(57)【要約】      （修正有）【課題】記録システムのスピード（即ち、できるだけ低い患者線量）と高いシャープネス及び低いノイズを有する像の間の優れた妥協を有するＸ線記録システムに有用な刺激性燐光体スクリーン又はパネルを提供する。【解決手段】支持体３、鉛からなる層又は鉛化合物を含む層２、及び貯蔵燐光体層１を含む刺激性燐光体スクリーン又はパネルにおいて、鉛又は鉛化合物を含有する層２が支持体３と貯蔵燐光体層１の間に中間層として存在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐光体層及び支持体を含む刺激性燐光体スクリーン又はパネルにおいて、鉛からなる中間層又は鉛化合物を含む層が前記支持体と前記燐光体層の間に存在することを特徴とする燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項２】
前記鉛化合物が結合剤に分散された鉛金属の酸化物又は水酸化物である請求項１に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項３】
鉛化合物を含有する前記結合剤がポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される請求項２に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項４】
鉛化合物を含有する前記結合剤が金属アルコキシド種の重縮合化合物のマトリックスである請求項２に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項５】
鉛化合物を含有する前記結合剤がアルコキシ金属置換有機ポリマー又はコポリマーマトリックスの無機ネットワークのマトリックスである請求項４に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項６】
鉛化合物を含有する前記結合剤がジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート及びアルミネートからなる群から選択された架橋剤から誘導される架橋ポリマーマトリックス及びシリカのコロイドを含む層中にあり、前記マトリックスが鉛金属の酸化物又は水酸化物のコロイドを含む請求項５に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項７】
前記支持体がセラミックス、ガラス、非晶質炭素及びポリマーフィルムからなる群から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項８】
前記中間層が微細な凹凸パターンを形成するためのエンボシングに供された表面を有する請求項１〜７のいずれかに記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項９】
前記燐光体が針状結晶を有する、結合剤のない燐光体である請求項１〜８のいずれかに記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項１０】
前記針状燐光体結晶がアルカリ金属燐光体の結晶である請求項９に記載の燐光体スクリーン又はパネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燐光体スクリーン又はパネルであって、前記アルカリ金属燐光体がＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されるハロゲン化物を表す）であり、前記燐光体が下記工程を含む方法によって製造される燐光体スクリーン又はパネル：
−  ＥｕＸ′２、ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％の量と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−  前記混合物を冷却する；及び
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は放射線像貯蔵シート又はパネルを利用して放射線像を貯蔵及び再生するための方法、及び前記放射線像貯蔵及び再生方法に使用するために好適な刺激性燐光体層を有する放射線像貯蔵スクリーン又はパネル及び層配置に関する。
【０００２】
発明の背景
従来の放射線写真に代わる方法として、刺激性燐光体を含むシート又は層を含むものとして知られる像貯蔵スクリーン又はパネルを利用する放射線像記録及び再生方法が提案されている。その方法は貯蔵パネルの刺激性燐光体に被写体を通過した又は被写体から放射した放射線エネルギーを吸収させ、続いて可視光又は赤外線（即ち、刺激光）の如き電磁波で刺激性燐光体を励起し、光放出（即ち、刺激された放出）として燐光体に貯蔵される放射線エネルギーを放出し、放出された光を光電気的に検出して電気信号を得、電気信号から可視像として被写体の放射線像を再生する工程を含む。パネルを繰り返し使用するためには、さらにそこに残っている放射線エネルギーを消去し、次いで次の像を貯蔵及び再生する手順をさらに受ける。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ３８５９５２７ではパネル中に含まれる光刺激性燐光体でＸ線像を生成するための方法が開示されている。パネルはパターンに従って変調された入射Ｘ線ビームに露光され、その結果として燐光体はＸ線放射線パターンに含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。
