(57)【要約】【目的】分子集合体の分子量分布が適正管理されたシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成することにより、耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板を製造する。【構成】無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、塗膜表面にはスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダに由来する微細クラックが入っている。シリカ系バインダ及び無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料を塗装原板に塗布してプライマ層を形成した後、シリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末及び無機顔料分散トナーを含むトップ塗料を塗布・焼成することにより、密着性に優れたトップ層が形成される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、プライマ層及びトップ層にはスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダに由来する平均サイズ３００μｍ以下のクラックが塗膜の表面全体に分布していることを特徴とする耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板。
【請求項２】
スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ及び無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料を塗装原板に塗布してプライマ層を形成した後、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末及び無機顔料分散トナーを含むトップ塗料を塗布し、１５０〜４００℃で５〜３０分焼き付けることを特徴とする耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板の製造方法。
【請求項３】
固形分比率４０〜７０質量％のシリカ及び３０〜７０質量％のオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散・溶解させたシリカ系バインダを使用する請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、雨水や紫外線照射に曝される屋外環境下においても長期間にわたって清浄表面を維持する塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2を始めとする光触媒は、紫外線照射で活性化し、有機物，ＮＯx，ＳＯx等を分解する作用を呈する。光触媒の光触媒作用を活用し、たとえばアナターゼ型チタニア粉末を配合した塗膜を基材・金属板の表面に設けることにより、セルフクリーニング作用を付与することが検討されている。
この種の塗装金属板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ2-，-ＯＨ等の活性酸素によって有機塗膜が分解される。有機塗膜の分解は、チョーキング現象となって塗膜剥離に至る。光触媒反応による塗膜の分解は、無機物をベース樹脂に使用することにより解消される（特開平7−113272号公報，特開平8−164334号公報，WO96／29375等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ2添加で光触媒活性を付与した無機塗膜は、耐候性に優れているものの、無機塗膜を基材表面に形成する過程でクラックが発生し塗膜剥離に至るケースや、塗装金属板を屋外に設置した後の熱変化に伴う歪みで塗膜剥離が生じるケースが多い。
塗膜剥離の防止対策としては、基材・金属板と無機塗膜の間にエポキシ等の有機プライマ層を介在させる方法，無機塗膜に有機物を配合する方法等が採用されている。しかし、３コート方式は、製造コストを上昇させるばかりでなく、トップ層に含まれている光触媒が有機プライマ層を分解する虞がある。無機塗膜に有機物を配合する方法では、依然としてチョーキング現象が避けられず，塗膜の耐候性が低下しやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無機塗膜を形成するシリカ系バインダの分子量分布を適正管理することにより、塗膜剥離に至らす応力分散に有効な微細クラックを積極的に発生させて応力緩和を図り、基材・金属板に無機塗膜を直接形成する２コート仕様においても塗膜剥離を抑制し、しかも優れた光触媒活性が付与された光触媒塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の光触媒塗装金属板は、その目的を達成するため、無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、プライマ層及びトップ層にはスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダに由来する平均サイズ３００μｍ以下のクラックが塗膜の表面全体に分布していることを特徴とする。
【０００６】
