(57)【要約】【課題】油の改質に関する方法を提供する。【解決手段】強磁性体の超微粒子を含む微粉末を油に１ｐｐｍ以下添加する【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性体の超微粒子を含む微粉末を油に１ｐｐｍ以下添加する油改質方法
【請求項２】
強磁性体としてフェライトを使用した請求項１の油改質方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は油の改質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性体としては鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末やＦｅ２Ｏ３を主成分とするフェライト等の磁性酸化物は知られており、中でも、フェライトはその磁気的特性を利用して、幅広い分野で使用されている、例えば、マグネタイト粉末は、コピー機、プリンター、ファクシミリ等の現像剤として使用され、又、水、炭化水素、エステル、ジエステルなどの溶媒に不飽和脂肪酸等の界面活性剤で覆ったマグネタイトの一定の粒径サイズの超微粒子を高濃度に分散し強磁性体の常磁性特性を利用した磁性流体が知られている。
【０００３】
燃料添加剤に関しては色々な金属元素を含む添加剤について研究がなされている。無機微粒子の形態を有する添加剤としてはＦｅ、カーボンブラック、Ｃａなど微粉状粒子に鉄系材料を加えた添加剤（特開平５−９４７９）等があるが、無機微粒子の固形物のみでは粒径を小さくしても表面積に限度があるため添加元素の効力を発揮させるには限度がある。また、２〜４価の金属酸化物や水酸化物をナフテン酸等で処理し粒径を１００〜６００Åとし、水溶性界面活性剤で水に分散し、燃料機関の配管途中で強制的に燃料油に投入する方法で、硫黄酸化物や窒素酸化物の有害成分の発生抑制させる方法が知られている（特開昭６２−１６７３９１号公報）が、このような無機微粒子は燃料油中で沈降する恐れがあるため、通常は、燃焼機関に供給される直前の燃料油に投入する形体である。また、油溶性化合物を含む添加剤としては、ナフテン酸やスルホン酸の金属塩や、Ｃｅを含む油溶性石鹸（特開昭５３−１２９０７）からなる添加剤等もある。これら従来の燃焼添加剤の燃料油に対する添加量は通常０．００１−０．１％の範囲であり、かなりの添加量が必要であるため、連続使用していると灰分堆積の問題もあった。
【０００４】
磁気による液体の改質は知られている。例えば、水の場合　水の物性に対する磁気の影響については、２０世紀になって広く知られるようになった。この方法は水配管の途中に強力な磁石を設置し、配管を通過する水に磁気を与え、水のクラスターを小さくするという水の改質方法であり。又、燃料油の場合、燃料油の粒径が４５０−６００ｎｍ程度の粒子であり、この場合、油分子が相互に結合した状態にあり粒径が大きく空気との接触面積が少いため、そのまま燃焼系で使用した場合、完全燃焼は達成されないためと理解されている。このため、燃料油が通過する配管部に強力な磁石を組みこんだ装置を設置し燃料粒子を細粒化し、燃焼効率を改善する方法が知られている（特開平６−２４８２７７号公報）。しかし、磁気を使用して液体を改質する場合、効果のバラツキや装置の費用の問題があった。
【０００５】
又、鉄塩を使用した燃料油の改質方法も知られており、例えば、鉄塩からなることを特徴とする燃料改質剤（特開２００１−３５４９７９）、又、油の改質用金属触媒の製造方法及び油の改質方法（特開平７−２２７５４３）。しかし、これらの方法はハロゲン化鉄の有効成分を得るためにアルコール溶剤での抽出、溶剤の濃縮を何回も繰り返し、得られた鉄塩をアルコール等に溶解し、燃料油に添加あるいは金属板面に塗布し、その金属板をガソリン等に浸漬し改質ガソリンを得る方法であるが、有効成分や浸漬用金属を得るにはかなりの手間をかける必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は強磁性体が短磁区構造になった超微粒子ではその表面にＮ極とＳ極が現れ、超微粒子自体が一つの強力な磁石として機能する特性と、超微粒子は溶媒中でもブラウン運動により、長期間沈降せず、浮遊する特性を利用し，強磁性体の超微粒子を利用し、容易な方法で油の改質をすることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
