(57)【要約】【課題】シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを用いて、ＣＭ分離によりカラー画像を形成する場合に、濃度が高く、均一な黒色画像を形成するような水系インクセットを提供する。【解決手段】ＣＭ分離によるインクジェット記録方法に用いるインクセットであって、添加剤と、水溶性シアン色材と、水溶性シアン色材の溶解度が高く、水よりも揮発性の低い第１水溶性有機溶媒とを有する、シアンインクと、添加剤と、水溶性マゼンタ色材と、水溶性マゼンタ色材の溶解度が高く、水よりも揮発性の低い第１水溶性有機溶媒とを有する、マゼンタインクと、水溶性イエロー色材と、水溶性イエロー色材の溶解度が低い第１水溶性有機溶媒と、を有し、且つ添加剤を含まない、イエローインクとからなる水系インクセットを用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の添加剤で析出促進される第１水溶性色材と、
該添加剤では析出促進されない第２水溶性色材、および、第３水溶性色材と、
該第１水溶性色材に対して低溶解性で、該第２水溶性色材と、該第３水溶性色材と、に対して高溶解性の第１水溶性有機溶媒を有し、
水系の第１インクが該第１水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、を有し、かつ、該添加剤を有さず、
水系の第２インクが該第２水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、該添加剤と、を有し、
水系の第３インクが該第３水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、該添加剤と、を有し、
該第１インクに対して、該第２インク、および、該第３インク夫々を接触させて黒色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
少なくなくとも水系の第１インクと、第２インクと、第３インクからなり、
該第１インクに対して、該第２インク、および、該第３インク夫々を接触させて黒色画像を形成する
ための水系インクセットであって、
所定の添加剤と、該添加剤で析出促進される第１水溶性色材と、該第１水溶性色材に対して低溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第１インクと、
該添加剤と、該添加剤では析出促進されない第２水溶性色材と、該第２水溶性色材に対して高溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第２インクと、
該添加剤と、該添加剤では析出促進されない第３水溶性色材と、該第３水溶性色材に対して高溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第３インクと、
からなる水系インクセット。
【請求項３】
少なくとも水系の、シアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクからなり、
イエローインクドットと、シアンインクドットまたはマゼンタインクドットとが隣り合う場合には、イエローインクドットは、シアンインクドットまたはマゼンタインクドットに少なくとも一部が重なり、且つ、
該シアンインクドットと該マゼンタインクドットが隣接することも、重なることもなく、
更に該シアンインクと該マゼンタインクよりも先に該イエローインクを吐出して黒色画像を形成する
ための水系インクセットであって、
インク保湿性を向上する添加剤と、該添加剤の分解物によって析出が促進されない水溶性シアン色材と、該水溶性シアン色材が２５℃において１０質量％以上の範囲で溶解し、水よりも揮発性の低い第１水溶性有機溶媒と、を有する、該シアンインクと、
該添加剤と、該添加剤の分解物によって析出が促進されない水溶性マゼンタ色材と、該水溶性マゼンタ色材が２５℃において１０質量％以上の範囲で溶解し、水よりも揮発性の低い該第１水溶性有機溶媒と、を有する、該マゼンタインクと、
該添加剤の分解物によって析出が促進される水溶性イエロー色材と、該水溶性イエロー色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解する該第１水溶性有機溶媒と、を有し、且つ該添加剤を含まない、該イエローインクと、
からなる水系インクセット。
【請求項４】
少なくとも前記イエローインクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の水系インクセット。
【請求項５】
前記イエローインクが、少なくとも１種類の界面活性剤を含有し、前記水溶性イエロー色材の該界面活性剤への溶解度が２５℃において１質量％未満であり、
２５℃において該界面活性剤は前記第１水溶性有機溶媒と相溶性がないことを特徴とする請求項３または４に記載の水系インクセット。
【請求項６】
前記シアンインク及び前記マゼンタインクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の水系インクセット。
【請求項７】
前記イエローインクは、
前記水溶性イエロー色材と、前記水溶性シアン色材と、前記水溶性マゼンタ色材と、の溶解度が２５℃において１０質量％以上あり、かつ、
該第１水溶性有機溶媒より揮発性である、
第２水溶性有機溶媒、を更に有する事を特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載の水系インクセット。
【請求項８】
前記第２水溶性有機溶媒が、ジエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールを有することを特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載の水系インクセット。
【請求項９】
前記第２水溶性有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを有することを特徴とする請求項３乃至８の何れかに記載の水系インクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に用いられる水系インクセット、特にシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの組み合わせで得られる各色、なかでも黒色の濃度が高く、均一な黒色画像を形成する画像形成方法及び水系インクセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、記録ヘッド中の微細なノズルからインク液滴を吐出させ、被記録材に定着させることによって画像を形成する。
【０００３】
記録用のインクとしては、油性のインクや常温では固体であるインクを用いる場合もあるが、民生用としてもっとも普及しているのは水系のインクである。水系のインクは一般的に水、水溶性の有機溶媒、常温で固体の添加剤から構成され、これにさらに色材として染料や顔料が含まれている。
【０００４】
添加剤の役割の１つとして、記録ヘッドのノズル、といった大気開放されている箇所からの、インク蒸発を抑制する、インク保湿性の付与が挙げられる。
近年、インクジェット記録により得られる画像が高精細になり、いまや高画質の代名詞である銀塩写真の画質に匹敵するようになってきている。
そのような高画質記録に使用される記録ヘッドは、従来よりも微細なノズルから、小さな液滴を安定して吐出させる必要がある。従って、今まで以上にインク保湿性が重要となってくる。
【０００５】
また、高画質記録に必要な要件として、画像濃度の向上が挙げられる。単色は言うまでも無いが、特にシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの組み合わせで形成した各色、特に黒色の画像の濃度向上は各社さまざまな手法で対応している。
画像濃度を向上させる手法の一つとして、カチオン性顔料の黒インクとアニオン性染料のカラーインクを含むインクセットによるプリンタシステムが挙げられる。このシステムでは、媒体上で黒インクのドットとカラーインクのドットが重なることで双方のインクの色材が析出し、高い黒色の画像濃度を生じる。
【０００６】
従来、シアン、マゼンタ、イエロー３色のインクを用いて多値画像を出力する際には、各色独立に誤差拡散法等を用いて疑似階調処理を行っていたために、１色について見た場合には視覚特性が優れていても、２色以上が重なると必ずしも良好な視覚特性が得られなかった。そこで、特許文献１に記載には、カラー画像の中濃度領域の粒状感を低減するために、シアン成分とマゼンタ成分のドットが互いに重なり合わない様に（以下、ＣＭ分離という）画像形成を形成し、且つ、イエロー成分は、シアン成分とマゼンタ成分に隣接するか、または少なくとも１部を重ねるように画像を形成し、更に、シアンインクとマゼンタインクよりも先にイエローインクを吐出し、黒色画像を形成する方法が記載されている。この方法を用いることによって高速処理で高品位な画像を形成することができる。
【０００７】
アルミナ水和物は一般的には、特許文献２及び３に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、また特許文献４に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。本発明においては、特許文献５に記載されたアルミナ水和物を用いることが特に好ましい。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１７１４０７号公報
【特許文献２】
米国特許第４２４２２７１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４２０２８７０号明細書
【特許文献４】
特公昭５７−４４６０５号公報
【特許文献５】
特許第２７１４３５２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＣＭ分離用のインクセットについての検討をおこなったものであり、ＣＭ分離を用いて特にシアンインク、マゼンタインク及びイエローインクの少なくとも２種を組み合わせて得られる色を含むカラー画像を形成する場合に、濃度が高く、均一な黒色画像を形成するようなインクセットを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意研究を行い、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は所定の添加剤で析出促進される第１水溶性色材と、
該添加剤では析出促進されない第２水溶性色材、および、第３水溶性色材と、
該第１水溶性色材に対して低溶解性で、該第２水溶性色材と、該第３水溶性色材と、に対して高溶解性の第１水溶性有機溶媒を有し、
水系の第１インクが該第１水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、を有し、かつ、該添加剤を有さず、
水系の第２インクが該第２水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、該添加剤と、を有し、
水系の第３インクが該第３水溶性色材と、該第１水溶性有機溶媒と、該添加剤と、を有し、
該第１インクに対して、該第２インク、および、該第３インク夫々を接触させて黒色画像を形成することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１１】
本発明は、少なくなくとも水系の第１インクと、第２インクと、第３インクからなり、
該第１インクに対して、該第２インク、および、該第３インク夫々を接触させて黒色画像を形成する
ための水系インクセットであって、
所定の添加剤と、該添加剤で析出促進される第１水溶性色材と、該第１水溶性色材に対して低溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第１インクと、
