(57)【要約】【課題】高い加湿能力を有し、加湿膜あるいは除湿膜として有効に使用することができ、しかも機械的強度の点でもすぐれているポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法を提供する。【解決手段】ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜。かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を３重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項２】
内層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層であり、外層側がポリエーテルイミド層である請求項１記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項３】
内層側がポリエーテルイミド層であり、外層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層である請求項１記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項４】
カップリング剤処理された無機繊維が用いられた請求項１、２または３記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項５】
保湿処理された請求項１、２、３または４記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項６】
加湿膜として用いられる請求項１、２、３、４または５記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項７】
除湿膜として用いられる請求項１、２、３、４または５記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜。
【請求項８】
ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を３重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することを特徴とするポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項９】
３重環状ノズルの内側から順に、ポリビニルピロリドン水溶液よりなる芯液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液およびポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、水凝固液中で凝固させる請求項８記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項１０】
３重環状ノズルの内側から順に、水芯液、ポリエーテルイミド製膜原液および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させる請求項８記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項１１】
カップリング剤処理された無機繊維が用いられる請求項８、９または１０記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項１２】
製膜原液がアミド系溶媒溶液である請求項８、９または１０記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項１３】
ポリエーテルイミド製膜原液中および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中のポリエーテルイミドの割合がいずれも１２〜３５重量％である請求項８、９または１０記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【請求項１４】
無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中の無機繊維の割合が３〜１０重量％である請求項８、９または１０記載のポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。さらに詳しくは、加湿膜、除湿膜等として有効に用いられるポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池において、安定して高い出力を得るには、電解質膜が適度に加湿されていることが必要である。電解質膜を加湿する方法としては、排ガス中に含まれる水蒸気のみを水蒸気選択透過膜、すなわち加湿膜を介して供給ガスに移動させ、電解質膜を加湿する加湿膜方式が、加湿器を軽量、小型化できる点で有望である。
【０００３】
一方、自動車等の移動体用燃料電池の電解質膜を、作動中常に加湿された状態に保つには、大量の水蒸気を電解質膜に供給する必要があり、そのため加湿器に使用される加湿膜には、大量の水蒸気を処理するための高い加湿能力、すなわち高い水蒸気透過速度が求められる。また、加湿器には、大容量、高流速の供給ガスや排ガスが圧縮された状態で送られるため、加湿膜には高圧、高流速に耐え得る機械的強度も求められる。
【０００４】
このような加湿膜に求められる膜形態としては、膜表面における水蒸気の毛管凝縮により高い透過速度が得られる点で多孔質膜が望ましい。また、高圧、高流速のガスに耐え得る膜形状としては、中空管状の中空糸膜が望ましい。一方、加湿器の小型化を考慮した場合、加湿器内の膜の充填密度をある程度大きくしなければならず、また供給ガスおよび排ガスの圧力損失を低減しようとした場合、中空糸膜の内径をある程度大きくしなければならないため、中空糸膜の膜厚はある程度薄くせざるを得ない。しかしながら、多孔質中空糸膜の膜厚が薄くなった場合、従来のポリスルホン系やポリイミド系の多孔質中空糸膜では機械的強度が不充分となるおそれがある。
【０００５】
乾湿式製膜法で知られる多孔質膜は、その製膜条件を調節することによって、内部構造が三次元網目構造からスポンジ構造迄変化させることができ、機械的強度を増加させることもできるが、この場合には透過抵抗が増加するため、加湿膜では加湿能力が低下する。
【０００６】
