(57)【要約】【課題】レジストをマスクとしてイオン注入を行った際に、このイオン注入によりレジストに生じた表面硬化層等の変質層を、残渣無く除去することが可能なレジスト除去方法を提供する。【解決手段】シリコン基板４上に形成されたレジスト１６をマスクとしてイオン注入を行った際に、イオン注入により生じた変質層１８を含むレジスト１６をシリコン基板４から除去する方法であり、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にてレジスト１６にプラズマ処理を施し、変質層１８を含むレジスト１６を除去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板上に形成された変質層を含むレジストに１つまたは複数の工程からなる除去工程を施すことにより、該レジストを前記被処理基板から除去する方法であって、
前記除去工程は、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にて前記レジストにプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項２】
前記変質層は、前記レジストをマスクとして前記被処理基板に不純物をイオン注入する際に形成されたことを特徴とする請求項１記載のレジスト除去方法。
【請求項３】
前記除去工程の初期の段階の少なくとも変質層を剥離する過程に、アンモニアを含むプロセスガスを導入することを特徴とする請求項１または２記載のレジスト除去方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理工程により前記レジストを前記被処理基板から剥離した後、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にて前記被処理基板上の残渣にプラズマ処理を施し、前記残渣を前記被処理基板から除去することを特徴とする請求項１、２または３記載のレジスト除去方法。
【請求項５】
前記プロセスガスは、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、希ガスの群から選択される１種または２種以上と、アンモニアとを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト除去方法に関し、更に詳しくは、半導体製造プロセスにおいてシリコン基板等の被処理基板にレジストをマスクとして不純物をイオン注入した後に、被処理基板からレジストを除去するレジスト除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置や、ＴＦＴを用いた液晶表示装置（ＬＣＤ）等の製造プロセスにおいては、被処理基板の半導体層に不純物を選択的に注入するためにイオン注入が用いられており、このイオン注入においては、マスクとして感光性樹脂のレジストが用いられている。
イオン注入後、不要となったレジストを除去する方法としては、低圧の酸素ガスの雰囲気中にてレジストにプラズマ処理を施し、このレジストを灰化させて除去する方法が採られている。
このレジスト除去方法については、これまでにも様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１５８２１０号公報（第２−３頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のレジストにおいては、イオン注入の際に、マスクであるレジストにもリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）等の不純物が注入されるために、これらの不純物がレジスト中の原子と結合して化合物を生成する等して、レジストの表面に硬化した変質層が形成される。
このレジストに酸素ガスを用いてプラズマ処理を施した場合、変質層中の不純物が酸化して残渣となり、被処理基板上に残ってしまうために、半導体デバイスの形状不良、特性不良等を招く虞があるという問題点があった。
【０００５】
また、高温でのレジストへのプラズマ処理は、熱により硬化層下のレジストが膨張して破裂し、変質したレジストがウェーハ上に再付着する虞がある。そこで、通常は、これを避けるために比較的低温でプラズマ処理を施しているが、低温でのプラズマ処理は、反応速度の低下を招き、生産性を低下させる要因になる。上記の残渣を被処理基板から除去する方法としては、反応性の高いフッ素を含むガスを酸素ガスに添加し、プラズマ処理の際に残渣も除去する方法、あるいは薬液により残渣を除去する方法等が提案されているが、レジストの下地が剥離してしまい、製品不良が発生する要因になる。
