(57)【要約】【課題】新規のブンテ塩染料化合物の提供。【解決手段】以下の式（１）【化１】
2004010887.tif 000006
［　式中、Ｒ１及びＲ２は、水素またはフェニルアミノ基のいずれかであり、但し、Ｒ１及びＲ２は互いに異なる］で表される染料化合物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）
【化１】
2004010887.tif 000005
［　式中、Ｒ１及びＲ２は、水素またはフェニルアミノ基のいずれかであり、但し、Ｒ１及びＲ２は互いに異なる］
で表される染料化合物。
【請求項２】
フェニルアミノ基が、フェニルアミンまたは置換されたフェニルアミンであり、ここで、前記置換されたフェニルアミンは、アルコキシ、スルホネート及びチオスルフェート置換基からなる群から選択される置換基を有する、請求項１の染料化合物。
【請求項３】
アルコキシ置換基がメトキシまたはエトキシ置換基である、請求項２の染料化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水素でありそしてＲ２がフェニルアミノ基である、請求項１の染料化合物を含んでなる赤色染料。
【請求項５】
Ｒ２が水素でありそしてＲ１がフェニルアミノ基である、請求項１の染料化合物を含んでなる褐色染料。
【請求項６】
請求項１の染色化合物を含む染料調合物と繊維とを直接接触させることから本質的になる、繊維染色方法。
【請求項７】
繊維が、媒染剤処理していない綿もしくはナイロン繊維である、請求項６の方法。
【請求項８】
繊維が、ヒトの毛を除く、媒染剤処理していない動物毛繊維を含んでなる、請求項６の方法。
【請求項９】
繊維がウールを含んでなる、請求項６の方法。
【請求項１０】
上記方法が、周囲温度以上の温度下での約５分〜約５０分の接触時間を含んでなる、請求項６の方法。
【請求項１１】
上記の直接の接触が、約３〜約１０のｐＨ下での接触を含んでなる、請求項６の方法。
【請求項１２】
上記直接の接触が、アルカリ性範囲のｐＨ下での接触を含んでなる、請求項６の方法。
【請求項１３】
上記アルカリ性範囲が約８〜約１０のｐＨを含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
ａ）　Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオスルフェートをジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、
ｂ）　上記ジアゾニウム塩をアルカリ性条件下にアリール−　アミノ−　ヒドロキシ−　　　ナフタレンスルホン酸の塩にカップリングし、ブンテ塩アゾ染料を与える、
ことを含んでなる、ブンテ塩アゾ染料の製造方法。
【請求項１５】
アリールアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸の塩がフェニル−Ｊ酸またはフェニル−ガンマ酸を含んでなる、請求項１４の方法。
【請求項１６】
ａ）　Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオスルフェートをジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、
ｂ）　上記ジアゾニウム塩をアルカリ性条件下に２−フェニルアミノ−５−　ナフトール−７−　スルホン酸または６−フェニルアミノ−１−　ナフトール−３−　スルホン酸とカップリングし、赤色のブンテ塩アゾ染料を与える、
ことを含んでなる、赤色ブンテ塩アゾ染料の製造方法。
【請求項１７】
ａ）　Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオスルフェートをジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、
ｂ）　上記ジアゾニウム塩をアルカリ性条件下に２−フェニルアミノ−　ナフタレン−８−　ヒドロキシ−６−　スルホン酸にカップリングして褐色ブンテ塩アゾ染料を与える、
