(57)【要約】【課題】ウェーハ裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を抑制し得る。【解決手段】フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１にシリコンウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａの酸化膜を除去する工程と、酸化膜を除去したウェーハを溶存オゾン水溶液１４に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程とを含むシリコンウェーハの洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、酸化膜除去工程と溶存オゾン水洗浄工程との間にウェーハを界面活性剤を含む水溶液１３に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程を更に含むところにある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液（１１）にシリコンウェーハ（１２）を浸漬させて前記ウェーハ表裏面（１２ａ）の酸化膜を除去する工程（ａ）と、
前記酸化膜を除去したウェーハ（１２）を溶存オゾン水溶液（１４）に浸漬させて前記ウェーハ表裏面（１２ａ）を洗浄する工程（ｃ）と
を含むシリコンウェーハの洗浄方法において、
前記酸化膜除去工程（ａ）と前記溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）との間に前記ウェーハ（１２）を界面活性剤を含む水溶液（１３）に浸漬させて前記ウェーハ表裏面（１２ａ）を洗浄する工程（ｂ）を更に含む
ことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法。
【請求項２】
界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）における界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）におけるオゾン濃度が１ｐｐｍ以上である請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】
酸化膜除去工程（ａ）におけるフッ酸濃度が０．０１〜１．０重量％であって、界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ酸洗浄に起因するパーティクル汚染を抑制し得るシリコンウェーハの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ウェーハ表裏面に形成される熱酸化膜、ＣＶＤ酸化膜、自然酸化膜等の除去はフッ酸水溶液に接触させることで除去しているが、フッ酸処理を行って露出したウェーハ表裏面は疎水性となる。このためウェーハ表裏面にパーティクルが付着し易いという問題がある。ウェーハ表裏面にパーティクルが付着するとデバイスの歩留まりを低下させることから、ウェーハ表裏面へのパーティクルの付着を低減することが必要とされている。
【０００３】
フッ酸処理後のウェーハ表裏面へのパーティクルの付着を抑制する方法として、半導体ウェーハ表裏面の酸化膜を除去した後、オゾンを供給する水槽内に半導体ウェーハを浸漬して親水性処理を行うことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この洗浄方法では、図４に示すように、フッ酸を含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程１）してウェーハ表裏面の酸化膜を除去した後、溶存オゾン水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程２）してオゾンによって発生する酸素イオンで露出したウェーハ表裏面を酸化して親水性処理を施すことにより、パーティクルの付着を低減している。しかしながら、この洗浄方法においても、フッ酸水溶液によって処理した後のウェーハ表裏面へのパーティクルの付着抑制、低減効果は十分とはいえなかった。
【０００４】
このような上記問題を解決する方策として、界面活性剤を添加したフッ酸水溶液を用いてシリコンウェーハを洗浄し、オゾンを含有した純水を用いて水洗するシリコンウェーハの洗浄方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。図５に示すように、フッ酸水溶液中に界面活性剤を添加した水溶液にシリコンウェーハを浸漬（工程３）することにより、ウェーハ表裏面に界面活性剤の薄膜を形成してウェーハ表裏面を親水化し、フッ酸水溶液処理を施した後のウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬（工程４）することにより、ウェーハ表裏面に形成された界面活性剤の薄膜を除去すると同時に、ウェーハ表裏面に自然酸化膜を形成してウェーハ表裏面を親水性に保つ。この結果、ウェーハ表裏面へのパーティクルの付着防止効果を高めることが可能となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１９８１２７号公報
【特許文献２】
特許第２９１４５５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献２に示された洗浄方法では、界面活性剤を添加したフッ酸によって処理した後のウェーハには、界面活性剤だけでなくフッ酸も付着しているため、このフッ酸が付着したウェーハ表裏面をオゾンを含有した純水により処理すると、ウェーハ表層においてフッ酸とオゾンとが反応を起こしてしまい、ウェーハ表裏面の面荒れを引き起こす問題があった。特に洗浄の対象となるウェーハが鏡面ウェーハであると、ウェーハ表裏面及び端面部における面荒れの発生が顕著であった。
