(57)【要約】      （修正有）【課題】正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した蓄電池において、ストラップと集電耳との間に隙間が生成されることがなく、溶接状態が良好で安定した寿命性能を有する蓄電池を提供する。【解決手段】正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を溶接により各々ストラップで接続した蓄電池において、集電耳部１に形成される溶融界面１１が図４（Ｃ）（Ｄ）に示すように正・負極ストラップ２の下面以下になるようにする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した鉛蓄電池において、
前記正極板及び負極板の集電耳の溶融界面が各々のストラップの下面以下にあることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池では、正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続して各極板が電気的に接続される。図１（ａ）は、ストラップの形成により集電耳群を互いに接続した状態を模式的に示す要部斜視図で、１は集電耳、２はストラップ、３は極柱をそれぞれ示す。図１（ｂ）は、集電耳とストラップが溶接により一体に形成された部分の拡大模式断面図で、１１は溶融界面、１４は相互溶解領域をそれぞれ示す。他の構成部材は図１（ａ）と同じ番号を付記する。
【０００３】
図１（ｂ）に示す相互溶解領域１４は、鉛あるいは鉛合金からなる集電耳および足し鉛が溶接時に交じり合って溶解・固化した部分で、溶接時に溶解しなかった集電耳部と前記相互溶解領域との境界面を溶融界面１１と定義する。
【０００４】
集電耳１をストラップ２で一体化する方法としては、バーナー溶接法とキャスト・オン・ストラップ法（Ｃａｓｔ  ｏｎ  Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳという）の２つがその代表例である。
【０００５】
図２は、バーナー溶接法の一例を示す要部斜視図で、１は集電耳、２は完成後のストラップ、３は極柱、４は極板、５は櫛型、６は櫛型の溝、７はバーナー、８は足し鉛をそれぞれ示す。
【０００６】
図２に示すように、櫛型５の溝６に集電耳１群を該集電耳の上部が櫛型５の上面よりも上に突出するように嵌合させ、この櫛型５の上面に所定のストラップ形状になるように集電耳１群を囲むようにして金属ブロック等で堰をつくり（図示せず）、集電耳１群をバーナー７であぶると共にその堰の中に足し鉛８を溶融しながら流し込み、集電耳１群を一部溶融してストラップ２と集電耳１群とを一体に形成して集電耳同士を接続する手法である。
【０００７】
図３は、ＣＯＳ法の一例を模式的に示す要部断面図で、１は集電耳、４は極板群、９はストラップ形成用鋳型、１０は溶融鉛（鉛合金を含む）をそれぞれ示す。
【０００８】
図３に示すように、まず、ストラップ１の形状に合わせた鋳型９に溶融鉛１０を流し込み、倒立させた極板群４の集電耳１群を溶融鉛９に浸漬し、集電耳１群を一部溶融すると共に溶融鉛１０と一体に固化してストラップ２を形成すると共に集電耳１群を接続する。
【０００９】
周知のとおり、鉛蓄電池の劣化の主要因は集電体の腐食であるが、集電耳あるいはストラップにも電位がかかっているので腐食の可能性がある。集電体は鋳造あるいは圧延シートの打ち抜きもしくはエキスパンド加工により形成されるが、全体が純鉛あるいは同一鉛合金種で構成されると共に、シートあるいは鋳造集電体の固化時に比較的緩やかに冷却されるので、金属組織が均一に形成される。したがって、腐食は集電体に形成された粒界あるいは樹枝状組織に沿って穏やかに進行する。
【００１０】
一方、溶接により集電耳をストラップと一体化して接続する場合には、上述したようにバーナー溶接法あるいはＣＯＳ法が適用されるが、ガスバーナーの火炎の強さ、溶接時間、鋳型の温度、櫛型の形状、集電耳の厚み、溶接に使用する鉛合金の種類等の溶接状態に影響を与える要因が多く、溶接状態に大きな幅が存在するのが現状である。特に、バーナー法では、手作業が主体であり溶接条件の設定がより難しい状況にある。したがって、条件によっては集電耳が十分に溶融しない状態でストラップが形成され、しかも集電体本体の場合と違い固化時に急冷されるのでストラップと集電耳との間に隙間が発生することがある。
【００１１】
上記のような隙間が発生すると腐食はその部分に集中的に起こり、その部分で切断され、早期に寿命になってしまう問題を抱えている。しかし、隙間が発生しない溶接条件あるいはどのような溶接状態が安定した寿命性能を示すのかといった点について定量的に把握できていないのが現状であった。
【００１２】
