(57)【要約】【課題】石炭を粉砕し、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法を提供する。【解決手段】石炭を粉砕し、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法において、測定容器内の石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却し、該石炭を不活性ガス雰囲気下で粉砕し、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を粉砕し、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法において、
測定容器内の石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却し、該石炭を不活性ガス雰囲気下で粉砕し、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定することを特徴とする石炭内包ガス放出量の測定方法。
【請求項２】
前記測定容器に不活性ガスの液化物と石炭とを投入し、石炭と不活性ガスの液化物とを接触させて、石炭を冷却する請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記測定容器に不活性ガスの液化物を投入した後、さらに不活性ガスを測定容器内に導入して、前記液化物を気化させて該測定容器内を不活性ガス雰囲気下にする請求項２に記載の測定方法。
【請求項４】
前記測定容器に、石炭と鋼球とを装入し、前記測定容器を回転させて、石炭と鋼球とを接触させることにより石炭を粉砕する請求項１〜３のいずれかに記載の測定方法。
【請求項５】
前記測定容器は円筒型容器であって、該容器はガス導入管とガス排出管とを備え、前記円筒型容器を円周方向に回転させることにより、石炭を粉砕する請求項４に記載の測定方法。
【請求項６】
前記ガス導入管の先端部のみが容器内部に挿入している状態で、前記円筒型測定容器を回転させて、石炭を粉砕する請求項５に記載の測定方法。
【請求項７】
前記ガス導入管の先端部を粉砕された石炭層に挿入して、不活性ガスを導入し、石炭に内包されているガスを放出させる請求項５又は６に記載の測定方法。
【請求項８】
前記内包ガス放出量をガスクロマトグラフィー法により測定する請求項１〜７のいずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭内包ガス放出量の測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石炭を粉砕したり、長期に貯蔵しているとメタンガス、水素、二酸化炭素、一酸化炭素などのガスが放出されることが知られている。石炭に内包され、石炭から放出されるガス放出量を精度よく測定することは、石炭を安全に貯蔵し、或いは、運搬する上で極めて重要である。例えば、非特許文献１及び２には、石炭運搬船の船倉内や石炭貯蔵中のサイロに発生するメタンガス濃度が爆発限界濃度に達する可能性があることが示唆されている。
【０００３】
【非特許文献１】福地  信義  外３名、「石炭運搬船における酸化発熱によるメタンガス発生と倉内環境制御について」、日本造船学会論文集、第１８４号Ｐ．６５３〜Ｐ．６６３、１９９８年
【非特許文献２】原田  実  外３名、「石炭サイロの防災技術に関する研究」、鹿島建設技術研究所年報、第３１号、Ｐ．２２３〜Ｐ．２３０、１９８３年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
石炭内部の微細気孔に吸着しているメタンガスなどの石炭内包ガス量を測定するためには、石炭を粉砕して、これらのガスを放出する必要がある。しかし、粉砕する際の粉砕エネルギーが摩擦・衝突熱などに変わり、石炭自体の温度を上昇させ、熱分解が起こって、メタンガスなどを新たに発生させる場合があり、石炭に内包されているガス量のみを精度よく測定する方法は知られていない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、石炭を粉砕し、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の測定方法とは、石炭を粉砕し、石炭内部に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法において、測定容器内の石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却し、該石炭を不活性ガス雰囲気下で粉砕し、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定することを特徴とする。
