(57)【要約】【課題】鮮明かつ優良な印刷品質を得ることが可能な、熱現像によるフレキソ印刷版体の製造法およびこのためのフレキソ印刷素子を提供する。【解決手段】イメージ状に露光したフレキソ印刷素子を加熱し、レリーフ形成層の軟化した非重合部分を除去する現像する方法によりフレキソ印刷版を製造する。使用するフレキソ印刷素子はオレフィン含有率５０〜９４モル％のオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体を含む。光重合性フレキソ印刷素子は５０〜９４モル％のオレフィンモノマー、６〜５０モル％の（メタ）アクリラートモノマー、および０〜５モル％の他のコモノマーを含むオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体を含む。このフレキソ印刷素子は、熱現像とウォッシュアウト組成物による現像の双方によるフレキソ印刷版の製造に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料として、少なくとも
寸法安定な基板と、
少なくともエラストマー性バインダー、エチレン性不飽和モノマー及び光開始剤を含む少なくとも１層の光重合性レリーフ形成層と、
が、上下に配置されるように含まれる光重合性フレキソ印刷素子を用いる、熱現像によるフレキソ印刷版体の製造方法であって、少なくとも
（ａ）光重合性レリーフ形成層にイメージ状に化学線の露光を行い、
（ｂ）露光したフレキソ印刷素子を４０℃〜２００℃の温度に加熱し、
（ｃ）レリーフ形成層の軟化した非重合部分を除去して印刷レリーフを形成する、各工程を含み、エラストマー性バインダーの、重合単位の形態で組みこまれた全てのモノマーの総量に対するオレフィン含有率が５０〜９４モル％のオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体であるフレキソ印刷版体の製造方法。
【請求項２】
イメージ状露光（ａ）は、フレキソ印刷素子上にマスクを施し、配置されたマスクを通して露光を行うことにより行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
フレキソ印刷素子が更にデジタルイメージ形成可能層を有し、工程（ａ）が、デジタルイメージ形成可能層へのイメージ状の書き込みと、これにより製造されたマスクを通した露光により行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
デジタルイメージ形成可能マスクが、ＩＲ融蝕マスク、インクジェットマスク及びサーモグラフィックマスクから選択される請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
デジタルイメージ形成可能層またはその残余部分が工程（ｂ）以前にレリーフ形成層から除去される請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
デジタルイメージ形成可能層が水溶性であり、デジタルイメージ形成可能層又はその残余部分が水により除去されるか、主に水溶性溶媒により除去される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
フレキソ印刷素子を吸収材料と接触させることにより、軟化した非重合部分の除去を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
過圧下に加熱空気または液体流を用いてフレキソ印刷素子を加工することにより軟化した非重合部分の除去を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記温度が６０℃〜１６０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
エラストマー性バインダーのオレフィン含有率が７０〜９２モル％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
エラストマー性バインダーのオレフィン含有率が８０〜９０モル％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
エラストマー性バインダーのメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
エラストマー性バインダーがエチレン／（メタ）アクリラート共重合体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも
寸法安定な基板と、
少なくともエラストマー性バインダー、モノマー及び光開始剤を含む少なくとも１層の光重合性レリーフ形成層と、
を含む、フレキソ印刷版体の製造に用いられる光重合性フレキソ印刷素子であって、前記エラストマー性バインダーが、重合単位の形態で組みこまれる全てのモノマーの総量に対して、それぞれ
５０〜９４モル％のオレフィンモノマーと、
６〜５０モル％の（メタ）アクリラートモノマーと、
０〜５モル％の他のコモノマーと、
を含むオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体である光重合性フレキソ印刷素子。
【請求項１５】
更にデジタルイメージ形成可能層を含む請求項１４に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項１６】
デジタルイメージ形成可能マスクが、ＩＲ融蝕マスク、インクジェットマスク及びサーモグラフィックマスクから選択される請求項１５に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項１７】
オレフィン含有率が７０〜９２モル％であり、（メタ）アクリラート含有率が８〜３０モル％であり、他のコモノマーの含有率が０〜５モル％である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項１８】
オレフィン含有率が８０〜９０モル％であり、（メタ）アクリラート含有率が１０〜２０モル％であり、他のコモノマーの含有率が０〜５モル％である請求項１７に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項１９】
エラストマー性バインダーのメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が１〜１００ｇ／１０分である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項２０】
エラストマー性バインダーがエチレン／（メタ）アクリラート共重合体である請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のフレキソ印刷素子。
【請求項２１】
イメージ状の化学線露光と現像によりフレキソ印刷版体を製造するために、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷素子を使用する方法。
【請求項２２】
熱的に、又は適当なウォッシュアウト組成物の使用により現像を行う請求項２１に記載の使用法。
【請求項２３】
