(57)【要約】【課題】高い反射率とモジュレーション、感度を有する記録膜を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好で耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供すること。【解決手段】レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、該第２層にＡｒとＣｘＨｙからなるガスが導入されていることを特徴とする光記録媒体。（ｘとｙはＣとＨの原子比であり、１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０の範囲である）【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、該第２層にＡｒとＣｘＨｙからなるガスが導入されていることを特徴とする光記録媒体。（ｘとｙはＣとＨの原子比であり、１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０の範囲である）
【請求項２】
レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、該第２層にＡｒとＣｘＨｙＯｚからなるガスが導入されていることを特徴とする光記録媒体。（ｘ、ｙ、ｚはＣとＨとＯの原子比であり、１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０、５＜ｚ＜３０の範囲である）
【請求項３】
レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、該第１層にＡｒとＣｘＨｙからなるガスが導入されていることを特徴とする光記録媒体。（ｘとｙはＣとＨの原子比であり、１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０の範囲である）
【請求項４】
レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、該第１層にＡｒとＣｘＨｙＯｚからなるガスが導入されていることを特徴とする光記録媒体。（ｘ、ｙ、ｚはＣとＨとＯの原子比であり、１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０、５＜ｚ＜３０の範囲である）
【請求項５】
前記第２層にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚが導入されてなる光記録媒体であって、該第２層に含まれるＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚの割合（（ＧｅαＴｅβ）１−ａ（ＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚ）ａ）が０．０１＜ａ＜３０（ａｔｍ％）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項６】
前記第１層にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚが導入されてなる光記録媒体であって、該第１層に含まれるＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚの割合（（ＧｅαＴｅβ）１−ａ（ＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚ）ａ）が０．０１＜ａ＜３０（ａｔｍ％）であることを特徴とする請求項３又は４に記載の光記録媒体。
【請求項７】
ＧｅとＴｅの原子比α：β＝５：９５〜３０：７０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項８】
前記主にＩｎからなる薄膜の膜厚が１００〜８００Åであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
前記主にＧｅとＴｅからなる薄膜の膜厚が２００〜１０００Åであることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
前記主にＧｅとＴｅからなる薄膜に添加される元素がＳｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする１乃至９のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
前記主にＩｎからなる薄膜に添加される元素がＳｎ、Ａｇ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする１乃至１０のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１２】
前記第２層上に有機保護膜を積層することを特徴とする１乃至１１のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギービームの照射により記録層に光学的な変化を生じさせることにより記録・再生ができる光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射による記録可能な光記録媒体としてＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体などがある。これらの光記録媒体はＣＤ−ＲＯＭあるいはＤＶＤ−ＲＯＭと再生互換性があり、小規模の配布メディアや保存用の媒体として使用されている。しかし、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは有機色素を塗布するため、ＲＯＭの工程と比較して格段に製造コストが高くなるという問題があった。そこで、ＣＤ−ライトワンス（以下ＷＯ）、ＤＶＤ−ＷＯメディアが開発されてきた。ＷＯメディアには穴あけタイプと相変化タイプ、合金化タイプがある。コストの面から考えれば穴あけ記録方式が有望であるが、穴あけ記録ではＣ／Ｎが低くなってしまうという問題があった。これは穴を開けたピット部分において溶融した膜がピット内に水玉のようになって残ったり、周辺部に盛り上がったりすることが原因であった。
また、穴あけ記録方式であれば層構成は１層となるが、それでは通常使用されてきた記録膜ではＲＯＭの高い反射率に対応できず、規格外製品となってしまっていた。
