(57)【要約】【課題】シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）から高収率をもってシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）を製造する方法の提供。【解決手段】ＣＤＴをＨ２　Ｏ２　によりエポキシ化し、得られた反応混合液を油／水相分離し、その油相から未反応ＣＤＴを回収し、得られたエポキシシクロドデカジエン（ＥＣＤ″）を、白金担持触媒の存在下に水素添加し、得られたエポキシシクロドデカン（ＥＣＤ）をハロゲン化アルカリ触媒の存在下に異性化してＣＤＯＮを製造する。【選択図】　　　図１
2004059434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカトリエンと、過酸化水素とを、エポキシ化触媒の存在下において反応させて、エポキシシクロドデカジエンを含む反応混合液を調製する第１工程と、
前記反応混合物を分離槽に導入して、これを油／水２相に分離してエポキシシクロドデカジエンと、未反応シクロドデカトリエンとを含む油相フラクションを捕集する第２工程と、
前記油相フラクションから、前記未反応シクロドデカトリエンを分離回収し、かつ前記エポキシシクロドデカジエンを捕集する第３工程と、
前記捕集されたエポキシシクロドデカジエンを、担体と、それに担持された白金含有触媒成分とからなる触媒の存在下に、水素と接触させて、エポキシシクロドデカンを製造し、かつ得られた反応混合物から前記触媒を分離回収してエポキシシクロドデカンを含有する液体フラクションを捕集する第４工程と、
前記エポキシシクロドデカン含有フラクションを、アルカリ金属のハロゲン化物を含む触媒の存在下に異性化反応に供して、前記エポキシシクロドデカンを、シクロドデカノンに異性化し、この反応混合物からシクロドデカノンを分離捕集する第５工程と、
を含むことを特徴とするシクロドデカノンの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において用いられるエポキシ化触媒が、少なくとも１種のタングステン化合物、少なくとも１種の鉱酸及び少なくとも１種の四級オニウム塩を含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、分離回収された未反応シクロドデカトリエンを、前記第１工程に還流して、前記第１工程の出発原料として再使用することをさらに含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項４】
前記第４工程において用いられた触媒の担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及びスピネルから選ばれた１種からなり、前記白金含有触媒成分が白金である、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項５】
前記第４工程において、前記反応混合液から前記触媒が濾過によって分離回収され、この分離回収された触媒を、前記エポキシシクロドデカンを含有する液体フラクションの一部分を用いて分散して、回収触媒のスラリーを調製し、この回収触媒スラリーを、前記第４工程において水素化触媒として再使用することをさらに含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項６】
前記第５工程において用いられる触媒が、ヨー化リチウムを含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項７】
前記第５工程において得られた反応混合物から前記アルカリ金属のハロゲン化物を含む触媒を回収し、この回収触媒を、前記第５工程において異性化触媒として再使用することをさらに含む、請求項１に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【請求項８】
前記第１〜５工程を連続的に行う請求項１〜７のいずれか１項に記載のシクロドデカノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロドデカトリエンからシクロドデカノンを製造する方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明はシクロドデカトリエンからエポキシシクロドデカジエンを製造し、さらにエポキシシクロドデカジエンの炭素−炭素二重結合を水素添加し、得られたエポキシシクロドデカンを異性化することによりシクロドデカノンを製造する方法に関する。本発明方法により得られるシクロドデカノンは、ラウロラクタム、ドデカン二酸、及びドデカンジオール等の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロドデカノンの従来から知られている工業的な製法としては、シクロドデカトリエンを水素添加して得られるシクロドデカンを、ホウ酸触媒の存在下、酸素酸化槽において酸化してシクロドデカノンおよびシクロドデカノールを調製し、得られた反応混合物から、ホウ酸を水で抽出し、ホウ酸抽出後の未反応シクロドデカン、シクロドデカノン、シクロドデカノール、酸、その他の混合物を含有する反応液をアルカリ水溶液で処理して酸成分を除き、かつ未反応のシクロドデカンを回収し、残存フラクションを酸素酸化槽へリサイクルし、シクロドデカノンおよびシクロドデカノールのうちのシクロドデカノールを脱水素してシクロドデカノンを調製する製造方法が知られている。しかし、この方法は、下記の問題点を有し、必ずしも工業的に満足すべきものではない。
