(57)【要約】【課題】ビスフェノールＳへのアルキレンオキシドの開環付加反応において、アルキレンオキシドのロスが少なく、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、とりわけビスフェノールＳアルキレンオキシド２モル付加物を高選択的にかつ高収率で得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するグリコールエーテル類を溶媒に用い、アルカリ触媒存在下にビスフェノールＳとアルキレンオキシドの反応を実施するビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物の製造方法。また同溶媒中でビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の再結晶精製を実施する高純度ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＳにアルキレンオキシドを開環付加反応させるに際し、一般式（１）：
【化１】
2004010522.tif 000005
（ただし式中、Ｒ１は炭素数３〜６のアルキル基、または、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表す。）もしくは、一般式（２）：
【化２】
2004010522.tif 000006
（ただし式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表す。）で表される化合物を必須とする反応溶媒を用いることを特徴とするビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される化合物の反応溶媒としての使用量がビスフェノールＳ１００重量部当たり５０〜１０００重量部であり、かつ該反応溶媒中の水分が溶媒１００重量部当たり５重量部以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が７０〜１８０℃であり、かつビスフェノールＳ１．０モル当たりアルキレンオキシドの使用量が２．０〜３．０モルである請求項１もしくは請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法で得られたビスフェノールＳエチレンオキシド付加物を再結晶精製するに際し、前記一般式（１）もしくは前記一般式（２）で表される化合物を再結晶溶媒として用いることを特徴とする高純度ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＳ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕のフェノール性水酸基にアルキレンオキシドを開環付加させてビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物〔２，２−ビス（４−ヒドロキシアルコキシフェニル）スルホン〕を製造する方法に関するものである。本発明の方法によって得られるビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等の原料として有用であり、ポリマーの耐熱性、機械的特性等を大きく向上させることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物の製造方法としては、主に水性媒体中アルカリ金属塩を用いる方法が特開昭５８−１７０７４９号、特開昭５８−１７０７５０号、特公昭６０−２３０３号、特開平４−２１７６５５号公報に開示されている。しかしながら、水性媒体中でエチレンオキシドを用いて反応を行う場合には水との反応も同時に起こるため多量のエチレングリコールの副生が避けられず、反応時のエチレンオキシドのロスが多く選択性の制御が難しくなることや、副生エチレングリコールの除去および廃棄処理に問題があった。
【０００３】
またアルコール類やその他の有機溶媒中にて製造する方法については特公昭５７−７６３３号、特開昭６１−２２５１６２号公報に開示されている。非水系にて反応を行うことにより水性媒体中で起こる問題は回避することが出来るが、一般に有機溶媒中では反応速度が小さく生産性が非常に悪い。メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）やエチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）といった溶媒を用いることで反応速度のある程度の向上は見られるものの反応選択性は満足できるものでなく、本発明者の検討により、これらの溶媒中には生成物であるビスフェノールＳエチレンオキシド付加物が一部溶解するため生成物の結晶を高収率で回収することが難しいという問題点があることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物を高選択的に得ることができる反応方法を提供すると共に、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物、とりわけビスフェノールＳエチレンオキシド２モル付加物〔２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン〕を簡便に高収率で再結晶精製できる効率の良い工業的製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、特定の構造を有するグリコールエーテル類を溶媒として使用して、この溶媒中でビスフェノールＳにアルキレンオキシドを開環付加反応させることによりビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物を高選択率で製造できること、さらに本溶媒中でビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の再結晶精製を行うことにより高純度のビスフェノールＳエチレンオキシド付加物、とりわけ高純度のビスフェノールＳエチレンオキシド２モル付加物を収率良く回収できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ビスフェノールＳにアルキレンオキシドを開環付加反応させるに際し、一般式（１）：
【０００７】
【化３】
2004010522.tif 000002
【０００８】
（ただし式中、Ｒ１は炭素数３〜６のアルキル基、または、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表す。）もしくは、一般式（２）：
