(57)【要約】      （修正有）【課題】  単イオン伝導体を含むリチウム２次電池用の複合高分子電解質およびその製造方法を提供する。【解決手段】  複合高分子電解質１０は第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックス１２と、単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さい第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子よりなる第２高分子マトリックス１４と、を含む。第２高分子マトリックスは、第１高分子マトリックスの一側にコーティングされている。複合高分子マトリックスによって機械的物性を強化させうると同時に、単イオン伝導体を含有するサブマイクロスケールの多孔性高分子マトリックスによってイオン伝導度および充放電によるサイクル安定性を顕著に向上させうる。【選択図】  図１
2004327423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスと、
単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さい第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子よりなり、前記第１高分子マトリックスにコーティングされている第２高分子マトリックスと、
前記第１高分子マトリックスおよび第２高分子マトリックスにそれぞれ含浸されている電解液と
を含むことを特徴とするリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項２】
前記第１多孔性高分子は、エチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項３】
前記単イオン伝導体は、パーフルオリネイテッドイオノマー、メチルメタクリレート−アルカリ金属メタクリレート共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとイタコン酸アルカリ塩との共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとマレイン酸アルカリ塩とが共重合されたイオノマー、ポリスチレンイオノマー、またはこれらのブレンドよりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項４】
前記第２多孔性高分子は、ビニリデンフルオライド系列の高分子、アクリレイト系列の高分子、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項５】
前記第２多孔性高分子は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項６】
前記無機物は、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、燐酸モリブデン水和物、および燐酸タングステン水和物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項７】
前記無機物は、前記第２高分子マトリックスを構成する高分子総重量を基準として１〜１００重量％の量に添加されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項８】
前記第１高分子マトリックスは、１０〜２５μｍの厚さであり、前記第２高分子マトリックスは、０.５〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項９】
前記電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルホルメート、エチルホルメート、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項１０】
前記電解液は前記多孔性高分子複合膜を構成する高分子総重量を基準で１ないし１０００重量％の量に含浸されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項１１】
前記電解液には、リチウムパークロレイト（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択される少なくとも１つのリチウム塩が溶解されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項１２】
前記リチウム塩は前記多孔性高分子複合膜を構成する高分子総重量を基準として１ないし２００重量％の量に前記電解液に溶解されていることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質。
【請求項１３】
第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスを準備する段階と、
単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さい第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子が共溶媒に所定割合で均一に溶解された溶液を形成する段階と、
前記第１高分子マトリックスに前記溶液をコーティングして第２高分子マトリックスを形成する段階と、
前記第１高分子マトリックスおよび第２高分子マトリックスに液体電解質を担持させる段階と
を含むことを特徴とするリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記共溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用高分子電解質およびその製造方法に係り、特に、相異なるポアサイズを有する多孔性高分子よりなる２つのマトリックスで構成される複合高分子マトリックス内に電解液が含浸されているリチウム２次電池用の複合高分子電解質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気、電子、通信およびコンピュータ産業が急速に発展するにつれて高性能および高安定性を有する２次電池に対する需要がますます増大している。特に、電子機器の小型化、薄型化および軽量化が急速に行われており、事務自動化分野においては、デスクトップ型コンピュータからラップトップ型、ノート型コンピュータに小型軽量化されており、カムコーダ、携帯電話などの携帯用電子機器も急速に広がっている。
