(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、スクアレンとｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物との反応生成物である配合物Ａを０．５〜１０重量部、及びＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを０．５〜２．０重量部配合してなるゴム組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、スクアレンとｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物との反応生成物である配合物Ａを０．５〜１０重量部、及びＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを０．５〜２．０重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなる、請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳しくは、本発明は、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム組成物においては、主に天然ゴム（ＮＲ）及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム組成物に対して、特定の添加剤を配合して、老化に伴う硬化、破断伸びの低下、及び／又は亀裂の発生を防止しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、耐老化性及び耐オゾン性を改良する目的で、アミン系老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（以降、「６ＰＰＤ」と称する）が汎用的に使用されている。
【０００４】
また、例えば、特開１９９９−３６９８９４号公報、特開２０００−１７１１１号公報、及び特開２００１−１９２５０６号公報においては、ｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物（以降、「ＱＤＩ」と称する）をゴム組成物に配合して、耐老化性及び耐オゾン性を改良することが開示されているが、満足のいく耐老化性及び耐オゾン性を長期にわたって維持するという観点からは、これらの開示は、いずれも不十分であると言わざるを得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ゴム成分１００重量部に対して、スクアレンとｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物との反応生成物である配合物Ａを０．５〜１０重量部、及びＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを０．５〜２．０重量部配合してなるゴム組成物によって達成される。
【０００７】
前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含んでなるものであってもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分１００重量部に対して、スクアレンとｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）との反応生成物である配合物Ａを０．５〜１０重量部、及びＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を０．５〜２．０重量部配合してなるゴム組成物である。
【０００９】
上記の如く、本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１０】
上記の如く、配合物Ａは、スクアレンとｐ−ベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）との反応生成物である。
【００１１】
スクアレンは、非環式トリテルペンの１種である、２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサ−２，６，１０，１４，１８，２２−ヘキサエン（Ｃ３０Ｈ５０）である。スクアレンの化学式を以下に示す。
【００１２】
【化１】
2004010866.tif 000002
【００１３】
上記ＱＤＩとしては、以下に示す一般式で表される化合物を使用することができる。
【００１４】
【化２】
2004010866.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ、Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。Ｒ、Ｒ’は、同一の置換基でも、異なる置換基でもよい。）
【００１６】
上記ＱＤＩの具体例としては、例えば、以下の化合物（２）〜（７）を挙げることができる。
【００１７】
【化３】
2004010866.tif 000004
【００１８】
上記配合物Ａは、スクアレンとＱＤＩとを、例えば、バンバリーミキサーを使用して、１４０〜１８０℃の温度において混合することによって製造することができる。また、この混合の際の、スクアレンとＱＤＩとの配合比率は、スクアレン１００重量部に対して、ＱＤＩが６０〜３８０重量部、好ましくは１２０〜３６０重量部であるのが望ましい。
【００１９】
上記の如く製造される配合物Ａは、スクアレンとＱＤＩとが化学結合したものであると信じられている。このような配合物Ａの一例として、スクアレンと上記化合物（３）（６ＱＤＩ）とが化学結合したものの化学式を以下に示す。
【００２０】
【化４】
2004010866.tif 000005
【００２１】
上記化学式によって示されているように、配合物Ａは、比較的高分子量の老化防止剤であり、この高い分子量のゆえに、ゴム組成物中での拡散速度が遅く、ゴム組成物中に長期間にわたって残留することができるものと信じられている。
【００２２】
尚、上記配合物Ａの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは３．０〜８．０重量部とするのが望ましい。
【００２３】
一方、上記６ＰＰＤの具体例としては、例えば、フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、住友化学工業株式会社製「アンチゲン　６Ｃ」等を挙げることができ、上記６ＰＰＤの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部とするのが望ましい。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、更に、硫黄、カーボンブラック、充填材、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、他の老化防止剤等及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２６】
また、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ホース、コンベヤベルト等の各種ゴム製品に使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物を、タイヤのサイドウォールに使用するのが好適である。
【００２７】
以下に記載する標準例、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
標準例、比較例１及び２、並びに実施例１及び２
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ　３号
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０」
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ　ＦＥＦ」
アロマオイル：共同石油株式会社製「プロセスオイル　Ｘ−１４０」
ステアリン酸：千葉脂肪酸株式会社製「ビーズステアリン酸　桐」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛　３種」
