(57)【要約】【課題】剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくく安価な優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属被膜ポリイミド基板は、縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、窒素／炭素の原子濃度比が０．１０から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１７であるようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする。【選択図】        図１
2004327931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、窒素／炭素の原子濃度比が０．１０から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１７であるようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする金属被膜ポリイミド基板。
【請求項２】
縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであり、窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少するようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする金属被膜ポリイミド基板。
【請求項３】
縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、窒素原子濃度が８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から１３原子％であるようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする金属被膜ポリイミド基板。
【請求項４】
縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであり、窒素濃度がプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少するようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする金属被膜ポリイミド基板。
【請求項５】
前記金属層が、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択された１つの金属又は合金によって形成されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板。
【請求項６】
減圧下に窒素を含む第１の混合ガスを導入し、ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の混合ガスをグロー放電させて前記第１の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理し、前記ポリイミド薄膜表面近傍の窒素濃度を増加させた改質ポリイミド薄膜を形成する窒素プラズマ処理工程と、
引き続き減圧下でアルゴンを含む第２の混合ガスを導入し、金属を溶融し、前記改質ポリイミド薄膜に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の混合ガスをグロー放電させて前記第２の混合ガス及び前記金属を活性化させ、前記改質ポリイミド薄膜に前記金属の薄膜を蒸着する工程と、
を有することを特徴とする金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項７】
減圧下にアルゴンを含む第１の混合ガスを導入し、ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の混合ガスをグロー放電させて前記第１の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理するアルゴンプラズマ処理工程と、
引き続き減圧下に窒素を含む第２の混合ガスを導入し、前記ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の混合ガスをグロー放電させて前記第２の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理し、前記ポリイミド薄膜表面近傍の窒素濃度を増加させた改質ポリイミド薄膜を形成する窒素プラズマ処理工程と、
引き続き減圧下でアルゴンを含む第３の混合ガスを導入し、金属を溶融し、前記改質ポリイミド薄膜に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第３の混合ガスをグロー放電させて前記第３の混合ガス及び前記金属を活性化させ、前記改質ポリイミド薄膜に前記金属の薄膜を蒸着する工程と、
を有することを特徴とする金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素／炭素の原子濃度比を０．１０から０．３０、酸素／炭素の原子濃度比を０．０９から０．１７とすることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素／炭素の原子濃度比をプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加させ、且つ酸素／炭素の原子濃度比を前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少させることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素原子濃度を８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度を６原子％から１３原子％とすることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素濃度をプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加させ、且つ酸素原子濃度を前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少させる工程を更に有することを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１２】
前記金属が、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択された金属又は合金であることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【請求項１３】
前記窒素を含む混合ガスは、ガス全体に占める容積比が５０％以上１００％未満である窒素と不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属被膜ポリイミド基板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板としては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルムの表面に銅箔を接着剤で固着した材料が主流である。今後、携帯電子機器の小型軽量化及び高機能化により、高精細回路パターンを有する、高周波特性の優れた金属被膜ポリイミド基板のフレキシブルプリント配線板の需要が見込まれる。例えば、高精細回路パターンのライン幅及びスペース幅は１５μｍ以下であることが要求される。また、ベアチップ実装に対応する高精度化の要求も高まっている。しかし、ポリイミドフィルム基板に接着剤を用いて銅箔を張り合わせる従来のフィルムは、接着剤の耐熱性向上や銅箔の薄型化により高密度細線化に対応しているものの、軽量化や高機能化に対しては十分なものではなかった。接着剤の使用に起因する寸法精度の低下や電気特性の低下等の解決すべき課題があった。
【０００３】
ポリイミドフィルムに銅箔を張り合わせる際に接着剤を用いない、フレキシブルプリント回路基板の製造方法として、キャスト方式、ラミネート方式、薄膜めっき方式が知られている。キャスト方式は、ポリイミドの前駆体であるポリアミックス酸ワニスを銅箔に塗布、乾燥して硬化（イミド化）させる製造方法である。主力メーカである新日鐵化学（株）（商品名はエスパニックス）及びソニーケミカル（株）と、他の数社とがキャスト方式のフレキシブルプリント回路基板を製造している。ラミネート方式は、熱可塑性のポリイミド上に銅箔を熱圧着する製造方法である。ラミネート方式のフレキシブルプリント回路基板としては、例えば宇部興産（株）のユピセルＮ（登録商標）がある。薄膜めっき方式は、真空装置内でポリイミド表面に直接銅薄膜を形成し、更に銅めっきを行うものである。