直接レーザー彫刻によりフレキソ印刷版体の製造を行う請求項１４または請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷素子の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イメージ状に露光されたフレキソ印刷素子を加熱し、レリーフ形成層の軟化した非重合部分を除去することにより現像を行い、使用するフレキソ印刷素子がオレフィン含有率５０〜９４モル％のオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体を含む、熱現像によるフレキソ印刷版体の製造方法に関する。更に、本発明は５０〜９４モル％の１種類以上のオレフィンモノマー、６〜５０モル％の１種類以上の（メタ）アクリラートモノマー、および０〜５モル％の他のコモノマーを含むオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体を含む光重合性フレキソ印刷素子、およびこのフレキソ印刷素子を、熱現像と、ウォッシュアウト組成物による現像の双方によるフレキソ印刷版体の製造法に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキソ印刷版体の製造に最も広く用いられている方法では、写真技術により製造されたマスクまたはデジタル製造されたマスクを通して光重合性レリーフ形成層をイメージ状に露光する工程を用いる。更なる処理工程では、露光層を適当な溶媒または溶媒混合物で処理し、光重合可能層の非露光、非重合部分を除去し、露光後の重合部分を残し、印刷版体のレリーフを形成する。しかしながら、ウォッシュアウト工程は比較的長時間を要する。更に、重合層成分は溶解しないめが、ウォッシュアウト組成物中で膨潤する。このため、ウォッシュアウト後、印刷への使用前に、印刷版体を丁寧に乾燥しなければならない。この乾燥工程は数時間を必要とする。
【０００３】
溶媒による現像以外には、ＵＳ３，２６４，１０３号、ＵＳ５，１７５，０７２号各明細書、ＷＯ９６／１４６０３号、ＷＯ０１／８８６１５号各公報により熱現像が提案されている。
【０００４】
熱現像は溶媒を使用しない。このかわりに、イメージ状の露光後に、レリーフ形成層を吸収材料と接触させ、加熱する。吸収材料は、例えば多孔質不織布、例えばナイロン、ポリエステル、セルロースまたは無機材料である。加熱の結果として、レリーフ形成層の非重合部分が液化し、不織布により吸収される。次いで飽和した不織布を除去する。
【０００５】
液化した材料の除去用の吸収材料を使用する代わりに、ＷＯ０１／９０８１８号公報は、代替案として露光後のフレキソ印刷素子を加熱空気または液体流により過圧下に処理し、非重合部分を除去することを提案している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ４６８７４５号公報では、熱現像用のフレキソ印刷素子用の好ましい材料としてエラストマー性ポリウレタンが提案されている。ただし、同公報では、溶媒による現像用の数種類の市販のフレキソ印刷素子が原則としては好ましいことを示している。
【０００７】
ＷＯ０１／８８６１５号公報では、溶媒による現像用とされている市販のフレキソ印刷素子は熱現像には適さないことが多いことが確認され、その代わりとして所定の動的機械特性を有するレリーフ形成層を含むフレキソ印刷素子を提案している。オレフィン／（メタ）アクリラート共重合体は、可能なバインダーとして開示されていない。
【０００８】
熱現像を行うために適する装置は、ＥＰ−Ａ４６９７３５号公報およびＷＯ０１／１８６０４号公報により提案されており、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）Ｆａｓｔの名称で市販されている。
【０００９】
フレキソ印刷版体の製造に係る熱現像が基本的に適しているとしても、当業者はこれを採用するにあたり多くの不都合に直面している。このため、熱現像は、これまで市場であまり重要な役割は果たしておらず、溶媒による現像に代わる手段が今日まで得られていなかったと言える。特に、一定品質を有する高解像力（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有する版体の製造、およびレリーフ高さの高い版体の製造においては不都合が続出した。
【００１０】
熱現像において、非重合状態の材料は可能な限り液化されることが必要であり、有効かつ完全な除去が可能となる。印刷レリーフ上の析出物は少なくとも解像力を低下させ、印刷イメージは鮮明さ（ｃｒｉｓｐ）を欠き、品質が低下する。所定の条件下では、微細なレリーフ素子が大きく変形することも、全く形成されないこともある。
【００１１】
ここで、当業者は典型的なジレンマに陥る。一つは、除去すべき材料の液化（溶融）は当然に高温で良好に促進する。粘度が低いほど、液化した重合材料はより簡単かつ迅速に不織布に吸収される。基板フィルムの寸法安定性は温度の上昇により不都合な影響を受ける。基板フィルムのひずみは、印刷版体の整合（正確な重なり）を乱す。更に、特に微細なレリーフ素子は過度に高い温度により変形または破壊される。また、不織布が押圧される間に、印刷版体にも所定の機械的付加が施され、熱的付加と組み合わさって印刷レリーフに著しい損傷が与えられる。
【００１２】
上記課題を解決するため、ＷＯ９６／１４６０３号公報より、ＰＥＮ含有フィルム等の非常に良好な寸法安定性を有するフィルムが提案されている。しかしながら、この様なフィルムは高価であり、更にレリーフ素子同士の積層（ｌｏａｄｉｎｇ）ができない。
【００１３】
更に、当然ながら印刷版の弾性及び印刷性能は重合体の種類によっても影響を受けるため、当業者は液化を容易化するために制限なく、容易に軟化する重合体を使用することはできない。また、非常に柔軟なプラスチックレリーフ印刷版体はフレキソ印刷に不適当である。
【００１４】
また、ユーザーにとっては、フレキソ印刷素子が熱現像と溶媒による現像の双方に適すると望ましいことも多い。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明は熱現像による、上記不都合点を有さないフレキソ印刷版体の製造法およびこのために好適に用いられるフレキソ印刷素子を提供することをその目的とする。熱現像は、十分な速度で、高品質の印刷レリーフが得られる範囲で、できる限り低温で実施されなければならない。更に、フレキソ印刷素子は、熱的手段を用いた場合と、慣用の有機ウォッシュアウト組成物を用いた場合のいずれにおいても同等の品質で現像可能であるという、二重の機能を有することが望まれている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の上記目的が、出発材料として、少なくとも
寸法安定な基板と、
少なくともエラストマー性バインダー、モノマー及び光開始剤を含む、少なくとも１層の光重合性レリーフ形成層と、
が、上下に配置されるように含まれる光重合性フレキソ印刷素子を用いる、熱現像によるフレキソ印刷版体の製造方法であって、少なくとも
（ａ）光重合性レリーフ形成層にイメージ状に化学線の露光を行い、
（ｂ）露光したフレキソ印刷素子を４０℃〜２００℃の温度に加熱し、
（ｃ）レリーフ形成層の軟化した非重合部分を除去して印刷レリーフを形成する、各工程を含み、エラストマー性バインダーの、重合単位の形態で組みこまれた全てのモノマーの総量に対するオレフィン含有率が５０〜９４モル％のオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体である光重合性フレキソ印刷版体の製造方法により達成されることを見出した。
【００１７】
本発明の第２の側面において、レリーフ形成層が、重合単位における形態で導入された全てのモノマーの総量に対して、５０〜９４モル％のオレフィン含有率、６〜５０モル％（メタ）アクリラートモノマーおよび０〜５モル％の他のコモノマーとを含む、光重合性印刷素子が見出された。
【００１８】
本発明の第３の側面において、特に熱現像又は溶媒を用いた現像によるフレキソ印刷版体の上記製造法における上記フレキソ印刷素子の使用法が見出された。