即ち、酸素酸化槽では、ホウ酸触媒を、シクロドデカンを主成分とする有機反応相中に均一に溶解させる必要があり、一方、この酸素酸化槽で生成したシクロドデカノールとホウ酸触媒とから生成するホウ酸エステルを、水と接触させてホウ酸触媒のみを反応液相中から水相中へ移動させる工程が必要である。さらにシクロドデカノンの酸素酸化では少量の酸も生成するため、これをアルカリ水溶液で除去した後、未反応のシクロドデカンを回収する必要がある。さらに、ホウ酸触媒法では、シクロドデカノールが生成物の主成分であり、さらに脱水素してシクロドデカノンとする必要がある。また、ホウ酸触媒法の反応成績は、例えばＵＳ３，６５１，１５３によれば転化率２５％であり、シクロドデカノン及びシクロドデカノールへの選択率は７８％であって、この反応成績は、特に優れているとは言えない。
【０００３】
ホウ酸触媒以外の酸素酸化法としては、例えば、特開平１０−０５３５７５号公報に可溶性遷移金属触媒と燐酸エステルとを触媒として使用する方法が開示されている。この製造法の利点としては、ホウ酸の除去・反応槽へのリサイクルの工程は省略できるという点があるが、シクロドデカンの転化率を上げると選択率が大幅に低下するため、ホウ酸法程度に転化率を上げることができず、大量の未反応のシクロドデカンを回収・再使用しなければならないという問題点がある。
【０００４】
また、その他の製造法として、特開平１０−０３４３８９号公報には、シクロドデカンを酸化して主にその過酸化物を生成させ、ついで可溶性の三酸化モリブデン触媒の存在下、シクロドデカトリエンと、前記シクロドデカン過酸化物含有酸化液とを接触させて、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを効率よく製造し、この１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン含有反応生成液を、水素添加用、固体触媒（Ｎｉ金属、Ｐｔ族金属／担体等）の存在下に水素添加工程に供して、シクロドデカノン、シクロドデカノールおよびシクロドデカンを主成分とする反応混合液を調製し、この反応混合液からシクロドデカンを回収して酸化反応用原料として利用し、一方、得られたシクロドデカノンおよびシクロドデカノールのうちシクロドデカノールを脱水素してシクロドデカノンを調製する製造法が開示されている。
しかし、この製造法には、シクロドデカンを酸素酸化して過酸化物を得る工程の安全性および選択性の面からシクロドデカンの転化率を１０％程度までしか上げる事ができないこと、中間体の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの濃度を高める事ができないこと、及び、満足すべき量のシクロドデカノンおよびシクロドデカノールを得ようとすれば、装置の大型化が必要であること、及びシクロドデカンを大量に循環再使用する必要があることなどの問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロドデカトリエンからシクロドデカノンを工業的に製造する方法において、高収率・高選択率で、かつ、原料の循環・再利用量を少なくすることができ、かつ連続化することも可能であるという経済性の高い方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、公知の方法における問題点を解決するために鋭意研究した結果、シクロドデカトリエンを過酸化水素で酸化してエポキシシクロドデカジエンとし、このエポキシシクロドデカジエンの炭素−炭素二重結合に水素添加してエポキシシクロドデカンを調製し、このエポキシシクロドエカンを異性化することによってシクロドデカノンを高収率、高選択率をもって経済的に製造できることを見出した。
【０００７】
本発明のシクロドデカノンの製造方法は、
シクロドデカトリエンと、過酸化水素とを、エポキシ化触媒の存在下において反応させて、エポキシシクロドデカジエンを含む反応混合液を調製する第１工程と、
前記反応混合物を分離槽に導入して、これを油／水２相に分離してエポキシシクロドデカジエンと、未反応シクロドデカトリエンとを含む油相フラクションを捕集する第２工程と、
前記油相フラクションから、前記未反応シクロドデカトリエンを分離回収し、かつ前記エポキシシクロドデカジエンを捕集する第３工程と、
前記捕集されたエポキシシクロドデカジエンを、担体と、それに担持された白金含有触媒成分とからなる触媒の存在下に、水素と接触させて、エポキシシクロドデカンを製造し、かつ得られた反応混合物から前記触媒を分離回収してエポキシシクロドデカンを含有する液体フラクションを捕集する第４工程と、
前記エポキシシクロドデカン含有フラクションを、アルカリ金属のハロゲン化物を含む触媒の存在下に異性化反応に供して、前記エポキシシクロドデカンを、シクロドデカノンに異性化し、この反応混合物からシクロドデカノンを分離捕集する第５工程と、
