(57)【要約】【課題】転写シートを用いた、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な転写シート及びそれを用いた化粧材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するバインダー樹脂と潜在性硬化剤よりなり、該バインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量との比が１：１〜１：３であることを特徴とする転写シートである。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するバインダー樹脂と潜在性硬化剤よりなり、該バインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量との比が１：１〜１：３であることを特徴とする転写シート。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤が、加熱により前記バインダー樹脂と被転写体に対して各々に反応架橋することを特徴とする請求項１記載の転写シート。
【請求項３】
請求項１〜２の転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダーと被転写体の表面に対して、架橋させることを特徴とする化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、住宅部材をはじめとする外装用途にて用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シート及びそれを用いた化粧材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、住宅部材を例にとれば造作部材の表面の意匠性、耐摩耗性を付与する方法としては、転写印刷法が広く用いられており、例えば凹凸表面を有する支持体や曲面体への転写は、一般にラッピング転写等と呼ばれている。このラッピング転写に使用する転写方法としては、例えば、フイルム支持体上に、アクリル系離型層（離型層は転写しない層）、保護層（トップコート層とも呼ばれる）及び絵柄層を設けた転写シートが知られており、この転写シートに接着剤を塗工して被転写材と貼り合わせ、しかる後、該支持体を剥離することにより、ラッピング転写による化粧材を作製していた。
しかしながら、上記従来の構成によると、上記転写シートを用いて被転写材へラッピング転写をおこなった場合、使用した接着剤（例えば、溶剤系のウレタン系二液反応硬化型樹脂）に含まれる溶剤、硬化剤等が転写シート側に浸透し、その浸透により支持体の剥離強度が経時で安定しないばかりか、転写後、支持体をすぐに剥離せず保管しておくと、場合により、剥離出来ないという不都合が生じた。
【０００３】
更に、上記従来の構成によると、被転写材のラッピング加工形状にフレキシブルに追従するような転写適性を持たせるために、また支持体との剥離性を調整するために、転写シートの保護層における例えば硬化剤の添加量を少なめにするなどして硬化の度合いを低めに抑えていたので、最終的に得られる転写化粧材の表面物性が劣っているという問題点があった。
【０００４】
特開平９―８６０９４号明細書には、上記問題点の改良方法として、支持体上に、必要に応じてマット剤を含有するメラミン樹脂よりなる離型層を設け、その上に、トップコート層及び絵柄層を順に設けた転写シートを用い、接着剤層を介して被転写体に転写し離型層とトップコート層の界面で剥離する化粧材の作成方法が提案されているが、この方法にしても完全ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術をもとに、本発明が解決しようとする目的は、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な転写シートと転写方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為に、本発明の転写シート▲１▼は、支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するバインダー樹脂と潜在性硬化剤よりなり、該バインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量との比が１：１〜１：３であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の転写シート▲２▼は、支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するバインダー樹脂と潜在性硬化剤よりなり、該バインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量との比が１：１〜１：３であり、且つ前記潜在性硬化剤が、加熱により前記バインダー樹脂と被転写体に対して各々に反応架橋することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の転写シートを用いた化粧材の製造方法は、前記▲１▼、▲２▼の転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダー樹脂と被転写体の表面に対して、架橋させることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明にて使用される支持体としては、ポリエステルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフイルム、ポリ塩化ビニル樹脂フイルム、あるいはこれらの他の支持体とのラミネートフイルムなど、従来ラッピング転写で使用される公知の支持体が使用可能である。使用される支持体の厚みは、被転写体の表面凹凸の程度や転写条件や使用する支持体の種類の兼ね合いにより選択すればよい。支持体にポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）を用いた場合、通常厚みは５．５〜５０μｍのフィルムを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明においては、まず始めに、上記転写シートの支持体上に、印刷により絵柄層を設ける。絵柄層に用いられる印刷インクは、従来公知の印刷インクを用いることが出来るが、屋外用途での使用を考慮し、耐光性や耐汚染性に優れたバインダー樹脂及び顔料成分を選択することが望ましい。
【００１１】
屋外用途での使用を考慮したバインダー樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、スチレンアクリル、アクリルポリオール等アクリル樹脂、シリコンアクリル共重合体、シリコンウレタン共重合体等シリコン樹脂、フルオロエチレンアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレンアルキルビニルエステル共重合体等フッ素系樹脂などが挙げられる。特に、耐候性の点から、フッ素系樹脂を硬化剤と共にもちいるのが好ましい。
