(57)【要約】【課題】層状の構造を有すると共に、テンプレートの除去後もその層状構造が安定に維持される、新規なケイ素含有化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物をテンプレートとして用い、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成する。2004010537.tif 000010（上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。Ａが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルの水熱合成に用いるテンプレートであって、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする、水熱合成用テンプレート。
【化１】
2004010537.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。Ａが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする、請求項１記載の水熱合成用テンプレート。
【化２】
2004010537.tif 000008
（上記一般式（Ｉ−１）中、複数のＡ１は各々独立に、三価のＮ基又はＣＨ基を表わし、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ−２）で表されることを特徴とする、請求項１記載の水熱合成用テンプレート。
【化３】
2004010537.tif 000009
（上記一般式（Ｉ−２）中、複数のＡ２は各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基又はＳ基を表わし、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の水熱合成用テンプレートを用いて、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成することを特徴とする、ケイ素含有層状化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ原料がアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物であるとともに、前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のケイ素に対するモル比が０．２８以上であることを特徴とする、請求項４記載のケイ素含有層状化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の製造方法により得られることを特徴とする、ケイ素含有層状化合物。
【請求項７】
ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンを測定した場合に、テンプレート除去前には、少なくとも２θが２度以上６度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れるとともに、テンプレート除去後には、少なくとも２θが３度以上１０度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れることを特徴とする、ケイ素含有層状化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として有用な、新規なケイ素含有層状化合物及びその製造方法に関し、更にはその製造に用いる水熱合成用テンプレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性のケイ素含有化合物であるゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として有用であることから、近年多くの研究がなされている。中でも、特定の規則的な構造、例えば層状の構造を有するゼオライトは、その構造ゆえに各種用途への応用が可能となり、とりわけ有用である。通常、テンプレートを用いて合成を行なうことにより、この様な特定の規則的な構造を有するゼオライトを得ることができる。しかし、テンプレートが存在する状態では安定な層状等の構造を保っていても、テンプレートを除去した後もアモルファス状態にならず、安定な構造を保持しているものは少ない。
【０００３】
テンプレートの除去後も安定な構造が保たれるゼオライトを得る技術として、（１）Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　４　（１９９５）　２２１−２３０には、ピペリジンをテンプレートとして、ボロシリケートであるＥＲＢ−１を合成する技術が開示されている。また、（２）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１０　（１９９８）　３９５８−３９６５には、特定の構造のテンプレートを用いて、ゼオライトＺＳＭ−１２（ＭＴＷ型）を合成する技術が開示されている。これらの従来技術（１）及び（２）に拠れば、テンプレート含有状態において層状の構造を有すると共に、焼成等によりテンプレートを除去した後も、特定の安定な三次元構造を有するゼオライトが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来技術（１）及び（２）で得られたケイ素含有化合物は、テンプレート含有状態では層状構造を有するにもかかわらず、テンプレートを除去するとその構造が変化して、層状構造以外の三次元構造に変化してしまう。また、何れの技術でも、使用されるテンプレートの構造が限られているために、層の形状や層間の距離等が固定されてしまい、異なる層形状や層間長を呈する層状のケイ素含有化合物は得難いという課題があった。従って、種々の層形状や層間長を呈する層状の構造を有すると共に、テンプレートの除去後も安定した層状の構造が維持される、新規なケイ素含有化合物を得られるが求められていた。