(57)【要約】【課題】高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】帯状の正極と負極２２とがセパレータを介して巻回された巻回体を電池缶の内部に備える。負極２２は、一対の対向面を有する負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの表面に設けられ、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子含む負極合剤層２２ｂとを備えている。負極合剤層２２ｂの空隙率は、初回充電開始前において、巻回体の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなっている。これにより、巻回体の巻回中心側におけるリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和され、内周側の圧力の上昇が抑制される共に、内周側の空隙を増加させることによる容量の減少が、巻回体の巻回外周側で補填される。【選択図】　　　　図３
2004031217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた電池であって、
前記負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含み、
前記負極合剤層の空隙率は、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きい
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極合剤層の空隙率は、初回充電開始前において、巻回中心側から巻回外周側に向かって小さくなるように、連続的または断続的に変化していることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、前記負極集電体の両面に前記負極合剤層が設けられた領域を有し、
この領域における前記負極合剤層の空隙率は、初回充電開始前において、巻回中心側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分が３０％以上６０％以下であり、巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分が２５％以上５５％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極合剤層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方の元素を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えた電池に係り、特に、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含む負極合剤層を備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコータ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、ポータブル電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００４】
しかし、近年の高容量化に伴い、炭素質材料の更なる高容量化が課題となっている。なお、特開平８−３１５８２５号公報では炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより得られた炭素質材料を用いた負極で高容量を達成している。ところが、この負極は、放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０　Ｖであるので、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。更に、この負極は、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクル時でのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、例えば、ある種のリチウム金属が電気化学反応により可逆的に生成および分解することを応用した材料が研究されている。具体的には、古くからＬｉＡｌ合金が知られており、また、ＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ　Ｎｕｍｂｅｒ　４９５０５６６にはＳｉ合金が報告されている。また、Ｄ．　Ｌａｒｃｈｅｒらは、高容量を得ることができる負極活物質としてＣｕ６　Ｓｎ５　という金属間化合物を紹介している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（５）１６５８−１６６２（２０００）参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＡｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ６　Ｓｎ５　は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、電池の負極に用いた場合、電池のサイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、この劣化を防止するために、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極活物質が提案されている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報にはＬｉＳｉａ　Ｏｂ　（０≦ａ、０＜ｂ＜２）が、特開平７−２３０８００号公報にはＬｉｃ　Ｓｉ１−ｄ　Ｍｄ　Ｏｅ　（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）が、特開平７−２８８１３０号公報にはＬｉＡｇＴｅ系合金が記載されている。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回して用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と負極とを電解質を介して積層し巻回してなる巻回体を備えたものであって、負極は、一対の対向面を有する負極集電体と、この負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、負極合剤層は、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含み、負極合剤層の空隙率は、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きいものである。