【０００３】
このように電子機器が小型、軽量化および薄型化されるにつれてこれらに電力を供給する２次電池に対しても高性能化が要求されている。すなわち、既存の鉛蓄電池またはＮｉ−Ｃｄ電池などが代替でき、小型軽量化されながらエネルギー密度が高く、繰り返して充放電可能なリチウム２次電池の開発が急速に進行されている。
【０００４】
リチウム２次電池はリチウムイオンの挿入および脱離可能な物質を活物質として使用して製造された陽極または陰極を含み、陽極と陰極間にはリチウムイオンが移動できる有機電解液または高分子電解質が挿入されている。リチウム２次電池ではリチウムイオンが陽極および陰極から挿入／脱離される時の酸化／還元反応によって電気エネルギーが生成される。
【０００５】
リチウム２次電池の陽極はリチウムの電極電位より約３〜４.５Ｖ高い電位を示し、リチウムイオンの挿入／脱離可能な転移金属とリチウムとの複合酸化物が主に使われる。陽極物質として主に使われる例として、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルオキシド（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎＯ２）などが挙げられる。また、陰極は構造的、電気的性質を維持しながらリチウムイオンを可逆的に受けられるか供給できるリチウム金属またはリチウム合金、またはリチウムイオンの挿入／脱離時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほぼ同一な炭素系物質が主に使われる。
【０００６】
リチウム２次電池は電解質の種類によって区別されるが、液体電解質／分離膜を使用する従来のリチウムイオン電池（Lithium Ion Battery:LIB）と区分して高分子電解質を使用することをリチウム高分子電池（Lithium Polymer Battery:LPB）という。その中でも特に、リチウム金属を陰極として使用した場合をリチウム金属高分子電池（Lithium Metal Polymer Battery:LMPB）と称し、カーボンを陰極として使用する場合をリチウムイオン高分子電池（Lithium Ion Polymer Battery:LIPB）と称して別に区分する。液体電解質を利用するリチウムイオン電池は安定性問題が提起されており、これを補完した電極物質を使用するか安全装置を装着する方法などが代案として提示されているが、製造コストが高くて大容量化し難い問題点がある。また、リチウム高分子電池はより低いコストで製造でき、サイズや形を所望の通りに調節でき、積層によって高電圧化および大容量化が可能である点など多い長所を有しており、次世代の先端電池として注目されている。
【０００７】
ＬＰＢが商業化されるために高分子電解質が備えなければならない要件として、まずイオン伝導特性、機械的物性および電極との界面安定性が優秀でなければならない。特に、リチウム金属高分子電池の場合、リチウム陰極の樹枝状成長、デッド（dead）リチウムの形成、リチウム陰極と高分子電解質間の界面現象などは安定性およびサイクル特性に決定的な悪影響を及ぼす。したがって、前記問題を解決するために多様な高分子電解質の開発研究が進行されている。
【０００８】
従来技術による高分子電解質に関する初期研究として、主にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどに塩を添加した後、共溶媒に溶かしてキャスティングして製造する無溶媒系高分子電解質に関する研究が進行しつつあるが（特許文献１および特許文献２参照）、これらは常温でのイオン伝導度が非常に低い問題点があった。
【０００９】
他の従来技術による高分子電解質に関する研究として、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフルオライドなどの汎用性高分子にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を塩および共溶媒と共に溶かしてフィルム状に製造して１０−３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すジェル高分子電解質に関する研究が進んだ（非特許文献１参照）。しかし、このようなジェル高分子電解質は添加された有機溶媒の量によって機械的物性が劣化される短所があり、実際ＬＰＢに適用時に特殊な工程条件を適用しなければならず、共溶媒を除去しなければならないなど自動化工程と関連して問題点を有している。
【００１０】
最近には、多孔性の高分子マトリックスを先に製造し、これを陽極および陰極と共に積層した後で得られたフィルムを液体電解質に含浸させる方法が提案された（非特許文献２および特許文献３参照）。この場合にもイオン伝導度においては多少向上したが、機械的物性はほとんど改善されなかった。
【００１１】
前記のような多くの試みと改善にもかかわらず、現在の高分子電解質はＬＩＢの液体電解質／分離膜システムと比較した時、相変らず低いイオン伝導度と不十分な機械的物性を示している。これは高分子マトリックスと液体電解質間に相溶性が存在して電解液の含浸量が増加するにつれて電解質フィルムが柔軟化されるためである。また、分離膜に比べてはるかに稠密であり、微細な多孔構造のモルフォロジーを形成するようになってイオン移動の経路がくねくねして長くなる。したがって、ＬＭＰＢの場合、リチウム陰極の表面での樹枝状の成長はある程度抑制してくれるが、イオン伝導度は分離膜の場合に比べて顕著に劣る問題点を示す。このような問題点は結局高分子電解質フィルムの薄膜化を阻害するようになり、電池の全体抵抗を増加させ、特に、高率充放電特性および長時間のサイクル特性を低下させる根本的な原因となる。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第７８，５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１０２，７５２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４５６，０００号明細書