強磁性体の超微粒子を含有する微粉末，より好ましくは、その表面を酸化防止剤や界面活性剤で覆い酸化防止処理を行った微粉末を、そのまま、あるいは、油との相溶性の良い有機物や、顔料のような無機物に配合し、超磁性体の超微粒子が油に痕跡程度から１ｐｐｍの範囲内で添加し分散させる。
【０００８】
ここで、超微粒子とは通常粒径が１００ｎｍ以下の超微粒子を言うが、本発明における、強磁性体の超微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下のフェライトを言う。
【０００９】
強磁性をもった超微粒子は酸化されやすく、特に鉄、コバルト、ニッケル等の金属は空気と触れるだけでも直ちに酸化される、又、フェライト等の磁性酸化物の超微粒子も容易に酸化されるため、通常は超微粒子の表面を界面活性剤で被覆したり酸化防止のため化学的に処理した状態で使用される。フェライト超微粒子の用途としては、磁気テープ、磁気ヘッド、コピー機の黒色トナー等の用途に広く使用されている。
【００１０】
又、磁性流体として密封性の優れたシール剤として、色々な溶媒に強磁性体の超微粒子を２０〜５０％という高濃度で分散させ、粒子の磁気的相互作用やファン・デル・ワース力により粒子合体し凝集するのを防止するため、粒子の表面にオレイン酸等の界面活性剤を吸着させ、その弾性反発力を利用した磁性流体が使用されており、マグネタイトの微粒子を含有する磁気シールは良く知られている。
【００１１】
溶媒に不溶な超微粒子は溶媒中でブラウン運動を行ない、溶媒中を移動することは知られている。粒子径がある一定以下の超微粒子になると、ブラウン運動で溶媒中をランダムに動き回り長期間溶媒中に留まる。超微粒子をこのブラウン運動で長期間溶媒中に浮遊させるには、粒子の径と密度、それと、溶媒の粘度、密度、温度が関係するが、粒子径が非常に大きな因子となる。磁性流体は強磁性体の超微粒子のブラウン運動を利用しているが、通常１０−３０ｎｍ程度の範囲の粒径をもつ超微粒子が使用されている。
【００１２】
本発明者は
（１）超微粒子の金属酸化物を、より好ましくは、その表面を酸化防止剤や界面活性剤で覆う、あるいは、表面を化学処理し酸化防止処理を行ったものを、溶存酸素の少ない有機溶媒や油脂などの有機物中に配合した場合は、超微粒子は酸化されにくく、強磁性を維持し、さらに、超微粒子濃度を油中に１ｐｐｍ以下の低濃度にすれば、強磁性体の２次凝集も防止することが可能である。
【００１３】
（２）超微粒子が油中に存在した場合、超微粒子はブラウン運動を行う。超微粒子の沈降は油の粘度や密度、温度により異なるが、粒子が球形で粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、更に好ましくは、１０ｎｍ前後であれば、この超微粒子はかなりの低粘度の溶媒中でも、溶媒分子の熱運動に支えられ、凝集や沈殿を起こすことなく安定なコロイドを形成する。又、更に長期間保管する場合は、超微粒子の表面を改質し、界面活性剤との密着性を改善し、より安定なコロイドとする方法もある。
【００１４】
（３）強磁性体の超微粒子で粒径が１０ｎｍ程度の超微粒子を容易に得らえる強磁性体がある。
【００１５】
（４）強磁性体の超微粒子は単磁区構造をとり、粒子一つ一つが強磁性をもつ磁石として機能し、ブラウン運動で活発に油中を動き回り、油粒子との衝突を繰り返すため、強磁性の超微粒子が移動する回りの油の塊状粒子をほぐし細粒化すると考えられる。
【００１６】
（５）油の粘度が低い場合のブラウン運動は非常に活発であり、油の塊状粒子をほぐすのには痕跡程度の強磁性体の超微粒子が存在すれば十分である。
以上のような知見により、磁性物質の超微粒子の新しい用途を見出したものである。
【００１７】
