(57)【要約】【課題】結晶構造が光学特性を反映する結晶性光学材料に対して、表面の結晶構造へのダメージを抑えた表面洗浄や表面加工などの表面処理をドライプロセスにおいて実現させる。【解決手段】粒子ビーム及びプラズマを用いた結晶性光学材料の表面処理方法において、表面処理時に発生する損傷の結晶性光学材料内部への伝搬を防ぐ温度以下の温度で、結晶性光学材料の表面処理を行う工程を特徴とする結晶性光学素子の製造方法。【選択図】      図１
2004341191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子ビームまたはプラズマを結晶性光学材料の表面に接触させることで前記結晶性光学材料の表面を処理する結晶性光学素子の製造方法であって、前記表面処理時に発生する損傷が前記結晶性光学材料内部へ伝搬することを実質的に防ぐ温度に前記結晶性光学材料の温度を保ちながら、前記結晶性光学材料の表面処理を行う工程を特徴とする結晶性光学素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記表面処理前に前記結晶性光学材料を冷却することを特徴とする結晶性光学材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法において、前記表面処理前後に前記結晶性光学材料の温度を熱応力により変形が生じない範囲で制御することを特徴とする結晶性光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性光学材料がイオン性の結晶光学材料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の結晶性光学素子の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性光学材料がフッ化物結晶光学材料であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の結晶性光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記実質的に防ぐ温度が、点欠陥などの損傷が内部に伝搬しない温度であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の結晶性光学素子の製造方法。
【請求項７】
粒子ビームまたはプラズマを結晶性光学材料の表面に接触させることで前記結晶性光学材料の表面処理を行う装置であって、前記表面処理による損傷の伝搬を実質的に防ぐ温度に結晶性光学材料を冷却する手段を備えたことを特徴とする結晶性光学材料の表面処理装置。
【請求項８】
請求項６に記載の結晶性光学材料の表面処理を行う装置であって、結晶性光学材料の降温速度並びに昇温速度を制御する為の温度制御手段を備えたことを特徴とする結晶性光学材料の表面処理装置。
【請求項９】
結晶性光学材料からなる光学素子であって、
ＴＥＭの断面観察によって、転位線近傍に周囲とは異なるコントラストが実質的に存在しないことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
結晶性光学材料からなる光学素子であって、
表面に存在する損傷層の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性光学材料に対する表面洗浄や表面加工などの表面処理に関する。特に、本発明では、紫外線領域で使用可能な、例えば蛍石結晶（ＣａＦ２）を代表するフッ化物結晶光学材料をドライプロセスによって表面処理を行う方法、その装置及び結晶性光学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、結晶性光学材料、特にＣａＦ２やＭｇＦ２等のフッ化物結晶を用いた結晶性光学材料は、紫外線に対する透過率が高いことから、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）やＦ２（波長１５７ｎｍ）エキシマレーザーを用いた半導体露光装置への各種光学部品として使用されている。したがって、ＳｉＯ２を主成分とした一般光学材料以上に表面に付着した有機物や研磨剤等の無機粒子などの汚染物質を除去して透過率低下を防ぐ必要がある。