該添加剤と、該添加剤では析出促進されない第２水溶性色材と、該第２水溶性色材に対して高溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第２インクと、
該添加剤と、該添加剤では析出促進されない第３水溶性色材と、該第３水溶性色材に対して高溶解性である第１水溶性有機溶媒と、を有する該第３インクと、
からなる水系インクセットに関する。
【００１２】
本発明は少なくとも水系の、シアンインクと、マゼンタインクと、イエローインクからなり、
イエローインクドットと、シアンインクドットまたはマゼンタインクドットとが隣り合う場合には、イエローインクドットは、シアンインクドットまたはマゼンタインクドットに少なくとも一部が重なり、且つ、
該シアンインクドットと該マゼンタインクドットが隣接することも、重なることもなく、
更に該シアンインクと該マゼンタインクよりも先に該イエローインクを吐出して黒色画像を形成する
ための水系インクセットであって、
インク保湿性を向上する添加剤と、該添加剤の分解物によって析出が促進されない水溶性シアン色材と、該水溶性シアン色材が２５℃において１０質量％以上の範囲で溶解し、水よりも揮発性の低い第１水溶性有機溶媒と、を有する、該シアンインクと、
該添加剤と、該添加剤の分解物によって析出が促進されない水溶性マゼンタ色材と、該水溶性マゼンタ色材が２５℃において１０質量％以上の範囲で溶解し、水よりも揮発性の低い該第１水溶性有機溶媒と、を有する、該マゼンタインクと、
該添加剤の分解物によって析出が促進される水溶性イエロー色材と、該水溶性イエロー色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解する該第１水溶性有機溶媒と、を有し、且つ該添加剤を含まない、該イエローインクと、
からなる水系インクセットに関する。
【００１３】
本発明は更に、水系インクセットにおいて少なくとも前記イエローインクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本発明は更に、前記イエローインクが、少なくとも１種類の界面活性剤を含有し、前記水溶性イエロー色材の該界面活性剤への溶解度が２５℃において１質量％未満であり、
２５℃において該界面活性剤は前記第１水溶性有機溶媒と相溶性がないことが好ましい。
本発明は更に、前記シアンインク及び前記マゼンタインクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするが好ましい。
【００１４】
本発明は更に、水系インクセットにおいて前記イエローインクは、
前記水溶性イエロー色材と、前記水溶性シアン色材と、前記水溶性マゼンタ色材と、の溶解度が２５℃において１０質量％以上あり、かつ、
該第１水溶性有機溶媒より揮発性である、
第２水溶性有機溶媒、を更に有する事を特徴とすることが好ましい。
【００１５】
本発明は更に、水系インクセットにおいて前記第２水溶性有機溶媒が、ジエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールを有することが好ましい。
本発明は更に、水系インクセットにおいて前記第２水溶性有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを有することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ＣＭ分離を用いて高画像濃度領域から低画像濃度領域までの濃度階調を有するカラー画像形成を形成し、且つ、シアンインクと、マゼンタインクよりも先にイエローインクを吐出して黒色画像を形成する時に、画像濃度向上に有効な水系インクセットである。
本発明のインクセットを用いると黒色画像濃度が上昇するのは以下のメカニズムであると推測している。
【００１７】
イエローインクが先に被記録媒体に着弾すると、イエローインク中の水、第１水溶性有機溶媒、添加剤、水溶性イエロー色材が被記録媒体中に浸透していく。この際、水は蒸発したり、比較的早く浸透するので、水溶性イエロー色材の近傍には第１水溶性有機溶媒の割合が増大する。その結果、水溶性イエロー色材が析出しやすい状態となる。
【００１８】
続いてシアンインクや、マゼンタインクが被記録媒体に着弾し浸透すると、イエローインクと同様に、水溶性シアン色材や水溶性マゼンタ色材の近傍に水以外の第１水溶性有機溶媒、添加剤の割合が増大してくる。
【００１９】
本発明ではイエローインクのドットがシアンインクのドット及びマゼンタインクのドットに少なくとも一部が重なっている。この際、イエローインク中にもシアン、マゼンタインクが高い溶解性を示す第１水溶性有機溶媒が存在するので、ＣＭ分離によりシアンインクとマゼンタインクのドットが隣接せず、また、重なっていなくても被記録媒体中で水溶性シアン色材と、水溶性マゼンタ色材が混ざり合いながら析出するようになる。その結果、画像に均一性が生まれる。
【００２０】
また、イエローインクは添加剤を含んでいないが、シアンインク及びマゼンタインク中に含まれる添加剤の分解物による析出効果だけでなく、部分的に存在する添加剤の分解物による析出効果により、従来よりも、より早い時間で析出するようになる。
【００２１】
添加物としてはインク保湿性を有し、その分解物が水溶性シアン色材と水溶性マゼンタ色材の析出を促進しないが、水溶性イエロー色材の析出を促進するものでなければならない。分解性のある尿素結合を有した化合物を用いることが好ましく、更には尿素を用いることがより好ましい。これらの添加物の分解物が水溶性イエロー色材の析出を促進するメカニズムは、添加物分解により生じたイオンが、イエローインク中に溶解し、塩析効果によって水溶性イエロー色材が析出するものである。例えば、尿素を添加剤として使用した場合には、尿素の分解によって生じたアンモニウムイオンや炭酸イオン等がインク中に存在することで、水溶性イエロー色材が析出する。
【００２２】
インク中の添加剤の含量は、シアンインク中に０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、３質量％以上、１５質量％以下がより好ましい。マゼンタインク中に０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、３質量％以上、１５質量％以下がより好ましい。インク中の添加剤含量がこれらの範囲内にあることによって、濃度が高い黒色画像を形成することができる。
【００２３】
更に、水溶性シアン色材、水溶性マゼンタ色材は、添加剤分解物による効果だけではなく、早い時間で析出した水溶性イエロー色材によっても析出が促進される。
【００２４】
また、インク中に含まれる第１水溶性有機溶媒は水よりも揮発性が低いため、被記録媒体中でのイエロー色材の析出効果を発揮させることが可能となる。
本発明のインクセットとしては例えば、以下の組成のものを使用することができる。
【００２５】
（イエローインク）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を３．０質量％、グリセリン４．５質量％、エチレングリコール０．５質量％、ジエチレングリコール７．５質量％、トリエチレングリコール１．０質量％、テトラエチレングリコール３．０質量％、１，２，６−ヘキサントリオール３．０質量％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）０．２質量％、２−プロパノール２．５質量％、水７４．８質量％。
【００２６】
（マゼンタインク）
一般式（Ｉ）で表される水溶性色材２．５質量％、一般式（ＩＩ）で表される水溶性色材１．６質量％、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を０．４質量％、グリセリン７．０質量％、エチレングリコール６．０質量％、トリエチレングリコール１．０質量％、テトラエチレングリコール２．０質量％、尿素１０．０質量％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）０．２質量％、２−プロパノール２．５質量％、水６６．９質量％
【００２７】
【化１】
2004330535.tif 000002
【００２８】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１は、カルボキシル基若しくはその塩、又はスルホン酸基若しくはその塩を表す。ｎは１又は２を表す。）
【００２９】
【化２】
2004330535.tif 000003
【００３０】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表し、Ａｒ２は、アセチル基、ベンゾイル基、１，３，５−トリアジニル基、ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５基又はＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３基のいずれかを表す。Ｍは、スルホン酸基の対イオンであり、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムのいずれかを表す。）
（シアンインク）
一般式（ＩＩＩ）で表される水溶性色材を４．５質量％、グリセリン５．０質量％、エチレングリコール６．０質量％、ジエチレングリコール２．０質量％、２−ピロリドン５．０質量％、尿素１０．０質量％、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）０．２質量％、２−プロパノール２．５質量％、水６４．８質量％
【００３１】
【化３】
2004330535.tif 000004
【００３２】
（上記一般式（ＩＩＩ）中ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｘは１、２、３または４であり、ｙは１、２または３である。）
シアンインク中の水溶性シアン色材の含量は０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、６質量％以下がより好ましい。マゼンタインク中の水溶性マゼンタ色材の含量は０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、６質量％以下がより好ましい。イエローインク中の水溶性イエロー色材の含量は０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、６質量％以下がより好ましい。インク中の水溶性色材含量がこれらの範囲内にあることによって、画像濃度が高く、均一な黒色画像を形成することができる。
【００３３】
その結果、画像に均一性があり、濃度が高い黒色画像が形成されるようになる。また、本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクからなる群から選択された少なくとも一種のインクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。３５℃での表面張力は３５ｍＮ／ｍ以上、４８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３６ｍＮ／ｍ以上、４２ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。表面張力がこれらの範囲内にあることによって、被記録媒体へのインクの浸透速度が調整され、より黒色の画像濃度と画像均一性が向上する。
【００３４】
また、本発明のインクセットは、水溶性イエロー色材に対する溶解度が１質量％未満で、第１水溶性有機溶媒との相溶性の無い界面活性剤を用いると、上記第１溶剤との複合効果で被記録媒体中での水溶性イエロー色材の析出効果が更に促進される。
【００３５】
