(57)【要約】【課題】室温で高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有し、低コストで製造できるようにした、燃料電池用アノード電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここで、Ｍは金属）の層間に水分子と水素を吸蔵させて構成する。室温において高いプロトン伝導性と、電子伝導性を有する。配位高分子金属錯体は、アルキル基Ｒの位置に水素を配位したＨ２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕなどでよい。Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの燃料電池用アノード電極は、室温において、ナフィオンに匹敵するプロトン伝導率１０−２Ｓ・ｃｍ−１と、電子伝導率１０Ｓ・ｃｍ−１程度という高い伝導性を有する。さらに、燃料電池用アノード電極の製造方法を提供する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここで、Ｍは金属）からなることを特徴とする、燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの層間に水分子を吸蔵させ室温において高いプロトン伝導性を備え、
かつ、前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭに水素を吸蔵させ室温において高い電子伝導性を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの金属Ｍが、遷移金属であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項４】
前記遷移金属が、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の何れか一つであることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項５】
前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位していることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項６】
前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）であることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項７】
配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここで、Ｍは金属）を加圧成型して薄膜化する工程と、
上記薄膜化した配位高分子金属錯体に水素を吸蔵させる工程と、
上記薄膜化した配位高分子金属錯体に水分子を吸蔵させる工程とにより、
燃料電池用アノード電極を製造することを特徴とする、燃料電池用アノード電極の製造方法。
【請求項８】
前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭは、アルキル基Ｒの位置にＨ（水素）が配位し、且つ、ＭをＣｕとしたＨ２　ｄｔｏａＣｕであることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば固体高分子型燃料電池のアノード電極として利用される燃料電池用アノード電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題に関し、所謂クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されてきている。このような燃料電池は、効率が高く、天然ガス，メタノール等の多様な燃料の使用が可能であることから、石油代替の促進にも寄与するものとして、その環境保全上の効果が期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は、高出力密度，低温作動等の特長を有していることから、家庭用，可搬型電源等としての普及が期待されている。
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池の電極としては、従来、白金を炭素に混ぜたものが使用されている。一般に、燃料電池の電極、特にアノード電極には、水素イオン（Ｈ＋　：以下、プロトンと呼ぶ）の拡散性が高く、即ちプロトン伝導性が高く、しかも電子伝導性も高いという基本性能が要求される。
このため、このような基本性能を満たすものとして、白金やパラジウム等の金属のみが存在していることから、通常は比較的入手が容易である白金が使用されているのがその理由である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような燃料電池用アノード電極は、益々高性能化が要求されてきており、そのためには、電極，電解質及び気体活物質の三相界面の増大が重要であり、特に電極に関しては、触媒性が高く、電子とプロトンに対して高い伝導性を有するように設計されなければならない。
しかしながら、上述したように、燃料電池用アノード電極は、従来より白金から構成されており、その性能向上は限界に達している。それに加えて、白金を使用した燃料電池用アノード電極は、比較的高価であり、燃料電池のコストが高くなってしまうという課題がある。
【０００５】
本発明は、以上の点にかんがみて、室温で高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造され得るようにした、燃料電池用アノード電極及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の第１の構成によれば、燃料電池用アノード電極は、Ｒ２　ｄｔｏａ（ジチオオキサミド）の配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここで、Ｍは金属）から構成されていることを特徴としている。
【０００７】
この発明において、上記燃料電池用アノード電極は、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの層間に水分子を吸蔵させ室温において高いプロトン伝導性を備え、かつ、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭに水素を吸蔵させ室温において高い電子伝導性を備えたことを特徴とする。
【０００８】
この発明において、上記燃料電池用アノード電極は、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの金属Ｍが遷移金属である。
【０００９】