を含むことを特徴とするものである。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第１工程において用いられるエポキシ化触媒が、タングステン化合物、燐酸及び少なくとも１種の四級オニウム塩を含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第３工程において、分離回収された未反応シクロドデカトリエンを、前記第１工程に還流して、前記第１工程の出発原料として再使用することをさらに含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第４工程において用いられた触媒の担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネルから選ばれた１種からなり、前記白金含有触媒成分が白金であることが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第４工程において、前記反応混合液から前記触媒が濾過によって分離回収され、この分離回収された触媒を、前記エポキシシクロドデカンを含有する液体フラクションの一部分を用いて分散して、回収触媒のスラリーを調製し、この回収触媒スラリーを、前記第４工程において水素化触媒として再使用することをさらに含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第５工程において用いられる触媒が、ヨー化リチウムを含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、前記第５工程において得られた反応混合物から前記アルカリ金属のハロゲン化物を含む触媒を回収し、この回収触媒を、前記第５工程において異性化触媒として再使用することをさらに含むことが好ましい。
本発明のシクロドデカノンの製造方法において、第１〜５工程を連続的に行ってもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明のシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）からシクロドデカノン（ＣＤＯＮ）を製造する方法の一例のフローシートが示されている。
図１において、ＣＤＴと過酸化水素とを、第１工程（エポキシ化反応）に供してエポキシシクロドデカジエン（ＥＣＤ″）を製造し、得られた反応混合物は第２工程（分離工程）に送られて、反応混合物中のＥＣＤ″と未反応ＣＤＴを含む油相フラクションが、その他の成分を含む水相フラクションから分離捕集され、この油性フラクションを第３工程（未反応ＣＤＴの回収）に送って、ＥＣＤ″を分離捕集し、必要により分離された未反応ＣＤＴを回収して第１工程において再使用し、捕集したＥＣＤ″を第４工程に送って、これに白金担持触媒の存在下に水素ガスによる水素添加を施し、それによって生成したエポキシシクロドデカン（ＥＣＤ）を、分離捕集して第５工程（異性化）に送って、ＥＣＤをＣＤＯＮに異性化する。
【０００９】
本発明方法の第１工程において、出発原料として使用されるシクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと記載することもある）は、ブタンジエンを、チーグラー・ナッタ触媒存在下において、三量化して製造することができる。使用されるＣＤＴのグレードには、特に制限はなく、市販品をそのまま用いてもよく、或いは自家合成品を使用してもよいが、これらを、予じめ蒸留するなどして精製したものを使用することが好ましい。また、ＣＤＴのシス体あるいはトランス体等の異性体のいかなるものを使用しても何ら問題はない。これらは混合物で使用することもできる。
さらに、本発明方法の第１工程から送り出される反応混合物から未反応のＣＤＴを回収して使用してもよい。
【００１０】
本発明方法の第１工程において使用される過酸化水素のグレード、濃度などには特に制限はないが、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、１０〜７０重量％濃度の水溶液を用いることが好ましい。その使用量は、ＣＤＴに対して０．０５〜１．２倍モル量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０倍モルであり、更に好ましくは０．１〜０．５倍モルである。
【００１１】
本発明方法の第１工程において使用されるエポキシ化触媒としては、少なくとも１種のタングステン化合物と、少なくとも１種の鉱酸と、少なくとも１種の四級オニウム塩との組み合わせを用いることができる。
第１工程エポキシ化触媒用タングステン化合物としては、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩であることが好ましく、例えばタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸及びその塩、並びに十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩が挙げられる。より好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸が用いられる。これらタングステン化合物は単一種で用いられてもよく、或は二種以上を混合して使用されてもよい。
