(57)【要約】【課題】熱可塑性重合体からなる層とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを強固に接着させることが課題であり、該課題を達成することができる積層シートの製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層Ｃを積層し、該層Ｃに０．００１〜２０μｍ厚さの水膜を形成した後にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着することを特徴とする積層シートの製造方法、あるいは、熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層Ｃを積層し、０．００１〜２０μｍ厚さの水膜を形成したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと、前記親水性層Ｃとを接着することを特徴とする積層シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層Ｃを積層し、該層Ｃに０．００１〜２０μｍ厚さの水膜を形成した後にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層Ｃを積層し、０．００１〜２０μｍ厚さの水膜を形成したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと、前記親水性層Ｃとを接着することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項３】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面を多孔質ロールでニップしながら水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの表裏面に別々の多孔質ロールで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを一旦水中に導いた後に多孔質ロールで水を吸引しながら水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項６】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項７】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にバーコーターで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項８】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にグラビアロールで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項９】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にリバースロールで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１０】
水膜の形成が、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にスリットダイで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１１】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面に多孔質ロールで水膜を塗布することを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１２】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布することを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１３】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面にバーコーターで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１４】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面にグラビアロールで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１５】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面にリバースロールで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１６】
水膜の形成が、該親水性層Ｃの表面にスリットダイで水膜を塗布することによるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１７】
該親水性層Ｃの飽和吸水率が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項１８】
該親水性層Ｃが、Ｋ値が７０以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を主成分とした層からなるものであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の積層シート製造方法。
【請求項１９】
該親水性層Ｃの厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項２０】
該層ＡとＣの間に厚みが０．５〜２０μｍのウレタン系接着層Ｂが積層されていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項２１】
該ウレタン系接着層Ｂが、イソシアネート硬化剤を含有するポリウレタン接着剤からなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項２２】
該熱可塑性重合体からなる層Ａが、環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびそれらの変性体またはガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体からなる群より選ばれた１以上である非晶性熱可塑性重合体であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項２３】
Ａ層を構成するアクリル系熱可塑性共重合体が、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、並びに、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【化１】
2004059911.tif 000005
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２４】
（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される単位であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【化２】
2004059911.tif 000006
