(57)【要約】【課題】硫黄被毒したガスエンジン排ガス浄化用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を確実に再生してＮＯｘ  吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるＣＯの排出量を抑制する。【解決手段】空気過剰率（λ）が０．９５〜  １．０の雰囲気の排ガス中にて、  ５５０℃以上で触媒を処理する。λ値をこの範囲として処理することで、再生を可能としつつ再生処理時のＣＯの排出量が抑制される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持してなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気で該ＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させて該ＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  を放出させて還元するＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、天然ガスを主成分とする燃料を使用する内燃機関の排ガス浄化装置において再生する方法であって、
空気過剰率（λ）が０．９５〜  １．０の雰囲気の排ガス中にて、  ５５０℃以上で該触媒を処理することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項２】
空気過剰率（λ）が０．９８〜  １．０の雰囲気下にて処理する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を含む酸化物を担体とし、１リットルあたりの担持量が、Ｐｔが１〜１０ｇ，Ｋが  ０．１〜１モル，Ｂａが０．０１〜  ０．５モルである排ガス浄化用触媒を再生する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒を再生する方法に関し、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を再生してＮＯｘ  吸蔵能を回復させる再生方法に関する。本発明の再生方法は、天然ガス、ＬＰＧなどを燃料とするガスヒートポンプ（ＧＨＰ）などの希薄燃焼ガスエンジン用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に対して特に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒が実用化されている。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのＮＯｘ  吸蔵材と貴金属をアルミナ（  Ａｌ２Ｏ３）などの多孔質担体に担持したものである。このＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン側ではＮＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたＮＯｘ  はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもＮＯｘ  の排出が抑制されるので、全体として高いＮＯｘ  浄化能が発現する。
【０００３】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ２  が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属により酸化されてＳＯ３  となる。そしてこれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらのＳＯｘ  がＮＯｘ  吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ  吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。また、  Ａｌ２Ｏ３などの多孔質担体はＳＯｘ  を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題があった。そして、このようにＮＯｘ  吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘ  を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久後のＮＯｘ  浄化能が低下するという不具合があった。
【０００４】
そこで特開平０８−０９９０３４号公報には、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  ，ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３  及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種の複合担体を用いることが提案されている。また特開平０９−０００９２６号公報には、  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を担体とする排ガス浄化用触媒が開示されている。ＴｉＯ２などは  Ａｌ２Ｏ３に比べて酸性度が大きいため、ＳＯｘ  との親和性が低くなる結果、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を抑制することが可能となる。またＴｉＯ２及びＺｒＯ２を  Ａｌ２Ｏ３と複合酸化物とすることにより、硫黄被毒が抑制されるとともに、耐熱性が向上する。
【０００５】
硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材は、リッチ雰囲気で還元されることで分解し、ＮＯｘ  吸蔵能がある程度回復することで再生される。ところがガスエンジンからの排ガス温度は、定常運転の場合には  ３５０〜  ５００℃が中心温度となる。このような低い温度域においては、硫黄被毒を受けたＮＯｘ  吸蔵材の分解が困難となるために、数秒のリッチスパイクでは再生が困難である。
【０００６】
またガスエンジンの燃料中の硫黄濃度は、ガソリンや軽油に比べて低く、付臭剤に起因する数ＰＰＭであり、排ガス中の濃度は約０．３ｐｐｍである。したがって硫黄被毒劣化の進行は遅いものの、タクシーやＧＨＰなどは運転時間が長時間となるために、蓄積されるＳＯｘ  は相当の量になると考えられる。
【０００７】
したがってガスエンジンなどに用いられるＮＯｘ  吸蔵還元触媒については、リーン・リッチの制御運転とは別に、ＮＯｘ  吸蔵材とＳＯｘ  との反応物を分解してＳＯｘ  を脱離させ、ＮＯｘ  吸蔵材のＮＯｘ  吸蔵能を回復させる再生処理が必要となる。
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−０９９０３４号
【特許文献２】特開平０９−０００９２６号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、リッチ雰囲気におけるＣＯやＨ２などの還元成分濃度が高いほど、ＳＯｘ  は脱離し易くなると考えられている。したがってガスエンジン用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に対しては、高度のリッチ雰囲気（λ＝  ０．８〜  ０．９）の排ガス中で再生処理することが考えられる。ところが、このように高度のリッチ雰囲気で処理した場合には、再生処理時にＣＯの排出量が多くなるという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を確実に再生してＮＯｘ  吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるＣＯの排出量を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ  吸蔵材と貴金属とを担持してなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材にＮＯｘ  を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  を放出させて還元するＮＯｘ  吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、天然ガスを主成分とする燃料を使用する内燃機関の排ガス浄化装置において再生する方法であって、空気過剰率（λ）が０．９５〜  １．０の雰囲気の排ガス中にて、  ５５０℃以上で触媒を処理することを特徴とする。
【００１２】
空気過剰率（λ）は、０．９８〜  １．０であることがさらに望ましい。また本発明の再生方法は、  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を含む酸化物を担体とし、１リットルあたりの担持量が、Ｐｔが１〜１０ｇ，Ｋが  ０．１〜１モル，Ｂａが０．０１〜  ０．５モルである排ガス浄化用触媒に適用することが特に好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
空気過剰率（λ）は、燃料が完全燃焼するために必要な最小の空気量に対する、実際に供給した空気量の比率である。
【００１４】
本発明の再生方法では、λ値が０．９５〜  １．０の雰囲気の排ガス中にて触媒を処理することを最大の特徴としている。λ値が０．９５未満では、再生処理時におけるＣＯの排出量が多くなってしまう。またλが  １．０を超えると、再生が困難となる。λ値が０．９８〜  １．０であることがさらに好ましい。
【００１５】
この再生処理に要する時間は、高いＮＯｘ  浄化能が求められる温度域、触媒の構成あるいは雰囲気のλ値などによって異なる。例えば請求項３に記載した触媒を用いた場合には、λ値が０．９５〜  １．０の雰囲気における数分の再生処理によって、  ３００〜  ４００℃の低温域のＮＯｘ  浄化能が再生される。しかし  ５００℃の高温域のＮＯｘ  浄化能を再生するためには、λ値が０．９８８程度の雰囲気の場合には１０分間以上の再生処理を行う必要がある。
【００１６】
また再生処理時の温度は、触媒の構成などによって異なるが、  ５５０℃以上で行い、できるだけ高温で行うことが望ましい。再生処理時の温度が  ５５０℃未満では、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材の分解が困難となり再生が困難となる。なおＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を排気系から外した外部で再生処理を行ってもよいし、使用時に空燃比をλが０．９５〜  １．０となるように切り替えることによって再生処理を行うことも可能である。
【００１７】
本発明の再生処理は、一般的なＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に対しても行うことができるが、  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を含む酸化物を担体としたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に対して行うとさらに効果的である。
【００１８】
ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物にはＴｉＯ２がまれているため、酸性度が高くなってＳＯｘ  との親和性が低くなる結果、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。また貴金属とＮＯｘ  吸蔵材との相互作用が減少するため貴金属によるＮＯ酸化能が向上し、ＧＨＰなどの排ガスの温度域である  ３００〜  ４００℃において高いＮＯｘ  浄化活性と硫黄被毒抑制作用を示す。したがって  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を含む酸化物を担体としたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いれば、蓄積されるＳＯｘ  量が低下するため、再生処理に要する時間を短縮することができる。
