(57)【要約】【課題】光触媒機能の利用効率を更に向上させると共に、防汚、抗菌、大気浄化、脱臭、セルフクリーニング等の光触媒が有する効果を効率良く多種の用途に手軽に使用できる光触媒複合体粒子を提供する。【解決手段】粒状部材１の外面に、内層膜２と外層膜３とからなる反射膜４を介して光触媒層５を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の部材を囲むように光触媒層が設けられた光触媒複合体粒子において、前記光触媒層に入射された光のうち前記光触媒層を透過した光を再度光触媒層へ入射させることを特徴とする光触媒複合体粒子。
【請求項２】
粒状の部材の外面に反射膜を介して光触媒層が形成されていることを特徴とする光触媒複合体粒子。
【請求項３】
前記反射膜が、屈折率が異なる複数の材料を積層して形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光触媒複合体粒子。
【請求項４】
前記反射膜が、Ａｌ−Ｚｎ合金層とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層とを積層して形成されていることを特徴とする請求項３に記載の光触媒複合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能の利用効率を向上でき、多種の用途に使用できる光触媒複合体粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境・工ネルギー問題への関心の高まりから、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの光触媒を利用した機能性材料が注目を集めている。光触媒の有用性は基板状の基体表面にそれらをコーティングし、超親水性、防汚性、抗菌性などの機能を付与する形で実証され、その性質を利用して防汚、抗菌、大気浄化、脱臭、セルフクリーニングなど次々と研究が進められている。
【０００３】
光触媒として用いられる半導体材料は、その材料に固有のバンドギャップエネルギー（以下、Ｅｇと記載する）を持っており、そのＥｇ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により電子と正孔を生じる。即ち、光触媒層において光触媒体材料が有するＥｇよりもエネルギーが大きな光（Ｅｇよりも波長が短い光）が吸収されて、その結果として光触媒層表面に生じた光励起キャリアが拡散し、電子は還元反応（ヒドロキシラジカル；・ＯＨ）（・は不対電子を示し、ラジカル種であることを意味する。）を、正孔は酸化反応（スーパーオキサイドイオン；Ｏ２−）を起こすことにより、特異な光触媒反応を生じさせることとなる。
【０００４】
一方、Ｅｇよりもエネルギーが小さな光（Ｅｇよりも波長が長い光）は光触媒層を透過してしまい、光触媒効果には寄与出来ていない。Ｅｇ近傍の光については、ある程度は光触媒層に吸収されて光触媒効果に寄与出来るが、残りは光触媒層を透過してしまい、やはり光触媒効果に関与出来ていない。従って、従来の光触媒はＥｇ近傍のエネルギーを持つ光が十分に利用されず、光触媒作用の効率面で課題の残るものであった。
【０００５】
このような問題を解決しようとするものとして、特許文献１に示すものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８５７１５号公報
【０００７】
この光触媒装置は、道路用照明装置の外面（基体）上にイットリア層と二酸化珪素層とからなる紫外線反射膜を設け、その上に光触媒膜を設けたものである。
このような器具本体に紫外線を照射すると、光触媒膜を透過したＥｇ近傍の紫外線が紫外線反射膜で光触媒方向に反射されるため、装置の外面に付着した埃やカーボン、オイルミスト等の物質の酸化、分解が促進される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記光触媒装置では、道路用照明装置の外面のようなある程度の大きさを有する平面状の基体上に光触媒膜が形成されているため、用途が上述のように装置の外面に付着した埃やカーボン、オイルミスト等の物質の酸化、分解作用に限定されたものであった。更に、上記のような紫外線反射膜を有する構造においても、光触媒機能の利用効率は未だ十分とはいえなかった。
【０００９】
