(57)【要約】【課題】本発明は、簡単な構造で容易に作製でき、光コネクタを用いて光ファイバーと容易に光結合できる光学式物質センサーを提供する。【解決手段】透明体の一部または全体に物質選択性膜が形成された透明体の両端に、光コネクタを配置した構造であることを特徴とする光学式物質センサーである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明体の一部または全体に物質選択性膜が形成された透明体の両端に、光コネクタを配置した構造であることを特徴とする光学式物質センサー。
【請求項２】
前記物質選択性膜が、物質認識剤を分散した樹脂膜または無機・有機ハイブリッド膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学式物質センサー。
【請求項３】
前記無機・有機ハイブリッド膜が、繰返し構造の一般式がＭ（−Ｏ−）ｍ（Ｍは金属原子または半金属原子、ｍはＭの価数）で表されるメタロキサン三次元骨格の一部を一般式（−Ｏ−）４−ｎＳｉ（−Ｒ）ｎ（Ｒは有機基、ｎ＝１、２、３）で表される構造で置換したものであることを特徴とする請求項２に記載の光学式物質センサー。
【請求項４】
前記透明体の物質選択性膜塗布部の形状が、Ｕ字型、Ｖ字型、凸状のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光学式物質センサー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学式物質センサーの光コネクタに光ファイバーを接続し、該光ファイバーを介して、光源から該センサーの一方の光コネクタへ光を入射し、他方の光コネクタからの出射光を光ファイバーを介して受光部に出射し、入射光と出射光との光強度の変化量を測定することにより、測定物質の検知および／または定量を行うことを特徴とする光学式物質センサーを用いたモニタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体および液体中の分子やイオンを検知する光学式物質センサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の気体や液体中の分子やイオンを検知する各種物質センシングには、酸素センサーのようなイオン導伝体を利用した電気式センサー（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、ガスセンサーのような半導体を利用した電気式センサー（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、ｐＨセンサーのようなガラス電極を使用した電気化学センサー（特許文献７、特許文献８）等が数多く使用されている。
【０００３】
また、最近では、光通信や光ディスクに代表されるような光機器・装置の普及に伴い、光ファイバーや光デバイスに光接合できる上、絶縁性、無誘導性、防爆性等の優れた特長を有している光学式物質センサーの応用の検討が活発になってきている（非特許文献１）。
【０００４】
光学式物質センサーの測定現象は、ラマン散乱、エバネッセント損失、光吸収・損失、発光・蛍光などの光学現象である。また、光学式物質センサーの主な形状には、平面導波路やチャンネル導波路などの光導波路を利用したものと、光ファイバーを利用したものがある。
【０００５】
光導波路型の光学式物質センサーとしては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル・ゲル膜の水分吸収による屈折率変化を利用した湿度センサー（非特許文献２）、ＬｉＮｂＯ３導波路上にエレクトロクロミック材料であるＷＯ３とＰｄを層状にクラッドした水素ガスセンサー（非特許文献３）などが検討されている。さらに、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ干渉計などの光干渉回路を導波路に作製すれば、極めて高感度のセンサーを設計することが可能である。
【０００６】
光ファイバー型の光学式物質センサーは、光ファイバーを伝送路として用いるため、検知信号を遠方で直接計測することが可能である。例えば、光ファイバーの先端にｐＨ感応性色素や酸素感応性蛍光体などを塗布しその光学的変化を測定するもの、光ファイバーのクラッド層に前記感応性材料をコーティングしてエバネッセント波の変化に起因する光学変化を測定するものが検討されている。また、光ファイバー型の光学式物質センサーでは、１本の光ファイバーに複数のセンサーを直列に接続して、特定の周期を持つ光パルスを光ファイバーに送り、その後方散乱光を測定することにより、光量の変化だけではなくセンサーの位置を検出することも可能である。例えば、石英ガラスファイバーのコアの周りにキセロゲルの多孔性マトリックスにルテニウム錯体を分散したクラッド層を施したセンサー部を複数箇所設置した時間分解型の酸素センサーが研究されている（非特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２２００６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３２７７９号公報
【特許文献３】
特開２００１−７２４６５号公報
