(57)【要約】【課題】クロムや鉛を含まず無公害であり、塗膜や繊維等の支持体に固着した場合でも、分散性に優れ二次粒子の形成を抑制することができ、支持体自体の劣化を抑制し、かつ、優れた光触媒能を有する光触媒複合粉体を提供する。【解決手段】　光触媒複合粉体は、酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒を担持させる。好ましくは、多孔質無機粉体の平均粒子径が光触媒の平均粒子径よりも大きく、また、好ましくは多孔質無機粉体における全金属元素に対するＦｅの比率が５ｍｏｌ％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒を担持してなることを特徴とする光触媒複合粉体。
【請求項２】
　酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒及び金属を担持してなることを特徴とする光触媒複合粉体。
【請求項３】
　多孔質無機粉体の平均粒子径が、光触媒の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒複合粉体。
【請求項４】
　多孔質無機粉体における全金属元素に対するＦｅの比率が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【請求項５】
　光触媒を多孔質無機粉体に対して０．１〜３０ｗｔ％担持してなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【請求項６】
　金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金、亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【請求項７】
　金属を多孔質無機粉体に対して０．０１〜１０ｗｔ％担持してなることを特徴とする、請求項２から請求項６のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【請求項８】
　比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【請求項９】
　平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体に関するものである。本発明の光触媒複合粉体は、水質処理や脱臭効果、大気汚染浄化効果、抗菌効果、セルフクリーニング効果等を必要とする様々な分野で利用できる。
【背景技術】
【０００２】
　光触媒は、光を照射すると強い酸化還元力（光触媒反応）を生じるため、近年、多くの産業分野で注目され、その用途は拡大の一途をたどっている。例えば、光触媒は、クリーンな光エネルギーを利用して汚染物質を分解することができ、高い酸化還元能を有し、有害気相物質（ＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒドなど）、真菌類、細菌類等を分解することができるために、抗菌タイル、空気清浄器、生活排水や工業用排水の浄化等、多くの製品に応用されている。また、今日では、二酸化炭素の増加と地球温暖化、ＮＯｘやＳＯｘ等による大気汚染、有害物質による河川の水質汚染といった地球規模での環境問題が大きく問われており、光触媒反応を利用した環境浄化が注目されている。
【０００３】
　最近では、光触媒粉体の光触媒機能を向上させるため、光触媒粉体と鉄化合物を複合した光触媒粉体が報告されている。
　例えば、特許文献１では、微粒子酸化チタン粒子の内部や表面に鉄化合物を担持させることにより、優れた光触媒機能を有する酸化チタンを得る方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０３８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかしながら、特許文献１の複合粉体を塗膜や繊維等の支持体に固着して用いる場合、複合粉体同士が、凝集して二次粒子を形成しやすいという問題がある。
　さらに、光触媒反応により支持体自体を分解し、劣化させてしまうというおそれもある。酸化チタンへの鉄化合物の担持量を多くすれば、支持体自体を分解し、劣化させてしまうという問題は緩和される傾向となるが、鉄化合物によって酸化チタンが被覆されてしまうため、複合粉体における光触媒活性を有する表面積が減少し、光触媒能が低下してしまうこととなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、安価で、無公害な酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒を担持させることによって、支持体に固着した場合でも分散性に優れ二次粒子の形成を抑制することができ、支持体自体の劣化を抑制し、かつ、優れた光触媒能を有する光触媒複合粉体が得られることを見出した。
【０００７】
　即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒を担持してなることを特徴とする光触媒複合粉体。
２．酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒体及び金属を担持してなることを特徴とする光触媒複合粉体。
