(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成された固体高分子電解質層と多孔質支持膜と、を含む、炭化水素混合物からのアルケン系炭化水素分離用促進輸送分離膜に関する。【解決手段】促進輸送分離膜は、多孔質支持膜上に固体電解質を形成することにより製造され、ここで固体電解質は、遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成され、アルケン系炭化水素と錯体を選択的に、かつ可逆的に形成し得る。特に、高分子マトリックスは、遷移金属イオンとの錯体を形成し得る炭素二重結合を含有するために、遷移金属塩を良好に解離させる。こうして製造された促進輸送膜は、アルケン系炭化水素に対する透過度及び選択性が高いこと、並びに固体高分子電解質中の金属及び高分子リガンドの錯体が長期間の乾燥操業条件でさえもアルケン系炭化水素の運搬体としての活性を維持することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成された固体高分子電解質層と、多孔質支持膜と、を含む、炭化水素混合物からアルケン系炭化水素を分離するための促進輸送分離膜。
【請求項２】
遷移金属塩のカチオンの電気陰性度が、１．８〜２．３である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項３】
遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びこれらの錯体からなる群より選ばれる、請求項２に記載の促進輸送分離膜。
【請求項４】
遷移金属塩が、格子エネルギー２５００kJ/mol以下を有する、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項５】
金属塩のアニオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-からなる群より選ばれるものである、請求項４に記載の促進輸送分離膜。
【請求項６】
遷移金属塩が、遷移金属の錯塩または遷移金属塩の混合物を含む、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項７】
高分子が、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリスチレン、ポリ（ｔ−ブチル）プロピン、ポリイソプロピルプロピン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリヘキサメチレンビニレン、ポリピネン及びこれらの物理的混合物からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項８】
多孔質支持膜が、通常の複合分離膜を製造するのに利用される多孔質高分子膜または多孔質セラミック支持膜である、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項９】
分離される炭化水素混合物が、少なくとも１種のアルケン系炭化水素及び少なくとも１種のアルカン系炭化水素または不活性気体を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の促進輸送分離膜。
【請求項１０】
アルケン系炭化水素が、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものであり、アルカン系炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１のものであり、そして不活性気体が、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものものである、請求項９に記載の促進輸送分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルケン系炭化水素の透過性及び選択性が改善された促進輸送分離膜に関するものである。特に、本発明は、遷移金属塩及び遷移金属イオンとπ錯体を形成することができる炭素二重結合を含む高分子で構成された固体高分子電解質を形成し、これを透過性が良く、機械的強度が優れた多孔質支持膜にコーティングして、製造された促進輸送分離膜に関する。促進輸送分離膜は、アルケンに対する透過性と選択性が高く、長期間の乾燥した操作条件においても固体高分子電解質中の金属と高分子リガンドの錯体がアルケン系炭化水素の運搬体としての活性を維持すること、を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
アルケン系炭化水素は、原油の精製工程から得られるナフサの高温熱分解を通じて主に生成されている。現代の石油化学産業の基礎を形成する重要な原料である。しかし、それらは、一般的にエタンやプロパンのようなアルカン系炭化水素と共に生成される。そのため、アルケン系炭化水素とアルカン系炭化水素の分離技術は関連産業において非常に重要である。
