(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナー中の顔料を微分散させ、着色力、透明性にすぐれたトナーの製造方法を提供することにある。また、水系の重合トナーの製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は少なくとも顔料および樹脂を含有するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法に関する。さらに本発明は少なくとも顔料を分散させた重合性単量体組成物を光、または熱により重合反応させ、トナーを作製するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料および樹脂を含有するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法。
【外１】
2004341084.tif 000009
〔Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｙは解離してラジカルまたはアニオンまたはカチオンを発生する反応性基。〕
【外２】
2004341084.tif 000010
〔Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｙは分解してラジカルまたはアニオンまたはカチオンを発生する反応性基。Ｍは２価の金属、または３〜４価の置換金属、またはオキシ金属。〕
【請求項２】
少なくとも顔料を分散させた重合性単量体組成物を光、または熱により重合反応させ、トナーを作製するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法。
【外３】
2004341084.tif 000011
〔Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｙは解離してラジカルまたはアニオンまたはカチオンを発生する反応性基。〕
【外４】
2004341084.tif 000012
〔Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１個が置換基Ｘ（その他はＨ）であり、置換基Ｙは分解してラジカルまたはアニオンまたはカチオンを発生する反応性基。Ｍは２価の金属、または３〜４価の置換金属、またはオキシ金属。〕
【請求項３】
懸濁重合法を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーの製造方法に関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材の如きプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性、あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ、例えば米国特許２、２９７、６９１号明細書に記載されているように、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を得るといったものである。近年、上述の技術がその印字品質の高さ、静粛性といったことからコンピューター、ワードプロセッサー等の出力手段、いわゆるプリンターに使用されるようになっている。通常、プリンター及び若しくは複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微粒子であり、通常その粒径は６−３０μｍの範囲である。トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級する事により所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができる。一方、重合法によるトナーの製造方法、いわゆる懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報に記載されている。この方法は、結着樹脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解、あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化する事によって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は粉砕工程が無いためエネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減といった効果が期待されるものである。
【０００３】
印字品質を高める方法としては前述のトナーの粒子径を小さくし、前述の潜像を細かく忠実に再現するための技術が盛んに検討されている。粒子径を小さくすると、単位面積あたりのトナー消費量を少なくすることが可能である一方、転写材上のトナー層厚が薄くなるために、トナー単位体積あたりの着色力を上げる必要がある。その手段としては、着色剤である染顔料の仕込量をアップすることが一般的であるが、さらに染顔料自体の着色力をアップし、ＯＨＰの透過性を向上させる手段として、トナー内部の染顔料の分散性を向上させることが盛んに研究されている。一般に顔料トナーにおいては顔料と樹脂とをなじみやすくするために、あらかじめ顔料の表面処理を行っている。前記重合トナーの製造方法においては、顔料を重合性単量体中に機械的剪断力をかけて分散させ、顔料分散剤を顔料表面に吸着させることで顔料の再凝集を防いでいる。顔料分散剤はその機能を発揮するためには、分子中に顔料に強固に吸着する化学構造と、顔料分散の際に用いる溶媒や樹脂への親和性をもち、顔料の再凝集を防ぐための立体障害となりうる化学構造が必要である。フタロシアニン系顔料や、カーボンブラックなどには、フタロシアニン系色素の誘導体が広く用いられている。さまざまな溶媒や樹脂に対して汎用性をもたせるために、顔料吸着性をもつものと、溶媒や樹脂への親和性をもち立体障害となりうる樹脂材料等を分けて添加し、それぞれを酸塩基相互作用により結合させて顔料分散剤としての機能を発現させているのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような２成分系の顔料分散剤を用いる場合には、両者を結合している酸塩基による結合を切断しない条件で顔料分散体を作製し、その条件を維持することが必要であり、特に水系の溶媒での顔料分散においては、溶媒のｐＨや添加樹脂の官能基等にも十分な注意が必要となる。また、両者が解離した状態で顔料分散を行った場合でもフタロシアニン誘導体の極性基の作用によりある程度の分散状態は得られるが、乾燥、成型、重合反応等の後工程における顔料の再凝集、特に水系での重合法トナーの製造方法においては、顔料表面の極性基の存在により、トナー表面への顔料の浮きだしが生じ、帯電性や環境安定性に問題を生じる場合がある。
