(57)【要約】【課題】有機溶剤を実質的に用いない化粧シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】樹脂製の基材シートの表面に隠蔽層を形成し、次いで隠蔽層上に水性印刷インキを用いて印刷模様層を形成する。基材シートの印刷模様層を設けた面上に表面シートを配置し、前記基材シートを表面樹脂シートに水性または無溶剤型の接着剤を用いて層間接着する。前記表面シートにエンボス加工が施され、凹凸模様が形成され、凹凸模様の凹部に水性着色剤が充填されている。【選択図】　図３
2004009630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の基材シートの表面に水性接着剤又は無溶剤接着剤を介して表面シートが積層されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
基材シートの表面に隠蔽層を形成し、次いで該隠蔽層上に水性印刷インキを用いて印刷模様層を形成したことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
表面シートにエンボス加工が施され、凹凸模様が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
表面シート及び基材シートの双方にエンボス加工が施され、凹凸模様が表面シート及び基材シートの双方に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項５】
表面シートに形成した凹凸模様の凹部に水性着色剤が充填されていることを特徴とする請求項３又は４に記載の化粧シート。
【請求項６】
凹凸模様を形成した表面シート上に表面コート層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項７】
水性接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤を用いたことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の化粧シート。
【請求項８】
ウレタン系ドライラミネート接着剤は水分散型又は水溶性のもので分子中にイソシアネート基２個以上を持つイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の化粧シート。
【請求項９】
イソシアネート化合物がイソシアヌレート骨格を含有することを特徴とする請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
無溶剤接着剤として反応性ホットメルト型接着剤を用いたことを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の化粧シート。
【請求項１１】
隠蔽層がイソシアネート化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項１２】
イソシアネート化合物が分子中にイソシアネート基２個以上を持つイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の化粧シート。
【請求項１３】
イソシアネート化合物がイソシアヌレート骨格を含有することを特徴とする請求項１１に記載の化粧シート。
【請求項１４】
基材シート及び表面シートがポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一項に記載の化粧シート。
【請求項１５】
樹脂製の基材シートの表面に隠蔽層を形成し、次いで隠蔽層上に水性印刷インキを用いて印刷模様層を形成し、その上に表面シートを配置し、前記基材シートを表面樹脂シートに水性又は無溶剤の接着剤を用いて接着することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項１６】
遮蔽層を水性インキを用いて形成することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１７】
隠蔽層をイソシアネート化合物を含む水性インキを用いて形成することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１８】
遮蔽層を基材シートに水性接着剤層又は無溶剤接着剤層を介して着色樹脂シートを接着することにより形成することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１９】
接着剤として水性ドライラミネート接着剤を用い、基材シートを表面シートにドライラミネートにより積層することを特徴とする請求項１６に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項２０】
接着剤として無溶剤接着剤を用い、この無溶剤接着剤を基材シート面に塗工後、基材シートを表面シートに接着することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項２１】
表面シートにエンボス加工を施して凹凸模様を形成し、凹凸模様の凹部に水性インキをワイピング法により充填することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項２２】
