(57)【要約】【課題】ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を損なうことなく、著しく優れた耐衝撃性と帯電防止性を有する組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部と（Ｂ）（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドと（ｂ−２）ジエン系ゴムからなる樹脂１０〜１００重量部とからなり、（ｂ−１）／（ｂ−２）の重量部の割合が０．１〜８の範囲であって、（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分が球状または球が重なりあった形状の分散相で存在し、その分散粒子径が０．１〜２０μの範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂である（Ａ）成分１００重量部に、ポリエーテルエステルアミド（ｂ−１）とジエン系ゴム（ｂ−２）からなる（Ｂ）成分１０〜１００重量部を添加してなり、（ｂ−１）／（ｂ−２）の重量部の割合が０．１５〜８．０の範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分が球状または球が重なった形状の分散相で存在し、分散粒子径が０．１〜２０μｍの範囲である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
該（ｂ−２）ジエン系ゴムが、ニトリルブタジエンゴムである請求項１または２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
該（ｂ−２）ニトリルブタジエンゴムのＡＮ含有量が、４５重量％以下である請求項３に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
該（ｂ−２）ジエン系ゴムが、酸性官能基をもったブロック成分を含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
該（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドのエーテルブロック／アミドブロックの割合が、２０／８０〜８０／２０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削、または成形・切削加工して得られる構造部品または機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品。
【請求項９】
該機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である請求項８に記載の部品。
【請求項１０】
プリンター、および複写機に代表されるＯＡ機器に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１１】
ＶＴＲ、およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１２】
カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１３】
携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１４】
クリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク周辺部品に代表される自動車内外装部品に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１５】
使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１６】
該成形体が、ガスインジェクション成形されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【請求項１７】
該成形体が、多層射出成形されることを特徴とする請求項８または９に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を損なうことなく、優れた耐衝撃性と帯電防止性の付与された組成物であり、さらに易塗装性と低温衝撃性を付与した組成物である。本発明の組成物を用いると精密機器、家電ＯＡ機器、自動車、工業材料および雑貨などにおける部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は適用する用途によっては耐衝撃性が十分なレベルではない。このため、ポリオキシメチレン樹脂に柔軟性を付与する成分を添加した組成物にする試みがなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５９−１５５４５３号公報、特開昭５９−１４５２４３号公報には、ポリオキシメチレン樹脂にウレタン樹脂を配合する技術が、特開昭５４−１５５２４８号公報には、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンを配合する技術が、特開昭６２−０３６４５１号公報には、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンを配合する技術が、特開昭６３−２８００７５８号公報には、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドを配合する技術が、特開平８−１８３１１５号公報には、ポリアルキレンオキサイドを配合する技術が示されている。これらの技術の中で実用レベルにあるのはポリウレタンを添加する技術であるが、ポリウレタンは樹脂は高価であり、また多量に添加しないと耐衝撃性を発現しないという欠点がある。
【０００４】
また、本願に用いるポリエーテルエステルアミドを用いる技術としては、特開昭５９−１９１７５２号公報には、ポリアセタール樹脂にポリエーテルエステルアミドを配合した帯電防止性に優れた樹脂が、特開昭６３−１１０２４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂が、特開平１−８１８４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる耐衝撃性と帯電防止性能に優れる樹脂が、特開平４−１６８１４５号公報にはポリアセタール樹脂とポリエーテルエステルアミドおよび潤滑剤からなる機械的特性、帯電防止性能および摩擦摩耗特性に優れる材料が示されている。これらは耐衝撃性において、前記ポリウレタン系に較べて大幅に劣っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を損なうことなく、著しく優れた耐衝撃性と帯電防止性を有し、さらに易塗装性と低温衝撃性を有する組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂に各種の耐衝撃改良材の添加を検討した結果、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドと（ｂ−２）ジエン系ゴムからなり、（ｂ−１）／（ｂ−２）の割合が特定の範囲である樹脂からなる組成物が、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を損なうことなく、優れた耐衝撃性を発現することを見いだし、本発明を完成させるにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ポリオキシメチレン樹脂である（Ａ）成分１００重量部に、ポリエーテルエステルアミド（ｂ−１）とジエン系ゴム（ｂ−２）からなる（Ｂ）成分１０〜１００重量部を添加してなり、（ｂ−１）／（ｂ−２）の重量部の割合が０．１５〜８．０の範囲であるポリオキシメチレン樹脂組成物、
［２］（Ａ）成分が連続相をとり、（Ｂ）成分が球状または球が重なった形状の分散相で存在し、分散粒子径が０．１〜２０μｍの範囲である［１］に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
［３］該（ｂ−２）ジエン系ゴムが、ニトリルブタジエンゴムである［１］または［２］に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
［４］該（ｂ−２）ニトリルブタジエンゴムのＡＮ含有量が、４５重量％以下である［３］に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
【０００８】
［５］該（ｂ−２）ジエン系ゴムが、酸性官能基をもったブロック成分を含む共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
