(57)【要約】【課題】Ｃｒ６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加してＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量を低減させる。【解決手段】Ｃｒ６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加し、ｐＨ７〜１１の条件でＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元した後、固液分離することなくｐＨ４．５〜６．５に調整し、その後不溶化物を固液分離して除去するクロム含有排水の処理方法。【選択図】　図１
2004017025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して６価クロムを３価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、
前記６価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、ｐＨ７〜１１の条件で６価クロムを３価クロムに還元する還元工程と、
該還元工程の流出水を固液分離することなくｐＨ４．５〜６．５に調整するｐＨ調整工程と、
該ｐＨ調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程と
を有することを特徴とするクロム含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロム（Ｃｒ６＋）を含有する排水に第一鉄イオンを添加して６価クロムを３価クロム（Ｃｒ３＋）に還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法に係り、特に、この還元処理のための薬剤使用量及び汚泥発生量を低減して効率的な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｒ６＋を含有する排水からＣｒ６＋を除去する方法としては、Ｃｒ６＋をＣｒ３＋に還元し、不溶性化合物として除去する方法が行われている。
【０００３】
従来、このような処理方法として、亜硫酸塩還元法が一般的である。この方法は、ｐＨ２〜２．５の酸性域で亜硫酸塩によりＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元し、その後ｐＨ８〜９でＣｒ３＋をＣｒ（ＯＨ）３として不溶化し、これを沈殿分離する方法である。しかし、この方法は、亜硫酸塩の注入制御のためにＯＲＰ計が必要であり、また、ｐＨ２〜２．５の低ｐＨ条件下でないと還元反応が定量的に進行しないため、このｐＨ調整のために多量の酸を必要とし、還元処理後の中和のためにも多量のアルカリを必要とするという欠点がある。
【０００４】
一方、ｐＨ中性でＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元する方法として、還元剤として第一鉄（Ｆｅ２＋）塩を用いる方法がある。しかし、この方法では、ｐＨ中性で過剰のＦｅ２＋が存在すると、これがイオンのまま処理水中に流出し、処理水の着色や鉄の排水基準を超える恐れがあるなどの問題を引き起こす。
【０００５】
本出願人は、この第一鉄塩によるＣｒ６＋の還元処理において、的確な薬注制御を行う方法として、Ｃｒ６＋含有排水のｐＨを４以上に調整し、溶存酸素（ＤＯ）が２ｍｇ／Ｌ以下になるように第一鉄塩を添加する方法を提案した（特開平３−２５４８８９号公報）。
【０００６】
この方法は、第一鉄塩の添加量制御にＤＯ計を適用し、ｐＨ４以上でＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるような条件であれば、Ｃｒ６＋のＣｒ３＋への還元が終了した状態と判断するものであるが、その原理は次の通りである。
【０００７】
即ち、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）は溶存酸素で酸化され、下記反応式▲１▼に従って第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）に変化する。この反応はｐＨ４付近より顕著となり、中性以上では瞬時の反応となる。ｐＨ３未満の酸性では、▲１▼の酸化反応は起き難い。一方、Ｃｒ６＋もＦｅ２＋と瞬時に反応し、酸性、アルカリ性のいずれにおいても下記反応式▲２▼に従って還元される。
【０００８】
２Ｆｅ２＋＋Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ３＋＋２ＯＨ−　　　…▲１▼
Ｃｒ６＋＋３Ｆｅ２＋→３Ｆｅ３＋＋Ｃｒ３＋　　　　…▲２▼
ここで、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先すれば、ＤＯ計によるＤＯの測定により、即ち、ＤＯ計によるＤＯ測定値が所定値以下となったことを検知したときが、Ｃｒ６＋の還元反応が完結したときであるので、Ｃｒ６＋の還元反応終了を検知することができ、第一鉄塩のＤＯ計による薬注制御が可能となる。
【０００９】
