(57)【要約】　　　（修正有）【課題】長期間の保存の後における非常に優れた色純度により傑出しているカラー写真プリント材料を提供する。【解決手段】少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、マゼンタカプラーが式2004126516.tif 000019［式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を意味し、Ｒ４は少なくとも８個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ５はハロゲン原子、シアノ、トリフルオロメチル又はアルコキシカルボニル基を意味し、Ｒ６は水素原子又はＲ５を意味し、Ｚは水素原子又はカラー現像の条件下で脱離可能な基を意味する］のものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、マゼンタカプラーが式
【化１】
2004126516.tif 000017
［式中、
Ｒ１は第３級アルキル残基を意味し、
Ｙは水素原子またはハロゲン原子を意味し、
Ａはアルキレン残基を意味し、
Ｒ２はアルキル残基又はアリール残基を意味する］
のものであり、シアンカプラーが式
【化２】
2004126516.tif 000018
［式中、
Ｒ３は水素原子又はアルキル基を意味し、
Ｒ４は少なくとも８個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、
Ｒ５はハロゲン原子、シアノ、トリフルオロメチル又はアルコキシカルボニル基を意味し、
Ｒ６は水素原子又はＲ５を意味し、
Ｚは水素原子又は発色現像の条件下で脱離可能な基を意味する］
のものであることを特徴とするカラー写真プリント材料。
【請求項２】
ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の少なくとも９５モル％がＡｇＣｌから成ることを特徴とする請求項１に従うカラー写真プリント材料。
【請求項３】
イエローカプラーがピバロイルアセトアニリド２−当量カプラーの群に属することを特徴とする請求項１に従うカラー写真プリント材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特殊なマゼンタカプラー及び特殊なシアンカプラーの組み合わせを有するカラー写真プリント材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー写真プリント材料は特に反射型プリント又はディスプレーのための材料であり、それは最も普通にはポジティブ画像を示す。かくしてそれらはカラー写真フィルムのような記録材料ではない。
【０００３】
カラー写真プリント材料は、通常、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含有する。
【０００４】
特許文献１は純粋な色及びそれらから作られる色素の優れた安定性により傑出した新規なマゼンタカプラーを開示している。それらは式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
2004126516.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｒ１は第３級アルキル残基を意味し、
Ｙは水素原子またはハロゲン原子を意味し、
Ａはアルキレン残基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２残基を意味し、
Ｒ２はアルキル残基又はアリール残基を意味する］
のものであり、既知のシアンカプラー、例えば、以下の化合物Ｃ−１〜Ｃ−４
【０００７】
【化４】
2004126516.tif 000003
【０００８】
と一緒に用いられる。
【０００９】
しかしながら、この組み合わせは、特に長期の保存を経て、シアン及びマゼンタ色素の安定性が非常に異なり、紙が老化する（ａｇｅｓ）とともにカラーキャスト（ｃｏｌｏｕｒ　ｃａｓｔ）が現れ、それは画像の外観を損なうという欠点を有する。
【００１０】
【特許文献１】
欧州特許第５７１９５９号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を克服することであった。驚くべきことに、これは式（Ｉ）のマゼンタカプラーが式（ＩＩ）のシアンカプラーと一緒に用いられると達成される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は支持体、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、マゼンタカプラーが式（Ｉ）のものであり、シアンカプラーが式
【００１３】
【化５】
2004126516.tif 000004
【００１４】
のものであり、
ここで式（ＩＩ）において、
Ｒ３は水素原子又は特に１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、
Ｒ４は少なくとも８個のＣ原子を有するアルキル基を意味し、
Ｒ５はハロゲン原子、シアノ、トリフルオロメチル又はアルコキシカルボニル基を意味し、
Ｒ６は水素原子又はＲ５を意味し、
Ｚは水素原子又は発色現像（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）の条件下で脱離可能な基、特に塩素原子を意味する、
ことを特徴とするプリント材料を提供する。
【００１５】
適したシアンカプラーは次のとおりである：
【００１６】
【表１】
2004126516.tif 000005
【００１７】
【表２】
2004126516.tif 000006
【００１８】
【表３】
2004126516.tif 000007
【００１９】
【表４】
2004126516.tif 000008
【００２０】
マゼンタカプラーの例は次のとおりである：
【００２１】
【化６】
2004126516.tif 000009
【００２２】
【化７】
2004126516.tif 000010
【００２３】
カラー写真プリント材料の例はカラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙及び半−透明ディスプレー材料である。概覧はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８（１９９５）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７（１９９６）及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　４０１４５（１９９７）において見出すことができる。
【００２４】
写真プリント材料は支持体を含み、その上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。適した支持体は特に薄いフィルム及びシートである。
支持体材料及びその前面及び裏面に適用される補助層の概覧は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　１（１９９５），ｐａｇｅ２８５及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＸＶ（１９９６），ｐａｇｅ　６２７に示されている。
【００２５】
カラー写真プリント材料は、通常、少なくとも１つの赤−感性、少なくとも１つの緑−感性及び少なくとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を、場合により中間層及び保護層と一緒に含有する。
【００２６】
