈの触媒作用を受けて排気ガス中のＨＣやＣＯと反応し、Ｎ２に還元浄化される。また、リッチスパイク時には、上記セリウムを含有する酸化物から吸収されていた酸素が放出される。本発明において、セリウムを含有する酸化物は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下とごく少量であるため、放出される酸素も少量である。従って、放出される酸素によって、上記Ｒｈの金属化やＮＯｘの還元が阻害されることがない。
【００１９】
本発明において、セリアバインダは、請求項１に係る発明と同様ＮＯｘ吸収材のＳ被毒を防止する。
【００２０】
上記セリウムを含有する酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ系複酸化物やＣｅ−Ｐｒ系複酸化物等を採用することができる。
【００２１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、上記触媒層の近傍に第２触媒層を配置させるとともに、第２触媒層が、貴金属とＮＯｘ吸収材とセリウムを含有する酸化物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
従って、リーン状態において、排気ガス中のＮＯは、上記第２触媒層中のセリウムを含有する酸化物の酸化作用を受けて、ＮＯｘ吸収材に効率よく吸収されてゆく。リッチスパイク時において、セリウムを含有する酸化物を含まない上記触媒層のＲｈは、放出酸素の悪影響を受けることなく排気ガスと接触して瞬時に還元され金属化し、ＮＯｘに対する高い触媒活性を賦活される。一方、リッチスパイク時において、上記ＮＯｘ吸収材は、吸収していたＮＯｘを一挙に放出する。放出されたＮＯｘは、第２触媒層の近傍に配置された上記触媒層のＲｈの触媒作用を受けて排気ガス中のＨＣやＣＯと反応し、Ｎ２に還元浄化される。
【００２３】
上記第２触媒層は、上記触媒層の近傍であって、触媒層と積層された状態や隣接する状態等で配置される。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項３において、上記第２触媒層が、上記触媒層の下層に配置されていることを特徴とする。
【００２５】
従って、セリウムを含有する酸化物を含まない触媒層を上層に、セリウムを含有する酸化物を含む第２触媒層を下層に配置したことにより、排気ガスは、先ず、上層の触媒層に拡散する。酸素濃度の低い排気ガスに接した触媒層のＲｈは、セリウムを含有する酸化物からの放出酸素による還元阻害作用を受けることなく、速やかに還元されて金属化し、高い触媒活性を賦活される。
【００２６】
触媒層から下層の第２触媒層に酸素濃度の低い排気ガスが拡散すると、ＮＯｘ吸収材に吸収されていたＮＯｘが一挙に放出される。しかし、放出されたＮＯｘは、既に賦活され高い触媒活性を有する上記Ｒｈによって確実に還元浄化されて排出される。
【００２７】
また、上記セリウムを含有する酸化物からは酸素が放出されてくる。しかし、本発明において第２触媒層に含まれるセリウムを含有する酸化物は、担体１Ｌ当たり１０ｇ以下とごく少量である。そのため、リッチスパイク時に放出される酸素の量も少量であるから、上層に含まれるＲｈの還元や、ＲｈによりＮＯｘの還元に悪影響を及ぼすことがない。
【００２８】
本発明において、第２触媒層に含まれるセリウムを含有する酸化物の担持量を０とすることもできる。セリウムを含有する酸化物の担持量を０とした場合、リッチスパイク時にいずれの触媒成分からも酸素は放出されない。そのため、上記Ｒｈの還元やＮＯｘの還元が更に促進される。
【００２９】
本発明において、第２触媒層に含まれる貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの中から少なくとも１種類を選択して使用される。これら貴金属は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを浄化する作用を有する。。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒であるＲｈが担持された触媒層に、セリウムを含有する酸化物が含まれていないか、又は含まれていてもごく少量である。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、リッチスパイク時に、Ｒｈの金属化やＮＯｘの還元が阻害されないため、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００３１】
