(57)【要約】　【構成】　この発明のハニカム積層構造体は、無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料で構成される。　【効果】　この発明によると、火災発生箇所から乗員のいる部屋までの延焼を遅延させ、乗員の脱出に必要な時間を確保することができる。【選択図】　　　図３
2004009740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ハニカムの両面または片面に、無機長繊維補強セラミック材料が積層されてなるハニカム積層構造体。
【請求項２】
　前記無機長繊維補強セラミック材料が、セラミック長繊維と、金属酸化物と、有機重合体および／または有機重合体となるモノマーおよびその硬化剤とからなるプリプレグを成形し、硬化した後に焼成してなる前記請求項１に記載のハニカム積層構造体。
【請求項３】
　前記無機長繊維補強セラミック材料が、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有するマトリックス組成物の液またはシート状物を無機繊維のトウまたは無機繊維の製品に含浸あるいは加熱浸透してなるプリプレグを成形し、硬化した後に焼成してなる前記請求項１または２に記載のハニカム積層構造体。
　（Ａ）成分；平均粒径１μｍ以下の金属酸化物の微粉末、
　（Ｂ）成分；二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体、
　（Ｃ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物、
　（Ｄ）成分；有機過酸化物、
　（Ｅ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個分子中に有するラジカル重合可能な単量体
【請求項４】
　マトリックス組成物中の前記（Ａ）成分の配合量が３５０〜７５０重量部、
（Ｂ）成分の配合量が８０〜１７０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が２５〜１２５重量部、
（Ｄ）成分の配合量が１〜４重量部
および（Ｅ）成分の配合量が２５〜１２５重量部である前記請求項３に記載のハニカム積層構造体。
【請求項５】
　前記無機長繊維補強セラミック材料が、前記請求項３に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を、
前記請求項４に記載の含有割合で含有してなるマトリックス組成物の液またはシート状物を無機繊維のトウまたは無機繊維の製品に含浸あるいは加熱浸透してなるプリプレグを成形し、硬化してなる前記請求項３または４に記載のハニカム積層構造体。
【請求項６】
　前記（Ａ）成分がシリカ、アルミナ、または酸化チタンより選択される少なくとも一種を含む酸化物または複合酸化物であり、
　前記（Ｂ）成分がポリシルセスキオキサン類であり、
　前記（Ｃ）成分が、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであり、　前記（Ｄ）成分が、１０時間の半減期を得るための温度が１１０℃以上である過酸化物であり、
　前記（Ｅ）成分が多価アルコールのジ（メタ）アクリレートおよび／または多価アルコールのトリ（メタ）アクリレートであり、
　前記無機繊維が、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チラノ繊維、ならびにアルミナおよび／またはシリカを主成分とする各種繊維よりなる酸化物系無機繊維よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項３〜５のいずれか１項に記載のハニカム積層構造体。
【請求項７】
　前記無機長繊維補強セラミック材料は、その表面が釉薬焼成物が被覆されてなる前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ハニカム積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
　航空機、自動車、および列車などの乗り物ならびに住宅、倉庫、ビルディング、各種貯留設備等の建築物における火災から乗員の安全を確保することが重要である。乗り物の火災として例えば航空機の火災事故の主たる原因は、エンジンの発火、電気配線の漏電、着陸時の地面との接触による発火である。自動車の火災事故の主たる原因は、衝突の衝撃により電気系統のスパークによるガソリンの引火などである。列車の火災の原因は、架線のスパークによる可燃物への引火などである。建築物における火災としては、台所での出火、リビングルームにおけるストーブからの出火、石油タンクからの出火、可燃物貯蔵室における可燃物からの出火などである。
【０００３】
　これらの火災事故から人員を保護するために、乗り物あるいは建築物を構成する各種材料の難燃化あるいは不燃化が押し進められている。
【０００４】
　とは言え、難燃化されたと称される材料あるいは不燃化されたと称される材料の多くは、プラスチックを素材にしているので、自己消火性はあっても高温度では燃焼し、また配合されている難燃材やハロゲンを含有する樹脂が種々の有毒ガスを発生させる。したがって、従来の難燃化合成樹脂組成物あるいは不燃化合成樹脂組成物は、難燃化ないし不燃化されたとは言え最終的には燃焼してしまい、火災を起こすことに変わりはない。
【０００５】
　ここで問題になるのは、最終的に燃焼するのであれば如何にその素材の燃焼を遅延させ、しかも有毒ガスの発生のない燃焼を遅延させるかである。
【０００６】
　たとえば航空機が陸上あるいは海上で火災事故を起こしたときに、火災発生箇所から乗客のところにまで延焼するのに２分間の時間的余裕があれば、乗客は機外へ脱出することができ、また乗客への被害を最小にすることができるとされている。
【０００７】
　米国のFederal Aviation Administration, Department of Transport Reguration #25.803 には、客席数が４４以上である航空機は、緊急の場合には９０秒以内に脱出することができるようにされねばならないという安全基準が示されている。
【０００８】
　このように航空機には火災に対する人員たとえば乗員、乗客の安全基準が非常に厳しく設定されているので、航空機に使用される各種の素材には上記安全基準を満たすに十分な特性が要求されるのである。
【０００９】
　このような乗員、乗客に対する安全基準は、航空機ばかりではなく、車両、自動車、列車等の一般的な乗り物についても適用されねばならないという考えは、咋今の安全に対する認識の高まりから自然に導かれる。したがって、航空機を初めとする各種の乗り物は、有毒ガスの発生を極力抑制し、しかも燃焼開始を極力遅延させた素材で構成することが望まれる。
【００１０】
　航空機を初めとする各種の乗り物には種々の部位あるいは内壁にパネルが用いられている。このパネルの本来の機能は耐衝撃性および遮音性を有することである。航空機などにおけるパネルはさらに断熱材としての機能も要求される。従来のパネルはハニカム、ＦＲＰ板またはその積層体を使用して構成されている。
【００１１】
　航空機の客室（通常客室は航空機の胴体部分に存在する。）の壁はガラス繊維とフェノール樹脂とからなるハニカム、その室内側表面に設けられたエポキシ樹脂の板材、室内側の最外層として設けられた装飾用プラスチックフィルムなどから形成されている。
【００１２】
　しかしながら、火災時には、フェノール樹脂は比較的に燃焼しにくいものの高温度でガスを発生し、エポキシ樹脂や内装フィルムは燃焼し易いので、耐火性という点では未だ完全ではなかった。
【００１３】
　この発明者らはこのような状況下で、燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる材料で形成された乗り物、燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができ、乗り物の構成材料として好適な積層構造体、燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる乗り物用あるいは建築物用の内装品、パネルおよび燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる建築物の開発を目指した。
【００１４】
　そこで、この発明者は、先ずセラミックスに着目した。
【００１５】
　というのは、セラミックスは金属に比べて軽量である。したがって、軽量化を達成しようとする乗り物に使用する素材としてセラミックスは金属よりも好適な材料である。金属は一般に熱伝導性が良好であり、セラミックスは熱伝導性が低くい。金属は高温では発熱しつつ酸化されるが、セラミックすではそのようなことがない。したがって、火災からの防護という観点からしてもセラミックスは金属よりも優れた素材である。
【００１６】
　セラミックスは有機材料または金属材料に比べて耐熱性、高温強度、耐酸化性、耐摩耗性等が優れているという長所を有する反面、破壊靭性が低いという欠点を有する。セラミックスの長所を失うことなく、破壊靭性を改善する、つまり強靭化する方法として、粒子分散法、ウイスカーまたは短繊維強化法ならびに長繊維強化法などが検討されている。
【００１７】
　しかし、粒子分散法およびウイスカー強化法は、たとえば強靭化を図ることができても、ごく一部に破壊が起きると一気に全体に及ぶ破壊が進行するという欠点を有している。
【００１８】
　これに対して、長繊維による強化法は、他法に比べて破壊靭性の向上効果が大きく、しかも長繊維強化セラミックスは、荷重を加えても、繊維が荷重を負担するので、その破壊は一気に進行せず、完全に破壊する前に破壊を予知することができる。この破壊予知性は実用上での大きな利点になる。
【００１９】
　しかしながら、長繊維による強化法を採用する場合、空気中で１，２００℃以上、不活性雰囲気中で１，４００℃以上の温度下においても十分な強度を保持する長繊維は未だ実用化されていず、したがって、１，２００℃以下、好ましくは１，０００℃以下で複合体を製造することのできる方法の開発が望まれている。
【００２０】
　このように複合体を低温で製造することは、当然、大きなコストの低減が期待できる。また、曲面形状または複雑形状の製品を製造するためには、炭素繊維／エポキシ複合体などの製造に用いられているように、良好なタック性およびドレープ性を有するプリプレグを積層し、成形する方法が望ましい。さらには、工業的生産のためには、焼成操作は、不活性雰囲気あるいは真空に置換することなく、空気中のままで実施することができ、しかも成形体をフリースタンディングの状態すなわち非拘束条件下で焼成することのできる方が、勿論、有利である。
【００２１】
　セラミック質マトリックスを直接に繊維間に形成させることにより繊維強化セラミックスを製造する方法として、化学蒸着法および直接金属酸化法が公知である。これらの方法は、長繊維束ならびにその製品のみならず、短繊維またはウイスカーの集合体に対しても、適用することができる。
【００２２】
　化学蒸着法は、化学蒸着（ＣＶＩ）により繊維の束やプリフォームの隙間にマトリックスとなるセラミックスを析出し、沈積する方法である（例えば、J. T. Hoyt et al., SAMPE　J. 27  No.2, P11(1991)参照）。この方法は、比較的に低温例えば１，０００〜１，２００℃でセラミックマトリックスが形成される利点はあるものの、その形成に長時間例えば１００時間を要し、しかもボイドの発生する割合（ボイド率）が高く、また複雑形状への対応が難しいという問題がある。
【００２３】
　金属酸化（Directed Metal Oxidation）法は、強化繊維のプリフォームに溶融金属を接触させ、酸化、窒化により金属をセラミックスに転換する方法である。この方法は、例えばM. S. Newkirk et al., J. Mater. Sci., 1 81(1986)などに記載されている。この方法は、金属および加熱雰囲気を変えることにより、各種のセラミックマトリックスを形成することができるという利点を有するものの、製品には金属が残留し、そのために強度が高温で低下する傾向を有する。また、この方法においても、複雑な形状の製品を製造する上に大きな制約がある。
【００２４】
　複合材料の業界で伝統的に採用されているプリプレグを用い、このプリプレグを積層し、所定形状に成形して製品形状にした後に、焼成してマトリックス成分をセラミック体に転換する長繊維強化セラミックスの製造方法として、スラリー含浸法、ゾル−ゲル法、高分子熱分解法が公知である。
【００２５】
　スラリー含浸法は、セラミック微粒子と有機高分子などのバインダーを含むスラリー液を繊維に含浸させてプリプレグを作成し、脱バインダーした後に不活性雰囲気中で熱圧プレスする方法である。この方法は例えばC. A. Doughan et al., Ceram. Eng. Sci. Proc., 10 912(1989)に記載されている。この方法によると、優れた機械的性質を有する繊維強化セラミックス製品を製造することができると言う利点はあるが、１，５００〜１，８００℃と言う高い温度と１００〜３５０ｋｇ／ｃｍ２ という高い圧力とを必要とし、炭素繊維以外の強化繊維の劣化を避けることができない。また、脱バインダー時に有機物が炭化し、揮発および／または熱収縮するために、マトリックス性能を低下させ、また亀裂やボイドを発生すると言う欠点を有する。
【００２６】
　また、この方法では、安価であり、しかも低沸点のために除去し易い水が、多くの例で、媒体として用いられているが、水は金属酸化物のようなセラミック原料に強く吸着する傾向を有し、そのためにこの吸着水は加熱により容易には除去されないという問題が存在する。なお、このプリプレグはタック性を有しない。
