(57)【要約】【課題】水稲の育苗箱処理法に適する、異なる２種類またはそれ以上の、特に互いに、水溶解度が異なり要求される溶出速度が異なる農薬活性成分を個々の溶出速度で放出されるように制御された農薬混合粒剤とその製造方法の提供。【解決手段】水溶解度が高く徐放化を必要とする農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を作製し、この造粒物を内核とし、その表面に、外層部として水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分、無機系希釈担体、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、および崩壊剤との混合物を被覆させた農薬混合粒剤とする。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を内核とし、その表面を２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、崩壊剤と、内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料からなる外層部で被覆して得られる、内核及び外層部に含まれる農薬活性成分の溶出制御を行う農薬混合粒剤。
【請求項２】
崩壊剤が、モンモリロナイト系鉱物質、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩の中から選ばれる１種または２種以上併用されていることを特徴とする請求項１に記載の農薬混合粒剤。
【請求項３】
内核に含まれる水に難溶性である第一の熱可塑性材料がモンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである請求項１〜２のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
【請求項４】
外層部に含まれる水に難溶性である第二の熱可塑性材料が、パラフィンワックスである請求項１〜３のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
【請求項５】
内核に含まれる農薬活性成分が（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、外層部に含まれる農薬活性成分がジクロシメットであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
【請求項６】
請求項１に記載の農薬混合粒剤の製造方法であって、内核の表面を外層部で被覆するに際して、内核に含まれる第一の熱可塑性材料の融点以下の温度に加熱することを特徴とする農薬混合粒剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる種類の農薬活性成分を２種類あるいはそれ以上含有し、水媒体へ各農薬活性成分を溶出供給するために利用される農薬粒剤、並びにその製造方法に関し、より具体的には、例えば、水稲の育苗に利用する育苗箱に施用し、その後田植えする際、収納される苗とともに田に移し替えた後一定期間、かかる粒剤中に含まれる複数種の農薬活性成分が個々の溶出速度で放出する農薬粒剤及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、稲作の低コスト化を指向して急速に水田の大規模化や機械化が進められている。それに対応するように農薬の散布方法に関する技術革新が進み、各種省力型製剤及び散布方法が検討されるようになっている。その一例として、田植え前の水稲育苗箱に農薬組成物を施用する育苗箱処理法の開発が進められている。この水稲栽培における育苗箱処理法の最大の利点は、田植えと同時に農薬を処理することが可能となることである。しかも、苗とともに田に移し替えがなされた後も、用いる農薬製剤に含有する農薬活性成分の徐放化により、田植え後、長期間にわたって、病害虫の防除が達成できることである。この利点のため、育苗箱処理法は理想的な省力施用法である。
【０００３】
一方で、近年は、１種のみの農薬活性成分を含む製剤よりも、例えば、殺虫活性成分と殺菌活性成分を組み合わせることにより、１回の処理で同時防除を可能とした製剤が好まれている。つまり、水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間、異なる２種以上の農薬活性成分の効力を持続する混合製剤が要望されている。
【０００４】
ここで、農薬活性成分の効力を前記長期間にわたって持続させるためには、水溶解度などの農薬活性成分の物理化学性とともに、植物体内への吸収移行速度、代謝速度などを考慮して、農薬製剤からの放出速度を制御させることが重要となる。すなわち、水溶解度が高く水田環境中では流亡しやすい農薬活性成分は、農薬製剤からの過溶出を抑制し長期間持続的に放出させる徐放化を施すことが必要となる。一方、水溶解度が低く植物体内への吸収移行速度の遅い農薬活性成分などは、早期に植物体内へ取り込ませねば病害虫に対する初期の防除活性が低くなり十分な効果が得られないため、農薬製剤から農薬活性成分を早期に放出させる速放化が必要となる。つまり例示すると、水溶解度が高く徐放化を必要とする農薬活性成分と、水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分とを、それぞれ所望の速度で溶出制御させる農薬混合製剤が望まれている。
【０００５】
このような２種以上の農薬活性成分を溶出制御する例として特開２０００−４４４０４号公報には、徐放化の必要な農薬活性成分を含む内核粒に対して、その表面を樹脂で被覆した被覆粒とした後、さらに、この被覆粒の外側に、別の農薬活性成分を含む外層部を設ける構造の混合製剤が開示されている。ここに記載されている混合製剤の構成における重要な特徴は、▲１▼内核粒の表面を樹脂で被覆することを必須の構成としていること、また、▲２▼外層部は必ずしも溶出制御を施していないこと、さらには、▲３▼内核粒と外層部とにそれぞれ含有される２種の農薬活性成分の水溶解度の差異には格別の考慮がなされていないことである。
【０００６】
具体的に、試験例１（溶出試験）の結果を示す表４において実施例２〜４と比較例２〜４の結果を比較すると、内核粒を樹脂で被覆した実施例２〜４の方が内核粒を被覆していない比較例２〜４よりも、内核粒に含有される化合物の溶出が抑えられている。このことは、樹脂被膜を設けることが内核粒に含有される農薬活性成分の徐放化に顕著に寄与する（溶出制御している）ことを明示している。加えて、内核粒を一旦調製した後、さらに樹脂で被覆する工程を設けるため、当然のことながら、粒剤製造の工程数がその分多くなり、それに付随して作業コストも増加するものである。
【０００７】
