(57)【要約】【課題】低温保管しても液分離や結晶の析出を起こすことのない親水性多糖類を含有する平版印刷版用版面保護液を提供する【解決手段】親水性多糖類及び異性化酵素を含有する平版印刷版用版面保護液；親水性多糖類を含有する平版印刷版用版面保護液の製造方法であって、異性化酵素を添加する工程を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性多糖類及び異性化酵素を含有する平版印刷版用版面保護液。
【請求項２】
親水性多糖類を含有する平版印刷版用版面保護液の製造方法であって、異性化酵素を添加する工程を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液の製造方法。
【請求項３】
異性化酵素を該異性化酵素の失活温度より５℃以上低い液中に添加することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
異性化酵素を該異性化酵素の最適ｐＨ±２の範囲の液中に添加することを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用版面保護液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版を製版する際、その最終工程でいわゆるガム液が塗布される。ガム液塗布の目的は非画像領域の親水性を保護するのみならず、画像領域の加筆又は消去等の画像修正、製版後印刷するまでの期間の保存又は再使用までの保存、印刷機に取付ける際や取扱い中の指紋、油脂、塵埃等の付着によって引起される汚れの防止及び傷の発生等からの保護であり、更に酸化汚れの発生を抑えることである。
従来、平版印刷版用のガム液としては、一般的に水溶性高分子物質の水溶液が使用されていた。例として、プルラン又はプルラン誘導体を含有する印刷用平版保護膜形成液（例えば、特許文献１参照。）、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類などから選ばれるゴム組成物を含む石版印刷版用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照。）、大豆由来の水溶性ヘミセルロースを含有する印刷用助剤（例えば、特許文献３参照）、皮膜形成性を有する水溶性大豆多糖類を含有する水溶液からなる平版印刷版用版面保護剤（例えば、特許文献４参照。）などが提案されている。その他、平版印刷版を、大豆多糖類と変性澱粉、更にリン酸及び／又リン酸塩を含有する不感脂化液で処理することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
これらのガム液は低温の環境などで放置した場合、ガム液中に親水性多糖類の結晶が析出するという問題があった。このように析出した結晶は、自動現像機中の詰まりの原因となったり、版面上にガム液が不均一に塗布されることになり、印刷物における汚れや膜抜けの原因となる、といった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−５６６０３号公報
【特許文献２】
特開昭５４−９７１０２号公報
【特許文献３】
特許第３０５２６６３号公報
【特許文献４】
特開平７−５２５７７号公報
【特許文献５】
特開２００１−７５２６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温保管しても液分離や結晶の析出を起こすことのない親水性多糖類を含有する平版印刷版用版面保護液を提供することを目的とする
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成すべく鋭意研究の結果、親水性多糖類を含有する版面保護液に異性化酵素（イソメラーゼともいう。）を含有させることで、低温保管しても液分離や結晶析出を起こすことのない版面保護液を達成できることを見出した。
従って本発明は、親水性多糖類及び異性化酵素を含有する平版印刷版用版面保護液である。
本発明はさらに、親水性多糖類を含有する平版印刷版用版面保護液の製造方法であって、異性化酵素を添加する工程を含むことを特徴とする平版印刷版用版面保護液の製造方法に向けられている。本発明の上記製造方法の好ましい実施態様では、異性化酵素を該異性化酵素の失活温度より５℃以上低い液中に添加することが挙げられる。本発明の好ましい実施態様としてまた、異性化酵素を該異性化酵素の最適ｐＨ±２の範囲の液中に添加することが挙げられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
［親水性多糖類］
本発明の版面保護液に使用する親水性多糖類としては、例えばアラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類（大豆多糖類）、プルランまたはプルラン誘導体、変成澱粉誘導体としてブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、
【０００７】
カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体などが挙げられる。また天然高分子化合物として、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉およびコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天およびアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖ならびにサクシノグルカンおよびサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物などがある。
本発明の版面保護液には１種、あるいは２種以上の親水性多糖類を含ませることができる。親水性多糖類は版面保護液の全質量に基づいて５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で含有させることができる。
【０００８】
［異性化酵素］
本発明の版面保護液に使用する異性化酵素としては、酵素番号ＥＣ５群に属する酵素が挙げられ、例えばラセマーゼ、エピメラーゼ、シス−トランスイソメラーゼ、分子内酸化還元酵素、分子内リア−ゼ、分子内転位酵素等がある。これら酵素の具体例としては、Ｅｎｚｙｍｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｐｉｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社発行、Ｄ．　Ｓｃｈｏｍｂｕｒｇ，　Ｍ．　Ｓａｌｚｍａｎｎ編、１９９０年版）に記載されているものが挙げられる。具体的には　５．１．１．１　Ａｌａｎｉｎｅ、ｒａｃｅｍａｓｅ，５．１．１．４、Ｐｒｏｌｉｎｅ　ｒａｃｅｍａｓｅ、５．１．１．８　Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．２　ＵＤＰｇｌｕｃｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．３　Ａｌｄｏｓｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．４　Ｌ−Ｒｉｂｕｌｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．５　ＵＤＰａｒａｂｉｎｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．