(57)【要約】【課題】長期帯電性が良好な静電潜像現像用乾式トナー組成物、現像剤及び画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を成分とする静電潜像現像用乾式トナーにおいて、該トナーが少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上はアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用乾式トナー組成物、及び前記トナー組成物とキャリアとからなる現像剤、さらに上記トナー組成物を用いた画像形成方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を成分とする静電潜像現像用乾式トナーにおいて、該トナーが少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上はアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用乾式トナー組成物。
【請求項２】
キャリアとトナー組成物からなる静電潜像現像用現像剤において、
該キャリアが芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、
該トナー組成物は、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、かつ少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上はアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であるトナー組成物であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、前記潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、
該転写分離手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項４】
潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、前記潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写後に前記潜像担持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、
該クリーニング手段は、前記潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤、製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特にカラー画像では３色４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえにこれら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。
【０００５】
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別することができる。いずれの場合も、複写するに際しては、感光体等に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光体上のトナーを転写した後、感光体上に残留するトナーをクリーニングするものである。したがって、乾式現像剤は、複写工程、特に現像工程あるいはクリーニング工程において、種々の条件を満たしていることが必要となる。即ち、トナーは現像の際にも、凝集体としてではなく粒子個々で現像に供せられるものであり、このためには、トナーが十分な流動性を持つと共に流動性あるいは電気的性質が、経時的あるいは環境（温度、湿度）によって変化しないことが必要となる。また、二成分現像剤では、キャリア表面にトナーが固着する現象、いわゆるトナーフィルミングを生じないようにする必要がある。
【０００６】
さらに、クリーニングに際しては、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと、また、ブレード、ウェブ等のクリーニング部材と共に用いたとき、感光体を傷つけないこと等のクリーニング性が必要となる。これら諸要求を満たすべく、トナーの流動性、電気的性質等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機微粉末や樹脂微粒子等と混合して使用することが一般的である。前記無機微粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
【０００７】
無機微粉末は帯電に大きな影響を与え、例えば、一般に使用されるシリカ系微粉末を添加した場合、シリカ系微粉末自体の負極性が強いため、低温低湿下と高温高湿下における帯電性に大きな差を生じさせ、その結果、濃度再現不良、背景カブリを生ずる虞があった。
【０００８】
また、無機微粉末の分散が不均一な場合には、所望の流動性、耐ケーキング性が得られず、さらに、クリーニング性が悪化し、感光体上にトナー固着などが発生し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあった。
【０００９】
この欠点を改善する目的で、無機微粉末を表面処理したものを用いる技術が種々提案されている。
【００１０】
表面処理剤として、特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法などが提案されている。
【００１１】
特にシリカや酸化チタン微粒子の表面にジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物を用い、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換または被覆し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００１２】
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。特許文献１や特許文献２には、シリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また、特許文献３や特許文献４には、シリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。また、特許文献５には、シリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な提案がなされている。特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）や凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けに改善が見られた。
【００１３】
シリコーンオイル処理を施した外添剤を用いると帯電性や転写性は確保できるものの、上記提案ではシリコーンオイルが無機微粉末の表面に物理吸着した処理であるため、長期安定的に上記特性を維持することは困難であった。また、従来のシリコーンオイル処理（物理吸着）では帯電の立ち上がりやトナーの流動性は悪化するため、前記特許文献に記載の提案のように転写助剤（より大粒径な外添剤）の提案がされており、したがって流動化剤のような小粒径外添剤を用いるという提案はなかった。
【００１４】
一方、特にトナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（例えば、特許文献６）。
【００１５】
近年では省スペースの観点から装置の小型化、環境保護の観点から廃棄トナーを少なくする、潜像担持体の寿命を延命化する等の目的から、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光ドラム上に残留するトナーを同感光ドラム上に接触するブラシで分散し、その分散されたトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナ−レスシステムが提案されている（例えば、特許文献７）。  一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電特性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じるため、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御する事が必要となる。
【００１６】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献８）。
【００１７】
しかしながら、トナーを球形化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を振ることにより制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。
【００１８】
これらを改善するために球形トナーと非球形トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（例えば、特許文献９）。
【００１９】
しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球形トナーを回収するため、非球形トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【００２０】
また球形トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（例えば、特許文献１０）。
【００２１】
これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【００２２】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献１１から特許文献１３）。
【００２３】