基材シートに表面シートを積層し、表面シートに水性インキにより印刷模様を形成し、しかる後表面シート上にオーバーコート層を形成し、しかる後、前記印刷模様に同調させてエンボス加工を施し、凹凸模様を形成することを特徴とする請求項１５に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材、家具、家電製品のキャビネット等の装飾に用いる化粧シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の用途に用いる化粧シートとして、例えば、プラスチックの基材シート上に隠蔽層を形成し隠蔽層上に印刷により印刷模様層を形成し、前記印刷模様層を形成した基材シート上に接着層を介して透明な表面シートを積層したものが実用されている。
【０００３】
従来の化粧シートにおいて使用されてきたインキ及び層間の接着剤は、有機溶剤に合成樹脂のビヒクルや顔料等の添加剤を溶解分散したものである。このように有機溶剤を希釈剤としたインキ及び塗料を使用する場合、これらを危険物として取り扱わなければならないし、塗布手段を始めとする工場設備を防爆仕様にしなければならない。また、印刷後、乾燥放出される溶剤による大気汚染等の公害問題がある。
【０００４】
【発明が解決仕様とする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機溶剤を実質的に用いない化粧シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は上記の化粧シートに関する課題を解決するもので、樹脂製の基材シートの表面に水性接着剤又は無溶剤接着剤を介して表面シートが積層されていることを特徴とする化粧シートを要旨とする。基材シートと表面シートが水性接着剤又は無溶剤接着剤を介して積層されており有機溶剤は用いられていないので、接着剤から放出される溶剤による公害の問題は回避される。また製造中に危険な溶剤を扱わなくてよいだけでなく、塗布手段を始めとする工場設備を防爆仕様にしなければならない必要性もない。
【０００６】
本発明の化粧シートにおいて、基材シートの表面に隠蔽層を形成し、次いで該隠蔽層上に水性印刷インキを用いて印刷模様層を形成してもよい。印刷模様層も水性インキを用いて形成するので、接着剤から放出される溶剤による公害の問題は完全に回避される。
【０００７】
本発明に係る化粧シートにおいて、表面シートにエンボス加工が施され、凹凸模様を形成してもよいし、或いは、表面シート及び基材シートの双方にエンボス加工が施され、凹凸模様が表面シート及び基材シートの双方に形成されていてもよい。また、表面シートに形成した凹凸模様の凹部に水性着色剤が充填されてもよい。そして、凹凸模様を形成した表面シート上に表面コート層が水性接着剤或いは無溶剤接着剤を介して接着されて形成されていてもよい。
【０００８】
本発明に係る化粧シートにおいて、水性接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤を用いてもよい。この場合、水性接着剤として用いるウレタン系ドライラミネート接着剤は水分散型又は水溶性のもので分子中にイソシアネート基２個以上を持つイソシアネート化合物を含有するものが望ましい。そして、イソシアネート化合物はイソシアヌレート骨格を含有するものが望ましい。
【０００９】
本発明に係る化粧シートにおいて、無溶剤接着剤として反応性ホットメルト型接着剤を用いてもよい。
【００１０】
本発明に係る化粧シートにおいて、隠蔽層がイソシアネート化合物を含むことが好ましい。この場合、イソシアネート化合物が分子中にイソシアネート基２個以上を持つイソシアネート化合物であってもよいし、イソシアネート化合物がイソシアヌレート骨格を含有するものであってもよい。
【００１１】
また、本発明に係る化粧シートにおいて、基材シート及び表面シートがポリオレフィンからなるものが望ましい。
【００１２】
請求項１４に記載の発明は上記の製造方法に関する課題を解決するもので、樹脂製の基材シートの表面に隠蔽層を形成し、次いで隠蔽層上に水性印刷インキを用いて印刷模様層を形成し、その上に表面シートを配置し、前記基材シートを表面樹脂シートに水性又は無溶剤の接着剤を用いて接着することを特徴とする化粧シートの製造方法を要旨とする。
【００１３】
本発明の化粧シートの製造方法において、遮蔽層を水性インキを用いて印刷により形成することができる。その場合において、隠蔽層をイソシアネート化合物を含む水性インキを用いて形成するのが望ましい。また、水性インキに代えて水性接着剤層又は無溶剤接着剤層を介して着色樹脂シートを接着することにより遮蔽層を形成することができる。
【００１４】
本発明の化粧シートの製造方法において、接着剤として水性ドライラミネート接着剤を用い、基材シートを表面シートにドライラミネートにより積層することができる。また、接着剤として無溶剤接着剤を用い、この無溶剤接着剤を基材シート面に塗工後、表面シートに接着することができる。
【００１５】
本発明の化粧シートの製造方法において、表面シートにエンボス加工を施して凹凸模様を形成し、凹凸模様の凹部に水性インキをワイピング法により充填することにより表面シートに凹凸模様が形成され凹部にインキが充填された化粧シートを得ることができる。形成した凹凸模様の凹部への水性インキの充填はナイフコーター、バーコーター等の既知のワイピング法によって行うことができる。
【００１６】
更に、本発明の化粧シートの製造方法において、基材シートに表面シートを積層し、表面シートに水性インキにより印刷模様を形成し、しかる後表面シート上にオーバーコート層を形成し、しかる後、前記印刷模様に同調させてエンボス加工を施し、凹凸模様を形成することにより基材シートにまで及ぶ凹凸模様が表面シートに施した模様と同調させて形成された化粧シートを得ることができる。
【００１７】
