(57)【要約】【課題】鎖状粘土鉱物中のフッ石水が有効に除去されていると共に、イオン伝導性が付与され、しかも鎖状粘土鉱物に特有の揺変性も維持されている新規改質鎖状粘土鉱物を提供する。【解決手段】鎖状粘土鉱物のフッ石水が無機及び／又は有機の電解質の非水溶液で実質上置換されている鎖状粘土鉱物錯体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状粘土鉱物のフッ石水が無機及び／又は有機の電解質の非水溶液で実質上置換されていることを特徴とする鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項２】
鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．０１乃至７５重量％の無機及び／又は有機の電解質が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項３】
鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．１乃至１５０重量％の非水溶液が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項４】
無機の電解質が周期律表第１族又は第２族金属の電解質塩であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項５】
有機の電解質が第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項６】
前記非水溶液の溶媒が多価アルコール或いは可塑剤であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項７】
前記鎖状粘土鉱物がセピオライトであることを特徴とする請求項１乃至６記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項８】
前記鎖状粘土鉱物がアタパルジャイトであることを特徴とする請求項１乃至６記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項９】
面間隔ｄ１＝１０．２オングストローム付近、面間隔ｄ２＝８．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．４オングストローム付近及び面間隔ｄ５＝２．３オングストローム付近にＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項７に記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項１０】
面間隔ｄ１＝９．１オングストローム付近、面間隔ｄ２＝６．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．６オングストローム付近及び面間隔ｄ５＝４．４オングストローム付近、及び面間隔ｄ６＝２．９オングストローム付近にＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項８に記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項１１】
粉体での加圧状態で１×１０−６Ｓ以上の伝導度を有することを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体からなることを特徴とするイオン伝導性フィラー。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れかに記載の鎖状粘土鉱物錯体を重合体中に配合してなることを特徴とする重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性フィラーとして有用な鎖状粘土鉱物錯体に関するもので、より詳細には鎖状粘土鉱物構造中に無機或いは有機の電解質が非水溶液の形で組み込まれた新規錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鎖状粘土鉱物は、タルク（滑石）レンガを交互に積み重ねたような三次元の鎖状構造を有している。この鎖状の隙間に形成された空孔は大きな表面積を示し、これは吸着作用、吸収作用の原因となり、また鎖状粘土鉱物をスラリーにしたときの高粘性や揺変性の原因ともなっている。
【０００３】
この特徴により、鎖状粘土鉱物は、各種吸収剤、吸着剤、調湿剤、脱臭剤乃至脱臭助剤、触媒乃至触媒担体、農薬担体、揺変剤、セラミックバインダーなどの用途に広く使用されている。
例えば、特開昭６２−７２７６９号公報には、塗料用樹脂と陽イオン界面活性剤で処理した山皮と溶剤とからなる塗料組成物であり、該山皮の含有量が塗料用樹脂１００重量部に対して０．５乃至３０重量部であることを特徴とする塗料組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
鎖状粘土鉱物の結晶内には、所謂結晶水の他にフッ石水と呼ばれる水分が存在している。即ち、フッ石水は結晶格子内に組み込まれた水分である点で単なる付着水や吸着水とは異なっているが、加熱により比較的容易に脱水することができるが、大気中に放置すると容易に復水するという問題がある。
【０００５】
