(57)【要約】【課題】半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去することができるとともに、基板上のアルミニウム配線等の金属薄膜の腐食を良好に防止できる非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物を提供する。【解決の手段】イミダゾール系、ピラゾール系、ピロール系又はトリアゾール系の化合物の少なくとも１種０．００１〜１０重量％、フッ化水素酸０．０００１〜１重量％、必要に応じて酸を０．０１〜１０重量％、及び、残部の水を含有する非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〜（４）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、（Ｂ）フッ素化合物、及び、（Ｃ）水を含有してなる非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物。
【化１】
2004317641.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、アミド基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、アミノ基、ハロゲン、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜９のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．０００１〜１重量％、残部が水である請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）酸を含有する請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の含有量が０．００１〜１０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．０００１〜１重量％、（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜１０重量％、残部が水である請求項３記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示される化合物が、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、及び、１−ビニルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト剥離液組成物。
【請求項６】
一般式（２）で示される化合物が、ピラゾールである請求項１〜５のいずれか記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項７】
一般式（３）で示される化合物が、ピロールである請求項１〜６のいずれか記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項８】
一般式（４）で示される化合物が、１，２，４−トリアゾールである請求項１〜７のいずれか記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項９】
フッ素化合物（Ｂ）が、フッ化水素酸である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト剥離剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるレジスト剥離剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶ガラス基板上に配線を形成するときに生成するレジスト残渣の除去性能と基板上のアルミニウム防食性能との双方に優れた非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジスト剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジストを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去した後、洗浄液で洗浄する。これらの操作を繰り返すことにより素子の形成が行われる。
【０００３】
従来、レジスト剥離剤組成物としては、アミン類と有機溶剤を主成分とする有機溶剤型剥離剤組成物が用いられている。通常、これらの剥離剤組成物を使用する場合は、高温で長時間処理を要する。
【０００４】
一方、フッ化水素酸などのフッ素化合物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基板製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣除去に有効であることが知られている。例えば、フッ化水素酸、水溶性有機溶媒、並びに、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物、その無水物及びトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の防食剤を含有するレジスト剥離液組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、水溶性有機溶媒及び水からなり、かつ水素イオン濃度（ｐＨ）が５〜８であるレジスト用剥離液組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水溶液、又は、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物に、アミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エステル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液、からなる半導体装置洗浄剤を用いて剥離する技術も知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、特定の有機カルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるレジスト用剥離液も知られている（例えば、特許文献４参照。）。さらには、フッ素化合物及びベタイン化合物と、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選ばれた１種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
ところで、レジスト剥離剤組成物にあっては、レジスト残渣除去性に優れていて、かつ、基板上に形成されたアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。しかし、上記の各種レジスト剥離剤組成物を用いても、レジスト残渣除去性とアルミニウム等の金属膜の防食性の両方を満足させることが出来ない。特に、上記組成物のうち、フッ素化合物を含有する剥離剤組成物は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の金属膜に対して、剥離工程中での腐食に加えて、剥離処理後の水洗工程における腐食も問題となっている。この水洗工程での腐食は、剥離処理後に基板に残存する剥離液が水により希釈され、腐食性を促進しているものと考えられる。従って、剥離工程中のみならず、剥離処理後の水洗工程においてもアルミニウムもしくはアルミニウム合金等の金属膜腐食を良好に抑制でき、かつ高いレジスト残渣除去性を兼ね備えた剥離剤組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２５５５５１号公報
【特許文献２】
特許第３２５５６２３号公報
【特許文献３】
特開平７−２０１７９４号公報
【特許文献４】
特開平７−２７１０５６号公報
【特許文献５】
特開平９−６２０１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去すると同時に、剥離処理後の水洗工程における基板上のアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属膜の腐食を良好に防止することができる非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため種々の実験を重ねた結果、フッ化水素酸と水とを含有する非有機溶剤型剥離剤組成物において、特定の窒素含有環状化合物を含有させることで、レジスト残渣物を高性能で除去できると共に、アルミニウム配線の防食性も得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記（Ａ）一般式（１）〜（４）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、（Ｂ）フッ素化合物、及び、（Ｃ）水を含有する非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物（以下、本発明の組成物ともいう）である。
【００１１】
【化２】
2004317641.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ同一または異なって、水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、アミド基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、アミノ基、ハロゲン、又は、置換基を有していてもよい炭素数７〜９のアラルキル基を表す。
