(57)【要約】  【課題】本発明は、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく捕集することができ捕集作業の作業性に優れる疎水性有機化合物の捕集方法を提供することを目的とする。  【解決手段】本発明の疎水性有機化合物の捕集方法は、疎水性有機化合物が溶解又は分散した水性溶液に、１個以上の疎水性重合体と１個以上の親水性重合体が重合し前記水性溶液中で会合しミセル形成能を有する両親媒性共重合体を接触させ、前記疎水性有機化合物を前記両親媒性共重合体で形成されたミセルの前記疎水性重合体に捕捉させる溶液接触工程を備える。  【選択図】  図１
2004314065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機化合物が溶解又は分散した水性溶液に、１個以上の疎水性重合体と１個以上の親水性重合体が重合し前記水性溶液中で会合しミセル形成能を有する両親媒性共重合体を接触させ、前記疎水性有機化合物を前記両親媒性共重合体で形成されたミセルの前記疎水性重合体に捕捉させる溶液接触工程を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物の捕集方法。
【請求項２】
前記疎水性重合体が、前記両親媒性共重合体の５〜７０重量％好ましくは５〜５０重量％を占めていることを特徴とする請求項１に記載の疎水性有機化合物の捕集方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物の捕集方法の溶液接触工程において疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体で形成されたミセルを水性溶液から分離する分離工程を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項４】
前記両親媒性共重合体が、架橋体を形成していることを特徴とする請求項３に記載の疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項５】
前記分離工程で分離した前記ミセルを抽出剤に接触させ前記両親媒性共重合体に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤接触工程を備えていることを特徴とする請求項３又は４に記載の疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項６】
前記分離工程において、親水性高分子に前記水性溶液を通過させ前記親水性高分子に前記ミセルを形成した前記両親媒性共重合体を捕捉させることを特徴とする請求項３に記載の疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項７】
前記分離工程で前記両親媒性共重合体を捕捉した前記親水性高分子に抽出剤を通過させ前記両親媒性共重合体の前記ミセルに捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤通過工程を備えていることを特徴とする請求項６に記載の疎水性有機化合物の除去方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物の捕集方法の溶液接触工程において疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体で形成されたミセルの大きさを測定するミセルサイズ測定工程を備えていることを特徴とする疎水性有機化合物の検出方法。
【請求項９】
前記ミセルサイズ測定工程で前記ミセルの大きさを測定した水性溶液から前記ミセルを分離する分離工程と、前記分離工程で分離した前記ミセルを抽出剤に接触させ前記両親媒性共重合体に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤接触工程と、を備えていることを特徴とする請求項８に記載の疎水性有機化合物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性溶液に溶解又は分散する特に外因性内分泌撹乱物質等の疎水性有機化合物を捕集するのに好適な疎水性有機化合物の捕集方法、及びその方法を用いて水性溶液から疎水性有機化合物を除去する疎水性有機化合物の除去方法、及び該捕集方法を用いて水性溶液に溶解又は分散する疎水性有機化合物を検出する疎水性有機化合物の検出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自然環境中の有機化合物の存在は環境汚染の原因として、近年では生態系に影響を与える外因性内分泌撹乱物質として関心を集めている。このような有機化合物は、自然環境において水性溶液中に溶解又は分散した状態で存在することが多い。しかも低濃度で存在することが多いので、その存在量の把握や分析のために、水性溶液中の有機化合物を捕集し除去し濃縮・分離する技術、水性溶液中の有機化合物を検出する技術が重要である。さらに、水性溶液中に溶解又は分散する有用な有機化合物を捕集し水性溶液から除去し濃縮・分離する技術等は、医薬や農薬等の新薬開発や有用な有機化合物の取得のみならず諸科学の発展に不可欠な技術である。
【０００３】
水性溶液に溶解又は分散した有機化合物を捕集し除去し濃縮・分離する方法として、従来より、（非特許文献１）に記載の液・液抽出が用いられてきた。
また、活性炭や固体吸着剤等を用いる方法として、（特許文献１）に「多孔性無機質酸化物マトリックスが満たされアクリル酸塩、メタクリル酸塩等で形成された疎水性ポリマーネットワークに生物学的液体を接触させる汚染物質を除去するための方法」や、（特許文献２）に「疎水性部分と目標とする有機化合物に選択的な親和性を示す極性部分とを備えた固体の多価両親媒性のポリマーを用いた有機化合物の除去方法」が開示されている。
【０００４】
また、水性溶液に溶解又は分散した外因性内分泌撹乱物質等の有機化合物を捕集し検出する従来の技術としては、（非特許文献２）に記載の放射受容体検定法、（非特許文献３）に記載の免疫検定法、（非特許文献４）に記載の蛍光偏向解消法等が知られている。また、（特許文献３）に「固定化女性ホルモン受容体に結合した蛍光標識女性ホルモンの標識蛍光の蛍光強度を測定する外因性内分泌撹乱物質の検出方法」が記載されている。
【非特許文献１】化学大辞典、株式会社東京化学同人発行、第１版、第２４１頁
【非特許文献２】Endocrine, 138(3);863-870(1997)
【非特許文献３】Reproductive Toxicology, del Mazo eds., Plenum Press, New York(1998)
【非特許文献４】Environmental Health Respectives., 106(9);551-557(1998)
【特許文献１】特表平９−５１２２０４号公報
【特許文献２】特開平６−１７０１８９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１６７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（非特許文献１）に記載の液・液抽出は確立された有用な技術であるが、水性溶液に低濃度で存在する有機化合物の抽出では、非常に多量の有機溶媒を要する。多量の有機溶媒中から目的の有機化合物を回収するには多量のエネルギーを要し省エネルギー性に欠けるという課題を有していた。
（２）自然環境における水性溶液から有機化合物を抽出する際には、通常ヘキサンによる抽出が行われるが、ヘキサンを多量に要するとともに前処理のための濃縮やカラム分離等の煩雑な操作を要し作業性に欠けるという課題を有していた。
（３）（特許文献１）と（特許文献２）に開示の技術は、目的とする有機化合物以外を吸着したり、吸着した有機化合物を脱離する際に熱的に不安定な有機化合物の場合は変質する可能性があり、吸着した有機化合物を分析する際に正確性に欠けるという課題を有していた。
（４）（非特許文献２）乃至(非特許文献４)に記載の技術は、放射性物質や組換え酵母を利用するため疎水性有機化合物検出の操作が煩雑で操作性と検出作業の作業性に欠けるという課題を有していた。
（５）（非特許文献２）乃至(非特許文献４)、（特許文献３）に記載の技術は、特定の疎水性有機化合物である外因性内分泌撹乱物質の検出を行うことはできるが、その他のカルボン酸等の有機酸、ケトン等の疎水性有機化合物の検出ができず汎用性に欠けるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく捕集することができ捕集作業の作業性に優れる疎水性有機化合物の捕集方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく除去することができ除去作業の作業性に優れる疎水性有機化合物の除去方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく検出することができ検出作業の作業性に優れるとともに検出感度の高い疎水性有機化合物の検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために本発明の疎水性有機化合物の捕集方法、及びそれを用いた疎水性有機化合物の除去方法、及びそれを用いた疎水性有機化合物の検出方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の疎水性有機化合物の捕集方法は、疎水性有機化合物が溶解又は分散した水性溶液に、１個以上の疎水性重合体と１個以上の親水性重合体が重合し前記水性溶液中で会合しミセル形成能を有する両親媒性共重合体を接触させ、前記疎水性有機化合物を前記両親媒性共重合体で形成されたミセルの前記疎水性重合体に捕捉させる溶液接触工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）両親媒性共重合体が疎水性重合体と親水性重合体とが重合し水性溶液中で会合するミセル形成能を有しているので、疎水性有機化合物を含有する水性溶液中に両親媒性共重合体を添加すると、疎水性重合体が核（疎水性ドメイン）、親水性重合体が外殻となるミセルを形成する。ミセルが形成される際、疎水性相互作用によって水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物がミセルの疎水性ドメイン内に捕捉される。また、ミセルが形成された後は、疎水性有機化合物とミセル内の疎水性重合体との親和性がミセル表面の親水性重合体との親和性より高いので、水性溶液中の疎水性有機化合物とミセル内の疎水性重合体との相互作用により、疎水性有機化合物はミセルの疎水性ドメイン内に捕捉される。このようにして、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を両親媒性共重合体に疎水性相互作用を利用して効率よく捕捉させ捕集することができる。
