(57)【要約】【課題】高塩濃度中においても膨潤収縮による問題が無く使用することができるキレート捕集材を製造することを課題とする。【解決手段】共グラフト重合によるアミドキシム型キレート捕集材の製造方法であって、共グラフトモノマーがＮ−ビニルアセトアミドである製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共グラフト重合によるアミドキシム型キレート捕集材の製造方法であって、共グラフトモノマーがＮ−ビニルアセトアミドである製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用金属を効率よく吸着して捕集するキレート捕集材、とりわけ高塩濃度中で使用するキレート捕集材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
海水には、バナジウム、コバルト、ウランなど日本では殆ど産出しない希少金属が溶存している。しかし、これらは海水１トン当たり数ミリグラムという希薄な濃度で存在するため、これまで経済的な価格で捕集することは極めて困難であった。
近年、このような海水中に溶存する稀少有用金属を捕集するためのキレート捕集材について、研究開発が進められてきている。例えば、リン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂により、河川水、海水からＰｂ（ＩＩ）を吸着可能であることが示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、海洋中のウランを選択的に吸着できる官能基としてアミドキシム（−Ｃ＝Ｎ（ＯＨ）ＮＨ２）基が選択され、不織布若しくは繊維（短繊維、フィラメント）にアクリロニトリルをグラフト重合した後、グラフト鎖に導入されたシアノ基（−ＣＮ）をヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）と反応させることによりアミドキシム化したアミドキシム型捕集材の捕集能が、海域での係留実験により示されている（例えば、非特許文献２及び３参照。）。
【０００４】
更には、アミドキシム型捕集材においてアクリロニトリルにメタクリル酸などの親水性基を有するモノマーを共グラフト重合することにより、金属捕集能が向上することが明らかになっている（例えば、非特許文献４参照。）。
一方、グリシジルメタクリレートをグラフトした系からイミノジ酢酸基を導入したイミノジ酢酸型捕集材でコバルト等の金属が捕集できることも可能となっている（例えば、非特許文献５参照。）。
しかしながら、これらの共グラフト重合によるカルボン酸基を含む捕集材は、海水塩濃度である約３％やそれ以上の濃度のマトリックスである高塩濃度中で捕集材の膨潤収縮が著しく、吸着速度が低下するという欠点を有しており、使用の際には、予め親水性を増加させるためのアルカリ処理が必要であった（例えば、非特許文献６参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】
城昭典、外２名，リン酸を交換基とする陽イオン選択性と応用，“フォスフォラス・レター（ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ　ＬＥＴＴＥＲ）”，日本無機リン化学会，２００１年２月１日，第４０巻，ｐ．１６−２１
【非特許文献２】
片貝秋雄、外４名，放射線共グラフト重合法により作成したアミドキシム吸着剤の海域でのウラン吸着，“日本原子力学会誌”，社団法人日本原子力学会，１９９８年，第４０巻，第１１号，ｐ．１１４−１１６
【非特許文献３】
堀隆博、外５名，放射線グラフト重合法によるウラン吸着用中空糸状アミドオキシム樹脂の合成，“日本化学会誌”，社団法人日本化学会，１９８６年，第１２巻，ｐ．１７９２−１７９８
【０００６】
【非特許文献４】
片貝秋雄、外４名，アクリロニトリルとメタクリル酸との共グラフト重合不織布のアミドキシム化による吸着材の作成および実海域吸着実験，“日本海水学会誌”，日本海水学会，１９９９年，第５３巻，第３号，ｐ．１０９−１１３
【非特許文献５】
小西聡（Ｓ．　Ｋｏｎｉｓｈｉ）、外３名，キレート多孔性膜におけるコバルト吸着速度論（Ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｉｎ　ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅ），“インダストリアル・エンジニアリング・ケミカル・リサーチ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）”，（アメリカ合衆国），アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９２年，第３１巻，第１２号，ｐ．２７２２
【非特許文献６】
太田浩二、外２名，ポリアクリロニトリルフィルムのアルカリ処理効果のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法による追跡，“日本化学会誌”，社団法人日本化学会，１９８５年，第６巻，ｐ．１２００−１２０７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、高塩濃度中においても膨潤収縮による問題が無く使用することができるアミドキシム型キレート捕集材を製造することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、従来の共グラフト重合によるアミドキシム型キレート捕集材の製造において、共グラフト成分にＮ−ビニルアセトアミド（以下、ＮＶＡともいう。）を導入することで、高塩濃度や広いｐＨ範囲で使用可能な捕集材を製造できることを発見し、本発明を完成した。
【発明の実施の態様】
本発明は、共グラフト重合によるアミドキシム型キレート捕集材の製造方法であって、共グラフトモノマーがＮ−ビニルアセトアミドである製造方法に関する発明である。ここで本明細書中においては、共グラフト重合により導入する一方のモノマーを「反応性モノマー」といい、他方のモノマーを「共グラフトモノマー」という。
【０００９】
本発明において、高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン等いずれであってもよく、その形態は不織布若しくは繊維（短繊維、フィラメント）などを用いることができる。
かかる高分子基材に導入する反応性モノマーは、ビニル基を有するモノマーであればいずれであってもよい。ビニルを有するモノマーの例には、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のビニルモノマー誘導体、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン誘導体が含まれる。
本発明の方法において、グラフト重合は、高分子基材に反応活性点を生成させた後反応性モノマーと共グラフトモノマーであるＮ−ビニルアセトアミドとを高分子基材に接触させることにより行うことができる。
