(57)【要約】【課題】容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体及びそれらの製造法を提供するものである。【解決手段】本発明は、一般式（１）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体。【化１】2004059527.tif 000012式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。更に、式（２）と式（３）とを、炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属とで反応させることを特徴とする式（１）の製造法である。【化２】2004059527.tif 000013【化３】2004059527.tif 000014式（３）のＲ１は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ａは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基を示す。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体。
【化１】
2004059527.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【請求項２】
下記式（２）と下記式（３）とを炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属とで反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体の製造方法。
【化２】
2004059527.tif 000010
【化３】
2004059527.tif 000011
（式（３）のＲ１は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ａは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体及びその製造法に関するものである。なお、これから誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、硬化性、および機械特性に優れ、塗料及びコーティング材、接着剤並びにレンズ等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Ｐｕｒｅ　　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．，　Ａ２９（１０），　ｐｐ．９１５　（１９９２）及びＰｕｒｅ　　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．，　Ａ３０　（２＆ａｍｐ；　３），　ｐｐ．１８９　（１９９３）には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
特開平６−１６８０４号公報には、下記一般式（４）で表されるオキセタン化合物の記載がある。
【０００３】
【化４】
2004059527.tif 000002
【０００４】
式（４）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子である。Ｒ４は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる多価基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ１は２、３または４である。
【０００５】
特開２０００−１９１６５２号公報には、下記一般式（５）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００６】
【化５】
2004059527.tif 000003
【０００７】
式（５）、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基であり、置換基Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ−１、式ＣｎＦ２ｎＨまたは式ＣｎＦ２ｎ＋１（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、繰返し数ｍは、１〜１０の整数である。
【０００８】
特表平１１−５００４２２には、フッ素化アルコールとオキセタンアルコールとをエーテル結合で結合させたモノ置換フッ素化オキセタンモノマーが報告されている。
特開２０００−３０２７７４には、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと脂肪族ジオールとを塩基の存在下で反応させたビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法について記載されている。
【０００９】
これらいずれの公知文献には、本発明の化合物類についての記載がなく、またその合成法についての具体的な例も記載されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体及びそれらの製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体。
【００１２】
【化６】
2004059527.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【００１４】
更に、下記式（２）で表されるビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンと下記式（３）とを、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属とで反応させることを特徴とする式（１）で表されるオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体の製造法に関する。
【００１５】
【化７】
2004059527.tif 000005
【００１６】
【化８】
2004059527.tif 000006
【００１７】
式（３）のＲ１は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ａは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基を示す。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記式（２）で表されるビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンを、上記記載のアルカリ存在下、式（３）と反応させて式（１）を合成する。このとき必要であれば溶媒を用いても良い。
【００１９】
上記式（３）中、Ａは、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基を示すが、特にフェニル基またはｐ−トリル基が好ましく、Ｒ１は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特に、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２０】
式（３）は、下記式（６）からＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　ｖｏｌ．１，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　１４５−１４７ｐｐ．（１９６７），　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．　に記載の方法に準じて合成することができる。
【００２１】
【化９】
2004059527.tif 000007
【００２２】
式（６）のＲ１は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【００２３】
式（３）としては、２−（３−オキセタン）エチルメシレート、２−（３−オキセタン）エチルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタン）エチルトシレート、２−（３−オキセタン）プロピルメシレート、２−（３−オキセタン）プロピルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタン）プロピルトシレート、２−（３−オキセタン）ブチルメシレート、２−（３−オキセタン）ブチルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタン）ブチルトシレート、２−（３−オキセタン）ペンチルメシレート、２−（３−オキセタン）ペンチルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタン）ペンチルトシレート、２−（３−オキセタン）ヘキシルメシレート、２−（３−オキセタン）ヘキシルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタン）ヘキシルトシレートなどが例示できる。
【００２４】
本発明の製造方法で使用するアルカリの使用量は、式（２）で表されるビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンに対して、アルカリのモル比で２から２０倍量であり、好ましくは、４から１６倍量である。
