(57)【要約】【構成】化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基等を示し、ｌは１〜３の整数。連結基Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基を示す。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示す。ｋは１又は２。Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される炭酸エステル類残基を示す。化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。2004010752.tif 000038【効果】耐熱性を必要とする分野、例えば、複合材などの分野において非常に有用である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂
（化学式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、連結基Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基を示す。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【化１】
2004010752.tif 000026
【請求項２】
化学式（３）で表される炭酸エステル化ノボラック樹脂
（化学式（３）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【化２】
2004010752.tif 000027
【請求項３】
化学式（４）で表される炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂
（化学式（４）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【化３】
2004010752.tif 000028
【請求項４】
化学式（５）で表される炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂
（化学式（５）において、ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で表される炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【化４】
2004010752.tif 000029
【請求項５】
化学式（６）で表される炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
（化学式（６）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【化５】
2004010752.tif 000030
【請求項６】
化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂の製造方法であって、
化学式（１’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
化学式（１’）及び化学式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、連結基Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基を示す。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【化６】
2004010752.tif 000031
【請求項７】
化学式（３）で表される炭酸エステル化ノボラック樹脂の製造方法であって、
化学式（３’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（３）で表される炭酸エステル化ノボラック樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
化学式（３’）及び化学式（３）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【化７】
2004010752.tif 000032
【請求項８】
化学式（４）で表される炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂の製造方法であって、
化学式（４’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（４）で表される炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
化学式（４’）及び化学式（４）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【化８】
2004010752.tif 000033
【請求項９】
化学式（５）で表される炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂の製造方法であって、
化学式（５’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（５）で表される炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
化学式（５’）及び化学式（５）において、ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で表される炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【化９】
2004010752.tif 000034
【請求項１０】
化学式（６）で表される炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の製造方法であって、
化学式（６’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（６）で表される炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
化学式（６’）及び化学式（６）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【化１０】
2004010752.tif 000035
【請求項１１】
成分（Ａ）として、２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂、
成分（Ｂ）として、硬化剤、及び
成分（Ｃ）として、硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
成分（Ｂ）の硬化剤が請求項１乃至５の何れかに記載した樹脂
であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｃ）の硬化促進剤が、
化学式（８）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体を必須の成分として含有することを特徴とする請求項１１に記載したエポキシ樹脂組成物
（式中、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）。
【化１１】
2004010752.tif 000036
【請求項１３】
成分（Ａ）の２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂が、
化学式（９）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
化学式（１０）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、
化学式（１１）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、
化学式（１２）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、及び、