ことを含んでなる、褐色ブンテ塩アゾ染料の製造方法。
【請求項１８】
ブンテ塩アゾ染料が少なくとも一つのブンテ塩基を有するアゾ基を含み、この際、その少なくとも一つのブンテ塩基は、ベンゼン環に結合した前記アゾ基に対しパラ位の所で前記ベンゼン環上に位置する、請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ブンテ塩基（Ｂｕｎｔｅ　ｓａｌｔ　ｇｒｏｕｐ）を含む水溶性アゾ染料組成物及び前記アゾ染料組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ブンテ塩は、一般的に、アルカリ−Ｓ−　アルキルまたはアルカリ−Ｓ−　アリールチオスルフェートと理解されている。本明細書において、ブンテ塩基の概念は、炭素原子に結合した−Ｓ２Ｏ３　−　基のアルカリまたはアンモニウム塩を包含する。ブンテ塩染料は、１９６８年発行ヴェンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）著“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ（合成染料化学）　”第７版の第３５〜６８頁に一般的に記載されている。なお、この文献の内容は本書に掲載されたものとする。その６０頁には、ヒトの毛髪をブンテ塩染料で着色する場合には、先ず毛髪を還元剤で処理しなければならないことが具体的に述べられている。ブンテ塩は、水性の酸で加水分解されてチオールを生成する。アルカリ性媒体中では、それらは対応する二硫化物及び他の生成物を生成する。この反応性は、ブンテ塩基を有する染料を繊維材料上に固着させるのに利用される。繊維の官能基、例えばセルロース系材料のＯＨ基、ウールのアミノ基及びチオール基、または合成ポリアミドの酸アミド基はこの反応では求核剤として働く。硫化ナトリウム溶液でセルロースを前処理した後もしくはウールの処理中に、これらの基材上で重縮合が起こり二硫化物ブリッジが形成される。それゆえブンテ塩での染色は洗濯堅牢性が高い。ブンテ塩基を有する化合物の合成方法、これらの化合物の性質及びそれらの使用法は、アンゲヴァント・ヘミー，インターナショナルエディッションの第６版（１９６７）第６号第５４４　〜５５３　頁に“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｂｕｎｔｅ　Ｓａｌｔｓ（ブンテ塩の化学）”という表題で掲載されているＨ．ディストラー（Ｈ．Ｄｉｓｔｌｅｒ）　著の記事に記載されている。
【０００３】
毛髪用染料組成物は、酸化染料もしくは直接染料のいずれかを使用する。酸化染料は、より良好な隠蔽力及びより良好な耐久力を持つ色を与えるが、完全に無害というわけではなく、更にはっきりと分かるケラチン繊維の分解を通常伴う酸化反応を必要とするという欠点がある。更に、それらの耐久力及び毛髪に対する親和性は、通常、染色されている端部及び中半分及び染色されていない根本の間でくっきりとした帯状の外観を招く。
【０００４】
これらの問題は直接染料の場合には起こらない。更に、直接染料の使用は、酸化染料前駆体と比較して、アレルギーが発症する可能性を潜在的に低減させるという利点も有する。直接染料のうちで最も常用されている物はニトロベンゼン誘導体である。しかし、これらのニトロベンゼンは、幾度もの洗浄に対する耐性が十分でない。この欠点を解消するために、ニトロベンゼン染料をアミノアントラキノン染料またはアゾ染料で置き換える試みが為されている。
【０００５】
米国特許第３，３３４，０８５　号は、以下の式
Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｘ
［　式中、Ｘは、隣接するアゾ基に対してメタ及びパラからなる群から選択される位置にチオスルフェート側基を有するベンゼン系列の残基であり、そしてＲは、少なくとも一つのヒドロキシ置換基をアゾ基に対してオルト位置に有するナフトール残基である］
