(57)【要約】【課題】電解質に酸化防止剤が添加されたり、燐を含む官能基が導入されて、耐酸化性が向上した燃料電池用電極触媒の耐久性を飛躍的に向上させることを目的とする。【解決手段】白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒であって、前記白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆され、前記白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】  図１
2004327141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒であって、前記白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆され、前記白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記酸化防止基を含む層が、燐を含む官能基を導入したものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記燐を含む官能基がホスホン酸基であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記担持カーボンが、多孔性カーボンシートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒の製造法であって、前記白金担持カーボンと高分子電解質と酸化防止剤又は酸化防止基を生成する化合物とを混合しペーストとする工程、前記ペーストを膜状体とする工程、前記膜状体に電圧を印加することにより前記白金担持カーボンの白金サイトを被覆していた前記酸化防止剤又は酸化防止基を電気化学的に酸化・除去する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
白金担持カーボンシートと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒の製造法であって、前記カーボンシートに白金を担持する工程、高分子電解質と酸化防止剤又は酸化防止基を生成する化合物とを前記白金担持カーボンシートに付着する工程、前記白金担持カーボンシートに電圧を印加することにより前記白金担持カーボンシート上の白金サイトを被覆していた前記酸化防止剤又は酸化防止基を電気化学的に酸化・除去する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化防止基を生成する化合物が、燐を含む官能基を導入するための前駆体であることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記燐を含む官能基がホスホン酸基であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性の燃料電池用電極触媒、その製造方法、及び高耐久性燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が使用されている。
【０００５】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、燃料電池用に広く応用されているものである。特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【０００６】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、炭化水素系電解質の系内で生成された過酸化水素ラジカルを抑制して耐酸化性を向上させることが検討された。炭化水素系電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかしその一方で、炭化水素系電解質膜は、耐酸化性が低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしやすいためである。
【０００７】
そこで、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することを目的として、炭化水素部を有する高分子化合物からなり、燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質（下記特許文献１）、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質組成物（下記特許文献２）が出願されている。
【０００８】
これに対して、フッ素系高分子の場合、炭素−フッ素の分子間結合が強いため化学的に安定であり、該フッ素系高分子に安定化の方策を取ることは通常考えられていなかった。しかし、本発明者らが得た知見によると、該フッ素系高分子でも、系内に過酸化水素ラジカル等が発生すると、側鎖の含フッ素エーテル単位の分解が連鎖的に生じるとともに、一旦分解が始まると原子間の結合エネルギーの高さゆえに発熱量が大きく、一気に熱分解が進行するという現象があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、元来化学的安定性の高いフッ素系高分子電解質の耐酸化安定性をさらに飛躍的に向上させるために、フッ素系高分子電解質に、酸化防止剤を添加したり、燐を含む官能基を導入することも考えた。これにより、フッ素系高分子電解質に添加された酸化防止剤や、導入された燐を含む官能基が系内に発生した過酸化水素ラジカルをクエンチするのみならず、フッ素系高分子電解質の分解過程で生じる分解ラジカルをクエンチして、フッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を飛躍的に向上させる。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１７５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭化水素系電解質であれフッ素系電解質であれ、酸化防止剤を添加したり、燐を含む官能基を導入することにより、電解質材料自体の耐酸化性は向上するが、これらラジカル・金属イオン捕獲剤をカーボン担体の表面を修飾するだけでなく、これらラジカル・金属イオン捕獲剤が触媒の表面に吸着し、触媒能の低下を引き起こすという問題があった。
上記問題に鑑み、本発明は、燃料電池用触媒の耐久性を飛躍的に向上させることを目的とする。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、高分子電解質に、酸化防止剤を添加したり、燐を含む官能基を導入して、耐酸化性を高めた場合でも、カーボンに担持された白金触媒の触媒能の低下を防止し、その耐久性を飛躍的に向上させる手法を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
第１に、本発明は、燃料電池用電極触媒の発明であり、白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒であって、前記白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆され、前記白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことを特徴とする。
