(57)【要約】【課題】保存安定性が良く、はんだのぬれ性に優れ、めっき処理を施した部品リードとのぬれ性が良好なはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペーストを提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物、（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。（Ａ）成分の１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物が、１分子中にカルボキシル基を１個以上有する化合物と１分子中にビニルエーテル基を１個以上有する化合物との反応により得られる化合物である請求項１記載のはんだ付け用フラックス組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物、（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物が、１分子中にカルボキシル基を１個以上有する化合物と１分子中にビニルエーテル基を１個以上有する化合物との反応により得られる化合物である請求項１記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物が、下記式（１）、（４）、（５）、（６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１、２に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【化１】
2004291019.tif 000034
［式（１）中、Ｘは１〜６の整数を示し、Ａ１はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）Ｘ−を除いた基を示し、Ｚ１は、下記の式（２）または式（３）を表す。］
【化２】
2004291019.tif 000035
【化３】
2004291019.tif 000036
［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子または炭素原子１〜５０の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は独立に酸素原子またはイオウ原子を示す。］
【化４】
2004291019.tif 000037
［式（４）中、Ａ２はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）ｍ−を除いた基を示し、Ｙ３及びＹ４は独立に酸素原子またはイオウ原子、Ｒ９は炭素数１〜５０の有機基を示す。ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数を示す。］
【化５】
2004291019.tif 000038
［式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ２価の有機基であり、Ｙ５は酸素原子またはイオウ原子である。ｓは１〜５００の整数を示す。］
【化６】
2004291019.tif 000039
［式（６）中、Ｒ１２は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｒ１３は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基またはグリコール残基、Ｙ６は酸素原子またはイオウ原子を示し、ｔは１〜５００の整数を示す。］
【請求項４】
（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物が下記の群より選択される１種または２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。非イオン性有機ハロゲン化物の群；
（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素、
（ｉｉ）ハロゲン化アルコール、
（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族）、
（ｉｖ）ハロゲン化酸エステル、
（ｖ）ハロゲン化酸アミド、
（ｖｉ）ハロゲン化エーテル。
【請求項５】
（Ｃ）１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が、１分子中に１個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項７】
樹脂、活性剤、熱潜在性触媒、チキソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含む、はんだペースト。
【請求項９】
はんだ粉末が、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含む、はんだ粉末である請求項８に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
はんだ粉末が、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）、錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）、さらに、錫／銀／銅／ニッケル／ゲルマニウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｇｅ）からなる、はんだ粉末を含み、鉛金属を含まないことを特徴とする請求項７または９記載のはんだペースト。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電子部に設ける工程（Ａ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で得られた基板に工程（Ｂ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｃ）と工程（Ｃ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｄ１）とを含む、はんだ付け方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電極部に設ける工程（Ａ）と工程（Ａ）で得られた基板にフロー法又はディップ法によりはんだを供給する工程（Ｄ２）とを含む、はんだ付け方法。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）と、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）と、工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）とを含む、はんだ付け方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物を用いて、あるいは、請求項７〜９のいずれか１項に記載のはんだペーストを用いて、電子部品をはんだ付けして使用されるプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の回路基板の実装に用いられる、はんだ付け用フラックス、それを用いた、はんだペースト、特に鉛フリーはんだを用いて、特に電子部品等のめっき部分のはんだ付けに好適な、はんだペースト並びに該はんだペーストを用いた回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント基板への電子部品の実装には、はんだ付けが多用されてきた。はんだ付け方法としては、被接合金属表面の酸化皮膜をフラックスにより除去した後に、はんだ付けする方法やはんだ粉末とフラックスとを混合した、はんだペーストを用いる方法が広く行われている。
【０００３】
フラックスは、通常、樹脂、活性剤、溶剤、及びその他の添加剤を含む組成物であり、一般に、金属基板表面に塗布または該基板をフラックスに浸漬して用いる。また、はんだペーストは、固体又は液状のフラックスとはんだ粉末とを混練した粘調ペーストであり、はんだペーストに用いるフラックスは、通常、ロジン化合物、チキソトロピー性付与剤、活性剤、溶剤、防錆剤、分散安定剤を含む。フラックスのベース樹脂としては天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン化合物が用いられ、活性剤としては、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸等の有機酸が用いられる。フラックスに配合するロジン化合物中のカルボキシル基又は、活性剤である有機酸中のカルボキシル基は、金属表面の金属酸化物を除去し、はんだ付け性向上に有効である。
【０００４】
また、電子部品や電気電子機器のはんだ接合部分には、通常、種々のめっきが施されており、例えば、電子部品のリード部に施されるめっきとして、錫−鉛めっき、錫−銀めっき、錫−銅めっき、錫−ビスマスめっき、金めっき、パラジウムめっき、錫めっき等がある。従って、このような電子部品や電気電子機器のはんだ接合においては、各種めっきに対するはんだのぬれ性が十分に発揮されることが重要である。しかしながら、近年の環境問題から、はんだに対して、あるいは部品のリード部や電極部のめっきに対して、鉛の使用が禁止されつつあり、その結果、めっきに対するはんだのぬれ性が十分に発揮できず、ぬれ不良による接合信頼性が問題となってきている。
【０００５】
このような背景から、部品の各種めっきに対するぬれ性を向上させるために有機ハロゲン化物の配合が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）しかし、これらに提案されている、はんだ付け用フラックスを用いた場合、部品の各種めっきに対するぬれ性に効果はあるものの、室温での保存安定性が悪かったり、また、室温での保存安定性が良くても、はんだ金属のぬれ性や部品の各種めっきに対するぬれ性が十分でなかったり、必ずしも好適なフラックスとは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１０６５９４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２６３８８５号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００３−１４８７号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１０−１７５０９２号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性が良く、はんだのぬれ性に優れ、めっき処理を施した部品リードとのぬれ性が良好なはんだ付け用フラックス組成物及びはんだペーストを提供することにある。
