(57)【要約】【課題】水熱酸化反応における水溶性ポリマー含有廃液の反応性を高めることができ、水熱反応装置を大型化することなく、水熱酸化反応により効率よく水溶性ポリマーを酸化分解し、処理を安定してかつ高度に行うことが可能で、一酸化炭素がほとんど発生しない水溶性ポリマー含有廃液の処理方法および装置を提案する。【解決手段】析出槽１に水溶性ポリマー含有廃液および中和剤を供給し、ｐＨ調整器１２で所定ｐＨ値となるようにポンプＰ２の供給量を調整して中和し、水溶性ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させる。懸濁状の廃液を高圧ポンプＰ１により水熱反応装置２の供給装置１３に送り、ここで酸化剤供給手段４から供給される酸化剤と混合し、混合流を反応器３に供給して水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い有機物を酸化分解する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる析出工程と、
懸濁状の廃液を水熱反応装置に供給する供給工程と、
水熱反応装置において水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い有機物を酸化分解する水熱反応工程と
を含む水溶性ポリマー含有廃液の処理方法。
【請求項２】
水溶性ポリマーの不溶化が中和またはエステル化である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性ポリマー含有廃液がレジスト含有廃液である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる析出装置と、
懸濁状の廃液を水熱反応装置に供給する供給装置と、
懸濁状の廃液を導入し水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い有機物を酸化分解する水熱反応装置と
を含む水溶性ポリマー含有廃液の処理装置。
【請求項５】
析出装置が中和またはエステル化により水溶性ポリマーを不溶化する装置である請求項４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は水溶性ポリマー含有廃液の水熱酸化反応による処理方法および装置、好適には半導体や電子部品の製造工程で発生する水溶性ポリマー含有廃液、特にドライフィルムレジストを使用した製造工程で発生する水溶性ポリマー含有廃液の処理を安定して、かつ高度に行うための処理方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術の進歩に伴って半導体や電子部品の微細化が進んでいる。このような流れの中で半導体や電子部品の製造工程からは様々な廃液が排出され、これらの処理が各方面で問題となっている。それらの廃液の一つにドライフィルムレジスト等のレジストを使用した製造工程から排出される水溶性ポリマー含有廃液がある。この廃液はドライフィルムレジスト等のレジストを貼り付けた基板に回路パターンを露光してレジストを硬化させた後、露光せず硬化していないレジストをアルカリ水溶液で洗浄して除去すると、レジスト中のポリマーが水溶性となって水に溶解し、水溶性ポリマー含有廃液が発生する。従来、この廃液は産廃処理業者が引き取り、少しずつ生物処理装置に投入する形で処理されることが多かった。しかし、廃液量が多いことや、自社内処理のニーズが高まっていることなどもあり、新たな処理技術が望まれていた。
【０００３】
この種の廃液を処理する方法として、水および酸化剤の存在下に水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行い有機物を酸化分解する水熱酸化処理がある。水熱酸化処理は有機排液を短時間で高レベルまで分解処理できるほか、高アルカリ廃液についても有機物の分解で生成する二酸化炭素により中和することにより、腐食を抑制しつつ処理を行うことが可能である。また、析出した炭酸塩は塩掻き取り機構により連続的に排出することができる。
【０００４】
