(57)【要約】【課題】ＬＥＣ法で製造するＧａＡｓ単結晶の成長における液体封止剤の失透の発生を解消し、種付けを容易、且つ再現性良く実施することを可能とする。【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたるつぼ５に、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶１１を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法において、上記液体封止剤として、三酸化硼素を主体とし、これに三酸化ガリウム、三酸化砒素よりなる群から選択された一種以上を添加した液体封止剤を用い、その三酸化硼素中の含有−ＯＨ基量を１００ｐｐｍ未満に定めて、砒化ガリウム融液作成時の三酸化硼素の白濁の発生を解消し、その状態で種付けを行う。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法において、
上記液体封止剤として、三酸化硼素を主体とし、これに三酸化ガリウム、三酸化砒素よりなる群から選択された一種以上を添加した液体封止剤を用い、
その三酸化硼素中の含有−ＯＨ基量を１００ｐｐｍ未満に定めて、砒化ガリウム融液作成時の三酸化硼素の白濁の発生を解消し、その状態で種付けを行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記液体封止剤の三酸化硼素に添加する三酸化ガリウム、三酸化砒素の総和が、０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）は電子移動度がシリコンに比べて早く、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止引き上げ法、すなわち液体封止チョクラルスキー法（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　法。略称：ＬＥＣ法）により製造されている。
【０００３】
図１に、ＧａＡｓ単結晶の成長装置として広く使用されているＬＥＣ法による結晶引上装置の概略を示す。
【０００４】
図において、１は結晶成長用の高温炉（耐圧容器）であり、高温炉１内には下側から下軸２が挿入され、この下軸２の先端にペデスタル３を介してサセプタ４が支持されている。サセプタ４内にはパイロリティック窒化硼素（ＰＢＮ）製るつぼ５が配置されている。サセプタ４の周囲にはヒータ８が設けられており、サセプタ４を介してＰＢＮ製るつぼ５を周囲から加熱できるようになっている。下軸２は図示しない回転機構に接続されており、一定の回転速度で回転されるようになっている。また、容器１の上側からは下軸２と同軸的に上軸９が挿入され、その下端に設けられた種結晶ホルダ１０に所望の方位を持った種結晶１１（通常、方位として（１００）が用いられる）が取り付けられる。この上軸９は、図示しない回転・昇降機構によってＰＢＮ製るつぼ５とは逆向きに軸回転されると共に、昇降移動されるようになっている。上軸９の途中には重量センサ１２が設けられており、これによって成長過程の結晶重量を検知できるようになっている。
【０００５】
結晶成長の際には、先ず、ＰＢＮ製るつぼ５の中にＧａＡｓ多結晶原料６を１４０００ｇと、液体封止剤７の三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を４０００ｇ入れ、高温炉１内を真空排気し、その後窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで４０気圧程度に加圧し、主ヒータ８に通電してＰＢＮ製るつぼ５の内部を昇温させる。５００℃前後で液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）７が軟化、融解してＧａＡｓ多結晶原料６を覆う。引き続き昇温させ、ＰＢＮ製るつぼ５内部の温度を１２３８℃以上とし、多結晶原料６を融解させる。次に、高温炉１内を５〜２０気圧に減圧した後、種結晶１１を降下させ、その先端を原料融液に浸して種付けを行う。その後、主ヒータ８の温度を下げながら、上軸９を９〜１２ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げていき、重量センサ１２で結晶重量を検知しながら、主ヒータの出力を制御してＧａＡｓ単結晶を成長させる。
【０００６】
ＬＥＣ法で砒化ガリウム単結晶を成長する場合、液体封止剤としては、上記のように三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を用いるのが一般的である。
【０００７】
このＢ２Ｏ３の目的は、メルト表面及び育成結晶からのＶｂ族元素の蒸発を防止するためにあるが、室温からＢ２Ｏ３が軟化する約６００℃までは、Ａｓ、ＧａともＢ２Ｏ３で覆われることが無いという不都合に鑑み、その融点を低下させる、すなわち粘度を低下させて、低温時にＧａＡｓ多結晶原料ないしはＡｓを封止剤融液により被覆することを可能とすべく、Ｂ２Ｏ３に添加物を加えるというアプローチが従来なされている（特公昭６０−１８６３５号公報）。
【０００８】
具体的には、三酸化硼素を主成分とし、これにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５よりなる群から選択された一種以上を添加するものであり、これにより粘度が低く、従って封止剤の融点が低く、しかも電気的に活性な不純物が育成される結晶中に取り込まれるおそれがないという利点が得られる。しかし、Ｂ２Ｏ３中の含有水分量についての規定は無い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにＬＥＣ法で砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶を製造する場合、液体封止剤として三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を用いるが、Ｂ２Ｏ３中の含有−ＯＨ基量については規定が無いのが一般的である。また、添加物について、特公昭６０−１８６３５号公報には、三酸化アルミニウム、三酸化ガリウム、五酸化リンからなる群から選択された一種以上を添加する旨の記載があるが、三酸化砒素は含まれておらず、また、添加物の量的規制の記載も無い。
【００１０】