【０００３】
ＲＯＭ対応の高い反射率を記録膜１層で実現しようとすると、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどが考えられるが、反射率が高すぎ、とても通常のレーザー照射では穴が開かなかった。
穴あけ記録材料として、ＴｅとＡｕもしくはＡｇの化合物がある（例えば、特許文献１、２参照。）が、これらの材料の沸点は１０００℃以上であり、非常に感度が低い光記録媒体であった。
また、４００℃以下の温度で揮発性成分を遊離する第一の層と、この上に耐腐食性金属を形成させ、記録感度を高める試みをした提案がある（例えば、特許文献３参照。）が、これらは反射率を高めることは目的とされておらず、ＲＯＭ互換とはなり得ない。また、耐腐食性金属をＡｕ、Ａｇなどとしているが、これらは熱伝導率が極めて高く、加熱したエネルギーが拡散により逃げるため、結果的に効果は低く、高線速記録には不適当であった。
また、合金化方式としてはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素の中から選択された層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素から選択された元素からなる層にレーザを照射してこの二層を合金化させて記録する方法が提案されている（例えは、特許文献４参照。）が、ｌｏｗ  ｔｏ  ｈｉｇｈの記録となり、ＲＯＭ互換とはなり得なかった。
【０００４】
ＩｎとＴｅの合金で相変化タイプの記録層を成膜する発明として、Ｉｎ：Ｔｅ＝２：１〜１：１もしくは２：３〜２：５であることにより相変化タイプの光記録媒体を提供することを目的とたものがある（例えば、特許文献５参照。）が、この発明では成膜時の状態が非晶質であり反射率が低いため初期化処理が必要である。そのため工程が増えコストの増大を招いていた。
また、融点まで温度を上昇させれば良い相変化タイプに比べ、穴あけ記録方式では記録のために沸点以上まで温度を上げる大きな熱量を必要としている。そのため、相変化タイプに比べ大きなレーザーパワーを必要とし、高線速記録となると半導体レーザーのパワーが足りなくなる。すなわちより高感度な記録膜が要求されている。
また、第１の層（層変化合金薄膜）にＡｇ−Ｚｎ、第二の層（低融点薄膜）にＴｅ、Ｓｅ、Ｓから選ばれる一種類を主成分として拡散による記録を発明している（例えば、特許文献６参照。）が、これは反射率を高めるために第１の層を３００〜７００Å、第二の層を５００〜１５００Åと厚くしており、生産時のタクトおよびコストに不利となっていた。また、膜厚を厚くすることにより反射率を大きく上げているが、我々の調査では反射率が高く吸収率が小さすぎるため熱吸収が記録膜上でほとんど起こらず、感度が非常に悪いということが分かった。このためＤＶＤなどの速い線速を求められるメディアでは使用できなかった。また、ＡｇとＴｅ、Ｓｅなどは非常に反応性が高く、読み取りレーザを照射するだけ、もしくはメディアを放置するだけでこれら２つの層の自己拡散反応が起こり反射率が低下した。
また、第１層に主にＩｎからなる薄膜、第２層に周期表の５Ｂ、６Ｂを含む薄膜からなるメディアで２層間の反応もしくは合金化による反射率変化を伴うメディアが提案されている（例えば、特許文献７参照。）が、これも上記の発明同様ＩｎとＴｅなどの反応性が高いため非常に不安定なメディアであった。
記録層にＣＨＯなどのガスを導入する提案がなされている（例えば、特許文献８参照。）が、層構成として基板／ＧｅＴｅ＋ＣＨＯ／反射層となり、本発明者らの実験では反射率、モジュレーションが低かった。
これらの問題が無機のＷＯ記録媒体の普及に大きな障害となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１７９９５３号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行の特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６０−１７９９５２号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行の特許請求の範囲）
【特許文献３】
特公平２−４９２３７号公報（第１頁左下欄第２行目〜９行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献４】
特開平４−２２６７８４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１−１６２２４７号公報（第１頁左下欄第５行目〜第１２行目の特許請求の範囲第１項第２項）
【特許文献６】
特許第２９４８８９９号公報（第１頁第１欄第２行目〜第１１行目の請求項１、２）
【特許文献７】
特開平１１−３４５０１号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１１行目の請求項１）
【特許文献８】
特開平１０−１１９４３７号公報（第２頁第１欄第１行目〜第３２行目の特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑み、高い反射率とモジュレーション、感度を有する記録膜を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好で耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、第２層にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスが導入されていることにより高い反射率と高モジュレーションを達成した。
これまで本発明の第１層と第２層を隣接させて積層すると、これら２層が製膜時に混合してしまうか、読み取りレーザ照射時に混合してしまうなど非常に不安定なメディアとなっていた。本発明において、特にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスを第２層に導入することにより第１層と第２層との間に反応障壁が生じ、信頼性が大きく向上した。
また、レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、第１層にＡｒとＣｘＨｙからなるガスが導入されていることにより高い反射率と高モジュレーションを達成した。これは同様にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスを第２層に導入することにより第１層と第２層との間に反応障壁が生じ、信頼性が大きく向上した。
