(57)【要約】【課題】（感度／粒状度）の優れたハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】（１）少なくとも水とゼラチンを含むゼラチン水溶液にＡｇ＋とＸ−を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該ゼラチンが、酸剤を添加したｐＨ４以下の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上のアルカリ水溶液中で分子量が元の０．０１〜０．９倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００％が除去されたゼラチンであるＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。（２）少なくとも水と分散媒１を含む分散媒１水溶液にＡｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該両添加溶液の少なくとも一方が該ゼラチンを含有するＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水とゼラチンを含むゼラチン水溶液（容器溶液）にＡｇ＋とＸ−を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該ゼラチンが、酸剤を添加したｐＨ４以下の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上のアルカリ水溶液中で重量平均分子量が元のゼラチンの０．０１〜０．９倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００％が除去されたゼラチンである事を特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも水と分散媒１を含む分散媒１水溶液（容器溶液）にＡｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該両添加溶液の少なくとも一方がゼラチンを含み、該ゼラチンが酸剤を添加したｐＨ４以下の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上のアルカリ性水溶液中で重量平均分子量が元のゼラチンの０．０１〜０．９倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００％が除去されたゼラチンである事を特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸剤又はアルカリ剤の除去が限外濾過によりなされることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｇＸ乳剤粒子を製造する時に分子量が５０００〜３万の低分子量化したゼラチンを用いる事は公知であり、例えば特開平１−１５８４２６号、同１１−９５３５４号、同９−２５１１９３号、同８−２０１９４４号、特開２００３−１５２４６号で用いられている。しかし、写真の（感度／粒状度）比の更なる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は（感度／粒状度）比の改善されたＡｇＸ乳剤を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（Ｉ）実施態様。
本発明の目的は次項によって達成された。
（１）少なくとも水とゼラチンを含むゼラチン水溶液（容器溶液）にＡｇ＋とハロゲンイオンＸ−を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該ゼラチンが酸剤を添加したｐＨ４以下、好ましくはｐＨ０〜３、より好ましくは０．２〜２．５の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４、より好ましくは１１〜１４のアルカリ水溶液中で重量平均分子量が元の０．０１〜０．９、好ましくは０．０３〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．３倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００、好ましくは１０〜９９、より好ましくは３０〜９８、更に好ましくは６０〜９７％が除去されたゼラチンである事を特徴とするＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２）少なくとも水と分散媒１を含む分散媒１水溶液（容器溶液）にＡｇ＋を含む水溶液とハロゲンイオンＸ−を含む水溶液を添加してＡｇＸ乳剤粒子を製造する方法において、該両添加溶液の少なくとも一方がゼラチンを含み、該ゼラチンが酸剤を添加したｐＨ４以下、好ましくはｐＨ０〜３、より好ましくは０．２〜２．５の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４、より好ましくは１１〜１４のアルカリ水溶液中で重量平均分子量が元の０．０１〜０．９、好ましくは０．０３〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．３倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００、好ましくは１０〜９９、より好ましくは３０〜９８、更に好ましくは６０〜９７％が除去されたゼラチンである事を特徴とするＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（３）（１）の該ゼラチン水溶液のゼラチンの濃度が０．０１〜２０、好ましくは０．