(57)【要約】【目的】樹脂製品に帯電防止性を長期的に付与することができる塗料を与える帯電防止性組成物を提供する。【構成】下記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される繰り返し単位を含み、かつテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１０００００である共重合体と、有機溶媒に可溶性の金属塩とからなることを特徴とする高分子−金属塩複合体。【化１】
2004010871.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は２価の基、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは２〜２００の整数を示す。Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｘはノニオン性親水基を有するエステル基、Ｙは炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を有するエステル基を示す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される繰り返し単位を含み、かつテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１０００００である共重合体、及び有機溶媒に可溶性の金属塩を含むことを特徴とする高分子−金属塩複合体。
【化１】
2004010871.tif 000014
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は
【化２】
2004010871.tif 000015
（式中、Ｒ５は水素原子若しくはハロゲン原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１〜１０の整数を示す。−ＣＯＮＨ−基の炭素原子は−（ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−）ｎの酸素原子と結合する。）
のいずれかを示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは２〜２００の整数を示す。〕
【化３】
2004010871.tif 000016
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはノニオン性親水基を有するエステル基を示す。）
【請求項２】
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、及び［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子−金属塩複合体。
【化４】
2004010871.tif 000017
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を有するエステル基を示す。）
【請求項３】
共重合体が、一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位を５〜３０重量％、一般式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を１０〜９０重量％、及び一般式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位を０〜３０重量％で含有することを特徴とする請求項１又は２記載の高分子−金属塩複合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子−金属塩複合体０．１〜５０重量％、及び他の被膜形成性樹脂５０〜９９．９重量％を含有することを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項４記載の組成物の層を有することを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性を有する共重合体と金属塩とから形成される高分子−金属塩複合体、該高分子−金属塩複合体を含有する帯電防止性組成物、該帯電防止性組成物を含有する塗料、及び該帯電防止性組成物からなる層を有する成形物に関するものである。この塗料は、樹脂製品に帯電防止性を長期的に付与することができる。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製品に帯電防止性を付与する方法としては、表面に界面活性剤を塗布したり、樹脂中に界面活性剤を混練するという方法が知られている。この方法は、簡便で速効性を有するものの、表面が粘着性を帯びるという問題がある。また、界面活性剤が離脱しやすいため、耐久性に欠けるという問題もある。
【０００３】
本発明者は、
【０００４】
【化５】
2004010871.tif 000002
【０００５】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は以下に示される２価の基
【０００６】
【化６】
2004010871.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ５は水素原子若しくはハロゲン原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１〜１０の整数を示す。−ＣＯＮＨ基の炭素原子は−（ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−）ｎの酸素原子と結合する。）、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは２〜２００の整数を示す。〕
で表される単位と、他のビニル系単量体から誘導される単位とを含有する共重合体について研究し、その成果の一部を特開平４−１６１４１５号公報、及び同９−８７４５７号公報において発表した。
【０００８】
また、特開２００１−２６２１３０号公報において、上記（Ｉ）で表される単位とイオン性基を含有する単位等との共重合体を含有する塗料が、樹脂製品に帯電防止性を長期的に付与することができることを発表した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開２００１−２６２１３０号公報に記載されている共重合体を含有する塗料は、樹脂製品に帯電防止性を長期的に付与する点では優れたものであるが、更に耐熱性を高めることができれば塗料として更に優れたものになることが期待される。
【００１０】
