(57)【要約】【課題】色相の鮮明さと色像の保存安定性とをともに両立したハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料に一般式（１）の発色現像主薬および一般式（２）のカプラーを含有させる。【化１】2004317902.tif 000081（Ｘは水素原子または置換基、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。）【化２】2004317902.tif 000082（Ｙ、Ｒ１は水素原子または置換基、ＬＧは現像主薬酸化体とのカップリング反応によって離脱する基、ｎは０〜４を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも一つ、および下記一般式（２）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004317902.tif 000077
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。）
【化２】
2004317902.tif 000078
（式中、ＹおよびＲ１は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＧは現像主薬酸化体とのカップリング反応によって離脱する基を表す。ｎは０〜４であり、ｎが２以上を表す時、Ｒ１は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。）
【請求項２】
一般式（１）のＺがカルバモイル基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の水素原子を結合するカルバモイル基である構造を有する発色現像主薬を少なくとも一つ含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるカプラーが、下記一般式（３）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2004317902.tif 000079
（式中、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、ｍは０〜５であり、ｍが２以上を表す時、Ｒ２は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。Ｙ、Ｒ１およびｎは一般式（２）の定義と同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤によるアルカリ発生下で現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
下記一般式（４）で表される化合物の分子内閉環反応を行うことによって請求項３に記載の一般式（３）で表されるカプラーを製造することを特徴とする、一般式（３）で表されるカプラーの製造方法。
【化４】
2004317902.tif 000080
（式中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍは０〜５であり、ｎは０〜４である。ｍ、ｎが２以上を表す時、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【請求項８】
金属触媒を使用することを特徴とする請求項７に記載のカプラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色現像主薬とカプラーを含有する新規なハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法に関するものであり、特に発色性に優れ、画像の鮮鋭性および保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法に関する。さらに本発明は、カプラーの新規な製造方法に関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化された発色現像主薬とカプラーが反応し画像が形成される。発色現像は、露光された感光材料を発色現像主薬を溶解したアルカリ水溶液（現像液）中に浸析することで達成される。しかし、現像液が経時劣化を起こしやすいこと、使用済み現像液の廃液処理の問題など、問題点が多数挙げられている。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を親水性コロイド中に内蔵する方法が提案されている。また、スルホニルヒドラジン型現像主薬を親水性コロイド中に内蔵する方法も提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの方法においても現像時に十分な発色が得られなかったり、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００４】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、拡散性色素を像様に形成し、これを受像材料に固定することによってカラー画像を形成するいわゆるカラー拡散転写法が知られており、これに関しては多くの提案がなされている。これらの方法は、一般に予め着色した画像形成用色素（プレフォームド色素）を耐拡散化した化合物（以下色材と称する）を使用することから、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素部分によるフィルター効果のため、露光に対する感度低下を引き起こしてしまうという欠点がある。この欠点を改善するための方法として、現像主薬酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素形成を行ういわゆるカップリング方式が提案されている。しかしながら、従来から提案されている発色現像主薬は保存安定性とカップリング反応の活性の両立が困難であったり、発色現像主薬とカプラーをともに耐拡散化することが困難であったりする等の問題があった（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００５】