しかしながら、これらの結晶性光学材料は温度に対する熱膨張率が高く、幾つかの洗浄プロセスにおける温度変化によって破損する可能性があり、取り扱いが困難である。これを解決する方法として、洗浄液及び洗浄室内の温度制御した洗浄装置が考案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、これら結晶性光学材料は結晶構造が光学特性を反映する。したがって、変質層や結晶格子の歪みが、透過率や耐久性などの特性に影響する。特に蛍石結晶を用いた結晶性光学材料では、洗浄液を用いた超音波洗浄を行っても所定の分光特性が得られない場合があり、その原因の一つとして研磨時に出来た表層の加工変質層の存在が指摘されている。これを解決する方法として、アセトン等による超音波洗浄とダイヤモンドパウダー含有紙を用いた払拭とＵＶ／Ｏ３処理とによる表面に付着した油等の有機物や研磨剤等の無機粒子などの汚染物質を除去する工程と、表面粗さが劣化しない範囲で界面活性剤含有水系洗浄液を用いた超音波処理を行うことにより研磨時の加工変質層のエッチング除去する工程が考案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に、回折を利用した短波長における色消しの効果や非球面効果を有する素子として、これらフッ化物結晶光学材料表面を階段状に加工したバイナリオプティクス素子が注目されている。しかしながら、石英を主成分とした光学材料の表面加工で用いられているハロゲン系のエッチングガスによるケミカルドライエッチングがフッ化物結晶光学材料には適用出来ない。これを解決する方法として、不活性ガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを用いたドライエッチングによる表面加工が考案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４３０４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−８２２１１号公報
【特許文献３】
特開２００１―１０００１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＣａＦ２を代表するフッ化物結晶光学材料は、酸化（オキシフロライド化）によって特に紫外域での透過率等の光学特性が低下する。したがって、洗浄液を用いた表面洗浄や超音波処理を組み合わせた表面洗浄及び表面加工では、水溶液を用いた表面処理や大気暴露による表面酸化層形成が懸念される。
【０００７】
したがって、これらフッ化物結晶光学材料に限らず、光学材料への反射防止膜の成膜には真空蒸着やプラズマ、イオンビームアシスト法によるドライプロセスで行われるため、工程の簡素化による高スループットや大気暴露による表面汚染及び酸化を避ける上でも、洗浄や加工などの表面処理がドライプロセス工程であることが理想的である。
【０００８】
また、フッ化物結晶光学材料に代表されるように、結晶性光学材料はプラズマやイオン等の粒子ビームによる陰イオンに対する電子励起や選択エッチングによる発生した点欠陥等の損傷が、結晶性光学材料内部へ伝搬し、結晶性光学材料内部にカラーセンターが発生する。特にイオン性の高い結晶ほど選択エッチングやイオン伝導による損傷の伝搬が懸念される。更に、イオンビームスパッタを用いた洗浄や加工では、均一な加工が出来る反面、表層にダメージ層が形成される上に、発生した点欠陥などの損傷が表面の局所的な温度上昇によって結晶性光学材料内部への伝搬が促され易い。これらの損傷はダメージ層下の結晶中に含まれる転位線にトラップされ易く、その部分に損傷が集中して結晶格子に歪みが発生し、欠陥集合体となって光学特性に大きく影響を及ぼす。このような歪みは本来の結晶構造とは異なってくる為に、断面ＴＥＭ観察ではバルクとは異なるコントラストが転位線近傍に確認出来る。したがって、不活性ガスを用いたドライエッチングによるフッ化物結晶光学材料表面への回折格子の作製においても、表面が電子やイオンに暴露される為にプラズマダメージを受け、特に紫外域での透過率や耐久性の低下が懸念される。
【０００９】
したがって、プラズマや粒子ビームを用いた結晶性光学材料の表面洗浄や表面加工などの表面処理を行う場合、点欠陥などの損傷の材料内部への伝搬を防ぎ、材料表面の結晶性を損なわない方法が望まれる。