【０００４】
ポリイミドフィルムと銅薄膜との間に、金属の中間層を設ける方法も提案されている。特許文献１（特開平８−３３０７２８号公報）に、フィルム中に錫を０．０２重量％から１重量％含有するポリイミドフィルムにクロム、クロム合金などを中間層として蒸着した後、その上に銅蒸着を行うフレキシブルプリント配線板の製造方法が提案されている。しかし、この方法ではポリイミドフィルムに錫が存在するために絶縁性が低下した。銅蒸着のためのアンカー蒸着層（中間層）と銅蒸着層とのそれぞれについて通常異なる薬液で別個のエッチング処理を行う故に、エッチング効率が悪かった。クロム系合金の成膜コスト及びエッチングで生じる廃水の処理コストがかかった。エッチングで生じる廃水の処理による環境への負荷が大きかった。特許文献１に記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、上記の解決すべき問題があった。
【０００５】
ポリイミドフィルム上に直接銅薄膜を成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び銅めっき法が検討されている。これらの成膜方法によれば、フィルム基板と銅薄膜との間に接着剤が介在しないため、前述の接着剤の使用に起因する問題点が解消され、電気絶縁性や誘電率などの電気特性が優れたプリント回路基板が得られる。
【０００６】
しかし、ポリイミドフィルムの表面（銅との界面）には、銅との接着に必要な官能基が生じにくく、ポリイミドフィルムと銅薄膜との密着強度は本質的に十分でないという問題があった。そこで、ポリイミドフィルムに直接銅薄膜を成膜する場合において、ポリイミドフィルムと銅薄膜との間の接着性を改善する、幾つかの提案がすでになされている。以下、従来の金属被膜ポリイミド基板の構成及び製造方法の概略を説明する。
【０００７】
特許文献２（特開平１１−２７７６９９号公報）に記載された金属層積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの表面の酸素／炭素比が０．０１から０．２０増加するように、常圧プラズマ放電処理によって表面を改質し（無機フィラーが表面に露出する程に表面を粗化し）、その上に金属層を成膜して製造される。ポリイミドフィルムの表面は、有機結合が切断され、酸素を含む官能基が形成された粗化面（微細な凹凸を有する。）となる故に、ポリイミドと銅との剥離強度は増加する。しかし、酸素を含む官能基は活性であるため、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に金属層の剥離強度が劣化するという恐れがあった。ポリイミドフィルムの表面を無機フィラーが表面に露出する程に粗化させる故に、例えば車間レーダ用途に使用される７６．５ＧＨｚの高周波信号が通りにくいという問題があった。
【０００８】
特許文献３（特開平５−２５１５１１号公報）に記載の銅・ポリイミド積層構造体の製造方法は、ポリイミド表面にドライエッチングを施して粗化面（微細な凹凸を有する。）を形成した後、その粗化面に窒素を含むガスを用いて放電プラズマ処理することにより、銅との結合作用が強い官能基をポリイミド表面に生成させる。その後、銅を蒸着して銅薄膜を形成する。この製造方法によって、銅とポリイミドとの間の界面接着強度が良好な銅・ポリイミド積層構造体を製造できる。しかし、ポリイミドの表面状態によりエッチングで形成される凹凸の度合いがばらついたりする可能性があった。特許文献３に開示された製造方法によって製造された金属被膜ポリイミド基板は、密着強度がばらつき、実用に供しうる密着強度を満足しない恐れがあった。銅を粗化面に食い込ませる程ポリイミドフィルムの表面を粗化させる故に、例えば車間レーダ用途に使用される７６．５ＧＨｚの高周波信号が通りにくいという問題があった。
【０００９】
特許文献４（米国特許第５１７８９６２号公報）に記載された金属−有機合成高分子樹脂複合体の製造方法によれば、ポリイミドフィルム表面を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＣＲ）法によってプラズマ処理し、カルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ、イミノ、イミド、シアノグループに属する、窒素を含む官能基や水酸基などを生成する。そして、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面に、金属膜を形成する。特許文献４のプラズマ処理によってポリイミド表面の窒素濃度が増加するものの、酸素濃度は変化（低下）しない。従って、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に密着強度が低下するという恐れがあった。また、高エネルギーのイオンによるプラズマ処理によってポリイミド表面が劣化することを防ぐために、ポリイミドとＥＣＲ装置との間の距離を制御していた。しかし、結果的にポリイミドから離れた場所からプラズマ処理を行うため、ポリイミド表面の粗さにバラツキが生じ、信頼度の高い製品を提供できない可能性があった。ＥＣＲ法においては、装置構造がサイクロトロン周波数を満足するように限定される。更に、特許文献４によるフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、ＥＣＲ装置（ポリイミドフィルムの表面処理を行う。）と成膜装置（表面処理したポリイミドフィルムの上に銅層を形成する。）とを一体化できず、例えば大掛かりなイン−ラインの装置を構成する必要があった。そのため、製造工程が長く複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
特許文献５（特開平５−２８７５００号公報）に記載されたフィルムキャリア型基板は、有機高分子材料からなるフィルム上に、金属層が形成されており、且つ両者の界面付近に両者の構成物質を含む混合層を有する。混合層が「連結体」のような作用をし、金属層のフィルムに対する密着性が高いと記載されているが、そのメカニズムは何も記載されていない。窒素イオンを５ＫｅＶまで加速して照射するため、フィルムが劣化し、金属層とフィルムとの間の剥離強度がばらつくという問題があった。
【００１１】
非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ，  １９９０，  Ｖｏｌ．８，  Ｎｏ．  ３，  ｐ．２３７６−２３８１）に、「ポリイミドの表面改質と密着度との関係に関する研究」が掲載されている。非特許文献１の著者らは、二酸化ケイ素で被覆したシリコンウェハ上にＰＭＤＡ−ＯＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ，  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を硬化し、６μｍ厚のポリイミド薄膜を形成した後、プラズマ処理を行い、金属（クロム）との密着度を調べた。特に、反応性エッチング装置内に窒素ガスを導入し、真空度１００ｍＴｏｒｒ（約１３Ｐａ）でポリイミドを窒素プラズマ処理し改質した場合、ポリイミド表面の窒素原子濃度が増加し、酸素原子濃度が減少した。窒素プラズマ処理を行った試料を蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着法でクロム薄膜を成膜し、剥離強度を測定した。プラズマ処理を行わないポリイミドにクロム薄膜を成膜した試料に比べて、大きな剥離強度が得られた。しかし、非特許文献１の方法では、プラズマ処理時に真空度が悪い（気圧が高い）ため、真空槽の壁面に付着した水などがポリイミドに吸着する可能性があった。改質したポリイミドを、大気中で蒸着装置に移動させるため、表面に水又は酸素を含む不純物が取り込まれる可能性があった。従って、非特許文献１の方法で製造した金属被膜ポリイミド基板は、クロムとポリイミドとの間の剥離強度がばらつくという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−３３０７２８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７７６９９号公報
【特許文献３】
特開平５−２５１５１１号公報
【特許文献４】
米国特許第５１７８９６２号明細書
【特許文献５】
特開平５−２８７５００号公報
【非特許文献１】