【非特許文献１】K. M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, 1789, 1995
【非特許文献２】J. M. Tarascon et al., Solid State Ionics, 86-88, 49, 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記の問題点を解決しようとするものであって、顕著に向上したイオン伝導度を提供し、薄膜化された厚さおよび強化された機械的物性を有するリチウム２次電池用の複合高分子電解質を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、簡単で容易な工程によって高分子膜の機械的物性を強化させ、高分子電解質の薄膜化が可能で、向上したイオン伝導度が得られるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質は、第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスと、単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さい第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子よりなり、前記第１高分子マトリックスにコーティングされている第２高分子マトリックスと、前記第１高分子マトリックスおよび第２高分子マトリックスにそれぞれ含浸されている電解液とを含む。望ましくは、前記第１高分子マトリックスは１０〜２５μｍの厚さを有し、前記第２高分子マトリックスは、０.５〜１０μｍの厚さを有する。
【００１６】
前記単イオン伝導体は、例えば、パーフルオリネイテッドイオノマー、メチルメタクリレート−アルカリ金属メタクリレート共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとイタコン酸アルカリ塩の共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとマレイン酸アルカリ塩が共重合されたイオノマー、ポリスチレンイオノマー、またはこれらのブレンドよりなりうる。
【００１７】
前記他の目的を達成するために、本発明によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法では、第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックスを準備する。単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さい第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子が共溶媒に所定割合で均一に溶解された溶液を形成する。前記第１高分子マトリックスに前記溶液をコーティングして第２高分子マトリックスを形成する。前記第１高分子マトリックスおよび第２高分子マトリックスに液体電解質を担持させる。
【００１８】
本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質は相異なるポアサイズを有する多孔性高分子よりなる複合高分子マトリックスによって機械的物性を強化させると同時に、単イオン伝導体を含有するサブマイクロスケールの多孔性高分子マトリックスによってイオン伝導度を顕著に向上させうる。また、リチウム陰極の腐食を防止し、リチウム陰極表面での樹枝状成長を抑制して電池の短絡現象を防止し、リチウム金属高分子２次電池の充放電サイクル性能および安定性を顕著に向上させうる。また、本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質は超薄型フィルムとして具現可能であり、その製造工程が単純で容易である。
【発明の効果】
【００１９】
リチウム２次電池用高分子電解質は、機械的物性が優秀な第１高分子マトリックス上に前記第１高分子マトリックスよりさらに稠密なサブマイクロスケールの多孔性構造を有する第２高分子マトリックスを形成することによって得られる複合高分子マトリックスを含む。前記複合高分子マトリックスはそれぞれの相異なるポアサイズによって異性のモルフォロジーを有することによって既存のジェル高分子電解質に比べて機械的物性を強化させうる。また、サブマイクロスケールの多孔性構造を有する第２高分子マトリックスに単イオン伝導体が含まれることによってイオン伝導度を顕著に向上させうる。また、リチウム陰極の腐食を防止し、リチウム陰極表面での樹枝状成長を抑制して電池の短絡現象を防止し、リチウム金属高分子２次電池の充放電サイクル性能および安定性を顕著に向上させうる。
【００２０】
また、本発明によるリチウム２次電池用高分子電解質は超薄型フィルムで具現可能であり、電解液を後注入する工程によって製造されるので、その製造工程が単純、容易であって工程収率を高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の構造を概略的に示した断面図である。  
図１を参照すれば、本発明によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質１０はマイクロスケールの第１ポアサイズを有する第１多孔性高分子よりなる第１高分子マトリックス１２と、前記第１高分子マトリックス１２の一面にコーティングされている第２高分子マトリックス１４と、を含む。前記第２高分子マトリックス１４は単イオン伝導体、無機物、および前記第１ポアサイズより小さいサブマイクロスケールの第２ポアサイズを有する第２多孔性高分子よりなる。望ましくは、前記第１高分子マトリックス１２は約１０〜２５μｍの厚さであり、前記第２高分子マトリックス１４は約０.５〜１０μｍの厚さを有する。