【００１０】
本発明の目的は、結晶構造が光学特性を反映する結晶性光学材料の表面処理において、表面処理によって発生した損傷の結晶性光学材料内部への伝搬を防ぎ、結晶構造へのダメージを抑えた表面洗浄や表面加工をドライプロセスにおいて実現させることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本出願に係わる発明は、粒子ビームまたはプラズマを結晶性光学材料の表面に接触させることで前記結晶性光学材料の表面を処理する結晶性光学素子の製造方法であって、前記表面処理時に発生する損傷が前記結晶性光学材料内部へ伝搬することを実質的に防ぐ温度に前記結晶性光学材料の温度を保ちながら、前記結晶性光学材料の表面処理を行う工程を特徴とする結晶性光学素子の製造方法である。また、前記製造方法において、表面処理前に結晶性光学材料を冷却することを特徴とする結晶性光学素子の製造方法である。更に、前記結晶性光学材料の冷却工程を有する製造方法において、表面処理前後の結晶性光学材料の温度変化させる工程が、結晶性光学材料の温度を制御しながら温度変化させる工程を含んでいることを特徴とする結晶性光学素子の製造方法である。
【００１２】
また、粒子ビームまたはプラズマを結晶性光学材料の表面に接触させることで前記結晶性光学材料の表面処理を行う装置において、表面処理による損傷の伝搬を防ぐ温度に結晶性光学材料を冷却する機構を備えたことを特徴とする結晶性光学材料の表面処理装置である。更に、前記表面処理装置において、結晶性光学材料の降温速度並びに昇温速度の制御する為の温度制御機構を備えたことを特徴とする結晶性光学材料の表面処理装置である。
【００１３】
更に、前記結晶性光学材料がイオン性の結晶光学材料またはフッ化物結晶光学材料であることを特徴とする結晶性光学材料の表面処理方法及び表面処理装置である。
【００１４】
さらに、本発明は結晶性光学材料からなる光学素子であって、ＴＥＭの断面観察によって、転位線近傍に周囲とは異なるコントラストが実質的に存在しないことを特徴とする光学素子である。
【００１５】
また、結晶性光学材料からなる光学素子であって、表面に形成された損傷層の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする光学素子である。
【００１６】
上記粒子ビームまたはプラズマを結晶性光学材料の表面に接触させることで表面洗浄や表面加工などの表面処理方法及び表面処理装置において、表面処理時に発生する損傷の結晶性光学材料内部への伝搬を防ぐ温度以下の温度で、結晶性光学材料の表面処理を行うことによって、陰イオンの電子励起や選択エッチングによる欠陥などの損傷の結晶性光学材料内部への伝搬の防止、イオンビームによるダメージ層の低減並びにダメージ層下の結晶に含まれる転位線近傍の結晶歪みの発生防止を実現でき、所望の光学特性を損なうことなく表面処理された結晶性光学材料を得ることが出来る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、図１を用いて本発明の実施態様を説明する。
【００１８】
図１は本発明の最も基本的な実施形態であり、真空チャンバ０１と、真空チャンバ０１を真空排気する為の真空ポンプ（不図示）とを仕切る為の排気用ゲートバルブ０６、真空チャンバ０１をリークする為の窒素リークバルブ０８、真空チャンバ０１から試料交換の為の蓋０７と、結晶性光学材料０２と、結晶性光学材料０２の温度制御機構を備えた試料ステージ０３と、結晶性光学材料０２の表面洗浄や表面加工を行う表面処理の為のプラズマ或いは粒子ビーム０５を発生させる為のプラズマ或いは粒子ビーム発生装置０４とで構成されている。
【００１９】
結晶性光学材料０２は、その大きさや形状に限定はないが、温度を制御しながら表面処理を行う為、熱膨張率の異なる他の部材との組み上げがされていない状態が望ましい。
【００２０】
