(57)【要約】【課題】式（１）で表わされるフェニルリン酸化合物を複雑な前処理操作を行わずに、他の成分と混合された状態でのフェニルリン酸化合物の高感度定性分析方法を提供する。【解決手段】式（１）で表わされるフェニルリン酸化合物の反応熱分解とＧＣ／ＭＳを用いた高感度定性分析方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフェニルリン酸化合物を含有するポリアミド樹脂中のフェニルリン酸化合物の分析を行う方法において、前記ポリアミド樹脂組成物に有機アルカリ試薬を添加してアルキル化及びアルコキシ化熱分解を同時に行い、生成したフェニルリン酸化合物アルキル化物及びフェニルリン酸アルコキシ化物をガスクロマトグラフィーによって分離し、該フェニルリン酸アルキル化物及びフェニルリン酸アルコキシ化物に由来する質量イオンを質量分析計を用いて定性を行い、検出された熱分解生成物の種類より、樹脂に添加されているフェニルリン酸化合物を同定する方法。
【化１】
2004317249.tif 000016
【請求項２】
該有機アルカリ試薬が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルリン酸化合物を同定する方法。
【請求項３】
該有機アルカリ試薬を添加した後、試料を加熱してアルキル化及びアルコキシ化熱分解を同時に行わせる温度が、４００〜５００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェニルリン酸化合物を同定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェニルリン酸化合物を含有するポリアミド樹脂中のフェニルリン酸化合物の分析に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂中のフェニルリン酸化合物の定性を行うためには、ポリアミド樹脂中よりリン酸化合物の良溶媒を用いて抽出を行った後、リン−３１の核磁気共鳴法（以下３１Ｐ−ＮＭＲと記す）により定性を行う方法がある（例えば、非特許文献１参照。）。
定性分析に使えるシグナル／ノイズ比の良いデータを得るためには、長時間を要する抽出及び液体高分解能３１Ｐ−ＮＭＲ測定が必要である。さらに、リン酸化合物の添加量が微量である場合は、抽出処理を行う組成物の量を増やしていく必要があるため、それに伴い抽出時間が増加する。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｗ・ケンプ、「やさしい最新のＮＭＲ入門」、株式会社倍風館、１９９３年９月２０日、初版第７刷発行、ｐ．２２５−２２９
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、フェニルリン酸化合物を長時間の抽出及び液体高分解能３１Ｐ−ＮＭＲ測定操作を必要とせず、ポリアミド樹脂中のフェニルリン酸化合物の同定を高感度かつ短時間で簡単に行える方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のとおりである。
式（１）で表されるフェニルリン酸化合物を含有するポリアミド樹脂中のフェニルリン酸化合物の同定を行う方法において、前記ポリアミド樹脂組成物に有機アルカリ試薬を添加してアルキル化及びアルコキシ化熱分解を同時に行い、生成したフェニルリン酸アルキル化物及びアルコキシ化物をガスクロマトグラフィーによって分離し、該フェニルリン酸アルキル化物及フェニルリン酸アルコキシ化物に由来する質量イオンを質量分析計を用いて定性分析を行い、その反応熱分解生成物よりポリアミド樹脂に添加されているフェニルリン酸化合物を同定する方法。
【０００６】
【化２】
2004317249.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
式（１）で表わされるフェニルリン酸化合物におけるＸとは、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、Ｓ−エチル基、塩素を表す。Ｘが水素の場合の反応熱分解生成物は下記式（２）〜式（４）である。
ただし、式（２）で表わされるフェニルリン酸化合物は、発生量が式（３）及び式（４）で表わされるフェニルリン酸化合物に比べて少ないため、ポリアミド樹脂中に添加される式（１）で表わされるフェニルリン酸化合物の量が少ない場合は検出されないこともある。
【０００８】
Ｘがヒドロキシ基の場合の反応熱分解生成物は、式（４）で表わされるフェニルリン酸化合物のみである。Ｘがフェニル基、Ｓ−エチル基、塩素の場合の反応熱分解生成物は、式（５）で表わされるフェニルリン酸化合物で、ある。よって、検出される反応熱分解生成物より、添加されているフェニルリン酸化合物を同定することが出来る。
【０００９】
【化３】
2004317249.tif 000003
【００１０】
【化４】
2004317249.tif 000004
【００１１】
【化５】
2004317249.tif 000005
【００１２】
【化６】
2004317249.tif 000006
【００１３】
上記有機アルカリ試薬としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。上記テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは組成物中の式（１）で表されるリン酸化合物をガスクロマトグラフィーのカラムに対して不活性なメチル化物及びメトキシ化物に置換するため好適である。
