(57)【要約】【課題】焼き付け時に発泡せず、外観が良好で接着強度にも優れたペースト用樹脂組成物及びシーラ材を提供する。【解決手段】長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある粒子を数平均で５０％以上含有し且つ体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であるポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び水分吸収剤（Ｄ）からなることを特徴とするペースト用樹脂組成物。長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある粒子を数平均で５０％以上含有し且つ体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であるポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び水分吸収剤（Ｄ）からなることを特徴とするペースト用樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある粒子を数平均で５０％以上含有し且つ体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であるポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び水分吸収剤（Ｄ）からなることを特徴とするペースト樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｄ）が酸化カルシウムである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）の粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記ペースト用樹脂組成物に対する（Ｄ）の使用量が０．１重量％以上１０重量％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物からなるシーラ材。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のシーラ材を加熱固化させてなる固化物。
【請求項７】
請求項５記載のシーラ材を車体の鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布した自動車ボデー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として車両に塗布されるペースト組成物に関する。さらに詳しくは、常温において、ペースト状の組成物であり、加熱することによって容易に固化（膨潤一体化）させることができ、特に固化後の発泡が従来品と比較して著しく少ないペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、電着塗装後の自動車車体の鋼板接合部や鋼板エッジ部等には、それらの部分を水密、気密にしまた防錆性を高めるために、仕上げ塗装に先立ってペースト組成物を塗布して被覆することが行われている。
【０００３】
そして、これらのペースト組成物としては、塩化ビニル系プラスチゾル組成物、一液ブロックポリウレタン組成物、アクリル樹脂系プラスチゾル組成物が使用されてきた。これに対して近年、ウレタン樹脂系樹脂粉末、可塑剤、充填剤、およびその他の添加物からなる、ウレタン樹脂系プラスチゾル組成物（特許文献１参照）が開発された。この組成物は、従来のプラスチゾルと比較して、機械的強度、低温柔軟性、環境適合性の面で優れている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４５０２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このウレタン樹脂系プラスチゾル組成物は、焼き付け時に発泡するという不具合を有しており、しばしば外観不良や接着強度が不足する等の問題が発生していた。
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、発泡を防止したペースト組成物の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく以下のように検討を行った。すなわち、従来のウレタン樹脂系プラスチゾル組成物において、焼き付け時に発泡する原因について解析を行ったところ、組成物中に残存している水分が主原因であることが明らかになった。この残存水は主としてポリウレタン樹脂微粒子中に含まれている。これは樹脂微粒子製造段階で混入した水が乾燥工程で十分に蒸発せずに残存しているためである。また、別の原因として多湿下での組成物保管や、車体に塗布後の工程間放置（１〜２日）等により外部から水分を吸収して焼付け時の発泡の原因となることがある。これに対し、ポリウレタン樹脂からなる微粒子、可塑剤、充填剤からなる組成物にさらに水分吸収剤を配合すると、組成物加熱溶融時に、水分吸収剤が組成物中に存在している水分と反応し又は水分を吸収することにより、効率的に水分を捕捉してその気化を抑制し、その結果組成物の発泡がおさえられることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある粒子を数平均で５０％以上含有し且つ体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であるポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び水分吸収剤（Ｄ）からなることを特徴とするペースト樹脂組成物、該組成物からなるシーラ材、該シーラ材を加熱固化させてなる固化物、及び該シーラ材を塗布した自動車ボデーである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリウレタン樹脂（ａ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、公知の方法により得られるが、例えば、過剰のジイソシアネート（ａ１）と数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）と、炭素数２〜４のアルカノール基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）とを反応させることにより得られる。
