(57)【要約】【課題】本発明は、従来のシリコーン系撥水剤の欠点である、耐久性の不足、水素ガスの発生等を解消し、柔軟な風合いのシリコーン系撥水剤、撥水性付与方法および撥水性付与材の安価な製造方法を提供することにある。【解決手段】アミノ変性シリコーンをオイルの状態、あるいは界面活性剤で乳化しエマルジョンの状態で、多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、水分散多官能イソシアネートと併用して処理することにより、耐久性に優れた撥水性能を種々の材料に安価に付与することができる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを含有する柔軟撥水性剤。
【請求項２】
アミノ変性シリコーンエマルジョンと多官能ブロックイソシアネートを含有する柔軟撥水剤。
【請求項３】
アミノ変性シリコーンオイルと多官能ブロックイソシアネートを含有する柔軟撥水剤。
【請求項４】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを併用する柔軟撥水性付与方法。
【請求項５】
アミノ変性シリコーンエマルジョンと多官能ブロックイソシアネート又は水分散性多官能イソシアネートを併用する柔軟撥水性付与方法。
【請求項６】
アミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシアネート、多官能ブロックイソシアネート、水分散性多官能イソシアネートを併用する柔軟撥水性付与方法。
【請求項７】
両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとアミノ基含有シランカップリング剤、多官能ブロックイソシアネートを含有する柔軟撥水剤。
【請求項８】
両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとアミノ基含有シランカップリング剤、多官能ブロックイソシアネートを併用する柔軟撥水性付与方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の柔軟撥水剤および柔軟撥水性付与方法で処理された柔軟撥水性付与材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた柔軟撥水剤、柔軟撥水性付与方法および撥水性付与材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維製品、紙、木材、皮革等にパラフィン系、シリコーン系、フッソ系の撥水性付与剤で撥水処理を行っているが、パラフィン系撥水剤は、初期撥水、耐久性も弱く、フッソ系撥水剤は、撥水性能は良好だがコストが高い、摩擦、磨耗による撥水低下、繊維に処理した場合風合いが硬い等の問題があった。シリコーン系撥水剤は主にメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されてきたが、フッソ系撥水剤に比べ風合いが柔らかく、摩擦、磨耗に強い。しかし耐久性が弱く、洗濯５回後の撥水性は１〜２程度であり、保管中に水素ガスが発生し作業性に問題があった。そのため、特公平２００１−２３４０７１にはカルボキシ基含有ポリシロキサンによる撥水性の供与、特公平２００２−１１４９７２には側鎖にエポキシ基やカルボキシ基、メルカプト基を付け被処理物に吸着しやすくし、被処理物の官能基と反応させ耐久性の向上を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のシリコーン系撥水剤の欠点である、耐久性の不足、水素ガスの発生等を解消し、柔軟な風合いのシリコーン系撥水剤、柔軟撥水性付与方法および柔軟撥水性付与材の安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを併用して処理することにより、耐久性の良好な柔軟撥水性を種々の材料に付与することを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明はアミノ変性シリコーンのアミノ基と被処理物の水酸基等の官能基を多官能イソシアネートで反応させることにより、耐久性に優れている柔軟撥水処理材を製造することができる。アミノ基は極性の関係からセルロース等の水酸基の方向を向き架橋反応が起こり耐久性のある撥水皮膜を形成する為、表面にメチル基が上手く配向し良好な耐久撥水性を示す。又アミノ基とイソシアネート基は低温で反応することから、多官能イソシアネートの種類を選定することにより、低温処理でも良好な耐久撥性能が得られる。処理方法としては、エマルジョンの状態で水系での処理、有機溶剤に溶解しての処理も行うことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に使用されるアミノ変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンの側鎖にアミノ基が結合した化合物で、アミノ基はモノアミン、ジアミンどちらでもよく、アミノ基の一部を封鎖したアミノ変性シリコーンでも良い。