以上述べた問題点を解決する方法として新規な発色現像主薬が提案されているが、これらの発色現像主薬とカプラーの組み合わせにおいては、イエロー画像の発色性に関して未だ十分でなかったり、形成されるイエロー色素の色相や色像安定性が悪かったりするなどの問題があった（例えば、特許文献７、８参照）。
【０００６】
さらに、一般式（３）で表されるカプラーの合成法として、フェノール類の金属アルコキシドの求核置換反応による方法が知られているが、該方法は低収率であり、また、副生成物との分離が困難であるという問題もあった（例えば、特許文献９参照）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４０６０４１８号公報
【特許文献２】特公昭５８ー１４６７１号公報
【特許文献３】欧州特許第５４５４９１Ａ１号公報
【特許文献４】欧州特許第５６５１６５Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許第４４６９７７３号公報
【特許文献６】特公昭６３ー３６４８７号公報
【特許文献７】特開平０８ー２８６３４０号公報
【特許文献８】特開平０９ー１５２７０５号公報
【特許文献９】特開２００２−１０７８８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、互いに無色の発色現像主薬とカプラーから鮮鋭性と保存安定性に優れたイエロー色素を形成することにある。本発明の第二の目的は、現像時に十分な発色が得られ、画質が優れたカラー画像を形成することができるハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法を提供することである。さらに本発明の第三の目的は、本発明で使用するカプラーの簡便で収率のよい製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも一つ、および下記一般式（２）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とする本発明のハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
【化５】
2004317902.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。）
【化６】
2004317902.tif 000003
（式中、ＹおよびＲ１は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＬＧは現像主薬酸化体とのカップリング反応によって離脱する基を表す。ｎは０〜４であり、ｎが２以上を表す時、Ｒ１は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。）
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式（１）においてＺがカルバモイル基であり、該カルバモイル基上の窒素原子に１個以上の水素原子を結合する構造を有する発色現像主薬の少なくとも一つを含有することが好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（３）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化７】
2004317902.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、ｍは０〜５であり、ｍが２以上を表す時、Ｒ２は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。Ｙ、Ｒ１、ｎは一般式（２）の定義と同じである。）
【００１１】
また本発明は、上記感光材料を熱現像することを特徴とする画像形成方法、上記感光材料を難溶性金属塩と該金属塩の錯化剤によるアルカリ発生下で現像を行うことを特徴とする画像形成方法、および上記感光材料をアルカリ処理液を展開して現像することを特徴とする画像形成方法も提供する。
【００１２】
さらに本発明は、一般式（３）の化合物を下記一般式（４）で表される化合物の分子内閉環反応により製造することを特徴とするカプラーの製造方法も提供する。分子内閉環反応の際には金属触媒を使用することが好ましい。
【化８】
2004317902.tif 000005
（式中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｍは０〜５であり、ｎは０〜４である。ｍ、ｎが２以上を表す時、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。Ｚはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法およびカプラーの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
まず、本発明で使用する一般式（１）〜（３）で表される化合物について順に詳しく述べる。
一般式（１）において、Ｘは水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基などの環状アルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などの環状アルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１５】
さらに詳しくは、Ｘがとりうるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｘがとりうるアルキル基として、非環状アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、さらにトリシクロ構造を有する多環アルキル基が挙げられる。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も、ここで説明した概念のアルキル基を表す。
【００１６】
Ｘがとりうるアルケニル基として、非環状アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）さらにトリシクロ構造を有する多環アルケニル基が挙げられる。
【００１７】
