(57)【要約】【課題】可燃性ガスの濃度を高精度で測定する方法及びその測定装置を提供する。【解決手段】燃料ガスラインにおける可燃性ガスの濃度を測定する方法であって、（１）可燃性ガスの一部を採集する、（２）それを空気流により所定の希釈率で希釈する、（３）希釈されたガスをガスセンサを用いて測定する、（４）上記測定値から上記可燃性ガスの濃度を計測する、ことを構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法、及びその測定装置。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガスの濃度を測定する方法であって、
（１）可燃性ガスの一部を採集する、
（２）それを空気流により所定の希釈率で希釈する、
（３）希釈されたガスをガスセンサを用いて測定する、
（４）上記測定値から上記可燃性ガスの濃度を計測する、
ことを構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法。
【請求項２】
空気流による希釈率が、２分の１から１００分の１である、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
ガスセンサとして、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するガス検出センサであって、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を構成要素として含む可燃性ガス検出センサを用いることを特徴とする、請求項１に記載の測定方法。
【請求項４】
可燃性ガスの濃度を０．２５％から１００％の濃度範囲で測定する、請求項３に記載の測定方法。
【請求項５】
触媒材として、白金（Ｐｔ）を用いる、請求項３に記載の測定方法。
【請求項６】
６０℃から１８０　℃のガスセンサ動作温度範囲で測定を行うこと特徴とする、請求項３に記載の測定方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法に用いる測定装置であって、可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気流で希釈するミクサー部、希釈されたガスを測定するガスセンサ部を構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。
【請求項８】
ガスセンサ部として、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するガス検出センサであって、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を構成要素として含む可燃性ガス検出センサを用いることを特徴とする、請求項７に記載の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガスの濃度を測定する方法及びその装置に関するものであり、更に詳しくは、燃料ガスの一部を採集し、それを空気流で希釈すること、及び希釈されたガスを、例えば、可燃性ガスと触媒材の触媒反応による発熱から発生する局部的な温度差の変化を電圧信号として検出するガスセンサ等を用いて測定することによって、高濃度の燃料ガスを高精度で計測することを可能とする高濃度燃料ガス濃度測定方法、及びその測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の普及に伴ない、水素等の可燃性ガス用のセンサは、更にその重要性が高まるものと予想される。これらのセンサの中でも、今後、とりわけ、水素ガスの防爆用検知センサの需要が高まることが予想されるが、水素の爆発限界である４％から９７％の高濃度の水素を検知するセンサの開発例はきわめて少ないのが実情である。従来、この種の水素センサとして、半導体抵抗変化式のセンサとＰｄ合金抵抗式のセンサが知られている。
【０００３】
現在、市販されている水素センサは、半導体抵抗変化式のセンサであり、このセンサは、希ガス分子の表面吸着による、又はガス分子の表面での触媒燃焼によるセンサ材料の抵抗変化を着信することによってガス検知する種類のものであり、その原理から、０．２％の水素濃度以上では信号が飽和してしまうという欠点がある。しかし、水素センサは、実際に応用するには、数％の濃度範囲まで検知能のあるセンサが望ましい。例えば、国内の某水素ガスセンサメーカの発表によると、同社の市販センサは０．２％まで、最近（２００１年１２月）の発表では２％まで検知可能なセンサの開発が発表されている。しかし、この種の新しいセンサも、ガス濃度対信号レベルの直線性は欠けており、信号は指数関数的な出力となっている。
【０００４】
