(57)【要約】【課題】ＰＣＢ類の中でも特定構造を有するコプラナーＰＣＢ類の定量分析を、比較的に簡単な装置設備で、迅速かつ容易に、しかも、十分な精度で実施する。【解決手段】試料に、ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析を行って、前記ＰＣＢ類のうち、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求める工程（ａ）と、工程（ａ）で求められた特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量と、予め求められた、特定の塩素数を有するＰＣＢ類中における前記特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率とから、特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求める工程（ｂ）とを含む。【選択図】  図３
2004163327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣＢ類を含有する試料から、ＰＣＢ類中の特定のコプラナーＰＣＢ類を定量する方法であって、
前記試料に、ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析を行って、前記ＰＣＢ類のうち、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求める工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で求められた特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量と、予め求められた、特定の塩素数を有するＰＣＢ類中における前記特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率とから、特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求める工程（ｂ）と
を含む特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）が、特定の塩素数を有するＰＣＢ類中における前記特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率を、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の全異性体数に対する特定コプラナーＰＣＢ類の異性体数の比率とする
請求項１に記載の特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）が、前記ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析において、前記試料から得られた特定の塩素数を有するＰＣＢ類に対応する検出値と、予めＰＣＢ類以外の物質から得られた検量線により、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求める
請求項１または２に記載の特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【請求項４】
前記基準物質が、α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレンである
請求項３に記載の特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４の何れかに記載の方法で、塩素数４の特定コプラナーＰＣＢ類を定量する段階（Ａ）と、
前記請求項１〜４の何れかに記載の方法で、塩素数５の特定コプラナーＰＣＢ類を定量する段階（Ｂ）と、
前記段階（Ａ）で求められた塩素数４の特定コプラナーＰＣＢ類の存在量と、前記段階（Ｂ）で求められた塩素数５の特定コプラナーＰＣＢ類の存在量とから、前記試料中の特定コプラナーＰＣＢ類全体の存在量を求める段階（Ｃ）と
を含む特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）の前に、前記試料にトルエン抽出処理を行って、試料に含まれるＰＣＢ類以外の物質を除去しておく工程（−ａ）をさらに含む
請求項１〜５の何れかに記載の特定ＰＣＢ類の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定ＰＣＢ類の定量分析方法に関し、詳しくは、分子構造が異なる複数種類の物質の混合物であるポリ塩化ビフェニール類（以下、ＰＣＢ類と呼ぶ）のなかで、特定の構造を備えるコプラナーＰＣＢ類を定量的に分析する方法を対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢ類は、人体の健康および生命に重大な悪影響を及ぼす環境汚染物質として知られている。特に、極めて微量であっても大きな影響があることや、環境中に長期にわたって残留するなどの問題を有するため、ＰＣＢ類が発生したり蓄積したりする可能性のある各種生産工場や処理現場では、ＰＣＢ類の除去や排出防止が大きな問題となっている。