また、外層部は必ずしも溶出制御を施していない点については、試験例１（溶出試験）においてその溶出特性が検証されている実施例１〜３は、外層部を無機の固体担体を利用して成型し、特には溶出制御の処理が成されていない事例が示されることからも議論の余地はない。ただし、表４には、外層部に含有されている農薬活性成分のベンフラカルブが水中に徐々に溶出してきている結果が示されている。この緩やかな溶出は、ベンフラカルブの２０℃おける水溶解度が８０ｐｐｍであり、ベンフラカルブ自体が比較的水に溶解しにくい化合物であるため、それに起因して、静置した状態での溶出速度も低くなっていることを反映していると理解される。加えて、試験期間は１０日間と比較的短期間であり、この程度の期間内であれば、外層部を構成する無機の固体担体成型層の崩壊は僅かであり、必ずしも溶出制御の処理を施さなくとも、水媒体との接触が抑制されていることも推察される。
【０００８】
そして内核粒と外層部とにそれぞれ含有させる２種の農薬活性成分については、それらの水溶解度は特に考慮されておらず、ましてや、両者の水溶解度の差異に関しては全く考慮が払われていない。因みに、その実施例に示される混合製剤では、外層部に含有されるベンフラカルブの水溶解度は上記のとおり８０ｐｐｍであり、内核粒に含有されているプロベナゾールの２０℃における水溶解度は１５０ｐｐｍであり、その差異は僅かに７０ｐｐｍであって、大差ないものである。
【０００９】
一方、特開２０００−２６２０６号公報にも示されるように、水溶解度の高い農薬活性成分の徐放化にワックスを使用することは既に知られている。しかしながら、このワックスのような疎水性物質を利用する徐放化方法を利用して、２種以上の農薬活性成分、特に、水に対する溶解度が極端に異なる２種の農薬活性成分に対して、同じワックスを用いて徐放化しようとした場合、一方の農薬活性成分の放出速度が最適となるワックスを選択すると、他方の農薬活性成分の放出速度は極端に速くなるか、あるいは、極端に遅くなるかし、双方ともに所望の放出速度を達成することは困難であった。即ち、本発明者らの知る限り、水溶解度が極端に異なる２種以上の農薬活性成分を一つの粒剤中に含み、その２種以上の農薬活性成分を同時に溶出制御した農薬製剤として好適なものは知られておらず、また２種以上のワックスを別々の農薬活性成分の溶出制御に使用した例はない。
【００１０】
以上に述べたように、２種以上の農薬活性成分を含有し、少なくともその一方の農薬活性成分に関して徐放化された農薬製剤は提案されているものの、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を２種以上含有する農薬製剤において、そのいずれもが前述の如く所望の溶出速度で放出されるように同時に溶出制御を可能とする剤型の提案は見当たらない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するもので、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤において、一つの農薬製剤中に異なる２種以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を、それぞれ所望の溶出速度で放出されるように同時に溶出制御された農薬混合粒剤、およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく農薬活性成分の水溶解度、粒剤中での存在箇所、並びにワックスの種類、融点等に留意して鋭意検討した結果、水溶解度が高く徐放化を必要とする農薬活性成分を内核に配してワックスマトリックスによる徐放化製剤とし、その表面に、水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分を崩壊剤と共に別のワックスを用いて被覆することで、水溶解度が極端に異なり、かつ求められる溶出速度が異なる２種類の農薬活性成分の溶出速度を同時に制御できることを見出した。つまり水溶解度の高い１種の農薬活性成分と無機系希釈担体と水に難溶性である第一の熱可塑性材料とを加熱しながら混合し成型した造粒物を内核（粒剤の内側の中心部の農薬核となる部分の意味に用いる）とし、その表面に、内核に含まれる農薬活性成分と異なり、且つこれよりも水溶解度の低い１種またはそれ以上の農薬活性成分、無機系希釈担体、崩壊剤、および内核に含まれる第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である水に難溶性の第二の熱可塑性材料を混合し外層部として、加熱しながら被覆させて粒剤とすることにより、互いに異なった防除期間を必要とする、２種あるいはそれ以上の農薬活性成分の放出が個々に確保できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に記載のとおりである。
［１］　２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を内核とし、その表面を２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、崩壊剤と、内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料からなる外層部で被覆して得られる、内核及び外層部に含まれる農薬活性成分の溶出制御を行う農薬混合粒剤。
［２］　崩壊剤が、モンモリロナイト系鉱物質、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩の中から選ばれる１種または２種以上併用されていることを特徴とする［１］に記載の農薬混合粒剤。
［３］　内核に含まれる水に難溶性である第一の熱可塑性材料がモンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである［１］〜［２］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［４］　外層部に含まれる水に難溶性である第二の熱可塑性材料が、パラフィンワックスである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［５］　内核に含まれる農薬活性成分が（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、外層部に含まれる農薬活性成分がジクロシメットであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［６］　［１］に記載の農薬混合粒剤の製造方法であって、内核の表面を外層部で被覆するに際して、内核に含まれる第一の熱可塑性材料の融点以下の温度に加熱することを特徴とする農薬混合粒剤の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤についてより詳しく説明する。
