(57)【要約】      （修正有）【課題】現在の問題ある有機分子系電子輸送層に代えて、フラーレン層を電子輸送層として用いる有機系電界発光素子を提供する。【解決手段】オーム挙動を示すフラーレン層を有する層構造を提供する。その層化素子には、フラーレンの層と所定厚さのフッ化物の層がある。その層構造には、電気的接触を行うことができる第２の層上に設けられた導電性材料の第３の層がある。第２の層の厚さは、層構造が第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム接触を示すように選択される。また、基板および基板上の陽極電極層を画定する第１の導電性層を有する発光素子を提供する。この素子には、フラーレンを含む電子輸送層と、電子輸送層上の陰極電極層を画定する第２の導電性層がある。その素子には、陽極電極層と電子輸送層との間に発光性材料の層がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーム挙動を示すフラーレン層を有する層構造において、
ａ）第１の表面と該第１の表面と反対側の第２の表面を有するフラーレン含有の第１の層；
ｂ）フラーレン含有の前記第１の層の前記第１の表面上に設けられたフッ化物含有の所定の厚さの第２の層；ならびに
ｃ）前記第２の層上に設けられた導電性材料含有の第３の層
を有し；前記第２の層の前記所定の厚さが、前記層構造が前記第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム挙動を示すように選択されることを特徴とする層構造。
【請求項２】
前記フラーレンがC60、C70およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の層構造。
【請求項３】
前記フッ化物がアルカリフッ化物である請求項１または２に記載の層構造。
【請求項４】
前記アルカリフッ化物がフッ化リチウム（ＬｉＦ）である請求項３に記載の層構造。
【請求項５】
前記フッ化リチウム層の前記所定の厚さが約0.2nm〜約5nmの範囲である請求項４に記載の層構造。
【請求項６】
前記導電性材料が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏならびにＭｇ：ＡｇおよびＬｉ：Ａｌの合金または金属混合物からなる群から選択される請求項１、２、３、４または５に記載の層構造。
【請求項７】
前記導電性材料がアルミニウム（Ａｌ）である請求項１、２、３、４または５に記載の層構造。
【請求項８】
前記第１の表面と反対側の前記フラーレン含有層の第２の表面が基板表面に物理的に接触して、前記層構造と前記基板との間での電気的接触を行っている請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の層構造。
【請求項９】
前記フラーレン含有層が、フラーレンおよび有機分子の混合物、フラーレンおよび無機材料の混合物、ポリマーフラーレン類および導電性ポリマーに化学結合したフラーレン類のうちのいずれかを含む請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の層構造。
【請求項１０】
オーム挙動を示すフラーレン層を有する層構造において、
ａ）第１の表面と該第１の表面と反対側の第２の表面を有するフラーレン含有の第１の層；
ｂ）フラーレン含有の前記層の前記第１の表面上に設けられた低仕事関数材料含有の第２の層；ならびに
ｃ）前記第２の層上に設けられた導電性材料含有の第３の層
を有し；前記低仕事関数材料が、前記層構造が前記第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム挙動を示すように選択されることを特徴とする層構造。
【請求項１１】
前記フラーレンがC60、C70およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載の層構造。
【請求項１２】
前記導電性材料が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏならびにＭｇ：ＡｇおよびＬｉ：Ａｌの合金からなる群から選択される請求項１０または１１に記載の層構造。
【請求項１３】
前記第１の表面と反対側の前記フラーレン含有層の第２の表面が基板表面に物理的に接触して、前記層構造と前記基板との間での電気的接触を行っている請求項１０、１１または１２に記載の層構造。
【請求項１４】
前記フラーレン含有層が、フラーレンおよび有機分子の混合物、フラーレンおよび無機材料の混合物、ポリマーフラーレン類および導電性ポリマーに化学結合したフラーレン類のうちのいずれかを含む請求項１０、１１、１２または１３に記載の層構造。
【請求項１５】
ａ）基板；
ｂ）前記基板上で陽極電極層を画定する第１の導電性層；
ｃ）フラーレン含有の電子輸送層；
ｄ）前記電子輸送層上で陰極電極層を画定する第２の導電性層；ならびに