使用するアルカリのうち、炭酸アルカリ金属としては、無水炭酸カリウム或いは無水炭酸ナトリウム等が好ましく、水酸化アルカリ金属としては、水酸化カリウム或いは水酸化ナトリウム等が好ましく、アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム或いは水素化カリウム等が好ましく、アルカリ金属としては、ナトリウム或いはカリウム等が好ましい。そして、更にこれらの中でも炭酸アルカリ金属が好ましく、特に無水炭酸カリウムまたは無水炭酸ナトリウムが好ましい。溶媒としては、アルカリに炭酸アルカリ金属を用いる場合にアセトンが好適に利用され、その他のアルカリを利用する場合にはベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
【００２５】
式（２）と式（３）とを反応させる時の温度は、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、２〜２０時間であり、好ましくは６〜１５時間である。
【００２６】
反応終了後は、室温まで冷却して有機層、あるいは有機固形物を取り出し、水洗及び脱溶剤をして一般式（１）で表される目的とするオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体を得ることができる。これは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによって確認した新規な化合物である。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるが、特に、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２７】
本発明の式（１）で表される化合物は、他のカチオン重合性を有する化合物または／およびラジカル重合性を有する化合物、並びにカチオン重合開始剤を配合して組成物を作製し、当該組成物を活性エネルギー線または／および熱によりカチオン重合させて樹脂とすることができる。この光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂は、本発明の化合物を添加しないものに比べ低屈折率な樹脂にすることが可能である。更に当該樹脂は、透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、硬化性、および機械特性に優れることから、塗料及びコーティング材、接着剤並びにレンズ等に利用することができる。
【００２８】
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射されて活性化され得る任意のカチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。
【００２９】
活性エネルギー線は、紫外線、電子線および可視光が挙げられ、紫外線が好ましい。
紫外線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。また、これに増感剤を加えてもよい。これらの紫外線カチオン開始剤の中で、アルキル置換基を有するヨードニウム塩が好ましい。
【００３０】
活性エネルギー線が可視光または電子線のときは、照射により分解してカチオンを発生させるものであればいずれのものをも用いることができる。また、このとき増感剤を加えてもよい。
【００３１】
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され得る任意のものが使用でき、当該熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類などが例示できる。
上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。
【００３２】
本発明の式（１）で表される化合物を配合できる他のカチオン重合性を有する化合物または／およびラジカル重合性を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基、（メタ）アクロイル基および式（１）を除くオキセタン環を有する化合物を挙げることができる。なお、（メタ）アクロイル基とは、メタクロイル基およびアクロイル基を示す。
【００３３】
エポキシ基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクロイル基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、（メタ）アクロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。
【００３６】
式（１）を除くオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン環を１個以上有する化合物であり、オキセタン環を１個有する化合物としては、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。また、オキセタン環を２個有する化合物としては、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の式（１）で表される化合物、上記記載の化合物から選ばれる少なくとも１種以上のものとカチオン重合開始剤とを配合して組成物を作製し、光カチオン重合または／および熱カチオン重合させることができる。
本発明の式（１）で表される化合物を含有する組成物に、粘度の調整および硬化時の体積収縮率の低減、さらに硬化した組成物の熱耐久性などを改良するために充填剤を加えることもできる。この充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の式（１）で表される化合物は、ベンゼン環を還元してシクロヘキサンとし、これをを含有する組成物に配合し、当該組成物に対し活性エネルギー線を照射してなる活性エネルギー線硬化性樹脂又は加熱してなる熱硬化性樹脂とすることもできる。これは、更に低屈折率な樹脂にすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞
温度計、脱溶剤管付き冷却器、攪拌装置、滴下漏斗を備えた容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン（アヅマックス社製）を１０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と、溶剤として脱水処理したアセトンを５０ｇ、無水炭酸カリウムを３４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）入れ、攪拌しながら常圧の条件下で約６０℃にまで昇温した。その後、攪拌しながら２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート５４．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。滴下終了後、約６０〜６５℃で４時間反応させた。その後、アセトンを反応系から一部除去することにより反応溶液の内温を９７℃〜１０５℃とし、８時間反応させた。反応系から除去されたアセトン量は最終的に２３．１ｇであった。反応液についてＧＣ分析（微極性カラム（例えばジーエルサイエンス社製Ｇ−２３０），カラム温度８０℃〜３００℃，キャリヤーガスはヘリウム，ＦＩＤ検出）を行った結果、得られた化合物の収率は９３％であった。
反応終了後、室温まで冷却した反応溶液と有機固形物を分液ロートに移し、ジクロロメタンを３００ｇ、純水を３００ｍｌ加え、よく攪拌した。その後、有機層を１００ｍｌの純水で更に３回洗浄した。有機層中のジクロロメタンを減圧除去し、固体状生成物を得た。そして、再結晶により、この生成物から目的とする化合物のみを単離し、８．６ｇの白色固体を得た。ＧＣ分析（上記記載の条件）の結果、得られた化合物の純度は９９．０％であった。その融点は１４５．８℃であった。収率は５７％であった。
【００４１】
【化１０】
2004059527.tif 000008
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の測定結果：δ（ｐｐｍ）Ｊ（Ｈｚ）；ａ；０．９６（ｔ　Ｊ＝７．５Ｈｚ）、ｂ；１．８９（ｑ　Ｊ＝７．５Ｈｚ）、ｅ；３．８５（ｓ）、ｄ；４．４９（ｄ　Ｊ＝８．７Ｈｚ　ｄ　Ｊ＝６．１Ｈｚ）、ｉ；７．７１（ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒、ＣＯＭ）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；ａ；８．００、ｂ；２６．２９、ｃ；４３．６４、ｄ；７７．７５、ｅ；６９．０３、ｆ；８１．１６〜８２．８４、ｇ；１１５．９０〜１２８．７３、ｈ；１３０．８５、ｉ；１２８．４８
１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の測定結果：δ（ｐｐｍ）−７０．５９１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの結果より得られた化合物は上記式（７）で表される化合物と決定した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、容易に入手可能な原料から合成できる、式（１）で表される新規なオキセタン環を有するビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン誘導体及びそれらの製造法を提供することができる。なお、これから誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、撥水性、撥油性、耐熱性、硬化性、機械特性に優れ、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用することができる。