(57)【要約】【課題】フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去する。【解決手段】チタン反応槽１０において、フッ素含有水にチタニル塩またはチタン塩を添加し、フッ素を不溶化する。次に、凝集槽１２でチタン反応槽１０からの処理水について高分子凝集剤を添加し、フロック化する。そして、凝集槽１２からの処理水を沈殿槽１４で沈殿処理し、固形物を除去して、フッ素の除去された処理水を得る。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニル塩水溶液またはチタン塩水溶液を含み、フッ素またはリン含有水に添加してフッ素またはリンを不溶化して除去する処理に使用するフッ素またはリン除去剤。
【請求項２】
フッ素またはリン含有水に、チタニル塩水溶液もしくはチタン塩水溶液を添加して不溶化させた後、固液分離するフッ素またはリンの除去方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
フッ素またはリン含有水にチタニル塩水溶液もしくはチタン塩水溶液を添加して不溶化する場合に、ｐＨ＝３〜６に維持するフッ素またはリンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリンの除去剤および除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程において、フッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水から排出されるフッ素の除去方法としては、原水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１月７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿を行う方法が採用される。このような処理における凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を上昇させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を上昇することが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯｎ・ＸＨ２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）ｍ）で表されるような物質がＰＯ４３−、Ｆ−、ＳＯ４２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域で上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ−）だけでなくリン酸（ＰＯ４３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去にも利用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素を低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤を数１０００ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去できるフッ素またはリン除去剤または除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフッ素またはリン除去剤は、チタニル塩水溶液またはチタン塩水溶液を含み、フッ素またはリン含有水に添加してフッ素またはリンを不溶化して除去する処理に使用することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るフッ素またはリンの除去方法は、フッ素またはリン含有水に、チタニル塩水溶液もしくはチタン塩水溶液を添加して不溶化させた後、固液分離することを特徴とする。
【００１３】
チタニル塩や、チタン塩は、水中のフッ素イオンと反応して、フッ素を不溶化除去できる。特に、この反応はフッ素濃度が低い場合にも効果的に行われる。そこで、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いてフッ素含有水の高度処理を効率的に行うことができる。
【００１４】
例えば、硫酸チタニル、四塩化チタンを利用してフッ素、リンを除去する場合には、次のような反応が生起される。
【化１】
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｆ−→ＴｉＯＦ２＋ＳＯ４２−
ＴｉＣｌ４＋４Ｆ−→ＴｉＦ４＋４Ｃｌ−
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２ＰＯ４−→ＴｉＯ（Ｈ２ＰＯ４）２＋ＳＯ４２−
ＴｉＯＳＯ４＋ＨＰＯ４２−→ＴｉＯＨＰＯ４＋ＳＯ４２−
ＴｉＣｌ４＋４Ｈ２ＰＯ４−→Ｔｉ（Ｈ２ＰＯ４）４＋４Ｃｌ−
ＴｉＣｌ４＋２ＨＰＯ４２−→Ｔｉ（ＨＰＯ４）２＋４Ｃｌ−
【００１５】
このような処理によって、処理水フッ素濃度を数ｍｇ／Ｌ以下に確実に処理することができる。そして、このときに使用する薬剤の添加量を少なくすることができる。従って、カルシウム塩を添加してフッ素濃度を低くする場合に比べ、汚泥処分費が安く、また設備を小さくして設備費も安くできる。
【００１６】
また、フッ素またはリン含有水にチタニル塩水溶液もしくはチタン塩水溶液を添加して不溶化する場合に、ｐＨ＝３〜６に維持することが好適である。このようなｐＨによって、フッ素またはリンの除去が効率的に行える。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係るフッ素またはリン除去材を用いた除去処理方法を示す図である。なお、この例では、フッ素含有排水を原水として説明する。