これに対して本願の発明者は、市場から回収した使用期間４年以上経過した公称電圧２Ｖ、定格容量２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池の正極ストラップ断面の溶接状態の微視的観察を行った。その結果、市場から回収した蓄電池のストラップ部分の溶接状態は４段階に分けられた。その状態を表１に示す。
【００１３】
ストラップ断面の調査は、集電耳部が溶接により一体化されたストラップを、ポリエステル系充填剤に浸漬し、該充填剤が固化後に、集電耳の長さ方向（図１に示すＡ−Ａ断面）のほぼ中央部で切断し、その切断面を鏡面状になるまで研磨し、その面をビデオスコープや実体顕微鏡で集電耳とストラップとの溶融界面を観察した。なお、溶融界面の観察が容易になるように、酢酸と過酸化水素との混合希釈水溶液でその表面をエッチングした。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１に示すように、Ｎｏ．１の蓄電池はストラップと集電耳との間に形成された間隙を起点にストラップの上部に向かって集中的に腐食層が進行し、その結果、ストラップが切断され、短寿命になった。
【００１６】
Ｎｏ．２の蓄電池は、７年目で顕著な容量低下は出ていないが、ストラップの微視的観察結果から溶融界面に隙間の存在が認められ、近い将来、集電耳がストラップ部分から外れて寿命になる可能性を秘めていた。
【００１７】
Ｎｏ．３の蓄電池では集電耳が溶かされ、溶融界面がストラップ下面と同位置に形成されており溶接状態が良好であり、まだ使用可能な状態であった。
【００１８】
Ｎｏ．４の蓄電池はＮｏ．３以上に集電耳が十分に溶かされ、溶融界面がストラップ下面より下部に形成され、溶接状態はさらに良好で、長寿命が期待できる状態であった。
【００１９】
上記は、正極ストラップの観察結果について説明したが、本願の発明者は、負極ストラップについても同様の観察を行い、正極ストラップと同様の傾向を確認している。
【００２０】
以上の結果から、蓄電池の製造時に、正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続する際に表１に示した少なくともＮｏ．３、好ましくはＮｏ．４の溶接状態を作り出せば、鉛蓄電池は安定した寿命性能が得られることがわかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は、上記知見に基づき、正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した蓄電池において、集電耳とストラップとの溶接状態が良好で、安定した寿命性能を有する鉛蓄電池を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した蓄電池において、
前記正極板の集電耳及び負極板の集電耳の溶融界面が各々のストラップの下面以下にあることを特徴とするものである。
【００２３】
【実施例】
本願の発明者は、市場から回収した蓄電池のストラップ断面の微視的観察結果から、寿命性能の優れた鉛蓄電池のストラップは、正・負極それぞれの集電耳の溶融界面が前記正・負極のストラップの下面以下に形成されていることがわかった中で、バーナー溶接法の溶接条件、すなわち、溶接時間を変えて、良好な寿命性能を示した溶接状態あるいは好ましくない溶接状態の再現を試みた。作製されたこれらストラップ断面を微視的に観察すると共に、ストラップに溶接された集電耳部の引張試験も行った。
【００２４】
引張強度試験は、油圧式引張試験機の一方の保持部に、ストラップが変形しないように包み込むように保持し、もう一方の保持部に集電耳をクランプして、集電耳を引っ張って集電耳がストラップから剥離したときの力を記録した。
【００２５】
高さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの集電耳を有するＰｂ−０．１質量％、Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ合金からなる鋳造集電体（いわゆる鋳造格子）に通常の正・負極活物質を充填・乾燥して未化成正・負極板を作製し、正極板８枚、負極板９枚をセパレータを介して積層して、市場回収蓄電池と同じ公称電圧２Ｖ、定格容量２００Ａｈのエレメントを作製した。該エレメントの集電耳の両側に高さ２７５ｍｍの側板を当接して、側板の上面を橋渡しするように溝幅２．２ｍｍ、溝奥行き１６ｍｍ、溝ピッチが１１ｍｍの櫛型を配し、その溝に集電耳を嵌合した。この櫛型上面に突出した集電耳の先端を囲うように鉄製のブロックで堰を構成し、この堰の内部に足し鉛を都市ガスバーナーで溶融させながら投入し、幅２６ｍｍ、厚み７ｍｍ、長さ５９ｍｍのストラップを形成すると共に、集電耳とストラップとを一体に形成し、集電耳同士を接続した。溶接条件は、集電耳１つあたりの溶接時間を１８秒から２５秒まで変化させた。
