(57)【要約】【課題】、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に優れ、被覆層の付着力が高く、且つ耐エロージョン性に優れた被覆層を有する表面被覆窒化珪素焼結体を提供する。【解決手段】窒化珪素焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層とから構成された表面被覆窒化珪素焼結体において、前記被覆層がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相を含み、前記基材と前記被覆層との熱膨張係数の差が３０％以下であることを特徴とし、特に前記被覆層に、前記ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相よりも熱膨張係数の低い酸化物結晶相を含み、ＲＥがＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層とから構成された表面被覆窒化珪素焼結体において、前記被覆層がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相を含み、前記基材と前記被覆層との熱膨張係数の差が３０％以下であることを特徴とする表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項２】
前記被覆層に、前記ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相よりも熱膨張係数の低い酸化物結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項３】
前記酸化物結晶相が、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイトのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項４】
前記酸化物結晶相が、全量中に３０容量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項５】
前記ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５を構成するＲＥがＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項６】
前記被覆層のビッカース硬度が５．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項７】
前記被覆層の気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項８】
前記基材が、窒化珪素粒子の粒界にＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類酸化物）の結晶相を有する焼結体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【請求項９】
前記基材が、窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素の少なくとも１種を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）で０．５〜１０モル％、及び該酸化物換算量に対する過剰酸素の量のモル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が２以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から高温までの強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れ、特にピストン、シリンダー、バルブ、カムローラー、ロッカーアーム、ピストンリング、ピストンピンなどの自動車用部品や、タービンロータ、タービンブレード、ノズル、コンバスタ、スクロール、ノズルサポート、シールリング、スプリングリング、ディフューザ、ダクト、シュラウドなどのガスタービンエンジン用部品に好適に使用される表面被覆窒化珪素焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素焼結体は、従来から、強度、硬度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリングセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてその応用が進められている。このような窒化珪素焼結体は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加して焼成することにより製造されており、このような焼結助剤の使用により、高密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素焼結体は、例えばエンジン用部品として使用されているが、エンジン用部品の使用条件が高温化するにしたがい、窒化珪素焼結体の高温における強度及び耐酸化特性のさらなる改善が求められている。
【０００３】