【００１０】
本発明による電池では、負極合剤層の空隙率が、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなっているので、巻回中心側におけるリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和され、圧力の上昇が抑制される共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少が、巻回外周側で補填される。よって、高い容量を保持しつつ、充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の斜視構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の斜視構成を表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの片面または両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。具体的には、巻回体２０の巻回中心側の領域２１ｃでは正極集電体２１ａの片面に正極合剤層２１ｂが設けられ、他の領域２１ｄでは、正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられている。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含有して構成されている。正極合剤層２１ｂの厚みは均一である。
【００１６】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１７】
金属酸化物としては、Ｌｉｘ　ＭＩＯ２　を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ２　Ｏ５　が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２　，ＬｉＮｉＯ２　，Ｌｉｙ　Ｎｉｚ　Ｃｏ１−ｚ　Ｏ２　（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２　Ｏ４　などが挙げられる。
【００１８】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２　あるいはＭｏＳ２　などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ２　などを用いることができる。
【００１９】
図３は図１に示した負極２２の巻回前の斜視構成を表すものである。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの片面または両面に、負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。具体的には、巻回体２０の巻回外周側の領域２２ｃでは、負極集電体２２ａの片面に負極合剤層２２ｂが設けられ、他の領域２２ｄでは負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられている。負極集電体２２ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２０】
負極合剤層２２ｂは、負極活物質の粒子と、必要に応じてポリビニリデンフルオライドなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高い容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、半金属とは、半金属元素の単体を指す。また、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムを吸蔵・放出可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２２】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な合金および化合物としては、例えば、化学式Ｍａｐ　Ｍｂｑ　Ｍｃｒ　で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｃはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０である。
【００２３】
中でも、化学式ＭＩＩａ　Ｎｂ　（ＭＩＩは、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を表し、Ｎはスズおよびケイ素以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。）で表される金属間化合物が好ましい。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２４】
化学式ＭＩＩａ　Ｎｂ　で表される金属間化合物について具体的に例を挙げれば、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ３　，ＣｅＳｎ３　，ＣｏＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｏ２　ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ２　，Ｃｏ３　Ｓｎ２　，ＣｒＣｕ２　Ｓｎ，Ｃｕ２　ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ２　ＭｎＳｎ，Ｃｕ４　ＭｎＳｎ，Ｃｕ２　ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ３　Ｓｎ，Ｃｕ６　Ｓｎ５　，ＦｅＳｎ２　，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ２　，ＬａＳｎ３　，ＭｇＮｉ２　Ｓｎ，Ｍｇ２　Ｓｎ，ＭｎＮｉ２　Ｓｎ，ＭｎＳｎ２　，Ｍｎ２　Ｓｎ，Ｍｏ３　Ｓｎ，Ｎｂ３　Ｓｎ，ＮｄＳｎ３　，ＮｉＳｎ，Ｎｉ３　Ｓｎ２　，ＰｄＳｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ，Ｐｄ３　Ｓｎ２　，ＰｒＳｎ３　，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ２　，Ｐｔ３　Ｓｎ，ＰｕＳｎ３　，ＲｈＳｎ，Ｒｈ３　Ｓｎ２　，ＲｕＳｎ２　，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ２　，Ｓｎ３　Ｕ，ＳｎＶ３　，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ２　，β−Ｃｒ３　Ｓｉ，Ｃｕ３　Ｍｇ２　Ｓｉ，Ｆｅ３　Ｓｉ，Ｍｇ２　Ｓｉ，ＭｏＳｉ２　，Ｎｂ３　Ｓｉ，ＮｉＳｉ２　，θ−Ｎｉ２　Ｓｉ，β−Ｎｉ３　Ｓｉ，ＲｅＳｉ２　，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ２　，Ｓｉ２　Ｔｈ，Ｓｉ２　Ｕ，β−Ｓｉ２　Ｕ，Ｓｉ３　Ｕ，ＳｉＶ３　，Ｓｉ２　ＷあるいはＳｉＺｒ２　などがある。
