(57)【要約】【課題】柔軟性に優れかつ使用後の焼却によって有害物質を発生することのない、屋外看板やディスプレイの装飾・保護用マーキングフィルムを提供すること。【解決手段】アクリル系樹脂６０〜９０重量部、セルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂から選ばれた少なくとも１種の改質樹脂５〜４０重量部、フタル酸エステル等の多塩基酸エステル１〜３０重量部からなり、２３℃における伸長度が１００％以上であるアクリル系マーキングフィルムによって前記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂６０〜９０重量部、セルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂から選ばれた少なくとも１種の改質樹脂３〜２５重量部、多塩基酸エステル１〜３０重量部からなり、２３℃における伸長度が１００％以上であるアクリル系マーキングフィルム。
【請求項２】
該改質樹脂がセルロース系樹脂脂である請求項１記載のアクリル系マーキングフィルム。
【請求項３】
該アクリル系樹脂がＭＭＡ６０〜９５部、ＢＡもしくはＢＭＡを５〜４０部含む樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアクリル系マーキングフィルム。
【請求項４】
該多塩基酸エステルがフタル酸エステルである  請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアクリル系マーキングフィルム。
【請求項５】
基材フィルム層の引き裂き強度が７０Ｎ／ｍ以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアクリル系マーキングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種材料表面を着色もしくは保護するアクリル系マーキングフィルムに関する。さらに詳しくは、屋外用看板・ディスプレイ等に貼りつけて表面を装飾・保護するフィルムであって、張替え後の焼却処理の際も有害な塩素化合物の発生のない、アクリル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】屋外看板やディスプレイなどの着色および装飾に、塗料の替りにプラスチック性フィルムを使用することは広く行なわれている。これらのフィルムはマーキングフィルムと総称され、様々な樹脂で製膜された着色フィルムがマーキングフィルムとして使用されている。中でも塩化ビニル樹脂は、所望の色調に着色することが容易であり、価格も安価で、加工性も良いことから、マーキングフィルムとして塩化ビニル樹脂製シートを使用することは広く行なわれている
【０００３】しかしながら、マーキングフィルムを適宜貼りかえる際に、塩化ビニル樹脂を用いた着色・装飾フィルムは、使用後に廃棄す時、焼却処理すると塩素系ガスが発生するのでそのままでは焼却することができなかった。塩素系フィルム用焼却炉は、塩素ガス除去用の装置を設ける必要があり、また、処理に際して、副生する有害塩素系有機化合物（ダイオキシン類などに代表される）は社会的な問題となっている。
【０００４】そこで、マーキングフィルム用途に有害廃棄物とならない単層または多層のアクリル系樹脂フィルムを用いることも試みられている（特許文献１）。しかしながら、一般に市販されている耐擦傷性に優れたアクリル系フィルムを、前記マーキングフィルムとして使用し、屋外看板等に用いるとフィルムが割れたり、裂けてしまったり、白化したりして、実用に供することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】２００２年第３３１６１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が有していた前述の課題を解決しようとするものであり、柔軟性に優れかつ使用後の焼却によって有害物質を発生することのない、屋外看板やディスプレイの装飾・保護用マーキングフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を解決すべくなされたものであり、アクリル系樹脂６０〜９０重量部、  セルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂から選ばれた少なくとも１種の改質樹脂５〜４０重量部、多塩基酸エステル  １〜３０重量部からなり、２３℃における伸長度が１００％以上であるアクリル系マーキングフィルムを提供するものであり、
【０００８】好ましくは、該改質樹脂がセルロース系樹脂脂である上記アクリル系マーキングフィルムであり、
【０００９】好ましくは当該アクリル樹脂がＭＭＡ６０〜９５部、ＢＡもしくはＢＭＡを５〜４０部含む樹脂であることを特徴とする上記のアクリル系フィルムあり、
【００１０】好ましくは該多塩基酸エステルがフタル酸エステルである上記アクリル系マーキングフィルムであり、
【００１１】好ましくは、基材フィルム層の引き裂き強度が７０Ｎ／ｍ以上である上記アクリル系マーキングフィルムを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系マーキングフィルムは、アクリル系樹脂と改質用樹脂とからなる樹脂成分とエステル化合物とからなる。
フィルムの素材はアクリル系樹脂であって、ここで言うアクリル系樹脂とは、アクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。
【００１３】上記ポリアクリレ−トとしては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマ−として重合した樹脂を挙げることができ、また、上記ポリメタクリレ−トとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどをモノマ−として重合した樹脂を挙げることができる。
【００１４】前記樹脂の中でも常温でのフィルム強度の点から，モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）を共重合させた樹脂が好ましく、価格、入手のしやすさを考慮するとＭＭＡとＢＡもしくはＢＭＡ共重合樹脂が最も好ましい。
【００１５】ＭＭＡとＢＡ（ＢＭＡ）の割合は常温でのフィルム強度の点から、ＭＭＡ／ＢＡ（ＢＭＡ）＝９５／５〜５０／５０（重量比）、好ましくは８０／２０〜５５／４５、特に好ましくは７５／２５〜６０／４０である。
【００１６】本発明の改質用樹脂としては、弾力性、相溶性、の点から、セルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂を１種又は２種を選択して加えるのが好ましく、伸び白化しにくいことから、セルロース系樹脂を含有することが特に好ましい。
【００１７】改質用樹脂とは、アクリル系樹脂が本来持つ特性を損なうことなく、伸び、引き裂き強度、折り曲げ時の割れ等を改良する樹脂であり、セルロース系樹脂としてはＴｇ９０℃以上のものが使用される。Ｔｇが９０℃未満のセルロース誘導体を使用すると、シートに優れた耐候性を付与することが困難であり、屋外耐候性に優れたシートが得られ難いので、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲内のＴｇを有するセルロース系樹脂を用いるのが良い。
