(57)【要約】【課題】たとえ低溶解度の金属化合物であっても、溶解度向上剤の使用や溶媒除去工程を必要とすることなく、簡便で容易にかつ工業的に有利な金属担持酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】焼成前の酸化物前駆体であって混練に適した水分含有量を有する含水酸化物の湿潤ケーキに金属化合物粉末を添加し、混練して湿潤ケーキ中の水分に上記金属化合物粉末を溶解させると共にこの湿潤ケーキの含水酸化物に金属化合物を吸着せしめ、次いで成形し、乾燥し、焼成して金属化合物が酸化物担体に担持された金属担持酸化物を製造する、金属担持酸化物の製造方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成前の水酸基を有する酸化物前駆体であって混練に適した水分含有量を有する酸化物前駆体の湿潤ケーキに金属化合物粉末を添加し、混練して湿潤ケーキ中の水分に上記金属化合物粉末を溶解させると共にこの湿潤ケーキ状態の酸化物前駆体に金属化合物を吸着せしめ、次いで成形し、乾燥し、焼成して金属化合物が酸化物担体に担持された金属担持酸化物を製造することを特徴とする金属担持酸化物の製造方法。
【請求項２】
当該酸化物前駆体がアルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカの前駆体である請求項１に記載の金属担持酸化物の製造方法。
【請求項３】
当該焼成前の酸化物前駆体が２種類以上の酸化物を含む複合酸化物の前駆体である請求項１又は２に記載の金属担持酸化物の製造方法。
【請求項４】
当該複合酸化物がアルミナ−シリカ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、アルミナ−チタニア−シリカの複合酸化物である請求項１〜３に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
当該焼成前の酸化物前駆体がベーマイト、チタン酸、含水酸化チタン又は水酸化ジルコニアを含む含水酸化物である請求項１〜４に記載の金属担持酸化物の製造方法。
【請求項６】
混練に適した湿潤ケーキの水分含有量が３０〜１５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の金属担持酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物担体に金属化合物を担持させて金属担持酸化物を製造するための方法に係り、特に制限されるものではないが、水に対する溶解度の低い原料金属化合物を用いて脱硝触媒等の触媒として有用な金属担持酸化物を製造するのに好適な金属担持酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、脱硝触媒等の触媒として有用な金属担持酸化物を製造する方法として、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を原料として用い、この酸化物を所定の剤形に成形し、乾燥し、焼成して酸化物担体を調製し、次いでこの酸化物担体に触媒金属の金属化合物溶液を含浸せしめ、溶媒を除去して焼成することにより製造する含浸法と、成形する際に適した量の水分に予め必要量の触媒金属の金属化合物を溶解し、この金属化合物の溶液を原料の酸化物に添加して混練し、所定の剤形に成形し、乾燥し、焼成することにより製造する混練法とが知られている。
【０００３】
ここで、前者の含浸法で金属担持酸化物を製造する場合、酸化物担体に含浸させた金属化合物溶液の溶媒を除去する溶媒除去工程が不可避的に必要になり、溶媒を除去する工程のために製造コストが上昇するとともに、製造期間が長くなるという問題がある。
これに対して、後者の混練法は、成形に適した量の水分を用いるだけなので、含浸法のように溶媒除去工程が必要でなく、工業的に有利な方法であるといえる。
【０００４】
しかしながら、後者の混練法においては、バナジウム化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、鉛化合物等のように触媒金属の金属化合物が難溶性でその溶解度が低い場合、酸化物担体に担持させる触媒金属に相当する金属化合物の必要量を溶解させるのに多量の溶媒が必要になり、結局は混練後に成形に適した水分含有量に調整するための溶媒除去工程が必要になり、低溶解度の金属化合物については混練法の長所を生かすことができないという問題があった。
【０００５】