また、本発明者らの研究によると、鎖状粘土鉱物を塗料や接着剤の揺変剤として使用する場合にも、上記フッ石水が種々の悪影響を起こすことが分かった。
例えば、ウレタン系の塗料や接着剤に鎖状粘土鉱物を配合すると、塗料や接着剤の早期硬化（プリメーチュアー）を生じ、塗料や接着剤の棚寿命（シェルフライフ）を著しく短くし、また塗膜物性や接着性を低下させる傾向があるが、これは鎖状粘土鉱物中のフッ石水がウレタン樹脂の硬化剤として作用するためと思われる。
また、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル型ウレタン樹脂、ポリエステル型アクリル樹脂のように、樹脂骨格中にエステル結合を含む樹脂では、鎖状粘土鉱物中に含まれるフッ石水が原因となって、加水分解による樹脂の劣化を生じることも分かった。
【０００６】
本発明者らは、鎖状粘土鉱物のフッ石水が無機或いは有機の電解質の非水溶液で置換可能であり、しかもこの置換により生成する鎖状粘土鉱物錯体は、優れた揺変性を保持したまま、優れたイオン導電性を示し、しかも含有フッ石水による悪影響も回避できることを見い出した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、鎖状粘土鉱物中に含まれるフッ石水が無機及び／又は有機の電解質の非水溶液で実質上置換されている鎖状粘土鉱物錯体を提供するにある。
本発明の他の目的は、鎖状粘土鉱物中のフッ石水が有効に除去されていると共に、イオン伝導性が付与され、しかも鎖状粘土鉱物に特有の揺変性も維持されている新規改質鎖状粘土鉱物を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、重合体、特に塗料や接着剤などに対するイオン導電性フィラーとして有用な鎖状粘土鉱物錯体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、鎖状粘土鉱物のフッ石水が無機及び／又は有機の電解質の非水溶液で実質上置換されていることを特徴とする鎖状粘土鉱物錯体が提供される。
本発明の鎖状粘土鉱物錯体においては、
１．鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．０１乃至７５重量％、特に０．５乃至２０重量％の無機及び／又は有機の電解質が含有されていること、
２．鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．１乃至１５０重量％、特に１０乃至５０重量％の非水溶液が含有されていること、
３．無機の電解質が周期律表（長周期型）第１族又は第２族金属の電解質塩であること、
４．有機の電解質が第４級アンモニウム塩であること、
５．前記非水溶液が多価アルコール或いは可塑剤の溶液であること、
６．前記鎖状粘土鉱物がセピオライトであること、
７．前記鎖状粘土鉱物がアタパルジャイトであること、
８．鎖状粘土鉱物がセピオライトの場合、面間隔ｄ１＝１０．２オングストローム付近、面間隔ｄ２＝８．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．４オングストローム付近及び面間隔ｄ５＝２．３オングストローム付近にＸ線回折ピークを有すること、
９．鎖状粘土鉱物がアタパルジャイトの場合、面間隔ｄ１＝９．１オングストローム付近、面間隔ｄ２＝６．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．６オングストローム付近及び面間隔ｄ５＝４．４オングストローム付近、及び面間隔ｄ６＝２．９オングストローム付近にＸ線回折ピークを有すること、
１０．粉体での加圧状態で１×１０−６Ｓ以上の伝導度を有すること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記鎖状粘土鉱物錯体からなることを特徴とするイオン伝導性フィラーが提供される。
本発明によれば更に、上記鎖状粘土鉱物錯体を重合体中に配合してなることを特徴とする重合体組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の新規錯体は、鎖状粘土鉱物及び無機及び／又は有機の電解質を構成成分とするが、鎖状粘土鉱物のフッ石水が無機及び／又は有機の電解質の非水溶液で実質上置換されていることが特徴である。
【００１０】
本発明の錯体の構成成分となる鎖状粘土鉱物は、典型的な例として、式（１）
（ＯＨ２）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０・６〜８Ｈ２Ｏ　　‥（１）
で表される化学構造を有しており、Ｂｒａｕｎｅｒ及びＰｒｅｉｓｉｎｇｅｒの構造モデルによると、図１に示す構造となっている。
即ち、タルクのような二次元の結晶構造物がレンガを交互に積み重ねたような鎖状の結晶構造を形成しているが、この単位結晶構造には、図１に示すとおり、Ｍｇ原子に結合した４個の水酸基、Ｍｇに結合した４個の結晶水、８個のフッ石水が存在している。図１から明らかなとおり、上記８個の水は結晶格子内に組み込まれていることから、フッ石水であることが了解されよう。
図１では、単位構造中のフッ石水が８個のものとして示されているが、式（１）に示す構造では、フッ石水は６乃至８個である場合もあることが示されている。
【００１１】
