(57)【要約】【課題】無機粉体を分散させる場合に、容易に分散ができ、特に加工工程で高熱を必要とするような樹脂に適用しても分散剤が分解・劣化せず、樹脂の特性を低下させることのない無機粉体の分散剤および、分散方法を提供することを目的とする。【解決手段】耐熱性樹脂および／または耐熱性樹脂の前駆体を有機溶媒中で分散剤として用いることにより上記課題を解決し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂添加用の無機粉体分散液の製造方法であって、無機粉体を分散させる分散剤として、耐熱性樹脂および／または耐熱性樹脂前駆体を主成分とする分散剤を用いることを特徴とする無機粉体分散体の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂及び／又は耐熱性樹脂前駆体を主成分とする分散剤が、ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドである請求項１記載の無機粉体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤を、無機粉体と分散剤中のポリアミック酸の合計重量に対して０．５重量％以上となるように用いることを特徴とする請求項１または２記載の無機粉体の分散方法。
【請求項４】
無機粉体が酸化チタン、第二リン酸カルシウム無水物（ＣａＨＰＯ４）、ピロリン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）または二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一行に記載の無機粉体の分散方法。
【請求項５】
無機粉体を添加する樹脂が、耐熱性樹脂及び／又は耐熱性樹脂前駆体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機粉体分散液の製造方法。
【請求項６】
ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドを主成分とする分散剤であって、耐熱性樹脂に添加される無機粉体を分散させるための耐熱性分散剤。
【請求項７】
ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドで分散された無機粉体の分散体であって、ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドが、ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドならびに無機粉体の合計重量に対して０．５〜２０重量％である無機粉体分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂などの改質剤、補強剤として用いられる無機粉体の有機溶媒中への分散方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂などの改質、および高強度化を目的として無機粉体を添加するという方法が広く用いられている。一般に無機粉体を樹脂に添加する場合には分散媒に無機粉体を分散した分散液を樹脂もしくは樹脂の前駆体に添加・混合する方法が用いられる。この時、分散性の向上、生産性の向上などを目的として分散剤が併用されること、または粉体表面をカップリング剤などで処理する方法を用いられることが多い。分散剤としては第四級アンモニウム塩、有機珪素化合物、有機酸金属塩等が様々な形態で広く用いられている。例えば特開平９−２２１５１７号にはプロペニル化合物をモノマーとして用いた重合体が種々の無機粉体に対して良好な分散剤となること、特開平５−２５３２０号には有機リン酸が微粉末鉱物充填剤に対して有効な分散剤となりうることが開示されている。しかしこれら広く知られている分散剤は耐熱性の低い有機基で修飾された物が多く、加工工程で高熱を必要とする樹脂、例えばポリイミド等に適用した場合、分散剤が分解・劣化し樹脂の特性を低下させることが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機粉体を分散させる場合に、容易に分散ができ、特に、加工工程で高熱を必要とするような樹脂に適用しても、分散剤が分解・劣化せず、樹脂の特性を低下させることのない無機粉体の分散剤および、分散方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機粉体を有機溶媒中に分散させる方法において、耐熱性樹脂および／またはその前駆体を主成分とする分散剤を用いる無機粉体の分散方法を内容とする。
本発明は、無機粉体を有機溶媒中に分散させる方法において、可溶性ポリイミドおよび／またはポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いる無機粉体の分散方法を内容とする。
【０００５】
また本発明は無機粉体とポリアミック酸の合計重量に対して０．５重量％以上となる量のポリアミック酸を含む分散剤を用いる前記無機粉体の分散方法を内容とする。
【０００６】
また本発明は無機粉体が酸化チタンである前記無機粉体の分散方法を内容とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の無機粉体の分散方法についてその実施の形態の一例に基づき説明する。
