(57)【要約】【課題】ＬＥＣ法にて再現性良く化合物半導体単結晶を得ることができるように固液界面形状を規定する化合物半導体単結晶の成長方法を提供すること。【解決手段】成長方向の軸断面の融液３の厚さＢに対する固液界面５の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂを、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂの成長において、０．２以上で０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上で０．８以下の範囲にあるように維持して化合物半導体単結晶を成長する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたるつぼに、原料融液、液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
成長過程全般において固液界面形状が常に融液側に凸であるように維持して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の成長方法において、
成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂを、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上、０．８以下の範囲にあるように維持して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項３】
請求項１記載の成長方法において、
成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上、０．８以下の範囲にあるように、ホットゾーンの配置、形状、材質等を変更することにより調整して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の成長方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の成長方法において、
直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長することを特徴とする化合物半導体単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）は電子移動度がシリコンに比べて早く、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特徴がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）により製造されている。
【０００３】
図２に、ＧａＡｓ単結晶の製造装置として広く使用されているＬＥＣ法による結晶引上装置の概略を示す。
【０００４】
図において、２１は結晶成長用高温炉の耐圧容器であり、耐圧容器２１内には下側から下軸２２が挿入され、この下軸２２の先端にペデスタル２３を介してサセプタ２４が支持されている。サセプタ２４内にはＰＢＮ製るつぼ２が配置されている。サセプタ２４の周囲にはヒータ６が設けられており、サセプタ２４を介してＰＢＮ製るつぼ２を周囲から加熱できるようになっている。下軸２２は図示しない回転機構に接続されており、一定の回転速度で回転されるようになっている。また、耐圧容器２１の上側からは下軸２２と同軸的に上軸２９が挿入され、その下端に設けられた種結晶ホルダ３０に所望の方位を持った種結晶３１が取り付けられる。この上軸２９は、図示しない回転・昇降機構によってＰＢＮ製るつぼ２とは逆向きに軸回転されると共に、昇降移動されるようになっている。上軸２９の途中には重量センサ３２が設けられており、これによって成長過程の結晶重量を検知できるようになっている。
【０００５】
結晶成長の際には、先ず、ＰＢＮ製るつぼ２の中にＧａＡｓ多結晶原料２６を１４，０００ｇと、Ｂ２Ｏ３液体封止剤２７を４，０００ｇ入れ、耐圧容器２１内を真空排気し、その後窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで４０気圧程度に加圧し、主ヒータ６に通電してＰＢＮ製るつぼ２の内部を昇温させる。５００℃前後で液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）２７が軟化、融解して、ＧａＡｓ多結晶原料２６を覆う。引き続き昇温させ、ＰＢＮ製るつぼ２内部の温度を１，２３８℃以上とし、多結晶原料２６を融解させる。次に、耐圧容器２１内を５〜２０気圧に減圧した後、種結晶３１を降下させ、その先端を原料融液に浸して種付けを行う。その後、ヒータ６の温度を下げながら、上軸２９を９〜１２ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げていき、重量センサ３２で結晶重量を検知しながら、ヒータ６の出力を制御してＧａＡｓ単結晶を成長させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化合物半導体単結晶を成長する技術は非常に難しく、加熱手段のヒータ及び、熱遮蔽筒等の部材（ホットゾーンと呼ばれる。以下ＨＺと記す）の配置、形状、材質等により、より細かく影響を受けるため、再現性の良い化合物半導体単結晶の成長条件を得るのは難しい。
【０００７】
化合物半導体単結晶の成長条件を再現性良く得るための要因は、ＨＺの配置、形状、材質等ＨＺに係るものと考えてきた。ところが、ＨＺの配置、形状、材質等の条件の安定化が図られるにつれ、その要因がＨＺのみにあるのではなく、根本的には固液界面形状を如何に制御するかが、単結晶を得るための大きな要因であることが明確になってきた。
【０００８】
ＬＥＣ法では、固液界面の形状の制御が、単結晶を得るうえで重要な要因である。しかし、これまでのところ固液界面形状を規定する技術については、これを開示した文献が無い。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＬＥＣ法において、前記技術の問題点を解消し、再現性良く化合物半導体単結晶を得ることができるように固液界面形状を規定する化合物半導体単結晶の成長方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１１】
請求項１の発明は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され加熱されたるつぼに、原料融液、液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、　成長過程全般において固液界面形状が常に融液側に凸であるように維持して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の成長方法において、成長方向の軸断面（縦断面）の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂを、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上、０．８以下の範囲にあるように維持して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１記載の成長方法において、成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上、０．８以下の範囲にあるように、ホットゾーンの配置、形状、材質等を変更することにより調整して化合物半導体単結晶を成長することを特徴とする。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の成長方法において、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長することを特徴とする。
【００１５】
＜発明の要点＞
固液界面が融液側へ凹の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、リネージや亜粒界が集積され易く、単結晶を得る再現性が低く、当然ながら収率も低くなる。
【００１６】
本発明は、ＬＥＣ法において固液界面形状が成長過程全般に渡り、常に融液側に凸とすることで、再現性よく、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることを可能にしたものである。
【００１７】
