(57)【要約】【課題】耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物とを反応させて一般式（３）で表される化合物を合成し、次いで、前記一般式（３）で表される化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で脱アルキル化反応をさせることにより、一般式（４）で表される化合物を生成させ、更に、酸性化処理することにより得られることを特徴とする一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の合成法。【化５】
2004010509.tif 000017
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物とを反応させて一般式（３）で表される化合物を合成し、次いで、前記一般式（３）で表される化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で脱アルキル化反応をさせることにより、一般式（４）で表される化合物を生成させ、更に、酸性化処理することにより得られることを特徴とする一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
【化１】
2004010509.tif 000009
（式中、Ｙは脱離基、Ｒはアルキル基を表す。）
【化２】
2004010509.tif 000010
（式中、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【化３】
2004010509.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【化４】
2004010509.tif 000012
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【化５】
2004010509.tif 000013
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いる請求項１記載の芳香族カルボン酸の合成法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の合成法において得られる、一般式（４）で表される化合物又は一般式（５）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【化６】
2004010509.tif 000014
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【化７】
2004010509.tif 000015
【化８】
2004010509.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子、特に耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そしてより耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。そのような原料の一つとしてトランジカルボン酸およびその酸塩化物があり、生産性の良い合成法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体の、生産性の良い合成法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物とを反応させて一般式（３）で表される化合物を合成し、次いで、前記一般式（３）で表される化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で脱アルキル化反応をさせることにより、一般式（４）で表される化合物を生成させ、更に、酸性化処理することにより得られることを特徴とする一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の合成法であり、好ましくは、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸の合成法である。
【０００５】
【化９】
2004010509.tif 000002
（式中、Ｙは脱離基、Ｒはアルキル基を表す。）
【０００６】
【化１０】
2004010509.tif 000003
（式中、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【０００７】
【化１１】
2004010509.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表す。）
【０００８】
【化１２】
2004010509.tif 000005
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０００９】
【化１３】
2004010509.tif 000006
【００１０】
更に、本発明は、前記合成法において得られる、一般式（４）で表される化合物又は一般式（５）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法である。
【００１１】
【化１４】
2004010509.tif 000007
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（５）で表される芳香族カルボン酸および一般式（６）で表されるその酸塩化物誘導体は、以下のルートによって合成することが出来る。
【００１３】
【化１５】
2004010509.tif 000008
式（１）中のＹは脱離基を、式（１）、式（２）、式（３）、式（７）及び式（８）中のＲ、Ｒ’はアルキル基を、また、式（４）中のＭはアルカリ金属を示す。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の脱離基Ｙとしては、ハロゲン基である、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホニロキシ基等が、好適に挙げられる。
まず、出発原料として、一般式（８）で表されるアミノ安息香酸アルキルを、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウムを加えることにより、ジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（１）で表される化合物において、脱離基Ｙがハロゲンであるヨード安息香酸アルキル、ブロモ安息香酸アルキルまたはクロロ安息香酸アルキルが得られる。また、置換基Ｒとしては、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
また、別の方法として、一般式（８）で表される化合物を、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、一般式（７）で表される化合物のヒドロキシ安息香酸アルキルが得られる。この化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物で、エステル化することによって、一般式（１）で表される化合物において、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基であるトリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸アルキルが得られる。
【００１６】
これらのエステル化合物（一般式（１））と、アセチレンの片側が安息香酸アルキルで置換された化合物（一般式（２））とで、カップリング反応させることによって、一般式（３）で表されるトランジカルボン酸ジエステルが得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、置換基Ｒ’としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
次に、このトランジカルボン酸ジエステルから塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、脱アルキル反応を行い、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【００１８】
更に、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩を、酸性化処理することによって、一般式（５）で表されるトランジカルボン酸を得ることができ、また、前記一般式（４）で表される化合物又は一般式（５）で表される化合物を、塩素化剤で処理することによって、一般式（６）で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００１９】
以下、製造法の例について説明する。
一般式（１）で表される化合物で、脱離基Ｙがヨウ素のヨード安息香酸アルキルの例としては、まず、ヨード安息香酸アルキルは、前記アミノ安息香酸アルキル（一般式（８））と鉱酸水溶液および亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより、ジアゾニウム鉱酸塩を得、これをヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムと反応させることにより、窒素ガスが発生し、ヨード安息香酸アルキルが得られる。
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウム及び前記ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムの使用量は、アミノ安息香酸アルキルに対し１〜２当量倍が好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物で、脱離基Ｙが臭素及び塩素であるブロモ安息香酸アルキル及びクロロ安息香酸アルキルの例としては、前記反応例において、ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムのかわりに、臭化銅及び塩化銅を用いることにより、それぞれ得ることができる。
【００２１】
また、脱離基Ｙが、トリフルオロメタンスルホニロキシ基のトリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸アルキルの例としては、まず、アミノ安息香酸アルキル（一般式（８））と鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより、ジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で加熱することにより、ヒドロキシ安息香酸アルキル（一般式（７））を得る。
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、アミノ安息香酸アルキルに対し１〜２当量倍が好ましい。
【００２２】
続けて、ヒドロキシ安息香酸アルキル（一般式（７））と塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃〜１０℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、トリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸アルキルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、ヒドロキシ安息香酸アルキルに対して、１〜１．５当量倍が好ましい。
前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、ヒドロキシ安息香酸アルキルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。
【００２３】
次に、一般式（３）で表される化合物を得る方法としては、上記で得たヨード安息香酸アルキル又はトリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸アルキルと一般式（２）で表されるアセチレンの片側が安息香酸アルキルで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（３）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式（２）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対し１〜１．５当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して、２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００２４】
次に、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（３）で表される化合物を、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、脱アルキル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（３）で表される化合物に対して２当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが、操作性の問題から、トランジカルボン酸ジエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００２５】
