(57)【要約】【課題】静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサにおいて、陰極箔として導体材料からなるプレーン箔を用い、その表面に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成する。重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
前記陰極箔として導体材料からなるプレーン箔を用い、その表面に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかであり、前記金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記金属窒化物又は金属からなる皮膜の厚さが、０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに係り、特に、静電容量の良好な固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−１５６１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。
【０００９】
上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。
【００１０】
しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化が要求されている。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１１】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、固体電解コンデンサの静電容量の向上を図るべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、導体材料からなるプレーン箔の表面に、蒸着法等で金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成することによって、上記の目的を達成できることが判明したものである。
【００１３】
（プレーン箔）
プレーン箔を用いることによって、陰極箔の厚みを従来のエッチング箔の４０〜６０μｍから２０〜３０μｍに低減することができる。その結果、単位体積あたりの箔面積を増大させることができるので、ＥＳＲが低減し、静電容量が増大する。すなわち、巻回型の固体電解コンデンサにおいては、巻回時の引張強度に耐えるために、電極箔のエッチング後に残るアルミニウムの芯の部分（残芯部）の厚みを２０〜３０μｍとしなければならず、エッチングを行うとそれ以上の厚みにならざるを得なかった。そこで、本発明においては、プレーン箔を用いることによって陰極箔の厚みを低減して、箔面積を増大させて、ＥＳＲ、静電容量の向上を図ったものである。
なお、プレーン箔の材質としては、導体材料であれば良く、Ｃｕ等の導体抵抗の低い材料であれば、ＥＳＲが低減するので好ましい。
【００１４】
（皮膜を形成する金属窒化物又は金属）
金属窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかを用いることが望ましく、金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂのいずれかを用いることが望ましい。
また、金属窒化物等の皮膜の厚みは、従来は０．０５〜０．１５μｍ程度であるが、本発明においては、０．５〜３μｍとすることが望ましい。金属窒化物等の皮膜の厚みを０．５〜３μｍとすると、ＥＳＲは低減する。
【００１５】
（金属窒化物又は金属からなる皮膜の形成）
上記のプレーン箔に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。
すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、金属窒化物の場合は、導体材料からなる陰極を２００〜４５０℃に加熱し、窒素を含む全圧が１×１０−１〜１×１０−４Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。
【００１６】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１７】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１８】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００１９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2004128048.tif 000002
【００２０】
（作用・効果）
本発明の構成によりＥＳＲの低減と静電容量の向上が可能となる理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、導体材料からなるプレーン箔に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成し、電解質として固体電解質を用いると、固体電解質と陰極箔が導通状態となり、コンデンサの合成容量は最大となって、静電容量が増大すると考えられる。
【００２１】
一方、従来のエッチング箔の場合は、金属窒化物等の皮膜を形成しても、エッチングピットの内部に皮膜が形成されない部分ができ、その部分の自然酸化皮膜の静電容量が発生する。その結果、図１に示すような等価回路が形成されて、高周波での静電容量が低下する傾向にある。しかしながら、本発明においては、このような陰極の静電容量が発生しないので、高周波での静電容量が向上すると考えられる。
【００２２】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
（実施例１）
０．１μｍの窒化チタン皮膜を形成した厚さ３０μｍのプレーン箔を陰極箔として用い、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と共に巻回してコンデンサ素子を形成した後、修復化成を行った。また、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を作成し、ＥＤＴとこの酸化剤溶液を１：３の割合で混合し、重合液を作成した。この重合液にコンデンサ素子を浸漬して、重合液をコンデンサ素子に含浸させた。このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して重合を行い、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、５．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２．５ＷＶ、定格容量は１０００μＦである。
【００２４】
（実施例２）
陰極箔として、１μｍの窒化チタン皮膜を形成した厚さ３０μｍのプレーン箔を用いた。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（従来例）
陰極箔として、０．１μｍの窒化チタン皮膜を形成した厚さ５０μｍのエッチング箔を用いた。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２５】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１、実施例２及び従来例について、静電容量を調べたところ表１に示したような結果が得られた。
【表１】
2004128048.tif 000003
【００２６】
表１から明らかなように、陰極箔としてプレーン箔を用い、その表面に窒化チタン皮膜を形成した実施例１及び実施例２においては、エッチング箔を用いた従来例と比較して、静電容量は約１．１倍に上昇した。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、陰極箔として導体材料からなるプレーン箔を用い、その表面に金属窒化物又は金属からなる皮膜を形成することにより、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング箔を用いた場合に形成される等価回路を示す図
【図１】
2004128048.tif 000004