(57)【要約】【課題】被印刷体の非画像部に地汚れを引き起こすことがなく、高画質な印刷物を与える電気凝固印刷インキ、および、それを用いた印刷物と印刷方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電気凝固印刷インキは、電解凝固可能なポリマーと、可溶性電解質と、顔料と、ポリエチレンイミンと、液状媒体とを含んでいる。本発明に係る印刷物は、上記本発明に係る電気凝固印刷インキを用いて印刷されたものである。本発明に係る電気凝固印刷方法は、上記本発明に係る電気凝固印刷インキを用いて行われる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解凝固可能なポリマーと、可溶性電解質と、顔料と、ポリエチレンイミンと、液状媒体とを含む電気凝固印刷インキ。
【請求項２】
前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が３００〜１００００である請求項１記載の電気凝固印刷インキ。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンの含有量が電気凝固印刷インキの総重量に対して０．００５〜０．５重量％である請求項１または２記載の電気凝固印刷インキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気凝固印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電気凝固印刷インキを用いて行われる電気凝固印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気凝固印刷分野における改良に関するものであり、特に、地汚れ防止性能に優れた電気凝固印刷インキ、それを用いた印刷物および電気凝固印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気凝固印刷は、コンピュータからのデジタル画像信号で直接印刷物を得ることができる、全く版を必要としない印刷方式であり、従来の印刷方式、たとえばオフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などとは異なり、版の製作、版替えなどの工程を必要としないため、印刷作業に要する時間が短いというメリットを有している。この印刷方法では、電解凝固可能なポリマー、可溶性電解質、顔料等の着色剤および液状媒体を少なくとも含む水性インキ（電気凝固印刷インキ）を使用することができるため、油性インキを使用する従来の印刷法と比べて、大気汚染および火災の危険性がなく、作業時の安全衛生などの点でも優れている。
【０００３】
電気凝固印刷方法および装置については、アメリカ特許第４，８９５，６２９号（登録日：１９９０年１月２３日）、第５，５３８，６０１号（登録日：１９９６年７月２３日）、第５，６９３，２０６号（登録日：１９９７年１２月２日）などに記載されている。この印刷方法では、陽極表面が洗浄された後、油性物質を含む被覆剤が陽極表面に塗布され、その上に、電解的に凝固可能なポリマーを含む電気凝固印刷インキの電気凝固によって生じた、所望の画像に対応する凝固インキのドットが形成され、陽極表面に残存する凝固されなかったインキ、すなわち非凝固インキが取り除かれた後、露出された凝固インキのドットが被印刷体に転写され、それによって被印刷体に画像が印刷される。用いられる電気凝固印刷装置は、不動態表面を有するシリンダー形状等の回転する陽極、陽極と一定の距離に離間されて配置される複数の陰極、陽極表面洗浄手段、被覆剤塗布手段、電気凝固印刷インキ供給手段、非凝固インキ除去手段、および陽極上の凝固インキのドットを被印刷体に転写する転写手段を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
印刷インキの電気凝固後、非凝固インキの除去工程で、非凝固インキは、たとえば軟質ゴム製スキージで陽極表面をこする等の方法により、陽極表面から取り除かれ、その後、凝固インキが画像として被印刷体に転写される。しかしこのとき、非凝固インキを陽極表面から完全に取り除く（掻き取る）ために、スキージの硬度を上げたり、スキージを陽極表面に押しつける圧を高めたりすると、凝固インキのドット自体が一部取り除かれたり、傷ついたりしてしまい、印刷濃度の低下やスジの発生により鮮明な画像が得られず、印刷物の品質が低下してしまうという問題があった。一方、スキージによる非凝固インキの掻き取りが弱いと、非画像部の非凝固インキが除去しきれず、印刷物の地汚れの原因となる。このように、凝固インキのドットを傷つけない程度にスキージを調節して、地汚れが生じない程度に非凝固インキを取り除くことは、極めて困難で煩雑な作業であるため、従来より、非凝固インキの陽極表面からの除去が容易であるような電気凝固印刷インキの開発が望まれていた。
【０００５】
