(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂が有している耐熱性や機械的物性に優れると同時に耐クラック性に優れる注型用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、数平均分子量２，０００〜５，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及び数平均分子量６，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）からなることを特徴とする注型用樹脂組成物【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、数平均分子量２，０００〜５，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及び数平均分子量６，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）からなることを特徴とする注型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ１）と（Ｃ２）の比　［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が質量で０．５〜２である請求項１記載の注型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ１）及び（Ｃ２）が、数平均分子量１，０００〜３，０００の　ポリテトラメチレングリコールと、ポリイソシアネートの反応生成物である請求項１又　は２記載の注型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）が第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを３０質量％以　上含有するものである請求項１〜３のいずれか記載の注型用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の注型用樹脂組成物を硬化してなる硬化物　。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、注型絶縁に用いるエポキシ樹脂組成物として、ポリオキシアルキレンジアミンを硬化剤に使用したエポキシ樹脂組成物（特開平６−２４８０５９）、架橋ゴム状共重合体をブレンドした組成物（特開平５−３３９４７１）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の組成物は、耐クラック性に優れるものの、耐熱性や機械的物性が低下するために、その適用範囲が制限される場合があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、数平均分子量の異なる２種類のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用することにより、耐熱性、機械的物性の大幅な低下を伴わずに、優れた耐クラック性を示すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、数平均分子量２，０００〜５，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）、及び数平均分子量６，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）からなることを特徴とする注型用樹脂組成物である。
【０００５】
本発明の注型用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中に２〜１０個のエポキシ基を有するものであり、さらに好ましいのは分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ基が２個以上であると耐熱性や機械的物性が良好であり、１０個以下であると作業性が良好である。また、（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの数平均分子量）は、好ましくは６５〜５００であり、さらに好ましくは９０〜３００である。エポキシ当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。（Ａ）の例としては、例えば特願平１１−２５６６２３号に記載されたものと同じものでよいが、例えば、下記の１）〜７）等が挙げられる。
【０００６】
１）グリシジルエーテル
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【０００７】
（ｉｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２５０〜５，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【０００８】
（ｉｉｉ）２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、数平均分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２９０〜１０，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【０００９】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル　上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；
【００１０】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
【００１１】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等；
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、数平均分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等；また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマーとグリシドールの反応物等；
７）樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散されたエポキシ樹脂：
【００１２】
上記の１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつエポキシ樹脂であれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、さらに好ましくは２価フェノールのジグルシジルエーテル、芳香族アミン類のポリグリシジルアミンであり、特に好ましくは２価フェノールのジグルシジルエーテルと芳香族アミン類のポリグリシジルアミンの混合物である。
【００１３】
本発明で使用するアミン系硬化剤（Ｂ）は、第１級又は第２級アミノ基を２個以上有するものであれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。このような該（Ｂ）としては、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）が挙げられる。
（Ｂ−１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ２　〜Ｃ１８）
脂肪族ポリアミン、例えばＣ２　〜Ｃ６　アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等〕，ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等〕；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８　〜Ｃ１５）、例えばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等；
