(57)【要約】【課題】優れたクッション性を有し、内部結合力が高く、カレンダー処理を施すことにより優れた平面性が得られる画像記録材料用支持体を提供する。更に、色材受像層等の画像形成層を設けることにより、優れた手触り感を有し、優れた画像が得られ、カールが少なく、画像形成層との間にエッジ剥がれがない画像記録材料が得られる画像記録材料用支持体を提供する。【解決手段】原紙を基材とする画像記録材料用支持体であって、前記原紙が、カナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプ、及び、キシラナーゼを添加後に叩解したパルプ、の少なくとも一方を含有するパルプスラリーに、アクリルアミド系重合体をホフマン分解することにより得られたホフマン分解ポリアクリルアミドを添加し、抄紙することにより得られた原紙であることを特徴とする画像記録材料用支持体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙を基材とする画像記録材料用支持体であって、
前記原紙が、カナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプ、及び、キシラナーゼを添加後に叩解したパルプ、の少なくとも一方を含有するパルプスラリーに、アクリルアミド系重合体をホフマン分解することにより得られたホフマン分解ポリアクリルアミドを添加し、抄紙することにより得られた原紙であることを特徴とする画像記録材料用支持体。
【請求項２】
前記パルプが、キシラナーゼを添加後にカナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプであることを特徴とする請求項１に記載の画像記録材料用支持体。
【請求項３】
前記ホフマン分解が、５０〜１１０℃、アルカリ性の条件下で、アクリルアミド系重合体に次亜ハロゲン酸塩を反応させることによりなされることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像記録材料用支持体。
【請求項４】
前記パルプスラリーが、アカシアからなるクラフトパルプを１５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像記録材料用支持体。
【請求項５】
前記原紙が、一対の金属ロールを有するハードニップカレンダー、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、及び、金属ロールと弾性樹脂製のエンドレスベルトを備えたシューロールとを有するシューカレンダーのうちの少なくとも１つのカレンダーによって、カレンダー処理が施されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像記録材料用支持体。
【請求項６】
前記原紙の両面が、ポリオレフィン系樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の画像記録材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録材料用支持体に関するものであり、詳しくは、感熱記録紙、インクジェット記録紙、電子写真用受像紙、写真用カラー印画紙等の画像記録材料に好適な画像記録材料用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、写真印画紙の迅速現像処理を目的として、紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィンにより被覆した耐水性写真印画紙用支持体が既に実用化されている。これらの耐水性支持体を用いた印画紙の表面形状は、光沢面、マット面、或いは絹目等の模様の付いたものであるが、これらの形状は、支持体の写真乳剤側ポリエチレン層の表面に型付けされた模様がそのまま印画紙表面に現れたものである。
【０００３】
これらの表面形状のうち、表面の模様が全く無い平滑な光沢面が、最も広く好まれている。鏡面に近い表面を有するものとしては、現像処理の最終工程である乾燥工程でフェロタイプ掛けをするバライタ紙を用いた印画紙が知られている。
【０００４】
これに対し、耐水性支持体を用いた印画紙はフェロタイプ掛けの工程を経ずに仕上げられるため、印画紙表面の平面性は、写真乳剤を塗布して完成した印画紙の表面そのものが現れ、従って、バライタ紙を用いた印画紙のような鏡面に近い表面を有するものを得ることができない。
【０００５】
ところで、耐水性支持体を得るためのポリエチレンの被覆方法としては、高温に溶融されたポリエチレンを走行する紙の表面に流延して被覆する、押し出しコーティング法が最も一般的である。
【０００６】
押し出しコーティングにより製造されるポリエチレン被覆紙の表面の平面性を向上させる方法として、被覆ポリエチレン層を厚くすることや、ポリエチレン被覆時に押付け圧力を高くすること等が提案されている。しかしながら、支持体の平面性の向上効果の点で不十分であり、コストも割高になるという欠点があった。
【０００７】
一方、画像記録材料における色材受像層等の画像形成層の厚さは、１０μｍ前後と極めて薄いため、印画紙表面の平滑性は支持体表面の平滑性とほぼ同等であるので、平滑性の良い表面を有する印画紙を得るためには支持体の表面をより平滑する必要がある。
【０００８】
画像記録材料用支持体としては、上述のように表面の平面性を向上させることの他、クッション性が優れることが望まれる。
更に、画像記録材料としては、優れた手触り感を有し、優れた画像が得られ、カールが少なく、支持体と画像形成層等との間にエッジ剥がれのないことが望まれる。
【０００９】
これに対し、平面性の向上とカブリ抑制とを目的に、キシラナーゼ処理を施したパルプを用いた写真印画紙用支持体が提案されているが、効果は満足できるものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
また、現像液の浸透抑制を目的に、カチオン性ポリアクリルアミドを添加後、更にアニオン性ポリアクリルアミドを添加した写真印画紙用支持体が提案されているが、その効果は充分なものではなく、平面性、クッション性、手触り感、画像、カール、エッジ剥がれについては言及されていない（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
一方、紙に適用した場合に紙力強度及び濾水性の向上に効果がある、ホフマン分解で得られる構造が制御されたカチオン性ポリアクリルアミドが提案されているが、画像記録材料用支持体に適用した場合での他の効果については言及されていない（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−２２２５０２号公報
【特許文献２】