【００１２】
本発明方法の第１工程のエポキシ化反応において使用するタングステン化合物の量は、ＣＤＴの質量に対して、０．０００７〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜３質量％である。
【００１３】
本発明方法第１工程において使用されるエポキシ化触媒用四級オニウム塩としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、及びフェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムハライド、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム過塩素酸塩、リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムリン酸二水素塩、硝酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硝酸塩、珪弗化水素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム珪弗化水素酸塩、並びに酢酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム酢酸塩等が好ましく用いられ、より好ましくは四級アンモニウムハライドが用いられ、さらに好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、及びトリデシルメチルアンモニウムクロライドが用いられる。
上記エポキシ化触媒における四級オニウム塩の使用量は、ＣＤＴの質量に対して、０．０００３〜４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜２．５質量％である。
【００１４】
本発明方法、第１工程において用いられるエポキシ化触媒用鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ珪酸、硝酸、テトラフルオロ珪酸等を用いることが好ましく、より好ましくはリン酸および硫酸が用いられ、さらに好ましくはリン酸が用いられる。これら鉱酸は、単一種で用いられてもよく、或は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
上記エポキシ化触媒における鉱酸の使用量は、ＣＤＴ質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％である。
【００１６】
本発明方法、第１工程におけるエポキシ化反応では、反応溶媒として有機溶媒を使用することもできる。使用する有機溶媒は、水と均一に混ざり合うことがなく、かつ反応を阻害しないものである限り、格別の制限はない。この有機溶媒として例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン炭化水素、並びにベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらは単一種で用いられてもよく、或は二種以上を混合して使用することもできる。前記有機溶媒の使用量は、ＣＤＴ質量に対し、０〜２０質量倍であることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量倍である。
【００１７】
本発明方法、第１工程のエポキシ化反応は、ＣＤＴと過酸化水素とが分離した二液相中に含まれるようにして行なうことが好ましく、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、ＣＤＴ、過酸化水素（水溶液）、タングステン化合物、四級オニウム塩および鉱酸（水溶液）を混合し、例えば加熱攪拌する方法によって、常圧又は加圧下で行われる。反応温度には、格別の制限はないが、２０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。このとき、ＣＤＴ及び生成するエポキシシクロドデカジエンを含む油性液相と、過酸化水素、タングステン化合物、鉱酸、四級オニウム塩を含む水性液相とが、微細に分散し、互に接触して反応する。
【００１８】
本発明方法の第１工程で得られた反応混合液からエポキシシクロドデカジエン（以下ＥＣＤ″と記載することもある）及び未反応のシクロドデカトリエンを含有する油性液相フラクションを捕集する第２工程は、第１工程により得られたエポキシ化反応混合液を、油／水二相に分離することにより実施することができる。なお、このとき未反応の過酸化水素あるいは生成した過酸化物を分解除去するために、第１工程と第２工程との間において、エポキシ化反応混合液をアルカリ水溶液で処理することが好ましい。
【００１９】
本発明方法の第２工程で分離捕集された油相フラクションから未反応ＣＤＴを分離回収し、エポキシシクロドデカジエン（ＥＣＤ″）を得る第３工程は、前記捕集された油相フラクションに蒸留分離を施すことによって行われる。蒸留装置としては、通常の蒸留塔を使用でき、単蒸留あるいは精密蒸留で行なうことができる。蒸留条件には、格別の制限はなく、通常、減圧下で、実施されることが好ましい。