本発明の化粧シート及びその製造方法においては、溶剤型インキ及び溶剤型接着剤は用いられていないので、印刷後の乾燥放出される溶剤による大気汚染等の公害問題等のない安全性の高い化粧シートの提供を可能とするものであり、また作業環境は改善され、且つ、工場設備を防爆設備としなければならない必要性もなくなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の化粧シート及びその製造方法について図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の化粧シートの第１の実施の形態を示す。この図１に示す化粧シートは、基材シート１上に水性接着剤層又は無溶剤接着剤層２を介して表面シート３を積層してなるものである。
【００２０】
図２は本発明の化粧シートの第２の実施の形態を示す。この図２に示す化粧シートは基材シート１上に隠蔽層４を設け、その上に水性インキを用いて印刷模様層５を設け、印刷模様層５を設けた基材シート１上に水性接着剤層又は無溶剤接着剤層２を介して表面シート３を積層してなるものである。
【００２１】
上記の如き化粧シートにおける基材シート１や表面シート３に使用する材質は、合成樹脂シートが成形性、塗工適正の点で最も好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アイオノマー樹脂等が使用できる。特にポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが使用できる。これらに関して、結晶性や延伸性をコントロールすることにより所望の物性を引き出しても構わない。
【００２２】
遮蔽層４は、印刷模様層５と同様に水性インキを用いて印刷により基材シート１上に形成することができる。或いは、白色ポリエチレンのような有色樹脂シートを基材シートにドライラミネートすることにより形成することができる。
【００２３】
第１及び第２の実施の形態において水性接着剤層としては、例えば、水性接着剤用樹脂をベヒクルの主成分とし、これに、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他の添加剤を任意に添加し、水、或いは、水とアルコール等からなる溶剤を使用してミキサー等によって十分に混練してなる水性接着剤を使用することができる。水性接着剤用樹脂としては、例えば、ポリアルキルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（水溶性２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子その他溶解型の樹脂を使用することができる。
【００２４】
また、本発明において、水性接着剤用樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性乃至混合樹脂その他のエマルジョン型の樹脂を使用することができる。更には、前述のアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することができる。
【００２５】
本発明において、水性ドライラミネート接着剤として用いるウレタン系ドライラミネート接着剤には水分散型又は水溶性のもので分子中にイソシアネート基２個以上を持つイソシアネート化合物を含有するものが望ましい。
【００２６】
本発明に係る化粧シートにおいて、水性ドライラミネート接着剤に含まれる水分散又は水溶性のもので分子中にイソシアネート基２個以上持つイソシアネート化合物とは、ジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末端イソシアネート基含有化合物、或いはジイソシアネート化合物の反応による末端イソシアネート基含有化合物等に更に親水性基を導入した化合物を挙げることができる。ジイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物との反応による末端イソシアネート基含有化合物、或いはジイソシアネート化合物との反応による末端イソシアヌレート基化合物等の例としては、ウレタン構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、ウレア構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトジオン構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、イソシアネート構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、ウレトンイミン構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、ビウレットイミン構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物、アロファネート構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物及びこれらの混合物等を挙げる事ができ、特に化１にその代表構造を示すようなイソシアネート構造を持つ末端イソシアネート基含有化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】
2004009630.tif 000003
【００２８】
上記のジイソシアネート化合物の例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等及びこれらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート及びこれらの混合物等を挙げることができ、特に脂肪族、脂環式及びこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
