(57)【要約】【課題】本発明は、大気圧中もしくは低真空中で電子放出素子を動作させても安定して動作することができる電子放出素子およびそれを用いた画像形成装置を提供する。【解決手段】上部電極１６と下部電極１３との間に半導体層１４が形成されている電子放出素子１１であって、前記半導体層１４の半導体表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層１５を形成させることを特徴とする電子放出素子１１。ここで、前記半導体層は、シリコンまたはポリシリコンからなり、その一部または全部を多孔質とすることができる。また、吸着させる前記有機化合物は、非環式炭化水素、非環式炭化水素に少なくともアルデヒド基が結合した化合物または不飽和結合を有する非環式炭化水素とすることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極と下部電極との間に半導体層が形成されている電子放出素子であって、前記半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層を形成させることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記半導体層が、シリコンからなり、その一部または全部を多孔質とした多孔質シリコン半導体層である請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記半導体層が、ポリシリコンからなり、その一部または全部を多孔質とした多孔質ポリシリコン半導体層である請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記有機化合物が、非環式炭化水素である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記非環式炭化水素が、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の非環式炭化水素である請求項４に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記非環式炭化水素に少なくともアルデヒド基が結合した化合物を前記半導体層の半導体表面に吸着させて有機化合物吸着層を形成させることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記非環式炭化水素にアルデヒド基が結合した化合物が、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨＯ（ｎは、７〜１７の整数）で表される直鎖状または分岐状飽和アルデヒド化合物である請求項６に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記非環式炭化水素が、少なくとも１つの不飽和結合を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記不飽和結合を有する非環式炭化水素が、ＣｎＨ２ｎ（ｎは、７〜１７の整数）で表される直鎖状または分岐状不飽和炭化水素である請求項８に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記非環式炭化水素にアルデヒド基が結合した化合物が、ＣｎＨ２ｎ−１ＣＨＯ（ｎは、７〜１７の整数）で表される直鎖状または分岐状の非環式不飽和アルデヒド化合物である請求項６に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の電子放出素子を帯電装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体を帯電させることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１に記載の電子放出素子を電荷供給装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体上に直接潜像を形成させることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中で作動させても安定して長時間動作することができる電子放出素子およびそれを用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の冷陰極型の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られておりＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。これらは尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させるものである。
【０００３】
このような電子放出素子を大気中で動作させ、帯電装置や静電潜像形成装置に応用しようという発想は従来から存在する。たとえば、スピント型冷陰極を大気中で動作させ、大気中に電子を放出し、気体分子を電離して荷電粒子としてのイオンを発生させ、静電潜像を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。また、カーボンナノチューブを大気中で動作させた研究成果が報告されている（たとえば、非特許文献１参照。）。このように、電子写真用の帯電器や静電潜像形成用の電子線源として電子放出素子を適用する可能性が示唆される。
【０００４】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は上記のように、電子放出部表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界より大きなエネルギーを得て気体分子を電離し易くなる。このことは、気体分子の電離により生じたプラスイオンは強電界により素子表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる素子破壊が生じるという問題を有していた。