特開２０００−３１９５６５号公報には、電気凝固印刷インキ中に分散された顔料の粒度が細かすぎると、スキージによる掻き取りが不十分となって地汚れが生じることから、顔料の体積累積５０％粒子径が０．３〜２μｍであると共にその粒度分布において０．２μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であることを満たすことで地汚れによる品質低下を防止した電気凝固印刷インキが記載されている。しかしながら、上記顔料の粒度分布を達成するためには、顔料の分散工程において過度の分散をしないよう分散の程度を調整する必要があるが、一方で充分な分散が得られず粒子径が大きすぎる場合は、発色が不充分なために印刷濃度が不足したり、粗大粒子が残るためにインキの濾過工程の効率が低下したりする場合があり、品質の安定性および作業性に改良が求められていた。また、生産性の向上のために印刷速度を高めると、上記微粒子の影響による地汚れの悪化が顕著となり、良好な印刷物を得ることがより困難となる場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、印刷時に非凝固インキを容易に陽極表面から取り除くことができ被印刷体の非画像部に好ましくない地汚れの発生を防止することができる電気凝固印刷インキ、および、このインキを用いることで地汚れによる品質低下がなく品質の高い印刷物ならびに品質の高い印刷物を製造できる電気凝固印刷方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電気凝固印刷インキにポリエチレンイミンを添加することで、地汚れの原因となるような望ましくない微小な顔料粒子が互いに結合（あるいは凝集）することによりその影響が低減し、地汚れの防止に効果があることを見出した。
そこで、本発明に係る電気凝固印刷インキは、電解凝固可能なポリマーと、可溶性電解質と、顔料と、ポリエチレンイミンと、液状媒体とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る印刷物は、上記本発明に係る電気凝固印刷インキを用いて印刷されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る電気凝固印刷方法は、上記本発明に係る電気凝固印刷インキを用いて行われることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態について説明する。以下の説明で用いる「インキ」とはすべて、「電気凝固印刷インキ」を示す。
本発明に係るインキは、電解凝固可能なポリマーと、可溶性電解質と、顔料と、ポリエチレンイミンと、液状媒体とを少なくとも含んでいる。ポリエチレンイミンは、インキ中で正の電荷を持って溶解するので、インキ中でアニオン性に分散している顔料を電荷の作用で結合させる作用を持ち、しかも微小粒子に対して比較的強い結合効果を示すため、２μｍを越えるような粗大粒子を形成することなく、地汚れの原因となる０．２μｍ以下の微小な顔料粒子を減らすことができる。その結果、地汚れ発生を防止する効果を高めることができる。
【００１１】
ポリエチレンイミンとしては、直鎖状または枝分かれ状構造のものを用いることができ、一部エトキシ化などの変性がされていてもよい。その重量平均分子量は、臭気や人体に接触した時の刺激性の観点から３００以上であることが好ましく、顔料の微小粒子を凝集させる効果の観点から１００００以下であることが好ましく、５００〜１０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ（検出器：示差屈折計）や、ポリマーの極限粘度と重量平均分子量との関係式などにより求めることができる。ポリエチレンイミンの含有量は、インキの総重量に対して、地汚れ改善効果の観点から０．００５重量％以上であることが好ましく、印刷濃度の観点から０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５〜０．２重量％がより好ましい。ポリエチレンイミンの配合量が多すぎると、インキの粘度が上昇するため水で希釈する必要が生じ、印刷濃度が低くなる傾向がみられる。ポリエチレンイミンは、市販品として、株式会社日本触媒、ＢＡＳＦ社などから入手することができ、それぞれエポミン（ＥＰＯＭＩＮ）、ルパソール（ＬＵＰＡＳＯＬ）という商品名で販売されている。ポリエチレンイミンの水溶液は、強塩基性であるため、中和して使用することが好ましい。
【００１２】
電解凝固可能なポリマーは、多価金属イオンと化学結合可能なポリマーであり、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、硝酸基などの官能基を有していることが好ましく、特にカルボキシル基、スルホン基を有していることが好ましい。その重量平均分子量は、約１万〜約１００万の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、約１０万〜約６０万である。このポリマーの重量平均分子量が約１万より小さい場合は、インキが凝固しにくくなって凝固ドットの大きさを充分に確保することができず、印刷物の濃度が低下する恐れがある。一方、ポリマーの重量平均分子量が約１００万を超える場合は、インキの粘度が高くなりすぎて、インキ製造時や印刷時の作業性が低下する傾向がみられる。ポリマーの骨格構造は、枝分かれを有する分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００１３】