【００１８】
フッ酸などのフッ素を含有する原水は、チタン反応槽１０に導入される。このチタン反応槽１０には、チタニル塩またはチタン塩の水溶液が供給されるとともに水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。
【００１９】
硫酸チタニル、四塩化チタンを添加した場合には、下式に示すような反応が生起され、
【化２】
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｆ−→ＴｉＯＦ２＋ＳＯ４２−
ＴｉＣｌ４＋４Ｆ−→ＴｉＦ４＋４Ｃｌ−
フッ素が不溶化される。また、水酸化ナトリウム等によって、チタン反応槽１０内のｐＨを３〜６の範囲に調整する。これによって、上述の反応が速やかに進行する。
【００２０】
チタン反応槽１０の処理水は、凝集槽１２に供給される。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、チタン反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化される。高分子凝集剤は、カチオン、アニオン、ノニオンのいずれでもよく、凝集効果のよいものを適宜採用する。さらに、高分子凝集剤に代えて、アルミ系や鉄系の無機凝集剤を採用することもでき、またこれらを併用してもよい。
【００２１】
凝集槽１２からの凝集処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したＴｉＯＦ２やＴｉＦ４の凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。なお、固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、膜分離装置など各種の装置を利用することができる。特に、膜分離装置を採用した場合には、高分子凝集剤による凝集処理を省略することもできる。
【００２２】
ここで、チタン反応槽１０において添加するチタニル酸塩としては硫酸チタニルが好適であり、チタン塩としては四塩化チタンが好適である。しかし、その他のチタニル酸塩、チタン塩を使用してもよい。また、チタニル酸塩、チタン塩の添加量は、上述の反応式から分かるように、原水中のフッ素（Ｆ）に対して、Ｔｉとして当量以上添加することが好適である。すなわち、チタニル酸であれば、モル比として、Ｔｉ：Ｆ＝１：２、チタン塩であればモル比としてＴｉ：Ｆ＝１：４以上添加するとよい。また、ｐＨは、３〜６の範囲内にする必要があるが、４．０〜５．０の範囲内が好適である。
【００２３】
図２に、２００ｍｇ−Ｔｉ／ＬのＴｉＯＳＯ４溶液に酸またはアルカリを添加して、固形物を生成する割合を見た結果を示す。ここで、固形物生成率は、生成した固形物中のＴｉ量／添加Ｔｉ量で算出している。この実験ではフッ素は存在しないため、生成した固形物は水酸化チタンと考えられるが、ｐＨ＝６以上で生成量が多かった。これより、ｐＨを６以上にすると、水酸化チタンの固形物が生じてしまい、フッ素除去には適していないことが推察される。特に、ｐＨを５以下に設定することで、水酸化チタンの不溶化を確実に防止できる。
【００２４】
「実験例」
次に、チタニル酸水溶液を利用して、フッ素含有水の処理実験を行った。フッ素処理剤として、硫酸チタニルを溶解して、２０％硫酸チタニル溶液を調製した。フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素模擬水１Ｌに２０％硫酸チタニル溶液をＴｉとして５０ｍｇ−Ｔｉ／ｌ添加し、ｐＨを２〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μフィルターでろ過し、ろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図３に示す。
【００２５】
このように、ｐＨ３〜６の範囲で、処理水フッ素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下になっている。そして、ｐＨ４．０〜５．０の範囲では、フッ素１．５ｍｇ／Ｌ以下と非常に低濃度になっている。
【００２６】
なお、ｐＨが高い場合には、水酸化チタンが生成されてしまい、フッ素を不溶化できず、ｐＨが低い場合には、上述のような反応によるフッ素の不溶化が行われないためと考えられる。
【００２７】
一方、フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／Ｌのフッ素模擬水１Ｌに硫酸チタニル溶液をＴｉとして１０〜２００ｍｇ／Ｌ添加しｐＨ＝４．５に調整し、同様にろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図４に示す。
【００２８】
このように、処理水フッ素濃度が５ｍｇ／Ｌまでは、硫酸チタニル溶液の添加に対し、理論量通りのフッ素除去がなされている。すなわち、Ｆ（１９×２＝３８）／Ｔｉ（４８）の直線でチタン添加量に従って、フッ素が減少している。従って、除去したいフッ素に対し、当量以上のチタニル塩を添加すればよいことが分かる。
【００２９】
「その他の構成」
また、経済的観点から、本実施形態の処理は、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下の原水に適用することが好ましい。一方、エレクトロニクス産業排水などでは、フッ素濃度として、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である場合も多い。このような場合には、従来のカルシウム塩によるフッ素処理を行った後、残留するフッ素を本実施形態の処理によって除去することが好適である。