しかし、いずれも無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内攪拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。この事により、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【００２４】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１４）。
【００２５】
球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００２６】
また最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（例えば、特許文献１５）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また転写体（例えば、転写体が用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００２７】
また消費電力、スペースの削減、及び高画質画像を得るために、カラー各色を中間転写体へ転写し、転写体へ転写と同時に定着する技術が開示されている（例えば、特許文献１６，１７）。ここで重要な点は、転写ベルトが転写機能と定着機能の両方の機能を兼ね備える必要がある。即ち一次転写部分では冷却された状態で転写性を向上し、二次転写同時定着部分では瞬時に熱を伝える必要があることから、ベルト材質は耐熱性の高い薄層ベルトが使用されることとなる。ここでトナーに求められる機能としては、転写効率を極めて高いものに制御すること及び定着時に強い圧力を加えることが出来ないことから低圧力定着に順応することが求められる。またベルト表面は転写機能も有する事から定着時のトナー汚染、外添剤等によるキズを極力少なくすることが重要である。
【００２８】
一方、キャリアの体積固有抵抗を制御して高画質、特にハーフトーン、黒ベタ、文字を忠実に再現する方法が提案されている（例えば、特許文献１８から特許文献２０）。これらの方法ではいずれもキャリア被覆層の種類や被覆量により抵抗調整を行っており、初期的には狙いの体積固有抵抗が得られ高画質が発現するものの、現像器中のストレスにおいてキャリア被覆層の剥がれ等が発生し、体積固有抵抗が大きく変化する。従って、高画質を長期にわたり発現することは困難である。
【００２９】
また一方、キャリア被覆層中にカーボンブラックを添加して体積固有抵抗を調整する方法が提案されている（例えば、特許文献２１）。
【００３０】
上記手法により、被覆層の剥がれによる体積固有抵抗の変化は抑えられるものの、トナーに添加されている外添剤又はトナー構成成分がキャリアに付着し、キャリアの体積固有抵抗を変化させてしまい、上述のキャリア同様長期にわたり高画質を発現することは困難であった。
【００３１】
【特許文献１】
特公平７‐３６００号公報
【特許文献２】
特許第２５６８２４４号明細書
【特許文献３】
特開平７‐２７１０８７号公報
【特許文献４】
特開平８‐２９５９８号公報
【特許文献５】
特開２００２−０２３４１３号公報
【特許文献６】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献７】
特開平５−９４１１３号公報
【特許文献８】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献９】
特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献１０】
特開平３−１００６６１号公報
【特許文献１１】
特開平７−２８２７６号公報
【特許文献１２】
特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献１３】
特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献１４】
特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献１５】
特開平８−１１５００７号公報
【特許文献１６】
特開平１０−２１３９７７号公報
【特許文献１７】
特開平８−４４２２０号公報
【特許文献１８】
特開昭５６−１２５７５１号公報
【特許文献１９】
特開昭６２−２６７７６６号公報
【特許文献２０】
特公平７−１２００８６号公報
【特許文献２１】
特開平４−４０４７１号公報
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足でき、特に潜像担持体摩耗を促進させるブレードクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収する、あるいは静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収する不具合を改善した静電潜像現像用トナー、それを用いた静電潜像現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナーに特定の無機酸化物微粉末を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
具体的には以下のようになる。
【００３５】
（１）少なくとも結着樹脂および着色剤を成分とする静電潜像現像用乾式トナーにおいて、該トナーが少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有しており、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上はアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であることを特徴とする静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００３６】
（２）該トナー組成物が離型剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載する静電潜像現像用乾式トナー組成物。
【００３７】
（３）該粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末がトナー粒子表面に添加されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載する静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００３８】
（４）該粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、少なくとも１種の平均一次粒径が５〜３０ｎｍ、他の少なくとも１種の平均一次粒径が３０〜７０ｎｍであることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）のいずれか１つに記載する静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００３９】
（５）該無機酸化物微粉末の表面に化学吸着しているアルキルポリシロキサンの重合度が２５〜１００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であり、前記アルキルポリシロキサンは分子内に反応性基を有する反応性アルキルポリシロキサンであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１つに記載する静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００４０】
（６）該粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末の他に、少なくとも１種が比重１．２〜１．９、平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを含有することを特徴とする上記（１）に記載する静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００４１】
（７）該トナー組成物粒子は平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナー組成物であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用乾式カラートナー組成物。
【００４２】
（８）キャリアとトナー組成物からなる静電潜像現像用現像剤において、該キャリアが芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有し、該トナー組成物は結着樹脂および着色剤を少なくとも含有し、かつ少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上はアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であるトナー組成物であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【００４３】
（９）該粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末がトナー粒子表面に添加されていることを特徴とする上記（８）に記載する静電潜像現像用現像剤。
【００４４】
（１０）該粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末のうち、少なくとも１種の平均一次粒径が５〜３０ｎｍ、他の少なくとも１種の平均一次粒径が３０〜７０ｎｍであることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載する静電潜像現像用現像剤。
【００４５】
（１１）該無機酸化物微粉末の表面に化学吸着しているアルキルポリシロキサンは、重合度が２５〜１００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３であり、分子内に反応性基を有する反応性アルキルポリシロキサンであることを特徴とする上記（８）から（１０）のいずれか１つに記載する静電潜像現像用現像剤。
【００４６】