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、層状の構造を有すると共に、テンプレートの除去後もその層状構造が安定に維持される、新規なケイ素含有化合物及びその製造方法を提供するとともに、この様なケイ素含有化合物の製造に使用できる水熱合成用のテンプレートを提供することに存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、二つの六員複素環を二価の連結基で連結した特定の構造の化合物をテンプレートとして用い、シリカ原料を含む水性ゲルを高アルカリ条件下で水熱合成することによって、テンプレートの除去後も安定な層状構造を維持するケイ素含有化合物が得られ、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルの水熱合成に用いるテンプレートであって、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする、水熱合成用テンプレートに存する。
【０００８】
【化４】
2004010537.tif 000002
【０００９】
（上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。Ａが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わし、Ｃｎは、二価の連結基を表わす。）
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、上記の水熱合成用テンプレートを用いて、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成することを特徴とする、ケイ素含有層状化合物の製造方法、並びに、この方法により得られるケイ素含有層状化合物に存する。
【００１１】
加えて、本発明の更に別の要旨は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンを測定した場合に、テンプレート除去前には、少なくとも２θが２度以上６度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れるとともに、テンプレート除去後には、少なくとも２θが３度以上１０度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れることを特徴とする、ケイ素含有層状化合物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る水熱合成用テンプレート（以下、適宜「本発明のテンプレート」と略称する。）は、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルの水熱合成に用いるテンプレートであって、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１３】
【化５】
2004010537.tif 000003
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、複数のＡは各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基若しくはＳ基、又は、三価のＮ基若しくはＣＨ基を表わす。これらの中でも、三価のＮ基又は二価のＮＨ基が好ましい。Ａのパラ位の基は、三価のＮ基又は四価のＮ＋基であるが、特にＡが三価の基である場合には、当該Ａのパラ位の基が四価のＮ＋基であるとともに、前記ＡとＮ＋基との間が二価の連結基で架橋される。この連結基としては、アルキレン基、アルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基などが挙げられるが、中でも炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基又はアルキニレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基を表わす。中でも水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１５】
Ｃｎは、二価の連結基を表わす。具体的には、アルキレン基、アルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニレン基等の二価の芳香族炭化水素基などが挙げられるが、中でも直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルキニレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。Ｃｎがアルキレン基やアルキニレン基等の二価の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基である場合、その主鎖の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、通常１６以下、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。また、Ｃｎは他の一又は二以上の置換基で置換されていても良い。この場合の置換基としては、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の中でも、特に、以下の一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【化６】
2004010537.tif 000004
【００１７】
上記一般式（Ｉ−１）中、複数のＡ１は各々独立に、三価のＮ基又はＣＨ基を表わす。中でも三価のＮ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８及びＣｎの定義については、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同様である。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ−１）はカチオンであり、これと対をなすアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンアニオンや、ＯＨ−アニオン（水酸アニオン）が挙げられる。中でも、Ｂｒ−アニオン又はＯＨ−アニオンが好ましい。
