(57)【要約】【課題】室温から１００℃を超える比較的低い温度領域で１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍの酸素イオン伝導率を発現する固体電解質材料としての酸素イオン伝導体を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導体は、酸素イオンを吸着させ拡散させる超塩基性化合物を骨格材料に分散させたもの、または骨格材料に担持させた構造を有する。この超塩基性化合物は、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を含んだ酸化物や塩より構成され、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である超塩基性化合物を含むことを特徴とする酸素イオン伝導体。
【請求項２】
前記超塩基性化合物が、成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含んでなることを特徴とする請求項１記載の酸素イオン伝導体。
【請求項３】
前記超塩基性化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸物及び／又は水酸化物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の酸素イオン伝導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素イオン伝導体を用いてなることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素イオン伝導体を、樹脂中に１０ｖｏｌ％以上含んでなることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料等に特に好適に用いられる酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関し、さらに詳しくは燃料電池、電気二重層キャパシタなどのエネルギー変換素子やエレクトロクロミック表示素子、センサーなどに利用可能な酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質に比べ固体電解質は、電気化学素子を形成する上で、プロセスの容易さ、素子の小型軽量化などにおいて重要な役割を担うものである。特に酸素イオン伝導を発現する固体電解質は、低温作動で高エネルギー密度を保持した高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの作製においてキーマテリアルとして、開発が進められている。
【０００３】
現在、酸素イオン伝導性固体電解質としては、特開２００１−４８６４４号公報（Ｐ２００１−４８６４４Ａ）に示されるようなジルコニアや、特願２０００−２４８６４８号公報（Ｐ２０００−２４８６４８）に記載されているＬａＧａＯ３系の酸素イオン伝導材料、特願２００１−２６８２４６号公報（Ｐ２００１−２６８２４６）に記述されているＹおよびランタノイド系元素から選ばれた１種以上の元素が３０ｍｏｌ％以内で添加された安定化Ｂｉ２Ｏ３系の酸素イオン伝導材料等が知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
現在、燃料電池用の固体電解質の場合には、室温から３００℃程度で十分な酸素イオン伝導性を持つ素材はない。その為、室温域での酸素イオン伝導では水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を担持した高分子膜を用いるのが一般的である。または、酸素イオン伝導ではなくプロトン伝導に切り替え、ナフィオンなどの有機高分子系プロトン伝導性固体電解質膜を用いて電気化学セルを形成することが一般的である。
【０００５】
したがって、室温程度の温度では、酸素イオン伝導でもプロトン伝導でも電解液を用いたものであるため、液封止が必要とされ、電解液も場合によってはアルカリ性や酸性となるので安全性の問題も生じていた。更には電解液を持つ電気化学セルの場合には動作温度を高くすることが出来ないことも問題となっている。このような観点から、液系から全固体の電気化学セルも研究されている。しかしながら現在知られている酸素イオン伝導性固体電解質は、７００℃以上の温度領域で１０−４から１０−２Ｓ／ｃｍ台の酸素イオン伝導率を示すものが開発されているが、室温から３００℃の温度領域で、安定して  １０−４Ｓ／ｃｍ以上の酸素イオン伝導率を示す固体電解質は開発されていないのが現状である。
【０００６】
逆に電気化学セルを高温動作させる時に発生する問題として、特開２０００−１５４０６１号公報（Ｐ２０００−１５４０６１Ａ）に記載されているような電解質と電極間の絶縁化合物の生成がある（特許文献４参照）。例えば、固体電解質燃料電池の電解質として、従来最も有望視されてきた酸素イオン伝導体であるＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）において、十分なイオン伝導度を得るには８００℃から１０００℃の高温動作が必要である。しかし、このような高温では電解質であるＹＳＺと空気極材料であるＬａ１−ＸＳｒＸＭｎＯ３（ＬＳＭ）界面との間に相互拡散がおこり、微量ながら絶縁体であるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（パイロクロア相）などを生じる。このような界面の反応劣化により発電効率が低下してしまい、固体燃料電池の実用化を妨げている。電極と電解質との界面反応による副生成物の発生は各組成元素が相互拡散することが起因であるので必然的な現象であり、このような熱劣化は避けることができない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４８６４４号公報
【特許文献２】特願２０００−２４８６４８号公報
【特許文献３】特願２００１−２６８２４６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４０６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に鑑み創出されたもので、固体超塩基性化合物が室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、固体超塩基性化合物が、室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を有することを確認し、これを用いた酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜を得た。