一方、Ｐｄ合金抵抗体式のセンサについては、例えば、高濃度ガス用の水素センサを製品化した水素関連部品のメーカーであるアメリカのＤＣＨ社（ＤＣＨ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｉｎｃ．）が製品化している。同社のＲｏｂｕｓｔ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｅｎｓｏｒ（ＴＭ）の場合、素子の材料としてＰｄ−Ｎｉ合金を用いているが、この材料は、水素を吸蔵しやすく、その過程に伴うセンサ材料の抵抗変化等を着信することによってガス検知する種類のものであり、０．５％から１００％の水素濃度まで検出可能である。しかし、この素子の場合、耐久性に問題があるとされている。また、検知原理が抵抗変化式であるために、２つの技術的な難しさがあり、第一に、実際のセンサ部材であるＰｄ合金の抵抗変化は小さいため、それを信号に変えるための周辺回路が必要となること、第二に、そのセンサ部材の抵抗が温度依存性があるため、素子温度を一定に維持するための機構が必要となること、が問題となる。
【０００５】
本発明者らは、先に、可燃性ガスと触媒材の触媒反応による発熱から発生する局部的な温度差の変化を電圧信号として検出するセンサを開発した（特願２００１−２７１２３８）が、このセンサは、１％から１０％までの高濃度の燃料ガス領域において、直線性の高い濃度測定能力を持つことを特徴とするものである。しかし、このセンサは、計測範囲は広いが、１００％までの濃度を計測するのは不可能であり、上記の半導体抵抗変化式の水素センサと同様に、このままでは、１００％までの濃度を測定できる高濃度センサとは言えない。
【０００６】
また、上記で説明した半導体抵抗変化式及びＰｄ合金抵抗変化式等の、検知用部材の抵抗変化を原理とする全てのガスセンサは、素子温度変化による抵抗変化が検知信号のノイズとして作用するため、そのもととなる素子温度変化を最小に抑える工夫を施してある。例えば、Ｐｄ合金抵抗変化式のガスセンサは、素子温度制御のための周辺回路２式を内蔵している。他のセンサ素子の場合、制御用のボードが別途付けられている。素子に、直接、温度制御用の回路を入れ込むことによって、様々な利点があるが、それにより、部品及び生産工程が複雑化し、開発費及び生産単価が高くなる。例えば、素子以外のところに制御用のボードを設ける場合などは、抵抗変化を信号の元とする素子は、電線の太さ及び長さに制約され、設置場所ごとに補正を行う必要も生じる。
【０００７】
これらの温度制御機構を装備した素子でも、検知するガスが高温雰囲気であるか、又は計測環境が０℃に近い場合等には、その信頼度は低くなるため、使用温度は０℃から４０℃が多い。ただし、実際の応用においては、様々な測定燃料ガス温度が考えられるため、より幅広い使用温度が要求されている。例えば、燃料電池車への応用では、車体内部の温度は１００℃以上まで上昇することから、今までの素子では、このような応用に対応できないなどの問題があり、当該技術分野においては、周辺温度に依らない、高い再現性で出力信号を出すことが可能な新しいセンサ素子及びガス検知方法の開発が大きな技術課題とされていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを可能とする高濃度の可燃性ガスを高精度で測定する新しい可燃性ガス測定方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、燃料ガスの一部を採集し、それを空気流で希釈する方法と、希釈されたガスを特定の可燃性ガス検出センサで測定する方法を組み合わせることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、高濃度の可燃性ガスを高精度に測定することを可能とする新しい可燃性ガス濃度測定方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記測定方法に使用する可燃性ガス濃度測定装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）可燃性ガスの濃度を測定する方法であって、
（ａ）可燃性ガスの一部を採集する、
（ｂ）それを空気流により所定の希釈率で希釈する、
（ｃ）希釈されたガスをガスセンサを用いて測定する、
（ｄ）上記測定値から上記可燃性ガスの濃度を計測する、
ことを構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法。
（２）空気流による希釈率が、２分の１から１００分の１である、前記（１）に記載の測定方法。
（３）ガスセンサとして、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するガス検出センサであって、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を構成要素として含む可燃性ガス検出センサを用いることを特徴とする、前記（１）に記載の測定方法。
（４）可燃性ガスの濃度を０．２５％から１００％の濃度範囲で測定する、前記（３）に記載の測定方法。
