(57)【要約】【課題】各種用途に応じて所望の良好な圧電特性を得ることのできる圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を使用した圧電素子を得る。【解決手段】組成式Ｐｂα〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、三成分組成図の所定組成領域にあり、ｗが０．８５≦ｗ＜１．００に設定されると共に、Ｐｂの含有モル量αが化学量論組成に対し０．９５０≦α≦０．９９５に減じられている。また、化学量論組成から減じられたＰｂの１０ｍｏｌ％以下がＳｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選択された１種以上の元素で置換されている。【選択図】　図２
2004059335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｐｂα〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３で表わされ、上記ｘ、ｙ、ｚが、三成分組成図の下記の点；
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１０，０．４２，０．４８）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１０，０．４８，０．４２）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．３９，０．２１）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．３３，０．２７）
を結ぶ線上及びこれらの線で囲まれる組成領域にあり、
上記ｗが０．８５≦ｗ＜１．００に設定されると共に、
上記Ｐｂの含有モル量αが化学量論組成に対し所定量減じられていることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
上記含有モル量αは、０．９５０≦α≦０．９９５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
上記Ｐｂの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選択された１種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
上記Ｐｂの一部は、１０ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）であることを特徴とする請求項３記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設されていることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物及び圧電素子に関し、より詳しくは、高い圧電歪定数ｄ３１が要求される用途に好適な圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造され、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等に使用される圧電素子、特に積層型圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器組成物を利用した積層型圧電素子は、今日、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等に広く利用されている。
【０００３】
この種の圧電磁器組成物は、圧電歪定数ｄ３１の高いことが要求され、斯かる高い圧電歪定数ｄ３１を有する圧電磁器組成物としてチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）に第３成分としてＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３を含有したＰｂ｛（Ｎｉ，Ｎｂ），Ｔｉ，Ｚｒ｝Ｏ３系材料（以下「ＰＮＮ−ＰＺＴ」という）が知られている。
【０００４】
また、この種の圧電磁器組成物では、機械的強度を高くして加工の際の割れや欠けを防止する必要があることから、従来より、圧電歪定数ｄ３１が高く且つ機械的強度に優れたＰＮＮ―ＰＺＴ系圧電磁器組成物が提案されている（特許第３１１９１０１号公報）。
【０００５】