化学式（１３）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂
からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂である請求項１１又は１２記載のエポキシ樹脂組成物
（化学式（９）において、２，３−エポキシプロピルオキシ基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、又は２，７位である。
化学式（１０）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。繰り返し単位数ｎ及びｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）。
【化１２】
2004010752.tif 000037
【請求項１４】
成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に加え、
成分（Ｄ）として、有機及び／又は無機充填材を、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、
１００〜１９００重量部の範囲で含有する、
請求項１１乃至１３の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４の何れかに記載した樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭酸エステル化フェノール樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその用途に関するものである。詳しくは、従来、エポキシ樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いられてきた分野において、高耐熱性、低吸湿性を特徴として用いることの可能な、エポキシ樹脂組成物に関するものである。例えば、半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物であり、また電気積層板に供するに充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物、耐熱複合材に供するに充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物、さらには、接着剤、成型材、注型、塗料等の分野に応用可能なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
また、成分（Ａ）として、２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂、成分（Ｂ）として、硬化剤、及び、
成分（Ｃ）として、硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ｂ）の硬化剤が、上記の２官能以上の炭酸エステル化合物又は２官能以上の炭酸エステル樹脂であるものに関するものであり、さらには、成分（Ｃ）の硬化促進剤が
下記化学式（８）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体を必須の成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
式中、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【０００３】
【化１３】
2004010752.tif 000002
【０００４】
また、成分（Ａ）として、２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂が、化学式（９）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、化学式（１０）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、化学式（９）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、化学式（１１）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、化学式（１２）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂のいずれかである上記エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物、その用途に関するものである。
化学式（９）中、２，３−エポキシプロピルオキシ基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、又は２，７位である。
【０００５】
化学式（１０）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎ及びｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。
【０００６】
【化１４】
2004010752.tif 000003
【０００７】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂はそのバランスの取れた硬化物性能故に、様々な分野に用いられている。例えば集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）は、エポキシ樹脂封止が主流となっている。更には、これらＩＣ等の基板として用いられる積層板や、耐熱材料として用いられる複合材等にも多く用いられている。これらに用いられる際、硬化剤として主に用いられる材料としては、特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノール樹脂が多く使われており、中でも、硬化剤としてフェノール樹脂を用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
しかしながら、これら従来のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限り、化学式（１４）で示される反応式で表される様に、必ず水酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低減には限界がある。
【０００８】
化学式（１４）中、Ｂはエポキシ残基、Ｄはフェノール残基を示す。
【０００９】
【化１５】
2004010752.tif 000004
【００１０】
この問題を解決する一つの手法として、西久保ら出願の特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９１）〕、エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその高分子合成への応用）中において、具体的に単位反応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。それによれば最高ではテトラブチルアンモニウムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、例えば半導体集積回路の封止材として用いられる樹脂中に含まれたままであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こし、製品として重大な欠陥となることは言うまでもなく、その他同様に電気的な部品に用いる際には好ましくない。
【００１１】
さらに、この点を改良し、エポキシ化合物とエステル類の付加反応を効率よく行う触媒を見出し、封止材等に用いることを本発明者らは既に提案している（特願平１０―１０６７４６、同１４０１７８、同１６３７１４その他）。
しかしながら、これらの発明においては、エポキシ樹脂の硬化の際、上記化学式の様に、生成する水酸基をエステル基に変えることにより低吸湿性を実現しているが、耐熱性（Ｔｇ）が低下することは避けられないものである。
