(57)【要約】【課題】接着直後の接着強度に優れるホットメルト接着剤組成物を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が１０〜４０重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が９０〜６０重量％であり、下記式（１）で算出される不飽和カルボン酸エステル単位量差ΔＸが２〜７重量％であるホットメルト接着剤組成物。Ａ１：エチレン単位と不飽和カルボン酸エステル単位を含有し、不飽和カルボン酸エステル単位の含有量が２０〜２９重量％である共重合体Ａ２：エチレン単位と不飽和カルボン酸エステル単位を含有し、不飽和カルボン酸エステル単位の含有量が３０〜５０重量％である共重合体ΔＸ　＝　Ｘ（Ａ２）−Ｘ（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　（式１）Ｘ（Ａ１）：Ａ１中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有量（重量％）Ｘ（Ａ２）：Ａ２中の不飽和カルボン酸エステル単位の含有量（重量％）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が１０〜４０重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が９０〜６０重量％であり、下記式（１）で算出される不飽和カルボン酸エステル単位量差が２〜７重量％であるホットメルト接着剤組成物。
Ａ１：エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有し、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が２３〜４３重量％である共重合体
Ａ２：エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有し、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が３０〜４５重量％である共重合体
ΔＸ　＝　Ｘ（Ａ２）−Ｘ（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　（式１）
ΔＸ：不飽和カルボン酸エステル単位量差
Ｘ（Ａ１）：成分（Ａ１）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
Ｘ（Ａ２）：成分（Ａ２）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
【請求項２】
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）のメルトフローレートが１００〜３０００ｇ／１０分である請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、下記成分（Ｂ）を１０〜２００重量部および／または下記成分（Ｃ）を１０〜１００重量部含有する請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
（Ｂ）：粘着付与樹脂
（Ｃ）：ワックス
【請求項４】
紙用または木材用である請求項１〜３いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着直後の接着強度に優れるホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、製本、包装、合板、電子部品、建材やサニタリー製品などの分野において広く使用されており、ホットメルト接着剤の中では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をベース樹脂とするホットメルト接着剤（例えば、特公平６−６２９２２号）が多く用いられている。また、最近では、溶融タンク、プリメルター内等のホットメルト接着装置内部で長時間加熱された際に発生するゲル化を抑制するホットメルト接着剤として、アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有量が３５重量％であるエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体をベース樹脂とするホットメルト接着剤（例えば、特開平７−４８５５２号公報や特開２００２−３８０４号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホットメルト接着剤組成物では、接着直後に十分満足のいく接着強度を得ることができなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、接着直後の接着強度に優れるホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、　下記成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が１０〜４０重量％であり、成分（Ａ２）の含有量が９０〜６０重量％であり、下記式（１）で算出される不飽和カルボン酸エステル単位量差が２〜７重量％であるホットメルト接着剤組成物に係るものである。
Ａ１：エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有し、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が２３〜４３重量％である共重合体
Ａ２：エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有し、不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量が３０〜４５重量％である共重合体
ΔＸ　＝　Ｘ（Ａ２）−Ｘ（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　（式１）
ΔＸ：不飽和カルボン酸エステル単位量差
Ｘ（Ａ１）：成分（Ａ１）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
Ｘ（Ａ２）：成分（Ａ２）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ１）は、エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有する共重合体である。成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００６】
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体などをあげることができ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
成分（Ａ１）の不飽和カルボン酸エステル単位の含有量は、２３〜４３重量％であり、好ましくは２５〜３８重量％である。該含有量が少なすぎると、接着直後の接着強度が劣ることがあり、該含有量が多すぎると、接着直後の接着強度が劣ることがある。
【０００８】
成分（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ホットメルト接着剤を塗布するときに作業性を高める観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以上であり、より好ましくは４００ｇ／１０分以上であり、接着直後の接着強度をより高める観点から、好ましくは３０００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０００ｇ／１０分以下である。
【０００９】
