(57)【要約】　　　（修正有）【課題】溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤで、基板温度が４５０℃以下と低くてもＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２より熱分解堆積し易く、所定の膜組成を得る温度の許容巾が広いＴｉ原料とそれを使ってＰＺＴ膜を製造する方法を提供する。【解決手段】化学気相成長用の下記一般式（■）で表されるジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン。化学気相成長でＰＺＴ薄膜を製造する方法において、Ｔｉ源としてこのチタン錯体を用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。Ｔｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２・・・・・・・（■）（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミルを表し、ｄｉｂｍはジイソブチリルメタナートを表す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長用の下記一般式（Ｉ）で表されるジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン。
Ｔｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２・・・・・・・（Ｉ）
式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミルを表し、ｄｉｂｍはジイソブチリルメタナートを表す。
【請求項２】
溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でＰＺＴ薄膜を製造する方法において、Ｔｉ源として請求項１記載のチタン錯体を用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法。
【請求項３】
Ｐｂ源としてビス（ジピバロイルメタナート）鉛、Ｚｒ源として（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナート）ジルコニウムまたはテトラキス（ジイソブチリルメタナート）ジルコニウムを用いることを特徴とする請求項２記載のＰＺＴ薄膜の製造方法。
【請求項４】
成膜する基板温度が３５０〜４５０℃であることを特徴とする請求項２および請求項３記載のＰＺＴ薄膜の製造方法。
【請求項５】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物の個々の溶液を同一の気化器で気化して供給することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のＰＺＴ薄膜の製造方法。
【請求項６】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物を一つの溶液に含んだ原料を用いることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のＰＺＴ薄膜の製造方法。
【請求項７】
溶液の溶媒が酢酸ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンから選ばれた一つであることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のＰＺＴ薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長に用いるＴｉ錯体とＰＺＴ薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高集積の不揮発性メモリーに用いられるＰＺＴ薄膜を量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）が用いられる。その原料供給方式には、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの化合物をそのまま気化して供給する方式と溶液にして気化供給する方式がある。Ｐｂ源としては、揮発性が高い猛毒性の４エチル鉛に代わって、毒性の低いビス（β−ジケトナート）鉛、特にビス（ジピバロイルメタナート）鉛（以下Ｐｂ（ｄｐｍ）２と表す）が検討されている。しかしこの化合物は蒸気圧が低く、１５０℃で０．２Ｔｏｒｒしかない。そのためそのまま気化して供給する方式より、有機溶媒に溶かした溶液にして、気化供給する方式が、大量のＰｂ源を供給できるので、ＰＺＴ薄膜の大量生産に好都合である。
【０００３】
溶媒としてＴＨＦやオクタンや酢酸ブチルなどが用いられる。溶液気化では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各々の原料溶液を気化器直前で混合し、一つの気化器で気化供給するか、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含んだ一つの溶液を原料として、一つの気化器で気化供給するかが望まれている。特に後者であれば、設備が簡単となり、膜組成の変動が小さくできるはずである。いずれの場合でも、２００℃付近の気化器およびその直前の１〜１０秒程度の時間、混合溶液状態にあることになる。このときにＰｂ（ｄｐｍ）２と反応して気化特性が変化するＴｉ（ＯｉＰｒ）４やＺｒ（ＯｔＢｕ）４は好ましくない。そこでＰ．Ｃ．ｖａｎ　Ｂｕｓｋｉｒｋら、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｏｌ．２１，２７３（１９９８）は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ｄｐｍ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせが好ましいことを開示している。
【０００４】
さらに、Ｚｒ（ｄｐｍ）４からのＺｒＯ２堆積温度は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２からのＰｂＯ堆積温度に比べてかなり高いので、より低い堆積温度を示すＺｒ化合物として、ＷＯ９８／５１８３７では、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２やＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２が、特開２００１−１５１７８２ではＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３が開示されている。しかしそれらと組合わせて使うＴｉ源としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２が開示されているにすぎなかった。
【０００５】
Ａｌ配線が耐える温度以下でＰＺＴの不揮発性メモリーを作れれば、高集積化され、多層メタル化された半導体装置ができるので、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下の基板温度でＰＺＴ薄膜を製造することが検討されている（特開２０００−５８５２６など）。Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４−ＮＯ２の組み合わせでは、この低温成膜はできているが、溶液気化方式で原料を供給し、基板温度４５０℃以下でＰＺＴを成膜した文献は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、溶液気化の原料として、Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせを用い、ＰＺＴの成膜をしたところ、基板温度５００〜６００℃では、所定の膜組成を得る温度の許容巾が広いが、４５０℃以下では、膜にＴｉＯ２が入りにくく、大過剰のＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を供給しなければならず、膜組成に対する成膜温度の許容巾が狭く、問題であることがわかった。その原因はＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２からのＴｉＯ２堆積温度がＰｂ（ｄｐｍ）２やＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３に比べて高いためと推定された。