その他のＸがとりうる置換基として、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００１８】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００１９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、
【００２０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、
【００２１】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、
【００２２】
アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、
【００２３】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、
【００２４】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。
【００２５】
上記の官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２６】
Ｘとして好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基である。さらに好ましくは、アルキル基およびアリール基である。
【００２７】
Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基としてはＸの説明で述べた置換基が挙げられる。Ｚとしては、カルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の炭素数は１〜５０が好ましく、より好ましくは８〜４０である。具体的な例としては、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモイル基、Ｎ−（４ードデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基が挙げられる。
【００２８】
次いで一般式（２）について説明する。
一般式（２）中、ＹおよびＲ１は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基の定義および好ましい例は一般式（１）のＸで説明した置換基と同じである。Ｙはさらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基およびアシルアミノ基であり、もっとも好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。ｎは０〜４であり、ｎが２以上を表す時、Ｒ１は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。
【００２９】
ＬＧは現像主薬酸化体との反応により離脱する基であればいずれでもよいが好ましくは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、含窒素５員ヘテロ環基などが挙げられる。ＬＧは一般式（３）の対応する位置に示される基である場合がもっとも好ましい。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物の中では、一般式（３）の構造を有するものを使用することが好ましい。
一般式（３）中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基の定義と好ましい例は一般式（１）のＸで説明した置換基と同じである。ｎは０〜４であり、ｎが２以上を表す時、Ｒ１は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。ｍは０〜５であり、ｍが２以上を表す時、Ｒ２は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。
【００３１】
次に一般式（１）で表される発色現像主薬の具体例を示すが、本発明で用いることができる発色現像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。
【００３２】
【化９】
2004317902.tif 000006
【００３３】
【化１０】
2004317902.tif 000007
【００３４】
【化１１】
2004317902.tif 000008
【００３５】
【化１２】
2004317902.tif 000009
【００３６】
【化１３】
2004317902.tif 000010
【００３７】
【化１４】
2004317902.tif 000011
【００３８】
【化１５】
2004317902.tif 000012
【００３９】
【化１６】
2004317902.tif 000013
【００４０】
【化１７】
2004317902.tif 000014
【００４１】
【化１８】
2004317902.tif 000015
【００４２】
【化１９】
2004317902.tif 000016
【００４３】
【化２０】
2004317902.tif 000017
【００４４】
【化２１】
2004317902.tif 000018
【００４５】
【化２２】
2004317902.tif 000019
【００４６】
【化２３】
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【００４７】
【化２４】
2004317902.tif 000021
【００４８】
次に一般式（２）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明で用いることができるカプラーはこれら具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【化２５】
2004317902.tif 000022
【００５０】
【化２６】
2004317902.tif 000023
【００５１】
【化２７】
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【００５２】
【化２８】
2004317902.tif 000025
【００５３】
【化２９】
2004317902.tif 000026
【００５４】
【化３０】
