(57)【要約】【課題】帆布、テント、トラック幌等に用いられる、環境にやさしい樹脂加工布を提案する。【解決手段】好ましくはコアシェル型多層構造重合体からなるアクリル系重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を主成分としたペーストゾルが塗工された樹脂加工布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を主成分としたペーストゾルが塗工されてなる樹脂加工布。
【請求項２】
アクリル系重合体（Ａ）がコアシェル型二層構造からなる請求項１の樹脂加工布。
【請求項３】
アクリル系重合体（Ａ）のコア部に架橋構造を有している請求項１または請求項２に記載の樹脂加工布。
【請求項４】
アクリル系重合体（Ａ）の１次粒子径が０．０５〜３０μｍ、２次粒子のメジアン径が５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂加工布。
【請求項５】
可塑剤（Ｂ）が、主としてリン酸エステル系化合物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂加工布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帆布、テント、トラック幌等に用いられる樹脂加工布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハッチカバー、トラックシート、野積みシート、屋形テント、フロア−シート、床材、壁紙、広告看板用シート等の各種樹脂加工布は、ポリエステル等の繊維からなる基布に、ポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略す）樹脂のゾルとフタル酸エステルに代表される可塑剤と安定化剤等のその他配合剤とを配合したＰＶＣペーストゾルをディッピングやコ−ティング等の方法で塗工してなるものが一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記したようなＰＶＣからなる樹脂加工布は、その廃棄焼却時のダイオキシン発生の問題や、樹脂中に配合されている可塑剤流出に伴う環境ホルモンの問題があり、かかる問題がない環境にやさしい樹脂積層体の開発が望まれている。
【０００４】
環境にやさしい樹脂加工布としては、従来、ポリエステルに代表される高強度繊維からなる布帛とポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂等に代表されるオレフィン系樹脂が検討されているが、ゾルを形成しないため、エマルジョンでの塗工や、カレンダー加工でのラミネート等の方法でしか樹脂加工布とすることができず、ＰＶＣペーストゾル加工からなる樹脂加工布のような触感と風合をもった製品を得ることは困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系重合体および可塑剤を主成分とするアクリル系ペーストゾルを用いることにより、従来のＰＶＣゾル加工と同様の方法・工程での製造が可能で、かつＰＶＣ加工布と同様の触感と風合を有する樹脂加工布を提供せんとするものである。
【０００６】
すなわち本発明は、アクリル系重合体（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を主成分としたペーストゾルが塗工されてなる樹脂加工布であり、好ましくはアクリル系重合体（Ａ）がコアシェル型二層構造からなり、より好ましくはアクリル系重合体（Ａ）のコア部に架橋構造を有している上記の樹脂加工布である。また本発明は好ましくはアクリル系重合体（Ａ）の１次粒子径が０．０５〜３０μｍ、２次粒子のメジアン径が５〜１００μｍからなる上記の樹脂加工布であり、さらに本発明は好ましくは可塑剤（Ｂ）が、主としてリン酸エステル系化合物からなる上記の樹脂加工布である。
【０００７】
本発明の樹脂加工布で使用するペーストゾルの主成分の一つであるアクリル系重合体（Ａ）の組成および製造方法は、アクリルゾルを用いた樹脂加工布がＰＶＣゾル加工と同様の方法・工程で製造が可能で、ＰＶＣ加工布と同様の触感・風合を確保できれば特に制限されない。具体的には、例えば懸濁重合法もしくは乳化重合法により得た重合体を含有する溶液をスプレードライ法もしくは該溶液に酸を加えるかまたは塩析によりアクリル系重合体を凝固し、この凝固物を乾燥させて粉体化することによってアクリル系重合体粒子を得ることができる。
【０００８】
本発明の樹脂加工布で使用するペーストゾルの主成分の一つであるアクリル系重合体（Ａ）としては、単層構造重合体やコアシェル型多層構造重合体等が挙げられる。単層構造重合体としては、例えばメタクリル酸メチル等のアルキルエステル類単量体を主成分とする単独重合体あるいは共重合体が好適に挙げられる。
【０００９】
また、本発明の樹脂加工布で使用されるコアシェル型多層構造重合体としては、好ましくは内層の少なくとも１層に炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる重合体層を有するアクリル系コアシェル型重合体であり、より好ましくは内層の少なくとも１層に炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる重合体層を有するアクリル系コアシェル型重合体である。さらに好ましくは内層に炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、外層に炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる重合体層を有するアクリル系コアシェル型二層構造重合体である。
【００１０】
上記のアクリル系コアシェル型重合体において、内層の少なくとも１層を構成する炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。またジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルまたはジエン系単量体は、これらと共重合可能なビニル系単量体と共重合させて用いてもよく、その共重合可能なビニル系単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアネレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらを単独または併用して用いてもよい。
【００１１】
また、上記のアクリル系コアシェル型重合体において、内層の少なくとも１層を形成するアクリル系重合体を構成する炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸エチルメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸エチルメチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルが好ましい。
【００１２】
上記のアクリル系重合体（Ａ）の１次粒子径は０．０５〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍの範囲であることがより好ましい。１次粒子径が０．０５μｍ未満であれば、ゾルとした時の貯蔵安定性が悪くなり、一方、３０μｍを超えるとペースト加工の際に可塑剤への融解速度が遅くなって樹脂加工布の生産性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１３】
さらに上記のアクリル系重合体（Ａ）の２次粒子のメジアン径は５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。２次粒子のメジアン径が５μｍ未満ではアクリル重合体粒子（Ａ）の取扱い性が悪く、一方、１００μｍを超えると、該アクリル系重合体（Ａ）により得られるアクリルゾルで形成された樹脂加工布の表面性が悪くなり、好ましくない。
【００１４】
本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルとは、上記したアクリル系重合体（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を主成分とするものである。可塑剤（Ｂ）の種類は特に限定されないが、溶解度パラメータδが６〜１２、好ましくは８〜１０のものがアクリル系重合体（Ａ）との相溶性の点から好適に用いられる。
なお、溶解度パラメータδは下記式（Ｉ）により、求めることができる。
δ２＝ΔＥ／Ｖ（ΔＥ；蒸発エネルギー、Ｖ；モル体積）・・・（Ｉ）
【００１５】
従来使用されているＰＶＣ用の可塑剤としてはフタル酸エチルヘキシルに代表されるフタル酸エステル類が一般的であるが、本発明のアクリル系重合体（Ａ）と共に用いられる可塑剤（Ｂ）としては、リン酸エステル系が好適に用いられる。リン酸エステル系の可塑剤としては、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリキシレニル等があるが、本発明のアクリル系コアシェル型重合体との相溶性の点から、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸トリキシレニルが好適に用いられる。またこれらのリン酸エステル系可塑剤と、フタル酸エステル系可塑剤や脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤などのその他の可塑剤とを混合して使用してもよい。
【００１６】
また、本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルには上記可塑剤（Ｂ）以外に安定剤、充填剤、希釈剤、減粘剤、着色剤、接着剤、難燃剤などの配合剤を配合してもよい。
【００１７】
本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として好適に使用可能な安定剤としては、鉛系化合物、バリウム・亜鉛系化合物、カルシウム・亜鉛系化合物、有機スズ系化合物などの金属系化合物の他に、エポキシ化合物、ポリオール類、フェノール系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の非金属系化合物があるが、これらを適宜単独もしくは複数を併用して用いてもよい。
【００１８】