フッ素系樹脂、硬化剤、顔料からなるインクを用い、所望の公知印刷方法、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等により絵柄層が形成される。
【００１２】
この絵柄層の上に、架橋性反応基を有するバインダー樹脂と、加熱により前記バインダー樹脂と被転写体に対して各々に反応架橋する潜在性硬化剤よりなる接着層を設ける。その後、加熱等により硬化被膜とする。
【００１３】
接着層に使用される架橋性反応基を有するバインダー樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、シラノール基、チオール基、を末端に有する化合物が適宜使用できる。中でも耐候性の点からフッ素系樹脂を用いるとよい。架橋性反応基を有するフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、モノクロロトリフルオロエチレン、エチレン／モノクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素樹脂に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シリルオキシカルボニル基等、反応基を有するモノマー単位を共重合、またはグラフト重合したバインダー樹脂が挙げられる。
【００１４】
接着層に使用される潜在性硬化剤としては、実質的に常温では反応性を有さず、反応開始温度以上の加熱時に活性化し反応する硬化剤であり、バインダー樹脂が有する架橋性反応基に応じて、当業者によって良く知られている種々のものを選択使用できる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カルボン酸及びその無水物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの中でも安定性の点からブロックイソシアネート化合物を用いるとよい。
【００１５】
ブロックイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物を使用することができる。
【００１６】
被転写体としては、前述の架橋性反応基である水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、シラノール基、チオール基、を表面に有する材料が適宜使用できる。被転写体の形態としては、素材そのものが前記架橋性反応基を持ったものでもよいし、素材の表面に前記架橋性反応基を有するバインダー樹脂を塗工して表面層を設けたものでもよい。
【００１７】
更に、接着層中のバインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量との比は１：１〜１：３であることが望ましく、更に望ましくは１：１〜１：２であることが望ましい。潜在性硬化剤の反応基当量がバインダー樹脂の反応基当量よりも少ないと、バインダー樹脂及び被転写体に対して架橋密度が低くなり接着力の低下や接着層の硬度の低下が見られる。接着層の組成分全体の中で、特にバインダー樹脂の反応基当量が少ない場合、即ち硬化剤の添加量が少ない場合に、硬化時に被転写体の反応基との反応にて硬化剤の反応基が消費される為、接着層の架橋密度が低下し、充分な接着力や硬度が得られない。また、潜在性硬化剤の反応基当量がバインダー樹脂の反応基当量の３倍量よりも多い場合、硬化時に硬化剤が自己架橋することで接着層が脆くなり、接着力や硬度が得られない。
【００１８】
更に、接着層は、下地隠蔽性及び意匠性の観点から、着色成分を含んでいても良い。上記着色成分としては特に限定されず、前記絵柄層にて用いられる顔料成分同様、従来から公知の有機、無機顔料が使用できる。上記接着層中の上記着色成分の固形分重量は特に限定されないが、下地隠蔽性、意匠性、膜性能、及び被転写体との接着性を考慮した上で、接着層固形成分中７０重量％以下であることが望ましく、更に望ましくは６０重量％以下であることが望ましい。
【００１９】
接着層は、通常、バーコーター、マイクロコーター、グラビアコーター等を用いて５〜３０μｍの膜厚になるように塗工するのが好ましい。
【００２０】
また、必要に応じて支持体と前記絵柄層の間には、保護層を設けても良い。保護層の組成物としては、ハードコート材や保護膜剤の分野で従来公知の光硬化型や熱硬化型のハードコート材の使用が可能であるが、耐摩耗性を維持しながら、被転写体のラッピング加工形状にフレキシブルに追従できる観点や保護層の上層に設ける絵柄層等の機能性層との密着の観点から適宜選べばよい。
【００２１】
ハードコート材としては、例えば光硬化型ハードコート材がある。これは、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線硬化型樹脂からなる組成物であり、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレート樹脂、シロキサン等の珪素樹脂、そして、ポリエステル、エポキシ樹脂等の組成物が挙げられる。更に、前記電離放射線硬化型樹脂の組成物を紫外線で反応、硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類より適宜選定し、更に、必要に応じて、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００２２】
熱硬化型のハードコート材は、熱硬化性樹脂および硬化剤からなる。ただし、熱硬化性樹脂が単独で硬化性を有する場合、熱硬化性樹脂成分として硬化剤は必要でない場合がある。熱硬化性樹脂の種類としては、硬化性官能基を有する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、ポリメチルメタアクリレート、スチレンアクリル、アクリルポリオール等アクリル樹脂、シリコンアクリル共重合体、シリコンウレタン共重合体等シリコン樹脂、フルオロエチレンアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレンアルキルビニルエステル共重合体等フッ素系樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、上記熱硬化性樹脂が有する硬化性官能基に応じて、当業者によってよく知られている種々のものを選択することができる。例えばイソシアヌレート、イソシアネート、ジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいが、硬化性に問題が生じない限り、異なる種類および同じ種類の中で２種以上を併用してもよい。これらのハードコート材の中でも、耐候性を向上させるために、フッ素系樹脂を硬化剤で硬化させたものが特に好ましい。
