(57)【要約】【課題】長期保存した場合にｐＨがアルカリ側に変化する原液を充填しても、容器が腐食されない安全なエアゾール製品を提供する。【解決手段】経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液、たとえばｐＨがアルカリ側に０．２以上変化する尿素および水を含有する原液と、噴射剤、たとえばジメチルエーテルを含有する液化ガスとからなるエアゾール組成物を、フッ素含有樹脂を主成分とする塗料で内表面をコートした金属製の耐圧容器に充填したエアゾール製品。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物を、フッ素含有樹脂を主成分とする塗料で内表面をコートした金属製の耐圧容器に充填したエアゾール製品。
【請求項２】
前記エアゾール製品を保存したときの原液のアルカリ側へのｐＨ変化が０．２以上である請求項１記載のエアゾール製品。
【請求項３】
前記原液が、尿素および水を含有する請求項１または２記載のエアゾール製品。
【請求項４】
前記噴射剤がジメチルエーテルを含有する液化ガスである請求項１記載のエアゾール製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアゾール製品に関する。さらに詳しくは、長期保存した場合にｐＨがアルカリ側に変化する原液を充填しても、容器が腐食されない安全なエアゾール製品に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エアゾール製品は、製品の用途や目的などに応じてさまざまな内容物（エアゾール組成物）や吐出（噴射）形態のものがあるが、商品化する製品毎に所定期間保存して経時的にエアゾール組成物が変化しないこと、およびエアゾール組成物を充填する容器が腐食されないことなどを確認する経時試験を行なっている。
【０００３】
エアゾール組成物を充填する容器には、エアゾール組成物による腐食を防止するために容器の内表面に樹脂塗膜が設けられているが、酸性あるいはアルカリ性の水性原液や塩素イオン濃度の高い水性原液、ジメチルエーテルを主成分とする噴射剤を配合するエアゾール組成物などの場合には、容器を腐食する性質が強く、さらに、水性原液のｐＨが経時的に変化する場合には、容器の内表面に設けられている樹脂塗膜が剥離したり、樹脂塗膜にエアゾール組成物が浸透するなどして容器本体の金属部分が腐食されやすく貫通するおそれがあるため、商品化するのが困難である。
【０００４】
経時的に内容物のｐＨが変化する商品として、たとえば尿素を配合したクリームやローションなどがある。尿素は皮膚の保湿性に優れていることから、かゆみ止めや皮膚軟化剤などとして配合されているが、尿素が水とともに配合されると経時的に分解され易く、また、尿素の分解によりアンモニアが発生し、内容物が変臭する場合がある。さらに、尿素を配合した原液をスプレーやフォームなどの状態で吐出するエアゾール製品とする場合には、容器は気密容器であるため尿素の分解により発生したアンモニアは容器外部に放出されずに容器内部の気相部に滞留したり、エアゾール組成物中に溶解してエアゾール組成物をアルカリ性にし、容器を腐食させる問題がある。とくに、水を配合した原液を用いてスプレーの形態にした場合には、噴射剤としてジメチルエーテルを用いることが多く、この形態の場合には、金属容器は非常に腐食されやすい。
【０００５】
一方、内容物を非水系にしたり、アミノ酸やタウリンなどの第３成分や、クエン酸や乳酸などの緩衝剤などを配合するなどにより尿素の分解を抑制するための技術が検討されている。
【０００６】
しかし、内容物を非水系にした場合には、配合する有効成分や製品形態が制限されたり使用感がわるくなるなどの問題がある。
【０００７】
また、前記第３成分や緩衝剤などを配合する場合には、配合する有効成分が制限されたり、適切な第３成分や緩衝剤を見出すために安定性試験に時間と費用がかかるなどの問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物を金属容器に充填した場合にも、金属容器が腐食されない安全なエアゾール製品を提供することを目的としてなされたものであり、
経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物を、フッ素含有樹脂を主成分とする塗料で内表面をコートした金属製の耐圧容器に充填したエアゾール製品（請求項１）、
前記エアゾール製品を保存したときの原液のアルカリ側へのｐＨ変化が０．２以上である請求項１記載のエアゾール製品（請求項２）、
前記原液が、尿素および水を含有する請求項１または２記載のエアゾール製品（請求項３）、および