【００１０】
上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、
▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
▲２▼炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
▲３▼炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
▲４▼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
▲５▼これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；
▲６▼およびこれら▲１▼〜▲５▼の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは▲２▼脂環族ジイソシアネート、▲３▼芳香族ジイソシアネート、▲７▼芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【００１１】
上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール（ａ２１）、ポリエーテルジオール（ａ２２）、ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）およびこれら２種以上の混合物（ａ２４）が挙げられる。
【００１２】
上記ポリエステルジオール（ａ２１）としては、例えば、
（ａ２１１）低分子ジオールをポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；
（ａ２１２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；および
（ａ２１３）これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
（ａ２１１）における低分子ジオールの具体例としては、脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物である。
【００１４】
（ａ２１１）におけるポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
（ａ２１２）におけるラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオール（ａ２２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。
【００１７】
上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１８】
ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００２０】
また、ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）としては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００２１】
高分子ジオール（ａ２）のうちで好ましいものはポリエステルジオール（ａ２１）であり、さらに好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とポリカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とテレフタル酸から誘導されるポリエステルジオールである。
【００２２】
高分子ジオール（ａ２）の数平均分子量は、固化物の伸びや強度の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２３】
低分子ジオール（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該低分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものは脂肪族ジオールである。
【００２４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）を形成する際のジイソシアネート（ａ１）、高分子ジオール（ａ２）および低分子ジオール（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ａ３）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。
また、該ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）とを反応させることにより得られる。必要により、炭素数２〜４のアルカノール基（ヒドロキシアルキル基）を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）をさらに使用して反応させることにより得ることも出来る。
【００２６】
上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２７】
上記（ｂ２）としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００２８】
上記（ｂ３）としては、脂環族モノアミン［シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等］、脂肪族モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量は、（１）、（２）の場合以下のようになる。
（１）分散剤を含有した水中で、ポリウレタン樹脂の水分散体を形成させ、該水分散体を固液分離乾燥して微粒子（Ａ）を得る場合
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．５〜０．９５当量であり、また、（ｂ２）または（ｂ３）の当量は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
生成したポリウレタン樹脂中の過剰のイソシアネート基が、水中分散の時に水と反応してアミンが生成し、さらにイソシアネート基と反応して、ポリウレタン樹脂（ａ）となる。
（ａ）のイソシアネート基含量は０．１％以下であるのが好ましい。