この発明において、上記燃料電池用アノード電極は、上記遷移金属が、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の何れか一つである。
【００１０】
本発明による燃料電池用アノード電極は、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位している。
【００１１】
本発明による燃料電池用アノード電極は、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）である。
【００１２】
上記第一の構成によれば、燃料電池用アノード電極を構成する配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭにおいて、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの層間に水分子を吸蔵させ、かつ、水素を吸蔵させることで、室温において高いプロトン伝導性と、高い電子伝導性を有する。
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのＭは、特に金属が遷移金属、好ましくは銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の何れか一つであることが好適である。
従って、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭが、室温にて高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有することから、燃料電池用アノード電極として使用することにより、従来の白金等による燃料電池用アノード電極と同様のプロトン伝導性及び電子伝導性を得ることができる。
【００１３】
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭアルキル基Ｒの位置に水素（Ｈ）が配位した場合には、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。このように安価な材料から容易に合成することができるので、従来の白金等の金属と比較して、低コストで製造することができる。
さらに、燃料電池用アノード電極が配位高分子金属錯体、即ちポリマーから構成されているので、容易に任意の形状に形成されることができる。
【００１４】
上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）である場合には、同様にして、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
【００１５】
また、上記目的は、本発明の第二の構成によれば、配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここで、Ｍは金属）を加圧成型して薄膜化する工程と、配位高分子金属錯体に水素を吸蔵させる工程と、配位高分子金属錯体に水分子を吸蔵させる工程とにより、燃料電池用アノード電極を製造することを特徴とする燃料電池用アノード電極の製造方法により達成される。
【００１６】
本発明の燃料電池用アノード電極の製造方法において、前記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭは、アルキル基Ｒの位置にＨ（水素）が配位していると共に、ＭをＣｕとした、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕであることを特徴とする。
【００１７】
上記第二の構成によれば、配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの薄膜による燃料電池用アノード電極膜を、安価な材料により、容易に且つ低コストで製造することができる。この場合、配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭは、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕが好適である。
【００１８】
このようにして、本発明によれば、例えば固体高分子型燃料電池等に使用される燃料電池用アノード電極を、プロトン伝導性を得るために水分子を吸蔵させ、かつ、電子伝導性を得るために水素を吸蔵させた配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭにより構成することで、室温において高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有する燃料電池用アノード電極を低コストで提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に示した実施形態に基づいて、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明による燃料電池用アノード電極の一実施の形態の構成を示している。図１において、燃料電池用アノード電極１０は、Ｒ２　ｄｔｏａの配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ（ここでＭは、金属）の薄膜である。そして、この配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭの薄膜は多層構造を有しており、その層間に水分子を吸蔵させることにより、室温において高いプロトン（Ｈ＋　：水素イオン）伝導性を有している。さらに、この配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭは、その層間に水素を吸蔵させることにより、室温において高い電子伝導性をも有している。
燃料電池用アノード電極１０は、具体的にはアルキル基Ｒの位置に、水素Ｈが配位され、金属Ｍが、例えば遷移金属の銅（Ｃｕ）である銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの薄膜から構成されている。
これにより、本発明の燃料電池用アノード電極は、電子とプロトンに対して高い伝導性を有する。
【００２０】
ここで、Ｒ２　ｄｔｏａ（ジチオオキサミド）は、アルキル基Ｒが、（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）、（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）、また、アルキル基Ｒの位置に水素（Ｈ）が配位された高分子、即ちポリマー材料であり、図２に示す構造式で表わされる。
【００２１】
以下、配位高分子金属錯体（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＭ（ここでＭは、金属）において、Ｍが遷移金属の銅（Ｃｕ）である場合を例にとって説明する。
銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕは、Ｒ２　ｄｔｏａに遷移金属のＣｕが図３に示すように結合した層状の分子構造を有しており、各層間の距離ｄを有し、層状となり高分子錯体となっている。
ここで、Ｈ２　ｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕのｄは、それぞれ、５．７Å，９．９５Å，１１．８２Åである。
【００２２】
本発明実施形態の燃料電池用アノード電極は、銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕに、水分子を吸蔵させて高いプロトン伝導度を得ている。このプロトン伝導機構は、従来燃料電池の電解質として使用されているナフィオンにおけるプロトン伝導の機構に類似しているものと推察される。
【００２３】
さらに、本発明の燃料電池用アノード電極は、銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕに、水素を吸蔵させて高い電子伝導度を得ている。
図４は、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの水素吸蔵による電子伝導を説明する図である。
銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕは、中心金属である銅（Ｃｕ）のダイマー骨格に関する酸化還元に伴って酸解離定数（ｐＫａ）が変化する、所謂プロトン共役酸化還元特性を有している。
図４において、左端は、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕに水素が吸蔵されていない状態で、ｐＫａが小さい。つまり、銅（Ｃｕ）は酸化され、プロトンが離脱した状態である。また、右端は、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕに水素（Ｈ）の吸蔵が進んだ状態で、ｐＫａが大きく、プロトンが付加された還元状態である。また図４の中央は、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの酸化から還元、または還元から酸化への中間の状態にある。
そして、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕが水素の吸蔵により還元されると、電子がＣｕ２＋に与えられてＣｕ＋　に還元すると共に、窒素（Ｎ）原子のローンペアに対してプロトンが弱く水素結合して、非解離状態に戻り、電子の伝導帯のエネルギー準位が下がると考えられる。
このようにして、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕに対して、水素の吸蔵、即ち水素ドーピングが行なわれ、水素の吸蔵に応じて、電気伝導性が変化する。
【００２４】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極におけるプロトン及び電子伝導度の測定方法について説明する。
銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕは、水素が吸蔵されると電子伝導が生起し、また水分が吸蔵されるとプロトン伝導が生起する。
これから、水素と水分子の両方が吸蔵された状態においては、電子伝導と、プロトン伝導の両方が起こるので、以下のようにしてプロトン伝導度を求めた。
銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕの伝導度を直流で測定すると、直流電源からはプロトンは供給されないので、直流の印加直後にプロトン伝導は起こるがすぐに消滅し、電子による伝導だけになる。これにより、直流伝導度の測定から直ちに電子伝導度が求まる。
また、銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕの交流の複素コンダクタンスを測定することにより、プロトン伝導と電子伝導の両方が寄与した伝導度を測定することができる。従って、複素コンダクタンス測定と、直流伝導度測定の差としてプロトン伝導度が計算できる。
【００２５】
図５は、本発明の燃料電池用アノード電極のプロトン伝導率と相対湿度を示す図である。図において、横軸は相対湿度（ＲＨ）で、縦軸がプロトン伝導率σｐ　（Ｓ・ｃｍ−１）である。ここで、相対湿度（ＲＨ）は、銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕに水分子を吸蔵させるときの湿度である。
図の●，□，◇は、それぞれ、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕのプロトン伝導率を表している。図において、相対湿度ＲＨが約１５％から１００％の場合のプロトン伝導率の変化を示している。
何れの銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕにおいても、相対湿度ＲＨが１００％のときに、プロトン伝導率が最大になっていることが分かる。
このとき、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕのプロトン伝導率は、それぞれ、１０−２Ｓ・ｃｍ−１，３×１０−４Ｓ・ｃｍ−１，５×１０−６Ｓ・ｃｍ−１となる。このときの、イオン輸率はほぼ１である。このＨ２　ｄｔｏａＣｕにより得られるプロトン伝導率の１０−２Ｓ・ｃｍ−１という値は、個体高分子型燃料電池に実用化されているナフィオン膜のプロトン伝導率に匹敵する値である。
【００２６】
相対湿度ＲＨが低下すると、何れの銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕにおいても、プロトン伝導度は低下することが分かる。
このように、水分子が十分に吸蔵されないと、プロトン伝導度が低く燃料電池用アノード電極として動作しない。
【００２７】
図６は、本発明の燃料電池用アノード電極である銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数を示す表である。水分子数の値は、熱重量分析により測定した。本発明の燃料電池用アノード電極において水分子を吸蔵させる相対湿度ＲＨが１００％の条件においては、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数は、それぞれ、９．０，３．３，３．３である。
このことから、図６で示したように、プロトン伝導度の大きいＨ２　ｄｔｏａＣｕは、ダイマー当たりの水分子数が一番大きいことが分かる。
【００２８】
