(57)【要約】【課題】電極から活物質の剥離を防止することが可能な電極製造方法を提供する。【解決手段】ポリマー溶液槽中に回転ローラー備え、前記回転ローラーを周回するようにシート状多孔性電極を通過させ、電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法において、前記シート状多孔性電極をポリマー溶液に入る角度およびポリマー溶液からでる角度が、ポリマー溶液の液面に対して１０°以上とすることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液槽中に回転ローラー備え、前記回転ローラーを周回するようにシート状多孔性電極を通過させ、電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法において、前記シート状多孔性電極をポリマー溶液に入る角度およびポリマー溶液からでる角度が、ポリマー溶液の液面に対して１０°以上とすることを特徴とする電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状多孔性電極にポリマー溶液を充填する、電極製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、市販されているリチウムイオン電池の正・負極は、活物質粒子、結着剤としてのポリマー、さらに活物質の電子導電性が不十分な場合には導電助剤を混合し混練したものを集電体に塗布し、乾燥させて製作されている。このように製作された正・負極は、活物質粒子の隙間が孔となっており、その孔に電解液をしみこませることによって、電極反応に必要なリチウムイオンの移動経路を確保し、優れた電池性能を得ることができるようになっている。
【０００３】
しかし、上記のリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、安全性の問題から活物質の利用率を制限する必要から電池の容量が制限され、また、安全弁・保護回路・ＰＴＣ素子などの種々の安全か装置を備える必要があり、構造が複雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、可燃性を有する有機電解液を可能な限り削減することによって電池の安全性を向上させ、上記安全化装置を省略することが試みられている。この場合、ただ単に有機電解液量を削減させるだけではリチウムイオン電池の特徴である優れた電池性能を得ることはできない。
【０００５】
その理由は、リチウムイオン電池は、充放電において電極反応に関与するリチウムイオンの量の大部分が電解質中を移動して対極に到達するものであるため、リチウムイオンの拡散パスとしての電解液が必要不可欠な要素であるといえるからである。
【０００６】
この拡散パスの一部にポリマー電解質を適用する試みがおこなわれている。しかし電極の孔中に電解液の代わりにポリマー電解質を適用した場合には、電解質中のイオンの拡散速度が非常に遅くなるために、高率での充放電特性が低下し、実用的な電池性能が得られないという問題があった。
【０００７】
この問題点を解決するために、電極孔中のポリマー電解質を有孔性とし、その孔中の遊離な電解液中の速やかなイオン拡散によって電池の高率放電特性を向上させる試みがおこなわれている。この場合には、ポリマーを電極の孔中に充填した分だけ遊離の電解液量を削減することができるため、従来のポリマー電解質を使用した電池よりも安全な電池となり、また、ポリマー電解質中の孔中の速やかなイオン拡散によって充分な電池性能が得られる。
【０００８】
上記のようなポリマー電極を製造する方法は，多孔性電極をポリマーと難溶性の回転ローラーを備えた溶液槽を通過させることによって製造されていた。このような製造方法をとることによって、連続的にポリマー充填処理をおこなうことが可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマー電解質を充填させた多孔性電極が回転ローラー部を通過する際に、極板表面に塗布されている活物質・導電助剤・結着剤からなる合剤がはがれ落ちるという現象が生じていた。
【００１０】
従来のシート状多孔性電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法を図１に示す。図１において、１はポリマー溶液槽、２はシート状電極で、３は回転ローラーに到達する前の電極のパスライン、４は回転ローラーから送り出された後の電極のパスライン、５はポリマー槽の外部に設けられた第１の回転ローラー、６はポリマー溶液槽中に備えられた回転ローラー、７はポリマー溶液槽の外部に設けられた第２の回転ローラー、８はポリマー溶液、９はポリマー溶液の液面である。
【００１１】
ポリマー溶液槽１はポリマー溶液８で満たされている。このポリマー溶液８の中をシート状電極２が通過することによって、シート状電極２に存在する孔にポリマー溶液８が充填される。シート状電極２は、第１の回転ローラー５を通り、ポリマー溶液の液面９に垂直の状態（これを入角が０°の状態とする）でポリマー溶液８の中に入る。そして、ポリマー溶液槽１中に備えられた回転ローラー６を周回し、ポリマー溶液の液面９に垂直の状態でポリマー溶液８から出て、第２の回転ローラーを経て、矢印の方向に走行する。
【００１２】
図１に示した従来の電極製造方法により、多孔性シート状電極の孔中に連続的にポリマーを充填することが可能となるが、シート状電極はポリマー溶液に垂直の状態（入角が０°の状態）で入り、また、出てくるため、集電体上に塗布した電極合材が剥離するという問題があった。
【００１３】
この理由は、電極が回転ローラーを通過する際、回転ローラーに到達する直前のパスラインと回転ローラーから送り出された直後の電極のパスラインとの角度が平行であるためである。このことによって電極が回転ローラー部を通過する際に、回転ローラー側の面の極板合材は圧縮応力を受け、一方回転ローラーとは反対側の面の極板合材は引張応力を受ける。結着剤による結合力よりも大きな圧縮応力および引張応力を受けることによって電極から活物質合材が剥がれ落ちるという現象が生じていた。
【００１４】
なお、電極から活物質の剥離がいったん生じると、それ以降は連続的に剥離現象が生じるため、電極完成品を得ることはできず、目的のポリマー電解質を備えた電極を得ることができない。
【００１５】
そこで本発明は、従来の電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法における、電極から活物質が剥離するという問題点を解決するためになされたもので、電極から活物質の剥離を防止することが可能な電極製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリマー溶液槽中に回転ローラーを備え、前記回転ローラーを周回するようにシート状多孔性電極を通過させ、電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法において、前記シート状多孔性電極をポリマー溶液に入る角度およびポリマー溶液からでる角度が、ポリマー溶液の液面に対して１０°以上とすることを特徴とする。
【００１７】