ＰＣＢは、ポリ塩化ビフェニールの略称である。２個のベンゼン環と、ベンゼン環の各位置に配置された塩素Ｃｌとで構成されている。塩素の数が異なるものがある。具体的には、塩素数が２〜１０個のものが知られている。さらに、同じ塩素数であっても、ベンゼン環のどの位置に塩素が存在するかで、多くの異性体が存在する。これらの様々な物質を総称してＰＣＢ類と呼んでいる。
【０００３】
ＰＣＢ類には、前記した人体への強い悪影響あるいは毒性を示すものと、それほど毒性が問題にならないものとがある。一般的には、２個のベンゼン環が平面上に配置されたＰＣＢ、すなわちコプラナーＰＣＢ（ｃｏＰＣＢ）が毒性の強いものとされている。但し、コプラナーＰＣＢ類の中でも、毒性の強いものとそうでないものとが存在する。各種の環境基準や廃棄物規制では、コプラナーＰＣＢあるいは毒性の強い特定のコプラナーＰＣＢを基準にして、規制値や排出基準などが決められていることが多い。
排水などに含まれる微量物質の分析手段として、ＧＣ−ＭＳ分析技術が知られている。簡単に説明すると、分析対象の試料からガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分画された成分を、質量分析（ＭＳ）にかけて、目的物質のみを正確に定量する技術である。
【０００４】
特許文献１には、ＧＣ−ＭＳ分析をコプラナーＰＣＢの定量に利用する技術が示されている。この技術は、試料からコプラナーＰＣＢとダイオキシン類とを含む成分を抽出する。次に、ガスクロマトグラフィで、コプラナーＰＣＢとダイオキシン類とを同一画分に溶出して得た溶出液を得る。次に、質量分析では、モニターイオンを適切に選択することで、コプラナーＰＣＢの同族体であるダイオキシン類による妨害を回避して、コプラナーＰＣＢだけを正確に定量する。コプラナーＰＣＢの定量を行うために、予め試料中に、内部標準として、定量対象とするコプラナーＰＣＢ異性体の１３Ｃ−同位体を所定量添加しておく。１３Ｃ−同位体の検出値から目的のコプラナーＰＣＢ異性体の存在量を推定する。
【０００５】
さらに、ＧＣ−ＭＳ分析技術の１種として、ＭＳ−ＭＳ法がある（特許文献２、３参照）。
ＭＳ−ＭＳ法では、ＧＣ−ＭＳ分析における質量分析の際に、イオントラップで目的物質の質量数に対応するイオンを捕捉したあと、捕捉されたイオンに電圧を印加するなどして分解し、分解されて得られた娘イオンを検出する。前記したＭＳ分析を繰り返すことになるのでＭＳ−ＭＳ法と呼ばれる。１段のＭＳ分析では、目的物質と同じ質量数の妨害物質も検出されるので、目的物質の検出精度が低くなる。しかし、捕捉イオンを分解すると、印加する電圧と物質の構造との関係によって、分解のされかたが違ってくるので、目的物質が分解されたときに生成する娘イオン（プロダクトイオン）の質量数に相当する物質を検出すれば、妨害物質の分解イオンは検出されず、目的物質の娘イオンのみを検出できる。娘イオンの検出量は親イオンの存在量に対応するので、娘イオンの検出量から親イオンすなわち目的物質の存在量が正確に定量できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０８７３９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特公平８−２１３６５号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−１０５２２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、現実には、特定のコプラナーＰＣＢ類のみを抽出したり、特定のコプラナーＰＣＢ類だけを定量分析したりすることは、技術的に極めて難しい。
コプラナーＰＣＢ類と、塩素数は同じで塩素の配置が異なるだけの異性体同士は、通常の化学的な抽出方法では分離することができない。化学分析は勿論のこと、質量分析によっても、質量数に違いのないコプラナーＰＣＢ類と他のＰＣＢ類とを区別することはできない。コプラナーＰＣＢ類の中で、規制対象になるものと規制対象外のものとを、化学分析および質量分析で区別することも容易ではない。
【００１０】