【００２２】
前記第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４にはそれぞれ電解液１６が含浸されている。  
前記第１高分子マトリックス１２を構成する第１多孔性高分子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、セルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。
【００２３】
前記第２高分子マトリックス１４を構成する単イオン伝導体として、例えば、パーフルオリネイテッドイオノマー、メチルメタクリレート−アルカリ金属メタクリレート共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとイタコン酸アルカリ塩の共重合体イオノマー、メチルメタクリレートとマレイン酸アルカリ塩が共重合されたイオノマー、ポリスチレンイオノマー、またはこれらのブレンドが使用できる。
【００２４】
前記第２高分子マトリックス１４を構成する第２多孔性高分子は、例えば、ビニリデンフルオライド系列の高分子、アクリレート系列の高分子、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。望ましくは、前記第２多孔性高分子はビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらの共重合体またはブレンドよりなる。
【００２５】
また、第２高分子マトリックス１４を構成する無機物は、例えば、シリカ、タルク、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、γ−ＬｉＡｌＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、燐酸モリブデン水和物（molybdenum phosphate hydrate）、および燐酸タングステン水和物（tungsten phosphate hydrate）よりなりうる。前記無機物は前記第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準で１〜１００重量％、望ましくは、約１〜５０重量％の量に添加される。
【００２６】
前記第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４にそれぞれ含浸されている電解液１６は前記第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準で約１ないし１０００重量％、望ましくは、約１〜５００重量％の量に含浸されている。
【００２７】
前記電解液１６は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルホルメート、エチルホルメート、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物よりなりうる。
【００２８】
前記電解液１６にはリチウム塩が前記第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４を構成する高分子総重量を基準で約１ないし２００重量％、望ましくは、約１〜１００重量％の量に溶解されている。
【００２９】
前記リチウム塩は、例えば、リチウムパークロレイト（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）またはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択される少なくとも１つで構成できる。
【００３０】
図２は、本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。  
図１および図２を参照すれば、まずマイクロスケールモルフォロジーを有する第１多孔性高分子で構成された第１高分子マトリックス１２を約１０〜２５μｍの厚さに形成する（段階２２）。
【００３１】
その後、単イオン伝導体および無機物をサブマイクロスケールモルフォロジーを有する第２多孔性高分子と共に所定割合で定量して共溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する（段階２４）。ここで、前記共溶媒はエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合物よりなる群から選択されうる。
【００３２】
前記第１高分子マトリックス１２の一方に前記均一な溶液をコーティングして第２高分子マトリックス１４を約０.５〜１０μｍの厚さに形成する（段階２６）。これより、相異なるポアサイズによって異性のモルフォロジーを有する第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４で構成される複合高分子マトリックスが得られる。
【００３３】
その後、前記第１高分子マトリックス１２および第２高分子マトリックス１４にそれぞれ液体電解質１６を担持させて図１に示したように複合高分子電解質１０を完成する（段階２８）。
【００３４】
以下で、本発明によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明の理解を助けるための例示的なものに過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されると解釈されてはいけない。
【実施例１】
【００３５】
