(57)【要約】【課題】カーボン電極の反応性に優れる電極を提供する。【解決手段】充放電でリチウムイオンを挿入脱離しうるカーボン微粒子と、架橋性基を有するポリエーテル系高分子と、リチウム塩とを含む電極組成物を架橋性基で架橋してなる高分子電池用カーボン電極において、カーボン微粒子１１の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質１３を付着させてなることを特徴とする高分子電池用カーボン電極。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電でリチウムイオンを挿入脱離しうるカーボン微粒子と、架橋性基を有するポリエーテル系高分子と、リチウム塩とを含む電極組成物を架橋性基で架橋してなる高分子電池用カーボン電極において、カーボン微粒子の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質を付着させてなることを特徴とする高分子電池用カーボン電極。
【請求項２】
前記遷移金属が銅、ニッケルまたは銀であることを特徴とする請求項１記載のカーボン電極。
【請求項３】
前記カーボン微粒子が、遷移金属でめっきされ、さらに酸素含有雰囲気下、１２０℃以上の温度で乾燥されてなることを特徴とする請求項１記載のカーボン電極。
【請求項４】
正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン電極を電極層として用いることを特徴とする高分子電池。
【請求項５】
一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン電極を電極層として用いることを特徴とするバイポーラー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子電池用カーボン電極、及びかかる電極を用いた電池に関する。より詳細には、表面を改質したカーボン微粒子を用いた高分子電池用カーボン電極、及びかかる電極を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電解液の漏洩がない、小型薄型化が可能な、形状自由性に優れるポリマー電解質電池が注目されている。
【０００３】
溶媒を用いるリチウム電池では、電極製造に使用した溶媒が完全に除去されないと残存するこの溶媒がサイクル寿命特性を劣化する原因となるという問題があった。この問題を解決するために、溶媒を除去する必要がないように溶解度の向上したポリマーを用いることが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機電解質電池において、負極活物質の炭素材料はその種類や粒径などによって物性、殊に表面積が変わるから、得られる電極の容量密度が左右される。そこで、負極活物質として特定粒径の球状黒鉛を用いることにより、容量密度の大きなポリマー電解質電池が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２７４９３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンを電極活物質に用いる全固体高分子電池では、カーボン電極の反応性がまだまだ十分ではないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消し、カーボン電極の反応性に優れる高分子電池用カーボン電極を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の目的は、かかるカーボン電極を用いた高分子電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電でリチウムイオンを挿入脱離しうるカーボン微粒子と、架橋性基を有するポリエーテル系高分子と、リチウム塩とを含む電極組成物を架橋性基で架橋してなる高分子電池用カーボン電極において、カーボン微粒子の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質を付着させてなることを特徴とする高分子電池用カーボン電極、を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を電極層として用いることを特徴とする高分子電池、を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明は、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を電極層として用いることを特徴とするバイポーラー電池、を提供することにある。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の高分子電池用カーボン電極によれば、充放電でリチウムイオンを挿入脱離しうるカーボン微粒子と、架橋性基を有するポリエーテル系高分子と、リチウム塩とを含む電極組成物を架橋性基で架橋してなる高分子電池用カーボン電極において、カーボン微粒子の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質を付着させることによって、ポリエーテル系高分子とカーボン微粒子との界面の密着性が向上し、カーボン電極の反応性を改善することができる。
【００１３】
本発明の高分子電池は、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造の高分子電池において、前記カーボン電極を電極層として用いることによって、反応性の高い高分子電池を構成することができる。