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、例えば、水稲の育苗箱処理に利用される育苗箱用粒剤において、少なくとも２種、あるいはそれ以上の作用を異にする農薬活性成分を一つの粒剤中に含有する混合製剤とする際に、好適に利用できる剤型である。すなわち、育苗箱用粒剤として散布した後互いに異なった期間、所望の速度で溶出させ、所望の病害虫防除効果を維持することを必要とする２種以上の、その作用が異なる農薬活性成分の供給に関して、二層構造を有する本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を利用することで、外層部からは一方の農薬活性成分を速やかに放出させ、内核からは他の農薬活性成分を長期間にわたり放出を持続させることが可能となる。従って、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤で達成される溶出制御とは、それぞれ外層部および内核に含有される異なる種類の農薬活性成分が、同時に且つ所望の速度で溶出することを示すものである。
【００１５】
ここで、農薬活性成分の徐放化並びに速放化とは、農薬活性成分の水溶解度といった物理化学性とともに植物体内への吸収移行速度、代謝速度、および環境中への流亡（植物体に吸収されないロス分となる）等を考慮しつつ、農薬活性成分の効果を最大限に発揮、維持させる目的で製剤に求められる性能として判断されるべきものである。本発明においては便宜上、水溶解度が高く環境中に流亡しやすいために農薬活性成分としての効果が持続されないもの、特に水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の農薬活性成分を３０日以上の長期間、製剤から持続的に放出することを徐放化と称する。一方、水溶解度が低く製剤からの放出が遅いため植物体に十分吸収されず農薬活性成分の効果が不足するもの、特に水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの農薬活性成分の全量を、製剤から３０日以内に放出すること、好ましくは５０％以上が１４日以内に放出することを便宜上、速放化と称する。
【００１６】
また本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、内核と外層部とで構成される二層構造をとり、そこに、２種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なり、かつ要求される溶出速度が異なる農薬活性成分を含有させるが、内核には、水溶解度が高い農薬活性成分を、外層部には水溶解度の低い農薬活性成分を含有させ、農薬活性成分の水溶解度の高低に従って、全体の粒剤中での存在箇所を区分している。
【００１７】
具体的には、内核に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下のものを選択し、逆に外層部に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍのものに限定し、両者の水溶解度に顕著な差異を有する組み合わせとしている。
【００１８】
その際、内核に含有される格段に水溶解度の高い農薬活性成分について、その溶出速度を制御し十分な徐放性を付与するため、ワックスマトリックス中に分散した形態とするが、そのマトリックス用ワックス成分として、水に難溶性である第一の熱可塑性材料を利用する。かかる水に難溶性である第一の熱可塑性材料をマトリックス化する結果、水媒体と農薬活性成分との接触を抑制している。
【００１９】
一方、外層部に含有される水溶解度の低い農薬活性成分は、前記の水に難溶性である第二の熱可塑性材料を結合剤（バインダー）として利用し、前記内核に加熱しつつ被覆成型する。この被覆成型する際、農薬活性成分とともに崩壊剤を同時に被覆することで、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を水環境中に投じた際、当該外層部が崩壊し、表面積を増大させることにより、前記水溶解度の低い農薬活性成分が速やかに放出される。また、前記崩壊剤とともに界面活性剤を外層部に含有させることにより、その溶出速度を微調製することもできる。
【００２０】
つまり、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、具体的に以下の工程により製造することができる。
【００２１】
工程▲１▼　先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分（徐放化が必要とされる農薬活性成分）、無機系希釈担体、ならびに、第一の熱可塑性材料を、加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー）等により加熱混合する。この時の加熱温度は、次に行なわれる加熱造粒工程において、混合物を第一の熱可塑性材料の融点以上にまで加熱する時間、および当該熱可塑性材料の溶融によるマトリックスの形成性などを考慮して決めればよい。但し、混合物の取扱いが容易であるためには混合後の状態として粉状が好ましく、従って、加熱温度の上限は第一の熱可塑性材料の融点未満とした方がよい。
【００２２】
工程▲２▼　加熱混合の後、得られた均一な混合物を、加熱装置を装着する造粒機にて加熱造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、円柱状の成型物を得る場合は、目的の粒径に合ったスクリーンを備えた押し出し造粒機、球状の成型物を得る場合は、転動造粒機などが例示される。造粒する温度は、用いる第一の熱可塑性材料が溶融する温度以上で且つ含有する農薬活性成分の融点に達しない温度とすることが好ましい。
【００２３】
工程▲３▼　得られた成型物を放冷または強制的に冷却し、解砕し、必要により節で分級して、目的とする形状、粒子径の造粒物とする。
【００２４】
工程▲４▼　内核に含まれる水溶解度の高い農薬活性成分とは異なり、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分（速放化が必要とされる農薬活性成分）と、無機系希釈担体と、崩壊剤とを、内核に含有される第一の熱可塑性材料とは異なりかつ第一の熱可塑性材料よりもその融点が低い、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、ならびに、必要に応じて界面活性剤及び補助剤を一緒に混合機（例えば、フローティングミキサー）などで混合し、外層部原料粉末を得る。
【００２５】
工程▲５▼　加熱装置を装着した混合機（例えばフローティングミキサー、転動造粒機、クーラーミキサー、ドラムミキサー、マルメライザー等）に前記工程▲３▼で得られた内核を入れ、加熱しながら混合しつつ、工程▲４▼で準備した外層部原料粉末を定量的に投入し、目標の粒度分布をもつ粒子となるように被覆させる。その際、被覆される外層部は、加熱温度を第二の熱可塑性材料の溶解が生じる温度とすることにより、溶融した第二の熱可塑性材料がバインダーとして、水溶解度の低い農薬活性成分と無機系布釈担体と崩壊剤とが均一に分散された被覆層を形成し、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤が得られる。なお、かかる加熱・被覆工程中、内核中の第一の熱可塑性材料の軟化・溶融による内核粒同士の付着・融着、更には、混合槽内壁への内核の付着・圧着を回避するため、加熱温度は、外層部に用いる第二の熱可塑性材料が溶融する温度以上で、且つ内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度であることを必須とする。
