(57)【要約】【課題】二次粒子径が小さく且つ、粗大粒子を含まず粒度のそろったシリカを用いることにより、インク吸収性、インク乾燥性のみならず光沢性の改良されたインクジェット記録用紙及びその製造方法、及びヘイズが無く発色性に優れたインクジェット記録材料を提供すること。【解決手段】湿式シリカを微細粒子化する粉砕工程、粉砕工程を経た湿式シリカから粗大粒子に分離する分級工程、分離された粗大粒子をフィードバックし、原料湿式シリカと混合して粉砕工程に送る工程を含み、微細化した湿式シリカ粒子のみをインク受容層用塗液に利用するインクジェット記録材料の製造方法。インク受容層が多層であり、支持体に近い少なくとも１層が上記製造方法で製造されたインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集シリカを微細粒子化する粉砕工程、粉砕工程を経た凝集シリカから粗大粒子を分離する分級工程、分離された粗大粒子をフィードバックし、粉砕工程に送る工程を含み、微細化した凝集シリカ粒子のみをインク受容層用塗液に利用することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
該分級工程が多段であり、上流段の粗大粒子を含む側の成分を次段分級工程に供給し、二段目以降の分級工程の粗大粒子を減量した側の成分を一段上流の分級工程にフィードバックする請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
該粉砕工程が粒子径０．１〜１．０mmのビーズをメディアとする高速アジテーターミルにて湿式粉砕することである請求項１又は２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
インクジェット記録材料に於いてインク受容層の少なくとも１層が、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法で製造されたインクジェット記録材料。
【請求項５】
インク受容層が多層構成であり、該凝集シリカが湿式法シリカであり、支持体に近いインク受容層Ａに該製造方法が適用されている請求項４記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層Ａが、ポリビニルアルコール及びほう酸またはほう酸塩を含有する請求項４又は５に記載のインクジェット記録材料。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールのインク受容層Ａのシリカ量に対する比率が２０質量％未満である請求項６に記載のインクジェット記録材料。
【請求項８】
支持体から離れた側に更にインク受容層Ｂを有し、該インク受容層Ｂが気相法シリカ又はアルミナ系微粒子或いはそれらと分級した湿式法シリカとの混合物を含有することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項記載のインクジェット記録材料。
【請求項９】
前記湿式法シリカが沈降法シリカである請求項５〜８に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１０】
前記インク受容層Ｂが、気相法シリカと該気相法シリカの量に対し２５質量％未満のポリビニルアルコールを含む請求項８又は９記載のインクジェット記録材料。
【請求項１１】
前記インク受容層Ｂが擬ベーマイト又はγ−アルミナとそのバインダーを含む請求項８又は９記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料及びその製造方法に関しており、詳しくは凝集シリカ特に湿式シリカを微細に粉砕したシリカ粒子を用いることにより、インク受容層の強度とインク吸収速度を両立させ、インク受容層のヘイズを減らして発色性を改善したインクジェット記録用材料びその製造方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録材料に記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、続いて発展したインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として当初は、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が使用されてきた。
【０００４】
しかし、これら従来の記録材料を高い解像性と光沢が求められる写真、版下原稿やデザイン原稿に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら記録材料を用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢も低くとても使用に耐えるものではなかった。また、これら従来の記録材料を大型のインクジェットプロッターに用いた場合には高い着色濃度が求められるポスターの場合、多量に打ち込まれたインクにより紙に波打ちが発生して見た目に醜いものになってしまうばかりでなく、発色濃度も低いものとなってしまう。
【０００５】
さらに、ＯＨＰ用に従来のインク受容層を用いた場合、たとえ透明な支持体を用いても、多孔質インク受容層が光透過性を悪化させるという問題点があった。また、インク受容層の表面が非多孔質の場合には光透過性は改良されるが、水性インク受容性が劣るために、画像記録印字後インクがシート表面に長時間残存し、乾燥定着時間が長くなるという問題点があった。
【０００６】
このような問題点を解決するために、インク受容性の高い透明なインク吸収層を設けた記録材料が多数提案されている。例えば、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物、水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物、特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。
【０００７】
これら記録材料は、インクの受容性の改善はある程度はされているが、まだ不十分であり、特にドットの再現性やインク吸収性さらにはインク乾燥性は不十分なものであった。
【０００８】