界面活性剤としては非イオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、アセチレノールＥシリーズ（川研ファインケミカル社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤を使用することが好ましく、特に、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）を使用することが好ましい。ここで「相溶性がない」とは、２つの物質を混合後、一定時間放置した後に、目視で層分離が観察されるか、または一方の物質が他方の物質中に分散していることを表す。
【００３６】
イエローインク中の界面活性剤の含量は、０．０５質量％以上、０．４５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、０．３質量％以下であることがより好ましい。水溶性イエロー色材の界面活性剤への溶解度は、１．０質量％未満であることが好ましい。界面活性剤の含量及び水溶性イエロー色材の界面活性剤への溶解度が、これらの範囲内にあることによって、画像濃度が高く、均一な黒色画像を形成することができる。
【００３７】
また、イエローインクに、水溶性イエロー色材が２５℃において１０質量％以上の範囲で溶解し、第１水溶性有機溶媒より揮発性である第２水溶性有機溶媒、を更に有することで、黒色画像のイエロー部の画像均一性を向上させるとともに、この第２水溶性有機溶媒への水溶性シアン色材、水溶性マゼンタ色材の溶解性も高いため、シアン部、マゼンタ部の画像均一性も向上させる。更に、イエローインクの記録ヘッドのノズル目詰まりや、イエローインクを収納するタンクの大気連通部の色材析出を抑制する効果も付与する。
【００３８】
シアンインク中の第１水溶性有機溶媒の含量は１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、３質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。マゼンタインク中の第１水溶性有機溶媒の含量は１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、３質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。イエローインク中の第１水溶性有機溶媒の含量は１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、２質量％以上、５質量％以下がより好ましい。インク中の第１水溶性有機溶媒の含量が、これらの範囲内にあることによって、画像濃度が高く、均一な黒色画像を形成することができる。
【００３９】
また、シアン色材の第１水溶性有機溶媒への溶解度は１０質量％以上であることが好ましい。イエロー色材の第１水溶性有機溶媒への溶解度は３質量％未満であることが好ましく、２．５質量％未満であることがより好ましい。これらの色材の第１水溶性有機溶媒の溶解度が、これらの範囲内にあることによって、画像濃度が高く、均一な黒色画像を形成することができる。
【００４０】
また、第２水溶性有機溶媒にはジエチレングリコールと、テトラエチレングリコールが含まれていることが望ましい。更には、エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、トリエチレングリコールと、テトラエチレングリコールと、が含まれていることがより望ましい。
【００４１】
ここで、揮発性の大小は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３５０３に記載の平圧蒸発皿６０×３０ｍｍに所定量の各溶媒を添加し、６０℃２０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに放置したときの各溶媒の揮発度合いを測定することによって評価した。
【００４２】
本発明の上記第１色材（以下、水溶性色材と単に呼ぶ）またはこれを有するインクに加えて好ましい技術課題は、画像自体の特徴を解析すると、高濃度である程、記録媒体表面側に色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、また、記録媒体中においては、所望の色材を有効に利用できずに無駄に使用していたりすることが判明した点にある。本発明はさらに、これらの少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた黒色系画像を形成できることを見出した。本発明が見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも１つを解決することで上記発明をいっそう優れたものにするものである。
【００４３】
（１）低表面張力のインクを用いた場合には、インクの記録媒体の厚み方向への浸透性が高く、記録媒体内の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという第１の課題。
（２）画像自体の視覚的な形状因子を作用するもの、すなわち、記録媒体の面方向の色材分布を均一化することができず、十分な画像均一性が達成できない。例えば、従来のインクではインクドットの真円性が悪いという第２の課題。
（３）更に、微細多孔質体を有する記録媒体は普通紙（サイズ紙）よりも微細な細孔を有するため、記録媒体中でのインク挙動が異なり、従来のインクでは高画像濃度化について十分な検討がなされていないという第３の課題。
【００４４】
本発明の更なる課題は以下の説明で明らかとなる。
【００４５】
そこで、本発明者達は主として上記第１、２、３課題について検討した結果、
第１課題は、相溶性のない２種の溶媒を含む高表面張力のインクを用いること、
第２課題は、相溶性のない２種の溶媒と、これらの溶媒を全て溶解させる更にもう一つの溶媒を含むインクを用いること、
第３課題は、インクは界面活性剤含量を所定範囲内とし、界面活性剤と相溶性のない溶媒を有すること、
によって上記課題が解決できることが判明した。
【００４６】
すなわち、前記第１課題を解決する第１水溶性色材関連第１発明のインクは高表面張力で、揮発性が低い溶媒と、この溶媒と相溶性のない溶媒を有することによって、高画像濃度及び画像均一性を図ることができる。
前記第２課題を解決する第１水溶性色材関連第２発明のインクは、上記２種の溶媒に加えて、これらの溶媒を全て溶解させる溶媒を含むことによって、画像均一性を図ることができる。
また、前記第３課題を解決する第１水溶性色材関連第３発明のインクは、界面活性剤の含量を所定範囲内とし、界面活性剤と相溶性のない溶媒を有することによって、微細多孔質体を有する記録媒体にインクを用いた場合にも更に高画像濃度化を図ることができる。
【００４７】
具体的には、
第１水溶性色材関連第１発明は、水溶性色材と、第１溶媒としての水と、
該水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、該水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、
該水溶性色材が２５℃において１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、
常温において該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、
該水系インクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水系インクに関する。
【００４８】
また、前記第１水溶性色材関連第３発明は、平均細孔直径が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、微細な多孔質層を有している記録媒体に用いられる水系インクであって、
水溶性色材と、第１溶媒としての水と、
該水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、該水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、
該水溶性色材が２５℃において１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、
常温において該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、
該水系インク中の該第２水溶性有機溶媒の量が５質量％以下であって、
該水系インク中の該界面活性剤の量が０．４５質量％以下であることを特徴とする水系インクに関する。
【００４９】
前記第１水溶性色材関連第２発明は、インクジェットヘッドに使用される水系インクであって、
水溶性色材と、第１溶媒としての水と、
該水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、該水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、
該水溶性色材が２５℃において１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、
常温において該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、
該水系インクが更に、前記水溶性色材が２５℃において１０質量％以上溶解し、かつ、前記水よりも揮発性が低く、該界面活性剤及び第２水溶性有機溶媒を溶解させる第４水溶性有機溶媒を含有し、
該水系インクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水系インクに関する。
【００５０】
本発明は、インクジェットヘッドに使用される水系インクであって、
水溶性色材と、第１溶媒としての水と、
該水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、該水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、
該水溶性色材が２５℃において１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、
常温において該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、
該水系インクが更に、前記水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、前記水よりも揮発性の低い水溶性有機溶媒を含み、
該水系インクが更に、前記水溶性色材が２５℃において１０質量％以上溶解し、かつ、前記水よりも揮発性が低く、該界面活性剤及び第２水溶性有機溶媒の全てを溶解させる第３水溶性有機溶媒を含有し、
該水溶性色材が尿素結合を有し、
該水系インクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であって、
平均細孔直径１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の微細多孔質体を有する記録媒体に用いられることを特徴とする水系インクに関する。
【００５１】
なお、各成分における水溶性色材の溶解率（溶解度）は、以下のようにして行った。
色材が液状の場合には、各成分単独にビーカー１００ｍｌ（ＪＩＳ  Ｒ３５０３）に、色材が溶解した水溶液５０グラムを入れ、６０℃、２０Ｒ．Ｈ．％の恒温槽に放置し、３時間当たりの重量変化が０．０１グラム以下になるまで蒸発乾固したものを乳鉢ですりつぶし、粉体にした。これを再び、目的の溶媒に対して飽和状態になるまで溶解させ、この溶解に要した粉体色材の重量を溶媒と粉体色材の総重量で割ったものを溶解率（溶解度）とした。
【００５２】
また、色材がもともと粉体の場合には、目的の溶媒に対して飽和状態になるまで溶解させ、この溶解に要した粉体色材の重量を溶媒と粉体色材の総重量で割ったものを溶解率（溶解度）とした。
【００５３】
また、本発明においては、インクとして使用する溶媒は液体溶媒であるが、簡略のため溶媒と称して以下、説明する。また、インクが記録される媒体は記録媒体と称して説明する。
【００５４】
本明細書において分解性のある尿素結合を有する化合物には、色材は含まない。
