(57)【要約】【課題】排ガス中の窒素酸化物の除去性能に一層優れた脱硝触媒、および、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を効率良く除去するのに好適な触媒として優れた排ガス処理用触媒、および、それを用いた排ガス処理方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる排ガス処理用触媒は、チタン系酸化物を含有する排ガス処理用触媒であって、前記チタン系酸化物がＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＭｏＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＴｉＯ２−ＷＯ３−ＭｏＯ３およびＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３−ＭｏＯ３で表される複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、硫黄化合物が硫黄原子換算百分率で０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、硫黄化合物が硫黄原子換算百分率で０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とする、有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項２】
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、アルカリ金属化合物がアルカリ金属原子換算百分率で０．０１〜１重量％含まれていることを特徴とする、有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項３】
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、リン化合物がリン原子換算百分率で０．００５〜０．２重量％含まれていることを特徴とする、有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項４】
さらに、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項５】
前記チタン系酸化物がシリカ、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種とチタンとの複合酸化物を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の有機ハロゲン化合物除去用触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する、有機ハロゲン化合物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物除去用触媒、および、それを用いた有機ハロゲン化合物除去方法とに関する。特に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物除去用触媒、および、それを用いた有機ハロゲン化合物除去方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
また、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中にはダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。有機ハロゲン化合物の除去に関しては、触媒分解法は最も有効な技術のひとつであり、一般的にチタン、バナジウム、タングステンおよびモリブデンなどの酸化物を含有する触媒が用いられている。
【０００３】
このような触媒は優れた除去性能を有するが、排ガス条件によっては充分な性能とはいえないこともあるため、さらに高い性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を効率良く除去することのできる有機ハロゲン化合物除去用触媒、および、それを用いた有機ハロゲン化合物除去方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、種々の推測および実験繰り返した。その結果、チタン系酸化物を含有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、さらに硫黄化合物、アルカリ金属またはリン化合物が特定の含有割合で含まれていれば、有機ハロゲン化合物の分解性能および触媒自身の耐久性などといった面で、従来にない優れた触媒性能を有する有機ハロゲン化合物除去用触媒となることを見出した。
具体的には、本発明者は、チタン系酸化物を含有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、該触媒に含まれる硫黄分（ＳＯ３やＳＯ４などの硫黄酸化物）が、排ガス中の有機ハロゲン化合物の分解活性に影響を与えることを見出した。つまり、通常、チタン系酸化物を含有する触媒はそれ自体で特有の固体酸性を示すが、硫黄分が存在する場合は該硫黄分に起因する強い固体酸性（固体超強酸性）も合わせて発現される。そして、この触媒由来の固体酸性と硫黄分由来の固体超強酸性の両物性の相互作用により触媒の酸性質を最適化すれば、有機ハロゲン化合物の分解をより促進させることができるのではないかと考えたのである。かかる知見に基づき、硫黄分の含有量について実験および検討を繰り返した結果、特定量の硫黄分を含むようにすれば、有機ハロゲン化合物の分解活性をより向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
【０００６】
同様に、具体的には、本発明者は、チタン系酸化物を含有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、該触媒に含まれるアルカリ金属が、排ガス中の有機ハロゲン化合物の分解活性に影響を与えることを見出した。つまり、アルカリ金属は、通常、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの各種触媒活性成分を汚染し、失活させてしまう被毒成分であると考えられていたが、アルカリ金属の含有量を特定範囲に制御すれば、特に、高い分解活性を長期にわたり維持することのできる、いわゆる分解活性の耐久性に優れることを見出したのである。よって、例えば、焼却炉排ガスなどにはＳＯｘやＨＣｌなどの酸性ガスが多く含まれており、その影響により特に低温域での触媒の劣化が著しいが、上述した知見に基づき、特定量のアルカリ金属を含むようにすれば、アルカリ金属が酸性ガスを適度に吸収し、触媒の経時的劣化を効果的に防止することができ、ひいては分解活性の耐久性を飛躍的に向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