本発明の別の目的は、優れたはんだぬれ性を発現すると共に、接合後の電気的信頼性に優れるはんだ付けを、容易に行うことが可能なはんだ付け方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題に鑑み、鋭意検討した結果、特定な（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物と（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物とを組み合わせ用いる、はんだ付け用フラックスが前記の問題点を改善できることの知見を得て、また前記のはんだ付け用フラックスとはんだ粉末とを配合した、はんだペーストが、保存安定性、はんだのぬれ性に優れ、さらにめっき処理を施した部品リードに対してもぬれ性が向上する知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］である。
［１］（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物、（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする、はんだ付け用フラックス組成物。
［２］（Ａ）成分の１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物が、１分子中にカルボキシル基を１個以上有する化合物と１分子中にビニルエーテル基を１個以上有する化合物との反応により得られる化合物である前記［１］記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［３］（Ａ）成分の１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物が、下記式（１）、（４）、（５）、（６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である前記［１］、［２］に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
【０００９】
【化７】
2004291019.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｘは１〜６の整数を示し、Ａ１はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）Ｘ−を除いた基を示し、Ｚ１は、下記の式（２）または式（３）を表す。］
【００１１】
【化８】
2004291019.tif 000003
【００１２】
【化９】
2004291019.tif 000004
【００１３】
［ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子または炭素原子１〜５０の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は独立に酸素原子またはイオウ原子を示す。］
【００１４】
【化１０】
2004291019.tif 000005
【００１５】
［式（４）中、Ａ２はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）ｍ−を除いた基を示し、Ｙ３及びＹ４は独立に酸素原子またはイオウ原子、Ｒ９は炭素数１〜５０の有機基を示す。ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数を示す。］
【００１６】
【化１１】
2004291019.tif 000006
【００１７】
［式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ２価の有機基であり、Ｙ５は酸素原子またはイオウ原子である。ｓは１〜５００の整数を示す。］
【００１８】
【化１２】
2004291019.tif 000007
【００１９】
［式（６）中、Ｒ１２は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｒ１３は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基またはグリコール残基、Ｙ６は酸素原子またはイオウ原子を示し、ｔは１〜５００の整数を示す。］
［４］  （Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物が下記の群より選択される１種または２種以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物。
非イオン性有機ハロゲン化物の群；
（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素、
（ｉｉ）ハロゲン化アルコール、
（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族）、
（ｉｖ）ハロゲン化酸エステル、
（ｖ）ハロゲン化酸アミド、
（ｖｉ）ハロゲン化エーテル。
［５］    （Ｃ）１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物をさらに含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［６］    前記化合物（Ｃ）が、１分子中に１個以上のオキセタン基を有する化合物であることを特徴とする前記［５］に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［７］    樹脂、活性剤、熱潜在性触媒、チキソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載のはんだ付け用フラックス組成物。
［８］    前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物とはんだ粉末とを含む、はんだペースト。
［９］    はんだ粉末が、錫（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末である前記［８］に記載のはんだペースト。
［１０］  はんだ粉末が、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）、錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）、さらに、錫／銀／銅／ニッケル／ゲルマニウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｇｅからなるはんだ粉末を含み、鉛金属を含まないことを特徴とする［８］または［９］に記載のはんだペースト。
［１１］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電子部に設ける工程（Ａ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で得られた基板に工程（Ｂ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｃ）と工程（Ｃ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｄ１）とを含む、はんだ付け方法。
［１２］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を基板の電極部に設ける工程（Ａ）と工程（Ａ）で得られた基板にフロー法又はディップ法によりはんだを供給する工程（Ｄ２）とを含む、はんだ付け方法。
［１３］  前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）と、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）と、工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）とを含む、はんだ付け方法。
［１４］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス組成物を用いて、あるいは、前記［８］〜［１０］のいずれに記載のはんだペーストを用いて、電子部品をはんだ付けして使用されるプリント基板。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のフラックス組成物及びはんだペーストは、（Ａ）１分子中に潜在化されたカルボキシル基を１個以上有する化合物と（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することを特徴とする。
ここで、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物は、
（ａ）カルボン酸化合物とビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｘ）、
（ｂ）ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｙ）、
（ｃ）無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｚ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を含む。
【００２１】
化合物（Ｘ）としては、例えば、下記式（１）又は下記式（４）で示される化合物等が挙げられる。ここで、各式においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、本発明の所望の目的を損なわない限り、ブロック化されていないカルボキシル基が一部残存していてもよい。
【００２２】
【化１３】
2004291019.tif 000008
【００２３】
（ここで、式中、Ｘは１〜６の整数を示し、Ａ１はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）Ｘ−を除いた基を示し、Ｚ１は、式（２）または式（３）を表す。）
【００２４】
【化１４】
2004291019.tif 000009
【００２５】
【化１５】
2004291019.tif 000010
【００２６】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ水素原子または炭素原子１〜５０の有機基を示し、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は独立に炭素数１〜５０の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は独立に酸素原子またはイオウ原子を示す。）
