(57)【要約】【課題】プラスチック等の基材素材とガスバリア膜との密着性に優れ、高度のガスバリア性、長期使用やフレキシブル化に対応できる耐久性を備え、生産性の高い表示素子用基材、その製造方法、及び、アンカー組成物を提供する。また、上記表示素子用基材を用いて作製した表示パネル及び表示装置を提供する。【解決手段】表示素子用基材１０１の少なくとも一面に、平均組成式（１）Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２  ・・・（１）（Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有するＣ１〜Ｃ１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素又はＣ１〜Ｃ４の一価の有機基を示す。０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０である。）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、ガスバリア性の金属酸化物層が設けられている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする、表示素子用基材。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、気相成長法により形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の表示素子用基材。
【請求項３】
前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材である請求項１又は２に記載の表示素子用基材。
【請求項４】
基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物を塗布した後、前記アンカー組成物の塗膜を光硬化する工程と、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程を備えることを特徴とする、表示素子用基材の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、気相成長法により形成されることを特徴とする、請求項４に記載の表示素子用基材の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材である請求項４又は５に記載の表示素子用基材の製造方法。
【請求項７】
前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備えることを特徴とする、請求項４乃至６いずれかに記載の表示素子用基材の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１乃至３いずれかに記載の表示素子用基材を少なくとも１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入したことを特徴とする、表示パネル。
【請求項９】
前記請求項８に記載の表示パネルを用いて作製した表示装置。
【請求項１０】
下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有する、表示素子用基材用アンカー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ表示装置等の表示装置に用いられるガスバリア性に優れた表示素子用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等のいわゆるフラットディスプレイは省スペース化、薄型化が可能であり、ＣＲＴに代わり普及しつつある。フラットディスプレイの表示素子を支持、密封又は被覆する基板の素材には、一般に機械的強度や耐熱性が必要であり、加えて、表面の平滑性と高度なガスバリア性が要求される。特に表示装置の発光や光の変調に関与する物質を、酸素や湿気、とりわけ湿気の影響から遮断するのに充分なガスバリア性が必要とされる。
【０００３】
これらの多面的な要求特性を満たす素材として、従来はガラス板が多用されていたが、表示装置の軽量化及び薄型化、さらに最近では曲面等の非平坦面に適合し得るようにフレキシブル化の要求があり、プラスチック製の板状、シート状又はフィルム状基材を用いる検討が行われている。しかしながら、プラスチック製基材それ自体はガラス基板よりもガスバリア性が劣っており、表示素子用基板に要求されるガスバリア性を満足させることができない。
【０００４】
ところで、従来から食品包装等の包装分野では、食品の長期保存性の向上の目的で、プラスチックフィルムにシリカ、アルミナ等の薄膜形成により気体や水分の透過性を抑制した、すなわちガスバリア性を付与した種々のガスバリア性フィルムを使用している。一例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）フィルムをベースとするアルミナ蒸着フィルム若しくはシリカ蒸着フィルムの場合、０．５〜２ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）程度の透湿度を有するものが使用されている。
【０００５】
しかし、従来の包装分野で用いられるガスバリア性フィルムを表示装置の基材として、そのまま利用するのではガスバリア性が充分でない。フラットディスプレイは長期間に渡って、屋内及び屋外の様々な環境の下に設置され、使用時には電位や温度上昇の影響を受ける等、食品に比べると曝される条件が厳しく、しかも、表示装置の発光や光の変調に関与する物質は、必ずしも化学的に安定性ではないためである。
【０００６】
例えば、有機ＥＬ表示装置（ＥＬＤ：エレクトロルミネッセンスディスプレイ）の基板として、上記ＰＥＴフィルムをベースとするシリカ蒸着フィルムを使用すると、ダークスポット（黒点欠陥）が次第に大きくなる欠陥が避けられない。
【０００７】
種々の実験により、有機ＥＬ表示装置には、通常の包装分野におけるガスバリア性よりも格段に高度なガスバリア性が必要であることが推測されている。通常の測定では、透湿度の測定の限界値は１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）程度であるが、有機ＥＬ表示装置の場合には、１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨの場合）以下がガスバリア性の目標になると言われている。ガスバリア性は、例えば、モコン法（モダンコントロール（株）製の測定器を用いて行う。）で測定することができる。
【０００８】
従って、表示素子の基板素材としてプラスチック基材を用いるために、プラスチック基材上に高度なガスバリア膜を設ける研究が行われている。なお、有機ＥＬ表示装置は表示装置の発光や光の変調に関与する物質の中でも最もデリケートな部類に属するものであるので、有機ＥＬ表示装置を基準に高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを開発すれば、他のタイプの表示装置にも有効であることが分かっている。
【０００９】
また、上記したように、プラスチック基材はガラス基板と異なりシリカ蒸着膜等のガスバリア膜が必要であり、このガスバリア膜は必ずしもプラスチック基材に対する密着性が良いものばかりではないことから、アンカー層を介してプラスチック基材上に設けられる。特に、透明性、機械的強度或いは耐熱性は良いのにガスバリア膜との密着性が悪いプラスチック基材を用いたい場合には、アンカー層を設けることが非常に有効である。アンカー層は、ガスバリア膜をプラスチック基材上に強固且つ均一に被覆させてガスバリア性を強化する作用もあるので、食品等の分野で求められるよりも高度のガスバリアを得るための有効な手段にもなる。さらに、表示装置をフレキシブル化するという要望を実現するためには、表示パネルを湾曲、屈曲或いはそれよりも複雑な平面形状とする必要がある。表示パネルをこのような複雑な平面形状にする時でもガスバリア膜の剥離や欠損を防止するためには、プラスチック基材とガスバリア膜の間に非常に優れた密着性が必要となり、アンカー層は特に重要となる。
【００１０】
従来は、プラスチック基材上にシランカップリング剤を主成分とするアンカー剤を塗布し、必要に応じて乾燥してアンカー層を形成した後、当該アンカー層上にシリカ蒸着膜等のガスバリア層を形成して、表示素子用基材を得ていた。
