(57)【要約】【課題】大気圧下において輸送や貯蔵の効率が高く、ハンドリング性に優れた低付着水分である高濃度のガスハイドレートを生成する生成装置、製造装置、および製造方法を提供する。【解決手段】水供給手段１８と原料ガス供給手段２０を備え、所定の温度および圧力条件の下、水に原料ガスを気泡として導入し、ガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成装置において、液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する回収手段１３を備えている。【選択図】　　　　図１
2004010686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水供給手段と原料ガス供給手段を備え、所定の温度および圧力条件の下、水に原料ガスを気泡として導入し、ガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成装置において、
液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する回収手段を備えていることを特徴とする、ガスハイドレート生成装置。
【請求項２】
請求項１において、当該ガスハイドレート生成装置は、ガスハイドレートを生成し、かつ、上部に前記回収手段が配設された内筒容器と、該内筒容器の外側に設けられた外筒容器を有し、
前記内筒容器と前記外筒容器との間の空間部に、回収したガスハイドレートの搬送路が形成されていることを特徴とする、ガスハイドレート生成装置。
【請求項３】
請求項２において、前記回収手段は、当該回収手段に向けて浮き上がってくるガスハイドレートを前記搬送路に向けて誘導する構成であることを特徴とする、ガスハイドレート生成装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスハイドレート生成装置と、
回収したガスハイドレートに残存する付着水分をさらにハイドレート化する再ハイドレート化装置と、
ガスハイドレートを冷却する冷却装置と、
ガスハイドレートを脱圧して、大気圧下とする脱圧装置と、
を備えていることを特徴とする、ガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
所定の温度および圧力条件の下、水に原料ガスを気泡として導入してガスハイドレートを生成しつつ、液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する第１工程と、
回収したガスハイドレートに残存する付着水分をさらにハイドレート化する第２工程と、
ガスハイドレートを冷却する第３工程と、
ガスハイドレートを脱圧して、大気圧下とする第４工程と、
を有していることを特徴とする、ガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に原料ガスを気泡として導入し、ガスハイドレートを生成するガスハイドレートの生成装置、製造装置、および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスハイドレートは、水分子と原料ガス分子からなる氷状の固体物質であり、水分子が形成する立体的なかご状構造の内部に原料ガス分子が包接した、安定な包接化合物の一種である。このガスハイドレートは、ガス包蔵量が比較的大きく、大きな生成・分解エネルギーや、ハイドレート化ガスの選択性等の特徴ある性質を有しているため、例えば、天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、特定成分ガスの分離回収等の多様な用途が可能であり、盛んに研究がなされている。
【０００３】
ガスハイドレートは通常、高圧・低温条件の下で生成される。生成手段として例えば以下のものが知られている。原料ガスを高圧に充填した生成容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水スプレー方式」や、原料ガスを水に気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」などがある。
【０００４】
そして、大気圧より高い圧力下で生成したガスハイドレートを大気圧下で輸送・貯蔵するためには、高圧下のガスハイドレートを大気圧下に取り出す必要がある。この場合、生成時の温度のまま大気圧に戻すとガスハイドレートが分解してしまうため、氷点下に冷却し、分解を抑制する必要がある。また、冷却をする際には、ガスハイドレートに付着している水分が多いと、凍結して全体が大きな塊となって取出しが不能となるため、これを防ぐためには脱水をして付着水分を下げる必要がある。すなわち、高圧下のガスハイドレートを大気圧下に取り出すには、高圧下で生成したガスハイドレートを脱水、冷却した後に、残圧を脱圧して大気圧に戻す。
