(57)【要約】【課題】水銀圧入法および水蒸気吸着法から得られる結果に対しそれぞれの測定データを統一的に扱える理論体系を構築して各測定手法から得られた結果の相互評価を可能とする、細孔構造パラメータの測定方法を提供する。【解決手段】水銀圧入法により測定したデータまたは水蒸気吸着法により測定したデータを基にＡ’＝ＰＶｍ／φｍ（Ａ’は有効比表面積、Ｐは圧力、Ｖｍは水銀の浸入体積、φｍは水銀の界面張力）またはＡ’＝−（μｗ・Ｖｗ）  ／（φｗ・ｖｗ）（μｗ  は気相水分の化学ポテンシャル、Ｖｗは吸着水の体積、φｗは水の界面張力、ｖｗは水の比容積）等の熱力学状態方程式を用いた算出手順により、固相―凝縮相の界面面積（Ａｓｌ）に加えて固相―蒸気相の界面面積（Ａｓｇ）を含んだ有効比表面積Ａ’を求める、細孔構造パラメータの測定方法とする。【選択図】        図１
2004309300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の細孔構造を評価するための細孔構造パラメータの測定方法であって、水銀圧入法により測定したデータまたは水蒸気吸着法により測定したデータを基に所定の熱力学状態方程式を用いて、固相―凝縮相の界面面積に加えて固相―蒸気相の界面面積を含んだ有効比表面積を求めて、前記両測定手法による測定データを連結して評価可能としたことを特徴とする、細孔構造パラメータの測定方法。
【請求項２】
前記水銀圧入法による細孔構造パラメータの測定方法であって、所定の水銀圧入法測定器で試料を測定し、当該測定により求めた所定圧力における水銀の浸入体積のデータを基に前記有効比表面積を次式
Ａ’＝ＰＶｍ／φｍ
（Ａ’は有効比表面積、Ｐは圧力、Ｖｍは水銀の浸入体積、φｍは水銀の界面張力）
により求める、請求項１に記載の細孔構造パラメータの測定方法。
【請求項３】
前記水蒸気吸着法による細孔構造パラメータの測定方法であって、所定の水蒸気吸着法測定器で試料を測定し、当該測定により求めた飽和水蒸気圧に対する実際の水蒸気圧の比、および吸着水体積のデータを基に、気相水分の化学ポテンシャルを次式
μｗ＝ＲＴｌｎ（ｐ／ｐｓ）
（μｗは気相水分の化学ポテンシャル、Ｒは気体常数、Ｔは絶対温度、ｐは水蒸気圧、ｐｓ  は飽和水蒸気圧）
により求め、有効比表面積を次式
【数１】
2004309300.tif 000014
（Ａ’は有効比表面積、φｗは水の界面張力、ｖｗは水の比容積、Ｖｗは吸着水の体積）
により求める、請求項１に記載の細孔構造パラメータの測定方法。
【請求項４】
データ処理部を中心とした細孔構造パラメータの測定装置であって、測定部による試料の測定データを基に、前記データ処理部で請求項１，２または３に記載した細孔構造パラメータの測定方法におけるデータ処理を実行して、当該処理結果を所定の表示手段に表示させることを特徴とした細孔構造パラメータの測定装置。
【請求項５】
請求項４に記載した細孔構造パラメータの測定装置に格納され、請求項１，２または３に記載した細孔構造パラメータの測定方法を実行させる、プログラムまたは当該プログラムを記録した記録媒体。
【請求項６】
前記水銀圧入法による測定結果を前記水蒸気吸着法による測定結果と統合させる測定データ換算方法であって、水銀圧力に対応する相対湿度を、次式
【数２】
2004309300.tif 000015
（ｈは相対湿度、Ｒは気体常数、Ｐは圧力、Ｔは絶対温度、φｗは水の界面張力、ｖｗは水分子の比容積、Ｖｐｏｒ  は全空隙体積、Ｖｍは水銀の浸入体積、φｍは水銀の界面張力）
により算出して、前記水銀圧入法により水蒸気吸着等温線を取得可能としたことを特徴とする、測定データ換算方法。
【請求項７】
請求項６に記載した測定データ換算方法を実行することができる、請求項４に記載した細孔構造パラメータの測定装置。
【請求項８】
請求項７に記載した細孔構造パラメータの測定装置に格納され、請求項６に記載した測定データ換算方法を実行させるプログラムまたは当該プログラムを記録した記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント硬化体をはじめとする多孔質材料の細孔径分布や比表面積等の細孔構造パラメータを測定する方法および装置に関し、殊に、水銀圧入法と水蒸気吸着法の測定結果を連結して統一することができる細孔構造パラメータの測定方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント硬化体等の多孔質材料において、細孔径分布や比表面積等の細孔構造パラメータを正しく測定することは、工学的に極めて重要である。例えば、セメント硬化体の比表面積は水和の進行により大きく変化するが、その成熟後においても炭酸化等によって更に変化を生じるため、これらが硬化体組織の経時変化を鋭敏に反映する指標となる。
【０００３】
一般に、材料の細孔構造特性を評価するための代表的な手法として、水銀圧入法が挙げられる。これは、水銀に作用させる圧力とこれに応じて試料内部に浸入する水銀量により、細孔構造を評価するもので、その測定原理は、水銀に作用させる圧力と細孔径とがラプラス式に基づいて直接的に関係付けられた、Ｗａｓｈｂｕｒｎの測定理論によるものである。この測定手法は、所定の装置を用いて、数百μｍ〜数ｎｍまでの幅広い範囲の細孔分布を簡易に測定できる。
【０００４】