そこで、従来においては、このような問題を解決するため、例えば触媒金属がバナジウムである場合、バナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物をシュウ酸等の溶解度向上剤と共に成形に適した量の水分に溶解させてバナジウム化合物溶液を調製し、このバナジウム化合物溶液を用いて混練法によりバナジウム担持酸化物を製造することが行われている。また、触媒金属がタングステンの場合は、パラタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物とともに、エタノールアミン等のアミン化合物が溶解度向上剤として用いられ、バナジウムとタングステンを同時に担持する場合には、これらの化合物とともにシュウ酸やエタノールアミンの溶解度向上剤を同時に添加して均一な金属化合物溶液を調製して含浸や混練することが行われている。（例えば、非特許文献１、特許文献１、２、６及び７参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、低溶解度の金属化合物を混練に適した量の溶媒中に溶解させるためにシュウ酸やアミン類等の溶解度向上剤の使用が必須であり、使用試薬のコストが増大するとともに、試薬の溶解工程が必要であり、また、アミン類等を用いる場合は、溶解度向上剤から焼成時に発生するガスの無害化のための設備が必要となり、製造コストを上昇させるという問題があった。
【０００７】
ところで、触媒担体としては、アルミナ等の金属酸化物が用いられることが多い。これらの酸化物担体は金属化合物を含む酸性の水溶液にアンモニア等の塩基性試薬を添加することによって水酸基を有する酸化物前駆体として析出させ、このケーキを洗浄後に、調湿、乾燥、焼成して酸化物担体とする方法が一般的である。この様にして得られた前駆体は、種類によって様々な名称があるが、いずれも水酸化物か、又は水酸基の一部が脱水縮合した縮合体で残留水酸基を有する化合物である。ここではこれらの水酸基の一部が脱水縮合した縮合体で残留水酸基を有する化合物を総称して含水酸化物と記載し、酸性金属水溶液から析出させた、水酸化物及び含水酸化物を総称して酸化物前駆体と記載することとする。
【０００８】
そして、金属酸化物担体に活性金属を担持する方法としては、担体に金属化合物水溶液を含浸して、乾燥、焼成する方法が一般的である。しかしながら、焼成前の酸化物前駆体である含水酸化物を用いる方法も知られている。例えば、チタンの含水酸化物（ゾル化したメタチタン酸）に、パラタングステン酸アンモニウムを含む１０％−メチルアミン溶液、モリブデン酸アンモニウムを含むメチルアミン溶液、又はメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸の水溶液を添加し、混練したのち、成形し、乾燥し、焼成して金属担持酸化物を製造する方法（特許文献３及び４参照）や、メタチタン酸スラリーに、メタバナジン酸アンモニウムとパラタングステン酸アンモニウムの水溶液を添加し、生成したスラリー溶液を蒸発乾固し、得られた固体に第三成分のスラリー溶液又は水を添加して混練したのち、成形し、乾燥し、焼成して金属担持酸化物を製造する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの方法においても、メチルアミンやシュウ酸等の溶解度向上剤の使用やスラリー溶液の蒸発乾固の操作が行われており、上述した従来の方法と同様の問題点を抱えている。
【００１０】
【非特許文献１】株式会社講談社昭和４９年１１月１０日発行「触媒調製」１４８〜１６０頁
【特許文献１】特開昭５８−１４３，８３８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４３，８３９号公報
【特許文献３】特開昭５９−３５，０２６号公報
【特許文献４】特開昭５９−３５，０２８号公報
【特許文献５】特開平１−１５１，９４０号公報
【特許文献６】特開平８−２２９，４１２号公報