上記電解凝固可能なポリマーの具体例としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、寒天などの天然ポリマーや、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の変性物、ポリアクリルアミドの変性物、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリル酸とアクリルアミドを構成要素とする共重合体などの合成ポリマーを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、変性物とは、エステル化、アミド化または加水分解反応等により、あるいは一部に別のモノマーを共重合させる共重合反応により、物理的・化学的性質を変えたものを意味する。
【００１４】
好ましい電解凝固可能なポリマーは、ポリアクリルアミドの変性物であり、ノニオン性、アニオン性、あるいはカチオン性のアクリルアミドポリマーを挙げることができる。こうしたポリアクリルアミドの変性物は、市販品として、荒川化学工業株式会社、三菱化学株式会社、ハリマ化成株式会社、三井化学株式会社、三井サイテック株式会社、三洋化成工業株式会社などのメーカーから入手することができる。なかでも好ましいのは、アニオン性アクリルアミドポリマーであり、具体的には、三井サイテック株式会社から入手可能なアコストレングス８６（ＡＣＣＯＳＴＲＥＮＧＴＨ　８６）を挙げることができる。
【００１５】
この電解凝固可能なポリマーは、インキの総重量に対して、約４〜約１５重量％の量で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、約６〜約１２重量％の量で含まれる。その含有量が約４重量％未満の場合は、凝固ドットの大きさを充分に確保することができず被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低下する傾向がみられる。一方、含有量が約１５重量％より多い場合は、インキの粘度が高くなりすぎて、インキ製造時や印刷時の作業性が低下する傾向がみられる。
【００１６】
インキに配合される可溶性電解質は、インキの導電率を高め、さらに陽極表面における不動態酸化物被膜に所望の破壊を生じさせるためのものである。好ましい電解質は、ハロゲン化物であり、特に塩化物が好ましい。たとえば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどが挙げられ、また、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化銅、塩化マンガンなども好ましく使用することができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
インキの導電率は、２５℃において１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、概ね２００ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。導電率が１ｍＳ／ｃｍより小さい場合には、インキが充分に電気凝固されず、被印刷体に転写される凝固インキの反射濃度が低くなる恐れがある。したがって、可溶性電解質は、インキの導電率が上記の範囲になるような量で配合され、一般には、インキの総重量に対して約５〜約１０重量％の量、より好ましくは約６〜約９重量％の量でインキ中に含まれる。
【００１８】
顔料は、一般の印刷インキ、塗料、記録剤などに使用されている有機系あるいは無機系顔料を任意に使用することができ、有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等が挙げられる。黄インキ、紅インキにはアゾ系顔料を用いるのが好ましく、たとえば、東洋インキ製造株式会社から入手可能なリオノールイエロー（Ｌｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ）＃１９１９、クラリアント社から入手可能なパーマネントルビン（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｒｕｂｉｎｅ）Ｆ６ＢまたはＬ６Ｂなどを挙げることができる。藍インキには銅−フタロシアニン系顔料が好適であり、たとえば、クラリアント社から入手可能なホスタパームブルー（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｂｌｕｅ）Ｂ２ＧまたはＢ３Ｇなどを挙げることができる。
【００１９】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロムなどが挙げられる。墨インキにはカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、たとえばキャボット社（ＣＡＢＯＴ　ＣＯＲＰ．）から入手可能なカーボンブラック　モナーク１２０（Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｍｏｎａｒｃｈ　１２０）などを挙げることができる。
【００２０】
