(57)【要約】【課題】新規なジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を提供する【解決手段】ジアリールハロニウム塩とクラウンエーテルとから錯体を形成する。得られたジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体は光酸発生剤や光重合開始剤として有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールハロニウム塩とクラウンエーテルが錯体を形成してなるジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
【請求項２】
ジアリールハロニウム塩のアリール基がフェニル基である請求項１記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
【請求項３】
クラウンエーテルが一般式（Ｉ）
【化１】
2004059543.tif 000004
（ｎは３から１２の整数を表す）
で示される請求項１または２に記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
【請求項４】
ジアリールハロニウム塩が、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートであり、クラウンエーテルが１８−クラウン−６である請求項１記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を有効成分として含有する光酸発生剤。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を有効成分として含有する光重合開始剤。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー重合時に光酸開始剤又はラジカル光開始剤、及び有機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤として有用である新規なジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱的に安定なオニウム塩を用いることによって光カチオン重合の実用が可能になった（Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７　（１９７７）、　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｓｙｍｐ．　３８３，　（１９７６））。光カチオン重合は従来の光ラジカル重合に比べ空気による重合阻害がなく、活性種の寿命が長いためリビング重合が可能であったり、モノマーの選択枝が広いなどの長所を持っており、この方面の研究が盛んに行われている。また、この分野では近年、環境問題への配慮から有機溶媒を使用しない水系での重合の研究が進められている。これらに対応する材料はいわゆる水溶性であることが必要であり、水溶性のポリマー、開始剤、添加剤が要求されるが、現段階では実用的な報告例がほとんど存在しない。
また、オニウム塩等の光酸発生剤と酸の存在下で熱的に分解するようなポリマーからなる、いわゆる化学増幅型フォトレジストが、ＩＢＭ社のグループにより提案された。化学増幅型フォトレジストはエキシマレーザ波長に透明性が高く、高感度、高解像度であるため半導体微細加工用フォトレジストとして注目されている。従来知られているトリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩等のオニウム塩は酸発生の量子収率も比較的高く、発生する酸の強度も十分であるが、汎用の樹脂系に相溶し難いという問題点があった。樹脂との相溶性を高めるためにアリール基に置換基を導入する方法も試みられたが効果は限定的であった。
また、ジアリールハロニウム塩とクラウンエーテル類との錯体は、特徴的な物性が期待できるが、今までに知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水系での光重合開始剤として有用な、従来に比べ水溶性が向上した新規なオニウム塩誘導体および光酸発生剤として有用な従来のオニウム塩に比べ樹脂との相溶性が向上し、特徴的な物性を示す新規なオニウム塩誘導体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は従来の問題点を克服する新規なオニウム塩誘導体を種々検討した結果、ジアリールハロニウム塩がクラウンエーテル類と錯体を形成することを見出し、当該錯体とすることによりジアリールハロニウム塩に比べ水溶性が向上することと、さらに驚くべきことに樹脂への相溶性が向上することを見出した。また、当該クラウンエーテルの錯体とすることにより吸収波長（λｍａｘ）が短波長側にシフトすること、吸光度（εｍａｘ）が向上傾向にあることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は以下の各態様を含む。
（１）ジアリールハロニウム塩とクラウンエーテルが錯体を形成してなるジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
（２）ジアリールハロニウム塩のアリール基がフェニル基であるジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
（３）クラウンエーテルが一般式（Ｉ）
【化２】
2004059543.tif 000002
（ｎは３から１２の整数を表す）で示されるジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
（４）ジアリールハロニウム塩がジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートであり、クラウンエーテルが１８−クラウン−６であるジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体。
（５）前記（１）から（４）のずれかに記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を含有する光酸発生剤。
（６）前記（１）から（４）のいずれかに記載のジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を含有する光重合開始剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に具体的に説明する。
ジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体とは、ジアリールハロニウム塩とクラウンエーテルが錯体を形成したものである。ジアリールハロニウム塩とは１個のハロゲン原子に２個のアリール基が結合し、カチオンを形成したものと、その対アニオンからなる塩ならばどのようなものでも良い。ここで、２個のアリール基は、ハロゲン原子に結合している炭素原子以外の炭素原子で互いに連結していてもよく、例えば、ビフェニレン基の２つのベンゼン環のそれぞれがハロゲン原子に結合しているものも前記ジアリールハロニウム塩に含まれるものとする。
【０００６】
ジアリールハロニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム　クロリド、ジフェニルヨードニウム　ブロミド、ジフェニルヨードニウム　イオジド、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム　テトラフェニルボレート、ジフェニルヨードニウム　トリフレート、ジフェニルヨードニウム　パークロレート、ジフェニルヨードニウム　ナイトレート、ジフェニルヨードニウム　サルフェート、４−メトキシジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニイウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニレンヨードニウム　サルフェート、ジフェニレンヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−イソプロピル−４−メトキシフェニル）ヨードニウム　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルブロモニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニルブロモニウム　クロリド、ジフェニルブロモニウム　ブロミド、ジフェニルブロモニウム　イオジド、ジフェニルブロモニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルブロモニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルブロモニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルブロモニウム　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルブロモニウム　テトラフェニルボレート、ジフェニルブロモニウム　トリフレート、ジフェニルブロモニウム　パークロレート、ジフェニルブロモニウム　ナイトレート、ジフェニルブロモニウム　サルフェート、４−メトキシジフェニルブロモニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−ニトロフェニル）ブロモニイウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）ブロモニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−メチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブロモニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブロモニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−クロロフェニル）ブロモニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニレンブロモニウム　サルフェート、ジフェニレンブロモニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−イソプロピル−４−メトキシフェニル）ブロモニウム　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルクロロニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニルクロロニウム　クロリド、ジフェニルクロロニウム　ブロミド、ジフェニルクロロニウム　イオジド、ジフェニルクロロニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルクロロニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルクロロニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルクロロニウム　ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルクロロニウム　テトラフェニルボレート、ジフェニルクロロニウム　トリフレート、ジフェニルクロロニウム　パークロレート、ジフェニルクロロニウム　ナイトレート、ジフェニルクロロニウム　サルフェート、４−メトキシジフェニルクロロニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−ニトロフェニル）クロロニイウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）クロロニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−メチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−メチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−メチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロアルシネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−クロロフェニル）クロロニウム　テトラフルオロボレート、ジフェニレンクロロニウム　サルフェート、ジフェニレンクロロニウム　テトラフルオロボレート、ビス（３−イソプロピル−４−メトキシフェニル）クロロニウム　ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができるがこれに限定される訳ではない。
クラウンエーテルとは、環状ポリエチレングリコール構造を有する化合物ならばどのようなものでも良いが、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、１４−クラウン−４、１７−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、［３，５］ジベンゾ−１８−クラウン−６、［２，４］ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、４’，４”−ジ−ｔｅｒｔブチルジベンゾ−１８−クラウン−６、シクロヘキサノ−１２−クラウン−４、４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノ−１２−クラウン−４、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２，３−ナフト−１５−クラウン−５、ジベンゾピリジノ−１８−クラウン−６、デシル−１８−クラウン−６等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０００７】
ジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体の合成方法は、溶媒中にジアリールハロニウム塩とクラウンエーテルを加え、撹拌する。その後、低温で静置あるいは貧溶媒を加えることにより錯体を晶析する。ここで、ジアリールハロニウム塩の使用量がクラウンエーテルの２倍より多い場合はジアリールハロニウム塩・クラウンエーテル（モル比２：１）錯体の結晶が得られ、ジアリールハロニウム塩の使用量がクラウンエーテル錯体と等量以下の場合は、溶媒中の水分を取り込んでジアリールハロニウム塩・クラウンエーテル錯体・Ｈ２Ｏ（モル比１：１：１）錯体の結晶が得られる。また、溶液中ではジアリールハロニウム塩・クラウンエーテル（モル比１：１）錯体で存在していることが分光学的に確認されている。
【０００８】