該従来技術では、ＮｉとＮｂの組成比Ｎｉ／Ｎｂを化学量論比である１／２よりも小さくすることにより、磁器を構成する粒子の粒径を小さくし、これにより機械的強度の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、圧電磁器組成物を利用した圧電素子は、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等、種々の圧電装置に使用され、上述したように高い圧電歪定数ｄ３１が要求されるが、各圧電装置の用途等に応じて耐熱性等、その他の要求品質も異なる。例えば、用途によっては性能的に圧電歪定数ｄ３１よりも耐熱性が優先される場合があり、一方、耐熱性よりも圧電歪定数ｄ３１が優先される場合もある。
【０００７】
そして、いずれの用途においても更なる高性能な圧電装置を得るためには圧電歪定数ｄ３１等の圧電特性をより一層向上させる必要が生じてきた。
【０００８】
また、積層型圧電素子の場合、通常はＡｇ−Ｐｄ系導電性ペーストを使用して内部電極パターンの形成されたセラミックシートを圧着・積層させて積層体を作製し、該積層体を焼結させて圧電セラミック素体を形成している。したがってセラミックシートとＡｇとが共焼結されるため、従来の圧電磁器組成物では、Ａｇがセラミック素体中に拡散し、このため圧電特性の劣化を引き起こすという問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、各種用途に応じて所望の良好な圧電特性を得ることのできる圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物では、高い圧電歪定数ｄ３１を安定的に得るためには、アクセプタイオンであるＮｉ２＋よりもドナーイオンであるＮｂ５＋を過剰に注入してドナー過剰とするのが望ましいとされている。
【００１１】
しかしながら、Ｎｂを過剰に注入し過ぎるとセラミック混合粉末の仮焼時に異相が生成し易くなり、したがってセラミック原料の粉体特性の安定性を考慮すると、Ｎｂを過剰に注入するにも限界がある。
【００１２】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行なったところ、ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物では、Ｎｂを或る程度過剰に注入したドナー過剰状態とし、さらにＰｂの含有モル量を化学量論組成よりも所定量減じることにより、圧電歪定数ｄ３１を更に向上させることができるという知見を得た。しかも、圧電特性が比較的良好な所定組成領域内でＰｂの含有モル量を化学量論組成よりも所定量減じることにより、より効果的に圧電特性を改善することができる。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式Ｐｂα〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３で表わされ、上記ｘ、ｙ、ｚが、三成分組成図の下記の点；
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１０，０．４２，０．４８）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．１０，０．４８，０．４２）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．３９，０．２１）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．４０，０．３３，０．２７）
を結ぶ線上及びこれらの線で囲まれる組成領域内にあり、上記ｗが０．８５≦ｗ＜１．００に設定されると共に、上記Ｐｂの含有モル量αが化学量論組成に対し所定量減じられていることを特徴としている。
【００１４】
上記圧電磁器組成物によれば、Ｐｂの含有モル量αが化学量論組成に対し所定量減じることにより、組成成分中のＮｉが焼成処理で結晶粒界に析出し、これにより粒内成分であるＮｉとＮｂとの比Ｎｉ／ＮｂがＮｂ過剰方向にシフトし、組成物をよりドナー過剰とすることができ、その結果仮焼時に異相を形成することもなく、圧電歪定数ｄ３１の向上を図ることができる。
【００１５】
また、Ｐｂの含有モル量αを過度に減少させると化学量論組成からのずれが大きくなり過ぎて焼結性を損なうことから、含有モル量αは０．９５０〜０．９９５とする必要である。
【００１６】
すなわち、上記含有モル量αは、０．９５０≦α≦０．９９５であることを特徴としている。
【００１７】
上記Ｐｂの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選択された１種以上の元素で置換されていることを特徴とするのも好ましい。
【００１８】