［６］該（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドのエーテルブロック／アミドブロックの割合が、２０／８０〜８０／２０重量％である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる成形体、
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形、切削、または成形・切削加工して得られる構造部品または機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品、
［９］該機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップからなる群から選ばれる少なくとも一種の部品である［８］に記載の部品、
【０００９】
［１０］プリンター、および複写機に代表されるＯＡ機器に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１１］ＶＴＲ、およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１２］カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステムおよびモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１３］携帯電話、およびファクシミリに代表される通信機器に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１４］クリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク周辺部品に代表される自動車内外装部品に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
【００１０】
［１５］使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、および住設機器に代表される工業雑貨に使用されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１６］該成形体が、ガスインジェクション成形されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
［１７］該成形体が、多層射出成形されることを特徴とする［８］または［９］に記載の部品、
に関する。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分に用いられるポリオキシメチレン樹脂はホルムアルデヒド、またはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の両末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマーをはじめ、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどとを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．１〜２０モル％を含有するオキシメチレンコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するもの、オキシメチレン単位からなるセグメント５０重量％以上と異種セグメント５０重量％以下とを含有するオキシメチレンブロックポリマーのうちの少なくとも一種である。
【００１２】
オキシメチレンブロックポリマーとしては、特開昭５７−３１９１８号公報に示されるポリアルキレングリコールとポリオキシメチレンホモポリマーとのブロックポリマー、特願平１１−２１６６５４号公報に開示された水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーが好ましい。
また、これらポリオキシメチレン樹脂はその目的によって使い分けすることが出来る。摺動性や剛性の観点からはホモポリマーやコモノマー量の少ないコポリマーの使用が好ましく、熱安定性や耐衝撃性の観点からはコモノマー量の多いコポリマーや水素添加ポリブタジエンとオキシメチレンコポリマーのブロックポリマーの使用が好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂の溶融指数ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、０．５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることができる。熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
【００１４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
【００１５】
また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００１６】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでもトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。
【００１７】
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。
（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）である。
【００１８】
また、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミンなどがある。
【００１９】
（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、などがある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素およびウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。
【００２０】
（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
（２）のアクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号公報（対応ＵＳＰ５，０１５，７０７）、特公平５−８７０９６号公報、特公平５−４７５６８号公報および特開平３−２３４７２９号公報の各公報記載の方法で製造することができる。
（３）アクリルアミドおよびその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報（対応ＵＳＰ５，０１１，８９０）記載の方法で製造することが出来る。
【００２１】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００２２】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル］ベンゾトリアゾールである。
【００２３】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００２４】
また、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレートが挙げられる。　さらにまた、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
【００２５】
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質およびシュウ酸アニリド系物質の少なくとも一種とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
本発明の（Ｂ）成分に用いられる（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドは、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とからなるブロック共重合体である。
【００２６】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは（１）ラクタムの開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体若しくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記ポリアミド形成用モノマーとして例示したものは２種以上を併用しても良い。
【００２７】