【０００７】
同様に、具体的には、本発明者は、チタン系酸化物を含有する有機ハロゲン化合物除去用触媒において、該触媒に含まれるリン（リン化合物）が、排ガス中の有機ハロゲン化合物の分解活性に影響を与えることを見出した。通常、触媒の製造においては、担体に活性成分を担持して焼成したり、担体となる成分と活性成分との混合物を所望の形状に成形して焼成する、などというように、焼成する工程が含まれる。この焼成工程は、原料物質を分解や反応により活性を有するよう変化させたり、成形時に有機バインダーなどの成形助剤を使用している場合はそれらの成形助剤を分解除去させたり、また、機械的強度が必要な場合は触媒を焼き締めて機械的強度を向上させたりするために必要な工程である。しかし、焼成によって、触媒の比表面積が低下したり、活性成分が凝集するなどの不具合が生じていた。特に、チタン酸化物を含有し、活性成分としてバナジウムを用いる触媒では、チタンの状態としてアナターゼ結晶型もしくは非晶質な形態のものが高活性・高比表面積であるため好適に用いられているが、バナジウムの存在下で熱を加えることにより、チタンの結晶化が進行し易くなり、そのため比表面積の低下・活性成分の凝集が生じ、最終的に得られる触媒の活性が低いものとなっていた。そこで、かかる知見に基づき、触媒中に特定量のリン化合物を含むようにすれば、焼成による触媒の比表面積の低下や活性成分の凝集を効果的に防止し、ひいては高い分解活性を発揮させることができることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】
さらに、これら有機ハロゲン化合物除去用触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する方法であれば、上述したような優れた触媒性能により効果的に有機ハロゲン化合物を除去できることを確認し本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる第１の有機ハロゲン化合物除去用触媒は、
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、硫黄化合物が硫黄原子換算百分率で０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とする。
また、本発明にかかる第２の有機ハロゲン化合物除去用触媒は、
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、アルカリ金属化合物がアルカリ金属原子換算百分率で０．０１〜１重量％含まれていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる第３の有機ハロゲン化合物除去用触媒は、
排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去する際に用いる触媒であって、チタン系酸化物を主成分とし、リン化合物がリン原子換算百分率で０．００５〜０．２重量％含まれていることを特徴とする。
また、本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去方法は、
上記本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去用触媒およびこれを用いた有機ハロゲン化合物除去方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒（以下、本発明の有機ハロゲン化合物除去用触媒と称することがある。）においては、主成分であるチタン系酸化物は、酸化チタンのみであってもよいし、Ｓｉ、Ｗ、およびＭｏなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＴｉとを複合化させてなる複合酸化物であってもよい。チタン系酸化物が上記複合酸化物を含む場合、高比表面積であるため活性成分の分散性が増し、触媒活性が向上する又は耐熱性が向上するので好ましい。また、チタン系酸化物としては、このような複合酸化物と上記酸化チタンとを混合したものであってもよい。すなわち、本発明でいうチタン系酸化物は、Ｔｉを必須含有金属元素とする金属酸化物である。
【００１１】
上記複合酸化物においては、Ｔｉの含有量は、該複合酸化物全体中のＴｉと他の金属元素との合計重量に対して酸化物換算で５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜９５重量％である。
チタン系酸化物の製造に関しては、特に限定はなく、通常公知の製造技術が適用される。具体的には、酸化チタンとしては、一般に市販されている塩素法や硫酸法などにより製造されたものや、可溶性チタン化合物から沈殿やスラリーを得、乾燥、焼成したものを用いることができる。複合酸化物については、沈殿法、酸化物混合法、混練法などの製法が適用でき、例えば、チタン化合物を含む水溶液またはスラリーと、モリブデン化合物および／またはタングステン化合物と、必要に応じてケイ素化合物と、を混合した後、水を除去する工程を含む製法により製造することが好ましい。チタン化合物を含む水溶液またはスラリーから水を除去する前（すなわち酸化チタンの結晶が生成する前）に、モリブデン化合物および／またはタングステン化合物と、必要に応じてケイ素化合物と、を加えることで、Ｔｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物を容易に得ることができる。具体的には、以下の（１）〜（３）の調製方法を好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。
【００１２】