【００５５】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００５６】
（第１水溶性色材関連第１発明）
前記第１課題を解決する第１水溶性色材関連第１発明は、水溶性色材と、第１溶媒の水と、水溶性色材を３質量％未満の範囲で溶解し、かつ水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、水溶性色材を１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、該水性インクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下である、インク、を記録ヘッドを用いて印刷すると、インクドットが真円に近く、しかも濃度が高い上に、高耐湿性である画像を形成できることが明らかとなった。
ここで「相溶性がない」とは、２つの物質を混合後、一定時間放置した後に、目視で層分離が観察されるか、または一方の物質が他方の物質中に分散していることを表す。
【００５７】
また、揮発性の大小は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３５０３に記載の平圧蒸発皿６０×３０ｍｍに所定量の各溶媒を添加し、６０℃２０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに放置したときの各溶媒の揮発度合いを測定することによって評価した。
【００５８】
これらの効果が発生するメカニズムを従来のインクと対比しつつ説明する。
【００５９】
従来のインクでは比較的、界面活性剤の量が多い所謂、浸透型インクであると、着弾後も多くの界面活性剤がインク滴に存在するので、液体の表面張力が低いままである結果、インク的の部分の形状が、球状からゆがんでいく。従って、記録媒体へ着弾されたインク液滴の真円性が低くなってしまう。
【００６０】
従来のインクでは、溶媒及び界面活性剤への水溶性色材の溶解性を調節していないので、水の蒸発により濃縮、会合した水溶性色材は、再び溶媒及び界面活性剤中に溶解するなどして、記録媒体内を浸透してしまう。また、界面活性剤と第２水溶性有機溶媒は相溶性を調節していないため、溶媒が記録媒体内へ浸透しても、析出して壁を形成することもなく、記録媒体内を浸透してしまう。このように第２水溶性有機溶媒が水溶性色材の浸透の際に障害となるような壁構造が記録媒体内に形成されないため、水溶性色材は記録媒体表面に析出せずに奥深くまで浸透してしまう、このため、画像濃度が低くなってしまう。
【００６１】
これに対して、第１水溶性色材関連第１発明のインクは以下のメカニズムによる。
【００６２】
（１）記録媒体へ定着前のインク液滴
インク液滴の表面近傍には界面活性剤が存在し、その内側に水溶性色材、第１溶媒（水）、第２水溶性有機溶媒及び界面活性剤が存在する（図３（ａ））。
【００６３】
（２）インク液滴の記録媒体への着弾
記録媒体に液滴が着弾すると、インク液滴の表面近傍に界面活性剤が存在するため、記録媒体に接触した部位の近傍に存在する界面活性剤が、いち早く記録媒体内に浸透し始める。次に、液滴表面近傍で生じた界面活性剤の濃度差を是正し、インク液滴全体の表面張力を均一に保つように、インク液滴中の残りの界面活性剤が、インク滴表面全体広がる。そして、再び、記録媒体に接触した部位の近傍に存在する界面活性剤が、記録媒体内に浸透する。この過程を繰り返すことにより、液的中の界面活性剤量が次第に減少していく。
【００６４】
しかし、本発明の界面活性剤量であると、インク滴中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以下なので、界面活性剤が気−液界面であるインク滴に留まるのではなく、固−液界面である記録媒体に移動する。一方で、界面活性剤が少ない、残ったインク滴の表面張力が上昇するので、インク滴がより球状になる。つまり、画像に高い真円性が付与される（図３（ｂ））。
【００６５】
（３）浸透過程
界面活性剤が記録媒体中に浸透して行く過程で、記録媒体中の疎水性のサイズ剤と吸着する。しかし、界面活性剤の量が少ないので、比較的上面でしか界面活性剤が存在できない。
【００６６】
界面活性剤の浸透とほぼ同じタイミングで、小さい分子の水が浸透していく。水が浸透していき、更に水が蒸発していくと、インク滴内に、水溶性色材を溶解させる溶媒が少なくなり、水溶性色材が濃縮、会合してゆく。
【００６７】
その後、第２水溶性有機溶媒が浸透してゆく。界面活性剤と第２水溶性有機溶媒は相溶性がないため、界面活性剤よりも表面に近い位置に存在することにより、水溶性色材析出の２段階の壁を形成することになる（図３（ｃ））。
【００６８】
濃縮、会合した水溶性色材が浸透していく過程で、先ずは水溶性色材への溶解性が低い第２水溶性有機溶媒の作用により、多くの水溶性色材が析出すると同時に、水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒を用いることで、記録媒体中での色材の析出効果を発揮させることが可能となる（図３（ｄ））。また、第２水溶性有機溶媒を通過しても、同様に、水溶性溶媒への溶解性が低い界面活性剤の析出作用により水溶性色材が析出する（図３（ｅ））。
【００６９】
この第２水溶性有機溶媒と界面活性剤の、２段階の水溶性色材の析出作用により、より表面層で多くの水溶性色材が析出する（図３（ｆ））。その結果、高い画像濃度が得られるようになる。
【００７０】
上記の説明の様に、画像濃度の向上の観点で、上記のメカニズムを達成する上において、水溶性色材が３質量％未満の範囲で溶解する第２水溶性有機溶媒と、水溶性色材が１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤の双方の特性と、第２水溶性有機溶媒と界面活性剤の量のバランスと、が重要である。良好な画像濃度を得るには、第２水溶性有機溶媒と界面活性剤の量のバランスを考慮することが好ましい。
【００７１】
例えば、第２水溶性有機溶媒の量が多すぎる場合、第１溶媒の水が蒸発すると、インクが記録媒体に染み込む前に水溶性色材が析出する現象が発生する場合があった。すなわち、ブロンズ現象が発生したり、耐水性が低下したりする場合があった。反対に、第２水溶性有機溶媒の量が少なすぎる場合、第１溶媒の水が蒸発しつつ、第２水溶性有機溶媒インクが記録媒体に染み込こんでも、なかなか水溶性色材が析出せず、低い画像濃度しか得られなかった。
【００７２】
第２水溶性有機溶媒と界面活性剤の量は、本発明のインクに必要とされる表面張力を満たす範囲内で、上記のような観点から調製すればよい。
【００７３】
例えばインク中の第２水溶性有機溶媒量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、４．５質量％以下であることがより好ましい。第２水溶性有機溶媒量がこれらの範囲にあることによって、ブロンズ現象の発生や耐水性の低下が起こらず、高い画像濃度を達成できる。
【００７４】
また、第１溶媒である水はインク中に５０質量％以上、８５質量％以下、好ましくは６０質量％以上、８０質量％以下含有される。
【００７５】
一方で、界面活性剤の量が多すぎる場合、記録媒体への浸透速度が速すぎるため、記録媒体の比較的内部で析出現象が発生し、十分な画像濃度が得られない場合があった。反対に、界面活性剤の量が少なすぎる場合、インクが記録媒体中に染み込まず、画像品位が低下する場合があった。インク中の界面活性剤の量は０．４５質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以上、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、０．２質量％以下であることが更に好ましい。界面活性剤濃度がこれらの範囲内にあることによって、高い画像濃度を達成することができる。
【００７６】
また、上記の現象が、吐出量が３ピコリットル以下の小液滴インクであると、インクの２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であると最適なバランスとなり、良好な画像が得られる、新しい事実を見出すに至った。インクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３６ｍＮ／ｍ以上、４２ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力がこれらの範囲にあるとき、より真円性に優れ、良好な画像を得ることができる。
【００７７】
第１水溶性色材関連第１発明のインクは更に、水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、水よりも揮発性の低い第３水溶性有機溶媒を含み、第３水溶性有機溶媒が２５℃において液体であって、水系インク中の界面活性剤と、第２水溶性有機溶媒と、第３水溶性有機溶媒と、の総含量が、水系インク中の水溶性色材の含量よりも多く、且つ、水溶性色材の含量の４倍以下含まれるのが好ましい。総含量は、水溶性色材の含量よりも１．５倍以上、３．５倍以下がより好ましい。総含量がこれらの範囲内にあることによって、これらの溶媒への色材の溶解性の違いから、水溶性色材が被記録媒体の表面で大量に析出し、高画像濃度を達成することができる。
【００７８】
また、第１水溶性色材関連第１発明のインクは更に、水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、水よりも揮発性の低い第３水溶性有機溶媒を含み、第３水溶性有機溶媒が２５℃において液体であって、炭素数が５または６であり、かつ水酸基の数が２または３であるアルコールを有していることが好ましい。アルコールとしては、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることがより好ましい。これらのアルコールは相溶性のない第２水溶性有機溶媒及び界面活性剤の記録媒体中への浸透速度に対して浸透速度が低いが、単独では粘度が高いため、水溶性色材の保全化と真円化を図ることができる。また、印字デューティー全般にわたって高濃度化を図ることができる。
【００７９】
本発明に用いる水溶性色材としては、例えば、従来より公知の水溶性染料、例えば水溶性のアニオン性染料や、直接染料、酸性染料、反応染料等を用いることができるが、特に、尿素結合を有するアゾ系直接染料を使用することが好ましい。
【００８０】
水溶性色材のインク中での含有量は、０．１質量％以上、６．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上、４．５質量％以下とすることができる。
【００８１】
また、第２水溶性有機溶媒としては、例えば、グリセリン等を使用することができる。
【００８２】
また、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤を使用することができる。例えば、アセチレノールＥシリーズ（川研ファインケミカル社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤を使用することが好ましく、特に、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）を使用することが好ましい。
【００８３】
（第１水溶性色材関連第３発明）
また、上記第３課題を解決する第１水溶性色材関連第３発明のインクは、微細多孔質体を有する記録媒体に用いるのが好ましい。微細多孔質体の平均細孔直径は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である必要があり、１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下が好ましい。また、微細多孔質体の比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６５ｍ２／ｇ以上、１２５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。微細多孔質体が、このような細孔直径及び比表面積を有することによって、とりわけ良好な、インクドットが真円に近く、濃度が高い上に、高耐湿性である画像を形成できる。