（２）水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ドメイン内に捕捉させ捕集させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度を減少させることができる。
【０００８】
ここで、疎水性有機化合物としては、フェノール，ニトロフェノール，アルキル化フェノール，ビスフェノールＡ等のフェノール及びフェノール誘導体、カルボン酸等の有機酸、ケトン、アルデヒド、エステル、有機アミン、芳香族アミン、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素化合物、クロロホルム、ジクロルエタン、エストラジオール−１７−グルクロニド，エストラジオール−３−グルクロニド等の内分泌撹乱物質等が用いられる。
【０００９】
水性溶液としては、水、水とアルコールの混合溶液等が用いられる。なお、水性溶液は無機塩等を含有していてもよい。
水とアルコールの混合溶液の混合溶液を用いる場合は、アルコールが混合溶液の２０容量％以下好ましくは４０容量％以下のものが好適である。アルコールの混合割合が２０容量％より増加するにつれミセルの形成能が低下し疎水性有機化合物の捕捉量が低下し、特に４０容量％より増加するとこの傾向が著しいからである。
【００１０】
疎水性重合体としては、疎水性でガラス転移温度が２０℃以下好ましくは１０℃以下のものが好適に用いられる。疎水性重合体の分子の運動を利用して疎水性有機化合物を効率的に捕捉するためであり、ガラス転移温度が１０℃より高くなるにつれ室温での分子の運動性が低下する傾向がみられ、特に２０℃より高くなるとこの傾向が著しいため、好ましくない。
疎水性重合体としては、特に、飽和炭化水素化合物、エチレン重合体、オレフィン重合体、共役ジエン化合物の重合体の水素添加物、長鎖アルキルを側鎖にもつアクリレートやメタクリレート等の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。ガラス転移温度を１０℃以下にできるからである。
疎水性重合体としては、主鎖の炭素数が１０以上好ましくは１２以上のものが好適に用いられる。炭素数が１２より少なくなるにつれ両親媒性共重合体で形成されるミセルの組織が崩壊し易くなる傾向がみられ、特に１０より小さくなるとこの傾向が著しくなるため好ましくない。
共役ジエン化合物の重合体としては、重合体の７０〜１００％水素添加物が好適に用いられる。水素添加量が７０％より少なくなるにつれ疎水性有機化合物との結合が弱くなる傾向がみられるからである。
【００１１】
親水性重合体としては、親水性であれば特に制限無く用いることができるが、特に、エチレンオキシド、エチレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリル酸、エチルアクリルアミド，イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド等の重合体及びそれらの変性物、スチレン重合体のスルホン化物等の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは汎用性に優れ容易に重合するため操作性に優れるとともに水への溶解度が十分に高いからである。なお、架橋体を形成する場合には、アクリルアミド重合体等が好適に用いられる。短時間で容易に架橋するからである。
スチレン重合体のスルホン化物としては、７０〜１００％がスルホン化されたものが好適に用いられる。スルホン化の割合が７０％より少なくなるにつれ疎水性が強くなる傾向がみられるからである。
【００１２】
疎水性重合体の分子量としては２００〜１００００００であることが好ましい。疎水性重合体の分子量が２００より小さくなるにつれ疎水性有機化合物との相互作用が小さく結合が弱くなる傾向がみられ、１００００００より大きくなるにつれ疎水性重合体が重合した両親媒性共重合体の運動量が低下し疎水性有機化合物の迅速な捕捉が困難になる傾向がみられ好ましくない。
【００１３】
親水性重合体の分子量としては５００〜１００００００好ましくは１０００〜１００００００、又は両親媒性共重合体の分子量としては１０００〜１００００００であることが好ましい。親水性重合体の分子量が１０００より小さくなる、又は両親媒性共重合体の分子量が１０００より小さくなるにつれ、両親媒性共重合体の水性溶液への溶解度が高くなりミセルと水性溶液との分離操作において沈殿等が生じ難いため一旦溶解した両親媒性共重合体を不溶化させ難く分離操作性が乏しくなるとともに、脱溶媒するとミセルが形状を保持し難く崩壊し捕捉した疎水性有機化合物を水性溶液中に放出し易くなる傾向がみられ、さらに架橋体を形成するのが困難になる傾向がみられる。特に、親水性重合体の分子量が５００より小さくなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。親水性重合体又は両親媒性共重合体の分子量が１００００００より大きくなると、疎水性有機化合物の捕集性や一旦捕集した疎水性有機化合物の回収性が低下し捕集・回収作業性が低下するため好ましくない。
【００１４】
両親媒性共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれも用いることができるが、特にブロック共重合体が好適に用いられる。分子量やミセルの大きさを制御し易く、またグラフト共重合体にみられる熱可逆ゲル化等の副次的な相形成による複雑さを回避することができるからである。
グラフト共重合体の場合、側鎖に疎水性重合体が配列したもの、側鎖に親水性重合体が配列したもののいずれも用いることができるが、側鎖に疎水性重合体が配列したグラフト共重合体が好適に用いられる。ミセル形成能が、側鎖に親水性重合体が配列したグラフト共重合体よりも格段に優れているからである。
【００１５】
両親媒性共重合体の製造方法としてはアニオン重合法、リビングラジカル重合法等の公知の方法を用いることができる。また、市販のエチレンオキシド−水添ブタジエン製、長鎖アルキルを側鎖にもつポリエチレンオキシド製、ビニルピリジン−水添ブタジエン製等の両親媒性共重合体も、上述の性質を有しているものであれば用いることができる。また、両親媒性共重合体は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
水性溶液における両親媒性共重合体の濃度としては、両親媒性共重合体に固有の臨界ミセル濃度以上であればよい。臨界ミセル濃度より低いと水性溶液中でミセルを形成できないからである。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の疎水性有機化合物の捕集方法であって、前記疎水性重合体が、前記両親媒性共重合体の５〜７０重量％好ましくは５〜５０重量％を占めている構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性重合体が、両親媒性共重合体の５〜７０重量％好ましくは５〜５０重量％を占めているので、両親媒性共重合体が水性溶液中で容易にミセルを形成することができ、さらに形成されたミセルにおいて疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕集効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出がみられない。
【００１８】
ここで、両親媒性共重合体における疎水性重合体の割合が５重量％より少なくなるにつれ疎水性重合体の量が少なくミセル形成能が低下し水性溶液からの疎水性有機化合物の捕集能が低下する傾向がみられ、５０重量％より多くなるにつれ両親媒性共重合体の疎水性が高まり水性溶液への溶解度が低下し、また水性溶液中の両親媒性共重合体の濃度が高い場合にはミセルを形成し難く疎水性ドメインが形成され難いので疎水性有機化合物の捕集能が低下する傾向がみられる。特に、７０重量％より多くなるとこの傾向が著しくなるので、好ましくない。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の疎水性有機化合物の除去方法は、請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物の捕集方法の溶液接触工程において疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体で形成されたミセルを水性溶液から分離する分離工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）分離工程を備えているので、両親媒性共重合体のミセル内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から安定して高い分離能で分離させることができる。