【０００５】
上記とは別のタイプの冷陰極として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型が知られている。これらは素子内部の量子サイズ効果および強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。したがって、ＭＩＭ型またはＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型の電子放出素子のように気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題を克服できる。
【０００６】
たとえば、半導体の陽極酸化処理によって形成される多孔質半導体（たとえば多孔質シリコン）の量子サイズ効果を利用した上記ＭＩＳ型に属する電子放出素子として、多孔質半導体中に注入された電子を電界で加速し、表面金属薄膜をトンネル効果によって通過させ真空中に放出させるものが提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。さらに、かかる多孔質半導体による冷陰極は、陽極酸化という極めて簡便・安価な製造方法にて素子を作製できるという大きなメリットがある。
【０００７】
しかし、大気中で動作させた場合、様々な気体分子が素子表面に吸着し、半導体の電気的特性などを変質させ、電子放出電流が減少するという問題が新たに発生している。
【０００８】
これら素子内部で電子を加速するＭＩＭ型やＭＩＳ型の冷陰極の表面は、素子内部に電界を印加する上部電極の役割で一般的に金属薄膜で構成されている。しかし、素子内部で加速された電子は、この表面金属薄膜をトンネルして真空中に放出されるため、膜厚は薄いほどトンネル確立が高くなり電子放出量が多くなる。この２つの役割を両立する金属薄膜の厚みは、数ｎｍから数十ｎｍが適当とされる。たとえば、特許文献２では、金薄薄膜の厚さが１５ｎｍである例が開示されている。
【０００９】
このようにＭＩＭ型やＭＩＳ型の冷陰極は、表面の金属薄膜の膜厚が非常に薄く緻密な膜を形成することが困難であるため、気体分子のバリア効果がほとんど無い。したがって、大気中で電子放出素子を動作させ場合、気体分子が内部の半導体層に侵入し、半導体の電気的特性などを変質させ、電子放出電流が減少するという課題が発生する。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０６−２５５１６８号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平０８−２５０７６６号公報
【００１２】
【非特許文献１】
山口、他３名、「カーボンナノチューブによる画像記録用高効率電子線源の開発」、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集、日本画像学会、１９９７年７月、ｐ２２１−２２４
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大気圧中もしくは低真空中で電子放出素子を動作させたときの上記の課題を解決することにより、安定して動作することができる電子放出素子およびそれを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる電子放出素子は、上部電極と下部電極との間に半導体層が形成されている電子放出素子であって、前記半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層を形成させることを特徴とする。ここで、前記半導体層は、シリコンまたはポリシリコンからなり、その一部または全部を多孔質とすることができる。前記有機化合物は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の非環式炭化水素、前記非環式炭化水素に少なくともアルデヒド基が結合した化合物、または少なくとも１つの不飽和結合を有する非環式炭化水素などとすることができる。
【００１５】
また、本発明にかかる画像形成装置は、上記の本発明にかかる電子放出素子を帯電装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体を帯電させることを特徴とする。また、本発明にかかる画像形成装置は、上記の本発明にかかる電子放出素子を電荷供給装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体上に直接潜像を形成させることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる電子放出素子は、図１または図２を参照して、上部電極１６，２６と下部電極１３，２３との間に半導体層１４，２４が形成されている電子放出素子１１，２１であって、前記半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層１５，２５を形成させることを特徴とする。半導体表面に有機化合物を吸着させることにより、半導体表面を安定化させ、半導体表面に大気中の気体分子が吸着するのを防止し、電子放出素子における前記気体分子による電気的特性の変化および電子放出電流の減少を抑制することができる。ここで、前記有機化合物吸着層の厚みは、本発明の目的に反しない限り特に制限は無いが、１分子層程度であればできるだけ薄い方が、電子放出素子の電子放電特性から好ましい。また、有機化合物は、半導体表面において吸着活性を有する部分（たとえば、ポリシリコン半導体表面における水素終端部分など）に吸着して有機化合物吸着層を形成することにより半導体表面を安定化することができるため、本発明においては、有機化合物吸着層は、少なくとも半導体表面において吸着活性を有する部分に形成されていれば足り、必ずしも半導体表面全体を完全に覆っている必要はない。