また、薬液を用いる場合、薬液処理用の設備が必要になり、製造工程も増えることから、製造コストを押し上げる要因になる。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、レジストをマスクとしてイオン注入を行った際に、このイオン注入によりレジストに生じた表面硬化層等の変質層を、残渣無く除去することが可能なレジスト除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様なレジスト除去方法を提供した。すなわち、請求項１記載のレジスト除去方法は、被処理基板上に形成された変質層を含むレジストに１つまたは複数の工程からなる除去工程を施すことにより、該レジストを前記被処理基板から除去する方法であって、前記除去工程は、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にて前記レジストにプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載のレジスト除去方法は、請求項１記載のレジスト除去方法において、前記変質層は、前記レジストをマスクとして前記被処理基板に不純物をイオン注入する際に形成されたことを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載のレジスト除去方法は、請求項１または２記載のレジスト除去方法において、前記除去工程の初期の段階の少なくとも変質層を剥離する過程に、アンモニアを含むプロセスガスを導入することを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載のレジスト除去方法は、請求項１、２または３記載のレジスト除去方法において、前記プラズマ処理工程により前記レジストを前記被処理基板から剥離した後、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にて前記被処理基板上の残渣にプラズマ処理を施し、前記残渣を前記被処理基板から除去することを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載のレジスト除去方法は、請求項１ないし４のいずれか１項記載のレジスト除去方法において、前記プロセスガスは、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、希ガスの群から選択される１種または２種以上と、アンモニアとを含む混合ガスであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト除去方法の一実施の形態について図面に基づき説明する。
図１は本発明の一実施の形態のレジスト除去方法に用いられるアッシング装置を示す断面図である。
【００１３】
このアッシング装置は、内部の圧力が制御可能な金属製の真空槽１と、真空槽１の上面に設けられマイクロ波等の電磁波を透す誘電体窓２と、真空槽１内に設けられた試料台３と、この試料台３の上面に取り付けられシリコン基板（被処理基板）４を静電気力を利用して吸着させる静電吸着ステージ５と、この静電吸着ステージ５に対向して真空槽１の上面に設けられマイクロ波等の電磁波を発振させるスロットアンテナ６及び共振器７と、真空槽１内にプロセスガスを導入するプロセスガス導入管８とにより構成されている。
【００１４】
真空槽１の底面には、真空ポンプ等の真空装置を用いて真空槽１内を所定の真空度に保持するための排気口１１が形成されている。
誘電体窓２は、スロットアンテナ６から放射されるマイクロ波等の電磁波を透過させて真空槽１内に放射させるもので、例えば、石英等の誘電体により構成されている。
【００１５】
試料台３の内部には、プラズマ加熱によるシリコン基板４の温度上昇を抑え、シリコン基板４上のレジストに生じた変質層の破裂を防止するために、水等の冷却媒体を循環させる流路１２が形成されている。この試料台３には、高周波を印加する機能も備えられており、反応性の高いプラズマ処理を可能にしている。
スロットアンテナ６は、真空槽１内にマイクロ波等の電磁波を放射してプラズマを励起、発生させるもので、例えば、アルミニウム等の導電性材料により構成されている。
【００１６】
シリコン基板４は、図２に示すように、その表面にシリコン酸化膜等の絶縁膜１５が形成され、この絶縁膜１５上にイオン注入用のマスクとして用いられたレジスト１６が形成されている。このレジスト１６は、イオン注入によっても変質していない軟性の非変質層１７と、イオン注入の際に変質し硬化した変質層１８とにより構成されている。
【００１７】
上記のアッシング装置を用いてレジストを除去する方法について説明する。
まず、試料台３の上面に静電吸着ステージ５を固定し、この静電吸着ステージ５の上面に、レジスト１６が形成されたシリコン基板４を載置する。
このとき、静電吸着ステージ５に所定の電圧を印加し、この静電吸着ステージ５の上面にシリコン基板４を吸着させるとともに、流路１２に所定の温度に冷却された水等の冷却媒体を循環させ、試料台３及び静電吸着ステージ５を所定の温度に冷却させることで、その上に載置されたシリコン基板４を所定の温度に冷却する。
【００１８】
次いで、プロセスガス導入管８によりアンモニア（ＮＨ３）を含むプロセスガスを所定の流量で真空槽１内に導入し、この真空槽１内を所定の圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７によりマイクロ波を導入し、シリコン基板４上にアンモニアプラズマを発生させる。同時に、試料台３に高周波を印加する。
【００１９】
このプロセスガスとしては、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、希ガスの群から選択される１種または２種以上と、アンモニア（ＮＨ３）とを含む混合ガスが好適に用いられる。
ここで、希ガスとは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のいずれかであり、これらのガスは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
