(57)【要約】【課題】樹脂本来の耐光性を損なうことなく耐熱性に優れ、且つ難燃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維を提供する。【解決手段】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、熱分解温度が３４１℃であるという飛躍的に耐熱性が改善され、且つ樹脂本来の有する耐光性を損なうことがないという特徴を有する化１で示される芳香族系リン酸アミド化合物が難燃剤として配合されているので、耐熱性、難燃性および耐光性が要求される電子、機械、建材、繊維衣料分野における成形加工材料として有用なものである。また、このような難燃性樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維は、カーテン、絨毯、衣類等に好適に使用することができる。【化１】2004059843.tif 000007【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と化１で示される芳香族系リン酸エステルアミド化合物とからなる難燃性樹脂組成物。
【化１】
2004059843.tif 000006
（但し式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるもので水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱可塑性樹脂と特定の芳香族系リン酸エステルアミド化合物を難燃剤として配合した難燃性樹脂組成物および該樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、電気部品、自動車部品、建築材料、繊維などの用途に広く使用されている。しかしながら、難燃剤としてハロゲン含有化合物を配合したものは、その成形時や燃焼時にハロゲン化水素等の有害な腐食性ガスを発生するという問題点が指摘されており、また廃棄時に焼却処分された場合には、ダイオキシンやダイオキシン類縁化合物の発生も懸念されている。
このような事情を背景に、近年では非ハロゲン系の難燃剤であるリン系化合物を用いて樹脂の難燃化を行うことが検討されている。
【０００３】
例えば、特開昭５３−７３２４８号公報には、化２の一般式で示される芳香族系リン酸エステル化合物を難燃剤として樹脂に配合することが提案されている。
【０００４】
【化２】
2004059843.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なっており、これらのうちの少なくとも一つがアリール基である。）
【０００５】
また特開昭６３−２３５３６３号公報には、化３の一般式で示される芳香族系リン酸エステルアミド化合物が、特開昭５４−１９９１９号公報、欧州特許第１０６７１５３号公開公報には、化４の一般式で示される芳香族系リン酸エステルアミド化合物が難燃剤として樹脂に配合することが提案されている。
【０００６】
【化３】
2004059843.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なっており、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ３はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。ｎは１または２の整数である。）
【０００７】
【化４】
2004059843.tif 000004
（但し、Ｒはアリール基、Ｘはフェニレン、ナフタレン等の芳香族基を表す。）
【０００８】
化２で示される芳香族系リン酸エステル化合物は、常温で液体であるので、難燃剤として樹脂に添加し樹脂組成物とした場合には、その成形品の表面に難燃剤が滲み出して（ジューシング）、成形品の美観や機械的強度が損なわれたり、所定量の難燃剤を含有させることができず十分な難燃効果が得られないという問題点がある。
【０００９】
また、化２〜４の芳香族系リン酸エステルおよび芳香族系リン酸エステルアミド化合物は、耐熱性が未だ満足し得るものではなく、エンジニアリングプラスチックの如き高い成形加工温度を必要とする樹脂に使用した場合には、混練または成形時に揮発してしまったり、分解して有害なホスフィンガスが発生するので、樹脂が発泡して成形品の外観を損ねたり、所期の難燃性や機械的強度が得られず、また作業環境を汚染するといった問題点があった。更には、これらの難燃剤には樹脂本来の耐光性を低下させてしまうという難点もあった。
【００１０】
特開２００１−３５４８３６号公報には、本発明で使用する芳香族系リン酸エステルアミド化合物が配合された難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。即ち、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に対して、前記リン酸エステルアミド化合物を難燃剤として配合することにより、優れた難燃性、高いガラス点を有し、また機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物が得られると云うものである。
しかしながら、該リン酸エステルアミド化合物を熱可塑性樹脂に配合する点、また該リン酸エステルアミド化合物が優れた耐熱性を有しているので、エンジニアリングプラスチックの如き高温での成形加工温度を必要とする樹脂に好適である点、更には樹脂自体の耐光性を損なうことがない点については、記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂本来の耐光性を損なうことなく耐熱性に優れ、且つ難燃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と化５で表される芳香族系リン酸エステルアミド化合物を配合した難燃性樹脂組成物が所期の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【化５】
2004059843.tif 000005