【００８４】
微細多孔質体を有する記録媒体には本発明の水溶性色材と、第１溶媒としての水と、該水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、該水よりも揮発性の低い第２水溶性有機溶媒と、該水溶性色材が２５℃において１質量％未満の範囲で溶解する界面活性剤と、を含有し、常温において該第２水溶性有機溶媒と該界面活性剤の相溶性がなく、該インク中の該第２水溶性有機溶媒の含量が１質量％以上、５質量％以下であり、かつ、該インク中の界面活性剤の量が０．０５質量％以上、０．４５質量％以下であるこことを特徴とする水系インクを用いることによって、高画像濃度及び画像均一性を達成することができる。
【００８５】
本発明者達は、このような効果の発現にはインク中の界面活性剤含量が大きく影響しており、以下のメカニズムが起きていると考えている。
【００８６】
（１）記録媒体へ定着前のインク液滴及び（２）インク液滴の記録媒体への着弾は、水溶性色材、第１溶媒としての水、第２水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を含有するインクを使用した時と同様の過程により、十分な速度で界面活性剤の記録媒体の浸透が進行する（図４（ａ））。
【００８７】
（２）浸透過程
多孔質の記録媒体を用いると、界面活性剤が記録媒体中に浸透して行く過程で、記録媒体中の細孔内で吸着される。しかし、界面活性剤含の量が少ない場合（０．４５質量％以下）には記録媒体内での浸透量が小さく、微細多孔質体に吸着する量も少ない。
【００８８】
界面活性剤の浸透とほぼ同じタイミングで、小さい分子の水が記録媒体内に浸透していく。水が浸透していき、更に水が蒸発していくと、インク滴内に、水溶性色材を溶解させる溶媒が少なくなり、水溶性色材が濃縮、会合してゆく。
【００８９】
その後、第２水溶性有機溶媒が細孔内に浸透してゆく過程で、先ずは水溶性色材への溶解性が低い第２水溶性有機溶媒の作用により、多くの水溶性色材が析出する（図４（ｂ））。このとき、細孔への界面活性剤の吸着量は少ないため、細孔内への色材の吸着時間をかせぐことができると共に、記録媒体の表面近傍の細孔には未吸着サイトが大量にあるため、この水及び第２水溶性有機溶媒中に溶解していた水溶性色材が色材が析出し、表面近傍の細孔に吸着する（図４（ｃ））。この結果、記録媒体の表面近傍に大量の色材が分布し、高画像濃度を達成することができる。
【００９０】
これに対して、界面活性剤の含量が多いインクを用いると、界面活性剤が記録媒体中に浸透して行く過程で、多孔質内の表面近傍で大量に吸着する（図４（ｅ））。界面活性剤の浸透とほぼ同じタイミングで小さい分子の水、またその後に第２水溶性有機溶媒が多孔質内に浸透していくが、すでに、多孔質内の表面近傍の吸着サイトには大量の界面活性剤が吸着しているため、第２水溶性有機溶媒中に溶解していた水溶性色材は析出し、表面近傍の細孔に吸着することができない（図４（ｆ））。第２水溶性有機溶媒は多孔質体の表面近傍を通り抜け、記録媒体の厚み方向のより内部にまで浸透していく。この結果、記録媒体の表面近傍に大量の色材が分布することができず、高画像濃度を達成することができない。
【００９１】
更に、インク中の第２水溶性有機溶媒量の量が５質量％以下であり、界面活性剤の量が０．４５質量％以下であると、より好ましい画像濃度がえら得ることが明らかとなった。
特に、本発明に好適に用い得る記録媒体は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものが好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカ及び酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手可能なものであるが、特に好ましいものとして、例えば、特許文献１及び２に掲載されたものを挙げることができる。酸化アルミ微粒子として好ましいものとしては、アルミナ水和物微粒子を挙げることができる。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式（ＶＩ）により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。
【００９２】
【化４】
2004330535.tif 000005
【００９３】
上記式（ＶＩ）中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、特許文献２及び３に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、また特許文献４に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。本発明においては、特許文献５に記載されたアルミナ水和物を用いることが特に好ましい。
【００９４】
更に、これらのアルミナ水和物を使用したインクジェット用記録媒体は、写真画質を実現するために必要とされる透明性、光沢、水溶性色材等、記録液中水溶性色材の定着性等の特性が得られることより、本発明を適用するのには最も好適である。インク受容層を、酸化アルミニウム微粒子及びシリカ微粒子などの無機顔料微粒子を用いて形成する場合、必要に応じてポリビニルアルコール等の水溶性樹脂などからなるバインダーを用いることができる。バインダーを用いる場合の無機顔料微粒子とバインダーの混合比は、質量比で、好ましくは１：１〜１００：１の範囲とすることができる。酸化アルミニウム微粒子またはシリカ微粒子のインク受容層中の好ましい含有量としては、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上であり、上限についていえば９９質量％以下であることが最も好適である。インク受容層の塗工量としては、画像堅牢性向上剤の含浸性を良好とするために乾燥固形分換算で１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２が最も好適である。
【００９５】
記録媒体の支持体としては、特段の制限がなく、上記したような微粒子を含むインク受容層の形成が可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、いずれのものでも使用できる。そして、少なくともインク受容層が形成される側の面に、適度なサイジングを施した紙や、繊維状の基材の上に例えば硫酸バリウム等の無機顔料等をバインダーと共に塗工して形成した緻密な多孔性の層（いわゆる、バライタ層）の表面を有するもの（例えばバライタ紙等）は、支持体として特に好適に用いることができる。
【００９６】
本発明に適用できる記録媒体としては、表層に多孔質層を有している形態としては、基材上に多孔質のインク受容層を形成したものに限らず、アルマイト等も使用できる。
【００９７】
第１水溶性色材関連第３発明のインクは更に、水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、水よりも揮発性の低い水溶性有機溶媒を含み、水溶性有機溶媒が２５℃において液体であって、水系インク中の界面活性剤と、第２水溶性有機溶媒と、水溶性有機溶媒と、の総含量が、水系インク中の水溶性色材の含量よりも多く、且つ、水溶性色材の含量の４倍以下含まれるのが好ましい。総含量は、水溶性色材の含量よりも１．５倍以上、３．５倍以下がより好ましい。総含量がこれらの範囲内にあることによって、これらの溶媒への色材の溶解性の違いから、水溶性色材が被記録媒体の表面で大量に析出し、高画像濃度を達成することができる。
【００９８】
また、第１水溶性色材関連第３発明のインクは更に、水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、水よりも揮発性の低い水溶性有機溶媒を含み、水溶性有機溶媒が２５℃において液体であって、炭素数が５または６であり、かつ水酸基の数が２または３であるアルコールを有していることが好ましい。アルコールとしては、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることがより好ましい。これらのアルコールは相溶性のない第２水溶性有機溶媒及び界面活性剤の記録媒体中への浸透速度に対して浸透速度が低いが、単独では粘度が高いため、水溶性色材の保全化と真円化を図ることができる。また、印字デューティー全般にわたって高濃度化を図ることができる。
【００９９】
本発明に用いる水溶性色材としては、例えば、従来より公知の水溶性染料、例えば水溶性のアニオン性染料や、直接染料、酸性染料、反応染料等を用いることができるが、特に、尿素結合を有するアゾ系直接染料を使用することが好ましい。
【０１００】
水溶性色材のインク中での含有量は、０．１質量％以上、６．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上、４．５質量％以下とすることができる。
【０１０１】
また、第２水溶性有機溶媒としては、例えば、グリセリン等を使用することができる。
【０１０２】
また、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤を使用することができる。例えば、アセチレノールＥシリーズ（川研ファインケミカル社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤を使用することが好ましく、特に、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル社製）を使用することが好ましい。
【０１０３】
また、本発明のインクは、吐出量が３ピコリットル以下の小液滴インクを吐出させる記録ヘッドに用いられるのに好適である。
【０１０４】
（第１水溶性色材関連第２発明）
上記第２課題を解決する第１水溶性色材関連第２発明のインクは、更に水溶性色材を１０質量％以上溶解させ、かつ水よりも揮発性が低く、該界面活性剤及び該第２水溶性有機溶媒を溶解させると共に、第４水溶性有機溶媒を有する事によってより均一な記録画像が得られることが明らかとなった。
この現象について、本発明者らは以下のメカニズムが起きていると考えている。
【０１０５】
（１）記録媒体へ定着前のインク液滴及び（２）インク液滴の記録媒体への着弾は、水溶性色材、第１溶媒としての水、第２水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を含有するインクを使用した時と同様の過程により進行する（図５（ａ）、（ｂ））。
（３）浸透過程
界面活性剤が記録媒体中に浸透して行く過程で、記録媒体中の疎水性のサイズ剤と吸着する。しかし、界面活性剤の量が少ないので、比較的上面でしか界面活性剤が存在しない。
【０１０６】
界面活性剤の浸透とほぼ同じタイミングで、小さい分子の水が浸透していく。水が浸透していき、更に水が蒸発していくと、インク滴内に、水溶性色材を溶解させる溶媒が少なくなり、水溶性色材への溶解性が高い第４水溶性有機溶媒へ移動、溶解し、濃縮、会合していく。第４水溶性有機溶媒による水溶性色材の高濃度溶液が、記録媒体の表面で真円状に、かつほぼ均一に存在するようになる。
【０１０７】
その後、第２水溶性有機溶媒、第４水溶性有機溶媒が記録媒体内へ浸透してゆく。界面活性剤と第２水溶性有機溶媒は相溶性がないため、第２水溶性有機溶媒は記録媒体において界面活性剤よりも表面に近い位置に存在することにより、水溶性色材析出の２段階の壁を形成する（図５（ｃ））。一方で、第４水溶性有機溶媒は第２水溶性有機溶媒よりも揮発性が高いので徐々に揮発してゆきながら、かつ、第２水溶性有機溶媒と界面活性剤の双方に対して相溶性があるため、２段階の壁をすり抜けつつ、ゆっくりと浸透してゆく（図５（ｄ））。その際には、第４水溶性有機溶媒に溶解している水溶性色材は、上記２段階の壁でその多くが析出してしまうため、第４水溶性有機溶媒が比較的表面に近い位置で、析出するようになる（図５（ｅ））。