ｅ）前記陽極電極層と前記電子輸送層の間に配置された発光性材料の層
を有する発光素子。
【請求項１６】
前記陽極電極層と前記発光性材料の間に配置されたホール輸送層を有する請求項１５に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記ホール輸送層がホールを伝導する有機分子からなる請求項１６に記載の発光素子。
【請求項１８】
前記ホール輸送層が約1nm〜約300nmの範囲の厚さを有する請求項１６または１７に記載の発光素子。
【請求項１９】
陰極電極層を画定する前記第２の導電性層が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏならびに合金または金属混合物からなる群から選択される請求項１５、１６、１７または１８に記載の発光素子。
【請求項２０】
前記合金がＭｇ：ＡｇまたはＬｉ：Ａｌである請求項１９に記載の発光素子。
【請求項２１】
前記電子輸送層と陰極電極を画定する前記導電性層との間に挟み込まれた界面層を有し、該界面層がフッ化物を含む請求項１５、１６、１７または１８に記載の発光素子。
【請求項２２】
フッ化物を含む前記界面層が、約0.2nm〜約10nmの範囲の厚さを有する請求項２１に記載の発光素子。
【請求項２３】
前記フッ化物がアルカリフッ化物である請求項２１または２２に記載の発光素子。
【請求項２４】
前記アルカリフッ化物がフッ化リチウム（ＬｉＦ）である請求項２３に記載の発光素子。
【請求項２５】
前記フッ化物がフッ化カルシウム（ＣａＦ２）である請求項２１または２２に記載の発光素子。
【請求項２６】
陰極電極層を画定する前記第２の導電性層がアルミニウム（Ａｌ）である請求項２１、２２、２３、２４または２５に記載の発光素子。
【請求項２７】
前記電子輸送層と陰極電極を画定する前記第２の導電性層との間に挟み込まれた界面層を有し、該界面層が低仕事関数金属または合金を含む請求項１５、１６、１７または１８に記載の発光素子。
【請求項２８】
前記低仕事関数金属または合金が、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）ならびにＭｇ：ＡｇおよびＬｉ：Ａｌの合金からなる群から選択される請求項２７に記載の発光素子。
【請求項２９】
陰極電極層を画定する前記第２の導電性層がアルミニウムである請求項２７または２８に記載の発光素子。
【請求項３０】
前記フラーレンがC60、C70およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８または２９に記載の発光素子。
【請求項３１】
前記電子輸送層が、前記フラーレンと混合された電子伝導体である有機分子またはポリマーを含む請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０に記載の発光素子。
【請求項３２】
前記有機分子がトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq）であり；前記フラーレンがC60、C70およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項３１に記載の発光素子。
【請求項３３】
前記電子輸送層が前記フラーレンと混合されたフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０に記載の発光素子。
【請求項３４】
前記電子輸送層が前記フラーレンと混合された金属粒子を含む請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０に記載の発光素子。
【請求項３５】
前記金属粒子が銀金属粒子である請求項３４に記載の発光素子。
【請求項３６】
前記電子輸送層が約1nm〜約300nmの範囲の厚さを有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５に記載の発光素子。
【請求項３７】
前記フラーレン含有電子輸送層が、所定の光干渉を生じて、複数の色、所望の波長の色および至適な光強度出力を発生させるように選択された厚さを有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５に記載の発光素子。
【請求項３８】
前記フラーレン含有電子輸送層と前記発光性材料含有層との間に配置された厚さ約0.2nm〜約3nmのフッ化リチウム（ＬｉＦ）層を有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６または３７に記載の発光素子。
【請求項３９】
前記フラーレン含有電子輸送層と前記発光性材料含有層との間に配置されたLUMOエネルギーレベルが約2eV〜約3eVであり、HOMOエネルギーが約5eV〜約7eVである有機分子の層を有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６または３７に記載の発光素子。
