(57)【要約】【課題】打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴルフボールの特性を変えることなく、ポリブタジエンの輸送及び貯蔵の際のコールドフローを改善し、輸送及び貯蔵の際荷崩れを起こすことのないポリブタジエンを供給することを目的とする。【解決手段】共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特性を有することを特徴とするポリブタジエン。ポリブタジエンの特性：ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であり、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる二峰性ポリブタジエン。（Ａ）成分：重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエン。（Ｂ）成分：重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特性を有することを特徴とするポリブタジエン。
ポリブタジエンの特性：
ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であり、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる二峰性ポリブタジエン。
（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエン。
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエン。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエン中の（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造法。
【請求項３】
コールドフロー速度（ＣＦ）が２００（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする請求項１〜２記載のポリブタジエン。
【請求項４】
該ポリブタジエンが錫化合物で、変性されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ソリッドゴルフボール用で、分子量分布が２峰性分布を有するポリブタジエンに関するものであり、さらに詳しくは、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴルフボール用ポリブタジエンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられる。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。
【０００４】
特開平９−２９１１０８号公報などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。
【０００５】
ソリッドゴルフボール用のゴム基材として、シス含量が９７％以上のポリブタジエンゴムを錫化合物で変性したものを用いることが、特開平７−２６８１３２号公報に開示されている。
しかしながら、従来のハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変わらない、さらに耐久性の改良が望まれるところがあった。
【０００６】
発明者らによって特開平２００１−４００４０号公報には、１，２−含量を適度に含有するポリブタジエンが飛行距離が大きいゴルフボールとして開示されていた。
【０００７】
しかしながら、該ポリブタジエンは、コールドフローが大きすぎて、輸送及び貯蔵の際、荷崩れを起こしやすい傾向にあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ソリッドゴルフボールのうち、ラウンド用のツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールでは、飛距離と耐久性の向上が望まれ、練習場向けのワンピースソリッドゴルフボールでは特に耐久性の向上が望まれている。
ゴルフボールの飛距離は、反発弾性の大きなポリブタジエンによるところが多い。しかし、ポリブタジエンの引張強度が弱いために、耐久性が劣るという欠点がある。また　本発明は、打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴルフボールの特性を変えることなく、ポリブタジエンの輸送及び貯蔵の際のコールドフローを改善し、輸送及び貯蔵の際荷崩れを起こすことのないポリブタジエンを供給することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特性を有することを特徴とする原料ポリブタジエンである。
ポリブタジエンの特性：
ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下である下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる二峰性ポリブタジエン。
（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエン。
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエン。
【００１０】
さらに本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエン中の（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、コールドフロー速度（ＣＦ）が２００（ｍｇ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする変性ポリブタジエンに関する。
【００１２】
また本発明は、該変性ポリブタジエンが錫化合物で、さらに変性されていることを特徴とする変性ポリブタジエンに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特性を有することを特徴とするポリブタジエンである。
【００１４】
ポリブタジエンの特性は、（１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下である。
【００１５】
本発明のポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。
【００１６】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１７】
本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００１８】
本発明は、従来の処方とは異なり、標準的分子量のポリマー中に高分子量のポリマーが存在させることによってコールドフローなどの特性が改善されたポリブタジエンが得られる製造法を見出したものである。
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリブタジエン（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒の存在下にブタジエンを重合することを特徴とする、１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、及びトランス−１，４−構造含有率が５％以下である下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造法である。
（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエン。
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエン。
【００２０】
また、本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエン中の（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造法に関する。
【００２１】
また、本発明は、重合時に連鎖移動剤濃度を変化させ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を連続的に製造することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造法に関する。
【００２２】
