(57)【要約】【課題】層間ハガレが生じることなく、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できる塗装方法を提供する。【解決手段】被塗物面に、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）、着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）を主成分として含有する水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、その上にクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する塗装方法であって、該水性ベースコート塗料（Ｉ）の塗装の前及び／又は後に、該水性ベースコート塗膜との親和性向上成分（ｃ）を含有するインナーコート塗料（ＩＩ）を塗装する。親和性向上成分（ｃ）は、マクロモノマーを１〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体であることが望ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物面に、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）、着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）を主成分として含有する水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、その上にクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する塗装方法であって、該水性ベースコート塗料（Ｉ）の塗装の前及び／又は後に、該水性ベースコート塗膜との親和性向上成分（ｃ）を含有するインナーコート塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
親和性向上成分（ｃ）が、マクロモノマーを１〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体である請求項１記載の塗装方法。
【請求項３】
インナーコート塗料（ＩＩ）を、不揮発分１０〜５０重量％に希釈して、乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるよう塗装してなる請求項１記載の塗装方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の塗装方法に使用してなるインナーコート塗料。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の塗装方法によって得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できる塗装方法に関する。本発明の塗装方法は、特に自動車外板やバンパー等の塗装、自動車補修塗装用に好適である。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車ボディ等における上塗り塗膜の形成方法には、通常、ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を用いた２コート１ベイク方式や３コート１ベイク方式等が採用されている。近年、環境保全の点からベースコート塗料として水性塗料が採用されつつあり、自動車補修塗装においても種々検討がなされてきた（例えば、特許文献１など）。
【０００３】
しかしながらこのような方法によって形成された複層塗膜は、屋外での経年の暴露で、特に水性ベースコート塗膜と有機溶剤希釈型のクリヤーコート塗膜との間で層間ハガレが生じる場合があり、さらに耐水付着性にも劣るという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、層間ハガレが生じることなく、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できる塗装方法を提供することにある。
【特許文献１】
特開平１０−３０６２３６号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．被塗物面に、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）、着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）を主成分として含有する水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、その上にクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する塗装方法であって、該水性ベースコート塗料（Ｉ）の塗装の前及び／又は後に、該水性ベースコート塗膜との親和性向上成分（ｃ）を含有するインナーコート塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装方法、
２．親和性向上成分（ｃ）が、マクロモノマーを１〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体である１項記載の塗装方法、
３．インナーコート塗料（ＩＩ）を、不揮発分１０〜５０重量％に希釈して、乾燥膜厚で１〜３０μｍとなるよう塗装してなる１項記載の塗装方法、
４．１ないし３のいずれか１項記載の塗装方法に使用してなるインナーコート塗料、
５．１ないし３のいずれか１項記載の塗装方法によって得られる塗装物品、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法に使用する水性ベースコート塗料（Ｉ）は、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）、着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）を主成分として含有するものである。
【０００７】
上記水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。これらのうち、特に水性ポリウレタン樹脂やアクリルエマルション、水溶性アクリル樹脂が好適である。
【０００８】
上記水性ポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とを反応させることにより得られるウレタン結合を含むポリウレタン樹脂の水性分散体、又は水溶液である。該水性ポリウレタン樹脂の製造に用いられるイソシアネート基含有化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系又は芳香族系等の化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環含有ジイソシアネート類等；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量に水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等を挙げることができ、上記ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、又は２種以上混合して用いることもできる。
【０００９】
