(57)【要約】【課題】ネマチック相を用いて、信頼性が高く、工業生産に適した液晶素子を構成し、発光素子や半導体素子といった機能素子における重要な性能の１つである、キャリア輸送能力の向上を図る。【解決方法】２枚の対向する電極間に、少なくとも１層の液晶層を有し、該液晶層として、モノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層を用いることにより前記課題を達成できる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚の対向する電極間に、少なくとも１層の液晶層を有し、該液晶層が、モノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層であり、かつキャリア輸送層であることを特徴とする液晶素子。
【請求項２】
前記高分子液晶層が、ガラス相を有するネマチック高分子液晶物質を該高分子液晶物質がネマチック液晶を示す温度にてモノドメイン配向させた後に、該配向をガラス固定化したものであることを特徴とする請求項１記載の液晶素子。
【請求項３】
前記ネマチック高分子液晶物質が、全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項２記載の液晶素子。
【請求項４】
前記高分子液晶層が、重合性ネマチック液晶物質がネマチック液晶相を示す温度においてモノドメイン配向させた後に、該液晶物質を光および／または熱重合させて該配向を固定化したものであることを特徴とする請求項１記載の液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリア輸送性液晶素子に関し、たとえば電子写真方式の複写機やプリンタなどに使用される電子写真用感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子やＬＥＤ等の発光素子、あるいは有機半導体素子といった機能素子に適用可能なキャリア輸送性液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体および発光素子や半導体素子といった機能素子に有機化合物を用いる検討が広く行われてきている。特に、電子写真用感光体では、その生産性、機能性などにおける優位性から広く複写機、電子写真プリンタに使用されている。また、近年では、エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」と記す）といわれる発光素子において、有機材料を用いる研究開発が活発に行われている。
【０００３】
このような状況下、液晶材料を上記機能素子に応用しようという試みがある。即ち、液晶の高度な秩序構造を用いて、高性能の素子を作製しようというものである。例えば、液晶性有機半導体材料の研究において、スメクチック液晶の高キャリア輸送特性が確認されている（例えば、非特許文献１参照。）。このようなスメクチック液晶を用いたキャリア輸送層については、特に電子や正孔といったキャリアに対しては、スメクチックＡ（ＳｍＡ）相、スメクチックＣ（ＳｍＣ）相といった相内では液体の秩序しか持たないいわゆる低次のスメクチック相ではその性能は液体の領域を超えないのに対して、高度の秩序構造を持つ高次のスメクチック相、代表的には六方晶秩序を有するスメクチック相では特異的に高いキャリア輸送能力を有している。また、これら高次スメクチック相を用いた信頼性の高い液晶素子の製造法としては、高次スメクチック相の１種である六方晶秩序を有する重合性棒状液晶を液晶状態で重合させる手法が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０１４７３号公報
【非特許文献１】
半那純一，「液晶性有機半導体材料」，応用物理，社団法人応用物理学会，１９９９年１月１０日，第６８巻，第１号，ｐ．２６−３２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した高度な秩序構造を有する高次スメクチック相が得られる材料は限られており、またその高度な秩序構造を安定的に維持することは非常に困難である。すなわち、該スメクチック相を用いて信頼性が高く、かつ工業生産に適した液晶素子を構成することは容易ではない。
一方、多種の化合物において発現し、かつ構造の安定性が高い液晶相としてはネマチック相が挙げられる。しかしながら、ネマチック相では電場印加時に液晶分子の流動が発生するため、素子としての安定動作に問題があり、またキャリア輸送能力が充分ではない。
本発明の課題は、ネマチック相を用いて、信頼性が高く、工業生産に適した液晶素子を構成し、発光素子や半導体素子といった機能素子における重要な性能の１つである、キャリア輸送能力の向上を図ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題について鋭意検討を重ねた結果、モノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層が、高いキャリア輸送能を有しつつ、極めて高い環境安定性、信頼性を有する液晶素子を実現できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、２枚の対向する電極間に、少なくとも１層の液晶層を有し、該液晶層が、モノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層であり、かつキャリア輸送層であることを特徴とする液晶素子である。
本発明の液晶素子においては、前記高分子液晶層は、以下に示す２つの態様のいずれかにより形成されたものであることが好ましい。
前記高分子液晶層を形成する好ましい態様の１つ目は、ガラス相を有するネマチック高分子液晶物質を該高分子液晶物質がネマチック液晶を示す温度にてモノドメイン配向させた後に、該配向をガラス固定化したものである。