本発明者らの研究によると、上記の各状態の水（水酸基をも含む）は赤外線吸収スペクトルにおいて波数４０００ｃｍ−１乃至３０００ｃｍ−１の水酸基の伸縮振動のピークとして現れるが、その結合エネルギー状態に対応して互いに分離したピークとして現れることが見い出された。
【００１２】
図２は未処理の鎖状粘土鉱物の赤外線吸収スペクトルであり、未処理の鎖状粘土鉱物では、波数４０００ｃｍ−１乃至３０００ｃｍ−１の水酸基の伸縮振動のピークがＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５の５つの分離したピークとして現れていることが分かる。ピークＰ１は図１において最も結合エネルギー状態の低いフッ石水１に対応するものであり、Ｐ２は図１において次にエネルギー状態の低いフッ石水２に対応するものであり、Ｐ３は図１において結合エネルギー状態の高いフッ石水３に対応するものであり、Ｐ４は図１において結晶水４に対応するものであり、Ｐ５は図１においてタルクレンガ中の水酸基５に対応するものであると了解される。
【００１３】
これに対して、図３（Ｂ）は第４級アンモニウム塩のジオクチルフタレート溶液で鎖状粘土鉱物のフッ石水を置換した鎖状粘土鉱物錯体の赤外線吸収スペクトルを示すものであり、このスペクトルによると、フッ石水１、２、３に対応するピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３の吸光度は激減しており、結晶水４に対応するピークＰ４も吸光度が低くなっているという極めて興味のある事実が明らかとなる。即ち、本発明の鎖状粘土鉱物錯体では、鎖状粘土鉱物中のフッ石水が実質上電解質の非水溶液で置換されているという特徴がある。（図３（Ａ）は、フッ石水が置換されていないもののスペクトルである。）
【００１４】
更に、図４の（Ａ）は鎖状粘土鉱物セピオライトのＸ線回折像であり、図４（Ｂ）は第４級アンモニウム塩のジオクチルフタレート溶液でセピオライトのフッ石水を置換した鎖状粘土鉱物錯体のＸ線回折像である。
これらのＸ線回折像の対比から、本発明によるセピオライト錯体では、原料鎖状粘土鉱物には認められない面間隔ｄ１＝１０．２オングストローム付近、面間隔ｄ２＝８．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．４オングストローム付近及び面間隔ｄ５＝２．３オングストローム付近にＸ線回折ピークを有するという事実も明らかになる。
更に、図５（Ａ）は鎖状粘土鉱物アタパルジャイトのＸ線回折像であり、図５（Ｂ）は第４級アンモニウム塩のジオクチルアジペート溶液でアタパルジャイトのフッ石水を置換した鎖状粘土鉱物錯体のＸ線回折像である。
これらのＸ線回折像の対比から、本発明によるアタパルジャイト錯体では、原料鎖状粘土鉱物には認められない面間隔ｄ１＝９．１オングストローム付近、面間隔ｄ２＝６．２オングストローム付近、面間隔ｄ３＝５．１オングストローム付近、面間隔ｄ４＝４．６オングストローム付近、面間隔ｄ５＝４．４オングストローム付近、及びｄ６＝２．９にＸ線回折ピークを有するという事実も明らかになる。
尚、フッ石水を除去した鎖状粘土鉱物は復水傾向が著しく、Ｘ線回折測定中に図４（Ａ）、及び図５（Ａ）に示す結晶構造に戻るため、フッ石水を除去した鎖状粘土鉱物のＸ線回折像を示すことができないが、図４（Ｂ）、及び図５（Ｂ）に示すＸ線回折像は、フッ石水を他の物質で置換した錯体に関しても共通して認められるものである。
また、鎖状粘土鉱物と電解質の非水溶液との単なる混合物のＸ線回折像では、本発明に特有のＸ線回折ピークは見られなかった。
【００１５】
このように、本発明の錯体では、重合体、特に塗料や接着剤の品質低下の原因となるフッ石水が、無機及び／又は有機の電解質の非水溶液による置換で除かれていると共に、フッ石水の結合サイトが前記非水溶液で覆われているため、復水傾向が抑制され、更に電解質の非水溶液によるイオン伝導性が得られるという利点が得られるものである。
【００１６】
この点について説明すると、本発明の錯体の基体となる鎖状粘土鉱物は繊維構造を有しており、重合体の有機マトリックス中で絡み合った３次元状のネットワークを形成し、これによりチクソトロピー性を発現する。
それと同時に、個々の繊維構造自体がイオン導電性を有するため、有機マトリックス中には３次元状のイオン伝導回路が形成され、適度な電気伝導性乃至除電性を重合体の成形物やコーティングに付与することが可能となるものである。
【００１７】
本発明の鎖状粘土鉱物錯体においては、鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．０１乃至７５重量％、特に０．５乃至２０重量％の無機或いは有機の電解質が含有されていることが好ましい。
上記電解質の含有量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して電気伝導性の付与が不十分となる傾向があり、一方この含有量が上記範囲を上回ると電解質のブリードアウト傾向が高くなったり、コストが高くなる傾向があるため好ましくない。
また、上記電解質の非水溶液は、鎖状粘土鉱物の固形分を基準として０．１乃至１５０重量％、特に１０乃至５０重量％の量で含有されていることが好ましい。非水溶液の含有量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して復水傾向の抑制が不十分となり、一方この含有量が上記範囲を上回ると非水溶液のブリードアウト傾向が高くなったり、コストが高くなる傾向があるためやはり好ましくない。