本発明の目的は、上記問題を解決するために、ＴｉＯ２堆積温度がＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２より少し低い新規なＴｉ化合物を作り、４５０℃以下で、実用的に広い許容温度巾をもつＰＺＴ薄膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｔｉ化合物としてジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンを使えば、ＰＺＴ膜が４５０℃以下の低温で成膜でき、しかも膜組成に対する許容温度巾が広いこと、さらに２００℃の気化温度で分解することなく気化すること、さらに溶液中でＰｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と容易には、反応しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、化学気相成長用の下記一般式（Ｉ）で表される新規なジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンである。
Ｔｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２・・・・・・・（Ｉ）
式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミルを表し、ｄｉｂｍはジイソブチリルメタナート（［Ｈ（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（ＣＯ）ＣＨ（ＣＯ−）Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ］すなわち２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート）を表す。
【０００９】
本発明は、溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でＰＺＴ薄膜を製造する方法において、Ｔｉ源としてジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンを用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１０】
本発明は、Ｔｉ源としてジ（アルコキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン、Ｐｂ源としてビス（ジピバロイルメタナート）鉛、Ｚｒ源として（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナート）ジルコニウムまたはテトラキス（ジイソブチリルメタナート）ジルコニウムを用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１１】
本発明は、成膜する基板温度が３５０〜４５０℃であることを特徴とする上記記載のＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１２】
本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物の個々の溶液を同一の気化器で気化して供給することを特徴とする上記記載のＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１３】
本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物を一つの溶液に含んだ原料を用いることを特徴とする上記記載のＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１４】
本発明は、溶液の溶媒が酢酸ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンから選ばれた一つであることを特徴とする上記記載のＰＺＴ薄膜の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＴｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２は、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯＥｔ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｎＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｓＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｎＰｅｎ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｎｅｏＰｅｎ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｉＡｍ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｓＡｍ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＡｍ）２（ｄｉｂｍ）２である。
【００１６】
Ｔｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２の製法には次の２つがあり、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２を例として示す。
第一の製法としては、Ｒ．Ｃ．Ｆａｙ　ａｎｄ　Ａ．Ｆ．Ｌｉｎｄｍａｒｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１０５，２１１８（１９８３）に記載されたＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の製法が適用できる。反応式は次式となる。
2004059562.tif 000002
【００１７】
トルエンなどの不活性有機溶媒中で、Ｔｉ（ＯＭｅ）４と反応式当量の１〜１．０５倍のｄｉｂｍＨ（ジイソブチリルメタン）を加熱還流すると、反応が定量的に進行する。次いで副生ＭｅＯＨ、溶媒、未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去する。精製は再結晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏｒｒでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含まない、完全な揮発成分のみのＴｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２が得られる。なお反応が終わった時点の溶液は淡橙色をしているが、真空蒸留したＴｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２は、紫色に着色している。これは、熱により分解還元された極微量のＴｉ（ＩＩＩ）化合物が含まれているためと推定される。しかし酢酸ブチル、シクロヘキサンなどの溶媒に溶かすと、しばらくして完全透明な淡橙色にもどる。
【００１８】
第二の製法として、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２を原料とする製法がある。反応式は次式となる。
2004059562.tif 000003
【００１９】
以下に実施例１〜３で得られたＴｉ錯体のＣＶＤに必要な主な物性の測定結果を記す。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
2004059562.tif 000004
【００２０】
（２）性状と融点と蒸気圧
2004059562.tif 000005
紫色を帯びているのは、極微量のＴｉ（ＩＩＩ）が含まれているためと推定される。
【００２１】
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
測定はＡｒ　１気圧、昇温速度　１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ　で行った。
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２　　　試料質量９．８４ｍｇの測定結果を図１に示す。
Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２　　試料質量８．７２ｍｇの測定結果を図２に示す。
Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２　　試料質量９．３４ｍｇの測定結果を図３に示す。