前記高分子液晶層を形成する好ましい態様の２つ目は、重合性ネマチック液晶物質がネマチック液晶相を示す温度においてモノドメイン配向させた後に、該液晶物質を光および／または熱重合させて該配向を固定化したものである。
また、前記ネマチック高分子液晶物質としては、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるモノドメイン状態のネマチック配向とは、液晶分子が巨視的な範囲において一様にネマチック配向している状態をいい、具体的には、配向欠陥が、１ｍｍ２あたりに１０３個以下、好ましくは１０２個以下のものである。また、配向が固定化された状態とは、通常の流動性を有する液晶の粘性或いは弾性が高まって実質的に固まり、固体化して、低温化によっても配向状態の変化が起きない、或いは、配向変化が非常に抑制された状態をいう。
【０００９】
本発明者等の実験によれば、モノドメイン状態のネマチック配向を固定化したものはキャリアの輸送能が観測され、モノドメイン状態でないネマチック配向を固定化したものとの比較では、輸送能が数倍以上高い。これは、固定化により分子の流動が抑制されたことに加え、配向欠陥でのトラップによるキャリアの減衰の抑制や電荷注入の効率改善などの効果により、ネマチック液晶が有する本来のキャリア輸送能が発現したことを示している。
【００１０】
本発明に使用される高分子液晶はモノドメイン状態のネマチック配向が固定化可能なものであれば特に限定されないが、好ましくは、各種の主鎖型液晶性高分子物質、側鎖型液晶性高分子物質、またはこれらの混合物等を用いることができる。主鎖型液晶性高分子物質としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、ポリエステルイミド系の液晶性高分子物質、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも液晶性を与えるメソゲン基とポリメチレンユニット、ポリエチレンオキシドユニット、ポリシロキサンユニット等の屈曲鎖とが交互に結合した半芳香族ポリエステル系液晶性高分子物質や、屈曲鎖のない全芳香族ポリエステル系液晶性高分子物質が望ましい。
【００１１】
また、側鎖型液晶性高分子物質としては、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状又は環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合した液晶性高分子物質、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、骨格鎖に屈曲鎖からなるスペーサーを介して液晶性を与えるメソゲン基が結合した側鎖型液晶性高分子物質や、主鎖および側鎖の両方にメソゲンを有する分子構造の液晶性高分子物質が望ましい。
【００１２】
また、モノドメイン状態のネマチック配向が固定化可能とする別の手段として、液晶状態において形成した配向構造を熱架橋や光架橋で固定化する方法がある。この手法においては、液晶材料中に熱または光架橋反応等によって反応しうる官能基または部位を有している各種液晶物質を配合することが望ましい。架橋反応しうる官能基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリロキシ基、グリシジル基等のエポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、低級エステル基などが挙げられ、特にアクリル基、メタクリル基が望ましい。また架橋反応しうる部位としては、マレイミド、マレイン酸無水物、ケイ皮酸およびケイ皮酸エステル、アルケン、ジエン、アレン、アルキン、アゾ、アゾキシ、ジスルフィド、ポリスルフィドなどの分子構造を含む部位が挙げられる。これら架橋基および架橋反応部位は、液晶材料を構成する各種液晶物質自身に含まれていてもよいが、架橋性基または部位を持つ非液晶性物質を別途液晶材料に添加しても良い。さらに本発明の効果を妨げない範囲において、染料や顔料等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００１３】
本発明において、高分子液晶は前記液晶を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ネマチック液晶性およびキャリア輸送能を失わない範囲で、液晶性を示さない化合物と組み合わせてもよい。
また本発明において、高分子液晶は電荷輸送剤と組み合わせて用いてもよい。電荷輸送剤の具体例としては、たとえばヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物などがあげられる。
【００１４】
このような液晶材料を基板上に展開した後、所望とする配向構造を形成させ、次いで当該配向構造を固定化してネマチック液晶層を形成する。配向構造を固定化する方法としては、例えば、光および／または熱による架橋固定化、あるいは冷却によってガラス状態とする冷却固定化などが挙げられる。
また液晶材料を基板上に展開する方法としては特に制限はなく、例えば溶液塗布法や溶融塗布法を採用することができる。また塗布方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ディッピング法等を採用することができる。
【００１５】
