(57)【要約】【課題】シリカガラスからなる電気光学素子の製造方法において、電気光学結晶の結晶化を促進させる最適条件で電気光学素子を作製する。【解決手段】Ｇｅ含有のＳｉＯ２ガラスからなるコア１と、前記コアの周囲を囲み、前記コアよりも屈折率の低いクラッド２、３とによって構成される光導波路を有する電気光学素子１０の製造方法は、７００〜８５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程の後、１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第２の熱処理工程と、前記第２の熱処理工程の後、毎分１０℃以上の冷却速度で前記コアを室温まで冷却する冷却工程とを含み、前記２つの熱処理工程のうち、少なくとも１つの熱処理工程は、０．２気圧以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の雰囲気下で行われる。【選択図】        図１
2004309832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅ含有のＳｉＯ２ガラスからなるコアと、前記コアの周囲を囲み、前記コアよりも屈折率の低いクラッドとによって構成される光導波路を有する電気光学素子の製造方法であって、
７００〜８５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程の後、１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第２の熱処理工程と、
前記第２の熱処理工程の後、毎分１０℃以上の冷却速度で前記コアを室温まで冷却する冷却工程と
を含み、
前記２段階の熱処理工程のうち、少なくとも一方の熱処理工程は、０．２気圧以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の雰囲気下で行われることを特徴とする電気光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の熱処理工程は、前記コアを光導波路パターンに加工した後に行われることを特徴とする請求項１に記載の電気光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程の後、前記コアを加熱しながら前記コアに電界を印加する熱ポーリング処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気光学素子の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程の後、前記コアに紫外領域より短波長の光を照射しながら前記コアに電界を印加する紫外光ポーリング処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉＯ２ガラスからなる電気光学特性を有した電気光学素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インターネットの急速な拡大による通信需要の増大に伴い高速大容量化が必要とされ、その対策として波長の異なる多数の光にそれぞれ信号を乗せて伝送する波長分割多重（ＷＤＭ）通信システムが実用化されている。しかし、現在の実用システムに導入されているＷＤＭシステムでも増大する通信需要にはこたえきれず、波長あたりの伝送容量の増大が必要になってきており、次期通信システムでは、４０Ｇｂｓ（１秒間に４０Ｇｂｉｔ）の伝送容量を持つ技術開発が進められている。伝送容量４０Ｇｂｐｓ以上のシステムで用いられる光変調器として、半導体電界吸収型（ＥＡ）変調器、電気光学素子を用いた外部変調器等が検討されている。このうち半導体電界吸収型変調器は応答性が難しく、電気光学効果を利用したＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）等の電気光学素子を用いた外部変調器が主流になる可能性が高いと考えられている。
【０００３】
また、光変調器の構成部材として、非線形性を有する素材を用いた非線形デバイスの研究が行われている。非線形性を有する材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３等の電気光学素子が知られている。しかし、このＬｉＮｂＯ３を用いた非線形デバイスは、光ファイバとの接続損失が高いこと、高コストであること、限られた透過波長域しかないこと等の課題が多く、ＬｉＮｂＯ３を用いた非線形デバイス分野の進展が妨げられている。
【０００４】
近年、新たな非線形材料の開発が行われている。１９８０年代にシリカガラス材料を加熱しながら電界を印加することによってシリカガラスに非線形性を誘起させた報告が行われて以来、効果的に非線形性を誘起させるポーリング方法の探索が活発になっている。最近では、紫外光を照射しながら電界を印加する紫外光ポーリングによって、ＬｉＮｂＯ３に匹敵する２次の非線形性を発現させたシリカガラスの例が報告されている。なお、シリカガラスは本質的には２次の非線形性を持たないためこれまではフィルタ等の用途に限定されていた。
【０００５】
従来、光非線形材料の製造方法として、紫外線ポーリングを行ってＳｉＯ２薄膜内に微細結晶粒子を分散生成させ、この微細結晶粒子によって、ガラス材料に２次光非線形性を付与する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、Ｇｅを添加したＳｉＯ２ガラス中の欠陥状態と結晶化の関連に着目し、空気中での熱処理によって欠陥状態の異なるガラス薄膜の結晶化挙動について検討されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
ＷＯ００／４９４５９号公報（第４−８項、第１、２、３図）
【非特許文献１】