このアンモニアプラズマは、極めて活性な水素イオン（Ｈ＋）と、窒素イオン（Ｎ３＋）と、水素原子及び窒素原子からなるＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオンとに分解され、これらのイオンが変質層１８と反応する。特に、上記の化合物イオンは、単体の水素イオン（Ｈ＋）や窒素イオン（Ｎ３＋）より反応性が高く、イオン注入の際にレジスト１６に注入されたヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物を容易に還元する。
【００２１】
これにより、変質層１８は、アンモニアプラズマ中の水素イオン（Ｈ＋）、窒素イオン（Ｎ３＋）、ＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸する。また、還元されたヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物は、水素と容易に反応し、ＡｓＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の水素化物となって容易に気化する。
【００２２】
反応が進行して変質層１８の散逸が進むと、非変質層１７が露出するようになる。この時点で、静電吸着ステージ５への電圧の印加を停止し、シリコン基板４の吸着を解く。これにより、試料台３がシリコン基板４を冷却する効率が低下し、シリコン基板４の温度が上昇し、非変質層１７とアンモニアを含むプロセスガスとの反応が促進し、非変質層１７が短時間で灰化され、この灰化した非変質層１７は容易に除去される。
【００２３】
このレジスト除去方法では、冷却媒体によりシリコン基板４を冷却することで、このシリコン基板４にプラズマ処理を施してレジスト１６を除去する場合においても、レジスト１６は常に所定の温度に冷却される。したがって、非変質層１７がプラズマによる加熱により膨張し、硬化した変質層１８が破裂する等の不具合が生じる虞がない。
また、試料台３に高周波を印加するので、反応性の高いプラズマ処理を施すことができる。
【００２４】
また、プロセスガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を含むガスを用いたので、レジスト１６にプラズマ処理を施した場合、変質層１８とアンモニアプラズマ中の水素原子、窒素原子、及びこれらの化合物のイオンとが反応して揮発する際に、変質層１８中の不純物も反応して揮発、散逸するので、シリコン基板４上に残渣として残ってしまう虞はない。したがって、半導体デバイスの製造に上記のシリコン基板４を用いれば、半導体デバイスの形状不良、特性不良等を招く虞もなくなる。
【００２５】
【実施例】
本発明のレジスト除去方法について、実施例１〜３及び従来例１〜４に基づきより詳しく説明する。
「実施例１」
（単一処理）
静電吸着ステージ５上にレジスト１６が形成されたシリコン基板４を載置し、流路１２に冷却水を循環させ、試料台３及び静電吸着ステージ５を１５℃程度に保持した。
【００２６】
次いで、プロセスガス導入管８によりアンモニア（ＮＨ３）ガスを３００ＳＣＣＭの流量で真空槽１内に導入し、この真空槽１内を６Ｐａの圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３０００Ｗで導入し、シリコン基板４上にアンモニアプラズマを発生させた。同時に、試料台３に１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗで印加した。
【００２７】
このアンモニアプラズマにより、レジスト１６の変質層１８とアンモニアプラズマ中の水素イオン（Ｈ＋）、窒素イオン（Ｎ３＋）、ＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸した。また、変質層１８中のヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物は水素と容易に反応し、ＡｓＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の水素化物となって容易に気化した。
反応が進行するにしたがって、その下の非変質層１７が露出した。
【００２８】
ここで、静電吸着ステージ５への電圧の印加を停止し、シリコン基板４の吸着を解き、シリコン基板４の温度を２００℃まで上昇させた。これにより、非変質層１７とアンモニアを含むプロセスガスとの反応が促進し、非変質層１７は６０秒程度の極めて短時間で灰化した。この灰化した非変質層１７は、容易に除去することができた。
【００２９】
このプラズマ処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、残渣は全く認められず、灰化した非変質層１７も完全に除去されていた。
また、シリコン基板４の表面に露出した絶縁膜１５の膜厚は変化しておらず、プラズマ工程によるダメージは全く認められなかった。
【００３０】
「実施例２」
（段階処理１）
静電吸着ステージ５上にレジスト１６が形成されたシリコン基板４を載置し、流路１２に冷却水を循環させ、試料台３及び静電吸着ステージ５を１５℃程度に保持した。