３．多孔質無機粉体の平均粒子径が、光触媒の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする１．または２．に記載の光触媒複合粉体。
４．多孔質無機粉体における全金属元素に対するＦｅの比率が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
５．光触媒を多孔質無機粉体に対して０．１〜３０ｗｔ％担持してなることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
６．金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金、亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属であることを特徴とする２．から５．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
７．金属を多孔質無機粉体に対して０．０１〜１０ｗｔ％担持してなることを特徴とする、２．から６．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
８．比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする１．から７．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
９．平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする１．から８．のいずれかに記載の光触媒複合粉体。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明の光触媒複合粉体は、安価かつ無公害で、水質処理、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果、抗菌効果、セルフクリーニング効果等の光触媒効果を有する。また、塗膜、繊維等の支持体に固着させた場合、分散性に優れ二次粒子の形成を抑制することができ、支持体自体の劣化を抑制し、かつ、優れた光触媒能を有する。さらに、塗料等に用いる新規な色彩を有する顔料としても有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　以下、本発明をその実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
（多孔質無機粉体）
　本発明の多孔質無機粉体（以下、「多孔質酸化鉄粉体」ともいう。）は酸化鉄を主成分としていれば特に限定されず、公知のものを使用すればよい。
　酸化鉄としては、例えば、α―Ｆｅ２Ｏ３（ｈｅｍａｔｉｔｅ）、γ―Ｆｅ２Ｏ３（ｍａｇｈｅｍｉｔｅ）、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。特に、α―Ｆｅ２Ｏ３（ｈｅｍａｔｉｔｅ）、γ―Ｆｅ２Ｏ３（ｍａｇｈｅｍｉｔｅ）を用いた場合、化学的に安定であり、好ましい。また、これらの酸化鉄にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｙ、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を部分置換して用いることができる。このような金属元素の含有量を変化させることによって、色彩、磁気特性等を制御することができる。
【００１１】
　多孔質無機粉体における全金属元素に対するＦｅの比率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。全金属元素に対するＦｅの比率が５ｍｏｌ％以上であることにより、光触媒能を十分に発揮することができる。
【００１２】
　本発明の無機粉体は多孔質であることを必須とし、好ましくは比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。無機粉体が多孔質であることにより、ガス吸着能に優れ、また、光触媒の担持量を増加させることができ、光触媒能に優れた複合粉体を得ることができきる。
　また、多孔質無機粉体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜１００μｍ、さらには０．１〜５０μｍであることが好ましい。多孔質無機粉体の粒子径分布、粒子形状などは適宜設定することができる。
【００１３】
　多孔質酸化鉄粉体を得る方法としては、酸化水酸化鉄を加熱脱水する方法や、非晶質シリカを担持した酸化鉄粉末を熱処理する方法（例えば、特開２０００−２９００１８号公報）等が挙げられる。
　酸化水酸化鉄を加熱脱水する方法では、酸化水酸化鉄を空気中、または還元雰囲気下で熱処理することにより、脱水反応が生じて目的とする多孔質酸化鉄粉体を得ることができる。熱処理温度としては、１５０℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。この範囲より低い温度では、目的とする脱水反応が起こりにくい。また、この範囲より高い温度では、粒子間の凝集が大きく進行するために、分散性がよく、比表面積が大きい多孔質粉体を得ることができない。
【００１４】