加硫促進剤（ＣＢＳ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー　ＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
硫黄：５％油処理の粉末硫黄
老化防止剤１（ＴＭＱ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック　２２４」（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤２（６ＰＰＤ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン　６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤３（配合剤Ａ）：スクアレンとＱＤＩとの反応生成物
【００２９】
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
硫黄及び加硫促進剤を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
【００３０】
【表１】
2004010866.tif 000006
【００３１】
上記表Ｉに示されているように、標準例は、老化防止剤として６ＰＰＤのみを含有しており、配合剤Ａを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物である。逆に、比較例１及び２は、老化防止剤として配合剤Ａのみを含有しており、６ＰＰＤを含有していない、比較用のゴム組成物である。更に、実施例１及び２は、老化防止剤として配合剤Ａ及び６ＰＰＤを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物である。
【００３２】
（２）試験片の調製
上記ゴム組成物を、１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃において１５分間プレス加硫したものを、３号ダンベルに打ち抜き、目的とする試験片を調製した。
【００３３】
（３）試験用タイヤの調製
上記ゴム組成物を、一般的な構造の空気入りラジアルタイヤ（サイズ：１９５／６０Ｒ１４）のサイドウォールに使用して、試験用タイヤを製造した。
【００３４】
サンプルの評価
（１）試験片の加硫物性の測定
標準例、比較例１及び２、並びに実施例１及び２において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００３５】
１）Ｍ３００（ＭＰａ）：
上記試験片について、室温において、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して、３００％モジュラス（Ｍ３００）（ＭＰａ）を測定した。
【００３６】
２）破断伸び（％）：
上記試験片について、室温において、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して、破断伸び（％）を測定した。
【００３７】
３）耐オゾン性：
ＪＩＳ　Ｋ６２５９（旧Ｋ６３０１）に準拠して、５０ｐｐｍのオゾン濃度及び４０℃の温度において、２０％の伸びに保持した状態で上記試験片を保持して、２４時間後及び４８時間後の亀裂の発生状況を目視評価し、以下の等級に従って格付けした。
【００３８】
Ｎ：亀裂無し。
Ａ１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂が少数認められる。
Ａ２：肉眼で確認できる亀裂が少数認められる。
Ａ３：深くて比較的大きい（１ｍｍ未満）亀裂が少数認められる。
Ｂ１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂が多数認められる。
Ｂ２：肉眼で確認できる亀裂が多数認められる。
Ｂ３：深くて比較的大きい（１ｍｍ未満）亀裂が多数認められる。
Ｂ４：深くて大きい（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）亀裂が多数認められる。
Ｃ１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂が無数に認められる。
Ｃ２：肉眼で確認できる亀裂が無数に認められる。
Ｃ３：深くて比較的大きい（１ｍｍ未満）亀裂が無数に認められる。
Ｋ：試験片が破断
【００３９】
尚、上記Ａ１〜３、Ｂ１〜３、及びＣ１〜３の等級は、ＪＩＳ　Ｋ６２５９において規定されている等級Ａ１〜５、Ｂ１〜５、及びＣ１〜５に含まれるＡ１〜３、Ｂ１〜３、及びＣ１〜３と同じものである。
【００４０】
（２）試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜３）の加硫物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。上述の如く、標準例の試験片は、老化防止剤として６ＰＰＤのみを含有しており、配合剤Ａを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物から調製された試験片である。この標準例の試験片と比較して、老化防止剤として配合剤Ａのみを含有しており、６ＰＰＤを含有していない、比較用のゴム組成物から調製された比較例１及び２の試験片においては、標準例の試験片と同等のＭ３００及び破断伸びを有するものの、静的耐オゾン性試験における２４時間後及び４８時間後の亀裂の発生が著しく、静的耐オゾン性が大幅に劣っている。これに対し、老化防止剤として配合剤Ａ及び６ＰＰＤを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物から調製された実施例１及び２の試験片は、標準例の試験片と同等のＭ３００及び破断伸びを維持しつつ、標準例の試験片と同等の静的耐オゾン性をも維持している。
【００４１】
（３）試験用タイヤの性能の測定
標準例、比較例１及び２、並びに実施例１及び２において得られたゴム組成物をサイドウォールに使用して製造した上記試験用タイヤの性能を、以下の試験方法に従って測定した。
【００４２】
４）実車テスト：
上記試験用タイヤをテスト車（国産のＦＦセダン車）に装着し、走行距離が０ｋｍ（未走行）、２０，０００ｋｍ、及び４０，０００ｋｍに達した時点での、サイドウォールにおける亀裂の発生状況を目視評価し、上記「３）静的耐オゾン性：」と同様の等級に従って格付けした。
（４）試験用タイヤの性能の評価
すべての例についての上記４）の実車テストの結果もまた、上記表Ｉに示されている。上述の如く、標準例の試験片は、老化防止剤として６ＰＰＤのみを含有しており、配合剤Ａを含有していない、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物から調製された試験用タイヤである。この標準例の試験用タイヤにおいては、走行距離の増大に伴って、サイドウォールにおける亀裂が増大し、亀裂の深さも深くなっている。一方、老化防止剤として配合剤Ａのみを含有しており、６ＰＰＤを含有していない、比較用のゴム組成物から調製された比較例１及び２の試験用タイヤにおいては、標準例の試験片と比較して、走行距離の増大に伴ってサイドウォールに発生する亀裂の深さが、より深くなっている。これに対し、老化防止剤として配合剤Ａ及び６ＰＰＤを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物から調製された実施例１及び２の試験用タイヤにおいては、走行距離が４０，０００ｋｍに達した時点で実施例１の試験用タイヤにおいて僅かな亀裂の発生が認められたことを除き、亀裂の発生はまったく認められず、良好な外観を維持している。
【００４３】
以上の評価結果より、老化防止剤として配合剤Ａ及び６ＰＰＤを両方とも含有している、本発明に係るゴム組成物を使用することにより、加硫後のゴム組成物において、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性が発揮されることが明らかとなった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、長期間にわたって優れた耐老化性及び耐オゾン性を発揮するゴム組成物が提供される。