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、炭素数４〜２０の酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記ポリアミド形成モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、３−スルホイソフタルナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等のイソフタル酸アルカリ金属塩である。かかるポリアミドの数平均分子量は、３００〜１５０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００２８】
一方、ポリエーテルブロック単位としては、（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドと（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。（１）炭素数２〜４の開環されたアルキレンオキサイドを構成単位とするポリアルキレンオキサイドは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（１，２ブチレンオキサイド）、ポリ（１，４−ブチレンオキサイド）、ポリ（テトラメチレンオキサイド）またはこれらの混合物若しくは共重合体である。
【００２９】
（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）および４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン）等が挙げられ、このビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。またアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、他のアルキレンオキサイドを併用することも出来るが、他のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの１０重量％以下が好ましい。かかるポリエーテルまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物ポリエーテルブロック単位の分子量は２００〜８０００、好ましくは５００〜３０００である。
【００３０】
この（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドの製法は、特公平２−５７５８３号公報および特許２５６５８４６号公報明細書に示される方法で製造することが出来る。
上記のようにして得られるポリエーテルエステルアミド共重合体の分子量は、本発明の目的からは特に制限されないが、一般に１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００である。さらに、該共重合体中のラクタム成分またはポリアミド成分／ポリエーテル成分の構成比率は、１０／９０〜９０／１０重量％の範囲、望ましくは２０／８０〜８０／２０重量％である。また、上記ポリエーテルエステルアミドは２種類以上を併用してもかまわない。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分に用いられる（ｂ−２）ジエン系ゴムは、一般に知られているブタジエンゴムＢＲ、スチレンブタジエンゴムＳＢＲ、イソプレンゴムＩＲ、クロロプレンゴムＣＲ、ニトリルブタジエンゴムＮＢＲなどがあげられる。これらの（ｂ−２）ジエン系ゴムのガラス転移点は低いものが好ましく、２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
このガラス転移点は、パーキンエルマー社製粘弾性測定器（ＤＭＡ）により測定した値を示す。また、この（ｂ−２）ジエン系ゴムは酸変性されたものや、アクリレート変性されたもの、水添されたものなど、変性されたものを用いてもかまわない。また、ここで使用する（ｂ−２）ジエン系ゴムは分子量、組成、変性率など二種以上のものを使用してもかまわない。さらに、ポリオキシメチレン樹脂との相溶性から、極性基を有するニトリルブタジエンゴムＮＢＲを含むことが好ましい。ニトリルブタジエンゴムＮＢＲは、ＡＮ含有量がガラス転移点に影響を与えることから、ＡＮ含有量は４５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドと（ｂ−２）ジエン系ゴムとの割合は、（ｂ−１）／（ｂ−２）が１０／９０〜９０／１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０重量％の範囲である。
また、（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミドと（ｂ−２）ジエン系ゴムからなる（Ｂ）成分は（Ａ）ポリオキシメチレン成分中に球状および球が重なりあった形状の分散相で存在することが好ましい。その分散粒子径は０．１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００３３】
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤、例えば、潤滑剤、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコールおよび平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーンオイル、シリコーンガム、ポリオレフィンにシリコーンガムを緩やかにグラフトしたポリオレフィングラフトシリコーンなどのシリコーン化合物、各種無機填剤、他の熱可塑性樹脂、柔軟剤、結晶核剤、離型剤、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００３４】
無機充填剤は、繊維状・粉子状・板状・中空状のいずれであってもかまわない。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリ、酸化亜鉛、酸化チタン等のウイスカーや針状ウォラストナイト（珪酸カルシウム）も含まれる。
【００３５】
粉子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００３６】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられ、これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
また、これらの充填剤は表面処理されたもの、表面処理されていないもの、何れも使用可能であるが、成形品表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用が好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。）
【００３７】
本発明の組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることが出来る。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることが出来る。このときの加工温度は１８０〜２３０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は請求項に示したような用途に使用することが可能であるが、これらの用途において、ガスインジェクション成形による中空成形体やガス微分散成形体などを得ることができる。これにより寸法安定性、成形安定性、軽量化、外観向上などが可能となる。
さらに、本組成物と各種樹脂との接着（超音波接着、高周波接着、熱板接着、熱プレス成形、多層射出成形、多層ブロー成形など方法は問わない）により、２層以上の成形品とすることで、各種樹脂の優れた性能（靱性、剛性、摺動性、耐薬品性、耐ガソリン透過性など）を付与し、優れた耐衝撃性を維持することが可能となる。具体的には、内側がポリアセタール樹脂またはポリアミド樹脂またはビニルアルコール樹脂で外側を本発明の組成物で成形したガソリン配管、バルブなどのガソリンタンク周辺部品に好適である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
使用成分の内容
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
Ａ−１；１，３ジオキソラン１．３モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．６ＧＰａで、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−２；１，３ジオキソラン０．５モル％を共重合成分として含む、曲げ弾性率２．９ＧＰａで、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のポリオキシメチレンコポリマー