（１２）該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末において、無機酸化物微粉末表面に該アルキルポリシロキサンが化学吸着していると共に、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はアルキルポリシロキサンによって被覆されていることを特徴とする上記（８）から（１１）のいずれか１つに記載する静電潜像現像用現像剤。
【００４７】
（１３）該トナー組成物粒子は、平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナー組成物であることを特徴とする上記（８）から（１２）のいずれか１つに記載の静電潜像現像用現像剤。
【００４８】
（１４）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、該トナーは少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、該転写分離手段は各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００４９】
（１５）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除くクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、該トナーは平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有し、少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、該クリーニング手段は潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。
【００５０】
（１６）潜像担持体をブレードで摺擦することなしに潜像担持体上の残留トナーを再度現像機中に回収する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、該トナーは平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有し、少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であることを特徴とする画像形成方法。
【００５１】
（１７）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、潜像担持体より分離すると同時に定着する転写定着分離手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記トナーは少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、該転写定着分離手段は各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に転写体へ転写と同時に定着することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００５２】
【発明の実施の形態】
［トナー組成物］
本発明におけるトナー組成物についてカラートナー組成物（以下「カラートナー」という）を例に取り以下に説明する。
【００５３】
（外添剤）
表面処理無機酸化物微粉末：
カラートナーは、外添剤として２種類以上の無機酸化物微粉末を含有しており、前記２種以上の無機酸化物微粉末のうち１種以上は、アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であることが必要である。
【００５４】
ここで、「化学吸着」とは、「物理吸着」とは異なり、処理剤自身が反応基などの反応部位を有し、化学反応により無機酸化物微粉末表面と表面処理剤が化学結合を形成していることをいい、具体的には、アルキルポリシロキサンにより表面処理された無機酸化物微粉末を所定溶媒に一定時間浸漬させたのち、溶媒に抽出されたアルキルポリシロキサンの遊離量（脱離量）がほぼゼロとなる表面処理状態をいう。
【００５５】
外添剤の表面に、例えば従来のようなシリコーンオイルやシランカップリング剤のような有機珪素化合物が存在すると、その低い表面エネルギーのため、接触する感光体表面の摩擦係数を下げ、感光体の削れや摩耗を防止することができる。また画像における地肌汚れの原因となる現像剤や紙などの転写媒体に含まれる汚染物質や逆帯電、低帯電物質の付着が抑制され、地肌汚れのない高品位な画像が形成できる。
【００５６】
また、上記シリコーンオイルやシランカップリング剤のような有機珪素化合物が存在する外添剤は、同種処理された外添剤で囲まれているトナー間の付着力を上げ、逆に感光体や中間転写体との付着力を下げることができ、転写抜けを改善することができる。一般に、上記転写抜けは、文字部、ライン部やドットのエッジや中央などの現像剤が多く付着した部分が転写媒体により圧縮され、感光体や中間転写体との付着性が高まり転写電界では移動できなくなり生じる。
【００５７】
上述した効果に関し、シリコーンオイルはシランカップリング剤に比べ分子鎖が長く外添剤表面を均一に被覆しているため、その効果はシリコーンオイルの方がシランカップリング剤より大きいが、一方では、これまでの物理吸着シリコーンオイル処理外添剤を用いていると、トナー流動性や帯電立ち上がりの悪化は避けられない。また、物理吸着のシリコーンオイルは、ストレスにより処理剤であるシリコーンオイルが無機酸化物微粒子の表面からはがれ、無機酸化物本来の特性が露呈しまい、その結果、長期安定性に乏しくなる。
【００５８】
そこで、本発明のように、アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末を用いることにより、上記弊害を微小に抑え、シリコーンオイルやシランカップリング剤にあらわされるポリシロキサン処理の有効性を最大限に引き出すことができる。
【００５９】
更に詳細に説明すると、アルキルポリシロキサンは、シランカップリング剤に比べ分子鎖が長いため、均一被覆が可能であり、更にその化学構造式からも分かるように一分子当たりの含有有機珪素部分が多いため、帯電レベルの改善という意味では優れている。ただし、従来の物理吸着によるアルキルポリシロキサン処理では、トナー流動性や帯電立ち上がりを悪化させる傾向がある。一方、アルキルポリシロキサンの化学吸着処理は、アルキルポリシロキサンが無機微粒子表面に化学結合しているため、アルキルポリシロキサン物理吸着処理に比べ、磨耗によりはがれにくく、初期の帯電特性や転写特性などの特性を長期安定的に維持することが可能となる。また、特定の組成を有する反応性アルキルポリシロキサンを用い化学吸着させることにより、未反応アルキルポリシロキサンの遊離量（未反応オイル分）が微少になり、アルキルポリシロキサン物理吸着処理につきものだった、トナー流動性や帯電立ち上がりの悪化が抑制することができる。
【００６０】
本発明のアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末は、上記したように、好ましくは直鎖状の反応性アルキルポリシロキサンを無機酸化物微粉末に配向吸着させたものである。この直鎖状の反応性アルキルポリシロキサンは無機酸化物に対する付着性および反応性が高く、架橋重合による三次元構造をとらない。従って、表面処理を温和な条件で行うことができ、しかも得られた処理微粉末は帯電特性、分散性に優れたものである。したがって、アルキルポリシロキサン化学処理無機微粒子は、これまで提案されている物理吸着のアルキルポリシロキサン処理を施した無機酸化物の転写長期安定性を改善することに加え、帯電立ち上がりやトナー流動性の改善がなされたことにより、流動化剤としても十分用いることが可能となる。なお、アルキルポリシロキサンの化学吸着の詳細については後述する。
【００６１】
そして、本発明においては、平均一次粒子径が小さい方の外添剤は粒子径が５〜３０ｎｍ、平均一次粒子径の大きい方の外添剤は平均一次粒子径が３０〜７０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲に設定した外添構成により、使用初期における小粒径トナー（平均粒径８μ以下）の流動性、帯電性、転写性がバランスよく制御できる。平均粒子径の小さい方の外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、０．５〜１．５重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な流動性が得られず、３重量部より大きいとトナー帯電維持性が低下する。平均粒子径の大きい方の外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して０．３〜４重量部であることが好ましく、０．５〜１．８重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満では十分な転写性が得られず、４重量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電維持性への悪化が避けられない。
【００６２】
単分散球形シリカ：
また、現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持するキャリアの束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスによって現像・転写は左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、上述のトナー粒子を担持するキャリアの拘束力からトナー粒子を引き剥がし、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程は、直接画質に影響する上、上記工程の効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。
【００６３】
一般に、現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。したがって、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えばイオン放電により転写電場を高くすれば、それに伴い、正電荷の大きいトナーや逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