【０００５】
しかし、濃度が低くスラリー状でなおかつ微細粒径のガスハイドレートの脱水には、遠心分離機やスクリュウプレス型およびフィルタープレス型の機械式脱水機等を使用することになるが、スラリー状のガスハイドレートは極めて微粒であるため、脱水率を上げようとすると水と共に網を通過してしまうハイドレート粒子が増加して回収率が低くなってしまい、また回収率を高くしようとして、網目を小さくすると目詰まりを起こし充分な脱水ができない場合があった。さらに、ガスハイドレートが生成する条件下（高圧下）での脱水手段としての高速回転の遠心分離や高圧縮荷重となるスクリュウプレスおよびフィルタープレス等の運転は、困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題に鑑みなされたものであって、その課題は、大気圧下において輸送や貯蔵の効率が高く、ハンドリング性に優れた低付着水分である高濃度のガスハイドレートを生成する生成装置、製造装置、および製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のガスハイドレート生成装置の発明は、水供給手段と原料ガス供給手段を備え、所定の温度および圧力条件の下、水に原料ガスを気泡として導入し、ガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成装置において、液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する回収手段を備えていることを特徴とする。
【０００８】
本発明のガスハイドレート生成装置によれば、水に原料ガスを気泡として導入する、いわゆるバブリング方式でガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成装置において、水（水相）と原料ガス（気相）との界面である液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する回収手段を備えているため、付着水分の少ないガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【０００９】
一般に、水相にあるガスハイドレートは粒径が非常に小さいため、流動性を維持するためには濃度の極めて低いスラリー状となり、この低濃度スラリーから例えば遠心分離機で脱水する場合は脱水率を大きくしなければならないため効率が悪く、また、粒径が小さいためにスクリーンの網目サイズによってはガスハイドレートの回収率も低下する。また、低濃度の場合は、スクリュウプレス型での脱水は困難であり、スラリー濃度を上げるための濃縮操作が必要である。
【００１０】
しかし、本発明のガスハイドレート生成装置においては、水に原料ガスを気泡として導入し生成したガスハイドレートの液面よりも完全に上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収するため、付着水分が少ないガスハイドレート、すなわち高濃度のガスハイドレートを選択的に回収することができる。また、回収されたガスハイドレートは、付着水分の少ないものであるため、従来の機械式脱水を行う必要がなく、また、従来の機械式脱水機を用いた場合の目詰まりや回収率低下等の不具合も生じることがない。従って、回収手段により回収したガスハイドレート全てを有効に使用することができる。
【００１１】
また、請求項２に記載のガスハイドレート生成装置の発明は、請求項１において、当該ガスハイドレート生成装置は、ガスハイドレートを生成し、かつ、上部に前記回収手段が配設された内筒容器と、該内筒容器の外側に設けられた外筒容器を有し、前記内筒容器と前記外筒容器との間の空間部に、回収したガスハイドレートの搬送路が形成されていることを特徴とする。この特徴によれば、液面よりも完全に上部に浮き上がった、クラスター状のガスハイドレートを、効率よく回収することができる。
【００１２】
また、請求項３に記載のガスハイドレート生成装置の発明は、請求項２において、前記回収手段は、当該回収手段に向けて浮き上がってくるガスハイドレートを前記搬送路に向けて誘導する構成であることを特徴とする。この特徴によれば、液面よりも完全に上部に浮き上がった、クラスター状のガスハイドレートを、効率よく回収することができる。
【００１３】
また、請求項４に記載のガスハイドレート製造装置の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスハイドレート生成装置と、回収したガスハイドレートに残存する付着水分をさらにハイドレート化する再ハイドレート化装置と、ガスハイドレートを冷却する冷却装置と、ガスハイドレートを脱圧して、大気圧下とする脱圧装置と、を備えていることを特徴とする