【００２７】
【化１６】
2004291019.tif 000011
【００２８】
（ここで、式中、Ａ２はカルボン酸残基から−（ＣＯＯ−）ｍ−を除いた基を示し、Ｙ３及びＹ４は独立に酸素原子またはイオウ原子、Ｒ９は炭素数１〜５０の有機基を示す。ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５の整数を示す。）
【００２９】
前記化合物（Ｘ）の原料となるカルボン酸化合物としては、１価の脂肪族カルボン酸、２価以上の多価脂肪族カルボン酸、１価の芳香族カルボン酸、２価以上の多価芳香族カルボン酸等が挙げられ、特に、ロジン類、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸；乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸；天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、部分変性ロジン等のロジン化合物が挙げられる。ここで、天然ロジン、水添ロジン、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が、レオロジー、活性及び信頼性の点から好ましい。
【００３１】
前記化合物（Ｘ）の原料となるビニルエーテル化合物としては、脂肪族ビニルエーテル化合物、脂肪族ビニルチオエーテル化合物、環状ビニルエーテル化合物、または環状ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。
前記脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテル化合物；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のテトラビニルエーテル化合物等が挙げられる。また、脂肪族ビニルチオエーテルとしては、前記脂肪族ビニルエーテル化合物の例示に対応するチオ化合物が挙げられる。
【００３２】
前記環状ビニルエーテルとして、例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。また、環状ビニルチオエーテルとしては、前記環状ビニルエーテルの例示に対応するチオ化合物が挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や得られる化合物（Ｘ）の分解開始温度の点から、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。ここで、ビニルエーテルとしては、下記式（７）、下記式（８）、下記式（９）で示される。
【００３３】
【化１７】
2004291019.tif 000012
【００３４】
【化１８】
2004291019.tif 000013
【００３５】
【化１９】
2004291019.tif 000014
【００３６】
尚、Ｒ１〜Ｒ８、Ｙ１〜Ｙ３は前記に同じであり、Ｒ９は多官能ビニルエーテル化合物由来の残基を示し、ｈは２〜８の整数を示す。
【００３７】
前記化合物（Ｘ）を製造するために、カルボン酸化合物とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテルを反応させるには、例えば、反応温度３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、反応時間１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間の条件で行うことができる。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましく、従って、反応物の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。特に、化合物（Ｘ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、カルボキシル基の一部が残存していても本発明の効果が損なわれなければ良い。
前記反応においては、反応を促進させるために酸触媒を用いることができる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用できる。
【００３８】
前記反応促進に用いる酸触媒としては、例えば、式（１０）で示される酸性リン酸エステルが挙げられる。
【００３９】
【化２０】
2004291019.tif 000015
【００４０】
（式（１０）中のＲ１９は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｒは１又は２である。）式（１０）で示される酸性リン酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類もしくはリン酸ジエステル類が挙げられる。
酸触媒の使用量は、特に制限されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、特に、０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４１】
前記、反応系を均一にし、反応を容易にする有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；さらにジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは、２０〜８０重量部である。
【００４２】
本発明のフラックス組成物において、化合物（Ｘ）の配合割合は、組成物全量に対して、通常５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％が好ましい。５重量％未満では、はんだぬれ性が悪くなり、９５重量％を超えると残渣の電気的信頼性が悪くなるので好ましくない。
【００４３】
前記化合物（Ｙ）としては、例えば、式（５）で表される化合物等が挙げられる。ここで、式（５）においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、所望の目的を損なわない限り、ブロックされていないカルボキシル基が一部残存していても良い。また、反応末端基は、ジビニルエーテルの片方のビニル基が反応し、他方のビニル基が二重結合のまま残存していてもよい。
【００４４】
【化２１】
2004291019.tif 000016
【００４５】
（ここで、式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ２価の有機基であり、Ｙ５は酸素原子またはイオウ原子である。ｓは１〜５００の整数を示す。）
【００４６】
化合物（Ｙ）は、ジカルボン酸化合物をジビニルエーテル化合物で付加重合させた化合物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜５０００００、特に１０００〜５００００が好ましい。Ｍｗが、５００未満では、はんだペーストに用いた場合の印刷性が低下し、５０００００を超えるとはんだボールが多くなるため好ましくない。
化合物（Ｙ）の原料となるジカルボン酸化合物としては、下記式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化２２】
2004291019.tif 000017
【００４８】
（ここで、式（１１）中、Ｒ１０は、前記式（５）のＲ１０と同様である。）
具体的には、ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジクロロフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、テトラクロロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
また、化合物（Ｙ）の原料となるジカルボン酸化合物の代わりに１モルのジオールと２モルの酸無水物との付加反応によって得られるジカルボン酸のハーフエステル体を使用することができる。また、酸無水物とヒドロキシ酸との反応物のエステルもジカルボン酸として使用できる。
酸無水物としては、例えば、下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２３】
2004291019.tif 000018
【００５１】
（式（１２）中、Ｒ２０は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
【００５２】
式（１２）で示される酸無水物としては、例えば、（ｉ）脂肪族ジカルボン酸の無水物、（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸の無水物、（ｉｉｉ）芳香族ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸の無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
（ｉｉ）脂環式ジカルボン酸の無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、
（ｉｉｉ）芳香族ジカルボン酸の無水物としては、無水フタル酸、
さらのその他にジグリコール酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
なかでも無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、特に無水コハク酸は、反応性、原料の入手性、フラックス活性の観点から好ましく挙げられる。
【００５３】
化合物（Ｙ）の原料となる多価アルコールとしては、式（１３）で示される化合物等が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化２４】
2004291019.tif 000019
【００５５】
（式（１３）中、Ｒ２１は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
式（１３）で示される多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、テトラオール等が挙げられ、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。さらにトリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンが挙げられ、テトラオール以上の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが、入手性及び反応性の点から好ましい。
