(57)【要約】【課題】光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の退色および変色と染料のマイグレーションが同時に抑制された被記録媒体を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に少なくとも１層のインク受容層を設け、該インク受容層が、アルミナ水和物（Ａ）、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、一般式（２）で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）、マグネシウム塩（Ｅ）および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の混合質量比率が、式１および式２を同時に満たし、かつＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が式３を満たすことを特徴とする被記録媒体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に少なくとも１層のインク受容層を設け、該インク受容層が、アルミナ水和物（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、下記一般式（２）で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）、マグネシウム塩（Ｅ）および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の混合質量比率が下記式１および式２を同時に満たし、かつＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が下記式３を満たすことを特徴とする被記録媒体。
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・式１、
Ａ≧１２．５×（Ｃ＋Ｅ）・・・式２
０．０２μｍ≦（Ｒａ）≦０．１μｍ・・・式３
（式３の算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したときの値である。）
2004009578.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ５Ｒ６で示される基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または−ＮＲ７ＣＳＮＲ８Ｒ９で示される基（ただし、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい）を表わす。また、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成してもよい。）
2004009578.tif 000011
（式中、ｎとｍは、それぞれアクリルアミドとジアリルアミンのモル分率を示す。ｎ＝０．０１〜０．９、ｍ＝０．１〜０．９９）
【請求項２】
前記マグネシウム塩が、硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムである請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
前記基材が、樹脂で両面を被覆された樹脂被覆紙または樹脂フィルムである請求項１または２に記載の被記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適な被記録媒体に関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の変色および退色と染料のマイグレーションが同時に抑制された被記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで、画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない画像であり、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術よりも印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。
【０００３】
前述したようにインクジェット記録装置はめざましい発展により飛躍的に画質が向上したが、一方で、記録された画像が短期間のうちに変色や退色してしまうといった欠点がある。特に室内に画像を展示した場合には大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、あるいはオゾンといったガスによる画像の変退色が著しく、銀塩写真や多色印刷と比べるとインクジェット記録による画像は保存性や堅牢性において問題があるといえる。
【０００４】
また、デジタルカメラなどで得たデータを用いたデジタルフォトの用途においては、画像の堅牢性だけでなく、出力後（印刷後）の印画物の質感がより銀塩写真に近く、かつ画像鮮明性に優れている必要がある。これらの特性を満たすためには基材上に設けられるインク受容層の透明性、および光沢性が重要であり、特に近年はこれらの特性に関してさらに高い水準が求められるようになってきた。
【０００５】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプのインクジェット記録用紙が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報、および特開昭６４−１１８７７号公報には、一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度あるいは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカなどの含ケイ素系顔料と水系バインダーからなる塗工液（インク受容層）を塗布したコートタイプのインクジェット被記録媒体が開示されている。さらに銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受容層にキャストを施したり、あるいはインク受容層に吸水性ポリマーを使用したりすることが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカなどの無機顔料微粒子からなるインク受容層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００６】
そこで、インクの吸収性、光沢性および透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに支持体上に塗布したインクジェット用記録シートが提案された。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層を有する記録紙が開示されている。また、特開平２−２７６６７０号公報、特開平６−４８０１６号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平７−７６１６１号公報、特開平８−２２６０８号公報、特開平１０−４４５８５号公報、および特開平１１−３４４８４号公報では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、特開平７−７６１６１号公報や特開２０００−２３９５７８公報には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。しかしながら、このような無機顔料を含有したインクジェット用記録シートでは、光やオゾンなどによって記録された画像が退色したり、特定の条件によっては未印字部や白地も黄色く着色したりすることがあった。