特開平５−１７３２８７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２９５９１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れたクッション性を有し、内部結合力が高く、カレンダー処理を施すことにより優れた平面性が得られる画像記録材料用支持体を提供することを目的とする。更に、色材受像層等の画像形成層を設けることにより、優れた手触り感を有し、優れた画像が得られ、カールが少なく、画像形成層との間にエッジ剥がれがない画像記録材料が得られる画像記録材料用支持体を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成された。即ち本発明は、
【００１５】
＜１＞  原紙を基材とする画像記録材料用支持体であって、前記原紙が、カナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプ、及び、キシラナーゼを添加後に叩解したパルプ、の少なくとも一方を含有するパルプスラリーに、アクリルアミド系重合体をホフマン分解することにより得られたホフマン分解ポリアクリルアミドを添加し、抄紙することにより得られた原紙であることを特徴とする画像記録材料用支持体である。
＜２＞  前記パルプが、キシラナーゼを添加後にカナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプであることを特徴とする＜１＞に記載の画像記録材料用支持体である。
【００１６】
＜３＞  前記ホフマン分解が、５０〜１１０℃、アルカリ性の条件下で、アクリルアミド系重合体に次亜ハロゲン酸塩を反応させることによりなされることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像記録材料用支持体である。
＜４＞  前記パルプスラリーが、アカシアからなるクラフトパルプを１５質量％以上含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の画像記録材料用支持体である。
【００１７】
＜５＞  前記原紙が、一対の金属ロールを有するハードニップカレンダー、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、及び金属ロールと弾性樹脂製のエンドレスベルトを備えたシューロールとを有するシューカレンダーのうちの少なくとも１つのカレンダーによって、カレンダー処理が施されていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の画像記録材料用支持体である。
＜６＞  前記原紙の両面が、ポリオレフィン系樹脂で被覆されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の画像記録材料用支持体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の画像記録材料用支持体は、原紙を基材とし、該原紙がカナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプ（以下、「パルプＡ」という。）、及び、キシラナーゼを添加後に叩解したパルプ（以下、「パルプＢ」という。）、の少なくとも一方を含有するパルプスラリーに、アクリルアミド系重合体をホフマン分解することにより得られたホフマン分解ポリアクリルアミドを添加し、抄紙することにより得られた原紙であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像記録材料用支持体は、前記パルプスラリーがパルプＡ及びパルプＢの少なくとも一方を含有することにより、優れたクッション性を有する画像記録材料用支持体となる。
一方、前記パルプスラリーがパルプＡ及びパルプＢの何れも含有しない場合、更に抄紙することにより得られる原紙はその内部結合力が強すぎるため、優れたクッション性を有する画像記録材料用支持体が得られない。
また、本発明の画像記録材料用支持体は、前記パルプ（パルプＡ又はパルプＢ）がキシラナーゼを添加後にカナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプ（以下、「パルプＡＢ」という。）であることが好ましい。前記パルプスラリーがパルプＡＢを含有すると、優れたクッション性が得られるという本発明の効果がより顕著となる。
尚、本発明において、カナディアンフリーネスで２７０ｍｌ以上に叩解したパルプとは、叩解することによりＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に定義されるカナダ標準ろ水度試験方法に基づいて測定された、ろ水度が２７０ｍｌ以上であるパルプをいう。
【００２０】
前記パルプＡは、優れたクッション性、及び高い内部結合力が得られるという本発明の効果がより顕著となる点で、カナディアンフリーネスで２８０ｍｌ以上に叩解したパルプであることが好ましく、３００ｍｌ以上に叩解したパルプであることがより好ましい。
【００２１】
一方、パルプＢは、キシラナーゼの添加量がパルプに対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがより好ましい。前記キシラナーゼの添加量がパルプに対して０．０５〜１．５質量％であると、優れたクッション性が得られるという本発明の効果がより顕著となる。
【００２２】
本発明の画像記録材料用支持体は、前記パルプスラリーにおけるパルプＡ又はパルプＢの含有量の総和が、全パルプ中の１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、１００％であることが特に好ましい。前記パルプＡ又はパルプＢの含有量の総和が１０質量％以上であると、優れたクッション性が得られるという本発明の効果がより顕著となる。
【００２３】
前記パルプスラリーは、アカシアからなるクラフトパルプを１５質量％以上含有することが好ましく、２５質量％以上含有することがより好ましい。前記アカシアからなるクラフトパルプを１５質量％以上含有すると、平面性がより改善される。
また、前記アカシアとしては、アカシアマンギウム、アウリカリフォルミスアカシア、ハイブリッドアカシア等が挙げられるが、この中でもアカシアマンギウムが特に好ましい。
一方、前記パルプスラリー中のアカシアからなるクラフトパルプ以外のパルプとしては、針葉樹、広葉樹、等から選ばれる天然パルプ、具体的には、アスペン、カエデ、ポプラ、バーチ、アルダー、オーク、ユーカリ、マツ、ヘムロック等が挙げられる。
【００２４】