【００６４】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表されるが、
【数１】
Ｆ＝Ｈ・ｒ１  ・ｒ２  ／６（ｒ１  ＋ｒ２  ）・ａ２
（Ｈ：定数、ｒ１  、ｒ２  ：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のためには、トナー粒子に比べ、粒子半径ｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、トナー粒子と潜像担持体表面またはトナー粒子と帯電付与部材表面の各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その効果を安定に持続する手段として、本発明では、更に比重１．２〜１．９  、平均粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカを用いることが有効であることを見出した。比重としては１．９以下に制御することでトナーからの剥がれ、また１．２以上に制御することで凝集分散を抑制できるものである。また単分散且つ球形であることからトナー表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果が得ることができる。単分散の定義としては凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差としてＤ５０×０．２２以下であることが望ましい。球形の定義としてはＷａｄｅｌｌの球形度で議論ができ球形化度が０．６以上、好ましくは０．８以上であることが望ましい。ここで、粒度分布が大きく標準偏差としてＤ５０×０．２２を超える場合は粒度分布が広い、または凝集体が多い場合であり、トナー表面に均一に分散しにくく、安定したスペーサー効果を得ることができない場合がある。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用い、イオン交換水や純水で希釈したエマルジョン中の樹脂粒子の粒子径を測定し、中心粒子径をもって平均粒径（φ）とする。上記粒度分析計の具体例としては、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）等が挙げられる。
【００６５】
またシリカに限定する理由として屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが上げられる。
【００６６】
一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、他の代表的な無機微粒子として、酸化チタン（比重４．２、屈折率２．６）、アルミナ（比重４．０、屈折率１．８）、酸化亜鉛（比重５．６、屈折率２．０）を上げることができるがいずれも比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくするとトナーからの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こす。またその屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作成には適さない。
【００６７】
また、上記比重１．２〜１．９、平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカの添加量はトナー１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では十分な転写性向上が得られず、５重量部より大きいとトナー流動性の悪化、帯電性への悪化が避けられない。
【００６８】
トナーへの外添：
本発明において、上述のように化学吸着により表面処理された無機酸化物微粉末からなる外添剤は、トナー粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００６９】
また、上記混合の際必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等の有機微粒子やシリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機微粒子などの、他の流動化剤、クリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
【００７０】
また、トナーへの外添方法として、２種類以上の無機酸化物微粉末と比重１．２〜１．９、平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを外添剤として同時に添加混合してよい。
【００７１】
また添加方法を種々検討したところ、比重１．２〜１．９、平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球形シリカを先ず混合し、それより弱いシアで他の無機酸化物微粉末を添加することにより、本発明の効果を高く得る事ができた。
【００７２】
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００７３】
以下に、本発明の外添剤について更に詳細に説明する。
【００７４】
本発明に係るアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末の製造法について述べる。本発明に係るアルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末は、無機酸化物微粉末にアルキルポリシロキサンを混合、加熱処理することにより無機酸化物微粉末表面に配向吸着させることで得ることができる。
【００７５】
本発明のアルキルポリシロキサンを化学吸着処理した無機酸化物微粉末は、分子内にアミノ水素基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を有する直鎖状の反応性アルキルポリシロキサン、該アルキルポリシロキサンを溶解する有機溶媒、および無機酸化物微粉末を混合し、そしてこの混合物を加熱処理により乾燥させることにより製造される。
【００７６】
上記有機溶媒は、表面処理しようとする無機酸化物微粉末の表面活性や熱安定性、有機溶媒自体の引火点や発火点を考慮して選択されるが、例えばエーテル系、ケトン系、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール類またはそれら相互の、もしくはそれらと別種の溶媒、例えば水との混合物である。
【００７７】
アルキルポリシロキサンの添加量は、無機酸化物微粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が好ましい。０．１５重量部未満の場合には、目的とする反応性アルキルポリシロキサンで均一に表面に配向吸着した無機酸化物微粉末を得るのに必要な量が不十分となりやすく、期待する効果が出ない場合がある。４５重量部以上の場合には、無機酸化物表面と化学吸着していない、過剰のアルキルポリシロキサンが存在しやすくなり、物理吸着の状態で無機酸化物に付着しやすくなる。したがって、従来の物理吸着のポリシロキサンと同様、帯電立ち上がりの悪化や経時による帯電特性の変化などをもたらす場合がある。
【００７８】
また、無機酸化物微粉末とアルキルポリシロキサンと上記溶媒の混合比は、重量比で１００／１／１０〜１００／１０／８０が好ましく、１００／３／１０〜１００／７／５０がより好ましい。混合比が上記比率より少ないと、無機酸化物表面を均一にぬらすことが難しく、無機酸化物に均一な処理層を形成することが難しい。また、混合比が上記比率より大きいと、過剰なアルキルポリシロキサンが存在する為、望む効果が出ないことと溶剤留去に時間がかかるという製造上の問題が出てくる。
【００７９】
また、溶媒を留去するための乾燥乃至反応性アルキルポリシロキサンを化学吸着（反応）を完全に進行させるための加熱工程における加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱温度が１５０℃を超えるとアルキルポリシロキサン自体の分解など変質が起こる、また無機微粒子によっては無機微粒子自体の変質が起こるという不都合があり、一方、４０℃未満の場合には溶剤の留去や反応が完全ではないという不都合がある。
【００８０】
また、加熱処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。加熱処理時間が１２時間を超える場合には、アルキルポリシロキサンや無機微粒子の変質を招くという不都合があり、一方、１０分未満の場合には溶剤の龍留去や反応が完全ではないという不都合がある。
【００８１】
反応性アルキルポリシロキサン、上記有機溶媒および無機酸化物微粉末の混合は、それらを一緒にして、または順番に加えて通常の混合機を用いて行ってもよいし、また、有機溶媒と無機酸化物微粉末との混合物に反応性アルキルポリシロキサンを噴霧することにより行うこともできる。
【００８２】
上記無機酸化物微粉末と溶媒、反応性アルキルポリシロキサンとの混合攪拌をする方法としては、例えば、無機酸化物微粉末を反応性アルキルポリシロキサンと溶媒との中に浸漬する浸漬法、反応性アルキルポリシロキサン溶液を無機酸化物微粉末表面に噴霧するスプレー法、無機酸化物微粉末を流動エアーにより浮遊させた状態で反応性アルキルポリシロキサン溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーターやボールミルを用い無機酸化物微粉末と反応性アルキルポリシロキサン溶液を混合し、その後溶媒を除去する湿式コート法などが挙げられる。
【００８３】
また、必要に応じて、乾燥後に粉砕、分級を行ってもよい。
【００８４】
無機酸化物微粉末の被覆に用いられる反応性アルキルポリシロキサンは、これらの工程を経ることにより、最終的には無機酸化物微粉末表面とアルキルポリシロキサンの末端が化学吸着（反応、化学結合を形成）したアルキルポリシロキサンとなって被覆されている。
【００８５】
