(57)【要約】【課題】水素中に含まれる微量の一酸化炭素を効率的に除去するための触媒及び方法を提供することをその課題とする。【解決手段】水素ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒の存在下で該水素ガスと反応させて除去する方法であって、該触媒としてルテニウム、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属を無機担体に担持させた触媒。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス中に含まれる一酸化炭素を該水素ガスと反応させて除去するための触媒であって、ルテニウム、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属を無機担体に担持させたことを特徴とする一酸化炭素除去用触媒。
【請求項２】
該無機担体が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒。
【請求項３】
該無機担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項４】
水素ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒の存在下で該水素ガスと反応させて除去する方法であって、該触媒として請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を除去するための触媒及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化石燃料の燃焼により大気中に二酸化炭素（ＣＯ２）が蓄積し、地球温暖化が深刻な社会問題となっている。このため化石燃料に代わる炭酸ガスを排出しないクリーンなエネルギー源として水素が注目されている。この水素を燃料とする水素−酸素燃料電池を使用すれば、二酸化炭素を排出することなく、内燃機関に比べ効率よくエネルギーを取り出すことができる。さらに、水素−酸素燃料電池は低温で作動するため、内燃機関と異なり窒素酸化物を発生しない。よって水素−酸素燃料電池は近い将来での実用化が望まれている。
一方、燃料電池の燃料である水素は、天然ガスの水蒸気改質、部分酸化、およびそれに続くシフト反応により合成されているため、ここで得られる水素中には、燃料電池電極被毒物質である一酸化炭素（ＣＯ）が少量含まれる。そのため水素中の不純物ＣＯの深度除去（ＣＯ＜２０〜１００ｐｐｍ）が求められ、ＣＯ深度除去法の開発が活発に行われている。現在開発中のＣＯ除去法のなかで最も有望視されているのは、ＣＯを酸素（空気）によりＣＯ２に酸化し除去する方法である。この反応には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄに代表される貴金属触媒が有効であることが報告されており、２００℃程度でＣＯの酸化除去が可能である。しかし、この手法ではＣＯの酸化と同時に水素の酸化も進行し、水素が無駄に消費される点が問題である。さらに、ＣＯを完全に除去するには比較的高温を必要とするが、このような反応条件下では水素の酸化が顕著となる。また、この反応ではＣＯと水素の酸化に対する反応速度は酸素分圧に大きく依存するため、反応系内に加える酸素量の制御が難しい。このように最も有望視されるＣＯの酸化除去法も解決すべき課題が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素中に含まれる微量の一酸化炭素を効率的に除去するための触媒及び方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明によれば、以下に示す一酸化炭素を除去するための触媒及び方法が提供される。
【０００６】
（１）水素ガス中に含まれる一酸化炭素を該水素ガスと反応させて除去するための触媒であって、ルテニウム、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属を無機担体に担持させたことを特徴とする一酸化炭素除去用触媒。
（２）該無機担体が、金属酸化物からなることを特徴とする前記（１）に記載の一酸化炭素除去用触媒。
（３）該無機担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記（１）に記載の一酸化炭素除去触媒。
（４）水素ガス中に含まれる一酸化炭素を触媒の存在下で該水素ガスと反応させて除去する方法であって、該触媒として前記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の除去方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、ルテニウム、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種を無機担体に担持させてなる担持触媒である。この場合、その無機担体としては、従来公知の各種のものを用いることができる。この無機担体には、各種金属酸化物の他、各種ケイ酸塩等が包含される。一般的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及びゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５（水素型、ナトリウム型等）や、ＦＳＭ−１６等が好ましく用いられる。
【０００８】
本発明の触媒において、ルテニウムを含む担持触媒の場合、その担体としては、酸化チタン、水素型ＺＳＭ−５、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの使用が好ましい。ルテニウムを含む担持触媒の場合、そのルテニウムの含有量（担持量）は、全触媒に対して、２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【０００９】