【０００３】
現在、エチレン／エタン及びプロピレン／プロパンのようなアルケン／アルカンの混合物の分離には古典的な蒸留法が主に利用されている。ところが、このような混合物の分離は、分子のサイズ及び相対揮発度のような物理的性質が類似するため、大規模の設備投資と高いエネルギー費用が要求される。
【０００４】
例えば、現在利用されている蒸留法では、エチレン／エタンの分離のため、約１２０〜１６０段を有する蒸留塔を−３０℃の温度及び約２０気圧の高圧で運転しなければならない。プロピレン／プロパンの分離のためには、約１８０〜２００段を有する蒸留塔を−３０℃の温度及び数気圧下で還流比１０以上で運転することが必要である。したがって、大規模設備投資と高いエネルギー費用を要求する既存の蒸留法を代替することができる新しい分離工程の開発が持続的に要求されてきた。
【０００５】
設備投資費用と運転費用が大きい既存の蒸留法の代替となる分離工程として考慮できるのが分離膜を利用した方法である。分離膜技術は、この数十年間、窒素／酸素分離、窒素／二酸化炭素分離及び窒素／メタンの分離などのような気体混合物の分離分野において注目すべき進展を見せてきた。
【０００６】
しかし、アルケン／アルカンのような混合物は、分子のサイズ及び物理的性質が非常に類似するため、古典的な気体分離膜を用いては満足できる分離性能を達成し得なかった。アルケン／アルカン混合物に対して優れた分離性能を達成し得る分離膜として、古典的な気体分離膜とは異なる概念に基づいた促進輸送分離膜が挙げられる。
【０００７】
分離膜を利用した混合物の分離工程では、混合物を構成する各成分の透過度の差によって分離が達成される。大部分の分離膜材料においては透過度と選択度が互いに逆の相関関係を有するため、応用に多くの制限がある。ところが、促進輸送現像を応用すると、透過度と選択度を同時に増加させることができるため、応用範囲を大きく増加させることができる。混合物中の特定成分と選択的及び可逆的に反応できる運搬体が分離膜にある場合、特定成分と運搬体の可逆反応によって物質伝達が追加で起き、物質輸送を促進する。したがって、全体の物質輸送はフィックの法則（Fick's law）と運搬体による物質伝達の合計により示すことができる。この現像を促進輸送という。
【０００８】
支持液膜（supported liquid membrane）は、促進輸送の概念を用いて製造された膜の例である。支持液膜は、物質輸送を促進できる運搬体を水のような溶媒に溶かして得られる溶液で、多孔質薄膜を充填して製造する。このような形態の支持液膜はある程度の成功を収めた。
【０００９】
例えば、スタイゲルマン（Steigelmann）とヒューズ（Hughes）（米国特許第３，７５８，６０３号及び米国特許第３，７５８，６０５号参照）はこのような形態の膜を用いてエチレン／エタンの選択度が約４００〜７００であり、エチレンの透過度が６０ＧＰＵ［１ＧＰＵ＝１ｘ１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・sec・cmHg］である支持液膜を製造したが、このような透過分離性能は相当満足のいく結果である。しかし、このような支持液膜は湿った状態でのみ促進輸送現像を示す。経時的な溶媒の損失と分離性能の減少により、初期の透過分離性能を長時間持続できないという本質的な問題点を有する。
【００１０】
問題を解決するため、イオン交換樹脂に適切なイオンを置換させることによって促進輸送能力を有するようにする方法が木村（Ｋｉｍｕｒａ）等によって提案された（米国特許第４，３１８，７１４号）。しかし、このイオン交換樹脂膜も支持液膜と同様に湿った条件でのみ促進輸送現像を示すという短所がある。
【００１１】
Ｈｏによって提案されたもう一つの方法として、ポリビニルアルコールのように水溶性のガラス状高分子を使用して錯体を作る方法がある（米国特許第５，０１５，２６８号及び同第５，０６２，８６６号参照）。しかし、この場合にも供給気体を水に通過させ水蒸気で飽和させたり、エチレングリコールや水を用いて膜を膨潤させた場合のみ満足できる結果が得られるという短所があった。
【００１２】
前記の例示は全て、分離膜を水やこれと類似した溶媒を含有するようにして湿った状態を維持しなければならない。この膜を用いることによりアルケン／アルカンのように水のような溶媒を含有しない乾燥した炭化水素気体混合物を分離する場合には、経時的な溶媒の損失を避けて通れない。したがって、分離膜を常に湿った状態で維持するため、溶媒を周期的に補充する方法が必要である。しかし、このような方法は実際の工程に適用可能性が稀薄であり、またこのような種類の膜は安定ではない。
【００１３】
クラウス（Kraus）等（米国特許第４，６１４，５２４号）は異なる方法を使用して促進輸送分離膜を開発した。この発明によるとナフィオン（Nafion）のようなイオン交換膜に遷移金属イオンを置換させた後、グリセリンなどを使用して可塑化した。しかし、この膜は乾燥した供給物を使用した場合には、選択度が約１０と低くて実用化され得ない。また、分離膜は可塑剤を使用しなかった場合には、選択性を示さない。さらに、経時的に可塑剤が損失された。
