(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温下であっても高い電圧保持特性を示し、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤の提供である。【解決手段】一般式（１）【化１】2004163724.tif 000007（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004163724.tif 000006
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミド、から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【請求項２】
一般式（１）において、ｎが０である、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎが１である、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子における新規な液晶配向処理剤に関する。さらに詳しくは液晶セルの電圧保持特性に優れる液晶配向処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子における液晶配向膜にはポリイミドあるいはポリアミド酸といったポリイミド系の樹脂が一般的に用いられている。これらポリイミド系の樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって製造することが一般的である。
【０００３】
液晶配向膜用途の場合、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド塗膜とした際の透明性と耐熱性の観点から、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが多く、このようなポリイミド系樹脂を用いたの液晶配向膜の例が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、これらの中には、液晶素子とした際に高い電圧保持特性を示すものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、液晶表示素子の急激な発展に伴い、液晶配向膜に対する要求特性もますます高度化している。特に表示素子の信頼性の観点から６０〜９０℃といった高温においてもより高い電圧保持特性を維持することが望まれている。この点に関して、本願出願人は、テトラカルボン酸成分として、特定構造を有するポリイミド系樹脂の液晶配向膜が、高温においても高い電圧保持特性を示すことを既に報告している（特許文献３参照。）。
【０００５】
また、ポリアミド酸の脱水閉環によって得られるポリイミド系の液晶配向膜は、一般的に樹脂のイミド化率によって電圧保持特性が変化し、イミド化率が低い場合は高い電圧保持特性を示さない傾向にある。このことは、樹脂の製造過程や液晶配向膜の製造過程において、イミド化率の制御を厳密に行わないと、得られる表示素子の特性が一定しないということを意味する。よって、樹脂のイミド化率の大小に関わらず安定した電圧保持特性が得られる液晶配向膜は、材料製造および表示素子製造の両方の面で有用であり、特に低イミド化率であっても高い電圧保持特性が得られる場合は、高イミド化工程を必要としない分、エネルギーコストの面で非常に有用である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−４７９３２号公報
【特許文献２】
特開平２−２８７３４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４９１４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものであって、その目的は、高温下であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得るための、新たな液晶配向処理剤の提供であり、さらには、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得るための、液晶配向処理剤の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化２】
2004163724.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明の液晶配向処理剤は、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群と反応させて得られるポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも１種の重合体（以下これらをまとめて特定重合体という）を含有する液晶配向処理剤である。なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物群とは、１種類または複数種からなるテトラカルボン酸二無水物を示すものであり、ジアミン群とは、１種類または複数種からなるジアミンを示すものである。また、液晶配向処理剤とは液晶配向膜を形成するのに用いられる重合体溶液を示すものである。
【００１４】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、本発明に好適に用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲においては、このテトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。即ち、本発明における一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物の他、このテトラカルボン酸二無水物の水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００１５】
一般式（１）において、ｎは０または１〜４の整数であるが、特に電圧保持率と液晶配向性の観点から０または１が好ましく、より好ましくは０である。一般式（１）においてｎが０の骨格を下記式（２）に、ｎが１の骨格を下記式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
2004163724.tif 000003
【００１７】
【化４】
2004163724.tif 000004
【００１８】
式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３，４：８，９−二無水物（以下ＴＣＡＡと略す）が挙げられる。式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（以下ＨＨＡＡと略す）が挙げられる。ＴＣＡＡおよびＨＨＡＡは本発明に好適に用いられ、より好ましくはＴＣＡＡである。
【００１９】
また、一般式（１）と同様に、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記テトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。よって、本発明において式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＴＣＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれ、式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＨＨＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００２０】
本発明の特定重合体を得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物群において、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２１】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を得る方法は、特に限定されないが、例えば下記骨格
【００２２】
【化５】
2004163724.tif 000005
【００２３】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）
を有する化合物と、アセチレンジカルボン酸ジメチルとの反応によって、テトラカルボン酸テトラメチル化合物とし、これを還元および加水分解してテトラカルボン酸化合物とし、さらに脱水閉環させることによって得られる。
【００２４】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるテトラカルボン酸二無水物群において、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率は１モル％以上であるが、より高い電圧保持特性を得るために、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００２５】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率を１００モル％としない場合は、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用される。その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００２６】
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボキシシクロブタン、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸。
【００２７】