【００３０】
図５のこの形式の処理を示す。フッ素を高濃度で含有する原水は、まずカルシウム反応槽２０に導入される。このカルシウム反応槽２０には、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム塩が供給される。なお、必要な場合には、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤も添加され、ｐＨがフッ化カルシウムの析出に適切なｐＨ（４〜１１程度）に調整される。
【００３１】
カルシウム反応槽２０の処理水は、無機凝集剤反応槽２２に導入される。この無機凝集剤反応槽２２には、アルミニウム系や鉄系の無機凝集剤（例えば、ポリ硫酸鉄やＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム））が供給され、フッ化カルシウムの微細粒子が凝集フロック化される。なお、処理水中に残留するフッ素の一部も凝集フロックに取り込まれる。
【００３２】
無機凝集剤反応槽２２の処理水は、凝集槽２４に供給される。この凝集槽２４には、高分子凝集剤が添加され、無機凝集フロックをさらに粗大化する。そして、この凝集槽２４の処理水が沈殿槽２６に導入され、ここで固形物が沈殿分離され、上澄み液が得られる。この場合、処理水として、フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下のものを得ればよく、カルシウム塩、無機凝集剤、高分子凝集剤の添加量として、従来からのフッ素処理と同様または若干少ない添加量でよい。
【００３３】
そして、このようにして得られたフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下のフッ素含有水が、チタン反応槽１０、凝集槽１２、沈殿槽１４により上述のようにして処理される。このような処理によって、フッ素濃度を低濃度にまで処理することができ、かつカルシウム塩や無機・有機凝集剤の添加量を比較的少なくすることができる。また、チタニル塩やチタン塩の添加量も比較的少なくてよい。
【００３４】
また、図６に示すように、カルシウム反応槽２０において、カルシウム塩を添加しフッ化カルシウムを生成した後、そのままチタン反応槽１０に導入し、チタニル塩またはチタン塩を添加し残留するフッ素を不溶化してもよい。これによって、高分子凝集剤による凝集や、固液分離をまとめて行うことができる。なお、この処理においても、無機凝集剤をさらに添加してもよい。
【００３５】
ここで、上述の実験例では、硫酸チタニルによりフッ素含有水を処理することについてのみ説明したが、四塩化チタンなどによっても同様に処理が行えることが確認されている。四塩化チタンの添加量は、上述の反応式に従い、Ｔｉとしてフッ素に対し当量（モル比でＴｉ：Ｆ＝１：４）以上添加すればよい。
【００３６】
さらに、上述の説明では、フッ素含有水の処理についてのみを対象とした。しかし、チタニル塩、チタン塩は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有排水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、図５の処理もそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンの処理は次の反応によりリンが不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化３】
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２ＰＯ４−→ＴｉＯ（Ｈ２ＰＯ４）２＋ＳＯ４２−
ＴｉＯＳＯ４＋ＨＰＯ４２−→ＴｉＯＨＰＯ４＋ＳＯ４２−
ＴｉＣｌ４＋４Ｈ２ＰＯ４−→Ｔｉ（Ｈ２ＰＯ４）４＋４Ｃｌ−
ＴｉＣｌ４＋２ＨＰＯ４２−→Ｔｉ（ＨＰＯ４）２＋４Ｃｌ−
【００３７】
また、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する排水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンの合計量に対し当量以上のチタニル塩やチタン塩を添加すればよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、チタニル塩や、チタン塩は、水中のフッ素イオンと反応して、フッ素を不溶化除去できる。特に、この反応はフッ素濃度が低い場合にも効果的に行われる。そこで、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いてフッ素含有水の高度処理を効率的に行うことができる。また、処理に使用する薬剤の添加量を少なくすることができ、汚泥処分費が安く、また設備を小さくして設備費も安くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の処理の構成例を示す図である。
【図２】硫酸チタニルのｐＨに対する固形物生成率を示す図である。
【図３】ｐＨに対する処理水フッ素濃度を示す図である。
【図４】Ｔｉ添加量に対する処理水フッ素濃度を示す図である。
【図５】他の構成例を示す図である。
【図６】さらに、他の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０　チタン反応槽、１２　凝集槽、１４　沈殿槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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