本発明のガスハイドレート製造装置によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスハイドレート生成装置、すなわち付着水分の少ないクラスター状のガスハイドレートを回収する回収手段を有するガスハイドレート生成装置を備えているため、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載と同様の効果を得ることができる。従って、従来のスラリー状のガスハイドレートを脱水する遠心分離機、スクリュウプレス型、フィルタープレス型等の機械式脱水装置を必要とせず、脱水時のガスハイドレートの損失や、目詰まりの問題がなく、生成して回収したものを全て有効に使用することが可能であるとともに、機械式脱水装置の設置箇所を要せず、ガスハイドレート製造装置全体の構成を大幅にコンパクト化（低コスト化）することができる。
【００１４】
また、回収したガスハイドレートに残存する付着水分をハイドレート化する再ハイドレート化装置を有しているため、付着水分をハイドレート化することにより、付着水分がより一層低下した、すなわちガスハイドレート含有率がより一層高まった高濃度のガスハイドレートとすることができる。これにより、ガスハイドレートを氷点下まで冷却して、高圧下から大気圧下に取り出す際に、付着水分の凍結により全体が大きな塊となってハンドリング性が低下してしまうことを防止することができ、大気圧下への取り出しが円滑に効率よく実施できる。また、大気圧下に取り出されたガスハイドレートもハイドレート化率が高いため、輸送・貯蔵の効率も向上する。
【００１５】
また、請求項５に記載のガスハイドレート製造方法の発明は、所定の温度および圧力条件の下、水に原料ガスを気泡として導入してガスハイドレートを生成しつつ、液面より上部に浮き上がったクラスター状のガスハイドレートを回収する第１工程と、回収したガスハイドレートに残存する付着水分をさらにハイドレート化する第２工程と、ガスハイドレートを冷却する第３工程と、ガスハイドレートを脱圧して、大気圧下とする第４工程と、を有していることを特徴とする。
【００１６】
この特徴によれば、第１工程において付着水分の少ないクラスター状のガスハイドレートを回収可能であるため、従来の生成方法により生成したスラリー状のガスハイドレートを脱水する従来の機械的脱水工程が必要なく、この脱水工程でのガスハイドレートの損失や網の目詰まりの問題等を生じる虞がない。また、第２工程において回収したガスハイドレートに残存する付着水分をハイドレート化することにより、付着水分がより一層低下した、すなわちガスハイドレート含有率が高まった高濃度のガスハイドレートとすることが可能である。また、第３工程においてガスハイドレートの大気圧下での分解を抑制するために氷点下に冷却するが、この時、付着水分が極めて少ないため冷却熱量が少なくて済み、装置もコンパクトとなるため冷却を短時間で行うことができ、そして第４工程において大気圧下に戻すことを円滑に、効率よく実施できる。
【００１７】
従って、本発明の方法により、ハイドレート化率が高く、大気圧下での貯蔵の効率が高く、ハンドリング性に優れた高濃度のガスハイドレートを製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ガスハイドレートの生成に使用する原料ガスとしては、所定の温度および大気圧下よりも高い圧力条件下でガスハイドレートを形成するものであれば特に限定することなく使用することができ、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、副成分としてエタン、プロパン等を含有する混合ガス）、二酸化炭素等を挙げることができる。なお、以下に述べる実施形態では、メタン等を原料ガスとして使用してガスハイドレートを生成する場合におけるガスハイドレートの生成装置、製造装置および製造方法について説明する。
【００１９】
まず、本発明のガスハイドレート生成装置について図面に沿って説明する。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０１を示す図面である。本実施形態のガスハイドレート生成装置１０１は、主要な構成として内筒容器１１と外筒容器１２を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。
【００２１】
内筒容器１１の中心部には水相の混合を行う攪拌機１５が配置されている。この攪拌機１５は、内筒容器１１内部（すなわち水相）の熱分布を均一とすることと、後述するスパージャ２１から散気される気泡のさらなる細分と分散化を行うために、配置することが好ましい。なお、符号１５ｂは、攪拌機１５の駆動部である。
【００２２】
また、内筒容器１１の下部には、原料ガス供給手段であるガス供給配管２０から供給された原料ガスを散気する手段として、スパージャ２１が配設されており、原料ガスを水中に気泡として散気することができるようになっている。
【００２３】