本発明の触媒において、ニッケルやコバルトを含む担持触媒の場合、その担持体としては、前記ルテニウムの場合と同様に、酸化チタン、水素型ＺＳＭ−５、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの使用が好ましい。ニッケルを含む担持触媒の場合、そのニッケルの含有量は、全触媒に対して、２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。コバルトを含む担持触媒の場合、そのコバルトの含有量は、全触媒に対して、２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１０】
本発明の担持触媒において、その担体上の触媒金属の形態は、通常、金属の形態である。また、その担体上の触媒金属は、超微粒子状態であることが好ましく、その粒径は、８０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明の触媒は、粉末状である他、顆粒状、円柱状、筒体状、ハニカム状等の各種の形状であることができる。
【００１２】
本発明の担持触媒は、従来公知の各種の方法で調製することができる。このような方法には、例えば、含浸法、共沈法、尿素均一沈殿法等が包含される。
【００１３】
本発明の触媒を用いて水素ガス中に含まれる一酸化炭素をその水素ガスと反応させて水素化物（メタンやエタン）として除去するには、その水素ガスを本発明の触媒と接触させればよい。この場合、その接触温度（反応温度）は室温〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃である。その水素ガスと触媒との接触方式は、通常、固定床方式であるが、流動床方式等の他の方式であってもよく、特に制約されない。
【００１４】
水素ガス中に含まれる一酸化炭素の割合は、０．１〜３モル％、特に、１．０〜２．０モル％程度である。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
（触媒の調製）
各種触媒金属を酸化ケイ素（シリカ）に担持量１０重量％で担持させた担持触媒を調製した。
この場合、その触媒調製法としては、含浸法を採用し、触媒金属塩を含む水溶液を８０℃でシリカに含浸させ、乾燥し、空気中で焼成することによって触媒を調製した。焼成温度としては、ルテニウム触媒の場合は３００℃を用い、他の触媒の場合は６００℃を用いた。各触媒は、反応処理前に、５００℃での水素還元処理を施した。
【００１７】
（ＣＯ除去反応）
前記で得た各触媒０．０４０ｇを石英製の反応管（内径：８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に充填して触媒管を作製した。
この触媒管に対して、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、ＣＯ分圧［Ｐ（ＣＯ）］：０．８３ｋＰａ、水素分圧［Ｐ（Ｈ２）］：３３．４ｋＰａ、ヘリウム分圧［Ｐ（Ｈｅ）］：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
【００１８】
（反応結果）
前記反応において、いずれの触媒の場合でも、水素とＣＯとの反応によるメタン（ＣＨ４）とエタン（Ｃ２Ｈ６）の生成が確認されたが、その触媒活性は、触媒金属の種類によって変化した。
前記反応におけるＣＯ転化率を触媒金属の種類との関係を次表に示す。
【００１９】
【表１】
2004097859.tif 000002
【００２０】
前記表１に示した結果から、触媒金属としては、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏがすぐれた活性を示すことがわかる。
【００２１】
実施例２
（触媒の調製）
水０．５リットルに対し、ルテニウムの水溶性塩（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）０．００２４７モルを溶かした水溶液中に、金属酸化物、および無機担体４．７５ｇを８０℃で３００分間浸漬した後、８０℃で乾燥し、空気中で３００℃で３００分間焼成することにより、ルテニウム担持量が５重量％のルテニウム担持触媒を調製した。
【００２２】
（ＣＯの除去反応）
前記触媒を石英製の反応管（内径：８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に０．０４０ｇ充填して触媒管を作製した。
次に、この触媒管に対して、水素ガスを５００℃で流通させて該触媒金属を還元処理した。
次いで、この触媒管に、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、２００℃又は２５０℃の反応温度で、ガス流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｐ（ＣＯ）：０．８３ｋＰａ、Ｐ（Ｈ２）：３３．４ｋＰａ、Ｐ（Ｈｅ）：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
その反応結果を担持触媒の担体との関連で表２に示す。
【００２３】
【表２】
2004097859.tif 000003
【００２４】
なお、使用した担体の内容は以下の通りである。
（１）酸化チタン（ＴｉＯ２）
触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ４」
（２）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）
触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＺＲＯ−１」
（３）酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
ＣＡＢＯＴ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製の商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ　ＦＵＭＥＤ　ＳＩＬＩＣＡ　Ｇｒａｄｅ　Ｍ−５」
