(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質層の電子伝導性を改善して内部抵抗を低減し、大出力放電、大電流放電を容易ならしめたリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】アセチレンブラックを含む正極板２と負極板３がセパレータ４を介して捲回又は積層されてなる有機電解液を備えたリチウム二次電池において、正極活物質として、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいＬｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物を用い、また正極活物質の平均粒径をＲ（μｍ）とし、比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたとき、６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）とするとともに、アセチレンブラックの、正極活物質及び前記アセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたとき、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）とするものを用い、さらに、内部抵抗が４ｍΩ以下で、電池容量が２Ａｈ以上のものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その所定箇所から集電が行われる集電体上に、アセチレンブラックを含むとともに粒子で構成された正極活物質の層が形成された正極板と負極活物質層が形成された負極板とがセパレータを介して捲回又は積層されてなる内部電極体及び有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極活物質が、そのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいＬｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物であり、また、前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、前記正極活物質の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたときに、その積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足するとともに、前記アセチレンブラックの、前記正極活物質及び前記アセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたときに、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）の関係を満足し、さらに、内部抵抗が４ｍΩ以下で、電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記積（Ｒ×Ｓ）が、６≦（Ｒ×Ｓ）≦２５（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径（Ｒ（μｍ））が、５≦Ｒ≦３０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記粒子で構成された前記正極活物質の比表面積（Ｓ（ｍ2／ｇ））が、０．２≦Ｓ≦２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
その所定箇所から集電が行われる集電体上に、アセチレンブラックを含むとともに粒子で構成された正極活物質の層が形成された正極板と負極活物質層が形成された負極板とがセパレータを介して捲回又は積層されてなる内部電極体及び有機電解液を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記正極活物質として、そのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいＬｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物を用い、また、前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、前記正極活物質の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたときに、その積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足するとともに、前記アセチレンブラックの、前記正極活物質及び前記アセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたときに、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）の関係を満足するものを用いて、内部抵抗が４ｍΩ以下で、電池容量が２Ａｈ以上のリチウム二次電池を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質として、前記積（Ｒ×Ｓ）が、６≦（Ｒ×Ｓ）≦２５（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足するものを用いることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質として、前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径（Ｒ（μｍ））が、５≦Ｒ≦３０の範囲にあるものを用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質として、前記粒子で構成された前記正極活物質の比表面積（Ｓ（ｍ2／ｇ））が、０．２≦Ｓ≦２の範囲にあるものを用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