これらの問題を解決するため、気相法シリカの軟凝集体や湿式シリカを粉砕して適度な大きさの二次粒子径にすることにより、光沢とインク吸収性、インク乾燥性を同時に満たそうという試みがなされている。しかしながら気相法シリカは水に対する初期分散濃度の限界が低く生産性に於いて問題が有ったし、湿式シリカは微粒子化が困難でインク受容層表面の光沢が出難いという問題がなお残った。
【０００９】
そこで、高圧式ホモジナイザーを用いて湿式シリカを平均粒子径１０〜３００ｎｍに粉砕すること（例えば特許文献１参照）、特定のメディアを充填した分散機（高速アジテーターミル）の使用（例えば特許文献２参照）が提案されているが、これらの技術によっても、確率的要因により粉砕機会が不十分で光の波長と同等あるいはそれ以上の大きさの粒子が残り光沢については未だ不十分であった。
【００１０】
粉砕の繰り返しによるそのような粗大粒子の減少は指数関数的であるので、その存在を感じなくなるまで粉砕を繰り返すと、過度に微粒子化された成分が増え、二次粒子表面積増大のためバインダー不足でインク受容層の膜強度が不足してひび割れを生じたり、その対策としてバインダーを増加させるとインク吸収速度が遅くなり、記録材料にインクを印字した後、接触による汚れの危険が増大した。
【００１１】
粗大粒子の混入を避ける方法として、フィルターによる濾過（例えば特許文献３参照）が提案されているが、この方法では極めて大きな粒子しか除去されないか、目の細かいフィルターを使用して、フィルター通過率を悪化させシリカの歩留まりを悪くするか、歩留まりを考慮して平均二次粒子径を小さくし、インク受容層用としての粒子径としては小さすぎるという問題が発生した。
【００１２】
一方、インク受容層を２層構成にして、上層に比較的光沢の高い層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開平３−２１５０８０号、同平７−８９２２０号、同平７−１１７３３５号、同２０００−３７９４４号公報等には、光沢発現層としてコロイダルシリカ含有層を上層に設けることが提案されており、特開平６−５５８２９号、同平７−８９２１６号公報には、上層にアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層を設けた記録材料が提案されている。特開２００１−８０２０４号（特許文献４）公報には、粉砕非晶質合成シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカを含有する層を設けた記録材料が提案されており、特開２００１−２７７７１２号（特許文献５）公報には、粉砕したゲル法シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が提案されている。しかしながらゲル法にせよ沈降法にせよその二次凝集体は一次粒子間が結合されているので、乾燥時に気相法シリカの軟凝集体のようには変形して均一相を形成出来ないこと及び粗大粒子が少量ながら残ることから、粉砕してもなお二次粒子間に粒子径に対応する大きさのボイドが残りヘイズのため発色性が不十分であった。
【特許文献１】特開平１０−２７２８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５３５６号公報
【特許文献３】特開２０００−０１５９２７号公報；請求項６
【特許文献４】特開２００１−８０２０４号公報（第６頁〜第９頁）
【特許文献５】特開２００１−２７７７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の目的は、二次粒子径が小さく且つ、粗大粒子を含まず粒度のそろったシリカを用いることにより、インク吸収性、インク乾燥性のみならず光沢性の改良されたインクジェット記録材料及びその製造方法、及びヘイズが無く発色性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題は以下に記載するインクジェット記録材料及びその製造方法によって達成される。
【００１５】
１．凝集シリカを微細粒子化する粉砕工程、粉砕工程を経た凝集シリカから粗大粒子に分離する分級工程、分離された粗大粒子をフィードバックし、粉砕工程に送る工程を含み、微細化した凝集シリカ粒子のみをインク受容層用塗液に利用することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【００１６】
２．該分級工程が多段であり、上流段の粗大粒子を含む側の成分を次段分級工程に供給し、二段目以降の分級工程の粗大粒子を減量した側の成分を一段上流の分級工程にフィードバックする上記１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００１７】
３．該粉砕工程が粒子径０．１〜１．０mmのビ−ズをメディアとする高速アジテーターミルにて湿式粉砕することである上記１又は２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００１８】
４．インクジェット記録材料に於いてインク受容層の少なくとも１層が、上記１〜３の何れか１項記載の製造方法で製造されたインクジェット記録材料。
【００１９】
５．インク受容層が多層構成であり、該凝集シリカが湿式法シリカであり、支持体に近いインク受容層Ａに該製造方法が適用されている上記４記載のインクジェット記録材料。
【００２０】
６．前記インク受容層Ａが、ポリビニルアルコール及びほう酸又はほう酸塩を含有する上記６又は７に記載のインクジェット記録材料。
【００２１】
７．前記ポリビニルアルコールのインク受容層Ａのシリカ量に対する比率が２０質量％未満である上記８に記載のインクジェット記録材料。
【００２２】
８．支持体から離れた側に更にインク受容層Ｂを有し、該インク受容層Ｂが気相法シリカ又はアルミナ系微粒子或いはそれらと分級した湿式法シリカとの混合物を含有することを特徴とする上記５〜７の何れか１項記載のインクジェット記録材料。
【００２３】
９．前記湿式法シリカが沈降法シリカである上記５又は６に記載のインクジェット記録材料。
【００２４】
１０．前記インク受容層Ｂが、気相法シリカと該気相法シリカの量に対し２５質量％未満のポリビニルアルコールを含む上記６〜９の何れか１項記載のインクジェット記録材料。
【００２５】
１１．前記インク受容層Ｂが擬ベーマイト又はγ−アルミナとそのバインダーを含む上記６〜９の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高光沢でヘイズが無く発色性に優れ、インク吸収性、インク乾燥性、保存時の滲みが改良されたインクジェット記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２８】