【００２０】
本発明方法の第３工程で得られたＥＣＤ″を第４工程に供して、担体と、それに担体されている白金含有触媒成分とからなる触媒の存在下、水素と接触させて水素化して、エポキシシクロドデカン（以下ＥＣＤと記載することもある）が調製される。この工程において使用する白金担持触媒とは、白金元素を含む化合物からなる触媒成分を、不活性担体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が数μｍ〜数百μｍの微粒子触媒である。前記不活性担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネル等があげられるが、好ましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナが用いられ、より好ましくは活性炭が用いられる。また、白金含有触媒成分の不活性担体による担持量は、白金元素量に換算して、不活性担体質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。触媒中の白金含有触媒成分は、不活性支持体の表面又は内部、若しくはその両方に担持されていてもよい。
【００２１】
本発明方法、第４工程の反応において使用される前記白金含有触媒成分は、例えばハロゲン化白金、ハロゲン化白金酸、ハロゲン化白金酸塩、水酸化白金、硫化白金、酸化白金、白金酸塩等から選ばれた１種以上からなることが好ましい。より具体的に述べるならば、塩化白金、酸化白金、白金酸ナトリウム、白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウムなどから選ばれた１種以上からなることが好ましい。白金担持触媒の量は、白金元素量に換算して原料のＥＣＤ″質量に対し０．０００５倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００００１〜０．０００５倍モルであり、さらに好ましくは０．０００００５〜０．０００４倍モルである。白金担持触媒の使用量があまりに少なすぎると反応に長時間を要するという不都合を生ずることがありまたそれがあまりに多いと目的物の収量が低下することがある。
【００２２】
本発明方法、第４工程水素化反応では、溶媒を使用する必要はないが、有機溶媒を使用してもよく、その場合には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることが好ましい。これら溶媒は単一種で用いられてもよく、或は、二種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの質量に対して、０〜２０質量倍であることが好ましく、更に好ましくは０〜１０質量倍である。
【００２３】
本発明方法、第４工程において、エポキシシクロドデカジエンの二重結合に対する水素添加は、反応器を水素ガス雰囲気に満たして、その中でＥＣＤ″と白金担持触媒とを混合し、水素ガスの反応水素圧を、好ましくは０．８〜９ＭＰａ　に、より好ましくは１〜８ＭＰａ　に、さらに好ましくは３〜７ＭＰａ　に調整して行われる。
このときの反応温度については、格別の制限はないが、４０℃より高いことが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。
反応水素圧および反応温度があまりに低いときは、反応に長時間を要するという不都合を生ずることがあり、また、反応水素圧および反応温度があまりに高いときは、還元反応が過度に進み、目的物の収量が低下することがある。
【００２４】
本発明方法、第４工程における水素添加反応後の反応混合液は、濾過装置に送られ、触媒粒子が分離捕集され、触媒粒子を含まないエポキシシクロドデカン（ＥＣＤと記載することもある）含有フラクションを捕集する。このとき、水素添加反応後の反応混合液を大量に濾過装置に供給すると、濾過面上の触媒の堆積量が増加して圧損が増加し、多大の動力を必要とすることがある。そこで、濾過面に適量の触媒が堆積した時点で、濾過した反応生成液フラクションの一部を利用して、これを逆面から流して使用済み触媒のスラリー液を形成し、これを第４工程の水素添加反応器に再送入して触媒として再利用することが好ましい。スラリー中の回収触媒濃度には特に制約はないが、２〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは３〜１５重量％である。このように回収触媒の使用量を調節することが好ましい。ＥＣＤ含有フラクションを大量に使用してスラリー中の触媒濃度をあまりに低くすると、スラリーとともに、ＥＣＤを多量に、第４工程の反応槽に戻すことになり、生産性が低下するばかりでなく、ＥＣＤが水素還元されてシクロドデカノール（ＣＤＯＬと記載することもある）を副生するという不都合を生ずることがある。また、スラリー中の触媒濃度があまりに高いと、スラリー粘度が大きくなるため、スラリーを送液するための所要ポンプ動力が高くなるだけでなく、触媒による配管等の閉塞が起こりやすくなるなどの不都合が生ずることがある。なお、濾過装置により捕集された触媒の一部を系外に抜き出し、新鮮な触媒を使用済み触媒と混合し、これを反応槽へ供給して水素添加反応に供する方法も用いることができる。
