(57)【要約】【課題】イオンビームに対する消耗及び粒子脱落が少ないイオン注入装置用黒鉛材料を提供すること。【解決手段】ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２ｇ／ｍｍ３  以上であるイオン注入装置用黒鉛材料。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２ｇ／ｍｍ３  以上であるイオン注入装置用黒鉛材料。
【請求項２】
耐熱衝撃係数が５０ｋＷ／ｍ以上である請求項１に記載のイオン注入装置用黒鉛材料。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の黒鉛材料を用いたイオン注入装置用黒鉛部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン注入装置用黒鉛材料及びこれを用いたイオン注入装置用黒鉛部材に関し、さらに詳しくいえばイオンビームの照射による消耗（エロージョン）が少なく、黒鉛粒子が脱落した場合でも黒鉛粒子のサイズが小さなイオン注入装置用黒鉛材料とその黒鉛材料を用いたイオン注入装置用黒鉛部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスを製造するため工程には、基板となるシリコン、炭化珪素（ＳｉＣ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の半導体ウエハー基板に不純物元素をイオン注入する工程がある。イオン注入装置の概略図を図１に示す。
【０００３】
イオン注入装置は目的の不純物元素をイオン化して数十〜数百ｅＶのエネルギーに加速し、これをウエハー基板に打ち込むための装置である。イオン注入装置は、目的の不純物元素を含んだ気体をプラズマ状態にしてイオンを発生させるイオン発生部、発生したイオンを引き出すためのイオン引き出し部、引き出したイオンを目的のイオンに選別するイオン分析部、イオンを加速するイオン加速部、加速したイオンを収束するイオン収束部、イオンビームをウエハー基板に打ち込むイオン打ち込み部から構成されている。
【０００４】
イオン注入装置の各部分を構成する材料としては、耐熱性、熱伝導性に優れ、イオンビームによる消耗（エロージョン）が少なく、不純物含有量が少ない高純度の材料が要求される。通常は高純度黒鉛材料、高純度黒鉛材料の表面に熱分解炭素やガラス状炭素の被膜を形成した黒鉛材料が用いられることが特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３０２５６８号公報
【特許文献２】
特開平８−１７１８８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２８６４０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３２３０５２号公報
【０００６】
イオン注入装置内部部品としては、例えば、フライトチューブ、各種スリット、電極、電極カバー、ガイドチューブ、ビームストップ等に黒鉛材料が使用されている。
【０００７】
ところが、上述した黒鉛材料は骨材となるコークスと結合剤とを焼結したものであるため、イオン注入装置用部材として使用すると、イオンビームにより黒鉛粒子が脱落してイオン注入装置内部を汚染したり、ウエハー基板中に混入して半導体デバイスの歩留まりが低下するという問題がある。また、イオンビームの照射により黒鉛部材が消耗してしまうという問題もある。
【０００８】
特に、近年では集積回路（ＩＣ）の集積度が向上しパターニングの際の線幅も細くなってきている。しかも砒素（Ａｓ）のような重金属イオンビームをウエハー基板に照射するケースが増加している。このときに生じる黒鉛粒子がウエハー基板上に付着しイオン注入を阻害したり、シリコンと黒鉛粒子が複合化した高硬度の微粒子によるウエハー基板の損傷等が従来にも増して大きな問題となってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はイオンビームによる消耗や黒鉛粒子の脱落が少なく、黒鉛粒子が脱落した場合でも黒鉛粒子サイズが小さいイオン注入装置用黒鉛材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはイオン注入装置用黒鉛部材の消耗原因及び脱落粒子の大きさを調査した。その結果、粉砕粉の中に粒子径の大きな粗粒が混入するとこの粒子間結合力が大幅に低下し消耗原因となりやすいことを突き止めた。また、黒鉛粒子の脱落は、混練後粉砕された粉砕粉（以下、粉砕粉という。）の単位で起こることを突き止めた。そこで、各工程の粒子サイズの均一化を行うことにより、消耗が少なく脱落する黒鉛粒子の粒子径が小さい黒鉛材料を得られることを見い出した。この際、黒鉛粒子間の結合力は、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値として表すことができ、この測定値を考慮することによって上記課題を解決できる黒鉛材料を製造できることを見い出し本発明を完成するに至ったものである。すなわち
