(57)【要約】【課題】電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ、低誘電率化を実現する、絶縁膜材料の製造方法及びこれにより得られる絶縁膜材料を用いた絶縁膜を安価で提供する。【解決手段】絶縁膜材料を製造する方法において、（ａ）ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物からポリアミドを合成する第一工程、（ｂ）前記ポリアミドをポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーと更に反応させて共重合体を合成する第二工程、及び（ｃ）反応溶媒を含む前記共重合体の溶液を、循環式ポンプにて共重合体の貧溶媒を循環させる中に滴下し、再沈殿させる第三工程、を含むことを特徴とする絶縁膜材料の製造方法、及びこれにより得られる絶縁膜材料を用いた絶縁膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜材料を製造する方法において、（ａ）ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物からポリアミドを合成する第一工程、（ｂ）前記ポリアミドをポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーと更に反応させて共重合体を合成する第二工程、及び（ｃ）反応溶媒を含む前記共重合体の溶液を、循環式ポンプにて共重合体の貧溶媒を循環させる中に滴下し、再沈殿させる第三工程、を含むことを特徴とする絶縁膜材料の製造方法。
【請求項２】
第三工程において、貧溶媒が、共重合体の反応溶媒に対して相溶性を有する溶媒である請求項１記載の絶縁膜材料の製造方法。
【請求項３】
第三工程において、貧溶媒が、水と２−プロパノールの混合溶媒である請求項１又は２記載の絶縁膜材料の製造方法。
【請求項４】
第三工程において、循環式ポンプが、流体中の固形物又は半固形物を破砕するための回転刃と固定刃を備える請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる絶縁膜材料より塗膜を形成し、加熱処理により縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有する絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜材料の製造方法及びこれにより得られる絶縁膜材料を用いた絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。（特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上でさらなる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならない。このような問題を克服する無機材料が、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においてサブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸から合成されるポリアミドを、更に反応性のオリゴマーと反応させた共重合体の樹脂を用い、加熱処理することでオリゴマー成分を熱分解・除去し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる方法がある。この方法では、共重合体が反応溶媒、及び未反応モノマーやオリゴマーなどの不純物を含む溶液として得られるために、貧溶媒中に滴下、再沈殿させて不純物を除去・精製する工程が必要となる。しかしながら、前記共重合体は、その構造中にオリゴマーユニットを含有するので、貧溶媒中に滴下すると、反応溶媒を包括した高粘性の沈殿物として析出し、沈殿物どうしの固着が起こりやすく作業性が非常に悪い。作業性を確保する手法としては、共重合体の溶液を、大量の有機溶媒で希釈して溶液中の樹脂濃度を下げ、かつ、大量の貧溶媒中に滴下する方法や、共重合体の溶液を微小液滴として、極微量ずつ貧溶媒中に滴下する方法などがあるが、有機溶媒の使用量や廃液の発生量が増加し、また、多大な工数を要するために工業的な製法としては不利であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２２２８０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のこれら問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ、低誘電率化が可能な、絶縁膜材料の製造方法及びこれにより得られる絶縁膜材料を用いた絶縁膜を安価で提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
項１  絶縁膜材料を製造する方法において、（ａ）ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物からポリアミドを合成する第一工程、（ｂ）前記ポリアミドをポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーと更に反応させて共重合体を合成する第二工程、及び（ｃ）反応溶媒を含む前記共重合体の溶液を、循環式ポンプにて共重合体の貧溶媒を循環させる中に滴下し、再沈殿させる第三工程、を含むことを特徴とする絶縁膜材料の製造方法。
項２  第三工程において、貧溶媒が、共重合体の反応溶媒に対して相溶性を有する溶媒である項１記載の絶縁膜材料の製造方法。
項３  第三工程において、貧溶媒が、水と２−プロパノールの混合溶媒である項１又は２に記載の絶縁膜材料の製造方法。
項４  第三工程において、循環式ポンプが、流体中の固形物又は半固形物を破砕するための回転刃と固定刃を備える項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜材料の製造方法。