【００１８】
本発明の鎖状粘土鉱物錯体は、粉体での加圧状態で１×１０−６Ｓ以上の電気伝導度、一層好適には１×１０−４乃至１×１０−３Ｓの電気伝導度を有する。この鎖状粘土鉱物錯体は、粉体の状態で上記の伝導度を示すことにより、重合体マトリックスに配合されたとき、静電気の蓄積を防止し、或いは静電気を除電するという望ましい作用を呈する。
なお、粉体での加圧状態の伝導度とは、後述の実施例で詳細に記載するが、特定の円盤状の成形体を得、その成形体の伝導度の値を言う。
【００１９】
本発明の鎖状粘土鉱物錯体では、電解質の非水溶液が錯体の形で鎖状粘土鉱物中に組み込まれているため、鎖状粘土鉱物と電解質非水溶液との単なる混合物に比して熱安定性が顕著に向上しているという利点がある。
【００２０】
図６は本発明による鎖状粘土鉱物錯体（Ｂ）並びに鎖状粘土鉱物と電解質非水溶液との単なる混合物（Ａ）についての示差熱重量分析曲線を示している。
この分析曲線によると、単なる混合物では２２４℃に重量損失のピークが認められるのに対して、本発明の鎖状粘土鉱物錯体では２６０℃に重量損失ピークが認められ、３０℃以上の耐熱性の向上が認められる。
【００２１】
更にまた、本発明の錯体は、下記式（２）
ＴＩ＝η６　／η６０　‥（２）
式中、η６はジオクチルフタレート中鎖状粘土鉱物錯体の５％分散液について回転数６ｒｐｍで測定した粘度であり、η６０は上記分散液について回転数６０ｒｐｍで測定した粘度である、
で定義される揺変係数（ＴＩ）が３．０以上であるという特徴を有している。
即ち、本発明の錯体は、未処理の鎖状粘土鉱物に比して小さな揺変係数（ＴＩ）を示すが、それでも尚、揺変剤として十分使用可能な範囲の揺変特性を有している。
【００２２】
［鎖状粘土鉱物］
鎖状粘土鉱物は、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に二次鉱物としてジャ紋岩中に産出するものである。
本発明においては、比表面積が１００乃至３５０ｍ２／ｇの範囲にあり、吸油量が１００乃至３００ｍｌ／１００ｇの範囲にある鎖状粘土鉱物が好適に使用される。比表面積がこの範囲より小さいと電解質非水溶液の収着が小さく、一方この範囲よりも大きくて、それ以上の効果は得られない。
【００２３】
また、本発明に好適に使用される繊維状の鎖状粘土鉱物は、一般に繊維子径が０．１乃至３μｍ、繊維長が５乃至２０μｍで、アスペクト比が１０乃至１００の範囲にあることが取り扱いの点で好ましい。
【００２４】
下記表１に鎖状粘土鉱物（１１０℃で２時間の乾燥品）の一般的化学組成の一例を示す。
【表１】
鎖状粘土鉱物の一般的化学組成
ＳｉＯ２　　　５２．５０（重量％）
ＭｇＯ　　　　２２．８
Ａｌ２Ｏ３　　　１．７
Ｆｅ２Ｏ３　　　０．８
ＣａＯ　　　　　０．８
Ｈ２Ｏ＋　　　１０．４
Ｈ２Ｏ−　　　１１．０
【００２５】
［電解質］
一方、本発明に用いる電解質としては、無機及び／又は有機の電解質の内非水系溶媒に溶解可能なものが単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００２６】
好適な電解質の一つのタイプは周期律表（長周期型）第１族又は第２族金属の電解質塩であり、上記金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、この内でもアルカリ金属、特にリチウムが好ましい。
電解質塩の適当な例は、以下のものに限定されないが、塩化物や臭化物等のハライド、過塩素酸塩や過臭素酸塩などのハロゲン酸素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ砒素酸塩、トリフロオロメチルスルホネートなどが挙げられる。
【００２７】
好適な電解質の他のタイプは、第４級アンモニウム塩であり、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以後、ＨＤＴＭＡと記すことがある）、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以後、ＤＤＴＭＡと記すことがある）、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（以後、ＯＤＴＭＡと記すことがある）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライドが挙げられる。
【００２８】
非水溶媒（有機溶媒）としては、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記すことがある）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体；或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等へのエチレンオキサイド付加物などが使用される。
【００２９】
ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン単位を含有する非イオン型界面活性剤を用いることができ、その例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上に述べたポリエーテルの内でも、ポリエチレングリコール、特に下記式（３）