【００２７】
　ゾル−ゲル法は、一般には、液体原料である金属アルコキシドを、酸またはアルカリの存在下で、加水分解および縮合することにより、ゾル状態からゲル状態に変換し、さらに熱を加えてセラミックスを形成させる方法を言う。この方法では、１，０００℃以下の低温でもセラミック化することが可能である。
【００２８】
　しかし、この方法の欠点は、湿潤ゲルを乾燥ゲルに転換する際の大きな体積収縮および焼成時の収縮に起因するボイド、亀裂、破壊の発生である。すなわち、その体積収縮は、場合によっては、数十％にも及ぶので、収縮のない繊維との間に亀裂が発生する（特開昭６３−２８２１３１号公報参照）。
【００２９】
　高分子熱分解法は、ポリカルボシラン、ポリシラザンのような有機金属高分子をマトリックス前駆体として用い、これを繊維に含浸してプリプレグを作成し、積層し、硬化した後に焼成してセラミックマトリックスに転換する方法である。この方法は、例えば岡村清人、日本複合材料学会誌　１１　９９（１９８５）などに発表されている。この方法は、１，２００℃以下の温度でもセラミックスに転換することができると言う利点を有するものの、熱分解により有機金属高分子をセラミック組成に変える際にやはりかなりの収縮が起こる。また、これらの有機金属高分子は必要なタック性を付与することができず、賦形性に問題がある。
【００３０】
　上記の３方法を応用した長繊維強化セラミックスの製造例としては、次のような報文および発明が公開されている。
【００３１】
　M. Chen らは、主にベーマイト（Boemite ）と０．５μｍ径のアルミナ粉末とからなるゾル液を、炭素繊維または炭化ケイ素繊維に含浸し、５０℃で２０時間かけて乾燥し、窒素雰囲気下で１，０００℃に昇温加熱した後に、冷却し、さらに黒鉛ダイを用いて１，２００℃ホットプレスすることにより、繊維強化セラミックスを作成した。このようにして得られた複合体は多孔質で、その原因は加熱時および焼結時の大きな収縮にあると結論されている（ECCM-3予稿集、ｐ89　20-23 March(1989) 参照）。
【００３２】
　F. I. Hurwitz らは、ポリシルセスキオキサンをマトリックス前駆体に用い、炭化ケイ素繊維を強化繊維として、フィラメントワインディング法でプリプレグを作成した。このプリプレグを金属ダイ中に積み重ね、得られた積層体を７０℃、６８９Ｐａで２時間、さらに昇温して１８０℃、１．５時間保持した。この積層体を、ダイから取り出して、アルゴン気流下で５２５℃、１，０００℃または１，２００℃まで加熱した。彼らは、この加熱中の熱収縮率は、ポリビニル（５０）メチル（５０）シルセスキオキサンで１９％、ポリフェニル（５０）メチル（５０）シルセスキオキサンで１３％であり、マトリックス表面および繊維間マトリックス領域に多数の亀裂の発生を認めている（Ceram. Eng. Sci. Proc., 10 750(1989)参照）。
【００３３】
　フランク・カング・チらは、有機溶剤中に溶解した熱硬化性オルガノシリコーン樹脂を高モジュラス繊維に含浸させることによりプリプレグを作成し、このプリプレグを３００℃より高くない温度で部分硬化（B-Staging ）、硬化、後硬化し、次いで不活性雰囲気下または真空下で少なくとも１，０００℃の温度で焼成することを特徴とする繊維強化セラミックスの製造方法を開示している（特公昭６３−１６３５０号公報参照）。
【００３４】
　彼らは、また、有機シルセスキオキサンのゾルとコロイド状の金属酸化物あるいはその混合物との混合物または有機シルセスキオキサンのゾルと金属アルコキシドあるいはその混合物を高モジュラス繊維に含浸させることによりプリプレグを作成し、上記と同様な硬化および焼成操作ならびに加熱雰囲気を用いてこのプリプレグから繊維強化セラミックスを製造している（特公平３−７７１３８号公報参照）。
【００３５】
　彼らの方法は、一見、炭素繊維／エポキシ・プリプレグと類似の方法のように見えるが、そのプリプレグは、有効なタック性がないので、曲面形状または複雑形状の製品を製造する際のハンドリングが困難であり、また層と層との剥離が起きやすい。また、フローが大きいので部分硬化しないと取り扱うことができず、そのために完全硬化に至るまでには後硬化を含めた三段階の硬化操作を必要とするので、製造に手間と時間とがかかるのが欠点である。その上、焼成雰囲気が不活性雰囲気あるいは真空に限定されることは明らかに製造上の制約とコストアップとをもたらす。
【００３６】
　HAN, Jong, Hoon は、タック性およびドレープ性を有するセラミックバインダー組成物を開示している。この組成物は、ポリメチルメタクリレートのような高分子、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような単量体、ジクミルパーオキシドのような過酸化物およびアセトンのような溶剤よりなる。彼らは、このバインダー組成物とアルミナのようなセラミック成分とを混合したスラリー液にアルミナ繊維のような無機繊維を複合した後に、さらに１４９〜１７０℃で硬化し、これを４８０℃以下の温度で焼成することにより脱バインダーし、さらに５００〜２，５００℃でセラミック成分を焼結する繊維強化セラミックの製造方法を開示している（ＷＯ９２／２２５０９公報参照）。
【００３７】
　この方法は、ゴムの加硫または有機高分子の架橋に業界で慣用的に用いられている架橋剤／共架橋剤系（松本琢磨、「ゴムと有機過酸化物加硫と共架橋剤」昭和５２年１０月１０日発行、（株）大成社参照）を、そのまま、セラミック粒子のバインダーとして用いたものである。この方法は、セラミック前駆体系バインダーと異なり、タック性およびドレープ性を有するので賦形性は良好であると期待されている。しかし、このバインダーはその全てが有機物で構成されている点では、従来のスラリー含浸法の高分子バインダーと変わりがない。したがって、熱分解により脱バインダーした後は、セラミック粒子間の接合力は急激に低下し、従来のスラリー含浸法に用いられている高温高圧焼結法を用いない限り、良好な機械的強度を有する繊維強化セラミックスを得ることは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
　以上に説明したように、従来の強化セラミック成形体の製造法には、次のような問題点がある。
【００３９】
　すなわち、（１）焼結するのに高温を要する、（２）製造するのに長時間を要する、（３）常圧かつフリースタンディングでの焼成が困難である、（４）複雑な形状の製品を製造するのが困難である、（５）高価な不活性ガスの使用を必須条件とする、（６）セラミック化するための加熱中にマトリックス物質の収縮が大きく、また強化繊維とマトリックス物質の加熱時の寸法変化の差が大きいために、焼成体に多数の亀裂が発生する。
【００４０】
　このような問題点は、いずれも工業生産時ならびに製品の実用化に対して不利な点ばかりであり、これらがセラミック複合材料の普及を妨げてきた主な原因となっている。
【００４１】
　この発明の目的は、上記問題点を解消したセラミック複合材料を使用し、しかも燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる材料で形成された乗り物を提供することにある。この発明の目的は、上記問題点を解消したセラミック複合材料を使用し、しかも燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができ、乗り物および建築物の構成材料として好適な積層構造体を提供することにある。この発明の目的は、上記問題点を解消したセラミック複合材料を使用し、しかも燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる内装品およびパネルを提供することにある。この発明の目的は、燃焼に際して有毒ガスの発生を極力抑制し、その素材の燃焼を極力抑制することができる材料を使用して建築可能な建築物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
　前記課題を解決するために、この発明者らが鋭意検討し、乗り物の内壁および床材の少なくともいずれかに無機長繊維補強セラミック材料を使用することに着目した。前記無機長繊維補強セラミック材料の一例として、後述するBLACKGLAS （商品名）およびこの発明者らが開発したセラミック材料を挙げることができる。
【００４３】
　この発明者らの開発に係る前記セラミック材料は、特定のマトリックス組成物を無機繊維のトウまたは無機繊維の製品に含浸あるいは加熱浸透させることにより得られるプリプレグを使用して製造される。このプリプレグは、エポキシ樹脂複合体用のプリプレグと同等のタック性、ドレープ性および長時間のアウトタイムという利点を有する。ここで、マトリックス組成物として、この発明における（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じて含められる溶剤や添加剤を含有する組成物を挙げることができる。
【００４４】
　前記プリプレグは、これを用いて複雑な形状の積層体を製造することができ、さらにエポキシ樹脂複合体用のプリプレグとほぼ同じ条件で加熱加圧成形することにより、マトリックス組成物に強固な架橋構造を付与し、しかも繊維とマトリックスとの間の接合性が良好な繊維強化硬化体に転換することができる。この硬化体は、現在広く用いられている繊維強化エポキシ樹脂複合材料よりも耐熱性が高く、それ自体、実用性を有している。この硬化体から、工業的実施が非常に容易な空気中での非拘束条件下での常圧焼成によっても繊維強化セラミック焼成体を製造することが可能であり、この際、焼成時の収縮は殆どなく、形状の変化が起こらない。ここで言う、非拘束条件下での加熱とは、硬化体を、金型で固定するとか、プレスで押圧するとかなどの変形防止の対策を講ずることなしに、フリースタンディングの状態で加熱焼成することを意味する。
【００４５】
　この焼成体は、さらに前記マトリックス組成物を構成する成分の少なくとも一種を含有する液を含浸し、再焼成することにより、焼成時に発生したボイドを埋めて強度をさらに向上させることができる。このようにして各種の形状を有する繊維強化セラミック焼成体製品を容易に製造することができ、本製品は、航空機および宇宙往還機の耐熱構造部材および遮熱部材、ジェットエンジン、ロケットエンジン、ガスタービンエンジンなどの耐熱部材および遮熱部材、タービン翼、宇宙機器、ヒーターまたはバーナー用部材、成形用治具、工具類、あるいは、炉壁、炉芯管保護管、炉内容器などの高温炉部材などに使用することができる。
【００４６】
　この発明の目的は上述した知見に基づいて完成された。
【００４７】
　すなわち、請求項１に記載の発明は、ハニカムの両面または片面に、無機長繊維補強セラミック材料が積層されてなるハニカム積層構造体であり、
　請求項２に記載の発明は、前記無機長繊維補強セラミック材料が、セラミック長繊維と、金属酸化物と、有機重合体および／または有機重合体となるモノマーおよびその硬化剤とからなるプリプレグを成形し、硬化した後に焼成してなる前記請求項１に記載のハニカム積層構造体であり、
　請求項３に記載の発明は、前記無機長繊維補強セラミック材料が、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有するマトリックス組成物の液またはシート状物を無機繊維のトウまたは無機繊維の製品に含浸あるいは加熱浸透してなるプリプレグを成形し、硬化した後に焼成してなる前記請求項１または２に記載のハニカム積層構造体であり、
　（Ａ）成分；平均粒径１μｍ以下の金属酸化物の微粉末、
　（Ｂ）成分；二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体、
　（Ｃ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物、
　（Ｄ）成分；有機過酸化物、
　（Ｅ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個分子中に有するラジカル重合可能な単量体
　請求項４に記載の発明は、マトリックス組成物中の前記（Ａ）成分の配合量が３５０〜７５０重量部、
（Ｂ）成分の配合量が８０〜１７０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が２５〜１２５重量部、
（Ｄ）成分の配合量が１〜４重量部
および（Ｅ）成分の配合量が２５〜１２５重量部である前記請求項３に記載のハニカム積層構造体であり、
　請求項５に記載の発明は、前記無機長繊維補強セラミック材料が、前記請求項３に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を、
前記請求項４に記載の含有割合で含有してなるマトリックス組成物の液またはシート状物を無機繊維のトウまたは無機繊維の製品に含浸あるいは加熱浸透してなるプリプレグを成形し、硬化してなる前記請求項３または４に記載のハニカム積層構造体であり、
　請求項６に記載の発明は、前記（Ａ）成分がシリカ、アルミナ、または酸化チタンより選択される少なくとも一種を含む酸化物または複合酸化物であり、
　前記（Ｂ）成分がポリシルセスキオキサン類であり、
　前記（Ｃ）成分が、γ−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランであり、　前記（Ｄ）成分が、１０時間の半減期を得るための温度が１１０℃以上である過酸化物であり、
　前記（Ｅ）成分が多価アルコールのジ（メタ）アクリレートおよび／または多価アルコールのトリ（メタ）アクリレートであり、