に相当するジスアゾ染料を開示している。更に上記染料は、ヒドロキシ置換基に対しオルト位に位置するベンゼン系列の残基のうちの少なくとも一つが、隣接するアゾ基に対しオルト位に、クロム、コバルト、銅、ニッケルまたは鉄の金属錯体を形成し得る基を有することを特徴とする。この染料は繊維材料を着色するのに適している。
【０００６】
米国特許第３，４１５，６０６　号は、毛髪のケラチンと共に毛髪表面上に一つまたは二つのＳＨ基を形成するように適合されたメルカプタンを毛髪に接触させることを含む媒染剤処理段階において先ず毛髪を処理することを包含するヒトの毛髪の染色方法を開示している。次いで、その処理された毛髪表面をブンテ塩基を有するアゾ染料と反応させる。但し、この際、そのブンテ塩基は、隣接するアゾ基に対してメタ位置に結合しておりそして少なくとも一つのアルキル基によってベンゼン残基と隔てられている。
【０００７】
米国特許第３，４９６，２０７　号は、綿及びセルロース系繊維材料用の水溶性モノアゾ染料の製造に染料中間体として使用されるスルホナフチルアミノチオスルフェートを製造する方法を開示している。
【０００８】
英国特許第９５３，４２８　号は、一つまたは二つ以上のチオ硫酸基を含む水溶性アゾ染料及びそれの製造方法を開示している。
【０００９】
本発明の課題の一つは、例えば綿、ナイロン、ウール及びこれらの類似物などの天然及び合成繊維等の繊維を着色するのに使用する新規の部類の化合物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の課題は、還元剤もしくは媒染剤を実質的に含まない動物毛用着色剤システムに使用することができる、動物毛の着色に使用されるブンテ塩アゾ染料化合物の部類の物を提供することである。
【００１１】
【発明の要約】
本発明は、以下の式、すなわち
【００１２】
【化２】
2004010887.tif 000002
［　式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに異なり、水素またはフェニルアミノ基のいずれかである］
で表される化合物をその構成として含む。前記フェニルアミノ基は、フェニルアミンからなるか、あるいはアルコキシ、スルホネート及びチオスルフェート、例えば−ＳＳＯ３Ｈからなる群から選択される置換基を有する置換されたフェニルアミンからなることができる。前記アルコキシ置換基は、メトキシまたはエトキシ置換基からなることができる。上記のブンテ塩アゾ染料組成物は、周囲温度において動物毛に適用された際に濃い色で動物毛を着色することが見出された。驚くべきことに、上記染料の適用の前にまたはそれと同時に、動物毛を媒染剤処理段階または還元段階で前処理する必要がないことが見出された。動物毛の染色において還元段階もしくは媒染剤処理段階を省くことができるということは、有意な経済的な利点を与え、染色工程を簡素化し、そしてウール及びヤクの毛などの動物毛に対する損傷を最小限に抑えることを可能にする。また本発明の化合物は、綿、ナイロン及びこれらの類似物などの繊維を着色するのにも首尾良く使用された。
【００１３】本発明は、紡織繊維及び動物由来繊維［　例えばウールや皮革、並びに動物毛（ヒトの毛は除く）］　などの繊維を着色することができるブンテ塩アゾ染料化合物、並びにこのブンテ塩アゾ染料化合物を含む染料組成物から構成される。ブンテ塩染料は繊維染色に使用されてきたが、特に動物毛の染色のためにこのような染料を使用する際には、効率よく染色を行うために被染材料を前処理することが必要とされてきた。ブンテ塩染料を繊維材料に適用する際にこのような還元段階または媒染剤処理段階を組み合わせる例は、米国特許第５，０７１，６４１　号に見ることができる。動物毛などの繊維を染色するために一般的に使用される従来のブンテ塩アゾタイプの染料とは異なり、本発明においてはブンテ塩基は、アゾ結合に対してパラ位置に結合しており、そして間に炭素原子または酸素原子を挿むことなくフェニルアミノ基の接続ベンゼン環に直接結合している。このパラ−　ブンテ塩基とアゾ結合との近接さが、媒染剤処理段階または還元段階の必要性を無くす上で決定的な要因であると思われる。加えて、このような慣用のブンテ塩アゾ染料は、一般的に、アゾ結合に隣接するベンゼン環とブンテ塩基との間に少なくとも一つの炭素原子を有する。