これらの顔料は、単独で、または、色相や濃度の調整のために２種以上を混合して用いることができ、インキの電気凝固により形成される凝固インキのドットの濃度と着色力を確保できる量で使用される。好ましくは、インキの総重量に対して、約４〜約２０重量％の量でインキ中に含まれる。顔料は、水性スラリーの状態で用いてもよく、このスラリーをスプレードライなどの乾燥により粉末化したものを用いてもよい。また、顔料はあらかじめ、以降に述べる分散剤および／または上記電解凝固可能なポリマーにより液状媒体に分散させ、得られた顔料分散体に、可溶性電解質等の残りの成分を加えるようにすることが好ましい。
【００２１】
以上述べてきた電解凝固可能なポリマー、可溶性電解質、ポリエチレンイミンおよび顔料を溶解または分散させて所望のインキを提供するための液状媒体としては、水が使用されることが望ましい。
【００２２】
好ましい実施形態において、本発明のインキには、さらに、顔料を分散させるための分散剤として、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を単独で、または２種以上を組み合わせて配合することができる。顔料が自己分散型の顔料である場合、あるいは、電解凝固可能なポリマーを用いて分散させる場合など、分散剤を添加しなくても必要な分散は得られるが、分散剤を添加することにより、一層容易に適切な分散を得ることができ、また、地汚れ防止効果もさらに向上する。
【００２３】
こうした界面活性剤としては、特に限定されることはないが、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ金属塩が用いられ、より好ましくは下記一般式（１）；
【化１】
2004059798.tif 000002
（ただし、式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２から１５の整数である。）で示される化合物が用いられる。なかでも、Ｍがナトリウム、ｎが５〜１２のものが好ましい。このようなナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ金属塩は、花王株式会社、三洋化成工業株式会社、サンノプコ株式会社、第一工業製薬株式会社、共栄社化学株式会社、東邦化学工業株式会社、ボーム・フィラテックス・カナダ社（Ｂｏｅｈｍｅ　Ｆｉｌａｔｅｘ　Ｃａｎａｄａ　Ｉｎｃ．）などから市販されているものを用いることができる。たとえば、上記一般式（１）中のＭがナトリウムでありｎが７である化合物は、水溶液として、クロスパース２５００（Ｃｌｏｓｐｅｒｓｅ２５００）の商標でボーム・フィラテックス・カナダ社によって販売されており、その有効成分は約４２％である。
【００２４】
また、別の好ましい分散剤の例としては、ビスフェノールスルホン酸ポリマーが挙げられる。このポリマーは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を分子中に含むビスフェノール骨格を有する化合物の重合体であり、たとえば下記一般式（２）；
【化２】
2004059798.tif 000003
で示される化合物を好ましく用いることができる。式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素または低級アルキル基であって、水素、メチル基、エチル基であることが好ましい。このようなビスフェノールスルホン酸ポリマーは、アニオン性分散剤として日本製紙株式会社から市販されているビスパースＰ−１２５（Ｖｉｓｐｅｒｓｅ　Ｐ−１２５）等を用いることができる。
【００２５】
こうした分散剤は、インキの総重量に対して約０．１〜約５．０重量％の量でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは約０．２〜約３．０重量％の範囲で含まれる。上記含有量が０．１重量％より少ない場合は、顔料粒子の表面の被覆が不足して顔料粒子の表面性状が充分に親水化されないために、印刷工程において使用される被覆剤中の油性物質と顔料粒子との親和性が強くなる結果、地汚れを生じやすくなる場合がある。あるいは、顔料粒子の安定性が低下するために、電解凝固可能なポリマーや可溶性電解質との混合時に顔料粒子の再凝集が生じ、印刷濃度の低下や印刷物上のスジが生じやすくなる場合がある。また、上記含有量が５．０重量％より多い場合は、分散剤の界面活性能によりインキの表面張力が低下して地汚れを引き起こしたり、また、インキの粘度が高くなったり、インキに泡立ちが生じたりする恐れがある。
【００２６】
好ましい実施形態において、本発明のインキは、多価金属イオンと錯体を形成する金属イオン封鎖剤を含むことができる。多価金属イオンは、電気凝固印刷において凝固インキのドットを形成させる必須成分であるが、インキ中に多価金属イオンが存在すると、インキが電気凝固する前に、インキ中の電解凝固可能なポリマーと多価金属イオンが化学結合し、インキの粘度が増加する。このインキの粘度は、多価金属イオンの濃度に応じて上昇し、多価金属イオン濃度が高い場合は、電気凝固させる前にインキのゲル化が生じてしまう。具体的には、インキ中の多価金属イオン、たとえば第二鉄イオン濃度が約２５ｐｐｍを超えると、通常の印刷に不適切なほどインキの粘度が高くなり、約１４０ｐｐｍを超えるとインキのゲル化が生じる。こうした多価金属イオンは、インキに使用される原材料に含まれていたり、インキの製造工程で混入したりする場合がある。また、陽極表面から非凝固インキを除去してインキ供給手段へ戻して再利用する際、少量の凝固インキも非凝固インキと共に回収されるため、再利用されるインキは陽極表面から溶出された多価金属イオンを少量含んでいる。したがって、電気凝固印刷時間が長くなるにつれて、印刷インキ供給手段から供給されるインキ中の多価金属イオン濃度は増加する場合がある。