また溶液塗布する際に用いられる溶剤としては、液晶材料の種類や組成等によって異なるため一概には言えないが、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらハロゲン化炭化水素とフェノール、ｏ−クロロフェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤との混合溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキドなどの非プロトン性極性溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤等適宜選択される。また溶液濃度は、使用する溶剤と液晶材料の組み合わせに応じて異なるが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることが望ましい。また該溶液の表面張力は、塗布しようとする基板の表面張力より低いことが必要であり、使用する溶剤と基板の組み合わせに応じて、界面活性剤等の各種添加剤を適宜加えても良い。
【００１６】
前記基板としては特に制限されるものではなく、例えばガラス、石英、シリコン、各種金属、合金等からなる基板や、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン等からなる基板が挙げられる。これら基板には必要によりその表面に電極となりうる層、例えば酸化錫をドープした酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）膜や酸化錫（ＳｎＯ２）膜を形成してもよい。さらには各種配向膜を有する上記の各種基板や、配向能を有する基板等も本発明に供することができる。
【００１７】
配向膜の形成方法としては、無機化合物の斜方蒸着法やポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等を用いたラビング法やマイクログルーブ形成法等が例示できる。
また、通常、液晶表示素子に使用されている各種スペーサーを用いて２枚の対向する電極の間隔を一定に保持してもよい。
また、モノドメイン配向の形成の手段としては、特に限定されないが、上記配向膜による方法、基板の直接ラビング、電場、磁場、応力などの外場を用いる方法を例示することができる。さらに、これらの方法の併用も可能である。
【００１８】
本発明の液晶素子を用いて、機能素子を作製する際には、他の機能を有する層を別途設けることができる。一例として、電子写真用感光体として使用する際には、光によりキャリアを発生させる層を別途設けることが望ましく、具体的にはフタロシアニン系の材料にてキャリア発生層を作成する事ができる。ここで用いるフタロシアニン系の材料の例としては、たとえばアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムポリクロロフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、バリウムフタロシアニン、ベリリウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、カドミウムヘキサデカクロロフタロシアニン、カルシウムフタロシアニン、セリウムフタロシアニン、クロームフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロロフタロシアニン、銅４−ブロモクロロフタロシアニン、銅４−アミノフタロシアニン、銅ブロモクロロフタロシアニン、銅４−クロロフタロシアニン、銅４−ニトロフタロシアニン、スルフォン酸銅フタロシアニン、銅ポリクロロフタロシアニン、ジュ−テリオフタロシアニン、ジスブロシウムフタロシアニン、エルビウムフタロシアニン、ヨーロビウムフタロシアニン、ガドリウムフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、ハフニウムフタロシアニン、ハロゲン置換フタロシアニン、ポリミウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニン、ランタンフタロシアニン、鉛フタロシアニン、鉛ポリクロロフタロシアニン、コバルトヘキサフェニルフタロシアニン、銅ペンタフェニルフタロシアニン、リチウムフタロシアニン、ルテニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、水銀フタロシアニン、モリブデンフタロシアニン、ニッケルポリハロフタロシアニン、オスミウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、パラジウムクロロフタロシアニン、アルコキシフタロシアニン、アルキルアミノフタロシアニン、アルキルメルカプトフタロシアニン、アラルキルアミノフタロシアニン、アリロキシフタロシアニン、アリルメルカプトフタロシアニン、銅フタロシアニン、ピペリジンフタロシアニン、シクロアルキルアミノフタロシアニン、ジアルキルアミノフタロシアニン、アルキルアミノフタロシアニン、ジシクロアルキルアミノフタロシアニン、ヘキサデカヒドロフタロシアニン、イミドメチルフタロシアニン、１，２−ナフタロシアニン、２，３−ナフタロシアニン、オクタアザナフタロシアニン、サルファフタロシアニン、テトラアザフタロシアニン、テトラ−４−アセチルアミノフタロシアニン、テトラ−４−アミノベンゾイルフタロシアニン、テトラ−４−アミノフタロシアニン、テトラクロロメチルフタロシアニン、テトラジアゾフタロシアニン、テトラ−４，４−ジメチルオクタアザフタロシアニン、テトラ−４，５−ジフェニルオクタアザフタロシアニン、テトラ−（６−メチル−ベンゾシアゾイル）フタロシアニン、テトラ−ｐ−メチルフェニルアミノフタロシアニン、テトラ−メチルフタロシアニン、テトラ−ナフトトリアゾリルフタロシアニン、テトラ−４−ナフチルフタロシアニン、テトラ−４−ニトロフタロシアニン、テトラ−ペリ−ナフチレン−４，５−オクタ−アザフタロシアニン、テトラ−２，３−フェニレンオキサイドフタロシアニン、テトラ−４−フェニルオクタアザフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニンテトラカルボキシル酸、テトラフェニルフタロシアニンテトラバリウムカルボキシレート、テトラフェニルフタロシアニンテトラバリウムカルボキシレート、テトラフェニルフタロシアニンテトラ−カルシウムカルボキシレート、テトラピリジフタロシアニン、テトラ−４−トリフロロ−メチルメルカプトフタロシアニン、テトラ−４−トリフロロメチルフタロシアニン、４，５−チオナフタリン−オクタアゾフタロシアニン、白金フタロシアニン、カリウムフタロシアニン、ロジウムフタロシアニン、サマリウムフタロシアニン、銀フタロシアニン、シリコーンフタロシアニン、ナトリウムフタロシアニン、硫酸化フタロシアニン、トリウムフタロシアニン、ツリウムフタロシアニン、錫フタロシアニン、錫クロロフタロ−フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンなどであり、これらのフタロシアニンと共に、あるいはそれらの代わりに、フタロシアニン類の任意の適当な混合物、二量体、三量体、オリゴマー、重合体、共重合体あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の液晶素子を有機ＥＬ素子、ＬＥＤなどの発光素子に用いる際には、本発明の液晶素子中に発光性の材料を添加して発光層とすることもできるが、別途、発光層或いは本発明の液晶素子が輸送しないキャリア（電子または正孔）を輸送する層を設けることが好ましく、これらの層を必要に応じて積層し、所望の有機ＥＬ素子、ＬＥＤを作製することができる。
【００２０】
上記したように、本発明の液晶素子を使用した機能素子は、本発明のモノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層に必要に応じて発光層や他のキャリア輸送層を積層して構成される。本発明のモノドメイン状態のネマチック配向が固定化された高分子液晶層は、強固な固体であるため、従来知られている柔軟な液晶層を用いる場合に比べて、積層プロセスで回避しがたい薄膜への応力に対して、より安定で、ほとんど変形を受けない。その結果、信頼性の高い素子が実現する。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多種の化合物において発現し、かつ構造の安定性が高い液晶相であるネマチック相を利用してキャリア輸送能力の高い液晶素子を得ることができる。しかも、該液晶相が固化された高分子液晶で提供されるため、積層プロセスにも耐え、発光素子や半導体素子等機能素子を構成し、該素子における性能及び信頼性の向上を図ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
基板としてＩＴＯ膜の付いた厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用いた。この基板を２ｃｍ角の大きさに切り出し、第１の電極となるＩＴＯ膜面に一軸配向処理として、ナイロン布を用い、周速比５０、押込み２ｍｍで回転ラビングを行った。この基板のＩＴＯ膜面に、式（１）で示される高分子液晶のクロロホルム溶液（３重量％）をスピンコーターで塗布した。次いで、室温にて１日間乾燥させた後、ホットプレート上で１８０℃で５分間熱処理して高分子液晶を配向させた。試料をホットプレートより取り外し、室温まで冷却した後に偏光顕微鏡による観察によって、均一なモノドメイン状態のネマチック配向が得られていることを確認した。このようにして得られた試料の高分子液晶面にはじめに光キャリア発生層として銅フタロシアニンを、次いで第２の電極としてアルミニウムを蒸着し、さらにＩＴＯ膜とアルミニウム層にリード線を導電性エポキシ樹脂系接着剤により接着し、図１に示す素子を得た。この素子のガラス基板側から光を入射させて、電極間に直流電圧を印加した際に素子に流れる光応答電流を測定した。なお、光応答電流測定の際には、入射光を６００Ｈｚのチョッパーで変調し、電流をロックインアンプにて計測した。光応答電流は第１の電極側に正の電圧印加時に観測され、第１の電極側に負の電圧印加した場合には低下して検出されなくなることから、式（１）で示される高分子液晶のモノドメイン状態のネマチック配向を固定化した層はホール輸送性を有することが確認できた。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
［実施例２］
実施例１で作成した素子を室温下で６ヶ月保存した後に、実施例１と同様の方法で光応答電流の測定を行ったところ。実施例１の結果が再現し、素子の安定性が高いことを確認した。
【００２６】
［比較例１］
ＩＴＯ膜面にラビング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に素子を作成した。高分子液晶層の偏光顕微鏡観察では、配向が不均一かつ配向欠陥が非常に多く、モノドメイン状態のネマチック配向は得られていなかった。この素子を実施例１と同様の方法で光応答電流を測定したところ、光応答電流は第１の電極側に正の電圧印加時に観測されたものの、その値は実施例１の素子と比較して著しく小さいものであった。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において作製した素子の断面を示す概略図である。
【図２】実施例１および比較例１における光応答電流の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１　ガラス基板
２　ＩＴＯ膜（第１の電極）
３　高分子液晶層
４　銅フタロシアニン層
５　アルミニウム層（第２の電極）
６，６’　導電性エポキシ樹脂系接着剤
７，７’　リード線
【図１】
2004126443.tif 000004
【図２】
2004126443.tif 000005