本発明の画像記録材料用支持体は、前記パルプスラリーに、アクリルアミド系重合体をホフマン分解することにより得られたホフマン分解ポリアクリルアミドを添加することを特徴とする。該ホフマン分解ポリアクリルアミドを添加するにより、本発明の画像記録材料用支持体は、優れたクッション性を有し、内部結合力が高く、カレンダー処理を施すことにより優れた平面性が得られると共に、更に色材受像層等の画像形成層を設けることにより、優れた手触り感を有し、優れた画像が得られ、カールが少なく、画像形成層との間にエッジ剥がれがない画像記録材料が得られる。
【００２５】
前記ホフマン分解ポリアクリルアミドの構造的な特徴は、下記構造式（１）で表されるように主鎖に一級アミノ基が直接結合していることであり、該一級アミノ基により上述の効果が発揮される。
【００２６】
【化１】
2004341195.tif 000002
【００２７】
次に本発明におけるホフマン分解について説明する。
本発明におけるホフマン分解は、５０〜１１０℃、アルカリ性の条件下で、アクリルアミド系重合体に次亜ハロゲン酸塩を反応させることによりなされることが好ましい。前記ホフマン分解ポリアクリルアミドは、下記反応式（２）で表されるように前記一級アミノ基が隣接するアミド基と反応しすることにより、５員環ラクタムを形成し、経時的に劣化してしまう場合がある。そこで、ホフマン分解を上述の好ましい条件で行なうことにより、反応が短時間で完結し、前記一級アミノ基が隣接するアミド基と反応しすることによる経時的な劣化を防ぐことができる。
【００２８】
【化２】
2004341195.tif 000003
【００２９】
以下、上述の好ましい条件でのホフマン分解（以下、「好適なホフマン分解」という。）について説明する。
好適なホフマン分解におけるアクリルアミド系重合体としては、重合体を形成するモノマーにアクリルアミド（又はメタクリルアミド）が含有されていれば、特に限定されるものではなく、アクリルアミド（又はメタクリルアミド）のホモポリマー、或いはアクリルアミド（又はメタクリルアミド）と共重合可能な一種以上の不飽和単量体との共重合体、更に、アクリルアミド（又はメタクリルアミド）の、でんぷん等の水溶性重合体へのグラフト共重合体が挙げられる。
前記不飽和単量体としては、親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等が挙げられる。
【００３０】
前記親水性単量体の具体例としては、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコ−ルメタクリレート又はメトキシポリエチレングリコ−ルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
前記イオン性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸及びそれらの塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩等を挙げることができる。
【００３２】
前記親油性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の、Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタクリルアミドの誘導体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）メタクリルアミド等の、Ｎ−（ω−グリシドキシアルキル）アクリルアミド又はＮ−（ω−グリシドキシアルキル）メタクリルアミドの誘導体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、アクリレート又はメタクリレートの誘導体；エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００３３】
前記不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体の種類、組み合わせにより異なるが、概ね前記アクリルアミド系重合体のうちの０〜５０質量％の範囲にある。
【００３４】
前記水溶性重合体としては、天然系及び合成系の何れのものも使用できる。前記天然系の水溶性重合体としては、各種由来のでんぷん及び酸化でんぷん、カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドでんぷん、カチオン化でんぷん等の変性物；
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸、寒天、ペクチン、カラギーナン、デキストラン、プルラン、コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
一方、前記合成系の水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
前記水溶性重合体へのアクリルアミド（又はメタクリルアミド）の添加量は、水溶性重合体基準で０．１〜１０．０倍の範囲である。
【００３５】
好適なホフマン分解における次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成させることも可能である。
【００３６】
次亜ハロゲン酸の添加量は、前記アクリルアミド系重合体１モルに対して、０．０５〜２モルが好ましく、０．１〜１．５モルがより好ましい。
【００３７】
好適なホフマン分解においては、アルカリ性の条件下にするため、アルカリ性物質を添加することが好ましい。該アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
好適なホフマン分解における前記アルカリ性物質の添加量は、アミド基１個に対して、０．０５〜４モルが好ましく、０．１〜３．０モルがより好ましい。
【００３８】
また、好適なホフマン分解は、アルカリ性の条件下でなされることが好ましく、具体的にはｐＨ８〜１４が好ましく、ｐＨ１１〜１４がより好ましい。そのときのアクリルアミド系重合体の濃度は、概ね０．１〜１７．５質量％であるが、撹拌が容易になることやゲル化を起きにくする点で、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。更に、ホフマン分解反応を高温、短時間で行う場合は、反応濃度が１質量％未満では反応速度が遅くなる場合があるので、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
好適なホフマン分解における反応温度は、５０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、紙力増強剤としての効果がより高いホフマン分解ポリアクリルアミドが得られる点で、６５〜１００℃が好ましい。