（５）触媒材として、白金（Ｐｔ）を用いる、前記（３）に記載の測定方法。
（６）６０℃から１８０　℃のガスセンサ動作温度範囲で測定を行うこと特徴とする、前記（３）に記載の測定方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法に用いる測定装置であって、可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気流で希釈するミクサー部、希釈されたガスを測定するガスセンサ部を構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。
（８）ガスセンサ部として、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するガス検出センサであって、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を構成要素として含む可燃性ガス検出センサを用いることを特徴とする、前記（７）に記載の測定装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、可燃性ガスに対して、その一部を採集し、それを空気流で希釈し、ガスセンサを用いて可燃性ガスの濃度を測定することを特徴とする可燃性ガス濃度測定方法である。本発明では、上記ガスセンサとして、例えば、触媒発熱を熱電変換することを動作原理とする熱電変換式ガスセンサ（以下、熱電ガスセンサと記載する）が用いられるが、このガスセンサは、１０％以上の高濃度ガス測定能力を持つため、これをガス混合器と組み合わせ、空気によって測定ガスを希釈し、計測することで１００％までの濃度に対応させることができる。しかし、本発明では、上記ガスセンサに限らず、例えば、半導体抵抗変化式のセンサ等の適宜のガスセンサを使用することが可能である。そして、これらを実現するものとして、本発明では、可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気流で希釈するミクサー部、希釈されたガスを測定するガスセンサ部を構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置が提供される。
【００１１】
また、本発明では、好適には、例えば、ガスセンサ部として、可燃性ガスと触媒材との触媒反応による発熱を、熱電変換効果により電圧信号に変換し、それを検出信号として検出するガス検出センサを用いて可燃性ガスの濃度を測定する方法であって、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒材と、この反応による発熱から発生する局部的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を構成要素として含む可燃性ガス検出センサを用いる上記装置が提供される。
【００１２】
本発明では、燃料ガスを空気で希釈するが、燃料ガスの一部を空気で希釈する場合、希釈の程度が高くなると、測定方法及び装置における機械的な加工及び実際の流量制御が難しいという問題がある。一方、技術的に難しくない１０分１程度の希釈率を考えると、実際に検出を行うガスセンサは１００％までの濃度を測定するためには、その１０分の１の１０％までの濃度の測定が可能のものが必要である。本発明では、この高濃度検出が可能なガスセンサとして、好適には、例えば、熱電ガスセンサを使用することが望ましい。
【００１３】
次に、希釈混合機について説明すると、現在、市販されている希釈システムは、オリフィスを用いてサンプルガスと希釈ガスを一定圧力による流量制御をすることによって一定比率で混ぜて薄める方式と、ガラス製のキャピラリーとマスフローコントローラによって約１／２０〜１／１００の希釈率で連続的に可変する方式の二つに分けられる。また、この二つの方式の組み合わせも考えられる。何れの方式も、装置は市販品で８０万から２５０万円ほどの価額帯である。１／２０以下の希釈率となると、技術的に簡単なため、より安価な機器も生産販売が可能と思われるが、実際には、測定するガスを空気で薄める、所謂ガスサンプリングの場合は、１／１０程度の希釈率の需要があまり無いので開発例が少ないのが実情である。
【００１４】
本発明では、希釈率が１／１０程度の機器又は機構としては、例えば、簡単な流量調整が可能なバルブと圧力調整機から構成される装置、また、希釈率が決まっている場合には、流量調整バルブをオリフィスとして固定した簡易装置、また、オリフィスから計測目的ガス（燃料ガス）を取り入れ、それを一定の空気流量で混ぜる機能を有する装置、が例示されるが、これらに制限されるものではない。また、本発明において、空気流とは、空気と同等又は類似のガスを含むものであることを意味する。本発明では、広い計測濃度範囲を持つ熱電ガスセンサを用いることにより、この素子と簡単な希釈混合機との組み合わせにより、簡単に１００％までの濃度に対応させるガス計測センサを作製することができる。
【００１５】