（１）パラモリブデン酸アンモニウムやモリブデン酸等のモリブデンの化合物および／またはパラタングステン酸アンモニウムやメタタングステン酸アンモニウム等のタングステンの化合物を水中に分散させ、アンモニア水を加える。得られたモリブデンおよび／またはタングステンの水溶液を撹拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタン、テトラアルコキシチタンなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることによりＴｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物が得られる。また、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物を得る場合は、モリブデンおよび／またはタングステンとアンモニアとの水溶液に予めシリカゾルを加えればよい。
【００１３】
（２）水溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水、水等を加え加水分解してチタンの水酸化物を得る。これにモリブデンおよび／またはタングステンの水溶液を加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることによりＴｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物が得られる。また、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物を得る場合は、上記チタン水酸化物へのモリブデンおよび／またはタングステンの水溶液の添加と同時にまたは順次、シリカゾルを上記チタン水酸化物に加えればよい。
【００１４】
（３）メタチタン酸スラリーに、モリブデンおよび／またはタングステンの化合物を加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることによりＴｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物が得られる。また、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｍｏ複合酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ−Ｍｏ複合酸化物を得る場合は、上記メタチタン酸スラリーへのモリブデンおよび／またはタングステンの化合物の添加と際にシリカゾルを上記メタチタン酸スラリーに加えればよい。
これら（１）〜（３）の調製方法の中では、（１）の方法がより好ましい。
【００１５】
金属酸化物を供給する原料として、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって酸化物を生成し得る材料が使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、チタンやその他上記列挙した金属元素を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、チタン源としては、特に限定はされないが、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物や、シュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などを用いることができる。また、チタン源以外についても例示すると、ケイ素源としては、例えば、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲル、シリカゾルなどの無機ケイ素化合物や、テトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物などを用いることができる。モリブデン源としては、例えば、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸などを用いることができる。タングステン源としては、例えば、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。バナジウム源としては、例えば、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジウムなどを用いることができる。
【００１６】
以下、本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒それぞれにおいて、有効成分として含むようにしている硫黄化合物、アルカリ金属含有化合物またはリン化合物について説明する。
第１の有機ハロゲン化合物除去用触媒では、硫黄化合物が硫黄原子換算百分率で０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とするが、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。０．０１重量％未満の場合は、固体超強酸性の効果が得られないおそれがあり、２重量％を超える場合は、活性成分を被毒し触媒活性を低下させることとなるおそれがある。
【００１７】
第１の有機ハロゲン化合物除去用触媒中に含まれる硫黄化合物は、硫酸根および亜硫酸根である。硫黄化合物は、触媒中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。硫黄化合物の供給原料としては、例えば、硫酸、亜硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。
第１の有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法としては、上記列挙した特定のチタン系酸化物を含有し、触媒中の硫黄化合物の含有量が上記範囲内となるようにすることのできる方法であればどのような方法であってもよく、例えば、チタン系酸化物を任意の形状に成形する工程において硫黄化合物を適当量添加して成形するようにしたり、チタン系酸化物を調製する際に硫酸塩などの出発原料を使用して所望量の硫黄化合物を含むようにしたり、また、通常の触媒製造に用いられている手段と同様にチタン系酸化物を硫黄化合物を含む液（好ましくは水溶液）に浸漬して所望量の硫黄化合物を含むようにする方法などが挙げられる。具体的には、▲１▼チタン系酸化物に硫酸や硫酸アンモニウム等の硫黄化合物を適当量添加して焼成する方法、▲２▼硫酸チタンをチタン源に用いるとともに調製時の洗浄工程での洗浄水量や洗浄回数を適当に制御して得る方法などが好ましく、なかでも▲２▼の方法がより好ましい。
【００１８】