また、イソシアネート基含有化合物と反応させる水酸基含有化合物は、１分子中に水酸基を２個以上、好ましくは２〜４個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；これらグリコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオールや、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール類；α−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物などの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール等；これら３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンポリオール類等の３価以上のアルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール等の脂環族多価アルコール；パラオキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシ酸等を含有する化合物を挙げることができ、上記水酸基含有化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１０】
以上に述べたイソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物からのポリウレタン樹脂の製造は、通常のポリウレタン樹脂の製造の場合と同様にして行なうことができ、得られる樹脂の水分散化又は水溶液化は、製造されるポリウレタン樹脂の特性に応じて、例えば、水分散化は、得られるポリウレタン樹脂をそのまま水中に混入し分散せしめることによって行なうことができ、水溶化は該ポリウレタン樹脂中に有せしめたカルボキシル基を中和し、それを水に溶解することによって行なうことができる。
【００１１】
得られる水性ポリウレタン樹脂は、、その分子中には遊離のイソシアネート基が実質的に残存していないことが望ましい。
【００１２】
上記アクリルエマルションとしては、重合性不飽和モノマーを用いて、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって製造されたものが使用できる。乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下に重合開始剤を用いて重合性不飽和モノマ−混合物を共重合するものであり、該乳化重合は多段階で行われても良い。
【００１３】
上記重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−　カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００１４】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート」又は「メタクリレート」等を意味するものとする。
【００１５】
乳化重合時に用いられる乳化剤としては、所望の特性等に応じて、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられ、さらにラジカル重合性二重結合を有するアニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤が挙げられる。
【００１６】
上記乳化重合時には、通常、水及び上記乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて乳化重合を行うことが好ましく、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な重合開始剤としては、例えばペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。
【００１７】
上記水溶性アクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、さらにその他の重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーの混合物を有機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるカルボキシル基及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するを有するアクリル共重合体を、必要に応じて塩基性中和剤で中和し水溶化ないしは水分散化して製造されたものが使用できる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーやこれと共重合させるその他の重合性不飽和モノマーとしては、上述のアクリルエマルションの説明で列記した重合性不飽和モノマーの中から適宜選択して使用することができる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーとしては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち特にポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。
【００２０】
塩基性中和剤としては、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基や、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、アミノメチルプロパノールなどのアミン類を挙げることができる。
【００２１】
上記水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）としては、水性ポリウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂を併用することが望ましい。また上記水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖を有するものであることが望ましい。
【００２２】
上記着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）としては、例えばピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系、シアニンブルー、シアニングリーン、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機着色顔料；酸化チタン、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料等が挙げられる。また体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、夫々、公知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。また、これらの顔料は１種のみ又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２３】
上記着色顔料（ｂ）の配合量は、形成される単独塗膜により被塗面の色調がこの塗膜を透かして見えない程度に隠蔽する範囲であることが好ましく、具体的には、形成される硬化塗膜の重量を基準に０．１〜７０重量％、特に１〜６０重量％であることが適している。
【００２４】
上記着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）の分散には、従来公知の顔料分散用樹脂や分散助剤が使用可能である。
【００２５】
該顔料分散用樹脂としては、通常、上記（ａ）成分としての水溶性アクリル樹脂などが用いられ、特に着色顔料に対しては、高顔料濃度での濡れ性や分散安定性、さらに得られる塗膜の光沢や耐水性等の点から、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。
【００２６】