本発明に用いる凝集シリカとしては気相法でも湿式法でも良いが、本発明の特徴を活かすという点で湿式法シリカの方が有利である。
【００２９】
本発明で有利に使用出来る湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。これらの内、本発明では沈降法シリカを用いることが好ましい。
【００３０】
これらシリカ粒子は一次粒子径が３〜４０ｎｍであることが好ましい。一般に粒子径が光の波長より大きい場合は粒子径が小さいほど散乱効率が高いが、さらに小さくしていくと遷移領域を経て、レーリー散乱領域に至ると粒子径が小さくなるほど散乱効率は低くなる。
【００３１】
従って、インク受容層の透明性という観点からは一次粒子径は小さければ小さいほど有利であるが、あまりに小さな粒子径では細孔容積が小さく成りすぎたり、インク受容層用の塗液を構成する際、シリカ粒子同士の相互作用及びバインダ−との相互作用が大きく、粘度が高く成りすぎる等現実的ではない。
【００３２】
また、一次粒子径が十分に小さく光散乱が少ない場合も二次粒子表面での光散乱は残り、特にインク受容層表面での散乱は光沢に強く影響を与えるので、二次粒子径も十分小さくし、光散乱角度に与える影響を小さくしなければならない。また、一次粒子径が十分に小さく光散乱が少ない場合も二次粒子とボイドの界面での光散乱は残るので、ヘイズを少なくするためにも二次粒子径も十分小さくし、光散乱角度に与える影響を小さくしなければならない。
【００３３】
二次粒子は粉砕しなければならないが、確率的要因により到達二次粒子径の分布に広がりが生じる。この時、所望の粒子径に到達した粒子を系外に取り出し、残りを粉砕し続けることにより粒度のそろったシリカを得る事が出来る。
【００３４】
上記を実現するために、粉砕工程を経た凝集シリカを分級し、所望の粒度に微細化されたシリカ粒子のみをインク受容層用塗液を調製する工程に送り、残りの成分は再び粉砕工程に戻し新しく供給されたシリカとともに粉砕すれば良い。
本発明は、粉砕工程入り口→粉砕工程出口→分級工程入り口→分級工程粗大粒子含有成分出口→粉砕工程入り口のループを形成し、新規材料を粉砕工程入り口から投入し、分級工程の粗大粒子を含まない成分の出口から取り出した凝集シリカをインク受容層用の材料として使用することを特徴としている。
【００３５】
本発明に於いて利用出来る分級手段は、重力式分離装置、慣性式分離装置等各種有るが、粉砕完成成分と粉砕未完成成分とを分離する目的からは慣性式の中で遠心分離装置が好適である。
【００３６】
遠心分離装置は分離対象物を含む流体（以下初期流体の表記する）を遠心力を利用して、分離対象物を除去した流体（以下流体側と表記する）と分離対象物を濃縮した流体（以下固体側と表記する）に分けて取り出す装置であるが、遠心力の源である流体の回転運動が流体の流入速度で決定されるサイクロン型の場合は、分離対象物を除去した流体を抜き取るので、残りの流体の流量が下がり、回転径が同じままでは遠心力を維持出来ない。
【００３７】
従って分離対象物を濃縮した側の流体の出口に向かって徐々に径を小さくしたコニカルな形状にすることで分離能力を維持している。分離能力は回転径が小さい程、筒の長さが長い程、流体の流入速度が速い程、分離対象物の濃度が低い程良くなるが、一般的液体サイクロンの分級点は数ミクロン以上と、本発明の目標には及ばない。
【００３８】
ただし、本発明はサイクロンの使用方法を工夫することで目的を達成することを排除するものではない。例えばサイクロンを多段に使用し、各段の分取比率を調整することと、前段の固体側を分級してその段の液体側を前段にフィードバックし、固体側を次段に供給する分級工程の内部ループのチェーンを構成し、初段の液体側を完成スラリーとして取り出し、最終段の固体側を粉砕工程にフィードバックすることを組み合わせて目的を達成することは不可能とは言えない。
【００３９】
遠心分離装置の別のタイプはバスケットその他の撹拌子を高速で回転させることで最大１万Ｇを超える遠心力が得られるので分級点は１００ｎｍ前後まで可能と言われている。例としてはマイクロカットＥＣＡ１０００、ＥＣＡ２０００、ナノカットＮＣＳ３０００（以上KRETTEK VERFAHRENSTECHNIK GMBH製）Ｈｉｇｈ−Ｇデカンタ、ＢＤＮ型デカンタ（以上巴工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
シリカスラリーの場合、シリカの密度がそれほど高くないこと、さらに嵩密度が低いこと、インク受容層の高光沢性を実現するためには粗大粒子を嫌うことを勘案すると粉砕工程への回流する固体側の分取量を他の粉体の分級の場合より多めに設定する方が良い。
【００４１】
遠心分離で大粒径と小粒径が分離出来ると言っても、大粒径の粒子は小粒径の粒子よりも遠心力の影響を強く受けるだけであるので固体側の流出分にも小粒径粒子が大量に含まれており、粉砕工程にフィードバックすると過度に粉砕される成分が増加する。それを防ぐために固体側の分取比率を小さくすると、インク受容層用塗液原料に粗大粒子が漏出する危険が高まる。
【００４２】
その対策としては遠心分離装置を多段に使用し、各段の分取比率を調整することと、前段の固体側を分級してその段の液体側を前段にフィードバックし、固体側を次段に供給する分級工程の内部ループのチェーンを構成し、初段の液体側を完成スラリーとして取り出し、最終段の固体側を粉砕工程にフィードバックすることで、粗大粒子をインク受容層用塗液に混入させること、粒子を過度に粉砕してしまうことを防げる。
【００４３】
二次粒子を粉砕する手段としては高圧式ホモジナイザー、ボールミル及びサンドミル等メディアを充填した高速アジテーターミルをはじめとして各種の装置が知られている中で、到達二次粒子径の観点から、粒子径０．１〜１．０mmのビーズをメディアとする高速アジテーターミルが有利である。
【００４４】
高速アジテーターミルはビーズ、ビーズを充填するベッセル、ビーズを撹拌する撹拌羽根（ディスク）及びビーズと粉砕処理後のスラリーを分離する機構を必須構成要素とする粉砕機である。
【００４５】
ビーズの粒子径としては０．１〜１．０mm、好ましくは０．２〜０．６mmの範囲が望ましい。粒子径が大きすぎる場合はビーズ数量が少ないことによる粉砕機会の減少が、小さすぎる場合は個々のビーズ粒子の粉砕力の低下及びビーズとスラリーの速度差が小さくなることによる粉砕機会の減少が起き、好ましくない。