【００１９】
驚くべきことに、上述の新規方法により傑出した品質のフレキソ印刷版体が得られることが見出された。残留物をレリーフ素子上に残すことなく、又はレリーフ素子に損傷を与えずに、非重合材料を優れた方法により熱的に除去することが可能である。処理中の素子への熱付加が非常にわずかであるため、慣用のＰＥＴフィルムを用いても良好な結果が得られる。更に、新規のフレキソ印刷素子は、熱的にも、ウォッシュアウト組成物によっても同様に、良好に現像される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に関し、特記すべき事項を以下に述べる。
【００２１】
本発明の方法において出発材料として用いられる光重合可能なフレキソ印刷素子に適する寸法安定な基板の例は、スチール、アルミニウム、銅またはニッケル等の金属製のシート、フィルム、円錐形スリーブ、円筒形スリーブ、またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、またはポリカーボネート等のプラスチック製のシート、フィルム、円錐形スリーブ、円筒形スリーブ、および必要に応じて織布およびグラスファイバー繊維等の不織布、およびグラスファイバーとプラスチック等の複合材料から成るシート、フィルム、円錐形スリーブ、円筒形スリーブが用いられる。特に好ましい寸法安定な基板は、例えばポリエステルフィルム、特にＰＥＴ、ＰＥＮフィルム、または可撓性金属版、例えば薄層金属シート又はスチール製金属泊、好ましくはステンレス鋼、磁化可能ばね鋼、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅製のシート、フィルム、円錐形スリーブ、円筒形スリーブである。
【００２２】
フレキソ印刷素子は、更に少なくとも１層の光重合性レリーフ形成層を含む。この層は基板に直接施与可能である。しかしながら、接着促進層および／または弾力を有する下層等の他の層が基板とレリーフ形成層の間に存在してもよい。
【００２３】
光重合可能なレリーフ形成層は、少なくとも１層のエラストマー性バインダー、エチレン性不飽和モノマー、光開始剤または光開始剤システムおよび必要に応じて他の成分を含む。
【００２４】
少なくとも１層のエラストマー性バインダーは、オレフィン／（メタ）アクリラート共重合体であり、この共重合体のオレフィン含有率は重合単位の形態で組みこまれた全てのモノマーの総量に対して５０〜９４モル％である。オレフィン含有率が７０〜９２モル％であると好ましく、８０〜９０モル％であると特に好ましい。
【００２５】
オレフィン／（メタ）アクリラート共重合体の、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により測定されたメルトフローインデックスＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。しかしながら、特定の場合にはこの範囲外でも満足な結果が得られることがある。ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は２〜５０ｇ／１０分であると特に好ましく、３〜１０ｇ／１０分であると極めて好ましい。
【００２６】
本発明で使用される共重合体は炭素原子数２〜８のブロックを形成するオレフィン性モノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテンまたは１−オクテンである。勿論、異種のオレフィンの混合物が存在してもよい。炭素原子数２〜４のオレフィンが非常に好ましく、エチレンが極めて好ましく使用される。極めて好ましいエチレン／（メタ）アクリラート共重合体はオレフィン性モノマーとしてエチレンのみを含むものであってもよい。しかしながら、エチレンがオレフィンの主成分を形成し、少量の他のオレフィン、特にＣ２−Ｃ８オレフィンが重合したコモノマーとして組みこまれているものであってもよい。
【００２７】
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルがオレフィンのコモノマーとして使用される。直鎖状または分岐状Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキルラジカルを含む（メタ）アクリラートが特に好ましくい。この例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルオクチル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル基が挙げられる。アルキル基は、レリーフ形成層の特性が悪影響受けない限り、更に置換されていても、および／または官能基を有していてもよい。有用であることがわかっている官能基には、例えばエポキシ基がある。グリシジル基は官能基を有するアルキル基として極めて適している。
【００２８】
好ましいコモノマーは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、およびグリシジル（メタ）アクリラートである。複数種類の（メタ）アクリラートの混合物をコモノマーとして使用してもよいことは言うまでもない。例えばグリシジル（メタ）アクリラートと、メチル、エチルまたはブチル（メタ）アクリラートとの混合物も使用可能である。
【００２９】
共重合体中に重合した単位の形態で組みこまれている全てのモノマーに対する（メタ）アクリラートコモノマーの使用量は、通常６〜５０モル％、好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
【００３０】
本発明により用いられる共重合体の性質を十分に制御するために、オレフィン及び（メタ）アクリラートの他に、エチレン性不飽和基を含む他のコモノマーを含んでもよい。ただし、この場合にはレリーフ形成層の性質が悪影響を受けなけないことが必要である。適するコモノマーの例は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその（モノ）エステル、フマル酸およびその（モノ）エステル、ビニルラクタム、ビニルアミド、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルシラン、およびビニルシロキサンである。特に好ましい他のコモノマーは、無水マレイン酸である。しかしながら、オレフィン／（メタ）アクリラート共重合体中に含まれる全てのモノマーの総量に対するこの様なモノマーの使用量は、通常５モル％以下である。
【００３１】
エチレン／（メタ）アクリラート共重合体は、ランダム共重合体であると好ましい。これらは、例えばＬｏｔｒｙｌ（登録商標）又はＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）の名称で市販されている。勿論、エチレン／（メチレン）アクリラート共重合体の２種類以上の混合物を用いてもよい。レリーフ形成層には、少なくとも１種類のエチレン／（メタ）アクリラート共重合体の他に、必要に応じて１種類以上の第２のバインダーが含まれてもよい。この様な第２のバインダーは次いで積層される印刷版体の性能を良好に制御する目的で、当業者により採用されることがある。例えば印刷版体の弾性又はインク受容性に影響が与えられる。適する第２のバインダーの例は、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ニトリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、スチレン／ジエンブロック共重合体、水素化スチレン／ジエンブロック共重合体、ポリビニルブチラールおよびスチレン／ブタジエンエマルジョン共重合体である。第２のバインダーの選択には、レリーフ形成層の性質に悪影響が与えられない限り、原則的に制限はない。特に、第２のバインダーの種類及び使用量は、レリーフ形成層が十分な透明度を得られるように選択すべきである。しかしながら、使用される全てのバインダーの総量に対する第２のバインダーの使用量は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下とされる。