【０１０８】
また、上で述べたように、水溶性色材は、第４水溶性有機溶媒の影響により、記録媒体上では、ほぼ均一に存在していたため、その析出現象も均一に発生し、結果として濃度が均一な画像が得られるようになる（図５（ｆ））。
【０１０９】
ここで、インク中に更に水溶性色材を１０質量％以上溶解させ、界面活性剤及び第２水溶性有機溶媒を溶解し、かつ第２水溶性有機溶媒より揮発性である第４水溶性有機溶媒を用いることによって、高濃度化、均一化を達成し、画像堅牢性の劣化を抑制するインクとすることができる。第３の溶媒を用いた場合には、以下のメカニズムによりこれらの効果が得られるものと考えられる。
【０１１０】
更に、第４水溶性有機溶媒を用いることにより、インク中の水分が蒸発しても、記録ヘッドなどの微細ノズルの目詰まり抑制などにも効果がある。
【０１１１】
第４水溶性有機溶媒は、界面活性剤、第２水溶性有機溶媒を溶解すると共に、水溶性の溶解性が１０質量％以上あり、第２水溶性有機溶媒より揮発性であれば、どれを使用してもよいが、第４水溶性有機溶媒は、ジエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを有することが好ましい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールを有することが更に好ましい。例えば、ポリエチレングリコール２００を使用することができる。
【０１１２】
また、第４水溶性有機溶媒は、水溶性色材を１０質量％以上、溶解させることが好ましく、１０．５質量％以上、溶解させることがより好ましい。第４水溶性有機溶媒に対して水溶性色材がこれらの溶解性を有することによって、より優れた画像濃度を得ることができる。また、インク中の第４水溶性有機溶媒の含量は５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、１５質量％以下であることがより好ましい。第３水溶性有機溶媒がこれらの含有量だけ存在することによって、より優れた画像濃度を得ることができる。
【０１１３】
また、インク中の前記界面活性剤、第２水溶性有機溶媒及び水溶性色材が２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、水よりも揮発性の低い第３水溶性有機溶媒の総含量が、インク中の水溶性色材の含量よりも多く、水溶性色材の含量の４倍以下であることが好ましい。総含量は水溶性色材の含量よりも１．５倍以上、３．５倍以下がより好ましい。総含量がこれらの範囲内にあることによって、これらの溶媒への色材の溶解性の違いから、色材が記録媒体の表面で大量に析出し、高画像濃度を達成することができる。
【０１１４】
これらのインク及び記録媒体を使用することにより、画像濃度、画像均一性が良好になり、更に、記録ヘッドなどの微細ノズルの目詰まり抑制などにも効果がある。特に、本発明のインクは、吐出量が３ピコリットル以下の小液滴インクを吐出させる記録ヘッドに用いられるのに好適である。
【０１１５】
また、第４水溶性有機溶媒としてジエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを有する、水系インクであることが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールを有する水系インクであることがより好ましい。
また、微細な多孔質層として、シリカ、アルミナを有する記録媒体に使用されると、より好ましくなる。
【０１１６】
また、本発明のインクを用いると、紙面内で水溶性色材が析出するため、湿度の影響による水溶性色材分子の移動（マイグレーション）も発生しにくくなる。水系インク中に、水溶性色材以外に、分解性のある尿素結合を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。従来の尿素が含まれるインクでは、高温で長期間保存した後、低温で放置すると、水溶性色材の種類によっては、水溶性色材が沈殿する場合があった。この現象は、尿素がアンモニウムイオン、炭酸イオンなどに分解し、イオン強度が増大する事で塩析効果を生じ、水溶性色材が沈殿すると考えられている。従って、インク中に分解性のある尿素結合を有する化合物を実質的に含まないとこのような問題が生じない。
【０１１７】
（第１水溶性色材にかかわる第１水溶性色材関連実施例）
以下、第１水溶性色材関連実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１１８】
（第１水溶性色材関連第１発明）
下記表１の各成分を充分混合溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルター（富士フィルム製）で加圧濾過し、インクを調製した。
【０１１９】
（第１水溶性色材関連実施例１）
【０１２０】
【表１】
2004330535.tif 000006
【０１２１】
□：１質量％未満、×：１質量％以上３質量％未満、△：３質量％以上１０質量％未満、○：１０質量部以上
第２水溶性有機溶媒と界面活性剤との相溶性：なし
第１溶媒の揮発性は水の揮発性より低い
第４水溶性有機溶媒は、界面活性剤及び第２水溶性有機溶媒を溶解
第３水溶性有機溶媒の１，２，６−ヘキサントリオールは水溶性色材を２５℃において３質量％未満の範囲で溶解し、かつ、前記水よりも揮発性の低く、２５℃において液体である
（第１水溶性色材関連実施例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．４５質量％、水を７４．０５質量％（表面張力３５．４ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２２】
（第１水溶性色材関連実施例３）
第３水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において１，２，６−ヘキサントリオールを０質量％、ジエチレングリコールを１２．００質量％（表面張力３９．９ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２３】
（第１水溶性色材関連実施例４）
第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてテトラエチレングリコールと、ジエチレングリコールと、を０質量％、水を８６．３５質量％（表面張力３９．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２４】
（第１水溶性色材関連比較例１）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．８０質量％、水を７３．７０質量％（表面張力３３．７ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２５】
（第１水溶性色材関連比較例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を１．１５質量％、水を７３．３５質量％（表面張力３２．９ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２６】
（第１水溶性色材関連比較例３）
第２水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてグリセリンを０質量％、ジエチレングリコールを１２．００質量％（表面張力３９．９ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２７】
（第１水溶性色材関連比較例４）
第２水溶性有機溶剤及び第３水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてグリセリンと、１，２，６−ヘキサントリオールと、を０質量％、ジエチレングリコールを１６．００質量％（表面張力３９．８ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２８】
（第１水溶性色材関連比較例５）
界面活性剤、第３水溶性有機溶剤及び第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてアセチレノールＥ１００と、１，２，６−ヘキサントリオールと、テトラエチレングリコールと、ジエチレングリコールと、を０質量％、水を９０．５質量％（表面張力６５．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１２９】
また、各溶媒間の揮発性の度合いをシミュレートするため、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３５０３に記載の平圧蒸発皿６０×３０ｍｍに所定量の各溶媒を添加し、６０℃２０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに放置したときの各溶媒の揮発度合いを測定した。
【０１３０】
結果を図２に示す。第４水溶性有機溶媒のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの揮発性はグリセリンよりも高いことがわかる。また、エチレングリコールはジエチレングリコールよりも揮発性が高い（図示せず）。なお、図示していないが、水は本第１水溶性色材関連実施例における、第２水溶性有機溶媒、第３水溶性有機溶媒や第４水溶性有機溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等）と比較すると非常に揮発性が高い。一方、本第１水溶性色材関連実施例中に記載の２−プロパノールは水よりも揮発性が高い（例えば、２０℃における水の蒸気圧が１７．５ｍｍＨｇに対して２−プロパノールは３２．４ｍｍＨｇ（溶剤ハンドブック  講談社サイエンティフィク  １９７６年））ため、第２水溶性有機溶媒、第３水溶性有機溶媒や第４水溶性有機溶媒には含まれないことは明らかである。
【０１３１】
（評価方法）
上記の様にして得られたインクを用いて、インクジェット記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したインクジェットプリンタＰｉｘｕｓ９５０ｉ（商品名：キヤノン製）を使用し、印字（８パス双方向）した後に下記に示す画像評価を行った。測定方法を以下に示す。また、この結果を表２に示す。
【０１３２】
（１）画像濃度
プリンタにインクを充填し、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、吐出量を２．５ｐｌとして、１００％までの種々のデューティ（階調）でインクを打ち込んだ記録をＰＢペーパー（普通紙）（商品名：キヤノン製）に行った。
【０１３３】
このようにして記録した画像をＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定し、光学濃度Ｏ．Ｄ．を測定した。Ｏ．Ｄ．が高い程、画像濃度が高い。
◎：Ｏ．Ｄ．が非常に高い画像が得られた。
○：Ｏ．Ｄ．が高い画像が得られた。
△：Ｏ．Ｄ．が若干低い画像が得られた。
×：Ｏ．Ｄ．が低く画像として好ましくない
（２）画像ブロンズ性
前記（１）画像濃度測定で得られた画像を用いて、画像ブロンズ性を判断した。
○：画像がブロンズしていない。非常に良好な画像均一性が得られた。
×：画像のブロンズが認められた。
【０１３４】
（３）ドット新円性
前記（１）画像濃度測定で得られた画像を用いて、ドット真円性を判断した。
◎：非常に良好なドット真円性が得られた。
○：良好なドット真円性が得られた。
△：一部、ドット真円性が劣る箇所がある。
×：全体としてドット真円性に劣る。
【０１３５】
（４）画像裏向け性
前記（１）画像濃度測定で得られた画像で、記録媒体の印刷面とは反対の面で、画像裏向け性を判断した。
◎：画像の裏抜けが完全にない。
○：画像の裏抜けが目立たない。
△：画像の裏抜けが若干存在する。
×：画像の裏抜けが多く存在する。
【０１３６】
（評価結果）