【００１４】
前記で説明した通り、一般的な高分子分離膜では、類似する分子サイズと物理的性質を有するアルケン／アルカン混合物を分離できないことを考慮すると、アルケンのみが選択的に分離できる促進輸送分離膜の使用が必要である。しかし、既存の促進輸送分離膜では、多孔質膜に、運搬体が含有された溶液を充填させたり、揮発性可塑剤を添加したり、又は供給気体を水蒸気で飽和させる等の方法を使用して、運搬体の活性を維持する。このような膜は、膜構成物質が経時的に失われるため膜の安定性が低下するという問題のために実用化できない。また、活性を維持するためには周期的に添加すべき水などの溶媒を分離された生成物から再び除去しなければならないという問題点がある。
【００１５】
したがって、アルケン／アルカン系炭化水素の分離において、大規模な設備投資とエネルギーコストを要する既存の蒸留法を代替するためには、選択性と透過性が高く、長時間の乾燥した操業条件下でも活性を永らく持続できる、揮発性成分を含有しない分離膜の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、高分子電池等に使用される非揮発性高分子電解質の原理を促進輸送分離膜に導入し、乾燥した状態でもアルケンのような不飽和炭化水素に対する透過性と選択性が高く、かつ運搬体の損失のような安定性の問題がなく、活性が長期間にわたって保持できる促進輸送分離膜を製造することにある。
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、アルケン系炭化水素とアルカン系炭化水素混合物からアルケン系炭化水素を分離するのに、遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成された固体高分子電解質を多孔質支持体上にコーティングすることによって、卓越した特性を示す促進輸送分離膜を製造することにある。本発明により製造した促進輸送分離膜は、アルケンに対する高い透過性と選択性を有し、液体溶媒の供給がない長時間乾燥された運転状況においても活性が持続する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明により製造した促進輸送分離膜では、非揮発性高分子電解質中にある高分子リガンドと金属塩の金属イオンとが錯体を形成する。その後、アルケンの二重結合が錯体の金属イオンと選択的及び可逆的に反応してアルケンの輸送を促進させるので、アルケン系炭化水素を選択的に分離できる。
【００１９】
炭素二重結合を含む高分子を使用することによって製造した遷移金属−高分子電解質は、酸素及び／又は窒素を含む官能基がある高分子を使用することによって製造した遷移金属−高分子電解質での性能低下を示さず、特に遷移金属イオンの遷移金属への還元現像を生じない。よって、炭素二重結合を有する高分子を使用することによって製造した電解質は、紫外線や可視光線または熱への良好な耐性を有する。
【００２０】
以下、本発明に対して詳細に説明する。
【００２１】
本発明による促進輸送分離膜は、遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成され、アルケン系炭化水素に対して選択的透過性を示す固体高分子電解質と、これを支持する多孔質支持膜とを含む。
【００２２】
本発明において分離しようとする炭化水素混合物は、少なくとも１種のアルケン系炭化水素と少なくとも１種のアルカン系炭化水素または不活性気体を含有する。アルケン系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン及びイソプレンなどがあり；アルカン系炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなどがあり、不活性気体としては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及び水などがある。
【００２３】
本発明で用いられる多孔質支持膜は透過性が良く、充分な機械的強度を維持できるものであればいずれも使用可能である。例えば、一般的な多孔質高分子膜やセラミック膜共に使用可能である。平板型、チューブ型、管型等の支持膜を本発明で用いることができる。
【００２４】
固体高分子電解質は、運搬体として作用する遷移金属塩と炭素二重結合を含む非揮発性高分子で構成されている。電解質内の遷移金属塩は、単純に高子中に分散されていたり、混ざっていたりしない。高分子上でカチオンとアニオンに解離されており、これは遷移金属イオンが高分子の不飽和炭化水素との強い相互作用によってπ錯体（π-complex）を形成することができるためである。したがって、既存の膜とは違って本発明による分離膜は運搬体が活性を維持するため水を必要とせず、また高分子マトリックスを膨潤させるため他の物質を加える必要がない。また、乾燥した状態のアルケン系炭化水素の輸送をも選択的に促進させる。