【００２５】
また、国際公開ＷＯ９６／１３８７３パンフレットで開示されているスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む複合酸化物も好ましい。この複合酸化物としては、例えば、化学式ＳｎＭＩＩＩ　ｃ　Ｏｄ　（ＭＩＩＩ　はケイ素，ゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＭＩＶｅ　Ｏｆ　（ＭＩＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｃは０〜４の数、ｄは１〜１０の数をそれぞれ表す。）、ＳｎＳｉＭｇ　Ｖｈ　Ｏｉ　（ＭＶはゲルマニウム，鉛，ビスマス，アンチモン，リン，ホウ素，アルミニウムおよびヒ素からなる群のうちの少なくとも１種を表し、ｇ，ｈおよびｉは、０．１≦ｇ＋ｈ≦４、０．０５≦ｇ≦２、１．１≦ｉ≦１０をそれぞれ満たす数である。）がある。
【００２６】
このような複合酸化物としては、具体的には、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０２，ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０２，ＳｎＰｂ０．０５Ｏ１．１　，ＳｎＳｉ０．１　Ｇｅ０．１　Ｐｂ０．１　Ｏ２．６　，ＳｎＳｉ０．２　Ｇｅ０．１　Ｏ２．６　，ＳｎＳｉ０．７　Ｏ２．４　，ＳｎＧｅ０．７　Ｏ２．４　，ＳｎＳｉ０．８　Ｏ２．６　，ＳｎＳｉＯ３　，ＳｎＰｂＯ３　，ＳｎＳｉ０．９　Ｇｅ０．１　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．８　Ｇｅ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．８　Ｐｂ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．８　Ｇｅ０．１　Ｐｂ０．１　Ｏ３　，ＳｎＳｉ１．２　Ｏ３．４　，ＳｎＳｉ２　Ｏ６　，ＳｎＢ０．０１Ｏ１．０１５　，ＳｎＡｌ０．０１Ｏ１．０１５　，ＳｎＰ０．０１Ｏ２．０１５　，ＳｎＰ０．０５Ｏ１．１２５　，ＳｎＢ０．０５Ｏ１．０７５　，ＳｎＰ０．１　Ｏ１．２５，ＳｎＢ０．１　Ｏ１．１５，ＳｎＰ０．３　Ｏ１．７５，ＳｎＢ０．７　Ｏ２．０５，ＳｎＰ０．８　Ｏ３　，ＳｎＰＯ３．５　，ＳｎＢＯ２．５　，ＳｎＳｉ０．２５Ｐ０．２　Ｂ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．５　Ｐ０．２　Ｂ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．８　Ｐ０．２　Ｏ３．１　，ＳｎＳｉ０．８　Ｂ０．２　Ｏ２．９　，ＳｎＳｉ０．８　Ａｌ０．２　Ｏ２．９　，ＳｎＳｉ０．６　Ａｌ０．２　Ｂ０．２　Ｏ２．８　，ＳｎＳｉ０．６　Ａｌ０．２　Ｐ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．６　Ｂ０．２　Ｐ０．２　Ｏ３　，ＳｎＳｉ０．４　Ａｌ０．２　Ｂ０．４　Ｏ２．７　，ＳｎＳｉ０．６　Ａｌ０．１　Ｂ０．１　Ｐ０．３　Ｏ３．２５，ＳｎＳｉ０．６　Ａｌ０．１　Ｂ０．３　Ｐ０．１　Ｏ３．０５，ＳｎＳｉ０．５　Ａｌ０．３　Ｂ０．４　Ｐ０．２　Ｏ３．５５，ＳｎＳｉ０．５　Ａｌ０．３　Ｂ０．４　Ｐ０．５　Ｏ４．３０あるいはＳｎＳｉ０．８　Ａｌ０．３　Ｂ０．２　Ｐ０．２　Ｏ３．８５が挙げられる。
【００２７】
なお、このような負極活物質は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により作製される。
【００２８】
負極合剤層２２ｂは、また、リチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子に加えて、他の負極活物質の粒子を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料が挙げられる。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類、コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２９】
なお、リチウムは、電池製造後に電池内で電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよく、電池製造後あるいは電池製造前に、正極２１あるいは正極２１以外のリチウム源から供給され電気化学的に負極活物質に吸蔵されてもよい。また、負極活物質の合成の際に含有するようにしてもよい。
【００３０】
この負極合剤層２２ｂは、例えば、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって負極合剤層２２ｂの圧縮率が増加しており、それにより、厚みが、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって薄くなり、初回充電開始前の空隙率が、巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって小さくなっている。巻回体２０は構造上、巻回外周側ほどリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和されやすい一方、巻回中心側ほどリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和されにくく、圧力が高まり、これが充放電サイクル特性を劣化させる原因となるが、このように負極合剤層２２ｂの空隙率を巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにすることにより、巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができる共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができるからである。空隙率の変化の形態は、例えば、図４に示したように連続的でもよく、図５に示したように断続的でもよい。なお、図４および図５は、領域２２ｄにおける負極合剤層２２ｂの空隙率を模式的に示したものであり、負極集電体２２ａの両面に設けられた各負極合剤層２２ｂの空隙率を基準線Ｂを中心としてその上下においてそれぞれ相対的に示している。