【０００７】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または多価金属塩などを含有させたインクジェット用記録シートが提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報には、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００８】
特開昭６１−１４６５９１号公報ではヒンダードアミン系化合物、特開昭６１−１５４９８９号公報ではヒドラジド系化合物、特開平１−１８６８４号公報ではアンデカン系化合物、特開平１−１１５６７７号公報ではチオエーテル系化合物をそれぞれ含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−２８６２９７号公報には鎖式多価カルボン酸を含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−３１６１４５号公報には芳香核を持つ有機酸を含有したインクジェット用記録シートがそれぞれ提案されている。しかしながら、保存性はいまだ不十分であるという問題点がある。
【０００９】
多価金属塩を用いる方法が特開昭５６−８６７８９号公報に開示され、特開昭５５−５３５９１号公報には水溶性金属塩を支持体表面に付与することで画像の保存性を改良する方法が開示されている。また、２価以上のイオン価を有する水溶性金属塩の１種以上とカチオン性有機物質を使用する方法が特開昭６０−６７１９０号公報に開示されている。特開平１１−３２１０９０号公報には、２価以上の水溶性金属塩、多孔性無機顔料およびカチオン性物質を含有するインクジェット記録シートが提案されている。しかしながら、これらのインクジェット記録媒体はいずれも、画像の保存性を向上させる効果を有するものの、光沢や平滑性に劣り、銀塩写真並の光沢や質感を得るには不十分であった。また、各種の水溶性金属塩が使用されているが、添加量や種類によっては顔料が凝集を起こす傾向にあり、塗工後のインク受容層の光沢性や表面の平滑性が悪化するという問題点があった。
【００１０】
さらに、特公平４−３４９５３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。また、特開平８−２５７９６号公報では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。しかしながら、このような従来の手段では、画像が高温多湿環境に曝された場合、染料のマイグレーションが発生して画像が滲んでしまうなど、実用的でないのが現状であった。
【００１１】
印字後の染料のマイグレーションを防止する方法としては、４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーやアルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤をインク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、前述した酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤または金属塩とカチオン性ポリマーまたはサイズ剤と併用すると、マイグレーションの防止効果や画像の退色および変色に関しての効果が無くなったり、かえって悪化する場合もあり、弊害が多い。従って高光沢で、平滑性が高く、かつ染料のマイグレーションと画像の退色や変色を同時に防止した被記録媒体を作製することは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の退色および変色と染料のマイグレーションが同時に抑制された被記録媒体を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の退色および変色と染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を得るために種々検討を重ねた結果、後述の各材料を特定の比率で用いてインク受容層を形成することで、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に少なくとも１層のインク受容層を設け、該インク受容層が、アルミナ水和物（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、下記一般式（２）で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）、マグネシウム塩（Ｅ）および水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｅ）の混合質量比率が、下記式１および式２を同時に満たし、かつＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が下記式３を満たすことを特徴とする被記録媒体を提供する。
【００１５】
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・式１、
Ａ≧１２．５×（Ｃ＋Ｅ）・・・式２
０．０２μｍ≦（Ｒａ）≦０．１μｍ・・・式３
（ただし、式３の算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したときの値である。）
【００１６】
2004009578.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または−ＮＲ５Ｒ６で示される基を表わし、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、または−ＮＲ７ＣＳＮＲ８Ｒ９で示される基（ただし、Ｒ７〜Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基からなり、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい）を表わす。また、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成してもよい。）
【００１７】
2004009578.tif 000003
（式中、ｎとｍは、それぞれアクリルアミドとジアリルアミンのモル分率を示す。ｎ＝０．０１〜０．９、ｍ＝０．１〜０．９９）
【００１８】
上記本発明においては、前記マグネシウム塩が、硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムであること；および前記基材が、ポリオレフィン樹脂被覆紙またはフィルムであることが好ましい。
【００１９】
上記の構成により、本発明の被記録媒体を、光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の退色および変色と染料のマイグレーションが同時に抑制された被記録媒体とすることが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、紙の両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）などの紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルム；無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）；さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどが挙げられる。
【００２１】
なお、本発明においては、インク受容層表面の光沢性を高めるという観点から、非吸水性で平滑性の高いレジンコート紙または樹脂フィルムを用いるのが好ましい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことが可能である。