従って、その用途としては耐熱性は犠牲にしても低吸湿性を求められる分野に限られていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシ樹脂の硬化に際し、耐熱性を向上させ、且つ吸湿性を低減することを可能にする硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を見出すことにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に対する硬化剤となるフェノール樹脂（化合物）の水酸基の５モル％〜１００モル％を、炭酸エステル化し、且つある種のホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体を触媒とすることで、通常のエポキシ／フェノール硬化と同様の硬化条件において付加反応を進行させ、更に高耐熱性、低吸湿性の、本来相反する物性の双方ともを実現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本出願に係る発明は、以下の［１］〜［１１］に記載した事項により特定される。
【００１４】
［１］　化学式（１）で表される、炭酸エステル化フェノール樹脂
（化学式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、連結基Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基を示す。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【００１５】
【化１６】
2004010752.tif 000005
【００１６】
［２］　化学式（３）で表される、炭酸エステル化ノボラック樹脂
（化学式（３）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【００１７】
【化１７】
2004010752.tif 000006
【００１８】
［３］　化学式（４）で表される、炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂
（化学式（４）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【００１９】
【化１８】
2004010752.tif 000007
【００２０】
［４］　化学式（５）で表される、炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂
（化学式（５）において、ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で表される炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化１９】
2004010752.tif 000008
【００２２】
［５］　化学式（６）で表される、炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
（化学式（６）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。
化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【００２３】
【化２０】
2004010752.tif 000009
【００２４】
［６］　化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂の製造方法であって、
化学式（１’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（１）で表される炭酸エステル化フェノール樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
【００２５】
化学式（１’）及び化学式（１）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、連結基Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アラルキル基を示す。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【００２６】
【化２１】
2004010752.tif 000010
【００２７】
［７］　化学式（３）で表される炭酸エステル化ノボラック樹脂の製造方法であって、
化学式（３’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（３）で表される炭酸エステル化ノボラック樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
【００２８】
化学式（３’）及び化学式（３）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【００２９】
【化２２】
2004010752.tif 000011
【００３０】
［８］　化学式（４）で表される炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂の製造方法であって、
化学式（４’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（４）で表される炭酸エステル化フェノールアラルキル樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）。
【００３１】
化学式（４’）及び化学式（４）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【００３２】
【化２３】
2004010752.tif 000012
【００３３】
［９］　化学式（５）で表される炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂の製造方法であって、
化学式（５’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（５）で表される炭酸エステル化ナフトールアラルキル樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
【００３４】
化学式（５’）及び化学式（５）において、ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で表される炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。また、繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【００３５】
【化２４】
2004010752.tif 000013
【００３６】
［１０］　化学式（６）で表される炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の製造方法であって、
化学式（６’）で表されるフェノール樹脂と、
化学式（７）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、
有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、
化学式（６）で表される炭酸エステル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の製造方法
（化学式（７）及び化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
【００３７】
化学式（６’）及び化学式（６）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２であり、Ａは水素原子及び／又は化学式（２）で示される、炭素数２〜１０の脂肪族又は芳香族の炭酸エステル類残基を示し、水素原子／炭酸エステル類残基のモル比は０／１００〜９５／５の範囲である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）。