また、触媒層の形成にセリアバインダを採用したことにより、少量の微粒子状セリアを触媒層全体に亘って均一に分散した排気ガス浄化用触媒が得られ、ＮＯｘ吸収材の耐Ｓ被毒性の向上に有利になるとともに、セリアからの放出酸素によるＮＯｘ浄化性能を低下させることがない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１において、符号１は自動車のガソリンエンジン、２はその吸気通路、３は排気通路である。この排気通路３を構成する排気管４に触媒容器５が直結され、そのなかには排気ガス浄化用触媒６が収容されている。７は点火プラグである。このエンジン１は、排気通路３に配設されたＯ２センサ（図示省略）によって排気ガスの酸素濃度を検出し、その酸素濃度に基づいて燃料噴射弁（図示省略）による燃焼室への燃料噴射量を制御する空燃比制御手段を備える。本実施形態において、上記空燃比制御手段は、濃度制御手段として排気ガスの酸素濃度や還元剤濃度を制御する。
（空燃比制御方法）
本実施形態に係る空燃比変更手段は、エンジンの運転状態に応じて燃料噴射弁による燃料噴射量を変更することによって、燃焼すべき混合気の空燃比、つまり、該燃焼で得られる排気ガスの酸素濃度を変えるものである。
【００３３】
図３に示す空燃比変更制御の流れを示すフローチャート図を用いて空燃比の変更方法を説明する。先ず、排気ガスの酸素濃度等の所定のデータを読込み（Ｓ１）、前回のＮＯｘ放出制御から現在までのエンジン運転状態に基づいてＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収量ＮＯｅを推定する（Ｓ２）。
【００３４】
推定されたＮＯｘ吸収量ＮＯｅを所定のＮＯｘ飽和量ＮＯｅ０と比較する（Ｓ３）。ＮＯｘ吸収量ＮＯｅがＮＯｘ飽和量ＮＯｅ０を越えていなければ、タイマの作動状態を確認する（Ｓ１３）。タイマが作動していなければ、エンジンの要求される運転状態に基づき燃料噴射量Ｑｓｅｔ及びスロットル弁の開度Ｔｖｓｅｔを設定し、スロットル弁を駆動し燃料噴射を実行する（Ｓ１４〜Ｓ９）。タイマが作動しておれば、空燃比変更手段はリッチスパイク制御中であるから、リッチスパイク制御を継続する。
【００３５】
ＮＯｘ吸収量ＮＯｅがＮＯｘ飽和量ＮＯｅ０を越えているとき、リッチスパイク状態を維持するためのタイマ時間Ｔをセットし、タイマ時間Ｔのインクリメントを行なう。（Ｓ４）。空燃比変更手段１５は、カウントが設定値Ｔ１に達していない期間中（Ｓ５）、燃料噴射量をＱλ１に設定するとともに（Ｓ６）、燃料噴射弁の開度をＴｖλに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ７〜Ｓ９）。所定値Ｔ１は、排気ガスのリッチ度を若干高めるための期間である。
【００３６】
Ｑλ１、Ｔｖλは空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７に設定するための燃料噴射量及びスロットル弁の開度である。ここで、燃焼室の空燃比をＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７の水準に設定するのは、リーン状態からリッチ状態に切り換わった当初は、ＮＯｘ放出量が多いので若干リッチ度を高くしてＮＯｘ還元性を向上するためである。本発明では、触媒中のセリアの量が少ないため、このときの空燃比Ａ／Ｆを１３．５より大きく設定することで燃費を向上させる効果もある。この水準の空燃比を維持する時間Ｔ１は、０．５秒程度と極めて短時間に設定される。
【００３７】
Ｑλ１、Ｔｖλが設定されるとスロットル弁が駆動され、燃料噴射が実行される（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００３８】
タイマのカウントがＴ１を経過すると（Ｓ５）、空燃比変更手段は、カウントがＴ２に到るまでの期間中、燃料噴射量をＱλ２に設定するとともに（Ｓ１１）、スロットル弁の開度をＴｖλに設定して燃料噴射を行なう（Ｓ１１、Ｓ７〜Ｓ９）。
【００３９】
このとき、エンジンの燃焼室の空燃比は、ほぼ理論空燃比１４．７程度で一定の水準で制御される。この値の空燃比を維持する時間Ｔ２は、１．５秒程度であって、好ましくは０．５〜１．５秒の範囲に設定される。
【００４０】
タイマのカウントがＴ２を越えると、タイマがリセットされる（Ｓ１２）。それとともに空燃比変更手段１５は、エンジンの燃料噴射量を通常運転時の噴射量Ｑｓｅｔに設定し、燃料噴射弁の開度もＴｖｓｅｔに戻してリーン状態の運転を再開する（Ｓ１４〜Ｓ９）。
【００４１】
なお、図３のフローチャート図では、Ｔ１の期間と、Ｔ１〜Ｔ２の期間でＡ／Ｆの設定を変更したが、これら双方の期間中、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１３．５〜１４．７、好ましくはＡ／Ｆ＝１４．０〜１４．５の間で一律に一定として燃費を向上させることも可能である。
（触媒の構造）
図２は排気ガス浄化用触媒６の触媒層構造を示すものであり、同図において、符号１０は担体の一部を示し、この担体１０の表面に第２触媒層１１と触媒層１２とが形成されている。担体１０としては、耐熱性に優れたコージェライトからなるモノリス状のハニカム担体が採用され、各触媒層１１，１２は担体１の孔壁面に形成されている。
