(57)【要約】【課題】シリコン基板に対する密着性が極めて大で、かつその密着性が大直径のシリコン基板の全面にわたって均質な強い密着性を有するダイヤモンド薄膜を製造するためのシリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極を提供する。【解決手段】１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をシリコン中に含有してなるダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびこのようにして得られるダイヤモンド薄膜電極。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をシリコン中に含有してなるダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板。
【請求項２】
該シリコン基板中のホウ素の濃度が１×１０１６〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項３】
該シリコン基板中の炭素の濃度が１×１０１６〜３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である請求項１に記載のシリコン基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載のシリコン基板に導電性ダイヤモンド薄膜を堆積してなるダイヤモンド薄膜電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、あらゆる物質の中で最も硬く、最も高い熱伝導率、高い電気絶縁性、紫外から赤外にかけての広い透明性および化学的安定性を有した特異な物質である。さらに、シリコンやガリウム砒素等の半導体材料に比べてバンドギャップ，絶縁破壊電圧およびキャリア移動度の大きい材料として知られている。
【０００３】
また、薄膜ダイヤモンド気相合成中における不純物元素添加あるいはダイヤモンドへのイオン注入により半導体薄膜層を形成することができ、これらの特徴を利用することによって５００℃以上の高温でも機能する耐高温性デバイスおよび紫外線発光デバイス等従来では不可能であった電子デバイスを実現できる可能性がある。
【０００４】
近年、気相法による異種基体上への多結晶薄膜ダイヤモンド形成が、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法，マイクロ波プラズマＣＶＤ法あるいはＤＣプラズマジェットＣＶＤ法等の種々の方法によって試みられている。
【０００５】
しかしながら、このような方法でダイヤモンド薄膜を被覆あるいは形成するとき、最も大きな問題となるのが、基板とダイヤモンド膜との密着強度であり、現在得られている膜は多かれ少なかれ剥離が認められている。
【０００６】
このことは、おそらくは界面の物理的な状態、及び基材材料とダイヤモンドとの反応性、または機械的な接合形態等が複雑に絡み合っているものと予想されるが、最もシンプルには基板材料、例えばシリコンとダイヤモンドとの熱膨張係数の違いが大きな原因であることは間違い無いであろう。
【０００７】
そのことを端的に表すのが、成膜後のダイヤモンド薄膜に残っている応力で、基板がシリコンの場合にはシリコンの熱膨張係数がダイヤモンドのそれよりも格段に大きいため、常に圧縮応力がかかり、それが成膜後の膜中に残留していることが確認されている。
【０００８】
そこで、ダイヤモンド薄膜の剥離を防ぐためには、基板の熱膨張係数をダイヤモンドのそれに合わせる等の応力を緩和する手段を講じること、及び界面の形態を工夫して（例えばアンカー効果が見られるような微細孔をあける）機械的に強固に密着させること、の二つが特に有効であると考えられるが、従来はその様な適当な基板材料及び基板の処理方法は開発されていなかった。
【０００９】
このような問題点を解決するために、基板に多孔質シリコンを使用する方法、すなわち、従来の傷付け処理に代って、基板を陽極化成法等によって多孔質化する工程を加えた方法が提案されている（特開昭５５−２７１９４２号公報）。
【００１０】
しかしながら、このような方法では、多孔質シリコンの製造が煩雑であるばかりでなく、ダイヤモンド薄膜のシリコン基板への密着性が不充分であり特に最近になって、シリコン基板の直径が増大するにつれて、その傾向が著しいという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、シリコン基板に対する密着性が極めて大で、かつその密着性が大直径のシリコン基板の全面にわたって均質な強い密着性を有するダイヤモンド薄膜の製造するためのシリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【００１３】
（１）　１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をシリコン中に含有してなるダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板。
【００１４】
（２）　該シリコン基板中のホウ素の濃度が１×１０１６〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である前記（１）に記載のシリコン基板。
【００１５】
（３）　該シリコン基板中の炭素の濃度が１×１０１６〜３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である前記（１）に記載のシリコン基板。
【００１６】
（４）　前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のシリコン基板に導電性ダイヤモンド薄膜を堆積してなるダイヤモンド薄膜電極。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明によるダイヤモンド薄膜の製造方法は、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有してなるシリコンを基板素材として用いることにより行なわれる。
【００１８】