また、ポリエステル繊維等の不織布上に製膜原液を塗布することによって製膜し、繊維強化を図った分離膜が知られているが（特開２０００−６１２７６号公報）、この方法では膜形状が平膜に限定されてしまう。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質中空糸に製膜原液を塗布する方法も提案されているが（特開２００１−１３７６７５号公報）、この場合には製膜工程が煩雑になり、多孔質中空糸と膜との接着性が悪く剥離し易いなどの問題がみられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い加湿能力を有し、加湿膜あるいは除湿膜として有効に使用することができ、しかも機械的強度の点でもすぐれているポリエーテルイミド複合中空糸膜およびその製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜によって達成され、かかるポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を３重環状ノズルから同時に吐出させ、乾湿式紡糸することによって行われる。凝固浴としては、芯液との組合せで水またはポリビニルピロリドン水溶液が用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルイミドとしては、次の一般式で表わされるくり返し単位
2004097918.tif 000002
を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の一般式で表わされるくり返し単位
2004097918.tif 000003
を有するゼネラル・エレクトリック社製品ウルテム１０００などをそのまま用いることができる。
【００１０】
ポリエーテルイミドに添加される無機繊維としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、マグネシウムバイロボレートウィスカー、炭素繊維（カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等）などが用いられ、好ましくは超微細な繊維であるチタン酸カリウムウィスカーが用いられる。これらの繊維は、一般に繊維径が約０．２〜０．５μｍ程度で、繊維長さが約１０〜２０μｍ程度のものが、それの製膜原液への分散性および中空糸膜中における接着性を高めるために、必要に応じてチタネート系、シラン系等のカップリング剤で処理した上で用いられることが好ましい。
【００１１】
また、これらから製膜原液を調製されるために用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が好んで用いられる。
【００１２】
ポリエーテルイミド製膜原液中および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中のポリエーテルイミドはいずれも１２〜３５重量％、好ましくは１６〜２５重量％の割合で、また無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液中の無機繊維は３〜１０重量％、好ましくは６〜１０重量％の割合でそれぞれ用いられる。
【００１３】
ポリエーテルイミド複合中空糸膜の製造は、ポリエーテルイミド製膜原液、好ましくはカップリング剤処理された無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液および芯液としてのポリビニルピロリドン水溶液または水を３重環状ノズルから同時に吐出させ、水またはポリビニルピロリドン水溶液からなる凝固液中で凝固させる乾湿式紡糸することによって行われ、ポリエーテルイミド層および無機繊維分散ポリエーテルイミド層が複合化されたポリエーテルイミド複合中空糸膜がそこに形成される。
【００１４】
この際、３重環状ノズルの内側から順に、ポリビニルピロリドン水溶液よりなる芯液、無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液およびポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、水凝固液中で凝固させると、内層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層で、外層側がポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の外周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸外周部に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。
【００１５】
また、３重環状ノズルの内側から順に、水芯液、ポリエーテルイミド製膜原液および無機繊維分散ポリエーテルイミド製膜原液を吐出させ、ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させると、内層側がポリエーテルイミド層で、外層側が無機繊維分散ポリエーテルイミド層であるポリエーテルイミド複合中空糸膜が得られる。このタイプのポリエーテルイミド複合中空糸膜は、中空糸の内周部に水蒸気の分離を司る機能分離層を形成させているため、中空糸の内側に湿潤した排ガスを供給する方式の場合に用いられる。このように、加湿器の方式に応じた複合化が行われる。
【００１６】
ここで、ポリビニルピロリドン水溶液は、約２〜２０重量％、好ましくは約５〜１０重量％の濃度のものが用いられ、これが３重環状ノズルの内側から芯液として吐出された場合には、形成された複合中空糸膜の内表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなり、一方凝固液として用いられた場合には、形成された複合中空糸膜の外表面で水蒸気が毛管凝縮し易くなるという効果をもたらす。
【００１７】
得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜は、加湿膜または除湿膜として用いられる場合には外径が約７００〜１３００μｍ、内径が６００〜１０００μｍ程度であることが好ましく、この膜は濃度約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％の保湿剤水溶液中に浸漬することによって保湿処理される。保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコールまたはポリビニルピロリドン等が用いられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係るポリエーテルイミド複合中空糸膜は、膜表面の機能分離層がポリエーテルイミド層であり、その支持層が好ましくはカップリング剤処理された無機繊維充填ポリエーテルイミド層である複合化膜であって、高い加湿能力を有し、またすぐれた機械的強度を有しているため、固体高分子型燃料電池用加湿膜、特に移動体用固体高分子型燃料電池加湿膜として好適である。また、圧縮空気中の水分除去などに用いられる防湿膜としても有効である。すなわち、加湿膜は、膜内外の水蒸気分圧の差圧をドライビングフォースとして水蒸気の分離を行うものであるが、その機構を逆転させることにより、除湿膜としての利用も可能である。除湿膜は、圧縮空気中の水分除去に多く使用され、この場合も圧縮空気に耐え得る機械的強度が要求されるが、本発明のポリエーテルイミド複合中空糸膜はそれを十分満足させる。
