(57)【要約】【課題】銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤および樹脂添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合物。【化１】
2004010487.tif 000017
Ｒ１；Ｈ又はＣＨ３Ｒ２；【化２】
2004010487.tif 000018
Ｒ３；炭素数１〜２０のアルキル基（鎖中に酸素、炭素−炭素二重結合、ＮＨ　基、フェニル基を含んでいてもよい）又はフェニル基Ｒ４；炭素数が１〜１０のアルキル基（鎖中に酸素を含んでいてもよい）Ｒ５；炭素数が１〜１０のアルキル基ｎ、ｍ；ｎは１以上の整数でｍ＋ｎ＝３【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合物。
【化１】
2004010487.tif 000013
Ｒ１；Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２；
【化２】
2004010487.tif 000014
Ｒ３；炭素数１〜２０のアルキル基（鎖中に酸素、炭素−炭素二重結合、ＮＨ基、フェニル基を含んでいてもよい）又はフェニル基
Ｒ４；炭素数１〜１０のアルキル基（鎖中に酸素を含んでいてもよい）
Ｒ５；炭素数１〜１０のアルキル基
ｎ、ｍ；ｎは１以上の整数でｍ＋ｎ＝３
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるメラミン化合物と下記一般式（３）で表されるアミノ基含有シランカップリング剤を４０〜１８０℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2004010487.tif 000015
【化４】
2004010487.tif 000016
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、およびｍは上記一般式（１）における定義と同一である。）
【請求項３】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼、およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、または、エポキシ樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作製した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また、樹脂は樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充填した複合材料である。これらの材料には様々な電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした要請に対応できる、すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合物。
【０００９】
【化５】
2004010487.tif 000002
Ｒ１；Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２；
【００１０】
【化６】
2004010487.tif 000003
Ｒ３；炭素数１〜２０のアルキル基（鎖中に酸素、炭素−炭素二重結合、ＮＨ　基、フェニル基を含んでいてもよい）又はフェニル基
Ｒ４；炭素数１〜１０のアルキル基（鎖中に酸素を含んでいてもよい）
Ｒ５；炭素数１〜１０のアルキル基
ｎ、ｍ；ｎは１以上の整数でｍ＋ｎ＝３
【００１１】
（２）下記一般式（２）で表されるメラミン化合物と下記一般式（３）で表されるアミノ基含有シランカップリング剤を４０〜１８０℃で反応させることを特徴とする前記（１）記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１２】
【化７】
2004010487.tif 000004
【００１３】
【化８】
2004010487.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、およびｍは上記一般式（１）における定義と同一である。）
【００１４】
（３）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【００１５】
（４）前記（１）に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【００１６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、メラミン化合物とアミノ基含有シランカップリング剤を混合し、４０〜１８０℃に加熱することにより製造することができる。
【００１７】
【化９】
2004010487.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、およびｍは上記一般式（１）における定義と同一である。）
【００１８】
上記反応式（４）のメラミン化合物とアミノ基含有シランカップリング剤の反応モル比はメラミン化合物１モルに対して０．１〜１０モルのアミノ基含有シランカップリング剤を反応させることにより製造できるが、反応収率および精製の観点からメラミン化合物１モルに対してアミノ基含有シランカップリング剤を１モル反応させることが望ましい。
【００１９】
本発明に供し得るメラミン化合物としては以下のものが挙げられる。
【化１０】
2004010487.tif 000007
【００２０】
【化１１】
2004010487.tif 000008
【００２１】
本発明に供し得る、アミノ基含有シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。
【化１２】
2004010487.tif 000009
【００２２】
前記新規有機ケイ素化合物を、金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質には特に制限がない。例えば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理は、そのまま塗布しても良いが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
なお、この新規有機ケイ素化合物は単独で用いても良いが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合しても良い。
【００２３】