外筒容器１２の外周部には、内部を全体に冷却するための冷却手段としてのジャケット１６が配設されており、内部の温度をガスハイドレート生成条件に調節する。内筒容器１１の冷却手段としては、水供給手段である水供給配管１８から供給されて内筒容器１１に所定量で貯留した水を、水循環ポンプ１９により一旦外部に取り出し、熱交換器１７を介して所定の温度まで冷却した後に再び内筒容器１１に戻す、循環方式とすることができる。
【００２４】
この内筒容器１１には原料ガスがガス供給配管２０から加圧した状態で供給されるとともに、水に気泡として導入（バブリング）することができるように内筒容器１１の下部から供給されて、スパージャ２１により気泡として水中に散気させる。そして、原料ガスの気泡は上昇しながら水と気液接触して、その表面にガスハイドレート１を生成する。なお、ガスハイドレートを生成せず、外筒容器１２内に貯留した原料ガスは、ガス循環ポンプ２２により循環され、再度内筒容器１１の下部から導入される、循環方式とすることも可能である。
【００２５】
内筒容器１１の上部位置には、撹拌軸１５ａに固定されていて、生成したガスハイドレート１を回収する回収手段としての逆三角錐形状のガイド部材１３が配設されている。また、攪拌機１５とガイド部材１３の回転数をそれぞれ変えて運転する必要がある場合には、ガイド部材１３を図示しない駆動源で作動してもよい。このガイド部材１３は、液面２から鉛直方向（すなわち、ガイド部材１３に向けて）に浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１を、傾斜面に沿ってガイドして、内筒容器１１の横方向（すなわち略水平方向）に向けて方向転換する。これにより、ガスハイドレート１は、内筒容器１１と外筒容器１２との間の空間部である搬送路へ誘導されるとともに、当該搬送路を経由して装置底部の排出配管２５から排出される。
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０１によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００２６】
図２は、本発明の第２実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０２を示す図面である。前記したガスハイドレート生成装置１０１と同様の構成である外筒容器、水供給手段、原料ガス供給手段、および冷却手段については図示を省略するとともに、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略し、主に相違点について述べる。
【００２７】
このガスハイドレート生成装置１０２は、主要な構成として内筒容器１１と外筒容器（図示せず）を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。
【００２８】
内筒容器１１の上部位置には、生成したガスハイドレート１を回収する回収手段として、湾曲部３０ａに沿ってガスハイドレート１をガイドする固定式のガイド部材３０が内筒容器１１の開口部を覆うように配設されている。このガイド部材３０は、液面２から鉛直方向（すなわち、ガイド部材３０に向けて）に浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１を、湾曲部３０ａに沿ってガイドして、内筒容器１１の横方向（すなわち略水平方向）に向けて方向転換する。これにより、ガスハイドレート１は、内筒容器１１と外筒容器との間の空間部である搬送路へ誘導されるとともに、当該搬送路を経由して装置底部の排出配管（図示せず）から排出される。また、当該ガイド部材３０は固定式であるため、ガスハイドレート１を回収するにあたり、別段の動力源を必要としない。
【００２９】
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０２によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００３０】
図３は、本発明の第３実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０３を示す図面である。前記したガスハイドレート生成装置１０１と同様の構成である外筒容器、水供給手段、原料ガス供給手段、および冷却手段については図示を省略するとともに、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略し、主に相違点について述べる。
このガスハイドレート生成装置１０３は、主要な構成として内筒容器１１と外筒容器（図示せず）を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。
【００３１】