かかる要求に対して、これまで焼結助剤、粒界相及び焼成条件等の改良や、焼結体表面での酸化保護膜の形成を中心として、その改善が進められてきた。
【０００４】
例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面を、ＳｉＯ２を主体とするガラス層により被覆することにより、高温における機械的強度と耐酸化性を改善することが提案されている。
【０００５】
本出願人も、先に窒化珪素焼結体の表面に、耐酸化特性の優れたダイシリケートやモノシリケートなどの結晶相を有する被覆層を形成することによって被覆層の剥離や亀裂の発生を防止できることを提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような表面被覆窒化珪素焼結体からなるエンジン部品は、エンジンの作動中に高速で飛来する微粒子の衝撃を受けてエロージョンが生じ、窒化珪素焼結体の被覆層が消耗するという問題やエンジンの起動停止時の温度分布による熱膨張差でクラックが生じたり、被覆層が剥離したりするという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に優れ、被覆層の付着力が高く、且つ耐エロージョン性に優れた被覆層を有する表面被覆窒化珪素焼結体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材と被覆層との熱膨張係数差を小さくすることによって、の付着力を高めることによって、基材に対する被覆層の付着力を高めることができるとともに、耐エロージョン性を顕著に改善できるという知見に基づくものであり、特に被覆層に酸化物結晶相を含有させることによって熱膨張率を容易に制御でき、また、イオン半径が小さく、高温でも結合状態が安定な希土類酸化物からなる被覆層を用いることによってさらに耐エロージョン性を改善したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の表面被覆窒化珪素焼結体は、窒化珪素焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層とから構成された表面被覆窒化珪素焼結体において、前記被覆層がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相を含み、前記基材と前記被覆層との熱膨張係数の差が３０％以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
特に、前記被覆層に、前記ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相よりも熱膨張係数の低い酸化物結晶相を含むことが好ましく、特に前記酸化物結晶相が、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイトのうち少なくとも１種であることが好ましい。これによって、前記基材と前記被覆層との熱膨張係数の差を容易に３０％以下に制御することができ、さらに密着性の高い被覆層を具備した表面被覆窒化珪素焼結体を提供することができる。
【００１１】
また、前記酸化物結晶相が、全量中に３０容量％以下の割合で含まれることが好ましい。これにより、被覆層の耐食性及び耐エロージョン性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１２】
前記ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５を構成するＲＥがＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素は、希土類の中でもイオン半径が小さいため、高温でも結合状態が安定な希土類酸化物からなる被覆層を形成でき、さらに耐エロージョン性を改善することが可能となる。
【００１３】
さらに、前記被覆層のビッカース硬度が５．５ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより、燃焼ガス中の微細な異物衝突による摩耗が原因で部材が消耗するのを抑制し、製品寿命をより長くすることができる。
【００１４】
さらに、前記被覆層の気孔率が１０％以下であることが好ましい。これによって、被覆層の機械的強度をさらに向上するとともに、耐食性及び耐エロージョン性をさらに向上することができる。
【００１５】
さらにまた、前記基材が、窒化珪素粒子の粒界にＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類酸化物）の結晶相を有する焼結体であることが好ましい。これによって、基材との化学的結合性が向上し、基材との付着力がさらに向上すると共に、硬度や破壊靭性値が向上し耐エロージョン性を向上するができる。また、基材との熱膨張差を小さくする効果がより働き、さらに、基材の高融点化により高温での安定性をさらに高めることができる。
【００１６】