図１および図２を参照して説明したような方法によってリチウム２次電池用の複合高分子電解質を製造するために、まずビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を単イオン伝導体のパーフルオリネイテッドイオノマーと共に共溶媒であるアセトン／メタノールに溶かして２重量％濃度の均一な溶液を得た。ここに前記均一な溶液内の高分子総重量の２０重量％になるようにシリカを添加した。その結果、得られた分散溶液を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレン膜上にキャスティングして共溶媒を蒸発させ、前記多孔性ポリエチレン膜の一側のみ稠密な微細多孔構造の高分子マトリックスでコーティングされた異性のモルフォロジーを有する複合高分子マトリックスを得た。製造されたフィルムをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１モル比の混合溶媒にリチウムヘキサフルオロフォスフェートを１モル濃度にした電解液に再び含浸させて高分子電解質を製造した。
【実施例２】
【００３６】
５重量％濃度のコーティング溶液を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質を製造した。
【実施例３】
【００３７】
１０重量％濃度のコーティング溶液を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質を製造した。
【実施例４】
【００３８】
パーフルオリネイテッドイオノマーの代りにメチルメタクリレート−アルカリ金属メタクリレート共重合体イオノマーを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質を製造した。
【実施例５】
【００３９】
シリカの代りにＴｉＯ２を前記高分子総重量の１０重量％になるように使用したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質を製造した。
【実施例６】
【００４０】
多孔性ポリエチレン膜の代りに厚さ１６μｍの多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を使用したことを除いては実施例１と同じ方法で高分子電解質を製造した。
【００４１】
（比較例）
実施例１ないし実施例６で得られた各高分子電解質との特性比較のために厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレン膜に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１モル比の混合溶媒にリチウムヘキサフルオロフォスフェートを１モル濃度にした電解液を含浸させて分離膜／液体電解質システムを製造した。
【実施例７】
【００４２】
充放電サイクル測定のために、実施例１、実施例２および実施例３で製造された複合高分子電解質と、比較例で製造された分離膜／液体電解質システムを使用してそれぞれ単位電池を製造した。この時、陽極板としてＬi−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物粉末８０重量％、導電剤１２重量％、およびバインダー８重量％を混合して製造したものを使用し、陰極としては、リチウム金属ホイルを使用した。充放電電流密度を１ｍＡ（Ｃ／５速度（rate））に加えて４.８Ｖまで充電させた後、２.０Ｖまで放電させながらサイクルを繰り返した。
【００４３】
図３は、本発明による複合高分子電解質の常温でのイオン伝導特性を比較例と評価して示したグラフである。ここで、本発明による複合高分子電解質サンプルとして実施例１、実施例２および実施例３で得られたものを使用し、これより得られた結果を比較例の場合と比較した。
【００４４】
図３で、実施例１、実施例２および実施例３によって製造されたそれぞれの高分子電解質は比較例の場合と類似するかそれより優秀なイオン伝導度を示すことが分かる。
【００４５】
図４は、本発明による複合高分子電解質で構成された単位電池の充放電特性を評価したグラフであって、実施例１、実施例２および実施例３によって製造された高分子電解質で構成される単位電池の初期充放電特性を比較例と比較して評価した結果を示したグラフである。
【００４６】
図４で、本発明による複合高分子電解質の初期充放電特性は一般的に商用されている比較例の場合と概略類似した水準を示す。これは、本発明による複合高分子電解質の初期充放電特性が許容可能な範囲内にあることを意味する。
【００４７】
図５は、本発明による複合高分子電解質で構成された単位電池のサイクル性能を示したグラフであって、実施例１、実施例２および実施例３によって製造された高分子電解質で構成される単位電池のサイクル特性を比較例と比較して評価した結果を示したグラフである。
【００４８】
図５で、本発明による複合高分子電解質から得られた単位電池は比較例の場合に比べて優秀な放電容量の維持特性を示すことが分かる。
【００４９】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想および範囲内で当分野で当業者によっていろいろな変形および変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による複合分子電解質およびその製造方法は電池、キャパシタおよびその他の化学ディバイス用材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の構造を概略的に示した図である。
【図２】本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用の複合高分子電解質の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明による複合高分子電解質のイオン伝導特性を評価したグラフである。
【図４】本発明による複合高分子電解質で構成された単位電池の充放電特性を評価したグラフである。
【図５】本発明による複合高分子電解質で構成された単位電池のサイクル性能を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１０    リチウム２次電池用の複合高分子電解質
１２    第１高分子マトリックス
１４    第２高分子マトリックス
１６    電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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