(57)【要約】【課題】結晶性成分を有する両親媒性の共重合体バインダーを含むウェット電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像の形成方法を提供する。【解決手段】カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，この液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と，を含むウェット電子写真用トナー組成物であって，トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体とを含み，また１つ以上のＤ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物と，を含むことを特徴とする。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と，を含むウェット電子写真用トナー組成物であって，
前記トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体とを含み，
１つ以上の前記Ｄ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物と，を含むことを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
１つ以上の視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記１つ以上の視覚改善添加剤が１つ以上の顔料を含むことを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物は，アルキル鎖の炭素数が１３より多いアルキルアクリレート，及びアルキル鎖の炭素数が１７より多いアルキルメタクリレートよりなる群から選択された重合性モノマーから誘導された結晶性重合体部分を含むことを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーは，ヘキサコンタニル（メタ）アクリレート，ペンタコサニル（メタ）アクリレート，ベへニル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシルアクリレート，及びテトラデシルアクリレートよりなる群から選択された重合性モノマーであることを特徴とする，請求項４に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物は，前記Ｄ材料の３０重量％以下の量で存在することを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
前記液体キャリアは，炭化水素を含むことを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記液体キャリアは，脂肪族炭化水素を含むことを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
１つ以上の帯電制御剤をさらに含むことを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記Ｄ材料とＳ材料の重量比は，２：１から１０：１であることを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性の共重合体は，１つのＳ材料部分上にグラフトされた１つ以上のＤ材料部分を含むグラフト構造を有することを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子とを含むウェット電子写真用トナー組成物であって，
前記トナー粒子は，
１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物と
１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体とを含み，
前記Ｄ材料部分は，５５℃より高いフォックス方程式で計算されたガラス転移温度を有することを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
前記１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物は，前記共重合体のＳ部分内に位置することを特徴とする，請求項１２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１４】
前記１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物は，前記共重合体のＤ部分内に位置することを特徴とする，請求項１２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１５】
前記１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物は，前記共重合体のＤ部分及びＳ部分内に位置することを特徴とする，請求項１２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１６】
カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子とを含むウェット電子写真用トナー組成物であって，
前記トナー粒子は，
１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体と，
前記Ｄ材料部分，Ｓ材料部分，または前記Ｄ材料部分と前記Ｓ材料部分のいずれかにも化学的に統合されている１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物とを統合し，
前記Ｄ材料部分は，３０から５０℃のフォックス方程式で計算されたガラス転移温度を有することを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１７】
液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むオルガノゾルを提供する際に，前記トナー粒子は，１つ以上の両親媒性の共重合体を含み，前記両親媒性の共重合体は，１つ以上のＳ材料部分及び１つ以上のＤ材料部分を含み，また１つ以上の前記Ｄ部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含む工程と，
前記オルガノゾルの分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤と混合する工程と，を含むことを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記オルガノゾルを１つ以上の添加剤と混合する工程は，前記オルガノゾルを１つ以上の視覚改善添加剤と混合する工程を含むことを特徴とする，請求項１７に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記オルガノゾルを１つ以上の視覚改善添加剤と混合する工程は，前記オルガノゾルを１つ以上の顔料と混合する工程を含むことを特徴とする，請求項１８に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記オルガノゾルを１つ以上の添加剤と混合する工程は，前記オルガノゾルを１つ以上の帯電制御剤と混合する工程を含むことを特徴とする，請求項１７に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記オルガノゾルを１つ以上の添加剤と混合する工程は，前記オルガノゾルを１つ以上の帯電制御剤と混合する工程を含むことを特徴とする，請求項１９に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２２】
液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むオルガノゾルを提供する際に，前記トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分及び１つ以上のＤ材料部分を含む１つ以上の両親媒性の共重合体を含み，前記Ｄ材料部分は，５５℃より高いフォックス方程式で計算されたガラス転移温度を有し，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物が前記Ｓ部分，Ｄ部分，または前記Ｓ部分とＤ部分どちらにも化学的に統合される工程と，
前記オルガノゾルの分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤と混合する工程と，を含むことを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２３】
ウェットトナー組成物を提供する際に，前記ウェットトナー組成物は，オルガノゾルを含み，前記オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，前記トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体を含み，１つ以上の前記Ｄ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含む工程と，
基板の表面上に前記トナー粒子を含む画像を形成する工程とを含むことを特徴とする，基材の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２４】
前記ウェットトナー組成物を提供する工程は，オルガノゾルを含むウェットトナー組成物を提供する工程を含み，
前記オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，前記トナー粒子は，１つ以上の視覚改善添加剤及び１つ以上の両親媒性の共重合体を含むことを特徴とする，請求項２３に記載の基板の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２５】
ウェットトナー組成物を提供する際に，前記ウェットトナー組成物は，オルガノゾルを含み，前記オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，前記トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分を含む１つ以上の両親媒性の共重合体を含み，前記１つ以上のＤ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含む工程と，
帯電された表面上に前記トナー組成物を含む画像を形成する工程と，
前記帯電された表面から基材表面に前記画像を転写する工程と，を含むことを特徴とする，基板の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２６】
前記ウェットトナー組成物を提供する工程は，オルガノゾルを含むウェットトナー組成物を提供する工程を含み，
前記オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，
前記トナー粒子は，１つ以上の視覚改善添加剤及び１つ以上の両親媒性の共重合体を含むことを特徴とする，請求項２５に記載の基材の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２７】
液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むウェットトナー組成物を提供する際に，前記トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む１つ以上の両親媒性の共重合体を含み，前記Ｄ材料部分は，５５℃より高いフォックス方程式で計算されたガラス転移温度を有し，また１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物が前記Ｓ材料部分，前記Ｄ材料部分，または前記Ｓ材料部分と前記Ｄ材料部分どちらにも化学的に統合されている工程と，
帯電された感光体表面上に前記トナー組成物の薄膜を形成せずに前記トナー組成物を含む画像を形成する工程と，
前記帯電された感光体表面から前記基板表面に前記画像を転写する工程と，を含むことを特徴とする，基材の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２８】
前記ウェットトナー組成物を提供する工程は，オルガノゾルを含むウェットトナー組成物を提供する工程を含み，
前記オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，
前記トナー粒子は，１つ以上の視覚改善添加剤及び１つ以上の両親媒性の共重合体を含むことを特徴とする，請求項２７に記載の基材の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【請求項２９】
前記帯電された感光体表面から前記基板表面への転写が起きるように静電位が前記トナー組成物に印加されることを特徴とする，請求項２７に記載の基材の表面上に電子写真法で画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電子記録法に利用されるウェット電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像の形成方法に関し，特に結晶化可能な成分を有する両親媒性の共重合体バインダーを含むウェット電子写真トナー，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は，両親媒性共重合性バインダー粒子を含むオルガノゾルから誘導されたウェット電子写真トナーに係り，バインダー粒子は，共重合体の分散された部分に化学的に統合された重合可能であり，結晶化可能な化合物を含む。本発明は，また１つ以上の分散性（Ｄ）部分及び１つ以上の溶媒化性（Ｓ）部分を含む両親媒性共重合性バインダー粒子を含むオルガノゾルに関し，１つ以上のＤ部分は，高いガラス転移温度を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれにも化学的に統合されている。
【０００３】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通称，電子記録工程），静電画像は，それぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の基材でありうる（例えば，非特許文献１，特許文献１，特許文献２，及び特許文献３を参照）。
【０００４】
静電プリンティングで潜像は，通常では，電荷画像を形成するための静電ライティングスタイラスまたはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基板）上に電荷画像を位置させ，トナーを電荷画像に加えた後，トーン画像を定着させることによって形成される（例えば，特許文献４を参照）。
【０００５】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，紙，フィルムなどのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使用される。そして，電子写真法は，写真複写機，レーザープリンタ，ファクシミリなどを含む各種の装置に使用される。
【０００６】
電子写真法は，通常では，最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体としても知られている，再使用可能で感光性である一時的画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着及びクリーニングと除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の工程を含む。
【０００７】
また，帯電工程で，感光体は，通常では，コロナまたは帯電ローラによって（−）極性でも（＋）極性でも所望の極性の電荷は，塗布される。露光工程では，光学システム，通常的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像工程では，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性と反対極性の電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触するようになる。トナー粒子は，感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトーン画像を形成する。
【０００８】
転写工程では，トーン画像は感光体から目的とする最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために中間転写要素が使われることもある。定着工程では，最終画像受容体上のトーン画像は，加熱されてトナー粒子を軟化させるか溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱があってもなくても高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング工程では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００９】
最後に除電工程では，感光体電荷は，特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に減少され，元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体が次の画像形成サイクルを準備する。
【００１０】
２種のタイプのトナー，すなわちウェットトナーとドライトナーとが広い範囲に商業的に使われる。
【００１１】
ここで“ドライ”とは，ドライトナーが液体成分を全的に有しないことを意味するのではなく，トナー粒子が有意味なレベルの溶媒を含有せず，含有する場合でも１０重量％未満であることを意味し，（一般的にドライトナーは，溶媒含有量として示した時，実質的にドライである），摩擦帯電電荷が運搬できることを意味する。これによって，ドライトナー粒子とウェットトナー粒子とを区別させる。
【００１２】
通常的なウェットトナーの組成物は，一般的に液体キャリアのうちに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。この液体キャリアは，通常的に静電潜像を放電させることを避けるために非導電性分散剤である。ウェットトナー粒子は，一般的にある程度液体キャリアに溶媒化できるが，通常的に低極性，低誘電定数，実質的に非水系キャリア溶剤の５０重量％を超える程度に溶媒化できる。約５ミクロン−サブミクロン程度の小さい粒子サイズのために，ウェットトナーは，非常に高い解像度のトーン画像が生成できる。
【００１３】
ウェットトナー組成物用の典型的なトナー粒子は，一般的に共重合体バインダー及び選択的に１つ以上の視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子を含む。この重合体バインダーは，電子写真工程の間及びその工程後の全ての場合に機能を満足させる。加工性面では，バインダー特性は，トナー粒子の帯電及び帯電安定性，流動性及び定着性に影響を及ぼす。このような特性は，現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器配置）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢などに影響を与える。
【００１４】
ウェットトナー粒子の使用に適する重合体バインダー材料は，通常的に約−２４℃〜５５℃のガラス転移温度を表す。これは，ウェットトナー粒子に使われる重合体バインダーの通常的なガラス転移温度（５０〜１００℃）より低い。特に，幾つかのウェットトナーは，電子写真画像の形成工程で，例えばフィルム形成によって迅速に自己定着させるために室温（２５℃）以下のガラス転移温度Ｔｇを表す重合体バインダーを使用することが知られている（例えば，特許文献５を参照）。しかし，そういうウェットトナーは，またトーン画像を最終受容体に定着させた後，低いＴｇのために不良な画像耐久性（例えば，不良な耐ブロッキング性及び耐削除性）を表すことが知られている。
