(57)【要約】【課題】振動源として、非線形振動反応を用いない無機物質、特に層状粘土を材料として用いた新規な自律振動性材料を提供する。【解決手段】疎水性媒質とその中に分散された有機化合物−層状無機物質複合体とからなる自律振動性材料であり、層状無機物質の層間を有機アンモニウムカチオンの挿入により拡大したのち、有機ゲスト化合物を溶解した疎水性媒質中に加え、かきまぜて分散させることにより製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性媒質とその中に分散された有機化合物−層状無機物質複合体とからなる自律振動性材料。
【請求項２】
層状無機物質が層状粘土である請求項１記載の自律振動性材料。
【請求項３】
層状無機物質の層間を有機アンモニウムカチオンの挿入により拡大したのち、有機ゲスト化合物を溶解した疎水性媒質中に加え、かきまぜて分散させることを特徴とする自律振動性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状無機物質の層間に導入される有機化合物の吸着及び脱着により周期的に層間距離を拡大及び収縮運動を繰り返す新規な自律振動性材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アクリルアミド系ポリマーのような高分子ゲルが、外部からの刺激によって膨張・収縮運動を行うことはよく知られている。すなわち、これらの高分子ゲルは、温度、光、ｐＨ変化、イオン濃度、電位、溶媒親和力などの刺激により、等方的な膨張と収縮を繰り返す。そして、この体積変化を利用して、アクチュエーターやフィルター、薬剤の放出制御への応用がはかられている。
【０００３】
一方、外部刺激を必要とせずに、膨張・収縮運動を行うポリマーも知られている［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）］，第１１８巻，第５１３４ページ（１９９６）］。このポリマーは、非線形振動反応の一つであるベローゾフ・ザボチンスキー（Ｂｅｌｏｕｓｏｖ−Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ）反応を起す反応基質を高分子鎖に取り込むことによって、非線形振動反応によってもたらされる基質（ルテニウム錯体）の酸化還元反応の周期的変化を、高分子ゲルの膨張・収縮運動に変換するものである。そして、この高分子ゲルは、自発的に周期的な膨張・収縮運動を行う点で生体内における心臓の拍動や脳波と類似していることから、生体のモデル試験用として興味がもたれているほか、マイクロマシンの駆動源や人工心筋、パルス発生源としての応用がはかられている。
【０００４】
しかしながら、これらの自発的な膨張・収縮を行う高分子ゲルは、振動反応を生じさせるために反応基質の組み込みが必要である上に、それらの一部を溶液中に溶解分散させるために煩雑な操作を行わなければならない。すなわち、上記のベローゾフ・ザボチンスキー反応には、非線形振動反応を起させるために、ルテニウム錯体とマロン酸、臭素酸ナトリウム及び硝酸の存在を必要とするが、これにはルテニウム錯体を、化学修飾法により高分子鎖に結合させ、その基質の一部を溶液中に分散させるという煩雑な操作が必要である。
また、ベローゾフ・ザボチンスキー反応は、振動制御が難しく、また高分子鎖に組み込めるような反応系は数例しか知られてなく、材料として用いるには制限がある上に、高分子ゲルは、三次元的な膨張と収縮を行うので、エネルギーを効率的に取り出すのが困難であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、振動源として、非線形振動反応を用いない無機物質、特に層状粘土を材料として用いた新規な自律振動性材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層間の無機イオンを有機アンモニウムイオンで置換して疎水化した層状粘土に有機ゲスト化合物を導入した複合体について種々研究を重ねた結果、上記の有機アンモニウムイオン置換層状粘土を、有機ゲスト化合物を溶解した疎水性媒質中に加え、分散させると、層間距離が周期的に変化する自律振動性材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、疎水性媒質とその中に分散された有機化合物−層状無機物質複合体とからなる自律振動性材料、及び層状無機物質の層間を有機アンモニウムカチオンの挿入により拡大したのち、有機ゲスト化合物を溶解した疎水性媒質中に加え、かきまぜて分散させることを特徴とする自律振動性材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の自律振動性材料がその層間距離を周期的に拡大・収縮する際の挙動を説明するための模式図である。この図において層状無機物質の各層１，…は、無機イオンが有機アンモニウムカチオン２，…と置換されることにより、距離が拡大され、有機ゲスト化合物が導入され得る空隙を生じる。その空隙に有機ゲスト化合物３，…が吸着し、いったん層間距離が拡大されるが（ａ）、これは疎水性媒質中では経時的に層間距離の収縮を起し、いったん導入された有機ゲスト化合物が放出されることになる（ｂ）。