【００１０】
すなわち、請求項１の酸素イオン伝導体は、上記の課題を解決するために、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である超塩基性化合物を含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項２の酸素イオン伝導体は、上記の課題を解決するために、  前記超塩基性化合物が、成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含んでなることを特徴としている。
【００１２】
請求項３の酸素イオン伝導体は、上記の課題を解決するために、前記超塩基性化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸物及び／又は水酸化物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体を提供できる。
【００１４】
請求項４の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素イオン伝導体を用いてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、  請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素イオン伝導体を、樹脂中に１０ｖｏｌ％以上含んでなることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することができる。
【００１７】
固体超塩基性化合物の酸素イオン伝導の機構としては、塩基性部に酸素イオンが結合を生じ、その結合酸素イオンが超塩基性化合物の塩基性表面で室温付近であっても拡散し、酸素イオン伝導性を示す。本発明に係る超塩基性化合物は、室温での酸素イオン伝導では１０−４Ｓ／ｃｍ台を示し、１００℃では１０−３Ｓ／ｃｍ台を確認した。このような酸素イオン伝導体により、表示素子の応答速度の向上や、補強材不要の燃料電池作製など電気化学素子作製に向けたプロセスの進展が期待できる。
【００１８】
酸素イオン伝導性の高い材料を提供するためには、超塩基性化合物の表面で酸素イオンが受けるポテンシャルエネルギーを小さくすることが必要であり、また、一方で酸素イオンが結合するサイトとなる塩基性部の数が多いことが必要となる。このような改善を行うことで酸素イオンの移動度を大きくし酸素イオン濃度を高めて、酸素イオンの伝導が大きくなる。塩基性の強さの尺度に使用されるＨａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値としては、少なくとも２０以上であることが必要である。
【００１９】
本発明において、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値は、例えば、以下の表１に示すような酸指示薬を用いて吸光度計等により測定される。
【００２０】
【表１】
2004158372.tif 000002
【００２１】
本発明に係る超塩基性化合物の具体的な材料としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属を単独で又は２種類以上混合して含んだものが良く、また、これらの金属元素と他の元素との複合酸化物や水酸化物、炭酸物等であってもよい。また、本発明に係る超塩基性化合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の、炭酸物及び水酸化物の少なくともいずれかの化合物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であってもよい。
【００２２】
本発明の酸素イオン伝導体に係る超塩基性化合物（固体超塩基性化合物）としては、例えばＲｂ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ；ＭｇＯにＮａを蒸着させたＭｇＯ−Ｎａ；Ａｌ２Ｏ３にＮａを蒸着させた  Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ；Ａｌ２Ｏ３をＮａＯＨに浸漬しＮａを蒸着させた  Ａｌ２Ｏ３−ＮａＯＨ−Ｎａ；等があり、それぞれの、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値は２６．５、２６．５、２６．５、２６．５、３５、３５、３７となっている。
【００２３】
固体超塩基性化合物となるＣａＯ、ＳｒＯの出発原料を変えると、塩基性強度が変わることがあり、更には出発原料を焼成する条件によっても塩基性強度が変化する。例えばＣａＯを作製する原料に用いるＣａＣＯ３を空気で完全に焼成しＣａＯを形成すると、塩基性強度が落ちるため、ＣａＣＯ３／ＣａＯ比は０より大きいことが望ましい。また、ＳｒＯに対しても同様にＳｒ（ＯＨ）２／ＳｒＯは０よりも大きい方が望ましい。
【００２４】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記本発明の酸素イオン伝導体を用いてなる。上記固体超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体を用いて固体電解質膜に形成する場合には、これらの化合物を骨格材料となる珪素ポリマーやホスファゼンに混ぜて固定化する方法や、ゾル−ゲル法を用いて無機系の骨格材料に固定化する方法もある。
【００２５】
具体的には燃料電池セルを形成する際に、空気極、または燃料極の表面に
無水エタノールに溶解させたＳｉＨＸ（ＯＲ）４−Ｘに固体超塩基性化合物を分散させ、これに水を添加して加水分解させて縮合しＳｉＯ２のマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させて電極表面上でゲル化固定する。この際にＳｉＨＸ（ＯＲ）４−Ｘではなく、シラン化合物であっても良く、またモノマーであってもポリマーであっても良い。
【００２６】