（Ｂ−２）脂環式ポリアミン（Ｃ４　〜Ｃ１５）、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｂ−３）複素環式ポリアミン（Ｃ４　〜Ｃ１５）例えばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジン等；
【００１４】
（Ｂ−４）芳香族ポリアミン類（Ｃ６　〜Ｃ２０）
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン
１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン，２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン等；
【００１５】
（ｉｉ）核置換アルキル基（例えばメチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル，ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン
２，４−及び２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等；及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１６】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ，エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン　メチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ２　の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］例えば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等；
【００１７】
（Ｂ−５）分子量８００までのポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］等；
（Ｂ−６）分子量１０００までのポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］；
（Ｂ−７）シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］等；
また、これらのアミン系硬化剤は２種以上併用できる。
上記アミン系硬化剤は、５０℃における粘度が好ましくは１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓのものであり、耐熱性の面から、特に好ましくは（Ｂ−２）、（Ｂ−４）であり、耐クラック性の面から、最も好ましくは第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含有する硬化剤である。
【００１８】
第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンは、１分子あたりの活性水素数が少なく、且つ芳香環を有するため、硬化物の耐熱性の低下を少なくして耐クラック性の向上をもたらす。該（Ｂ）は上記アミンの単体でもこれらの混合物でもよいが、好ましくは混合物である。さらに好ましくは、第２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンを含むものであり、該アミンの割合は、該（Ｂ）全体に対して質量で好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７０％である。８０％以下であると硬化物の耐熱性への影響が少なく、１０％以上であると耐クラック性が向上する。
【００１９】
本発明において、数平均分子量２，０００〜５，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）は、ポリオール（Ｃ１１）とポリイソシアネート（Ｃ１２）の反応により得られる。
ポリオール（Ｃ１１）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。低分子ポリオールとしては、例えばジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等）、トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）、４〜８価のポリオール（例えばソルビトール、シュークローズ）等及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、そのエステル若しくはハライドと低分子ポリオ−ルとを重縮合させることにより得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）及びそれらの無水物が挙げられる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸である。また、ラクトン類　（ε−カプロラクトン等）を低分子ポリオ−ル（エチレングリコール、トリメチロールプロパン等）の存在下、開環重合させて得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等）、ヒマシ油脂肪酸のエステル等も使用できる。　ヒマシ油脂肪酸のエステルとしてはヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸と水酸基含有化合物とのエステル交換により得られるものが挙げられる。該水酸基含有化合物としては低分子１価アルコール、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。該低分子１価アルコールとしては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールが挙げられ、低分子ポリオールとしては前記のものと同じものが挙げられる。
【００２２】
ポリマーポリオールとしては、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載
のものが使用できる。
ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオールと炭酸ジエステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）とから得られるものが挙げられる。
これらのポリオールのうち好ましくは、ポリオール（Ｃ１１）の分子構造から計算される溶解度パラメータ（ＳＰ）が８．５〜１０．０のものである。（Ｃ１１）のＳＰが前記範囲であると、硬化によりウレタンポリマーが相分離せず耐熱性や機械的物性の大幅な低下を招いたり、逆に硬化前から分離し機械的物性の大幅な低下や硬化ムラが起こったりしにくいので好ましい。
このような条件を満たすポリオールとしては、低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付加物（例えば、数平均分子量１，０００のプロピレングリコールプロピレンオキサイド付加物（ＳＰ：９．４）、数平均分子量１，０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物（ＳＰ：９．９）等）、数平均分子量３，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＳＰ：９．２）等が挙げられるが、特に好ましくはポリオキシテトラメチレングリコールである。
尚、ここで溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４（２），Ｐ１４７−Ｐ１５４（１９７４）に記載の下記式（１）（Ｆｅｄｏｒｓの式）に従い計算した値である。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２　（１）