本発明の成分（Ａ２）は、エチレンから誘導される繰り返し単位と不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位を含有する共重合体である。成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に用いられる不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどがあげられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
成分（Ａ２）の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体などをあげることができ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
成分（Ａ２）の不飽和カルボン酸エステル単位の含有量は、３０〜４５重量％であり、好ましくは３２〜４０重量％である。該含有量が少なすぎると、接着直後の接着強度が劣ることがあり、該含有量が多すぎると、接着直後の接着強度が劣ることがある。
【００１２】
成分（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ホットメルト接着剤を塗布するときに作業性を高める観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以上であり、より好ましくは４００ｇ／１０分以上であり、接着直後の接着強度をより高める観点から、好ましくは３０００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０００ｇ／１０分以下である。
【００１３】
成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の下記式（１）で算出される不飽和カルボン酸エステル単位量差は２〜７重量％であり、好ましくは３〜５重量％である。該値が小さすぎる、あるいは大きすぎると、接着直後の接着強度が劣ることがある。
ΔＸ　＝　Ｘ（Ａ２）−Ｘ（Ａ１）　　　　　　　　　　　　　（式１）
ΔＸ：不飽和カルボン酸エステル単位量差
Ｘ（Ａ１）：成分（Ａ１）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
Ｘ（Ａ２）：成分（Ａ２）中の不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量（重量％）
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤組成物における成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の含有量については、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量１００重量％として、成分（Ａ１）の含有量が１０〜４０重量％、成分（Ａ２）の含有量が９０〜６０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ１）の含有量が２０〜３０重量％、成分（Ａ２）の含有量が８０〜７０重量％である。成分（Ａ１）の含有量が少なすぎると（成分（Ｂ１）の含有量が多すぎると）、接着直後の接着強度が劣ることがあり、成分（Ａ１）の含有量が多すぎると（成分（Ｂ１）の含有量が少なすぎると）、接着直後の接着強度が劣ることがある。
【００１５】
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の液相重合方法や高圧ラジカル重合方法などをあげることができる。高圧ラジカル重合法による成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の製造方法としては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度１００〜３００℃の条件下でエチレンと不飽和カルボン酸エステルを重合する方法があげられる。また、メルトフローレートの調節には、分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることができる。
【００１６】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、接着強度をより高める観点から、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に加え、粘着付与樹脂（Ｂ）を配合していてもよい。該粘着付与樹脂（Ｂ）としては、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、変性テルペン系樹脂、変性ロジン系樹脂、クロマン−インデン系樹脂やＣ９留分由来の石油樹脂などを例示することができる。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤組成物における粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１８】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、接着強度をより高める観点、ホットメルト接着剤を塗布するときに作業性を高める観点から、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）に加え、ワックス（Ｃ）を配合していてもよい。該ワックス（Ｃ）としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロワックスなどの石油ワックスなどを例示することができる。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤組成物におけるワックス（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計量１００重量部に対し、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤などがあげられる。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６）などのフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホファイト系安定剤などをあげることができる。
【００２１】
成分（Ａ１）および成分（Ａ２）および必要により添加される他の成分（粘着付与樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、添加剤など）を混合する方法としては、特に制限されることはなく、公知のブレンダーや溶融混練装置を用いる方法などがあげられる。
【００２２】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、紙、木材、プラスチック、石材、金属など、種々の材料の接着に用いられるが、特に、紙、木材の接着に好適である。また、接着直後の接着強度が高いため、接着後の冷却時間を短くすることができ、製品製造における接着工程の時間を短縮することが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた樹脂の物性の測定および得られた組成物の評価は以下の方法に従って行なった。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ　Ｋ６７６０に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃で測定を行った。
（２）酢酸ビニル単位の含有率
ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い測定を行った。
（３）メタクリル酸メチル単位の含有量
厚み０．３ｍｍのプレスシートを作成し、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−７３００を用いて、赤外線吸収スペクトル分析法により測定した。赤外吸収スペクトルの特性吸収としては、メタクリル酸メチルに帰属される３４４８ｃｍ−１のピークを用い、下記式に従い、吸光度を厚みで補正して、コモノマー含量を求めた。