【００３２】
レリーフ形成層の全ての成分の総量に対する、バインダーの総量、すなわちオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体及び存在する第２のバインダーとを合わせた使用量は、通常４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３３】
光重合性レリーフ形成層は、公知方法で重合性化合物又はモノマーを更に含む。使用されるモノマーはオレフィン／（メタ）アクリラート共重合体と相溶性を有することが必要であり、少なくとも１個の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有することが必要である。アクリル酸又はメタアクリル酸と、単官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシエーテルとのエステル又はアミド、並びにヒドロキシエステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルまたはアリル化合物が極めて好ましいことがわかっている。適するモノマーの例はブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ジオクチルフマラート、およびＮ−ドデシルマレイミドである。レリーフ形成層中の全成分の使用量に対するモノマーの使用量は、通常４．９〜３０質量％、好ましくは４．９〜２０質量％である。
【００３４】
更に光重合性レリーフ形成層は、原則的に公知手法により光開始または光開始剤組成物を含む。適する開始剤の例は、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、例えばメチルベンゾインまたはベンゾインエーテル、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アシルアリールホスフィンオキシド、アシルアリールホスフィン酸エステル、多核キノリンおよびベンゾフェノンである。レリーフ形成層中の光開始剤の使用量は、レリーフ形成層中の全成分の使用量に対して、通常０．１〜５質量％である。
【００３５】
レリーフ形成層は、更に可塑剤を含んでもよい。複数種類の可塑剤の混合物も使用可能である。適する可塑剤の例は、変性または非変性天然油及び天然樹脂、例えば高沸点パラフィン油、ナフテン油もしくは芳香族鉱油、合成オリゴマーまたは樹脂、例えばオリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマー状のスチレン／ブタジエン共重合体、オリゴマー状のα−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、液体オリゴブタジエン、特に分子量５００〜５０００ｇ／モルの液体オリゴブタジエン、または液体オリゴマー状のアクリロニトリル／ブタジエン共重合体、またはオリゴマー状のエチレン／プロピレン／ジエン共重合体である。ビニル基を多く含むポリブタジエン油、高沸点脂肪族エステル及び鉱油が特に好ましく使用される。高沸点であり実質的にパラフィン性および／またはナフテン性の鉱油が特に好ましく用いられる。例えば、パラフィンを基材とする溶媒和化合物および特定油がＳｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ  および  Ｓｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  ＰＨとして市販されている。鉱油の場合、当業者は芳香族成分が非常に少量残存していてもよい工業用の白油と、芳香族成分を実質的に含まない医療用の白油を区別して用いる。これらは、例えばＳｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ（工業用白油）、およびＳｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ（医療用白油）の名称で市販されている。
【００３６】
更に、所定の合成可塑剤、例えば健康に有害な芳香族化合物を含まないペルアルキル化芳香族化合物も可塑剤として適している。この様な合成可塑剤は、白油で増量されることが多く、例えばＫｅｔｔｌｉｔｚ  Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔの名称で市販されている。
【００３７】
必要に応じて使用可能な可塑剤の使用量は、得るべき層の特性に応じて、当業者により決定される。しかしながら、光重合性レリーフ形成層のあらゆる成分の合計に対して４０質量％、好ましくは３０質量％を超過すべきではない。可塑剤を用いる場合には、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％が有効であることがわかっている。
【００３８】
レリーフ形成層は必要に応じて他の成分、例えば熱重合阻害剤、染料、顔料、光互変性添加剤または酸化防止剤を含んでもよい。しかしながら、通常はこの層の全成分の合計に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下が用いられる。
【００３９】
光重合性レリーフ形成層は、同一、ほぼ同一、または異なる組成を有する複数の光重合性層を上下に含んでもよい。複数層構造では、印刷版の典型的なフレキソ印刷特性、例えば硬度または弾性に影響を与えることなく、印刷版の表面の特性、例えばインク転写を変更することが可能であるという利点を有する。最良の印刷物を得るために、表面特性と層特性を相互に独立して変化させることができる。
【００４０】
フレキソ印刷素子は、レリーフ形成層以外に、更に他の層を含んでいてもよい。
【００４１】
この様な層の例には、基板と、単一又は複数のレリーフ形成層との間に存在する他の組成を含むエラストマー下方層が含まれる。下方層を設けることにより、実際の印刷レリーフ層の特性に影響を与えることなくフレキソ印刷版体の機械的特性を変化させることが可能である。
【００４２】
フレキソ印刷素子の寸法安定な基板の下方、すなわち基板のレリーフ形成層とは反対側の面に存在する弾性構造部分は、同じ目的を果たす。
【００４３】
他の例には、基板を、その上に配置された層に接着するため、または異なる層を相互に接着するための接着促進層が含まれる。
【００４４】
１層以上のレリーフ形成層の厚さは、フレキソ印刷版体の所望の使用目的に応じて当業者に決定され、通常０．５ｍｍ〜７ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍ、特に好ましくは０．７〜２．５ｍｍとされる。
【００４５】
光重合性フレキソ印刷素子は、更に透明な非粘着性剥離層（ｒｅｌｅａｓｅ  ｌａｙｅｒ）を有してもよい。これにより、フレキソ印刷素子の使用前の保護層の除去が容易に行われ、レリーフ形成層に損傷が与えられることが回避される。また該層を用いることにより、イメージ形成用の写真ネガティブの保持および除去が容易となる。剥離層は、ポリマー形成強力層と、ここに含まれる全添加剤により形成される。適するポリマー形成強力層の例は、ポリアミド、完全または部分的に加水分解された酢酸ポリビニルおよびポリエチレンオキシド／酢酸ビニルグラフト共重合体である。一般に、剥離層は０．２〜２５μｍ、特に２〜２０μｍとされる。