上述したように、ＬＥＣ法で液体封止剤としてＢ２Ｏ３を用いて、ＧａＡｓ単結晶を製造する場合、先ず、るつぼ内に原料である砒素とガリウム、または多結晶砒化ＧａＡｓ、及びＢ２Ｏ３を収納し、不活性ガスを充填した耐圧容器内で、加熱手段によって、ＧａＡｓ融液とし、種付け、結晶成長を行うのが一般的である。
【００１１】
しかしながら、このＧａＡｓ融液の作成時に、一般的には無色透明であるＢ２Ｏ３融液が失透（白濁）してしまうことが多々あり、種付けが困難になる場合が多々ある。
【００１２】
また、特公昭６０−１８６３５号公報に記載の三酸化アルミニウム、三酸化ガリウム、五酸化リンを添加した場合でも、用いるＢ２Ｏ３に対し、ある一定量を越えた場合には、添加しない場合と同様に、Ｂ２Ｏ３、が失透する。また三酸化アルミニウム、五酸化リンをＢ２Ｏ３に添加した場合、微量のアルミニウム、リンが製造するＧａＡｓに混入することになる。アルミニウム、リンは、ＧａＡｓ中では電気的に不活性であるが、格子不整合となり、製造したＧａＡｓウェハを用いてデバイスを作成した場合、デバイスの寿命低下の原因となる可能性がある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＬＥＣ法で製造するＧａＡｓ単結晶の成長における液体封止剤の失透の発生を解消し、種付けを容易、且つ再現性良く実施することのできるＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１５】
請求項１の発明に係る砒化ガリウム単結晶の製造方法は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、原料融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引き上げることで単結晶を成長させるＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法において、上記液体封止剤として、三酸化硼素を主体とし、これに三酸化ガリウム、三酸化砒素よりなる群から選択された一種以上を添加した液体封止剤を用い、その三酸化硼素中の含有−ＯＨ基量を１００ｐｐｍ未満に定めて、砒化ガリウム融液作成時の三酸化硼素の白濁の発生を解消し、その状態で種付けを行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法において、上記液体封止剤の三酸化硼素に添加する三酸化ガリウム、三酸化砒素の総和が、０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【００１７】
＜発明の要点＞
本発明者等はＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の成長に関して鋭意研究を重ねた結果、次のような知見を得た。液体封止剤として無添加のＢ２Ｏ３を用いた場合、ＧａＡｓ融液作成時の液体封止剤の失透の原因は、Ｂ２Ｏ３中の−ＯＨ基と原料であるＡｓまたはＧａの酸化物｛例えば、三酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、三酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）等｝が、融液であるＢ２Ｏ３中に浮遊することが原因である。Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３は、それぞれ、Ｂ２Ｏ３に可溶であるが、（１）Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３それぞれの生成速度が遅いこと、（２）Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３それのＢ２Ｏ３への溶解速度が遅いこと、（３）Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３それのＢ２Ｏ３への溶解量が少ないこと、以上の３点のため、液体封止剤が失透し易く、且つ失透の度合いが不安定となる。
【００１８】
液体封止剤の失透を防止する対策としては、Ｂ２Ｏ３中の−ＯＨ基を減らすことが最も単純な方法であるが、Ｂ２Ｏ３中の−ＯＨ基を減らすに従い、Ｂ２Ｏ３の粘度は大きくなり、ＬＥＣ法でのＧａＡｓ単結晶育成過程での結晶の直径制御が困難となり、最終的には単結晶育成過程で多結晶となってしまい、単結晶の製造が困難となる。
【００１９】
そこで、Ｂ２Ｏ３中の−ＯＨ基を１００ｐｐｍ未満に減らす一方、Ｂ２Ｏ３の粘性を下げる方法として、Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の一方又は双方を添加する。製造したＧａＡｓウェハを使用したデバイスの信頼性を維持するためには、Ｇａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の添加が最も適しており、更に、液体封止剤の失透を有効に防止するためには、添加量をＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３が容易にＢ２Ｏ３に溶解する添加量の総和が０．５ｍｏｌ％未満であることが望ましく、且つ粘性を下げるためには０．４ｍｏｌ％以上が望ましい。
【００２０】
なお、Ｂ２Ｏ３の粘性を下げる方法として、特公昭６０−１８６３５号公報には、Ｂ２Ｏ３にＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５よりなる群から選択された一種以上を添加することが記載されているが、三酸化砒素は含まれておらず、また、添加物の量的規制の記載も無い。そして、Ｂ２Ｏ３中の含有−ＯＨ基量についても規定が無い。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＬＥＣ法において使用する液体封止剤が含有−ＯＨ基量を規定したＢ２Ｏ３を主体として、三酸化ガリウム、三酸化砒素のうち一種以上を規定量添加した液体封止剤を用いることで、ＧａＡｓ融液作成時の液体封止剤の失透の発生を解消し、種付けが容易、且つ再現性良く実施できるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供するものである。
【００２２】
以下、本発明のＬＥＣ法による砒化ガリウム単結晶の製造方法を実施例を中心にして説明する。
【００２３】
