(57)【要約】【課題】密着性等を維持しつつ、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性の優れた高分子量の光硬化型樹脂を安価に提供すること及び該光硬化型樹脂を成分とする樹脂組成物並びにその組成物を含有する塗料を提供すること。【解決手段】分子内に共に１個のグリシジル基と重合性不飽和結合を有する不飽和化合物と、分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物とを共重合させて得られた共重合体（Ｉ）に、分子内に共に１個のカルボキシル基と重合性不飽和結合を有する不飽和化合物を付加させてアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）とし、更に光官能基含有イソシアネートを反応させて得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ａ））と、分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｂ））（但し、化合物（ａ）を除く。）を共重合させて得られた共重合体（Ｉ）に、分子内に１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｄ））を付加させてアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得て、更にアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）に光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を反応させて得られる光硬化型樹脂。
【請求項２】
共重合体（Ｉ）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％及び化合物（ｂ）５５〜７５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂。
【請求項３】
共重合体（Ｉ）が、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｃ））、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）（但し、化合物（ａ）及び化合物（ｃ）を除く。）が共重合された共重合体（Ｉ−１）からなることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化型樹脂。
【請求項４】
共重合体（Ｉ−１）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％、化合物（ｃ）１０〜３０質量％及び化合物（ｂ）２５〜６５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする請求項３記載の光硬化型樹脂。
【請求項５】
光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）が、ジイソシアネート化合物（化合物（ｅ））に分子内に１個の水酸基と１個若しくは２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｆ））を付加させて得たものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂。
【請求項６】
光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）が、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）を　化合物（ｅ）／化合物（ｆ）のモル比が０．５０〜１．００の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする請求項５記載の光硬化型樹脂。
【請求項７】
光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）が、分子内に１個の重合性不飽和結合と１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（化合物（ｇ））であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂。
【請求項８】
化合物（ｇ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．３〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項７記載の光硬化型樹脂。
【請求項９】
光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．１〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項５又は６記載の光硬化型樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂並びに有機溶剤、光重合性単量体、重合禁止剤及び光重合開始剤から選ばれる１種又は２種以上を含有させてなる光硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の光硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線若しくは電子線の照射又は加熱によって硬化可能な光硬化型樹脂、この光硬化型樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化型樹脂にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレート等が挙げられる。しかし、これらは重量平均分子量が５００〜５，０００程度の低分子量であるため光硬化させた際、充分な硬化塗膜の硬さを得ることができない。一方、光官能基を多官能化することで充分な硬さを得ることができるが基材密着性、耐割れ性等が劣る。低分子量であるために硬さと密着性がトレードオフの関係にあることから、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子光硬化型樹脂が求められてきている。しかし、上記光硬化型樹脂エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートを高分子量化した場合、そのどれもが分子末端への光官能基の導入となるため、架橋点が不足し、そのために硬化性が劣り、硬さ、擦り傷性、耐溶剤性等の塗膜特性が劣り、期待すべく塗膜特性を得ることができない。
【０００３】
そこで、分子内に１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ａ）及び（ａ）以外の分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｂ）とを共重合させて得られた共重合体（Ｉ）は、溶液重合法等の公知技術にて容易に重量平均分子量が１０，０００以上になる。そこで、重量平均分子量が１０，０００以上の共重合体（Ｉ）に分子内に１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られるアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）が開発され、実際に使用されている。このアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）は、アクリル主鎖に光官能基がグラフトされているため、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量体であっても硬化性を維持し、更に密着性、耐割れ性、硬さ、耐擦り傷性の付与が可能である。
又、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）を用い、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）と共に共重合させることで共重合体（Ｉ−１）を得ることができ、第一級水酸基を付与したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を合成することが可能である。アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）は、密着性、カール性、折り曲げ加工性に優れることがすでに報告されている。
【０００４】
しかし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代表されるような多官能光官能基を有する光硬化型樹脂に比べ、アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）の硬化塗膜特性は、硬さ、耐擦り傷性が劣る。そのため未だ充分な硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を付与したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）を得ることができなかった。そこで密着性、カール性、折り曲げ加工性を維持しつつ、実用可能な硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を付与することが課題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、密着性等を維持しつつ、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性の優れた高分子量の光硬化型樹脂を安価に提供することにある。又、本発明は、該光硬化型樹脂を成分とする樹脂組成物並びにその組成物を含有する塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行い、グリシジル基にカルボキシル基を付加させることにより生成したアクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ）は、第二級水酸基を有し、その水酸基に光官能基とイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、アクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ）の光官能基密度を増やし硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性が向上することを見出だした。