【００２３】
保護層中には他の機能発現材を加え、更なる機能発現をすることが出来る。例えば、化粧材分野においても、光触媒機能を利用した、抗菌性や脱臭性あるいは防汚性や防曇性の機能発現の付加が望まれている。これらの機能発現のためには、これらの機能発現材は被転写体に転写された転写層の保護面になければならない。
【００２４】
例えば、透明で且つ光触媒機能を有し、かつハードコート適性を持った保護層を実現するためには、この分野では公知の、粒径０．１μｍ以下の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子をハードコート材に分散した保護層を使用するのが好ましい。また、保護層中には、金属ドープした微粒子の酸化インジュウム、酸化スズや微粒子のグラファイトフィブリル等を分散添加し帯電防止機能を持たせたり、あるいは紫外線吸収剤を添加し紫外線カット機能を持たせたりすることも可能である。保護層は、通常、バーコーター、マイクロコーター、グラビアコーター等を用いて１〜１５μｍの膜厚になるように塗工するのが好ましい。その後、加熱等により硬化した被膜を形成させる。
【００２５】
また、転写シートを被転写体に転写する際、転写ロールの熱による溶断等を防ぐために、上記転写層を有する転写シートの支持体の裏面側に、シリコン樹脂等からなる従来公知の耐熱層を設けても良い。
【００２６】
上記手法にて作製した転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダーと被転写体の表面に対して架橋させることにより、被転写体表面に転写被膜を形成することができる。
【００２７】
転写する手法としては、公知のラミネーターや熱プレス機、サーマルヘッドを有するプリンター、ハンディータイプのアイロン等、接着層に用いるバインダー樹脂を軟化させ、且つ充分な圧力を与えることの出来る転写機を用いる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００２９】
【実施例１】厚み１２μｍのポリエステルフィルム上に、アクリルポリオール（水酸基価：１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、イソシアネート（ＩＰＤＩ、ＮＣＯ％：１０％）を１７．０重量部、トルエン１１７．０重量部、酢酸エチル１１７．０重量部からなる保護層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて５μｍの厚みに塗工する。塗工後、これを１００℃の温度条件下で１０分間温乾養生させ、硬化した被膜の保護層を形成させた。
【００３０】
次いで、前記保護層の上に前記保護層塗液と同組成の塗液１００重量部に対し、黒顔料（ＰＢｋ−７）、藍顔料（ＰＢ−１５：３）、赤顔料（ＰＲ−１２２）、黄色顔料（ＰＹ−１７３）を各々１１７．０重量部添加した黒、藍、赤、黄色印刷インクを用い、グラビア印刷機にて所望の絵柄を印刷した後、１００℃温度条件下で１０分間温乾養生させ、硬化した被膜からなる絵柄層を形成した。
更に、前記絵柄層の上にフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ブロックイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＮＣＯ％：１０．５）５３．５重量部、酸化チタンを１００重量部、トルエン２５３．５重量部からなる接着層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて１５μｍの厚みに塗工することで転写シートを得た。
【００３１】
【実施例２】厚み１２μｍのポリエステルフイルム上に、保護層を設けずに絵柄層、接着層を積層した以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。
【００３２】
【比較例１】接着層にアクリルポリオール（水酸基価：１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、酸化チタンを１００重量部、トルエン２００．０重量部からなる接着層塗液を用いる以外は、実施例１と同様にして転写シートを得た。接着層中のバインダー樹脂の反応基当量と潜在性硬化剤の反応基当量の比は、１：１．５である。
【００３３】
【比較例２】接着層にポリビニルブチラール１００．０重量部に対し、酸化チタンを１００重量部、イソプロピルアルコール８００．０重量部からなる接着層塗液を用いる以外は、実施例１と同様にして転写シートを得た。
【００３４】
前記の方法で得られた実施例１，２と比較例１，２の転写シートを、市販の０．５ｍｍ厚アルミ板（表面がアクリル樹脂でコーティングされたもの、アクリル樹脂の酸価：１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に対し、接着層側をアルミ板に重ね合わせた状態で、ゴム硬度８０°の２対のロールからなるゴムロールを有するラミネーター機を用い、上側ロール温度を１５０℃、下側のロール温度１３０℃、ロール圧４．０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度５ｍ／ｍｉｎの条件で転写した。転写されたアルミ板が室温まで冷却された後、支持体の剥離をおこない、ギアオーブンを用い１５０℃にて３０分焼き付けをおこない、化粧材サンプルを得た。
【００３５】
【評価結果】実施例１、２及び比較例１、２にて得られた化粧材サンプルについて、ＪＩＳ　Ｈ−８６０２に準ずる評価方法で、碁盤目評価、鉛筆硬度、耐沸水性の評価をおこなったところ、実施例１、２の方が比較例１、２よりも明らかに優れた性能を示した。表１に評価結果を示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、住宅部材をはじめとする外装用途にて用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シートが得られる。更に本発明による転写シートは、外装用途に用いられる際に要求される、耐水性、表面硬度、付着性を、高水準で満足する転写シートであり、前記の優れた特性を持つ化粧材の製造を可能とするものである。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１発明の転写シートの一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の第２発明の転写シートの一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…支持体
２…絵柄層
３…接着層
４…保護層
【図１】
2004017557.tif 000004
【図２】
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