(57)【要約】【課題】ＣａＯ・ＭｇＯ系耐火物を薄板用アルミキルド鋼の鋳造に使用した際に、鋳片内の大型介在物を減少させて圧延時の傷の発生を防止する。【解決手段】アルミキルド鋼の鋳造に際して、粒子中に含まれるＭｇＯ結晶の６０％以上が粒子径５０μｍ以下であるＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを２０質量％以上含有するＣａＯ・ＭｇＯ系耐火物を、少なくとも溶鋼と接する箇所に用いることで、ＭｇＯ結晶の粒子径が小さいため介在物となって圧延された状態においても傷発生の煩度が少なくなる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物を使用する薄板用溶鋼の連続鋳造方法であって、
前記ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの粒子中に含まれるＭｇＯ結晶の６０％以上が粒子径が５０μｍ以下であり、
前記耐火物中の前記ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの含有量が２０質量％以上であり、
前記ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物は、少なくとも溶鋼と接する箇所に用いられる薄板用溶鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄板用溶鋼の連続鋳造方法、とくに、それに用いる耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼材品質の厳格化に伴い、とくに、薄板等の高級鋼として鋳造されるアルミニウムで脱酸された鋼（以下アルミキルド鋼と呼ぶ）の連続鋳造において、タンディッシュからモールドに注入する際に使用する鋳造用ノズルへのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。
【０００３】
鋳造用ノズルに付着したアルミナは合体して大型の介在物になり、それが溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。
【０００４】
その対策の一つとして、鋳造用ノズルの内面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止する手法がある。しかしながら、この手法は、アルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり欠陥となる。従って、ガスの吹き込み量には制約があるため必ずしも十分な対策とはなり得ない。
【０００５】
一方、耐火材自身にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もある。これは、れんが中にＣａＯを含有せしめて、付着したアルミナと反応させて低融物を生成させ、アルミナの堆積を防止するもので、例えば、特表平１１−５０６３９３号公報には、黒鉛と主成分がＣａＯとＭｇＯであるドロマイトクリンカーを組み合わせた耐火物を使用した鋳造用ノズルが開示されている。
【０００６】
しかしながら、アルミナ付着防止機能の効果を挙げるために、この材質を浸漬ノズルの内孔面に適用してアルミキルド鋼の鋳造に適用した場合には、浸漬ノズルの内孔面へのアルミナ付着は確かに減少するが、薄板用の鋳片内に大型の介在物が鋳片内からしばしば検出され、これが鋳片を圧延する際に傷の発生原因となり、とくに、厚みが薄い薄板用の鋳片の場合にはその影響が大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルミナ付着防止に効果を有する鉱物相としてのＣａＯを有するＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物を連続鋳造用ノズルに適用して、アルミキルド鋼を鋳造したとき鋳片内に存在する大型の介在物の量を大幅に減少させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アルミナ付着防止に効果を有するＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物を連続鋳造用ノズルとして適用した際に鋳片内から検出される介在物について調査を行った結果、直径５０μｍ以上の大型の介在物はマグネシアを主成分とすることが判り、介在物としてのマグネシアは、使用したＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物に起因するものと考えた。
【０００９】
ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカー中のＭｇＯの存在状態と、クリンカー中のＭｇＯ粒子の大きさと鋳片内に存在するＭｇＯ系介在物の大きさと関係は、それぞれ図１と図２に示されている。
【００１０】
図１はＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの電子顕微鏡写真を示すもので、この電子顕微鏡写真に示されているように、ＣａＯとＭｇＯは化合物を形成しないために、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの内部では、ＭｇＯはＭｇＯ結晶の小さな粒子として独立して分散している。
【００１１】
また、図２は、アルミキルド鋼鋳造用の耐火物として図１の電子顕微鏡写真に示されているようなＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを用いた耐火物を使用して、アルミキルド鋼を鋳造したときのクリンカー中のＭｇＯ粒子の平均粒径と鋳片内のＭｇＯ系介在物の大きさとの相関関係を示すものである。　同図から、クリンカー中のＭｇＯ結晶粒子の大きさと介在物の大きさには正の相関があり、ＭｇＯ結晶粒子の大きさと介在物の大きさは類似していることが判明した。
【００１２】