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２５】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される単位であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【化３】
2004059911.tif 000007
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
【請求項２６】
該親水性層Ｃを積層した熱可塑性重合体からなる層Ａと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、Ａ／Ｃ／ＰＶＡ／Ｃ／Ａの順に熱ロールで加熱積層することを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層シートの製造方法に関し、さらに詳細には、その特性として、例えば、ヨウ素を含浸させた一軸配向ポリビニルアルコールなどからなる偏光子との強い接着性を実現ることのできる積層シートを製造する方法に関するものである。また、さらには、透明性、光学的等方性、耐湿性、耐熱性に優れた偏光子カバーシートを積層した偏光板を製造することを実現する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
偏光フィルムは、液晶表示関係などに用いられているが、その偏光フィルムは偏光子の両面に保護層が積層された３層で構成されている。
【０００３】
該偏光子としては、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着、分散させた一軸配向フィルムが用いられている。
【０００４】
このＰＶＡ偏光子は熱や水分により収縮し、偏光機能の低下をきたすため、その両面に保護層が接着された積層体になっている。保護層としては複屈折がなく光学的に等方性であること、光線透過率が高いこと、耐湿性、耐熱性に優れていること、機械的性質に優れていること、平面性が良好なこと、偏光子との接着性が良好であることなどが要求される。このため従来からトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いられていた。
【０００５】
しかしながら、ＴＡＣフィルムは防湿性が不十分であり、このため高温高湿下では偏光機能が急激に低下してしまうばかりか、偏光子との接着性が劣り剥離する問題点があった。また、ＴＡＣフィルムは機械的強度が弱く、フィルムの薄膜化が困難であるという問題の他、ＴＡＣフィルム製造工程で塩化メチレンという有害な溶媒の使用が必須であり、人および環境に対する影響も問題となっている。
【０００６】
そこで、ＴＡＣフィルムシートの代わりに耐湿性の良好な熱可塑性ノルボルネン系樹脂やアクリル系樹脂を用いることが示されている（特許文献１〜４）。
【０００７】
しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系樹脂やアクリル系樹脂はＰＶＡ系偏光子と強い接着性が得られない欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３９８２１号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平５−２１２８２８号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平１０−１０１９０７号公報
【００１１】
【特許文献４】特開平１０−１３０４０２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性重合体からなる層とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを強固に接着させることであり、該課題を達成することができる積層シートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、下記の製造方法で作成することにより上記問題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層ＣをＡ／Ｃの順に積層し、該層Ｃまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに０．００１〜２０μｍの水膜を形成した後に、そのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着することを特徴とする積層シートの製造方法である。
【００１５】
具体的により好ましくは、ヨウ素を主たる構成成分とした一軸配向したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面に、厚さが０．５〜２０μｍのウレタン系接着層Ｂと厚さが０．５〜１０μｍの親水性層ＣをＢ／Ｃの順に積層し、該層Ｃまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに０．００１〜２０μｍの水膜を形成した後にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着することにより強固な接着力を発現できる。
【００１６】
該ウレタン系接着層Ｂが、イソシアネート変性体を含有するポリウレタン接着剤からなり、親水性層Ｃが、Ｋ値が７０以上のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を主成分とし、飽和吸水率が２０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明で製造される偏光板において、熱可塑性重合体からなる層Ａのレタデーションは好ましくは０．１〜８０ｎｍであり、さらに水蒸気透過率は好ましくは５０ｇ／ｍ２　・日・０．１ｍｍ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２　・日・０．１ｍｍ以下であり、また、光線透過率は好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。さらに耐久性、耐湿性、耐熱性等に優れたものがより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明は、熱可塑性重合体からなる層Ａの少なくとも片面に親水性層Ｃを積層し、該層Ｃに０．００１〜２０μｍ厚さの水膜を形成した後にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着するという積層シートの製造方法を提供するものである。
【００２０】
該熱可塑性重合体からなる層Ａを構成する素材としては、非晶性熱可塑性重合体を用いるものであり、環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、アクリル重合体、およびそれらの変性体からなる群より選ばれた１以上が好ましく、本発明の場合、特に水蒸気透過率が小さく、透明でガラス転移温度の高い環状オレフィン共重合体またはアクリル重合体が特に好ましい。
【００２１】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）ではノルボルネン骨格を有し、１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高Ｔｇポリオレフィンや、テトラシクロドデセン誘導体、または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とメタセシス重合して得られる重合体に水素添加して得られる重合体などがあり、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特公昭５７−８８１５号公報などで例示することができる。