また本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として好適に使用可能な充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、カオリン（クレー）、シリカ等の無機化合物があるが、特殊機能を付与する場合には、ガラス繊維、炭素繊維、針状ウォラストナイト、フェライト、チタン酸カリウム、マイカ等の化合物を用いてもよい。またこれらを適宜単独もしくは複数を併用して用いてもよい。
【００１９】
そして本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として好適に使用可能な希釈剤としては、低沸点の脂肪族もしくは芳香族系炭化水素があるが、本発明のアクリル系ペーストゾルの場合、少量の水を希釈剤に用いてもよい。
【００２０】
さらに本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として好適に使用可能な減粘剤としては、一般的に非イオン系界面活性剤や大豆油レシチン、ポリエチレングリコール類があるが、これらを単独もしくは複数を混合して用いてもかまわない。
【００２１】
さらに本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として使用可能な着色剤としては、粉末状顔料、ペースト状顔料等が挙げられるが、あらかじめ可塑剤に分散させたペースト状顔料が特に好ましい。顔料の種類としてはフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、酸化チタン等が好適に用いられ、これらを適宜単独もしくは複数を混合して用いてもかまわない。
【００２２】
さらに本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として、樹脂と基布とをより強固に接着させる目的で接着剤を用いる場合がある。接着剤の種類としてはウレタン系、アクリレート系、イミド系、エポキシ系、イソシアネート系等が好適に用いられる。
【００２３】
そして本発明の樹脂加工布に用いられるアクリル系ペーストゾルを構成する可塑剤（Ｂ）以外の配合剤として、リン系やホウ素系の難燃剤の他、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水酸化物の難燃剤を配合することが可能である。
【００２４】
本発明の樹脂加工布に用いられる基布は特に制限されない。一般的にはポリエステル、ナイロン、ビニロン等の合成繊維の紡績糸および／またはフィラメントや、綿、麻等の天然繊維の紡績糸、またはこれらと上記合成繊維との混紡、混織物が用いられるが、価格及び加工性の点からポリエステルの紡績糸またはフィラメントからなる織物が好適に用いられる。
【００２５】
本発明のアクリル系ペーストゾルを基布に塗工する方法は特に限定されず、一般のＰＶＣゾル加工に用いる装置がそのまま使用可能である。具体的には、ペーストゾル槽の中に導いた基布をスクィーズロール等で搾って樹脂を基布内部まで浸透させつつ余分の樹脂を落とした後、ピンテンターやクリップテンターを用いて緊張下で熱処理することでペーストゾルをゲル化・溶融させて基布内部及び表面に強固な樹脂層を形成させることができる。
【００２６】
本発明のアクリル系ペーストゾルを上記方法にて基布に塗工して得られた樹脂加工布は耐久性に優れ、かつ環境にやさしいものとなる。本発明の樹脂加工布はハッチカバー、トラックシート、野積みシート、屋形テント、フロア−シート、床材、壁紙、広告看板用シート等の用途に使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお本発明の実施例において、アクリル系重合体の粒子径、該アクリル系重合体を用いて得られたアクリル系ペーストゾルを基布に塗工し、得られた樹脂加工布の物性は以下の方法により求められたものを示す。
【００２８】
［アクリル系重合体の粒子径、メジアン径　μｍ］
レーザー解析／散乱式粒径分布測定装置ＬＡ−３００〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
【００２９】
［樹脂加工布の引張強度　Ｎ／３ｃｍ、樹脂加工布の引張伸度　％］
ＪＩＳ　Ｌ１０９６に準拠して測定した。
【００３０】
［樹脂加工布の引裂強度　Ｎ／３ｃｍ］
ＪＩＳ　Ｌ１０９６に準拠して測定した。
【００３１】
［樹脂加工布の耐水圧　ｍｍ］
ＪＩＳ　Ｌ１０９２に準拠して測定した。
【００３２】
［樹脂加工布のテーパー摩耗減量　ｍｇ］
ＪＩＳ　Ｌ１０９６に準拠し、Ｈ−２２摩耗輪を使用して、荷重５００ｇ、５００回転後の摩耗減量を測定した。
【００３３】
［焼却時のダイオキシン発生量　ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３］
特開平１１−１３３０１０号に示された装置を用いて、１０ｇの樹脂加工布を燃焼させたときに発生したガスを６０メッシュの活性炭に吸着させて捕集し、次にソックスレー抽出器を用いてトルエンで６時間還流させながら活性炭からダイオキシンを抽出した後０．１ｍｌまで凝縮したものを、ガスクロマトグラフィー質量分析計〔（株）島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０〕にてダイオキシン濃度を測定した。なお、ダイオキシン発生量の単位ｎｇ−ＴＥＱは、発生した複数種のダイオキシンをすべて２，３，７，８−四塩化ジベンゾ−パラ−ジオキサンに換算した量をナノグラム単位で表した。