【００１４】
白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されることにより、高熱条件下で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することが可能となり、フッ素系高分子又は炭化水素系電解質の耐久性が向上する。また、前記白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことにより、白金触媒の触媒能の低下を防止し、その耐久性を飛躍的に向上する。
【００１５】
ここで、前記酸化防止基を含む層が、燐を含む官能基を導入したものであることが好ましい。燐を含む官能基には、一般に、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。特に、前記燐を含む官能基がホスホン酸基であることが好ましい。
【００１６】
これら酸化防止剤としては、燐系酸化防止剤が好ましく、その中でもアルキルホスホン酸系酸化防止剤が特に好ましく例示される。又、酸化防止剤としては、低分子、オリゴマー、高分子のものが用いられる。その中でも、含燐高分子が好ましく、特に、ポリビニルホスホン酸が好ましく例示される。
【００１７】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質であっても、前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であっても、本発明の燃料電池用電極の触媒能は低下せず、その耐久性が向上する。
【００１８】
本発明でいうフッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。また、本発明でいう炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合を有し、かつ電解質基を導入されたものである。
【００１９】
前記担持カーボンとしては、粉末状カーボンだけでなく、多孔性カーボンシートを用いることもできる。電圧印加する際にカーボンが酸化しないように、高結晶性や低比表面積のカーボンを用いるのが好ましい。
【００２０】
図６に、従来の燃料電池用電極触媒の模式図を示す。白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒では、酸化防止剤として、ラジカル・金属イオン捕獲材を単に触媒層中に混合していた。ラジカル・金属イオン捕獲材は白金上に吸着されやすく、酸素分子が白金まで到達することができず、セル性能が低下していた。即ち、白金担持カーボンのカーボン表面に酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されるだけでなく、白金担持カーボンの白金サイトにまで酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていた。
【００２１】
図１に、本発明の燃料電池用電極触媒の模式図を示す。燃料電池用電極触媒を上記のような電極構造とすることにより、以下に示す効果が現れる。
１）ラジカルの生成、金属イオンの活性化を抑えることにより、ラジカル生成を抑え、電解質分解を防ぎ耐久性が向上する。排出物にもフッ素イオンが含まれない。
２）カーボン担体表面上にラジカル・金属イオン捕獲材を固定化することにより捕獲材がＰｔに吸着せず、酸素がスムーズに反応できるので性能低下がない。
【００２２】
他に、以下に示す効果も現れる。
３）カーボン上で過酸化水素が生成しない。
４）カーボン表面上のプロトン移動を促進でき、性能が向上する。
５）カーボンの酸化（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋）を抑制できる。
【００２３】
第２に、本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、白金担持カーボンと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒の製造法であって、前記白金担持カーボンと高分子電解質と酸化防止剤又は酸化防止基を生成する化合物とを混合しペーストとする工程、前記ペーストを膜状体とする工程、前記膜状体に電圧を印加することにより前記白金担持カーボンの白金サイトを被覆していた前記酸化防止剤又は酸化防止基を電気化学的に酸化・除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
第３に、本発明は、燃料電池用電極触媒の別の製造方法の発明であり、白金担持カーボンシートと高分子電解質とから構成される燃料電池用電極触媒の製造法であって、前記カーボンシートに白金を担持する工程、高分子電解質と酸化防止剤又は酸化防止基を生成する化合物とを前記白金担持カーボンシートに付着する工程、前記白金担持カーボンシートに電圧を印加することにより前記白金担持カーボンシート上の白金サイトを被覆していた前記酸化防止剤又は酸化防止基を電気化学的に酸化・除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２５】
図２に、第３の本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法を示す。
第２及び第３の本発明は、前記白金担持カーボンに電圧を印加することにより、白金担持カーボン上の白金サイトを被覆していた前記酸化防止剤又は酸化防止基を電気化学的に酸化・除去する。白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されることにより、高熱条件下で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することが可能となり、フッ素系高分子又は炭化水素系電解質の耐久性が向上する。また、白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことにより、白金触媒の触媒能の低下を防止し、その耐久性を飛躍的に向上する。
【００２６】
第１の本発明と同様に、前記酸化防止基を生成する化合物が、燐を含む官能基を導入するための前駆体であることが好ましい。特に、前記燐を含む官能基がホスホン酸基であることが好ましい。
又、  前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質であっても、前記高分子電解質が炭化水素系高分子電解質であっても、本発明の燃料電池用電極触媒の触媒能は低下せず、その耐久性が向上する。
【００２７】
第４に、本発明は、上記第１の本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池である。より具体的には、プロトン（水素イオン）の選択透過性を有する固体高分子電解質膜に触媒担持体を有する電極触媒層を密着させ、該固体高分子電解質膜を該電極触媒層を介在させて一対のガス拡散性の電極で挟持した燃料電池である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明でいうフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例としては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマーを例示することができる。