第２の有機ハロゲン化合物除去用触媒では、アルカリ金属含有化合物がアルカリ金属原子換算百分率で０．０１〜１重量％含まれていることを特徴とするが、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．２０重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２０重量％である。０．０１重量％未満の場合は、排ガス中の酸性ガスの吸収能力が少ないため、触媒劣化防止や耐久性の向上といった所望の効果が得られないおそれがあり、１重量％を超える場合は、活性成分への被毒の影響が大きすぎて活性が低下してしまうおそれがある。
アルカリ金属含有化合物は、触媒中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。アルカリ金属含有化合物の供給原料としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩などを挙げることができる。
【００１９】
上記アルカリ金属含有化合物におけるアルカリ金属としては、特に限定されず、いずれのアルカリ金属であってもよいが、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましい。
第２の有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法としては、上記列挙した特定のチタン系酸化物を含有し、触媒中のアルカリ金属含有化合物の含有量が上記範囲内となるようにすることのできる方法であればどのような方法であってもよく、例えば、チタン系酸化物を任意の形状に成形する工程においてアルカリ金属含有化合物を適当量添加して成形するようにしたり、チタン系酸化物を調製する際にアルカリ金属塩などの出発原料を使用して所望量のアルカリ金属含有化合物を含むようにしたり、また、通常の触媒製造に用いられている手段と同様にチタン系酸化物をアルカリ金属含有化合物を含む液（好ましくは水溶液）に浸漬して所望量のアルカリ金属含有化合物を含むようにする方法などが挙げられる。具体的には、チタン系酸化物にナトリウム含有化合物やカリウム含有化合物等のアルカリ金属含有化合物を水溶液等の状態で適当量添加して焼成する方法などを好ましく挙げることができる。
【００２０】
なお、後述するバナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化物等の他の金属酸化物をさらに含むようにする場合は、アルカリ金属含有化合物を添加する前に添加しておくこと、アルカリ金属含有化合物を添加すると同時に添加しておくこと、得られたチタン系酸化物に添加すること、が好ましい。
第３の有機ハロゲン化合物除去用触媒では、リン化合物がリン原子換算百分率で０．００５〜０．２重量％含まれていることを特徴とするが、好ましくは０．００５〜０．１０重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５である。０．００５重量％未満の場合は、触媒の比表面積の低下や活性成分の凝集防止といった所望の効果が得られないおそれがあり、０．２重量％を超える場合は、活性成分への被毒の影響が大きすぎて活性が低下してしまうおそれがある。
【００２１】
リン化合物は、触媒中に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。リン化合物の供給原料としては、例えば、無機性リン化合物および有機性リン化合物などが好ましく挙げられ、具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等の水溶性リン化合物などが特に好ましい。
第３の有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法としては、上記列挙した特定のチタン系酸化物を含有し、触媒中のリン化合物の含有量が上記範囲内となるようにすることのできる方法であればどのような方法であってもよく、例えば、チタン系酸化物を任意の形状に成形する工程においてリン化合物を適当量添加して成形するようにしたり、チタン系酸化物を調製する際にリン酸塩などの出発原料を使用して所望量のリン化合物を含むようにしたり、また、通常の触媒製造に用いられている手段と同様にチタン系酸化物をリン化合物を含む液（好ましくは水溶液）に浸漬して所望量のリン化合物を含むようにする方法などが挙げられる。具体的には、チタン系酸化物にリン化合物を水溶液等の状態で適当量添加して焼成する方法などを好ましく挙げることができる。
【００２２】
また、リン化合物の含有形態としては、チタン系酸化物等の中に均一に分散して含まれている形態や、含有濃度に濃度勾配を有するような含有形態、例えば、触媒表面付近での含有量が多く、内部方向にかけて含有量が少なくなるような形態であってもよい。
なお、後述するバナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物およびタングステンの酸化物等の他の金属酸化物をさらに含むようにする場合は、リン化合物を添加する前に添加しておくこと、リン化合物を添加すると同時に添加しておくこと、得られたチタン系酸化物に添加すること、が好ましい。
【００２３】
上記本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒においては、チタン系酸化物に活性成分としてバナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、タングステンの酸化物の金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バナジウムの酸化物、タングステンの酸化物、モリブデンの酸化物を含める場合、本発明の触媒全体中において０．１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。上記含有量が０．１重量％未満であると、活性成分としての効果が得られないおそれがあり、２５重量％を超える場合は、コストが高くなる上、添加しただけの効果が得られないおそれがある。
【００２４】
本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒に、バナジウムの酸化物を含める場合、その方法は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、チタン系酸化物の粉末に、バナジウム源を含む水溶液を、一般にこの種の成形を行う際に用いられる有機または無機の成形助剤と共に加え、混合、混錬しつつ加熱して水分を蒸発させ、押出し可能なペースト状とし、これを押出し成形機でハニカム状等に成形し、その後、乾燥し空気中にて高温で焼成する方法が挙げられる。また、別の方法として、チタン系酸化物を、予め、球状、円柱状のペレット、格子状のハニカムなどの形に成形、焼成した後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持させる方法も挙げられる。また、チタン系酸化物の粉体と酸化バナジウムの粉体とを直接混練する方法も挙げられる。