得られる前記リチウム二次電池が、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられるものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体の集電構造及び正極活物質層の電子伝導性を改善して内部抵抗を低減し、大出力放電、大電流放電を容易ならしめた、特に、電気自動車等のモータ駆動用電源として好適に用いられるリチウム二次電池及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、二酸化炭素その他有害物質を含む燃焼機関からの排気ガスの排出規制や省エネルギーが切に望まれる中、自動車業界ではガソリン等の化石燃料を使用する従来の自動車に替えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の市場導入を促進する動きが活発になっている。
【０００３】
このＥＶ、ＨＥＶのモータ駆動用電池としては、エネルギー密度の大きいリチウム二次電池が有望視されているが、所定の加速性能、登坂性能、継続走行性能等を得るために、リチウム二次電池には、大容量、高出力といった特性が要求される。たとえば、ＨＥＶでは、加速時にはモータが出力をアシストするモードとなっているため、モータを駆動させる電池には高出力が必要とされる。ここで、単電池の電圧は電池を構成する材料により決まっており、リチウム二次電池では、その電圧は開回路電圧で高々４．２Ｖ程度、実際の使用電圧は３Ｖ〜４Ｖ程度であるから、出力が大きいことは大電流が流れることを意味する。実際に、ＨＥＶ等においては１００Ａ以上の電流が流れることが頻繁に起こり得、また、５００Ａもの電流が短時間ではあっても流れる場合がある。
【０００４】
一方、モータを駆動させるためには、必要な電圧を確保すべく、複数の単電池を直列に接続して用いる必要があり、その結果、各単電池には同じ大きさの電流が流れることとなる。この場合、単電池の内部抵抗が大きいと、所定量の電流を放出することが困難となる。また、内部抵抗が大きいと、その内部抵抗に起因するジュール熱が多く発生し、電池温度が上昇して電解液の蒸発が起こり電池が故障する原因となりかねない。従って、前述したような大電流、大出力放電を実現するためには、単電池の内部抵抗を低減する必要がある。
【０００５】
単電池の内部抵抗については、各構成部材ごとの電子伝導抵抗やイオン電導抵抗が解析され、内部抵抗に占める、集電体の集電構造及び正極活物質の電子伝導抵抗の割合が大きいことが明らかとなってきている。そこで、従来、単電池の内部抵抗を低減する一つの手段として、正極活物質に導電補助材としてアセチレンブラック等の炭素材料を含有させる試みがなされており、アセチレンブラックの含有量を増加させることにより、正極活物質層の電子伝導度が大きくなり、内部抵抗の低減が図られることが期待される。
【０００６】
しかしながら、アセチレンブラックは電子伝導性の改善には寄与しても、電池容量の増大には寄与しないため、アセチレンブラックを含有させることにより電池のエネルギー密度が低下する問題が生ずる。またアセチレンブラックは嵩が大きいために正極活物質スラリーを作製する際に分散し難く、スラリーの均一性が低下し、さらに集電体への塗工性が低下するといった問題を生ずる。
【０００７】
一方、このような塗工性の低下を防止する方法として、バインダ量を増加させることが考えられるが、この方法はさらなるエネルギー密度の低下を引き起こすとともに、バインダ自体が多くの場合、絶縁性であることから、アセチレンブラックの電子伝導性の改善の効果とは裏腹に正極活物質層の導電性を阻害するおそれもある。そこで、アセチレンブラック含有量は、正極活物質粉末の粒子形態を考慮しつつ、必要最小限の量に抑え、かつ電子伝導性が最大限に向上して内部抵抗の低減が図られるように定めることがことが好ましい。
【特許文献１】特開平９−２９３５３８号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５２０号公報
【特許文献３】特開平１０−８３８１６号公報
【特許文献４】特開平９−９２２５８号公報