請求項１の発明によれば、シート状多孔性電極の回転ローラー側の面の電極合材および回転ローラーとは反対側の面の電極合材が受ける応力を緩和することとなるため、集電体から電極合材が剥がれ落ちる現象を防止することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー溶液槽中に回転ローラー備え、前記回転ローラーを周回するようにシート状多孔性電極を通過させ、電極の孔中にポリマー溶液を充填する電極製造方法において、前記シート状多孔性電極をポリマー溶液に入る角度およびポリマー溶液から出る角度が、ポリマー溶液の液面に対して１０°以上とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明の電極製造方法を図２に示す。図２における記号１〜９は、図１と同じものを示す。また、１０はポリマー溶液の液面に対する垂線を示し、垂線１０と回転ローラーに到達する前の電極のパスライン３との角度をθ１とし、これを入角とする。また、垂線１０と回転ローラーから送りだされた電極のパスライン４との角度をθ２とし、これを出角とする。
【００２０】
本発明においては、図２に示したθ１とθ２とを変化させて、シート状多孔性電極にポリマー溶液を充填した結果、θ１とθ２とが共に１０°以上とすることにより、集電体上に塗布した電極合材の剥離を抑制するものである。このように、入角θ１と出角θ２とを共に１０°以上とすることにより、シート状電極がポリマー溶液中の回転ローラーを周回する際の、電極の両面の合材にかかる引張応力または圧縮応力が緩和され、集電体上に塗布した合材の剥離を抑えることが可能となる。
【００２１】
なお、入角θ１と出角θ２とは、それぞれ１０°以上の範囲にあればよく、θ１＝θ２としてもよいが、必ずしもθ１＝θ２とする必要はない。
【００２２】
また、シート状電極としては、正極板の場合も、負極板の場合も、同様の範囲の入角θ１と出角θ２とを用いることができ、電極合材層の多孔度も特に限定されるものではない。
【００２３】
本願発明においては、シート状電極の合材の剥離を抑えるためには、入角θ１と出角θ２とを共に１０°以上とすればよいが、図２からわかるように、入角θ１と出角θ２とが大きくなるにしたがってポリマー溶液槽も大きくしなければならず、装置が大きくなるという問題が生じる。したがって、実用的には、入角θ１と出角θ２とは６０°以下とすることが好ましい。
【００２４】
本願発明のシート状電極は、電池に組み立てた後、有機電解液を注液することにより、シート状電極に備えられたポリマーが、有機電解液で膨潤することにより、イオン伝導性をもつポリマー電解質となる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
【００２６】
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
［実施例１］
まず、シート状電極として正極板を用いた場合について説明する。シート状正極板は次のようにして作製した。まず、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）８８重量％と、アセチレンブラック４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％とを、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることにより、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍ、幅４８ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、つぎに、１３０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を備えた、集電体と正極合材層の合計厚みが１５０μｍの正極板を得た。正極合材層の多孔度は３５％とした。
【００２７】
図２と同じ製造装置を用いて、室温で、この正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。ポリマー溶液としては、８ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮＭＰ溶液を用いた。そして、入角θ１を１０°、出角θ２を３０°とした。
【００２８】
［実施例２］
入角θ１を３０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００２９】
［実施例３］
入角θ１を４５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００３０】
［実施例４］
入角θ１を６０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００３１】
［実施例５］
入角θ１を７０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００３２】
［比較例１］
入角θ１を５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００３３】
［比較例２］
入角θ１を８０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１、２のシート状正極板について、正極合材層の剥離の程度を、シート状正極板２０ｍを、ポリマー溶液中を速度２０ｃｍ／ｍｉｎで通過させた後、ポリマー溶液を観察して、つぎの３段階に区分した。
【００３５】
剥離大＝ポリマー溶液中に正極合材粉末が多数認められ、ポリマー溶液の表面にも正極合材粉末が多数浮遊している。
【００３６】
剥離小＝ポリマー溶液中に少量の正極合材粉末が認められる。
【００３７】
剥離なし＝ポリマー溶液中に正極合材粉末がまったく認められない。
【００３８】
結果を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2004327319.tif 000003
【００４０】
表１から、つぎのことが明らかとなった。入角が５°の比較例１では、極板から合材の剥離が大きかった。また、入角が１０°の実施例１では、少量の合材の剥離が認められた。入角を３０°以上にすればするほど極板にかかる応力が小さくなり、合材の剥離は認められなかったが、大きなポリマー槽が必要となるため現実的ではない。よって入角は１０°以上、好ましくは１０°から６０°の範囲とする必要がある。
【００４１】
＜実施例６〜１１および比較例３〜５＞
［実施例６］
入角θ１を１０°とし、出角θ２を４５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４２】
［実施例７］
入角θ１を１０°とし、出角θ２を６０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４３】
［実施例８］
入角θ１を４５°とし、出角θ２を４５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４４】
［実施例９］
