(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】【請求項１】基板上に、陽極及び陰極により狭持された発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、下記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする有機電界発光素子。2004158216.tif 000046【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極及び陰極により狭持された発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、下記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2004158216.tif 000042
（（１）式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【請求項２】
前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層が、陽極に接して設けられた正孔注入層であることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記正孔輸送材料が芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
芳香族アミン化合物が下記一般式（２）、（１１）または（１２）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の有機電界発光素子
【化２】
2004158216.tif 000043
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ７は各々独立に、置換基を有していても良い、５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基を表すが、Ａｒ４とＡｒ５、Ａｒ６とＡｒ７は各々結合して環を形成していても良い。
ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表す。
また、上記一般式（２）中のナフタレン環は−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５及び−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の置換基を有していても良い。）
【化３】
2004158216.tif 000044
（上記（１１）式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、或いはＲ２１とＲ２２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。
Ｒ２３〜Ｒ２６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、あるいはＲ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
環ａおよび環ｂは置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【化４】
2004158216.tif 000045
（上記（１２）式中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｌは以下のいずれかで表される２価の連結基を表す。
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
（式中、Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表す。）
【請求項５】
前記正孔輸送材料がフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記正孔輸送材料がジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記正孔輸送材料がオリゴチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層が、さらにバインダ樹脂を含有し、該バインダー樹脂の含有量が該層中５０重量％以下である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（一般に５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）、
３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１巻，  ９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高いこと、好ましくは３００℃以上の融点と１００℃以上のＴｇを有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００７】
従来、正孔注入層の材料としても種々のものが検討されており、例えば特許文献１には、非共役系の直鎖型正孔輸送性ポリマーに電子受容性化合物を混合し、正孔注入層を形成することにより、素子の低電圧駆動が可能である旨、記載されている。
ポリマーを用いた正孔注入層は、層表面の平坦性が高く、陽極（ＩＴＯなど）の平坦性をカバーするため好ましいが、正孔移動度の高さという点からは、一般に低分子化合物が好ましい。また、一般に有機電界発光素子における材料はその純度が素子の特性に大きな影響を及ぼすが、正孔輸送性ポリマーは低分子化合物に比べ精製が非常に困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、正孔輸送材料と電子受容性化合物とからなる正孔注入層を、真空蒸着法により形成することが開示されている。しかし該層の形成に当たり、真空蒸着法を用いると電子受容性化合物が熱分解したり、真空蒸着装置内を腐食させる等の弊害があり、材料の選択幅が限られる。
【０００９】
特許文献３には、分子量が１０００未満の芳香族アミン化合物等の正孔輸送材料と、該材料を酸化しうる電子供与性化合物を含有する層を、湿式成膜法にて形成し、正孔注入層として使用する旨、記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特開２００２−５６９８５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、高温において長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができ、しかも、使用材料の選択幅を広げることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来提案されていない新たな電子受容性化合物と、比較的低分子量で正孔移動度の高い正孔輸送性化合物を併用し、湿式成膜法にて形成された正孔注入層を用いることにより、低電圧、高発光効率で駆動できる有機電界発光素子が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極により狭持された発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、下記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
2004158216.tif 000002
（（１）式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
本発明においては、正孔輸送材料と、これを酸化しうるホウ素原子を有する電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性の正孔輸送材料に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。しかも、本発明では、分子量２，０００未満という比較的低分子量の正孔輸送材料を用いることから、正孔移動度が高い。