０３〜１０質量％である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４）該除去が該加水分解した溶液を限外濾過する事によりなされる事を特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５）該限外濾過が濾過膜面に平行な方向に液を送液するクロスフロー方式によりなされる事を特徴とする（４）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（６）該除去が該溶液を半透膜を介して水洗水と接触させる事によりなされる事を特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（７）該接触によるイオンの拡散により、該イオンが除去される除去率（％）が１〜１００、好ましくは１０〜１００である事を特徴とする（６）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８）該除去が該溶液に凝集化剤を添加し、ゼラチンを凝集させた後、好ましくはフロック状にした後に行われる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（９）該除去が遠心分離法により、ゼラチンを多く含有する部分と、多く含有しない部分に分離し、後者の部分を除去する事によりなされる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１０）該除去が該溶液を電気透析する事によりなされる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１１）該除去が該溶液を冷却し、ゲル化させた後に、冷水中に入れて水洗する事によりなされる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１２）該除去が該溶液をイオン交換樹脂と接触させる事によりなされる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１４）該除去が該溶液にゼラチン溶液を増粘する増粘剤を添加した後に行われる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１５）該除去が（４）〜（１４）の２つ〜全部の方法を併用して行われる事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１６）該添加溶液中のゼラチンの濃度が０．０１〜２０、好ましくは０．０３〜１０質量％である事を特徴とする（２）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１７）該Ａｇ＋とＸ−の添加が、Ａｇ＋を含む水溶液とＸ−を含む水溶液の添加である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１８）該除去が、ゼラチンの等電点ｐＨをＰＨＥとしたとき、（ＰＨＥ−３）〜（ＰＨＥ＋３）、好ましくは（ＰＨＥ−１）〜（ＰＨＥ＋１）のｐＨ領域でなされる（４）〜（１５）のいずれかに記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２１）該ゼラチンのメチオニン（Ｍｅｔ）基含量が元の原料コラーゲンのＭｅｔ基含量の０〜９０、好ましくは０〜７０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜１０％に減じられたゼラチンである事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２２）該ゼラチンのＭｅｔ基含量が元の原料コラーゲンのＭｅｔ基含量の９０．１〜１００％であるゼラチンである事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２３）該減少の３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００％が（Ｍｅｔ基のスルフィニル基化）によりなされたゼラチンである事を特徴とする（２１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２４）該酸剤の酸解離定数をＫａとした時、（ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａ）が４以下、好ましくは−３０〜３、より好ましくは−２０〜２、更に好ましくは−１５〜１である酸剤である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２５）該アルカリ剤の塩基解離定数をＫｂとした時、ｐＫｂ＝−ｌｏｇＫｂが４以下、好ましくは−３０〜３、より好ましくは−２０〜２である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２６）該酸剤がＨＮＯ３および／またはＨ２ＳＯ４である事を特徴とする（１）、（２）又は（２４）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２７）該アルカリ剤がＮａＯＨおよび／またはＫＯＨである事を特徴とする（１）、（２）又は（２５）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２８）該ゼラチンのメチオニンスルフィニル基の含量（μｍｏｌ／ｇ）が１〜１００、好ましくは７〜１００、より好ましくは２０〜１００である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（２９）該ゼラチンの分子量が５０００〜７万、好ましくは５０００〜５万、より好ましくは５０００〜３万である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（３０）該ゼラチンの分子量分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）が０．０１〜２、好ましくは０．０３〜１．２、より好ましくは０．１〜０．７、更に好ましくは０．１〜０．