(57)【要約】【課題】本発明は、ポリベンザゾール成形体中に含まれるリン化合物を短い時間で許容レベルまで低減できる洗浄方法を提案することを目的とする。【解決手段】溶媒としてポリリン酸を用い、ポリベンズオキサゾール若しくはポリベンズチアゾール、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維やフィルムなどの成形体を製造する方法において、成形用ドープをオリフィスより吐出し、凝固液と接触させ凝固させた後に、湿潤状態にあるポリベンザゾール成形体を、ｐＨが８以上のアルカリ性の電解水で洗浄することで該ポリベンザゾール成形体中の溶媒を除去するポリベンザゾール成形体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてポリリン酸を用い、ポリベンズオキサゾール若しくはポリベンズチアゾール、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール成形体を製造する方法において、成形用ドープをオリフィスより吐出し、凝固液と接触させ凝固させた後に、湿潤状態にあるポリベンザゾール成形体をアルカリ性の電解水で洗浄することによりポリベンザゾール成形体中の溶媒を除去することを特徴とするポリベンザゾール成形体の製造方法。
【請求項２】
アルカリ性の電解水のｐＨが８以上であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
【請求項３】
成形体が繊維であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
【請求項４】
成形体がフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリベンザゾール成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール重合体はポリリン酸を溶媒とする溶液中で重合されることは良く知られており、その結果成形用ドープが得られる。成形用ドープは、オリフィスから吐出され伸長されることで成形加工される。Ｗｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５，８，６）によると、成形用ドープは、まず、溶媒を希釈した液体に接触させることにより凝固され、そして洗浄されて残存する酸が除かれる。
【０００３】
商業的に好ましい成形体中のリン濃度は５０００ｐｐｍ以下であり、より低濃度が好ましい。しかしながら、このレベルのリン濃度を得るためには、従来技術では凝固と洗浄に長時間を必要とした。洗浄時間が長いと大規模な洗浄設備が必要となるために工業的生産においては好ましくない。高効率で生産するためには、高効率で溶媒を除去することが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリベンザゾール成形体中に含まれるリン化合物を短い時間でより低濃度まで低減できる洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる問題点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を進めた結果、以下の様なポリベンザゾール成形体の洗浄工程を採用することで短い時間で残留リン濃度をより低減できることを見いだした。即ち本発明は、
１．溶媒としてポリリン酸を用い、ポリベンズオキサゾール若しくはポリベンズチアゾール、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール成形体を製造する方法において、ドープをオリフィスより吐出し、凝固液と接触させ凝固させた後に、湿潤状態にあるポリベンザゾール成形体をアルカリ性の電解水で洗浄することによりポリベンザゾール成形体中の溶媒を除去することを特徴とするポリベンザゾール成形体の製造方法。
２．アルカリ性の電解水のｐＨが８以上であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
３．成形体が繊維であることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
４．成形体がフィルムであることを特徴とする上記第１記載のポリベンザゾール成形体の製造方法。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリベンザゾール成形体とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる成形体をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）ホモポリマーおよびＰＢＯとＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。ここでＰＢＯ、ＰＢＴおよびそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えばＷｏｌｆｅ等の「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔｓａｉ等の「Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）等に記載されている。
【０００７】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【０００８】
【化１】
2004059797.tif 000002
【０００９】
ポリベンザゾール成形体は、ＰＢＺポリマーを含有する成形用ドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
【００１０】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１１】
好適なポリマーやコポリマーあるいは成形用ドープは公知の手法により合成される。例えばＷｏｌｆｅ等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｓｙｂｅｒｔ等の米国特許第４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢＺポリマーは、Ｇｒｅｇｏｒｙ等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高反応速度での高分子量化が可能である。このようにして調製される成形用ドープから公知の方法（　例えば米国特許第５，３８５，７０２号（１９９５年１月３１日）に記載の方法　）を用いてポリベンザゾール成形体が製造される。
【００１２】
