(57)【要約】【課題】超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の超微粒子を安定的に得ることが可能な超微粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の超微粒子の製造方法は、少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材の当該面上に、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させて、前記面上に前記金属の超微粒子を形成させることを特徴とする。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材の当該面上に、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させて、前記面上に前記金属の超微粒子を形成させることを特徴とする超微粒子の製造方法。
【請求項２】
スパッタガスを用いて金属ターゲットをスパッタリングすることにより生成した原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、前記基材の表面に衝突させることを特徴とする、請求項１に記載の超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記基材が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径数ｎｍ程度の超微粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超微粒子に関する研究が１９７０年代から盛んに行われており、その製造方法として化学気相成長法（ＣＶＤ法）や、ガス中蒸発法、レーザ法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが知られている。
【０００３】
上記製造方法のうち、ＣＶＤ法の場合は、原料が制限を受ける、生成する超微粒子中に原料中の陰イオンが不純物として混入する等の問題点が指摘されている。また、ガス中蒸発法も、坩堝、電極、プラズマチャンバー壁等からの不純物が超微粒子に混入することがあり、また、高融点金属の超微粒子を製造する方法としては必ずしも適当ではない。
【０００４】
このような背景の下、上述の問題点を有さないレーザ法が注目されている（特開平５−６５５１２号公報；「レーザー研究」、２８（２０００）３６５等）。代表的なレーザ法は下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むものである。
【０００５】
（ｉ）真空容器内に金属原料を配置する。
（ｉｉ）真空容器内に希ガスを導入し、差動排気と併せて所定の希ガスフローを確保しながら真空容器内を所定の真空度に保持する。
（ｉｉｉ）パルスレーザから出射されるレーザ光を、真空容器に設けられたレーザ光導入用窓から原料表面に照射して表面層の金属を蒸発させる。
（ｉｖ）蒸発した金属を希ガスフローにより急冷・凝集させて超微粒子化する。
（ｖ）生成した超微粒子を希ガスフローと共に真空容器から回収容器に到達させて回収する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レーザ法を利用する上記従来の製造方法にあっては、蒸発した金属同士を希ガスフロー中で急冷・凝集させるため、生成する超微粒子の粒径の制御は必ずしも容易ではない。また、原料として合金を用いた場合、生成する超微粒子における合金の組成が原料組成と一致せず、目的の合金組成を有する超微粒子を得ることは必ずしも容易ではない。さらに、高融点金属の超微粒子を作製するためには非常に高出力のパルスレーザが必要となり、装置コストが高くなる。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の超微粒子を安定的に得ることが可能な超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の超微粒子の製造方法は、少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材の当該面上に、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させて、当該面上に金属の超微粒子を形成させることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みが形成された基材を用い、その面上に原子状、イオン状又はクラスター状の金属を堆積させることによって、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の粒径及び組成を有する超微粒子を安定的に得ることが可能となる。
【００１０】
本発明においては、スパッタガスを用いて金属ターゲットをスパッタリングすることにより生成した原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、基材の表面に衝突させることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、金属が、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、基材が酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の超微粒子の製造方法は、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、表面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みを有する基材上に堆積させて、基材の表面に金属の超微粒子を形成させるものであり、これにより粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることができる。ここで、本発明にかかる超微粒子とは、平均直径が数ｎｍ（好ましくは５ｎｍ以下）の粒子を意味する。
【００１５】
本発明の製造方法により上記の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法においては、表面に平均直径５〜８０ｎｍの孔及び／又は窪みを有する基材を用いることによって、かかる基材の表面形状、表面エネルギー等の作用により超微粒子の粒径や組成が制御されると共に、基板表面における金属の連続膜の形成が抑制されるため、粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることができるものと考えられる。
【００１６】
本発明において用いられる金属としては、具体的には、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、エルビウム、ツリウム等が挙げられる。また、当該金属には上記の２種類以上からなる合金（白金−ロジウム合金等）も包含される。本発明の製造方法は、これらの金属の中でも貴金属を用いる場合に特に好適に用いられ、特に、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種を用いる場合により高い超微粒子化効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、低融点の金属を用いる場合にも適用可能であるが、金属の融点は、１２００℃以上であることが好ましく、１４００℃以上であることがより好ましい。金属の融点が前記上限値を超えると、基板の面上に堆積した金属が連続膜を形成しやすくなる傾向にある。