５である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（３１）該ゼラチンが該除去の後に化学修飾されたゼラチンである事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（３２）該化学修飾が酸化剤の添加による（Ｍｅｔ基→スルフィニル基）である事を特徴とする（３１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（３３）該Ｍｅｔ基の酸化がＨ２Ｏ２をゼラチン水溶液に添加する事によりなされた（３２）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４１）該Ａｇ＋溶液および／またはＸ−溶液の添加が直接に容器溶液中に添加される事を特徴とする（２）又は（１７）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４２）該容器溶液中に、容器溶液中のＡｇ＋濃度および／またはＸ−濃度を検出するイオン選択電極が設置されている事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４３）該電極の出力値により該Ａｇ＋溶液および／またはＸ−溶液の添加速度が制御される事、好ましくはＸ−溶液の添加速度が制御される事を特徴とする（４２）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４４）該容器溶液中に混合箱が存在し、該混合箱の内部に回転する攪拌羽根が存在し、添加溶液が該混合箱内に入り、該攪拌羽根で混合される事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４５）該容器溶液が混合箱の下側から入り、上側から出て行く態様、又は上側から入り、下側から出て行く態様、又は上側と下側から入り、側面側から出て行く態様である事を特徴とする（４４）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（４６）該添加溶液が該混合箱の入口近傍または該混合箱中に直接に添加される事を特徴とする（４４）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５１）該ＡｇＸ粒子が、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびその２種以上のあらゆる混合比のＡｇＸであり、粒子の投影直径が０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０μｍの粒子である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５２）該粒子のＡｇＩ含率が０．１〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜１００モル％である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５３）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００％が、投影直径０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５４）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の６０〜１００、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９５〜１００、更に好ましくは９９〜１００％が正常晶粒子である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５５）該ＡｇＸ粒子が、粒子の平均直径が０．００１〜０．２、好ましくは０．００３〜０．１μｍであり、双晶面を２枚以上有する多重双晶粒子の含有率（数量％）が０．０〜１０、好ましくは０．０〜３、より好ましくは０．０〜１、更に好ましくは０．０〜０．１、最も好ましくは０．０〜０．０１である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５６）少なくとも水と分散媒２とＡｇＸ種晶を有する種晶乳剤ＡｇＸ０にＡｇＸ微粒子ＡｇＸ１を添加し、該ＡｇＸ１を溶解させ、種晶上に沈積させる事により、該種晶を成長させるＡｇＸ種晶の成長方法において、該ＡｇＸ１が（５５）記載のＡｇＸ粒子である事を特徴とするＡｇＸ乳剤の製造方法。
（５７）該ＡｇＸ１が形成された後、脱水処理がなされ、該処理前の体積の０．０１〜９０、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．１〜１０に減じられた後に添加される事を特徴とする（５６）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５８）該ＡｇＸ１が水分が除去され、水分含量（質量％）が０〜４０、好ましくは１〜２０に乾燥された後に、該種晶に添加される事を特徴とする（５６）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（５９）該ＡｇＸ１粒子の粒子表面の｛１１１｝面の比率（％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００である事を特徴とする（５６）又は（５７）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（６０）該ＡｇＸ１粒子の粒子表面の｛１００｝面の比率（％）が１０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００である事を特徴とする（５６）又は（５７）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（６１）該種晶が（８１）〜（９０）のいずれかに記載のＡｇＸ粒子である事を特徴とする（５６）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（６２）該ＡｇＸ粒子が粒子内および／または表面に原子番号が３〜９２、好ましくは１２〜９２の原子の単体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０−９〜１０−１、好ましくは１０−８〜１０−２（モル／モルＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）、（２）又は（５５）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（６３）該ドープ剤が金属原子〔元素の長周期表においてホウ酸ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