また、本発明は、第一反応槽で（Ａ）成分を、第二反応槽で（Ｂ）成分を連続的に製造することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、全ポリマー量に対する（Ｂ）成分の割合を第二反応槽に添加する重合停止剤によって制御することを特徴とする上記のポリブタジエンの製造法に関する。
【００２４】
また本発明は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる二峰性ポリブタジエンである。
（Ａ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万のポリブタジエン。
（Ｂ）成分：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜１０００万のポリブタジエン。
【００２５】
さらに　本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエン中の（Ｂ）成分の割合が０．０１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【発明の実施の形態】
【００２６】
本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第３〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２７】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。また、ネオジウム、サマリウム、イットリウムなどの第３族遷移金属の錯体が挙げられる。
【００２８】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２９】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）　ＲＭ・Ｌａ
（２）　ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａ
（３）　ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａ
（４）　ＲＭＸ３・Ｌａ
（５）　ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ
（６）　ＲｎＭＸ３−ｎ（ＮＲ’）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
【００３０】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００３１】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００３２】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３３】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリルなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
以上の中でも、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３６】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３７】
ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリルの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３８】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａが好ましい。
【００３９】
ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウムなどを挙げることができる。
【００４０】
ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基などの炭化水素基、メトキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００４１】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４２】
ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４３】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウムなどが挙げられる。
【００４４】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４５】
ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４６】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４９】
ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
【００５１】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５２】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）　シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉ）　１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉａ）　１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｉｉｉ）　１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
（ｉｖ）　１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｖ）　テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉ）　ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｉｘ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライドなどが挙げられる。
（ｘ）　（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５８】
（ｘｉ）　Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｘｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
（ｘｉｉｉ）　（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
（ｘｉｖ）　（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００５９】
（ｘｖ）　（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
（ｘｖｉ）　（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６１】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６２】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６３】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００６４】
ＲｎＭＸ３−ｎ（ＮＲ’）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドあるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６７】
本発明の（ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００６８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００７１】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００７３】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、（ｂ）成分として、アルミノキサンを用いることができる。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００７５】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００７６】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００７７】