６　ＵＤＰｇｌｕｃｕｒｏｎａｔｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．７　ＵＤＰａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．８　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．９　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１０　ＣＤＰｐａｒａｔｏｓｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１１　Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１２　ＵＤＰｇｌｕｃｒｏｎａｔｅ　５’−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１３　ｄＴＤＰ−４−ｋｅｔｏｈａｍｎｏｓｅ、３，５−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１４　ＵＤＰａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１５　Ｇｌｕｃｏｓｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．９９．２　　１６α−Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅｒｏｉｄ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．２．１．３　Ｒｅｔｉｎａｌ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．４　Ｌ−Ａｌａｂｉｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．５　Ｘｙｏｓｅ　　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．６　Ｒｉｂｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．７　Ｍａｎｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．８　Ｍａｎｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．９　Ｇｌｕｃｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１０　Ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１２　Ｇｌｕｃｒｏｎａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１３　Ａｒａｂｉｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１４　Ｌ−Ｒｈａｍｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１５　Ｄ−Ｌｙｘｏｓｅ　ｋｅｔｏｌ−ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１６　Ｎ−（５’−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｄ−ｒｉｂｏｓｙｌｆｏｒｍｉｍｉｎｏ）−５−ａｍｉｎｏ−１−（５’’ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｂｏｓｙｌ）−４−ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｏ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１８　Ｇｌｕｃｏｓｅｉｓｏｍｅｒａｓｅ、���．３．１．１９　Ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．２０　Ｒｉｂｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．４．１　Ｐｒｏｔｅｉｎ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．４．２．１　Ｐｈｏｓｐｈｏｇｌｙｃｅｒａｔｅ　ｐｈｏｓｐｈｏｍｕｔａｓｅ、５．５．１．４　ｍｙｏ−Ｉｎｏｓｉｔｏｌ−１−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｓｙｎｔｈａｓｅ　などがある。
【０００９】
中でも好ましくは、ラセマーゼ，エピメラーゼ、シスートランスイソメラーゼ、及び分子内リア−ゼである。具体的には、５．１．１．１　Ａｌａｎｉｎｅ　ｒａｃｅｍａｓｅ，５．１．１．４　Ｐｒｏｌｉｎｅ　ｒａｃｅｍａｓｅ、５．１．１．８　Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．２　ＵＤＰｇｌｕｃｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．３　Ａｌｄｏｓｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．４　Ｌ−Ｒｉｂｕｌｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．５　ＵＤＰａｒａｂｉｎｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．６　ＵＤＰｇｌｕｃｕｒｏｎａｔｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．７　ＵＤＰａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．８　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．９　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１０　ＣＤＰｐａｒａｔｏｓｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１１　Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１２　ＵＤＰｇｌｕｃｒｏｎａｔｅ　５’−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１３　ｄＴＤＰ−４−ｋｅｔｏｈａｍｎｏｓｅ　３，５−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１４　ＵＤＰａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１５　Ｇｌｕｃｏｓｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．９９．２　１６α−Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅｒｏｉｄ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．２．１．３　Ｒｅｔｉｎａｌ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．