【００２５】
本発明方法、第４工程の水素添加反応時間は、触媒の使用量あるいは反応温度に応じて適宜に設定されるが、通常１０時間以内で十分である。
また、水素添加反応の操作法として、連続的に操作してもよく、或は、バッチ的に操作してもよい。連続的に操作する場合には、第３工程で得られたＥＣＤ″を１段または多段装置の１段目に供給し、順次につぎの段へ供給し、最終段より抜き出してＥＣＤに転化させた後、これをろ過装置へ供給する。一方、水素を各段に吹き込み、気液の混合を良好にして、スムーズに反応させる。装置のタイプとしては、攪拌気泡塔、気泡塔、塔型の多孔板塔などを用いることができる。
バッチ的に操作する場合には、１段の装置を設け、ＥＣＤ″をこの装置に仕込んだ後、水素を供給して気液の混合を良好にしてＥＣＤにスムーズに転化させた後、ろ過装置へ供給する。水素は連続的に所定量を供給し、一部を系外へ抜き出す方式と反応に要して消費されただけを補給し、系外へ抜き出さない方式などが考えられる。
上記のように、本第４工程については、バッチ方式と連続方式とのいずれの操作を選んでもよい。
【００２６】
本発明方法、第４工程で得られたＥＣＤ含有フラクションを第４工程に送入して、アルカリ金属のハロゲン化合物触媒存在下にＥＣＤを異性化反応に供してシクロドデカノン（以下ＣＤＯＮと記載することもある）を製造する。この第５工程で使用される触媒は、好ましくは臭化リチウムまたはヨウ化リチウムを含むものである。これらのリチウム化合物には、それを触媒として使用するために特別な前処理等を施す必要なく、通常市販されている臭化リチウムまたはヨウ化リチウムをそのまま使用できる。具体的には、無水臭化リチウム、臭化リチウム一水和物、臭化リチウム二水和物、臭化リチウム三水和物、無水ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム二水和物、ヨウ化リチウム三水和物等が好ましく用いられる。また、これらの化合物を水溶液として反応に使用してもよい。
【００２７】
本発明方法、第５工程の異性化反応触媒の使用量は、反応条件等にも影響されるが、ＥＣＤ　１モルに対し、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。使用量が余りに少ないと反応時間が長くなり工業的に不利になることがあり、またそれが余りに多いと触媒コストがかかりすぎ経済的に不利になることがある。
【００２８】
本発明方法、第５工程の異性化反応では、反応中のガス雰囲気が重要であり、反応系に含まれる反応成分及び触媒と反応することのないガス雰囲気下で実施する。このような非反応性ガス雰囲気下でＥＣＤの異性化反応を実施することにより、効率的（反応速度が大）かつ高転化率、高選択率で、さらに高沸物の生成がほとんどないＣＤＯＮの工業的製造方法が可能となった。本発明において使用する非反応性ガスとしてヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトン、キセノン、水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンガス、エチレンガスなどを用いることができるが、好ましくは窒素、アルゴンガス、二酸化炭素が用いられる。これらは単一種で用いられてもよく、或は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明方法、第５工程のＥＣＤの異性化反応は、必要により無極性溶媒を使用することも可能であるが、通常は無溶媒で実施され、この場合、ＥＣＤが溶媒としての役割をはたす。すなわち、非反応性ガス雰囲気下で、反応器にＥＣＤ含有フラクションと、好ましくは臭化リチウムあるいはヨウ化リチウムを含む異性化触媒を仕込み、非反応性ガス雰囲気中でＥＣＤの異性化反応を行うことが好ましい。
前記無極性溶媒としては、炭素数６〜１２の環状炭化水素があげられるが、その使用量はＥＣＤの使用量を超えないことが好ましい。
【００３０】
本発明方法、第５工程の異性化反応温度は、使用する触媒の種類及び使用量により多少異なるが、臭化リチウムが用いられる場合には、１２０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１７０〜２６０℃である。またヨウ化リチウムが用いられる場合には１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。
反応温度が余りに低いと、反応速度が遅く、工業的に不利を生ずることがあり、またそれが余りに高いと、高沸点物の生成が多くなるという不都合を生ずることがある。
【００３１】
本発明方法、第５工程の異性化反応時間は、触媒のタイプ及び使用量並びに反応温度に応じて適宜設定することができるが、通常１０時間以内で十分である。
また、前記異性化反応器形式も、それが連続的に実施できることが好ましいが、格別の制限はなく、反応圧力にも制限はなく、適宜に設定することができる。
【００３２】
本発明方法、第５工程において、ＥＣＤの転化率をほぼ１００モル％にすることが可能であり、このため、ＣＤＯＮを分離・精製方法に格別の制限はなく、通常の蒸留を用いることができる。
【００３３】