第４０回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集：澤田孝史著，「シリカ系薄膜ガラスの欠陥状態と光機能結晶化」、２００２年１月２２日、ｐ．１０−１１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラスにおいて、非線形光学特性に関与する結晶の結晶性が優れるほど非線形光学特性が向上することが知られている。しかし、非線形光学特性の向上を目的とした結晶生成条件の最適化に関する検討は行われていない。従来、Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラスにおいて報告されている非線形光学特性は、ＬｉＮｂＯ３結晶に代表される電気光学結晶に比べて１桁以上小さく、このため実用レベルに達していない。また、上記ＷＯ００／４９４５９号公報に記載されているような構造は、微細加工を要するため高コストとなり、また、インターフェースである光ファイバとの接続損失が大きい等の問題があり、実用化は困難である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、シリカガラスからなる電気光学素子の製造方法において、電気光学結晶の結晶化を促進させる最適条件で電気光学素子を作製することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気光学素子の製造方法は、Ｇｅ含有のＳｉＯ２ガラスからなるコアと、前記コアの周囲を囲み、前記コアよりも屈折率の低いクラッドとによって構成される光導波路を有する電気光学素子の製造方法であって、
７００〜８５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程の後、１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で前記コアを加熱する第２の熱処理工程と、
前記第２の熱処理工程の後、毎分１０℃以上の冷却速度で前記コアを室温まで冷却する冷却工程と
を含み、
前記２段階の熱処理工程のうち、少なくとも一方の熱処理工程は、０．２気圧以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）の雰囲気下で行われることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る電気光学素子の製造方法について、添付図面を用いて以下に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
【００１２】
実施の形態１．
本発明の実施の形態に係る電器光学素子の製造方法について、図１から図３を用いて説明する。図１は、この電気光学素子の製造方法のフローチャートである。図２は、図１のフローチャートのうち、光導波路パターンのコアを形成する工程の詳細なフローチャートである。図３は、この電気光学素子の製造方法の各工程を示す断面図である。
【００１３】
この電気光学素子の製造方法は、次の各工程からなる。
（ａ）図３の（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ法でコア膜１を作製する（Ｓ０１）。なお、このプラズマＣＶＤ法による成膜方法については後述する。
（ｂ）図３の（ｂ）に示すように、コア１に第１の熱処理を行う（Ｓ０２）。この第１の熱処理は、７００〜８５０℃の範囲の温度で行われる。熱処理の雰囲気は、好ましくは酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上、さらに好ましくは１気圧である。この第１の熱処理工程によって内部に電気光学結晶の核が生成したコア１ａとなる。なお、第１の熱処理工程の条件については後述する。
（ｃ）図３の（ｃ）に示すように、コア１ａに第２の熱処理を行う（Ｓ０３）。この第２の熱処理は、１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で行われる。熱処理の雰囲気は、好ましくは酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上、さらに好ましくは１気圧である。この第２の熱処理工程によって内部に電気光学結晶が成長したコア１ｂとなる。なお、第２の熱処理工程の条件については後述する。
（ｄ）第２の熱処理の後、コア１ｂを室温まで冷却する（Ｓ０４）。この場合の冷却速度は、１０℃／分以上とする。
（ｅ）コア膜１ｂを加工して、光導波路パターンのコア１ｂを形成する（Ｓ０５）。この工程Ｓ０５については後述する。
（ｆ）コア１ｂの上にオーバクラッド３を、ＣＶＤ法で形成する（Ｓ０６）。
以上の各工程によって、電気光学素子１０が形成される。なお、屈折率制御等を行うために、図４に示すように制御用電極５を形成しておいてもよい。
【００１４】
上記の制御用電極５の形成方法について以下に説明する。
（ａ）オーバクラッド３の上面に蒸着法によってアルミニウム膜を厚さ１００μｍ程度成膜する。
（ｂ）このアルミニウム膜の上にレジスト膜をスピンコートにより膜厚５００〜１０００μｍ程度となるように成膜する。
（ｃ）レジスト膜をフォトリソグラフィ法で電極パターン状に加工する。電極パターンの形状は、例えば、図２２に示すように、アーム部分の導波路を挟む電極対として形成する。
（ｄ）レジストパターンをマスクとして、アルミニウム膜をドライエッチング法又はウエットエッチング法によってエッチングして、電極パターン状のアルミニウム膜からなる制御用電極５を形成する。
【００１５】
図４は、この電気光学素子の製造方法によって作製された電気光学素子１０において屈折率制御する方法を示す概略図である。この電気光学素子１０は、オーバクラッド３の上に制御用電極５が設けられ、該電極５と電源電圧６とが接続されている。２つの制御用電極５の間に電圧が印加され、コア１ｂに電界が印加されることによってコア１ｂの屈折率が制御される。
【００１６】
ここで、電気光学素子の電気光学特性の評価方法について説明する。電気光学特性は、電気光学定数ｒで評価され、２次の光非線形感受率χ（２）と電気光学定数ｒとは、下記式（１）を満たす。
【数１】
2004309832.tif 000003
ここで、ｎは屈折率である。
【００１７】
式（１）を２次の光非線形で通常用いられるｄ定数で表すと、下記式（２）が得られる。
【数２】
2004309832.tif 000004
【００１８】
また、上記関係式（１）および式（２）に基づいて、下記式（３）が導かれる。