【００２７】
そこで、こうした好ましくないインキの粘度上昇を防ぐために、本発明のインキには、インキ中の多価金属イオン濃度が約２０ｐｐｍ以下、好ましくは約１５ｐｐｍ以下になるような状態を維持する量で、金属イオン封鎖剤を配合することができる。なお、金属イオン封鎖剤を大過剰で用いた場合は、多価金属イオンをほぼ完全に錯体化したのちインキ中になお錯形成可能な金属イオン封鎖剤が残ってしまい、これが電気凝固の際に、陽極表面から溶出されて凝固インキのドットを形成させる必須成分である多価金属イオンを錯体化するため、電解凝固可能なポリマーの架橋を妨げて電気凝固率を低下させてしまう恐れがある。したがって、金属イオン封鎖剤は、このようなインキの電気凝固を妨げない量の範囲内で使用される。この金属イオン封鎖剤のインキへの配合方法は、従来公知の方法でよく、たとえば、インキ製造時に配合する、印刷作業の直前や印刷作業中に配合する、などいずれでも可能である。
【００２８】
また、上記のように電気凝固印刷では、長時間印刷を行うとインキ中の多価金属イオンの量が徐々に増加してくる場合があるので、印刷開始時に用いるインキ（始動用インキ）と、印刷途中で追加するインキ（補充用インキ）とでは、添加する金属イオン封鎖剤の量を変える（すなわち、補充用インキの方により多量の金属イオン封鎖剤を用いる）ことが好ましい。金属イオン封鎖剤の含有量の適切な範囲は、インキ中の多価金属イオンの濃度の他、使用される金属イオン封鎖剤の種類に依存し、さらに、インキに含まれる電解凝固可能なポリマーの種類、量によっても変化するものであるため、一律に定まるものではないが、目安としては、インキの総重量に対して約０．０１〜約０．３重量％であることが好ましい。インキが上記始動用インキとして使用される場合、金属イオン封鎖剤は、インキの総重量に対して、好ましくは０〜約０．２重量％の量、より好ましくは約０．０１〜約０．１５重量％の量でインキ中に含まれる。一方、補充用インキの場合は、印刷中に増加する多価金属イオンを錯体化することを考慮し、インキの総重量に対して好ましくは約０．０５〜約０．３重量％の量、より好ましくは約０．１〜約０．３重量％の量で、金属イオン封鎖剤がインキ中に含まれる。
【００２９】
金属イオン封鎖剤として具体的には、金属イオンとの結合の安定性の観点から、金属イオンを中心金属原子として組み込んだ環状構造を形成することができる化合物を用いることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンビス（ヒドロキシフェニル）グリシン（ＥＨＰＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレン−ビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などのポリアミノカルボン酸とその塩類を好適に用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明のインキは、微小な顔料粒子の量を減らすことにより非画像部の全面にわたる地汚れを防止しうるものであるが、こうした全面に広がる地汚れとは別に、若干の斑点状の地汚れが生じる場合がある。そこで、好ましい実施形態において、本発明のインキは、このような斑点状の地汚れ発生を防ぐために、アセチレングリコール系界面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸などを含むことができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明のインキは、さらに必要に応じて、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。たとえば、菌類、カビ等の発生を防ぐための防腐・防かび剤を含むことが好ましい。好ましい防腐・防かび剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などが挙げられる。より具体的には、たとえば、パルメトールＫ−５０（ＰＡＲＭＥＴＯＬ　Ｋ−５０）の商標でグレイプロダクツ社（ＧＲＡＹ　ＰＲＯＤＵＣＴＳ）により販売されているものを用いることができる。この防腐・防かび剤は、インキの総重量に対して、約０．０１〜約２．０重量％の量で使用されることが好ましい。これらは、菌類、かびなどの種類に応じて、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
その他にも、本発明のインキは、必要に応じて、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤、有機溶剤などを含むことができる。