温度制御機構を備えた試料ステージ０３は、結晶性光学材料０２を保持し、その温度を制御する機能を有するものであれば特に限定はないが、急激な温度変化による熱応力により生じる変形並びに破損が懸念される結晶性光学材料０２の場合、結晶性光学材料０２の温度を測定しながら降温速度及び昇温速度を正確に制御出来る機構と、表面処理工程において結晶性光学材料０２の温度を恒温状態に保つ為の機構のあることが望ましい。結晶性光学材料０２の温度を測定する機構としては、熱伝対など真空チャンバ０１内の結晶性光学材料０２を測定出来るものであれば特に限定はない。また、結晶性光学材料０２への温度制御機構においても真空チャンバ０１内の結晶性光学材料０２を加熱及び冷却することが出来れば特に限定はなく、例えば電熱ヒーターによる加熱や、液体窒素やドライアイスなどの冷媒による冷却や、ペルチェ素子による加熱冷却制御を組み合わせることによって実現することが出来る。
【００２１】
結晶性光学材料０２の表面処理装置としては、ドライプロセスとして真空中で使用可能なプラズマ或いは粒子ビーム発生装置０４を用いる。結晶性光学材料０２の表面処理を行うことが可能であれば、プラズマの状態や粒子ビーム０５の粒子種、及びエネルギー密度などの条件は特に限定しないが、これら表面処理によって整形された結晶性光学材料０２の表面形状の変化が最小に抑えられるように、結晶性光学材料０２の表面全面にプラズマ及び粒子ビーム０５が一様なエネルギー密度で照射されることが必要である。また、これらの表面処理装置から照射するプラズマや粒子ビーム０５にエネルギー密度の分布があり、結晶性光学材料０２の表面全面に一様に照射出来ない場合は、表面処理工程中に照射されるエネルギー密度が結晶性光学材料０２の表面全面において同じになるように、結晶性光学材料０２と表面処理装置の相対的な位置関係を変化させることによって、これを解決することが可能である。但し、結晶性光学材料０２の表面の一部にプラズマや粒子ビーム０５の未照射領域があってはならない。未照射領域があった場合、その領域へのコンタミネーションの再付着が発生し、一様な表面処理が出来なくなってしまう。
【００２２】
結晶性光学材料０２の表面処理を行う為の真空チャンバ０１は、結晶性光学材料０２の表面処理を行うことが出来れば特に限定はないが、表面処理工程において結晶性光学材料０２を真空チャンバ０１の温度よりも低い温度で表面処理を行う場合、結晶性光学材料０２の表面へのコンタミネーションの付着を避けるために、真空チャンバ内０１の真空排気には結晶性光学材料０２の温度以下のコールドトラップを用いて真空の質を向上させることが望ましい。また、プラズマ発生装置を備えた真空チャンバ０１では、ドライエッチングガスの導入と制御の出来る機構が必要である。更に、反応性のドライエッチングガスを用いる場合には、チャンバ内壁をフッ化膜で保護する必要がある。
【００２３】
上記表面処理装置を用いた、結晶性光学材料０２の表面処理方法について説明する。
【００２４】
先ず、試料交換用の蓋０７を介して真空チャンバ０１内の試料ステージ０３に結晶性光学材料０２をセットし、排気用ゲートバルブ０６を開けてプラズマ或いは粒子ビーム０５による表面処理が可能な真空度まで排気を行った後、結晶性光学材料０２を表面処理する際の温度以下のコールドトラップ（不図示）により真空の質を上げる。
【００２５】
次に、試料ステージ０３の温度制御機構により、表面処理によって発生する点欠陥などの損傷が結晶性光学材料内部へ伝搬しない温度になるまで温度制御を行い、その温度を温度制御機構により保持する。このときの温度変化は結晶性光学材料０２が熱応力による変形や破損が発生しない温度変化をするよう制御する。
【００２６】
ここで、本発明における表面処理を行う際に結晶性光学材料を保持する温度である「表面処理によって発生する点欠陥などの損傷が結晶性光学材料内部へ伝搬しない温度」について説明する。これは表面処理を受けている最表面の温度が一定の温度以下であるであればよく、実際は最表面の温度の測定が困難であるため、被処理部材を保持する温度で制御することになる。従って、使用する光学材料の種類、処理される光学部材の大きさや形状、さらには後述するプラズマ或いは粒子ビームを用いた表面処理の条件に応じて被処理部材を保持する温度は異なってくる。
【００２７】