その他の測定手法として、ＢＥＴ法やＸ線小角散乱法、さらには中性子小角散乱法、ヘリウムピクノメトリ法等がある。ＢＥＴ法はガスの吸着を利用するものであり窒素を用いる場合が最も信頼性が高いといわれるが、この場合、液体窒素温度の中での微少圧力測定と真空中の質量測定が必要となり、装置と測定技術を同時に簡素化するのは難しい。Ｘ線小角散乱法および中性子小角散乱法は試料の乾燥を必要としないが、装置は容易に利用できるとはいえない。ヘリウムピクノメトリ法は試料の基準乾燥状態の体積と単分子吸着時の体積とをそれぞれ正確に測定し、その差から比表面積を計算する簡易な方法であるが、単分子吸着時の相対圧の設定が曖昧である。
【０００５】
上述したように、従来の測定手法には測定の厳密さと測定手段の簡易さを同時に満足させるものはない。また、各測定手法が固有に持つ測定の尺度（分子の直径、波長等）と測定結果（比表面積）についての統一的な理論が無いため、各測定手法による比表面積の大きな食い違いの理由は充分に検討されていなかった。
【０００６】
これに対し、セメント硬化体、モルタル、コンクリート試料を窒素吸着法、水銀圧入法、Ｘ線ＣＴ法により比表面積を測定し、これらのデータを連結して広い範囲の細孔径分布を示した報告（内川浩，宇智田俊一郎，羽原俊祐：Ｘ線ＣＴ，水銀圧入法及び気体吸着法によるコンクリート硬化体中の空隙径分布の測定，セメント技術年報４２，ｐｐ．２０８−２１１，１９８８）がある。
また、ＡＬＣを試料として水蒸気吸着法、水銀圧入法、画像解析によって広い範囲の細孔径分布を得たという報告（ＰＲＩＭ，Ｐ．，Ｗｉｔｔｍａｎｎ，Ｆ．Ｈ．：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｅｒａｔｅｄ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ，  Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ  Ａｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｎｃｒ．  −Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｐｒｏｐ．，  ｅｄ．  Ｆ．Ｈ．  Ｗｉｔｔｍａｎｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ  ５５−６９，１９８３）もあるが、いずれの報告においても、異なる測定法によるデータを連結する際の理論的根拠については示されていない。また、各手法において測定理論に応じた細孔径の測定範囲の重なる部分もあるが、これらは一致するものではなく、各測定手法を統一する理論を備えた分析・評価方法は未だ提示されていない。
【０００７】
また、前述のガス吸着法における比表面積は、単分子吸着が生じている時の単位質量あたりの固体―吸着分子界面の面積で評価されるのに対し、水銀圧入法においては固相―凝縮相水銀との関係に基づいて評価される。しかも斯かる測定手法における比表面積は、細孔構造を円筒形等の構造モデルで規定しており、セメント硬化体等における表面や空隙の複雑さを考慮していない。
【０００８】
そして、水蒸気吸着法は細孔径の測定対象範囲が０．３ｎｍ〜３００ｎｍとされるのに対し、水銀圧入法は細孔径の測定対称範囲が３ｎｍ〜１４μｍとされており、両測定手法の測定対象とする細孔径は部分的に重なる領域もある。従って、幅広い細孔径分布を有するセメント系硬化体等においては、各測定手法が使い分けられる場合が多い。しかし、上述のように各手法に適用される測定理論が異なるため、得られた測定結果を統一的に評価することは困難である。そのため、このような測定手法の異なる各種の結果を統一化するには、各手法にたいして基本的かつ厳密な理論に基づく統一的な算出方法を組み込んだ細孔構造の測定方法およびこれを実行する装置の開発が必要となる。
【０００９】
これに対し、本願発明者らは、先に水蒸気吸着を用いて比表面積を測定する簡便で新しい細孔構造パラメータの測定方法を提案した。この提案において測定方法に熱力学理論を導入し、試料内の界面と吸着水および吸着水と蒸気相水分の平衡条件より一般化されたＫｉｓｅｌｅｖ式により固相―蒸気相の界面面積をも含んだ比表面積を、特に有効比表面積と定義した（多田眞作，内海秀幸：硬化セメントペーストの有効比表面積とフラクタル次元，コンクリート工学協会，  コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．２４，ＣＤ−ＲＯＭ１０７７，  ２００２）。
【００１０】
さらに、水銀圧入法に対しても、水銀の圧力に平衡して細孔構造内に浸入する水銀の自由エネルギー変化を表す熱力学状態方程式を測定理論の出発点とし、凝縮相水銀と蒸気相水銀が固相になす界面仕事に基づいた比表面積（有効比表面積）を提案した。この有効比表面積は一般的な概念であることから、水銀圧入法によって求められた比表面積と水蒸気吸着によって求めた比表面積とを統一して比較可能としたことが特徴である。
【００１１】