【０００４】
露光後ある間隔で、可視又は赤外光のビームはパネルを走査し、貯蔵されたエネルギーの光としての放出を刺激する。その光は検出されて逐次電気信号に変換され、その信号は処理されて可視像を生成する。この目的のため、燐光体は入射Ｘ線エネルギーをできるだけ多い量で貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺激されるまで貯蔵されたエネルギーをできるだけ少なく放出すべきである。これは“デジタル放射線写真”又は“コンピュータ放射線写真”と称される。
【０００５】
デジタル放射線写真のための用途では像品質が極めて重要である。高い解像度及び低いノイズレベルが極めて望ましい。解像度（シャープネス）は燐光体層の散乱特性によってかなりの程度規定される。その結果として燐光体層厚さは所望のシャープネスによって限定される。特にマンモグラフィ用途ではさらなる撮り直しを避けるために、微小石灰化の存在又は不存在に関する疑いを残さずに、十分に高い診断値を有する像を持つためにシャープネスは極めて高いべきである。それゆえ燐光体層厚さは所望のシャープネス又は解像度を得るために１５０μｍを越えないべきである。しかしながら、実際には解像度が予期したレベルに到達しないこと、及びそれに到達するためにあらゆる手段がとられたが、予期せぬ低いレベルが達成されることが確立された。
【０００６】
燐光体スクリーンを使用するいかなる放射線写真システムによって、従ってデジタル放射線写真システムによって生成される像品質は燐光体スクリーンの構成又は層配置に大きく依存する。一般に、所定量のＸ線の吸収において燐光体スクリーンが薄いほど、像品質は良好になるだろう。これは、燐光体スクリーンの燐光体に対する結合剤の比率が低いほど、そのスクリーンで達成されうる像品質が良好であることを意味する。最適なシャープネスは結合剤を持たないスクリーンが使用されるときに得られることができる。かかるスクリーンは例えば物理蒸着（それは支持体上への燐光体材料の熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着などであってもよい）によって生成されることができる。しかしながら、この製造方法は入手可能なあらゆる任意の燐光体を有する高品質スクリーンを製造するために使用されることができる。上述の製造方法は高い結晶対称性及び単純な化学組成を有する燐光体結晶が使用されるときに最良の結果に導く。
【０００７】
貯蔵スクリーン又はパネルにおけるアルカリ金属ハロゲン化物燐光体の使用は貯蔵燐光体放射線技術の分野で良く知られ、これらの燐光体の高い結晶対称性は構造化されたスクリーンと結合剤のないスクリーンを同時に提供することができる。
【０００８】
アルカリハロゲン化物燐光体を有する結合剤のないスクリーンが製造されるとき燐光体結晶をパイル状、針状、タイル状などの幾つかの種類のように蒸着させることが有益であることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ４７６９５４９では燐光体層が細い柱で形成されたブロック構造を有するときに結合剤のない燐光体スクリーンの像品質が改良されうることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ５０５５６８１ではパイル状構造でアルカリハロゲン化物燐光体を含む貯蔵燐光体スクリーンが開示されている。かかるスクリーンの像品質はなお向上される必要があり、ＪＰ−Ａ  ０６／２３０１９８では柱状燐光体を有するスクリーンの表面が粗く、その表面の高さがそのシャープネスを向上させうることが開示されている。ＵＳ−Ａ  ５８７４７４４では針状又は柱状燐光体を有する貯蔵燐光体スクリーンを製造するために使用される燐光体の反射率に注目される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ  １１１３４５８ではアルカリ金属貯蔵燐光体を含む結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンが開示されており、前記スクリーンがＩ１００／Ｉ１１０≧１であるような、強度Ｉ１００を有する（１００）回折線と強度Ｉ１１０を有する（１１０）回折線を持つＸＲＤスペクトルを示すことを特徴とする。かかる燐光体スクリーンはスピードとシャープネスの間のより良好な妥協を示す。
【００１０】
この従来技術に開示された全てのスクリーンは良好な品質を有するＸ線像を生成しうるが、記録システムのスピード（即ち、できるだけ低い患者線量）と高いシャープネス及び低いノイズを有する像の間のより良好な妥協に対する必要性がなお存在する。
【００１１】
発明の目的及び概要
本発明の目的は記録システムのスピード（即ち、できるだけ低い患者線量）と通常期待されるような高いシャープネス及び低いノイズを有する像の間の優れた妥協を有するＸ線記録システムに有用な刺激性燐光体スクリーンを提供することである。
【００１２】
上述の目的は請求項１に規定された特別な特徴を有する刺激性燐光体スクリーンを提供することによって実現される。本発明の好ましい例のための特別な特徴は従属請求項に開示される。
【００１３】
本発明のさらなる利点及び具体例は以下の記載及び図面から明らかになるだろう。
【００１４】
図面の簡単な記述