【００１７】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記半導体層は、シリコンまたはポリシリコンの一部もしくは全部を多孔質とした多孔質シリコン半導体層または多孔質ポリシリコン半導体層とすることができる。多孔質シリコン半導体層とすることで大きな電子放出電流が得られ、多孔質ポリシリコン半導体層とすることで熱的安定性が著しく改善される。また、多孔質の半導体層においては、有機化合物の吸着による半導体表面安定化の効果が大きい。ここで、ポリシリコンとは、多結晶シリコンを意味する。
【００１８】
ここで、半導体層が多孔質である場合には、半導体表面とは、半導体層としての表面のみならず、半導体層内に形成された孔を経由して有機化合物が吸着可能な半導体層内部における半導体表面をも含む。すなわち、半導体が多孔質である場合には、半導体層に有機化合物を吸着させることにより、図１または図２に示す半導体層１４，２４の表面に有機化合物吸着層１５，２５が形成されるとともに、半導体層内部における半導体表面にも有機化合物吸着層（図示せず）も形成される。
【００１９】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記有機化合物は、非環式炭化水素とすることができる。非環式炭化水素を半導体層の半導体表面に吸着させることにより、疎水性を発揮することができる。これにより、大気中の水分子の半導体層への侵入を防ぎ、水分子による半導体層の酸化反応などを防止することができるため、電子放出素子の電気的特性の変化と電子放出電流の減少を抑制することができる。ここで、非環式炭化水素は、環式炭化水素に比べて立体障害が少ないため、より高密度に半導体表面に吸着することができ、半導体表面の疎水性を高めることができる。
【００２０】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記非環式炭化水素は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の非環式炭化水素とすることができる。かかる非環式炭化水素が半導体表面に付着して飽和炭化水素となることにより、酸化剤、還元剤、酸または塩基との反応性が極めて小さい化学的に安定な半導体表面が形成される。ここで、分岐状の非環式炭化水素とは、少なくとも１つの枝分かれを有する非環式炭化水素を意味する。
【００２１】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記非環式炭化水素に少なくともアルデヒド基が結合した化合物を半導体層の半導体表面に吸着させて有機化合物吸着層を形成することを特徴とすることができる。非環式炭化水素、特に非環式炭化水素が飽和炭化水素である場合には、シリコンなどの半導体の表面との反応性に乏しく、化学吸着が困難となる。かかる場合に、アルキル基に官能基としてアルデヒド基が結合した化合物をシリコンなどの半導体表面に作用させると、反応性の高いアルデヒド基が反応・吸着して、半導体表面をアルキル基が取り巻く構成を実現できる。また、かかる化合物において非環式炭化水素の炭素数が１７を越えるものは、前記化合物中に占めるアルデヒド基の割合が低下し半導体層表面への化学吸着力が低下する。
【００２２】
前記非環式炭化水素にアルデヒド基が結合した化合物としては、ｎ−オクタナール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨＯ）、ｎ−デカナール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ）、ｎ−ドデカナール（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨＯ）、６−メチルペプタナール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨＯ）、１１−メチルドデカナール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）１０ＣＨＯ）などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記非環式炭化水素は、少なくとも１つの不飽和結合を有する非環式炭化水素とすることができる。特に、非環式炭化水素が飽和炭化水素である場合には、シリコンなどの半導体の表面との反応性に乏しく、化学吸着が困難となる。かかる場合に、非環式炭化水素に反応性の高い二重結合もしくは三重結合などの不飽和結合を少なくとも１つ有する非環式炭化水素をシリコンなどの半導体の表面に作用させると、反応性の高い二重結合もしくは三重結合の部分が反応・吸着して、半導体表面をアルキル基が取り巻く構成を実現できる。また、前記不飽和結合を有する非環式炭化水素において、炭素数が１７を越えると前記非環式炭化水素中に占める不飽和結合の割合が低下し半導体表面への化学吸着力が低下する。
【００２４】
前記不飽和結合を有する非環式炭化水素としては、１−オクテン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２）、１−デセン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ドデセン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ヘキサデセン（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＨ＝ＣＨ２）、６−メチル−１−ヘプテン（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、２−メチル−１−ノネン（ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１１−メチル−１−トリデセン（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ２）、２，４−ジメチル−１−ヘプテン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１，７−オクタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）、１，３−デカジエン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明にかかる電子放出素子において、前記非環式炭化水素にアルデヒド基が結合した化合物として、ＣｎＨ２ｎ−１ＣＨＯ（ｎは、７〜１７の整数）で表される直鎖状または分岐状の非環式不飽和アルデヒド化合物を半導体層の半導体表面に吸着させることができる。