そして、プラズマ或いは粒子ビーム発生装置０４を作動させ、結晶性光学材料０２の表面洗浄や表面加工などの表面処理を行う。このとき、表面処理を行うプラズマ或いは粒子ビーム０５の条件、例えばエネルギーや電流密度、粒子ビームであれば表面に対する入射角度などは、結晶性光学材料０２の特性や大きさ、形状並びに温度制御機構により制御した温度によって調整し、表面処理後の結晶性光学特性、特にフッ化物結晶では紫外域での透過率や分光特性に劣化の無いように決める必要がある。特に、イオン性の強い結晶性光学材料０２を表面処理する場合、プラズマや粒子ビーム０５の暴露による局所表面の温度上昇を防ぎ、陰イオンの固体中の移動や選択エッチングを防止するような照射条件決定する必要がある。尚、プラズマや粒子ビーム０５の照射に分布がある場合、試料ステージ０３はプラズマ或いは粒子ビーム発生装置０４の相対位置を変化させて、均一に表面処理がなされるように制御を行う。
【００２８】
最後に、表面処理が終了したら、試料ステージ０３の温度制御機構により、結晶性光学材料０２が熱応力による変形や破損が発生しない温度変化において、結晶性光学材料０２を所望の温度まで戻し、真空チャンバ０１をリークした後に結晶性光学材料０２を試料交換用の蓋０７を介して取り出して完了。また、そのまま、他の真空チャンバへ搬送し、反射防止膜形成などのプロセスへ移行することも可能である。
【００２９】
以下、実施例を用いて詳細に本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、結晶性光学材料の保持方法や温度制御方法、表面処理装置や真空チャンバの位置関係などの構成は自由に変えることが可能である。
【００３０】
【実施例】
（第１の実施例）
本実施例は、結晶性光学材料としてフッ化カルシウム単結晶を用いた光学素子表面を、アルゴンイオンビームを用いて表面洗浄を行った一例である。
【００３１】
図２に全体像を示す。本実施例で使用したアルゴンイオンビームを用いた表面処理装置は、次のような装置で構成されている。０１は表面洗浄を行う為の真空チャンバ、０９は表面洗浄を行うフッ化カルシウム単結晶、０３はフッ化カルシウム単結晶０９の保持並びに温度制御を行う為の温度制御装置１０及び回転機構１１を有する試料ステージ、１２はフッ化カルシウム単結晶０９を冷却する為の試料冷却用液体窒素タンク、１３は真空チャンバ０１内の真空度並びにその質を上げる為の液体窒素コールドトラップ、１４は表面洗浄を行う為のアルゴンイオン銃、１５はフッ化カルシウム単結晶０９の表面汚染物並びに加工変質層を除去し表面を洗浄する為のアルゴンイオンビーム、０８は真空チャンバ０１内を窒素ガスでリークする為の窒素リークバルブ、０６は真空チャンバ０１を真空排気する為の真空ポンプ（不図示）とを仕切る為の排気用ゲートバルブ、０７は試料交換用の蓋である。
【００３２】
本発明の表面処理装置によるフッ化カルシウム単結晶光学材料の表面洗浄を次のような方法で行った。
【００３３】
先ず、窒素リークバルブ０８を開けて真空チャンバ０１をリークした後、試料交換用の蓋０７を通して高精度に研磨された径３ｃｍ厚み１ｃｍのフッ化カルシウム単結晶０９を真空チャンバ０１内の銅製の温度制御装置１０に固定した。そして、試料交換用の蓋０７と窒素リークバルブ０８を閉めた後、排気用ゲートバルブ０６を開けて真空チャンバ内を真空度１×１０−８Ｔｏｒｒになるまで排気した。尚、真空ポンプ（不図示）には、スクロールポンプ並びにターボ分子ポンプを用いた。更に液体窒素コールドトラップ１３に液体窒素を入れて、真空チャンバ０１内の真空の質を上げた。また、これによってフッ化カルシウム単結晶０９へのコンタミネーション付着を防止する効果が得られた。
【００３４】
次に、試料冷却用液体窒素タンク１２へ液体窒素を入れ、その中に温度制御装置１０から真空チャンバ外へ出た銅製のロッドを浸し、その熱伝導によってフッ化カルシウム単結晶０９を冷却した。冷却には、温度制御装置１０の熱伝対によってフッ化カルシウム単結晶０９の温度を測定しながら、温度制御装置１０内に設置したヒーターをコントロールして、フッ化カルシウム単結晶０９の降温速度を３０℃／時で−１５０℃まで冷却した。
【００３５】