【特許文献７】特開２０００−４６４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、溶解度向上剤の使用や溶媒除去工程の採用による金属担持酸化物製造上の問題点を解決し、簡便で容易に、かつ、工業的に有利な金属担持酸化物の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、たとえ低溶解度の金属化合物であっても、水に溶解した金属化合物は焼成前の酸化物前駆体である含水酸化物と接触することにより、この含水酸化物に吸着されて容易にその固相中に移行することを突き止め、たとえ少量の水の使用であっても、混練操作と組み合わせることによって、この少量の水を溶媒として溶解分が固相中に移行して、未溶解分が新たに溶解して前駆体に吸着することが、前駆体の吸着容量に達するまで連続的に進行することを突き止め、これらの原理を応用することにより上記の問題点を一挙に解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、たとえ低溶解度の金属化合物であっても、溶解度向上剤の使用や溶媒除去工程を必要とすることなく、簡便で容易にかつ工業的に有利な金属担持酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、焼成前の酸化物前駆体であって成形に適した水分含有量を有する酸化物前駆体の湿潤ケーキに金属化合物粉末を添加し、混練して湿潤ケーキ中の水分に上記金属化合物粉末を溶解させると共に、この湿潤ケーキの含水酸化物に金属化合物を吸着せしめ、次いで成形し、乾燥し、焼成して金属化合物が酸化物担体に担持された金属担持酸化物を製造する、金属担持酸化物の製造方法である。
【００１４】
本発明において、焼成前の酸化物前駆体については、最終的に焼成されて触媒金属等の所望の金属を担持する酸化物担体となり得るものであればよく、触媒の酸化物担体として好適に使用されるベーマイト等の含水酸化アルミニウム、チタン酸、含水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化珪素等で特に制限されるものではない。これらは単独で用いることができるほか、２種以上の酸化物の複合酸化物の前駆体混合物として用いることもできる。例えば、触媒担体としてアルミナ−シリカ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、アルミナ−チタニア−シリカ等の複合酸化物を担体として用いることは、その触媒が備えるべき要件に応じて一般的であり、本発明はこれらの複合酸化物担体の焼成前の酸化物前駆体に対しても適用することができる。
【００１５】
また、このような含水酸化物の調製方法についても特に制限はなく、一般的には、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属を含む原料化合物の均一酸性溶液にアンモニア等の塩基化合物を添加してｐＨ調整を行い、溶液中に水酸化物又は水酸基を有する含水酸化物を沈殿せしめ、固液分離して、必要により洗浄、脱水することにより容易に得られる。
【００１６】
ここで、上記の原料化合物としては、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム等の塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、ケイ酸塩、ヨウ素酸塩、オキソ酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド類等を挙げることができ、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
このようにして調製された酸化物前駆体については、混練して所望の剤形に成形するのに適した水分量を有する湿潤ケーキとされる。この湿潤ケーキに含まれる水分は、例えば触媒金属の金属化合物粉末と混練された際に、この金属化合物粉末の一部を溶解し、この溶解した金属化合物を含水酸化物中に移行させて吸着せしめる作用をするものである。すなわち、未溶解分の試薬が存在しても、酸化物前駆体が溶解した試薬を吸着する能力を有することから、溶解分が前駆体に吸着することによって固体相に移行し、新たに未溶解分が水分に溶解して更に吸着することが前駆体の吸着容量に達するまで連続的に進行する。このため、焼成前の前駆体を用いることによって、少量の水分でもそれを溶媒として有効に利用することができる。
【００１８】
ここで、混練して所望の剤形に成形するのに適した水分含有量は、通常３０重量％以上１５０重量％以下、好ましくは５０重量％以上９０重量％以下である。水分含有量が３０重量％より少ないと成形性が悪くなるという問題が起こり易く、反対に、１５０重量％を超えると調湿工程を必要として触媒調製期間が長くなるという問題が起こり易くなる。なお、ここでいう水分含有量は、遊離水分と焼成時の脱水縮合反応によって生じる水分の両方を含む総合的な水分量であり、具体的には、酸化物前駆体を４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で焼成して酸化物としたときの重量減少によって測定される水分含有量である。水以外の溶媒においても本発明は適用できるが、工業的には経済性の観点からほとんどの場合、溶媒としては水が使用される。
