(57)【要約】【課題】新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ［ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｐで表される含フッ素不飽和化合物。Ｒ［ＯＣＦ２ＣＯＯＭ］ｐで表されるカルボン酸金属塩とＸ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２で表されるハロゲン化不飽和化合物とを反応させる前記含フッ素不飽和化合物の製造方法（ただし、ＲはＰ価有機基、ｎは１〜１１の整数、ｐは１〜４の整数、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される含フッ素不飽和化合物。
Ｒ［ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｐ・・・式１
ただし、式１における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：ｐ価有機基。
ｎ：１〜１１の整数。
ｐ：１〜４の整数。
【請求項２】
下式２で表されるカルボン酸金属塩と下式３で表されるハロゲン化不飽和化合物とを反応させることを特徴とする前記式１で表される含フッ素不飽和化合物の製造方法。
Ｒ［ＯＣＦ２ＣＯＯＭ］ｐ・・・式２
Ｘ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２・・・式３
ただし、式２、式３における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：ｐ価有機基。
Ｍ：金属原子。
ｐ：１〜４の整数。
Ｘ：ハロゲン原子。
ｎ：１〜１１の整数。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素不飽和化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有する含フッ素化合物としては、Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆはポリフルオロアルキル基を示す。）があり、該含フッ素化合物の製造方法には、以下の方法がある。
ＲｆＩとＣＦ２＝ＣＦ２をテロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＩ（ｒは１以上の整数。）としたものを、エチレンに付加してＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ２Ｉとし、さらにＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に付加してＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＣＯＣＨ３として、亜鉛を用いてＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２とする方法。
【０００３】
しかし、テロメリゼーション反応によりＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＩを製造すると、炭素数（すなわち前記化学式におけるｒ）に分布を有する化合物が生成するため、該化合物から誘導されたＲｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２も、炭素数に分布を有する含フッ素化合物となる。よって、末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、かつ、特定の炭素数を有する含フッ素化合物を得るためには、反応後に分離を行う必要がある。
【０００４】
一方、出発物質が［−Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＭ］のような［−ＣＦ２ＣＦ２−］の連鎖を有する化合物では、脱炭酸して生成した［−Ｏ（ＣＦ２）２Ｍ］から［ＭＦ］が速やかに脱離して［−ＯＣＦ＝ＣＦ２］が生成しやすいため、末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有する含フッ素化合物は得られにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記テロメリゼーション反応における炭素数分布の難点および上記［−ＯＣＦ＝ＣＦ２］副生の難点を解消するためには、［−ＯＣＦ２−］構造を採用することが重要であり、それに基づいて末端部分に−ＣＨ＝ＣＨ２を有する新規化合物を見出した。すなわち、本発明は、新規な含フッ素不飽和化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下式１で表される含フッ素不飽和化合物（以下、化合物１とも記す。）を提供する。また本発明は、下式２で表されるカルボン酸金属塩（化合物２）と下式３で表されるハロゲン化不飽和化合物（化合物３）とを反応させることを特徴とする化合物１の製造方法を提供する。
Ｒ［ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］ｐ・・・式１
Ｒ［ＯＣＦ２ＣＯＯＭ］ｐ・・・式２
Ｘ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２・・・式３
ただし、式１、式２、式３における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ：ｐ価有機基。
Ｍ：金属原子。
ｐ：１〜４の整数。
Ｘ：ハロゲン原子。
ｎ：１〜１１の整数。
【０００７】
【発明の実施の形態】
化合物１において、Ｒは１、２、３または４価の有機基である。Ｒとしては、１価または２価の有機基が好ましく、特に１価有機基が好ましい。また、Ｒは直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。
【０００８】
Ｒとしては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にハロゲン化炭化水素基が好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であるペルフルオロ炭化水素基が好ましく、とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基が好ましい。
【０００９】
化合物１において、ｐは１または２が好ましく、特に１が好ましい。また、化合物１において、ｎは１〜６が好ましく、特に１〜３が好ましく、とりわけ１が好ましい。
【００１０】
化合物１としては、合成が容易であるため、下式４で表される化合物（化合物４）または下式５で表される化合物（化合物５）が好ましい。
Ｒ１ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・式４
Ｒ２［ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２］２・・・式５
ただし、式４、式５における記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を有する１価含フッ素有機基。
Ｒ２：炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を有する２価含フッ素有機基。
ｍ、ｑ：それぞれ独立に、１〜１１の整数。
【００１１】
化合物４または化合物５において、Ｒ１、Ｒ２は直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する場合には、分岐部分が末端に存在するのが好ましく、該分岐部分は（ＣＦ３）２ＣＦ−が好ましい。
【００１２】
化合物１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）６Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）６Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
【００１３】
化合物２において、Ｒとしては前記化合物１におけるのと同様の態様が好ましい。Ｍとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。ｐとしては、化合物１におけるのと同様に１または２が好ましく、特に１が好ましい。