また、親水性基を導入した化合物における親水性基はイオン別に大別され、カチオン型、ノニオン型、アニオン型に分けられる。カチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、３級アミノ基、エーテル基、４級アンモニウム基、ヒドラジノ基等が挙げられる。またノニオン性基としては、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基等が挙げられる。更にアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等が挙げられる。前記した親水性基の中ではエーテル基が特に好ましい。
【００３０】
上記の水性接着剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法その他の方法が挙げられる。その塗布量としては乾燥状態で、２〜３ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３１】
次に、本発明において無溶剤接着剤としては、例えば、熱硬化型、紫外線硬化型、あるいは電子線硬化型の接着剤を使用することができ、そのビヒクルの主成分を構成する素材としては、例えば、（メタ）アクリル系、ポリアリール／ポリアリル化合物系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、或いはそれらの混合乃至複合系を主体とするものを使用することができる。
【００３２】
また、無溶剤接着剤として、特に無溶剤系の感熱溶融型接着剤で耐熱性、耐溶剤性に優れ、初期接着力が高く短時間で接着が完了する、湿気硬化性感熱溶融型接着剤、反応性ホットメルト型接着剤がより好ましいものである。
【００３３】
湿気硬化性感熱溶融型接着剤も反応型ホットメルト性接着剤の一種である。湿気硬化性感熱溶融型接着剤は、自然放置により空気中の水分で硬化反応が進行するので、作業安定性の点でラミネート直前に施す。また、湿気硬化性感熱溶融型接着剤は、ラミネート直後は通常の感熱溶融型接着剤と同様の接着力であるが、自然放置により空気中の水分で架橋・硬化反応が徐々に進行するために、最終的にクリープ変形及び熱溶融がなく、耐熱性に優れ、大きな接着力が得られる。但し、ラミネート終了後に湿気で接着剤の架橋・硬化を進行させるため、湿気を含む空気中にラミネート後の化粧材を放置して養生する。養生の際の好ましい雰囲気条件は、大体、相対湿度５０％ＲＨ以上、気温１０℃以上である。湿度・相対湿度とも高い方がよいが、より短時間で硬化が完了する。標準的な硬化完了時間は、通常の場合、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気の中で１０時間程度である。
【００３４】
湿気硬化性感熱溶融型接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するフレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用することで、接着剤物性を調整できる。なお、分子鎖中にウレタン結合のある場合は、このウレタン結合とも末端のイソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００３５】
ポリイソシアネートフレポリマーの具体例としては、例えば、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させた分子末端イソシアネート基を有し、且つ分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格のウレタンポリポリマーがある。また、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールと、ポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加え付加反応させ得られた、ポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し且つ分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、或いは、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３６】
また、湿気硬化性感熱溶融型接着剤としては、上記各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調整するために、上記必須反応成分中に更に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これら副材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００３７】
反応性ホットメルト型接着剤を施すには、ダイコーター等による溶融塗工法によればよい。ホットメルト型接着剤として使用する場合は無溶剤なので、接着直前の塗工でも溶剤乾燥が不要で高速生産ができる。なお、接着剤の塗布量は、接着剤の組成、被接着基材の種類及び表面状態で異なるが、通常１０〜２００ｇ／ｍ２程度である。
【００３８】
上記の無溶剤接着剤の塗布法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法さの他の方法が挙げられる。その塗布量としては、乾燥状態で２〜３ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３９】