この光触媒塗装金属板は、スチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダ及び無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料を塗装原板に塗布してプライマ層を形成した後、スチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末及び無機顔料分散トナーを含むトップ塗料を塗布し、１５０〜４００℃で５〜３０分間焼き付けることにより製造される。
【０００７】
シリカ系バインダとしては、固形分比率４０〜７０質量％のシリカ及び３０〜７０質量％のオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散・溶解させることにより調製される。
【０００８】
【作用】
チタニア等の光触媒を紫外線照射すると、有機物，ＳＯx，ＮＯx等を分解する反応が生じる。分解反応は，紫外線照射によって光触媒の価電子帯にある電子がエネルギーを吸収して伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生じ、正孔の強力な酸化力で有機物，ＮＯx，ＳＯx等が酸化分解するものと考えられている。塗膜剥離を防止するために有機物を導入した無機塗膜であっても、光触媒活性によって塗膜中の有機物が分解されるので、塗膜の耐久性，耐剥離性を両立させることが困難である。
【０００９】
本発明者等は、光触媒活性による有機物分解を避け、チョーキングがなく耐剥離性に優れ、且つ光触媒活性が低下しない塗膜を形成する方法を検討する過程で、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダをプライマ層，トップ層に使用すると、厚膜の無機塗膜でも塗膜剥離が生じがたく、優れた光触媒活性を呈することを見出した。塗膜剥離の抑制に及ぼすシリカ系バインダの影響は次のように推察される。
無機塗膜は塗膜自体に伸びがないため、厚膜化した塗膜や屋外での使用中に熱変化した塗膜ではクラックが発生し、基材・金属板から剥離しやすい。塗膜形成時の塗膜剥離は、塗料を焼成する際に基材・金属板と塗膜との間で異なる熱膨張係数に起因する熱応力によるものと考えられる。屋外での使用中における塗膜剥離も、同様に熱変化で生じた応力が原因と考えられる。
【００１０】
熱応力が塗膜剥離の原因であるとの前提で、熱応力を局部集中することなく塗膜に均一分散させるとき、応力が基材・金属板／塗膜界面の密着力を下回り、塗膜剥離に至らないと推察される。本発明では、均一分散によって応力を緩和させる手段として、プライマ層，トップ層に微細クラックを生じさせることを検討した。その結果、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダをプライマ層，トップ層の形成に使用すると、応力緩和に有効な微細クラックが塗膜に形成されることを解明した。当該シリカ系バインダは、基材・金属板／プライマ層，プライマ層／トップ層の界面密着性を向上させる上でも有効である。
【００１１】
シリカ系バインダを用いて形成された塗膜表面を観察すると、塗膜剥離に至らない無数の微細クラックが検出される。微細クラックの発生は、シリカ系バインダに含まれている分子集合体のスチレン換算分子量が３００以上になっているため分子集合体相互の結合が適度に弱められ、焼き付けられたトップ塗膜が冷却する過程で塗膜の収縮率と基板の熱膨張差に起因するものと推察される。微細クラックにより応力の分散が図られ、塗膜剥離に至る応力集中が発生しない。微細クラックの大きさが３００μｍ以下では割れ幅が極微なため塗膜剥離に至らないが、３００μｍを超えるクラックが発生すると割れ幅が大きくなり徐々に塗膜剥離する。トップ層に生じている微細クラックは、光触媒の有効表面積を増加させ、光触媒活性を向上させる上でも有効である。
【００１２】
【実施の形態】
本発明の光触媒塗装金属板は、基材・金属板の上にプライマ層，トップ層を順次積層している。
〔基材・金属板〕
基材・金属板に使用される塗装原板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の塗装前処理が施される。
【００１３】
〔プライマ層〕
スチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダを無機顔料分散トナーと配合したプライマ塗料を基材・金属板に塗布し焼き付けると、応力分散に有効な微細クラックが入ったプライマ層が形成される。
シリカ系バインダは、シリカとオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより調製される。具体的には、シリカ：４０〜７０質量％、オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させる。必要に応じ、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類等によってシリカ系バインダのｐＨ値を３〜６.５（好ましくは、４〜５）に調製するとき、シリカ系バインダの保存安定性が向上する。
【００１４】
オルガノヒドロキシシランは、たとえば一般式ＲＳｉ(ＯＨ)3〔Ｒは炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，3,4-エポキシシクロヘキシル基，γ-グリシドキシプロピル基，γ-メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。オルガノヒドロキシシランの部分縮合物としては、一般式ＲＳｉ(ＯＨ)3のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することによって得られるオリゴマー等がある。