第１工程から第５工程まで全て連続で操作する場合は、各工程の前後に中継タンクを設けることが有効であるが、これらタンクを省略することも可能である。また、第４工程だけをバッチ操作する場合には、原料ＥＣＤ″、製品ＥＣＤおよび反応用水素を収容するためのタンクを設け、これらにバッチ操作時間に適応する量を溜め込み、他の工程の連続操作の妨げにならないようにすれば、全体として連続的に操業することができる。
【００３４】
【実施例】
本発明方法を下記実施例によりさらに説明する。
【００３５】
実施例１（エポキシシクロドデカジエン（ＥＣＤ″）の製造（第１〜３工程））
内径２１０ｍｍ、オーバーフロー高さ２００ｍｍの円筒型反応器（内容積＝約７リットル、ジャッケット付き）を３基直列に繋ぎ、原料のＣＤＴと、６０質量％の濃度の過酸化水素水溶液とを第１反応器に供給した。なお、触媒のＮａ２　ＷＯ３　・２Ｈ２　Ｏと８５重量％燐酸とを６０質量％濃度の過酸化水素水溶液の質量に対して、夫々２３００ｐｐｍ　（対質量）になるように予め添加した。また、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ　社商品名：Ａｌｉｑｕａｔ）をＣＤＴ質量に対して２００ｐｐｍ　（対重量）になるように予め添加した。触媒入りのＣＤＴを１３．２ｋｇ／ｈの供給速度で、また触媒入り６０重量％過酸化水素水溶液を０．８４ｋｇ／ｈの供給速度で第１反応器に供給した。各反応器の温度は、各反応器のジャケットに熱水を供給することにより７５℃に制御した。各反応器の中心部に攪拌機が設置されており、全ての反応器についてこれを６００ｒｐｍ　で運転した。第３反応器を出た反応混合物について油／水相分離操作を施し、油相フラクション（ＥＣＤ″及び未反応ＣＤＴを含む有機溶媒）と水相フラクションに分けた。定常状態に到達後、第３反応器出口液をサンプリングし、水相と油相に分け、水相と油相をガスクロマトグラフィー、沃素滴定および水相中の総有機カーボン量分析（ＴＯＣ分析）で測定した。数点の分析を実施し、平均値を用いて反応成績を推算した。その結果、ＣＤＴ転化率＝１７．１モル％、Ｈ２　Ｏ２　転化率＝９９．１モル％であり、一方、ＥＣＤ″選択率は、ＣＤＴ基準において９３．６モル％であり、Ｈ２　Ｏ２　基準において８７．４モル％であった。
【００３６】
この条件で６００時間の定常運転を実施し、得られた油相フラクションを内径２５０ｍｍ、高さ９ｍの蒸留塔（塔底部容積３００リットル）で蒸留して、未反応のＣＤＴ（塔底温度１３０℃、圧力３０ｍｍＨｇ）を分離回収し、かつ中間製品のＥＣＤ″（塔底温度１６０℃、圧力３０ｍｍＨｇ）を分離・精製した。得られた精製ＥＣＤ″の純度は９９．７％であり、その収量は９５８ｋｇであった。
【００３７】
実施例２（回収ＣＤＴからのＥＣＤ″の製造）
実施例１の蒸留操作で得られた回収ＣＤＴを用い、実施例１と同様の装置を用いて同じ条件の下でエポキシ化反応を行った。その反応成績は実施例１と殆ど同一の結果が得られた。すなわち、ＣＤＴ転化率＝１７．２モル％、Ｈ２　Ｏ２　転化率＝９９．０モル％、ＥＣＤ″選択率（ＣＤＴ基準）＝９３．６モル％、ＥＣＤ″選択率（Ｈ２　Ｏ２　基準）＝８７．１モル％であった。
【００３８】
実施例３（フレシュＣＤＴと回収ＣＤＴの混合物からのＥＣＤ″の製造）
実機の運転操作を想定して、実施例１の蒸留操作で得られた回収ＣＤＴ　４質量部とフレシュＣＤＴ　１質量部とを混合して原料ＣＤＴとし、これにＣＤＴの質量に対して、２００ｐｐｍ　のトリオクチルメチルクロライドを、混合し、このＣＤＴを１３．２ｋｇ／ｈの供給速度で、また実施例１と同様にＮａ２　ＷＯ４　と、リン酸とを含む６０質量％の過酸化水素水溶液を、１．１５ｋｇ／ｈの供給速度で供給し、ＣＤＴ／Ｈ２　Ｏ２　モル比＝４、の条件下において、実施例１と同じ条件下で反応させた。結果は、ＣＤＴ転化率＝２３．２モル％、Ｈ２　Ｏ２　転化率＝９８．３モル％、ＥＣＤ″選択率（ＣＤＴ基準）＝９１．４モル％、ＥＣＤ″選択率（Ｈ２　Ｏ２　基準）＝８３．２モル％であった。
【００３９】
実施例４（エポキシシクロドデカン（ＥＣＤ）の製造、第４工程）
実施例１で得られたＥＣＤ″を用いて、以下のようにＥＣＤを製造した。
内径１４０ｍｍ、オーバーフロー高さ３３０ｍｍの円筒型反応器（内容積＝５リットル、ジャッケット付き、伝熱面積＝０．１９ｍ２　）を４基直列に繋いだ。第１反応器については、その内部に１５ｍｍの蛇管冷却装置（外径基準の伝熱面積＝０．１５ｍ２　）が設置されていた。また各反応器は、中心部に攪拌機が設置されているものであった。また、水素ガスを、各円筒反応器の底部に設けられた内径４ｍｍのパイプを通じて供給した。第１反応器の温度はジャッケットおよび蛇管に供給する熱水温度により制御し、第２反応器の温度はジャッケットへ供給する熱水温度で制御し、夫々８０℃に保ち、第３および第４反応器の温度は熱媒で１３０℃に保った。反応器の圧力は５ＭＰａＧに保持された。
【００４０】
実施例１で得られた精製ＥＣＤ″中に５質量％　Ｐｔ／Ｃ触媒を混ぜ、スラリー濃度０．１質量％の触媒スラリーを準備した。この触媒スラリーをポンプで昇圧し、２．５ｋｇ／ｈの流量で第１反応器に供給した。水素ガスは、その流量は第１槽１Ｎｍ３　／ｈ、第２層０．３Ｎｍ３　／ｈ、第３槽０．３Ｎｍ３　／ｈ、第４槽０．２Ｎｍ３　／ｈに制御して供給した。攪拌機の回転数は６５０ｒｐｍ　である。反応状態が定常状態に達した後、８日間の連続運転を実施した。