（２）ポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤中でポリウレタン樹脂の非水分散体を形成させ、該非水分散体を固液分離乾燥して微粒子（Ａ）を得る場合、又はブロック状またはペレット状のポリウレタン樹脂を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、微粒子（Ａ）を得る場合
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量は、通常０．９５〜１．０当量、好ましくは０．９８〜０．９９当量であり、また、（ｂ２）または（ｂ３）の当量は、通常０〜０．０５当量、好ましくは０．０１〜０．０２当量である。ポリウレタン樹脂（ａ）のイソシアネート基含量は０．１％以下であるのが好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン樹脂はウレア結合（−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ’−；ここにＲおよびＲ’は水素又は他の置換基を表す）を含み、樹脂中のウレア結合とウレタン結合の比が９／１〜１／１０であることが好ましい。
【００３１】
本発明の微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。その長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある粒子を数平均で５０％以上含有し、好ましくは７０％以上含有する。５０％未満しか含有しない場合は、ペーストが粘稠となり、塗工し難くなる。粒子の形状は球状であることがより好ましい。但し、本明細書において「球状」とは、真球の形状に限定されず、長径／短径の比が、１．０〜１．５の範囲にある全体として丸い形状を指す。なお、上記所定の条件を満たす粒子の比率（数平均）の測定は、測定対象である均一に攪拌された組成物から少量を無作為にサンプリングし、サンプルにつき、一視野に１００個以上の粒子が相互に離れた状態で撮影される条件で電子顕微鏡写真を撮り、写真上の粒子の全部について形状を観察、測定し、所定条件を満たす粒子の数を粒子総数で除すことにより行われる。
【００３２】
本発明の微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。０．１μｍ未満の場合は、ペーストの貯蔵安定性が悪化し、２００μｍを越える場合はペースト粘度が低くなり、塗工時に垂れるといった問題が発生する。体積平均粒径の測定は、水を溶媒としてレーザー散乱式粒度分布測定装置（例：ＬＡ−９２０（堀場製作所製））で行われる。
【００３３】
上記微粒子（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
▲１▼ブロック状またはペレット状のポリウレタン樹脂を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、微粒子（Ａ）を得る方法。
▲２▼ポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中でポリウレタン樹脂の非水分散体を形成させ、該非水分散体を固液分離乾燥して微粒子（Ａ）を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
▲３▼分散剤を含有した水中で、ポリウレタン樹脂の水分散体を形成させ、該水分散体を固液分離乾燥して微粒子（Ａ）を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の形状・粒径の微粒子が容易に得られる点で▲３▼の方法が好ましい。
【００３４】
▲１▼の方法においては、上記説明のプレポリマー法と異なり、ジイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）を一括して反応（ワンショット法）させて得られるポリウレタン樹脂を用いることができる。
▲２▼の方法は具体的には、シクロヘキサン等のポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤中でウレタン樹脂もしくはウレタン樹脂溶液を攪拌下にて分散させ、溶媒中に分散された微粒子を取り出し乾燥させることによって（Ａ）を得る方法である。
▲３▼の方法は具体的には、水系媒体中で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、伸長剤および必要により停止剤、架橋剤を反応させることによりポリウレタン樹脂からなる微粒子を得ることができる。
伸長剤としては、脂肪族系ジアミン（ｂ１）及び（ｂ１）のブロック化物が挙げられる。好ましくは（ｂ１）のブロック化物である。
ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。
停止剤としては、炭素数２〜４のアルカノール基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）及び脂肪族系モノアミン（ｂ３）が挙げられる。
架橋剤としては、３〜６価のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量は、（１）、（２）の場合以下のようになる。
（１）上記▲３▼の場合
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．５〜０．９５当量であり、また、停止剤の当量は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量であり、架橋剤の当量は、通常０〜０．０５当量、好ましくは０．０１〜０．０２当量である。
（２）上記▲１▼又は▲２▼の場合
ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量は、通常０．９５〜１．０当量、好ましくは０．９８〜０．９９当量であり、また、停止剤の当量は、通常０〜０．０５当量、好ましくは０．０１〜０．０２当量であり、架橋剤の当量は、通常０〜０．０２当量、好ましくは０．０１〜０．０２当量である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（ａ）の数平均分子量は、固化時の溶融粘度の観点より、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量はゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により測定することができる。