図１は刺激性燐光体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ，ＣｓＢｒ：Ｅｕ）で被覆された燐光体層と支持体（ＰＥＴ、Ａｌ、ガラス、非晶質炭素）の間の中間層として鉛箔を有する貯蔵燐光体パネルを示す。
【００１５】
図２は従来の燐光体層（従来の燐光体としてＣｓＩ：Ｅｕを有する）と電子検出器（ＣＣＤ、ダイオードアレー）の間の鉛ガラスの層を有するパネルを示す。
【００１６】
発明の詳細な記述
シャープネスが燐光体層を通過しかつその層の厚さ及び含有量に依存する散乱放射線によって決定されるだけでなく、いったん支持体層又はアンダーコート層（それらは同じであっても異なっていてもよい）に衝突し通過する放射線の散乱によってより大きな割合で決定されることが予期せぬことに見出された。
【００１７】
貯蔵燐光体層では散乱特性は可視刺激光の波長範囲の放射線と通常関係するが、支持体又はアンダーコート層はＸ線の散乱を生じ、前記支持体又はアンダーコート層は“後方散乱（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）”としても知られる現像を生じうる。
【００１８】
前記“後方散乱”は支持層又はアンダーコート層として知られる全ての層で発生され、前記アンダーコート層は中間層として支持体層と燐光体層の間にあってもよい。
【００１９】
これらの考えを頭に入れて、さらにアンダーコート層又は支持体がＸ線を強く吸収しないという知識を持つと、Ｘ線は燐光体層の下の層中に顕著な深さまで透過すること、及び“後方散乱”は燐光体層より放射線源から遠い全ての層において出現することは明らかである。即ち、“後方散乱”は“一つ以上の画素の露光”を誘発し、実際に達成されるような期待されるシャープネスに負担を与える。結果としてシャープネスの損失が起こることが見出される。
【００２０】
上記“後方散乱損失要因”を取り除くためには以下の解決策が見出される。
【００２１】
本発明による一つの例ではＸ線を強く吸収する材料の薄い中間層（前記材料層は燐光体層と下にある支持体層の間に存在する）が実質的に改良されたシャープネスを与えることが確立される。この結果は“後方散乱”が“隣接画素（ｎｅｉｇｈｂｏｕｒｉｎｇ  ｐｉｘｅｌｓ）”をもたらすためになくなるような小さな距離によるものであると解釈されることができる。前記中間層用の強く吸収する材料として鉛又は鉛化合物が特に好ましい。
【００２２】
本発明による別の例では上述の中間層に材料を持つことで十分であることが確立され、そこでは前記材料はＸ線を低い程度に吸収するかもしれないが、それはそれにもかかわらず散乱をかなりの程度、避ける。結果として少ない散乱光の存在は散乱放射線が発生される実際の“深さ”と関係しない。なぜならばたった一つの画素が前記“散乱”によってオーバーラップされるからである。
【００２３】
好ましい金属材料として鉛からは、第二例で述べた見地から、鉛の層において発生した“後方散乱放射線”の量が例えばアルミニウム又はタングステンの層よりずっと低いことも知られている。好ましい鉛金属を支持するための好ましい代替物は非晶質炭素（ａ−Ｃ）であり、それは黒色の放射線を吸収する粒子のおかげだけでなく、かなりの程度、後方散乱の発生が極めて少ないというおかげである。
【００２４】
結果として非晶質炭素によって支持される鉛又は鉛化合物を含む薄い中間層の存在が高く推奨される。鉛の“厚い”層、箔又はスクリーンを燐光体プレートが使用されるカセットに存在させてもよいことは公知であるが、前記箔又はスクリーンは燐光体層から遠い距離で、しかも前記燐光体層と前記燐光体層の支持体層の間の被覆層としてではなく位置させることが知られている。さらに支持体として非晶質炭素フィルムを含めることはたとえ貯蔵燐光体層がかなり高い温度で真空蒸着によって適用されたとしても、低いＸ線吸収及び低い“後方散乱”を有する支持体上に結合剤のない貯蔵燐光体スクリーンを生成するための見込みを実際に開くことが見出された。本発明に使用するために好適な非晶質炭素フィルム支持体は例えば日本、東京のＴｏｋａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ，ＬＴＤ又は日本、東京のＮｉｓｓｈｉｎｂｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃを通して商業的に入手可能であり、そこではそれらは“ガラス状炭素フィルム”、又は“ガラス状炭素”と称される。非晶質炭素は真空での化学蒸着によって結合剤のない燐光体スクリーンの製造に適用されることが好ましい。なぜならば燐光体が蒸着される支持体は約４００℃の温度まで加熱されることができ、かくして熱安定性支持体の使用を要求するからである。それゆえ、低い原子数を有する元素だけを含有する支持体であっても、好ましい非晶質炭素支持体とは対照的に、ポリマー支持体は最も好ましいものではない。
【００２５】
本発明による燐光体パネル又はスクリーンでは非晶質炭素層の厚さは１００μｍ〜３０００μｍの範囲であることができるが、５００μｍ〜２０００μｍの厚さが可撓性、強度及びＸ線吸収の間の妥協として好ましい。前記ａ−Ｃ層支持体と燐光体層の間の中間層として鉛箔を与えられた、２００２年６月２８日出願のＥＰ出願Ｎｏ．０２１００７６４に記載されたような燐光体スクリーン又はパネルは本発明の範囲内で極めて好ましい。
【００２６】