2004317902.tif 000027
【００５５】
【化３１】
2004317902.tif 000028
【００５６】
【化３２】
2004317902.tif 000029
【００５７】
一般式（１）で表される化合物は、当業者に公知の合成法を適宜組み合わせて合成することができる。例えば、例示化合物（Ｒ−２２）は下記合成例１に示す経路により合成することができる。また、他の一般式（１）で表される化合物も該方法と同様にして合成することができる。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物も、当業者に公知の合成法を適宜組み合わせて合成することができる。例えば、例示化合物（Ｃ−２）は下記合成例２に示す経路により合成することができる。また、他の一般式（２）で表される化合物も該方法と同様にして合成することができる。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物のうち、特に一般式（３）で表される構造を有する化合物は、本発明の製造方法に従えば簡便で収率よく目的化合物を製造することができる。本発明の製造方法は、
上記一般式（４）で表される化合物の分子内閉環反応を行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法は、フェノール類の金属アルコキシドの求核置換反応による従来法と比較すると、副生成物との分離が容易で、収率が良い。
【００６０】
一般式（４）中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の定義および好ましい例は、一般式（１）のＸで説明した置換基と同じである。ｎは０〜４であり、ｎが２以上を表す時、Ｒ１は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。ｍは０〜５であり、ｍが２以上を表す時、Ｒ２は同じであっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。Ｚはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。さらに好ましくは塩素原子および臭素原子である。
【００６１】
一般式（４）で表される化合物の分子内閉環反応は、アミノ基とハロゲン原子の間で脱ハロゲン化水素反応が生ずる条件を適宜選択することによって行うことができる。このとき反応系内に金属触媒を存在させておくことが好ましい。使用される金属触媒は遷移金属触媒であればいずれでも良いが、好ましくは銅、パラジウム、ニッケルから選ばれる金属種であり、最も好ましくは銅である。好ましい銅試薬の例としては銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅等が挙げられる。使用する金属触媒の使用量は、一般式（４）で表される化合物の０．００１当量〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは０．１当量〜３当量である。使用する溶媒種としては基質が溶解する溶媒であればいずれでも良いが、高沸点極性溶媒が好ましい。高沸点極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。反応温度は使用する基質、触媒等によって異なるが、室温〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。分子内閉環反応条件の詳細や、本発明の製造法を用いた合成経路については、後述する合成例３を参考にすることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に、一般式（１）で表される発色現像主薬の少なくとも一つと、一般式（２）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とする。一般式（１）で表される発色現像主薬と一般式（２）で表されるカプラーを含有させる親水性コロイド層は、中間層や乳剤層などのいずれの層であってもよいが、乳剤層であることが好ましい。乳剤層が複数ある場合は、そのすべての層に含有させることが好ましい。
一般式（１）の発色現像主薬と一般式（２）のカプラーが反応することによって、鮮鋭性と保存安定性に優れたイエロー色素が形成される。従来の発色現像主薬とカプラーの組み合わせでは、本発明のような鮮鋭性と保存安定性に優れたイエロー色素を形成することは困難であった。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有させる一般式（１）で表される発色現像主薬は、一般式（２）で表されるカプラーに対してモル比で好ましくは０．０１〜１００倍、より好ましくは０．２〜５倍である。一般式（２）で表されるカプラーの塗布量は、カップリングにより生成する色素のモル吸光係数（ε）が５，０００〜５００，０００程度である場合、０．０１〜１０ミリモル／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ミリモル／ｍ２程度がより好ましい。好ましい範囲は、用いるカプラーによって形成される色素のモル吸光係数（ε）に応じて変動する。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成の詳細、使用するその他の材料の種類、製造法などについては、本明細書の一部として引用する特開２００２−１０７８８８号公報〔００４７〕〜〔０１１３〕を好ましい例として示すことができる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現像時に十分な発色が得られ、画質が優れているという特徴を有する。具体的には、短い時間でも良好な発色性が得られ、さらに光、熱、湿度等に対する安定性に優れた発色画像が得られる。特に、一般式（１）の発色現像主薬と一般式（２）のカプラーが反応することによって、鮮鋭性と保存安定性に優れたイエロー色素が形成されるため、イエロー色素を含む画質が優れている。
【００６６】
【実施例】
以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６７】
＜合成例１＞  例示化合物（Ｒ−２２）の合成
例示化合物（Ｒ−２２）を下記の合成経路により合成した。