また、焼結性を考慮し、上記Ｐｂの一部は、１０ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）とするのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る圧電素子は、上述した圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設されていることを特徴としている。
【００２０】
上記圧電素子によれば、圧電磁器組成物のＰｂ含有量を化学量論組成に対し減じることにより、Ａｇ等の内部電極材料のセラミック素体中への拡散を補償すべくＮｉの結晶粒界への析出が更に増加する。そしてこれにより、セラミック素体を構成する圧電磁器組成物は更にドナー過剰側にシフトし、その結果上記内部電極材料による圧電特性の劣化を相殺し、優れた圧電特性を有する圧電素子を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２２】
図１は本発明に係る圧電素子としての積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図であって、該積層型圧電素子は、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設されたＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｆ）とから構成されている。
【００２３】
該積層型圧電素子は、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅの一端が一方の外部電極２ｂと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ａと電気的に接続されている。そして、積層型圧電素子は、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す長手方向に変位する。
【００２４】
前記圧電セラミック素体１は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなるＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物で構成され、化学組成は、組成式（１）で示される。
【００２５】
Ｐｂα〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３…（１）
そして、本実施の形態では、Ｂサイト成分である（Ｎｉ，Ｎｂ）、Ｔｉ、Ｚｒの配合モル比ｘ、ｙ、ｚ（以下、「Ｂサイト組成」という）が、表１で示されるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４点を結ぶ線上及びこれらの線で囲まれる組成領域内に設定されている。
【００２６】
【表１】
2004059335.tif 000003
すなわち、上記圧電磁器組成物は、Ｂサイト組成が、図２の斜線部で示される領域内となるように調製されている。
【００２７】
さらに、ＮｉとＮｂとの配合モル比ｗが０．８５≦ｗ＜１となるように調製され、かつＡサイト成分であるＰｂの含有モル量αが化学量論組成（１．０００）から０．００５〜０．０５０減じられて０．９５０≦α≦０．９９５となるように調製されている。そして、これにより機械的強度を損なうことなく用途に適合した良好な圧電特性（比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋ３１、圧電歪定数ｄ３１等）を有し、かつ耐熱性にも優れた圧電磁器組成物を実現している。
【００２８】
以下、Ｂサイト組成、ＮｉとＮｂの配合モル比ｗ、及びＰｂの含有モル量αを上述の如く設定した理由を述べる。
【００２９】
（１）Ｂサイト組成
上記組成式（１）で示されるＰｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３からなる三成分系組成物は、優れた圧電特性を有する磁器組成物として、従来より、広く知られている。
【００３０】
しかしながら、配合モル比ｘが０．１未満になると、（Ｎｉ，Ｎｂ）の含有モル量が少なくなるため、Ｐｂ成分の含有モル量αを化学量論組成より減じた場合であっても圧電歪定数ｄ３１を高くすることができず、良好な圧電特性を得ることができない。一方、配合モル比ｘが０．４を超える場合は、圧電歪定数ｄ３１等の圧電特性を向上させることができるが、キュリー温度Ｔｃの低下が著しくなり、耐熱性が劣化する。
【００３１】
また、配合モル比ｘが０．１〜０．４の間であっても配合モル比ｙが過度に大きくなったり、過度に小さくなった場合も圧電特性の劣化を引き起こす。