【００２９】
【化１】
2004327141.tif 000003
（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）
【００３０】
【化２】
2004327141.tif 000004
（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。）
【００３１】
（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られており、（２）式のポリマーは上記特許文献３に燃料電池としての使用が記載されている。これらの中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料電池として用いたときの安定性に優れていることから、本発明を適用する対象の材料として好ましい。
【００３２】
本発明でいう炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖にＣ−Ｈ結合を有し、かつ電解質基を導入されたものである。電解質基とは、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質イオンを有する官能基をいう。
【００３３】
炭化水素部を有する高分子化合物の具体例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、等が一例として挙げられる。
【００３４】
中でも、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適である。
【００３５】
本発明において、高分子電解質組成物に添加される酸化防止剤としては、従来より公知の高分子配合用のものを広く用いることが出来る。例えば、金属不活性剤、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物及び燐化合物等を挙げることができる。
【００３６】
金属不活性剤の具体例としては、ジフェニルオキサミドが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ＢＨＴ等の他、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−〔３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
【００３７】
アミン化合物の具体例としては、フェニル−２−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフェニルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー等を挙げることができる。
【００３８】
イオウ化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンアデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業製）等を挙げることができる。
【００３９】
燐化合物の具体例としては、リン酸、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトよりなる群から選ばれたものであってもよい。さらに、複合有機ホスファイト、ポリホスファイト、テトラペンタエリスリトールよりなる群から選ばれたものであることが好適である。アデカスタブ  ＰＥＲ−４Ｃ（旭電化工業製）、アデカスタブ  ２６０（旭電化工業製）、アデカスタブ  ５２２Ａ（旭電化工業製）、等を挙げることができる。
燐化合物の中でも、アルキルホスホン系が特に好ましい、具体例としては、ポリビニルホスホン酸、キシリジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸が好ましく例示される。
【００４０】
これら酸化防止剤は、１種又は２種以上を使用することができる。酸化防止剤の固体高分子電解質組成物中の使用量としては、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００４１】
また、燐を含む化合物とは、燐を含む官能基が含まれている物質をいい、燐を含む官能基を有する化合物、及び主鎖もしくは側鎖中に燐を含む官能基を有する高分子化合物の双方が該当する。また、燐を含む官能基には、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。これらの燐を含む官能基は、上記の化３の式（３価の燐を含む官能基）、及び化４の式（５価の燐を含む官能基）に示すような一般式で表すことができる。
【００４２】
燐を含む官能基の具体例としては、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスファイト基、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。中でも、ホスホン酸基は、安価であり、炭化水素部を有する高分子化合物に対し高い耐酸化性を付与することができるので、燐を含む官能基として特に好適である。
【００４３】
また、含燐高分子の具体例としては、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、あるいはホスホン酸基等を導入したポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。さらに、ホスホン酸含有ポリイミダゾール、ポリアクリロホスホン酸、フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー等も挙げられる。
【００４４】
フッ素系高分子電解質と酸化安定剤との混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液によるドープ又はブレンドでもよい。また、フッ素系高分子電解質と酸化安定剤の双方が熱溶融するものである場合には、熱溶融によるブレンドでもよい。
【００４５】
また、フッ素系高分子電解質と、酸化安定剤とを均一に混合することにより、固体高分子電解質全体に酸化安定剤を均一に分散させた構造としてもよい。あるいは、フッ素系高分子電解質のみで固体高分子電解質の主要部を構成し、耐酸化性が要求される部分のみをフッ素系高分子電解質と酸化安定剤との混合物で構成してもよい。
【００４６】
本発明において、燐を含む官能基には、３価の燐を含む官能基と、５価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、３価及び５価の官能基の双方が含まれる。これらの燐を含む官能基は、次の化３の式（３価の燐を含む官能基）、及び化４の式（５価の燐を含む官能基）に示すような一般式で表すことができる。
【００４７】
【化３】
2004327141.tif 000005
【００４８】
【化４】
2004327141.tif 000006
【００４９】
なお、化３の式及び化４の式において、ｘ、ｙ、及びｚは、０又は１の値を取る。また、化３の式及び化４の式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式ＣｍＨｎで表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素化合物、又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子もしくは水素原子である。さらに、化３の式及び化４の式において、ｙ又はｚが１の場合には、Ｒ２又はＲ３は、金属原子でもよい。