本発明において用いられる無機酸化物微粉末としては、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２  、ＣｅＯ２  、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏ、ＺｒＯ２  、ＣａＯ・ＳｉＯ２  、Ｋ２  Ｏ・（ＴｉＯ２  ）ｎ、Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２  、ＣａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、ＢａＳＯ４  、ＭｇＳＯ４  等を例示することができ、その他公知のものが使用できる。また必要に応じて疎水化処理を施したものを使用することができる。反応性アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末としては特にシリカやチタニアが好ましい。
【００８６】
本発明において好適に使用される直鎖状の反応性アルキルポリシロキサンは、分子内、例えば分子鎖末端にアミノ水素基（ＮＨ，ＮＨ２  ）、ハロゲン原子（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ）、水酸基（ＯＨ）またはアルコキシ基（ＯＲ，ただしＲはアルキル基を表す）の反応性基を有する化合物であり、重合度２５〜１００、好ましくは３０〜６０、特に３０〜５０で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である反応性アルキルポリシロキサンである。上記反応性アルキルポリシロキサンの重合度が２５未満であると、疎水化効果、帯電改善効果等に劣りシリコーンの特性が発揮されず、１００を越えると無機酸化物表面との反応性に乏しく、好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般に分子量分散度と呼ばれるが、本発明において分子量分散度が１．０未満のものは理論上存在し得ず、一方１．３を越えると、分子量分布が広範になり、無機酸化物微粉末に配向吸着した場合に、本発明の意図する特性、特に分散性が得られないことによる。この分子量分散度はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により慣用の方法で決定され得るものである。
【００８７】
なお、一般に入手可能なシリコーンの分子量分散度は通常１．４〜２．０の範囲であり、本発明においては単分散シリコーンオイルと呼ばれる１．０〜１．３の範囲でなければならない。本発明において使用され得るこのような単分散シリコーンオイルは下で記載する方法により製造され得る。
【００８８】
次に、本発明において使用し得る反応性アルキルポリシロキサンは例えば次式Ｉ：
【数２】
Ｒ（Ｒ２  ＳｉＯ）ｎ  ＳｉＲ３−ｍ  （ＹＸ）ｍ  …（Ｉ）
（式中、Ｒは互いに独立してアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等を表し、Ｘはアミノ水素基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表し、Ｙは直接結合、または二価の炭化水素基、例えばメチレン基、エチレン基、ブチレン基等を表し、それらの水素原子はその他の置換基により置換されていてもよく、ｍは１〜３の整数を表し、そしてｎは２５〜１００、好ましくは３０〜６０、特に３０〜５０の整数を表す）で表される。このようなアルキルポリシロキサンとしては、例えばα‐モノヒドロキシシロキサン、α，ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α‐モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α‐ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α‐トリアルコキシポリジメチルシロキサン、α，ω‐ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α，ω‐ヘキサアルコキシポリジメチルシロキサン、ジメチルポリシロキシクロリド、ジメチルポリシロキシブロミドおよびジメチルポリシロキシイオジン等を挙げることができる。中でもα‐モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α‐ジアルコキシポリジメチルシロキサンおよびα‐トリアルコキシポリジメチルシロキサン（例としてα‐トリエトキシポリジメチルシロキサン等）が無機酸化物表面との反応性が非常に良好であり、特に本発明の目的に合致した処理効果が得られる。上記本発明の反応性アルキルポリシロキサンは、例えば以下の方法により製造され得る。
【００８９】
（ｉ）反応性末端基がＯＨ基である化合物（片末端シラノール化合物）
相当する環状トリシロキサン（例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン）を相当するトリアルキルシラノール（例えばトリメチルシラノール）の存在下に
次式：
【化１】
2004341450.tif 000002
で表される５価のケイ素錯体触媒を使用して開環重合させる。なお、上記片末端シラノール化合物は、例えばアニオン重合触媒によるリビング重合、硝酸、トリフロロメタンスルホン酸、スルホン酸基含有イオン交換樹脂、塩酸、活性白土等を用いる酸触媒重合、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルフォスフォニウムヒドロキシド等を用いるアルカリ触媒重合などが知られており、これらの方法を用いて製造し得るが、片末端シラノール化合物中に不純物として両末端シラノール化合物が少量でも存在すると、最終生成物のメタクリル官能性ジアルキルポリシロキサン中に２官能性メタクリレート置換シロキサンが含有される場合があり、このような２官能性メタクリレート置換シロキサン含有のメタクリル官能性ジアルキルポリシロキサンをビニル系モノマーと共重合させると、ゲル化を起こしやすくなる傾向がある。それ故に、本発明においては、上記５価のケイ素錯体触媒を使用する開環重合が、片末端シラノール化合物の製造方法として好ましいものである。すなわち、この５価のケイ素錯体触媒を使用する方法により、特定の重合度および分子量分散度を有し、分子鎖末端に水酸基を持つ、本発明における使用に適する反応性アルキルポリシロキサンが得られる。
【００９０】
上述の反応性末端基が水酸基の反応性アルキルポリシロキサンは、その骨格に関し、アルキルポリシロキサン１ｇ当たりの水酸基量は、４．４×１０−４〜２．２×１０−４であることが好ましい。なお、通常のシリコーンオイルでは、シリコーンオイル１ｇ当たりの水酸基量は、２．６×１０−４〜１．３×１０−４である。
【００９１】
（ｉｉ）その他の反応性末端基の誘導
前項（ｉ）で得られた片末端シラノール化合物を、所望の反応性末端基を形成し得るオルガノシラン、例えばオルガノハロゲンシラン、またはオルガノアルコキシシラン（例：トリエトキシシラン等）と慣用の方法に従って反応させることにより、水酸基以外の反応性末端基を有する反応性アルキルポリシロキサンが製造される。
【００９２】
（ｉｉｉ）その他の方法
まず、相当する環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサンを、アルカリ金属シラノレートおよびシロキサノレート、第四アンモニウムおよび第四フォスフォニウムシラノレートおよびシロキサノレート、およびリチウムのアルキル、アルケニルまたはアリル化合物からなる群から選択される塩基性触媒の存在下、有機溶剤、例えばトルエンまたはキシレン中、開環重合を進め、出発物質の５０重量％またはそれ以下が重合体に変化した段階で重合を停止させることにより、分子量分散度が１．３以下のシロキサン重合体を得る。なお、重合の停止は弱酸性の化合物、例えば固形二酸化炭素を添加することにより行われ得、重合度は反応条件を適宜変化させることにより選択され得る。次に、得られたシロキサン重合体の一方の分子鎖末端に所望の反応性末端基を慣用の方法に従って導入することにより、本発明に使用し得る反応性アルキルポリシロキサンとすることができる。
【００９３】
また本発明の比重１．３〜１．９、平均粒径８０〜３００ｎｍ単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。比重は湿式法、且つ焼成することなしに作成するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。
【００９４】
粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法にて作成することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に反応により作成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離しを行う。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより所望の単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカを再度同処理を行っても構わない。上記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。
【００９５】
このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲａＳｉＸ４−ａ  （式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等である。
【００９６】
静電潜像現像用トナー組成物は、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、２〜８μｍのトナー粒子を用いることができる。
【００９７】
トナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００９８】
【数３】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【００９９】
