(57)【要約】【課題】眼鏡レンズ等の光学材料として好適な、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、耐候性に優れ、研削加工等の加工時に発生する臭気も少ない作業性に優れた重合体を与える重合性化合物を得る。【解決手段】下記式【化１】2004059523.tif 000018（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｘ１及びＸ３は酸素原子又は硫黄原子、Ｙ１は（メタ）アクリロイル基、Ｙ２は（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基を示し、ｃは０又は１、ｄは０〜４、ｅ及びｇは０又は１、ｍ及びｎは各々０〜２、ｏは２〜４、ｐは０〜２を示し、かつｃ＋ｏ＋ｐは２〜４、ｅ＋ｍは１〜３、ｇ＋ｎは１〜３であり、さらにｍ、ｎが共に０のときは、Ｘ１又はＸ３で示される原子の少なくとも一つは必ず硫黄原子である。）で示される化合物等の、アダマンタン骨格と少なくとも１つの硫黄原子を有する（メタ）アクリレート。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004059523.tif 000017
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｚ１は、下記式（２）
−（Ｘ１）ｅ−（Ｒ２−Ｘ２）ｆ−Ｙ１　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ１は（メタ）アクリロイル基を示し、ｅは０又は１、ｆは０〜６の整数であり、ｆが２〜６の場合には（Ｒ２−Ｘ２）で示される基は各々同一でも異なっていても良く、かつｅ＋ｆは１以上である。）
で示される基を、Ｚ２は、下記式（３）
−（Ｘ３）ｇ−（Ｒ３−Ｘ４）ｈ−Ｙ２　（３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ２は（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基を示し、ｇは０又は１、ｈは０〜６の整数であり、ｈが２〜６の場合には（Ｒ３−Ｘ４）で示される基は同一でも異なっていても良く、かつｇ＋ｈは１以上である。）
で示される基を、Ｚ３は、下記式（４）
−（Ｘ５）ｉ−（Ｒ４−Ｘ６）ｊ−Ｈ　（４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ５、Ｘ６は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜６の整数であり、ｊが２〜６の場合には（Ｒ４−Ｘ６）で示される基は同一でも異なっていても良く、ｉ＋ｊは１以上であり、かつ末端は必ず水酸基である。）
で示される基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０又は１であり（但し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜４である）、ｄは０〜４の整数を示し、Ｒ１、Ｚ１及びＺ２はいずれも、複数ある場合には各々が同一でも異なっていても良く、かつＸ１〜Ｘ６で示される原子のうちの少なくとも１つは硫黄原子である。｝
で示されるラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を含むラジカル重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物をラジカル重合させて得られる硬化体。
【請求項４】
請求項３記載の硬化体からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なラジカル重合性のアダマンタン化合物に関し、より詳しくは透明性樹脂、特に眼鏡用プラスチックレンズ等の光学材料の製造原料に適したラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物重合性単量体に関する。さらに詳しくは、高屈折率、高アッベ数であり、かつ耐熱性にも優れ、さらに成型加工時に悪臭の少ない透明性樹脂の製造に好適なラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる有機ガラスについては種々研究されているが、欠点も多く、まだ十分に満足しうるものは得られていない。例えば、メチルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を主成分とする重合性単量体を重合した硬化体が光学材料やレンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５０と低い。
【０００３】
近年、屈折率を高めるため、硫黄原子を分子構造中に導入することが種々検討されている。例えば、特開昭６３−１６２６７１号公報や特開昭６３−１８８６６０号公報には、スルフィド構造を有するチオ（メタ）アクリレート系重合性単量体が開示されている。また、特開平４−１６１４１１号公報にはジチアン環を有するチオ（メタ）アクリレート系重合性単量体を重合硬化させてなる重合体が開示されている。これらの重合性単量体を重合硬化させて得られた硬化体の屈折率は約１．５８〜１．６３と従来の硬化体に比べ改良されてはいるが、更なる向上が求められている。また、これらの硬化体の耐熱性は十分とはいい難く、また硫黄原子を含むため成形加工時の臭気も甚だしい。
【０００４】
さらに、特開平２−２５８８１９号公報には、４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドのジチオメタクリレートが開示されている。この化合物を重合硬化した硬化体は屈折率が１．６８とかなり高く、成形加工時の臭気も小さくなっているものの、アッベ数が非常に小さく、また極めて耐候性が悪いといった問題がある。
【０００５】
また、特開平８−１２６６９号公報にはジチアン環を有する芳香族ビニル化合物が開示されている。この化合物を重合硬化させてなる硬化体は、屈折率は１．６６と高いもののアッベ数は３１と低く、アッベ数の向上が望まれている。
【０００６】
他方、アダマンタン誘導体は、非芳香族性でありかつ剛直であるという特異な構造を有するため、様々な分野で注目されている。硬化体への利用については、特開昭６３−１００５３７号公報にアダマンタンジカルボン酸ジアリルが、特開昭６３−３０７８４４号公報にアダマンタンジ（メタ）アクリレート誘導体が開示されている。しかし、これらの材料は高耐熱性を示すものの、屈折率が１．５３〜１．５５程度と低く、またハロゲン原子を含むため耐候性等の点で必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の光学材料用重合性単量体の問題点を解決し、硬化体の屈折率およびアッベ数が高く、耐熱性、耐候性に優れ、さらに成型加工時の臭気が少ない重合性単量体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン骨格を有する特定の（メタ）アクリレート化合物を重合性単量体として用いることにより、前記の要求特性、即ち、高屈折率、高アッベ数、高耐候性及び加工時の低臭気性を満たす硬化体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2004059523.tif 000002
【００１１】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｚ１は、下記式（２）
−（Ｘ１）ｅ−（Ｒ２−Ｘ２）ｆ−Ｙ１　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ１は（メタ）アクリロイル基を示し、ｅは０又は１、ｆは０〜６の整数であり、ｆが２〜６の場合には（Ｒ２−Ｘ２）で示される基は各々同一でも異なっていても良く、かつｅ＋ｆは１以上である。）
で示される基を、Ｚ２は、下記式（３）
−（Ｘ３）ｇ−（Ｒ３−Ｘ４）ｈ−Ｙ２　（３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ２は（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基を示し、ｇは０又は１、ｈは０〜６の整数であり、ｈが２〜６の場合には（Ｒ３−Ｘ４）で示される基は同一でも異なっていても良く、かつｇ＋ｈは１以上である。）
で示される基を、Ｚ３は、下記式（４）