【０００９】
本発明の自律振動性材料を構成する有機化合物−層状無機物質複合体は、層状無機物質の層間の無機陽イオンを有機アンモニウムイオンで置換し、疎水化したのち、有機ゲスト化合物を導入することによって得られる。
【００１０】
この際用いる層状無機物質としては、層間に無機陽イオンを有するもの、例えば、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、パイロフィライト、ハイデライト、雲母などの天然層状粘土や合成粘土、アイラライト、マガディアイト、カネマイトなどの層状ポリケイ酸塩、バーネサイトのような層状マンガン酸化物、層状チタン酸化物が用いられる。
【００１１】
次に、この層状無機物質の層間に存在する無機陽イオンを有機アンモニウムイオンで置換することが必要であるが、この有機アンモニウムイオンの置換反応は、例えば第四級アルキルアンモニウム塩の水溶液に層状無機物質を浸せきし、必要に応じ５０〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かきまぜたのち、十分に水洗し、乾燥することによって行われる。また、層状ポリケイ酸塩や層状マンガン酸化物、層状チタン酸化物の場合は、無機陽イオンを水素イオンで置換したのち、有機アンモニウムヒドロキシドの水溶液中にその置換体を浸せきし、必要に応じ５０〜９０℃の温度に加温しながら１〜１２時間かきまぜ、十分に水洗し、乾燥する。この際のアルキルアンモニウム塩としては、テトラ、トリ、ジ、モノアルキルアンモニウム塩が好ましく、アルキル基としては炭素数が１〜３程度のものが好ましい。
この置換により、層状無機物質は親水性から疎水性に変化する。
【００１２】
次に、このようにして有機アンモニウムイオンで置換した層状無機物質に有機ゲスト化合物を導入するには、超臨界状態の二酸化炭素を媒質として導入する方法や有機ゲスト化合物をその貧溶媒に溶解した溶液で処理する方法が知られているが、本発明においては、有機ゲスト化合物を溶解した疎水性媒質中に有機アンモニウムイオンで置換した層状無機物質を加え、かきまぜて分散させることにより調製するのが有利である。
【００１３】
また、層状無機物質と複合体を形成するために用いられる有機ゲスト化合物としては、水酸基、カルボニル基、アミノ基のような極性置換基をもつ芳香族化合物で、ある程度溶解しうる溶剤が存在する液体状又は固体状の有機化合物であればよく特に制限はなく、核置換ベンゼン化合物、ローダミン、スピロベンゾピラン、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラセン化合物などが用いられる。特にベンゼン核１個を有し、かつ１個又は２個以上の核置換基をもつもの、例えばケイ皮アルコール、バニリン、フェノール、安息香酸、ケイ皮アルデヒドなどが好ましい。
【００１４】
この有機化合物−層状無機物質複合体における層状無機物質と有機ゲスト化合物との割合は、質量に基づき１００：０．１ないし１００：１０、好ましくは１００：０．５ないし１００：３の範囲で選ばれる。
【００１５】
次に、このようにして調製された有機化合物−層状無機物質複合体を分散させる疎水性媒質としては、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐へプタン、ｎ‐オクタンのような脂肪族炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素などを用いることができるが、ｎ‐ヘキサンが最も好ましい。
この疎水性媒質の使用割合は、有機ゲスト化合物の濃度によって左右されるが、有機化合物−層状無機物質複合体に対し、体積比で少なくとも５倍量、好ましくは１０〜１００倍量の範囲で選ばれる。
【００１６】
本発明の自律振動性材料は、通常５０〜１００時間の周期、１０〜３０％の振幅で層間距離の膨張・収縮を繰り返すが、それを構成する層状無機物質複合体中の有機ゲスト化合物の種類、保存条件などによりその周期や振幅を調整することもできる。
