(57)【要約】【課題】画像表面の硬化性及び画像耐久性に優れたインクジェット画像形成方法を提供すること。【解決手段】基材に紫外線で硬化するインクを射出し、ついで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、照射面上のオゾン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に紫外線で硬化するインクを射出し、ついで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、照射面上のオゾン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
基材に紫外線で硬化するインクを射出し、次いで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該紫外線光源が実質的にオゾンを発生しないことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
基材に紫外線で硬化するインクを射出し、ついで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該紫外線で硬化するインクの粘度が射出時の温度において２〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
基材に紫外線で硬化するインクを射出し、次いで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該インクがカチオン重合開始剤及びカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット画像形成方法に関し、特に紫外線で硬化するインクを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型インクジェット画像形成方法は、基材を選ばないこと、耐光性に優れること、溶剤を含有しないため、作業安全性に優れること等、従来のインクジェットの課題を解決する方法として注目されている。特に乾燥を必要とせず、硬化時間が短いため、ラインプリンタのような高速印字するプリンタとの適合性が高い。
【０００３】
紫外線硬化型のインクジェットインクは通常の印刷インキやコーティング材料と異なり、インクジェットヘッドで射出できるように硬化前の粘度を低くする必要があり反応性樹脂やバインダをほとんど添加できないため、画像を硬化させるために高い重合度が必要となる。そこで、印刷インキやコーティングのときと比べて外的要因により硬化性や硬化膜の物性が変化しやすく、安定した画像形成を行うことが困難であった。
【０００４】
ところで画像の硬化には一般に高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等、大出力の紫外線照射ランプが用いられるが、これらは２００ｎｍ以下の短波の紫外線も放射するためオゾンを発生することが知られている。オゾンは作業環境に有害なガスであるため、排気設備を設け作業環境が汚染しないようにする必要がある。発明者らは、作業上の影響が小さい比較的低濃度のオゾンにおいてもインクジェットインクの場合、表面の硬化性が劣ったり、画像耐久性が劣化する等の悪影響があることを見出した。従来、オゾンのこのような影響については認識されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像表面の硬化性及び画像耐久性に優れたインクジェット画像形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができる。
【０００７】
１．基材に紫外線で硬化するインクを射出し、ついで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、照射面上のオゾン濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【０００８】
２．基材に紫外線で硬化するインクを射出し、次いで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該紫外線光源が実質的にオゾンを発生しないことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【０００９】
３．基材に紫外線で硬化するインクを射出し、ついで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該紫外線で硬化するインクの粘度が射出時の温度において２〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット画像形成方法。
【００１０】
４．基材に紫外線で硬化するインクを射出し、次いで紫外線光源にて該基材に紫外線を照射することで画像を形成するインクジェット画像形成方法において、該インクがカチオン重合開始剤及びカチオン重合性化合物を含むことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（インクジェットヘッド）
本発明に用いられるインクジェットヘッドは公知のものを使うことができる。コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のための特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、ＥＰ−Ａ−０２７７７０３、ＥＰ−Ａ−０２７８５９０等に示されるヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は２〜５０ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。２ｍＰａ・ｓ未満では滲みが劣化し、高速吐出に不具合を生じ、５０ｍＰａ・ｓを越えると画質の平滑性が失われ、吐出性が劣化する。インクの粘度は回転粘度計（例えば、トキメック製ＥＤＬモデル）を用いて測定することができる。
【００１２】
駆動周波数は５〜５００ｋＨｚで稼動する。
本発明に用いられるインクジェットヘッドは解像度と同等以上のノズルピッチを有する。１個のヘッドで解像度と同等以上のノズルピッチが得られない場合は、複数のヘッドを組み合わせて、解像度同等以上に配置することで本発明の効果を得ることができる。同様に印字幅が広い場合は複数のヘッドを幅手方向に配置することで本発明の目的を達することができる。
【００１３】
幅手方向に概略固定とは、基材とノズル面の距離を補正するために上下に移動させる手段や、特開２００１−３０１１４７に示されるように、ヘッドを微振動させながら印字する方法も本発明に含まれる。
【００１４】
（光源）
本発明に用いられる光源は、紫外域に発光波長を持つ光源で、好ましくは３００〜４００ｎｍに主波長がある光源で、照射面上でオゾン濃度を５ｐｐｍ以下にできるものが用いられる。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。これらの光源をオゾンカットフィルタ、強力なダクト等を設け、また照射距離を長くする等して用いることができるが、エネルギー利用効率として好ましくない。好ましい態様としては、紫外線蛍光灯、ＬＥＤ、レーザー等、実質的にオゾンを発生しない光源が挙げられる。また、高出力ランプを照射面と離れたところで発光させ、光ファイバーで照射する方法、ミラーで照射する方法等も用いることができる。