従って、本発明は、光触媒機能の利用効率を更に向上させると共に、防汚、抗菌、大気浄化、脱臭、セルフクリーニング等の光触媒が有する効果を効率良く多種の用途に手軽に使用できる光触媒複合体を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒複合体粒子は、粒状の部材を囲むように光触媒層が設けられた光触媒複合体粒子において、前記光触媒層に入射された光のうち前記光触媒層を透過した光を再度光触媒層へ入射させることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の光触媒複合体粒子は、粒状の部材の外面に反射膜を介して光触媒層が形成されていることを特徴としている。
【００１２】
前記反射膜は、屈折率が異なる複数の材料を積層して形成することができる。
【００１３】
前記反射膜は、Ａｌ−Ｚｎ合金層とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層とを積層して形成することもできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態の光触媒複合体粒子について説明する。
本実施の形態で使用される粒状の部材としては、ガラス粒子やセラミック粒子、金属粒子等を用いることができる。これらの部材の形状は、球形のみならず、直方体状、立方体状、四面体状、六面体状、八面体状やこれに類する形状のものも含まれる。また、部材の内部が空洞の中空体であっても良い。球形の場合、その直径が１０〜１０００μｍとすることができる。
【００１５】
本実施の形態で光触媒層として使用される光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸カリウム、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、硫化モリブデン、及び酸化インジウム等を用いることができるが、特に酸化チタンが好ましい。また、金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇなど）または金属酸化物（ＡｇＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯなど）担持型光触媒材料（Ｐｔ／ＴｉＯ２、ＡｇＯ／ＴｉＯ２など）を用いることもできる。また、触媒活性を向上させるため、Ｗ、Ｓｎ、Ｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎ等の元素を含む金属酸化物を含有させたり、必要に応じてバンドギャップの調整を目的に適当な不純物を添加しても良い。
【００１６】
本実施の形態において、光触媒層に入射された光のうち光触媒層を透過した光を再度光触媒層へ入射させるには、粒状の部材と光触媒層との間に、反射膜を形成することが好ましい。この反射膜としては、単一層で形成するだけでなく、屈折率が異なる二材料を交互に積層させて複数層として形成することもできる。複数層として形成する場合には、例えば、Ａｌ−Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層としたり、ＡｌＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層としたり、ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ５層としたりすることができる。なお、単一層で形成する場合には、屈折率の大きい材料を用いることが好ましい。また、反射膜を設ける代わりに、粒状の部材として光を反射する機能があるものを用いたり、粒状の部材の表面に凹凸を設けて反射させたりしても良い。
【００１７】
本光触媒複合体粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、ガラス粒子から形成された粒状部材に、一次浴として高純度溶融亜鉛めっき漕、二次浴として５％Ａｌ、１％Ｍｇ合金めっき漕に順次浸漬して、粒状部材表面にＡｌ−Ｚｎ合金層からなる内層膜、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層からなる外層膜をそれぞれ形成する。
更に、この合金皮膜付き粒状部材を所定濃度の硝酸チタン溶液、又は硫酸チタン溶液に浸漬して酸化チタンからなる光触媒層の形成を行う。酸化チタン光触媒層の形成において、硝酸チタン溶液、又は硫酸チタン溶液の代わりに、非晶質若しくは低結晶性の酸化チタン光触媒粒子の懸濁液を用いても良い。この際、溶液に超音波をかけることにより、チタンの付着を均一なものとすることができる。その後、１００〜９００℃、好ましくは６００℃〜７００℃で焼成を行う。焼成後は凝集体となることが多いので、最後に所定の大きさに粉砕することが好ましい。
【００１８】