【００３２】
すなわち、Ｂサイト組成が、図２の斜線部領域以外の成分組成になると、圧電歪定数ｄ３１等の圧電特性が低下したり、耐熱性が低下することとなる。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、図２の斜線部領域内、すなわちＢサイト組成を表１のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４で囲まれる組成領域としている。
【００３４】
（２）ＮｉとＮｂの配合モル比ｗ
ＰＮＮ−ＰＺＴ圧電磁器組成物では、ドナー過剰状態とすることにより圧電歪定数ｄ３１を向上させることが知られている。
【００３５】
ところで、ＮｉイオンはＴｉ４＋やＺｒ４＋よりも価数の小さい２価であり、ＮｂイオンはＴｉ４＋やＺｒ４＋よりも価数の大きい５価であることから、Ｎｉはアクセプタとしての作用を有し、Ｎｂはドナーとしての作用を有している。したがって、Ｎｉ／Ｎｂ比を化学量論比１／２より小さくしてＮｂ過剰とすることにより、組成物はドナー過剰となり、これにより圧電歪定数ｄ３１を向上させることができる。
【００３６】
しかしながら、ＮｉとＮｂとの配合モル比ｗが０．８５未満になると、Ｎｂが過度に過剰となり、セラミック混合粉末に仮焼処理を施した場合、Ｐｂ−Ｎｂ−Ｏのパイクロア相（異相）が生成し易くなり、また焼結性も悪化する。一方、配合モル比ｗが１以上になると組成物を構成する成分粒子の粒子径が大きくなって加工時に割れや欠けが生じ易くなり、機械的強度が低下する。
【００３７】
そこで、本実施の形態では配合モル比ｗを０．８５≦ｗ＜１に設定している。
【００３８】
（２）Ｐｂの含有モル量α
ＰＮＮ−ＰＺＴ系セラミック材料では、Ｐｂの含有モル量αを化学量論組成に対し減少させるとＮｉが結晶粒界に析出し、Ｎｂの過剰度が増加する。したがって、配合モル比ｗを０．８５≦ｗ＜１に設定してＮｂ過剰に設定されている場合に、更にＰｂの含有モル量αを化学量論組成に対し減少させると、組成物はより一層Ｎｂ過剰（ドナー過剰）側にシフトし、これにより圧電歪定数ｄ３１をより一層向上させることが可能となる。
【００３９】
しかしながら、Ｐｂの含有モル量αが０．９５０未満の場合は、Ｐｂの含有モル量が過度に少なくなるため、Ｂサイト成分が固溶しきれなくなって該Ｂサイト成分が析出し、また焼結性を損なう。一方、上記含有モル量αが０．９９５を超える場合はＰｂの減少モル量が少ないため、Ｎｉを十分に結晶粒界に析出させることができない。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、Ｐｂの含有モル量αを０．９５０≦α≦０．９９５に設定している。
【００４１】
このようにＰｂの含有モル量αを化学量論組成に対し減じることにより、配合モル比ｘ、ｙ、ｚの各組成において圧電歪定数ｄ３１等の圧電特性を改善することができる。すなわち、例えば、積層型圧電素子が、圧電歪定数ｄ３１よりも耐熱性の優先される用途に使用される場合は、耐熱性の良好なＢサイト組成に設定されるが、その場合であってもＰｂの含有モル量αを０．９５０≦α≦０．９９５とすることにより、圧電歪定数ｄ３１を改善することが可能となる。また、積層型圧電素子が、耐熱性よりも圧電歪定数ｄ３１の優先される用途に使用される場合は、圧電歪定数ｄ３１の良好なＢサイト組成に設定されるが、この場合は、Ｐｂの含有モル量αを０．９５０≦α≦０．９９５とすることにより、圧電歪定数ｄ３１を更に向上させることができる。
【００４２】
このように積層型圧電素子の用途に応じて選択・設定された各々Ｂサイト組成に対し、Ｐｂの含有モル量αを化学量論組成から減じることにより、圧電歪定数ｄ３１や電気機械結合係数Ｋ３１、比誘電率εｒ等の圧電特性を向上させることができる。
【００４３】
次に、上記積層型圧電素子の製造方法を詳述する。
【００４４】
まず、セラミック原料としてＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、及びＮｂ２Ｏ５を所定量秤量した後、該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、混合粉砕する。そしてその後、得られた混合粉末を所定温度で仮焼し、これにより、Ｂサイト組成が図２の斜線部領域内に調製され、配合モル比ｗが０．８５≦ｗ＜１に調製され、かつＰｂの含有モル量αが０．９５０≦α≦０．９９５に調製されたＰＮＮ−ＰＺＴ系セラミック混合粉末を作製する。
【００４５】