前記噴射剤がジメチルエーテルを含有する液化ガスである請求項１記載のエアゾール製品（請求項４）
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエアゾール製品は、経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物を、フッ素含有樹脂を主成分とする塗料で内表面をコートした金属製の耐圧容器に充填したものである。
【００１０】
前記経時的にｐＨが変化する原液の代表例としては、尿素および水を含有する原液があげられる。
【００１１】
前記尿素は、皮膚の保湿性をよくし、乾燥によるかゆみを防止するかゆみ止めのための成分や、皮膚の角質を軟化させる皮膚軟化成分などとして用いられる。
【００１２】
前記尿素は、原液中に０．１〜４０重量％（以下、％という）、さらには０．５〜３０％配合されることが好ましい。前記尿素の配合量が０．１％未満の場合、尿素を配合することによる効果が得られにくく、４０％をこえる場合、低温の状態で保管された場合に析出するおそれがある。
【００１３】
なお、尿素は水に溶解しやすいため、原液としては水を配合することが好ましい。
【００１４】
前記水は、尿素や他の有効成分の溶媒、使用感を向上させる、火気に対する安全性を向上させるなどの目的で用いられる。
【００１５】
前記水にはとくに限定はないが、精製水やイオン交換水などが好ましい。
【００１６】
原液中の水の配合量としては、低温状態でも尿素を安定に溶解させる点から、原液中３０％以上、さらには３５％以上であるのが好ましい。
【００１７】
前記他の有効成分としては、たとえばクロタミトン、ｄ−カンフルなどのかゆみ止め剤、アラントイン、グリシルレチン酸、グリチルリチン酸ジカリウム、アズレンなどの抗炎症剤、ジフェンヒドラミン、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミンなどの抗ヒスタミン剤、サリチル酸メチル、カンフル、インドメタシン、ピロキシカム、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどの殺菌・消毒剤、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼化剤、塩酸ジブカイン、塩酸テトラカイン、塩酸リドカインなどの局所麻酔剤、酸化亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、タンニン酸、クエン酸、乳酸などの収斂剤、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄ，ｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチンなどの保湿剤、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどのアミノ酸、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄ，ｌ−α−トコフェロール、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄ，ｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄ，ｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチンなどのビタミン類、エラストラジオール、エチニルエストラジオールなどのホルモン類、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどの酸化防止剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸モノグリセリンエステル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどの紫外線吸収剤、シャクヤクエキス、ヘチマエキス、バラエキス、レモンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、セージエキス、茶エキス、海藻エキス、プラセンタエキス、シルク抽出液などの各種抽出液、ラウリル酸メタクリレート、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチル、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジルなどの消臭剤、各種香料などがあげられる。
【００１８】
前記有効成分は、原液中に０．０１〜３０％、さらには０．０５〜２０％配合されるのが好ましい。前記有効成分が０．０１％未満の場合、有効成分を使用することによる効果が充分に発揮させることができない傾向があり、一方、３０％をこえる場合、有効成分によっては人体に悪影響をおよぼす場合がある。
