(57)【要約】【課題】ポリテトラメチレンエーテルグリコールと同様にポリウレタンやポリエステルエラストマーのソフトセグメントとして用いることができ、かつポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたものよりも低温特性、染色性、親水性、接着性などに優れたポリウレタンやポリエステルエラストマーを与えるポリエーテルグリコールを提供する。【解決手段】（１）及び式（２）で表される構成単位よりなる。ポリエーテルグリコール化合物。2004059880.tif 000006（式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は４以上であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方には少なくとも１個のシアノ基が直接又は間接的に結合している。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）及び式（２）で表される構成単位よりなり、両末端がアルコール性水酸基又はそのエステルであることを特徴とするシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【化１】
2004059880.tif 000005
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は４以上であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方には少なくとも１個のシアノ基が直接又は間接的に結合している。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数１〜２０の基であり、Ｒ１及びＲ２に結合しているシアノ基の数が６以下であることを特徴とする請求項１記載のシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が２−シアノエチルオキシメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【請求項４】
式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の合計に占める式（２）で表される構成単位の比率が０．１〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【請求項５】
式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位の合計に占める式（２）で表される構成単位の比率が５〜４０モル％であり、Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が２−シアノエチルオキシメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜２００００であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンやポリエステルのソフトセグメント成分として有用なポリエーテルグリコール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルポリオールがポリウレタンやポリエステルのソフトセグメントとして用いられている。なかでもテトラヒドロフランの開環重合により製造されるポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリウレタン（本明細書においてポリウレタンとはイソシアネート基と活性水素を有する基との反応によって形成された結合を有するもので、ウレタン結合に加えてアミド結合やウレア結合を有するものなども含む広義のポリウレタンを意味する）は、弾性特性、耐加水分解特性などに優れているので、弾性繊維（スパンデックス）、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、更には塗料、接着剤、コーティング剤などに広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルやポリウレタンなどのソフトセグメントとして用いられているポリテトラメチレンエーテルグリコールは、主として数平均分子量が５００〜４０００のものである。このものは融点が２０〜４０℃であり、常温で固化しやすい。また、これをソフトセグメントとするポリウレタンやポリエステルを主たる樹脂成分とする塗料やコーティング剤、シーリング剤なども、常温で固化しやすいという問題をかかえている。これらの分野では、その対策として有機溶媒や可塑剤などを併用することが行われているが、これらは環境面や性能面からみても、決して好ましい方法ではない。
【０００４】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの低温特性を改善する方法として、テトラヒドロフランに他の環状エーテルやポリオールを共重合させ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールよりも結晶化し難いポリエーテルポリオールとすることが検討されている。例えば特開昭５８−１２５７１８号公報には、テトラヒドロフランに３−メチルオキセタンを共重合させることにより、低温でも弾性及び弾性回復性に富むポリウレタンを与えるポリエーテルグリコールを製造することが記載されている。特公平７−１１６２７６号公報には、テトラヒドロフランに３−メチルテトラヒドロフランを共重合させ、常温で液状のポリエーテルグリコールを製造することが記載されている。また特開平５−３２７７５号公報には、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合体が、低温での弾性特性が良好なポリウレタンを与えることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリウレタンやポリエステルの低温特性を改良する有力な方法である。しかし、これらのポリウレタンやポリエステルには、単に上述の結晶性を低下させる方法では改良し得ない問題点が残されている。例えばポリウレタン弾性繊維は天然繊維よりも吸湿性が劣り、また一般に他の繊維よりも染色され難い。従って他の繊維と交編ないしは交織したのち濃色に染色した生地は、力が加わって伸長すると、十分に染色されなかったポリウレタン繊維が露出して外観を損ずるという問題がある。また、ポリエステルエラストマーには、接着性に乏しいという問題がある。従って本発明は、低温特性に優れると同時に染色性、親水性、接着性などにも優れたポリウレタンやポリエステルを与えるポリエーテルグリコール化合物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエーテルグリコール化合物は、下記の式（１）及び式（２）で表される構成単位よりなり、両末端がアルコール性水酸基又はそのエステルであることを特徴とするシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物である。
