(57)【要約】【課題】ポリオール成分中のポリオール化合物としてフェノール樹脂ポリオールを主成分とし、液粘度が従来よりも低く、しかも発泡剤である水との相溶性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに強度と難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であり、ポリオール化合物はフェノール樹脂系ポリオール化合物を含み、さらに芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物はフェノール樹脂系ポリオール化合物を含み、さらに芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂系ポリオール化合物と前記芳香環含有ノニオン界面活性剤の割合は、フェノール樹脂系ポリオール化合物／芳香環含有ノニオン界面活性剤重量比にて９５／５〜７０／３０である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記発泡剤が水である請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
イソシアネート成分と硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とを混合し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともフェノール樹脂系ポリオール化合物を含有するポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒、及び芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、難燃性などに優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを開環付加させたフェノール樹脂ポリオールないしメチロール基を有するフェノール樹脂を使用したものであって強度や難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームは、（１）特開２００１−１３９６５１号公報、（２）特開２０００−２３９２０９号公報、（３）特開平９−２０８６５７号公報に開示されており、公知である。
【０００３】
上記（１）特開２００１−１３９６５１号公報開示の技術は、重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとを反応させたフェノール樹脂ポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームである。
【０００４】
上記（２）特開２０００−２３９２０９号公報開示の技術は、ビスフェノール化合物を製造する際に得られるビスフェノール化合物を含む副生成物を触媒の存在下に処理して低沸点成分を系外に除去した後に残るポリフェノール化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリフェノールを使用した硬質ポリウレタンフォームである。
【０００５】
上記（３）特開平９−２０８６５７号公報開示の技術は、ヒドロキシメチル基を有するベンジリックエーテル型フェノール樹脂を含有するポリオール成分を使用した硬質ポリウレタンフォームである。
【０００６】
上記の硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも強度、難燃性のいずれかにおいて優れたものであることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フェノール樹脂ポリオールは以下のような問題点を有する。
（ａ）液粘度が室温付近で高く、フェノール樹脂ポリオールを単独のポリオール成分として使用すると従来使用されている硬質ポリウレタンフォーム製造用の混合装置は使用できない。
（ｂ）液粘度を低下させるために従来の硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール化合物を併用すると、フェノール樹脂ポリオールの特性が減殺され、物理的強度や難燃性が低下してしまう。
（ｃ）発泡剤として使用する水との相溶性が悪く、均一なセル（気泡）が形成されず、いわゆるセル荒れが発生する。その結果、熱伝導率が高くなり、断熱性能の低いフォームしか得られない。
【０００８】
本発明の目的は、ポリオール成分中のポリオール化合物としてフェノール樹脂ポリオールを主成分として含有しつつ液粘度が従来よりも低く、しかも発泡剤である水との相溶性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに強度と難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物はフェノール樹脂系ポリオール化合物を含み、さらに芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の最も大きな特徴は、ポリオール化合物としてフェノール樹脂系ポリオール化合物を主成分として使用し、かつ芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有する点にある。係る構成とすることにより、ポリオール組成物の粘度が低下し、しかも得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性、強度等の低下が起こらない。
【００１１】
本発明のポリオール組成物中のポリオール化合物１００重量部は、フェノール樹脂系ポリオール化合物を５０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上含有するものであることが好ましい。フェノール樹脂系ポリオール化合物の含有量が多いほど、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度と難燃性が向上する。
【００１２】
前記フェノール樹脂系ポリオール化合物と前記芳香環含有ノニオン界面活性剤の割合は、フェノール樹脂系ポリオール化合物／芳香環含有ノニオン界面活性剤重量比にて９５／５〜７０／３０であることが好ましい。
【００１３】
芳香環含有ノニオン界面活性剤の比率が５未満では、フェノール樹脂系ポリオール化合物の粘度低下効果が十分ではなく、ポリオール組成物の粘度が高いものとなる。芳香環含有ノニオン界面活性剤の比率が３０を超えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下する。
【００１４】
本発明ポリオール組成物においては、前記発泡剤が水であることが好ましい。
発泡剤としてＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類のハロゲン化炭化水素系発泡剤も使用可能であるが、環境に対する影響が最も小さい点で水を使用することが好ましい。本発明のポリオール組成物は芳香環含有ノニオン界面活性剤を使用しているので、水の相溶性がよく、従来技術に開示されたポリオール組成物とは異なり、セル荒れが発生せず、その結果、熱伝導率が低くなり、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１５】
別の本発明は、イソシアネート成分と硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とを混合し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は　少なくともポリオール化合物、発泡剤、整泡剤、触媒とを含有し、
前記ポリオール化合物はフェノール樹脂系ポリオール化合物を含み、さらに芳香環含有ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