【００２５】
モリブデンの酸化物やタングステンの酸化物を含める場合の方法についても、上記バナジウムの酸化物と同様の方法であることが好ましい。
本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒においては、上記硫黄化合物、アルカリ金属含有化合物およびリン化合物といったいわゆる有効成分を、本発明の触媒の効果を妨げない範囲で、複数組み合わせて含むようにすることができ、さらには、例えば、硫黄化合物とアルカリ金属含有化合物との反応化合物なども本発明の触媒の効果を妨げない範囲で含むことができる。また、一般的には、微量の硫黄原子、リン原、アルカリ金属原子およびそれらの化合物ならびにそれら化合物同士の反応物などは、もともと触媒の材料成分にわずかに含まれていたり、触媒調製過程において若干含有されたりするため、触媒自身の不純物として極微量含まれ得るのが通常である。
【００２６】
本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒の形状については、特に制限はなく、例えば、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状等多様な形状にて使用できる。なお、上記のように多様な形状を有する触媒体は、例えば、押出し成形機などを用いて所望の形状とし焼成したような触媒組成物のみからなる一体成形体であってもよいし、また、所望の形状を有する耐熱基材上にチタン系酸化物を塗布して、コートし、焼成したようなものであってもよい。耐熱基材としては、例えば、ステンレス鋼などの金属やコージェライト、ムライト、ＳｉＣ等のセラミックス、繊維状セラミックスを紙状素材に抄造したセラミックペーパーなどを、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波板（コルゲート）状、パイプ状、ドーナツ状、格子状、プレート状（波状プレートを複数積み重ねて隣り合うプレート同士の間に空間を設けるようにしてなる形状）、波状等の形状に加工したものを例示することができる。
【００２７】
触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておくことが好ましい。
本発明の第１〜３の有機ハロゲン化合物除去用触媒は、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。具体的には、本発明の触媒は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に好適に用いられる。
本発明にかかる有機ハロゲン化合物除去方法（以下、本発明の有機ハロゲン化合物除去方法と称することがある。）は、上記本発明の有機ハロゲン化合物除去用触媒（第１、第２または第３の有機ハロゲン化合物除去用触媒）を用いてダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理する方法である。必要に応じて、第１、第２および第３の有機ハロゲン化合物除去用触媒のなかの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の除去処理を行うには、本発明の触媒を、有機ハロゲン化合物を含む排ガスと接触させ、該排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。中でも、有機ハロゲン化合物として、例えば、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なくとも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処理に特に有用である。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２９】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の除去処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１３０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を単に「ｗｔ％」と記すことがある。
「硫黄化合物を含む有機ハロゲン化合物除去用触媒」
実施例１−１
酸化チタンを次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２１ｋｇと水８６リットルの混合溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを約２４時間静置したのち、スラリー液量と３倍量の水で洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製した酸化チタンの組成は、ＴｉＯ２：Ｓ＝９９．５：０．５（重量比）であった。
【００３１】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９Ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製した酸化チタン粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４５０℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：Ｓ：Ｖ２Ｏ５＝９４．５５：０．４５：５（重量比）であった。
【００３２】
なお、酸化物の分析および触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により行った。具体的には下記条件にて行った。また、以下のすべての実施例、比較例においても同様の分析方法を採用した。
分析装置：（株）リガク製のＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
実施例１−２
実施例１−１おいて、スラリー液量に対して５倍量の洗浄水量で洗浄するようにした以外は実施例１−１と同様の方法で調製して、触媒Ｂを得た。
【００３３】
得られた触媒Ｂの硫黄分は、０．０５重量％であった。
実施例１−３
