(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂接着層のような接着層を形成せずとも、熱硬化性透明樹脂フィルムの両面に金属箔を設置することができ、かつ良好な耐熱性、可撓性および透明性を併せ有するとともに製造コストが著しく抑制された複合シートおよびその製造方法の提供。【解決手段】金属箔上に熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をコーティングし、加熱により溶剤を揮散させてフィルム状にし、更に加熱を続けて半硬化状態とし、第１半硬化シートを作製し、これとは別に前記工程を繰り返し、別の第２半硬化シートを作製し、第１半硬化シートと第２半硬化シートとを、金属箔が外側になるように張り合わせて一体化し、加熱して完全接着硬化せしめ、複合シートとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性透明樹脂フィルムの両面に接着層を介することなく５〜１００ミクロンの厚みの金属箔が設置された複合シート。
【請求項２】
前記熱硬化性透明樹脂フィルムの硬化時体積収縮率が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率が８７％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
前記熱硬化性透明樹脂フィルムが数平均分子量５０００以上のフェノキシ樹脂と多官能イソシアネートとの反応による三次元硬化体であることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項５】
下記（１）〜（５）の工程を有することを特徴とする複合シートの製造方法。
（１）５〜１００ミクロンの厚みの金属箔上に熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をコーティングする。
（２）前記（１）工程後、加熱により溶剤を揮散させてフィルム状にする。
（３）前記（２）工程後、更に加熱を続けて半硬化状態とし、第１半硬化シートを作製する。
（４）前記（１）〜（３）工程を繰り返し、別の第２半硬化シートを作製する。
（５）前記第１半硬化シートと、第２半硬化シートとを、金属箔が外側になるように張り合わせて一体化し、加熱して完全接着硬化せしめ、複合シートを作製する。
【請求項６】
前記（５）工程において、前記第１半硬化シートと第２半硬化シートとの張り合わせ時に、前記第１半硬化シートと第２半硬化シートとの間に透明接着層をさらに設けることを特徴とする請求項５に記載の複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な耐熱性、可撓性および透明性を併せ有するとともに製造コストが著しく抑制された複合シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属箔と合成樹脂フィルムとを複合したシートの代表例としては、フレキシブル基板が挙げられる。これは銅箔とポリイミドフィルムとをエポキシ樹脂で接着一体化したものである。またＩＣカード等に使用されているベースフィルムは汎用のＰＥＴやＰＥＮフィルムの両面にエポキシ樹脂を用いてアルミニウム箔を接着一体化したものである。
いずれの例でも、エポキシ樹脂接着層が必須であり、この接着層に付随する性能上の弱点が避けられない。その一つはエポキシ樹脂層の耐熱性が低いことから、ポリイミド樹脂本来の耐熱性が生かしきれないことである。またエポキシ樹脂層２層分の厚みだけ全体が厚膜化してしまうことも軽薄短小の時代の要請と逆行することが挙げられる。また他の不具合は、実用に際してエッチング工程によってエポキシ樹脂層の大部分が露出することになるが、この表面にはタック性が残っていることが多く、これに起因してフィルム同士が加工工程で粘着するトラブルが発生する点も指摘されている。更にエポキシ樹脂接着層を２面にコーティングして貼り合わせる材料とプロセスとの両面のコストアップも無視できないものがある。
また、仮に芯材のフィルムが透明性を有すると、両面の回路の位置合わせや導通確保の容易さの点で利点があるが、エポキシ樹脂接着層はこの透明性を損なう不利益をもたらすことも想定される。
【０００３】
上述したようなエポキシ樹脂接着層が持ち込む弊害は、エポキシ樹脂接着層そのものを省略すれば回避される。ポリイミドのフレキシブル基板には既に接着層の無い２層板も生産されているが片面板に限られており、また特殊な製法のため高価であって、その用途も限定されている。
【０００４】
なお、数平均分子量が５０００以上であるフェノキシ樹脂の側鎖および末端水酸基の２０〜７０モル％を、脂環式ポリイソシアネートもしくは脂肪族ポリイソシアネートと反応せしめて三次元硬化してなる耐熱性透明フィルムは、下記特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−６４１９５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、エポキシ樹脂接着層のような接着層を形成せずとも、熱硬化性透明樹脂フィルムの両面に金属箔を設置することができ、かつ良好な耐熱性、可撓性および透明性を併せ有するとともに製造コストが著しく抑制された複合シートおよびその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは全く新しい観点から、芯材に熱硬化性透明樹脂フィルムを用い、かつ接着剤層のない複合シートの開発に取り組み、本発明の複合シートの開発に成功するに至った。
