(57)【要約】【課題】リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一で、強度に優れるポリエチレン系発泡体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を、ガス注入ラインを備えた二軸押出機で押出ガス発泡をし、（ａ）から（ｅ）の特性を有する発泡体を得る。（ａ）不溶解成分が０．１〜２０重量％、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、（ｃ）流動活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下、（ｄ）溶融張力が５０ｍＮ以上、（ｅ）発泡セルのサイズ分布を示すＣＳＤ値が５０以下【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を、ガス注入ラインを備えた二軸押出機で押出ガス発泡することを特徴とする、下記（ａ）から（ｅ）の特性を有するポリエチレン系発泡体の製造方法。
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。）が５０以下
【請求項２】
発泡体の発泡倍率値（式（発泡成形前の比重／発泡成形後の比重）で定義される値。）が８以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項３】
直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が重量分率で９９．９／０．１〜７０／３０であることを特徴とする請求項１及び２記載のポリエチレン系発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材などを中心に幅広く用いられている。そのほとんどは、高圧法によって得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称す。）を押出ガス発泡することにより製造されている。しかしながら、ＬＤＰＥは力学的性質に劣ることがしばしば問題になっていた。ＬＤＰＥに対して、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称す。）は力学的性質に優れていることが知られていたが、分子構造が本質的に直鎖状であるために、溶融弾性に劣り発泡成形性が悪いという問題があった。
【０００３】
そこで、ＬＬＤＰＥ材料全体を電子線や過酸化物により完全に架橋した後に発泡させる方法がしばしば用いられている。この方法を用いると、ＬＬＤＰＥから発泡体を得ることはできるものの、系全体が三次元的に架橋されるためリサイクルができず、環境保護の観点から好ましくなかった。
【０００４】
特開２０００−２２６４６３では、リサイクルが可能であり、発泡成形に適したポリエチレン系樹脂が提案されている。この発明では、ＬＬＤＰＥを用いて、溶融弾性が高く、かつ、発泡成形性に優れると共に、リサイクルが可能なポリエチレン系樹脂が得られている。しかし、該特開２０００−２２６４６３の実施例における発泡体の製造方法は、二本ロールを用いてＬＬＤＰＥに発泡剤を練りこんだ後に、圧縮成形によってシート形状にし、その後、加熱炉を通して発泡するというものであり、生産効率を考慮した現実的な加工方法とは言えなかった。また、ガス注入ラインを備えた単軸スクリューの押出ガス発泡成形機を用いると、効率よく発泡体の成形が行えるものの、得られる発泡体の発泡倍率が上がらず、さらに発泡セルの大きさも不均一になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一で、強度に優れるポリエチレン系発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂混合物を、ガス注入ラインを備えた二軸押出機で押出ガス発泡するという製造方法を用いることにより、効率よくポリエチレン系発泡体を製造でき、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を、ガス注入ラインを備えた二軸押出機で押出ガス発泡することを特徴とする、下記（ａ）から（ｅ）の特性を有するポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。以下、ＣＳＤ値と称す。）が５０以下
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられる直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）は特に限定するものではないが、発泡体の強度を優れたものにするために、例えば、エチレン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、およびプロピレン含量が６０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。又、これら直鎖状ポリエチレン系樹脂は単独又は二種以上の混合物として用いられる。
【０００８】
直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定するものではなく、チタン系触媒、バナジウム系触媒、またはメタロセン系触媒などの一般的な触媒を用いて製造することができる。
【０００９】
さらに、本発明に用いられる直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、良好な押出ガス発泡を行うために、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体を架橋して得られる。架橋の方法は特に限定するものではないが、例えば電子線を用いて架橋する方法、ラジカル発生剤を用いて架橋する方法、シラン化合物をグラフトさせた後に水架橋する方法などが好ましい。
【００１１】
例えば、電子線を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、電子線照射量を２〜１０ＭＲａｄにし、且つ窒素ガスのような不活性ガスの存在下で架橋することが好ましい。
【００１２】