【特許文献４】
特開平８−１７８８８１号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４６８２２号公報
【特許文献６】
特開２００２−４８７４５号公報
【特許文献７】
特開２０００−３５６６１７号公報
【特許文献８】
特開２００１−１２４７２２号公報
【非特許文献１】
ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２４（６），  （１９９９）
【非特許文献２】
Ｋ．  Ｔｉｅｆｅｎｔｈａｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．  Ｌｕｋｏｓｚ，  Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．  １０（４），  １３７−１３９（１９８４）
【非特許文献３】
Ｋ．  Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，  Ｅ．  Ｓｕｄｏ，  Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｄａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｙａｍａｓａｋｉ，  Ｉｎｔ’１  Ｃｏｎｆ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  （ＯＦＳ  ’８６），  Ｐｒｏｃ．  １３１−１３４（１９８６）
【非特許文献４】
Ｃ．  Ａ．  Ｂｒｏｗｎｅ，  Ｄ．  Ｈ．  Ｔａｒｒａｎｔ，  Ｍ．Ｏｌｔｅａｎｕ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｍｕｌｌｅｎｓ，  Ｅ．  Ｌ．  Ｃｈｒｏｎｉｓｔｅｒ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６８，  ２２８９−２２９５（１９９６）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
光導波路型の光学式物質センサーは、高感度検出が可能であるが、光回路の設計および導波路用の薄膜作製を高精度に行う必要があり、製造工程数も多い。また、光信号を遠方で直接測定する際には光ファイバーと接続する必要があるが、光導波路の場合、光ファイバーとの接続には高精度な位置合わせが必要となる。
【０００９】
一方、光ファイバー型の光学式物質センサーでは、センサー部の作製は比較的簡単であるが、光ファイバーは脆いので測定時等での取り扱い中に折れやすいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、簡単な構造で容易に作製でき、さらに、光コネクタを用いて光ファイバーと容易に光結合できるため、取り扱いが容易な光学式物質センサーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  透明体の一部または全体に物質選択性膜が形成された透明体の両端に、光コネクタを配置した構造であることを特徴とする光学式物質センサー。
（２）  前記物質選択性膜が、物質認識剤を分散した樹脂膜または無機・有機ハイブリッド膜であることを特徴とする（１）に記載の光学式物質センサー。
（３）  前記無機・有機ハイブリッド膜が、繰返し構造の一般式がＭ（−Ｏ−）ｍ（Ｍは金属原子または半金属原子、ｍはＭの価数）で表されるメタロキサン三次元骨格の一部を一般式（−Ｏ−）４−ｎＳｉ（−Ｒ）ｎ（Ｒは有機基、ｎ＝１、２、３）で表される構造で置換したものであることを特徴とする（２）に記載の光学式物質センサー。
（４）  前記透明体の物質選択性膜塗布部の形状が、Ｕ字型、Ｖ字型、凸状のいずれかであることを特徴とする（１）に記載の光学式物質センサー。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の光学式物質センサーの光コネクタに光ファイバーを接続し、該光ファイバーを介して、光源から該センサーの一方の光コネクタへ光を入射し、他方の光コネクタからの出射光を光ファイバーを介して受光部に出射し、入射光と出射光との光強度の変化量を測定することにより、測定物質の検知および／または定量を行うことを特徴とする光学式物質センサーを用いたモニタリング方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の光学式物質センサーの構成について説明する。
【００１４】
本発明に用いる物質選択性膜とは、特定の物質を吸収、吸着、あるいは特定物質と反応することにより、膜の屈折率や光透過率などの光学的定数あるいは膜厚が変化して、この変化に基づいて前記特定物質の濃度を検出するものであり、例えば、Ｈを吸収するＰｄ金属、ＨｘＷＯ３、ＨｘＭｏＯ３などの酸化物、多孔質セラミックス、シリカゲル、多孔質ガラス、ゼオライト、イオン交換樹脂、シリコーン樹脂、および、ポルフィリン錯体等の金属錯体や色素、蛍光体、金属イオン、ｐＨ指示薬、ＮＯｘ指示薬等の物質認識剤を分散した樹脂や、無機・有機ハイブリッド材等が挙げられる。この中でも特に、物質認識剤を分散した無機・有機ハイブリッド材が、選択対象物の広さ、多種の物質認識剤の高分散性などの点から最も好ましい。物質認識剤を分散した無機・有機ハイブリッド材は、例えば、酸素、アミン、アンモニア、炭酸ガス、硫黄酸化物、窒素酸化物、重金属イオン、ｐＨ（Ｈ＋、ＯＨ−イオン）等を検出できる。