【００１５】
シリカ系バインダ中の固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。分子集合体の分子量は、脱水縮合時の反応時間や反応温度によって制御できる。分子集合体のスチレン換算分子量を３００以上に調整するとき、適度の微細クラックが入った塗膜を形成できる。反応可能なＯＨ基をもつ低分子量成分が少なくなるほど微細クラックの発生頻度が高くなり、スチレン換算分子量：３００以上で微細クラックの発生が顕著になる。
【００１６】
プライマ塗料には、固形分として１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜７５質量％）の無機顔料が配合される。無機顔料には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3又はＺｒＯ2処理したルチル型チタニア，(Ｃｏ1/2,Ｎｉ,Ｚｎ1/2)ＴｉＯ4，ＣｏＡｌ2Ｏ4，Ｃｕ(Ｃｒ,Ｍｎ)3Ｏ4，ＴｉＯ2-ＮｉＯ-Ｓｂ2Ｏ5等がある。十分な隠蔽性を得る上では１０質量％以上の無機顔料が必要であるが、８０質量％を超える過剰量の無機顔料を配合すると基材・金属板に対するプライマ層の密着性が低下する。プライマ塗料は、塗装前処理した基材・金属板に塗布した後、６０〜３５０℃の温度範囲で乾燥・焼き付けられる。６０℃未満の乾燥温度では、プライマ層の乾燥が不十分となり、プライマ層の上に形成されるトップ層にムラが発生しやすくなる。逆に３５０℃を超える加熱温度では、プライマ層にクラックが発生し、基材・金属板からプライマ層が剥離しやすくなる。
【００１７】
〔トップ層〕
プライマ層に塗布したトップ塗料を焼成することにより、耐汚染性，塗膜密着性に優れたトップ層が形成される。トップ塗料は、プライマ塗料と同様なシリカ系バインダにシラン処理した光触媒粉末，無機顔料分散トナーを配合することにより調製される。シリカ系バインダには、固形分として単独配合量で５質量％以上，無機顔料との合計配合量で１０〜８０質量％（好ましくは，２０〜５０質量％）の光触媒粉末が配合される。十分な光触媒活性を得る上で５質量％以上の光触媒粉末を必要とするが、合計配合量が８０質量％を超える過剰量の光触媒粉末を配合するとトップ層の密着性が低下する。
【００１８】
光触媒粉末には、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＦｅＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3から選ばれた１種又は２種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で活性度が高く安価な微粒子が得られることからアナターゼ型チタニア粉末が好ましい。
塗布されたトップ塗料は、プライマ層形成時の加熱温度より高い１５０〜４００℃の温度範囲で焼成される。塗膜の十分な縮重合に１５０℃以上の加熱温度が必要であるが、４００℃を超える高温に加熱すると塗膜剥離に至るクラックが入りやすい。好適には、塗膜の乾燥を促進させるためプライマ層形成時の加熱温度を８０〜２５０℃に、トップ層形成時の加熱温度を１５０〜４００℃に設定する。
【００１９】
トップ層形成時の温度設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、トップ層形成時の熱処理でプライマ層に対するトップ層の密着性が向上する。その結果、基材・金属板に対する密着性が良好で、塗膜剥離に至ることなく応力緩和に有効な微細クラックが入った塗膜が形成される。焼成温度が低いほど微細クラックが入りがたく，１５０℃未満では焼成不足となり、屋外設置後に重合反応が更に進行するため塗膜剥離に至る大きなクラックが後から発生する。１５０〜４００℃で焼成すると、基材と塗膜の熱膨張差に起因する微細クラックが入る。クラックは焼成温度が高くなるほど大きくなる傾向を示すが、１５０〜４００℃の焼成温度域ではクラックの平均サイズが３００μｍ以下に収まる。焼成温度が４００℃を超えると、冷却過程で基材と塗膜の収縮率が極端に変わるため塗膜剥離が発生しやすくなる。
【００２０】
トップ層に入った微細クラックは、光触媒粉末の有効表面積を増加させることにも働き、触媒活性が強化された光触媒粉末の光触媒反応によって塗膜に付着した油，汚れ等の有機成分の分解が促進され、ＮＯx，ＳＯxの分解による大気浄化作用も発現する。このようにして得られた光触媒塗装金属板は、優れた耐汚染性及び大気浄化能を活用し、長期間にわたって紫外線照射や雨水に曝される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。
【００２１】
【実施例】
〔塗装金属板の製造例１：本発明例〕
板厚１.０ｍｍのSUS304ステンレス鋼板を塗装原板に使用し、アルカリ脱脂，酸洗，水洗，乾燥した。
プライマ塗料は、ジルコニアで表面処理されたルチル型酸化チタン（白色顔料）を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させた無機顔料分散トナーとシリカ系バインダとを配合することにより調製した。プライマ塗料を塗装原板に塗布し、１４０℃で２０分焼成することにより乾燥膜厚２５μｍのプライマ層を形成した。
トップ塗料は、プライマ塗料と同じシリカ系バインダ，無機顔料分散トナーに粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより用意した。トップ塗料をプライマ層上に塗布し、２００℃で２０分焼成することにより、乾燥膜厚１０μｍのトップ層を形成した。
【００２２】