（２）分離工程を備えているので、水性溶液から分離した疎水性有機化合物を必要な分析に供したり、有用な疎水性有機化合物を回収することができる。
【００２０】
ここで、分離工程としては、両親媒性共重合体の親水性重合体と複合体を形成する物質を添加し水性溶液の不溶物を形成し沈殿を生じさせて分離する方法、減圧濃縮して水性溶液中の両親媒性共重合体以外の分子を除去して分離する方法、温度を変化させることによりミセルの溶解度や安定性を変化させ分離する方法、両親媒性共重合体の親水性重合体を結晶化させて分離する方法等を用いることができる。なお、両親媒性共重合体が架橋体を形成している場合はカラムやフィルタ等の固定相として用い、これに移動相としての水性溶液を通過させる方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の疎水性有機化合物の除去方法であって、前記両親媒性共重合体が、架橋体を形成している構成を有している。
この構成により、請求項３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）両親媒性共重合体が架橋体を形成しているので、両親媒性共重合体のミセルを固定化して固定相とすることができ、水性溶液を移動相としたカラム分離法やフィルタ分離法を採用することができ除去効率が優れるとともに作業性に優れる。
【００２２】
ここで、架橋体としては、親水性重合体を架橋したものが好適に用いられる。疎水性重合体を架橋すると疎水性重合体の運動性が低下し疎水性有機化合物を迅速に捕捉できず捕捉能が低下するからである。
架橋体を形成する方法としては、両親媒性共重合体の合成後に親水性重合体を架橋することによって形成することができる。また、親水性重合体の重合時に、ジビニルベンゼン等の２官能以上の架橋剤を共重合させることによって形成することができる。また、長鎖アルキル化合物を側鎖にもつアクリレートとアクリルアミドをＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドとともに共重合する、末端が臭素化された長鎖アルキル化合物を開始剤としてアクリルアミドとＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）によって重合する等の公知の方法を用いることができる。
【００２３】
架橋体の架橋度としては、０．０１〜５％好ましくは０．０１〜３％が好適に用いられる。架橋度が０．０１％より小さくなるにつれミセルの固定化がみられない傾向がみられ、３％より大きくなるにつれ粘度が上昇し移動相が通過するときに圧損が生じる傾向がみられる。特に、架橋度が５％より大きくなると、この傾向が著しくなるので好ましくない。
【００２４】
なお、両親媒性共重合体が架橋体を形成している場合は、請求項３に記載の分離工程としては、水性溶液を通過させるだけで水性溶液と分離させることができる。
【００２５】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項３又は４に記載の疎水性有機化合物の除去方法であって、前記分離工程で分離した前記ミセルを抽出剤に接触させ前記両親媒性共重合体に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤接触工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３又は４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体を抽出剤に接触させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性重合体に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させて、両親媒性共重合体を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる。
【００２６】
ここで、抽出剤としては、疎水性有機化合物に対する溶解度が水性溶液に対する溶解度よりも高い溶媒が用いられ、疎水性有機化合物や水性溶媒の種類にもよるが、例えば、メタノール，エタノール，ブタノール，ヘキサノール等のアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ヘキサン，オクタン，シクロヘキサン、ベンゼン，キシレン，トルエン、ジクロロエタン等を用いることができる。
【００２７】
抽出剤接触工程後の両親媒性共重合体は、再結晶、カラム分離後濃縮等によって精製し再生させることができる。
【００２８】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の疎水性有機化合物の除去方法であって、前記分離工程において、親水性高分子に前記水性溶液を通過させ前記親水性高分子に前記ミセルを形成した前記両親媒性共重合体を捕捉させる構成を有している。
この構成により、請求項３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）分離工程において親水性高分子に水性溶液を通過させることで、両親媒性共重合体の親水性重合体を親水性高分子に捕捉させることができるので、両親媒性共重合体のミセル内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から安定して高い分離能で分離させることができるとともに、操作が簡便で作業性に優れる。
【００２９】
ここで、親水性高分子としては、両親媒性共重合体の親水性重合体と水素結合する親水基を有する単量体が架橋結合したゲル状、多孔性膜等が用いられる。
このような親水性高分子を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有の親水性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその四級塩等のカチオン性の親水性不飽和単量体等の内の１種若しくは２種以上が用いられる。
【００３０】
これらの単量体を公知の方法、例えばラジカル重合法、レドックス重合法、リビングラジカル重合法、放射線又は電子線を照射する方法、光増感剤の存在下に光照射する方法等を用いて橋かけ重合体を形成し、ゲル状やフィルム状の多孔性膜等の親水性高分子を形成することができる。
【００３１】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の疎水性有機化合物の除去方法であって、前記分離工程で前記両親媒性共重合体を捕捉した前記親水性高分子に抽出剤を通過させ前記両親媒性共重合体の前記ミセルに捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤通過工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）両親媒性共重合体を捕捉した水溶性高分子に抽出剤を通過させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れる。
（２）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる。
【００３２】
ここで、抽出剤としては、請求項５で説明したものと同様なので、説明を省略する。
【００３３】
本発明の請求項８に記載の疎水性有機化合物の検出方法は、請求項１又は２に記載の疎水性有機化合物の捕集方法の溶液接触工程において疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体で形成されたミセルの大きさを測定するミセルサイズ測定工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）水性溶液中に形成された疎水性重合体が核（疎水性ドメイン）、親水性重合体が外殻となるミセルの疎水性ドメイン内に疎水性有機化合物が捕捉される結果、疎水性ドメインの凝集力が増加しミセルの直径（ミセルサイズ）が低下するので、ミセルサイズ測定工程においてミセルサイズが低下したことを直接的に又は間接的に検出することにより、疎水性有機化合物の存在を検出でき操作が簡便で操作性と作業性に優れる。
（２）水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ドメイン内に捕捉させて水性溶液中の疎水性有機化合物の有無を検出することができ汎用性に優れる。
【００３４】
ここで、ミセルサイズ測定工程としては、水性溶液中で両親媒性共重合体が形成したミセルの大きさを光散乱光度計、小角Ｘ線光散乱計、水性溶液の粘度を測定する粘度測定器、電気泳動解析装置等で測定するものが用いられる。なかでも、光散乱光度計が好適に用いられる。検出感度や検出精度が高いからである。
なお、イオン交換水に溶解した両親媒性共重合体のミセルの大きさ（粘度測定器で測定された水性溶液の粘度等で代表されるものも含む）（Ｆ０）とミセルサイズ測定工程で測定されたミセルの大きさ（粘度測定器で測定された水性溶液の粘度等で代表されるものも含む）（Ｆ１）とを比較し、Ｆ１＜Ｆ０の場合、水性溶媒中に疎水性有機化合物が存在すると判定することができる。また、予めイオン交換水に所定の疎水性有機化合物を濃度を変えて溶解した種々の標準溶液を作成し、その標準溶液に所定の両親媒性共重合体を溶解してミセルの大きさ（Ｆ１）を測定し、疎水性有機化合物の濃度と両親媒性共重合体のミセルサイズとの関係を調べて検量線等を作成しておけば、ミセルサイズ測定工程で測定されたミセルの大きさから疎水性有機化合物の濃度を推定することができ定量分析も可能となる。