しかしながら、これらの提案においては水銀圧入法と水蒸気吸着法のデータの連結を行ったのみで、各測定手法による測定データからの比表面積（有効比表面積）の具体的な導出方法・手段、さらには異なる測定手法における測定データの換算方法等も明確にされていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、水銀圧入法および水蒸気吸着法から得られる結果に対して、それぞれの測定データを統一的に扱える理論体系を構築して、各測定手法から得られた結果の相互評価を可能とする簡易かつ厳密な細孔構造パラメータの測定方法を提供し、さらに、当該測定方法を簡易に実行できるようにすることを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、多孔質材料の細孔構造を評価するための細孔構造パラメータの測定方法において、水銀圧入法により測定したデータまたは水蒸気吸着法により測定したデータを基に所定の熱力学状態方程式を用いて、固相―凝縮相の界面面積に加えて固相―蒸気相の界面面積を含んだ有効比表面積を求めて、前記両測定手法による測定データを連結して評価可能とした。
このことにより、水銀圧入法または水蒸気吸着法の両測定手法から得られる結果に熱力学理論を導入して、水銀圧入法と水蒸気吸着法との測定原理を統一化することができるため、ナノレベルからマイクロレベルまでの幅広い細孔構造を有する材料に対して、両手法の結果について合理的に連結することができる。
【００１４】
また、前述した水銀圧入法を用いる細孔構造パラメータの測定方法において、所定の水銀圧入法測定器で試料を測定し、当該測定により求めた所定圧力における水銀の浸入体積のデータを基に有効比表面積を式  Ａ’＝ＰＶｍ／φｍ（Ａ’は有効比表面積、Ｐは圧力、Ｖｍは水銀の浸入体積、φｍは水銀の界面張力）により求めることとした。これにより、水銀圧入法による測定データを簡易な計算手順を用いて、水蒸気吸着法による測定手法と容易に連結できるようになる。
【００１５】
さらに、水蒸気吸着法を用いた細孔構造パラメータの測定方法においても、所定の水蒸気吸着法測定器で試料を測定し、当該測定により求めた所定温度における飽和水蒸気圧に対する実際の水蒸気圧の比、および吸着水体積のデータを基に、気相水分の化学ポテンシャルを式  μｗ＝ＲＴｌｎ（ｐ／ｐｓ）（μｗは気相水分の化学ポテンシャル、Ｒは気体常数、Ｔは絶対温度、ｐは水蒸気圧、ｐｓ  は飽和水蒸気圧）により求め、有効比表面積を式
【数３】
2004309300.tif 000003
（Ａ’は有効比表面積、φｗは水の界面張力、ｖｗは水の比容積、Ｖｗは吸着水の体積）により求めることとした。これにより、水蒸気吸着法による測定データを熱力学理論による簡易な計算手順を用いて、水銀圧入法による測定手法と容易に連結できるようになる。
【００１６】
さらにまた、データ処理部を中心とした水銀圧入法または水蒸気吸着法による細孔構造パラメータの測定装置において、測定部による試料の測定データを基に、前記データ処理部で前述した各細孔構造パラメータの測定方法におけるデータ処理を実行して、当該処理結果を所定の表示手段に表示させるようにした。これにより、水銀圧入法または水蒸気吸着法を実施する細孔構造パラメータの測定装置の処理部で前述のデータ処理が実行されて表示されるため、操作者の手間を大幅に減少させることができる。
【００１７】
加えて、前述した水銀圧入法または水蒸気吸着法における細孔構造パラメータの測定方法について、各測定手法の細孔構造パラメータの測定装置に格納され前述したデータ処理方法を実行させるプログラムまたは当該プログラムを記録した記録媒体としてそれぞれ実施できるようにすれば、既存の細孔構造パラメータの測定装置に前述した各測定方法におけるデータ処理を導入することが容易となる。
【００１８】
さらに加えて、前記水銀圧入法による測定データを前記水蒸気吸着法による測定データと統合させるため、水銀圧力に対応する相対湿度を、式
【数４】
2004309300.tif 000004
（ｈは相対湿度、Ｒは気体常数、Ｐは圧力、Ｔは絶対温度、φｗは水の界面張力、ｖｗは水分子の比容積、Ｖｐｏｒ  は全空隙体積、Ｖｍは水銀の浸入体積、φｍは水銀の界面張力）
により算出して、水銀圧入法により水蒸気吸着等温線を取得可能とした。
【００１９】
これにより、水銀圧入法による測定データを水蒸気吸着法による測定データに容易に換算することができる。尚、水銀圧入法は水蒸気吸着法に比して容易に実施することができるとともに再現性も良い。さらに、水蒸気吸着法において測定が困難な高含水領域においても水銀圧入法において水蒸気吸着等温線を取得できるようになる。
【００２０】
そして、前述した各細孔構造パラメータの測定装置において前述した測定データ換算方法を実行することができるようにすれば、細孔構造の分析・評価がさらに容易となり、また、前述した測定データ換算方法を実行する測定装置に格納され当該測定データ換算方法を実行させるプログラムまたは当該プログラムを記録した記録媒体として提供すれば、既存の測定装置においても当該測定データ換算方法を導入することが容易となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明における実施の形態である細孔構造パラメータの測定装置について説明する前に、水蒸気吸着法と水銀圧入法による測定結果を連結するための、熱力学理論を導入した測定理論について説明するとともに、各測定手法による測定データから比表面積（有効比表面積）を算出する式の導出過程を説明する。
【００２２】