【００１９】
また、前記原液には、エアゾール製品の吐出形態や用途、目的などに応じて、アルコール類や界面活性剤、油成分、ｐＨ調整剤、高分子化合物、粉体などを配合することができる。
【００２０】
前記アルコール類は、水に溶解しない有効成分を可溶化して配合するために、また、乾燥性を調整して使用感を向上させる、吐出形態を調整するなどの目的で用いられる。
【００２１】
前記アルコール類としては、低級アルコール、多価アルコールなどがあげられる。
【００２２】
前記低級アルコールとしては、たとえばエタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数が２〜３の１価のアルコールが、また、前記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、キシリトール、ソルビトールなどがあげられる。
【００２３】
前記アルコール類を配合する場合、原液中に０．１〜５０％、さらには０．５〜４５％配合するのが好ましい。前記アルコール類の配合量が０．１％未満の場合、アルコール類を配合する前述の効果が得られにくくなり、５０％をこえる場合、尿素を多く配合した場合に低温時、尿素が溶解せずに析出し易くなる。
【００２４】
前記界面活性剤は、泡状で吐出するまたは霧状で吐出したのち付着面で発泡させる発泡助剤や、水に溶解しにくい有効成分などを可溶化する可溶化剤、水性成分と油性成分とを乳化させる乳化剤、粉末を配合した場合にエアゾール組成物中で分散しやすくする分散剤などの目的で用いられる。
【００２５】
前記界面活性剤としては、たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ジ・トリ・テトラ・ヘキサ・デカなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体、アルキルグルコシドなどの非イオン型界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸石鹸などのアニオン型界面活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン型界面活性剤、酢酸ベタイン、レシチンなどの両性型界面活性剤、ポリアルキルビニルピリジニウム、アルキルフェノールポリマー誘導体、スチレン・マレイン酸重合物誘導体などの高分子型界面活性剤、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体などのシリコーン型界面活性剤、サーファクチンナトリウム、シクロデキストリンなどの天然系界面活性剤などがあげられる。
【００２６】
前記界面活性剤を配合する場合、原液中に０．１〜１５％、さらに０．２〜１０％配合するのが好ましい。前記界面活性剤の配合量が０．１％未満の場合、界面活性剤を配合することによる前述の効果が得られにくくなり、一方、１５％をこえる場合、皮膚表面などに残留してべたつき感が強くなったり、皮膚への刺激性が強くなるなど、使用感がわるくなる。
【００２７】
前記油成分は、皮膚へのなじみやすべりをよくして使用感を向上させたり、撥水性を付与する、原液を油中水型または水中油型のエマルジョンの状態にするなどの目的で用いられる。
【００２８】
前記油成分としては、たとえばメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、流動パラフィン、イソパラフィン、ケロシン、スクワラン、スクワレンなどの炭化水素、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、乳酸セチル、酢酸エチル、フタル酸ジエトキシエチル、コハク酸ジエトキシエチルなどのエステル油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコールなどの高級アルコール、ミツロウ、ラノリン、カンデリラロウ、マイクロクリスタリンワックスなどのロウ、ツバキ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などの油脂などがあげられる。
【００２９】
前記油成分を配合する場合、原液中に０．１〜３０％、さらには０．２〜２０％配合するのが好ましい。前記油成分の配合量が０．１％未満の場合、油成分を配合することによる前述の効果が得られにくくなり、一方、３０％をこえる場合、乾燥性がわるくなりべたつくなど、使用感が低下する。
【００３０】
前記ｐＨ調整剤は、原液やエアゾール組成物を長期間安定化させるために用いられる成分であり、たとえば尿素が経時的に分解されることを防止または抑制するために用いられる。