しかし、このような水熱酸化処理により水溶性ポリマー含有廃液を処理すると、酸化が不完全なときに発生する生成物である一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。この一酸化炭素の発生量は反応温度を高くしたり、反応時間を長くすることで低減することはできるが、高温高圧での反応となる水熱酸化処理では、反応器肉厚の増加や反応器サイズの拡大が必要となる。そのため、廃液自体の反応性を改善する方法が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水熱酸化反応における水溶性ポリマー含有廃液の反応性を大きくすることができ、水熱反応装置を大型化することなく、水熱酸化反応により効率よく水溶性ポリマーを酸化分解し、処理を安定してかつ高度に行うことが可能な水溶性ポリマー含有廃液の処理方法および装置を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の水溶性ポリマー含有廃液の処理方法および装置である。
（１）　水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる析出工程と、
懸濁状の廃液を水熱反応装置に供給する供給工程と、
水熱反応装置において水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い有機物を酸化分解する水熱反応工程と
を含む水溶性ポリマー含有廃液の処理方法。
（２）　水溶性ポリマーの不溶化が中和またはエステル化である上記１記載の方法。
（３）　水溶性ポリマー含有廃液がレジスト含有廃液である上記（１）または（２）記載の方法。
（４）　水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる析出装置と、
懸濁状の廃液を水熱反応装置に供給する供給装置と、
懸濁状の廃液を導入し水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い有機物を酸化分解する水熱反応装置と
を含む水溶性ポリマー含有廃液の処理装置。
（５）　析出装置が中和またはエステル化により水溶性ポリマーを不溶化する装置である上記（４）記載の装置。
【０００７】
本発明において処理の対象となる被処理物は水溶性ポリマーを含有する水溶性ポリマー含有廃液である。水溶性ポリマーは水溶性となる親水基を有するポリマー（有機高分子物質）である。このような水溶性ポリマーとしては、半導体や電子部品の製造工程で使用されるレジスト、例えばドライフィルムレジストなどがあげられるが、これらに限定されない。従って水溶性ポリマー含有廃液は、このような親水基を有する水溶性ポリマーが溶解した廃液であり、水溶性ポリマー以外に他の物質が含まれていてもよい。水溶性ポリマー含有廃液の例としては、半導体や電子部品の製造工程から排出されるレジストを含む廃液、例えばドライフィルムレジストを含む廃液などがあげられるが、これらに限定されない。
【０００８】
本発明では、このような水溶性ポリマー含有廃液を処理する際、水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させ、この懸濁状に析出した廃液を水熱反応装置に供給して、水熱反応装置において水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い、懸濁状に析出したポリマーを酸化分解する。水溶性ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させるとは、水溶性ポリマーが廃液中で不溶化し、分散した状態で析出し、全体として懸濁液の状態を呈することをいう。
【０００９】
水熱酸化反応における水溶性ポリマー含有廃液の反応性改善策を検討した結果、廃液に溶解している水溶性ポリマー（樹脂）を析出させて懸濁させ、懸濁溶液の状態で水熱酸化反応処理を行うことにより、水熱酸化反応の反応性が大きく向上し、一酸化炭素がほとんど発生しなくなることがわかった。水溶性ポリマーを析出・懸濁させることにより反応性が向上する理由は、次のように考えられる。
【００１０】
水溶性ポリマー含有廃液を蒸発濃縮していくと、ある時点でポリマーが析出してくるが、さらに濃縮を継続するとポリマーがゲル状に固まる現象が観察される。水熱酸化反応器内でも同様の現象が生じており、水溶液の状態で反応器内に供給された水溶性ポリマーは、高温環境下で徐々に液状の水が減少していくと、蒸発濃縮によりポリマー濃度が高まっていく場合と同じように、ポリマーがゲル状に析出して固まる。このような状態でポリマーがゲル状に固化してしまうと、ゲル状に固化した表面からしか反応が進まないため、反応速度が遅くなる。その結果、有機物が完全に酸化されず、一酸化炭素が未分解のまま排出される。
【００１１】