【特許文献５】特開平１０−２２３２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、正極活物質層の電子伝導性を改善して内部抵抗を低減し、大出力放電、大電流放電を容易ならしめたリチウム二次電池及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、その所定箇所から集電が行われる集電体上に、アセチレンブラックを含むとともに粒子で構成された正極活物質の層が形成された正極板と負極活物質層が形成された負極板とがセパレータを介して捲回又は積層されてなる内部電極体及び有機電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記正極活物質が、そのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいＬｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物であり、また、前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、前記正極活物質の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたときに、その積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足するとともに、前記アセチレンブラックの、前記正極活物質及び前記アセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたときに、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）の関係を満足し、さらに、内部抵抗が４ｍΩ以下で、電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、その所定箇所から集電が行われる集電体上に、アセチレンブラックを含むとともに粒子で構成された正極活物質の層が形成された正極板と負極活物質層が形成された負極板とがセパレータを介して捲回又は積層されてなる内部電極体及び有機電解液を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、前記正極活物質として、そのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいＬｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物を用い、また、前記正極活物質を構成する粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、前記正極活物質の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたときに、その積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足するとともに、前記アセチレンブラックの、前記正極活物質及び前記アセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたときに、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）の関係を満足するものを用いて、内部抵抗が４ｍΩ以下で、電池容量が２Ａｈ以上のリチウム二次電池を得ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、が提供される。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池及びその製造方法においては、積（Ｒ×Ｓ）は、６≦（Ｒ×Ｓ）≦２５の関係を満足していることが好ましい。また、正極活物質を構成する粒子の平均粒径（Ｒ（μｍ））は、５〜３０μｍの範囲（５≦Ｒ≦３０）にあることが好ましい。また、正極活物質の比表面積（Ｓ（ｍ2／ｇ））は、０．２〜２ｍ2／ｇの範囲（０．２≦Ｓ≦２）にあることが好ましい。
【００１２】
なお、正極活物質としては、Ｌｉ及びＭｎを主成分とする複合酸化物が用いられ、ＬｉとＭｎとのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．５より大きいものが用いられる。このような本発明の正極材料の構成、つまり正極活物質と導電補助材との組合せとその条件は、電池容量が２Ａｈ以上である単電池に好適に採用され、また単電池は、電気自動車又はハイブリッド電気自動車用として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、本発明のリチウム二次電池及びその製造方法によれば、電子伝導抵抗の小さい正極活物質が選択され、その正極活物質に添加する導電補助材の含有量が、正極活物質粉末の形態に応じて適正化されることにより、集電体の集電構造及び正極活物質層の抵抗の極めて顕著な低減が図られ、必要以上に電池のエネルギー密度を低下させることなく、大電流放電、高出力放電を安定して行うことができるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池（単電池）に用いられる内部電極体は、正極板と負極板とがセパレータを介して捲回又は積層されて構成されるが、以下、捲回型の内部電極体を例として本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
捲回型内部電極体１は図１に示すように、正極板２と負極板３とが、多孔性ポリマーフィルムからなるセパレータ４を介することで、直接には接触しないように捲回して形成され、正負各電極板２、３（以下、「電極板２、３」という。）のそれぞれにタブ（集電用タブ）５が設けられる。このタブ５の電極板２、３への取付は、電極板２、３をセパレータ４とともに捲回する時点で、超音波溶接等の手段により行うことができる。なお、各タブ５の、電極板２、３と接続された反対側の端部は、外部端子（図示せず）又は外部端子に導通する電流取出端子（図示せず）に取り付けられる。
【００１６】