前記した特許文献１の技術では、定量対象とするコプラナーＰＣＢ異性体の１３Ｃ−同位体を用いることで、１３Ｃ−同位体と同じ構造のコプラナーＰＣＢ異性体を定量している。しかし、予め前記コプラナーＰＣＢの１３Ｃ−同位体を準備するには多大の手間とコストがかかる。１３Ｃ−同位体もコプラナーＰＣＢであるから、その製造、保管には厳重な管理が必要になる。コプラナーＰＣＢには、塩素数の異なるもの、塩素数は同じであるが構造の異なる異性体が存在するので、全ての種類のコプラナーＰＣＢについて、前記１３Ｃ−同位体を常に準備しておくことは、研究目的であれば可能であるかも知れないが、工業的な実用性には乏しい。
【００１１】
さらに、何れの分析手段においても、通常は、純粋な目的物質を分析して、その化学的および物理的な特性値を求めておき、その基準値と実際の測定データとを比較して、目的物質の定性的および定量的分析を行う。しかし、ＰＣＢ類については、人体への影響および環境汚染の問題から、大量のＰＣＢ類を製造したり貯蔵したり取り扱ったりすることは難しい。ＰＣＢ類を保存・管理するために、厳重な汚染防止設備や処理手順が要求される。
本願発明の課題は、ＰＣＢ類の中でも特定構造を有するコプラナーＰＣＢ類の定量分析を、比較的に簡単な装置設備で、迅速かつ容易に、しかも、十分な精度で実施できるようにすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる特定ＰＣＢ類の定量分析方法は、ＰＣＢ類を含有する試料から、ＰＣＢ類中の特定のコプラナーＰＣＢ類を定量する方法であって、前記試料に、ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析を行って、前記ＰＣＢ類のうち、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求める工程（ａ）と、前記工程（ａ）で求められた特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量と、予め求められた、特定の塩素数を有するＰＣＢ類中における前記特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率から、特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求める工程（ｂ）とを含む。
【００１３】
〔試料〕
後述する特定のコプラナーＰＣＢ類を含有している可能性がある試料であれば、その形態や組成配合などは限定されない。通常、特定コプラナーＰＣＢ類を含有する試料には、必然的に、特定コプラナーＰＣＢ類以外のコプラナーＰＣＢ類、コプラナーＰＣＢ類以外のＰＣＢ類、さらには、ＰＣＢ類以外の物質も含まれている可能性がある。
ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析に供せられる試料は、通常、液体である。固体や気体を液体溶媒に分散させたり溶解させたりして用いることもできる。分析装置によって、固体や気体の試料がそのまま使用できる場合もある。
【００１４】
試料の供給源として、各種工場や処理設備の排水が挙げられる。家庭排水や河川などの自然水も対象になる。
供給源から採取された原試料は、そのまま、ＧＣ−ＭＳ分析に供することもできるし、予め、抽出処理や濃縮処理、精製処理などの前処理を行って分析用試料を調製することもできる。
〔ＰＣＢ類〕
ＰＣＢすなわちポリ塩化ビフェニールは、塩素数が２〜１０個の何れかであるか、これら塩素数の異なる化合物が混合された状態である。ＰＣＢの製造条件や製造後の履歴によって、塩素数の異なる化合物の存在割合は一定ではない。
【００１５】
さらに、同じ塩素数でも、塩素が配置される位置によって異なる構造のもの、すなわち異性体がある。具体的には、下記表Ａに示す数の化合物が知られている。図１、２には、そのうちの代表的な構造例を示している。図１、２で、４置換ＰＣＢは、ベンゼン環の４個所の水素が塩素で置換された、塩素数が４のＰＣＢを意味している。５置換ＰＣＢも同様の意味である。また、各分子構造には、コプラナー構造であるか、そうでないノンプラナー構造であるか、規制対象であるか否か、および生成熱（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を示している。生成熱は、コンピュータケミストリ計算で求められたものである。
【００１６】
【表１】
2004163327.tif 000003
【００１７】
規制法律や規格が変われば、規制対象となるコプラナーＰＣＢも変わり、コプラナーＰＣＢ類に占める規制対象物質の数も変わる可能性がある。全てのコプラナーＰＣＢが規制対象となる場合もある。
〔コプラナーＰＣＢ類の存在比率〕
特定の塩素数を有するＰＣＢ類中におけるコプラナーＰＣＢ類の存在比率、および、その中でも規制対象となるコプラナーＰＣＢ類の存在比率は、例えば、従来における各種の分析データから経験的に知ることができる。
また、分子構造から理論的に存在比率を求めることができる。通常、分子構造をもとに理論計算で特定の異性体の存在比率を求めるには膨大な計算が必要であるが、コンピュータケミストリ法を適用することで、比較的に容易に算出することができる。具体的な算出プログラムや計算理論は、公知のソフトウェアや計算理論が適用できる。