【請求項４０】
前記有機分子が、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン；３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール；３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール；３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン；１，４−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン；および１，３，５−トリス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンからなる群から選択される請求項３９に記載の発光素子。
【請求項４１】
前記基板上の陽極電極層を画定する前記第１の導電性層が高仕事関数材料である請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３９または４０に記載の発光素子。
【請求項４２】
前記高仕事関数材料が、ITO、ＳｎＯ２、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびポリシリコンなどのｐ＋＋半導体からなる群から選択される請求項４１に記載の発光素子。
【請求項４３】
前記陰極電極を画定する前記導電性層の上面上に成膜された保護コーティングを有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１または４２に記載の発光素子。
【請求項４４】
前記保護コーティングが、Ｓｉの酸化物および窒化物などの誘電体からなる群から選択される請求項４３に記載の発光素子。
【請求項４５】
前記保護コーティングがフラーレン層である請求項４４に記載の発光素子。
【請求項４６】
前記陽極電極層と前記陰極電極層を通って電圧を印加するための電源装置を有する請求項１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４または４５に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機系発光装置(OLED)に関するものであり、詳細には本発明はOLEDで現在使われている問題のある有機電子輸送層に代えてフラーレン層を電子輸送層として用いたハイブリッド電界発光素子に関する。本発明はまた、フラーレン層へのオーム接触を行う上での界面接触層の使用に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
代表的な有機発光装置は、陽極、１以上の電界発光有機材料を有する活性発光ゾーンおよび陰極を有する。一方の電極は光透過性であり、他方の電極は光反射性である。陽極の機能は、ホールと称される正電荷粒子を発光ゾーンに注入することであり、陰極の機能は発光ゾーンに電子を注入することである。電子とホールの再結合に関与するプロセスによって、光波が発生する。その光波は、上記の電極の一方を通って放出される。
【０００３】
米国特許第4356429号には、陽極と発光ゾーンとの間にホール輸送有機層を挿入し、陰極と発光ゾーンとの間に電子輸送有機層を挿入することが開示されている。
【０００４】
多くの異なる種類の有機分子がホール輸送に対する優れた媒体を提供するが、残念ながらそれらは電子輸送に関しては非常に性能が低いことが明らかになっている。至適な装置性能を得るには、発光ゾーンにおいて電子およびホール密度のバランスを取ることが非常に重要である。電子注入を促進するのに、最低非占有分子軌道(LUMO)のものに対して優れたエネルギー帯一致を提供するＣａおよびＭｇなどの低仕事関数金属が、陰極材料として選択されてきた。しかしながら低仕事関数金属は非常に反応性が高く、気相金属原子が有機薄膜表面に衝突すると、有機分子の断片化を引き起こす［A. Turak, D. Grozea, X.D. Feng, Z.H. Lu, H. Aziz, and A.M. Hor, ″Metal/Alq Interface Structures″, Appl. Phys. Lett. 81, 766 (2002).］。それによって、陰極として低仕事関数金属を使用できる場面が制限される。通常、有機材料およびポリマー材料が非常に反応性の高い複数の元素を含有することが、陰極界面の安定性に関して問題となる。酸素などの一部の元素は、陰極を構成する元素と容易に反応して界面酸化物を形成し、それによって電気的劣化が生じる［A. Turak, D. Grozea, X.D. Feng, Z.H. Lu, H. Aziz, and A.M. Hor, ″Metal/Alq Interface Structures″, Appl. Phys. Lett. 81, 766 (2002)］。
【０００５】