【０００７】
石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却することによって、粉砕エネルギーが熱エネルギーに変換されて、粉砕される石炭が温度上昇するのを抑制し、さらに、不活性雰囲気下にすることで、石炭の酸化反応による発熱も抑制できる。
【０００８】
前記石炭の冷却は、例えば、前記測定容器に石炭と不活性ガスの液化物とを投入し、石炭と不活性ガスの液化物とを接触させることにより行うことができる。また、前記測定容器に不活性ガスの液化物を投入した後、さらに不活性ガスを測定容器内に導入して、前記液化物を気化させて該測定容器内を不活性ガス雰囲気下にすることも好ましい態様である。石炭の粉砕は、例えば、測定容器に石炭と鋼球とを装入し、前記測定容器を回転させ、石炭と鋼球とを接触させることにより行うことができる。前記測定容器は円筒型容器であって、該容器はガス導入管とガス排出管とを備え、前記円筒型容器を円周方向に回転させることにより、石炭を粉砕することも好ましい態様である。また、前記ガス導入管の先端部のみが容器内部に挿入している状態で、前記円筒型測定容器を回転させて、石炭を粉砕するようにすれば、前記ガス導入管が石炭、鋼球などと接触して損傷することを防止できる。また、前記ガス導入管の先端部を粉砕された石炭層に挿入して、不活性ガスを導入するようにすれば、粉砕された石炭に内包されているガスを効率よく放出させることができる。前記内包ガス放出量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の測定方法は、石炭を粉砕し、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する石炭内包ガス放出量の測定方法において、測定容器内の石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却し、該石炭を不活性ガス雰囲気下で粉砕し、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定することを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明の測定方法では、測定容器内の石炭を不活性ガスの液化物を用いて冷却する。石炭を予め冷却しておくことによって、粉砕される石炭の温度上昇を抑制し、石炭が熱分解して、分解ガスを発生するのを防止できる。特に、石炭の温度が約１７０℃〜１９０℃以上になると熱分解が始まるが、本発明によれば、石炭粉砕時の温度を約１５０℃以下に抑制することができる。測定容器内の石炭を冷却する方法は、特に限定されないが、例えば、測定容器に石炭と不活性ガスの液化物とを投入し、石炭と不活性ガスの液化物とを接触させて、石炭を冷却することが好ましい。不活性ガスの液化物は、低温（例えば、沸点が−１５０℃以下）の液体であるため、直接接触させることにより、石炭を容易に冷却できる。また同時に、測定容器内の環境を不活性雰囲気下にして、石炭の酸化反応による発熱も抑制できる。前記不活性ガスの液化物としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの液化物を使用することができ、好ましくは、液体窒素を使用できる。前記不活性ガスの液化物の使用量は、特に限定されないが、例えば、粉砕する石炭を浸す程度に測定容器に添加すればよい。尚、本発明では、不活性ガスの液化物、石炭、石炭を粉砕するための鋼球を測定容器に投入するが、投入順序は特に限定されず、不活性ガスの液化物、石炭、鋼球の順、或いは、鋼球、不活性ガスの液化物、石炭の順であってもよい。
【００１１】
本発明の測定方法で測定する石炭の種類は、特に限定されず、任意の産地の石炭について測定できるが、石炭化度が低い褐炭は粉砕時に発熱しやすいので、本発明の測定方法を好適に適用できる。また、石炭の形状は、特に限定されるものではないが、粒径を１〜５ｍｍの範囲に揃えた石炭を使用することが好ましい。粒径を一定の範囲に揃えることによって、石炭の銘柄による粒径差による影響を除外するためである。また、測定に使用する石炭の使用量は、測定容器の大きさに応じて、適宜設定することができるが、３×１０−３ｍ３〜８×１０−３ｍ３の一定容量の測定容器に対して、３００ｇ〜８００ｇの石炭を使用することが好ましい態様であり、例えば、容積４．５×１０−３ｍ３の測定容器に対して、５００ｇの石炭を装入する。
【００１２】
石炭が装入される測定容器の形状も、特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、円錐型などの形状の容器を使用することが好ましい。