次に、第２の実施の形態における印刷模様層５を構成する水性インキ組成物について説明する。水性インキ組成物としてはベヒクルの主成分とし、これに、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他の添加剤を任意に添加し、水等からなる溶剤を使用してミキサー等によって十分に混練してなる水性インキ組成物を使用することができる。水性インキ用樹脂としては、溶解型、ハイドロゾル型、エマルジョン型の天然樹脂、或いは、合成樹脂、更にはそれらの変性樹脂の一種乃至複数種の混合物を使用することができる。具体的には、水性インキ用樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシルエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリルアミド等のアミド系モノマー、このアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体、同Ｎ−メチロール置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー等の一種又は複数種と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他の不飽和カルボン酸の一種乃至複数種の共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用する事ができる。更に、本発明において、水性インキ組成物として、例えば、ポリアルキルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（水溶性２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子その他も使用することができる。
【００４０】
また、本発明において、水性インキ用樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性乃至混合樹脂その他のエマルジョン型の樹脂を使用することができる。本発明においては前記した樹脂の一種又は複数種を使用し、使用する樹脂に適する溶解型、ハイドロゾル型、又はエマルジョン型の形態で使用することができる。
【００４１】
また、水溶性インキ用組成物に使用する水としては、通常の工業用水を使用することができ、また、水とアルコールからなる溶剤としては、水の他にエタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール、グリコール類及びそのエステル類等を使用して調整することができる。その場合、低級アルコール、グリコール類又はそのエステル類は５〜２０重量％位の割合で含有しているのが望ましい。また、前記した低級アルコール、グリコール類及びそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性、インキの流動性改良、被印刷体への濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量が決定されるものである。
【００４２】
上記のような水性インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式或いはフレキソ印刷方式等により、基材フィルムの表面、裏面或いは両面に、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の印刷模様層５を形成することができる。
【００４３】
次に、図２の化粧シートの製造方法について説明する。
【００４４】
基材シート１の表面に遮蔽層４は、印刷模様層５と同様に水性をインキを用いて印刷により基材シート１上に形成することができる。或いは、白色ポリエチレンのような有色樹脂シートにグラビアコーターにて水性ドライラミネート接着剤を塗工し、乾燥後に基材シート１と合わせてドライラミネートすることにより隠蔽層２を形成する。次いで、隠蔽層２上に水性インキを用いてグラビア印刷等により印刷模様層５を形成する。印刷模様を施した基材シート１を水性接着剤又は無溶剤接着剤を用いて接着することにより図２に示す化粧シートを得ることができる。
【００４５】
次に、図３に本発明の化粧シートの第３の実施の形態を示す。
【００４６】
この化粧シートは、基材シート１の上に遮蔽層４を設け、遮蔽層４上に印刷模様層５を設けた印刷模様付き基材シート４を表面シート３を水性接着剤又は無溶剤接着剤２を介して積層し、表面シート２にはエンボス加工を施して凹凸模様６を形成しこの凹凸模様６の凹部に水性インキ７を充填してなるものである。
【００４７】
表面シート２のエンボス加工は、ロールエンボス機や平版エンボス機など、既知のエンボス手段により行うことができる。基材シート２に印刷模様が施されている場合、エンボスと印刷模様とが同調していることが好ましいことはいうまでもないことである。
【００４８】
凹凸模様６の凹部に充填する水性インキ７は、水溶性の樹脂又は各種の樹脂エマルジョンに顔料等の添加剤を分散したものである。希釈剤として水にアルコールを少量添加して乾燥を速やかにすることができる。
【００４９】
凹凸模様６の凹部に充填する水性インキ７に用いるエマルジョンの例を挙げれば、ウレタンエマルジョン、ウレタン−アクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エポキシエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョン、アクリル−スチレン共重合体エマルジョン、ビニリデンエマルジョンでありそのほかにＳＢＲラテックスやＮＢＲラテックスを用いることができる。水溶性樹脂として水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