【００１９】
上記酸化物前駆体の湿潤ケーキに添加する金属化合物については、担持させる金属を含む化合物であればよく、製造される金属担持酸化物の用途等により適宜選択することができるが、本発明の方法は酸化物担体に低溶解度金属化合物を担持させる際に特に好適な方法であるので、好ましくは金属分の水に対する溶解度が１０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上５，０００ｍｇ／Ｌ以下の金属化合物である。本発明の原理は微量でも溶媒に対して溶解する化合物であれば適用できることができるが、溶解はしても１００ｍｇ／Ｌ以下の場合は吸着、溶解の連続進行に時間を要するために工業的な実施の観点から現実的ではない。また、１０，０００ｍｇ／Ｌ以上の金属分を溶解できる場合は、成形に適した水分量に担持金属の所望量を全て溶解できる場合が多い。
【００２０】
このような低溶解度金属化合物の具体例としては、例えば、バナジウム化合物、タングステン化合物のほか、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、水銀化合物、タリウム化合物等が挙げられる。これらの金属化合物の形態としては、塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、ケイ酸塩、ヨウ素酸塩、オキソ酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド類等を挙げることができるが、同じ金属化合物でもこれらの形態によって、溶解度は大きく異なる。触媒の調製等に際しては、溶解度が高ければどのような形態の化合物を用いてもよいわけではなく、調製工程で処理が容易なものや調製後の触媒に悪い影響を与えない化合物を用いることが有利である。しかしながら、用いたい形態の化合物が必ずしも大きな溶解度をもつとは限らず、溶解度が低いために用いることができなかったり、溶解度向上剤を必要とする場合がある。本発明の適用が有利となる化合物としては、バナジン酸アンモニウム等のバナジン酸塩、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ニオブ等のオキシ塩、シュウ酸鉛、蓚酸ニオブ、シュウ酸マンガン等のシュウ酸塩等を例示することができる。
【００２１】
本発明においては、上記酸化物前駆体の湿潤ケーキ中に上記金属化合物粉末を添加し、混練して湿潤ケーキ中の水分に上記金属化合物粉末を溶解させると共にこの湿潤ケーキ中の酸化物前駆体に金属化合物を吸着せしめる。ここで、上記湿潤ケーキと金属化合物粉末との混練は、従来この種の金属担持酸化物を製造する際に行われていたと同様の装置や条件で行うことができ、具体的には、自動混練器等の装置を用い、常温、常圧の通常の条件で行うことができる。
【００２２】
以上のようにして得られた湿潤ケーキと金属化合物粉末との混練物については、次いで成形し、乾燥し、焼成して金属化合物が酸化物担体に担持された金属担持酸化物とされる。
ここで、成形、乾燥、焼成の条件については、製造される金属担持酸化物の用途に応じて設定され、従来この種の金属担持酸化物を製造する際に行われていたと同様の条件で行うことができる。
【００２３】
本発明の方法により製造された金属担持酸化物は、従来の含浸法や混練法で製造されるものと変わりなく、例えば、バナジウム金属を担持した酸化触媒、バナジウム及びモリブデン又はタングステン等を担持した脱硝触媒等の用途に好適に用いられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２５】
〔実施例１〕（アルミナ前駆体ゲルの調製）
硝酸アルミニウム・９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）８００ｇを純水に溶解して１Ｌの硝酸アルミニウム水溶液（溶液Ａ）とした。また、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌ２Ｏ３＝８１．９７）２５０ｇを純水に溶解して１Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）を調製した。次に３５Ｌのホーロー容器に純水を２０Ｌ入れて電磁加熱器で加熱し、湯温が７５℃になったら硝酸アルミニウム水溶液（溶液Ａ）２５０ｍｌを投入して攪拌した。このときのｐＨ値は２．５であった。続いてアルミン酸ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）８００ｃｃを１度に投入してｐＨ値を１０とした。この操作によって溶液中にアルミナ前駆体が析出しスラリー溶液となった。更に５分間攪拌した後にスラリー溶液を濾過してアルミナ前駆体の湿潤ケーキを得た。このケーキを再び２０Ｌに純水に分散して３０分攪拌した後に再度濾過を行う洗浄操作を３回実施して析出時に生じる硫酸ナトリウムを除去した。３回洗浄後の濾過ケーキを特段の調湿操作をせずに、そのまま採取して５００℃で焼成し、重量減少分を水分としてケーキの含水率を測定したところ８６．０重量％であった。