【００１３】
測定容器に石炭と不活性ガスの液化物とを投入して、石炭を冷却した後、さらに測定容器内に不活性ガスを導入し、測定容器内の不活性ガスの液化物を気化するとともに、該測定容器内を不活性ガス雰囲気下にすることも好ましい態様である。ここで、不活性ガス雰囲気下とは、実質上不活性ガスの液化物が存在せずに不活性ガスのみが存在する雰囲気下を意味する。後述する石炭の粉砕工程において、石炭や不活性ガスの液化物が投入された測定容器は密閉されるが、密閉される測定容器内に不活性ガスの液化物が残存していると、気化して体積が膨張するので危険だからである。上記不活性ガス雰囲気下にするための不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを使用でき、不活性ガスの液化物と同一または異なるものを使用できる。測定を簡便に行うという観点から、不活性ガスの液化物で使用したのものと同一の不活性ガスを使用して、測定容器内を不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。
【００１４】
前記不活性ガスの導入量は、測定容器の大きさに応じて適宜設定できるが、例えば、３×１０−３ｍ３〜８×１０−３ｍ３の一定容量の測定容器に対して、３００ｍｌ／分で、７〜１８分導入する。
【００１５】
本発明では、不活性ガスの液化物を用いて冷却された石炭を不活性ガス雰囲気下で粉砕する。石炭を粉砕する方法は、特に限定されず、ボールミルなどの方法を採用することができ、例えば、測定容器に石炭と鋼球とを装入し、前記測定容器を回転させ、石炭と鋼球とを接触あるいは衝突させることにより石炭を粉砕することが好ましい態様であり、さらに好ましくは、前記測定容器として円筒型容器を用いて、該測定容器内に石炭と鋼球とを投入し、前記円筒型容器を横向きに設置して、円周方向に回転させることにより、石炭を粉砕する。石炭を粉砕するのに使用できる鋼球としては、例えば、表１に示したような鋼球を使用できる。また、石炭の粉砕は、粉砕された石炭から放出されるガス量を定量するために、測定容器を密閉した状態で行うことが好ましい。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明では、石炭を粉砕した後、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させて、放出されたガス量を測定する。この際に導入する不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを使用でき、石炭を冷却する際の不活性ガスの液化物、該液化物を気化するために導入する不活性ガスと同一または異なるものを使用できる。測定を簡便に行うという観点から、不活性ガスの液化物、或いは、該液化物を気化するのに使用した不活性ガスと同一の不活性ガスを使用することが好ましい。また、不活性ガスの導入量は、特に限定されず、測定に使用する石炭の量に応じて適宜設定でき、例えば、測定する石炭５００ｇに対して、２９０〜３１０ｍｌ／分の流速、より好ましくは２９５〜３０５ｍｌ／分の流速で、９〜１１分間、より好ましくは９．８分〜１０．２分間不活性ガスを導入することが好ましい。特に、石炭を粉砕した直後は、測定容器内に微粉が舞っているので、測定容器を静置して、測定容器の下方に微粉状の石炭を堆積させて、測定容器内に不活性ガスを導入することも好ましい態様である。
【００１８】
本発明では、放出されたガスのガス量の測定方法は特に限定されず、例えば、ガスクロマトグラフィー法を採用することが好ましい。ガスクロマトグラフィー法によれば、放出されたガスの種類や定量を容易に行うことができるからである。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は図面に記載された発明に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明で使用する測定容器を例示する説明図であり、前記測定容器１には、蓋３、ガス導入管４、ガス排出管７とが備えられ、ガス導入管４及びガス排出管７には、それぞれコック５およびコック６が設けられている。上述したように、前記測定容器１としては、円筒型測定容器を使用することが好ましく、例えば、内径１７５〜１８５ｍｍ、長さ１７０〜１８０ｍｍ、容積４．４×１０−３ｍ３〜４．５×１０−３ｍ３の測定容器を好適に使用でき、特に、市販のボールミル容器を使用することが好ましい態様である。
【００２１】