【００１６】
さらに、正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層を塗布法などの湿式成膜法にて形成する場合、電子受容性化合物は溶媒中で安定に存在する必要があるが、前記一般式（１）で表される化合物はこれを満たす点でも好ましい。
また、前記一般式（１）で表される化合物は、熱に対する安定性が高いため、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することができる。
【００１７】
なお、正孔輸送材料および前記一般式（１）で表される化合物を含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されない。しかし、湿式成膜法にて形成された該層は表面平坦性が高く、このような層を陽極上に形成することにより、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的である。また、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性を高めることができるというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００１８】
有機電界発光素子において、低分子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法が使用されるが、本発明に於いては湿式製膜法にて成膜することにより、蒸着過程における化合物の熱分解などに留意する必要がないため、使用できる材料の幅が広がる。従って、Ｔｇの高い材料を、広い範囲から選択して使用することができ、素子の耐熱性を高めることが容易にできる。
【００１９】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、該正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする。このように加熱工程を経ることにより、得られる膜に含有される分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、膜の表面平坦性を向上させると共に、素子の発光効率を向上させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層及び陰極により狭持された発光層を有し、陽極と発光層との間に、分子量が２，０００未満の正孔輸送材料と、前記一般式（１）で表されるホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層が、湿式製膜法により形成されてなることを特徴とする。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層の間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で後述するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用しても良い。正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用しても良い。
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に一般式（１）で表される化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の一般式（１）で表される化合物が含有されていても良く、各層に１種以上ずつ含有されていてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の双方に一般式（１）で表される化合物が含有されている場合、これらの層に含有される錯体化合物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
以下に、図面を参照して本発明の有機電界発光素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【００２４】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６０  巻，  ２７１１頁，  １９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００２５】
陽極２は、不透明であっても良いが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するため、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００２６】
図１〜３に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、分子量２，０００未満の正孔輸送材料と、ホウ素原子を有する電子受容性化合物を含有する層とする。また、本発明においては、この正孔注入層３を湿式製膜法で陽極２上に形成することにより、素子の駆動電圧を下げるとともに、陽極２（ＩＴＯなど）表面を平坦化し、電極間の短絡を防止し、更には正孔注入層３の構成材料の選択の幅を広げるといった効果を得る。また、熱に安定なホウ素原子を有する電子受容性化合物を選択することで、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供できる。
この正孔注入層３に用いる正孔輸送材料としては、例えば、芳香族アミン化合物が挙げられる。芳香族アミン化合物とは、トリアリールアミン構造を含む化合物であり、従来より有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよく、また以下に一般式で表す各化合物であってもよい。好ましくは、以下に挙げる特定の一般式で表される化合物である。
芳香族アミン化合物の好ましい例として、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。特に、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化６】
2004158216.tif 000003
（一般式（２）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は各々独立に、置換基を有していても良い、５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基を表すが、Ａｒ４とＡｒ５、Ａｒ６とＡｒ７は各々結合して環を形成していても良い。
【００２９】
ｍ、ｎは各々０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。
Ｘ１及びＸ２は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表す。
また、上記一般式（２）中のナフタレン環は−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５及び−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の置換基を有していても良い。）
一般式（２）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は各々独立に、置換基を有していても良い、５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基、例えば５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素環、又はピリジル基、チエニル基などの芳香族複素環が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していても良い。Ａｒ４〜Ａｒ７の有しうる置換基としては、Ａｒ８〜Ａｒ１５が有しうる置換基として後述したもの、及びアリールアミノ基（即ち、後述の−ＮＡｒ８Ａｒ９，−ＮＡｒ１０Ａｒ１１に相当する）が挙げられる。