電極板２、３は、正極板２についてはアルミニウム、チタン等、負極板３については銅、ニッケル等の金属箔を電極基板（集電体）とし、それぞれの金属箔の両面に電極活物質を塗布して電極活物質層を形成することにより作製される。また、電極板２、３は、これらを構成する集電体の複数箇所から集電されることが好ましい。具体的には、集電用のタブ５として、金属箔（集電体）の一辺に配設されて内部電極体１を構成する際に、電極板２、３のタブ５が配設された部分が外周側へ膨らむことのないように、通常、薄帯状のものが用いられるとともに、１つのタブ５が電極板２、３における一定面積からの集電を行うように、ほぼ等間隔に配設されることがさらに好ましい。なお、タブ５の材質は、通常、タブ５が取り付けられる金属箔と同材質とされる。
【００１７】
正極板２の作製に使用される正極活物質は、特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができるが、本発明においては、特に、後述する試験結果に示すように、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粉末が好適に用いられる。なお、化学組成ＬｉＭｎ2Ｏ4は一例であり、必ずしもこのような化学量論的組成である必要はない。むしろ本発明においては、化学組成的に、ＬｉとＭｎの比であるＬｉ／Ｍｎが０．５より大きいものを用いている。また、Ｍｎの一部をＴｉやＣｒといった他の遷移金属元素等で置換したものを用いることも好ましい。
【００１８】
一方、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末が用いられる。これらの各極の電極活物質はスラリー化され、それぞれの電極基板の両面へ塗布、固着されて電極板２、３が作製される。
【００１９】
また、セパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体１の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動すなわち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触、短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００２０】
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒又は混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化物等を１種類又は２種類以上を溶解した非水系の有機電解液が好適に用いられる。このような電解液は、電池ケース内に充填されるとともに、内部電極体１に含浸される。
【００２１】
さて、前述したように、正極板２は、正極活物質をスラリー化して電極基板表面に塗工し、正極活物質層を形成することで作製されるが、ここで、本発明においては、正極活物質層の形成に当たって、正極活物質の平均粒径をＲ（μｍ）とし、その比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたときに、その積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０（但し、１≦Ｒ≦５０、０．１≦Ｓ≦５）の関係を満足し、かつ、アセチレンブラックの、正極活物質及びアセチレンブラックの合計に対する含有量をＷ（質量％）としたときに、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５（但し、０．１≦Ｓ≦５、Ｗ≦１０）なる関係を満足するように設定する。なお、アセチレンブラックとは、微粉末炭素材料の一形態を示し、一般的にはアセチレンの熱分解によって製造され、その一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の大きさのものをいう。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を、実施例及び比較例によって、上述の条件を踏まえた電池の作製と評価とを通して説明する。
【００２３】
表１は、実施例１〜６及び比較例１、２として用いた数種の正極活物質の組成、粒径、比表面積を示したものである。ここで、Ｌｉ過剰ＬｉＭｎ2Ｏ4とは、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ（ＬｉXＭｎ2-X）Ｏ4（Ｘは置換量）をいう。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
使用する正極活物質を構成する粒子の平均粒径（Ｒ（μｍ））は１〜５０μｍの範囲にあり、５〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、また、正極活物質の比表面積（Ｓ（ｍ2／ｇ））は０．１〜５ｍ2／ｇの範囲にあり、０．２〜２ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。これは、正極活物質を構成する粒子の粒径が小さい場合や比表面積が大きい場合には、スラリーの作製に多量のバインダを含有させることが必要となり、あるいは正極活物質の凝集を抑制してスラリーの分散性を良好に維持するために他の解膠剤や分散剤を含有させる必要が生ずる等して、結果的に作製される電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。一方、正極活物質の粒径が大きいと、スラリー中での粒子の沈降が起こり易くなって均一な塗工が行えなくなる他、後述するように、形成する正極活物質層の厚みは１００μｍ程度であることから、構成する粒子の平均粒径が５０μｍ超の正極活物質を用いた場合には、２個の粒子で正極活物質層の厚みとなり、平坦性、均質性が低下し、充填率も上がらないという問題を招く。