【００１８】セルロース系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、一般に数平均分子量が１５０００以上、特に２０，０００〜８０，０００の範囲内のものを用いることが好ましく、それにより優れた屋外耐候性が得られる。
【００１９】セルロース系樹脂の種類についても、特に限定されるものではなく、市販の各種のセルロース系樹脂を用いることができるが、通常耐水性に優れまた改質効果の大きいセルロースエステルを使用することが好ましく、特にアシル化率が、１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲内のセルロースのアシルエステルを用いるのが好適である。
【００２０】中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセルロースのアシルエステルを、特に好ましくはセルロースアセテートブチレートを用いた時に諸特性が最も優れたシートが得られる。
【００２１】セルロース系樹脂の添加量は３〜２５重量部、好ましくは５〜１０重量部であるのがよい。セルロース系樹脂の含有量が少なすぎると多塩基酸エステルのブリードが発生し、多すぎると伸びの不良、引裂き強度不足を引き起こすので良くない。
【００２２】本発明の改質用樹脂としてエチレン−酢ビ系樹脂を用いてもよい。エチレン−酢ビ系樹脂としてはたとえば、ソアブレン（商品名：日本合成化学製）、エバフレックス（商品名：三井デュポンポリケミカル製）、ＮＵＣ−ＥＶＡ（商品名：日本ユニカー製）、バイモード（商品名：バイエル製）が挙げられるが溶剤への溶解性の点から、酢ビ含有量が４０％以上のものが好ましく、さらに柔軟性を考慮すれば、ＭＦＩが５以下であることが特に好ましい。前記好ましい樹脂としては、例えば、エエバフレックスＥＶ４０ＬＸ、ＥＶ４５ＬＸ（ともに商品名：三井デュポンポリケミカル製）、バイモードＬ４５０Ｎ、Ｌ４５０Ｐ（ともに商品名：バイエル製）等が挙げられる。
【００２３】本発明のマーキングフィルムは多塩基酸エステルを含有する。多塩基酸エステルとは、２価以上の酸のエステルを意味し、マーキングフィルムとして特に屋外看板等に貼りつけて使用する際、長期の使用における割れ、裂け、白化等を防止するために有効である。
【００２４】該エステル化合物の酸成分としては特に制限されるものではないが、たとえばフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の長鎖脂肪酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、リン酸、アルカリスルフォン酸等があげられ、芳香族カルボン酸、長鎖脂肪酸、ヒドロキシカルボン酸を酸性分とするエステルが好ましく使用される。
【００２５】該エステル化合物のアルコール成分としては、メタノール，エタノール、ブタノール等の脂肪族直鎖アルコール類、イソプロパノール、イソデシルアルコール等の脂肪族分岐アルコール類、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンジルアルコール、フェノール、クレジノール、キシレノール等の芳香族アルコール類等が挙げられる。
【００２６】該エステル化合物は前記酸成分とアルコール成分のエステルであり、カルボン酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチレングリコレート、等のフタル酸エステル類：トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類：ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類：ジメチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジブチルジグリコールアゼレート等のアゼライン酸エステル類：ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケ−ト等のセバシン酸エステル類等が挙げられる。
【００２７】また、リン酸エステル類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ−ト、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ−ト、トリブトキシエチルホスフェ−ト、トリオレイルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００２８】これらのエステル類の中でも、アクリル系樹脂との相溶性、を考えるとフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類が好ましく、耐候性  を考慮すれば、フタル酸エステル類が特に好ましい。
【００２９】フタル酸エステル類の中でもジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、が好ましく  ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、が特に好ましく、環境問題を考慮するとジイソノニルフタレートが最も好ましい。
【００３０】前記改質樹脂であるセルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、多塩基酸エステルは単独あるいは併用してアクリル系樹脂に加えることができる。添加量はアクリル系樹脂６５〜９５重量％に対して改質剤樹脂３５〜５重量％、好ましくは、アクリル系樹脂７０〜９５重量％に対して多塩基酸エステル３０〜５重量％、特に好ましくは、アクリル系樹脂８０〜９０重量％に対して多塩基酸エステル１５〜５重量％とするのがよい。多塩基酸エステルが少ないと柔軟性が不十分であり、多すぎると多塩基酸エステルのブリードアウトが発生する。
【００３１】前記改質樹脂はセルロース系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、を併用して用いることができるが、透明性、引き裂き強度を考慮するとセルロース系樹脂とエチレン−酢ビ系樹脂または多塩基酸エステルを併用することが好ましく、セルロース系樹脂と多塩基酸エステルを併用するのが最も好ましい。
【００３２】改質樹脂の割合は、セルロース系樹脂／多塩基酸エステル＝１／１０〜１０／１（重量比）、好ましくは  １／５〜５／１、特に好ましくは１／３〜２／１であるのがよい。セルロース系樹脂が該割合以上含有されていれば，透明性を保持し、伸び白化防止に好適であり、多塩基酸エステルが該割合で含有されていると十分な伸び特性を得ることができる。
【００３３】前記より、アクリル系樹脂／セルロース系樹脂／多塩基酸エステル＝８０／１０／１０  〜  ９０／５／５（重量％）の樹脂組成が最も好適である。
