(57)【要約】【課題】優れた光学性能を有する素子を、エッチング法によって精度良く高速に形成できる新規なガラス材料、及び該ガラス材料から得られる光学素子等として有用な微細加工体を提供する。【解決手段】ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加成分を含むＳｉＯ２を主成分とするガラスからなる、ドライエッチングによる微細加工用ガラス材料、該ガラス材料をドライエッチング法によって加工することを特徴とするガラス材料の微細加工方法、及びドライエッチング加工して得られる微細加工体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加成分を含むＳｉＯ２を主成分とするガラスからなる、ドライエッチングによる微細加工用ガラス材料。
【請求項２】
ＳｉＯ２を主成分とするガラスが、ＳｉＯ２を４０モル％以上含有し、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた添加剤を、ＧｅＯ２　０〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３　０〜１５モル％、Ｐ２Ｏ５　０〜１２モル％、Ａｌ２Ｏ３　０〜１５モル％及びＦ２　０〜１０モル％の範囲内で、一種又は二種以上含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の微細加工用ガラス材料。
【請求項３】
ＳｉＯ２を主成分とするガラスにおいて、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた添加剤の濃度が、ガラス材料全体で一定であるか、或いは、ガラス材料中で連続的又は段階的に変化することを特徴とする請求項１又は２に記載の微細加工用ガラス材料。
【請求項４】
ＳｉＯ２を主成分とするガラスが、気相法によって製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の微細加工用ガラス材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されたガラス材料をドライエッチング法によって加工することを特徴とするガラス材料の微細加工方法。
【請求項６】
ドライエッチング法が、真空プラズマによる反応性イオンエッチング法である請求項５に記載のガラス材料の微細加工方法。
【請求項７】
請求項５又は６の方法でドライエッチング加工して得られる微細加工体。
【請求項８】
ドライエッチングによって、幅１ｍｍ以下、深さ０．１μｍ以上の溝が、ガラス材料表面に単数又は複数形成されていることを特徴とする微細加工体。
【請求項９】
複数の溝が平行に連続した状態又は碁盤目状に交差した状態で周期的に配列されていることを特徴とする請求項８に記載の微細加工体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチングによる微細加工用ガラス材料、ドライエッチングによるガラス材料の微細加工方法、及び該加工方法によって加工された微細加工体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の波長レベル又はそれ以下の周期構造を有するグレーティング（回折格子）は、従来にない高い回折効率や偏光依存性を有するものであり、情報通信や光メモリの光学系などへの応用が期待されている。
【０００３】
Ｇｌａｓｅｒらは、グレーティング周期３００〜６００ｎｍ、グレーティング深さ８００ｎｍ又は３２００ｎｍ付近で１次の回折効率が９０％以上になることをＲＣＷＡ（厳密結合波）法および実験で求めている（Ｊ．Ｍｏｄｅｒｎ．Ｏｐｔｉｃｓ，　４５（１９９８）１４８７−１４９４）。
【０００４】
一方、光メモリのピックアップ光学系では、光源の短波長化に伴ってさらなるグレーティングの短周期化が求められている。また、通信帯では、フォトニックバンドギャップを利用したより精度の高い波長分離用高効率グレーティングが求められており、短周期で深いグレーティングの要求は日増しに高まっている。このようなニーズに応えるためには、屈折率の均質性を損なうことなく、より精度良く高速に所望の形状にエッチングできるガラス材料が必要である。
【０００５】
エッチング加工に用いられるガラス材料としては、現在は主として純粋なシリカガラスが利用されている。しかしながら、従来の技術では、シリカガラスのエッチング速度が遅いためにエッチングに長時間を要し、パターニング用のマスク材であるクロム、タングステンシリサイド等がエッチング中に消耗して、垂直で深いエッチング部を形成することは困難であった。
【０００６】