【００２６】
〔実施例２〕（バナジン酸アンモニウムの飽和溶解濃度の測定）
１２０ｍｌの純水にバナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇを投入して、室温で３時間攪拌した。溶液中には多量の未溶解分の試薬が残留していた。この溶液を濾過した濾液を１晩静置した後に溶液の上部からサンプルを分取して原子吸光光度計にてバナジウムの濃度を測定したところ２，８００ｍｇ／Ｌであり、投入した総バナジウム分１．９８ｇのうち０．３４ｇが溶解した。
【００２７】
〔実施例３〕（アルミナ前駆体ゲルの平衡吸着量測定）
実施例２と同量のバナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ（バナジウム分として１，９８０ｍｇ）を均一に溶解させるのに十分な２，５００ｍｌの純水に完全に溶解させ、実施例１で得たゲル１４０ｇを投入して室温で３時間攪拌した後に濾別した。濾液中のバナジウム濃度を原子吸光光度計にて測定したところ３２９ｍｇ／Ｌであった。この濃度と系内に存在する水分２．６３Ｌ（仕込み水２，５００ｍｌとゲルに含まれる水分１２０ｍｌ）から求めた未吸着バナジウム分の量は８６３ｍｇであった。これより、実施例１で調製したアルミナ前駆体のバナジウム吸着容量は前駆体ゲル（含水率８６重量％）１ｇ当たり７．９８ｍｇで焼成後のアルミナ１ｇ当たり５７．０ｍｇであることがわかった。
【００２８】
これより、実施例１で得たアルミナ前駆体ゲル１４０ｇ（５００℃焼成後に１９．６ｇのＴｉＯ２となる。）は１，１１７ｍｇのバナジウムを吸着し、ゲル中に含まれる水分１２０ｍｌは実施例２の飽和溶解量より３３６ｍｇのバナジウムを溶解し得ることから、特段の調湿操作を行わない洗浄濾過後のケーキに対して、１，４５３ｍｇのバナジウム分を含む３．３３ｇのバナジン酸アンモニウム試薬をシュウ酸等の溶解度向上剤を用いないで直接混練によって溶解させて担持することが可能と考えられる。
【００２９】
〔実施例４〕（Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
実施例１で得たアルミナ前駆体ゲル１４０ｇに、バナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）２．７８ｇ（バナジウム分１，２１３ｍｇ）を直接混練して黄色の均一なゲルを得た。次に、特段の調湿を行うことなく押出し成形器にかけてゲルを成形した後、恒温乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。この乾燥体を適当な長さに粉砕した後に空気を流通させたマッフル炉にて５００℃で３時間焼成した。このようにして調製した触媒に担持されたＶ２Ｏ５量を原子吸光光度計で定量したところ、Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１０／９０の重量比であった。また物理性状を測定したところ、ＢＥＴ表面積１４７ｃｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ、平均細孔径１５．３ｎｍであった。
【００３０】
〔実施例５〕（Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒の反応試験）
実施例４で得たＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３触媒を粉砕して０．８５〜１．１５ｍｍの目開きの篩で整粒した触媒１．０ｍｌを反応管に充填して、脱硝反応試験を行った。触媒層の温度を１７０℃として、ＮＯ：２５０ｐｐｍ及びＯ２：５％を含むＮ２ガスをＧＨＳＶ＝３０，０００（３０ＮＬ／ｈ）でアンモニア（ＮＨ３／ＮＯモル比＝１．０）とともにＦｅｅｄした。出口ガス中のＮＯ濃度をＮＯｘ計にて測定したところ、１０３ｐｐｍであり、脱硝率は５８．８％であった。ここで、脱硝率は次式より算出した。
