(57)【要約】【課題】　土壌に含まれるダイオキシン類を効果的に除去する。【解決手段】　土壌処理剤は、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とを含んでいる。ここで用いられる第一の物質は、例えば酸化鉄、三酸化二鉄および四三酸化鉄からなる群から選ばれた一つである。一方、ここで用いられる第二の物質は、例えば、鉄、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一つである。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　鉄イオンを放出可能な第一の物質と、
　水素を放出可能な第二の物質と、
を含む土壌処理剤。
【請求項２】
　前記第一の物質が酸化鉄、三酸化二鉄および四三酸化鉄からなる群から選ばれた一つであり、前記第二の物質が鉄、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１に記載の土壌処理剤。
【請求項３】
　土壌に対し、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とを含む土壌処理剤を添加して混合する工程を含む、土壌処理方法。
【請求項４】
　前記土壌と前記土壌処理剤とを含む混合物における水分量を、前記混合物の全固形分の５〜３００重量％になるよう設定する、請求項３に記載の土壌処理方法。
【請求項５】
　前記土壌と前記土壌処理剤とを含む混合物のｐＨが７．０以下になるよう設定する工程をさらに含む、請求項３または４に記載の土壌処理方法。
【請求項６】
　土壌に対し、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とをそれぞれ添加して混合する工程を含む、土壌処理方法。
【請求項７】
　前記土壌、前記第一の物質および前記第二の物質を含む混合物における水分量を、前記混合物の全固形分の５〜３００重量％になるよう設定する、請求項６に記載の土壌処理方法。
【請求項８】
　前記土壌、前記第一の物質および前記第二の物質を含む混合物のｐＨが７．０以下になるよう設定する工程をさらに含む、請求項７に記載の土壌処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、土壌処理剤および土壌処理方法、特に、ダイオキシン類を含む土壌の処理剤および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　産業廃棄物や家庭ゴミの焼却施設から排出される飛灰に含まれるダイオキシン類や農薬中に含まれるダイオキシン類による土壌汚染が深刻な問題になっている。ダイオキシン類は、皮膚障害や内蔵障害を引き起こす可能性があり、また、催奇性や発がん性を有する他に類をみない猛毒物質である。特に、狭義のダイオキシンである２，３，７，８−四塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシンは、人類が入手した最も毒性の強い物質の一つであるといわれている。なお、本出願において、「ダイオキシン類」の用語は、平成１１年法律第１０５号「ダイオキシン類対策特別措置法」第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナ型ポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）をも含む意味として用いる。
【０００３】
　このようなダイオキシン類による土壌汚染は、周辺環境や動植物の二次汚染を引き起こす可能性がある。特に、水田や畑等の農耕地がダイオキシン類により汚染されている場合は、当該農耕地で栽培された農作物の摂取を通じ、人体が深刻な汚染を受ける可能性がある。
【０００４】
　本発明の目的は、土壌に含まれるダイオキシン類を効果的に除去することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明の土壌処理剤は、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とを含んでいる。ここで、第一の物質は、例えば、酸化鉄、三酸化二鉄および四三酸化鉄からなる群から選ばれた一つである。また、第二の物質は、例えば、鉄、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれた少なくとも一つである。
【０００６】
　本発明の土壌処理方法は、土壌に対し、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とを含む土壌処理剤を添加して混合する工程を含んでいる。この方法では、通常、土壌と土壌処理剤とを含む混合物における水分量を、通常、当該混合物の全固形分の５〜３００重量％になるよう設定するのが好ましい。また、この土壌処理方法は、例えば、土壌と土壌処理剤とを含む混合物のｐＨが７．０以下になるよう設定する工程をさらに含んでいる。
【０００７】