　上記の酸化水酸化鉄としては、α―ＦｅＯＯＨ（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、β―ＦｅＯＯＨ（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、γ―ＦｅＯＯＨ（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）、δ―ＦｅＯＯＨ等を用いることができるが、これらのうち化学的により安定な、α―ＦｅＯＯＨ、β―ＦｅＯＯＨ、γ―ＦｅＯＯＨをより好適に用いることができる。これらの酸化水酸化鉄にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を部分置換した複合酸化水酸化物も用いることができる。置換元素の含有量を変化させることによって、加熱脱水反応により生じる複合酸化物の色彩、磁気特性等を制御することができる。
　なお、これらの酸化水酸化物の粒子径、粒子径分布、粒子形状などを適宜設定することにより、加熱脱水反応により生じる複合酸化物の粒子径、粒子径分布、粒子形状などを制御することができる。
【００１５】
　酸化水酸化鉄を製造する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、特公昭３９−５６１０、特公昭５１−２１６３９、特公昭５１−１２３１８、特公昭５３−３１４８０、特公平４−４２３２９、特公平６−４２８８９、特公平６−４２９００、特公平４−２２４３３、特公平４−２２４３３、特公昭５４−７２９２、特公昭５９−１７０５０、特開平９−１６５５３１、特開平１−１８２３６３、特開平３−１６３１７２、特公昭４６−３９６８１、特公昭５３−４０７８、Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ　ａｎｄ　Ａ．Ｎ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，Ｓｅｒｉｅｓ　Ａ　３２（１９７８）８７、Ａ．Ｌ．ＭａｃＫａｙ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　Ｍａｇａｇｉｎｅ　ａｎｄ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　３２　（１９６０）５４５等に開示される方法等が挙げられる。また、市販品を用いることもできる。
【００１６】
（光触媒）
　本発明で用いる光触媒は、特に制限はなく通常の光触媒を用いることができる。光触媒としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等が挙げられ、これらのうち一種以上を用いることができる。特に、二酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく用いられる。
　光触媒の平均粒子径は特に限定されないが、通常、０．００５〜０．２５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度である。
【００１７】
　さらに本発明では、酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に、光触媒とともに金属を担持することが好ましい。金属を担持することにより、高い効率で有害物質を分解することができ、水質浄化、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果、抗菌効果等の光触媒効果を向上させることができる。この効果は、光照射された光触媒から発生する電子と正孔のうち、電子が金属へ移動するため、電子と正孔との再結合が生じ難くなるためと思われる。
【００１８】
　金属としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金及び亜鉛等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。本発明では、特に、パラジウム、白金、銅、銀、金が好ましく、さらには、白金、銀、金が好ましい。
　金属の平均粒子径は、多孔質無機粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。金属の平均粒子径としては、特に限定されないが、通常０．００５〜０．２５μｍ、さらには０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
【００１９】
（光触媒複合粉体の製造方法）
　本発明光触媒複合粉体の製造方法としては、多孔質無機粉体に光触媒を担持する方法と、多孔質無機粉体に光触媒及び金属を担持する方法がある。
【００２０】
（多孔質無機粉体に光触媒を担持する方法）
　多孔質無機粉体に光触媒を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔質酸化鉄粉体に光触媒前駆体を固着した粉体を熱処理する方法、または多孔質酸化鉄粉体の前駆体となる酸化水酸化鉄粒子上に、光触媒前駆体を固着した粉体を熱処理する方法等が挙げられる。
【００２１】