また、反応時間は、反応温度及び反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１質量％の場合、５０℃では数十分以内、６５℃では数分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。
【００４０】
好適なホフマン分解では、上述の反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。
（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００４１】
本発明における原紙の製法は、通常の製法を広く用いることができるが、その具体的な一方法を以下に示す。
既述のパルプスラリーには、必要に応じて、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
【００４２】
前記パルプスラリーを抄紙することにより原紙が得られる。この抄紙する工程では、原紙の写真乳剤をする塗設面に相当するウェッブ面側をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを押し当てて乾燥する工程を有することが好ましく、この工程において、ドライヤーカンバスの引張力を１．５〜３ｋｇ／ｃｍの範囲で調整して乾燥することが好ましい。
【００４３】
上記のようにして乾燥された原紙の表面（その片側もしくは両側）には、ポリビニールアルコール又はその変性物、及び／又はでんぷん、ジアミノスチルベンジスルホン酸等の蛍光増白剤、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の多価金属の塩化物を塗布することができる。
また、本発明の原紙の厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。
【００４４】
更に、本発明の原紙は、ＴＡＰＰＥＩ  ＵＳＥＦＵＬ  ＭＥＴＨＯＤ  ４０３の方法に従い測定した内部結合力が９．８〜１９．６Ｎ・ｃｍであることが好ましく、１１．８〜１９．６Ｎ・ｃｍであることがより好ましい。前記内部結合力が９．８〜１９．６Ｎ・ｃｍであると、カールの湿度依存性がより小さく、エッジ剥がれがより良好で、手触り感がより良好な記録材料が得られる。
【００４５】
また、本発明においては、上述のように得られた原紙が更に一対の金属ロールを有するハードニップカレンダー、金属ロールと樹脂ロールとを備えたソフトカレンダー、及び、金属ロールと弾性樹脂製のエンドレスベルトを有するシューロールとを有するシューカレンダーのうちの少なくとも１つのカレンダーによって、カレンダー処理が施されていることが好ましく、前記ハードニップカレンダー及びソフトカレンダーを施すことがより好ましい。
【００４６】
このようなカレンダー処理を行うことにより、理由は明らかでないが、原紙の比較的大きなうねり（５〜１０ｍｍ程度の周期を有する波状の凹凸）だけでなく、小さなうねり（０．５ｍｍ程度の周期を有する微細な凹凸）も、カレンダー処理を受けて良好な平面性が得られる。また本発明においてカレンダー処理を行うことにより、比較的低密度であっても高い平面性が得られ（同じ密度の場合には本発明のカレンダー処理を行うことによりより高い平面性が得られる。）、高光沢の記録材料用支持体が得られる。さらに、この支持体に被膜性のポリマーを被覆したときのピット（微小凹み）を大幅に減少させることができる。
本発明においては、カレンダー処理後の支持体密度は０．８０〜１．２０ｇ／ｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは０．８５〜１．１５ｇ／ｍ３である。
【００４７】
最初に、１対の金属ロールを用いるハードニップカレンダーについて説明する。金属ロールとしては、表面の平滑な円筒状又は円柱状のロールであって、その内部に加熱手段を有するものであれば、その材質等に特に制限はなく、公知の金属ロールを適宜選択して用いることができる。また、前記金属ロールは、カレンダー処理時に原紙における両面のうち、印画紙としてのオモテ面となる面に接するため、表面粗さは平滑なほど好ましく、具体的には、ＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗さで０．３Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
また、前記金属ロールの表面温度としては、７０〜２５０℃が好ましい。前記一対の金属ロールを用いるカレンダー処理は、１〜２回程度行われるのが好ましい。
【００４８】
また、ハードニップカレンダーによりカレンダー処理する際のニップ幅を２ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．５ｍｍとすることが好ましい。ハードニップカレンダーによるカレンダー処理では、得られる原紙の密度を．０．８０〜１．２０ｇ／ｍ３とするために、ニップ幅を２ｍｍ以下とすることが好ましい。
さらに、ハードニップカレンダーにおけるニップ圧（ＪＩＳ）は５０〜３５０Ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００Ｋｇ／ｃｍである。
【００４９】
次に金属ロールと樹脂ロールを有するソフトカレンダーについて説明する。金属ロールとしては前記ハードニップカレンダーにおける金属ロールと同様のロールを用いることができる。また樹脂ロールとしてはポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などからなる合成樹脂ロールが用いられ、そのショアーＤ硬度は６０〜９０であることが適切である。
ソフトカレンダーにおけるニップ幅は３０ｍｍ以下が好ましく、５〜２０ｍｍがより好ましい。また、ソフトカレンダーにおけるニップ圧は５０〜４００Ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００Ｋｇ／ｃｍである。
また、前記金属ロールの表面温度としては、７０〜２５０℃が好ましい。前記一対の金属ロールを用いるカレンダー処理は、１〜２回程度行われるのが好ましい。
【００５０】
次にシューカレンダーについて説明する。シューロールは、弾性樹脂製のエドレスベルトを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。なお、本発明でいうエンドレスベルトとは、一般的な概念のエンドレスベルトの他に円筒状のスリーブの態様をも包含する。
なお、シューロールにはエンドレスベルト（スリーブ）の他に加圧ユニット、および潤滑剤を循環させる循環システムを備える。
【００５１】
弾性樹脂製のエンドレスベルトは、例えば厚手の布等を支持体とし、該支持体上に弾性樹脂を被覆して形成することができる。
弾性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