【０００９】
【化４】
2004010522.tif 000003
【００１０】
（ただし式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、または、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族基を表す。）で表される化合物を必須とする反応溶媒を用いることを特徴とするビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物の製造方法、および、
一般式（１）もしくは一般式（２）で表される化合物の反応溶媒としての使用量がビスフェノールＳ１００重量部当たり５０〜１０００重量部であり、かつ該反応溶媒中の水分が溶媒１００重量部当たり５重量部以下である製造方法、ならびに、
反応温度が７０〜１８０℃であり、かつビスフェノールＳ１．０モル当たりアルキレンオキシドの使用量が２．０〜３．０モルである製造方法、さらに、
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである製造方法に関する。
【００１１】
また、前記の方法で得られたビスフェノールＳエチレンオキシド付加物を再結晶精製するに際し、一般式（１）もしくは一般式（２）で表される化合物を再結晶溶媒として用いることを特徴とする高純度ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ビスフェノールＳにアルキレンオキシドを開環付加反応させてビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物を製造するに際し、特定の構造を有するグリコールエーテル類を反応溶媒に使用することが重要であり、さらに、前記エーテル化合物を、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の再結晶溶媒に使用することが好ましい。
【００１３】
本発明における溶媒は一般式（１）もしくは一般式（２）で表される特定の構造を有するグリコールエーテル類であり、具体的にはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
これらの化合物のうちエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明における上記溶媒の使用量は特に制限されないが、反応溶媒として用いる場合、ビスフェノールＳ１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。１０００重量部を越えると反応に悪影響はないものの生産性が低くなり不利である。
【００１６】
また上記溶媒をビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の再結晶溶媒として用いる場合、その使用量はビスフェノールＳエチレンオキシド付加物１００重量部に対して１００〜２０００重量部であり、好ましくは２００〜１０００重量部である。１００重量部未満では再結晶後のスラリーの取り扱いが困難となるため現実的でない。また、本発明において溶媒は一種類で使用しても、または二種以上を組み合わせて使用してもよいし、一般式（１），（２）以外の他の溶媒が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明においては反応時の副反応を避けるために溶媒中に多量の水を含む条件は好ましくないが、反応溶媒１００重量部に対して５重量部以下の水存在下であれば反応を実施することは可能である。しかし好ましくは反応溶媒１００重量部に対して１重量部以下の含有量とすることが望ましい。
【００１８】
本発明において使用するアルキレンオキシドとしては、総炭素数３〜６のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、特に好ましいものはエチレンオキシドである。
【００１９】
本発明において使用する触媒としては、塩基性触媒が好ましく、アルカリ金属、水酸化アルカリ、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩、ホスフィン、ホスホニウム塩、塩基性無機固体、塩基性イオン交換樹脂の中から選ばれる一種もしくは二種以上のものを用いることができる。より好ましくは、水酸化アルカリ、アルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウムもしくはカリウムの水酸化物やその塩である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。本発明において、反応を実施する際の上記触媒の使用量は特に制限されないが、ビスフェノールＳ１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２０】
本発明において、反応後使用した触媒は必要に応じて鉱酸もしくは有機酸で中和することもできる。これらの酸としては具体的には、硫酸、塩酸、リン酸、スルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、乳酸、クエン酸）等が挙げられる。
【００２１】
本発明においてビスフェノールＳとアルキレンオキシドの使用割合はビスフェノールＳ１．０モル当たり、アルキレンオキシドが２．０〜３．０モル倍であり、好ましくは２．１〜２．５モル倍、特に好ましくは２．１〜２．３モル倍である。アルキレンオキシドが２．０モル倍未満であれば、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＳアルキレンオキシド１モル付加物の残存量が多くなり、一方、アルキレンオキシドが３．０モル倍を越えるとビスフェノールＳアルキレンオキシド３モル付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド４モル付加物の生成量が多くなり、ビスフェノールＳアルキレンオキシド２モル付加物を主目的物とする際には好ましくない。本発明においては、アルキレンオキシドのロスが少ないことが特徴であり、アルキレンオキシドは少量過剰とするだけで反応は十分に完結させることができる。
【００２２】
本発明におけるビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物とは、ビスフェノールＳのフェノール性水酸基にアルキレンオキシドが付加した化合物類のことを言う。
【００２３】