アミン当量は３００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、撥水性能、耐久性、風合い、価格等を考えた場合、より好ましくは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌのものである。オルガノポリシロキサンの両末端はＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＨ等でオルガノポリシロキサンの末端基により撥水性能は余り左右されない。又両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとアミノ基含有シランカップリング剤を併用し、アミノ変性シリコーンの代用とすることも可能である。両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとはＲがＨ又はＣが１〜３のアルキル基を表す。これらアミノ変性シリコーンは単独でも２種類以上混合しても使用することができる。
【０００７】
本発明で使用される多官能イソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものならいずれでも良く、一例として２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールエタントリレンジイソシアネートアダクト、グリセリントリレンジイソシアネートアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等がある。これらのイソシアネート基はそのままでも良く、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートでも良い。ブロック剤としては加熱時に解離して活性なイソシアネート基が再生する程度に安定化するフェノール類、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、イミダゾール類などがある。多官能イソシアネートは有機溶剤溶液あるいは水分散の形で配合することが多い。又ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートも有効である。又アミノ基とイソシアネート基の反応を促進する為、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することも有効である。
【０００８】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートの配合比は特に限定されないが、アミノ基の濃度とイソシアネート基濃度により調整する。初期撥水性や耐久性を向上させるにはイソシアネート基がアミノ基に対し過剰な状態で配合する必要がある。多官能ブロックイソシアネートはあらかじめアミノ変性シリコーンに配合しておいても良く、処理時に処理浴に配合しても良い。本発明の柔軟撥水剤および柔軟撥水性付与方法は、浸漬、パディング、スプレー、コーティング等で実施できる。
対象となる被処理物としては、繊維製品として、例えば綿、絹、羊毛、麻、レーヨンなどの天然繊維、またナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維あるいはこれらの混紡品。紙、皮革、木材、金属、無機建材等が挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中、部および％とあるのは重量部、重量％を意味する。
撥水度：ＪＩＳ　Ｌ１０９２：１９９８「繊維製品の防水試験」の６．２はっ水度試験（スプレー試験）によった。湿潤状態を表１に示す。
【表１】
2004059609.tif 000002
洗濯条件：ＪＩＳ　Ｌ０１２７、９５、１０３法
ＨＬ−１：４０℃ｘ５分洗濯（浴比１：３０　合成洗剤２ｇ／ｌ）―２分すすぎ―脱水―２分すすぎ―脱水
乾燥条件：日陰で吊り干しする。
【００１０】
実施例で使用したアミノ変性シリコーンは表２に記載のもので、オイル、あるいは非イオン界面活性剤で乳化しエマルジョンの形にして使用した。
【表２】
2004059609.tif 000003
＊　信越化学工業（株）社製
ＤＡ　　：側鎖ジアミン　　両末端ＣＨ３
ＤＡＯＲ：側鎖ジアミン　　両末端一部ＯＲ　Ｒ：Ｈ又はＣが１〜３のアルキル基
ＡＯＨ　：側鎖モノアミン　両末端一部ＯＨ
Ａ　　　：側鎖モノアミン　両末端ＣＨ３
【００１１】
（実施例１）