炭素の天然同素体の構成員として、フラーレン材料がその堅牢な構造および優れた電荷輸送特性で知られている。米国特許第5861219号には、有機発光ダイオードで使用される５−ヒドロキシ−キノキザリンのホスト金属錯体に加えられるドーパントとしてのフラーレンの使用が開示されている。５−ヒドロキシ−キノキザリンのホスト金属錯体は、構造において発光ゾーンを形成する電界発光層に含まれる。米国特許公開US2002/0093006A1には、有機発光ダイオード構造における発光層としてのフラーレン層の使用が開示されている。
【０００６】
米国特許公開US2003/0042846A1には、有機光起電素子での電子受容体層としてのフラーレン層の使用が開示されている。
【０００７】
日本特許3227784および日本特許出願04-144479には、ホール輸送層としてのフラーレンの使用が開示されている。
【０００８】
米国特許第5171373号には、太陽電池におけるフラーレンの使用が開示されている。米国特許第5759725号には、光導電体でのフラーレンの使用が開示されている。
【０００９】
ホール輸送層と発光層との間の界面層としてのフラーレンの使用が、カトーらによって開示されている（Keizo Kato, Keisuke Suzuki, Kazunari Shinbo, Futao Kaneko, Nozomu Tsuboi, Satosh Kobayashi, Toyoyasu Tadokoro, and Shinichi Ohta, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42, 2526 (2003)）。
【００１０】
フン（Hung）らに対して発行された米国特許第5776622号には、陽極、陰極およびEL層を有する電界発光素子であって、前記陰極層が前記EL層と接触し、前記EL層と直接接触しているフッ化物層および前記フッ化物層と直接接触した導電層を有する電界発光素子が開示されている。
【００１１】
代表的なOLEDの光出力には、２つの結合された光波が関与し、一方は光透過性電極を直接通過して伝わり、他方は反射性電極から反射されて戻ってから光透過性電極を通過して伝わる。これら２種類の光波はほぼ同じ振幅を有し、これら２種類の光線の光干渉が、全体の振幅および最終出力光波のスペクトルプロファイルを決定する。
【００１２】
そこで、電子輸送層においてより良好な電子輸送を提供し、陰極電極層から発光ゾーンへの電子輸送層を通過したより良好な輸送を提供する有機系電界発光素子を提供することが非常に有利であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、現在の問題のある有機分子系電子輸送層に代えて、フラーレン層を電子輸送層として用いる有機系電界発光素子を提供することにあり、本発明の別の目的は、前記フラーレン層とそのフラーレン層とオーム接触する陰極電極層との間に界面層を提供して、フラーレン／界面層／金属陰極領域を通って移動する電子に対してほとんどまたは全く電位障壁がないようにすることにある。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、出力のスペクトルおよびパワー効率について光学的調整を可能とするハイブリッド有機系発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１態様では、オーム挙動を示すフラーレン層を含む層構造が提供される。その層化素子には、第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有するフラーレン含有の第１の層がある。その層構造には、第１の層の第１の表面上に設けられたフッ化物含有の所定の厚さの第２の層がある。前記層構造には、前記第２の層上に設けられた導電性材料含有の第３の層がある。前記第２の層の所定の厚さは、層構造が第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム挙動を示すように選択される。
【００１６】
本発明の別の態様では、オーム挙動を示すフラーレン層を有する層構造が提供される。その層構造には、第１の表面および前記第１の表面と反対側の第２の表面を有するフラーレン含有の第１の層がある。その層構造には、フラーレン含有の第１の層の第１の表面上に設けられた低仕事関数材料含有の第２の層がある。その層構造には、前記第２の層上に設けられた導電性材料含有の第３の層がある。前記低仕事関数材料は、層構造が第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム挙動を示すことに基づいて選択される。
【００１７】
本発明の別の態様では、基板および前記基板上で陽極電極層を画定する第１の導電性層を有する発光素子が提供される。その素子には、フラーレン含有の電子輸送層および電子輸送層上で陰極電極層を画定する第２の導電性層がある。その素子には、陽極電極層と電子輸送層との間に挟み込まれた発光性材料含有の層がある。