【００１５】
本発明に用いる物質選択性膜は、０．０１〜５μｍの膜厚が好ましい。０．０１μｍ未満では、膜厚が薄く、膜の光学的変化や膜厚変化を捕らえられない。一方、５μｍを超えると検出対象物が膜中に取り込まれて拡散するのに長時間を要する。
【００１６】
本発明に用いる透明体とは、紫外域から赤外域までの範囲にある一定幅波長の光を３０％以上透過する材料である。例えば、シリカ系ガラス、酸化物焼結体、酸化物結晶、硫化物結晶、セレン化物結晶、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素化樹脂、無機・有機ハイブリッド等が挙げられる。特に、易成形性、低コスト、透明性の点から、シリカ系ガラス、アクリル系樹脂やビニル系樹脂等の光学用樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる光コネクタは、光ファイバーが接続可能なコネクタであればよく、例えば、ＦＣ型、ＳＣ型、ＳＴ型、Ｄ４型、ＢＮＣ型、ＳＭＡ型、ＭＵ型、ＦＤＤＩ型などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる光ファイバーは、シリカガラス光ファイバー、プラスチック光ファイバー等である。
【００１９】
次に、物質選択性膜に用いる本発明の無機・有機ハイブリッド材について説明する。
【００２０】
物質選択性膜に用いる本発明の無機・有機ハイブリッド材とは、繰返し構造の一般式がＭ（−Ｏ−）ｍ（Ｍは金属原子または半金属原子、ｍはＭの価数）で表されるメタロキサン三次元骨格の一部を一般式（−Ｏ−）４−ｎＳｉ（−Ｒ）ｎ（ｎ＝１，２，３）で表される構造で置換したものである。前記Ｍとしては、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌａ，Ｃｅ等の金属原子や半金属原子が挙げられる。
【００２１】
前式のＲは、Ｓｉに結合した有機基であり、特に限定しないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等が挙げられる。また、Ｓｉに結合した有機基同士が結合してもよく、例えば、Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉなどが挙げられる。
【００２２】
次に、本発明の無機・有機ハイブリッド膜の作製方法について説明する。
【００２３】
本発明の無機・有機ハイブリッド膜は、金属または半金属のアルコキシド、およびオルガノシラン化合物に水を添加して加水分解、縮重合し、該溶液を基材にコーティングして、ゲル化、乾燥、あるいは焼成して作製する。
【００２４】
本発明に用いる金属または半金属のアルコキシドとは、化学式Ｍ（ＯＲ’）ｍで表されるものである。ここで、Ｍは金属あるいは半金属の原子であり、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｙ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｎａ，Ｌａ，Ｃｅ等である。また、Ｒ’は有機基であり、ｍは金属あるいは半金属の原子Ｍの価数である。これらの金属アルコキシドは、１種または２種以上使用できる。本発明で使用する金属アルコキシドは特に限定しないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。また、金属アルコキシドは、そのアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換して使用してもよい。
【００２５】
本発明に用いるオルガノシラン化合物とは、オルガノアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサンである。オルガノアルコキシシランは、化学式Ｓｉ（Ｒ”）ｌ（ＯＲ’’’）４−ｌ（ｌ＝１，２，３）で表され、有機基Ｒ”が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣＨ３、−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等であり、アルコキシ基−ＯＲ’’’がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等で構成されるものである。オルガノアルコキシシランは、アルコキシ基に対して等モル以下の水で予め加水分解（部分加水分解）して使用しても良い。ポリオルガノシロキサンとは、化学式ＨＯ−［−Ｓｉ（Ｒ””）２−Ｏ−］ｘ−Ｈで表される重合体であり、有機基Ｒ””が、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５等で構成されるものである。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ｘは、特に５００以下が好ましく、ｘが５００を超えると溶媒に溶解し難くなり、反応点である水酸基の占める割合が少なくなり、無機・有機ハイブリッドが合成し難くなる。ｘ＝１が最小値であるが、これは、すなわち、Ｓｉ（Ｒ”）２（ＯＲ’’’）２のオルガノアルコキシシランの加水分解物である。
