(57)【要約】　　　（修正有）【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低誘電率、高弾性率に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物【解決手段】（Ａ）一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を　　ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ　　　　　　　・・・・・（１）（Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１　は１価の有機基、ｘは１〜２の整数）　Ｓｉ（ＯＲ２）４　　　　　　　　　　　・・・・・（２）（Ｒ２　は１価の有機基）Ｒ３ｙ（Ｒ４Ｏ）３−ｙＳｉ−（Ｒ７）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｚＲ６ｚ・・・・（３）〔Ｒ３　〜Ｒ６　は１価の有機基、ｙおよびｚは、０〜２の数を示し、Ｒ７　は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基（ｎは１〜６の整数）、ｗは０または１〕、（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下の有機溶剤および（Ｄ）水、の存在下で加水分解し縮合して得られるポリシロキサンを含有する膜形成用組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を
ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ　　　　　　　・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１　は１価の有機基、ｘは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４　　　　　　　　　　　・・・・・（２）
（式中、Ｒ２　は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｙ（Ｒ４Ｏ）３−ｙＳｉ−（Ｒ７）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｚＲ６ｚ・・・・（３）
〔式中、Ｒ３　〜Ｒ６　は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｙおよびｚは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７　は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｗは０または１を示す。〕、
（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下の有機溶剤および（Ｄ）水、の存在下で加水分解し縮合して得られるポリシロキサンを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の膜の形成方法によって得られるシリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低誘電率、高弾性率に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２　）膜が多用されている。また、主に平坦化を目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　　ｏｎ　　Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されている。近年、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の改善を目的に、低誘電率の層間絶縁膜に対する要求が高まっている。しかしながら、ＣＶＤ法では比較的緻密な膜が得られるため、誘電率２．５程度以下の低誘電率を得ることが難しい。また、ＳＯＧの多孔質化では、多孔質化に伴う吸湿性の増加により誘電率が上昇するため、膜密度低下による低誘電率化の効果が相殺され、低誘電率膜を得ることが難しい。また、有機ＳＯＧと呼ばれるポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されているが、誘電率２．３程度以下の低誘電率を得ようとした場合、半導体素子形成加工時に必要な膜強度が得られないという課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用の組成物に関し、さらに詳しくは、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電率で、かつ高弾性率の硬化膜を形成することが可能なポリシロキサンの組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ａ−１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物Ａ−２」という）および下記一般式（３）（以下、「化合物Ａ−３」という）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を
Ｒａ　Ｓｉ（ＯＲ１　）４−ｘ　　　　　　　　・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１　は１価の有機基、ｘは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２　）４　　　　　　　　　　　・・・・・（２）
（式中、Ｒ２　は１価の有機基を示す。）
Ｒ３　ｙ　（Ｒ４　Ｏ）３−ｙ　Ｓｉ−（Ｒ７　）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５　）３−ｚ　Ｒ６　ｚ・・・・（３）
〔式中、Ｒ３　〜Ｒ６　は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｙおよびｚは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７　は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｗは０または１を示す。〕
（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）ＳＰ値１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下の有機溶剤および、（Ｄ）水、の存在下で加水分解し、縮合して得られるポリシロキサンを含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分〔化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の群から選ばれた少なくとも１種〕を、（Ｂ）塩基性化合物の存在下に、（Ｃ）ＳＰ値１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下の有機溶剤（以下、単に「有機溶剤」という。）中で、加水分解し、縮合することにより得られるポリシロキサンを含有する膜形成用組成物である。この本発明の組成物を浸漬またはスピンコート法などによりシリコンウエハなどの基材に塗布し、加熱により（Ａ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成する。このようにして得られる膜は、低誘電率でかつ機械的強度に優れるため、層間絶縁膜材料として使用することができる。
【０００６】