【００１９】
【化７】
2004010537.tif 000005
【００２０】
上記一般式（Ｉ−２）中、複数のＡ２は各々独立に、二価のＮＨ基、ＣＨ２基、Ｏ基及びＳ基の何れかを表わす。中でも二価のＮＨ基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８及びＣｎの定義は、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同様である。
【００２１】
本発明のテンプレートの製造方法は特に限定されず、公知の各種手法を適切に選択して用いることにより、容易に製造することが可能である。
例えば、Ｘ−Ｃｎ−Ｘで表わされる構造のジハロゲン化合物を、適切な六員複素環化合物と溶媒中で混合し、置換反応を生じさせる方法が挙げられる。
【００２２】
上記ジハロゲン化合物を表わす式において、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン基を表わす。中でも、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌが好ましい。Ｃｎは、上記一般式（Ｉ）の同符号の基と同じ定義であり、目的とするテンプレートの二価連結基部分の構造に応じて適切な構造が選択できる。この様なジハロゲン化合物としては各種のものが存在するので、目的に応じて適宜選択すれば良いが、例えば１，４−ジブロモブタン等が挙げられる。
【００２３】
一方、六員複素環化合物としては、目的とするテンプレートの六員複素環部分の構造に応じて適切な化合物を選択すれば良いが、例えばアザシクロヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、上記のジハロゲン化合物及び六員複素環化合物をともに溶解するとともに、これらの原料化合物間の反応を阻害せず、且つ原料化合物及び得られるテンプレートに対して余分な反応を生じさせない溶媒であれば良く、各種の溶媒が使用可能である。具体的にはアセトン等の反応性の低い有機溶媒が例示される。
【００２５】
上記のジハロゲン化合物と六員複素環化合物との相対的な使用量は、例えば、モル比で通常１：２０〜１０：１の範囲、好ましくは１：８〜４：１の範囲、特に好ましくは１：４〜１：１の範囲で選択する。また、これらの原料化合物に対する溶媒の使用量は、例えば、反応溶液全体に占める上記のジハロゲン化合物及び六員複素環化合物の割合の総和が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下となる様に選択する。
【００２６】
反応時間、反応温度、反応圧力等については特に制限は無く、原料化合物や溶媒の種類及び使用量に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１０時間以上、また、通常２日以下、好ましくは１日以下の範囲で選択する。また、反応温度は、例えば、通常は常温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下の範囲で選択する。更に、反応圧力は、例えば、通常は常圧か又はそれ以上の圧が用いられる
【００２７】
反応後、濾過等の適当な手段により生成物を回収し、得られた生成物を必要に応じて上述の溶媒等を用いて洗浄し、更に必要に応じて適切な手段で乾燥することにより、本発明のテンプレートが得られる。
【００２８】
以上の手順により製造された本発明のテンプレートは、シリカ原料及びアルカリ原料を含む水性ゲルを水熱合成することによってケイ素含有層状化合物を製造する際に、好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のテンプレートを用いてケイ素含有層状化合物を製造する方法（以下、「本発明に係るケイ素含有層状化合物の製造」或いは単に「本発明の製造方法」と呼ぶ。）は、上述した本発明のテンプレートをシリカ原料及びアルカリ原料と合わせて水と混合し、水性ゲルの状態にした後にこれを加熱して水熱合成することを特徴としている。
【００３０】
使用できるシリカ原料としては、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラス等のシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシオルソシリケートなどのケイ素のアルコキシド、ケイ素のハロゲン化物などが挙げられる。中でも、微粉シリカ、水ガラス、テトラエトキシオルソシリケートが好ましい。
【００３１】
また、シリカ原料に加えて、他の金属原料を用いても構わない。使用できる金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、硼素、スズ、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの原子源としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシドなどが用いられる。また、アルミニウムの場合には、アルミン酸ソーダも用いられる。
【００３２】
アルカリ原料としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩などの各種化合物を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明のテンプレート、並びに上記のシリカ原料及びアルカリ原料を、水と混合してゲル状の水性混合物（水性ゲル）を作成する。これらの混合順序には特に制限はないが、水性ゲルのｐＨは、通常８以上１４以下程度となるように調整する。なお、テンプレートの使用量は、シリカ原料に対するモル比として、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。また、水の使用量は、シリカ原料に対するモル比として、通常１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。