【００３５】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の疎水性有機化合物の検出方法であって、前記ミセルサイズ測定工程で前記ミセルの大きさを測定した水性溶液から前記ミセルを分離する分離工程と、前記分離工程で分離した前記ミセルを抽出剤に接触させ前記両親媒性共重合体に捕捉された前記疎水性有機化合物を前記抽出剤に溶出させる抽出剤接触工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項８で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体を抽出剤に接触させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性重合体に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させて両親媒性共重合体を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出等させることができ省資源性に優れる。
【００３６】
ここで、分離工程、抽出剤接触工程としては、請求項３、請求項５で説明したものと同様のものなので、説明を省略する。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、本発明の疎水性有機化合物の捕集方法、及びそれを用いた疎水性有機化合物の除去方法、及びそれを用いた疎水性有機化合物の検出方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を両親媒性共重合体に疎水性相互作用を利用して効率よく捕捉させることができ、水性溶液内から除去することができ作業性に優れた疎水性有機化合物の捕集方法を提供することができる。
（２）水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ドメイン内に捕捉させ捕集することができる。これにより、自然界に存在する内分泌撹乱物質等の有機化合物の定量分析、有用な有機化合物の水性溶液からの分離濃縮等に用いることができ、例えば、水質浄化法や微量成分分析の前処理として広く適用することができる疎水性有機化合物の捕集方法を提供することができる。
【００３８】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）疎水性重合体が、両親媒性共重合体の５〜７０重量％好ましくは５〜５０重量％を占めているので、両親媒性共重合体が水性溶液中で容易にミセルを形成することができ、さらに形成されたミセルにおいて疎水性有機化合物との親和性と水性溶液との親和性とを両立させることができ、疎水性有機化合物の捕捉効率が高く、かつ短時間で捕集し再溶出のない疎水性有機化合物の捕集方法を提供することができる。
【００３９】
請求項３に記載の発明によれば、
（１）分離工程を備えているので、両親媒性共重合体の疎水性ドメイン内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から安定して高い分離能で分離させることができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（２）分離した疎水性有機化合物を必要な分析に供したり、有用な疎水性有機化合物を回収することができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００４０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）両親媒性共重合体が架橋体を形成しているので、両親媒性共重合体のミセルを固定化して固定相とすることができ、水性溶液を移動相としたカラム分離法やフィルタ分離法を採用することができ除去効率に優れるとともに作業性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００４１】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３又は４の効果に加え、
（１）疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体を抽出剤に接触させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性重合体に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させて両親媒性共重合体を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００４２】
請求項６に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）分離工程において親水性高分子に水性溶液を通過させることで、両親媒性共重合体の親水性重合体を親水性高分子に捕捉させることができるので、両親媒性共重合体のミセル内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から安定して高い分離能で分離させることができるとともに、操作が簡便で作業性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００４３】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６の効果に加え、
（１）両親媒性共重合体を捕捉した水溶性高分子に抽出剤を通過させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れた疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
（２）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出させることができ省資源性に優れる。このため、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高めることができる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。
【００４４】
請求項８に記載の発明によれば、
（１）両親媒性共重合体が水性溶液中で形成するミセルの疎水性重合体内に、疎水性相互作用により疎水性有機化合物が捕捉される。この結果、疎水性ドメインの凝集力が増加しミセルの直径（ミセルサイズ）が低下するので、ミセルサイズ測定工程においてミセルサイズが低下したことを検出することにより、疎水性有機化合物の存在を検出でき操作が簡便で操作性と作業性に優れた疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。
（２）水性溶液に溶存又は分散している有機化合物の内、疎水性有機化合物を選択的に疎水性ドメイン内に捕捉させることができ、水性溶液中の疎水性有機化合物の有無を検出することができ汎用性に優れた疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。これにより、自然界に存在する内分泌撹乱物質等の有機化合物の定量分析等に用いることができる。
【００４５】
請求項９に記載の発明によれば、請求項８の効果に加え、
（１）疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体を抽出剤に接触させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れた疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。
（２）抽出剤接触工程を備えているので、疎水性重合体に捕捉した疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させて両親媒性共重合体を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れた疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。
（３）疎水性有機化合物の抽出剤への溶解度は水性溶液に比べて極めて高いので、少量の抽出剤で両親媒性共重合体内の疎水性有機化合物を溶出等させることができ省資源性に優れた疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１（ａ）は実施の形態１における両親媒性共重合体が水性溶液中で会合するときの動作を示す模式図であり、図１（ｂ）は実施の形態１における両親媒性共重合体が水性溶液中で平衡状態にあるときの動作を示す模式図である。
図中、１は実施の形態１におけるミセル形成能を有する両親媒性ブロック共重合体からなる両親媒性共重合体、２は両親媒性共重合体１の飽和炭化水素化合物、エチレン重合体等の疎水性重合体、３は疎水性重合体２とブロック重合した両親媒性共重合体１のエチレンオキシド、エチレングリコール等の親水性重合体、４は水性溶液中で親水性重合体３を水相側に向けて配向し疎水性重合体２を内側に向けて配向し会合したミセル、５は疎水性重合体２で形成された疎水性ドメイン、６は疎水性重合体２で形成された疎水性ドメイン５に捕捉されるフェノール及びフェノール誘導体、カルボン酸等の有機酸、ケトン、外因性内分泌撹乱物質等の疎水性有機化合物である。
【００４７】
以上のように構成された両親媒性共重合体について、以下それを用いた疎水性有機化合物の捕集方法の原理を説明する。
疎水性有機化合物６を含有する水性溶液中に両親媒性共重合体１を添加すると、図１（ａ）に示すように、疎水性重合体２が内側に配向し核となる疎水性ドメイン５を形成し、親水性重合体３が外殻となるミセル４を形成する。ミセル４が形成される際、疎水性相互作用のために水性溶液中に溶解又は分散している疎水性有機化合物６が両親媒性共重合体１のミセル４の疎水性ドメイン５内に捕捉される。
水性溶液内にミセル４が形成された後は、図１（ｂ）に示すように、ミセル４と両親媒性共重合体１は平衡状態にあるが、ミセル４表面の親水性重合体３との親和性の低い水性溶液中の疎水性有機化合物６は、疎水性相互作用によりミセル４の疎水性ドメイン５内に捕捉される。