すなわち本発明は、熱硬化性透明樹脂フィルムの両面に接着層を介することなく５〜１００ミクロンの厚みの金属箔が設置された複合シートを提供するものである。
また本発明は、前記熱硬化性透明樹脂フィルムの硬化時体積収縮率が１％以下であることを特徴とする前記の複合シートを提供するものである。
また本発明は、前記熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率が８７％以上であることを特徴とする前記の複合シートを提供するものである。
また本発明は、前記熱硬化性透明樹脂フィルムが数平均分子量５０００以上のフェノキシ樹脂と多官能イソシアネートとの反応による三次元硬化体であることを特徴とする前記の複合シートを提供するものである。
また本発明は、下記（１）〜（５）の工程を有することを特徴とする前記の複合シートを製造する方法を提供するものである。
（１）５〜１００ミクロンの厚みの金属箔上に熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をコーティングする。
（２）前記（１）工程後、加熱により溶剤を揮散させてフィルム状にする。
（３）前記（２）工程後、更に加熱を続けて半硬化状態とし、第１半硬化シートを作製する。
（４）前記（１）〜（３）工程を繰り返し、別の第２半硬化シートを作製する。
（５）前記第１半硬化シートと、第２半硬化シートとを、金属箔が外側になるように張り合わせて一体化し、加熱して完全接着硬化せしめ、複合シートを作製する。
また本発明は、前記（５）工程において、前記第１半硬化シートと第２半硬化シートとの張り合わせ時に、前記第１半硬化シートと第２半硬化シートとの間に透明接着層をさらに設けることを特徴とする前記の複合シートの製造方法を提供するものである。
本発明の主要な見地は、熱硬化性透明樹脂フィルムと接着層との役割を同一の材料で機能させることにあるといえる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる金属箔としては５〜１００ミクロンの厚みのものが好適に用いられる。なお、メッキ、スパッタリング等の手法により薄膜の金属層を透明フィルム表面に接着剤層無しで複合することは知られているが、例えばフレキシブル基板等の用途では、この程度の金属薄膜の厚さでは不十分である。
また市販の金属箔としては片面に電解エッチング等の処理を施して接着性を高めたものが一般的であるが、本発明における複合シートの製造に際してはこの面を利用してもよいが、その場合には金属箔をエッチングして得られる透明フィルム表面の乱反射により半透明程度になることを承知しておく必要がある。飽くまで透明性を最優先する場合には金属箔の光沢面と熱硬化性透明樹脂とを接合することが求められる。
本発明の複合シートのエッチングに際しては、予め残留させる部分を印刷、コーティング等により保護した後、酸、アルカリ等、金属に対して溶解力を有するものでその他部分の金属を溶解して除去する。例えばアルミニウムの場合は水酸化ナトリウム水溶液か水酸化アンモニウム水溶液が好適に用いられる。無論、このエッチング工程において、熱硬化性透明フィルムがダメージを受けるようなことがあってはならない。
本発明において金属箔の材質としては銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、鉄、ステンレス、ニッケル、チタン等が好適に用いられる。
【０００９】
本発明において、熱硬化性透明樹脂の硬化時体積収縮率は１％以下、より好ましくは０．５％以下がよい。その理由は硬化時収縮率が１％を超えると、金属箔に歪みがもたらされ、しわの発生が見られる。また、たとえ見かけ上は異常がなくても金属箔をエッチングしたときにシートにカールが発生する原因となる。
なお、硬化時体積収縮率は、硬化前後の熱硬化性樹脂の比重を測定し、その比から求めた。
【００１０】
本発明の複合シートにおいては、透明性を特徴の一つとしており、そのために熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率は少なくとも８７％以上、より好ましくは９０％以上である。本発明における熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率が８７％に満たないと、両面に形成された回路の位置合わせや導通確保が不十分となる。なお、本発明でいう全光線透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定された値を意味する。
【００１１】