４　Ｌ−Ａｌａｂｉｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．５　Ｘｙｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．６　Ｒｉｂｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．７　Ｍａｎｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．８　Ｍａｎｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．９　Ｇｌｕｃｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１０　Ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１２　Ｇｌｕｃｒｏｎａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１３　Ａｒａｂｉｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１４　Ｌ−Ｒｈａｍｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１５　Ｄ−Ｌｙｘｏｓｅ　ｋｅｔｏｌ−ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１６　　Ｎ−（５’−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｄ−ｒｉｂｏｓｙｌｆｏｒｍｉｍｉｎｏ）−５−ａｍｉｎｏ−１−（５’’ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｂｏｓｙｌ）−４−ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｏ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１８　Ｇｌｕｃｏｓｅｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１９　Ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．２０　Ｒｉｂｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．４．１　Ｐｒｏｔｅｉｎ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ−ｉｓｏｍｅｒａｓｅ　などである。
【００１０】
さらに糖類の構造自身に作用するものが特に好ましい。そのような酵素の例として　５．１．１．１　Ａｌａｎｉｎｅ　ｒａｃｅｍａｓｅ、５．１．１．４　　Ｐｒｏｌｉｎｅ　ｒａｃｅｍａｓｅ、５．１．１．８　Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．２　ＵＤＰｇｌｕｃｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．３　Ａｌｄｏｓｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．４　Ｌ−Ｒｉｂｕｌｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．５　ＵＤＰａｒａｂｉｎｏｓｅ　４−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．８　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．９　Ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　２−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１１　Ｃｅｌｌｏｂｉｏｓｅ　ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．１．３．１５　Ｇｌｕｃｏｓｅ−６−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　１−ｅｐｉｍｅｒａｓｅ、５．２．１．３　Ｒｅｔｉｎａｌ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．４　Ｌ−Ａｌａｂｉｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．５　Ｘｙｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．６　Ｒｉｂｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．７　Ｍａｎｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．８　Ｍａｎｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．９　Ｇｌｕｃｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１０　Ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１２　Ｇｌｕｃｒｏｎａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１３　Ａｒａｂｉｎｏｓｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１４　Ｌ−Ｒｈａｍｎｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１５　Ｄ−Ｌｙｘｏｓｅ　ｋｅｔｏｌ−ｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．１８Ｇｌｕｃｏｓｅｉｓｏｍｅｒａｓｅ、５．３．１．２０　Ｒｉｂｏｓｅ　ｉｓｏｍｅｒａｓｅ　などがある。
【００１１】
版面保護液に異性化酵素を含有させておくことによって、共存する親水性多糖類の結晶化を抑制することができる。
版面保護液中の親水性多糖類は、溶媒である水との相互作用することで溶解している。一方、親水性多糖類は自身がヒドロキシ基（−ＯＨ）等の極性基を有する。この極性基が分子内で相互作用すると、安定な構造となる。その結果、溶媒との相互作用が減少し、析出すると推定する。
異性化酵素はグルコースなど糖類の異性化を促進するものである。すなわち、糖類の構造を変化させるものである。版面保護液中に親水性多糖類とイソメラーゼが共存した場合、多糖類の構造が変換される。そして、いくつかの構造間を行き来するため、一つの構造に落ち着かず、結晶化が抑制される。なお、複数の親水性多糖類が存在する場合は、多糖類それぞれがいくつかの構造に異性化し、それぞれの構造間を行き来するため、全体の結晶化も抑制されると推定する。なお、異なる多糖類同士は行き来しない。
【００１２】
本発明の版面保護液における異性化酵素の含有量は、共存させる親水性多糖類の固形分に対し０．１〜３０質量％が適当である。異性化を有効に起こすために、好ましくは１〜３０質量％である。一方印刷性能と本発明の効果を両立するために、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００１３】