　前記無機繊維が、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チラノ繊維、ならびにアルミナおよび／またはシリカを主成分とする各種繊維よりなる酸化物系無機繊維よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項３〜５のいずれか１項に記載のハニカム積層構造体であり、
　請求項７に記載の発明は、前記無機長繊維補強セラミック材料が、その表面が釉薬焼成物が被覆されてなる前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム積層構造体である。
【発明の効果】
【００４８】
　この発明によると、セラミック長繊維補強セラミック材料を使用した内壁材、床材を使用するので、火災事故から乗員を保護する乗り物および建築物を提供することができる。
【００４９】
　この発明によると、セラミック長繊維補強セラミック材料を使用することにより、火災事故から人員を保護することのできる乗り物および建築物とするのに好適なハニカム積層構造物、あるいは内装品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
　以下、この発明について詳細に説明する。
−乗り物−
　乗り物は、無機長繊維補強セラミック材料たとえばセラミック長繊維補強セラミック材料を使用してなる内壁材を少なくとも有する。
【００５１】
　この乗り物としては、乗員が乗り組み、その乗員を火災から保護する必要のある乗り物一般を指称するのであり、具体例として、旅客機、貨物飛行機、輸送機、小型飛行機、ヘリオプター、水陸両用艇、および戦闘機等の航空機、スペースシャトル、有人ロケットおよび宇宙船などの宇宙空間飛行機、電車、および汽車などの鉄道車両、バス、トラック、乗用車、および特殊車両などの自動車、客船、貨物船、タンカー、遊覧船、水中翼船、潜水艦、潜水艇等の船舶艦艇等を挙げることができる。
【００５２】
　乗り物における内壁材は、乗員を火災から防護する必要のある壁材であれば特に制限がなく、たとえば、乗員を取り囲む空間を形成する構造材、火災の発生する可能性のある空間と乗員の存在する空間とを隔絶する構造材、および火災から乗員を防護するために火災発生の可能性がある空間を取り囲む構造材等を挙げることができる。
【００５３】
　乗員を取り囲む空間としては、たとえば、旅客機の客室、乗務員デッキ、トイレ、コックピット、調理室（ギャレー）等が挙げられ、火災の発生する可能性のある空間として貨物室等を挙げることができる。
【００５４】
　この内壁材としては、たとえば乗員の存在する空間、あるいは火災の発生する可能性のある空間の壁体、天井、収納用開閉扉、出入り扉、床材等を構成する構造材を挙げることができる。なお、床材や扉は一般的には壁体とは称されないかも知れないが、この明細書においては、この発明における内壁材は床材や扉を構成する構造材を含む広い概念で把握される。
【００５５】
　図１にこの内壁材が使用される態様が示される。この内壁材は、たとえば旅客機１における客室２の内壁３、客室２と貨物室４とを隔絶する床材５、客室２の天井材６等に使用される。
【００５６】
　この内壁材は、板状、湾曲板状、筒状などの所定の形状に成型された無機長繊維補強セラミック材料を有する構造材であって、壁本体、床本体、天井本体などの表面に、接着剤、ネジ留め、釘留めなどの適宜の固定手段で、固定されることのできる部材を包含する。
【００５７】
−建築物−
　この発明の建築物は、無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料を使用した内壁材（この用語は床材を含む意味で使用される。）を備える。
【００５８】
　図７に示されるように、建築物２８は、垂直に立設する壁体２９、壁体２９間に架け渡されてなる床材３０、壁体２９の上端部で架け渡された梁材３１の下面に装着された天井材３２、前記壁体２９の上端およびその他で支持される斜向材３３に装着された屋根材３４を有する。前記壁体２９、床材３０、天井材３２、屋根材３４を無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料で形成することができ、また上述したハニカム積層構造体で形成することができる。
【００５９】
−内装品−
　内装品は、無機長繊維補強セラミック材料を使用してなる。
【００６０】
　この内装品としては、乗員等の人員の存在する空間を形成する壁材および天井材の外に、乗員等の人員の存在する空間内に存在する各種の内装品たとえば壁の内張り材、床の上張り材、天井の内張り材、手荷物収納棚、各種計器盤面、椅子、机、窓枠体、扉枠体、壁面表面材、天井表面材、床表面材、柱、リブ、ダッシュボード、ケーブル収納管、各種部材の固定基板などを挙げることができる。要するに、この発明の内装品は、人員が存在し、あるいは居住し、あるいは活動する空間に存在する素材、および人員の存在する空間に火災が延焼するのを有効に防止するために人員の存在の有無にかかわらず火災を防止する必要のある空間に存在する素材を包含する。
【００６１】
　前記内装品は、その表面が無機長繊維補強セラミック材料で形成されてなる構造を有していても良い。好ましい構造としては、その両面が無機長繊維補強セラミック材料で形成され、内部が難燃化樹脂もしくは難燃化樹脂組成物および／または不燃化樹脂もしくは不燃化樹脂組成物のシート、フィルム、板、発泡体で形成されてなる。
【００６２】
　内装品の形態について特に制限がなく。その内装品が本来有する形状に応じた形態を有するように無機長繊維補強セラミック材料の形態が決定されることができる。
【００６３】
　内装品に好適な構造体の例を図面に示す。
【００６４】
　図２に示すように、この積層構造体７は、耐熱性樹脂組成物で形成されたシート８の両面に難燃性樹脂シート９が積層され、その難燃性樹脂シート９に接着剤１０を介して無機長繊維補強セラミック材料層１１が形成されてなる。
【００６５】
　この難燃性樹脂組成物は、たとえば無機繊維と耐熱性樹脂とを配合してなる。前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チラノ繊維あるいはアルミナおよび／またはシリカを主成分とする各種繊維よりなる酸化物系無機繊維などを、また場合により炭素繊維も使用することができる。
【００６６】
　この難燃性樹脂組成物に使用される耐熱性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、非晶性ポリアリーレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂などを挙げることができる。好ましい耐熱性樹脂としては、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックなどである。
【００６７】
　この難燃性樹脂組成物に使用される難燃性樹脂としてはハロゲン原子を含有する熱可塑性樹脂を挙げることができ、好適な具体例としては、ポリビニルフルオライド、ポリフッ化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６８】
　無機長繊維補強セラミック材料については後述する。
【００６９】
　接着剤としては構造接着剤と称される通常の接着剤たとえばエポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等を使用することができる。この積層構造体を形成するのに好適な接着剤としてはエポキシ接着剤等を挙げることができる。
【００７０】
　耐熱性樹脂組成物で形成されたシート、難燃性樹脂シート、およびして無機長繊維補強セラミック材料の厚みは、この積層構造体をどのような内壁材、内装品に使用するかに応じて適宜に決定することができる。
【００７１】
　この積層構造体においては、その無機長繊維補強セラミック材料の表面に釉薬の焼結物が被覆形成されているのが好ましい。釉薬の焼結物が無機長繊維補強セラミック材料の表面に被覆形成されていると、この積層構造体をガス不透過性にすることができる。したがって、釉薬の焼結物を表面に有するこの積層構造体で内壁材または内装品が形成されていると、火災発生の際の有毒ガスがこの積層構造体を透過せず、乗員の安全を図ることができる。特に、この釉薬の焼結物で被覆されたこの積層構造体で、乗員の存在する空間を囲繞しておくと、火災発生の際の有毒ガスが前記空間内に侵入するのを防止し、あるいは有毒ガスの侵入を遅延させることができる。
【００７２】
　釉薬としては、たとえば「ポリシラザン」（商品名）として商業的に容易に入手することのできるペルヒドロポリシラザン、「コスモコート」（商品名）等を挙げることができる。
【００７３】
−ハニカム積層構造体−
　この発明のハニカム積層構造体は、この発明の内装品およびパネルに使用されることができる。
【００７４】
　前記ハニカム積層構造体としては、ハニカム積層構造体の両面または片面に無機長繊維補強セラミック材料が積層された構造を有する限り、種々の構造を取り得る。
【００７５】
　このハニカム積層構造体の好ましい一態様を図３に示す。図３に示すようにこのハニカム積層構造体１２は、ハニカム１３の両面に、難燃性樹脂組成物で形成されたシート１４が積層され、そのシートの表面に難燃性樹脂シート１５が積層され、その難燃性樹脂シート１５の表面に接着剤１６を介して無機長繊維補強セラミック材料１７が積層されてなる。
【００７６】
　ハニカムは、ハニカムコアを有する限りその材質に特に制限がない。ハニカムとして、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、およびステンレスなどの金属で形成された金属ハニカムを使用した構造体、難燃性樹脂あるいはエンジニアリングプラスチックなどの樹脂で形成された非金属ハニカムを使用した構造体を挙げることができる。
【００７７】
　ハニカム積層構造体の難燃性を一層向上させるのであれば、ハニカムを金属ハニカムで形成するが好ましく、軽量化および高剛性化を図るのであれば、ハニカムをアルミニウムハニカムで形成するのが好ましい。場合によってはセラミックス、無機長繊維補強セラミック材料でハニカム積層構造体を形成しても良い。
【００７８】
　このハニカム積層構造体は、ハニカムと無機長繊維補強セラミック材料とを組み合わせると、軽量性、強度および衝撃吸収性を保持することのできる外に、火災発生箇所からの延焼を防止し、このハニカム積層構造体自体の燃焼を遅延させることができる。
【００７９】
　この難燃性樹脂組成物は、たとえば無機繊維と耐熱性樹脂とを配合して調製することができる。前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チラノ繊維あるいはアルミナおよび／またはシリカを主成分とする各種繊維よりなる酸化物系無機繊維などを、また場合により炭素繊維をも使用することができる。
【００８０】
　この難燃性樹脂組成物に使用される耐熱性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、非晶性ポリアリーレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂などを挙げることができる。好ましい耐熱性樹脂としては、フェノール樹脂およびポリフェニレンスルフィドなどのスーパーエンジニアリングプラスチックなどである。
【００８１】
　この難燃性樹脂組成物に使用される難燃性樹脂あるいは難燃性樹脂シートに使用される難燃性樹脂としてはハロゲン原子を含有する熱可塑性樹脂を挙げることができ、好適な具体例としては、ポリビニルフルオライド、ポリフッ化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００８２】
　無機長繊維補強セラミック材料については後述する。
【００８３】
　接着剤としては構造接着剤と称される通常の接着剤たとえばエポキシ系接着剤およびシアノアクリレート系接着剤等を使用することができる。
【００８４】
　ハニカム、耐熱性樹脂組成物で形成されたシート、難燃性樹脂シート、およびして無機長繊維補強セラミック材料の厚みは、このハニカム積層構造体をどのような内壁材、内装品に使用するかに応じて適宜に決定することができる。
【００８５】
　このハニカム積層構造体においては、その無機長繊維補強セラミック材料の表面に釉薬の焼結物が被覆形成されているのが好ましい。釉薬の焼結物が無機長繊維補強セラミック材料の表面に被覆形成されていると、このハニカム積層構造体をガス不透過性にすることができる。したがって、釉薬の焼結物を表面に有するこのハニカム積層構造体で内壁材または内装品が形成されていると、火災発生の際の有毒ガスがこのハニカム積層構造体を透過せず、乗員の安全を図ることができる。特に、この釉薬の焼結物で被覆されたこのハニカム積層構造体で、乗員の存在する空間を囲繞しておくと、火災発生の際の有毒ガスが前記空間内に侵入するのを防止し、あるいは有毒ガスの侵入を遅延させることができる。
【００８６】
　ハニカム積層構造体の他の態様を図面に示す。図４に示されるハニカム積層構造体１８は、ハニカム１９の両面に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をガラス繊維製シートたとえばガラス繊維の織物、編物、不織布等のシートに含浸してなるシート２０が積層され、その一方のそのシート２０の表面に無機長繊維補強セラミック材料２１が積層され、その無機長繊維補強セラミック材料２１の表面に、外観の向上を目的として種々の模様を印刷し、あるいは着色してなる化粧シート２２が積層され、その化粧シート２２の表面に透明保護シート２３が積層されてなる。なお、透明保護シート２３が室内側に向くようにこのハニカム積層構造体が使用されることができる。
【００８７】