次に、本発明で好適に用いられる熱電ガスセンサについて説明すると、上記熱電ガスセンサにおいては、好適には、例えば、白金（Ｐｔ）触媒が用いられるが、この場合、水素ガスに対して室温からも高い触媒活性を示し、後記する実施例に示されるように、８０℃以上ではほぼ１００％近い触媒反応を起こし、触媒発熱の温度依存性がなくなる。また、素子の構成材料の比熱は、室温付近ではほとんど一定であり、触媒熱発生による温度勾配は、温度に寄らずほぼ一定となる。これは、素子温度を８０℃以上とすれば、温度に依存しないガスセンサ出力が得られることを意味する。
【００１６】
本発明では、上記熱電ガスセンサを、この温度に依存しない素子として、好適に使用することができる。この熱電ガスセンサでは、原理的には温度差だけが信号のもととなるため、ゼーベック係数が温度に依存しなければ、温度依存性の無いガスセンサが可能となる。酸化ニッケルのような材料は、低温ではゼーベック係数が大きく、温度上昇とともにその値が小さくなり、導電性が高くなる材料である。しかし、１００℃付近ではゼーベック係数の変化が少なくなり、２００℃以上から再び大きくなる。したがって、この領域では、ゼーベック係数の温度依存性は非常に小さい。
【００１７】
このような熱電材料を用いた素子設計であれば、この温度領域で温度依存性が少ない熱電ガスセンサを実現することができる。この酸化ニッケルのゼーベック係数の温度依存性は、本発明者らによって、２本の学術論文『”Ｌｉ−Ｄｏｐｅｄ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｏｘｉｄｅ　ａｓ　ａ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ”、Ｗ．Ｓｈｉｎ，Ｎ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２，ｖｏｌ．３８，ｎｏ．１１Ｂ　Ｌ１３３６−８（１９９９）、”Ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｐ−ｔｙｐｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ＮｉＯ”、Ｗ．Ｓｈｉｎ，Ｎ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．４５、ｐ．３０２、（２０００）』において、詳細に報告されている。更に、この温度領域では、ゼーベック係数が殆ど変化しないが、導電性が良くなることで、素子そのものの抵抗から発生するノイズを減らすことも可能である。
【００１８】
本発明では、可燃性ガスの一部を採集し、それを空気流で希釈し、ガスセンサを用いて可燃性ガスの濃度を測定する方法、及び可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気流で希釈するミクサー部、希釈されたガスを測定するガスセンサ部を構成要素として含む可燃性ガス濃度測定装置が使用されるが、これらの方法及び装置の具体的構成はその使用目的に応じて適宜設計することが可能であり、また、これらの構成は、例えば、マイクロ微細加工技術を応用することによって、任意に設計することができる。即ち、本発明では、ＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｙｓｔｅｍｓ）という技術とセンサ技術のシナジー効果から誕生したとも言えるマイクロタス、μ−ＴＡＳ（ｍｉｃｒｏ　ｔｏｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ）を適宜適用することができる。本発明において、このような展開をすることにより、小型で、かつ高性能の装置及び素子を構築することができ、その応用範囲を広くすることが可能となる（ＭＥＭＳ及びμ−ＴＡＳ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，２００２，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，ＩＳＢＮ　０−８４９３−０８２６−７）。
【００１９】
【作用】
本発明は、可燃性ガス濃度を測定する方法、及びその測定装置に係るものであり、（１）可燃性ガスの一部を採集する、（２）それを空気流により所定の希釈率で希釈する、（３）希釈されたガスをガスセンサを用いて測定する、及び、（４）上記測定値から上記可燃性ガスの濃度を計測する方法、及び、可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気流で希釈するミクサー部、希釈されたガスを測定するガスセンサ部を構成要素として含むことを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置、であり、本発明では、上記可燃性ガス濃度測定方法及びその測定装置を用いることにより、高濃度可燃性ガスの濃度をガスセンサの最適検知能の範囲で計測することが可能となる。