シューカレンダーの好ましい実施の形態を図１および図２に基に説明する。
図１において、液体不透過性の可撓性を有する弾性性樹脂製のエンドレスベルト１０を有する。このエンドレスベルト１０内には支持部材１２が配置されており、この支持部材１２に加圧ユニットとしての油圧装置１４が固定されている。油圧装置１４の上端から突出するピストンロッド１６に螺子によって支持プレート１８が固着されている。
【００５３】
支持プレート１８は、支持部材１２の面に摺動する面を有する支持体２０を備えると共に凹曲部分２２を有するプレスシュー２４が固定されており、この凹曲部分２２に潤滑剤を供給するための潤滑剤供給装置２６が設けられている。なお、図中、２８は金属ロールを示す。
【００５４】
このシューカレンダーにおいては、抄紙することにより得られた連続したウェブ３０（本明細書中における原紙）の両側にそれぞれプレスフルト（図示せず）を配置させた状態で、金属ロール２８を図に示す方向に回転させると共に潤滑剤供給装置２６からプレスシュー２４の凹曲部分２２に潤滑剤を供給し、プレスシュー２４を油圧装置１４を介して所定の圧力で押圧する。このカレンダー処理工程では、ウェブ２８に含有される水分等はプレスフルトに受け入れられながら、所定の密度になるまで処理される。
【００５５】
図２において、図１における部材と実質的に同じ機能を有する部材は同一符号で示している。図２において、３２は、図１の場合と同様に円筒状固定部材に加圧ユニットとしての油圧装置および潤滑剤を循環させる潤滑システム等が備えられた構成部分を示し、この構成部分の周囲には所定の間隔をおいてガイド部材３４が設けられ、これらのガイド部材３４の外周囲をスリーブ３６が回転可能となっている。
【００５６】
このシューロールにおいては、スリーブ３６と構成部分３２内の円筒状固定部材との間に隙間をおいて設けられる場合には、原紙がニップ部を通過する際に発生する摩擦熱等が容易に放熱されるため、シューカレンダーの高速運転が可能となり、また、スリーブの寿命も長くなる。
さらに、円筒状固部材とスリーブとの間隙に、冷却された潤滑油を供給すれば、放熱作用を一層促進することができる。
【００５７】
エンドレスベルト（スリーブ）の硬度としては、少なくとも写真印画紙用原紙に接する側の面においては、ショアＡで８０〜９５が好ましく、８５〜９３がより好ましい。
ショアＡが８０未満では、使用時に、エンドレスベルトに塑性変形が生ずるため、シューロールの寿命が短くなることがある。また、高い表面平滑性・光沢度を有する写真印画紙用原紙が得られないことがある。一方、ショアＡが９５を超えると、エンドレスベルトの硬度が高すぎて、シューロールの形状の曲率がとり難くなることがある。
【００５８】
これらのシューロールに対応する金属ロールとしては、前記のハードニップカレンダーに用いられる金属ロールと同様な金属ロールを使用することができる。
【００５９】
上記のようなシューカレンダーにより原紙をカレンダー処理する場合、金属ロールとシューロールにより形成されるニップ幅は、５０〜２００ｍｍであり、好ましくは５０〜１５０ｍｍ、より好ましくは６０〜１００ｍｍとすることが好ましい。ニップ幅が５０ｍｍ未満の場合には、原紙がニップ部を通過する時間が短くなり、カレンダー処理効果が低くなることがある。一方、前記ニップ幅が２００ｍｍを超える場合には、原紙のカレンダー処理時の線圧が低くなり、カレンダー処理効果が低くなることがある。
また、ニップ圧（線圧）は２００〜６００ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましく、２５０〜５００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００６０】
さらに原紙がシューカレンダーのニップ部を通過する際の通過の速度としては、１００〜８００ｍ／分が好ましく、１５０〜６００ｍ／分がより好ましく、２００〜５００ｍ／分が特に好ましい。
前記通過の速度が１００ｍ／分未満の場合には、生産効率が悪くなることがある一方、前記通過の速度が８００ｍ／分を超える場合には、原紙がニップ部を通過する時間が短くなるため、カレンダー処理効果が出ないことがある。
【００６１】
なお、カレンダー処理を施す場合には、前記シューカレンダーにおける前記ニップ部に原紙における両面のうち、支持体としてのオモテ面となる面を、前記金属ロールに接触させた状態で原紙を通過させることが望ましい。
【００６２】
このようにカレンダー処理を行えば、原紙がニップ部を通過する際、金属ロールに接触する側の面、即ち、原紙における両面のうち、支持体としてのオモテ面となる面には、極めて平滑な表面を有する金属ロールの表面形状が転写されるため、原紙は、表面の凹凸形状が消滅し、より表面平滑性に優れた面となる。
【００６３】
この結果、画像記録材料用支持体の基材としての原紙における両面のうち、オモテ面となる面にあった凹凸形状は、その裏面に現れることとなるが、シューカレンダーを用いれば、弾性樹脂製のエンドレスベルトが、前記凹凸形状に沿って弾性変形するため、前記裏面に現れた凹凸形状は、そのままの形状でニップ部を通過することができる。
【００６４】
したがって、前記カレンダー処理時に、前記裏面に現れる凸部が圧縮されないため、表面平滑性・光沢度に優れ、特に、小さなうねりのない平滑面を有する原紙を得ることが可能となる。
【００６５】
さらに、所望により、原紙のカレンダー処理時の線圧を６０〜５００ｋＮ／ｍとすれば、より表面平滑性・光沢度に優れた原紙を得ることができる。
【００６６】
また、シューカレンダーにおける金属ロールの表面温度としては、７０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃が更に好ましい。
前記表面温度が７０℃未満の場合には、カレンダー処理効率が低くなることがある一方、前記表面温度が３００℃を超える場合には、得られる原紙に部分的に未乾状のツブレ故障が発生することがある。
【００６７】
本発明においては、前記原紙の両面がポリオレフィン系樹脂で被覆されていることが好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリオレフィン等のα−オレフィンの単独重合体およびこれら各種の重合体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよびこれらの混合物であり、１５〜４０μｍのポリオレフィン層を設けることが望ましい。
【００６８】
色材受像層等の画像形成層を形成せしめる面（オモテ面）のポリオレフィン樹脂被覆層には５〜２５質量％の二酸化チタンを含有させることが好ましい。二酸化チタンの形態は、アナターゼ型、ルチル型のいずれでもよいが、白色度を優先する場合には、アナターゼ型を使用することが好ましい。また、白色度及び鮮鋭度を優先する場合には、ルチル型を使用することが好ましい。白色度及び鮮鋭度の双方を考慮して、アナターゼ型とルチル型とをブレンドして用いてもよい。
