(57)【要約】【課題】すぐれたアステロイド曲線と、高い抵抗変化率および保磁力の低減、磁気特性の安定化を図ることができるようにする。【解決手段】対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、その強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有する構成とする。結晶質の強磁性層は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層による。【選択図】　　　　図１
2004031605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層が、上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
上記磁気抵抗効果素子が、上記中間層をトンネルバリア層とするトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
上記対の強磁性層の一方が、磁化固定層であり、他方が情報記録層であるスピンバルブ型磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
上記強磁性層が積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項８】
対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方の強磁性層を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜工程と、その後、該強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、上記アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更する工程とを経て形成することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項９】
上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、スパッタによって成膜することを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１０】
上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項８または９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１１】
上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項８または９に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１２】
上記磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕を、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００
とすることを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項１３】
対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、
該磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備え、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有することを特徴とする磁気メモリ装置。
【請求項１４】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層が、上記ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。
【請求項１５】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１３または１４に記載の磁気メモリ装置。
【請求項１６】
上記少なくとも一方の結晶質の強磁性層を、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項１３または１４に記載の磁気メモリ装置。
【請求項１７】
上記磁気抵抗効果素子が、上記中間層をトンネルバリア層とするトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。
【請求項１８】
上記対の強磁性層の一方が、磁化固定層であり、他方が情報記録層であるスピンバルブ型磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。
【請求項１９】
上記強磁性層が積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の磁気メモリ装置。
【請求項２０】
対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、該磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備える磁気メモリ装置の製造方法であって、
上記強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、該強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、上記アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更することを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。
【請求項２１】
上記少なくとも一方のＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層をスパッタによって成膜することを特徴とする請求項２０に記載の磁気メモリ装置の製造方法。
【請求項２２】
上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層が、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項２０または２１に記載の磁気メモリ装置の製造方法。
【請求項２３】
上記アモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層が、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００による構成とすることを特徴とする請求項２０または２１に記載の磁気メモリ装置の製造方法。
【請求項２４】
上記磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕を、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００
とすることを特徴とする請求項２０に記載の磁気メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗効果素子および磁気メモリ装置とこれらの製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末などの個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジックなどの素子には、高集積化、高速化、低電力化など、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要になってきている。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　；強誘電体メモリ）等が挙げられる。
しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒オーダーであるという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Ｗａｎｇｅｔ　ａｌ．，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．　Ｍａｇｎ．　３３（１９９７），４４９８　」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ　）と呼ばれる磁気メモリ装置である。
【０００５】
このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転による記憶がなされることから、書換え可能回数がきわめて大きいという特徴がある。また、このＭＲＡＭは、アクセス時間をかなり高速化することができると予想されていて、既に、ナノ秒台での動作が可能であることの確認がなされている。
【０００６】
このＭＲＡＭのメモリ素子を構成する磁気抵抗効果素子として、トンネル磁気抵抗効果（Ｔｕｎｎｅｌ　Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＴＭＲ）素子がある。このＴＭＲ素子の基本的構造は、強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の積層構造による。
このＴＭＲ素子にあっては、そのトンネルバリア層を介して配置された対の強磁性層間に一定の電流を通電した状態で、外部磁場を印加することによって、両強磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。このとき、両強磁性層の互いの磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。したがって、このＴＭＲ素子は、外部磁場により上述した反平行と平行の状態を作り出すことによって、抵抗値変化として、情報の記録を行うことができ、メモリ素子として機能させることができる。
【０００７】
特にスピンバルブ型のＴＭＲ素子においては、対の強磁性層の一方の強磁性層は、これに反強磁性層を隣接配置して、この反強磁性層との反強磁性結合によって磁化の向きを一定の向きに固定させることによって固定磁化層とするものである。
そして、他方の強磁性層を、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層とし、この磁化自由層をもって磁気メモリ装置においては、情報記録層とするものである。
【０００８】
このスピンバルブ型のＴＭＲ素子における抵抗値の変化率は、その対の強磁性層のそれぞれのスピン分極率をＰ１　，Ｐ２　とすると、下記の式（１）で表される。
２Ｐ１　Ｐ２　／（１−Ｐ１　Ｐ２　）　　　　　　　　（１）
つまり、両強磁性層のスピン分極率Ｐ１　，Ｐ２　が大きい程、抵抗変化率が大きくなる。この抵抗変化率と強磁性層の材料との関係については、すでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＦｅ族の強磁性元素や、それらのこれら金属の合金についての報告がなされている。
【０００９】
ところで、ＭＲＡＭの基本的構成は、例えば特開平１０−１１６４９０号公報に開示されているように、複数のビット書き込み線（いわゆるビット線）と、これら複数のビット線に直交する複数のワード書き込み線（いわゆるワード線）とを設け、これらビット線とワード線との立体的交叉部に磁気メモリ素子としてのＴＭＲ素子が配置される。このＭＲＡＭでの記録は、アステロイド特性を利用したＴＭＲ素子に対する選択書き込みによる。
【００１０】
すなわち、ビット線およびワード線に選択的に所要の通電がなされて、これによって発生する互いに直交する方向の誘導磁界の合成による反転外部磁界を、選択されたＴＭＲ素子に印加して、その磁化自由層すなわち情報記録層の磁化の向きを上述した磁化固定層の磁化の向きと平行もしくは反平行として、例えば“０”，“１”の記録を行う。
【００１１】
このＭＲＡＭに使用されるビット線およびワード線には、通常の半導体装置における配線材料のＣｕや、Ａｌ等の導体薄膜が使用される。このような通常の配線材料を用い、かつ線幅０．２５μｍのビット線およびワード線によって例えば反転磁界Ｈｃが２０〔Ｏｅ〕である磁気メモリ素子に対して、書き込みを行うには、約２ｍＡの電流が必要となる。ビット線およびワード線の厚さが、線幅と同じ０．２５μｍである場合、このときの電流密度は、エレクトロマイグレーションによる断線限界値に近い３．２×１０６　Ａ／ｃｍ２　である。
したがって、配線の信頼性を維持するためには、書き込み電流の低減が不可欠である。
また、書き込み電流による発熱の問題や、消費電力の低減の観点からも、書き込み電流を低減させる必要がある。
【００１２】
ＭＲＡＭにおける書き込み電流の低減を実現する手法として、ＴＭＲ素子の反転磁界を低減させることが挙げられる。
ＴＭＲ素子の反転磁界Ｈｃは、ＴＭＲ素子の大きさ、形状、層構成、材料の選択等によって適宜決定されるものである。しかしながら、例えばＭＲＡＭの記録密度の向上を目的としてＴＭＲ素子を微細化した場合には、ＴＭＲ素子の反転磁界が上昇するという不都合が生じる。したがって、ＭＲＡＭの微細化すなわち高集積化と、書き込み電流の低減とを同時に達成するためには、材料面からＴＭＲ素子の反転磁界の低減化を達成する必要がある。
【００１３】
また、ＭＲＡＭにおいて、各メモリ素子となるＴＭＲ素子の磁気特性が素子毎にばらついたり、同一素子についての繰り返し使用で、磁気特性にばらつきが生じると、アステロイド特性を使用した選択書き込みが困難になるという問題がある。
したがって、各ＴＭＲ素子において、安定して理想的なアステロイド曲線を描かせるに必要な磁気特性が求められる。理想的なアステロイド曲線を描かせるためには、ＴＭＲ測定を行った際のＲ−Ｈ（抵抗−磁場）曲線においてバルクハウゼンノイズ等のノイズがないこと、波形の角形性が良いこと、磁化状態が安定しており、反転磁界のばらつきが少ないことが必要である。
【００１４】
ＴＭＲ素子の情報読み出しは、上述したトンネルバリア層を介して配置された情報記録層と磁化固定層との磁気モーメントが反平行で抵抗値が高い状態の、例えば“１”、その逆に、互いの磁気モーメントが平行で抵抗値が低い状態の、例えば“０”を、例えば一定バイアス電圧での差電圧の検出により行う。
したがって、素子間の抵抗のばらつきが同じである場合には、ＴＭＲ比が高いほど、高速で集積度が高く、エラーレートの低いメモリ装置が実現できる。
【００１５】
また、ＴＭＲ素子には抵抗変化率のバイアス電圧依存性が存在し、バイアス電圧が上昇するにつれて、ＴＭＲ比が減少していくことが知られている。
そして、差電流または差電圧で読み出しを行う場合に、多くの場合、抵抗変化率が、バイアス電圧依存性により半減する電圧Ｖｈａｌｆで読み出し信号の最大値をとることがが知られているので、バイアス電圧依存性が小さいほど読み出しエラーの低減において有効である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ＭＲＡＭに用いられるＴＭＲ素子には、上述の書き込み特性要件と、読み出し特性要件とを同時に満足することが必要である。
しかしながら、ＴＭＲ素子の強磁性層の材料を選択する場合に、式（１）のＰ１　およびＰ２　で示されるスピン分極率が大きくなるような合金組成をＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉの強磁性遷移金属元素のみを成分とする材料から選択すると、一般的にＴＭＲ素子の反転磁界Ｈｃが増大する傾向にある。
