(57)【要約】【課題】　試料中の亜ジチオン酸塩の濃度を迅速かつ正確に測定することを目的とする。【解決手段】　予め定めた量の過酸化水素を試料に添加し、その後、予め定めた時間中に該試料に徐々に増加する用量のカタラーゼを添加し、試料中の酸素の生成をモニターし、酸素生成の開始および生成した酸素の量を時間の関数として記録する方法によって試料中の亜ジチオン酸塩の濃度を迅速かつ正確に測定することができる。記録した値を試料中に存在する亜ジチオン酸塩の量の基準とする。この方法は、入口および出口、それらを閉める弁、攪拌器、予め定めた量の過酸化水素およびカタラーゼを添加する手段、および酸素生成の開始および生成した酸素の量を時間の関数として記録する手段を有する容器において行うことができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　以下の工程を行うことを特徴とする、試料中の亜ジチオン酸塩濃度の測定方法：
−該試料に、予め定めたレベルに達するのに必要な量の過酸化水素を添加する工程、
−該試料に予め定めた期間、徐々に増加する量のカタラーゼを添加する工程、
−試料中の酸素の生成をモニターする工程、
−酸素生成の開始および生成した酸素の量を記録する工程、そして、
−記録した値を試料中に存在する亜ジチオン酸塩の量の基準とする工程。
【請求項２】
　酸素生成の開始を圧力伝送器によって記録することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　酸素生成の開始をレベル伝送器によって記録することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
　生成した酸素の量を測定容器中の液柱のレベルを記録する圧力伝送器によって記録することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
　カタラーゼ添加の速度を記録することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
　酸素生成の速度を記録することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
　請求項１に記載の方法を実行するための指令を含むことを特徴とする媒体に保存されたコンピュータプログラム。
【請求項８】
　さらに測定したパラメータと試料中の亜ジチオン酸塩濃度とを相関させるためのアルゴリズムを含むことを特徴とする請求項７に記載のコンピュータプログラム。
【請求項９】
　該アルゴリズムが以下の変数：
酸素生成の開始、酸素生成の速度、および酸素の総生成量
の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８に記載のコンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はパルプおよび紙の製造分野、該分野で用いられる漂白方法、および特に亜ジチオン酸塩漂白剤における活性化合物である亜ジチオン酸塩の濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　機械パルプの漂白方法の１つには亜ジチオン酸塩を用いるものがある。ハイドロサルファイト漂白は亜ジチオン酸塩漂白のもう１つの呼び名である。活性化合物は通常亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）である。亜ジチオン酸塩漂白は従来型の漂白工程の後にわずかにパルプの白色度の上昇が望まれる場合によく用いられる。亜ジチオン酸塩は還元化合物であり、溶液中で反応して遊離の亜硫酸イオンを生成し、それは酸化してチオ硫酸塩となる。
【０００３】
　亜ジチオン酸塩は特に再生繊維パルプの漂白に用いられる。というのは還元的漂白はパルプ自体の漂白のみならず、着色した紙に用いられた色素物質を破壊するのにも有用であるからである。
【０００４】
　例えば過酸化水素と比較して、還元剤亜ジチオン酸塩は第一に有意に短い反応時間から明らかなようにより高い動力学的反応速度を有する。試験により、漂白には数分しかかからないことが示された。漂白効果は温度の上昇によって正の影響を受け、酸素の存在によって負の影響を受ける。その反応時間が短いため、パルプ中での亜ジチオン酸塩の均一な混合および分配が非常に重要である。
【０００５】