【００１４】
上記有機アルカリ試薬はメタノール溶液として市販されているものをそのまま用いてもよい。
上記有機アルカリ試薬の添加量は式（１）で表されるリン酸化合物の当量分以上であれば過剰であってもかまわないが、組成物５００μｇにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１０重量％メタノール溶液を添加する場合を例に挙げると、組成物中のリン濃度が７５ｐｐｍ以上である場合は５μｌ以上が好ましい。
【００１５】
上記有機アルカリ試薬の添加量が組成物中の式（１）で表されるリン酸化合物に対して不足であると、再現性が得られず、正しい定性分析が行えない。
上記有機アルカリ試薬を添加した後に、試料を４００℃〜５００℃に加熱してアルキル化及びアルコキシ化熱分解を同時に行わせる。この時の温度は４００℃未満であると瞬間的な反応熱分解が達成されないが５００℃を超えるとポリアミド樹脂由来の低沸点熱分解生成物の発生量が多くなり、定性分析の妨害となることがあるため、上記範囲が好ましい。
【００１６】
上記同時アルキル化及びアルコキシ化熱分解を行って生成した反応熱分解生成物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分離し、質量分析計を用いて定性分析を行う。
データ解析の方法としては、発生した熱分解生成物に由来するフラグメントイオンを少なくとも５種類選択し、そのイオンクロマトのピークすべてが一致するリテンションタイムと標準物質のリテンションタイムが一致するかで判断する。
【００１７】
【実施例】
［標準試料の誘導体化］
式（７）及び式（８）で表わされる構造のリン酸化合物に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１０重量％メタノール溶液を添加し表１に示す条件で誘導体化を行った。
【００１８】
【化７】
2004317249.tif 000007
【００１９】
【化８】
2004317249.tif 000008
【００２０】
そのパイログラムを図１、図２に示す。また、各ピークのマススペクトルを図３、図４、図５に示す。標準試料の誘導体化物のリテンションタイムと定性分析に使うフラグメントイオンを表２に示す。
【００２１】
【実施例１】
ポリアミド６６に式（７）で表されるリン酸化合物を表３に示すリン濃度で配合した。
上記に示す試料を正確に量り取り熱分解を行うために、試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌに溶解し試料溶液とした。この試料溶液５００μｌをキューリー温度４４５℃の強磁性金属体にシリンジを用いて滴下した。次に、ヘキサフルオロイソプロパノールを除去するために、８０℃で１時間真空乾燥を行った。これに誘導体化試薬であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（１０重量％メタノール溶液）をシリンジを用いて５μｌ加えた。熱分解装置（日本分析工業社製、キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３Ｓ）にセットして表１に示す測定条件に調整した３分後に、高周波電磁誘導加熱を１０秒間行い、反応熱分解を行った分析結果を表４に示す。ポリアミド樹脂中に存在する式（７）で表わされるフェニルリン酸化合物の添加量が少ないため、ピーク１は検出下限以下であった。
【００２２】
【実施例２】
ポリアミド６６に式（８）で表されるフェニルリン酸化合物を表５に示すリン濃度で配合した。
実施例１と同じ条件での有機アルカリ試薬共存下での反応熱分解分析結果を表６に示す。
また、サンプルＦについて、フラグメントイオン１８５のピークエリアの再現性の確認を行った。その結果を表７に示す。
【００２３】
【表１】
2004317249.tif 000009
【００２４】
【表２】
2004317249.tif 000010
【００２５】
【表３】
2004317249.tif 000011
【００２６】
【表４】
2004317249.tif 000012
【００２７】
【表５】
2004317249.tif 000013
【００２８】
【表６】
2004317249.tif 000014
【００２９】
【表７】
2004317249.tif 000015
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、複雑な前処理操作を行わずに、他の成分と混合した状態で、フェニルリン酸化合物の高感度分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（７）で表わされる構造のフェニルリン酸化合物のパイログラム図である。
【図２】式（８）で表わされる構造のフェニルリン酸化合物のパイログラム図である。
【図３】ピーク１のマススペクトル図である。
【図４】ピーク２のマススペクトル図である。
【図５】ピーク３のマススペクトル図である。
【図１】
2004317249.tif 000017
【図２】
2004317249.tif 000018
【図３】
2004317249.tif 000019
【図４】
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【図５】
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