【００３４】
一方、アルカリ原料の使用量は、例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の場合、シリカ原料に対するモル比として、通常０．２８以上、好ましくは０．２９以上、更に好ましくは０．３以上であり、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。アルカリ原料が０．２５より少ないと、所望の層状化合物が得られず、ＺＳＭ−１２等の層状ではない三次元構造を有するゼオライトとなる場合が多い。また、アルカリ原料が多過ぎると、シリケートの縮合反応が十分に進まず、やはり所望の層状化合物が得られない。これは、本発明ではアルカリ原料の濃度によってシリカ原料の反応性が異なり、アルカリ原料が一定量以上の濃度ではないと、本発明で適用させるテンプレートとの反応性が十分発揮できず、所望の層状化合物が得られないためと考えられる。
【００３５】
続いて、得られた水性ゲルを水熱処理する。水熱処理時の各種条件について説明すると、水熱処理の時間としては、通常１時間以上、好ましくは５時間以上であり、また、通常３０日以下である。また、水熱処理の温度としては、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。水熱処理は無攪拌及び／又は攪拌下に行ない、圧力は自生圧又はそれ以上の圧が用いられる。
【００３６】
ここで、水熱処理の条件を変化させることにより、得られる層状化合物の層間長を変化させることができる。例えば、合成時間を長くするほど、層間長が大きい層状化合物が得られる。これは、合成時間をある程度長くすることにより、テンプレートが層間により規則正しく導入されるためであると考えられる。
【００３７】
以上の水熱合成によって得られた生成物を、濾過やデカンテーションにより分離し、水洗を行ない、乾燥することによって、目的とするケイ素含有層状化合物（以下、適宜「本発明のケイ素含有化合物」と略称する。）を得ることができる。
【００３８】
本発明のケイ素含有化合物は、この段階においては、層間にテンプレートが含有された状態であるが（この状態のケイ素含有化合物を「ａｓ−ｍａｄｅ品」と呼ぶ。）、溶媒抽出や焼成等の手段によりテンプレートを除去することもできる。溶媒抽出によりテンプレートを除去する場合、使用できる溶媒はテンプレートの種類によって異なるが、通常はエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸等の有機酸、ピリジン等のアミン類、水、塩酸等の無機酸水溶液等の中から選択される。これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、何れか二種以上を任意の組み合わせで用いても良い。一方、焼成によりテンプレートを除去する場合は、空気あるいは酸素含有の不活性ガスの存在下、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、更に好ましくは６５０℃以下の温度で行なう。焼成時間は焼成条件により異なるが、テンプレートが除去できれば良い。また、溶媒抽出と焼成とを組み合わせて行なっても良い。
【００３９】
また、本発明のケイ素含有化合物は、テンプレートを含むａｓ−ｍａｄｅ品の状態において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩やテトラプロピルアンモニウム塩などの界面活性剤や４級アンモニウム塩を用いて層間内のテンプレートと交換させることにより、層間を広げることもできる。この状態で、本発明のケイ素含有層状化合物を材料として用いることも可能であるが、その後、更に層間にシリカ等をピラーとして導入することにより、層間がより広がった層状化合物を得ることもできる。更には、超音波処理などによって層をばらばらにし、カードハウス型のシリケートを得ることもできる。これらの処理は公知であり、その詳細は例えばＮａｔｕｒｅ　３７６，　（１９９８），　３５３に記載されている。
【００４０】
以上の手順で得られた本発明のケイ素含有化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）パターンを測定した場合に、テンプレート除去前の状態で、少なくとも２θが２度以上６度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れる。また、テンプレート除去後の状態では、少なくとも２θが３度以上１０度以下の領域に１つ、２２度以上３０度以下の領域に３つのピークトップが現れる。これらの特徴は、本発明のケイ素含有化合物が、テンプレート除去後も層状構造を保持していることを示している。
【００４１】
なお、使用するテンプレートの種類や合成条件の違いにより、得られるケイ素含有化合物のＸＲＤパターンのピークトップの位置は、上記範囲の中で変化する。これらの特徴は、本発明のケイ素含有化合物の層間長が、使用するテンプレートの種類や合成条件の違いによって異なること、ひいては、使用するテンプレートの種類や合成条件を調整することにより、種々の層間長を有する層状化合物を合成できることを示唆している。
【００４２】
上述の様に、本発明のケイ素含有化合物は、テンプレートの除去後も安定した層状構造を維持するとともに、テンプレートの種類や合成条件を調整することにより層間の大きさが制御でき、更には、ａｓ−ｍａｄｅ品に対して上述の各種処理を加えることにより、様々な層間長を有するものが合成できる。従って、触媒、吸着剤、イオン交換剤等として、更には、抗菌材料、センサー、蛍光材料、非線形光学材料、量子効果材料等の機能材料のホスト物質として、好適に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものではなく、種々変形して実施することが可能である。
【００４４】
［テンプレートの合成］
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１２．３ｇと１，４−ジブロモブタン６．５ｇを１００ｍｌのアセトンに加え、室温で２０時間攪拌した。反応後、反応液を濾過して生成物を回収し、アセトンで洗浄後、乾燥して、下記構造式のテンプレート（Ａ）を得た。