水蒸気吸着法ならびに水銀圧入法に対する測定理論の解析モデルとして、図１および図２に示すような熱力学系を想定した。図２の水蒸気吸着法の熱力学モデルにおいて、ｓは試料固相、ｌは固相に吸着した凝縮相水分または凝縮相水銀、ｇは蒸気相水分または蒸気相水銀、Ａは固相界面の面積を表し、それぞれに対する添字ｓｇは固相と蒸気相の界面、ｌｇは凝縮相と蒸気相の界面、ｓｌは固相と凝縮相の界面を表す。また、θは接触角である。
【００２３】
水と水銀の自由エネルギーは、平衡する相対湿度または圧力に応じて試料内に吸着または浸入することにより変化する。このような状態変化による水と水銀の自由エネルギー変化は、基準状態にあって自由表面を形成しうる水や水銀が、まだ濡れていない試料の細孔内部に吸着または圧入され、新たな界面を形成する面積仕事に起因する。
【００２４】
従来、ガス吸着法よる比表面積は、単分子吸着が生じている時の単位質量あたりの固体―吸着分子界面の面積で評価された。一方、水銀圧入法による比表面積は、細孔を円筒形状と規定し、固相―凝縮相水銀との関係に基づいて評価されてきた。
【００２５】
これに対し、本願発明における水蒸気吸着を用いた新しい手法は、試料内の界面と吸着水、ならびに吸着水と蒸気相水分の平衡条件より一般化されたＫｉｓｅｌｅｖ式により固相―蒸気相の界面面積をも含んだ有効比表面積の概念を用いており、また、水銀圧入法においても水銀の圧力に平衡して細孔構造内に浸入する水銀の自由エネルギー変化を表す熱力学方程式を測定の出発点とし、凝縮相水銀と蒸気相水銀が固相になす界面仕事に基づいた有効比表面積の概念を用いている。
【００２６】
（水銀圧入法における有効比表面積）
先ず、水銀圧入法に対する測定原理の解析モデルとして、図３に示すような試料の内外の水銀のみで構成される熱力学系を想定する。水銀の自由エネルギーは、圧力に応じて試料内に浸入することにより変化する。このような水銀の自由エネルギー変化は、前述したように、自由表面を形成しうる基準状態にある水銀が、水銀で濡れていない試料の細孔内部に圧入され新たな界面を形成することによる、水銀の試料に対する面積仕事に起因する。
【００２７】
図３のような系のヘルツホルム自由エネルギーｄＦ（全微分表示）は次式で与えられる。
ｄＦ＝−ＳｄＴ＋ＰｌｏｄＶｌｏ＋Ｐｌｉ  ｄＶｌｉ＋Ｐｇｉ  ｄＶｇｉ＋φｓｇｄＡｓｇ＋φｓｌｄＡｓｌ＋φｌｇｄＡｌｇ＋μｄｎ  （１）
但し、Ｓは系のエントロピー、Ｔは絶対温度、Ｐは圧力、Ｖは体積、Ａｉｊは界面の面積、φｉｊは界面張力、μは化学ポテンシャル、ｎは系に進入した水分の物質量、添え字ｉは試料内部、ｏは試料外部を表す。等温状態ｄＴ＝０で、圧入される水銀量が平衡状態に至った場合（可逆仕事の場合）、ｄＦ＝０となる。また、この系に新たに出入りする物質はないので、μｄｎ＝０である。従って、式（１）より、水銀圧入法に対する一般的な熱力学状態方程式として次式を得る。
ＰｌｏｄＶｌｏ＋Ｐｌｉ  ｄＶｌｉ＋Ｐｇｉ  ｄＶｇｉ＋φｓｇｄＡｓｇ＋φｓｌｄＡｓｌ＋φｌｇｄＡｌｇ＝０            （２）
【００２８】
試料内部に圧入された水銀の概念図は図２のようになる。界面に存在する液滴の釣り合いには次式のＹｏｕｎｇの式を用いる。
φｌｇｃｏｓθ＋φｓｌ＝φｓｇ                                              （３）
図２より、水銀の接触角をθｍとして、式（３）を式（２）に代入すると次式になる。
（ＰｌｉｄＶｌｉ＋Ｐｌｏ  ｄＶｌｏ＋Ｐｇｉ  ｄＶｇｉ）＋（  ｄＡｌｇ−ｄＡｓｌｃｏｓθｍ）φｌｇ＋φｓｌ（  ｄＡｓｇ＋ｄＡｓｌ）  ＝０                                                                    （４）
ここで、試料内部の空隙が一定であることから、
ｄＶｌｉ＋  ｄＶｇｉ＝０                                                          （５）
が成立する。
【００２９】
水銀が試料内に浸入することによる、試料の界面面積の変化と各相の体積の変化は同一であるため次式の関係を導入する。
ｄＡｓｇ＋ｄＡｓｌ  ＝０                                                  （６）
ｄＶｌｉ＋ ｄＶｌｏ＝０                                                    （７）
式（４）に式（５）〜（７）を代入することにより次式を得る。
（Ｐｌｉ−Ｐｌｏ−Ｐｇｉ）  ｄＶｌｉ＋（  ｄＡｌｇ−ｄＡｓｌｃｏｓθｍ）  φｌｇ  ＝０                （８）
【００３０】
ここで、平衡条件よりＰｌｉ＝Ｐｌｏ＝Ｐｇｉが成立し、水銀に作用させる圧力（圧入圧力）をＰとすると式（８）の左辺第一項の括弧内はＰｌｉ−Ｐｌｏ−Ｐｇｉ＝Ｐと考えられる。
圧入される水銀の体積の変化量ｄＶｌｉを初期条件Ｖｌｉ＝０からＶｌｉ＝Ｖｍ、また、この水銀の体積に対応して界面Ａｌｇは初期値ａからＡｌｇへ、界面Ａｓｌは初期値ｂからＡｓｌに変化すると考え、定積分を実施すると式（８）は次式のように表される。
【数５】
2004309300.tif 000005
尚、ここで接触角θｍは一定と考え、ａとｂｃｏｓθｍの値はＡｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍに対して微少であるので無視し、圧力Ｐについてまとめると式（９）は次式のように表される。
