(57)【要約】【課題】少なくとも　４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含む酸無水物を特定の触媒の存在下に加熱異性化する方法【解決手段】カリウムまたは／およびナトリウムの特定の塩を立体異性化触媒として用いることにより、少なくとも　４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含む酸無水物を加熱異性化する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物単独、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびの中から選ばれ少なくとも４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含む二以上の混合物を特定の触媒の存在下に加熱異性化する方法。
【請求項２】
請求項１記載の特定の触媒として
ＲＯＭ
（ここでＲは炭素数１から３からなる脂肪族モノカルボニル基または炭素数７から９からなる芳香族モノカルボニル基である。また、Ｍはカリウムまたはナトリウムである。）
で表される化合物を一または二以上混合して触媒とする請求項１記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含むメチルヘキサヒドロフタル酸無水物の立体異性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応により生成するシス−４−メチル−Δ４−テトラヒドロ−シス、シス−フタル酸無水物の二重結合を水素化して作られるシス−４−メチルヘキサヒドロ−シス、シス−フタル酸無水物（以下シス−４−ＭＨＨＰＡと略す）はエポキシ樹脂硬化剤として速硬化性、透明性、耐熱劣化性等を有するため重用されている。しかしながら、融点が　と高く、室温で固体となることがあった。このため、保存状態により結晶物が析出することがあり、保存安定性に問題を有していた。結晶物析出時には、エポキシ樹脂との混合時に加熱溶解等を行わなければならず、作業性が劣っていた。このため、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物との混合物やトランス−４−メチルヘキサヒドロ−シス、シス−フタル酸無水物（以下トランス−４−ＭＨＨＰＡと略す）の混合とし、液状の安定性化をはかった。
シス−４−ＭＨＨＰＡをトランス−４−ＭＨＨＰＡに異性化する方法として、
１．シス−４−ＭＨＨＰＡを触媒の被存在下に加熱すること。
２．ナトリウムまたはカリウムのアルカリ金属存在下に加熱すること。（特開平２−７２１６９）
３．ナトリウム、カリウムまたはリチウムのアルカリ金属の水酸化物、酸化物、アルコラートまたはフェノラートの存在下に加熱すること。（特開昭５４−１６０３３２、特開昭５７−４８７３９等）
４．Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチルメタノール等の三級アミン存在下に加熱すること。（特開昭５４−１５１９４１等）
５．塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニウム塩の存在下に加熱すること。（特開昭５４−１４４３５９等）
６．シリカ−アルミナ触媒の存在下に加熱すること。
などの方法が提案されている。しかしながら、加熱のみでは異性化時間が長く、触媒を用いる場合でも、触媒の取り扱いに注意を要する場合、触媒が蒸留等の容易な操作により完全に分離できない場合や残存した触媒の処理等の問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は４ＭＨＨＰＡ単独、または３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびの中から選ばれる二種以上の酸無水物混合物の立体異性化触媒として、取り扱いが容易であり、かつ、立体異性化反応後、蒸留等の操作により容易に触媒とが分離可能となる異性化触媒を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、　４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物単独、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびの中から選ばれ少なくとも４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を含む二以上の混合物を特定の触媒の存在下に加熱異性化する方法に関する。
【０００５】
また、特定の触媒として
ＲＯＭ
（ここでＲは炭素数１から３からなる脂肪族モノカルボニル基または炭素数７から９からなる芳香族モノカルボニル基である。また、Ｍはカリウムまたはナトリウムである。）
で表される化合物を一または二以上混合して触媒とする異性化方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で、原料となるシス−４ＭＨＨＰＡの製法は特に規定されるものではないが、一般的に無水マレイン酸とイソプレンをディールス・アルダー反応により４−メチル−テトラヒドロ−シス、シス−フタル酸無水物を製造し、これをパラジウム炭素等の水素化触媒にて水素化することにより得られたシス−４ＭＨＨＰＡを用いる。また、同様に製法は特に規定されるものではないがシス−３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物は、一般的に無水マレイン酸とピペリレンをディールス・アルダー反応により製造され、これをパラジウム炭素等の水素化触媒にて水素化することによりシス−３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を得た酸無水物を用いることができる。
４ＭＨＨＰＡ単独、または４ＭＨＨＰＡ、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物から選ばれる少なくとも４ＭＨＨＰＡを含む２以上の混合物よりなる酸無水物に対し、特定の触媒を加え溶媒の存在下または非存在下に加熱することにより異性化物を製造することができる。
【０００７】
特定の触媒として、ＲＯＭ
ここでＲは炭素数１から３からなる脂肪族モノカルボニル基または炭素数７から９からなる芳香族モノカルボニル基である。また、Ｍはカリウムまたはナトリウムである。）
で表される化合物である。
具体的には、カリウム塩として蟻酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、また、ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩等があげられる。
【０００８】
ナトリウム塩としては、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、また、ヒドロキシ安息香酸のナトリウム塩等があげられる。
これらの化合物の中から、単独または２以上を混合して用いる。
用いる触媒の量は、異性化する酸無水物全体の物質量に対して、０．０００５物質量部以上０．０２物質量以下であり、好ましくは、０．００１物質量部以上０．００６物質量部以下である。０．０００５物質量部より触媒濃度が低いと異性化時間がかかり過ぎるかまたは異性化反応が進行しない。また、０．０２物質量部を超えて高いと触媒と触媒の添加効果が著しく低下するばかりでなく酸無水物との分離が困難になり、収率が低下する。
【０００９】
異性化反応温度は、１２５℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上　１８０℃以下である。１２５℃未満であると異性化反応がほとんど進行せず、２３０℃以上であると収率の低下が起こる。
反応時間は、触媒の濃度、反応時間により変化するが、たとえば、４ＭＨＨＰＡの平衡混合物を調製する場合、シス−４ＭＨＨＰＡに対し酢酸カリウム０．００４物質量部、１８０℃で１時間が好ましい。この時間以上反応を行うと、異性化は平衡に達し、以後副反応が優先的に進行し、収率を低下させる。
【００１０】
所望の異性化率に達した後、触媒と酸無水物の分離は、反応物を室温まで冷やした後濾過等により分離することができる。蒸留により完全に触媒を分離することが可能である。
溶媒は特に用いる必要はないが、常圧または適当な圧力下のもとでトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において特に断らない限り、部および％は、それぞれ、重量部および重量％を意味する。また、原子吸光法によりカリウム分の測定を行った。さらに、トランス体比は、ガスクロマトグラフィーによって次式により算出した値を用いた。