【００１５】
オゾン濃度はブルーエンジェル方式で測定することができる。
実質的にオゾンを発生しない光源とは、部屋の容積が５０ｍ３±２０％、室温が２５±２℃、相対湿度が５０％のもとで、測定用プローブを画像形成面から０．０３ｍ離し、地面から１．２ｍの高さの点に設置し、インクジェット記録装置を１時間連続運転させた後のブルーエンジェル方式による測定値が５ｐｐｍ以下の光源をいう。
【００１６】
本発明における好ましい照射方法は、印字幅手方向に光源を設け、着弾後一定のタイミングで紫外線を照射する方法が好ましい。
【００１７】
本発明の方法では、着弾から光源照射までの時間を０．０００５〜１秒にすることが好ましい。０．０００５より短いとノズルと光源の距離が近すぎ、硬化で生じる昇華物でヘッドが汚染されたり、光の回り込みでノズルが詰まったりするので適さない。１秒より大きいと基材によりドットの形状にばらつきが大きくなるため、安定した画質が得られない。
【００１８】
照射部分に照度の勾配がある照射方法の場合、着弾から照射までの時間は、最高照度の１／１０以上の照度が得られた時点を照射開始時として測定する。
【００１９】
（基材）
本発明に用いられる基材は特に限定はない。好ましい基材は、いわゆるインク非吸収性の素材であり、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、フィルム上にインク吸収層として、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや、樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりしたインク吸収層を持たないものである。具体的に好ましいものとしては、表面に樹脂をコートした紙や、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属、セラミック、ガラス等が挙げられる。
【００２０】
（インク）
本発明に用いられる紫外線により硬化するインクは、公知の紫外線硬化性組成物を用いることができる。例えば、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物の混合物、カチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物の混合物等が用いられる。具体的には、特開平３−２４３６７１号、特開２０００−３８５３１、特開平２−３１１５６９号、同３−２１６３７９号、ＷＯ９９／２９７８７等に記載されているインクを用いることができる。中でもカチオン重合開始剤とカチオン重合性化合物を含むインクが好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、同５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、同第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等に記載のオルト−キノンジアジド類、同５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号等、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号及び特願平４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、４臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００２４】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００２５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００２７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３２】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３３】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2004009359.tif 000002
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2004009359.tif 000003
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００３９】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2004009359.tif 000004
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４２】
【化４】
2004009359.tif 000005
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４４】
【化５】
2004009359.tif 000006
【００４５】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４６】
【化６】
2004009359.tif 000007
【００４７】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2004009359.tif 000008
【００５０】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５２】
【化８】
2004009359.tif 000009
【００５３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2004009359.tif 000010
【００５５】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００５６】
【化１０】
2004009359.tif 000011
【００５７】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
2004009359.tif 000012
【００６０】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2004009359.tif 000013
【００６２】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６４】
【化１３】
2004009359.tif 000014
【００６５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