実施例１−１おいて、スラリー液量に対して２倍量の洗浄水量で洗浄するようにした以外は実施例１−１と同様の方法で調製して、触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃの硫黄分は、１．２重量％であった。
実施例１−４
チタン−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）９７ｋｇと水１１０リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、共沈スラリー液量と３倍量の水で洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｓ＝８９．２：１０：０．８（重量比）であった。
【００３４】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタン−モリブデン複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく撹拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４５０℃で５時間焼成して触媒Ｄを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｓ：Ｖ２Ｏ５＝８４．８：９．５：０．７：５（重量比）であった。
【００３５】
実施例１−５
実施例１−２において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｅを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｓ：Ｖ２Ｏ５＝８４．９：９．５：０．６：５（重量比）であった。
実施例１−６
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．６７ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）８９ｋｇと水１０５リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２９リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、共沈スラリー液量と３倍量の水で洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−シリカ−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｓ＝７９．３：１０：１０：０．７（重量比）であった。
【００３６】
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を用いた以外は、実施例１−１と同様の調製方法で触媒Ｆを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｓ：Ｖ２Ｏ５＝７５．３：９．５：９．５：０．７：５（重量比）であった。
実施例１−７
実施例１−４において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−シリカ−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｇを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｓ：Ｖ２Ｏ５＝７５．４：９．５：９．５：０．６：５（重量比）であった。
【００３７】
比較例１−１
実施例１−１で調製した触媒について、洗浄水の温度を６０℃とし、スラリー液量に対して１０倍量の洗浄水量で洗浄した以外は同様の方法で調製して、触媒Ａ−１を調製した。この触媒の硫黄分は、０．００２重量％であった。
比較例１−２
実施例１−１で調製した触媒について、スラリー液量に対して同量の洗浄水量で洗浄した以外は同様の方法で調製して、それぞれ触媒Ａ−２を調製した。この触媒の硫黄分は、２．５重量％であった。
〔有機塩素化合物の分解除去処理〕
触媒Ａ〜触媒Ｇ、触媒Ａ−１および触媒Ａ−２を用いて下記の条件で有機ハロゲン化合物の分解除去処理を行った。処理対象となる有機ハロゲン化合物としてはクロロトエルエン（以下、ＣＴと略す）を用いた。
【００３８】
ＣＴ分解率は下記の式に従って求めた。
ＣＴ分解率（％）＝［（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）］÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
＜ＣＴ分解反応ガス組成、反応条件＞
ＣＴ：３０ｐｐｍ、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：５ｐｐｍ、ＮＨ３：１４０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％、Ｎ２：バランス、ガス温度１８０℃、空間速度：３０００Ｈｒ−１
得られたＣＴ分解率を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004097914.tif 000002
【００４０】
「アルカリ金属含有化合物を含む有機ハロゲン化合物除去用触媒」
実施例２−１
酸化チタンを次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２１ｋｇと水８６リットルの混合溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。
【００４１】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製した酸化チタン粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく混練りした。次に０．０７２ｋｇの炭酸ナトリウムと適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４５０℃で５時間焼成して触媒Ｈを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ＝９４．９：５：０．１（重量比）であった。
【００４２】
実施例２−２
実施例２−１において、炭酸ナトリウムを０．０３６ｋｇ添加するようにした以外は実施例１−１と同様に調製して、触媒Ｉを得た。
得られた触媒ＩのＮａ含有量は、０．０５重量％であった。
実施例２−３