【０００７】
【化２】
2004059880.tif 000002
【０００８】
（式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は４以上であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも一方には少なくとも１個のシアノ基が直接又は間接的に結合している。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物の構成単位の一つである式（２）で表される構成単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基又はアリールオキシアルキル基を示すが、両者が共に水素原子であることはない。Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は４以上、好ましくは６以上である。Ｒ１及びＲ２が立体的に嵩高い大きな基である方が、ポリエーテルグリコール化合物の結晶性を低下させる作用が大きい。しかしＲ１、Ｒ２が大きすぎると、逆にこの部分が結晶化に寄与するようになり、ポリエーテルグリコール化合物の結晶性を低下させるという目的にそぐわなくなる。従ってＲ１及びＲ２はいずれも炭素数１〜２０の基であるのが好ましい。
【００１０】
また、Ｒ１及びＲ２の一方又は双方には、シアノ基が直接又は間接的に、例えばシアノアルキル基やシアノアルキルオキシ基として結合している。シアノ基はポリエーテルグリコール化合物に良好な染色性、親水性、接着性などを付与する作用を有している。合成のし易さの点からして、Ｒ１及びＲ２に直接又は間接的に結合しているシアノ基の合計数は通常は６個以下であり、１個であるのが好ましい。
【００１１】
本発明に係るシアノ基含有ポリエーテルグリコール化合物の数平均分子量は５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。また数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であるのが好ましい。（本明細書においてＭｗ及びＭｎはいずれもＧＰＣ測定によるものである）。また式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との合計に占める式（２）で表される構成単位の比率は、通常は０．１〜９９．９モル％の範囲である。式（２）で表される構成単位が少な過ぎると、Ｒ１、Ｒ２を立体的に嵩高い大きな基としても結晶性を十分に低下させるのが困難であり、かつＲ１、Ｒ２に直接又は間接的に結合しているシアノ基の数を増加させても染色性その他の物性の改良も不十分となる。また、式（２）で表される構成単位が多過ぎると主鎖がポリトリメチレンエーテルグリコールに近くなり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと同様のソフトセグメントとして作用しなくなる。何故ならば、ポリトリメチレンエーテルグリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとは、物性が大きく異なるからである。式（２）で表される構成単位の好ましい比率は５〜９５モル％であり、特に５〜４０モル％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に係るポリエーテルグリコール化合物の結晶性（融点）、染色性、親水性、接着性などの特性は、式（２）で表される構成単位の比率や、この構成単位中のＲ１、Ｒ２の種類やこれに結合しているシアノ基の数などを変化させることにより調節できる。結晶性は式（２）で表される構成単位の比率を増加させたり、Ｒ１、Ｒ２の構造を立体的に嵩高いものとすることにより低下させることができる。染色性、親水性、接着性なども式（２）で表される構成単位の比率を増加させたり、Ｒ１、Ｒ２に直接又は間接的に結合しているシアノ基の数を増加させることにより向上させることができる。
本発明に係るシアノ基を有するポリエーテルグリコール化合物は、テトラヒドロフランと式（３）で表される側鎖を有するオキセタンとを共重合させることにより製造することができる。
【００１３】
【化３】
2004059880.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（２）に同じ）
このようなオキセタンとしては、３−シアノメチル−３−エチルオキセタン、３，３−ビス（シアノメチル）オキセタン、３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３，３−ビス｛（２−シアノエトキシ）メチル｝オキセタンなどが挙げられる。なかでも式（３）においてＲ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ２が（２−シアノエトキシ）メチル基である３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンを用いるのが好ましい。これらのオキセタンは、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンに、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートやジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを反応させて環状カーボネートを生成させ、次いでこの環状カーボネートの脱炭酸反応により水酸基を有するオキセタンを生成させ、これに塩基性条件下でアクリロニトリルを反応させることにより容易に合成できる。