繊維を製造する場合、ドープは紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１３】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム等の塩基性物質で中和され、溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、フィルムまたはフィラメントをポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に接触させ、ドープから溶媒を除去することである。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。ポリベンザゾール繊維はロープ、ケーブル、繊維強化複合材料または耐切創衣料等に応用可能である。
【００１４】
フィルムを製造する場合、典型的には米国特許第４，４８７，７３５号明細書等に記載されているように粘稠なドープを回転ドラム上に押し出すことにより一軸配向フィルムができる。これをチューブとして押し出し、マンドレル上で吹き込みまたは押し込むことにより二軸配向させる。次いで水中に浸して凝固させることにより、フィルムを形成させることができる。そして、更に洗浄することにより溶媒を除去することができる。
【００１５】
本発明の主な目的は、ポリベンザゾール成形体中に含まれるリン化合物を短い時間でより低濃度まで低減できる洗浄方法を提供することにある。本発明者らは鋭意検討を進めた結果、以下の様なポリベンザゾール成形体の洗浄工程を採用することで短い時間で残留リン濃度をより低減できることを見いだした。
【００１６】
通常、凝固浴をでた成形用ドープは、好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒の混合物がもちいられる。そして成形体中の残留鉱酸濃度は８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下になるまで洗浄される。５０００ｐｐｍ以下まで除去するには長時間を必要とした。洗浄時間が長いと大規模な洗浄設備が必要となるために工業的生産においては好ましくない。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、成形用ドープをオリフィスより吐出し、凝固液と接触させ凝固させた後に、湿潤状態にあるポリベンザゾール成形体を、アルカリ性の電解水で洗浄することで該ポリベンザゾール成形体中の溶媒を効率よく除去できること見い出した。
【００１８】
洗浄にもちいる電解水はｐＨが８以上、さらに好ましくはｐＨが１０であることが好ましい。ｐＨが８未満の電解水を用いた場合では成形体中の溶媒を効率よく除去できず効果が得られない。
【００１９】
また、電解水の温度は１０℃以上が好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。洗浄の際、成形ドープ中の溶媒が洗浄液中に拡散することで成形ドープ中の残留リン濃度は低減する。したがって、拡散速度を上昇させることがより短い水洗時間で残留リン濃度を低減する方策となる。しかしながら、低温洗浄の場合でも水洗時間を十分長くすることで残留リン濃度は低減することはできるが、本発明の目的外である。また、１０℃以下に洗浄にもちいる液体の温度を保つことは、冷却装置を導入することが必要となり経済的に不向きである。
【００２０】
凝固浴を出た成形用ドープは洗浄浴で洗浄される前に一旦別の洗浄浴に導かれ洗浄されても良く、また凝固浴から直接洗浄浴に導かれても良い。洗浄浴は単一の浴であっても良いが、多段に分離されていてもよい。洗浄浴の方式は限定されるものではないが、洗浄液が成形用ドープに物理的に接触すればよく、例えば、通常の水槽、スプレー状の噴射あるいはローラーやガイド等による付与などが挙げられる。
【００２１】
洗浄後の残留リン量は成形体の物性に影響を与える。リン化合物のような強酸が成形体中に残留するとそれが分解触媒と作用してポリマーの劣化、さらには成形体の強度低下を引き起こす。特に、残留リン濃度が約５０００ｐｐｍ以上である場合、強度低下は著しい。従って、凝固および洗浄工程で残留リン濃度を極力低減することが必要である。通常使用環境下で強度を生産直後と同じレベルに維持するには、残留リン濃度は好ましくは約２５００ｐｐｍ以下である。残留リン濃度は、洗浄時間やその他のプロセス条件に依存して変化する。短い洗浄工程に対して、残留リン濃度は約２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは約１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは約１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約５００ｐｐｍ以下である。幾分長い洗浄工程に対して、残留リン濃度は好ましくは約２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは約１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。残リン濃度は、Ｅ．Ｐ．ＢｅｒｔｉｎのＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｘｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄ．（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　１９８４）に記載されているように蛍光Ｘ線分析により測定された。
【００２３】
（実施例１）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、１６５℃に保たれた紡糸口金より押し出した。紡糸口金壁面のせん断速度は約３５００／秒であり、スピンドロー比約４０にて紡糸速度２００ｍ／分で巻き取った。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸繊度は１．７ｄＴｅｘ／ｆｉｌａｍｅｎｔであり、その直径は１１．４μｍであった。押し出されたフィラメントは、温度が２３℃である２０％のリン酸水溶液をもちいて凝固浴中に浸漬してマルチフィラメントヤーンとした。浸漬時間は約０．５秒間であった。次に、凝固した繊維を第一洗浄浴で液温２３℃にて１２秒間水洗を実施した。水洗方式は、スプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は７．０ｍ／秒でありフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。その後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液をもちいて中和をおこなった。その後、第二洗浄浴で液温２３℃に保持したｐＨが１１．８であるアルカリ性電解水を洗浄液にもちいて、水洗方式としてスプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は１２ｍ／秒でフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。第二洗浄浴で３６秒間洗浄した後に、熱風乾燥式のオーブン（風速１６ｍ／分）をもちいて乾燥をおこない試料を得た。