(57)【要約】【課題】長期間に亘る現像処理による熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れがない熱現像装置を提供すること。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に有機銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層とを有する熱現像材料を現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像材料の搬送ガイド板の金属板上にフッ素原子イオンを注入した不織布繊維を使用することを特徴とする熱現像装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に有機銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層とを有する熱現像材料を現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像材料の搬送ガイド板の金属板上にフッ素原子イオンを注入した不織布繊維を使用することを特徴とする熱現像装置。
【請求項２】
前記フッ素原子イオンを注入した不織布繊維の平均直径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像装置。
【請求項３】
前記フッ素原子イオンを注入した不織布繊維がポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド系ポリマー又はアラミド系ポリマーから構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料を処理する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。
【０００４】
熱現像は８０〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。熱現像材料中の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、その保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。
【０００５】
これらのうち数種が熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等が微少量ながら発生し、熱ドラムに隣接する搬送ガイド板に付着し、この付着物が熱現像材料の円滑な搬送を妨害し、現像される画質を劣化させる。これら付着物質の汚れは長期間運転すると肥大化し、熱現像材料の円滑な搬送を妨害し、熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。
【０００６】
搬送ガイド板上に不織布を設けることが開示されている技術（例えば、特許文献１参照。）が公開されているが、単なる不職布では完全に汚れを防止することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９０２号公報４〜５頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間に亘る現像処理による熱現像装置内の熱ドラムに隣接する搬送ガイド板の汚れがない熱現像装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記により達成される。
【００１０】
１）支持体の少なくとも一方の面に有機銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層を保護する層とを有する熱現像材料を現像する熱現像装置において、該熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像材料の搬送ガイド板の金属板上にフッ素原子イオンを注入した不織布繊維を使用することを特徴とする熱現像装置。
【００１１】
２）前記フッ素原子イオンを注入した不織布繊維の平均直径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする前記１）に記載の熱現像装置。
【００１２】
３）前記フッ素原子イオンを注入した不織布繊維がポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド系ポリマー又はアラミド系ポリマーから構成されることを特徴とする前記１）または２）に記載の熱現像装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
〈熱現像装置と熱ドラムに隣接する搬送ガイド板〉
本発明に使用する熱現像装置は、例えば、特開２０００−２９２９０２号公報の図１、２、３及び５のような機構を持つ。本発明の熱現像装置の熱現像部の例を図１に示す。熱ドラム１４の外周を複数の対抗ローラー１６を配置し、熱現像材料Ｆを熱ドラム１４上に均一に密着させ、回転しながら加熱現像する。熱ドラム１４は、芯金属３２上にシリコーンポリマー又はフッ素化されたオレフィンポリマー等で被覆等される。熱ドラム１４に与える熱は発熱体を熱ドラム中心部、又は熱ドラム直下でもよいし、離れていてもよい。対抗ローラー群を覆う遮蔽体は、熱損失を最小にするために断熱材又は熱線を反射するミラーで被覆されてもよい。ミラーはアルミニウムの蒸着膜又はアルミの粉末からの溶融膜でもよい。対抗ローラー１６は搬送が滑らかになるように任意に設定することができ、熱ドラム１４の径に応じて５〜１００本の間で配置することができる。熱ドラム１４の表面温度は、表面温度を検出するセンサーを取り付け、任意の現像温度に設定される。熱現像される熱現像材料Ｆは、１２０〜１３０℃に加温された熱ドラム上を対抗ローラー１６に圧着されながら搬送されて搬送ガイド板４０１に達し、分離爪４０１ｂにて熱ドラムより剥離されて、搬送ガイド板４０１上に設置されたフッ素原子イオンを注入した不織布層４０１ａ上を通過し、排出ローラー対４０２の間を通過して排出される。
【００１５】
図１は熱現像装置の熱ドラムに隣接して設けた熱現像材料の搬送ガイド板の位置関係を示す典型例ではあるが、熱ドラムで現像され、搬送された熱現像材料を受ける搬送ガイド板の熱ドラムとの位置関係は図１に限定されるものではない。
【００１６】
不織布の基材は、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリプロピレンを芯にし外表面をポリエチレンで被覆した芯鞘型の複合繊維、６，６−ナイロン、６−ナイロン等のポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、アラミド（ポリフェニレンアミド）等が好ましい。この他に繊維とするポリマーは、１９９７年に化学工業日報社より出版された「１３１９７の化学商品」８８８頁〜８９８頁記載品を参考にすることができる。
【００１７】
上記ポリマーの数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも可能であるが、数平均重合度が百未満であると充分な機械的強度および弾性等が得られず、数平均重合度が１万を越えると組成物の加工性が困難となるので好ましくない。
【００１８】
不織布繊維の形状としては、耐摩耗性、強度から平均直径は１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、長さは１ｃｍ〜１００ｍ、好ましくは１〜５０ｍの範囲で製造されたものを使用するのが好ましい。平均直径が１０ｎｍより小さいと強度が不足し切断し易く、１００μｍより大きいと表面の平滑性が低下し、搬送不良となる。長さが１ｃｍ以下では穂立ち易くなり、１００ｍ以上では収率が低下するので経済性の面から好ましくない。
【００１９】
基材とする不織布の製造方法は、水を使う湿式製法と水を使わない乾式製法があるが、いずれの製造プロセスでもよい。湿式法は繊維とパルプまたは接着繊維を抄紙方式でシートにする。乾式ドライ法は接着剤で結合する「ケミカルボンド」、自己接着または接着繊維で熱的に結合する「サーマルボンド」、高圧水流で交絡させる「スパンレース」、上記以外に特殊針でウェブをニードリングして交絡させる「ニードルパンチ」、ウェブがほぐれないよう糸で編み込む「ステッチボンド」法を使用してもよい。