【００３４】前記樹脂層には、アクリル系樹脂、フィルム強度改質剤樹脂の他に、必要に応じて、伸張性・透明性・屋外耐候性を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤等を添加してもよい。
【００３５】該樹脂層は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の紫外線吸収剤を含有することによって耐候性を向上する。紫外線吸収剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、斯る紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系及びシアノアクリレ−ト系のものが好ましい。
上記ベンゾフェノン系のものとしては、例えば、２，３′−ジヒドロキシ−４，４′−  ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及  び２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンを挙げることができる。
【００３６】また上記ベンゾトリアゾ−ル系のものとしては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフ
ェニル）、ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル及び２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、
【００３７】２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾ−ル、２−｛２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）フェニル｝−２−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル等を挙げることができ、特に紫外線吸収剤としては、次の一般式で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化１】
2004291517.tif 000002
【００３９】上記一般式中、Ｒ１及びＲ２は同一若しくは相異なり、それぞれ水素、低級及び高級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基またはアリ−ル基、特にフェニル基を表し、更にアルキル基、アリ−ル基には水酸基、アミノ基等の官能基を有していてもよく、また、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、特に塩素原子で表されるタイプのものである。
【００４０】上記シアノアクリレ−ト系のものとしては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−  ジフェニルアクリレ−ト、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ  レ−ト等を挙げることができる。
【００４１】また、上記樹脂層は、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％の着色剤を含有しても良い。着色剤としては、市販の染料、顔料が使用できる。
【００４２】さらに  前記樹脂層には、前記添加剤の他に、必要に応じて、伸張性・透明性・屋外耐候性を損なわない範囲内で、酸化防止剤、離型剤、滑剤等を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられるが、価格、入手のしやすさの点からホスファイト系が好ましく、耐候性、相溶性を考えれば、芳香族系のホスファイトである、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール−アルキルホスファイトが特に好ましい。
【００４３】離型剤としてはシリコーンがあり、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン、および、例えば、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、メタクリル酸変性シリコーン、ポリエーテル変遷シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられるが、入手のしやすさの点から無変性シリコーンが好ましく、添加量あたりの離型性能を考えれば、ジメチルシリコーンが特に好ましい。
【００４４】滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜２０の脂肪族金属塩、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸バリウム複合体、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム複合体、レイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、リシノール酸アミド等の脂肪族アミド、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノ・ジエステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のエステル類が挙げられるが、屋外耐侯性への影響の点から、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が特に好ましい。
【００４５】また、上記樹脂層の膜厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍである。膜厚が５μｍ未満であるとフィルム強度が粘着剤の接着強度より小さいため、貼り作業中に破損する可能性があり、１００μｍを超えると上記透過率を確保し難くなり、またコスト的に高くなる虞がある。
【００４６】このようにして得られたフィルムの引き裂き強度は、３０Ｎ／ｍ以上であり、裁断時のフィルムの引き裂かれ防止の点から７０Ｎ／ｍ以上であるのが最も好ましい。
【００４７】また、本発明における接着剤層は、上記フィルムに塗布されて上記樹脂層を着色マーキングフィルムとして被着体に接着し得るように形成されている。また、上記接着剤層は、その膜厚が２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。上記膜厚が２０μ未満になるとフィルム裁断時および貼り付け時にフィルムのこしがなく、加工適性が悪くなって好ましくなく、また、膜厚が１００μを超えるとフィルムの柔軟性が十分に発揮されず、貼着適性に劣り、しかもコストが高くなる虞がある。
【００４８】また、上記接着剤層の接着強度は、被着体に２５ｍｍ幅の該複合シ−トで貼り合わせて２４時間放置した後、テンシロン引張試験機での剥離試験で１８０゜折り返して剥離させる時の測定値が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であるものが好ましい。