合成に使用する溶媒としては、不活性な溶媒であればいずれでも良いが、塩化メチレン、クロロホルムに代表されるハロゲン化炭化水素、ジエチル　エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代表されるエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに代表される芳香族化合物、酢酸エチルで代表されるエステル類などの不活性な有機溶媒が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いてもよい。晶析を促すための貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類を挙げることができる。精製を必要とする場合は、再結晶等により容易に純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒としては、合成に使用可能な溶媒と同等である。これらの溶媒は単独で、または混合して用いてもよい。以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明にかかるジアリールハロニウム塩・クラウンエーテル錯体は、一般に使用されているジアリールハロニウム塩と同様に、ポリマー重合時における光酸開始剤やラジカル光開始剤などの光開始剤や、有機化合物の保護基を離脱させる光酸発生剤の有効成分として利用することができる。
【０００９】
【実施例】
（実施例１）
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６（モル比２：１）錯体の合成
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート　（２２．３　ｍｇ，　０．０６１　ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６　（８．０２　ｍｇ，　０．０３　ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液　（１　ｍＬ）を、室温で１時間撹拌した。ヘキサン　（２　ｍＬ）を加え、低温　（４℃）　で２日間放置することにより、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６（モル比２：１）錯体の結晶　（２６．１　ｍｇ，　８６　％）を得た。物性は以下の通り。
無色板状結晶；　　ｍｐ　１４３．５〜１４４．５　℃（塩化メチレンとヘキサンから再結晶）
ＩＲ（ＫＢｒ）３５７９，　３０５４，　２９０８，　１５７８，　１５６２，　１４７３，　１４４３，　１３５６，　１３０１，　１２５０，　１１０１，　１０６０，　９８８，　８３８，　８１９，　７３８，　６８１　ｃｍ−１
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）　δ　８．０７（ｄ，　Ｊ　＝　７．４　Ｈｚ，　８Ｈ），　７．６７（ｔ，　Ｊ　＝　７．４　Ｈｚ，　４Ｈ），　７．５１（ｔ，　Ｊ　＝　７．４　Ｈｚ，　８Ｈ），　３．５２（ｓ，　２４Ｈ）
ＣＳＩ−ＭＳ　ｍ／ｚ　９１３．３［（Ｍ−ＢＦ４）＋］
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３６Ｈ４４Ｂ２Ｆ８Ｉ２Ｏ６：　Ｃ，　４３．２３；　Ｈ，　４．４３．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　４３．５９；　Ｈ，　４．３５．
得られたジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６（モル比２：１）錯体についてＸ線回折により構造を調べた。このＸ線回折データの解析結果に基づき当該錯体の立体構造を図１に模式的に示した。
【００１０】
（実施例２）
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６・Ｈ２Ｏ　（モル比１：１：１）　錯体の合成
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート　（３６．９　ｍｇ，　０．１０　ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６　（５３　ｍｇ，　０．２　ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液　（１．４　ｍＬ）を、室温で１時間撹拌した。ジエチルエーテル　（１．２　ｍＬ）を加え低温　（４℃）　で１２時間放置することによりジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６・Ｈ２Ｏ　（モル比１：１：１）　錯体の結晶　（２７．６　ｍｇ，　４２　％）を得た。物性は以下の通り。
無色板状結晶；　　ｍｐ　１４４　〜　１４５．５　℃（塩化メチレン−ヘキサンから再結晶）
ＩＲ（ＫＢｒ）３５７６，　３０５８，　２８９３，　１９７３，　１６３０，　１５７９，　１５６４，　１４７２，　１４４５，　１３５３，　１２８７，　１２５０，　１１１１，　１０６４，　９５７，　８３７，　７４１，　６８４　ｃｍ−１
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）　δ　８．０９（ｄ，　Ｊ　＝　７．３　Ｈｚ，　４Ｈ），　７．６５（ｔ，　Ｊ　＝　７．３　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．４９（ｔ，　Ｊ　＝　７．３　Ｈｚ，　４Ｈ），　３．５３（ｓ，　２４Ｈ）
ＣＳＩ−ＭＳ　ｍ／ｚ　５４５．１［（Ｍ−ＢＦ４）＋］
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２４Ｈ３６ＢＦ４ＩＯ７：　Ｃ，　４４．３３；　Ｈ，　５．５８．　Ｆｏｕｎｄ：　Ｃ，　４４．７２；　Ｈ，　５．３５．
得られたジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６・Ｈ２Ｏ　（モル比１：１：１）　錯体についてＸ線回折により構造を調べた。このＸ線回折データの解析結果に基づき当該錯体の立体構造を図２に模式的に示した。
【００１１】
（実施例３）
アセトニトリル中、２５℃でのジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレート　１８−クラウン−６　錯体のλｍａｘ、εｍａｘを　１８−クラウン−６　の使用量を９．７３当量（ジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレートに対する当量）、９７．３当量、９７２．８当量と変化させて測定し、結果を表１に記載した。
（比較例１）
アセトニトリル中、２５℃でジフェニルヨードニウム　テトラフルオロボレートのλｍａｘ、εｍａｘを求め、結果を表１に記載した。
【表１】
2004059543.tif 000003
【００１２】
【発明の効果】
本発明により、従来のハロニウム塩に比べ水溶性が向上し、さらに樹脂への相溶性が向上した新規なジアリールハロニウム塩クラウンエーテル錯体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で合成されたジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６（モル比２：１）錯体のＸ線解析によって求められた構造図である。
【図２】本発明の実施例２で合成されたジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート・１８−クラウン−６・Ｈ２Ｏ　（モル比１：１：１）　錯体のＸ線解析によって求められた構造図である。
【図１】
2004059543.tif 000005
【図２】
2004059543.tif 000006