【数６】
2004309300.tif 000006
【００３１】
式（１０）の右辺Ａｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍは、水銀が圧力に応じて試料内部に浸入することで、正味変化する界面の面積を意味し、有効比表面積Ａ’を意味している。そして、Ｖ＝  Ｖｍのときφｌｇ＝φｍになり、水銀圧入法の基礎式は次式のようになる。
φｍ  （Ａｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍ）＝Ｐ・Ｖｍ                                      （１１）
但し、Ｐで示す圧力は系（試料内・外部の水銀）の圧力であり、Ｖｍは水銀の浸入体積である。
従って、水銀圧入法における有効比表面積Ａ’は、測定データＰおよび  Ｖｍより以下のように求められる。
Ａ’＝Ｐ  Ｖｍ／φｍ                                                （１２）
【００３２】
尚、試料の細孔分布評価に有用な有効細孔径Ｒｈを、Ｒｈ＝  Ｖｍ／  Ａ’と定義して、Ａ’＝  Ａｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍとおけば、次式を得る。
【数７】
2004309300.tif 000007
そして、式（１３）から次式を得る。
Ｒｈ＝  φｍ／  Ｐ                                                （１４）
以上の式は、Ｒｏｏｔａｒｅ−Ｐｒｅｎｚｌｏｗの式を一般的に導いたもので、細孔構造を特定の形状に規定しないモデルレス水銀圧入法と言えるものである。
【００３３】
（水蒸気吸着法における有効比表面積）
水蒸気の等温吸着では、所定温度における飽和水蒸気圧Ｐｓに対する実際の蒸気圧Ｐの比である、相対圧Ｐ／Ｐｓの変化に伴って試料に吸着された水分量が測定される。このモデルを図４に示しているが、ここで試料は常圧下（１ａｔｏｍ）に保たれ、試料内の水分（液相ｌと気相ｇ）のみで構成される系を熱力学的系とする。
絶対温度Ｔ、圧力Ｐが一定のもとで、この系には水蒸気分圧の変化（相対圧の変化）による水分の浸入、吸着があり、これに伴って系の体積Ｖが増加し、吸着水と試料（固相ｓ）の界面（ｓｌ）及び水蒸気と試料の界面（ｓｇ）、さらに吸着水と水蒸気の界面（ｌｇ）が変化する。
【００３４】
この系のギブス自由エネルギーの全微分は次式で与えられる。
ｄＧ＝−ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋Ａｓｇｄφｓｇ＋Ａｓｌｄφｓｌ＋Ａｌｇｄφｌｇ＋μｗｄｎ                    （１５）
但し、μｗは気相水分の化学ポテンシャルで、等温で自由な水面を持つ純水を基準にしてＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐｓ）で与えられる。また、系に進入した水分の物質量を示すｎは、水分子の比容積をｖｗとすればｄｎ＝ｄＶ／ｖｗとなる。
系が大気圧に解放されたまま（ｄＰ＝０）等温条件で（ｄＴ＝０）、吸着平衡に達すればｄＧ＝０であるから、可逆仕事の項だけが残り、次式を得る。
Ａｓｇｄφｓｇ  ＋  Ａｓｌｄφｓｌ  ＋Ａｌｇｄφｌｇ＋  ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐｓ）・ｄＶ／ｖｗ＝０                （１６）
【００３５】
ここで、φｌｇは吸着に伴って変化しうるが、φｓｌの変化は無視できるものと考え、
ｄφｓｌ  ＝０としておく。さらに材料と吸着水の接触角をθｗとすれば、Ｙｏｕｎｇの式φｓｇ＝φｓｌ＋φｌｇｃｏｓθｗを微分してｄφｓｇ＝  ｄφｌｇｃｏｓθｗを得る。但し、ｃｏｓθｗは変化しないものとする。従って、式（１６）は次のようになる。
（Ａｓｇｃｏｓθｗ＋Ａｌｇ）  ｄφｌｇ  ＋ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐｓ）・ｄＶ／ｖｗ＝０                      （１７）
【００３６】
そして、Ａｓｇｃｏｓθｗ＋Ａｌｇ＝Ａ’とおけば、Ａ’の意味は吸着・凝縮相の進展により正味変化する界面の面積であり、水蒸気吸着法における有効比表面積である。これは一般化されたＫｉｓｅｌｅｖの式である。初期条件として吸着開始時にＶ＝０、φｌｇ＝０であり、またＶ＝  Ｖｗのときφｌｇ＝φｗとして（１７）式を積分すれば次式が得られる。
【数８】
2004309300.tif 000008
【００３７】
ここで、有効細孔径ＲｈはＶｗ／Ａ’で定義されるもので、Ｖｗは吸着水の体積、Ａ’は固相―気相界面の面積と気相―液相界面の面積を加えたものである。以上の導出の過程では、吸着相（水膜）と毛管凝縮相（メカニカス）の相対的な配置や形状を何ら仮定していない。吸着の初期には液膜を形成しない段階での孤立した単分子吸着以下の場合もあるから、このときはφｌｇ＝０と考える。その後の段階で、毛管凝縮が生じる領域にも水分が進入すると、Ａｓｇ  ＝０、ｄφｌｇ＜０    となり、Ａｌｇは最終的には試料の見かけの表面積に近づくことになる。この面積は内部比表面積に比べれば、無視出来るほどに小さいが有限の値であり、Ａ’  （＝Ａｓｇ  ｃｏｓθｗ＋Ａｌｇ）はゼロにはならず、従ってＰ／Ｐ→１のときでもＲｈは無限大にならない。