以上のように、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物６を両親媒性共重合体１に疎水性相互作用を利用して効率よく捕捉させることができ、水性溶液内から捕集することができる。
【００４８】
以上の原理によって疎水性有機化合物を捕集した両親媒性共重合体で形成されたミセルを、両親媒性共重合体の親水性重合体と複合体を形成する物質を添加し水性溶液の不溶物を形成し沈殿を生じさせて分離する方法、減圧濃縮して水性溶液中の両親媒性共重合体以外の分子を除去して分離する方法、温度を変化させることによりミセルの溶解度や安定性を変化させ分離する方法、両親媒性共重合体の親水性重合体を結晶化させて分離する方法等を用いて水性溶液から分離することにより、水性溶液から疎水性有機化合物を分離することができる。
【００４９】
また、疎水性有機化合物を捕集したミセルは、疎水性ドメインの凝集力が増加しミセルが縮小してミセルの大きさ（ミセルサイズ）が小さくなる。それに伴って水性溶液の粘度も低下するので、ミセルサイズ（粘度測定器で測定された水性溶液の粘度等で代表されるものも含む）を光散乱光度計、小角Ｘ線光散乱計、水性溶液の粘度を測定する粘度測定器、電気泳動解析装置等で測定し、ミセルサイズが小さくなったか否かを判定することによって疎水性有機化合物の存在及び量を検出できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
疎水性有機化合物としてのビスフェノールＡを２５℃のイオン交換水に１２ｐｐｍ溶解させて疎水性有機化合物が溶解した水性溶液１００ｍＬを作成した。次いで、この水性溶液に両親媒性共重合体が１ｍｇ／ｍＬの濃度になるように溶解させた（溶液接触工程）。
水性溶液に溶解した両親媒性共重合体は、市販のポリエチレングリコールとエチレン１０量体のブロック共重合体（東京化成株式会社製、以下ＰＥＧ−ＰＥという）を用いた。ＰＥＧ−ＰＥの数平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準試料としたゲル担体液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定により２０２０と測定された。また、ＰＥＧ−ＰＥ内の疎水性重合体は、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることにより１３重量％と測定された。
次に、両親媒性共重合体を溶解した水性溶液中に形成されたミセルの直径を動的光散乱測定装置（大塚電子製ＤＳＬ−９０００）を用いて測定した。なお、動的光散乱測定は、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを光源に用いた。また比較のために、疎水性有機化合物としてのビスフェノールＡを溶解していないイオン交換水に両親媒性共重合体を１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した溶液中のミセルの直径も同様にして測定した（ミセルサイズ測定工程）。
その結果、両親媒性共重合体を溶解した水性溶液中に形成されたミセルの直径は５．３ｎｍであり、両親媒性共重合体を溶解したイオン交換水中に形成されたミセルの直径は１８ｎｍであり、水性溶液中のミセルの直径が２９％に低下していることが明らかになった。
次に、両親媒性共重合体を溶解した水性溶液にポリアクリル酸（和光純薬製、数平均分子量１００００）の１０％水溶液を少量添加したところ白沈が生じた。静置した後、さらにポリアクリル酸水溶液を少量添加し上澄みに沈殿が生じないことを確認した。なお、ポリアクリル酸水溶液の添加量は微量であり、液量の増加はほとんど観察されなかった。次いで、遠心分離によって沈殿を取り除き清澄液を得た（分離工程）。
高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）（ウォータース製、アライアンスＰＤＡシステム、Ｃ１８シンメトリーカラム使用、可視紫外吸収計にて測定）を用いて清澄液中のビスフェノールＡの濃度を測定したが、検出されなかった。
図２はビスフェノールＡと清澄液のＨＰＬＣのチャートである。
【００５１】
以上のように本実施例によれば、溶液接触工程によって、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を両親媒性共重合体の疎水性相互作用を利用して効率よく捕捉して捕集させることができることが明らかになった。また、分離工程によって、両親媒性共重合体の疎水性ドメイン内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から分離させ、水性溶液から疎水性有機化合物を除去することができることが明らかになった。
また、疎水性有機化合物を含有する水性溶液に本実施例の両親媒性共重合体を溶解すると、形成されたミセルの直径が小さくなることが明らかになった。これは、ミセルの疎水性ドメイン内に疎水性有機化合物が内包されたことによって、疎水性ドメイン内の凝集力が増加しミセルの直径が小さくなったものであると推察している。このことから、ミセルサイズ測定工程においてミセルの大きさ（ミセルサイズ）を測定することによって、水性溶液中の疎水性有機化合物の存在を検出できることが明らかになった。
【００５２】
（実施例２）
溶液接触工程において、水性溶液に両親媒性共重合体が０．１ｍｇ／ｍＬの濃度になるように溶解させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ＨＰＬＣを用いて清澄液中のビスフェノールＡの濃度を測定したところ、実施例１と同様に検出されなかった。
図２はビスフェノールＡと清澄液のＨＰＬＣのチャートである。
以上のように本実施例によれば、低濃度の両親媒性共重合体であっても疎水性有機化合物の除去が可能で極めて除去効率に優れることが明らかになった。
【００５３】
（実施例３）
実施例３における両親媒性共重合体として、市販のエチレンオキシド重合体とエチレン重合体とのブロック共重合体（東京化成株式会社製、以下ＰＥＧ−ＰＥ２という）を用いた。ＰＥＧ−ＰＥ２の数平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準試料としたゲル担体液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定により１０３０と測定された。また、ＰＥＧ−ＰＥ２内の疎水性重合体は、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることにより２５重量％と測定された。
２５℃のイオン交換水に疎水性有機化合物としてのビスフェノールＡを１２ｐｐｍ溶解させた水性溶液、イオン交換水にビスフェノールＡを６ｐｐｍ溶解させた水性溶液の各々に両親媒性共重合体が１ｍｇ／ｍＬの濃度になるように溶解した（溶液接触工程）。なお、比較のために、イオン交換水に同濃度の両親媒性共重合体だけを溶解した溶液（ビスフェノールＡ無添加溶液）も作成した。
両親媒性共重合体を溶解した水性溶液中に形成されたミセルの直径を動的光散乱測定装置（大塚電子製ＤＳＬ−９０００）を用いて測定したところ、ビスフェノールＡ１２ｐｐｍ溶液では１０ｎｍ、ビスフェノールＡ６ｐｐｍ溶液では１２ｎｍ、ビスフェノールＡ無添加溶液では２４ｎｍであった（ミセルサイズ測定工程）。
本実施例によれば、疎水性有機化合物の濃度に応じて両親媒性共重合体のミセルの直径が変化し、疎水性有機化合物の濃度が高くなるにつれミセルの直径が小さくなることが明らかになった。これにより、ミセルの大きさと疎水性有機化合物の濃度との関係を予め調べておく（検量線を作成しておく）ことにより、疎水性有機化合物の定量分析ができることが明らかになった。
【００５４】
（実施例４）
実施例４における両親媒性ブロック共重合体からなる両親媒性共重合体を、以下の操作を用いて製造した。
ガラス製反応容器に入れた溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、４−クロロメチルベンゾイルクロリド（シグマアルドリッチ社製）と一方の末端がメトキシ化され他方の末端がヒドロキシル化された数平均分子量２０００のポリエチレングリコールとを１．０２：１のモル比になるように加え、さらに４−ジメチルアミノピリジンを０．６モル当量加え、室温下２４時間撹拌し、末端にクロロメチルフェニル基を有するポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ−Ｃ１という）を得た。次いで、ＰＥＧ−Ｃ１を開始剤としてメタクリル酸２−エチルヘキシルの重合を原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）によって行った。即ち、ＰＥＧ−Ｃ１とアクリル酸２−エチルヘキシルをモル比で１：５０になるように混合し、これに臭化銅とペンタメチルエチレントリアミンをＰＥＧ−Ｃ１と等モル加え加熱し重合させ実施例４における両親媒性共重合体（ポリエチレングリコール−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル  ブロック共重合体）を得た。得られた両親媒性共重合体の数平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィ（東ソー製、ＧＰＣ８０２０）を用いた測定により５０００と測定された。また、ＰＥＧ−Ｃ１内の疎水性重合体は、高分解能核磁気共鳴（ＪＥＯＬ製、ＥＣＰ−５００）を用いることにより５０重量％と測定された。
実施例３と同様にして、２５℃のイオン交換水に疎水性有機化合物としてのビスフェノールＡを１２ｐｐｍ溶解させて飽和させた水性溶液、イオン交換水にビスフェノールＡを６ｐｐｍ溶解させた水性溶液の各々に実施例４の両親媒性共重合体が１ｍｇ／ｍＬの濃度になるように溶解した（溶液接触工程）。なお、比較のために、イオン交換水に同濃度の両親媒性共重合体だけを溶解した溶液（ビスフェノールＡ無添加溶液）も作成した。