ここで、本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）成分に含まれるＲ１　Ｏ−，Ｒ２　Ｏ−基，Ｒ４　Ｏ−基およびＲ５　Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成することである。
また、本発明において、縮合とは、（Ａ）成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
【０００７】
（Ａ）成分
化合物（Ａ−１）；　Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ１　）４−ｘ　　　　　　　　・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１　は１価の有機基、ｘは１〜２の整数を示す。）
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１　の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【０００９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００１０】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００１１】
化合物（Ａ−１）として特に好ましい化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
化合物（Ａ−２）；　Ｓｉ（ＯＲ２）４　　　　　　　　　・・・・・（２）
（式中、Ｒ２　は１価の有機基を示す。）
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
化合物（Ａ−３）；
Ｒ３ｙ（Ｒ４Ｏ）３−ｙＳｉ−（Ｒ７）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｚＲ６ｚ　　　・・（３）
〔式中、Ｒ３　〜Ｒ６　は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｙおよびｚは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７　は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｗは０または１を示す。〕
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ７　が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００１５】
また、一般式（３）において、ｗが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１７】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７　が−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−　ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００２０】
なお、上記（Ａ）成分である化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合させる際に、Ｒ１　Ｏ−基，Ｒ２　Ｏ−基，Ｒ４　Ｏ−基およびＲ５　Ｏ−基の総量１モル当たり、０．３〜５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜４０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３モルより少ない場合は、十分な誘電率と弾性率が得られない場合があり、一方、５０モルより多い場合は、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００２１】
（Ｂ）塩基性化合物
本発明では、上記（Ａ）成分である化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基性化合物を用いる。塩基性化合物としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
上記塩基性化合物の使用量は、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ１　Ｏ−基，Ｒ２　Ｏ−基，Ｒ４　Ｏ−基およびＲ５　Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００５〜０．１モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２３】
なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（Ａ−２）は、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の総量中、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７５重量％である。また、化合物（Ａ−１）および／または（Ａ−３）は、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の総量中、９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０〜２５重量％である。化合物（Ａ−２）が、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）の総量中、５〜９０重量％である場合、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。
なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ１　Ｏ−基，Ｒ２　Ｏ−基，Ｒ４　Ｏ−基およびＲ５　Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２４】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の（Ａ）成分の加水分解・縮合時に使用する（Ｃ）有機溶剤としては、溶解度パラメーター（ＳＰ）値が１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下、好ましくは６．５〜１３（ｃａｌ／ｍｌ）１／２の有機溶剤が挙げられる。ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以下の有機溶剤を用いることで、低誘電率かつ高機械強度の塗膜を形成することのできるオルガノシロキサン組成物が得られる。これら有機溶剤の内、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤の群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を用いることが、得られる組成物の貯蔵安定性を向上させる点で好ましい。
【００２５】
ここで、アルコール系溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系有溶剤；
【００２６】
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
エーテル系溶剤としては、前記多価アルコール部分エーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを挙げることができる。
これらのエーテル系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、などが挙げられる。
これらエステル系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