【００３１】
ここで空隙率は負極合剤層２２ｂの真密度ρ（ｇ／ｃｍ３　）と体積密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３　）から空隙率＝（１−Ｄ／ρ）×１００として求める値とする。
【００３２】
真密度の測定法としては、アルキメデスの原理に基づいて測定する公知の手法が使用可能である。公知の手法としては、具体的には、ピクノメーター（比重計）を用い、重量を測定した固相Ａを、比重が既知の液相Ｂに浸漬して、固相Ａが排除する液相Ｂの体積を計測することにより求める方法、また液相Ｂの替わりに気相Ｃ（たとえばヘリウムガス）を用いる方法が挙げられる。特に、固相Ａに対して安定性の高いヘリウムガスを用いる測定方法は、液相よりもより小さい空隙を測定できるので好ましい。
【００３３】
体積密度は、負極２２の所定領域から負極合剤層２２ｂを負極集電体２２ａと共に１ｃｍ２　以上を切り抜き、その切り抜いた負極２２の質量および体積を測定したのち、負極集電体２２ａの質量および体積を除くことにより算出することができる。
【００３４】
なお、領域２２ｃにおける負極合剤層２２ｂの巻回体２０の巻回中心側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分の初回充電開始前における中心側空隙率Ｐ１は、３０％以上６０％以下であることが好ましく、領域２２ｃにおける負極合剤層２２ｂの巻回体２０の巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分の初回充電開始前における外周側空隙率Ｐ２は、２５％以上５５％以下であることが好ましい。より好ましくは、中心側空隙率Ｐ１は３５％以上５５％以下、外周側空隙率Ｐ２は３０％以上５０％以下であり、更に好ましくは、中心側空隙率Ｐ１は４０％以上５５％以下、外周側空隙率Ｐ２は３５％以上５０％以下である。この範囲に調整することにより、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立できるからである。なお、巻回体２０の巻回中心側または巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内の負極合剤層２２ｂの空隙率を規定するのは、負極合剤層２２ｂの長手方向における端部は、製造上の理由により、厚み等にばらつきがあるからである。
【００３５】
負極合剤層２２ｂの面積密度は、負極集電体２２ａの両面に設けられた各負極合剤層２２ｂで別個に設定されていてもよい。但し、各負極合剤層２２ｂ内では、小さいことが好ましく、そのばらつきは±５％以下であることが好ましい。±５％よりも大きくなると、正極２１の容量との釣り合いをとるのが困難になり、均一な電池反応を保証することができず、電池性能が著しく低下してしまう虞があるからである。よって、各負極合剤層２２ｂ内のばらつきは、±３％以下であれば更に好ましい。
【００３６】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３７】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，　２−ジメトキシエタン、１，　２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，　３−ジオキソラン、４−メチル−１，　３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウム塩としては、例えば、、ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＰＦ６　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，ＣＨ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＣＦ３　ＳＯ３　Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４１】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、被圧縮体との隙間を連続的または断続的に調整できるロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。その際、負極合剤層２２ｂとロールプレス機との隙間を負極合剤層２２ｂの長手方向に連続的または断続的に変化させることにより、負極合剤層２２ｂの空隙率が長手方向に連続的または断続的に変化するように圧縮成型する。なお、ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４２】
続いて、正極集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し多数回巻回して巻回体２０を作製する。その際、正極２１と負極２２とは、正極２１の領域２１ｃと負極２２の領域２２ｃとが長手方向において反対側となるように積層し、領域２１ｃの側から正極２１が内側となるように巻回する。
【００４３】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池は次のように作用する。
【００４５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極合剤層２２ｂの空隙率が、初回充電開始前において、巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなっているので、巻回中心側におけるリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みが緩和され、巻回中心側の圧力の上昇が抑制される共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少が巻回外周側で補填される。
【００４６】
このように本実施の形態によれば、負極合剤層２２ｂの初回充電開始前の空隙率を、巻回体２０の巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにしたので、負極合剤層２２ｂがリチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含んでいても、巻回中心側のリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みを緩和して巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができると共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができる。よって、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