【００４６】
出発材料として使用されるフレキソ印刷素子は、必要により保護フィルム、例えばＰＥＴ保護フィルムにより損傷から保護される。保護フィルムはフレキソ印刷素子の各最上層、すなわち通常は剥離層上に配置される。光重合性フレキソ印刷素子が保護層を有する場合、保護層は、新規方法が行われる前に剥離する必要がある。
【００４７】
新規のフレキソ印刷素子の製造法には特異な点はなく、原則的に、当業者により公知の方法、例えば成分を混練し、押出及び基板フィルムとカバーシートとの間の押出及びカレンダリングを行うことにより、または溶融した層構成成分層を寸法安定な基板上にキャスティングすることにより層を成形する。
【００４８】
上述のフレキソ印刷素子は、フレキソマスクによる慣用のイメージングを意図している。本発明の他の実施の形態において、デジタルイメージ形成可能なフレキソ印刷素子を用いてもよい。この場合、フレキソ印刷素子は、更にデジタルイメージ形成（可能）層を含む。同層は透明剥離層上に設けられてもよいが、デジタルイメージ形成層を用いる場合には、剥離層を省略してもよい。
【００４９】
デジタルイメージ形成層は、ＩＲ融蝕層、インクジェット層、およびサーモグラフィック層から選択されると好ましい。
【００５０】
ＩＲ融蝕層（またはマスク）は化学線の波長に対して不透明であり、通常フィルム形成性の熱分解可能なバインダーと、少なくとも１種類のＩＲ吸収剤、例えばカーボンブラックを含む。カーボンブラックにより、該層が確実に不透明とされる。好ましいバインダーには、ポリアミドまたはニトロセルロース等の有機媒体に溶解するバインダー、およびポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフト共重合体等の水性媒体に溶解するバインダーの双方が含まれる。ＩＲ融蝕層では、ＩＲレーザーによりマスクに書き込みが可能である。すなわち、レーザー光線を入射した領域において層が分解し、除去される。得られたマスクを通して、イメージ状に化学線に暴露される。ＩＲ融蝕マスクを用いたフレキソ印刷素子のイメージ形成（イメージング）の例は、例えばＥＰ−Ａ６５４１５０号公報、およびＥＰ−Ａ１０６９４７５号公報に開示されている。
【００５１】
インクジェット層の場合、インクジェットインクにより書き込み可能な透明層、例えばゼラチン層が施与される。この層は不透明なインクを用いてインクジェットプリンターにより印刷可能である。この例はＥＰ−Ａ１０７２９５３号公報に記載されている。
【００５２】
サーモグラフィック層は、熱の影響下に黒色化する物質を含む透明層である。この様な層は、例えばバインダーと無機または有機銀塩を含み、印刷用サーマルヘッドを有するプリンターによりイメージが得られる。この例はＥＰ−Ａ１０７０９８９号公報に開示されている。
【００５３】
デジタルイメージ形成層は、剥離層（ｐｅｅｌ−ｏｆｆ  ｌａｙｅｒ）として使用してもよく、これについてはＥＰ−Ａ６５４１５１号公報等に開示されている。
【００５４】
好ましい実施の形態において、デジタルイメージ形成層は、水に溶解するか、大部分は水性溶媒混合物に溶解する。
【００５５】
デジタルイメージ形成層は光重合性層または剥離層（ｒｅｌｅａｓｅ  ｌａｙｅｒ）上に、原則的には公知方法でキャストされる。
【００５６】
新規方法を行うためには、フレキソ印刷素子が出発材料として使用される。フレキソ印刷素子が保護フィルムを含む場合、これをまず剥離する。第１の処理工程で、フレキソ印刷素子をイメージ状に露光し、次いで更なる処理工程で熱的に現像する。
【００５７】
処理工程（ａ）では、まず光重合性レリーフ形成層をイメージ状に化学線に暴露する。イメージ状の露光は、原則的に公知方法により行われる。
【００５８】
公知方法では、処理工程（ａ）におけるレリーフ形成層のイメージングのために、写真マスクを最上部に配置する。
【００５９】
適する化学線、すなわち化学的に活性な光としては、特にＵＶＡまたはＵＶ／ＶＩＳ光が公知である。光照射の結果、光重合性層の被覆されていない部分が架橋する。写真ネガティブが上手く最上部に配置された状態を確保するために、真空焼き枠を用いるか、ガラス板の下で公知方法により露光を行うことが可能である。
【００６０】
寸法安定な基板が透明である場合、フレキソ印刷素子に、最初の処理工程（ａ）で更に裏面から化学線露光を行ってもよい。この工程により、レリーフの高さが決定され、かつ同工程によりレリーフ素子の接着性が向上する。
【００６１】
新規方法の処理工程（ｂ）および（ｃ）において、イメージ状に露光されたフレキソ印刷素子を熱的に現像する。この２工程は順次行われても、同時に行われてもよい。
【００６２】
処理工程（ｂ）では、フレキソ印刷素子に加熱を行い、これによりレリーフ形成層の非重合部分が軟化、液化または融解する。当業者に理解されているように、融解という用語により、ポリマー、モノマー、光開始剤、及び場合により可塑剤及び他の添加剤は、純粋な低分子量物質におけるほど正確に定義することはできない。ここでは、処理工程（ｃ）において、不織布で吸収可能または他の方法で除去可能となる程度に材料の粘度が低下することを意味している。
【００６３】
工程（ｂ）では、フレキソ印刷素子を、層の非重合部分が十分に液化し、しかしながら層の重合部分に損傷を与えない程度の十分な高温で加熱する。通常、このためには４０〜２００℃が必要である。フレキソ印刷素子を６０〜１６０℃の温度に加熱すると好ましい。
【００６４】
加熱は、例えばＩＲランプ等による熱源への露光により行われる。他の例には、加熱浴中の浸漬、熱空気もしくは液体流による加熱、又はフレキソ印刷素子の加熱面への接触があるが、本発明における加熱はこれらに限定されない。上記のうちの複数の方法を組み合わせて使用してもよい。フレキソ印刷素子は前面から加熱されることが好ましい。従って、レリーフ形成層の表面は、表面の下方に位置する層部分よりも一般には高温である。
【００６５】
工程（ｃ）では、レリーフ形成層の軟化した非重合部分を除去する。重合部分は基板上に残り印刷レリーフを形成する。
【００６６】
工程（ｃ）は、例えば加熱されたレリーフ形成層を吸収材料と接触させることにより行われる。レリーフ形成層の加熱により液化した非重合部分は吸収材料により吸収される。極めて効率的な吸収を行うためには、吸収材料とフレキソ印刷素子表面とを非常に密に接触させるとよい。例えば、吸収材料を表面に配置し、下方に押圧してもよい。吸収材料が重合材料で飽和した後に、吸収材料を未だ暖かいフレキソ印刷版体から除去する。軟化した材料をできる限り完全に除去するため、液化した全材料が除去されるまで新しい吸収材料を使用してこの処理を繰り返すことが通常は望ましいと考えられる。使用に適する吸収材料は、適当な多孔質材料、例えばナイロン、ポリエステルまたはセルロース等の不織布である。工程（ｄ）における操作の詳細については、ＷＯ０１／８８６１５号公報、第１５頁６行〜第１７頁２行に記載されており、同公報は参考のため本明細書に組まれるものである。
【００６７】
処理工程（ｂ）の他の例として、過圧下に熱空気または液体流を用いて加熱したフレキソ印刷素子を加工することにより除去が行われる。例えば、過圧下の噴射流をフレキソ印刷素子の最上部に向けてもよい。加熱蒸気流により、フレキソ印刷素子の加熱と、レリーフ形成層の非重合部分の軟化が行われる。噴射による機械的エネルギーにより、液化した材料が重合部分から確実に分離される。この他、詳細についてはＷＯ０１／９０８１８号公報、第３頁、５〜１６行に記載されている。
【００６８】