フッ酸水溶液によるウェットエッチングによって微細加工体を得る場合に、ＳｉＯ２を主成分とするガラスにフッ素を添加することによってエッチング速度を制御できることが報告されている（特開２００２−３０４４０号公報）。しかしながら、ウエットエッチングは等方性エッチングあり、一方向だけに選択的にエッチングすることはできず、回折素子などの製法としては使えない。しかもＳｉＯ２系ガラスにフッ素を添加するとガラスの屈折率が低下する傾向があるので、エッチング速度を制御できるとしても、設計通りの性能を有する回折素子を得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、情報通信、光メモリ分野等で要求される優れた光学性能を有する素子を、エッチング法によって精度良く高速に形成できる新規なガラス材料、及び該ガラス材料から得られる光学素子等として有用な微細加工体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ２を主成分とするガラス材料に、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加成分を加える場合には、これらの添加成分の組み合わせや添加量を調整することによって、ガラス材料のエッチング速度と屈折率を同時に制御することが可能となることを見出した。そして、これらの添加成分を含むガラス材料をドライエッチング加工することによって、目的とする屈折率を有し且つエッチング断面の形状が自由に制御された、優れた光学性能を有する微細加工体が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のドライエッチングによる微細加工用ガラス材料、ドライエッチングによるガラス材料の微細加工方法、及び該加工方法によって加工された微細加工体を提供するものである。
１．　ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加成分を含むＳｉＯ２を主成分とするガラスからなる、ドライエッチングによる微細加工用ガラス材料。
２．　ＳｉＯ２を主成分とするガラスが、ＳｉＯ２を４０モル％以上含有し、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた添加剤を、ＧｅＯ２　０〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３　０〜１５モル％、Ｐ２Ｏ５　０〜１２モル％、Ａｌ２Ｏ３　０〜１５モル％及びＦ２　０〜１０モル％の範囲内で、一種又は二種以上含有するものであることを特徴とする上記項１に記載の微細加工用ガラス材料。
３．　ＳｉＯ２を主成分とするガラスにおいて、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた添加剤の濃度が、ガラス材料全体で一定であるか、或いは、ガラス材料中で連続的又は段階的に変化することを特徴とする上記項１又は２に記載の微細加工用ガラス材料。
４．　ＳｉＯ２を主成分とするガラスが、気相法によって製造されたものである上記項１〜３のいずれかに記載の微細加工用ガラス材料。
５．　上記項１〜４のいずれかに記載されたガラス材料をドライエッチング法によって加工することを特徴とするガラス材料の微細加工方法。
６．　ドライエッチング法が、真空プラズマによる反応性イオンエッチング法である上記項５に記載のガラス材料の微細加工方法。
７．　上記項５又は６の方法でドライエッチング加工して得られる微細加工体。
８．　ドライエッチングによって、幅１ｍｍ以下、深さ０．１μｍ以上の溝が、ガラス材料表面に単数又は複数形成されていることを特徴とする微細加工体。
９．　複数の溝が平行に連続した状態又は碁盤目状に交差した状態で周期的に配列されていることを特徴とする上記項８に記載の微細加工体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のドライエッチングによる微細加工用ガラス材料は、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３及びフッ素からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加成分を含むＳｉＯ２を主成分とするガラスである。
【００１１】
これらの添加成分をＳｉＯ２を主成分とするガラスに添加する場合には、ＧｅＯ２はドライエッチングにおけるエッチング速度と屈折率の両方を高くする働きをし、Ｂ２Ｏ３はドライエッチングにおけるエッチング速度を大きく変化させることなく屈折率を低下させる働きをし、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３は、いずれも、ドライエッチングにおけるエッチング速度を大きく変化させることなく屈折率を上げる働きをし、フッ素はドライエッチングにおけるエッチング速度を大きく向上させ、同時に屈折率を下げる働きをするものである。
【００１２】
本発明のガラス材料では、上記した添加成分を一種単独で用いるか、或いは、二種以上を適宜組み合わせて用いることによって、ガラス材料の屈折率とドライエッチングにおけるエッチング速度の両方を自由に制御することができる。
【００１３】
例えば、添加剤として、ＧｅＯ２を単独で用いるか、ＧｅＯ２と、Ｐ２Ｏ５及び／又はＡｌ２Ｏ３とを併用することによってガラス材料の屈折率とエッチング速度を高くすることができ、ＧｅＯ２と、Ｂ２Ｏ３及び／又はＦ２とを併用することによって、屈折率をほとんど変化させることなく、エッチング速度を高くすることができ、Ｆ２を用いることによって、屈折率を低下させ且つエッチング速度を高くすることができる。