写真プリント材料の型に依存して、これらの層を異なって配置することができる。これを最も重要な製品に関して示す：
カラー写真印画紙及びカラー写真ディスプレー材料は、通常、支持体上に１つの青−感性、イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１つの緑−感性、マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び１つの赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層を記載した順序で有し；イエローフィルター層は必要でない。
【００２７】
特定の結果を達成するために感光層の数及び配置を変えることができる。例えば、カラー印画紙は、種々に増感された中間層も含有することができ、それを用いて階調に影響を与えることができる。
【００２８】
写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーである。
【００２９】
適した結合剤の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　２（１９９５），ｐａｇｅ　２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＩＩ．Ａ（１９９６），ｐａｇｅ　５９８において見出すことができる。
【００３０】
適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含む分光増感の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　３（１９９５），ｐａｇｅ　２８６、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｖ．Ａ（１９９６），ｐａｇｅ　６０３において見出すことができる。
【００３１】
赤−感性層のめに考慮され得るさらに別の赤増感剤は、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール又はベンゾチアゾールを塩基性末端基として有するペンタメチンシアニンであり、それらはハロゲン、メチルもしくはメトキシ基で置換されていることができ且つ９，１１−アルキレン、特に９，１１−ネオペンチレンにより架橋されていることができる。Ｎ，Ｎ’置換基はＣ４−Ｃ８アルキル基であることができる。メチン鎖もさらに置換基を有していることができる。シクロヘキセン環上に１個のメチル基のみを有するペンタメチンを用いることもできる。複素環式メルカプト化合物の添加により、赤増感剤を超色増感し且つ安定化させることができる。
【００３２】
赤色調の分化を向上させるために、さらに赤−感性層は３９０〜５９０ｎｍ、好ましくは５００ｎｍにおいて分光増感される。
【００３３】
溶解された形態又は分散液として分光増感剤を写真乳剤に加えることができる。溶液及び分散液の両方は湿潤剤又は緩衝剤のような添加剤を含有することができる。
【００３４】
乳剤の調製の前、その間または後に分光増感剤又は分光増感剤の組み合わせを加えることができる。
【００３５】
写真プリント材料は８０モル％までのＡｇＢｒを含有する塩化−臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡｇＣｌを含有する塩化−臭化銀乳剤を含有する。
【００３６】
本発明に従うシアン及びマゼンタカプラーと別に、材料はイエローカプラーならびに場合により本発明に従うカプラーとブレンドされたさらに別のシアン及びマゼンタカプラーを含有する。
【００３７】
カラーカプラーの詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　４（１９９５），ｐａｇｅ　２８８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８０及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｘ．Ｂ（１９９６），ｐａｇｅ　６１６において見出すことができる。プリント材料において、カプラー及びカラー現像薬酸化生成物から生成する色素の極大吸収は好ましくは以下の領域内である：イエローカプラー　４４０〜４５０ｎｍ、マゼンタカプラー　５４０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー　６２５〜６７０ｎｍ。
【００３８】
プリント材料中の青−感性層に伴うイエローカプラーはほとんど常にピバロイルアセトアニリド及びシクロプロピルカルボニルアセトアニリド系列の２−当量カプラーである。
【００３９】
一般に異なる分光感度の層の間に配置される非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物の、１つの感光層から異なる分光増感を有する別の感光層中への望ましくない拡散を妨げる薬剤を含有することができる。
【００４０】
適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤又はＤＯＰ掃去剤）は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　７（１９９５），ｐａｇｅ　２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８４及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｘ．Ｄ（１９９６），ｐａｇｅ　６２１以下において見出すことができる。
【００４１】
写真材料はＵＶ光吸収化合物、光学的増白剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄｍｉｎ色素、可塑剤（ラテックス）、殺生物剤ならびにカプラー及び色素安定性を向上させるため、カラーカブリを減少させるため、及び黄変を減少させるための添加剤ならびに他も含有することができる。適した化合物は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　８（１９９５），ｐａｇｅ　２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔｓ　ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８４以下ならびにＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔｓ　ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸ（１９９６），ｐａｇｅｓ　６０７及び６１０以下において見出すことができる。
【００４２】
カラー写真材料の層は通常硬膜される、すなわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した化学的方法により架橋される。
【００４３】
適した硬膜剤物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　９（１９９５），ｐａｇｅ　２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＸＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＩＩ．Ｂ（１９９６），ｐａｇｅ　５９９において見出すことができる。
【００４４】