【００２６】
前記金属または半金属のアルコキシド、およびオルガノシラン化合物に水を添加して加水分解を行う。原料のアルコキシドおよびオルガノシラン化合物の混合比は、測定目的（ガス透過性重視、高屈折率重視、柔軟性重視、オルガノシロキサン化合物の反応促進重視、等）により異なるため、特に限定はないが、例えば、金属または半金属のアルコキシドとオルガノシラン化合物とのモル比（アルコキシド／オルガノシラン化合物）が０．０１〜１０であることが好ましい。前記比が０．０１未満では、金属または半金属のアルコキシドの触媒効果や屈折率向上効果が少ない。一方、前記比が１０を超えるとガス透過能が悪い。
【００２７】
前記加水分解では、原料中のアルコキシ基の総モル量に対して０．５〜１０モル倍の水を添加する。水の添加量が０．５モル倍未満では、十分な加水分解や重縮合反応が起こらず、未反応アルコキシドやオルガノシラン化合物が一部揮発して系外に出ていく。一方、１０モル倍超では、ゲル化が起こったり、ゾルが得られてもすぐにゲル化して成膜できない。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。
【００２８】
この加水分解の際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。原料中のアルコキシドの割合が高いときには、酸触媒を用いて液性を酸性にすることにより、沈殿を生じ難くする効果が出現する。また、オルガノシラン化合物について述べれば、メトキシドは反応性が高いため酸触媒が無くても反応が進行するが、エトキシド以上のＣ数になると酸触媒を添加しないと完全に反応しなかったり、時間がかかったりすることがある。
【００２９】
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等が挙げられる。添加する酸触媒のモル量は、原料中のアルコキシ基の総モル量に対して、０．００１〜０．１モル倍の範囲が好ましい。０．００１モル倍未満では、酸触媒の前記効果は現れない。一方、０．１モル倍を超えると、反応が急速に進みゲル化してしまう。
【００３０】
部分加水分解、加水分解においては、金属または半金属のアルコキシド、オルガノシラン化合物を均一に分散、溶解できる有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の各種アルコール、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの混合溶媒でも構わない。
【００３１】
加水分解後、溶媒や加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して濃縮してもよい。
【００３２】
なお、原料アルコキシド溶液中または加水分解後の溶液中に、必要に応じて、界面活性剤、物質認識剤、消泡剤、粘度制御剤、可塑剤等を添加してもよい。物質認識剤を添加する場合は、原料アルコキシド溶液中、あるいは加水分解後の溶液中に分散あるいは溶解した後、コーティングする。
【００３３】
コーティング方法については、湿式塗布法であればよく、特に限定しないが、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットコーティング、フローコーティング等が挙げられる。前記コーティング後、室温〜１５０℃の範囲で、溶媒が沸騰しない温度で乾燥し、続いて１５０〜３００℃の範囲で有機成分が完全に熱分解しない温度あるいは物質認識剤が分解しない温度で焼成して作製する。
【００３４】
次に、本発明の光学式物質センサーについて説明する。
【００３５】
本発明の光学式物質センサーに用いる物質選択性膜の膜厚の好ましい範囲は、上述のように、０．０１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満では、膜厚が薄く、膜の光学的変化や膜厚変化を捕らえられない。一方、５μｍを超えると検出対象物が膜中に取り込まれて拡散するのに長時間を要する。また、物質選択性膜の機械的強度等は、特に限定はないが、通常のセンサー使用で剥がれ落ちないような強度および密着性が必要である。
【００３６】
光学式物質センサーの透明体の形状は、Ｕ字型、Ｖ字型、または先端部が凸状のものを用いることができる。透明体の直径の好ましい範囲は、用途にもよるため、特に限定はないが、光ファイバーの光コネクタのサイズに近いものが好ましく、具体的には、１〜１５ｍｍが好ましい。
【００３７】
図１には、透明体がＵ字型の形状の光学式物質センサーの一例を示す。光コネクタ３を付けたＵ字型透明体２のＵ字部分に物質選択性膜１をコーティングしたものである。Ｕ字型透明体の曲げ角度の好ましい範囲は、透明体の屈折率によるため、特に限定はないが、５〜６０度の範囲が好ましい。６０度を超えると、光の浸み出しが少なく光学変化を捕らえ難く、一方、５度より小さいと光の反射量が少なくなる。
【００３８】