本発明の一般式（５）で表されるトランジカルボン酸は、上記で得られたトランジカルボン酸のアルカリ金属塩（一般式（４））を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に、長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００２６】
本発明の一般式（６）で表される前記トランジカルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたトランジカルボン酸のアルカリ金属塩（式（４））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩の代わりに、一般式（５）で表されるトランジカルボン酸を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定される物ではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（４）で表されるトランジカルボン酸のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２８】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００２９】
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により、測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、４，４’−トランジカルボン酸は重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ６、４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドは重水素化溶媒である重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３を、それぞれ用いた。
（３）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（４）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（５）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３０】
（実施例１）
［４−ヨード安息香酸メチルの合成］
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、４−アミノ安息香酸メチル２２．６７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム２７．３９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をイオン交換水３３ｍＬに溶解したものを加えた。続けて、５℃以下で１時間、室温で１時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル３００ｍＬに溶解後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、イオン交換水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物１６．１２ｇを得た（収率４１％）。
【００３１】
［４，４’−トランジカルボン酸ジメチルの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た４−ヨード安息香酸メチル１５．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、４−エチニル安息香酸メチル１０．５７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら１０５℃で１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物１３．２４ｇを得た（収率７５％）。
【００３２】
［４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩の合成］
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た４，４’−トランジカルボン酸ジメチル１１．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後、５０℃で減圧乾燥することにより、生成物１３．２９ｇを得た（収率９７％）。
【００３３】
［４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩から４，４’−トランジカルボン酸の合成］
上記で得た４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩６．８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって、不溶物を除去した。この濾液に、塩酸を、ｐＨが１になるまで、撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を、５０℃で、減圧乾燥することにより、生成物５．１１ｇを得た（収率９６％）。
【００３４】
［４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩から４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドの合成］
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記同様にして得た４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩１１．９９ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、クロロホルム９０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル６２．４６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を、５℃以下で、１５分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．７ｍＬ、ヒドロキノン０．７ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶を、クロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で、減圧濃縮し、得られた残渣を、熱ｎ−ヘキサンで抽出、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２．６５ｇを得た（収率２５％）。
【００３５】
［４，４’−トランジカルボン酸から４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドの合成］
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記同様にして得た４，４’−トランジカルボン酸９．３２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え、再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物４．８８ｇを得た（収率４６％）。
【００３６】
得られた４，４’−トランジカルボン酸および４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
【００３７】
［４，４’−トランジカルボン酸（Ｃ１６Ｈ１２Ｏ４）］
外観：白色固体
融点：３２０℃以下で観察されず（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．９７（ｄ、４Ｈ）、７．６９（ｄ、４Ｈ）
１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ：（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６６．６９、１３１．７６、１３１．００、１２９．６４、１２６．０９、９１．０９
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：４１３、４６１、５０７、５５９、６２５、６９２、７７２、８５６、９４５、１０１６、１１１３、１１７５、１２８３、１３１５、１４２１、１５６０、１６０７、１６３８、１６８６、２３４５、２５４２、２６５６、２８１８、２９８０、３８５４
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６６．１（Ｍ＋）
元素分析：理論値　Ｃ：７２．１８％　Ｈ：３．７９％
実測値　Ｃ：７２．１０％　Ｈ：３．７０％
【００３８】
［４，４’−トランジカルボン酸ジクロリド（Ｃ１６Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色固体
融点：１４９℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１４（ｄ、４Ｈ）、７．６９（ｄ、４Ｈ）
１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６７．６６、１３２．９７、１３２．１９、１３１．３３、１２９．４４、９２．５０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：４６１、５０３、６２３、６４４、７２１、７３３、８２９、８５３、８８０、１１１３、１１６７、１２０４、１２９０、１４０４、１５６０、１６０１、１７４４、１７８２、３０８８、３６８０
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３０２．０（Ｍ＋）
元素分析：理論値　Ｃ：６３．３９％　Ｈ：２．６６％　Ｃｌ：２３．３９％
実測値　Ｃ：６３．４１％　Ｈ：２．７０％　Ｃｌ：２３．３９％
【００３９】
（実施例２）
［４−ヒドロキシ安息香酸メチルの合成］
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、イオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、４−アミノ安息香酸メチル２２．６７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、攪拌した。フラスコを、５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を蒸留水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分、１００℃で２時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物１１．８７ｇを得た（収率５２％）。
【００４０】
［４−トリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸メチルの合成］
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た４−ヒドロキシ安息香酸メチル１０．６５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、脱水トルエン３００ｍＬ、脱水ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸３９．５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４００ｍＬの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物１７．１１ｇを得た（収率８６％）。
【００４１】
［４，４’−トランジカルボン酸ジメチルの合成］
実施例１において、４−ヨード安息香酸メチル１５．７２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、上記で得た４−トリフルオロメタンスルホニロキシ安息香酸メチル１７．０５ｇ（０．０６ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にして、４，４’−トランジカルボン酸ジメチルを得た。
【００４２】
以下、実施例１と同様にして４，４’−トランジカルボン酸二カリウム塩、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドが得られた。４，４’−トランジカルボン酸および４，４’−トランジカルボン酸ジクロリドの外観、融点と１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ，元素分析のスペクトルデータは、いずれも実施例１と一致し、同一化合物が得られたことを示していた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の芳香族カルボン酸とその酸塩化物誘導体を生産性良く得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。