フィッチ・シン（Ｒ．  Ｆｉｔｓｈ  ａｎｄ  Ｄ  −Ｙ．  Ｓｈｉｎ），ポリイミドの表面改質と密着度との関係に関する研究（Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｓ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  ａｄｈｅｓｉｏｎ），真空科学と技術雑誌Ａ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ），（米国），１９９０年，８巻，３号，ｐ．２３７６−２３８１
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、金属層の剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくく、安価で優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる金属被膜ポリイミド基板は、上記の目的を達成するために、以下のように構成した。請求項１に記載の金属被膜ポリイミド基板は、縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、窒素／炭素の原子濃度比が０．１０から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１７であるようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の金属被膜ポリイミド基板は、縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであり、窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少するようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の金属被膜ポリイミド基板は、縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、窒素原子濃度が８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から１３原子％であるようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の金属被膜ポリイミド基板は、縮合型ポリイミド薄膜の少なくとも一面に金属層を有する基板において、前記金属層と接する前記縮合型ポリイミド薄膜の表面が、算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであり、窒素濃度がプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少するようにプラズマ処理された改質面であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の金属被膜ポリイミド基板は、金属層と縮合型ポリイミド薄膜との間に中間層を設けず、市販の縮合型ポリイミド薄膜を使用して低コストで実現できる。
縮合型ポリイミド薄膜と金属層との間に接着剤が介在しない故に、接着剤に起因するマイグレーションにより導通不良が発生する恐れがない。
プラズマ処理により、ポリイミド表面にシアノ基が形成されている。シアノ基が金属イオン（例えば銅イオン）と結合することにより、高い剥離強度を有する金属被膜ポリイミド基板を実現できる。また、イミド環の酸素が脱離する。シアノ基は酸素とは不活性であるうえに、酸素が脱離しているため、金属層の酸化に伴う剥離強度の低下（劣化）が起きない。
「縮合型ポリイミド薄膜」は、可撓性を有するポリイミドフィルム及び非可撓性の基板（例えば、大規模集積回路のシリコン基板、ガリウム砒素基板又はセラミックス基板）の表面に液体ポリイミドを熱硬化によってコーティングした薄膜を含む。
【００１９】
ポリイミドフィルムにシアノ基を形成するために必要なエネルギーは、ポリイミドフィルムの透明度を下げるほど大きくないので、透明度が高い金属被膜ポリイミド基板が実現できる。本発明においてはポリイミドの表面を粗化することを目的とせず、小さなエネルギーで、ポリイミドの表面をほとんど粗化することなく、ポリイミドフィルムにシアノ基を形成する（実施例において、ポリイミドの表面の算術平均粗さが１．９ｎｍ〜３．０ｎｍで、ポリイミドフィルムにシアノ基を形成できた。）。
【００２０】
例えば、車間レーダに使用するフレキシブルプリント配線板では、周波数が７６．５ＧＨｚの高周波信号が伝播し、その侵入深度は２４０ｎｍである。本発明の金属被膜ポリイミド基板において、ポリイミドの表面の算術平均粗さは１０ｎｍ以下であり、高周波信号の侵入深度の高周波信号の侵入深度の１／２４以下である。この場合、高周波信号の信号対ノイズ比は２８ｄＢ（デシベル）であり、２値検出方式など簡易な信号判別器を用いたシステムでは、信号品質を示すエラー発生率は１０−１５以下となり、極めて良好な伝送特性を実現できる。比較のために例示すれば、比較例２においては、フレキシブルプリント配線板の表面を粗化させている。比較例２のフレキシブルプリント配線板の表面の算術平均粗さを９８ｎｍにしている（７６．５ＧＨｚの高周波信号の侵入深度の約４０％である。）。この場合、高周波信号の信号対ノイズ比は８ｄＢ（デシベル）であり、エラー発生率は１０−１であり、伝送特性は悪く、エラー訂正符号の付与や検出回路の工夫を要する。表面の粗化を目的とする従来例においては、ポリイミドの表面の算術平均粗さは約１００ｎｍ又はそれ以上であると考えられる。従来例の金属被膜ポリイミド基板は、例えば７６．５ＧＨｚの高周波信号を伝達することができなかった。本発明の金属被膜ポリイミド基板においては、プラズマ処理によって改質されたポリイミドの表面の算術平均粗さは、７６．５ＧＨｚの高周波信号が伝播する表皮深さに比べて十分に小さい。それ故、優れた高周波特性を有する（７６．５ＧＨｚの高周波信号を伝達可能な）金属被膜ポリイミド基板を実現できる。
【００２１】
請求項５に記載の金属被膜ポリイミド基板は、前記金属層が、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択された１つの金属又は合金によって形成されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板である。
【００２２】
本発明は、剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくい安価な金属被膜ポリイミド基板を実現できるという作用を有する。
【００２３】
請求項６に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、減圧下に窒素を含む第１の混合ガスを導入し、ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の混合ガスをグロー放電させて前記第１の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理し、前記ポリイミド薄膜表面近傍の窒素濃度を増加させた改質ポリイミド薄膜を形成する窒素プラズマ処理工程と、引き続き減圧下でアルゴンを含む第２の混合ガスを導入し、金属を溶融し、前記改質ポリイミド薄膜に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の混合ガスをグロー放電させて前記第２の混合ガス及び前記金属を活性化させ、前記改質ポリイミド薄膜に前記金属の薄膜を蒸着する工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の金属被膜ポリイミド基板の製造方法においては、ニッケル・クロム合金系中間層のエッチングに係わる廃液が発生しない故に、環境に大きな負担をかけない。
金属層とポリイミド薄膜との間に中間層を設けず、市販のポリイミド薄膜を使用して低コストで、経時的に劣化しにくい金属被膜ポリイミド基板を製造できる。
比較的低い電圧をポリイミドに印加することによりシアノ基を生成できる。シアノ基を生成するときに、ポリイミド薄膜の表面が粗化しない故に、ポリイミド薄膜の強度及び透明度がほとんど低下しない。優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板を製造できる。
【００２５】
生成されたシアノ基は金属イオンと強く結合する。本発明により、安定した剥離強度を有する金属被膜ポリイミド基板を製造できる。
本発明は、金属層の剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくく、安価で優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板の製造方法を実現する。