子〕の単体、または化合物の中性体またはイオン体である事、より好ましくは遷移金属原子の単体または化合物の中性体またはイオン体である事を特徴とする（６２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６４）該ドープ剤がカルコゲン原子を１分子中に１〜１０５コ含む化合物である事を特徴とする（６２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６５）該ＡｇＢｒ０が粒子内に還元銀が１０−８〜１０−３、好ましくは１０−７〜１０−４モル／モルＡｇＸだけドープされた微粒子である事を特徴とする（６２）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８１）該ＡｇＸ粒子が、粒子の投影面積の合計の３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９７〜１００％が厚さ（μｍ）が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０１〜０．０５でアスペクト比〔円相当投影直径（μｍ）／厚さ（μｍ）〕が１．２〜２００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜２００で、該直径（μｍ）が０．１〜１０、好ましくは０．３〜５の平板粒子である事を特徴とする（１）又は（２）に記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８２）該平板粒子の該直径分布の変動係数（分布の標準偏差／平均値）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０３〜０．２である事を特徴とする（８１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８３）該ＡｇＸ粒子が、主平面が｛１１１｝面で、２枚または３枚の平行双晶面を有する平板粒子である事を特徴とする（８１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８４）該平板粒子の主平面の形状が六角形またはその角が丸くなった六角形である事、好ましくは１つの粒子内で辺長比〔該六角形またはその直線部を延長する事により形成される六角形の（最大辺の辺長／最短辺の辺長）〕が１〜３．０、好ましくは１〜２である事を特徴とする（８３）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８５）該平板粒子が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒子である事を特徴とする（８３）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８６）該平板粒子が主平面が｛１００｝面である｛１００｝平板粒子である事を特徴とする（８１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８７）該平板粒子が粒子内にラセン転位線を１〜１０本、好ましくは１〜３本有する事を特徴とする（８６）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（８８）該｛１００｝平板粒子が粒子内にラセン転位線を有しない事を特徴とする（８６）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（８９）該平板粒子の厚さ分布の変動係数が０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．３、より好ましくは０．０３〜０．２である事を特徴とする（８１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（９０）該｛１１１｝平板粒子の最外双晶面間隔〔一方の主平面に最も近い双晶面と、他方の主平面に最も近い双晶面との間隔、ｎｍ〕が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である事を特徴とする（８３）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（９１）該平板粒子の形成が少なくとも核形成と成長過程を有し、好ましくは核形成→熟成→成長過程の工程、を有し、少なくとも該核形成が（１）の態様でなされる事を特徴とする（８１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１０１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀粒子を含有する）を塗布した写真感材であり、該乳剤が下記ゼラチンを（ゼラチン質量／Ａｇ質量）比が１０−６〜１０４、好ましくは１０−５〜１０２で含有する事を特徴とする写真感材。
ａ１）該ゼラチンが酸剤を添加したｐＨ４以下、好ましくはｐＨ０〜３、より好ましくは０．２〜２．５の酸性水溶液中で、又はアルカリ剤を添加したｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０〜１４、より好ましくは１１〜１４のアルカリ水溶液中で重量平均分子量が元の０．０１〜０．９、好ましくは０．０３〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．３倍に加水分解され、次に添加した酸剤又はアルカリ剤の１〜１００、好ましくは１０〜９９、より好ましくは３０〜９８、更に好ましくは６０〜９７％が除去されたゼラチンである事。
（１０２）該除去が（４）〜（１５）、（１８）のいずれかに記載の方法でなされた事を特徴とするＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１０３）該ゼラチンが（２１）〜（２３）、（２８）〜（３３）のいずれかに記載の態様のゼラチンである事を特徴とする（１０２）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