【００３８】
【化２５】
2004010752.tif 000014
【００３９】
［１１］　成分（Ａ）として、２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂、
成分（Ｂ）として、硬化剤、及び
成分（Ｃ）として、硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
成分（Ｂ）の硬化剤が［１］乃至［５］の何れかに記載した樹脂
であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００４０】
［８］　成分（Ｃ）の硬化促進剤が、
化学式（８）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体を必須の成分として含有することを特徴とする［７］に記載したエポキシ樹脂組成物
（式中、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）。
【００４１】
【化２６】
2004010752.tif 000015
【００４２】
［９］　成分（Ａ）の２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂が、
化学式（９）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
化学式（１０）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、
化学式（１１）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、
化学式（１２）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、及び
化学式（１３）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂得られるエポキシ樹脂
からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂
である［７］又は［８］記載のエポキシ樹脂組成物
（化学式（９）において、２，３−エポキシプロピルオキシ基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、又は２，７位である。
【００４３】
化学式（１０）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ９は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１０はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。繰り返し単位数ｎ及びｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）。
【００４４】
【化２７】
2004010752.tif 000016
【００４５】
［１０］　成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に加え、
成分（Ｄ）として、有機及び／又は無機充填材を、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、
１００〜１９００重量部の範囲で含有する、
［７］又は［８］に記載したエポキシ樹脂組成物。
【００４６】
［１１］　［７］乃至［１０］の何れかに記載した樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明は、フェノール樹脂と、化学式（２）（化学式（２）において、Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）で表されるクロロ蟻酸エステル類とを、有機塩基及び／又は無機塩基の存在下において反応させることを特徴とする、上記炭酸エステル化フェノール樹脂の製造方法に関する。
【００４８】
【化２８】
2004010752.tif 000017
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｂ）の硬化剤として、２官能以上の炭酸エステル化合物又は炭酸エステル樹脂を必須の成分とし、成分（Ｃ）の硬化促進剤として前記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体をもまた必須の成分として、成分（Ａ）である２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として炭酸エステル化合物又は炭酸エステル樹脂を用いることにより、従来のフェノール樹脂を硬化剤として用いたときと比較して、硬化後の水酸基が炭酸エステル化された形になるが故に、低吸湿性を発揮する。
【００５１】
また、本発明における特徴的な反応は、例えば下記反応式（Ａ）に示されるように、エポキシ基と炭酸エステル基が反応した後、再び炭酸エステル基が再生していることである。
【００５２】
【化２９】
2004010752.tif 000018
【００５３】
従って、１段階目の硬化の後、更に反応式（Ｂ）の様に２段階目の硬化、さらには３段目、４段目と、連鎖的な反応を起こすことが可能である。従って、本発明におけるエポキシ樹脂組成物の、エポキシ樹脂と硬化剤の配合モル比は、通常の１／１に近いところのみならず、硬化剤が触媒的な役割を果たす量でも充分硬化は起こるものである。しかしながら、本発明における物性の特徴を生かすためには、エポキシ基１モルに対し、炭酸エステル基が０．０５モル以上が必要であり、その配合範囲はエポキシ基／炭酸エステル基として１／０．０５〜１／１．５の範囲が望ましい。さらに望ましくは、１／０．１〜１／１．２の範囲、より望ましくは１／０．３〜１／１の範囲である。
【００５４】
実際には、求める物性により近づく配合を、実験により確認して用いることが好ましい。
尚、本発明においては、硬化剤となる炭酸エステル化合物、又は炭酸エステル樹脂は、フェノール化合物又はフェノール樹脂の水酸基を炭酸エステル化してなるが、その炭酸エステル化率は１０モル％〜１００モル％の範囲で用いられる。従って、上記配合におけるエポキシ基との配合における炭酸エステルの配合比における炭酸エステルとは、実際は（炭酸エステル基＋残存水酸基）となり、エポキシ基に対する硬化在中の活性基の事を示している。
【００５５】
また、本発明において、成分（Ｃ）の硬化促進剤としては、化学式（８）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体が必須の成分である。すなわち、エポキシ基と炭酸エステル基との付加反応において、必須の硬化促進剤である。
前記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体は、特願平１０−１７６３５５に、ホスフィンスルフィド誘導体は、特開平２０００−２３９２８８により提案されている。
このホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体において、Ｒ２〜Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００５６】
置換基Ｒ２〜Ｒ７の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基又はデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル基等のアリール基、アラルキル基を挙げることが出来る。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はシクロヘキシル基等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００５７】