【００１４】
化合物２の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。以下の具体例においてＭは金属原子を示す。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ２ＣＯＯＭ。
ＭＯＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＭＯＯＣＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）６Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ２ＣＯＯＭ。
【００１５】
化合物２は、たとえば、以下の反応により得られる。
Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨとＦＣＯＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３とを反応させて、Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＯＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３とし、これを直接フッ素化（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，Ｎｏ．２）してＣ２Ｆ５（ＯＣＦ２ＣＦ２）ＯＣＯＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３とし、ＫＦを用いてＣ２Ｆ５（ＯＣＦ２ＣＦ２）ＯＣＦ２ＣＯＦとして、さらにＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物と反応させる。
【００１６】
化合物３において、Ｘは塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは前記化合物１におけるのと同様に、１〜６が好ましく、特に１〜３が好ましく、とりわけ１が好ましい。化合物３としては、ＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＢｒＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００１７】
化合物２と化合物３との反応においては、溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、エーテル、アミド化合物、ニトリル化合物等が好ましく、特にジエチルエーテル、グライム、ジオキサン、テトラヒドフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が好ましく、とりわけ、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルが好ましい。
【００１８】
溶媒の使用量は、化合物２と化合物３の合計量１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、特に１００〜５００質量部が好ましい。
【００１９】
該反応において、化合物３の使用量は、化合物２の１モルに対して１〜１０倍が好ましく、特に１〜５倍が好ましい。
【００２０】
また、該反応の温度は、Ｍの種類等により適宜選択され、１００〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。該反応の圧力は、特に制限はなく、反応により生じる圧力の範囲でのなりゆきの圧力が好ましい。
【００２１】
【作用】
本発明において、化合物１を効率的に製造するためには、化合物２における［−ＯＣＦ２ＣＯＯＭ］の構造が重要である。すなわち、本発明においては、化合物２が、［−ＯＣＦ２ＣＯＯＭ］において脱炭酸して［−ＯＣＦ２Ｍ］となり、該［−ＯＣＦ２Ｍ］が化合物３と反応して［−ＯＣＦ２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］となると推定される。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
［例１］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの１５ｇ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＫの５ｇおよびＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の３．０ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１８０℃で４時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を２．３ｇ得た。
【００２４】
生成物についての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４３，１３４１，１２３８，１１９９，１１５４，１０９５ｃｍ−ｌ、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９７〜２．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），５．２９〜５．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），５．７３〜５．９２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８０．４〜−８０．７（ｍ，２Ｆ，ＯＣＦ２ＣＨ２），−８６．４〜−８６．５（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３），−８７．９〜−８８．４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）。
【００２５】
［例２］
内容積５０ｍＬのステンレス製の反応容器に、１，４−ジオキサンの１５ｇ、ＫＯＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯＫの５ｇおよびＣｌＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の５．８ｇを入れて密閉し、撹拌しながら１８０℃で４時間反応を行った。水を５０ｍＬ入れて２層分離した後、有機層を蒸留して生成物であるＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を２．８ｇ得た。
【００２６】
生成物についての測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４３，１３４１，１２３８，１１９９，１１５４，１０９５ｃｍ−ｌ、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２．９７〜２．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），５．２９〜５．４２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），５．７３〜５．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−８０．４〜−８０．７（ｍ，４Ｆ，ＯＣＦ２ＣＨ２），−８７．９〜−８８．４（ｍ，８Ｆ，ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な含フッ素不飽和化合物を合成できる。該含フッ素不飽和化合物は、撥水撥油剤、界面活性剤、離型剤等の各種含フッ素機能性化合物の中間体として有用である。
【００２８】
たとえば、ＨＳｉ（ＣＨ３）４−ｚＣｌｚ（ｚは１〜３の整数。）等のケイ素化合物と反応させてＲ［ＯＣＦ２（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）４−ｚＣｌｚ］ｐ（Ｒ、ｎは前記と同様の意味を示す。）等のシランカップリング剤を合成できる。また、分子内にＨＳｉ（ＣＨ３）Ｏ−を有するシリコーンオイル等と反応させて含フッ素シリコーンオイルを合成できる。
【００２９】
本発明の含フッ素不飽和化合物は、メタロセン触媒等を用いて重合反応を行うことができ、新規な含フッ素重合体を製造できる。