【００６９】
二酸化チタンの平均粒径は、０．１〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。その平均粒径が０．１μｍ未満であると、フイルム中に均一に混合することが困難となる場合があり、逆に０．４μｍを超えると、十分な白色度が得られない場合や、耐水性樹脂表面に突起が生じ、画質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
二酸化チタンとしては、その活性を抑え黄変を防止するため、一般にその表面を含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質を表面処理したもの、多価アルミニウム、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表面処理したもの、及び無機物質・有機物質を併用して表面処理したもの等を使用することが望ましい。
【００７１】
二酸化チタンは、高級脂肪酸、その金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機によって耐水性樹脂中に練り込まれる。
【００７２】
また、オモテ面のポリオレフィン系樹脂被膜層には、二酸化チタンの他にブルーイング剤、蛍光増白剤等の適宜含有させることができる。ブルーイング剤としては、一般に知られている群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００７３】
ポリオレフィン系樹脂には、原紙との接着性を良好にする観点から、粘着性付与剤樹脂や接着性樹脂を含有することができ、その他、用途に応じて酸化防止剤、離型剤、中空ポリマー等を含有させることができる。粘着性付与剤樹脂は、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂等が挙げられ、接着性樹脂には、酸変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【００７４】
更に本発明においては、一層のサイズ性を得るために、アルキルケテンダイマーを原紙中に含有することが好ましい。好ましい含有量としては０．１〜０．６質量％で、中でも０．２〜０．４質量％が特に好ましい。
【００７５】
本発明の原紙を用いて製造された画像記録材料用支持体には、帯電防止、カール防止等のためにバックコート層を設けることが望ましい。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を含有させることができる。
【００７６】
画像記録材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設され、カラー写真印画紙、白黒写真印画紙、写植印画紙、反転写真材料、銀塩拡散転写ネガ及びポジ、印刷材料等の各種用途に使用することができる。また、色材受像層等の画像形成層が塗設され、画像記録材料としても使用することができる。写真構成層としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、等の乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有させて、多層ハロゲン化銀化写真構成層を設けることができる。また、物理現像核を含有させて銀塩拡散転写受像層を設けることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもではない。尚、下記実施例中特に限定のないかぎり、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
［実施例１］
＜支持体の作製＞
アカシアマンギウムからなるＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）にキシラナーゼ（商品名：セルロシンＴＰ２５、エイチビィアイ（株）製）をＬＢＫＰに対して０．３％添加して、ディスクリファイナーを用いてカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した、これに硫酸バンドをＬＢＫＰに対して１．８％添加し、ｐＨを６．０に調整してパルプスラリーを得た。
【００７９】
一方、コアブランチ型アクリルアミド系ポリマー（商品名：ホープロン５２０Ｂ、三井化学（株）製）を固形分で２．０部とり、これに加水して４０部の希釈溶液を得た。更に得られた希釈溶液を８０℃で加熱し、攪拌しながら１２．５％の次亜塩素酸ナトリウムと２０％の水酸化ナトリウムとの混合溶液（次亜塩素酸ナトリウム：水酸化ナトリウム＝１：２（モル比））を８．１部添加して１５秒間保持した。尚、混合溶液添加後のｐＨは１２であった。
その後、予め冷却してあった水１５２．６部を加え、更に氷水中で冷却し、希塩酸を添加しｐＨを６にして、ホフマン分解ポリアクリルアミドを得た。
【００８０】
次いでこのパルプスリラーに、得られたホフマン分解ポリアクリルアミドをＬＢＫＰに対して０．５質量％添加し、更にカチオン性澱粉（日本ＮＳＣ製：ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）をＬＢＫＰに対して１．３％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製：サイズパインＫ）をＬＢＫＰに対して０．２８５％、エポキシ化ベヘン酸アミドをＬＢＫＰに対して０．８％、及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）をＬＢＫＰに対して０．２９５％を加えた後、消泡剤０．１％を加えた。
【００８１】
上記のようにして調整したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブの画像記録材料塗設面側（以下、「オモテ面側」という。）をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥し、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１．０ｇ／ｍ２塗布して、坪量が１８０ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００８２】
次に、得られた原紙に、ショア硬度８９のウレタン系樹脂ロール（表面温度：６０℃）と金属ロール（表面温度：１００℃）とからなるソフトカレンダーによりカレンダー処理を施すことにより、密度を０．８５ｇ／ｃｍ２とした後、マシンカレンダー（ハードニップカレンダー、金属ロール／金属ロール、表面温度が共に１００℃）によりカレンダー処理を施すことにより、密度を１．０６ｇ／ｃｍ２とした。