また、ＳｉＨＸ（ＯＲ）４−Ｘと共にＡｌやＴｉ、Ｚｒ、Ｗ等の金属錯体を添加してＳｉＯ２のマトリックス中にＴｉやＺｒ、Ｗ等の金属元素を分散させたり、またはＳｉＯ２骨格と反応させ複合酸化物にし、このマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させることにより、電解質膜の強度や電極との密着性、電極と電解質膜の界面での酸素イオン伝導性の改善を行える。このような膜中での固体超塩基性化合物の含有量として体積率は多いほど良いために膜の強度や密着性等の膜質特性を考慮する必要はあるが、酸素イオン伝導体が、樹脂中に少なくとも１０ｖｏｌ％以上含まれていることが好ましい。
【００２７】
本発明により、酸素イオン伝導度が室温から１００℃を超える温度領域において１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍレベルの酸素イオン伝導率を保持する耐熱性のある酸素イオン伝導体を提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載し具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値の測定＞
上記関数値の測定は、指示薬として４−クロロアニリンを用い、発色を吸光度測定することにより行った。
【００２９】
〔実施例１〕
鶏卵の卵殻を粉砕して平均粒径２μｍにし、この粉を空気中５００℃で３時間焼成した。焼成後に得られた粉体のＨａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値は２６であった。焼成後得られた粉体をプレス成型し、径２０ｍｍφ厚み１．２ｍｍのペレットを試作した。この時のペレット密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。このペレットを１２０℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２７℃〜１２７℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表２に示す。この結果より室温領域でも酸素イオン伝導率が高いことが分かった。
【００３０】
【表２】
2004158372.tif 000003
【００３１】
次にこのペレットを１２７℃に保持したままで、ロータリーポンプで減圧し、１０−３ｔｏｒｒの真空中で交流インピーダンス法により評価した結果を表３に示した。この結果、減圧雰囲気中では酸素イオン伝導性が低いが、空気を導入することにより伝導率が回復した。
【００３２】
【表３】
2004158372.tif 000004
【００３３】
〔実施例２〕
平均粒径１μｍの水酸化ストロンチウムをボールミルで粉砕して平均粒径０．７μｍにし、４００℃にて空気中３時間焼成した。焼成後得られた粉体のＨａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値は２６．５であった。この酸化ストロンチウムを含む粉体をプレス成型し、径２０ｍｍφ厚み１．２ｍｍのペレットを試作した。この時のペレット密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。このペレットを１２０℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２７℃〜１２０℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2004158372.tif 000005
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１で作製した固体超塩基性化合物のＣａＯ系の粉体をエタノール中に投入し、このエタノールにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を入れた。この液をテフロン（登録商標）製のシャーレに移し水を添加してＴＥＯＳを加水分解して縮合反応させるゲル化反応を生じさせた。作製されたゲル化物を４００℃で加熱し冷却後、平均粒径１μｍまで粉砕した。得られた粉体をプレス成型し、径２０ｍｍφ厚み１．２ｍｍのペレットを試作した。この時のペレット密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。このペレットを１２０℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２７℃〜１２７℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表５、表６に示す。表５にはＣａ／Ｓｉの比を変えた時の２７℃での酸素イオン伝導率を示した。表６にはＣａ／Ｓｉの比が１０のサンプルを２７℃〜１２７℃で測定した結果を示した。この結果、Ｃａ／Ｓｉの比としては少なくとも５以上が好ましいことが分かった。ＳｉにＺｒやＴｉを５〜１０ｗｔ％を添加した結果も同様であった。このＣａ／Ｓｉ比はオルガノシランのようにＳｉに付けるアルキル基の長さにより膜の柔軟性を持たせる際には比を小さくした方が良かった。
【００３６】
【表５】
2004158372.tif 000006
【００３７】
【表６】
2004158372.tif 000007
【００３８】
〔実施例４〕
炭酸カルシウムを粉砕し平均粒径０．９μｍにした後、この粉砕後の粉体を空気中５００℃にて０．５時間焼成し、粉体の表面層を酸化カルシウムにした粉を作製した。次に水溶性アクリル樹脂を無水エタノ−ルに溶解したものにこの粉を分散し、この液をテフロン（登録商標）製のシャ−レに移して乾燥し膜を作製した。この際、上記粉は、膜中の体積比として樹脂中に９０ｖｏｌ％になるように添加した。作製した膜を乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２７℃〜１２０℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表７に示す。この結果、樹脂中でも酸素イオン伝導性があることがわかった。
【００３９】
【表７】
2004158372.tif 000008
【００４０】
【発明の効果】
本発明の酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜は、室温から１００℃程度の比較的低い温度領域でも優れた酸素イオン伝導性を有しており、熱安定性に優れ、電気分解セル、水素燃料の燃料電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー等に使用できる。