【数３】
2004309832.tif 000005
【００１９】
この式（３）は、経験的に導かれたものであり、特開平１０−１１１５２６公報に記載されている。上記式（１）、式（２）、式（３）のいずれにおいても、電気光学定数ｒと非線形光学定数ｄは、線形的な関係であることが示されている。従って、非線形光学特性の性能から電気光学特性の性能を論じることができる。
【００２０】
次に、図１の光導波路パターンのコア１を形成する工程Ｓ０５について、図２を用いて説明する。
（ｇ）まず、０．１Ｎ以下の希釈塩酸水溶液と超純水とを用いてコア膜１ｂの上と、基板裏面に付着した異物を十分に除去する（Ｓ１１）。その後、乾燥させておく。
（ｈ）コア膜１ｂの上にＣｒ膜をスパッタ法によって成膜し、さらにＣｒ膜の上にレジスト膜をレジストコータによって成膜する（Ｓ１２）。
（ｉ）フォトリソグラフィ法で光導波路パターンをレジスト膜に転写する（Ｓ１３）。
（ｊ）転写されたレジストパターンをマスクとしてＣｒ膜をエッチングして光導波路パターンのメタルマスクを形成する（Ｓ１４）。なお、Ｃｒ膜のエッチングはイオンミリングなどのドライエッチングプロセスか、またはエッチャントを用いたウェットエッチングのいずれかの方法で行うことができる。
（ｋ）このメタルマスクを用いてＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置によりコア膜１ｂを矩形断面形状に加工して、所定の光導波路パターンのコアを形成する（Ｓ１５）。この場合、例えば、コアの断面寸法は４μｍ×４μｍとし、コアとクラッドとの比屈折率差を１．５％としてもよい。
（ｌ）その後、コア上部に残っているＣｒ膜をエッチャントによりエッチングして除去する（Ｓ１６）。
【００２１】
さらに、この電気光学素子の製造方法において、ＣＶＤ法でコア膜を成膜する工程について、図５を用いて、プラズマＣＶＤ装置２０、およびコア膜１の成膜条件について説明する。図５は、プラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。このプラズマＣＶＤ装置２０は、平行平板型電極による容量結合タイプであり、成膜室２１内には、上部シャワー電極２２、高周波電極（以下ＲＦ電極と略す）２３、基板２４を加熱するためのヒータブロック（図示せず）を備える。上部シャワー電極３１は別に設置されるヒータによって数百℃に加熱される。上部シャワー電極３１はガスを平行平板電極間に一様に噴出するために、内部が中空で電極対向面に多数の孔を備えたシャワー構造となっている。高周波電極２３は、マッチング回路２５を介して高周波電源２６に接続されている。各原料容器３０〜３２と、酸素ガス供給ポート３３からマスフローコントローラ３４〜３７を介して流量制御されて、成膜室２１に原料ガスと酸素ガスとが供給され、真空排気系２７で排気される。成膜用の基板２４は高周波電極２３の上に設置され、高周波電極２３の下に設けられたヒータ（図示せず）によって数百℃に加熱されている。高周波電源２６には周波数１３．５６ＭＨｚのものを使用する。この装置２０を用いて、減圧状態の中でコア膜１の成膜を行う。なお、アンダークラッド２、オーバークラッド３の成膜も同様にして行われるが、オーバクラッド３の成膜は、図１のフローチャートに示すように、２段階の熱処理工程及びコア膜の加工工程の後に行われる。
【００２２】
このプラズマＣＶＤ装置を用いてアンダークラッド２、コア膜１、オーバークラッド３を成膜する方法について以下に説明する。
（ａ）成膜の際には、上部シャワー電極２２から平衡平板電極間に一様にガス（原料ガスおよびＯ２ガス）を噴出し、原料ガスを基板２４上面に供給する。
（ｂ）成膜室２１内の圧力はオートプレッシャーコントローラ（図示せず）によって０．４Ｔｏｒｒに調整する。
（ｃ）成膜を行う基板２４をＲＦ電極２３上に設置し、ＲＦ電極２３下のヒータによって３００℃で加熱し、ＲＦ電源（周波数１３．５６ＭＨｚ）２６から電極２３に３５０Ｗを印加して放電を発生させ、原料ガスとＯ２ガスを反応させて基板２４上に堆積させてアンダークラッド２とコア膜１とを形成する。この際、ＳｉＯ２ガラス膜中のＧｅＯ２濃度の比率が２８ｍｏｌ％となるように各原料ガスの流量をマスフローコントローラー３９〜４２により精密制御する。
以上の各工程によってアンダークラッド２、コア膜１、オーバークラッド３を成膜できる。例えば、石英ガラス基板（屈折率ｎ＝１．４５８）の上に、アンダークラッド２と、その上に膜厚４μｍのコア膜１を形成する。
【００２３】
なお、コア膜１のＧｅ添加ＳｉＯ２ガラス膜の成膜原料としては、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびテトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）４および酸素からなる混合ガスを用いることができる。なお、原料は上記の場合に限定されない。
【００２４】
また、この電気光学素子の製造方法におけるコア膜の成膜方法は、上記のプラズマＣＶＤ法に限られない。例えば、他のＣＶＤ法として、ＴＥＯＳ−Ｏ３ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などの成膜装置によっても同様に作製することができる。また、ＣＶＤ法以外にスパッタ成膜法、真空蒸着成膜法、火炎堆積法（ＦＨＤ法）等のいずれの方法によっても作製することができる。
【００２５】
さらに、オーバクラッド３をＣＶＤ法で作製する方法について、詳細に説明する。ＣＶＤ法は上記のいずれであってもよい。例えば、ＴＥＯＳ−Ｏ３ＣＶＤ装置を用いることができる。また、オーバクラッド３の材料としては、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびテトラエトキシゲルマニウムＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、トリエトキシボロンＢ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び酸素からなる混合原料を用いてＳｉ−Ｇｅ−Ｂ−Ｏ系のオーバクラッド膜３で矩形断面形状のコア１の表面を完全に被覆する。なお、オーバークラッド３の屈折率の調整はＧｅの添加により行うことができるが、これに限られず、Ｇｅ以外にＰ、Ｔｉ等を添加して屈折率を増加させてもよい。さらに、この後に８００〜９５０℃の温度範囲で熱処理を行えば経時的により安定なオーバークラッド３を得ることができる。