（１０４）該ハロゲン化銀粒子が（１）〜（９１）のいずれかに記載の態様の粒子である事を特徴とする（１０１）記載のＡｇＸ乳剤粒子の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（ＩＩ）  次に本発明を詳細に説明する。
（ＩＩ−１）ゼラチン
ゼラチン（Ｇｅｌ）はコラーゲンからその二次構造、三次元構造をこわして抽出した水溶性のタンパク質である。コラーゲンは動物の結合組織を構成する硬タンパク質であり、骨、軟骨、皮、腱、ジン体、筋膜、魚のウロコに多く含まれる。その７０〜１００％は（グリシル−Ｙ−Ｚ）の一次構造単位からなる。ここでＹ、Ｚはグリシン以外のアミノ酸基を表わす。動物の中でも牛、豚、羊、鶏、魚のゼラチンが多用され、牛骨ゼラチンが多用される。該ゼラチンの詳細に関しては後記文献１、４の記載を参考にできる。−５０〜２５、好ましくは−５０〜１５℃の気温の寒帯又は寒海に住む動物から抽出したゼラチンが好ましい。
ゼラチンの製法としてはアルカリ処理法、酸処理法がある。これらから得られるゼラチンの分子量は通常、５万〜２０万、好ましくは５万〜１２万である。
ゼラチンのメチオニン基（Ｍｅｔ）含量は原料のコラーゲンのＭｅｔ含量から０μｍｏｌ／ｇまでが可能であり、目的に応じて好ましい含量のものを用いる事ができる。多くの場合、０〜１００μｍｏｌ／ｇ領域である。
該平板粒子を形成する場合は、該Ｍｅｔ含量（μｍｏｌ／ｇ）は０〜３０が好ましく、０〜１０がより好ましい。その調節は、１）ゼラチン水溶液に酸化剤を添加し、Ｍｅｔのチオエーテル基を−Ｓ（Ｏ）−基、−Ｓ（Ｏ２）−基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基の１種以上、好ましくは−Ｓ（Ｏ）−基にかえる事によりなされる。該酸化剤を添加し、３〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で１秒間〜１００日間、好ましくは１分間〜３日間経時させる事によりなされる。Ｈ２Ｏ２を添加して酸化したゼラチンがより好ましい。
更には、該酸化後、残存酸化剤の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％を除去したゼラチンが好ましい。その詳細に関しては、特開平１１−２８２１０９号、後記文献９の記載を参考にできる。
酸化剤が過酸化物の場合は、その分解を促進する触媒を添加し分解する事が好ましい。該触媒はその後の工程で除去し易い形態のものが好ましい。例えば粒子の投影直径（μｍ）が０．２以上が好ましく、１以上がより好ましく、１０〜１０４が更に好ましい。その他、メッシュ状のもの、棒状、繊維状、ワイヤー状、布状のものがある。例えばＨ２Ｏ２に対してはＰｔ、Ｐｄ等の金属粒子、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３等の金属酸化物、アルカリ金属がある。触媒の詳細に関しては後記文献１３の記載を参考にできる。
該除去の為に、標準電極電位（ボルト）が−３〜０．６５、好ましくは−２．５〜０．３、より好ましくは−２〜０の還元剤を添加し、該酸化剤を無効化する事も好ましい。例えば亜硫酸塩の添加である。添加量は必要な最適量で添加する。
２）チオエーテル基をアルキル化剤（例えばハロゲン化アルキル）によりアルキル化する事〔−Ｓ（Ｒ２）−〕により、またはチオニウム化する事〔−Ｓ＋（Ｒ２、Ｒ３）−〕によりなされる。その詳細に関しては後記文献１０の記載を参考にできる。
該ゼラチンのカルボキシル基、アミノ基、イミダゾール基、−ＯＨ基の１種以上の基の１〜１００、好ましくは１０〜９０（数量％）が化学修飾されたゼラチン。化学修飾剤としては炭素数１〜３０の有機化合物がある。これらに関しては後記文献１、４、９の記載を参考にできる。
Ｇｅｌの化学修飾は、該Ｇｅｌ製造工程のいずれの工程で行ってもよいが、該加水分解後が好ましく、該中和工程後がより好ましい。該加水分解時に影響を受ける可能性がある為である。該脱塩前に行うと、次の脱塩工程で不要な化学修飾残留物を除去する事ができ、好ましい。溶液のｐＨは化学修飾に好ましい値に調節して行う。しかし、化学修飾が不調の場合は、該脱塩工程後に行う事が好ましい。
（ＩＩ−２）Ｇｅｌの加水分解と脱塩
酸剤で加水分解するとより分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、より好ましい。これはプロトンによる触媒作用でそのＡｓｐ（アスパラギン酸）−Ｐｒｏ（プロリン）結合が優先的に加水分解される為である。
ゼラチン水溶液を作り、これに酸剤、アルカリ剤を添加して、温度１〜３００、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは３０〜９７℃で１〜１０６、好ましくは１０〜１０５、より好ましくは１００〜１０４秒間加水分解する。
酸剤、アルカリ剤を作り、これにゼラチンを添加する事もできる。
ゼラチンの濃度に制限はなく、あらゆる濃度を用いる事ができるが、作業性の点で、０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは２〜１７質量％が好ましい。最も好ましい分解温度、濃度、圧力、雰囲気ガスをあらゆる範囲で選ぶ事ができる。
分解が終われば、次に脱塩工程に入る事ができる。または酸性液に対してはアルカリ剤を添加し、アルカリ液に対しては酸剤を添加して中和した後に脱塩工程に入る事もできる。該脱塩処理方法としては、前記（４）〜（１５）の方法と下記方法が好ましい。
１）該溶液を限外濾過する。ゼラチン分子は実質的に通さなく、可溶性塩、酸剤、アルカリ剤の水溶液を通す事のできる濾過膜を用いる。濾過膜の分画分子量を小さくすると、ゼラチン分子の漏れ率は小さくなるが、濾過速度は遅くなる。従って漏れ率ができるだけ小さく、濾過速度が許容レベルになる分画分子量の膜を選ぶ事が好ましい。濾過膜面に平行な方向に液を送液するクロスフロー方式で行う事が好ましい。平膜型、中空管型濾過膜が用いられる。溶液粘度を調節する為に該濾過中に水を連続的に加える事ができるし、断続的に加える事もできる。