【００１４】
本発明のブンテ塩アゾ染料は、Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオスルフェートをジアゾ化するに当たり、対応する第一芳香族アミンを塩酸等の鉱酸の存在下に亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩を生成させ、次いで、生じたジアゾニウム塩を、アルカリ性条件下（約８〜約１０のｐＨ）で、アリールアミノヒドロキシナフタレンスルホン酸の塩、例えばフェニルＪ−酸またはフェニルガンマ−酸の塩とカップリングさせることによって製造される。フェニルＪ−酸とは、分子式Ｃ１６Ｈ１３ＮＯ４Ｓを有する化合物、例えば２−フェニルアミノ−５−　ナフトール−７−　スルホン酸または６−フェニルアミノ−１−　ナフトール−３−　スルホン酸を指す染料分野における技術用語である。フェニルガンマ−酸とは、分子式Ｃ１６Ｈ１３ＮＯ４Ｓを有する化合物、例えば２−フェニルアミノナフタレン−８−　ヒドロキシ−６−　スルホン酸を指す染料の分野における技術用語である。本発明方法の重要な点は、少なくとも一つのブンテ塩基を有するアゾ基を含むブンテ塩アゾ染料であって、その少なくとも一つのブンテ塩基が、ベンゼン環に結合したアゾ基に対しパラ位の所で前記ベンゼン環上に位置している前記ブンテ塩染料を提供することである。原料としてＳ−（４−　アミノ−　フェニル）　チオ硫酸ナトリウムを使用した結果、ブンテ塩基が分子中でアゾ結合に対してパラ位に位置するようになる。
使用の方法：
更に本発明は、ウール及び他の獣毛を含む動物毛などのケラチン繊維を着色する方法であって、還元剤を含まずかつブンテ塩アゾ染料化合物を含む水性染毛用組成物を、動物毛の着色に十分な時間、動物毛に直接適用することを含む前記方法を含む。驚くべきことに、動物毛への染料の結合を補助するために還元剤が必要でないことが見出された。上記組成物を動物毛に適用し、そしてその動物毛の種類とテクスチャに依存して約５〜５０分間その毛上に保持させる。次いで、その動物毛を水で十分に濯いで前記組成物を除去する。本発明の組成物は、染料の適用前に動物毛を前処理するために還元剤を使用する必要がないため動物毛に対して非常に穏和である。この使用方法は、米国特許第３，４１５，６０６　号（例１）に記載の方法と類似するが、チオグリコール酸溶液を用いる媒染剤による前処理は必要としない。米国特許第３，４１５，６０６　号では、媒染剤による前処理に付していない毛は、そこに記載の方法では非常に僅かにしか染色されないことが示されている。
【００１５】
本発明を以下の例に基づいてより詳細に説明するが、これらの例は例示の目的で示したものに過ぎない。
【００１６】
【実施例】
例１
以下の式
【００１７】
【化３】
2004010887.tif 000003
で表される赤色アゾ染料の二ナトリウム塩を以下のように製造した。
【００１８】
８００　ｍｌ容積のビーカー中で、Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオ硫酸ナトリウム（米国特許第３，５６２，２４６　号に記載の方法で製造した物）２０．５ｇを２．８　％塩酸３２５ｍｌ　中に加え、次いでその混合物に氷を直接加えることによってそれを５℃未満まで冷却した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１ｇを加えることによって、慣用の方法で、前記Ｓ−（４−　アミノフェニル）　チオ硫酸ナトリウムをジアゾ化した。２０００ｍｌ容積のビーカー中で水４００ｍｌ　、フェニルＪ−酸３７．７ｇ及び炭酸ナトリウム９．２　ｇから調製した溶液中に上で得られたジアゾスラリーを加えた。このジアゾスラリーの添加は、氷を直接加えることによって温度を約７℃に維持しかつ２０％炭酸ナトリウム水溶液を加えることによってその組成物のｐＨを約８に維持しながら行った。次いで、約２０℃までの温度上昇の許容の下、得られた組成物を１６時間攪拌した。塩化ナトリウム約９０ｇを用いて染料を塩析させ、この染料を濾過し、２０％塩化ナトリウム水溶液約１０００ｍｌで洗浄し、乾燥しそして粉砕して、約３４ｇの染料粉体を得た。