次に、このようにして作製されたセラミック混合粉末に対し、溶媒と分散剤とを加えて湿式粉砕した後、有機バインダと所定の添加物を加えて湿式混合し、スラリー状とし、その後、ドクターブレード法を使用してセラミックグリーンシート（以下、単に「セラミックシート」という）を作製する。
【００４６】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが所定比（例えば、７０／３０）に調製された内部電極用導電性ペーストを使用して上記セラミックシート上にスクリーン印刷を施す。そして、これらスクリーン印刷が施されたセラミックシートを所定枚数積層した後、スクリーン印刷されていないセラミックシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、これら積層体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度で焼成処理を施して圧電セラミック素体１を形成し、その後該圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極を形成し、これにより積層型圧電素子が製造される。
【００４７】
このように本実施の形態では、Ｎｂ過剰に設定されたＰＮＮ−ＰＺＴ圧電磁器組成物に対し、Ｐｂの含有モル量αを化学量論組成から０．００５〜０．０５０減じることにより、Ｎｉが結晶粒界に析出し、圧電セラミック素体１を形成している圧電磁器組成物をよりドナー過剰側にシフトさせることができる。そして、これにより仮焼時にパイクロア相（異相）が生成されることもなく圧電歪定数ｄ３１や電気機械結合係数Ｋ３１、比誘電率εｒ等の圧電特性を向上させることができる。
【００４８】
しかも、積層型圧電素子の場合は、上述したように圧電磁器組成物のＰｂ含有量を化学量論組成に対し減じることにより、内部電極用材料であるＡｇのセラミック素体中への拡散を補償すべくＮｉの結晶粒界への析出が更に増加する。これにより、セラミック素体を構成する圧電磁器組成物は更にドナー過剰側にシフトし、その結果上記電極材料による圧電特性の劣化を相殺し、優れた圧電特性を有する積層型圧電素子を得ることができる。
【００４９】
このように本圧電磁器組成物によれば、用途に応じて最適組成となるように選択・設定された各々Ｂサイト組成において、Ｐｂ含有量を化学量論組成から所定量減少させることにより、圧電特性を向上させることができ、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等の種々の圧電装置に好適で高性能な積層型圧電素子を得ることができる。
【００５０】
また、上記実施の形態ではＰｂ成分の含有モル量αを０．９５０〜０．９９５としているが、上記組成式（１）を変形して下記組成式（２）からなる圧電磁器組成物を得るようにしても組成式（１）と同様の圧電特性を得ることができる。
【００５１】
ＰｂβＭγ〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３…（２）（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選択された少なくとも１種以上、γ≦０．１０、β＋γ＝０．９９５〜０．９５０）
すなわち、含有モル量が０．９９５〜０．９５０に減じられたＰｂの０．１０（１０ｍｏｌ％）以下をＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも１種以上で置換することによっても、優れた圧電特性を得ることができ、これにより、更に様々な用途に好適で圧電特性の良好な圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を圧電セラミック素体１とした積層型圧電素子を得ることができる。
【００５２】
尚、この場合、セラミック原料としてＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、及びＮｂ２Ｏ５に加え、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、或いはＢａＣＯ３を用意し、上述と同様の方法・手順で上記積層型圧電素子を容易に製造することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５４】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、〔発明の実施の形態〕の項に記載した組成式（１）において、α、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが異なる積層型圧電素子を作製し、圧電特性を評価した。
【００５５】
（試料Ｎｏ．１〜３０）