−（Ｘ５）ｉ−（Ｒ４−Ｘ６）ｊ−Ｈ　（４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ５、Ｘ６は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜６の整数であり、ｊが２〜６の場合には（Ｒ４−Ｘ６）で示される基は同一でも異なっていても良く、ｉ＋ｊは１以上であり、かつ末端は必ず水酸基である。）
で示される基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０又は１であり（但し、ａ＋ｂ＋ｃは１〜４である）、ｄは０〜４の整数を示し、Ｒ１、Ｚ１及びＺ２はいずれも、複数ある場合には各々が同一でも異なっていても良く、かつＸ１〜Ｘ６で示される原子のうちの少なくとも１つは硫黄原子である。｝
で示されるラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物である。
【００１２】
他の発明は、上記ラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を含むラジカル重合性組成物、および該重合性組成物をラジカル重合させてなる硬化体である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物（以下、本発明のアダマンタン化合物とも称す）は上記一般式（１）で表される。
【００１４】
当該化合物は、アダマンタン骨格に下記式（２）
−（Ｘ１）ｅ−（Ｒ２−Ｘ２）ｆ−Ｙ１　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ１は（メタ）アクリロイル基を示し、ｅは０又は１、ｆは０〜６の整数であり、ｆが２〜６の場合には（Ｒ２−Ｘ２）で示される基は各々同一でも異なっていても良く、かつｅ＋ｆは１以上である。）
で示される、（メタ）アクリロイル基を有す置換基Ｚ１を１〜４つ有する（ａが１〜４である）。この置換基Ｚ１の有する（メタ）アクリロイル基Ｙ１はラジカル重合性の基であり、これにより当該化合物はラジカル重合性の化合物となる。
【００１５】
上記式（２）におけるＲ２は炭素数１〜１５の炭化水素基である。当該炭素数１〜１５の炭化水素基としては公知のいかなる基でもよく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基、へキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等を挙げることができる。
【００１６】
これら炭化水素基の中でも、高いアッベ数を得ることができ、また本発明のアダマンタン化合物を合成する際の原料の入手も容易であることから炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００１７】
上記式（２）において、Ｘ１、Ｘ２は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、ｅは０又は１、ｆは０〜６の整数であり、かつｅ＋ｆは少なくとも１以上である。即ち、ｅ又はｆの少なくとも一方は０ではないから、Ｙ１として示される（メタ）アクリロイル基は必ず酸素原子又は硫黄原子と結合しており、それにより（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルチオ基が形成される。従って、ｆが０の場合には、該（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルチオ基がアダマンタン骨格に直結した構造となる。
【００１８】
他方、ｆが１〜６の整数の場合には、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルチオ基が、−（Ｘ１）ｅ−（Ｒ２−Ｘ２）（ｆ−１）−Ｒ２−で示される基を介してアダマンタン骨格に結合する。なお、ｆが２〜６の場合には（Ｒ２−Ｘ２）で示される基は各々同一でも異なっていても良い。即ち、繰り返される（Ｒ２−Ｘ２）単位ごとに、Ｒ２及びＸ２は各々異なっていてもよい。合成の容易さを考慮すると、各々のＲ２が異なっている場合でも、Ｘ２は同一であることが好ましい。
【００１９】
当該Ｚ１においては、高い屈折率を得られる点で、Ｘ１及びＸ２が共に硫黄原子であることが好ましい。また、合成の容易さや、加工時の低臭気性を考慮すると、ｆは０〜４であることがより好ましく、さらに耐熱性をも考慮すると０〜２であることが特に好ましい。また、合成の容易さや安定性の点で、ｅは１であることが好ましい。
【００２０】
また、前述したように当該Ｚ１はアダマンタン骨格に１〜４つ結合していてよいが、Ｚ１が２〜４存在する場合（ａが２〜４の場合）にはそれらは各々同一でも異なっていても良い。即ち、各Ｚ１ごとに、Ｘ１，Ｘ２及びＲ２の種類や、ｅ、ｆの値が異なっていても良い。合成の容易さを考慮すると、全てのＺ１が同一であるか、Ｘ１だけが異なり、Ｒ２、Ｘ２、Ｙ１、ｅ及びｆは同じであることが好ましい。さらに得られる重合体の耐熱性を考慮すると、ａは２〜４であることが好ましい。
【００２１】
本発明のアダマンタン化合物は、上記Ｚ１で示される（メタ）アクリロイル基を有す基のほかに、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１で示される、（メタ）アクリロイル基を有さない基がアダマンタン骨格に結合していてもよい。
【００２２】
Ｚ２は下記式（３）
−（Ｘ３）ｇ−（Ｒ３−Ｘ４）ｈ−Ｙ２　（３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ２は（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基を示し、ｇは０又は１、ｈは０〜６の整数であり、ｈが２〜６の場合には（Ｒ３−Ｘ４）で示される基は同一でも異なっていても良く、かつｇ＋ｈは１以上である。）
で示される基である。
【００２３】
当該Ｚ２は、その末端が（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基である。当該炭素数２〜７のアシル基は特に限定されず公知の如何なるものでも良く、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族系のアシル基、ベンゾイル基等の芳香族系のアシル基等が具体的に例示される。高いアッベ数を得るためには、脂肪族系のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜４の脂肪族系のアシル基であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ３は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、具体的には前記Ｒ２と同じものが例示され、その好ましい種類もＲ２と同じである。
【００２５】
またＸ３、Ｘ４は各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、ｇは０又は１、ｈは０〜６の整数であり、ｈが２〜６の場合には（Ｒ３−Ｘ４）で示される基は同一でも異なっていても良く、かつｇ＋ｈは１以上である。また、Ｚ２もＺ１と同様、複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。これらに関しての好ましい種類や数値範囲は、Ｚ１に関して述べたものと同様である（Ｘ１とＸ３、Ｘ２とＸ４、ｅとｇ、ｆとｈが各々対応する）。
【００２６】
当該Ｚ２は分子中に存在しなくてもよく、また存在する場合には最大で３つである。合成の容易さや得られる重合体の耐熱性、アッベ数等を考慮すると、Ｚ２が存在しない、即ち、ｂが０であることが好ましい。
【００２７】
Ｚ３は下記式（４）
−（Ｘ５）ｉ−（Ｒ４−Ｘ６）ｊ−Ｈ　（４）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｘ５、Ｘ６は各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示し、ｉは０又は１、ｊは０〜６の整数であり、ｊが２〜６の場合には（Ｒ４−Ｘ６）で示される基は同一でも異なっていても良く、ｉ＋ｊは１以上であり、かつ末端は必ず水酸基である。）
で示される基である。該Ｚ３は分子中に存在しなくてもよく、存在する場合には１つだけである。
【００２８】
上記式中、Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、具体的には前記Ｒ２と同一のものが例示され、その好ましい種類もＲ２と同一である。
