(57)【要約】【課題】ＢｉＭｎＯ３を結晶として安定に得ることができる合成方法、並びに、ＢｉＭｎＯ３結晶を提供する。【解決手段】Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を３ＧＰａ以上の圧力下で融解するフラックス混合融解工程と、融解によって生じた融解生成物を上記圧力下で徐冷する徐冷工程とを含む合成方法で、ＢｉＭｎＯ３の結晶を合成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、
上記Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を３ＧＰａ以上の圧力下で融解するフラックス混合融解工程と、
上記融解によって生じた融解生成物を上記圧力下で徐冷する徐冷工程とを含むことを特徴とするＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法。
【請求項２】
上記Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を８００℃以下にすることを特徴とする請求項１に記載のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法。
【請求項３】
上記Ｂｉ２Ｏ３と上記Ｍｎ２Ｏ３との合計量を１００モル％としたとき、上記Ｂ２Ｏ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いるとともに、上記Ｈ３ＢＯ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いることを特徴とする請求項１または２に記載のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法。
【請求項４】
上記徐冷工程においては上記融解生成物の温度が６００℃以下になるまで徐冷することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成方法によって得られるＢｉＭｎＯ３結晶。
【請求項６】
結晶の大きさが０．１ｍｍ角以上であることを特徴とするＢｉＭｎＯ３結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢｉＭｎＯ３結晶およびその合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強磁性と強誘電性との両性質を併せ持つ強磁性強誘電体は、電場で磁性を制御することや、逆に磁場で誘電特性を制御することができるデバイスになると期待されている。さらに、強磁性強誘電体は強誘電体の示す２次の非線形光学効果を有するので、これを利用すれば磁場で特性を制御することができる光スイッチ等としても応用することができる。しかし、残念なことに、一般に磁性と誘電性とは相容れない性質であるため、強磁性強誘電体となる物質は非常に珍しい。
【０００３】
ところで、例えば、Ｔ．　Ａｔｏｕ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．　１４５　（１９９９）　６３９には、ＢｉＭｎＯ３が１１０Ｋに転移点を持つ強磁性体であることが開示されている。また例えば、Ｒ　Ｓｅｓｈａｄｒｉ　ａｎｄ　Ｎ．　Ａ．　Ｈｉｌｌ，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　１３　（２００１）　２８９２　には、ＢｉＭｎＯ３の理論計算と、ＢｉＭｎＯ３粉末を用いた予備的な誘電率の測定とにより、ＢｉＭｎＯ３が７７３Ｋに転移温度を持つ強誘電体であることが開示されている。これらに基づけば、ＢｉＭｎＯ３は強磁性強誘電体のひとつである可能性が高いと示唆される。
【０００４】
従来、３ＧＰａの高圧下でのＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との固相反応により、ＢｉＭｎＯ３を合成する方法が知られている。この方法では、ヒータが作る還元雰囲気から守るために、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを金（Ａｕ）あるいは白金（Ｐｔ）を材料としたカプセルに封入した上で、高温高圧処理することによりＢｉＭｎＯ３を合成している。この方法によれば、ＢｉＭｎＯ３は粉末焼結体の形状で得られる。また、エキシマレーザーアブレーション法を用いてＢｉＭｎＯ３の薄膜を得る方法が、Ｅ．　Ｏｈｓｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　１１６　（２０００）　７３に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＢｉＭｎＯ３の合成方法では、ＢｉＭｎＯ３を薄膜ではないバルク（塊状）の結晶として得ることができないという問題がある。
【０００６】
例えば、Ｖ．　Ａ．　Ｂｏｋｏｖ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｏｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｃｈｅｍ．　１４０９　（１９７０）　には、常圧下でのＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融液から、ＢｉＭｎＯ３を結晶として得る方法が開示されている。ところが、この方法は、Ｈ．　Ｃｈｉｂａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１３２，　１３９−１４３　（１９９７）　に記載されているように、再現性が乏しいために、ＢｉＭｎＯ３の結晶を安定して得ることができない。
【０００７】
ＢｉＭｎＯ３の結晶は、上記従来の３ＧＰａの高圧下でのＢｉＭｎＯ３の合成方法において、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを９５０℃以上で融解し、これによって生じる融解生成物（融液）を徐冷すれば得られると考えられる。しかしながら、この場合、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とが融解する前に、言い換えればＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点よりも低温域で、上記カプセルの材料である金あるいは白金と、Ｂｉ２Ｏ３のビスマス（Ｂｉ）とが反応し、カプセルが溶けてしまう。