１つのチャンバを用いて、本発明の金属被膜ポリイミド基板を安価に製造できる。この場合、窒素プラズマ処理工程から金属薄膜蒸着工程に移るときに、チャンバを大気開放しないので、ポリイミド表面の酸化や水の付着及び吸着を抑えることができる。ポリイミド薄膜上に確実に安定した官能基を生成できる。
【００２６】
請求項７に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、減圧下にアルゴンを含む第１の混合ガスを導入し、ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第１の混合ガスをグロー放電させて前記第１の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理するアルゴンプラズマ処理工程と、引き続き減圧下に窒素を含む第２の混合ガスを導入し、前記ポリイミド薄膜近傍に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第２の混合ガスをグロー放電させて前記第２の混合ガスを活性化し、前記ポリイミド薄膜をプラズマ処理し、前記ポリイミド薄膜表面近傍の窒素濃度を増加させた改質ポリイミド薄膜を形成する窒素プラズマ処理工程と、引き続き減圧下でアルゴンを含む第３の混合ガスを導入し、金属を溶融し、前記改質ポリイミド薄膜に安定放電手段により高周波電力を印加し、前記第３の混合ガスをグロー放電させて前記第３の混合ガス及び前記金属を活性化させ、前記改質ポリイミド薄膜に前記金属の薄膜を蒸着する工程と、を有することを特徴とする。
窒素プラズマ処理を行う前にアルゴンプラズマ処理を行い、ポリイミド表面の酸素原子濃度を予め効率的に下げることができる。従って、金属被膜ポリイミド基板の製造に要する時間を短縮することができる。
【００２７】
請求項８に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素／炭素の原子濃度比を０．１０から０．３０、酸素／炭素の原子濃度比を０．０９から０．１７とすることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
【００２８】
請求項９に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素／炭素の原子濃度比をプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加させ、且つ酸素／炭素の原子濃度比を前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少させることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
【００２９】
請求項１０に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素原子濃度を８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度を６原子％から１３原子％とすることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
【００３０】
請求項１１に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記ポリイミド薄膜は縮合型ポリイミドで形成され、前記窒素プラズマ処理工程は、前記縮合型ポリイミド薄膜表面の窒素濃度をプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加させ、且つ酸素原子濃度を前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少させる工程を更に有することを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
【００３１】
請求項１２に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記金属が、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択された金属又は合金であることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
本発明は、金属層の剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくく、安価で優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板の製造方法を実現する。
【００３２】
請求項１３に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、前記窒素を含む混合ガスは、ガス全体に占める容積比が５０％以上１００％未満である窒素と不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
混合ガスは例えば酸素を含まない。これにより、ポリイミドが酸素を含有し、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に密着強度が低下するという問題が発生することを防止する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係わる好ましい実施の形態による金属被膜ポリイミド基板（フレキシブルプリント配線板である。）の断面構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係わるフレキシブルプリント配線板は、縮合型ポリイミド薄膜１（以下、「ポリイミドフィルム１」と言う。）の上に導電性の金属層２が形成されている。ポリイミドフィルム１の表層（金属層２との界面）には、改質層３が形成されている。改質層３と金属層２との界面を改質面４と言う。
【００３４】
導電性の金属層２は、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択した金属又は合金から形成される。
改質層３は、ポリイミドフィルム１の両面に形成しても良い。ポリイミドフィルム１の両面に改質層３を形成し、それぞれの面に、同一又は異なる種類の金属から形成した金属層２を形成しても良い。
【００３５】
ポリイミドフィルム１は、特にこれらに限定されないが、例えば縮合型ポリイミドであるカプトン（登録商標。東レ（株）製又はデュポン（株）製）、ユーピレックス（登録商標）若しくはユーピレックスＳ（登録商標）（宇部興産（株）製）、アピカル（登録商標。鐘淵化学工業（株）製）などの商品名で市販されているフィルムを用いることができる。ポリイミドフィルム１の基本構造は、ベンゼン環及びイミド環を有する。
縮合型ポリイミドは、耐熱性に優れ、フィルムにし易く、特にフレキシブルプリント配線板に適している。
【００３６】
本発明に係わるフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。
発明者は、ポリイミドフィルム１に金属層２を成膜するために、安定放電手段によりポリイミドフィルムに高周波電力を印加できる成膜装置を用いた。
【００３７】
ポリイミドフィルム１を成膜装置のチャンバ（真空槽）内に入れ、真空排気する。チャンバ内にアルゴンを含む混合ガスを導入し、安定放電手段によりポリイミドフィルム１を支持する導体電極に高周波電力を印加する。高周波電力の印加により、グロー放電が生じ、アルゴンを含む混合ガスが活性化される。ポリイミドフィルム１に負のバイアス電圧が誘起され、活性化されたアルゴンを含む混合ガスによりポリイミドフィルム基板１がプラズマ処理される（アルゴンプラズマ処理）。
【００３８】
具体的には、アルゴンの容積比が約５０％から１００％である混合ガス（酸素を含まない。）を、真空度１０−３Ｐａから１０−１Ｐａの範囲で成膜装置のチャンバ内に導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、ポリイミドフィルム１を支持する導体電極に１５０Ｗから１ｋＷ印加する。この状態において、グロー放電が発生し、ポリイミドフィルム１近傍には、印加した電力に応じて約２００Ｖから約１０００Ｖの負の誘起バイアス電圧が生じる。混合ガスにおけるアルゴンの容積比が１００％未満である場合、アルゴンに添加するガスは、不活性ガスである窒素、キセノン、クリプトンであり、好ましくは窒素である。
【００３９】
グロー放電下で活性化されたアルゴンを含む混合ガスは、ポリイミドフィルム１の表面を構成する原子をたたき、スパッタ洗浄する。その結果、ポリイミドの炭素と水素の結合や窒素と水素の結合が切れる。更に、イミド環の酸素が脱離する。