実際、ｐＨ４以上の反応条件であれば、▲２▼の反応が▲１▼の反応に優先し、ＤＯ計を薬注制御に適用することが可能となることから、特開平３−２５４８８９号公報記載の方法では、ｐＨ４以上の条件でＤＯ２ｍｇ／Ｌ以下となるように第一鉄塩の薬注制御を行う。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−２５４８８９号公報記載の方法であれば、第一鉄塩の過剰添加を防止した上でＣｒ６＋を効率的にＣｒ３＋に還元することができるが、より一層第一鉄塩の添加量を低減した上で、効率的な還元処理を行うことが望まれる。
【００１１】
本発明は、Ｃｒ６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加してＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量をより一層低減させることができるクロム含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のクロム含有排水の処理方法は、６価クロムを含有する排水に、第一鉄イオン源を添加して６価クロムを３価クロムに還元した後、固液分離するクロム含有排水の処理方法において、前記６価クロム含有排水に第一鉄イオン源を添加し、ｐＨ７〜１１の条件で６価クロムを３価クロムに還元する還元工程と、該還元工程の流出水を固液分離することなくｐＨ４．５〜６．５に調整するｐＨ調整工程と、該ｐＨ調整工程の流出水から不溶化物を分離除去する固液分離工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
前述の如く、特開平３−２５４８８９号公報に記載される方法では、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応がＦｅ２＋とＤＯとの反応よりも優先することを利用して、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応が終了し、Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が開始してＤＯが低下したことをＤＯ計で検知することにより薬注制御するものである。
【００１４】
Ｆｅ２＋とＤＯとの反応は、ｐＨ４〜６の条件下では進行が遅く、Ｆｅ２＋が過剰注入され易いため、好ましくはｐＨ７〜１１の条件で還元処理が行われる。この条件で、ＤＯがわずかでも低下すれば、Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が開始したこと、即ち、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応が終了したことになるが、実際には、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応時に、Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が併発しており、このため、特開平３−２５４８８９号公報の方法では、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応が確実に終了するように、ＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるまでＦｅ２＋を添加している。
【００１５】
しかし、水中の飽和ＤＯ濃度が例えば８ｍｇ／Ｌであった場合、ＤＯが２ｍｇ／Ｌ以下となるには、少なくとも８−２＝６ｍｇ／ＬのＤＯがＦｅ２＋との反応により低減したこと、即ち、前記▲１▼式よりＤＯ１ｍｇに対して７ｍｇのＦｅ２＋が反応するのであるから（２Ｆｅ／Ｏ＝５５．８×２／１６≒７）、Ｆｅ２＋は４２ｍｇ／Ｌ（＝７×６ｍｇ／Ｌ）もＤＯとの反応に消費されたことになる。
【００１６】
Ｆｅ２＋の過剰添加を防止して、適正な薬注制御を行うためには、ＤＯとの反応に消費されるＦｅ２＋を極力減らし、このＤＯ低下がなるべく小さい値においてＦｅ２＋の薬注制御を行うことが必要であるが、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応が完全に終了した後Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が開始するものではなく、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応時に一部Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が併発すること、即ち、Ｆｅ２＋とＤＯとの反応が開始したときには、未だＣｒ６＋が残留していることから、特開平３−２５４８８９号公報に記載される方法においては、このＣｒ６＋の残留を防止し、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋との反応を確実に終了させるために、飽和ＤＯ濃度（例えば８ｍｇ／Ｌ）に対して、十分に低いＤＯ２ｍｇ／Ｌ以下をＦｅ２＋の薬注制御基準としていた。
【００１７】
本発明者は、このようなＦｅ２＋によるＣｒ６＋の還元処理におけるＦｅ２＋の必要添加量を低減すべく検討したところ、次のような実験結果を得た。