【００２６】
それら正極ストラップの断面の溶接状態を上述した方法で観察した。そのサンプル内容を表１に、また、その溶接状態の模式断面図を図４にそれぞれ示す。
【００２７】
図４において、１は集電耳、２はストラップ、１１は溶融界面、１２は溶接時に集電耳１とストラップ２との間に発生した隙間をそれぞれ示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
溶接時間が最も短い１８秒では、図４−Ａに示すように溶融界面１１がストラップ２の内部（ストラップ２の下面よりも上）にあり、且つ集電耳１の一方の側（図では左側）に隙間１２が認められた。この隙間１２は、バーナーであぶった時間が短いために集電耳１が十分に溶融せず、またストラップ２を構成する足し鉛も集電耳１に遮蔽された形になって十分に溶融されないために生じたものである。通常、バーナー溶接法の場合、作業者は利き手にバーナーを持ち、もう一方の手に足し鉛を持って溶接を行うので、溶接時間が短すぎると、利き手と反対側に隙間１２が生じやすい傾向にある。
【００３０】
Ａの条件で形成されたストラップの溶接状態は市場回収品の調査結果のＮｏ．１に似ていた。
【００３１】
図４−Ｂは、溶接時間が２１秒の溶接状態を示すもので、図４−Ａで発生した隙間１２はなくなっているが、集電耳の溶融がまだ十分でないために溶融界面１１がストラップ２の内部（ストラップ２の下面よりも上）にあり、ストラップと集電耳とがしっかりついているとはいい難い状況で、回収蓄電池の調査結果のＮｏ．２に近かった。
【００３２】
図４−Ｃは、溶接時間２３秒の溶接状態を示すもので、集電耳１がかなり溶融されたため、溶融界面１１がストラップ２の下面と同一面に形成され、集電耳１とストラップ２との間にも隙間は発生しておらず、溶接状態がよくなっており、回収蓄電池の調査結果のＮｏ．３に近い状態であった。
【００３３】
図４−Ｄは、溶接時間２５秒の溶接状態を示すもので、溶接時間が最も長く、集電耳が十分に溶融されているので溶融界面１１がストラップ２の下面よりも下に形成され溶接状態は一層よくなっており、回収蓄電池の調査結果のＮｏ．４に近い状態であった。
【００３４】
なお、溶接時間３０秒以上では溶接時間が長くなり過ぎて集電耳が過度に溶融され溶融鉛が櫛から垂れ落ちたためにストラップと集電耳との一体化ができなかった。
【００３５】
図４は溶接状態を模式的に示したもので、実際の溶融界面１１は図４のように直線状にはならず、曲線状になることが通常である。
【００３６】
ストラップ２の下面から溶融界面１１までの距離を溶接時間の異なる上記サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤについて測定した。各溶接時間と前記距離の平均値との関係を図５に示す。図中、ストラップ２の下面から溶融界面１１までの距離がマイナスのものは、溶融界面１１がストラップ２の下面よりも上にあることを示す。
【００３７】
各同一溶接条件のサンプルのストラップ２の下面から溶融界面１１までの距離のばらつきは±１０％以内であった。
【００３８】
図４に示すように、溶接状態を観察した結果、溶融界面がストラップ下面以下に存在したＣおよびＤは、寿命性能が良好であった回収蓄電池のＮｏ．３およびＮｏ．４のストラップの溶接状態に似ていた。そこでＣおよびＤが寿命性能において優れていること明らかにするために、Ａ、Ｂを含めて引張強度試験に供した。その結果を図６に示す。
【００３９】
図６に示すように、ストラップ２の下面より上に溶融界面１１が形成されたＡおよびＢの引張強度がそれぞれ１５ならびに２１ＭＰａであったのに対して、溶融界面１１が、ストラップ２の下面以下に形成されたＣおよびＤの引張強度は３０ＭＰａ以上と飛躍的に向上した。この結果から、回収蓄電池においてストラップの溶接状態が良好であったＮｏ．３およびＮｏ．４と溶接状態が似ているＣおよびＤのサンプルの引張強度が飛躍的に向上したことから、回収蓄電池Ｎｏ．３およびＮｏ．４の溶接状態であれば優れた寿命性能が得られることが定量的に示された。
【００４０】
次に、集電耳の大きさや厚み、ストラップの形状、厚みおよび大きさ、鉛合金種、溶接時の足し鉛の撹拌等各種のパラメータを変更して同様の試験を実施した。集電耳１個あたりの溶接時間とストラップ下面から溶融界面までの距離については、パラメータを変更することによって図５に示したものとは絶対値は異なったが、ほぼ同様の傾向を示した。また、ストラップ下面から溶融界面までの距離と溶接した集電耳の引っ張り強度の関係も絶対値は異なっていたが図６に示したものとその傾向はほぼ同様であった。
【００４１】