【００２６】
次に、この電気光学素子の製造方法において、２段階の熱処理を行う熱処理装置について、図６を用いて説明する。図６は、熱処理雰囲気を制御して熱処理する熱処理装置の構成を示す概略図である。この熱処理装置４０では、電気炉４２の中に炉心管４３が挿入されており、ガラス試料４１は炉心管４３の内部の均熱領域に設置される。炉心管４３の内部にはセラミック管４５が挿入されており、雰囲気ガスはこのセラミック管４５を通じて炉心管４３の内部に送り込まれる。雰囲気ガス流入の際には、炉心管４３内の温度分布が不均一にならないようにマスフローコントローラー４６により流量が調節される。炉心管４３内部の温度は熱電対４４によって計測され、温度表示部４７で表示される。
【００２７】
図７及び図８は、この電気光学素子の製造方法における２段階の熱処理工程の温度プロファイルの例である。この２段階の熱処理工程の温度プロファイルについて以下に説明する。図７及び図８中のキープ温度Ａおよびキープ温度Ｂの部分は、それぞれ第１の熱処理工程と第２の熱処理工程を表している。第１の熱処理工程は、電気光学結晶の核生成を生成させる熱処理工程であって、第２の熱処理工程は、電気光学結晶を成長させる熱処理工程である。図７は、第１の熱処理工程の後そのまま昇温して第２の熱処理工程を行う場合の温度プロファイルである。図８は、第１の熱処理工程の後、一旦室温まで冷却し、その後再び昇温して第２の熱処理を行う場合の温度プロファイルである。図７及び図８のいずれの温度プロファイルによって２段階の熱処理工程を行った場合にも同様に結晶性の良好な電気光学結晶を含むＳｉＯ２ガラスを得ることができる。
【００２８】
図９は、２段階の熱処理における雰囲気と、作製された電気光学結晶のＸ線回折強度との関係を示す回折パターンの図である。図中のグラフの横軸は、回折角（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ａｎｇｌｅ）２θ（°）であり、縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：任意単位）である。また、Ｘ線の照射条件は、ターゲットにＣｕを用い、アノード電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡとし、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。図には、酸素雰囲気（ａ）、空気雰囲気（ｂ）、アルゴン雰囲気（ｃ）の各雰囲気において、図７の温度プロファイルで熱処理して得られるＧｅ添加ＳｉＯ２ガラスの回折パターンを示している。それぞれの雰囲気は１気圧の場合である。未処理とは、２段階の熱処理を行わなかった場合の回折パターンである。それぞれの回折パターンは、回折強度のバックグラウンドをほぼ一致するように重ね合わせている。
【００２９】
図９において示された電気光学特性に関与する電気光学結晶の回折ピークは、２θが２１．６°〜２１．７°にかけての回折ピークである。一方、２θが２１．９°付近の回折ピークは、石英結晶系の一つであるクリストバライト相に対応する回折ピークであり、電気光学効果に関与しないと考えられる。熱処理の雰囲気として、酸素雰囲気、空気雰囲気、アルゴン雰囲気を比較すると、酸素雰囲気の場合に上記２１．６°〜２１．７°にかけての電気光学結晶の回折ピークが最も強い回折強度を示しており、先の澤田らにより報告された空気雰囲気における回折パターン（ｂ）における回折強度を大きく上回る。一方、アルゴン雰囲気の場合には上記電気光学結晶の回折ピークの回折強度は非常に小さい。また、アルゴンガスと酸素ガスの体積混合比を４：６（酸素分圧Ｐ（Ｏ２）＝０．６気圧）および２：８（酸素分圧Ｐ（Ｏ２）＝０．８気圧）としたガスを流入させた雰囲気中において熱処理したガラスサンプルの回折パターン（図示せず）での回折強度は、いずれも空気雰囲気の場合の回折パターン（ｂ）での回折強度を上回る。以上の結果から、２段階の熱処理における雰囲気として、結晶性の高い電気光学結晶を析出させるためには、酸素雰囲気が最も好ましい。その酸素分圧Ｐ（Ｏ２）として０．２気圧以上が好ましく、０．６気圧以上がさらに好ましい。
【００３０】
図１０は、２段階の熱処理工程を行った場合（ｄ）と、１段階の熱処理工程を行った場合（ｅ、ｆ）のそれぞれで作製される電気光学結晶の回折パターンを示す図である。２段階の熱処理工程とは、図７の温度プロファイルによって熱処理を行った場合である。１段階の熱処理工程を行った場合とは、キープ温度として１２００℃で３時間の熱処理のみを行った場合（ｅ）と、８００℃で３時間の熱処理のみを行った場合（ｆ）である。なお、３種類の熱処理工程（ｄ）〜（ｆ）のいずれについても酸素雰囲気中（酸素分圧Ｐ（Ｏ２）＝１気圧）で熱処理を行ったものである。
【００３１】
上記の結果から、１段階の熱処理工程を行うのみでは電気光学結晶を析出させるために十分ではなく、２段階の熱処理工程が必要であることがわかる。２段階の熱処理工程において、第１の熱処理工程は、結晶核を生成させる工程であり、第２の熱処理工程は、結晶を成長させるための工程であると考えられる。なお、図１０に示されるように、第１の熱処理工程に相当する８００℃で３時間の熱処理の後のＸ線回折パターン（ｆ）には結晶性を反映した回折ピークが見られない。これはＸ線的に回折ピークの強度が十分に得られない体積比で１％以下の微結晶が生成しているのみと考えられる。また、ここでは酸素雰囲気下における結果を記載したが、空気雰囲気中やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中においても同様の傾向を示した。
【００３２】
図１１は、２段階の熱処理工程のうち、第１の熱処理工程における雰囲気と、作製される電気光学結晶の回折強度との関係を示す回折パターンの図である。第１の熱処理工程は、酸素雰囲気（ｇ）、空気雰囲気（ｈ）、不活性ガス（アルゴン）雰囲気（ｉ）のそれぞれの雰囲気下で熱処理を行った。なお、２段階の熱処理工程のうち、第２の熱処理工程は、いずれの場合にも１２００℃で３時間、酸素雰囲気中で熱処理を行った。