球形超微粒子の静止液体中での動きを見てみると、半径ｒの球形粒子が沈降する際の速度はストークスの抵抗則から、粘度ηの流体中でゆっくり動く球に働く抵抗力が速度ｖに比例し、その比例係数が６πηｒで与えられ、粒子を上向きに支える抵抗力は６πηｒｖであり、下向きに働く（重力−浮力）は
【００１８】
【式１】
2004010881.tif 000002
ρ１：　粒子密度　ρ２；　流体密度　ｇ：　重力
であり、粒子の重力から浮力と粒子の沈降抵抗力を差し引くと、超微粒子の場合、沈降の加速度が０になり、静止液体中の球形粒子は等速運動（終末沈降速度）でブラウン運動を起こす。等速運動の球形粒子の沈降速度に関してはこのストークスの抵抗則が成立するものとして、粒子の大きさと沈降速度を計算してみる。粒子径が小さい場合はこの計算値より、多少早い等速運動をすると言われているが、粒子径、粒子密度、流体の密度、粘度、温度等の条件により異なるが、粒子径を小さくすると液体中の滞留時間は粒子半径の２乗に反比例するので、水中にあるマグネタイト微粒子の沈降速度を計算で求めてみると、粒子径が１０００ｎｍでは沈降速度は２×１０−６ｍ／ｓで１ｃｍ沈降するのに１時間半程度だが、粒子径が１００ｎｍになると２×１０−８ｍ／ｓとなり１ｃｍ沈降するのに６日近く、粒子径が３０ｎｍだと６０日にも及び、更に，粒径が１０ｎｍになると２×１０−１０ｍ／ｓとなり、これは１ｃｍ沈降するのに６００日近くを要するようになる。
【００１９】
このような超微粒子を含む微粉末を、低粘度の溶媒に分散し長期間保管した場合、粒径が大きな方の粒子は容器の底に沈降するが、溶媒に添加する量が非常に微量であれば、保管容器を移動する、持ち上げる、揺する等の小さな振動で、超微粒子は再び溶媒中に分散するので、あたかも、微粒子が溶媒中に溶解しているに近い溶媒として取扱いができ、粒子はブラウン運動で油の中をランダムに動き回り、油粒子と衝突を繰り返し、強磁性体としての強い磁気により、油粒子を次々とほぐし粒子を細粒化し油の改質ができる。
【００２０】
この場合、超微粒子を含む強磁性体の超微粉末を油に添加するに際しては、油の粘度が低いガソリンや灯油，軽油などの場合は、油全体に１ｐｐｍ以下の添加量で十分に効果があり、１ｐｐｍ以上加えても相対的な効果の上昇は認められず、経済的でなく、長期間の使用は、燃焼機関に悪影響を与える恐れがある。又、痕跡程度の存在でも粘度が低く、温度が高い場合はブラウン運動により、超微粒子は非常に活発に動くため油改質に効果ある。
【００２１】
低粘度の油へ超微粒子の添加量が１ｐｐｍ以下であれば、個々の超微粒子の間隔は広いため会合による２次凝集も起きにくく、又、界面活性剤で覆った超微粒子のコロイド粒子は相互に反発し合っているため、より安定な状態を保つ。超微粒子を分散させる目的の有機物としては、添加する油との相溶性が良く常温で液体の有機溶媒か、あるいは、常温でゲル状あるいは固形だが、油に容易に溶解する有機化合物を選択すれば良く、あるいは、油に添加する顔料や充填剤のような無機物に混合した形体でも良い。
【００２２】
この場合好ましい有機化合物としては、毒性が少なく、混合する油と短時間に混合する有機溶媒が好ましく、燃料油に混合する場合は可燃性であり、燃焼により硫黄、窒素、ハロゲン等の酸化物を排出しない事等に適合する溶剤が好ましく。以上の条件より有機溶剤としては、ガソリン、ケロシン、軽油留分、潤滑油留分などの鉱油系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、１−デセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、イソパラフィン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素溶剤、アルキルナフタレン、ポリαオレフインなどの合成炭化水素溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ブロモホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、パーフルオロポリエーテルなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤を単独で又は２種類以上混合した混合溶媒、あるいは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パーム油、ヤシ油、植物硬化油、ラード、タロー、など油に相溶性のある固形油脂、ノニルフェノール、オクチルフェノルなどの界面活性剤、トリエタノールアミン、ラノリンなどの乳化剤、ＢＨＴ，ＢＨＡ，アルファトコフェノールなどの油溶性酸化防止剤、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラベンなどの防腐剤、サルチル酸、オルトフェニルフェノールなどの殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、エデト酸などの変色防止剤、その他色素、香料、紫外線防止剤などの有機物や、顔料、タルク、エアロジルなどの無機物でも油の添加物として使用可能なものであれば良い。
【００２３】
本発明の強磁性超微粒子を有機溶媒や油脂などの稀釈剤に配合し添加剤として、油に強磁性超微粒子を１ｐｐｍ以下の一定量を添加する場合、一般的なこのような添加剤の取扱上好ましい添加量の範囲として考慮すれば良く、添加剤が油全体に対し０．０００００１〜１０重量％、より好ましくは０．０００１〜１重量％の範囲内が適切であり、有機溶剤、油脂などの有機物や顔料などの無機物に配合し、油としては、例えば、ガソリン、灯油、ジェット燃料、軽油、ナフサ、潤滑油、動植物油等で比較的低粘度の油に添加した方が効果的であり、この場合、低粘度とは、常温での粘度に限定せず、常温では粘度が高い油でも、加熱が可能であり、加熱により粘度が大幅に低下するような場合は加熱時に添加することで、超微粒子のブラウン運動は非常に活発になるので、粒子の細粒化による油改質が可能である。
【００２４】
粒径が小さい超微粒子の製法の中では、フェライト超微粒子の共沈法による方法は良く知られており（特公平２−３３６５５号公報）比較的容易に平均粒径１０ｎｍ前後の粒子径も持つ超微粒子を得ることが可能であり、磁性流体用のマグネタイト製造に一般的に利用されている。この方法は第一鉄イオンと第二鉄イオンの混合水溶液に水酸化アルカリを加えマグネタイトの超微粒子を生成させるマグネタイト・コロイド方法であり、第一鉄イオンを生じさせる化合物の例としては、塩化第一鉄のようなハロゲン化物、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、過塩素酸第一鉄等が挙げられる。また、第二鉄イオンを生じさせる化合物としてはこれらに対応する第二鉄塩が挙げられる。
【００２５】
共沈法で生成したマグネタイトの超微粒子を分散させるには、オレイン酸ナトリウムのような不飽和脂肪酸の界面活性剤で超微粒子の表面を覆うと大きな塊状になっているが、炭化水素系溶媒に分散すると良く分散する。この時、大きな粒子はろ過することにより取り除くことが可能である。また、余分の界面活性剤を取り除き、精製する場合は、炭化水素系の解こう溶媒にマグネタイト微粉末を分散した溶媒に、溶媒と相溶性がある凝集溶媒を加え、超微粒子を凝集することで余分な界面活性剤を取り除くことができる。この場合、凝集溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどを、解こう溶媒に対し約０．５〜５倍量程度加え凝集させた後、ろ過しフェライト類微粒子を有機溶媒から分離する。このように精製したマグネタイト微粉末は１０−２０ｎｍ径の超微粒子を平均径として含み、界面活性剤で強磁性体微粒子の表面を被覆した磁性流体では、一般的に界面活性剤の親水基が強磁性体微粒子の表面に向けて吸着され、疎水基が分散媒へ配向しており、これにより強磁性体微粒子が安定に分散媒中に分散してオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸の界面活性剤で覆ったコロイド状のマグネタイト超微粒子は、炭化水素溶媒中では非常に分散性に優れる。