実施例２−１において、炭酸ナトリウムを０．１８ｋｇ添加するようにした以外は実施例１−１と同様に調製して、触媒Ｊを得た。
得られた触媒ＪのＮａ含有量は、０．２５重量％であった。
【００４３】
実施例２−４
実施例２−１において、炭酸ナトリウムを０．３６ｋｇ添加するようにした以外は実施例１−１と同様に調製して、触媒Ｋを得た。
得られた触媒ＫのＮａ含有量は、０．５重量％であった。
実施例２−５
チタン−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）９７ｋｇと水１１０リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９０：１０（重量比）であった。
【００４４】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタン−モリブデン複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく混練りした。次に０．０７２ｋｇの炭酸ナトリウムと適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４５０℃で５時間焼成して触媒Ｌを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ＝８５．４：９．５：５：０．１（重量比）であった。
【００４５】
実施例２−６
実施例２−２において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｍを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ＝８５．４：９．５：５：０．１（重量比）であった。
実施例２−７
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．６７ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）８９ｋｇと水１０５リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２９リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−シリカ−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８０：１０：１０（重量比）であった。
【００４６】
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を用いた以外は、実施例２−１と同様の調製方法で触媒Ｎを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ＝７５．９：９．５：９．５：５：０．１（重量比）であった。
実施例２−８
実施例２−４において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−シリカ−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｏを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｎａ＝７５．９：９．５：９．５：５：０．１（重量比）であった。
【００４７】
実施例２−９
実施例２−４において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウムを用いた以外は同様の方法で触媒Ｐを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｋ＝７５．９：９．５：９．５：５：０．１（重量比）であった。
比較例２−１
実施例２−１で調製した触媒について、炭酸ナトリウムを添加しないこと以外は同様の方法で、触媒Ｈ−１を調製した。この触媒のＮａとＫの合計含有量は、０．００７重量％であった。
【００４８】
比較例２−２
実施例２−１で調製した触媒について、炭酸ナトリウムを２．１６ｋｇ添加するようにした以外は同様の方法で、触媒Ｈ−２を調製した。この触媒のＮａの含有量は３重量％であった。
〔有機塩素化合物の分解除去処理〕
触媒Ｈ〜触媒Ｐ、触媒Ｈ−１および触媒Ｈ−２を用いて下記の条件で有機ハロゲン化合物の分解除去処理を行った。また、同様の条件で連続してガスを流通し、１０００時間後、２０００時間後の有機ハロゲン化合物分解活性を測定した。処理対象となる有機ハロゲン化合物としてはクロロトエルエン（以下、ＣＴと略す）を用いた。
【００４９】
ＣＴ分解率は下記の式に従って求めた。
ＣＴ分解率（％）＝［（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）］÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
＜ＣＴ分解反応ガス組成、反応条件＞
ＣＴ：３０ｐｐｍ、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：５ｐｐｍ、ＮＨ３：１４０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％、Ｎ２：バランス、ガス温度１８５℃、空間速度：３０００Ｈｒ−１
得られたＣＴ分解率を表２に示した。
【００５０】
【表２】
2004097914.tif 000003
【００５１】
「リン化合物を含む有機ハロゲン化合物除去用触媒」
実施例３−１
酸化チタンを次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１２１ｋｇと水８６リットルの混合溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。
【００５２】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製した酸化チタン粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく混練りした。次に０．０１７ｋｇのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４として７５ｗｔ％含有）と適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４８０℃で５時間焼成して触媒Ｑを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５：Ｐ＝９４．９９：９８．５：０．０２（重量比）であった。