繊維中の残留リン濃度を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、１６５℃に保たれた紡糸口金より押し出した。紡糸口金壁面のせん断速度は約３５００／秒であり、スピンドロー比約４０にて紡糸速度２００ｍ／分で巻き取った。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸繊度は１．７ｄＴｅｘ／ｆｉｌａｍｅｎｔであり、その直径は１１．４μｍであった。押し出されたフィラメントは、温度が２３℃である２０％のリン酸水溶液をもちいて凝固浴中に浸漬してマルチフィラメントヤーンとした。浸漬時間は約０．５秒間であった。次に、凝固した繊維を第一洗浄浴で液温２３℃にて１２秒間水洗を実施した。水洗方式は、スプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は７．０ｍ／秒でありフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。その後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液をもちいて中和をおこなった。その後、第二洗浄浴で液温２３℃に保持したｐＨが７．２である水を洗浄液にもちいて、水洗方式としてスプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は１２ｍ／秒でフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。第二洗浄浴で３６秒間洗浄した後に、熱風乾燥式のオーブン（風速１６ｍ／分）をもちいて乾燥をおこない試料を得た。繊維中の残留リン濃度を測定した結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例２）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、１６５℃に保たれた紡糸口金より押し出した。紡糸口金壁面のせん断速度は約３５００／秒であり、スピンドロー比約４０にて紡糸速度２００ｍ／分で巻き取った。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸繊度は１．７ｄＴｅｘ／ｆｉｌａｍｅｎｔであり、その直径は１１．４μｍであった。押し出されたフィラメントは、温度が２３℃である２０％のリン酸水溶液をもちいて凝固浴中に浸漬してマルチフィラメントヤーンとした。浸漬時間は約０．５秒間であった。次に、凝固した繊維を第一洗浄浴で液温２３℃にて１２秒間水洗を実施した。水洗方式は、スプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は７．０ｍ／秒でありフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。その後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液をもちいて中和をおこなった。その後、第二洗浄浴で液温２３℃に保持したｐＨが２．８である酸性電解水を洗浄液にもちいて、水洗方式としてスプレー噴射方式を採用し、スプレー噴射液速度は１２ｍ／秒でフィラメント走行方向に対して直角方向から噴出させた。第二洗浄浴で３６秒間洗浄した後に、熱風乾燥式のオーブン（風速１６ｍ／分）をもちいて乾燥をおこない試料を得た。繊維中の残留リン濃度を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004059797.tif 000003
【００２７】
（実施例２）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、ヒートプレス機をもちいて１７５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でテトラフルオロエチレンシートに挟んだ状態でプレスした。その後、ポリマードープをテトラフルオロエチレンシートに挟んだまま１００℃で縦方向に３倍および横方向に３倍延伸した。冷却後、テトラフルオロエチレンシートからドープを剥ぎ取り、温度が２３℃である水に５秒間浸漬させた後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液に１５秒間浸漬することで中和をおこなった。その後、ｐＨが１１．８であるアルカリ性電解水を洗浄液にもちいて、浸漬させることで洗浄をおこなった。浸漬時間は６０分であった。その後、窒素雰囲気下において１７℃で２４時間乾燥させて試料を得た。フィルム中の残留リン濃度を測定した結果を表２に示す。
【００２８】
（比較例３）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、ヒートプレス機をもちいて１７５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でテトラフルオロエチレンシートに挟んだ状態でプレスした。その後、ポリマードープをテトラフルオロエチレンシートに挟んだまま１００℃で縦方向に３倍および横方向に３倍延伸した。冷却後、テトラフルオロエチレンシートからドープを剥ぎ取り、温度が２３℃である水に５秒間浸漬させた後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液に１５秒間浸漬することで中和をおこなった。その後、ｐＨが７．２である水を洗浄液にもちいて、浸漬させることで洗浄をおこなった。浸漬時間は６０分であった。その後、窒素雰囲気下において１７℃で２４時間乾燥させて試料を得た。フィルム中の残留リン濃度を測定した結果を表２に示す。
【００２９】
（比較例４）
極限粘度数２８ｄｌ／ｇ（３０℃メタンスルホン酸溶液で測定）のシス−ポリベンズオキサゾールポリマーを１４重量％溶かしたポリリン酸溶液を、ヒートプレス機をもちいて１７５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でテトラフルオロエチレンシートに挟んだ状態でプレスした。その後、ポリマードープをテトラフルオロエチレンシートに挟んだまま１００℃で縦方向に３倍および横方向に３倍延伸した。冷却後、テトラフルオロエチレンシートからドープを剥ぎ取り、温度が２３℃である水に５秒間浸漬させた後に０．０５％の苛性ソーダ水溶液に１５秒間浸漬することで中和をおこなった。その後、ｐＨが２．８である酸性電解水を洗浄液にもちいて、浸漬させることで洗浄をおこなった。浸漬時間は６０分であった。その後、窒素雰囲気下において１７℃で２４時間乾燥させて試料を得た。フィルム中の残留リン濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2004059797.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリベンザゾール成形体の残留リン濃度を、短時間の洗浄時間において大規模な洗浄設備を必要とせずに効率的に除去できることを可能とした。