項５  項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる絶縁膜材料より塗膜を形成し、加熱処理により縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有する絶縁膜。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における絶縁膜材料は、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物より合成したポリアミドを、更に反応性オリゴマーと反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解・揮散させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることができる。また、共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドの合成原料に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン等の少なくとも１種の架橋反応基を有するジカルボン酸化合物を用いれば、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に架橋反応が起こり、樹脂構造を３次元化させることができ、更に高い耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【００１１】
（ａ）第一工程
第一工程では、本発明の絶縁膜材料における共重合体のポリアミドユニットを構成するポリアミドを、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物を、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により反応させて合成する。例えば、酸クロリド法では、ジカルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下、−３０℃〜室温程度の温度範囲で反応させてポリアミドを合成する。
【００１２】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基又はヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方が、より好ましい。
【００１３】
第一工程で用いるビスアミノフェノール化合物は、特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール合成と同様ものが使用できる。例えば、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
第一工程で用いるジカルボン酸化合物についても特に制限されず、従来のポリベンゾオキサゾール合成と同様ものが使用できる。例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、９，９’−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、９，９’−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１５】
また、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン等の少なくとも１種の架橋反応基を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（ｂ）第二工程
第二工程では、第一工程で合成したポリアミドに、更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させ、ポリアミドと反応性オリゴマーの共重合体を合成する。ポリアミドとの反応に使用される反応性オリゴマーは、
その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
【００１７】
第二工程で用いる反応性オリゴマーを具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１８】
第二工程で用いる反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４０，０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０，０００であり、更に好ましくは、数平均分子量が１０〜１０，０００以下の範囲のものである。分子量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分子量が上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の弾性率が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
【００１９】
第二工程において、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さくなり、誘電率を十分に低減させることができなくなる。また、前記上限値を越えると、膜中の空隙率が大きくなり、膜の弾性率が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好ましくない。
従って、ポリアミドと反応性オリゴマーを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが重要である。
【００２０】
（ｃ）第三工程
第三工程では、第二工程で得られた共重合体の溶液を、循環式ポンプにて共重合体の貧溶媒（以下、「再沈溶媒」という場合がある）を循環させる中に滴下・再沈殿させることで、共重合体の溶液中に含まれる、未反応モノマーやオリゴマーなどの不純物を除去・精製し、固形樹脂として共重合体を回収する。
【００２１】
第三工程で用いる再沈溶媒としては、実質的に共重合体を溶解せず、かつ、共重合体の反応溶媒と相溶性を有する溶媒であれば特に制限されないが、安価で入手することが可能な水が好ましい。再沈溶媒が共重合体の反応溶媒と相溶性のない場合には、共重合体が再沈溶媒中で反応溶媒を包括した状態で析出し、不純物の除去が十分に行えないばかりか、共重合体を固体樹脂として回収することが困難となる。また、再沈溶媒は、不純物の除去効果を高めるために、水と相溶性を有する有機溶媒を添加した混合溶媒でもよい。具体例としてば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール類、エチレングチコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の２価アルコール類が挙げられ、これらの中でも特に、２−プロパノールが好ましい。
【００２２】
第三工程で用いる循環式ポンプは、再沈溶媒中に析出した固形又は半固形状態の共重合体沈殿物を破砕するための回転刃と固定刃を備えるものが好ましい。循環式ポンプが回転刃と固定刃を備えていない場合、本発明の共重合体は、その構造中にオリゴマーユニットを含有しているため、再沈溶媒中で高粘性の沈殿物となり、沈殿物どうしが固着しやすい。また、固着した沈殿物は、再沈溶媒との接触面積が極端に小さくなるため、反応溶媒や不純物が再沈溶媒中に拡散するのに長時間を要するばかりか、沈殿物内に包括されてしまい、本工程の目的である反応溶媒と不純物の除去を十分に行うことができなくなる恐れがある。これらの問題を解決する方法としては、例えば、第二工程で得られた共重合体の溶液を、大量の有機溶媒で希釈して溶液中の樹脂濃度を下げ、かつ、大量の再沈溶媒中に滴下する方法や、共重合体の溶液を微小液滴として、極微量ずつ再沈溶媒中に滴下する方法などが挙げられるが、いずれの場合も、工程に要する時間が長くなり、また有機溶媒の使用量や廃液の発生量も増加するため工業的な製法としては好ましくない。