【００２６】
共沈法以外では、粉砕法、スパークエロージョン法、熱分解法、紫外線分解法、真空蒸発法、電気分解法等で強磁性をもつ金属としては鉄、ニッケル、コバルト、又、Ｆｅ２Ｏ３を主成分のフェライトの超微粒子を生成する方法もある。
【００２７】
本発明の油改質方法はガソリン燃料油に使用し３年間にわたる実車試験で、燃費効率とエンジン系統への影響を調べたころ、本発明の油改質法で改質したガソリンを使用し走行した場合は、通常の場合に比べガソリン燃費が１０−２０％の範囲で節約できた。又，３年にわたる長期実車試験後も乗用車のエンジン音は非常に静かであり、マフラー出口部でのカーボンの付着も少なく、燃料の燃焼効率が改善されたことが判明し本発明を完成させた。
【００２８】
本発明で使用するフェライトは酸化物であり、添加量も微量であるため、燃料油で使用した場合、燃焼による有害物質の排出がなく、安全であり、環境への影響もなく、又、容易に入手可能であり、低コストで油の改質が可能であり、例えば、省資源に貢献できる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
硫酸第一鉄０．０５モルと塩化第二鉄０．１モルを各々精製水１００ｍｌに溶解し混合する。この混合液中に０．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え攪拌する。生成した黒色の水酸化鉄の懸濁を６０℃で１時間攪拌後、オレイン酸ナトリウム２ｇを精製水２００ｍｌで溶解した液を攪拌しながら少しずつ加え、更に７０℃で３０分間加熱攪拌後、冷却し、１Ｎ塩酸で液をｐＨ５．５とし、静置後、デカンテーションで、沈殿物を数回水洗後、ろ過、アセトン洗浄後、５０℃で乾燥後粉砕しオレイン酸で被覆したマグネタイトの超微粉末を得た。
【００３０】
【実施例２】
硫酸第一鉄０．０５モルと塩化第二鉄０．１モルを各々精製水１００ｍｌに溶解し混合する。この混合液中に０．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え攪拌する。生成した黒色の水酸化鉄の懸濁を６０℃で１時間攪拌後、１Ｎ塩酸で液をｐＨ６．５とし静置後、デカンテーションで、沈殿物を数回水洗後、ろ過、アセトン洗浄後、５０℃で乾燥後粉砕しマグネタイトの超微粉末を得た
【００３１】
実施例１で得られたオレイン酸を被覆したマグネタイト粉末０．１ｇをｎ−ヘキサン１００ｍｌに添加し攪拌した、黒く着色した液を一晩静置後、上澄みの１０ｍｌをガソリン５０リットルに添加し走行試験を行った。乗用車はコロナプレミオ１．８ＬＴ、使用開始時の走行距離は購入後半年経過で６，７５０Ｋｍであり、３年経過後は２５，０００Ｋｍである。燃費の比較は市内だけを走行し、高速道路を使用しない、走行時のデータを使用し、同一のガソリンスタンドで満タンに給油し、燃料のレベルゲージが一番下にきた時点で給油する。使用時は連続（４〜５回）して使用した場合と使用しない場合のデータを集計し比較した。
添加量を５倍程度増やした場合は、燃費は更に多少アップするが、エンジン音が少し大きくなり気になる。
【００３２】
【表１】
2004010881.tif 000003
【００３３】
実施例１で得られたオレイン酸を被覆したマグネタイト微粉末０．１ｇをポリαオレフィン１００ｍｌに分散し、その上澄み液１ｍｌをエンジンオイルに添加した。１万５千Ｋｍ走行後もエンジンオイルの着色は非常に少なく、又、エンジン音も静かであり、潤滑油の改質に有効であった。
【００３４】
実施例２で得た、マグネタイト微粉末を加熱し色が暗赤色に変色しヘマタイトを生成した。この生成物を乳鉢で粉砕し、この０．１ｇをメタノール１００ｍｌに分散した。静置後、メタノール層は透明であり、ほぼ全量が沈降していた。この上澄み液２５ｍｌをとり、ガソリン５０ｍｌに添加したところ、燃費は１０．２Ｋｍ／ＬＴであり、無添加の場合より明らかに、燃焼改善効果があった。
【００３５】
【発明の効果】
上述のように、本発明の油改質法は一般によく知られた物質を使用し、安全・低コストで油の改質が出きる。