３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上述のアクリルエマルションの説明で列記した重合性不飽和モノマーの中から適宜選択して使用することができる。これらの共重合に際してのモノマー混合物の組成は、イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー５〜４０重量％、好ましくは７．５〜３０重量％、及びその他の重合性不飽和モノマー２０〜９４重量％、好ましくは３５〜９１．５重量％の範囲内が好適である。
【００２７】
また顔料分散用樹脂として、特にアルミニウムフレークなどのメタリック顔料に対しては、該メタリック顔料と水との反応を抑制するのに、りん酸基含有樹脂が好適に使用できる。
【００２８】
上記顔料分散用樹脂を用いて、着色顔料及び／又は光輝顔料（ｂ）を分散する際には水、または水に水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などの水性媒体、塩基性中和剤、分散助剤、及びその他の添加剤などを配合し、公知の分散機を用いて分散処理することにより水性顔料分散液を調製することができる。
【００２９】
上記水性ベースコート塗料（Ｉ）には、さらに必要に応じて、水、有機溶剤、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００３０】
本発明においてインナーコート塗料（ＩＩ）は、上述の水性ベースコート塗料（Ｉ）によって形成される水性ベースコート塗膜との親和性向上成分（ｃ）を含有するものであり、被塗物面と水性ベースコート塗膜との付着性、及び／又は、水性ベースコート塗膜と後述のクリヤーコート（ＩＩＩ）による塗膜との付着性を向上させるものである。
【００３１】
親和性向上成分（ｃ）は、水性ベースコート塗膜との親和性を有するものであれば特に制限はなく、例えば酸価５〜１００を有する多価カルボン酸樹脂の中和物、分子中にポリオキシアルキレン鎖を含有する化合物；メチルメタクリレートやメチルアクリレート、エチルアクリレート等から選ばれる少なくとも１種以上の共重合樹脂などが挙げられるが、該親和性向上成分（ｃ）としては、親和性及び耐水性の点から、特にマクロモノマーを１〜５０重量％含有するモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体（ｃ−１）が好適に使用できる。
【００３２】
上記マクロモノマーは、分子鎖末端に重合性不飽和基を有するオリゴマー又はポリマーであり、それ自体既知の製造方法により製造でき、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば重合性不飽和モノマーを３−メルカプトプロピオン酸に代表されるカルボキシル基含有連鎖移動剤、必要に応じてラジカル重合開始剤、有機溶剤の存在下で共重合を行い、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得、ついでこの共重合体にグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性二重結合を導入することによって得ることができる。また例えば触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、有機溶剤中での溶液重合法、あるいは水中でのエマルション重合法などの方法で、重合性不飽和モノマーを共重合して製造することもできる。付加開裂型連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移動重合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される）などを挙げることができる。
【００３３】
上記マクロモノマーは、通常、数平均分子量が５００〜１５，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
上記重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルやスチレンなどが挙げられる。
【００３５】
上記マクロモノマーとしては、水性ベースコート塗膜との付着性や耐水性の点から、特にメチルメタクリレート系マクロモノマーが好適である。
【００３６】
上記マクロモノマーとして使用可能なものの市販品としては、具体的には、東亞合成（株）製の「マクロモノマーＡＡ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリメチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＷ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリイソブチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＢ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリブチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００）、「マクロモノマーＡＳ−６」（ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリスチレン、数平均分子量約６，０００）等が挙げられる。
【００３７】
上記アクリル系共重合体（ｃ−１）は、上記マクロモノマーを５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有し、これと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを５０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重量％含有するモノマー混合物を、通常、有機溶剤中でラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる。マクロモノマーの含有率が５重量％未満では、水性ベースコート塗膜との親和性効果が得られず、５０重量％を越えると共重合性が低下するので好ましくない。
【００３８】
上記マクロモノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、上述の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂（ａ）におけるアクリルエマルションの説明で列記した重合性不飽和モノマーの中から適宜選択して使用することができる。
【００３９】
上記アクリル系共重合体（ｃ−１）は、インナーコート塗料（ＩＩ）中の樹脂固形分中に少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含まれることが好適である。
【００４０】
上記アクリル系共重合体（ｃ−１）は、上記その他の重合性不飽和モノマーとして水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して水酸基価６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。この場合には、必要に応じてポリイソシアネート化合物などを架橋剤としてインナーコート塗料（ＩＩ）に含有せしめてもよい。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
上記インナーコート塗料（ＩＩ）は、有機溶剤型でも水系であっても良い。該有機溶剤としては、例えばヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、　ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油（株）製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ　Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学（株）製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４２】