上記接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満になると本複合マ−キングシ−トが貼着された被着体を屈曲成形すると被着体からシ−トが剥がれる虞がある。
【００４９】上記接着剤層を形成する材料としては、二液タイプの接着剤、感圧タイプの粘着剤、感熱タイプの粘着剤または接着剤等を挙げることができ、その中でも、作業性、エ−ジング時間の有無などを考え合わせると、感圧タイプの粘着剤が好ましい。斯る接着剤層は、特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系樹脂が好ましい。
【００５０】上記アクリル系樹脂における単量体の主成分は、アルキル基の炭素数が４〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。炭素数が４〜１４の範囲を逸脱すると樹脂層が硬くなって柔軟性に劣る虞がある。また、上記アクリル系共重合体における単量体の主成分は、５０モル％以上含有されていることが好ましい。その割合が５０モル％未満になると上記アクリル系樹脂が硬くなって柔軟性に劣る虞がある。
【００５１】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、２−メチルペンチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等があげることができる。
【００５２】また、上記アクリル系樹脂と共重合する他成分の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等を挙げることができる。
【００５３】また、これらの樹脂に導入できる単量体の官能基としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基、ヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等の水酸基、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基等を挙げることができるが、本発明では、一般的なポリイソシアネ−ト架橋剤を組み合せたウレタン架橋方式を採用することが好ましく、この場合には、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００５４】また、これらの単量体を共重合する際に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、メタノ−ル等の従来公知の溶剤が単独または二種以上混合して用いることができ、また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物系開始剤等を用いるこ  とができる。
【００５５】上記アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万〜１００  万、より好ましくは４０万〜８０万である。斯る分子量は、重合開始剤の量によって、または連鎖移動剤を添加することによって調整することができる。
【００５６】尚、上記アクリル系樹脂には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】このようにして得られたアクリル系樹脂に架橋剤として、ポリイソシアネ−トを官能基に対して０．１〜１グラム当量、好ましくは０．３〜０．７グラム当量添加することにより、被着体への接着力を強固にすることができる。また、この架橋反応に際して必要に応じて反応促進剤を添加することができる。
【００５８】以下実施例により、本発明の効果をさらに詳しく説明する。なおフィルムの特性・性能は、以下の測定方法により測定し、評価した。
【００５９】１）伸び
引っ張り試験機テンシロンＴＭ−１００（Ｔｏｙｏ  Ｂａｌｄｗｉｎ製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づいて、引っ張り試験を行い、そのときのフィルムの伸びを測定した。試験条件は、試験片タイプ５、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５回測定し、その平均値を求めた。
【００６０】２）引き裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に基づいて、引き裂き強さ試験を行い、その時の引き裂き強度を測定した。試験条件は、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５回測定し、その平均値を求めた。
【００６１】３）折り曲げ白化度
厚み４０μｍのフィルムを二つ折りにし、重さ２ｋｇのローラーで折り目を二往復させ、その折り目の白化具合を目視で評価した。
評価基準
○：折り目痕が目立たず、白化もなく、実使用上全く問題のないもの
△：折り目痕が若干残り、使用条件によっては問題のあるもの
×：折り目での割れ、もしくは折り目痕が線状に白化し、明らかに実使用上問題のあるもの
【００６２】４）ブリードアウト
フィルムを４０℃で３０日間保管し、保管後のフィルム表面を観察した。
○：表面に浸出物が全く見られない。
△：表面に液状物の浸出がわずかに認められる。
×：表面に液状物の浸出が多く認められる。
【００６３】５）ヘイズ
直読式ヘイズメーター（東洋精機製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて、ヘイズを測定し、この値をヘイズとして用いた。
【００６４】６）耐候性
カーボンアークＷＯＭ１０００時間後で明らかな着色について目視評価した。
【００６５】実施例１
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７にて懸濁重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）８５重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）５重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液１）を作った。
この樹脂溶液１をＰＥＴフィルム（帝人製  商品名ＳＧＺ）に塗布し、６０℃にて１分間、続けて１２０℃にて２分間乾燥させ、厚み約４０μｍの合成樹脂層を形成した。
この樹脂層をＰＥＴフィルムから剥離し、アクリル系フィルム１を得た。
アクリル酸エステル系粘着剤ＰＥ−１２１（日本カ−バイド工業（株）製）１００重量部に対し、架橋剤ＣＫ−４０１（日本カ−バイド工業（株）製）４重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）１．４重量部、光安定剤チヌビン６２２ＬＤ（チバスペシャリティケミカル製）０．７重量部、トルエン４０重量部を混合して粘着剤溶液Ａを調製した。
この粘着剤溶液ＡをＰＥＴフィルム（ダイヤホイルヘキスト製  商品名ＭＲＧ５０）に塗布し、１００℃にて２分間乾燥させ、厚み３０μｍの粘着剤層を形成した。これに上記アクリル系フィルム１を貼り合わせることにより、アクリル系マーキングフィルム１を作成した。
【００６６】実施例２