また、前記基材が、窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素の少なくとも１種を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）で０．５〜１０モル％、及び該酸化物換算量に対する過剰酸素の量のモル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が２以上であることが好ましい。これによって、表面被覆層との結合性が向上し付着力が向上すると共に熱膨張差を小さくすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の表面被覆窒化珪素焼結体は、窒化珪素焼結体からなる基材と、この基材表面に形成された被覆層とから構成され、前記被覆層がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素）の結晶相を含むことが重要である。
【００１８】
このように、被覆層がＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）やＲＥ２ＳｉＯ５（モノシリケート）で構成されるため、従来のＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、高温酸化性雰囲気でも非常に安定で、優れた耐食性を発揮できる。また、上記ダイシリケートや物シリケートは融点も１６００〜１８００℃と高いために耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００１９】
被覆層に用いられる希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃを例示できる。
【００２０】
そして、ＲＥとして希土類元素のうち、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を選択することによって、イオン半径が小さいため、分子間の結合力が大きく高温においても結合力が高く耐エロージョン性に優れる上、硬度や破壊靭性値も高く摩耗の抑制が可能となる。これらの元素は、イオン半径が小さいため、分子間の結合力が大きく高温でも結合状態が安定で、耐エロージョン性に優れる。また、これらの酸化物はそれ自体の熱膨張係数が比較的小さくため、熱膨張係数を調整するための添加物量を少なくすることができ、耐食性や耐エロージョン性を高めるために好ましい。
【００２１】
本発明によれば、基材と被覆層との界面の付着力が十分でない場合、エンジンの起動停止などによる熱分布の違いにより熱膨張差による熱応力が発生し、クラックや剥離が発生するため、基材と被覆層との熱膨張係数の差を３０％以内にすることによって、上記界面の付着力を高め、耐エロージョン性を高めることができる。
【００２２】
基材と被覆層との熱膨張係数の差を３０％以内にするため、例えば被覆層中に、その中に含まれる希土類酸化物よりも小さな熱膨張係数を有する酸化物結晶相を含有させることが好ましい。酸化物結晶相は耐酸化性に優れ、耐食性を維持したまま容易に被覆層の熱膨張係数を調整することができる。
【００２３】
具体的には、前記酸化物結晶相が、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイトのうち少なくとも１種であり、しかもこれらの合計が被覆層の全量中に３０容量％以下の割合で含まれるのが良い。
【００２４】
これらの酸化物結晶相のうち、低熱膨張係数の点でコージェライト、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイトが特に好ましく、特に熱的安定性からチタン酸アルミニウムが、熱的安定性及び耐食性の点でコージェライトが好ましい。
【００２５】
また、上記の酸化物結晶相は、耐食性及び耐エロージョン性を高めるため、結晶が連続して存在せず、粒子状に分散して存在させるのが良く、そのため、全量中３０容量％以下、特に２０容量％以下、更には１０容量％以下の割合で含有させることが望ましい。
【００２６】
酸化物結晶相の含有量を１０容量％以下で基材と被覆層との熱膨張係数差を容易に３０％以下にするため、希土類元素のうちＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのダイシリケートとモノシリケートの熱膨張係数が小さい点で、これらの希土類元素を用いるのが良い。
【００２７】
このように、本発明によれば、被覆層自体の安定性を高めるとともに、基材と被覆層との付着力を高めて複合部材としての耐エロージョン性を高め、両者の効果が相まって優れた耐エロージョン性、耐コロージョン性を有するエンジン部品を実現することが可能となる。
【００２８】
また、被覆層の破壊靭性値を２ＭＰａｍ１／２以上、特に２．２ＭＰａｍ１／２以上、更には２．５ＭＰａｍ１／２以上にすることが好ましい。破壊靭性値を上記の範囲に設定することによって、微少な飛来物が衝突した際にクラックの発生を抑制でき、表面被覆層の剥離を抑制することができる。
【００２９】
さらに、被覆層のビッカース硬度が５．５ＧＰａ以上、特に７．０ＧＰａ以上、更には８．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。ビッカース硬度を上記の範囲に設定することによって、微少な飛来物による摩耗を抑制することができる。
【００３０】