本発明では、水溶性ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させ、この懸濁状に析出した廃液を水熱反応装置に供給して水熱酸化反応を行うので、ポリマーは懸濁状に析出した状態で水熱酸化反応を受けて酸化分解する。ポリマーが懸濁状になるように析出させた状態は、ゲル状に固まった状態に比べて樹脂の表面積が大きいので、反応性の低下もほとんどなく高効率で処理され、有機物が完全に酸化されて、一酸化炭素が未分解のまま排出されることが防止される。
【００１２】
水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる方法としては、それぞれの水溶性ポリマー特性に応じて選択することができる。要するに水溶性を付与する親水基を疎水化すればよいのであって、中和、エステル化などが挙げられる。例えばカルボン酸Ｎａ塩を官能基とする水溶性ポリマーであれば、酸で中和してカルボン酸にすることにより、ポリマーは不溶化して懸濁状に析出する。エステル化の場合は、親水性基をエステル化反応により疎水化することができる。しかし、析出したポリマーが表面積の大きい状態でなければならないこと、簡便な析出方法であることなどを考慮すると、中和による析出方法が好ましい。中和するｐＨは廃液の状態によっても異なるが、通常ｐＨ３〜７、好ましくはｐＨ４〜６の範囲とする。ｐＨが高すぎると樹脂の析出が不完全となるし、ｐＨが低すぎると酸による反応器の腐食が懸念される。
【００１３】
半導体や電子部品の製造工程から排出されるレジストを含む廃液、例えばドライフィルムレジストを含む廃液の場合、露光しないで未硬化のまま残留するレジストのカルボン酸がアルカリ水溶液洗浄によりＮａ塩となり、ポリマー全体が水溶性ポリマーとなって溶解している。このため上記廃液を酸で中和することにより、ポリマーが不溶化して懸濁状に析出する。
【００１４】
本発明の析出工程では、上記のようにして水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して、懸濁状に析出させる。この析出工程は、廃液を水熱反応装置に供給する供給工程内に設けて、例えば廃液を水熱反応装置に供給する配管に中和剤を注入してもよいが、供給工程に先立ってあるいは供給工程内に、ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させる装置を設けるのが好ましい。例えば廃液を水熱反応装置に供給する配管の途中に、薬注管、攪拌機およびｐＨ調整器を有する中和槽を設け、攪拌機で攪拌しｐＨ調整器で所定ｐＨになるように薬注管から中和剤を注入して廃液を中和し、ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させることができる。
【００１５】
本発明の供給工程は、供給装置により懸濁状の廃液を水熱反応装置に供給するように構成される。水熱反応装置は高温高圧に維持されるので、この供給装置は懸濁状の廃液を加圧し、場合によっては加熱して水熱反応装置に供給するように構成される。この場合、酸化剤として例えば空気を加圧して廃液とともに水熱反応装置に供給するように構成することができる。
【００１６】
水熱反応工程ではポリマーを懸濁状に析出させた廃液を、水熱反応装置において水および酸化剤の存在下に、水の超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行い、析出したポリマーその他の有機物の酸化分解を行う。水熱反応装置は廃液を酸化剤の存在下に水の超臨界または亜臨界状態に維持して水熱酸化反応を行えるように構成される。ここで水熱酸化反応は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧の水および酸化剤の存在下に濃縮物を酸化反応により酸化分解する反応である。超臨界状態とは３７４℃以上、２２ＭＰａ以上の状態である。また亜臨界状態とは例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは３７４℃未満、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７４℃未満、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。
【００１７】
このような水熱酸化反応は廃液が酸化剤と混合した状態で水熱反応装置において行われ、これらの混合物が反応器内部で水熱反応を受ける。酸化剤としては、空気、酸素、液体酸素、過酸化水素水を用いることができる。酸化剤は、被処理物の混合汚泥と混合されて供給されてもよいし、供給口を二重管ノズルにして複層流として供給してもよい。また必要により触媒や中和剤等が添加される場合があるが、これらも廃液と混合して、あるいは別々に反応器に供給することができる。