【００３８】
Ａｓｇｃｏｓθｗ＋Ａｌｇの意味は吸着が生じることで正味変化する界面の面積であり、水蒸気吸着のデータから、予め細孔構造に特定の形状を仮定することなく得られる細孔構造パラメータのひとつである。これはＥｖｅｒｅｔｔとＨａｙｎｅｓにより有効比表面積と呼ばれたものであるが、導出の方法は本発明におけるものと異なっており、物理的な意味は考察されていないとともに、実際の材料について測定されていない。
【００３９】
そして、式（１７）  ，  （１８）により基礎式は次式のようになる。
【数９】
2004309300.tif 000009
また、相対圧Ｐ／Ｐｓをｈとすると、基礎式（１９）は
【数１０】
2004309300.tif 000010
で表される。尚、本発明においてＲの気体定数は４６１．５（Ｊ／ｋｇＫ）、Ｔの絶対温度は２９３．１５（Ｋ）、ｖｗの水の比容積は１０−３（ｍ３／ｋｇ）とし、φｗの水の表面張力は、吸着の各段階で異なるものと思われるが、７２．７５×１０−３（Ｊ／ｍ２）とした。
【００４０】
相対圧ｈと吸着量ｍａｓｓ（％）が得られているとき、有効比表面積Ａ’の計算方法を以下に示す。
先ず、気相水分の科学ポテンシャルμｗを次式により計算する。
μｗ＝ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐｓ）                                              （２１）
よって、μｗ＝４６１．５×２９３．１５×ｌｎ（ｈ）となる。一方、有効細孔径Ｒｈは相対圧ｈから次式で与えられる。
Ｒｈ＝（−φｗｖｗ）／μｗ                                            （２２）
よって、Ｒｈ＝（−７２．７５×１０−３×１０−３）  ／  ＲＴｌｎ（ｈ）となる。一方、有効比表面積は以上の式より次式で計算されるＡｓｇｃｏｓθｗ＋Ａｌｇを試料量（ｇ）で除することで得られる。
Ａｓｇｃｏｓθｗ＋Ａｌｇ＝  Ｖｗ  ／  Ｒｈ                                    （２３）
【００４１】
次に、本発明における実施の形態である、水銀圧入法による細孔構造パラメータの測定装置と水蒸気吸着法による細孔構造パラメータの測定装置について説明する。
図５は、本発明の第一の実施の形態である、水銀圧入法による細孔構造パラメータ測定装置１の配置図を示す。細孔構造パラメータ測定装置１は制御装置２と、これにそれぞれ接続された測定部３、表示部４、入力部５とからなっている。制御装置２は、制御部２１、処理部２２、記憶部２３を備えている。
【００４２】
制御装置２は、例えば汎用パーソナルコンピュータでよく、そのＨＤＤ等の記憶手段を記憶部２３として、ＣＰＵにより所定の制御・処理を行うものであればよい。従って、制御部２１、処理部２２は実際には同一のＣＰＵで機能的に兼ねるものであってよい。記憶部２３には、水銀圧入法制御プログラムや測定データ分析プログラム等が格納されており、これらのプログラムは測定部３の水銀圧入手順を制御部２１により制御させるとともに、測定データを処理させて有効比表面積を算出させる。また、当該処理結果がディスプレイである表示部４に表示されるようになっている。尚、記憶部２２は読み取り装置にセットされたＣＤ−ＲＯＭ等の記録媒体でもよいし、外付けのＨＤＤでもよい。
【００４３】
測定部３は、水銀圧入法により比表面積の測定を行う一般的な細孔測定器である。即ち、試料の入った容器内を真空排気後に水銀を満たし、この水銀に４００ＭＰａ程度までの圧力をかけられるようになっており、かける圧力を連続的に増加させながら水銀表面の変化（細孔への水銀浸入量）を詳細に検出できるようになっている。
【００４４】
制御装置２の処理部２２は、前記加えた圧力Ｐとこれに対応して変化する水銀浸入量Ｖｍをモニターしながら、有効細孔径Ｒｈを式（１４）により求めるとともに、式（１２）を用いて試料の有効比表面積を求め、これらのデータ処理結果を表示部４に表示させる。
【００４５】
図６は、本発明の第二の実施の形態である、水蒸気吸着法による細孔構造パラメータ測定装置１Ｂの配置図であるが、基本的構成は細孔構造パラメータ測定装置１と同様である。細孔構造パラメータ測定装置１Ｂは、制御装置２ｂに測定部３ｂ、表示部４ｂ、入力部５ｂが接続されてなり、制御装置２ｂに制御部２１ｂ、処理部２２ｂ、記憶部２３ｂを備えている。測定部３ｂは細孔構造パラメータ測定装置１の測定部３と異なり、試料を入れた所定容器を加熱真空排気後、所定のガスを充填・吸着させ、重量法等により吸着量をモニターするガス吸着法測定器である。また、制御装置２ｂが、斯かる水蒸気吸着法の実施を制御するとともに、式（１８），（２１）〜（２３）等を用いて測定結果のデータ処理を行う点が異なる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（水銀圧入法）