以上の（Ｃ）有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
以上の（Ｃ）有機溶剤のＳＰ値は、通常１４以下、好ましくは６．５〜１３，特に好ましくは７〜１２であり、特に好ましい有機溶剤としてｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチルブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３２】
（Ａ）成分を加水分解し縮合する際の（Ｃ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１００モル、好ましくは、１〜３０モルである。
【００３３】
本発明は（Ａ）成分を加水分解し、縮合する際に上記（Ｃ）有機溶剤の１種もしくは２種以上を使用するものであるが、ポリシロキサン組成物も同様に、上記（Ｃ）有機溶剤の１種もしくは２種以上を含有することができる。
【００３４】
ポリシロキサンの製造方法
本発明においてポリシロキサンを製造するに際しては、例えば、（Ｂ）塩基性化合物および　（Ｄ）水を溶解させた（Ｃ）有機溶剤中に、（Ａ）成分を一括または断続的もしくは連続的に添加して、通常０〜１００　℃、好ましくは１５〜９０　℃で１〜１２時間撹拌し、加水分解および縮合反応を行う。調製の各段階において、濃縮または（Ｃ）有機溶剤添加による希釈を行うことで任意の濃度に調整できる。また、ｐＨ調整剤を添加する場合は、加水分解反応終了後の任意の段階で添加することができる。
【００３５】
本発明において（Ａ）シラン化合物の加水分解および縮合方法の具体例としては、下記（１）〜（１２）の方法などが挙げられる。
（１）（Ｄ）水、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ａ）シラン化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）シラン化合物の加水分解縮合物を得る。
（２）（Ｄ）水、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（３）所定量の（Ａ）成分および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、（Ｄ）水、（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（４）所定量の（Ａ）成分化合物および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、（Ｄ）水、（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
【００３６】
（５）所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、（Ｄ）水および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（６）所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、（Ｄ）水および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（７）所定量の（Ｄ）水および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（８）所定量の（Ｄ）水および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分、（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
【００３７】
（９）所定量の（Ｄ）水、（Ａ）成分および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（１０）所定量の（Ｄ）水、（Ａ）成分および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（１１）所定量の（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水、（Ａ）成分および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を加えて、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。
（１２）所定量の（Ｂ）塩基性化合物および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水、（Ａ）成分および必要に応じて（Ｃ）有機溶剤からなる混合物を、連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行ない、（Ａ）成分の加水分解縮合物を得る。　なお、本発明において、（Ａ）成分を加水分解・縮合する際の反応液の固形分濃度は、通常、０．１〜５０　重量％である。
【００３８】
以上のように、本発明では、（Ａ）成分を（Ｂ）塩基性化合物の存在下に加水分解・縮合し、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ここで、ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００３９】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００４０】
その他の添加剤
本発明においてポリシロキサンには、さらに界面活性剤などの成分を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００４１】
このようにして得られた本発明の組成物の全固形分濃度は、通常２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が上記範囲内であると、保存安定性に優れた組成物が得られ、かつ膜厚の均一性に優れた低誘電率膜が形成可能となる。
【００４２】
（Ｄ）有機溶剤
上記全固形分濃度は、必要であれば、濃縮および（Ｄ）有機溶剤による希釈により調製を行う。全固形分濃度調整時に使用する（Ｄ）有機溶剤としては、上記（Ｃ）有機溶剤の他にＳＰ値＝１４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２以上の有機溶剤を用いても構わない。これらの（Ｄ）有機溶剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
このようにして得られる本発明の組成物は、必要に応じて、フィルターでろ過したのち、使用することができる。
フィルターは、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドなどの材質のものを使用することができる。組成物中の異物を除去し、得られる塗膜の均一性が優れる点で、孔径０．２μｍ以下のＰＴＦＥ製フィルターを使用することが好ましく、特に孔径０．０５μｍ以下のＰＴＦＥ製フィルターを用いることが好ましい。
上記のフィルターは、材質や孔径が同一または異なるものを複数個組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、その後加熱処理を行う。
ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ロールコート、スプレーコートなどが挙げられる。
本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＣウエハ、ＳｉＮウエハ、ＳｉＣＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適している。
【００４５】
膜形成の際の加熱処理方法としては、ホットプレート、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００４６】