さらにまた、酸無水物とヒドロキシ酸との反応物のエステルは、ジカルボン酸として使用できるが、その原料となる酸無水物は、前記の酸無水物が挙げられ、これと反応するヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
化合物（Ｙ）の原料となるジビニルエーテル化合物としては、式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２５】
2004291019.tif 000020
【００５８】
（式（１４）中、Ｙ５及びＲ１１は、式（５）中のＹ５及びＲ１１と同様である。）
【００５９】
ジビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスビニルオキシメチルシクロヘキセン、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル等が挙げられる。さらにこれらに対応するジビニルチオエーテルが挙げられる。中でも、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテルは、沸点及び反応性の点から好ましい。
【００６０】
前記ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物とを反応させる際の反応比は、当量比で通常１．０：０．５〜５．０、好ましくは１．０：１．０〜４．０、特に好ましくは１．０：１．０〜３．０である。前記化合物（Ｙ）を製造するために、前記カルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との反応は、例えば、温度３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃、反応時間１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間の条件で行うことができる。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。化合物（Ｙ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、末端等のカルボキシル基が残存していても本発明の目的とする効果が損なわれなければ良い。
【００６１】
これらの反応においては、反応促進のために酸触媒が使用できる。また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で、有機溶媒も使用できる。このような酸触媒及び有機溶媒は、前述の化合物（Ｘ）の説明において例示した化合物等が同様に挙げられる。前記酸触媒の使用量は特に制限されないが、前記ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、特に０．１〜１．０重量部が好ましい。また、前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、ジカルボン酸化合物とジビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。
【００６２】
化合物（Ｙ）をフラックス組成物に配合する際の配合割合は、特に限定されないが、組成物全量に対して、通常０．０１〜９５重量％、特に０．１〜９０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では、配合した本来の効果が損なわれるので好ましくない。また、９５重量％を超えると残渣の電気的信頼性が悪くなるので好ましくない。化合物（Ｙ）は、例えば、ウレタン成分、ポリエステル成分が結合されていても良い。
【００６３】
前記化合物（Ｚ）としては、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。ここで、式（６）においては、全てのカルボキシル基がブロック化された形で表されているが、所望の目的を損なわない限り、ブロックされていないカルボキシル基が一部残存していても良い。また、ヒドロキシビニルエーテルの片方の基に反応した他のヒドロキシル基またはビニル基が残存していてもよい。
【００６４】
【化２６】
2004291019.tif 000021
【００６５】
（ここで、式（６）中、Ｒ１２は、置換又は無置換の炭素数１〜５０の２価の脂肪族基もしくは芳香族基、Ｒ１３は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基またはグリコール残基、Ｙ６は酸素原子またはイオウ原子を示し、ｔは１〜５００の整数を示す。）前記化合物（Ｚ）は、１分子あたりカルボキシル基２個以上を有するカルボン酸の無水物である酸無水物と、１分子あたりビニルエーテル基１個及び水酸基１個を有するヒドロキシビニルエーテル又は１分子あたりビニルチオエーテル基１個及び水酸基１個を有するヒドロキシビニルチオエーテルからなるヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させることにより得られる。
【００６６】
化合物（Ｚ）の原料となる酸無水物としては、例えば、前記式（１２）で示される酸無水物が挙げられ、その例示としても前述の具体例が好ましく挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、特に無水コハク酸は、反応性、原料の入手性、フラックス活性の観点から特に好ましい。
【００６７】
化合物（Ｚ）の原料となるヒドロキシビニルエーテル化合物としては、式（１５）で示されるヒドロキシビニルエーテル又はヒドロキシビニルチオエーテルが挙げられる。
【００６８】
【化２７】
2004291019.tif 000022
【００６９】
（式（１５）中、Ｙ６、Ｒ１３は、前記式（６）と同様である。）
【００７０】
（式中、Ｙ６、Ｒ１３は、前記式（６）と同様である。）式（１５）で示されるヒドロキシビニルエーテル化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル等の脂肪族炭化水素系ヒドロキシビニルエーテル；
４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）等の脂環式炭化水素系ヒドロキシビニルエーテル；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル基含有ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。
また、式（１５）で表されるヒドロキシビニルチオエーテルとしては、例えば、前記ヒドロキシビニルエーテルの例示に対応する化合物が挙げられる。
【００７１】
前記酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させる際の反応比は、当量比が１．０：０．５〜５．０であればよい。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲であればよく、好ましくは室温〜１５０℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常１〜１００時間である。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。特に、化合物（Ｙ）のカルボキシル基の全てがブロックされるように反応を行うことが好ましいが、末端等のカルボキシル基が残存していても本発明の目的が損なわれなければ良い。この際、反応を促進させる目的で、塩基触媒を使用することができる。
【００７２】
そのような触媒としては、例えば、（ｉ）炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を有する、モノ−、ジ−、トリ−アミン類；（ｉｉ）脂環式アミン；（ｉｉｉ）芳香族アミン；（ｉｖ）芳香族アルキルアミン；（（ｖ）環状アミン；（ｖｉ）アルカノールアミン等が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２０の飽和または不飽和炭化水素基を有する、モノ−、ジ−、トリ−アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチル、アミン；飽和アルキルモノアミンとしては、アミルアミン、オクチルアミン等；
不飽和アルキルアミンとしては、ビニルメチルアミン、アリルアミン等；
飽和不飽和アルキルジアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン等；、
トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等；
（ｉｉ）脂環式炭化水素系アミンとしては、シクロへキシルアミン等；
（ｉｉｉ）芳香族アミン、（ｉｖ）芳香族アルキルアミンとしては、フェニルプロピルアミン、ジエチルベンジルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、メトキシベンジルアミン、ｔ−ブチルアニリン、ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
またさらに、（ｖ）環状含窒素化合物としては、イミダゾール、メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、２−ヒドロキノリン、３−ヒドロキノリン、４−ヒドロキノリン、２−メチルキノリン、４−メチル−８−ヒドロキノリン、ピペリジン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、ベンジルピロリジン、２−ヒドロキシピリミジン、モルホリン、メチルモルホリン、ジメチルトルイジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンが挙げられる。
（ｖｉ）アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。その他のアミンとしては、エトキシメシルアミン、メトキシエチルアミン等が挙げられる。
これらの塩基触媒は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。塩基触媒の使用量は、特に制限されないが、酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常０．０００５〜５．０重量部、特に０．００１〜１．０重量部が好ましい。
【００７３】