【００３６】
（ａ）の熱軟化点は、ペーストの貯蔵安定性と固化性の観点より、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは、１４０〜１８０℃である。なお、ここでいう熱軟化点は熱機械分析針入方式により測定することができる（測定条件：昇温速度５℃／分、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ）。本熱機械分析針入方式は、たとえば、斉藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」［１９９０年共立出版発行］３５０頁や日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」［（株）リアライズ社発行］６８頁に記載された方法である。
【００３７】
（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−６０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、更に好ましくは３０℃〜１２０℃である。
なおここでいうＴｇは示差走査熱量計（セイコー製　ＲＴＣ２２０、−５０〜２５０℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱および発熱を測定）を用いて測定することができる。
【００３８】
（ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は通常８〜１３、好ましくは９〜１２である。なお、ここでいうＳＰ値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。すなわちＳＰ値δ（２５℃）は次式により与えられる。
【００３９】
【数１】
2004059907.tif 000002
【００４０】
ここに、ΔＥ、Ｖ：それぞれ凝集エネルギー密度、モル体積。
Δｅｉ、Δｖｉ：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積。
但し、Ｔｇ＞２５℃の樹脂についてはモル体積に次の値が加算される。
ｎ＜３のとき、＋Δｖｉ＝４ｎ
ｎ≧３のとき、＋Δｖｉ＝２ｎ
ここに、ｎ：ポリマーの最少繰返し単位中の主鎖骨格原子の数。
【００４１】
本発明において使用される可塑剤（Ｂ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｂ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル（ＳＰ値９．４、融点−３５℃）、フタル酸ジオクチル（ＳＰ値８．９、融点−５５℃）、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値１０．７、融点−４０℃）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値８．２、融点−２１℃）等］；
（Ｂ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＳＰ値８．６、融点−７０℃）、セバシン酸−２−エチルヘキシル（ＳＰ値８．６、融点−６２℃）等］；
（Ｂ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＳＰ値９．５、融点−３０℃）等］；
（Ｂ４）燐酸エステル［リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＳＰ値９．２、融点−７０℃）、リン酸トリクレジール（ＳＰ値９．９、融点−３５℃）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル（ＳＰ値１０．０、融点−５４℃）等］；
（Ｂ５）ポリアルキルエーテル安息香酸ジエステル［ポリエチレングリコール安息香酸ジエステル（ＳＰ値１０．９〜１０．４）、ポリプロピレングリコール安息香酸ジエステル（ＳＰ値１０．２〜９．０）等］；
（Ｂ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
このうち好ましいものはフタル酸エステル（Ｂ１）および燐酸エステル（Ｂ４）およびポリアルキルエーテル安息香酸ジエステル（Ｂ５）である。
【００４２】
該可塑剤（Ｂ）のＳＰ値と前記微粒子（Ａ）のＳＰ値の絶対値の差は、（Ｂ）と（Ａ）との相溶性の観点より、通常２．５以下であり、好ましくは２．０以下である。
【００４３】
該可塑剤（Ｂ）の融点は、低温での流動性の観点より、通常０℃以下、好ましくは−３０〜−５０℃またはそれ以下である。
【００４４】
本発明において、充填剤（Ｃ）としては、無機粉体（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉、ガラス粉）、バルーン類（ガラスバルーン、セラッミクバルーン、シラスバルーン、）、樹脂粉末（アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉、アスファルト粉末、石炭粉）、無機繊維類（ガラス繊維、炭素繊維）、有機繊維類（アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維）が例示される。充填剤（Ｃ）の粒径は、ペーストの流動性の観点より、０．０１〜２００μｍが好ましい。
【００４５】
本発明において、水分吸収剤（Ｄ）としては、吸湿性の無機粉体が好ましく、不可逆脱水による吸湿剤［水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、酸化カルシウム（生石灰）、酸化バリウム］、水和物生成による吸湿剤（塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸銅、水酸化アルカリ）、吸着による吸湿剤（シリカゲル、アルミノ−シリカゲル、モレキュラーシーブ）等が例示される。
これらのうち、好ましいものは不可逆脱水による吸湿剤であり、特に好ましいものは酸化カルシウムである。酸化カルシウムは水分と反応するため一旦吸湿した水分が再放出されることもなく、また反応の結果生成する水酸化カルシウムも組成物物性に悪影響を及ぼさない点で優れている。
【００４６】