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【０１００】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【０１０１】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。
【０１０２】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１０３】
離型剤としては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１０４】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１０５】
［現像剤］
本発明に係る現像剤は、上述のトナー組成物と以下に説明するキャリアとからなる。
【０１０６】
上述の球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わる事になる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができることを見出した。
【０１０７】
本発明におけるキャリアは、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアである。
【０１０８】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１１０】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
【０１１１】
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１１２】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１１３】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
【０１１４】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１５】
上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０３  〜１０４  Ｖ／ｃｍの範囲において、１０６  〜１０１４Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０６  Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０１４Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【０１１６】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、該トナーは、上述したトナー組成物であって、少なくとも平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末を含有し、かつ前記２種以上の無機酸化物微粉末のうちの１種以上は該アルキルポリシロキサンが表面に化学吸着している無機酸化物微粉末であり、該転写分離手段は各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写するカラー画像形成方法である。また、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅを大きく伸ばすことが可能となった。
【０１１７】
また、本発明のトナーを用いることによりクリーニングシステムを潜像担持体上に設けることなく、残留トナーを再度現像器中に回収した場合も特異的なトナーが選択的に蓄積することがなく安定した現像、転写、定着性能を得ることが可能となった。
【０１１８】
更には、本発明のトナーを用いることにより、各色を潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に転写体へ転写と同時に定着することにより、高画質画像を得ることができた。また特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが同時に確認された。
【０１１９】
さらに、本発明の他の画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体より分離し同時に定着する転写定着分離手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記転写定着分離手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトに転写したのちに、各色を一度に転写体へ転写と同時に定着する画像形成方法である。
【０１２０】
中間転写ベルトあるいは中間転写ドラムは公知のものを使用することができる。
【０１２１】
転写同時定着を考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層の複層構造のものを用いることができる。
【０１２２】
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。最表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【０１２４】
なお、トナー組成物、キャリア、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１２５】
＜外添剤の一次粒子径及びその標準偏差測定＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）を用いた。
【０１２６】
＜球形度＞
球形度はＷａｄｅｌｌの真の球形度を採用した。
【数４】
2004341450.tif 000003
平均粒径から計算により求めた。
島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１２７】
＜抵抗測定＞
図１に示されるように、測定試料３を厚みＨとして下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極２と下部電極４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター６の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１２８】
また、キャリアの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター６の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０１２９】
＜トナー平均形状指数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【数５】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【０１３０】
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＳＦ１の値を求める。
【０１３１】
＜帯電量測定＞
高温高湿及び低温低湿における帯電量は、高温高湿：３０℃、９０％ＲＨ、低温低湿：５℃、１０％ＲＨの各雰囲気下にトナー組生物、キャリアの双方をそれぞれ２４時間放置し、蓋付きガラスビンにＴＣ５％になるように、トナー組成物、キャリアを採取し、それぞれの雰囲気下でターブラ攪拌を行い、攪拌された現像剤を２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１３２】
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、上記と同様２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０１３３】
＜画像濃度（Ｓｏｌｉｄ  Ａｒｅａ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）＞
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて測定した。
【０１３４】
［外添剤の調製］
（Ａ）反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末の調整
酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、平均一次粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）１００部をクロロホルム７０部に分散させ、その中にα−トリエトキシポリジメチルシロキサン（重合度＝３０、分子量分散度＝１．１９）３部を添加し、ニーダーで５分間混合する。エバポレーターを用いて、溶剤のクロロホルムを除き、１１５°Ｃで３時間乾燥した。次にピンミルによって本処理品を解砕し、１０５μｍメッシュの篩を用いて篩分した後、外添剤Ａを得た。
【０１３５】
（Ｂ）反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＭＴ−１５０Ａ（粒子形状：コメ粒状、ＢＥＴ比表面積：６７．５ｍ２／ｇ、平均一次粒径２０ｎｍ、テイカ社製）１００部をトルエン１０部に分散させ、ニーダーで５分間混合する。そこに、α−モノヒドロキシジメチルポリシロキサン（重合度＝５０、分子量分散度＝１．２１）３部を噴霧添加しながら、更に５分間混合した。エバポレーターを用いて、溶剤のクロロホルムを除き、１１５°Ｃで３時間乾燥した。次にピンミルによって本処理品を解砕し、１０５μｍメッシュの篩を用いて篩分した後、外添剤Ｂを得た。
【０１３６】
（Ｃ）反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末の調整
