(57)【要約】【課題】飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料及び、有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶用表示素子等の基材として用いる場合においての発光素子の劣化等を抑えるのに必要な水蒸気、酸素ガス等に対して優れたガスバリア性積層材及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材の少なくとも片面に、基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属（酸化物）膜または金属窒化膜、あるいは有機層を洗浄後、積層した構成にしたので、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制ができるガスバリア性に優れ、金属（酸化物）膜または金属窒化膜のガスバリア膜の平坦性に優れ、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えることが可能となった。【選択図】　　　　図１
2004082598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、積層したことを特徴とするガスバリア性積層材。
【請求項２】
前記の最表面に位置する有機層の上に、さらに第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたことを特徴とする請求項１に記載するガスバリア性積層材。
【請求項３】
前記の基材がガラスまたはフィルムからなるもの、あるいはガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものであることを特徴とする請求項１または２に記載するガスバリア性積層材。
【請求項４】
前記の金属酸化物膜が、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項５】
前記の金属窒化膜が、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項６】
前記の金属膜が、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項７】
前記の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の厚みが、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項８】
前記の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法により形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項９】
前記の洗浄する方法が、ブラシ洗浄、ブラシなし洗浄、超音波洗浄、高圧洗浄のいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載するガスバリア性積層材。
【請求項１０】
前記の洗浄に用いられる洗浄液が、水、酸、アルカリ、有機ケイ素化合物からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項９に記載するガスバリア性積層材。
【請求項１１】
前記の有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１０に記載するガスバリア性積層材。
【請求項１２】
前記の有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項１３】
前記の有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項１４】
前記の有機層が、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれかにより形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載するガスバリア性積層材。
【請求項１５】
基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けて、ガスバリア性積層材を製造する方法において、最終形態のガスバリア性積層材における最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、洗浄された面の上に、積層してガスバリア性積層材を製造することを特徴とするガスバリア性積層材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられる包装材料用のガスバリア性積層材及び、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化等を抑えるのに必要なガスバリア性積層材に関するもので、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の表面を洗浄し、突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面に有機層を塗工することにより、表面を平坦化させ、必要に応じて、その有機層上に金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜を設けて、ガスバリア性及び平坦性が向上するガスバリア性積層材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として、またディスプレイ分野では、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化を抑えるなどの目的のため、水蒸気、酸素ガスの透過の抑制をするようなガスバリア性積層材が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したガスバリア性積層材は、蒸着時にパーティクルを持ち込み、異物混入によるガスバリア膜の劣化の原因と考えられていた。また、無機酸化物または金属蒸着膜形成の際に生じるピンホールや突起物、表面に付着したパーティクルが原因で平坦性が損なわれ、そのガスバリア性積層材を有機ＥＬ素子の表面に設置すると、結果として有機ＥＬ素子の表示面内に存在するダークスポットの原因になると考えられている。
【０００４】
したがって、本発明は、上記の課題を解決するために、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられるガスバリア性積層材において、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制ができるガスバリア性に優れ、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜のガスバリア膜の平坦性に優れ、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えられるガスバリア性積層材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスバリア性積層材は、請求項１として、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、積層したことを特徴とする。実用上、金属（酸化物）膜、有機層、あるいは有機層、金属（酸化物）膜の積層単位を１〜３回繰り返して、基材上に設けることが望ましい。
また、請求項２として、請求項１に記載する最表面に位置する有機層の上に、さらに第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたことを特徴とする。これにより、よりガスバリア性の向上したものが得られる。
【０００６】
請求項３として、請求項１または２に記載する基材がガラスまたはフィルムからなるもの、あるいはガラスまたはフィルム上にカラーフィルター、あるいはカラーフィルタのような被加工物を設けたものであることを特徴とする。
また、請求項４として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属酸化物膜が、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項５として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属窒化膜が、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項６として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属膜が、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００７】
請求項７として、請求項１〜６のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の厚みが、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。請求項８として、請求項１〜７のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法により形成されることを特徴とする。