【００１８】
本発明において用いられる基材としては、前述の通り少なくとも１つの面に平均直径５〜８０ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）の孔及び／又は窪みが形成されたものである。なお、上記所定の孔又は窪みが形成された面を有さない基材や、孔及び窪みの平均粒径が上記範囲外である面のみを有する基材を用いると、それらの基材の面上に堆積した金属が連続膜を形成しやすくなり、目的の超微粒子を得ることができない。
【００１９】
また、本発明において用いられる基材の形状としては特に制限されず、例えば膜状又は方状の基材を用いることができる。ここで、当該基材が上述の孔及び／又は窪みが形成された面を少なくとも１つ有していれば、他の面において孔及び窪みが形成されていなくてもよく、あるいは、他の面において形成された孔及び窪みの平均直径が前記範囲外であってもよい。例えば膜状の基材の場合、膜の一方の面に形成された孔及び／又は窪みの平均直径が５〜８０ｎｍの範囲内であれば、他方の面に形成された孔及び／又は窪みの平均直径は必ずしも上記範囲内でなくてもよい。
【００２０】
また、基材の材質としては、超微粒子の形成が可能であれば特に制限されないが、具体的には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の多孔性物質が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウムからなる多孔性基材を用いると、特に、白金、パラジウム、ロジウムなどを用いる場合により確実高い超微粒子化効果を得ることができる。
【００２１】
ここで、多孔性基材においては、基材表面に露出した細孔（以下、「表面孔」という）が上記の孔及び／又は窪みとして機能する。表面孔の平均直径は、隣接する表面孔を隔てる細孔壁（以下、「表面孔隔壁」という）の平均厚さよりも大きいことが好ましく、表面孔の平均直径と表面孔隔壁の平均厚さとの比は２：１〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。表面孔の平均直径が表面孔隔壁の平均厚さよりも大きいと、その面に堆積した金属が連続膜を形成しやすくなる傾向にある。
【００２２】
本発明においては、金属及び基材それぞれの種類、硬度等に応じて両者の組み合わせを適宜選定することが可能である。例えば金属が白金、パラジウム及びロジウムから選ばれる１種である場合、基材としては酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明において、原子状、イオン状又はクラスター状の金属を上記基材の所定の面上に堆積させる方法としては、スパッタ法、電子ビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２４】
例えばスパッタ法の場合、スパッタ成膜装置の真空チャンバー内に、金属原料（ターゲット）のスパッタ面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とが対向するように両者を配置する。次に、チャンバー内を所定の圧力（好ましくは０．１〜１．３Ｐａ）となるように、アルゴンガス等のスパッタガスを用いて金属ターゲットをスパッタリングする。このようにして生成する原子状、イオン状又はクラスター状の金属を、基材の上記所定面に衝突・堆積させることにより、目的の超微粒子を当該面上に形成させることができる。
【００２５】
図１は、スパッタ法における金属ターゲットのスパッタ面と基材表面との位置関係の一例を示す説明図である。図１中、Ｓ１は金属ターゲット１のスパッタ面、Ｏ１はスパッタ面Ｓ１の中心、Ｓ２は基材２の金属粒子が衝突する表面、Ｏ２は面Ｓ２の中心をそれぞれ表している。また、ｌ１は中心Ｏ１と中心Ｏ２とを結ぶ直線、ｌ２は中心Ｏ１を通りスパッタ面Ｓ１に垂直な直線、ｌ３は中心Ｏ２を通り基材２の表面Ｓ２に垂直な直線をそれぞれ表している。本発明において、スパッタ法を利用して金属ターゲット１のスパッタ面Ｓ１から生成した金属粒子を基材２の表面面Ｓ２に衝突させるとき、ｌ１とｌ３とのなす角θは０〜６０°の範囲内であることが好ましい。θを前記範囲内とすることによって、超微粒子を生成させる際の精度が向上する傾向にある。
【００２６】
また、電子ビーム法の場合は、金属原料（ターゲット）の蒸発面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とが対向するように、金属インゴットが収容された蒸着原料用坩堝と基材とを電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に配置する。次に、チャンバー内を所定の圧力（好ましくは２×１０−４Ｐａ以下）まで減圧して、電子ビームをインゴットに照射する。これによりインゴット表面の成分が蒸発して原子状、イオン状又はクラスター状の金属粒子を生成させることができ、その金属粒子を基材上に堆積させることによって目的の超微粒子を得ることができる。この場合、インゴットの蒸発面と基材の孔及び／又は窪みが形成された面とは、スパッタ法の場合と同様に、図１中のθが０〜６０°となるように配置することが好ましい。
【００２７】
これらの中でも、スパッタ法を用いると、金属原料として合金を用いた場合であっても、得られる超微粒子において原料からの組成変化をより確実に抑制することができるので好ましい。
【００２８】
このように、本発明によれば、超微粒子の粒径及び組成を容易に且つ確実に制御することができ、所望の超微粒子を安定的に得ることができる。ここで、生成する超微粒子の大部分は基材の孔又は窪みの内部よりも基材表面に生成するので、空気等を基材表面に吹き付けたりスパチュラ等で掻き落としたりすることによって容易に回収することができる。また、本発明においては、基材上に堆積させる金属粒子による連続膜の形成が十分に防止されるので、金属粒子が多量である場合であっても高い回収率で超微粒子を得ることができる。従って本発明は、触媒、燃料電池、太陽電池、記録材料、磁性材料、燒結金属、電磁波遮蔽剤、静電防止剤、光学フィルタ等の分野で使用される超微粒子の製造方法として非常に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
スパッタ成膜装置の真空チャンバー内に白金ターゲット及び基材を配置した。基材としては、アモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜（表面（白金が堆積される面、以下同じ）の孔及び窪みの平均直径：２０ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径：２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ：１０ｎｍ）を用いた。また、白金ターゲット及び陽極酸化多孔膜は、図１中のθが１２°となるように配置した。
【００３１】