【００５０】
エマルジョンの成分で分子内に活性水素を有するものは、アジリジン、エポキシ、メラミン、カルボジイミド、オキサゾリン等の硬化剤と反応して硬化し、インキ層の耐溶剤性、耐スクラッチ性、耐水性、耐薬品性を向上させる。
【００５１】
着色剤には、有機顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料を使用することができ、また無機顔料、例えば二酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウム等も使用することができる。
【００５２】
インキ層をつや消しにしたいときは、上記の着色顔料の他に、つや消し材、例えばマイクロシリカや樹脂ビームを添加すればよい。
【００５３】
水性インキに沈降性硫酸バリウムのような体質顔料を分散しておくと、インキの乾燥性及び転移性を向上できる。
【００５４】
上記の水性インキには、添加材の分散時に発泡しやすいので、消泡材を添加しておくことが望ましい。消泡材はシリコーン系など、既知のものを使用することができる。
【００５５】
インキ層の強度を高めるために、前記した硬化剤、例えばアジリジン系硬化剤を添加してもよい。硬化剤の配合量はインキ１００重量部に対し３〜４重量部程度でよい。
【００５６】
凹凸模様６の凹部への水性インキの充填は、ナイフコーター、バーコーター等を用いた既知のワイピング法により行うことができる。
【００５７】
次に、図４は本発明の化粧シートの第４の実施の形態を示す。
【００５８】
この化粧シートは、表面に水性インキを用いて印刷により隠蔽層４を形成し隠蔽層４上に同様に水性インキを用いて印刷により印刷模様５を形成した基材シート１に水性接着剤２を介して表面シート３を積層して積層シートを得、この積層シートにダブリングエンボスを施し、表面シート３の表面に形成された凹凸模様６の凹部に水性インキ７を充填し、しかる後、表面シート３上に水性インキを用いて印刷により表面コート層８を形成してなるものである。
【００５９】
（実施例１）
基材シートとして、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント１００重量部、スチレン−ブタジエンゴムからなるソフトセグメント１００重量部、無機充填材（炭酸カルシウム粉末）３０重量部、顔料１０重量部を配合したものを溶融混練した後に押し出ししてなる８０μｍのポリオレフィンシートを用意し、その両面にコロナ放電処理を施した。この基材シートに下記の組成Ａからなる水性インキを用いてグラビア印刷により隠蔽性着色べた層を形成し、次に組成Ｂからなる水性インキを用い、グラビア印刷により抽象柄の絵柄印刷層を形成し、印刷シートを得た。
【００６０】
水性インキ（組成Ａ）
水分散ポリウレタン樹脂含有白色水性インキ　　　　　　　１００重量部
（オーデＷＫＥ白、ザ・インクテック製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
ノルマルプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
【００６１】
水性インキ（組成Ｂ）
水分散ポリウレタン樹脂含有赤色水性インキ　　　　　　　１００重量部
（オーデＷＫＥ赤、ザ・インクテック製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
ノルマルプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部
【００６２】
一方、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメント１６０重量部と、アタクチツクポリプロピレンからなるソフトセグメント４０重量部の混合物に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．２重量％添加したものを溶融混練した後、押し出してなる８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートを用意し、その両面にコロナ放電処理を施した。
【００６３】
次に、上記印刷シートの印刷面に下記組成Ｃの水性ドライラミネート接着剤をグラビアコーターにて約３ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後、塗工面に上記表面シートを重ね、ニップローラー間で加圧して積層シートからなる化粧シートを得た。この化粧シートを常温下においてエージングを行った。その後、接着強度及びポットライフについて調べたところ、接着強度は十分ありまたドライラミネート接着剤を配合後（主剤に架橋剤添加後）４時間以上経てもゲル化せずポットライフは十分にあることが分かった。
【００６４】
水性ドライラミネート接着剤（組成Ｃ）
水分散ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（エバファールＨＯ１４、日華化学製）
イソシアヌレート骨格含有イソシアネート化合物　　　　　　　９重量部
（Ｘ９００３、日華化学製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
【００６５】
（実施例２）
さらに、実施例１で得られた積層シートを、ニップローラの出口に設置された予熱機により加熱し、直ちにエンボスロールを利用して積層シートの表面シート側にエンボス加工を行い凹凸模様を形成した。
【００６６】
形成した凹凸模様の凹部にナイフコーターを使用して下記組成Ｄの水性インキを充填し化粧シートを得た。
【００６７】
水性インキ（組成Ｄ）
アニオン型ウレタンエマルジョン部　　　　　　　　　　　　５０重量部