【００２９】
またＸ５、Ｘ６は各々独立に酸素原子又は硫黄原子であり、ｉは０又は１、ｊは０〜６の整数であり、ｊが２〜６の場合には（Ｒ４−Ｘ６）で示される基は同一でも異なっていても良く、かつｉ＋ｊは１以上である。
【００３０】
なお、末端がメルカプト基の場合には、該メルカプト基が（メタ）アクリロイル基と反応してしまい保存安定性が極めて悪化する。従って、末端は水酸基でなくてはならない。即ち、ｊが０の場合には、Ｘ５が必ず酸素原子であり、またｊが１〜６の場合には、Ｚ３は−（Ｘ５）ｉ−（Ｒ４−Ｘ６）（ｊ−１）−（Ｒ４−Ｏ）−Ｈである。
【００３１】
当該Ｚ３においては、合成の容易さの点から、ｊが０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３２】
これらＺ１、Ｚ２及びＺ３は、分子中に合計で１〜４つ存在する。
【００３３】
また、Ｘ１〜Ｘ６はいずれも酸素原子又は硫黄原子（Ｚ３において、末端がメルカプト基になる場合を除く）であるが、このＸ１〜Ｘ６で示される原子のうちの少なくとも１つは硫黄原子である。即ち、本発明のアダマンタン化合物は少なくとも１つの硫黄原子をその分子中に有する。これにより光学材料として用いた際に高い屈折率を得ることができる。なおこの場合には、例えばＸ２で示される原子が複数存在する際（ｆが２〜６のとき、ａが２〜４のときなど）には、それら複数のＸ２のうちの少なくとも１つが硫黄原子であれば構わない。より好ましくは、このＸ１〜Ｘ６で示される原子のうちの少なくとも２つが硫黄原子である化合物である。
【００３４】
上記一般式（１）においてＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。ｄは０〜４の整数を示す。該ｄが２〜４であるときは、それらは各々同一でも異なっていても良い。
【００３５】
本発明のアダマンタン化合物において、上記Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１は、アダマンタン骨格上のいずれの位置に結合（置換）していても良いが、合成の容易さの点から、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はアダマンタン骨格の橋頭位に結合していることが好ましい。
【００３６】
さらに合成の容易さや、得られる重合体の耐熱性、アッベ数等を考慮すると、前記一般式（１）で示される化合物の中でも、下記式（５）
【００３７】
【化３】
2004059523.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７及びＲ８は各々炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｘ１及びＸ３は各々酸素原子又は硫黄原子を、Ｙ１は（メタ）アクリロイル基を、Ｙ２は（メタ）アクリロイル基以外の炭素数２〜７のアシル基を示し、ｃは０又は１、ｄは０〜４の整数、ｅ及びｇは各々０又は１、ｍ及びｎは各々０〜２の整数、ｏは２〜４の整数、ｐは０〜２の整数を示し、かつｃ＋ｏ＋ｐは２〜４、ｅ＋ｍは１〜３、ｇ＋ｎは１〜３であり、さらにｍ、ｎが共に０のときは、Ｘ１又はＸ３で示される原子の少なくとも一つは必ず硫黄原子である。）
で示される化合物が好ましい。
【００３９】
上記式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、ｃ、ｄ、ｅ及びｇは前記一般式（１）の化合物に関して説明したものと同じである。また、Ｒ７及びＲ８として示される炭素数１〜６のアルキレン基については、Ｒ２として説明したなかの炭素数１〜６のアルキレン基と同じものが例示される。
【００４０】
｛（Ｘ１）ｅ−（Ｒ７−Ｓ）ｍ−Ｙ１｝で示される基は化合物中に２〜４つ存在し（ｏが２〜４）、これらは各々同一でも異なっていても良いが、合成の容易さを考慮すると、全てが同一であるか、Ｒ７、Ｙ１、ｅ及びｍが同一であり、Ｘ１だけが異なる（但しｅが１の場合のみ）基であることが好ましい。なおｍは０〜２の整数であり、ｍが２である場合には、１つの｛（Ｘ１）ｅ−（Ｒ７−Ｓ）２−Ｙ１｝中に存在する２つのＲ７は各々同一でも異なっていても良い。
【００４１】
上記式（５）においては、｛（Ｘ３）ｇ−（Ｒ８−Ｓ）ｎ−Ｙ２｝で示される基は存在しないか、１又は２つ存在していてもよい。この基も、２つ存在する場合には各々同一でも異なっていても良いが、合成の容易さを考慮すると、この２つが同一であるか、Ｒ８、Ｙ２、ｇ及びｎが同一であり、Ｘ３だけが異なる（但しｇが１の場合のみ）基であることが好ましい。
【００４２】
さらに、上記｛（Ｘ１）ｅ−（Ｒ７−Ｓ）ｍ−Ｙ１｝で示される基と｛（Ｘ３）ｇ−（Ｒ８−Ｓ）ｎ−Ｙ２｝で示される基との有す（Ｒ７−Ｓ）ｍ及び（Ｒ８−Ｓ）ｎで示される部分が同一の基であることが、合成が容易な点で特に好ましい。さらに高い屈折率を得られる点で、Ｘ１及びＸ３がすべて硫黄原子であることがより好ましい。
【００４３】
合成の容易さ、得られる重合体の屈折率、アッベ数、耐熱性を考慮すると、最も好ましい化合物は、前記式（５）において、Ｘ１が硫黄原子であり、ｃ及びｐが０の化合物である。
【００４４】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物は、例えば次のような手段によってその構造を同定、確認することができる。
（ア）元素分析により、炭素、水素、硫黄の各重量％を測定することにより、化合物の組成式を決定することができる。
（イ）質量スペクトル（ＭＡＳＳ，ＥＩ法）により、化合物の分子量を知ることができる。
（ウ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
（エ）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、１６００〜１６５０ｃｍ−１付近に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収、１７００〜１７５０ｃｍ−１付近にカルボニル基に基づく強い吸収を観察することができる。
【００４５】
本発明の重合性アダマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、一般的には次に述べる方法で製造することができる。即ち、前記一般式（１）において、Ｚ１中のＹ１（及び存在するならばＺ２中のＹ２）に代えて水素原子が結合している化合物、即ち、水酸基あるいはメルカプト基を有するアダマンタン化合物を原料化合物とし、これを（メタ）アクリル酸ハライド｛及び必要に応じて（メタ）アクリル酸ハライド以外の炭素数２〜７のアシルハライド（以下これを単に炭素数２〜７のアシルハライドと称す。また（メタ）アクリル酸ハライドと併せて単に酸ハライドと称す場合がある。）｝と塩基性化合物の存在下で反応させる等の公知のアシル化（エステル化）方法により製造できる。この際、原料の水酸基、及びメルカプト基に対する酸ハライドの当量数を調整することにより、種々の目的化合物を合成することができる。例えば、メルカプト基のみを有する原料化合物において、該メルカプト基１つに対して１当量以上の酸ハライドを用いることにより、用いた酸ハライドの量に応じてアシル化された目的化合物を得ることができる。また、水酸基とメルカプト基の両方を有する化合物においては、まずメルカプト基が置換されるため、酸ハライドの当量数によって、水酸基及びメルカプト基の両方が置換された目的化合物、あるいは水酸基を残した目的化合物を得ることができる。
【００４６】
これら水酸基あるいはメルカプト基を有するアダマンタン化合物と酸ハライドとの反応の際の反応条件は、公知の条件を必要に応じて適宜選択すればよい。また、酸ハライドに代えて、酸無水物によるアシル化や酸エステルを用いたエステル交換反応等の公知のエステル合成方法を採用することも可能である。
【００４７】
酸ハライドを用いる場合には、反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成するので、これを捕捉する塩基性化合物の存在下で行うのが一般的である。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルコール類のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、キノリン等の有機塩基を挙げることができる。塩基性化合物の使用量は公知の範囲でよく、一般的には、酸ハライドに対して１．０〜５０当量程度である。