（但し式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるもので水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす。）
【００１４】
即ち、本発明は耐熱性が高く、樹脂本来の耐光性を損なうことがないという特徴を備えた化５で示される芳香族系リン酸エステルアミド化合物を難燃剤として配合した熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する芳香族系リン酸エステルアミド化合物は、ジアリールホスホロクロリデートとｍ−キシリレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。
【００１６】
また、このリン酸エステルアミド化合物を難燃剤として配合しうる好適な熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられるが、ポリスチレン、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、石油樹脂、ポリメチルメタクリレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂に配合することも可能である。
【００１７】
本発明の実施において使用されるリン酸エステルアミド化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で添加すべきである。
該樹脂に対するリン酸エステルアミド化合物の配合量が、前記の範囲を下回る場合は所期の難燃効果が得られず、またこれを超えて配合しても構わないが、それ以上の難燃性の向上は認められないので、徒らに添加してもコスト高を招来するに過ぎない。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、通常使用される各種樹脂用添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、銅害防止剤、滑剤、中和剤、無機充填剤、顔料、過酸化物等を、目的とする樹脂組成物の特性を損なわない範囲内において配合しても良い。
【００１９】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが前述した各成分の所定量を撹拌混合装置、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーまたはタンブラーミキサー等に投入し、１〜１０分撹拌混合したのち、得られた混合物をロール混練機または押出機等を用いて溶融混練し、ペレット化することによって得ることができる。
【００２０】
また本発明の難燃性繊維は、上記の難燃性樹脂組成物を公知の溶融紡糸方法により繊維化して得ることができる。例えばエクストルーダ型溶融紡糸装置を用い、融点よりも高い温度で溶融し、紡糸口金から押し出した後、ガラス転移温度以下に冷却固化後、延伸して捲き取れば良い。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明の実施例および比較例において使用した樹脂は、次のとおりである。
【００２２】
［樹脂］
▲１▼ポリエチレンテレフタレート樹脂［商品名：ハイパーライト８１５０、鐘淵化学工業社製］
▲２▼ポリブチレンテレフタレート樹脂［商品名：プラナックＢＴ−１０００Ｓ０１、大日本インキ化学工業社製］
▲３▼ポリアミド樹脂［商品名：レニー１００２Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ガラス繊維３０％含有］
▲４▼ポリテトラフルオロエチレン［商品名：ポリフロンＭＰＡＦＡ５００、ダイキン工業社製］
【００２３】
〔参考例１〕
化５で示される芳香族系リン酸エステルアミド化合物の一例として、１，３−ビス（ジフェニルホスホリルアミドメチル）ベンゼンの合成方法を以下に示す。攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、トリエチルアミン３６４ｇ（３．５モル）、ｍ−キシリレンジアミン６８ｇ（０．５モル）及びジクロロエタン２０００ｍｌを仕込み、内温５０℃以下に保持しながら、ジフェニルホスホロクロリデート２６８．６ｇ（１モル）を１０分間かけて滴下し、室温で３時間攪拌を続けた後、更に内温８５℃にて１時間攪拌した。
この反応液を減圧下で濃縮した後、１０００ｍｌの水を注ぎ３０分間攪拌してから析出物を濾取した。得られたウェットケーキを１００ｍｌの水で洗浄した後、アセトンで再結精製し、濾別して減圧下で乾燥し生成物を得た（収量２７３ｇ、収率９１．０％）。
得られた生成物のＮＭＲスペクトル及びマススペクトルの分析結果から、このものが１，３−ビス（ジフェニルホスホリルアミドメチル）ベンゼンであることが確認された。
【００２４】
［スペクトルデータ］
・１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＯＤ）；δ：４．０９（２Ｈ，ｄ，　Ｊ＝１１Ｈｚ），　４．１１（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１１Ｈｚ），　７．０５（１Ｈ，　ｍ），　７．０９（１Ｈ，　ｍ），　７．１０（１Ｈ，ｍ），７．１３−７．２０（１３Ｈ，　ｍ），　７．３２−７．３５（８Ｈ，　ｍ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＯＤ）；δ：４６．１８（２Ｃ），１２１．４５（５Ｃ），　１２１．４９（５Ｃ），　１２６．２２（４Ｃ），　１２７．３３（２Ｃ），　１２７．６１（２Ｃ），　１２９．５０（２Ｃ），　１３０．８３（６Ｃ），
１４１．０２（１Ｃ），　１４１．０６（１Ｃ），　１５２．１８（１Ｃ），　１５２．２２（１Ｃ）・ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋）；ｍ／ｅ
（Ｉｎｔ．）　＝　６０２　（Ｍ＋２，　３４．５０），　．６０１（Ｍ＋１，　９４．２３）
【００２５】
また本品の諸物性は、以下に示すとおりであった。
［物性］