、請求項１に係る発明は、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値が０．２ｇ／ｍｍ３  以上であるイオン注入装置用黒鉛材料を要旨とする。
【００１１】
ＡＣＴ−ＪＰ法は、荒田式被膜評価法（Ａｒａｔａ  Ｃｏａｔｉｎｇ        Ｔｅｓｔ  ｗｉｔｈ  Ｊｅｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｍｅｔｈｏｄ）といい、噴射式試験方法の一種である。例えば溶射被膜に照射速度や照射角度を変えてセラミック粒子を吹き付け、各々の条件下における摩耗の度合い（重量減少）を測定することによって被膜の摩耗速度を利用して溶射被膜の粒子間結合力を評価する方法である。図２にＡＣＴ−ＪＰ法の模式図を示す。一般的な黒鉛材料と溶射被膜とでは作製方法は異なるが、粒子が結合したものとみると、これらは同様とみなすことができる。ＡＣＴ−ＪＰ法における摩耗機構から試験片の摩耗速度は粒子間結合力として検出される。そして、粒子間結合力が大きいほど摩耗速度は減少する。ＡＣＴ−ＪＰ法においては、以下のようにＡＣＴ−ＪＰ値を定義し、この値により評価を行った。試験片の摩耗量は噴射速度により変化し、ここでいうＡＣＴ−ＪＰ値も一定の角度においてのみ対応する。すなわち、アルミナ粒子の試験片への入射角が９０°よりも小さくなるとアルミナ粒子と試験片との間で摩耗を生じる。本来試験片となる黒鉛材料を構成している黒鉛粒子の粒子間結合力を評価するためにはアルミナ粒子の運動エネルギーがすべて試験片である黒鉛試験片を構成する黒鉛粒子の開裂に費やされなければならない。したがって、アルミナ粒子の試験片への入射角（θ）は９０°とすることが好ましい。
ＡＣＴ−ＪＰ値＝１／ＭＶ・・・（１）
ＭＶ＝（１０００・Ｗ１）／（ρ・Ｗ０）・・・（２）
ＭＶ  ：定常摩耗状態での試験片の摩耗速度（ｍｍ３  ／ｇ）
ρ：試験片黒鉛基材のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｗ０  ：ＡＣＴ−ＪＰ試験に用いた噴射剤（６０メッシュのアルミナ粉末）の量（ｇ）
Ｗ１  ：定常摩耗状態での試験片（黒鉛基材）の摩耗量（ｇ）
ＡＣＴ−ＪＰ値が０．２ｇ／ｍｍ３よりも小さいと、黒鉛粒子間の結合力が十分でないためイオン注入装置用黒鉛部材として使用したときに黒鉛粒子が脱落してウエハー基板に混入したり、イオン注入装置内部部品を汚染するので好ましくない。したがって、ＡＣＴ−ＪＰ法による測定値は０．２３ｇ／ｍｍ３  以上とすることがさらに好ましく、０．２５ｇ／ｍｍ３  以上とすることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、耐熱衝撃係数が５０ｋＷ／ｍ以上である請求項１に記載のイオン注入装置用黒鉛材料を要旨とする。本発明者らは、消耗あるいは脱落した黒鉛粒子がイオンビームによって熱分解炭素として黒鉛部品上に堆積し、この熱分解炭素堆積物と黒鉛部品の熱膨張係数とのミスマッチにより黒鉛部品から再び熱分解炭素が剥離し発塵することが判明した。この熱分解炭素堆積物は黒鉛部品の消耗が少ないほど発生量が少なく、また黒鉛部品の熱膨張係数と熱分解炭素の熱膨張係数が近似するほど付着した熱分解炭素が剥離しにくいことを見い出した。さらに、イオンビームに照射される黒鉛部品は瞬時に高温に加熱されるので熱衝撃及び熱放散性が高いことが求められる。このような各物理特性を総括的にあらわすものとして耐熱衝撃係数がある。耐熱衝撃係数は（引っ張り強さ×熱伝導率）／（弾性係数×熱膨張係数）で表される。耐熱衝撃係数を５０ｋＷ／ｍ以上にすることにより黒鉛部品の表面に堆積した熱分解炭素微粒子の脱落防止、熱衝撃抵抗を向上させることができる。耐熱衝撃係数は６０ｋＷ／ｍ以上がさらに好ましく、７０ｋＷ／ｍ以上とすることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に係るＡＣＴ−ＪＰ値が０．２ｇ／ｍｍ３  以上のイオン注入装置用黒鉛材料の製造方法の一例としては、数μｍ〜数十μｍに粉砕した石油系もしくは石炭系の生またはか焼コークス等をフィラーとし、これにピッチ、コールタール、コールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を結合剤として添加し、混練する。この場合、黒鉛材料の強度を向上させる上で石油系あるいは石炭系の生コークスあるいは自己焼結性を有するメソカーボンマイクロビーズをフィラーとして使用することが好ましい。これらフィラーの少なくとも一種以上を結合剤と混練する。
【００１４】