また、負極合剤層の初回充電開始前の空隙率を、負極合剤層全体で均一かつ小さくする場合と異なり、負極活物質の充填密度の減少による容量の減少を補填するために負極合剤層の厚みを負極合剤層の全体で厚くする必要がないため、巻回体２０を電池缶１１に速やかに収容することができる。また、巻回外周側においては、大きな圧力を加えることができるため、電解液を負極２２に速やかに含浸させることもできる。
【００４８】
特に、中心側空隙率Ｐ１を、３０％以上６０％以下、より好ましくは３５％以上５５％以下、更に好ましくは４０％以上５５％以下とし、外周側空隙率Ｐ２を２５％以上５５％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下、更に好ましくは３５％以上５０％以下とすれば、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立することができる。
【００４９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
（実施例１−１〜１−１４）
図１ないし図３に示した二次電池を下記のようにして作製した。ここでは、図１ないし図３を参照し、図１ないし図３に示した符号を用いて説明する。
【００５１】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）とを、Ｌｉ２　ＣＯ３　：ＣｏＣＯ３　＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５２】
また、銅５０質量部とスズ５０質量部となるように、銅およびスズを秤量したのち石英管にいれアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。そののち、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりる回転ディスクにキャスティングして急冷し、リボン状の銅スズ（ＣｕＳｎ）合金片を得た。得られたリボン状の銅スズ合金片をボールミルを用いてアルゴン雰囲気で粉砕し、粒子状の粉末とした。得られた粉末を６３μｍのふるいで分級し、負極活物質とした。分級により得られた粉末の平均粒径は２５μｍであった。
【００５３】
次いで、負極活物質として、更にカーボンブラックおよび人造黒鉛の粒子状の粉末を用意し、得られた銅スズ合金６０ｇとカーボンブラック２ｇと人造黒鉛２８ｇと、結着剤であるポロビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２ａに塗布して乾燥させ、電池缶１１に収容できるように裁断したのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成した。ロールプレス機で圧縮成型する際には、ロールプレス機と負極合剤層２２ｂとの隙間、およびロールプレス機の油圧を制御しながら、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を実施例１−１〜１−１４で表１に示したように変化させた。そののち、負極合剤層２２ｂが形成された負極集電体２２ａを幅６０ｍｍとなるように裁断して負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、それらを巻回した際に、正極合剤層２１ｂに対して必ず負極合剤層２２ｂが対向するように、正極合剤層２１ｂおよび負極合剤層２２ｂの長さを調整した。
【００５４】
【表１】
2004031217.tif 000003
【００５５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を、負極合剤層２２ｂの中心側空隙率Ｐ１を有する部分が中心となるように渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。
【００５６】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６　を１ｍｏｌ／ｄｍ３　の含有量で溶解させたもを用いた。
【００５７】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１４について外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００５８】
得られた実施例１−１〜１−１４の二次電池について、２０℃の環境下で充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５ｍＡに達するまで行い、放電は、１Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、初回容量は、１サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率の百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
本実施例に対する比較例１−１〜１−７として、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を表１に示したように同じ値にしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−７の二次電池についても、本実施例と同様にして充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００６０】
表１から分かるように、中心側空隙率Ｐ１と外周側空隙率Ｐ２とを同一とした比較例１−１〜１−７では、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を大きくすると放電容量維持率は高くなるが、初回容量は低下し、逆に、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を小さくすると初回容量は大きくなるものの、放電容量維持率は低下してしまう傾向が見られた。これは、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を大きくすると、負極活物質の充填率が低下するので、容量の低下となり、逆に、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を小さくすると、空隙の減少により負極合剤層２２ｂにおける電解液量が不足してしまうこと、および負極合剤層２２ｂの膨張・収縮が大きくなり、導電ネットワークが破壊されてしまうことによるものと考えられる。