【００１８】
本発明のこの態様において前記素子には、陽極電極層と発光性材料との間に挟み込まれたホール輸送層があっても良い。ホール輸送層は、ホールを伝導する有機分子からなるものとすることができる。
【００１９】
本発明のこの態様において前記素子には、フラーレン含有層と陰極電極を画定する導電性層との間に挟み込まれた界面層があっても良く、前記界面層の材料は、界面層がフラーレン層とオーム接触するように選択される。
【００２０】
さらに、フラーレン含有電子輸送層と発光性材料の層との間に設けられた厚さが約0.2nm〜約3nmのフッ化リチウム(ＬｉＦ)層があっても良い。
【００２１】
さらに、フラーレン含有層とホールを遮断する材料製の発光性層との間に挟み込まれた界面層があっても良く、それによって前記ホール遮断層がフラーレン層へのホールの漏出を遮断または防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によって製造される層構造および発光素子について、例示のみを目的とした添付の図面を参照しながら説明する。
【００２３】
定義
本明細書で使用される場合に、「電子輸送層」という表現は、一つの領域から別の領域へ層を通過して電子を伝達または輸送する主要な機能を有する薄層材料を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される場合に、「ホール輸送層」という表現は一つの領域から別の領域へ層を通過してホールを伝導する主要な機能を有する薄層材料を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合に、「発光性層または発光層」という表現は、発光という主要な機能を有する薄層材料を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される場合に、「電界発光層」という表現は、電気的刺激下に発光を行うという主要機能を有する薄層材料を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される場合に、「オーム接触（またはオーム挙動）」という表現は、２つ（またはそれ以上）の異なる材料間に形成された一つ（またはそれ以上）の接触界面を通って印加される電圧の関数として電流が直線的に増加することを意味する。
【００２８】
本明細書で使用される場合に、「フラーレン」という用語は、文献ではバックミンスター・フラーレン、ナノバッキーボール（NBB）またはバッキーボール（BB）とも称される球形に自己結合した60個、70個またはそれ以上の炭素原子からなるナノ構造炭素を意味する。それらの炭素原子は、別の原子または官能基と結合していても良い。
【００２９】
本明細書で使用される場合に、「ホール注入層（またはホール注入電極）」という表現は、ホール輸送層へのホール注入を促進するという主要機能を有する薄膜層を意味し、そのホール注入層は代表的には陽極である。
【００３０】
本明細書で使用される場合に、「界面接触層」または「界面層」という表現は、２つの隣接する層の間に挿入されて界面遷移層として働く超薄層を意味する。
【００３１】
オーム挙動を示す層構造
最初に図１について説明すると、オーム挙動を示すフラーレン層を有する層構造10が示してある。層構造10には、フラーレン含有の第１の層12および層12の第１の表面上に設けられたフッ化物を含む所定の厚さの第２の層14がある。導電性材料含有の第３の層16は、電気的接触を行うことができる第２の層14上に配置され、フッ化物の前記の所定の厚さは層構造が第１、第２および第３の層全体で実質的にオーム挙動を示すように選択される。
【００３２】
フラーレンは、C60、C70またはそれらの組み合わせであることができる。フラーレン含有の層12には、フラーレンおよび有機分子の混合物、フラーレンおよび無機材料の混合物、ポリマーフラーレン類および導電性ポリマーに化学結合したフラーレン類もあり得る。
【００３３】
フッ化物は、アルカリフッ化物であることができ、好ましくはそのアルカリフッ化物はフッ化リチウム（ＬｉＦ）である。フッ化リチウム層の所定の厚さは、約0.2nm〜約5nmの範囲としてオーム挙動を得るようにする。導電性材料は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏまたはＭｇ：ＡｇおよびＬｉ：Ａｌの合金でも良い。好ましくは前記導電性材料はアルミニウム（Ａｌ）である。
【００３４】
層構造10は、基板表面に物理的に接触した第１の表面と反対側のフラーレン含有層の第２の表面を有して設けることで、層構造と基板との間に電気的接触が行われるようにすることができる。基板は、発光ダイオード、太陽電池、光検出器など（これらに限定されるものではない）の光電子素子の一部であることができる。基板はまた、いくつか言及すれば、電界効果トランジスタ、トンネルダイオードなどの電子素子の一部であることもできる。
【００３５】