本発明における熱硬化性透明樹脂フィルムは熱硬化性であるがために元来耐熱性が高いが、ガラス転移温度が９０℃以上のものを用いると半田耐熱性や耐熱収縮性も良好となり、応用範囲も広がることとなる。また同じ理由により、本発明の熱硬化性透明樹脂フィルムが耐半田耐熱性を有していることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱硬化性透明樹脂フィルムを構成する樹脂として、数平均分子量５０００以上のフェノキシ樹脂と多官能イソシアネートとの反応による三次元硬化体が好ましい。その理由としては、以下に記述するような諸特性が本発明にとって特に好適であることに起因する。
一つには、数分子量分子量が５０００未満では熱硬化性透明樹脂フィルムの撓み性が不満足となり、繰り返し折り曲げテストに極端に弱くなるが、数平均分子量で５０００というのは熱硬化性樹脂のプレポリマーとしては相当高い部類に属し、その製造は困難を伴う領域であるが、フェノキシ樹脂では比較的容易に生産し得る。また側鎖に水酸基を有し、このことが三次元硬化反応に用いて架橋密度を高めることができ、本発明に好適な高いガラス転移温度を実現する。水酸基の存在はまた金属箔との優れた密着性をもたらす。その他、透明性、耐熱性に優れていることも、本発明の熱硬化性透明樹脂フィルムにとって好適な特性である。また、フェノキシ樹脂は金属箔上でのフィルム化も容易である。なお、フェノキシ樹脂の好ましい数平均分子量は、５０００〜３００００である。
【００１３】
本発明において用いられる多官能イソシアネートとしては、以下のようなものが例示される。
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添メタキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
多官能イソシアネートの使用割合は、フェノキシ樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。
【００１４】
その他、熱硬化性透明樹脂フィルムには、硬度、接着性、耐久性、耐候性、耐光性、耐水性、防食性等を改良する目的で、各種の添加剤、一例を挙げれば、紫外線吸収剤、光安定剤、光散乱剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、内部離型剤、イオン捕捉剤、潤滑剤、カップリング剤等を加えて、一層の性能改善を図ることができる。
【００１５】
本発明の複合シートを製造するには、次の（１）〜（５）の各工程を経るのが望ましい。
（１）５〜１００ミクロンの厚みの金属箔上に熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をコーティングする。このとき、該組成物に所望により各種添加剤を導入してもよいことは前述のとおりである。
（２）前記（１）工程後、加熱により溶剤を揮散させてフィルム状にする。
（３）前記（２）工程後、更に加熱を続けて半硬化状態とし、第１半硬化シートを作製する。
（４）前記（１）〜（３）工程を繰り返し、別の第２半硬化シートを作製する。このとき、第２半硬化シートは、第１半硬化シートと異なる厚さであってもよい。
（５）前記第１半硬化シートと、第２半硬化シートとを、金属箔が外側になるように張り合わせて一体化し、加熱して完全接着硬化せしめ、複合シートを作製する。この（５）の工程においては、硬化して形成された熱硬化性透明樹脂フィルムが、金属箔との接着層としての役割を果たしている。
なお、前記第１半硬化シートと第２半硬化シートとの張り合わせ時に、透明接着層、例えば無溶剤型の接着性樹脂組成物を、前記半硬化シートの少なくとも一方の表面にコーティングして張り合わせてもよい。このようにすれば、熱硬化性透明樹脂フィルム間の接着強度をさらに改良することができる。このとき、接着性樹脂組成物のコーティング厚みは可能な限り薄く塗布することが望ましい。またその硬化物は透明であるのがさらに望ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
５０ミクロンの厚みのアルミニウム箔を３ｍ／分の速さで連続的に流し、アルミニウム箔の光沢面上に以下の熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をドクターブレードを備えた連続コーターにより厚み３８ミクロンとなるよう調整して塗布した。なお、この樹脂組成物の硬化時体積収縮率は別途試験で測定したところ、０．８％であった。また、形成された熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率は９３％であり、良好な光透過性を有し、かつ熱硬化性透明樹脂フィルムのガラス転移温度はＤＳＣ装置を用いて測定したところ、９８℃であった。
【００１７】
熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物の内容
フェノキシ樹脂                  ３４質量部
（東都化成株式会社製、商品名フェノトートＹＰ−５０Ｓ、数平均分子量１４２００）