2004009359.tif 000015
【００６７】
オキセタン化合物は市販品として、例えば、ＯＸＴ１２１、ＯＸＴ２２１（東亜合成）等入手し使用できる。
【００６８】
上記カチオン重合性化合物のカチオン重合性組成物中の含有量は１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００６９】
カチオン重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えば、ホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウム等）、第ＶＩａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム等）、及び第ＶＩＩａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウム等）を挙げることができる。
【００７０】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号及び同第４，１６１，４７８号に詳述されている。
【００７１】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムが好ましい。また、フォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編　工業調査会発行　１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００７２】
本発明に用いられるインクには、反応希釈剤、充填剤、流動助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤のような添加剤を含有することができる。また、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、腐食防止剤のような安定化剤または、Ｓｉ系化合物、ワックス等を添加してもよい。
【００７３】
本発明に用いられる色剤としては、従来から知られている水溶性染料、油溶性染料及び顔料が使用できる。本発明においては、顔料がより好ましい。
【００７４】
水溶性染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−２、−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１１２、−１４２、−１６５、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６、−２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−５８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２、−１４４；Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１５６、−１７２、−１９４、−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−８３、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５、−２４９、−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−１１０、−１４４、−１８０、−２４９、−２５７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１８、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６、−７８、−７９、−１２２等が挙げられる。
【００７５】
油溶性染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００７６】
水に不溶性染料及び顔料としては、特に限定されるものではないが、有機顔料、無機顔料、着色ポリマー粒子、水不溶性染料、分散染料、油溶性染料等が挙げられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等があげられ、例えば、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００　ＵＬＴＲＡ　ＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡ　ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ、８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
【００７７】
シアン色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー−６０等が挙げられる。
【００７８】
マゼンタ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド−２０２等が挙げられる。
【００７９】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー−１５４等が挙げられる。
【００８０】
上記の黒色及びシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用することもできる。また、上記以外に新たに合成した顔料を用いることもできる。さらに、これらの顔料は、表面処理されたものであってもよい。表面処理方法としては、例えば、アルコール、酸、塩基、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等が挙げられる。本発明において使用する色材は、有機及び無機不純物の含有量が少ないものが好ましい。一般に市販されている色材は不純物の含有量が多いので、その精製品を使用することが望ましい。本発明の上記固体インク組成物に用いられる色材は、インク質量に対し０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で使用される。
【００８１】
本発明においては、分散された顔料を用いることが好ましい。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。また、遠心分離装置を使用して、あるいは、フィルターを使用して顔料分散体から粗粒分を除去することも好ましい。本発明の水性顔料インクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００８２】
本発明に用いられる水性顔料インクには、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明の水性顔料インクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８３】
本発明に用いられる水性顔料インクには、この他に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有させてもよい。