【００４８】
また反応に際しては一般的には溶媒を用いることが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は必要に応じ適宜選択すれば良い。また溶媒の使用量も特に制限されるものではなく、一般的には原料化合物の濃度が０．１〜５０重量％程度となるようにすればよい。
【００４９】
また、反応温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０〜１００℃であり、好ましくは−１０〜６０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、反応中は攪拌を行うことが好ましい。
【００５０】
さらに反応生成物の重合を防止するため、重合禁止剤を添加して反応を行うことが望ましい。該重合禁止剤としては公知の化合物が何ら制限無く用いられるが、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの中でも重合禁止能力、生成物の着色、および反応後に反応生成物から除去することを勘案すると、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。また、該重合禁止剤の使用量は禁止剤の種類、反応温度にもよるが、一般的には原料であるアダマンタン化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５１】
この様な製造方法で製造された本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物は、必要に応じて単離された後、使用に供される。このときの単離方法としては公知の方法が何ら制限無く用いられる。例えば、反応収率が高いため特に精製操作や脱色操作等を行わなくても良いときは、生成したハロゲン化水素と塩基性化合物との塩を濾過や水洗等の方法で除去した後、溶媒を留去するだけでも構わない。また、反応収率が低い場合や、着色が問題となる場合には、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製操作、および活性炭処理、シリカ処理等の吸着剤処理、或いは水、塩酸水や水酸化ナトリウム水溶液での洗浄等の公知の脱色操作から適宜選択した操作を行えば良い。
【００５２】
なお、上記反応において原料化合物となるアダマンタン化合物は、種々の方法で製造することができる。代表的な製造方法を例示すると、酸性条件下に、水酸基を有するアダマンタン化合物を、チオ尿素をはじめとするチア化剤と反応させてメルカプト基を有するアダマンタン化合物とする方法、あるいは該水酸基やメルカプト基を有するアダマンタン化合物を、各種ジオール化合物やジチオール化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
水酸基を有するアダマンタン化合物をチア化剤と反応させてメルカプト基を有するアダマンタン化合物とする際の条件は特に制限されず公知の方法を採用すればよい。一般的には以下の方法を採用することにより可能である。
【００５４】
即ち、１−アダマンタノール等の水酸基がアダマンタン骨格に直結したアルコール、あるいは１−（ヒドロキシメチル）アダマンタン等の、水酸基が炭素数１〜１５の炭化水素基を介してアダマンタン骨格に結合している化合物等を原料とし、メルカプト基に変換させようとする水酸基１つあたり１当量以上、好ましくは１．０〜５０当量のチア化剤を反応させればよい。
【００５５】
このとき原料である水酸基がアダマンタン骨格に直結したアルコールとしては、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、３−メチル−１−アダマンタノール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール等を用いることが可能であり、水酸基が炭化水素基を介してアダマンタン骨格に結合しているアルコールとしては、１−（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）アダマンタン等を使用することができる。またチア化剤としては、チオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルフォスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等を用いればよい。
【００５６】
この反応は、中間体であるカルボカチオンの発生を促進するために、酸性化合物の存在下行うのが一般的である。該酸性化合物としては硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸性化合物の使用量は公知の範囲でよく、一般的にはメルカプト基に変換させようとする水酸基１つあたり１当量以上、好ましくは１．０〜５０当量である。
【００５７】
また均一系で反応させるために、溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いるアルコール化合物や酸性化合物の種類によって適宜選択してゆけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料となるアダマンタン化合物の濃度が１．０〜５０重量％となる程度の量である。
【００５８】
このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。また使用原料によっては反応中に生じる水を除くことによって反応が促進されることがあり、その際にはディーンスターク等の水分留去装置により共沸脱水することが出来る。
【００５９】
この反応により、中間体としてチア化剤との間に塩が形成される場合は、続いて塩基性化合物の存在下、反応混合物を加熱攪拌することにより、この塩を分解し、目的とするメルカプト基を有するアダマンタン化合物とする。ここで用いる塩基性化合物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルコール類のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、キノリン等の有機塩基を挙げることができる。該塩基性化合物は、単体で又は水等の溶媒に溶解して添加することが出来る。この反応における温度は原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。
【００６０】
また、反応に用いるチア化剤や触媒となる酸性化合物の量、反応時間、反応温度を制御することにより、水酸基の一部のみをメルカプト基に変換し、メルカプト基／水酸基を両方含む化合物を得ることも可能である。
【００６１】
反応終了後、生成物の溶液から溶媒を除去し、必要に応じて公知の方法で精製すればよい。
【００６２】
また、（Ｒ２−Ｘ２）ｆ等に相当する部分を有する原料化合物が入手の困難な化合物である場合には、例えば、水酸基を有するアダマンタン化合物や、上記方法で得られるメルカプト基を有するアダマンタン化合物と、対応する構造（例えば、ＨＸ２−Ｒ２−Ｘ２Ｈ、ＨＸ２−Ｒ２−Ｘ２−Ｒ２−Ｘ２Ｈ等）のジオール化合物又はジチオール化合物などとを、酸性条件下で反応させることにより得ることが出来る。
【００６３】
当該ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が例示され、ジメルカプト化合物としてはエタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、プロパンジチオール等が例示される。また、必要に応じて、ジオール化合物とジチオール化合物の双方を併用することもできる。これらジオール化合物、ジチオール化合物の使用量は、一般的には導入しようとする（Ｒ２−Ｘ２）ｆ等に相当する部分１つに対し１．０〜５０当量である。
【００６４】
また、酸性化合物としては、水酸基を有するアダマンタン化合物とチア化剤の反応に際して用いたものと同様のものが使用できる。酸性化合物の使用量は公知の範囲でよく、一般的には水酸基またはメルカプト基１つあたり１当量以上、好ましくは１．０〜５０当量である。
【００６５】
この場合の原料として用いる水酸基又はメルカプト基を有するアダマンタン化合物や、ジオール化合物、ジチオール化合物は、得ようとするアダマンタン化合物の構造に応じ、原料の入手し易さ等を考慮して適宜選択すればよい。
【００６６】