【０００５】
したがって本発明は上記の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、トナー中の顔料を微分散させ、着色力、透明性にすぐれたトナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、水系の重合トナーの製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成することができる。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも顔料および樹脂を含有するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は少なくとも顔料を分散させた重合性単量体組成物を光、または熱により重合反応させ、トナーを作製するトナーの製造方法であって、該顔料は化式１または化式２で表される顔料分散剤によりあらかじめ表面処理されてなることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の特徴は、着色剤である顔料に吸着するためのフタロシアニン系の分子骨格と、熱によりラジカルを発生する官能基を有し、重合過程において、顔料粒子表面からポリマーが成長し、顔料の凝集を防いでいる点にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる顔料分散剤は化式１または化式２の構造を有しており、化式１または化式２におけるＲ１〜Ｒ４は少なくとも１個が置換基Ｘであるが、置換基Ｘの数は前記溶媒との親和性を強める一方で、顔料への吸着力を阻害する場合があるため、１または２個が置換基Ｘであることがより好ましい。その他の置換基はＨである。また、化式２中の金属Ｍは２価の金属あるいは３〜４価の置換金属またはオキシ金属であり、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ等の金属、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物等が挙げられる。
本発明に用いることができる置換基Ｙとしては、重合時の温度により分解し、ラジカル、アニオン、またはカチオンを発生する官能基を有するものであれば何でも良い。例えば、アゾ基、過酸化基、過硫酸基、ケト基（αジケト基）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の顔料の表面処理方法としては、化式１または化式２の顔料分散剤を含有すること以外は公知の組成、すなわち、顔料、樹脂、顔料分散剤、その他添加剤、溶媒からなるものが使用可能であり、製造方法としても公知の方法を用いることができる。例えば、溶媒中に顔料分散剤および、必要に応じて樹脂を溶かし込み、攪拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に微分散することができる。粉砕トナーの場合にはここで得られた顔料分散ペーストをトナーバインダーである樹脂と他の添加剤とともに混合し、熱および機械的剪断力により溶融混練し分散させることが可能であり、粉砕分級工程を経てトナーとする。一方、水系の重合法トナー、特に懸濁重合法トナーの製造方法においては、重合性単量体を用いた顔料分散ペーストを重合開始剤とともに、トナー粒子を分散させる分散剤を含有する水系溶媒中に添加し、光や熱により重合反応させトナー粒子を得ることができる。
【００１５】
本発明に用いることのできる顔料としては、公知の顔料が利用できるが、特にフタロシアニン系顔料およびカーボンブラック等の有色顔料に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の顔料の表面処理に用いることのできる溶媒としては、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００１７】
また、該溶媒が重合性単量体であることにより、本発明は好適に達成できる。
【００１８】
本発明に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−  ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−  オクチルスチレン、ｐ−ｎ−  ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピプロピル、メタクリル酸−ｎ−  オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などを挙げることが出来る。
【００１９】
本発明の顔料分散剤の製造方法としては、公知の手法が利用可能である。フタロシアニン骨格中の４個のベンゼン核の水素の反応性を利用して、クロロ化やスルホン化して誘導体を合成する手法があるが、より好ましくは、フタロシアニンの原料としてトリメリト酸無水物および無水フタル酸を用いることにより、容易にカルボキシル化フタロシアニンが合成できる。このカルボキシル基は酸ハロゲン化物をへて、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応などによりハロゲンを容易にアルキル基に置換することができる。例えば、ポリスチレン基の導入に際しては、フェニル基のパラ位の水素は無水塩化アルミニウム存在下で容易に置換され、目的物を得ることができる。
【００２０】
本発明の顔料分散剤により表面処理された顔料の添加量は、トナーバインダーまたは重合性単量体１００部当たり３〜２０部添加することが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法に用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１、１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２、２−アゾビスイソブチレート、４、４−アゾビス−４−シアノバレル酸、２、２−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬等の求核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウムイオン等が挙げられる。重合開始剤の濃度は単量体に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２２】