【００４０】
アルゴンを含む混合ガスを排気し、減圧下で窒素を含む混合ガスをチャンバ内に導入する。安定放電手段によりポリイミドフィルム１を支持する導体電極２１１に高周波電力を印加する。高周波電力の印加により、グロー放電が生じ、窒素を含む混合ガスが活性化される。ポリイミドフィルム１に負のバイアス電圧が誘起され、活性化された窒素を含む混合ガスによりポリイミドフィルム１がプラズマ処理される（窒素プラズマ処理）。
【００４１】
具体的には、窒素の容積比が約５０％から１００％である混合ガスを用い、真空度１０−３Ｐａから１０−１Ｐａの範囲で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を、ポリイミドフィルム１を支持する導体電極に１５０Ｗから１ｋＷ印加する。この状態において、グロー放電が発生し、ポリイミドフィルム１近傍には、印加した電力に応じて約２００Ｖから約１０００Ｖの負の誘起バイアス電圧が生じる。混合ガスにおける窒素の容積比が１００％未満である場合、窒素に添加するガスは、不活性ガスであるアルゴン、キセノン、クリプトンであり、好ましくはアルゴンである。
【００４２】
イオン化した窒素や活性化された窒素により、ポリイミドフィルム１表面のスパッタ洗浄や窒化反応が進む。ポリイミドのベンゼン環及びイミド環が開環し、開環した炭素に窒素が結合しシアノ基が生成する。アルゴンプラズマ処理を予め行い、ベンゼン環及びイミド環を開環しているので、窒素プラズマ処理だけを行う場合に比べ、プラズマ処理に要する時間の総和を短縮できる。
【００４３】
引き続き減圧下で、真空槽内を大気開放することなく、導入する混合ガスを、アルゴンを含む混合ガスに変える。安定放電手段によりポリイミドフィルム１を支持する導体電極に高周波電力を印加する。高周波電力の印加によりグロー放電を発生させた状態で、金属を溶融させる。金属を溶融させるタングステンボードに流れる電流を制御し、又は電子ビーム蒸着方式でエミッタに流れる電流を制御し、金属層２の成膜速度を制御し、金属層２を成膜する。
【００４４】
改質されたポリイミドフィルム１の改質面４が以下の条件のうち少なくとも１つを満たすように、安定放電手段によって投入する電力又は投入時間を制御することにより、剥離強度が大きい金属被膜ポリイミド基板を製造できる。
【００４５】
（１）窒素／炭素の原子濃度比が０．１０から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１７である。
（２）窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少している。
（３）窒素原子濃度が８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から１３原子％である。
（４）窒素濃度がプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少している。
【００４６】
発明者は、安定放電手段によって投入する電力又は投入時間を様々に変化させ、ポリイミドフィルム１にプラズマ処理を行い、実用に供しうる常態剥離強度（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）を有する金属被膜ポリイミド基板では、改質面４の原子濃度及び算術平均粗さがどのような値であるか調べた。酸素、窒素及び炭素の原子濃度の測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて行った。その結果、改質面４の算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであり、且つ上記４つの条件のうち少なくとも１つの条件を満たす場合、常態剥離強度０．４Ｎ／ｍｍ以上である金属被膜ポリイミド基板が実現できることが分かった。実用上、金属被膜ポリイミド基板の常態剥離強度は０．７Ｎ／ｍｍであることが望ましいが、０．４Ｎ／ｍｍ〜０．７Ｎ／ｍｍの場合には、カバーレイヤーなどの保護膜を施すことにより、０．７Ｎ／ｍｍ以上の常態剥離強度を得ることができる。
なお、発明者は、上記条件を満たすように製造した金属被膜ポリイミド基板の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、改質面４の算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍであることを確認している（実際には１．９ｎｍ〜３．０ｎｍ）。
【００４７】
プラズマ処理を行う前に、減圧下でポリイミドフィルム１を脱水処理すると良い。脱水処理により、金属層の多結晶球状直径を小さくし、安定に大きな剥離強度を実現できることを発明者は確認している。
最初のアルゴンプラズマ処理をなくすこともできる。
【００４８】
次に、本発明に係わる金属被膜ポリイミド基板の製造方法の具体例を示し、それにより製造した金属被膜ポリイミド基板の特性について観察した結果について、以下の実施例１〜実施例３で具体的に説明する。
【００４９】
《実施例１》
本発明の実施例１の金属被膜ポリイミド基板（実施例においては、フレキシブルプリント配線板である。）の製造方法を説明する。
縮合型ポリイミド薄膜（ポリイミドフィルム）１として、芳香族ポリイミドであるユーピレックスＳ（登録商標。宇部興産（株）製）を用いた。金属層２は、９９．９９％の銅合金から形成した。（以下、銅層２と言う。）。
【００５０】
図２は、実施例１のフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図である。図２において、チャンバ（真空槽）２０５内には蒸発源となるタングステンボード２０６及び陰極電極となる導体電極２１１が所定位置に設けられている。タングステンボード２０６に、蒸着物である銅合金２０８を置く。導体電極２１１は、被蒸着物である縮合型ポリイミドフィルム１を保持できるよう構成されている。導体電極２１１には、安定放電回路２１０を介して高周波発振器２０９からの高周波電力を入力するための高周波導入ケーブル２１３が接続されている。高周波発振器２０９及び安定放電回路２１０は、安定放電手段を構成する。高周波導入ケーブル２１３は、チャンバ２０５において絶縁体２１２により電気的に絶縁されて保持されている。チャンバ２０５はガス導入口２０４と排気口２０７を有し、チャンバ２０５内を所定ガスにより所定圧に設定できるよう構成されている。
【００５１】
最初に、ポリイミドフィルム１を、導体電極２１１にカプトン（登録商標）テープで固定し、到達真空度１０−３Ｐａ以下まで真空排気した。更に、ポリイミドフィルム１上の水分圧が１０−４Ｐａ以下になるまで脱水処理を行った。
【００５２】
引き続き、窒素の容積比が９９．９９％の混合ガス（酸素を実質的に含まず、且つ窒素の容積比が５０％以上であれば良い。）をガス導入口２０４から導入した。真空度１０−２Ｐａで、ポリイミドフィルム１に安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗを印加する。これにより混合ガスをイオン化し、所定時間グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負の直流電圧は５００Ｖであった。グロー放電により、窒素を含む混合ガスがイオン化、解離、及び励起される。イオン化、解離、及び励起された、窒素を含む混合ガスは、ポリイミドフィルム１の表面及び表面近傍で、置換反応及び引抜き反応によって、ポリイミドの炭素原子と結合した水素原子、酸素原子及び炭素原子を炭素原子から引き離す。更に、結合が切られた炭素原子に結合し、シアノ官能基を生成する（窒素プラズマ処理）。
【００５３】
引き続き大気開放を行うことなく、成膜装置のチャンバ２０５において、窒素の容積比が９９．９９％の混合ガスを排気し、真空度１０−２Ｐａで容積比９９．９９％のアルゴンを含む混合ガスを導入した。安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗをポリイミドフィルム１に印加し、グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起される負のバイアス電圧は４２０Ｖであった。グロー放電下において銅合金２０８を溶融させた。成膜速度が０．１ｎｍ／秒から１０．０ｎｍ／秒までの範囲となるように、タングステンボード２０６に流す電流を制御し、銅層２を膜厚３００ｎｍ成膜した。以上の製造方法により、実施例１のフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００５４】