　この図４に示されるハニカム積層構造体は、たとえば図５に示されるような航空機の扉の内壁材として使用されることができる。なお、この図５に示される扉２４は航空機内への出入り口に装着される扉である。
【００８８】
　この図４に示されるハニカム積層構造体は、たとえば図６に示されるように、航空機内に装備される手荷物収納棚の開閉蓋に使用されることができる。図６に示されるように、航空機内の手荷物収容棚２５は、棚本体２６を覆蓋し、開閉可能に形成されてなる開閉蓋２７を有する。
【００８９】
　これらのハニカム積層構造体は、上述した外にこの発明の内壁材あるいは内装品に使用されることができる。ハニカム積層構造体は、その強度の故に床材に好適である。また、ハニカム積層構造体、内壁材あるいは内装品においては、無機長繊維補強セラミック材料は、火災等の熱源の存在する空間側の表面に積層されてなる。
【００９０】
−パネル−
　この発明のパネルは、無機長繊維補強セラミック材料を用いて形成される。この発明のパネルは、乗り物および建築物を構成する構造材、内装品に使用されることができる。この発明のパネルは前記ハニカム積層構造体を所定の構造に適合するように湾曲面に形成し、あるいは板状に形成して使用される。特に航空機の胴体外表面あるいは室内側内壁体としてこのパネルを好適に使用することができる。航空機の胴体形成にこのパネルを使用する場合、胴体を形成するために組み上げられた断面Ｈ型のフレームに、フレームの溝内にこのパネルの端部を挿入するようにして、このパネルを装着し、あるいは取り付けられる。航空機は客室内を気密に保持しなければならないから、パネルと外装材例えばアルミニウム板あるいはアルミナ板との間で気密化処理が施される。
【００９１】
　このパネルが航空機の客室側に装着されていると、しかも無機繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料が客室側に向いていると、このパネルに有機質材料が使用されていることにより、火災時にこの有機質材料から煙、ガスなどが発生しても、この無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料が、客室内に前記煙、ガス等が漏出するのを有効に防止することができる。
【００９２】
　建築物のパネルとしては図８に示されるように、天井パネル３５、壁面パネル３６、床面パネル３７、基礎床面パネル３８、ドアパネル３９等を挙げることができる。この他建築物に使用されるパネルとして、台所における耐火壁面パネル、防火壁パネル等を挙げることができる。
【００９３】
　これらパネルは、前記無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料で形成することができ、また上述したハニカム積層構造体で形成することができる。
【００９４】
−無機長繊維補強セラミック材料−
　この発明における無機長繊維補強セラミック材料としては、(1) 無機長繊維と金属酸化物と有機重合体および／または有機重合体となるモノマーおよびその硬化剤と溶剤とからなるプリプレグを成形硬化した後に焼成してなるセラミック材料（無機繊維としてセラミック繊維を用いたときには、これをセラミック長繊維補強セラミック材料と称することがある。）、および(2) 高屈折率のシリコン系ガラスであるシリコンカルボキシド（ＳｉＣｘ Ｏｙ ）と熱硬化性重合体のプレカーサ（モノマーまたは低重合体）を含み、成形（コーティング、紡糸、プリプレグのレイアップ等）し、焼成することによりシリコンカーバイドと原子分散された炭素とからなるセラミック複合材料を挙げることができる。
【００９５】
　前記セラミック複合材料としては、「BLACKGLAS 」（商品名、Allied-Signal Inc 製）を挙げることができる。
【００９６】
　セラミック長繊維補強セラミック材料である前記セラミック材料は、以下に説明するように、プリプレグを成形し、硬化した後に焼成することにより、製造することができる。
【００９７】
　前記プリプレグの製造に使用されるマトリックス組成物は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有する。
【００９８】
　（Ａ）成分；平均粒径１μｍ以下の金属酸化物の微粉末、
　（Ｂ）成分；二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体、
　（Ｃ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物、
　（Ｄ）成分；有機過酸化物、
　（Ｅ）成分；エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個分子中に有するラジカル重合可能な単量体。
【００９９】
　前記（Ａ）成分である金属酸化物として、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、三酸化ホウ素、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、五酸化バナジウム、酸化バリウム、イットリアおよびフェライトなどの単一酸化物、ならびに、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、コージュエライト、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸ジルコン酸鉛などの複合酸化物を挙げることができる。これらは、その一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【０１００】
　これら金属酸化物の中でも好ましいのは、アルミナ、シリカまたは酸化チタンより選択される少なくとも一種を含む酸化物またはこれらから構成される複合酸化物である。
【０１０１】
　好適な金属酸化物は、その平均粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下である。このような微細な粒径を有する金属酸化物の微粉末は、主に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分により形成される三次元網目構造中に、（Ｂ）成分によって稠密に接合された状態で包含され、それ故に焼結が容易になる。なお、平均粒径が１μｍを超える金属酸化物粒子を用いた場合に、良好な強度を有するセラミック長繊維補強セラミック材料を得ることができないことがある。
【０１０２】
　大気中に保存されていた金属酸化物の微粉末は、少なくともその表面の一部に水酸基が存在するので、後述する接合効果に有効に機能する。これに対し、金属の窒化物、金属の炭化物などの微粉末は、その表面の一部に水酸基を十分に有していないので、この発明の目的を必ずしも十分には達成することができない。また、前記金属酸化物の微粉末のみでセラミック体を製造しようとすると、高温および高圧の焼結操作が必要になり、この発明の効果を奏することができず、したがってこの発明の目的を達成することができない。
【０１０３】
　（Ｂ）成分である二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体は、ホモポリマーであってもコポリマーであっても良い。この（Ｂ）成分は、前記金属酸化物のバインダーとして作用する。
【０１０４】
　一般に二重鎖構造を有する所謂ラダー型の有機高分子は、線状の有機高分子に比べて耐熱性に優れ、剛直で熱収縮が小さいとされている。しかしながら、有機高分子は、たとえラダー型であっても、５００℃以上の加熱時には熱分解し、あるいは収縮し、しかも大量のガスを発生するから、このようなラダー型の有機高分子をバインダーとして使用してプリプレグ焼成体を製造しても、そのプリプレグ焼成体には多くの亀裂と気泡が発生する。
【０１０５】
　この発明者らは、金属酸化物の微粉末のバインダーについて種々検討した結果、二重鎖構造を有するシロキサンホモポリマーあるいはシロキサンコポリマーは、二次転移点（ガラス転移点）が高く、金属酸化物に対する良好な接合効果を有し、しかも熱分解後にはその大部分がセラミック組成に転換するので、この発明における金属酸化物微粒子のバインダーとして最適であることを認めた。なお、この発明における二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体はオリゴマーと称されるものを含む。
【０１０６】
　二重鎖構造を有するシロキサン重合体を調製するための原料としては、化学式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ （式中、Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基、Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メタクリロイル基などの脂肪族、脂環族または芳香族の置換基を表す。）で示されるトリアルコキシシランが挙げられる。
【０１０７】
　このトリアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１０８】
　（Ｂ）成分である二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体は、たとえばJ.F.Brown et at., J. Polymer Sci., Part C No.1 p.83 (1963)に記載されている公知の方法により、一種または二種以上のトリアルコキシシランを酸触媒を用いて加水分解し、縮合することにより調製することができる。これらはポリシルセスキオサンとも呼ばれ、一般的には以下の化学式で示される。
【０１０９】
【化１】
2004009740.tif 000003
【０１１０】
　ただし、Ｒ１ は水素原子または前記化学式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ 中のＲを表し、Ｒ２ およびＲ３ は前記化学式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３ 中のＲ’を表す。
【０１１１】
　ポリシルセスキオキサンとしては、たとえば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリビニルメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルプロピルシルセスキオキサン、ポリメチル−ｎ−ヘキシルシルセスキオキサン、ポリフェニルメタクリロキシプロピルシルセスキオキサンなどを挙げることができる。
【０１１２】
　これらの中でも好ましいのは、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニルメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルエチルシルセスキオキサンである。共重合体である場合、フェニル基とメチル基またはエチル基とのモル比（フェニル基／メチル基またはエチル基）が２／１〜１／２であるのが好ましい。これらは、加熱時の熱収縮率が小さく、しかも製造が容易であるからである。
【０１１３】
　バインダーとして好ましい前記シロキサン重合体の分子量は特に限定されるものではないが、通常１，０００以上であるのが好ましく、特に１，５００以上であるのが好ましい。
【０１１４】
　たとえばポリフェニルシルセスキオキサンは、溶媒に可溶性であり、その溶液から強靭なフィルムを形成することができ、またガラス転移点Ｔｇが３００〜４００℃と高く、そのために硬化時および焼成時の熱変形を最小限に抑制することができる。さらにこのポリマーは、９００℃に加熱しても主鎖の切断が起こらず、高収率でたとえば非晶質のシリコーンオキシカーバイド（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ）のようなセラミック構造に転換する。
【０１１５】
　これに対し、有機高分子をバインダーに用いる場合、常圧での焼成過程で有機高分子が熱分解し、金属酸化物同士の接合力が失われ、亀裂を発生させる。
【０１１６】
　上記の説明から明らかなように、この発明における二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体は、バインダーとして使用すると、高温まで加熱しても収縮が小さく、またそれ自体がセラミック化するので、成形体の収縮は小さくなる。したがって、この二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体は、特に常圧下かつ非拘束条件下での焼成操作に有利である。ここで、常圧とは、特に意図的に加圧または減圧の操作を加えない場合を含む。
【０１１７】
　この発明において、前記二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体のなかで特に有利であるのは、分子末端にシラノール基またはアルコキシ基を有するものである。分子末端にシラノール基またはアルコキシ基を有する可溶性シロキサン重合体は、表面の少なくとも一部に水酸基を有する（Ａ）成分すなわち金属酸化物の微粒子と可溶性シロキサン重合体と、相互に親和性を有し、容易に相互分散する。また、加熱時に反応して相互に結合し、焼成時には一体となってセラミック化する。
【０１１８】
　もっとも、熱安定性の高い二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体であっても、１，０００℃付近の高温度に加熱すると、約１０％に近い収縮を示し、焼成体に寸法変化を起こすと共に亀裂やボイドの発生する恐れがあり、したがって（Ｂ）成分を用いるだけではこの発明の目的を達成することができない。
