(57)【要約】　　　（修正有）【課題】吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ない吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。【解決手段】多糖類とポリビニルアルコールを架橋剤によって架橋させて得られる吸水性樹脂。架橋剤として、ジアルデヒド化合物、多価カルボン酸化合物を用いる。生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ以上、生理食塩水に対する溶解分が３０％以下であり、かつ、生分解率が１５％以上である。製造方法は、多糖類とポリビニルアルコールと架橋剤とを混合して、加熱する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類とポリビニルアルコールを架橋剤によって架橋させて得られる吸水性樹脂。
【請求項２】
生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ以上、生理食塩水に対する溶解分が３０％以下であり、かつ、生分解率が１５％以上である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの割合が、多糖類１００重量部に対して、０．１〜２００重量部である請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
架橋剤の使用量が、多糖類とポリビニルアルコールの合計量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部である請求項１ないし３いずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
架橋剤が、ジアルデヒド類又は多価カルボン酸類である請求項１ないし４いずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
多糖類が、カルボキシメチルセルロースである請求項１ないし５いずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項７】
多糖類とポリビニルアルコールと架橋剤とを混合して、加熱することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ない吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材料としての利用のみならず、体液吸収材等の医療分野；シーリング材（止水材）や結露防止材等の土木、建築分野；鮮度保持材等の食品分野；溶剤から水を除去する脱水剤等の工業分野；緑化等の農業、園芸分野等の非常に多種多様な分野に利用されている。そして、これらの用途に応じた吸水性樹脂が種々提案されている。中でも、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂が吸水能に優れ、かつ、安価であるため、幅広く用いられている。しかしながら、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂は、吸水状態では光分解性を若干有するものの、生分解性をほとんど有していない。したがって、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を廃棄物として処理する際、例えば、埋め立て処分等を行うと、土中の細菌や微生物により分解されにくく、環境汚染等を引き起こすといった問題がある。
【０００３】
一方、吸水能が優れ、かつ生分解性を有する吸水性樹脂としては、例えば、多糖類そのものを架橋させた吸水性樹脂（特開昭５６−５１３７号公報、特開昭５８−７９００６号公報、特開昭６０−５８４４３号公報、特開平８−８９７９６号公報）、多糖類誘導体としてセルロース誘導体を用い、このセルロース誘導体を架橋させた吸水性樹脂（特開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８９号公報、特開昭５４−１６３９８１号公報、特公昭５５−５００７８５号公報、特開昭５４−２８７５５号公報、特開昭５７−１３７３０１号公報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報、特開平５−４９９２５公報、特開平５−１２３５７３号公報、特開平７−８２３０１号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、多糖類または多糖類誘導体を架橋させた吸水性樹脂の生分解性は、原料である多糖類または多糖類誘導体の生分解性よりも劣っている。さらに、吸水性樹脂の吸水能を高めるためには、理論的に架橋密度を小さくする必要があるが、架橋密度を小さくすれば未架橋の多糖類または多糖類誘導体が水に溶解し、溶解分が高くなるといった問題がある。したがって、吸水能および生分解性に優れ、しかも水への溶解分が少ない吸水性樹脂およびその製造方法が嘱望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ない吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多糖類とポリビニルアルコールを架橋剤によって架橋させて得られる吸水性樹脂が、吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ないことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、多糖類とポリビニルアルコールを架橋剤によって架橋させて得られる吸水性樹脂に関する。また、本発明は、多糖類とポリビニルアルコールと架橋剤とを混合して、加熱することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多糖類としては、特に限定されるものではないが、多糖類、多糖類誘導体およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