内筒容器１１の上部位置には、生成したガスハイドレートを回収する回収手段としての掻出し翼３５ａを有する回転翼部材３５が配設されている。この回転翼部材３５は、図示しない駆動源により横回転（図中の矢印方向）するように構成されている。具体的な掻出し翼３５ａのサイズもしくは枚数、回転翼部材３５の設置数、回転数などの条件は、ガスハイドレート生成量などに応じて適宜設定することができる。なお、本実施形態では、この回転翼部材３５は、２〜６基設置することができるように設計されている。
【００３２】
このような構成により、液面２から鉛直方向（すなわち、回転翼部材３５に向けて）に浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１は、回転している回転翼部材３５の掻出し翼３５ａによって順次掻出されて、内筒容器１１と外筒容器との間の空間部である搬送路へ誘導されるとともに、当該搬送路を経由して装置底部の排出配管（図示せず）から排出される。
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０３によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００３３】
図４は、本発明の第４実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０４を示す図面である。前記したガスハイドレート生成装置１０１と同様の構成である外筒容器、水供給手段、原料ガス供給手段、および冷却手段については図示を省略するとともに、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略し、主に相違点について述べる。
【００３４】
このガスハイドレート生成装置１０４は、主要な構成として内筒容器１１と外筒容器（図示せず）を備え、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。
【００３５】
内筒容器１１の上部位置には、生成したガスハイドレートを回収する回収手段としての払出し翼４０が配設されている。本実施形態における払出し翼４０は、撹拌軸１５ａに取り付けられており、撹拌軸１５ａの回転に伴って回転する。当該払出し翼４０によるガスハイドレートの回収は、緩速で行うことが好ましい。なお、別途払出し翼４０用の駆動手段を設けることも可能である。
【００３６】
払出し翼４０としてはガスハイドレートを回収可能であれば特に限定することなく使用することができ、例えばストレートタービン翼、湾曲タービン翼、角度付きタービン翼、ファドラー翼、オープンピッチパドルなどを採用することができる。具体的な使用翼、設置数、回転数などの条件は、ガスハイドレート生成量などに応じて適宜設定することができる。なお、本実施形態では、この払出し翼４０は、１〜６枚設置することができるように設計されている。
【００３７】
このような構成により、液面２から鉛直方向（すなわち、払出し翼４０に向けて）に浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１は、回転している払出し翼４０によって順次払い出されて、内筒容器１１と外筒容器との間の空間部である搬送路へ誘導されるとともに、当該搬送路を経由して装置底部の排出配管（図示せず）から排出される。
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０４によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００３８】
図５は、本発明の第５実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０５を示す図面である。本実施形態のガスハイドレート生成装置１０５は、ガスハイドレートを生成する生成容器５０を有し、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。
【００３９】
生成容器５０の中心部には水相の混合を行う攪拌機１５が配置されている。この攪拌機１５は、生成容器５０内部（すなわち水相）の熱分布を均一とすることと、後述するスパージャ２１から散気される気泡のさらなる細分と分散化を行うために、配置することが好ましい。なお、符号１５ｂは、攪拌機の駆動部である。
【００４０】
また、生成容器５０の下部には、原料ガス供給手段であるガス供給配管２０から供給された原料ガスを散気する手段として、スパージャ２１が配設されており、原料ガスを水中に気泡として散気することができるようになっている。
【００４１】
生成容器５０の外周部には、生成容器５０を冷却する冷却手段としてのジャケット（図示せず）が設けられており、内部をガスハイドレート生成条件に調節する。生成容器５０の冷却手段としては、水供給手段である水供給配管（図示せず）から供給されて生成容器５０に所定量で貯留した水を、水循環ポンプ（図示せず）により一旦外部に取り出し、熱交換器（図示せず）を介して所定の温度まで冷却した後に再び生成容器５０に戻す、循環方式とすることができる。