【００３４】
［実施例１］
＜アクリル系重合体（Ａ−１）の重合＞
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却機を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０８部および炭酸ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ｎ−ブチル１１２部およびアリルメタクリレート０．１６部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル６０８部、メタクリル酸イソブチル５部および連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン０．００６部を含む単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合体添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体（Ａ−１）を含むラテックスを得た。該重合体の粒子径は０．３５μｍであった。続いて該アクリル系多層構造重合体（Ａ−１）を含むエマルジョンをスプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて粉体化し、メジアン径３０μｍのアクリル系コアシェル型重合体の粉体（Ａ−１）を得た。
【００３５】
＜アクリルペーストゾルの作製＞
上記にて得られたアクリル系重合体を用い、表１の配合で各種配合剤を混合して加工用のペーストゾルを得た。
【００３６】
【表１】
2004009683.tif 000002
【００３７】
＜樹脂加工布の作製＞
次に基布としてポリエステル紡績糸からなる織物（経糸１０番手×緯糸１０番手、糸密度；経５０本／インチ×緯４８本／インチ、幅１１２ｃｍ）を用い、通常のディップコート法にて塗工した。ペーストゾルの付着量は１００％／基布とした。続いてノンタッチドライヤーで１回目の熱処理を１３０℃で１分間、ピンテンターで２回目の熱処理を１７０℃で１分間実施し、ペーストゾル中の樹脂をゲル化させて加工布を得た。得られた加工布の物性を表２に示す。
【００３８】
＜アクリル系重合体（Ａ−２）の重合＞
（１）攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却機を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部および炭酸ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．１２部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０部からなる単量体混合物を９０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル５６０部および連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン０．００５部を含む単量体混合物を１５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合体添加率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体（Ａ−２）を含むラテックスを得た。該重合体の粒子径は０．１８μｍであった。続いて該アクリル系多層構造重合体（Ａ−２）を含むエマルジョンをスプレードライヤー〔大川原化工機（株）製、Ｌ−８型〕を用いて粉体化し、メジアン径２３μｍのアクリル系コアシェル型重合体の粉体（Ａ−２）を得た。
【００３９】
＜アクリルペーストゾルの作製＞
上記にて得られたアクリル系重合体を用い、アクリル系重合体以外は表１の配合で各種配合剤を混合して加工用のペーストゾルを得た。
【００４０】
＜樹脂加工布の作製＞
実施例１と同様の方法で樹脂加工布を作製した。得られた加工布の物性を表２に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１のアクリル系重合体の代わりに従来使用されているＰＶＣ系ゾルを、可塑剤にはリン酸トリスイソプロピルフェニルの代わりに従来使用されているフタル酸エチルヘキシルを用い、可塑剤の配合量を７０部とした以外は実施例１と全く同様の方法で樹脂加工布を得た。得られた加工布の物性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004009683.tif 000003
【００４３】
実施例１、２の樹脂加工布は焼却時にダイオキシンが全く発生せず、しかも引張強度、引張伸度、引裂強度、耐水圧、テーパー摩耗減量等の物性は従来技術である比較例１のＰＶＣ系ペーストゾル加工からなる樹脂加工布とほぼ同等であった。一方、比較例１の樹脂加工布を焼却したところ、焼却時に多量のダイオキシンが発生した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のアクリル系ペーストゾルを用いることで、焼却時にダイオキシンが発生しない産業用樹脂加工布が、ＰＶＣ系ペーストゾル加工の場合と全く同一の設備で容易に実施可能である。