(57)【要約】【課題】乾燥による透水性能低下の小さいポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供する。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質膜にポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を付与する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質膜であって、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を含んでいることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンである、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
中空糸膜である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
平膜である、請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項５】
原液流入口および透過液流出口を備えたケーシングと、そのケーシングに収容された、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜とを有する多孔質膜モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質膜モジュールと、この多孔質膜モジュールの上流側に設けられた原液加圧手段またはこの多孔質膜モジュールの下流側に設けられた透過液吸引手段とを有する液体分離装置。
【請求項７】
請求項６に記載の液体分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理、食品工業分野に好適な多孔質膜に関する。
【０００１】
【従来の技術】
近年、多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、多孔質膜が従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられている。
【０００２】
上述のように多様に用いられる多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するため、多孔質膜には耐薬品性能が求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、分離膜には、原水が処理水に混入しないよう十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。
【０００３】
このように、多孔質膜には、優れた分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能が求められる。
【０００４】
そこで、これらの要求性能を満足するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質膜が使用されるようになってきた。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は疎水性樹脂であるため乾燥してしまうと透水性能が著しく低下してしまうという問題点があった。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を用いてモジュールを作製する場合には、多孔質膜が乾燥していたほうがハンドリング性、接着性などの点から有利である。そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を乾燥させた状態でモジュールを製作し、その後アルコール等を用いて多孔質膜の表面、微細孔内表面を湿潤処理し、アルコールを水で置換するといった方法もとられている。しかしながら、このような方法では、工程の増加、廃液の問題、再度乾燥すると透水性が低下するといった問題などがあった。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデンなどの疎水性樹脂多孔質膜に親水性を与えるために、界面活性剤をコーティングさせる方法も提案されている。たとえば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質膜に親水性を与える界面活性剤として、パーフルオロアルキル構造と水酸基又はカルボキシル基を含有するフッ素系界面活性剤が提案されている。しかしながら、フッ素系界面活性剤は高価であるうえに生分解性ではないため、微量でも溶出してしまうと水処理分野や食品工業分野で問題となるので、現実的に使用することは難しい。
【０００６】
さらに、特許文献２には、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水性樹脂多孔質膜に、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルと他の添加剤、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤と、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーとの混合物を付着保持させた親水化膜が開示されているが、非イオン性界面活性剤と親水性ポリマーとの両方を使用するため、使用比率のばらつきによって効果の程度が異なったり、コスト高になったりする問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７６７３４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平８−１３１７８９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上述した問題点を解決し、乾燥による透水性の低下が少ないポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質膜であって、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を含んでいる多孔質膜を特徴とするものである。ここで、ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであることや、中空糸膜もしくは平膜であることが好ましい。
【００１１】
そして、原液流入口および透過液流出口を備えたケーシングと、そのケーシングに収容された、上述のいずれかの多孔質膜とを有する多孔質膜モジュールも好ましい態様であり、この多孔質膜モジュールと、この多孔質膜モジュールの上流側に設けられた原液加圧手段またはこの多孔質膜モジュールの下流側に設けられた透過液吸引手段とを有する液体分離装置も好ましい態様である。さらに、この液体分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法も好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔質膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００１３】
またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される中空糸膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、多孔質膜への加工性を考慮すると、５万〜１００万、さらには１０万〜４５万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲よりも大きくなると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、またこの範囲よりも小さくなると、樹脂溶液の粘度が低くなりすぎ、いずれも多孔質膜を成形することが困難になる。
【００１４】
本発明の多孔質膜の形状は、中空糸膜でも平膜でも良く、その用途によって選択される。
【００１５】
中空糸膜の場合、内径が１００μｍ〜１０ｍｍ、さらには１５０μｍ〜８ｍｍ、外径が１２０μｍ〜１５ｍｍ、さらには２００μｍ〜１２ｍｍ、膜厚が２０μｍ〜３ｍｍ、さらには５０μｍ〜１ｍｍの範囲になるように設計することが好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜８μｍの範囲になるように設計することが好ましい。中空糸膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔を有する均質構造であっても良い。さらに、ポリエステル、ナイロンなどの有機繊維、ガラス繊維、金属繊維などを筒状に編んだものを支持材としてその上にポリマーをコーティングしたものや、その支持材の一部にポリマーを含浸させたものでも良い。
【００１６】
一方、平膜の場合は、厚みが１０μｍ〜１ｍｍ、さらには３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。平膜の場合も、織物、編み物、不織布などの面状の支持材にポリマーをコーティング又は一部含浸させてもよく、その場合、この面状支持材を含む厚みが上述の範囲内にあることが好ましい。また、表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜８μｍの範囲にあることが好ましい。平膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔のあいた均質構造であっても良い。
【００１７】
また、本発明の多孔質膜は、表面や内部に後述の界面活性剤を含んでいる。なお、界面活性剤は、表面にだけ塗布されていても、内部にまで浸透していても構わない。また、多孔質膜の表面とは、平膜であればその片面又は両面を、中空糸膜であれば外表面と内表面の片方又は両方を示す。内部とは、多孔膜構造の壁の部分であり、水などの液体が触れる部分を示す。
【００１８】
本発明において、多孔質膜に含まれている界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を全て含有している。これらのうち一つでも欠けると乾燥した際の透水性低下が大きくなる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン構造としては、  −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−  などを挙げることができるが、親水性の観点から  −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、いわゆるポリオキシエチレンが好ましい。
【００２０】
脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸であれば公知のものが挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでも良いが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖などを挙げることができる。
【００２２】
このように、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基の全てを含有している界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２３】
上述の本発明の多孔質膜は、例えば、次の三つの方法のいずれかで得た多孔質膜の表面や膜内部の樹脂壁表面に界面活性剤を付与して製造する。
【００２４】
▲１▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で口金から押出したりガラス板上にキャストしたりして成形した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法。
【００２５】
▲２▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したりプレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法。
【００２６】
▲３▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温では溶解しにくい溶媒に高温溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を製造し、そのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出した後、冷却して相分離及び固化せしめる熱誘起相分離法。
【００２７】
多孔質膜に界面活性剤を付与する方法は任意であるが、たとえば、界面活性剤を水、又は水とアルコールやケトン類との混合液に溶解し、その溶液に多孔質膜を浸漬することで、多孔質膜に界面活性剤を付着する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、２−ブタノンなどを挙げることができる。
【００２８】
混合液にする場合、アルコールやケトン類の添加率は、溶液に対して８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。界面活性剤の濃度はその種類によってことなるが、低濃度では十分な効果が得られず、高すぎると無駄が多い上廃液の問題が起こるため、溶液に対して通常０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％の範囲で選択される。処理温度も、界面活性剤の種類、濃度によって異なるが、低すぎると十分に多孔質膜に付着せず、高すぎると界面活性剤の分解が起こる可能性もあるため、通常１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲で選択される。
【００２９】
このようにして得られる本発明の多孔質膜は、乾燥しても透水性能が実質的に低下しない。乾燥によって透水性能が実質的に低下しているか否かについては、透水量と阻止性能を評価して判断する。すなわち、多孔質膜が乾燥することで疎水化や細孔が小さくなり透水量が低下することがないか、また、多孔質膜が乾燥することでクラックが発生して透水量は大きくなるが阻止性能が低下することがないかを評価する。
【００３０】