【００１４】
本発明のバイポーラー電池は、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラー電池において、前記カーボン電極を電極層として用いることによって、反応性の高いバイポーラー電池を構成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
リチウムイオン電池において、カーボン電極は負極の安定性という非常に重要な役割をしている。そのため、高分子固体型の電池においてもカーボン電極を使用することが強く望まれる。それにもかかわらず、高分子固体電解質中では、カーボン電極の反応性が極めて悪い。電池活物質として同じカーボンを用いた場合でも、電解液中では問題なくスムーズに充放電反応が進行するのに、電解質を固体高分子にすると反応性が格段に悪化する。問題は、カーボン微粒子と高分子固体電解質との界面の密着性の悪さと考えられる。固体高分子という枠組みを変えずに、これを改善するための一つの方法として、カーボン微粒子の周りのみを少し液体的にすることが考えられる。高分子カーボン電極を作製する場合には、架橋性マクロマーを熱重合開始剤の存在下で加熱架橋する場合に、銅があると架橋しにくいことを見出した。これに基づき、カーボン微粒子の表面に銅を付着させ、乾燥してカーボン電極を作製すると、電極全体としては架橋固化しているが、電極の反応性が改善された。
【００１６】
（高分子電池用カーボン電極）
すなわち、本発明の高分子電池用カーボン電極は、充放電でリチウムイオンを挿入脱離しうるカーボン微粒子と、架橋性基を有するポリエーテル系高分子と、リチウム塩とを含む電極組成物を架橋性基で架橋してなる高分子電池用カーボン電極において、カーボン微粒子の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質を付着させてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明で使用できるカーボン微粒子は、カーボン微粒子の表面に遷移金属およびそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種の物質を付着されている。ここで、使用できるカーボン微粒子は、充放電でリチウムイオンを挿入脱離しるものであれば特に制限されることなく、公知のカーボン微粒子を用いることができる。カーボン微粒子の具体例としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンを挙げることができる。ここで、ソフトカーボンとは、例えば３，０００℃の熱処理により黒鉛に変換できる炭素をいう。また、ハードカーボンとは前記熱処理によっても黒鉛に変換できない炭素をいう。また、カーボン微粒子の大きさは、リチウム電池に用いられるものであれば特に制限されることなく用いることができる。通常、平均直径が１〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
遷移金属としては、元素の周期律表における第３〜１２族の元素が含まれ、これらを混合して用いてもよい。銅、ニッケル、銀を代表例として挙げることができる。なかでも、電極の反応性が高い点から銅が好ましい。化合物としては、高分子に対して難溶性のものが好ましく、酸化物を例示できる。
【００１９】
遷移金属またはそれらの化合物をカーボン微粒子の表面に付着させるが、表面の一部に付着させることが好ましい。表面全体に付着させると、カーボン微粒子と高分子との接着強度が弱くなり、電極の耐久性が劣る場合があるからである。ここで、遷移金属などを微粒子カーボンの表面に付着させる方法としては、遷移金属などが表面に付着する方法であれば、従来公知の方法を採用することができる。付着方法としては、無電解めっき法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法などを例示できる。付着により、カーボン微粒子表面近傍において高分子電解質原料の架橋性マクロマーの架橋反応が部分的に阻害され、高分子電解質とカーボン微粒子の界面の密着性が向上し、反応性が向上すると考えられる。
【００２０】
また、前記カーボン微粒は、遷移金属でめっきされ、さらに酸素含有雰囲気下、１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜２００℃の温度で乾燥されてなることが望ましい。ここで、酸素含有雰囲気とは、銅などの遷移金属を酸化できればその量は特に制限されることはなく、通常、空気を用いる。この効果発現のメカニズムはまだよく解明しきれていないが、少なくとも銅の場合には銅の２価イオンである可能性があり、酸素雰囲気下で銅がいくらか酸化さるような温度で乾燥することが効果的である。
【００２１】
このように遷移金属をカーボン微粒子の表面の一部に付着させることにより、得られたカーボン電極の反応性が向上するが、かかる効果の発現のメカニズムはまだ十分にはわかっていない。
【００２２】
本発明で使用できる架橋性基を有するポリエーテル系高分子とは、リチウム電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。ここで、ポリエーテル系高分子とは、主鎖にエーテル結合（−Ｒ−Ｏ−Ｒ‘−）を有する化合物をいい、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体を挙げることができる。ここで架橋性基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するものである。