【００２２】
例えば、ＣＯＣの側鎖に（ＣＨ２　）ｎＣＯＯＲなどの極性基を適宜に有したもの、例えば、ノルボルネン基２〜５個に１個程度の極性基を有したものも好ましいが、すべてのノルボルネン基全部に極性基を有するというような多くの極性基を有する場合は、水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２　・日・０．１ｍｍシートを越えるようになり、さらに吸水率や湿度膨張係数βも大きくなり保護機能としての特性が損なわれ好ましくない。
【００２３】
また、アクリル系共重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。このようなＡ層用のアクリル系共重合体Ａとしては、（ｉ）下記一般式（１）
【００２４】
【化４】
2004059911.tif 000002
【００２５】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるグルタル酸無水物単位（以下、単に、グルタル酸無水物単位という）、及び、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を必須重合単位として含み、必要に応じて、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位、及び／又は、（ｉｖ）芳香環を含まないその他ビニル系単量体単位を任意重合単位として含む熱可塑性共重合体が好ましく、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２６】
すなわち、次の４種のアクリル系共重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
Ｉ：（ｉ）上記グルタル酸無水物単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＩ：（ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＩＩ：（ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体、
ＩＶ：（ｉ）上記グルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体
製造の際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はされなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２８】
【化５】
2004059911.tif 000003
【００２９】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００３０】
なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を与える。
【００３１】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2004059911.tif 000004
【００３３】
（ただし、Ｒ４　は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５　は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、本発明で用いられるアクリル系共重合体Ａの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３６】
なお、芳香環を含むビニル系単量体は、この単量体を共重合させた場合、耐擦傷性、耐候性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合しても差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には１重量％未満にとどめる必要がある。
【００３７】
本発明に使用されるアクリル系共重合体Ａにおいて、（ｉ）前記グルタル酸無水物単位の含有量は、ガラス転移温度が本発明の範囲内であれば、特に制限はされないが、アクリル系熱可塑性共重合体Ａ１００重量％中に５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％である。前記グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な耐候性が得られない傾向がある。
【００３８】
また、本発明に使用されるアクリル系共共重合体Ａ中に含有される（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００３９】
例えば、本発明の積層シートが偏光板の製造に用いられるのであれば、熱可塑性重合体からなる層Ａの厚みは偏光板全体の厚みに影響し、できるだけ薄い方が好ましいが偏光子の変形を防止するためには、２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、４０〜８０μｍが最も好ましい。
【００４０】
もちろん、これらの熱可塑性重合体からなる層Ａに各種の添加剤、例えば、滑り剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
【００４１】
また、熱可塑性重合体からなる層Ａにウレタン系接着層Ｂを積層する前に、相互の層間接着力を大きくするために該Ａ層に表面活性化処理をしてからコーティング積層するのがよい。該表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、火炎処理などが挙げられ、これらを併用してもよい。
【００４２】
本発明の場合、特にドライ処理であるプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理が特に好ましく、さらに炭酸ガスなどの極性ガスの存在下での常圧プラズマ処理、コロナ放電処理が経済性、接着性などの点で特に好ましい。このときのベース層Ｂの表面張力としては４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理した熱可塑性重合体からなる層Ａの表面にウレタン系接着層Ｂおよび親水性層Ｃをコーティング積層する。
【００４３】
コーティング方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、スリットダイコーティング、バーコーターコーティングなどが好ましい。
【００４４】
本発明におけるウレタン系接着層Ｂとは、ポリイソシアネートとポリオール等を反応させて得られた樹脂をいい、ポリウレタン接着剤を薄膜に塗布して形成させる。厚みの均一性、良好な外観を得るために、溶剤溶液あるいは水分散液として熱可塑性重合体からなる層Ａにコーティングにより積層する方法が好ましい。
【００４５】
上記ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４６】
また、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット、アロファネート、ポリオールとのアダクト型の多管能ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