水銀圧実験に用いた試料は水セメント比が３０％，４０％，５０％の硬化セメントペーストで、混練後４週間水中養生した。約２ｇ程度に粉砕・縮分後に４２時間真空乾燥して水銀圧入試験機（細孔構造パラメータ測定装置）に供した。試験機はＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＰＡＳＣＡＬ４４０で、最大圧力は４００ＭＰａ、容積分解能０．１ｍｍ２、収録データ点数２５００点である。データは、付属のパソコン（制御装置）が従来の方法で計算し出力するが、圧力Ｐ（ＭＰａ）と累積浸入体積（ｍｍ２／ｇ）の生データを本発明による表計算プログラムソフトに格納して使用した。また、計算に際して、水銀の表面張力はφｍ＝４８０×１０−３  Ｊ  ｍ２とした。計算プログラムによる計算手順は以下の通りである。
【００４７】
圧力Ｐと水銀の表面張力φｍを用い、式（１４）によりＲｈ＝φｍ／  Ｐ＝４８０×１０−３／  Ｐ（ｍ）として有効細孔径Ｒｈを求める。次に、式（１２）によりＡ’＝ＰＶｍ／φｍ＝２．０８３３×１０−３×ＰＶｍ（ｍ２／ｇ）として有効比表面積を求めた。このようにして得られた有効比表面積と有効細孔径の関係を図７に示す。
両対数でプロットすると、どの水セメント比の試料においても直線性が良く、所謂フラクタル次元の存在が予想される。水蒸気吸着の過程で式（２０）が成立し、吸着される水分はより微細な空隙から順に満ちていると考えられるが、水銀はこれとは逆に、より大きな空隙から順に満ちていると考えられる（図１，２参照）。
【００４８】
（水蒸気吸着法）
水蒸気吸着実験に用いた試料も水銀圧入実験に用いたものと同様である。試験機は自作の試験装置（一般的な分流式の恒温高湿装置と同様）であり、試料の乾燥条件は室温で露点温度が−４２℃の乾燥空気を毎分２０リットルで流して恒量までとした。  計算プログラムにより、式（２３）  Ａｓｇ  ｃｏｓθｗ＋Ａｌｇ＝  Ｖｗ  ／  Ｒｈ  におけるＡｓｇ  ｃｏｓθｗ＋Ａｌｇを単位質量で除して有効比表面積を求めた。水セメント比が３０％，４０％，５０％の硬化セメントペーストの水蒸気吸着等温線の測定から相対圧ｈと水銀浸入量Ｖｗを決定し、有効比表面積Ａ’を計算すると、図８のように極大値を示した。
尚、水蒸気吸着等温線は相対湿度とこれに平衡して定まる材料の含水率との関係を示すものであり、材料に吸着される水分の量とプロセスは、材料の幾何学的構造とその科学的性質により決定され、等温吸着線を測定することにより比表面積、細孔径分布などの固体性能を支配する性質が評価される。
【００４９】
（水銀圧入法と水蒸気吸着法の連結および両測定法の評価）
本発明における水銀圧入法の基礎式（１１）と水蒸気吸着法の基礎式  （２０）の連結を試みる。尚、式（１１）  ，（２０）の導出過程において、吸着相と毛細管凝縮の相対的配置や形状については何ら仮定しておらず、モデルレス手法に基づいた測定理論を構築したということが言える。
【００５０】
式（２０）における右辺第一項は圧力の単位を有しており、分離圧Πとして次式のように表される。
【数１１】
2004309300.tif 000011
また、式（１１）  ，（２０）の左辺項（Ａｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍ）  と（Ａｌｇ＋Ａｓｇｃｏｓθｗ）は、前述の本願発明者が先の提案の中で定義した両試験法における有効比表面積であり、水分の吸着、水銀の浸入による凝縮相の進展により正味変化する界面の面積を意味している。
【００５１】
水蒸気吸着では、吸着過程の試験を実施した場合一定の相対湿度ｈと平衡した試料の重量変化より直ちに水分吸着量Ｖｗが測定される。そして、この吸着される水分は材料のより微細な部分から順に満ちていくものと考えられる。一方、水銀圧入法では圧力Ｐまでに圧入された水銀量Ｖｍが測定され、この場合、圧入された水銀は水蒸気吸着と逆に大きな空隙から順に満ちていくものと考えられる。
【００５２】
ここで、任意の相対湿度における凝縮相と吸着相を区別することなく、細孔内の水と水銀の体積ＶｗとＶｍ、接触角θｗとθｍの間に次の関係を仮定する。
Ｖｗ  ＋Ｖｍ  ＝Ｖｐｏｒ                                                （２５）
θｗ＋θｍ＝π                                                （２６）
尚、Ｖｐｏｒは試料の全空隙の体積である。この場合、理論上において基礎式（１１），（２０）の有効比表面積は次式のように等価であると考えられる。
（Ａｌｇ−Ａｓｌｃｏｓθｍ）＝（Ａｌｇ＋Ａｓｇｃｏｓθｗ）                          （２７）
【００５３】
式（１１）と式（２０）を式（２７）の関係より統合し、式（２５）と式（２６）の関係を考慮すると、相対湿度に基づいて評価される分離圧Πが水銀圧入法における圧力Ｐ、水銀の圧入量Ｖｍ、水と水銀の表面張力の比より次式のように評価される。
【数１２】
2004309300.tif 000012
式（２８）において吸着水の体積Ｖｗは水銀圧入法におけるＶｗ  ＝  Ｖｐｏｒ−Ｖｍで評価される吸着水の体積（等価吸着水体積）である。従って、水銀圧入法の圧力Ｐに対応する相対湿度ｈは式（２４）、（２８）より次式のように評価される。
【数１３】
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【００５４】