【００１５】
このような耐久性不足を克服するために，ウェットトナーの使用に適当な重合体材料は，定着後の優秀な耐ブロッキング性を得るために，通常では，少なくとも約５５−６５℃のガラス転移温度Ｔｇを有するが，トナー粒子を軟化させるか溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために，通常では，約２００−２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，長時間のウォーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして，紙の自然発火温度（２３３℃）に近接な温度でトナーを紙に定着させるのによる火災の危険性のためにドライトナーに不利である。
【００１６】
また，幾つかのウェットトナーがさらに高いＴｇ（約６０℃以上）の重合体バインダーを使用することが知られているが，そのようなトナーは，重合体バインダーの選択と関連した他の問題を表す。このような問題点は，ウェットトナーが画像形成工程で迅速に自己定着されないために発生する画像不良，不良な帯電及び帯電安定性，貯蔵時の凝集に対する不良な安定性，貯蔵時の不良な沈降安定性，及びトナー粒子を軟化させるか溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために約２００−２５０℃の高い定着温度を必要とする点を含む。
【００１７】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかのウェット及びウェットトナーは，最適の定着温度を超える場合でも，超えない場合でも，最終画像受容体から定着器表面にトーン画像を望ましくない部分的転写をするので（オフセット），オフセットを防止するために定着器表面に低い表面エネルギーを有する材料を使用するか，定着器オイルを加えることを必要とすることが知られている。または，多様な潤滑剤またはワックスを製造時にウェットトナー粒子に物理的にブレンディングして離型剤またはスリップ剤として作用させてきた。しかし，このようなワックスは，重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼすか，トナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。
【００１８】
重合体バインダーと視覚改善添加剤以外に，ウェットトナー組成物は，選択的に他の添加剤を含みうる。例えば，帯電制御剤はトナー粒子上に静電気的電荷を付与するために添加できる。分散剤がコロイド安定性を提供し，画像定着を補助し，及び粒子表面に帯電されたサイトまたは帯電するサイトを提供するために添加できる。分散剤は，一般的にウェットトナー組成物に添加されるが，これは，トナー粒子濃度が濃く（粒子間距離が近い），また電気的二重層効果のみでは，凝集に対して分散液が適切に安定化されないためである。定着器ロールが使用される時，これらにトナーが取り付くことを防止するように離型剤を使用することも可能である。他の添加剤としては酸化防止剤，紫外線安定化剤，殺細菌剤，殺真菌剤，フロー制御剤などがある。
【００１９】
１つの製造技術は，液体キャリア内に分散された両親媒性の共重合体バインダーを合成してオルガノゾルを形成し，次に，形成されたオルガノゾルを他の成分と混合してウェットトナー組成物を形成することを含む。通常では，重合性化合物（例えば，モノマー）の非水性分散重合で低誘電炭化水素溶媒（キャリア液体）内に分散された共重合体バインダー粒子を形成することによってオルガノゾルが合成される。これら分散された共重合体粒子は，立体安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）の化学結合によって凝集に対して立体的に安定化され，キャリア液体によって溶媒化されて，これらが重合反応で形成される時，分散されたコア粒子になる（例えば，非特許文献２を参照）。自己安定性オルガノゾルの合成順序は，非特許文献３に記述されている。電子写真画像の形成工程で速かに自己定着する比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成ウェットトナーを製造するのに使用するために，ウェットトナー組成物が低極性，低誘電定数のキャリア溶媒での分散重合で製造されてきた（例えば，特許文献６及び特許文献７を参照）。オルガノゾルは，また静電スタイラスプリンタに使用するための中間程度のガラス転移温度（３０〜５５℃のＴｇ）を有するウェット静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた。オルガノゾルを形成するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒体に溶解性である１つ以上のエチレン性不飽和モノマーがあらかじめ形成された，重合性溶液高分子（例えば，グラフト安定化剤またはリビングポリマー）の存在下で重合される時に行われる自由ラジカル重合である。
【００２０】
いったん，オルガノゾルが形成されれば，１つ以上の添加剤が所望によって添加できる。例えば，１つ以上の視覚改善添加剤及び／または帯電制御剤が添加できる。次に，組成物は，均質化，マイクロ流動化，ボール−ミリング，粉砕器ミリング，高エネルギービーズ（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散液内での粒子サイズを小さくすることであり，該当術分野に知られている他の技術のような１つ以上の混合プロセスが経られる。混合プロセスは，存在する凝集された視覚改善添加剤粒子を第１次粒子（０.０５から１.０ミクロン範囲の直径を有する）で粉砕するように作用し，また分散された共重合体バインダーを視覚改善添加剤の表面と結合できる破片に部分的に破砕できる。
【００２１】
本具体例によれば，共重合体から誘導された分散された共重合体バインダー粒子または破片は，例えば視覚改善添加剤の表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合することによってトナー粒子を形成する。その結果，約０.１から２.０ミクロン範囲のサイズを有するトナー粒子の立体的に安定化されて非水性である分散液が得られるが，通常では，トナー粒子直径は，０.１から０.５ミクロンである。幾つかの具体例で，所望の場合，１つ以上の帯電制御剤が混合後に添加できる。
【００２２】
また，ウェットトナー組成物の幾つかの特性は，高画質画像を提供するのに重要である。トナー粒子サイズ及び帯電特性は，高解像度の高画質画像を形成するのに特に重要である。また，トナー粒子の迅速な自己定着は，幾つかのウェット電子写真プリンティング分野で，例えばプリンティング欠陥（スメアリングまたは後縁トレーリングのようなもの）及び高速プリンティング時の不完全な転写を回避するのに重要な要求条件である。ウェットトナー組成物を製造するにおいて，他の重要な考慮事項として，最終画像受容体上の画像の耐久性及び保管性が挙げられる。耐削除性，例えば特に摩耗，特に必要ない鉛筆またはペンマーキングを除去するために，通常使用される天然または合成ゴム消しゴムによる摩耗によるトーン画像の除去または損傷に対する抵抗性はウェットトナー粒子の望ましい特性である。
【００２３】
最終画像受容体（または他の現像された表面）に対するブロッキングによる損傷についての受容体上の画像の抵抗性は，ウェットトナー粒子の他の望ましい特性である。したがって，ウェットトナーを製造するにおいて，他の重要な考慮事項は，最終受容体上の画像の粘着性である。最終受容体材料上の画像が相当広い温度範囲にかけて本質的に粘着性のないものが望ましい。画像が残留粘着性を有する場合，画像が他の表面と接触し，置かれた時にエムボス処理されるかまたははがされうる（ブロッキング）。これは，特にプリンティングされた紙がたまって置かれる時に問題となる。
【００２４】
このような問題点を解決するために，画像表面上にフィルムラミネートまたは保護層が配置されうる。このラミネートは，よく画像の有効ドットゲインを増加させてカラー混合のカラー演出を妨害する。また，最終画像表面上に保護層をラミネ−ションすることは，保護層を付着させる追加的なコスト及び工程を要するだけでなく，特定プリンティング分野（例えば，一般用紙複写またはプリンティング）では，容認できない。
【００２５】
ウェットトーン画像の耐久性を向上させ，ラミネ−ションの欠点を解決する他の方法は，特許文献７に開示されている。この方法は，側鎖または主鎖の結晶化可能な重合体部分を有するオルガノゾルを含むウェットインク組成物を開示する。コラム６，５３−６０行で，著者は液体キャリア内に分散された両親媒性の共重合体（オルガノゾルと知られている）のバインダー樹脂を開示するが，共重合体は，不溶性，熱可塑性（共）重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体立体安定化剤を含む。立体安定化剤は，室温（２２℃）及びそれ以上の温度で独立的及び可逆的に結晶化可能な重合体部分を含む。
【００２６】
上記の特許文献７によれば，少なくとも１つの重合体または共重合体（安定化剤と表示）が少なくとも５,０００の重量平均分子量を有して液体キャリアによって溶媒化される少なくとも１つのオリゴマーまたは重合体成分を含む両親媒性物質である時，分散されたトナー粒子は，凝集に対して優秀な安定性を有する。換言すると，選択された安定化剤は，独立された分子で存在する場合，液体キャリアに少し限定された溶解度を有する。一般的に，このような要件は，立体安定化剤と溶媒間のヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータの絶対差が３.０ＭＰａ１／２以下である時に満たされる。
【００２７】
特許文献７に記載されたように，不溶性樹脂コアの組成物は，オルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは，６℃未満の有効ガラス転移温度Ｔｇを表すように製造されるのが望ましい。ガラス転移温度を調節すれば，前記樹脂を主成分に含有するインク組成物がコアＴｇより高い温度，望ましくは２２℃以上の温度で遂行されるオフセット転写工程を使用するウェット電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）をさせる（コラム１０，３６−４６行）。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第４，７２８，９８３号公報
【特許文献２】米国特許第４，３２１，４０４号公報
【特許文献３】米国特許第４，２６８，５９８号公報
【特許文献４】米国特許第５，２６２，２５９号公報
【特許文献５】米国特許第６，２５５，３６３号公報
【特許文献６】米国特許第５，８８６，０６７号公報
【特許文献７】米国特許第６，１０３，７８１号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ ２２７−２５２）
【非特許文献２】Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３
【非特許文献３】“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ”，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
しかしながら，電子写真画像を形成するに際して，より優れた画像形成特性を有する電子記録法に利用されるウェット電子写真用トナー組成物が必要とされてきている。
【００３０】
そこで，本発明は，従来の電子記録法に利用されるウェット電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像の形成方法が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，画像形成特性が優秀な，新規かつ改良された電子記録法に利用されるウェット電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は電子写真法に利用されるウェットトナー組成物に関する。特に，本発明は両親媒性の共重合体を含むオルガノゾルを含むウェットトナー組成物に関するものであるが，両親媒性の共重合体は，両親媒性の共重合体の分散された部分に化学的に統合された結晶性重合体材料を有する。オルガノゾルは，１つ以上の視覚改善添加剤及び他の所望の成分のように付加的な成分と容易に組み合わせられ，混合工程を経てウェットトナー組成物を形成する。
【００３２】
一具体例で，本発明は，１つ以上の分散性（Ｄ）部分及び１つ以上の溶媒化性（Ｓ）部分を含む両親媒性の共重合体バインダー粒子を含むオルガノゾルに関するものであるが，１つ以上の重合可能であり，結晶化可能な化合物が両親媒性の共重合体の分散された部分に化学的に統合されている。幾つかの具体例で，本発明は，両親媒性の共重合体バインダー粒子を含むオルガノゾルに関したものであるが，Ｄ部分は，高いガラス転移温度（Ｔｇ：約５５℃以上）を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分の何れにも化学的に統合されている。他の具体例で，本発明は，両親媒性の共重合体バインダー粒子を含むオルガノゾルに関したものであるが，Ｄ部分は，３０℃から５０℃のガラス転移温度を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分の何れにも化学的に統合されている。
【００３３】
望ましくは，ウェットトナー組成物のトナー粒子は，両親媒性の共重合体及び選択的に少なくとも１つの視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子を含む重合体バインダーを含む。本願に使われるように“両親媒性”とは，共重合体を製造するのに使われるか，及び／またはウェットトナー粒子を製造する途中に使われる液体キャリアで，それぞれ明確に異なる溶解度と分散性とを有する部分が組み合わせられた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは，共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分という）がキャリアによってさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分という）は，キャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００３４】
望ましい具体例で，共重合体は，望ましい実質的に非水性である液体キャリアでインサイチュ重合されるが，これによって後続の粉砕または分級が必要であるとしてもほとんど必要のないトナーに使用するのに適当な単分散共重合体粒子が生成されるためである。その後，生成されたオルガノゾルは，１つ以上の視覚改善添加剤及び他の所望の成分のように選択的な添加剤と混合されてトナー粒子に転換される。そのような混合工程の間，視覚改善添加剤と両親媒性の共重合体とを含む成分は，自分集合して複合トナー粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は，物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する傾向がある一方，Ｓ部分は，別途の界面活性剤または分散剤を使用せずにもキャリアでの分散を促進させる。
【００３５】
また，広い範囲の液体キャリア溶解性または分散性モノマーを使用して実質的に非水性であるいろいろな重合方法を使用してオルガノゾルが形成できる。望ましくは，実質的に非水性である分散重合で，所望の通りに自由ラジカル重合方法を使用してモノマーが重合できる。本願に使用されるように，「実質的に非水性である重合方法」とは，多くても，さらに小量の水を含有した有機溶媒のうちで重合する方法を意味する。
【００３６】
特定具体例で，分散された両親媒性の共重合体粒子は，例えば，Ｄ部分内に化学的に統合された１つ以上の結晶性モノマーのように，１つ以上の重合可能で結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を含む成分から誘導された結晶性材料を含む少なくとも１つの部分を含む。幾つかの望ましい具体例で，オルガノゾルは，共重合体の分散された部分に化学的に統合された重合可能で結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を含む両親媒性の共重合体バインダー粒子を含む。他の望ましい具体例で，オルガノゾルは，分散された（Ｄ）部分と溶媒化された（Ｓ）部分とを含む両親媒性の共重合体バインダー粒子を含むが，Ｄ部分は，高いガラス転移温度（Ｔｇ：約５５℃以上）を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれにも化学的に統合されている。他の望ましい具体例で，オルガノゾルは，分散された（Ｄ）部分と溶媒化された（Ｓ）部分とを含む両親媒性の共重合体バインダー粒子を含むが，Ｄ部分は，３０℃から５０℃のガラス転移温度を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれにも化学的に統合されている。
【００３７】
適当なＰＣＣは，モノマー，作用性オリゴマー，作用性プレポリマー，マクロマーまたは重合を通じて重合体が形成できる他の化合物を含み，ここで重合体の少なくとも一部分は，再現可能でよく定義された温度範囲で可逆的に結晶化されうる（例えば，共重合体は時差走査熱量計によって測定した時の融点及び氷点を示す）。
【００３８】
望ましいＰＣＣは，モノマーのホモポリマー類似体が室温以上（例えば，２２℃）の温度で独立的に及び可逆的に結晶化されうるモノマーである。本発明による望ましいウェットトナー粒子は，両親媒性の共重合体に化学的に統合されているＰＣＣがない他には，同じウェットトナー粒子と比較した時，さらに低い定着温度を提供する。特定な理論によって高速されることを意図しないが，結晶性材料を含有した共重合体の部分がいったん溶融されれば，この部分は，共重合体の見かけＴｇを下げるために，さらに低い定着温度を表すウェットトナー粒子を提供すると見なされる。
【００３９】
例えば，１つ以上のＰＣＣが両親媒性の共重合体のＤ部分に統合される場合，トナー粒子は，共重合体にＰＣＣがない他には，同じ他のトナー粒子で観察される約２００−２５０℃の定着温度と比較した時，約１４０−１７５℃の温度で定着されうる。定着する間，結晶性材料を含有した共重合体部分は，溶融され，共重合体は，ＰＣＣから誘導された結晶性材料の融点の直ぐ上の温度で軟化するか流動化し始める。定着後，結晶性材料を含有した共重合体部分は，固形化し，ＰＣＣから誘導された結晶性材料の融点（Ｔｍ）付近までの温度で優秀な耐ブロッキング性が観察される。したがって，優秀な耐久性，特に優秀な耐削除性を有する定着プリントを得るために，さらに低い定着温度が使用できる。結果的に，本発明の望ましいウェットトナー粒子と共に使われるプリンティング装置は，最終基板上にトナー粒子を定着させるのに大きいエネルギーを必要としない。
【００４０】
幾つかの望ましい具体例で，ＰＣＣは，両親媒性の共重合体のＤ部分に統合される。これら具体例によれば，ＰＣＣは，Ｓ部分ほど液体キャリアに容易に露出されるか溶媒化されない。本発明のさらに低い定着温度特性は，結晶性材料がＤ部分に位置する時にも観察される。
【００４１】
両親媒性の共重合体のＤ部分にＰＣＣを含ませることは，共重合体に結晶性材料がない他には，同じウェットトナーと比較した時，改善された耐ブロッキング性（減少した粘性）を表すウェットトナーを提供する。幾つかの望ましい具体例で，ＰＣＣは，そのホモポリマー類似体が約３８から６３℃範囲で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーを含む。本発明の望ましいこれらの具体例によれば，改善された耐ブロッキング性は，室温よりは高いが，ＰＣＣ誘導された材料の結晶化温度よりは，低い温度で観察される。
【００４２】