【００６８】
【化３３】
2004317902.tif 000030
【００６９】
化合物（Ｔ−２）の合成
化合物（Ｔ−１）１５２．０ｇをアセトニトリル５００ｍｌに溶解し、氷冷下ヒドロキシルアミン塩酸塩４０．５ｇを５回にわけて分別添加した。添加後、トリエチルアミン１４０ｍｌを内温が２０℃を越えないように注意して滴下した。滴下後さらに１時間反応させた。反応液を２０００ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸に注ぎ、析出した結晶を濾取、２００ｍｌの水にて洗浄した。こうして、化合物（Ｔ−２）を白色結晶として１３８．７ｇ得た。
【００７０】
化合物（Ｔ−３）の合成
化合物（Ｔ−２）１００．０ｇをアセトニトリル３５０ｍｌ、トリエチルアミン４７．５ｍｌに溶解し、室温下でメタンスルホニルクロライド２８．１ｍｌを滴下した。この時、反応温度は２４℃から３２℃まで上昇した。滴下後、反応系を加温し２時間加熱還流した。反応後、反応系を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾液を約半分の体積になるまで減圧濃縮した。残渣を、別途用意し、激しく撹拌している飽水ヒドラジン６０．５ｇのテトラヒドロフラン３００ｍｌ分散溶液（完全に均一ではない）に滴下した。このとき反応温度は２３℃から３５℃まで上昇した。反応後、酢酸エチル６００ｍｌと水８５０ｍｌを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフに付し酢酸エチル／ｎーヘキサン１／１流出分より化合物（Ｔ−３）を無色油状物として８７．２ｇ得た。
【００７１】
化合物（Ｔ−５）の合成
化合物（Ｔ−４）１９６．２ｇをエタノール１０００ｍｌに溶解させ、室温下でヒドロキシルアミン塩酸塩８３．４ｇを粉体で添加した。次いで反応系を昇温し、加熱環流しているところにナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２４６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後３時間加熱還流した。反応後、２５００ｍｌの氷水に添加し、析出した結晶を濾取し３００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶を冷イソプロピルアルコール４００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−５）を黄色粉体として１７３．５ｇ得た。
【００７２】
化合物（Ｔ−６）の合成
化合物（Ｔ−５）２２．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌおよびピリジン８．６ｍｌに溶解させ、室温下でクロロギ酸フェニル１６．５ｇを２０分かけて滴下した。滴下中、反応温度は２４℃から３２℃まで上昇した。滴下後、昇温し６０℃で５時間反応させた。反応後、水５００ｍｌと濃塩酸２０ｍｌの混合液に添加した。析出した結晶を濾取し、さらに水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−６）を淡黄色結晶として１４．７ｇ得た。得られた結晶はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１分子含む結晶であった。
【００７３】
化合物（Ｔ−７）の合成
化合物（Ｔ−６）７．７ｇをオキシ塩化リン４５．０ｇと混合して加熱した。８０℃付近で化合物（Ｔ−６）が完全に溶解した。１００℃まで加熱した時点でピリジン２．４ｍｌを１時間かけて注意深く滴下した。滴下後、１１０℃で２０時間反応させた。反応後、反応系を室温まで冷却し、氷水３００ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、水５０ｍｌで洗浄した。得られた結晶を水５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌ混合溶液に懸濁させ２０分撹拌した。撹拌後、濾取し、冷アセトニトリル２０ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｔ−７）を淡赤色結晶として４．７ｇ得た。
【００７４】
例示化合物（Ｒ−２２）の合成
化合物（Ｔ−３）４．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させた。ここに室温下で化合物（Ｔ−７）６．４ｇを８回にわけて分割添加した。添加中、反応温度は２４℃から２８℃まで上昇した。添加後、反応温度を上げ、６０℃にてさらに６時間反応させた。反応後、酢酸エチル３００ｍｌおよび水３５０ｍｌを注ぎ抽出操作を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し酢酸エチル／ｎーヘキサン２／３流出分より例示化合物（Ｒ−２２）を無色アモルファス粉体として５．２ｇ得た。
【００７５】
＜合成例２＞  例示化合物（Ｃ−２）の合成
例示化合物（Ｃ−２）を下記の合成経路により合成した。
【００７６】
【化３４】
2004317902.tif 000031
【００７７】
化合物（Ｔ−８）の合成
２，２’−ジチオアニリン１２４．１８ｇをＤＭＡｃ５００ｍｌに溶解し氷冷下、パルミチン酸クロライド３０２．３ｇを内温が１５℃を越えないように滴下した。滴下後さらに１時間、１５℃以下で反応させた。反応後、反応液を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、さらに１Ｌの水にて水洗した。乾燥後、化合物（Ｔ−８）３４８．０６ｇを淡黄色結晶として得た（収率９６％）。
【００７８】
例示化合物（Ｃ−２）の合成
化合物（Ｔ−８）１８１．３ｇを塩化メチレン８００ｍｌに溶解し、室温下塩化スルフリル５０．６１ｇを滴下した。滴下後、溶媒と過剰の塩化スルフリルを減圧濃縮し化合物（Ｔ−９）を得た。
得られた化合物（Ｔ−９）は精製することなく次工程に利用した。