【０００８】
本発明に用いられる分散剤は、有機溶媒に可溶な耐熱性樹脂及び／又は耐熱性樹脂前駆体を主成分とする。
このような耐熱性樹脂としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリサルホン、ポリアミドイミドおよびその前駆体、アラミド樹脂、ポリイソイミド、ポリフェニレンスルフィド、等（入れてください）が挙げられるが、ポリアミック酸および／または可溶性ポリイミドを用いることが好ましい。このような分散剤を用いることによって、無機粉体の分散性がよく、分散させた無機粉体が沈殿しにくく、さらには、樹脂に添加した後の高熱下での加工工程を経ても、分散剤が分解したり、劣化したりしにくく、結果として得られる樹脂成型体などの特性を向上させることが可能となる。
【０００９】
ポリアミック酸は基本的には、公知のあらゆるポリアミック酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミック酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミック酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。本発明においてはいかなる重合法により得られたポリアミック酸有機溶媒溶液を用いることも出来るが、その一例として１）ジアミンを溶解または分散させた溶媒中に芳香族酸二無水物を固体状、スラリー状、溶液状またはこれらの組み合わせで添加していく方法、２）芳香族酸二無水物を溶解又は分散させた溶媒中にジアミンを固体状、スラリー状、溶液状またはこれらの組み合わせで添加していく方法、３）ポリアミック酸分子中のモノマー配列を制御する目的で各モノマーを多段階で添加し、最終的に実質的に等モル量の芳香族酸二無水物とジアミンを反応させる方法などが挙げられる。また、別途重合した二種以上のポリアミック酸有機溶媒溶液を混合して用いることも出来る。これらのポリアミック酸溶液の濃度と粘度は用途、プロセスに合わせて適宜調節すればよい。通常、樹脂成型品として強度を発現させるための適当な分子量が得られることから、ポリアミック酸溶液の濃度は５〜３５ｗｔ％、さらには１０〜３０ｗｔ％、２３℃における溶液粘度は１００〜１００００ポイズ、さらには５００〜７０００ポイズ、特には１０００〜５０００ポイズが好ましい。
【００１０】
無機粉体の分散媒は分散剤を析出させない物であればいかなる物を用いても良いが、例えば、分散材として可溶性ポリイミドおよび／またはポリアミック酸を用いた場合には、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。
【００１１】
用いるポリアミック酸の量は、ポリアミック酸と無機粉体の合計重量に対して、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上用いればよい。さらには、無機粉体を分散させる際に用いられるポリアミック酸量の好ましい範囲としては、ポリアミック酸と無機粉体の合計重量に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。ポリアミック酸の量がこの範囲より少ないと、分散性の改善効果が見られにくくなる傾向にある。また、ポリアミック酸の量がこの範囲より多いと粘度が高くなり良好な分散状態を得ることが困難となる場合がある。
【００１２】
ただし、分散液の調製後、無機粉体の沈降防止のために更に分散剤を添加して分散液の粘度を上昇させて用いることも好ましく、この場合は、分散剤の上限量は特に限定されない。
ポリアミック酸は固体状、スラリー状、溶液状いかなる形態でも良いが、無機粉体分散液中では溶解していることが必要であるため、溶液状の物を用いることが再溶解させる手間がないので好ましい。分散剤としてはいかなる分子量のポリアミック酸を用いても効果を発揮しうるが、無機粉体を充填した樹脂の機械的物性を低下させない為には、上述したポリアミック酸有機溶剤溶液と同等の濃度、粘度を有する溶液をそのまま、もしくは稀釈して用いるのが好ましい。また、分散剤中には公知のあらゆる分散剤、分散助剤、増粘剤、界面活性剤、合成樹脂の可塑剤等の各種薬剤及び／又は添加剤を混合して用いることもできる。
これら各種薬剤及び／又は添加剤は液状であってもよいし、固体であってもよい。またこれら各種薬剤及び／または添加剤の量は分散剤としてのポリアミック酸との合計量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。これら各種薬剤及び／または添加剤の量がこの範囲を上回ると、分散の効果が小さくなる、薬剤の残差が残る、分散剤の耐熱性が低下するなどの現象がみられやすくなる傾向にある。
本発明において、分散液中の無機粉体濃度は、分散液全重量に対して６０重量％以下、さらには５０重量％以下、特には４５重量％以下が好ましい。分散液中の無機粉体濃度がこの範囲を上回ると粘度が高くなりすぎ、分散不良を引き起こしやすくなる傾向にある。
【００１３】
このようにして得られる、ポリアミック酸を主成分とする分散剤を用いた無機粉体分散体は沈降防止のため粘度を上昇させていない場合は、１〜１００ポイズ、好ましくは１〜８０ポイズ、更に好ましくは１〜５０ポイズの粘度を示す。