これら、その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２８】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるジアミン化合物群は、１種類のジアミン化合物であっても、複数種のジアミン化合物を併用するものであっても構わない。ジアミン化合物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すジアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミン。
【００３０】
さらに、液晶傾斜配向角を高める目的で、側鎖にアルキル基、フルオロアルキル基、ステロイド骨格などを有するジアミン化合物を併用しても構わない。液晶傾斜配向角の大きさは、これら側鎖を有するジアミン化合物の、側鎖の大きさや導入量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミン化合物の使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
【００３１】
本発明の特定重合体を得るために、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させてポリアミド酸とする方法が簡便であり好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン化合物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物群をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン化合物群を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物群またはジアミン化合物群が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる場合の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００３４】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸の合成反応に用いるテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００３６】
ポリアミド酸の分子量が小さすぎると、そこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミド酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミド酸は、数平均分子量で５０００〜５００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。
【００３７】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体は、以上のようにして得られたポリアミド酸のままでも良く、該ポリアミド酸を加熱または触媒により脱水閉環させたポリイミドであっても構わない。この場合、ポリイミドのイミド化率は必ずしも１００％である必要は無く、１〜１００％の任意のイミド化率のポリイミドを特定重合体として用いることができる。
【００３８】
ポリアミド酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００３９】
化学的イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で反応温度が−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、反応時間１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミド酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００４０】
本発明の液晶配向処理剤を調製する際、特定重合体の反応溶液をそのまま用いても構わないが、反応液を貧溶媒に投入して特定重合を沈殿回収して用いても良い。特に化学的イミド化をさせたポリイミド溶液中には、塩基性触媒や酸無水物が残存するため、沈殿回収して用いる方が好ましい。
【００４１】
特定重合体の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた特定重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることが出来る。また、沈殿回収した特定重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、特定重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００４２】
回収された特定重合体を再溶解させる溶媒としては、特定重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００４３】
本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体を有機溶媒に溶解して得ることができる。特定重合体の反応溶液、または特定重合体の再溶解溶液など、特定重合体が既に溶液状態である場合は、そのまま本発明の液晶配向処理剤とすることができる。また、これら特定重合体を含有する溶液に、濃度調節の目的や、塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒、基板との密着性向上を目的とした化合物等を添加して、本発明の液晶配向処理剤とすることは好ましい。
【００４４】
特定重合体を溶解させる有機溶媒および濃度調節に使用する溶媒としては、前記した特定重合体の再溶解溶媒が挙げられ、その他、単独では特定重合体を溶解させない溶媒であっても、析出が発生しない範囲であれば混合して使用することができる。
【００４５】
塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４６】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒。
【００４７】
これら塗膜均一性向上を目的とした溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いても良い。また、これら溶媒の混合量としては、好ましくは全溶媒中の１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では効果があまり期待できず、８０重量％よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が低下する。
【００４８】
基板との密着性向上を目的とした化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。
【００４９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物。
【００５０】
これら密着性向上を目的とした化合物を添加する場合は、溶液中の全ポリマー重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量％よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００５１】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体成分が含まれていても構わない。また、更なる特性向上を目的として、電圧保持特性を向上させる化合物や重合体、蓄積電荷を低下させる化合物や重合体などを含有させても構わない。
【００５３】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや紫外線照射など、公知の配向処理によって液晶配向膜とすることができる。また、垂直配向等の一部の用途では、配向処理なしで液晶配向膜とすることもできる。
【００５４】
液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００５５】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００５６】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００５７】
液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００５８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５９】
本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６０】
このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。
【００６１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
本実施例に用いたＴＣＡＡ｛テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３：４，８：９−二無水物｝は、特開２００２−３１６９９０公報の実施例１〜６に記載の方法に従い合成した。即ち、ノルボルナジエンとアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてテトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。
【００６３】
また、ＨＨＡＡ｛ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物｝も同様に、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエン（エンド体とエキソ体の立体異性体比８３：１７）とアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。なお、ＨＨＡＡの合成方法の詳細は、特願２００２−１７２１０３において、本願出願人が既に報告している。