【００１５】
テトラヒドロフランと式（３）で表される側鎖を有するオキセタンとの共重合反応は、テトラヒドロフランの開環重合反応に準じて行うことができる。例えば、触媒として、テトラヒドロフランの開環重合の触媒であるフルオロ硫酸、発煙硫酸、過塩素酸、パーフルオロスルホン酸、活性白土、金属酸化物などを用い、０〜２００℃、好ましくは０〜８０℃で反応させればよい。また必要に応じて、反応系に水、１，４−ブタンジオール等の水酸基を有する化合物や、カルボン酸、カルボン酸無水物などを共存させてもよい。例えばカルボン酸又はカルボン酸無水物の存在下に、周期律表の３〜１４族の元素から選ばれた金属の酸化物、例えばジルコニウムとケイ素との複合酸化物を触媒として、共重合反応を行うことができる。カルボン酸やカルボン酸無水物としては任意のものを用い得るが、酢酸又は無水酢酸を用いるのが好ましい。なお、カルボン酸やカルボン酸無水物の存在下に反応させると、両末端がこれらでエステル化されたポリエーテルグリコールが生成するが、これは常法により加水分解、又は加アルコール分解することにより容易にアルコール性水酸基を有するポリエーテルグリコールに転換できる。
【００１６】
本発明に係るシアノ基含有ポリエーテルグリコール化合物は、同程度の分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールに比べて融点が低く、これをソフトセグメントに用いることによりポリウレタンやポリエステルの低温での弾性特性が改善される。これに加えて染色性、親水性、接着性なども改善されるので、これらは染色性及び低温特性に優れた繊維や接着性に優れたフィルムなどとして用いるのに有用である。また、シアノ基をアミド基、カルボキシル基、ニトロ基などに転換することにより、ポリウレタンやポリエステルの物性をより用途に適したものとすることもできる。
【００１７】
本発明に係るシアノ基含有ポリエーテルグリコール化合物をソフトセグメントとするポリウレタンやポリエステルは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとするポリウレタンやポリエステルの製造に準じて製造することができる。例えばポリウレタンであれば、本発明に係るシアノ基含有ポリエーテルグリコール化合物と、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤とを反応させればよい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなど、常用のものを用いればよい。また鎖延長剤も、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２−クロロアニリン）などを用いることができる。製造方法としても、ポリイソシアネート化合物と本発明に係るポリエーテルグリコール化合物とを予じめ反応させてプレポリマーとしたのち、鎖延長剤により高分子量化するプレポリマー法、及びすべての反応原料を一度に反応させるワンショット法など常用のいずれの方法を用いることもできる。反応は溶液重合でも塊状重合でも行うことができ、また所望により触媒、安定剤、フィラー、顔料などを添加することもできる。反応比は、活性水素に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が０．９〜１．１となるように行うのが好ましい。
【００１８】
また、ポリエステルを製造する場合には、本発明に係るシアノ基含有ポリエーテルグリコール化合物を、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び所望により他のグリコールと反応させればよい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタン酸など、常用のものを用いればよい。また他のグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の短鎖グリコールや、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体などの長鎖グリコールなどを用いることができる。また重合方法も、常用の重合触媒を用いて、溶液重合や溶融重合、更には固相重合など常用の任意の方法によることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、分析は下記により行った。
ＧＰＣ分析；
装置　　：高速ＧＰＣ　ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製品）
カラム　：ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）（東ソー社製品）
質量較正：ポリテトラヒドロフラン較正キット（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（Ｍｐ＝５４７０００、２８３０００、９９９００、６７５００、３５５００、１５０００、６０００、２１７０、１６００、１３００）
溶媒　　：テトラヒドロフラン
ＮＭＲ分析；
装置　　：ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
溶媒　　：クロロホルム−ｄ
【００２０】
ＤＳＣ分析；
装置　　：ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）（冷却装置：ＣＣＡ７）
試料　　：約７ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
試料容器：アルミニウム製
雰囲気　：ヘリウム
温度範囲：−１５０℃〜５０℃
【００２１】
参考例１：ＺｒＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物触媒の調製；
特開平９−９４４６４号公報を参照にして行った。シリカ（富士シリシア社製品、キャリアクトＱ−１５、平均細孔径１５０Å、粒径３００メッシュ以下）１０．０ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩４．３ｇ及び尿素２．１１ｇを含有する水溶液３７ｍｌに加えた。６０℃で水を減圧下に留去した。得られた固体を、空気流通下に一定の昇温速度で１２０℃まで１時間で昇温した。引続き８００℃まで２時間３０分かけて昇温し、この温度で３時間保持したのち放冷した。