他の方法では、ＥＰ出願Ｎｏ．０２１００７６３（２００２年６月２８日出願）に開示されたように支持体が８０％以上の反射率を有することを特徴とする、支持体を有する刺激性燐光体スクリーンを提供することが有利である。前記反射率はそこに開示されたような支持体をカバーするアルミニウム層によって与えられることが好ましい。またＵＳ−Ａ  ４６１８７７８において、本発明の特別な例においてここで適用されるように結合剤に分散された燐光体を含有する層と支持体の間に反射層を加えることも開示されている。
【００２７】
結合剤のない、蒸着された燐光体層を有する貯蔵燐光体スクリーンが開示されるＵＳ−Ａ  ４７６９５４９及びＵＳ−Ａ  ４９６３７５１では、かかるスクリーンではスピードとシャープネスの間の妥協が極めて好ましいこと、シャープネスとスピードの間の妥協をさらに向上するための特別な手段を含めることが要求されないことが示唆されているが、２００１年１２月３日出願のＥＰ出願Ｎｏ．０１０００６９７の教示から、高いシャープネスと組合わされた高いスピードを既に示す、蒸着された燐光体を有する結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを用いた場合であっても、スクリーン層配置が３０％以上までの刺激する光を吸収し、かつ少なくとも６０％の刺激された光を反射する層でカバーされた支持体を含むときにより良好なスピード／シャープネスの妥協が達成されうることが認識される。要求によりシステムの反射と吸収特性の間のバランスが最適化される：高いスピードに優先権を与えるとき８０％の反射率を得ようと努力されるだろうが（例えばマンモグラフィシステムのように）、より高いシャープネスを考えるとき、反射率はより低くすべきであり、８０％以下の吸収率が要求されるだろう。
【００２８】
本発明によれば支持体をカバーする鉛含有層は刺激する光の少なくとも８０％（マンモグラフィ用途）を吸収し、刺激された光の少なくとも８０％（一般に適用される放射線写真）を反射する。特別な例では前記層は上述の値を達成するために隣接する薄い層、例えばアルミニウム又は別の反射層でカバーされる。鉛の層は反射特性を有するので、貯蔵燐光体パネルにおける層配置をさらに最適化するため、及び最適化された解像度を得るため、このように使用することができる。あるいは、反射特性に関して、薄い反射アルミニウム箔と組合わせた鉛箔を使用することができる。
【００２９】
貯蔵燐光体が結合剤に分散される貯蔵スクリーンの製造の技術で知られているように、スクリーンの着色はシャープネスの向上に有利に適用される。例えばＵＳ−Ａ  ４３９４５８１及びＵＳ−Ａ  ４４９１７３６ではかかるスクリーンが開示される。しかしながら、本発明では支持体は着色されてもよいが、支持体と燐光体層の間の中間層としての鉛の層の存在によって着色された層に関するいかなる有利な効果も着色された支持体からではなく着色された燐光体層から予測されるべきであることが理解される。
【００３０】
貯蔵燐光体パネルは“結合剤のない貯蔵燐光体”に限定されないことは明らかである。“蒸着された燐光体”はさらにこの明細書全体を通じて、熱蒸着、化学蒸着、電子ビーム蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって生成された燐光体を意味する。この蒸着はＥＰ−Ａ  １１１３４５８に記載されたような条件下で実施されることが好ましい。
【００３１】
図２のような従来のＣｓＩ：Ｅｕ燐光体の如き従来の燐光体を使用してもよく、そのパネルでは特別な例では従来の燐光体としてＣｓＩ：Ｅｕを有する従来の燐光体層（１′）と層（３′）として電子検出器（ＣＣＤ、ダイオードアレー）の間の鉛ガラスの層（２′）が本発明によるパネルを示している。前記従来の燐光体を別として、例えばＵＳ−Ａ  ５５１４２９８から知られたＢａＦＢｒタイプの燐光体のような良く知られた貯蔵燐光体が図１に述べたようなパネルに有利に適用され、図１は刺激性燐光体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ，ＣｓＢｒ：Ｅｕ）で被覆された、支持体（３）（ＰＥＴ、Ａｌ、ガラス、非晶質炭素）と燐光体層（１）の間の中間層として鉛箔を有する貯蔵燐光体パネルを示し、そこでは鉛箔（２）は燐光体層（１）と支持体（３）の間の中間層として位置される。
【００３２】
本発明の貯蔵燐光体スクリーンのための好ましい支持体はセラミックス、ガラス、ポリマーフィルム、及び前述のような非晶質炭素からなる群から選択される。本発明によるスクリーンではポリマーフィルムのうち特に１００〜１０００μｍの厚さを有する熱安定性ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）が支持体として好ましい。所望の吸収及び反射特性を達成するため、本発明のスクリーンに使用される支持体は、特別な層として所望の鉛含有層を別にして、針状燐光体の蒸着の場合において支持体上にさらに被覆される特別な層は全くないように処理される。本発明の貯蔵燐光体スクリーンに使用するための支持体がガラスであるとき、プレートを形成するために十分な方法でガラス粒子又は繊維を一緒に溶融するために十分に高い温度で加熱することによって作られたフリットガラスを使用することが好ましい。フリットガラスのかかるプレートの表面は不均一であり、プロファイルはフリットガラスのプレートを形成するために使用されるガラスビーズの直径に依存する。鉛含有層は燐光体を蒸着するための支持体における不均一性をさらに描くかもしれない。これは極めて望ましい例である。なぜならばそれはもし望むなら針状形態で燐光体結晶を蒸着することを助けるからである。