本発明の目的は、ウェーハ表裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を抑制し得る、シリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１にシリコンウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａの酸化膜を除去する工程（ａ）と、酸化膜を除去したウェーハ１２を溶存オゾン水溶液１４に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｃ）とを含むシリコンウェーハの洗浄方法の改良である。その特徴ある構成は、酸化膜除去工程（ａ）と溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）との間にウェーハ１２を界面活性剤を含む水溶液１３に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｂ）を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、酸化物除去工程（ａ）を施した後のウェーハ表裏面にはフッ酸が付着しており、本発明では界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）を施すことにより、ウェーハ表裏面に付着したフッ酸を界面活性剤で効果的に取除く。この結果、従来発生していたフッ酸とオゾンがともに存在したときに発生する反応を抑制でき、ウェーハ表裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を除去することができる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）における界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである洗浄方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）におけるオゾン濃度が１ｐｐｍ以上である洗浄方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、酸化膜除去工程（ａ）におけるフッ酸濃度が０．０１〜１．０重量％であって、界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである洗浄方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、図１に示すように、先ず、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１を水槽１６に貯留し、この水溶液１１にシリコンウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａの酸化膜を除去する（工程（ａ））。フッ酸によりウェーハ表裏面の酸化膜を取除くとともに、露出したシリコン表裏面に界面活性剤の薄膜を形成することでパーティクル等の付着を抑制する。
この工程（ａ）におけるフッ酸濃度を０．０１〜１．０重量％、界面活性剤の含有量を１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに規定する。フッ酸濃度が０．０１重量％未満であると、酸化膜を十分に除去できず、１．０重量％を越えると金属汚染、特にＣｕ元素の析出に伴うウェーハ表面の面質変化を引き起こす不具合を生じる。界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ未満であると、パーティクルの付着を十分に抑制することができず、２０００ｐｐｍを越えてもその効果は向上せず、不経済である。界面活性剤の種類は特に限定はなく、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の種類を用いることができる。好ましくはフッ酸濃度が０．０５〜０．５重量％であり、界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００１０】
本発明の洗浄方法の特徴は、界面活性剤を含む水溶液１３を水槽１７に貯留し、この水溶液１３にウェーハ１２を浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する工程（ｂ）を含むところにある。酸化物除去工程（ａ）を終えたウェーハ表裏面１２ａにはフッ酸が付着しており、後に続く工程（ｃ）においてこのフッ酸が付着したウェーハ表裏面１２ａを溶存オゾンにより処理すると、ウェーハ表層においてフッ酸とオゾンとが反応を起こしてしまい、ウェーハ表裏面１２ａの面荒れを引き起こす問題がある。そこで、この工程（ｂ）において、界面活性剤によりウェーハ表裏面に付着したフッ酸を効果的に取除く。
この工程（ｂ）では界面活性剤の含有量を１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに規定する。界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ未満であると、ウェーハ表裏面に付着したフッ酸を十分に除去することができず、２０００ｐｐｍを越えてもその効果は向上せず、不経済である。好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。またこの工程（ｂ）における界面活性剤は、酸化膜除去工程（ａ）で用いた界面活性剤と同じ種類を用いることが好ましい。
【００１１】
次に、酸化膜を除去したウェーハ１２を溶存オゾン水溶液１４に浸漬させてウェーハ表裏面１２ａを洗浄する（工程（ｃ））。オゾンにより発生する活性酸素でウェーハ表裏面１２ａに形成した界面活性剤の薄膜を除去するとともに、ウェーハ表裏面を酸化して親水性処理を施す。
溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）におけるオゾン濃度を１ｐｐｍ以上に規定する。オゾン濃度が１ｐｐｍ未満であると、界面活性剤の薄膜を十分に除去できず、ウェーハ表裏面を十分に酸化することができない。溶存オゾン水溶液のオゾン濃度の上限値は、水溶液に溶解する飽和濃度まで使用しても良い。好ましいオゾン濃度は５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。
【００１２】
本実施の形態では、この溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）は次のようにして行われる。図２に示すように、超純水が貯えられた洗浄槽１８の外部には超純水とオゾンガス１９とを混合する溶解モジュール２１が設けられる。洗浄槽１８の底部近傍の側壁若しくは底部に管路２２の一端が接続され、管路２２の他端は溶解モジュール２１に接続される。管路２２には循環用ポンプ２３が設けられる。溶解モジュール２１には管路２４の一端が接続され、管路２４の他端は洗浄槽１８の開口部上方に間隔をあけて設置される。溶解モジュール２１はオゾンガス供給管２６を備え、この供給管２６にはバルブ２７が設けられる。
