(57)【要約】【課題】耐摩擦性、耐ピンホール性に優れ、且つガスバリア性、耐ブロッキング性を有する包装用材料に好適な二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる中間層の両面にプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層が積層され、かつ表面層の少なくとも片面に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を３０重量％含む組成物から得られる中間層の両面にプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層が積層され、かつ表面層の少なくとも片面に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）がプロピレン系重合体（Ｄ）との組成物である請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、α−オレフィン含有量が１．５〜３０モル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項１または２記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項４】
プロピレン重合体（Ｂ）がブロッキング防止剤を含んでなる請求項１記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムからなる包装用材料。
【請求項６】
包装用材料が食肉加工品用である請求項５記載の包装用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩擦性、耐ピンホール性に優れ、且つガスバリア性、耐ブロッキング性を有する包装用材料に好適な二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。そして、通常ＯＰＰフイルムには、用途に応じてブロッキング防止剤、帯電防止剤を始め、種々の安定剤が添加されており、又、得られるＯＰＰフィルムは用途に応じてポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の他のフィルムを積層したり、あるいはＯＰＰフィルムの表面に塩化ビニリデン重合体等のガスバリア性重合体を積層して使用されている。
【０００３】
かかる塩化ビニリデン重合体をＯＰＰフィルム等の延伸熱可塑性フィルムに積層あるいは被覆することは多数提案されている（特開昭５７−２０３４６号公報、特許第２９４４１９２号公報）。そしてかかる塩化ビニリデン重合体を積層（被覆）したＯＰＰフィルムは、高水分下でのガスバリア性に優れることから、食品包装用、特にハム・ソーセージ等の食肉加工品の包装材料として使用されている。ところが、かかる積層フィルムを包装袋として用いた場合、袋の端部が輸送時に擦られてピンホールが発生する虞があることが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐摩擦性、耐ピンホール性に優れ、且つガスバリア性、耐ブロッキング性を有する包装用材料に好適な二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを開発することを目的として種々検討した結果、二軸延伸ポリプロピレンの中間層（基材層）をプロピレン・α−オレフィン共重合体とすることにより、かかる目的を達成し得ることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られる中間層の両面にプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層が積層され、かつ表面層の少なくとも片面に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００６】
本発明の他の態様は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｄ）との組成物から得られる中間層の両面にプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層が積層され、かつ表面層の少なくとも片面に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層が積層されてなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００７】
本発明の更なる態様は、プロピレン重合体（Ｂ）がブロッキング防止剤を含んでなる含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムに関する。
【０００８】
本発明の他の態様は、前記二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムからなる包装用材料、特に食肉加工品用である包装用材料に関する。
【０００９】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、α−オレフィン含有量が通常１．５〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％、更に好ましくは３〜１５モル％のプロピレンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの含有量が１．５モル％未満のものでは、多層フィルムにした際に耐ピンホール性が改良されない虞があり、一方、３０モル％を越えるものは後述のプロピレン系重合体（Ｄ）等他のプロピレン系重合体との組成物にしても得られる多層フィルムの剛性に劣る虞がある。プロピレンと共重合されるα―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び１−ブテンが好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）は延伸フィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜７ｇ／１０分の範囲にある。
【００１０】
プロピレン重合体（Ｂ）
本発明に係わるプロピレン重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと少量、通常１．５モル％未満、好ましくは１．２モル％以下のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα―オレフィンとの共重合体である。プロピレン重合体（Ｄ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）は延伸フィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分の範囲にある。中でもプロピレン単独重合体若しくはα―オレフィンを０．５モル％以下である共重合体が、得られる多層フィルムをヒートシールした際にヒーシールバーへの付着を防止でき、又かかる多層フィルムから得られる包装袋の形状保持性に優れるので好ましい。
【００１１】
本発明に係わるプロピレン重合体（Ｂ）には、ブロッキング防止剤が添加されてなるが、その量は通常、０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲にある。ブロッキング防止剤の量をかかる範囲にすることにより、透明性に優れ、且つブロッキング防止性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの透明性が劣る傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