したがって、本発明は、塗料としたときに耐熱性に優れ、かつ帯電防止性を長期的に付与し得るものを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特開平４−１６１４１５号公報、及び同９−８７４５７号公報に記載のポリエステルマクロモノマー及びノニオン性親水基を有するビニル系単量体を共重合させて得られる共重合体と、有機溶剤に可溶性の金属塩とから形成される高分子−金属塩複合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される繰り返し単位を含み、かつテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１０００００である共重合体、及び有機溶媒に可溶性の金属塩を含むことを特徴とする高分子−金属塩複合体；該高分子−金属塩複合体０．１〜５０重量％、及び他の被膜形成性樹脂５０〜９９．９重量％を含有することを特徴とする組成物；該組成物を含有することを特徴とする塗料；並びに該組成物からなる層を有する成形物である。
【００１３】
【化７】
2004010871.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基、Ｒ２は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は
【００１５】
【化８】
2004010871.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ５は水素原子若しくはハロゲン原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、ｍは１〜１０の整数を示す。−ＣＯＮＨ−基の炭素原子は−（ＣＯ−Ｒ２−Ｏ−）ｎの酸素原子と結合する。）
のいずれかを示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｎは２〜２００の整数を示す。〕
【００１７】
【化９】
2004010871.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはノニオン性親水基を有するエステル基を示す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる共重合体は、下記一般式［Ｉ−Ａ］で表されるポリエステルマクロモノマーと、下記一般式［ＩＩ−Ａ］で表されるノニオン性親水基を有するビニル系単量体とを共重合させることにより得られるものである。なお、一般式［Ｉ−Ａ］で表されるポリエステルマクロモノマーは、２種以上の混合物であってもよく、同様に一般式［ＩＩ−Ａ］で表されるビニル系単量体も２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
【化１０】
2004010871.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｘ及びｎは、前記と同義である。）
一般式［Ｉ−Ａ］中、Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、又は２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のものが好ましい。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、又はトリル基等の炭素数７〜１２のものが好ましい。
【００２２】
Ｒ２としては、直鎖状又は分岐状の炭素数３〜８の２価の脂肪族炭化水素基、特に下記で表される２価の脂肪族炭化水素基等が好ましい。
【００２３】
【化１１】
2004010871.tif 000008
【００２４】
Ｒ３としては、
【００２５】
【化１２】
2004010871.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ５は前記と同義である。）
が好ましい。
Ｒ４としては、Ｒ３が−ＣＯ−ＮＨ−基を有する基であるときには、メチル基が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００２７】
ｎとしては、２〜１００、特に２〜５０が好ましい。
一般式［Ｉ−Ａ］で表されるポリエステルマクロモノマーとしては、以下のものが好ましい。
【００２８】
【化１３】
2004010871.tif 000010
【００２９】
【化１４】
2004010871.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ４及びｎは前記と同義である。）
一般式［Ｉ−Ａ］で表されるポリエステルマクロモノマーは、特開平４−１６１４１５号公報、又は同９−８７４５７号公報記載の方法により製造することができる。
一般式［ＩＩ−Ａ］中、Ｘで示されるエステル基が有するノニオン性の親水性基としては、水酸基及びエーテル基等が挙げられる。エステル基としては、親水性基を有する炭素数２〜１０のアルキルエステル若しくはアラルキルエステル、又はポリエチレングリコールエステル若しくはポリプロピレングリコールエステルが好ましい。なお、エステル基が親水性基を有するアルキル基又はアラルキル基である場合には、このものは、塩素原子等のハロゲン原子を有していてもよい。
【００３１】
一般式［ＩＩ−Ａ］で表されるノニオン性の親水性基を有するビニル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、ポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
共重合体には、［Ｉ］、［ＩＩ］で表される繰り返し単位のほかに、共重合可能な他のビニル系共重合体由来の繰り返し単位を含有させてもよい。
このようなビニル系単量体としては、一般式［ＩＩＩ−Ａ］で表される繰り返し単位を有するビニル系単量体、並びにスチレン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルチオエーテル類、（メタ）アクリレート類及びその他のビニル化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化１５】
2004010871.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基を有するエステル基を示す。）
一般式［ＩＩＩ−Ａ］中、Ｙで示されるエステル基が有する炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
【００３５】
アルキル基としては炭素数４〜２０のものが好ましい。
アルキル基を有するエステル基を含むビニル系単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３６】
