(57)【要約】【課題】内部電極の長寿命化が図れ、かつ、容易に製造できる電極体を提供する。【解決手段】内部液８内に、銀／塩化銀電極を内部電極１０として設けた電極体Ｄにおいて、前記内部液８内に、光触媒Ｌを設けた。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、光触媒を設けたことを特徴とする電極体。
【請求項２】
内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、光触媒を前記内部液と接触可能な状態で収容する収容体を浸漬した状態で設けてあることを特徴とする電極体。
【請求項３】
内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、上から順に、前記内部電極と、光触媒と、栓部材とが収容され、その内外は下端に設けられた前記栓部材を通してのみ連通するように構成された筒状の収容体を、前記内部液中に浸漬した状態で設けてあることを特徴とする電極体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極として設けた比較電極や、この比較電極と測定電極とを一体構成したイオン濃度測定用複合電極などの電極体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平７−１５９３６７号公報
内部液中に銀／塩化銀電極を内部電極として設けた比較電極においては、一定の温度などの条件下においては、下記（１）式で示すように、溶解平衡による電位で比較電極の電位が決定される。
【０００３】
【化１】
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【０００４】そして、上記構成の比較電極においては、その使用中に、前記内部電極に温度変化が繰り返し加えられるが、高温時には溶解度積が下がるので内部液中の塩化銀が不足し、このため、内部電極を構成する銀／塩化銀電極における塩化銀が溶解平衡に達するまで溶け出して、可溶性の銀イオン（Ａｇ＋  ）が内部液中に溶出する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、銀イオンが内部液中に溶出すると、この銀イオンが温度の低下により塩化銀となって液絡部を目詰まり（閉塞）させ、その結果、内部液と被検液との間に液間電圧が発生し、比較電極電位のずれを招来する。特に、被検液中に例えば蛋白質、水銀、Ｈ２  Ｓなどの妨害物質が含まれていると、これらの妨害物質が液絡部を通して内部液中に侵入した場合、妨害物質が前記銀イオンと反応して、難溶性の沈澱物となり、この沈澱物によって液絡部が閉塞されることがある。なお、このような課題は、単に比較電極のみならず、この比較電極を測定電極と一体的に組み合わせたイオン濃度測定用複合電極においても同様に生じている。
【０００６】そこで、従来においては、例えば内部液を定期的に交換して、内部液中に存在する銀イオンの量が増えないようにしたり、あるいは、内部液を強制的にリークさせ、温度サイクルなどによる圧力変化で被検液の吸い上げを防止することが行われていたが、前記前者の手段は液絡部の閉塞要因である銀イオンを根本的になくすものではなく、メンテナンスも容易ではない。また、後者の手段では、比較電極の構造が複雑化し、コストアップするとともに、連続使用下においては効果が小さいといった欠点がある。
【０００７】これに対して、前記特許文献１に示すように、イオン交換樹脂膜で銀イオンを捕捉する手法が提案されている。しかし、この特許文献１に示す手法では、前記イオン交換樹脂膜を形成するのに手間がかかるだけでなく、前記イオン交換樹脂膜を設けたガラス筒の洗浄やイオン交換樹脂膜の交換などの作業も難しくなるおそれがあった。
【０００８】この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、内部電極の長寿命化が図れ、かつ、容易に製造できる電極体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、この発明では、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、光触媒を設けた（請求項１）。
【００１０】
上記の構成により、内部電極の長寿命化が図れ、かつ、容易に製造できる電極体を提供することが可能となる。
【００１１】
すなわち、前記内部電極から溶出してきた銀イオンは、前記光触媒により還元されて銀に戻り、その結果、液絡部を目詰まりさせる塩化銀を生じさせることがないとともに、銀イオンが液絡部を介して侵入してくる妨害物質と反応して、液絡部を目詰まりさせる難溶性の沈澱物を生じさせることがないのである。その結果、内部電極の長寿命化を図ることができ、また、構造が極めてシンプルであって、容易に製造できるのである。
【００１２】また、上記目的を達成するため、この発明では、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、光触媒を前記内部液と接触可能な状態で収容する収容体を浸漬した状態で設けてある（請求項２）。
【００１３】