また、上記ポリイソシアネートは、２種類以上併用することも可能である。上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際のポリオール中のＯＨ基とポリイソシアネート中のＮＣＯ基との比率は、ＮＣＯ基：ＯＨ基＝２：１〜１００：１の条件で反応させることが好ましい。
【００４８】
また、その他の添加剤として、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐熱加水分解安定剤などの安定剤等を必要に応じて用いてもよい。
【００４９】
該ウレタン系接着層Ｂの厚みは熱可塑性重合体からなる層Ａとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとの十分な接着性を保持するためには０．５〜２０μｍが好ましい。さらには３〜１５μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。
【００５０】
本発明において、親水性層Ｃとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリグルタルミン酸ソーダ、ポリビニルアセトアミドなどを主成分とした層、特にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を主成分とした層であることが好ましい。Ｋ値とは、分子量を表す指標であり、ＰＶＰのＫ値が７０よりも小さいと接着力が弱くなることから、Ｋ値が７０以上のポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００５１】
本発明において重要な点は、熱可塑性重合体からなる層Ａとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを接着するに際して、Ａ層に積層した親水性層Ｃまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに水膜を薄く形成することである。
【００５２】
該親水性層Ｃまたは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに水膜を形成する方法としては下記の方法が挙げられる。
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面を多孔質ロールでニップしながら水膜を塗布する方法。
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの表裏面に別々の多孔質ロールで水膜を塗布する方法。
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを一旦水中に導いた後に多孔質ロールで水を吸引しながら水膜を塗布する方法。
（４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布する方法。
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にバーコーターで水膜を塗布する方法。
（６）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にグラビアロールで水膜を塗布する方法。
（７）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にリバースロールで水膜を塗布する方法。
（８）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にスリットダイで水膜を塗布する方法。
（９）親水性層Ｃの表面に多孔質ロールで水膜を塗布する方法。
（１０）親水性層Ｃの表面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布する方法。
（１１）親水性層Ｃの表面にバーコーターで水膜を塗布する方法。
（１２）親水性層Ｃの表面にグラビアロールで水膜を塗布する方法。
（１３）親水性層Ｃの表面にリバースロールで水膜を塗布する方法。
（１４）親水性層Ｃの表面にスリットダイで水膜を塗布する方法。
【００５３】
ここで多孔質ロールとは、水が均一にロール表面に浸み出してくる構造のロールであり、例えば、不織布ロール（特公昭６０−３６５０２号公報、特公昭６０−３０７８０号公報）、内面より水が浸み出してくる構造になっているドラム（特開昭４７−４７３０２号公報）、フェルトロール（特開昭５５−４４８０４号公報）等が好ましく使用できる。
【００５４】
不織布ロールを使用する場合は、水を均一に塗布することから、ロールの硬度（ＪＩＳ−ＡＫ６３０１）は３５°〜７０°が好ましい。
【００５５】
本発明の親水性層Ｃに存在する水は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとの接着までにプロセス上の関係で、適度な時間があるために、この時間内で塗布されたかなりの水がＣ層に吸水され、その結果、Ｃ層が部分溶解し表面活性化してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとの接着ができるようになるので、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム側に移行する水は実質上ほとんどない。その結果、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの偏光度低下や、接着力の低下、さらには平面性の低下などがなくなるのである。
【００５６】
すなわち、優れた親和性、強固な接着力が発現できるようになるばかりか、Ｃ層に存在する水は強力な結合力で保水しているために、これらの水が熱可塑性重合体からなる層Ａを通過しなくても、Ｃ層内部で吸着・トラップしているために、界面での膨れ現象や剥がれ現象がないのである。
【００５７】
該親水性層Ｃはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム面側に積層されていることが必須である。また層Ａが、環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびそれらの変性体の場合、該親水性層Ｃ内部に水が吸着・トラップされると熱可塑性重合体からなる層Ａとの接着力が低下するため、熱可塑性重合体からなる層Ａと親水性層Ｃとの間にウレタン系接着層Ｂが積層されることが必要である。
【００５８】
アクリル系共重合体の場合、ウレタン系接着層Ｂが存在しなくても実用に耐えうる接着力を保有するが、更に強力な接着性を得るためにウレタン系接着層Ｂを積層してもよい。
【００５９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと親水性層Ｃとの接着は、代表的には水で行うが、必要ならば水溶性接着剤として、水溶性高分子や親水性高分子化合物、その中でも親水性セルロース誘導体、親水性ポリエステル、ポリビニルアルコール誘導体、天然高分子などから選ばれた高分子を主たる構成成分とする接着剤などを用いてもよい。
【００６０】
その具体例として、例えば、硫酸イオンやカルボキシルイオンを有したイソフタル酸、および／または多価アルコールであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などをポリエステルに共重合した水溶性ポリエステル、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、酢酸ビニルビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、アラビアゴムなどの天然高分子化合物、ポリアクリルアミドなどのビニル系高分子誘導体などである。
【００６１】