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　　　‥‥（３）
式中、ｎは４乃至１００の数である、
で表されるポリエチレングリコールを用いることが望ましい。
【００３１】
非水溶媒としては、ポリエーテル以外の他の有機溶媒、たとえばフラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）；　エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）；　アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）；　ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）；　スルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン、ジメチルスルホキシスルホラン等）；　鎖状炭酸エステル系溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等）；　環状炭酸エステル系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等）；　ラクトン系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）；　アルコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）；　リン酸およびリン酸エステル系溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸等）；　２−イミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；　ピロリドン系溶媒；　１，４−ジオキサン；　ジオキソラン；　ジクロロエタンを単独あるいは混合して用いることもできる。
【００３２】
非水溶媒としては、可塑剤を用いることもでき、可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、コハク酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、エポキシ系滑剤などがあげられる。
【００３３】
［製法］
本発明の錯体は、鎖状粘土鉱物を減圧下に加熱脱水し、次いで乾燥状態を維持して電解質の非水溶液と接触させ降温することにより製造される。この製造方法においては、鎖状粘土鉱物を０．０７４〜０ＭＰａの圧力で、１５０乃至４１０℃の加熱下に脱水することが好ましい。
【００３４】
本発明において、電解質の非水溶液を鎖状粘土鉱物基体に結合させるには、鎖状粘土鉱物を減圧下に加熱脱水させることが重要である。一般に鎖状粘土鉱物を、その含水量が脱水前の含水量の５０重量％以下に低下するまで脱水するのが好ましく、このために１５０乃至４１０℃の温度で、０．０７４〜０ＭＰａの圧力下に脱水を行うのが望ましい。
【００３５】
減圧脱水を行った鎖状粘土鉱物を、引き続き無水無酸素下に電解質の非水溶液と接触させることにより、錯体の形成が行われるので、生成する錯体を室温まで冷却した後、大気圧下で取り出し製品とする。
【００３６】
［錯体］
本発明の鎖状粘土鉱物錯体は、既に述べた化学構造及び結晶学的特性を有する。
この錯体においては、格子中のフッ石水が電解質の非水溶液で置換されているため、一般に元の鎖状粘土鉱物に比して小さなＢＥＴ比表面積及び吸油量を示す。
即ち、錯体のＢＥＴ比表面積は元の鎖状粘土鉱物の上限の比表面積の４０乃至５５％程度の値を示すのが通例であり、具体的には１２５乃至１５５ｍ２／ｇの範囲にある。
また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を油剤として測定した吸油量は元の鎖状粘土鉱物の吸油量の４０乃至５５％程度の値を示すのが通例であり、具体的には４０乃至５５ｍｌ／１００ｇの範囲にある。
【００３７】
本発明の鎖状粘土鉱物錯体について、水銀圧入法で測定した細孔容積は、細孔径２０００〜１００ｎｍの範囲においては、０．５乃至０．６ｍｌ／ｇであり、細孔径１００〜２ｎｍの範囲においては、０．３４乃至０．４５ｍｌ／ｇである。未処理の鎖状粘土鉱物の細孔径１００〜２ｎｍの範囲における細孔容積は、０．３２ｍｌ／ｇである。
即ち、本発明の錯体では、細孔径１００〜２ｎｍの範囲の細孔容積が、未処理の鎖状粘土鉱物よりも若干増大しており、これは錯体形成により粒子間隙の増大を示すものであり、水分の毛管力による粒子凝集が防止されているためと考えられる。
【００３８】
本発明の鎖状粘土鉱物錯体は、未処理の鎖状粘土鉱物を樹脂、塗料又は接着剤の骨格中にエステル結合を含む化合物、例えばポリエステル系化合物に添加した場合に生じていた、加水分解による樹脂、塗料又は接着剤の劣化を防止することができる。このことは、後述の実施例から加水分解指数（Ｗｄ）がゼロであり、加水分解によるエステル基の減少がないことから理解される。
【００３９】
［用途］
本発明の鎖状粘土鉱物錯体は、鎖状粘土鉱物と同様に、イオン伝導性と揺変性とを備えた樹脂配合剤、塗料配合剤、接着剤配合剤、繊維質補強剤などに用いることができる。