【００３１】
前記ｐＨ調整剤としては、たとえば乳酸、乳酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンムニウムなどがあげられる。
【００３２】
前記高分子化合物は、原液粘度を大きくしてゲル状で吐出したり、噴霧粒子径を大きくして付着性を向上させたり、泡状で吐出する場合には泡の弾力性や消泡性、乾燥性などの泡質を調整するなどの目的で用いられる。
【００３３】
前記高分子化合物としては、たとえばカラギーナン、ペクチン、デンプン、ゼラチン、コラーゲン、カルボキシメチルデンプン、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガムなどがあげられる。
【００３４】
前記高分子化合物を配合する場合、原液中に０．０１〜１０％、さらには０．０５〜５％配合するのが好ましい。前記高分子化合物の配合量が０．０１％未満の場合、高分子化合物を配合することによる前述の効果が得られにくくなり、一方、１０％をこえる場合、原液の粘度が高くなりすぎ、取り扱いにくくなる。
【００３５】
前記粉末は、粉末自体が有効成分として作用したり、他の有効成分を担持する担体、保護剤、付着剤などとして用いられる。
【００３６】
前記粉末としては、たとえばタルク、酸化亜鉛、カオリン、雲母、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、セラミックパウダー、窒化ホウ素などがあげられる。
【００３７】
前記粉末を配合する場合、原液中に０．１〜１０％、さらには０．２〜５％配合するのが好ましい。前記粉末の配合量が０．１％未満の場合、粉末を配合することによる前述の効果が得られにくくなり、一方、１０％をこえる場合、長期保存したときに容器底部で凝集しやすく、また、バルブや噴射ボタンなどで詰まりやすくなる。
【００３８】
前記原液は、用途や目的などに応じて適宜配合される尿素や前述の他の有効成分、界面活性剤、油成分などを、水またはアルコール水溶液などの溶媒に溶解または分散させることにより調製することができる。
【００３９】
なお、原液の状態としては、尿素や他の有効成分などが原液中に溶解して均一となっているものでもよく、他の有効成分や油成分などが溶解せずに分散してエマルジョンを形成しているものでもよく、あるいは分離しているものでもよく、とくに限定はない。
【００４０】
前記原液を調製した直後のｐＨは５〜１０、さらには６〜９．５であることが好ましい。原液のｐＨが５以下の場合、皮膚に使用したときの刺激が大きく、また、ｐＨが１０をこえる場合、長期保存した場合に強いアルカリ性となり、皮膚への刺激以外にも容器への腐食が強くなる。
【００４１】
本発明のエアゾール製品に用いられるエアゾール組成物は、経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液、たとえば尿素および水を含有する原液と噴射剤とからなる。
【００４２】
前記経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物とは、耐圧容器にエアゾール組成物を充填し、エアゾール製品とし、４５℃で６ヵ月間保存した場合に、原液のｐＨがアルカリ側、たとえば０．２以上、さらには０．４以上アルカリ側に変化するエアゾール組成物のことである。
【００４３】
前記原液の具体例としては、たとえばかゆみ止めの場合、尿素０．５〜３０％、クロタミトンやジフェンヒドラミン、酢酸トコフェロール、グリチルレチン酸などの他の有効成分０．０１〜１５％、グリコール類などの保湿剤０〜２０％、非イオン性界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、エステル油や炭化水素などの油成分などを水やアルコール、アルコール水溶液に溶解または分散させたもの、皮膚軟化剤の場合、尿素０．５〜３０％、グリセリンやグリコール類などの保湿剤０．１〜２０％、非イオン性界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、エステル油や炭化水素などの油成分などを水やアルコール、アルコール水溶液に溶解または分散させたものなどがあげられる。
【００４４】
前記噴射剤は、前記原液を霧（スプレー、ミスト）や泡（フォーム）、ゲル状など、所望の吐出（噴射）形態で吐出または噴射するための成分であり、吐出形態や有効成分の種類、使用目的などに応じて適宜選択して使用することができる。
【００４５】