　本発明の他の形態に係る土壌処理方法は、土壌に対し、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とをそれぞれ添加して混合する工程を含んでいる。この形態の方法では、土壌、第一の物質および第二の物質を含む混合物における水分量を、通常、当該混合物の全固形分の５〜３００重量％になるよう設定するのが好ましい。また、この形態の土壌処理方法は、例えば、土壌、第一の物質および第二の物質を含む混合物のｐＨが７．０以下になるよう設定する工程をさらに含んでいる。
【発明の効果】
【０００８】
　本発明の土壌処理剤は、鉄イオンを放出可能な第一の物質と、水素を放出可能な第二の物質とを含んでいるため、土壌に添加して混合すると、土壌に含まれるダイオキシン類を効果的に除去することができる。
【０００９】
　本発明の土壌処理方法は、土壌に対して本発明の土壌処理剤を添加して混合するか、若しくは、鉄イオンを放出可能な第一の物質と水素を放出可能な第二の物質とを土壌に対してそれぞれ添加して混合しているので、土壌に含まれるダイオキシン類を効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明の土壌処理剤は、第一の物質と第二の物質とを含んでいる。
【００１１】
　この土壌処理剤において用いられる第一の物質は、鉄イオンを放出可能な物質、特に、水中に鉄イオンを放出可能な物質である。このような第一の物質は、特に限定されるものではないが、二価または三価の鉄イオンを放出可能な物質、特に無機物質が好ましい。このような第一の物質の具体例としては、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）を挙げることができる。このうち、安価に製造することができ、また、廃棄物リサイクル品として入手が容易な四三酸化鉄を用いるのが特に好ましい。
【００１２】
　ここで、四三酸化鉄は、酸化鉄（ＦｅＯ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物であり、通常、マグネタイトと言われている。四三酸化鉄は、製法等が特に限定されるものではないが、例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程において副生成物として得られるものが好ましい。具体的には、硫酸法酸化チタンの製造工程において得られる鉄含有硫酸を中和した後に濃縮・分離処理する。そして、その際の上澄み液をろ過して得られたろ過液をさらに中和、酸化処理する。より具体的には、ろ過液に気流を通過させながら水酸化ナトリウムを加え、温度を６５℃に設定しながら、ｐＨが６．０〜６．３に、また、酸化率が７５〜８０％になるよう処理する。そして、このような中和、酸化処理により得られる生成物をろ過して分離した後、１２０℃程度で乾燥すると、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３との比率（ＦｅＯ：Ｆｅ２Ｏ３）が１０〜３０：９０〜７０の四三酸化鉄が得られる。なお、最終の乾燥工程は、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。このようにすると、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３との比率が上述のように設定された、ダイオキシン類の分解効率がより高い四三酸化鉄が得られやすい。
【００１３】
　上述のような第一の物質は、粉末状のものが好ましいが、その粒形状は特に限定されるものではない。但し、第一の物質は、一般に、より細粒なもの程、土壌中に含まれるダイオキシン類との接触効率が高まり、それに伴ってダイオキシン類の分解効率を高めることができるが、細粒化すると高価になるため、通常は現状の製造ラインを用いて製造したものをそのまま利用することができる。因みに、粉末状の第一の物質の平均粒径は、０．２〜５０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００１４】
　なお、第一の成分が四三酸化鉄の場合、それを粉末状にするための方法や条件は特に限定されるものではないが、通常は、四三酸化鉄が水分および酸素と反応してダイオキシン類の分解能が低下するのを避けるため、四三酸化鉄を無水の不活性ガス気流下（例えば窒素気流下）において粉砕すると共に乾燥するのが好ましい。
【００１５】
　また、本発明の土壌処理剤において用いられる第二の物質は、水素を放出可能な物質、特に、水中に水素を放出可能な物質である。このような第二の物質は、特に限定されるものではないが、水素をイオンの状態で放出可能な物質、特に水素をイオンの状態で放出可能な無機物質が好ましい。このような第二の物質の具体例としては、例えば、鉄、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を挙げることができる。これらの物質は、適宜、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１６】
　なお、第二の物質として好ましいものは、安価に入手することができ、しかも保存中の取扱いが容易なことから、鉄、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのうちの少なくとも一つである。