【００１７】
例えばＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金等を情報記録層に用いた場合は、スピン分極率が大きく４０％以上の高いＴＭＲ比を確保できるが、反転磁界Ｈｃも高くなる。
これに対して、軟磁性材料として知られているパーマロイと呼称されるＮｉ８０Ｆｅ２０（原子％）合金等を用いた場合には、反転磁界Ｈｃの低減は可能ではあるものの、上述のＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金と比較してスピン分極率が小さくなることから、ＴＭＲ比が３３％程度まで低下してしまう。
また、Ｃｏ９０Ｆｅ１０（原子％）は、約３７％のＴＭＲ比が得られるとともに、反転磁界Ｈｃを上述のＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）合金とＮｉ８０Ｆｅ２０（原子％）合金との中間程度に抑えられるが、Ｒ−Ｈ曲線の角形比が劣り、書き込みを可能とするアステロイド特性が得られない。また、素子毎の情報記録層の反転磁界が安定しないという問題も発生する。
【００１８】
本発明は、特定材料による強磁性層と、その形成条件の選定によって上述した書き込み特性と、読み出し特性とを同時に向上することができる磁気抵抗効果素子および磁気メモリ装置、さらにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、その強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有する構成とする。
結晶質の強磁性層は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層によることが望ましい。
【００２０】
本発明による磁気抵抗効果素子の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向され、その膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子の製造方法であって、その強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、この強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、アモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更することによって磁気抵抗効果素子を得るものである。
【００２１】
そのアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜は、スパッタによって行うことが望ましい。
また、磁場中熱処理の熱処理温度Ｔ〔℃〕は、
２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００　　　・・・（１）
とすることが望ましいものである。
【００２２】
また、本発明によるメモリ装置は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備え、対の強磁性層のうちの少なくとも一方が、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する結晶質の強磁性層を有する構成とするものである。
そして、その結晶質の強磁性層は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜の結晶質化強磁性層によることが望ましい。
【００２３】
更に、本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚さ方向に挟むワード線およびビット線とを備える磁気メモリ装置の製造方法であって、強磁性層のうちの少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層を成膜し、その後、この強磁性材料層の結晶化温度以上の温度で、磁場中熱処理し、そのアモルファスないしは微結晶組織を結晶質に構造変更する。
【００２４】
そのアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層の成膜は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのスパッタによって行うことによって、確実にアモルファスないしは微結晶組織の強磁性材料層としての成膜がなされる。
【００２５】
また、上述した各本発明におけるＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢの各組成は、ＦｅＣｏＢについては、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）を有し、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とすることが望ましい。
また、ＦｅＣｏＮｉＢについては、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）を有し、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００とすることが望ましい。
【００２６】
また、本発明による各製造方法における磁場中熱処理の熱処理温度Ｔ〔℃〕は、２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とすることが望ましいものである。
【００２７】
本発明による磁気抵抗効果素子およびこの磁気抵抗効果素子を具備する磁気メモリ装置においては、その磁気抵抗効果素子を構成する、中間層を介して対向する対の強磁性層の少なくとも一方を、ＦｅＣｏＢ、あるいはＦｅＣｏＮｉＢによって構成するものであるが、この構成において、この組成の磁性材料をスパッタによって成膜するとき、アモルファスないしは微結晶組織の成膜がなされるが、本発明においては、この成膜を結晶質に構造変更することによって、磁気抵抗効果素子の磁気抵抗（ＭＲ比）の向上、Ｒ−Ｈ曲線の角形比の改善、したがって、ステロイド特性の改善、ＭＲ比のバイアス電圧依存性の改善、保磁力のばらつきすなわち反転磁界のばらつきの改善を図ることができることを見出したものである。
【００２８】
そして、本発明方法においては、その結晶質化を、磁場中熱処理によって行うことによって、上述したＭＲ比の向上、反転磁界のばらつきの低減化等を確実に行うことができるものである。これは、この処理によって強磁性層の結晶磁気異方性が一方向に制御されることによると思われる。
【００２９】
尚、上述した強磁性材料のスパッタは、放電ガスを用いて、各種方法によって発生させたプラズマからのイオンを、スパッタ材ターゲットに衝突させてスパッスパッタリングする方法、あるいはいわゆるイオンビームスパッタにおけるように、高エネルギーに加速させたイオンビームをターゲットに衝撃させるスパッタ等、各種のスパッタによることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
〔磁気抵抗効果素子〕
本発明による磁気抵抗効果素子の一実施形態は、磁気メモリ装置のメモリ素子としての磁気抵抗効果素子であるが、この実施形態に限られるものではない。
本発明による磁気抵抗効果素子は、対の強磁性層、具体的には、磁化固定層と磁化自由層とが、中間層を介して対向された積層構造部を有し、その積層面に垂直、すなわち厚さ方向に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成による。