また、Ａｒ４とＡｒ５及び／又はＡｒ６とＡｒ７は各々結合して環を形成していても良い。この場合、形成する環の具体例としては、置換基を有していても良い、カルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
一般式（２）において、ｍ及びｎは各々０から４までの整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。特に好ましいものはｍ＝１かつｎ＝１である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、該２以上のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。
Ｘ１、Ｘ２は各々独立に直接結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、
【００３０】
【化７】
2004158216.tif 000004
などが挙げられる。Ｘ１及びＸ２としては特に好ましくは直接結合である。
【００３１】
一般式（２）におけるナフタレン環は、−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５および−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個又は２個以上有していても良いが、該置換基として好ましいものはハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基、及び置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の置換基である。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基である。
【００３２】
一般式（２）で表されるビナフチル系化合物として、好ましくは、Ａｒ４及びＡｒ６が更にアリールアミノ基で置換されたもの、即ち、下記一般式（３）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2004158216.tif 000005
（一般式（３）中、Ａｒ８〜Ａｒ１５は各々独立に、置換基を有していても良い、５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基を表すが、Ａｒ８とＡｒ９、Ａｒ１０とＡｒ１１は各々結合して環を形成していても良い。
【００３４】
ｍ及びｎは一般式（２）におけると同義である。
また、上記一般式（３）中のナフタレン環は
【００３５】
【化９】
2004158216.tif 000006
に加えて任意の置換基を有していても良い。
Ｘ１およびＸ２は一般式（２）におけると同義である。）
上記一般式（３）において、
【００３６】
【化１０】
2004158216.tif 000007
は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換していても良いが、より好ましくは各々４位、４’位に置換した下記一般式（４）で表されるビナフチル系化合物である。
【００３７】
【化１１】
2004158216.tif 000008
（一般式（４）中、Ａｒ８〜Ａｒ１５、Ｘ１およびＸ２は一般式（３）におけると同義である。また、上記一般式（４）中のナフタレン環は
【００３８】
【化１２】
2004158216.tif 000009
に加えて任意の置換基を有していても良い。）
一般式（３）、（４）において、Ａｒ８〜Ａｒ１５としては、各々独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素環、又はピリジル基、チエニル基などの芳香族複素環のような５又は６員環の、単環又は２〜３縮合環が挙げられ、これらはいずれも置換基を有していても良い。
【００３９】
Ａｒ８〜Ａｒ１５の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が有しうる置換基としては、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
Ａｒ８とＡｒ９、及び／又はＡｒ１０とＡｒ１１は各々結合して環を形成していても良く、該環としてはＡｒ４とＡｒ５、及びＡｒ６とＡｒ７が結合して形成しうる環と同様のものが挙げられる。
本発明に係るビナフチル系化合物は、特に、上記一般式（４）において、Ａｒ１２，Ａｒ１５がフェニレン基である下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１３】
2004158216.tif 000010
（一般式（５）中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０，Ａｒ１１、Ａｒ１２およびＡｒ１４は一般式（３）におけると同義である。
また、上記一般式（５）中のナフタレン環は
【００４１】
【化１４】
2004158216.tif 000011
に加えて任意の置換基を有していても良い。−ＮＡｒ８Ａｒ９が置換したフェニレン環は、−ＮＡｒ８Ａｒ９及び−ＮＡｒ１２（ビナフチル基）に加えて任意の置換基を有していても良く、また、−ＮＡｒ１０Ａｒ１１が置換したフェニレン環は、−ＮＡｒ１０Ａｒ１１及び−ＮＡｒ１４（ビナフチル基）に加えて任意の置換基を有していても良い。
【００４２】
上記一般式（５）中のフェニレン環が有しうる置換基としては、Ａｒ１３及びＡｒ１５が有しうる置換基として前記したものが挙げられるが、該フェニレン基は無置換である場合が特に好ましい。）
ところで前述したように、一般式（２）で表される化合物におけるビナフチレン構造は、−Ｘ１ＮＡｒ４Ａｒ５、−Ｘ２ＮＡｒ６Ａｒ７以外に、該化合物の性能を損なわない限り、任意の置換基を有していても良い。該置換基の置換位置に特に制限はないが、下記一般式（２’）示すように、２，２’−位に置換基を有する化合物が好ましい。
【００４３】
【化１５】
2004158216.tif 000012
（式中、Ａｒ４〜Ａｒ７、Ｘ１およびＸ２は、前記一般式（２）におけると同義である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
Ｒ１およびＲ２として、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等のα−ハロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２として特に好ましいものは、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
一般式（２）で表される化合物と同様に、一般式（３）〜（５）で表される化合物におけるビナフチレン構造も、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、前記一般式（２’）におけるＲ１およびＲ２と同様の基が挙げられる。
なお、前記一般式（２）〜（５）で表される化合物において、ビナフチレン構造は２，２′−位以外に任意の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばＲ１およびＲ２として前掲した各基などが挙げられる。
このような本発明のビナフチル系化合物は、例えば以下の経路で合成される。
下記一般式（６）で表されるビナフチル誘導体のヨウ素化物と下記一般式（７）で表される二級アミン誘導体をＵｌｌｍａｎｎ反応（Ｏｒｇａｎｉｃ    Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１巻、  ５４４頁）にて反応させ、生成した下記一般式（８）で表される１置換体をカラムクロマトグラフィで分離した後に、下記一般式（９）で表される二級アミン誘導体と、同様にＵｌｍａｎｎ反応させて目的の一般式（４）で表されるビナフチル系化合物を得る。
【００４５】
【化１６】
2004158216.tif 000013
以上の合成例の他に、一般式（７）、及び（９）が同一の二級アミン誘導体である場合は、上記の１置換体を分離することなく、倍量の二級アミン誘導体を用いて、一度のＵｌｌｍａｎｎ反応にて目的物を得ることができる。