脱硝率（％）＝［［（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）］／（入口ＮＯ濃度）］×１００
【００３１】
〔実施例６〕（チタニア前駆体ゲルの調製）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）５００ｇを純水から製造した氷を粉砕したものと混合した後に、純水で１，０００ｍｌとして四塩化チタン水溶液（溶液Ｃ）を得た。また２８重量％のアンモニア水を同重量の純水で希釈して１４重量％のアンモニア水（溶液Ｄ）を調製した。
【００３２】
次に３５Ｌのホーロー容器に純水２０Ｌを入れて電磁加熱器で加熱し、湯温が７５℃になったら四塩化チタン水溶液（溶液Ｃ）５００ｍｌを投入して攪拌した。このときのｐＨ値は１．１であった。続いてアンモニア水溶液（溶液Ｄ）７１０ｃｃを１度に投入してｐＨ値を８．５とした。この操作によって溶液中にチタニア前駆体が析出しスラリー溶液となった。更に５分間攪拌した後にスラリー溶液を濾過してチタニア前駆体の湿潤ケーキを得た。このケーキを再び２０Ｌの純水に分散して３０分攪拌した後に再度濾過を行う洗浄操作を３回実施して析出時に生じる塩化アンモニウムを除去した。３回洗浄後の濾過ケーキを特段の調湿操作をせずに、そのまま採取して５００℃で焼成し、重量減少分を水分としてケーキの含水率を測定したところ８５．０重量％であった。
【００３３】
〔実施例７〕（モリブデン共存下でのバナジウム飽和溶解濃度の測定）
実施例６で得たゲル２００ｇ中に含まれる水分量と等しい１７０ｍｌの純水にバナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）１０．０ｇを投入して、室温で３時間攪拌した。溶液中には多量の未溶解分の試薬が残留していた。この溶液を濾過した濾液を１晩静置した後に溶液の上部からサンプルを分取して原子吸光光度計にてバナジウム濃度及びモリブデン濃度を測定したところ２，８００ｍｇ／Ｌ及び３２，０００ｍｇ／Ｌであり、投入した総バナジウム分１．９８ｇのうち０．３４ｇが溶解し、総モリブデン分５，４３０ｍｇは全て溶解していた。
【００３４】
〔実施例８〕（チタニア前駆体ゲルのモリブデン存在下のバナジウム平衡吸着量測定）
実施例２と同量のバナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ（バナジウム分として１，９８０ｍｇ）と共に、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）２．１６ｇ（モリブデン分として１，１７３ｍｇ）を均一に溶解させるのに十分な２，５００ｍｌの純水に完全に溶解させ、実施例６で得たゲル２００ｇを投入して室温で３時間攪拌した後に濾別した。濾液中のバナジウム濃度及びモリブデン濃度を原子吸光光度計にて測定したところ１７ｍｇ／Ｌ及び４３５ｍｇ／Ｌであった。この濃度と系内に存在する水分２．６７Ｌ（仕込み水２，５００ｍｌとゲルに含まれる水分１７０ｍｌ）から求めた未吸着バナジウム分及びモリブデン分の量は４５ｍｇ及び１，１６１ｍｇであった。これより、実施例６で調製したチタニア前駆体のバナジウム吸着容量は前駆体ゲル（含水率８５重量％）１ｇ当たり９．８ｍｇで焼成後のチタニア１ｇ当たり６５．０ｍｇで、モリブデン吸着量はわずかであり、モリブデン共存下においてもバナジウムが良好に吸着した。
【００３５】
これより、実施例６で得たチタニア前駆体ゲルは多量のモリブデンが共存してもバナジウムを選択的に吸着する。従って、バナジウムとともにモリブデンを担持する場合においても、特段の調湿操作を行わない洗浄濾過後のケーキに対して、バナジウム試薬とともにモリブデン試薬を混練することで、シュウ酸等の溶解度向上剤を用いないで担持することができる。このときのモリブデンの担持限界量はゲル中に含まれる水分のモリブデン飽和溶解量にほぼ相当する量までとなる。
【００３６】
〔実施例９〕（Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２触媒の調製）