熱現像により得られた印刷版体に更に後処理を付してもよい。例えば化学線の均一な後露光に付してもよい。通常、公知方法によるＢｒ２溶液の使用、又はＵＶ−Ｃ光に暴露することにより、印刷版表面が非粘着性となる。
【００６９】
デジタルイメージ形成層を有するフレキソ印刷素子を用いた新規方法は、上記方法に非常に類似している。フレキソマスクを用いる代わりに、工程（ａ）でデジタルイメージ形成層に、それぞれ必要な技術により投影することにより、マスクがレリーフ形成層上にほぼ現場で形成される。
【００７０】
ＩＲ融蝕マスクを用いることにより、ＩＲ融蝕層がＩＲレーザーでイメージ状に除去される。これらの部分はむき出しで、次いで架橋に付され、レリーフ素子が形成される。インクジェット層またはサーモグラフィック層を用いることにより、デジタルイメージ形成可能層の光照射により架橋しない部分がインクジェットまたはサーモグラフィックプリンターで印刷される。
【００７１】
デジタルイメージ形成層からマスクを形成した後、写真マスクを用いて化学線の露光を行う。露光用の真空焼き枠は必要ない。空気中で、平面台を用いた照射により露光を行うと好ましい。
【００７２】
露光したフレキソ印刷素子はそのまま、デジタルイメージ形成層またはこの残留部分を含んだ状態で熱現像に用いられる。
【００７３】
好ましい実施の形態において、デジタルイメージ形成層は工程（ｂ）の処理工程上流で除去される。デジタルイメージ形成層を予め除去することにより、熱現像における時間が節約され、かつ熱処理装置のマスク層の成分による汚染が回避される。デジタルイメージ形成層は、例えば剥離、または適する溶媒を使用した分離により除去される。特に好ましい実施の形態において、水溶性または少なくとも水膨潤性のデジタルイメージ形成層が用いられる。イメージ形成と化学線露光の後、デジタルイメージ形成層またはその残留物を水または主に水性溶媒を用いて分離することができる。分離を促進するために、丁寧な機械的処理、例えばブラッシングを付加的に行ってもよい。本発明で使用されるオレフィン／（メタ）アクリラートバインダーは、通常は有機溶媒または溶媒混合物にのみ可溶であるため、レリーフ形成層の非重合部分は溶解せず、重合部分も膨潤しない。従って、この方法により予備処理を施したフレキソ印刷素子は、この後に乾燥が必要なく、直接加工可能である。
【００７４】
新規のフレキソ印刷素子は、熱現像と、ウォッシュアウト組成物による従来の現像の双方に同様に適している。従来の現像においては、フレキソ印刷素子のイメージ状の露光の後、露光したフレキソ印刷素子を有機溶媒又は溶媒混合物を用いた公知方法により現像する。
【００７５】
更に、新規のフレキソ印刷素子は、直接的なレーザー彫刻（ｌａｓｅｒ  ｅｎｇｒａｖｉｎｇ）によるフレキソ印刷版体の製造のための出発材料としても使用可能である。デジタルイメージ形成層を含まないフレキソ印刷素子は、この目的に使用される。この素子は第１の処理工程で、化学線により、上部にマスクを配置せずに均一に架橋される。この後、印刷レリーフはＣＯ２レーザーにより直接彫刻され、均一に架橋したレリーフ形成層が得られる。架橋層は、レーザーが照射する部分において熱的に分解する。フレキソ印刷版を製造するための直接的なレーザー彫刻技術についての詳細は、例えばＥＰ−Ａ１１３６２５４号公報および米国特許第５２５９３１１号明細書に記載されている。
【００７６】
新規のフレキソ印刷素子は従来のフレキソ印刷素子に対する多数の利点を有する。これらは特に良好なオゾン層破壊耐性を有し、ＵＶインク中でさえも低い膨潤性を有し、高い弾性、低いプラスチック変形性を有し、長時間印刷においても基板に対して一定の良好な接着性を示し、更にレリーフ形成層の特に高い透明性を有する。更に、本発明のフレキソ印刷素子は比較的低温での押出により特に経済的に製造される。
【００７７】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００７８】
【実施例】
実施例には以下の材料を使用する。
Ａ）バインダー
Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００：  エチレン／メチルアクリラート／グリシジルメタクリラートランダム共重合体（２５質量％のメチルアクリラート、８質量％のグリシジルメタクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝６ｇ／１０分、融点６５℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ３５ＭＡ０５：  エチレン／メチルアクリラートランダム共重合体（３５質量％のメチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝４．５−５．５ｇ／１０分、融点５０℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ２９ＭＡ０３：  エチレン／メチルアクリラートランダム共重合体（２９質量％のメチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝２−３．５ｇ／１０分、融点６１℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ２８ＭＡ０７：  エチレン／メチルアクリラートランダム共重合体（２８質量％のメチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝６−８ｇ／１０分、融点６５℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ３５ＭＡ４０：  エチレン／ブチルアクリラートランダム共重合体（３５質量％のブチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝３５−４０ｇ／１０分、融点６７℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ２４ＭＡ０７：  エチレン／メチルアクリラートランダム共重合体（２４質量％のメチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝６−８ｇ／１０分、融点７３℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ３０ＭＡ０２：  エチレン／ブチルアクリラートランダム共重合体（３０質量％のブチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝１．５−２．５ｇ／１０分、融点７８℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  ２０ＭＡ０８：  エチレン／メチルアクリラートランダム共重合体（２０質量％のメチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝７−９ｇ／１０分、融点８０℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｌｏｔｒｙｌ  １７ＭＡ０７：  エチレン／ブチルアクリラートランダム共重合体（１７質量％のブチルアクリラート、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＩ＝６．５−８ｇ／１０分、融点９１℃、ＡＴＯＦＩＮＡ製）
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１６１：  スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（１５質量％のスチレン単位、２ブロック画分＝１７％、ＫＲＡＴＯＮ）