酸化ケイ素微粉末ＯＸ５０（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径４０ｎｍ、日本アエロジル社製）１００部をトルエン７０部に分散させ、その中にジメチルポリシロキサンクロリド（重合度＝４０、分子量分散度＝１．２０）３部を添加し、ニーダーで５分間混合する。エバポレーターを用いて、溶剤のトルエンを除き、１１５°Ｃで３時間乾燥した。次にピンミルによって本処理品を解砕し、１０５μｍメッシュの篩を用いて篩分した後、外添剤Ｃを得た。
【０１３７】
（Ｄ）反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末の調整
酸化チタン微粉末ＴＡＦ５００−Ｓ（粒子形状：不定形、平均一次粒径５０ｎｍ、富士チタン社製）１００部をトルエン７０部に分散させ、その中にジメチルポリシロキサンクロリド（重合度＝４０、分子量分散度＝１．２０）３部を添加し、ニーダーで５分間混合する。エバポレーターを用いて、溶剤のトルエンを除き、１１５°Ｃで３時間乾燥した。次にピンミルによって本処理品を解砕し、１０５μｍメッシュの篩を用いて篩分した後、外添剤Ｄを得た。
【０１３８】
単分散球形シリカ（Ａ）の調整：
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５０、球形化度Ψ＝０．７０、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカ（Ａ）を得た。
【０１３９】
単分散球形シリカ（Ｂ）の調整：
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、平均粒径Ｄ５０＝１２０ｎｍ（標準偏差＝４０ｎｍ）の球形単分散シリカ（Ｂ）を得た。
【０１４０】
［着色粒子の製造方法］
（ｉ）着色粒子Ａ製造方法
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂                  １００部
（Ｔｇ＝５８℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝２５０００）
カーボンブラック                                          ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
【０１４１】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して体積平均粒径Ｄ５０＝５．０μｍ、ＳＦ１＝１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０１４２】
（ｉｉ）着色粒子Ｂ製造方法
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン                      ３７０重量部
ｎ−ブチルアクリレート          ３０重量部
アクリル酸                        ８重量部
ドデカンチオール                ２４重量部
四臭化炭素                        ４重量部
【０１４３】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０重郎部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１４４】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン                      ２８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート        １２０重量部
アクリル酸                        ８重量部
【０１４５】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１４６】
［着色剤分散液］
＜着色剤分散液（１）の調整＞
カーボンブラック                        ５０重量部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤                      ５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                          ２００重量部
【０１４７】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調整した。
【０１４８】
＜着色剤分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                  ７０重量部
ノニオン性界面活性剤                                      ５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                          ２００重量部
【０１４９】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調整した。
【０１５０】
＜着色剤分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２              ７０重量部
ノニオン性界面活性剤                                  ５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                      ２００重量部
【０１５１】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調整した。
【０１５２】
＜着色剤分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０            １００重量部
ノニオン性界面活性剤                                    ５重量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水                                        ２００重量部
【０１５３】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調整した。
【０１５４】
［離型剤分散液（１）の調整］
パラフィンワックス                                ５０重量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                                ５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０１５５】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０１５６】
［凝集粒子の調整］
樹脂分散液（１）            １２０重量部
樹脂分散液（２）              ８０重量部
着色剤分散液（１）          ２００重量部
離型分散液（１）              ４０重量部
カチオン性界面活性剤        １．５重量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０１５７】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０重量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、体積平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１５８】
［着色粒子Ｂの作成］
上記凝集粒子の分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３重量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電潜像現像用着色粒子Ｂを得た。
【０１５９】
＜着色粒子ＢＫｕｒｏの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記凝集粒子の調整および着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１２８．５、粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０１６０】
＜着色粒子ＢＣｙａｎの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３０、粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０１６１】
＜着色粒子ＢＭａｇｅｎｔａの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３２．５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０１６２】
＜着色粒子ＢＹｅｌｌｏｗの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用い、更に上記着色粒子の作成の記手法にてＳＦ１＝１２７、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１６３】
［キャリアの生成］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）              １００重量部
トルエン                                            １４重量部
スチレン‐メチルメタクリレート共重合体                ２重量部
（成分比：９０／１０）
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）      ０．２重量部
【０１６４】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０１６５】