図２には、透明体がＶ字型の形状の光学式物質センサーの一例を示す。光コネクタ３を付けたＶ字型透明体６のＶ字部分に物質選択性膜１をコーティングしたものであるＶ字型透明体の曲げ角度の好ましい範囲は、透明体の屈折率によるため、特に限定はないが、５〜６０度の範囲が好ましい。６０度を超えると、光の浸み出しが少なく光学変化を捕らえ難く、一方、５度より小さいと光の反射量が少なくなる。
【００３９】
本発明のＵ字型（図１）およびＶ字型センサー（図２）では、透明体中（２または６）を入射光４が導波し、Ｕ字型部あるいはＶ字型部で光路が急激に曲げられるために、透明体からの光の浸み出しが大きくなり、透明体表面にコーティングしている物質選択性膜１の光学的変化に敏感に出射光５の強度や光スペクトルが変化する。この出射光５の強度やスペクトルの変化を測定することにより、センサーとして使用できる。
【００４０】
図３には、透明体の先端部が凸状の形状の光学式物質センサーの一例を示す。光コネクタ３を付けた先端部凸状の透明体７の先端部分に物質選択性膜１をコーティングしたものである。本発明の先端部が凸状の透明体センサー（図３）では、先端凸状部で、透明体７を導波した入射光４が反射する。該反射面に物質選択性膜をコーティングしていると、物質選択性膜の光学的変化によって光の反射量が敏感に変化して出射光５の強度が変化する。該出射光の強度やスペクトルの変化を測定することにより、センサーとして使用できる。先端凸状部の角度の好ましい範囲は、透明体の屈折率によるため、特に限定はないが、１０〜１２０度の範囲が好ましい。１２０度を超えると光の浸み出しが少なく光学変化を捕らえ難く、一方、１０度より小さいと光の反射量が少なくなる。
【００４１】
本発明の光学式物質センサーの物質選択性膜は、透明体の光が反射する部分全体にコーティングすることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の光学式物質センサーを使用した測定系について説明する。図４には、その概略図を示す。図４に示したように、光ファイバー１０に、光学式物質センサー１１の光コネクタ３を接続し、光ファイバー１０を通して光源８から光学式物質センサー１１の一方のコネクタ３へ入射光４を入射し、他方のコネクタ３からの出射光５を光ファイバー１０を経由して受光部９に出射し、この出射光の強度の変化を測定する。
【００４３】
使用する光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー、タングステンランプ、水銀ランプ等が使用でき、紫外光から赤外光まで波長が使用できる。小型光源の観点から、好ましくは、紫外光から可視光までである。光強度の変化は、フォトダイオード、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管等の受光素子で測定する。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨ２を５モル倍のエタノールに溶解し、これにエタノールで２モル倍に希釈した水を滴下して加水分解した溶液を物質選択性膜の原料溶液とした。加水分解に使用した水の量は、アルコキシ基と等モル倍であった。
【００４５】
該溶液を、図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）のＵ字部分にコーティングして、室温で乾燥した後、１００℃で熱処理して水蒸気センサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．３μｍであった。
【００４６】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長６３３ｎｍのレーザー光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。
【００４７】
Ｕ字部分の水蒸気濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、乾燥状態を１００として相対湿度１００％では２０となり、相対湿度０〜１００％の範囲内で相対湿度（水蒸気濃度）に依存して連続的に変化し、水蒸気センサーとして作用した。
（実施例２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨを５モル倍のエタノールに溶解し、これにエタノールで２モル倍に希釈した水を滴下して加水分解した溶液を物質透過性膜の原料溶液とした。加水分解に使用した水の量は、アルコキシ基と等モル倍であった。
【００４８】
該溶液を、図２に示した光コネクタを付けたＶ字型アクリル樹脂棒（直径８ｍｍ、曲げ角度２０度）のＶ字部分にコーティングして、室温で乾燥した後、１００℃で熱処理して金属イオンセンサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．３μｍであった。
【００４９】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長４７５ｎｍのＬＥＤ光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。
【００５０】
濃度の異なるＨｇイオンの水溶液にＶ字部分を浸すと、測定している光強度がＨｇイオンの濃度に応じて変化した。光強度は、Ｈｇイオンが０質量％を１００として、１０質量％では３０となり、Ｈｇイオン濃度０〜１０質量％の範囲内でＨｇイオン質量濃度に依存して連続的に変化し、Ｈｇイオンセンサーとして作用した。