まず、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を用意し、αが０．９８５又は１．０００、ｗが０．９５０、ｘ、ｙ、ｚが図３中の点ａ〜点ｐの成分組成となるようにＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を夫々秤量した。
【００５６】
次に、これら秤量物を溶媒してのイオン交換水と共にボールミルに投入し、湿式混合し、その後得られた混合物を、乾燥、造粒し、温度７００〜９５０℃で仮焼した。次いで、該仮焼物に溶媒と分散剤を加えて湿式粉砕した後、有機バインダ及び所定の添加剤を加えて湿式混合し、スラリー状とし、この後、ドクターブレード法を使用してシート成形を行い、所定サイズに打ち抜いてセラミックシートを作製した。
【００５７】
次いで、ＡｇとＰｄとの重量比Ａｇ／Ｐｄが７０／３０に調製された内部電極用導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストを使用して前記セラミックシートの表面にスクリーン印刷を施し、該スクリーン印刷を施したセラミックシートを３枚積層した後、スクリーン印刷を施していない２枚のセラミックシートで挟持し、圧着して積層体を得た。
【００５８】
そしてこの後、該積層体を温度１１００℃で２時間焼成し、セラミック層の１層当たりの厚みが２０〜４０μｍの圧電セラミック素体（セラミック焼結体）を作製し、この後、該圧電セラミック素体の両端部にＡｇを蒸着して外部電極を形成し、２．０〜３．５ｋＶ／ｍｍの電界にて分極処理を行い、積層型圧電素子を作製した。
【００５９】
（試料Ｎｏ．３１〜３５）
ｗを０．９５０、ｘ、ｙ、ｚを図３中の点ｅ（ｘ：０．１８５、ｙ：０．４２０．ｚ：０．３９５）とし、αが０．９４０〜０．９９５となるようにＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を夫々秤量し、試料Ｎｏ．１〜３０と同様の方法・手順で積層型圧電素子を作製した。
【００６０】
（試料Ｎｏ．３６〜４２）
αを０．９８５、ｘ、ｙ、ｚを図２中の点ｅ（ｘ：０．１８５、ｙ：０．４２０．ｚ：０．３９５）とし、ｗを０．８００〜１．０００となるようにＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を秤量し、試料Ｎｏ．１〜３０と同様の方法・手順で積層型圧電素子を作製した。
【００６１】
次に、本発明者らは、各々試料について、比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋ３１、圧電歪定数ｄ３１、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。
【００６２】
ここで、比誘電率εｒは、電気機械結合係数ｋ３１及び圧電歪定数ｄ３１はＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２１９Ａ）を使用し、共振−反共振法で測定した。
【００６３】
また、比誘電率εｒの温度特性を測定し、該比誘電率εｒの極大温度をキュリー温度Ｔｃとして算出した。
【００６４】
表２は試料Ｎｏ．１〜４２の各組成比を示し、表３は上述した各測定結果を示している。
【００６５】
【表２】
2004059335.tif 000004
【００６６】
【表３】
2004059335.tif 000005
表２及び表３中、＊印は本発明範囲外を示している。また、電気機械結合係数Ｋ３１及び圧電歪定数ｄ３１は絶対値を示している。
【００６７】
試料Ｎｏ．１〜２４は、ｗを本発明範囲内の所定値（０．９５０）に設定し、且つＢサイト組成を図３中の斜線領域内の点ａ〜ｌに設定し、αが０．９８５の場合と１．０００の場合とを比較したものである。
【００６８】
この表２及び表３から明らかなように、点ａ〜ｌの各点において、αを化学量論組成である１．０００から０．９８５に減じることにより、比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋ３１、及び圧電歪定数ｄ３１が増加しており、圧電特性の向上が認められる。すなわち、αを化学量論組成である１．０００から０．９８５に減じることにより、積層型圧電素子の用途（圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等）に応じて選択された最適なＢサイト組成でもって圧電特性の向上を図ることができる。例えば、耐熱性の尺度を示すキュリー温度Ｔｃは点ａ〜ｌ間で１８０〜３３０℃のバラツキがあり、点ｂの試料Ｎｏ．