【００６４】
実施例１
ＴＣＡＡ  １．９８７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１．３８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１９．１ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝９６９１であった。
【００６５】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸１０重量％、ＮＭＰ  ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００６６】
この液晶配向処理剤を、０．５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２２０℃／６０分焼成して、膜厚１０００Åのポリイミド膜とした。ポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより３７％であることが確認された。
【００６７】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付き透明電極基板とした。この基板２枚を一組とし、６μｍのスペーサーを散布後、膜面を内側にし、ラビング方向をほぼ直行させて張り合わせ、ネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−２００３）を注入して９０度ツイスト液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
【００６８】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８．８％、８０℃で９４．９％と高い値を示した。なお、電圧保持率は±４Ｖの電圧を、パルス幅６４μｓ、周波数６４μｓの条件で印加し測定した。
【００６９】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液４．０ｇにイミド化触媒として、無水酢酸０．８７８ｇ、ピリジン１．３５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６１％であることが確認された。
【００７０】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド１０重量％、ＮＭＰ  ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７１】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９９．５％、８０℃で９４．４％と高い値を示した。
【００７２】
実施例３
ＴＣＡＡ  ２．４５６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．６７２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ  ３．３７２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ４２．４ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝１８３２１であった。
【００７３】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸１０重量％、ＮＭＰ  ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより６５％であることが確認された。
【００７５】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．８％、８０℃で９０．２％と高い値を示した。
【００７６】
実施例４
ＨＨＡＡ  ２．０９４ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ  １．１９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  １８．６ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２９６０２であった。
【００７７】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸６重量％、ＮＭＰ  ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７８】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより３８％であることが確認された。
【００７９】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で８４．５％と高い値を示した。
【００８０】
実施例５
実施例４で得られたポリアミド酸溶液４．０ｇにイミド化触媒として、無水酢酸１．０９ｇ、ピリジン１．６９ｇを加え、１２０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６１％であることが確認された。
【００８１】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド６重量％、ＮＭＰ  ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８２】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．４％、８０℃で８６．２％と高い値を示した。
【００８３】
実施例６
ＨＨＡＡ  ３．０１０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．６７５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ  ３．３７１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ４５．６ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２６５４３であった。
【００８４】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸６重量％、ＮＭＰ  ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８５】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより６７％であることが確認された。
【００８６】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で８０．０％と高い値を示した。
【００８７】
比較例１
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８０８（１９．６ｍｍｏｌ）とＤＤＭ  ３．９６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ３０．０ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２５８１１であった。
【００８８】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸４重量％、ＮＭＰ  ７６重量％、ブチルセルソルブ２０重量％として、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００８９】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより７４％であることが確認された。
【００９０】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で７０．５％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９１】
比較例２
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４，−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物８．９１８（２９．７ｍｍｏｌ）とＤＤＭ  ５．９４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ  ８４．２ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２３８５７であった。
【００９２】
このポリアミド酸溶液４．１ｇにイミド化触媒として、無水酢酸１８．４ｇ、ピリジン７．２０ｇを加え、４０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６８．７％であることが確認された。
【００９３】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド７重量％、ＮＭＰ  ７３重量％、ブチルセルソルブ２０重量％とし、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００９４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９６．６％、８０℃で６０．５％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶の配向性が良好であり、高温下であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を得ることができる。
【００９６】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。特にＴＦＴ駆動方式の液晶表示素子に最適である。