【００１９】
また、単に無機繊維を分散させた製膜原液を用いた場合には、機械的強度は良好であるが、膜表面の分離機能層に無機繊維が混在してしまうため分離機能が著しく低下し、加湿膜の場合には気体バリヤ性が低下して、水蒸気以外の空気も大量を透過させる結果となる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製品ティスモ−Ｄ）　　　　　　１００ｇ
チタネート系カップリング剤（味の素製品プレンアクトＫＲ−２３８Ｓ）　　　２０ｇ
ジメチルアセトアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
以上の各成分を１２０℃で５時間攪拌して、カップリング剤処理を行った後、溶液中のチタン酸カリウムウィスカーをロ過、回収し、減圧下５０℃で十分に乾燥させた。このカップリング剤処理チタン酸ウィスカー７．９重量部をジメチルアセトアミド７３．７重量部に再度分散させた後、ポリエーテルイミド（ＧＥ製品ウルテム１０００）１８．４重量部を加熱溶解させ、これを製膜原液Ａとした。
【００２２】
また、ポリエーテルイミド（ウルテム１００）２０重量部をジメチルアセトアミド８０重量部に加熱溶解させ、これを製膜原液Ｂとした。
【００２３】
３重環状ノズルを用い、その内側から順に、２５℃の５重量％ポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）水溶液よりなる芯液（吐出量３０ｍｌ／分）、製膜原液Ｂ（吐出量１０ｍｌ／分）および製膜原液Ａ（吐出量５５ｍｌ／分）をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離３０ｍｍを経て、２５℃の水凝固浴中を通過させた後、形成された中空糸膜をロールに巻取った。次いで、保湿処理として、中空糸膜を２０重量％グリセリン水溶液中に１２時間浸漬し、その後膜を十分に乾燥させた。
【００２４】
このようにして得られたポリエーテルイミド複合中空糸膜（外径１２５０μｍ、内径９１０μｍ、ポリエーテルイミド層約３０μｍ、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約１４０μｍ）を、枝別れした金属管（ＳＵＳ製チューブの両端に、互いに反対方向に向けたＴ字形チューブ継手を接続したもの）内に２本平行にして入れ、膜の有効長が１５ｃｍになるように、複合中空糸膜両端部をエポキシ樹脂系接着剤で封止して、ペンシルモジュールを作製した。
【００２５】
この複合中空糸膜の内側には、温度８０℃、湿度８０％の湿潤空気を０．５ＭＰａの加圧下、０．２５ＮＬ／分の流量で供給し、またその外側には、温度８０℃、湿度０％のスイープ空気を１．２ＭＰａの加圧下、０．２８ＮＬ／分の流量で流し、複合中空糸膜の内側から外側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度（ＰＨ２０）を算出した。
【００２６】
また、モジュール内の複合中空糸膜の内側に、温度８０℃の乾燥空気を０．２ＭＰａの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の外側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度（ＰＡＩＲ）および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数（αＨ２０／ＡＩＲ）を算出した。
【００２７】
さらに、標点間距離５０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【００２８】
実施例２
実施例１において、３重環状ノズルの内側から順に、水芯液（吐出量３０ｍｌ／分）、製膜原液Ａ（吐出量４５ｍｌ／分）および製膜原液Ｂ（吐出量２０ｍｌ／分）をそれぞれ空気中に吐出し、空走距離３０ｍｍを経て、２５℃の５重量％ポリビニルピロリドン水溶液凝固液中で凝固させ、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド複合中空糸膜（外径１２３０μｍ、内径８９０μｍ、ポリエーテルイミド層約３０μｍ、無機繊維充填ポリエーテルイミド層約１４０μｍ）を得、これを用いてペンシルモジュールを作製した。
【００２９】
この複合中空糸膜の外側には、温度８０℃、湿度８０％の湿潤空気を０．５ＭＰａの加圧下、０．２５ＮＬ／分の流量で供給し、またその内側には、温度８０℃、湿度０％のスイープ空気を１．２ＭＰａの加圧下、０．２８ＮＬ／分の流量で流し、複合中空糸膜の外側から内側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管を通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度（ＰＨ２０）を算出した。
【００３０】
また、モジュール内の複合中空糸膜の外側に、温度８０℃の乾燥空気を０．２ＭＰａの加圧下にデッドエンド方式により供給し、複合中空糸膜の内側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度（ＰＡＩＲ）および水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数（αＨ２０／ＡＩＲ）を算出した。
【００３１】
さらに、標点間距離５０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件下で、複合中空糸膜の引張試験を行って破断強度を算出した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、２重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液（吐出量２０ｍｌ／分）として、製膜原液Ａ（吐出量４０ｍｌ／分）を空走距離３０ｍｍを経て２５℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、無機繊維充填ポリエーテルイミド中空糸膜（外径８８０μｍ、内径６５０μｍ）を得、これについて同様の測定を行った。
【００３３】
比較例２
実施例１において、２重環状ノズルを用い、ポリビニルピロリドン水溶液を芯液（吐出量２０ｍｌ／分）として、製膜原液Ｂ（吐出量４５ｍｌ／分）を空走距離３０ｍｍを経て２５℃の水中に吐出し、保湿処理を行って、ポリエーテルイミド中空糸膜（外径９８０μｍ、内径７３０μｍ）を得、これについて同様の測定を行った。
【００３４】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
2004097918.tif 000004