そして、フッ化カルシウム単結晶０９の温度を一定に保った状態において、アルゴンイオンビーム１５による表面洗浄を行った。アルゴンイオンビーム１５の条件は、加速電圧３ｋＶ、Ｇｕｎカレント０．５ｍＡで、フッ化カルシウム単結晶０９の表面に対して３０度の角度で照射を行った。また、アルゴンイオン銃１４からフッ化カルシウム単結晶０９へのアルゴンイオンビーム１５の照射に分布があった為に、試料ステージの回転機構１１によってフッ化カルシウム単結晶０９を回転させ、且つアルゴンイオンビーム１５の照射がフッ化カルシウム単結晶０９の表面から外れない範囲内でビーム偏向を１０Ｈｚで行い、フッ化カルシウム単結晶０９の表面が均一にアルゴンイオンビーム１５が照射されるようにした。このアルゴンイオンビーム照射を約２時間行い、フッ化カルシウム単結晶０９表面に付着した有機物やその他付着物の除去と、約０．１μｍの加工変質層の除去を行った。
【００３６】
アルゴンイオンビーム１５による表面洗浄が終ったら、アルゴンイオン銃１４と試料ステージの回転機構１１を停止させた。そして、温度制御装置１０内に設置したヒーターをコントロールしながら、フッ化カルシウム単結晶０９の昇温速度を３０℃／時で室温まで戻し、試料冷却用液体窒素タンク１２と液体窒素コールドトラップ１３から液体窒素を抜き取り、温度御装置１０から真空チャンバ外へ出た銅製のロッドから外した。そして最後に、液体窒素コールドトラップ１３の温度が室温に戻ったところで、排気用ゲートバルブ０６を閉じ、窒素リークバルブ０８を開けて、真空チャンバ０１をリークし、試料交換用の蓋０７を開けて銅製の温度制御装置１０から表面洗浄したフッ化カルシウム単結晶０９を取り出した。
【００３７】
上記方法によって表面洗浄したフッ化カルシウム単結晶０９の表面近傍を断面ＴＥＭ観察したところ、ＴＥＭ観察用に成膜した保護膜と表面の間には有機物や無機物によるコンタミネーションは見られなかった。また、アルゴンイオンビーム照射によるアモルファス化したダメージ層が約３ｎｍあったものの、研磨による加工変質層は無いことが確認された。更に、上記表面洗浄方法において、冷却無しに表面洗浄したフッ化カルシウム単結晶０９について表面近傍を断面ＴＥＭ観察したところ、コンタミネーションは観察されなかったものの、アルゴンイオンビーム照射によるアモルファス化したダメージ層が約１０ｎｍと厚くなった上に、ダメージ層下に存在する転位線近傍にダブルアーク型コントラストを有する欠陥集合体の発生が認められた。
【００３８】
また、この上記方法で表面洗浄したフッ化カルシウム単結晶０９の光学特性を測定したところ、変質層の除去によってカラーセンターの発生が抑えられ、真空紫外域での透過率の低下が殆ど見られないことが確認された。
【００３９】
（第２の実施例）
本実施例は、結晶性光学材料としてフッ化カルシウム単結晶光学材料をアルゴンイオンビームにより表面加工し、回折光学素子を作製した一例である。
【００４０】
本実施例で使用したアルゴンイオンビームを用いた表面処理装置は、図２に示すように実施例１と同様であり、次のような構成となっている。０１は表面加工を行う為の真空チャンバ、０９は表面加工を行うフッ化カルシウム単結晶、０３はフッ化カルシウム単結晶０９の保持並びに温度制御を行う為の温度制御装置１０及び回転機構１１を有する試料ステージ、１２はフッ化カルシウム単結晶０９を冷却する為の試料冷却用液体窒素タンク、１３は真空チャンバ０１内の真空度並びにその質を上げる為の液体窒素コールドトラップ、１４は表面加工を行う為のアルゴンイオン銃、１５はフッ化カルシウム単結晶０９の表面汚染物並びに加工変質層を除去し表面を洗浄する為のアルゴンイオンビーム、０８は真空チャンバ０１内を窒素ガスでリークする為の窒素リークバルブ、０６は真空チャンバ０１を真空排気する為の真空ポンプ（不図示）とを仕切る為の排気用ゲートバルブ、０７は試料交換用の蓋である。
【００４１】
本発明の表面処理装置によるフッ化カルシウム単結晶光学材料の表面加工を、図３に示した手順で次のようなに行った。
【００４２】
先ず、図３（Ａ）に示すように、実施例１と同様のフッ化カルシウム単結晶０９基板上に、回折格子を作製する為のアルゴンイオンビーム加工を行わない部分にマスクパターン１８を形成したものを用意する。そして、実施例１と同様の方法で真空チャンバ０１内の銅製の温度制御装置１０に固定し、真空チャンバ内を真空度１×１０−８Ｔｏｒｒになるまで排気した。更に本実施例においても同様の真空ポンプ（不図示）を用い、液体窒素コールドトラップ１３に液体窒素を入れて、真空チャンバ０１内の真空の質を上げた。
【００４３】