【００１８】
試料中における塩素数が異なるＰＣＢ類の割合は、様々に違っている場合がある。しかし、同じ塩素数のＰＣＢ類の中で、塩素の配置が異なる各異性体の存在比率は、理論的にほぼ一定になる。したがって、特定の塩素数のＰＣＢ類における全異性体の数と、その中で規制対象となるコプラナーＰＣＢの異性体の数との比率が、特定塩素数のＰＣＢ類全体の存在量に占める規制対象となるコプラナーＰＣＢの存在量を表しているとみなせる。
分子構造の理論計算により存在比率を求める手法を用いることで、管理や取扱いが難しいＰＣＢ類の実物を試料として取り扱う必要がない。
【００１９】
〔ＧＣ−ＭＳ分析〕
ＧＣ−ＭＳ分析とは、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）により試料を分離して、分離された化合物ごとにＭＳ（質量分析装置）に導入し、各々の化合物の質量を測定する技術である。
〔ＭＳ−ＭＳ法〕
ＭＳ−ＭＳ法とは、前記した特許文献２、３などに開示され、微量物質の定性分析および定量分析に有効な技術である。
ＭＳ−ＭＳ法で、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求めるには、試料をイオン化し、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の質量数に対応するイオンのみを、イオントラップで捕捉する。但し、捕捉イオンには、特定の塩素数を有するＰＣＢ類のほか、同じ質量数であるが構造が異なる別の物質も含まれている可能性がある。そこで、捕捉されたイオンを分解し、分解されて得られた娘イオン（プロダクトイオン）を検出する。特定の塩素数を有するＰＣＢ類が分解されたときには、その分子構造によって決まる特定構造の娘イオンが生成される。特定の塩素数を有するＰＣＢ類と質量数は同じでも、構造が異なる別の物質では、同じ質量数の娘イオンは生成されない。マススペクトル上で、目的とする特定の塩素数を有するＰＣＢ類の娘イオンの質量数に対応するピークから、娘イオンの存在量が求められる。娘イオンの検出量は、親イオンすなわち特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量に対応するので、娘イオンの検出量から親イオンである特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量が正確に定量できる。
【００２０】
ここで検出されるのは、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の全体量である。特定の塩素数を有するＰＣＢ類には、コプラナーＰＣＢ類と、それ以外のノンプラナーＰＣＢ類とが含まれる。コプラナーＰＣＢ類の中にも、規制対象コプラナーＰＣＢと規制対象外コプラナーＰＣＢとが含まれる。
〔特定塩素数の特定コプラナーＰＣＢ類の定量〕
特定の塩素数を有するＰＣＢ類すなわち特定塩素数ＰＣＢ類全体の存在量から、特定コプラナーＰＣＢ類の定量を行う。
前記したように、特定塩素数ＰＣＢ類中の特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率は、予め求めておく。
【００２１】
特定塩素数ＰＣＢ類全体の存在量に、特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率を乗ずれば、特定コプラナーＰＣＢ類の存在量が求められる。
〔特定コプラナーＰＣＢ類全体の定量〕
塩素数毎に求められた特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を足し合わせれば、特定コプラナーＰＣＢ類全体の定量ができる。
例えば、全ての塩素数について特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求めて足し合わせれば、特定コプラナーＰＣＢ類全体の定量ができる。
作業を簡略化するために、一部の塩素数についてのみ、特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求め、それを足し合わせて、特定コプラナーＰＣＢ類全体の存在量とみなすことができる。
【００２２】
具体的には、通常の環境条件で採取された試料では、塩素数４および塩素数５の特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率が大部分を占め、それ以外の、例えば塩素数６、７の特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率は少ない。そこで、塩素数４、５についてのみ、前記したＰＣＢ類、および、そのうちの特定コプラナーＰＣＢ類の定量を行い、塩素数４の特定コプラナーＰＣＢ類の存在量と塩素数５の特定コプラナーＰＣＢ類の存在量とを足し合わせて、特定コプラナーＰＣＢ類全体の存在量であるとみなしても、それほど大きな誤差は生じない。分析作業の回数を減らすことができる点で、簡易分析には好都合である。
【００２３】
さらに、特定塩素数、例えば塩素数４の特定コプラナーＰＣＢ類のみを定量して、特定コプラナーＰＣＢ類全体の存在量であるとみなすことも可能である。但し、この場合は、分析精度は低くなる。
〔検量線〕
ＭＳ−ＭＳ法では、試料から得られた目的物質に対応する検出値は、電気的な信号の強さとして得られる。この信号強度から目的物質の存在量を求めるには、信号強度から存在量へと換算する検量線が利用できる。
検量線は、目的物質の検出値すなわち信号強度と目的物質の存在量との相関関係を示すグラフ線である。例えば、予め存在量が知られている目的物質を分析して、得られた信号強度と存在量とを、グラフ上にプロットしていけば、検量線が得られる。このようにして得られた検量線上で、分析で得られた信号強度に対応する目的物質の存在量を読み取ればよい。
【００２４】
検量線は、グラフ上に直線で表すことができる。２次曲線などの曲線で表す場合もある。
検量線の作成には、通常、存在量を変えて目的物質の定量分析を繰り返して行う必要がある。グラフ上で、少なくとも２点をプロットすれば、検量線を引くことができる。したがって、少なくとも、２つの異なる存在量で目的物質の定量分析を行えばよい。検量線の精度を高めるには、定量分析の数を増やして、グラフ上のプロット点を増やすことが有効である。
検量線を、グラフ上の直線または曲線として表記しなくても、目的物質の存在量と信号強度との１次相関関数あるいは高次相関関数を求めておいてもよい。相関関数の所定の係数を決定しておけば、信号強度から存在量が計算できる。相関関数または演算式をコンピュータにプログラミングしておけば、信号強度を存在量に変換して出力させることもできる。このような相関関数あるいは換算式も利用できる。
【００２５】
＜ＰＣＢ類以外の基準物質＞
ＰＣＢ類の場合、検量線や相関関数を作成するために、存在量を種々に変えて定量分析を行うには、大量のＰＣＢ類を用意し、分析のために保管したり取り扱ったりする必要がある。特に、分析装置の作動条件や分析作業の処理条件が変わると、変更された条件に合わせて検量線などを作製し直す必要があるため、常に、ＰＣＢ類を手元に用意しておかなければならない。ＰＣＢ類の取扱いには極めて厳重な管理が要求され、作業の手間もかかる。分析に使用したあとのＰＣＢ類の廃棄も面倒である。
【００２６】
そこで、ＰＣＢ類以外の物質を検量線を作成するための基準物質に用いることが有効である。
基準物質には、ＭＳ−ＭＳ法において、目的物質であるＰＣＢ類と同様の挙動を示すことが要求される。そのために、分子の骨格構造が共通していることが望ましい。具体的には、ＰＣＢ類と同様に骨格にベンゼン環を有しているものが好ましい。塩素を２個以上有しているものが好ましい。
ＰＣＢ類に代えて使用するには、ＰＣＢ類よりも入手が容易で、保管などの取扱いも容易なものが好ましい。毒性の少ない物質が望ましい。
【００２７】
このような条件を満足する物質として、α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレンが挙げられる。
〔その他の処理〕
前記したように、ＭＳ−ＭＳ法による質量分析では、試料中に、特定の塩素数を有するＰＣＢ類のほかにＰＣＢ類以外の物質が、ある程度まで混在していても分析が可能である。
しかし、質量分析を行う前に、試料から不要な物質を出来るだけ除去しておくことで、質量分析の精度を向上させたり、質量分析にかかる時間を短縮できたりする。
【００２８】
不要物質の除去処理として、試料にトルエン抽出処理を行うことが有効である。
トルエン抽出処理では、ＰＣＢ類は良好に抽出され、トルエンには抽出され難いＰＣＢ類以外の物質は抽出されずに抽出物から除去される。
トルエン抽出処理の具体的処理条件については、通常のＰＣＢ類の抽出と同様の技術が適用できる。
トルエン抽出以外にも、ＰＣＢ類とＰＣＢ類以外の物質とを分離できる抽出処理技術であれば適用可能である。
【００２９】
試料に含まれるＰＣＢ類を濃縮しておけば、分析が行い易く、分析精度も向上する。具体的な濃縮技術は、通常の定量分析と共通する技術が適用できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図３に示す実施形態は、定量分析方法の具体的な流れを示している。
〔原試料〕
定量分析の対象になる元の試料を採取する。
例えば、工場などの排水口や排水路から、所定量の排水を採取する。例えば、４０Ｌ程度の排水を採取すればよい。このとき、不溶物が含まれないようにすることが望ましい。また、採取した排水に含まれる不溶物を、フィルターなどを用いて濾別することもできる。
