(57)【要約】【課題】簡易な装置及び方法によって、エチレン、ノルボルネン及びシクロペンタジエン誘導体の供給量を調整して、ディールスアルダー反応させ、一定組成の生成物が得られ、精製工程の安定化が図れる、テトラシクロドデセンの製造方法を提供する。【解決手段】液体状態のノルボルネンと液体状態のシクロペンタジエン誘導体とを重量比が一定になるように流量計で調整しながら混合し混合液体を得、ルボルネン、シクロペンタジエン誘導体及びエチレンからなる混合物の気相圧力が所望の値になるように気体状態のエチレン供給圧を調整しながら混合液体に気体状態のエチレンを接触させて、該混合物中のエチレン量を制御し、次いで該混合物をディールスアルダー反応器に供給して、テトラシクロドデセンを製造する方法が提供される。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、
次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法。
【請求項２】
液体状態のノルボルネン誘導体と液体状態のシクロペンタジエン誘導体とを重量比が一定になるように流量計で調整しながら混合し混合液体を得、
ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、混合液体に気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンを接触させてエチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、
次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法。
【請求項３】
ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させて、該混合物中のエチレン若しくはα−オレフィンの量を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関し、さらに詳細には、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とエチレン若しくはα−オレフィンとを連続的に供給してディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラシクロドデセンは、ノルボルネンとジシクロペンタジエンとエチレンとを連続的に供給して、ディールスアルダー反応させて、製造できることが知られている。
ノルボルネンとジシクロペンタジエンは、ともに常温常圧で固体であるので、加熱によって液体状態にして反応器に供給している。液体状態の物質の供給では、マスフローコントローラなどの、流量計によってその流量を調整している。
一方、エチレンは常温常圧下で気体である。気体状態のエチレンの流量を正確に測定するのは困難である。そこで、エチレンの供給を正確に行うために、エチレンを加圧して液体状態にし、その液体状態のエチレン流量を流量計によって測定し調整している。
例えば、特開２０００−３５５５５５号では、エチレンとノルボルネンとが１：８のモル比になるようにマスフローコントローラーを用いてエチレンを連続的に供給している。また特開２００１−３４８３４５号では、実質的に気相の存在しない状態でエチレンとジシクロペンタジエンとノルボルネンとを反応させるために、エチレンをマスフローコントローラー（質量調整弁）を用いて連続的に供給し、反応器内における圧力を調整している。エチレンを液化して供給するためには、超高圧に耐え得る容器、超高圧にするためのコンプレッサー等が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易な装置及び方法によって、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とエチレン若しくはα−オレフィンの供給量を調整してディールスアルダー反応させ、一定組成の生成物が得られ、精製工程の安定化が図れる、テトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供することにある。
そこで、本発明者は上記目的を達成するために検討を推し進め、その結果、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造することによって、前記目的を達成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、ノノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造するものである。
【０００５】
本発明に用いるシクロペンタジエン誘導体は、例えば、ナフサ等の熱分解油から回収されて得られるものである。シクロペンタジエン誘導体としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどが挙げられ、さらにジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体の二量体も挙げられる。市販のジシクロペンタジエンはメチルテトラハイドロインデンを不純物として含んでいる。本発明において市販のジシクロペンタジエンを用いる場合は、メチルテトラハイドロインデンを分離除去してメチルテトラハイドロインデン含有量を少なくしたものが好ましい。本発明においてはノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物中のメチルテトラハイドロインデンが通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下になるようなシクロペンタジエン誘導体を用いるのが好ましい。ジシクロペンタジエンは熱分解によって容易にシクロペンタジエンになる。従って、ジシクロペンタジエンには、通常、シクロペンタジエンが多量に含まれている。本発明の製造方法においては、このシクロペンタジエンを多量に含んだジシクロペンタジエンを原料として用いることが好ましい。
【０００６】
本発明に用いるノルボルネン誘導体は、例えば、エチレン若しくはα−オレフィンとシクロペンタジエン誘導体とを反応させて得ることができる。この反応温度は通常１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａである。本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法では、エチレン若しくはα−オレフィンと、シクロペンタジエン誘導体とが共存しているので、テトラシクロドデセン誘導体の生成と同時にノルボルネン誘導体が生成される。同時生成されたノルボルネン誘導体はテトラシクロドデセン誘導体の精製において分離され、本製造方法の反応原料として再利用すること、及び、製品として一部を取り出すことができる。エチレン若しくはα−オレフィンとシクロペンタジエン誘導体とノルボルネン誘導体との反応で、テトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体との生成比を調整し、さらにノルボルネン誘導体を原料系に循環させることによって、ノルボルネン誘導体の補給をすることなく、連続的にテトラシクロドデセン誘導体の製造が可能になる。