実施例１のフレキシブルプリント配線板に銅を蒸着する前に、改質されたポリイミドフィルムの表面の平均粗さ（算術平均粗さ）を測定した。測定は、デジタルインスツルメンツ製原子力間顕微鏡ＤＩ３０００を用いて行い、ポリイミドフィルム表面の１μｍ四方の平均粗さを調べた。なお、プラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムの算術平均粗さは１．８ｎｍだった。プラズマ処理後のポリイミドフィルムの算術平均粗さは３．０ｎｍだった。プラズマ処理によって、ポリイミドフィルムの表面はほとんど粗化されていない。つまり、実施例１のプリント配線板の剥離強度は、粗化されたポリイミド表面と銅とがアンカー効果によって物理的に結合して得られたのではないことがわかった。また、ポリイミドフィルムの表面が粗化されないので、透明度の高いフレキシブルプリント配線板が製造できる。
【００５５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって、改質面４の原子濃度を測定した。ＸＰＳ法では、試料表面の原子とその結合状態を調べることができる。測定には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＸ線光電子分光分析装置（型番：ＡＸＩＳ−ＨＳＵ）を使用した。Ｘ線アノードＭｇＸα線１２５３．６ｅＶ、加速電圧１．５ｋＶ−３００Ｗ、分析領域直径１．１ｍｍの円形領域において測定を行った。エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルの２８４．８ｅＶを用いて行った。
【００５６】
なお、ＸＰＳ測定によって得られる情報は、Ｘ線により脱離する電子の非弾性平均自由工程をλとすると、試料の表面から深さ３λまでの原子の構成を約９５％反映している。従って、加速された粒子の運動エネルギーが１２００ｅＶの場合、λは約３．２ｎｍであり、本発明によるフレキシブルプリント配線板は、少なくとも５ｎｍ以上の厚さの改質層を有すると推測できる。
【００５７】
以上のようにして製造されたフレキシブルプリント配線板に、電気めっき銅を２０μｍ厚付けし、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して１８０°引き剥がし試験を行い、常態剥離強度を測定した。
【００５８】
窒素プラズマ処理の時間を様々に変えたときの、改質面４において測定された炭素、酸素及び窒素の原子濃度、酸素／炭素の原子濃度比、窒素／炭素の原子濃度比、算術平均粗さ及び常態剥離強度を表１に示す。図３（ａ）は、実施例１のフレキシブルプリント配線板の窒素／炭素の原子濃度比と常態剥離強度の関係を示す図、図３（ｂ）は、実施例１の酸素／炭素の原子濃度比と常態剥離強度の関係を示す図である。
【００５９】
【表１】
2004327931.tif 000003
【００６０】
窒素プラズマ処理の時間が長いほど常態剥離強度及び算術平均粗さが大きい。常態剥離強度が上がるにつれ、窒素原子濃度及び窒素／炭素の原子濃度比は増加し、酸素原子濃度及び酸素／炭素の原子濃度比は減少する。プラズマ処理時間が５分を超えると、算術平均粗さは増加するが、原子濃度及び原子濃度比は飽和し、ほとんど変化しない。
【００６１】
窒素プラズマ処理においてポリイミドフィルム１表面で以下の現象が起きていることを、発明者はＸＰＳスペクトルの解析によって確認している（後述）。グロー放電により、窒素イオン及び窒素活性種（ラジカル）が発生する。窒素イオンは、導体電極２１１に誘起された負のバイアス電圧により加速され、ポリイミドフィルム１をたたく。その結果、ポリイミドの炭素と水素の結合、窒素と水素の結合、ベンゼン環の炭素間の結合及びイミド環の炭素と酸素の結合を切断する。
窒素イオンと窒素活性種とは、ポリイミドフィルム１の結合が切れた炭素と結合し、シアノ官能基を生成する。ポリイミドフィルム１の表面に改質層３が形成される。シアノ基と金属イオンは配位結合するため、常態剥離強度が大きくなる。
【００６２】
金属層２を形成する前のポリイミドフィルム１の表面をＸＰＳ法により解析した。Ｃ１ｓスペクトルのピーク分離を行った。プラズマ処理により、ポリイミドフィルムのＣ＝Ｃ結合のピークが低下し、Ｏ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｏ結合のピークが低下した。ポリイミドフィルムは、プラズマ処理により、Ｃ−Ｎ結合（シアノ基）の存在を示すピークの強度が大きくなった。
【００６３】
一般に、Ｃ１ｓスペクトルの、結合エネルギー２８４．７ｅＶ付近のピークは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ結合による寄与が大きいが、実施例１のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトルのピーク強度は、プラズマ処理により低下した。これより、ポリイミドのベンゼン環が開環したことが分かる。イミド環を構成する窒素原子のＮ１ｓスペクトルより、シアノ基を構成する窒素原子のＮ１ｓスペクトルの方が低い。プラズマ処理により、Ｎ１ｓスペクトルのピーク位置が低エネルギー側（３９８ｅＶ〜３９９ｅＶ）にシフトした。このことから、ベンゼン環及びイミド環が開環して、それぞれシアノ基が生成されたことが分かる。
Ｏ１ｓスペクトルのピーク強度が低下したことより、イミド環が開環して酸素が脱離したことが分かる。
【００６４】
フレキシブルプリント配線板の銅層の膜厚を４ｎｍ〜６ｎｍ程度となるように成膜速度を制御し、フレキシブルプリント配線板（試料と呼ぶ。）を製造した（ポリイミドフィルムに蒸着された銅合金の膜厚が薄いことを除いて、実施例１と同様の方法でフレキシブルプリント配線板を製造した。）。このようにして製造したポリイミドフィルム１と金属層２との化学的な結合状態を調べるために、上記と同様のＸＰＳ測定を行った。
試料のＣｕ２ｐ３スペクトルは、０価及び一価の銅イオンのピーク（９３２．５ｅＶ）及び二価の銅イオンのピーク（９３５ｅＶ）にピーク分離することができた。
【００６５】
試料のＣｕＬＭＭスペクトルと、０価の銅イオンのピークの理論値と、一価の銅イオンのピークの理論値とを比較した。ＣｕＬＭＭスペクトルにおいては、０価の銅イオンのピークの理論値付近には有意なピークが見られず、一価の銅イオンのピークの理論値付近に有意なピークが見られる。
以上のことから、改質層３の表面に蒸着された銅は、一価の銅イオンとして存在することが分かる。
ポリイミドの改質層３と金属層（銅層）２との界面では、一価の銅イオンがシアノ基と配位結合し、錯体が形成されていることが確認できた。配位結合は安定な共有結合であるため、剥離強度が大きいフレキシブルプリント配線板を実現できる。
【００６６】
窒素プラズマ処理の時間がある一定の値（実施例１では５分程度）を超えると、原子濃度及び原子濃度比が飽和する。つまり、シアノ基がそれ以上生成されない。しかし、算術平均粗さは増大する。周波数が７６．５ＧＨｚの高周波信号を伝播するフレキシブルプリント配線板では、高周波信号の侵入深度が２４０ｎｍ程度である。フレキシブルプリント配線板が、エラー発生率１０−１５以下の良好な高周波伝達特性を有するためには、改質面４の算術平均粗さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。高周波信号の伝達経路が粗化されると、高周波信号がジュール損失のために減衰しやすくなる。改質面４の深さが浅ければ（侵入深度の１０％以下であれば）、伝達される高周波信号は減衰しにくい。従来例と異なり、本発明は改質面をほとんど粗化しないで、高い剥離強度を有する高周波特性の良い金属被膜ポリイミド基板を実現した。
【００６７】
原子濃度及び原子濃度比が飽和した後も窒素プラズマ処理を続ける必要はない。実施例１の測定結果によれば、原子濃度及び原子濃度比が飽和したときの算術平均粗さは高々３ｎｍである。また、原子濃度及び原子濃度比が飽和した後も窒素プラズマ処理を続けることは、フレキシブルプリント配線板の製造コスト及び製造時間の無駄な増加につながる。
表１より、実施例１の測定結果及び製造コストを抑える観点から、改質された縮合型ポリイミドフィルム１の改質面４が以下の４つの条件のうち、少なくとも１つを満たすときに、常態剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍ以上の、高周波特性が良好な、安価なフレキシブルプリント配線板が得られることが分かった。
【００６８】
（１）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比が０．１０から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１７である。
（２）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．０４から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０２から０．１０減少している。