該親水性層Ｃの厚みは熱可塑性重合体からなる層Ａとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとの十分な接着性を保持するためには０．５〜１０μｍが好ましい。さらには３〜８μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。
【００６２】
該親水性層Ｃには、必要に応じて紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを添加しても良い。
【００６３】
熱可塑性重合体からなる層Ａにウレタン系接着層Ｂおよび／または親水性層Ｃを積層し、得られた高分子樹脂シートとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を主たる構成成分とした一軸配向した厚み２５μ程度の延伸フィルムとの積層方法としては、Ａ（Ｂ／Ｃ）／ＰＶＡ／（Ｃ／Ｂ）Ａおよび／またはＡ／Ｃ／ＰＶＡ／Ｃ／Ａとなる構成としたシートのＣとＰＶＡの界面に０．００１〜２０μｍ、さらには０．００５〜１５μｍの水または水系接着剤を積層し、ロールによりラミネートする方法が好ましい。水または水系接着剤を積層する量がかかる好ましい範囲であると十分な接着力が得られる。また、水を用いる場合、塗布性を向上させるため、界面活性剤等を添加してもよい。
【００６４】
このときのロール温度は６０℃〜１２０℃、さらには８０℃〜１００℃とするのが好ましい。ロール温度がかかる好ましい範囲であると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが熱変形を起こしにくいので、外観が良好であるし、偏光度の低下を引き起こすこともない。また、親水性層Ｃとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとの間で十分なラミネート接着強度が得られる。
【００６５】
このようにして得られた偏光板は、非晶性熱可塑性重合体ではない従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を保護フィルムとした偏光板に較べ、薄膜であること、接着性に優れていること、耐水性・耐湿性に優れていること、環境負荷が少ないことなどの優れた特性を有している。
（物性の測定法）
本発明で使用した物性値の測定法について、以下に述べる。
１．熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＩ型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温してゆき、ベースラインの偏起の開始する温度をガラス転移点Ｔｇ、さらに昇温したところの発熱ピークをＴｃｃとし、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。Ｔｍ＋２０℃で１分間保持した後、冷却速度２０℃／分で溶融体を冷却し、結晶化に基づく発熱ピーク温度をＴｍｃとした。
２．水蒸気透過率：
ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９　Ｂ法（赤外センサー法）に従い、２５℃／９０％ＲＨの条件で測定した。
３．光線透過率：
日立製作所製分光光度計Ｕ３４１０を用いて、波長３００〜７００ｎｍの範囲における可視光線の全光線透過率を測定した。
４．レタデーション：
新王子製紙（株）製自動複屈折計　ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、測定した。
５．接着力：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に従い、Ｔピール剥離試験で求めた剥離に必要な強度（ｋｇ）を試験片の幅で割った値である。
【００６６】
○………４００ｇ／１５ｍｍ以上であり、強く良好。
【００６７】
△………２００〜４００ｇ／１５ｍｍであり、普通。
【００６８】
×………２００ｇ／未満であり、弱く不良。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明について更に詳しく説明する。
実施例１〜１４
熱可塑性重合体からなる層Ａとしてノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン社製ゼオノア１６００）を用い、真空乾燥により水分および溶存酸素を脱気後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した４５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融させた。一方、その樹脂Ａの周りを取り囲むように積層する樹脂Ｄとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を真空乾燥後、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２７５℃で溶融させ、それぞれを１０μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＤ／Ａ／Ｄと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるために接地点の少し前に非ドラム面側からタングステン製のテープ状電極で１０ｋＶの正電化を印加して、溶融樹脂シートを２５℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着・冷却固化させた。
【００７０】
かくして得られた３層キャストフィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであり、Ｄ層を剥離してＡ層単独のフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムのリタデーションは１．０ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）は９２％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。
【００７２】
該フィルムの片面にコロナ放電処理を行い、ウレタン系接着層Ｂをコーティングした。
【００７３】
ウレタン系接着層Ｂはポリエステルポリオールとして、タケラックＡ３２１０（三井武田ケミカル（株））の１０ｗｔ％酢酸エチル溶液にイソシアネート系硬化剤として、タケネートＡ３０７０（三井武田ケミカル（株））を３．３部添加したものを用いた。乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。更にウレタン系接着層Ｂの上に親水性層Ｃとして、ポリビニルピロリドンＰＸ４−ＶＰ９０（日本触媒（株））の１０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。
【００７４】
一方、ポリビニルアルコールとヨウ素とからなる一軸に配向した厚さ２０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを用意した。
【００７５】
上記の４０μｍ厚みの熱可塑性重合体からなる層Ａ（環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン社製ゼオノア１６００））／５μｍ厚みウレタン系接着剤Ｂ／５μｍ厚み親水性層Ｃの構成のシートＥとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムＦに下記方法で０．７μｍの水膜を形成した後、シートＥとフィルムＦとを重ね合わせ、８０℃加熱ロールで加圧接着した。