なお、スパッタ成膜装置については、予め陽極酸化多孔膜の代わりにガラス基板を用いて白金ターゲットのスパッタリングを行い、ガラス基板表面に堆積する白金の膜厚とスパッタリング時間との相関を求めておき、後述するＦＥ−ＳＥＭ像における堆積量の指標とした。例えば「膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリング」とは、ガラス基板表面に膜厚１０ｎｍの白金が堆積した場合と同等のスパッタリングを行ったことを意味する（以下の実施例においても同様である）。
【００３２】
次に、真空チャンバー内の圧力が０．４Ｐａとなるようにスパッタガスとしてのアルゴンガスを導入して白金ターゲットのスパッタリングを行い、白金を基材の表面に堆積させた。図２（ａ）及び（ｂ）は膜厚５ｎｍ相当、図３（ａ）及び（ｂ）は膜厚１０ｎｍ相当、図４（ａ）及び（ｂ）は膜厚２０ｎｍ相当、図５（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図６（ａ）及び（ｂ）は膜厚５ｎｍ相当、図７（ａ）及び（ｂ）は膜厚１０ｎｍ相当、図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は膜厚２０ｎｍ相当、図９（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３３】
図２〜９に示したように、本実施例においては、初期の段階から陽極酸化多孔膜の表面に超微粒子の生成が認められた。そして、陽極酸化多孔膜に対する膜金属粒子の衝突量の増加に伴って超微粒子の生成量は増加し、白金の連続膜の形成は認められなかった。得られた超微粒子の平均直径は約４ｎｍであった。
【００３４】
［実施例２］
白金ターゲット及び基材を、図１中のθが０°となるように配置したこと以外は実施例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を基材の表面に堆積させた。図１０（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示すＳＥＭ写真である。
【００３５】
図１０に示した通り、本実施例においても、粒径が十分に小さく且つ均一な白金の超微粒子を得ることができ、白金の連続膜の形成は認められなかった。得られた超微粒子の平均直径は約５ｎｍであった。
【００３６】
［比較例１］
基材として、表面の孔及び窪みの平均直径１００ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ１０〜２０ｎｍのアモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を陽極酸化膜の表面に堆積させた。図１１（ａ）及び（ｂ）は膜厚２０ｎｍ相当、図１２（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面を示すＳＥＭ写真である。また、図１３（ａ）及び（ｂ）は膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【００３７】
図１１〜１３に示した通り、本比較例においては、陽極酸化多孔膜の表面に白金の連続膜が形成され、超微粒子の生成は認められなかった。
【００３８】
［比較例２］
白金ターゲット及び基材を、図１中のθが０°となるように配置したこと以外は比較例１と同様にして、白金ターゲットをスパッタリングして白金を陽極酸化膜の表面に堆積させた。膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜表面のＳＥＭ写真を図１４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００３９】
本比較例においても、図示の通り、陽極酸化多孔膜の表面に白金の連続膜が形成され、超微粒子の生成は認められなかった。
【００４０】
［実施例３］
白金ターゲットの代わりに白金−ロジウム合金（ロジウム含有量：１３重量％）のターゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ターゲットをスパッタリングして白金−ロジウム合金を陽極酸化多孔膜の表面に堆積させた。その結果、基材表面に平均直径約３ｎｍの超微粒子が生成していることが確認された。また、得られた超微粒子におけるロジウム含有量は１３重量％であり、ターゲットの組成と同一であった。
【００４１】
［実施例４］
電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に、ニッケルインゴットが収容された蒸着原料用坩堝及び基材を配置した。基材としては、アモルファス状酸化アルミニウムからなる陽極酸化多孔膜（表面の孔及び窪みの平均直径：２０ｎｍ、裏面の孔及び窪みの平均直径：２００ｎｍ、表面孔隔壁の平均厚さ：１０ｎｍ）を用いた。また、ニッケルインゴットの電子ビーム照射面と基材表面との位置関係は、図１中のθが１２°となるようにした。
【００４２】
次に、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧し、ニッケルインゴットに電子ビームを照射してニッケル粒子を蒸発させ、陽極酸化多孔膜の表面にニッケルを堆積させた。その結果、平均直径約５ｎｍの超微粒子が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の超微粒子の製造方法によれば、粒径が十分に小さく且つ均一な超微粒子を安定的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる金属ターゲットと基材との位置関係の一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚５ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図８】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は５，０００倍、（ｂ）の倍率は２０，０００倍、（ｃ）の倍率は１００，０００倍である。
【図９】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は５，０００倍、（ｂ）の倍率は２０，０００倍、（ｃ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例２において膜厚１０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚２０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例１において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【図１４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ比較例２において膜厚５０ｎｍ相当のスパッタリングを行ったときの陽極酸化多孔膜の表面を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）の倍率は２０，０００倍、（ｂ）の倍率は１００，０００倍である。
【符号の説明】
１…金属ターゲット、２…基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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