【００２５】
本発明による促進輸送分離膜では、運搬体として作用する遷移金属塩及び炭素二重結合を有する高分子で構成された電解質は、アルケン系炭化水素を選択的に分離するのに実質的に影響を及ぼす。電解質の特性によって、アルケン系炭化水素をこれに対応するアルカン系炭化水素から選択的に透過分離する特性が決定される。
【００２６】
遷移金属塩は金属カチオンと塩のアニオンで構成されており、高分子上でイオンとして解離される。カチオンはアルケン系炭化水素の二重結合と可逆的に反応して錯体を形成し、促進輸送に直接関与する。すなわち、電解質中の遷移金属のカチオンは塩のアニオン、高分子、アルケン系炭化水素と相互作用する。したがって、これらを各々適切に選定してこそ選択性と透過性が高い分離膜を得ることができる。また、選択された高分子と形成された金属錯体の安定性も長期間運転に使用するのに重要な役割を果たしている。
【００２７】
遷移金属が溶液中でアルケン系炭化水素と可逆反応する事実はよく知られている（J. P. C. M. Van Dongen、C. D. M.Beverwijk, J. Organometallic Chem. 1973, 51, C36参照）。運搬体としての遷移金属イオンの性能は、アルケンと形成するπ−錯体のサイズにより決定され、それは電気陰性度によって決定される。電気陰性度は、一つの原子が他の原子と結合したとき、共有電子を引き寄せる相対的な強度の尺度である。下記表１に遷移金属等の電気陰性度値を示す。
【００２８】
【表１】
2004314043.tif 000002
【００２９】
金属の電気陰性度が高いと、金属原子が他の原子と結合したとき、電子をより強く引き寄せる。金属の電気陰性度が高過ぎるならば、アルケンのπ電子と非可逆反応をする可能性が増大し、その金属は、促進輸送の運搬体として適切ではない。反対に、金属の電気陰性度が低すぎるならば、アルケンとの低い相互作用のため、その金属は、運搬体としての役割が果たせない。
【００３０】
したがって、遷移金属イオンがアルケンと可逆的に反応するためには、金属の電気陰性度が１．６〜２．３の範囲にあることが好ましい。この範囲にある好ましい遷移金属としてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの金属の錯体などがある。
【００３１】
遷移金属塩のアニオンは、遷移金属イオンとアルケン系炭化水素の可逆反応性を改善させるのに、特に遷移金属と錯体を形成したアルケンの流出物（effluent）中からの分離を容易にする逆反応速度を改善させるのに、重要な役割を有する。遷移金属がアルケンの運搬体として作用するためには、遷移金属塩ＭＸは高分子上で溶媒和されて、下記スキーム１に示すように錯体を形成しなければならない。
〔スキーム１〕
ＭＸ＋［Ｇ］⇒  Ｍ−Ｘ−［Ｇ］
（ここで、［Ｇ］とＭ−Ｘ−［Ｇ］はそれぞれ高分子の官能基と錯体を示す）
【００３２】
高分子上でのアニオンの溶媒和傾向の差は、一般的に高分子の誘電正接の差に依存する。しかし、一般的に高分子の極性が小さい場合、大部分のアニオンは溶媒和安定性が低下する。この際、遷移金属塩の格子エネルギーが小さいほど、アニオンがカチオンと強いイオン対を形成する傾向が減少する。その結果として、アニオンの溶解安定性の低下が緩和される。
【００３３】
したがって、本発明の促進輸送分離膜における遷移金属塩の溶媒和を容易とし、かつ、溶媒和安定性を増大させるために、遷移金属塩のアニオンは与えられた遷移金属カチオンに対して格子エネルギーが低いアニオンを選ぶことが好ましい。下記表２に、代表的な遷移金属塩の格子エネルギーを示す。
【００３４】
【表２】
2004314043.tif 000003
【００３５】
本発明の促進輸送分離膜の遷移金属塩を構成するアニオンは、カチオンと強いイオン対を作ろうとする傾向を抑制して、溶媒和安定性を増大させるため、格子エネルギーが２５００kJ/mol以下を有するアニオンから選択することが好ましい。表２に示されている種々の金属塩のうち、そのアニオンにＡｇ+やＣｕ+と塩を構成するＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＮＯ3-及びＢＦ4-を含めることができる。本発明において適用できるアニオンは表２で例示したものに限定されない。
【００３６】
一般的にアニオンの溶解安定性はＦ-＜＜Ｃｌ-＜Ｂｒ-＜Ｉ-〜ＳＣＮ-＜ＣｌＯ4-〜ＣＦ3ＳＯ3-＜ＢＦ4-〜ＡｓＦ6-の順に示され、格子エネルギーが減少する。すなわち、右にある種類であるほど格子エネルギーが小さいものであり、金属塩のカチオンと強いイオン対を作ろうとする傾向が減る。このように格子エネルギーが小さくて本発明が目的する促進輸送分離膜に適合した、これらの種々のアニオンは、電池や電気化学キャパシタなどのような電気化学装置に既に広く利用されている。このようなアニオンとしては、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などがあるが、ここで例示したアニオン以外にも多くの種類のアニオンがあり、本発明の目的に符合するアニオンは、ここに例示したものに限定されない。