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１０２：  スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（３０質量％のスチレン単位、２ブロック画分＝１７％、ＫＲＡＴＯＮ）
Ｂ）レリーフ形成層の他の成分
Ｏｎｄｉｎａ  ９３４：  パラフィン鉱油可塑剤（ＳＨＥＬＬ社製）
Ｈａｌｌｓｔａｒ  ＢＳＴ：  ブチルステアラート（Ｃ．Ｐ．ＨＡＬＬ社製）
Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ−Ｂ  １０００：  平均分子量約１０５０ｇ／モルのポリブタジエン油（日本曹達社製）
Ｌａｒｏｍｅｒ  ＨＤＤＡ：  １，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＢＡＳＦ社製）
１，６−ＨＤＤＭＡ：  １，６−ヘキサンジオールジメタクリラート（ＤＥＧＵＳＳＡ／ＲＯＥＨＭ）
Ｌａｕｒｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ  １２１４：  ｎ−ドデシルアクリラートおよびｎ−デトラデシルアクリラート（ＢＡＳＦ社製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＢＤＫ：  ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製）
ベンゾフェノン：  ９９％ベンゾフェノン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
Ｋｅｒｏｂｉｔ  ＴＢＫ：  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＲＡＳＣＨＩＧ社製）
トルエン：  トルエン（ＢＡＳＦ社製）
【００７９】
［実施例１］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体（エチレン含有率＝８７．３モル％、融点（ＤＳＣにより測定）＝６５℃）を含む新規組成物の光重合性フレキソ印刷素子の製造］
３３．２３ｇ（６６．４６質量％）のＬｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００を、容量５０ｍｌの実験計量混練器中で初期温度１４０℃にて約２時間、予備合成した。次いで、１．０ｇ（２．００質量％）のラウリルアクリラート１２１４、４．０ｇ（８．００質量％）のＬａｒｏｍｅｒ  ＨＤＤＡ、１．０ｇ（２．００質量％）のＬｕｃｉｒｉｎ  ＢＤＫ、０．２５ｇ（０．５０質量％）のベンゾフェノン、０．５ｇ（１．００質量％）のＫｅｒｏｂｉｔ  ＴＫＢおよび２０ｍｇ（０．０４質量％）の赤色染料から成る溶液を添加した。再び均一な溶融物が得られるとすぐに１０．０ｇ（２０．００質量％）のＯｎｄｉｎａ  ９３４を更に添加した。数分後、溶融体が再び均一となった。
【００８０】
得られたエラストマー混合物を比較的小片に分割した。１．２７ｍｍ厚のフレキソ印刷素子を、工業用ゴム押圧装置中、ポリアミド基板を有する５μｍ厚のＰＥＴ保護層と、複数の接着剤形成成分の混合物で被覆されたＰＥＴ基板フィルムとの間で押出すことにより製造した。冷却後のフレキソ印刷素子は均一であり、柔軟である。上位処理を繰り返すことにより、以下の実施例に記載フレキソ印刷を製造した。更なる処理工程を行う前にフレキソ印刷素子を３日間貯蔵した。
【００８１】
［実施例２］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体（エチレン含有率＝８７．３モル％、融点＝６５℃）を含む新規組成物のフレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８２】
［実施例３］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体（エチレン含有率＝８７．３モル％、融点＝６５℃）を含む新規組成物のフレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８３】
［実施例４］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝８５．１モル％、融点＝５０℃）を含む新規組成物のフレキソ印刷版体の製造］実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８４】
［実施例５］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝８８．３モル％、融点＝６１℃）を含む新規組成物の硬質フレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８５】
［実施例６］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝８８．８モル％、融点＝６５℃）を含む新規組成物の硬質フレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８６】
［実施例７］
［バインダーとしてエチレン／ブチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝８９．５モル％、融点＝６７℃）を含む新規組成物のフレキソ印刷版体の製造］実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８７】
［実施例８］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝９０．７モル％、融点＝７３℃）を含む新規組成物の硬質フレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８８】
［実施例９］
［バインダーとしてエチレン／ブチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝９１．４モル％、融点＝７８℃）を含む新規組成物の硬質フレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は均一かつ柔軟であった。
【００８９】
［実施例１０］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝９２．５モル％、融点＝８０℃）を含む新規組成物のフレキソ印刷版体の製造］実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。得られたフレキソ印刷素子は比較的硬質であり、弾性をあまり示さなかった。使用成分の量と種類を表１に示す。
【００９０】
［比較例Ａ］
［バインダーとしてエチレン／メチルアクリラート共重合体（エチレン含有率＝９５．７モル％、融点＝８９℃）を含む本発明によらない組成物を含むフレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。冷却後の混練した材料の表面に、非相溶性組成物成分の滲出により得られた油質のフィルムが得られた。混練した材料を更に加工してフレキソ印刷素子を得ることは、もはや不可能であった。また、混練した材料は非常に硬く、冷却後は弾性をあまり示さなかった。
【００９１】
［比較例Ｂ］
［バインダーとしてＳＩＳブロック共重合体（スチレン含有率＝１５モル％、２ブロック画分＝１７％）を含む本発明によらない組成物を含むフレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。