メチルエチルケトン                          ６３質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート    ２．５質量部
硬化触媒                                                  ０．０１質量部
シリコーン消泡剤                                  ０．００１質量部
紫外線吸収剤                                          ０．２５質量部
光安定剤                                                  ０．２５質量部
【００１８】
次に、前記樹脂組成物がコーティングされたアルミニウム箔をオーブン中に導き、先ず７０℃１分間の加熱により溶剤を除去して、ドライフィルムとし、オーブンの次のゾーンで１００℃２分間の加熱をすることで、フィルムを半硬化状態とした。
続いて、同じ連続コーターを用いて、上記の複合シートを２枚、アルミニウム箔側が外側になるように貼り合わせて押圧し、１４０℃で３分間加熱して一体化させ、両面にアルミニウム箔を設置した複合シートを得た。
この複合シート両面にＵＶ硬化性インキを用いてオフセット印刷方式でパターンを描き、高圧水銀灯を照射して硬化させた。次に水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、パターン以外のアルミニウム箔を溶解除去した。パターンの転写性は極めて良好であった。
上記パターン化した複合シートを２６０℃の半田浴に３０秒浸漬して外観の変化を観察したが、なんらの異常も認められなかった。
【００１９】
実施例２
３０ミクロンの厚みの銅箔を２ｍ／分の速さで連続的に流し、銅箔の電解エッチング面上に以下の熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物をドクターブレードを備えた連続コーターにより厚み３０ミクロンとなるよう調整して塗布した。なお、この樹脂組成物の硬化時体積収縮率は別途試験で測定したところ、０．４％であった。また、形成された熱硬化性透明樹脂フィルムの全光線透過率は９０％であり、良好な光透過性を有し、かつ熱硬化性透明樹脂フィルムのガラス転移温度はＤＳＣ装置を用いて測定したところ、１１０℃であった。
【００２０】
熱硬化性透明樹脂フィルム用組成物の内容
フェノキシ樹脂                ３２．６質量部
（東都化成株式会社製、商品名フェノトートＹＰ−５０Ｓ、数平均分子量１４２００）
メチルエチルケトン            ６４．３質量部
イソホロンジイソシアネート      ２．５５質量部
硬化触媒                        ０．００７質量部
シリコーン消泡剤                ０．０５質量部
紫外線吸収剤                    ０．１７質量部
光安定剤                        ０．１７質量部
シランカップリング剤            ０．１７質量部
【００２１】
次に、前記樹脂組成物がコーティングされた銅箔をオーブン中に導き、先ず６０℃→１００℃各１．５分間の加熱により溶剤を除去して、ドライフィルムとし、オーブンの次のゾーンで１３０℃１．５分間の加熱をすることで、フィルムを半硬化状態とした。
続いて、同じ連続コーターを用いて、上記複合シートのフィルム表面に下記接着性樹脂組成物を５ミクロン厚となるように調整して塗布してから、別のもう一枚の複合シートを銅箔が外側になるように貼り合わせて押圧し、１００℃１分間→１５０℃２分間加熱して一体化させ、両面に銅箔を設置した複合シートを得た。
【００２２】
接着性樹脂組成物の内容
ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂                ８０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート              ４２．６質量部
硬化剤                                                ０．６１質量部
硬化促進剤                                            ０．１２質量部
【００２３】
この複合シート両面にＵＶ硬化性インキを用いてパターンを描き、高圧水銀灯を照射して硬化させた。次に塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、パターン以外の銅箔を溶解除去した。パターンの転写性は、極めて良好であった。
上記パターン化した複合シートを２６０℃の半田浴に３０秒浸漬して外観の変化を観察したが、何の異常も認められなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂接着層のような接着層を形成せずとも、熱硬化性透明樹脂フィルムの両面に金属箔を設置することができ、かつ良好な耐熱性、可撓性および透明性を併せ有するとともに製造コストが著しく抑制された複合シートおよびその製造方法が提供される。