また、上述した被覆層は、気孔率が１０％以下、特に好適には５％以下、さらには２％以下、最も好適には１％以下であるのがよい。気孔率をこのような範囲に制御することにより、被覆層は閉気孔が主となるため、被覆層の機械的強度をさらに向上するとともに、表面の表面積を小さくして耐食性をさらに向上し、燃焼ガス中の微細な異物衝突によって被覆層から脱落する粒子の数を低減して耐エロージョン性をさらに向上することができる。
【００３１】
本発明において、前記被覆層を表面に有する基材が、主相である窒化珪素結晶粒子の粒界に、結晶相を有する窒化珪素焼結体であることが好ましい。
【００３２】
即ち、基材である窒化珪素質焼結体の表面に被覆層を設けたとしても、長い期間にわたって被覆層中の粒界等を介して酸素が内部に拡散し、窒化珪素質焼結体に到達し、該焼結体が酸化されると、その機械的特性が劣化してしまうことがある。例えば、窒化珪素結晶は酸化珪素に変化し、最終的にはＳｉＯとなって飛散してしまうため、減肉の原因となる。
【００３３】
しかるに、窒化珪素質焼結体における窒化珪素結晶の粒界に結晶相を存在させることにより、窒化珪素結晶を酸化や腐食から保護することができ、例えば、窒化珪素質焼結体の酸化速度を遅くし、上記酸素の焼結体内部への拡散による酸化に起因する機械的特性の低下や減肉を効果的に制御し、窒化珪素質焼結体の特性を最大限に引き出すとともに、その寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【００３４】
また、窒化珪素結晶の粒界に存在する上記結晶相は、例えば希土類元素（ＲＥ）、Ｓｉ（珪素）及びＯ（酸素）からなる結晶であることが好ましく、さらに好適には、前記被覆層と同様、化学式：ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７或いはＲＥ２ＳｉＯ５で表されるダイシリケート相もしくはモノシリケート相であることが望ましい。即ち、このような結晶相を窒化珪素結晶粒子の粒界に存在させることにより、窒化珪素質焼結体からなる基材に対する前記被覆層の濡れ性が良好となり、粒界結晶相が基材から被覆層に連続しているので、両者の付着力が強固となり、また、基材と被覆層間の熱膨張差を低減でき、被覆層の剥がれを一層効果的に防止できる。
【００３５】
本発明で使用される希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃが挙げられる。
【００３６】
中でも、特にＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましく、これらの元素はイオン半径が小さく、高温での安定性に優れるため、優れた高温強度と耐酸化性を提供でき、更に、Ｙｂ、Ｌｕ及びＥｒは、易焼結性、高強度の点で有利であり、更にＹｂは経済性の点で、更にＬｕは耐酸化性の点で特に好ましい。
【００３７】
具体的には、窒化珪素を７０〜９９モル％、上記の希土類元素のうち少なくとも１種を酸化物換算（ＲＥ２Ｏ３）で０．５〜１０モル％、及び該酸化物換算量に対する過剰酸素の量のモル比ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３が２以上である窒化珪素焼結体を例示できる。
【００３８】
本発明において、基材として用いる窒化珪素質焼結体は、主成分である窒化珪素以外に、希土類元素及び過剰酸素を含有することが好適である。
【００３９】
具体的に、窒化珪素の含有量は、高温強度を十分に発現させるために、７０〜９９モル％、特に８５〜９９モル％の範囲にあることが望ましい。また、この窒化珪素中には、ＡｌやＯが固溶して、サイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）を形成していても良い。
【００４０】
希土類元素成分は、焼結助剤に由来するものであり、また上述した粒界結晶相の構成成分である。かかる希土類元素としては、被覆層を形成する結晶相中に存在するものと同じ物を例示することができ、焼結体基材中の希土類元素含有量は、緻密で高温強度と高温クリープに優れた窒化珪素質焼結体を得るために、酸化物換算で０．５〜１０モル％が適する。特に１〜７モル％が望ましい。例えば、希土類元素含有量が、上記範囲よりも少ないと、焼結性が低下し、緻密な窒化珪素質焼結体からなる基材をえることが困難となり、また、上記範囲よりも多量に希土類元素を含有する場合には、高温強度及び高温クリープの特性が劣化する傾向がある。
【００４１】
また、過剰酸素とは、主としてＳｉＯ２として存在するものであり、窒化珪素質焼結体中の全酸素量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素量を差し引いた酸素量を意味する。本発明において、この過剰酸素量は、下記式：
ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３
式中ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２換算での過剰酸素量（モル）を示し、
ＲＥ２Ｏ３は、酸化物換算での前記希土類元素含有量（モル）を示す、
で表されるモル比が２以上、特に２〜３．５、更には２．１〜２．７の範囲にあることが望ましい。即ち、このような量で過剰酸素を含むことにより、酸化及び腐食に対する耐性の高いダイシリケート相やモノシリケート相を粒界に形成することができる。例えば、過剰酸素量が上記範囲よりも少ないと、このような結晶相を粒界に析出することが難しい。