実施例６で得たチタニア前駆体ゲル２００ｇをプラスチック製のバットに広げて２日間静置することによって調湿し、総重量を８２ｇとして、含水率を６３％とした。このゲルに、バナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ（バナジウム分として１，９８０ｍｇ）及びモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）２．１６ｇ（モリブデン分として１，１７３ｍｇ）の粉末を混合して直接混練することによって、黄緑色の均一なゲルを得た。次に、このゲルを押出し成形器にかけてゲルを成形した後、恒温乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。この乾燥体を適当な長さに粉砕した後に空気を流通させたマッフル炉にて５００℃で３時間焼成した。このようにして調製した触媒に担持されたＶ２Ｏ５量及びＭｏＯ３量を原子吸光光度計で定量したところ、Ｖ２Ｏ５／ＭｏＯ３／ＴｉＯ２＝１０／５／８５の重量比であった。また物理性状を測定したところ、ＢＥＴ表面積８１ｃｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積０．１５１ｍｌ／ｇ、平均細孔径２７．２ｎｍであった。
【００３７】
〔実施例１０〕（Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２触媒の脱硝反応試験）
実施例９で得たＶ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２触媒を用いた以外は実施例５と同様にして脱硝反応試験をした結果、出口ガス中のＮＯ濃度は１５．５ｐｐｍであり、脱硝率は９３．８％であった。
【００３８】
〔実施例１１〕（パラタングステン酸アンモニウムの飽和溶解濃度の測定）
実施例６で得たゲル２００ｇ中に含まれる水分量と等しい１７０ｍｌの純水にパラタングステン酸アンモニウム試薬（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）２．０ｇを投入して、室温で３時間攪拌した。溶液中には多量の未溶解分の試薬が残留していた。この溶液を濾過した濾液を１晩静置した後に溶液の上部からサンプルを分取して原子吸光光度計にてタングステン濃度を測定したところ６，８００ｍｇ／Ｌであり、投入した総タングステン分１．４１ｇのうち１．１６ｇが溶解していた。
【００３９】
〔実施例１２〕（チタニア前駆体ゲルのバナジウム存在下でのタングステン平衡吸着量測定）
バナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ（バナジウム分として１，９８０ｍｇ）及びパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）２．００ｇ（タングステン分として１，４１０ｍｇ）を均一に溶解させるのに十分な２，５００ｍｌの純水に完全に溶解させ、実施例６で得たゲル２００ｇを投入して室温で３時間攪拌した後に濾別した。濾液中のバナジウム濃度及びタングステン濃度を原子吸光光度計にて測定したところ２５ｍｇ／Ｌ及び２２４ｍｇ／Ｌであった。この濃度と系内に存在する水分２．６７Ｌ（仕込み水２，５００ｍｌとゲルに含まれる水分１７０ｍｌ）から求めた未吸着バナジウム分及びタングステン分の量は６７ｍｇ及び６００ｍｇであった。これより、実施例６で調製したチタニア前駆体は前駆体ゲル（含水率８５重量％）１ｇ当たり９．６ｍｇのバナジウムを吸着し、同時に４．０ｍｇのタングステン分を吸着した。
【００４０】
これより、モリブデンの代わりにタングステンを用いた場合にタングステンが前駆体ゲルに吸着されることからアミン等の溶解度向上剤を用いなくても混練によって担持することができると考えられ、実施例６で調製したチタニア前駆体ゲルのタングステン分の担持限界量は、ゲル２００ｇ（ＴｉＯ２  ３０ｇ相当）当り、吸着分として８００ｍｇ、ゲルに含まれる水分１７０ｇに対する飽和溶解分として１，１５６ｍｇの合計１，９５６ｍｇとなる。
【００４１】
〔実施例１３〕（Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒の調製）
実施例６で得たチタニア前駆体ゲル２００ｇをプラスチック製のバットに広げて２日間静置することによって調湿し、総重量を８２ｇとして、含水率を６３％とした。このゲルに、バナジン酸アンモニウム試薬（ＮＨ４ＶＯ３）４．５４ｇ（バナジウム分として１，９８０ｍｇ）及びパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）２．００ｇ（タングステン分として１，４１０ｍｇ）の粉末を混合して直接混練した。次に、このゲルを押出し成形器にかけてゲルを成形した後、恒温乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。この乾燥体を適当な長さに粉砕した後に空気を流通させたマッフル炉にて５００℃で３時間焼成した。