また、相対湿度ＲＨが７５％においては、上記の銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数は、それぞれ、２．８，１．８，２．２と減少することが分かる。このことから、本発明の燃料電池用アノード電極は、Ｒ２　ｄｔｏａＣｕの水分子が減少しないように、密封保持することが好ましい。
【００２９】
図７は、本発明の燃料電池用アノード電極である銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの熱耐久性を示す図である。図において、横軸は周囲温度（℃）で、縦軸が重量損失（％）である。重量損失の値は、熱重量分析により測定した。
図では相対湿度ＲＨが０％、７５％、１００％の場合を示している。相対湿度ＲＨが１００％の本発明の燃料電池用アノード電極は、２０℃から５０℃において約９％の重量損失があるが、５０℃から１５０℃では、重量損失は温度により変化せず、ほぼ一定の約１０％となる。そして、１５０℃以上で再び重量損失が増加する。
これより、本発明の燃料電池用アノード電極であるＨ２　ｄｔｏａＣｕは、１５０℃まで使用可能であることが分かる。
【００３０】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極における銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの水素吸蔵による電子伝導度の向上、すなわち抵抗率の低下について説明する。
銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの加圧成型ペレットに対して、発生期水素による水素吸蔵を行なった。そして、電子伝導だけが測定できる直流による定電圧二端子法，定電流擬似四端子法及び定電流四端子法を用いてアノード電極の抵抗率の変化を測定した。
【００３１】
図８は、本発明のＨ２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。図において、横軸が水素吸蔵時間で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。
図によれば、水素吸蔵の開始と共に、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの抵抗率（ρ：Ω・ｃｍ）が急激に低下し、２０時間経過後には、約９桁程度低下して、１０−１〜１０−２Ω・ｃｍ（１０〜１０２　Ｓ・ｃｍ−１）という低い抵抗率、即ち高い電子伝導率が得られた。
これは、水素吸蔵により、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕのエネルギーバンドのエネルギー準位が低下して、電子がエネルギーバンドに入りやすくなり、電子伝導性が増大することによるものと推察される。
【００３２】
次に、図９は、本発明のＨ２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。図において、横軸が温度（Ｋ）で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。Ｈ２　ｄｔｏａＣｕは、２０時間水素吸蔵を行なった試料である。温度は、４Ｋから３１５Ｋの室温まで変化させた。
室温付近においては、０．１２Ω・ｃｍという低い抵抗率（８．３Ｓ・ｃｍ−１）が得られた。
図に示すように、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕは、室温付近で高い電子伝導性を有すると共に、温度変化に対応して安定した特性を有している。
なお、上述した実験例は、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの加圧成型ペレットに対して行なったものであるが、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕを薄膜状に形成すれば、大幅に短い時間で水素吸蔵による抵抗率の変化が得られる。
このように、水素吸蔵により、実質的に絶縁体から半導体を経て金属に等しい電気抵抗率になることが確認された。
【００３３】
図１０は、本発明の（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。図において、横軸が水素吸蔵時間で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。
図によれば、水素吸蔵の開始と共に、銅配位高分子錯体（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕの抵抗率（ρ：Ω・ｃｍ）が急激に低下し、２０時間経過後には、約９桁以上程度低下し、約３Ω・ｃｍと低い抵抗率、即ち高い電子伝導性が得られた。
【００３４】
図１１は、本発明の（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度変化を示す図である。図において、横軸が温度（Ｋ）で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕは、２０時間水素吸蔵を行なった試料である。温度は、４Ｋから２９０Ｋの室温まで変化させた。
図に示すように、２０時間水素吸蔵を行なった（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕは、室温付近で、約３Ω・ｃｍ−１と高い電子伝導性を有する。温度変化はＨ２　ｄｔｏａＣｕと比較すると、やや大きいという特性を有している。
【００３５】
本発明による燃料電池用アノード電極１０は、以上のように構成されており、以下のように動作する。すなわち、燃料電池用アノード電極１０は、上述したように、上記銅配位高分子錯体がＨ２　ｄｔｏａＣｕの場合に吸蔵される水分子を媒介として、室温においてナフィオン膜に匹敵する１０−２Ｓ・ｃｍ−１という高いプロトン伝導率を示す。また、Ｈ２　ｄｔｏａＣｕは、水素を吸蔵することにより、室温において１０〜１００Ｓ・ｃｍ−１の高い電子伝導率を有する。
【００３６】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極の製造方法に係る実施の形態を説明する。
配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位している場合には、配位高分子金属錯体自体は、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。なお、この場合、配位高分子金属錯体Ｈ２　ｄｔｏａＭの層間に延びる側鎖が小さいことから、分子中の水分子量が多くなり、より高いプロトン伝導性を得ることが可能である。
このようにして生成された銅配位高分子錯体である（Ｈ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕなどを、加圧成型することにより、所望の厚さのシート状薄膜を形成する。
【００３７】