すなわち、ホウ素の場合には、シリコンに対する固溶限が１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるので、シリコンに対する含有量は１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。また炭素の場合には、シリコンに対する固溶限が３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるので、シリコンに対する含有量は１×１０１６〜３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、好ましくは２×１０１６〜３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
【００１９】
このようなホウ素および／または炭素を上記の所定量含有させるには、チョクラルスキー法等により単結晶シリコンインゴットを製造する際に、原料中に所定量のホウ素および／または炭素の原料を配合して製造する。
【００２０】
ホウ素源としては、例えば単体ホウ素、シリコン−ホウ素等があり、また炭素源としては、例えば黒鉛がある。
【００２１】
このようにして得られる単結晶シリコンインゴットを、常法により所定の厚さにスライスしたのち、常法により研磨することによりシリコン基板が得られる。
【００２２】
このようなシリコン基板の表面に、ダイヤモンド薄膜を形成させる。
【００２３】
本発明において、成膜方法はその種類は特に問わない。一般的な熱プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、燃焼法、プラズマジェット法等でも可能であり、汎用性が高いことも特徴である。
【００２４】
熱フィラメントＣＶＤ法は、反応管内の基板直上にタングステンフィラメントを置き、フィラメントを２０００℃以上に加熱することで、炭素源ガスと水素ガスを分解・励起し、ラジカル（ＣＨ３，ＣＨ，Ｃ２）や原子状水素（Ｈ）を生成することによって、基板上にダイヤモンド薄膜を成長させている。基板温度は、熱フィラメントからの輻射熱と基板加熱ヒータによって加熱され、制御されている。ダイヤモンドの合成条件は基板温度６００〜１０００℃、反応圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒで、炭素源ガスとしてはメタン（ＣＨ４）等の炭化水素系のガス、酸素を含む有機化合物、例えばエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、アセトン（ＣＨ３−ＣＯＣＨ３）等が主として使用されている。熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、熱フィラメント自体２０００℃の熱プラズマを作ってガスを分解している。励起法によってマイクロ波プラズマ法、直流放電プラズマ法、アークプラズマ法と呼ばれているが、言い換えれば、プラズマ励起反応法と呼んだほうがより適している。プラズマには高温プラズマと低温プラズマとがある。
【００２５】
マイクロ波は、１〜数１００ＧＨｚの領域の電磁波のことで、一般的には商用周波数として許可されている２．４５ＧＨｚを用いてダイヤモンド合成を行なっている。マイクロ波は導波管を通して反応室へ導入される。反応室中央に、管壁に接触しないようにプラズマを発生させる必要がある。反応圧力は数〜数１０Ｔｏｒｒ、基板温度は６００〜１０００℃の範囲でダイヤモンドは成長する。基板はマイクロ波による誘導加熱と、プラズマによる衝撃によって加熱される。プラズマが無電極で発生させられるため不純物の混入がないこと、また長時間の合成が可能な事などの利点もあるが、成長速度が０．１〜１μｍ／ｈと比較的遅い欠点もある。その後、ダイヤモンドの均質化、大面積化、低温化に有利な有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法が考案されている。
【００２６】
ダイヤモンドは、本来抵抗率が１０１３Ωｃｍ程度の絶縁材料であるが、このダイヤモンドを電気化学用の電極として使うためには導電性にする必要があり、ホウ素を不純物としてドープするのが一般的である。通常、熱フィラメント法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法においてホウ素源としてＢ２Ｏ３を導入しているシステムが用いられている。
【００２７】
このようにして得られるダイヤモンド薄膜は、電極として使用する場合には１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍのホウ素やリンが含有されていることが好ましい。また、その膜厚は、通常０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１〜１０および比較例１〜６
シリコン基板中のホウ素濃度の影響
シリコン中にホウ素を、１０１３、１０１４、１０１５、１０１６、１０１７、１０１８、１０１９、および１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と、それぞれなるように添加した８種類の組成条件で、チョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを製造した。このインゴットを厚さ０．５ｍｍにスライスし、直径１５０ｍｍのシリコン基板を作製した。シリコン基板の表面は＃１２００のアルミナグリッドで処理した。
【００３０】
このようにして作製した８種類のシリコン基板表面に、熱フィラメント法によりホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表１に示した。
【００３１】
ホウ素濃度が１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた（比較例１〜３）。
【００３２】
ホウ素濃度が１０１６〜１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった。（実施例１〜５）。
【００３３】
同様に作製した８種類のシリコン基板表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表１に示した。