本光触媒複合体粒子は、形状を粒状にして比表面積を増大させて光触媒機能を向上させると共に反射膜を形成しているため、光触媒層を透過したＥｇ近傍の光についても反射膜で反射させて再び光触媒層に入射させることにより、光触媒層で吸収できる光の割合をさらに向上させることができる。このため、Ｅｇ近傍のエネルギーを持つ光も十分に利用することができるので、光触媒作用の効率を向上させることが可能となる。
【００１９】
本光触媒複合体粒子は、以下のような用途に好適に利用することができる。
【００２０】
本光触媒複合体粒子を用いて脱臭剤とし、日常生活において発生するタバコ、トイレ等の悪臭ガスを除去することができる。室内に入射する太陽光や室内照明光、蛍光灯等を利用して光触媒により脱臭効果を発揮させることができる。
【００２１】
また、悪臭ガスの脱臭効果以外にも、ＮＯＸ、アンモニア、硫化水素等の有害ガスや農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び菌類、藻類に対する殺菌、除去などにも使用できる。
【００２２】
簡便かつ安価で、しかも効率良く有害ガスを分解・除去するためには、本光触媒複合体粒子をカラム中に入れて使用するのが望ましい。すなわち、太陽光もしくは紫外線を透過させる材質のカラム中に本光触媒複合体粒子を多数入れ、この中に有害ガスを強制もしくは自然通過させ、太陽光もしくは紫外線を含有したランプを照射することにより有害ガスを分解・除去することができる。この場合は、持ち運びが容易であり、設置、及び光触媒複合体粒子の交換が容易となる。また、本光触媒複合体粒子を、繊維等からなる袋状又は網目状の収納容器に入れて光触媒複合体収納物とすることもできる。
【００２３】
さらに、本光触媒複合体粒子を水の浄化にも用いることができる。この場合は、水の流出口にネット等を張ることにより光触媒体の流出を防止することができるが、流出口径よりも大きな前記収納容器に光触媒体を入れ、光触媒体収納物として使用すれば、流出は防止でき、かつ、回収も容易にできる。
【００２４】
前記光触媒体収納物を水に浮遊させて使用したい場合は、前記収納容器に発泡スチロール、木材、プラスチックス等の浮遊体を入れればよい。逆に水中に沈めて固定したいときは、可能であればロープ、針金、接着剤等で固定すればよいが、前記収納容器に固定材として、木材、石及び金属塊を入れてもよい。また、粒状の部材の材質を変えることにより、光触媒複合体粒子全体の比重を調整して、水中に浮遊させたり、あるいは沈降させたりすることもできる。
【００２５】
また、本光触媒複合体粒子を既存の化粧料に配合することもできる。すなわち、ボディーパウダー、制汗剤やファンデーションに配合することにより上記悪臭、皮脂等を分解し且つ抗菌作用を有する機能性化粧料を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
図１に、本発明の一実施例に係る光触媒複合体粒子の断面構造を示す。この光触媒複合体粒子は、直径が５００μｍのガラス粒子から形成された粒状部材１の外面に、反射膜４が形成され、更にその外面にＴｉＯ２からなる光触媒層５が形成されている。反射膜４は、Ａｌ−Ｚｎ合金層からなる内層膜２とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層からなる外層膜３とから構成されている。
【００２８】
このような構造の光触媒複合体粒子を以下のように製造した。まず、ガラス粒子から形成された粒状部材１を、一次浴として高純度溶融亜鉛めっき漕に浸漬させ、粒状部材１の表面にＡｌ−Ｚｎ合金層からなる内層膜２を形成した。次いで、二次浴として５％Ａｌ、１％Ｍｇ合金めっき漕に浸漬して、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金層からなる外層膜３を形成した。これらの一次浴と二次浴のめっきによる反射膜４を合計で約５０μｍの厚さに形成した。更に、この反射膜４付き粒状部材１を所定濃度の硝酸チタン溶液、又は硫酸チタン溶液に浸漬し、酸化チタンからなる光触媒層５の形成を行った。この際、溶液に超音波をかけて、溶液からのチタンの付着を均一なものとした。その後６００℃〜７００℃で焼成を行い、最後に粉砕して、本実施例に係る光触媒複合体粒子を得た。
【００２９】
一方、本実施例に対する比較例としての光触媒体を以下の方法により製造した。まず、２５×２５ｍｍのガラス基板部材上にスピンコート法で、直接光触媒層としてＴｉ０２を約２００ｎｍ形成した。スピンコート材は、高純度化学株式会社製Ｔｉ−０５−Ｐを５０％の濃度まで希釈したものを用いた。また、薄膜形成条件は、５０％溶液を１ｍｌシリンジで取ってスピンコーターで塗布し、１２０℃で乾燥させた後に４７０℃、６００℃で焼成し、その工程を５回繰り返して薄膜を形成した。