また、ジオール化合物やジチオール化合物の使用量、触媒となる酸性化合物の使用量、反応時間、反応温度等を制御することにより、導入する（Ｒ２−Ｘ２）ｆ基（等）の数を制御することができる。
【００６７】
上記方法においては、反応終了後、用いた酸を中和し（中性にする）、例えば減圧蒸留を行うことにより目的物を得ることができる。
【００６８】
このようにして得られた硫黄原子を含有するアダマンタン化合物は、前述の方法で（メタ）アクリル酸ハライド（及び、必要に応じて炭素数２〜７のアシルハライド）と反応させることにより本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物とすることができる。
【００６９】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物は重合体単量体として重合硬化させることにより、高屈折率、高アッベ数であり、かつ耐熱性に優れ、成形加工時に臭気が少ない硬化体を与える。
【００７０】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物は、単独重合したときに得られる上記のような特性を生かして光学材料、とりわけレンズ材料の原料として好適に使用できる。本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物をこの様な用途に使用する場合には、屈折率、アッベ数、耐熱性等の他の物性も考慮して、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物と共重合可能な他の不飽和単量体（以下、コモノマーともいう）とを併用して共重合体とすることもできる。
【００７１】
該コモノマーは、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物と共重合可能な重合性単量体であれば特に限定されず、目的とする用途に応じて必要な物性を与えるものを適宜選択して使用すれば良い。光学材料として使用する場合に好適なコモノマーを具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；メチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート、エタンジチオールジチオ（メタ）アクリレート、ベンゼンジチオールジチオ（メタ）アクリレート、キシリレンジチオールジチオ（メタ）アクリレート等のチオ（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルマレート、アリルシンナメート、アリルイソシアヌレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリレート基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのコモノマーは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
共重合する場合の共重合組成も目的に応じて適宜決定すれば良いが、全重合性単量体の総重量を基準として、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物が１０〜９８重量％、特に２０〜９５重量％（残部がコモノマー量となる。）の範囲で使用するのが好ましい。
【００７３】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物、或いはこれとコモノマーの混合物を重合硬化させて硬化体を得る重合方法は特に制限されず、公知の重合方法を採用することができる。また、重合に際しては、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、フォトクロミック化合物等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合して使用することができる。
【００７４】
重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことができる。
【００７５】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００７６】
該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記本発明の重合性組成物の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００７７】
重合方法も特に制限されないが、レンズ等の光学材料としての用途を考える場合には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な注型重合方法について更に詳しく説明する。
【００７８】
該方法では、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を添加した本発明の重合性組成物を注入し、空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことによって行われる。
【００７９】
重合条件のうち、特に温度は得られる硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適である。
【００８０】
重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完了するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８１】
また紫外線を用いた公知の光重合によっても同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【００８２】
上記のような方法で得られた本発明の硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料等の染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物からなる薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
１，３−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンの合成
１，３−アダマンタンジオール２５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）と１，２−エタンジチオール２８２．６ｇ（３．０ｍｏｌ）にｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃にて１２時間加熱攪拌を行った。室温にまで冷却後、析出したｐ−トルエンスルホン酸を濾別した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、水２００ｍｌで洗浄し、１，２−エタンジチオールを減圧留去後、減圧蒸留（沸点２８０℃／０．５ｍｍＨｇ）して、無色透明油状物１６．４ｇを得た。
【００８５】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表４に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３−アダマンタンジオールからの収率は３４％であった。
【００８６】
ｂ）１，３−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）アダマンタンの合成上記の方法に従って得た１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタン３２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）に、ピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール６４ｍｇ、クロロホルム３００ｍｌを加え、０℃に冷却した。これにメタクリル酸クロライド２５．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を徐々に滴下し、０℃で３時間、２０℃で一夜攪拌した。反応後、ピリジンの塩化水素塩を濾別し、反応液を１規定塩酸、５％水酸化ナトリウム水溶液、２０％塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄した後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明油状物２０．５ｇを得た。