前記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体は、先の特開平２０００−２３９２８８により初めて見いだされたものであり、その製造方法は、該公報に記載されているように、ホスホリルクロライド又はチオホスホリルクロリド１分子に、イミノトリスアミノ（無置換、一置換、二置換）ホスホラン３分子を反応させることによって製造することができる。
反応は下記の式（７）のようになる。
Ｃｌ３Ｐ＝Ｏ（又はＳ）＋３（Ｒ２Ｎ）３Ｐ＝ＮＨ→［（Ｒ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］３Ｐ＝Ｓ＋３ＨＣｌ　　　　　（７）　製造に際して、ホスホリルクロライド又はチオホスホリルクロリドの１モルに対するホスホランの実際上の使用量は、通常３モル以上であり、好ましく３〜２０モル、より好ましくは６〜８モルである。反応で副生する塩化水素の受容体として、他の塩基性化合物を共存させても構わないが、６モル以上の該ホスホランを使用して、その過剰の該ホスホランを塩化水素受容体として用いてもよい。塩化水素を受容した該ホスホランは（Ｒ２Ｎ）３Ｐ＋（ＮＨ２）Ｃｌ−の形のホスホニウムクロリドになる。
【００５８】
この反応の温度は通常−３０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃である。反応では例えば初期はより低温で末期はより高温で行うなど、多段階に温度を設定することもできる。反応圧力は減圧、常圧及び加圧のいずれでも実施しうるが、通常常圧である。反応時間は反応温度や他の因子により一様ではないが、通常は０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
【００５９】
この反応に際しては通常、溶媒を用いる。その溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカン等の飽和脂肪族又は飽和脂環式炭化水素類であり、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン又はドデシルベンゼンなどの無置換又はアルキル置換の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、１，２，４，−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレン又は１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えば２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレン又は２−クロロ−ｏ−キシレンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
これらの他、本発明の方法を阻害しなければ、如何なる溶媒を用いても構わない。これらのうち好ましくは、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン又はメシチレンなどの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素類であり、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン又は１，２，４−トリクロルベンゼンなどの塩素原子数１〜３個の塩素化ベンゼン類であり、さらには、例えば、２−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼン又はメシチルクロリドなどの炭素原子数７〜９個で塩素原子数１〜２個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素類である。　これらの溶媒は単独で用いても、又は、複数個を併用しても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料のホスホリルクロライド又はチオホスホリルクロリド１重量部に対して、５００重量部以下であり、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１．５〜２０重量部である。これらの溶媒に液体であるホスホリルクロライド又はチオホスホリルクロリドの一部が不溶であっても構わない。
反応後、生成した式（１）で表されるホスフィンオキシド又はスルフィドは、通常の方法で取り出すことができる。例えば、通常反応液中には、副生した上記ホスホニウムクロリドが固体として析出しているので、濾過によりこれを除き、その濾液を水洗後、溶媒を留去することによって、該ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィドを固体として単離できる。必要ならさらに再結晶等の精製を行うこともできる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）である２官能以上のエポキシ化合物又は２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれる。具体的には、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
【００６２】
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類；前記化学式（７）で表されるフェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］；前記化学式（８）で表されるフェノールアラルキル類、前記化学式（１０）で表されるナフトールアラルキル類、前記化学式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、化学式（１１）
で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；
【００６３】
【化３０】
2004010752.tif 000019
【００６４】
［式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０（但し、その平均は０〜１５の範囲）を表す。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスアニリン体であることを示す。］
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが出来る。
【００６５】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ３、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ３）３等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
【００６６】
これらの中で、本発明のにおいて好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、前記の化学式（９）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ化合物、化学式（１０）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、化学式（１１）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、化学式（１２）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、化学式（１３）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ｂ）の硬化剤とは、水酸基の１０モル％〜１００モル％が炭酸エステル化された、２官能以上の炭酸エステル含有化合物もしくは炭酸エステル含有樹脂である。
このような炭酸エステル化されたフェノール樹脂は、本発明者らが見出した新規なものであり、炭酸エステル化され得るフェノール樹脂を具体的に例示すれば次のようになる。
化学式（３’）
【００６７】
【化３１】
2004010752.tif 000020
【００６８】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）