（実施例３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２とＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を５モル倍のエタノールに溶解し、これにエタノールで２モル倍に希釈した水を滴下して加水分解した溶液を物質透過性膜の原料溶液とした。加水分解に使用した水の量は、アルコキシ基と等モル倍であった。
【００５１】
該溶液を、図３に示した光コネクタを付けた先端凸状のシリカガラス（直径１５ｍｍ、凸の角度９０度）の先端部分にコーティングして、室温で乾燥した後、１３０℃で熱処理してＮＯｘセンサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．３μｍであった。
【００５２】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長４７５ｎｍのＬＥＤ光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。凸状先端部分のＮＯｘ濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、ＮＯｘ濃度が０ｐｐｍを１００として、５０００ｐｐｍでは４０となり、ＮＯｘ濃度０〜５０００ｐｐｍの範囲内でＮＯｘ濃度に依存して連続的に変化し、ＮＯｘセンサーとして作用した。
（実施例４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ５とアセト酢酸エチルで化学改質して反応性を抑制したＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３をＡｌ／Ｓｉモル比０．３で、５モル倍のエトキシエタノールに溶解し、これにエタノールで２モル倍に希釈した塩酸酸性水を滴下して加水分解した溶液を物質透過性膜の原料溶液とした。加水分解に使用した塩酸酸性水の量は、アルコキシ基の０．０１モル倍であった。
【００５３】
該溶液を、図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）のＵ字部分にコーティングして、室温で乾燥した後、２００℃で熱処理してアンモニアセンサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００５４】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長６３３ｎｍのレーザー光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。Ｕ字部分のアンモニア濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、アンモニア濃度が０質量％を１００として、３０質量％では６０となり、アンモニア濃度０〜３０質量％の範囲内でアンモニア濃度に依存して連続的に変化し、アンモニアセンサーとして作用した。
（実施例５）
図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）のＵ字部分に、物質認識剤（ＮＯｘ感応剤）として銅フタロシアニンを５質量％分散したシリコーン樹脂をコーティングして、ＮＯｘセンサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００５５】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長４７５ｎｍのＬＥＤ光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。三角状先端部分のＮＯｘ濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、ＮＯｘ濃度０ｐｐｍを１００として、２０００ｐｐｍでは１０となり、ＮＯｘ濃度０〜２０００ｐｐｍの範囲内でＮＯｘ濃度に依存して連続的に変化し、ＮＯｘセンサーとして作用した。
（実施例６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２とアセト酢酸エチルで化学改質して反応性を抑制したＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４をＴｉ／Ｓｉモル比０．１で、５モル倍のエトキシエタノールに溶解し、これにエトキシエタノールで２モル倍に希釈した塩酸酸性水を滴下して加水分解した溶液に、さらに物質認識剤としてＮＯｘ感応剤（ザルツマン試薬）を１０質量％添加して、物質透過性膜の原料溶液とした。加水分解に使用した塩酸酸性水の量は、アルコキシ基の０．０１モル倍であった。
【００５６】