上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に、（ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行っても良い。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００７８】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００７９】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００８０】
本発明における（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上述したアルミノキサンも含まれる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００８１】
上記のとともに、触媒として、水を用いることが望ましい。、
【００８２】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００８３】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００である。
【００８４】
（ｄ）成分として水を用いる場合は、（ｃ）成分の有機金属化合物と（ｄ）成分の水とのモル比（ｃ）／（ｄ）は、０．６６〜５であり、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５、である。
【００８５】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分を添加し、（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべきモノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分と（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００８６】
ここで、重合すべきモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００８７】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８８】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８９】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００９０】
所定時間重合を行った後、アルコール、有機アルミニウム化合物、水などの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあげられ、中でもエタノールが好ましい。
【００９１】
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００９２】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、重合時に連鎖移動剤濃度を減少させ、上記の低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを連続的に製造することができる。
【００９３】
また、重合時に連鎖移動剤濃度を増加させ、（Ｂ）成分、（Ａ）成分を連続的に製造することができる。
【００９４】
さらに、別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００９５】
低分子量ポリブタジエン（Ａ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００９６】
高分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分を製造するための水素の存在量は、重合溶液に対して、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００９７】
得られる（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの１，２−構造含有率は１〜３０％、好ましくは４〜３０％である。シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％である。トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４％以下である。
【００９８】
ポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０．５万〜７０万であり、好ましくは３５〜６０万である。
【００９９】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１００万〜１０００万であり、より好ましくは１５０〜８００である。
【０１００】
好ましくは、（Ａ）成分の低分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の高分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ｂ）成分が０．５重量％以上４０重量％未満、特に好ましくは、１重量％以上２５重量％未満である。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下する。（Ｂ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、コールドフロー性が低下する。
【０１０１】
第一反応槽で（Ａ）成分を、第二反応槽で（Ｂ）成分を連続的に製造することが好ましい。
【０１０２】本発明においてポリブタジエンの分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、上記の触媒を用いて、好ましくは混合槽で重合溶液と水素ガスを接触させ重合溶液中の水素濃度を調整することによって、第一反応槽以降で重合される重合体の分子量を調節することができる。
【０１０４】
第一反応槽の水素の存在量は、第１反応槽の水素分圧として、好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａ、特に好ましくは、０．０３〜０．１ＭＰａである。
【０１０５】
また、第一反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃、特に好ましくは、−５０〜１００℃である。
【０１０６】
また、第一反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、特に好ましくは、０．１〜１ＭＰａである。
【０１０７】
また、第二反応槽の温度は、好ましくは−１００〜１２０℃、特に好ましくは、−５０〜１００℃である。
【０１０８】
また、第二反応槽の圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、特に好ましくは、０．１〜１ＭＰａである。
【０１０９】
また、第二反応槽の重合停止剤濃度は、好ましくは、０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは、０．００１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【０１１０】
本発明の方法によって、安定な分子量及び分子量分布の制御を行うことができる。
【０１１１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１１２】
本発明で得られたポリブタジエンはコールドフロー性（荷姿での変形）を改善される。
【０１１３】
上記のポリブタジエンは、さらに錫化合物で変性することが好ましい。
すなわち、ポリブタジエンを５０〜８０℃にして、錫化合物を加えて３０〜６０分間攪拌する。最後に酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を添加した後、スチームを吹き込んで凝固させ、乾燥することによって、所望とする錫化合物で変性されたポリブタジエンが得られる。
【０１１４】
錫化合物で変性されたポリブタジエンは、シス１，４結合を４０％以上、特に８０％以上含有することが、高反撥性能を得る面から好ましく、また、ムーニー粘度はＭＬ１＋４（１００℃）は１０〜２００、特に２５〜１００が好ましい。
【０１１５】