沈降防止のため粘度を上昇させた場合は、好ましくは１００〜２０００ポイズ、更に好ましくは１５０〜１５００ポイズの粘度を示す。
【００１４】
分散剤であるポリアミック酸は、最終的にポリイミドに転化してもよく、ポリアミック酸のまま存在させてもよいが、耐熱性、耐溶剤性の観点から、ポリイミドに転化させる方が好ましい。イミド化には、熱キュア法及び化学キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学キュア法は、ポリアミック酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミック酸の種類、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等により、変動し得る。また、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造し、上記の方法によりイミド化に転化させたものを分散剤として用いても良い。ここで、本発明にかかるポリアミック酸に用いられる材料について説明する。
【００１５】
本発明にかかるポリアミック酸を選るのに適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
これらのうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミック酸組成物において最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１７】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミック酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル　Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１８】
これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００１９】
ポリアミック酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
また、イミド化を化学キュア法により行う場合、化学的転化剤と触媒を含む硬化剤を併用する。本発明にかかるポリアミック酸組成物に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ　’　−　ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化剤の量としては、ポリアミック酸中のアミック酸１モルに対して０．５〜５．０モル当量、好ましくは０．８〜４．０モル当量、さらに好ましくは１．０〜３．０モル当量の範囲で好適に用い得る。化学的転化剤の量がこの範囲を下回るとイミド化が遅くなる傾向にあり、生産性を悪化させることがある。またこの範囲を上回ると得られる成型体の機械的特性が悪化したり、イミド化が速くなりすぎて加工しにくくなるなどの不都合を生じることがある。
【００２１】
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量としてはポリアミック酸中のアミック酸１モルに対して０．１〜２モル当量、好ましくは０．２〜１．５モル当量、さらに好ましくは０．３〜１．０モル当量の割合で用い得る。少なすぎると化学イミド化が進行（硬化）しにくくなる傾向があり、多すぎると化学イミド化の進行（硬化）が速くなり、加工しにくくなるなどの不都合を生じることがある。
本発明で用いられる無機粉体とは、金属酸化物、金属無機酸塩等が挙げられる。これら無機粉体の好ましい一例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム無水物、酸化錫、シリカ、アルミナ、マグネシア、雲母、合成雲母、粘土鉱物等、特に好ましくは酸化チタン、ピロリン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム無水物が挙げられる。また、本発明で用いられる無機粉体は球状、層状、針状、粉粒状またはこれらの混合物等いかなる形状のものを用いてもよく、付与したい機能に応じた形状を選択すればよい。
本発明で用いられる無機粉体の粒子径としては、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。この粒子径が上記範囲を外れると分散性改良の効果が小さくなることがある。
粉体を分散させる溶媒としては、ポリアミック酸を溶解する溶媒で有ればいかなるものも用いることが出来るが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが分散剤の溶解性と言う観点から好ましい。
無機粉体を分散させる方法としては１）分散剤を溶媒に溶解した後無機粉体を添加する方法、２）溶媒に無機粉体を添加、混合した後分散剤を溶解する方法、３）無機粉体とポリアミック酸を混合し、溶媒を加えて分散させる方法、４）分散を多段階に分けて１）〜３）を組み合わせる方法等が挙げられるが、最終的に分散溶媒、無機粉体、ポリアミック酸という構成の分散液が得られる方法ならばいかなる方法を用いても良い。また無機粉体の分散には、超音波、ビーズミル、ペイントシェーカー等の分散機を使用しても良い。