化合物（Ｚ）には、該化合物（Ｚ）の酸価を下げる目的で、化合物（Ｚ）末端基のカルボキシル基に、さらにアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルを反応させることができる。そのようなアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとしては、例えば、前記式（７）、（８）、（９）で示されるアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルや前記化合物（Ｙ）の原料として記載したジビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルは、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７４】
前記化合物（Ｚ）末端基のカルボキシル基とアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルチオエーテルとを反応させる際の反応比は、当量比が１．０：１．０〜５．０であればよい。反応温度は、通常、室温〜２００℃の範囲であればよく、好ましくは室温〜１５０℃である。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜選定でき、通常１〜１００時間である。反応の終点は、例えば、反応系の酸価を測定し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点が好ましい。従って、反応物の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００７５】
反応には、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で、前述の化合物（Ｘ）を製造する際に使用可能な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、酸無水物とヒドロキシビニルエーテル化合物との合計量１００重量部に対して、通常５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。
【００７６】
化合物（Ｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００〜１０００００、特に５００〜５００００が好ましい。Ｍｗが３００未満では、はんだペーストに用いた場合の印刷性が低下し、１０００００を超えるとはんだボールが多くなるため好ましくない。
本発明のフラックス組成物において、化合物（Ｚ）を用いる場合の含有割合は特に限定されないが、組成物全量に対して０．０１〜９５重量％、特に０．１〜９０重量％が好ましい。
【００７７】
本発明のフラックス組成物において、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物としての化合物（Ｘ）〜（Ｚ）は、組合わせて配合することもできる。組合わせ及び配合割合は、その目的に応じて適宜選択できる。例えば、化合物（Ｚ）に化合物（Ｘ）を組合わせて用いる場合、化合物（Ｘ）の配合割合は、組成物全量に対して０．０１〜５０重量％、特に０．１〜３０重量％が好ましい。
【００７８】
本発明のフラックス組成物において用いる潜在化されたカルボキシル基を有する化合物は、加熱、あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射によりブロックされたカルボキシル基のブロックが分解し、反応性のカルボキシル基が生成する。例えば、化合物（Ｙ）、（Ｚ）の場合、主鎖中のヘミアセタールエステル構造が分解し、対応する低分子量化合物が生成する。該分解反応は、熱潜在性触媒により助長されるので、本発明のフラックス組成物には、これらを含有させることが好ましい。熱潜在性触媒としては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙げられる。
【００７９】
該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば式（１６）
【００８０】
【化２８】
2004291019.tif 000023
【００８１】
（式（１６）中のＲ２２はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ２３は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和もしくは不飽和のシクロアルキルまたはヒドロキシシクロアルキル基である）
で表される化合物が挙げられる。
前記の化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば下記式（１７）
【００８２】
【化２９】
2004291019.tif 000024
【００８３】
（式（１７）中のＲ２４は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｗは１又は２である）で表される化合物が挙げられる。
前記式（１７）で表される化合物としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００８４】
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（１８）〜（２１）
［  Ｒ２５３ＮＲ２６  ］  ＋  Ｘ  −  ・・・・・  （１８）
［  Ｒ２７３ＰＲ２８  ］  ＋  Ｘ  −  ・・・・・  （１９）
［  Ｒ２９２ＯＲ３０  ］  ＋  Ｘ  −  ・・・・・  （２０）
［  Ｒ３１２ＳＲ３２  ］  ＋  Ｘ  −  ・・・・・  （２１）
（式（１８）〜（２１）中のＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３１は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３１互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−又はＢＦ４−である）で表される化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記の酸触媒は、単独でも、２種以上組合わせて使用してもよく、配合割合は、潜在化されたカルボキシル基を有する化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されず、１０重量部を超えると、リフロー後のフラックス残渣が着色したり、発泡することがあるので好ましくない。
【００８６】
本発明のフラックス組成物には、（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有している。従来の錫−鉛系はんだでは、活性剤としてイオン性のものが多く用いられてきた。しかし、イオン性の活性剤は、室温下でも活性を有するため、保存安定性には、悪影響を与えていた。本発明のフラックス組成物には含有している非イオン性有機ハロゲン化物は、常温においてはフラックス製造後、使用するまでの保存中や印刷時には、はんだ金属粒子と反応することなく長期間にわたり安定であり、活性剤性能が劣化することがない。しかし、一旦、リフロー時加熱されたときに初めて分解し、活性を発現する化合物である。
【００８７】
本発明において、用いることが好ましい有機ハロゲン化合物としては、例えば、（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素、（ｉｉ）ハロゲン化アルコール（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族、）、（ｉｖ）ハロゲン化酸エステル（ｖ）ハロゲン化酸アミド（ｖｉ）ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
（ｉ）置換若しくは無置換のハロゲン化炭化水素としては、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、２，４−ジブロモアセトフェノン、１，１−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、
（ｉｉ）ハロゲン化アルコールとしては、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、
（ｉｉｉ）ハロゲン化酸（モノ−、ジ−型のカルボン酸、脂環式、芳香族）としては、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、
（ｉｖ）ハロゲン化酸エステルとしては、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸メチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸エチルエステル、ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、
（ｖ）ハロゲン化酸アミドとしては、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、
（ｖｉ）ハロゲン化エーテルとしては、ビス（２，３−ジブロモプロピル）グリセロール、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
（ｖｉｉ）その他；４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド、Ｎ，Ｎ´−ビス（２，３−ジブロモプロピル）ウレア、α，α，α−トリブロモメチルスルフォン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が例示できる。
これらの中でも、好ましくは、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレートが挙げられる。
【００８８】
またさらに、上記の非イオン性有機ハロゲン化物において、臭素（Ｂｒ）の代わりに、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）を含む有機ハロゲン化物を用いてもよい。具体的には、上記の臭素化合物の臭素を塩素またはヨウ素に置き換えたものが例示できる。
また、これらの有機ハロゲン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の有機ハロゲン化合物の添加量としては、フラックス組成物全量に対して０．００１〜２０重量％の範囲内、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲内である。有機ハロゲン化合物の添加量が０．００１重量％より少ないとリフロー時に部品の各種めっきに対するはんだのぬれ性が十分に発揮されず、２０重量％より多いと絶縁抵抗が悪化（信頼性が悪化）するので好ましくない。