【００２２】
本発明において使用するアルミナ水和物（Ａ）は、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機顔料である。このようなアルミナ水和物としては、ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種を併用することができる。
【００２３】
ベーマイト構造のアルミナ水和物、および擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形態としては、高光沢および高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくはアルミナ水和物の平均粒径が１６０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲である。アルミナ水和物の平均粒径が１５０ｎｍより小さい場合にはインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや、高速出力するプリンターで印字する際に滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合にはインク受容層の透明性が低下するとともに、耐ガス性が低下することがある。
【００２４】
なお、本発明でいう平均粒径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察　第１章　光散乱」（共立出版　高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５　Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。動的光散乱法は異なる粒径を持つ微粒子が混在している場合、散乱光からの時間相関関数の減衰に分布を有する。この時間相関関数をキュムラント法を用いて解析することで、減衰速度の平均（＜Γ＞）と分散（μ）が求まる。減衰速度（Γ）は粒子の拡散係数と散乱ベクトルの関数で表されるため、ストークス−アインシュタイン式を用いて、流体力学的平均粒径を求めることができる。本発明で定義される平均粒径は、例えばレーザー粒径解析装置　ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子株式会社製）などを用いて容易に測定することができる。
【００２５】
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、詳細には下記一般式（４）により表されるものを使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ　　（４）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。
【００２６】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２７】
本発明で被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することもできる。
【００２８】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下、５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００２９】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去、およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００３０】
添加する酸としては有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成などを行って粒径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて、アルミナ水和物の水分散性を向上させることができる。
【００３１】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点がある。
【００３２】
また、前記方法で合成されたアルミナ水和物の分散液をさらに粉砕分散機などを用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用いることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機などが挙げられる。具体的にはマントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、上記アルミナ水和物とともに、前記一般式（１）で表わされる化合物、前記一般式（２）で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ホウ素化合物、およびマグネシウム塩を用いてインク受容層を形成することを特徴としている。前記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ９は前記と同意義であり、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合はフェニル基、またはナフチル基が好ましい。これらのアルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよいし、置換基を有してもよい。
【００３４】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。まず、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基またはアリール基などである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004009578.tif 000004
【００３５】
また、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、−ＮＲ５Ｒ６で表わされる基である化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004009578.tif 000005
【００３６】
さらに一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成している化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
2004009578.tif 000006
【００３７】
前述の一般式（１）で示される化合物の使用量はアルミナ水和物１００質量部当たり０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましい範囲はアルミナ水和物１００質量部当たり０．５〜１５質量部である。添加量がこの範囲であれば、インクの滲みやビーディングのレベルを低下させることがなく、かつガスと光による変退色を効果的に抑制することができる。
【００３８】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物とともに、ホウ素化合物を使用する。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００３９】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。
【００４０】
しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、被記録媒体中に特に前記一般式（１）で表わされる化合物とともに含有させた場合に、画像の退色防止効果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００４１】