【００３１】
〔トルエン抽出〕
原試料からＰＣＢ類をトルエン抽出する。
具体的には、分液ロートなどに、排水およびトルエンを加え、攪拌したあと静置する方法が採用される。例えば、容量１０Ｌの樹脂製分液ロートに、排水約５ｋｇと、トルエン２０００（和光純薬製試薬）約１ｋｇとを入れる。静置時間は約５分間程度に設定できる。排水を入れる際には、不溶物が入らないようにすることが望ましい。
分液ロート中の液体のうち、下層部分を捨てて上層部分を残す。このような操作を繰り返す。例えば、上記操作を合計７回行う。
【００３２】
その結果、トルエン中には、トルエンに溶解する成分のみが抽出される。トルエンに溶解しない成分が取り除かれる。ＰＣＢ類は、トルエンに溶解している。
〔濃縮〕
トルエン抽出液を濃縮して、ＰＣＢ類の濃度を高めることが有効である。
トルエン抽出液をガラス製ナスフラスコに入れてエバポレータで減圧濃縮することができる。例えば、トルエン抽出液８Ｌを濃縮する。
トルエン抽出液の量が減れば、容量の少ないフラスコに移し換えて、さらに減圧濃縮する。例えば、液量が２〜３ｇになるまで濃縮する。
【００３３】
このようにして、ＧＣ−ＭＳ分析用の試料が得られる。
〔検量線作成〕
基準物質にＰＣＢ類以外の物質を用いる以外は、通常の検量線作成と同じ手順が採用できる。
基準物質に、α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレンを用いることができる。基準物質のトルエン溶液を調製する。基準物質の濃度を変えたものを複数種作る。例えば、２００μｇ／Ｌ、１００μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、２０μｇ／Ｌ、１０μｇ／Ｌの５種類である。
【００３４】
これらの基準物質溶液を、ＭＳ−ＭＳ法でＧＣ−ＭＳ分析して、各濃度のときに検出される信号強度を測定する。
その結果、濃度すなわち存在量と信号強度とが対応する複数のデータが得られる。存在量と信号強度を両軸にするグラフ上で、各データをプロットし、各点をつなぐ線を想定すれば、検量線が得られる。直線あるいは高次曲線で近似すればよい。各データをコンピュータで演算処理して、存在量と信号強度との相関関数あるいは演算式を求めることもできる。
ＭＳ−ＭＳ法では、質量スペクトルとして、親イオン、親イオンが分解された娘イオン、さらに娘イオンが分解された下位の娘イオンのピークを順次得ることができ、それぞれの信号強度が得られる。通常は、第２のピークである娘イオンについての信号強度で検量線を作成すれば、十分な精度が得られる。
【００３５】
〔ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析〕
前記分析試料に対して、ＭＳ−ＭＳ法でＧＣ−ＭＳ分析を行う。
具体的には、塩素数の異なるＰＣＢ類毎に、存在量の測定を行う。例えば、塩素数４のＰＣＢ類の存在量を測定する段階と、塩素数５のＰＣＢ類の存在量を測定する段階とを行う。
ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析は、そのような分析が可能な分析装置を用いて行えばよい。市販の分析装置が使用できる。
この測定では、コプラナーＰＣＢ類とそれ以外のＰＣＢ類とは区別しない。コプラナーＰＣＢ類の中で規制対象であるか規制対象外であるかも区別しなくて良い。異性体を全て含めた特定塩素数のＰＣＢ類の存在量が求められる。
【００３６】
〔規制対象コプラナーＰＣＢ類の定量〕
特定塩素数のＰＣＢ類全体の存在量から、特定塩素数の規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量を求める。
まず、特定塩素数のＰＣＢ類全体の存在量に占める、特定塩素数の規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在比率を推定する。異性体の数をもとに、〔規制対象コプラナーＰＣＢの異性体数÷全体の異性体数〕を、規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在比率とする。
各異性体の生成確率が同じであるとみなせば、異性体の数の比率だけから、前記した規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在比率が求められる。異性体による生成確率の違いを考慮して、異性体の数だけでなく、異性体の数に生成確率による重み付けを入れて、規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在比率を求めることもできる。
【００３７】