また、請求項９として、請求項１に記載する洗浄する方法が、ブラシ洗浄、ブラシなし洗浄、超音波洗浄、高圧洗浄のいずれか一つであることを特徴とする。
【０００８】
請求項１０として、請求項９に記載する洗浄に用いられる洗浄液が、水、酸、アルカリ、有機ケイ素化合物からなる群の中の少なくとも一つからなる、すなわち、水、酸、アルカリ、有機ケイ素化合物からなる群の中の１種または２種以上からなることを特徴とする。
請求項１１として、請求項１０に記載する有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項１２として、請求項１〜１１のいずれか一つに記載する有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする。
請求項１３として、請求項１〜１２のいずれか一つに記載する有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍからなることを特徴とする。
請求項１４として、請求項１〜１３のいずれか一つに記載する有機層が、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれかにより形成されることを特徴とする。
請求項１５として、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けて、ガスバリア性積層材を製造する方法において、最終形態のガスバリア性積層材における最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、洗浄された面の上に、積層してガスバリア性積層材を製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、以下に詳細に説明する。まず本発明のガスバリア性積層材について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層材の一例を示す概略断面図である。積層されたガスバリア膜は、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物膜または金属窒化膜または金属膜２を設け、その上に有機層３を、更に第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。但し、無機酸化物膜または金属窒化膜または金属膜２は、有機層を積層する前に、洗浄しておく。
上記の例示は本発明にかかるガスバリア性積層材について、その一例を示したものであり、本発明はこれによって限定されない。例えば、アンカー層やオーバーコート層を導入してもよく、また有機物からなるバリア層が積層されてもよいし、基材は、フィルムに限らず、ガラスでも良く、またガラスまたはフィルム上にカラーフィルター層を設けたものであっても構わない。
また、基材フィルムの一方の面に、有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層したガスバリア性積層材でもよく、その場合、有機層を洗浄してから金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層するものである。
【００１０】
また、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成や、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成、また、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成等、基材上に基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたり、またその最表面に位置する有機層の上に、さらに第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設けることができる。
さらに、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成や、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成、また、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成等、基材上に基材側から有機層、金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたりすることができる。
【００１１】
次に、本発明において、本発明のガスバリア性積層材について、これを構成する各層について説明する。
（基材）
まず、本発明のガスバリア性積層材の基材１を構成する、ガラス、プラスチックフィルム等について説明する。
基材を構成するプラスチックフィルムとしては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂ないしシートの中でも、特にポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂のフィルム、ないしシートを使用することが好ましい。
【００１２】
また本発明においてガラス基材とは、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．Ｉ−５３７，日本化学会編）、ＣＲＴとしてはストロンチウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラスが好ましく用いられ、液晶表示装置では無アルカリガラスが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。更に、ガスバリア基材にカラーフィルターやカラーフィルターのような被加工物を設けていても構わない。
【００１３】
本発明において、上記の各樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば上記の各種の樹脂の１種ないしはそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法。あるいは、２種類以上の各種の樹脂を使用して、多層共押し出し製膜化する方法、更には２種類以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各層の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に要すれば例えばテンター方式、あるいはチューブラー方式等を利用して、１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。また上記の各樹脂のフィルム、ないしシートを貼り合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明において、各種の樹脂のフィルム、ないしシートの膜厚としては、厚すぎると後加工の工程が進むにつれ、ガラス同様に耐衝撃性が劣るため、巻き取りにした時に巻き取れないなどにより水蒸気、酸素ガス等のガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。また、薄すぎると成膜の前後の工程での機械適性が悪く、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られるため、５０〜５０００μｍ位、より好ましくは１００〜１０００μｍ位が好ましい。
【００１５】
また、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その成膜化に際して例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で種々のプラスチィク配合剤や、添加剤を添加することができ、その添加量としては微量から数十％まで、目的に応じて任意に添加できる。上記において、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができる。また改良用樹脂等も使用できる。
【００１６】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材は、上記のガラスまたはフィルムの単体からなるものだけではなく、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものでも使用することができる。
【００１７】
本発明におけるガスバリア性積層材の基材として、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものを使用することができる。
カラーフィルターを用いることは、白色発光層と、液晶の分野で広く使われている３色のカラーフィルターとを組み合わせて用いることで、フルカラー化を実現するものである。このカラーフィルターを用いる場合は、例えば光透過性の基板上にＲＧＢの着色層をパターニングして形成する。尚、上記の着色層としては、一般には顔料や染料が用いられる。そのＲＧＢの着色層に対応して、電極がパターン形成され、その電極を覆うように白色発光層が形成され、さらにその白色発光層の上に電極を形成して、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の表示装置とすることができる。