【００３７】
また、本発明の促進輸送分離膜には遷移金属の単一塩だけでなく、（Ｍ1）ｘ（Ｍ2）ｘ'Ｘｙや（Ｍ1）ｘ（Ｘ1）ｙ（Ｍ2）ｘ'（Ｘ2）ｙ'または有機塩−遷移金属塩のような遷移金属の複合塩（ここで、Ｍ1、Ｍ2はカチオンを示し、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2はアニオンを示し、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’は原子価を示す）または少なくとも１種の塩の物理的混合物も使用できる。
【００３８】
遷移金属の錯塩の例としては、ＲｂＡｇ4Ｉ5、Ａｇ2ＨｇＩ4、ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮ、ＡｇＨｇＳＩ、ＡｇＨｇＴｅＩ、Ａｇ3ＳＩ、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4、Ａｇ7Ｉ4ＡｓＯ4、Ａｇ7Ｉ4ＰＯ4、Ａｇ19Ｉ15Ｐ2Ｏ7、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10、ＡｇＩ−（テトラアルキルアンモニウムヨージド）、ＡｇＩ−（ＣＨ3）3ＳＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４ＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４Ｃ2Ｈ5Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ4・４ＨＣｌ−ＣｕＣｌ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ6Ｈ12Ｎ2・２ＣＨ3Ｃｌ−ＣｕＣｌ、Ｃ5Ｈ11ＮＣＨ3Ｉ−ＣｕＩ、Ｃ5Ｈ11ＮＣＨ3Ｂｒ−ＣｕＢｒ、Ｃ4Ｈ9ＯＮ・ＣＨ3Ｉ−ＣｕＩなどを挙げることができる。しかし、本発明の趣旨内でここで例示した錯塩や塩の混合物の場合と類似した数多くの組合せを作ることができ、本発明が前記において例示した場合に限定されるのではない。
【００３９】
本発明に使用される高分子は、前述したように、炭素二重結合を含んで遷移金属塩と錯体を作り、また遷移金属イオンとアルケンの可逆的相互作用ができるようにするべきである。すなわち、本発明が目的とする促進輸送分離膜の固体電解質に使用される高分子は、遷移金属塩と容易に錯体を作ることができるように炭素二重結合を含むべきである。代表的な高分子としてはポリヘキサメチレンビニレン（−（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＣＨ−）、ポリスチレン（−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−）、ポリトリメチルシリルプロピン（−ＣＨ3Ｃ＝ＣＳｉ（ＣＨ3）3−）、ポリブタジエン（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−）、ポリイソプレン（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＣＨ3ＣＨ2−）、ポリノルボルネン（−Ｃ5Ｈ8ＣＨ＝ＣＨ−）、ポリピネン（−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ6Ｈ8）ＣＨ2−）などがある。
【００４０】
本発明の促進輸送分離膜には、これらの高分子、これらの単一重合体、共重合体、またはこれらの高分子を主鎖または側鎖とする誘導体、またはこの高分子の物理的混合物いずれの形態であっても、本発明の目的から外れなければ適用可能である。また前記で例示した高分子以外にも数多くの種類の高分子があり、本発明の目的に符合する高分子はここに例示したものに限定されるものではない。
【００４１】
本発明における促進輸送分離膜は、高分子電解質溶液を多孔質支持膜上に塗布した後、乾燥して製造する。高分子電解質溶液を構成する遷移金属塩と炭素二重結合を有する高分子を液体溶媒に溶解してコーティング溶液を作る。液体溶媒は、支持膜に損傷を与えず、遷移金属を溶解できるものであり、高分子はこのプロセスで液体溶媒として用いることができる。
【００４２】
支持膜上に電解質コーティング溶液を塗布する方式は既によく知られている通り、色々なものがある。この点、例えばブレード／ナイフコーティング法、マイヤーバー（Mayer Bar）コーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法などの便利には利用できる。
【００４３】