化合物（Ｔ−１０）４２．８ｇをＤＭＡｃ３００ｍｌに溶解し、室温下において先ほど得られた化合物（Ｔ−９）の塩化メチレン２５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下後さらに室温下にて３時間反応させた。反応後、酢酸エチル１３００ｍｌおよび水８００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルにて再結晶し、例示化合物（Ｃ−２）１１４．５５ｇを白色結晶として得た（収率８６％）。
【００７９】
＜合成例３＞  例示カプラー（Ｃ−２９）の合成
例示化合物（Ｃ−２９）を下記の合成経路により合成した。
【００８０】
【化３５】
2004317902.tif 000032
【００８１】
化合物（Ｔ−１３）の合成
６０％水素化ナトリウム１６．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍｌに懸濁させ、ここに室温下で化合物（Ｔ−１１）５７．８ｍｌを加えた。さらに化合物（Ｔ−１２）３８．２４ｇをＤＭＡｃ８０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間、室温下で反応させた。反応後、反応系に水２００ｍｌおよびｎ−ヘキサン２００ｍｌを加え、分液操作を行った。水層を取り分け、ここに０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが約４になるまで注意深く注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出操作を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。こうして化合物（Ｔ−１３）３３．６２ｇを得た（収率６８％）。得られた化合物（Ｔ−１３）は精製することなく次工程に利用した。
【００８２】
化合物（Ｔ−１４）の合成
化合物（Ｔ−１３）４９．４５ｇ、ｏ−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩３８．３ｇをイソプロピルアルコール４００ｍｌ、ＤＭＡｃ１００ｍｌに溶解し、室温下メタンスルホン酸６．０ｇを滴下した。滴下後、室温下で３０時間反応させた。反応後酢酸エチル５００ｍｌおよび水６００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフに付しｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶出分よりアセトニトリルにて再結晶し、化合物（Ｔ−１４）６５．４４ｇを得た（収率８８％）。
【００８３】
化合物（Ｔ−１５）の合成
化合物（Ｔ−１４）２７．６８ｇ、炭酸カリウム１１．３２ｇ、ヨウ化銅１５．６ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、１２０℃で２０時間反応させた。反応後、酢酸エチル３００ｍｌおよび水４００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルにて再結晶し、化合物（Ｔ−１５）２２．１０ｇを白色結晶として得た（収率８８．５％）。
【００８４】
化合物（Ｔ−１６）の合成
化合物（Ｔ−１５）１２．３４ｇをメタノール１００ｍｌ、水２０ｍｌに溶解し、室温下で水酸化リチウム４．７５ｇを１０回に分けて分別添加した。添加後、４０℃にて３時間反応させた。反応後０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸をｐＨが約５になるまで注意深く注ぎ、析出した結晶を濾取した。こうして化合物（Ｔ−１６）１１．４４ｇを白色結晶として得た（収率９６．８％）。
【００８５】
例示化合物（Ｃ−２９）の合成
化合物（Ｔ−１６）６．４０ｇをＤＭＡｃ５０ｍｌに溶解し、０℃以下で塩化チオニル５．８ｍｌを滴下した。別の反応容器に化合物（Ｔ−１７）６．４０ｇ、炭酸水素ナトリウム１７．０ｇ、酢酸エチル２００ｍｌ、水２００ｍｌを入れ、激しく撹拌した。ここに、前述したＤＭＡｃ反応溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに１時間反応させ、酢酸エチル３００ｍｌ、水４００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルにて再結晶し、例示化合物（Ｃ−２９）９．０ｇを白色結晶として得た（収率７５．６％）。
【００８６】
＜実施例１＞
（１）色素固定材料Ｒ１０１の作製
パルプを芯材とする支持体（厚さ１５２μｍ）の表面に、表面ＰＥ層（厚さ３６．０μｍ）、表面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次形成し、その裏面に、裏面ＰＥ層（厚さ２７．０μｍ）、裏面下塗り層（厚さ０．１μｍ）を支持体側から順次形成して支持体（１）を得た。各層の成分を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004317902.tif 000033
【００８８】
次に、支持体（１）に形成した表面下塗り層の表面に、６層の層形成用塗布液を重層塗布し、支持体上に６層を形成し、色素固定材料Ｒ１０１を作製した。表２および３に各層の構成成分を示す。
【００８９】
【表２】
2004317902.tif 000034
【００９０】
【表３】
2004317902.tif 000035
【００９１】
【化３６】
2004317902.tif 000036
【００９２】
【化３７】
2004317902.tif 000037
【００９３】
【化３８】
2004317902.tif 000038
【００９４】
（２）熱現像感光材料の作製
始めに、熱現像感光材料の作製に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤等の材料の作り方について説明し、次いで熱現像感光材料の製法について説明する。
【００９５】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤（１）の作製〔第５層に添加〕＞
良く撹拌している表４に示す組成の水溶液に、表５に示す組成の（Ｉ）液と（ＩＩ）  液を１９分間かけて同時に添加し、その５分後から表５に示す組成の（ＩＩＩ）  液を３３分間、（ＩＶ）液を３３分３０秒間かけて添加した。
【００９６】
【表４】
2004317902.tif 000039
【００９７】
【表５】
2004317902.tif 000040