　多孔質酸化鉄粒子、または酸化水酸化鉄粒子に対する光触媒前駆体の固着方法としては、沈澱法やスパッタリング法等が挙げられる。沈澱法は、上記の多孔質酸化鉄粒子、または酸化水酸化鉄粒子を混合した溶液中で、中和により金属イオンを水酸化物として析出させる、あるいは、金属アルコキシドを加水分解する等の手段によって、光触媒前駆体を、徐々に多孔質酸化鉄粒子、または酸化水酸化鉄粒子の表面に生成させる方法である。次に、濾過等により溶媒を除去して得られた光触媒前駆体を固着した多孔質酸化鉄粉体、または酸化水酸化鉄粉体を、加熱処理することにより、光触媒を担持した多孔質酸化鉄粉体が得られる。
　このとき、光触媒前駆体を固着した酸化水酸化鉄粉体の加熱処理温度は、固着した光触媒によって異なるが、通常、１５０℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。
　また、光触媒前駆体を固着した多孔質酸化鉄粉体の熱処理温度は、固着した光触媒によって異なるが、通常、５００℃以下の範囲であることが好ましい。
　本発明では、多孔質酸化鉄粉体または酸化水酸化鉄粒子の粒子径を適宜選択することによって、大きさの揃った光触媒複合粉体、あるいは、ある程度の粒度分布を持つ光触媒複合粉体等、目的に合わせて粒子径を制御できる。
【００２２】
　多孔質酸化鉄粉体に担持される光触媒の重量は、多孔質無機粉体に対して０．１〜３０ｗｔ％、さらには０．５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。光触媒の重量がこの範囲より少ないと、光触媒能としての効果が小さくなる。また、光触媒の重量がこの範囲よりも多いと、多孔質酸化鉄粉体に担持されない光触媒粒子が生じる恐れがあるため、本発明の目的とする光触媒を担持した光触媒複合粉体のみを作製することが困難となる。
【００２３】
　本発明の光触媒複合粉体は、光触媒が多孔質酸化鉄粉体に担持されたものであり、酸化鉄複合により光触媒活性が向上する。さらに、光触媒複合粉体を支持体に固着させた場合、光触媒同士が接触しにくく分散性に優れ、二次粒子の形成を抑制することができ、また、光触媒と支持体が接触しにくく、支持体の劣化を抑えることができる。また、多孔質粒子を用いているためガス吸着等にも優れている。なお、光触媒は多孔質酸化鉄粉体の孔内に多く存在するが、本発明の効果を損なわない程度に、多孔質酸化鉄粉体表面にあってもよい。
【００２４】
　本発明は、酸化鉄を主成分とする多孔質無機粉体に光触媒を担持してなる光触媒複合粉体であり、多孔質無機粉体の平均粒子径が、光触媒の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。多孔質無機粉体の平均粒子径が、光触媒の平均粒子径よりも大きいことにより、多孔質無機粉体に担持された光触媒が、塗膜や繊維の支持体と接触しにくく、支持体の劣化を抑制することができ、かつ、優れた光触媒性能を有する。
【００２５】
　また、光触媒複合粉体は、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が４０ｍ２/ｇ以上、さらに６０ｍ２/ｇ以上であることが望ましい。比表面積が４０ｍ２/ｇ以上であることによって、光触媒としての吸着分解をより効率よく進行させることができる。
　光触媒複合粉体の粒子径は、０．０１〜１００μｍ、さらには０．１〜５０μｍであることが好ましい。塗膜や繊維等の支持体に用いた場合、粒子径がこのような範囲であることにより、分散性、隠蔽性に優れており、また紫外線遮蔽能にも優れており、紫外線による支持体の劣化を保護する効果もある。
【００２６】
　また本発明の光触媒複合粉体は、少なくともＦｅ成分と光触媒成分を含有する有色の粉体であって、さらに粉体が多孔性を有していることから、色彩性に富んだ、新規な色彩を有する粉体を得ることができる。このような光触媒複合粉体は、塗料等の有色顔料としても用いることができる。
【００２７】
（多孔質無機粉体に光触媒及び金属を担持する方法）
　多孔質無機粉体に光触媒及び金属を担持する方法としては、多孔質無機粉体に光触媒を担持した後に金属を担持する方法、多孔質無機粉体に光触媒と金属を同時に担持する方法等が挙げられ、本発明では、多孔質無機粉体に光触媒を担持した後に金属を担持する方法が好適に用いられる。
【００２８】
　多孔質無機粉体に光触媒を担持する方法としては、上述の方法を用いればよい。
　さらに金属を担持する方法としては、例えば、無電解めっき法、物理蒸着法、メカニカルアロイング法等の方法がある。特に、メカニカルアロイング法は、排出される廃液が少なく、比較的安価な装置が使用できるため、好ましい。
【００２９】
　メカニカルアロイング法による金属の担持方法としては、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体と、金属を混合する方法、あるいは多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体と、金属塩溶液及び還元剤を混合する方法等が挙げられる。本発明では、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体と、金属塩溶液及び還元剤を混合する方法が好ましい。この方法によれば、金属をより均一に多孔質無機粉体表面に担持することができる。
【００３０】