例えば、ラジカル発生剤を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の原料であるエチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂１００ｇに対して、ラジカル発生剤を２×１０−４〜１０×１０−４ｍｏｌの範囲で添加し、均質に混練した後に静的な条件下で架橋を行うことが好ましい。
【００１３】
また、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）中の不溶解成分が架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）全重量に対して３０重量％以上であることが好ましい。不溶解成分は、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１４】
なお、発泡成形を行って得られるポリエチレン系発泡体製品の表面の荒れを少なくするためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を冷凍粉砕、機械粉砕などによって細かく砕いた後に、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）に混合することが好ましい。
【００１５】
直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために、重量分率で９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、中でも９９／１〜８５／１５が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物（（Ａ）＋（Ｂ））（以下、ポリエチレン系樹脂混合物と称す。）を得るための混合方法は特に限定するものではない。例えば、インターナルミキサー、二軸押出機、ロールミル混練機によって、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を混合することによって得られる。
【００１７】
本発明のポリエチレン系樹脂混合物の不溶解成分は該ポリエチレン系樹脂混合物全重量に対して０．０５〜２０重量％であることが、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために好ましい。なお、不溶解成分の測定は該ポリエチレン系樹脂混合物を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１８】
本発明は、ポリエチレン系樹脂混合物をガス注入ラインを備えた二軸押出機で押出ガス発泡することによりポリエチレン系発泡体を得ることを特徴とする。
【００１９】
該押出ガス発泡に用いるガスは特に限定するものではない。例えば、フロンガス、窒素、二酸化炭素、ブタン、イソブタンなどを用いることが好ましい。
【００２０】
該二軸押出機は異方向、同方向のいずれの型式でもよく、また、かみ合い、非かみ合いのいずれの型式でもよい。
【００２１】
なお、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を別途に押出機に投入しポリエチレン系樹脂混合物を得る場合には、ガス注入前に両樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を十分に混練する必要があり、ニーディングブロック、ロータ型セグメントなどによる混練履歴を与えることが好ましい。さらに、かみ合い型押出機を用いることが好ましい。
【００２２】
一方、予め、直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を事前に混合させておいた場合には、ガス注入前に樹脂を融解するのみでよく、二軸押出機の中で激しい混練を与える必要はない。
【００２３】
該二軸押出機の温度はポリエチレン系樹脂混合物の融点、用いるガスの種類に応じて異なるが、ダイの温度を８５〜１４０℃に設定することが好ましい。
【００２４】
かくして得られたポリエチレン系発泡体は、下記特性値；
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下、
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上、好ましくは８０ｍＮ以上、
（ｅ）発泡セルのサイズ分布を示すＣＳＤ値が５０以下、
さらには、発泡倍率を示すＥＲ値が８以上の値を有する。
【００２５】
なお、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、必要に応じて、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料が配合されていてもよい。
【００２６】
また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等が必要に応じて添加されていてもよい。
【００２７】
特に、粒子径の小さいタルクを添加することで発泡セルの核が形成されやすくなるため、微細な発泡セルを得るためにはタルクの添加が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、必要に応じて、例えばアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物などの有機系化学発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物などの無機系化学発泡剤などが単独又は二種以上の混合物として配合されていてもよい。
【００２９】
なお、さらに、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他のゴムや熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。このようなゴムは特に限定するものではないが、例えば、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂は特に限定するものではないが、例えば、高圧法ラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００３２】
測定法
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００３３】
不溶解成分量（ゲル分率）の測定