【００４６】
ビ−ズの材質としては硬度が十分高いことが求められ、代表的には純度９０％以上のＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３が挙げられる。その充填率は嵩高で５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％が良い。低すぎると粉砕速度が遅く、高すぎるとエネルギー効率が悪くなる。ディスクの周速としては８〜１５ｍ／ｓが代表的運転条件である。
【００４７】
高速アジテーターミルでは発熱が有り、そのままではスラリー温度が上昇し、剪断力低下等で粉砕効率が悪くなる。従って冷却しながら運転することになる。そのため、ベッセルは熱伝導率の良いものが望まれる。また、ベッセルは摩擦等にも耐えなければならない。そのような要求からジルコニア強化アルミナが素材として有利である。
【００４８】
本発明の凝集シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特に無いが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００４９】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。凝集シリカの粉砕時に好ましく共存させるカチオン性ポリマーはアミン、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン等カチオンサイトを持つポリマーであり、重合成分として少なくともカチオンサイトとビニル性不飽和結合基を有するモノマーを含むポリマーであっても良いし、ポリマーに付加反応でカチオンサイトを結合させたポリマーであっても良い。分散剤のカチオン価当たりの分子量としては５０〜３００程度が良い。
【００５０】
分散剤の重量平均分子量１２０００未満、好ましくは３０００〜１００００の範囲が良い。分子量が大きすぎる場合は到達二次粒子径を十分には小さく出来ない。小さすぎる場合は少量では効果が現れ難いし、大量に用いると粒子が微粒子化しすぎてバインダーを加えた際、増粘し、扱い難いものになる。
【００５１】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５２】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００５３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００５５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００５６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００５７】
上記カチオン性ポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオンポリマーである。これらのカチオン性ポリマーは、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス３０（里田化工）、ＰＡＳ（日東紡績社）として市販されている。
【００５８】
【化１】
2004291622.tif 000002
【００５９】
【化２】
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【００６０】
【化３】
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【００６１】
【化４】
2004291622.tif 000005
【００６２】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜１００００である。Ｘはアニオンを表す。
【００６３】
一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ2基を繰り返し単位に含む もの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００６４】
カチオン性ポリマーの添加量としては、対シリカ１〜１０質量％の範囲が好ましくは２〜６質量％の範囲が良い。この範囲にすることにより、シリカの微粒子化が促進され、また、インク受容層の強度も維持出来る。
【００６５】
粉砕後の到達二次粒子径としては０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．３μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍの範囲がインク吸収層用塗液の物性及びインク吸収層の表面光沢を両立させる観点から望ましい。
【００６６】
粉砕後の到達二次粒子径を所望の範囲にするためには、高速アジテーターミルのビ−ズの材質、粒子径、充填率、ミルを通過するスラリーの流速（見方を変えるとミル通過時間）及びディスクの周速を適宜選ぶことで調整出来る。周速１０〜１８ｍ／ｓでミル通過時間１分以内、１５〜４５秒が好適である。
【００６７】
本発明でいうシリカの二次粒子径は堀場製作所（株）製LA910型レーザー散乱式粒度分布計で測定した数平均粒子径である。
【００６８】
本発明の実施に於いて高速アジテーターミルに供給するシリカスラリーの調製手段としてはインペラーミキサー型、ホモミキサー型分散機等有る中で、各々の軸が撹拌翼を少なくとも１つ有する２軸以上の分散機が有利に用いることが出来る。
【００６９】
本発明に於いてインク受容層を積層構造とする場合、支持体に近い層をインク受容層Ａ、支持体から離れた層をインク受容層Ｂとして、インク受容層Ａに上記分級した凝集シリカを用い、インク受容層Ｂには気相法シリカやアルミナ系微粒子或いはそれらと上記分級した凝集シリカの混合物を用いる事が好ましい。
【００７０】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに含有される気相法シリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。気相法シリカをインク受容層に用いるに際し、凝集粒子径を３００ｎｍまで高圧ホモジナイザーやメディアミルを用いて微細化するのが好ましい。