それゆえ、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを融解させることができないので、ＢｉＭｎＯ３の結晶を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的はＢｉＭｎＯ３を結晶として安定に得ることができるＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法、並びに、ＢｉＭｎＯ３結晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、上記課題を解決するために、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、上記Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を３ＧＰａ以上の圧力下で融解するフラックス混合融解工程と、上記融解によって生じた融解生成物を上記圧力下で徐冷する徐冷工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を融解することで、融解時に、フラックスとして用いたＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との反応によってＢ２Ｏ３と水分（Ｈ２Ｏ）とが生じる。このＢ２Ｏ３と水分とによって、例えばカプセルの材料である金あるいは白金と、Ｂｉ２Ｏ３のビスマス（Ｂｉ）とが反応する温度よりも、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を低くすることができる。したがって、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを融解させることができる。そして、融解によって生じた融解生成物（融液）を徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３を結晶として安定に得ることができる。また、フラックスとして用いるＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との量を調整することで、水分量を正確にコントロールしながらＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を下げることができる。
【００１１】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、上記課題を解決するために、上記Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を８００℃以下にすることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とを加えて融点を８００℃以下にすることで、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを効率よく融解させることができる。
【００１３】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、上記課題を解決するために、上記Ｂｉ２Ｏ３と上記Ｍｎ２Ｏ３との合計量を１００モル％としたとき、上記Ｂ２Ｏ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いるとともに、上記Ｈ３ＢＯ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをそれぞれ上記範囲内で用いることで、ＢｉＭｎＯ３の結晶を効率よく得ることができる。
【００１５】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、上記課題を解決するために、上記徐冷工程においては上記融解生成物の温度が６００℃以下になるまで徐冷することを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、融解生成物の温度が６００℃以下になるまで徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３の結晶をより効率よく得ることができる。
【００１７】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶は、上記いずれかの合成方法によって得られることを特徴としている。
【００１８】
これにより、ＢｉＭｎＯ３結晶を提供することができる。
【００１９】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶は、結晶の大きさが０．１ｍｍ角以上であることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、ＢｉＭｎＯ３の結晶の大きさが０．１ｍｍ角以上であるので、この結晶を用いたデバイスの評価が可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法（以下、単に「本合成方法」という）は、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を３ＧＰａ以上の圧力下で融解するフラックス混合融解工程と、上記融解によって生じた融解生成物を上記圧力下で徐冷する徐冷工程とを含む構成である。
【００２２】
本合成方法においても、従来のＢｉＭｎＯ３の合成方法と同様に、３ＧＰａ以上の圧力下で合成を行なう。これは、３ＧＰａ未満の圧力下では、ＢｉＭｎＯ３相が存在しないためである。また、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを融解するときに、ヒータが作る還元雰囲気からＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを守るため、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを金（Ａｕ）あるいは白金（Ｐｔ）を材料としたカプセルに封入する。本合成方法では、さらにＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用いる。そこで、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３も上記カプセルに封入して、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３とを混合して混合物とした後、融解する。そして融解によって生じた融解生成物（融液）を徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３を結晶として得ることができる。
【００２３】