【００３２】
以上のような各成分を分散機を用いて均一に分散させることにより、本発明のインキを製造することができる。分散機としては、一般に使用されるもの、たとえば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。なかでも、分散効率の観点から、サンドミルを用いることが好ましい。また、インキ中に気泡や予期せぬ粗大粒子などが含まれている場合は、インキの電気凝固を妨げ画像品質を低下させるため、脱泡装置、濾過器などを用いた従来公知の方法でこれらを取り除くことが好ましい。
【００３３】
以上のようにして製造されるインキの水素イオン濃度（ｐＨ）は、２５℃で測定したときに約３〜約８の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、約３〜約６の範囲である。ｐＨが約３〜約８の範囲外であると、被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低くなる傾向がある。インキのｐＨを調整するには、塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど、公知の酸やアルカリを使用することができる。
【００３４】
インキの粘度は、３０℃で約１００〜約１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。インキの粘度が約１００ｍＰａ・ｓより低いと被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低くなる恐れがあり、約１５００ｍＰａ・ｓより高いとインキ製造時や印刷時の作業性が低下する傾向にある。インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、たとえば電解凝固可能なポリマー、顔料、液状媒体などを適宜選択することにより調整することができる。
【００３５】
本発明のインキは、特に、インキの総重量に対して、約４〜約１５重量％のアニオン性アクリルアミドポリマー、約０．００５〜約０．５重量％のポリエチレンイミン、約４〜約２０重量％の顔料、約５〜約１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、約６０〜約８０重量％の水、約０．１〜約５重量％のビスフェノールスルホン酸ポリマー、約０．０１〜約０．３重量％のポリアミノカルボン酸またはその塩類、および約０．０１〜約２重量％の防腐・防かび剤を含む、ｐＨ約３〜約６の水性液状分散体であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る電気凝固印刷方法は、上記本発明に係るインキを用いるものであり、本発明のインキの電気凝固によって画像が形成され、地汚れが改善された高画質な印刷物を提供することができる。
この電気凝固印刷方法とは、本発明のインキの電気凝固によって画像が形成され、形成された画像が被印刷体に転写される全印刷プロセスを意味する。全印刷プロセスは、具体的には、少なくとも以下の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）工程を含み、好ましくは以下の全工程（ａ）〜（ｆ）を含んでいる。
【００３７】
（ａ）洗浄工程：陽極（回転シリンダ）表面を洗浄する。
（ｂ）被覆工程：陽極表面を油性物質を含む被覆剤のミクロ液滴で被覆する。
（ｃ）充填工程：陰陽電極間（ギャップ）にインキを充填する。
（ｄ）凝固工程：選択された陰極と陽極との間に電圧を印加して、陽極表面に所望の画像を表わす凝固インキのドットを形成する。
（ｅ）除去工程：陽極表面に残存する非凝固インキを除去する。
（ｆ）転写工程：凝固インキのドットを被印刷体に接触、転写させて、被印刷体に画像を形成する。
【００３８】
この電気凝固印刷における「インキの電気凝固」とは、上記プロセス（ｄ）の凝固工程において、電極間への電圧印加により陽極表面上の不動態酸化物被膜が破壊されて陽極表面から多価金属イオンが溶出し、この多価金属イオンとインキ中に含まれる電解凝固可能なポリマーとの反応によりインキが凝固することであり、それにより、陽極表面上に凝固インキのドットが形成される。すなわち、通電の際に陽極から放出される多価金属イオンが、ポリマー分子とイオン結合や配位結合を形成することによりポリマー分子同士を架橋し、水に難溶な凝固物（ドット）を形成することである。ここで、陽極表面から溶出する多価金属イオンは、たとえばステンレス鋼またはアルミニウムからなる陽極が用いられる場合、３価の鉄イオンまたは３価のアルミニウムイオンなどである。
【００３９】
上記工程（ｂ）で用いられる、陽極表面を被覆するための被覆剤は、凝固インキが陽極表面から被印刷体に転写されやすくなるように、インキの電気凝固に先立って陽極表面に塗布されるものであり、不飽和脂肪酸、不飽和植物油、脂肪酸モノエステル、イソステアリン酸、シリコンオイル、エチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤などの油性物質を含んでいる。また、被覆剤には、粘度を調整するための金属酸化物を添加することもできる。
【００４０】