【００７１】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに含有されるアルミナ系微粒子は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００７２】
本発明に用いることの出来る酸化アルミニウムとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００７３】
本発明に用いることの出来る酸化アルミニウム含水物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００７４】
本発明に用いることの出来る気相法シリカ、湿式法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は希薄分散液を、前述したレーザー散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００７５】
また、インク受容層Ｂで気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物と上記の分級した湿式シリカを混合使用すると、乾燥時の収縮物性がインク受容層Ａと近似するため、ひび割れ対策としては有効である。
【００７６】
分級した小粒径成分のスラリー及びインク受容層Ｂで気相法シリカ、湿式法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物等の無機微粒子にはバインダーその他を加えてインク受容層用塗液を調製する。バインダーとしては澱粉誘導体、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、各種重合体ラテックス或いは各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いは各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの等各種のバインダー等を挙げることができる。
【００７７】
本発明のインク受容層に好ましく使用される親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７８】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
二層構成の場合、下層にポリビニルアルコールと硬膜剤としてほう酸またはほう酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。ほう酸またはほう酸塩を添加することによって、下層中の微少なひび割れが抑制され、これが上層の表面光沢にまで影響し、高い表面光沢を有する記録材料になると考えられる。
【００８０】
塗布液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、凝集シリカに対して１０〜３５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
二層構成の場合、インク受容層Ａにおいて、凝集シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７５：２５〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高いインク吸収性と表面光沢が得られる。また、本発明のインク受容層Ａにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．０２〜５０質量％で、特に０．５〜３５質量％が好ましい。
【００８２】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに気相法シリカが含有される場合は、気相法シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７５：２５〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。
【００８３】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂにアルミナ系微粒子が含有される場合は、アルミナ系微粒子と親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。上記範囲にすることによって、高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。本発明のインク受容層Ｂにおいて、ポリビニルアルコールに対する、ほう酸またはほう酸塩の含有率は、０．００５〜５０質量％で、特に０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００８４】
本発明の実施態様の一つとしてインク受容層Ｂに気相法シリカ、アルミナ系微粒子等と分級した湿式シリカが併用される場合は、それらと親水性バインダーの含有比率（質量比）は、好ましくは７５：２５〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９２：８である。
【００８５】
本発明の実施に於いてインク受容層Ｂは必要に応じて、気相法シリカとアルミナ系微粒子を混合使用しても良いが、その混合比率、他の成分との比率或いは濃度によっては凝集を起こしたり、塗液のポットライフに制限を受けることがあるので十分な注意を要する。
【００８６】
インク受容層が一層の場合、塗布液中の凝集シリカの濃度は、９質量％以上、更には１０質量％以上にするのが好ましい。これによって、塗布液の湿潤塗布量をあまり増大させずに凝集シリカの固形分塗布量を増大させることが可能となり、インク吸収性の高いインクジェット記録材料が効率よく製造できる。即ち、本発明はインク吸収性の優れたインクジェット記録材料を目指しており、そのためには凝集シリカの固形分塗布量は、１６ｇ／m2以上、好ましくは１８ｇ／m2以上、更には２０ｇ／m2の以上必要であり、このように塗布量を多くすることは、支持体に塗布された塗布液の乾燥負荷が増大し、乾燥工程の肥大化を招き、また塗布速度の増速化の障害となる。
【００８７】