前記一般式（２）で表されるビナフチル骨格を有する芳香族アミン化合物の好ましい具体例を以下の表に示すがこれらに限定するものではない（なお、以下において、Ｂｕはブチル基を示す。）。各表における項目名（Ｒ１，Ｒ２，Ａｒ８〜Ａｒ１５，Ｘ１及びＸ２）は前記一般式（４）における基を表す。
【００４６】
【表１】
2004158216.tif 000014
【００４７】
【表２】
2004158216.tif 000015
【００４８】
【表３】
2004158216.tif 000016
【００４９】
【表４】
2004158216.tif 000017
【００５０】
【表５】
2004158216.tif 000018
【００５１】
【表６】
2004158216.tif 000019
【００５２】
【表７】
2004158216.tif 000020
【００５３】
【表８】
2004158216.tif 000021
【００５４】
【表９】
2004158216.tif 000022
【００５５】
【表１０】
2004158216.tif 000023
【００５６】
【表１１】
2004158216.tif 000024
【００５７】
【表１２】
2004158216.tif 000025
【００５８】
【表１３】
2004158216.tif 000026
【００５９】
【表１４】
2004158216.tif 000027
【００６０】
【表１５】
2004158216.tif 000028
【００６１】
【表１６】
2004158216.tif 000029
前記一般式（２）で表されるビナフチル系化合物の分子量は、通常２０００未満好ましくは１２００未満であり、下限は通常５００程度好ましくは７００程度である。
【００６２】
また、芳香族アミン化合物としては、下記一般式（１１）または（１２）で表される化合物も好ましい。
【００６３】
【化１７】
2004158216.tif 000030
（上記（１１）式中、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、或いはＲ２１とＲ２２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成する。
Ｒ２３〜Ｒ２６は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族複素環基、置換基を有していても良いアセナフチル基、または置換基を有していても良いフルオレニル基を表すか、あるいはＲ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
環ａおよび環ｂは置換基を有していても良いベンゼン環を表す。）
【００６４】
【化１８】
2004158216.tif 000031
（上記（１２）式中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｌは以下のいずれかで表される２価の連結基を表す。
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
（式中、Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表す。）
【００６５】
これら一般式（１１）または（１２）で表される化合物についても、分子量は、前記一般式（２）と同程度であり、好ましい分子量も同様である。
前記一般式（１１）において、Ｒ２３〜Ｒ２６として、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナンチル基等の、６員環の単環または２〜４縮合環であるの芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、ピラジル基、チアゾリル基、フェナントリジル基、キノリル基、カルバゾリル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環である芳香族複素環基；フルオレニル基、およびアセナフチル基が挙げられる。
【００６６】
なお、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２３と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２４と環ａを構成する炭素原子、Ｒ２５とＲ２６，Ｒ２５と環ｂを構成する炭素原子、またはＲ２６と環ｂを構成する炭素原子が結合して、各々、置換基を有していても良い環を形成していても良い。
Ｒ２１およびＲ２２としては、Ｒ２３〜Ｒ２６として上記した基の他に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖・分岐・環状のアルキル基、または炭素数２〜１１の直鎖・分岐・環状のアルケニル基であってもよい。また、Ｒ２１とＲ２２が結合して置換基を有していても良い非芳香族環を形成していてもよく、該環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環などの５または６員環が好ましい。
【００６７】
Ｒ２１〜Ｒ２６のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アセナフチル基、フルオレニル基、Ｒ２１とＲ２２が結合して形成する非芳香族環、および、Ｒ２３〜Ｒ２６、環ａ並びに環ｂを構成する炭素原子から選択された２以上が結合して形成する環、が有しうる置換基としては、特に制限はないが、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、等が挙げられる。
さらに、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが、３環以上の芳香族環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）が縮合してなる縮合環基である場合、化合物のＴｇが上昇するため好ましい。特に、Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが、置換基を有していても良いフェナントリル基である場合、これを用いて作製された素子の駆動寿命が延びる傾向があり、好ましい。
【００６８】
前記一般式（１２）において、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、前記一般式（１１）におけるＲ２３〜Ｒ２６の例として挙げたものと同様の基が挙げられる。
Ｌは、以下のいずれかで表される２価の連結基を表す。
−Ａｒ３５−
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
Ａｒ３５〜Ａｒ４４は各々独立に、置換されていてもよい、員数５〜６の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環または２〜４縮合環からなる２価の基を表し、該基の具体例としては、前記一般式（１１）におけるＲ２３〜Ｒ２６の例として挙げた基から水素原子を１つ除いてなる２価の基がいずれも挙げられる。
【００６９】
Ａｒ３１〜Ａｒ４４が有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、アミド基、芳香族炭化水素環基、および芳香族複素環基等があげられる。これらのうち、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、および芳香族複素環基が挙げられる。
【００７０】
本発明の芳香族アミン化合物は、湿式法による層形成に使用するので、各種溶剤に溶解しやすいものが好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の場合、前記一般式（２’）に示すように、２−位および２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられ好ましい。
前記一般式（１１）で表される化合物の場合、環ａと環ｂを結合する、置換基を有していても良いメチレン基部分で分子が非共役構造をとることができるため、溶剤への溶解性が高く好ましい。
また前記一般式（１２）で表される化合物の場合、連結基Ｌとして、
−Ａｒ３６−Ａｒ３７−