・外観：白色粉末。
・融点：１２２℃。
・溶解性：メタノール、アセトン、エチレンジクロライドに可溶。水に不要。
・熱分解温度（５％減量）：３４１℃
【００２６】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、参考例１において合成したリン酸エステルアミド化合物を１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．１重量部を混合し、２８０℃で混練押出して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。
得られたペレットを、金型温度１６０℃、成型圧力６００ｋｇ／ｃｍ２の条件で射出成形し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの試験片を作成した。
なお、前記の混練押出時および射出成形時においては、リン酸エステルアミド化合物の揮発や分解は認められなかった。また、作成した試験片の表面状態も良好であった。
この試験片について、ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリーズインコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠して難燃性を評価したところ、５本の試験片の残炎時間の合計は１６秒であり、炎の滴下もなくＶ−０と判定された。
また、前記試験片をキセノンロングライフフェードメーター（スガ試験機製、型式：ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ）に入れて、５０時間照射し、試験片の変色の度合いを色差計で測定して、耐光性を評価したところ、試験片に変色が発生しておらず良好な耐光性を示すことが認められた。
【００２７】
〔実施例２〕
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、参考例１において合成したリン酸エステルアミド化合物を１１重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．１重量部を混合し、２７０℃で混練押出して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。
得られたペレットを、金型温度１４０℃にした以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
なお、前記の混練押出時および射出成形時においては、リン酸エステルアミド化合物の揮発や分解は認められなかった。また、作成した試験片の表面状態も良好であった。
この試験片の難燃性を実施例１と同様にして評価したところ、５本の試験片の残炎時間の合計は１２秒であり、炎の滴下もなくＶ−０と判定された。
また、前記試験片の耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、試験片に変色が発生しておらず良好な耐光性を示すことが認められた。
【００２８】
〔実施例３〕
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、参考例１において合成したリン酸エステルアミド化合物を１３重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂組成物を調製し、得られたペレットから試験片を作成した。
なお、前記の混練押出時および射出成形時においては、リン酸エステルアミド化合物の揮発や分解は認められなかった。また、作成した試験片の表面状態も良好であった。
この試験片の難燃性を実施例１と同様にして評価したところ、５本の試験片の残炎時間の合計は１０秒であり、炎の滴下もなくＶ−０と判定された。
また、前記試験片の耐光性を実施例１と同様にして評価したところ、試験片に変色が発生しておらず良好な耐光性を示すことが認められた。
【００２９】
〔実施例４〕
実施例１において調製したペレット状のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、押出機を用いて２９０℃で溶融し、ノズル孔（紡糸孔０．３ｍｍφ×２４孔）より紡糸して巻き取り延伸を行って、１００デニール／２４フィラメントの繊維を調製した。
得られた繊維からなる平織物の難燃性について、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１の酸素指数法で測定した結果、酸素濃度指数が２９％であり、良好な難燃性を有することが認められた。
【００３０】
〔比較例１〕
難燃剤として市販されている液状のレゾルシノールジフェニルホスフェートを使用した以外は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂組成物を調製し、得られたペレットから試験片を作成した。
この際、前記難燃剤と樹脂との混練、また射出成型工程において、難燃剤の揮発や分解は生じなかったが、難燃剤が液状であるために、試験片の表面に滲み出る、ジューシングと呼ばれる現象が生じた。
【００３１】
〔比較例２〕
難燃剤として市販されている粉末状のレゾルシノールジキシレニルホスフェートを使用した以外は、実施例１と同様にしてペレット状の樹脂組成物を調製し、得られたペレットから試験片を作成した。
この際、前記難燃剤と樹脂との混練、また射出成型工程において、難燃剤の揮発および分解が生じた。また試験片の表面には、樹脂の発泡によると思われる荒れが認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、熱分解温度が３４１℃であるという飛躍的に耐熱性が改善され、且つ樹脂本来の有する耐光性を損なうことがないという特徴を有する特定の芳香族系リン酸アミド化合物が難燃剤として配合されているので、耐熱性、難燃性および耐光性が要求される電子、機械、建材、繊維衣料分野における成形加工材料として有用なものである。
また、このような難燃性樹脂組成物を紡糸して得られる難燃性繊維は、カーテン、絨毯、衣類等に好適に使用することができる。