【０１１９】
　この発明者らは、１，２００℃までの焼成時に、常圧下かつ非拘束条件下であっても、成形体に変形を起こさせないようにするためには、プリプレグ硬化体に予め強固な三次元網目構造を形成させておくことが有効であることを認めた。
【０１２０】
　三次元網目構造を形成させるために必要なのが、（Ｃ）成分であるところの、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物、（Ｄ）成分である有機過酸化物および（Ｅ）成分であるところの、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個分子中に有するラジカル重合可能な単量体である。
【０１２１】
　従来技術において既に説明したように、ゴムまたは高分子と架橋剤（過酸化物）および共架橋剤（反応性単量体）との組み合わせによる架橋系は既に公知であるが、この発明で用いるような（Ｃ）成分であるところの、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物、（Ｄ）成分である有機過酸化物および（Ｅ）成分であるところの、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個分子中に有するラジカル重合可能な単量体との組み合わせによる架橋系は知られていない。
【０１２２】
　シランカップリング剤は、分子中に無機物質と化学結合する反応基たとえばメトキシ基などおよび樹脂などの有機物質と化学結合する反応基たとえばビニル基、アミノ基などを有する化合物であり、無機物質と樹脂などの有機物質との接着性を向上させ、複合体の強度を増加させるために広く使用されている。シランカップリング剤は、通常、予め無機物質の表面に処理する方法と樹脂に混合する方法とのいずれかあるいはその両者に、用いられている。
【０１２３】
　この発明では、セラミックスまたはセラミック前駆体成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに有機物である（Ｅ）成分との相互の親和性を高め、マトリックス中に強固な網目構造の生成を容易ならしめると共にマトリックス物質と無機繊維との間の接合性を高める作用ならびに効果を必要とする。
【０１２４】
　かかる作用ないし効果を達成するためには、公知のシランカップリング剤の全ては使用することができない。この発明におけるセラミック長繊維補強セラミック材料としてのセラミック材料では、（Ｃ）成分としてエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物が使用される。この（Ｃ）成分は（Ｂ）成分である二重鎖構造を有する可溶性シロキサン重合体の分子末端および金属酸化物の微粒子と容易に結合する。これらの結合は、加熱時に水酸基の脱水縮合により生成する。また、この（Ｃ）成分である３官能性シラン化合物は、無機繊維の表面水酸基とも容易に反応するので、マトリックス組成物と無機繊維との接合性を高めることができる。したがって、この点では、窒化物系の無機繊維や炭化物系の無機繊維よりも、酸化物系の無機繊維が好ましい。さらにこの（Ｃ）成分に含まれるエチレン性不飽和二重結合は（Ｄ）成分であるラジカル触媒と反応して網目構造に組み込まれる。
【０１２５】
　このエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個分子中に有する３官能性シラン化合物として、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、γ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２６】
　セラミック長繊維補強セラミック材料の前駆体である硬化体に網目構造を形成するには、架橋剤が必要である。この発明においては（Ｄ）成分である有機過酸化物が架橋剤として有効である。
【０１２７】
　セラミック長繊維補強セラミック材料を得るために、有機過酸化物を有効に作用させるには、硬化前の作業中に分解してラジカルを発生させるものは好ましくなく、したがって、１０時間の半減期を得るための温度が１１０℃以上である有機過酸化物が好ましい。
【０１２８】
　このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどを挙げることができる。
【０１２９】
　セラミック長繊維補強セラミック材料を得るためのマトリックス組成物は、（Ｄ）成分として架橋剤である前記有機過酸化物に加えて、（Ｅ）成分としてエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個、好ましくは３個有するラジカル重合可能な単量体を含有する。この（Ｅ）成分は、共架橋剤として、硬化により、更に強固な三次元網目構造の形成に寄与する。この（Ｅ）成分を含有するマトリックス組成物は、金属酸化物の微粒子を包含し、しかも加熱により変形しない有効かつ十分な鎖長を有する網目構造に変化する。
【０１３０】
　前記（Ｅ）成分としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、上記例示において、（メタ）アクリレートなる表現は、アクリレートとメタクリレートとの両者を示すものである。
【０１３１】
　これらの中でも、ラジカル重合性に優れ、有効な鎖長を与え、しかも後述するようなプリプレグに優れたタック性を与えるという点で、多価アルコールのジ（メタ）アクリレートおよび／または多価アルコールのトリ（メタ）アクリレートたとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３２】
　上述したところのマトリックス組成物を構成する各成分は、有機溶媒中に溶解または分散される。
【０１３３】
　溶剤は、各構成成分の種類とそれらの混合割合によって適宜にその種類を選択してよい。この発明に好適に使用される溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、アルカン、ケトン、ニトリル、エステルおよびグリコールエステルなどから選択される。溶剤は、硬化前に完全に除去されるのが好ましく、したがって、低沸点のアセトンのような溶剤が好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、溶媒はこれらの一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【０１３４】
　セラミック長繊維補強セラミック材料を得るためには、前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分が、焼成後のセラミックスマトリックス体に緻密な組織を与えるように、できるだけ均一に、前記溶剤中に溶解または分散していることが望ましい。そのためには、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分それぞれを撹拌しながら溶剤中に溶解し、得られた溶液に（Ａ）成分を添加し、各成分が均一に分散するまで撹拌を継続する手法を採用しても良いが、また、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の全てを同時に溶剤に添加し、十分に撹拌をする手法を採用してもこの良好なセラミック長繊維セラミック材料を得ることができる。また、公知の界面活性剤のような分散安定化剤を微量添加しても良い。さらに、このマトリックス組成物の性状を損なわない限り、公知の添加剤を付加することを妨げない。
【０１３５】
　マトリックス組成物中の各成分の割合は、各成分の種類とこれと複合してなるプリプレグ硬化体あるいはプリプレグ焼成体の性能に依存して適宜に選択される。多くの場合、マトリックス組成物は、以下のような成分割合を有する。
【０１３６】
　すなわち、（Ａ）成分の配合量が３５０〜７５０重量部、好ましくは４５０〜６５０重量部、（Ｂ）成分の配合量が８０〜１７０重量部、好ましくは１００〜１５０重量部、（Ｃ）成分の配合量が２５〜１２５重量部、好ましくは５０〜１００重量部、（Ｄ）成分の配合量が１〜４重量部、好ましくは１．５〜３重量部および（Ｅ）成分の配合量が２５〜１２５重量部、好ましくは５０〜１００重量部である。
【０１３７】
　プリプレグのタック性は、他の成分と相俟って（Ｅ）成分の量により調整される。したがって、前記（Ｅ）成分の役割は網目構造の形成に止まらず、この発明の重要な効果であるタック性の形成に重要な役割を果たす。
【０１３８】
　セラミック長繊維補強セラミック材料を得るためのマトリックス組成物は、後述するように、溶剤を有するまま使用されるし、また、溶剤を除去してシート状物にして使用される。
【０１３９】
　セラミック長繊維補強セラミック材料を得るためのプリプレグは前記マトリックス組成物の液またはシート状物を、無機繊維のトウまたはその製品に含浸あるいは加熱浸透することにより製造することができる。また、セラミック長繊維補強セラミック材料を得るためのプリプレグは、前記マトリックス組成物と１ｃｍ以上のカット繊維とを混合して得ることもできる。なお、所定形状のセラミック長繊維補強セラミック材料は、プリプレグのシートを成形し、あるいは前記マトリックス組成物と１ｃｍ以上のカット繊維との混合物から直接に成形しても得ることができる。
【０１４０】
　前記無機繊維としては、不活性雰囲気あるいは空気などの酸化性雰囲気のいずれかにおいて、少なくとも５００℃以下、好ましくは１，０００℃以下、さらに好ましくは１，２００℃以下に加熱しても、実用に耐える強度を保持するものが好ましい。このような条件を満たすものとして、窒化物系の無機繊維、炭化物系の無機繊維、酸化物系の無機繊維および炭素繊維を挙げることができる。これらの無機繊維は、この発明で要求される十分の耐熱性と強化効果とを有する。
【０１４１】
　好ましい無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、チラノ繊維（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ）、ならびにアルミナおよび／またはシリカを主成分とする各種繊維よりなる酸化物系無機繊維を挙げることができる。ガラス繊維は、高温で強度低下が起きるが、室温強度が他の酸化物系無機繊維より高いので、６００℃付近の温度でも、この発明の目的を達成するのに十分な強度を有するセラミック長繊維補強セラミック材料を得ることができる。無機繊維として炭素繊維も使用することができるのであるが、炭素繊維は空気の存在下での耐熱性が９００℃以上、繊維によっては８００℃以上では余り優れていないので、炭素繊維の外周面を空気の拡散が起こりにくい材料たとえばガラスなどで被覆しておくのが好ましい。また、焼成をしないで使用するか、あるいは焼成温度を低めにするのが好ましい。さもなければ、炭素繊維よりもセラミック長繊維の方が優れている。
【０１４２】
　無機繊維は、市販品を使用する場合には、付着しているサイジング剤を除去してから使用することが好ましい。
【０１４３】
　無機繊維は、通常はフィラメントが使用されるのであるが、１ｃｍ以上の長いものであればステープルでも良い。
【０１４４】
　繊維強化セラミックスの特徴は、破壊過程が繊維とマトリックスの界面との摩擦力により制御されながら、しかも繊維が荷重を負担することにある。したがって、繊維強化セラミックスの場合、繊維強化プラスチックスや繊維強化金属と異なり、繊維とマトリックスとの界面との結合力が強過ぎず、繊維の引き抜き（Ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）を保証し得る程度に制御されていることが特に重要とされている（新原浩一、NIKKEI　MECHANICAL　1989　12．11  ｐ114 参照）。このことは、プリプレグおよびプリプレグ硬化体では繊維とマトリックス組成物とが十分に接合していることが望まれるとしても、プリプレグ焼成体では繊維とマトリックスとがむしろ弱く結合していることが好ましいことを示している。
【０１４５】
　このような界面を作ることができる繊維表面コーティング剤として、炭素と窒化ホウ素とが知られている。空気中では、炭素は約４５０℃以上、また窒化ホウ素は約９００℃以上で酸化され、そのために繊維とマトリックスとの間に弱い界面を与えるとされている。この発明で使用される無機繊維に対しても、予めかかる公知の繊維表面コーティングを施すことは、プリプレグ焼成体のさらなる機械的性質の向上のために有効である。
【０１４６】
　無機繊維は、トウ引き揃え物として、あるいは編物、織物の形態として使用される。
【０１４７】
　無機長繊維補強セラミック材料たとえばセラミック長繊維補強セラミック材料を得るためのプリプレグは、従来のエポキシ樹脂プリプレグの製造に採用されている溶剤法（別に湿式法とも称されている。）、ホットメルト法（別に乾式法と称されている。）と類似の手法を用いて、製造することができる。
【０１４８】
　溶剤法に準じた方法では、マトリックス組成物の液に、無機繊維のトウまたはその製品を浸漬し、余分の液を絞り出した後に、熱風を吹き付けるか、あるいは乾燥機中を通過させて溶剤を除去することにより、プリプレグが得られる。
【０１４９】
　また、ホットメルト法では、マトリックス組成物の液から所定の坪量を有するシート状物（この用語は、概念としてフィルム状物を含む。）を形成し、無機繊維のトウまたは無機繊維の製品の片面または両面に前記シート状物を重ね合わせ、あるいは前記シート状物と無機繊維のトウまたは無機繊維の製品とを交互に重ね合わせ、これを通常１２０℃以下の温度に加熱することによりシート状物の粘度を低下させながら、無機繊維間にマトリックス組成物を浸透させることにより、プリプレグが得られる。