【００２２】
本発明の方法により改質、または補強され得る合成樹脂は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられ、これらの中でポリイミド樹脂の場合に最も大きな改質及び／または補強効果を得ることができる。
また、無機粉体を添加した合成樹脂は、いかなる形態であってもよく、例えば成型体、繊維、フィルムなどが挙げられる。本発明によれば、成型加工直前に無機粉体を添加することも可能であるため、特に流延製膜法によるフィルムへの加工などに好適に用いることができる。
【００２３】
本発明を用いて合成樹脂に無機粉体を添加する量は、その改質及び／又は補強の目的等により大きく異なるため、特に限定されるものではないが、特に好ましい例を以下に記述する。
例えば、機械的強度向上等の補強効果、導電性改良などの改質においては、合成樹脂と無機粉体の合計量に対して１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。無機粉体の添加量がこの範囲よりも小さいと樹脂の抵抗値が下がらない、または機械的強度の向上効果が得られにくく、この範囲より大きくても抵抗値の改質効果はほぼ飽和する上、合成樹脂の機械的特性が低下する傾向にある。
また更に、表面性の改質、樹脂の摩擦係数を低下させるなどといった合成樹脂の改質においては、合成樹脂と無機粉体の合計量に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０１５重量％以上の添加量があれば改質効果を得ることができる。以上のようにその目的とする改質効果により、好ましい添加量は大きく変動するため、本発明を用いて合成樹脂に無機粉体を添加する場合の好ましい添加量はと刻に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００２５】
無機粉体分散液の粘度は、トキメック社製Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　Ｂ８Ｈ型、Ｎｏ．３ローターを用いて、２３℃の液温で測定した。
【００２６】
（参考例１）８１５ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８８．５ｇを溶解させ、溶液を１０℃に冷却した。ここにピロメリット酸二無水物９６．５ｇを徐々に添加して２時間撹拌、反応させてポリアミック酸溶液を得た。（２３℃における粘度２８００ポイズ、固形分濃度１８．５重量％）。
【００２７】
（参考例２）８１５ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にｐ−フェニレンジアミン１０．０ｇを溶解させ、溶液を１０℃に冷却した。ここにピロメリット酸二無水物１８．２ｇを徐々に添加して１時間撹拌させてポリアミック酸プレポリマーを得た。更にこの反応液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．１ｇを溶解させた後、ピロメリット酸二無水物８２．７ｇを徐々に添加して２時間撹拌させてポリアミック酸溶液を得た。（２３℃における粘度３０００ポイズ、固形分濃度１８．５重量％、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンのモル比８０／２０）。
【００２８】
（実施例１）針状の酸化チタン１１．１ｇ（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００）にＤＭＦ１２．５ｇを加えて混練した後、参考例１で得たポリアミック酸溶液を４ｇ添加して無機粉体分散液を得た（分散剤量　６ｗｔ％（無機粉体と分散剤の合計重量に対して）；無機粉体分散液粘度　４０ポイズ）。この分散液を５℃の冷蔵庫で５日保管したが、無機粉体が沈殿することは無かった。
【００２９】
（実施例２）針状の酸化チタン１１．１ｇ（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００）にＤＭＦ１２．５ｇを加えて混練した後、参考例２で得たポリアミック酸溶液を４ｇ添加して無機粉体分散液を得た（分散剤量　６ｗｔ％（無機粉体と分散剤の合計重量に対して）；無機粉体分散液粘度　３８ポイズ）。この分散液を５℃の冷蔵庫で５日保管したが、無機粉体が沈殿することは無かった。
【００３０】
（実施例３）針状の酸化チタン３２ｇ（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００）にＤＭＦを３６ｇを加えて混錬した後、参考例１で得たポリアミック酸溶液を２ｇ添加して無機粉体分散液を調製した（分散剤量　１．１ｗｔ％（無機粉体と分散剤の合計重量に対して）；無機粉体分散液粘度　２５ポイズ）。この分散液を５℃の冷蔵庫で５日保管したが、無機粉体が沈殿することは無かった。
【００３１】