オーム挙動を示す層構造の別の実施形態には、フラーレン含有の第１の層、フラーレンの層の第１の表面上に設けられた低仕事関数材料を含む第２の層がある。その層構造には、電気的接触を行うことができる第２の層上に設けられた導電性材料である第３の層があり、その低仕事関数材料は層構造が第１、第２および第３の層全体において実質的にオーム接触を示すように選択される。
【００３６】
フラーレンはC60、C70またはそれらの組み合わせであることができる。フラーレン含有の層は、フラーレンおよび有機分子の混合物、フラーレンおよび無機材料の混合物、ポリマーフラーレン類および導電性ポリマーに化学結合したフラーレン類を含むこともできる。
【００３７】
前記導電性材料は、いくつか言及すればＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏならびにＭｇ：ＡｇまたはＬｉ：Ａｌの合金もしくは混合物のいずれかであることができる。層構造10は、基板表面に物理的に接触したフラーレン含有層の第２の表面（第１の表面と反対側）を有して設けることで、層構造と基板との間に電気的接触が行われるようにすることができる。基板は、発光ダイオード、太陽電池、光検出器など（これらに限定されるものではない）の光電子素子の一部であることができる。基板はまた、いくつか言及すれば、電界効果トランジスタ、トンネルダイオードなどの電子素子の一部であることもできる。
【００３８】
図２には、基板／Ａｌ／C60／Ａｌおよび基板／Ａｌ／ＬｉＦ／C60／ＬｉＦ／Ａｌという積層順序で２つの接触する電極間に挟持された厚さ100nmのC60フラーレンの電流−電圧関係をグラフで示してある。真の界面オーム接触は、界面を通って存在する電子電流障壁がないことを特徴とする。この試験の場合、電流−電圧関係は、直線の勾配が層の固有抵抗によって決まる直線関係に従うはずである。図２から、Ａｌ／C60が強い整流特性を有すること；Ａｌ／ＬｉＦ／C60が優れたオーム接触特性を示すことが明らかである。
【００３９】
電界発光素子
図３について説明すると、米国特許第4356429号に開示された種類の代表的な小型有機分子系素子へのフラーレン層の組み込みを示すために、EL素子18を構築している。素子18は、基板20、ホール注入用の導電性陽極電極層30、ホール輸送用のホール輸送層40、ホール輸送層40上に形成された発光可能な発光性層もしくは発光層50、発光層50上に形成されたフラーレン層60、外側の導電性陰極層90ならびにフラーレン層60と陰極層90との間に挟持されてフラーレン層60および陰極層90とのオーム接触を行う界面接触層80を有する。Ｓｉの酸化物および窒化物などの誘電体製である適宜の陰極キャッピング層100を、陰極層90上に成膜することができる。
【００４０】
基板20はガラスであることができるか、あるいはそれは薄膜を支持することができる材料製とすることができると考えられる。それは、電気的駆動部として用いることができる機能性薄膜トランジスタでコーティングすることができると考えられる。基板20は、発光性層が放出する光に対して光学的に透明であることができる。別の形態として、層80、90および100は好適な材料製で、光が発光性層50を出てそれらの層を通過して結合されるような厚さとすることができる。
【００４１】
導電性陽極層30は正バイアスを印加した時にはホール注入電極であり、例えばITOであることができる。電極層30は、高仕事関数を有する他の金属または合金であることもできる。例えば陽極層30は、ＳｎＯ２、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ｐ＋＋半導体（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ポリシリコン）などの高仕事関数導電性材料から選択することができる。別の陽極材料が、米国特許第4885211号に開示されている。
【００４２】
ホール輸送層（HTL）40は好ましくは有機系の層であり、一般にHTLとして用いられるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）（１，１′−ビフェニル）４，４′−ジアミン（TPD）であることができ、約60nm（それに限定されるものではない）の厚さを有することができる。それはまた、ホールを輸送することができ、約10〜約300nmの厚さ範囲を有する有機材料またはポリマー材料の他の１以上の層であることもできると考えられる。ホール輸送層40は、米国特許公開第20020180349号（2002年12月５日公開の出願番号10／117812であって、米国特許第4539507号；同5151629号；同5150006号；同5141671号および同5846666号を引用している）に開示の材料からなることができる。この参考文献には、各種のホール輸送層材料、電子輸送層材料、陽極材料および陰極材料が開示されており、その出願では米国特許第4539507号、同5942340号および同5952115号が引用されている。
