(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まず難燃性、流動性や硬化性等の成形性、耐半田性、高温保管特性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供こと。【解決手段】（Ａ）ビフェニル型エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノールアラルキル樹脂、（Ｃ）トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〜一般式（５）で示されるエポキシ樹脂から選択される１種以上を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004010800.tif 000019
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。）
【化２】
2004010800.tif 000020
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ａは０又は１〜３。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【化３】
2004010800.tif 000021
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ａは０又は１〜３。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【化４】
2004010800.tif 000022
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ｂは１又は２。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【化５】
2004010800.tif 000023
（ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するために、通常ハロゲン系難燃剤及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。しかしながら、世界的な環境保護の意識の高まりの中、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を使用しないで、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の要求が大きくなってきている。
【０００３】
又ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（特開昭５５−１４６９５０号公報）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（特開昭６１−５３３２１号公報）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
【０００４】
これらの問題に対して、従来から無機系、有機系の種々の難燃剤が提案されているが、いずれも一長一短がある。これらの難燃剤のうちで有機系の難燃剤として、トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂が提案（特開平１１−２１４１９号公報、特開２０００−１９１７４７号公報）されており、多量に含有させることによって難燃性を維持し、高温保管性も問題ないが、含有量が多いため流動性や硬化性等の成形性を低下させ、吸湿率が増加する傾向にある。
【０００５】
又半導体装置の表面実装化が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、気化した水蒸気の爆発的応力により半導体装置にクラックが発生したり、或いは半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生することにより、電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が大きな課題となっている。更に近年の環境問題に対応して、半導体装置の表面実装に用いる半田の無鉛化に伴い、半田処理の温度が上昇することが確実視されており、要求される耐半田性はより厳しくなると考えられる。この耐半田性の向上のために、エポキシ樹脂組成物に無機充填材を多量に含有させるにより、これを用いて得られる半導体装置の低吸湿化、低熱膨張化、高強度化を図ってきている。このため、樹脂成分としては低粘度型のエポキシ樹脂やフェノール樹脂、或いは常温では結晶性であるが融点を越えると極めて低粘性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用して、無機充填材の含有量の増加に伴うエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性の低下を防止する手法、或いは樹脂骨格そのものが疎水性であり、硬化物も低吸湿性を示すようなエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることが一般的な手法となっている。結晶性エポキシ樹脂や疎水性エポキシ樹脂、フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は低いため、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を併用した場合、高温保管特性が低下する傾向にあり、高温保管特性を維持するには、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を使用しないエポキシ樹脂組成物が求められている。即ちハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まずに難燃性を維持し、流動性や硬化性等の成形性、耐半田性、高温保管特性に優れた特性を有するエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まず難燃性、流動性や硬化性等の成形性、耐半田性、高温保管特性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　（Ａ）一般式（１）〜一般式（５）で示されるエポキシ樹脂から選択される１種以上を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）無機充填材を必須成分することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化６】
2004010800.tif 000002
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。）
【０００９】
【化７】
2004010800.tif 000003
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ａは０又は１〜３。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【００１０】
【化８】
2004010800.tif 000004
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ａは０又は１〜３。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【００１１】
【化９】
2004010800.tif 000005
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一もしくは異なっていてもよい。ｂは１又は２。ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【００１２】
【化１０】
2004010800.tif 000006
（ｎは平均値で、１〜１０の正数。）
【００１３】
［２］第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂と特定のエポキシ樹脂とを併用することにより、その相乗効果として流動性や硬化性等の成形性及び耐半田性を低下させることなく難燃性が向上することを見いだした。
本発明に用いる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、結晶性で溶融時に低粘度となるため無機充填材を高充填化でき、硬化物の低吸湿化、難燃化が可能となる。一般式（２）〜一般式（５）で示されるエポキシ樹脂は樹脂骨格が疎水性のため、硬化物は低吸湿性となると共に、硬化物の架橋点間距離が長く半田処理温度での弾性率が低くなり、発生する応力が低下し密着性にも優れるため、耐半田性に優れる。特に一般式（２）〜一般式（４）のエポキシ樹脂は樹脂骨格に占める芳香族環含有率が高いために、樹脂自体が耐燃性に優れ、難燃剤の配合量を低く抑えることができるという特徴を有する。一般式（１）〜一般式（５）で示されるエポキシ樹脂の特性を損なわない範囲で、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いるフェノール樹脂とは、前記トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂を除いた樹脂を指し、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル（フェニレン、ジフェニレン骨格を有する）樹脂、ナフトールアラルキル（フェニレン、ジフェニレン骨格を有する）樹脂等が挙げられ、一般式（１）〜一般式（５）のエポキシ樹脂の特徴を最大限発現するには、特にフェノールアラルキル（フェニレン、ジフェニレン骨格を有する）樹脂、ナフトールアラルキル（フェニレン、ジフェニレン骨格を有する）樹脂が好ましい。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有するが、その特徴を生かすには、トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂とフェノール樹脂の合計量の２０重量％以上を含有さすことが好ましい。