　実用的な作動条件下では脱墨したパルプの漂白において用いられる亜ジチオン酸塩の量は通常o.d.パルプに対して０．５−１％である。しかし、パルプ中の正確な亜ジチオン酸塩濃度の決定は、亜ジチオン酸塩の反応性により、非常に難しい。試料は酸素排除下で採取、輸送および分析しなければならない。実用条件下ではこれは不可能であることが多い。パルプ自体の中に少なくとも微量存在する酸素にも拘束される。この酸素は実験室への輸送中、および分析待ち時間または分析実行時間中に亜ジチオン酸塩と反応する。したがって、パルプ中の亜ジチオン酸塩濃度の信頼性のある測定は達成し得ない。
【０００６】
　さらに処理液中のチオ硫酸塩の存在および低ｐＨによる、亜ジチオン酸塩の使用にともなう腐食の問題がある。それゆえ安全性の限界内で作動させるために、添加される亜ジチオン酸塩の量は非常に少なくされる傾向にある。また、亜ジチオン酸塩溶液は非常に安定というわけではなく、長期間保存できない。そのため使用時に一バッチ毎に調製され、パルプに添加される。
【０００７】
　亜ジチオン酸塩の最適かつ有効な使用には、パルプ中の亜ジチオン酸塩濃度を測定する簡便であって信頼できる、好ましくはオンラインの方法が望まれている。
【従来技術】
【０００８】
　パルプ漂白の前またはパルプ漂白中にカタラーゼの量または活性を測定するための方法および装置が開示されている（特許文献１）。予め定めた量の過酸化水素を閉じた測定容器中の試料に添加し、酸素の生成を測定する。この酸素の量は試料中のカタラーゼの量／活性の基準となる。この方法は迅速、簡便でパルプおよび製紙工場においてその現場で実行するのに適しており、カタラーゼのオンライン測定のために実用的である。特許文献１で使用される装置は主に測定チャンバと隣接するオーバーフロー容器とから構成されている。測定すべき試料は第一管を介して容器に投入されるが、その管は第一弁によって閉じることができる。測定チャンバは第二管を介してオーバーフロー容器に連結しており、第二管はこれら２つの間の連結を絶つための第二弁を備えている。さらに測定チャンバは該チャンバの内容物を混合するための攪拌器を備えている。
【０００９】
　測定を実行する際、予め定めた量（試料）を測定チャンバ内に閉じ込め、予め定めた量の過酸化水素を添加し、そしてチャンバの内容物を攪拌器で混合すると、過酸化水素の水と酸素への分解が開始する。こうして形成された気体は対応する容積の試料をコンテナ外へ押し出し、液柱の変化レベルが圧力センサによって示される。
【００１０】
　特許文献１による装置はＣＡＴ５０００という名称で市販されており、残余過酸化水素を測定するための対応する装置はＰＲＡ５０００として市販されている（両者ともBTG AB, Industrigatan 1-3, 661 29 Saffle, Swedenから市販されている）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／３５４８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
　本発明は試料中の亜ジチオン酸塩濃度を迅速かつ正確に測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　このたび、試料中に予め定めた量の過酸化水素を添加し、その後予め定めた時間、徐々に増加する量のカタラーゼを該試料に添加し、試料中の酸素生成をモニターし、酸素生成の開始および生成した酸素の量を時間の関数として記録する方法によって、驚くべきことに試料中の亜ジチオン酸塩濃度を迅速かつ正確に測定することができることを見出した。記録した値が試料中に存在する亜ジチオン酸塩の量の指標となる。
【００１３】
　上記方法は、入口および出口、それらを閉じるための弁、攪拌器、予め定めた量の過酸化水素およびカタラーゼを添加する手段、および酸素生成の開始および生成した酸素の量を時間の関数として記録する手段を有する容器において行うことができる。特許文献１（国際公開第ＷＯ９９／３５４８２号パンフレット）による装置を改変したものが本方法を行うのに好適であり、市販のＣＡＴ５０００およびＰＲＡ５０００装置（これらの両方はBTG AB, Industrigatan 1-3, 661 29 Saffle, Swedenから入手できる)はそれぞれカタラーゼおよび残余過酸化水素を測定するのに好適である。これらはすぐに本発明の方法に使用できるわけではなく、様々な改変が必要であるが、該改変は本明細書および特許請求の範囲から当業者にとって明白なものである。
【発明の効果】
【００１４】
　この新規方法により、亜ジチオン酸塩濃度の正確な制御が可能となり、したがってこの化学漂白剤を最適に使用して漂白結果、工程の経済性を改善することが可能となり、また、腐食の問題を避けることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明を添付の図面を参照してより詳細に記載するがこれは限定的なものではない。