このように、本合成方法ではＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用いて、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を融解することで、融解時にフラックスとして用いたＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との反応によってＢ２Ｏ３と水分（Ｈ２Ｏ）とが生じる。このＢ２Ｏ３と水分とによって、上記カプセルの材料である金あるいは白金と、Ｂｉ２Ｏ３のビスマス（Ｂｉ）とが反応する温度よりも、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点が低くなる。したがって、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを融解させることができる。そして、融解によって生じた融解生成物（融液）を徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３を結晶として安定に得ることができる。また、フラックスとして用いるＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との量を調整することで、水分量を正確にコントロールしながらＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を下げることができる。
【００２４】
このとき、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を８００℃以下とすることがより好ましい。上記融点を８００℃以下とすることで、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを効率よく融解させることができる。
【００２５】
本合成方法では、フラックス混合融解工程と徐冷工程とにおける圧力は、３ＧＰａ以上であればよいが、４．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。しかしながら、６ＧＰａを超える圧力を発生させることは技術的に困難であることから、圧力の上限値は６ＧＰａとすることがより好ましい。
【００２６】
本合成方法において用いるＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＭｎ２Ｏ３は、特に限定されるものではなく、例えば市販されている粉末状の製品を用いればよい。
【００２７】
また、Ｂｉ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３の量は、特に限定されるものではなく、必要に応じてそれぞれ適宜設定すればよい。また、Ｂｉ２Ｏ３に対するＭｎ２Ｏ３の割合は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜設定すればよいが、フラックス混合融解工程を効率よく行なうためには、少なくともＢｉ２Ｏ３１モルに対して、Ｍｎ２Ｏ３を１モル以上用いることがより好ましい。
【００２８】
フラックスとして用いるＢ２Ｏ３は、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との合計量（以下、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを合わせて「主原料」という）１００モル％に対して、１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いることがより好ましく、５０モル％〜５００モル％の範囲内で用いることがさらに好ましい。用いるＢ２Ｏ３を上記範囲内とすることで、ＢｉＭｎＯ３の結晶を効率よく得ることができる。主原料１００モル％に対して用いるＢ２Ｏ３の下限値が１０モル％未満である場合には、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を充分に下げることができなくなり、これによりＢｉ２Ｏ３のＢｉとカプセルとが反応し、カプセルが溶けてしまうおそれがある。また、主原料１００モル％に対して用いるＢ２Ｏ３の上限値が１００００モル％を超える場合には、主原料に対するＢ２Ｏ３の量が多すぎてしまい、その結果、得られるＢｉＭｎＯ３の結晶の量が少なくなってしまうおそれがある。
【００２９】
また、フラックスとして用いるＨ３ＢＯ３は、主原料１００モル％に対して、１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いることがより好ましく、５０モル％〜５００モル％の範囲内で用いることがさらに好ましい。用いるＨ３ＢＯ３を上記範囲内とすることで、ＢｉＭｎＯ３の結晶を効率よく得ることができる。主原料１００モル％に対して用いるＨ３ＢＯ３の下限値が１０モル％未満である場合には、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を十分に下げることができなくなり、これによりＢｉ２Ｏ３のＢｉとカプセルとが反応し、カプセルが溶けてしまうおそれがある。また、主原料１００モル％に対して用いるＨ３ＢＯ３の上限値が１００００モル％を超える場合には、主原料に対するＨ３ＢＯ３の量が多すぎてしまい、その結果、得られるＢｉＭｎＯ３の結晶の量が少なくなってしまうおそれがある。
【００３０】
フラックス混合融解工程において、フラックスと主原料とを融解するときの加熱温度の下限値は、混合物を完全に融解して融解生成物を得られる温度であればよく、特に限定されるものではない。加熱温度が低すぎる場合には、融解生成物が生じず、その結果、ＢｉＭｎＯ３の結晶を得ることができなくなってしまう。加熱温度の上限値は、８５０℃とすることが好ましい。加熱温度が上限値を超える場合には、融解生成物が生じる前に、Ｂｉ２Ｏ３のＢｉとカプセルとが反応して、カプセルが溶けてしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
また、混合物を融解させるためには、上記加熱温度を１０分以上維持することがより好ましい。これにより、混合物を完全に融解することができる。
【００３２】
徐冷工程では、ＢｉＭｎＯ３の結晶が得られるまで、上記圧力下で融解生成物（融液）を徐冷していく。徐冷速度は、例えば、１０℃／時間〜３３℃／時間の範囲内とすればよい。これにより、融解生成物を効率よく徐冷することができる。徐冷方法は、特に限定されるものではないが、ヒータによる加熱温度を徐々に下げることによって徐冷する方法がより好ましい。融解生成物を充分に徐冷することで、効率よくＢｉＭｎＯ３の結晶を得ることができる。このとき、融解生成物の温度が少なくとも６００℃以下になるまで徐冷すれば、ＢｉＭｎＯ３の結晶をより効率よく得ることができるのでより好ましい。
【００３３】