アルミキルド鋼鋳造用の耐火物としてＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物を使用した際、耐火物中のＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーは、溶鋼と接触する面では鋼中に分散しているアルミナとクリンカー中のＣａＯが反応してＡｌ２Ｏ３・ＣａＯ系の低融物を生成し、溶鋼流によって耐火物の表面から流出する。耐火物の表面から流出したＡｌ２Ｏ３・ＣａＯ系化合物は、溶鋼中に分散し易く大型の介在物になりにくいので、鋳片の品質に悪影響を及ぼすことが少ない。また、大型化しても比較的柔らかいため圧延時に薄く引き延ばされるため比較的無害である。
【００１３】
一方、クリンカー中のＭｇＯは、ＣａＯと比較して反応性が低いため、粒子の大きさのまま溶鋼中に流出し易い。　そして、ＭｇＯは融点が高く、硬いため大型の粒子が鋳片内に混入すると圧延時の傷の原因となり鋳片の品質上の問題となる。しかも、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカー中のＭｇＯ結晶は、粒子の大きさのまま溶鋼中に流出する場合が多く、上述の図２に示すように、ＭｇＯ結晶粒子の大きさが鋳片内のＭｇＯ系介在物の大きさとなる場合が多い。従って、鋳片内の大型の介在物を減少させるにはＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカー中のＭｇＯ結晶粒子を微細化する必要がある。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいて、薄板用溶鋼の連続鋳造におけるＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを含有する耐火物に起因する、ＭｇＯを主成分とする介在物の問題を、クリンカー粒子中に含まれるＭｇＯ結晶の６０％以上を粒子径５０μｍ以下とするＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを２０質量％以上含有する耐火物を連続鋳造に使用される耐火物の少なくとも溶鋼と接する箇所に用いることにより解決したものである。
一般的に薄板では直径５０μｍ以上の介在物は極力少ない方がよく、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカー中のＭｇＯ結晶の大きさは小さいほど好ましいが粒径が５０μｍ以下が６０％以上であれば、一般的な薄板用アルミキルド鋼の鋳造においては問題とはならない。従って、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカー中のＭｇＯ結晶の粒径は５０μｍ以下が６０％以上であることが好ましい。とくに、飲料缶用のブリキ用の鋼材においては、直径５０μｍ以上の介在物は皆無である必要がある。　飲料缶用ブリキ向けの溶鋼を鋳造する際にはＭｇＯ結晶粒子がより小さなものを含むクリンカーを使用することがよく、例えば、ＭｇＯ結晶の平均粒径が２０μｍ以下の粒子を用いるのがよい。クリンカー中のＭｇＯ結晶の粒径は、クリンカーの電子顕微鏡写真を画像解析装置によってＭｇＯ結晶粒子とＣａＯ粒子に分離し、ＭｇＯ結晶粒子の面積を円に換算した場合の直径によって規定するものである。
【００１５】
ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーは、その作製法によって、合成ドロマイトクリンカーと、天然ドロマイトクリンカーと、電融ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの３種類がある。合成ドロマイトクリンカーはＣａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２を混合した粒子を高温で焼成して作製する。天然ドロマイトクリンカーは天然に産出するドロマイトを高温で焼成して作製する。電融ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーはＣａＯ成分とＭｇＯ成分を含有する原料をアーク溶解させて冷却固化させて作製するものである。　これらのＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーにおいて、ＭｇＯ結晶粒子の大きさを変えるには、合成ドロマイトクリンカーでは出発原料の粒径の変更によって可能であり、原料のＭｇ（ＯＨ）２の粒径を小さくかつ分散性を向上させることで、クリンカー中のＭｇＯ結晶粒子の粒径を小さくすることができる。また、天然ドロマイトクリンカーの場合は、産出するドロマイト鉱物の状態によって異なるので、必要な粒子径が得られる産地の原料からクリンカーを作製すればよい。さらに、電融ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの場合は冷却速度を調整することでＭｇＯ結晶粒子の粒径を制御することができる。
【００１６】
天然のドロマイトから製造したドロマイトクリンカーはＣａＯとＭｇＯの化学成分の質量比が約６０：４０でほぼ一定である。これに対して、合成ドロマイトクリンカーと電融ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーは任意の割合に変更することが可能である。ただし、ＭｇＯ成分を多くするとＭｇＯ結晶粒同志が連結して巨大化するため好ましくない。一例を示せば、ＭｇＯの含有量は５０質量％を越えない方が好ましい。
【００１７】
ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを２０質量％以上含有する耐火物は、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーに有機バインダーを添加して均一に混練した配合物を成形した成形体を１６００℃程度で焼成するか、例えば、ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーに黒鉛を１０〜４０％とフェノールレジンを添加して均一に混練した配合物を成形し成形体を１０００℃程度で還元焼成して調製する。これによって、アルミナ付着防止機能を有する耐火物が得られる。