【００５０】
燐を含む官能基の具体例としては、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスファイト基等が挙げられる。中でも、ホスホン酸基は、安価であり、フッ素系高分子電解質に対し高い耐酸化性を付与することができるので、燐を含む官能基として特に好適である。
【００５１】
また、燐を含む官能基は、前記フッ素系高分子電解質に対し、単独で導入してもよく、あるいは、スルホン酸基、カルボン酸基等の他の電解質基と同時に導入しても良い。導入すべき他の電解質基の種類、及び燐を含有する官能基と他の電解質基の導入比率は、導電率、耐酸化性等、燃料電池用電極に要求される特性に応じて調整すればよい。
【００５２】
すなわち、燐を含む官能基の導入量が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかし、燐を含む官能基は一般的に弱酸性基であるために、導入量が増大するに伴い、材料全体の導電率が低下する。従って、燃料電池のように、高い耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合には、燐を含む官能基と、スルホン酸基等の強酸基の双方を所定の比率で導入すればよい。
【００５３】
但し、燐を含む官能基の導入量が、全電解質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果が十分ではなくなる。従って、燐を含む官能基の導入量は、全電解質基の０．１以上、１００ｍｏｌ％未満の範囲とする必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合、燐を含む官能基は５〜１００ｍｏｌ％の範囲が好適である。
【００５４】
さらに、ホスホン酸基等の燐を含む官能基の導入場所は、高分子電解質の主鎖あるいは側鎖のいずれでもよい。また、高分子電解質の主鎖あるいは側鎖上の導入可能な部位に対して、燐を含む官能基をランダムに導入することにより、燐を含む官能基を固体高分子電解質全体に均一に導入してもよい。あるいは、固体高分子電解質の内、耐酸化性が要求される部分にのみ、燐を含む官能基を選択的に導入してもよい。
【００５５】
例えば、固体高分子電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラジカルがランダムに生成するような環境では、高分子鎖中に燐を含む官能基がランダムに導入された構造が有効である。
【００５６】
また、例えばスルホン酸型電解質膜に、耐酸化性を向上させる目的で燐を含む官能基を部分的に導入する場合は、弱酸性基であり導電率を低下させる可能性のあるホスホン酸基は、ランダムに導入されている方が膜全体の導電率の低下を防ぐために有効である。
【００５７】
高分子電解質と酸化安定剤との混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液によるドープ又はブレンドでもよい。また、フッ素系高分子電解質と酸化安定剤の双方が熱溶融するものである場合には、熱溶融によるブレンドでもよい。
【００５８】
また、フッ素系高分子電解質と、酸化安定剤とを均一に混合することにより、固体高分子電解質全体に酸化安定剤を均一に分散させた構造としてもよい。あるいは、フッ素系高分子電解質のみで固体高分子電解質の主要部を構成し、耐酸化性が要求される部分のみをフッ素系高分子電解質と酸化安定剤との混合物で構成してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（１）ラジカル・金属イオン捕獲材の添加によるフッ素イオン溶出量の低減
図３に示すように、ラジカル・金属イオン捕獲材の添加により、無添加の場合に比べてフッ素イオン溶出量が大幅に低減した。
（２）白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合の発電特性
白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合（実施例）、白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去しない場合（比較例）、及びラジカル・金属イオン捕獲材を添加しない場合（従来例）のそれぞれについて、電流密度−セル電圧を調べた。図４に示すように、白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去することによって、プロトン移動が促進され、ラジカル・金属イオン捕獲材を添加しない場合よりも電池性能が向上した。
（３）白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合の耐久性
白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合（実施例）、白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去しない場合（比較例）、及びラジカル・金属イオン捕獲材を添加しない場合（従来例）のそれぞれについて、発電初期と耐久運転後のセル電圧を調べた。図５に示すように、ラジカル・金属イオン捕獲材を除去することによって（比較例）、耐久性が向上するが、白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去することによって（実施例）、電解質分解とカーボン酸化を抑制したことに加え、触媒能が向上し、耐久後も高いセル電圧が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されることにより、高熱条件下で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することが可能となり、フッ素系高分子又は炭化水素系電解質の耐久性が向上する。また、前記白金担持カーボンの白金サイトには前記酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆されていないことにより、白金触媒の触媒能の低下を防止し、その耐久性を飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用電極触媒の模式図を示す。
【図２】第３の本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法を示す。
【図３】ラジカル・金属イオン捕獲材の添加によるフッ素イオン溶出量の低減を示すグラフである。
【図４】白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合の発電特性を示すグラフである。
【図５】白金表面のラジカル・金属イオン捕獲材を除去した場合の耐久性を示すグラフである。
【図６】従来の燃料電池用電極触媒の模式図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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