−Ａｒ３８−Ａｒ３９−Ａｒ４０−
−Ａｒ４１−Ａｒ４２−Ａｒ４３−Ａｒ４４−
のいずれかの基を選択し、特定位置に置換基を有することにより、ねじれた分子配置となるため溶解性が向上する。すなわち、例えばＡｒ３６とＡｒ３７が各々、Ａｒ３６−Ａｒ３７間の結合に対してα−位に置換基を有することにより、Ａｒ３６とＡｒ３７が同一平面内に存在せず、ねじれた配置になるため溶解性が向上する。Ａｒ３８とＡｒ３９、Ａｒ３９とＡｒ４０、Ａｒ４１とＡｒ４２、Ａｒ４２とＡｒ４３、およびＡｒ４３とＡｒ４４においても同様である。
【００７１】
上記一般式（２）、（１１）および（１２）で表される化合物以外にも、正孔輸送材料としては従来公知の化合物が利用可能であり、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−  トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−  ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−  フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４  号）、Ｎ，Ｎ’−  ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５  号）、α，  α，  α’，α’−テトラメチル−  α，  α’−ビス（４−ジ−ｐ−  トリルアミノフェニル）−ｐ−  キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３  号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０  号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９  号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９  号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
正孔輸送材料として、好ましくは前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれた１つ、又は２つ以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００７２】
正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体も用いることができる。これらの化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（ＩＶ）オキシド
５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン
２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
銅（ＩＩ）フタロシアニン
亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（ＩＩ）４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
さらに、正孔輸送材料としては、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体を用いることもでき、例えば、下記一般式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１９】
2004158216.tif 000032
（上記一般式（１０）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基または芳香族複素環基を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００７４】
なお、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、或いはＲ１４とＲ１５とは環を形成していてもよく、また、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれかがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｍ、ＥｕまたはＴｂを表し、ｌは２から４までの整数を示す。）
上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００７６】
【化２０】
2004158216.tif 000033
その他、α−セキシチオフェン等のオリゴチオフェン誘導体も使用できる。
なお、このような正孔輸送材料の分子量が２，０００以上であると、低分子化合物を用いることによる正孔移動度の向上効果が得られないため、本発明において、正孔輸送材料としては分子量２，０００未満、好ましくは１，８００未満、より好ましくは１２００未満のものを用いる。分子量の下限に特に制限はないが、通常５００程度、好ましくは７００程度である。
【００７７】
正孔注入層３を形成する際に、上記正孔輸送材料と混合して用いられる、正孔輸送材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させる電子受容性化合物としては、前記一般式（１）に示したホウ素原子を有した化合物が好適である。
前記一般式（１）で表される電子受容性化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、該化合物の電子親和力は４ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であればより好ましい。
電子受容性化合物を表す前記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基、或いは置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【００７８】
前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７９】
この置換基として、特に好ましくは、ハメット定数（σｍ  、σｐ  ）が正の値を有する置換基である（”Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  １４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ９参照）。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、より好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であり、特に好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物である。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、該化合物の電子受容性が向上するため、好ましい。最も好ましくは、Ａｒ１ないしＡｒ３がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す化合物である。
前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素を含む電子受容性化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８０】
【化２１】
2004158216.tif 000034
【００８１】
【化２２】
2004158216.tif 000035
【００８２】
【化２３】
2004158216.tif 000036
これらの内、特に好ましくは、以下に示す化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２４】
2004158216.tif 000037
なお、正孔注入層３において、電子受容性化合物の前記正孔輸送材料に対する含有量は、通常０．１〜１００モル％、特に１〜４０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