【００３０】
次に、本実施例の光触媒複合体粒子と比較例の光触媒体の光触媒機能の評価を、例として大腸菌を用いた抗菌試験と、活性酸素種（例として・０Ｈ）の生成量にて判定した。その方法を以下に示す。
【００３１】
《抗菌試験》
冷蔵保存した大腸菌（ＩＦＯ  ３９７２）を液体培地（栄研化学株式会社製）に加え、３７℃で一昼夜培養したものを１ｍｌの液体培地に加え、３７℃で一昼夜培養した。これを、１０８／ｍ１大腸菌菌液とした。この菌液を１０５／ｍ１まで滅菌水で希釈し、実施例及び比較例の試料と接触させ、シェイカーで攪拌させながら、所定時間後に菌液を１０３／ｍｌに希釈して、５０μｌずつシャーレ上の標準寒天培地（栄研化学株式会社製）にまき、菌を固定化した。シャーレを３７℃、一昼夜、インキュベーターの中で培養し、コロニー数を測定した。
【００３２】
《・０Ｈの生成量測定》
・ＯＨの生成量測定では、活性酸素種ラジカルの測定にスピントラップ法を利用した。・ＯＨ捕捉剤には、ラボテック株式会社製のＤＭＰ０（５，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１‐ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ‐１‐ｏｘｉｄｅ）を用いた。  ＤＭＰ０溶液５μｌに対して超純水４９５μｌの割合で調製し、５％ＤＭＰ０溶液とした。ＥＳＲ測定は、マイクロチューブに試料とＤＭＰ０溶液を入れ、測定用試料管フラットセル（日本電子データム製、ＬＣ‐１２）を用いて、ＪＥＯＬ  ＪＥＳ‐ＰＥ３Ｘスペクトルメーターにより、所定時間後に測定を行った。マイクロ波はＸ‐ｂａｎｄ（９．２３ＧＨｚ）を、ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｗｉｄｔｈは１００ｋＨｚ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅにおいて、シグナル強度およびｇ値の算出には、標準マンガンを用いた。
【００３３】
図２に大腸菌を用いた各光触媒材料に対する抗菌試験と、活性酸素種（例として・０Ｈ）の生成量の結果を示す。図２（ａ）の結果より、本実施例により粒状部材の表面に反射膜を設けた場合、比較例のように粒状部材及び反射膜を用いない場合と比べて、生菌数が約４０％も低減できることが判明した。更に、図２（ｂ）の結果より、・ＯＨラジカルピーク強度が、本実施例の構造により５０％程度増加したことも判明した。これは、図１に示すように、光触媒層５を透過した光が反射膜４により反射されて再度光触媒層５に入射されることにより光触媒層５の表面で効果的に酸化還元作用が生じているためと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒複合体粒子によれば、粒状の部材を囲むように形成された光触媒層を透過した光を再度光触媒層へ入射させているので、Ｅｇ近傍のエネルギーを持つ光も十分に利用することができ、光触媒作用の効率を向上させることが可能となる。
【００３５】
更に、本発明の光触媒複合体粒子は粒状に形成されているので、従来の平板状の基体上に形成した場合と比べて、利用用途が増大し、光照射下での防汚、抗菌、大気浄化、脱臭、セルフクリーニングなどの光触媒効果が有する効果を効率良く手軽に利用することができる。
【００３６】
また、本発明の光触媒複合体粒子は、粒状の部材の外面に反射膜を介して光触媒層を形成しているので、形状を粒状にして比表面積を増大させて光触媒機能を向上させると共に反射膜を形成してＥｇ近傍の光を反射させて再利用できるので、形状と反射膜との相乗効果により、光触媒機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る光触媒複合体粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る光触媒複合体粒子と従来の光触媒体とにおける試験結果を示すグラフであり、（ａ）は抗菌試験結果、（ｂ）は活性酸素種の生成量結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  粒状部材
２  内層膜
３  外層膜
４  反射膜
５  光触媒層
【図１】
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【図２】
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