架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂混合物またはポリエチレン系発泡体を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した際に、ろ過できなかった成分の重量を測定して求めた。
【００３４】
流動の活性化エネルギー（ΔＨ）の測定
円錐−円板型レオメーター（レオメトリックス社製、商品名ＳＲ−２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’，せん断損失弾性率Ｇ”を求めた。これらを１６０℃を基準温度とし、横軸のシフトファクターを求め、既知の方法（講座レオロジー　９１頁に記載の方法）により、次式に従って流動の活性化エネルギーΔＨを求めた。ただし、ａＴは横軸のシフトファクター、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数を表す。
【００３５】
【数１】
2004082480.tif 000002
溶融張力（ＭＳ）の測定
バレル径９．５５ｍｍ、温度１６０℃に設定した毛管粘度計（東洋精機製作所製、キャピログラフ）に長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）の比が８／２．０９５のダイスを装着し、プランジャーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１ｍ／分、即ち延伸比＝５の条件において引き取りに必要な荷重を測定し、これを溶融張力（ＭＳ）とした。
【００３６】
ポリエチレン系発泡体の発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）の測定
発泡体をカッターによって切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。５００個以上の発泡セルの径（Ｄｉ）を調べ、（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）をセルサイズの分布を表すパラメーターＣＳＤと定義して求めた。ただし、ｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。なお、ＣＳＤが小さいほど発泡セルサイズは均一である。
【００３７】
発泡倍率（ＥＲ）の測定
発泡成形前の比重（ＳＡ）および発泡成形後の比重（ＳＢ）を水中置換比重計（商品名　ＡＲＣＨＩＭＥＤＥＳ、ＮＡＤＡ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて測定し、（ＳＡ）／（ＳＢ）を発泡倍率ＥＲとした。
【００３８】
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８）に過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂製、商品名パーブチルＰ）を０．３５重量部添加し、１３０℃に設定した単軸押出機で混練した。得られた混練物を１９０℃に設定した圧縮成形機で１５分間加熱することにより架橋し、架橋ポリエチレンを得、これを機械粉砕して細かく砕いた。
【００３９】
ロータ型混練機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８）に細かく砕かれた架橋ポリエチレンを５重量％、さらにステアリン酸を１重量部、ヒンダードフェノール系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．５重量部、リン系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガフォス１６８）０．５重量部、タルク（巴工業社製、ＨＴＰｕｌｔｒａ）３重量部を添加して発泡用ポリエチレン系樹脂混合物を得た。
【００４０】
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物の不溶解成分量（ゲル分率）は２．５％、ＭＦＲは０．５５ｇ／１０分、流動の活性化エネルギー（ΔＨ）は３３ｋＪ／ｍｏｌ、溶融張力は２４０ｍＮであった。
【００４１】
得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物をイソブタンガス注入ラインを備えたかみ合い型異方向二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ）に投入し、押出ガス発泡成形を行った。ダイの温度は１００℃とした。
【００４２】
得られた発泡体の不溶解成分量（ゲル分率）、ＭＦＲ、ΔＨ、溶融張力（ＭＳ）、発泡倍率（ＥＲ）、発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）を測定した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレンと細かく砕かれた架橋ポリエチレンを９５：５の重量比で、実施例１に記した異方向二軸押出機に投入した。ただし、ガス注入前のスクリューセグメントにおいて十分な混練が行われるように、ニーディングブロックを配置した。ダイの温度は１００℃として、押出ガス発泡成形を行った。さらに、実施例１と同様の方法で得られた発泡体の各種測定を行った。
【００４４】
比較例１
ガス注入ラインの備わった単軸押出機を用いた以外は実施例１と全く同一の方法で押出ガス発泡成形を行った。得られた発泡体を用いて実施例１と同様の方法で各種測定を行った。
【００４５】
比較例２
単軸押出機を用いた以外は実施例２と全く同一の方法で押出ガス発泡成形を行った。しかしながら、得られた試料は発泡むらが極端にひどく、発泡セルサイズや発泡倍率の測定を行うことさえできなかった。
【００４６】
比較例３
実施例１において架橋ポリエチレンを添加しない以外は実施例１と全く同一の方法で押出ガス発泡成形を行った。得られた発泡体を用いて実施例１と同様の方法で各種測定を行った。
【００４７】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004082480.tif 000003
【発明の効果】
直鎖状ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一で、強度に優れるポリエチレン系発泡体を効率よく製造できる。