【００３３】
さらなる例では鉛又は鉛酸化合物の可撓性層は可撓性ポリマー支持体上に接着剤層を与えられ、前記接着剤層上に被覆された結合剤に分散された鉛又は鉛酸化物の層である。これらの鉛又は鉛酸化物層は特別な利点としてそれらが湿分を吸収しないこと及びポリマー支持体上に被覆された可撓性鉛又は鉛酸化合物層が使用中静電荷を生成するために減少したプロペン度（ｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ）を有することを持つ。
【００３４】
本発明のスクリーン又はパネルの支持体上に存在する中間鉛箔又は層の片側又は両側上に存在するバリヤー層として、ラッカー層を与えてもよく、そこでは鉛箔スクリーンのための薄くてタフな透明オーバーコートを与えるために良く知られたラッカーのいずれも使用してもよく、その上に針状刺激性燐光体を蒸着してもよい。ラッカーはいずれの従来の方法によって液体として適用されてもよく、乾燥してそれにタフで滑らかなオーバーコート仕上げを形成してもよい。さらにフッ素界面活性剤を前記ラッカー層の上部に適用してもよい。
【００３５】
鉛箔が適用される、接着剤で被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体はこの支持体に積層され、乾燥されてそれに対する良好な接着性を確保することが有利である。鉛箔層の上の別の層として、例えば重合体のポリ塩化ビニルを含むラッカー層をこの接着剤層上に被覆し乾燥してもよい。次いでフッ素界面活性剤の薄層をラッカー層上に適用し、その構造体を完全に乾燥してもよい。かくして本発明によるスクリーン又はパネルの刺激性燐光体スクリーン層の支持体として可撓性鉛層が与えられる。
【００３６】
前述のような支持体層上の鉛又は鉛酸化物の使用は入射Ｘ線の散乱が少ないことによって像シャープネスと関連してかかる改良された結果を生み出すことが驚くべきことに見出された。さらに本発明の貯蔵スクリーン又はパネルは湿分及びカール及び他の望ましくない副作用（例えば静電荷）に関して適用されたシステムに負担を与えない。湿分の吸収を受けやすくなく、しかも帯電防止特性を持つスクリーンはさらに優れた解像度又はシャープネスを与える。
【００３７】
結合剤に分散された鉛箔又は鉛酸化物は商業的に入手可能である。様々な厚さの鉛箔を適用できるが、２５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する鉛箔が好ましい。究極的に選択される厚さは考慮された用途及びそれと関連する入射Ｘ線のエネルギーに強く依存する。
【００３８】
鉛箔層はＰｂに加えて例えばＳｎ及びＳｂのような他の金属を少量含有してもよい。この鉛箔は次いでそのための通常の接着剤を使用してフィルム支持体に適用される。商業的に入手可能な接着剤として例えばＢＡＳＦ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツによって販売されかつＺａｐｐｏｎ（登録商標）ブルーと混合されるＵＫ２６００を使用してもよい。鉛層と適合する限り及びＸ線像の記録を妨げない限り、他の接着剤も使用することができる。フィルム支持体への接着剤の好適な層の適用後、鉛箔層は次いでそれに積層される。
【００３９】
好適な結合剤に分散されかつ好ましいポリマー支持体上に層で被覆される鉛酸化物を鉛箔のための代替物として使用してもよい。増感スクリーンの層中の燐光体の分散のために使用されるもののような従来の結合剤のいずれかをここで使用してもよい。かかる結合剤としては例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。本発明によれば貯蔵燐光体スクリーン又はパネルでは鉛化合物を含有する前記結合剤はポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂及びポリメチルメタクリレートからなる群から選択される。通常、結合剤は好適な溶媒及びその中の鉛酸化物の分散助剤としての通常の湿潤剤と混合される。存在する結合剤のレベルは鉛で被覆された薄い支持体を与えるために分散された鉛酸化物に対して低く維持されるべきである。
【００４０】
一つの例ではエラストマー層を上部に与えられ、かつその中に金属含有充填剤を有する支持体を使用してもよい。
【００４１】
ポリマー支持体を別にして、アルミニウム層は鉛酸化物の如き金属含有充填剤を分散して有するポリ（ビニリデン−フルオライド−ヘキサフルオロ−プロピレン）コポリマーの層で被覆されて使用されてもよい。
【００４２】
鉛酸化物のための代替物として鉛塩を使用してもよく、前記塩は炭酸鉛、酢酸鉛、沃化鉛、塩化鉛、フッ化鉛、硫化鉛、硫酸鉛及び硝酸鉛からなる群から選択される。
【００４３】
エンボスされた層を与えるために、鉛ベースの塗料を使用し、良く知られた被覆技術（例えばシルクスクリーン印刷）によって適用してもよく、その層の上に針状燐光体を蒸着してもよい。
【００４４】
窓ガラス又はポリマー支持体の如き支持体（それらの全ては清浄されることが好適である）は代替的には一連のターゲット陰極から磁気スパッタリング法を受けてもよく、さらに各スパッタ被覆材料の量は支持体が被覆操作中に下を通過される陰極の数を変化することによって制御されてもよい。酸素−アルゴン雰囲気において操作する鉛陰極から鉛酸化物の層をガラス表面又はポリマー支持体上に直接蒸着してもよい。軟Ｘ線での露光が生じるマンモグラフィと関連した特定の用途では、鉛酸化物層は約５０オングストロームの厚さに蒸着されてもよい。エネルギーに富む全ての他の露光については、吸収層の厚さがより高いことが好ましいことは明らかである。