【００８７】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表４に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−メタクロイルチオエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンからの収率は４５％であった。
【００８８】
実施例２
１，３，５−トリス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンの合成
１，３，５−アダマンタントリオール２７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１，２−エタンジチオール２８２．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用い、実施例１のａ）と同様に反応を行い、無色透明油状物１８．６ｇを得た。
【００８９】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表４に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３，５−アダマンタントリオールからの収率は３０％であった。
【００９０】
ｂ）１，３，５−トリス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）アダマンタンの合成
上記の方法に従って得た１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタン４１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピリジン２８．５ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール８３ｍｇ、メタクリル酸クロライド３７．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物２４．７ｇを得た。
【００９１】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表４に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５−トリス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）アダマンタンからの収率は４０％であった。
【００９２】
実施例３
１，３，５−トリス（メタクリロイルチオ）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３，５−トリメルカプトアダマンタンの合成
ａ−１）　５−メルカプトアダマンタン−１，３−ジオールの合成
１，３，５−アダマンタントリオール９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）とチオ尿素７６．１ｇ（１．０ｍｏｌ、アダマンタン化合物に対して２０モル当量）に濃塩酸２５０ｇ（アダマンタン化合物０．１ｍｏｌあたり５００ｇ）を加えた後、１００℃にて１０時間加熱攪拌を行なった。室温にまで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、１１０℃で２時間加熱攪拌を行なった。室温まで放冷した後、析出した白色固体を４．７ｇ単離した。
【００９３】
得られた白色固体の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表５に示す。これらの分析結果より、単離化合物は５−メルカプトアダマンタン−１，３−ジオールであることを確認した。１，３，５−アダマンタントリオールからの収率は４７％であった。
【００９４】
ａ−２）　３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オールの合成
続いて、上記の方法に従って得た５−メルカプトアダマンタン−１，３−ジオール８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いて上記と同様の反応を行い、白色固体を５．４ｇ単離した。
【００９５】
得られた白色固体の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表５に示す。これらの分析結果より、単離化合物は３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オールであることを確認した。５−メルカプトアダマンタン−１，３−ジオールからの収率は６２％であった。
【００９６】
ａ−３）　１，３，５−トリメルカプトアダマンタンの合成
続いて、上記の方法に従って得た３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オール１０．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いて上記と同様の反応を行い、白色固体を５．５ｇ単離した。
【００９７】
得られた白色固体の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表５に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５−トリメルカプトアダマンタンであることを確認した。３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オールからの収率は４７％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールからの収率は１４％であった。
【００９８】
ｂ）１，３，５−トリス（メタクリロイルチオ）アダマンタンの合成
上記の方法に従って得た１，３，５−トリメルカプトアダマンタン４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン５．７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール９ｍｇ、メタクリル酸クロライド７．５ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物３．１ｇを得た。
【００９９】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表５に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５−トリス（メタクリロイルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３，５−トリメルカプトアダマンタンからの収率は３６％であった。
【０１００】
実施例４
１，３，５，７−テトラキス（メタクリロイルチオ）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３，５，７−テトラメルカプトアダマンタンの合成
１，３，５，７−アダマンタンテトラオール１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とチオ尿素３８０ｇ（５．０ｍｏｌ）に濃塩酸４１０ｇを加えた後、加圧装置を用いて１２０℃にて６０時間加熱攪拌を行なった。室温にまで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ添加した後、１１０℃で２時間加熱攪拌を行なった。室温まで放冷した後、析出した白色固体を０．７ｇ単離した。
【０１０１】
得られた白色固体の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表６に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５，７−テトラメルカプトアダマンタンであることを確認した。１，３，５，７−アダマンタンテトラオールからの収率は５％であった。
【０１０２】
ｂ）１，３，５，７−テトラキス（メタクリロイルチオ）アダマンタンの合成上記の方法に従って得た１，３，５，７−テトラメルカプトアダマンタン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、メタクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物１．２ｇを得た。