【００９０】
本発明のフラックス組成物には、さらに、（Ｃ）１分子中にカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基を１個以上有する化合物を配合することができる。（Ｃ）化合物を配合することにより、使用後に（Ａ）成分や活性剤等が残存した場合、（Ａ）成分が過熱により発生するカルボキシル基、あるいは活性剤のカルボキシル基が（Ｃ）成分の化合物と反応し、カルボキシル基が残存することによる悪影響を及ぼすこと（電気的信頼性の低下、機械的強度の低下など）を防止できるため、フラックスの洗浄工程を必要としない。
【００９１】
（Ｃ）成分の化合物の官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、オキセタン基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が挙げられ、特にエポキシ基、オキサゾリン基、オキセタン基が好ましい。
【００９２】
前記エポキシ基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等の炭素数１〜５０の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド等の芳香族モノグリシジルエーテル；ラウリン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族モノグリシジルエステル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の炭素数１〜５０の脂肪族多官能性グリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の芳香族多官能性グリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族多官能性ジグリシジルエステル；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の芳香族多官能性ジグリシジルエステルが挙げられる。
好ましくは、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９３】
前記オキサゾリン基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、２，２´−ビス（２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（５，５´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ビス（４，４，４´，４´−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）へキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。これらのものは、単独で、または併用して用いてもよい。
反応性、原料の供給性の点から、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンが好ましい。
【００９４】
前記オキサゾリン基を有する（Ｃ）化合物としては、例えば、下記式（１８）〜（２０）のいずれかの化合物で表される。
【００９５】
【化３０】
2004291019.tif 000025
【００９６】
（式（１８）中、Ｒ３３は、水素原子、あるいは、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
【００９７】
【化３１】
2004291019.tif 000026
【００９８】
（式（１９）中、Ｒ３４は、前記Ｒ３３と同様の基であり、Ｒ３５は２価の有機基を表す。）
【００９９】
【化３２】
2004291019.tif 000027
【０１００】
（式（２０）中、Ｒ３６は、前記Ｒ３３と同様の基で、Ｒ３７は、置換されていてもよい３又は４価の炭化水素基を表す。また、ｕは３又は４である。）
【０１０１】
具体的には、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【０１０２】
【化３３】
2004291019.tif 000028
【０１０３】
【化３４】
2004291019.tif 000029
【０１０４】
【化３５】
2004291019.tif 000030
【０１０５】
本発明のフラックス組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各化合物の他に、要求性能等に応じて、樹脂、活性剤、チキソトロピー性付与剤、酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を配合することができる。
【０１０６】
前記の樹脂としては、天然の樹脂、および合成の樹脂が挙げられ、天然の樹脂としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジンが挙げられる。またさらに、前記の合成樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂等が用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上を配合して用いることができる。
前記樹脂を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全量に対して、１〜７０重量％が好ましい。
【０１０７】
前記活性剤としては、特に限定されないが、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩、カルボン酸およびそのアミン塩が好ましく使用される。
具体的には、例えば、塩化水素酸および臭化水素酸のアミン塩に用いる原料アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等の炭素数１〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
前記のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；さらにジグリコール酸が挙げられ、これらの酸と前記のアミン塩との塩等が挙げられる。
これらの活性剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、フラックス組成物全量に対して０．１〜３０重量％が好ましい。
【０１０８】
また、前記溶剤としては、例えば、沸点１５０℃以上の溶剤が好ましく、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルへキシルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−へキシルデカノール、安息香酸ブチル、マレイン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を混合して用いられる。
これらの溶剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス組成物全量に対して、０．１〜５０重量％が使用される。
【０１０９】
さらに、はんだペーストの印刷性を改善するために使用されるチクソトロピー性付与剤としては、例えば、ワックス、ろう、酸アミドが挙げられる。ワックスとしては、カスターワックス（硬化ひまし油＝水添ひまし油）、ビーズワックスが挙げられ、ろうとしては、蜜ロウ、カルナウバロウが挙げられ、酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスべヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。さらに低分子量のポリエチレングリコール、高分子のポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリカ粒子、カオリン粒子等の無機系のチクソトロピー性付与剤が挙げられる。
好ましくは、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。前記チクソトロピー性付与剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜３０重量％が使用される。
【０１１０】
前記の酸化防止剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミン酸亜鉛塩、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ブチルキサントゲン酸亜鉛等の硫黄化合物；、
フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子フェノール化合物；
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン化合物が挙げられる。
【０１１１】
このような酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のもの併用すると更に好ましい。特に、高分子フェノール化合物とリン化合物、または高分子フェノール化合物と硫黄化合物を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。前記酸化防止剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種の酸化防止剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１２】
前記の防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が挙げられる。
このような防錆剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。前記防錆剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種の防錆剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１３】