【００１４】
上記した各添加成分の含有量は、ガラス全体を基準として、ＧｅＯ２については、０〜６０モル％程度の範囲内とすることが好ましく、３〜４０モル％程度の範囲内とすることがより好ましい。Ｂ２Ｏ３については、０〜２０モル％程度の範囲内とすることが好ましく、３〜１４モル％程度の範囲内とすることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５については、０〜１２モル％程度の範囲内とすることが好ましく、３〜８モル％程度の範囲内とすることがより好ましい。Ａｌ２Ｏ３については、０〜１５モル％程度の範囲内とすることが好ましく、３〜１０モル％程度の範囲内とすることがより好ましい。フッ素（Ｆ２）については、０〜１０モル％程度の範囲内とすることが好ましく、１〜９モル％程度の範囲内とすることがより好ましい。これらの添加成分は、上記した各成分の含有量の範囲内で、適宜組み合わせて用いることが可能であり、添加成分の全体の含有量は、ガラス材料中で６０モル％程度以下であることが好ましく、５〜３５モル％程度であることがより好ましい。
【００１５】
また、ガラス材料中のＳｉＯ２の含有量は、４０モル％程度以上であることが好ましく、６５〜９５モル％程度であることがより好ましい。
【００１６】
このガラス材料は、基本的には、上記した添加成分とＳｉＯ２からなるものであり、不可避的に混入する不純物を除いて、上記した成分以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の酸化物は含有しないものである。
【００１７】
上記したガラス材料は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法　　　などの気相法によって、各種基板上に形成することができる。具体的な製造条件については特に限定はなく、例えば、各金属成分を含むアルコキシド、４フッ化炭素等を原料として用い、目的とする組成のガラスが形成される様に原料の供給量を設定して、公知の方法に従ってガラス材料を形成すればよい。基板としても特に限定はなく、例えば、石英、シリカガラスなどを用いることができる。
【００１８】
本発明のガラス材料によれば、エッチング速度を向上させる働きをする添加成分を用いることによってドライエッチング速度を向上させることができ、マスク材料でパターニングされたガラス材料の表面から内部に向かってドライエッチング法で微細加工を行う際に、マスク材がエッチングによって完全に消耗される前に、マスクパターンの形状に応じた所望のエッチング加工を精密に行うことが可能となる。
【００１９】
更に、本発明では、ガラス材料の全体に添加成分を均一に含有させる他に、エッチング断面の形状を制御すること等を目的として、添加成分の濃度をガラス材料中で連続的又は段階的に変化させてもよい。例えば、ガラス材料の表面近傍のエッチング速度が速すぎるためにエッチング部が垂直な断面形状とならない場合には、ガラス材料の内部のエッチング速度が表面近傍のエッチング速度より速くなるように添加成分の種類、濃度などを変化させることによって、エッチング条件を細かく変更することなく、垂直な断面形状を有するエッチング部を形成することができる。また、エッチング部の断面形状が、傾斜状或いは階段状となるように加工する場合には、添加成分の種類、濃度等を目的とするエッチング形状に応じて変化させることによって、エッチング条件を細かく調整することなく、エッチング部の断面形状を自由に制御することができる。
【００２０】
添加成分の濃度が連続的又は段階的に変化したガラス材料は、気相法によってガラス材料を製造する際に、添加剤濃度が目的とする分布状態となるように、供給する原料の種類、濃度などを変化させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
本発明のガラス材料は、ドライエッチングによる微細加工用ガラス材料として用いられるものであり、例えば、クロム、タングステンシリサイド、ニッケル　等からなるマスク材を用いて、ガラス材料表面に所望のマスクパターンを形成して、ドライエッチングを行うことによって、マスクパターンの形状に応じた微細加工を容易に行うことができる。
【００２２】
エッチングされた部分では、マスクパターンの形状に応じたパターンで、垂直の断面形状とすることができる他に、使用する添加成分の種類、濃度分布状態などに応じて、任意の断面形状とすることができ、例えば、Ｖ溝を持つ回折格子等も容易に製造できる。ドライエッチング方法としては、例えば、真空プラズマを利用したプラズマエッチング、イオンビームエッチング等の公知の方法を適宜適用できる。ドライエッチングの条件についても、目的とするエッチングパターンが形成される様に、常法に従って適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明のガラス材料によれば、ドライエッチング法によりエッチング加工することによって、例えば、幅１ｍｍ程度以下、深さ０．１μｍ程度以上の自由に制御された断面形状を有する微細な溝が、単独で、或いは波板状に平行に連続した状態や碁盤目状に交差した状態などの各種の状態で、該ガラス材料表面に形成された微細加工体を得ることができ、複数の微細な溝が周期的に配列された光学素子などとして有用な微細加工体も容易に得ることができる。また、得られる微細加工体では、ガラス材料の屈折率などの特性も任意に設定することが可能である。