【００１１】
しかしながら、プラスチック基材にシランカップリング剤を主成分とするアンカー層を設ける場合には、充分に乾燥させた後であってもゾルゲル反応による脱水重縮合がある程度以上まで進行していないものは表面がべたついているので、巻き取ったり或いは積み重ねたりすることができない。そのため、アンカー剤の塗布工程から出てきたプラスチック基材は、重ね合わせずに広げた状態でアンカー層をエージングさせてアンカー層をある程度硬化させ、それから巻き取り或いは積み重ねて保管又はガスバリア層を形成する工程又は場所、例えば蒸着装置のところへ運搬される。エージングは本来、アンカー層の硬化反応を完了させて密着性を充分に高めるための工程であり、もしも上記したようなべたつきの問題がないのであればガスバリア層の形成後に行えば足りる。しかしながら従来のシランカップリング剤を主成分とするアンカー剤を用いる場合には、べたつきの問題を解消するために、アンカー剤の塗布工程とガスバリア層の形成工程の間に、完全に又は少なくとも途中までエージングを行なう必要がある。べたつきをなくすためのエージングは、例えば８０℃で３日、或いは、１２０℃で１時間などの条件で、プラスチック基材を重ね合わせずに広げて放置することにより行われ、放置時間、加熱エネルギー及び広い空間を必要とすることから、表示素子用基材を連続生産する際の障害となり、生産性を落とす原因となる。
【００１２】
また、シランカップリング剤は比較的低分子量の成分を多く含むため、シランカップリング剤を主成分とするアンカー層は、真空工程時に低分子量成分の揮発によって真空度を落とし、シリカ等の蒸着膜にムラを生じたり、アンカー層と蒸着層の密着性が悪くなるという問題があった。
【００１３】
これらの問題点を改善するために、特開平１０−３３９８６９号公報には、シランカップリング剤にエポキシアクリレート等を混合したアンカー層を活性エネルギー線により硬化させることが開示されている。また、特開平１０−３２９２５４号公報には、シランカップリング剤にエポキシアクリレートプレポリマーを混合して紫外線硬化させたアンカー層が開示されている。しかしながら、これらはいずれもアンカー層を８０℃で１０分加熱後に光硬化させており、表示素子用基材の連続生産には未だ不向きであり、生産性が低かった。また、これらのアンカー層では、シリカ等の蒸着膜との密着性が不十分であり、結果として、ガスバリア性も不十分であった。
【００１４】
一方、特開平１０−１０２００２号公報には、オルガノポリシロキサンを含有する光硬化性コーティング組成物が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、その第一の目的は、連続生産が可能で生産性の高い高ガスバリア性の表示素子用基材、及び、その製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第二の目的は、プラスチック基材等の基材素材とガスバリア膜との密着性に優れ、高度のガスバリア性、長期使用やフレキシブル化に対応できる耐久性を備えた高ガスバリア性の表示素子用基材、及び、その製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第三の目的は、上記表示素子用基材を用いて作製した、ガスバリア性に優れた表示パネル、及び、当該パネルを用いて組み立てた表示装置を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第四の目的は、上記表示素子用基材用アンカー組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示素子用基材は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る表示素子用基材において、前記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基の加水分解重縮合による硬化と、（メタ）アクリロキシ基の重合による硬化の２つの硬化反応により皮膜化させることができる。このため、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。これにより、二次硬化（エージング）を行う際に広い空間を長時間使用する必要がなくなり、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要もなくなり、効率よく連続生産することが可能な、生産性の高い表示素子用基材が得られる。
【００２１】
また、本発明に係る表示素子用基材は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができる。その結果、本発明に係る表示素子用基材は、金属酸化物層の剥離や欠損を防止して優れたガスバリア性を発揮し、長期使用時の耐久性にも優れている。また、表示素子用基材の基材として可撓性のプラスチック基材を用いる場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、表示パネルのフレキシブル化にも対応できる。
【００２２】
前記基材は、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材であることが、可撓性が高く、透明性や耐熱性も優れる点から好ましい。
【００２３】
上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示素子用基材の製造方法は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物を塗布した後、前記アンカー組成物の塗膜を光硬化する工程と、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２４】
また、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備えることが、層間の密着性を更に高めてガスバリア性が向上する点から好ましい。
【００２５】
次に、上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示パネルは、前記本発明に係る表示素子用基材を少なくとも１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入したことを特徴とする。
【００２６】
上記表示パネルの作製過程において、本発明の表示素子用基材に設けたアンカー層が基材及び金属酸化層との密着性に優れていることから、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、作製した液晶パネルが環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中での層間剥離等を起こさないため、表示素子用基材のガスバリア性が低下することがなく、結果として非常に優れたガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【００２７】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【００２８】
次に、上記課題を達成するために提供される本発明に係る表示装置は、本発明に係る表示パネルを用いて作製することを特徴とする。
【００２９】
前記本発明に係る表示パネルを用いるため、耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる表示装置が得られる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る表示素子用基材用アンカー組成物は、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお本発明において光には、照射によって本発明に係る表示素子基材用アンカー組成物を硬化させることが可能な可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。また、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００３２】