【００４２】
第２触媒層１１は、γ−アルミナとセリウムを含有する酸化物であるＣｅ−Ｐｒ系複酸化物とをサポート材として、これにＰｔ、Ｒｈ、ＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、アルミナバインダを用いて形成されている。
【００４３】
触媒層１２は、γ−アルミナをサポート材としてこれにＰｔ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ）を担持させてなる触媒材を備え、セリアバインダを用いて形成されている。
（触媒の製法）
上記触媒６は次のようにして調製することができる。
【００４４】
γ−アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とアルミナバインダ（アルミナゾル）とを混合し、これに水及び硝酸を加えてなるスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第２触媒層の形成）。
【００４５】
次にγ−アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉とセリアバインダ（セリアゾル）とを混合しこれに水及び硝酸を加えてなるスラリーに、上記第２触媒層１１が形成されたハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより多孔質層を得る（第１触媒層の形成）。ここで、セリアバインダの組成はＣｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（但し、ｘ＋ｙ＝３〜４）であり、ＣｅＯ２が８７質量％含まれている。
【００４６】
しかる後、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫを含む溶液を上記触媒層１２及び第２触媒層１１に含浸させ、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施すことにより触媒層を得る。（第１触媒層及び第２触媒層の完成）。
【００４７】
上記Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉は、硝酸ロジウム溶液をγ−アルミナと混合し、乾燥（１５０℃で１時間）及び焼成（５４０℃で２時間）を施して得ることができる。
（実施例）
上記製法によって本発明に係る実施例触媒を調製した。触媒構成は次の通りである。
【００４８】
第１触媒層１２；Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉５０．２ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．２ｇ／Ｌ，γ−アルミナ５０ｇ／　Ｌ），セリアバインダ５ｇ／Ｌ
第２触媒層１１；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
なお、「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量を表す。
（比較例）
第１触媒層１２のバインダとして、上記セリアバインダに代えてアルミナバインダを５ｇ／Ｌとする他は実施例と同じ条件及び方法によって比較例触媒を調製した。
【００４９】
なお、上記実施例び比較例の各触媒における不純物量はいずれも１％未満である。
（触媒の評価）
上記実施例及び比較例の触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３５０℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した（フレッシュ時のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００５０】
また、実施例及び比較例の各触媒について、模擬排気ガス流通装置にセットし、表１のガス組成Ｃ（Ｓ被毒処理）の模擬排気ガスを１時間流した後、先のフレッシュ時と同じ方法でＮＯｘ浄化率を測定した（Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率の測定）。
【００５１】
【表１】
2004098000.tif 000003
【００５２】
【表２】
2004098000.tif 000004
【００５３】
結果は表２に示されている。同表によれば、フレッシュ時のＮＯｘ浄化率は実施例及び比較例の触媒間で差はほとんど認められないが、Ｓ被毒処理後のＮＯｘ浄化率は実施例触媒の方が比較例触媒よりも７％高い。この結果から、セリアバインダを用いると、耐Ｓ被毒性が高まることがわかる。