【００４５】
磁気スパッタリング法についての詳細は例えば以下の文献に見出すことができる：
2004163410.tif 000003
【００４６】
無機−有機複合材料を作るためにゾル−ゲル反応が最近使用されている。金属アルコキシド種の加水分解及び重縮合を使用する、この一般的な反応は本発明のスクリーン又はパネルの層配置において鉛酸化物を有する層を与えるために適用されることが好ましい。本発明によれば、特別な例では、本発明の貯蔵スクリーン又はパネルにおいて鉛化合物を含有する前記結合剤は金属アルコキシド種の重縮合化合物のマトリックスである。前記反応は例えば酸のような好適な触媒の影響下で起こり、ネットワークがその工程で形成される。さらに本発明の好ましい例によれば、鉛化合物を含有する前記結合剤はアルコキシ金属置換された有機ポリマー又はコポリマーマトリックスの無機ネットワークのマトリックスである。
【００４７】
この無機ネットワークの形成中、アルコキシ金属置換有機ポリマー又はコポリマーはまた、反応媒体中に存在し、加水分解された金属アルコキシドと同じ重縮合反応を起こし、ネットワーク中に組み込まれる。本発明によるさらなる例では、鉛化合物を含有する前記結合剤はアルコキシ金属置換有機ポリマー又はコポリマーマトリックスの無機ネットワークのマトリックスである。
【００４８】
特定のタイプの無機−有機複合材料はＯＲＭＯＣＥＲＳ（ＯＲｇａｎｉｃａｌｌｙ  ＭＯｄｉｆｉｅｄ  ＣＥｒａｍｉｃｓ）、ＯＲＭＯＳＩＬＳ（ＯＲｇａｎｉｃａｌｌｙ  ＭＯｄｉｆｉｅｄ  ＳＩＬｉｃａｔｅｓ）又はＣＥＲＡＭＥＲＳと名づけられている。無機−有機複合材料についての科学文献は以下のものが挙げられる：
2004163410.tif 000004
【００４９】
一つの例では本発明によるスクリーン又はパネルは中間層を与えられ、そこでは前記鉛化合物は結合剤に分散された鉛金属の酸化物又は水酸化物である。好ましい例では本発明による燐光体スクリーン又はパネルは架橋ポリマーマトリックス及びシリカのコロイドを含む層において鉛化合物を含有する結合剤を有し、前記マトリックスはジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート及びアルミネートからなる群から選択される架橋剤から誘導され、前記マトリックスは鉛金属の酸化物又は水酸化物のコロイドを含む。あるいは支持体は架橋ポリマーマトリックス及びシリカのコロイドを含む親水性層で被覆されてもよく、前記マトリックスはジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート及びアルミネートからなる群から選択される架橋剤から誘導され、前記マトリックスは鉛金属の酸化物又は水酸化物のコロイドを含む。層中のシリカの量は架橋剤の量の１〜５０倍の範囲であることが好ましい。架橋されたポリマーマトリックスではＮ−トリメトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｍｐａｎｙによってＺ−６０７０として販売されるジメチルジメトキシシランとメチルメトキシシランの混合物及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用できるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明による結合剤のない燐光体スクリーンは支持体上の燐光体結晶の真空蒸着によって並びに燐光体（燐光体プリカーサ）のための成分を混合し、次いでこの混合物を蒸発して蒸発中その場で燐光体を形成することによって作られることができる。
【００５１】
本発明によれば中間層における支持体として鉛層でカバーされたポリマーフィルム上に結合剤のない刺激性燐光体スクリーンを与えることがさらに好ましく、前記中間層は微細な凹凸パターンを形成するためのエンボシングを受けた表面を有する。本発明による結合剤のない燐光体スクリーンにおける燐光体は従来公知のいかなる刺激性燐光体であることができる。好ましくは結合剤のない燐光体スクリーンに使用される貯蔵燐光体は針状結晶を有する結合剤のない燐光体であり、さらに一層好ましい例では前記針状燐光体結晶はアルカリ金属燐光体の結晶である。
【００５２】
極めて好適な燐光体は例えば下記式Ｉによる燐光体である：
Ｍ１＋Ｘ．ａＭ２＋Ｘ′２ｂＭ３＋Ｘ″３：ｃＺ              （Ｉ）
式中、Ｍ１＋はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ及びＲｂからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ２＋はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｐｂ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｍ３＋はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、ＺはＧａ１＋，Ｇｅ２＋，Ｓｎ２＋，Ｓｂ３＋及びＡｓ３＋からなる群から選択された少なくとも一つの要素であり、Ｘ，Ｘ′及びＸ″は同じであっても異なってもよく、各々はＦ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択されたハロゲン原子を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１及び０＜ｃ≦０．２である。かかる燐光体は例えばＵＳ−Ａ  ５７３６０６９に開示されている。