多糖類としては、例えば、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミセルロース、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、メチルエチルデンプン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチン酸、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、コンニャクマンナン、デキストラン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ヒアルロン酸等が挙げられる。
【０００８】
多糖類誘導体としては、例えば、前記多糖類をカルボキシアルキル化あるいはヒドロキシアルキル化したカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸、寒天誘導体、カラギーナン誘導体等が挙げられる。
なお、本明細書において多糖類には、多糖類誘導体およびこれらの金属塩も含まれる。
【０００９】
これらの多糖類、多糖類誘導体及びこれらの金属塩は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。中でも、高い吸水能を有する吸水性樹脂が得られる観点から、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩が好適に用いられる。
【００１０】
前記多糖類のアルカリ金属塩および多糖類誘導体のアルカリ金属塩における塩による置換度は、０．２〜１．２、好ましくは０．４〜０．９であることが望ましい。置換度が０．２未満の場合、得られる吸水性樹脂の吸水能が低下するおそれがある。また、置換度が１．２を超える場合、得られる吸水性樹脂の生分解率が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９００００以下、さらに好ましくは８００００〜１００００である。重量平均分子量が１０００００を超える場合、得られる吸水性樹脂の生分解性が低下するおそれがある。
【００１２】
ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されず、好ましくは６０〜９９．９％、より好ましくは８０〜９９％である。ケン化度が６０％未満の場合、または、９９．９％を超える場合、得られる吸水性樹脂の吸水能が低くなるおそれがある。
【００１３】
ポリビニルアルコールの好ましい割合は、多糖類１００重量部に対して０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部である。ポリビニルアルコールの割合が０．１重量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の溶解分が多くなるおそれがある。また、ポリビニルアルコールの割合が２００重量部を超える場合、得られる吸水性樹脂の吸水能が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、ジアルデヒド類、多価カルボン酸類、エポキシ化合物等が挙げられる。中でも、ジアルデヒド類、多価カルボン酸類が好ましい。
【００１５】
ジアルデヒド類としては、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。中でも、入手が容易で安価である観点から、グリオキザール、グルタルアルデヒドが好適に用いられる。
【００１６】
多価カルボン酸類としては、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アスパラギン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。中でも、安全性が高い観点からコハク酸が好適に用いられる。
【００１７】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
架橋剤の好ましい使用量は、多糖類とポリビニルアルコールの合計量１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。架橋剤の使用量が０．０５重量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の溶解分が増加するおそれがある。また、架橋剤の使用量が５０重量部を超える場合、使用量に見合った効果が得られないばかりか、得られる吸水性樹脂の吸水能が低下するおそれがある。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂は、多糖類とポリビニルアルコールと架橋剤とを混合して、加熱し、架橋することによって製造することができる。
多糖類とポリビニルアルコールを架橋剤によって架橋させる際には、均一な架橋反応が行われるように、均一にかつ充分に混合することが好ましい。例えば、粉体同士で混合する方法、スラリー状態で混合する方法、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。中でも、より均一にかつ充分に混合することができる観点から、溶液状態で混合する方法が好適に用いられる。
【００２０】
前記混合方法において使用する溶媒は、例えば、水またはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール等の親水性有機溶媒等が挙げられる。
【００２１】
多糖類とポリビニルアルコールを溶液とする場合、その溶液の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。濃度が、０．１重量％未満の場合、溶液の量が多くなるとともに、溶媒を除去するため長時間の加熱を必要とし、製造効率が低下するおそれがある。また、濃度が２０重量％を超える場合、水溶液の粘度が高くなり、多糖類とポリビニルアルコールとを均一にかつ充分に混合することが困難となるおそれがある。
【００２２】
また、架橋剤を溶液とする場合、その溶液の濃度は１重量％〜飽和濃度であることが好ましく、より好ましくは５重量％〜飽和濃度である。濃度が１重量％未満の場合、溶液の量が多くなるとともに、溶媒を除去するため長時間の加熱を必要とし、製造効率が低下するおそれがある。