先ず、本発明に係る表示素子用基材、その製造方法、その製造に用いられるアンカー組成物について説明する。本発明に係る表示素子用基材は、基材の少なくとも一面に、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層を介して、金属酸化物層が設けられていることを特徴とする。上記基材の金属酸化物層が設けられていない側、或いは、金属酸化物層のアンカー層が接していない側には、オーバーコート層等の他の層を設けても良い。この表示素子用基材は、ＥＬ表示装置や液晶表示装置等のフラットディスプレイに代表される表示装置の表示素子を支持、密封又は被覆する等の目的で用いられる。
【００３３】
図１に表示素子用基材の一例を示す。表示素子用基材１０１は、基材１の一面側に、当該基材に近い側からアンカー層２、金属酸化物層３、及びオーバーコート層４を順次積層した層構成である。
【００３４】
基材１としては、平滑性、強度、耐熱性、透明性等を考慮して種々の材料を用いることができる。耐熱性に関しては、金属酸化物層を形成したり、表示素子を形成する等の製造途中での加熱工程や、表示装置の使用時の温度上昇に耐えられるものである必要がある。また、表示装置のタイプにもよるが、基材が表示装置の観察者側に位置する場合には、表示される画像の視認性を充分に確保できるだけの透明性が求められる。
【００３５】
本発明においては、ガラス基板に代えて軽量化、薄型化、さらには、表示パネルのフレキシブル化等を図る観点から、種々のプラスチックの中から透明性を有するものを選んで用いることが好ましい。
【００３６】
具体的には、ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリプロピレン；ＡＢＳ；非結晶性ポリエステル樹脂；ポリイミド；ポリアミド；ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）；ポリノルボルネン又はポリシクロヘキセン等の環状ポリオレフィン共重合体；環状ポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフイタレート（ＰＥＮ）；フッ素樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリシロキサン樹脂；アクリレート等の光硬化型樹脂等の素材を用いることができる。プラスチック基材の厚みは、通常、１〜５００μｍ程度であり、適宜変更できる。
【００３７】
上記例示のプラスチックの中でも、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート及びポリエーテルサルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチック基材は、透明性や耐熱性の点では優れているが、シリカ蒸着膜等の気相成長法により形成される金属酸化物層との密着性が良くないため、金属酸化物層を直接形成することが困難であるが、アンカー層を利用することによって表示素子用基材の素材として有効に利用することが可能となる。
【００３８】
本発明に係る表示素子用基材の素材として用いるプラスチック基材等の基材は、最終製品の表面の平滑性を高め、また、金属酸化物層を均一に形成するために表面の平滑性が高いものが好ましく、平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であることが一般的である。必要に応じて、基材フィルムの両面、又は、少なくともアンカー層及び金属酸化物層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておくことが好ましい。
【００３９】
基材フィルムの少なくともアンカー層及び金属酸化物層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等のいずれか一つ又は幾つかを組合わせて行うことができる。
【００４０】
アンカー層２は、基材１の少なくとも金属酸化物層を設ける側に設けられ、下記平均組成式（１）
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＸ）ｐＯ（４−ｍ−ｎ−ｐ）／２    ・・・（１）
（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基、Ｒ２は置換（但し、（メタ）アクリル基を除く）又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４の一価の有機基を示す。ｍ，ｎ，ｐは０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０を満たす数である。）
で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなる。
【００４１】
アンカー層２を基材１と金属酸化物層３の間に介在させて両者の密着性を向上させることにより金属酸化物層の剥離や欠損を防止し、表示パネルが様々な環境で使用される場合の耐久性や、様々な平面形状に形成される場合のフレキシブル性を向上させることができる。またアンカー層２は、その接着力に加えて、基材表面の平滑性を向上させる作用もあり、これらの作用によって基材１の上に金属酸化物層３を強固且つ均一に被覆させることにより、ガスバリア性を向上させることもできる。
【００４２】
アンカー層２の材料である本発明に係るアンカー組成物は、必須成分として上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有し、必要に応じて光重合開始剤やシラノール縮合触媒等の他の成分を含有していても良く、さらに溶剤で適切な濃度に希釈されていても良い。
【００４３】
平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、シラノール基の加水分解重縮合による硬化と、（メタ）アクリロキシ基の重合による硬化の２つの硬化反応により皮膜化させることができる。このため後述するように、本発明に係るアンカー組成物は、基材に塗布、乾燥した後、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。
【００４４】
ここで平均組成式（１）中のＲ１は、光により重合・架橋する置換基であり、（メタ）アクリロキシ基を１個以上含有する炭素数１〜１０の一価の有機基を表わす。この場合、（メタ）アクリロキシ基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基などの炭素原子に結合する水素原子の１個以上と置換したものが挙げられる。Ｒ１に含まれる（メタ）アクリロキシ基は、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基のいずれでもよいが、（メタ）アクリロキシ基の方が好ましい。具体的には、（メタ）アクリロキシメチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、２−メチル−３−（メタ）アクリロキシプロピル基、６−（メタ）アクリロキシヘキシル基、１０−（メタ）アクリロキシデシル基、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル基、２−〔ｐ−（メタ）アクリロキシメチルフェニル〕エチル基、３−〔２，３−ジ（メタ）アクリロキシプロポキシ〕プロピル基などを挙げることができる。これらの中から、１種或いは２種以上を使用してもよい。経済的見地及び得られる硬化物の特性から、特に３−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましい。