３、４はキュリー温度Ｔｃが３２０℃と高く、耐熱性の要求される用途に好適であり、また点ｋの試料Ｎｏ．２１、２２はキュリー温度Ｔｃが１９０℃と低いものの、圧電歪定数ｄ３１はαが１．０００の場合であっても２４６ｐＣ／Ｎと高く、耐熱性は余り要求されないが高い圧電歪定数ｄ３１の要求される用途に好適である。すなわち、点ｂと点ｋとでは、耐熱性の要求される用途に対しては点ｂのＢサイト組成が選択され、耐熱性よりも圧電歪定数ｄ３１が重要視される用途に対しては点ｋのＢサイト組成が選択される。そして、αを化学量論組成である１．０００から０．９８５に減じることにより、点ｂの組成では圧電歪定数ｄ３１が１５５ｐＣ／Ｎから１８２ｐＣ／Ｎに向上し、点ｋの組成では圧電歪定数ｄ３１が２４６ｐＣ／Ｎから２９１ｐＣ／Ｎに向上する。
【００６９】
つまり、試料Ｎｏ．１〜２４から明らかなように、本第１の実施例では、用途に応じて設定された最適な各Ｂサイト組成において、圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
尚、点ａ〜点ｉ、すなわち０．１≦ｘ≦０．２の斜線部領域ではキュリー温度Ｔｃが２６５℃以上であり、積層型圧電素子を使用した各圧電装置を表面実装する場合のはんだリフローにも対応することができ、しかもαを化学量論組成である１．０００から０．９８５に減じることにより、圧電特性を向上させることができることが分かった。
【００７１】
また、試料Ｎｏ．２５、２６は、Ｂサイト組成を点ｍに設定し、αが１．０００の場合と０．９８５の場合とを比較したものであり、（Ｎｉ，Ｎｂ）の配合モル比ｘが０．０５０と０．１より小さいため、Ｐｂの含有モル量を減じても圧電歪定数ｄ３１が１２２ｐＣ／Ｎ程度にしか上昇せず、圧電特性に劣ることが確認された。
【００７２】
また、試料Ｎｏ．２７、２８は、Ｂサイト組成を点ｎに設定し、αが１．０００の場合と０．９８５の場合とを比較したものであり、（Ｎｉ，Ｎｂ）の配合モル比αが０．４５０と０．４より大きいため、キュリー温度Ｔｃが１６５℃と低く、耐熱性に著しく劣ることが分かる。
【００７３】
また、試料Ｎｏ．２９、３０は、Ｂサイト組成を夫々点ｏ、ｐに設定し、αを０．９８５に設定したものであり、配合モル比ｙが０．３７０又は０．４８０と図３の斜線部領域の範囲外であるため、αを０．９８５に減じても圧電歪定数ｄ３１は１００ｐＣ／Ｎ未満であり、圧電特性の劣化が著しいことが分かった。
【００７４】
試料Ｎｏ．３１〜３５は、Ｂサイト組成を点ｅ、ｗを０．９５０に設定し、αを０．９４０〜０．９９５としたものである。
【００７５】
試料Ｎｏ．３１はαが０．９４０であり、０．９５０未満であるため、焼結性の悪化を引き起こすことが分かった。
【００７６】
これに対して試料Ｎｏ．３２〜３５は、αが０．９９５〜０．９５０に設定されており、αが１．０００の場合に比べ（試料Ｎｏ．１０）、圧電歪定数ｄ３１が向上することが分かった。
【００７７】
試料Ｎｏ．３６〜４２は、Ｂサイト組成を点ｅ、αを０．９８５に設定し、ＮｉとＮｂとの配合モル比ｗを１．０００〜０．８００としたものである。
【００７８】
試料Ｎｏ．３６はｗが１．０００であり、Ｎｉ／Ｎｂが化学量論組成である１／２よりも大きくなり、粒子径が大きくなって圧電セラミック素体（セラミック焼結体）に割れや欠けが発生していることが確認された。
【００７９】
また、試料Ｎｏ．４２は、ｗが０．８００であり０．８５０未満であるため、焼結性の悪化を引き起こすことが分かった。
【００８０】
これに対して試料Ｎｏ．３７〜４１は、ｗが０．９９０〜０．８５０に設定されており、しかも、αが０．９８５に設定されているので、αが１．０００の場合に比べ（試料Ｎｏ．１０）、圧電歪定数ｄ３１が向上することが分かった。
【００８１】
〔第２の実施例〕
本発明者らは、上記第１の実施例の試料Ｎｏ．９において、Ｐｂの一部をＳｒ、Ｃａ、又はＢａで置換した積層型圧電素子を作製し、圧電特性を評価した。
【００８２】
（試料Ｎｏ．５１〜５４）
上記試料Ｎｏ．９においてＰｂの一部をＳｒで置換し、Ｐｂの配合モル比βを０．９６５〜０．８２５とし、Ｓｒの配合モル比が０．０２〜０．１６となるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＣＯ３を夫々所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型圧電素子を作製した。
【００８３】
（試料Ｎｏ．５５〜５７）
試料Ｎｏ．５１、５３及び５４のＳｒに代えてＰｂの一部をＣａで置換できるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＣａＣＯ３を夫々所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型圧電素子を作製した。