【００１７】
本発明の自律振動性材料の層間距離の変化は、例えばＸ線回折により直接測定することができるが、また有機ゲスト化合物の吸着量の変化を測定することによっても間接的に知ることができる。
この層間距離の変化は、例えば厚さ１０μｍの層状粘土の場合、粘土全体として０．５μｍに達するので、この変化を利用して圧電素子への圧力印加手段を構成することも可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の自律振動性材料は、特別な物質を組み込むことなく、しかも外部からの刺激なしに、かつ二次元的に継続的な膨張・収縮を繰り返すことができるので、各種エネルギー変換素子、人工心筋やアクチュエーターの動力などとして効率よく利用することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例により、何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
テトラメチルアンモニウムクロリド３．３７ｇを脱イオン水１００ｍｌ中に溶解した水溶液中に、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製，商品名「クニピア−Ｆ」、粒径１００〜１５０μｍ）５ｇを加え、７０℃において２４時間かきまぜた。次いで、反応生成物を遠心分離し、層間支柱としてテトラメチルアンモニウムイオンを有するモンモリロナイト（以下ＴＭＡ−Ｍｎｔと略す）を得た。
このようにして得たＴＭＡ−Ｍｎｔに脱イオン水１００ｍｌを加え、遠心分離する操作を、分離した水が硝酸銀反応を示さなくなるまで繰り返したのち、１５０℃で２時間減圧乾燥した。
このようにして得た乾燥ＴＭＡ−Ｍｎｔ３００ｍｇを、濃度１ｍｇ／ｍｌのケイ皮アルコールのｎ‐へキサン溶液３０ｍｌ中に注入し、フッ素樹脂製塩沈管に入れ密栓した。このようにして塩沈管に装入したサンプル８本を用意し、４０℃の水槽中に入れ、２００ｒｐｍでかきまぜた。
次いで、２４時間経過ごとにサンプルを１本ずつ取り出し、遠心分離によって液体を除いたのち、残留した固体成分についてＸ線回折を行った。このようにして得たＸ線の回折パターン上に現われる（００１）面の反射ピークから、ブラックの反射条件式を用いて粘土の層間距離を計算した。このようにして得た層間距離の経時変化をグラフとして図２に黒菱印で示す。
このようにしてケイ皮アルコールを吸着させることにより、ＴＭＡ−Ｍｎｔの層間距離は、１．３９ｎｍから平均１．４１ｎｍに増加し、その後時間の経過とともに１００時間の周期でその平均値から±約０．００５ｎｍの増減を繰り返した。
【００２１】
実施例２
実施例１におけるケイ皮アルコールのｎ‐ヘキサン溶液の代りに、同じ濃度のバニリンを用いた以外は、全く実施例１と同様にして、層間距離の変化を測定した。その結果をグラフとして図２に○印で示す。
【００２２】
参考例
実施例１及び２と同様にして調製した８本のサンプルを、４０℃の水槽中で速度２００ｒｐｍでかきまぜ、２４時間ごとに１本ずつ取り出して開封し、そのケイ皮アルコール又はバニリンの濃度を可視紫外分光光度計で測定した。
このようにして得たケイ皮アルコールの吸着量の経時的変化をグラフとして図３に、またバニリンの吸着量の経時的変化をグラフとして図４に示す。図３から分るように、ケイ皮アルコールの吸着量は経時的に減少し、１００時間後極小となり、次いで次第に増加し、１２０時間後に極大となった。また図４から分るように、バニリンの吸着量は、４８時間後に極大となったのち、次第に減少し、１２０時間後極小となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自律振動性材料の挙動を説明するための模式図。
【図２】実施例１及び２における層間距離の経時的変化を示すグラフ。
【図３】ケイ皮アルコールの吸着量の経時的変化を示すグラフ。
【図４】バニリンの吸着量の経時的変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１　層
２　有機アンモニウムカチオン
３　有機ゲスト化合物
【図１】
2004059672.tif 000002
【図２】
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【図３】
2004059672.tif 000004
【図４】
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