【００２３】
本発明で使用できるリチウム塩とは、いわゆる支持電解質と呼ばれるものであり、リチウム電池で用いられているものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６などのルイス酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のイミド塩，ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのスルホン酸塩、その他ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２などを例示できる。これらの塩は、１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２４】
このように、上記前記遷移金属を付着したカーボン微粒子、架橋性基を有するポリエーテル系高分子、リチウム塩を有する電極組成物を該架橋性基で架橋することにより、高分子電池用カーボン電極が得られる。架橋は重合開始剤を用いる公知の方法で行なうことができる。一例を挙げれば、上記電極組成物に所定量のアゾビスイソブチロニトリルなどを熱重合性開始剤、およびＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を加え、十分に攪拌してスラリーを調製する。スラリーをステンレススチール製箔などの集電体にコーターで塗布し、その後加熱乾燥してカーボン電極を作製する。このようにしてカーボン電極が得られるが、対極との電位差により、正極または負極として用いられる。
【００２５】
図１はカーボン電極において、カーボン微粒子付近の銅と高分子電解質との関係の一例を示す断面模式図である。図１において、カーボン微粒子１１の表面の一部に銅１３が付着している。電極全体としては架橋して固体高分子電解質１９を構成するが、銅１３が付着しているカーボン微粒子１１の表面近傍１７では、架橋反応が緩く、いわゆるその部分１７を液体的とすることにより、カーボン電極の反応性が改善できると推測される。
【００２６】
（固体高分子電池）
上記の如く、銅のような遷移金属を付着したカーボン微粒子を負極活物質に用いれば、反応性のよい高分子電池を構成できる。図２は固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。図２において、正極層２２は正極集電体２４に付着し、負極層２６は負極集電体２８に付着している。ここで、正極集電体２４および負極集電体２８は、それぞれ、端子の役割も担っている。正極層２２と負極層２６との間に、高分子電解質層２９がサンドイッチされ、内面がポリプロピレンフィルムなどの絶縁材料で被覆されたアルミニウム、ステンレススチールなどのケース２１に収められている。なお、正極集電体、正極層、高分子電解質、負極層、負極集電体を一つの単位として、目的に応じて適宜並列または直列に増加させることが可能である。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００２７】
負極層としては、本発明の高分子電池用カーボン電極を用いるが、その他の部材については、リチウム電池の場合には、溶液系のリチウムイオン電池で使用される材料を用いることができる。具体的には、次の材料を例示できる。負極集電体としては、銅、銀、ニッケル、ステンレススチールなどの箔を例示できる。負極層の厚さは、通常、後述する正極層の厚さと同程度である。負極は、上述の高分子電池用カーボン電極の製法に準じて作製できる。
【００２８】
正極層は、正極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩、電子伝導性を高めるために導電助剤などが含まれ得る。ここで、正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。高分子固体電解質に用いられる高分子としては、具体的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。さらに、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。正極層の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の出力重視、エネルギー重視などの使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。通常、正極層の厚さは１０〜５００μｍの範囲である。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレスなどの箔を例示できる。正極は、正極活物質、高分子固体電解質などを使用する以外は，負極の製法に準じて作製する。
【００２９】
高分子電解質層は、イオン伝導性を有し、高分子とリチウム塩から構成される層である。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが挙げられる。高分子としては、リチウム塩の溶解性に優れる点から、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体のような公知の高分子が挙げられる。電池を構成する電解質の厚さは、特に制限されるものでない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能を確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。通常、固体高分子電解質の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。
