(57)【要約】【課題】成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる、ポリチレンテレフタレートの処理方法を提供すること。【解決手段】固相重合されたポリエチレンテレフタレートペレットを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相重合されたポリエチレンテレフタレートペレットを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる、ポリエチレンテレフタレートの処理方法。
【請求項２】
アルカリ金属塩がカリウム塩である、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
カリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である、請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩がナトリウム塩である、請求項１記載の処理方法。
【請求項５】
ナトリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である、請求項４記載の処理方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がリチウム塩である、請求項１記載の処理方法。
【請求項７】
リチウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である、請求項６記載の処理方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、請求項１記載の処理方法。
【請求項９】
カルシウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である、請求項８記載の処理方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩である、請求項１記載の処理方法。
【請求項１１】
マグネシウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である、請求項１０記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時に金型等に付着し問題となるオリゴマーに起因する白粉の減少に著しく効果があり、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることのできる、固相重合されたポリエチレンテレフタレートの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、その成形過程において、例えば繊維紡糸時にはポリエステル中に存在するオリゴマー又は成形中に生成されるオリゴマーが、延伸ローラー、熱処理ローラー等に付着し、また、染色加工時にはスカムが発生して染色液を汚染するという問題が、フィルム製膜時には繊維と同様各種ローラーの汚染や、磁気テープにおけるいわゆるドロップアウト等、製品欠陥の原因になるという問題が、更に、中空容器や工業用樹脂の成形時においては、成形金型を汚染したり、ペント部等にオリゴマーが付着し、ひけを起こしたりして、満足な状態の成形品が得られなくなる。加えて延伸、熱処理時に発生するオリゴマーが金型などに付着し、転写により成形品の透明性が著しく損なわれる等の、種々の問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、ポリエステル中に含有されているオリゴマーを減少させる方法が検討され、数多くの提案がなされており、例えば、ポリエステルをその融点以下において高真空状態で加熱処理する方法（特開昭４８−１０１４６２号公報、特開昭５１−４８５０５号公報）、ポリエステルを不活性気体雰囲気下で融点以下の温度で熱処理する方法（特開昭５５−１８９３３１号公報）等のいわゆる固相重合法によるオリゴマー減少方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法でオリゴマーを低減する場合、オリゴマー量が比較的多いポリマーに対しては白粉低減効果を有するが、逆にオリゴマー量が比較的少ないポリマーに対しては白粉低減効果を発揮出来ないばかりか、逆に白粉が増加したりすることがある。
【０００６】
また、この技術に関連して、特開平３−４７８３０号公報では成形時に生成するオリゴマーを低減させるため、固相重合後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならなかった。
【０００７】
また、食品特に飲料の包装用樹脂として用いられる場合は、樹脂中のアセトアルデヒド含量が飲料のフレーバー性に影響することがあり、アセトアルデヒド含量を低減させることも同時に求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる、ポリチレンテレフタレートの処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
固相重合されたポリエチレンテレフタレートペレットを濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる、ポリエチレンテレフタレートの処理方法によって達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレートは主たる酸成分がテレフタル酸成分であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分であるポリエステルである。ここで「主たる」とは８５ｍｏｌ％以上を該成分が占めることをいう。
【００１２】
したがって１５ｍｏｌ％以下の範囲においてテレフタル酸成分、エチレングリコール成分以外の他のエステル単位を含むことができ、このような共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分又はオキシ酸成分を挙げることができ、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸成分として例えば、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸として例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げることができる。
【００１３】
また、グリコール成分としては、脂肪族ジオール成分として例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを、芳香族ジオール成分として例えば、ビトロノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどを、脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、キノバ酸などを、芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。
【００１４】
更にポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１５】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエチレンテレフタレート製造方法を用いて製造すればよく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
【００１６】
本発明においてアルカリ金属塩を用いる場合は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム等を例示することができ、またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム、炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、特にカリウム塩を用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においてアルカリ土類金属塩を用いる場合も、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等を例示することができ、その中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上述したアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との群とから、一種を単独で選択して用いて水溶液としてもよいし、二種以上の混合物を用いて水溶液として用いてもよいが、特に酢酸カリウムを単独で用いることが好ましい。
【００１９】
これらのポリエステルを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。勿論、必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００２０】
得られたポリエチレンテレフタレートはペレット化されたのち更に少なくとも１段の固相重合工程で重縮合されなければならないが、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００２１】
この時、固相重合されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、成形品の機械的強度の点より、０．６５以上であることが好ましく、またポリマー中に含有するオリゴマー（環状三量体）は０．３５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、固相重合されたポリエステルペレットをアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と直接接触させる必要がある。
【００２３】
該塩の水溶液は濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍであると、成形時の白粉減少効果は不十分であり、１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００２４】
また、ペレットと該塩の水溶液との接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式とする場合には、処理装置にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と固相重合されたポリエチレンテレフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を向流あるいは並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
【００２５】
前述の処理条件はアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度、温度等によって、適切な浸漬処理時間が異なる他、固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度、オリゴマー（環状三量体）含有率、及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を連続的に供給する場合には、水溶液の流量、向流か並流かについても適宜選択すればよい。
【００２６】
これらの方法により処理されたペレットは成形過程に供する以前に乾燥させる必要があるが、通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の処理方法によって得られたポリチレンテレフタレートは、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度：
常法に従って、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い３５℃で測定した。
２）オリゴマー（環状三量体）含有量：
サンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（容積比）で溶解した後、クロロホルムで希釈して、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ７４４））で測定して求めた。
３）オリゴマー再生量：
ペレットと溶融剪断処理（フローテスタ（株式会社島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００使用）３０５℃×６分保持ダイ０．５ｍｍ径×２．０ｍｍ、荷重１１０ｋｇ）した押出サンプルとのオリゴマー（環状三量体）含有量差から求めた。
４）アセトアルデヒド含有量：
サンプルを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定して求めた。
５）アセトアルデヒド再生量：
ペレットと溶融剪断処理（フローテスタ（株式会社島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００使用）３０５℃×６分保持ダイ０．５ｍｍ径×２．０ｍｍ、荷重１１０ｋｇ）した押出サンプルとのアセトアルデヒド含有量差から求めた。
【００２９】
［実施例１］
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００３０】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、テトラブトキシチタネート０．０１８重量部を投入した。引き続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００３１】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２であった。
【００３２】
次いで、得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを２２０℃、１５時間真空下で固相重合して得られたペレット（固有粘度０．７５、オリゴマー（環状三量体）０．２６ｗｔ％）１ｋｇを、２５℃、０．５ｗｔ％の酢酸カリウム塩水溶液２．５ｋｇを入れた容積５リットルの処理装置に入れて４時間接触処理させ、引き続き、酢酸カリウム塩水溶液を除いた後１６０℃５時間窒素気流下で乾燥させた。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２〜２２］
実施例１において、水溶液とする金属塩の種類、濃度及び処理条件を変更したこと以外は、同様の操作を行った。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、接触処理及び乾燥処理を行わなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
実施例１において、接触処理液として処理装置内に水を入れたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004010657.tif 000002