【００４２】
このような窒化珪素焼結体は、被覆層の熱膨張係数（４０〜１０００℃）は、被覆層に含まれる希土類によっても異なるが、３．２〜３．８×１０−６／℃、特に３．４〜３．６×１０−６／℃であることから、被覆層の熱膨張係数の下限値は、２．２×１０−６／℃、特に３×１０−６／℃、更には３．２×１０−６／℃であり、上限値は４．９×１０−６／℃、特に４．４×１０−６／℃、更には３．８×１０−６／℃であることが望ましい。
【００４３】
次に、本発明の表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。本発明によれば、基材を製造し、次いで該基材表面に上述した被覆層を形成することにより表面被覆窒化珪素焼結体が製造される。
【００４４】
まず、基材の出発原料として、窒化珪素粉末と希土類元素（周期律表第３ａ族元素）の酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末との混合粉末が使用されるが、この混合粉末には、必要により、粒界結晶相を析出させるためのＳｉＯ２粉末が混合される。
【００４５】
窒化珪素粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、その粒径は０．４〜１．２μｍ、陽イオン不純物量は１質量％以下、特に０．５質量％以下、不純物酸素量は０．５〜２質量％が適当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいずれの製法によるものであってもかまわない。また、サイアロン粉末を用いることもできる。
【００４６】
また、ＲＥ２Ｏ３粉末やＳｉＯ２粉末の代わりに、ＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２との複合酸化物の粉末を使用することもできるし、窒化珪素とＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２との化合物粉末を用いることもできる。
【００４７】
上記粉末を調合するにあたっては、上述した基材の組成を満足するように、各粉末の混合比率が調整される。例えば、過剰酸素量が所定のＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３モル比を満足するためには、窒化珪素中に不可避に含まれる酸素あるいは製造過程で吸着される酸素分等をＳｉＯ２分として考慮して、Ｌｕ２Ｏ３などの希土類酸化物量やＳｉＯ２粉末の添加量を調整する。
【００４８】
所定の割合で各粉末を秤量し、振動ミル、回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、得られた混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に成形し、この成形体を焼成することにより、本発明で使用する基材を得ることができる。
【００４９】
焼成は、通常、窒素ガスによる加圧下で行われ、焼成温度は、１８００〜２０００℃の範囲が適当である。このような条件での焼成によって、相対密度が９８％以上に緻密化した焼結体を得ることができる。焼成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒成長し、強度劣化を引き起こす恐れがあり、焼成温度が１８００℃よりも低いと、緻密化が困難になることがある。
【００５０】
また、この焼成後に、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で処理し、さらに緻密化することができる。さらに、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼結体を１０００〜１７００℃で熱処理することにより粒界の結晶化を図り特性のさらなる改善を行うことが出来る。また、場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により焼結体を得ることも可能である。
【００５１】
また、高い寸法精度が要求される場合には、窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００℃で熱処理しＳｉ３Ｎ４を反応生成して成形体密度を高めたうえで、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時の収縮を小さくすることが出来る。
【００５２】
次に、上記のようにして得られた基材の表面に、前述した被覆層を形成する。被覆層を構成する主結晶相は、希土類元素のモノシリケート相或いはダイシリケート相であり、基材と被覆層との熱膨張係数差を小さくするため、副成分として主結晶相よりも熱膨張係数の低い酸化物結晶を含む場合を例として説明する。
【００５３】
被覆層の形成は、蒸着法、ＣＶＤ法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）−ＰＶＤ法、スパッタ法等の薄膜形成法、溶射法、スラリー塗布法を用いて行うことができるが、被覆層中の過剰ＳｉＯ２量を厳密に制御する点において、溶射法又はスラリー塗布法が望ましく、さらには簡単に形成できる点でスラリー塗布法が望ましい。