【００４０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂、エラストマー又は熱可塑性エラストマーに、前記錯体からなる樹脂配合剤を配合して、重合体中に前記配合剤を均一且つ微細に分散させ、加工時の発泡等の問題を解消しつつ、配合剤本来の性能を発揮させることができる。
【００４１】
熱可塑性重合体としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。
【００４２】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの内でも、炭化水素系エラストマー、特にＥＰＲやＥＰＤＭは好適なものである。
勿論、これらは２種以上のブレンド物の形で使用することもできる。
【００４３】
熱可塑性樹脂、エラストマー又は熱可塑性エラストマー１００重量部当たり、配合剤の用途に応じて、前記錯体からなる疎水性樹脂配合剤を０．０１乃至２００重量部、特に０．１乃至５０重量部の範囲から適当な量を配合することが好ましい。
【００４４】
重合体への配合剤の配合には、いわゆるドライブレンドやメルトブレンド方式を採用でき、更に樹脂配合剤を比較的高濃度で含有するマスターバッチを、未配合の重合体にブレンドする方法を採用することもできる。また、繊維への配合は、溶融成形の場合マスターバッチを調整し、このマスターバッチを樹脂に配合して、溶融混練を行い、所定の繊維等に成形を行えばよい。
【００４５】
本発明の樹脂配合剤を、それ自体公知の塗料や接着剤中に配合して、塗料組成物や接着剤組成物とすることもできる。
塗料としては、樹脂の種類から、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料の他に、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、アルキド系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、シリコーン系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン等の１種或いは２種以上を含有する塗料が挙げられる。
また、接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、酢酸ビニル樹脂系（溶剤型）接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ホットメルト接着剤、嫌気性接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、イソブテン−マレイン酸共重合体系接着剤、アルキッド樹脂系接着剤、フラン樹脂系接着剤、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ナイロン樹脂系接着剤、無機接着剤等の１種或いは２種以上を含有する接着剤が挙げられる。また、適当な硬化剤等、例えばエポキシ樹脂にはトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミンジアミド等適宜添加して、被接着体に対する接着力を変えることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン・鎖状粘土鉱物錯体は、接着剤樹脂１００重量に対して０．５乃至３０重量部含有して使用できる。
【００４６】
また、用いる塗料は、その用い方によって、溶剤型塗料、水性塗料、紫外線硬化型塗料、粉体塗料等の任意のものであってよい。この溶剤型塗料の有機溶媒としては、トルエン、キシレンｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンエタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコールテトラヒドロフラン、ジオキサンエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ酢酸エチル、ジメチルスルホキシド溶媒等の１種又は２種以上を用いることができる。また、水性塗料としては、水溶液型の塗料の他、自己乳化型或いは界面活性剤乳化型の塗料が使用される。水性塗料の樹脂としては、水性媒体に水溶化された或いは自己乳化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂或いはこれらの２種以上を組合わせて用いることができる。樹脂分濃度は、一般に１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にある。
【００４７】
【実施例】
以下の実施例における、原料及び生成物の測定は、以下の方法で行った。
（１）赤外吸収スペクトル
日本分光製ＦＴＩＲ６１０のＴＧＳセンサーを用いて透過光の吸光度を測定した。
試料はＫＢｒ粉末でウエハー成形し、試料を含まないＫＢｒウエハーをリファレンスとし、試料室を関係湿度ゼロの真空にして測定した。更にＦＴＩＲ６１０のデータ処理ソフトのピーク面積比モードを用いて本発明の生成物と原料粉末の水分量を比較測定した。
積算回数　　　　　　オート
分解　　　　　　　　４カイザー
ゼロフィリング　　　ＯＮ
アポダイゼーション　Ｃｏｓｉｎｅ
ゲイン　　　　　　　８