ホウ素化合物（Ｄ）の使用量は、前記画像の退色および変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、アルミナ水和物１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、アルミナ水和物１００質量部当たり１〜５質量部で、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）に対する混合質量比が、
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・式１
であることが望ましい。Ｂ／Ｄがこの範囲であれば、画像の退色防止効果および変色防止効果が向上する。
【００４２】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物およびホウ素化合物とともに、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体を用いてインク受容層を形成する。本発明で使用されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、下記一般式（２）で表されるように、アクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。ジアリルアミンのモル分率（ｍ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｎ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の画像の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分に発揮されないため、ジアリルアミンの量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。
2004009578.tif 000007
【００４３】
上記共重合体の高分子鎖中のモノマー配列は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体などいずれの構造でもよい。また、特に分子量や分子量分布も限定されるものではないが、水溶液にした時の粘性を考慮すると、重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ましいといえる。
【００４４】
また、前記一般式（２）のアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、一般に被記録媒体に形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤はアニオン性の基を持つインクジェット用染料と塩を形成し、染料を水に対して不溶化することで画像の耐水性を向上させる。
【００４５】
しかし、本発明で前記一般式（２）で示される化合物を使用する目的は、画像の耐水性や染料のマイグレーション防止の機能を付与するためだけではなく、上述した前記一般式（１）で表される化合物とホウ素化合物と同時に使用することで、さらに画像の退色防止効果および変色防止効果を向上させるためである。
【００４６】
このような前記一般式（２）で示される化合物の使用量は、高温・高湿下でのマイグレーション防止および退色および変色防止効果の観点から、アルミナ水和物１００質量部当たり０．０５〜５質量部が好ましい。０．０５質量部未満の場合、上記効果が十分ではなく、５質量部より多い場合には水中でアルミナ水和物と混合した場合、アルミナ水和物の凝集や塗工液のゲル化が起こりやすく、インク受容層表面の光沢、平滑性、および塗工安定性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体およびホウ素化合物とともに、マグネシウム塩を使用する。本発明に用いられるマグネシウム塩としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣｌＯ）２、ＭｇＣＯ３、およびＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ）２などが挙げられるが、特に好ましいのはＭｇ（ＮＯ３）２（硝酸マグネシウム）またはＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸マグネシウム）である。
【００４８】
尚、本発明においてマグネシウム塩を使用する目的は、高温・高湿下での染料のマイグレーション防止および退色および変色防止効果をさらに向上させることにある。また、マグネシウム塩（Ｅ）の使用量は、アルミナ水和物（Ａ）やバインダーとして用いる水溶性樹脂などの量によっても変化するが、概ね、アルミナ水和物１００質量部当たり０．１〜３質量部の割合で添加することが好ましい。０．１質量部未満の場合、上記効果が十分発揮されない恐れがある。また、使用量が３質量部より多い場合には、本発明で用いられるアルミナ水和物と混合した際に、インク受容層形成用塗工液の凝集が起こりやすくなり、インク受容層表面の光沢や平滑性が低下したり、塗工安定性が低下したりする場合がある。
【００４９】
前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｃ）とマグネシウム塩（Ｅ）の添加量はより多い方が本発明の効果も高いが、添加量が多すぎると、塗工液の調製の際にアルミナ水和物の凝集やバインダーとして用いる水分散性樹脂および／または水溶性樹脂がゲル化して増粘するため、形成されたインク受容層表面に凹凸が生じて、光沢や平滑性が低下する。すなわち、光沢や平滑性を低下させずに、マイグレーションの抑制効果および退色および変色防止効果を付与するには、アルミナ水和物（Ａ）に対しＡ≧１２．５×（Ｃ＋Ｅ）（式２）の範囲とするのが好ましい。
【００５０】
本発明において、上記各成分の混合質量比は、前記式１および式２を満たすとともに、全体的にみて以下の範囲が好適である。
2004009578.tif 000008
【００５１】
本発明の被記録媒体は、前記アルミナ水和物、前記一般式（１）で表わされる化合物、前記一般式（２）で表される化合物、マグネシウム塩およびホウ素化合物からなる組成物を、必要に応じた量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００５２】
本発明の被記録媒体の構成としては、コート紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もしくは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたもの、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００５３】
前記塗工液に含有させる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、およびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５４】
塗工液中のアルミナ水和物と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００５５】