表２に第１水溶性色材関連実施例１、２、３、４、及び、第１水溶性色材関連比較例１、２、３、４、５の画像濃度、画像ブロンズ性、ドット真円性、画像裏抜け性の評価結果を示す。
【０１３７】
表２の結果より、画像濃度については、第１水溶性色材関連実施例１から４のすべてのインクにおいて、表面張力が低かったり、第２水溶性有機溶媒が存在しないかったりする、第１水溶性色材関連比較例のインクよりも高い結果が得られた。従って、高画像濃度を達成するためには、第２水溶性有機溶媒が存在し、かつ、インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のものが必要であることがわかる。また、第１水溶性色材関連実施例の中でも、より表面張力が高いインクや、第３溶媒が存在するインクに関しては、更に、画像濃度が高いものが得られた。従って、更なる高画質画像を達成するためには、本発明の範囲内で表面張力がより高いインクや、第３溶媒が更に含まれるインクであるのが好ましい。
【０１３８】
画像ブロンズ性については、表面張力が６５．２ｍＮ／ｍと高い第１水溶性色材関連比較例５のインクは悪い結果となった。従って、ブロンズのない高画質を達成するには表面張力が低い、具体的には５０ｍＮ／ｍ以下のインクが必要となることがわかる。
【０１３９】
ドット真円性については、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のインク（第１水溶性色材関連比較例１、及び、２）が悪いことがわかった。従って、ドット真円性のある高画質を達成するには表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のインクが必要となることがわかる。第１水溶性色材関連実施例の中でも、より表面張力が高いものに関しては、更に、ドット真円性の良好なものが得られた。従って、更なる高画質画像を達成するためには、本発明の範囲内で表面張力がより高いインクであることが好ましい。
【０１４０】
画像裏抜け性については、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のインク（第１水溶性色材関連比較例１、及び、２）が悪いことがわかった。従って、裏抜けのない画像を達成するには表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上のインクが必要となることがわかる。第１水溶性色材関連実施例の中でも、より表面張力が高いものに関しては、更に、画像裏抜け性の良好なものが得られた。従って、更なる裏抜けのない画像を達成するためには、本発明の範囲内で表面張力がより高いインクであることが好ましい。
【０１４１】
【表２】
2004330535.tif 000007
【０１４２】
（第１水溶性色材関連第３発明）
（第１水溶性色材関連実施例１）
上記表１の各成分を充分混合溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルター（富士フィルム製）で加圧濾過し、インクを調製した。
【０１４３】
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成：表面張力３９．９ｍＮ／ｍ
（第１水溶性色材関連実施例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．４５質量％、水を７４．０５質量％（表面張力３５．４ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４４】
（第１水溶性色材関連実施例３）
第３水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において１，２，６−ヘキサントリオール４．００質量％をジエチレングリコール４．００質量％（第１水溶性色材関連実施例３のジエチレングリコールの総量は１２．００質量％となる）に置き換えた（表面張力３９．９ｍＮ／ｍ）以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４５】
（第１水溶性色材関連実施例４）
第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてテトラエチレングリコール４．０質量％と、ジエチレングリコール８．００質量％を抜き、水を８６．３５質量％（表面張力３９．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４６】
（第１水溶性色材関連比較例１）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．８０質量％、水を７３．７０質量％（表面張力３３．７ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４７】
（第１水溶性色材関連比較例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を１．１５質量％、水を７３．３５質量％（表面張力３２．９ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４８】
（第１水溶性色材関連比較例３）
第２水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてグリセリン４．０質量％をジエチレングリコール４．００質量％（第１水溶性色材関連比較例３のジエチレングリコールの総量は１２．００質量％となる）に置き換えた（表面張力３９．９ｍＮ／ｍ）以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１４９】
（第１水溶性色材関連比較例４）
第２水溶性有機溶剤及び第３水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてグリセリン４．００質量％と１，２，６−ヘキサントリオール４．０質量％をジエチレングリコール８．００質量％（第１水溶性色材関連比較例４のジエチレングリコールの総量は１６．００質量％となる）に置き換えた（表面張力３９．８ｍＮ／ｍ）以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１５０】
（第１水溶性色材関連比較例５）
界面活性剤、第３水溶性有機溶剤及び第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてアセチレノールＥ１００と、１，２，６−ヘキサントリオールと、テトラエチレングリコールと、ジエチレングリコールと、を０質量％、水を９０．５質量％（表面張力６５．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１５１】
（評価方法）
上記の様にして得られたインクを用いて、インクジェット記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したインクジェットプリンタＰｉｘｕｓ９５０ｉ（商品名：キヤノン製）を使用し、印字（８パス双方向）した後に下記に示す画像評価を行った。測定方法を以下に示す。また、この結果を表４に示す。
【０１５２】
（１）画像濃度測定
プリンタにインクを充填し、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、吐出量を２．５ｐｌとして、１００％までの種々のデューティ（階調）でインクを打ち込んだ記録をＳＰ−１０１（商品名：キヤノン製）に行った。
【０１５３】
このようにして記録した画像をＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定し、光学濃度Ｏ．Ｄ．を測定した。Ｏ．Ｄ．が高い程、画像濃度が高い。
◎：Ｏ．Ｄ．が非常に高い画像が得られた。
○：Ｏ．Ｄ．が高い画像が得られた。
△：Ｏ．Ｄ．が若干低い画像が得られた。
×：Ｏ．Ｄ．が低く画像として好ましくない
（２）画像ブロンズ性
前記（１）画像濃度測定で得られた画像を用いて、画像ブロンズ性を判断した。
◎：非常に良好な画像均一性が得られた。
○：良好な画像均一性が得られた。
△：一部、画像均一性が劣る箇所がある。
×：画像全体が均一性に劣る。
【０１５４】
（３）ドット新円性
前記（１）画像濃度測定で得られた画像を用いて、ドット真円性を判断した。
◎：非常に良好なドット真円性が得られた。
○：良好なドット真円性が得られた。
△：一部、ドット真円性が劣る箇所がある。
×：全体としてドット真円性に劣る。
【０１５５】
（評価結果）
表３に第１水溶性色材関連実施例１、２、３、４、及び、第１水溶性色材関連比較例１、２、３、４、５の画像濃度、画像ブロンズ性、ドット真円性の評価結果を示す。
【０１５６】
表３の結果より、画像濃度については、第１水溶性色材関連実施例１から４のすべてのインクにおいて、界面活性量が多かったり、第２水溶性溶媒が存在しなかったりする第１水溶性色材関連比較例のインクよりも高い結果が得られた。従って、高画像濃度を達成するためには、第２溶媒が存在し、かつ、界面活性剤の量が０．４５質量％以下のインクが必要であることがわかる。また、第１水溶性色材関連実施例の中でも、より界面活性剤量の少ないインクや、第３溶媒が存在するインクに関しては、更に、画像濃度が高いものが得られた。従って、更なる高画質画像を達成するためには、界面活性剤量がより少ないインクや、第３溶媒が更に含まれるインクであるのが好ましい。
【０１５７】
画像ブロンズ性については、界面活性剤が存在しない第１水溶性色材関連比較例５のインクは悪い結果となった。従って、ブロンズのない高画質を達成するには少なくとも界面活性剤が含まれるインクが必要となることがわかる。
【０１５８】
ドット真円性については、界面活性剤量が０．４５質量％を超えるインク（第１水溶性色材関連比較例１、及び、２）が悪いことがわかった。従って、ドット真円性のある高画質を達成するには界面活性剤量が０．４５質量％以下のインクが必要となることがわかる。第１水溶性色材関連実施例の中でも、より界面活性剤量の少ないインクに関しては、更に、ドット真円性の良好なものが得られた。従って、更なる高画質画像を達成するためには、より界面活性剤量の少ないインクであることが好ましい。
【０１５９】
【表３】
2004330535.tif 000008
【０１６０】
（第１水溶性色材関連第２発明）
（第１水溶性色材関連実施例１）
上記表１の各成分を充分混合溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルター（富士フィルム製）で加圧濾過し、インクを調製した。
【０１６１】
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成：表面張力３９．９ｍＮ／ｍ
（第１水溶性色材関連実施例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．４５質量％、水を７４．０５質量％（表面張力３５．４ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１６２】
（第１水溶性色材関連実施例４）
第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてテトラエチレングリコール４．０質量％と、ジエチレングリコール８．００質量％を抜き、水を８６．３５質量％（表面張力３９．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１６３】
（第１水溶性色材関連比較例１）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を０．８０質量％、水を７３．７０質量％（表面張力３３．７ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１６４】
（第１水溶性色材関連比較例２）
第１水溶性色材関連実施例１のインク組成において界面活性剤のアセチレノールＥ１００を１．１５質量％、水を７３．３５質量％（表面張力３２．９ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１６５】