前記のキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、２，２´−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。このようなキレート化剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。前記キレート化剤を配合する場合の割合は、特に限定されないが、通常、フラックス全量に対して、０．１〜１０重量％が使用される。複数種のキレート化剤を組合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。
【０１１４】
ただし、前記の酸化防止剤、防錆剤、キレート化剤の合計量は、フラックス組成物全量に対して、０．１〜３０重量％とするのが適切である。配合量が０．１重量％より少ないと、酸化防止効果、防錆効果、低ボイド化効果が顕著でなく、３０重量％より多いと、はんだ金属粒子の保護が強固であるため、活性力が阻害され、ぬれ広がり性が低下する恐れがある。
【０１１５】
本発明のフラックスにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、さらにつや消し剤、着色剤、消泡剤、分散安定剤等を添加してもよい。
【０１１６】
本発明のフラックス組成物の例としては、例えば、化合物（Ａ）０．１〜９５重量％、化合物（Ｂ）０．０１〜３０重量％、化合物（Ｃ）０．１〜９５重量％、活性剤０．１〜３０重量％、チキソトロピー性付与剤０．１〜３０重量％、酸化防止剤０．０１〜１０重量％、防錆剤０．０１〜１０重量％、キレート化剤０．０１〜１０重量％、溶剤０．１〜７０重量％を含む組成物が挙げられる。
【０１１７】
本発明のフラックス組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記各種材料を一括で仕込む方法、溶剤を容器に取り、各種材料を順次配合し溶解する方法等が挙げられる。配合する機械としては、例えば、混練装置、真空撹拌装置、ホモディスパー、スリーワンモーター、プラネタリーミキサー等の公知の装置が挙げられる。また、配合温度は、特に限定されないが、用いる溶剤の沸点より低い温度で、加温して溶解することが好ましい。
【０１１８】
本発明のはんだペーストは、前記フラックス組成物とはんだ粉末とを含む。
ここで、はんだ粉末は、特に限定されないが、例えば、錫、銅、亜鉛、銀、アンチモン、アルミニウム、鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、金及びゲルマニウムからなる群より選択される１種または２種以上を含むはんだ粉末や、公知のはんだ合金が挙げられる。合金として具体的には例えば、錫／鉛合金（Ｓｎ／Ｐｂ）、錫／銀合金（Ｓｎ／Ａｇ）、錫／銀／銅合金（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ）、錫／銀／ビスマス／インジウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／銅合金（Ｓｎ／Ｃｕ）、錫／銅／ニッケル合金（Ｓｎ／Ｃｕ／Ｎｉ）、錫／亜鉛合金（Ｓｎ／Ｚｎ）、錫／亜鉛／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ）、錫／亜鉛／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／アルミニウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ａｌ）、錫／亜鉛／ビスマス／インジウム合金（Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ／Ｉｎ）、錫／ビスマス合金（Ｓｎ／Ｂｉ）及び錫／インジウム合金（Ｓｎ／Ｉｎ）、さらに、錫／銀／銅／ニッケル／ゲルマニウム（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｉ／Ｇｅ）からなる群より選択される１種または２種以上を含む、はんだ粉末等が挙げられる。
はんだ粉末の形状は、真球、不定形、いずれでも良い。
また、はんだ粉末の粒径は、通常のものであればよく、真球の場合直径２０〜６０μｍが特に好ましい。
さらに、はんだ合金の組成も特に限定されないが、Ｓｎ６３／Ｐｂ３７、Ｓｎ／３．５Ａｇ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ、Ｓｎ／３．５Ａｇ／８．０Ｉｎ／０．５Ｂｉ、Ｓｎ／０．７Ｃｕ、Ｓｎ／９．０Ｚｎ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ、Ｓｎ／７．０Ｚｎ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／９．０Ｚｎ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ／０．００３Ａｌ、Ｓｎ／５８．０Ｂｉ、Ｓｎ／５２．０Ｉｎ、Ｓｎ／１．０Ｇｅ、９７．０Ｉｎ／３．０Ａｇ、Ｓｎ／２５．０Ａｇ／１０．０Ｓｂ等が好ましく使用できる。なお、数値は各金属の重量比を示す。
【０１１９】
鉛害等の廃棄処理の観点からは、鉛フリーのはんだが好ましく挙げられる。
はんだペースト用フラックスの配合量は、はんだペースト全量に対して、通常１〜５０重量％、特に５〜３０重量％、更には５〜１５重量％である。はんだ粉末が、５０重量％未満又は９９重量％を超える場合は、必要なはんだ印刷適性が満足できないので好ましくない。最近の環境問題やリサイクルの観点から、はんだペーストとして鉛フリーが望ましい。
【０１２０】
本発明のはんだペーストの製造方法は、前記フラックス組成物に、前記はんだ粉末を常法により混練配合する方法が挙げられる。配合する機械としては、例えば、真空撹拌装置、混練装置、プラネタリ−ミキサー等が挙げられる。配合時の温度及び条件は特に限定されないが、５〜２５℃での配合・混練が好ましい。配合割合は特に限定されないが、通常、フラックス組成物：はんだ粉末が重量比で５〜２０：８０〜９５である。
【０１２１】
本発明のはんだペーストは、常法にしたがって、メタルマスク版を通してはんだ印刷機を用いてはんだ印刷し、電子部品、電子モジュール、プリント基板等の製造時のリフロー工程はんだ付け用のはんだとして使用することができる。好ましくは、以下に示す本発明のはんだ付け方法が好ましい。
【０１２２】
本発明のはんだ付け方法としては、前記フラックス組成物を基板の電極部に設ける工程（Ａ）と、はんだバンプを形成した電子部品を準備する工程（Ｂ）と、工程（Ａ）で得られた基板に工程（Ｂ）で準備した電子部品を搭載する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｄ１）とを含む方法、前記工程（Ａ）と、工程（Ａ）でフラックス組成物を設けた基板に、フロー法またはディップ法によりはんだを供給する工程（Ｄ２）とを含む方法、並びに本発明のはんだペーストを基板の電極部にプリントする工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られた基板に電子部品を搭載する工程（Ｙ）及び工程（Ｙ）で得られた電子部品を備える基板をリフローして実装する工程（Ｚ）を含む方法である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストは、潜在化されたカルボン酸化合物（Ａ）を含有し、さらに（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物を含有することから、種々のめっき処理を施した部材に対するはんだぬれ性が向上し、結果的に、はんだの接合強度が向上、電子部品全体としても機械強度が向上する。特に、従来、はんだのぬれ性が低い傾向にあった金めっきやパラジウムめっきされた電子部品に対しても優れた、はんだぬれ性が発現する。さらに、（Ａ）潜在化されたカルボン酸化合物と（Ｂ）非イオン性有機ハロゲン化物は、常温では活性を発現しないことから保存安定性にも優れる。
そのため、プリント基板等の電子部品材料として好適に使用できる。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されない。
次に用いた測定方法、試験方法を示す。
１．＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、ＴＨＦ溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
２．＜粘度測定＞
粘度は、東機産業（株）社製ＥＨＤ型粘度計により温度２５℃、回転数０．５〜１００ｒｐｍ、測定時間３分間で測定した。
３．＜分解温度測定＞
分解開始温度は、セイコーインスツルメント（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」により、昇温速度１０℃／分、窒素流量；５０ｍｌ／分の条件で測定した。
４．＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）社製のゲル浸透クロマトグラフィー  ＳＣ−８０１０（ＧＰＣ）を用い、カラムとして昭和電工（株）社製「ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１」を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による有効分含有量は、（株）島津製作所製の「ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａ」、カラムとして、カラム長３０ｍのＳＨＩＮＷＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  社製の「ＦＦＡＰ」を用い、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
【０１２５】
また、例中の「水添ロジン」は、それぞれ荒川化学工業（株）社製の商品名「パインクリスタルＫＥ−６０４」、Ｉ−ＰｒＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製のイソプロピルビニルエーテル、ｎ−ＢｕＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製のノルマルブチルビニルエーテル、ＢＤＤＶＥは、日本カーバイド工業（株）社製の１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、製品名「ハイソルブＭＴＥＭ」は、東邦化学工業（株）社製のテトラエチレングリコールジメチルエーテル、製品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」は、東亞合成（株）社製のキシリレンビスオキセタン、製品名「エピコート８２８」は、ジャパンエポキシレジン（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍ−ＨＨＰＡは、ＨＥＶＥは、丸善石油化学（株）社製のヒドロキシエチルビニルエーテル、ＰＭＡは、協和発酵工業（株）社製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＴＥＡは、和光純薬工業（株）社製のトリエチルアミンをそれぞれ示す。