【００２０】
したがって、使用目的に応じて、ガスセンサの種類、機能等を適宜選択することによって、多様な測定方法を実現することができる。即ち、ガスセンサとして、例えば、１０ｐｐｍから０．２％まで測定可能な半導体抵抗変化式のセンサを用いることによって、希釈率を１／１０とすれば、０．０１から２％のガス濃度の測定が可能となる。また、ガスセンサとして、例えば、可燃性ガスと触媒材の触媒反応による発熱から発生する局部的な温度差の変化を電気信号として検出する熱電変換式ガスセンサを用いることによって、希釈率を１／１０とすれば、可燃性ガスの濃度を０．２５％から１００％の濃度範囲で、また、８０℃から１８０℃の広い温度範囲で、しかも、高速応答で測定することが可能となる。更に、ガスセンサを半導体抵抗変化式と熱電式を両方とも用いると、０．０１から１００％までの濃度範囲で測定することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
本実施例では、本発明者らが開発した熱電ガスセンサを含む可燃性ガス濃度測定装置を用いて可燃性ガス濃度を測定した。
１．ガス検出センサの作製
印刷方法による熱電膜作製、膜の焼結、白金触媒膜の形成の手順で、熱電ガスセンサを作製した。
【００２２】
（１）ペースト作製及び印刷
酸化ニッケルに炭酸ナトリウム及び酸化リチウムを混合し、８５０℃で６時間仮焼し、粉砕して粉末を得た。次に、この酸化物粉末からペーストを作製した。まず、天秤の上に容器を置き粉末２ｇを入れ、その後、ビークル２ｇを滴らした。これを自公転混練機に入れて混合し、混合２分、Ｂｕｂｂｌｅ　Ｏｕｔ１分で終了し、ペーストの作製を完了した。
【００２３】
このペーストを印刷機を用いてアルミナ基板に塗布した。使用したメッシュ仕様は、０．５×１．８ｃｍ２　窓空け、スクリーン：　ステンレス２３０、フレーム：２２０×２６０ｍｍ２　、張り方：４５°であった。塗布した後、これを２００℃にしたホットプレートにのせて５分間乾燥させた。これを何回か繰り返し、必要な厚みの厚膜を作製した。ペイント回数と膜厚の関係としては、回数１、２、４、６回に対して、膜厚（μｍ）１３．３、２５．６、３５．５、５６．０を得た。つまり、この条件では１回のペイントで凡そ１０μｍ厚みが作製された。
【００２４】
（２）熱電膜の焼結
乾燥済みの厚膜を５００℃２０分の加熱を行い、有機物を飛ばした。その後、２時間の本焼結を行った。焼結温度については、１１００℃で焼結した膜は高い電圧信号が得られた。これは、キャリアーの濃度が低くなり、ゼーベック係数が高くなったためである。ただし、そのために、高抵抗であり、ノイズが発生し易いものであった。また、１１００℃の膜は壊れやすく密着性が悪いため、焼結温度として適しているのは１０００℃であった。
【００２５】
（３）白金触媒膜の蒸着
厚膜表面の半分を触媒となる白金を数ナノメートル厚みで蒸着し、センサを作製した。薄膜触媒に関しては、数ｎｍの触媒膜で触媒活性が高いと予想していたが、実際、本発明者らの実験では、Ｐｔ膜を厚くした方が触媒活性が高かった。これらの膜厚は、ＲＦスパッタ装置を用いて、Ｐｔ膜を２つ変えて作製した。
スパッタ条件としては、蒸着圧力を約４×１０−２トール、スパッタ出力を１．０ｋＶ、５０ｍＡにした。この条件で１２分スパッタ蒸着すると約５０ｎｍ程度の膜圧になるのを直接観察で確認した。本実験では４ｎｍに相当する１分、１２ｎｍに相当する３分のスパッタを行った。図１に、熱電ガスセンサの概略図を示す。
【００２６】
２．高濃度可燃性ガス濃度の測定
熱電ガスセンサと混合部を組み合わせることによって、高濃度可燃性ガスの濃度を測定した。
（１）装置の構成及び計測方法
燃料ガスラインの可燃性ガスの一部を採集するサンプリング部、それを空気で希釈するミクサー部（混合部）、希釈されたガスを測定するガスセンサ部（熱電ガスセンサ）を構成要素とする可燃性ガス測定装置を作製し、高濃度可燃性ガスの濃度を測定した。図２に、高濃度可燃性ガスの濃度を測定する方法の概略図を示す。この図に示されるように、流速１．０ｌ／ｍｉｎの高濃度水素を含む燃料ガス（窒素をベースにした高濃度水素混合ガス）（１）の少量を、バイパス管（２）から抜き取って混合部に採集した。このとき、抜き取ったガスの流量は、４０ｍｌ／ｍｉｎであった。次に、混合部に空気（高純度空気）（３）を３６０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料ガスを１／１０に希釈した。最終的には、流量４００ｍｌ／ｍｉｎの１／１０希釈された燃料ガス（４）を、熱電水素センサ（５）で測定し、可燃性ガス濃度を測定した。
【００２７】
上記方法において、所定の希釈率の１／１０に空気と混合する装置（希釈混合機）は、ニードルバルブ付きの流量計と圧力調節器（レギュレータ）を用いて構成した。圧力調節器の１次側の圧力は、燃料ガス、空気両方とも一般的に多く用いられる５気圧とした。燃料ガスは、同じような希釈混合機を用いて、水素１００％ガスと窒素１００％のガスから混合したものを用いた。同じくニードルバルブ付きの流量計で、各々の流量を調整し、連続的に水素濃度を変えた燃料ガス流を発生させた。低濃度の燃料ガス濃度の場合、このような方法では誤差が大きくなることから、２回にわたって希釈することで実験の信頼度を保った。