で表されるフェノールノボラック樹脂、化学式（４’）
【００６９】
【化３２】
2004010752.tif 000021
【００７０】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、化学式（５’）
【００７１】
【化３３】
2004010752.tif 000022
【００７２】
で表されるナフトールアラルキル樹脂、化学式（６’）
【００７３】
【化３４】
2004010752.tif 000023
【００７４】
（但し、式中Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基もしくはアラルキル基、フェニル基を示し、ｌは１〜３の整数である。また、ｌ＝２であり、且つ２つのＲ１が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を示してもよい。ｋは１又は２である。繰り返し単位ｍは０〜５０の整数を表し、ｍ＝０とはビスフェノール化合物誘導体を示すものである。）
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、で表される等を挙げることができる。
【００７５】
これらのフェノール樹脂の製造方法は、以下に示すとおりである。ノボラック樹脂は、一般的な方法、すなわち、フェノール化合物とホルムアルデヒド（一般にホルマリン）とを酸触媒の存在下において反応させて得られる。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等である。
【００７６】
フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアラルキルハライド、アラルキルアルコール又はその誘導体とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、４，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、グアヤコール（２−メトキシフェノール）、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、ハイドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種類、又は２種類以上を混合して用いられる。
【００７７】
フェノール類と反応させるアラルキル化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジハロゲノキシレン類；α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレンのキシリレングリコール類；α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン類が挙げられる。これらのアラルキルハライド、アラルキルアルコール又はその誘導体の内の１種類又は数種類の混合物を、先に挙げたフェノール類と反応させることにより目的とするフェノール類アラルキル樹脂を得ることが出来る。
【００７８】
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて得られるものであり、フェノール類としては、先のフェノールアラルキル樹脂の場合と同様のものが挙げられる。
ナフトールアラルキル樹脂は、α−ナフトールやβ−ナフトールと、前記のアラルキルハライド、アラルキルアルコール又はその誘導体を反応させることにより得られる。
これらフェノール樹脂を炭酸エステル化する方法は、公知の方法を用いることが出来る。
例えば、炭酸エステル化するフェノール化合物又はフェノール樹脂の水酸基に、塩基の存在下においてクロロ蟻酸エステル類を反応させることにより得ることが出来る。この時、反応に用いられるクロロ蟻酸エステルとしては、具体的に以下のようなものを挙げることが出来る。それらを例示すれば、化学式（７）
【００７９】
【化３５】
2004010752.tif 000024
【００８０】
但し、式中Ｙ１〜Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうち少なくても１つは酸素原子である。Ｂは炭素数１〜９の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。）
で表されるクロロ蟻酸エステル類であり、Ｙ１〜Ｙ３が全て酸素原子である場合の化合物を例示すれば、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸ｎ−プロピル、クロロ蟻酸ｉ−プロピル、クロロ蟻酸ｎ−ブチル、クロロ蟻酸ｓｅｃ−ブチル、クロロ蟻酸ｔ−ブチル、クロロ蟻酸ｎ−アミル、クロロ蟻酸ｎ−ヘプチル、クロロ蟻酸ｎ−オクチル、クロロ蟻酸ｉ−オクチル、クロロ蟻酸ｎ−ノニル、クロロ蟻酸ｎ−デシル、クロロ蟻酸−２−メトキシエチル、クロロ蟻酸ｎ−ヘキサデシル、クロロ蟻酸−２−エチルヘキシル、クロロ蟻酸セチル、クロロ蟻酸クロロメチル、クロロ蟻酸コレステロール、クロロ蟻酸−１−クロロエチル、クロロ蟻酸−２−クロロエチル、クロロ蟻酸−２，２，２−トリクロロエチル、クロロ蟻酸アリル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸ｐ−メチルフェニル、クロロ蟻酸−ｏ−メチルフェニル、クロロ蟻酸−ｍ−メチルフェニル、クロロ蟻酸−ｐ−エチルフェニル、クロロ蟻酸−ｏ−メトキシフェニル、クロロ蟻酸ｐ−メトキシフェニル、クロロ蟻酸ベンジル、クロロ蟻酸ｐ−メトキシベンジル、クロロ蟻酸−１−ナフチル、クロロ蟻酸−２−ナフチル、クロロ蟻酸−ｏ−フェニルフェニル、クロロ蟻酸−ｐ−フェニルフェニル、クロロ蟻酸−ｐ−ニトロフェニル、クロロ蟻酸−ｐ−ニトロベンジル等を挙げることが出来る。
これらの中で好ましいものとしては、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸フェニル、クロロ蟻酸−ｏ−メチルフェニル、クロロ蟻酸ｐ−メチルフェニル、クロロ蟻酸−１−ナフチル等を挙げることが出来る。
【００８１】
また、上記炭酸エステル化において、カルボニル酸素部分が硫黄原子であるチオ炭酸エステル、すなわち化学式（７）におけるＹ１が硫黄原子である炭酸エステルを得る場合には、上記クロロ蟻酸エステルを、対応するクロロチオ蟻酸エステルにすればよい。
同様に、上記炭酸エステル化において、エステル酸素が硫黄原子であるチオ炭酸エステル、すなわち、化学式（７）におけるＹ３が硫黄原子である炭酸エステルを得る場合には、対応するクロロ蟻酸チオエステルを用いればよい。
【００８２】
また、フェノール酸素部分、すなわち化学式（２）におけるＹ２が硫黄原子である炭酸エステルを得る場合には、水酸基をチオールに変え、クロロ蟻酸エステルを反応させればよい。更に、Ｙ１及びＹ３が硫黄原子である炭酸エステルを得る場合には、対応するジチオ炭酸エステルを用いれば良く、Ｙ１及びＹ２又はＹ２及びＹ３が硫黄原子である炭酸エステルを得る場合には、上記それぞれの反応を組み合わせればよい。すなわち、チオールを有する化合物とクロロチオ蟻酸エステル類又はクロロ蟻酸チオエステル類を反応させればよい。
【００８３】
反応の形態としては任意の方法で良く、公知の反応方法を用いればよい。一例として、フェノール化合物又はフェノール樹脂と塩基の混合物中に、クロロ蟻酸エステル等の炭酸エステル化剤を滴下し、脱塩化水素により目的とする炭酸エステル化合物又は炭酸エステル樹脂を得ることが出きる。
この時の反応温度は、マイナス１５℃〜プラス１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは、１０℃〜８０℃の範囲である。
【００８４】
反応の際、攪拌を行う上で反応に関与しない溶媒を用いることは、何ら問題はない。それらの溶媒を例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等の芳香族炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることが出来、それぞれ単独で用いても複数を併用しても構わない。