【０１５０】
　このようにして得られたプリプレグは、積層形成に十分なタック性とドレープ性と作業上十分なアウトタイム性とを有してる。
【０１５１】
　このプリプレグは、柔軟であり、かつ接着性を有する。したがって、各種の複雑な形状ないし構造の型にも十分に追従することができる。さらに、他の材料と一体化される場合においても、相手材料に耐熱性があれば、プリプレグの段階で一体化し、その後に焼成することにより、高温時にガスや煙の発生原因となる接着剤を使用することなくパネル等の内装品もしくはその表面材に成形することができる。
【０１５２】
　したがって、この無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料とハニカムとを積層してなるパネルが良好な内壁材、ハニカム構造体および内装品として好適である。
【０１５３】
　このようにして製造されたプリプレグは、公知の積層法あるいはフィラメントワインディング法などの方法を用いて、乗り物の内壁材、内装材に必要な所定の形状に賦形された後に、加熱加圧処理すなわち硬化処理が加えられる。この発明で特筆するべきことは、一段硬化で硬化反応が十分に完結するので、二段硬化（予備硬化を含む。）や三段硬化（予備硬化と後硬化とを含む。）を必要としないことである。もっとも、場合によってはこれら予備硬化および後硬化を行っても差し支えはない。
【０１５４】
　好ましい硬化処理条件としては、加熱温度として１２０〜２５０℃、圧力として２〜１０ｋｇ／ｃｍ２ 、処理時間として１０〜６０分を指摘することができる。
【０１５５】
　硬化操作は、真空バッグ後にオートクレーブ中であるいはホットプレスを用いて行われる。
【０１５６】
　前者は、複雑かつ大型の製品を製造することができるので、工業的生産に有利である。
【０１５７】
　得られるプリプレグ硬化体は、収縮および表面亀裂が観察されず、また重量減少もほとんどないものである。具体的には、この硬化体は、たとえば２５〜５０ｋｇ／ｍｍ２ 程度の曲げ強さを有すると共に、空気中かつ常圧下で１，０００℃まで加熱してもほとんど収縮しない。
【０１５８】
　このようにこのプリプレグ硬化体がほとんど熱収縮を起こさない理由は、硬化によって生成した強固な三次元網目構造の中に金属酸化物の微粒子が高密度かつ十分な接触状態を保持して充填され、しかも無機繊維とマトリックスとが良好な接合状態を保ち、剥離や分離を生じないからであると考えられる。
【０１５９】
　得られたプリプレグ硬化体は、必要により、５００〜１，２００℃、好ましくは６００〜１，０００℃の間の温度にまで加熱することにより、無機繊維で強化された焼成体に転換される。加熱温度としては、１，２００℃を越える温度であっても良いのであるが、あまり高い温度に加熱すると無機繊維の強度が低下することがあるので好ましくないことがある。また、昇温初期の５００℃まで、特に１００〜４５０℃の温度範囲では昇温速度を５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下にして加熱することにより、変形や亀裂の発生を有効に防止することができる。このような加熱条件下では、このプリプレグ硬化体は常圧下かつ非拘束条件下で加熱することが可能である。このようにして、所定の温度にまで加熱されたプリプレグ硬化体は、その温度で好ましくは１０分以上保持された後に、常法に従って冷却される。
【０１６０】
　加熱雰囲気は、酸化性雰囲気たとえば空気および不活性ガス雰囲気のいずれでも良い。しかしながら、不活性雰囲気中で得られたプリプレグ焼成体は、熱分解により放出されることなくマトリックス中に残留した炭素分が存在し、黒色を呈する。このプリプレグ焼成体は、空気中で再焼成することにより、炭素分が放出され、白色になる。したがって、この不活性雰囲気中でプリプレグ焼成体をそのまま高温の大気中で使用すると残留炭素分が酸化されてガス体として放出されることになる。また、不活性雰囲気中でのプリプレグ焼成体は、空気中でのプリプレグ焼成体より強度が低い傾向がある。これらの点から見て、不活性雰囲気下焼成は、実施することは可能であるが、空気中焼成に比べて、工程数および性能の点から必ずしも有利であるとは言えない。
【０１６１】
　この発明の重要な効果の一つは、空気中で、常圧下で、しかも非拘束条件下で変形なしに焼成操作を実施することのできることである。これによって、複雑な形状を有する大型セラミック部品を容易に製造することができるようになる。
【０１６２】
　この効果を達成するためには、マトリックス組成物の成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の５成分の全てが必須であり、一成分でも欠けてはこの発明の目的を達成することができないのである。この発明におけるセラミック長繊維補強セラミックであるプリプレグ焼成体は、そのままで十分に実用に供することができるが、次に示す緻密化処理によりさらに性能を向上させることができる。
【０１６３】
　プリプレグ硬化体には、その構成成分の混合割合にもよるが、有機分が１０〜１５％の割合で含まれている。この一部はセラミック組成物中に取り込まれるものの、残りは焼成中にガス体として放出され、そのため焼成体に微細なボイドが生成する。この微細なボイドは、マトリックス組成物を構成する（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する液あるいは少なくとも（Ｂ）成分を含有する液にプリプレグ焼成体を浸漬し、５００〜１，２００℃、好ましくは６００〜１，２００℃の間の温度で再焼成することにより、充填されることができる。この緻密化処理は繰り返し実施しても良い。この発明においては、このような緻密化処理をしたプリプレグ焼成体も無機長繊維補強セラミック材料たとえばセラミック長繊維補強セラミック材料として好適に使用することができる。
【０１６４】
　このようにして得られた無機長繊維補強セラミック材料たとえばセラミック長繊維補強セラミック材料を他の材料に積層する場合には、その積層に耐熱性無機接着剤を使用するのが好ましい。この耐熱性無機接着剤を使用することは、前記ハニカム積層構造体、内装品、内壁材の形成においても当てはまる。なお、無機長繊維補強セラミック材料たとえばセラミック長繊維補強セラミック材料を他の材料に積層する場合に、その積層に有機系接着剤を使用するとき、エポキシ系接着剤を使用するよりも、フェノール樹脂などのフェノール系接着剤、特にビニル変性フェノール樹脂を含有するフェノール系接着剤を使用するのが好ましい。このようなフェノール系接着剤は、燃焼時の発熱性、発煙性などが小さくて好ましい。
【０１６５】
−火災に対する評価方法−
　乗り物の中でも航空機に使用される内壁材および内装品に無機長繊維補強セラミック材料特にセラミック長繊維補強セラミック材料を適用すると、航空機用素材に要求される火災防護のための要求値を満たすことができる。
【０１６６】
　この要求値は、FAA Regulation 14 CFR Ch.1(1-1-93 版） Section 25.853,Part 1に記載された試験法により評価される基準である。
【０１６７】
　前記試験法における要求値とは、(1) 垂直火炎テストにおいて自己消火性を有すること、(2) 平均燃焼長さ(Average Burn Length) は６インチを越えないこと、(3) 火炎源を除去した後の平均燃焼時間が１５秒を越えないこと、(4) 試料からの滴り(Dripping)が落下した後において平均３秒以上炎を出さないこと、である。
【０１６８】
　この試験法の内容は以下の通りである。
(a) 試験雰囲気
　温度；７０±５〓Ｆ
　湿度；５０±５％ＲＨ
【０１６９】
(b) 試験実行条件
　前記温度および湿度になって平衡状態なった後、あるいはそれから２４時間が経過した後に燃焼試験を行う。試料は前記平衡状態下に放置しておく。
【０１７０】
(c) 試料形状
　製品から平板部分を切り出す。同形状のサンプルを作成する。サンドイッチパネルのときには、その構造のままで試験する。試料の厚みは製品の最小厚みを超えないこととする。
【０１７１】
(d) 試料の固定
　金属フレームで試料の四隅を固定する。炎に晒される試料面は、少なくとも２インチ（幅）×１２インチ（長さ）とする。後述の４５度燃焼テストのときの、炎に晒される試料面は、８インチ（幅）×８（長さ）とする。
【０１７２】
(e) 試料数
　３個以上の試料数とする。３個以上の試料についての試験結果の平均値をもって試験結果とする。
【０１７３】
(f) 火炎源
　ブンゼンバーナーまたはTirrill バーナーを使用する。バーナーの内径は３／８インチとする。炎の高さは１．５インチとする。炎温度として、炎の中心温度を１５５０〓Ｆとする。温度は熱伝対あるいは高温計により測定すること。
【０１７４】
(g) 試験内容
(g-1) 垂直試験
　垂直に立設した試料のその垂直面に、水平にしたバーナーの炎を吹きつける。バーナーの先端部と試料の垂直面との距離を３／４インチとする。試験時間を６０秒とする。
【０１７５】
(g-2) 水平試験
　水平に保持された試料の水平下面に、バーナーの炎を吹きつける。バーナーの先端と試料の水平下面との距離を３／４インチとする。試験時間を１５秒とする。
【０１７６】
(g-3) ４５度試験
　４５度に傾斜した試料の傾斜下面に、バーナーの炎を吹きつける。炎の１／３が試料に当たっていること。試験時間を３０秒とする。
【実施例】
【０１７７】
（例１−−マトリックス組成物Ｉの調製）
　セラミックボールを入れたボールミルに、アルミナ粉末（平均粒径；０．４μｍ）４００重量部、酸化チタン粉末（平均粒径０．４μｍ）２００重量部、ポリフェニルメチルシルセスキオキサン（分子量２，３００、フェニル／メチル比＝６／４）１２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２５量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３　２重量部およびアセトン２５０重量部を入れ、ボールミルを１時間回転させることにより混合し、均一に溶解、分散した液状のマトリックス組成物Ｉを得た。
【０１７８】
（例２−−マトリックス組成物IIの調製）
　撹拌機を備えたガラス製円筒容器内に、ポリフェニルエチルシルセスキオキサン（分子量１，７００、フェニル／エチル比＝５／５）１２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部、ジクミルパーオキサイド１．３重量部およびアセトン２５０重量部を入れ、均一溶液が形成されるまで撹拌した。この溶液にアルミナ粉末（平均粒径０．４μｍ）３００重量部、シリカ粉末（平均粒径０．０２μｍ）２００重量部を撹拌しながら加え、超音波振動を与えることにより良く分散させてマトリックス組成物IIを調製した。
【０１７９】
（例３−−マトリックス組成物III の調製）
　前記例Ｉの方法で調製したマトリックス組成物をゆっくり撹拌することにより、マトリックス組成物中のアセトンを、溶液粘度が３００ポイズになるまで、蒸発させた。その結果、良好なフィルム形成能を有する濃厚なマトリックス組成物III が得られた。
【０１８０】
（例４−−プリプレグの製造Ｉ）
　例１で調製したマトリックス組成物Ｉに、アルミナ繊維（アルミナ８５重量％、シリカ１５重量％）の織物（アルテックスクロス、ＳＶ−６００−８Ｈ、住友化学工業株式会社製）を浸漬した後に、スクイズロールを用いて余分のマトリックスを取り除き、８０℃の温風循環乾燥機に５分間入れてアセトンを蒸発させ、マトリックス組成物含有率６０重量％の無機繊維強化プリプレグを製造した。
【０１８１】
　このプリプレグのタック性、ドレープ性およびアウトタイムを従来のエポキシプリプレグと類似の方法により評価し、その結果を表１に示した。表１に示すように、良好な結果が得られた。
【０１８２】
【表１】
2004009740.tif 000004
【０１８３】
（例５−−プリプレグの製造II）
　前記例３で調製したマトリックス組成物III からフィルムコータにより厚さ０．１５ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムを例４で用いたのと同じアルミナ繊維の織物の両面に貼附し、温度１２０℃のホットロールを通して含浸させ、マトリックス組成物含有率５０％のプリプレグを作成した。このプリプレグを前記例４に示した評価方法で合格するタック性、ドレープ性およびアウトタイムを有することが確認された。
【０１８４】
（例６−−プリプレグの製造III ）
　予め脱脂されたアルミナ繊維（アルミナ８５重量％、シリカ１５重量％）のトウ（アルテックスＳＶ−１０−１Ｋ、住友化学工業株式会社製）を例１で調製した液状のマトリックス組成物Ｉに浸漬することによりトウに前記組成物Ｉを含浸させ、ノズルで絞り、フィラメントワインダーで離型紙を巻き付けた直径３０ｃｍのドラム上に１．５ｍｍのピッチでトウを巻き付けた後、切断してドラムから取り外した。これを８０℃の温風循環式乾燥機に５分間入れてアセトンを蒸発させ、マトリックス組成物含有率５０％の１方向プリプレグを製造した。このプリプレグも例４に示した評価方法で合格するタック性、ドレープ性およびアウトタイムを有することが確認された。
【０１８５】
（例７−−プリプレグ硬化体の製造Ｉ）
　例６で製造したプリプレグを０°方向に９層積層したものを常法により真空バッグし、オートクレーブに入れ、圧力７ｋｇ／ｃｍ２ 、昇温速度２．５℃／分で２２０℃まで昇温し、３０分間保持した後に、４．５℃／分で降温して厚さ３ｍｍのプリプレグ硬化体の板を製造した。このプリプレグ硬化体から幅４ｍｍ、長さ３６ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じて、以下の例においても同様の曲げ試験を行ったところ、５７．７ｋｇ／ｍｍ２ の曲げ強さであった。なお、この例以下に示される測定値は５個のサンプルの平均値である。