【００１８】
黒鉛を含有しない耐火物は上ノズル、スライディングノズル、下部ノズル、ストッパーヘッドなど使用時に負荷される熱衝撃が比較的小さい耐火物に好適であり、黒鉛を含有する耐火物は浸漬ノズル、ロングノズル、ロングストッパーなど比較的熱衝撃が大きい耐火物に好適であるが、とくに、限定されるものではなく、使用条件によって適宜黒鉛量を調整することが重要である。
【００１９】
本発明は、アルミナ付着防止効果の点から少なくとも鉱物相としてのＣａＯを含むＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを２０質量％以上と、炭素あるいはその他原料として、例えば、ＣａＯクリンカーやＺｒＯ２クリンカー、ＺｒＯ２・ＣａＯクリンカー、ＭｇＯクリンカーなどを併用しても構わない。　そして、使用時に溶損が大きくなる部位に適用する場合は、クリンカーが溶鋼中に流出し、品質に影響がないように、粒度に注意する必要がある。さらに、クリンカー中に、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などを微量添加することは問題ないが、多量に添加すると耐食性の低下やアルミナ付着防止機能の低下をもたらす場合があるので、添加する場合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のＣａＯ・ＭｇＯ系耐火物は、浸漬ノズル、上ノズル、下部ノズル、スライディングノズル、ロングノズル、ストッパーヘツド、ロングストッパー等の鋳造用ノズルの他、鋳造に使用する耐火物の全てに適用できるが、適用対象物に対して、部分的に使用しても効果を発揮できる。とくに、アルミナの付着が多い部位に適用するとより効果的で、ノズルの場合はノズル全体ではなく、少なくとも溶鋼と接触する内孔にのみ適用しても充分に機能が発揮できる。
【００２１】
内孔にのみ適用する場合は、本発明に係る配合物を内孔に配置し外側の本体の材質と同時成形しても良いし、本発明の耐火物をスリーブやリング状に成形・焼成した後内挿しても良い。　ストッパーヘツドや、ロングストッパーの場合は溶鋼と接触する外周面にのみ適用しても良い。
【００２２】
本発明はアルミキルド鋼特に薄板用アルミキルド鋼の鋳造に好適な耐火物であるが、Ａｌ−Ｓｉキルド鋼やＡｌ−Ｔｉキルド鋼、Ｔｉキルド鋼などへ適用しても効果がある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２４】
実施例１
ＣａＯが５８質量％、ＭｇＯが４１質量％である化学組成を持つ電融ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを冷却速度を変えることによってＭｇＯ結晶の粒子の粒度が異なる試料を複数作成した。　表１は、作成したクリンカーの平均粒径をμｍによって示す。
【００２５】
【表１】
2004082133.tif 000002
【表２】
2004082133.tif 000003
表１において、Ａ〜Ｅは本発明に適用するクリンカーであり、Ｅはクリンカー中のＭｇＯ結晶粒子の６０％以上が粒径５０μｍ以下である。Ｆ〜１は比較例に適用するクリンカーであり、ＭｇＯ結晶粒子の６０％以上が粒径５０μｍを越えている。
【００２６】
表２は、表１に示すそれぞれのクリンカーに黒鉛とフェノールレジンを添加して作製した材質の配合割合と、それぞれの配合割合における圧延時の傷発生の頻度を指数によって示す。
【００２７】
供試のための浸漬ノズルは、パウダーライン部にジルコニア・黒鉛材質、内孔を含む本体に表２の配合物を適用して成形圧１０００ｋｇ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、最高１０００℃で還元焼成して作製した。
【００２８】
この浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の鋳造に適用して、得られた鋳片の品質を調査した。　鋳造条件は、鍋容量が２５０ｔｏｎ、ＴＤ容量が４５ｔｏｎ、鋳片の引き抜き速度は１．０〜１．３ｍ／分であった。
【００２９】
得られた鋳片を厚さ２ｍｍに圧延して、ＭｇＯ系介在物起因の傷の発生頻度を調査した。　発生頻度は実施例１の頻度を１００として指数化した。指数が小さいほど良好な品質の鋳片であることを表す。この結果から、クリンカー中に含まれるＭｇＯ結晶粒子の６０％以上が粒径５０μｍ以下の場合、平均粒径が５０μｍ以上の場合と比較して、鋳片の品質が各段に優れていることが分かった。
【００３０】
実施例２
表３は、表１に示すＡ〜ｌのＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーを使用して、均一に混練した配合物を得て、この配合物を成形圧１２００ｋｇ／ｃｍ２でブレス成形し、１６００℃で焼成して上ノズルを作製した。この上ノズルを実施例１の同様の条件でアルミキルド鋼の鋳造に使用した。その結果、クリンカー中に含まれるＭｇＯ結晶粒子の６０％以上が粒径５０μｍ以下の場合、鋳片の品質が各段に優れていることが分かった。
【００３１】
【表３】
2004082133.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
本発明の薄板用溶鋼の連続鋳造方法によって得られた鋳片中に存在する介在物として存在するＭｇＯ結晶の粒子径が小さくなり、薄板状に圧延された状態においても傷発生の頻度が少なくなる。　そのため、製造された薄板の品質不良率が低下し、製造コストの低減になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ・ＭｇＯ系クリンカーの電子顕微鏡写真を示す。
【図２】クリンカー中のＭｇＯ粒子の平均粒径と鋳片内のＭｇＯ系介在物の大きさとの相関関係を示す。
【図１】
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【図２】
2004082133.tif 000006