該溶液を、図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒のＵ字部分（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）にコーティングして、室温で乾燥した後、１５０℃で熱処理してＮＯｘセンサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００５７】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長６３３ｎｍのレーザー光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。Ｕ字部分のＮＯｘ濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、ＮＯｘ濃度０ｐｐｍを１００として、３０００ｐｐｍでは１０となり、ＮＯｘ濃度０〜３０００ｐｐｍの範囲内でＮＯｘ濃度に依存して連続的に変化し、ＮＯｘセンサーとして作用した。
（実施例７）
タングステン酸ナトリウムの水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を陽イオン交換樹脂に通してタングステン酸の水系ゾルを調製した。
【００５８】
該溶液を、図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）のＵ字部分にコーティングして、室温で乾燥した後、１５０℃で熱処理してＨｘＷＯ３膜を形成し、さらにＨｘＷＯ３膜の上に、レーザーアブレーションでＰｄ金属膜を形成して水素センサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．２μｍであった。
【００５９】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長４７５ｎｍのＬＥＤ光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。Ｕ字部分の水素濃度を変化させると、測定している光強度が変化した。光強度は、水素濃度が０質量％を１００として、１００質量％では４０となり、水素濃度０〜１００質量％で水素濃度に依存して連続的に変化し、水素センサーとして作用した。
（実施例８）
タングステン酸ナトリウムの水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を陽イオン交換樹脂に通してタングステン酸の水系ゾルを調製し、前記ゾルにアミノエチルアミノプロピルトリメトシシランを３０質量％添加して、無機・有機ハイブリッド系ゾルを調製した。
【００６０】
該溶液を、図１に示した光コネクタを付けたＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）のＵ字部分にコーティングして、室温で乾燥した後、１５０℃で熱処理してＷを含む無機・有機ハイブリッド膜を形成し、さらに前記膜の上に、レーザーアブレーションでＰｄ金属膜を形成して水素センサーを作製した。物質選択性膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００６１】
次に、図４に示したように、光ファイバーを通して片方のコネクタから波長４７５ｎｍのＬＥＤ光を導入し、他方のコネクタからの出射光を光ファイバーを経由してその光強度の変化を測定した。Ｕ字部分の水素濃度を変化させると測定している光強度が変化した。光強度は、水素濃度０質量％を１００として、１００質量％では２５となり、水素濃度０〜１００質量％で水素濃度に依存して連続的に変化し、水素センサーとして作用した。
（比較例１）
物質選択性膜をコーティングしていないＵ字型ガラス棒（直径８ｍｍ、曲げ角度３０度）、Ｖ字型アクリル樹脂棒（直径８ｍｍ、曲げ角度２０度）、先端凸状のシリカガラス（直径１５ｍｍ、凸の角度９０度）を用いて、上記の実施例１〜８と同様に、光強度の変化を測定した。測定物質の濃度を変えても出射光の強度の変化量が小さく、センサーとして作用しなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の光学式物質センサーは、簡単な構造で容易に作製でき、光コネクタを用いて光ファイバーと容易に光結合できることから、大気汚染物質や水質汚染物質等の環境モニタリング、自動車排ガスや工場排ガス・廃液のモニタリング等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係わる光コネクタを付けたＵ字型光学式物質センサーの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係わる光コネクタを付けたＶ字型光学式物質センサーの概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる光コネクタを付けた先端凸状の光学式物質センサーの概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる光学式物質センサーを使用した測定系の概略図である。
【符号の説明】
１…物質選択性膜
２…Ｕ字型の透明体
３…光コネクタ
４…入射光
５…出射光
６…Ｖ字型の透明体
７…先端部が凸状の透明体
８…光源
９…受光部
１０…光ファイバー
１１…本発明の光学式物質センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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