【００２３】
一方、本発明の回転刃と固定刃を備えた、循環式ポンプを用いて再沈殿を行った場合は、循環式ポンプ内を再沈溶媒が循環している中に共重合体の溶液を短時間で滴下しても、回転刃と固定刃の間を通過する際に沈殿物は微破砕されるために固着が起こり難く、また仮に固着しても、ポンプ内を繰り返し循環するうちに、沈殿物は再破砕され固着が起こらなくなる。更には、析出した共重合体の沈殿物は回転刃と固定刃で繰り返し破砕されることで微細化し、再沈溶媒との接触面積が増大するので、短時間で反応溶媒が再沈溶媒中に拡散しやすく、不純物の除去も効率的に行うことが可能となる。
【００２４】
循環式ポンプの運転条件については、特に制限はなく、再沈溶媒量、ポンプ内に滴下する共重合体溶液の性状、及び析出した沈殿物の破砕状況に応じて、滴下量、循環流量、循環時間、回転数等を任意に設定することができる。
【００２５】
また、循環式ポンプの回転刃、固定刃、及びその他接液部材質についても、特に制限はなく、ポンプ内に滴下する共重合体溶液の性状や、得られる絶縁膜材料を供する用途に応じて、適宜選択すればよい。一般には、接液部材質としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼が用いられる場合が多いが、金属イオンの混入を避けたい用途の場合には、例えば、窒化チタン、炭窒化チタン、窒化アルミチタン、窒化クロム、複合膜、ダイヤモンドライクカーボン、炭化チタン、炭化珪素、サイアロン、窒化珪素、及びジルコニア等のセラミックス材料、又はこれらのライニング材料やコーティング材料、グラスライニング材料、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル重合体、パフルオロエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、及びポリビニルフルオライド等のフッ素樹脂系のライニング材料又はコーティング材料等を１種または２種以上組み合わせて使用すればよい。
【００２６】
第三工程で得られた絶縁膜材料は、乾燥後、有機溶媒に溶解させてワニスとするが、このときに使用する有機溶媒としては、ポリアミドと反応性オリゴマーの共重合体を溶解するものであれば、特に限定されることはない。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このワニスには、基板への接着性を高める為に密着強化剤やカップリング剤を添加してもよいし、平滑性を高める為にレベリング剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００２７】
上記ワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布して得られる塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、このとき絶縁膜材料中の該オリゴマーユニットは、熱分解して、気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜を得ることができる。
【００２８】
本発明におけるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
本発明における絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明で得られる絶縁膜材料は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、及びガラス転移温度を測定した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
実施例１
９，９−ビス（（４−アミノー３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１８．８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と３，３’−ジアミノ−４，４’―ジヒドロキシビフェニル１０．６ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を、乾燥したＮ―メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ―ブチロラクトン１００ｍＬに、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８．４ｇ（０．００４ｍｏｌ、数平均分子量９６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、０．５Ｌの共重合体溶液を得た。次いで、循環式ポンプ（小松ゼノア社製  ＫＤ５０ＭＳ型）にて、イオン交換水５．０Ｌと２−プロパノール１．０Ｌの混合溶媒を流速３５Ｌ／ｍｉｎで循環させる中に、共重合体溶液を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、共重合体を沈殿させた（図２）。滴下終了後、３０分間循環を続け、循環式ポンプでの作業を終了とした。循環式ポンプでの作業に要した時間は、合計３５分であった。その後、沈殿物を回収して乾燥することにより、共重合体７７．０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量分布２．２１であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３５重量％であった。
【００３２】
実施例２