【００４２】
この生成容器５０には原料ガスがガス供給配管２０から加圧した状態で供給されるとともに、水に気泡として導入（バブリング）することができるように生成容器５０の下部から供給されて、スパージャ２１により気泡として水中に散気される。そして、原料ガスの気泡は上昇しながら水と気液接触して、その表面にガスハイドレート１を生成する。なお、ガスハイドレートを生成せず、生成容器５０内に貯留した原料ガスは、ガス循環ポンプ（図示せず）により循環され、再度生成容器５０の下部から導入される、循環方式とすることも可能である。
【００４３】
生成容器５０の上部には絞り部５０ａが形成されているとともに、この絞り部５０ａには、ガスハイドレート１を上方に移送する垂直スクリュウコンベア５８が設けられ、この垂直スクリュウコンベア５８により移送されてきたガスハイドレート１を略水平方向に移送する水平スクリュウコンベア５９によって、回収できるよう構成されている。
【００４４】
すなわち、液面２から鉛直方向に浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１は、絞り部５０ａにより垂直スクリュウコンベア５８下部に集められ、垂直スクリュウコンベア５８によって上方に搬送される。そして、水平スクリュウコンベア５９に移し替えられて回収されるものである。
【００４５】
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０５によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００４６】
図６は、本発明の第６実施形態に係るガスハイドレート生成装置１０６を示す図面である。本実施形態のガスハイドレート生成装置１０６は、主要な構成として、生成容器６０、サイクロン６８、高圧ブロア６９を備えており、内部を所定の温度および圧力に調節できるように構成されている。なお、図５と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４７】
生成容器６０の上部には絞り部６０ａが形成されているとともに、この絞り部６０ａは、配管６７を介してサイクロン６８と接続しており、さらにサイクロン６８は高圧ブロア６９と接続している。このような構成により、液面２から浮き上がってきたクラスター状のガスハイドレート１は、絞り部６０ａによって生成容器６０上部に集められ、高圧ブロア６９が発生させる負圧によって吸引され、サイクロン６８へ移送される。このサイクロン６８において、遠心力によりガスハイドレート１と原料ガスとが分離され、ガスハイドレートは回収され、一方原料ガスはガス供給配管２０により生成容器６０に送られて再利用される。
【００４８】
このように、本実施形態のガスハイドレート生成装置１０６によれば、付着水分の少ない、クラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。
【００４９】
次に、本発明のガスハイドレート製造装置について図面に沿って説明する。　図７は、本発明のガスハイドレート製造装置２００の一実施形態の説明に供する図面である。このガスハイドレート製造装置２００は、主要な構成として、本発明に係るガスハイドレート生成装置１０１と、回収したガスハイドレートに残存する付着水分をハイドレート化する再ハイドレート化装置２３０と、ガスハイドレートを冷却する冷却装置２５０と、ガスハイドレートを脱圧して、大気圧下とする脱圧装置２７０とを備え、さらに製造したガスハイドレートを貯蔵する貯蔵タンク２９０を有している。なお、ここでは、ガスハイドレート生成装置として図１を用いて上記した、本発明に係るガスハイドレート生成装置１０１を使用した例について説明するが、ガスハイドレート生成装置はこれに限られるものではなく、他の実施形態（例えば、図２から図６）に係るものを採用できることはいうまでもない。
【００５０】
ガスハイドレート生成装置１０１は、図１に示して説明したものと同一であるので、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。このガスハイドレート生成装置１０１で生成し、回収手段により回収したクラスター状のガスハイドレート１は、再ハイドレート化装置２３０に移送される。
【００５１】
再ハイドレート化装置２３０は、パドル翼（図示せず）やリボン翼（図示せず）等を有し、ガスハイドレート１を混合する撹拌装置２３３と、再ハイドレート化部２３１を冷却するジャケット２３４を備え、ガスハイドレートを生成可能な所定の温度および圧力条件に調整されている。また、ガスハイドレート生成装置１０１とブロア２３６を介して接続しており、ガスハイドレート生成装置１０１と同様に、再ハイドレート化装置２３０内部が原料ガス雰囲気となるように構成されている。
【００５２】