【００２０】
これらの不織布の密度は平米当たり１ｇ〜１ｋｇ、好ましくは１０〜８００ｇが好ましい。１ｇより少ないと体積が少なく吸収容量が小さいし、１ｋｇを越えると加工精度が低下する。細孔径は１０ｎｍから５ｍｍ、好ましくは１〜１０００μｍである。１０ｎｍより小さいと飛散物質の吸収性が劣化し、５ｍｍを越えると搬送フィルムがひっかかり、搬送不良が生じ易い。
【００２１】
本発明において、不織布はフッ素原子イオンをプラズマ状態下で注入したものが望ましい。プラズマ状態は、物質を高温にするとプラスの電気を持った原子核とマイナスの電気を持った電子に分かれて自由に運動するようになった状態をいう。イオン注入とは、プラズマ常態のイオンを標的の物質の中に組み入れてしまうことを言う。標的の物質を２０〜３０ｋＶのマイナスの電気で印加すると、プラスに帯電したフッ素イオンを標的の物質中に注入することができる。実際には高周波電源と高電圧パルス電源を重畳することで、イオン注入を効率的に行うことができる。この方法は特開２００２−６９６６４号公報等を参考にすることができる。プラズマを発生させるチャンバーは１０−６〜１００Ｐａの真空度が好ましく、１０−６〜１０−２Ｐａがより好ましい。真空度が低いとプラズマの発生が困難になり、また、真空度が高くなるほど作業効率が低下する。高周波電源は１０Ｗ〜１００ｋＷの出力が好ましい。出力が低いと生産性が低いし、出力を高くすると装置の経済的コストが大になる。周波数は１００ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましく、特に１〜１００ＭＨｚが好ましい。周波数が１ＭＨｚより低いとプラズマの発生が不充分となり、１００ＭＨｚ以上に周波数が高くなるとマイナスの印加の重畳を安定にすることが難しくなる。フッ素イオンの注入度は、フッ素原子の侵入した深さで評価することができ、表面からの距離が１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。注入深度が１０ｎｍより小さいとフッ素イオンによる撥水性が劣り、１０μｍを越えると繊維の強度が劣化するので好ましくない。
【００２２】
また、搬送ガイド板の金属板上に設けた不織布繊維の層厚は、１００μｍ〜５ｍｍである。
【００２３】
熱ドラムに隣接して設けた搬送ガイド基板は、熱ドラムが８０℃から２００℃の現像温度に設定されていることから、若干低い温度であるものの、ほぼ同温度に耐える必要があることからステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１４等）、アルミニウム、銅、マグネシウム合金、ジュラルミン等の金属板が好ましい。
【００２４】
〈熱現像材料〉
熱現像材料は支持体上に少なくても１層の感光層を設け、この感光層の下部（支持体と感光層の間）にＡＨ層、感光層の上部に保護層が塗設されている。更に支持体に対して感光層のある側と反対側にバッキング層（ＢＣ層）、その上部に保護層がそれぞれ塗設されている。感光層中にはハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及びバインダー（高分子結合材）が含まれている。ＡＨ層やＢＣ層には感光波長に対して吸収効率の高くて、残色になりにくい染料をバインダー中に存在させて熱現像材料の構成層界面での乱反射による鮮鋭性の劣化や干渉縞の防止を行う。ＡＨ層、ＢＣ層及び保護層等のバインダーは、感光層と同種や異種の素材を使用することができる。ＢＣ層に染料を使用する場合、ＡＨ層を設けない場合もある。ＡＨ層やＢＣ層の染料に由来する残色を低減させるために熱により消色する染料を、更に熱消色を促進するために塩基発生前駆体を場合によっては使用することができる。バインダーの硬化は、保護層のみに関わらず感光層、ＡＨ層及びＢＣ層等をエポキシ架橋剤、酸無水物化合物及び塩基発生前駆体を適宜選択することにより、写真性能を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
以下に熱現像材料に使用する素材について順次詳述する。
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等の何れかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同３，７１３，８３３号、同３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００２６】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度がよいからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又、ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００２７】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００２８】
本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００２９】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００３０】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２３〜７４℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は、又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３１】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号の各公報に記載されている。
【００３２】
本発明に特に好ましい化学増感剤は、有機カルコーゲン増感剤であり、カルコーゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコーゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコーゲンであり、その他の２本は任意の有機の置換基であること、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコーゲンと結合し、その他は任意の有機の置換基であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。アリール基としては芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましいのはフェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。下記に好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等である。
【００３３】
化学増感剤の添加方法は、ハロゲン化銀の分散溶液中に水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。化学増感時の熟成温度は３０〜９０℃、熟成時間は２０分から８時間、通常は４０〜９０分が好ましい。
【００３４】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３５】
本発明の熱現像材料のバインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、例えば、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。更に乾燥後、膜を形成した後、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００３６】
本発明においては、感光層上の保護層やＢＣ層にマット剤を含有することが好ましく、本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００３７】
マット剤の形状は定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径で除した数字に１００を掛けた数字で表すことができる。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００３８】