【００２６】
上述する構造的な特徴を有する本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その内核並びに外層部を構成する各組成物の組成比は特に限定されるものではなく、内核および外層部にそれぞれ含有させる各少なくとも一種以上の農薬活性成分の溶出速度、その植物体内での代謝分解速度および植物体内への吸収速度、さらには、植物体の苗が植え替えられる圃場において、各農薬活性成分の維持すべき濃度範囲、例えば、防除効果発現濃度、また、その濃度を維持すべき期間などを考慮して、適宜決めればよい。
【００２７】
一方外層部においても、その外層部および内核にそれぞれ含有させる、各少なくとも一種以上の農薬活性成分の重量を小計し、その小計した重量の比率を、内核：外層部＝１：１５〜１５：１の範囲とするとよい。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、内核と外層部から構成される固形剤であれば、その外形大きさ、剤形は限定されず、例えば、通常の粒剤タイプ、丸薬タイプ、錠剤タイプなど、いかなる形状でもよい。また、前記の剤形をとる際、その大きさも使用形態に応じて適宜選択でき、例えば、円柱状や球状の直径は、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、散布される形態に応じて、適宜その粒径を選択するものであり、例えば、水稲の育苗箱用粒剤に適用する際には、粒径、外形を整えるためのスクリーンの目開きを０．１〜３ｍｍの範囲に選択することが好ましい。なお、円柱状の長さは、その直径に応じて、過度に長くならない範囲に選択することが好ましく、例えば、円柱状の直径が、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、その長さは、０．１〜１０ｍｍの範囲に選択することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、例えば、球状の形状をとる際、その内核と外層部の直径比は、特に限定されず、一般に１：３を超えない範囲に選択することができる。一般に、含有される農薬活性成分の溶出は、粒剤の粒径が小さくなり、農薬活性成分の単位含有量当たりの粒剤表面積が増すと、それに応じて加速されるが、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、内核、外層部ともに、それぞれ、独立に溶出制御を行っており、粒径、ならびに内核と外層部の直径比を前記の範囲内とする限り、所望の溶出特性を達成することができる。
【００２９】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その内核とその表層部、および外層部とにそれぞれ含有させる異なる種類の農薬活性成分には、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分の少なくとも１種と、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分の１種以上との、いずれも殺生物活性を有し農園芸用に使用される化合物を用いる。例えば、殺虫活性成分と２種の殺菌活性成分の組み合わせが好ましいが、互いにその作用機構を異にする殺虫活性成分同士の組み合わせ、あるいは殺菌活性成分同士の組み合わせなど、その有効な対象病害虫、あるいは防除期間に差異のある薬剤の組み合わせを除外するものではない。また、溶出制御された農薬混合粒剤中のこれら農薬活性成分の含有量は、その含有部位が内核にある場合は、その内核において通常、０．０１質量％から５０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から３０質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。また、その含有部位が外層部にある場合も、その外層部において通常０．０１質量％から５０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から３０質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。すなわち、粒剤当たり、含有される各農薬活性成分の含有量は、その活性成分の物性、適用場面によって決まり、その散布形態、例えば、育苗箱用粒剤として散布する形態に応じて、１０アール当たりに散布される量が、１０アール当たりの必要処理量を満たすように、含有量を選択すればよい。
【００３０】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、水溶解度が格段に異なる二種以上の農薬活性成分が個々に溶出制御された混合粒剤を得るためには、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度が、その表層部および外層部に含有させる農薬活性成分の水溶解度よりも、有意に高いことが必須である。つまり、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも１０００ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲に選択する。一方、その外層部に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜３０ｐｐｍの範囲に選択することにより、３種の農薬活性成分の水溶解度間に差異が存在するように選択することが好ましい。
【００３１】
また、内核に含有させる農薬活性成分の融点が、内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を製造する工程において、内核となる造粒物を調製する際、第一の熱可塑性材料を融解するための加熱により、農薬活性成分も融解してしまう。この状態では、互いに液体状態で均一に混合しない可能性もあり、また、均一に混合したとしても、その後凝固する際、農薬活性成分が局在化し、均一に分散しない可能性もある。このような場合には、内核中において、添加されている無機系希釈担体とともに、農薬活性成分が均一に第一の熱可塑性材料のワックスマトリックス中に分散された形態が達成されず、期待する徐放化が達成されない大きな懸念がある。その懸念を排除するため、内核中に含有させる農薬活性成分の融点は、第一の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。
【００３２】
外層部に含有させる農薬活性成分についても同様のことが言え、その融点が外層部に用いる第二の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合にも、外層部を被覆する工程において当該熱可塑性材料を融解するため加熱すると、それに混じる農薬活性成分も融解してしまう。その際にも、同じような不具合が生じる懸念がある。それを予め回避する上では、外層部に含有させる農薬活性成分の融点は、少なくとも、第二の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは第一の熱可塑性材料の融点以上、より好ましくは、１００℃以上がよい。