該第２層にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚが導入されてなる光記録媒体において第２層もしくは第１層に含まれるＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚの割合（（ＧｅαＴｅβ）１−ａ（ＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚ）ａ）が０．０１＜ａ＜３０（ａｔｍ％）であることでＣ／Ｎはより大きくなり、大きな振幅の波形が得られた。
第２層のＧｅとＴｅの原子比α：β＝５：９５〜３０：７０の範囲であることにより低い融点を実現し、感度の高いメディアを実現できた。また、本発明によりＩｎとの反応において大きな反射率変化が確認され、信号の変調度を大きくすることができた。
更に主にＩｎからなる薄膜が１００〜８００Åとすることにより、反射率が向上し、なおかつ信号の変調度を大きくすることに成功した。
また、主にＧｅとＴｅからなる薄膜の膜厚が２００〜１０００Åとすることにより、２層の記録膜のみのメディアにもかかわらずＲＯＭ互換が可能になるほどの反射率を達成することができた。この効果はシミュレーションと実際の反射率がよく一致した。また、２層構成でｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となったため、コストの大幅なダウンを可能にした。さらに信号の変調度の向上にも効果を見出した。
主にＧｅとＴｅからなる薄膜にＳｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類を添加してなることにより高感度で高い変調度を有する光記録媒体を作成することに成功した。特にＳｂ、Ｓｅは添加することによりその変調度をより大きくするため好ましい。
主にＩｎからなる薄膜に添加する元素がＳｎ、Ａｇ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類からなることにより、高い変調度で、高感度な光記録媒体を得ることに成功した。これら主にＩｎからなる薄膜に添加される元素としてＡｇはＴｅと反応して大きく反射率が下がり、Ｃ／Ｎが高い特性を有するため特に好ましい。しかもその反応を起こす温度が低いため高感度となるため望ましい。
また、本発明の構成において重要なことは、第２層上に有機保護膜を積層することであり、このことにより膜の安定性を高め、保存信頼性を格段に向上させることができた。また、２層構成では膜の強度が弱くレーザ照射によって穴があく場合があったが、有機保護膜によって膜の物理的強度が向上し、穴があいてしまうことがなくなった。
【０００８】
具体的な構成を以下に示す。
図１に本発明のＤＶＤとしての構成例を示すが、本発明の適用はＤＶＤに限らない。これらは基板上に記録層が成膜され紫外線硬化樹脂層が積層されている。これとカバー基板が接着層により接着された構造になっている。
情報基板面側から記録レーザ光を照射すると低融点薄膜および主に半金属元素からなる薄膜が加熱される。この加熱によりお互いの層が相互に拡散してこれらの元素の合金ないし化合物が生成するか、もしくは表面に変形が起こり、レーザ光照射部の光反射率が著しく低下する。この反射率変化は不可逆であるので追記型の光記録媒体として使用することができる。
【０００９】
基板の材料は通常ガラス、セラミックス、あるいは樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性やコストの点で好ましい。代表例としてはポリカーボネート、メチルメタクリレート、アクリル、エポキシ、ポリスチレン、ポリプロピレン、シリコン、フッ素樹脂、ＡＢＳ、ウレタンなどが挙げられるが、加工性、光学特性などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。また、基板の形状はディスク状、カード状、あるいはシート状であっても良い。
【００１０】
また、貼り合せ方式についてはラジカルＵＶ方式、カチオン方式、ヒートシール方式、両面接着シート方式のいずれにおいても特に限定されないが、紫外線硬化樹脂層を設けない構成ではラジカルＵＶ方式のように酸素や水分を透過しない方式が望ましい。
【００１１】
スパッタガスにはＡｒもしくはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２やその混合ガスが考えられるが、本発明においては主にＡｒとＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚが導入されることを特徴とし、その比率は１０＜ｘ＜４５、５０＜ｙ＜９０、５＜ｚ＜３０の範囲である場合、本発明における効果を大きくすることが見出された。
【００１２】
本発明の記録層は各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法などにより形成できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて発明の構成を説明する。
（実施例１）
図１に基づいて本発明の構成を説明する（ＤＶＤの場合）。
ピッチ０．７４μｍ、深さ４００Ａの溝付き、厚さ０．６ｍｍ、直径Φ１２０ｍｍのポリカーボネート樹脂製情報基板上に主にＩｎからなる薄膜（３５０Å）を第１層もしくは第２層とし、主にＧｅとＴｅからなる薄膜（６００Å）を第１層もしくは第２層としてスパッタ法により積層し、その上に紫外線硬化樹脂層をスピンコートして紫外線照射により形成した。それぞれの膜の製膜時にはアルゴン雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）もしくはアルゴン＋（ＣＨ４もしくはＣＨ４＋Ｏ２）混合ガス雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）において行なった。ＣＨ４もしくはＣＨ４＋Ｏ２混合ガス下での製膜の際、Ｃ２０Ｈ８０もしくはＣ１５Ｈ７５Ｏ１０の混合割合としたガスを０．１〜３０％の範囲で振り、それぞれの組成の最適なガス混合割合を出した。本実施例では実施例番号奇数においてＣ２０Ｈ８０、偶数においてＣ１５Ｈ７５Ｏ１０のガスをアルゴンに混合させた。貼り合せはラジカルＵＶ方式でカバー基板を貼り合せた。