アルデヒド基および不飽和結合を有することにより、半導体表面との反応性をさらに向上させ、より強固な化学吸着を行なうことができる。かかる化合物として、２−オクテン−１−アール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、２−デセン−１−アール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、２−ドデセン−１−アール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、２−ヘキサデセン−１−アール（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、６−メチル−２−ヘプテン−１−アール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、１１−メチル−２−ドデセン−１−アール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール（（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨＯ）などが挙げられる。
【００２６】
本発明にかかる画像形成装置は、上記の本発明にかかる電子放出素子を帯電装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体を帯電させることを特徴とする。上記の本発明にかかる電子放出素子は、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させることにより、半導体表面を安定化させ、半導体表面に大気中の気体分子が吸着するのを防止し、電子放出素子における前記気体分子による電気的特性の変化および電子放出電流の減少を抑制することができるため、帯電装置として用いることにより、静電潜像担持体を帯電させることができる。
【００２７】
また、本発明にかかる画像形成装置は、上記の本発明にかかる電子放出素子を電荷供給装置として用いた画像形成装置であって、前記電子放出素子を大気中で電子放出させて静電潜像担持体上に直接潜像を形成させることを特徴とする。上記の本発明にかかる電子放出素子は、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させることにより、半導体表面を安定化させ、半導体表面に大気中の気体分子が吸着するのを防止し、電子放出素子における前記気体分子による電気的特性の変化および電子放出電流の減少を抑制することができるため、電荷供給装置として用いることにより、静電潜像担持体上に直接潜像を形成させることができる。
【００２８】
したがって、本発明にかかる画像形成装置においては、従来の放電型帯電装置で問題となっていたオゾンの発生が生じることは無く、より簡略化された画像形成装置となる。
【００２９】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて具体的に説明する。
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかる一の電子放出素子１１は、裏面にオーミック電極１３ａを形成したｎ型シリコンからなる半導体基板１３ｂの上に、半導体層１４として多孔質ポリシリコン層が形成されており、多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層１５が形成されており、さらにその表面に上部電極１６が形成されている。ここで、多孔質ポリシリコン層の表面に図１に図示されている有機化合物吸着層１５が形成されるとともに、図示はしていないが多孔質ポリシリコン層内部におけるポリシリコン表面にも有機化合物吸着層が形成されている。また、ｎ型シリコンからなる半導体基板１３ｂは電気導電性が高く、オーミック電極１３ａと一体的に下部電極１３としての機能を有する。
【００３０】
上記、多孔質ポリシリコン層は以下の方法により作製した。まず、ｎ型シリコンからなる導電性基板１３ｂの表面にＬＰＣＶＤ法（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；低圧化学気相成長法）により厚さが約１．５μｍノンドープのポリシリコン層を形成した。次に、５０質量％のフッ化水素水溶液とエタノールとを質量比１：１で混合した混合液中で、ポリシリコン層を正極とし白金電極を負極として定電流陽極酸化処理を施し、ポリシリコン層の一部もしくは全部を多孔質化して、多孔質ポリシリコン層を得た。ここで、多孔質ポリシリコン層の孔径は約１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。なお、陽極酸化中には５００Ｗのタングステンランプによりポリシリコン層の表面に光照射を施す。最後に、多孔質化したポリシリコン層に対し、約９００℃の条件でＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；急速熱酸化）処理を施し、酸化膜を形成した。
【００３１】
次に、以下のようにして、上記で得られた多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層１５を形成させた。たとえば、上記の多孔質ポリシリコン層付素子を十分に脱水処理し９０℃に保った状態のｎ−デカナール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ）中に投入する。約３０分間処理することにより、図８に示すように、多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に残存する水素終端部分とｎ−デカナールのアルデヒド基とが反応し、ポリシリコン表面にｎ−デカナールの長鎖のアルキル基（ｎ＝９）が化学吸着して、有機化合物吸着層が形成する。