図１〜３より、どのＴｉ錯体も２００℃以下で熱分解している様子はない。
【００２２】
（４）溶解度
溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（ｇ）を表１に示す。
表１から明らかなように、これらの溶媒によく溶けることがわかる。
【００２３】
【表１】
2004059562.tif 000006
【００２４】
次ぎにこれらのＴｉ錯体のＣＶＤで基板へのＴｉＯ２の堆積が確認される下限の基板温度を実施例４、５、６で調べた結果、約３６０〜３８０℃であった。この温度は比較例１の結果、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の約４００℃に比べ約４０〜２０℃ほど低かった。これは、ｄｉｂｍ基の方が、ｄｐｍ基より、低温で酸化分解するためであると考えられる。すなわち本発明のＴｉ錯体の方がＰＺＴ膜の低温形成可能なことを表している。なお温度の絶対値は、ＣＶＤの圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は変わらない。
【００２５】
本発明のＰＺＴ膜形成用の１成分であるビス（β−ジケトナート）鉛としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛、ビス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛などである。好ましくは、最も熱安定性の高いＰｂ（ｄｐｍ）２である。
【００２６】
本発明のＰＺＴ膜形成用の１成分であるＺｒ化合物としては、低温堆積できるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３あるいはＺｒ（ｄｉｂｍ）４である。好ましくは、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３である。
【００２７】
本発明の溶媒としては、表１の溶媒などが使えるが、溶解性、沸点、安全性、溶液の気化特性などの点から酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。高純度のＰｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３、本発明のＴｉ錯体であれば、純粋な溶媒だけで安定なポットライフの長い溶液ができる。本発明のＴｉ錯体は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と反応せず、リガンドの交換反応が起きにくい。
【００２８】
本発明では、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物の個々の溶液は、それぞれのソースシリンダーから計量され、気化器直前で混合され、一つの気化器で気化された後、ＣＶＤ室に供給される。この方式では、例えばＰｂ原料とＴｉ原料とを用いてＰｂＴｉＯ３核付け処理を行い、これに引き続いてＰＺＴの成膜を行うような２段階成膜が可能である。溶液のポットライフも次ぎに述べる一溶液法に比べ長い。気化器を一つにする装置上の利点もある。
本発明のもう一つの供給方式は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ化合物を一つの溶液に含んだ原料を用い、その溶液を気化器で気化後、ＣＶＤ室に供給する方式である。供給装置は、最も簡素化され、しかも溶液の組成均一性や得られた膜組成の均一性は最も優れる。
【００２９】
本発明では、ＰＺＴ成膜の基板温度が３５０〜４５０℃である。この低い基板温度は、ＰｂＴｉＯ３成膜やＬａを一部含んだＰＬＺＴ成膜にも適用できる。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ源を低温堆積可能な化合物を使うことにより、このような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。
酸化ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが使える。ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒである。
【００３０】
【実施例１】
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌを仕込み、次いでＴｉ（ＯＭｅ）４１０．２ｇ（５９ｍｍｏｌ）、ジイソブチリルメタンｄｉｂｍＨ１９．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で、５時間反応し、淡茶色溶液を得た。次いで減圧下で、副生ＭｅＯＨ、溶媒、未反応のｄｉｂｍＨなどを留去した。蒸留用ト字管に付け替え、０．７Ｔｏｒｒ、留出温度１４５℃付近で紫色液体が留出し、室温で固化した。収量１８ｇ（４３ｍｍｏｌ）、収率７３％であった。
この化合物は、由来や前述したＴｉ含量などから、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２と断定した。紫色の着色は、生成物の１３０℃以上での蒸留中に極微量できたＴｉ（ＩＩＩ）化合物の混入のためと考えられる。酢酸ｎ−ブチルの溶媒に溶かし、しばらくすると淡橙色に変化する。僅かに溶存した酸素などでＴｉ（ＩＶ）に戻ったと考えられる。
【００３１】
【実施例２】
Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２の製造
実施例１において、Ｔｉ（ＯＭｅ）４をＴｉ（ＯｉＢｕ）４に代えた他は、実施例１と同様な操作を行った。０．７Ｔｏｒｒ、留出温度１６０℃付近で紫色液体が留出し、室温で固化した。収量２１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、収率８１％。
この化合物は、由来や前述したＴｉ含量などから、Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２と断定した。
【００３２】
【実施例３】
Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２の製造
実施例１において、Ｔｉ（ＯＭｅ）４をＴｉ（ＯｔＢｕ）４に代えた他は、実施例１と同様な反応、留去操作を行った。乾燥した内容物を昇華管に移し、０．７Ｔｏｒｒ、加熱温度１７５℃付近で昇華し紫色結晶を得た。収量１９ｇ（３８ｍｍｏｌ）、収率７１％。
この化合物は、由来や前述したＴｉ含量などから、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２と断定した。
【００３３】
【実施例４】
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）
０．１ｍｌ／ｍｉｎを２００℃の気化器に送り、予熱したＡｒガス２００ｓｃｃｍとともに蒸発させ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１Ｔｏｒｒ、３５０〜４５０℃の加熱されたＳｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると、３６０℃で約１０ｎｍのＴｉＯ２膜が形成されていた。４００℃では、約６０ｎｍ、４５０℃では約７０ｎｍであった。
【００３４】
【実施例５、６】
Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
実施例４において、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２またはＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２に代えた他は、実施例４と同様な操作を行った。基板温度とＴｉＯ２膜厚（ｎｍ）について得られた結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例１】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
実施例４において、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２に代えた他は、実施例４と同様な操作を行った。３６０℃では膜はなく、４００℃で約１０ｎｍのＴｉＯ２膜が形成され、４５０℃で約４０ｎｍとなった。実施例４と比較例１の結果から、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２のＴｉＯ２膜形成の下限温度はＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２のそれより、約４０〜５０℃低いことがわかる。