溶媒の使用量は、反応に支障のない限り任意の量で良く、容積効率、経済効率を考慮すれば、無溶媒〜溶質の１５重量倍の範囲、好ましくは無溶媒〜溶質の１０重量倍の範囲、更に好ましくは無溶媒〜溶質の５重量倍の範囲である。
【００８５】
反応に用いる塩基は、通常の脱ハロゲン化水素が可能な塩基であり、無機、有機を問わない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、アンモニア等の無機塩基、ピリジン、ピペリジン、キノリン、ピコリン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることが出来る。
これら塩基の使用量は、当量以上であれば良いが、やはり反応の効率、経済効率等から、その上限は当量の５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下がよい。
反応の際、反応の進行にともなって無機塩が生成するが、反応終了後に濾過により取り除くか、水洗により取り除けば良く、また、反応中に仕込んだ水に溶解させながら、反応してもよい。
【００８６】
反応の終了は、水酸基の消失、エステル化剤の消失などをガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等により追跡することにより、決定すればよい。
反応終了後、好ましくは水洗を行い、排水が中性であること及び無機塩の混入がないことを確認することが望ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂及び硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須の成分として用いる硬化促進剤であるホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％（０．００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。モル当量（ｍｏｌ／１００ｇ）に換算して、好ましくは１．５×１０−６〜４．５×１０−２モル／１００ｇ、更に好ましくは、１．５×１０−５〜２．５×１０−２モル／１００ｇ、最も好ましくは、１．５×１０−４〜１．０×１０−２モル／１００ｇの範囲である。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、このホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類等を、本発明の特徴が失われない範囲で、ホスフィンオキシド誘導体又はホスフィンスルフィド誘導体に対して０．５重量％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用してもよい。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、有機及び／又は無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。例えば、半導体集積回路の封止材に用いるときには、シリカ、アラミド等の有機及び／又は無機充填材やカーボンブラック等の着色剤、カップリング剤等を用いる事が望ましく、また、基板等に用いる場合には、ガラスクロスやアラミドクロス等の基材に含浸させたり、セラミック粉などををフィラーとして用いて積層する事により目的とする板状硬化物を得ることが一般的である。さらに、複合材の分野においてもら同様に、ガラスクロスやカーボンクロスを用いて含浸、成型させればよい。
【００９０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００９１】
【実施例１】
温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）社製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル２５００ｇを装入し、均一な溶液とした。更に、炭酸ナトリウム１９０．８ｇを水２５００ｇに溶解させた水溶液を加え、内温を２５℃〜３０℃とした。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながらクロロ蟻酸フェニル５１６．７ｇ（３．３ｍｏｌ）を５時間で滴下した。その間、発熱による温度上昇が見られるため、風冷により冷却をした。その後、２５℃〜３０℃を保ちながら攪拌を続け、一晩熟成した後、クロロ蟻酸フェニルの消失をガスクロマトグラフィーにより確認した。
この時、過剰のクロロ蟻酸フェニルは加水分解されていた。
続けて、攪拌を止め、３０分間静置し有機層と水層に分離した後、水層が弱塩基性にあることを確認して排水、さらに排水が中性になり、且つ排水中から硝酸銀滴定によってハロゲンが検出されなくなるまで蒸留水５００ｍｌを加えて水洗を行った後、酢酸エチルを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全に炭酸フェニル化された樹脂を８５１ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【００９２】
【実施例２】
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノールノボラック樹脂（ＮＶ６００、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、群栄化学社製）３１５ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸フェニル化された樹脂を６５７ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【００９３】
【実施例３】
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃５０００、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）５４０ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸フェニル化された樹脂を８７９ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【００９４】
【実施例】４
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、α−ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）６５４ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸フェニル化された樹脂を１００５ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【００９５】
【実施例５】
実施例１におけるクロロ蟻酸フェニルの使用量を、４２２．８ｇ（２．７ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約９０％炭酸フェニル化された樹脂を８２４ｇ得た。水酸基当量は２２８８．７ｇ／ｅｑであった。
【００９６】
【実施例６】
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノールノボラック樹脂（ＮＶ６００、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、群栄化学社製）３１５ｇ（３ｍｏｌ）に、クロロ蟻酸フェニルの使用量を、４２２．８ｇ（２．７ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約９０％炭酸フェニル化された樹脂を６２８ｇ得た。水酸基当量は１７５２．２ｇ／ｅｑであった。
【００９７】
【実施例７】