（４）水素型ＺＳＭ−５（Ｈ−ＺＳＭ−５）
触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−Ｚ５−１０００Ｈ」
（５）ナトリウム型ＺＳＭ−５（Ｎａ−ＺＳＭ−５）
触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−Ｚ５−２５ＮＡ」
（６）ＦＳＭ−１６
当研究室にて調製
【００２５】
実施例３
（触媒の調製）
実施例２において、ルテニウム担持量を種々変化させた以外は同様にして、ルテニウムをＴｉＯ２に担持させた触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２）を調製した。
【００２６】
（ＣＯの除去反応）
前記触媒を石英製の反応管（内径８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に０．０４０ｇ充填して触媒管を作製した。
次に、この触媒管に対して、水素ガスを５００℃で流通させて該触媒金属を還元処理した。
次いで、この触媒管に、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、２００℃の反応温度で、ガス流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｐ（ＣＯ）：０．８３ｋＰａ、Ｐ（Ｈ２）：３３．４ｋＰａ、Ｐ（Ｈｅ）：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
その反応結果を担持触媒のルテニウム担持量との関連で表３に示す。
【００２７】
【表３】
2004097859.tif 000004
【００２８】
実施例４
（触媒の調製）
水０．５リットルに対し、ニッケルの水溶性塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．００４２６モルを溶かした水溶液中に、金属酸化物、および無機担体４．７５ｇを８０℃で３００分間浸漬した後、８０℃で乾燥し、空気中で６００℃で３００分間焼成することにより、ニッケル担持量が５重量％のニッケル担持触媒を調製した。
【００２９】
（ＣＯの除去反応）
前記触媒を石英製の反応管（内径：８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に０．１２０ｇ充填して触媒管を作製した。
次に、この触媒管に対して、水素ガスを５００℃で流通させて該触媒金属を還元処理した。
次いで、この触媒管に、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、２００℃又は２５０℃の反応温度で、ガス流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｐ（ＣＯ）：０．８３ｋＰａ、Ｐ（Ｈ２）：３３．４ｋＰａ、Ｐ（Ｈｅ）：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
その反応結果を担持触媒の担体との関連で表４に示す。
【００３０】
【表４】
2004097859.tif 000005
【００３１】
実施例５
（触媒の調製）
実施例２において、ニッケル担持量を種々変化させた以外は同様にして、ニッケルＺｒＯ２に担持させた触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２）を調製した。
【００３２】
（ＣＯの除去反応）
前記触媒を石英製の反応管（内径：８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に０．０４０ｇ充填して触媒管を作製した。
次に、この触媒管に対して、水素ガスを５００℃で流通させて該触媒金属を還元処理した。
次いで、この触媒管に、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、２００℃の反応温度で、ガス流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｐ（ＣＯ）：０．８３ｋＰａ、Ｐ（Ｈ２）：３３．４ｋＰａ、Ｐ（Ｈｅ）：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
その反応結果を担持触媒のニッケル担持量との関連で表５に示す。
【００３３】
【表５】
2004097859.tif 000006
【００３４】
実施例６
（触媒の調製）
水０．５リットルに対し、コバルトの水溶性塩（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．００４２４モルを溶かした水溶液中に、金属酸化物、および無機担体４．７５ｇを８０℃で３００分間浸漬した後、８０℃で乾燥し、空気中で６００℃で３００分間焼成することにより、コバルト担持量が５重量％のコバルト担持触媒を調製した。
【００３５】
（ＣＯの除去反応）
前記触媒を石英製の反応管（内径：８．０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ）に０．１２０ｇ充填して触媒管を作製した。
次に、この触媒管に対して、水素ガスを５００℃で流通させて該触媒金属を還元処理した。
次いで、この触媒管に、Ｈ２とＣＯとＨｅからなる混合ガスを、２００℃又は２５０℃の反応温度で、ガス流量：６１ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｐ（ＣＯ）：０．８３ｋＰａ、Ｐ（Ｈ２）：３３．４ｋＰａ、Ｐ（Ｈｅ）：６６．９ｋＰａの条件で流通させた。
その反応結果を担持触媒の担体との関連で表６に示す。
【００３６】
【表６】
2004097859.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、水素ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を、比較的低い反応温度でしかも高い除去率で水素化除去することができる。