(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、特にグラフト共重合体が添加されたエンジニアリングプラスチックを加工して得られた成形品において、高温下における耐熱着色性や耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｅ）と、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）と、リン系抗酸化剤（Ｃ）及び／又はフェノール系抗酸化剤（Ｄ）とが添加されてなる熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）には、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物かならるラクトン系抗酸化剤を用いることが好ましい。また、リン系抗酸化剤（Ｃ）とフェノール系抗酸化剤（Ｄ）が両方添加されていると、更に耐熱着色性が向上する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｅ）と、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）と、リン系抗酸化剤（Ｃ）及び／又はフェノール系抗酸化剤（Ｄ）とが添加されてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックを用いて成型品を得た際の、高温下における耐熱着色性や耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックは熱的特性、機械的特性が優れているので、そのままあるいは他の重合体やガラス繊維、炭素繊維等で補強して、各種の用途に広く用いられている。
上記のエンジニアリングプラスチックスの欠点としては、衝撃強度が低い点が挙げられるが、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下ＭＢＳ樹脂と称す）、ＡＢＳ樹脂などのブタジエン含有ポリマー、あるいはアクリルゴム系ゴムグラフト共重合体、アクリル・シリコン複合ゴムグラフト共重合体を添加することにより、衝撃強度を向上させる試みがなされている。
しかしながら、これらの衝撃強度改質剤は、エンジニアリングプラスチックスの加工温度が２４０℃以上と高いために、加工する際に熱劣化しやすくなる傾向にある。
また衝撃強度改質剤を配合した熱可塑性樹脂を高温条件下で押出成型あるいは射出成型加工する場合、熱着色や熱劣化による物性低下が起こりやすいという欠点を有する。このため、種々の改良が提案されており、例えば特開平１−２４５０４４号公報には、熱可塑性樹脂にチオエーテル系安定剤を添加する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの様な方法においても、得られた成型品を熱処理した場合の耐熱着色や耐衝撃強度保持率の低下を十分に抑制することはできない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｅ）と、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）と、リン系抗酸化剤（Ｃ）及び／又はフェノール系抗酸化剤（Ｄ）とが添加されてなる熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メタクリル系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた１種以上であることが好ましく、特にポリカーボネートが好ましい。
【０００６】
本発明に用いるラクトン系抗酸化剤（Ｂ）とは、ラクトン環を含有する化合物を含有する抗酸化剤であり、特に３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物かならるラクトン系抗酸化剤が好ましい。
【０００７】
本発明に用いるリン系抗酸化剤（Ｃ）は、リン原子を含有する化合物を含有する抗酸化剤であり、主として亜リン酸エステルが用いられる。具体的には、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト等が挙げられ、特にトリス（ノニルフェニル）フォスファイトが好ましい。
【０００８】
本発明で用いるフェノール系抗酸化剤（Ｄ）は、フェノール系化合物からなる抗酸化剤であり、フェノール系化合物の−ＯＨ基のオルト位に嵩高い基が存在し、フェノール性−ＯＨ基の性質を隠蔽したヒンダードフェノール系化合物が好ましい。具体的には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブリルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，４−ビスオクチルチオ−６−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（３’−ヒドロキシ−２’，６’−ジメチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、後述するグラフト共重合体（Ｅ）と、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）に加えて、リン系抗酸化剤（Ｃ）及び／又はフェノール系抗酸化剤（Ｄ）が添加されてなる。
グラフト共重合体（Ｅ）の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部と、外観を損なうことなく耐衝撃性に優れた樹脂組成物となり好ましい。
抗酸化剤は、ラクトン系抗酸化剤に加えてリン系抗酸化剤（Ｃ）とフェノール系抗酸化剤（Ｄ）が両方添加されていると、更に耐熱着色性が向上するため好ましい。
添加する各抗酸化剤の添加量は得られる樹脂組成物の使用目的に応じて任意の割合で配合できるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）０．０１〜５質量部、リン系抗酸化剤（Ｃ）０．０１〜５質量部、フェノール系抗酸化剤（Ｄ）０．０１〜５質量部を添加することが好ましい。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｅ）には、ブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの存在下に、少なくとも、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステル、シアン化ビニルを含む単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴムグラフト共重合体を用いることができる。
ブタジエン系ゴムを含有するラテックスは、１，３−ブタジエン単量体の重合体または１，３−ブタジエン単量体及びこれと共重合しうる一種以上のビニル系単量体の共重合体の粒子を含有する。
前述したビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等がある。
【００１１】
更に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
前記ビニル系単量体、架橋性単量体は、一種または二種以上を使用することができる。また、ブタジエン系ゴムの重合時には必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１２】
ブタジエン系ゴムを含有するラテックスの重合方法としては乳化重合法が用いられ、重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。重合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。重合方法としては多段乳化重合が好ましい。すなわち、重合に用いるモノマーの一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りのモノマーを一括添加、分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径及び粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。
また、上記重合方式により得られたラテックスを用いて成分（Ｅ）のグラフト共重合体を重合することにより、耐衝撃性及び成形外観に優れた樹脂組成物が得られる。多段乳化重合とする場合、初期に仕込むモノマー組成と、後から仕込むモノマー組成とを同一にしても変更してもよい。
【００１３】
ブタジエン系ゴムへのグラフト共重合は、上記構成からなるブタジエン系ゴム重合体ラテックスの存在下に、単量体をグラフト重合することにより行う。
グラフト重合に使用する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体及び前述の架橋性単量体との単量体混合物を使用することができる。これらの単量体は、単独または二種以上を併用して使用することができる。