ここで実質的に通さないとは、該漏れ率（質量％）が好ましくは０〜３６、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５を指す。目的のゼラチンの重量平均分子量をＭとした時、該膜の分画分子量（球状タンパク質をモデルとした漏れ率が５０％である分子量）は０．１Ｍ〜０．９５Ｍが好ましく、０．２Ｍ〜０．８Ｍがより好ましく、０．３Ｍ〜０．５Ｍが更に好ましい。限外濾過時の溶液の温度（℃）は１〜９８が好ましく、１０〜７５がより好ましく、２０〜５０が更に好ましい。ｐＨはｐＨ０〜１４が可能であるが、該膜の耐性ｐＨ域で行う事が好ましく、１〜１４が好ましく、２〜１３がより好ましい。該溶液に水、酸剤、アルカリ剤の１種以上を添加し、ｐＨを該領域に調節して行う事が好ましい。ゼラチン分子が線状で溶解しているよりは球状で溶解している方が、漏れ率が低くなる。この点ではゼラチン分子の等電点ｐＨ近傍にｐＨを保つ事が好ましい。
目詰まりのし易さは、（中空管型＞平膜型）であり、中空管の管径比較では（小＞大）である。濾過流量はその逆である。流量を上げる為には、これらの膜を並列接続し、並列の流路数を増す事が好ましい。それぞれの場合に応じて最も好ましい態様を選ぶ事が好ましい。濾過圧は大気圧の１．１〜１０３倍が好ましく、１．３〜１００倍がより好ましく、１．６〜２０倍が更に好ましい。膜の材質としては有機と無機の高分子膜、有機合成高分子膜、セラミック膜等がある。これらの詳細に関しては後記文献１２の記載を参考にできる。最も好ましい膜を選んで用いる事が好ましい。ポリスルホンがより好ましい。
２）該ゼラチン溶液に凝集沈降剤を添加し、ｐＨを凝集ｐＨに調節し、ゼラチンを凝集析出させ、凝集物を分離採取する事。例えば遠心分離又はフィルター濾過法で分離し、採取する事。その他、該凝集析出後に、限外濾過する事もできる。凝集沈降させ、上澄み液を除去する方法、該沈降を促進する為には被吸着物（例えばガラス球や合成高分子の球、金属球）を添加して、それに吸着させて分離採取する事、次にｐＨを変化させて再分散させ分離採取する事。該沈降剤については後記文献１の記載を参考にできる。
３）該ゼラチン溶液に、水溶性有機溶媒（例えばメタノール、エタノール）を加えてゼラチンを凝集析出させ、該凝集物を分離採取する事。
４）該ゼラチン溶液を半透膜を介して水洗水と接触させる事。ここで半透膜は、水分子、分子量５００以下、好ましくは２５０以下のイオンや分子は通すが、分子量３０００以上、好ましくは５０００以上の分子を実質的に通さない膜を指す。限外濾過との違いはイオンの自然拡散を利用してイオンを除去する為に、該膜のゼラチン分子による目詰まりを防止できる事である。Ｇｅｌ溶液側にあらゆる大きさの圧をかける事もできる。圧を増していくと、水分の濾過速度が速くなり、該限外濾過態様に近づく。イオン拡散による該除去％が１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは４０〜１００の態様が好ましい。
該接触させる為には、まず該溶液側を加圧し、濾過し、該膜中に液を入れ、膜中のガスを除去する。これを水洗水中に入れる。又は膜を水洗中に入れた状態でこれを行えばよい。該クロスフロー式で該膜中を該溶液を流す。
該接触させた状態で電気透析法を併用する事もできる。前記方法の２種以上を併用して除去する事も好ましい。
５）該ゼラチン溶液をイオン交換樹脂と接触させる事。Ｇｅｌ溶液に該樹脂を入れる事もできるし、該樹脂がつまった相中を該溶液を通過させる事もできる。
これらの分離精製法の詳細に関しては後記文献１、２の「乳剤の脱塩法」の記載、後記文献１２の記載を参考にできる。
該脱塩した後、溶液状態で使用する事ができるし、濃縮してから、又は水分含量が０〜３０質量％の乾燥物としてから用いる事もできる。例えば溶液をベルトコンベア上にのせ、乾燥ゾーンを通す事により、又は液滴状に気相中に押し出し、それが落下する時に乾燥する方法等により乾燥する事ができる。
（ＩＩ−３）酸化剤
Ｍｅｔ基、Ｈｉｓ基の酸化を行う為に乳剤に酸化剤を添加し、酸化する。化合物例として次のものがある。ｉ）無機酸化剤。Ｈ２Ｏ２、オゾン、およびその付加物（例えばＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）、酸素酸塩（ペルオキシ酸基、ペルオキシ錯体化合物、過マンガン酸塩、クロム酸塩等）、酸素酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等）、ハロゲン元素（Ｃｌ２、Ｂｒ２等）、過ハロゲン酸塩、高原子価の金属の塩、チオスルホン酸塩。ｉｉ）有機酸化剤。キノン類、有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物、有機チオスルホン酸塩、有機酸類（ギ酸等）。
酸化剤の添加量（モル／リットル）は１０−８〜１が好ましく、１０−６〜１がより好ましい。添加量が増す程、またその標準電極電位が大きい程、化合物の酸化力は大きくなる。酸化時の溶液のｐＨは０〜１１が好ましく、１〜８がより好ましい。それぞれの場合に応じて最も好ましい酸化力の化合物を最も好ましい濃度で用いる事ができる。Ｈ２Ｏ２がより好ましい。
該酸化剤はその水溶液中における標準電極電位Ｅ０（ボルトＶ）が−０．２〜３、好ましくは０．５〜３、より好ましくは１〜２の化合物が好ましく、後記文献６、９の記載を参考にできる。
（ＩＩ−４）酸剤、アルカリ剤
酸剤、アルカリ剤は前記ｐＫａのあらゆる無機化合物、有機化合物から選んで用いる事ができる。強酸、強アルカリ剤がより好ましい。後記文献５、１１の記載を参考にできる。酸剤の例を挙げると、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、ＨＣｌＯ４、パラトルエンスルホン酸、Ｈ２Ｓ２Ｏ７、ＣｌＳＯ３Ｈがあり、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３がより好ましい。ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩが残留すると、これらはＡｇ＋と反応し、ＡｇＸ粒子形成に影響を与える。従ってそれが残留しても許容される場合にのみ使用できる。
アルカリ剤の例を挙げると、水酸化アルカリ金属類、水酸化アルカリ土類金属類、弱酸と強塩基の塩（Ｎａ２ＣＯ３等）、ＣａＯがあり、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。
（ＩＩ−５）分散媒