また水系塗料とする場合には、例えば上記（ｃ−１）成分にカルボキシル基及び／又はポリオキシアルキレン鎖を導入し、必要に応じて塩基性中和剤などで中和することにより水性化することができる。
【００４３】
インナーコート塗料（ＩＩ）には、さらに必要に応じて（ｃ）成分以外の樹脂、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００４４】
本発明方法に使用するクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）は、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や水系塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを主成分とするウレタン硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料などが好適に使用でき、特にウレタン硬化型塗料が望ましい。
【００４５】
上記クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）は、必要に応じて前述の親和性向上成分（ｃ）を含んでいても良い。その場合、これを基体樹脂成分としても良いし、添加樹脂成分としても良い。
【００４６】
上記クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）は、さらに必要に応じて、顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
本発明方法は、被塗物面に、水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、その上にクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する塗装方法であって、該水性ベースコート塗料（Ｉ）の塗装の前及び／又は後に、上記インナーコート塗料（ＩＩ）を塗装する。具体的な工程としては、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
【００４７】
（１）被塗物面に、前記水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いでその上にインナーコート塗料（ＩＩ）を塗装し、さらにその上に上記クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する。
【００４８】
（２）被塗物面に、インナーコート塗料（ＩＩ）を塗装し、その上に前記水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いでその上にインナーコート塗料（ＩＩ）を塗装し、さらにその上に上記クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する。
【００４９】
（３）被塗物面に、インナーコート塗料（ＩＩ）を塗装し、その上に前記水性ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、さらにその上に上記クリヤーコート塗料（ＩＩＩ）を塗装する。この場合にはクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）が前述の親和性向上成分（ｃ）を必要に応じて含んでいても良い。
【００５０】
上記被塗物面とは、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗及び／又は中塗及び／又は上塗塗料を塗装した塗膜面などである。
【００５１】
上記水性ベースコート塗料（Ｉ）、インナーコート塗料（ＩＩ）及びクリヤーコート塗料（ＩＩＩ）の塗装方法としては、従来公知の手法であれば特に制限なく、例えば静電塗装、流動浸漬塗装、エアスプレ−塗装、エアレススプレ−塗装等が挙げられる。
【００５２】
上記インナーコート塗料（ＩＩ）は、不揮発分１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％に希釈して、乾燥膜厚で１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍとなるよう塗装することが望ましい。
【００５３】
上記水性ベースコート塗膜は乾燥膜厚で５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、クリヤーコート塗膜は乾燥膜厚で１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲内が望ましい。
【００５４】
塗装後の塗膜の硬化、乾燥は、常温乾燥、強制乾燥のいずれであっても良く、各層毎に行ってもよいが、未硬化の下層の塗面に上層の塗膜を設けて各塗膜を一度に硬化させてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。
【００５６】
アクリル系共重合体溶液の製造
製造例１〜３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、酢酸ブチル３５部を仕込み、１２５℃に昇温し、同温度にて下記表１に示すモノマーと重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）と酢酸ブチルからなる組成配合の滴下モノマー混合物を３時間かけて滴下し、滴下が終了した後、約３０分１２５℃で保持して、次いで追加触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．５部と酢酸ブチル２０部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下が終了した後、約１時間　１２５℃で保持して、固形分５０％の各アクリル共重合体溶液（ｃ−１）〜（ｃ−３）を得た。得られた各アクリル共重合体溶液の固形分及び樹脂性状値を同表に示す。表１における（注１）は、下記の意味を有する。
【００５７】
（注１）「マクロモノマーＡＡ−６」：東亞合成（株）製、ポリマー鎖末端にメタクロイル基を有するポリメチルメタクリレート、数平均分子量約６，０００、４５％トルエン溶液
【００５８】
【表１】
2004130237.tif 000002
【００５９】
インナーコート塗料の作成
上記製造例１〜３で得られたアクリル共重合体溶液などを用いて、後記表２に示す配合にて塗装直前に混合し、塗料化を行い各インナコート塗料▲１▼〜▲３▼を作成した。表２における（注２）〜（注４）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００６０】
（注２）「スミジュールＮ−３３００」：住友バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチレンジイソイシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含量２１．５％（注３）「Ｓｃａｔ２Ｌ」：三共有機合成（株）製、有機金属触媒混合物（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩及び脂肪酸亜鉛類の５０％キシレン溶液）
（注４）「ＢＹＫ３０６」：ビックケミー（株）製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、固形分１２．５％
【００６１】