ここで、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が含まれる塗工液の粘度は、ホウ素化合物あるいはアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体の量に依存し、これらの含有量の増加に伴い塗工液粘度が上昇し、ゲル化するので、塗工安定性を低下させる原因となる。よって、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体（Ｃ）とホウ素化合物（Ｄ）の添加量は、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂（Ｂ’）に対してＢ’≧２×（Ｃ＋Ｄ）の範囲で添加されることが好ましい。すなわち、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂１００質量部当たりのＣとＤの合計量が、５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０質量部の範囲であり、この範囲であれば、塗工液のゲル化が緩和され、塗工安定性が保たれるので塗布後のインク受容層表面の平滑性も高いものになる。
【００５６】
また、塗工液の水性媒体としては、水、または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００５７】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００５８】
このような塗工液を基材上に塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法など、従来公知の塗工方法を用いることができる。また、必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を向上させることも可能である。
【００５９】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、乾燥時に被記録媒体にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００６０】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される化合物を使用する方法としては、以上に説明したように直接塗工液に添加する方法、アルミナ水和物などによりインク受容層が形成された被記録媒体に、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される化合物を添加する方法がある。いずれの方法も可能であるが、後者の場合には、予め溶媒に前記一般式（１）および前記一般式（２）で表わされる化合物を溶解または分散し、この溶液に被記録媒体を浸漬するか、あるいはオーバーコートすることでインク受容層に添加できる。
【００６１】
本発明の被記録媒体は、前記基材上にこれらの方法で塗工液を塗工し、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより得られる。また、基材上に設けられるインク受容層は、基材の片面もしくは両面に設けることが可能であり、両面の場合は、設けられるインク受容層の組成が、それぞれ同じものでも異なっていてもよい。
【００６２】
このようにして得られた本発明の被記録媒体は、そのインク受容層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したとき０．０２〜０．１μｍであることを特徴とするが、本発明のインク受容層の構成と、基材としてレジンコート紙または樹脂フィルムなど平滑度の高いものを用いた場合、特に塗工後に後加工することなく平滑性の高い表面を得ることが可能である。
【００６３】
また、本発明の被記録媒体のインク受容層には、被記録媒体としての性能を損なわない範囲で、染料固着剤、着色染料、着色顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００６４】
以上の如き本発明の被記録媒体が印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由については明確ではないが、おそらく前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表わされる化合物とホウ素化合物およびマグネシウム塩の間で何らかの相互作用が生じたものと考えられる。
【００６５】
なお、本発明の被記録媒体に記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００６６】
また、本発明の被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜アルミナ水和物の製造＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．４であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００６８】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前のｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行いコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８７℃でスプレードライすることにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を得た。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を１９％になるように混合することにより、アルミナ水和物分散液を調製した。
【００６９】
前記方法で得られた分散液を超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）を用いて再分散後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液を調製した。この様にして得られたアルミナ水和物分散液の平均粒径と多分散指数はレーザー粒径解析装置　ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定した。その結果、アルミナ水和物粒子の平均粒径は１７６．８ｎｍであった。
【００７０】
本発明における被記録媒体の諸物性の評価については、以下の方法で行った。
＜評価１：退色・変色抑制効果についての評価方法＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ＢＪ　Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）インクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体をオゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、保存前後で印字部の色味変化を目視評価した。各色で色味に差異が認められない場合は「○」、いずれかの色で色味に僅かな差異が認められた場合は「△」、いずれかの色で大きな差異が認められた場合は「×」とした。
【００７１】
＜評価２：マイグレーション防止効果についての評価方法＞
インクジェット記録装置（ＢＪ　Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いてＹ、Ｍ、ＣおよびＢｋインクを単色で、かつインク量１００％でベタ印字した被記録媒体を３０℃・９０％ＲＨの環境に５日間保存した時に、保存前後で染料がマイグレーションした度合いを目視評価した。各色でマイグレーションが起きていないものを「〇」、いずれかの色でマイグレーションが僅かに起きているものを「△」、いずれかの色でマイグレーションの度合いが大きいものを「×」とした。
【００７２】
＜評価３：表面粗さ＞