また，幾つかの具体例で，共重合体のＤ及び／またはＳ部分がＰＣＣを含むことによって定着器オフセットを防止するか減少させるために，スリップ剤，ワックス，定着器オイルまたは低表面エネルギーの定着器表面を使用することを不要とする。これは，トナー製造方法で必要成分または工程工程の数を減らせ，従来のウェットトナーと使用される時，非化学的に結合されたワックスまたは定着器オイルによる表面汚染の可能性が除去でき，より広い温度範囲で従来の定着器ローラ材料が使用できるようにし，オルガノゾル誘導ウェットトナーの製造または電子写真プリンティング装置の低温定着システムと関連したコストを下げられる。
【００４３】
ＰＣＣが両親媒性の共重合体のＤ部分に統合される場合，ブロッキング防止効果が観察されるが，これは，共重合体のこの部分が結晶化可能な側鎖ではなく，したがって共重合体のＳ部分ほど液体キャリアに容易に露出されて溶媒化されないためである。さらに，共重合体のＳ部分は，本発明のトナー粒子で観察されるブロッキング防止利益を損傷させないことは予想外であった。また，ＰＣＣがＤ部分に統合される具体例で，これらＰＣＣは，両親媒性の共重合体の特性に不利な影響を及ぼさずにＤ部分に含まれうる。本願に記載されたＰＣＣは，非水性液体キャリアに可溶性の傾向がある。そうでなければ，それとも分散されるＤ部分に可溶性成分を含ませれば，特に比較的低粘度の分散重合体（オルガノゾル）よりは，比較的高粘度の溶液重合体が得られる地点までＤ部分の溶解度を高めることによって，共重合体の溶解度特性に不利な影響を与えると予想される。
【００４４】
さらに，共重合体のＤ部分にＰＣＣを配置すれば，両親媒性の共重合体を設計することがさらに柔軟になる。本願に記載されたように，本発明の望ましい具体例は，Ｓ材料よりはＤ材料を相対的により多く含有した両親媒性の共重合体を含む。さらに豊富なＤ材料にＰＣＣを含ませることによって，共重合体のＳ材料を設計するのにより柔軟性を有する。
【００４５】
従来には，コア（分散された部分）Ｔｇが室温（２２℃）を超えるオルガノゾルは，通常では，付着力を有するフィルムを形成せずにオフセットプリンティングで劣悪な画像転写を表すことが知られていた。溶媒を部分的に除去する間，トーン画像の保全性は，またコアＴｇに左右され，コアＴｇをさらに下げれば，追加的な画像粘着が生じる代わりにフィルム強度及び画像保全性を促進することが知られていた（上記の特許文献７（コラム１１，１８−２３行参照）を参照）。したがって，特許文献７は，望ましくは，最小フィルム形成温度が約２２から４５℃であり，オルガノゾルコアＴｇは，室温より低ければ，トナーがフィルムを形成し，溶媒除去時，優秀な画像保全性を維持し，光導電体から転写媒体または受容体に画像を転写する間，優秀な付着力を提供すると開示している（コラム１１，２３−３１行）。
【００４６】
しかし，オルガノゾルの共重合体成分の不溶性Ｄ部分にＰＣＣを提供すれば，最終画像受容体に定着後に粘着性が弱まった優秀な画像品質を提供すると確認された。幾つかの望ましい具体例で，共重合体のＤ部分にＰＣＣを統合させることは，Ｄ部分の計算されたＴｇが室温（２２℃）より高い時にもウェット電子写真画像の形成工程でトナーの迅速な自己定着を促進するのに効果的である。換言すると，室温より高いＤ部分のＴｇを有する共重合体バインダー内にＰＣＣを含ませることは，本明細書で説明されたように，画像品質及び画像欠陥の除去と関連して特異な効果を提供する。低いＴｇ（Ｔｇ〈２２℃〉共重合体のＤ部分内にＰＣＣを統合させることは，トーン画像粘着性を弱め，また最終画像受容体に定着した後の耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性）を相変らず向上させながらも，ウェット電子写真画像の形成工程で画像自己定着またはフィルム形成の速度をさらに速かにするのに効果的である。
【００４７】
一態様で，本発明は，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有する液体キャリアと，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むウェット電子写真用トナー組成物であって，トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，１つ以上のＤ材料部分は，化学的に１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含むことを特徴とするウェット電子写真用トナー組成物を提供する。
【００４８】
他の態様で，本発明は，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有する液体キャリアと，この液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むウェット電子写真用トナー組成物であって，トナー粒子は，少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，この共重合体のＤ部分は，高いガラス転移温度（Ｔｇ：約５５℃以上）を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれにも化学的に統合されていることを特徴とするウェット電子写真用トナー組成物を提供する。
【００４９】
他の具体例で，本発明は，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有する液体キャリアと，前記液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子とを含むウェット電子写真用トナー組成物であって，トナー粒子は，少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，この共重合体のＤ部分は，約３０℃から約５０℃のガラス転移温度を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれにも化学的に統合されていることを特徴とするウェット電子写真用トナー組成物を提供する。
【００５０】
他の具体例で，本発明は，ウェット電子写真用トナー組成物の製造方法であって，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むオルガノゾルを提供する際に，トナー粒子は，少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，両親媒性の共重合体は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含み，１つ以上のＤ材料部分は，化学的に１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物内に統合されている工程と，オルガノゾルの分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤と混合する工程とを含むウェット電子写真用トナー組成物の製造方法を提供する。このとき，トナーは，ウェット電子写真プリンティング分野で特に有用である。
【００５１】
他の態様で，本発明は，ウェット電子写真用トナー組成物の製造方法であって，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むオルガノゾルを提供する際に，トナー粒子は，分散された（Ｄ）部分と溶媒化された（Ｓ）部分とを含む少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，Ｄ部分は，高いガラス転移温度（Ｔｇ：約５５℃以上）を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれに化学的に統合されている工程と，オルガノゾルの分散液を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の添加剤と混合する工程とを含むウェット電子写真用トナー組成物の製造方法を提供する。このとき，トナーは，ウェット電子写真プリンティング分野で特に有用である。
【００５２】
他の態様で，本発明は，基板の表面上に電子写真法で画像を形成する方法であって，ウェットトナー組成物を提供する際に，ウェットトナー組成物は，オルガノゾルを含み，オルガノゾルは，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，１つ以上のＤ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含む工程と，基板の表面上にトナー粒子を含む画像を形成する工程とを含む画像形成方法を提供する。
【００５３】
他の態様で，本発明は，最終画像受容体の表面上に電子写真法で画像を形成する方法であって，ウェットトナー組成物を提供する際に，ウェットトナー組成物は，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含むオルガノゾルを含み，トナー粒子は，１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含み，１つ以上のＤ材料部分は，１つ以上の重合及び結晶化可能な化合物を含む工程と，帯電された表面上にトナー組成物を含む画像を形成する工程と，帯電された表面から最終画像受容体の表面に画像を転写する工程とを含む画像形成方法を提供する。
【００５４】
さらに他の様態で，本発明は，最終画像受容体の表面上に電子写真法で画像を形成する方法であって，ウェットトナー組成物を提供する際に，ウェットトナー組成物は，液体キャリア内に分散された複数のトナー粒子を含み，トナー粒子は，分散された（Ｄ）部分と溶媒化された（Ｓ）部分とを含む少なくとも１つの両親媒性の共重合体を含むオルガノゾルを統合し，Ｄ部分は，高いガラス転移温度（Ｔｇ：約５５℃以上）を有し，また少なくとも１つの重合及び結晶化可能な化合物が共重合体のＤ部分，Ｓ部分，またはＤ部分とＳ部分いずれに化学的に統合されている工程と，帯電された感光体の表面上にトナー組成物を含む画像を形成する工程と，感光体上のトーン画像のフィルム形成なしに帯電された感光体の表面から最終画像受容体の表面に画像を転写する工程とを含む画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００５５】
以上説明したように，本発明のウェットトナー組成物は，両親媒性の共重合体を含むオルガノゾルを含むウェットトナー組成物であって，定着特性などの画像形成特性に秀でたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００５７】
望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは，両親媒性の共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分という）このキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分という）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。換言すると，本発明の望ましい共重合体は，所望の液体キャリアで相互に十分に異なるそれぞれの溶解度を有するＳ及びＤ材料を含むために，Ｓブロックは，キャリアによって溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックは，キャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは，液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは，不溶性である。特に望ましい具体例で，Ｄ材料相は，液体キャリアから分離されて分散された粒子を形成する。
【００５８】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブラント溶解度パラメータで定性的に及び定量的に特徴付けられる。ヒルデブラント溶解度パラメータは，（圧力）１／２の単位を有する，材料の凝集エネルギー密度の自乗根として表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは，材料のモル蒸発エンタルピを表し，Ｒは，一般気体定数であり，Ｔは，絶対温度であり，Ｖは，溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは，溶媒については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体については，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ ５１９−５５７（１９８９）に，多数の商業的に購入可能な重合体については，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表で示されている。
【００５９】
液体キャリアでの材料またはその一部の溶解度は，材料またはその一部と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は，材料またはその一部と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差が約１.５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対差が約３.０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部は，液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を示す。ヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差が１.５ＭＰａ１／２から３.０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部は，液体キャリアに若干溶媒化されるか，若干不溶性と見なされる。
【００６０】
したがって，望ましい具体例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対差は，３.０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２.０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１.５ＭＰａ１／２未満である。本発明の特に望ましい具体例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間絶対差は，約２.０から約３.０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対差は，２.３ＭＰａ１／２超過，望ましくは約２.５ＭＰａ１／２超過，さらに望ましくは約３.０ＭＰａ１／２超過であるが，ただしＳとＤ部分の各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の差は，少なくとも約０.４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは少なくとも約１.０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブラント溶解度は，温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定するのが望ましい。
【００６１】
当技術分野で当業者には，共重合体またはその一部のヒルデブラント溶解度パラメータはＢａｒｔｏｎ  Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に異成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーについてそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが知られている。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータの大きさは，上記のＢａｒｔｏｎ  ｐｐ ４４６−４４８に記載されているように重合体の重量平均分子量に若干左右されることが知られている。したがって，所望の溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量範囲があることが予測される。同じく混合物に対するヒルデブラント溶解度パラメータは，混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００６２】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２.２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用し，スモールが開発したグループ寄与法を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を定義した。本発明者は，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値の使用から生じうる曖昧さを避けるために，本発明を定義するのに上記の方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得させるので，ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定するのが実用的でないので，モノマーに代替することが合理的である。
【００６３】
説明のために，電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を以下の表１に列挙する。
【００６４】
【表１】
2004163957.tif 000002
【００６５】
液体キャリアは，実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。換言すると，液体キャリアの単に少量成分（一般的に２５重量％未満）のみが水を含む。望ましくは，実質的に非水性である液体キャリアは，２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００６６】
実質的に非水性であるキャリア液体は，当技術分野で公知されている多様な材料，またはこれらの組合せから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有するのが望ましい。上記の液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定であり，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低く，電気的比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，液体分散剤は，誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は，通常的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きくて，さらに望ましくは，１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子を配合するのに使われる成分についてほとんどの具体例で化学的に非活性である。
【００６７】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタン等），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサン等），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレン等），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボン等），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭ Ｖ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアは，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ １３及びＮｏｒｐａｒＴＭ １５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒ブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，約１３から約１５ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００６８】