なお、原料ガスの導入手段としては特に限定されないが、回収したガスハイドレート１に残存する付着水分との接触機会を増加させるためにも、再ハイドレート化部２３１の底部から噴出する噴出式とすることが好ましい。また、上側をガスハイドレートが流送する多孔板を再ハイドレート化部２３１に設け、この多孔板の細孔を介して原料ガスをガスハイドレート１に均一に分散することもできる。また、ガスハイドレート１の再ハイドレート化装置２３０内の移送は、例えば、撹拌装置２３３にコンベア機構を併用する方式、もしくは流動床式を採用することができる。
【００５３】
この再ハイドレート化装置２３０においてクラスター状のガスハイドレートは、撹拌装置２３３により解砕されて、クラスター内部に保持されている付着水分が表面に露出される。これにより付着水分と原料ガスとの接触機会が増加し、付着水分がハイドレート化される。すなわち、この再ハイドレート化装置２３０によって、付着水分がハイドレート化することにより、付着水分の少ない、高濃度のガスハイドレートとすることが可能であるため、当該ガスハイドレート１を冷却装置２５０で氷点下まで冷却しても付着水分が凍結して、全体が大きな塊となってしまうことがなく、かつ、ハンドリング性に優れた状態とすることができる。そしてガスハイドレート１は、冷却装置２５０に搬送される。
【００５４】
冷却装置２５０は、ガスハイドレート１を混合する撹拌装置２５３と、ガスハイドレート１を所定の温度まで冷却する冷却手段としてのジャケット２５４を備えている。ガスハイドレートを冷却する所定の温度としては、例えば−５〜−３０℃、好ましくは−１５〜−２０℃程度を採用することができる。冷却手段としては他にガスハイドレート１に直接接するように冷却コイル（図示せず）を容器内部に配設する内部コイル方式を採用することもでき、さらに冷却時間の短縮を図るために、ガスハイドレート１に直接、沸点が氷点以下の液化ガスを噴霧する方式を採用することも可能である。
【００５５】
この冷却装置２５０において、ガスハイドレート１は所定の温度まで冷却され、大気圧下であっても安定した状態（すなわち、分解する虞が少ない状態）として保持することが可能となる。
【００５６】
冷却されたガスハイドレート１は、脱圧装置２７０において脱圧され、高圧下から大気圧下に取り出される。脱圧装置２７０は、ロックホッパ２７１を中心としてバルブ２７２を介して冷却装置２５０と、バルブ２７３を介して貯蔵タンク２９０と連結した構成を有しており、本実施形態では、ロックホッパ２７１およびバルブ２７２，２７３を一組として、これらが２組配設されている。これらは同一であるので一方について説明する。
【００５７】
まず、バルブ２７３が閉の状態でバルブ２７２を開け、所定量のガスハイドレート１をロックホッパ２７１に移送させる。この状態でバルブ２７２を閉とし、続いてバルブ２７３を開とする。これによりロックホッパ２７１内のガスハイドレート１は、ロックホッパ２７１から重力により大気圧下の貯蔵タンク２９０に移送される。すなわち、冷却装置２５０の高圧状態からガスハイドレート１を大気圧下に取り出すことができる。なお、圧力変化が大きいことにより不具合を生じる場合には、ロックホッパ２７１に別途圧力調節手段（図示せず）を設け、圧力差を小さくした後に、ガスハイドレート１を大気圧下の貯蔵タンク２９０に取り出すこともできる。
貯蔵タンク２９０は、ガスハイドレートの分解を抑制して保持することができるように温度等が調整されている。
【００５８】
ガスハイドレート製造装置２００を使用した製造方法の一例として、原料ガスにより所定圧力に調節された外筒容器１２内にある内筒容器１１に所定量の水を貯留し、原料ガスを気泡として導入させる。原料ガスの気泡は水中を浮力によって上昇しながら水と接触してその表面にガスハイドレートを生成させる。生成したガスハイドレートは内部に原料ガスを含有したまま水中を上昇して液面に浮上する。
【００５９】
液面に浮上したガスハイドレートは、液面下からの新たなガスハイドレートによってさらに上方に押し上げられ、回収手段により回収されてガスハイドレート生成装置１０１から排出される。具体的な温度、圧力、水量、ガス導入量等は、目的とするガスハイドレートに応じて適宜設定することができる。
【００６０】
ガスハイドレートは再ハイドレート化装置２３０において解砕されて、付着水分が原料ガスと接触してハイドレート化される。これによって、付着水分の減少した、すなわち高濃度のガスハイドレートとなる。そして、大気圧下においても安定して存在することができる程度に氷点下まで冷却した後に、大気圧下に取り出される。
このような方法により、ハイドレート化率が高く、輸送や貯蔵の際のハンドリング性に優れた高濃度のガスハイドレートを製造することができる。
【００６１】
【作用】
ここで、生成過程におけるガスハイドレートについて説明する。