入角θ１を４５°とし、出角θ２を６０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４５】
［実施例１０］
入角θ１を６０°とし、出角θ２を４５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４６】
［実施例１１］
入角θ１を６０°とし、出角θ２を６０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４７】
［比較例３］
入角θ１を１０°とし、出角θ２を５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４８】
［比較例４］
入角θ１を４５°とし、出角θ２を５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００４９】
［比較例３］
入角θ１を６０°とし、出角θ２を５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５０】
実施例６〜１１および比較例３〜５のシート状正極板について、正極合材層の剥離の程度を、実施例１と同じ条件で観察した。その結果を表２にまとめた。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２から、つぎのことが明らかとなった。出角が５°の比較例３〜５では、極板から合材の剥離が大きかったが、入角も出角もともに１０°以上である実施例６〜１１では合材の剥離は認められなかった。
【００５３】
＜実施例１２〜１７＞
［実施例１２］
ポリマー溶液の温度を５℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５４】
［実施例１３］
ポリマー溶液の温度を１５℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５５】
［実施例１４］
ポリマー溶液の温度を２５℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５６】
［実施例１５］
ポリマー溶液の温度を４０℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５７】
［実施例１６］
ポリマー溶液の温度を５０℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５８】
［実施例１７］
ポリマー溶液の温度を６０℃とした以外は実施例８と同様にして、実施例８と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００５９】
実施例１２〜１５および比較例６、７のシート状正極板について、正極合材層の剥離の程度を、実施例１と同じ条件で観察した。その結果を表３にまとめた。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
表３から、つぎのことが明らかとなった。ポリマー溶液の温度が１５℃〜４０℃の範囲の実施例１３〜１５の場合には、正極合材層の剥離は認められなかったが、ポリマー溶液の温度が５℃である実施例１２、５０℃である実施例１６および６０℃である実施例１７では、正極合材層の少量の剥離が認められた。この結果、ポリマー溶液の温度は１５℃〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００６２】
＜実施例１８〜２２、比較例６、７＞
［実施例１８］
シート状電極として負極板を用いた場合について説明する。負極活物質としてのグラファイト９２重量％と、ＰＶｄＦ８重量％とを混合し、ＮＭＰ中で分散させることにより、負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１５μｍ、幅５０ｍｍの銅箔の両面に塗布し、つぎに、１３０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、銅箔の両面に正極合剤層を備えた、集電体と負極合材層の合計厚みが１６０μｍの正極板を得た。負極合材層の多孔度は３５％とした。
【００６３】
そして、入角θ１を１０°、出角θ２を３０°とした以外は実施例１と同様にして、負極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６４】
［実施例１９］
入角θ１を３０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６５】
［実施例２０］
入角θ１を４５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６６】
［実施例２１］
入角θ１を６０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６７】
［実施例２２］
入角θ１を７０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６８】
［比較例６］
入角θ１を５°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００６９】
［比較例７］
入角θ１を８０°とした以外は実施例１と同様にして、正極板の孔中にポリマー溶液を充填した。
【００７０】
実施例１８〜２２および比較例６、７のシート状負極板について、負極合材層の剥離の程度を、実施例１と同じ条件で観察した。その結果を表４にまとめた。
【００７１】
【表４】
2004327319.tif 000006
【００７２】
表４から、つぎのことが明らかとなった。シート状負極板の場合も、実施例１〜５および比較例１、２で述べた、シート状正極板の場合と同様の結果が得られた。よって、シート状負極板の場合も、シート状正極板の場合と同様、入角は１０°以上、好ましくは１０°から６０°の範囲とする必要がある。
【００７３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電極製造方法により、回転ローラー側の面の電極合材および回転ローラーとは反対側の面の電極合材が受ける応力を緩和することとなるため、集電体から電極合材が剥がれ落ちる現象を防止することができ、製造不良率の低い非水電解質電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のポリマー充填装置を示す図。
【図２】本発明のポリマー充填装置を示す図。
【符号の説明】
１  ポリマー溶液槽
２  シート状電極
３  回転ローラーに到達する前の電極のパスライン
４  回転ローラーから送り出された後の電極のパスライン
５  ポリマー槽の外部に設けられた第１の回転ローラー
６  ポリマー溶液槽中に備えられた回転ローラー
７  ポリマー溶液槽の外部に設けられた第２の回転ローラー
８  ポリマー溶液
９  ポリマー溶液の液面
１０  ポリマー溶液の液面に対する垂線
【図１】
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【図２】
2004327319.tif 000008