【００４５】
【化８】
2004010537.tif 000006
【００４６】
［実施例１］
上記テンプレート（Ａ）３．３ｇ、微粉シリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ）３ｇを水３６ｇに加えて、室温で３０分攪拌した。その後、水酸化ナトリウムを０．６ｇ加えて、更に室温で２時間攪拌した。得られた水性混合物の組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２　：　　　　０．３
ＮａＯＨ：　　　　０．１５
テンプレート：　４０
Ｈ２Ｏ
【００４７】
この水性混合物を１５０ｍｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブごと回転させながら１５０℃で１週間加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、水洗、乾燥した。
【００４８】
以上の手順で製造されたケイ素含有化合物（実施例１のケイ素含有化合物）について、テンプレートを含有する状態でのＸＲＤパターンを測定した。得られた結果を図１の（ａ）に示す。低角側（２θ＝４〜５度付近）に大きなピークが、また、高角側（２θ＝２３〜２９度付近）に複数の小さなピークが見られることから、実施例１のケイ素含有化合物は規則的な層状構造を有するものと考えられる。
【００４９】
また、実施例１のケイ素含有化合物の元素分析を行なったところ、Ｓｉ／Ｎモル比の値は９．２であった。通常のゼオライトにおけるＳｉ／Ｎモル比の値が２０程度であることから、実施例１のケイ素含有化合物が、その層間に多くのテンプレートを含有していることが判る。
【００５０】
この実施例１のケイ素含有層状化合物について、空気気流下５００℃で５時間焼成を行ない、テンプレートを除去した。焼成後の実施例１のケイ素含有化合物について測定したＸＲＤパターンを図１の（ｂ）に示す。焼成前に見られた低角側のピークが（その位置は２θ＝６〜８度付近に移動したものの）焼成後も残存していることから、テンプレート除去後もその層状構造が保持されていることが判る。
【００５１】
更に、実施例１のケイ素含有化合物の窒素吸着を測定して、ラングミュア比表面積を求めたところ、２２５ｍ２／ｇであった。この結果からも、実施例１のケイ素含有層状化合物において、テンプレート除去後も層状構造が保持されていることが判る。
【００５２】
また、実施例１のケイ素含有化合物について撮影したＳＥＭ写真を、図２（ａ）に示す。実施例１のケイ素含有化合物が、花弁状の層状構造を有する様子が確認できる。
【００５３】
［実施例２］
反応時間を２日から１４日まで段階的に変更した他は、実施例１と同じ条件で水熱合成を行ない、ケイ素含有化合物を製造した。得られたケイ素含有層状化合物（実施例２のケイ素含有化合物）について、ａｓ−ｍａｄｅ品の状態にて測定したＸＲＤパターンを図３に示す。実施例１の結果（図１）と比較して、低角側のピーク強度が増し、ピークトップがより低角側にシフトしていることが判る。この結果から、反応時間が長くなることによって、層間がより広がったものと判断される。
【００５４】
［実施例３及び比較例］
Ｓｉに対する水酸化ナトリウムの量比（ＮａＯＨ／Ｓｉ比）を０．１から０．８まで段階的に変更した他は、実施例１と同じ条件で水熱合成を行ない、ケイ素含有化合物を製造した。得られたケイ素含有化合物（実施例３及び比較例のケイ素含有化合物）について、ａｓ−ｍａｄｅ品の状態にて測定したＸＲＤパターンを図４に示す。ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．３以上の場合、層状の化合物が得られ、それらの低角側ピークはピーク位置が異なり、種々の層間のものができていることが判る。また、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．２５及び０．２の場合には、層状化合物ではなく、ＭＴＷ型のＺＳＭ−１２が生成していることが判る。更に、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．１の場合には、アモルファス物質しか得られず、アルカリ量が層状化合物の生成、及び層間の大きさに影響を与えていることが判る。
【００５５】
なお、ＮａＯＨ／Ｓｉ比が０．２５及び０．２の場合に得られたＺＳＭ−１２について撮影したＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。針状のゼオライトによく見られる形態が観察され、層状化合物とは大きく異なる構造を有することが判る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、二つの複素環を二価の連結基で連結した特定の化合物をテンプレートとして用いるとともに、シリカ原料を含む水性ゲルを高アルカリ条件下で水熱合成することによって、テンプレートの除去後も安定な層状構造を維持するケイ素含有化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のケイ素含有化合物について測定したＸＲＤパターンを表わす図であり、（ａ）はテンプレート含有状態におけるＸＲＤパターンを、（ｂ）は焼成によるテンプレートの除去後のＸＲＤパターンを、それぞれ示している。
【図２】（ａ）は実施例１のケイ素含有化合物について、（ｂ）は比較例のケイ素含有化合物（ＺＳＭ−１２）について、それぞれ撮影したＳＥＭ写真である。（ａ），（ｂ）ともに、左の写真は比較的低倍率、右の写真は比較的高倍率の写真である。
【図３】実施例２のケイ素含有化合物（反応時間２〜１４日）のａｓ−ｍａｄｅ品について測定したＸＲＤパターンを表わす図である。
【図４】実施例３及び比較例のケイ素含有化合物（ＮａＯＨ／Ｓｉ比０．１〜０．８）のａｓ−ｍａｄｅ品について測定したＸＲＤパターンを表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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