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃５０００、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）５４０ｇ（３ｍｏｌ）に、クロロ蟻酸フェニルの使用量を、４２２．８ｇ（２．７ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約９０％炭酸フェニル化された樹脂を８６０ｇ得た。水酸基当量は２３７９．３ｇ／ｅｑであった。
【００９８】
【実施例８】
実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、α−ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）６５４ｇ（３ｍｏｌ）に、クロロ蟻酸フェニルの使用量を、４２２．８ｇ（２．７ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約９０％炭酸フェニル化された樹脂を９７０ｇ得た。水酸基当量は２６９８．２ｇ／ｅｑであった。
【００９９】
【実施例９】
実施例１におけるクロロ蟻酸フェニルを、クロロ蟻酸メチル３１１．８ｇ（３．３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が水酸基が完全に炭酸メチル化された樹脂を６７７ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１００】
【実施例１０】
実施例９におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノールノボラック樹脂（ＮＶ６００、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、群栄化学社製）３１５ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸メチル化された樹脂を４７９ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１０１】
【実施例１１】
実施例９におけるフェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃５０００、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）５４０ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸メチル化された樹脂を７０１ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１０２】
【実施例１２】
実施例９におけるフェノールアラルキル樹脂を、α−ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製）６５４ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が完全に炭酸メチル化された樹脂を８２０ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１０３】
【実施例１３】
実施例９におけるクロロ蟻酸メチルの使用量を、２５５．２ｇ（２．７ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約９０％炭酸メチル化された樹脂を６６０ｇ得た。水酸基当量は２５７５ｇ／ｅｑであった。
【０１０４】
【実施例１４】
実施例１０におけるクロロ蟻酸メチルの使用量を、１９８．５ｇ（２．１ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約７０％炭酸メチル化された樹脂を４３３ｇ得た。水酸基当量は４８８ｇ／ｅｑであった。
【０１０５】
【実施例１５】
実施例１１におけるクロロ蟻酸メチルを、クロロ蟻酸−２−エチルヘキシル２８９．０ｇ（１．５ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約５０％炭酸２−ヒドロキシヘキシル化された樹脂を７７０ｇ得た。水酸基当量は６４０ｇ／ｅｑであった。
【０１０６】
【実施例１６】
実施例１２におけるクロロ蟻酸メチルを、クロロ蟻酸ベンジル１７９．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が約３５％炭酸ベンジル化された樹脂を８０３ｇ得た。水酸基当量は３２７ｇ／ｅｑであった。
【０１０７】
【実施例１７】
実施例１における塩基を、有機塩基であるトリエチルアミン３５４．２ｇ（３．５モル）に変え、非水系にした以外は同様にして反応を行った。
反応中、塩及び樹脂の析出が見られたが、反応終了後、水２５００ｇを加えたところ、有機層と水層に完全に分離した。
分液した後、さらに実施例１と同様にして、水酸基が完全に炭酸フェニル化された樹脂を８５１ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１０８】
【実施例１８〜２３】
実施例１及び２により得られた、炭酸エステル化樹脂を、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２Ｓ−６５、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）に対する硬化剤として用い、硬化触媒として化学式（８）におけるＲ２〜Ｒ７が全てメチル基であるホスフィンオキシド誘導体（以下ＰＺＯ）を、エポキシ樹脂＋硬化剤の総量に対して２重量部用いて表−１に示す条件で硬化させた。
組成及び硬化後の硬化物のＴｇを表−１に示す。
尚、樹脂の配合はエポキシ基と炭酸エステル基のモル比により、１／１、１／０．７５、１／０．５、の３種類とした。配合方法は、組成物をそれぞれ予め粉砕したものを秤量し、小型ミルで５秒間攪拌した。
硬化条件は、１７５℃／５ｍｉｎ／５ＭＰａの条件で、厚さ１ｍｍ、縦５ｃｍ、横２．５ｃｍの金型に樹脂を流し入れ、熱プレスにより硬化、成型した。
さらに、得られた成型物を、窒素雰囲気下２５０℃／８ｈｒポストキュアーを行った。
Ｔｇは、針入法により測定した。（ＳＨＩＭＡＤＺＵ熱機械分析装置　ＴＭＡ−５０、測定方法：針径０．５ｍｍ荷重１０ｇ定速荷重モード、測定条件：５℃／ｍｉｎ室温〜４００℃、雰囲気　：窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ）
【０１０９】
【比較例１】
実施例１における硬化剤をフェノールノボラック（ＮＶ６００、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、群栄化学社製）に、硬化触媒をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）に変えた以外は同様にして成型物を得、Ｔｇを測定した。結果を表−１に示す。
【０１１０】
【比較例２】
比較例１における硬化触媒をＰＺＯに変えた以外は同様にして成型物を得、Ｔｇを測定した。結果を表−１に示す。
【０１１１】
【比較例３】
比較例１における硬化剤をフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）社製）に、硬化触媒をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）に変えた以外は同様にして成型物を得、Ｔｇを測定した。結果を表−１に示す。
【０１１２】
【比較例４】
比較例３における硬化触媒をＰＺＯに変えた以外は同様にして成型物を得、Ｔｇを測定した。結果を表−１に示す。
【０１１３】
【比較例５】
実施例１８〜２３における硬化触媒をＴＰＰに変えたところ、いずれも硬化しなかった。
以上、実施例において、本発明の炭酸エステル化フェノール樹脂は、エポキシ基／水酸基による硬化物は、Ｔｇが非常に向上することが判明した。
【表１】
2004010752.tif 000025
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により与えられるエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、耐熱性を必要とする分野、例えば複合材などの分野において非常に有用である。