【００５３】
本発明の結合剤のない燐光体スクリーンに使用するために特に好ましい燐光体はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体であり、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表し、その燐光体は下記工程を含む方法によって製造される：
−  ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−  前記混合物を冷却する；そして
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００５４】
最も好ましくは、ＣｓＢｒ：Ｅｕ刺激性燐光体が使用され、前記燐光体は下記工程を含む方法によって作られたものである：
−  ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された一つの要素である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を４５０℃以上の温度で燃焼する；
−  前記混合物を冷却する；そして
−  ＣｓＸ：Ｅｕ燐光体を回収する。
【００５５】
結合剤のないスクリーンは熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択されたいずれかの方法によって支持体上に完成した燐光体をもたらすことによって作られることができる。アルカリ金属ハロゲン化物とドーパントを一緒にもたらし、アルカリ金属燐光体がスクリーンの製造中にドープされるような方法で支持体上にそれらをともに蒸着することもできる。
【００５６】
本発明はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表す）を含有する燐光体スクリーンの製造方法であって、下記工程を含む方法をさらに包含する：
−  ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン化物である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物及び前記ＣｓＸの多数の容器を蒸着の状態にもたらし；そして
−  熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択された方法によって、ユーロピウムの１０−３〜５ｍｏｌ％をドープされたＣｓＸ燐光体が前記支持体上に形成されるような比で前記ＣｓＸ及び前記ユーロピウム化合物の両方を支持体上に蒸着する。
【００５７】
蒸着は所望の割合で出発化合物の混合物を含有する単一容器から行うことができる。前記方法はＣｓＸ：Ｅｕ刺激性燐光体（但し、ＸはＢｒ及びＣｌからなる群から選択されたハロゲン化物を表す）を含有する燐光体スクリーンの製造方法であって、下記工程を含む方法をさらに包含する：
−  ＥｕＸ′２，ＥｕＸ′３及びＥｕＯＸ′（但し、Ｘ′はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン化物である）からなる群から選択されたユーロピウム化合物の１０−３〜５ｍｏｌ％と前記ＣｓＸを混合する；
−  前記混合物を蒸着の状態にもたらす；そして
−  物理蒸着、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択された方法によって前記混合物を支持体上に蒸着する。
【００５８】
“針状燐光体”における用途、特に柱状ＣｓＢｒ：Ｅｕ針状結晶を用いる用途を別として、一般的な放射線写真診断においては“粉末化された燐光体”で被覆されたスクリーン又はパネルが特に考えられる。特に前述の理由のためマンモグラフィにおける用途では、燐光体層はＸ線が燐光体層を容易に通過するように極めて薄い（約１５０μｍ程度）べきであり、それによって燐光体層の下にある層においてずっと多い後方散乱放射線を生成する。
【００５９】
さらにデジタル放射線写真における用途を別として、かかる用途では“直接放射線写真”も考えられ、そこでは電子検出器は直接接触して図２に既に示されているように得られた信号の直接処理を提供する。類似した方法ではシャープネスはかかる直接放射線写真システムに対して燐光体層の厚さによって決定されるだけでなく、ＣＣＤの下にあるダイオードアレーの散乱特性によっても決定されることが理解される。追加の条件は透明箔の存在であり、それはもし例えば鉛ガラスを使用するなら問題を形成することができない：燐光体層と電子検出器の間のその薄い層（図２の層（２′）参照）の適用はシャープネスを顕著な程度まで改良するだろう。
【００６０】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  燐光体プレート又はパネルのための支持体材料として中間鉛含有シート又は箔でカバーされた好適な支持体（例えば非晶質炭素フィルム）を与える；
−  前記支持体材料上に貯蔵燐光体層を真空蒸着する；
−  所望により、前記燐光体によってカバーされない支持体材料の側上にポリマーフィルムを積層する。