前記噴射剤としては、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびこれらの混合物である液化石油ガスやジメチルエーテル、およびこれらの混合物である液化ガスや、窒素、炭酸ガス、亜酸化窒素、圧縮空気などの圧縮ガスがあげられる。なかでも、溶媒として水を用い、スプレー状に吐出する場合には、ジメチルエーテルを含有する噴射剤を用いるのが、均一なエアゾール組成物が得られ、細かなミスト状となり、付着面での液だれや発泡を抑えることができる点から好ましい。
【００４６】
なお、前記ジメチルエーテルを含有する噴射剤は、原液との溶解性を充分に確保するものであり、噴射剤中のジメチルエーテルの割合が２０〜１００％、さらには４０〜１００％であり、残量が液化石油ガスや圧縮ガスなどであることをいう。
【００４７】
前記原液と噴射剤との配合比（重量比）は、噴射剤として前記液化ガスを用いて霧状で噴射する場合、原液／噴射剤＝１０／９０〜９０／１０、さらには２０／８０〜８５／１５であるのが好ましい。前記原液と噴射剤との配合比が１０／９０未満の場合、噴霧粒子径が小さくなりすぎ、噴射対象面で飛散しやすく付着量が少なくなったり、使用者が吸引しやすくなり、人体に悪影響をおよぼす場合がある。一方、９０／１０をこえる場合、低温時霧状になりにくく、広範囲に付着させにくくなる。
【００４８】
また、噴射剤として前記液化ガスを用いて泡状で吐出する場合、原液／噴射剤＝６０／４０〜９７／３、さらには７０／３０〜９５／５であるのが好ましい。前記原液と噴射剤との配合比が６０／４０未満の場合、泡が粗くなり、短時間で液化しやすくなる。一方、９７／３をこえる場合、発泡が小さく、また、内容量によっては低温時吐出できない場合がある。
【００４９】
また、噴射剤として前記圧縮ガスを用いる場合、前記原液と噴射剤との配合比（重量比）は、原液／噴射剤＝９０／１０〜９９．９／０．１、さらには９５／５〜９９．８／０．２であるのが好ましい。前記原液と噴射剤との配合比が９０／１０未満の場合、エアゾール製品の圧力が高くなりすぎて危険である。一方、９９．９／０．１をこえる場合、エアゾール製品の圧力が低くなりすぎ、全量吐出できない場合がある。
【００５０】
なお、前記液化ガスと前記圧縮ガスとを併用してもよい。
【００５１】
前記エアゾール組成物は、前記原液を後述する金属容器に充填したのち、噴射剤をアンダーカップ充填またはスルーザノズル充填により充填し、容器内部で混合することにより調製することができる。
【００５２】
本発明に用いられる容器としては、アルミニウムやブリキなどの金属容器の内表面を、フッ素含有樹脂を主成分とする塗料でコートした耐圧容器があげられる。
【００５３】
前記フッ素含有樹脂を主成分とする塗料としては、たとえば特許第２５１７７４８号公報に記載されている塗膜形成組成物があげられる。
【００５４】
前記特許第２５１７７４８号公報に記載されている塗膜形成組成物の好ましい例としては、ポリビニリデンフルオライド系重合体１００重量部（以下、部という）に対して、バインダー樹脂を１〜１００部、さらに要すれば顔料、充填剤、染料、潤滑剤などの通常の塗料用添加剤を４０部以下で含むものを、溶剤に溶解または分散させたものがあげられる。
【００５５】
前記ポリビニリデンフルオライド系重合体としては、ビニリデンフルオライドの単独重合体でも他の単量体との共重合体でもよいが、共重合体とするときは耐薬品性を維持するためにビニリデンフルオライドを少なくとも７５％含有させるのが好ましい。
【００５６】
前記ビニリデンフルオライドと共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、スチレン、プロピレン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ビニルメトキシシランなどがあげられる。
【００５７】
ポリビニリデンフルオライド系重合体（ＰＶｄＦ）は、公知の方法、たとえば特公昭４６−９４７６号、特公昭４６−２６８２０号、特公昭４６−２１２１４号、特公昭４７−３９５９２号、特公昭５８−３４４８４号などの各公報に記載されている方法により製造することができる。
【００５８】
前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ塗膜の密着性を向上させるために配合されるものであり、熱硬化性樹脂、耐熱性熱可塑性樹脂のいずれでも使用することができる。
【００５９】
前記バインダー樹脂の使用量としては、ＰＶｄＦ１００部に対して１〜１００部、さらには５〜７０部であり、少なすぎる場合には密着性が向上せず、多すぎる場合にはＰＶｄＦの耐薬品性などの特性が損われる。
【００６０】