本発明の版面保護液には上記成分の他に、後述するように、版面保護液に通常含ませるような添加剤を含有させることができる。但し、異性化酵素の異性化性能を維持するため、該酵素の阻害物質を共存させないことが必要である。
本発明の版面保護液は、親水性多糖類、異性化酵素及びその他の任意成分の水溶液として製造することができる。その製造にあたり、各成分を添加する順序などに特定の条件はない。
本発明の版面保護液を製造する際の温度は、異性化酵素の異性化性能を維持するため、該酵素の失活温度より５℃以上低くする必要がある。従ってその製造過程で、異性化酵素を該酵素の失活温度より５℃以上低い温度の液中に添加することが望ましい。さらに、異性化速度を一定レベルで維持するため、製造時、異性化酵素を該酵素の失活温度より５〜２０℃低い液中へ添加することが好ましい。さらに、異性化速度を向上させるため、異性化酵素を該酵素の失活温度より５〜１０℃低い液中へ添加することが特に好ましい。
異性化酵素の失活温度は、酵素自身に固有の温度であり、使用する酵素に応じて添加する際の温度を適宜設定する必要がある。
【００１４】
また、版面保護液を製造する際のｐＨとして、異性化酵素の異性化性能を維持するため、該酵素が失活するｐＨを避ける必要がある。また、その酵素にとって最適なｐＨを維持することが好ましい。版面保護剤を製造する過程で、使用する異性化酵素の最適ｐＨを中心に±２の範囲、より好ましくは±１の範囲にある液中へ、該異性化酵素を添加することが望ましい。異性化酵素の最適なｐＨ及び失活するｐＨは、酵素自身に固有であり、使用する酵素に応じて適宜設定する必要がある。
こういったｐＨを調整する方法としては、版面保護液へ必要に応じて酸性物質及び／又は塩基性物質を添加し、また、それらの量を適宜調整すればよい。
【００１５】
［ｐＨ調整剤］
版面保護液のｐＨは上述のように、使用する異性化酵素を失活させないように適当なｐＨを維持することが望ましく、該異性化酵素の最適ｐＨを中心に±２の範囲、より好ましくは±１の範囲にあるｐＨを維持することが望ましい。
そのようなｐＨ調整に使用することができる酸性物質として鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節する。その添加量は一般に０．０１〜２質量％である。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
また必要に応じて、塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらの塩基性物質は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
［水溶性高分子化合物］
本発明の版面保護液には、上記の親水性多糖類のほかに、水溶性高分子化合物を含ませてもよい。例えば、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、なども挙げられる。その他、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびコラーゲン等の蛋白質が挙げられる。
このような水溶性高分子化合物の版面保護液における含有量は、０．１〜２０質量％程度である。
【００１７】
［界面活性剤］
版面保護液には界面活性剤を含ませることができる。使用する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、
【００１８】
石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類およびα−オレフィンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、が特に好ましく用いられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等が用いられる。
【００１９】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が用いられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、
【００２０】
ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類などが好ましく使用できる。
また、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。上記界面活性剤は二種以上併用することができる。好ましくはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用が挙げられる。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましい範囲としては版面保護液の全質量に基づいて０．０１〜２０質量％である。
【００２１】
［湿潤剤］
版面保護液には必要により湿潤剤を用いてもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンなどが好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は版面保護液中に１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００２２】
［防腐剤］
版面保護液にはまた、防腐剤を含めてもよい。使用する防腐剤としては繊維、木材加工、食品、医薬、化粧品、農薬分野等で使用されている公知の物が使用できる。例えば第４級アンモニウム塩、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、多価フェノール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、一価ナフトール、カーボネート類、スルホン誘導体、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、フェニル誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトリル誘導体、ナフタリン類、ピロール誘導体、キノリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、第２級アミン、１，３，５トリアジン誘導体、チアジアゾール誘導体、アニリド誘導体、ピロール誘導体、ハロゲン誘導体、二価アルコール誘導体、ジチオール類、シアン酸誘導体、チオカルバミド酸誘導体、ジアミン誘導体、イソチアゾール誘導体、一価アルコール、飽和アルデヒド、不飽和モノカルボン酸、飽和エーテル、不飽和エーテル、
【００２３】
ラクトン類、アミノ酸誘導体、ヒダントイン、シアヌール酸誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、飽和モノカルボン酸、ベンゼンカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、ビフェニル、ヒドロキサム酸誘導体、芳香族アルコール、ハロゲノフェノール誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカプトカルボン酸誘導体、第４級アンモニウム塩誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒノキチオール、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、イソキノリン誘導体、アルシン誘導体、チオカルバミン酸誘導体、リン酸エステル、ハロゲノベンゼン誘導体、キノン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、モノアミン誘導体、有機リン酸エステル、ピペラジン誘導体、フェナジン誘導体、ピリミジン誘導体、チオファネート誘導体、イミダゾリン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アンモニウム塩誘導体、ピリジンチオール誘導体、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、イソチアゾリン誘導体、イソチアゾロン誘導体、ベンゾイソチアゾロン誘導体、ハロゲノアルコール誘導体などの公知の防腐剤が使用できる。