（実施例４）粒状の酸化チタン３２ｇ（石原産業株式会社製、ＣＲ−６０）にＤＭＦを３２ｇ加えて混錬した後、参考例１で得たポリアミック酸溶液を４ｇ添加して無機粉体分散液を得た（分散剤量　２．２ｗｔ％（無機粉体と分散剤の合計重量に対して）；無機粉体分散液粘度　３０ポイズ）。この分散液を５℃の冷蔵庫で５日保管したが、無機粉体が沈殿することは無かった。
【００３２】
（比較例１）針状の酸化チタン１１．１ｇ（石原産業株式会社製、ＦＴＬ−３００）にＤＭＦ１６．５ｇを加えて混練したが、流動性のある分散液を得ることはできなかった。
【００３３】
（比較例２）粒状の酸化チタン３２ｇ（石原産業株式会社製、ＣＲ−６０）にＤＭＦを３６ｇ加えて混錬したが、流動性のある分散液を得ることはできなかった。
【００３４】
（実施例５）参考例１で得たポリアミック酸溶液１００ｇに、実施例１で得た針状の酸化チタン分散液２７．６ｇを混合した。次いでこの無機粉体分散ポリアミック酸ワニスに、無水酢酸９ｇ、イソキノリン１１．４ｇ、ＤＭＦ１５．６ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃以下に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミック酸溶液の積層体を１４０℃で２５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃で各１分間加熱して厚さ７５μｍの無機粉体充填ポリイミドフィルムを製造した（無機粉体含有量３６．５重量％）。この無機粉体充填ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）比較例１で得た針状の酸化チタン分散液２７．６ｇを用いた以外は実施例５と全く同様にして無機粉体充填ポリイミドフィルムを得た。（無機粉体含有量３６．５重量％）。この無機粉体充填ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３６】
（参考例３）無機粉体分散液を用いなかった以外は、実施例５と全く同様にして無機粉体を含有しないポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３７】
（実施例６）参考例２で得たポリアミック酸溶液を１００ｇ、実施例２で得た針状の酸化チタン分散液２７．６ｇを用いた以外は実施例５と全く同様にして厚さ７５μｍの無機粉体充填ポリイミドフィルムを得た（無機粉体含有量３６．５重量％）。この無機粉体充填ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３８】
（比較例４）比較例１で得た針状の酸化チタン分散液２７．６ｇを用いた以外は実施例６と全く同様にして無機粉体充填ポリイミドフィルムを得た。（無機粉体含有量３６．５重量％）。この無機粉体充填ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
（参考例４）無機粉体分散液を用いなかった以外は、実施例６と全く同様にして無機粉体を含有しないポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【００３９】
（参考例３）
１リットルのセパラブルフラスコに、ＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）　　１２３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸　　１１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１６ｇを投入し、８０℃で３０分間撹拌した。さらにトルエン　　１４３ｇを投入した後１６０℃で２時間還流させた。さらに１９０℃まで温度を上げて、トルエンを留去した。その後、溶液を室温に戻し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート　　７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させて芳香族ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００４０】
（実施例７）
参考例３で得たポリアミドイミドの溶液６２ｇに、実施例１で得た針状の酸化チタン分散液２７．６ｇを混合した。
この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムからはがして、さらに、これをステンレス製の枠で固定した後、２７０℃で３０分間加熱して厚み約６０μｍの芳香族ポリアミドイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
（比較例５）
比較例１で得た針状の酸化チタン分散液を用いた以外は実施例７と同様にしてポリアミドイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004059694.tif 000002
１）目視による無機粉体凝集の有無
１）ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準じて測定
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、高い耐熱性を有する無機粉体の分散剤を提供することができる。