【００１２】
塩化ビニリデン系重合体（Ｃ）
本発明に係わる塩化ビニリデン系重合体（Ｃ）は、塩化ビニリデンの単独重合体若しくは共重合体である。これら重合体の中でも塩化ビニリデン含有量が５０〜９８モル％の範囲、好ましくは７５〜９６モル％の範囲にある共重合体が、成膜性、ガスバリア性のバランスに優れている。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の具体例として、例えば塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸等のうち一種または二種以上を選択して用いることができる。中でも製膜性の点から塩化ビニル、アクリル酸エステルが好ましく用いられる。また組成物としては、上記共重合体を適宜組み合わせて用いることができる。また塩化ビニリデン重合体（Ｃ）には熱安定剤や光安定剤、滑剤等添加剤を適宜添加して用いることもできる。
本発明に係わる塩化ビニリデン重合体（Ｃ）は通常、エマルジョン或いは溶液として用いられる。
【００１３】
プロピレン系重合体（Ｄ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）に添加されるプロピレン系重合体（Ｄ）は、プロピレン単独重合体あるいは共重合体、更には、低結晶性のエチレン・α―オレフィンランダム共重合体若しくはプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体等のプロピレンを主体とする重合体である。かかるプロピレン系重合体の好ましい例としては、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンと１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα―オレフィンとの共重合体であるからなり、通常、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が、通常０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１４】
組成物
本発明に係わる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの中間層を形成する組成物は、少なくともプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を３０重量％、好ましくは４０重量％含む組成物であって、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）が１００重量％であってもよい。組成物がプロピレン系重合体（Ｄ）を含む場合は、組成物としてのα―オレフィン含有量が、通常α−オレフィン含有量が１．５〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲にある。
【００１５】
又、本発明に係わるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）、プロピレン重合体（Ｂ）あるいはプロピレン系重合体（Ｄ）には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１６】
二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）から得られ中間層、当該中間層の両面に積層されたプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層及び当該表面層の少なくとも片面に積層された塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層とから構成される。
【００１７】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途に応じて種々選択される。例えば、通常、中間層となる基材層の厚さが１０〜３０　μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、表面層の厚さが０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層の厚さが０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲にある。
【００１８】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、通常、縦方向の引張弾性率が１０００〜１９００ＭＰａ、好ましくは１２００から１８００ＭＰａ、横方向の引張弾性率が１５００〜３５００ＭＰａ、好ましくは１７００から３０００ＭＰａの範囲、縦方向のループスティフネスが０．１５〜０．３Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．１８〜０．２９Ｎ／１５ｍｍ、横方向のループスティフネスが０．２５〜０．５８Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５５Ｎ／１５ｍｍの範囲にある。それに対し、中間層がプロピレン単独重合体から得られる二軸延伸ポリプロピン多層フィルムは、通常、縦方向の引張弾性率が２０００ＭＰａ、横方向の引張弾性率が４０００ＭＰａと、何れも高く、かかる二軸延伸ポリプロピン多層フィルムから得られる包装材料は、屈曲部が擦られるとピンホールが発生し易くなる。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは必要に応じて表面層をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。表面層を表面処理しておくと、当該層に他の層を積層する際に表面層とのラミネート強度が改良されるので好ましい。
【００２０】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは種々公知の方法で製造し得る。例えば、夫々、両表面層を構成するプロピレン重合体（Ｂ）、中間層を構成するエチレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ａ）を夫々別個のフィルム成形機に投入してＴ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムにした後、貼り合せる方法、あるいは夫々別個の押出し機で溶融した後、フィルム成形機の先端に三層からなる多層ダイを備えたフィルム成形機により共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により二軸延伸フィルムとした後、少なくともプロピレン重合体（Ｂ）から得られる表面層に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層を被覆して二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとする方法、あるいは多層シートを縦方向に延伸した後、プロピレン重合体（Ｂ）層の片面に塩化ビニリデン重合体（Ｃ）層を被覆した後、横方向に延伸して二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとする方法等が挙げられる。二軸延伸の条件は、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を１１０℃〜１３０℃、延伸倍率を４．５〜６倍の範囲、横延伸温度を１４０〜１８０℃、延伸倍率を９〜１１倍の範囲にすればよい。