（実施例１）
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部に平均一次粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０部、反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｃ）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１６６】
（実施例２）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｂ）１部、平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１６７】
（実施例３）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ａ）１部、平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１６８】
（実施例４）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に平均一次粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１．０部、反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｄ）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１６９】
（実施例５）
上記着色粒子ＡＫｕｒｏ１００部に反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ａ）１．３部、平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１７０】
（実施例６）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、平均一次粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｃ）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１７１】
（実施例７）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ｂ）１．５部ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、平均一次粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｃ）１．４部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１７２】
（実施例８）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に単分散球形シリカ（Ａ）２部及び反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ａ）１部、平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．４部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１７３】
（比較例１）
上記着色粒子ＢＫｕｒｏ１００部に酸化ケイ素微粉末Ａ２００（粒子形状：不定形、ＢＥＴ比表面積：１９０ｍ２／ｇ、平均一次粒径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）を１０％ジメチルシリコーンオイル処理した微粉末０．７部、平均一次粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１７４】
（比較例２）
比較例１において、１０％ジメチルシリコーンの代わりに１０％デシルトリメトキシシランで処理する他は同様に作製して現像剤を得た。
【０１７５】
（比較例３）
実施例２において、外添剤として反応性アルキルポリシロキサン化学吸着無機酸化物微粉末（Ｂ）のみを１部用いた他は同様に作成して現像剤を得た。
【０１７６】
［評価］
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて初期的な現像及び転写性の評価を行った。なお、上記マシンは、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、を有する画像形成装置である。
【０１７７】
転写性の評価は、転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量を上記同様テープ上に転写し、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
【数６】
転写効率η（％）＝ａ＊１００／（ａ＋ｂ）
そして、次の要に判定を行った。
η≧９９％・・・○、    ９０％≦η＜９９％・・・△、η＜９０％・・・×
【０１７８】
トナーのチラバリは、図２に示すように、Ａ４用紙において定着ニップ進入方向に対して幅５０ｍｍ、２７０ｍｍのソリッド画像を連続５０枚流した後、さきのソリッド画像部に相当するエリアに文字画像を形成して定着し、その線部を官能評価した。
【０１７９】
表面処理剤であるアルキルポリシロキサンの遊離量（溶媒抽出量）の評価は、上記外添剤Ａ〜Ｄをトルエンに浸漬、攪拌、放置する。遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにトルエンを加え、攪拌、放置する。この操作を繰り返し、遊離アルキルポリシロキサンを取り出す。なす型フラスコに入れ、次いで蒸発乾固させ、フラスコ内容物の重量を測定し、表面処理された無機酸化物微粉末におけるアルキルポリシロキサンの遊離量を測定した。
【０１８０】
元素分析装置（ＣＨＮコーダーＭＴ−５型（ヤナコ製））を用い、炭素量の定量を行い、シリコーンオイル遊離量は、下記の式により求めた。
【数７】
シリコーンオイル遊離量＝（Ｃ１‐Ｃ２）／Ｃ×１００（ｗｔ％）
Ｃ  ：処理剤シリコーンオイル中炭素含有率（ｗｔ％）
Ｃ１：抽出操作前の試料中炭素量（ｗｔ％）
Ｃ２：抽出操作後の試料中炭素量（ｗｔ％）
【０１８１】
その結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2004341450.tif 000004
本発明の、平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種が反応性アルキルポリシロキサン化学吸着した無機酸化物微粉末を用いたトナーの現像剤は、実施例１〜８の結果のように初期的な帯電特性や転写特性が良好であった。
【０１８３】
一方、平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、ポリシロキサンが物理吸着した無機酸化物微粉末を用いたトナーの現像剤は、比較例１の結果のように初期から帯電特性や転写性が不十分であった。また、比較例３の結果のように１種のみの外添剤を添加したトナーの現像剤では、初期から転写性が不十分であった。
【０１８４】
次に４万枚複写後の現像及び転写性の評価を実施例１、４、６、７、８と比較例２について実施した。
【０１８５】
その結果を表２に示す。
【０１８６】
本発明の、平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加され、かつそのうちの１種が反応性アルキルポリシロキサンが化学吸着した無機酸化物微粉末を用いたトナーの現像剤は、実施例の結果のように長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。また各現像剤評価において４万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷、汚染は軽微であった。
【０１８７】
一方、平均一次粒径の異なる２種以上の無機酸化物微粉末が添加されたものの、反応性アルキルポリシロキサンが化学吸着した無機酸化物微粉末を用いないトナーの現像剤は、比較例２、３の結果のように長期繰り返し使用においてやや転写性が劣り、カブリが発生し帯電維持性が不良であった。２万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷がハッキリと確認できた。
【表２】
2004341450.tif 000005
【０１８８】
また上記システムのクリーニングブレードを除去し、ブラシを付加し、帯電装置をロール帯電装置に変更して実施例５Ｋｕｒｏを検討した。
【０１８９】
その結果、初期は勿論４万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１９０】
さらに上記システムにおいてブレード及びブラシクリーニングを一切用いないでスコロトロン帯電器を用いて実施例５Ｋｕｒｏを検討した。
【０１９１】
その結果、初期は勿論４万枚コピー後も初期同様鮮明な画像を呈し、画像上の問題は発生しなかった。
【０１９２】
転写ベルトの表面材質をＰＦＡに変更し、裏面から加熱する装置を付与し、転写同時定着を試みた。
【０１９３】
実施例１の４色のトナーを用いて４色作成し、色を組み合わせて検討したところ、写真画質に近い鮮明な高画質を得ることができた。
【０１９４】
【発明の効果】
本発明の静電潜像現像用乾式トナー組成物、現像剤、及び画像形成方法によれば、耐電特性や転写性を安定的に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に用いたキャリアの体積固有抵抗を求めるための装置構成を示す模式図である。
【図２】トナーチラバリの評価時のソリッド画像形成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ガード電極、２  上部電極、３  測定試料、４  下部電極、５  試料保持リング、６  エレクトロメーター。
【図１】
2004341450.tif 000006
【図２】
2004341450.tif 000007