　本発明の金属塩溶液は、還元剤と反応して金属を析出するために用いるものである。このような金属塩溶液の溶質としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金及び亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものが好適に用いられ、特にパラジウム、白金、銅、銀、金を含むもの、さらには白金、銀、金を含むものが安定であるために、好ましい。本発明では、このような金属元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート、アンミン錯体等の金属塩を用いることもできる。
【００３１】
　金属塩溶液の溶媒としては、金属塩を安定に溶解するものあれば限定されず、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体の他、エステル類、ケトン類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、テルピン油、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　さらに、公知の塩基または酸を用いて、金属塩溶液のｐＨを０〜１４の範囲で適宜調製してもよい。ｐＨを調製することにより、安定な金属塩溶液を作製することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、アミン類等が挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等が挙げられる。
【００３２】
　還元剤は、金属塩溶液と反応して金属を析出させるの働きをするものである。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、あるいはグルコース等の多糖類等が挙げられ、特に、安全性が高く安価な、グルコース等の多糖類が好ましい。
　還元剤の混合量としては、金属元素に対して、通常２５〜４００ｗｔ％程度であればよい。
【００３３】
　多孔質無機粉体に担持される金属の重量は、多孔質無機粉体に対して０．０１〜１０ｗｔ％、さらには０．１〜９．０ｗｔ％であることが好ましい。金属の重量がこの範囲より少ないと、光触媒効果のさらなる向上がみられにくくなる。また、金属の重量がこの範囲よりも多いと、担持された金属により光触媒への光照射が阻害されるため、光触媒効果が低下する場合がある。
【実施例】
【００３４】
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００３５】
（測定方法）
１．複合粉体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００，株式会社リガク社製）により解析した。
２．複合粉体の粒子形状、粒子径は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）により観察した。
３．複合粉体の比表面積は、柴田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置Ｐ−７００型を用いて、死容積測定ガス：ヘリウム、吸着ガス：窒素にて、ＢＥＴ法により測定した。
４．光触媒活性の評価試験
　５ｇの複合粉体をガラス皿に取り、エタノール１２．５ｇを用いて均一に分散した後、１１０℃で２時間乾燥し、このガラス皿をガラス天板（厚さ５ｍｍ）に吊るして反応容器内に固定した。次に、市販のアンモニアガスを通気し、反応容器内のアンモニア濃度が１％に安定したところで通気を止め、ＵＶの照射を開始し、４０分後のアンモニアの分解率を測定した。なお、光源には６ＷのＵＶランプを使用し、試験体の５ｃｍ上部から照射した。
５．色相試験
　予め、複合粉体をアクリルシリコン樹脂（固形分５０％）に分散し、同樹脂でレッドダウンすることにより、アクリルシリコン樹脂（固形分５０％）７２重量部、複合粉体１０重量部、シンナー１８重量部のベース塗料を得た。このベース塗料１００重量部に対し、硬化剤１０重量部を混合し、標準白紙に０．２５ｍｍの塗付厚で塗付け、２４時間乾燥し試験体を得た。得られた試験体を、色差計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）で測定した。
６．隠蔽率試験
　色相試験と同様の方法で調合した塗料を、隠蔽率試験紙に０．２５ｍｍの塗付厚で塗付け、２４時間乾燥し試験体を得た。得られた試験体を、色差計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）で隠蔽率を測定した。
７．塗膜劣化試験
　色相試験と同様の方法で調合した塗料を、予め白色のアクリル樹脂塗料が塗装されたアルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）（ＪＩＳ　Ｈ　４０００）に０．２５ｍｍの塗付厚で塗付け、２４時間養生し試験体を得た。得られた試験体の鏡面光沢度（測定角度：６０度）（初期光沢度）を光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）で測定した。結果は図７に示す。また、試験体をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）に取り付け、５００時間暴露後の光沢度を測定し、初期光沢度と５００時間暴露後の光沢度から光沢保持率を算出した。結果は図８に示す。なお光沢保持率は、次式により算出した値である。
　光沢保持率（％）＝５００時間暴露後の光沢度／初期光沢度×１００