【００３２】
さらに、図１に示すように、半導体層１４である多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に形成された有機化合物吸着層１５の表面上に、蒸着もしくはスパッタ法により、上部電極１６として金電極薄膜層を約１５ｎｍの厚みで形成することにより、本発明にかかる電子放出素子１１を得た。なお、この電極薄膜層の材料としては、金の他、アルミ、タングステン、ニッケル、白金、クロムまたはチタンなどの金属やＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの金属酸化物を用いることができる。
【００３３】
上記のように作製した電子放出素子は、以下の様にして駆動させることができる。すなわち、図３を参照して、電子放出素子１１の上部電極１６と対向する位置に１ｍｍの距離を設けてコレクタ電極３７を配置し、上部電極１６（正極）と下部電極１３（負極）との間に直流電圧Ｖｐｓを印加し、コレクタ電極３７と上部電極１６との間に１００Ｖの直流電圧Ｖｃを印加することで、電子放出素子を駆動させると、電子３０が放出される。
【００３４】
ここで、上部電極１６と下部電極１３との間に流れるダイオード電流Ｉｐｓと、上部電極１６から放射される電子および大気中のマイナスイオンによりコレクタ電極３７に流れる放出電流Ｉｅとを測定した結果を図４に示す。図４において、横軸は電子放出素子に印加した直流電圧Ｖｐｓの値、縦軸は電流密度をログスケールで示し、◆はダイオード電流Ｉｐｓを、□は放出電子電流Ｉｅを示す。
【００３５】
図４に示すように、大気中であるにもかかわらず、素子印加電圧Ｖｐｓを２１Ｖとしたときに４．５μＡ／ｃｍ２の放出電流Ｉｅが観測された。この電流は、本発明にかかる電子放出素子より放出された電子が大気中の気体分子に電子付着し、負イオンとなった状態でコレクタ電極まで搬送されることに依る電流が大半であると考えられる。４．５μＡ／ｃｍ２という電流量は、レーザープリンタやデジタル複写機に用いられる電子写真技術の感光体帯電に応用可能な電流量であり、図３においてコレクタ電極３７を感光体（図示せず）に置き換える構成で実現できる。
【００３６】
ここで、参考のため、半導体層表面に有機化合物を吸着させていない従来の電子放出素子を連続駆動させたときの電子放出電流量の変化を測定した結果を図５に示す。上記のように陽極酸化による多孔質化後ＲＴＯで酸化膜を形成する方法で作製した電子放出素子を、大気中および大気圧アルゴン（Ａｒ）中で連続駆動させたときの劣化特性を、図５においてそれぞれ細線と太線とで示す。大気圧Ａｒ中での劣化は僅かであるのに対し、大気中ではほぼ３桁強の大幅な電流劣化となる。このＡｒ中の実験結果から、本発明の電子放出素子は、大気圧中で駆動してもガス分子のイオン化によるスパッタリング破壊を受けず、安定動作することがわかる。しかし大気中の実験結果から、イオンによるスパッタリング破壊とは別の要因で大きく劣化することがわかった。すなわち、大気中では、空気を構成する様々なガス分子（窒素、酸素、二酸化炭素、水、メタン、水素、窒素酸化物、アンモニアなど）が電子放出素子の半導体層の半導体表面に吸着するため、特に電子放出素子駆動時に半導体層たるポリシリコン層のポリシリコン表面と化学反応を起こし、電子放出素子を変質させ特性を劣化させるものと考えられる。
【００３７】
電子放出素子における上部電極の金属薄膜の厚みは、約１５ｎｍである。このような薄膜の上部電極では緻密で隙間のない膜を形成することは難しく、大気中の様々な気体分子を通過させてしまう。また、電子放出素子のポリシリコン層を陽極酸化により多孔質化し、ＲＴＯなどで酸化膜を形成することにより、ポリシリコン層の表面をＳｉＯ２の薄膜で覆っても、ＳｉＯ２膜は薄膜であるため緻密ではなく、水素終端などの形態のポリシリコン表面が残存している。したがって、かかるポリシリコン層表面の終端水素などに、大気中に存在する酸素・窒素・水などの分子が吸着し、素子駆動による電流の影響で酸化などの化学変化を起こし素子特性を劣化させるものと考えられる。
【００３８】
次に、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させた本発明にかかる電子放出素子（図６の凡例において発明品）を連続駆動させたときの電子放出電流量の変化を図６に太線として示す。なお、図６の細線は、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させていない従来の電子放出素子（図６の凡例において従来品）についての電子放出電流量の変化を示す。図６に示すように、半導体層の半導体表面にｎ−デカナールを吸着させることにより、５分後の電子放出電流量において０．３７桁、３０分後の電子放出電流量において０．８２桁向上した。
【００３９】
上記の半導体層の半導体表面への有機化合物の吸着により、半導体表面上に存在するポリシリコンの水素終端部分をアルキル基に置き換えた有機化合物吸着層ができるため電子放出素子の電子放出特性を安定化できるものと考えられる。すなわち、長鎖のアルキル基を吸着させることにより、半導体層の半導体表面を大気中の様々な気体分子の吸着から保護することができ、さらに気体分子と反応しやすい準活性な半導体表面（ポリシリコン半導体表面の水素終端部分など）に有機化合物を化学吸着させることで安定化させることができるため、連続駆動の際における劣化を改善できたものと考えられる。また、長鎖のアルキル基は疎水性を発揮するため特に水分子の吸着を防止し酸化の過剰な進行を防止し、素子を安定化すると考えられる。
【００４０】