前記分散媒１および／または２としては公知のあらゆる有機、無機分散媒を用いる事ができ、公知の分子量３０００〜１０６、好ましくは５０００〜３０万、より好ましくは５０００〜１２万の水溶性分散媒を用いる事ができる。後記文献１、２、４の記載を参考にできる。ここで水溶性とは水に１〜１０質量％で溶解しえる分散媒を指し、ゼラチンがより好ましい。その詳細については後記文献１、４の記載を参考にできる。分散媒１および／または分散媒２が（１）記載のゼラチンである態様も好ましく用いる事ができる。
（ＩＩ−６）ＡｇＸ粒子の種類
公知のあらゆるＡｇＸ粒子の製造に用いる事ができる。ＡｇＸ組成に関しては（５１）、（５２）に、投影直径に関しては（５３）、（５５）、（８１）に記載した。添加する該Ｘ−溶液としては水溶性ハロゲン塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩があり、Ｎａ塩、Ｋ塩が好ましい）の水溶液が好ましい。該Ａｇ＋溶液としては水溶性銀塩（ｐＫａが４以下の酸との塩が好ましく、硝酸銀がより好ましい）の水溶液が好ましい。（５１）〜（９１）および（１０１）記載のＡｇＸ粒子に関しては、公知のあらゆる種類のＡｇＸを挙げる事ができ、ドープ剤に関しても公知のあらゆるドープ剤を挙げる事ができる。製造したＡｇＸ乳剤は、公知のあらゆる粒子修飾（結晶、転位線の導入、ドープ剤のドープ、エピタキシャル部の付与、コア／シェル化等）、化学的増感、分光学的増感、乳剤の安定化処理、写真用添加剤の添加、防腐処理を施し、支持体上に１層以上で塗布し、写真感光材料とする事ができる。また、カラー発色剤、カラー写真用添加剤を添加し、あらゆる種類のカラー写真感材とする事もできる。これらの詳細に関しては、文献１〜４の記載を参考にできる。
（ＩＩ−７）反応装置
反応装置〔例えば反応容器、添加溶液の添加方法、イオン選択電極の使用、該電極の出力を用いたＣＤＪ法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｄｏｕｂｌｅ−ｊｅｔ法）〕に関しては公知のあらゆる装置を用いる事ができ、前記記載と後記文献１〜３、６〜８の記載を参考にできる。容器溶液の温度（℃）に制限はなく、０〜２００が可能であるが、取り扱いの容易さからは０〜１００が好ましく、１〜９５がより好ましい。
該容器溶液に添加する事のできる添加物の種類に制限はなく、あらゆる種類の添加物をあらゆる添加量で添加できる。また、該粒子形成開始前から生成乳剤の塗布までの間に添加する事ができる添加物に制限はなく、あらゆる種類の添加物をあらゆる添加量で添加する事ができる。
（文献）
１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ  ３８９５７（１９９６年９月）。
２．１）Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｍｃｍｉｌｌａｎ社（１９７７年）、２）同（１９６６年）、３）Ｓｃｉｅｎｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ，  ＶＣＨ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３年）、４）グラフキデ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，  ５ｔｈ  ｅｄ．，  １’Ｕｓｉｎｅ，  Ｐａｒｉｓ（１９８７年）。
３．特願２００２−２６９９５４号、同２００３−５７１５６号、特開２０００−３４７３３６号、特開２００１−２０１８１０号、特開２００１−２５５６１１号。
４．１）谷沢和隆ら著、タンパク質の化学修飾、広川書店（１９９１年）、２）新生化学実験講座１、タンパク質ＩＶ、東京化学同人（１９９２年）、３）にかわとゼラチン、丸善大阪支店（１９９７年）、４）生化学実験講座１、タンパク質の化学ＩＩＩ、東京化学同人（１９７６年）、特願２００２−２６９９５４号。Ａ．Ｇ．Ｗａｒｄら編、Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７年）。５．日本化学会編、化学便覧、基礎編、丸善（１９８４年、１９９３年）、同応用編（１９８６年、１９９５年）。
６．電気化学便覧、丸善（１９８５年）。
７．９８／９９科学機器総覧、科学機器協会発行（１９９８年）、研究用総合機器カタログ、アズワン社（２００１年）、化学工業協会編、化学装置便覧、丸善（１９８９年）。
８．特開昭５１−７２９９４号、同５７−９２５２４号、同６０−１１７８３４号、米国特許第３４１５６５０号、特公昭４８−２１０４５号、特開平２−１６６４４２号、同１−１８３４１７号、同４−１９３３３６号、同６−１４２４７８号、同６−２４２５２６号。
９．特願２００２−２６９９５４号、特開２００３−１５２４６号。
１０．特開平２−３０１７４２号、同１１−２７１９００号。
１１．関東化学（株）総合カタログ（１９９８／９９年）、和光純薬（株）総合カタログ（２００２年）。
１２．最新の膜処理技術とその応用、フジテクノシステム（１９８４年）、日本化学会編、分離精製技術ハンドブック、丸善（１９９３年）、妹尾学ら編、分離科学ハンドブック、共立出版（１９９３年）、日本ポール、旭化成、日本ガイシ、東ソーの各社の限外濾過装置カタログ。米国特許第４，３３４，０１２号、同５，２５０，４０３号、欧州特許第７９５，４４５Ａ１。
１３．大西孝治著、触媒、大日本図書（１９８７年）。
【０００６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。なお、粒子形成中は常に攪拌を行った。Ａｇ＋液とＸ−液の定量添加はいずれも高精度定流量ポンプで添加した。
（実施例１）
Ａ）反応容器に容器溶液１（水１．２５Ｌ、ゼラチン１を１．８ｇ、ＫＢｒを１．０ｇ含みｐＨ６．４に調節した溶液）を入れた。恒温槽に入れ、温度を２０℃に保ちながらＡｇ−１液（１Ｌ中にＡｇＮＯ３を５０ｇ含む）とＸ−１液（１Ｌ中にＫＢｒ３６ｇとゼラチン１を５ｇ含みＮａＯＨでｐＨ６．４に調節したもの）を３２ｍＬ／分で同時混合添加した。Ａｇ−１液は６０秒間添加し、Ｘ−１液はＡｇ−１液よりも１秒間先行して添加を開始し、６３秒間添加した。ＧＥＬ１液（水１００ｍＬ、ゼラチンＢを８ｇ含み、ｐＨ６．４）を添加し、Ｘ−１液を８２ｍＬ添加し、温度を６０℃に上げた。１８分間熟成した後、ＧＥＬ２液（水２００ｍＬ、ゼラチンＢを２０ｇ含みｐＨ６．４）を添加した。次にＡｇ−２液（１Ｌ中に１００ｇのＡｇＮＯ３を含む）とＸ−２液（１Ｌ中に８０ｇのＫＢｒとゼラチン１を８ｇ含み、ｐＨ６．４に調節）を室温飽和カロメル電極に対する銀電極の電位を−３０ｍＶに保ちながらＣＤＪ添加した。Ａｇ−２液は５ｍＬ／分で１２分間添加し、次にスタート流量５．０ｍＬ／分、加速流量０．６５ｍＬ／分で５３分間添加した。Ｘ−２液は該銀電位に保つに必要な添加量で添加した。この乳剤をＥｍ１とした。