式中、ΔＥ、Ｖはそれぞれ凝集エネルギー密度、モル体積を、Δｅｉ、Δｖｉはそれぞれ原子または原子団の蒸発エネルギー、モル体積を示す。
【００２３】
本発明においてポリイソシアネート（Ｃ１２）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、　リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、　水素化キシリレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＴＭＸＤＩ及びＭＤＩであり、特に好ましいものはＴＤＩである。
【００２４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）は、前記ポリイソシアネート（Ｃ１２）のイソシアネート（ＮＣＯ）基とポルオール（Ｃ１１）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を通常１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．２で反応させて得られる。反応を促進させるために公知の重合用触媒（たとえばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物；およびこれらの二種以上の併用）を使用することも可能である。
【００２５】
プレポリマー化反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等）、エーテル系（セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及びこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることができる。
反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。　　得られたイソシアネート基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ１）の数平均分子量は通常２，０００〜５，０００、好ましくは３，０００〜４，５００である。数平均分子量が２，０００未満の場合は、系中のウレタン基濃度が高くなるためにエポキシ樹脂との相溶性が大きくなり、硬化過程における相分離構造が十分に形成されず、耐熱性や機械的物性の低下を招くため好ましくない。また、５、０００を超えると（Ｃ２）との併用による樹脂改質の相乗作用効果が小さくなり好ましくない。（Ｃ１）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は好ましくは１．５〜５．０％、さらに好ましくは１．９〜２．８％である。
【００２６】
本発明において、数平均分子量６，０００〜１０，０００のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）は、数平均分子量２，０００〜５，０００のポリオール（Ｃ２１）とポリイソシアネート（Ｃ２２）の反応により得られる。数平均分子量２，０００〜５，０００のポリオール（Ｃ２１）としては、（Ｃ１１）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
本発明において（Ｃ２１）を構成するポリイソシアネート（Ｃ２２）としては、（Ｃ１２）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２７】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）も（Ｃ１）と同様の製造条件にて製造することが出来る。
得られたイソシアネート基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ２）の数平均分子量は通常６，０００〜１０，０００、好ましくは，６，０００〜８，０００である。数平均分子量が６，０００未満の場合は、エポキシ樹脂との相溶性が大きくなり、硬化過程における相分離構造が十分に形成されず、耐クラック性への効果が小さくなるため好ましくない。また、１０、０００を超えると粘度が極端に高くなると共に、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなるため好ましくない。（Ｃ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は好ましくは０．８〜１．５％、さらに好ましくは１．０〜１．５％である。
【００２８】
本発明の注型用樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）から
なる。（Ａ）と（Ｂ）の比率は、（Ａ）のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）の活性水素基が好ましくは０．７〜１．５当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。０．７以上１．５以下であると、硬化不良又は未反応化合物による耐熱性や機械的強度の低下がない。
本発明の組成物中の（Ｃ１）と（Ｃ２）の量は、その合計で通常組成物全体の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。（Ｃ１）＋（Ｃ２）が１重量％未満であると耐クラック性向上の効果が十分でなく、２０重量％以上であると耐熱性や機械的物性の低下が大きくなる。また（Ｂ）と（Ｃ１）＋（Ｃ２）の比率は、（Ｂ）のアミノ基と（Ｃ１）＋（Ｃ２）のイソシアネート基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）で好ましくは１０〜３０００、さらに好ましくは２０〜２０００である。（アミノ基／イソシアネート基）が１０以上、又は３０００以下であると、アミノ基とイソシアネート基の反応によるゲル化が起こらず作業性に支障をきたさないと共に、（Ａ）及び（Ｂ）の配合物と（Ｃ１）及び（Ｃ２）との相溶性が適当な範囲にあり、硬化によりミクロ相分離構造をとることが出来る。（Ｃ１）と（Ｃ２）の比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、質量で好ましくは０．５〜２であり、さらに好ましくは０．８〜１．５である。（Ｃ１）／（Ｃ２）が０．５以上、又は２以下であると、（Ｃ１）と（Ｃ２）を併用することによる耐クラック性向上への相乗効果がみられる。
【００２９】
本発明の注型用樹脂組成物中には、強度、弾性率等の性能、耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改善を目的に、充填剤を添加してもよい。
充填剤は無機系と有機系があるが、その何れを使用してもよい。無機系充填剤としては、アルミナ、ガラスビーズ、フォラストナイト、酸性白土、酸化鉄、シリカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等が挙げられる。有機系充填剤としてはコールタール、ポリエチレン粉末、粉末繊維、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、強度、内部応力の観点から無機系充填剤が好ましく、シリカ、酸性白土、カーボンブラックが特に好ましい。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができ、その使用量は、好ましくは組成物全体の３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。充填材の量が３０質量以上であると硬化時の発熱や収縮が大きくならず、クラックが入りにくくなるので好ましい。８０質量％以下であると組成物の粘度が高くなりすぎず注型作業が困難にならず好ましい。
尚、これらの充填剤は、２種以上併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物中には硬化速度の調整のために硬化促進剤が加えられてもよい。これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アルキル（炭素数２〜１２）フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは、０〜５質量部である。