【００２３】
加熱して架橋する際の、加熱温度は６０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱温度が６０℃未満の場合、架橋反応が進行しにくくなるおそれがある。また、加熱温度が１８０℃を超える場合、多糖類が着色したり、架橋反応が進みすぎて吸水能が低下するおそれがある。なお、加熱方法は、特に限定させるものではないが、遠赤外線、マイクロ波等を照射する方法、熱風乾燥機、減圧乾燥機等を用いる方法等が挙げられる。
加熱時間は、特に限定されるものではなく、多糖類、ポリビニルアルコール、架橋剤、および溶媒の種類や組み合わせ、加熱温度、所望する吸水性樹脂の物性に応じて、適宜設定すればよいが、通常、１〜２０時間程度である。
【００２４】
本発明においては、必要に応じて架橋反応を円滑に進行させるために触媒を添加して架橋反応を行ってもよい。触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の酸が好適に用いられる。
触媒の使用量は、架橋剤１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。触媒の使用量が１重量部未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、触媒の使用量が２００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂の製造方法においては、例えば、多糖類、ポリビニルアルコール、架橋剤のそれぞれを水溶液とし、多糖類とポリビニルアルコールの水溶液を予め混合した後、架橋剤の水溶液を添加して再度混合する。得られた水溶液を加熱して、架橋反応を進行させながら、水溶液から水を除去して乾燥させることにより乾燥品が得られる。得られた乾燥品を粉砕することにより吸水性樹脂を製造することができる。
【００２６】
かくして得られた吸水性樹脂は、その生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇである。吸水能が１０ｇ／ｇ未満の場合、吸水性樹脂の使用量が増大するため好ましくない。なお、本発明における吸水能とは、吸水性樹脂１ｇを０．９重量％食塩水２００ｍｌ中に入れ、充分膨潤させ、次いで、２００メッシュの金網で吸水性樹脂をろ別して得られた吸水性樹脂の重量Ａ（ｇ）を測定したときに、次式によって算出される値である。
吸水能（ｇ／ｇ）＝Ａ／１
【００２７】
また、本発明の吸水性樹脂の生理食塩水に対する溶解分は、３０％以下、好ましくは２５％以下である。溶解分が３０％を超える場合、吸水能が低下するため好ましくない。なお、本発明における溶解分とは、吸水性樹脂１ｇを０．９重量％食塩水２５０ｍｌ中に入れ、スターラーで３時間攪拌を行い、次いで、２００メッシュの金網で濾過し、回収した濾液５０ｍｌをあらかじめ乾燥させた重量既知Ａ（ｇ）のビーカーに正確に測りとり、１４０℃で１６時間乾燥した後の重量Ｂ（ｇ）を測定したときに、次式によって算出される値である。
溶解分（％）＝［（Ｂ−Ａ）／５０×２５０−２５０×０．００９］×１００
【００２８】
さらに、本発明の吸水性樹脂の生分解率は、１５％以上、好ましくは２０％以上である。生分解率が１５％未満の場合、生分解性に劣り、環境汚染等の問題を引き起こすおそれがある。なお、本発明における生分解率とは、ＪＩＳ　Ｋ　６９５１に準拠し、無水りん酸二水素カリウム８．５ｇ、無水りん酸水素二カリウム２１．７５ｇ、りん酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした標準試験培養液４００ｍｌに、吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥を３０ｐｐｍとなるように添加した培養液をスターラーで攪拌しながら、２５℃で２８日間培養したときに発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求め、一方、吸水性樹脂を添加しない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様にして求め、さらに、吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）を求めたときに、次式によって算出される値である。
生分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００
【００２９】
本発明の吸水性樹脂には、加工性の改良および品質性能向上のために、必要に応じて、シリカ微粒子等の無機微粒子や、パルプ繊維等からなる充填剤、活性炭や鉄フタロシアニン誘導体、植物性精油等を吸着させたゼオライト等を主体とする消臭剤、芳香剤、銀や銅、亜鉛等の金属等を主体とする抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、脱酸素剤（酸化防止剤）、界面活性剤、発泡剤、香料等の添加剤を添加してもよい。前記添加剤の添加量は、添加剤の種類により一概に決定されないが、吸水性樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度である。
【００３０】