【００７６】
得られた積層シートは、いずれも強固に接着（評価：○）し、また、熱可塑性重合体からなる層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光特性や外観変化は見られなかった。
（１）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面をマスロール（（株）増田製作所社製）でニップしながら水膜を塗布する方法（実施例１）。
（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの表裏面に別々のマスロール（（株）増田製作所社製）で水膜を塗布する方法（実施例２）。
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムをいったん水中に導いた後にマスロール（（株）増田製作所社製）で水を吸引しながら水膜を塗布する方法（実施例３）。
（４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布する方法（実施例４）。
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にバーコーターで水膜を塗布する方法（実施例５）。
（６）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にグラビアロールで水膜を塗布する方法（実施例６）。
（７）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にリバースロールで水膜を塗布する方法（実施例７）。
（８）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムの両面にスリットダイで水膜を塗布する方法（実施例８）。
（９）親水性層Ｃの表面にマスロール（（株）増田製作所社製）で水膜を塗布する方法（実施例９）。
（１０）親水性層Ｃの表面に加湿空気を吹き付けて水膜を塗布する方法（実施例１０）。
（１１）親水性層Ｃの表面にバーコーターで水膜を塗布する方法（実施例１１）。
（１２）親水性層Ｃの表面にグラビアロールで水膜を塗布する方法（実施例１２）。
（１３）親水性層Ｃの表面にリバースロールで水膜を塗布する方法（実施例１３）。
（１４）親水性層Ｃの表面にスリットダイで水膜を塗布する方法（実施例１４）。
実施例１５〜２８
熱可塑性重合体からなる層Ａとしてアクリル系共重合体の製造を行った以外は、実施例１〜１４と同様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと貼り合わせて積層シートを作製した。
メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を作製した。
【００７７】
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体Ｇを製造した。この共重合体Ｇ製造時の重合率は９８％であった。
【００７８】
［単量体混合物の組成］
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　　０．４重量部
このビーズ状の共重合体Ｇおよびナトリウムメトキシドを、共重合体Ｇ１００重量部、ナトリウムメトキシド０．５重量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系共重合体を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【００７９】
常法に従い、アクリル系共重合体を真空乾燥により、水分および溶存酸素を脱気した後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した４５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融させた。一方、その樹脂Ａの周りを取り囲むように積層する樹脂Ｄとして、ポリエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＣ）樹脂を真空乾燥後、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２７５℃で溶融させ、それぞれを１０μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＤ／Ａ／Ｄと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるためにプレスロールを併用し、溶融樹脂シートを２５℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着・冷却固化させた。
【００８０】
かくして得られた３層キャストフィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであり、Ｄ層を剥離してＡ層単独のフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムのリタデーションは０．９ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）は９３％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。
【００８２】
該フィルムの片面に炭酸ガス雰囲気下でコロナ放電処理を行い、親水性層Ｃとして、ポリビニルピロリドンＰＸ４−ＶＰ９０（日本触媒（株））の１０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で乾燥した。
【００８３】
得られた積層シートは、いずれも強固にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと接着（評価：○）し、また、水蒸気透過率が極めて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光特性や外観変化は見られなかった。
比較例１
熱可塑性重合体からなる層Ａにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム（株）製フジタック８０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムと貼り合わせて積層シートを作製した。
【００８４】
この積層シートは、接着力が弱く（評価×）評価できなかった。
比較例２
実施例１において、４０μｍ厚み熱可塑性重合体からなる層Ａ（環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン社製ゼオノア１６００））／５μｍ厚みウレタン系接着剤Ｂ／５μｍ厚み親水性層Ｃの構成のシートＥとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムＦを水膜を形成しないで、シートＥとフィルムＦとを重ね合わせ、８０℃加熱ロールで加圧接着した。
【００８５】
この積層シートは、接着力が弱く（評価：×）、評価できなかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡単な構成で、熱可塑性重合体からなる層とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが強固に接着した積層フィルムを製造することを可能とすることができる。