乾燥後、支持膜上に形成される固体電解質の厚さは、透過性を増大させるため、できるだけ薄くすることが好ましい。しかし、固体電解質層の乾燥厚さが薄過ぎると多孔質支持膜の気孔を全てブロックすることができなかったり、運転時、圧力差のため、穿孔が生じて選択性が低下する恐れがある。したがって、固体電解質層の乾燥厚さは０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜３μｍが適当である。
【００４４】
促進輸送分離膜の更なる特徴は、アルケンに対する高い選択的透過性である。本発明によって製造した促進輸送膜は、既に報告されたアルケン系炭化水素に対する選択性を越える非常に高い選択性を示し、固体電解質が金属塩と非揮発性高分子で構成されているので完全に乾燥された状態においても活性を維持する。また、運転時に揮発できる成分がないため長期運転安定性が高くて、実際のアルカン／アルケン分離工程に適用するのに適している。
【００４５】
以下、下記実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明をこれに限定するものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
０．１ｇのポリヘキサメチレンビニレン（ＰＨＭＶ、Ｍw＝１００，０００、Ｔg＝−６５℃、Ｔm＝５８℃、Aldrich Co.）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液（高分子濃度１０重量％）を得た。
【００４７】
このような溶液に［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝２：１のモル比になるように０．０８９ｇの銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ4、９８％、Aldrich Co.）を添加した。製造された溶液をポリエステル多孔質膜（Track etched membrane、０．１μｍ  polyester、Whatman）上にマイヤーバーを利用してコーティングした。高解像電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、実質に分離層の厚さは約２．８μｍ程度であった。このように製造された分離膜を常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して完全に乾燥した。
【００４８】
製造された膜に対して上段部圧力が６０psigであり、透過部圧力が大気圧（０psig）である条件で常温における純粋ガス透過度を測定した。
【００４９】
気体透過度はせっけんバブル流量計で測定した。測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表３に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００５０】
【表３】
2004314043.tif 000004
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１に記載された方法と同様にＰＨＭＶ／ＡｇＣｌＯ4分離膜を製造した。０．１ｇのポリヘキサメチレンビニレン（ＰＨＭＶ）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液（高分子濃度１０重量％）を得た。
【００５２】
このような溶液に［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝２：１のモル比になるように０．０９４ｇの銀ペルクロレート（ＡｇＣｌＯ4、９９．９％、Aldrich Co.）を添加した。製造された溶液をポリエステル多孔質膜上にマイヤーバーを利用してコーティングした。このように製造された分離膜を常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して完全に乾燥した。
【００５３】
製造された膜に対して上段部圧力が６０psigであり、透過部圧力が大気圧（０psig）である条件で常温における純粋ガス透過度を測定した。
【００５４】
気体透過度はせっけんバブル流量計で測定した。測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表４に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００５５】
【表４】
2004314043.tif 000005
【００５６】
＜実施例３＞
実施例１に記載された方法と同様にＰＨＭＶ／ＡｇＣＦ3ＳＯ3分離膜を製造した。０．１ｇのポリヘキサメチレンビニレン（ＰＨＭＶ）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液（高分子濃度１０重量％）を得た。
【００５７】