【００３３】
以上の条件を満たす農薬活性成分として、具体的には次のようなものが挙げられる。内核に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫活性成分では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、チオシクラム（１２５〜１２８℃、約８％）、アセタミプリド（１０１〜１０３．３℃、４２００ｐｐｍ）、チアメトキサム（１３９．１℃、４１００ｐｐｍ）、あるいは、特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチルー２−ニトロー３−（テトラヒドロー３−フリルメチル）グアニジン（約１０５℃、５４０００ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌活性成分としては、ピロキロン（１１２℃、４０００ｐｐｍ）、ブラストサイジンＳ（２３５℃、３％）などが挙げられる。
一方、外層部に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫活性成分では、ＮＡＣ（１４２℃、約１００ｐｐｍ）、ベンダイオカルプ（１２４．６〜１２８．７℃、４０ｐｐｍ）、フイプロニル（約２００℃、１．９ｐｐｍ）、ブプロフェジン（約１０５℃、０．９ｐｐｍ）、テブフェノジド（１９１℃、０．８３ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌活性成分としては、チウラム（１５５℃、３０ｐｐｍ）、イプロジオン（１３６℃、１３ｐｐｍ）、フルトラニル（１０２℃、９．６ｐｐｍ）、チフルザミド（約１７８℃、１．５９ｐｐｍ）、カルプロパミド（１４７〜１４９℃、３．６ｐｐｍ）、アゾキシストロビン（約１１８℃、１０ｐｐｍ）、ジクロシメット（約１５０℃、５ｐｐｍ）、オキソリニツク酸（３１０℃、３．２ｐｐｍ）、テクロフタラム（１９８℃、１４ｐｐｍ）、ジクロメジン（２５０〜２５３．５℃、０．７４ｐｐｍ）、キャプタン（１７８℃、３．３ｐｐｍ）などが挙げられる。中でも、内核に殺虫活性成分の（ＲＳ）−１−メチルー２−ニトロー３−（テトラヒドロー３一フリルメチル）グアニジンを、外層部に殺菌活性成分のジクロシメットをそれぞれ配した組み合わせは、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において好適な組み合わせの一つである
【００３４】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される内核用の第一の熱可塑性材料には、２０℃における水溶解度が０．５質量％未満の、水に不溶または難溶性の常温で固体状の有機物であり、融点が７０℃〜１１０℃、好ましくは７２℃〜１００℃、より好ましくは７４℃〜９８℃の範囲のものを利用することが好ましい。例えば、キャンデリラワックス、シュガーケンワックス、ライスワックス、カルナウバワックスなどの植物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、さらには、塩素化炭化水素基を有する脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。中でも、ＡＳＴＭ　Ｄ１３８６に規定される試験法に従い、アルカリを用いた滴定により求められる酸価として、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。例えば、シュガーケンワックス（融点；７５℃、酸価；約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）やモンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ　Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価：１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ　Ｅ、融点：７５〜８５℃、酸価：１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）などは、徐放性を付与しながらも、内核中に含有する農薬活性成分を１００％近く放出でき、特に好適である。なお、これらのワックス、熱可塑性材料は、一種のみを用いる他、二種以上を混合して使用してもよい。第一の熱可塑性材料合計の使用量は、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を構成する内核の組成物全重量に対して、通常５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上に選択するが、添加される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性とその量を考慮して、適宜決めることができる。好ましくは、経済的な観点から、第一の熱可塑性材料の添加量の上限は、２０質量％に選択するとよい。
【００３５】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される内核用の無機系希釈担体は、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、べントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸（通称ホワイトカーボン）などが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を利用できる。
【００３６】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、内核には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤をも添加して、粒剤となすこともできる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、べンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられる。その際、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、内核に含有される農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよく、またその効果が認められる量を配合すればよい。
【００３７】
さらに、帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル系界面活性剤も、帯電防止剤として使用することができる。なお、帯電防止剤は必要に応じて使用すればよく、その配合量も本発明の目的と効果を損なわない範囲で、帯電防止効果が認められる量とすればよい。