【００１８】
本発明で用いられる水熱反応装置は超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うように、耐熱、耐圧材料により形成される。反応熱だけでは超臨界または亜臨界状態に達しない場合には外部加熱手段を設けることができる。
【００１９】
水熱反応装置の材質は制限されないが、ハステロイ、インコネル、ステンレス等の耐食性の材質が好ましい。水熱反応装置には耐腐食性ライナーを設けるのが好ましい。耐腐食性ライナーは特に限定されず、耐腐食性ライナーと圧力負荷壁との間に間隙が存在するような耐腐食性ライナーを用いることができる。
【００２０】
水熱反応装置には反応混合物を排出口から排出する前に冷却するための冷却手段を設けることができる。冷却手段は特に限定されないが、反応器内にクエンチ水を導入して冷却し、無機塩を溶解してその排出を促進することができる。また、反応器内に酸やアルカリを含む水を導入して冷却し、アルカリや酸の中和を行うことができる。固体の粘着性が著しい場合には、反応器の内壁に付着した固体を除去するための機械的除去装置を設けることができる。固体除去のための機械的除去装置は特に限定されないが、切欠窓部分を含む実質的に円筒状のスクレーパが好適である。この様な機構を備えるためには、反応器形状としては実質的に垂直方向に配置した筒状反応器が好適である。筒状反応器の形状は円筒、だ円筒、多角筒のものを用いることができ、下端部はコーン状とすることができる。
【００２１】
水熱反応装置から排出される反応流体中の固形物を分離する分離手段を設けることができる。固形物分離手段は特に限定されず、水熱反応装置から反応流体を導入する流入口および固体を除去した流体を排出する流出口を備えた容器と、容器内に配設されて前記反応流体に含まれている前記固体を除去し、排出する手段とを備えたものが使用できる。固形物分離手段は、処理流体を減圧する弁の上流に設置することが望ましい。こうすることで減圧弁の摩耗や閉塞を防止することができる。
【００２２】
本発明では水熱反応工程において、上記のような水熱反応装置により超臨界または亜臨界状態で水熱酸化反応を行うと、被反応物の有機物は酸化剤により酸化されて最終的に水と二酸化炭素に分解される。
【００２３】
水熱反応装置による反応開始の手段は特に制限されない。通常、反応器は反応開始にあたって所定の反応温度付近に予熱される。予熱は加熱装置を反応器に設けるか、あるいは廃液および／または酸化剤供給路に設けて加熱された水や空気を導入して実施することができる。また、通常、反応器に水や酸化剤を供給し、通常設けられる圧力調整弁によって所定の圧力に加圧される。所定の温度、圧力に調整された後、被反応物である混合汚泥を含む流体を供給して水熱反応を開始する。反応によって有機物が分解され、反応熱が発生する。
【００２４】
水熱反応装置を出た反応流体は、冷却、気液分離を経て、処理液と処理ガスをそれぞれ別個に減圧して排出される。最終的に生成した水、気体、固体は、そのまま、エネルギー回収されたり、物質として再利用されたり、そのままあるいは追加処理されて廃棄される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性ポリマー含有廃液中の水溶性ポリマーを不溶化して懸濁状に析出させた状態で、水熱酸化反応を行い酸化分解するようにしたので、水熱酸化反応におけるポリマーの反応性を大きくすることができ、これにより水熱反応装置を大型化することなく、水熱酸化反応により効率よく水溶性ポリマーを酸化分解し、処理を安定してかつ高度に行うことが可能で、一酸化炭素がほとんど発生しない水溶性ポリマー含有廃液の処理方法および装置を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は実施形態の水溶性ポリマー含有廃液処理装置のフロー図である。
【００２７】
図１において、１は析出槽、２は水熱反応装置、３は反応器、４は酸化剤供給手段、５は冷却器、６は気液分離器である。析出槽１はラインＬ１から水溶性ポリマー含有廃液を供給し、ラインＬ２から中和剤を供給し、攪拌機１１で攪拌しながらｐＨ調整器１２でｐＨを測定し、ポンプＰ２の供給量を調整して中和するように構成されている。水熱反応装置２は反応器３の上部に供給装置１３を有し、反応器３は下部がコーン状に形成され、内部にスクレーパ１４を有し、下部にクエンチ水供給管１５が開口している。
【００２８】