ガス導入管４およびガス排出管７としては、例えば、ガラス製、プラスチック製、または金属製等の管を挙げることができ、蓋３によって、上下方向に移動可能なように保持されている。特に、ガス導入管４として、ステンレス、銅などの金属製の管を使用することが好ましい態様である。蓋３は、ガス導入管４およびガス排出管７を上下に移動させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、シリコンゴム、ネオプレンゴム、ブチルゴムなどのゴム栓を挙げることができる。
【００２２】
図２は、石炭を粉砕する方法を例示する説明図であり、測定容器１を回転架台８の回転可能な２本のローラー間（図示せず）に横置きに乗せて、測定容器１を円周方向に回転させることにより石炭を粉砕する。石炭を粉砕する際には、ガス導入管４の先端部のみが円筒型測定容器内部に挿入している状態で、前記円筒型測定容器を回転させて、石炭を粉砕することが好ましい態様である。前記導入管４と鋼球や石炭とが接触して、粉砕中に導入管４が損傷するのを防ぐためである。
【００２３】
本発明では、石炭を粉砕した後、さらに、測定容器内に不活性ガスを導入して、石炭に内包されているガスを放出させるが、この際、図３に示すようにガス導入管４の先端部分を、粉砕された石炭が堆積した石炭層に挿入しておくことが好ましい。導入管４の先端部を石炭層に挿入しておくことにより、石炭の微細孔に吸着している内包ガスも効率よく放出させることができるからである。尚、図３中、粉砕された石炭は、鋼球２の間に埋もれた状態で存在する。
【００２４】
図４は、本発明の測定方法で使用する測定装置の概略を説明するための説明図であり、マスフロー１８は、不活性ガスの流量を制御するものであり、不活性ガスの流量は、マスフロー１８で制御されて、ガス導入管４から測定容器１内に導入される。サンプリングバック９は、測定容器１からのサンプルガスを一旦取込んでから、ガス量検出手段（図例では、ガスクロマトグラフィー装置１７）側へと排出するための容器であり、サンプルガスを導入するためのサンプルガス導入管１２と、サンプルガスをガス量検出手段へと排出するサンプルガス排出管１３とが備えられ、導入管１２と排出管１３にはそれぞれ、開閉可能なコック１０および１１が設けられている。
【００２５】
石炭の粉砕後には、マスフロー１８と測定容器１のガス導入管４とを、測定容器１のガス排出管７とサンプリングバック９のサンプルガス導入管１２とを、それぞれ接続用チューブ１４を用いて接続し、コック５、６、１０及び１１を開放して、測定容器１に不活性ガスを導入することにより、粉砕された石炭に内包されていたガスをサンプリングバック９へ放出させることができる。サンプリングバック９は、ガスクロマトグラフィー装置１７と注射器１６と、三方コック１５を介して接続されており、サンプリングバック９内のサンプルガスは、一旦注射器１６に取込まれてから、ガスクロマトグラフィー装置１７に排出される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［石炭の熱分解温度について］
粒子径０．２５ｍｍ以下に粉砕した石炭Ａ（表２参照）を、昇温速度２℃／分で加熱し、加熱中に発生したガス量を定量した。測定結果を図６に示した。図６より、加熱温度が約１９０℃を超えるとＣＯ２の量が増加してくるのが分かる。このような結果から、石炭に内包されているガス量のみを測定するためには、石炭粉砕時の温度上昇を抑制する必要があり、より具体的には、粉砕される石炭の温度を１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下に抑制することが望ましいことが分かる。
【００２７】
［石炭内包ガス量の測定］
図５に示す如く、内径１８０ｍｍ、長さ１７５ｍｍ、口径１０５ｍｍで、容積が約４．５×１０−３ｍ３の円筒型測定容器１内に、表１に示す鋼球２を仕込み、蓋３をセットし、ガス導入管４を最下層の鋼球２に接触するように測定容器内に挿入して、高さ調整を行った。蓋３をはずした後、測定容器１内に不活性ガスの液化物である液体窒素を約２００ｍｌ投入し、さらに、粒径を１〜５ｍｍに揃えた石炭Ａ〜Ｄ５００ｇをそれぞれ測定容器１に装入し、ガス導入管４のコック５およびガス排出管７のコック６を開放して蓋３を測定容器１に装着した。尚、表２には、使用した石炭Ａ〜Ｄの含水率を示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
次いで、マスフロー１８とガス導入管４とを接続し、不活性ガスとして窒素をマスフロー１８で１００ｍｌ／分に流量制御し１０分間測定容器１内に導入して、測定容器１内を不活性ガス雰囲気下にした。その後、ガス導入管４を所定の高さまで引き上げて、ガス導入管４の先端部のみが円筒型測定容器１内に挿入されている状態にし、導入側コック５、排出側コック６の順に、それぞれ閉じて円筒型測定容器１を密閉状態とし、マスフロー１８から取り外した。
