(57)【要約】【課題】記録部の画像保存性（光堅牢性）に優れた記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、アゾリニル酢酸誘導体及びジアゾ化合物含有する記録層を有し、且つ該記録層が、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層により挟装されていることを特徴とする記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アゾリニル酢酸誘導体及びジアゾ化合物を含有する記録層を有し、且つ該記録層が、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層により挟装されていることを特徴とする記録材料。
【請求項２】
アゾリニル酢酸誘導体が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の記録材料。
【化１】
2004291477.tif 000036
［一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基、又は−ＯＲ１３若しくは−Ｎ（Ｒ１４）Ｒ１５を示し、Ｒ１２は置換基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール又はヘテロ環基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ１１がアルキル基又はアリール基であり、ｎが０である請求項２記載の記録材料。
【請求項４】
ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩である請求項１、２又は３記載の記録材料。
【化２】
2004291477.tif 000037
［一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ２３は存在しない。Ｒ２１とＲ２３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項５】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項４記載の記録材料。
【化３】
2004291477.tif 000038
〔一般式（３）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ２６は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示す。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
【請求項６】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項４記載の記録材料。
【化４】
2004291477.tif 000039
〔一般式（４）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示す。Ｒ２８とＲ２９とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
【請求項７】
ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾリニル酢酸誘導体とジアゾ化合物との組合せを発色成分として用いる記録材料、特に記録部の画像安定性（光堅牢性）に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており、これに伴って、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の性能向上に対する要求が高まっている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリド化合物をカプラーとして用いる方法が提案されているが、これらの方法では上記性能が十分でないという欠点がある（例えば、特許文献３）。
【０００７】
一方、アゾリニル酢酸誘導体は上記記録材料においてカプラーとして検討されたことはなかった（例えば、特許文献４、非特許文献４）が、これとジアゾニウム塩化合物とを組み合せると、有用なイエローが得られる。
しかしながら、この組み合せの場合、画像安定性（光堅牢性）が十分でない場合がある。即ち、このような感熱記録材料では、光照射時に酸素が共存することにより生じる光酸化物により地肌が着色し、品質低下の一因となることがある。従来から、酸素遮断の目的で水膨潤性雲母を用いた下塗り層を付与したり、紫外線吸収剤プレカーサー層を導入したりすることにより、この着色を低減させることが検討され、大幅な耐光性向上が図られたが、その効果については必ずしも十分ではなかった（例えば、特許文献５〜９参照）。また、アゾリニル酢酸誘導体及びジアゾ化合物を用いた感熱記録材料について、この課題について検討した報告は皆無であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開平０４−２０１４８３号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１１５８９１号公報
【特許文献５】
特開平１１−５３３６号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４４９５号公報
【特許文献７】
特開２００２−８６９１２号公報
【特許文献８】
特開２００１−１９９１６３号公報
【特許文献９】
特開２０００−１７７２４４号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】
佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】
宇佐美智正共著「画像電子学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５〜１２５頁
【非特許文献４】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランス・１（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１）」、１９８７年、１８４５〜１８５２頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アゾリニル酢酸誘導体とジアゾ化合物の系の記録材料の記録部の画像安定性（光堅牢性）が向上した記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、アゾリニル酢酸誘導体とジアゾ化合物を含む記録層を、酸素透過量が一定以下の層で挟めば、記録部の画像安定性（光堅牢性）が更に向上した記録材料とすることができることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
＜１＞  支持体上に、アゾリニル酢酸誘導体及びジアゾ化合物を含有する記録層を有し、且つ該記録層が、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層により挟装されていることを特徴とする記録材料。
【００１１】
＜２＞  アゾリニル酢酸誘導体が下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞記載の記録材料。
【００１２】
【化５】
2004291477.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基、又は−ＯＲ１３若しくは−Ｎ（Ｒ１４）Ｒ１５を示し、Ｒ１２は置換基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール又はヘテロ環基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。］
＜３＞  一般式（１）中、Ｒ１１がアルキル基又はアリール基であり、ｎが０である＜２＞記載の記録材料。
＜４＞  ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩である＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１４】
【化６】
2004291477.tif 000003
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ２３は存在しない。Ｒ２１とＲ２３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜５＞  ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜４＞記載の記録材料。
【００１６】
【化７】
2004291477.tif 000004
【００１７】
〔一般式（３）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ２６は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示す。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
＜６＞  ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜４＞記載の記録材料。
【００１８】
【化８】
2004291477.tif 000005
【００１９】
〔一般式（４）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示す。Ｒ２８とＲ２９とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
＜７＞  ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材料は、支持体上に、カプラーとしてのアゾリニル酢酸誘導体及びジアゾ化合物を含有する発色記録層を有し、且つ該記録層が、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層により挟装されていることを特徴とする。該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて発色記録層には、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
以下、各々について説明する。
【００２１】
（カプラー）
アゾリニル酢酸誘導体
本発明で用いるアゾリニル酢酸誘導体は、カプラーとして用いるものであり、この内、下記一般式（１）で表される化合物が、色相、発色性、画像堅牢性の点で好ましい。
【００２２】
【化９】
2004291477.tif 000006
【００２３】