【００１７】
　上述のような第二の物質は、第一の物質と均一に混合させることができ、また、土壌中に含まれるダイオキシン類との接触効率を高めることができることから、粉末状のものが好ましい。より具体的には、平均粒径が０．２〜５０μｍの粉末状のものが好ましく、平均粒径が０．３〜１０μｍの粉末状のものがより好ましい。但し、その粒形状は特に限定されるものではない。
【００１８】
　本発明の土壌処理剤は、通常、第一の物質１００重量部に対して第二の物質を１〜３００重量部の割合で含んでいるのが好ましい。なお、第一の物質に対する第二の物質の割合は、１〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。第二の物質の割合が１重量部未満の場合は、水素を放出する機能が他の物質により損なわれるおそれがあるため、土壌中のダイオキシン類を効果的に分解して除去するのが困難になる可能性がある。逆に、第二の物質の割合が３００重量部を超える場合は、土壌処理剤における第一の物質の割合が小さくなるので、土壌中のダイオキシン類を効果的に分解して除去するのが困難になるおそれがある。
【００１９】
　本発明の土壌処理剤は、その目的とする効果を損なわない範囲において、上述の第一の物質および第二の物質の他に、不純物として、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびカルシウム等を含む化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
　本発明の土壌処理剤は、通常、第一の物質と第二の物質とを上述の割合で混合して十分に撹拌すると調製することができる。
【００２１】
　次に、本発明の土壌処理方法について説明する。この土壌処理方法は、土壌に含まれるダイオキシン類を除去するための方法であり、処理対象となる土壌は、特に限定されるものではないが、例えば、飛灰混合土壌、汚泥、水田土壌、畑土壌などである。
【００２２】
　本発明の土壌処理方法の第一の形態では、先ず、処理対象となる土壌に対して上述の土壌処理剤を添加して十分に混合する。この際、土壌処理剤の混合割合は、土壌１００重量部に対して１〜５０重量部に設定するのが好ましく、５〜２５重量部に設定するのがより好ましい。土壌処理剤の割合が１重量部未満の場合は、土壌中に含まれるダイオキシン類を効率的に分解して除去するのが困難になる可能性がある。逆に、５０重量部を超える場合は、処理後の土壌中に第一の物質が過剰に残留する可能性があるため、当該土壌を農耕地用の土壌として利用する場合、農作物等の植物の生育等に悪影響を与える可能性がある。なお、ここでいう土壌処理剤の混合割合は、第一の物質と第二の物質との合計量換算の割合である。
【００２３】
　また、この際、土壌と土壌処理剤とを含む混合物における水分量を、当該混合物の全固形分の５〜３００重量％に設定するのが好ましい。なお、当該水分量は、全固形分の３０〜２００重量％に設定するのがより好ましく、５０〜１００重量％に設定するのがさらに好ましい。この水分量が５重量％未満の場合は、第一の物質および第二の物質の溶解度が減少するため、土壌中のダイオキシン類が除去されにくくなるおそれがある。逆に、３００重量％を超える場合は、土壌粒子が水中で沈降しやすくなるので、土壌粒子と水との接触率が低下し、土壌中のダイオキシン類が除去されるまでに長期間を要する可能性がある。なお、水分量は、通常、土壌処理剤に含まれる第二の物質の量に比例して多くなるよう設定するのが好ましい。
【００２４】
　また、この形態の土壌処理方法において、土壌と土壌処理剤とを含む混合物のｐＨは、必要に応じ、通常、７．０以下になるよう設定するのが好ましい。この混合物のｐＨが７．０より大きい場合は、第一の物質の表面に水酸化物が付着し、ダイオキシン類の分解が進行しにくくなるおそれがある。このｐＨは、通常、土壌と土壌処理剤とを含む混合物に対して酸を加えて調節することができる。ここで利用可能な酸は、通常、塩酸や硫酸等の無機酸またはシュウ酸や酢酸等の有機酸である。
【００２５】
　次に、土壌処理剤が混合された土壌を放置する。この結果、土壌中に含まれるダイオキシン類が土壌処理剤により分解され、ダイオキシン類が除去された土壌が得られる。ここでの放置期間は、長い方がよいが、通常は７日以上、好ましくは１０日以上が好ましい。放置期間が７日未満の場合は、土壌中に含まれるダイオキシン類を当該土壌中から十分に除去できない可能性がある。
【００２６】
　本発明の土壌処理方法の第二の形態では、先ず、処理対象となる土壌に対し、第一の物質と、第二の物質とをそれぞれ添加して十分に混合する。ここでの混合は、例えば、市販の二軸混合機やロッドミルを用いて実施することができる。また、この混合の際における第一の物質と第二の物質との割合は、上述の土壌処理剤における割合と同様になるよう設定するのが好ましい。また、土壌に添加する第一の物質と第二の物質との合計量は、土壌１００重量部に対して１〜５０重量部に設定するのが好ましく、５〜２５重量部に設定するのがより好ましい。合計量の割合が１重量部未満の場合は、土壌中に含まれるダイオキシン類を効率的に分解して除去するのが困難になる可能性がある。逆に、５０重量部を超える場合は、処理後の土壌中に第一の物質が過剰に残留する可能性があるため、当該土壌を農耕地用の土壌として利用する場合、農作物等の植物の生育等に悪影響を与える可能性がある。