本発明を実施する場合の方法としては、ビスフェノールＳ、溶媒、触媒をオートクレーブに仕込み、釜内を窒素で置換した後、所定の温度にてアルキレンオキシドを釜内に供給しながら圧力０〜１ＭＰａ／ｃｍ２（ゲージ圧力）の条件において反応を行うことができる。反応温度は通常７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。７０℃よりも低い温度では反応速度が遅くなるため実用的でない。
【００２４】
ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の製造においては、本発明における溶媒を用いて、再結晶精製を通常の再結晶操作で効果的に実施することができる。また更に、反応溶媒として本発明における溶媒を使用した場合は、反応終了後、その反応液を冷却するだけで再結晶操作を容易に実施できる。勿論、再結晶に先立ち濃度調整のためにあらかじめ溶媒を添加したり、もしくは蒸留による一部溶媒の留去を実施しておくことも可能である。再結晶操作では室温もしくはさらに低温まで温度を下げることで結晶を析出させることができる。次いで結晶を濾別し、必要に応じて濾過ケーキを再結晶溶媒や水で洗浄した後、乾燥することで製品を得ることができる。本方法によりビスフェノールＳエチレンオキシド付加物、とりわけビスフェノールＳエチレンオキシド２モル付加物の含有率の高い製品が高収率で得られるが、特に高度に精製を必要とする場合には本発明における溶媒を用いて通常の再結晶操作を１回もしくは２回以上繰り返し実施することで更なる高純度品を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌機を有する内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにビスフェノールＳ（和光純薬工業製）１００ｇ、溶媒としてエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル４００ｇ（和光純薬工業製）、触媒として水酸化カリウム０．９ｇを加え、内部を窒素で置換して１１０℃に昇温した後エチレンオキシド３８．８ｇを３時間かけて供給した。その後更に１３０℃に昇温し２時間熟成を行い反応を完結させた。次に室温まで冷却し、生成物を結晶として析出させた後、濾過、乾燥を行い１２５．６ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率９２．９％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
攪拌機を有する内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにビスフェノールＳ１００ｇ、溶媒としてエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル（和光純薬工業製）４００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、内部を窒素で置換して１２０℃に昇温した後エチレンオキシド３８．８ｇを２時間かけて供給した。その後更に１４０℃に昇温し２時間熟成を行い反応を完結させた。次に室温まで冷却し、生成物を結晶として析出させた後、濾過、乾燥を行い１２４．５ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率９２．１％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
溶媒としてエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル（和光純薬工業製）４００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム０．３ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法を行ったところ１２４．７ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率９２．２％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
溶媒としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（東京化成工業製）４００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム０．７ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法を行ったところ１２３．６ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率９１．４％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業製）４００ｇ、触媒として水酸化ナトリウム０．６ｇを用いた以外は実施例２と同様の方法を行ったところ１２２．６ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率９０．７％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業製）４００ｇ、触媒として水酸化カリウム０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法を行ったところ１２１．１ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率８９．６％）の白色固体製品を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業製）４００ｇ、触媒として水酸化カリウム０．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法を行ったところ製品の収量は低く、１１１．９ｇ（ビスフェノールＳ基準として収率８２．８％）の白色固体を得た。この製品の分析結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004010522.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、とりわけアルキレンオキシド２モル付加物を反応時に高選択率で得ることができる。更に、本発明ではビスフェノールＳエチレンオキシド付加物の再結晶による精製も容易でかつ高純度の製品を得ることができる。特に反応および再結晶において同一の溶媒を使用する場合は処理操作が簡便となるため生産効率が大きく向上し工業上極めて有用な製造法として利用できる。