以上のように、本合成方法によれば、ＢｉＭｎＯ３を結晶で得ることができる。また、得られる結晶は０．１ｍｍ角以上であるので、この結晶を用いたデバイスの評価が可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
１．ＢｉＭｎＯ３結晶の合成
〔実施例１〕
０．９モルのＢ２Ｏ３および０．２モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を白金のカプセルに封入し、立方体アンビル型高圧発生装置を用いて４ＧＰａの圧力下で、該混合物を８００℃で１０分間加熱して、融解生成物を得た。加熱終了後、同圧力下で１０時間かけて融解生成物の温度が５００℃になるまで徐冷した。そして、さらに放冷し、融解生成物が室温になった後に圧力を開放し、融解生成物を取り出した。得られた融解生成物は融剤を含んでいるので、融解生成物を蒸留水とエタノールとで洗浄し乾燥させた後、融解生成物の中から結晶を取り出した。そして顕微鏡を用いて形の整った立方体状の結晶を選び、得られた結晶についてＸ線回折実験を行なった。その結果を図１に示す。
【００３６】
図１に示すのは、得られた結晶のＸ線回折振動である。同図より、得られた結晶の格子定数は、ａ＝９．５８００Å，ｂ＝５．６２９Å，ｃ＝９．８９５Å，β＝１１０．５４８°の単斜晶で指数づけされた。この格子定数は、Ｔ．　Ａｔｏｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１４５，　６３９　（１９９９）　に開示されているＢｉＭｎＯ３の格子定数とよい一致を示した。
【００３７】
次に、５Ｋ，１００Ｋ，１５０Ｋの温度下で、上記結晶に与える磁場を変化させたときの、結晶の磁化率を調べた。この結果を図２に示す。また、上記結晶に０．５Ｔの磁場を与えたときの、温度変化に対する結晶の磁化率を調べた。この結果を図３に示す。図２に示す等温磁化曲線、および図３に示す磁化率温度変化は、それぞれ、既知のＢｉＭｎＯ３の粉末焼結体の等温磁化曲線、および磁化率温度変化とよい一致を示した。以上の結果より、得られた結晶はＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００３８】
〔実施例２〕
混合物を８００℃に加熱した後、直ちに徐冷工程を行った以外は、実施例１と同様にして結晶を得た。そして結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００３９】
〔実施例３〕
６時間かけて融解生成物を徐冷した以外は、実施例２と同様にして結晶を得た。そして結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
０．８８モルのＢ２Ｏ３および０．２４モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を白金のカプセルに封入し、立方体アンビル型高圧発生装置を用いて４ＧＰａの圧力下で、混合物を８５０℃で１０分間加熱して、融解生成物を得た。加熱終了後、同圧力下で１０時間かけて融解生成物の温度が６００℃になるまで徐冷した。そして、さらに放冷し、融解生成物が室温になった後に圧力を開放し、融解生成物を取り出した。実施例１と同様に、融解生成物を洗浄し乾燥させた後、融解生成物の中から結晶を取り出し、結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４１】
〔実施例５〕
２．６／３モルのＢ２Ｏ３および０．８／３モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を白金のカプセルに封入し、立方体アンビル型高圧発生装置を用いて４ＧＰａの圧力下で、混合物を８００℃で１０分間加熱して、融解生成物を得た。加熱終了後、同圧力下で１２．５時間かけて融解生成物の温度が６００℃になるまで徐冷した。そして、さらに放冷し、融解生成物が室温になった後に圧力を開放し、融解生成物を取り出した。実施例１と同様に、融解生成物を洗浄し乾燥させた後、融解生成物の中から結晶を取り出し、結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４２】
〔実施例６〕
１０時間かけて融解生成物を徐冷した以外は、実施例５と同様にして結晶を得た。そして結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率を調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４３】
〔実施例７〕
２．５／３モルのＢ２Ｏ３および１／３モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を白金のカプセルに封入し、立方体アンビル型高圧発生装置を用いて５ＧＰａの圧力下で、混合物を８５０℃で１０分加熱して、融解生成物を得た。加熱終了後、同圧力下で１０時間かけて融解生成物の温度が６００℃になるまで徐冷した。そして、さらに放冷し、融解生成物が室温になった後で圧力を開放し、融解生成物を取り出した。実施例１と同様に、融解生成物を洗浄し乾燥させた後、融解生成物の中から結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４４】
〔実施例８〕
０．８モルのＢ２Ｏ３および０．４モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を白金のカプセルに封入し、立方体アンビル型高圧発生装置を用いて４ＧＰａの圧力下で、混合物を７９０℃で１０分加熱して、融解生成物を得た。加熱終了後、同圧力下で１９時間かけて融解生成物の温度が６００℃になるまで徐冷した。そして、さらに放冷し、融解生成物が室温になった後で圧力を開放し、融解生成物を取り出した。実施例１と同様に、融解生成物を洗浄し乾燥させた後、融解生成物の中から結晶を取り出し、結晶のＸ線回折実験と、結晶の磁化率とを調べたところ、得られた結晶がＢｉＭｎＯ３であることが確認された。
【００４５】
２．ＢｉＭｎＯ３結晶の融点
以下に示す実施例および比較例により、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３を用いることで、ＢｉＭｎＯ３の融点が下がることが確認された。
【００４６】
〔実施例９〕
２．６／３モルのＢ２Ｏ３および０．８／３モルのＨ３ＢＯ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を、表１に示す圧力下で加熱したときのＸ線回折パターンについて、白色Ｘ線を用いたエネルギー分散法で調べた。その結果を図４に示す。
【００４７】
【表１】
2004059349.tif 000002
【００４８】