係る製造方法により、フェノール樹脂ポリオールを従来技術よりも多く使用できるため、強度と難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また発泡剤として水を使用した場合においてもセル荒れが防止できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するフェノール樹脂ポリオールは、フェノールとホルムアルデヒドとを触媒を使用して縮合して得られるフェノール樹脂オリゴマーのフェノール基、又はフェノール基とメチロール基にアルキレンオキサイドを開環付加させることによって得られる。フェノール樹脂オリゴマーは、アルカリ触媒を使用して得られるレゾール、酸触媒を使用して得られるノボラックのいずれであってもよい。
【００１８】
フェノール樹脂ポリオールの水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
芳香環含有ノニオン界面活性剤としては、アルキルフェノールにエチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを使用する。アルキル基としては、特に限定されるものではないが、ノニル基、オクチル基であることが、入手が容易であり、好ましい。ポリオキシエチレン基のエチレンオキサイドの重合度は、２〜３０程度である。
【００２０】
フェノール樹脂系ポリオールと共に、公知の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物を使用してもよい。係るポリオール化合物としては、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール等が例示される。
【００２１】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物は、第１級ないしは第２級アミンを開始剤としてアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。
【００２２】
第３級アミノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第１級ないしは第２級アミン開始剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族第１級ないし第２級モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第１級ないし第２級ポリアミン類、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族第１級ないし第２級モノないしポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００２３】
脂肪族ポリオールは、ポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。
【００２４】
脂肪族ポリオールのポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、水等が例示される。
【００２５】
芳香族ポリオールは分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物等が例示される。
【００２６】
多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種を開環付加した化合物が具体的に例示される。
【００２７】
上記のアミン系、並びに非アミン系ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオール化合物の中でも、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオールを使用すると、ポリオール組成物の粘度を低下させる効果が得られる。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００２９】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示される。なお、本発明のポリオール組成物は、発泡剤の１成分として水を使用するので、有機錫系触媒は加水分解されて劣化するため、第３級アミン触媒の使用がより好ましい。
【００３０】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３２】
ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３４】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。
【００３５】
液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。かかるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォーム、射出成形されるサンドイッチパネルなどの製造に使用可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１の上段に示した組成にてポリオール組成物を調整し、所定比にてイソシアネート成分を混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを作製した。実施例４は、いわゆるポリイソシアヌレートフォームである。使用した材料は、以下のとおりである。
【００３８】
フェノール樹脂ポリオール：ノボラック型フェノール樹脂にプロピレンオキサイドを付加させたポリオール；水酸基価１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
芳香環含有ノニオン界面活性剤：Ｎｅｗｃｏｌ　７０７（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本乳化剤（株））
テロール　２３６：ポリエステルポリオール、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（オキシド社）
ＧＲ−８４：ポリエーテルポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井武田ケミカル（株））
難燃剤ＴＢＸＰ：トリブトキシエチルホスフェート（大八化学工業（株））
整泡剤：ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコン（株））
Ｐｅｌｃａｔ　９５４０：有機金属系触媒（ペルロン（株））
Ｋａｏｌｉｚｅｒ　Ｎｏ．１：第３級アミン系触媒（花王（株））
硬質ポリウレタンフォームの作製は、常法のラボ評価の方法により行った。評価結果は、表１の下段に示した。
【００３９】
（評価）
＜ポリオール組成物液粘度の測定＞
ポリオール組成物液粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用し、温度２０℃にて測定した。
ポリオール組成物液粘度は、３０００ｃＰ以下であれば、従来の混合装置（低圧発泡機等）にてイソシアネート成分と混合撹拌可能であるが、２０００ｃｐ以下であるとさらに広範囲の混合装置の使用が可能であり、好ましい。
【００４０】
＜フォーム密度＞
作製した硬質ポリウレタンフォームから１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、重量を測定して求めた。
【００４１】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ　Ａ　９５１４に準拠して測定した。
【００４２】
＜加熱減量＞
フォームの加熱減量は、フォームサンプルを切り出して重量を測定し、該サンプルについてＡＳＴＭ　Ｅ６６２−９３に規定のＮＢＳ発煙試験条件により燃焼試験を行い、燃焼試験後の重量を測定して以下の式により求めた。
加熱減量（％）＝１００×〔（燃焼前重量−燃焼後重量）／燃焼前重量〕
加熱減量が小さいものほど耐熱性が高く、難燃性に優れたフォームである。
【００４３】
＜熱伝導率＞
フォームの熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ　１４１２に準拠して測定した。
【００４４】
【表１】
2004059641.tif 000002
この表の結果から、本発明の実施例１〜４は、加熱減量と熱伝導率の双方において優れたものであるが、比較例１のフォームは熱伝導率が高く、比較例２、３のフォームは加熱減量が大きいものであった。