本発明において、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３は湿式製膜法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物の所定量に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布法や、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法などの湿式製膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【００８５】
なお、バインダー樹脂を含有する場合、その種類や含有量によっては、該層における正孔移動度が低下する虞れがある。よって正孔移動度の面からは、バインダー樹脂の含有量は、該層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダー樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
本発明における、前記正孔輸送材料と電子輸送性化合物を含む層は、上述の如く、湿式製膜及び乾燥工程のみで形成することも可能であるが、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上し、かつ素子の発光効率が向上するため好ましい。
【００８６】
具体的には、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含む層を湿式製膜法にて形成した後、用いた正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で加熱する。この加熱温度は、正孔輸送材料のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上低温であることが好ましい。また、加熱処理による効果を十分に得るためには、６０℃以上で処理することが好ましい。加熱時間は通常１分〜８時間程度である。
【００８７】
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このように湿式製膜法により形成された正孔注入層は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、上限値が通常１０００  ｎｍ、好ましくは５００  ｎｍである。また下限値は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度である。
【００８８】
図１に示す素子において正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔注入層３を移動する正孔と、陰極７から注入された電子との再結合により、励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００８９】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、前述の正孔輸送材料のうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【００９０】
発光層５の膜厚の上限は通常２００  ｎｍ好ましくは１００  ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ好ましくは２０ｎｍである。
発光層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ６５巻，  ３６１０頁，  １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９１】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【００９２】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
塗布の場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００９３】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００９４】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔注入層３側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にドープしてもよい。
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト化合物から形成される。
【００９５】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ  ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ  ０１／４１５１２号公報）、等が挙げられる。
【００９６】
ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ  ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ  ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７８巻，  １６２２項，  ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【００９７】
これらの材料からなる発光層も、蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚も前記蛍光発光層と同程度である。
素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５との間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型素子とすることが行われる。
【００９８】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【００９９】
このような正孔輸送材料としては、すでに、正孔注入層を形成する正孔輸送材料として挙げた、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−  トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−  ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−  フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４  号）、Ｎ，Ｎ’−  ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５  号）、α，  α，  α’，α’−テトラメチル−  α，  α’−ビス（４−ジ−ｐ−  トリルアミノフェニル）−ｐ−  キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３  号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０  号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９  号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９  号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−  ５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈ．，  ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１０１】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【０１０２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２および正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成する。