【００９２】
［比較例Ｃ］
［バインダーとしてＳＢＳブロック共重合体（スチレン含有率＝３０モル％、２ブロック画分＝１７％）を含む本発明によらない組成物を含むフレキソ印刷版体の製造］
実施例１と同様に、出発成分を混練し、混練した材料を２枚のＰＥＴフィルム間に押し込んで、フレキソ印刷素子を製造した。使用成分の量と種類を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004163863.tif 000002
【表２】
2004163863.tif 000003
【００９４】
［新規方法による熱現像によるフレキソ印刷版体の製造］
市販の露光装置またはフレキソ印刷版体（ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｆ  ＩＩＩ露光装置、ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ）を、フレキソ印刷素子の露光用に使用した。
【００９５】
まず、フレキソ印刷版体の裏面を、１５秒間、圧力を低下させずに均一にＵＶ／Ａ光に露光させた。この後、透明ＰＥＴ保護フィルムを除去し、試験用ネガティブをフレキソ印刷版体の前面に配置した。減圧下に、２分間づつ段階的に６〜２０分間で露光時間を変化させ、試験用ネガティブを通して露光を行った。このため、ネガティブ及びフレキソ印刷版体上に真空フィルムを引き伸ばして成形し、露光装置に連結した減圧ポンプを稼働させる。約８００ミリバール（８００×１０３Ｐａ）の減圧とする。
【００９６】
露光後、印刷版体を実験装置により熱的に加工する。この目的で最大寸法１５ｃｍ×１５ｃｍの露光後の印刷版体片を、モーターにより稼働する直径２０ｃｍの金属製ロールに両面接着テープを用いて固定した。市販のポリアミド不織布を、直径５ｃｍの加熱可能な金属ロール上に通過させた。印刷版体を比較的早く加熱するための赤外ランプを、印刷版体を保持するロール上に固定した。赤外ランプを点灯させ、１５０℃に加熱された状態の加熱可能な金属ロールをモーターによりゆっくりと（約２ｒｐｍ）回転させた。加熱可能な金属ロール上で、約２．５バール（２．５×１０５Ｐａ）の接触圧にて不織布を通過運搬した。印刷版体を保持するロールの完全な１回転を１サイクルとする。異なるサイクル数の運転を総括して、印刷版体の処理を行う。サイクルというパラメータを用いた評価により数を記載する。
【００９７】
最終的に、印刷版体を両面接着テープから除去し、減圧下でＵＶ／Ａ光に１０分間均一に後露光し、ＵＶ／Ｃ露光装置中で２０分間露光し、非粘着性とした。
【００９８】
熱的に加工されたフレキソ印刷素子の再生品質を、従来の処理に用いる方法と同様の素子により評価した。全ポジティブ素子が正しく形成される露光時間をポジティブ素子に対して記載する（ＬＥＬ＝露光下限）。
【００９９】
−バックグラウンド（背景）（＝レリーフ背景の均一性およびなめらかさ（ｃｌｅａｎｎｅｓｓ））
−端部（縁部）の鮮明さ（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ）（素子の端部のシャープさ、溶融残留物を含まないこと）
表２に、実施例１、３、６および８並びに比較例ＣおよびＤに関して測定した特徴を記載する。
【０１００】
【表３】
2004163863.tif 000004
【０１０１】
表２により、新規組成物のフレキソ印刷素子は優れた方法で熱処理可能であることがわかる。これは、サイクル数を減少させ、熱処理の施与する時間を減少させても良好に形成されたポジティブ素子が通常の露光時間で得られるためである。
【０１０２】
更に、新規組成物のフレキソ印刷素子の場合には、実質的な露光時間を比較的長時間とした比較例ＣおよびＤについて測定されたネガティブ素子が、十分深く形成され、このような素子を含む対象を、品質低下の心配なく印刷することが可能である。目視的評価でも、新規組成物を含み、熱処理により製造されたフレキソ印刷版体は非常にシャープな端部を有し、均一であり、比較的長時間の印刷に及んでも一定の高い印刷品質が補償されると考えられる。
【０１０３】
［フレキソ印刷版の製造（ウォッシュアウト組成物による従来の処理）］
フレキソ印刷素子を、熱現像について記載したようにイメージ状に露光した。
【０１０４】
露光後、印刷版体をフレキソ印刷版体用の市販の連続ウォッシュ装置（Ｖａｒｉｏｍａｔ  ＶＦ２型、ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製）内でウォッシュアウト組成物（ｎｙｌｏｓｏｌｖ  ＩＩ、ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製）を用いてウォッシュアウトに付した。ウォッシュアウト速度は２００ｍｍ／分であり、ブラシ送り設定は全て０ｍｍとした。
【０１０５】
この後、プレートを通過−循環乾燥炉中、６５℃で２時間乾燥させ、圧力を低下させずにＵＶ−Ａ光で１０分間均一に後露光し、ＵＶ／Ｃ露光装置での２０分間の露光により非粘着性とした。
【０１０６】
新規フレキソ印刷素子を用いた再現品質を評価するために、試験用ネガティブは光学的に検知または測定及び評価可能な微細な種々の被検素子を含む。特に上記素子を品質評価用パラメータにより示す。
【０１０７】
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【０１０８】
表４から、新規組成物から成るフレキソ印刷素子が従来の、すなわち溶媒を基本としたウォッシュアウト処理と、その後の乾燥により簡単に処理可能であること、および高品質の印刷版が得られることがわかる。特にネガティブ素子は、印刷品質に好影響を与える比較的長い露光時間によっても上述の平均的高さを有する。
【０１０９】
新規組成物のフレキソ印刷素子の製造は、バインダーのエチレン含有率が９４モル％を超過しない場合にのみ可能である。この割合を超えると、通常フレキソ印刷版体に用いられる成分、例えばモノマーおよび可塑剤がバインダーと相溶性を有さなくなる。
【０１１０】
エチレン含有率が低下すると、従来のフレキソ印刷ウォッシュアウト組成物中での粗製層の溶解性が増大する。エチレン含有率９２〜９４モル％のバインダーの場合には、慣用の処理が可能ではあるが、比較的遅くなる。この様なフレキソ印刷素子は比較的硬く、最適な柔軟性を有するとは言えない。
【０１１１】
新規フレキソ印刷素子の最良の特性は、エチレン含有率が９２モル％を下回る場合に得られる。このよなフレキソ印刷素子は、ウォッシュアウトされやすく、完成した印刷版は軟らかく、柔軟である。フレキソ印刷版の水もしくはアルコールを基材とする印刷インク、またはＵＶ硬化性印刷インクを用いたインク転写は優良であり、この場合には印刷工程において印刷に欠陥が生ずることはない。
【０１１２】
［印刷テスト］
実施例１による組成物を含む３枚のフレキソ印刷素子を、二軸押出機での押出により製造し、基板フィルムとカバーシートとの間のカレンダリングに付し、被検対象により露光し、フレキソウォッシュ装置内でｎｙｌｏｓｏｌｖ  ＩＩを用いて１６０ｍｍ／分のウォッシュアウト速度で現像し、６５℃で２時間乾燥させた。後処理の後（ＵＶ／Ａ光により１０分間後露光させ、ＵＶ／Ｃ光により１５分間露光させ粘着性を除去する）、印刷版体１枚毎を水もしくはアルコールを基材とする印刷インク、またはＵＶ硬化性印刷インクを用いた校正機による校正刷りに使用した。インク転写、印刷イメージの鮮明さ、および３時間の稼働時間にわたる印刷品質の均一性が、それぞれ優れている。
【外国語明細書】
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