（３）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素原子濃度が８原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から１３原子％である。
（４）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素濃度がプラズマ処理前に比べて３原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて２原子％から９原子％減少している。
【００６９】
好ましくは、金属被膜ポリイミド基板の常態剥離強度は０．７Ｎ／ｍｍである。
表１より、実施例１の測定結果及び製造コストを抑える観点から、改質された縮合型ポリイミドフィルム１の改質面４が以下の４つの条件のうち、少なくとも１つを満たすときに、常態剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上の、高周波特性が良好な、安価なフレキシブルプリント配線板が得られることが分かった。
（１）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比が０．２１から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１６である。
（２）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．１５から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０３から０．１０減少している。
（３）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素原子濃度が１５原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から１２原子％である。
（４）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素濃度がプラズマ処理前に比べて１０原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて３原子％から９原子％減少している。
【００７０】
更に好ましくは、金属被膜ポリイミド基板の常態剥離強度は１．０Ｎ／ｍｍである。
表１より、実施例１の測定結果及び製造コストを抑える観点から、改質された縮合型ポリイミドフィルム１の改質面４が以下の４つの条件のうち、少なくとも１つを満たすときに、常態剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上の、高周波特性が良好な、安価なフレキシブルプリント配線板が得られることが分かった。
（１）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比が０．２４から０．３０、且つ酸素／炭素の原子濃度比が０．０９から０．１３である。
（２）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素／炭素の原子濃度比がプラズマ処理前に比べて０．１８から０．２４増加し、且つ酸素／炭素の原子濃度比が前記プラズマ処理前に比べて０．０６から０．１０減少している。
（３）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素原子濃度が１７原子％から２１原子％、且つ酸素原子濃度が６原子％から９原子％である。
（４）算術平均粗さが１．９ｎｍから１０ｎｍ、且つ窒素濃度がプラズマ処理前に比べて１２原子％から１６原子％増加し、且つ酸素原子濃度が前記プラズマ処理前に比べて６原子％から９原子％減少している。
【００７１】
金属被膜ポリイミド基板の常態剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍ〜０．７Ｎ／ｍｍの場合には、カバーレイヤーなどの保護膜を施すことにより、０．７Ｎ／ｍｍ以上の常態剥離強度を得ることができる。
【００７２】
《実施例２》
本発明の実施例２のフレキシブルプリント配線板は、窒素プラズマ処理時に、ポリイミドフィルム１に安定放電回路２１０により印加する電力が２００Ｗであり、その他の製造工程は実施例１のフレキシブルプリント配線板と同じである。ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負のバイアス電圧は２００Ｖであった。
【００７３】
本発明の実施例２のフレキシブルプリント配線板において、実施例１と同様のＸＰＳ測定、算術平均粗さの測定及び常態剥離強度の測定を行った。
窒素プラズマ処理の時間を様々に変えたときの、改質面４において測定された炭素、酸素及び窒素の原子濃度、酸素／炭素の原子濃度比、窒素／炭素の原子濃度比、算術平均粗さ及び常態剥離強度を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2004327931.tif 000004
【００７５】
実施例２では実施例１に比べ、窒素プラズマ処理での投入電力を４００Ｗから２００Ｗに小さくした。０．４Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を得るために要するプラズマ処理の時間は、実施例１に比べて長くなる。０．４Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を得るために改質されたポリイミドフィルムの改質面４が満たすべき条件は実施例１と同じである。
高周波電力の投入電圧及び投入時間を制御することにより、十分な常態剥離強度を有するフレキシブルプリント配線板が製造できる。
【００７６】
《実施例３》
本発明の実施例３のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。使用した材料及び成膜装置は実施例１と同じである。
【００７７】
最初に、ポリイミドフィルム１を、導体電極２１１にカプトン（登録商標）テープで固定し、チャンバ２０５内を到達真空度１０−３Ｐａ以下まで真空排気した。更に、ポリイミドフィルム１上の水分圧が１０−４Ｐａ以下になるまで脱水処理を行った。
【００７８】
引き続き、アルゴンの容積比が９９．９９％の混合ガスをガス導入口２０４からチャンバ２０５内に導入した。真空度１０−２Ｐａで、ポリイミドフィルム１に安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗを印加する。このように高周波電力４００Ｗを印加し、混合ガスをイオン化し、１分間グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負のバイアス電圧は４２０Ｖであった（アルゴンプラズマ処理）。アルゴンの容積比が９９．９９％の混合ガスをチャンバ２０５から排気する。
【００７９】
引き続き、窒素の容積比が９９．９９％の混合ガスをガス導入口２０４から導入する。真空度１０−２Ｐａで、ポリイミドフィルム１に安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗを印加する。このように高周波電力４００Ｗを印加し、混合ガスをイオン化し、所定時間グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負のバイアス電圧は５００Ｖであった（窒素プラズマ処理）。
【００８０】
引き続き、実施例１と同様の方法で銅層２を膜厚３００ｎｍ成膜した。以上の製造方法により、実施例３のフレキシブルプリント配線板を製造した。
アルゴンプラズマ処理後の窒素プラズマ処理の時間を様々に変えたときの、改質面４において測定された炭素、酸素及び窒素の原子濃度、酸素／炭素の原子濃度比、窒素／炭素の原子濃度比、算術平均粗さ及び常態剥離強度を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004327931.tif 000005
【００８２】
アルゴンプラズマ処理を１分行った後、窒素プラズマ処理を３分行うことで、常態剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上のフレキシブルプリント配線板が得られる。比較例１に示したように、アルゴンプラズマ処理によって、ポリイミドを構成する酸素を効率的に脱離させることができる。窒素プラズマ処理を行う前に、アルゴンプラズマ処理を行うことで、フレキシブルプリント配線板の製造に要する時間を短縮できる。窒素プラズマ処理の時間が短いので、実施例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、ポリイミドフィルム１の表面がほとんど粗化しない（ポリイミドフィルム１の表面が強度的に劣化していない。）。実施例１と比較して、実施例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、製造時間が短く（従って、製造コストが低く）、同等又はそれ以上の品質のフレキシブルプリント配線板を製造できる。