【００４５】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換（（メタ）アクリル官能基は除く）或いは非置換の一価炭化水素基を表わし、オルガノポリシロキサンに可撓性、接着性などを付与する役割を果たすものである。この場合、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基、アラルキル基などが挙げられる。また、置換一価炭化水素基としては、上記非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部を（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（ｉｉｉ）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基、（ｉｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、（ｖ）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、（ｖｉ）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、（ｖｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基などの、（メタ）アクリル官能基を除く従来公知の置換基で置換したものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ２として具体的には、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができるが、これらの具体例に限定されるものではなく、上記条件を満足するものであれば使用可能であり、Ｒ２として２種以上の置換一価炭化水素基が混在していても良い。他の有機樹脂を併用する場合には、Ｒ２がフェニル基であると相溶性が良好となるため好ましく、また基材に対する接着性を重視する場合には、Ｒ２がエポキシ官能性基であることが好ましい。
【００４７】
ＯＸ基は、平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンに含まれる縮合可能なシラノール基或いは加水分解性基を表わす。従って、Ｘ基は、水素原子、或いは炭素数１〜４の一価の有機基を表わすものであり、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アシル基、アルケニルオキシ基など、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基などを例示することができる。
【００４８】
ｍ，ｎ，ｐはそれぞれの上記置換基の含有率を表わし、各々、０．０５≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．５５、０＜ｐ≦１．８０の範囲を満たす数を表わす。より好ましくは０．０７≦ｍ≦１．００、０≦ｎ≦１．００、０．０５≦ｐ≦１．６０である。また、ｍ＋ｎ＋ｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ＜４．０である。
【００４９】
アクリル官能性置換基の含有量を意味するｍは、光により重合・架橋する密度に関連し、０．０５より小さいと、硬度が不足したり、光照射による第１次硬化で重ね合わせ可能なまでにタックフリーとすることが困難な場合があるので好ましくない。ｍが１．００より大きいと、高硬度になりすぎ、塗膜に可撓性が不足するため、クラックが発生しやすくなり、好ましくない。（メタ）アクリル官能性基以外の有機置換基の含有量を意味するｎは、０でもよく、１．５５より大きいと硬化塗膜の硬度が低くなりすぎるため好ましくない。
【００５０】
シラノール基或いは加水分解性基の含有量を意味するｐは、加水分解重縮合を行うことができる量以上であることが必要である。加水分解重縮合による硬化性に富み緻密なアンカー層を形成するためには、ｐが１．８０以下であればよく、１．８０より大きいとオルガノポリシロキサン樹脂溶液は不安定となり好ましくない。特にｐは１．６０以下の範囲を満たすのが好ましい。
【００５１】
本発明に用いる（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサンは、以上のような条件を満たすものであれば如何なるものも適用可能である。
【００５２】
このようなオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）は、以下に述べるような処方で製造することが可能である。
【００５３】
まず、出発原料となるシラン化合物としては、前記Ｒ１及び／又はＲ２を有機置換基として含有する、以下の構造の各種加水分解性シラン化合物及びこれらの部分加水分解・縮合物を使用することができる。
【００５４】
Ｓｉ（ＯＸ）４、Ｒ１Ｓｉ（ＯＸ）３、Ｒ２Ｓｉ（ＯＸ）３、Ｒ１２Ｓｉ（ＯＸ）２、Ｒ２２Ｓｉ（ＯＸ）２、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＸ）２、Ｒ１２Ｒ２Ｓｉ（ＯＸ）、Ｒ１Ｒ２２Ｓｉ（ＯＸ）、Ｒ２３Ｓｉ（ＯＸ）
上記シラン化合物は、加水分解性基（ＯＸ）を３個有する単位（Ｔ単位）以外の構成単位としては、有機置換基を２個含有する単位（Ｄ単位）、或いは有機置換基を全く含有しない単位（Ｑ単位）を含有することが可能である。これらの成分の含有率は任意であるが、塗膜に柔軟性・可撓性を付与したい場合にはＤ単位の含有率を高めればよく、逆に、高硬質にするためにはＱ単位の含有率を上げればよい。目的とする物性を得るために、これらの各単位を任意の比率で混合・使用すればよい。操作性、副生物の留去のしやすさから、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用するのがより好ましい。
【００５５】
上述した原料を用いて、本発明において適用されるオルガノポリシロキサンの製造方法について説明すると、原理的には、上述した各種加水分解性シラン化合物を加水分解すればよく、従来公知の種々の方法を適用することが可能である。例えば、（ａ）有機溶媒中で加水分解する方法、（ｂ）水中で加水分解する方法、（ｃ）無溶剤で加水分解する方法などがある。
【００５６】
加水分解反応を行うに際して、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解系に触媒を直接添加するか、或いは添加する水に加水分解触媒を分散・溶解して使用するとよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、（ａ）酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素などの鉱酸、（ｂ）シュウ酸、マレイン酸などのカルボン酸、（ｃ）メタンスルフォン酸などのスルフォン酸、（ｄ）ＫＦなどの酸性或いは弱酸性の無機塩、（ｅ）表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するイオン交換樹脂などの固体酸、（ｆ）水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどの塩基性物質、（ｇ）酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどの有機酸塩、（ｈ）アンモニア、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンの如きアミン化合物、（ｉ）テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレートの如き含金属化合物類などを使用することが可能である。これらの触媒を複数種混合使用してもよい。加水分解触媒の量は、珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また必要に応じて、加水分解終了後、中和してもよいし、濾別除去してもよい。最終的に、系のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ＝２〜７、特に好ましくはｐＨ＝３〜６に制御することが、安定性を確保する観点からは好ましい。ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよい。
【００５８】
（ａ）の方法で使用可能な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルフォキシドなどの溶媒を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
次に、加水分解に使用される水の量は、（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ−ＯＸ）のモル比で０．１〜５０の範囲を満たしているのがよい。モル比が０．１未満の場合には、重合度が低く、揮発性が高く、その結果塗工性が悪くなるため好ましくない。また、モル比が５０を超えるとポットイールドが低下し、生産性が悪くなり、経済的に好ましくない。更に、適度な分子量を確保する観点から、本モル比は０．２〜３０の範囲を満たしているのがよい。特に、水が大過剰の系或いは水溶液中で加水分解を行うと、Ｔ単位中Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ≡）２−ＯＨで表わされるＴ−２単位を多量に含有するレジンを調製することができる。このＴ−２単位のシラノール基は、保存時には安定であるが、加熱硬化させると著しい活性を示す特性を有しており、また直鎖性もあることから硬化塗膜に可撓性を付与することもできるので、レジンとしてはより好ましい。