Ａ−３；下記製法によって得られたポリオキシメチレンブロックコポリマー。水＋ぎ酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを１モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し１０×１−５モルになるように、また連鎖移動剤として下記〔式１〕の両末端ヒドロキシ基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
【００４０】
【化１】
2004010745.tif 000002
【００４１】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００４２】
次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレン共重合体に必要に応じて水および／またはトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシメチレン共重合体は２１ｋＰａの条件下で減圧脱気され、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されカッターでペレタイズされた。得られたポリオキシメチレン共重合体は、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であった。
【００４３】
Ｂ．ポリエーテルエステルアミドとジエン系ゴム
（ｂ−１）ポリエーテルエステルアミド
ｂ−１−１；３Ｌのステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０５重量部、アジピン酸１７．１重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．３重量部および水６重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉化４時間加熱撹拌して、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを１１７部得た。
【００４４】
次にこれに数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１１３重量部および酢酸ジルコニル０．５重量部を加え、２４５℃、１３３Ｐａ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘ちょうなポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状に取り出し、ペレタイズして、ポリエーテルエステルアミドを得た。
このものの相対粘度は２．２（０．５重量％、ｍ−クレゾール溶液、２５℃）であり、ＮＭＲによる共重合組成は以下の通りであった。
ε−カプロラクタムの残基　　　　　４８．１重量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の残基　５０．０重量部
アジピン酸の残基　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９重量部
【００４５】
（ｂ−２）ジエン系ゴム成分
ｂ−２−１；ニトリルブタジエンゴムＮＢＲでＡＮ含有量が３４重量％、ムーニー粘度が８０（ＭＬ１＋４・１００℃）
ｂ−２−２；アクリル酸変性ニトリルブタジエンゴムＡ−ＮＢＲで、ＡＮ含有量が３４重量％、酸変性率が０．５重量％、ムーニー粘度が５０（ＭＬ１＋４・１００℃）
ｂ−２−３；アクリル酸エステル変性ニトリルブタジエンゴムＥ−ＮＢＲで、ＡＮ含有量が２５重量％、エステル変性率が０．５重量％、ムーニー粘度が５０（ＭＬ１＋４・１００℃）
ｂ−２−４；水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝２０／８０重量％）でＭＦＲ０．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
ｂ−２−５；マレイン酸変性水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン／ブタジエン＝２０／８０重量％）を無水マレイン酸で変性し、マレイン酸付加量が１．０重量％でＭＦＲ０．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−５７Ｔ））
【００４６】
［評価方法］
（１）分散粒子形状、粒径
後述の（４）で物性測定に使用した成形品を用いて、成形品の中心部を流動方向に直角に切削し、透過型電子顕微鏡を用いて分散粒子の形状を調べ、代表５０個から平均粒子径を求めた。
【００４７】
（２）熱安定性
ペレットを１００℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２１５℃に設定された１オンス成形機（東洋機械金属（株）製　ＴＩ−３０Ｇ）で滞留させた後、金型温度７０℃、冷却時間１５秒の条件で厚さ３ｍｍの平板を成形し、成形品表面にシルバーが発生するまでの滞留時間を測定した。評価はｎ＝３で行い、平均値を示した。
【００４８】
（３）体積抵抗率
ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製　ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で、１３０×１１０×３ｍｍの平板を成形した。この平板を温度２３℃、湿度５０％の恒温室で４８時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に従って測定を行った。評価はｎ＝３で行い、平均値を示した。
【００４９】
（４）物性評価
ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製　ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。評価はｎ＝５で行い、平均値を示した。
１．引張強度；試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでこれ以外はＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定。
２．弾性率；ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づいて測定。
３．アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づいて、２３℃と−３０℃で測定。
【００５０】
（５）易塗装性
上記（３）にて作製・調整した平板に油性インクにて文字を記載し、３０秒放置し、その上から粘着テープを貼り、常温のカレンダーロールにて速度１０ｃｍ／ｓｅｃ、５．０ｋｇ／ｃｍ２で５回処理し１分放置後、粘着テープを剥がし、記載した文字の残存状況にて評価した。評価はｎ＝３で行い、一つでも文字が粘着テープ側に転写され欠損した場合を×、欠損が無い場合を○とした。
【００５１】
【実施例１】
Ａ−１成分のポリオキシメチレン樹脂１００重量部（安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３重量％、ポリアミド６６　０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１０重量％を含む）、（ｂ−１−１）成分のポリエーテルエステルアミド１０重量部および（ｂ−２−１）成分のニトリルブタジエンゴム１０重量部を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍφ二軸押出機を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
【実施例２〜１０】
表１に示す成分および量で実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例１〜５】
表２に示す成分および量で実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004010745.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004010745.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の組成物に比較して、ポリキシメチレン樹脂の熱安定性および剛性を保持しつつ、著しく優れた耐衝撃性を有し、さらに帯電防止性能を有する組成物であり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適である。