このような溶液に［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝２：１のモル比になるように０．１１７ｇの銀トリフルオロメタンスルホネート（ＡｇＣＦ3ＳＯ3またはＡｇＴｆ、９９＋％、Aldrich Co.）を添加した。製造された溶液をポリエステル多孔質膜上にマイヤーバーを利用してコーティングした。このように製造された分離膜を常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して完全に乾燥した。
【００５８】
製造された膜に対して上段部圧力が６０psigであり、透過部圧力が０psigである条件で常温における純粋ガス透過度を測定した。
【００５９】
気体透過度はせっけんバブル流量計で測定した。測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表５に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００６０】
【表５】
2004314043.tif 000006
【００６１】
＜実施例４＞
実施例１に記載された方法と同様にＰＨＭＶ／ＡｇＳｂＦ6分離膜を製造した。０．１ｇのポリヘキサメチレンビニレン（ＰＨＭＶ）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液（高分子濃度１０重量％）を得た。
【００６２】
このような溶液に［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝２：１のモル比になるように０．１５６ｇの銀ヘキサフルオロアンチモネート（ＡｇＳｂＦ6、９８％、Aldrich Co.）を添加した。製造された溶液をポリエステル多孔質膜上にマイヤーバーを利用してコーティングした。
【００６３】
このように製造された分離膜を常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して完全に乾燥した。
【００６４】
製造された膜に対して上段部圧力が６０psigであり、透過部圧力が０psigである条件で常温における純粋ガス透過度を測定した。
【００６５】
気体透過度はせっけんバブル流量計で測定した。測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表６に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００６６】
【表６】
2004314043.tif 000007
【００６７】
＜実施例５＞
実施例１に記載された方法で製造された分離膜に対して、常温で純粋ガス透過度の圧力依存性を調査した。気体透過度はせっけんバブル流量計で測定した。測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表７に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００６８】
表７に示されるように、アルカン系炭化水素系列であるプロパンに比べて、アルケン系炭化水素系列の気体透過度が非常に高く、圧力が増加するに従って透過度が増加することが分かった。特に１，３−ブタジエン、プロピレン、エチレンの順に気体透過度が減少することが分かった。
【００６９】
【表７】
2004314043.tif 000008
【００７０】
＜実施例６＞
実施例１に記載された方法と同様に製造された分離膜に対して、常温で純粋ガス透過度の銀イオン濃度依存性を調査した。０．１ｇのポリヘキサメチレンビニレン（ＰＨＭＶ）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液を得た。このような溶液を５つに分けた。［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］のモル比が６：１、４：１、３：１、２：１になるように０．０３ｇ、０．０４４ｇ、０．０５９ｇ、０．０８９ｇの銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ4）を添加した溶液及び銀塩が含まれない溶液を準備した。
【００７１】
製造された溶液をポリエステル多孔質膜上にマイヤーバーを利用してコーティングした。製造された膜に対して上段部圧力が２０psigであり、透過部圧力が０psigである条件で常温における純粋ガス透過度を測定した。その結果を下記表８に示した。
【００７２】
表８に示されるように、［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝４：１から促進輸送現像が起こり始め、銀含量の増加に沿って増加する。１：１ではむしろ分離性能が減少することが分かった。
【００７３】
【表８】
2004314043.tif 000009
【００７４】
＜実施例７＞