【００１９】
なお  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物のみから担体を構成してもよいし、  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物に  Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２など他の酸化物を混合したものを担体とすることもできる。この場合、他の酸化物は担体中に５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物にはＴｉＯ２が  ５〜５０重量％含まれていることが望ましい。これにより酸性度がさらに高まり、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物中の  Ａｌ２Ｏ３量及びＺｒＯ２量は、ＴｉＯ２量が上記範囲内にある限り特に制限されない。しかし  Ａｌ２Ｏ３量が少ないとＮＯｘ  浄化活性及び耐熱性が低下し、ＺｒＯ２量が少ないと耐熱性及びＮＯｘ  吸蔵材との耐固相反応性が低下する傾向にある。したがって  Ａｌ２Ｏ３は３０〜７０重量％、ＺｒＯ２は１５〜５５重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２１】
ＮＯｘ  吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いることが望ましい。アルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ  吸蔵能が高いので、両者を併用することが好ましく中でもＫ及びＢａを併用するとよい。
【００２２】
ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり  ０．４〜  １．２モル担持されていることが望ましく、Ｋが  ０．１〜１モル，Ｂａが０．０１〜  ０．５モル担持されているのが特に好ましい。この担持量はガソリンエンジン用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のＮＯｘ  を浄化するためには、このように多く担持する必要がある。なおＮＯｘ  吸蔵材の担持量が触媒１リットル当たり  １．２モルを超えると、貴金属がＮＯｘ  吸蔵材で覆われる現象が生じ、ＮＯｘ  浄化活性が低下するようになる。
【００２３】
また貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどが利用できるが、ＮＯの酸化活性が高いＰｔが特に好ましい。この貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり３〜１２ｇとするのが望ましく、Ｐｔを１〜１０ｇ担持するのが好ましい。貴金属の担持量もガソリンエンジン用のＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に比べて多いが、ガスエンジンなどの排ガス中のＮＯｘ  を浄化するためにはこのように多く担持する必要がある。なお貴金属の担持量がこの範囲より少ないとＮＯｘ  浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する。
【００２４】
【実施例】
以下、試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
四塩化チタン，硝酸ジルコニル及び硝酸アルミニウムを、ＴｉＯ２，  Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２としての重量比でＴｉＯ２：  Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝１５：５０：３５となるように、水中で撹拌混合して混合水溶液を調製した。
【００２６】
上記混合水溶液に中和剤としてアンモニアを添加し、共沈法によって沈殿物を得た。この沈殿物を  ４００℃で５時間仮焼し、さらに  ６００℃で５時間焼成して  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末  ２５０ｇをアルミナゾル及び水と共にスラリー化し、３５ｃｃのメタル製ハニカム基材（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ，  ４００セル／ｉｎ２  ）にウォッシュコートし、  ５００℃で焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  ２５０ｇ形成された。
【００２７】
次いでジニトロジアンミン白金水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸バリウム水溶液を用い、選択吸着担持法によってＰｔを担持し、吸水担持法によってＫ，Ｂａをそれぞれ担持した。焼成条件は、それぞれ  ３００℃で３時間である。ハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが５ｇ，Ｋが  ０．６モル，Ｂａが  ０．１モルである。
【００２８】
得られたＮＯｘ  吸蔵還元型触媒に対し、表１に示すリッチモデルガス中にて  ６００℃で１０分間処理した後、表１に示すリーンモデルガス（λ＝  １．５相当）を空間速度（ＳＶ）１９０００ｈ−１で流しながら  ４５０℃で  １５０分処理する硫黄被毒処理を行った。総硫黄供給量は７．２９ｍｍｏｌ（  ０．２３３ｇ）であり、触媒１リットルあたり６．６７ｇとなるので、実機を  ３９０時間運転した場合の硫黄通過量に相当する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