〔塗装金属板の製造例２：本発明例〕
板厚２.５ｍｍのアルミニウム板を塗装原板とし、粒径７ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を使用する以外は製造例１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
〔塗装金属板の製造例３：比較例〕
反応温度８０℃で１時間脱水縮合させることによりスチレン換算分子量２００〜３８０の分子集合体を含むように調整したシリカ系バインダを使用する以外、製造例１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
使用したプライマ塗料を表１に、トップ塗料を表２にそれぞれ示す。
【００２３】
2004202949.tif 000002
【００２４】
2004202949.tif 000003
【００２５】
得られた各塗装金属板〜試験片を切り出し、耐汚染性試験，ＮＯx分解試験，耐久性試験に供した。
耐汚染性試験では、塗装金属板に雨筋が垂れるように波板を取り付けた塗装金属板を地面から直角に起立させて取り付け、塗装金属板の明度を取付け直後及び三ヶ月経過後に測定した。そして、明度差ΔＬが±１以内に収まっている塗装金属板を○，±１を超える明度差ΔＬが生じた塗装金属板を×として耐汚染性を評価した。
【００２６】
ＮＯx分解試験では、幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試験片２枚をガラス製容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１.０ｍＷ／ｃｍ2）で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調節した高純度空気を流量３.０リットル／分でガラス製容器に連続的に送り込んだ。ガラス製容器のガス出側に配置したＮＯxメータで、ガラス製容器から排出されるガスのＮＯ濃度，ＮＯ2濃度を測定した。測定値を次式に代入してＮＯx除去率を算出した。
ＮＯx除去率（％）＝[１−(Ａ2＋Ｂ2)／Ａ1]×１００
ただし、Ａ1：初期ＮＯ濃度
Ａ2：分解後のＮＯ濃度
Ｂ2：分解後のＮＯ2濃度
【００２７】
耐久性試験では、６３℃のサンシャインウェザー試験を採用し、試験開始から３０００時間経過した後で基材・金属板に対する塗膜の密着状態を調査し、剥離が生じていない塗膜を○，剥離が発生した塗膜を×として耐久性を評価した。
表３の調査結果にみられるように、分子集合体の分子量分布を適正管理したシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成した塗装金属板では、厚塗り塗装しても塗膜剥離せず、優れた光触媒活性を呈する塗膜が得られた。
【００２８】
形成された塗膜表面を観察したところ、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダを使用すると塗膜の表面全体に３００μｍ以下の微細クラックが入り、サンシャインウェザー試験による耐久性評価で塗膜剥離が検出されなかった。他方、スチレン換算分子量３００未満の分子集合体をも含むバインダを使用して形成された塗膜では、塗膜表面に微細クラックが検出されず、サンシャインウェザー試験で塗膜剥離が発生した。分子集合体の重量平均分子量が３００を下回る製造例３の塗装金属板では、厚塗り塗装すると塗膜剥離が避けられず、厚膜化の限界が５μｍに留まり、本発明例の塗装金属板で生じた微細クラックが検出されなかった。
【００２９】
この対比から明らかなように、分子集合体の分子量分布を適性管理したシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成するとき、塗膜剥離に至らず応力緩和に有効な微細クラックを塗膜に入れることができ、塗料焼成時や使用時の熱履歴によって導入される熱応力で引き起こされる塗膜剥離が抑制されることが確認される。しかも、トップ層に入った微細クラックで光触媒粉末の有効表面積も増加するので、光触媒活性の向上も図られる。
【００３０】
2004202949.tif 000004
【００３１】
更に、シリカ系バインダに含まれている分子集合体の分子量分布が塗膜に発生する微細クラックに及ぼす影響を調査した。なお、膜厚構成として、プライマ層を２５μｍ，トップ層を１０μｍに調整した。
表４の調査結果から明らかなように、バインダに含まれる分子集合体のスチレン換算分子量を３００以上にすると共に分子量分布を制御することによって、応力分散に有効な微細クラックが塗膜の表面全体にわたって発生し、塗膜剥離がないことが確認された。
【００３２】
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【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、プライマ塗料，トップ塗料に配合するシリカ系バインダの分子量分布を適正管理することにより，塗膜剥離に至らず応力緩和に有効な微細クラックが入った塗膜が形成される。そのため、塗装原板に無機塗膜を直接形成する２コート仕様においても耐剥離性に優れた光触媒塗膜が形成される。塗膜に入った微細クラックで光触媒粉末の有効表面積も増加するので、光触媒活性の向上も図られる。得られた光触媒塗装金属板は、長期にわたって清浄表面を維持するセルフクリーニング作用に併せ、紫外線照射や雨水に曝される環境下でも優れた耐剥離性，耐久性を呈するので、長寿命が要求される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。