異性化率［％］　＝　（トランス−４ＭＨＨＰＡの面積）／（（トランス−４ＭＨＨＰＡの面積）＋（シス−４ＭＨＨＰＡ）の面積））×１００
【００１１】
【実施例】
［実施例１］
４ＭＨＨＰＡ（東京化成工業（株）製、異性化率１６％、カリウム濃度０．２ｐｐｍ未満）５０　ｇに酢酸カリウム０．１２　ｇ（和光純薬工業（株）、特級）を加え、１５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により無色の液体４６　ｇを得た。異性化率を表１に示す。また、蒸留液のカリウム濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。
【００１２】
［実施例２］
酢酸カリウムを０．１２　ｇとし、反応温度を１４０℃した以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。また、蒸留液のカリウム濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。
【００１３】
［実施例３］
酢酸カリウムを０．１２　ｇとし、１５０℃、２時間反応した以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００１４】
［実施例４］
酢酸カリウムを０．０３ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００１５】
［実施例５］
酢酸カリウムを０．０６ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。また、蒸留液のカリウム濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。
【００１６】
［実施例６］
酢酸カリウムを０．０９ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００１７】
［実施例７］
酢酸カリウムを０．１４ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００１８】
［実施例８］
酢酸カリウムを０．１７ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００１９】
［実施例９］
酢酸カリウムを０．２３ｇとした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００２０】
［実施例１０］
反応温度を８０℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００２１】
［実施例１１］
反応温度を１２０℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００２２】
［実施例１２］
反応温度を１６０℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【００２３】
［実施例１３］
反応温度を１８０℃とした以外、実施例１と同様の操作を行った。異性化率を表１に示す。
【表１】
2004010535.tif 000002
【００２４】
［実施例１４］
４ＭＨＨＰＡ（東京化成工業（株）製、異性化率１６％、カリウム濃度０．２ｐｐｍ未満）５０　ｇに酢酸ナトリウム０．１０　ｇ（和光純薬工業（株）、特級）を加え、１５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留により無色の液体４６　ｇを得た。異性化率を表２に示す。
【００２５】
［実施例１５］
反応温度を１６０℃とした以外、実施例１４と同様に操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００２６】
［実施例１６］
反応温度を１７０℃とした以外、実施例１４と同様に操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００２７】
［実施例１７］
反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様に操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００２８】
［実施例１８］
酢酸ナトリウムの代わりに蟻酸ナトリウム０．１０ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００２９】
［実施例１９］
酢酸ナトリウムの代わりに蟻酸ナトリウム０．０８２ｇを用い、１６０℃で反応させた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００３０】
［実施例２０］
酢酸ナトリウムの代わりに蟻酸ナトリウム０．０８２ｇを用い、１７０℃で反応させた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００３１】
［実施例２１］
酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カリウムを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００３２】
［実施例２２］
酢酸ナトリウムの代わりに安息香酸ナトリウム０．１７ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００３３】
［実施例２３］
酢酸ナトリウムの代わりに安息香酸ナトリウム０．１７ｇを用い、反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【００３４】
［実施例２４］
酢酸ナトリウムの代わりに安息香酸カリウム０．１９ｇを用い、反応時間を１時間とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表２に示す。
【表２】
2004010535.tif 000003
【００３５】
［比較例１］
酢酸ナトリウムの代わりに酢酸リチウムを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００３６】
［比較例２］
酢酸ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウム０．２１ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００３７】
［比較例３］
酢酸ナトリウムの代わりにリチウムメトキシド０．０４６ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００３８】
［比較例４］
酢酸ナトリウムの代わりにメタンスルホン酸ナトリウム０．１４ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００３９】
［比較例５］
酢酸ナトリウムの代わりにメタンスルホン酸ナトリウム０．１４ｇ用い、反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００４０】
［比較例６］
酢酸ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウム０．１７ｇを用い、反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００４１】
［比較例７］
酢酸ナトリウムの代わりに硫酸水素ナトリウム一水和物０．１６ｇを用い、反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【００４２】
［比較例８］
酢酸ナトリウムの代わりにヨウ化ナトリウム０．１８ｇを用い、反応温度を１８０℃とした以外、実施例１４と同様の操作を行った。蒸留物は着色した。異性化率を表３に示す。
【００４３】
［比較例９］
酢酸ナトリウムの代わりにヨウ化カリウム０．２０ｇを用いた以外、実施例１４と同様の操作を行った。異性化率を表３に示す。
【表３】
2004010535.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
本発明は４ＭＨＨＰＡ単独、または３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物および３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物およびの中から選ばれる二種以上の酸無水物混合物の立体異性化触媒として、取り扱いが容易であり、かつ、立体異性化反応後、蒸留等の操作により容易に触媒とが分離可能となる異性化触媒を提供するものである。