【００５４】
例えば、ＳｉＯ２粉末とＲＥ２Ｏ３粉末と酸化物粉末との複合混合粉末、或いはＳｉＯ２粉末とＲＥ２Ｏ３粉末と酸化物粉末との混合粉末を用い、こられの粉末中の過剰ＳｉＯ２量を所定の範囲に調整し、その粉末のスラリーを調製する。
【００５５】
酸化物粉末は、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイトのうち少なくとも１種を、３０容量％以下の割合で含む組成になるように、上記混合粉末を調製する。
【００５６】
このスラリーを、上記で製造された基材表面に塗布法、即ち、スプレーによりスラリーを吹き付けるか、或いはディッピング法により焼結体表面にスラリーを均一に塗布し、次いで熱処理することにより、目的とする結晶相からなる被覆層を形成することができる。
【００５７】
熱処理温度は、用いるＲＥ２Ｏ３の種類にもよるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良い。熱処理温度が上記範囲よりも低いと、所望の結晶相を析出させることが困難となり、或いは得られる被覆層には、気孔が多数残存し、この被覆層が基材の保護膜としての用をなさない。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、ＳｉＯ２が揮散してしまい、所定の結晶相を析出することができず、また、粘性が低くなりすぎ、被覆層が形成されにくくなってしまう。
【００５８】
なお、原料として用いるＳｉＯ２粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末等は、いずれも純度９５％以上であることが望ましい。また、被覆層の過剰ＳｉＯ２を低減し、耐食性の変化の少ない被覆層を実現するため、上記混合粉末等の組成は、ＳｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３モル比を１．９〜３．０、特に２．０〜２．５、さらには２．１〜２．３に設定することが好ましい。
【００５９】
また、上述したスラリーを、焼結体基材の製造工程で作成された成形体表面に、上記と同様の方法で均一塗布し、これを焼成することにより、基材と表面被覆層とを同時に形成させることも可能である。
【００６０】
熱処理温度は、用いるＲＥ２Ｏ３の種類にもよるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良い。
【００６１】
このようにして得られる本発明の表面被覆窒化珪素焼結体は、被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性、機械的特性を示し、例えば８００〜１５００℃付近の高温域において長時間使用されるエンジン用部品として、極めて有用である。
【００６２】
【実施例】
基材の原料粉末として、下記の窒化珪素粉末、希土類元素酸化物粉末、酸化珪素粉末及び酸化アルミニウム粉末を用いた。
窒化珪素粉末：
ＢＥＴ比表面積；９ｍ２／ｇ
窒化珪素のα率；９９％
酸素量；１．１質量％
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量；３０ｐｐｍ以下
希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末：
ＲＥ；Ｙｂ
純度；９６％
平均粒径；１．５μｍ
酸化珪素粉末：
純度；９９．９％
平均粒径；２μｍ
酸化アルミニウム粉末：
純度；９９％
平均粒径；１μｍ
上記の窒化珪素粉末８９．５モル％と、ＲＥ２Ｏ３粉末３モル％と、酸化珪素粉末７．５モル％とからなる混合粉末を調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを調製した（窒化珪素Ａ）。一方、窒化珪素粉末８７モル％とＲＥ２Ｏ３粉末５モル％、酸化珪素粉末４モル％、酸化アルミニウム粉末４モル％からなる混合粉末も調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを調製した（窒化珪素Ｂ）。
【００６３】
得られたスラリーを、乾燥後、２９８ＭＰａの圧力でラバープレス成形し、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの形状の成形体を作製した。
【００６４】
この成形体を、表１に示す焼成方法及び焼成条件にて焼成し、基材を得た。酸化アルミニウムの入っていない基材には、粒界にＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）の結晶相が析出していた。一方、酸化アルミニウムの含まれる焼結体の粒界相は非晶質であった。
【００６５】
なお、表１で示す焼成方法において、「Ｇ」は、ガス圧焼成（ＧＰＳ）を示し、「Ｈ」は、ガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼成を示し、「Ｎ」は、常圧焼成を示し、「Ｇ＋Ｈ」は、１９００℃でガス圧焼成を行った後、１７００℃、窒素圧１９６ＭＰａで１時間ＨＩＰ焼成したことを示す（焼成のトータル時間は１０時間）。
【００６６】