【０１０３】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表６に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５，７−テトラキス（メタクリロイルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３，５，７−テトラメルカプトアダマンタンからの収率は２２％であった。
【０１０４】
実施例５
１，３−ビス（メタクリロイルチオメチル）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンの合成
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）とチオ尿素３８．０ｇ（０．５ｍｏｌ、アダマンタン化合物に対して１０モル当量）に濃塩酸５０ｇ（アダマンタン化合物０．１ｍｏｌあたり１００ｇ）を加えた後、１００℃にて１０時間加熱攪拌を行なった。室温にまで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、１１０℃で２時間加熱攪拌を行なった。室温まで放冷した後、析出した白色固体を７．５ｇ単離した。
【０１０５】
得られた白色固体の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表６に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンであることを確認した。１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンからの収率は６６％であった。
【０１０６】
ｂ）１，３−ビス（メタクリロイルチオメチル）アダマンタンの合成
１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタン４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール９ｍｇ、メタクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物３．２ｇを得た。
【０１０７】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表６に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（メタクリロイルチオメチル）アダマンタンであることを確認した。１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンからの収率は４４％であった。
【０１０８】
実施例６
１，３−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンの合成
５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオール２９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用い、実施例１のａ）と同様に反応を行い、無色透明油状物１９．４ｇを得た。
【０１０９】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表７に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンであることを確認した。５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジオールからの収率は３７％であった。
【０１１０】
ｂ）１，３−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンの合成
上記方法に従って得た１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタン７．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１４ｍｇ、メタクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物４．６ｇを得た。
【０１１１】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表７に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンであることを確認した。１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−５，７−ジメチルアダマンタンからの収率は４７％であった。
【０１１２】
実施例７
３，５−ビス（メタクリロイルチオ）アダマンタン−１−オールの合成
実施例３のａ−１）の方法に従って得た３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オール４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール９ｍｇ、メタクリル酸クロライド５．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物２．２ｇを得た。
【０１１３】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表７に示す。これらの分析結果より、単離化合物は３，５−ジメタクリロイルチオアダマンタン−１−オールであることを確認した。３，５−ジメルカプトアダマンタン−１−オールからの収率は３１％であった。
【０１１４】
実施例８
３，５−ビス（メタクリロイルチオ）−１−アセチルアダマンタンの合成
上記の方法に従って得た３，５−ビス（メタクリロイルチオ）アダマンタン−１−オール３．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、ｐ−メトキシフェノール７ｍｇ、トルエン１００ｍｌを加え、室温でアセチルクロライド１．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、１００℃で２時間攪拌した。反応後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、２０％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明油状物０．９１ｇを得た。
【０１１５】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表７に示す。これらの分析結果より、単離化合物は３，５−ジメタクリロイルチオ−１−アセチルアダマンタンであることを確認した。３，５−ビス（メタクリロイルチオ）アダマンタン−１−オールからの収率は２４％であった。
【０１１６】
実施例９
１，３，５−トリス（アクリロイルチオ）アダマンタンの合成
実施例３に記載の方法に従って得た１，３，５−トリメルカプトアダマンタン２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジン２．８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、アクリル酸クロライド３．３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用い、実施例１のｂ）と同様に反応を行い、無色透明油状物１．１ｇを得た。
【０１１７】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表８に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３，５−トリス（アクリロイルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３，５−トリメルカプトアダマンタンからの収率は２８％であった。
【０１１８】
実施例１０
１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）アダマンタンの合成
ａ）原料化合物：１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）アダマンタンの合成