【００６１】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  燐光体プレート又はパネルのための支持体材料として中間鉛含有シート又は箔でカバーされた好適な支持体（例えば非晶質炭素フィルム）を与える；
−  その上に正反射層を適用する；
−  前記反射層上に貯蔵燐光体層をさらに蒸着する；及び
−  所望により、前記燐光体によってカバーされない反射層の側上にポリマーフィルムを積層する。
【００６２】
本発明は下記工程を含む貯蔵燐光体パネルの製造方法をさらに含む：
−  燐光体プレート又はパネルのための支持体材料として中間鉛含有シート又は箔でカバーされた好適な支持体（例えば非晶質炭素フィルム）を与える；
−  その上に正反射層を適用する；
−  前記正反射層の上に湿分反発層（好ましくはパリレン層）を化学蒸着する；
−  前記反射層上に貯蔵燐光体層をさらに真空蒸着し、所望により前記燐光体層を研磨する；及び
−  さらに所望により、前記燐光体によってカバーされない非晶質炭素フィルムの側上にポリマーフィルムを積層する。
【００６３】
本発明のスクリーン又はパネルは燐光体層の上に公知のいかなる保護層を含んでもよい。しかしながら、使用のために特に好ましいものはＥＰ出願Ｎｏ．０２１００２９７（２００２年３月２６日出願）；０１０００６９４及び０１０００６９５（ともに２００１年１２月３日出願）に開示されたそれらの保護層である。高い表面耐久性を有する像貯蔵パネルを与えるために、即ち多数回使用後の摩耗及び汚れによる表面の損傷を避けるために、さらに取扱いの容易性、スクリーン構造ノイズのない優れた像品質（改良されたシャープネス）に有利なように、放射線像貯蔵パネルは保護被覆を含み、前記保護被覆は結合剤に加えて、１．６以上の反射率、より好ましくは２．０以上の反射率を有する白色顔料、及びさらに一層規定すると前記結合剤に存在する二酸化チタンを含み、所望によりウレタンアクリレートをさらに含むことを特徴とし、前記保護被覆はＥＰ出願Ｎｏ．０１０００７１１（２００１年１２月５日出願）に開示されているような２μｍ〜１０μｍの表面粗さ（Ｒｚ）を有する。
【００６４】
あるいは保護層はアクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂及びメタクリル酸のエステルから誘導された部分を含むビニル樹脂、より好ましくはＥＰ出願Ｎｏ．０２１００２３５（２００２年３月８日出願）に開示されているような熱可塑性ゴムからなる群から選択されたポリマー化合物から構成される。シャープネスのためにポリマーは少なくとも１種の着色剤、より好ましくは上述のような化学蒸着によって蒸着された着色剤と同じ刺激線に対する吸収特性を有する着色剤をさらに含む。最外層として例えばＥＰ出願Ｎｏ．０１０００４０１．８（２００１年８月２３日出願）に記載されているようにパリレン層が耐湿性層として極めて好ましい。本発明によるさらに別の例では、ポリ（ｐ−キシリレン）（＝パリレン）、ポリ（ｐ−２−クロロキシリレン）、ポリ（ｐ−２，６−ジクロロキシリレン）、フッ素置換ポリ（ｐ−キシリレン）、ＭｇＦ２又はそれらの組合せでオーバーコートされている結合剤のない光刺激性燐光体スクリーンが提供される。化学蒸着はそれらの成分を使用するときに適用されうる技術であるので、前記技術はこの場合において有利に適用される。“パリレン”は優れた耐湿性を特に提供し、一方ＭｇＦ２は優れた反射防止特性を提供する。
【００６５】
本発明のスクリーン又はパネルは例えばＵＳ−Ａ  ５３３４８４２及びＵＳ−Ａ  ５３４０６６１に記載されるような補強縁を有することもできる。
【００６６】
本発明のパネル又はスクリーンにおける燐光体層（１）の表面は燐光体層が支持体の縁に到達しないように支持体（２）の表面より小さくすることができる。かかるスクリーンは例えばＥＰ出願Ｎｏ．０２１００２９７（２００２年３月２６日出願）に開示されている。
【００６７】
本発明は下記工程を含むＸ線に被写体を露光するための方法をさらに含む：
−  ７０ｋｅＶ以下のエネルギーを有するＸ線を放出するために装備されたＸ線管、及び光度計に到達するＸ線量に従って前記管をオン及びオフに切り換えるための前記Ｘ線管に結合された光度計を含むＸ線装置を与える；
−  前記Ｘ線管と前記光度計の間に被写体を置く；
−  前記被写体と前記光度計の間に本発明による結合剤のない貯蔵燐光体パネル又はスクリーンを置く；及び
−  前記光度計が前記Ｘ線管をオフに切り換えるまで前記被写体、前記カセット及び前記光度計を露光するために前記Ｘ線管を活性化する。
【００６８】
好ましい例を詳細に記載したが、本発明はそれらの例に限定すべきでないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】刺激性燐光体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ，ＣｓＢｒ：Ｅｕ）で被覆された燐光体層と支持体（ＰＥＴ、Ａｌ、ガラス、非晶質炭素）の間の中間層として鉛箔を有する貯蔵燐光体パネルを示す。
【図２】従来の燐光体層（従来の燐光体としてＣｓＩ：Ｅｕを有する）と電子検出器（ＣＣＤ、ダイオードアレー）の間の鉛ガラスの層を有するパネルを示す。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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