【０１８６】
（例８−−プリプレグ硬化体の製造II）
　例４で製造したプリプレグを０°、９０°の方向に４層積層し、ホットプレスで２００℃、１５分間、３．５ｋｇ／ｃｍ２ の条件下で、厚さ２ｍｍのプリプレグ硬化体を製造した。得られたプリプレグ硬化体は、良好な機械的強度を有し、収縮および表面亀裂の発生が観察されず、また重量減少は０．７％であった。このプリプレグ硬化体の曲げ強さを前記例７と同様にして測定したところ、２８．０ｋｇ／ｍｍ２ であった。
【０１８７】
（例９−−プリプレグ硬化体の製造III ）
　例５で製造したプリプレグを０°、９０°の方向に４層積層し、ホットプレスで１５０℃、１５分間、３．５ｋｇ／ｃｍ２ の条件下で、厚さ２ｍｍのプリプレグ硬化体を製造した。得られたプリプレグ硬化体は、良好な機械的強度を有し、収縮および表面亀裂の発生が観察されず、また重量減少は０．６％であった。このプリプレグ硬化体の曲げ強さを前記例７と同様にして測定したところ、３２．３ｋｇ／ｍｍ２ であった。
【０１８８】
（例１０−−プリプレグ硬化体の焼成Ｉ）
　前記例７で製造したプリプレグ硬化体を常圧下で空気中にて昇温速度１℃／分で５００℃まで加熱し、その後に１，０００℃まで２℃／分で加熱し、その温度で１時間保持することにより焼成してアルミナ繊維強化セラミック積層板（プリプレグ焼成体）を製造した。
【０１８９】
　プリプレグ硬化体と得られたプリプレグ焼成体との間の寸法変化がほとんど認められなかった。重量は焼成前と比較して７．３％減少した。
【０１９０】
−−高温強度試験−−
　この積層板について、８００℃および１，０００℃で高温曲げ試験を行った結果を表２に示した。曲げ試験はＪＩＳ　Ｒ　１６０４に準じて行った。表２に示すように、温度が高くなる程強度が上昇する傾向が認められた。これは、温度上昇によって繊維とマトリックスとの間の接合性が低下し、繊維のプルアウト効果が増加することおよび／またはマトリックスの伸度が上昇することに起因するものと推定される。
【０１９１】
【表２】
2004009740.tif 000005
【０１９２】
−−熱サイクル試験−−
　この積層板について、室温と１，０００℃との間で熱サイクルを５、１０、１５、２０回と変えたときの各サイクルでの室温曲げ強さを測定し、表３に示す結果を得た。表３に示すように、室温−１０００℃間の熱サイクルでは強度の低下が認められなかった。
【０１９３】
【表３】
2004009740.tif 000006
【０１９４】
（例１１−−プリプレグ硬化体の焼成II）
　例９で製造したプリプレグ硬化体を空気中にて常圧下で昇温速度１．５℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で１時間保持して焼成することにより、アルミナ繊維強化セラミック積層板（プリプレグ焼成体）を製造した。プリプレグ硬化体とプリプレグ焼成体との間の寸法収縮率は長さ方向で０．０３％、厚み方向で０．８％であった。
【０１９５】
　この積層板につき例１０に示した方法で高温強度試験および熱サイクル試験を行ったところ、表４および表５に示されるように、表２および表３に示されたのと同様の傾向が認められた。
【０１９６】
【表４】
2004009740.tif 000007
【０１９７】
【表５】
2004009740.tif 000008
【０１９８】
（例１２−−緻密化処理Ｉ）
　撹拌機を備えたガラス製円筒容器中に、ポリフェニルメチルシルセスキオキサン（分子量１，７００、フェニル／メチル比＝５／５）１２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部、ジクミルパーオキサイド１．３重量部およびＮ−ビニルピロリドン３００重量部を入れ、均一な溶液が形成されるまで撹拌した。
【０１９９】
　ガラス製円筒容器に入れた前記溶液中に例１１のアルミナ繊維強化セラミック積層板を浸漬した後、気泡が発生しなくなるまで減圧下に保持した。次いで、減圧を解放して積層板を取り出し、表面に付着した溶液を除去し、８０℃の乾燥機中でアセトンを完全に蒸発させた。この含浸積層板を電気炉に入れ、空気中で昇温速度１℃／分で８００℃まで昇温し、１時間保持して、緻密化セラミック積層板を製造した。この試料を第１回含浸試料とし、同様の含浸、乾燥、焼成操作を２回、３回と繰り返した。これらを第２回含浸試料、第３回含浸試料とした。各含浸試料の曲げ試験結果を表６に示した。含浸回数と共に積層板の曲げ強さが向上したことが分かる。
【０２００】
【表６】
2004009740.tif 000009
【０２０１】
（例１３−−緻密化処理II）
　真空槽内に例１１のアルミナ繊維強化セラミック積層板を入れ、内部を真空にした後に、８０℃に予熱したメチルフェニルビニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｈ６２Ｃ、Wacker-Chemie GmbH製）を注入し、１晩放置した。次いで、真空槽内を大気圧に開放してから積層板を取り出し、表面に付着した溶液を除去した。次いで、この含浸された積層板を電気炉に入れ、空気中で昇温速度１．５℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した。緻密化前後の積層板の機械的性質は例１７、表１１に記載される。
【０２０２】
（例１４−−緻密化処理III ）
　真空槽内に例１０のアルミナ繊維強化セラミック積層板を入れ、例１３と同様の方法で緻密化セラミック積層板を製造した。
【０２０３】
　この試料を第１回含浸試料とし、同様の操作を２回繰り返したものを第２回含浸試料とした。各含浸試料の曲げ試験結果を表７に示した。
【０２０４】
【表７】
2004009740.tif 000010
【０２０５】
（例１５−−無機繊維がガラス繊維の例）
　セラミックボールを入れたボールミルにアルミナ粉末（平均粒径；０．４μｍ）４００重量部、酸化チタン粉末（平均粒径；０．４μｍ）２００重量部、ポリフェニルシルセスキオキサン（分子量；１，７００）１２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部、ジクミルパーオキサイド２重量部およびメタノール２５０重量部を入れ、ボールミルを１時間回転して混合し、均一に溶解、分散したマトリックス溶液を得た。
【０２０６】
　このマトリックス溶液に、ガラス繊維の織物（６７８１ＨＴ−３８、ヘクセル社製）を浸した後、スクイズロールを用いて余分のマトリックス溶液を取り除き、８０℃の温風循環式乾燥機に入れて乾燥し、マトリックス組成物の含有率が６５重量％のプリプレグを作成した。
【０２０７】
　このプリプレグも例４に示した評価方法で合格するタック性、ドレープ性、およびアウトタイム性を有することが確認された。
【０２０８】
　このプリプレグを０°、９０°の方向に８層積層したものを常法により真空バッグし、オートクレーブに入れ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２ 、昇温速度２．５℃／分で１５０℃まで昇温し、１５分保持した後に、４．５℃／分で降温して厚さ３ｍｍのプリプレグ硬化体の板を作成した。
【０２０９】
　得られたプリプレグ硬化体は収縮および表面亀裂の発生が観察されず、また重量減は１．１％であった。
【０２１０】
　このプリプレグ硬化体を空気中にて常圧下で昇温速度１．５℃／分で４００、５００、６００、７００℃の各温度まで昇温し、その温度で１時間保持した。
【０２１１】
　重量減少率は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３０（セイコー電子工業株式会社製）を用いて空気気流下、昇温速度１．５℃／分で測定した。この場合、４００、５００、６００、８００℃の各温度までの昇温試験を行なった。重量減少率と焼成積層板（プリプレグ焼成体）の曲げ強さの値は表８に示した。なお、重量減少率は硬化積層板からの値で示した。
【０２１２】
【表８】
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【０２１３】
　重量減少率は温度が高いほど大きくなるが、６００℃で一定値に達した。また、焼成後の試験片の色は５００℃での１時間処理ではまだ着色していたが、６００℃以上では白色になった。
【０２１４】
　これらの結果は、５００℃以下ではマトリックス中の有機分またはその分解物が残存しているが、６００℃以上ではこれらが完全に放出され、セラミック組成に転換していることを、示している。６００℃以上の焼成品の曲げ強さは５００℃以下の焼成品のそれより小さいが、これは、有機分の放出により欠陥が発生したためと考えられる。なお、有機分の放出およびプレセラミック成分のセラミック組成への転換には、６００℃では１０分以上の熱処理時間で十分である。また、本結果は、より低い温度で長時間熱処理したとしても、少なくとも５００℃の焼成温度を必要とすることを示唆している。
【０２１５】
　ガラス繊維は、アルミナ繊維のようなセラミック繊維と比べて、温度上昇に伴う強度低下は大きいが、その室温強度がセラミック繊維のそれより大幅に高いので、６００℃でも実用に耐える強度（例えば、引張強さ：約２００ｋｇ／ｍｍ２ ）を保持している［Ｓ−ガラス繊維（オーエンスコーニングファイバーグラス社製）またはＴ−ガラス繊維（日東紡績株式会社製）の場合］。したがって、本発明におけるプレセラミック成分すなわち（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が６００℃、短時間の熱処理でもセラミックス化できることは、耐熱性はセラミック繊維よりも低いが安価であるガラス繊維の使用が可能であることを示してる。
【０２１６】
（例１６−−焼成雰囲気の影響）
　例４で製造したプリプレグを４層積層し、例９の条件でホットプレスし、タテ１６０ｍｍ、ヨコ１６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化積層板を製造した後、この板を二つに分離した。一つは空気中にて昇温速度１℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した。また、他の一つは窒素中にて同じ条件で焼成した。いずれも常圧下での緻密化処理は例１３と同じ方法で１回実施した。
【０２１７】
　焼成および緻密化処理による重量変化（硬化体の重量を１００とする）、緻密化処理体の曲げ試験結果（例７記載の方法による）を表９に示した。
【０２１８】
【表９】
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【０２１９】
　重量変化が窒素中での焼成の方が空気中での焼成より小さいのは、マトリックス成分に含まれる有機分が炭素化したためである。これは、黒色を呈する窒素中での焼成品をさらに空気中で８００℃で１時間かけて焼成すると、空気中での焼成品と同じ白色に変化することから確かめられた。
【０２２０】
　また、窒素中での焼成品は、空気中での焼成と比べて、強度が低く、弾性率が高いという結果が得られた。これは空気中での焼成の方が窒素中での焼成より伸度が大きいことを意味し、したがって前者の方が後者より粘り強いことを示している。
【０２２１】
（例１７、比較例１〜３−−マトリックス成分の影響Ｉ）
　マトリックス組成物の調整は、表１０に示したマトリックス成分と混合割合を用いて、例１に記載の方法で行った。また、プリプレグおよび硬化積層体（プリプレグ硬化体）の製造は、それぞれ、例４および例８に記載の方法で行った。表１０に示した例１７と比較例１については、各硬化積層板を空気中にて昇温速度１．５℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で１時間保持し、焼成積層板を作成した。緻密化処理は例１３の方法で実施した。
【０２２２】
【表１０】
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【０２２３】
　同一方法、同一条件での比較では、次の結果が得られた。
【０２２４】
　比較例３：（Ｂ）成分のみを含浸したプリプレグは、タック性がほとんどなく、しかも他の例と比べて繊維がよじれてカットが困難であった。また、プリプレグを積層してホットプレスを用いて硬化する際に、温度を上げると、マトリックス（および繊維）のフローが大きすぎ、型からはみ出し、良好な積層板の製造が不可能であった。したがって、次工程の焼成操作は実施できなかった。
【０２２５】
　比較例２：（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含浸したプリプレグは、やはりタック性が不良であったが、カットは容易に行なうことができた。しかし、積層、ホットプレス後の硬化体は層と層とがはがれ、一体化した積層板を得ることができなかった。したがって、次工程の焼成操作は実施できなかった。
【０２２６】
　比較例１および例１７：比較例１では、プリプレグは、そのタック性が不良で、取り扱いが困難であったが、容易にカットでき、しかも硬化操作は良好に実施でき、一体化した硬化積層板を得ることができた。また、例１７では、タック性、カット性、硬化操作のいずれもが優れており、良好な硬化積層板を得ることができた。
【０２２７】
　これらの２種の硬化積層板について、例１１および例１３に記載の方法で、焼成および緻密化処理を行なった。測定は、焼成時収縮率および硬化品、焼成品および緻密化品の曲げ強さ、曲げ弾性率および硬さに関して実施した。硬さはビッカース硬度計ＡＶＫ−ＣＴ（（株）明石製作所製）を使用して測定した。結果は表１１に示される。
【０２２８】
【表１１】