【００３８】
一方、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その外層部の水に難溶性の第二の熱可塑性材料としては、内核に用いられる熱可塑性材料とほぼ同等の材料であり、二種以上を混合して使用してもよい。内核に含まれる第一の熱可塑性材料よりもその融点が低くなければならず、具体的には、第二の熱可塑性材料の融点は、４０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６９℃、より好ましくは６０℃〜６８℃の範囲に選択することが好ましい。さらに、第二の熱可塑性材料は、被覆する工程において、加熱溶融させてバインダーとするため、溶融粘度が低いものであれば、被覆時の粒同士の付着なども少なくなり、好適である。前記の各種条件を満たす、第二の熱可塑性材料に好適なものの具体例として、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、パラフィンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フイツシヤートロプシュワックス等の合成炭化水素、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス等が挙げられる。この中でも、特にパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１４０、融点；６１℃や、商品名ＳＰ−０１４５、融点；６３℃、パラフィンワックス１５０、融点；６６℃）がより好ましい。その使用量は、外層部に含有される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性によって決まるが、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その外層部の組成物全量量に対して、通常１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％の範囲に選択する。なお、第二の熱可塑性材料の含有量は、かかる外層部の組成物の総吸油能以下に設定される。
【００３９】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される外層部用の無機系希釈担体も、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、先に述べた内核用の無機系希釈担体とほぼ同等の材料であれば目的を十分に達成することができる。従って、例えば、クレー、珪石、タルク、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。
【００４０】
外層部にはさらに、外層部中に含有させる農薬活性成分を速やかに溶出させる速放化を目的として、崩壊剤を含有させることができる。ここで、崩壊状態とはひび割れが生じた状態から、細分化され本体から脱落した状態をいう。外層部に含有される農薬活性成分は、水溶解度が低いため本発明のようにワックスマトリックス中に分散させた状態では、ワックスの抑制効果のため徐放化される傾向にある。しかしながら、水溶解度が低く、かつ速やかに溶出することが求められる農薬活性成分であっても、ワックスマトリックスを崩壊させ、細分化させることで、表面積が増大、つまり水媒体との接触面積が増大し、農薬活性成分の溶出を促進させ、且つ完全に溶出させることができる。崩壊剤による崩壊機構としては種々のものが考えられるが、いずれの機構でも構わない。例えば、水膨潤性物質を添加し、水分を吸収させその膨潤圧力を利用して崩壊させる膨潤崩壊型機構、生分解性樹脂を構成材料に用い、微生物の分解により崩壊する生分解型崩壊機構、水溶性物質を含有させ水中で溶解させることにより崩壊させる溶解型崩壊機構、炭酸水素ナトリウムなどと酸性物質を添加し、水との反応で発泡することにより崩壊する発泡型崩壊機構などが挙げられる。なかでも崩壊速度が容易に制御可能な点、崩壊速度が適当な点、製造が容易な点、保存性が良好な点などから、水膨潤生物質を添加した膨潤型崩壊機構が好ましい。
【００４１】
具体的に外層部に含有される崩壊剤としては、無機系、有機系いずれであってもよく、無機系の例としては、例えばモンモリロナイト系鉱物質が挙げられ、中でもＮａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトなどは好ましい。一方、有機系としては、水溶性天然高分子、水溶性半合成高分子、水溶性合成高分子などが挙げられ、水溶性天然高分子あるいは水溶性半合成高分子としては、アルギン酸およびその塩、ペクチン、アラビアゴム、トラガントガム、ローカストビーンガム、寒天、プルラン、ゼラチン、キトサン、デンプンおよびその誘導体、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カラギーナン、結晶セルロース、クロスカルメロースナトリウム、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。合成高分子としては、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、部分ケン化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、メタクリル酸、マレイン酸およびそのエステルまたは塩の重合体または共重合体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩、などが挙げられる。なかでも、モンモリロナイト系鉱物質やキサンタンガム、ポリアクリル酸誘導体などは好適に使用される。これらの崩壊剤の添加に際しては、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。また、その添加量によっては外層部の崩壊速度を変え、外層部中の農薬活性成分の溶出速度を微調整することができる。したがってその添加量は、当該農薬活性成分の所望の溶出速度が得られる量とすればよいが、通常は本発明の農薬混合粒剤全体に占める割合として、０．１〜１０質量％がその経済性の観点からも好ましい。