そして、対の強磁性層の少なくとも磁化自由層を構成する強磁性層は、強磁性遷移金属元素の少なくともＦｅおよびＣｏと共にＢを含有する、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのスパッタ膜を結晶質化した強磁性層によって構成する。
【００３１】
この磁気抵抗効果素子は、その中間層を、例えばトンネルバリア層によって構成することにより、トンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子とされる。
あるいは、その中間層を非磁性導電層によって構成してスピンバルブ型磁気抵抗効果素子とする。
強磁性層は、単層構造とすることもできるが、多層構造とすることができる。例えば磁化固定層を構成する強磁性層を、積層フェリ構造とすることができる。
【００３２】
図１は、この磁気抵抗効果素子、例えばスピンバルブ型のＴＭＲ１の一例の概略断面図を示す。
この例では、基板２例えばＳｉ基板上に、下地層３が形成され、この下地層３を介して反強磁性層４が形成され、この上に、中間層６を介して対の強磁性層５および７が形成された積層構造とされる。
この例では、反強磁性層４上に、磁化固定層を構成する強磁性層５が形成され、この上に、トンネルバリア層による中間層６が形成され、更にこの上に、情報記録層となる磁化自由層を構成する強磁性層７が形成されて、この積層構造によって強磁性トンネル接合（以下ＭＴＪという）が構成される。そして、このＭＴＪ９上に保護層８いわゆるトップコート層が被着形成される。
【００３３】
下地層３は、例えばＴａ膜によって構成される。
反強磁性層４は、一方の強磁性層５による磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、外部から印加される信号磁界、例えばメモリ装置における書き込み磁界によっても磁化が反転することなく、常に、磁化固定層５の磁化の向きを一定の向きに設定するものである。
この反強磁性層４は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等によって構成することができるものであり、この反強磁性層４は、例えばＰｔＭｎによって構成する。
【００３４】
中間層６のトンネルバリア層は、金属膜例えばＡｌのスパッタ膜あるいは蒸着膜を、酸化した酸化膜あるいは窒化した窒化膜によって形成することができる。そのほか、このトンネルバリア層６は、有機金属と、酸素、オゾン、窒素、ハロゲン、ハロゲン化ガス等を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　法による成膜によって構成することもできる。
【００３５】
そして、この中間層６を介して積層される磁化固定層５および磁化自由層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有する強磁性層によって構成される。磁化固定層５は、上述したように、反強磁性層４との反強磁性結合によって磁化の向きが一定に固定される。
【００３６】
そして、中間層６を介して配置される両強磁性層、特に、例えば情報記録層となる磁化自由層、すなわち強磁性層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢを含有するスパッタ膜を結晶質化した強磁性層によって構成される。
【００３７】
例えば情報記録層としての磁化自由層７は、膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが、良好な磁気特性を確保する上で望ましい。
すなわち、この磁化自由層７の膜厚が、１ｎｍ未満である場合は、磁化自由層としての磁気特性が大幅に損なわれ、また、１０ｎｍを超えると保磁力が大きくなり過ぎ、例えば磁気メモリ装置のメモリ素子として用いる場合、実用上不適当となるおそれがあることに因る。
【００３８】
磁化自由層７は、上述したＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる単層構造とするに限られるものではなく、例えばこの組成の強磁性層と、これに比し磁化量の小さいＮｉＦｅ層との積層構造とすることができ、この場合は、これら層の総厚が１０ｎｍを超える構成とすることもできる。
【００３９】
また、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによって磁化固定層５を構成する場合、その膜厚は、０．５ｎｍ〜６ｎｍに選定することが望ましい。
これは、磁化固定層５の膜厚が、０．５未満である場合には、磁化固定層としての磁気特性が損なわれ、また６ｎｍを超えると反強磁性層との交換結合磁界が十分に得られなくなることに因る。
【００４０】
また、図１で示した例では、磁化固定層５を単層構造とした場合であるが、図２にその一例の概略断面図を示すように、その磁化固定層５を、強磁性積層フェリ構造とすることができる。
この例では、反強磁性層４上に、この反強磁性層４と反強磁性結合する第１の磁化固定層５ａが成膜され、この上に非磁性導電層５ｃを介して第２の磁化固定層５ｂが積層されている。
非磁性導電層５ｃは、例えばＲｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等の金属膜によって構成することができる。
尚、図２において、図１と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
また、上述した例では、中間層６が、トンネルバリア層であってＴＭＲ素子構成とした場合であるが、中間層６が、非磁性導電層によって構成され、膜厚方向に通電がなされるいわゆるＣＰＰ（Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｐｅｒｐｅｄｉｃｕｌａｒ　ｔｏ　Ｐｌａｎｅ）　構成のスピンバルブ型磁気抵抗効果素子に適用することもできる。
【００４１】
〔磁気抵抗効果素子の製造方法〕
本発明による磁気抵抗効果素子の製造方法の一実施形態として、図１で示した磁気抵抗効果素子を製造する場合を例示する。しかしながら、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
この実施の形態においては、上述した基板２上への、下地層３、反強磁性層４、磁化固定層５、中間層６、磁化自由層７、保護層８の成膜は、例えばマルチチャンバー型のスパッタリング装置によって行うことができる。
【００４２】
この場合、先ず、１つのチャンバー内に、例えばＳｉよりなる基板２を配置して、この上に、順次例えばＴａによる下地層３、ＰｔＭｎによる反強磁性層４、対となる強磁性層の下層側のＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化固定層５、例えばＡｌ金属膜による中間層６を、連続的にスパッタリングによって形成する。
【００４３】
その後、他のチャンバー内に、これら成膜を施した基板２を移行し、このチャンバー内において、中間層６を構成するＡｌ金属膜の表面を酸化してトンネルバリア層を形成する。
その後、再び基板２を、例えば先のチャンバー内に持ち来し、中間層６上に、上述した対となる上層側の強磁性層として、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化自由層７をスパッタリングし、更に、この上に、例えばＴａによる保護層８を、連続スパッタリングによって形成する。
【００４４】
これらスパッタリングは、前述したように、放電ガスを用いて、各種方法によって発生させたプラズマからのイオンを、スパッタ材のターゲットに衝突させてスパッタリングする方法、あるいはいわゆるイオンビームスパッタにおけるように、高エネルギーに加速させたイオンビームをターゲットに衝撃させるスパッタ等、各種のスパッタリングによることができる。
【００４５】