次に、シート状薄膜に水素をドーピングして、電子伝導度を向上させる。ここで、水素吸蔵時間は、例えば２０時間以上行う。
最後に、水に浸漬し、水分子を吸蔵させ、プロトン伝導率が大きい状態に改質することにより、燃料電池用アノード電極を製造することができる。
【００３８】
このようにして、燃料電池用アノード電極電解質に、好適な所望の厚さのシート状薄膜の燃料電池用アノード電極１０が形成されることになる。この場合、各材料は安価であり、しかも大型の加熱装置等は不要であるので、銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕは、低コストで容易に製造できる。従って、本発明は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池用アノード電極として、従来の白金等の金属とほぼ同等のプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、安価な材料により容易に製造され得るので、低コストで製造され、十分に実用化され得る。
【００３９】
また、上記銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕがポリマーであることから、容易に薄膜として基板上にも形成することができる。
このようにして、銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕから成る燃料電池用アノード電極１０は、室温にて、高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造される。
【００４０】
ここで、上記燃料電池用アノード電極１０は、本実施の形態では、Ｒ２　ｄｔｏａの銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕにてアルキル基Ｒの位置に、水素Ｈが配位されたＨ２　ｄｔｏａＣｕから構成されているが、これに限らず、アルキル基Ｒとして、例えば（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）や（Ｃ３　Ｈ６　ＯＨ）を有する銅配位高分子錯体でもよい。
【００４１】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。また、上述した実施形態においては、銅を中心金属とする銅配位高分子錯体Ｒ２　ｄｔｏａＣｕの場合について説明したが、これに限らず、他の遷移金属である、例えばニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）等を使用してもよいことは勿論である。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、燃料電池用アノード電極を構成する配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭ、特に金属が遷移金属、好ましくは銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の何れか一つである配位高分子金属錯体において、層間に水分子を吸蔵させることによりプロトン伝導性を非常に高くすることができる。さらに、水素吸蔵させることで、配位高分子金属錯体は、その電子伝導性も、また高くなる。
従って、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭが、室温にて高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有することから、燃料電池用アノード電極として使用することにより、従来の白金等による燃料電池用アノード電極と同様のプロトン伝導性及び電子伝導性を得ることができる。
【００４３】
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭは、安価な材料から容易に合成することができるので、従来の白金等の金属と比較して、低コストで製造することができる。
さらに、燃料電池用アノード電極が配位高分子金属錯体、即ちポリマーから構成されているので、容易に任意の形状に形成され得る。
【００４４】
上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）である場合には、同様にして、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
【００４５】
上記配位高分子金属錯体Ｒ２　ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位している場合には、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
このようにして、本発明によれば、室温で高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造され得るようにした、極めて優れた燃料電池用アノード電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料電池用アノード電極の一実施形態の構成を示す概略斜視図である。
【図２】Ｒ２　ｄｔｏａ（ジチオオキサミド）の構造式である。
【図３】銅配位高分子錯体の分子構造を示す概略斜視図である。
【図４】銅配位高分子錯体のプロトン共役酸化還元特性を示す概略図である。
【図５】本発明の燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体のプロトン伝導率を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの相対湿度における分子中に含まれる水分子数を示す図である。
【図７】本発明のＨ２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体Ｈ２　ｄｔｏａＣｕの熱耐久性を示す図である。
【図８】本発明のＨ２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。
【図９】本発明のＨ２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。
【図１０】本発明の（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。
【図１１】本発明の（Ｃ２　Ｈ４　ＯＨ）２　ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１０　　燃料電池用アノード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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