本発明の吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材料等の衛生分野のみならず、外科手術時の体液吸収材、創傷保護材等の医療分野；シールド工法時のシーリング材、コンクリート養生材、ゲル水嚢、結露防止材等の土木・建築分野；肉や魚等のドリップ吸収材や鮮度保持材、野菜等の鮮度保持材等の食品分野；溶剤から水を除去する脱水材等の工業分野；緑化等を行う際の土壌保水材や植物栽培用保水材、種子コーティング材等の農業、園芸分野等、さらには、油水分離材、廃液吸収剤、防振材、防音材、家庭用雑貨品、玩具、人工雪等の非常に多種多様な分野に利用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、置換度０．７）の５重量％水溶液４００ｇとポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、分子量４４０００、ケン化度８８％）の５重量％水溶液１００ｇとを８０℃で５時間攪拌して混合した。次いで、４０重量％グリオキザール水溶液５ｇと濃硫酸０．２５ｇとを加え、さらに充分に攪拌して混合した。得られた混合液を１００℃に設定した熱風乾燥機内に７時間静置して、架橋反応を進行させながら、混合液から水を除去して乾燥させた。得られた乾燥物をミキサーを用いて粉砕し、吸水性樹脂２４．５ｇを得た。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、熱風乾燥機内の静置時間を７時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂２３．８ｇを得た。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、熱風乾燥機の設定温度を１００℃から１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂２３．４ｇを得た。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、グリオキザールをグルタルアルデヒドに変更した以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂２４．４ｇを得た。
【００３６】
（実施例５）
実施例１において、グリオキザールをコハク酸に変更した以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂２４．４ｇを得た。
【００３７】
（実施例６）
実施例１において、カルボキシメチルセルロースの５重量％水溶液およびポリビニルアルコールの５重量％水溶液の量を、それぞれ２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂２４．２ｇを得た。
【００３８】
（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、置換度０．７）の５重量％水溶液５００ｇ、４０重量％グリオキザール水溶液５ｇ、濃硫酸０．２５ｇを攪拌して混合した。得られた混合液を１００℃に設定した熱風乾燥機内に７時間静置して、架橋反応を進行させながら、混合液から水を除去して乾燥させた。得られた乾燥物をミキサーを用いて粉砕し、吸水性樹脂２４．３ｇを得た。
【００３９】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、分子量４４０００、ケン化度８８％）の５重量％水溶液５００ｇ、４０重量％グリオキザール水溶液５ｇ、濃硫酸０．２５ｇを攪拌して混合した。得られた混合液を１００℃に設定した熱風乾燥機内に７時間静置して、架橋反応を進行させながら、混合液から水を除去して乾燥させた。得られた乾燥物をミキサーを用いて粉砕し、吸水性樹脂２４．１ｇを得た。
【００４０】
各実施例および比較例において得られた吸水性樹脂の物性値は以下に示す方法により測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
（１）吸水能（ｇ／ｇ）
吸水性樹脂１ｇを０．９重量％食塩水２００ｍｌ中に入れ、充分膨潤させた。次いで、２００メッシュの金網で吸水性樹脂をろ別した。得られた吸水性樹脂の重量Ａ（ｇ）を測定し、次式によって吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
吸水能（ｇ／ｇ）＝Ａ／１
【００４２】
（２）溶解分
吸水性樹脂１ｇを０．９重量％食塩水２５０ｍｌ中に入れ、スターラーで３時間攪拌を行った。次いで、２００メッシュの金網で濾過し、濾液を回収した。回収した濾液５０ｍｌをあらかじめ乾燥させた重量既知Ａ（ｇ）のビーカーに正確に測りとり、１４０℃で１６時間乾燥した後の重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式によって、溶解分を算出した。
溶解分（％）＝［（Ｂ−Ａ）／５０×２５０−２５０×０．００９］×１００
【００４３】
（３）生分解率
ＪＩＳ　Ｋ　６９５１に準拠し、無水りん酸二水素カリウム８．５ｇ、無水りん酸水素二カリウム２１．７５ｇ、りん酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍｌにした標準試験培養液４００ｍｌに、吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥（（財）化学物質評価研究機構製）が３０ｐｐｍとなるように添加した。この培養液をスターラーで攪拌しながら、２５℃で２８日間培養した。前記期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求めた。また、吸水性樹脂を添加しない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様に求めた。さらに、吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）とから、次式によって生分解率（％）を算出した。
生分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００
【００４４】
【表１】
2004010634.tif 000002
【００４５】
表１より、実施例１〜実施例６の吸水性樹脂は、吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ないことがわかる。それに対して、多糖類のみを架橋させた比較例１の吸水性樹脂は、吸水能および生分解率に優れているものの、溶解分が多いことがわかる。また、ポリビニルアルコールのみを架橋させた比較例２の吸水性樹脂は、溶解分が少ないものの、吸水能および生分解率が低いことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、吸水能および生分解性に優れ、しかも溶解分が少ない吸水性樹脂およびその製造方法を提供することができる。