【００３１】
次いで、プロセスガス導入管８によりアンモニア（ＮＨ３）ガスを３００ＳＣＣＭの流量で真空槽１内に導入し、この真空槽１内を６Ｐａの圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３０００Ｗで導入し、シリコン基板４上にアンモニアプラズマを発生させた。同時に、試料台３に１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗで印加した。
【００３２】
このアンモニアプラズマにより、レジスト１６の変質層１８とアンモニアプラズマ中の水素イオン（Ｈ＋）、窒素イオン（Ｎ３＋）、ＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸した。また、変質層１８中のヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物は水素と容易に反応し、ＡｓＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の水素化物となって容易に気化した。
反応が進行するにしたがって、その下の非変質層１７が露出した。
【００３３】
次いで、反応速度を向上させるために、プロセスガス導入管８によりアンモニア（ＮＨ３）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを３００ＳＣＣＭの総流量で真空槽１内に導入した。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）に対して２〜１５Ｖ／Ｖ％の酸素（Ｏ２）を添加した混合ガスを用いた。
次いで、この真空槽１内を６Ｐａの圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３０００Ｗで導入し、シリコン基板４上にアンモニア酸素プラズマを発生させた。同時に、試料台３に１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗで印加した。
【００３４】
このアンモニア酸素プラズマにより、非変質層１７とアンモニア酸素プラズマ中の水素イオン（Ｈ＋）、酸素イオン（Ｏ２＋）、窒素イオン（Ｎ３＋）、ＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸した。
このプラズマ処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、残渣は全く認められず、変質層１８及び非変質層１７共に完全に除去されていた。
また、シリコン基板４の表面に露出した絶縁膜１５の膜厚は変化しておらず、プラズマ工程によるダメージは全く認められなかった。
【００３５】
「実施例３」
（段階処理２）
静電吸着ステージ５上にレジスト１６が形成されたシリコン基板４を載置し、流路１２に冷却水を循環させ、試料台３及び静電吸着ステージ５を１５℃程度に保持した。
【００３６】
次いで、プロセスガス導入管８によりアンモニア（ＮＨ３）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを３００ＳＣＣＭの総流量で真空槽１内に導入した。ここでは、アンモニア（ＮＨ３）に対して２〜１５Ｖ／Ｖ％の酸素（Ｏ２）を添加した混合ガスを用いた。
次いで、この真空槽１内を６Ｐａの圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３０００Ｗで導入し、シリコン基板４上にアンモニア酸素プラズマを発生させた。同時に、試料台３に１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗで印加した。
【００３７】
このアンモニア酸素プラズマにより、変質層１８とアンモニア酸素プラズマ中の水素イオン（Ｈ＋）、酸素イオン（Ｏ２＋）、窒素イオン（Ｎ３＋）、ＮＨ２＋、ＮＨ２＋等の化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸した。また、変質層１８中のヒ素（Ａｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物は水素と容易に反応し、ＡｓＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の水素化物となって容易に気化し、その下の非変質層１７の一部が露出した。
【００３８】
非変質層１７の一部が露出した時点で、プロセスガスを上記の混合ガスからアンモニア（ＮＨ３）ガスに切り換え、シリコン基板４上にアンモニアプラズマを発生させた。
このアンモニアプラズマにより、変質層１８及び非変質層１７共に、化合物イオン等と反応して揮発し易い成分に変化し、散逸した。
【００３９】
このプラズマ処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、残渣は全く認められず、変質層１８及び非変質層１７共に完全に除去されていた。
また、シリコン基板４の表面に露出した絶縁膜１５の膜厚は変化しておらず、プラズマ工程によるダメージは全く認められなかった。
【００４０】
「従来例１」
（単一処理）
静電吸着ステージ５上にレジスト１６が形成されたシリコン基板４を載置し、流路１２に冷却水を循環させ、試料台３及び静電吸着ステージ５を１５℃程度に保持した。