以上の結果から、良好な溶接状態、すなわち、溶融界面をストラップ下面以下に形成するためには、溶接時間を長くして集電耳を十分に溶融する必要のあることが分かったが、溶接時間を長くしすぎると、特に、バーナー法では溶融鉛が櫛の間から垂れ落ち逆効果になってしまう。そういった中で、本願の発明者は、バーナー法において、溶接時間以外に溶融界面をストラップ下面以下に形成する方法について検討し、バーナーの火炎を集電耳の側面に当たり易くすれば集電耳が短時間で溶融し溶融界面がストラップ下面以下に形成され易いことに着目した。その手段として櫛型の溝形状の変更を試みた。
【００４２】
図７は、その一例を示す（ａ）は櫛型本体の正面図、（ｂ）は櫛型本体の断面図、（ｃ）は溝部分の拡大要部断面図で、その特徴とするところは櫛型の溝上面にテーパ１３を設けたことにある。そのことによって、バーナーの火炎で集電耳をあぶる際に、火炎が集電耳の側面に当たり易くなり、集電耳が短時間で溶融し、溶融界面がストラップ下面以下に形成され易いことが理解できる。
【００４３】
図７（ｃ）に示す溝６の上面に設けたテーパ１３の効果を確認するために櫛型のテーパを溝６の垂直軸から２０、３０、４５、６０、９０度の５種類の櫛型を試作し、集電耳１個を溶接する時間を２３秒と固定して、溶融界面の生成位置を調査した。その結果を図８に示す。
【００４４】
テーパが３０および４５度の場合はバーナーの火炎が櫛型面よりも下方に導かれるので、集電耳が溶融され易く、溶接時間２３秒でテーパを有していない櫛型を用いた場合には溶融界面の位置がストラップ下面から０ｍｍであったのに対して、１．５および１．６ｍｍ下にそれぞれ移動し、明らかにその効果が認められた。しかし、テーパが２０度よりも小さくなると火炎が櫛型面よりも下方に導かれ難いので溶融界面を下に移す効果が小さかった。逆に、６０度より大きくなると火炎が上方へ跳ね返されるためほとんどその効果がなかった。
【００４５】
なお、キャスト・オン・ストラップ法においても鋳型に流し込む溶融鉛または溶融鉛合金の温度、集電耳を投入する深さ、集電耳投入後の集電耳の引き上げまでの時間等によって、バーナー溶接法と同様に集電耳とストラップとの溶融界面の位置を変更することが可能であり、上述したように溶融界面をストラップの下面以下にすることによって同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００４６】
また、上記実施の形態においては、１つの集電耳を備えた正・負極板群をセパレータを介して積層したエレメントを溶接によりストラップと一体に形成する場合について示したが、正・負極板をセパレータを介して巻回した円筒型鉛蓄電池のように、１枚の極板に複数の集電耳を備えるものも同様に適用が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
正極板の集電耳同士及び負極板の集電耳同士を各々ストラップで接続した蓄電池において、前記ストラップの溶接が適切でない場合に、ストラップと集電耳との間に隙間が生成され、使用中にその部分が集中的に腐食を受け、早期に寿命になることがあったが、本発明によれば、前記溶接の際に集電耳部に形成される溶融界面の位置を正・負ストラップの下面以下にすることによって寿命性能の安定した蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）集電耳同士を溶接によりストラップと一体に形成した状態を模式的に示した要部斜視図。
（ｂ）集電耳とストラップが溶接により一体に形成された部分の模式拡大断面図。
【図２】バーナー溶接法により集電耳とストラップとを一体に形成する一例を示す要部斜視図。
【図３】ＣＯＳ法により集電耳とストラップとを一体に形成する一例を示す要部断面図。
【図４】溶接時間を変えた際の正極ストラップ断面の溶接状態を模式的に示す要部断面図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）。
【図５】溶接時間とストラップ下面から溶融界面までの距離との関係を示す図。
【図６】溶接時間と集電耳の引張強度との関係を示す図。
【図７】櫛型形状を示す（ａ）正面図（ｂ）断面図（ｃ）要部拡大断面図。
【図８】櫛型の溝上面に設けたテーパ角度と溶接時に形成される溶融界面のストラップ下面からの距離との関係を示す図。
【符号の説明】
１  集電耳
２  ストラップ
３  極柱
４  極板
５  櫛型
６  櫛型の溝
７  バーナー
８  足し鉛
９  鋳型
１０  溶融鉛
１１  溶融界面
１２  集電耳とストラップとの隙間
１３  櫛型の溝上面に設けたテーパ
１４  相互溶解領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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