本願で使われたるように，「共重合体」とは，オリゴマー材料及び重合体材料をいずれも含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように「モノマー」とは，１つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００
Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。「オリゴマー」とは，２以上のモノマーを含み，一般的に約５００から約１０,０００Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。「重合体」とは，２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分よりなる下位構造を含み，一般的に約１０,０００Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００６９】
「マクロマー」または「マクロモノマー」とは，末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。「重合可能で結晶化可能な化合物」または「ＰＣＣ」は，少なくとも共重合体の一部が再生可能であり，よく定義された温度範囲で可逆的に結晶化されうる共重合体を製造するために重合できる（例えば，共重合体が時差走査熱量計で測定した時，融点及び氷点を表す）化合物を意味する。ＰＣＣは，重合を行なって共重合体が形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プレポリマー，マクロマーまたはその他の化合物を含む。本明細書で使われた「分子量」とは，特別な言及をしない限り重量平均分子量を意味する。
【００７０】
本発明の両親媒性の共重合体の重量平均分子量は，広い範囲にかけて変化して画像形成性能に影響を与えることもされうる。共重合体の多分散性も生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼしうる。両親媒性の共重合体の分子量を測定するのは難しいので，その代りに，分散された共重合体（オルガノゾル）の粒子サイズを生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的に，レーザー回折粒子サイズ測定法で測定された分散されたグラフト共重合体粒子の体積平均粒径ＤＶは，０.１−１００ミクロン，さらに望ましくは０.５−５０ミクロン，さらに望ましくは１.０−２０ミクロン，最も望ましくは３−１０ミクロンにしなければならない。
【００７１】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には，相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は，重量平均分子量が１０００から約１,０００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００から４００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０,０００から３００,０００ Ｄａｌｔｏｎである。また，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は，１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満である。本発明の明確なメリットは，このようなＳ部分の多分散性が低い共重合体粒子は，本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具体例で容易に製造される点である。
【００７２】
共重合体でＳとＤ部分の相対的な量は，これら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えうる。例えば，Ｓ部分が少なすぎれば，共重合体は，安定化効果があまりにも小さく必要とするほど，凝集についてオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分が少なすぎれば，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明確に分散された相を形成するための駆動力が不十分でありえる。溶媒化されて分散された相の存在は，粒子の成分を分離された粒子間で特に均一にインサイチュ自己集合させる。このような関係にバランスをとるために，Ｄ材料とＳ材料との望ましい重量比は，１：２０から２０：１，望ましくは１：１から１５：１，さらに望ましくは２：１から１０：１，最も望ましくは４：１から８：１である。
【００７３】
ガラス転移温度Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部が硬質のガラス質材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する基板のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部について計算できる。
【００７４】
【数１】
2004163957.tif 000003
【００７５】
上記の式で，各ｗｎは，モノマー“ｎ”の重量分率であり，各Ｔｇｎは，Ｗｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ ５４−５５（１９９２）に記載されたようにモノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度゜Ｋである。
【００７６】
本発明の実施において，上記の共重合体のＴｇは，全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は，上述したフォックス方程式を利用して測定した。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは，広い範囲にかけて変化し，得られたウェットトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは，上記の部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプについて適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに高いＴｇのモノマーが選択できる。逆に，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプについて適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに低いＴｇのモノマーが選択できる。
【００７７】
ウェットトナー分野に有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくは低すぎてはならないが，もし低すぎれば，トナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングに合う場合もあるためである。逆に，トナー粒子が最終画像受容体に付着するのに十分にトナー粒子を軟化させるか溶融させるのに必要な最低溶融温度は，共重合体のＴｇが増加するほど高まることが予測される。したがって，共重合体のＴｇは，ブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度より格段に高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近接した定着温度となる程度にまで高くてもならない。このような観点で，重合及び結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を共重合体に統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇの共重合体を使用可能にし，したがってＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。したがって，上記の共重合体は，望ましくは０−１００℃，さらに望ましくは２０−８０℃，最も望ましくは４０−７０℃のＴｇを有する。
【００７８】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは，全体的に共重合体のＴｇを支配する。ウェットトナー分野に有用な共重合体の場合，Ｄ部分のＴｇが２０−１０５℃，さらに望ましくは３０−８５℃，最も望ましくは６０−７５℃であるが，これは，Ｓ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって，溶媒化されうるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるためにさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましい。このような観点で，重合及び結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を共重合体のＤ部分に含ませることによって，一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分を使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。
【００７９】
Ｓ部分材料でのブロッキングは，望ましい共重合体が過半数のＤ部分材料を含む限り，重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇが低すぎれば，粒子が凝集する傾向がありうる。一方，Ｔｇが高すぎれば，必要な定着温度があまりにも高くなりうる。このような関係のバランスをとるために，Ｓ部分の材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されるのが望ましい。このような観点で，共重合体のＳ部分に重合可能で，決定化可能で化合物（ＰＣＣ）を統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分が使用できる。
【００８０】
ウェットトナーの自己定着特性に付加された要件は画像形成工程の特性に大きく左右される。例えば，画像が引続き最終受容体に転写されなかったり，一時的な画像受容体（例えば，感光体）上にフィルムで形成されたトナーを要求しない手段（例えば，静電気的転写）によって転写が行なわれる場合，電子写真画像の形成工程で付着性フィルムを形成するためのトナーの迅速な自己定着は，要求されず，望ましくない場合もある。同じく，スタイラスが最終トナー受容体材料として作用する誘電受容体上に直接静電気的潜像を形成するのに使用されるマルチ−カラー（またはマルチ−パス）静電気的プリンティングで，速かに自己定着されるトナーフィルムは，スタイラス下部を通過する時，望ましくないように除去される場合もある。このようなヘッドスクレーピングは，オルガノゾルの有効ガラス転移温度を調節することによって減少されるか除去できる。ウェット電子写真用（静電気的）トナー，特に直接的な静電気的プリンティング工程に使用するために開発されたウェットトナーの場合，オルガノゾルが約１５℃から約５５℃のガラス転移温度を表し，またＤ部分は，フォックス方程式で計算したＴｇが約３０−５５℃を表すようにオルガノゾルのＤ部分は，十分に高いＴｇを有するのが望ましい。オルガノゾル内に重合可能な結晶性化合物を有し，また約１５−５５℃の有効ガラス転移温度を有するウェットトナーは，前述されたようにマルチパス静電気的プリンティング工程で特別なメリットを提供する。なぜなら，上記のトナーは，優秀な定着温度及び画像がプリンティングされる途中または後で優秀な耐表面損傷性または耐スクレープ性を有するためである。多様な１つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具現例ではビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，これらの組合せなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は，自由ラジカル重合性材料から誘導される。本発明の実施において，「自由ラジカル重合性材料」とは，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，アルファ−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組合せなどを含む。“（メタ）アクリル”とは本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００８１】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，いろいろな相異なるタイプが商業的に入手でき，１つ以上の所望の性能の提供に有益な各種の所望の特性を有するものが選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は１つ以上の自由ラジカル重合性部分を含むことができる。
【００８２】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例は，スチレン，アルファ−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化ビニルナフタレン，アルコキシビニルナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，アルファ−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベへニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタン，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びこれらの組合せなどを含む。
【００８３】
本発明の望ましい共重合体は，自由ラジカル重合性組成物及び／または生成された硬化組成物が１つ以上の所望の性能基準を満足させるように１つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組合せと配合されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミューレータは，１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー（以下「高Ｔｇ成分」という）を統合させられ，その存在によって重合された材料またはその一部が高Ｔｇ成分のない同じ材料と比較した時，さらに高いガラス転移温度Ｔｇを有する。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は，一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。
【００８４】
高Ｔｇ成分に統合させるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては，一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも１つの非芳香族，脂環族及び／または非芳香族ヘテロシクリック部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは，このようなモノマーのうちの具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムは，Ｔｇが１１０℃である。モノマーそれ自体は，分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１.７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００８５】
トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本発明を実施するのに有用な高Ｔｇモノマーのさらに他の例である。ＴＣＨＭＡは，Ｔｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である。したがって，ＴＣＨＭＡは，Ｓ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡは，Ｄ材料にも含まれうる。
【００８６】
高Ｔｇモノマーを共重合体に統合させるメリットは，本出願人の米国特許出願（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＨＩＧＨ ＴｇＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＡＮＤ ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，米国出願番号ＵＳ６０／４２５，４６６，Ｊｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎ ｅｔ ａｌ．）にさらに詳細に記載されている。可溶性高Ｔｇモノマーを共重合体に含ませるメリットは，本出願人の米国特許出願（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰｏｌｙｍｅｒＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＭＡＤＥ ＷＩＴＨ ＳＯＬＵＢＬＥ ＨＩＧＨ ＴｇＭＯＮＯＭＥＲ ＡＮＤ  ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＥＲＳ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，米国出願番号ＵＳ６０／４２５，４６７，Ｊｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎ  ｅｔ ａｌ．）によって詳細に記載されている。これら両特許出願は，何れも本願に全体的に引用されて統合されている。
【００８７】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子などとの向上した相溶性を含むいろいろな理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に統合できる。側鎖ニトリル基を有する共重合体を提供するために，１つ以上のニトリル作用基を有するモノマーが使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００８８】
側鎖ヒドロキシ基を有する共重合体を提供するために，１つ以上のヒドロキシ作用基を有するモノマーが使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は，組成物の中での分散性及び顔料との相互作用を促進させるだけではなく，溶解度，硬化性，他の反応物質との反応性も促進させ，他の反応物質との相溶性も促進させる。ヒドロキシ基は，１次，２次及び３次でありうるが，１次及び２次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有するモノマーが使われる場合，モノマーは，共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０.５から３０，さらに望ましくは約１から約２５重量％を構成し，これは後述するグラフト共重合体についての望ましい重量範囲に属する。