【００６１】
これに対して、中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくした実施例１−１〜１−１４では、中心側空隙率Ｐ１を大きくすることにより放電容量維持率を高くし、かつ外周側空隙率Ｐ２を小さくすることにより初回容量を大きくすることができた。すなわち、中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくすれば、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００６２】
また、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２の両方が２５％以下の比較例１−６，１−７では放電容量維持率の急激な低下が見られ、逆に、６０％以上の比較例１−１，１−２では初回容量が低下するのみで、放電容量維持率の向上は見られなかった。すなわち、充電による膨張の大きい巻回中心側の中心側空隙率Ｐ１は、３０％以上６０％以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。
【００６３】
更に、実施例１−１〜１−１４の結果から分かるように、中心側空隙率Ｐ１を３０％以上６０％以下の範囲にして、外周側空隙率Ｐ２を減少させると、外周側空隙率Ｐ２が２５％以上５５％以下の範囲であれば、初回容量および放電容量維持率の両方について優れた値を得ることができた。すなわち、優れた容量および充放電サイクル特性を得るには、外周側空隙率Ｐ２を２５％以上５５％以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６４】
（実施例２）
負極合剤層２２ｂの空隙率を、負極合剤層２２の長手方向における長さを二等分する位置を挟んで巻回体２０の巻回中心側と巻回外周側とで異なるようにしたことを除き、他は実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。実施例２の二次電池についても、実施例１−７と同様にして充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を実施例１−７の結果と共に表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004031217.tif 000004
【００６６】
表２から分かるように、実施例２では、実施例１−７と同等の初回容量および放電容量維持率が得られた。すなわち、負極合剤層２２ｂの空隙率を巻回体２０の巻回中心側から巻回外周側に向かって、断続的に小さくなるようにしても、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
銅スズ合金に代えて銅ケイ素（ＣｕＳｉ）合金を用いると共に、中心側空隙率Ｐ１を５０％、外周側空隙率Ｐ２を４０％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３として、中心側空隙率Ｐ１および外周側空隙率Ｐ２を共に５０％としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。本実施例および比較例３の二次電池についても、実施例１−１〜１−１４と同様にして、充放電試験を行い、初回容量および放電容量維持率を調べた。得られた結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2004031217.tif 000005
【００６９】
表３から分かるように、本実施例によれば、初回容量および放電容量維持率の両方について、比較例３と同等かそれ以上の値を得ることができた。すなわち、ケイ素を含む合金を用いた場合にも、巻回体２０の中心側空隙率Ｐ１を外周側空隙率Ｐ２よりも大きくするようにすれば、初回容量を高く保持しつつ、放電容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００７０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１に記載の電池によれば、負極合剤層の空隙率を、初回充電開始前において、巻回中心側の方が巻回外周側よりも大きくなるようにしたので、例えば、負極合剤層がリチウムを吸蔵・放出可能な金属，半金属，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する粒子を含んでいても、巻回中心側のリチウムの吸蔵に伴う膨張による歪みを緩和して巻回中心側の圧力の上昇を抑制することができると共に、巻回中心側の空隙を増加させることによる容量の減少を、巻回外周側で補填することができる。よって、高い容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上することができる。
【００７５】
特に、請求項３記載の電池によれば、負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた領域における負極合剤層の空隙率を、初回充電開始前において、巻回中心側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分を３０％以上６０％以下とし、巻回外周側から１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の部分を２５％以上５５％以下とするようにしたので、電池容量の向上と優れた充放電サイクル特性の確保とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す斜視図である。
【図３】図１に示した負極の巻回前の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した負極合剤層の空隙率を模式的に表す図である。
【図５】図３に示した負極合剤層の空隙率を模式的に表す図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２１ｃ，２１ｄ，２２ｃ，２２ｄ…領域、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、Ｐ１…中心側空隙率、Ｐ２…外周側空隙率
【図１】
2004031217.tif 000006
【図２】
2004031217.tif 000007
【図３】
2004031217.tif 000008
【図４】
2004031217.tif 000009
【図５】
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