上記のように、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層を形成させることにより、長期間大気中で安定して動作できる電子放出素子を実現化することができる。
【００４１】
（実施形態２）
多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に有機化合物を吸着させる際に、ｎ−ドデカナール（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨＯ）を用いた以外は、実施形態１と同様にして、本発明にかかる別の電子放出素子（図７の凡例において発明品）を得た。かかる発明品を、実施形態１と同様にして連続駆動させたときの電子放出電流量の変化を図７に太線として示す。ここで、図７の細線は、半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させていない従来の電子放出素子（図７の凡例において従来品）についての電子放出電流量の変化を示す。図７に示すように、半導体層の表面にｎ−ドデカナールを吸着させることにより、５分後の電子放出電流量において１．３２桁向上した。
【００４２】
（実施形態３）
多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に有機化合物を吸着させる際に、１−デセン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２）を用いた以外は、実施形態１と同様にして、本発明にかかる電子放出素子１１を得た。ここで、多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面への１−デセンの吸着により、図９に示すように、多孔質ポリシリコン表面に残存する水素終端部分と１−デセンのビニル基とが反応し、ポリシリコン表面に１−デセンの長鎖のアルキル基（ｎ＝９）が化学吸着して、有機化合物吸着層が形成される。
【００４３】
なお、シリコン表面への有機化合物の吸着状態すなわち有機化合物吸着層の状態は、ＤＲＩＦＴ（Ｄｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）、オージェ電子分光またはラマン分光などによって分析できる。
【００４４】
（実施形態４）
図２を参照して、本発明にかかる別の電子放出素子２１は、ガラスからなる絶縁性基板２２の表面に下部電極２３を形成し、その表面上に半導体層２４として多孔質ポリシリコン層が形成されており、多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面に有機化合物を吸着させて有機化合物吸着層２５が形成されており、さらにその表面に上部電極２６が形成されている。ここで、多孔質ポリシリコン層の表面に図２に図示されている有機化合物吸着層２５が形成されるとともに、図示はしていないが多孔質ポリシリコン層内部におけるポリシリコン表面にも有機化合物吸着層が形成されている。また、ガラスからなる絶縁体基板２２上の下部電極２３の材料としては、たとえば、アルミ、タングステン、金、ニッケル、白金、クロム、チタンなどの金属やＩＴＯなどの金属酸化物を用いることができる。また、下部電極２３は蒸着もしくはスパッタ法により形成される。
【００４５】
下部電極２３を施した絶縁体基板２２の表面上の多孔質ポリシリコン層は、以下の方法で作製した。まず、ガラスからなる絶縁体基板２２の表面に形成した下部電極２３の表面上に、ＬＰＣＶＤ法により厚さが約１．５μｍノンドープのポリシリコン層を形成した。次に、５０質量％のフッ化水素水溶液とエタノールとを質量比１：１で混合した混合液中で、ポリシリコン層を正極とし白金電極を負極として定電流陽極酸化処理を施し、ポリシリコン層の一部もしくは全部を多孔質化して、多孔質ポリシリコン層を得た。ここで、多孔質ポリシリコン層の孔径は約１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。なお、陽極酸化中には５００Ｗのタングステンランプによりシリコン層の表面に光照射を施した。最後に、約１０％の希硫酸中でシリコン基板を正極とし白金電極を負極として定電流を流し、ＥＣＯ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；電気化学酸化）処理を施し、酸化膜を形成した。かかるＥＣＯ処理による製造プロセスにおいては、プロセス温度が低温になるため、基板材料の制約が緩和され、ガラスなどを基板材料として用いることができる。さらに、陽極酸化処理に引き続きウェット処理にて多孔質ポリシリコン層を酸化することができるから、急速熱酸化による酸化に比べてプロセスを簡略化することができる。
【００４６】
上記多孔質ポリシリコン層のポリシリコン表面への有機化合物吸着層の形成およびその後の上部電極の形成については、実施形態１と同様に行なった。
【００４７】
（実施形態５）
図１０を参照して、本発明にかかる電子放出素子を用いた帯電装置５２は、電子放出素子１１の上部電極１６と対向する位置に、電極４８と感光体層４９とから構成される感光体４７を配置したものである。電子放出素子１１の上部電極１６と感光体４７との距離を１ｍｍとし、コレクタ電圧Ｖｃを８００Ｖ、素子印加電圧Ｖｐｓを２０Ｖの条件で感光体の帯電を行なった。この帯電動作を行なうとき、上部電極１５の上部空間にはイオン搬送電界が形成されるため、放出された電子４０は効率よく感光体へと運ばれる。大気中での電子放出であるため、放出された電子の大部分は大気中の気体分子に付着し、マイナスイオンとして搬送されると考えられる。このような構成で半導体層の表面に有機化合物を吸着させた本発明にかかる電子放出素子を駆動することにより、大気中でも安定に感光体表面を８００Ｖ近傍まで帯電することができた。
【００４８】
（実施形態６）
本発明にかかる電子放出素子を帯電装置として用いた一の画像形成装置について、具体的に説明する。
【００４９】