フルオロアルキル基は、塩素原子等の他のハロゲン原子、アミノ基、アミド基、カルバミル基又はスルフォンアミド基を含んでいてもよい。
フルオロアルキル基を有するエステル基を含むビニル系単量体としては、下記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
【化１６】
2004010871.tif 000013
【００３８】
スチレン類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、珪皮酸ビニル、ビニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ビフェニル、及び１，４−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
ビニルチオエーテル類としては、４，４−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ビニロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン、エチルビニルスルフィド、ｎ−プロピルビニルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、エチレングリコールモノビニルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、ジエチレングリコールジビニルスルフィド、及びフェニルビニルスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００４２】
その他のビニル化合物としては、インデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、及びビニルノルボルネン等のビニル化合物が挙げられる。
共重合体は、一般式［Ｉ−Ａ］で表されるポリエステルマクロモノマー及び一般式［ＩＩ−Ａ］で表されるビニル系単量体、並びに所望の場合には、一般式［ＩＩＩ−Ａ］で表されるビニル系単量体や他のビニル系単量体を、ラジカル開始剤の存在下に、共重合させることによって得ることができる。
【００４３】
ポリエステルマクロモノマー［Ｉ−Ａ］由来の繰り返し単位は、共重合体の５重量％以上、特に５〜３０重量％を占めるのが好ましい。
ノニオン性親水性基を有するビニル系単量体［ＩＩ−Ａ］由来の繰り返し単位は、共重合体の１０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％を占めるのが好ましい。１０重量％未満では、帯電防止性に優れた共重合体が得られなくなり、９０重量％を超えると、この共重合体に他の被膜形成性樹脂を配合して塗料とする際に、他の樹脂との相溶性が悪くなる。
【００４４】
アルキル基又はフルオロアルキル基を有するビニル系単量体［ＩＩＩ−Ａ］由来の繰り返し単位は、共重合体の０〜３０重量％、特に５〜２０重量％を占めるのが好ましい。
共重合可能な他のビニル系単量体由来の繰り返し単位は、共重合体全体の０〜８０重量％、特に０〜４０重量％を占めるのが好ましい。
【００４５】
重合は、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度、溶媒の種類、重合反応時の単量体濃度、重合系への単量体の供給方法等の重合条件を適宜選択して、生成する共重合体が、テトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算数平均分子量で２０００〜１０００００となるように行う。分子量が３０００〜５００００となるように行うのが好ましい。共重合体の分子量が２０００未満の場合には、この共重合体を含む塗膜から共重合体がブリードアウトしやすくなると共に、経時的に帯電防止性能が低下してしまう。分子量が１０００００を超えると、共重合体を塗料として用いる際に他の被膜形成性樹脂との相溶性が低下してしまう。
【００４６】
上記の共重合体と、有機溶媒に可溶性の金属塩とを適当な溶媒中で混合して高分子−金属塩複合体とする。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４７】
なお、本明細書において、有機溶媒に可溶性とは、室温でジメチルホルムアミドに対して５重量％以上の濃度で溶解することをいう。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。このうち、Ｌｉが好ましい。
対イオンとしては、ＢＦ４−１、ＣｌＯ４−１、ＰＦ６−１、ＡｓＦ６−１、ＳｂＦ６−１、ＣＦ３ＳＯ３−１、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−１、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−１、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−１、及びＢ（Ｃ６Ｈ５）４−１等が挙げられる。
【００４８】
金属塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、又はＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４等が好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。
金属塩は、高分子−金属塩複合体中に０．１〜７０重量％、特に０．５〜５０重量％となるように混合するのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な帯電防止性能が得られず、７０重量％を超えると、得られる塗料が白化したり、分離したりするおそれがある。
【００４９】
上記の高分子−金属塩複合体は、他の被膜形成性樹脂と組み合わせて、塗料に用いる共重合体組成物とする。被膜形成性樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂など、塗料に用いられている任意のものを用いることができ、塗料を塗布する基材及び塗膜に要求される特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、及びポリウレタン等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリウレタンの場合は、ポリウレタンの製造に常用されるポリオール類に共重合体を混合し、更にイソシアネート化合物及び硬化触媒を混合した後、基材に塗布し、硬化させることにより塗膜を形成することができる。熱硬化性樹脂を被膜形成性樹脂として用いると、得られる塗膜は高強度及び耐薬品性を示す。