次に、実施例１と同様の方法で、温度制御装置１０の熱伝対によるフッ化カルシウム単結晶０９の温度モニターを行いながら、試料冷却用液体窒素１２による冷却と温度制御装置１０のヒーターによってフッ化カルシウム単結晶０９を降温速度３０℃／時で−１５０℃まで冷却した。
【００４４】
そして、図３（Ｂ）に示すように、フッ化カルシウム単結晶０９の温度を一定に保った状態において、アルゴンイオンビーム１５照射による表面加工を行った。アルゴンイオンビーム１５の条件は、加速電圧１０ｋＶ、Ｇｕｎカレント１．５ｍＡで、フッ化カルシウム単結晶０９の表面に対して６０度の角度で照射を行った。また、実施例１と同様にアルゴンイオンビーム１５の照射に分布があった為に、試料ステージの回転機構１１とアルゴンイオンビーム１５のビーム偏向を行い、フッ化カルシウム単結晶０９の表面が均一にアルゴンイオンビーム１５が照射されるようにした。
【００４５】
このアルゴンイオンビーム照射を約５時間行い、図３（Ｃ）に示すように、フッ化カルシウム単結晶０９表面を加工し、回折格子を作製した。上記表面加工が終了したら、実施例１と同様に温度制御装置１０内に設置したヒーターを制御しながら、フッ化カルシウム単結晶０９の昇温速度を３０℃／時で室温まで戻し、真空チャンバ０１をリークして表面加工したフッ化カルシウム単結晶０９を取り出した。
【００４６】
その後、図３（Ｄ）に示すようにフッ化カルシウム単結晶０９上のレジストマスクを剥離し、再度、本発明の表面処理装置へ導入し、実施例１と同一の方法及び条件において、加工表面の表面洗浄を行い、表面汚染物並びにダメージ層１７の除去を行った。
【００４７】
上記方法によって表面加工を行い、作製したフッ化カルシウム単結晶０９の回折光学素子の表面近傍を断面ＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様に有機物や無機物によるコンタミネーションは無く、ダメージ層下に存在する転位線近傍にダブルアーク型コントラストを有する欠陥集合体の発生も認められなかった。一方、上記表面加工において最後のアルゴンイオンビーム照射による表面洗浄をしていないフッ化カルシウム単結晶０９では、アモルファス化したダメージ層が約８ｎｍと表面洗浄したフッ化カルシウム単結晶０９に比べてやや厚いことが確認された。加工で用いたアルゴンイオンビームの加速電圧並びに電流量が大きいことに因るものと推察された。
【００４８】
（第３の実施例）
本実施例は、結晶性光学材料としてフッ化マグネシウム単結晶光学材料をアルゴンプラズマにより表面洗浄を行った一例である。
【００４９】
図４に全体像を示す。本実施例で使用したアルゴンプラズマを用いた表面処理装置は、次のような装置で構成されている。０１は表面洗浄を行う為の真空チャンバ、２０は表面洗浄を行うフッ化マグネシウム単結晶、０３はフッ化マグネシウム単結晶２０の保持並びに温度制御を行う為の温度制御装置１０を有する試料ステージ、１３は真空チャンバ０１内の真空度並びにその質を上げる為の液体窒素コールドトラップ、１８は表面洗浄を行う為のマイクロ波プラズマ発生装置、１９はフッ化マグネシウム単結晶２０の表面洗浄する為のアルゴンプラズマ、０８は真空チャンバ０１内を窒素ガスでリークする為の窒素リークバルブ、０６は真空チャンバ０１を真空排気する為の真空ポンプ（不図示）とを仕切る為の排気用ゲートバルブ、０７は試料交換用の蓋である。
【００５０】
本発明の表面処理装置によるフッ化マグネシウム単結晶光学材料の表面洗浄を次のような方法で行った。
【００５１】
先ず、窒素リークバルブ０８を開けて真空チャンバ０１をリークした後、試料交換用の蓋０７を通して高精度に研磨された径３ｃｍ厚み１ｃｍのフッ化マグネシウム単結晶２０を真空チャンバ０１内の銅製の温度制御装置１０に固定した。そして、試料交換用の蓋０７と窒素リークバルブ０８を閉めた後、排気用ゲートバルブ０６を開けて真空チャンバ内を真空度１×１０−８Ｔｏｒｒになるまで排気した。尚、真空ポンプ（不図示）には、スクロールポンプ並びにターボ分子ポンプを用いた。更に液体窒素コールドトラップ１３に液体窒素を入れて、真空チャンバ０１内の真空の質を上げた。また、これによってフッ化マグネシウム単結晶２０へのコンタミネーション付着を防止する効果が得られた。
【００５２】