析出槽１から廃液を供給する高圧ポンプＰ１を有するラインＬ３が水熱反応装置２の反応器３の上部に設けられた供給装置１３に連絡している。供給装置１３には酸化剤を供給する酸化剤供給手段４に接続されたラインＬ４が連絡している。この供給装置１３は酸化剤と廃液の混合流を反応器３に下向流として供給するように取付けられている。水熱反応装置４の下部からラインＬ５が冷却器５に連絡し、冷却器５からラインＬ７が気液分離器６に連絡している。気液分離器６から減圧弁Ｖ１を有する気体排出路ラインＬ８および減圧弁Ｖ２を有する液体排出路Ｌ９が系外に連絡している。冷却器５には冷却水路Ｌ６が連絡している。
【００２９】
上記の水溶性ポリマー含有廃液処理装置においては、ラインＬ１から析出槽１に水溶性ポリマー含有廃液を供給し、ラインＬ２から中和剤を供給し、攪拌機１１で攪拌しながらｐＨ調整器１２でｐＨを測定し、ポンプＰ２の供給量を調整してｐＨ調整器１２のｐＨ測定値が所定値（例えばｐＨ５）となるように中和する。これにより廃液中の水溶性ポリマーが不溶性となって懸濁状に析出し、廃液は懸濁液となる。
【００３０】
懸濁状の廃液は高圧ポンプＰ１によりラインＬ３から水熱反応装置２の供給装置１３に送り、ここで酸化剤供給手段４からラインＬ４を通して送られる酸化剤（例えば空気、過酸化水素水）と混合し、混合流を反応器３に下向流で供給して水熱反応を行う。供給装置１３から供給される混合流は反応器３内で、水の超臨界または亜臨界状態における水熱酸化反応により有機物が酸化分解される。この水熱酸化反応では、ポリマーが懸濁状に析出しているため、ゲル状に固まった状態に比べて樹脂の表面積が大きいので、周囲から熱が加わると直ちに酸化分解が起こって発生するガスは拡散し、これにより反応性の低下もほとんどなく高効率で処理されて有機物が完全に二酸化炭素に酸化され、一酸化炭素が未分解のまま排出されることが防止される。
【００３１】
懸濁状となった廃液中には塩が溶解しているが、超臨界状態では溶解せず、塩の状態で析出している。この状態で下部のクエンチ水供給管１５からクエンチ水を供給すると、水の一部が液状となり、塩が溶解する。反応器３の内壁に付着した塩はスクレーパ１４により剥離される。反応器３の反応物はラインＬ５から冷却器５に導入し、冷却水路Ｌ６から供給する冷却水で冷却する。冷却された気液混合流体はラインＬ７から気液分離器６に導入して気液分離し、気体排出路Ｌ８から処理ガスを排出し、液体排出路Ｌ９から処理水を排出する。
【００３２】
上記の実施形態において、析出装置として中和槽形式のものを示したが、ラインミキサー式など他の形式のものを用いてもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
図１の処理装置により水溶性ポリマー含有廃液を処理した。被処理廃液としてドライフィルムレジストを使用する製造工程から排出された水溶性ポリマー含有廃液を、析出槽３において撹拌しながら硫酸で中和して溶解していたポリマーを析出・懸濁させた。そしてポリマーが懸濁した廃液を水熱反応装置２の反応器３に供給し、酸化剤として空気を供給し、反応温度：６５０℃、反応圧力：２３．４ＭＰａ、反応時間：１０秒で水熱酸化処理した。その結果、水熱酸化処理は安定して進行した。処理液および処理ガスの性状も以下の通りで、有機物をほぼ完全分解することができた。
処理水ＴＯＣ：＜１ｍｇ／Ｌ
処理ガスＣＯ：＜２ｐｐｍ
【００３４】
比較例１
ドライフィルムレジストを使用する製造工程から排出された水溶性ポリマー含有廃液を、前処理せず、実施例１と同じ条件で水熱酸化処理した。その結果、水熱酸化処理中、処理ガス中に一酸化炭素が高濃度で検出された。処理液および処理ガスの性状も以下の通りで、有機物が完全分解できず、酸化が不完全であったことが示唆された。
処理水ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ
処理ガスＣＯ：２００〜９００ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【図１】１　析出槽
２　水熱反応装置
３　反応器
４　酸化剤供給手段
５　冷却器
６　気液分離器
１１　攪拌機
１２　ｐＨ調整器
１３　供給装置
１４　スクレーパ
１５　クエンチ水供給管
【図１】
2004097997.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月12日(2002.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004097997.tif 000004