前記バインダー樹脂の具体例としては、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、アミドイミド樹脂、ポリパラバン酸、グリシジル基含有共重合、ヒドロキシル基含有共重合体、カルボキシル基含有共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、シリコーン樹脂、ポリエステルなどがあげられる。ＰＶｄＦとの相溶性が乏しい樹脂の場合には、グリシジル基、カルボニル基、イソシアネート基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、アミノ基などの官能基を含有するアクリル樹脂を適当量添加すればよい。
【００６１】
前記溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、カーボネート類、ニトリル類、ホスフェート類などがあげられる。具体例としては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、イソホロン、メチルイソアミルケトン、γ−ブチロラクトン、セロロスブアセテート、プロピレンカーボネート、ジイソブチルケトン、カルビトールアセテート、ジメチルフタレート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリメチルホスフェート、ジアセトナルコール、ジブチルフタレート、ジメチルカルビトール、テトラメチル尿素、アセチルアセトン、アセトフェノン、ブチルセロソルブ、アセトン、セロソルブ、ジオキサン、アセトニトリル、トリエチルホスフェート、ベンゾニトリル、トリフェニルホスフェートなどがあげられる。
【００６２】
前記塗膜形成組成物は、前記成分を通常の方法、たとえばボールミル、サンドミル、ペイントミル、ホモディスパー、ホモジナイザーなどで混合することにより調製することができる。
【００６３】
混合温度としては、５０℃以下が好ましく、溶剤の量としては、塗布法によって異なるが、ポリビニデンフルオライド系重合体およびバインダー樹脂１００部に対して、通常５０〜１０００部であり、組成物の粘度が１〜５００ｃＰとなるような量であるのが好ましい。
【００６４】
前記組成物を用い、スプレー法などの方法により金属容器の内表面に塗膜を形成し、さらに焼き付けることにより本発明に用いられる容器が得られる。
【００６５】
なお、前記フッ素含有樹脂を主成分とする塗料からの塗膜の厚さとしては、１〜５０μｍであるのが好ましい。
【００６６】
前記容器としてアルミニウム製容器を用いる場合、たとえばペレット状のアルミニウムをインパクト成形により有底筒状に成形したのち、肩部やバルブ装着部を成形するインパクト缶や、アルミニウム板を打ち抜いてカップ状とし、ついで絞りしごき加工により有底筒状にし、肩部やバルブ装着部を成形するＤＩ缶などを製造し、これら容器の内面に前記フッ素含有樹脂を主成分とする塗料をスプレー法により塗装して塗膜を形成し、ついで、外面塗装および焼き付けなどを行なうことにより製造することができる。
【００６７】
また、前記容器としてブリキ製容器を用いる場合、ブリキ板を打ち抜いたのち、前述のＤＩ缶と同様の工程で製造されるモノブロック缶、ブリキ板を打ち抜いたのち、絞りしごき加工などにより頭部と胴部あるいは底部と胴部とを成形し、これに底部や頭部を二重巻き締めにより固定し、そののち、同様の方法にて内表面に前記フッ素含有樹脂を主成分とする塗料からの塗膜を形成し、外面塗装および焼き付けなどを行なうことによりツーピース缶を製造することができる。また、予め容器の内面となる面に前記フッ素含有樹脂を主成分とする塗料からの塗膜を形成したブリキ板を円筒状にし、これを溶接して胴部を形成したのち、胴部に頭部と底部とを二重巻き締めにより固定することによりスリーピース缶を製造することができる。
【００６８】
本発明のエアゾール製品は、前記エアゾール組成物を前述の金属容器に充填することにより得られる。
【００６９】
前記エアゾール製品は、経時的にｐＨがアルカリ側に変化する原液、たとえば尿素と水を含有する原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物を金属容器に充填しているにもかかわらず、内面に特定の塗膜でコートされた金属容器を用いているため、金属容器が腐食されることがなく、安全である。
【００７０】
【実施例】
つぎに、本発明のエアゾール製品を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
内表面にフッ素含有樹脂（ポリビニリデンフルオライド系重合体）を主成分とする塗料を、膜厚が１５μｍになるようにスプレーコートしたアルミニウム製の容器本体（容器１）に、下記に示す原液１を調製したのち充填してバルブを取り付け、ついで、噴射剤としてジメチルエーテルを充填し、容器内部で前記原液とジメチルエーテルとを溶解させてミストタイプのエアゾール製品を製造した。