両親媒性共重合体を溶解した水性溶液中に形成されたミセルの直径を動的光散乱測定装置（大塚電子製ＤＳＬ−９０００）を用いて測定したところ、ビスフェノールＡ１２ｐｐｍ溶液では１８ｎｍ、ビスフェノールＡ６ｐｐｍ溶液では２６ｎｍ、ビスフェノールＡ無添加溶液では４６ｎｍであった（ミセルサイズ測定工程）。
本実施例においても実施例３と同様に、疎水性有機化合物の濃度に応じて両親媒性共重合体のミセルの直径が変化し、疎水性有機化合物の濃度が高くなるにつれミセルの直径が小さくなることが確認された。
【００５５】
（実施例５）
実施例３で両親媒性共重合体を溶解したビスフェノールＡ１２ｐｐｍ溶液及びビスフェノールＡ６ｐｐｍ溶液を各々減圧濃縮して乾燥し、両親媒性共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ２）を水性溶液から分離した（分離工程）。得られた両親媒性共重合体を加熱したメタノールに溶解して１時間撹拌し、両親媒性共重合体の疎水性ドメインからビスフェノールＡを脱離した（抽出剤接触工程）。次いで、３℃で再結晶させて両親媒性共重合体を再生させた。
再生した両親媒性共重合体を再び１ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにイオン交換水に溶解し、ミセルの直径を動的光散乱法により測定した結果、再生前のビスフェノールＡ無添加溶液で測定された２４ｎｍとほぼ同じ２３ｎｍであった。
なお、この再生された両親媒性共重合体を用いて、再び水性溶液から疎水性有機化合物を除去できることも確認した。
以上のように本実施例によれば、疎水性有機化合物を捕捉した両親媒性共重合体を抽出剤に接触させるという簡便な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので脱離作業の作業性に優れることが明らかになった。また、抽出剤接触工程を備えているので、疎水性重合体に捕捉された疎水性有機化合物を抽出剤に溶出させて両親媒性共重合体を再生し繰り返し使用可能にでき省資源性に優れることが明らかになった。
【００５６】
（実施例６）
実施例１で用いた両親媒性共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ）を、疎水性有機化合物としてのトルエンをイオン交換水に５２０ｐｐｍ溶解させた水性溶液、ドデシルフェノールをイオン交換水に４ｐｐｍ溶解させた水性溶液の各々に、１ｍｇ／ｍＬになるように溶解した（溶液接触工程）。
次に、両親媒性共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ）を溶解した水性溶液中に形成されたミセルの直径を動的光散乱測定装置（大塚電子製ＤＳＬ−９０００）を用いて測定した（ミセルサイズ測定工程）。なお、比較のためにイオン交換水に両親媒性共重合体を１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した溶液中のミセルの直径も同様にして測定した。
その結果、トルエンを溶解した水性溶液中のミセルの直径は５．７ｎｍであり、ドデシルフェノールを溶解した水性溶液中のミセルの直径は８．２ｎｍであり、イオン交換水中のミセルの直径１８ｎｍと比較して、ミセルの直径が著しく低下していることが明らかになった。
本実施例によれば、ビスフェノールＡ以外のトルエンやドデシルフェノール等の疎水性有機化合物でも、ミセルの直径が低下することが判明した。また、疎水性有機化合物の種類によって、ミセルの直径の低下率が異なることが明らかになった。これにより、疎水性有機化合物の種類とミセルの直径との関係を予め測定しておくことによって、疎水性有機化合物の定性分析ができる可能性のあることが明らかになった。
【００５７】
（実施例７）
実施例１で用いた両親媒性共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ）を１ｍｇ／ｍＬの濃度でイオン交換水に溶解するとともに、疎水性の蛍光色素であるフルオレセインを１．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液（以下、Ａ溶液という）を作成した。なお、比較のために、同濃度の両親媒性共重合体だけイオン交換水に溶解した溶液（以下、Ｂ溶液という）、同濃度のフルオレセインだけイオン交換水に溶解した溶液（以下、Ｃ溶液という）も作成した。
以上の溶液に対して、蛍光スペクトル測定（日立製、Ｆ４５００蛍光分光光度計）及び動的光散乱測定装置（大塚電子製、ＤＳＬ９０００）を用いてミセルの直径を評価した。
図３は、Ａ溶液、Ｃ溶液の蛍光スペクトルを示す図である。
図３に示すように、両親媒性共重合体を添加していないＣ溶液の蛍光強度の最大波長が５１６ｎｍであるのに比べ、両親媒性共重合体を添加したＡ溶液の蛍光強度の最大波長が５２２ｎｍと６ｎｍだけ長波長側にシフトした。また、５５０ｎｍ付近において、両親媒性共重合体を添加したＡ溶液の蛍光強度が両親媒性共重合体を添加していないＣ溶液の蛍光強度に比べ増加した。これらの現象は、Ｃ溶液ではフルオレセインが希薄な均一状態であるのに対し、Ａ溶液では限定された空間に集合して濃縮されていることを示している。
また、動的光散乱測定によって、Ａ溶液中のミセルの直径は１２ｎｍ、疎水性のフルオレセインが添加されていないＢ溶液中のミセルの直径は１８ｎｍと測定された。
以上のように本実施例は、疎水性のフルオレセインが両親媒性共重合体の疎水性重合体で形成される疎水性ドメインに捕集されて濃縮され、この結果、疎水性ドメインの凝集力が増加しミセルの直径が低下したものであると推察される。
【００５８】
（実施例８）
実施例８では、疎水性有機化合物を含有する水性溶液を親水性高分子に通過させ疎水性有機化合物の分離・濃縮を行った実施例について説明する。
図４は本実施例で用いた疎水性有機化合物除去装置の模式図である。
図中、１０は疎水性有機化合物分離装置、１１は２液を導入し接触させる疎水性有機化合物分離装置１０の導入接触部、１２は導入接触部１１の下流に接続された分離濃縮カラム、１３は管状に形成された導入接触部１１の接触部、１４は接触部１３の上流で二股に分岐され疎水性有機化合物を含有する水性溶液を接触部１３に導入する水性溶液導入部、１５は接触部１３の上流に接続され両親媒性共重合体を含有する両親媒性共重合体溶液を接触部１３に導入する両親媒性共重合体溶液導入部、１６は後述する親水性高分子１９が充填された分離濃縮カラム１２の親水性高分子充填部、１７は親水性高分子充填部１６の下流に接続された流出口、１８は親水性高分子充填部１６と流出口１７との間に配設され親水性高分子１９が流出口１７から流出するのを防止する流出防止部材、１９は親水性高分子充填部１６に充填されたポリアクリル酸ゲル等の親水性高分子である。
【００５９】
次に、本実施例で用いた親水性高分子１９の製造方法を以下説明する。
ガラス製反応容器に入れた溶媒としてのトルエンにソルビタンモノステアラート（東京化成工業社製）を溶解し、溶液１を作成した。これとは別に、アクリル酸（関東化学社製）とＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（関東化学社製）を１００：１のモル比でイオン交換水に溶解し、これに過硫酸カリウム（関東化学社製）をアクリル酸に対して１／１００のモル比で加え、溶液２を作成した。撹拌しながら溶液１に溶液２を加え、６０℃にて重合させた。重合後乾燥したもの２ｇを水に浸漬し、乾燥重量に対して２０倍の膨潤度に達したポリアクリル酸ゲルを親水性高分子１９として親水性高分子充填部１６に充填し、分離濃縮カラム１２を作成した。この分離濃縮カラム１２に導入接触部１１を接続して疎水性有機化合物分離装置１０を作成した。なお、本実施例における疎水性有機化合物分離装置１０の接触部１３の内径は４ｍｍであり、長さは５０ｍｍである。また、分離濃縮カラム１２の親水性高分子充填部１６の内径は３０ｍｍであり、長さは１００ｍｍである。
【００６０】
次に、疎水性有機化合物分離装置１０を用いた疎水性有機化合物の除去方法について説明する。
図４（ａ）に示すように、実施例１で用いた両親媒性共重合体としての両親媒性ブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ）を１ｍｇ／ｍＬの濃度でイオン交換水に溶解した両親媒性共重合体溶液１Ｌを、両親媒性共重合体溶液導入部１５から接触部１３に導入した。同時に、ビスフェノールＡを６ｐｐｍの濃度でイオン交換水に溶解した水性溶液１Ｌを、水性溶液導入部１４から接触部１３に両親媒性共重合体溶液と同一の流速で導入し、両親媒性共重合体溶液と水性溶液の２液を接触させた（溶液接触工程）。
接触部１３で接触し混合された２液は、分離濃縮カラム１２の親水性高分子充填部１６に充填された親水性高分子１９を通過させ、流出口１７から流出した処理液を採取した（分離工程）。
次に、図４（ｂ）に示すように、導入接触部１１を分離濃縮カラム１２から取り外した後、分離濃縮カラム１２の親水性高分子１９に、処理した水性溶液の１／１００の容積に相当する１０ｍＬのエチルアルコールを抽出剤として分離濃縮カラム１２の親水性高分子１９に通過させ、流出口１７から流出した抽出液（抽出液１という）を採取した（抽出剤通過工程）。次いで、さらに同量の１０ｍＬのエチルアルコールを分離濃縮カラム１２の親水性高分子１９に通過させ、流出口１７から流出した抽出液（抽出液２という）を採取した。
以上のようにして採取した処理液、抽出液１、抽出液２のビスフェノールＡの濃度を、実施例１と同様に高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
