(57)【要約】【課題】硬化で、取扱いに注意を要する試剤を用いることなく、より工業的にエポキシド類を製造する方法を提供すること。【解決手段】相間移動触媒として第四級アンモニウムリン酸塩、第四級アンモニウムリン酸水素塩および第四級アンモニウムリン酸二水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウム塩を用い、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒として第四級アンモニウムリン酸塩、第四級アンモニウムリン酸水素塩および第四級アンモニウムリン酸二水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウム塩を用い、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法。
【請求項２】
タングステン化合物が、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項３】
第ＩＩＩｂ族元素が、ホウ素である請求項２に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項４】
第ＩＶｂ族元素が、炭素である請求項２に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項５】
第Ｖｂ族元素が、リンである請求項２に記載のエポキシド類の製造方法。
【請求項６】
第ＶＩｂ族元素が、酸素または硫黄である請求項２に記載のエポキシド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシド類は、樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法として、例えばオレフィン類を、ｍ−クロロ過安息香酸や過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られている。しかしながら、過酸は、比較的高価で、取扱いに注意を要し、また反応後の後処理も面倒であるため、過酸を用いないエポキシド類の製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
近年、過酸化水素が、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として注目を集めており、過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシド類を製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、α−アミノメチルホスホン酸、相間移動触媒およびタングステン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素を反応させる方法が記載されている。しかしながら、高価で、吸湿性が高く、取扱いに注意を要するアミノメチルホスホン酸を用いており、工業的に、必ずしも十分満足し得る方法とは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２７１３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、より工業的なエポキシド類の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、触媒として、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物を用い、相間移動触媒として、第四級アンモニウムリン酸塩、第四級アンモニウムリン酸水素塩および第四級アンモニウムリン酸二水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウム塩を用いることにより、高価で、取扱いに注意を要するアミノメチルホスホン酸を用いることなく、オレフィン類と過酸化水素とから、目的とするエポキシド類が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、相間移動触媒として第四級アンモニウムリン酸塩、第四級アンモニウムリン酸水素塩および第四級アンモニウムリン酸二水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のアンモニウム塩を用い、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシド類の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるオレフィン類としては、その分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。かかるオレフィン類としては、例えば一般式（１）
2004059575.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基またはハロゲン原子を表わす。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つが結合して、環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【０００８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、置換基を有していてもよく。置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、後述するシリル基、後述するハロゲン原子等が挙げられる。
【０００９】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環に、例えば上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、後述するシリル基、後述するハロゲン原子、例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基等の置換基が置換した、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
アラルキル基としては、上記したアルキル基と上記したアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等の三置換シリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（１）で示されるオレフィン類の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つが結合して、環構造の一部を形成している場合の環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等が挙げられる。もちろんかかる環構造は、上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、上記したシリル基、上記したアリール基、上記したハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
かかるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類、
【００１４】
例えば２−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２−メチル−２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、β−ピネン、ノルボルネン等の二置換オレフィン類、
【００１５】
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類、例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類等が挙げられる。
【００１６】
かかるオレフィン類の中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、幾何異性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
【００１７】
タングステン金属またはタングステン化合物としては、例えばタングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物等の単独または混合物が挙げられる。
【００１８】
タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステンが、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステンが、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばリン化タングステン、チッ化タングステンが、タングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば酸化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸、タングステン酸二ナトリウム等がそれぞれ挙げられる。かかるタングステン化合物のうち、水和物が存在するものは、無水物を用いてもよいし、水和物を用いてもよい。
【００１９】
かかるタングステン金属またはタングステン化合物の中でも、タングステン金属、炭化タングステン、ホウ化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸、酸化タングステン、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。またタングステン金属またはタングステン化合物の粒径は特に制限されないが、タングステン酸化物の調製をより容易にするという点で、粒径が細かいタングステン金属またはタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
かかるタングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを反応させることにより、タングステン酸化物が調製される。過酸化水素としては、通常水溶液が用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液中もしくは過酸化水素有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよい。過酸化水素有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を、有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により調製することができる。
【００２１】
タングステン酸化物を調製する際に用いる過酸化水素の使用量は、タングステン金属またはタングステン化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特に制限されない。
【００２２】
タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常水中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。反応温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２３】
タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中または有機溶媒／水混合溶媒中で反応させると、タングステン金属またはタングステン化合物の全部もしくは一部が溶解し、タングステン酸化物を含む溶液もしくは懸濁液が得られるが、該溶液もしくは懸濁液から、タングステン酸化物を取り出して、オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒として用いてもよいし、該溶液もしくは該懸濁液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００２４】
タングステン酸化物調製の際、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、タングステン酸化物調製液中で、タングステン金属またはタングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、タングステン金属またはタングステン化合物と過酸化水素との接触効率を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン金属またはタングステン化合物等粒径の細かなタングステン金属またはタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明には相間移動触媒として、第四級アンモニウムリン酸塩、第四級アンモニウムリン酸水素塩および第四級アンモニウムリン酸二水素塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、第四級アンモニウム塩と略記する。）が用いられる。
【００２６】
第四級アンモニウムリン酸塩としては、例えばリン酸三（メチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸三（エチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸三（ブチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸三（テトラオクチルアンモニウム）、リン酸三［メチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸三［エチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸三［ブチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸三［テトラ（デシル）アンモニウム］、リン酸三［メチルトリ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸三［ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸三［トリメチル（ドデシル）アンモニウム］、リン酸三［テトラ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸三［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸三［ジメチルジ（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸三［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸三［テトラ（テトラデシル）アンモニウム］、
【００２７】
リン酸三（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム）、リン酸三（メチルトリヘキシルアンモニウム）、リン酸三（ジメチルジヘキシルアンモニウム）、リン酸三（トリメチルヘキシルアンモニウム）、リン酸三（テトラヘキシルアンモニウム）、リン酸三（テトラブチルアンモニウム）、リン酸三（ベンジルトリメチルアンモニウム）、リン酸三（ベンジルトリエチルアンモニウム）、リン酸三（Ｎ−ラウリルピリジニウム）、リン酸三（Ｎ−セチルピリジニウム）、リン酸三（Ｎ−ラウリルピコリニウム）等が挙げられる。
【００２８】
第四級アンモニウムリン酸水素塩としては、例えばリン酸水素二（メチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸水素二（エチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸水素二（ブチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸水素二（テトラオクチルアンモニウム）、リン酸水素二［メチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸水素二［エチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸水素二［ブチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸水素二［テトラ（デシル）アンモニウム］、リン酸水素二［メチルトリ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［トリメチル（ドデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［テトラ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［ジメチルジ（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸水素二［テトラ（テトラデシル）アンモニウム］、
【００２９】
リン酸水素二（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム）、リン酸水素二（メチルトリヘキシルアンモニウム）、リン酸水素二（ジメチルジヘキシルアンモニウム）、リン酸水素二（トリメチルヘキシルアンモニウム）、リン酸水素二（テトラヘキシルアンモニウム）、リン酸水素二（テトラブチルアンモニウム）、リン酸水素二（ベンジルトリメチルアンモニウム）、リン酸水素二（ベンジルトリエチルアンモニウム）、リン酸水素二（Ｎ−ラウリルピリジニウム）、リン酸水素二（Ｎ−セチルピリジニウム）、リン酸水素二（Ｎ−ラウリルピコリニウム）等が挙げられる。
【００３０】
第四級アンモニウムリン酸二水素塩としては、例えばリン酸二水素（メチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸二水素（エチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸二水素（ブチルトリオクチルアンモニウム）、リン酸二水素（テトラオクチルアンモニウム）、リン酸二水素［メチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸二水素［エチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸二水素［ブチルトリ（デシル）アンモニウム］、リン酸二水素［テトラ（デシル）アンモニウム］、リン酸二水素［メチルトリ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［ジメチルジ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［トリメチル（ドデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［テトラ（ドデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［ジメチルジ（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［トリメチル（テトラデシル）アンモニウム］、リン酸二水素［テトラ（テトラデシル）アンモニウム］、
【００３１】
リン酸二水素（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム）、リン酸二水素（メチルトリヘキシルアンモニウム）、リン酸二水素（ジメチルジヘキシルアンモニウム）、リン酸二水素（トリメチルヘキシルアンモニウム）、リン酸二水素（テトラヘキシルアンモニウム）、リン酸二水素（テトラブチルアンモニウム）、リン酸二水素（ベンジルトリメチルアンモニウム）、リン酸二水素（ベンジルトリエチルアンモニウム）、リン酸二水素（Ｎ−ラウリルピリジニウム）、リン酸二水素（Ｎ−セチルピリジニウム）、リン酸二水素（Ｎ−ラウリルピコリニウム）等が挙げられる。
【００３２】
第四級アンモニウム塩の使用量は、タングステン酸化物に対して、０．２５モル倍以上であればよく、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、タングステン酸化物に対して、２モル倍以下である。かかる第四級アンモニウム塩は、予め上記したタングステン酸化物調製の際に用いてもよいが、後述するオレフィン類と過酸化水素との反応の際に用いる方が好ましい。
【００３３】
オレフィン類との反応に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は、特に制限されないが、容積効率や安全面を考慮すると、実用的には、１〜６０重量％である。