フォームタリサーフＳ５（テーラーホブソン社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍにて、被記録媒体のインク受容層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
【００７３】
＜評価４：光沢度＞
光沢計（ＶＧ−２０００、日本電色工業社製）を用いて、被記録媒体のインク受容層表面のＪＩＳ−Ｚ−８４７１で規定される７５°鏡面光沢度を測定した。
【００７４】
＜評価５：塗工適性＞
塗工液の塗工適性について次のように評価した。
○・・・粘度が低く塗工可能であった。
△・・・粘度は高いが、塗工可能であった。
×・・・粘度が高いか、あるいはゲル化したため塗工不可であった。
【００７５】
＜実施例１＞
前記のアルミナ水和物分散液１００部（固形分１７部）と、これにチオ尿素０．３４部（アルミナ水和物に対して２％）、３％ホウ酸水溶液を固形分換算で０．３４部（アルミナ水和物に対して２％）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体として、スミレーズレジン１００１（住友化学（株）製）を固形分換算で０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）および硝酸マグネシウムを０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）を混合し、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、クラレ社製）１．７部を水１５．３部に溶解したものを加えて、塗工液を調製した。次に、レジンコート紙を基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３０ｇ／ｍ２となるようにダイコート法にて塗工し、オーブン（ヤマト科学（株）製）を用いて１１０℃で１５分間乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られた被記録媒体を用いて、前記評価１〜５のテストを行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、ホウ酸の添加量を０．６８部（アルミナ水和物に対して４％）、スミレーズレジン１００１の添加量を０．０８５部（アルミナ水和物に対して０．５％）および硝酸マグネシウムの添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、チオ尿素の添加量を２．０４部（アルミナ水和物に対して１２％）、ホウ酸の添加量を０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）、スミレーズレジン１００１の添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）および硝酸マグネシウムの添加量を０．０８５部（アルミナ水和物に対して０．５％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１において、チオ尿素の添加量を１．３６部（アルミナ水和物に対して８％）、ホウ酸の添加量を０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）、スミレーズレジン１００１の添加量を０．６８部（アルミナ水和物に対して４％）および硝酸マグネシウムの添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１において硝酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウムを０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）添加した以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸マグネシウムの代わりに酢酸バリウムを０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）添加した以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、硝酸マグネシウムの代わりに塩化マグネシウムを０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）添加した以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例３＞
実施例１において、硝酸マグネシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ（日東紡社製）を固形分換算で０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）を添加した以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例５＞
実施例１において、チオ尿素を添加しなかった以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
実施例１において、スミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例７＞
実施例１において、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例８＞
実施例１において、硝酸マグネシウムの添加量を０．８５部（アルミナ水和物に対して５％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜比較例９＞
実施例１において、チオ尿素の添加量を２．８９部（アルミナ水和物に対して１７％）、ホウ酸の添加量を０．１７部（アルミナ水和物に対して１％）スミレーズレジン１００１の添加量を０．６８部（アルミナ水和物に対して４％）および硝酸マグネシウムの添加量を０．５１部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は実施例１と同様にして被記録媒体を作製し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例１０＞
実施例１において、スミレーズレジン１００１の添加量を１．１９部（アルミナ水和物に対して７％）および硝酸マグネシウムの添加量を０．３４部（アルミナ水和物に対して２％）とした以外は実施例１と同様にして塗工液を調整したが、粘度が高く、さらに数分でシャーベット状となったことから、水溶性樹脂を混合することができなかった。従って、被記録媒体を作製することができなかった。
【００８６】
2004009578.tif 000009
【００８７】
以上の実施例および比較例から明らかなように、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ホウ酸およびマグネシウム塩をインク受容層に一定の混合質量比で含有させた本発明の被記録媒体は、画像を記録した後の室内での画像の堅牢性を左右する主たる原因だと考えられる大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなどによる画像の変色や退色および高温高湿環境下における印字後の染料のマイグレーションを効果的に防止することができた。また、特に基材としてレジンコート紙を用いるとキャストやカレンダー処理といった加工を行わなくとも、高い光沢と表面平滑性に優れた被記録媒体を得ることができた。
【００８８】
【発明の効果】
インク受容層に前記一般式（１）および前記一般式（２）で表わされる化合物、ホウ酸およびマグネシウム塩を同時に、かつ特定の比率で含有させることで、光沢と表面の平滑性に優れ、かつ長期保存における画像の退色および変色と染料のマイグレーションが抑制された被記録媒体を提供することができた。