(57)【要約】【課題】高温寿命特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、酸化剤として、酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用い、この酸化剤と重合性モノマーをコンデンサ素子に含浸させ、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極体と、重合性モノマーと酸化剤から形成される導電性ポリマーからなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤として、酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤として、酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩が、３弗化トルエンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、高温寿命特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
なお、上記の酸化剤としては、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄塩、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄等の有機酸の鉄塩等が用いられている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１５６１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。このような車載用途では、１２５℃の高温使用が要求されるが、従来の固体電解コンデンサにおいては、最高使用温度は１０５℃であったため、このような高温下に長時間置かれると、ＥＳＲが上昇するという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温寿命特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、高温寿命特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、車載用途で要求される高温下に、固体電解コンデンサを長時間置いた場合にＥＳＲが上昇する理由は、ドーパントとして作用する酸化剤の劣化によるものと推察し、このような劣化の程度が低い酸化剤について検討したところ、３弗化トルエンスルホン酸塩が良好な特性を示すことが判明したものである。
【００１２】
なお、本発明者は、本発明を焼結体型の固体電解コンデンサにも適用できることを確認している。この焼結体型の固体電解コンデンサとは、焼結体の内部及び外部に固体電解質を形成した後、カーボン、銀ペースト等で被覆して、これを陰極としたものである。
【００１３】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、酸化剤として、酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用い、この酸化剤と重合性モノマーをコンデンサ素子に含浸させ、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１４】
（酸化剤）
酸化剤としては、酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用いることが望ましい。また、このメチル基を有するスルホン酸の塩としては、３弗化トルエンスルホン酸塩が望ましい。
【００１５】
その理由は、従来から用いられているｐ−トルエンスルホン酸鉄塩は、高温使用中にメチル基が酸化してカルボキシル基となり、−ＳＯ３Ｈの分極性が低下して、ドーパントとしての働きが低下する。そこで、メチル基を−ＣＦ３とすると、酸化が起こりにくくなり、カルボキシル基のような分極性のある基に変化しないので、ドーパントとしての働きが低下せず、ＥＳＲが低減しないためと考えられる。
【００１６】
（酸化剤の溶媒）
酸化剤溶液の溶媒としては、ぺンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトンなどのケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を挙げることができる。さらに、酸化剤溶液の濃度は４０〜６５％が好ましく、４５〜５７％がより好ましい。また、重合性モノマーと酸化剤の配合比は３：１〜９：１の範囲が好適である。
【００１７】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ぺンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１８】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００１９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2004128095.tif 000002
【００２０】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（実施例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと３弗化トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後にエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦである。
【００２２】
（従来例）
酸化剤として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を用いた以外は、実施例と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【００２３】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、１２５℃、１０００時間の高温負荷試験を行ったところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
2004128095.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなように、実施例においては、１２５℃、高温負荷試験後のＥＳＲは従来例の約９０％に低減し、静電容量の低下率も従来例より少なかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化剤として酸化性の低い、水素を置換したメチル基を有するスルホン酸の塩を用いることにより、高温寿命特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。