【００８３】
しかる後、この原紙のウラ面側（オモテ面側と反対側）に溶融押出機を用いて密度０．９８０ｇ／ｍ２のポリエチレン２５μｍをコーティングした。更に、オモテ面側に１０質量％の酸化チタンを含有する密度０．９６０ｇ／ｍ２のポリエチレンを２５μｍコーティングし、支持体を得た。
【００８４】
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８５】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８６】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００８７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４５．８部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００８８】
【化３】
2004341195.tif 000004
【００８９】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００９０】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００９１】
【化４】
2004341195.tif 000005
【００９２】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００９３】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００９４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４８．９部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【００９５】
【化５】
2004341195.tif 000006
【００９６】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１０．２部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【００９７】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００９８】
【化６】
2004341195.tif 000007
【００９９】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１００】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１０１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）１．８部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部を添加し、均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１０２】
【化７】
2004341195.tif 000008
【０１０３】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、前記例示化合物１  １５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液を４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１０４】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１０５】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）１．０２５部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１０６】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１０７】
【化８】
2004341195.tif 000009
【０１０８】
（５）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル６部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１０９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１１０】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１１１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１１２】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１１３】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）４部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【０１１４】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１１５】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１１６】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記支持体のオモテ面上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように調整して塗布をおこなった。
【０１１７】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布をおこなった。
【０１１８】
＜評価＞
得られた支持体に対して下記（１）〜（３）の評価を、得られた多色感熱記録材料に対して下記（４）〜（７）の評価を行なった。その結果を表１に示す。
（１）支持体の内部結合力
得られた支持体に対してＴＡＰＰＥＩ  ＵＳＥＦＵＬ  ＭＥＴＨＯＤ  ４０３の方法に従い内部結合力を測定した。
【０１１９】
（２）支持体のクッション性
得られた支持体のオモテ面を超微小押し込み硬さ試験機（ＥＮＴ−１１００ａ、（株）エリオニクス製）を用いて下記条件にて最大変位を測定した。尚、最大変位の大きいほうがクッション性が大きいことを示す。
・圧子          ：三角錐圧子（稜間角：１１５℃）