例えば、前記表Ａで、塩素数４のＰＣＢ類は異性体が４２個あり、そのうち、コプラナーＰＣＢの異性体は１９個、規制対象になっているコプラナーＰＣＢの異性体は２個である。塩素数４のＰＣＢ類全体に占める規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在比率は、２／４２と算出できる。ＧＣ−ＭＳ分析で得られた塩素数４のＰＣＢ類の存在量に２／４２を掛ければ、塩素数４の規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量が決まる。
このようにして定量された各塩素数それぞれの規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量を全て足し合わせれば、試料中の規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量が求められる。
【００３８】
質量分析および計算などの手間を省くために、規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量が多い塩素数のＰＣＢ類についてだけ、質量分析を行って存在量を測定し、規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量を計算し足し合わせて、試料全体の規制対象コプラナーＰＣＢ類の存在量であるとみなすことができる。
【００３９】
【実施例】
前記実施形態で説明した手順にしたがって、実際に特定ＰＣＢ類の定量を行った結果を示す。
〔検量線の作成〕
基準物質として、α、α´−ジクロロ−ｐ−キシレンを用いた。基準物質は、ＰＣＢ類とＧＣ−ＭＳ分析で同じ挙動を示す塩素含有芳香族化合物である。基準物質のトルエン溶液（１００μｇ／Ｌ、５０μｇ／Ｌ、１０μｇ／Ｌの３種類）を調製し、下記分析条件のＧＣ−ＭＳ分析（ＭＳ−ＭＳ法）により検量線を作成した。
【００４０】
ｉ）  ガスクロマトグラフ：サーモクエスト社製  ＴＲＡＣＥ−ＧＣ
ｉｉ）  質量分析計：サーモクエスト社製  ＰＯＬＡＲＩＳ−Ｑ
ｉｉｉ）  カラム：ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
ｉｖ）  カラム温度  ７０℃  ２分
１５℃／分  上昇  ２３０℃まで  ２３０℃保持０分
５℃／分  上昇  ２８０℃まで  ２８０℃保持５分
ｖ）  インジェクション温度  ２８０℃
ｖｉ）  オートインジェクター使用
ｖｉｉ）  分析サンプル量  １μＬ
ｖｉｉｉ）ＧＣ保持時間  約９．２分
ｉｘ）  ＭＳ−ＭＳ法利用
ｉｘ−１）エネルギー照射対象ピーク質量数  １３９
ｉｘ−２）照射エネルギー  ０．９ｅＶ
ｉｘ−３）新たに現われた質量数１０３のピーク高さで検量線を作成した。
【００４１】
ｉｘ−４）検出限界  約１０ｐｐｂ
得られた検量線を、図４に示す。
〔ＧＣ−ＭＳ測定用試料溶液の調製〕
排水中の特定コプラナーＰＣＢ含有量を測定した。
＜トルエン抽出処理＞
容量１０Ｌの樹脂製分液ロートに、排水５ｋｇとトルエン（ＰＣＢ試験用）１ｋｇを入れ、手振りで攪拌抽出した。この抽出をあと６回繰り返し行った（合計７回）。これで排水３５ｋｇをトルエン（ＰＣＢ試験用）７ｋｇで抽出できたことになる。
【００４２】
＜濃縮処理＞
トルエン抽出液を容量１Ｌのガラス製ナスフラスコに入れ、エバポレータで減圧濃縮した。約２００ｍＬにまで濃縮したとき、容量５００ｍＬのガラス製ナスフラスコに移し変えて減圧濃縮を続けた。液量が２．５ｇ（排水基準で１４０００倍濃縮）になったとき減圧濃縮を終了し、ＧＣ−ＭＳ測定用試料溶液とした。
〔塩素数４のＰＣＢ類の定量〕
試料溶液中における塩素数４のＰＣＢ類含有量を下記分析条件のＧＣ−ＭＳ分析（ＭＳ−ＭＳ法）により定量した。
【００４３】
分析条件ｉ）〜ｖｉｉ）は前項〔検量線の作成〕と同じであった。
ｖｉｉｉ）ＧＣ保持時間  約１３〜１５分
ｉｘ）  ＭＳ−ＭＳ法利用
ｉｘ−１）エネルギー照射対象ピーク質量数  ２９２
ｉｘ−２）照射エネルギー  １．６ｅＶ
ｉｘ−３）検量線作成に用いた基準物質と塩素数４のＰＣＢ類が同重量の時に同感度と仮定して、検出された信号強度を検量線にあてはめて定量した。
図５は、質量分析の結果、得られた質量スペクトルを表す。第１のピークＡは、親イオン（質量数２９２）に対応し、第２のピークＢは、親イオンの分解によって塩素原子が２個取り去られた娘イオン（質量数２２０）に対応し、第３のピークＣは、ピークＢの娘イオンが分解されて塩素原子が合計４個取り去られた娘イオン（質量数１５０）に対応する。質量数２２０であるピークＢのピーク高さで定量した。ピークＢの付近で最も高い３ピークの高さを合計した。
【００４４】
定量の結果、試料溶液中における塩素数４のＰＣＢ類含有量は８５μｇ／Ｌであった。排水中の塩素数４のＰＣＢ類含有量は６１００ｐｇ／Ｌとなる。
〔塩素数４の規制対象コプラナーＰＣＢ類の定量〕