図５はビスフェノールＡを６ｐｐｍ含有する水性溶液、処理液、抽出液１、抽出液２のＨＰＬＣのチャートである。なお、ビスフェノールＡの溶出時間が水性溶液、処理液、抽出液１で異なっているのは、ＨＰＬＣの分析に使用した溶離液が、水性溶液及び処理液では水、抽出液１ではエチルアルコールだからである。
図５から明らかなように、処理液からはビスフェノールＡが検出されなかった。また、抽出液１からは約６００ｐｐｍのビスフェノールＡが検出されたが、抽出液２からは検出されなかった。
以上のように本実施例によれば、溶液接触工程によって、２液を接触させるだけで、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を両親媒性共重合体の疎水性相互作用を利用して効率よく捕捉して捕集させることができ、分離工程において親水性高分子に両親媒性共重合体と接触した水性溶液を通過させることにより、両親媒性共重合体の疎水性ドメイン内に捕捉された疎水性有機化合物を水性溶液から分離させ、水性溶液から疎水性有機化合物を除去することができることが明らかになった。また、抽出剤通過工程において親水性高分子に少量の抽出剤を通過させるという簡単な操作で、疎水性有機化合物を両親媒性共重合体から脱離させることができるので作業性に優れ、抽出剤中の疎水性有機化合物の濃度を水性溶液中の疎水性有機化合物の濃度と比較して飛躍的に高め、疎水性有機化合物を抽出剤中に濃縮させることができ、疎水性有機化合物の回収処理，分析等の前処理，分析等における処理効率を飛躍的に高められることが明らかになった。
なお、大規模な処理設備の場合には、スタティックミキサ等を用いて２液の接触効率を高め疎水性有機化合物の捕捉効率を高めることができる。
【００６１】
（実施例９）
実施例９では、親水性高分子として多孔性膜を用いた実施例について説明する。
本実施例で用いた親水性高分子１９の多孔性膜の製造方法を以下説明する。
ガラス製反応容器に入れた溶媒としてのイオン交換水に、アクリル酸（関東化学社製）とＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（関東化学社製）を１００：１のモル比で溶解し、これに過硫酸カリウム（関東化学社製）をアクリル酸に対して１／１００のモル比で加えた。この溶液を薄く流延し６０℃で重合させフィルム状の多孔性膜を得た。
得られた親水性高分子としての多孔性膜をシリンジ用のフィルムホルダに設置した。このシリンジに実施例１で用いた両親媒性共重合体としての両親媒性ブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＥ）を１ｍｇ／ｍＬの濃度でイオン交換水に溶解した両親媒性共重合体溶液１００ｍＬと、ビスフェノールＡを６ｐｐｍの濃度でイオン交換水に溶解した水性溶液１００ｍＬと、を入れ、２液を接触混合した（溶液接触工程）。
シリンジ内の２液を多孔性膜を通過させ処理液を得た（分離工程）。次いで、処理した水性溶液の１／５０の容積に相当する２ｍＬのエチルアルコールを抽出剤として多孔性膜を通過させ、抽出液を採取した。
以上のようにして採取した処理液、抽出液のビスフェノールＡの濃度を、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
その結果、処理液からはビスフェノールＡが検出されなかった。また、抽出液からは約２００ｐｐｍのビスフェノールＡが検出された。これは、ビスフェノールＡの濃度が３０倍程度に濃縮されたことを示している。
以上のように本実施例のように親水性高分子として多孔性膜を用いた場合でも、実施例８と同様の作用が得られることが明らかになった。
【００６２】
（実験例１）
両親媒性共重合体の濃度と疎水性有機化合物の除去能との関係を調べるため、実施例８で説明した疎水性有機化合物除去装置を用いて実験を行った。
両親媒性共重合体溶液として、実施例３で説明した両親媒性ブロック共重合体ＰＥＧ−ＰＥ２をイオン交換水に０．００１，０．０１，０．１，１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、両親媒性共重合体の濃度の異なる４種類の両親媒性共重合体溶液を作成した。
これとは別に、水性溶液としてビスフェノールＡ１０ｐｐｍ溶液を作成した。
各々の両親媒性共重合体溶液と水性溶液とを１：１の容積比で、疎水性有機化合物除去装置１０の導入接触部１１に導入し２液を接触させ、ポリアクリル酸ゲルの親水性高分子１９を通過させ、流出口１７から４種類の処理液を採取した。次いで、処理液のビスフェノールＡの濃度を、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
図６は両親媒性共重合体溶液のＰＥＧ−ＰＥ２濃度と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図である。
図６に示す実験例１の結果から、両親媒性共重合体溶液のＰＥＧ−ＰＥ２濃度の増加に伴って処理液のビスフェノールＡ濃度が減少し、両親媒性共重合体溶液のＰＥＧ−ＰＥ２濃度が０．１ｍｇ／ｍＬ以上になると、水性溶液のビスフェノールＡを全量除去できることが明らかになった。なお、両親媒性共重合体溶液のＰＥＧ−ＰＥ２濃度が臨界ミセル濃度である０．００１ｍｇ／ｍＬ以下になると、水性溶液のビスフェノールＡを除去できないことが明らかになった。
【００６３】
（実験例２〜５）
両親媒性共重合体の親水性重合体と疎水性重合体の分子鎖長の比及び分子量と疎水性有機化合物の除去能との関係を調べるため、実施例８で説明した疎水性有機化合物除去装置を用いて実験を行った。
両親媒性共重合体として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とエチレン重合体（ＰＥ）のブロック共重合体（シグマアルドリッチ社製）の親水性重合体（ＰＥＧ）と疎水性重合体（ＰＥ）の分子鎖長の比及びブロック共重合体の分子量が異なるものを用いた。（表１）に実験に用いた両親媒性共重合体の分子鎖長ＰＥＧ：ＰＥ、ブロック共重合体の分子量を示す。
【００６４】
【表１】
2004314065.tif 000003
【００６５】
これらの両親媒性共重合体を用いて０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度の両親媒性共重合体溶液を作成した。これとは別に、水性溶液としてビスフェノールＡ１０ｐｐｍ溶液を作成した。
各々の両親媒性共重合体溶液と水性溶液とを１：１の容積比で、疎水性有機化合物除去装置１０の導入接触部１１に導入し２液を接触させ、ポリアクリル酸ゲルの親水性高分子１９を通過させ、流出口１７から４種類の処理液を採取した。次いで、処理液のビスフェノールＡの濃度を、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
図７はブロック共重合体の分子量と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図である。
図７に示す実験例２〜５の結果から、ブロック共重合体の分子量が大きくなるにつれ、処理液のビスフェノールＡ濃度が少ないこと、ブロック共重合体の分子量がほぼ等しい実験例３と実験例４のビスフェノールＡ濃度を比較して、ＰＥ鎖長の短い両親媒性共重合体を用いた実験例３が、実験例４より処理液のビスフェノールＡ濃度が少ないことがわかった。これは、ＰＥの鎖長が短いほうが小さなミセルを数多く形成するため、水性溶液中の疎水性有機化合物との接触面積が増えるため、疎水性有機化合物の除去能が向上するからであると推察している。
【００６６】
（実験例６）
両親媒性共重合体としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とエチレン重合体（ＰＥ）のブロック共重合体を用い、親水性重合体（ＰＥＧ）の重合度、疎水性重合体（ＰＥ）の炭素数と疎水性有機化合物の除去能との関係を調べるため、実施例８で説明した疎水性有機化合物除去装置を用いて実験を行った。
両親媒性共重合体として、市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とエチレン重合体（ＰＥ）のブロック共重合体で、ＰＥＧの重合度が１０、１６、２５、４０であり、さらにＰＥの炭素数が異なるものを用いた。
これらの両親媒性共重合体を用いて０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度の両親媒性共重合体溶液を作成した。これとは別に、水性溶液としてビスフェノールＡ１０ｐｐｍ溶液を作成した。
各々の両親媒性共重合体溶液と水性溶液とを１：１の容積比で、疎水性有機化合物除去装置１０の導入接触部１１に導入し２液を接触させ、ポリアクリル酸ゲルの親水性高分子１９を通過させ、流出口１７から処理液を採取した。次いで、処理液のビスフェノールＡの濃度を、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
図８はブロック共重合体のＰＥＧの重合度、ＰＥの炭素数と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図である。なお、図中、ＰＥＧ１０ＰＥと表記されているものは、ＰＥＧの重合度が１０であることを示している。同様に、ＰＥＧ１６ＰＥは重合度１６、ＰＥＧ２５ＰＥは重合度２５、ＰＥＧ４０ＰＥは重合度４０を示している。
図８から、ＰＥＧの重合度に関わらず、ＰＥの炭素数が少なくなるにつれ除去能が高くなる傾向がみられる。これは、ＰＥの鎖長が短いほうが小さなミセルを数多く形成するため、水性溶液中の疎水性有機化合物との接触面積が増えるため、疎水性有機化合物の除去能が向上するからであると推察している。また、ＰＥの鎖長が短いほうがＰＥ鎖の運動性が向上し、このため疎水性有機化合物の除去能が向上すると推察している。
また、図示していないが、本実験例から、ＰＥの炭素数が１０以下になるとビスフェノールＡを除去できなくなることもわかった。これは、安定したミセルを形成できなくなるからであると推察している。