【００３６】
（実施例１）
　針状の形状を有するα−ＦｅＯＯＨ（長軸長１μｍ）２０ｇをエタノール４００ｍｌに懸濁し、チタンブトキシド２ｇを加えた。６０分間攪拌混合の後、３０％過酸化水素水を２８ｍｌ加えて、７５℃で６時間攪拌した。エタノール―水溶媒を濾過により除去後、乾燥して、チタニアゾル複合α−ＦｅＯＯＨを得た。次に、チタニアゾル複合α−ＦｅＯＯＨを空気中３００℃で２時間熱処理することにより、マホガニー色の二酸化チタン―α−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体を得た。
　得られた複合粉体のＸ線回折パターンの解析を行った結果、図1に示すように、α−Ｆｅ２Ｏ３とともにアナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。また、電子顕微鏡で観察したところ、長軸長１μｍ程度の針状の形状を有する酸化チタン―α−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体が観察された。また、比表面積は９７．０ｍ２/ｇであった。
　アンモニア分解率は８０％であり、アンモニアの分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、図７に示すように８４．１であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、図８に示すように１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が４１．７２、ａ＊値が２８．９３、ｂ＊値が２３．６５であり、隠蔽率は９９．６％であった。
【００３７】
（実施例２）
　α−ＦｅＯＯＨに替えて針状のγ−ＦｅＯＯＨ（長軸長０．５μｍ）した以外は、実施例１と同様に作製し、平均粒径を０．５μｍとする琥珀色の二酸化チタン−γ−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体を得た。
　得られた複合粉体のＸ線回折パターンの解析を行った結果、図２に示すように、γ−Ｆｅ２Ｏ３とともにアナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。また、電子顕微鏡で観察したところ、長軸長０．５μｍ程度の針状の形状を有する酸化チタン―γ−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体が観察された。また、比表面積は１０６．３ｍ２/ｇであった。
　アンモニア分解率は８２％であり、アンモニアの分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、図７に示すように８４．９であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、図８に示すように１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が３７．５０、ａ＊値が２１．８７、ｂ＊値が１９．１１であり、隠蔽率は９８．９％であった。
【００３８】
（実施例３）
　針状の形状を有するα−ＦｅＯＯＨ（長軸長１．０μｍ）２０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに懸濁し、硝酸亜鉛６水和物２ｇを加えた。６０分間攪拌混合の後、２Ｎ水酸化ナトリウム５００ｍｌを加えて、１００℃で６時間攪拌した。溶媒を濾過により除去後、乾燥して、酸化亜鉛複合α−ＦｅＯＯＨを得た。次に、酸化亜鉛複合α−ＦｅＯＯＨを空気中３００℃で２時間熱処理することにより、マホガニー色の酸化亜鉛―α−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体を得た。
　得られた複合粉体のＸ線回折パターンの解析を行った結果、図３に示すように、α−Ｆｅ２Ｏ３とともにアナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。また、電子顕微鏡で観察したところ、長軸長１．０μｍ程度の針状の形状を有する酸化亜鉛―α−Ｆｅ２Ｏ３複合粉体が観察された。また、比表面積は４７．８ｍ２/ｇであった。
　アンモニアの分解率は６０％であり、アンモニアの分解がある程度起こっており、光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、図７に示すように８３．９であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、図８に示すように１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が４１．５０、ａ＊が２８．３０、ｂ＊値が２３．７７、隠蔽率は９８．８％であった。
【００３９】
（実施例４）
　実施例１で得られた二酸化チタン―α―Ｆｅ２Ｏ３複合粉体１０．０ｇ、硝酸銀０．０２５ｇ、蒸留水２０．０ｇ、２５％アンモニア水１０．０ｇ、グルコース２．０ｇを混合し、ジルコニア製ビーズ（直径３ｍｍ）、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて、回転速度４５０ｒｐｍ、温度２５℃で、１５０分間、混合・粉砕した。その後、固液分離して洗浄し、１００℃で２時間乾燥して、やや暗褐色がかったマホガニー色の銀―二酸化チタン―αＦｅ２Ｏ３複合粉体を得た。