【００３０】
このようにして得られた正極、負極、固体高分子電解質からなる電池材料を、必要により、十分に真空下で加熱乾燥する。適当なサイズに切り出し、電池材料を積層し、その後ケースに収納する。その際、乾燥アルゴンガス、乾燥窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で行なうことが、寿命を延ばす点からも好ましい。
【００３１】
（高分子バイポーラー電池）
上記の如く、銅のような遷移金属が付着したカーボン微粒子を負極活物質に用いれば、反応性のよいバイポーラー電池を構成できる。図３はバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。図３において、正極層３２ａは集電体である正極集電体３４の片面に付着し、負極層３６ａは別の集電体３５において正極層３２ｂの付着していない他方の面に付着している。ここで、正極集電体３４は端子の役割も担っている。正極層３２ａおよび負極層３６ａの間に高分子電解質層３９ａがサンドイッチされている。さらに、集電体３５に付着した正極層３２ｂと負極集電体３８の負極層３６ｂの間に高分子電解質層３９ｂがサンドイッチされている。ここで、負極集電体３８は端子の役割も担っている。上記の部材は、ケース３１に収められている。正極層および負極層の付着した集電体および高分子電解質を一つの単位として、目的に応じて適宜直列に増加させることが可能である。なお、増加した場合、電池に関与しない、最外層の正極層、反対側の最外層の負極層は除かれている。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００３２】
バイポーラー電池の材料として、集電体としてステンレススチール箔、負極として本発明の高分子電池用カーボン電極を用いる以外は、固体高分子電池で用いた材料と同じ材料を用いることができる。なお、正極の活物質としては、小粒径の活物質を用いると、より反応性に優れる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。
【００３４】
（無電解めっき前処理）
実施例１〜３の無電解めっきを行なうに先立ち、カーボン微粒子（平均粒子径３μｍのソフトカーボン（易黒鉛化）微粒子）をアセトンに分散させて洗浄し、ろ過し、乾燥した。その後、定法（電気化学便覧、電気化学会偏、第４版、３８４頁）に従い、塩化すずの塩酸溶液を用いていわゆる感応化処理を行い、さらに塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬して触媒化処理を行った。具体的には、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３０ｇ／リットル、１５ｍｌの濃塩酸／リットルを含む液に浸漬し、次にＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏを０．３ｇ／リットルと５ｍｌの濃塩酸／リットルを含む溶液でＰｄを析出させた。
【００３５】
（実施例１）
７ｇ／リットルのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、１３ｇ／リットルのＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）、４ｇ／リットルの水酸化ナトリウム、３．９ｇ／リットルのホルムアルデヒドを含む溶液（ｐＨ１２）を準備した。溶液をスターラーで撹拌しながら、５５℃で前処理済みのカーボン微粒子に無電解めっき法により銅めっきを行なった。このカーボン微粒子を水洗後、空気中、１２０℃で乾燥した。このカーボン微粒子にめっきされた銅の量は、湿式分析の結果５質量％であった。
【００３６】
カーボン電極の作製：予め、下記のカーボン電極用の材料を準備した。
【００３７】
高分子電解質：文献の方法に従って合成したポリエーテル形の架橋性炭素−炭素二重結合を３つもつ高分子原料（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １４５  （１９９８）  １５２１．）。
【００３８】
リチウム塩：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以後、これを「ＢＥＴＩ」と略する。）。
【００３９】
電極活物質：上記方法で得られた銅付着カーボン。
【００４０】