【０００７】
又、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）を用い、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）と共に共重合させることで共重合体（Ｉ−１）を得ることができ、第一級水酸基が結合したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を得ることが可能であることを見出だした。それら第一級及び第二級水酸基に光官能基とイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、アクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ−１）の光官能基の密度を増やし、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を向上させることに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子内に１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ａ））と、分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｂ））（但し、化合物（ａ）を除く。）を共重合させて得られた共重合体（Ｉ）に、分子内に１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｄ））を付加させてアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得て、更に光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を硬化型樹脂（ＩＩ）に反応させて得られる光硬化型樹脂（以下、光硬化型樹脂（ＩＶ）という。）を要旨とする。
又、本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）は、共重合体（Ｉ）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％及び化合物（ｂ）５５〜７５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）は、共重合体（Ｉ）が、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）と化合物（ａ）及び化合物（ｂ）（但し、化合物（ａ）及び化合物（ｃ）を除く。）が共重合された共重合体（Ｉ−１）からなることを特徴とする（ここで得られた光硬化型樹脂を、以下、光硬化型樹脂（ＩＶ−１）という。）。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ−１）は、共重合体（Ｉ−１）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％、化合物（ｃ）１０〜３０質量％及び化合物（ｂ）２５〜６５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、ジイソシアネート化合物（ｅ）に分子内に１個の水酸基と１個若しくは２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｆ）を付加させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）を　化合物（ｅ）／化合物（ｆ）のモル比が０．５０〜１．００の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、分子内に１個の重合性不飽和結合と１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｇ）であることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、化合物（ｇ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．３〜１．０の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．１〜０．５の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明は、上記光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）並びに有機溶剤（Ｖ）、光重合性単量体（ＶＩ）、重合禁止剤（ＶＩＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）から選ばれる１種又は２種以上を含有させてなる光硬化型樹脂組成物を要旨とする。
本発明は、上記光硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明で用いられる化合物（ａ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタクリレート等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレート若しくはメタクリレートの脂環エポキシ誘導体及びβ−メチルグリシジルアクリレート若しくはβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる化合物（ｂ）としては、不飽和基を含有する芳香族化合物及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の各種エステルが好ましい。不飽和基を含有する芳香族化合物の例としてスチレンが挙げられる。更に、アクリル酸若しくはメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
【００１１】
化合物（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他にポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
又、本発明で用いられる化合物（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５６００）等が挙げられる。
【００１３】
化合物（ａ）及び化合物（ｂ）、又は化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）はラジカル重合開始剤と有機溶剤（Ｖ）の存在下、溶液重合法等の公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）及び（Ｉ−１）とされる。ここで、貯蔵安定性向上のためグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）又は（Ｉ−１）の合成に使用されるラジカル開始剤を失活させる必要があり、反応の最終工程において、反応系を１４０〜１８０℃に、好ましくは１４５〜１６０℃に加熱し、ラジカル開始剤を失活させてアクリル樹脂（Ｉ）又は（Ｉ−１）を合成する。加熱時間については２〜４時間が好ましい。ここで温度が１４０℃未満であると、ラジカル失活が充分ではなく、貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましくない。温度が１８０℃を超えると解重合が起こる可能性があり、好ましくはない。又、加熱時間が２時間未満であるとラジカル失活が充分ではなく、貯蔵安定性が低下する傾向がある。加熱時間が４時間を超えると貯蔵安定性は向上するが、顕著な効果は少ない。
【００１４】
次いで得られた共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）に化合物（ｄ）を加え、必要に応じ加熱することよりアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）を得る。共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）と化合物（ｄ）との配合比は、共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）のグリシジル基と化合物（ｄ）のカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１．１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。１／０．９未満では分子間におけるエポキシ基同士の反応が発生し、貯蔵安定性において増粘、ゲル化のおそれがある。更に反応中に置いても同様の理由で、増粘し餅状になり、ゲル化に至ることもある。又、１／１．１を超えると皮膚刺激性などが悪化し塗装作業性が劣る。これらグリシジル基とカルボキシル基の反応は塩基性触媒、リン系触媒等の存在下、公知の方法にて行うことができる。
【００１５】
本発明で用いられる光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）は、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）を反応させることにより製造することができる。用いられる化合物（ｅ）としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる化合物（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その他にペンタエリスリトールトリアクリレート等も挙げられる。
【００１７】