評価条件は記録線速３．５ｍ／ｓ（１倍速）、線密度＝０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録周波数＝２６．２ＭＨｚ、記録レーザー波長６３５ｎｍ、ＮＡ＝０．６であり、第１層と第２層をそれぞれの組成にした場合の反射率およびＣ／Ｎが５５ｄＢ以上（解像度：１ｋＨｚにて測定）となるレーザーパワーを１倍速と２倍速とで比較して表１に示した。また、それぞれの層の混合ガス割合を蛍光Ｘ線で測定し、表中に示した。実施例ではどれも反射率、変調度、感度ともに良好な結果を示した。また、保存特性は６０℃、湿度８０％、において１週間放置し、その反射率が変化しなかったものを○、変化した（２つの層が自己拡散により反応した）ものを×として評価した。
【００１４】
図２、３ではＩｎ（１００、４００、８００Å）、Ｇｅ１５Ｔｅ８５（１０ａｔｍ％、Ｃ１５Ｈ７５Ｏ１０混合）にした場合を例にとり、Ｇｅ１５Ｔｅ８５の膜厚を振った場合の反射率変化と、１倍速において５５ｄＢ以上の信号強度を示したレーザーパワーを示す。Ｇｅ１５Ｔｅ８５の膜厚が薄いと反射率は低く、膜厚が厚過ぎると感度が悪くなることが分かる。反射率は５０％以上、記録パワーは１０ｍＷ以下を使用可能範囲とした。なお、実際のメディアではトラックがあるためこのシミュレーションの結果よりも反射率は低くなる。ここでの記録は３Ｔの矩形波記録である。
【００１５】
【表１】
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実施例の３と１７のガスのａｔｍ％はＣｘＨｙＯｚのものである。
【００１６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により、レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、第２層にＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスが導入されていることにより高い反射率と高モジュレーションを達成した。これまで本発明の第１層と第２層を隣接させて積層すると、これら２層が製膜時に混合してしまうか，読み取りレーザ照射時に混合してしまうなど非常に不安定なメディアとなっていた。本発明において特にＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスを第２層に導入することにより第１層と第２層との間に反応障壁が生じ、信頼性が大きく向上した。
また、レーザによる照射により記録・再生できる光記録媒体において、レーザ照射側に主にＩｎからなる薄膜（第１層）があり、その次に主にＧｅとＴｅからなる薄膜（第２層）が位置する構成であり、第１層にＣｘＨｙからなるガスが導入されていることにより高い反射率と高モジュレーションを達成した。これは同様にＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚからなるガスを第２層に導入することにより第１層と第２層との間に反応障壁が生じ、信頼性が大きく向上した。
該第２層にＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚが導入されてなる光記録媒体において第２層もしくは第１層に含まれるＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚの割合（ＧｅＴｅ（ＣｘＨｙもしくはＣｘＨｙＯｚ）ａ）が０．０１＜ａ＜３０（ａｔｍ％）であることでＣ／Ｎはより大きくなり、大きな振幅の波形が得られた。
第２層のＧｅとＴｅの原子比が５：９５から３０：７０の範囲であることにより低い融点を実現し、感度の高いメディアを実現できた。また、本発明によりＩｎとの反応において大きな反射率変化が確認され、信号の変調度を大きくすることができた。
更に主にＩｎからなる薄膜が１００〜８００Åとすることにより、反射率が向上し、なおかつ信号の変調度を大きくすることに成功した。
また、主にＧｅとＴｅからなる薄膜の膜厚が２００〜１０００Åとすることにより、２層の記録膜のみのメディアにもかかわらずＲＯＭ互換が可能になるほどの反射率を達成することができた。この効果はシミュレーションと実際の反射率がよく一致した。また、２層構成でｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となったためコストの大幅なダウンを可能にした。さらに信号の変調度の向上にも効果を見出した。
主にＧｅとＴｅからなる薄膜にＳｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類を添加してなることにより高感度で高い変調度を有する光記録媒体を作成することに成功した。特にＳｂ、Ｓｅは添加することによりその変調度をより大きくするため好ましい。
主にＩｎからなる薄膜に添加する元素がＳｎ、Ａｇ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類からなることにより、高い変調度で、高感度な光記録媒体を得ることに成功した。これら主にＩｎからなる薄膜に添加される元素としてＡｇはＴｅと反応して大きく反射率が下がり、Ｃ／Ｎが高い特性を有するため特に好ましい。しかもその反応を起こす温度が低いため高感度となるため望ましい。
また、本発明の構成において重要なことは、第２層上に有機保護膜を積層することであり、このことにより膜の安定性を高め，保存信頼性を格段に向上させることができた。また、２層構成では膜の強度が弱くレーザ照射によって穴があく場合があったが、有機保護膜によって膜の物理的強度が向上し、穴があいてしまうことがなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体のＤＶＤとしての構成例を示した図である。
【図２】第１層の膜厚での第２層膜厚と反射率の関係を示した図である。
【図３】第１層の膜厚での第２層膜厚と記録パワーの関係を示した図である。
【図４】ＣｘＨｙ割合と１週間後の反射率保持率の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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