得られた反応混合液の組成は、目的物のＥＣＤ　９９．３モル％、未反応ＥＣＤ″０．０１モル％、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）０．０２モル％、シクロドデカノール（ＣＤＯＬと記載）０．３５モル％、シクロドデカン（ＣＤＡＮと記載）０．１９モル％、その他０．１３モル％を含むものであった。この反応混合液をフィルターで濾過して触媒を分離回収し、ＥＣＤ　４５５ｋｇと触媒０．４５ｋｇを得た。ＥＣＤ″からＥＣＤの、次式で定義された収率を計算した。
水素添加収率＝（生成したＥＣＤとＣＤＯＮの合計モル数）／（供給したＥＣＤ″のモル数）＝９９．６モル％
【００４１】
実施例５（ＥＣＤの製造；水添触媒の再利用、第４工程）
実施例４のフィルターで分離回収された触媒を用いて、実施例４と同様の実験を実施した。反応系が定常状態に達した後、３日間の連続運転を実施した。得られた反応混合液の組成は、目的物のＥＣＤ　９９．３モル％、未反応ＥＣＤ″０．０１モル％、ＣＤＯＮ　０．０３モル％、ＣＤＯＬ　０．３８モル％、ＣＤＡＮ　０．１９モル％、その他０．１２モル％を含むものであった。
反応成績は実施例４のそれと殆ど同じであり、触媒は再使用可能なことが確認された。この反応混合液をフィルターで濾過して触媒と分離し、ＥＣＤ　３２８ｋｇを捕集し触媒０．３３ｋｇを回収した。
【００４２】
実施例６（ＣＤＯＮの製造、第５工程：フレシュＬｉＩ触媒使用）
実施例４および５で得られたＥＣＤを用いて、下記のようにしてＣＤＯＮを製造した。内径２５０ｍｍ、高さ４００ｍｍの円筒型グラスライニング製装置（ジャッケット付き）を３塔直列に繋いだ。各反応器のホールド量（反応流収量量）は夫々５リットルになるように、配管の垂直高さを調整した。反応器の中心部には攪拌機が設置され、これを２００ｒｐｍ　で操作した。
触媒ＬｉＩをＣＤＯＮに溶解し、ＬｉＩ濃度６．６７質量％の触媒含有液２０リットルをジャッケット付きタンクＡ中に準備した。まず最初に各反応器にＣＤＯＮ液を張り込み、熱媒で１６０℃に昇温した。その後、タンクＡの触媒含有液を、０．３ｋｇ／ｈの供給速度で第１反応器に供給し、それと同時に、実施例３および４で得られたＥＣＤを２．５ｋｇ／ｈの供給速度で第１反応器に供給した。第１反応器に供給された反応系は第２，３反応器を順次に経由した。第３反応器を出た反応混合液を内径２５０ｍｍ、高さ４００ｍｍのグラスライニング製装置（ジャッケット付き）に供給して、ＣＤＯＮを単蒸発させ、ＬｉＩ触媒を濃縮した。
各反応器の反応温度は、第１反応器２００℃、第２反応器２１０℃、第３反応器２１０℃となるようにジャッケットへ供給する熱媒の温度と流量を制御した。一方、ＣＤＯＮの単蒸発装置においては、ジャケット部へ熱媒を供給し、圧力１３ｍｍＨｇ、塔底部の液温度１４８℃でＣＤＯＮを単蒸発して捕集し、残留液状フラクション中のＬｉＩ触媒の濃度を約８倍に濃縮した。この触媒濃縮液がジャッケット付きタンクＢ（内容積２０リットル）に収容し、その量が約５リットルに達した時点で反応装置の運転を停止した。
次に、第２反応器への触媒供給酸を、タンクＡから０．０３ｋｇ／ｈ、タンクＢから０．２７ｋｇ／ｈに変更するとともに、タンクＢから０．０３ｋｇ／ｈの排出速度で抜き出したことを除き、それ以外は上述と同じ条件で第５工程を実験し、濃縮液中のＣＤＯＮ濃度および単蒸発させた留出液中ＣＤＯＮ濃度を測定し、これらの濃度が定常になるまで運転した。定常状態下の反応結果を表１に示す。原料ＥＣＤからの製品ＣＤＯＮの収率は９８．８モル％であった。
【００４３】
【表１】
2004059434.tif 000003
【００４４】
上記本発明の方法により、
第１工程（酸化）では、ＣＤＴの転化率＝１７．１モル％の時のＥＣＤ″への選択率（ＣＤＴ基準）＝９３．６モル％、ＣＤＴの転化率＝２３．２モル％の時のＥＣＤ″への選択率（ＣＤＴ基準）＝９１．４モル％であり、
第４工程（水素添加）におけるＥＣＤの収率は９９．６モル％であり、
第５工程（異性化）におけるＣＤＯＮの収率は９８．８モル％であった。
【００４５】
この結果から、ＣＤＴから目的物ＣＤＯＮへの全工程収率を求めると、
第１工程のＣＤＴの転化率＝１７．１モル％の場合、全工程を通じてのＣＤＴ基準のＣＤＯＮの収率（反応のみを考慮）は９２．１モル％であり、
ＣＤＴ転化率＝２３．２モル％の場合、全工程を通じてのＣＤＴ基準のＣＤＯＮの収率（反応のみを考慮）は８９．９モル％であった。
これに対して、従来のホウ酸法の場合、ＣＤＴの水素添加およびＣＤＯＬの脱水素の収率を１００モル％とみなしても、ＣＤＡＮの酸化転化率＝２５モル％でＣＤＯＮへの選択率＝７８モル％であるから、本発明方法の高収率性が確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の、ＣＤＴからＣＤＯＮの製造方法は、各工程の収率が高く、副生物の種類も少なく、工程間のリサイクル量も少なく、従って環境を汚染することの少ない工業的な新規プロセスをはじめて提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一例のフローシート。
【図１】
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