ＫＦ−８７０４の１５％エマルジョン５部とメチレンビスジフェニルイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックし、界面活性剤で乳化し３０％に調整したブロックイソシアネート１部を水で１００部に希釈し、撥水性付与液を調整した。この液に綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタをパディングで処理し、予備乾燥後１６０℃２分のキュアーを行った。
比較のため実施例１のブロックイソシアネートを除き、アミノシリコーンのみで処理浴を調整し撥水効果を調べた。その結果を表３に示す。
【表３】
2004059609.tif 000004
アミノ変性シリコーンにブロックイソシアネートを併用することにより、全ての素材で撥水性が向上し、ブロックイソシアネートの効果が確認された。特に綿ブロード、ポリエステル／綿において優れた初期撥水と洗濯耐久性が得られた。
【００１２】
（実施例２）
アミノ変性シリコーンオイルのアミン当量、アミンのタイプ、オルガノポリシロキサンの末端基の違いによる差を調べる為、各種アミノシリコーンオイルを乳化して、１５％のエマルジョンを調整し、綿ブロードで実施例１と同様に処理を行った。その結果を表４に示す。
【表４】
2004059609.tif 000005
アミノ変性シリコーンの違いにより、撥水性能に若干差が見られるが、全てのシリコーンにおいて初期撥水、洗濯耐久性の向上が見られる。初期撥水性能よりも洗濯後の撥水性が向上しているのは、洗濯によりアミノ変性シリコーンエマルジョンに使われている乳化剤が脱落し、撥水性が向上した。
【００１３】
（実施例３）
ＫＦ−８７０４の１５％エマルジョン５部とトリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクトのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックし、３０％に調整したエマルジョン１部を水で１００部に希釈し、実施例１と同様に処理を行った。比較としてアミノ変性シリコーンのみで、処理を行った。その結果を表５に示す。
【表５】
2004059609.tif 000006
多官能ブロックイソシアネートのタイプを変えても良好な初期撥水、洗濯耐久性能が得られた。
【００１４】
（実施例４）
ＫＦ−８７７（アミノ基一部封鎖品）の１５％エマルジョン５部とルプラネートＸＭＢ−２１５３［ビーエーエスエフジャパン（株）社製　自己乳化型ポリメリックＭＤＩ］０．５部を水に希釈し１００部にし撥水性付与液を調整した。この液に綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタをパディングし、マングルで絞り、１枚は１００℃で２分間熱処理、もう１枚は１夜常温で吊り下げて乾燥した。その結果を表６に示す。
【表６】
2004059609.tif 000007
常温乾燥、低温乾燥（１００℃ｘ２分）でも初期撥水性、洗濯耐久撥水性、柔軟性が良好な結果が得られた。
【００１５】
（実施例５）
ＫＦ−８８０オイル２部とルプラネートＸＭＢ−２１５３　１部をトルエンで１００部に希釈し撥水性付与液とした。別にＫＦ−８８０オイルのみをトルエンで希釈し、比較液とした。　この液を、ラワン合板、ケイ酸カルシウム板、ダンボール板、皮革、に５０ｇ／ｍ２塗布し１日放置し撥水度を測定した。その結果を表７に示す。
【表７】
2004059609.tif 000008
繊維以外の被処理物でも良好な撥水性能が得られた。特に水酸基を持っているラワン合板、ダンボール板で良好な撥水性能が得られた。
【００１６】
（実施例６）
Ｘ−６１−５７５（信越化学工業社製　両末端ＯＨのジメチルポリシロキサン）の１５％エマルジョンを５部とＫＢＭ−６０２［信越化学工業社製　Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン］０．２部、実施例１で使用したブロックイソシアネート１部を水で希釈し、１００部にし撥水性付与液を調整した。比較とし、上記撥水性処理液よりブロックイソシアネートを除いた処理液Ａ、シランカップリング剤を除いた処理液Ｂを調整した。綿ブロードとポリエステル／綿（６５／３５）ブロードをパディング処理し、予備乾燥後１６０℃ｘ２分熱処理を行った。その結果を表８に示す。
【表８】
2004059609.tif 000009
比較例Ａ，Ｂ処理液とも撥水性はなく、ジメチルポリシロキサン、シランカップリング剤、ブロックイソシアネートを組み合わせた処理液は、柔軟な撥水性が得られた。
【００１７】
【発明の効果】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを併用して処理することにより、全てのアミノ変性シリコーンにおいて初期撥水性、耐久性の良好な柔軟撥水性が得られた。メチルハイドロジェンポリシロキサンを使用しないので保管中に水素ガスの発生がなく安全で、保管が容易なシリコーン系柔軟撥水剤である。、従来のシリコーン系撥水剤と比較して洗濯耐久性が大幅に向上した。又多官能イソシアネートを選定することにより、常温、低温での処理が可能となった。