・荷重範囲      ：２×１０−５〜５×１０−２Ｎ
・分割数        ：２５０
・ステップインターバル  ：４０ｍｓｅｃ
【０１２０】
（３）支持体の平面性
得られた支持体のオモテ面を表面形状測定装置（ナノメトロ１１０Ｆ、黒田精工（株）製）を用いて以下の条件にて、中心面平均粗さ（ＳＲａ値）を測定した。
・走査方向      ：サンプルのＭＤ方向
・測定長さ      ：Ｘ方向５０ｍｍ、Ｙ方向４０ｍｍ
・測定ピッチ    ：Ｘ方向０．１５ｍｍ、Ｙ方向０．２ｍｍ
・走査速度      ：３０ｍｍ／ｓｅｃ
・バンドパスフィルター  ：６〜７ｍｍ
【０１２１】
（４）画像（画像均一性）
得られた多色感熱記録材料について、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）を用いて、単位面積当りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してイエローの画像を記録した。次いで、波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱記録材層を定着させた。
次にサーマルヘッドＫＳＴの記録エネルギーが６８ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してマゼンタの画像を記録し、波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝して、マゼンタ発色画像形成層を定着させた。
最後にサーマルヘッドＫＳＴを用いて、単位面積当りの記録エネルギーが１０２ｍＪ／ｍｍ２になるように印加電力及びパルス幅を調製してシアンの画像を記録した。
【０１２２】
このようにして得られた画像は、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、シアンとマゼンタの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した画像部分は緑色に、イエローとマゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
画像均一性をみるために、晴れた日の空の画像を印画し、下記の基準に従い目視により画質を評価した。
◎：画像のムラが全くなく、画像の均一性が極めて優れている。
○：画像のムラがなく、画像の均一性が優れている。
△：画像のムラが僅かに観察でき、画像の均一性がやや劣る。
×：画像のムラが観察でき、画像の均一性が劣る。
【０１２３】
（５）カール
得られた多色感熱記録材料について、２３℃−２０％ＲＨ、及び２３℃−８０％ＲＨの環境条件下で、フジデジタルカラープリンターＮＣ３００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、Ａ６サイズグレーベター状に印画し、印画後６時間経過した後平面状に静置し、四隅の平均浮き上がり高さをカール値として求めた。尚、オモテ面側にカールした場合を「＋」、ウラ面側にカールした場合を「−」とした。
【０１２４】
（６）エッジ剥がれ
上記カール測定後のＡ６サンプルのウラ面を両面テープにて、ガラス板に接着させ、２３℃−２０％ＲＨ、及び３０℃−９０％ＲＨで各３時間づつのリサイクルサーモに３日間保管し、エッジ部での剥がれの状態を目視或いはルーペで観察し、下記の基準で評価した。
◎：ルーペで見ても、エッジ剥がれが全く認められない。
○：ルーペで見ると一部剥がれそうな部分があるが、目視では問題ない。
△：目視で一部にエッジ剥がれが確認できる。
×：明らかに大きくエッジ剥がれが発生。
【０１２５】
（７）手触り感
上記カール測定後のＡ６サンプルを２３℃−５０％ＲＨ環境条件下で、手で持ったときの触感を下記の基準で官能評価した。
◎：手で持ったときの感触が非常に良好（適度なコシとしなやかさがある。）。
○：手で持ったときの感触が良好。
△：手で持ったときの感触がやや劣る。
×：手で持ったときの感触が劣る。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１における＜支持体の作製＞において、キシラナーゼを添加しない以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１における＜支持体の作製＞において、カナディアンフリーネスで２５０ｍｌに叩解したこと以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１２８】
［比較例１］
実施例１における＜支持体の作製＞において、ホフマン分解ポリアクリルアミドの代わりに、アニオン性ポリアクリルアミド（商品名：ポリアクロンＳＴ−１３、星光化学（株）製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１における＜支持体の作製＞において、キシラナーゼを添加しないこと、及びカナディアンフリーネスで２５０ｍｌに叩解したこと以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2004341195.tif 000010
【０１３１】
表１の結果から、実施例１〜３で得られた支持体、及び該支持体を用いた多色感熱記録材料は、全ての評価結果が優れていることがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明は、優れたクッション性を有し、内部結合力が高く、カレンダー処理を施すことにより優れた平面性が得られる画像記録材料用支持体を提供することができる。更に、色材受像層等の画像形成層を設けることにより、優れた手触り感を有し、優れた画像が得られ、カールが少なく、画像形成層との間にエッジ剥がれがない画像記録材料が得られる画像記録材料用支持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シューカレンダーの一実施の形態を示す概略説明図である。
【図２】シューカレンダーの他の実施の形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０      エンドレスベルト
１２      支持部材
１４      油圧装置
１６      ピストンロッド
１８      支持プレート
２０      支持板
２２      凹曲部分
２４      プレスシュー
２６      潤滑剤供給装置
２８      金属ロール
３０      ウェブ（基紙）
３４      ガイド部材
３６      スリーブ
【図１】
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【図２】
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