【００４１】
次いで、プロセスガス導入管８により酸素（Ｏ２）ガスを５００ＳＣＣＭの流量で真空槽１内に導入し、この真空槽１内を４Ｐａの圧力に保持した状態で、スロットアンテナ６及び共振器７により２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３０００Ｗで導入し、シリコン基板４上に酸素プラズマを発生させた。同時に、試料台３に１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００Ｗで印加した。
【００４２】
酸素プラズマ処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、変質層１８に起因する残渣が多数認められた。
また、シリコン基板４の表面には、プラズマ工程によるダメージは認められなかった。
【００４３】
「従来例２」
従来例１と同様にして、レジスト１６が形成されたシリコン基板４に酸素プラズマ処理を施し、その後、薬液処理を施し、シリコン基板４上から変質層１８及び非変質層１７を除去した。
薬液処理は、１３０℃に加熱した硫酸過酸化水素水にて洗浄した後、アンモニアと過酸化水素水を含む溶液にて浸漬処理し、その後、純水にて洗浄した。
【００４４】
薬液処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、変質層１８に起因する残渣は全く認められなかった。
また、シリコン基板４の表面は、薬液によるエッチング様の痕跡があり、薬液処理による絶縁膜１５へのダメージが認められた。
【００４５】
「従来例３」
従来例１において、酸素（Ｏ２）ガスの替わりに、酸素（Ｏ２）ガスに対して０．１〜１Ｖ／Ｖ％のフッ素（Ｆ２）ガスを添加した混合ガスを用いてプラズマ処理を施し、シリコン基板４上から変質層１８及び非変質層１７を除去した。
【００４６】
プラズマ処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、変質層１８に起因する残渣が認められた。
また、シリコン基板４の表面は、プラズマ処理によるエッチング様の痕跡も認められ、プラズマ処理による絶縁膜１５へのダメージが認められた。
【００４７】
「従来例４」
従来例３のプラズマ処理を施した後、実施例２の薬液処理を施し、シリコン基板４上から変質層１８及び非変質層１７を除去した。
【００４８】
薬液処理終了後、シリコン基板４の表面を観察したところ、変質層１８に起因する残渣は全く認められなかった。
また、シリコン基板４の表面は、プラズマ処理によるエッチング様の痕跡も多く認められ、絶縁膜１５へのダメージが大きいことが明らかになった。
【００４９】
以上、本発明のレジスト除去方法の一実施形態について図面に基づき説明してきたが、具体的な構成は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
例えば、アンモニア（ＮＨ３）を含むプロセスガスの導入は、除去工程の初期の段階の少なくとも変質層１８を剥離する過程に導入すればよく、除去工程全行程に導入しなくともよい。
【００５０】
また、アンモニア（ＮＨ３）を含むプロセスガスとして、アンモニア（ＮＨ３）に対して２〜１５Ｖ／Ｖ％の酸素（Ｏ２）を添加した混合ガスを用いたが、この混合ガスはアンモニア（ＮＨ３）を含むガスであればよく、酸素（Ｏ２）ガスに水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、希ガス等を添加してもよく、また、酸素（Ｏ２）ガスの替わりにこれらのガスを用いてもよい。
また、希ガスを用いる場合、入手し易さや価格等の点から、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のいずれか１種、または２種以上を混合したものが好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のレジスト除去方法によれば、レジストを被処理基板から除去する工程は、アンモニアを含むプロセスガスの雰囲気中にて前記レジストにプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を含むこととしたので、レジストをマスクとしてイオン注入を行った際に、このイオン注入によりレジストに生じた表面硬化層等の変質層を、残渣無く、完全に除去することができる。
しかも、プラズマ処理による被処理基板へのダメージが全くない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のレジスト除去方法に用いられるアッシング装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のレジスト除去方法が適用されるレジストが形成されたシリコン基板を示す断面図である。
【符号の説明】
１  真空槽
２  誘電体窓
３  試料台
４  シリコン基板（被処理基板）
５  静電吸着ステージ
６  スロットアンテナ
７  共振器
８  プロセスガス導入管
１１  排気口
１２  流路
１５  絶縁膜
１６  レジスト
１７  非変質層
１８  変質層
【図１】
2004158691.tif 000002
【図２】
2004158691.tif 000003