【００３３】
上記の結果から、２段階の熱処理工程のうち、第１の熱処理工程は、酸素雰囲気中で行うことが最も好ましい。
【００３４】
図１２は、２段階の熱処理工程のうち、第１の熱処理工程における熱処理温度と、作製される電気光学結晶の回折強度との関係を示す回折パターンの図である。第１の熱処理工程は、熱処理温度が７００℃（ｊ）、８００℃（ｋ）、８５０℃（ｌ）でぞれぞれ熱処理した。なお、第１の熱処理工程（結晶核生成）及び第２の熱処理工程（結晶成長）はいずれの場合も酸素雰囲気中で行った。
【００３５】
上記の結果から、第１の熱処理工程は、熱処理温度８００℃で行うことが最も好ましい。但し、７００℃（ｊ）における回折強度も、図９に示した空気雰囲気中で熱処理して作製した電気光学結晶の回折強度（ｂ）を上回ることから、第１の熱処理工程は、酸素雰囲気中で行う場合には、７００〜８５０℃の範囲で行うことが好ましく、良好な電気光学結晶を得ることができる。
【００３６】
図１３は、２段階の熱処理工程のうち、第２の熱処理工程の熱処理温度と、作製される電気光学結晶の回折強度との関係を示す回折パターンの図である。ここでは、第２の熱処理工程は、熱処理温度を１１００℃（ｍ）、１１５０℃（ｎ）、１２００℃（ｏ）、１２５０℃（ｐ）、１３００℃（ｑ）として熱処理を行った。なお、第１の熱処理工程（電気光学結晶の核生成）の熱処理条件はいずれの場合も８００℃で０．５時間とし、全熱処理工程は酸素雰囲気中で行った。
【００３７】
上記の結果から、第２の熱処理工程は、熱処理温度を１１５０℃〜１２００℃で熱処理を行うことが好ましく、１２００℃で熱処理を行うことがさらに好ましい。
【００３８】
図１４は、２段階の熱処理工程の後、コアを室温まで冷却する冷却工程における冷却速度と、作製される電気光学結晶の回折強度との関係を示す回折パターンの図である。この冷却工程では、図１５に示すように、冷却速度を、１０℃／４８秒（ｒ）、１０℃／６０秒（ｓ）、１０℃／１２０秒（ｔ）、１０℃／２７０秒（ｕ）でコアを冷却している。なお、２段階の熱処理工程のうち、第１の熱処理工程の熱処理条件はいずれの場合も８００℃で０．５時間とし、第２の熱処理工程の熱処理条件はいずれの場合も１２００℃で３時間とした。また、全熱処理工程は酸素雰囲気中で熱処理を行った。
【００３９】
上記の結果から、冷却工程は、１０℃／６０秒以上の冷却速度で冷却することが好ましく、１０℃／４８秒以上の冷却速度で冷却することがさらに好ましい。なお、１０℃／６０秒の冷却速度において析出した電気光学結晶の回折強度も、空気雰囲気中において析出させた前述の回折強度（ｂ）を上回っていた。
【００４０】
以上の結果より、本発明の電気光学素子の製造方法において、２段階の熱処理工程のうち、第１の熱処理工程（核生成工程）は、７００〜８５０℃の温度範囲で、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上の雰囲気中で熱処理することが好ましく、第２の熱処理工程（結晶成長工程）は、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上の雰囲気中で熱処理することが好ましい。また、２段階の熱処理工程の後の冷却工程では、１０℃／６０秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。
【００４１】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る電気光学素子の製造方法について、図１６と図１７を用いて説明する。図１６は、この電気光学素子の製造方法のフローチャートである。図１７は、この電気光学素子の製造方法の各工程を示す断面図である。この電気光学素子の製造方法は、実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法と比較すると、コア膜を加工して光導波路パターンのコアを形成した後、２段階の熱処理工程を行う点で相違する。また、この製造方法では、実施の形態１と同様にオーバクラッドでコアを覆う前に熱処理を行っている。コアを雰囲気に露出させて熱処理する理由について以下に説明する。Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラスの電気光学結晶を形成させるにあたって、電気光学結晶の結晶性は、熱処理工程における雰囲気や温度条件に対して大きな依存性を持つ。熱処理工程の雰囲気および温度条件による効果は、結晶生成させるガラス材料の表面部を雰囲気に曝すことにでより大きなものとなる。従って、電気光学結晶を生成させるための熱処理工程は、
（１）ＣＶＤ成膜装置により、コアとなるＧｅ添加ＳｉＯ２膜を成膜した後、熱処理を行う（実施の形態１）。
（２）コア膜を加工して、光導波路パターンのコアを形成した後、熱処理を行う（実施の形態２）。
の上記２つ場合のいずれかであることが好ましい。前者の方法については実施の形態１において説明している。そこで、本実施の形態２では、後者の方法について説明する。
【００４２】
この電気光学素子の製造方法は、図１６に示すように、以下のフローチャートに従って行われる。
（ａ）図１７の（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ法でコア膜１を作製する（Ｓ２１）。なお、このプラズマＣＶＤ法による成膜方法については実施の形態１と同様である。
（ｂ）図１７の（ｂ）に示すように、コア膜１を加工して、光導波路パターンのコア１を形成する（Ｓ２２）。この工程Ｓ２２は、実施の形態１における工程Ｓ０５と同様に行うことができる。
（ｃ）図１７の（ｃ）に示すように、コア１に第１の熱処理を行う（Ｓ２３）。この第１の熱処理は、７００〜８５０℃の範囲の温度で行われる。熱処理の雰囲気は、好ましくは酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上、さらに好ましくは１気圧である。この第１の熱処理工程によって内部に電気光学結晶の核が生成したコア１ａとなる。第１の熱処理工程の条件は実施の形態１と同様である。なお、ここで行う熱処理温度（最高１２００℃）において、コアが熱によって変質したり、変形を生じることはない。