【００４３】
発光性層または発光層50は、例えばトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq）からなる有機電界発光層であることができ、25nmの厚さを有することができる。それは、異なる色を放出することができ、約10nm〜約100nmの範囲の厚さを有する有機化合物の層であることもできると考えられる。発光層に有用な他の好適な材料には、ポリ（パラフェニレンビニレン）（PPV）などの共役ポリマー；米国特許第5294869号および同5151629号に開示のものなどの顔料を含むおよび含まないPPVの各種構成員；米国特許第6524727号に開示のような希土金属、アクチニドまたは遷移金属有機錯体などがある。
【００４４】
活性発光層50領域は、小分子およびポリマーなどの蛍光材料およびリン光材料またはそれらの２種類以上の混合物を含むこともできる。例えば活性発光層50は、米国特許公開第20020180349号に開示の材料からなることができる。米国特許出願08／829398号；同09／489144号および米国特許第6057048号にも、その発光層に使用可能な材料が開示されている。
【００４５】
電子輸送層60は好ましくは、フラーレン化合物C60からなり、約1nm〜約300nm、より好ましくは約1nm〜120nmの厚さ範囲を有する。フラーレン層の厚さは、所望の光干渉を行うように選択して、複数の色、所望の波長の色および至適な光強度出力を発生させることができる。
【００４６】
C60以外に、フラーレン化合物は、C70などの他のフラーレン構成員、C60：C70などの２種類以上のフラーレン化合物の混合物、C60：Alq、C60：PPVなどのフラーレンと１種類以上の有機分子またはポリマーとの混合物であることができると考えられる。電子輸送層60には、フラーレンと混合された電子導電体である有機分子またはポリマーが含まれていても良い。さらに電子輸送層はフラーレンと混合されたフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含んでいても良く、あるいは電子輸送層はフラーレンと混合した金属粒子を含んでいても良い。好ましい金属粒子は銀金属粒子である。
【００４７】
フラーレン層60と接触する界面層80は好ましくは、2nmのＬｉＦおよびＡｌの２層からなるものである。しかしながら当業者であれば、フラーレン層と直接接触するのであれば、それがいずれのフッ化物であっても良いと考えられることは明らかであろう。界面層80は、いくつか言及すれば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｇ：ＡｇおよびＬｉ：Ａｌなどの低仕事関数金属および合金または混合物を用いて構成することができる。
【００４８】
陰極層90は好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）であり、厚さ100nmを有するものが良好な挙動を示しているが、他の厚さを用いることが可能であることは明らかである。さらに陰極90は、他の公知の導電性金属および／または合金の１以上の層で構成されていても良い。例えば陰極90は、ITO、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｇ：Ａｇ、Ｌｉ：Ａｌなどの高導電性金属および合金の１以上の層から製造することができる。Ｓｉの酸化物および窒化物などの誘電体製の適宜の陰極キャッピング層100を、スパッタリングその他の当業者には公知のコーティング技術によって陰極上に成膜することができる。
【００４９】
本発明は、フラーレン層を堅牢な電子輸送層として用いるハイブリッド発光素子を提供する。高導電性および陰極との優れた電気的接触などのフラーレン層の電気特性によって、図４に示したように広い範囲の厚さについて同様の電流−電圧特性を維持することが可能となった。フラーレン層と発光有機物の光定数の差によって、図５に示したようにサンドイッチ構造からの光の処理および図６に示したように光スペクトル分布の処理が可能となる。
【００５０】
フラーレン層を用いる本発明の発光素子18が従来の純粋な有機系発光素子に勝る利点をさらに示すため、図７にAlq製の従来の電子輸送層60で製造した先行技術の素子の電流−電圧特性を示してある。Alq電子輸送層の厚さが、電流−電圧特性を変化させ、駆動電圧を数エレクトロンボルトだけ高めることが示されている。
【００５１】
フラーレン層がC60：C70などの２種類以上のフラーレンの混合物を含むことができることは、当業者には明らかであろう。フラーレン層は、カーボンナノチューブおよび気相成膜によって成膜したフラーレンも含むことができる。
【００５２】