【００１６】
　本発明者らは驚くべきことに処理液から試料を採取してそれを実験室での分析にかけることなく試料中の亜ジチオン酸塩濃度可能であることを見出した。本発明の方法を用いると亜ジチオン酸塩濃度をオンラインで実用的に迅速かつ正確に決定することができる。この方法では以下の工程を行う：
−予め定めた容積の試料を処理液から採取する工程、
−該試料に、予め定めたレベルに達するのに必要な量の、予め定めた量の過酸化水素を添加する工程、
−予め定めた時間、該試料に徐々に増加する量のカタラーゼを添加する工程、
−試料中の酸素の発生をモニターする工程、
−酸素生成の開始および生成した酸素の量を記録する工程、および、
−記録した値を試料中に存在する亜ジチオン酸塩の量の基準とする工程。
【００１７】
　亜ジチオン酸塩とカタラーゼとの間の反応を促進するために試料は好ましくはカタラーゼ添加のたびにかき混ぜるかまたは攪拌する。さらにカタラーゼは好ましくは１から３０分間、もっとも好ましくは５から１５分間の間、試料に徐々に増加するように添加する。カタラーゼ添加の速度は変動させることができるが、それは本方法の分解能に影響を及ぼす。特にカタラーゼを短期間の間に添加してしまうと、非常に低レベルの亜ジチオン酸塩を正確に測定するのは困難となる。当業者であれば、通常パルプ中に存在する亜ジチオン酸塩のレベル、および用いる装置の性能および能力を含む測定のその他のパラメーターを考慮して本方法および、カタラーゼ添加速度などのパラメータを最適化することができる。
【００１８】
　１つの態様によると酸素発生の開始は圧力伝送器によって記録される。例えば、一定容積を有する容器中に試料を閉じ込めておくと酸素生成が開始したときに圧力が高まる。別の態様は連絡管を配設するものであり、生成した酸素によって試料の一部に力が加わると酸素量に対応する液柱が生じる。
【００１９】
　この酸素生成量はレベル伝送器または圧力伝送器によって記録される。即ち該連絡管における液柱のレベルが記録される。さらに酸素生成速度も記録される。
【００２０】
　本発明はまたコンピュータディスク、コンパクトディスク、ＲＯＭなどの記憶媒体に保存されているかあるいは演算処理装置を作動させている、コンピュータプログラムも含み、該プログラムは上記の方法の実行のための指令を含む。好ましくは該コンピュータプログラムは測定したパラメータと試料中の亜ジチオン酸塩濃度とを相関付けるアルゴリズムを含む。もっとも好ましくは該アルゴリズムは少なくとも以下の変数を含む：酸素生成の開始、酸素生成の速度、および酸素の総生成量。
【００２１】
　好ましくは該アルゴリズムはまた、以下の変数も扱う：過酸化水素の添加、過酸化水素の添加やカタラーゼの添加と酸素生成開始の間の時間、試料中にカタラーゼを添加する場合のカタラーゼの最初の添加量、および、徐々に増加させる添加計画。
【００２２】
　上記方法は上記の関数またはプロセス段階を実行するための手段を有する装置を用いて実行することができる。好ましくは特許文献１（国際公開第ＷＯ９９／３５４８２号パンフレット）による装置を改変したものを用いて本方法を実行することができる。具体的にはそれぞれカタラーゼおよび残余過酸化水素を測定するための市販のＣＡＴ５０００およびＰＲＡ５０００装置である（BTG AB, Industrigatan 1-3, 661 29 Saffle, Swedenから両方とも入手できる）。
【００２３】
　本発明には多くの利点がある。
　本発明の方法は迅速であり良好な再現性を示す。既知の亜ジチオン酸塩濃度との相関は良好であり、少なくとも現在実験室で用いられている方法には亜ジチオン酸塩の実験室での測定にともなう誤差の源が多くあるということを考慮すると、本発明の方法は現在実験室で用いられている方法よりも優れている。本発明の方法は簡単に自動化でき、工場内の現場で実行でき、オンライン測定として実用的に機能する。
【００２４】
　工場内でオンラインで亜ジチオン酸塩濃度を正確に測定することができることにより、本発明は亜ジチオン酸塩の使用を最適化することを可能にする。亜ジチオン酸塩をより正確に調整することが可能となり、同時に漂白を最適化し、腐食を避けることが可能となる。今日使用済み漂白液が製紙工場に残っている。もし亜ジチオン酸塩を含むこのろ液を漂白用に再利用でき、カタラーゼの蓄積を避けてＨ２Ｏ２を保護することができれば非常に有用である。
【００２５】
　これは亜ジチオン酸塩の使用がその他の殺生剤の使用を最小化あるいは避けるための補助となることを示唆する。というのは亜ジチオン酸塩はＨ２Ｏ２と組合せて有効かつ環境にやさしい殺生剤として作用するからである。