【００１３】
本発明の他の態様においては、さらに、酸（Ｄ）を含有する。
本発明の別の態様において、一般式（１）で示される化合物が、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、及び、１−ビニルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
本発明の更に別の態様において、一般式（２）で示される化合物はピラゾールである。
本発明の他の態様において、一般式（３）で示される化合物はピロールである。
本発明の更に他の態様において、一般式（４）で示される化合物は１，２，４−トリアゾールである。
本発明の別の態様において、フッ素化合物（Ｂ）はフッ化水素酸である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物である。なお、本明細書中、非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物とは、有機溶剤を含有しないレジスト剥離剤組成物をいう。
本発明の組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチルビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、及び１−ビニルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−β−アミノエチルピラゾールなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ピラゾールが好ましい。
【００１６】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−（２−クロロベンジルピロール）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ピロールが好ましい。
【００１７】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、成分（Ａ）として、上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物のいずれか１種若しくは２種以上であってもよく、又は、これらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１９】
成分（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する防食効果の観点から、０．００１重量％以上が好ましく、経済性の観点及び効果の観点から１０重量％以下が好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２０】
フッ素化合物（Ｂ）としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、フッ化水素酸が好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中、アルミニウムやシリコン酸化膜に対する腐食防止の観点から、１重量％以下が好ましく、レジスト残渣除去能力の観点から０．０００１重量％以上が好ましい。上限は、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。
【００２２】
成分（Ｄ）である酸としては、例えば、硝酸、燐酸、硫酸、塩酸などの無機酸；シュウ酸、乳酸、マロン酸、酢酸、没食子酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。上記酸は、剥離性の助剤として必要に応じて添加される。
【００２３】
成分（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物中、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。酸の含有量が０．１重量％未満の場合は、レジスト残渣に対する除去能力が低下することがある。他方１０重量％を超える場合は、アルミニウムに対する腐食が増す傾向にある。
【００２４】
水（Ｃ）は、残部添加される。
【００２５】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に他の添加剤を含有することができる。これらの添加剤としては、無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
上記添加剤の添加量としては、本発明の組成物中、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、水素イオン濃度が６以下、より好ましくは５以下、に調整されることが好ましい。水素イオン濃度の調節は、酸、無機アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等の添加により行うことができる。
【００２７】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）又は成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む本発明の非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物は、半導体基板上または液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に生成するレジスト残渣を剥離・除去して配線を形成することができ、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に好適に使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物の使用方法の一例について説明する。半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成させる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。最後に灰化したレジスト残渣を本発明の組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成された半導体素子が製造される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜６、比較例１〜１０
シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌ−Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ２とＢＣｌ３を用いてドライエッチングし、続いて酸素プラズマアッシングした時に配線側壁又は上部に生成するレジスト残渣を剥離対象物とした。表１に示す剥離剤組成物の中に上述の対象物を２４℃で５分浸漬した後、２４℃の純水中に１分浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１分浸漬後、２４℃の純水シャワーにて１分水洗し、最後に窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥離性（残渣除去性の程度）及びアルミニウムの腐食の程度を観察し、比較を行った。結果を表１に示す。なお、表１の剥離性において、◎は「残渣が全くない」、○は「残渣が殆どない」、△は「残渣が残っている」、×は「処理前の残渣状態とほとんど同じ」を示す。また、表１のアルミニウム防食性において、○は「腐食なし」、×は「配線が細る又は表面が荒れている」を示す。
【００３１】
表１中、略号は以下のとおりである。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＺＴ：ベンゾトリアゾール
【００３２】
【表１】
2004317641.tif 000003
【００３３】
表１の実施例１〜６において、フッ化水素酸、水、及び、成分（Ａ）の化合物を添加することにより、又は、フッ化水素酸、水、成分（Ａ）の化合物、及び、成分（Ｄ）を添加することにより、アルミニウム配線に対する防食性と高いレジスト残渣剥離性を両立する結果が得られた。比較例１は、フッ化水素酸及び水からなる組成であるが、成分（Ａ）の化合物が添加されていないためアルミニウム配線の腐食が大きかった。比較例２は、フッ化水素酸及び水からなる組成に、水溶性有機溶剤を含有させた組成物であるが、レジスト残渣除去性が低下し、さらにアルミニウム配線の腐食が見られた。比較例３〜５は、フッ化水素酸を含有していないため、レジスト残渣除去性が悪かった。比較例６〜１０は、フッ化水素酸と水からなる組成物に、公知のアルミニウム防食剤を添加した例であるが、レジスト残渣除去性は良かったものの、アルミニウム配線の腐食を防止できなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は上述の構成により、本発明の非有機溶剤型レジスト剥離剤組成物を半導体または液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣が高性能で除去されるとともに、剥離工程中及び剥離処理後の水洗工程における、基板上のアルミニウム等の金属配線の腐食を良好に防止することができる。