【０００７】
本発明に用いるエチレン若しくはα−オレフィンは、例えば、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングすることにより得られる重合グレードのエチレン、プロピレン；エタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンなどがある。本発明製造方法においては重合グレードのエチレンが好適である。
【０００８】
ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体は、液体状態のノルボルネン誘導体と液体状態のシクロペンタジエン誘導体とを重量比が一定になるように流量計で調整しながら混合する。混合直前における、ノルボルネン誘導体の温度は通常５０〜６０℃、シクロペンタジエン誘導体の温度は通常４０〜５０℃である。
ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比は、通常、１０：１〜３：１、好ましくは７：１〜３．５：１である。ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比で、ノルボルネン誘導体が多くなると副生成物の生成量は少なくなるが、反応混合物中のテトラシクロドデセン誘導体の濃度が低くなり、テトラシクロドデセン誘導体の生産性が低下傾向になる。ノルボルネン誘導体が少なくなると副生成物の生成量が増加し、テトラシクロドデセン誘導体の収率が低下傾向になる。流量計としては、液体状態の流体の流量を測定できるものであれば、特に限定されない。
【０００９】
エチレン若しくはα−オレフィンは気体状態で供給し、前記混合液体と接触させる。エチレン若しくはα−オレフィンの量は、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力を測定して、その気相圧力が所定の値になるようにエチレン若しくはα−オレフィンの供給弁を開閉してエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整する。気相圧力を測定するときの混合物の設定温度は通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。なお、エチレン若しくはα−オレフィン量の変動を少なくするために、混合物の温度を設定温度に対して、好ましくは±２℃、特に好ましくは±１℃の範囲内になるように制御する。混合物の温度が設定温度から大幅に外れるとエチレン若しくはα−オレフィン量の変動が大きくなり、テトラシクロドデセン誘導体の精製工程が不安定になりやすい。
【００１０】
本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法では、気相圧力を高くすると、エチレン若しくはα−オレフィン量が増加し、ディールスアルダー反応によるノルボルネン誘導体の同時生成量が増える。逆に気相圧力を低くすると、エチレン若しくはα−オレフィン量が低下し、ディールスアルダー反応によるノルボルネン誘導体の同時生成量が減る。本発明の製造方法では、気相圧力の設定を、通常０．９〜３ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａにする。そして、この設定された気相圧力に対して、好ましくは±０．１ＭＰａ、特に好ましくは±０．０５ＭＰａの範囲内になるようにエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整する。
【００１１】
気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンと、混合液体を接触させると、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンが混合液体中に溶解する。この溶解を促進させるために、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物を良く攪拌することが好ましい。攪拌のために、混合槽の出口から排出された混合物を一部混合槽入り口に戻して循環させることが好ましい。
【００１２】
エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物は、ディールスアルダー反応器に供給される。ディールスアルダー反応は、好ましくは、温度２００〜２５０℃、圧力４〜１０ＭＰａ、特に好ましくは温度２２０〜２４０℃、圧力５〜９ＭＰａの範囲で行われる。高温になりすぎると、副生成物の生成量が増加傾向になる。低温になりすぎると反応率が低下傾向になる。圧力は反応器への原料供給速度及び反応器からの反応混合物抜出し速度を安定させるためポンプ等によって外から圧力をかけて一定圧に制御することが好ましい。
【００１３】
反応生成物は、蒸留塔、吸着塔などの、石油精製装置を用いて、テトラシクロドデセン誘導体の精製に供される。テトラシクロドデセン誘導体の精製工程では、通常、まず最初に、エチレン若しくはα−オレフィンと、テトラシクロドデセン誘導体、ノルボルネン誘導体及び未反応物とを分離し、次いでテトラシクロドデセン誘導体と、ノルボルネン誘導体及び未反応物とを分離して、テトラシクロドデセン誘導体を精製する。テトラシクロドデセン誘導体から分離されたノルボルネン誘導体及び未反応物（未反応物のほとんどはシクロペンタジエン誘導体である）から精製ノルボルネン誘導体を得、これを原料として再利用する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１を参酌しながら、説明をする。図１は本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を実施するための製造装置の概念を示した図である。
【００１５】
温度５５℃のノルボルネン誘導体をポンプ４によって混合槽８に、温度４５℃のシクロペンタジエン誘導体をポンプ６によって混合槽８にそれぞれ供給する。供給量はマスフローコントローラー５及び７によって、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比が一定になるようにそれぞれ調整される。本実施形態ではノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比が５．７：１〜６．０：１で供給されている。