【００４２】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、外層部には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、界面活性剤を含有させることもできる。添加可能な界面活性剤としては、農薬製剤に通常使用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポチオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフエート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフエート等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を添加する際には、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。また、その添加量は、外層部の組成物全重量に対して、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲に留めることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、その表面に非晶質含水珪酸（通称ホワイトカーボン）などの鉱物質微粉を付着させることができる。この付着により、農薬混合粒剤表面の疎水性が改善され、水田環境中での粒剤の水面への浮上や、育苗箱への施用後の散水による粒剤の流れ落ちなどが防止できる。表面に付着できる鉱物質微粉としては、通常の農薬製剤に使用できる無機系希釈担体とほぼ同等の材料であれば目的を十分に達成することができる。従って、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび前記非晶質含水珪酸などが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。またその効果は微粉であるほど高く、中でも非晶質含水珪酸が最も好ましい。
【００４４】
以上に説明する構成の本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、異なる２種類またはそれ以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を個々の溶出速度で放出することができ、特に、水稲の育苗箱用粒剤に好適に利用できる農薬粒剤とすることができる。本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を利用することで、水稲の育苗箱用粒剤に求められる、田植えから水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間農薬活性成分の効果を持続することが可能である。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、その製造の際、特開２０００−４４４０４号公報記載の方法では必要である乾燥工程を省くことが出来るため、製造コストを低く抑えることができるメリットもある。
【００４５】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（約３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜１００ｇ、通常５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬活性成分の含有量、病害虫の必要防除期間、１０ａ当たりに使用する育苗箱枚数によって決めればよい。
【００４６】
また、本発明の農薬粒剤は、例えば、水稲育苗箱に施用する際、苗箱全体に均一に粒剤を散布し、水田に苗を移植した時、一株の苗当たり同伴する農薬粒剤の個数におおきなバラツキを生じないようにすることが好ましい。したがって、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は３００個以上、好ましくは、４００個以上が好ましい。一方、粒剤の粒径があまりに小さくなり過ぎ、水中に浮遊する状態に至ることも回避する必要があるため、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は、２０００個を超えない程度に留めることが望ましい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、かかる調製方法および得られる製剤処方は何ら限定されるものではない。例えば、内核の農薬活性成分として例示した（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン、外層部の農薬活性成分として例示したジクロシメットを前記した各種の農薬活性成分に代えて、あるいは、実施例に例示した内核と外層部に使用する各熱可塑性材料、無機系希釈担体を前記した他のものに代えるなどして、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を得ることもできる。
なお、ここで示す配合割合は、すべて質量％とする。
【００４８】
（参考例１）
以下に示す配合割合、作製方法に従い、参考例１の内核を得た。
内核に含有する農薬活性成分として、特開平７−１７９４４８号記載の方法に従って合成された殺虫活性成分（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（以下「化合物１」と略称する）を３．０％、無機系希釈担体として、ホワイトカーボン３．８％、タルク１０％、炭酸カルシウム６５．２％、第一の熱可塑性材料としてモンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ−Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０％を、一括して加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、８３℃まで加熱し混合した。この混合物を、加熱装置により９０℃に保持した横形押出し造粒機（目開き０．８ｍｍのスクリーン）を用いて押出し造粒した。得られた造粒物を、解砕後、節別し、参考例１の造粒物（内核）を得た。
【００４９】
（試験例１）：内核からの溶出試験
参考例１で得られた内核から放出される化合物１の溶出率を以下に示す方法で測定した。
即ち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、参考例１で得られた内核を、それぞれ含有する化合物１が全て溶出した際には、化合物１の濃度が９２０ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中に溶解している化合物１の量をＨＰＬＣにて測定した。測定値より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表１にまとめた。
溶出率＝（濾液中の化合物１の成分量／粒剤中の化合物１の成分量）×１００
【００５０】
【表１】
2004010510.tif 000002
【００５１】
表１に示す結果より明らかなように、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においてその内核に相当する参考例１の造粒物（内核）は、含有する化合物１を約２ヶ月間徐放化するとともに、ほぼ完全に放出させることが可能である。
【００５２】
（実施例１〜４）
表２に示す配合割合で、内核とする参考例１の造粒物に、外層部を以下に示す方法により被覆して、実施例１〜４の粒剤を得た。