図４に示すように、高圧域になるにしたがって、回折パターンのピーク幅が広がっている。これは、加圧することによって、混合物に含まれる結晶子（細かい一つ一つの粒）が歪むためである。圧力が４ＧＰａで、加熱温度が５５０℃のときに、エネルギーが７２ｅＶ付近に新たに回折ピークが出現した。このピークは、さらに加熱温度を上げると、加熱温度が７４０℃のときに消失した。この結果より、４ＧＰａの圧力下で、混合物を７４０℃に加熱すると、ＢｉＭｎＯ３は融解することがわかった。
【００４９】
〔比較例１〕
１モルのＢ２Ｏ３と、１モルのＢｉ２Ｏ３と、１モルのＭｎ２Ｏ３とを、メノウの乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。次に、混合物を、表２に示す圧力下で加熱したときのＸ線回折パターンについて、白色Ｘ線を用いたエネルギー分散法で調べた。その結果を図５に示す。
【００５０】
【表２】
2004059349.tif 000003
【００５１】
図５に示すように、高圧域になるにしたがって、回折パターンのピーク幅が広がっている。これは、加圧することによって、混合物に含まれる結晶子（細かい一つ一つの粒）が歪むためである。圧力が４ＧＰａで、加熱温度が７００℃のときに、エネルギーが６７ｅＶ付近に新たに回折ピークが出現した。このピークは、さらに加熱温度を上げると、加熱温度が８２０℃のときに消失した。この結果より、４ＧＰａの圧力下で、混合物を８２０℃に加熱すると、ＢｉＭｎＯ３は融解することがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、以上のように、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、上記Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を３ＧＰａ以上の圧力下で融解するフラックス混合融解工程と、上記融解によって生じた融解生成物を上記圧力下で徐冷する徐冷工程とを含む構成である。
【００５３】
それゆえ、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをフラックスとして用い、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３との混合物を融解することで、ＢｉＭｎＯ３を結晶として得ることができる。また、融解時に、フラックスとして用いたＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との反応によってＢ２Ｏ３と水分（Ｈ２Ｏ）とが生じる。このＢ２Ｏ３と水分とによって、例えばカプセルの材料である金あるいは白金と、Ｂｉ２Ｏ３のビスマス（Ｂｉ）とが反応する温度よりも、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を低くすることができる。したがって、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを融解させることができる。そして、融解によって生じた融解生成物（融液）を徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３を結晶として安定に得ることができる。また、フラックスとして用いるＢ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３との量を調整することで、水分量を正確にコントロールしながらＢｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を下げることができるという効果を奏する。
【００５４】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、以上のように、上記Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３との融点を８００℃以下にする構成である。
【００５５】
それゆえ、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とを用いて融点を８００℃以下にすることで、カプセルを溶かすことなく、Ｂｉ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とを効率よく融解させることができるという効果を奏する。
【００５６】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、以上のように、上記Ｂｉ２Ｏ３と上記Ｍｎ２Ｏ３との合計量を１００モル％としたとき、上記Ｂ２Ｏ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いるとともに、上記Ｈ３ＢＯ３を１０モル％〜１００００モル％の範囲内で用いる構成である。
【００５７】
それゆえ、Ｂ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とをそれぞれ上記範囲内で用いることで、ＢｉＭｎＯ３の結晶を効率よく得ることができるという効果を奏する。
【００５８】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶の合成方法は、以上のように、上記徐冷工程においては上記融解生成物の温度が６００℃以下になるまで徐冷する構成である。
【００５９】
それゆえ、融解生成物の温度が６００℃以下になるまで徐冷することで、ＢｉＭｎＯ３の結晶をより効率よく得ることができるという効果を奏する。
【００６０】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶は、以上のように、上記いずれかの合成方法によって得られる構成である。
【００６１】
これにより、ＢｉＭｎＯ３結晶を提供することができるという効果を奏する。
【００６２】
本発明のＢｉＭｎＯ３結晶は、以上のように、結晶の大きさが０．１ｍｍ角以上である構成である。
【００６３】
それゆえ、ＢｉＭｎＯ３の結晶の大きさが０．１ｍｍ角以上であるので、この結晶を用いたデバイスの評価が可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた結晶のＸ線回折振動を示す図である。
【図２】実施例１で得られた結晶の等温磁化曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた結晶の０．５Ｔの磁場における磁化率温度変化を示すグラフである。
【図４】実施例９で得られた混合物のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例１で得られた混合物のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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