このＥＬ素子における発光層（ＥＬ層）の上に、本発明のガスバリア性積層材を積層させ、ＥＬ素子の発光性の劣化等を抑えることができる。
【００１８】
（蒸着膜）
次に、本発明においてのガスバリア性積層材を構成する金属酸化物または金属窒化物、または金属の蒸着膜について説明する。ガスバリア性積層材の基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した場合の基材側の蒸着膜２でも、またガスバリア性積層材の基材から離れた、有機層の上に設ける第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜の蒸着膜４でも、以下に説明するような同様のものが使用できる。
金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物または窒化物、または金属をアモルファス化した薄膜であれば使用可能であり、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物または窒化物または金属をアモルファス化した薄膜を使用できる。金属酸化物膜として、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜を用いることが好ましい。
上記の中でディスプレイ用材料に適するものとして、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜が、特に好ましい。金属窒化膜としては、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜の少なくとも一つを用いることが望ましい。
金属膜としては、、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンの少なくとも一つを用いることが望ましい。
上記の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のように表すことができる（Ｘの値は金属元素の種類によってそれぞれ異なる）。また金属酸化物の代わりに、金属窒化物、及び金属酸化窒化物を用いても良い。
【００１９】
また、上記のＸの値としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなくまた、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ガスバリア膜として、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は使用されている例が乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の値の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記に示すような金属酸化膜または金属窒化膜または金属蒸着膜の膜厚としては使用する金属材料の種類によって異なる。例えば、５〜１０００ｎｍ位の範囲が好ましく、酸化アルミニウムや酸化ケイ素の蒸着膜等の場合は１０〜３００ｎｍ位の範囲内が望ましい。また上記の膜厚よりも薄いと、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られ、更に上記よりも膜厚が厚い場合には、後加工の工程が進むにつれ、蒸着膜のクラックなどにより水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。更に、蒸着膜は１層だけでなく、２層以上積層しても良く、加えてその組み合わせは同種、異種を問わない。
【００２１】
本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法について、以下に説明すると例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）やプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等を挙げることができる。本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法としては、上記の金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法、または、金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させることにより、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法、金属酸化物または金属窒化物または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、基材に蒸着させるスパッタリング法、金属酸化物または金属窒化物または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法、また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて成膜することができる。
【００２２】
本発明において金属酸化物として用いる酸化ケイ素の薄膜としては、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用できる。本発明において、上記のような有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが、取り扱い性や蒸着膜の特性などから好ましい。
【００２３】
（洗浄方法）
次に、本発明における基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材で、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄する方法について説明する。尚、上記の洗浄は、ガスバリア性積層材における基材側に近い位置にあり、有機層で表面を覆われる金属（酸化物）膜または金属窒化膜を洗浄することは勿論、また最表面層に位置しない有機層を洗浄したり、最上層に位置する金属（酸化物）膜または金属窒化膜や最上層に位置する有機層を洗浄することも可能である。但し、ガスバリア性積層材の最表面を洗浄することは従来から行なわれており、本発明では、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄することを特徴としている。金属（酸化物）膜または金属窒化膜の洗浄は、その膜に静電気力やファンデアワールス力等の粒子間力により余剰の粉体粒子等が付着しているので、これを除去するものである。そして、その洗浄された膜表面に有機層を設ければ、金属（酸化物）膜または金属窒化膜に有する突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面を平坦化することができる。
有機層の洗浄の場合は、その膜に静電気力等により余剰の粉体粒子等が付着しているので、これを除去するものである。そして、洗浄された平坦な有機層の上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設け、金属（酸化物）膜または金属窒化膜も平坦化することができる。有機層の洗浄を行なった場合、その有機層の下、あるいは上の金属（酸化物）膜または金属窒化膜も洗浄することが望ましい。
【００２４】
ここで洗浄方法に関しては特に制限されるものではないが、洗浄を行う前に洗浄する対象物の表面に除電処理を施して水洗し、これにより静電付着している微粒子等の異物を除去しておくことが好ましい。また、洗浄後は、対象物に純水又は超純水を噴射して、すすぎを行うことが好ましい。この場合、乾燥はエアーナイフ等でクリーンエアーや窒素ガスを対象物に吹き付け、水滴を吹き飛ばした後、熱風乾燥装置等で加熱乾燥する方法が好適である。なお、乾燥温度はプラスチックフィルムの基材の場合は、そのプラスチックのガラス転移温度以下とすることが好ましい。洗浄方法は、ブラシ洗浄、ブラシなし洗浄、超音波洗浄、高圧洗浄など特に制限されるものではない。洗浄液に関しては、純水を用いる以外に、酸性、中性またはアルカリ性の洗浄液、それに洗浄液中にオゾンを溶在させたオゾン水、更にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランのような有機ケイ素化合物の有機溶剤が使用できる。
【００２５】
（有機層）
本発明では、上記の洗浄により、洗浄された金属（酸化物）膜または金属窒化膜の表面に有機層３を設けることにより、表面を平坦化させ、必要に応じて、その有機層上に金属（酸化物）または金属窒化物の蒸着膜を設けて、より高いガスバリア性をもたせることができる。
また、基材上に、基材側から有機層、金属（酸化物）膜または金属窒化膜の単位を積層したガスバリア性積層材における中間層として、位置付けられる有機層を設けることができる。