中でもピリジンチオール誘導体、ヘキサヒドロトリアジン誘導体、イソチアゾロン誘導体、ベンゾイソチアゾロン誘導体などの含窒素複素環化合物や、含硫黄化合物、ハロゲノアルコール誘導体などが好適に使用でき、具体的に、ピリジンチオール−１−オキシドの塩、サリチル酸およびその塩、１，３，５−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリスヒドロキシメチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００２４】
［消泡剤］
本発明の版面保護液にはまた、消泡剤を添加することもでき、特にシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。好ましくは使用時の版面保護液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００２５】
［キレート剤］
版面保護液は通常、濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤は版面保護液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の版面保護液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００２６】
［感脂化剤］
本発明の版面保護液には上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分などの炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、例えば安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００２７】
また、これらの溶剤と共に、例えば、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えばエチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、又好ましい脂肪酸には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸がある。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は版面保護液の０．０１〜１０質量％で、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。上記のような感脂化剤は、本発明の版面保護液を乳化分散型としておき、その油相とし含有させてもよく、又、可溶化剤の助けを借りて、可溶化してもよい。
【００２８】
本発明の版面保護液は、感光性平版印刷版の特性に合せて溶液タイプ、乳化タイプ等を容易に設計することができ、画像部の感脂性の保護と非画像部の親水性の保護に優れた効果を発揮する。
本発明の版面保護液は、使用している異性化酵素が失活しない温度で保管すべきであって、その保管温度は一般的に５〜３０℃である。
本発明の版面保護液はポジ型平版印刷版、ネガ型平版印刷版のいずれにも用いることができる。又自動ガム盛り機などを使用しても均一に塗布をすることができる。
本発明の版面保護液による処理は、現像処理工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の版面保護液は、経時保管しても、特に低温保管時にも親水性多糖類が結晶化することなく、液安定性が高い。
【００３０】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。
【実施例１〜７】
以下の基本組成（単位：質量部）に従って版面保護液を調製した。
大豆多糖類＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
異性化酵素　　　　　　　　　　　　　　　　　表１参照
クリームデキストリン　　　　　　　　　　　　１７０
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩　　　１０
ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩　　　　　　３
安息香酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
４−イソチアゾリン−３−オン誘導体　　　　　　　　　　１．０
リン酸（８５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
硫酸マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２８．８
＊不二製油（株）製ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ：分析値ガラクトース４３．６％、アラビノース２２．５％、ガラクツロン酸２．２％、残存蛋白４．７％
【００３１】
具体的な調製手順は、次のとおりである。大豆多糖類８０質量部とクリームデキストリン（焙焼デキストリン）１７０質量部を純水７２８．８質量部に溶解した。その水溶液にアニオン界面活性剤であるアルキル（主としてドデシル）ジフェニルエーテルジスルホン酸塩（商品名サンデツトＢＬ三洋化成（株）製）１０質量部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩（ラピゾールＢ−８０日本油脂（株）製）３質量部、安息香酸メチル０．２質量部、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体１．０質量部、リン酸（８５％）３．０質量部、硫酸マグネシウム５．０質量部を添加し溶解して、最後に所定量の各種異性化酵素（表１参照）を添加する前に、液が所望のｐＨ（表１参照）となるように、リン酸（８５％）及び／又は水酸化ナトリウムを加え、その後異性化酵素を添加した。酵素を添加する際の液温度は表１に記載したとおりである。こうして作製した版面保護液のｐＨは、異性化酵素を添加する前後で変化がなかった。
【００３２】
【比較例１】
上記基本組成において異性化酵素を含まない組成を比較例１の版面保護液とした。
【００３３】
これらの各種版面保護液を低温（４℃、−５℃、−１８℃）で１ヶ月保管し、室温に戻した後、液分離、ゲルの析出の有無を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004130692.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、本発明に従って異性化酵素を添加した版面保護液は低温保管しても結晶化を招かず、液安定性が高い。