【００１４】
グラフト重合においては、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、また、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等を重合開始剤として使用することができる。
【００１５】
グラフト重合の方法としては、乳化重合法が用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。また、重合方法は多段グラフト重合とすることが好ましい。すなわち、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフトさせるモノマーを分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることで、所望の構造を有するグラフト共重合体を比較的容易に得ることができる。
【００１６】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、あるいは添加せずに、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥あるいは噴霧乾燥して粉末状のブタジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｅ）とされる。
【００１７】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ｅ）には、アクリル系ゴムグラフト共重合体を用いることもできる。
前記アクリル系ゴムとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等から選ばれた１種又は２種以上の単量体を含有する単量体又は単量体混合物を重合することにより得ることができる。
【００１８】
アクリル系ゴムの重合には、必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤を併用する。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。
また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
アクリル系ゴムは、２種のアクリルゴムからなる複合ゴムであってもよい。
この様な複合ゴムは、まず１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して第１のアクリルゴム成分ラテックスを得て、次いで該アクリルゴム成分ラテックス中に、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジカル重合する方法等が挙げられる。
重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したポリアルキル（メタ）アクリル系複合ゴムのラテックスが得られる。第２のゴム構成する単量体は第１のゴムの存在下、滴下重合してもよい。また、得られたアクリル系複合ゴムは酸或いは塩等で肥大化し、後述するグラフト重合に供しても良い。
【００２０】
アクリル系ゴムの重合に用いる乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性など公知の任意界面活性剤を使用することができる。必要に応じてその混合物を用いることができるが、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。
アクリル系ゴムへのグラフト共重合は、ブタジエン系ゴムへのグラフト共重合の説明に記載したものと同様の方法で行うことができる。
また、アクリル系ゴムグラフト共重合体のラテックスからの回収も、前述の方法と同様に行うことができる。
【００２１】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｅ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分から構成される複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したシリコーンアクリル複合ゴム系グラフト共重合体を使用することもできる。
複合ゴムを構成する２種の成分は、ポリオルガノシロキサンゴム成分が１〜９９質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分が９９〜１質量％（ただし、両成分の合計量は１００質量％）の範囲であることが好ましい。
複合ゴムはどのような方法で製造されても良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量体を重合するのが好ましい。
複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤を用いて乳化重合により調製することができ、その際、さらにグラフト交叉剤を併用することもできる。
【００２２】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中０．１〜３０質量％である。
【００２３】
グラフト交叉剤としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（ＧＩ−１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（ＧＩ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（ＧＩ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（ＧＩ−４）（式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
なお、上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るものとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。また、式（ＧＩ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中、０〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２５】
このポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えばオルガノシロキサンと架橋剤および所望によりグラフト交叉剤の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
【００２６】
複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレート成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を用いて合成することができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜２０質量％である。
【００２７】
ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
【００２８】
シリコーンアクリル系複合ゴムへのグラフト共重合は、ブタジエン系ゴムへのグラフト共重合の説明に記載したものと同様の方法で行うことができる。
また、ラテックスからの回収も、前述の方法と同様に行うことができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、光に対する安定剤、例えば紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術例えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押し出し機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等各種の方法で製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味している。
（製造例１）グラフト共重合体（Ｅ−１）の製造
第一単量体として以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃になったらレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、さらに６０℃まで昇温した。
第一単量体
１，３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　１００部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　０．４部
ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．７５部
オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド　　　０．２４部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　０．００３部
デキストローズ　　　　　　　　　　　　　　０．３部
ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を得た。
【００３１】
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｒ−１）を固形分として７５部、オレイン酸カリウム１．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート３６部およびｎ−ブチルアクリレート４部およびクメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を１００とした場合に０．２部の混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン５０部およびクメンハイドロキシパーオキサイドをスチレンを１００とした場合に０．２部の混合物を１時間かけて滴下した後３時間保持した。
その後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート１０部およびクメンハイドロキシパーオキサイドをメチルメタクリレートを１００とした場合に０．１部の混合物を０．５時間かけて滴下した後１時間保持してから重合を終了してグラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｅ−１）を得た。
【００３２】
（製造例２）グラフト共重合体（Ｅ−２）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社から市販されている登録商標ペレックスＳＳ−Ｈを固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した後５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム成分ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．７質量％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０部追加した。
【００３３】
上記アクリルゴム成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２エチルヘキシルアクリレートの固形分量として１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加た。この時、ペレックスＳＳ−Ｈはこのラテックス中に固形分として０．８部存在することになる。次いで、アクリルゴム成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７８部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（ａ１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム成分およびアクリルゴム成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、これを乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出を行いゲル含量を測定したところ９８．３質量％であった。
【００３４】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．５質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｅ−２）を製造した。
【００３５】
（製造例３）グラフト共重合体（Ｅ−３）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンラテックス（以下このラテックスをＰＤＭＳ−２と称する。）を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。
【００３６】
（ＰＤＭＳ−２）を３５部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．３部および蒸留水１０部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
【００３７】
この複合ゴムラテックスに、メチルメタクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２４部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．１％であった。グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．２３μｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスを４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液の比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温し凝固し、水により洗浄を繰り返した後固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｅ−３）の乾粉を得た。
【００３８】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
熱可塑性樹脂（Ａ）として粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（出光石油化学（株）製タフロン）、ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製タフペットＮ１０００）、ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製ダイヤナイトＫＲ−５６０）を用い、抗酸化剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｅ−１〜３）を、表１に示す配合比で、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後３０ｍｍΦ二軸押し出し機にてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の組成物を得た。
【００３９】
なお、抗酸化剤は以下のものを使用した。
抗酸化剤（Ｂ）：３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物である、ラクトン系抗酸化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＨＰ−１３６）
抗酸化剤（Ｃ）：トリス（ノニルフェニル）フォスファイトからなるリン系抗酸化剤（旭電化（株）製３２９Ｋ）
抗酸化剤（Ｄ）：ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートからなるフェノール系抗酸化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
抗酸化剤（Ｉ）：テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタンからなるイオウ系抗酸化剤（旭電化（株）製ＡＯ４１２Ｓ）
【００４０】
得られたペレットを用いて、厚さ３ｍｍの樹脂板を成型し、以下に示す方法により物性値を測定した。
（１）耐熱着色性
２００℃のギアオーブン中に樹脂板を３時間静置した時の黄色度（ＹＩ値）を測定した。また、未暴露の樹脂板についても同様に測定した。
（２）耐熱劣化性
２００℃のギアオーブン中に樹脂板を３時間静置した時のアイゾッド強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）を、ＡＳＴＭ　Ｄ−２４５に従い測定した。また、未暴露の樹脂板についても同様に測定した。
【００４１】
【表１】
2004010672.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性組成物によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）に、グラフト共重合体（Ｅ）と、ラクトン系抗酸化剤（Ｂ）と、リン系抗酸化剤（Ｃ）及び／又はフェノール系抗酸化剤（Ｄ）とが添加されているので、成形品における耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた熱可塑性樹脂組成物となる。