【００５４】
これは、実施例触媒では、外側触媒層においてはセリアバインダの焼成によってセリア微粒子が均一に分散した状態になり、このセリア微粒子が模擬排気ガス中のＳＯ２を吸収することによって、第１触媒層１２及び第２触媒層１１のＮＯｘ吸収材（Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＫ）のＳ被毒を抑制したためと認められる。
【００５５】
次に本発明に係る排気ガス浄化用触媒が二層に形成されたことによる効果を評価するために、以下の実験を実施した。
（実施例）
上記製法により上記実施例と同じ本発明に係る実施例触媒を調製した。
（比較例）
上記製法により以下に示す比較例触媒を調製した。本比較例触媒は全体が一層で構成されている。
【００５６】
比較例触媒層；γ−アルミナ１３５ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１３５ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
また、従来からＮＯｘ浄化用触媒として一般的に用いられている触媒を従来例として比較する。
【００５７】
従来例触媒層；γ−アルミナ１６０ｇ／Ｌ，Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物１６０ｇ／Ｌ，アルミナバインダ２７ｇ／Ｌ
含浸材；Ｐｔ３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ０．３ｇ／Ｌ，
ＮＯｘ吸収材；Ｂａ３０ｇ／Ｌ，Ｍｇ１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ１０ｇ／Ｌ，Ｋ６ｇ／Ｌ
（触媒の評価）
上記実施例、比較例及び従来例の触媒について、先ず９００℃で２４時間エージングをおこなった。その後、各触媒を模擬排気ガス流通装置にセットし、評価温度は３００℃に固定した状態で、表１のガス組成Ａ（リーン）の模擬排気ガスを流して触媒のＮＯｘ浄化率を安定させた後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切り換えて、触媒が吸蔵していたＮＯｘを６０秒間脱離させ、再度ガス組成Ａ（リーン）に切り換え、このサイクルを５回繰り返した後、ガス組成Ｂ（リッチ）の模擬排気ガスに切換えて、この切換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００５８】
【表３】
2004098000.tif 000005
【００５９】
結果は表３に示されている。同表によれば、実施例触媒は比較例触媒より４％、従来例触媒より７％ＮＯｘ浄化率が向上している。この結果から、排気ガス浄化用触媒を二層に形成し、触媒層（上層）１２にＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含まず、第２触媒層（下層）１１に所定量のＣｅ−Ｐｒ複酸化物を含む構成とすることで、ＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。
【００６０】
これは、実施例触媒がリッチ状態で排気ガスに接した場合、触媒層１２のＲｈがＣｅ−Ｐｒ複酸化物の放出酸素の影響を受けることなく速やかに金属化して高い活性を発揮することによって、第２触媒層１１から放出されるＮＯｘを確実に還元浄化したためであると認められる。
【００６１】
一方、比較例触媒では、触媒層中に酸化されたＲｈとＣｅ−Ｐｒ複酸化物が混在している。そのため、触媒層がリッチ状態の排気ガスに触れた場合、Ｒｈの還元を近在しているＣｅ−Ｐｒ複酸化物からの放出酸素が阻害し、触媒活性の賦活が遅れる。よって、ＮＯｘ浄化率は、実施例触媒よりも劣ったものになったと考えられる。
【００６２】
図４は、セリアゾルとアルミナゾルをそれぞれバインダとして用いたＮＯｘ吸収触媒層の硫黄被毒処理後のＥＭＰＡ分析結果を示す。写真上の白い点が硫黄化合物を示すが、（ｂ）アルミナゾルバインダの場合、硫黄化合物が触媒層に下層にまで達しているのに対し、（ａ）セリアゾルバインダの場合、ほとんどの硫黄化合物がセリアゾルを用いた上層部分に保持されているのが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図３】実施形態に係る空燃比制御手段の制御方法を表わすフローチャート図。
【図４】Ｓ被毒処理後の触媒層のＥＭＰＡ分析結果を表わす図。
【符号の説明】
１　エンジン
２　吸気通路
３　排気通路
６　排気ガス浄化用触媒
１０　担体
１１　第２触媒層
１２　触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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