【００３０】
円筒型測定容器１を、図２に示すような回転架台８の２本の回転可能なローラー間に横置きに乗せて、円筒型測定容器１を４５ｒｐｍで１０分間、円周方向に回転させ、石炭を粉砕した。石炭を粉砕した後、円筒型測定容器１内で微粉の舞い上がりを抑制するために、円筒型測定容器１を回転架台８から外し、蓋３を上面にして所定時間静置し、微粉状の石炭を測定容器の下方へ堆積させた。
【００３１】
静置後、図４に示すようにマスフロー１８と円筒型測定容器１のガス導入管４とを、及び、ガス排出管７とサンプリングバック９のサンプルガス導入管１２とを、接続用チューブ１４で接続した。この際、サンプリングバック９は、予め、円筒型測定容器１内の不活性ガスと同じ不活性ガスで置換しておき、三方コック１５を介して、注射器１６およびガスクロマトグラフィー装置１７と接続した。
【００３２】
不活性ガスの導入経路を接続した後、コック５，６、１０、及び、１１を開放し、円筒型測定容器１内に不活性ガスである窒素を導入した。前記窒素は、マスフロー１８により、３００ｍｌ／分に制御し、１０分間測定容器１内に導入して、石炭に内包されていたガスをサンプリングバック９へと放出させた。また、窒素の導入は、ガス導入管４の先端部が、測定容器の下方に堆積している石炭層に埋没するようにガス導入管４を円筒型測定容器１に押し入れて行った。
【００３３】
サンプリング終了後、窒素の流通を止めて、円筒型測定容器１のコック５とコック６、及び、サンプリングバック９のコック１０を閉めた。次いで、三方コック１５を用いて、サンプリングバック９と注射器１６との経路を連通させ、サンプリングバック９から、約３００から４００ｍｌのサンプルガスを注射器１６に吸引し、続けて、三方コック１５を回転させて、注射器１６とガスクロマトグラフィー装置１７との経路を連通させ、前記サンプルガスをガスクロマトグラフィー装置１７に注入した。ガスクロマトグラフィー装置１７によるガスの検出は、水素の場合はＴＣＤ検出器を、一酸化炭素、メタンなどはＦＩＤ検出器を使用した。測定結果を表３〜表６に示した。尚、石炭を粉砕および冷却することなく、同様の方法により内包ガス量を測定した結果を表３〜６に併せて示した。表中の「静置時間」とは、石炭を粉砕する場合には、粉砕してからガス放出量を測定するまでの静置時間であり、石炭を粉砕しない場合は、石炭を測定容器に入れてから測定するまでの静置時間を示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
【表６】
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【００３８】
表３〜表６に示したように、本発明の測定方法によれば、石炭の内包ガスが精度よく測定されていることが分かる。また、石炭を粉砕して内包ガスを放出させた測定結果と石炭を粉砕せずに内包ガスを放出させた測定結果とを比較すると、石炭を粉砕し内包ガスを放出させた場合のガス濃度が高いことから、石炭を粉砕することによって、石炭に内包されているガスがよく放出されていることが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、石炭を粉砕する際の温度上昇を回避し石炭の熱分解によるガス生成を抑制して、石炭に内包されていたガスのみを分析することができる。また、粉砕された石炭層に不活性ガス導入管の先端部を埋没させることにより、石炭に内包されていたガスを効率よく放出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する測定容器を例示する説明図である。
【図２】本発明における石炭粉砕方法を例示する説明図である。
【図３】本発明における粉砕後の石炭への不活性ガスの導入方法を例示する説明図である。
【図４】本発明で使用する測定装置の一例の概略説明図である。
【図５】本発明で使用する測定容器に鋼球を装入した状態を説明する説明図である。
【図６】石炭の熱分解温度と熱分解ガス発生量の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：測定容器、２：鋼球、３：蓋、４：ガス導入管、５：コック、６：コック、７：ガス排出管、８：回転架台、９：サンプリングバッグ、１０：コック、１１：コック、１２：サンプルガス導入管、１３：サンプルガス排出管、１４：接続用チューブ、１５：三方コック、１６：注射器、１７：ガスクロマトグラフィー装置、１８：マスフロー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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