この電気凝固印刷は、たとえば図１に示すような電気凝固印刷装置を用いて実施することができる。図１にその概要をみるように、電気凝固印刷装置１は、複数の足部３でベースプレート５が立設されており、このベースプレート５上には複数のフレーム７が上下方向へ延伸して立設されている。このフレーム７の上部には一対の垂直プレート９が設けられ、各垂直プレート９に駆動モータ（図示せず）によって回転自在なシリンダ状陽極１１が挟持されている。この陽極１１は、図１において紙面に対して垂直方向に延伸され、不動態酸化物被膜からなる不動態表面を備えている。
【００４１】
この電気凝固印刷装置１には、陽極１１の表面に沿って被覆剤を塗布し、陽極表面上に被覆剤のミクロ液滴を形成する被覆剤塗布手段１３と、インキを陽極に供給する温度調節手段（図示せず）を備えたインキ供給手段１５と、インキの電気凝固によって所望の画像を表す凝固インキの複数のドットを前記陽極表面上に形成するための複数の陰極１７を有する印刷ヘッド１９が設けられ、さらに、非凝固インキを陽極表面から除去するためのスキージのような非凝固インキ除去手段２１が設けられている。そして、陽極表面上に得られた所望の画像を表す凝固インキの複数のドットと被印刷体Ｗとを接触させて、凝固インキのドットを陽極表面から前記被印刷体Ｗへと転写させる（その結果、被印刷体Ｗに画像が印刷される）手段として、圧胴２３が設けられている。たとえば、上記陽極１１はステンレス鋼またはアルミニウムからなり、上記非凝固インキ除去手段２１は軟質ポリウレタン製スキージであり、上記圧胴２３はポリウレタン製である。また、陽極１１と複数の陰極１７との間隔は、約５０〜約１００μｍであることが好ましい。陽極１１の下方には、陽極表面上に残留する転写されなかった凝固インキ、非凝固インキ、被覆剤などを洗浄することで陽極表面から除去する、温度調節手段（図示せず）を備えた陽極表面洗浄手段２５が設けられている。
【００４２】
このような構成により、回転している陽極１１の陽極表面に被覆剤塗布手段１３により被覆剤が塗布され、そのミクロ液滴が形成されたのち、インキ供給手段１５により、一定の距離に位置する陰極１７と陽極１１との間の電極間にインキが供給される。供給されたインキは、選択された陰極と陽極との電極間に電圧を印加することにより電気凝固して凝固インキのドットを形成し、非凝固インキは非凝固インキ除去手段（スキージ）２１により陽極表面から除去される。
【００４３】
次いで、陽極表面上に形成された凝固インキのドットは、陽極１１と圧胴２３との間で被印刷体Ｗが凝固インキのドットと接触することによって、被印刷体Ｗに転写され、印刷される。
【００４４】
多色印刷の場合は、図１に示す電気凝固印刷装置１を、用いる色の数に合わせた所望の台数用意し、各電気凝固印刷装置１の陽極表面上に形成された所望の色相の凝固インキのドットによる画像を、それぞれの転写位置で見当を合わせて転写することにより可能となる。たとえば、図１に示す電気凝固印刷装置１を４台タンデムに配置して、４台の装置で黄、藍、紅、墨インキを順次印刷することにより、プロセス印刷が可能となる。
【００４５】
また、本発明のインキを使用して印刷を行う電気凝固印刷装置としては、上記アメリカ特許第５，５３８，６０１号に記載されている種類のセンタードラム式印刷装置であってもよい。この印刷方式は、陽極表面洗浄手段、被覆剤塗布手段、インキ供給手段、陽極と一定の距離に位置する複数の陰極、非凝固インキ除去手段、および転写手段（圧胴）からなる印刷ユニットを、不動態表面を有するシリンダ形状の回転する単一の陽極のまわりに配置するシステムである。たとえば、４つの印刷ユニットを単一の陽極のまわりに配置し、４つの印刷ユニットで本発明の黄、藍、紅、墨インキを順次印刷することにより、プロセス印刷が可能となる。
【００４６】
被印刷体としては、非塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（コート紙、アート紙、キャストコート紙等）が最適である。また、プラスチックからなる基材上に受像層を設けた吸水性シートも、好ましく用いられる。受像層は、特に限定されることはないが、たとえば、水系のインキを吸収させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の吸水性樹脂層から構成することができる。
【００４７】
本発明に係る印刷物は、上記本発明に係るインキにより印刷されているものである。本発明のインキを用いることにより、非画像部の地汚れが改善された、高画質な印刷物を得ることが可能となる。用いられる被印刷体は、特に限定されず、上記のような任意の被印刷体を用いることができ、特に限定はされないが、たとえば、上記のような電気凝固印刷方法により、本発明の印刷物を好ましく得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、「重量％」は単に「％」と記載する。以下の記載において、ｐＨは２５℃で電気化学計器社製ガラス電極式水素イオン濃度計を用い、導電率は２５℃でＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲ　ＤＳ−１２を用い、粘度は３０℃でトキメック社製Ｂ型粘度計を用いて、それぞれ測定した値である。インキ中の顔料の粒径については、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製の光散乱型（レーザー回折式）粒度分布計マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００により測定した。また、印刷物の反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ　ＭＯＤＥＬ９３８を用いて測定した。