【００２２】
参考例２：３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンの合成；
温度計、滴下漏斗及びマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン２５．６ｇ（０．２２モル）と水酸化ナトリウム０．１ｇとを仕込んだ。
室温で撹拌しながら、これに滴下漏斗からアクリロニトリル１０．６ｇ（０．２モル）を２０分間で滴下し、引続いて室温で２時間撹拌した。未溶解の水酸化ナトリウムを除去したのち、メタノール５０ｍｌを加えた。更に溶解している水酸化ナトリウムを除去するため、陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫＩＢＨ、三菱化学社製品、ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）１０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。濾過して陽イオン交換樹脂を除き、メタノールを留去したのち、残渣を減圧蒸留して３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン２６．２ｇを得た。
【００２３】
実施例１
参考例１で調製したＺｒＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物触媒を、空気気流中、５００℃で１時間乾燥した。ガラス製容器に、無水酢酸２．９ｇ、テトラヒドロフラン６２．３ｇ及び３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン７．３ｇ（テトラヒドロフラン：３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン＝９５：５（モル比））を入れた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、乾燥後の触媒１４．６ｇを加え、常圧、４０℃で５時間反応させた。
反応液を濾過して触媒を除去した後、未反応物を蒸留により除去し、ポリエーテルポリオールジエステル１２．４ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールジエステル１２．４ｇ、メタノール２７．５ｇ及び水酸化ナトリウム０．１ｇを蒸留装置を備えた反応器に仕込み、メタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出させながらエステル交換を１時間行った。共沸混合物５．５ｇが留出し、得られたポリエーテルポリオールのメタノール溶液に陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ）０．９８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。濾過し、濾液からメタノールを留去した後、得られたポリエーテルポリオールにメタノール１７．７ｇ及び水１７．７ｇを加えた。窒素下５０℃で３０分加熱撹拌後、１時間静置し、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。下層に再びメタノール１７．７ｇ及び水１７．７ｇを加え同様の操作を行った。得られた下層から水及びメタノールを留去し、ポリエーテルポリオール４．７ｇを得た。このポリエーテルポリオールのＭｎ、Ｍｗ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたテトラヒドロフランユニットと３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンユニットのモル組成（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの主鎖の酸素に隣接するメチレン基のピークと３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンユニットのメチル基のピークから総ユニット数と３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンユニット数を計算し、ポリエーテルポリオール中のテトラヒドロフランユニットと３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンユニットのモル組成比を計算）、ＤＳＣより求めた融解開始温度、ガラス転移温度を表１に示した。
【００２４】
比較例１
３−（２−シアノエトキシ）メチル−３−エチルオキセタンを用いずに、無水酢酸１３．４ｇ、テトラヒドロフラン１３１．１ｇ及び触媒３．６ｇを使用し、反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合反応を行った。加メタノール分解反応もすべて実施例１と同様の重量比で同条件下で行った。その後、反応後溶液から未反応のメタノールを室温で減圧にて除去した後、メタノール５７．０ｇ及び水５７．０ｇを加え、窒素下５０℃にて３０分加熱撹拌し、１５分静置した後、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。このオリゴマー除去操作を２回行った後、下層をテトラヒドロフラン９５．０ｇに溶解し、活性白土２．４ｇを加えて室温て２時間撹拌した後、濾過して活性白土を除去した。得られた濾液からテトラヒドロフランを留去し、ポリエーテルポリオール１７．５ｇを得た。実施例１と同様の分析を行い、結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2004059880.tif 000004
【００２６】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは結晶化しやすいため結晶化の現象のみ（すなわち融点のみ）観測されたのに対し、実施例１で得られるポリエーテルポリオールは、実質的に融点を持たず、ガラス化のみが観測されたことから、結晶性が大きく低下し低温特性が改善されていることが明らかである。