インク受容層が二層の場合、インク受容層Ａの乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／m2であり、好ましくは１０〜３０ｇ／m2である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。また、インク受容層Ｂの乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／m2であり、好ましくは１〜１０ｇ／m2である。上記範囲は、表面光沢性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。
【００８８】
インク受容層Ａとインク受容層Ｂの乾燥塗布量の合計は１２〜４５ｇ／m2であり、好ましくは１５〜３０ｇ／m2である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００８９】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００９０】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００９１】
本発明において、インク受容層は、１層もしくはインク受容層Ａ、Ｂの２層以外に層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で５ｇ／m2程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍ程度であり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス２０等、触媒化成工業社製、カタロイドＵＳＢ等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスＵＰ等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、スノーテックスＡＫ−ＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ−ＡＫ等が挙げられる。
【００９２】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００９３】
本発明において、単独の或いは多層のインク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００９４】
本発明で二層以上の塗布の場合は、スライドビード方式等のようなインク受容層Ａ、Ｂ等のインク受容層を構成する各層を各層間に乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【００９５】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００９６】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００９７】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００９９】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１００】
本発明の実施に於いて支持体は特に制限は無いが、本発明の特徴を活かすという意味で耐水性の写真用支持体と同様のものが好ましい。具体的には透明フィルム、白色フィルム、紙の両面を樹脂被覆した樹脂被覆紙等が挙げられる。
【実施例１】
【０１０１】
以下の手順で実施例及び比較例の試料を作成した。
分散液ａの調製
カチオン性分散剤シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製、分子量９０００）をｎｅｔ値で１．３質量％含む水７ｋｇを２０ｌ容量のビーカー中で撹拌しながら、初期二次粒子径１７μｍの沈降法シリカ（ニップシールＬＰ、日本シリカ（株）製）３ｋｇを加え３０質量％の一次分散液を調製した。次いで粉砕機、ＧＡＬＩＮ社製１５ＭＲ型ホモジナイザーを処理量４０ｌ／ｈ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転し、１回通しで二次分散液ａを得た。
【０１０２】
分散液ｂの調製
分散液ａに於いて、ホモジナイザー処理回数を２回通しに変えて分散液ｂを得た。
【０１０３】
分散液ｃの調製
ホモジナイザー処理回数を５回通しに変えて分散液ｃを得た。
【０１０４】
分散液ｄの調製
粉砕工程、分級工程相互の間のループを模して分析用遠心分離装置Ｈ−２００ＮＲ（国産遠心機（株））を用い、次の実験を行った。基準容積３０ｍｌの遠沈管６本に夫々３０ｍｌづつの分散液ａを入れ、回転数１２０００ｒｐｍで１時間処理し、夫々上澄み２５ｍｌを廃棄し、残りの液を回収しこの液を溜めた。この粗大粒子を含む液１部と一次分散液の５部を混合しホモジナイザー処理１回で粉砕後、遠沈管６本に夫々３０ｍｌづつ入れ、再び回転数１２０００ｒｐｍで１時間処理し、夫々上澄み２５ｍｌを採取し、これを繰り返して必要量を確保して分散液ｄとした。
【０１０５】
分散液ｅの調製
遠心分離による分級を二段にする場合を模して次の実験を行った。基準容積３０ｍｌの遠沈管６本に夫々３０ｍｌづつの分散液ａを入れ、回転数１２０００ｒｐｍで１時間処理し、夫々上澄み１５ｍｌを廃棄し、残りの液を回収しこの液を溜めた。この液をさらに同様に二段目の遠心分離をし、上澄み２５ｍｌを分離して二段目の液体側とし、残りを二段目の分級の固体側の液とした。この粗大粒子を含む液１部と一次分散液の１１部を混合しホモジナイザー処理１回で粉砕後、先の二段目の液体側分等量を混合し、遠沈管６本に夫々３０ｍｌづつ入れ、再び回転数１２０００ｒｐｍで１時間処理し、夫々上澄み１５ｍｌを採取し、これを繰り返して必要量を確保して分散液ｅとした。
【０１０６】
ｄの分散液にシリカ固形分１００質量部当たり、ポリビニルアルコール（PVA235、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）１５質量部（ｎｅｔ量）、硼酸３質量部（ｎｅｔ量）、両性界面活性剤（SWAM  AM-2150、日本サーファクタント製）０．３部（ｎｅｔ量）を加え、下記支持体にシリカ固形分が１８ｇ／ｍ2になるよう塗布乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を得た。
支持体：ＬＢＫＰ１００％のパルプを主成分とする坪量１７０ｇ／ｍ2の基紙の表に酸化チタン顔料を１０質量％含む低密度ポリエチレンを２８ｇ／ｍ2、裏に低密度ポリエチレン５０部と項道度ポリエチレン５０部の混合物を２５ｇ／ｍ2の被覆量で被覆して調製した。