アパーチャー　　　　７．１ｍｍ
スキャンスピード　　２ｍｍ／ｓｅｃ
【００４８】
（２）示差熱重量分析
セイコー電子工業（株）製　ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ６３００システムを使用し、標準物質にα−アルミナを用いて２００ｍｌ毎分の窒素流雰囲気下、昇温速度１０℃毎分で１１５０℃まで昇温し、生成物の成分の最大脱離速度における温度をＤＴＧにより測定した。
【００４９】
（３）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて下記条件で生成物の面間隔（Å）及び回折強度（％）を測定した。
ターゲット　　　　　　Ｃｕ
フィルター　　　　　　湾曲結晶グラファイトモノクロメータ
検出器　　　　　　　　シンチレーションカウンター
電圧　　　　　　　　　４０ＫＶ
電流　　　　　　　　　３０ｍＡ
カウントフルスケール　７００ｃ／ｓ
スムージングポイント　２５
走査速度　　　　　　　２度／ｍｉｎ
ステップサンプリング　０．０２度
スリット　　　　　　　ＤＳ　１　ＲＳ　０．１５　ＳＳ　１　各ｍｍ
照射角　　　　　　　　６度
【００５０】
（４）復水吸湿率
本発明により処理された試料は処理直後に、比較試料など未処理の試料は１８０℃で３０分乾燥した直後に、２５℃、７５％ＲＨの調湿のデシケータに入れ、２４時間後に秤量し、復水率（重量％）を測定した。
【００５１】
（５）加水分解指数（Ｗｄ）
赤外線吸収スペクトルにおいて下記式（４）
Ｗｄ＝（Ｅ０−Ｅｓ）／Ｅ０　　　‥（４）
式中、Ｅ０は、可塑剤ジオクチルフタレートの波数１７２０〜１７５０ｃｍ−１のピーク面積ｅ０（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動由来）と波数２８９０〜２９８０ｃｍ−１までのピーク面積ｍ０（メチル、メチレン基の伸縮振動由来）との比ｅ０／ｍ０であり、Ｅｓは、鎖状粘土鉱物等含水無機質の５重量％ジオクチルフタレート懸濁液を６０℃、７日間加熱した後の液相についての波数１７２０〜１７５０ｃｍ−１のピーク面積ｅｓと同液相の波数２８９０〜２９８０ｃｍ−１までのピーク面積ｍｓとの比ｅｓ／ｍｓである、
で定義される吸光度比（Ｗｄ）により、鎖状粘土鉱物等の含水無機質の各種エステル類に対する加水分解傾向をあらわす。
加水分解が生起しない時、Ｅ０＝Ｅｓで、Ｗｄ＝０、エステルが全て加水分解状態の時、Ｅｓ＝０で、Ｗｄ＝１である。
【００５２】
（６）導電率（伝導度）の測定
試料の導電率［Ｓ］を三菱油化製抵抗率計ロレスタＩＰ　ＭＣＰ−Ｔ２５０にて、測定した。
なお、導電率１×１０−７Ｓ以下をＯＲと表記する。
【００５３】
（７）揺変係数（ＴＩ）の測定
下記式（２）
ＴＩ＝η６／η６０　‥（２）
式中、η６　はジオクチルフタレート中鎖状粘土鉱物錯体の５％分散液について２５℃でＢ型粘度計にて回転数６ｒｐｍで測定した粘度であり、η６０は、上記分散液について回転数６０ｒｐｍで測定した粘度である、
によりＴＩ値を算出した。また、同分散液（ＤＯＰ５％懸濁液）の導電率［Ｓ］も測定した。
【００５４】
（８）粉体の加圧状態での導電率の測定（無機成形体の導電率）
内径７ｃｍ、深さ２ｃｍのステンレス製容器に、実施例あるいは比較例の無機質を２０ｇ容器底面に平滑に秤取し、直径７ｃｍ、厚さ２ｍｍのステンレス円盤を粉体上に置き、油圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１５分間加圧し、円盤状の無機成形体を得、その導電率［Ｓ］を測定した。
【００５５】
（９）ＰＶＣ組成物の導電率の測定
下記の配合、及び成形条件で本発明品あるいは比較例の無機質を含有する１ｍｍ厚の硬質ＰＶＣシートを作製して、ＰＶＣ組成物の導電率［Ｓ］を測定した。
2004059347.tif 000002
混練条件；３．５インチ　デファレンシャルロールミルにて１７０℃、６分間混練
2004059347.tif 000003
【００５６】（１０）ウレタン組成物の導電率の測定
下記の配合、及び成形条件で本発明品あるいは比較例の無機質を含有するウレタンフィルムを作製して、ウレタン組成物の導電率［Ｓ］を測定した。
2004059347.tif 000004
上記配合物を、ＴＯＫＵＳＨＵ　ＫＩＫＡ　ＫＯＵＧＹＯＵ　製ホモディスパーにて２５００ｒｐｍ、５分間混合分散し、ガラス板上に１５０μｍフィルムアプリケータにて製膜し、常温乾燥して硬化後、フィルムの導電率［Ｓ］を測定した。
【００５７】
（電解質溶液の調整）
電解質溶液Ａ；ジオクチルフタレート（和光純薬製試薬一級）５０重量部に、字捨てアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王製コータミンＤ８６Ｐ）１０重量部を室温にて溶解したもの。
電解質溶液Ｂ；ジオクチルアジペート（和光純薬製試薬一級）５０重量部に、字ステアリルジメチルアンモニウムクロライド（花王製コータミンＤ８６Ｐ）１０重量部と過塩素酸リチウム一水塩（和光純薬製試薬特級）１重量部を室温にて溶解したもの。
電解質溶液Ｃ；ポリエチレングリコール２００（和光純薬製試薬特級）５０重量部に、過塩素酸リチウム一水塩（和光純薬製試薬特級）５重量部を室温にて溶解したもの。
【００５８】
（実施例１）