【００５１】
紫外線硬化型樹脂としては、ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビニルピロリドン等の単官能モノマー；ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の多官能オリゴマーなどが挙げられる。紫外線硬化型樹脂と本発明に係る共重合体とを混合し、基材に塗布後、常法により紫外線を照射することにより、短時間で表面性がよく、かつ高強度を示す塗膜を形成させることができる。
【００５２】
被膜形成性樹脂として好ましいものの一つは、加水分解性シラン基を有するものである。このような樹脂としては、ビニルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位を含む共重合体、及び前述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂に加水分解性シラン基を含有させたものが挙げられる。
【００５３】
本発明に係る高分子−金属塩複合体０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％と、他の被膜形成性樹脂９９．５〜５０重量％、好ましくは９９．５〜６０重量％とを常法にしたがって混合すると、塗料に用いるのに好適な帯電防止性組成物を得ることができる。高分子−金属塩複合体が０．１重量％未満では、十分な帯電防止性能が得られず、高分子−金属塩複合体が５０重量％を超えると、塗膜に、割れ、シワを発生する。
【００５４】
この帯電防止性組成物を常用の溶剤に溶解し、所望により常用の助剤を添加して塗料とする。これを樹脂等の基材表面に塗布することにより基材表面に耐久性に優れ、かつ耐熱性に富む帯電防止性能に富む層を形成することができる。塗布法としては、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、及びディッピング法等が挙げられる。塗膜は、０．１〜２００μｍ、特に０．１〜５０μｍの厚みとなるようにするのが好ましい。塗膜の厚みが０．１μｍ未満の場合は帯電防止性能が劣り、２００μｍを超える場合はコスト高となり、いずれの場合も好ましくない。
【００５５】
基材の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、及びポリウレタン樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリカ−ボネート等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、及びメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂に前述の加水分解性シラン基を含有させたものも基材として好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、表面抵抗率は、２５℃、湿度５０％の環境で、Ｈｉｒｅｓｔａ　Ｕｐ（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
［製造例１］（ポリエステルアルコールの製造）
特開平９−８７４５７号公報の参考例Ｃに記載された方法により、２−エチルヘキサノール及びε−カプロラクトンから無色透明のポリエステルアルコールを製造した。得られたポリエステルアルコールの水酸基価は、５６．７８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［製造例２］（ポリエステルマクロモノマーの製造）
特開平９−８７４５７号公報の参考例Ｄに記載された方法により、製造例１のポリエステルアルコールとｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナートとを反応させてポリエステルマクロモノマーを製造した。
［製造例３］（熱可塑性樹脂）
攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル１００ｇ、アゾビスイソブロニトリル６．１ｇ及びテトラヒドロフラン１２２３ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃で７時間攪拌した。エバポレータを用いて室温で溶媒を留去し、６５℃で減圧乾燥して熱可塑性樹脂を得た。収率はほぼ１００％であった。
［実施例１］
攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、
製造例２のポリエステルマクロモノマー；　　　　　４．３２ｇ
ポリエチレングリコ−ルメタクリレート；　　　　２２．５３ｇ
（日本油脂（株）製　　ＰＭＥ４００）
４−ヒドロキシブチルアクリレート；　　　　　　　０．９３ｇ
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート；　　　　　３．０９ｇ
（大阪有機化学工業（株）製　　ビスコート１７Ｆ）
ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネート；　０．８６ｇ
（日本油脂（株）製　パーブチルＩ）
ｎ−ドデカンチオール；　　　　　　　　　　　　　０．９９ｇ
メチルイソブチルケトン；　　　　　　　　　　　７２．０１ｇ
を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合反応を行った。反応液をヘキサン中に投入し、析出した共重合体を採取し、乾燥した。収率は８８％であった。得られた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量は４２００であった。
【００５７】
この共重合体３ｇのメチルイソブチルケトン１２ｇ溶液、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のジメチルホルムアミド２０重量％溶液１．８８ｇ、及び製造例３で得た熱可塑性樹脂樹脂１７ｇのメチルイソブチルケトン６８ｇ溶液を混合し、塗料とした。
得られた塗料に、ポリエチレンテレフタレートのフィルム（１６ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して、厚さ８μｍの塗膜を形成させた。
【００５８】
得られた塗膜の表面抵抗値は６×１０１０Ω／□であり、この値は４０℃の温水で３００時間浸漬しても変化しなかった。
［実施例２］
攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、
製造例２のポリエステルマクロモノマー；　　　　　４．４０ｇ