なお、表１中の基材中のＳｉＯ２量は、基材を粉砕し、化学分析によって全酸素量を求め、添加した希土類酸化物及び場合によっては酸化アルミニウム中の酸素量を除いた酸素量をＳｉＯ２換算して算出した値である。
【００６７】
次に、表１に示す条件で、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ＝Ｙｂ）粉末とＳｉＯ２粉末と酸化物粉末との混合粉末を、それぞれＰＶＡを溶解した蒸留水に分散させてスラリーを作製し、スプレーによって前記で得られた基材表面に、均一になるように塗布した。次いで乾燥した後、窒素雰囲気中で、表１に示す条件で熱処理し、表面被覆窒化珪素焼結体を得た。
酸化物粉末：
コージェライト；純度９９％、平均粒径１．２μｍ
ムライト；純度９９．９％、平均粒径０．８μｍ
ジルコン；純度９８％、平均粒径１．５μｍ
チタン酸アルミニウム；純度９９．９％、平均粒径１．２μｍ
スポジューメン；純度９７％、平均粒径１．５μｍ
ユークリプタイト；純度９７％、平均粒径１μｍ
なお、ＲＥ２Ｏ３粉末は、純度９６％、平均粒径１．５μｍのものを用いた。
【００６８】
さらに、比較のため、上記混合粉末の代わりに、ＳｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末又はＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、上記と同様にして表面被覆窒化珪素焼結体を得た。
【００６９】
得られた焼結体について、以下の方法で各種特性等を測定し、その結果を表１に示した。
【００７０】
気孔率：
アルキメデス法により表面被覆層の気孔率を算出した。
【００７１】
破壊靭性：
各コーティング材質の９９％以上の緻密体をホットプレス法で作製し、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づき、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。
【００７２】
ビッカース硬度：
各コーティング材質の９９％以上の緻密体をホットプレス法で作製し、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に基づき、ビッカース硬度を測定した。
【００７３】
熱膨張係数：
各コーティング材質の９９％以上の緻密体をホットプレス法で作製し、ＪＩＳ−Ｒ１６１８に基づき、室温から１３００℃までの熱膨張係数を測定した。
【００７４】
減肉量：
試料の表面被覆焼結体を１２００℃、圧力０．４ＭＰａ、ガス流速５０ｍ／ｓのガス気流中に１００時間曝し、その減肉量を測定した。
【００７５】
結晶の同定：
基材の粒界相の結晶及び被覆層の結晶を、Ｘ線回折測定により同定した。表１において、モノシリケート相をＲＳ、ダイシリケート相をＲ２Ｓ、非晶質をＡＭで示した。
【００７６】
耐エロージョン性：
表面被覆窒化珪素焼結体に平均粒径１００μｍのガラス粉末を圧力２ｋｇ／ｃｍ２の空気で吹き付け、試験前後の重量変化量から耐エロージョン性を評価した。
【００７７】
熱サイクル試験：
１３００℃と３００℃の熱サイクルをかけ、顕微鏡観察によりクラックが確認される回数により表面被覆層の密着性を評価した。試験は試験片３本の平均回数で評価した。
【００７８】
【表１】
2004010381.tif 000002
【００７９】
本発明の試料Ｎｏ．１〜１８は、耐エロージョン性が４％以下で、熱サイクル試験によるクラック発生が２００回以上で曝露試験による減肉量が３μｍ以下であった。
【００８０】
一方、被覆層がモノシリケートやダイシリケートで形成されていない本発明の範囲外のＮｏ．１９〜２２は、減肉量が２００μｍ以上と大きく、耐腐食性が著しく劣っていた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の表面被覆窒化珪素焼結体は、窒化珪素焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層とから構成され、前記被覆層をＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７及び／又はＲＥ２ＳｉＯ５（ＲＥは希土類元素で、特にＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種が好ましい）の結晶相を含み、前記基材と前記被覆層との熱膨張係数の差を３０％以下にすることによって、被覆層と基材との密着性を高めることができる。
【００８２】
また、熱膨張係数の差による熱応力で発生するクラックや剥離を防止することによって、耐食性と耐エロージョン性を改善でき、長期信頼性の高い表面被覆窒化珪素焼結体を提供することができる。
【００８３】
特に、低熱膨張係数を有するコージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、スポジューメン、ユークリプタイト等の酸化物結晶相を被覆層に含有させることによって、被覆層の熱膨張係数を容易に制御でき、かつ耐食性及び耐エロージョン性も高めることができる。
【００８４】
さらに、イオン半径が小さく、高温でも結合状態が安定な希土類酸化物からなる被覆層を用いることによってさらに耐エロージョン性を改善できる。