まず、図１１を参照して、画像形成装置の概略構成を説明する。感光体５１は画像形成装置本体のほぼ中央部に配置され、画像形成動作時に矢印方向に一定速度で回転駆動されるドラム形状に形成された静電潜像を担持する潜像担持体を構成する感光体である。この感光体５１の周囲に対向するように各種の画像形成プロセス手段を行なう装置が配置されている。
【００５０】
上記画像形成プロセスを構成する手段を行なう装置として、感光体５１表面を均一に帯電する帯電装置５２、図示しない画像に応じた露光５３による像を照射する光学系、前記光学系により露光されることで感光体５１表面に形成された静電潜像を可視像化するための現像装置５４、現像された像（すなわち、トナー６０の像）を適宜搬送されてくるシート状の用紙６１に転写する転写装置５５、転写後に感光体５１表面に転写されなかった残留現像剤（残留トナー）を除去するクリーニング装置５６、及び感光体５１表面に残る帯電電荷を除去する除電装置５７などが、この順序で感光体５１の回転方向に配置されている。
【００５１】
用紙６１は、たとえばトレイまたはカセットに多量に収容されており、前記収容された用紙が給送手段にて１枚給紙され、上記転写装置５５が配置された感光体５１と対向する転写領域へと、感光体５１表面に形成されたトナー像の先端と一致するように送り込まれる。この転写後の用紙６１は、感光体５１より剥離され、定着装置５８へと送り込まれる。
【００５２】
定着装置５８は、用紙上に転写された未定着のトナー像を永久像として定着させるものであって、トナー像と対向する面が、トナーを溶融し、定着させる温度に加熱されたヒートローラからなり、該ヒートローラに対して加圧され用紙６１をヒートローラ側へと密着させる加圧ローラなどを設けて構成している。この定着装置５８を通過した用紙６１は、画像形成装置外へと排出ローラを介して図示しない排出トレイ上に排出処理される。
【００５３】
上記図示しない光学系は、本発明の画像形成装置がプリンタやデジタル複写機であるため、光学系は半導体レーザを画像データに応じてＯＮ−ＯＦＦ駆動した光像を照射する。特にデジタル複写機においては、コピー原稿からの反射光をＣＣＤ素子などの画像読取センサにて読取った画像データを上記半導体レーザを含む光学系へと入力し、画像データに応じた光像を出力するようにしている。また、プリンタにおいては、他の処理装置、たとえばワードプロセッサやパーソナルコンピュータなどからの画像データに応じた光像に変換し、これを照射するようにしている。この光像への変換は、半導体レーザだけでなく、ＬＥＤ素子、液晶シャッタなどが利用される。
【００５４】
以上のようにして、画像形成装置における画像形成動作を開始すれば、感光体５１が矢印方向に回転駆動され、帯電装置５２にて感光体５１表面が特定極性の電位に均一帯電される。この帯電後に、上述した図示しない光学系による露光５３により光像が照射され、その光像に応じた静電潜像が感光体５１表面に形成される。この静電潜像を可視化するために次の現像装置５４にて現像される。この現像は、本発明にかかる一の画像形成装置においては一成分トナーによる現像であって、前記トナーは、感光体５１表面に形成された静電潜像に、たとえば静電気力により選択的に吸引され、現像が行われる。
【００５５】
このようにして現像された感光体５１表面のトナー像は、適宜感光体５１の回転に同期して搬送されてくる用紙６１に、転写領域に配置された転写装置５５にて静電転写される。この転写は、トナーの帯電極性と逆の極性にて転写装置５５が用紙６１の背面を帯電させることで、トナー像を用紙６１側へと転移させることにより行なう。転写後、感光体５１表面には転写されなかったトナー像の一部が残留し、この残留トナーが、クリーニング装置５６にて感光体５１表面から除去され、感光体５１を再利用するために除電装置５７にて感光体５１表面が均一電位、たとえば、ほぼ０電位に除電する。
【００５６】
一方、転写後の用紙６１は、感光体５１より剥離され、定着装置５８へと搬送される。この定着装置５８にて、用紙６１上のトナー像は、溶融されてローラ間で加えられる圧力により用紙６１に圧着され融着される。この定着装置５８を通過する用紙６１は、画像形成済み用紙として画像形成装置の外部に設けられている排出トレイなどに排出処理される。
【００５７】
このような電子写真方式の画像形成装置の帯電装置５２としては、従来からコロナ放電を原理とする帯電装置が一般的である。具体的には、φ６０μｍ程度のタングステンワイヤーに高圧を印加するワイヤーチャージャー方式、鋭利な先端形状を有する複数個のノコ歯に高圧を印加するノコ歯チャージャー方式、感光体にローラーを接触させ高圧を印加するローラー帯電方式などが知られているが、いずれも放電を原理とする帯電装置であるため、多量のオゾンが発生することが問題となっていた。本発明にかかる電子放出素子１１を図１１の帯電装置５２として用いれば、放電ではなく電子放出を原理とするため、オゾンの発生を回避できる画像形成装置を提供できる。
【００５８】
（実施形態７）
次に、本発明にかかる電子放出素子を電荷供給装置として用いた一の画像形成装置について、具体的に説明する。上記において説明したように感光体を帯電により均一帯電し、光ビーム露光して静電潜像を形成する方法が一般的であるが、Ｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙのような電荷供給装置により、絶縁体もしくは感光体上にイオンを直接供給して静電潜像を形成することも可能である。このような直接潜像形成方式は、従来の帯電と露光の２つのプロセスを１度に簡略化できるため、画像形成装置の小型化に有利である。また静電潜像担持体が感光体の場合は、材料の制約や摩耗の問題や膜の絶縁破壊の問題があるため、膜厚や比誘電率などの設計事項を大幅に変更することができないが、電荷供給装置による直接潜像形成方式の場合は、静電潜像担持体として必ずしも感光体を必要とせず、一般の絶縁体とすることができる。したがって、材料選択の自由度が増すことができる。これにより、静電潜像担持体の耐摩耗性や解像度を改良することができる。
【００５９】