【００１８】
即ち、Ｃｒ６＋１０ｍｇ／Ｌを含む水を、ｐＨ８の条件でＤＯが１ｍｇ／Ｌだけ低下するまでＦｅ２＋を添加した後固液分離したところ、得られた上澄水のＣｒ６＋濃度は０．８ｍｇ／Ｌであり、Ｃｒ６＋の残留が認められた。しかし、このようにｐＨ８の条件でＤＯが１ｍｇ／Ｌだけ低下するまでＦｅ２＋を添加した後、固液分離することなく酸を添加してｐＨ６に調整し、その後固液分離を行ったところ、上澄水のＣｒ６＋濃度は０．０２ｍｇ／Ｌ以下となり、Ｃｒ６＋の残留は認められなかった。
【００１９】
この反応機構を解明すべく、更に検討を重ねた結果、ｐＨ酸性条件で下記の反応に従って、残留するＣｒ６＋が、Ｃｒ６＋の還元で生成した水酸化第二鉄の沈殿に吸着されることにより除去されることを知見した。
【００２０】
［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎ＋Ｃｒ６＋→［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎ・Ｃｒ６＋
　上記反応は、ｐＨに基く平衡反応であり、［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎは、ｐＨ７以下の弱酸性でＣｒ６＋を吸着し、ｐＨ７以上のアルカリ性では吸着したＣｒ６＋を脱着する。
【００２１】
本発明では、ｐＨ７〜１１の条件で、わずかに、例えばＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下するまで第一鉄イオン源を添加して、Ｆｅ２＋とＣｒ６＋とを反応させる。このＤＯの低下は、Ｆｅ２＋とＤＯとの反応の開始を示すものであるが、この際、未反応のＣｒ６＋がわずかではあるが残留している。しかし、その後、ｐＨ４．５〜６．５に調整することにより、残留しているＣｒ６＋を［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎに吸着させ、これを固液分離することにより除去することができる。
【００２２】
従って、本発明では、第一鉄イオン源は、例えば、第一鉄イオン源の添加前よりもＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下するような量で添加すれば良く、このＤＯが１ｍｇ／Ｌ低下する際のＦｅ２＋消費量は７ｍｇ／Ｌであり、従来法に比べて、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減することができる。そして、第一鉄イオン源の添加量が低減することにより、汚泥発生量も低減される。
【００２３】
また、本発明の方法では、次のような副次効果も得ることができる。
【００２４】
即ち、被処理排水中にリンが含まれている場合、ｐＨ７以上では、リンは、［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎ・ＰＯ４３−＋ＰＯ４３−の様にコロイド状とイオン状となって溶解し、沈殿し難いために、リンの処理特性が悪化するが、ｐＨ６．５以下であれば、ＦｅＰＯ４として沈殿し、凝集性も改善されるため、リンの処理効率も向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２７】
図１の方法では、Ｃｒ６＋含有排水（原水）をまず還元槽１に導入して第一鉄イオン源を添加すると共に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを７〜１１に調整することにより、原水中のＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元する。
【００２８】
原水に添加する第一鉄イオン源としては、特に制限はなく、例えば、硫酸第一鉄が最も一般的であるが、他に塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、水酸化第一鉄等を使用することができる。また、これらの第一鉄塩を含有する一般廃液、例えば製鉄工業等の酸洗廃液、非鉄金属の製錬廃水等も使用することができる。
【００２９】
また、ｐＨ調整剤としては、カセイソーダ、消石灰、ソーダ灰等のアルカリや硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。
【００３０】
第一鉄イオン源の添加量を制御する方法に制限はなく、ＯＲＰ制御、ＤＯ制御、一定量添加などの方法を採用することができるが、本発明では、還元槽１にＤＯ計を設け、ＤＯ濃度が予め定めた設定値以下になるように第一鉄イオン源を添加するのが処理操作が単純で、第一鉄イオン源の使用量を少なくし、発生する水酸化物汚泥を減少させる上で好ましい。
【００３１】
この場合、前述の如く、従来法ではＣｒ６＋を完全に処理するために通常、ＤＯ濃度が１〜２ｍｇ／Ｌになるまで第一鉄イオン源を添加するように制御を行っているが、この場合には、ＤＯとの反応に消費させる第一鉄イオンが多く、無駄が多い。本発明では、後段のｐＨ調整により残留するＣｒ６＋を吸着除去することができることから、ＤＯ制御基準は、従来よりも高いＤＯ濃度とすることができる。
【００３２】
