(57)【要約】【課題】耐久性及びベタ画像の追従性のいずれにも優れた黒トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び２種類以上の金属の複合酸化物を含有してなる黒トナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族多価アルコールを３０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを縮重合させて得られたポリエステルを少なくとも１種含有してなる黒トナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び２種類以上の金属の複合酸化物を含有してなる黒トナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族多価アルコールを３０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを縮重合させて得られたポリエステルを少なくとも１種含有してなる黒トナー。
【請求項２】
複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、元素周期表の第３周期の２族、１３族もしくは１４族又は第４周期の３〜１１族に属する金属である請求項１記載の黒トナー。
【請求項３】
脂肪族多価アルコールが炭素数２〜８の脂肪族多価アルコールである請求項１又は２記載の黒トナー。
【請求項４】
カルボン酸成分が芳香族多価カルボン酸化合物を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の黒トナー。
【請求項５】
原料モノマーが３価以上の多価モノマーを０．１〜２０モル％含有してなる請求項１〜４いずれか記載の黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる黒トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール成分として脂肪族多価アルコールを主成分として用いて得られたポリエステル（ノンビス系ポリエステル）は、アルコール成分として多用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビス系ポリエステル）を用いて得られたポリエステルと比較して軟質であるために、破砕されにくく、トナーの耐久性を向上させる（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、ノンビス系ポリエステルはビス系ポリエステルよりも帯電性が劣っているために、ベタ画像の追従性に欠けるという欠点を有する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−２２３４６９号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平２−１６１４６７号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平１−２０４０６２号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性及びベタ画像の追従性のいずれにも優れた黒トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原料モノマーとして脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステルを２種以上の金属からなる複合酸化物と組み合わせることにより、上記課題を達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、結着樹脂及び２種類以上の金属の複合酸化物を含有してなる黒トナーであって、前記結着樹脂が、脂肪族多価アルコールを３０〜１００モル％含有したアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを縮重合させて得られたポリエステルを少なくとも１種含有してなる黒トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の黒トナーにおける結着樹脂は、脂肪族多価アルコールを特定量含有したアルコール成分とカルボン酸成分とからなる原料モノマーを縮重合させて得られたポリエステルを少なくとも１種含有する。
【０００８】
脂肪族多価アルコールの含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分中、３０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％である。
【０００９】
脂肪族多価アルコールとしては、耐久性の観点から、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００１０】
炭素数２〜８の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１１】
アルコール成分には、炭素数２〜８の脂肪族多価アルコール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）　プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００１２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１３】
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されているのが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１４】
原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されているのが好ましく、その含有量は、原料モノマー中、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００１５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１６】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１７】
また、ポリエステルの酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１８】
本発明のトナーには、結着樹脂として、以上に説明した原料モノマーとして脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステル以外の樹脂、例えば、脂肪族多価アルコールの使用量が前記範囲外であるポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、原料モノマーとして脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステルの含有量は、結着樹脂中、１０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％が特に好ましい。
【００１９】
本発明のトナーには、前記ポリエステルとともに、２種以上の金属の複合酸化物が含有されている。脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られた前記ポリエステルは、耐久性が良好である一方で、帯電性に欠ける傾向があるが、複合酸化物を組み合わせることにより、耐久性を維持しつつ、帯電性を改善することができ、それにより、帯電性の低下に起因する、画像出しの際の追従性の低下を防止することができる。脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステルと複合酸化物の併用によりこのような効果が得られる理由の詳細は不明なるも、両者の相溶性が高いために、複合酸化物の分散性がカーボンブラックよりも良好になるためではないかと推定される。
【００２０】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種が元素周期表の第３周期の２族、１３族もしくは１４族又は第４周期の３〜１１族に属する金属により構成されているのが好ましい。元素周期表の第３周期の２族、１３族及び１４族には、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）が属しており、元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００２１】