実施例１に記載された方法と同様に製造された分離膜に対して、常温で混合ガス透過度及び選択度を調査した。分離性能はプロピレン／プロパン混合ガス（５０：５０体積％）を使用して測定した。透過された気体の透過度はバブル流量計で、組成比はガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定した。測定結果を下記表９に示した。
【００７５】
表９に示されるように、混合ガス透過度は圧力の増加とともに増加し、選択度は圧力に大きく影響を受けないことが分かった。
【００７６】
【表９】
2004314043.tif 000010
【００７７】
＜実施例８＞
実施例１に記載された方法と同様に製造された分離膜に対して、常温で長時間運転性能を評価した。分離性能は上段部圧力が６０psigであり、透過部圧力が０psigである条件でプロピレン／プロパン混合ガス（５０：５０体積％）を使用して測定した。
【００７８】
透過された気体の透過量はバブル流量計で、組成比はガスクロマトグラフィーでそれぞれ測定して、分離膜の長時間運転性能を評価した。また、本発明に属さない、酸素を含む官能基があるポリ（２−エチル−２−オキサゾール）（ＰＯＺ）／ＡｇＢＦ4分離膜に対して前記と同様に長時間運転性能を評価して、その結果を下記表１０に示した。
【００７９】
下記の表１０に示されるように、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ4分離膜の場合、経時的に透過度と選択度が連続的に減少するのに比べて、本発明によるＰＨＭＶ／ＡｇＢＦ4分離膜は１５０時間程度の長時間運転の間に性能がほとんど低下せず維持されていることが分かった。
【００８０】
【表１０】
2004314043.tif 000011
【００８１】
＜実施例９＞
０．１ｇのポリスチレン（Ｍw＝２８０，０００、Ｔg＝１００℃、Aldrich Co.）を０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして均一で透明な高分子溶液（高分子濃度１０重量％）を得た。
【００８２】
このような溶液に［Ｃ＝Ｃ］：［Ａｇ］＝２：１のモル比になるように０．０９４ｇの銀テトラフルオロボレート（ＡｇＢＦ4）を添加した。製造された溶液をポリエステル多孔質膜上にマイヤーバーを利用してコーティングした。このように製造された分離膜を常温で乾燥オーブンで２時間、真空オーブンで４８時間保管して完全に乾燥した。
【００８３】
製造された膜に対して上段部圧力が４０psigであり、透過部圧力が０psigである条件で常温における純粋ガス及び混合ガス透過度、選択度も測定した。気体透過度はバブル流量計で測定し、測定結果を単位ＧＰＵ［１０-6cm3（ＳＴＰ）／cm2・cmHg・sec］として下記表１１に示した。プロパンの透過度は測定可能限界未満の値で０．１ＧＰＵ未満と見なした。
【００８４】
【表１１】
2004314043.tif 000012
【発明の効果】
【００８５】
本発明によって製造した促進輸送分離膜は既に報告されたアルケン系炭化水素に対する選択性を越える非常に高い選択度を示す。さらに、固体高分子マトリックスが官能基として炭素二重結合を含んでいるため、酸素及び／または窒素を含む官能基がある高分子マトリックスを使用した際の問題、例えば遷移金属イオンの遷移金属への還元現像といった問題がない。
【００８６】
本発明は、具体例によって示され、記載される一方で、当業者は、多くの変更及び修正を、主張された請求の範囲に規定されたように、本発明の本質及び範囲から離れることなく行うことができる。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2004314043.tif 000013
2. Detailed Description of Invention
2004314043.tif 000014
2004314043.tif 000015
2004314043.tif 000016
2004314043.tif 000017
2004314043.tif 000018
2004314043.tif 000019
2004314043.tif 000020
2004314043.tif 000021
2004314043.tif 000022
2004314043.tif 000023
2004314043.tif 000024
2004314043.tif 000025
2004314043.tif 000026
2004314043.tif 000027
2004314043.tif 000028
2004314043.tif 000029
2004314043.tif 000030
2004314043.tif 000031
2004314043.tif 000032
2004314043.tif 000033
2004314043.tif 000034
2004314043.tif 000035
2004314043.tif 000036
1. Abstract
2004314043.tif 000037
2. Representative Drawing
None