【００３４】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、オレフィン類に対して、５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。タングステン酸化物を含む溶液もしくは懸濁液を用いる場合には、該溶液もしくは該懸濁液中に含まれる過酸化水素の量を考慮して過酸化水素の使用量を決めればよい。
【００３５】
タングステン酸化物の使用量は、タングステン金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００３６】
オレフィン類と過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水中、有機溶媒中または水と有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水溶媒および有機溶媒の使用量は特に制限されない。
【００３７】
本反応は、通常タングステン酸化物、第四級アンモニウム塩、オレフィン類および過酸化水素を接触、混合することにより行われるが、例えばタングステン金属またはタングステン化合物、第四級アンモニウム塩、オレフィン類および過酸化水素を接触、混合し、タングステン酸化物の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応とを同時並行的に行ってもよい。
【００３８】
オレフィン類と過酸化水素との反応の反応温度は、通常０〜１３０℃である、また通常常圧条件下で反応が実施されるが、減圧もしくは加圧条件下で実施してもよい。
【００３９】
反応速度や反応副生成物の生成抑制等の面で、反応系内のｐＨが、１．０〜４．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．５の範囲がより好ましく、２．０〜３．０の範囲がさらに好ましい。そのため、反応系内のｐＨ範囲が上記の範囲内でない場合は、硫酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いて、反応系内のｐＨを上記範囲に調整し、反応を実施することが好ましい。
【００４０】
反応終了後、得られた反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするエポキシド類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて、水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、エポキシド類を取り出すこともできる。取り出したエポキシド類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４１】
かくして得られるエポキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４，４−ジメチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、シクロペンチルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、３−シクロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、４−メトキシスチレンオキシド、サフロールオキシド、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、
【００４２】
２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、２，３−エポキシノナン、２−メチル−１，２−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、５，６−エポキシデカン、２−メチル−１，２−エポキシウンデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、イソサフロールオキシド、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、β−ピネンオキシド、ノルボルネンオキシド、
【００４３】
２−メチル−２，３−エポキシブタン、２−メチル−２，３−エポキシペンタン、２−メチル−２，３−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，３−エポキシヘキサ−４−エン、２−メチル−２，３−エポキシヘプタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−カレンオキシド、３−カレンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、２，３，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４５】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム・１２水和物０．２６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、室温で１分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液に、１−オクテン４．４ｇ、リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を添加し、さらに硫酸水を加え、反応系内のｐＨを２．５に調整した。その後、内温９０℃で４時間攪拌、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含む有機層を得た。該有機層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシオクタンの収率は、８５％であった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、内温９０℃で６時間反応させた以外は、実施例１と同様に実施して、１，２−エポキシオクタンを収率９０％で得た。
【００４７】
実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム・１２水和物０．２６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、室温で１分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液に、シクロオクテン４．４ｇ、リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を添加し、さらに硫酸水を加え、反応系内のｐＨを２．８に調整した。その後、内温９０℃で３時間攪拌、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含む有機層を得た。該有機層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は、９５％であった。
【００４８】
実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム・１２水和物０．２６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、室温で１分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液に、１−オクテン４．４ｇ、リン酸二水素ジメチルジオクタデシルアンモニウム０．１３ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を添加し、さらに硫酸水を加え、反応系内のｐＨを２．５に調整した。その後、内温９０℃で４時間攪拌、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含む有機層を得た。該有機層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシオクタンの収率は、８２％であった。
【００４９】
実施例５
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム・１２水和物０．２６ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、室温で１分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液に、１−オクテン４．５ｇ、リン酸二水素テトラオクチルアンモニウム０．２３ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を添加し、さらに硫酸水を加え、反応系内のｐＨを２．５に調整した。その後、内温９０℃で４時間攪拌、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、１，２−エポキシオクテンを含む有機層を得た。該有機層を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシオクタンの収率は、８０％であった。
【００５０】
実施例６
実施例５において、リン酸二水素テトラオクチルアンモニウムの代わりにリン酸二水素トリオクチルブチルアンモニウム０．２０ｇを用いる以外は、実施例５と同様に実施して、１，２−エポキシオクタンを収率８０％で得た。
【００５１】
実施例７
実施例５において、リン酸二水素テトラオクチルアンモニウムの代わりにリン酸二水素トリオクチルエチルアンモニウム０．１９ｇを用いる以外は、実施例５と同様に実施して、１，２−エポキシオクタンを収率８７％で得た。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として、入手が容易なタングステン金属またはタングステン酸二ナトリウム等のタングステン化合物と過酸化水素とから、容易に調製できるタングステン酸化物を用い、相間移動触媒として、第四級アンモニウムリン酸塩等を用いることにより、オレフィン類から、収率よくエポキシド類が得られるため、工業的に有利である。しかも、上記相間移動触媒は、ハロゲン原子を含んでいないため、労働衛生面や環境面でも好ましい製造方法といえる。