【００１６】
本発明に用いるトリアジン類変性フェノールノボラック樹脂に用いるトリアジン類としては、特に限定しないが、メラミン、アセトグアナミン又はベンゾグアナミンが好ましい。本発明に用いるトリアジン類変性フェノールノボラック樹脂は、耐燃性に優れるという特徴を有しており、特開平１１−２１４１９号公報、特開２０００−１９１７４７号公報に、その製造方法等が詳細に記載されている。又大日本インキ化学工業（株）からフェノライト７０５０シリーズとして市販されている。
トリアジン類変性フェノールノボラック樹脂は、単独でも難燃性を付与する性質があるが、十分な難燃性を発現させるには、エポキシ樹脂組成物に多量に含有させる必要がある。しかし多量に含有させると、流動性や硬化性等の成形性及び吸水率の増加を引き起こし、その結果として耐半田性が低下するおそれがある。これらの諸物性の低下を防ぐためにも、含有量は極力少なく抑える必要がある。これらの配合量としては、（全エポキシ樹脂のエポキシ基数）／（フェノール樹脂とトリアジン類変性フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基数）の比としては０．８〜１．３が好ましい。０．８未満だと硬化性と硬化物の耐熱性が低下し、吸湿率が増大するという問題があり、１．３を越えると硬化物の耐熱性と耐燃性が低下するという問題がある。
【００１７】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを用いることができる。例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材の配合量としては、成形性と耐半田性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％未満だと、吸湿率の上昇に伴う耐半田性が低下し、９５重量％を越えると、ワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じ好ましくない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止する方法は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
エポキシ樹脂１：式（６）の構造を主成分とするエポキシ樹脂（融点１０５℃、エポキシ当量１９１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２０重量部
【００２０】
【化１１】
2004010800.tif 000007
【００２１】
フェノール樹脂１：式（７）で示されるフェノール樹脂（軟化点７９℃、水酸基当量１７４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．００重量部
【００２２】
【化１２】
2004010800.tif 000008
【００２３】
フェノール樹脂２：大日本インキ化学工業（株）・製、フェノライトＫＡ−７０５２（窒素含有量８重量％、軟化点１１５℃、水酸基当量１２０）　１．８０重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２０μｍ）　　　　　　　　　　　　　８６．００重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５重量部
エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）　　　　　　　　０．２０重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０重量部
カルナバワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５重量部
をミキサーを用いて常温で混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
硬化性：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で成形した。金型が開いて１０秒後のランナーの表面硬度をバコール硬度計＃９３５で測定した。バコール硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性に優れる。
吸湿率：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、重量変化を測定して吸湿率を求めた。単位は重量％。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、難燃性を判定した。
耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で８０ｐＱＦＰ（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝｛（外部クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）｝×１００］を求めた。単位は％。又半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の剥離面積を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離率）＝｛（剥離面積）／（半導体素子面積）｝×１００］を求めた。単位は％。
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５個のパッケージ中の不良なパッケージ個数の率（不良率）を百分率で示した。単位は％。
【００２５】
実施例２〜１１、比較例１〜４
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１、表２に示す。
実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の詳細を以下に示す。
エポキシ樹脂２：式（８）で示されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７０）
【００２６】
【化１３】
2004010800.tif 000009
【００２７】
エポキシ樹脂３：式（９）で示されるエポキシ樹脂（軟化点８１℃、エポキシ当量２６５）
【００２８】
【化１４】
2004010800.tif 000010
【００２９】
エポキシ樹脂４：式（１０）で示されるエポキシ樹脂（軟化点６２℃、エポキシ当量２２７）
【００３０】
【化１５】
2004010800.tif 000011
【００３１】
エポキシ樹脂５：式（１１）で示されるエポキシ樹脂（軟化点７３℃、エポキシ当量２６９）
【００３２】
【化１６】
2004010800.tif 000012
【００３３】
エポキシ樹脂６：式（１２）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２４４）
【００３４】
【化１７】
2004010800.tif 000013
【００３５】
エポキシ樹脂７：式（１３）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
【００３６】
【化１８】
2004010800.tif 000014
【００３７】
フェノール樹脂３：大日本インキ化学工業（株）・製、フェノライトＫＡ−７０５５−Ｌ（窒素含有量１９重量％、軟化点１００℃、水酸基当量２２０）
フェノール樹脂４：式（１４）で示されるフェノール樹脂（軟化点７３℃、水酸基当量１９９）
【００３８】
【化１９】
2004010800.tif 000015
【００３９】
フェノール樹脂５：式（１５）で示されるフェノール樹脂（軟化点８７℃、水酸基当量２１０）
【００４０】
【化２０】
2004010800.tif 000016
【００４１】
フェノール樹脂６：フェノールノボラック樹脂（軟化点８１℃、水酸基当量１０５）
なお、比較例２で用いた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量３６５、臭素原子含有率４８重量％である。
【００４２】
【表１】
2004010800.tif 000017
【００４３】
【表２】
2004010800.tif 000018
【００４４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含まず、流動性や硬化性等の成形性に優れ、これを用いて半導体素子を封止されてなる半導体装置は、難燃性、耐半田性及び高温保管特性に優れている。