再度図３について説明すると、OLED表示素子の別の実施形態には、フラーレン層60と発光性層50との間への界面層（不図示）の挿入がある。この界面層を組み込んだ素子についての本発明者らによる研究によれば、後者は素子性能をさらに改善するものである。厚さ（0.2〜3nm）の薄いフッ化リチウム（ＬｉＦ）層が挿入されており、それは層60と層50との間のより良好な接触を提供するものであり、素子の駆動電圧をさらに低下させるものである。図８では、埋め込みＬｉＦ層を有する（●）および持たない（○）２つのOLEDの発光−電圧特性を比較している。試験素子構造は、ガラス基板／ITO／TPD（50nm）／Alq（25nm）／［埋め込みＬｉＦ層（0nm（○）、1nm（●））］／フラーレン（25nm）／ＬｉＦ（0.5nm）／Ａｌ（100nm）である。
【００５３】
OLED素子のさらに別の実施形態では、約2eV〜3eVの最低非占有分子軌道（LUMO）エネルギーおよび約5〜7eVの最高占有分子軌道（HOMO）エネルギーを有する有機分子の層を、層60と層50との間に挿入する。そのような有機分子層は、ホール遮断層として機能することから、EL層50における励起子密度を高め、結果的により有効な素子を生じるものと考えられる。そのような分子の例には、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン；１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン；３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール；３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール；３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−［１，２，４］トリアゾール；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン；１，４−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン；１，３，５−トリス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本明細書で使用される場合に、「含む」、「含有」、「包含」および「含める」という用語は、包括的で両端を含むものであって、排除するものではないと解釈すべきである。具体的には、特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される場合に、「含む」、「含有」、「包含」および「含める」という用語ならびにそれらの変形表現は、言及された特徴、段階または構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、段階または構成要素の存在を排除するものと解釈すべきではない。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態についての以上の説明は、本発明の原理を説明するために提供したものであり、例示した特定の実施形態に本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれの均等物に包含される全ての実施形態によって定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に従って製造されるオーム挙動を示す層構造の断面図である。
【図２】２層界面構造、すなわちＡｌ／ＬｉＦ／C60（実線）と本発明に従って製造される簡単な層構造Ａｌ／C60の電流−電圧のプロットである。
【図３】本発明に従って構築されたフラーレンハイブリッド発光素子の模式的断面図である。
【図４】フラーレン（C60）電子輸送層に関して４種類の異なる厚さを有する図３のハイブリッド有機EL素子についての電流−電圧関係のプロットである。
【図５】フラーレン（C60）電子輸送層について４種類の異なる厚さを有する図３のハイブリッド有機EL素子の発光−電圧のプロットを示す図であり、４つの異なる曲線はフラーレン電子輸送層の４種類の異なる厚さに相当する。
【図６】フラーレン（C60）電子輸送層について４種類の異なる厚さを有する図３のハイブリッド有機EL素子の光スペクトラムを示す図である。
【図７】従来のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq）有機物製で厚さが20nmおよび110nmである電子輸送層を有する先行技術の有機EL素子の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】埋め込みＬｉＦ層を有する（●）および持たない（○）２種類のOLEDの発光−電圧特性を比較する図であり、試験素子構造は、ガラス基板／ITO／TPD（50nm）／Alq（25nm）／［埋め込みＬｉＦ層（0nm（○）、1nm（●））］／フラーレン（25nm）／ＬｉＦ（0.5nm）／Ａｌ（100nm）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
2004327436000001.pdf