ＤＯによる第一鉄イオン源の薬注制御を行う場合、還元槽の形状、撹拌条件等によって設定するＤＯ濃度は異なるが、本発明では、通常、ＤＯ濃度が第一鉄イオン源添加前の原水のＤＯ濃度よりも１〜２ｍｇ／Ｌ程度低下するような添加量、即ち、例えば、飽和ＤＯ濃度８ｍｇ／Ｌであれば、ＤＯが６〜７ｍｇ／Ｌ程度となるように、第一鉄イオン源の添加量制御を行うことで十分な処理効果を得ることができる。
【００３３】
この還元槽１のｐＨ条件が７未満では、Ｃｒ６＋とＦｅ２＋との反応が遅く、十分な反応効率を得ることができない。また、ｐＨが１１を超えると第一鉄イオンはＣｒ６＋と反応する前にＦｅ（ＯＨ）２となって析出し反応性が悪くなるため、ｐＨ計の測定結果に基いて、還元槽１内のｐＨが７〜１１の範囲となるように、必要に応じてｐＨ調整剤を添加する。
【００３４】
還元槽１の流出水は次いでｐＨ調整槽２に導入し、塩酸、硫酸等の酸を添加してｐＨ４．５〜６．５に調整する。このｐＨ調整槽２のｐＨが６．５を超えると前述のＣｒ６＋の吸着効果が得られず、処理水中にＣｒ６＋が残留する。このｐＨが４．５未満であると水酸化第二鉄のＣｒ６＋吸着効果が悪くなる。従って、ｐＨ調整槽２ではｐＨ４．５〜６．５、好ましくは５．０〜６．０に調整する。
【００３５】
ｐＨ調整槽２でｐＨ調整された水は、還元槽１での還元処理でなお残留するＣｒ６＋が［Ｆｅ（ＯＨ）３］ｎに吸着された水であり、凝集槽３で高分子凝集剤等を添加して不溶化物を凝集処理した後、沈澱槽４で固液分離することにより、Ｃｒ６＋及びＣｒ３＋を高度に除去した処理水を得ることができる。
【００３６】
なお、図１に示す方法は、本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態の一例であって、本発明は、その要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。例えば、図１では、固液分離法として凝集沈殿法を採用しているが、これに限らず膜分離による固液分離を行っても良い。また、ｐＨ調整槽と凝集槽とを独立に設けず、一つの槽でｐＨ調整と凝集処理とを行うこともできる。
【００３７】
このような本発明のクロム含有排水の処理方法は、汚濁物質が主にＣｒ６＋である、プリント基板、シャドウマスク等のエッチング工程排水、クロメート処理などの表面処理排水や、ステンレス鋼製造における脱脂工程排水、その他のＣｒ６＋含有排水の処理に有効に適用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜５、比較例１〜３
原水として、Ｃｒ６＋：２０ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ：３０ｍｇ／Ｌ，ＤＯ：８．５ｍｇ／Ｌの工場排水を１Ｌ容のビーカーに採り、ｐＨ９に保ちながら、ＤＯが７．５ｍｇ／Ｌになるまで硫酸第一鉄を添加した。
【００４０】
Ｃｒ６＋：２０ｍｇ／Ｌの還元とＤＯ：１ｍｇ／Ｌとの反応に必要な理論Ｆｅ２＋量は、
2004017025.tif 000003
より、７１ｍｇ／Ｌ（＝６４＋７）であるが、実際のＦｅ２＋添加量は７５ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
次に、反応後の液に硫酸を添加して表１に示すｐＨに調整した後（ただし、比較例３では、硫酸を添加せずｐＨ９のまま）、濾紙Ｎｏ．５Ａで濾過し、濾液の分析を行い、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例４
比較例３において、硫酸第一鉄を、添加後のＤＯが２ｍｇ／Ｌとなるまで添加したこと以外は同様にして処理を行い、濾液の分析結果を表１に示した。
【００４３】
この比較例３では、ＤＯが２ｍｇ／Ｌに低下するまで硫酸第一鉄を添加したため、Ｆｅ２＋添加量は１２０ｍｇ／Ｌとなった。
【００４４】
【表１】
2004017025.tif 000004
【００４５】
表１より、Ｆｅ２＋添加による還元処理後にｐＨを４．５〜６．５に調整して固液分離することにより、少ないＦｅ添加量でＣｒ６＋を高度に除去することができることがわかる。
【００４６】
なお、このようなｐＨ調整を行わない場合でも、ＤＯが２ｍｇ／ＬとなるまでＦｅ２＋を添加した比較例４では、Ｃｒ６＋除去効果は良好であるが、Ｆｅ２＋添加量が非常に多くなる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のクロム含有排水の処理方法によれば、Ｃｒ６＋含有排水に第一鉄イオン源を添加してＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元した後固液分離する方法において、第一鉄イオン源の必要添加量を大幅に低減した上で、クロムを高度に除去することができる。従って、本発明によれば、少ない薬剤使用量で低コストに効率的な処理を行うと共に、汚泥発生量も低減することができる。また、排水中のリンの除去特性も高めることができ、良好な処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクロム含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１　還元槽
２　ｐＨ調整槽
３　凝集槽
４　沈澱槽
【図１】
2004017025.tif 000005