このようにして、形成された各積層膜、特にＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによる磁化固定層５および磁化自由層７は、アモルファスないしは微結晶組織の層として成膜される。
【００４６】
次に、この積層膜を有する基板２を、磁場中熱処理する。
この磁場中熱処理を行う磁場中熱処理装置は、図３にその一例の概略断面図を示すように、例えば真空チャンバー１３１を有し、その外周には例えばヒーターによる加熱手段１３２と、例えば電磁石による磁場印加手段１３３が配置された構成を有する。
【００４７】
この真空チャンバー１３１内のラック１３４に、上述した積層膜を有する基板２を配置し、磁場印加手段１３３によって矢印１３５に示すように、積層膜の膜面方向に沿う、所定の向きの磁場を印加した状態で加熱手段１３２によって加熱する。この熱処理によって、アモルファスないしは微結晶組織として形成された磁化固定層５および磁化自由層７を結晶質化する。
このとき、この磁場中熱処理によって、同時に、反強磁性層４の規則化すなわち所定の向きに磁化し、これによってこの反強磁性層４上に接して形成され、反強磁性層４と反強磁性結合された強磁性層による磁化固定層５の磁化を一方向に固定することができる。
【００４８】
この磁場中熱処理は、５００ｋＯｅ以上の磁場中で、強磁性層、すなわち磁化固定層および磁化自由層としての強磁性層５および７の強磁性材料の結晶化温度以上の温度で行う。
具体的には、この磁場中熱処理温度Ｔ〔℃〕は、後に詳述する２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とする。
【００４９】
〔磁気メモリ装置とその製造方法〕
本発明による磁気メモリ装置は、そのメモリセルを構成するメモリ素子が、上述した本発明の各構成による磁気抵抗効果素子、例えばＴＭＲ素子によって構成される。
この磁気メモリ装置は、例えば図４に、その一例の要部の概略構成の斜視図を示し、図５に、その１つのメモリセル１１の概略断面図を示すように、クロスポイント型のＭＲＡＭアレイ構造とすることができる。
【００５０】
すなわち、このＭＲＡＭにおいては、並置配列された複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬとそれぞれ立体的に交叉するように並置配列された複数のビット線ＢＬとを有し、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの間の立体的交叉部に、それぞれメモリセル１１として、本発明による磁気抵抗効果素子、例えばＴＭＲ素子１が配置される。
図４においては、磁気メモリ装置における３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配置された部分を示している。
【００５１】
各メモリセル１１は、図５に示すように、例えばシリコン基板より成る半導体基板２上すなわち半導体ウエハ上に、スイッチング用のトランジスタ１３が形成される。
このトランジスタ１３は、例えばＭＯＳトランジスタ（絶縁ゲート電界効果型トランジスタ）より成る。この場合、半導体基板２上にゲート絶縁層１４が形成され、この上にゲート電極１５が被着された絶縁ゲート部が構成される。
また、半導体基板２に、絶縁ゲート部を挟んでその両側にソース領域１６とドレイン領域１７とが形成される。この構成において、ゲート電極１５は、読み出し用のワード線ＷＬ１　を構成している。
【００５２】
このトランジスタ１３が形成された半導体基板２上には、ゲート電極１５を覆って第１の層間絶縁層３１が形成され、この第１の層間絶縁層３１の、各ソース領域１６およびドレイン領域１７上に、層間絶縁層３１を貫通してコンタクトホール１８が穿設され、各コンタクトホール１８に、導電性プラグ１９が充填される。
そして、第１の層間絶縁層３１上に、ソース領域１６に対する配線層２０が、ソース領域１６にコンタクトされた導電性プラグ１９上に跨がって被着形成される。
【００５３】
更に、配線層２０を覆って第１の層間絶縁層３１上に第２の層間絶縁層３２が形成される。
この第２の層間絶縁層３２には、ドレイン領域１７にコンタクトされた導電性プラグ１９上に、コンタクトホール１８が貫通穿設され、これに導電性プラグ１９が充填される。
【００５４】
第２の層間絶縁層３２上には、例えば読み出し用ワード線ＷＬ１　の延長方向に延長して図４のワード線ＷＬに相当する書き込み用ワード線ＷＬ２　が形成される。
また、この書き込み用ワード線ＷＬ２　を覆って、第２の層間絶縁層３２上に、例えば酸化シリコンより成る第３の層間絶縁層３３が形成される。この第３の層間絶縁層３３においても、ドレイン領域１７にコンタクトされた導電性プラグ１９上に、コンタクトホール１８が貫通穿設され、これに導電性プラグ１９が充填される。
【００５５】
そして、この第３の層間絶縁層３３を貫通する導電プラグ１９にコンタクトして、第３の層間絶縁層３３上に、図１あるいは図２で示した導電性の例えばＴａより成る下地層３を形成し、この下地層３上に、磁気抵抗効果素子例えばＴＭＲ素子１を形成する。
【００５６】
更に、この下地層３とこの上のＴＭＲ素子１を覆って第４の層間絶縁層３４が形成され、この上に、書き込み用ワード線ＷＬ上を横切って、ビット線ＢＬを形成する。
【００５７】
ビット線ＢＬ上には、図示しないが表面絶縁層が必要に応じて形成される。
上述した第１〜第４の各層間絶縁層や表面絶縁層等は、例えばプラズマＣＶＤによって形成することができる。
【００５８】
磁気抵抗効果素子のＴＭＲ素子１の構造および製造方法は、前述したように、図２あるいは図３の構造を、本発明製造方法で説明した構成材料および成膜方法によって、反強磁性層４、単層あるいは積層フェリ構造による磁化固定層５、中間層６をスパッタリングによって形成し、中間層６に対する酸化処理もしくは窒化処理を行い、続いて、磁化自由層７、保護層８のスパッタリングを行うことによって形成することができる。
【００５９】
したがって、この場合においても、磁化固定層の強磁性層５、および磁化自由層すなわち情報記録層の強磁性層７は、ＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢのアモルファスないしは微結晶組織層として形成される。
これら、メモリセル１１は、共通の半導体基板２すなわち半導体ウエハ上に、図４で示すように、マトリックス状に配列される。
【００６０】
次に、この半導体基板２を、図３で説明した磁場中熱処理装置によって、同様に、磁場中熱処理して、磁気抵抗効果素子のＴＭＲ素子１の、アモルファスないしは微結晶組織として形成された磁化固定層および磁化自由層の強磁性層５および７を結晶質化する。
このとき、この磁場中熱処理によって、同時に、反強磁性層４の規則化すなわち反強磁性層４を所定の向きに磁化し、これによってこの反強磁性層４上に接して形成されこれと反強磁性結合された強磁性層による磁化固定層５の磁化を一方向に固定することができる。
【００６１】
この構成による磁気メモリ装置は、ビット線ＢＬと書き込みワード線ＷＬ（ＷＬ１　）とに所要の電流を通電することによって、選択された交叉部のメモリセル１１の磁気抵抗効果素子例えばＴＭＲ素子１の磁化自由層に、両ビット線ＢＬと書き込みワード線ＷＬによる発生磁界の合成による所要の書き込み磁界を印加して、前述したように、磁化自由層の磁化を反転させて、情報の記録を行う。
【００６２】
この情報の読み出しは、選択された読み出しを行うメモリセルに関わるトランジスタ１３のゲート電極１５すなわち読み出しワード線ＷＬ１　に所要のオン電圧を印加してトランジスタ１３をオン状態とし、ビット線ＢＬとトランジスタ１３のソース領域１６の配線層２０との間に、読み出し電流を通電することによってその読み出しを行う。
【００６３】