【００６０】
この加水分解を実施する場合、反応を促進させる目的或いは完結させる目的から、系を加熱してもよい。
【００６１】
また、加水分解を実施する場合に、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子或いは後述する金属酸化物を分散させた系で行ってもよい。
【００６２】
また、本発明に係る表示素子用基材のアンカー組成物には、光硬化反応（一次硬化）を促進する点から、更に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、前記定義したような光を吸収して活性種を発生し、上記（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンに含まれる（メタ）アクリル基などのエチレン性不飽和結合を重合させる能力を有するものであれば特に制約されない。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン誘導体、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシ基を有しないベンゾフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができる。
【００６４】
これらの光重合開始剤は、（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するのが好ましい。０．０１重量部未満の添加では、硬化速度が遅くなり良好な生産性が得られず、好ましくない。また、１０重量部を超えると、この成分が架橋に関与しないため硬化被膜を軟化させてしまうため好ましくない。更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲を満たしているのがよい。
【００６５】
さらに、表示素子用基材のアンカー組成物には、シラノール基の加水分解重縮合反応（ゾルゲル反応）を促進する点から、シラノール縮合触媒が含まれていることが好ましい。
【００６６】
シラノール縮合触媒としては従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンの如き塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレートの如き含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の如き酸性化合物類などが挙げられる。
【００６７】
シラノール縮合触媒の含有量は、（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有するのが好ましい。０．０１重量部未満の添加では、シラノール基の縮合が十分な速度で進行しなくなる場合が生じ、また、１０重量部を超過する範囲では、塗膜強度が弱くなるため好ましくない。
【００６８】
さらに、表示素子用基材のアンカー組成物には、上記成分に加えてアンカー層の特性が低下しない範囲において、光照射時に共重合し、架橋剤として機能し、また接着性を向上させる役割を果たす非シリコーン系の多官能（メタ）アクリル化合物、硬度を向上させる機能のあるシリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の無機酸化物微粒子、ヒンダードアミン系の光安定化剤、優れた塗膜性能を付与する目的で有機樹脂、顔料、染料、レベリング剤、良好な溶液安定性を得る目的で保存安定剤などを添加してもよい。
【００６９】
非シリコーン系の多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル官能基を１分子中に２個以上含有するものであればあらゆるものが使用可能であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパンなどの２官能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチルオキシエチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどの３官能性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性（メタ）アクリレートなどを例示することができる。また、ジビニルベンゼンなどの光照射により重合し、架橋剤として作用するものも応用可能である。この成分は、本発明の（メタ）アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０〜５００重量部含有させるのが好ましい。特に併用しなくてもよいが、接着性を向上させるためには若干併用するのが好ましい。５００重量部を超えて添加すると、シリコーン系の特徴が消失し耐候性や高硬度などの利点が得られなくなるため好ましくない。特に０〜２００重量部含有させるのが好ましい。
【００７０】
さらに、シラノール基の安定性を更に向上させるために、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加して、系内をｐＨ＝３〜６に調整してもよい。
【００７１】
アンカー組成物は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン及び必要に応じて他の成分を、固形分濃度が通常は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度となるように、溶剤に溶解又は分散することによって調製できる。溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリンなどのアルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類などが挙げられる。（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは、アンカー組成物中に通常は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の割合で配合する。
【００７２】
アンカー層を形成するには、上記アンカー組成物を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ナイフコート等の公知の方法で基材表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成する。塗工量は通常、二次硬化後の最終厚みが０．１〜５μｍ程度となるようにする。
【００７３】
次に、この塗膜に光を照射し、塗膜の主要な構成成分である（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが有する（メタ）アクリロキシ基の重合反応により一次硬化させる。この時、（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンの種類にもよるが、光源としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等を用いることができ、２０〜２００Ｗ／ｃｍ２程度の照射強度により、通常は５〜６００秒程度の短時間の照射で一次硬化を行うことができる。この短時間の一次硬化工程によって塗膜のべたつきが著しく低減するので、基材を巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態でもブロッキングを起こさずに保管、運搬することが可能となる。
【００７４】