この場合には、光触媒を収容体内に収容させてあるので、光触媒が内部液中に広がることがなく、したがって、例えば内部液の補充や交換を簡単に行うことができる。
【００１４】
また、前記内部液内においてフリーな状態となるように前記収容体を設ければ、例えば、既存・既製の比較電極の内部液中に、光触媒を収容した前記収容体を投入するだけで本発明の電極体を構成することが可能となり、ひいてはより容易に電極体を製造することが可能となるのである。
【００１５】
さらに、上記目的を達成するため、本発明では、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、上から順に、前記内部電極と、光触媒と、栓部材とが収容され、その内外は下端に設けられた前記栓部材を通してのみ連通するように構成された筒状の収容体を、前記内部液中に浸漬した状態で設けてある（請求項３）。
【００１６】この場合、前記内部電極から溶出した銀イオンは、前記光触媒にまず接触することとなり、この光触媒により確実に還元されて銀に戻ることとなり、従って、内部電極の長寿命化を図れるという効果がより確実にかつ安定して得られることとなる。また、前記光触媒を例えばビニール製の容器に収容し、この容器を内部電極に被着するだけで、内部液に溶解している銀イオンを確実に還元して銀に戻すことができる本発明の電極体を構成することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。
図１は、この発明の第１の実施の形態に係る電極体Ｄの構成を概略的に示す説明図である。
前記電極体Ｄは、例えばｐＨ測定電極と一体的に構成されたｐＨ測定用複合電極として構成されている。
【００１８】詳しくは、前記電極体Ｄは、下端部にｐＨ感応ガラス膜１ａを備えたガラス電極管１と、前記ｐＨ感応ガラス膜１ａを外部に露出させた状態で前記ガラス電極管１の外周を覆うように設けられた例えばガラス製の外管（電極支持管）２とを備えている。
【００１９】
そして、前記ガラス電極管１内には、ＫＣｌなどの内部液３と、銀棒４（または銀線）の先端部（下端部）に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極５とが収容されており、ｐＨ感応ガラス膜１ａを備えたガラス電極管１、内部液３および内部電極５により、ｐＨ測定電極６が構成されている。なお、前記ｐＨ感応ガラス膜１ａの上部と外管１の下端とは密着されている。
【００２０】
一方、前記ガラス電極管１と外管２との間の空間７には、ＫＣｌなどの内部液８および銀棒９の下端部に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極１０が収容されており、外管２の下端部に例えばセラミックからなる液絡部１１を備えることによって比較電極１２が構成されている。
【００２１】また、前記内部電極１０は、下端に例えばセラミックなどからなる多孔質の栓体１３が設けられ、内部に光触媒Ｌを収容した熱収縮性チューブのような筒状の収容体１４で覆われている。すなわち、前記光触媒Ｌは、収容体１４内において前記栓体１３と内部電極１０とで挟まれた状態となっており、収容体１４外に出ないように構成されており、また、収容体１４の内外は、その下端に設けられた栓体１３を通してのみ連通するように構成されている。なお、１５は前記空間７の適宜位置に設けられる温度補償電極で、１６はその信号取り出し線である。
【００２２】前記光触媒Ｌは、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３  、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＷＯ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＯ２  、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＮａＴａＯ３  系、Ｒｕ系金属錯体化合物のいずれか一又はこれらのうち二以上を混合したものなどからなり、光（主に紫外光から可視光領域の光）のエネルギーを吸収し、液体中に存在するイオン或いは気体を還元する能力を持っている。特に、金属酸化物系の光触媒は、イオンを吸着する性質を持っている。
【００２３】上記構成の電極体（ｐＨ測定用複合電極）Ｄにおいては、光触媒Ｌが内部電極１０を収容する収容体１４内に設けられており、収容体１４の内部は多孔質の栓体１３を介して比較電極１２の内部液８と連なっているので、内部電極１０から溶出してきた銀イオンは、前記光触媒Ｌにより還元されて銀に戻り、その結果、液絡部１１を目詰まりさせる塩化銀を生じさせることがないとともに、銀イオンが液絡部１１を介して侵入してくる妨害物質と反応して、液絡部１１を目詰まりさせる難溶性の沈澱物を生じさせることがない。
【００２４】
すなわち、上記の構成からなる電極体（ｐＨ測定用複合電極）Ｄは、銀／塩化銀電極よりなる内部電極１０が浸漬される内部液８内に、光触媒Ｌを設けたことにより、内部電極１０の長寿命化が図れるものとなり、かつ、構造が極めてシンプルであって、容易に製造できるのである。