次に、温度制御装置１０内に設置した２段ペルチェ素子によってフッ化マグネシウム単結晶２０を冷却した。冷却にはフッ化マグネシウム単結晶２０の温度を測定しながら、温度制御装置１０内の水冷機構を有する３段ペルチェ素子をコントロールし、フッ化マグネシウム単結晶２０の降温速度を２０℃／時で−５０℃まで冷却した。
【００５３】
そして、フッ化マグネシウム単結晶２０の温度を一定に保った状態において、マイクロ波プラズマ発生装置１８によりアルゴンプラズマ１９を発生させて表面洗浄を行った。アルゴンプラズマ１９の条件は、マイクロ波は約２．４５ＧＨｚ、３ｋＷ、アルゴンガスは真空チャンバの真空度で約１×１０−１Ｐａ、マイクロ波プラズマ発生装置１８とフッ化マグネシウム単結晶２０の距離は約３０ｍｍで行った。また、アルゴンプラズマ１９フッ化マグネシウム単結晶２０の表面が均一に照射されるようにした。このアルゴンプラズマ処理を約３０分間行い、フッ化マグネシウムイ単結晶２０表面に付着した有機物やその他付着物の除去を行った。
【００５４】
アルゴンプラズマ１９による表面洗浄が終ったら、プラズマ発生装置１８を停止させ、温度制御装置１０内の水冷機構を有する３段ペルチェ素子をコントロールしながら、フッ化マグネシウム単結晶２０の昇温速度を２０℃／時で室温まで戻した。液体窒素コールドトラップ１３から液体窒素を抜き取り、液体窒素コールドトラップ１３の温度が室温に戻ったところで、排気用ゲートバルブ０６を閉じ、窒素リークバルブ０８を開けて、真空チャンバ０１をリークし、試料交換用の蓋０７を開けて銅製の温度制御装置１０から表面洗浄したフッ化マグネシウム単結晶２０を取り出した。
【００５５】
上記方法によって表面洗浄したフッ化マグネシウム単結晶２０の表面近傍を断面ＴＥＭ観察したところ、ＴＥＭ観察用に成膜した保護膜と表面の間には有機物や無機物によるコンタミネーションは見られなかった。また、上記表面洗浄前後における研磨による加工変質層を断面ＴＥＭ観察したところ、明らかに加工変質層が減少していることが確認された。更に、上記表面洗浄方法において、冷却無しに表面洗浄したフッ化マグネシウム単結晶２０について表面近傍を断面ＴＥＭ観察したところ、コンタミネーションは観察されなかったものの、加工変質層下に存在する転位線近傍にダブルアーク型コントラストを有する欠陥集合体の発生が認められた。
【００５６】
また、この上記方法で表面洗浄したフッ化マグネシウム単結晶２０の光学特性を測定したところ、表面洗浄前後において、真空紫外域での透過率の低下が殆ど見られないことが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、結晶性光学材料表面の結晶構造へのダメージを抑えた表面洗浄や表面加工などの表面処理をドライプロセスにおいて実現し、高品位な結晶性光学材料の提供、工程の簡易化及び高スループットが実現することが可能である。特に、イオン性の高いＣａＦ２やＭｇＦ２などのフッ化物結晶光学材料に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、最も基本的な構成を説明する為の図。
【図２】本発明の実施例１に係るフッ化カルシウム結晶光学材料の表面洗浄装置を説明する為の図。
【図３】本発明の実施例２に係るフッ化カルシウム結晶光学材料の表面加工工程を説明する為の図。
【図４】本発明の実施例３に係るフッ化マグネシウム結晶光学材料の表面処理装置を説明する為の図。
【符号の説明】
０１  真空チャンバ
０２  結晶性光学材料
０３  結晶性光学材料の温度制御装置を備えた試料ステージ
０４  プラズマ或いは粒子ビーム発生装置
０５  プラズマ或いは粒子ビーム
０６  排気用ゲートバルブ
０７  試料交換用蓋
０８  窒素リークバルブ
０９  フッ化カルシウム単結晶
１０  フッ化カルシウム単結晶の温度制御装置
１１  試料ステージの回転機構
１２  試料冷却用液体窒素タンク
１３  液体窒素コールドトラップ
１４  アルゴンイオン銃
１５  アルゴンイオンビーム
１６  レジストマスク
１７  表面汚染物並びにダメージ層
１８  マイクロ波プラズマ発生装置
１９  アルゴンプラズマ
２０  フッ化マグネシウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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