【００８９】
適当なヒドロキシ作用基を有するモノマーの代表的な例としては，α，β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１,３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２,３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α，β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテルと，４−ビニルベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンなどを含む。
【００９０】
特定な望ましい具体例で，重合可能で結晶化可能な化合物，例えば結晶性モノマーは，共重合体に化学的に統合される。「結晶性モノマー」とは，モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。
【００９１】
このような具体例で，生成されたトナー粒子は，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少されたオフセットとが表せる。もし使われるならば，１つ以上のこれら結晶性モノマーは，共重合体のＤ材料に統合できる。適当な結晶性モノマーは，アルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート等）を含む。そのホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーは，アリールアクリレートとメタクリレートと，高分子量のアルファオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合性天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合性合成ワックスと，当技術分野で当業者に知られている他の類似なタイプの材料とを含む。本願に記載されるように共重合体に結晶性モノマーを含ませれば，生成されたウェットトナー組成物に驚くべきメリットを提供する。
【００９２】
室温より高い温度であるが，結晶性モノマーまたは他の重合可能で結晶化可能な化合物を含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では，耐ブロッキング性が観察できることを当技術分野の当業者に理解される。多くの結晶性モノマーがオルガノゾル中の液体キャリア材料として頻繁に使用される親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶性材料は，所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に統合される。しかし，このような結晶性材料が多すぎてＤ材料に統合される場合，得られたＤ材料は，オルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料中の可溶性，結晶性モノマーの量が制限される限り，ある程度の結晶性材料は所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に統合されうる。したがって，Ｄ材料中に存在する場合，結晶性材料は，共重合体に統合される総Ｄ材料を基準として望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５から１０％以下の量で提供されるのが望ましい。
【００９３】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＤ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合可能な化合物は，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００９４】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性などを含んで生成されたトナー粒子の１つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン，これらの組合せなどを含む。
【００９５】
本発明に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は，（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されるものではない。
【００９６】
本発明の共重合体は制限されないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知された自由ラジカル重合法で製造できる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組合せなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具体例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された１つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具体例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は，場合によってアーム及び／またはバックボーンに統合されうる。
【００９７】
当技術分野で当業者に公知されている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，環状エーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達体と不飽和の末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と３次アミン触媒によってエステル化される）と，縮重合を含む。
【００９８】
代表的なグラフト共重合体製造方法は，本願に引用，統合された米国特許第６,２５５,３６３号公報と，第６,１３６,４９０号公報と，第５,３８４,２２６号公報と，特許平０５−１１９５２９号公報に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用，統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５） ｐｐ．７９−１０６のセクション３.７及び３.８に記載されている。
【００９９】
グラフティング方法の代表的な例は，固定を促進するために固定基が使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供するものである。固定基を含有した適当な共重合体としては，２−アルケニル−４,４−ジアルキルアズラクトンのような，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエテール，９−オクタデセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和求核性化合物とアズラクトンの付加物であるアルケニルアズラクトン共重合体を含む。
【０１００】
上述した望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはＩＥＭとも知られているイソシアネートエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【０１０１】
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は，可溶性であるが，Ｄ材料は，分散されるか不溶性の適当な実質的に非水性である液体キャリアで遂行される３つの反応工程を含む。
【０１０２】
第１の望ましい工程で，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は１つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有するモノマーは，本第１工程のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１から約３０重量％，望ましくは約２から約１０重量％，最も望ましくは３から約５重量％をなす。本第１工程は，モノマーと生成された重合体が溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて遂行されるのが望ましい。例えば，表１のヒルデブラント溶解度データを使用すれば，ヘプタンなどのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応に適当である。
【０１０３】
第２反応工程で，前記可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られているメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭで通常的に知られているイソシアネートエチルメタクリレート）と接触反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。上記の反応は，同じ溶媒で遂行されうるので，第１工程と同じ反応容器で遂行される。生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであって，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは，窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１０４】
生成された自由ラジカル反応性作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３工程で，グラフティング位置は，最初には溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる１つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて上記の材料を重合体に公有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを参考すれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第３反応工程に適当である。
【０１０５】
第３反応工程の生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，反応溶媒は，実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この工程で共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性で相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離されて単分散された粒子で液体キャリア内に存在する傾向があると見なされる。したがって，溶媒化された部分は，液体キャリア中の粒子の分散液を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって，上記の共重合体は，液体キャリア中からインサイチュで有利に製造されることが分かる。
【０１０６】
今後の工程を行なう前に，共重合体粒子は，反応溶媒中に残留されうる。または，粒子は，共重合体が新しい溶媒で溶媒化された相と分散された相とを有する限り，任意の適当な方法で同一であるか相異なる新しい溶媒に移されることもある。いずれにせよ，生成されたオルガノゾルは少なくとも１つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に転換される。選択的に，１つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤粒子と混合する前及び／または後でオルガノゾルに混合される場合もある。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散された相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的相互作用をすることによって）溶媒化された相部分は，キャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自分集合されると信じられる。
【０１０７】
選択的な視覚改善添加剤は，一般的に上記の材料を含むトナー粒子が受容体上にプリントされる時，所望の視覚効果を提供する１つ以上の流体及び／または粒状材料が含まれる。その例としては，１つ以上の着色剤，蛍光材料，真珠光沢材料，虹光材料，金属性材料，フリップフロップ顔料，シリカ，重合体ビーズ，反射及び非反射ガラスビーズ，雲母，これらの組合せなどを含む。トナー粒子に混入される視覚改善添加剤の量は，広い範囲にわたって変更可能である。代表的な具体例では，共重合体対視覚改善添加剤の適当な重量比は，１／１から２０／１，望ましくは２／１から１０／１，最も望ましくは４／１から８／１である。
【０１０８】
有用な着色剤は，当技術分野に公知されており，染料，ステイン及び顔料を含んでカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）発行）に列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は，共重合体を含む成分と組み合わせられて共重合体のＤ部分と相互作用して本願に記載された構造を有するウェットトナー粒子が形成でき，キャリア液体に少なくとも名目上不溶性で非反応性であり，静電気的潜像を可視化するのに有用で効果的な顔料である。視覚改善添加剤は，また物理的及び／または化学的に相互作用して共重合体のＤ部分とも相互作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成すると理解される。適当な着色剤の例は，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，６５，７３及び７４），ジアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（ハンザ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ １２２，２０２及び２０９），レイクローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び微粉カーボンのようなブラック顔料（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２及びＡｚｔｅｃｈ ＥＤ８２００）などを含む。
【０１０９】
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的にウェットトナー組成物に配合されうる。特に望ましい添加剤は，少なくとも１つの帯電制御剤（ＣＣＡ，帯電制御添加剤または電荷ディレクター）を含む。電荷ディレクターとも知られている帯電制御剤は，別途の成分で含まれるか及び／または両親媒性の共重合体に統合されたＳ及び／またはＤ材料の１つ以上の作用性部分として含まれうる。帯電制御剤は，トナー粒子の帯電可能性を向上させるか及び／またはトナー粒子に電荷を付与する。トナー粒子は，粒子材料と帯電制御剤との組合せによって（＋）または（−）の電荷が得られる。
【０１１０】
帯電制御剤は，適当なモノマーを共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと共重合するか，帯電制御剤をトナー粒子と化学的に反応させるか，帯電制御剤をトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，または帯電制御剤をトナー粒子に含まれた作用基にキーレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含ませうる。望ましい方法は，共重合体のＳ材料に内在させた作用基によるものである。
【０１１１】
帯電制御剤は，選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用をする。当技術分野で記載された多数の帯電制御剤が使われうる。例えば，帯電制御剤は，多価金属イオン及びカウンターイオンとして有機陰イオンよりなる金属塩形態を備えうる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），及びＴｉ（ＩＶ）が挙げられ，これに制限されるものではない。適当な有機陰イオンは脂肪族または芳香族カルボキシル酸またはスルホン酸，望ましくはステアリン酸，べヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリチル酸，オクタン酸，アビエチン酸，ナフテン酸，ラウリン酸，タール酸などのような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホン酸塩を含む。
【０１１２】
望ましい（−）帯電制御剤は，レシチンと塩基性バリウムペトロネートである。望ましい（＋）帯電制御剤は，例えば米国特許第３，４１１，９３６号（本願に引用によって統合される）公報に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に望ましい（＋）帯電制御剤はジルコニウムテトラオクチル酸塩（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭとして購入可能）である。
【０１１３】
与えられたトナー配合に望ましい帯電制御剤レベルは，Ｓ部分とオルガノゾルの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒子サイズ，重合体バインダーのＤ：Ｓ比，トナー組成物を製造するのに使われる顔料及びオルガノゾル対顔料の比を含めて多数の因子に左右される。また，望ましい帯電制御剤レベルは，画像形成工程の特性に左右される。帯電制御剤のレベルは，当技術分野で公知されているように本願に列挙されたパラメータに基づいて調節できる。帯電制御剤の量は，トナー固形分１００重量部基準で一般的に０．０１から１０重量部，望ましくは０．１から５重量部である。
【０１１４】
ウェットトナー組成物の伝導度は，電子写真画像の現像におけるトナーの効率を記述するのに使われうる。１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍから３ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍは，当業者らに有利であると見なされる。高い伝導度は，一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，これは電流密度と現像する間，付着されたトナー間の低い関連性で分かる。低い伝導度は，トナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを表し，非常に低い現像速度を招く。トナー粒子上の吸着部位にマッチングされる帯電制御剤を使用することは十分な電荷が各トナー粒子と結合するように保証するための通常的な実務である。
【０１１５】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物配合に添加されうる。このようなことは１つ以上のＵＶ安定化剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【０１１６】
生成された帯電されたトナー粒子の粒子サイズは，このような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，トナー粒子の体積平均粒径（レーザー回折法で測定）は，約０．０５から約５０．０ミクロン，さらに望ましくは約３から約１０ミクロン，最も望ましくは約１．５から約５ミクロンである。