（ｄ）図１７の（ｄ）に示すように、コア１ａに第２の熱処理を行う（Ｓ２４）。この第２の熱処理は、１１５０〜１２５０℃の範囲の温度で行われる。熱処理の雰囲気は、好ましくは酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が０．２気圧以上、さらに好ましくは１気圧である。この第２の熱処理工程によって内部に電気光学結晶が成長したコア１ｂとなる。なお、第２の熱処理工程の条件については実施の形態１と同様である。
（ｅ）第２の熱処理の後、コア１ｂを室温まで冷却する（Ｓ２５）。この場合の冷却速度は、１０℃／分以上とする。この冷却速度の条件は実施の形態１の場合と同様である。
（ｆ）コア１ｂの上にオーバクラッド３を、ＣＶＤ法で形成する（Ｓ２６）。このオーバクラッド３を形成する条件についても実施の形態１と同様である。
以上の各工程によって、電気光学素子１０が形成される。なお、屈折率制御等を行うために、実施の形態１と同様に制御用電極５を形成しておいてもよい。
【００４３】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係る電気光学素子の製造方法について、図１８から図２１を用いて説明する。図１８は、この電気光学素子の製造方法のフローチャートである。図１９は、図１８のフローチャートのうち、ポーリング用の電極１１を形成する工程Ｓ３７を示す概略図である。図２０は、ポーリング処理を行う工程Ｓ３８を示す概略図である。図２１は、この電気光学素子の製造方法におけるポーリング処理の前後の回折強度の変化を示す回折パターンの図である。この電気光学素子の製造方法は、実施の形態１、２に係る電気光学素子の製造方法と比較すると、２段階の熱処理工程によって電気光学結晶を形成させることに加えて、ポーリング処理を行う点で相違する。このようにポーリング処理を行うことによって、さらに大きな電気光学効果を得ることができる。
【００４４】
この電気光学素子の製造方法は、図１８に示すように、以下のフローチャートに従って行われる。ここでは、実施の形態１のフローチャートと実質的に同一の工程Ｓ３１〜Ｓ３６については説明を省略する。以下に、この製造方法における特徴のポーリング用の電極の形成工程（Ｓ３７）と、ポーリング処理工程（Ｓ３８）とについて説明する。
（ａ）図１９に示すように、コア１ｂを挟んでオーバクラッド３の上面と、アンダークラッド２の下面にスパッタ法でメタル膜（Ｃｒ膜又はＡｌ膜）を成膜し、フォトリソグラフィ法、エッチングプロセスによって、それぞれメタル膜からなる上下のポーリング用電極１１を形成する（Ｓ３７）。
（ｂ）図２０に示すように、コア１ｂを加熱しながら、２つのポーリング用電極１１の間に電圧を印加して、コア１ｂに電界を印加して熱ポーリング処理を行う（Ｓ３８）。具体的には、２００℃以上の温度範囲でコア１ｂを加熱するとともに、上下電極１１間に位置するコア１ｂに１０５〜１０６Ｖ／ｃｍの範囲の高電界を印加して、コア１ｂに光学異方性領域を形成して電気光学効果を発現させる熱ポーリング処理を行う。ここでは、２×１０５Ｖ／ｃｍの電界を印加し、６０分間の熱ポーリング処理を行った。なお、ポーリングの電界印加時の絶縁破壊を防止するため、シリコンゴムやエポキシ樹脂、ＳｉＯ２膜などの絶縁性材料からなる皮膜を両電極の上面に覆うことが必要である。
【００４５】
また、ポーリング処理は、熱ポーリング処理に限られず、紫外光ポーリング処理を行ってもよい。紫外光ポーリング処理の場合には、電界印加と同時に、ＫｒＦエキシマレーザー装置（波長２４６ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー装置（波長１９３ｎｍ）等によって紫外光をコア１ｂに照射する。この紫外光ポーリング処理によってもより効果的に異方性領域を形成することができる。なお、紫外光照射を併用する場合には、直流電圧に代えて交流電圧を印加してもよい。この際には、Ｇｅ添加ＳｉＯ２のコア膜１ｂに印加する正または負の交流電圧の周期に同期させて紫外パルス光を照射させる必要がある。
【００４６】
図２１に示すように、この電気光学素子の製造方法において、ポーリング処理を行うことで、電気光学結晶の回折ピークの回折強度は、ポーリング処理前に対して熱ポーリングの場合にはほぼ同じであるが、紫外光ポーリングの場合にはやや回折強度が大きくなる。このようにポーリング処理の前後で回折ピークそのものはほとんど変化しないが、ポーリング処理によってガラス内部の欠陥に起因する空間電場形成の効果によって電気光学特性がおよそ２０％以上向上する。
【００４７】
上記のようにポーリング処理によって非線形光学特性が増大し、ＬｉＮｂＯ３の結晶に匹敵する大きな２次光非線形性が発現する起源は、以下のように考えられる。「光波制御ガラス材料の創製−規則化構造変化と機能性発現」：２０００年、光・量子デバイス研究会資料に記載されているように、空間電場形成と３次光非線形性により実効的な２次光非線形性が発現するモデル、χ（３）＝３χ（２）から考えると、Ｇｅ’Ｅセンター生成に通じた空間電場の形成と、紫外光ポーリングによる結晶化に伴う３次の光非線形性の両者が複合したことによって大きな２次の光非線形性をもたらされる。
【００４８】
この電気光学素子の製造方法によれば、ＷＯ００／４９４５９号公報に記載の結晶析出方法のような複雑な電極や素子の加工が不要となり、製造プロセスの簡素化が図れ、製造コストが低くなる製造上の利点が得られる。
【００４９】
また、この電気光学素子の製造方法によって、ポーリング処理を行って、マッハツェンダ型光導波路を作製し、その変調特性を評価した。その結果、作製されたマッハツェンダ型光導波路の半波長電圧は１６Ｖとなり、電気光学定数ｒは約１５ｐｍ／Ｖであった。このように、ポーリング処理を行うことにより、２．５倍の電気光学特性を発現させることができた。