本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現像材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱は、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方法等あるが、適宜加熱方式を選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００３９】
本発明の熱現像材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は次のものがある。
【００４０】
メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−ポリハロメタン化合物ジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
【００４１】
本発明の熱現像材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の熱現像材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シ−トを任意に用いてもよい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
〔搬送ガイド板の作製〕
《比較搬送ガイド板の作製》
厚さ２ｍｍ、巾４ｃｍ、長さ３６ｃｍのステンレス搬送ガイド板基板の上に、イオン注入未処理の不織布（１．８ｍｍ厚さ）として、太さ１０μｍのポリフェニレンサルファイド長繊維からなる不織布を使用した（目付４８０ｇ／平米）。
【００４４】
《本発明搬送ガイド板の作製》
表１記載のフッ素イオン注入の不織布繊維を作製し、表１記載の搬送ガイド板基板の上に両面テープで貼り付けた。フッ素イオン注入は、内径４０ｃｍのチャンバー内に表１記載の不織布をセットし、水冷式油拡散真空ポンプで内圧１０−４Ｐａまで減圧し、表１記載出力の高周波電源、パルス電源として−２２ｋＶ／３０Ａ、３０００パルス／秒の条件で、フッ素ガスをアルゴンガス中に１％封入してフッ素ガスのイオン注入を行った。
【００４５】
それぞれ上記作製した搬送ガイド板を取り付けた熱現像装置（特開２０００−２９２９０２号公報記載に準じる）を使用し、下記熱現像材料（フィルム）を処理した。使用したフィルムの大きさは３６ｃｍ×４３ｃｍで、４万枚処理後、フィルム画質を評価した。汚れは搬送ガイド板を６０ｍｌのメタノールで洗浄し、濁度を測定した。
【００４６】
濁度値（可視領域の吸光度）の大きいほど汚れたことを示す。画質は濃度１．５を与える光量を与え、５段階目視評価を行った。最も良いレベルを５、最も低いレベルを１とし、実用レベルを３とした。
【００４７】
〔熱現像材料の作製〕
《下引済み写真用支持体の作製》
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に０．８ｍＷ／ｃｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００４８】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）／ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
／スチレン（２５質量％）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００４９】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）／スチレン（２０質量％）／グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００５０】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００５１】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                    ０．４ｇ／ｍ２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００５２】
（下引上層塗布液ｂ−２）
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）        ８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００５３】
《ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００５４】
《分散有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。この有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させた。
【００５５】
《バック面側塗布》
バック層及びバック層保護層の以下の組成物をメチルエチルケトン中に加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように減圧押し出し同時重層塗布した。
【００５６】
バック層（第１層）
ＰＶＢ−１                                            １．１ｇ／ｍ２
染料：Ｃ                                              １２ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ                                      １２ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  １３ｍｇ／ｍ２
バック層保護層（第２層）
セルロースアセテートブチレート                        ０．８ｇ／ｍ２
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒径５μｍ）                ０．０２ｇ／ｍ２
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸      ０．０２ｇ／ｍ２
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン    ０．０２ｇ／ｍ２
《感光層面側塗布》
ＡＨ層（第１層）
ＰＶＢ−１（既出）                                    ０．３ｇ／ｍ２
染料：Ｃ（既出）                                        ８ｍｇ／ｍ２
感光層（第２層）
感光層の調製は以下の組成物のメチルエチルケトン溶解体を加えて塗布液を調製した。この塗布液を３５℃に保ち、以下の付き量になるように塗布、乾燥した。
【００５７】
2004309953.tif 000002
上記の組成物を、上記付き量で塗布速度２６０ｍ／分で同時重層塗布し、４８℃、５６秒で乾燥した。
【００５８】
【化１】
2004309953.tif 000003
【００５９】
【表１】
2004309953.tif 000004
【００６０】
表１より、本発明の搬送ガイド板を備えた熱現像装置で現像した熱現像材料は画質に優れ、また搬送ガイド板の汚れも著しく改良されていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の搬送ガイド板に不フッ素原子イオンん注入した不織布を使用した熱現像装置による長期間に亘る現像処理では、搬送ガイド板に汚れに付かず、高い画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像装置の熱ドラム、搬送ガイド板を備えた現像部の断面図である。
【符号の説明】
１６  対抗ローラー
３２  熱ドラムの芯金属
４０１  搬送ガイド板
４０１ａ  フッ素原子イオンを注入した不織布繊維の層
４０１ｂ  分離爪
４０２  排出ローラー対
【図１】
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