【００２１】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムには、前記少なくとも四層構成からなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面層であるプロピレン重合体（Ｂ）層あるいは塩化ビニリデン重合体（Ｃ）に他の基材を積層しておいてもよい。かかる基材としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及びポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム、あるいはアルミニューム箔、紙等から構成される。かかる熱可塑性樹脂製フィルムからなる基材は無延伸フィルムであっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。又、熱可塑性樹脂製フィルムはアルミニューム、亜鉛、シリカ等の無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００２２】
包装用材料
本発明の包装材料は、前記二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを用いて平袋状４方シール袋あるいはハム・ウインナー用で広く使用されているガゼット包装袋の耐ピンホール性、特に耐摩耗性を改良したフィルムとして好ましく使用される。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、耐ピンホール性、特に耐摩耗性に優れ、かつガスバリア性、耐ブロッキング性に優れるという特徴を有する。したがって、ガゼット包装袋のように端部が折畳まれ、かつ端部が擦られることが多い包装材料として好適であり、このような特徴を活かして、特にハム・ソーセージ等の食肉加工品の包装用フィルムや、和菓子のガゼット包装等袋の輸送時に擦られてピンホールが発生しやすい食品の包装フィルムに好適であり、又、かかる用途に限らず、漬物、水産加工品やスナック菓子等幅広い分野の包装用フィルムとしても使用できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２５】
実施例１
中間層に融点１３８℃、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含有量３モル％、１−ブテン含有量１．６モル％のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体を用い、その両面（被覆層）に、融点が１６２℃、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体にブロッキング防止剤として、平均粒径２．０μｍのポリメタクリル酸メチル：１０００ｐｐｍ添加してなるプロピレン重合体組成物を用い、縦方向に延伸（延伸倍率５倍、延伸温度１２０℃）後、片面にコロナ放電処理をして、アクリル酸エステル含有量８モル％の塩化ビニリデン共重合体層をコートした後、横方向に延伸（延伸倍率１０倍、延伸温度１５５℃）して、被覆層／中間層／被覆層／コート層：１μｍ／１８μｍ／１μｍ／２μｍからなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。
得られた二軸延伸多層フィルムを以下の方法で評価した。
〈引張り弾性率〉
ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、オリエンテック社製　型式ＲＴＭ１００を用いて縦方向，横方向の引張り弾性率の測定を行った。
〈ループスティフネス〉
東洋精機製作所製ループステフネステスタを用い、１５ｍｍ幅の試料をループ状に曲げ、自重によって弛みにくい方向（幅方向を垂直）に固定して、そのループの直径方向を押しつぶしたときの荷重によって、腰の強弱を、縦方向、横方向の評価を行った。
〈耐摩耗性〉
二軸延伸多層フィルムのコート面に、三井化学製；高圧法低密度ポリエチレン商品名ミラソン１１Ｐ（密度０．９１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分）を厚さ２０μｍで押し出し、東セロ社製；線状低密度ポリエチレンフィルム（商品名ＴＵＸ　ＶＮＦ；密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、厚さ３０μｍ）をラミネートし、積層フィルムとした。得られた積層フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作成し、中に三菱ガス化学社製：商品名エージレスシールチェック液を入れた後、四つ折りにし先端を段ボールに軽く当て、１０ｃｍの距離を往復させ、内部の液が漏れ出すまでの擦り回数を測定した。
その結果、得られた多層フィルムは柔らかく、積層フィルムの耐摩耗性は良好であった。また、耐ブロッキング性、ガスバリア性も良好である。それらの結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１の中間層で用いたプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体に代えて、融点１３８℃、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含有量３モル％、１−ブテン含有量１．６モル％のプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ２ｇ／１０分のプロピレン単独重合体５０重量％からなるプロピレン重合体組成物（平均α―オレフィン含有量：２．３モル％）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、得られた多層フィルは柔らかく、積層フィルムの耐摩耗性は良好であった。また、耐ブロッキング性、ガスバリア性も良好である。それらの結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１の中間層を、融点１６２℃、ＭＦＲ４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に代える以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、得られた多層フィルムは腰があり、積層フィルムの耐摩耗性はよくなかった。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004017333.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、中間層にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体を用いた二軸延伸フィルムに塩化ビニリデン重合体を積層した二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは（実施例１および実施例２）は、中間層にプロピレン単独重合体を用いた多層フィルム（比較例１）に比べ耐摩耗性が向上している。