硫黄被毒処理後の触媒について、再生処理と触媒性能評価試験とを交互に行い、再生処理では再生処理時に脱離する硫黄量と排出されるＣＯ量の経時変化をそれぞれ測定した。また評価試験では、その直前の処理が完了した触媒についてＮＯｘ  浄化率を測定した。再生処理と評価試験は、以下の手順で行った。
【００３１】
硫黄被毒処理→（１）評価試験→（２）１ｍｉｎ再生処理→（３）評価試験→（４）３ｍｉｎ再生処理→（５）評価試験→（６）６ｍｉｎ再生処理→（７）評価試験
（２），（４），（６）の各再生処理は、表２に示す各λ値をもつモデルガスをそれぞれ用いて、それぞれ温度  ６００℃，ガス総流量３０Ｌ／分，ＳＶ＝５１４００ｈ−１で流すことによって行った。なおλ値は、次式によって算出した。
【００３２】
λ＝１＋（［Ｏ２］＋０．５×［ＮＯ］−０．５×５／３×［ＣＯ］−２×［ＣＨ４］）／２０
【００３３】
【表２】
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【００３４】
触媒性能評価試験は、自動評価装置（「  ＭＥＸＡ７１００Ｄ」堀場製作所製）を用いて、固定床流通式により行った。表３に示すリーンモデルガス（λ＝  １．５相当）とリッチモデルガス（λ＝０．８８相当）を４６秒／２秒で交互に流通させ、ＳＶ＝４００００ｈ−１、入りガス温度  ３００℃，  ４００℃，  ４５０℃及び  ５００℃の４水準にて、それぞれＮＯｘ  浄化率を測定した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
各再生処理時において、積算再生処理時間と脱離した硫黄量との関係を図１に示し、再生処理に用いたモデルガスのλ値と脱離した硫黄量との関係を図２に示す。また積算再生処理時間とＣＯ平均排出濃度との関係を図３に示す。
【００３７】
図１，２より、λ値が  １．０を超える場合には硫黄の脱離が認められず、触媒は再生されていないことが明らかである。そしてλ値が小さくなるほど硫黄脱離量が増加していることがわかる。一方、図３より、λ値が小さくなるほど排出されるＣＯ量が多くなっていることが明らかである。
【００３８】
したがって図１〜３より、λ値が０．９５〜  １．０の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量が多く、ＣＯの排出量が少なくなることがわかり、λ値が０．９８〜  １．０の範囲のモデルガスを用いれば、硫黄の脱離量がさらに多く、ＣＯの排出量を  ０．１％未満ときわめて少なくなることがわかる。
【００３９】
図４に、硫黄脱離量とＮＯｘ  浄化率との関係を示す。このように硫黄脱離量とＮＯｘ  浄化率との間には相関関係があり、硫黄脱離量が多いほどＮＯｘ  浄化率が高くなっていることから、硫黄の脱離がＮＯｘ  浄化活性の回復に直結していることが明らかである。したがって、再生処理後の触媒のＮＯｘ  浄化率も、再生時の雰囲気のλ値によって大きく影響されることが推察される。
【００４０】
そこで図５〜７に、積算再生処理時間と各温度におけるＮＯｘ  浄化率との関係を示す。  ３００℃におけるＮＯｘ  浄化率は、再生処理時間が２分程度でそれぞれ飽和し、λ値が０．９５〜  １．０の範囲の雰囲気で容易に再生されていることがわかる。一方  ４５０℃におけるＮＯｘ  浄化率は、λ＝０．９８８の雰囲気において１０分以上の再生処理が必要であることがわかる。
【００４１】
したがって本試験例で用いた硫黄被毒した触媒に対して、λ値が０．９８８近傍の雰囲気で１０分以上の再生処理を行うことにより、  ３００〜  ４５０℃の温度域におけるＮＯｘ  浄化率が９０％以上となるように触媒を再生することができ、しかも再生処理時のＣＯ平均排出濃度を  ０．１％未満とすることができることが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法によれば、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を確実に再生してＮＯｘ  吸蔵能を回復するとともに、再生処理時におけるＣＯの排出量を抑制することができる。また請求項３に記載した触媒を用いれば、λ値が０．９８８近傍の雰囲気で１０分以上の再生処理を行うことにより、  ３００〜  ４５０℃の温度域におけるＮＯｘ  浄化率が９０％以上となるように触媒を再生することができるので、この触媒をガスエンジンに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例における積算再生処理時間と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図２】試験例における再生処理時のλ値と硫黄脱離量との関係を示すグラフである。
【図３】試験例における積算再生処理時間とＣＯ平均排出濃度との関係を示すグラフである。
【図４】試験例における硫黄脱離量とＮＯｘ  浄化率との相関関係を示すグラフである。
【図５】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の  ３００℃のＮＯｘ  浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の  ４００℃のＮＯｘ  浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】試験例における積算再生処理時間と再生処理後の触媒の  ４５０℃のＮＯｘ  浄化率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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