図９に、式（２９）に基づいて計算される、水銀圧入法の試験結果から得られる圧力と相対湿度との関係を表す実施例を示す。試験条件は前述の水銀圧入法の試験と同様であるが、４週間標準養生した水セメント比３０％と４０％の硬化セメントペーストを用いた。また、全空隙体積Ｖｐｏｒは水銀圧入試験の４００Ｍｐａにおける圧入量より得られた結果（Ｗ／Ｃ＝３０％では６９．３０ｍｍ３／ｇ，Ｗ／Ｃ＝４０％では１３７．５９  ｍｍ３／ｇ）を用いた。
図９より水銀圧入法の圧力より計算される相対湿度ｈは、０％〜１００％の全範囲において評価されることが分かる。また、高い圧力ほど低い相対湿度に対応することとなるが、これはより加圧された水銀により成される界面仕事が、水蒸気吸着において低い相対湿度で成される界面仕事に対応していることを示す。
【００５５】
本発明における水蒸気吸着法と水銀圧入法の統一評価の適用範囲を考察するために、図１０に相対湿度と有効比表面積との関係を表す実施例を示す。水蒸気吸着法における有効比表面積が最大を示す相対湿度４０％程度以上においては、各手法の変化傾向とその値がほぼ同様な結果を示しているが、相対湿度がそれ以下では異なり、その変化傾向は水蒸気吸着法では減少し、水銀圧入法では増加する傾向を示した。
従って、式（２６）の関係（θｗ＋θｍ＝π）が、有効比表面積が最大値となる相対湿度以下の低湿度では成立することが困難であり、本発明における水銀圧入法と水蒸気吸着法による比表面積測定方法の統一的に評価できるのは、水蒸気吸着法において単分子吸着となる、即ち、有効比表面積が最大値を示す相対湿度以上ということになる。
【００５６】
図１１に、本発明における実施例である水銀圧入法の試験により得られた水蒸気吸着等温線を示す。縦軸の含水率はＶｗ  ＝Ｖｐｏｒ−Ｖｍで評価されたＶｗを等価吸着水量とし、試料重量で除すことにより評価した。また、図中には直接的に水蒸気吸着法より得られた結果を併せて示した。尚、前述したように、本発明における両測定手法を統一して評価できるのは相対湿度４０％以上であるため、相対湿度４０％以下の水銀圧入法の結果は点線で示している。図１１より、水銀圧入法の結果は水蒸気吸着法による結果に比較し、全体的に低く推定される傾向にあるが、その傾向は直接的に水蒸気吸着法から得られた結果と定性的に同様な傾向を示していることから、本発明における両測定法を統一する理論が妥当であることが分かる。
【００５７】
一方、水銀圧入法による水蒸気吸着等温線の評価は水蒸気吸着法に比較し試験を迅速化するとともに、より連続的なデータの評価が可能となるため、本実施の形態における水銀圧入法による細孔構造パラメータ測定装置に、前述の水銀圧入データを水蒸気吸着データに換算する計算式（２９）によるデータ処理を実行させる計算プログラムを格納させ、水蒸気吸着等温線を表示させるようにすれば、細孔分布の評価をさらに容易にすることができる。また、これにより水分移動の収支式に現れる水分容量を、水蒸気吸着法において測定の困難な相対湿度９０％以上の高含水蒸気吸着法領域において測定する際の有効な手段となる。
【００５８】
尚、本発明を実施するための最良の形態は以上の説明で十分に示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、各細孔構造パラメータ測定装置は測定器と制御装置が別体であるものに限らず、一体となったものでもよい。また、前述した本発明の細孔構造パラメータの測定方法を実施させる計算プログラムは、各測定装置に格納されていなくとも、当該プログラムが格納されたサーバ等のコンピュータに所定のネットワークを介して接続されるようにしても良いことはいうまでもない。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明である細孔構造パラメータの測定方法とその装置により、水銀圧入法および水蒸気吸着法から得られる結果に対して、それぞれの測定データを統一的に扱える理論体系を構築して、各測定手法から得られたデータの相互評価や相互換算を可能とする簡易かつ厳密な細孔構造パラメータの測定方法を提供することができた。さらに、当該測定方法を簡易な具体的手段により実施できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気吸着法の熱力学モデルを示す模式図。
【図２】水銀圧入法の熱力学モデルを示す模式図。
【図３】水銀圧入法に対する測定原理の解析モデルを示す模式図。
【図４】水蒸気の等温吸着のモデルを示す模式図。
【図５】本発明における実施の形態の水銀圧入法による細孔構造パラメータ測定装置の配置図。
【図６】本発明における実施の形態の水蒸気吸着法による細孔構造パラメータ測定装置の配置図。
【図７】水銀圧入法による有効比表面積と有効細孔径との関係を示すグラフ。
【図８】
水蒸気吸着法で求めた有効比表面積を示すグラフ。
【図９】
水銀圧入法の圧力から相対湿度に換算したグラフ。
【図１０】
相対湿度と有効比表面積との関係を示すグラフ。
【図１１】
水銀圧入法の測定結果から得られた水蒸気吸着等温線を示すグラフ。
【符号の説明】
１，１Ｂ  細孔構造パラメータ測定装置、２，２ｂ  制御装置、３、３ｂ  測定部、４，４ｂ  表示部、５，５ｂ  入力部、２１，２１ｂ  制御部、２２，２２ｂ  処理部、２３，２３ｂ  記憶部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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