【表２】
2004130237.tif 000003
【００６２】
水性ベースコート塗料の作成
固形分６６％のアルミペースト（注５）４５．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル３５部と固形分５０％リン酸基含有樹脂溶液（注６）３部を加えて攪拌混合し、さらに固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（注７）４０部を加えて混合撹拌し、さらに脱イオン水２１０部、固形分３５％のウレタンディスパージョン（注８）２３０部と増粘剤（注９）１００部を加えて攪拌混合して固形分２０％の水性メタリックベースコート塗料を得た。
【００６３】
（注５）アルミペースト：旭化成メタルズ（株）製、固形分６６％。
【００６４】
（注６）リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学工業（株）製、商品名）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間を要して上記の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間を要して滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のりん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
【００６５】
尚、上記りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）は次の通りに得たものである。攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５５部及びイソブタノール４１．１部を仕込み、空気通気下で、グリシジルメタクリレート４２．４５部を２時間を要して滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５８．８８部を加えて希釈して固形分５０％のりん酸基含有重合性モノマー溶液を得た。りん酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（注７）水溶性アクリル樹脂溶液：撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル５５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート１９部、イソボルニルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）２０部、アクリル酸４部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６７】
（注８）ウレタンディスパージョン：第一工業製薬（株）製、固形分３５％
（注９）増粘剤：クラリアントポリマー（株）製、アルカリ増粘型エマルション、固形分５％。
【００６８】
塗　装
実施例１
新車用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨後脱脂し、被塗板とした。この脱脂面に上記で作成した水性メタリックベースコート塗料を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘調し、２０℃・６０％ＲＨ雰囲気下で乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装を行い、エアブロー後、上記で作成したインナーコート塗料▲１▼を乾燥膜厚が１５μｍとなるようエアスプレー塗装し指触乾燥後、「レタンＰＧ２ＫクリヤーＱ」（関西ペイント（株）製、アクリルウレタン硬化系クリヤーコート塗料）を混合シンナーにて１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に粘調し、２０℃・６０％ＲＨ雰囲気下で乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアスプレー塗装を行い、６０℃で３０分間乾燥させて試験塗板を作成した。
【００６９】
実施例２
実施例１において、被塗板の脱脂面にインナーコート塗料▲１▼を乾燥膜厚が１５μｍとなるようエアスプレー塗装し指触乾燥後、水性メタリックベースコート塗料を塗装する以外は、実施例１と同様に行なって試験塗板を作成した。
【００７０】
実施例３、４
実施例１において、インナーコート塗料▲１▼の代わりにインナーコート塗料▲２▼、▲３▼を夫々用いる以外は実施例１と同様に行なって各試験塗板を作成した。
【００７１】
比較例１
新車用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨後脱脂し、被塗板とした。この脱脂面に上記で作成した水性メタリックベースコート塗料を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘調し、２０℃・６０％ＲＨ雰囲気下で乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装を行い、エアブロー後、「レタンＰＧ２ＫクリヤーＱ」を混合シンナーにて１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に粘調し、２０℃・６０％ＲＨ雰囲気下で乾燥膜厚が４０μｍとなるようエアスプレー塗装を行い、６０℃で３０分間乾燥させて試験塗板を作成した。
【００７２】
性能試験
得られた各試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００７３】
（＊１）初期付着性：各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８１個残存、□は８０〜４１個残存、×は４０個以下残存していたことを示す。
【００７４】
（＊２）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げてから各塗膜表面を観察した（○：異常なし、×：フクレ、白化などの異常がみられる）。
【００７５】
（＊３）耐水付着性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記（＊１）の付着性と同様にしてゴバン目試験を行なった。評価基準も（＊１）と同じである。
【００７６】
（＊４）促進耐候性試験：各試験塗板を、Ｑパネル（株）製促進耐候性試験機（ＱＵＶ）を用いた促進耐候性試験に供した。試験条件は、（紫外線照射：７０℃で８時間〜湿潤：４時間）の繰り返しを１００時間行なった後、試験後の塗板を４０℃の温水に２日間浸漬するのを１サイクルとした。この１サイクル後と２サイクル後の塗板を夫々、上記（＊１）の付着性と同様にしてゴバン目試験に供した。評価基準も（＊１）と同じである。
【００７７】
（＊５）塗膜外観：各試験板の塗膜面を目視で評価した。○はメタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、メタリックムラの発生が全く認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められた、×はメタリックムラの発生が多く認められたことを示す。
【００７８】
【表３】
2004130237.tif 000004
【００７９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、特に水性ベースコート塗膜と有機溶剤希釈型のクリヤーコート塗膜との組み合わせであっても、屋外暴露での層間ハガレも生じることなく、耐候性及び耐水付着性に優れた複層塗膜を形成できる。本発明の塗装方法は、特に自動車外板やバンパー等の塗装、自動車補修塗装用に有用である。