まず、外層部に含有させる農薬活性成分として殺菌活性成分ジクロシメット原末８０（ジクロシメット原体８０部と非晶質含水珪酸２０部とを混合し、粉砕して得られたもの）、無機系希釈担体としてクレー、第二の熱可塑性材料としてパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１５０、融点６６℃）、および崩壊剤としてベントナイト（クニミネ工業（株）製、商品名クニゲルＶＡ）、キサンタンガム（ユングブンツラウヤー社製、商品名キサンタンガムＦＪ）、またはデンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウムウ塩（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−１００ＭＰＳ）を、一括してフローティングミキサーに入れ混合し、外層部原料粉末を得た。
【００５３】
次に、参考例１にて得られた造粒物（内核）を、加熱装置を装着したフローティングミキサーの中に入れ７０℃まで加熱しながら混合し、先の外層部原料粉末を定量的に添加していき、それぞれ目標の粒度分布、目開き１．０〜２．０ｍｍに相当する粒径を持つ粒子となるように被覆して、実施例１〜４の粒剤を得た。なお、ここで得られた粒剤は、いずれも１ｇ当たりの粒子数はおよそ４００粒であった。
【００５４】
【表２】
2004010510.tif 000003
【００５５】
（比較例１）
２種の農薬活性成分；化合物１とジクロシメットをともに造粒物中に含み、かつ被覆層を設けていない粒剤を得るために、表３に示す配合割合で参考例１と同様の方法で作製して比較例１の粒剤を得た。
【００５６】
（比較例２）
表３に示すように、内核にジクロシメットを配合して参考例１と同様の方法で造粒物（内核）を得、次いで化合物１を入れて混合した外層部原料粉末を実施例１〜４と同様の方法で内核表面に被覆して比較例２の粒剤を得た。
【００５７】
（比較例３）
外層部に崩壊剤を含まない粒剤を得るために、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤をクレーで置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例３の粒剤を得た。
【００５８】
（比較例４）
外層部に水溶性物質を含む場合の効果を検証するため、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤を含まず、かつクレーを水溶性物質である塩化カリウムに置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例４の粒剤を得た。
【００５９】
（比較例５）
外層部に界面活性剤を含む場合の項かを検証するため、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤を界面活性剤（Ｓｏｒｐｏｌ−５０５０；東邦化学工業（株）製）に置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例４の粒剤を得た。
【００６０】
【表３】
2004010510.tif 000004
【００６１】
（試験例２）：各粒剤からの農薬活性成分の溶出試験
上記の実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の溶出率を測定した。
（１）化合物１の溶出率
実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤に含まれる２種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出される化合物１の溶出率を前述の試験例１と同様の方法により測定した。結果を表４にまとめた。
【００６２】
【表４】
2004010510.tif 000005
【００６３】
表４に示す結果より明らかなように、実施例の粒剤では、内核に含有している殺虫活性成分を約２ヶ月間、持続して放出させることが可能であり、しかも、ほぼ全量が放出された。これに対して、ジクロシメットと共に内核に含有させかつ被覆層を設けていない比較例１、また内核でなく、外層部中に化合物１を含有させた比較例２では、いずれも徐放化されず、ほぼ７〜１４日の間に、１００％近い溶出率に達していた。
【００６４】
（２）ジクロシメットの溶出率
実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤に含まれる２種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出されるジクロシメットの溶出率を以下に示す方法で測定した。
即ち、イオン交換水１０００ｍｌを入れた１０００ｍｌ容の密栓付き三角フラスコに、実施例および比較例で得られた各粒剤を、それぞれ含有するジクロシメットが全て溶出した際の濃度が３ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下静置した。次いで、所定時間毎に水深５ｃｍの深さより、１ｍｌを採水し、その採水サンプル中のジクロシメット成分濃度をＨＰＬＣにて測定した。測定結果より、下記式に基づいて溶出率を計算した。結果を表５にまとめた。
溶出率＝（濾液中のジクロシメットの成分量／粒剤中のジクロシメットの成分量）×１００
【００６５】
【表５】
2004010510.tif 000006
【００６６】
表５に示す結果より明らかなように、実施例の各粒剤は、粒剤中のジクロシメットの半量を１４日以内に放出させることが可能であり、しかも３０日以内に全量がほぼ完全に放出されていた。これに対して、内核にジクロシメットを含有している比較例１、２においては約２ケ月経過しても、含有量の一部しか溶出しておらず、極端に低い溶出率となっていた。また、ジクロシメットを外層部に含有している場合において、崩壊剤を含まない比較例３あるいは、崩壊剤の代わりに水溶性物質あるいは界面活性剤とした比較例４、５でも、約２ケ月経過しても、含有量の一部しか溶出しておらず、極端に低い溶出率となっており、ジクロシメットの速やかな溶出には崩壊剤が必要であることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、水溶解度が極端に異なる２種以上の農薬活性成分、特に一方の水溶解度が１０００ｐｐｍ以上で徐放化を必要とし、他方の水溶解度が１００ｐｐｍ以下で速放化を必要としている場合においても、それら農薬活性成分をそれぞれ所望の溶出速度で放出させることができる。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤では、含有する農薬活性成分の全量をほぼ完全に放出することができるため、所望の期間中に圃場に放出すべき農薬活性成分が溶出を終えず、その一部が粒剤中に残留する恐れもない。さらには、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、その製造に際して、内核の表面を樹脂で被覆した被覆粒とする必要がなく、この樹脂被覆後に設ける乾燥工程など、余剰な工程を省くことができるため、二層構造の剤型を採用しつつ、その製造コストを低く抑えることができる利点も有する。