【００６７】
実施例１０〜１４に種々の両親媒性共重合体の合成方法と、それを用いた疎水性有機化合物の除去能について評価した結果を示す。
（実施例１０）
実施例１０のポリ４ビニルピリジン−ポリスチレンブロック共重合体は、１−ブロモフェニルエタンを開始剤とし、スチレン、4-ビニルピリジンの逐次原子移動ラジカル重合法により合成した。即ち、１−ブロモフェニルエタンとスチレンをモル比１：２０になるように混合してアニソールに溶解し、これに臭化銅とペンタメチルエチレントリアミンを１−ブロモフェニルエタンと等モル加えて加熱重合させ、スチレンモノマーの殆どが消費された後に、１−ブロモフェニルエタンの８０倍モルの４−ビニルピリジンを反応系内に注入し、引き続き重合を行い目的の両親媒性ブロック共重合体を得た。ゲル担体液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した数平均分子量は１１０００であり、ポリスチレン部分の数平均分子量は２３００であった。
【００６８】
（実施例１１）
実施例１１のポリアクリル酸ナトリウム−ポリスチレンブロック共重合体は、１−ブロモフェニルエタンを開始剤とし、スチレン、アクリル酸ｔ−ブチルの逐次原子移動ラジカル重合法により、前駆体となるブロック共重合体を合成し、これをジオキサン／水酸化ナトリウム水溶液の混合物中で加水分解することにより合成した。即ち、１−ブロモフェニルエタンとスチレンをモル比１：２０になるように混合してアニソールに溶解し、これに臭化銅とペンタメチルエチレントリアミンを１−ブロモフェニルエタンと等モル加えて加熱重合させ、スチレンモノマーの殆どが消費された後に、１−ブロモフェニルエタンの80倍モルのアクリル酸ｔ−ブチルを反応系内に注入し、引き続き重合を行い、前躯体のポリｔ−ブチルアミン−ポリスチレンブロック共重合体を得た。これを加水分解することにより目的の両親媒性ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより決定した前躯体の数平均分子量は１４０００であり、ポリスチレン部分の数平均分子量は２８００であった。また、赤外吸収スペクトルから測定したケン化（加水分解）率は１００％であった。
【００６９】
（実施例１２）
実施例１２のポリ４−ビニルピリジン−ポリアクリル酸２−エチルヘキシルブロック共重合体は、１−ブロモフェニルエタンを開始剤とし、アクリル酸２−エチルヘキシル、４−ビニルピリジンの逐次原子移動ラジカル重合法により合成した。即ち、１−ブロモフェニルエタンとアクリル酸２−エチルヘキシルをモル比１：２０になるように混合してアニソールに溶解し、これに臭化銅とペンタメチルエチレントリアミンを１−ブロモフェニルエタンと等モル加えて加熱重合させ、アクリル酸２−エチルヘキシルモノマーの殆どが消費された後に、１−ブロモフェニルエタンの８０倍モルの４−ビニルピリジンを反応系内に注入し、引き続き重合を行って、目的の両親媒性ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより決定した数平均分子量は２７０００であり、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル部分の数平均分子量は６１００であった。
【００７０】
（実施例１３）
実施例１３のポリ４−ビニルピリジン−ポリエチレンブロック共重合体は、１−ブロモエイコサン（ＣＨ３−（ＣＨ２−ＣＨ２）１９−Ｂｒ）を開始剤とした４−ビニルピリジンの原子移動ラジカル重合法により合成した。即ち、１−ブロモエイコサンと４−ビニルピリジンをモル比１：２０になるように混合してアニソールに溶解し、これに臭化銅とペンタメチルエチレントリアミンを１−ブロモエイコサンと等モル加えて加熱重合させ、目的とする両親媒性ブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより決定した数平均分子量は３２００であった。
【００７１】
（実施例１４）
実施例１４のポリエチレン鎖を側鎖にもつポリアクリル酸ナトリウム−ポリエチレングラフト共重合体は、アクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸ステアリルを１−ブロモフェニルエタンを開始剤として原子移動ラジカル重合法により、前駆体となるポリｔ−ブチルアミン−ポリエチレングラフト共重合体を合成し、これをジオキサン／水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解することにより、目的とする両親媒性グラフト共重合体を得た。ＧＰＣにより決定した前躯体の数平均分子量は３４０００であった。ＮＭＲから求めたアクリル酸ステアリルの導入率は０．９８ｍｏｌ％であった。また、赤外吸収スペクトルとＮＭＲから測定したｔ−ブチルアミンのケン化（加水分解）率は１００％であり、アクリル酸ステアリルは加水分解されなかった。
【００７２】
（疎水性有機化合物の除去能の評価）
実施例１１〜１４で製造した両親媒性ブロック共重合体及び両親媒性グラフト共重合体、実施例４で製造した両親媒性ブロック共重合体を、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度でイオン交換水に各々溶解し、ビスフェノールＡを１０ｐｐｍ含むイオン交換水（水性溶液）と各々混合した。
次いで、実施例１０、１２、１４及び実施例４の場合（親水性重合体がポリエチレングリコール及びポリ４−ビニルピリジンであるもの）はポリアクリル酸水溶液を混合することにより、両親媒性共重合体を沈殿させた。また、実施例１１、１３の場合（親水性重合体がポリアクリル酸ナトリウムであるもの）はポリ４−ビニルピリジニウムクロリド水溶液を混合することにより、両親媒性共重合体を沈殿させた。
沈殿を分離した後の溶液中のビスフェノールＡの濃度をＨＰＬＣにより測定した。測定結果を（表２）に示す。
【００７３】
【表２】
2004314065.tif 000004
【００７４】
いずれの両親媒性共重合体も、沈殿を分離した後の溶液中のビスフェノールＡの濃度は初期の濃度（１０ｐｐｍ）より低く除去能を示したが、疎水性重合体としてポリスチレンを用いたもの（実施例１０、１１）は除去能が低く、次いでポリアクリル酸２−エチルヘキシルを疎水性重合体として用いたもの（実施例４、１２）が、ポリエチレンを疎水性重合体として用いたもの（実施例１３、１４）に比べて除去能がやや劣った。これは、疎水性重合体のガラス転移温度がポリスチレン、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリエチレンの順で低くなることから、ポリスチレン、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルの水溶液中での運動性がポリエチレンに比べて劣るためであると推察している。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、水性溶液に溶解又は分散する特に外因性内分泌撹乱物質等の疎水性有機化合物を捕集するのに好適な疎水性有機化合物の捕集方法、及びその方法を用いて水性溶液から疎水性有機化合物を除去する疎水性有機化合物の除去方法、及び該捕集方法を用いて水性溶液に溶解又は分散する疎水性有機化合物を検出する疎水性有機化合物の検出方法に関し、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく捕集することができ捕集作業の作業性に優れる疎水性有機化合物の捕集方法を提供することができる。また、本発明は、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく除去することができ除去作業の作業性に優れる疎水性有機化合物の除去方法を提供することができる。また、本発明は、水性溶液中に存在する疎水性有機化合物を選択的に効率よく検出することができ検出作業の作業性に優れるとともに検出感度の高い疎水性有機化合物の検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）実施の形態１における両親媒性共重合体が水性溶液中で会合するときの動作を示す模式図  （ｂ）実施の形態１における両親媒性共重合体が水性溶液中で平衡状態にあるときの動作を示す模式図
【図２】ビスフェノールＡと清澄液のＨＰＬＣのチャート
【図３】Ａ溶液、Ｃ溶液の蛍光スペクトルを示す図
【図４】疎水性有機化合物除去装置の模式図
【図５】水性溶液、処理液、抽出液１、抽出液２のＨＰＬＣのチャート
【図６】両親媒性共重合体溶液のＰＥＧ−ＰＥ２濃度と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図
【図７】ブロック共重合体の分子量と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図
【図８】ブロック共重合体のＰＥＧの重合度、ＰＥの炭素数と処理液のビスフェノールＡ濃度との関係を示す図
【符号の説明】
【００７７】
１  両親媒性共重合体
２  疎水性重合体
３  親水性重合体
４  ミセル
５  疎水性ドメイン
６  疎水性有機化合物
１０  疎水性有機化合物分離装置
１１  導入接触部
１２  分離濃縮カラム
１３  接触部
１４  水性溶液導入部
１５  両親媒性共重合体溶液導入部
１６  親水性高分子充填部
１７  流出口
１８  流出防止部材
１９  親水性高分子
【図１】
2004314065.tif 000005
【図２】
2004314065.tif 000006
【図３】
2004314065.tif 000007
【図４】
2004314065.tif 000008
【図５】
2004314065.tif 000009
【図６】
2004314065.tif 000010
【図７】
2004314065.tif 000011
【図８】
2004314065.tif 000012