このようにして調製した触媒に担持されたＶ２Ｏ５量及びＷＯ３量を原子吸光光度計で定量したところ、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２＝１０／５／８５の重量比であった。また物理性状を測定したところ、ＢＥＴ表面積８２ｃｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積０．２４０ｍｌ／ｇ、平均細孔径２６．１ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例１４〕（Ｖ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒の脱硝反応試験）
実施例９で得たＶ２Ｏ５−ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒を用いた以外は実施例５と同様にして脱硝反応試験をした結果、出口ガス中のＮＯ濃度は１７．５ｐｐｍであり、脱硝率は９３．０％であった。
【００４３】
〔実施例１５〕（チタニア−シリカ複合前駆体ゲルの調製）
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）３０．０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した（溶液Ｅ）。この溶液Ｅを実施例６で調製した１，５００ｍｌの溶液Ｃに混合して１，６００ｍｌとした（溶液Ｆ）。この溶液Ｆの５３３ｍｌを実施例６の溶液Ｃ（５００ｍｌ）の代わりに用いた以外は実施例６と同様にして、チタニア−シリカ前駆体の湿潤ケーキを得た。このケーキを５００℃で焼成して含水率を測定したところ８７．０重量％であった。
【００４４】
〔実施例１６〕（チタニア−シリカ前駆体ゲルのモリブデン存在下のバナジウム平衡吸着量測定）
実施例１１で得たゲルを用いた以外は実施例８と同様に仕込んで３時間攪拌した後に濾別した。濾液中のバナジウム濃度及びモリブデン濃度を原子吸光光度計にて測定したところ３０ｍｇ／Ｌ及び２７７ｍｇ／Ｌであった。この濃度と系内に存在する水分２．６７５Ｌ（仕込み水２，５００ｍｌとゲルに含まれる水分１７５ｍｌ）から求めた未吸着バナジウム分及びモリブデン分の量は８０ｍｇ及び７４２ｍｇ／Ｌであった。これより、実施例１１で調製したチタニア−シリカ前駆体のバナジウム吸着容量は前駆体ゲル（含水率８７．５％）１ｇ当たり９．５ｍｇで焼成後のチタニア−シリカ１ｇ当たり７６．０ｍｇで、モリブデン吸着量はゲル１ｇ当たり２．２ｍｇで、焼成後のチタニア−シリカ１ｇ当たり１７．２ｍｇであった。
これより、チタニア−シリカ前駆体ゲルにおいてもチタニア前駆体同様にバナジウムを良好に吸着することがわかる。
【００４５】
〔実施例１７〕（Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒の調製）
実施例１１で得たチタニア−シリカ前駆体ゲルを用いた以外は実施例９と同様にしてＶ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒の調製を行った。調製した触媒に担持されたＶ２Ｏ５量及びＭｏＯ３量を原子吸光光度計で定量したところ、Ｖ２Ｏ５／ＭｏＯ３／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝１０／５／８２／３の重量比であった。また物理性状を測定したところ、ＢＥＴ表面積９４ｃｍ２／ｇ、水銀圧入法による細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、平均細孔径２０．１ｎｍであった。
【００４６】
〔実施例１８〕（Ｖ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒の脱硝反応試験）
実施例１３で得たＶ２Ｏ５−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用いた以外は実施例５と同様にして脱硝反応試験をした結果、出口ガス中のＮＯ濃度は１８．３ｐｐｍであり、脱硝率は９２．７％であった。
【発明の効果】
本発明の方法によれば、溶解度向上剤の使用や溶媒除去工程を必要とすることなく、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物又はアルミナ−シリカ、チタニア−シリカ等の複合酸化物に低溶解度の金属化合物を使用して、金属分が担持された酸化物を製造することができる。