【０１１７】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素はＳｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．の開示（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ ２２７−２５２）及び米国特許第４，７２８，９８３号，第４，３２１，４０４号，第４，２６８，５９８号公報に示されたように中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基板でありうる。
【０１１８】
電子記録法で潜像は，通常では，電荷画像を形成するために静電ライティングスタイラスまたはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に電荷画像を位置させ，トナーを電荷画像に加え，トーン画像を定着させる工程で形成される。このような類型の方法の例は，米国特許第５, ２６２, ２５９号公報に記載されている。本発明によって形成された画像は，単色または複数の色よりなりうる。マルチカラー画像は，帯電及びトナー印加工程を繰り返して得られる。
【０１１９】
電子写真法で，静電画像は，感光要素を印加電圧で均一に帯電させ，感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，及びトーン画像を１つ以上の工程を経て最終受容体シートに転写する工程によって感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト上に通常的に形成される。幾つかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知されているその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時には，望ましい。
【０１２０】
トナー粒子または感光要素の静電荷は，（＋）または（−）でありうるが，本発明に使われた電子写真法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて遂行される。その後，正帯電されたトナーは，ウェットトナー現像法を使用して（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１２１】
感光要素から画像を受容する支持体は，紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムは，ポリエステルとコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロリド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされるかプライミングされてトナー付着を促進させうる。
【０１２２】
本発明の上記の態様及び他の態様は，下記実施例で説明される。
【０１２３】
（実施例）
テスト方法及び装置
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は，精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２ｇのサンプルを使用した。
【０１２４】
本発明を実施するにおいて，分子量は，重量平均分子量で通常的に表現されるのに対して，分子量多分散性は，重量平均分子量対数平均分子量の比として与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した一方，多分散性は，重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値に対する比で評価した。
【０１２５】
オルガノゾルとトナー粒径分布は，Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザー回折光散乱法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定に先立って１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間，超音波処理した。粒子サイズは，基本（１次）粒子サイズ及び凝集物または集合物の存在についての表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖの双方で表現された。
【０１２６】
ウェットトナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）は，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７伝導度計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子がない状態で自由（液体分散された）相伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子は，Ｊｏｕａｎ  ＭＲ １８２２遠心分離機（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６０００ｒｐｍ（６，１００相対遠心力）で１−２時間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。その後，上澄み液を注意深く注ぎ出し，液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ
Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１２７】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）は，Ｍａｔｅｃ  ＭＢＳ−８０００動電気音波振幅分析器（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気測定とは異なり，ＭＢＳ−８０００装置は，移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないメリットがある。したがって，実際にプリンティングするのに望ましい固形分濃度でトナー粒子の動的移動度が測定できた。ＭＢＳ−８０００は，高周波（１．２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンターイオン含む）間の相対的動きは印加された電場と同じ周波数の超音波を発生させる。１．２ＭＨｚで超音波の振幅は，圧電クオーツ変換器を使用して測定できる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  ｓｏｎｉｃ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は，粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼータ電位は，測定された動的移動度と既知のトナー粒子サイズ，液体分散剤粘度及び液体誘電定数から上記の装置によって計算できる。
【０１２８】
質量当たり電荷（Ｑ／Ｍ）を導電性金属板，インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計，及びデータを得るためのパソコンよりなる装置を使用して測定した。１％のインク溶液を前記導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性と高さの電位とをＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加して上記の板間と高電圧電源に連結されたワイヤーを通じて電流を発生させた。電流は，２０秒間１秒に１００回測定し，ＰＣを使用して記録した。印加された電位は，帯電されたトナー粒子が前記帯電されたトナー粒子と反対極性とを有する板（電極）の方に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによって，トナー粒子を上記の板に移動させうる。
【０１２９】
上記のＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃の温度で約３０分間オーブンに置いて付着されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを量った。その後，ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２で含浸された布ワイプを利用してＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さを再び量った。乾燥されたインクコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量の差は，２０秒の付着時間の間付着されたインク粒子の質量ｍとみる。上記の電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ. のＴａｂｌｅ Ｃｕｒｖｅ ２Ｄ）に電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の付着時間の間トナー粒子によって運搬される総電荷Ｑを得た。トナー粒子によって運搬される総電荷を乾燥された付着インク質量で割ることによって質量当たり電荷Ｑ／Ｍを測定した。
【０１３０】
下記実施例でトナーは，下記方法（ウェット電子写真プリンティング法で実施例で言及される）を使用して最終画像受容体の上にプリントされた。
【０１３１】
感光性臨時画像の受容体（有機感光体または“ＯＰＣ”）を約８５０ ｖｏｌｔで均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面をレーザーが表面を打つ時毎に電荷を減少させるために，走査赤外線レーザーモジュールで画像に沿って走査した。通常的な電荷減少値は５０ボルトから１００ボルトであった。
【０１３２】
その後，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣ表面に印加した。現像装置は，下記要素を含んでいる。それらは，ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，ウェットトナー，導電性付着ロール，現像ロールの表面と接触している絶縁性フォームクリーニングロール，及び現像ロールと接触している導電性スカイビングブレード（スカイブ）。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は，「現像ニップ」として言及される。現像ロールと導電性付着ロールとは，何れも部分的にウェットトナーに浮かんでいるようにした。現像ロールは，液体トナーをＯＰＣ表面に供給する一方，導電性付着ロールは，そのロール軸が現像ロール軸と平行し，その表面は，現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されて付着ギャップを形成する。
【０１３３】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに加え，６００ボルトの電圧を付着ロールに印加することによって，現像ロールの表面にまずトナーを転写した。これは現像ロールと付着ロール間に１００ボルトの電位を作って付着ギャップでトナー粒子（正帯電される）が現像ロールの表面に移動し，現像ロールの表面がウェットトナーから空気中に出て行くことによって現像ロールの表面に維持されるようにする。
【０１３４】
導電性金属スカイブは少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）でバイアスされ，付着ギャップに付着されたトナー層を剥がさなくても現像ロールの表面から液体トナーを剥がせられた。この工程で現像ロールの表面は，約２５％の固形分を有する均一な厚さのトナー層を含んだ。このトナー層が現像ニップを通過する時，トナーは，現像ロールの表面からＯＰＣの全ての放電領域で（電荷画像）ＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップを離れる時，ＯＰＣは，トナー画像を含有し，現像ロールは回転するフォームクリーニングロールと合うことによって現像ロールの表面からクリーニングし続けられる負帯電されたトナー画像を含有した。
【０１３５】
感光体上の現像された潜像（トーン画像）は，ＯＰＣ上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に転写され続けた。最終画像受容体に直接転写されるか，または静電気的に補助されたオフセット転写を利用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂｅｌｔ）で，引続き静電気的に補助されたオフセット転写を利用して最終画像受容体に間接的に最終画像受容体に転写される。軟らかくてクレーでコーティングされた紙が感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体として望ましい一方，コーティングされない２０パウンドの一般ボンド紙が静電気的補助を利用するオフセット転写のための最終画像受容体として望ましい。
【０１３６】
静電気的に補助された非フィルム形成トナーの転写は，転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のための紙バックアップローラ間の電位差と，または，ＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）が２００−１０００Ｖ，または８００−２０００Ｖ範囲に維持される時，最も効果的である。
【０１３７】
材料
下記略語が実施例で使われる。
ＢＨＡ：ベへニルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ. , Ｓｕｆｆｏｌｋ, ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ. , Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ, ＷＩから購入可能）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ. , Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ, ＷＩから購入可能）
Ｅｘｐ ６１：アミン作用基を有するシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ. ,
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ, ＤＥからＶＡＺＯ−６４で購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ. Ｓ. Ａ. , Ｒｉｃｈｍｉｎｄ, ＶＡからＶ−６０１として購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ. , Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ, ＷＩから購入可能な触媒）
ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムテトラオクチル酸塩）
【０１３８】
命名法
下記実施例で各共重合体組成の詳細は，共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比によって要約される。グラフティングサイト組成は，場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）と明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，ヒドロキシ作用基を有する重合体は４.７重量部のＴＭＩと反応させた。
【０１３９】
同じく，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／ＥＭＡ（９７−３−４.７／／１００）でと明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）と明示されたグラフト安定化剤（Ｓ部分またはシェル）を実施例に記載された相対的重量によって決定された特定なＤ／Ｓ（コア／シェル）比にＥＭＡと明示されたコアモノマー（Ｄ部分またはコア）と共重合して得られる。
【０１４０】
以下の実施例１〜５では，“グラフト安定化剤”とも指摘される共重合体Ｓ材料の製造について説明する。
【実施例１】
【０１４１】
（比較）
コンデンサ，デジタル温度制御器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を具備した５０００ｍｌ容量の３口丸底フラスコに２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，８４９ｇのＬＭＡ，２６.７ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８.３１ｇのＡＩＢＮの混合物を入れた。この混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減速させた。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
上記の混合物を９０℃に加熱し，この温度に１時間維持して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，窒素注入チューブを除去し，１３.６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，４１.１ｇのＴＭＩを加えた。反応混合物を撹拌しながら約５分にかけてＴＭＩを滴加した。窒素注入チューブを元来位置に置いた後，コンデンサにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。中空ガラス栓をさらにコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減速させた。混合物を７０℃で６時間置いたが，その時間の間転換は定量的であった。
【０１４２】
その後，この混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見られる不溶性物質を含有しない粘性の透明液体であった。液体混合物のうち固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法を使用して２５.６４％と測定された。次に，上述したＧＰＣ法で分子量を測定した。共重合体は，２つの独立的な測定に基づき，２３１,３５０ＤａのＭｗと３.２のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ｗ／ｗ）と明示され，ＰＣＣを含まずに，またオルガノゾルを作るのに適当である。
【実施例２】
【０１４３】
（比較）
実施例１の方法及び装置を使用して，２５６１ｇのヘプタン，８４９ｇのＴＣＨＭＡ，２６.８ｇの９８％ ＨＥＭＡ及び８.３１ｇのＶ−６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に１３.６ｇの９５％
ＤＢＴＤＬと４１.１ｇのＴＭＩを添加した。このＴＭＩは，反応混合物を撹拌しながら約５分にかけて滴加された。実施例１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間，反応は定量的であった。その後，混合物を室温で冷却させた。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性物質を含有しない粘性の透明溶液であった。
【０１４４】
液体混合物の中の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２８.８６％に測定された。次に，上述したＧＰＣ法で分子量を測定した。共重合体は，２つの独立的な測定に基づき，３０１,０００ＤａのＭｗと３.３のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％
ｗ／ｗ）と明示され，ＰＣＣを含まずに，オルガノゾルを作るのに適当である。