（第１水溶性色材関連比較例５）
界面活性剤、第３水溶性有機溶剤及び第４水溶性有機溶剤をなくす目的で、第１水溶性色材関連実施例１のインク組成においてアセチレノールＥ１００と、１，２，６−ヘキサントリオールと、テトラエチレングリコールと、ジエチレングリコールと、を０質量％、水を９０．５質量％（表面張力６５．２ｍＮ／ｍ）とした以外は第１水溶性色材関連実施例１と同様にインクを調製した。
【０１６６】
（評価方法）
（１）画像均一性
上記の様にして得られたインクを用いて、インクジェット記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したインクジェットプリンタＰｉｘｕｓ９５０ｉ（商品名：キヤノン製）を使用し、吐出量を２．５ｐｌ、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、印字（８パス双方向）し、１００％までの種々のデューティ（階調）でインクを打ち込んだ記録をＰＢペーパー（キヤノン製）、および、ＳＰ−１０１（商品名：キヤノン製）に行った。
このようにして記録した画像を用いて、画像均一性を判断した。
◎：非常に良好な画像均一性が得られた。
○：良好な画像均一性が得られた。
△：一部、画像均一性が劣る箇所がある。
×：画像全体が均一性に劣る。
【０１６７】
（評価結果）
表４に、記録媒体としてＳＰ−１０１を用いた時の、第１水溶性色材関連実施例１、２、４、及び、第１水溶性色材関連比較例１、２、５の画像均一性、ノズル目詰まり特性の評価結果を示す。
【０１６８】
表４の結果より、画像均一性については、第１水溶性色材関連実施例１、２、４のすべてのインクにおいて、本発明の範囲から外れる表面張力のインクよりも良好な結果が得られた。従って、高画像濃度を達成するためには、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが必要である。また、第１水溶性色材関連実施例の中でも、第３溶媒が含有するインク関しては、更に、画像均一性の濃度が高いものが得られた。従って、更なる高画質画像を達成するためには、第３溶媒が更に含まれるインクであるのが好ましい。
【０１６９】
【表４】
2004330535.tif 000009
【０１７０】
なお、この結果は普通紙のＰＢペーパーにおいても同様であった。
【０１７１】
（２）インク目詰まり特性
また、前記第１水溶性色材関連実施例１、および、第１水溶性色材関連比較例５について、インクジェットプリンタＰｉｘｕｓ９５０ｉに各々インクを充填し、所定の回復動作を行ない、印字チェック用のパターンを印字後、インクジェットプリンタ本体から取り出し、インクタンクを外した記録ヘッドを、６０℃（湿度５〜２０％ＲＨ）環境下に裸状態で１５日間放置後、２５℃にて２４時間放置した記録ヘッドのノズルを観察した。
○：ノズル目詰まりを発生させるような析出物が殆ど観察されない。
×：ノズル目詰まりを発生させるような析出物が多く観察された。
【０１７２】
（評価結果）
表５に、第１水溶性色材関連実施例１及び、第１水溶性色材関連比較例５のインク目詰まり特性の評価結果を示す。表５の結果より、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であり、かつ、第４水溶性有機溶媒を有する第１水溶性色材関連実施例１は記録ヘッドの目詰まりは認められなかった。従って、インク目詰まり特性を良好にするには、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であり、かつ、第４水溶性有機溶媒を有することが必要であることがわかる。
【０１７３】
【表５】
2004330535.tif 000010
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１７５】
［実施例１］
下記表６の各成分を充分混合溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルター（富士フィルム製）で加圧濾過し、インクを調製した。
【０１７６】
【表６】
2004330535.tif 000011
【０１７７】
□：１質量％未満、△：１質量％以上３質量％未満、○：１０質量％以上
ここで、表６中のマゼンタ色材１は下記一般式（Ｉ）、マゼンタ色材２は下記一般式（ＩＩ）、シアン色材１は下記一般式（ＩＩＩ）を使用した。
【０１７８】
（マゼンタ色材）
【０１７９】
【化５】
2004330535.tif 000012
【０１８０】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１は、カルボキシル基若しくはその塩、又はスルホン酸基若しくはその塩を表す。ｎは１又は２を表す。）
【０１８１】
【化６】
2004330535.tif 000013
【０１８２】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表し、Ａｒ２は、アセチル基、ベンゾイル基、１，３，５−トリアジニル基、ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５基又はＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３基のいずれかを表す。Ｍは、スルホン酸基の対イオンであり、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムのいずれかを表す。）
（シアン色材）
【０１８３】
【化７】
2004330535.tif 000014
【０１８４】
（上記一般式（ＩＩＩ）中ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｘは１、２、３または４であり、ｙは１、２または３である。）
また、各溶媒間の揮発性の度合いをシミュレートするため、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３５０３に記載の平圧蒸発皿６０×３０ｍｍに所定量の各溶媒を添加し、６０℃２０％Ｒ．Ｈ．のオーブンに放置したときの各溶媒の揮発度合いを測定した。
【０１８５】
結果を図２に示す。第２水溶性有機溶媒のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの揮発性はグリセリンよりも高いことがわかる。また、エチレングリコールはジエチレングリコールよりも揮発性が高い（図示せず）。なお、図示していないが、水は本実施例における、第１水溶性有機溶媒や第２水溶性有機溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等）と比較すると非常に揮発性が高い。一方、本実施例中に記載の２−プロパノールは水よりも揮発性が高い（例えば、２０℃における水の蒸気圧が１７．５ｍｍＨｇに対して２−プロパノールは３２．４ｍｍＨｇ（溶剤ハンドブック  講談社サイエンティフィク  １９７６年））ため、第２水溶性有機溶媒や第３水溶性有機溶媒には含まれないことは明らかである。
【０１８６】
なお、実施例１のインクセットの各インクを各々密閉容器に充填し、６０℃で３ヶ月間保存した後、５℃に２４時間放置しても、色材の析出は生じなかった。
【０１８７】
［比較例１］
実施例１のマゼンタインク、及びシアンインクから尿素を省いたインクセットを用いた。
【０１８８】
［比較例２］
なお、実施例１のイエローインクに尿素を１０％添加したものを、密閉容器に充填し、６０℃で３ヶ月間保存した後、５℃に２４時間放置すると、イエロー色材が析出した。
【０１８９】
（評価）
上記の様にして得られたインクを用いて、インクジェット記録装置として発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したインクジェットプリンタＰｉｘｕｓ８５０ｉ（商品名：キヤノン製）を使用し、ＣＭ分離の画像処理が入った状態で、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクの順で印刷が行えるように、アウエー側からホームポジションへの複印刷のみを行った。被記録媒体として、ＳＰ−１０１（商品名：キヤノン製）を用いて、種々のデューティ（階調）でブラック画像を形成した。
【０１９０】
得られた画像で、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で、ブラックの光学濃度Ｏ．Ｄ．を測定した。Ｏ．Ｄ．が高い程、ブラックの画像濃度が高い。図１に実施例１と比較例１の各インク打ち込み量の黒色画像のＯ．Ｄ．値を示す。この結果より、打ち込み量によらず、比較例１の画像濃度よりも、実施例１の画像濃度が高いことが分かる。
【０１９１】
【発明の効果】
シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクを用いて、ＣＭ分離によりカラー画像を形成する場合に、濃度が高く、均一な黒色画像を形成するような水系インクセットを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１の各インクセットを種々のデューティ（階調）打ち込むことで得られたブラック画像のＯ．Ｄ．値を表す図である。
【図２】本発明のインクに使用する溶媒の揮発性を測定した結果である。
【図３】図３（ａ）は、記録媒体へ着弾前の本発明のインク液滴を表す概念図である。図３（ｂ）は、本発明のインク液滴が記録媒体へ着弾した状態を表す概念図である。図３（ｃ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図３（ｄ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図３（ｅ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図３（ｆ）は、本発明のインクが記録媒体へ定着した状態を表す概念図である。
【図４】図４（ａ）は、記録媒体へ着弾前の本発明のインク液滴を表す概念図である。図４（ｂ）は、本発明のインク液滴が記録媒体へ着弾した状態を表す概念図である。図４（ｃ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図４（ｄ）は、界面活性剤濃度が高いインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図４（ｅ）は、界面活性剤濃度が高いインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図４（ｆ）は、界面活性剤濃度が高いインクが記録媒体へ定着した状態を表す概念図である。
【図５】図５（ａ）は、記録媒体へ着弾前の本発明のインク液滴を表す概念図である。図５（ｂ）は、本発明のインク液滴が記録媒体へ着弾した状態を表す概念図である。図５（ｃ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図５（ｄ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図５（ｅ）は、本発明のインク成分が記録媒体へ浸透する状態を表す概念図である。図５（ｆ）は、本発明のインクが記録媒体へ定着した状態を表す概念図である。
【符号の説明】
×  界面活性剤
○  第１溶媒（水）
◇  第２水溶性有機溶媒
●  水溶性色材
☆  第３水溶性有機溶媒
【図１】
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【図２】
2004330535.tif 000016
【図３】
2004330535.tif 000017
【図４】
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【図５】
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