化合物（ｅ）を使用し光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成する場合、化合物（ｅ）の片末端にのみ化合物（ｆ）を付加させることを目的とするため、化合物（ｅ）／化合物（ｆ）のモル比が０．５０〜１．００になるように両者を用いることが好ましく、より好ましくはその比は０．７５〜１．００である。モル比が１．００を超えると、分子内に２つのイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が多く生成するため、アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）に付加させた際にゲル化に至る可能性が高い。又、モル比が０．５０未満であると、分子内に２つのイソシアネートを有する光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が減少するため、ゲル化する可能性が少なくなるが、（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）への付加反応が減少し、さらには導入する光官能基数が減少するため、充分な塗膜特性が得られない。これら化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応はジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００１８】
本発明で用いられる光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）としては、化合物（ｇ）を挙げることができる。化合物（ｇ）としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以後ＭＯＩと略す）等が挙げられる。
【００１９】
化合物（ｇ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．３〜１．０であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．０である。０．３未満であると導入する光官能基量が少ないため、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性等の硬化塗膜特性が劣る傾向にある。又、１．０を超えるとイソシアネート基が残存するため樹脂の皮膚刺激性等が悪化し塗装作業性が劣る。これら化合物（ｇ）とアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）との反応は、ジブチル錫ジラウレートの反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００２０】
光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．２〜０．３である。０．１未満であると導入する光官能基量が少ないため、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性等の硬化塗膜特性が劣る傾向にある。又、０．５を超えると光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成する際に残存する２官能イソシアネートがゲル化を引き起こすため好ましくない。これら光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）とアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）との反応はジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００２１】
本発明は、更に光硬化型樹脂組成物を要旨とするが、その光硬化型樹脂組成物は、前記光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）に、有機溶剤（Ｖ）、光重合性単量体（ＶＩ）、重合禁止剤（ＶＩＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）から選ばれる１種又は２種以上を含有させてなるものである。
【００２２】
有機溶剤（Ｖ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が上げられる。有機溶剤（Ｖ）は、光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。有機溶剤（ＩＶ）の量が８０質量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣る傾向にある。
【００２３】
光重合性単量体（ＶＩ）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等がある。これらの化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として用いても良い。
光重合性単量体（ＶＩ）の含有割合は、光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）の固形分換算合計量に対して７０質量％以下であることが好ましい。７０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向がある。
【００２４】
重合禁止剤（ＶＩＩ）としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−４−メチルフェノール等がある。これらの化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として用いても良い。
重合禁止剤（ＶＩＩ）の含有割合は、光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）の固形分及び（ＶＩ）の合計量に対して０．５質量％以下が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。０．５質量％を超えると硬化時間が長くなり作業性が低下する傾向になり、硬化塗膜特性も劣る傾向になる。
【００２５】
光重合開始剤（ＶＩＩＩ）として、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジメチルチオキサントン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの光重合開始剤（ＶＩＩＩ）は、上記光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１の固形分及び光重合性単量体（ＶＩ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％の量で使用される。この量が０．１質量％未満であると、光硬化の硬化が十分でなくなる傾向になり、１０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向になる。
【００２７】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、目的に応じて、（ｉ）不飽和トリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質、（ｉｉ）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等の各種充填剤や顔料等を添加して塗料とすることができる。
【００２８】
各成分の好ましい含有量は、（ｉ）は光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して５０質量％以下が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。５０質量％を超えると硬化性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ｉｉ）は光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して２０質量％以下が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。２０質量％を超えると塗装適性、硬化性が低下する傾向になる。
【００３０】
更に、本発明の光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、バルブセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使用ができる。又、レベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお以下の例における％及び部は質量基準である。
【００３２】
本発明における樹脂の分子量は次のようにして測定した。
使用機器：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（商品名：日立化成工業（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２５℃
液量：１．６ｍｌ／分
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
【００３３】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）及び（Ｉ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の式に従い算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
但し、ｗｉは、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の質量％であり、Ｔｇｉは化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）のホモポリマーのＴｇ（単位：絶対温度）である。
【００３４】
（製造例１）（光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）の合成）
フラスコ中にイソホロンジイソシアネートを５００部仕込み、空気バブリング下で撹拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃で２−ヒドロキシエチルアクリレート３５０部、メトキシフェノール０．７部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、商品名：Ｌ１０１）０．０３部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後４時間反応を続け、固形分約１００％の光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成した