【００９８】
【化３９】
2004317902.tif 000041
【００９９】
さらに、ＩＩＩ液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｍｌを添加した。
【０１００】
【化４０】
2004317902.tif 000042
【０１０１】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．７〜４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表６に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで、変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１０２】
【表６】
2004317902.tif 000043
【０１０３】
【化４１】
2004317902.tif 000044
【０１０４】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤（２）の作製〔第３層に添加〕＞
良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に、表８に示す組成の（Ｉ）液と（ＩＩ）  液を１８分間かけて同時に添加し、その５分後から表８に示す組成の（ＩＩＩ）  液を２４分間、（ＩＶ）液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０１０５】
【表７】
2004317902.tif 000045
【０１０６】
【表８】
2004317902.tif 000046
【０１０７】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表９に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に表１０に示す増感色素▲２▼のメタノール溶液を添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで、変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０ｎｍに分光増感極大を有する感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０１０８】
【化４２】
2004317902.tif 000047
【０１０９】
【表９】
2004317902.tif 000048
【０１１０】
【表１０】
2004317902.tif 000049
【０１１１】
【化４３】
2004317902.tif 000050
【０１１２】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤（３）の調製〔第１層に添加〕＞
良く撹拌している表１１に示す組成の水溶液に、表１２に示す組成の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を１８分間かけて同時に添加し、その５分後から表１２に示す組成の（ＩＩＩ）  液を２４分間、（ＩＶ）  液を２４分３０秒間かけて添加した。
【０１１３】
【表１１】
2004317902.tif 000051
【０１１４】
【表１２】
2004317902.tif 000052
【０１１５】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１３に示す通りである。また、化学増感の最後に増感色素▲３▼をメタノール溶液として（表１０に示す増感色素▲２▼と同様にして）添加した。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１１６】
【表１３】
2004317902.tif 000053
【０１１７】
【化４４】
2004317902.tif 000054
【０１１８】
＜塩化銀微粒子乳剤の調製［第１層に添加］＞
良く撹拌している表１４に示す組成の水溶液に、表１５に示す組成の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、表１５に示す組成の（ＩＩＩ）液と（ＩＶ）液を８分間かけて添加した。
【０１１９】
【表１４】
2004317902.tif 000055
【０１２０】
【表１５】
2004317902.tif 000056
【０１２１】
常法により水洗、脱塩（前記構造式で示される沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを加えて３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザインデンを０．３９ｇ加え、ｐＨを５．７に調整して塩化銀微粒子乳剤を得た。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０１２２】
＜コロイド銀乳剤の分散物の調製＞
充分撹拌している表１６に示す組成の水溶液に、表１７に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後、前記構造式で示される沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に調整した。平均粒子サイズは０．０２μｍで、収量は５１２ｇであった（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）。
【０１２３】
【表１６】
2004317902.tif 000057
【０１２４】
【表１７】
2004317902.tif 000058
【０１２５】
＜疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製＞
イエローカプラーおよび内蔵主薬、マゼンタカプラーおよび内蔵主薬、シアンカプラーおよび内蔵主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表１８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加えて撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍで分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１２６】