有機層は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂から構成することができ、熱硬化性樹脂は、熱エネルギーが付加されることにより硬化し、硬化後に透明でかつ平坦な面を形成することができるものを挙げることができる。代表例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、またこれらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂などを挙げることができる。また、上記に挙げたような複数種の樹脂を併用して用いてもよい。
【００２６】
また有機層における光硬化性樹脂としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記に挙げたような樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
【００２７】
有機層の形成方法に関しては、特に制限されるものではないが、有機層はスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれであってもよい。上記に挙げたような熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの有機層においても、成膜性向上及び膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。更に有機層を形成する際に、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。有機層の厚みは、薄すぎるとピンホールや突起を埋めるに際して適さず、また厚すぎると熱処理の際に生じる出ガス量が増加するため、１ｎｍ〜１５μｍ位の範囲が好ましく、特に５０ｎｍ〜１０μｍが望ましい。
【００２８】
（ガスバリア性積層材の製造方法）
本発明のガスバリア性積層材の製造方法は、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けて、ガスバリア性積層材を製造するもので、最終形態のガスバリア性積層材における最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、洗浄された面の上に、その洗浄された面が有機層の場合は金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層し、また洗浄された面が金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の場合では、その洗浄面の上に、有機層を積層してガスバリア性積層材を製造する。
ガスバリア性積層材の最終製品（積層する途中工程での製品ではない）における最表面を洗浄することは従来から行なわれているが、本発明では、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄して、その洗浄された面上に他の層を積層して、ガスバリア性積層材を製造するものである。
【００２９】
上記の洗浄する工程は、その洗浄される層の積層する工程、さらにその洗浄された層の上に他の層を積層する工程と、一貫して連続的に行なうことが望ましく、それらの工程を間隔をおいて実施した場合の埃、粒子等の付着を防止することができるからである。
このように、ガスバリア性積層材の各層を積層する工程の、最終製品の最表面層に位置しない層を積層する際に、その積層した後に、上層を載せる前に、膜面を洗浄して、その膜に静電気力やファンデアワールス力等の粒子間力により余剰の粉体粒子等が付着したものを除去して、洗浄面が平坦化され、その上に載せる上層がより平滑化される。
【００３０】
【実施例】
上記の本発明において実施例をあげて更に具体的に説明する。
（実施例１）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３１】
次に、上記の金属酸化物膜の表面をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を０．１μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３２】
（実施例２）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３３】
次に、上記の金属酸化物膜の表面をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３４】
（実施例３）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３５】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３６】
（実施例４）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３７】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の表面を純水にてブラシ洗浄を行い、スピンコーティング法でアクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３８】
（比較例１）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３９】
次に上記のＳｉＯＸの金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法でアクリル系熱硬化性樹脂を０．１μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４０】
（比較例２）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。
原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４１】
次に、上記の金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件でＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４２】
（比較例３）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４３】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４４】
（評価方法）
上記の実施例１〜４及び、比較例１〜３で作製した各ガスバリア性積層材について、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデータを測定した。
（１）水蒸気透過度の測定
測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＡＲＭＡＴＯＲＡＮ−Ｗ　２／２０）を用いて測定した。
（２）酸素透過度の測定
測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて測定した。
（３）表面粗さの測定
スキャン範囲２０μｍ、スキャン速度９０ｓｅｃ／ｆｌａｍｅの条件下で、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【００４５】
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【表１】
2004082598.tif 000003
【００４６】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４のガスバリア性積層材は、比較例１〜３のガスバリア性積層材と比較して、水蒸気バリア性、及び酸素バリア性及び表面平滑性が優れていることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
以上、記述したように本発明によって、金属酸化物または金属窒化物または金属の膜表面を洗浄し、突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面に有機層を塗工することにより、表面を平坦化できる。また、その有機層上に金属（酸化物）または金属窒化物の蒸着膜を設ければ、ガスバリア性がより向上したガスバリア性積層材が得られる。また、最終形態における最表面層に位置しない有機層を洗浄して、余剰の粉体粒子等を除去して層表面を平坦化して、その上に平滑な金属（酸化物）膜または金属窒化膜を形成することができる。
このように基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、積層した構成にしたので、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制ができるガスバリア性に優れ、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜のガスバリア膜の平坦性に優れ、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性積層材の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　　基材
２　　金属（酸化物）膜
３　　有機層
４　　第２の金属（酸化物）膜
【図１】
2004082598.tif 000004