水分吸収剤（Ｄ）の体積平均粒径は、高剪断下でのレオロジー特性の観点より０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、吸湿性能の観点から１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物において、微粒子（Ａ）に対する可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）及び水分吸収剤（Ｄ）の配合割合は、次のとおりである。すなわち：
（Ａ）１００重量部あたり、（Ｂ）は、ペースト粘度の観点から好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上であり、破断強度の観点から好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下である。
（Ａ）１００重量部あたり、（Ｃ）は、固化物硬度の観点から好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは５０重量部以上であり、破断伸びの観点から好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下である。
（Ａ）１００重量部あたり、（Ｄ）は、組成物の発泡防止の観点から好ましくは０．３重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、破断強度の観点から好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは６重量部以下である。
【００４８】
本発明の組成物において、必要に応じて顔料（Ｅ）を添加することができる。上記（Ｅ）は特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、カーボンブラック等が挙げらる。
【００４９】
本発明の組成物において、（Ａ）に対する（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｅ）が通常０〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００５０】
また必要に応じて、アニオン系、カチオン系またはノニオン系の分散剤（Ｆ）を使用することができる。（Ｆ）の配合割合は組成物全体に対し通常０〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００５１】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が例示される。
▲１▼（Ａ）の微粒子、（Ｂ）および（Ｃ）および（Ｄ）および必要により（Ｅ）および（Ｆ）を一括して混合装置で混合する方法。
▲２▼あらかじめ（Ａ）および（Ｂ）を混合しておき、これを（Ｃ）および（Ｄ）および必要により（Ｅ）および（Ｆ）の粉体と混合する方法。
▲１▼（Ａ）の微粒子を製造する任意の段階であらかじめ（Ｂ）および（Ｃ）および（Ｄ）および必要により（Ｅ）および（Ｆ）の一部または全部を含有させておく方法。
これらのうち、好ましいのは▲２▼である。
なお、（Ｄ）を使用せず、（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）を完全乾燥させたものを上記製造方法にて混合しても、水分による発泡は抑えられない。実際に製造後やシーラ塗工後に水分を吸収するため、発泡を防止することができない。
【００５２】
本組成物の保管条件は、保管中の吸湿を防止するため、密栓して保管するのが望ましい。
【００５３】
本発明の組成物の製造装置は特に限定されず、公知の混合・分散装置を使用することができる。
混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）、ビーズミル、３本ロール等が挙げられる。
これらの混合装置のうち好ましいのは低速混合装置（ナウタミキサー、プラネタリーミキサー）である。
【００５４】
本組成物は、所望の部位に塗布後、温度１００〜１８０℃で加熱すると樹脂微粒子が可塑剤を吸収して膨潤し、充填剤と一体化して固化物となる。
該固化物のＴｇは低温時での固化物の破断を防ぐ観点から、−７０℃〜１０℃が好ましく、さらに好ましくは−７０℃〜−３０℃である。
【００５５】
本発明の組成物は、２５℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗工時のたれ防止の観点から５，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、塗工機から吐出可能とする観点から３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計にて測定することができる。
【００５６】
本発明の組成物は、自動車ボデーおよびアンダーコート、土木・建築分野におけるパテ、目地止め材等のシーラ材として用いられる。特に、自動車ボデーの鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布し、加熱固化させてシーラ材として好適に使用される。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５８】
製造例１
反応容器に数平均分子量２０００、水酸基価５６のプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加ビスフェノールＡテレフタレート９００部を投入し、減圧下、１４０℃で２時間脱水を行った後、酢酸エチル（希釈溶剤）１１００部とＭＤＩ２５０部を投入し、８０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（これを「プレポリマー（ａ−１）」とする）を得た。プレポリマー（ａ−１）のイソシアネート基含量は、１．８％であった。
別の容器に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］２０部と水７００部を投入して、撹拌して溶解しＰＶＡ溶解液（Ｘ）を得た。そこへプレポリマー（ａ−１）３００部を投入し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合して分散液を得た。