［一般式（１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基、又は−ＯＲ１３若しくは−Ｎ（Ｒ１４）Ｒ１５を示し、Ｒ１２は置換基を示し、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール又はヘテロ環基を示し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル、アリール若しくはヘテロ環基を示し、ｎは０から４の整数を示し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は炭素原子数１〜２０の鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１６の鎖状もしくは環状のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２の鎖状もしくは環状のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、１−エチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ドデシルがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナンスレニルが好ましく、中でもフェニル及びナフチルが好ましく、特にフェニルが好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル、リン原子が好ましく、中でも窒素、酸素、硫黄原子がさらに好ましく、窒素及び酸素原子が特に好ましい。また、上記へテロ原子としては、炭素原子数１〜１０の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましく、炭素原子数２〜８の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が更に好ましく、炭素原子数２〜７の不飽和ヘテロ環が特に好ましい。上記へテロ原子の具体例としては、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、ｓ−トリアジニル、２−インドリル、３−インドリル、２−キノリニル、１−イソキノリニル、２−フラニル、２−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリルが好ましく、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−フラニル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１２で表される置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のスルフェニル基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２１のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシルアミノ基、炭素原子数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜２１のカルバモイル基、炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、中でも炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数１〜１６のスルフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜１７のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基、炭素原子数０〜１６のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、が好ましく、特に炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル、塩素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のスルフェニル基、炭素原子数２〜１３のアシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１３のアシルアミノ基、フェニルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１３のカルバモイル基、炭素原子数０〜１２のスルファモイル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は置換基を有していてもよく、その好ましい例はＲ１２として挙げたものと同様である。
【００２９】
一般式（１）において、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｎが２以上の整数の時、複数個のＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。複数個のＲ１２が互いに連結して形成する環の員数としては、５〜８が好ましく、５〜７がさらに好ましく、５又は６が特に好ましい。上記複数個のが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、モルホリン環が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）で表される化合物中、Ｒ１１がアルキル基又はアリール基であり、ｎが０であるものが特に好ましい。
【００３１】
以下に本発明の記録材料に使用されるアゾリニル酢酸誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【化１０】
2004291477.tif 000007
【００３３】
【化１１】
2004291477.tif 000008
【００３４】
【化１２】
2004291477.tif 000009
【００３５】
【化１３】
2004291477.tif 000010
【００３６】
【化１４】
2004291477.tif 000011
【００３７】
【化１５】
2004291477.tif 000012
【００３８】
【化１６】
2004291477.tif 000013
【００３９】
【化１７】
2004291477.tif 000014
【００４０】
一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体は、下記合成経路に従って合成することができる。一般式（１）においてＸが酸素原子である化合物を合成する場合は、イミダートを出発原料にすることが収率の点で好ましい。また、Ｘが硫黄原子である化合物を合成する場合は、シアノ化合物及びイミダートの何れを用いても目的の化合物を高収率で得ることができるが、入手容易性という観点からシアノ化合物を用いるのが好ましい。
【００４１】
【化１８】
2004291477.tif 000015
【００４２】
本発明における記録層においてアゾリニル酢酸誘導体を含むカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００４３】
また、本発明においては上記アゾリニル酢酸誘導体と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。上記アゾリニル酢酸誘導体と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記アゾリニル酢酸誘導体であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４７】
【化１９】
2004291477.tif 000016
【００４８】
［一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ２３は存在しない。Ｒ２１とＲ２３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ２１及びＲ２３で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００５０】
Ｒ２１及びＲ２３で示されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ２１及びＲ２３で示されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。Ｒ２１及びＲ２３で示されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ２１又はＲ２３が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｒ２１及びＲ２３で示されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ２１及びＲ２３で示されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００５４】
また、Ｒ２１とＲ２３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２３とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ２２としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ２２におけるアルキル基、アリール基、複素環基、及びアシル基としては、上記Ｒ２１及びＲ２３におけるアルキル基、アリール基、複素環基、及びアシル基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ２２で示されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００５７】
Ｒ２２で示されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２２で示されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００５９】
Ｒ２２で示されるアリールスルホニル基としては特に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
一般式（２）において、Ｙ１としては、硫黄原子又はアミノ基であることが好ましく、Ｙ１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ１とＲ２１とは環を形成してもよい。Ｙ１とＲ２１とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
一般式（２）において、Ｙ２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００６２】
一般式（２）におけるＸ−で表わされる陰イオンは、無機陰イオン及び有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００６３】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００６４】
【化２０】
2004291477.tif 000017
【００６５】
〔一般式（３）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｒ２６は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示す。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
【００６６】
【化２１】
2004291477.tif 000018
【００６７】
〔一般式（４）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示す。Ｒ２８とＲ２９とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ−は陰イオンを示す。〕
【００６８】
一般式（３）におけるＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００６９】