図１２を参照して、直接潜像形成を可能とする電荷供給装置７２を用いたときの画像形成プロセスの概略を説明する。図１１に示した従来の感光体を用いた画像形成プロセスとの違いは、静電潜像担持体が感光体５１から誘電体ドラム７１となり、帯電装置５２、露光５３、除電装置５７の３つが電荷供給装置７２になった点である。静電潜像形成方法が感光体と光を用いたものから、イオンもしくは電子を直接供給する方法に変わっただけで、その他のプロセスは同様である。なお、静電潜像担持体は必ずしも誘電体ドラムである必要はなく、従来の感光体を用いてもよい。
【００６０】
また、図１３に上記電荷供給装置７２の概略構造図を示す。基板８１は、ポリシリコン表面に有機化合物を吸着させた多孔質ポリシリコン層を含むシリコン基板またはガラス基板で構成される。基板８１上には電子放出素子部８３が複数個配列されている。電子放出素子部８３の最表面は上記の薄膜状の上部電極で構成されており、複数個の素子を選択的に駆動制御するためのドライバＩＣ８２と配線８４によって接続されている。このような構造の電荷供給装置によって、図１２の誘電体ドラム７１上にイオンもしくは電子を直接供給し、任意の静電潜像を描画することができるものである。図１３は概略構造図であるため２０個の電子放出素子部を描いたにすぎないが、実際には約３００ｍｍ長さに渡って６００ＤＰＩ（Ｄｏｔ  ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ）の密度で複数の素子を配列することにより、Ａ３の紙サイズまで対応可能なプリンタ・複写機の静電潜像が形成できる。
【００６１】
従来の電荷供給装置は従来の帯電装置と同様、放電を原理としてイオンを発生するものであったため、多量のオゾンが発生することが問題となっていた。本発明の電子放出素子を図１３の電荷供給装置７２として用いれば、放電ではなく電子放出を原理とするためオゾンの発生を回避するとともに、電荷供給装置による直接潜像形成により簡略化した画像形成装置を提供できる。
【００６２】
【実施例】
（実施例１〜実施例９）
実施形態１と同様の条件において、表１に示す有機化合物を半導体層の半導体表面に吸着させたときの電子放出量の向上桁数を調べた。ここで、実施例１、実施例２、実施例４は、それぞれ上記の実施形態１、実施形態２、実施形態３に対応するものである。
【００６３】
【表１】
2004327084.tif 000003
【００６４】
表１に示すように、非環式炭化水素に少なくともアルデヒド基が結合した化合物または少なくとも１つの不飽和結合を有する非環式炭化水素が半導体層の半導体表面に吸着することにより、電子放出量は０．３７桁〜２．０２桁向上した。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００６６】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、上部電極と下部電極との間に半導体層が形成されている電子放出素子を構成し、前記半導体層の半導体表面に有機化合物を吸着させることにより、大気圧中においても安定して動作することができる電子放出素子およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一の電子放出素子を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる別の電子放出素子を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる一の電子放出素子の駆動方法を説明する図である。
【図４】本発明にかかる一の電子放出素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図５】従来の電子放出素子の連続駆動時の特性劣化を示す図である。
【図６】本発明にかかる一の電子放出素子および従来の電子放出素子の連続駆動時における特性劣化を示す図である。
【図７】本発明にかかる別の電子放出素子および従来の電子放出素子の連続駆動時における特性劣化を示す図である。
【図８】本発明における一の有機化合物の半導体表面への吸着を説明する図である。
【図９】本発明における別の有機化合物の半導体表面への吸着を説明する図である。
【図１０】本発明にかかる一の電子放出素子を用いた帯電装置を示す模式図である。
【図１１】本発明にかかる一の電子放出素子を帯電装置として用いた画像形成装置を示す模式図である。
【図１２】本発明にかかる一の電子放出素子を電荷供給装置として用いた画像形成装置を示す模式図である。
【図１３】本発明にかかる一の電子放出素子を用いた電荷供給装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１１，２１  電子放出素子、１３，２３  下部電極、１３ａ  オーミック電極、１３ｂ  半導体基板、１４，２４  半導体層、１５，２５  有機化合物吸着層、１６，２６  上部電極、２２  絶縁体基板、３０，４０  電子、３７  コレクタ電極、４７  感光体、４８  電極、４９  感光体層、５１  感光体、５２  帯電装置、５３  露光、５４  現像装置、５５  転写装置、５６  クリーニング装置、５７  除電装置、５８  定着装置、６０  トナー、６１  用紙、７１  誘電体ドラム、７２  電荷供給装置、８１  基板、８２  ドライバＩＣ、８３  電子放出素子部、８４  配線。
【図１】
2004327084.tif 000004
【図２】
2004327084.tif 000005
【図３】
2004327084.tif 000006
【図４】
2004327084.tif 000007
【図５】
2004327084.tif 000008
【図６】
2004327084.tif 000009
【図７】
2004327084.tif 000010
【図８】
2004327084.tif 000011
【図９】
2004327084.tif 000012
【図１０】
2004327084.tif 000013
【図１１】
2004327084.tif 000014
【図１２】
2004327084.tif 000015
【図１３】
2004327084.tif 000016