ＭＭＡ＝４．１×ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）／ｔ−５．３　　　　　　　（式）
（式中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル単位の含量（重量％）、Ｉは周波数３４４８ｃｍ−１での透過光強度、Ｉ０は周波数３４４８ｃｍ−１での入射光強度、ｔは測定試料シートの厚み（ｃｍ）を表わす。）
（４）融点
セイコー電子工業社製ＲＤＳ―２２０示差走査熱量計を用いて、以下の条件により求めた。なお、ピーク高さが最大であるピークのピーク温度を融点とした。状態調整：厚み０．２ｍｍのプレスシートから切り出した約１０ｍｇの試験片を示差走査熱量測定用サンプルパンに入れ、２０℃から１５０℃まで１００℃／分で昇温後、１５０℃で５分間保持し、次に、１５０℃から−５０℃まで１０℃／分で降温後、−５０℃で５分間保持した。
融点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した。
【００２４】
（４）５０℃剥離強度
クラフト紙（５０ｇ／ｍ２）と厚さ１００μｍの樹脂組成物のシートを、テスター産業社製ヒートシーラーを用いて、シール温度７０℃、シール圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１秒、シールバー巾２０ｍｍの条件にてヒートシールした後、ヒートシールされたサンプルからシール巾方向に１０ｍｍ巾となるサンプルを切り出した。次に、東洋精機社製ストログラフ−Ｔを用いて、該切り出したサンプルを５０℃に設定した装置内において５分間状態調整した後、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、クラフト紙と樹脂組成物シートのシール面を１８０度剥離させたときの剥離強度を測定した。この値が高いほど、接着直後の接着強度が優れることを示す。
【００２５】
（５）耐熱接着性
クラフトライナー段ボールＢフルート（２２０ｇ／ｍ２）のフルート方向が長さ方向となる短冊状試験片（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出した。短冊状試験片の片面であって、長さ方向の一方の端から２０ｍｍの位置までの面（幅５０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）に、１８０℃で溶融したホットメルト接着剤組成物を３００μｍの厚みで塗布し、２秒間開放した。次に、他の短冊状試験片の片面のであって、長さ方向の一方の端から２０ｍｍの位置までの面と、該塗布面とを、ホットメルト接着剤を塗布していない面同士が重ならないように貼り合わせ、圧締荷重２ｋｇ、圧締時間２秒間の条件で、２枚の短冊状試験片を接着し、２３±２℃にて１２時間以上状態調整したものを耐熱接着性評価用サンプルとした。６５℃に設定した恒温槽内で、該サンプルの長さ方向の端を吊るし、３０分状態調整後、該サンプルのもう一方の長さ方向の端に３００ｇの荷重を吊るし、荷重が落下する時間を測定した。荷重が落下するまでの時間が長いほど、耐熱接着性が優れることを示す。
【００２６】
（６）熱安定性
ホットメルト接着剤組成物をＪＡＩ−７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠し、ブルックフィールド社製Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶ−ＩＩＩ（ローターＮ０２８）を用いて、温度１８０℃、回転数５ｍｉｎ−１の条件にて溶融粘度を測定し、初期粘度とした。更に別途用意したホットメルト接着剤組成物３０ｇを１５ｃｍ角のテフロン（登録商標）製バットに入れ、１８０℃に保持した恒温槽に入れた。組成物が１８０℃に達した後、７日間保持し、その後取り出して、温度１８０℃、回転数５ｍｉｎ−１の条件にて溶融粘度を測定し、加熱終了後の粘度とした。初期粘度と比較して、加熱終了後の粘度が著しく粘度が上昇したものは熱安定性が劣ることを示す。
【００２７】
（７）環球式軟化点
ＪＡＩ−７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠し、測定を行った。
【００２８】
（８）伸び
ＪＡＩ−７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠し、測定を行った。
（９）硬さ
ＪＩＳ　Ａデュロメーター硬さ計を用い、ＪＡＩ−７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠し、測定を行った。
【００２９】
実施例および比較例で用いた材料を以下に示した。
（ａ１）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
住友化学工業（株）製　アクリフト　ＣＭ５０２１（メタクリル酸メチル単位含有量：２８重量％、ＭＦＲ：４００ｇ／１０分、融点：６６．７℃）
（ａ２）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
住友化学工業（株）製　アクリフト　ＣＭ５０２２（メタクリル酸メチル単位含有量：３２重量％、ＭＦＲ：４３０ｇ／１０分、融点：６２．５℃）
（ａ３）エチレン−酢酸ビニル共重合体
住友化学工業（株）製　スミテート　ＫＦ―１１（酢酸ビニル単位含有量：２８重量％、ＭＦＲ：４５０ｇ／１０分、融点：５９．１℃）
（ｂ）粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製　アルコン　ＳＭ−１０（スチレン／脂環族飽和炭化水素樹脂）
（ｃ）ワックス
日本精鑞社製　パラフィンワックス（融点　６９℃（１５５Ｆ°））
【００３０】
実施例１
（ａ１）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体２５重量％と（ａ２）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体７５重量％の混合物１００重量部、（ｂ）粘着付与樹脂１３０重量部、（ｃ）ワックス５７重量部を、１８０℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
（ａ１）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体１００重量部、（ｂ）粘着付与樹脂１３０重量部、（ｃ）ワックス５７重量部を、１８０℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
（ａ２）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体１００重量部、（ｂ）粘着付与樹脂１３０重量部、（ｃ）ワックス５７重量部を、１８０℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例３
（ａ３）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、（ｂ）粘着付与樹脂１３０重量部、（ｃ）ワックス５７重量部を、１８０℃にて溶融攪拌混合を行ない、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2004059842.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、接着直後の接着強度に優れるホットメルト接着剤組成物を提供することができた。また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、耐熱接着性、熱安定性にも優れ、段ボールやカートン等の紙器、自動車部品、電気・電子部品、書籍などのホットメルト接着剤として好適に用いられる。