【００８３】
《比較例１》
比較例１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。比較例１のフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、実施例１と同じ成膜装置を使用した。成膜装置に容積比９９．９９％のアルゴンを含む混合ガスを導入して、ポリイミドフィルム１の表面をアルゴンプラズマ処理した。真空度１０−２Ｐａで、ポリイミドフィルム１に安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗを印加する。このように高周波電力４００Ｗを印加し、混合ガスをイオン化し、所定時間グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負のバイアス電圧は４２０Ｖであった（アルゴンプラズマ処理）。
【００８４】
引き続き、安定放電回路２１０により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力４００Ｗをポリイミドフィルム１に印加し、グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起される負のバイアス電圧は４２０Ｖであった。グロー放電下において銅合金２０８を溶融させた。成膜速度が０．１ｎｍ／秒から１０．０ｎｍ／秒までの範囲となるように、タングステンボード２０６に流す電流を制御し、銅層２を膜厚３００ｎｍ成膜した。以上の製造方法により、比較例１のフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００８５】
本発明の比較例１のフレキシブルプリント配線板において、実施例１と同様のＸＰＳ測定、算術平均粗さの測定及び常態剥離強度の測定を行った。
アルゴンプラズマ処理の時間を様々に変えたときの、改質面４において測定された炭素、酸素及び窒素の原子濃度、酸素／炭素の原子濃度比、窒素／炭素の原子濃度比、算術平均粗さ及び常態剥離強度を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2004327931.tif 000006
【００８７】
実施例１（表１）と比較し、比較例１では短時間で急激に酸素原子濃度が減少する。しかし、常態剥離強度は高々０．４Ｎ／ｍｍである。アルゴンプラズマ処理により、ポリイミドの酸素が脱離するものの、シアノ基が形成されないため常態剥離強度は小さいと考えられる。
【００８８】
《比較例２》
比較例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。比較例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、実施例１と同じ成膜装置を使用した。成膜装置に容積比９９．９９％の酸素を含む混合ガスを導入して、ポリイミドフィルム１の表面を５分間酸素プラズマ処理した。ポリイミドフィルム１近傍の導体電極２１１に自己誘起された負のバイアス電圧は４２０Ｖであった。
【００８９】
本発明の比較例２のフレキシブルプリント配線板において、実施例１と同様の算術平均粗さの測定及び常態剥離強度の測定を行った。５分間酸素プラズマ処理した比較例２のフレキシブルプリント配線板の常態剥離強度は０．４Ｎ／ｍｍであり、その表面の算術平均粗さは９８ｎｍであった。酸素プラズマ処理によってポリイミドの表面に酸素を含む官能基が形成され、アンカー効果によって十分な常態剥離強度が得られる。しかし、算術平均粗さは、車間レーダ用用途に使用される７６．５ＧＨｚの高周波信号が伝播する侵入深度（２４０ｎｍ）の約４０％に相当する。高周波信号の伝達経路の断面全体が粗化されている故に、高周波信号は伝播途中で減衰してしまう。
酸素を含む官能基は活性であるため、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に剥離強度が劣化する恐れがある。
【００９０】
本発明の実施の形態においては、タングステンボードに入れた金属（銅合金）を溶融し、アルゴンを含む混合ガスをグロー放電させてポリイミド基板上に金属層を形成した。
これに代えて、例えばスパッタリングによりポリイミド基板上に金属層を形成しても良い。しかし、スパッタリングによりポリイミド基板上に金属層を形成する場合は、前工程である窒素プラズマ処理工程と、スパッタリングによる金属層形成工程とで、高周波電源や直流電源を基板に対して切り替えるか、あるいは、両工程を異なるチャンバ（金属層を形成する金属の電極を有しないチャンバ及び金属層を形成する金属の電極を有するチャンバ）で実行する必要がある。
【００９１】
ポリイミド基板が窒素プラズマ処理工程用チャンバから金属層形成工程用チャンバに移動するとき、大気雰囲気中を通る場合、試料（ポリイミド基板）を窒素プラズマ処理した後、真空槽から取り出すと、ポリイミド基板の表面が酸化し、表面に水成分の付着や吸着が起きる。ポリイミド基板を真空槽から大気中に移す場合、ポリイミド基板の表面に水分が付着することを防止するため、数時間を掛けてポリイミド基板の雰囲気の気圧を変化させる必要がある。この間の時間経過において、窒素プラズマ処理した後のポリイミドフィルム基板の表面の官能基が変化して、不活性化する恐れがある。
実施の形態の方法は、窒素プラズマ処理工程と金属層形成工程とを１つのチャンバで（他のチャンバに移動させることなく）実行できる故、上記のスパッタリング法と比較して、製造コストが低く（設備費用が安く）、製造時間が短く、安定した品質で高い剥離強度を有する金属被膜ポリイミド基板の製造方法である。
本発明の実施の形態においては、ポリイミドフィルム上に金属層を形成した。これに代えて、非可撓性の基板（例えばシリコン基板、ガリウム砒素基板又はセラミックス基板）表面に液体のポリイミドを熱硬化によってコーティングしたポリイミド薄膜に、金属層を形成しても良い。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくい安価な優れた高周波特性を有する金属被膜ポリイミド基板を実現できるという有利な効果が得られる。
本発明の金属被膜ポリイミド基板の製造方法を、フレキシブルプリント配線板の製造工程の他、ＬＳＩチップを製造する場合において、シリコン基板、ガリウム砒素基板又はセラミックス基板にポリイミド絶縁膜を形成し、ポリイミド絶縁膜上に金属配線を形成する工程に適用できる。これにより、金属配線のポリイミド絶縁膜への密着強度が優れたモジュールを提供できる。
本発明の金属被膜ポリイミド基板は、例えば携帯電話、ＰＤＡ（パーソナル・デジタル・アシスタント）、ノートブック型パソコン、デジタル・スチル・カメラ、光ピックアップ、液晶又はプラズマ方式の画像表示装置等の電子機器に使用するフレキシブル配線板、及びＬＳＩチップを搭載する半導体装置用フレキシブル配線板等として有用である。さらに、絶縁膜であるポリイミド絶縁膜の層間に金属配線を形成することにより、高周波特性に優れた多層高密度実装基板を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるフレキシブルプリント配線板の断面構造を模式的に示す断面図
【図２】実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２において使用したフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図
【図３】図３（ａ）は、実施例１のフレキシブルプリント配線板の窒素／炭素の原子濃度比と常態剥離強度の関係を示す図、図３（ｂ）は、実施例１の酸素／炭素の原子濃度比と常態剥離強度の関係を示す図
【符号の説明】
１  縮合型ポリイミド薄膜（ポリイミドフィルム）
２  金属層
３  改質層
４  改質面
２０４  ガス導入口
２０５  チャンバ
２０６  タングステンボード
２０７  排気口
２０８  銅合金
２０９  高周波発振器
２１０  安定放電回路
２１１  導体電極
２１２  絶縁体
２１３  高周波導入ケーブル
【図１】
2004327931.tif 000007
【図２】
2004327931.tif 000008
【図３】
2004327931.tif 000009