例２
以下の式
【００１９】
【化４】
2004010887.tif 000004
で表される褐色アゾ染料の二ナトリウム塩を、フェニルＪ−酸の代わりにフェニルガンマ−酸３７．７ｇを使用したことを除き、例１に記載のようにして製造した。例３
例１で製造した染料を、以下に記載する方法でヤクの原毛に適用した。
【００２０】
ヤクの原毛（約３ｇの重さ）の束を、アンモニア水溶液でｐＨ９に調節した水中の上記染料の３％スラリー７５ｍｌを含む１５０ｍｌ　ビーカー中に浸漬した。周囲温度で３０分間浸漬した。上記ヤクの毛束を取り出しそして周囲温度の水で十分に濯ぎそして乾燥した。このヤク毛は、濃い赤色（元の未染色のヤク毛に対しＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　値＝５０．１１　）に染色された。ＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　値とは、データカラー・スペクトラフラッシュ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ　Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ）６００　反射分光光度計で測定した、染色されたサンプルと標準品（この場合は、未染色の毛もしくは繊維）との間での全色差である。ＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　の示度は繊維の染着量の一つの目安となる。
例４
例３の染色されたヤク毛を、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウレス硫酸アンモニウムを含む汎用シャンプー［Ｓｕａｖｅ（スアーブ）　、ヘレンカーティス（Ｈａｌｅｎ　Ｃｕｒｔｉｓ　社の商標、ナチュラルズ・フレッシュ・マウンテン・ストロベリータイプ）の１％溶液を用いて２５℃で洗浄し、次いで２５℃の温度の水で十分に濯いだ。これを５回繰り返した。僅かな色落ちが認められた（例３の染毛と比較して反射強度８６％）。
例５
例１で製造した染料を以下に記載する方法で綿布に適用した。
【００２１】
シルケット加工した綿布の材料見本（約３ｇの重さ）を、水中の上記染料の３％スラリー２００ｍｌ　及びＳａｎｄｏｐａｎ（サンドパン）ＤＴＣ−１００約０．０５ｇ含む４００ｍｌ　容積のビーカー中に浸漬した。この混合物を５分間９０℃に加熱し、その後この混合物を５０℃に冷却した。布を取り出しそして周囲温度の水で十分に濯いだ。この綿布は、濃い赤色（元の未染色の綿布に対してＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　値＝７５．８）に染色された。
例６
例１で製造した染料を以下に記載の方法でナイロンに適用した。
【００２２】
ナイロン布の材料見本（約３ｇの重さ）を、水中の上記染料の約３％スラリー２００ｍｌ　、酢酸２．０　ｇ及び酢酸ナトリウム４．０　ｇを含む４００ｍｌ　容積のビーカー中に浸漬した。この混合物を加熱して１０分間沸騰させ、その後この混合物を５０℃に冷却した。布を取り出しそして周囲温度の水で十分に濯いだ。このナイロン布は濃い赤色（未染色のナイロン布に対してＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　値＝８３．８）に染色された。
例７
例１で製造した染料を以下に記載の方法でウール布に適用した。
【００２３】
ウール布の材料見本（約３ｇの重さ）を、水中の上記染料の０．０３％溶液２００ｍｌ　、硫酸６．０　ｇ及び硫酸ナトリウム２０．０ｇを含む４００ｍｌ　容積のビーカー中に浸漬した。この混合物を加熱して１０分間沸騰させ、その後この混合物を５０℃に冷却した。布を取り出しそして周囲温度の水で十分に濯いだ。このウール布は、濃い赤色（未染色のウール布に対してＣＩＥＬａｂ　ｄＥ　値＝７３．６）に染色された。