一次硬化させた塗膜は、金属酸化物層を形成する前又は後の任意の段階でエージングを行い、（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが有するシラノール基の脱水重縮合反応により、二次硬化させる。充分にエージングを行って二次硬化を完了させることによって、基材と金属酸化物層を強固に密着させるアンカー層が完成する。二次硬化のためのエージングに加熱は必須でなく、室温下で放置することで自然に二次硬化させることも可能であることからエージングを特に意図的に行わなくてもよいが、５０℃〜１２０℃の温度領域で加熱してエージングを行う方が反応性の向上及び基材の劣化防止の点から好ましい。
【００７５】
一次硬化を行った後の基材はブロッキングを起こさないので、巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態のまま二次硬化させることができる。このように、基材上にアンカー組成物の塗膜を形成し短時間で一次硬化させた後、巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態にして二次硬化させることができるので、二次硬化（エージング）を行うために広い空間を長時間使用する必要がなくなる。また、本発明によれば、短時間で一次硬化を行った後であれば、金属酸化物層を形成する前又は後の任意の段階で二次硬化を行うことができるので、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要がなくなり、表示素子用基材を効率よく連続生産することが可能となる。
【００７６】
アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している段階で金属酸化物層を形成する場合には、より優れた密着性が得られる。従って、アンカー組成物の塗膜のエージングが完全に終了する前、好ましくはエージングを開始する前に金属酸化物層を形成することが好ましい。
【００７７】
特に、基材上にアンカー組成物の塗膜を形成し、これを一次硬化させ、その上に金属酸化物層を形成し、さらに必要に応じて他の層を形成し、この段階で得られた基材をさらに巻き取り又は積み重ねる等の重ね合わせた状態にしてからエージングを行い二次硬化を完了させる手順とすることが好ましい。この手順によれば、アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している状態で金属酸化物層を形成するので、非常に優れた密着性が得られるだけでなく、時間のかかる二次硬化（エージング）工程を一連の生産工程の最終段階で行うので、円滑に連続生産することが可能となる。さらに、この手順によれば、アンカー組成物の塗膜に含有される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンは一次硬化の段階で重合して大分子量化しているので、その上に気相成長法によりシリカ蒸着膜等の金属酸化物層を形成する場合でも、塗膜からの低分子量成分の揮発が少なく、真空度を低下させない。そのため、得られる蒸着層にはムラが少なく、且つ、密着性にも優れている。
【００７８】
金属酸化物層３は、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、酸化処理を行ったＳｉＮ、又は、これらの混合物等、透明性を有する種々の金属酸化物で形成することができるが、耐熱性と透明性の点で特にＳｉＯｘ（シリカ）が好ましい。金属酸化物層の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、又は、めっきやゾル−ゲル法等の液層成長法等によって形成することができるが、通常は気相成長法により形成される。
【００７９】
気相成長法のなかでも、金属酸化物層の形成時における基材１に対する熱の影響が比較的軽く、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点では、化学的気相成長法（ＣＶＤ）が好ましいが、耐熱性の高い基材を選択する等の方法で基材への熱の影響を除けば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）も好ましい。金属酸化物層の厚みは、通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００８０】
オーバーコート層４は、上記金属酸化物層３を被覆して、金属酸化物層３と共に高ガスバリア性の複合層を形成する層であり、必要に応じて設けられる。ガスバリア性の高い樹脂によって金属酸化物層を被覆することによって、金属酸化物層の微視的欠陥部分を補い、ガスバリア性を向上させる効果がある。
【００８１】
オーバーコート層は、例えば、本発明のアンカー組成物の硬化物や、光硬化性樹脂にシランカップリング剤を添加した樹脂組成物の硬化物や、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物、等で形成することができるが、高いガスバリア性を有すると共に透明性、耐熱性に優れる点から、なかでも多官能エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物で形成することが好ましい。
【００８２】
オーバーコート層は、樹脂組成物の構成成分を混合し、必要に応じて溶剤で溶解するか若しくは分散剤で分散させて樹脂組成物の塗工液を調製し、得られた塗工液を金属酸化物層の上に公知の方法で塗布し、得られた塗膜を乾燥し、加熱や光照射により硬化させて形成することができる。熱硬化する場合の加熱条件は、通常８０〜１８０℃程度の加熱温度で５分〜１時間程度の時間とする。オーバーコート層の厚みは、通常１〜１０μｍ程度とする。
【００８３】
アンカー層２の上に金属酸化物層３とオーバーコート層４を交互に２回以上形成することによって、金属酸化物層３とオーバーコート層４からなる複合層が２重以上積層したガスバリア性皮膜を形成する場合には、特に優れたガスバリア性が得られる。アンカー層上に金属酸化物層３と多官能エポキシ樹脂の硬化物からなるオーバーコート層４を交互に設ける場合には各層間の密着性が良好なので、金属酸化物層を厚く又は重ねて形成する場合とは異なり、剥離や亀裂が生じにくい。複合層を重ねて設ける場合には、通常は２重〜４重程度の繰り返しで十分なガスバリア性が得られる。
【００８４】
このようにして図１に示す表示素子用基材１０１が得られる。この表示素子用基材１０１は、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができ、金属酸化物層の剥離や欠損を防止して優れたガスバリア性を発揮し、長期使用時の耐久性にも優れている。また、表示素子用基材１０１の素材として可撓性のプラスチック基材を用いる場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、表示パネルのフレキシブル化にも対応できる。
【００８５】
上記表示素子用基材１０１を２枚以上重ねて貼り合わせたものを表示素子用基材として用いてもよい。図２は、図１の表示素子用基材１０１を２枚、ガスバリア性皮膜を形成した側を対向させ、接着剤層５を介して貼り合わせた表示素子用基材１０２を示したものである。表示素子用基材同士の積層は、向き合う接着面の一方又は双方の素材を利用して熱融着させる等の方法で行うこともできるが、接着剤を用いるのが確実である。
【００８６】
接着剤層５に用いる接着剤は特に限定されず、公知のものを種々用いることができる。具体的には、ポリウレタン系の接着剤を使用して形成することができ、より好ましくはエポキシ基、アミノ基、ＯＨ基等の官能基を有したものを用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る表示素子用基材は、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子等の表示素子を支持、被覆又は密封等するための基材として用いられ、典型的には、本発明の表示素子用基材を１枚含む２枚の基材を対向させ、両者の間に表示素子を封入することにより、表示パネルを作製することができる。
【００８８】
図３は、図１の表示素子用基材１０１同士を、各々のガスバリア性皮膜を形成した側を内側に向けて相手基材と対向させて、その間に有機ＥＬ素子１０を封入した表示パネルの一例（２０１）である。本発明に係る表示素子用基材は、図３に示すようにガスバリア性皮膜を形成した面を内側にして用いることで、ガスバリア性皮膜形成面を外側に向ける場合と比べて高いガスバリア性が得られる。なお、本発明の表示素子用基材１０１と、単なるガラス基板等の本発明に属さない表示素子用基材を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