また、本発明の組成物中には他にも各種の添加剤が加えられても良く、例えば酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、シランカップリング剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等）、消泡剤（アルコール系、鉱物油系、シリコーン系、各種界面活性剤等）、チクソ化剤（ベントナイト系の無機系、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系等）、沈降防止剤（ポリカルボン酸塩等の有機系、ケイ酸マグネシウム等の無機系）等を添加してもよい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜３質量部である。
【００３１】
本発明の注型用樹脂組成物は、通常（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、及び（Ｃ２）の４液より構成されるが、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）と、（Ｂ）を予め反応させた生成物を硬化剤とした２液、又は３液での構成も可能であり、目的、用途に応じて適宜選択できる。混合する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
これらの混合物は、２液以上に分けた状態で保管し、使用時に混合して用いる必要がある。
こうして得られた注型用樹脂組成物は、５０℃での粘度が好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００３２】
本発明の組成物を注型絶縁、コイル含浸等に用いる場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合したものをコーティング、含浸、あるいは注型後、加熱して硬化させる。硬化は通常３０℃〜２００℃で行うが、好ましくは段階的に行う方法である。さらに好ましくは、ゲル化に際しては３０℃〜１００℃の低温で２〜４８時間かけて行い、その後段階的に温度を上げ、最終的に１００℃〜２００℃で１〜２４時間硬化させる方法である。
【００３３】
本発明の組成物を使用することにより、エポキシ樹脂が有している耐熱性や機械的物性に優れると同時に耐クラック性に優れた硬化物となる。従って、本本発明の組成物は、電気機器類の注型絶縁物、コイル絶縁物、さらには構造用複合材料のマトリクス樹脂用として有効である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本文中の部は質量部を表す。
製造例１
２Ｌのガラス製容器に、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）７０部、ＥＬＭ−４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；住友化学社製）３０部を投入し、８０℃にて３０分撹拌したところ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（５０℃）淡褐色透明液体を得た。これを主剤（１）とした。
【００３５】
製造例２
環流冷却管、温度計、滴下ロート、攪拌機を装着した４つ口１Ｌフラスコに、ＰＴＭＧ−３０００（ポリオキシテトラエチレングリコール、三洋化成工業社製）４５８ｇを仕込み、液温を３０〜５０℃に保ちながら、コロネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）４２ｇを滴下ロートにより３０分間で滴下した。３０〜５０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温し、さらに４時間攪拌した。得られた反応物は、８０℃での粘度が２３Ｐａ・ｓの無色粘ちょう液体であった。これをプレポリマー（１）とした。
【００３６】
製造例３
ＰＴＭＧ−１４００（ポリオキシテトラエチレングリコール、数平均分子量：１４００、三洋化成工業社製）４２１ｇ、コロネートＴ−８０　７９ｇを製造例２と同様にして反応させた。得られた反応物は、８０℃での粘度が１Ｐａ・ｓの無色粘ちょう液体であった。これをプレポリマー（２）とした。
【００３７】
製造例４
１Ｌガラス製容器にＭＤＡ−１５０（ポリアミノポリフェニルメタン、三井武田ケミカル社製）２０部、Ｎ−メチルアニリンのホルマリン縮合物（数平均分子量２７０）６７部、及びエタキュアー１００（ジエチルトルエンジアミン、アルベマール浅野社製）１３部を中粘度用混合攪拌機に投入し、８０℃にて６０分撹拌し、粘度５００ｍＰａ・ｓ（５０℃）の褐色液体を得た。これを硬化剤（１）とした。
【００３８】
尚、エピコート８２８を主剤（２）とした。
カヤハードＡ−Ａ（２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）を硬化剤（２）とした。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に記載した主剤、硬化剤、プレポリマー、プレポリマー、及びダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製；消泡剤）を各々５０℃に温調した後、窒素雰囲気下表１に示す配合比で混合撹拌機に投入し、十分撹拌後、減圧下で脱泡した。まず耐クラック性試験用サンプルを作成するため、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのステンレス製Ｃ型リングの入った直径７５ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミカップに先ほど配合した組成物を注入した。別途、物性測定用硬化物サンプルを作成するため、離型処理を施した４ｍｍ厚の金型に樹脂を注入した。それぞれ５０℃で１６時間硬化させた後、さらに１００℃で２時間、１８０℃で４時間硬化した。物性測定用サンプルについてはダイヤモンドカッターで所定の大きさに切断し、耐クラック性試験サンプルについては、硬化物をアルミカップから取り出し、それぞれ試験片とした。
【００４０】
【表１】
2004059751.tif 000002
【００４１】
実施例１〜３、及び比較例１〜４の耐クラック性試験サンプル片、及び物性測定用硬化物試験片を用いて、Ｔｇ、曲げ強さ、及び耐クラック性を以下に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004059751.tif 000003
【００４３】
［Ｔｇの測定］
レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ（エーアンドディー社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引っ張りモード、加重５０ｇｆ、振動周波数１０Ｈｚで、粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を測定した。
［曲げ強さ］
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従って測定した。
［耐クラック試験］
耐クラック性試験サンプル片（Ｎ数：１０）を１４０℃のオーブンに１時間入れ温調後、サンプルをオーブンから取り出し、すぐに０℃に温調した氷水に投入し、３０分浸漬した。３０分経過後、各サンプルについてクラック発生の有無を確認した。結果は、クラックの発生した個数で評価した。
【００４４】
表２に示す結果から、本発明の注型用樹脂組成物は、耐熱性と機械的物性を維持し、優れた耐クラック性を有することがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は下記の効果を奏する。
エポキシ樹脂が有している耐熱性や機械的物性に優れると同時に耐クラック性に優れる。