スペイン産鎖状粘土鉱物セピオライト１５０ｇを、１Ｌ気密容器に仕込み、弱い減圧下に攪拌しながら粉温２５０℃まで昇温後、０．０４６ＭＰａ以下の圧力下に３０分間脱水した。加熱を停止し、乾燥状態を維持しながら粉温が１５０℃に降下した時、電解質溶液（Ａ）５０ｇを、１Ｌの気密容器に注入し、減圧無酸素下に強く攪拌し、更に　乾燥状態を維持して室温まで冷却した。
生成物の物性値と応用特性を表２に示した。
【００５９】
（比較例１）
鎖状粘土鉱物セピオライトそのものの物性値と応用特性を表２に示した。
【００６０】
（比較例２）
鎖状粘土鉱物セピオライト粉末５ｇを坩堝に入れ、電気炉で２５０℃、３０分脱水直後、５０ｍｌの密封容器に入れ室温に戻し、室温下に実施例１と同様に測定し、その物性値と応用特性を表２に示した　。
【００６１】
（比較例３）
セピオライト粉末１０ｇに電解質溶液Ａを２ｇ加え、メノウ乳鉢中で緊密混合した粉体について、実施例１と同様に測定し、その物性値と応用特性を表２に示した　。
【００６２】
（実施例２）
米国産鎖状粘土鉱物アタパルジャイトを用いた以外は、実施例１と同様にこれを処理した後、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６３】
（比較例４）
鎖状粘土鉱物アタパルジャイトそのものの物性値と応用特性を表２に示した。
【００６４】
（比較例５）
米国産鎖状粘土鉱物アタパルジャイトを用いた以外は、比較例２と同様にこれを処理した後、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６５】
（比較例６）
米国産鎖状粘土鉱物アタパルジャイトを用いた以外は、比較例３と同様にこれを処理した後、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６６】
（比較例７）
日東粉化（株）製炭酸カルシウム（ＮＳ−２００）を用いた以外は、比較例３と同様にこれを処理した後、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６７】
（比較例８）
日本アエロジル（株）製ヒュームドシリカ（♯３００）５０ｇを用い、電解質（Ａ）を１７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にこれを処理した後、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６８】
（実施例３）
電解質溶液（Ｂ）３０ｇを、同（Ａ）５０ｇの代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして行い、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００６９】
（実施例４）
電解質溶液（Ｃ）２０ｇを同（Ａ）５０ｇの代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして行い、同様の測定法にて生成物を測定し、その物性値と応用特性を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2004059347.tif 000005
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、鎖状粘土鉱物中に含まれるフッ石水が種々電解質溶液で実質上置換されている新規鎖状粘土鉱物錯体が提供される。
本発明の錯体の基体となる鎖状粘土鉱物は繊維構造を有しており、重合体の有機マトリックス中で絡み合った３次元状のネットワークを形成し、これによりチクソトロピー性を発現する。
それと同時に、個々の繊維構造自体がイオン導電性を有するため、有機マトリックス中には３次元状のイオン伝導回路が形成され、適度な電気伝導性乃至除電性を重合体の成形物やコーティングに付与することが可能となるものである。
かくして、本発明の鎖状粘土鉱物錯体は、塗料や接着剤などの揺変剤であると同時に、それらの電気的障害を除去しうる配合剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鎖状粘土鉱物の構造モデルを示す図である。
【図２】未処理の鎖状粘土鉱物の沸石水の状態を示す赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】鎖状粘土鉱物の沸石水の脱離状態を示す赤外線吸収スペクトルを示す図である。（未処理の鎖状粘土鉱物（Ａ）と本発明品鎖状粘土鉱物錯体（Ｂ））
【図４】未処理の鎖状粘土鉱物セピオライト（Ａ）と本発明品鎖状粘土鉱物セピオライト錯体（Ｂ）のＸ線回折図である。
【図５】未処理の鎖状粘土鉱物アタパルジャイト（Ａ）と本発明品鎖状粘土鉱物アタパルジャイト錯体（Ｂ）のＸ線回折図である。
【図６】未処理の鎖状粘土鉱物と電解質溶液Ａとの混合物（Ａ）と電解質溶液Ａで処理した本発明品鎖状粘土鉱物錯体（Ｂ）の示差熱重量分析曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004059347.tif 000008
【図４】
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【図５】
2004059347.tif 000010
【図６】
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