【００１６】
混合槽８で混合されて得られるノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との混合液体（温度４０℃）は、ポンプ９によって混合槽１１に供給される。混合槽１１は、吸収カラムが頂部に設けられている。この吸収カラムを通して前記混合液体が混合槽１１に供給される。
【００１７】
エチレン若しくはα−オレフィンは、コンプレッサー１によって加圧されて、混合槽１１に供給される。エチレン若しくはα−オレフィンは吸収カラム頂部又は吸収カラム手前の配管等から供給し、エチレン若しくはα−オレフィンと混合液体との接触が十分に行われるようにする。混合槽１１の底部からエチレン若しくはα−オレフィン、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体からなる混合物が取り出され、一部はポンプ１２によって吸収カラム頂部に戻し、循環させる。
混合槽１１には圧力を測定するためのセンサーが設けられており、混合槽１１内の気相圧力が測定できるようになっている。測定された気相圧力値によって、圧力調整弁２の開度を変え、エチレン供給量を調整する。本実施形態では気相圧力を１．０〜２．０ＭＰａ、混合物温度を４０℃になるように制御されている。
【００１８】
混合槽１１で得られた混合物は、ポンプ１３、熱交換器１４を経て、反応器１５及び１６に供給される。反応器内を、圧力７．０ＭＰａ、温度約２３０℃になるように調整して、ディールスアルダー反応を行う。この反応によってテトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体が生成する。
【００１９】
反応混合物は、熱交換器１７を経て、セパレーター１８に供給される。セパレーター１８はバルブ２１から窒素を導入し圧力７．０ＭＰａに保ち、反応器の圧力を制御している。セパレーター１８に供給された反応混合物はバルブ１９を通してセパレーター２０の中間段に供給され、塔頂からエチレン若しくはα−オレフィンが留出し、このエチレン若しくはα−オレフィンはコンプレッサー１の入り口に戻される。セパレーター２０底部からテトラシクロドデセン誘導体、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体などを含有する混合液が抜き出され、さらに、この混合液は精留塔等（図示せず）によって、テトラシクロドデセン誘導体と、ノルボルネン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体と、その他成分とに分離される。分離されたノルボルネン誘導体は、ポンプ４の入り口に戻される。また、ノルボルネン誘導体の一部は重合用モノマー等として供される。分離されたテトラシクロドデセン誘導体は、さらに精製されて、重合用モノマー等として供される。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り「重量部」である。
【００２１】
実施例１及び２
図１に示した装置を用いて、エチレンと、ノルボルネンと、ジシクロペンタジエンとを連続供給して、ディールスアルダー反応させて、テトラシクロドデセンの製造を行った。装置運転条件を表１に示した。エチレンの量は混合槽１１の気相圧力が表１に示す圧力になるように圧力調整弁２でエチレン供給圧を調整して制御した。なお、マスフローメーター３は閉じた状態にした。
この装置によって得られた生成物中のテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、ノルボルネン（ＮＢ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエンの３量体（３ＣＰＤ）及びヘキサシクロヘプタデセン（ＨＣＨ）の組成比を、運転開始から１時間、１０時間、２４時間、４８時間及び７２時間後に、測定をした。結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
2004059508.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004059508.tif 000003
【００２４】
比較例１
図１に示した装置において、エチレンの量の制御を供給圧調整による方法から、マスフローコントローラー３による方法に変えた以外は実施例１と同様にして、エチレンと、ノルボルネンと、ジシクロペンタジエンとを連続供給して、ディールスアルダー反応させて、テトラシクロドデセンの製造を行った。なお、圧力調整弁２は閉じた状態にした。エチレン量は２５℃１気圧に換算したときの流量が４．２８ｌ／ｈになるようにマスフローコントローラーで調整した。
【００２５】
表１及び表２に示した結果から、エチレン量を気相圧力に基づいて制御している本発明製造方法（実施例１及び２）では、生成物の組成が非常に安定している（運転時間毎の生成物組成量の標準偏差が小さい）ことがわかる。本発明製造方法によれば、エチレンを液化する必要がないので、超高圧の混合槽、反応器が不要であり、エチレンを液化するための大型のコンプレッサーも必要がない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡易な装置及び方法だけによって、エチレン若しくはα−オレフィン、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の供給量を調整でき、ディールスアルダー反応生成物の組成の変動が非常に小さく、テトラシクロドデセン誘導体精製工程の安定化を図ることができる。その結果、テトラシクロドデセン誘導体を安価に安定的に供給でき、またテトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体の需要変動に応じて容易に生成物組成を変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施するためのテトラシクロドデセン製造装置の概念図である。
【符号の説明】
１：コンプレッサー
２：圧力調整弁
３：マスフローコントローラー（エチレン用）
４：ポンプ
５：マスフローコントローラー（ノルボルネン用）
６：ポンプ
７：マスフローコントローラー（ジシクロペンタジエン用）
８：混合槽（ノルボルネン／ジシクロペンタジエン）
９：ポンプ
１０：バルブ
１１：混合槽（エチレン／ノルボルネン／ジシクロペンタジエン）
１２：循環ポンプ
１３：ポンプ
１４：熱交換器
１５：反応器
１６：反応器
１７：熱交換器
１８：セパレーター
１９：バルブ
２０：セパレーター
２１：マスフローコントローラー（窒素）
２２：バルブ
【図１】
2004059508.tif 000004