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【０２２９】
　焼成時収縮率は例１７の方が比較例１より若干大きい。これは前者に含まれている有機物である（Ｅ）成分が焼成時に放出される影響によるものと思われる。しかし、両例とも収縮率は極めて小さい値であり、したがって焼成による寸法変化はほとんどないと結論できる。
【０２３０】
　両例で明瞭な差が現れるのは積層板の機械的性質である。硬化、焼成および緻密化のいずれの段階においても、各積層板の曲げ強さ、曲げ弾性率およびビッカース硬さは例１７の方が比較例１より明らかに大きい値を示し、これは例１７で作った硬化体の優れた機械的性質が焼成後および緻密化後にも維持されることを意味する。特に、例１７の方が比較例１より緻密化処理の方が強度上昇効果が高いことが認められた。すなわち、曲げ強さは、前者では５０％程度向上するのに対し、後者では２０％程度に留まっている。この理由は、明確ではないが、前者で得られた焼成品は閉孔率より開孔率が高いのに対し、後者のそれは開孔率より閉孔率の方が高いことによるものと推定される。
【０２３１】
　以上の結果は、例１７の方法を用いて複雑な形状の硬化体を作った場合、プリプレグは良好なタック性を有するので取り扱いが容易であり、また、強くして硬いので、非拘束下で焼成操作を加えても、形くずれが起きず、すなわち自己形状保持性を有効に保持していて、しかも寸法変化がほとんどなく、つまり型崩れもなく、そのためしばしばセラミック焼成中にマトリックスの収縮により生起する亀裂（クラック）の発生を最小限に押えることができ、その結果良好な機械的性質をもつ長繊維強化セラミック製品を製造できることを示している。すなわち、（Ｅ）成分の添加は、各段階の積層体に優れた機械的性質を与え、しかも緻密化処理による強度向上を容易にするのみならず、プリプレグに良好なタック性とドレープ性とを与え、それにより賦形性を向上させるため、結果として製品に良好な機械的性質を与える役割も果たす。
【０２３２】
（比較例４−−マトリックス成分の影響II）
　プリプレグ、プリプレグ硬化体およびプリプレグ焼成体の製造は例１７記載の方法で行った。ただし、例１７のマトリックス成分のうち、（Ａ）成分であるアルミナおよび酸化チタンの代わりにムライトを使用した。ムライト（３Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ ）の混合割合はアルミナおよび酸化チタンの総量と同じにした。ムライトとしては、平均粒径１．２μｍ（本願発明で規定する範囲外である。）の粉末を用いた。その他の成分と混合割合は例１７と同じである。
【０２３３】
　例１７に記載のマトリックス組成物を用いた場合、積層プリプレグをホットプレスした際、厚さ１．８ｍｍになったのに対し、（Ａ）成分をムライト粉末に変えると、同一条件のホットプレスでも、マトリックスのフローが認められず、厚さは３．１ｍｍに止まった。また。焼成積層板から試験片を切り出す際、ほとんど破損してしまい、切り出しに成功した試験片でも、曲げ強さは１．１ｋｇ／ｍｍ２ 、曲げ弾性率は１３７０ｋｇ／ｍｍ２ と低い値を示した。この理由は酸化物組成よりはむしろ粒径が大きいことに帰せられる。本結果は、粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が使用されるべきであることを示す。
【０２３４】
（例１８−−マトリックス成分の影響III ）
　プリプレグ、プリプレグ硬化体、プリプレグ焼成体、および緻密化処理体の製造は例１７に記載の方法で行った。ただし、例１７のマトリックス成分のうち、（Ｅ）成分であるトリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを同量使用した。緻密化処理後の積層板の曲げ強さは２０．２ｋｇ／ｍｍ２ 、曲げ弾性率は５９８０ｋｇ／ｍｍ２ であった。これらの値は、例１７で得られた値と同水準であり、後者の化合物も十分使用可能であることを示す。ただし、前者の化合物と比べて後者のそれは、実用上問題はないものの、タック性が多少小さいことが認められた。
【０２３５】
（比較例５，６−−高分子バインダーとの比較）
　従来のスラリー法では、高分子系のバインダーがよく使用されている。そこで、高分子としてポリウレタンを用い、これに（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を組み合わせて、この効果を調べた（比較例５）。なお、高分子の代わりに（Ｃ）成分を用い、これに（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を組み合わせた系についても試験をした（比較例６）。
【０２３６】
　マトリックス組成物の調製は、例１に記載の方法で行った。表１２にマトリックス成分の混合割合を示した。
【０２３７】
【表１２】
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【０２３８】
　上記マトリックス液と例４に記載のアルミナ繊維の織物とを用いて例４に記載の方法にしたがって、プリプレグを製造した。マトリックス（固形分）の含有率は６０重量％であった。このプリプレグを０度、９０度の方向にそれぞれ４枚積層し、ホットプレスで１５０℃、１５分間、３．５ｋｇ／ｃｍ２ の条件下で、成形、硬化した。その後に、空気中にて常圧下で昇温速度１．５℃／分で８００℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。
【０２３９】
　比較例５のマトリックス組成物を用いた場合には、マトリックスのフローはまったくなかったが、ある程度のタック性を示し、成形は可能であった。しかし、これを焼成すると、得られた焼成物では、層の剥離は起きないが、固さがなく、屈曲性に富むソフトなものしか得られず、またマトリックスがわずかの力で崩れ落ち、脱落した。これは、有機系バインダーを用いると、常圧、低温焼成では、これらの熱分解放出後は、セラミック粒子を結合する力がなくなることによるものと思われる。このような有機系バインダーを用いた場合、この発明で用いる常圧低温焼成は不適当であり、従来のスラリー法で用いられているように、高圧高温焼結操作が必要であることを示している。
【０２４０】
　比較例６でも、やはりマトリックスのフローはまったくなかったが、成形、硬化は可能であった。しかし、これを焼成すると４層が剥離してしまった。これは接合力（バインディング力）の不足を示すものであり、したがって、この結果は、この発明の目的と効果とを達成するためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の５成分が必須成分であることを示している。
【０２４１】
（実施例１）
　図２に示す構造において、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸してなるシートの両面にポリビニルフルオライド製シートを積層し、更にエポキシ接着剤を介して、前記例１２の緻密化セラミック積層体からなるセラミック長繊維補強セラミック材料層を積層してなる積層構造体を採用した。
【０２４２】
　この積層構造体につき、FAA Regulation 14 CFR Ch.1(1-1-93 版) Section 25.853,Part 1の燃焼試験を行った。垂直試験、水平試験、４５度試験のいずれにおいても、試料の燃焼、発煙等が一切認められなかった。
【０２４３】
（比較例１）
　図２に示される積層構造体において、セラミック長繊維補強セラミック材料およびエポキシ接着剤を設けていないことの外は同様の構造を有する積層構造体につき、前記実施例１におけるのと同様の燃焼試験を行った。
【０２４４】
　燃焼試験の結果として、ポリビニルフルオライド製シートが燃焼して発煙し、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸してなるシートがその裏側まで炭化した。
【０２４５】
（実施例２）
　図３に示す構造において、アルミハニカムの両面に、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸してなるシートを張り合わせ、そのシートの両面にポリビニルフルオライド製シートを積層し、更にエポキシ接着剤を介して前記例１２の緻密化セラミック積層体からなるセラミック長繊維補強セラミック材料層を積層してなる積層構造体を採用した。
【０２４６】
　この積層構造体につき、FAA Regulation 14 CFR Ch.1(1-1-93 版) Section 25.853,Part 1の燃焼試験を行った。垂直試験、水平試験、４５度試験のいずれにおいても、試料の燃焼、発煙等が一切認められなかった。
【０２４７】
（比較例２）
　図３に示される積層構造体において、セラミック長繊維補強セラミック材料およびエポキシ接着剤を設けていないことの外は同様の構造を有する積層構造体につき、前記実施例１におけるのと同様の燃焼試験を行った。
【０２４８】
　燃焼試験の結果として、ポリビニルフルオライド製シートが燃焼して発煙し、ガラス繊維にフェノール樹脂を含浸してなるシートがその裏側まで炭化した。
【０２４９】
（煙、ガスの分析）
　ガラス繊維（１８１スタイル）にフェノール樹脂を含浸してなるプリプレグ（三菱化学株式会社ＭＸＢ６８２０／７７８１）をＪＩＳ　Ｋ７２１７にしたがって発煙した煙を分析したところ、煙中に二酸化炭素が１０７５ｍｇ／ｇ、一酸化炭素が２５．５ｍｇ／ｇ、エチレンが４１．４ｍｇ／ｇ、その他が３．４ｍｇ／ｇが含まれていた。またこのプリプレグをＡＳＴＭ　Ｆ８１４−８４６にしたがって煙の密度を測定したところ、１２４．００であった。
【０２５０】
　ガラス繊維（１８１スタイル）に前記例２のセラミックマトリクスを含浸してなるプリプレグを硬化してなるプリプレグ硬化体（硬化条件；１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ２ 、１５分の硬化時間）をＪＩＳ　Ｋ７２１７にしたがって発煙した煙を分析したところ、煙中に二酸化炭素が２５１．５ｍｇ／ｇ、一酸化炭素が４．８ｍｇ／ｇ、エチレンが４．３ｍｇ／ｇ、その他が１．７ｍｇ／ｇが含まれていた。またこのプリプレグ硬化体をＡＳＴＭ　Ｆ８１４−８４６にしたがって煙の密度を測定したところ、１７．３であった。
【０２５１】
　ガラス繊維（１８１スタイル）に前記例２のセラミックマトリクスを含浸してなるプリプレグを硬化してなるプリプレグ硬化体（硬化条件；１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ２ 、１５分の硬化時間）を更に空気中で６００℃で２時間焼成してなる物をＪＩＳ　Ｋ７２１７にしたがって発煙した煙を分析したところ、煙中に二酸化炭素が０．１ｍｇ／ｇ以下、一酸化炭素が１ｍｇ／ｇ以下、エチレンが１ｍｇ／ｇ以下、その他が０．７ｍｇ／ｇ以下が含まれていた。またこのプリプレグ硬化体の焼成物をＡＳＴＭ　Ｆ８１４−８４６にしたがって煙の密度を測定したところ、０．１７であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
　以上のようにして得られたプリグレグ焼成体を初めとする無機長繊維補強セラミック材料を使用した積層構造体およびハニカム積層構造体、内装品、およびパナルは良好な耐熱性を有すると共に難燃性を有し、火災事故から人身を保護する素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】図１は航空機の内部を示す縦断面説明図である。
【図２】図２はこの発明の一実施例である積層構造体を示す断面図である。
【図３】図３はこの発明の一実施例であるハニカム積層構造体を示す断面図である。
【図４】図４はこの発明の他の実施例であるハニカム積層構造体を示す断面図である。
【図５】図５はこの発明の更に他の実施例であるハニカム積層構造体を示す断面図である。
【図６】図６はこの発明の実施例であるハニカム積層構造体を使用して形成されてなる手荷物収容棚を示す一部断面斜視説明図である。
【図７】図７はこの発明の実施例である建築物の概略を示す説明図である。
【図８】図８はこの発明の実施例である建築物の内装品を示す概略斜視説明図である。
【符号の説明】
【０２５４】
１・・・旅客機、２・・・客室２、３・・・内壁、４・・・貨物室、５・・・床材、６・・・天井材、７・・・積層構造体、８・・・耐熱性樹脂組成物で形成されたシート８、９・・・難燃性樹脂シート、１０・・・接着剤、１１・・・セラミック長繊維補強セラミック材料層、１２・・・ハニカム積層構造体、１３・・・ハニカム、１４・・・難燃性樹脂組成物で形成されたシート、１５・・・難燃性樹脂シート、１６・・・接着剤、１７・・・セラミック長繊維補強セラミック材料、１８・・・ハニカム積層構造体、１９・・・ハニカム、２０・・・シート、２１・・・セラミック長繊維補強セラミック材料、２２・・・化粧シート、２３・・・透明保護シート、２４・・・航空機、２５・・・手荷物収容棚、２６・・・棚本体、２７・・・開閉蓋、２８・・・建築物、２９・・・壁体、３０・・・床材、３１・・・梁材、３２・・・天井材、３３・・・斜向材、３４・・・屋根材、３５・・・天井パネル、３６・・・壁面パネル、３７・・・床面パネル、３８・・・基礎床面パネル、３９・・・ドアパネル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004009740.tif 000021
【図７】
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【図８】
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