【００１３】
このような構成を有する溶解モジュール内のオゾンガス供給管２６に設けられたバルブ２７を開いてモジュール２１内にオゾンガス１９を供給するとともに、ポンプ２３を作動させてモジュール内に超純水を供給することにより、溶解モジュール２１内でオゾンガス１９を超純水に溶解させて、溶存オゾン水溶液１４を調製する。この調製された溶存オゾン水溶液１４は洗浄槽１８開口部より供給される。このオゾンガス１９を連続的に又は間欠的に供給管２６から供給し、かつ水溶液１４が循環している状態でウェーハ１２を浸漬する。本発明では、溶解モジュールの構造は特に問わない。
なお、本実施の形態では図２に示すように、超純水にオゾンガスを溶解させた溶存オゾン水溶液を洗浄槽に供給する例を示したが、図３に示すように、洗浄槽内で超純水に直接オゾンガスを注入して溶存オゾン水溶液としても良い。これら上記工程を施したウェーハは乾燥された後、次に続く所定の工程へと送られる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、８インチポリッシュドウェーハをサンプルウェーハとして用意した。また、フッ酸と界面活性剤（商品名：エクセムライト）をそれぞれ含み、フッ酸濃度が０．１重量％、界面活性剤の含有量が２０ｐｐｍの水溶液と、上記界面活性剤を２０ｐｐｍを含む水溶液と、１０ｐｐｍのオゾンを含む溶存オゾン水をそれぞれ調製した。
次いで、図１に示すように、上記フッ酸と界面活性剤をそれぞれ含む水溶液１１を貯留した洗浄槽１６にサンプルウェーハ１２を浸漬させ、１５分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる酸化膜除去工程（ａ）を施した。次に、上記界面活性剤を含む水溶液１３を貯留した洗浄槽１７にウェーハ１２を浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる界面活性剤水溶液洗浄工程（ｂ）を施した。更に、上記溶存オゾン水溶液１４を貯留した洗浄槽１８にウェーハ１２を浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハ１２を引上げる溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）を施した。
【００１５】
＜比較例１＞
０．１重量％のフッ酸水溶液を調製し、図２に示すように、上記０．１重量％のフッ酸水溶液を貯留した洗浄槽にサンプルウェーハを浸漬させ、１５分間保持した後に、ウェーハを引上げる酸化膜除去工程１を施した。次に、ウェーハを純水によりリンスした。更に、溶存オゾン水を貯留した洗浄槽にウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる溶存オゾン水洗浄工程２を施した。
＜比較例２＞
図３に示すように、フッ酸と界面活性剤をそれぞれ含む水溶液を貯留した洗浄槽にサンプルウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる酸化膜除去工程３を施した。次に、溶存オゾン水を貯留した洗浄槽にウェーハを浸漬させ、４分間保持した後に、ウェーハを引上げる溶存オゾン水洗浄工程４を施した。
【００１６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１及び比較例１，２で各処理を終えたウェーハに対して、先ずウェーハ表面に存在する粒径０．１μｍ以上のパーティクルをパーティクル測定装置（ＳＰ１）により測定した。またヘイズ測定装置によりウェーハ表面のヘイズの平均値とピーク値を測定した。次いで、５重量％フッ酸水溶液によりウェーハ表裏面を処理して表面酸化膜を取除き、ＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）によりウェーハ表裏面をリンスした。リンスを終えたウェーハを乾燥し、乾燥後のウェーハ表面を再び再度パーティクル測定及びヘイズ測定した。次に、フッ酸処理前後に測定したパーティクル測定値の差を求め、この数値をパーティクル増加量として算出した。また、実施例１及び比較例１，２前後に測定したヘイズ測定値の差をそれぞれ求め、この数値をヘイズ増加量として算出した。表１にその結果をそれぞれ示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１より明らかなように、比較例１及び２ではパーティクル増加量及びヘイズ増加量が多い測定結果となった。これに対して実施例１では、パーティクル増加量及びヘイズ増加量が低減しており、特に面荒れ値の指標として測定したヘイズ増加量が大幅に低減されていた。このことから、工程１２を施すことでパーティクルの発生を抑制することが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液にシリコンウェーハを浸漬させてウェーハ表裏面の酸化膜を除去する工程（ａ）と、酸化膜を除去したウェーハを溶存オゾン水溶液に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程（ｃ）とを含む洗浄方法の改良であり、その特徴ある構成は、酸化膜除去工程（ａ）と溶存オゾン水洗浄工程（ｃ）との間にウェーハを界面活性剤を含む水溶液に浸漬させてウェーハ表裏面を洗浄する工程（ｂ）を更に含むところにある。酸化膜除去工程を施した後のウェーハ表面にはフッ酸が付着しており、本発明では界面活性剤水溶液洗浄工程を施すことにより、ウェーハ表面に付着したフッ酸を界面活性剤で効果的に取除く。この結果、従来発生していたフッ酸とオゾンがともに存在したときに発生する反応を抑制でき、ウェーハ裏面及び端面部より発生するパーティクル汚染を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【図２】溶存オゾン水溶液による処理工程を示す図。
【図３】溶存オゾン水溶液による別の処理工程を示す図。
【図４】従来のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【図５】従来の別のシリコンウェーハの洗浄方法の各工程を示す図。
【符号の説明】
１１  フッ酸及び界面活性剤をそれぞれ含む水溶液
１２  シリコンウェーハ
１２ａ  ウェーハ表裏面
１３  界面活性剤を含む水溶液
１４  溶存オゾン水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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