【実施例３】
【０１４５】
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＢＨＡ８４９ｇ，９８％ ＨＥＭＡ ２６.８ｇ及びＶ−６０１ ８.３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，混合物を１時間の間９０℃に加熱し，残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％ＤＢＴＤＬ １３. ６ｇとＴＭＩ ４１. １ｇとを添加した。このＴＭＩは，反応混合物を撹拌しながら約５分間にかけて滴加された。実施例１の過程によって混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間の反応は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼に見える不溶性物質を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１４６】
液体混合物の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６.２５％と測定された。次いで，上述したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は，２回の独立的な測定を通じてＭｗが２４８,６５０Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが２.９であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＢＨＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％
ｗ／ｗ）と明示され，ＰＣＣを含み，オルガノゾルを作るのに適当である。
【実施例４】
【０１４７】
実施例１の方法及び装置を使用して，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＯＤＡ８４９ｇ，９８％ＨＥＭＡ ２６. ８ｇ及びＶ−６０１ ８. ３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間の間反応させた。その後，混合物を１時間の間９０℃に加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％ＤＢＴＤＬ １３. ６ｇとＴＭＩ ４１. １ｇを添加した。このＴＭＩは反応混合物を撹拌しながら約５分間にかけて滴加された。実施例１の過程によって，混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間，反応は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見える不溶性物質を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１４８】
液体混合物の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６.２１％と測定された。次に，上述したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は，２回の独立的な測定を通じてＭｗが２１３,６００Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが１.５であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＯＤＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ｗ／ｗ）と明示し，ＰＣＣを含み，オルガノゾルを作るのに適当である。
【実施例５】
【０１４９】
（比較）
実施例１の方法及び装置を使用して，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，ＬＭＡ４２４ｇ，ＴＣＨＭＡ４１４ｇ，９８％ ＨＥＭＡ ２６. ８ｇ及びＡＩＢＮ ８. ３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間の間反応させた。その後，混合物を１時間の間９０℃に加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％ＤＢＴＤＬ １３. ６ｇとＴＭＩ ４１. １ｇを添加した。このＴＭＩは，混合物を撹拌しながら約５分間にかけて滴加された。実施例１の方法によって，混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間反応が定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見える不溶性物質を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１５０】
液体混合物の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法を使用して２５.７６％と測定された。次に，上述したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は，２回の独立的な測定を通じてＭｗが１８１,１１０Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎ  が１.９であった。生成物は，ＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＴＣＨＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここでは，ＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８.５／４８.５／３−４.７％ｗ／ｗ）と明示され，ＰＣＣを含まずに，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１５１】
実施例１−５のグラフト安定化剤の組成は下記表２に要約した。
【０１５２】
【表２】
2004163957.tif 000004
【０１５３】
以下の実施例６〜１５では，オルガノゾルを形成するためのＤ材料の添加について説明する。
【実施例６】
【０１５４】
（比較）
本実施例は，ＰＣＣを含有しないオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を利用した比較実施例である。
コンデンサ，デジタル温度制御器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器が具備された５０００ｍｌの３口丸底フラスコに２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ３７３ｇ，重合体固形分が２５.６４％である実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ ６.３ｇの混合物を入れた。混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減速させた。そして，混合物を７０℃に１６時間加熱した。このとき，転換は，定量的であった。
【０１５５】
ドライアイス／アセトンコンデンサが具備された回転蒸発器を９０℃で約１５ｍｍＨｇの真空で作動させて生成混合物から残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１５６】
オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示した。ストリッピング後，バインダー内にＰＣＣを含まないウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後のオルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法を使用して１４.８３％と測定された。次に，平均粒子サイズの測定は，上述したレーザー回折光散乱法とした。オルガノゾルは，体積平均直径が２３.４μmであった。
【実施例７】
【０１５７】
（比較）
本実施例は，ＰＣＣを含有しないオルガノゾルを製造するために実施例２のグラフト安定化剤を利用した比較実施例である。
【０１５８】
実施例６の方法及び装置を使用して，ヘプタン ２５３４ｇ，ＥＭＡ ５２８ｇ，重合体固形分が２８.８６％である実施例２のグラフト安定化剤混合物２２９ｇ及びＶ−６０１ ８. ９ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１５９】
オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有しないウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で２２.４９％と測定された。次に，上述したレーザー回折光散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が０.４７μmであった。
【実施例８】
【０１６０】
本実施例は，オルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１６１】
実施例６の方法及び装置を使用して，２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ３３６ｇ，重合体固形分が２６.２５％である実施例３のグラフト安定化剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６. ３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１６２】
オルガノゾルは，ＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１１.７９％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が４１.４μmであった。
【実施例９】
【０１６３】
本実施例は，オルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１６４】
実施例６の方法及び装置を使用して，２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，スチレン
３３６ｇ，重合体固形分が２６. ２５％である実施例３のグラフト安定化剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６.３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，混合物を室温で冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１６５】
オルガノゾルは，ＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／Ｓｔ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１２.００％と測定された。次に，上述したレーザー回折光散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が１.２μmであった。
【実施例１０】
【０１６６】
本実施例は，オルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例４のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１６７】
実施例６の方法及び装置を使用して，２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＢＭＡ３３６ｇ，重合体固形分が２.２１％である実施例４のグラフト安定化剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６. ３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。このとき，転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１６８】
オルガノゾルは，ＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＢＭＡ（９７／３−４. ７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１１.６９％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が１.１μmであった。
【実施例１１】
【０１６９】
本実施例は，オルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例４のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１７０】
実施例６の方法及び装置を使用して，２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ３３６ｇ，重合体固形分が２６.２１％である実施例４のグラフト安定化剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６. ３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。このとき，転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１７１】
オルガノゾルは，ＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１３.７６％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が４５.６μmであった。
【実施例１２】
【０１７２】
本実施例は，オルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するためにシリコンを使用した実施例である。
【０１７３】
実施例６の方法及び装置を使用して，３０６６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，８４ｇのＥｘｐ６１（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）及びＴＭＩ ８. ４ｇを混合し，６時間の間４５℃に加熱した。その後，ＥＭＡ３３６ｇとＶ−６０１ ６. ３０ｇを添加した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。このとき転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１７４】
オルガノゾルは，Ｅｘｐ ６１−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９１−９／／１００％ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１４.１７％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が１.８μmであった。
【実施例１３】
【０１７５】
本実施例は，オルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１７６】
実施例６の方法及び装置を使用して，２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，２９８ｇのＥＭＡ，ＢＨＡ７５ｇ，及び重合体固形分が２５. ６４％である実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ ６.３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。このとき転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１７７】
オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＢＨＡ（９７／３−４.７／／８０／２０％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１２.５８％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が１５９μmであった。
【実施例１４】
【０１７８】
本実施例は，オルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１７９】
実施例６の方法及び装置を使用して，２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，２９８ｇのＥＭＡ，ＯＤＡ７５ｇ，及び重合体固形分が２５. ６４％である実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ ６.３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１８０】
オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＯＤＡ（９７／３−４.７／／８０／２０％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＤ部分にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１０.５９％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が３９μmであった。
【実施例１５】
【０１８１】
本実施例は，オルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例５のグラフト安定化剤を使用した実施例である。
【０１８２】
実施例６の方法及び装置を使用して，２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，２９８ｇのＥＭＡ，ＢＨＡ７４.６ｇ，及び重合体固形分が２５.７６％である実施例５のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ ６.３０ｇを混合した。混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。このとき転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１８３】
オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＢＨＡ（４８.５／４８.５／３−４.７／／８０／２０％ ｗ／ｗ）と明示され，バインダー内にＰＣＣを含有したウェットトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲンランプ乾燥法で１５.９９％と測定された。次に，上述したレーザー回折散乱法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均直径が２８.６μmであった。
【０１８４】
実施例６−１５で製造したオルガノゾル共重合体の組成を以下の表３に要約した。
【０１８５】
【表３】
2004163957.tif 000005
【０１８６】
以下の実施例１６−２６では，ウェットトナーの製造について説明する。
これら実施例で製造されたウェットトナー組成物の特徴付けの為に，次の項目が測定された。サイズと関連した特性（粒子サイズ）と，電荷と関連した特性（バルク伝導度及び自由相伝導度，動的移動度及びゼータ電位）と，電荷／現像された反射光密度（Ｚ／ＲＯＤ），前記トナー電荷／質量（Ｑ／Ｍ）に直接的に比例するパラメータ。
【実施例１６】
【０１８７】
本実施例は，実施例１３で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。