１，３−アダマンタンジオール２５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）と２−メルカプトエタノール２３４ｇ（３．０ｍｏｌ）を用い、実施例１のａ）と同様に反応を行い、無色透明油状物３．９ｇを得た。
【０１１９】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表８に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３−アダマンタンジオールからの収率は９％であった。
【０１２０】
ｂ）１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）アダマンタンの合成上記方法に従って得た１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）アダマンタン２．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール６ｍｇ、トルエン１００ｍｌを加え、室温でメタクリル酸クロライド１．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、１００℃で２時間攪拌した。反応後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液、２０％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色透明油状物２．０ｇを得た。
【０１２１】
得られた無色透明油状物の、元素分析、質量スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収スペクトルを表８に示す。これらの分析結果より、単離化合物は１，３−ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオ）アダマンタンであることを確認した。１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）アダマンタンからの収率は４８％であった。
【０１２２】
実施例１〜１０で説明したラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物およびその原料化合物の構造を表１〜表３に示す。
【０１２３】
【表１】
2004059523.tif 000004
【０１２４】
【表２】
2004059523.tif 000005
【０１２５】
【表３】
2004059523.tif 000006
【０１２６】
【表４】
2004059523.tif 000007
【０１２７】
【表５】
2004059523.tif 000008
【０１２８】
【表６】
2004059523.tif 000009
【０１２９】
【表７】
2004059523.tif 000010
【０１３０】
【表８】
2004059523.tif 000011
【０１３１】
実施例１１〜２２
前記実施例１〜１０で製造した本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を用い、必要に応じて下記Ｂ成分、Ｃ成分として示すコモノマーを添加して表９〜表１０に示す硬化性組成物を調製し、重合硬化させて硬化体を得た。
【０１３２】
重合は、次のようにして行った。即ち、上記硬化性組成物１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５重量部および１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．４重量部を添加して良く混合した。ラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物が固体の場合は液状になるまで加熱するか、或いは適当なコモノマーを添加して液状にした。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３３℃から９０℃まで１７時間かけて徐々に昇温し、９０℃で５時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、硬化体を鋳型のガラスから取り外した。なお、表９〜表１０における各略号は次の化合物を意味する。
［Ａ成分］各々対応する番号の実施例で製造した本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物。
［Ｂ成分］
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［Ｃ成分］
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
【０１３３】
【表９】
2004059523.tif 000012
【０１３４】
【表１０】
2004059523.tif 000013
【０１３５】
上記のようにして得られた各硬化体について、下記の試験方法によって諸物性を測定した。その結果について結果を併せて表９〜表１０に示す。
【０１３６】
［屈折率およびアッベ数］　アタゴ（株）製アッベ屈折率計を用いて、２０℃における屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）を測定した。接触液にはブロモナフタレン又はヨウ化メチレンを使用した。屈折率およびアッベ数は共に高い方が好ましい。
【０１３７】
［耐熱性］　ＴＭＡ（セイコーエプソン製）を用いて、試料片に５ｇ加重し、５℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定した。
【０１３８】
［耐候性］　スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメーター中に試料を設置し、１００時間キセノン光を露光した後、試験前の試料と色相を以下のような基準で比較評価した。
（○）：色相の変化がほとんど見られなかったもの。
（×）：色相が黄変したもの。
【０１３９】
［臭気］　ダイヤモンドカッターでの切断時、もしくは玉擦り機での研磨時における臭気を以下のような基準で評価した。
（○）：臭気がほとんどないもの。
（△）：臭気はあるが、さほど気にならないもの。
（×）：臭気がひどいもの。気分を害するもの。
【０１４０】
［外観］　目視により判定した。
【０１４１】
比較例１〜３
Ａ成分として、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物に替えて下記の化合物
【０１４２】
【化４】
2004059523.tif 000014
【０１４３】
【化５】
2004059523.tif 000015
【０１４４】
【化６】
2004059523.tif 000016
【０１４５】
を用い、表１０に示した硬化性組成物を調製し、実施例１１と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体について実施例１１と同様にして物性を測定した。その結果を併せて表１０に示した。
【０１４６】
各実施例と比較例１とを比較すると、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物の重合体は耐熱性に優れ、臭気も小さいことが分かる。また、比較例２と比較すると、本発明の実施例はアッベ数が高く、耐熱性、耐候性にも優れることが分かる。さらに、比較例３と比較すると、本発明の実施例は高屈折率であり、耐候性にも優れることが分かる。以上の通り、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を単量体とした硬化体は各種物性のバランスに優れており、眼鏡レンズをはじめとする光学材料として好適に使用できることが分かる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物は、高屈折率、高アッベ数であり、耐熱性に優れた硬化体を与える単量体として有用である。また、該重合性単量体から得られる硬化体は研磨成型時における悪臭が少ない。
【０１４８】
このため、本発明のラジカル重合性含硫黄アダマンタン化合物を単独重合又はコモノマーと共重合して得られる硬化体は光学材料として有用であり、例えば眼鏡レンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、またプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用できる。