【００５０】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４に係る電気光学素子について、図２２から図２６を用いて説明する。図２２は、実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法によって作製した光変調デバイスの構成を示す概略図である。この光変調デバイスは、マッハツェンダー構造１１１を有し、入力ポート１１２及び出力ポート１１３と、両３ｄＢカプラ１１４の間に位置するアームの一方に、屈折率を制御するための電極１１５を設けている。この光変調デバイスでは、入力ポート１１２から入力された導波光は入射側の３ｄＢカプラにより２等分される。２本のアームのうち、片方のアームを伝搬する導波路に設けられた制御用電極対１１５に直流電界を印加して２本のアームの間に位相差を生じさせる。出力側の３ｄＢカプラで２本のアームの導波光を合波・干渉させ、両者の導波光の位相差に応じて変化する出力光強度をスペクトルアナライザにより測定する。この光出力は、制御用電極１１５への印加電圧に対して周期的な依存性を有する。屈折率変化Δｎは、位相差Δφ、波長λ、電極長Ｌを用いて以下の関係式（４）を満たす。
【数４】
2004309832.tif 000006
【００５１】
また、電気光学定数ｒは、下記式で表される。
【数５】
2004309832.tif 000007
ここで、ｎｅｑ３は、等価屈折率、ｄは電極間距離（ｐｍ）、Ｖは印加電圧（Ｖ）である。
【００５２】
上記の場合には、電極長２０ｍｍ、電極間隔１０μｍとして、この光変調デバイスの変調実験を行った。その結果、半波長電圧は２０Ｖであり、電気光学定数ｒは、上記式（５）から１２ｐｍ／Ｖであった。この結果は、従来のＧｅ添加ＳｉＯ２ガラスにより作製された光導波路に発現した電気光学定数ｒの最高値の２．０倍であった。
【００５３】
図２３は、実施の形態１から３のいずれかの電気光学素子の製造方法によって作製した光フィルタデバイスの概略図である。この光フィルタデバイスでは、光信号をポート１２１から入射させ、３ｄＢカプラ１２２を通過させてそれぞれのアームに分波させる。それぞれのアームに分波したそれぞれの光信号はそれぞれのアーム部１２３に形成された特定波長の光信号を反射するブラッググレーティング１２４によって対応する波長の信号のみ反射され、出力ポート１２５から出力される。これにより、所定波長の光信号のみを取り出すことができる。この光フィルタデバイスでは、さらに、ブラッググレーティング１２４を形成した光路部（コア）として電気光学効果を有するコアを用いており、この光路部に位置するオーバークラッド上に屈折率制御用の電極１２６を備える。この屈折率制御用の電極１２６の間に電圧を印加することによってコアの屈折率を動的に、且つ、超高速に制御することができる。これによってブラッググレーティング１２４で反射される波長を変化させることができる。
【００５４】
この光フィルタデバイスは、電極長２５ｍｍ、電極間隔１０μｍ、制御電圧２００Ｖの時、屈折率変化量ΔＮ＝０．０００５、波長変動幅Δλ＝０．５ｎｍの特性を得た。この結果、今回、試作した光フィルターの持つ電気光学定数ｒは、従来の電気光学効果によるＳｉＯ２ガラスの光フィルタに比べて大きいため、低消費電力で動的な屈折率制御を行うことができる。
【００５５】
図２４は、本発明の実施の形態１から３のいずれかの電気光学素子の製造方法を用いて作製した波長分散補償デバイスの概略図である。この波長分散補償デバイスでは、チャープ型のブラッググレーティング１３２を用いている。グレーティングの変化量は１．２ｎｍ／４０ｍｍで、アポタイズはＳｕｐｅｒ  Ｇａｕｓｓ型とした。このチャープグレーティング１３２が形成された箇所のオーバークラッド上に３２分割の電極１３３を形成している。この波長分散補償デバイスでは、各電極１３３への投入電圧を調整してグレーティング１３２の屈折率勾配を制御することで、チャープ量を変化させ分散値を可変させた。この時、設定した中心波長が一定となるように基板１３４裏面にはヒートスプレッダ１３５およびペルチェ素子１３６を配置して温度制御を行った。このようなＰＬＣ型分散補償器は、電極をグレーティング位置に精度良く直接形成することができるため、光ファイバーを用いた場合より、高速な分散制御と低消費電力化が実現できる。
【００５６】
この波長分散補償デバイスの分散可変量は４０ｐｓ／ｎｍであり、消費電力は０．５Ｗ、応答速度は１ｍｓｅｃ以下であった。従来例では電気光学効果を用いたＳｉＯ２ガラス系の分散補償デバイスの報告例はなく、熱光学効果を利用したＰＬＣ型可変分散補償デバイスに比較すると、同分散可変量の動作において、１／５の消費電力で、１０００倍の応答速度であった。
【００５７】
この他、図２５に示した可変偏波コード分散補償デバイスや、図２２に示したデバイス構造と同様の構造の可変光変調デバイスや可変光スイッチング、図２６に示した可変ＡＤＭ（Ａｄｄ  Ｄｒｏｐ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ）についても、本発明の電気光学素子を用いて試作した結果、従来に比べ、低消費電力で、且つ、高速応答を実現した光デバイスを得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る電気光学素子の製造方法によれば、Ｇｅ含有のＳｉＯ２ガラスからなるコアに２段階の熱処理工程を行うことによって、コアの内部に電気光学特性を発現させる電気光学結晶を析出させることができ、従来に比べ、大きな電気光学特性を有する電気光学素子を得ることができる。ＳｉＯ２ガラスは、低コストで伝搬特性に優れ、ファイバーとの接続損失が低く、広い透過波長域を持ち、光デバイスの基幹材料として期待されている。さらに、この電気光学素子の製造方法によれば、実用レベルの非線形性をも併せ持つ従来にない特徴を有する新フォトニクス材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の１に係る電気光学素子の製造方法のフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートのうち、光導波路パターンのコアを形成する工程Ｓ０５の詳細なフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図４】電気光学素子における屈折率制御の方法を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法におけるプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法における熱処理装置の概略図である。