【００２８】
（２）計測結果
高濃度水素ガスを空気で希釈して、その濃度を変化させた時に観測される電圧信号を上記熱電ガスセンサを用いて測定した。図３に、ガスセンサ素子温度８０℃での高濃度水素ガスの濃度と熱電水素センサから感知される電圧信号との関係を示す。この図から明らかなように、水素濃度と電圧は０．２５％から１００％の濃度範囲において、ほぼ直線的な関係にあることがわかった。ここでは、希釈率が１／１０であるため、１００％濃度のガスは、１／１０の１０％に希釈されて、ガスセンサに触れて、電圧信号が出力される。
【００２９】
特に、この素子は、そのガス濃度対信号レベルの優れた直線性関係を持ち、例えば、水素濃度（％）＝７×信号電圧（ｍＶ）とした簡単な式のみを用いても、１０％程度の誤差範囲であった。このようなガス濃度対信号レベルの優れた直線性は、本発明の測定方法により、可燃性ガスが０．２５％から１００％の濃度範囲において測定可能であることを示すものである。
【００３０】
（３）応答特性の評価
本発明の測定装置の応答特性について評価した。図４に、その結果を示す。図４に示されるように、８０℃動作での応答特性は、０．２５％から１００％の濃度領域において数秒の立ち上がり特性を持ち、また、９０％レベルまで到達するまでの時間をＴ９０とすると、これも１分以下であり、漏れ検知素子としての性能としても十分な高速応答を示すことがわかった。また、この測定装置の特徴として、ゼロレベルまで回復するのにかかる時間が非常に短いが、これは、この測定装置がすべての時間において濃度変化に応答できるためであり、応用の観点から見て、有利であることがわかった。１０％レベルまで回復するのにかかる時間をＴＤ９０とすると、これも３０秒以下であった。また、この測定装置は、そのゼロレベルの値もドリフトが無く、ほとんど同じレベルであり、安定しているので、高信頼度の測定装置として利用することができる。表１に、応答特性の詳細な数値データをまとめて示す。
【００３１】
【表１】
2004028749.tif 000002
【００３２】
（４）温度依存性の評価
本発明の測定装置の温度依存性について評価した。図５に、その結果を示す。図５に示されるように、異なる水素濃度に対する熱電ガスセンサ素子の動作温度と電圧信号の関係から、熱電水素センサは、８０℃以上の素子温度で出力信号が安定であり、温度に依存しないこと、かつ濃度計測が可能であることがわかった。また、図６に示されるように、可燃性ガス濃度測定において、上記熱電ガスセンサを含む測定装置を用いることによって、素子の動作温度が８０−１８０℃の広い温度範囲において電圧信号の変動が極めて小さいことがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、可燃性ガスの一部を採集し、それを空気流で希釈し、ガスセンサを用いて可燃性ガスの濃度を測定する方法、及びその装置に係るものであり、本発明により、１）高濃度の可燃性ガスを高精度に測定することができる、２）可燃性ガスの濃度を０．２５％から１００％の濃度範囲で測定することが可能である、３）この方法において、例えば、熱電ガスセンサを用いることによって、可燃性ガスの中の水素ガスだけの濃度を測定し、かつ８０℃から１８０℃の広い温度範囲で安定な出力信号を得ることができる、４）上記測定方法に用いる可燃性ガス濃度測定装置を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】センサの構造の一例を示す。
【図２】高濃度可燃性ガスの濃度を測定する方法及び装置の簡略図を示す。
【図３】高濃度水素ガスセンサを用いた水素ガス濃度と電圧信号の関係を示す。
【図４】８０℃動作の高濃度水素ガスセンサの応答特性を示す。
【図５】異なる水素濃度に対した熱電ガスセンサの素子動作温度と電圧信号の関係を示す。
【図６】高濃度水素ガスセンサにおいて、熱電ガスセンサの素子動作温度と電圧信号の関係を示す。
【符号の説明】
（図２の符号の説明）
（１）高濃度水素を含む燃料ガスライン
（２）混合ガスの一部のバイパス管からの採取
（３）計測対象である高濃度燃料ガスを希釈するための空気流
（４）空気により希釈された水素混合ガス
（５）熱電変換式ガスセンサ
【図１】
2004028749.tif 000003
【図２】
2004028749.tif 000004
【図３】
2004028749.tif 000005
【図４】
2004028749.tif 000006
【図５】
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【図６】
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