　得られたX線回折パターンの解析を行った結果、α―Ｆｅ２Ｏ３複合粉体、アナターゼ型二酸化チタンとともに銀が生じていることが確認された。また、電子顕微鏡で観察したところ、長軸長１．０μｍ程度の針状の形状を有する、銀―二酸化チタン―αＦｅ２Ｏ３複合粉体が観察された。また、比表面積は１０３．２ｍ２／ｇであった。
　アンモニア分解率は８９％であり、アンモニア分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、図７に示すように８３．１であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、図８に示すように１００％を保っており、耐光性にも優れていた。また、塗膜化した時の、色相はそれぞれL＊値が４０．６２、a＊値が２７．５３、ｂ＊値が２１．５４であり、隠蔽率は９９．８％であった。
【００４０】
　（比較例１）
　多孔性を有さない酸化鉄（平均粒子径０．１６μｍ）を用い、その表面をチタニアゾルでコーティングし、空気中７０℃で乾燥することにより、赤褐色のアナターゼ型二酸化チタン複合粉体を得た。
　得られた複合粉体のＸ線回折パターンの解析を行った結果、図４に示すように、α−Ｆｅ２Ｏ３とともにアナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。比表面積は１２ｍ２/ｇであった。
　アンモニアの分解率は７０％であり、アンモニアの分解がある程度起こっており、光触媒活性を有していることがわかった。しかし、実施例に比べ分散性が劣るため、初期光沢度は、図７に示すように７０．１であった。光沢保持率は、図８に示すように８６．８％であり、耐侯性に劣る結果となった。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が３７．１２、ａ＊が２８．４０、ｂ＊値が１３．３５、隠蔽率は９９．０％であった。
【００４１】
　（比較例２）
　市販のシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア３７０（商品名）、平均粒子径０．３０μｍ）を用い、チタニアゾルでコーティングし、空気中７０℃で乾燥することにより、乳白色の二酸化チタン−シリカゲル複合粉体を得た。
　得られた複合粉体のＸ線回折パターンの解析を行った結果、図５に示すように、シリカゲルとともにアナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。比表面積は２８０ｍ２/ｇであった。
　アンモニア分解率は８２％であり、アンモニアの分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。しかし、実施例に比べ分散性が劣るため、初期光沢度は、図７に示すように６８．１であった。光沢保持率は、図８に示すように７４．９％であり、耐侯性に劣る結果となった。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が９４．３７、ａ＊が−０．６２、ｂ＊値が２．４７、隠蔽率は７．８％であった。
【００４２】
　（比較例３）
　乳白色のアナターゼ−ルチル複合型二酸化チタン（テブサ株式会社製、Ｐ２５（商品名）、平均粒子径０．１６μｍ）を用いて、Ｘ線回折パターンの解析を行った結果、図６に示すように、アナターゼ型とルチル型の複合型二酸化チタンが確認された。
　アンモニア分解率は７０％であり、アンモニアの分解がある程度起こっており、光触媒活性を有していることがわかった。しかし、実施例に比べ分散性が劣るため、初期光沢度は、図７に示すように６８．３であった。光沢保持率は、図８に示すように７３．１％であり、耐侯性に劣る結果となった。また、塗膜化した時の、色相は、それぞれＬ＊値が９４．０２、ａ＊が−０．６２、ｂ＊値が２．０５、隠蔽率は５２．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例２で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例３で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較例１で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較例２で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較例３の粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】実施例１〜４及び比較例１〜３の初期光沢度グラフである。
【図８】実施例１〜４及び比較例１〜３の光沢保持率グラフである。
【図１】
2004082114.tif 000002
【図２】
2004082114.tif 000003
【図３】
2004082114.tif 000004
【図４】
2004082114.tif 000005
【図５】
2004082114.tif 000006
【図６】
2004082114.tif 000007
【図７】
2004082114.tif 000008
【図８】
2004082114.tif 000009