上記本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特には制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を充分に発揮することができる。本発明の新規有機ケイ素化合物は樹脂中にそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤に溶解して添加しても良い。添加量は樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０重量部添加すれば本発明の効果を充分発揮できる。なお、本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用しても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン；５４．８ｇ（０．４モル）とＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；８８．８ｇ（０．４モル）をジメチルスルフォキシド１Ｌに添加し、１５０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒（ジメチルスルフォキシド）を留去し、メタノール２００ｍｌに溶解した。不溶解分をろ過法で除去した後、メタノールを留去することにより目的化合物を１２８．２ｇ（収率７８．７％）得た。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１〜３に示す。
【００２５】
実施例２
２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン；５４．８ｇ（０．４モル）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン；７１．６ｇ（０．４モル）をジメチルスルフォキシド１Ｌに添加し、１５０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒（ジメチルスルフォキシド）を留去し、メタノール２００ｍｌに溶解した。不溶解分をろ過法で除去した後、メタノールを留去することにより目的化合物を８１．４ｇ（収率６４．４％）得た。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４〜６に示す。
【００２６】
実施例３（表面処理剤としての適用１）
アルミ合金板（ＪＩＳ　Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５ｘ１００ｍｍ）を上記実施例１で得られた新規有機ケイ素化合物の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、熱風乾燥することにより表面処理した。この表面処理したアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００重量部、ジシアンジアミド（関東化学（株）製）：５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１重量部）により１００℃で１時間＋１５０℃で１時間の硬化条件で接着し、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じて引っ張り剪断接着試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例３で用いたアルミ合金板を、０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理した以外は実施例３と同様にしてアルミ合金板２枚を接着し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例３において、アルミ合金板の表面処理をしない以外は実施例３と同様にして、アルミ合金板２枚を接着し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004010487.tif 000010
【００３０】
実施例４（表面処理剤としての応用２）
電解銅箔（厚さ７５ミクロン、４．５ｘ４．５ｃｍ）をアセトンで脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔の光沢面に、前記実施例１で得られた新規有機ケイ素化合物をそれぞれ６重量％の濃度となるようにメタノールに溶解し、この溶液をスピンコーターで塗布し、０．３ミクロンの新規有機ケイ素化合物の薄膜を作製し、これを試験片とした。この試験片をそれぞれ、１８０度Ｃ、２００度Ｃ、２２０度Ｃ、２４０度Ｃの温度の恒温槽に３０分間入れて加熱処理した。加熱後の変色の程度で耐熱性を評価し、結果を表２に示した。
【００３１】
比較例３
実施例４で用いた電解銅箔を何も塗布しないで（以下「ブランク」とする）試験片とした以外は実施例４と同様に加熱処理した。加熱後の変色の程度で耐熱性を評価し、結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
2004010487.tif 000011
評価
５；変色なし
４；わずかに変色
３；少し変色
２；橙色または黄色に変色
１；黒褐色に変色
【００３３】
実施例５（樹脂への添加剤としての適用）
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物（エピコート８２８：１００重量部、ジシアンジアミド（関東化学製）：５重量部、２−エチル−４メチルイミダゾール１重量部、実施例１で得られた新規有機ケイ素化合物：１重量部）により１００℃で１時間＋１５０℃で１時間の硬化条件で接着し、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じて引っ張り剪断接着試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
比較例４
実施例５の新規有機ケイ素化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を用いて同様にアルミ合金板を接着し、評価した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2004010487.tif 000012
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規有機ケイ素化合物は表面処理剤として金属、特に銅に対して優れた防錆性を示し、樹脂添加剤として金属と樹脂との接着性を改善することができる。その応用としてはエポキシ樹脂組成物への添加剤として優れた接着性向上剤として機能し、密着性、機械的特性が要求されるエポキシ樹脂組成物への応用が可能であり、接着剤、塗料、積層材、成形材、プリント配線板、銅張り積層板、樹脂付き銅箔、半導体チップコーテイィング材、半導体チップマウンティング材、フォトレジスト、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等の幅広い用途へ利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた本発明の新規有機ケイ酸化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１】
2004010487.tif 000019
【図２】
2004010487.tif 000020
【図３】
2004010487.tif 000021
【図４】
2004010487.tif 000022
【図５】
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【図６】
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