【０１０７】
試料の評価
＜インク吸収性＞試料をインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を用いてＣ，Ｍ，Ｙを夫々１００％で印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：僅かに転写するが、実用上問題ない。
△：やや転写する。
×：転写が著しい。
【０１０８】
＜ひび割れ＞試料を作成直後に記録シート表面のひび割れを目視で判定。
◎：ひび割れは全く認められない。
○：僅かにひび割れが認められるが、実用上問題ない。
△：ややひび割れが認められる。
×：塗布面を保持できないほどひび割れが発生し、剥がれ落ちる。
【０１０９】
＜光沢性＞試料を作成直後に記録シート表面の光沢を目視で判定。
◎：優れた光沢を有している。
○：高い光沢を有している。
△：やや光沢が低い。
×：光沢低く劣る
評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１１０】
分散液をｅの分散液に代えて実施例２のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１、２、４）
分散液をａ、ｂ、ｃに代えて夫々比較例１、２、４のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（比較例３）
比較例２のポリビニルアルコール添加量を倍にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例５）
比較例４のポリビニルアルコール添加量を２．５倍にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2004291622.tif 000006
【実施例３】
【０１１５】
実施例１の粉砕機を０．３mmの球形ジルコニアビーズを嵩高で８５％充填したダイノミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型アジテーターミル（Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik製）に変え、周速１４ｍ／ｓで運転する以外は全く同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【実施例４】
【０１１６】
実施例２の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例６）
比較例１の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例７）
比較例２の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例８）
比較例３の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２０】
（比較例９）
比較例４の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして比較例９のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例１０）
比較例５の粉砕機を上記のアジテーターミル処理に変える以外は全く同様にして比較例１０のインクジェット記録材料を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2004291622.tif 000007
【０１２３】
何れの粉砕方法でも粉砕だけで粗大粒子を除き光沢を挙げようとすると、過度の粉砕が進み、膜強度が下がるか（比較例２、４、７、９）、インク吸収性に犠牲をはらう（比較例３、５、８、１０）ことになるのに対し、本発明では各種性能を最高に近いレベルで両立出来る。さらに分級を多段にし過度の粉砕を防ぐと膜強度の改善が見られる。また、粉砕手段はビーズを用いたアジテーターミルがより有利であることが解る。
【実施例５】
【０１２４】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【０１２５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【０１２６】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【０１２７】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４質量部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、１００質量部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を粉砕機、ＧＡＬＩＮ社製１５ＭＲ型ホモジナイザ−を処理量４０ｌ／ｈ、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転し、１回通しでシリカ分散液１を得た。
【０１２８】
＜シリカ分散液２＞
ホモジナイザー処理をもう一度繰り返して固形分濃度３０質量％、シリカ分散液２を得た。
【０１２９】
＜シリカ分散液３＞
分散液１を２０質量％に希釈し、基準容積３０ｍｌの遠沈管６本に夫々３０ｍｌづつ入れ、分析用遠心分離装置Ｈ−２００ＮＲ（国産遠心機（株））を用い、回転数１２０００ｒｐｍで１分間処理し、夫々の遠沈管上澄み２０ｍｌを回収しこの操作を繰り返して液を溜め、シリカ分散液３とした。
【０１３０】
＜シリカ分散液４＞
分散液３と同様の操作で、夫々の遠沈管上澄み１５ｍｌを回収しこの操作を繰り返して液を溜め、シリカ分散液４とした。
【０１３１】
上記支持体に下記組成を含有するインク受容層Ａ、Ｂ用塗布液を、乾燥塗布量がインク受容層Ａが２０ｇ／m2、インク受容層Ｂが４ｇ／m2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥した。インク受容層Ａが支持体に近い下層、インク受容層Ｂが上層である。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０質量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【０１３２】