図３において有機ＥＬ素子１０は、透明電極層６、正孔注入層７、発光材料層８、正極層９が順次積層した構成をとる。ただし、有機ＥＬ素子１０は、種々の公知の構成とすることができる。また、対向する表示素子用基材１０１ａ、１０１ｂの周縁部にはシール部１１が形成されており、これにより有機ＥＬ素子１０が基材の間に封入される。有機ＥＬ素子１０の各層は、公知の材料、公知の方法で形成できる。例えば、一方の表示素子用基材１０１ａのガスバリア性皮膜を形成した側に、気相成長法によって透明電極層６であるＩＴＯ膜を形成し、その上に正孔注入層７、及び発光層８を、それぞれの塗工液を塗布、乾燥することで形成し、その上に気相成長法によってＡｇからなる正極層９を形成することで有機ＥＬ素子１０を形成する。次いで、表示素子用基材１０１ａの周囲に、接着剤を塗布し、もう１枚の表示素子用基材１０１ｂを重ね合わせてシール部１１を形成することで有機ＥＬ素子１０を封入し、表示パネル２０１が得られる。
【００９０】
このような表示パネルの作製過程において、本発明の表示素子用基材に設けたアンカー層が基材及び金属酸化層との密着性に優れていることから、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、作製した液晶パネルが環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中での層間剥離等を起こさないため、表示素子用基材のガスバリア性が低下することがなく、結果として非常に優れたガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【００９１】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【００９２】
そして、得られた表示パネル２０１を用いて、耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる有機ＥＬ表示装置を組み立てることができる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。
【００９３】
【実施例】
（１）アンカーコート剤の調製
（製造例１）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３００ｇと、テトラメトキシシラン１００ｇと、イソブチルアルコール１５０ｇとの混合物に、０．０５Ｎ希塩酸１１６ｇを５〜１０℃で４時間かけて滴下し、続いてメタノールシリカゾル（コロイダルシリカ、不揮発分３０％、日産化学工業（株）製）４００ｇを添加後、室温で３時間熟成させ、ジアセトンアルコール４００ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・（Ｈ２Ｏ）６）１２ｇを加えて混合して濾過し、平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサン（式中、ｍ＝１、ｎ＝３、ｐ＝２）に該当する原料−１を製造した。
【００９４】
（製造例２）
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１７５ｇと、テトラメトキシシラン２５ｇと、イソブチルアルコール７５ｇとの混合物に、０．０５Ｎ希塩酸３８ｇを５〜１０℃で４時間かけて滴下し、続いて上記メタノールシリカゾル５００ｇを添加後、室温で３時間熟成させ、ジアセトンアルコール２５０ｇ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・（Ｈ２Ｏ）６）６．０ｇを加えて混合して濾過し、エポキシ官能基含有オルガノポリシロキサンである原料−２を製造した。
【００９５】
（製造例３）
エポキシ樹脂（長瀬産業（株）製デナコールＥＸ−２１１、固型分２０％、トルエン溶液）を主剤とし、硬化剤として２−メチル−４−エチルイミダゾールを主剤に対して５重量％添加して、熱硬化型樹脂組成物を調製した。
【００９６】
（実施例１）
原料−１を２５ｇ、原料−２を２５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１６ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２７、油化シェルエポキシ（株）製）３ｇ、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３、メルク社製）５ｇ、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇを混合し、アンカー組成物−１を調製した。
【００９７】
（実施例２）
原料−１を５０ｇとし、原料−２を配合しないこと以外は実施例１と同様にしてアンカー組成物−２を調製した。
【００９８】
（比較例１）
原料−１及び原料−２のいずれも配合しないこと以外は実施例１と同様にして、ＵＶ硬化型のアンカー組成物−３を調製した。
【００９９】
（比較例２）
上記熱硬化型樹脂組成物を、熱硬化型のアンカー組成物−４として用いた。
【０１００】
（テストピース及びガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして厚み２００μｍのポリカーボネートフィルム（バイホールＬＰ２０２、バイエル（株）製）を用い、片面に上記アンカー組成物（実施例１〜２及び比較例１〜２）を、バーコーター（Ｎｏ．２）により塗工し、１２０℃の温度で１０分間、熱風乾燥を行った後、８０Ｗ／ｃｍ２、２灯の高圧水銀灯で８ｃｍ離した距離から３０秒間紫外線を照射し、膜厚が０．１μｍのアンカー層（プライマー層）を有するテストピース１〜４を作製した。
【０１０１】
さらに、上記テストピース１〜４を巻き取り式の真空蒸着装置を用い、この基材のアンカー層形成面に、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を形成した。プラズマＣＶＤ装置としては、周波数９０ｋＨｚの低周波電源を備える平行平板型プラズマＣＶＤ装置（ＰＥＤ−４０１、アネルバ製）を使用した。成膜条件としては、原料ガスにはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（商品名ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株））１．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（純度９９．９９９９％以上、太陽東洋酸素（株））１５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを用い、投入電力２５０Ｗ、成膜圧力３３．３２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）で、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるまで成膜した。なおｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略である。以上の手順により、ガスバリアフィルム１〜４を作製した。
【０１０２】
次に、巻き取り式の真空蒸着装置を用い、この基材のアンカー層形成面に、プラズマＣＶＤ法によって酸化珪素膜を形成した。プラズマＣＶＤ装置としては、周波数９０ｋＨｚの低周波電源を備える平行平板型プラズマＣＶＤ装置（ＰＥＤ−４０１、アネルバ製）を使用した。成膜条件としては、原料ガスにはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株））１．５ｓｃｃｍ、酸素ガス（純度９９．９９９９％以上、太陽東洋酸素（株））１５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス３０ｓｃｃｍを用い、投入電力２５０Ｗ、成膜圧力３３．３２５Ｐａ（２５０ｍＴｏｒｒ）で、成膜時間を調整して膜厚が２０ｎｍとなるまで成膜した。なおｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｍ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略である。
【０１０３】
（評価テスト）