【０１８８】
ＮｏｒｐａｒＴＭ  １５の中の１２.５８％（ｗ／ｗ）固形分のオルガノゾル２３８ｇを５５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｔｕｃｓｏｎ, ＡＺ）及び１.０２ｇの５.９１％ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ 溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ,  Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その後，混合物を直径が１.３ｍｍであるポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ. , Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ,ＮＪ）３９０ｇが充電された０.５ｌ垂直ビーズミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ. , Ｌｔｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１８９】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は，上述したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：４.５ミクロン
Ｑ／Ｍ：３２３μＣ／ｇ
バルク伝導度：３２７ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：３１％
動的移動度：３.６５ Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）。
【０１９０】
このとき，トナーは，前述したウェット電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は少なくとも４５０ボルトより大きい付着電圧で１.３であった。
【実施例１７】
【０１９１】
本実施例は，実施例１３で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるブラックウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料とＳ材料との重量比は，８であった。
【０１９２】
ＮｏｒｐａｒＴＭ  １５の中の１２.５８％（ｗ／ｗ）固形分のオルガノゾル２４５ｇを４９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，６５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ（Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００, Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｔｕｃｓｏｎ, ＡＺ）及び０.８７ｇの５.９１％ ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その後，混合物を直径が１.３ｍｍであるポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,  Ｉｎｃ. Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ, ＮＪ）３９０ｇが充電された０.５ｌ垂直ビーズミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ. , Ｌｔｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１９３】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は，上述したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：３.１ミクロン
Ｑ／Ｍ：６４６μＣ／ｇ
バルク伝導度：５７４ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：２９.９％
動的移動度：５.４９ Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１９４】
トナーは，前述したウェット電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は少なくとも４５０ボルトより大きい付着電圧で１.０であった。
【実施例１８】
【０１９５】
本実施例は，実施例１３で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が８（Ｏ／Ｐ比）のシアンウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料とＳ材料との重量比は，８であった。
【０１９６】
ＮｏｒｐａｒＴＭ  １５の中の１２．５８％（ｗ／ｗ）固形分のオルガノゾル２５４ｇを４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ １５：４, ２４９−３４５０, Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ,  Ｏｈｉｏ）及び０.６８ｇの５.９１％ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ 溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ. , Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ, ＮＪ）３９０ｇが充電された０.５ｌ垂直ビーズミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ., Ｌｔｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間２,０００ ＲＰＭで作動させた。
【０１９７】
１２％（ｗ／ｗ）固形分を有するトナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：３.７ミクロン
Ｑ／Ｍ：５０５μＣ／ｇ
バルク伝導度：１００ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：３.４％
動的移動度：１.８１ Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１９８】
トナーは，前述したウェット電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は４５０ボルトを超過する付着電圧で１.３であった。
【実施例１９】
【０１９９】
本実施例は，実施例１３で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイエローウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は，８であった。
【０２００】
ＮｏｒｐａｒＴＭ  １５の中の１２．５８％（ｗ／ｗ）固形分のオルガノゾル２３８ｇを５３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，４.８ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ, Ｏｈｉｏ）と１.２ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ ８３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ, Ｏｈｉｏ）及び２.５４ｇの５.９１％ ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ 溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その後，混合物を直径が１.３ｍｍであるポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ. , Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ, ＮＪ）３９０ｇが充電された０.５ｌ垂直ビーズミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ., Ｌｔｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２０１】
１２％（ｗ／ｗ）固形分を有するトナー濃縮液は，上述したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：３.５ミクロン
Ｑ／Ｍ：３４７μＣ／ｇ
バルク伝導度：１５３ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：８.２％
動的移動度：２.６７ Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２０２】
トナーは，前述したウェット電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は４５０ボルトを超過する付着電圧で０.８であった。
【０２０３】
実施例１６−１９で製造されたウェットトナー組成物の特性を表４に要約した。
【０２０４】
【表４】
2004163957.tif 000006
【実施例２０】
【０２０５】
（比較）実施例２０は，共重合体内のＰＣＣのないシアンオルガノゾルトナーの電子写真プリンティング，定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
本実施例は，ＰＣＣを含まない共重合体を含んだオルガノゾルから着色されたシアントナーを製造する実施例である。
【０２０６】
Ｄ材料とＳ材料とのの比が８である実施例６のオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比５で使用した。５.９１％ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ 溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, Ｏｈｉｏ）１. ０２ｇを前記オルガノゾルと顔料混合物に８オンスのガラス瓶で添加した。その後，混合物を１.３ｍｍ直径のポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ. , Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ, ＮＪ）３９０ｇが入った０.５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ., Ｌｅｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ ＲＰＭで１.５時間作動させた。
【０２０７】
生成されたトナーは，前述したウェット電子写真プリンティング法を使用してボンド紙にプリントした。トーン画像は，一般ボンド紙に転写されて室温で１５分間乾燥させた。ボンド紙の上に定着されないトナー粒子を含む生成されたトーン画像を引続きプリントされたページを６５ｌｂｆ／ｉｎ2及び１４.５インチ／分線速度で加熱，加圧された２ロール定着器アセンブリのニップを通過させてオフライン定着させた。２つの相異なるタイプの定着器ローラ，すなわち軟質Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は，１５０℃，１７５℃及び２００℃で行った。
【０２０８】
未定着画像と共に各温度で得られた定着画像をインクから紙に（接着テスト）またはインクからインクに（付着テスト）２４時間の間５８℃及び７５％相対湿度でＡＳＴＭテスト方法Ｄ １１４６−８８に記載されたとおり画像を保存することによって熱可塑性接着ブロッキングテストをした。画像耐ブロッキング性は，画像損傷または画像粘着がテスト結果で観察されなければ，“ＮＯ”と，若干の損傷または粘着がテスト結果で観察されれば，“ＶＳ”，大きい画像損傷または粘着がテスト結果で観察されれば，“ＹＥＳ”と記録した。
【０２０９】
画像耐久性は，摩擦堅牢度試験器のムービングアームに固定された標準白色リネンを使用して一方向に２０回通過して摩耗させた後，最終受容体上のソリッド現像された画像領域の反射光学密度の低下を測定して評価した。各ページ上の定着されたトナーソリッド画像の初期光密度（ＲＯＤ）を先に測定した。白色リネンを使用して一方向に２０回摩耗させた後，磨耗されたトナーの存在による布での反射光学密度（ＣＲＯＤ）の上昇を測定した。耐削除性は下記式によって測定した。
耐削除性（％）＝１００％×［（ＲＯＤ−ＣＲＯＤ）／ＲＯＤ］
【０２１０】
耐削除性は，０％（悪い画像耐久性）から１００％（優秀な画像耐久性）の範囲である。耐削除性百分率が高いほど与えられた温度で定着後の画像耐久性がさらに良い。
【０２１１】
接着及び付着についての画像ブロッキングテスト及び耐削除性結果は，上記定着されたウェットトナー画像について下記の表５に要約した。
【実施例２１】
【０２１２】
実施例２１は，共重合体のＤ部分にＰＣＣを統合したシアンオルガノゾルトナーについての電子写真プリンティング，定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
本実施例は，共重合体のＤ部分（コア）にＰＣＣ（ＯＤＡ）を含有した共重合体を含んだオルガノゾルから着色されたシアントナーを製造する実施例である。
【０２１３】
実施例１の方法及び装置を使用して，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＬＭＡ８４９ｇ，９８％
ＨＥＭＡ ２６.８ｇ，及びＶ−６０１ ８.７５ｇを混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，混合物を９０℃で１時間の間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％
ＤＢＴＤＬ １３.６ｇとＴＭＩ ４１.１ｇとを添加した。ＴＭＩは，反応混合物を撹拌しながら約５分にかけて滴加した。実施例１の過程によって，混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時間の間反応は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。
【０２１４】
冷却された混合物は，肉眼で見える不溶性物質を含有しない粘性の透明な溶液であった。液体混合物の固形分百分率は，上述したハロゲン乾燥法を使用して２６.２９％と測定された。引続き，上述したＧＰＣ法で分子量を測定した。２回の独立的な測定を通じて共重合体はＭｗが２３１,８５０Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが２.７２であった。生成物は，ＴＭＩのランダム側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％）と明示され，オルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するのに使われた。
【０２１５】
実施例６の方法及び装置を使用して，２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ２９８ｇ，ＯＤＡ
７５ｇ，重合体固形分が２６. ２９％であるグラフト安定化剤共重合体１７８ｇ及びＶ−６０１ ６.３ｇを混合した。混合物を７０℃で１６時間反応させた。このとき転換は，定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＯＤＡ（９７／３−４.７／／８０／２０％）と明示され，ウェットトナー組成物を製造するのに使われうる。ストリッピング後，ゲルオルガノゾル分散液の固形分百分率は，上述したハロゲン乾燥法を使用して１３.７５％と測定された。引続き，上述したレーザー回折分析法を使用して平均粒子サイズを測定した。オルガノゾルは，体積平均粒径が２０．４μmであった。
【０２１６】
Ｄ材料とＳ材料との比が８であるオルガノゾルは，オルガノゾル共重合体対顔料の重量比８で顔料と混合した。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２の中の固形分が１３.７５％である上で製造したオルガノゾル２２７ｇを６９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ １５：４（Ｓｕｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ, ＯＨ）４ｇ及び５.９１％ ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ 溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ,
Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ, Ｏｈｉｏ）０.６６ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１.３ｍｍ直径のポッタズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,
Ｉｎｃ. , Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ, ＮＪ）３９０ｇが入った０.５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４, Ａｍｅｘ Ｃｏ. , Ｌｅｄ. , 東京）でミリングした。ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ＲＰＭで１.５時間の間作動させた。
【０２１７】
得られたトーン画像は，実施例２０に記載された方法を使用してボンド用紙にプリンティングした。トーン画像を一般ボンド用紙に転写し，室温で１５分間乾燥させた。ボンド用紙上の未定着の乾燥されたトナー粒子を含む生成されたトーン画像は，プリンティングされたページを６５
ｌｂｆ／ｉｎ2及び１４.５インチ／分の線速度で加熱，加圧された２ロール定着器アセンブリのニップを通過させてオフライン定着し続けた。２種類の異なるタイプの定着器ローラ，すなわち，軟質Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。このとき定着は，１５０℃，１７５℃及び２００℃で行なった。
【０２１８】
未定着画像と共に各温度で定着された画像は，実施例２０の方法によって画像耐ブロッキング性及び耐削除性テストをした。接着テスト及び付着テストの何れについての画像ブロッキングテスト及び耐削除性テストは，定着された乾燥されたトナー画像について表５に要約した。
【０２１９】
【表５】
2004163957.tif 000007
2004163957.tif 000008
【０２２０】
上記の表５のデータは，共重合体内にＰＣＣを統合させることは，共重合体から誘導されたウェットトナー粒子の定着性能に驚くべき効果を表すことを見せる。ＰＣＣを統合したトナーを使用したトーン画像は，未定着状態で高い耐削除性及び１５０−２００℃の調査された範囲の任意の特定温度で定着後，高い耐削除性を表す。ＰＣＣを統合したウェットトナー粒子は，ＰＣＣを統合しない比較されるウェットトナーより２５−５０℃低い定着温度で受け入れられるほどの耐削除性値（８０％より大きい耐削除性）を示す。
【０２２１】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によってオルガノゾルから誘導されたウェットトナーは，画像形成用ウェットトナーを，特に電子写真プリンティング用ウェットトナーを製造するのに適用可能である。