無黄変エステル系、ＮＶ３０％）
沈降性硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
マイクロシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
消泡剤（シリコーン系）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
希釈剤（水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量部
【００６８】
（実施例３）
実施例１と同様にして積層シートを作製し、この積層シートにダブリングエンボスを施した。
【００６９】
表面シートの表面に形成された凹凸模様の凹部に実施例１と同様に水性インキを充填した後に、表面シートの表面に下記組成Ｅの水性インキをグラビアコートして表面コート層を形成し、乾燥させて本発明の化粧シートを得た。
【００７０】
水性インキ（組成Ｅ）
アニオン型ウレタンエマルジョン　　　　　　　　　　　　　５０重量部
ウレタン−アクリルエマルジョン　　　　　　　　　　　　　１５重量部
マイクロシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
ワックス（ポリエチレン系）　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
レベリング剤（シリコーン系）　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
消泡剤（シリコーン系）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
増粘剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４重量部
希釈剤（水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４重量部
【００７１】
（実施例４）
実施例１と同様にして、但し水性ドライラミネート接着剤として下記の組成Ｆからなるものを用いて化粧シートを得た。この化粧シートを常温下においてエージングを行った。その後、接着強度及びポットライフについて調べたところ、接着強度は十分あることがわかった。しかし、ドライラミネート接着剤を配合後（主剤に架橋剤添加後）１０分でゲル化し、ポットライフは十分でないことが分かった。
【００７２】
水性ドライラミネート接着剤（組成Ｆ）
水分散ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（エバファールＨＯ１４、日華化学製）
ビウレット骨格含有イソシアネート化合物　　　　　　　　　　９重量部
（デュラネートＷＴ３０−１００、旭化成工業製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
【００７３】
（実施例５）
実施例１における組成Ｃの水性ドライラミネート接着剤を反応性ホットメルト接着剤（日本フーラー（株）製、ＨＬ−８８０５）に換えて同様に化粧シートを得た。接着剤の塗工条件は、１３５℃に加熱して溶融した反応性ホットメルト接着剤をダイコーターにて印刷シートの印刷面に塗布量４０〜７０ｇ／ｍ２で行った。
【００７４】
（比較例）
実施例１と同様にして、但し水性ドライラミネート接着剤として下記の組成Ｆからなるものを用いた。常温下でエージング後に接着強度を調べた結果、組成Ｇの接着剤はインキ化困難であったこともあって十分な接着強度は認められなかった。また、ポットライフについて調べたところ、ドライラミネート接着剤を配合後（主剤に架橋剤添加後）４時間未満でゲル化しポットライフは十分でないことが分かった。
【００７５】
水性ドライラミネート接着剤（組成Ｇ）
水分散ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（エバファールＨＯ１４、日華化学製）
アダクトタイプイソシアネート化合物　　　　　　　　　　　　９重量部
（デユラネートＰ・３０１・７５Ｅ、旭化成工業製）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
【００７６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の化粧シート及びその製造方法において溶剤型インキ及び溶剤型接着剤は用いられていないので、印刷後の乾燥放出される溶剤による大気汚染等の公害問題等のない安全性の高い化粧シートの提供を可能とするものであり、また作業環境は改善され、且つ、工場設備を防爆設備としなければならない必要性もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の化粧シートを示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態の化粧シートを示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態の化粧シートを示す断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態の化粧シートを示す断面図である。
【符号の説明】
１　基材シート
２　水性接着剤層又は無溶剤接着剤層
３　表面シート
４　隠蔽層
５　印刷模様層
６　凹凸模様
７　水性インキ
８　表面コート層
【図１】
2004009630.tif 000004
【図２】
2004009630.tif 000005
【図３】
2004009630.tif 000006
【図４】
2004009630.tif 000007