乳剤１ｍＬを採取し、色素１を添加し、粒子のレプリカ膜の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を撮影した。粒子の投影面積の合計の９９％以上はアスペクト比が２以上の平板粒子であり、平均投影直径が約１．３μｍ、平均厚さは０．０５μｍであった。
Ｂ）Ａにおいてゼラチン１をゼラチン２に置き換える以外は同じにしてＡｇＸ粒子形成を行った。得られた乳剤をＥｍ２とした。粒子の投影面積の合計の９９％以上はアスペクト比が２以上の平板粒子であり、該直径が約１．２８μｍ、平均厚さは０．０５１μｍであった。
【０００７】
（比較例１）
実施例１で用いたゼラチン１をゼラチン３に置き換える以外は同じにしてＡｇＸ粒子形成を行った。得られた乳剤をＥｍ３とした。同様にゼラチン１をゼラチン４に置き換える以外は同じにしてＡｇＸ粒子形成を行ない、得られた乳剤をＥｍ４とした。
（粒子修飾）
Ｅｍ１〜Ｅｍ４に対して次の増感処理を行なった。前記乳剤に色素１を飽和吸着量の８０％だけ吸着させた後、ＫＩ−１液（ＫＩを１Ｌ中に１００ｇ含む）を孔数１０００、孔径約０．１ｍｍのゴム弾性多孔膜を通して１３ｍＬ添加した。２０分後にＡｇ−２液とＸ−２液を銀電位−３３ｍＶに保ちながら３２ｍＬ／分で２分間添加した。２０分後に色素１を飽和吸着量の９０％レベルにまで添加した。２０分後に沈降剤を添加し、３０℃に降温し、ｐＨ４．０近傍に調節して乳剤を凝集沈降水洗した。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７で乳剤を再分散させた。
かぶり防止剤ＴＡＩを１０−３モル／モルＡｇＸ量で添加し、５６℃に昇温した。化学増感剤１〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：増感剤１＝３：１モル比〕を両者の合計モル量で７×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、続けて金増感剤１〔ＨＡｕＣｌ４：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の１０−３モル／Ｌ液〕をＡｕモル量で２×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、２５分間熟成した。温度を４０℃に下げ、増粘剤、塗布助剤を加えて、ＴＡＣベース上に硬膜剤入り保護層と共に塗布し、乾燥させ、塗布試料とした。得られた塗布試料をそれぞれＥｍ１Ｔ〜Ｅｍ４Ｔとした。
（写真特性）
得られた塗布試料を光学ウエッジを通して１０−２秒間の赤緑光露光をし、ＭＡＡ−１現像液〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２３巻、２４９〜２５６（１９７５年）に記載されている〕で、２０℃で１０分間現像し、停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させた。センシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比を求めた。感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０−２秒間一様に露光し、現像処理を行ない、直径４８μｍの円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献２−２の第２１章Ｅ節に記載されている。
求めた（感度／粒状度）比は従来態様のＥｍ４Ｔを１００とした時、Ｅｍ１Ｔは１１８、Ｅｍ２Ｔは１１３、Ｅｍ３Ｔは１０４であった。従って比較例に対する実施例の優位性が確認された。
【０００８】
【化１】
2004317789.tif 000002
【０００９】
（ゼラチン１）：牛骨アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量約１０万）の水溶液にＨＮＯ３液を添加し、水を加えて１Ｌとした。ゼラチン濃度は１０質量％、ＨＮＯ３は０．２５Ｎである。これを約９０℃で１８０分間静置した。４０℃に冷却し、水を添加し、分画分子量３Ｋのクロスフロー型、ポリスルホン製平膜型限外濾過膜に通して限外濾過した。限外濾過中に純水を加え、濃度を約６質量％に保った。電気伝導度チェックで、伝導度が約１／２０になった所で終了とした。ＮａＯＨ液を添加し、ｐＨ６．０とした後、１０質量％に限外濾過濃縮した。ゼラチン液を回収し、Ｈ２Ｏ２水溶液を添加し（ゼラチン質量に対し１６００ｐｐｍ量）、均一に混合し、４０℃で１６時間保存した。これをベルトコンベア上にのせ、乾燥ゾーンを通して乾燥させ、乾燥物を回収した。
得られたゼラチンをゲル濾過法で調べた所、重量平均分子量が約１６０００であった。アミノ酸分析計の測定結果によると、Ｍｅｔ基含量＝０μｍｏｌ／ｇ、Ｍｅｔスルフィニル基含量＝約４５μｍｏｌ／ｇであった。
（ゼラチン２）：ゼラチン１でＨＮＯ３の代わりにＮａＯＨ液を０．２５Ｎで添加する以外は同じにしてゼラチンを加水分解し、乾燥ゼラチンを得た。該特性（重量平均分子量、Ｍｅｔ基含量、スルフィニル基含量）はほぼ同等であった。
（ゼラチン３）：ゼラチン１で限外濾過処理を省く以外は同じにしたもの。得られたゼラチンの該特性はほぼ同等であった。
（ゼラチン４）：４０℃、ｐＨ６の該牛骨ゼラチン水溶液にアクチナーゼ酵素を添加し、５時間保存した後、６５℃に上げ３０分間保持し、酵素を失活させた。温度を４０℃に下げ、Ｈ２Ｏ２を添加し、均一に混合し、１６時間保持した。これを同様に乾燥させた。得られたゼラチンの該特性はほぼ同等であった。
ゼラチンＢ：重量平均分子量≒１０万で、Ｍｅｔ基がＨ２Ｏ２で酸化され、Ｍｅｔ基含量が０μｍｏｌ／ｇであるｅｍｐｔｙ型牛骨アルカリ処理ゼラチン。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の実施形態により、生成ＡｇＸ粒子乳剤の（感度／粒状度）比の向上が確認された。