以下の実施例１及び比較例１〜３で使用した製造装置は、図１と同様であり、不活性ガスを充填した耐圧容器たる高温炉１内に収容され加熱されたるつぼ５に原料融液、液体封止剤のＢ２Ｏ３を収納し、種結晶１１を原料融液に接触させつつ種結晶１１とるつぼ５とを相対的に移動させて、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長した。
【００２４】
（実施例１）
液体封止剤として、Ｂ２Ｏ３中の含有−ＯＨ基量が１００ｐｐｍ未満、添加したＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の総和が０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％未満である液体封止剤を用い、直径２８０ｍｍのＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ　Ｂｏｒｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ）製のるつぼを用い、結晶直径１００ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍのＧａＡｓの単結晶成長を５０回行った。その結果、種付け時の液体封止剤の失透が原因で種付けが不可となった場合は１回のみであった。なお、結晶成長の結果、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は９０％以上の確率で得られた。
【００２５】
（比較例１）
Ｂ２Ｏ３中の含有−ＯＨ基量が１００ｐｐｍ以上であるＢ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例と同様の条件で、単結晶成長を５０回行った。その結果、種付け時のＢ２Ｏ３の白濁による失透が原因で種付けが不可となった場合は１５回であった。なお、結晶成長の結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は６０％以下の確率であった。
【００２６】
（比較例２）
Ｂ２Ｏ３に添加したＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の総和が０．５ｍｏｌ％以上であるＢ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例と同様の条件で、単結晶成長を５０回行った。その結果、種付け時のＢ２Ｏ３の白濁が失透が原因で種付けが不可となった場合は１０回であった。なお、結晶成長の結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は７０％以下の確率であった。
【００２７】
（比較例３）
Ｂ２Ｏ３に添加したＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の総和が０．４ｍｏｌ％未満であるＢ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例と同様の条件で、単結晶成長を５０回行った。その結果、種付け時のＢ２Ｏ３の白濁による失透が原因で種付けが不可となった場合は１回であったが、結晶成長中に結晶外径が変動し、成長を途中で中止した場合が５回発生した。なお、結晶成長の結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は５０％以下の確率であった。
【００２８】
以上の実施例１及び比較例１〜３の結果を総合すると、含有−ＯＨ基量が１００ｐｐｍ未満のＢ２Ｏ３を主体とし、これにＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の総和が０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％未満の液体封止剤を使用することで、高収率でＧａＡｓ単結晶を得ることが可能なことが判る。
【００２９】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例は、砒化ガリウム単結晶のＬＥＣ法における成長方法について記載したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等をＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法についても、Ｂ２Ｏ３への添加物を考慮することで、同様の効果を得ることができる。
【００３０】
＜使用方法、応用システム＞
本発明による方法で得られるＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造は、従来法よりも種付けを容易、且つ再現性良く実施することを可能とし、更に結晶の成長過程における結晶外径の変動の抑制を可能とし、これによって、高収率でＧａＡｓ単結晶を得ることを可能とするものである。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、液体封止剤として、三酸化硼素を主体とし、これに三酸化ガリウム、三酸化砒素よりなる群から選択された一種以上を添加した液体封止剤を用い、その三酸化硼素中の含有−ＯＨ基量を１００ｐｐｍ未満に定めて、砒化ガリウム融液作成時の三酸化硼素の白濁の発生を解消し、その状態で種付けを行うものである。また、好ましくはＬＥＣ法で成長させるＧａＡｓ単結晶の製造において、含有−ＯＨ基量が１００ｐｐｍ未満のＢ２Ｏ３を主体とし、これにＧａ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３の総和が０．４ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％未満の液体封止剤を使用するものである。
【００３２】
従って、本発明によれば、ＧａＡｓ融液作成時のＢ２Ｏ３の失透の発生を防止し、種付けを容易、且つ再現性良く実施することができ、高収率でＧａＡｓ単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物半導体単結晶の製造方法に用いた製造装置の基本構成を示した図である。
【符号の説明】
１　高温炉
５　ＰＢＮ製るつぼ
６　多結晶原料
７　液体封止剤
８　ヒータ
１１　種結晶
【図１】
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