ポリエチレングリコ−ルメタクリレート；　　　　　９．３５ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート；　　　　　　　０．９４ｇ
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート；　　　　　３．１４ｇ
（大阪有機化学工業（株）製　　ビスコート１７Ｆ）
メチルメタクリレート；　　　　　　　　　　　　１３．５１ｇ
ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネート；　０．６０ｇ
（日本油脂（株）製　パーブチルＩ）
ｎ−ドデカンチオール；　　　　　　　　　　　　　０．６７ｇ
メチルイソブチルケトン；　　　　　　　　　　　７３．３１ｇ
を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合反応を行った。反応液をヘキサン中に投入し、析出した共重合体を採取し、乾燥した。収率は９０％であった。得られた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量は７１６０であった。
【００５９】
この共重合体３ｇのメチルイソブチルケトン１２ｇ溶液、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のジメチルホルムアミド２０重量％溶液２．５９ｇ、及び製造例３の熱可塑性樹脂１７ｇのメチルイソブチルケトン６８ｇ溶液を混合し、塗料とした。
得られた塗料に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１６ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して、厚さ８μｍの塗膜を形成させた。この塗膜の表面抵抗値は６．６×１０１２Ω／□であり、４０℃の温水で３００時間浸漬しても変化しなかった。
［実施例３］
攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、
製造例２のポリエステルマクロモノマー；　　　　　４．２４ｇ
ポリエチレングリコ−ルメタクリレート；　　　　２２．１１ｇ
（日本油脂（株）製　　ＰＭＥ４００）　　　　　　　　　　　　　　　　　ヘプタデカフルオロデシルアクリレート；　　　　　３．９４ｇ
（大阪有機化学工業（株）製　　ビスコート１７Ｆ）
ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネート；　０．１９ｇ
（日本油脂（株）製　パーブチルＩ）
ｎ−ドデカンチオール；　　　　　　　　　　　　　０．２２ｇ
メチルイソブチルケトン；　　　　　　　　　　　７０．６７ｇ
を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合反応させた。反応液をヘキサン中に投入し、析出した共重合体を採取し、乾燥した。収率は８９％であった。得られた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量は５２００であった。
【００６０】
この共重合体３ｇのメチルイソブチルケトン１２ｇ溶液、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のジメチルホルムアミド２０重量％溶液６．２９ｇ、及び製造例３の熱可塑性樹脂１７ｇのメチルイソブチルケトン６８ｇ溶液を混合し、塗料とした。
得られた塗料に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１６ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して、厚さ８μｍの塗膜を形成させた。
【００６１】
得られた塗膜の表面抵抗値は８．５×１０１０Ω／□であり、４０℃の温水で３００時間浸漬しても変化しなかった。
［比較例１］
攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、
製造例２のポリエステルマクロモノマー；　　　　　４．３２ｇ
ポリエチレングリコ−ルメタクリレート；　　　　２２．５３ｇ
（日本油脂（株）製　　ＰＭＥ４００）
４−ヒドロキシブチルアクリレート；　　　　　　　０．９３ｇ
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート；　　　　　３．０９ｇ
（大阪有機化学工業（株）製　　ビスコート１７Ｆ）
ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネート；　０．８６ｇ
（日本油脂（株）製　パーブチルＩ　）
ｎ−ドデカンチオール；　　　　　　　　　　　　　０．９９ｇ
メチルイソブチルケトン；　　　　　　　　　　　７２．０１ｇ
を仕込み、窒素気流下で、１１０℃で８時間重合反応させた。反応液をヘキサン中に投入し、析出した共重合体を採取し、乾燥した。収率は８８％であった。得られた共重合体のテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ測定によるポリスチレン換算数平均分子量は４２００であった。
【００６２】
この共重合体３ｇのメチルイソブチルケトン１２ｇ溶液、及び製造例３の熱可塑性樹脂１７ｇのメチルイソブチルケトン６８ｇ溶液を混合し、塗料とした。
得られた塗料に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１６ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）を浸漬し、引上げた後、７０℃で２時間乾燥して厚さ８μｍの塗膜を形成させた。
【００６３】
得られた塗膜の表面抵抗値は６×１０１５Ω／□であり、この値は４０℃の温水で３００時間浸漬しても変化しなかった。
上記実施例及び比較例において使用されたモノマー類の重量比率を下表に示す。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によって得られる高分子−金属塩複合体は、帯電防止性、及び耐熱性に優れるばかりでなく、種々の樹脂との相溶性がよいため、高い耐久性を有する塗膜を形成する共重合組成物の製造に用いることができる。また、本発明の高分子−金属塩複合体と他の被膜形成性樹脂よりなる帯電防止性組成物は、樹脂基材の表面に塗布することにより、帯電防止性、塗膜強度、密着性に優れた塗膜を容易に形成し、水拭きなどによってもその帯電防止性が低下することがない。したがって、各種フィルム製品、建材用塗料等など、帯電防止性を必要とする製品に使用して、長期にわたって安定した帯電防止性を付与できるため極めて重要である。