カーボン電極の作製は次のように行った。上記方法で作製した銅付着カーボン微粒子を用い、この電極活物質の７５質量％の前記高分子原料と、これにＢＥＴＩを高分子原料の４９質量％加えた。これに、更に熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを高分子原料の０．１質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加え、十分に撹拌してスラリーを調製した。得られたスラリーをＳＵＳ３１６Ｌの箔上にコーターで塗布して、真空乾燥機を用いて１１０℃で３時間、加熱乾燥してカーボン電極を作製した。作製した電極の活物質層の厚さは３０μｍであった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じロットの前処理済みのカーボン微粒子にニッケルを無電解めっきした。めっきの条件は、３０ｇ／リットルのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、５０ｇ／リットルの塩化アンモニウム、１０ｇ／リットルの次亜燐酸ナトリウムを含む溶液を用い、ｐＨ８〜９において温度９０℃で反応させた。同様に水洗、乾燥した。その後、Ｎｉの含有量を測定したこところ、３質量％であった。
【００４２】
カーボン電極の作製は、銅付着カーボン微粒子の代わりにニッケル付着カーボン微粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。作製した電極の活物質層の厚さは３２μｍであった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１と同じロットの前処理済みのカーボン微粒子に銀を無電解めっきした。めっきの条件は、７．５ｇ／リットルのＡｇＮＯ３、７５ｇ／リットルのアンモニア、１０５ｇ／リットルのチオ硫酸ナトリウムを含む溶液を用い、室温で反応させた。同様に水洗、乾燥した。その後、Ａｇの含有量を測定したところ、６質量％であった。
【００４４】
カーボン電極の作製は、銅付着カーボン微粒子の代わりに銀付着カーボン微粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。作製した電極の活物質層の厚さは２９μｍであった。
【００４５】
（比較例１）
比較のため、銅を付着していない同じロットの前処理済みのカーボン微粒子を用い、実施例１と同様にカーボン電極を作製した。作製した電極の活物質層の厚さは３０μｍであった。
【００４６】
（カーボン電極の反応性評価）
予め、高分子電解質膜を次のように作製した。
【００４７】
上記高分子原料を５３質量％、リチウム塩としてＢＥＴＩを２６質量％、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の０．１質量％加え、溶媒としてドライアセトニトリル用いて溶液を調製した後に、アセトニトリルを真空蒸留で除いた。テフロン（登録商標）スペーサーを用いて厚さを規定し、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たし、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。得られた膜を取り出して、真空容器に入れて９０℃で１２時間、高真空下で加熱乾燥して、残留水分と溶媒を除いた。
【００４８】
実施例１〜３、比較例１で得られたカーボン電極について、下記の方法で反応性を評価した。
【００４９】
上記のＳＵＳ３１６Ｌの箔集電体上のカーボン正極をφ＝１５ｍｍで打ち抜き、それを９０℃で半日程度高真空乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、打ち抜いたカーボン正極と、対極にリチウム金属を用い、上記で作製した厚さ約１００μｍの高分子電解質膜（ＰＥＬ）をはさんでコインセルを作製し、充放電試験を実施した。充放電条件は、カーボン電極の充電下限電圧をリチウム極に対して５ｍＶとして、定電流（０．２Ｃ）、定電圧（５ｍＶ）充電を合計１０時間とした。１０分間の休止時間をおいて、０．１Ｃの定電流放電を電池電圧が３Ｖになるまで行いそのときの電気量を放電電気量（ｍＡｈ）とした。
【００５０】
リチウム電極は、カーボン電極に対して容量は十分過剰な条件で、なおかつ充放電で反応抵抗が多少増加しても、この場合の電池の反応電気量には大きく影響はしない。従って、ここで評価した電池の反応電気量は、カーボン電極によって決まる。
【００５１】
上記カーボン電極の放電容量（ここではリチウムイオンの放出プロセスとする）を、もともとの遷移金属を付着していないカーボン微粒子の電解液中での放電容量に対する比をとって、その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004158208.tif 000003
【００５３】
表１から、表面に銅、ニッケル、銀をめっきしたカーボン微粒子からなるカーボン電極は、遷移金属を付着していないカーボンからなる電極（比較例１）の放電率に比べて、増加していることがわかる。なかでも、銅を無電解めっきしたカーボン微粒子を用いたカーボン電極の反応性が大きく改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、カーボン電極において、カーボン微粒子付近の銅と高分子電解質との関係の一例を示す断面模式図である
【図２】は、固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】は、バイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１１…カーボン微粒子
１３…銅
１７…表面近傍
１９、２９、３９ａ、ｂ…高分子電解質
２１、３１…ケース
２２、３２ａ、ｂ…正極層
２４、３４…正極集電体
２６、３６ａ、ｂ…負極層
２８、３８…負極集電体
３５…集電体
【図１】
2004158208.tif 000004
【図２】
2004158208.tif 000005
【図３】
2004158208.tif 000006