このようにして得られる、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．３〜１．２、好ましくは２．２〜１．５、さらに好ましくは２．１〜１．７であり、弾性率は通常２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上である。
【００４７】
本発明の膜は、絶縁性に優れ、高弾性率であり、さらに塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
塗膜の評価は、以下の通り行なった。
【００４９】
各実施例で得られた反応液を、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、膜形成用組成物を得た。得られた組成物をシリコンウエハ上、スピンコート法により塗布し、ホットプレート上、大気雰囲気下８０　℃で１分間、次いで２００　℃で１分間加熱したのち、さらに真空下４２０　℃で１時間加熱することにより、無色透明の塗膜を得た。
【００５０】
誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルの誘電率を、周波数１００　ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により測定した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００５１】
実施例１
石英製セパラブルフラスコに、２５％メチルアミン水溶液３．０ｇ、超純水２８０ｇおよびｉ−プロパノール（ＳＰ値＝１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）２１５ｇを秤量し、この混合液を６０　℃で撹拌を行った。この混合液に、メチルトリメトキシシラン３６．６ｇとテトラエトキシシラン８３．９ｇの混合液を２時間かけて滴下した。この溶液を更に６０　℃で４時間反応を行った。反応終了後、反応液がｐＨ７．０以下となるようにマレイン酸を加えた。得られた液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、減圧下で固形分含有量５．０　％となるまで濃縮し、反応液▲１▼を得た。得られた反応液▲１▼をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
ｉ−プロパノールの代わりに、ブチルアルコール（ＳＰ値＝１１．４（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）を使用した以外は実施例１と同様にして、反応液▲２▼を得た。得られた反応液▲２▼をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
石英製セパラブルフラスコに、２５　％水酸化テトラメチルアンモニム水溶液１４ｇ、超純水２８０ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．７（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）２３０ｇを秤量し、この混合液を６０　℃で撹拌を行った。この混合液に、メチルトリメトキシシラン４５．３ｇとテトラエトキシシラン６９．２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。以下は、実施例１と同様にして、反応液▲３▼を得た。得られた反応液▲３▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
希釈する有機溶剤をプロピレングリココールモノプロピルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．１（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液▲４▼を得た。得られた反応液▲４▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
石英製セパラブルフラスコに、２５　％メチルアミン水溶液３．２ｇ、超純水３００ｇおよびｉ−プロパノール（ＳＰ値＝１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）２００ｇを秤量し、この混合液を６０　℃で撹拌を行った。この混合液に、メチルトリエトキシシラン３６．３ｇとテトラエトキシシラン９９．１ｇの混合液を２時間かけて滴下した。反応終了後、反応液がｐＨ７．０以下になるようにマレイン酸を加えた。得られた液にプロピレングリココールモノエチルエーテル２００ｇを加え、減圧下で固形分含有量５．０　％となるまで濃縮した。以下は、実施例１と同様にして反応液▲５▼を得た。得られた反応液▲５▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６
石英製セパラブルフラスコに、２５　％メチルアミン水溶液３．０ｇ、超純水２８０ｇおよび１，４−ジオキサン（ＳＰ値＝１０．０（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）２６０ｇを秤量し、この混合液を６０　℃で撹拌を行った。この混合液にメチルトリメトキシシラン５３．７ｇとテトラメトキシシラン４０．０ｇの混合液を２時間かけて滴下した。反応終了後、反応液がｐＨ７．０以下になるようにマレイン酸を加えた。得られた液にプロピレングリココールモノプロピルエーテル２００　ｇを加え、減圧下で固形分含有量５．０　％となるまで濃縮した。以下は、実施例１と同様にして反応液▲６▼を得た。得られた反応液▲６▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
石英製セパラブルフラスコに、２５　％メチルアミン水溶液３．０ｇ、超純水２８０ｇおよびｉ−プロパノール（ＳＰ値＝１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）２３０ｇを秤量し、この混合液を６０　℃で撹拌を行った。この混合液にメチルトリメトキシシラン４４．２ｇとテトラエトキシシラン６７．６　ｇ１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン２．５ｇの混合溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。以下は、実施例１と同様にして反応液▲７▼を得た。得られた反応液▲７▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
プロパノールの変わりに、メタノール（ＳＰ値＝１４．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応液▲８▼を得た。得られた反応液▲８▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
プロパノールの変わりに、メタノール（ＳＰ値＝１４．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）を用いた以外は、実施例３と同様にして反応液▲９▼を得た。得られた反応液▲９▼を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。その塗膜の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004059738.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、得られる膜が低誘電率かつ高弾性率であり、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用なポリシロキサンの組成物を提供することができる。