【図７】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法における熱処理工程での温度プロファイルの一例である。
【図８】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法における熱処理工程での温度プロファイルの別例である。
【図９】熱処理工程における雰囲気と結晶ピーク強度との関係を示すＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】１段階の熱処理の場合に作製される電気光学結晶と、２段階の熱処理の場合に作製される電気光学結晶のＸ線回折パターンの図である。
【図１１】２段階の熱処理のうち、第１の熱処理の雰囲気と、作製される電気光学結晶のＸ線回折強度との関係を示すＸ線回折パターンの図である。
【図１２】２段階の熱処理のうち、第１の熱処理の温度と、作製される電気光学結晶のＸ線回折強度との関係を示すＸ線回折パターンの図である。
【図１３】２段階の熱処理のうち、第２の熱処理の温度と、作製される電気光学結晶のＸ線回折強度との関係を示すＸ線回折パターンの図である。
【図１４】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法における熱処理後の冷却工程の冷却速度と、作製される電気光学結晶のＸ線回折強度との関係を示すＸ線回折パターンの図である。
【図１５】冷却工程における冷却速度の違いを示す温度プロファイルの図である。
【図１６】本発明の実施の形態２に係る電気光学素子の製造方法のフローチャートである。
【図１７】本発明の実施の形態２に係る電気光学素子の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態３に係る電気光学素子の製造方法のフローチャートである。
【図１９】本発明の実施の形態３に係る電気光学素子の製造方法におけるポーリング用電極を形成する工程を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施の形態３に係る電気光学素子の製造方法におけるポーリング処理の工程を示す概略図である。
【図２１】本発明の実施の形態３に係る電気光学素子の製造方法において、ポーリング処理の前後でのＸ線回折強度の変化を示す図である。
【図２２】本発明の実施の形態１に係る電気光学素子の製造方法において作製された光変調デバイスの概略図である。
【図２３】本発明の実施の形態１から３に係る電気光学素子の製造方法によって作製された光フィルターデバイスの概略図である。
【図２４】本発明の実施の形態１から３に係る電気光学素子の製造方法によって作製された可変分散補償デバイスの概略図である。
【図２５】本発明の実施の形態１から３に係る電気光学素子の製造方法によって作製された可変偏波モード分散補償デバイスの概略図である。
【図２６】本発明の実施の形態４に係る電気光学素子の製造方法によって作製された可変ＡＤＭデバイスの概略図である。
【符号の説明】
１  コア、１ａ  コア（第１の熱処理後）、１ｂ  コア（第２の熱処理後）、２アンダークラッド、３  オーバクラッド、５  制御用電極、６  電源、１０  電気光学素子、１１  ポーリング用電極、１２  ポーリング用電圧電源、２０  プラズマＣＶＤ装置、２１  成膜室、２２  上部シャワー電極、２３  高周波電極、２４  基板、２５  マッチング回路、２６  高周波電源、２７  排気系、２８  プラズマ、３０〜３２  原料容器、３３  酸素ガス供給ポート、３４〜３７マスフローコントローラ、４０  熱処理装置、４１  Ｇｅ添加ＳｉＯ２ガラス試料、４２  電気炉、４３  炉心管、４４  熱電対、４５  セラミック管、４６マスフローコントローラー、４７  温度表示装置、１１１  マッハツェンダー構造光導波路、１１２  入力ポート、１１３  出力ポート、１１４  ３ｄＢカプラ、１１５  屈折率制御用電極、１２１  入力ポート、１２２  ３ｄＢカプラ、１２３  アーム部、１２４  ブラッググレーティング、１２５  出力ポート、１２６  屈折率制御用電極、１３１  入出力ポート、１３２  ブラッググレーティング、１３３  屈折率制御用電極、１３４  石英基板、１３５  ヒートスプレッダ、１３６  ペルチェ素子、１４１  偏波制御器、１４２  ３ｄＢカプラ、１４３  屈折率制御用電極、１４４  入力ポート、１４５  出力ポート、１５１  入力ポート、１５２  入出力ポート、１５３  屈折率制御用電極、１５４  ブラッググレーティング
【図１】
2004309832.tif 000008
【図２】
2004309832.tif 000009
【図３】
2004309832.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004309832.tif 000014
【図８】
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【図９】
2004309832.tif 000016
【図１０】
2004309832.tif 000017
【図１１】
2004309832.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
2004309832.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
2004309832.tif 000022
【図１６】
2004309832.tif 000023
【図１７】
2004309832.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2004309832.tif 000031
【図２５】
2004309832.tif 000032
【図２６】
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