上述したように、本発明による磁気抵抗効果素子は、磁化固定層および磁化自由層を構成する強磁性層５および７、特に磁化自由層を構成する強磁性層７が強磁性遷移金属元素であるＦｅ、Ｃｏと共にＢを含有するＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによって構成することにより反転磁界の増大化が図られる。
すなわち、強磁性遷移金属元素のみで強磁性層を構成する従来通常のＴＭＲ素子では、スピン分極率の向上と反転磁界の低減化とが相容れないという不都合がある。
これに比し、上述したＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによるときは、スピン分極率の向上と共に保磁力すなわち反転磁界の低減が実現される。すなわち、スピン分極率が高められることによって、前記（１）式から高い抵抗変化率、すなわちＴＭＲ素子においては、高いＴＭＲ比が得られる。また、反転磁界の低減によって、磁気メモリ装置において、そのメモリ素子としての磁気抵抗効果素子に対する書き込み磁界、すなわち書き込み電流の低減を図ることができる。
【００６４】
そして、特に本発明においては、アモルファスないしは微結晶組織として形成された、この組成の強磁性層を、磁場中熱処理することによって磁性層の磁気的困難軸と容易軸とで示される磁気異方性が制御され、Ｒ−Ｈ曲線の角形性が高められ、磁化自由層すなわち情報記録層の反転磁界が安定する。
また、Ｂ（ボロン）を含有することによってバイアス電圧依存性が改善される。
【００６５】
ここで、情報記録層がＣｏ７２Ｆｅ８　Ｂ２０〔原子％〕を含有する本発明によるＴＭＲ素子と、情報記録層がＣｏ９０Ｆｅ１０〔原子％〕を含有するＴＭＲ素子とを作製し、これらに付いて外部磁場の変化に対するトンネル抵抗値の変化率を測定した。このＴＭＲ〔％〕−外部磁場〔Ｏｅ〕曲線の測定結果を、図６に示す。図６においては、曲線６１は、情報記録層がＣｏ７２Ｆｅ８０Ｂ２０のＴＭＲ素子の場合のＴＭＲ−外部磁場曲線であり、曲線６２は、情報記録層がＣｏ９０Ｆｅ１０のＴＭＲ素子のＴＭＲ−外部磁場曲線である。
【００６６】
曲線６１と６２を比較して明らかなように、情報記録層がＦｅ、Ｃｏ、Ｂを含有するＴＭＲは、Ｆｅ、Ｃｏのみを含有するＴＭＲ素子に比してＴＭＲ比を高く維持しつつ、保磁力Ｈｃを低減することが可能であった。
また、ＴＭＲ−磁場ループの角形性が向上すると共に、バルクハウゼンノイズも改善されていることが分かる。
【００６７】
したがって、本発明による磁気抵抗効果素子による磁気メモリ装置のメモリ素子は、書き込み電流の低減が図られるばかりでなく、アステロイド曲線の形状も改善されることによって、書き込み特性が向上し、特性のばらつきが改善され、て、書き込みエラーの低減が図られる。
【００６８】
このような効果が現れる原因は明確でないが、Ｂを含有する強磁性層特有の現象と考えられ、また、この特性の改善は、強磁性層がアモルファスないしは微結晶状態において必ずしも得られるものではない。すなわち、上述した結晶化温度以上で、かつ磁場中熱処理によって結晶質化され、かつ磁気異方性を有するように制御されることによって生じると思われる。
【００６９】
そして、磁気メモリ装置においては、同一基板上に、極めて多数のメモリ素子、すなわち磁気抵抗効果素子が形成されることから、上述した書き込み電流の低減は、きわめて大きな利益をもたらすものであり、また、すぐれたアステロイド曲線を得ることができること、つまり安定した磁気的特性の安定化が図られことは、極めて重要な点である。
【００７０】
尚、強磁性層が含有するＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢの合金組成には、好ましい範囲が存在するものである。これらＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢによる強磁性層による磁気抵抗効果素子、メモリ素子については、本出願人による特許願２００２−１０６９２６号ですでに提案しているところである。
【００７１】
すなわち、強磁性層が含有するＦｅ、Ｃｏ、Ｂの合金組成については、不可避な不純物元素を除いて、組成式ＦｅＸ　Ｃｏｙ　Ｂｚ　（組成式中、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を表す）から構成され、５≦ｘ≦４５、３５≦ｙ≦８５、１０≦ｚ≦３０であることが好ましい。このとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。これら組成の特定について以下説明する。
【００７２】
まず、Ｂの添加量について説明する。このＢの添加量が１０原子％未満であると、ベースとなるＦｅ−Ｃｏ合金の磁気特性が大きく反映され、緩やかな改善　効果が認められるのみである。したがって、１０原子％以上のＢを含有することにより、Ｆｅ、Ｃｏ等を同じ比率で含む合金と比較して、ＴＭＲ比が顕著に増大すると共に、抵抗−磁場曲線（Ｒ−Ｈ曲線）の角形性が改善される。また、ＴＭＲ比のバイアス依存性も改善され、更に、情報記録層の磁化状態が安定しているため、保磁力のばらつきが小さく、Ｒ−Ｈ曲線上に見られるノイズも大幅に低減する。
【００７３】
また、Ｂの添加量は、３０原子％以下であることが好ましい。これは、Ｂの添加量が３０原子％を超えると、例えば情報記録層としての強磁性的な特性および磁化固定層としての固定磁界が損なわれてくる。その結果、ＴＭＲ比の低下、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の劣化および保磁力の減少を来すおそれが生じる。したがって、Ｂを添加することによる効果を確実に得るためには、Ｆｅ−Ｃｏ合金の組成によって若干変化するが、少なくとも一方の強磁性層の、情報記録層を構成する強磁性層７は、１０原子％以上、３０原子％以下のＢが含有する組成とすることが望ましい。
【００７４】
次に、ベースとなるＦｅ−Ｃｏ合金について説明する。
Ｂを含めた合金組成で少なくとも３５原子％のＣｏが必要である。Ｂが添加された場合の効果を促進し、しかも強磁性的な性質を保持するためである。その上で、Ｆｅが添加されると、Ｃｏ−Ｆｅベース合金での変化と同様に、ＴＭＲ比の向上および保磁力の増大効果が認められる。しかし、Ｆｅの含有量が、４５原子％を超えると実際の素子寸法では、保磁力が過剰に増大し、ＴＭＲ素子として不適当となる。また、Ｆｅの含有量が５原子％未満であると、強磁性層のスピン分極率が小さくなり、磁気抵抗効果素子として動作するに十分なＴＭＲ比が得られなくなるおそれがある。したがって、Ｆｅの含有量は、５原子％以上、４５原子％以下とすることが好ましい。
【００７５】
また、強磁性層としては、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢのほかにＮｉを含有する組成とすることができる。このＮｉを含有する場合でも、保磁力の増大を抑えつつ良好なＴＭＲ比を維持し、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善効果を得ることができる。この場合、Ｎｉ含有量の好ましい範囲が存在する。すなわちＮｉは、３５原子％以下であることが好ましい。これは、Ｎｉの含有量が、３５原子％を超えると保磁力が小さくなり過ぎて、ＴＭＲ素子の動作の制御が困難となるおそれがあることに因る。すなわち、ＦｅＣｏＮｉＢの強磁性層においては、不可避な不純物元素を除いて、組成式ＦｅａＣｏｂＮｉｃＢｄ（組成式中、ａ〜ｄは原子％を表す）から構成され、５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦８５、０＜ｃ≦３５、１０≦ｄ≦３０であるとが好ましい。そして、このとき、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。
【００７６】