【００３４】
ホウ素濃度が１０１３〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた（比較例４〜６）。
【００３５】
ホウ素濃度が１０１６〜１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった（実施例６〜１０）。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１１〜１４および比較例７〜８
シリコン基板中の炭素濃度の影響
シリコン中に炭素を１０１５、１０１６および１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と、それぞれなるように添加した３種類の組成条件で、チョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを製造した。このインゴットを厚さ０．５ｍｍにスライスし、直径１５０ｍｍのシリコン基板を作製した。シリコン基板の表面は＃１２００のアルミナグリッドで処理した。
【００３８】
このようにして作製した３種類のシリコン基板表面に、熱フィラメント法により、ホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表２に示した。
【００３９】
炭素濃度が１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた（比較例７）。
【００４０】
炭素濃度が１０１６および１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった（実施例１１および１２）。
【００４１】
同様に作製した３種類のシリコン基板表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表２に示した。
【００４２】
炭素濃度が１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた（比較例８）。
【００４３】
炭素濃度が１０１６および１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった（実施例１３および１４）。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１５
電極寿命の評価
ホウ素濃度１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板上に、熱フィラメント法によりホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成した導電性ダイヤモンド電極を作成した。
【００４６】
図１に示すように、電解槽１内に、前記導電性ダイヤモンド電極２を陽極として用い、ジルコニウム電極３を陰極として用い、電極間距離を１０ｍｍとし、電解有効面積が導電性ダイヤモンド電極２は３ｃｍ２、ジルコニウム陰極は１５ｃｍ２である電解セル４を構成した。
【００４７】
このような電解セル４を図２に示すように、加熱機構付き硫酸タンク５および硫酸供給ポンプ６と連絡し、図１に示す溶液供給口７より液温６０℃、濃度２００ｇ／リットルの硫酸水溶液を電解セル４内に供給し、かつ溶液オーバーフロー口８から排出させて硫酸タンク５に循環しながら９Ａの電流を流して電解を行なった。セル電圧は６．２Ｖから始まり、１０００時間の連続電解後も６．１Ｖであり、安定に推移した。また、電極表面の目視検査では電解前と外観上の変化はなく、導電性ダイヤモンドの剥離は認められなかった。
【００４８】
比較例９
電極寿命の評価
ホウ素濃度量１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコン基板上に、熱フィラメント法によりホウ素濃度１５００ｐｐｍの導電性ダイヤモンド薄膜を４μｍ形成したダイヤモンド電極を作成した。
【００４９】
実施例１５と同様な装置を用い、液温６０℃、濃度２００ｇ／リットルの硫酸水溶液を電解セル４内に供給し、かつ溶液オーバーフロー口８から排出させて硫酸タンク７に循環しながら９Ａの電流を流して電解を行なった。セル電圧は６．５Ｖから始まり、３００時間の連続電解後は６．７Ｖであり、１０００時間電解後には８．２Ｖに上昇した。また、電解試験中を通じてセル電圧の上昇が認められた。さらに、電極表面の目視検査では３００時間で電極端部に形成された導電性ダイヤモンドの脱落が認められ（電解有効面積の１０％程度）、１０００時間では脱落部が更に拡大した（電解有効面積の４０％程度）。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるダイヤモンド薄膜は、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有してなるシリコンを基板素材として用いることにより行なわれるものであるから、ダイヤモンド薄膜とシリコン基板との界面における密着性が極めて良好であり、また緻密かつ均一な薄膜が堆積する。
【００５１】
このようにして得られるダイヤモンド薄膜を電解時の電極として用いると、電解効率に優れ、かつ安定で、しかも剥離等がなく耐久性に優れている。
【００５２】
本発明によれば、大直径のシリコン基板の全面にわたって均質な強い密着性を有するダイヤモンド薄膜が形成できるので、ダイヤモンド薄膜電極の工業電解への実用化を飛躍的に推進する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるダイヤモンド電極の寿命評価に用いられる電解セルの概略図。
【図２】本発明によるダイヤモンド電極の寿命評価に用いられる電解セルを用いた硫酸供給回路。
【符号の説明】
１…電解槽、
２…導電性ダイヤモンド電極、
３…対極、
４…電解セル、
５…硫酸タンク、
６…硫酸供給ポンプ、
７…溶液供給口、
８…溶液オーバーフロー口。
【図１】
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【図２】
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