【００４９】
（１）インキの調製
［実施例１］
以下の原料を用いて、実施例１の紅色インキを製造した。
アゾ系紅顔料（クラリアント社：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｒｕｂｉｎ　Ｆ６Ｂ）：１０．７２２％
アニオン性分散剤（ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩）（ボーム・フィラテックス・カナダ社：Ｃｌｏｓｐｅｒｓｅ２５００）：１．８９４％
アニオン性アクリルアミドポリマー（三井サイテック株式会社：Ａｃｃｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　８６）：８．３２６％
塩化カリウム：１０．１８６％
ＥＤＴＡ２ナトリウム２水和物：０．０１３％
防腐・防かび剤：０．０５０％
ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒：エポミンＳＰ−００６、重量平均分子量（Ｍｗ）：６００）：０．１０７％
脱イオン水：６８．７０２％
合　計　１００．０％
【００５０】
まず、サンドミルを用い、吐出量６ｋｇ／分で３回通して、顔料を分散剤により水中に分散させ、顔料分散体を得た。次に、顔料分散体にポリマーを添加し、さらに塩化カリウムとＥＤＴＡ２ナトリウム２水和物を加え、その後防腐・防かび剤と脱イオン水を添加した。ポリエチレンイミンは予めイオン交換水を加えて１０％の水溶液とし、塩酸にてｐＨが約５．０になるよう中和し、それをインキに所定量添加した。次に、塩酸にてｐＨが４．１になるように調整した。このようにして得られた印刷インキの導電率は１０６．９ｍＳ／ｃｍ、粘度は１２８８ｍＰａ・ｓであった。製造したインキ中の顔料の０．２μｍ以下の粒子の割合（上記粒度分布計で測定した粒度分布における０．２μｍ以下の粒子の割合：体積％）は６．９％であった。
【００５１】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
上記実施例１と同様にして、表１に示した原料を用い、実施例２〜９、比較例１〜４のインキをそれぞれ調製した。得られたインキの導電率、粘度、顔料の０．２μｍ以下の粒子の割合を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004059798.tif 000004
【００５３】
（２）電気凝固印刷
アメリカ特許第５，６３９，２０６号に記載された種類の図１に示した電気凝固印刷装置を使用して、上記得られた各インキにより電気凝固印刷を行った。陽極および陰極としては、ステンレス鋼シリンダ状陽極と直径約５０μｍの複数の陰極（両電極間の間隔は５０μｍ）を用いた。被覆剤にはオレイン酸を用いた。インキと、陽極を洗浄する装置に使用される洗浄液とを４０℃に加温し、インキおよび陽極を４０℃に保持して印刷を行った。印刷中、インキ供給装置におけるインキの液面が下がるとインキを追加して、液面を一定に保持するようにした。被印刷体には、コート紙を用いた。
得られた印刷物のシャドー部の反射濃度（Ｄｍａｘ）と非画像部の反射濃度（地汚れ）を測定した。Ｄｍａｘは、色ごとに、数値の大小で画像濃度の高低を評価するものである。地汚れについては、非画像部の反射濃度が０．０１未満であれば、地汚れがないものと評価でき、０．００５未満であればさらに品質が高いと評価できる。結果を表１に併せて示す。
【００５４】
表１にみるように、ポリエチレンイミンを添加した実施例のインキでは、直径０．２μｍ以下の顔料粒子の割合が少ないため、非画像部の地汚れが非常に少なく、画像部にスジ（掻かれ）等もない高画質な印刷物が得られた。これに対し、ポリエチレンイミンを添加していない比較例１〜４のインキは、０．２μｍ以下の粒子の割合が多く、そのため非画像部の地汚れが目視で判別できる程度残っており、その品質は劣っていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の電気凝固印刷インキは、電解凝固可能なポリマー、可溶性電解質、顔料、ポリエチレンイミンおよび液状媒体を含み、地汚れの原因となる０．２μｍ以下の微少な顔料粒子の割合が少ないので、被印刷体の非画像部に好ましくない地汚れを引き起こすことがなく、高画質な印刷物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態において用いられる電気凝固印刷装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１　電気凝固印刷装置
１１　陽極
１５　インキ供給手段
１９　印刷ヘッド
【図１】
2004059798.tif 000005