図１に示すように、コンピュータケミストリ計算で、塩素数４のＰＣＢ類の異性体を解析した。具体的には、分子軌道計算ソフト「ＭＯＰＡＣ」（米国、Ｓｔｅｗａｒｔ氏作製）を使用し、計算条件としてＰＭ３を適用した。
各異性体の生成熱を計算した。解析した全ての異性体で、生成熱は２２〜２６ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲に収まっていた。このことから、全ての異性体で、その生成割合はほぼ等しいものと推測しても差し支えない。
【００４５】
質量分析で得られた塩素数４のＰＣＢ類含有量６１００ｐｇ／Ｌに、異性体数の比率２／４２を乗じて求められた２９０ｐｇ／Ｌが、排水中の塩素数４の規制対象コプラナーＰＣＢ量であると定量した。
〔塩素数５のＰＣＢ類の定量〕
前記塩素数４のＰＣＢ類と同様にして、試料溶液中における塩素数５のＰＣＢ類含有量を定量した。
分析条件ｉ）〜ｖｉｉ）は前項〔検量線の作成〕と同じであった。
ｖｉｉｉ）ＧＣ保持時間  約１４〜１６分
ｉｘ）ＭＳ−ＭＳ法利用
ｉｘ−１）エネルギー照射対象ピーク質量数  ３２６
ｉｘ−２）照射エネルギー  １．６ｅＶ
ｉｘ−３）基準物質と塩素数５のＰＣＢ類が同重量の時に同感度と仮定して定量した。前記同様に娘イオンに対応する質量数２５４のピーク高さで定量した。最も高い３ピークの高さを合計した。
【００４６】
定量の結果、試料溶液中における塩素数５のＰＣＢ類含有量は、２８μｇ／Ｌであった。排水中の塩素数５のＰＣＢ類含有量は、２０００ｐｇ／Ｌとなる。
〔塩素数５の規制対象コプラナーＰＣＢ量の定量）
図２に示すように、塩素数５の規制対象コプラナーＰＣＢは、５種類の異性体がある。塩素数５のＰＣＢ類全体の異性体数は４６である。各異性体の生成熱は１８〜２３ｋｃａｌ／ｍｏｌの範囲に収まり、この場合も、全ての異性体で、その生成割合はほぼ等しいと推測しても差し支えない。
質量分析で得られた塩素数５のＰＣＢ類含有量２０００ｐｇ／Ｌに、異性体数の比率５／４６を乗じ、排水中の塩素数５の規制対象コプラナーＰＣＢ量は、２２０ｐｇ／Ｌであると定量した。
【００４７】
〔検証測定〕
ＪＩＳ−Ｋ０３１１およびＪＩＳ−Ｋ０３１２に準拠して、前記した排水中の規制対象コプラナーＰＣＢを定量した。従来における規制対象コプラナーＰＣＢの定量分析方法として、十分に高精度であると認められている方法である。
この定量分析では、ジクロロメタンを用いた液−液しんとう抽出を３回繰り返したり、濃縮処理を行ったり、シリカゲルカラム処理や活性炭カラム処理を行ったりしたあと、ＧＣ−ＭＳ分析によって、規制対象コプラナーＰＣＢを定量した。ＧＣ−ＭＳ分析における検量線は、予め規制対象コプラナーＰＣＢを用いて作成されたものが用いられた。
【００４８】
〔測定結果と評価〕
検証測定の結果と実施例の測定結果とを、下表に対比する。
【００４９】
【表２】
2004163327.tif 000004
【００５０】
以上の結果、前記実施例の測定では、検証測定と厳密には一致していないが、排水が環境基準や規制値を満足しているか否かを判定したり、規制対象物質が増加しているか減少しているかの傾向を知ったりする程度の精度では、十分に実用的な精度で定量分析が行われたことが実証できた。
また、検証測定の結果をみれば、排水中の塩素数６、７の規制対象コプラナーＰＣＢは、塩素数４、５の規制対象コプラナーＰＣＢに比べて、極微量であることが判る。このことは、実施例の簡易測定においては、塩素数６、７の規制対象コプラナーＰＣＢについてはＭＳ−ＭＳ法による分析を行なわずにおいても、検査精度にはそれほど大きな影響がないことを意味している。
【００５１】
【発明の効果】
本発明にかかる特定ＰＣＢ類の定量分析方法は、分析試料にＰＣＢ類およびＰＣＢ類以外の物質が含有されていても、ＭＳ−ＭＳ法によるＧＣ−ＭＳ分析で、特定の塩素数を有するＰＣＢ類の存在量を求め、特定の塩素数を有するＰＣＢ類中における特定コプラナーＰＣＢ類の存在比率から特定コプラナーＰＣＢ類の存在量を求めるので、規制対象となる特定コプラナーＰＣＢ類の定量を、複雑な試料処理や特別な測定装置、測定手順を用いなくても、実用的に十分な精度で実施することができる。
【００５２】
その結果、各種の生産工場や処理現場における排水や廃棄物の環境汚染を防止する上で、工業的および経済的な実用性に優れた定量分析技術が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４置換ＰＣＢ類の構造例を示す化学構造図
【図２】５置換ＰＣＢ類の構造例を示す化学構造図
【図３】分析処理の流れを示すブロック図
【図４】検量線を表すグラフ図
【図５】質量スペクトルを表すグラフ図
【図１】
2004163327.tif 000005
【図２】
2004163327.tif 000006
【図３】
2004163327.tif 000007
【図４】
2004163327.tif 000008
【図５】
2004163327.tif 000009