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７にて懸濁重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）８０重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）１０重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液２）を作った。上記樹脂溶液２を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム２を作成した。
【００６７】実施例３
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７にて懸濁重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）８５重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）１０重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル樹脂（株式会社三井デュポンポリケミカル  商品名エバフレックスＥＶ４５ＬＸ）５重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液３）を作った。
上記樹脂溶液３を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム３を作成した。
【００６８】実施例４
ＭＭＡ／ＢＭＡ＝７０／３０にてマイクロサスペンジョン重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）８５重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）５重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル樹脂（株式会社三井デュポンポリケミカル  商品名エバフレックスＥＶ４５ＬＸ）５重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液４）を作った。
上記樹脂溶液４を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム４を作成した。
【００６９】比較例１
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７のアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）１００重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液５）を作った。
上記樹脂溶液５を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム５を作成した。
【００７０】比較例２
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７にて懸濁重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）９０重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液６）を作った。
上記樹脂溶液６を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム６を作成した。
【００７１】比較例３
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７にて懸濁重合・水洗・乾燥して得たアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）９０重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）１０重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液７）を作った。
上記樹脂溶液７を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム７を作成した。
【００７２】比較例４
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７のアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）８５重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル樹脂（株式会社三井デュポンポリケミカル  商品名エバフレックスＥＶ４５ＬＸ）５重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液８）を作った。
上記樹脂溶液８を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム８を作成した。
【００７３】比較例５
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７のアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）９５重量部、エチレン−酢酸ビニル樹脂（株式会社三井デュポンポリケミカル  商品名エバフレックスＥＶ４５ＬＸ）５重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液９）を作った。
上記樹脂溶液９を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム９を作成した。
【００７４】比較例６
ＭＭＡ／ＢＡ＝６３／３７のアクリル樹脂（日本カーバイド工業株式会社製）６０重量部、セルロース樹脂（イーストマンケミカル製  商品名ＣＡＢ−３８１−２０）３５重量部、多塩基酸エステル（ジェイプラス製  ダイヤサイザーＤＩＮＰ）１０重量部、紫外線吸収剤シーソーブ７０２（シプロ化成（株）製）０．７重量部を溶剤テトラヒドロフラン６１４重量部とともにオートクレーブに入れ加熱し、溶解させ、固形分１４％樹脂溶液（樹脂溶液１０）を作った。
上記樹脂溶液１０を用いた以外は実施例１と同様にして、アクリル系マーキングフィルム１０を作成した。
【００７５】上記結果を表１にまとめる。また、アクリル系マーキングフィルム１〜１０の物性測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2004291517.tif 000003
【００７７】
【表２】
2004291517.tif 000004
【００７８】発明の効果
本発明によれば、従来技術が有していた、ポリエチレンテレフタレートフィルムでの耐候性、柔軟性、アクリルフィルムでの柔軟性、折り曲げ白化の課題を解決しようとするものであり、柔軟性に優れかつ使用後の焼却によって有害物質を発生することのない、屋外看板やディスプレイの表面を保護するオーバーレイフィルムとして極めて有用である。