【００２６】
さて、表１に示す正極活物質に、一次粒子の平均粒径が約４０ｎｍのアセチレンブラックを、正極活物質及びアセチレンブラックの合計に対する含有量で１〜１０質量％含有させ、一方、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の合計に対する含有量で、アセチレンブラック含有量が１〜６質量％の場合には８質量％、アセチレンブラック含有量が８〜１０質量％の場合には１０質量％として、これらをノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に含有させて、各種のスラリーを作製した。なお、表１中の正極活物質の平均粒径は、レーザ回折粒度分布測定法による５０体積％粒径で表し、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法により求めた値である。
【００２７】
次に、作製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗工し、塗工後にロールプレスによって、全ての試料においてロールプレス後の片側電極活物質層厚みが１００μｍとなるように連続圧力印加を行い、正極活物質層の見かけ密度の向上と正極板厚みの調整を行った。
【００２８】
こうして作製した正極板の電子伝導抵抗の測定は、直径６ｍｍφの銅製円柱電極２本の鏡面仕上げされた端面を、その電極中心間の距離が１ｃｍとなるように、正極板に一定圧力で押しつけながら一定電流を印加し、その際の銅製電極間電圧から抵抗値を求めることで行った。この場合、正極活物質の抵抗よりもアルミ箔の抵抗の方が圧倒的に小さいために、電流は一方の円柱電極から正極活物質層を厚み方向（正極板の平面に垂直な方向）に流れてアルミ箔に達し、アルミ箔を経由して再びアルミ箔から正極活物質層を厚み方向に流れて他方の円柱電極に流れる。こうして、電極活物質層の抵抗を簡便に非破壊にて正確に測定することができる。
【００２９】
得られた正極活物質層の抵抗値とアセチレンブラック含有量との関係を図２に示す。図２より、比較例１、２に対して全ての実施例１〜６で抵抗が小さくなっており、比較例１、２の場合には、アセチレンブラック含有量を１５質量％としても、抵抗低減の効果が小さいことがわかる。また、例えば、平均粒径と比表面積が近い値を示している実施例２と比較例１との対比から、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2よりもＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合に抵抗が小さく、したがって、内部抵抗の小さい電池の作製にはＬｉＭｎ2Ｏ4の使用が好ましい。但し、後述するように、所定の粒径と比表面積の条件を満たす場合には、ＬｉＣｏＯ2もまた好適に使用することができる。さらに、実施例１〜５を比較すると、Ｌｉ／Ｍｎが０．５より大きいマンガン酸リチウムを使用した場合に抵抗が小さくなっており、このことから、同じマンガン酸リチウムでもＬｉを過剰に含むものが内部抵抗の小さい電池の作製に向いていることがわかる。
【００３０】
次に、図３には使用した正極活物質の粒径と比表面積との関係をまとめた。一般的に、組成と製法が同じであれば、粒径と比表面積との間には反比例の関係が成立するので、その比例係数は材料に固有の値であると考えることができる。従って、図２に示された結果を考慮しつつ、正極活物質を構成する粒子の平均粒径をＲ（μｍ）、正極活物質の比表面積をＳ（ｍ2／ｇ）としたとき、その積（Ｒ×Ｓ）は図３からおおよそ、６≦（Ｒ×Ｓ）≦５０の範囲内にあることが必要で、さらに積（Ｒ×Ｓ）が６≦（Ｒ×Ｓ）≦２５の範囲内にあると好ましいことがわかる。一方、図２及び図３から、平均粒径と比表面積がこのような条件を満たさない場合には、比較例２の結果に示されるように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合であっても、正極活物質層の抵抗が大きくなり、好ましくない。
【００３１】
さらに、図４は正極活物質の比表面積Ｓとアセチレンブラック含有量（Ｗ（質量％）とする。）との関係を示したグラフであり、Ｓ≦Ｗ≦Ｓ＋５の範囲で抵抗が小さくなっており、好ましくはＳ＋２≦Ｗ≦Ｓ＋５の範囲、さらに好ましくはＳ＋３≦Ｗ≦Ｓ＋５の範囲での抵抗の低減効果が大きいことがわかる。また、このような関係から、正極活物質の比表面積Ｓが小さければ、アセチレンブラック含有量Ｗの最大値も減少する。ここで、正極活物質の比表面積Ｓは、上述した平均粒径Ｒとの関係を満足していることが必要とされる。
【００３２】
なお、アセチレンブラック含有量Ｗの上限は１０質量％である。これは、アセチレンブラック含有量Ｗを１０質量％超とすると、正極活物質の嵩に比べてアセチレンブラックの嵩の方が大きくなって、ＰＶＤＦの含有量を急激に増大させる必要が生じ、電池に組んだ際の容量低下が著しくなり、好ましくないことによる。実際、実施例等の正極板の作製に当たっては、アセチレンブラック含有量Ｗを多くするにしたがって、ＰＶＤＦの含有量も増加させている。
【００３３】