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で示されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００７０】
一般式（３）において、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で示されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で示されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７１】
一般式（３）における、Ｘ−は、一般式（２）におけるＸ−と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【００７２】
一般式（４）におけるＲ２７、Ｒ２８及びＲ２９で示されるアルキル基、アリール基、及びＸ−の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６で示されるアルキル基、アリール基、及びＸ−と同様のものが挙げられる。また、Ｒ２８とＲ２９とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２８とＲ２９とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００７３】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
〜一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２２】
2004291477.tif 000019
【００７５】
【化２３】
2004291477.tif 000020
【００７６】
【化２４】
2004291477.tif 000021
【００７７】
【化２５】
2004291477.tif 000022
【００７８】
〜一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２６】
2004291477.tif 000023
【００７９】
【化２７】
2004291477.tif 000024
【００８０】
【化２８】
2004291477.tif 000025
【００８１】
〜一般式（５）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２９】
2004291477.tif 000026
【００８２】
【化３０】
2004291477.tif 000027
【００８３】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明に用いられるジアゾニウム塩は、一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましく特に一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００８４】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８５】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましい。
【００８７】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【００８８】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【００９０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００９１】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９２】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【００９３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００９４】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００９５】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９６】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００９７】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００９９】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１０１】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０２】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１０３】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１０４】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１０５】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１０６】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１０７】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０９】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独又は複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加又は存在させることもできる。
【０１１０】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１１１】
本発明に用いられるカプラーは、一般式（１）で表される化合物、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１１３】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１１５】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１１６】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１１７】
以下、多色の感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を一層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層してなる積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１１８】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二および第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩および一般式（２）で表される不揮発性オイルを内包するマイクロカプセルを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローに発色する層が最適である。
【０１１９】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。すなわち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２０】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２１】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１２２】
多色記録の方法について、上記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２３】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層およびＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１２４】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１２５】
（酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層）
本発明は、記録層が、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層により挟装されていることを特徴とする。この層の酸素透過量は、２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下であるが、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、特に１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましい。
ここで、「挟装されている」とは、必ずしも記録層に酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である層（以下「酸素遮断層」ということがある。）が直接に接している必要はなく、記録層と酸素遮断層の間に他の層が介在していてもよい。また、記録層が多層の場合は、各記録層毎に酸素遮断層を上下に設ける必要はなく、複数の記録層の全体の上と下に酸素遮断層を設ければよい（もちろん、各記録層毎に酸素遮断層を上下に設けてもよい）。
酸素遮断層は、下塗り層又は光透過率調整層等と兼ねていてもよい。
【０１２６】
酸素遮断層の酸素透過量を下げるための手段としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子や、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体などの疎水性高分子のラテックスエマルジョン等の使用、雲母などのアスペクト比の高い層状化合物、各種顔料などの添加が挙げられる。
【０１２７】
層状化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好適に挙げられる。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【０１２８】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【０１２９】
前記膨潤性合成雲母としては、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、
Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、などが挙げられる。
【０１３０】
前記膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚みが１〜５０ｎｍであり、平面サイズが１〜２０μｍである。前記厚みは、拡散制御の点では、薄ければ薄いほど好ましく、前記平面サイズは、塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど好ましい。前記膨潤性合成雲母のアスペクト比としては、通常１００以上であり、２００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