＜インク受容層Ａ組成＞
シリカ分散液３のシリカ（固形分として）                          ３０部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                          ４．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．１部
【０１３３】
＜インク受容層Ｂ組成１＞
気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）                            ２０部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                              ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．２部
【０１３４】
上記のようにして作成したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３５】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１３６】
＜発色性＞
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方が発色性が良いことを意味する。
【０１３７】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【０１３８】
＜保存時の滲み＞
画像印字後写真用アルバム中に保管したサンプルを、１週間後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：滲みがない
○：僅かに滲みが認められる
△：滲みが認められる
×：著しく滲んでいる
【実施例６】
【０１３９】
実施例５に於いてインク受容層Ａのシリカをシリカ分散液４のシリカに代える以外は同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た、評価結果を表３に示す。
【実施例７】
【０１４０】
実施例５に於いてインク受容層Ｂを下記の組成にする以外は同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た、評価結果を表３に示す。
【０１４１】
＜インク受容層Ｂ組成２＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒径１４ｎｍ、平均二次粒径１６０ｎｍ、角柱状粒子）
ほう酸                                                        ０．５部
ポリビニルアルコール                                            １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．３部
【実施例８】
【０１４２】
インク受容層Ｂの擬ベーマイトを平均一次粒径が１３ｎｍのγ−アルミナに変更した以外は実施例７と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た、評価結果を表３に示す。
【実施例９】
【０１４３】
実施例６に於いてインク受容層Ｂを下記の組成にする以外は同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た、評価結果を表３に示す。
＜インク受容層Ｂ組成３＞
シリカ分散液４のシリカ（固形分として）                          １０部
気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）                            １０部
ほう酸                                                            １部
ポリビニルアルコール                                              ４部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                    ０．２部
【実施例１０】
【０１４４】
実施例５に於いてインク受容層Ｂもインク受容層Ａと同じ組成にする以外は実施例５と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。結果を表３に示す。
【０１４５】
（比較例１１）
実施例５に於いてインク受容層Ａに用いるシリカ分散液３のシリカをシリカ分散液１のシリカとした以外は実施例５と同様にして比較例１１のインクジェット記録材料を得た。結果を表３に示す。
【０１４６】
（比較例１２）
実施例５に於いてインク受容層Ａに用いるシリカ分散液３のシリカに代えてシリカ分散液２のシリカを使用した以外は実施例５と同様にして比較例１２のインクジェット記録材料を得た。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2004291622.tif 000008
【０１４８】
上記結果から実施例５〜１０のインクジェット用記録材料は、良好なインク吸収性、白紙部光沢性を有しおり、ヘイズが無いため発色性に優れ、保存時の滲みが少いことが判る。実施例２は、実施例１よりインク受容層Ａの湿式シリカの最大二次粒子径を小さくした場合であるが、インク発色性がやや向上している。実施例７は、実施例５でインク受容層Ｂの気相法シリカを擬ベーマイトに変更したものであり、実施例４はγ−アルミナに代えたものであるが、ややインク吸収性が低下したものの良好な結果であった。実施例９はインク受容層Ｂに気相法シリカと分級湿式シリカを併用したものであるが、最大二次粒子径を小さくしておけば遜色ないことが判る。実施例１０は実質的に単一層構成で分級湿式シリカを用いた場合であるが、表面（インク受容層Ｂ）に気相法シリカもアルミナ系微粒子も用いないため発色性がやや劣っている。インク受容層Ａに含有するシリカが湿式シリカを粉砕しただけの比較例１１は、発色性、白紙部光沢性、表面性が低下し、粉砕を強化しただけの比較例１２は、発色性が改善するものの分級品には及ばない。