また、ポリブタジエンに結合する錫の量は、重量基準でポリブタジエン中１００〜５０００ｐｐｍ程度であることが好ましく、１００ｐｐｍより少ない場合は変性効果が少なく、５０００ｐｐｍより多くなるとゲル分が生じやすくなる。
【０１１６】
ゴム組成物における基材ゴムとしては、上記の錫化合物で変性されたポリブタジエンに、一般的な未変性のポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを適宜ブレンド（混合）して用いることができるが、基材ゴムの５０重量％以上が上記の錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【０１１７】
ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の１価または２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、たとえばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。
【０１１８】
上記共架橋剤の配合量は、特に限定されることはないが、通常は基材ゴム１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましい。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。
【０１１９】
本発明において、ゴム質部分を構成することになるゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合される。
【０１２０】
このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１２１】
このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。
【０１２２】
上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。
【０１２３】
【実施例】
【０１２４】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【０１２５】
重量平均分子量はポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャートの面積から算出した。
【０１２６】
溶存水素濃度は、真空脱気したテトラパック（容量１Ｌ）に重合溶液を約１ｇ採取する。このテトラパックを高温槽にて５５℃に暖める。このテトラパック中ガスをガスタイトシリンジで３ｍｌ採取し、ガスクロで測定した。水素及びブタジエンはすべて気相側に存在していると考え、溶存水素濃度を算出した。
【０１２７】
コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引されたポリマー量（ｍｇ／ｍｉｎ）として求めた。
【０１２８】
錫の結合量はＩＣＰで測定した。
【０１２９】
ゴルフボールの打球評価は、重量、コンプレッション（ＰＧＡ表示）、ボール初速、飛距離（キャリー）およびハンマリング耐久性を測定した。
ボール初速：ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃し、その時のボール初速（ｍ／秒）を測定する。
飛距離（キャリー）：ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃した時のボールの落下点までの距離（ヤード）を測定する。
ハンマリング耐久性：ボールを４５ｍ／秒の速度で衝突板に繰り返し衝突させ、ボールが破壊するまでの衝突回数を調べ、比較例２のボールが破壊するまでの回数を１００とした指数で示す。
【０１３０】
（参考例１）
アルミ熟成槽にシクロヘキサンを３４Ｌ仕込み、水濃度１．２８ｍｍｏｌ／Ｌに調整をし、次に、トリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を９０ｍｌ注入し十分な時間攪拌を行った。このシクロヘキサン溶液を７０ｗｔ％、１，３−ブタジエンを３０ｗｔ％になる比率で混合槽に連続的に流入を行った。混合槽内では液相部に混合溶液（ＦＢ）、気相部には水素、窒素、及び蒸気圧に相当するＦＢが存在する。気相部の混合気は約６ＮＬ／ｈで循環ガスラインを循環しており、循環ラインに窒素及び水素を注入することによって、ガス組成を調整し、ガスクロマトグラフィーによってその管理を行った。ＦＢ中への水素の溶解は温度と水素分圧による気液平衡で行い、水素を溶解させたＦＢを反応槽に連続的に送った。第一反応槽では、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）をＦＢ中濃度が１５μｍｏｌ／Ｌに相当する流量で注入した。重合は４０℃で行った。第二反応槽では、ＤＥＡＣ（ジエチルアルミニウムクロライド）を０．７ｍｍｏｌ／Ｌ添加した。反応温度は４０℃に、圧力は０．６ＭＰａに制御した。
重合後、２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量含有するエタノールとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノール中に投入、ポリマーを析出させ、濾過、乾燥した。モノマー転化率は５１．７％であった。
生成したポリマーのＧＰＣ測定による分子量分布は、二峰性になった。得られたポリブタジエンの特性は（Ａ）成分の分子量が４３万、（Ｂ）成分が４００万で、８．４％であり、ムーニー粘度４３．２、ミクロ構造はビニル構造が１１．８％、シス１，４構造が８６．７％、トランス１，４構造が１．５％、であった。コールドフロー性は７７ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３１】
（参考例２）　実施例１の第一反応槽のみで、第２槽はおこなわずに重合を行なった。転化率は４１．７％であり、得られたポリブタジエンのコールドフロー性は、３７８ｍｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３２】
（実施例１）（錫変性ポリブタジエンの製造）
参考例１で得られたポリブタジエン（１００ｇ）を含む重合混合物溶液を６０℃、トリフェニル錫クロライドを　０．４ｇ投入した。３０分撹拌後、酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１％溶液を添加した後、スチームを吹き込んで凝固し、乾燥させた。得られた錫変性ポリブタジエンは、錫含量が　３６０ｐｐｍであった。
【０１３３】
（ゴルフボールの作製）
つぎに、上記錫変性ポリブタジエンを用い、該ポリブタジエンを表３に示す配合でジアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ジクミルパーオキサイドおよび酸化防止剤とロールで混練し、得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して、直径３８．５ｍｍのコアーを得た。
【０１３４】
【表１】
2004010663.tif 000002
【０１３５】
【実施例２】
実施例１で得られたツーピースソリッドゴルフボールについて、その重量、コンプレッション（ＰＧＡ表示）、ボール初速、飛距離およびハンマリング耐久性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３６】
【比較例１】
参考例２のポリブタジエンを錫変性なしで、そのまま表３に示す配合処方でコア部を作製した。実施例２と同じようにゴルフボールの評価した。その結果を表２に示す。
【０１３７】
【比較例２】
実施例１のポリブタジエンの代わりに、宇部興産製のポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０、ＭＬ１＋４；４３，　ミクロ構造；ｃｉｓ９８％、ｔｒａｎｓ１％、ｖｉｎｙｌ１％）を錫変性なしで、そのまま表５に示す配合処方でコア部を作製した。実施例２と同じようにゴルフボールの評価した。その結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2004010663.tif 000003
【０１３９】
【発明の効果】
ハイシス構造に適度に１，２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリティの高く、かつ分子量分布が二峰性の分布であるポリブタジエンとすることを特徴とする。荷崩れがない形状安定性を有する特徴のポリブタジエンとなり、その錫変性物は、打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたゴルフボール用ポリブタジエンを提供する。