【００５３】
実施例３−２
実施例３−１において、オルトリン酸を０．０６８ｋｇ添加するようにした以外は同様の方法で調製して、触媒Ｒを得た。
得られた触媒ＲのＰ含有量は、０．０８重量％であった。
実施例３−３
実施例３−１において、オルトリン酸を０．１２８ｋｇ添加するようにした以外は同様の方法で調製して、触媒Ｓを得た。
得られた触媒ＳのＰ含有量は、０．１５重量％であった。
【００５４】
実施例３−４
実施例３−１において、オルトリン酸を０．１４９ｋｇ添加するようにした以外は同様の方法で調製して、触媒Ｔを得た。
得られた触媒ＳのＰ含有量は、０．１７５重量％であった。
実施例３−５
チタン−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）９７ｋｇと水１１０リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２５７リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３＝９０：１０（重量比）であった。
【００５５】
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｋｇとシュウ酸１．６７ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタン−モリブデン複合酸化物粉体１９ｋｇをニーダーに投入後、成形助剤とともにバナジウム含有溶液を加え、よく混練りした。次に０．０１７ｋｇのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４として７５ｗｔ％含有）と適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混錬りし、外形８０ｍｍ、目開き４ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下、４８０℃で５時間焼成して触媒Ｕを得た。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｐ＝８５．４８：９．５：５：０．０２（重量比）であった。
【００５６】
実施例３−６
実施例３−２において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｖを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｐ＝８５．４８：９．５：５：０．０２（重量比）であった。
実施例３−７
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．６７ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）８９ｋｇと水１０５リットルの混合溶液に、モリブデン酸粉末２．２５ｋｇを加え、よく撹拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニル硫酸溶液（テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２９リットルを、撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。この共沈スラリーを約２４時間静置したのち、洗浄、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級し平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−シリカ−モリブデン複合酸化物の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３＝８０：１０：１０（重量比）であった。
【００５７】
チタン−シリカ−モリブデン複合酸化物を用いた以外は、実施例３−１と同様の調製方法で触媒Ｗを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＭｏＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｐ＝７５．９８：９．５：９．５：５：０．０２（重量比）であった。
実施例３−８
実施例３−４において、モリブデン酸の代わりにパラタングステン酸アンモニウム粉末２．３３ｋｇを添加し、チタン−シリカ−タングステン複合酸化物を調製し、それ以外は同様の方法で触媒Ｘを調製した。この触媒の組成は、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２：ＷＯ３：Ｖ２Ｏ５：Ｐ＝７５．９８：９．５：９．５：５：０．０２（重量比）であった。
【００５８】
比較例３−１
実施例３−１で調製した触媒について、オルトリン酸を添加しないこと以外は同様の方法で、触媒Ｑ−１を調製した。この触媒のＰの含有量は、０．００１、重量％であった。
比較例３−２
実施例３−１で調製した触媒について、オルトリン酸を０．４２５ｋｇ添加するようにした以外は同様の方法で、触媒Ｑ−２を調製した。この触媒のＰの含有量は、０．５重量％であった。
〔有機塩素化合物の分解除去処理〕
触媒Ｑ〜触媒Ｗ、触媒Ｑ−１および触媒Ｑ−２を用いて下記の条件で有機ハロゲン化合物の分解除去処理を行った。処理対象となる有機ハロゲン化合物としてはクロロトエルエン（以下、ＣＴと略す）を用いた。
【００５９】
ＣＴ分解率は下記の式に従って求めた。
ＣＴ分解率（％）＝［（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）］÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
＜ＣＴ分解反応ガス組成、反応条件＞
ＣＴ：３０ｐｐｍ、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、ＮＨ３：１４０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％、Ｎ２：バランス、ガス温度１８５℃、空間速度：３０００Ｈｒ−１
得られたＣＴ分解率を表３に示した。
【００６０】
【表３】
2004097914.tif 000004
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を効率良く除去することのできる有機ハロゲン化合物除去用触媒、および、それを用いた有機ハロゲン化合物除去方法を提供することができる。