【０１３１】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層若しくは複数層からなる感熱記録層を有するほか、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して好適に構成することができる。
【０１３２】
〈光透過率調整層〉
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３３】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
また、光透過率調整層は、酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である層と兼ねるようにすることもできる。
【０１３４】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３５】
〈保護層〉
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１３６】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１３７】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１３８】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１３９】
また、前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４０】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１４１】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１４２】
〈中間層〉
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１４３】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１４４】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１４５】
（下塗り層）
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に設けられる下塗り層を本発明の酸素透過量２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下である二以上の層の一つとすることが好ましい。なかでも前記（変性）ポリビニルアルコールと、層状の無機化合物とを含有することが好ましい。本発明においては、かかる（変性）ポリビニルアルコールと層状の無機化合物とを含有することにより、下塗り層の酸素透過量を低減することが出来る。
【０１４６】
また、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチン（以下単に「ゼラチン」と称する）と層状の無機化合物とを含有することにより、下塗り層の酸素透過係数を低減することも出来る。
前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９２年版）による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７）に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【０１４７】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
前記低分子化の方法としては、酵素を用いる方法、熱を用いる方法などが挙げられ、これらの中でも酵素を用いる方法が好ましい。前記熱を用いる方法の場合、粘度を好ましい値に下げたときに前記ゼリー強度が低くなってしまうことがある。なお、前記酵素としては、例えば、パパインが好適に挙げられる。
【０１４８】
前記ゼラチンにおける、前記ＰＡＧＩ法の粘度は１０〜３０ｍＰであり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度は１５〜７０ｇであるが、前記ＰＡＧＩ法の粘度が１０ｍＰ未満であると、塗液の粘度低下が大きくなり、塗液中の顔料（雲母）の分散状態が悪くなることがあり、３０ｍＰを超えると、塗工液の粘度が上昇し、塗布故障が生じ易くなることがある。また、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５ｇ未満であると、塗膜強度が低下し、前記支持体との接着強度が低下することがあり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度が７０ｇよりも大きいと、塗膜のカールが環境変化により大きくなることがある。
【０１４９】
前記ゼラチンは、必要に応じて硬膜剤を用いて架橋してもよく、その場合、該硬膜剤としては、ゼラチンの硬膜剤として用いられている公知のものが挙げられ、例えば、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１５０】
前記ゼラチンの前記下塗り層における塗布量としては、プリスター（印画記録時のプリンターサーマルヘッドの熱による細かな膨れ現象）を抑える観点からは、０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。
【０１５１】
上記の感熱記録層（記録層）、酸素遮断層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【０１５２】
【実施例】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味する。また、アゾリニル酢酸誘導体（カプラー）は、上述した一般式（１）で表されるアゾリニル酢酸誘導体の合成経路に従って合成した。
【０１５３】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１５４】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５５】
（１）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０重量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ    ＡＧ−８（５０重量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）８．４部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１５６】
【化３１】
2004291477.tif 000028
【０１５７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３´，３  ´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５重量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１５８】
【化３２】
2004291477.tif 000029
【０１５９】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６０】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及び下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０重量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）８．４部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１６１】
【化３３】
2004291477.tif 000030
【０１６２】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン    １４部、３，３，３´，３  ´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）  ３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５重量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１６３】
【化３４】
2004291477.tif 000031
【０１６４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の重量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５重量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１６５】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ    ＡＧ−８（５０重量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を１．５部添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１６６】
【化３５】
2004291477.tif 000032
【０１６７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３重量部にイオン交換水３０．１重量部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）    １５重量部、２重量％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８重量部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６重量％であった。
上記分散液１００重量部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２重量部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１６８】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の重量比が１０／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１６９】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０重量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０重量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５重量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４重量％水溶液２．５部、下記化合物（Ｊ‘）の４重量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７０】
【化３６】
2004291477.tif 000033