【実施例１】
【００２６】
１．実験室での試験
１．１　水中の亜ジチオン酸塩
　実験室での試験のために、ＣＡＴ５０００測定装置（BTG AB, Industrigatan 1-3, 661 29 Saffle, Sweden)を用いた。まず、亜ジチオン酸塩を含まない清浄水を用いて繰り返し測定を行うことにより参照を確立した（図１を参照）。
【００２７】
　次いで最初は清浄水のみを含有する２８ｌの容器に合計３０ｇの亜ジチオン酸塩を仕込むことによって亜ジチオン酸塩溶液を調製し、濃度を測定した。亜ジチオン酸塩濃度は仕込みを使い切ってしまうまで徐々に増加し、その後濃度は減少し始めた。得られた結果は酸素生成の開始における遅れが少しずつ増加することを示した。最も下の曲線（四角）は最高濃度（２００ｍｇ／ｌ）の亜ジチオン酸塩に対応し、最も上の曲線（三角）は最低濃度（４ｍｇ／ｌ）に対応する（図２を参照）。
【００２８】
　両方のグラフにおいて酸素生成はＡＤ単位で測定した。この単位はＣＡＴ５０００装置の測定管における液体レベルによりもたらされる圧力増加を示す。
【００２９】
１．２　連続希釈法
　この試験においても同じ改変ＣＡＴ５０００装置を用いた。３０ｇの亜ジチオン酸塩を２８ｌの水を含有する容器に添加した。測定を行うために容器から試料を採取した際に容器に清浄水を補給し、２８ｌの定容積を維持した。こうして連続希釈法が自動的に達成された。最初に非常に高い亜ジチオン酸塩濃度が測定結果に影響を及ぼすことが示された。
【００３０】
１．３　亜ジチオン酸塩仕込み
　上記と同じ装置を用いたがこの試験では測定容器から約１０ｃｍの入口から亜ジチオン酸塩溶液（２０ｇ／ｌ）を仕込んだ。安定濃度を保証するために亜ジチオン酸塩溶液に窒素の気泡を通した。結果は明らかな濃度依存性振る舞いを示した。
【実施例２】
【００３１】
　２．パイロットプラント試験
　ろ液、例えばいわゆる緩衝ろ液を含むカタラーゼをスウェーデンパルプおよび製紙工場で調べた。ここではかなりの量の再生紙が用いられている。携帯型の改変ＣＡＴ５０００装置を構築した。ろ液をまず４０ｌの容器に入れ、ろ液に亜ジチオン酸塩を添加する可能性を残しておいた。この容器は攪拌器を備えており、多数の実験を行うために亜ジチオン酸塩の酸素分解を防ぐために容器の上部の空間には窒素を満たした。
【００３２】
　過酸化水素（４００ｐｐｍ）を各試料に添加しその後５分間かけてカタラーゼ溶液を添加した（０．０１ｍｌ／７．５秒）。
【００３３】
　二日間、４０ｌ容器を介して緩衝塔から試料を採取した。
　一日間、ペーパーマシンからの白濁水を調べた。
【００３４】
　両方の場合において亜ジチオン酸塩をろ液および白濁液にそれぞれ添加した（２７ｇ；３０ｇ亜ジチオン酸ナトリウム、８７％純度）。試験時間には白濁水はカタラーゼを含んでおらず、緩衝ろ液は大量含んでいた（１５分間での過酸化水素の分解１００％）ため、この緩衝ろ液を４０ｌ容器中の白濁水に添加した。この混合物は好適な試料液であった。
【００３５】
　これらの予備研究により亜ジチオン酸塩添加および行った希釈に対応する値が得られることが示された。最も下の曲線は約２００ｐｐｍの亜ジチオン酸塩濃度に対応し、最も上の曲線は約４ｐｐｍの濃度に対応する（図３を参照）。
【００３６】
　異なる液体はカタラーゼを消費する化学物質を含んでいる可能性があり、それによって測定が影響されることを考慮すると異なる処理液のために装置を較正する必要がある。しかしこれまで行った実験は、オンライン機器を用いて迅速かつ再現可能な方法で亜ジチオン酸塩濃度の指標を得ることが可能であることを示す。
【００３７】
　本発明を好適な態様に言及して記載してきたが、これは本発明者らが現在知っている最良の態様であって当業者であれば様々な変更および改変を本発明の枠内から逸脱することなく行うことが可能であることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は清浄水のみを用いた一連の試験における酸素生成の開始および酸素量を示すグラフである。このようにして参照曲線を得た。
【図２】図２は測定ごとに亜ジチオン酸塩濃度が上昇する一連の試験からの結果を示すグラフである。
【図３】図３は緩衝ろ液および既知の量の亜ジチオン酸塩と混合したパルプおよび製紙工場からの白濁水を用いた一連の試験からの結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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