【００８４】
顔料を分散するために使用される分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００８５】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。また、遠心分離装置を使用して、あるいは、フィルターを使用して顔料分散体から粗粒分を除去することも好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるインクのｐＨは４〜１０であることが好ましい。更に、好ましくは５〜９である。
【００８７】
本発明に用いられるインクの表面張力は記録媒体及びヘッドノズル部材に対する濡れ性を考慮して、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍの範囲に設定される。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍよりも低くなると、ノズルからインクが溢れだしやすくなり、また、６０ｍＮ／ｍよりも高くなると、乾燥時間が長くなる。
【００８８】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に用いられるインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
（インクジェットヘッド／インクジェットプリンタエンジン）
図１は、本発明に用いる紫外線硬化型インクを用いるインクジェットプリンタの一実施例であるインクジェットヘッドの構成断面図である。
【００９１】
インク供給系は、不図示の元タンク、供給配管、フィルタ等を経由してインク供給パイプ５から、ピエゾ型のインクジェットヘッド１９へインクが供給される。
【００９２】
図中、１は基板、２は圧電素子、３は流路板、３ａはインク流路、４はインク供給タンク、４ａはインク室、５はインク供給パイプ、６はノズルプレート、６ａはノズル、７は駆動用回路プリント板、８はリード線、９は駆動電極、１１は保護板、１６はヒータ、１７はヒータ電源、１８は伝熱部材であり、これらを有するインクジェットヘッド１９を示す。
【００９３】
インクジェットヘッド部分は断熱及びヒータ１６による加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に設定温度±２℃となるよう、温度制御を行った。ノズルのピッチは３００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）とし、ヘッド１個あたり５１２ノズルを設けた。ノズル径を２０μｍに、射出温度を８０℃に、駆動電圧を１５で射出した。記録密度は６００ｄｐｉとした。
【００９４】
図２は前記インクジェットヘッドを有し、紫外線の照射光源を配置したインクジェットプリンターの概略構成図を示す。プリンタＡは１個のインクジェットヘッドで印字した直後に紫外線が照射される照射光源の配置となっており、プリンタＢはインクジェットヘッドと光源が交互に配置され、多段に印字され、多段に照射が行われる配置となっており、プリンタＣはインクジェットヘッドで多段に印字した後最後に紫外線の照射を行う配置となったものである。
【００９５】
（インクジェット用インクの作製）
〈インクセットＡ〉
表１に示す組成（各質量部を表す）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）のインクセットＡを作製した。
【００９６】
【表１】
2004009359.tif 000016
【００９７】
〈インクセットＢ〉
表２に示す組成（各質量部を表す）でイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）のインクセットＢを作製した。
【００９８】
【表２】
2004009359.tif 000017
【００９９】
（インクジェット記録工程）
インクセットＡ及びＢを図２に示すプリンタＡにセットした後、記録媒体上に射出を行いインクジェット記録（画像形成）を行った。各インクの射出の後、１色毎に下記照射光源を集光し、インク着弾後０．１秒後に照射が始まるよう露光系を配置し紫外線を照射した。
【０１００】
インクジェット記録装置のインク供給系は、インクタンク、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、インク流路、インクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分まで断熱及び加温を行った。
【０１０１】
射出時のインク温度は８０℃であった。８０℃における各インクの粘度を回転粘度計（トキメック製ＥＤＬモデル）を用いて測定した結果、何れも２〜５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
また、照射面上のオゾン濃度をブルーエンジェル方式で測定した。詳しくは、部屋の容積は５０ｍ３±２０％、室温は２５±２℃、相対湿度は５０％であった。測定用プローブは画像形成面から０．０３ｍ離れ、地面から１．２ｍの高さの点に設置し、インクジェット記録装置を１時間連続運転させて後に測定した。
【０１０３】
その他、表３に記載の条件で照射したときの、画像の引っ掻き強度及び耐光性を評価した。
【０１０４】
（照射光源）
ブラックライト：ブラックライト（東芝ライテック株式会社製、ＦＬ４０ＳＢＬＢ−Ａ）、主波長３６５ｎｍ
高圧水銀灯：日本電池社製、主波長３６５ｎｍ
（引っ掻き強度）
画像形成後、直ちにＨＥＩＤＯＮ引っ掻き試験機（針：１．０Ｒ、２００ｇ可変荷重）で試料に傷が出始める時の荷重（ｇ）を測定した。
【０１０５】
（耐光性）
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの各ベタパッチを作成し、３ヶ月間屋外放置したときの画像残存率（％）を測定した。画像残存率は各色の放置前後のサンプルの濃度の比の平均値で示す。
【０１０６】
評価の結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2004009359.tif 000018
【０１０８】
【発明の効果】
画像表面の硬化性及び画像耐久性に優れたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる紫外線硬化型インクを用いるインクジェットプリンタの一実施例であるインクジェットヘッドの構成断面図である。
【図２】インクジェットヘッド及び紫外線の照射光源を配置したインクジェットプリンターの概略構成図を示す。
【符号の説明】
１　基板
２　圧電素子
３　流路板
３ａ　インク流路
４　インク供給タンク
４ａ　インク室
５　インク供給パイプ
６　ノズルプレート
６ａ　ノズル
７　駆動用回路プリント板
８　リード線
９　駆動電極
１１　保護板
１６　ヒータ
１７　ヒータ電源
１８　伝熱部材
１９　インクジェットヘッド
２０　光源
【図１】
2004009359.tif 000019
【図２】
2004009359.tif 000020