【０１７１】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル２０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３７部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１２．７部、燐酸トリクレジル４．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１５．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．３部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７４．５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）８３．４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）４６．９部に３０重量％燐酸水溶液１４．１部、イオン交換水１６８５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１５３０部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３００部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）８３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１２４４部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）２０．６部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８重量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）３．４部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１７２】
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４重量％水酸化ナトリウム水溶液１５．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０重量％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１７３】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４重量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７４】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０重量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２０μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０重量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７５】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７６】
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５重量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、  （４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０重量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５重量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７７】
下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５重量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０重量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５重量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６重量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７重量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１７８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１７９】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％３分、および４０℃湿度３０％９分の条件で乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１８０】
酸素透過量の測定は、次のように行った。
各塗布液をＰＥＴシート（１００μｍ厚）上にワイヤーコーター又はスピンコーターにて１〜５μｍ厚に塗布、乾燥後剥離し、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断し試験片とした。酸素透過量測定は、酸素電極（オービスフェア・ラボラトリーズ社製ＭＯＤＥＬ３６００）にシリコングリスを介して試験片を貼り付け、定常状態での酸素還元電流出力値より、酸素透過量を求めた。出力電流値の酸素透過量への換算は透過量既知のサンプルを用いて検量線を作成することにより求めた。測定は、２３℃５０％ＲＨ環境下で行った。
【０１８１】
各層酸素透過率データ（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ）
下塗り層                              ０．０１
感熱記録層（ｃ）                  ７７
中間層（３．３４ｇ／ｍ２）          １７
感熱記録層（ｂ）                    ７３
中間層（２．３９ｇ／ｍ２）              ２４
感熱記録層（ａ）                １３００
光透過率調整層                        ４．３
保護層                            １５２
【０１８２】
（実施例２）＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層支持体の上に、下から、中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％３分、および４０℃湿度３０％９分の条件で乾燥して感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３ｍｍｏｌ／ｍ２となるように、中間層用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１８３】
各層酸素透過率データ（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ）
下塗り層                              ０．０１
中間層（２．３９ｇ／ｍ２）              ２４
感熱記録層（ａ）                １３００
光透過率調整層                        ４．３
保護層                            １５２
【０１８４】
（実施例３）
実施例１のジアゾニウム化合物Ａを前記Ｄ−３０に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１８５】
（実施例４）
実施例２のジアゾニウム化合物Ａを前記Ｄ−３０に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（実施例５）
実施例１のジアゾニウム化合物Ａを前記Ｄ−６６に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（実施例６）
実施例２のジアゾニウム化合物Ａを前記Ｄ−６６に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１８６】
（比較例１）
実施例２のカプラー化合物（Ｃ）に変えて、下記カプラー化合物を使用した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１８７】
【化３７】
2004291477.tif 000034
【０１８８】
（比較例２）
実施例２のカプラー化合物（Ｃ）に変えて、比較例１のカプラー化合物を使用し、下塗り層に雲母分散液を使用しない支持体に下から前記感熱記録層（ａ）と前記保護層用塗布液の順に塗布し、その他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１８９】
（比較例３）
比較例２のカプラー化合物をカプラー化合物（Ｃ）に変更した以外は比較例２と同様にして、感熱記録材料を作成した。
【０１９０】
（比較例４）
実施例２の下塗り層付支持体の上に、下から、中間層用塗布液、感熱記録層用塗布液（ａ）、保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、その他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。
【０１９１】
【０１９２】
各層酸素透過率データ（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ）
下塗り層                              ０．０１
中間層（２．３９ｇ／ｍ２）              ２４
感熱記録層（ａ）                １３００
保護層                            １５２
【０１９３】
（光堅牢性試験）
得られた感熱記録材料を富士写真フイルム（株）製デジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」にてイエローＯＤが１．１になるように発色させて、その試料をスーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用い、２４時間もしくは７２時間で光照射した後、画像部の濃度を測定し、残存率（％）を求めた。
【０１９４】
【表１】
2004291477.tif 000035
【０１９５】
表１より、本発明のジアゾ／カプラーの組み合わせでは、酸素透過性が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下の層を上下に設置することにより光堅牢性が大幅に向上していることが判る。また、酸素透過性が２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ以下の層を上下に設置しても、ジアゾ／カプラーの組み合わせを変更すると光堅牢性が低下する（比較例１）ことが判る。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明により、光堅牢性がよい感熱記録材料を提供することができる。