この分散液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン９部とジブチルアミン１部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）を得た。なお、乾燥は５０℃の循風乾燥機にて５時間行った。該ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は、４０，０００、Ｔｇ（ＤＳＣ測定による、以下同様）は、９０℃、ＳＰ値は１１．７、体積平均粒径は、５μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（電子顕微鏡にて観察。すなわち、電子顕微鏡で視野に約１００個の粒子が入るように写真を撮り、個数をカウントすることにより測定。）、水分量は１．２％であった。なお、該水分量はカールフィッシャー水分計［例えば　ＣＡ−１００（三菱化学製）］にて測定することができる。
【００５９】
実施例１〜２、比較例１〜２
［組成物の調製］
表１に示す配合比（重量比）で、プラネタリーミキサーを用いて材料を均一に混合した後、１時間真空下で撹拌脱泡することによって実施例１〜２のポリウレタン組成物、および比較例１の組成物を調製した。比較例２のサンプルについては、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）を１００℃の循風乾燥機にて５時間乾燥させて、微粒子中の水分量を０．５％以下としてから上記の手順にて配合した。
【００６０】
【表１】
2004059907.tif 000003
【００６１】
可塑剤（＃４１）；ジフェニルオクチルホスフェート（大八化学工業製）
充填剤（重質炭カル）；重質炭酸カルシウム（「ＮＳ−１００」、日東粉化工業製）
水分吸収剤；酸化カルシウム（ナカライテスク製）破砕品（乳鉢にてすりつぶし体積平均粒径を５μｍとした）
【００６２】
［評価試験］
次いで、各組成物について、以下の項目の試験を行った。
【００６３】
（ペースト粘度）
調製した各実施例および比較例の組成物についての粘度は、２５℃での粘度をＢＨ型粘度計（東京計器製）（回転数２０ｒｐｍ、ロータＮｏ．７）にて測定した。
【００６４】
（密着性）（剪断接着力）
予めカチオン電着塗装をした金属板を試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ６８３０に規定する方法に従って、各組成物を塗布し、次いで１５０℃で２０分間加熱して、焼き付けを行った。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。密着性の評価基準は、以下の通りである。
○：完全な凝集破壊
△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
×：完全な界面剥離
【００６５】
（温水浸漬後密着性）（温水浸漬後剪断接着力）
上記と同様に、各組成物を塗布し、焼き付けた後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。評価基準は、上記密着性の場合と同様とした。
【００６６】
（低温折り曲げ試験）
カチオン電着塗装した試験板上に耐熱離型紙を貼り付け、その上に、調製した組成物を１００ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ３±１ｍｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間加熱して固化させた。この固化物を−３０℃の恒温槽に３時間保持後、素早く（２秒以内）１８０・折り曲げ、柔軟性を調べた。
○：クラックを生じない
△：若干のクラック発生
×：割れる
【００６７】
（固化物物性）
カチオン電着塗装した試験板上に耐熱離型紙を貼り付け、その上に、調製した組成物を厚さ３±１ｍｍとなるように塗布し、１４０℃で３０分間加熱して固化させた。この固化物に関して２５℃における破断強度、伸び率および硬度（ＪＩＳ　Ａ）を、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて測定した（試験片の寸法は、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に記載の通りとした）。尚、硬度に関しては、焼き付けた固化物を重ね合わせて厚さ約１０±１ｍｍとしてから測定した。
【００６８】
（貯蔵安定性）
各組成物を、３５℃、７日間保管後に、２５℃での粘度を測定した（粘度計のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ）。評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。
増粘率＝［（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００６９】
（垂れ性）
カチオン電着塗装した試験板上に直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの半円型のビード状に各組成物を塗布し、試験板を垂直に保持し、１４０℃で３０分間加熱し、取り出した後、室温まで放冷後垂れ流れ距離を測定した。
【００７０】
（発泡率）
カチオン電着塗装した試験板上に幅１．５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの長方形上に塗布し、９０℃で１０分間プレヒートした後、１４０℃で３０分間加熱して焼き付けた。取り出して放冷後、カッターナイフにて長辺にそって焼き付けたシーラを切断した。切断面に現れる直径２ｍｍ以上の孔の個数を計数した。この切断及び計測を１サンプルにつき５回繰り返し、その平均値を以下の基準にて評価した。
○　：孔の個数　２個以下
×　：孔の個数　２個より多く５個以下
××：孔の個数　５個より多い
上記各評価試験の試験結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2004059907.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
本発明のペースト用樹脂組成物は下記の効果を奏する。
本発明のペースト用樹脂組成物は、固化物の低温柔軟性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であり、同時に、焼き付け時に発泡しにくいため、仕上がり外観、電着板への接着性等に優れているのが特徴である。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、自動車のシーラ材用組成物およびアンダーコート用組成物、土木・建築分野における組成物、パテ、目地止め材等に有用である。