【００７２】
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【００７３】
2004059089.tif 000003
【００７４】
比較例１
容器本体として容器１の代わりに、内表面にポリアミドイミド系樹脂塗料を、膜厚が１５μｍになるようにスプレーコートしたアルミニウム製の容器本体（容器２）に用いた他は、実施例１と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００７５】
比較例２
容器本体として容器１の代わりに、内表面にエポキシフェノール系樹脂塗料を、膜厚が１５μｍになるようにスプレーコートしたアルミニウム製の容器本体（容器３）に用いた他は、実施例１と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００７６】
実施例２
下記に示す原液２を調製したのち、容器１に前記原液２を充填してバルブを取り付け、ついで噴射剤としてジメチルエーテルを充填し、容器内部で前記原液とジメチルエーテルとを溶解させてミストタイプのエアゾール製品を製造した。
【００７７】
2004059089.tif 000004
【００７８】
2004059089.tif 000005
【００７９】
比較例３
容器本体として容器１の代わりに容器２を用いた他は、実施例２と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００８０】
比較例４
容器本体として容器１の代わりに容器３に用いた他は、実施例２と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００８１】
実施例３
下記に示す原液３を調製したのち、容器１に前記原液３を充填してバルブを取り付け、ついで噴射剤としてジメチルエーテルを充填し、容器内部で前記原液とジメチルエーテルとを溶解させてミストタイプのエアゾール製品を製造した。
【００８２】
2004059089.tif 000006
【００８３】
2004059089.tif 000007
【００８４】
比較例５
容器本体として容器１の代わりに、容器２に用いた他は、実施例２と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００８５】
比較例６
容器本体として容器１の代わりに容器３に用いた他は、実施例２と同様に原液と噴射剤を充填し、エアゾール製品を製造した。
【００８６】
実施例４
下記に示す原液４を調製したのち、容器１に前記原液４を充填してバルブを取り付け、ついで噴射剤として液化石油ガスを充填し、容器内部で前記原液と液化石油ガスとを混合させてフォームタイプのエアゾール製品を製造した。
【００８７】
2004059089.tif 000008
【００８８】
2004059089.tif 000009
【００８９】
実施例５
下記に示す原液５を調製したのち、容器１に前記原液５を充填してバルブを取り付け、ついで噴射剤として液化石油ガス（２０℃での蒸気圧が０．４０ＭＰａ）を充填し、容器内部で前記原液と液化石油ガスとを混合させてフォームタイプのエアゾール製品を製造した。
【００９０】
2004059089.tif 000010
【００９１】
2004059089.tif 000011
【００９２】
実施例６
下記に示す原液６を調製したのち、容器１に前記原液６を充填してバルブを取り付け、ついで噴射剤として液化石油ガス（２０℃での蒸気圧が０．４０ＭＰａ）を充填し、容器内部で前記原液と液化石油ガスとを混合させてスプレーフォームタイプのエアゾール製品を製造した。
【００９３】
2004059089.tif 000012
【００９４】
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【００９５】
経時試験
得られたエアゾール製品を４５℃にて６カ月間保存し、以下の評価を行なった。
１．保存原液のｐＨ
保存品を全量噴射して原液を回収し、２５℃でのｐＨを測定した。結果を表１に示す。
２．容器の評価
全量噴射後の容器を開缶し、内表面の状態を顕微鏡にて観察した。結果を表１に示す。
○：異常なし。
△：塗膜の一部にブリスターが確認された。
×１：塗膜の剥離が認められた。
×２：塗膜が溶解し、薄くなっている。
×３：金属部分に腐食が認められた。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【発明の効果】
本発明のエアゾール製品にすることにより、長期保存した場合にｐＨがアルカリ側に変化する原液を充填しても、容器が腐食されない安全なエアゾール製品にすることができる。