【０１２６】
更に、はんだ粉末としては、三井金属工業（株）社製の以下の略号のはんだ粉末を用いた。尚、数値はそれぞれの金属の重量比を示す。
はんだ種類（１）；６３Ｓｎ／３７Ｐｂ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（２）；Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（３）；Ｓｎ／８．０Ｚｎ／３．０Ｂｉ（平均粒径２５μｍ）
はんだ種類（４）；Ｓｎ／９．０Ｚｎ（平均粒径２５μｍ）
【０１２７】
合成例１
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、水添ロジンを３２４．８ｇ、Ｉ−ＰｒＶＥを２３５．２ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から１００℃まで昇温させた。続いて、１００℃で３時間反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。
次いで、ロータリーエバポレーターにより、未反応のＩ−ＰｒＶＥを留去し、粘度３．５ポイズの淡黄色透明なロジン誘導体（Ｒ−１）を得た。配合組成、反応条件、ロジン誘導体（Ｒ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１２８】
合成例２
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、コハク酸を１７６．０ｇ、Ｉ−ＰｒＶＥを３８４．０ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から８０℃まで昇温させた。続いて、８０℃で３時間反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。次いで、ロータリーエバポレーターにより、未反応のＩ−ＰｒＶＥを留去し、粘度６．０センチポイズの淡黄色透明なカルボン酸誘導体（Ａ−１）を得た。配合組成、反応条件、カルボン酸誘導体（Ａ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１２９】
合成例３
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、コハク酸を２４０．８ｇ、ＢＤＤＶＥを３１９．２ｇ、ＰＭＡを２４０．０ｇ仕込み、３０分かけて常温から１００℃まで昇温させた。続いて、１００℃を維持して反応を続け、混合後の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又はカルボキシル基の水酸基に起因する３５４３ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失した時点を反応の終点とした。この後、ヘキサン／アセトン＝９／１（重量比）の混合溶剤により、ポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去した後、真空ポンプにより真空乾燥して表１に示す特性を有する淡黄色透明の樹脂（Ｐ−１）を得た。配合組成、反応条件、樹脂（Ｐ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１３０】
合成例４
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに、無水コハク酸を２４０．０ｇ、ＨＥＶＥを２５３．６ｇ、ＰＭＡを１６８．０ｇ、反応触媒としてトリエチルアミンを６．４ｇを仕込み、温度を６０℃に保ちながら３時間撹拌しながら反応した。その後、温度を１００℃に上昇させ、１００℃に保ちながら２時間撹拌しながら反応した。反応後の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点でｎ−ＢｕＶＥ１３２．０ｇを添加し、さらに１００℃で３時間撹拌しながら反応した。その後、混合物の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、反応を停止させた。この後、生成物を分液ロートに移し、ヘキサン／アセトン＝９／１の混合溶液によりポリマー分の再沈精製を行った。さらに、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から溶剤を留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することで、淡黄色透明の樹脂（Ｓ−１）を得た。配合組成、反応条件、樹脂（Ｓ−１）の収率、酸価、粘度及び分解開始温度を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2004291019.tif 000031
【０１３２】
実施例１〜１０
表２に示したように、各種原料を配合して、フラックス組成物を配合した（実施例１−１〜１０−１）。このフラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練、はんだペーストを調製し、はんだペーストを得た（実施例２−１〜１０−２）。得られたはんだペーストに対するぬれ効力、広がり率、はんだボールの発生、絶縁性、経時安定性について調べた。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2004291019.tif 000032
【０１３４】
比較例１〜１０
表３に示したように、各種市販品等の原料を配合して、フラックス組成物を配合した（比較例１−１〜１０−１）。このフラックス組成物に種々のはんだ粉末を混練、はんだペーストを調製し、はんだペーストを得た（比較例１−２〜１０−２）。得られたはんだペーストに対するぬれ効力、広がり率、はんだボールの発生、絶縁性、経時安定性について調べた。結果を表３に示す。
尚、比較例２、３、５、６、１０の保存安定性評価における２００時間後の粘度測定は、はんだペーストが流動性のないぼそぼその状態となり測定不能であった。
【０１３５】
【表３】
2004291019.tif 000033
【０１３６】
［試験方法］
実施例１−２〜１０−２、比較例１−２〜１０−２について得られた、はんだペーストに対して、ぬれ効力、はんだボールの発生、広がり率、絶縁性、経時安定性について調べた。試験方法は以下の通りである。
１．［ぬれ効力］
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４の附属書１０に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだペーストから溶解したはんだが試験版をぬらし、ペーストを塗布した面積以上に広がった状態、
２；はんだペーストを塗布した部分はすべてはんだがぬれた状態、
３；はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだがぬれた状態、（ディウエッティングも含まれる。）
４；試験版ははんだがぬれた様子はなく、溶融したはんだは１つまたは複数のはんだボールとなった状態（ノンウエッティング）
２．［ソルダーボール試験（はんだの凝集度合い）］
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４の附属書１１に準じた。
評価は、次のとおりであり、以下の１〜４の４段階の広がり度合いの区分表示に従った。
１；はんだ（粉末）が溶融して、はんだは一つの大きな球となり、周囲にソルダーボールがない、
２；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に直径７５μｍ以下のソルダーボールが三つ以下ある、
３；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に直径７５μｍ以下のソルダーボールが四つ以上あり、半連続の環状に並んではいない、
４；はんだ（粉末）が溶融してはんだは一つの大きな球となり周囲に多数の細かい球が半連続の環状に並んでいる、
５；上記以外のもの。
【０１３７】
３．［広がり率］
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７に準拠して、はんだペーストを用いた試験片のはんだ付けにおけるはんだの広がり率を測定した。試験片には、通常の銅板及びパラジウムめっき板を使用した。
４．［絶縁性］
ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４に基づき絶縁抵抗試験を行った。
○：１０１１Ω以上〜、
△：１０９  Ω以上〜１０１１Ω未満、
×：            〜１０９  Ω未満。
５．［粘度の経時安定性］
はんだペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、はんだペースト製造直後の粘度と加速試験後の粘度の比を指標とした。本加速試験の条件は大略３ヶ月間、５℃の冷蔵保管に相当する。粘度の測定は、（株）マルコム製スパイラル粘度計で測定した。測定条件は、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４のスパイラル方式に基づき行った。
【０１３８】
比較例１−２〜１０−２に示される、はんだペーストでは、銅板に対するぬれ広がり率とパラジウムめっき板に対するぬれ広がり率が低く、保存安定性に関しても、２００時間経過後に粘度の上昇が確認された。一方、実施例１−２〜１０−２で示される、はんだペーストでは、銅板に対するぬれ広がり率とパラジウムめっき板に対するぬれ広がり率が良好であり、さらに、その差についてもほとんど無いことから、非イオン系有機ハロゲン化合物の使用によりパラジウムめっきに対するぬれ性が向上したということが確認できた。また、保存安定性、絶縁性及びはんだボールの発生に関しても、非常に良好であり、極めて優れた、はんだペーストであることが確認できた。
【０１３９】
本発明によれば、はんだペーストの金めっきやパラジウムめっき処理を施した部材に対するぬれ性が、銅板等に対するぬれ性と同程度まで改善されるため、種々の部材に対して等しく良好なぬれ性を発揮し、しかも保存安定性に優れた、はんだペーストを提供することができる。
そのため、プリント基板等の電子部品材料として好適に使用できる。