本発明は、上述した組成のＦｅＣｏＢおよびＦｅＣｏＮｉＢ合金に対し、アモルファスないしはＢ結晶組織を磁場中で結晶化温度以上の温度で熱処理し、磁気異方性が制御された結晶質に変化させることにより、情報記録層の反転磁界が均一化し、書き込みエラーが抑制され、ギガビット級のＭＲＡＭが正しく動作し得る状態を作るものである。
この磁場中熱処理は、前述したように、５００ｋＯｅ以上とし、熱処理温度は、Ｔ〔℃〕は、前述したように、２８０＋２×（Ｂ含有量〔％〕）≦Ｔ≦４００とするものであるが、この熱処理温度について説明する。
【００７７】
すなわち、アモルファス相の結晶化温度は、熱処理時間に依存し、その制御範囲は広い。ＭＲＡＭを製造する場合を考慮したとき、例えばそのＭＴＪ９における各層の界面における各層の構成元素の相互拡散の発生等による特性への影響から、現実的な時間として、その熱処理時間すなわち温度保持時間を２時間として考えると、ＦｅＣｏＢ合金およびＦｅＣｏＢ合金の結晶化温度は、Ｂ含有量に依存する。Ｂ含有量が１０原子％のとき、結晶化温度は２９０℃、Ｂ含有量が２０原子％のとき、結晶化温度は３００℃、Ｂ含有量が３０原子％のとき、結晶化温度は３１０℃であった。つまり、この結晶化温度は、Ｂの含有量に依存する。この結晶化温度の関係は、これらＢの含有量と結晶化温度の関係から、結晶化温度の近似式は、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））で与えられる。
したがって、結晶化の熱処理温度は、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））以上とする。
一方、この熱処理において、上述のＭＴＪ９において、そのトンネル磁気抵抗効果の特性が損なわれることがない温度とすることが必要であり、したがって、この熱処理温度は、４００℃以下となる。
これらのことから、磁場中熱処理の、熱処理温度Ｔ〔℃〕は、前記（２）式の、２８０＋２×（Ｂ含有量（％））≦Ｔ≦４００となる。
【００７８】
尚、熱処理後の冷却時の冷却速度については、この冷却速度が余り遅いと、Ｂを多く含む微細析出物が生じ、特性の低下をもたらす。したがって、熱処理後の冷却速度にも考慮が望まれる。具体的には、熱処理温度から２８０℃に冷却するまでは、その冷却速度は毎分２℃以上とすることが望ましいことが確認された。
一方、加熱処理における昇温速度については、熱処理装置の性能に依存し、制御温度が、所望温度より高くなるいわゆるオーバーシュートが発生しない範囲でなるべく速い方が望ましい。
【００７９】
また、熱処理中の磁場強度に関して、磁場強度は、５ｋＯｅ以上必要である。
また、熱処理中にも磁場を印加し続けることが必要である。具体的に磁場を印加する温度域としては、熱処理温度から冷却中において、その温度７０℃に達するまで印加することが望ましい。
【００８０】
また、上述したＭＲＡＭの作製工程で、本発明における上述した熱処理は、ＭＴＪの形成直後に行うこともできるものの、積層構造部、すなわちＭＴＪを形成して後に、層間絶縁層例えば酸化シリコンをプラズマＣＶＤによって成膜する場合、この成膜において、３００℃以上に温度上昇することが考えられることから、本発明における熱処理は、ＭＴＪの形成後になされるこのプラズマＣＶＤの後に行うことが望ましい。
【００８１】
〔特性評価〕
次に、本発明による磁気抵抗効果素子と、これをメモリ素子として用いたＭＲＡＭの実施例に対応する特性評価用素子（以下ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ）という）を作製して、これによって本発明構成の特性評価を行った。この特性評価とその結果について説明する。
この場合、図５において説明したように、ＭＲＡＭにおいては、メモリ素子としてのＴＭＲ素子以外に、スイッチング用のトランジスタ１３が形成されるものであるが、このＴＥＧにおいては、半導体基板２すなわち半導体ウエハには上述したスイッチング用トランジスタ１３の形成を省略した。
【００８２】
図７に概略平面図を示し、図８に、図７のＡ−Ａ線の概略断面図を示すように、表面に厚さ２μｍの熱酸化膜による絶縁層１２が形成された、厚さ０．６ｍｍの半導体基板（半導体ウエハ）２を用意した。
この半導体基板２上に、ワード線を構成する金属膜の形成、およびフォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って、一方向に延長するワード線ＷＬを形成した。
このとき、ワード線ＷＬの形成部以外のエッチング部においては、半導体基板２の表面の酸化膜すなわち絶縁層１２が深さ５ｎｍまでエッチングされた。
【００８３】
ワード線ＷＬ上の一部に、ＴＭＲ素子１を作製した。このＴＭＲ素子１の形成は、先ず、半導体基板２側から、それぞれ全面的に、順次、厚さ３ｎｍのＴａ層と厚さ１００ｎｍのＣｕ層とによる下地層３、厚さ２ｎｍのＰｔＭｎ層による反強磁性層４、厚さ３ｎｍのＣｏＦｅ層と厚さ０．８ｎｍのＲｕ層による非磁性導電層と厚さ２．５ｎｍのＣｏＦｅ層とのフェリ磁性層による磁化固定層５、厚さ１ｎｍのＡｌを酸化処理した中間層６、厚さ５ｎｍのＦｅＣｏＢ層による磁化自由層７、厚さ５ｎｍのＴａ層より成る保護層８を形成した。
【００８４】
このようにして、形成した積層膜の一部によってＴＭＲ素子１を構成するものであり、このために積層膜のＴＭＲ素子１の形成部上に、フォトレジスト層によるマスク層（図示せず）をフォトリソグラフィによって形成する。
このマスク層を、エッチングマスクとして、上述の積層膜に対するエッチング例えばドライエッチングを行って、上述した積層膜による所要のパターンのＴＭＲ素子１を形成する。
更に、フォトレジスト層によるマスク層上から、ＴＭＲ素子１の周囲を覆って厚さ１００ｎｍ程度に、Ａｌ２　Ｏ３　をスパッタし、その後、マスク層の除去を行って、ＴＭＲ素子１上の絶縁層の除去、すなわちリフトオフを行ってＴＭＲ１の表面を露出する。
【００８５】
この露出したＴＭＲ素子１上にコンタクトして全面的に金属膜の形成を成膜し、この金属膜をフォトリソグラフィによってパターンエッチングしてビット線ＢＬを形成する。
【００８６】
このビット線ＢＬと上述したワード線ＷＬとは、それぞれＣｕ層によって形成し、相互に交叉する方向に延長するパターンに形成する。
【００８７】
磁化自由層すなわち情報記録層を構成する強磁性層７のＦｅＣｏＢの組成は、Ｆｅ８　Ｃｏ７２Ｂ２０〔原子％〕とした。
また、磁化固定層を構成する強磁性層５のＣｏＦｅの組成は、Ｃｏ７５Ｆｅ２５〔原子％〕とした。
中間層６のトンネルバリア層は、先ずＡｌ膜をＤＣスパッタ法により厚さ１ｎｍに堆積し、その後に、酸素とアルゴンの流量比は、１：１とし、チャンバーのガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：　誘導結合型プラズマ）により金属Ａｌ膜をプラズマ酸化することによって形成した。
この酸化時間は、ＩＣＰプラズマ出力に依存するが、この例では３０秒の酸化処理を行った。
この中間層６以外の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した。ＴＭＲ素子１は、短軸０．５μｍ、長軸１．０μｍの楕円形パターンに形成した。
【００８８】
ワード線ＷＬおよびビット線ＢＬは、それぞれ金属膜を形成し、これをフォトリソグラフィを用いたＡｒプラズマエッチングによってパターン化して形成するした。
ワード線ＷＬおよびビット線ＢＬの両端には、図７に示すように、それぞれ端子パッドを２３および２４を延長形成した。
このＴＥＧは、共通の基板２上に、多数個配列形成した。
このようにして作製したサンプルのＴＥＧにおける結晶化温度を測定したところ３００℃であった。
【００８９】
このようにして作製したＴＥＧを上述した磁場中熱処理装置よって、磁場中熱処理した。この熱処理は、ＰｔＭｎによる反強磁性層４の規則化熱処理も兼ねることができ、これによって強磁性トンネル接合ＭＴＪを構成した。
この磁場中熱処理は、磁場強度１０ｋＯｅ、熱処理時間（具体的には加熱保持時間）は、２時間とした。