上述した方法で得られた混練物を数μｍ〜数十μｍに粉砕して粉砕物を得る。粒子径が１００μｍを超えるような大きな粒子（粗粒）は除去し、粒子の粒子径はできるだけ揃えることが好ましい。粉砕粉の最大粒子径を数μｍ〜数十μｍに制御することによって、イオン注入装置用部材として使用した場合に脱落する黒鉛粒子のサイズを小さくできる。
【００１５】
上述した粉砕粉を成形、焼成、黒鉛化し黒鉛材料とする。黒鉛化は通常２５００℃以上で行われるが、特に２８００℃以上で黒鉛化を実施して熱伝導率を向上させることによってイオン注入装置部品として使用した場合にイオンビームによる黒鉛材料の消耗低減と耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００１６】
この黒鉛材料をイオン注入装置用部材の形状に加工後、ハロゲンガスあるいはハロゲン含有ガスを使用して高純度化処理を行い、黒鉛部材中の灰分含有量を２０ｐｐｍ以下にすることによってウエハー基板中に不要な不純物元素が混入せず、しかも黒鉛材料の消耗を低減できる。
【００１７】
さらに付言すると、高純度化処理後の黒鉛部材の表面あるいは気孔中に中に含まれる加工粉（切削時の粉）を純水で超音波洗浄することによりイオン注入装置用黒鉛材料として一層適したものにできる。本発明に係る黒鉛材料の表面あるいは内部に熱分解炭素やガラス状炭素あるいはセラミック被膜を形成することによって黒鉛粒子の脱落や黒鉛部品の消耗を低減させられることはいうまでもない。
【００１８】
【発明の作用】
本発明では各粉砕工程の粒子径制御を行なったので黒鉛粒子間の結合力が高くなり、そのため黒鉛粒子が脱落を起こしにくくなる。しかも上述した方法では熱膨張係数が低い黒鉛材料を製造することができるようになるので、消耗した黒鉛粒子がイオンビームによって熱分解炭素に変化し黒鉛部品上に堆積しても剥離するのを防止できるので発塵を低減させることができる。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
石炭ピッチコークスを平均粒子径３μｍに粉砕した。この粉砕粉１００重量部に結合剤としてコールタールピッチ１００重量部を添加し、常法により混練した。この混練物を粉砕機で最大粒子径が３０μｍ以下になるように粉砕した。この粉砕物を冷間静水圧成形法で１５０×４５０×１０００（ｍｍ）に成形した。この成形体を１０００℃で焼成後、２５００℃で黒鉛化処理を行った。この黒鉛化品のＡＣＴ−ＪＰ値と耐熱衝撃係数を測定した。その結果を表１に示す。この黒鉛化品を機械加工してイオン注入装置用黒鉛部材とし、減圧下、２０００℃、ハロゲン含有ガス中で高純度化処理を行って、灰分含有量が１０ｐｐｍ以下にまで低減させた。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をさらに純水で超音波洗浄した。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をシリコンウエハーへＡｓイオンの注入に使用した。
【００２１】
（実施例２）
石炭ピッチコークスを３μｍに粉砕した。この粉砕粉１００重量部に結合剤としてコールタールピッチを９０重量部添加し、常法により混練した。この混練物を粉砕機で最大粒子径が５０μｍとなるように粉砕した。この粉砕物を冷間静水圧成形法で１８０×４５０×１０００（ｍｍ）に成形した。この成形体を１０００℃で焼成後、ピッチ含浸と焼成を１回ずつ繰り返した後、２５００℃で黒鉛化処理を行った。この黒鉛化品のＡＣＴ−ＪＰ値と耐熱衝撃係数を測定した。その結果を表１に示す。この黒鉛化品を機械加工して、イオン注入装置用黒鉛部材とし、減圧下、２０００℃、ハロゲンガス雰囲気中で高純度化処理を行い灰分含有量を１０ｐｐｍ以下にまで低減させた。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をさらに純水で超音波洗浄した。このイオン注入装置用黒鉛部材をシリコンウエハーへＡｓイオンの注入に使用した。
【００２２】
（実施例３）
石炭ピッチコークスを５μｍに粉砕した。この粉砕粉１００重量部にコールタールピッチ９０重量部を添加し常法により混練した。この混練物を粉砕機で最大粒子径が７０μｍ以下となるように粉砕した。この粉砕物を冷間静水圧成形法で実施例１と同じ寸法に成形した。この成形体を１０００℃で焼成後、２５００℃で黒鉛化を行った。この黒鉛化品を１００×１５０×５０（ｍｍ）に機械加工後、フェノール樹脂を含浸し、１５００℃で焼成した。このフェノール樹脂含浸焼成品のＡＣＴ−ＪＰ値と耐熱衝撃係数を測定した。その結果を表１に示す。このフェノール樹脂含浸焼成品を機械加工後、減圧下、２０００℃、ハロゲンガス雰囲気中で高純度化処理して灰分含有量が１０ｐｐｍ以下にまで低減したイオン注入装置用高純度黒鉛部材を得た。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をさらに純水で超音波洗浄後、イオン注入装置に組み込んでシリコンウエハーへＡｓイオンの注入に使用した。
【００２３】
（比較例１）