【表１８】
2004317902.tif 000059
【０１２７】
【化４５】
2004317902.tif 000060
【０１２８】
【化４６】
2004317902.tif 000061
【０１２９】
【化４７】
2004317902.tif 000062
【０１３０】
【化４８】
2004317902.tif 000063
【０１３１】
＜カブリ防止剤▲４▼、▲６▼および補助現像主薬▲１▼のゼラチン分散物の調製＞
表１９の処方どおりに調製した。即ち、油相成分を約６０℃で加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１３２】
【表１９】
2004317902.tif 000064
【０１３３】
【化４９】
2004317902.tif 000065
【０１３４】
＜還元剤▲１▼のゼラチン分散物の調製＞
表２０の処方どおりに調製した。即ち、油相成分を約６０℃で加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１３５】
【表２０】
2004317902.tif 000066
【０１３６】
【化５０】
2004317902.tif 000067
【０１３７】
＜ポリマーラテックスａの分散物の調製＞
表２１の処方どおりに調製した。即ち、表２１の量のポリマーラテックスａ、界面活性剤▲３▼、水の混合液を撹拌しながらアニオン性界面活性剤（５）を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１３８】
【表２１】
2004317902.tif 000068
【０１３９】
【化５１】
2004317902.tif 000069
【０１４０】
＜安定剤▲１▼のゼラチン分散物の調製＞
表２２の処方どおりに調製した。即ち、油相成分を室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加えて撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１４１】
【表２２】
2004317902.tif 000070
【０１４２】
＜水酸化亜鉛のゼラチン分散物の調製＞
表２３の処方どおりに調製した。各成分を混合溶解した後、平均粒子サイズ０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散し、さらにガラスビーズを分離除去して均一な分散物を得た（水酸化亜鉛は粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した）。
【０１４３】
【表２３】
2004317902.tif 000071
【０１４４】
＜マット剤のゼラチン分散物の調製［保護層に添加］＞
塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１４５】
＜感光材料の作製＞
以上で調製した材料を用いて表２４〜２５に示す感光材料１０１を作った。
【０１４６】
【表２４】
2004317902.tif 000072
【０１４７】
【表２５】
2004317902.tif 000073
【０１４８】
【化５２】
2004317902.tif 000074
【０１４９】
次に表１８のイエローカプラー▲１▼、および現像主薬▲１▼を表２６に示す組み合わせに変更し、その他は感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０２〜１０９を作った。
【０１５０】
【表２６】
2004317902.tif 000075
【０１５１】
（３）画像の形成と評価
以上にようにして得られた各感光材料を、色素固定材料Ｒ１０１と組み合わせて富士写真フイルム株式会社製のＰＧ−３０００（商品名）にて、加熱条件８３℃、処理時間２０秒で画像出力を行った。また、処理時間を３５秒に変更して画像出力も行った。
感光材料１０２〜１０９より出力した画像は鮮明なカラー画像であった。すなわち、本発明にしたがって特定の化合物を組み合わせて用いれば、鮮鋭度が優れた画像が得られることが確認された。
また、得られた画像のＤｍａｘ（最高濃度）およびＤｍｉｎ（最低濃度）をＸ−ｒｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用いて測定した。結果は表２７に示すとおりであった。表２７より明らかな様に、本発明にしたがって特定の化合物を組み合わせて用いた感光材料は、短時間で良好な写真性を示すことが確認された。また、得られた画像は熱、光、湿度などに対して安定であった。
【０１５２】
【表２７】
2004317902.tif 000076
【０１５３】
＜実施例２＞
本発明のカプラーおよび現像主薬の組み合わせ（▲１▼例示化合物Ｃ−１９およびＲ−２２、▲２▼Ｃ−２０およびＲ−２３、▲３▼Ｃ−２４およびＲ−２５、▲４▼Ｃ−２４およびＲ−２６、▲５▼Ｃ−２９およびＲ−３７、▲６▼Ｃ−２９およびＲ−３８）を、特開平０９ー１５２７０２号明細書の実施例１に記載の方法におけるカプラーおよび現像主薬の組み合わせの代わりに使用して、６種類の感光材料を製造した。製造した感光材料は、前記実施例１と同様に発色性に優れ、保存安定性の良好な画像が得られた。
【０１５４】
＜実施例３＞
本発明のカプラーおよび現像主薬の組み合わせ（▲１▼例示化合物Ｃ−１９およびＲ−２２、▲２▼Ｃ−２０およびＲ−２３、▲３▼Ｃ−２４およびＲ−２５、▲４▼Ｃ−２４およびＲ−２６、▲５▼Ｃ−２９およびＲ−３７、▲６▼Ｃ−２９およびＲ−３８）を、特開２００２ー１０７８８８号公報の実施例３に記載の方法におけるカプラーおよび現像主薬の組み合わせの代わりに使用して６種類の感光材料を製造した。製造した感光材料は、前記実施例１と同様に発色性に優れ、保存安定性の良好な画像が得られた。
【０１５５】
【発明の効果】
一般式（１）の発色現像主薬および一般式（２）のカプラーをハロゲン化銀写真感光材料に用いることによって、短い時間でも良好な発色性が得られ、さらに光、熱、湿度等に対する安定性に優れた発色画像が得られる。また、本発明の製造方法によれば、高収率で簡便にカプラーを製造することができる。