上記テストピース１〜４を用いて、基材との密着性、及び耐ブロッキング性を評価した。また、ガスバリアフィルム１〜４を用いて、蒸着層との密着性、耐湿試験後における基材との密着性、透明性、及び表面平滑性を評価した。また、ガスバリアフィルム１のガスバリア性も評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
＜基材との密着性＞
テストピースのアンカー層表面に、縦横１ｍｍ間隔で１１本ずつナイフで碁盤目カットを入れ、セロテープ剥離試験（セロテープは登録商標）を行い、残ったマス目をカウントした。
【０１０５】
＜蒸着層との密着性＞
ガスバリアフィルムの酸化珪素膜表面に、上記と同様に碁盤目カットを入れ、セロテープ剥離試験を行い、残ったマス目をカウントした。
【０１０６】
＜耐ブロッキング性＞
ブロッキングテスターを用い、テストピースに約２４５００Ｐａの荷重を負荷し、基材裏面へのアンカー層の裏移りの有無を観察した。
【０１０７】
＜透明性＞
ガスバリアフィルムの全光線透過率を、ヘーズメーターで測定した。
【０１０８】
＜表面平滑性＞
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、ガスバリア性フィルムの表面平滑性を測定した。
【０１０９】
＜ガスバリア性＞
実施例１で得られたガスバリア性フィルムについて、酸素ガス透過率測定と水蒸気透過率測定を行ってガスバリア性を評価した。酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、２３℃、ドライ（０％ＲＨ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、３７．８℃、１００％ＲＨの条件で測定した。ガスバリア性の評価基準は、酸素ガス透過率（ＯＴＲ）が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、且つ、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下とした。なお、ｃｃは、ｍｌ（ミリリットル）である。
【０１１０】
【表１】
2004309931.tif 000003
【０１１１】
第１表の結果より、本発明のアンカーコート組成物（実施例１〜２）は、基材及び金属酸化物層との密着性、更には耐ブロッキング性に優れた皮膜を与えることが分かった。
【０１１２】
これに対して、原料−１及び２を含まず、ＵＶ硬化型樹脂組成物のみからなる場合（比較例１）には、基材や蒸着膜との密着性に劣り、熱硬化型樹脂組成物のみからなる場合（比較例２）は、蒸着膜との密着性がやや劣り、ブロッキングを生じた。
【０１１３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る表示素子用基材においては、先ず光照射により短時間で一次硬化（（メタ）アクリロキシ基の重合）させてべたつき（タック）を著しく低減させることができ、エージングを行う前に基材を巻き取り又は積み重ねて保管又は輸送し、或いは金属酸化物層を形成することができ、さらに、巻き取った又は積み重ねた状態でエージングにより二次硬化（シラノール基の加水分解重縮合）させることができる。その結果、二次硬化（エージング）を行う際に広い空間を長時間使用する必要がなくなり、一連の工程を二次硬化のために中断させる必要もなくなるため、効率よく連続生産することが可能な、生産性の高い表示素子用基材が得られる。
【０１１４】
また、本発明に係る表示素子用基材においては、上記平均組成式（１）で表される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンを含有するアンカー組成物の硬化物からなるアンカー層が、プラスチック等の基材とシリカ蒸着膜等の金属酸化物層との両方に優れた接着性を示すと共に、基材の平滑性を向上させることから、金属酸化物層を基材上に強固且つ均一に被覆させることができる。その結果、本発明に係る表示素子用基材は、金属酸化物層の剥離や欠損を起こさないため、優れたガスバリア性を発揮すると共に、長期使用時の耐久性にも優れている。
【０１１５】
さらに、本発明に係る表示素子用基材においては、アンカー組成物の塗膜に含有される（メタ）アクリル官能基含有オルガノポリシロキサンが一次硬化の段階で重合して大分子量化するので、その上に気相成長法によりシリカ蒸着膜等の金属酸化物層を形成する場合でも、塗膜からの低分子量成分の揮発が少なく、真空度を低下させることがないため、シリカ等の蒸着膜にムラを生じたり、アンカー層と蒸着層の密着性が悪くなるという問題が生じない。
【０１１６】
また、本発明に係る表示素子用基材に用いるアンカー組成物は、基材及び金属酸化物に対する密着性が良好であるため、ポリカーボネート等のような金属酸化物に対する密着性が悪い基材に対しても金属酸化物層を密着性良く形成することが可能になる。その結果、本発明に係る表示素子用基材においては、ガラス板よりもガスバリア性が低いけれども、可撓性が高く、透明性や耐熱性、及び加工容易性にも優れたプラスチック基材等の比較的薄いシートや可撓性に富むフィルムを基材として用いることができる。この場合には、優れた耐屈曲性を備えており、金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、軽量で、薄型又は曲面にも適用可能なフレキシブルな、且つ、優れたガスバリア性と耐久性を有する表示素子用基材が得られる。
【０１１７】
また、本発明に係る表示素子用基材の製造方法において、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の前又は後に、さらにエージング工程を備える場合には、層間の密着性を更に高めてガスバリア性が向上する。特に、前記塗膜上に金属酸化物層を形成する工程の後に、エージング工程を備える場合には、アンカー組成物の塗膜中にシラノール基が残存している状態で金属酸化物層を形成するので、非常に優れた密着性が得られるだけでなく、時間のかかるエージング工程を一連の生産工程の最終段階で行うので、円滑に連続生産することが可能となる。
【０１１８】
本発明に係る表示パネルは、上記本発明に係る表示素子用基材を用いて表示素子を封入したものであり、パネル作製の過程で加熱工程を経ても、或いは、パネル作製後に環境温度の変化に曝されても表示素子用基材中の層間剥離等が起こらないため、ガスバリア性の低下を起こさず、充分なガスバリア性を備えた表示パネルが得られる。
【０１１９】
また、得られた表示パネルが、可撓性のプラスチック基材上に金属酸化物膜を密着性良く設けた表示素子用基材を用いている場合には、湾曲又は屈曲が可能であると共に金属酸化物層の剥離や欠損も生じにくいため、優れた耐屈曲性を備えており、フレキシブル化にも対応できる。
【０１２０】
前記表示パネルは、表示素子用基材のガスバリア性皮膜が形成されている面を内側に向けて相手基材と対向させる場合には、ガスバリア性皮膜形成面を外側に向ける場合と比べて高いガスバリア性が得られる。
【０１２１】
そして、本発明によれば、前記本発明に係る表示パネルを用いて耐久性に優れ、美しい表示性能を長期間維持できる表示装置が得られる。なお、本発明の表示素子用基材及び表示パネルは、有機ＥＬ素子以外の表示素子にも好適に適用することができ、例えば液晶表示素子又は液晶パネルの基材として用い、ガスバリア性の経時劣化が少ない表示装置が得られる。さらに、基材選択の自由度が高いため、プラスチックフィルムのような可撓性の高い基材を用い、フレキシブルな表示装置が得られ、曲面等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表示素子用基材の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る表示素子用基材の別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る表示素子用基材を用いた表示素子の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１、１０２…表示素子用基材
２０１…有機ＥＬ表示パネル
１…基材
２…アンカー層
３…金属酸化物層
４…オーバーコート層
５…接着剤層
６…透明電極層
７…正孔注入層
８…発光材料層
９…正極層
１０…有機ＥＬ素子
１１…シール部
【図１】
2004309931.tif 000004
【図２】
2004309931.tif 000005
【図３】
2004309931.tif 000006