本発明の重合法トナーの製造方法に用いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００２３】
更に本発明では様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。
【００２４】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、あらかじめ樹脂粒子に荷電制御剤を含有させておいても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。樹脂粒子の作製に重合法を用いる場合には、重合阻害性がない荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００部に対し０．５乃至１０部添加することが好ましい。
【００２５】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッカビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００２６】
これらの流動付与剤は、トナー粒子１００部に対し０．１乃至１０部用いられ、好ましくは０．１乃至５部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００２７】
本発明のトナーは一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
【００２８】
本発明で使用する摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００２９】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中Ｗ１は吸引前の重量でありＷ２は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて重量部を示す。
【００３１】
（実施例１）
顔料分散剤の製造例１
以下に示す方法により（化式３）の構造を有する顔料分散剤の合成を行った。
【００３２】
（１）カルボキシアミド化Ｃｕフタロシアニンの合成
トリメリト酸無水物１１６．４ｇ（０．６０６ｍｏｌ），  無水フタル酸  ２６９．１ｇ（１．８１８ｍｏｌ），  尿素  ９３２．９ｇ（１５．５５ｍｏｌ），  ＣｕＣｌ２  ７８．４ｇ（０．５８３ｍｏｌ），  モリブデン酸アンモン  ９．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ），  ニトロベンゼン  ７Ｌ  を１０Ｌ反応容器に仕込み、１５０〜１７０℃で３時間撹拌させた。析出した結晶を濾取し、ニトロベンゼン臭がなくなるまでメタノール洗浄した。その後、水洗、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、目的物２９３．９ｇをえた。
【００３３】
（２）カルボキシル化Ｃｕフタロシアニンの合成
カルボキシアミド化Ｃｕフタロシアニン  ２９２．９ｇ，  水酸化カリウム４７７．５ｇ（７．２５ｍｏｌ），  水  １９８ｍｌ，  トリエチレングリコール３Ｌ  を５Ｌ反応容器に仕込み、１２０℃で２４時間撹拌させた。室温に冷却し、結晶を濾取し、熱水で洗浄した。この結晶を水に懸濁させた後、６Ｎ塩酸でｐＨ１にした。結晶を濾過し、希塩酸で洗浄した後、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、目的物１６１．５ｇを得た。
【００３４】
（３）酸塩素化Ｃｕフタロシアニン誘導体の合成
カルボキシル化Ｃｕフタロシアニン４０．０ｇ，  トルエン４００ｍｌ，  塩化チオニル１２０ｍｌを反応容器に仕込み、次いでピリジン２ｍｌを滴下し、１０時間還流を行った。反応物はエバポレータにより濃縮し、目的物５０．２ｇ  を得た。
【００３５】
（４）Ｃｕフタロシアニン−アゾ基誘導体の合成
トルエン５００ｍｌ、ＴＨＦ５００ｍｌ、４’，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）３０．０ｇ、酸塩素化Ｃｕフタロシアニン誘導体５０ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながらＴＥＡ２０ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。メタノール２Ｌを加えて反応を停止させ、メタノールで洗浄濾過を繰り返し、室温で１２時間減圧乾燥を行い、目的物３７．０ｇを得た。この最終生成物のＩＲスペクトルおよび元素分析、質量分析を行ったところ、１個のＣｕフタロシアニン骨格あたり１個から２個のアゾ基が付加していることがわかった。
【外５】
2004341084.tif 000002
【００３６】
［（Ｍ；Ｃｕ、Ｒ１〜Ｒ４中に平均１〜２個の置換基Ｘが導入された混合物（その他はＨ）］
顔料ペーストの作製例１
2004341084.tif 000003
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストａを作製した。
【００３７】
トナーの作製例１
イオン交換水７１０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４  水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２  水溶液７０部を徐々に添加し、Ｃａ３  （ＰＯ４）２  を含む分散媒体を得た。
【００３８】
2004341084.tif 000004
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの２Ｌフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。
【００３９】
作製したトナーの評価
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．５μｍを有していた。トナー表面を電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、顔料粒子は観察されなかった。さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認された。また、スチレン−アクリル樹脂層には約５０〜１００ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されており、ワックスの界面に顔料粒子の堆積が観察されなかった。