（比較例１）
まず、グリシジルメタクリリレート３００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００部、エチルアクリレート２００部及び２−エチルヘキシルアクリレート３００部を混合した。
反応容器にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。次いで、１３５℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１３５℃で反応を続け、その後１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ−１）を合成した。得られた共重合体（Ｉ−１）は重量平均分子量が１０，０００及びガラス転移温度が−３０℃であった。次に共重合体（Ｉ−１）の１，０００部にアクリル酸７３部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）製：ＴＰＰ）４．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を得た。その後９０℃まで温度を下げ、トリプロピレングリコールジアクリレート（光重合性単量体（ＶＩ））（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ２２０）４００部を加え、減圧下、トルエンを除去して光硬化型樹脂組成物を得た。
【００３５】
（実施例１）
比較例１で製造した光硬化型樹脂組成物５００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．３部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃において製造例１で合成した光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）１０５部、トリエチレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２２０）４５部を１時間にわたって滴下した。その後３時間７５℃で保温し、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）の測定結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、固形分約１００％の光硬化型樹脂（ＩＶ−１）を含む光硬化型樹脂組成物を得た。なお、本実施例における光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．２であった。
【００３６】
（比較例２）
まず、グリシジルメタクリレート３００部、２−エチルヘキシルアクリレート２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部及びスチレン３５０部を混合した。
反応容器中にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１１０℃で反応を続け、その後窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下で１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ）を合成した。得られた共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１０℃であった。次に共重合体（Ｉ）の１０００部に、アクリル酸７６部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ）４．６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．９部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得た。
【００３７】
（実施例２）
比較例２で合成したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）９００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．３部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃においてＭＯＩ（化合物（ｇ）、昭和電工（株）製）１００部、トルエン１００部を１時間にわたって滴下した。その後５時間７５℃で保温し、ＩＲ測定結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分約５０％の光硬化型樹脂（ＩＶ）を得た。なお、本実施例におけるＭＯＩのイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の当量比は０．７であった。
【００３８】
（比較例３）
まず、グリシジルメタクリレート３００部、メチルメタクリレート３００部及びジシクロペンタジエニルメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ　５１３Ｍ）４００部を混合した。
反応容器中にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。１３５℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂製、商品名：パーブチルＩ７５）１０部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１３５℃で反応を続け、その後１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ）を合成した。得られた共重合体（Ｉ）は重量平均分子量が３５，０００でありガラス転移温度が１０４℃であった。次に共重合体（Ｉ）の１０００部にアクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）４．６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．９部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得た。
【００３９】
（実施例３）
比較例３で合成したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）７００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．２部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃においてＭＯＩ（昭和電工（株）製）１００部、トルエン１００部を１時間にわたって滴下した。その後５時間７５℃で保温し、ＩＲ測定結果イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、固形分約５０％の光硬化型樹脂（ＩＶ）を得た。なお、本実施例におけるＭＯＩのイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の当量比は１．０であった。
【００４０】
実施例１及び比較例１で得られた組成物、更に実施例２〜３及び比較例２〜３で得られた各樹脂に対して、光重合開始剤（ＶＩＩＩ）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキサシルフェニルケトン）の含有量が３％になるように、光重合開始剤（ＶＩＩＩ）を配合して光硬化型樹脂組成物を作成した。作製した樹脂組成物について、下記の要領で下記の各物性を評価した。
【００４１】
（１）塗装方法
（ａ）密着性の場合
基材：ポリカーボネート製板　塗装方法：バーコータで塗装（ドライ膜厚１０〜２０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（ｂ）鉛筆硬さ、マジックインキ（登録商標）汚染性の場合
基材：ガラス板　塗装方法：アプリケーターで塗装（ドライ膜厚３０〜４０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（ｃ）耐溶剤性の場合
基材：ブリキ板　塗装方法：バーコータで塗装（ドライ膜厚１０〜２０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（２）光硬化条件
硬化方法：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯　ランプ高さ：１５ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分１回照射　４回
（３）評価項目と判定基準
密着性：クロスカットを入れてセロハンテープを粘着し、セロハンテープを剥離した後の、塗膜のはがれ状態を観察。評価基準を以下に示す。
○：ほぼ剥がれなし、△：半分剥がれ、×：剥がれ
鉛筆硬さ：ＪＩＳＫ５４００に準じ、塗膜表面に鉛筆傷が残らない鉛筆の硬さ。マジックインキ汚染性：ＪＩＳＫ５４００に準じ、赤又は黒のマジックインキで線を引き、６時間後ｎ−ブタノールでマジックインキをふき取り、マジックインキの痕跡を観察。判定基準を以下に示す。
○：痕跡なし、△：やや痕跡あり、×：痕跡あり
耐溶剤性：硬化塗膜表面をメチルエチルケトンを含んだガーゼでラビングし、塗膜状態を観察する。膨潤若しくは塗膜が破壊するまでの回数。判定基準を以下に示す。
５：３００回以上、４：１５０〜３００回未満、３：１００〜１５０回未満、
２：５０〜１００回未満、１：５０回未満
【００４２】
【表１】
2004010772.tif 000002
【００４３】
上記の結果から、実施例に係る光硬化性樹脂及びそれを用いた樹脂組成物は、比較例に係る光硬化性樹脂及びそれを用いた樹脂組成物に比べて、密着性、鉛筆硬さ、マジックインキ汚染性、耐溶剤性に優れていることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光硬化型樹脂及び光硬化型樹脂組成物は、従来のものに比べ硬さ、耐溶剤性が優れており、実用的に使用できる樹脂組成物を安価に安定的に提供できることが可能となった。又、第１級水酸基を含有する光硬化型樹脂（ＩＶ−１）は、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性、基材密着性、耐割れ性の優れた高分子量体であり、それを安価に提供することが可能となった。