透水性能と阻止性能は、次のように評価する。すなわち、中空糸膜形状のものでは、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍ又は０．０８８μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ3）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ2）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水性能を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度をそれぞれ、波長２３７ｎｍ、波長２２２ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求める。一方、平膜形状のものでは、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求める。なお、透水量は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。
【００３１】
上述の本発明の多孔質膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され多孔質膜モジュールとして使用される。多孔質膜モジュールは、多孔質膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を回収できるようにする。多孔質膜が平膜である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液をできるようにしたり、集液板の両面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、透過液を回収できるようにする。
【００３２】
そして、多孔質膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、水などを処理する液体分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
【００３３】
この液体分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、排水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水などを被処理水とする。
【００３４】
【実施例】
実施例における多孔質膜の透水性能と阻止性能は、次のように測定した。
【００３５】
多孔質膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍ、又は０．０８８μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ3）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ2）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水量を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２３７ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止率を求め、評価した。
【００３６】
多孔質膜が平膜の場合には、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求め評価した。
【００３７】
波長２３７ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
＜実施例１＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを、２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに８０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水＝８０／２０（重量％）からなる混合溶媒を随伴させながら６０℃の口金からに吐出し、約５ｃｍの乾式部と通過させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水２０／８０（重量％）からなる温度３０℃の凝固浴に導入して固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８ｍｍ、内径０．５ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００３８】
得られた中空糸膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９２％であった。
【００３９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
2004202438.tif 000002
【００４１】
＜実施例２＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、γ−ブチロラクトンに１５０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体としてγ−ブチロラクトン／水＝８０／２０（重量％）からなる混合溶媒を随伴させながら１００℃の口金から吐出し、約２ｃｍの乾式部を通過させた後、γ−ブチロラクトン／水＝８０／２０（重量％）からなる温度１５℃の凝固浴に導入して固化した。得られた中空糸膜は、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００４２】
得られた中空糸膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９１％であった。
【００４３】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例３＞
１重量％ではなく０．１重量％のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬した以外は実施例２と同様に、中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量１．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００４４】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例４＞
３０℃のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく、５０℃の１重量％モノステアリン酸ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に、中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．４ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９２％であった。
【００４５】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例５＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３．０重量％、重量平均分子量が約２０, ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５．５重量％と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８１．５重量％とをそれぞれ用い、これらを９０℃の温度下で十分に攪拌し、原液を得た。次に、上記原液を２５℃に冷却した後、密度が０．４８ｇ／ｃｍ3、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに２５℃の純水中に５分間浸漬し、さらに８０℃の熱水に３回浸漬してＤＭＡｃおよびＰＥＧを洗い出し、得られた平膜の不織布を含んだ全体の厚みは、３１５μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は６．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８０％であった。
【００４６】
得られた平膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は６．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８２％であった。
【００４７】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例６＞
原液組成が重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３．０重量％、分子量が約２０, ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５．５重量％と、水が１．５％、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量％であること以外は実施例５に記載の方法で平膜を得た。全体の厚さは３２０μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００４８】
得られた平膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００４９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例７＞
平膜を、３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく、５０℃の１重量％モノステアリン酸ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９６％であった。
【００５０】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬せずに３０℃で４時間風乾した以外は、実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０１ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５１】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例２＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬せずに３０℃で４時間風乾した以外は、実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５２】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例３＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０２ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５３】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例４＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５４】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例５＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０２ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５５】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例６＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５６】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例７＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬しなかった以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は２．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００５７】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例８＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬しなかった以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は２．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５８】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例９＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８８％であった。
【００５９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１０＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は３．０ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００６０】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１１＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８６％であった。
【００６１】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１２＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は３．０ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００６２】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性ポリマーを併用せずに、乾燥による透水性能低下の小さいポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供することができる。これによって、多孔質膜のハンドリング性が向上し、モジュールへの加工コスト低減、モジュールの運搬コスト低減、モジュール及び水処理装置の設置がしやすくなりコスト低減も図れる。