【００３６】
【比較例２、３、４】
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｐｍ）２、Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｐｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｐｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
実施例４において、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯＭｅ）２（ｄｐｍ）２、Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｐｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｐｍ）２に代えた他は、実施例４と同様な操作を行った。基板温度とＴｉＯ２膜厚（ｎｍ）について得られた結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004059562.tif 000007
【００３８】
表２より、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２のＴｉＯ２膜形成の下限温度はＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２のそれより、約２０〜５０℃低いことがわかる。また対応するＴｉ（ＯＲ）２（ｄｐｍ）２より約５０℃低いことがわかる。
【００３９】
【実施例７】
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２溶液を用いたＰＺＴ膜の製造
Ｐｂ（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度　０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１５ｍｌ／ｍｉｎで送り、この三液を気化器直前で混合し、２００℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、４２０℃に加熱されたＰｔ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。３０分後基板を取り出し膜厚測定すると１８０ｎｍの膜が形成されていた。この膜はＸＲＤよりペロブスカイト相のＰＺＴで、組成分析の結果Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．５８：０．４２であった。また成膜温度が２０℃違っても膜組成はずれなかった。
【００４０】
【比較例５、６】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２溶液を用いたＰＺＴ膜の製造
実施例７において、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２に代えた他は、実施例７と同様にして、成膜した。しかし膜組成分析の結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．８５：０．１５とＴｉが少なく、良好なペロブスカイト相は形成されなかった（比較例５）。
そこでＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の供給量を３．３倍の０．５ｍｌ／ｍｉｎに増して成膜した結果、ペロブスカイト相のＰＺＴで、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．５５：０．４５の膜が得られた（比較例６）。
しかし成膜温度が１０℃違うと膜組成がずれてしまうという問題点は残ったままであった。
【００４１】
【実施例８】
Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液のポットライフ
水分１５ｐｐｍに脱水し、減圧で脱酸素した酢酸ｎ−ブチル４６ｍｌをメスフラスコに入れ、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２６．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解し、気相部を乾燥Ａｒとし密閉した。溶液作製直後は紫色であったが、しばらくすると淡橙色の完全透明液となった。この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観察したが、淡橙色の完全透明状態が保たれていた。この３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで、１４５℃で真空蒸留したところ、全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い紫色の膜が僅かに残った程度であった。気化特性は全く変化していず、正常であることがわかった。よって３ケ月のポットライフがあるといえる。
同様な結果がＴｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２とＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２でも得られた。
【００４２】
【実施例９】
ＰＺＴ形成用酢酸ｎ−ブチル一溶液のポットライフ
水分１５ｐｐｍに脱水し、減圧で脱酸素した酢酸ｎ−ブチル９０ｍｌをメスフラスコに入れ、Ｐｂ（ｄｐｍ）２５．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３７．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し、気相部を乾燥Ａｒとし密閉した。溶液作製直後は紫色であったが、しばらくすると淡橙色の完全透明液となった。この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観察したが、淡橙色の完全透明状態が保たれていた。この３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで、０．０３Ｔｏｒｒ、加熱浴温度１５０〜１９０℃で真空蒸留したところ、１６．１ｇが蒸発回収され、フラスコ内に０．５ｇの黒紫色の膜が残った程度であった。１６．１／（５．７＋７．０＋４．２）＝０．９５とほとんど気化回収されており、１時間の高温での真空蒸留中での熱変質を考慮すれば、室温での溶液では、気化特性は全く変化していず、正常であると推定した。よって３ケ月のポットライフがあるといえる。
同様な結果がＴｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２とＴｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２でも得られた。
【００４３】
【発明の効果】
溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤで、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２などのＴｉ（ＯＲ）２（ｄｉｂｍ）２溶液を用いれば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２より少ない供給量で、かつ、広い許容温度巾を持ってＰＺＴ膜を４５０℃以下で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ｄｉｂｍ）２のＡｒ　１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｔｉ（ＯｉＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２のＡｒ　１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図３】Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ｄｉｂｍ）２のＡｒ　１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
2004059562.tif 000008
【図２】
2004059562.tif 000009
【図３】
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