反応活性点は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により生成することができる。
【００１０】
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温で放射線照射する。放射線は電子線又はγ線を使用することができ、照射線量は、反応活性点を生成するのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には５０〜２００ｋＧｙ、好ましくは２００ｋＧｙである。
（ｂ）プラズマ又はＵＶ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマ又はＵＶを照射する。プラズマを照射する場合、基材を窒素雰囲気下１０ＭＨｚ以上の周波数で１０分〜数時間照射する。ＵＶを照射する場合、２００Ｗ水銀キセノンランプを用いて紫外光を２５００ｍＷ／ｃｍ２程度で目的の波長で１〜数時間照射する。
（ｃ）開始剤の使用
窒素バブリング下室温から５０℃の範囲でラジカル開始剤を用いて反応活性点を生成させる。ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを用いることができる。
【００１１】
グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、より高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量比（％）をいう。反応温度は、反応性モノマーの反応性に依存するが、一般的には４０〜６０℃であり、好ましくは４０℃である。反応時間は、同様にモノマーの反応性に依存するが、通常１〜７時間程度である。
【００１２】
図１は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた本発明の捕集材のウラン吸着特性の一例を示す図である。濃度既知のウラン溶液に、ＮＶＡを有する捕集材と従来型の捕集材（ＮＶＡが導入されている官能基部がメタクリル酸に置換されているもの）とを接触させると、本発明の捕集材は吸着速度が速く、キャパシティーが大きいことが分かる。
【００１３】
図２は、塩濃度に対する捕集材の含水率を表す図である。塩濃度（塩化マグネシウム濃度）が増加するに従い、従来型の捕集材の含水率は低下するものの、ＮＶＡを有する本発明の捕集材はほぼ一定である。即ち、本発明の捕集材は、海水や廃水などに含まれる塩などの未知の混合物が存在しても膨潤収縮せず、その環境によらず一定の回収量（吸着量）が得られることを示している。ここで「含水率」とは、捕集材を塩化マグネシウムに接触させる前後の吸水量を比較したものをいう。
【００１４】
図３は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた捕集材の鉛吸着特性を表す図である。吸着させる金属として鉛を例にとり、捕集材にアルカリ処理を加えた系と無しの系でその性能を比較したものである。従来型の捕集材は捕集材中にカルボン酸基を有するため、捕集材の親水性を増加させるために−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＫにする必要がある。図３において、従来型の捕集材はアルカリ処理の有無によりその性能は倍半分異なることが分かる。一方、ＮＶＡを有する本発明の捕集材はアルカリ処理により影響を受ける官能基を持っていないため、処理の必要性はない。また、その吸着性能は従来型に比べ優れていることが分かる。
【００１５】
図４は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた捕集材のウラン吸着特性（ｐＨ依存）を表す図である。ＮＶＡを有する本発明の捕集材は、アルカリ処理の必要性が無く、いずれのｐＨ領域においても吸着性能が優れていることを示している。
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例１　不織布を用いたアミドキシム型捕集材の製造
高分子基材として不織布を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下２００ｋＧｙの条件で行った。次いで、アクリロニトリルに対してＮ−ビニルアセトアミドを１０〜３０重量％で混ぜた、ジメチルスルフォキシド中５０〜９０％の混合溶媒に不織布を浸して、３〜７時間、４０℃で反応させた。
上記グラフト物を３〜６％の塩酸ヒドロキシルアミン混合液（水／メタノール＝１／１）中で３０分〜１時間反応させて、キレート形成基（アミドキシム基）を導入した。得られた捕集材のアミドキシム基密度は４〜７ｍｍｏｌ／ｇであった。
この捕集材は、共グラフトモノマー成分にカルボン酸基を有するカルボン酸型の従来の捕集材と比較して、使用直前に行うアルカリ処理の必要性が無く、膨潤収縮の影響を受けずに、同等の吸着量及びそれ以上の吸着速度で捕集することが可能であった。
【００１７】
実施例２　短繊維を用いたイミノジ型捕集材の製造
高分子基材として短繊維を使用し、これに放射線照射することにより反応活性点を生成させた。放射線照射は、窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙの条件で行った。
次いで、グリシジルメタクリレートに対してＮ−ビニルアセトアミドを１０〜３０重量％で混ぜた、ジメチルスルフォキシド又はメタノール中７０〜９０％の混合溶媒に短繊維を浸して、３〜５時間、４０℃で反応させた。
上記グラフト物を０．４２５Ｍのイミノジ酢酸（水／メタノール＝１／１）中で１〜２４時間、６０〜８０℃で反応させた。反応後、未反応のエポキシ基を１Ｍ硫酸水溶液中で３〜１２時間、８０℃で開環させた。得られた捕集材のイミノジ酢酸基転化率は２０〜６０％であった。
基材として短繊維を用いた場合は、不織布捕集材と比較して反応時間の短縮が可能であり、様々な形状に加工することも可能となる。また、酸による基材の収縮がわずかなため硫酸処理が短時間で可能になる。
【発明の効果】
本発明により、従来の共グラフト重合によるキレート捕集材の製造工程において１工程削減することが可能となり、また、得られる捕集材は、カルボン酸を有する従来型の捕集材について吸着速度の低下がみられる高塩濃度中（塩化マグネシウム約０．５ｍＭ（約１０ｐｐｍ））においても膨潤収縮の影響を受けないため、耐久性向上の効果が望まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた捕集材のウラン吸着特性を表す図である。
【図２】図２は、塩濃度に対する捕集材の含水率を表す図である。
【図３】図３は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた捕集材の鉛吸着特性を表す図である。
【図４】図４は、Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた捕集材のウラン吸着特性（ｐＨ依存）を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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