画像を用いて露出されると、カラー写真材料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理される。処理法及び必要な化学品に関する詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　１０（１９９５），ｐａｇｅ　２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔｓ　ＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　９５以下及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔｓ　ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸ（１９９６），ｐａｇｅｓ　６３０以下に材料の例と共に公開されている。
【００４５】
【実施例】
実施例１
両面上にポリエチレンがコーティングされた紙の層支持体上に以下の層を記載する順序で適用することにより、迅速処理に適したカラー写真記録材料を製造した。それぞれの場合に１ｍ２当たりの量を記載する。ハロゲン化銀適用率は、対応するＡｇＮＯ３の量として記載する。
層構造１０１
層１：（基質層）
０．１０ｇのゼラチン
層２：（青−感性層）
０．４ｇのＡｇＮＯ３から調製される青−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．７５μｍ）
１．２５ｇのゼラチン
０．４ｇのイエローカプラーＧＢ−１
０．１ｇのイエローカプラーＧＢ−２
０．３０ｇのリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）
０．１０ｇの安定剤ＳＴ−１
層３：（中間層）
０．１０ｇのゼラチン
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＳＣ−１
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＳＣ−２
０．１２ｇのＴＣＰ
層４：（緑−感性層）
０．１４ｇのＡｇＮＯ３から調製される緑−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．４５μｍ）
１．１０ｇのゼラチン
０．１５ｇのマゼンタカプラーＭ−３
０．１５ｇの安定剤ＳＴ−２
０．２０ｇの安定剤ＳＴ−３
０．４０ｇのＴＣＰ
層５：（ＵＶ保護層）
１．０５ｇのゼラチン
０．３５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２
０．０５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−３
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＳＣ−１
０．０６ｇのＤＯＰ掃去剤ＳＣ−２
０．２５ｇのＴＣＰ
層６：（赤−感性層）
０．２８ｇのＡｇＮＯ３から調製される赤−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％クロリド、０．５モル％ブロミド、平均粒径０．４８μｍ）
１．００ｇのゼラチン
０．１０ｇのシアンカプラーＢＧ−１
０．３０ｇのシアンカプラーＢＧ−２
０．２０ｇのＴＣＰ
０．２０ｇのフタル酸ジブチル
層７：（ＵＶ保護層）
１．０５ｇのゼラチン
０．３５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
０．１０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２
０．０５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−３
０．１５ｇのＴＣＰ
層８：（保護層）
０．９０ｇのゼラチン
０．０５ｇの光学的増白剤Ｗ−１
０．０７ｇのポリビニルピロリドン
１．２０ｍｌのシリコーン油
２．５０ｍｇのポリメチルメタクリレートスペーサー、平均粒度０．８μｍ
０．３０ｇの瞬間硬膜剤Ｈ−１
処理：
材料の試料をグレーウェッジ下で赤フィルターを介して露出し、以下のとおりに処理する。
ａ）カラー現像液−４５秒−３５℃
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　　４．０ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン−
スルホンアミドエチルアニリンサルフェート　　　　　　　　５．０ｇ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
エチレンジアミン四酢酸、二ナトリウム塩　　　　　　　　　２．２ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−トリスルホン酸
三ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
水を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ１０．０
ｂ）漂白／定着浴−４５秒−３５℃
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５ｇ
酢酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸
（鉄／アンモニウム塩）　　　　　　　　　　　　　　　　５７ｇ
アンモニア、２５％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ
酢酸を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ５．５
ｃ）水洗−２分−３３℃
ｄ）乾燥
次いでシアン濃度Ｄｃｙａｎ＝１．０においてシアン層のパーセンテージイエロー及びマゼンタ二次濃度を決定し（ＳＤｙｅｌｌｏｗ（ｃｙａｎ）、ＳＤｍａｇｅｎｔａ（ｃｙａｎ））、同様にマゼンタ濃度Ｄｍａｇｅｎｔａ＝１．０においてマゼンタ層のパーセンテージシアン二次濃度を決定した（ＳＤｃｙａｎ（ｍａｇｅｎｔａ））。結果を表１に示す。試料を８０℃及び５０％相対湿度において暗所に４２日間保存もし、マゼンタ層（ΔＤｍａｇｅｎｔａ）及びシアン層（ΔＤｃｙａｎ）に関して最大濃度における濃度のパーセンテージ減少を決定した。さらに別の試料を、昼光−標準化キセノンランプ（１００ルクスをＡＮＳＩ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＩＴ．９．９に）からの１５・１０６ルクス・時の光に露出する。次いでマゼンタ層（ΔＤＬｍａｇｅｎｔａ）及びシアン層（ΔＤＬｃｙａｎ）に関してＤ＝０．６における濃度の減少を決定した。光学濃度値はＸ−Ｒｉｔｅ　４１４デンシトメーター（ステータスＡフィルター（ｓｔａｔｕｓ　Ａ　ｆｉｌｔｅｒ））を用いて測定された。
【００４６】
実施例１において以下の化合物を用いた：
【００４７】
【化８】
2004126516.tif 000011
【００４８】
【化９】
2004126516.tif 000012
【００４９】
【化１０】
2004126516.tif 000013
【００５０】
【化１１】
2004126516.tif 000014
【００５１】
他の層構造を、０．１ｇのＢＧ−１及び０．３ｇのＢＧ−３の代わりに表１に記載する０．４ｇのシアンカプラーを用い、Ｍ−３の代わりに表１に記載するマゼンタカプラーを用いた以外は構造１０１と同じ方法で製造した。結果を同様に表１に示す。
【００５２】
【化１２】
2004126516.tif 000015
【００５３】
【表５】
2004126516.tif 000016
【００５４】
表から明らかなとおり、本発明に従うシアン及びマゼンタカプラーを用いて初めて、非常に高い色純度と一緒になった優れた色素安定性が達成される。