【００２５】また、上述した実施の形態においては、光触媒Ｌを内部電極１０を収容する収容体１４内に設けていたので、光触媒Ｌが前記空間７内に広がることがなく、したがって、例えば内部液８の補充や交換を簡単に行うことができる。
【００２６】
さらに、上述した実施の形態においては、上から順に、前記内部電極１０と、光触媒Ｌと、栓部材１３とが収容された筒状の収容体１４を、前記内部液中に浸漬した状態で設けてあり、収容体１４の内外は、その下端に設けられた栓体１３を通してのみ連通するように構成してあることから、前記内部電極１０から溶出した銀イオンは、前記光触媒Ｌにまず接触することとなり、この光触媒Ｌにより確実に還元されて銀に戻ることとなり、従って、内部電極１０の長寿命化を図れるという効果がより確実にかつ安定して得られることとなる。
【００２７】
図２は、この発明の第２の実施の形態に係る電極体Ｄ２  の構成を概略的に示す説明図である。なお、上記第１の実施の形態に示したものと同一構造の部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
前記電極体Ｄ２  は、前記電極体Ｄに比して、ｐＨ測定用複合電極として構成されているのではなく、例えばｐＨ測定電極と組み合わせて溶液のｐＨを測定するのに用いられる比較電極として構成されている点で主として異なる。
【００２８】すなわち、前記電極体Ｄ２  は、例えばガラス管などの管状体からなる筒体１７内に、例えばＫＣｌ溶液である内部液１８と、銀線（または銀棒）１９の先端（下端）に塩化銀を溶融付着してなる銀／塩化銀電極よりなる内部電極２０とを収容することで構成されている。また、前記筒体１７の下端部には、例えばセラミックよりなる液絡部２１が設けられている。
【００２９】また、前記内部電極２０は、下端に例えばセラミックやプラスチックファイバなどからなる多孔質の栓体１３が設けられ、内部に光触媒Ｌを収容した熱収縮性チューブのような筒状の収容体１４で覆われている。すなわち、前記光触媒Ｌは、収容体１４内において前記栓体１３と内部電極２０とで挟まれた状態となっており、収容体１４外に出ないように構成されており、また、収容体１４の内外は、その下端に設けられた栓体１３を通してのみ連通するように構成されている。
【００３０】なお、この場合、前記栓体１３は、第２液絡部として機能し、この実施の形態における比較電極Ｄ２  は、所謂ダブルジャンクションタイプに形成されている。
【００３１】この第２の実施の形態における電極体（比較電極）Ｄ２  においても、上記第１の実施の形態における電極体Ｄと同様の作用効果を奏する。
【００３２】
ここで、この第２の実施の形態において、収容体１４が前記内部電極２０を覆う構成に代えて、図３に示すように、前記収容体１４が、筒状をしているとともにその両端に前記栓体１３，１３が設けられ、その内部に前記光触媒Ｌを収容するように構成してもよい。このように、前記筒体１７内に、内部液１８および内部電極２０とともに、前記光触媒Ｌを前記内部液１８と接触可能な状態で収容する収容体１４を浸漬した状態で設け、さらに、前記収容体１４を、前記内部電極２０に固定せず、前記内部液１８内においてフリーな状態となるように設けた場合には、例えば、既存・既製の比較電極の内部液中に、光触媒Ｌを収容した前記収容体１４を投入するだけで前記電極体（比較電極）Ｄ２  を構成することが可能となり、より容易に電極体Ｄ２  を製造することが可能となる。
【００３３】
なお、上記のように（図３に示すように）収容体１４を設けるという構成を、前記第１の実施の形態における比較電極（ｐＨ測定用複合電極）Ｄに適用してもよいことはいうまでもない。
【００３４】
また、上記第１および第２の実施の形態において、光触媒Ｌを収容体１４に収容するのではなく、そのままの状態で空間７に充填される内部液８内あるいは前記筒体１７に充填される内部液１８内に設けるようにしてもよい。この場合、内部電極１０，２０を被覆収容する収容体１４や多孔質の栓体１３が不要になり、電極体Ｄ，Ｄ２  内の構成がシンプルになる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の電極体においては、内部液内に、銀／塩化銀電極を内部電極として設けた電極体において、前記内部液内に、光が照射された状態では常に銀イオンを還元する光触媒を設けているので、内部電極から溶解した銀イオンを光触媒によって確実に還元して銀に戻すことができ、電極体の寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る電極体の構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第２の実施の形態に係る電極体の構成を概略的に示す説明図である。
【図３】前記実施の形態の変形態様を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
８…内部液、１０…内部電極、Ｄ…電極体、Ｌ…光触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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