【００２７】
　また、この形態の土壌処理方法において、土壌、第一の物質および第二の物質を含む混合物における水分量は、当該混合物の全固形分の５〜３００重量％に設定するのが好ましい。なお、当該水分量は、全固形分の３０〜２００重量％に設定するのがより好ましく、５０〜１００重量％に設定するのがさらに好ましい。この水分量が５重量％未満の場合は、第一の物質および第二の物質の溶解度が減少するため、土壌中のダイオキシン類が除去されにくくなるおそれがある。逆に、３００重量％を超える場合は、土壌粒子が水中で沈降しやすくなるので、土壌粒子と水との接触率が低下し、土壌中のダイオキシン類が除去されるまでに長期間を要する可能性がある。なお、水分量は、通常、混合物中に含まれる第二の物質の量に比例して多くなるよう設定するのが好ましい。
【００２８】
　また、この形態の土壌処理方法において、土壌、第一の物質および第二の物質を含む混合物のｐＨは、通常、必要に応じ、７．０以下になるよう設定するのが好ましい。この混合物のｐＨが７．０より大きい場合は、水酸化物が生成し、ダイオキシン類の脱塩素反応、すなわちダイオキシン類の分解が抑制されるおそれがある。このｐＨは、通常、土壌、第一の物質および第二の物質を含む混合物に対して酸を加えて調節することができる。ここで利用可能な酸は、第一の形態に係る土壌処理方法の場合と同様である。
【００２９】
　次に、第一の物質と第二の物質とが混合された土壌を放置する。この結果、第一の物質と第二の物質とが作用して土壌中に含まれるダイオキシン類が分解され、ダイオキシン類が除去された土壌が得られる。ここでの放置期間は、上述の第一の形態に係る土壌処理方法の場合と同様に設定するのが好ましい。
【００３０】
　本発明の土壌処理方法が適用された土壌は、土壌中に含まれていたダイオキシン類が効果的に分解されて除去される。しかも、この土壌は、農作物の生育に適した弱アルカリ性〜酸性側にｐＨが維持され、また、電気伝導度も農作物の生育に適した５００〜８００μＳ程度に維持され得る。したがって、水田土壌や畑土壌に対して本発明の土壌処理方法を実施した場合、処理後の土壌は、追加的な処理を施さなくても、農作物の栽培用土壌としてそのまま再利用することができる。また、この処理方法において用いられる第一の物質および第二の物質は、農作物や周辺環境に悪影響を与える可能性が小さいので、処理後の土壌は農作物や周辺環境に対して安全である。
【実施例】
【００３１】
実施例１
　市販の四三酸化鉄（鉄純度９５％以上）の粉末９０重量部と、亜硫酸水素ナトリウム（試薬）の粉末１０重量部とを十分に混合し、土壌処理剤を得た。次に、ダイオキシン類で汚染された非農耕地土壌１ｋｇに対し、得られた土壌処理剤を２００ｇ混合し、また、水１，０００ｍｌを加えてさらに混合した。このようにして処理した非農耕地土壌をそのまま放置し、１日後、７日後、１４日後および３０日後のダイオキシン類含有量（ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓおよびＣｏ−ＰＣＢｓの合計量）、ｐＨおよび電気伝導度を調べた。ここでは、環境庁が平成１２年に制定した「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル」に規定された土壌ダイオキシン類の測定法に従い、ダイオキシン類含有量を調べた。また、ｐＨは、ｐＨ計を用いて測定し、電気伝導度は、電気伝導度計を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、ダイオキシン類除去率は、次の式により求めたものである。この点、以下の実施例についても同様である。なお、式中、Ａは、処理前の土壌中に含まれるダイオキシン類量を示し、Ｂは、測定時の土壌中に含まれるダイオキシン類量を示す。
【００３２】
【数１】
2004082115.tif 000002
【００３３】
【表１】
2004082115.tif 000003
【００３４】
実施例２
　ダイオキシン類で汚染された風乾汚泥１ｋｇに対し、実施例１で得られた土壌処理剤１００ｇを混合し、また、水１，０００ｍｌを加えてさらに混合した。この汚泥をそのまま放置し、実施例１の場合と同様にして１日後、７日後、１４日後および３０日後のダイオキシン類含有量、ｐＨおよび電気伝導度を調べた。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2004082115.tif 000004
【００３６】
実施例３〜５
　実施例２で用いたものと同様の風乾汚泥１，０００重量部に対し、実施例１で得られた土壌処理剤を表３に示す割合で混合し、また、表３に示す量の水を加えてさらに混合した。この汚泥をそのまま放置し、実施例１の場合と同様にして７日後のダイオキシン類含有量を調べた。結果を表３に示す。表３によると、汚泥に混合する土壌処理剤を増量すると、汚泥中に含まれるダイオキシン類をより効果的に除去できることがわかる。
【００３７】
【表３】
2004082115.tif 000005