次に、上述した実施例１、実施例３、比較例１の各正極活物質を用いて電池を作製し、その内部抵抗を測定した試験について説明する。各正極活物質について、アセチレンブラック含有量Ｗを４質量％、ＰＶＤＦ含有量を８質量％として、ＮＭＰに添加し、スラリーを作製した後、厚さ１０μｍ、長さ３６００ｍｍ、幅２００ｍｍのアルミ箔にロールコータ法を用いて両面塗工し、片側塗工厚みを１００μｍに調整した正極板を作製した。
【００３４】
一方、負極板については、負極活物質として高黒鉛化炭素繊維を用い、これをＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ溶液に所定量ほど添加してスラリーを作製し、作製したスラリーを、厚さ１０μｍ、長さ４０００ｍｍ、幅２００ｍｍの銅箔に両面塗工し、片側塗工厚みを８０μｍに調整することで作製した。
【００３５】
こうして作製した正極板及び負極板を、互いに接触しないように、ＰＥフィルムをＰＰフィルムで挟んだ３層構造のマイクロポーラスセパレータ（厚み：２５μｍ、長さ４５００ｍｍ、幅２２０ｍｍ）を介して捲回しつつ、集電用タブを超音波溶接により各電極板に取り付け、内部電極体を作製した。これを電池ケースに挿入し、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を充填して電池ケースを封止することで、外形直径５０ｍｍφ、長さ２４０ｍｍの電池を作製した。
【００３６】
作製した全ての電池についての充電は、１０Ａ定電流−４．１Ｖ定電圧充電により満充電した。満充電時の電池容量は、実施例１、実施例３、比較例１の電池で、それぞれ２２Ａｈ、２５Ａｈ、３０Ａｈであった。この満充電の状態において、内部抵抗の測定を開回路状態から放電レート０．２Ｃの電流を印加し、開回路電圧と電流印加直後の電圧の差を電流値で割ることにより求めた。測定結果を表２に示す。比較例１では、電池容量が大きい反面、内部抵抗が大きく、大電流の放電を行う用途には適していないと考えられる。一方、実施例１、３の電池においては、高出力放電、大電流放電に適した４ｍΩ以下（実施例１、３の電池の場合は、それぞれ３．１Ω及び４ｍΩ）と小さな内部抵抗が得られた。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
これらの試験結果から、本発明の正極材料の構成は、大電流放電、高出力放電が頻繁に行われるＥＶ、ＨＥＶのモータ駆動用電源として好適に用いられ、また、単電池の電池容量としては、このような用途を踏まえ、また、内部電極体の抵抗が充放電特性に大きな影響を及ぼす２Ａｈ以上のものに好適に用いられる。
【００３９】
以上、捲回型の内部電極体を用いた場合を例に、本発明を説明してきたが、本発明が電池の内部抵抗の低減に寄与する正極材料に関するものである以上、内部電極体の構造は、図１に示した捲回型のものに限定されるものでない。たとえば、図５に示すように、本発明の正極材料を用いて作製した正極板８と、種々の負極活物質を用いてなる負極板９とをセパレータ１０を介しながら交互に積層し、正極板８と負極板９のそれぞれにリードタブ６を接続した構造を有する積層型内部電極体７を用いた電池にも適用することができる。
【００４０】
さらに、図６に示す内部電極体１９は、板状又は箔状の正極集電体１１の一表面上に正極活物質層１４を形成し、一方、負極集電体１２の一表面上に負極活物質層１５を形成して、各集電体１１、１２のそれぞれ電極活物質層１４、１５が形成されていない表面どうしを電気的に接続し、かつ、正極活物質層１４の表面と負極活物質層１５の表面とを互いにセパレータ１７あるいは固体電解質１８を介して対向するように複数段に積層した構造を有するものであるが、このような内部電極体１９における正極活物質層１４にも本発明の正極材料を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の作動電源、電気自動車又はハイブリッド電気自動車等のモータ駆動電源として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のリチウム二次電池に好適に適用される内部電極体の形態を示す斜視図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池に用いられる種々の正極活物質層の抵抗値を示すグラフである。
【図３】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質を構成する粒子の粒径と比表面積との関係を示すグラフである。
【図４】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質の比表面積とアセチレンブラック含有量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のリチウム二次電池に適用される内部電極体の別の形態を示す斜視図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池に適用される内部電極体のさらに別の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…タブ（集電用タブ）、６…タブ（集電用タブ）、７…内部電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…正極集電体、１２…負極集電体、１４…正極活物質層、１５…負極活物質層、１７…セパレータ、１８…固体電解質、１９…内部電極体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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