石炭ピッチコークスを平均粒子径が８μｍに粉砕した。この粉砕粉１００重量部に結合剤としてコールタールピッチ８０重量部を添加し常法により混練した。この混練物を粉砕機で最大粒子径が５０μｍ以下となるように粉砕した。この粉砕物を冷間静水圧成形法で１２０×４００×８００（ｍｍ）に成形した。この成形体を１０００℃で焼成後、２５００℃で黒鉛化処理を行った。この黒鉛化品のＡＣＴ−ＪＰ値と耐熱衝撃係数を測定した。その結果を表１に示す。この黒鉛化品を機械加工してイオン注入用黒鉛部材とし、減圧下、２０００℃、ハロゲンガス雰囲気中で高純度化処理を行って灰分含有量を１０ｐｐｍ以下にまで低減したイオン注入装置用高純度黒鉛部材を得た。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をさらに純水で超音波洗浄した。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をシリコンウエハーへＡｓイオンの注入に使用した。
【００２４】
（比較例２）
石炭ピッチコークスを平均粒子径１０μｍに粉砕した。この粉砕粉１００重量部に結合剤としてコールタールピッチ７０重量部を添加し、常法により混練した。この混練物を粉砕機で最大粒子径が１５０μｍ以下となるように二次粉砕した。この粉砕物を冷間静水圧成形法で２３０×５４０×１０００（ｍｍ）に成形した。この成形体を１０００℃で焼成後、ピッチ含浸と焼成を１回ずつ繰り返した後、３０００℃で黒鉛化処理を行った。この黒鉛化品のＡＣＴ−ＪＰ値と耐熱衝撃係数を測定した。その結果を表１に示す。この黒鉛化品を機械加工して、イオン注入装置用黒鉛部材とし、減圧下、２０００℃、ハロゲンガス雰囲気中で高純度化処理を行って灰分含有量を１０ｐｐｍ以下に低減させた。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をさらに純水で超音波洗浄した。このイオン注入装置用高純度黒鉛部材をシリコンウエハーへＡｓイオンの注入に使用した。
【００２５】
上記実施例１乃至３及び比較例１、２に係る高純度黒鉛部材を使用したときの脱落した黒鉛粒子の大きさとイオン注入装置内の発塵性を測定した。その結果も併せて表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１中、耐熱衝撃係数（ｋＷ／ｍ）は引張り強さ（ＭＰａ）、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、室温〜４００℃までの熱膨張係数（×１０−６／℃）、弾性係数（ＧＰａ）から算出した。
熱伝導率はレーザーフラッシュ法（熱拡散率熱定数測定装置（真空理工（株）製））で熱拡散定数を測定し、この測定値と室温における比熱０．６９５Ｊ／ｇ・Ｋとから算出した。
熱膨張係数（×１０−６／℃）は理学電機株式会社製熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０）で室温〜４００℃までの熱膨張係数を求めた。
弾性係数（ＧＰａ）は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ−７２２２−１９９７に準じて求めた。
弾性係数（ＧＰａ）はＪＩＳ  Ｒ７２０２−１９７９に準じて求めた。
脱落した黒鉛粒子の大きさは走査型電子顕微鏡で観察し求めた。
イオン注入装置中の発塵性はパーティクルカウンターで測定し、黒鉛粒子の数の多いものから順に×、△、○、◎とした。
【００２８】
表１から本発明に係る黒鉛材料は比較例の黒鉛材料に比べて消耗する黒鉛粒子が少なく、脱落する黒鉛粒子径もが小さい。しかも黒鉛部材から脱落した黒鉛粒子によるイオン注入装置内の発塵も少ないことが判る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では各粉砕工程の粒子径を制御したので、黒鉛粒子間の結合力が強い黒鉛材料が得られる。その結果、黒鉛部材の消耗が少なく、しかも脱落する黒鉛粒子径を小さくできる。したがって、ウエハー基板あるいはイオン注入装置内部の発塵を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン注入装置の概略図である。
【図２】ＡＣＴ−ＪＰ法を示す概略図である。
【符号の説明】
１  制御用マイクロコンピューター
２  ウエハー装着
３  カセット
４  分離用電源
５  分離用電磁石
６  加速電極
７  シャッタ
８  シリコンウエハー基板
９  ビームストップ
１０  偏向用電極
１１  引き出し電極
１２  電流計
１３  イオン源
１４  高圧電源
１５  真空ポンプ
２１  黒鉛材料試験片
２２  噴射ノズル
【図１】
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【図２】
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