【００４０】
得られたトナー１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．６部を外添した。このトナー７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤とした。得られた現像剤１ｇをブローオフ法により帯電量を測定したところ、−２１．５μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出しを行った。現像条件は温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で現像コントラスト３００Ｖで行なった。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもかぶりの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、ＯＨＰシートに同様に画像出しを行い、ＯＨＰにて投影してみたところ、透明性の高いシアン色の投影画像が得られた。
【００４１】
（実施例２）
顔料分散剤の製造例２
製造例１で用いた４’，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）３０．０ｇの代わりに、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］  ２１．０ｇを用いた以外は製造例１と同様に合成を行い、（化式６）の構造を有する顔料分散剤３０．５ｇを得た。
【外６】
2004341084.tif 000005
【００４２】
［Ｍ；Ｃｕ、Ｒ１〜Ｒ４中に平均１〜２個の置換基Ｘが導入された混合物（その他はＨ）］
顔料ペーストの作製例２
スチレンモノマー                                ３２０部
ｎ−ブチルアクリレート                            ８０部
化式７の顔料分散剤                                  ４部
カーボンブラック                                  ２０部
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｂを作製した。
【００４３】
トナーの作製例２
トナーの作製例１と同様にＣａ３  （ＰＯ４）２  を含む分散媒体を得た。
【００４４】
2004341084.tif 000006
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの２Ｌフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後バドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。
【００４５】
作製したトナーの評価
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．１μｍを有していた。実施例１と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、実施例１と同様に顔料粒子は観察されなかった。さらに、実施例１と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例１と同様のカプセル構造が確認され、スチレン−アクリル樹脂層には約２５〜１００ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されており、ワックスの界面に顔料粒子の堆積が観察されなかった。
【００４６】
実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１９．０μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１５℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７５％）でも行ったところ、いずれもかぶりの発生もなく、濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。
【００４７】
（比較例１）
顔料ペーストの作製例３
2004341084.tif 000007
を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストｄを作製した。
【００４８】
トナーの作製例３
トナーの作製例１と同様にＣａ３  （ＰＯ４）２  を含む分散媒体を得た。
【００４９】
2004341084.tif 000008
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに実施例１と同様に開始剤を加え、造粒および重合、洗浄、乾燥を経て、重合トナーを得た。
【００５０】
作製したトナーの評価
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．４μｍを有していた。実施例１と同様にトナー表面をＳＥＭにより観察したところ、約５０〜１００ｎｍの粒径をもつ顔料粒子が多数観察された。さらに、実施例１と同様に粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、実施例１と同様のカプセル構造が確認されたが、ワックスがトナー表面に飛び出したものが若干認められた。また、スチレン−アクリル樹脂層には約５０〜１００ｎｍの顔料粒子が均一に微分散されていたが、ワックスとの界面に顔料粒子が多数堆積しているのが観察された。
【００５１】
実施例１と同様に現像剤を作製したところ、帯電量は−１３．９μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて実施例１と同様の画像出しを行った。得られた画像はトナー載り量も適当であったが、若干のかぶりが発生した。また、高温高湿（３０℃／７５％）環境下では、かぶりが悪化するのが観察され、実施例１のトナーに比べ、トナーの環境特性に劣っていることが明らかになった。一方、ＯＨＰシート上への画像出しでは、実施例１と同様の透明性が確認された。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、トナー中の顔料を微分散させ、着色力、透明性にすぐれたトナーの製造方法を提供することができた。さらに、水系の重合トナーの製造方法において、トナー表面に着色剤の浮きだしがなく、帯電性や環境安定性に優れたトナーの製造方法を提供することができた。