このようにして形成される、正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１０３】
図１に示す素子構造において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１０４】
さらに陰極７と、発光層５または電子輸送層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１０５】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５５巻，  １４８９頁，  １９８９年）  やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１０６】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００  ｎｍ好ましくは１００  ｎｍであり、下限は通常５  ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１０７】
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【０１０８】
なお、図１〜３においては、前記正孔輸送材料と電子受容性化合物を含有する層を、陽極に接する正孔注入層として設けてあるが、本発明においては、この層は必ずしも正孔注入層である必要はなく、陽極と発光層との間に設けられていれば良い。ただし、この湿式製膜法で形成される層を正孔注入層として陽極に接して設けることにより、陽極の表面粗さに起因する素子の短絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高められ、好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１１０】
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を  １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて  ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１１】
次に、正孔輸送材料として以下に示す芳香族アミン化合物（例示化合物（１）と、電子受容性化合物として以下に示す構造（例示化合物（２））を１０重量％（前記芳香族アミン化合物に対して）含有する安息香酸エチル溶液（芳香族アミン化合物の濃度２重量％）を調製した。得られた溶液を、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピナ回転数１，５００ｒｐｍ；スピナ回転時間３０秒）し、１００℃で６０分間乾燥して、４０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１１２】
【化２５】
2004158216.tif 000038
次に、上記正孔注入層３を形成した基板を、真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１１３】
配置されたセラミックルツボに、下記に示す芳香族アミン化合物を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．２×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度  ０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１１４】
【化２６】
2004158216.tif 000039
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３およびルブレンを同時に蒸着した。正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割合は２．３ｖｏｌ％になるようにした。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は１．０〜１．４×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。また、ルブレンの蒸着速度は０．００３ｎｍ／秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１５】
【化２７】
2004158216.tif 000040
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３を正孔輸送層４と同様に蒸着し成膜を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空度は１．５×１０−６Ｔｏｒｒ（約２×１０−４Ｐａ）で、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１１６】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極７蒸着用のマスクとして  ２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１１７】
陰極７として、まず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ  となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約５×１０−４Ｐａ）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は１．３×１０−５Ｔｏｒｒ（約１．０×１０−３Ｐａ）、蒸着時間は５分３６秒であった。陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１１８】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表１に示す。表１において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／  ｍ２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／  ｍ２での値を各々示す。
また、駆動寿命は、素子を８５℃の条件下、通電開始時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流を連続通電し、発光輝度が５００ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間である。
【０１１９】
表１に示すように、例示化合物（１）および（２）を含む正孔注入層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、発光効率が良く、高輝度を有しさらには駆動寿命の長い素子が得られたことがわかる。
【０１２０】
【表１７】
2004158216.tif 000041
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、陽極と陰極との間に、低分子の正孔輸送材料と電子受容性化合物とを含有する層を湿式製膜法により形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な駆動寿命の長い素子が提供される。
【０１２２】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    陽極
３    正孔注入層
４    正孔輸送層
５    発光層
６    電子輸送層
７    陰極
【図１】
2004158216.tif 000047
【図２】
2004158216.tif 000048
【図３】
2004158216.tif 000049