【００９０】
上述のようにして作製されたＴＥＧについて、その熱処理温度を変化させて、ＴＭＲ比、反転磁界Ｈｃのばらつき、バイアス電圧依存性を測定した。これらは、次のように測定した。
【００９１】
〔ＴＭＲ比の測定〕
ＭＲＡＭのメモリ素子への情報記録は、ビット線、ワード線への通電による誘導磁界によって行うが、この場合の測定においては、ＴＥＧの情報記録層すなわち磁化自由層７の磁化反転を、外部磁界の印加によって行い、ＴＭＲ比の測定を行った。
この測定は、先ず、ＴＭＲ素子１の情報記録層を磁化反転させるための外部磁界を、情報記録層の磁化容易軸に対して平行になるように印加した。
この磁界の大きさは、５００〔Ｏｅ〕とした。
【００９２】
次に、情報記録層の磁化容易軸の一方からみて、−５００〔Ｏｅ〕から＋５００〔Ｏｅ〕まで掃引するのと同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調整して、強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）にトンネル電流を流した。このときの各外部磁界に対する抵抗値を測定した。
【００９３】
そして、磁化固定層５と情報記録層７との磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態の抵抗値ＲＨ　と、磁化固定層５と情報記録層７との磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値ＲＬ　との差と、ＲＬ　との比、｛（ＲＨ　−ＲＬ　）／ＲＬ　｝×１００を、ＴＭＲ比とした。そして、このＴＭＲ比は、良好な読み出し特性を得るという観点から、４５％以上であることが望ましい。
【００９４】
〔反転磁界Ｈｃとばらつきの測定〕
反転磁界Ｈｃは、前記ＴＭＲ比の測定法から求められるＲ−Ｈ曲線から求めた。そして、ウエハ内の素子毎にＲ−Ｈを測定し、反転磁界Ｈｃの平均値と、標準偏差σを求めた。ばらつき値は、σ／Ｈｃ平均値として算出した。この反転磁界Ｈｃのばらつきは、書き込み特性の向上を図るという観点から、１０％以下が望ましい。
【００９５】
〔バイアス電圧依存性の測定〕
バイアス電圧を１００ｍＶから１０００ｍＶまで１０ｍＶ刻みに変化させながらＲ−Ｈ曲線の測定を行い、ＴＭＲを求め、バイアス電圧に対してプロットした。そして、これから外挿された０ｍＶでのＴＭＲ比に対して、半分になるバイアス電圧を求め、これをＶｈａｌｆとした。
Ｖｈａｌｆは、５５０ｍＶ以上であることが望ましい。
【００９６】
図９は、熱処理温度とＴＭＲ比（平均値）との関係の測定結果を示し、図１０は、熱処理温度と反転磁界Ｈｃとの関係の測定結果を示し、図１１は、熱処理温度と反転磁界Ｈｃのばらつきとの関係の測定結果を示し、図１２は、熱処理温度とバイアス電圧（平均値）との関係の測定結果を示した。
【００９７】
図９〜図１２によれば、３００℃の結晶化温度以上、かつ４００℃以下で磁場中熱処理することにより、ＴＭＲ比、反転磁界Ｈｃ、反転磁界Ｈｃのばらつき、バイアス電圧において、望ましい特性範囲を満足している。
【００９８】
そして、図１１から、結晶化温度以上４００℃以下で磁場中で熱処理することにより、明らかに同一ウエハのＴＭＲ素子間での反転磁界のばらつきが抑制され、書き込み特性が直接大きく改善されることが分かる。
また、図１２から、同様に、ＴＭＲ比のバイアス依存性が明確に改善されており、読み込み特性ならびに書き込み特性に直接良好な効果をもたらすことが分かる。
【００９９】
更に、図９および図１０においても、結晶化温度から４００℃の間で、磁場中熱処理によって、ＴＭＲ比の改善と適正な反転磁界が維持されており、バランスに優れた良好な特性を備えていることが分かる。
【０１００】
これらの結果から、ＭＲＡＭとして、書き込み特性および読み込み特性、更にはいずれもエラーレートが大きく改善されることが明らかとなった。
【０１０１】
このように、少なくとも磁化自由層、すなわち磁気メモリ装置におけるメモリ素子の情報記録層としての強磁性層が、ボロンＢを、好ましくは１０原子％以上３０％以下で含有させたＦｅＣｏＢあるいはＦｅＣｏＮｉＢによって構成したことによって、更に、この組成によるスパッタ膜において、アモルファスないは微結晶組織を有する膜として成膜された強磁性層を磁場中熱処理して結晶化するという構成によって、より安定してＴＭＲ比の増大、反転磁界の改善、そのばらつきの改善、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善によるアステロイド特性の改善がはかられるものである。
【０１０２】
尚、上述した例では、主として、対の強磁性層５および７間の中間層６が、トンネルバリア層でＴＭＲ素子を構成する場合について説明したが、磁気抵抗効果素子として、中間層６が非磁性導電層によって構成したスピンバルブ型のいわゆるＧＭＲ素子とすることもできる。
【０１０３】
【発明の効果】
上述したように、本発明による磁気抵抗効果素子は、ＭＲ比の向上、ＭＲ比のバイアス電圧依存性の改善、反転磁界の低減およびばらつきの低減、アステロイド特性の改善が図られる。
また、これらの改善によって、この磁気抵抗効果素子をメモリ素子とする本発明による磁気メモリ装置は、書き込み特性および読み出し特性にすぐれ、エラーレートの改善、安定した信頼性の高い、また消費電力の低減化等を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による磁気抵抗効果素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明による磁気抵抗効果素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明製造方法に用いる磁場中熱処理装置の一例の概略断面図である。
【図４】本発明による磁気メモリ装置の一例の概略構成の斜視図である。
【図５】本発明による磁気メモリ装置の一例のメモリセルの概略断面図である。
【図６】本発明および従来のＴＭＲ素子の外部磁場に対するＴＭＲ測定曲線を示す図である。
【図７】特性評価素子の概略平面図である。
【図８】特性評価素子の概略断面図である。
【図９】ＴＭＲ比の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１０】反転磁界の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１１】反転磁界の素子間の熱処理温度による変化を示す図である。
【図１２】バイアス電圧Ｖｈａｌｆ熱処理温度による変化を示す図である。
【符号の説明】
１・・・磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）、２・・・基板、３・・・下地層、４・・・反強磁性層、５・・・強磁性層（磁化固定層）、５ａ・・・第１の磁化固定層、５ｂ・・・第２の磁化固定層、５ｃ・・・非磁性導電層、６・・・中間層（トンネルバリア層）、７・・・強磁性層（磁化自由層）、８・・・保護層、９・・・強磁性トンネル接合、１１・・・メモリセル、１２・・・絶縁層、１３・・・トランジスタ、１４・・・ゲート絶縁層、１５・・・ゲート電極、１６・・・ソース領域、１７・・・ドレイン領域、１８・・・コンタクトホール、１９・・・導電性プラグ、２０・・・配線層、２３，２４・・・端子パッド、３０・・・絶縁層、３１〜３４・・・第１〜第４の層間絶縁層、１３１・・・真空チャンバー、１３２・・・加熱手段、１３３・・・磁場印加手段、１３４・・・ラック、ＷＬ・・・ワード線、ＢＬ・・・ビット線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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