９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１３．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル７．６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０．０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、０．５Ｌの共重合体溶液を得た。次いで、循環式ポンプ（小松ゼノア社製  ＫＤ５０ＭＳ型）にて、イオン交換水５．５Ｌと２−プロパノール０．５Ｌの混合溶媒を流速４０Ｌ／ｍｉｎで循環させる中に、共重合体溶液を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、共重合体を沈殿させた（図２）。滴下終了後、２０分間循環を続け、循環式ポンプでの作業を終了とした。循環式ポンプでの作業に要した時間は、合計２５分であった。その後、沈殿物を回収して乾燥することにより、共重合体６５．９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４，８００、分子量分布２．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４３重量％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様にして０．５Ｌの共重合体溶液を得た。攪拌機を備えた容器に、イオン交換水５．０Ｌと２−プロパノール１．０Ｌの混合溶媒を投入し、攪拌羽根を３００ｒｐｍの速度で回転させる中に、共重合体溶液を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、共重合体を沈殿させた（図１）。共重合体は反応溶媒を包括した状態で沈殿しはじめ、次第に沈殿物どうしが固着し、巨大な塊となり作業の続行が不可能となったので中止した。
【００３４】
比較例２
実施例１と同様にして得られた０．５Ｌの共重合体溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで更に希釈し、１．０Ｌの溶液とした。攪拌機を備えた容器に、イオン交換水１０．０Ｌと２−プロパノール２．０Ｌの混合溶媒を投入し、攪拌羽根を３００ｒｐｍの速度で回転させる中に、共重合体溶液を０．０１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、共重合体を沈殿させた（図１）。滴下終了後、沈殿物が固着しなくなるまで攪拌を続けると、６０分間を要した。共重合体の沈殿作業に要した時間は、合計１６０分であった。その後、沈殿物を回収して乾燥することにより、共重合体７６．５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量分布２．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３５重量％であった。
【００３５】
比較例３
実施例２と同様にして得られた０．５Ｌの共重合体溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで更に希釈し、１．０Ｌの溶液とした。攪拌機を備えた容器に、イオン交換水１１．０Ｌと２−プロパノール１．０Ｌの混合溶媒を投入し、攪拌羽根を３００ｒｐｍの速度で回転させる中に、共重合体溶液を０．０１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、共重合体を沈殿させた（図１）。滴下終了後、沈殿物が固着しなくなるまで攪拌を続けると、８０分間を要した。共重合体の沈殿作業に要した時間は、合計１８０分であった。その後、沈殿物を回収して乾燥することにより、共重合体６５．１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４，４００、分子量分布２．１９であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４３重量％であった。
【００３６】
比較例４
９，９−ビス（（４−アミノー３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１９．２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と３，３’−ジアミノ−４，４’―ジヒドロキシビフェニル１０．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ―メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ―ブチロラクトン１００ｍＬを、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、０．５Ｌのポリアミド溶液を得た。次いで、循環式ポンプ（小松ゼノア社製  ＫＤ５０ＭＳ型）にて、イオン交換水５．０Ｌと２−プロパノール１．０Ｌの混合溶媒を流速３５Ｌ／ｍｉｎで循環させる中に、ポリアミド溶液を０．１Ｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、ポリアミドを沈殿させた（図１）。滴下終了後、３０分間循環を続け、循環式ポンプでの作業を終了とした。循環式ポンプでの作業に要した時間は、合計３５分であった。その後、沈殿物を回収して乾燥することにより、ポリアミド５６．７ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９，４００、分子量分布２．０１であった。
【００３７】
実施例１、２、及び比較例１〜４における再沈殿作業時の操作条件を、表１にまとめた。
【００３８】
実施例１、２、及び比較例１〜４より得られた共重合体の各々５．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０．０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過してワニスを得た。この各々のワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際熱処理後の膜厚が約５μｍとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出した。また、耐熱性、ガラス転位温度（Ｔｇ）も併せて表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2004327050.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ、低誘電率化を実現する、絶縁膜材料及びこれにより得られる絶縁膜材料を用いた絶縁膜を安価で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の方式による共重合体溶液の滴下、沈殿作業を示す図。
【図２】本発明の循環式ポンプによる共重合体溶液の滴下、沈殿作業を示す図。
【符号の説明】
１  攪拌機
２  再沈溶媒
３  ポリアミドと反応性オリゴマーの共重合体溶液
４  回転刃と固体刃を備えた破砕部分
５  モーター部分
６  循環配管
【図１】
2004327050.tif 000003
【図２】
2004327050.tif 000004