【００２４】
この様にして得られる微細加工体は、例えば、光の波長以下の周期構造を有し、非常に深くエッチングされた溝を有するグレーティング（回折格子）や、数十μｍサイズの溝が形成され且つ所望の光学的な特性（透過率、屈折率）が要求されるマイクロケミストリー用チップ、バイオチップ等として有効に利用することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率とドライエッチングにおけるエッチング速度の両方が自由に制御されたガラス材料を得ることができる。該ガラス材料は、ドライエッチング法によって、シリカガラスよりも高速に且つ精度良く微細加工することが可能であり、該ガラス材料をドライエッチング加工して得られる微細加工体は、情報通信や光メモリ分野で要求される高度な光学性能を有する光学素子として有用性が高いものとなる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
下記実施例１〜９では、ガラス材料の製造方法としてプラズマＣＶＤ法を採用し、原料としては、目的とするガラス組成に応じて、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，　Ｇｅ（ＯＣＨ３）４，　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３，　Ｐ（ＯＣＨ３）３　，　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＣＦ４から選択して用い、これらの原料の流量をマスフローメーターで厳密に制御して混合し、酸素プラズマ中で分解させて、シリカガラスからなる基板上に目的とする組成を有する厚さ２〜２０μｍのガラスを成膜させた。
【００２８】
実施例１
上記した方法で組成：１９ＧｅＯ２−４Ｆ２−７７ＳｉＯ２（モル％）のガラスを作製した。得られたガラスの屈折率は波長６３３ｎｍで１．４６であり、純粋なシリカガラスと同等であった。
【００２９】
このガラスにクロムマスクによるマスクパターンを形成し、Ｃ３Ｆ８プラズマを用いてドライエッチングを行ったところ、従来と同じマスクの厚みで、シリカガラスよりも約１．５倍速いエッチング速度であった。
【００３０】
実施例２〜３
上記した方法で、表１の実施例２及び３に示す組成のガラスを作製した。得られたガラスの屈折率は、純粋なシリカガラスと同等であり、実施例１と同じ方法でドライエッチングを行ったところ、いずれの場合もシリカガラスに比べて１．３〜１．８倍速いエッチング速度であった。
【００３１】
実施例４〜６
上記した方法で表１の実施例４〜６に示す組成のガラスを作製した。得られたガラスは、いずれも、純粋なシリカガラスよりも低い屈折率であり、実施例１と同等の方法でドライエッチングを行ったところ、純粋なシリカガラスと比べて、１．１〜１．３倍速いエッチング速度であった。
【００３２】
実施例７〜９
上記した方法で表１の実施例７〜９に示す組成のガラスを作製した。得られたガラスは、いずれも、純粋なシリカガラスよりも高い屈折率であり、実施例１と同等の方法でドライエッチングを行ったところ、純粋なシリカガラスと比べて、約１．５倍速いエッチング速度であった。
【００３３】
以上の結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１０
実施例１〜９と同様のプラズマＣＶＤ法を採用し、供給する原料の比率を連続的に変化させて、基板と接する部分が実施例３と同様の組成であり、表面部分が純粋なシリカガラス組成となるように組成が連続的に変化した厚さ５μｍのガラス膜を形成した。
【００３６】
このガラス表面に、周期５００ｎｍのクロムによるマスクパターン（厚さ１５０ｎｍ）を形成し、実施例１と同様の方法で、条件を変えることなく連続的に深さ３μｍまでドライエッチングを行った。エッチング後のガラス膜の断面形状を図１に示す。図１から明らかなように、実施例１０のガラス材料を用いる場合には、ドライエッチング加工によって垂直な断面形状を有する溝が連続的に形成された。
【００３７】
比較例１
純粋なシリカガラスを用い、実施例１０と同様にして周期５００ｎｍのクロムのマスクパターン（厚さ１５０ｎｍ）を形成して、深さ３μｍまでドライエッチングを行った。エッチング後のガラス膜の断面形状を図２に示す。図２から明らかなように、エッチング終了前にクロムマスクがやせ細り、エッチングされた溝の断面形状は垂直ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１０におけるドライエッチング後のガラス材料の断面形状を示す図面。
【図２】比較例１におけるドライエッチング後のガラス材料の断面形状を示す図面。
【図１】
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【図２】
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