【００８４】
（試料Ｎｏ．５８〜６０）
試料Ｎｏ．５１、５３及び５４のＳｒに代えてＰｂの一部をＢａで置換できるように、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＢａＣＯ３を夫々所定量秤量し、第１の実施例と同様の方法・手順で積層型圧電素子を作製した。
【００８５】
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、比誘電率εｒ、電気機械結合係数Ｋ３１、圧電歪定数ｄ３１、及びキュリー温度Ｔｃを測定し、圧電特性を評価した。
【００８６】
表４は試料Ｎｏ．５１〜６０の各組成比を示し、表５は上述した各測定結果を示している。
【００８７】
【表４】
2004059335.tif 000006
【００８８】
【表５】
2004059335.tif 000007
表４及び表５中、＊印は本発明範囲外を示している。
【００８９】
試料Ｎｏ．５１〜５３に示すように、Ｐｂの一部をＳｒと置換した場合も、Ｐｂを化学量論組成（１．０００）とした場合に比べ（試料Ｎｏ．１０）、圧電歪定数ｄ３１が高くなり、しかもＳｒの配合モル比γが増加するに連れて圧電歪定数ｄ３１が向上している。しかしながら、Ｓｒの配合モル比γが０．１６と多くなると焼結性が悪化している。
【００９０】
すなわち、試料Ｎｏ．５１〜５４より、化学量論組成から減じられたＰｂの含有モル量のうち、１０ｍｏｌ％（０．１０）以下の含有モル量をＳｒと置換した場合には、第１の実施例と同様、高い圧電歪定数ｄ３１を有する高性能な積層型圧電素子を得ることができることが分かった。
【００９１】
同様に、試料Ｎｏ．５５〜５７及び試料Ｎｏ．５８〜６０の場合も試料Ｎｏ．５１〜５４と同様、化学量論組成から減じられたＰｂの含有モル量のうち、１０ｍｏｌ％（０．１０）以下の含有モル量をＣａ、又はＢａと置換した場合には、第１の実施例と同様、高い圧電歪定数ｄ３１を有する高性能な積層型圧電素子を得ることができることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式Ｐｂα〔｛Ｎｉｗ／３Ｎｂ１−（ｗ／３）｝ｘＴｉｙＺｒｚ〕Ｏ３で表わされ、上記ｘ、ｙ、ｚが、三成分組成図の所定組成領域にあり、上記ｗが０．８５≦ｗ＜１．００に設定されると共に、Ｐｂの含有モル量αが化学量論組成に対し所定量、すなわち０．９５０〜０．９９５に減じられているので、結晶粒界にＮｉが析出し、ドナー過剰（Ｎｂ過剰）の組成物がより一層ドナー過剰側にシフトする。そしてこれにより、用途に応じて最適設定されたＢサイト組成を有する圧電磁器組成物に対し、圧電特性を改善することができる。
【００９３】
また、上記Ｐｂの一部、すなわち１０ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの中から選択された１種以上の元素で置換されることによっても、上述と同様、組成物がドナー過剰側にシフトし、圧電特性を改善することができる。
【００９４】
また、本発明に係る圧電素子は、上記圧電磁器組成物でセラミック素体が形成されると共に、内部電極が前記セラミック素体に埋設されている。したがって、圧電磁器組成物のＰｂ含有量を化学量論組成に対し減じることにより、Ａｇ等の内部電極材料のセラミック素体中への拡散を補償すべくＮｉの結晶粒界への析出が更に増加することになる。そしてその結果、セラミック素体を構成する圧電磁器組成物は、更にドナー過剰側にシフトするので、上記内部電極材料による圧電特性の劣化を相殺し、優れた圧電特性を有する圧電素子を得ることができる。
【００９５】
このように本発明によれば、用途に応じてＢサイト組成が最適組成となるように選択された各々組成において、Ｐｂ含有量を化学量論組成から所定量減少させることにより、圧電特性を向上させることができ、圧電アクチュエータ、圧電ブザー、圧電センサ等の種々の圧電装置に好適で高性能な圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電素子としての積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る圧電磁器組成物のｘ、ｙ、ｚ組成領域を示す三成分組成図である。
【図３】本発明の実施例に使用した圧電磁器組成物のｘ、ｙ、ｚ組成領域を示す三成分組成図である。
【符号の説明】
１　圧電セラミック素体
３　内部電極
【図１】
2004059335.tif 000008
【図２】
2004059335.tif 000009
【図３】
2004059335.tif 000010