水に気泡として導入された原料ガスは、一般に浮力により水中を浮上しつつ、図８に示すように水との接触面（すなわち気泡表面）にガスハイドレート層を生成し、内部に原料ガスを包含したままの状態で液面（水相と気相との界面）に浮上する。
【００６２】
液面に浮上したガスハイドレートは泡状であり、近傍にある他の泡状のガスハイドレートと圧密して、図９に示すようなクラスター状のガスハイドレートを形成し、液面下からの新たなガスハイドレートの生成により液面よりもさらに上昇する。このクラスター状のガスハイドレートでは、原料ガスを中心に含み比較的厚いガスハイドレート層を形成したガスハイドレート粒子が最密充填に近い形で充填されている。
【００６３】
クラスター状のガスハイドレートを形成する際に、ガスハイドレートで形成される気泡同士の隙間に付着水分が存在している。この付着水分の量は、従来方式により生成したスラリー状のガスハイドレートに較べ非常に少なくなっており、おおよそスラリー状のガスハイドレートを機械的に脱水した後の状態と同程度となっている。これは、本発明のように水に原料ガスを気泡として導入する、いわゆるバブリング方式でのガスハイドレートの生成では、水中で原料ガスの気泡を中心としてその周面にガスハイドレートが形成されるとともに、他の泡状のガスハイドレートと圧密し、ガスハイドレート粒子が最密充填に近い形で充填してクラスター状のガスハイドレートを形成するので、付着水分が入り込む余地（隙間）が少なくなっているためであると考えられる。
【００６４】
従って、この付着水分の少ないクラスター状のガスハイドレートを回収することにより、従来の機械的脱水をすることなく、より一層付着水分が減少した、すなわち含有率が向上した高濃度のガスハイドレートとして生成することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、水に原料ガスを気泡として導入しガスハイドレートを生成する場合に、付着水分の少ないクラスター状のガスハイドレートを選択的に回収することができる。回収したガスハイドレートは付着水分が少ないため、従来のようにスラリー状のガスハイドレートにおける機械的な脱水を要しない。
【００６６】
また、付着水分を再ハイドレート化した後のガスハイドレートは、より一層付着水分が少なくなっており、高濃度のガスハイドレートである。そして、この再ハイドレート化したガスハイドレートは、冷却しても、付着水分が凍結してハンドリング性が悪化する虞が無い。従って、大気圧下に円滑かつ効率よく取り出すことができ、ハイドレート化率の高いハイドレートを取り出すことができるので、大気圧下での輸送や貯蔵の効率が高く、かつハンドリング性に優れた高濃度のガスハイドレートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図４】本発明の第４実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図５】本発明の第５実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図６】本発明の第６実施形態に係るガスハイドレート生成装置を示す図面である。
【図７】本発明のガスハイドレート製造装置の一実施形態の説明に供する図面である。
【図８】ガスハイドレートの生成過程の説明に供する図面であって、水に原料ガスを気泡として導入した状態を示している。
【図９】ガスハイドレートの生成過程の説明に供する図面であって、クラスター状のガスハイドレートを示している。
【符号の説明】
１　ガスハイドレート
２　液面
１１　内筒容器
１２　外筒容器
１３　ガイド部材
１５　攪拌機
１６　ジャケット
１７　熱交換器
１８　水供給配管
１９　水供給ポンプ
２０　ガス供給配管
２１　スパージャ
２２　ガス循環ポンプ
２５　排出配管
３０　ガイド部材
３５　回転翼部材
４０　払出し翼
５０　生成容器
５８，５９　スクリュウコンベア
６０　生成容器
６８　サイクロン
６９　高圧ブロア
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６　ガスハイドレート生成装置２００　ガスハイドレート製造装置
２３０　再ハイドレート化装置
２３１　再ハイドレート化部
２３３　撹拌装置
２３４　ジャケット
２３６　ブロア
２５０　冷却装置
２５３　撹拌装置
２５４　ジャケット
２７０　脱圧装置
２７１　ロックホッパ
２７２，２７３　バルブ
２９０　貯蔵タンク
【図１】
2004010686.tif 000003
【図２】
2004010686.tif 000004
【図３】
2004010686.tif 000005
【図４】
2004010686.tif 000006
【図５】
2004010686.tif 000007
【図６】
2004010686.tif 000008
【図７】
2004010686.tif 000009
【図８】
2004010686.tif 000010
【図９】
2004010686.tif 000011