複合酸化物の平均粒子径は、樹脂中での分散性の観点から、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００２２】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００―１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９―２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００２３】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「Ｋ−００２」、「Ｋ−００９」、「Ｋ−０１０」、「Ｋ−０１１」（以上、戸田工業社製）、「ＭＣ−１０」、「ＭＣ−１２」、「ＭＣ−１３」、「ＭＣ−１４」、「ＭＣ−１５」等のＭＣシリーズ（以上、三井金属鉱業社製）等が挙げられる。
【００２４】
複合酸化物の含有量は、結着樹脂中の分散性とトナーの帯電特性の観点から、トナー中、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは７〜３０重量％である。
【００２５】
なお、本発明のトナーには、着色剤として前記複合酸化物以外の公知の着色剤が適宜含有されていてもよく、特に、彩度低減の観点から、青色顔料が併用されているのが好ましい。その場合、青色顔料の含有量は、複合酸化物１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明のトナーには、結着樹脂及び複合酸化物に加えて、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましいが、特に、３〜１０μｍの小粒径トナーにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００２８】
【実施例】
樹脂製造例１
エチレングリコール３３７ｇ、ネオペンチルグリコール１０９３ｇ、テレフタル酸１８３０ｇ，トリメリット酸６１５ｇ及びジブチル錫オキシド９ｇを、窒素気流下、２３５℃にて攪拌しつつ、反応させた。ＡＳＴＭ　Ｄ３６−８６の方法に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３５℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。
【００２９】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）９１１ｇ、エチレングリコール２２６ｇ、テレフタル酸４３２ｇ、イソフタル酸４３２ｇ及び三酸化アンチモン３ｇを反応容器に投入し、２３０℃にて常圧下で５時間エステル化反応を行った。次に、２４０℃で真空度が１．０ｍｍＨｇになるまで４０分かけて徐々に減圧し、この減圧下でエチレングリコールを留出させた。ＡＳＴＭ　Ｄ３６−８６の方法に従って測定した軟化点が１１１℃に達した時点で反応を終了し、樹脂Ｂを得た。
【００３０】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７１４ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ　Ｄ３６−８６の方法に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１３０℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ｃとする。
【００３１】
樹脂製造例４
１，４−ブタンジオール１９２４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３３ｇ、フマル酸２４８０ｇ、無水トリメリット酸２８５ｇ及びハイドロキノン４．８ｇを窒素気流下、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｅをする。樹脂Ｅの軟化点は１３１℃であった。なお、ここでいう軟化点とは、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、１．０ｇの樹脂を昇温速度６℃／ｍｉｎで１ｍｍ×１ｍｍのオリフィスから、荷重２０ｋｇをかけて樹脂を流出させたときに、樹脂の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００３２】
実施例１〜５及び比較例１、２
表１に示す結着樹脂、着色剤、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）１４０ｇ（結着樹脂１００重量部に対して２重量部）及び帯電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）７０ｇ（結着樹脂１００重量部に対して１重量部）をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で２分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練を行い混練物を得、ついで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後分級し、平均粒子径が８．０μｍの黒色粉体を得た。なお、トナーの平均粒子径とは、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、１００μｍ　径のアパチャーを使用して測定した体積分布での中位粒径とする。
【００３３】
なお、実施例４及び比較例２で用いた樹脂Ｄとは、スチレン（Ｓｔ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量１３０，０００、Ｓｔ／ＢＡ／ＭＭＡ（モル比）＝８２．０／１６．５／１．５）である。
【００３４】
得られた黒色粉体１０００ｇと疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１０ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００３５】
試験例１
「ＣＯＬＯＲ　ＰＡＧＥＰＲＥＳＴＯ　Ｎ４　」（カシオ電子工業社製）にトナーを実装し、ベタ画像を印字し、「Ｍｏｄｅｌ　９３８　Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ６５、視野角；１０ｄｅｇｒｅｅ）を用い、下記式：
画像濃度（ＩＤ）＝ｌｏｇ（１／Ｙ）
により、べた画像先端部の濃度（ＩＤ１　）と、べた画像後端部の濃度（ＩＤ２　）を測定した。さらに、ＩＤ１　とＩＤ２　の差（ΔＩＤ）を求め、以下の評価基準に従って、ベタ画像の追従性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎：ΔＩＤが０．１未満
○：ΔＩＤが０．１以上０．３未満
△：ΔＩＤが０．３以上０．５未満
×：ΔＩＤが０．５以上
【００３６】
試験例２
試験例１と同じ装置にトナーを実装し、印字率５％で耐刷を行った（最大６５００枚）。ブレードへのトナーの融着に起因する画像上のスジの発生を目視により確認し、スジが発生した時点の印刷枚数をもとに、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：画像のスジの発生が６０００枚目まで認められない。
×：印刷枚数が６０００枚に至る以前に画像上にスジが発生する。
【００３７】
【表１】
2004126259.tif 000002
【００３８】
以上の結果より、実施例１〜５のトナーは、耐久性とベタ画像の追従性のいずれにも優れた高品質な画像が得られることが分かる。これに対し、スチレン−アクリル樹脂を用いた比較例１のトナーは、耐久性と追従性が不十分であり、カーボンブラックを用いた比較例２は、耐久性は良好であるものの、追従性に欠けていることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の黒トナーは、耐久性及びベタ画像の追従性のいずれにも優れており、連続して高品質な画像が得られるという優れた効果を奏する。