また本発明者等は、固液界面の融液側への凸の度合いに関し、鋭意研究努力した結果、次のような関係を導き出した。
【００１８】
すなわち、成長初期の増径部、成長終期の減径部を除く定径部において、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、０．２未満の場合は、温度変動などの微細な成長環境の変動により固液界面が融液側へ凹となり易く、リネージや亜粒界が発生し易くなり、芳しくない。
【００１９】
また、成長初期の増径部、成長終期の減径部を除く定径部において、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、０．８を越える場合は、温度変動などの微細な成長環境の変動により、固液界面の融液側への凸の度合いが大きくなり易く、固化後の結晶と融液を収納するるつぼが接触し、結晶成長が困難となる。この傾向は、上記固液界面の融液側への凸の度合いＡ／Ｂが、０．９を越えた場合に、特に顕著となる。
【００２０】
よって、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、固液界面の融液側への凸の度合いＡ／Ｂを０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２〜０．８の範囲にあるように、固液界面形状を規定し、これを、ホットゾーンの配置、形状、材質等を変更して調整することにより、維持すれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶を再現性良く成長することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
【００２２】
図１は、ＬＥＣ法での化合物半導体単結晶の成長過程を成長方向の軸断面（縦断面）で示したものであり、成長装置の基本構造は図２と同じである。
【００２３】
図１に示すように、不活性ガスを充填した耐圧容器２１（図２参照）内に収容され、ヒータ６により加熱されたるつぼ２に、化合物半導体融液３、液体封止剤４を収納し、化合物半導体単結晶１を成長させる。
【００２４】
ここで、化合物半導体融液３と化合物半導体単結晶１の境界が固液界面５となる。固液界面５の融液側への凸の度合いは、成長方向の軸断面の融液３の厚さＢと、固液界面５の凸の大きさＡとの比Ａ／Ｂで示される。固液界面の融液側への凸の度合いＡ／Ｂを、化合物半導体単結晶１の成長初期の増径部１ａ及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂの成長において、Ａ／Ｂ値が０．２以上、０．９未満の範囲、好ましくは０．２〜０．８の範囲にあるように、固液界面形状を規定する。そして、この固液界面形状を定径部１ｂの成長時に維持して、化合物半導体単結晶１を成長する。固液界面５の融液側への凸の度合いＡ／Ｂの調整は、熱遮蔽筒等の部材であるホットゾーンＨＺの配置、形状等を変更することによって調整する。
【００２５】
かくすることにより、直径が１００ｍｍ以上の大口径の化合物半導体単結晶１を再現性良く、且つ高収率で成長することができる。
【００２６】
＜実施例＞
本発明の効果を確認するため、実施例として、化合物半導体の一種である砒化ガリウムの単結晶を成長した。
【００２７】
すなわち、結晶直径１００ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍの砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の単結晶成長において、固液界面５の融液側への凸の度合いＡ／Ｂ（成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合い）が、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂの成長において、０．２以上、０．９未満の範囲になるように、ＨＺの配置、形状を調整して、単結晶成長を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は９５％以上の確率で得られた。
【００２８】
＜比較例１＞
実施例と同様に結晶直径１００ｍｍ、結晶長さ４００ｍｍの砒化ガリウムの単結晶成長において、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂにおいて、０．２未満（なお、この場合には固液界面５が融液側へ凹の場合を含む）になるように、ＨＺの配置、形状を調整して単結晶成長を５０回行った。その結果、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は５０％の確率であった。
【００２９】
＜比較例２＞
同様に、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、成長初期の増径部、及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂにおいて、０．８を越える値になるように、ＨＺの配置、形状を調整して単結晶成長を５０回行った。その結果、固化後の結晶とるつぼが接触し、１０回が結晶成長が困難となった。なお、結晶の種付けから結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）は６０％の確率であった。
【００３０】
以上の結果から総合的に判るように、固液界面形状が、成長過程全般において、常に融液側に凸であり、且つ、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂが、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部１ｂにおいて、０．２以上、０．８以下の範囲に入っているように制御することで、より再現性良く、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることができる。また、固液界面の融液側への凸の度合いＡ／Ｂが０．２以上、０．９未満の範囲に入っているように制御しても、０．８以上、０．９未満の範囲ではその効果が低くなるものの、それなりに再現性良く、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることができた。
【００３１】
上記実施例では、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶の成長方法について記載したが、本発明はＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の成長方法についても適用することができ、同様に再現性良く、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることができる。
【００３２】
本発明による方法で得られる化合物半導体単結晶は、従来の固液界面形状を規定しない従来法の場合よりも、全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）が得られる確率が高いだけではなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位の集積部が少ない傾向にある。これは、従来法の場合は、全域単結晶（Ａｌｌ　Ｓｉｎｇｌｅ）であっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。
【００３３】
本発明で得られる化合物半導体ウエハは、これを用いて素子を形成した場合、転位に基づく素子歩留りの低下を防止することができ、工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、成長過程全般において固液界面形状が常に融液側に凸であるように維持して化合物半導体単結晶を成長するので、再現性良く、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることができる。
【００３５】
また、固液界面の融液側への凸の度合い、つまり成長方向の軸断面の融液の厚さＢに対する固液界面の凸の大きさＡの度合いＡ／Ｂを、成長初期の増径部及び成長終期の減径部を除く定径部において、０．２以上で０．９未満の範囲、好ましくは０．２以上で０．８以下の範囲に維持するようにしたので、より再現性良く、且つ高収率で化合物半導体単結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物半導体単結晶の成長方法の説明に供する図で、結晶成長過程の結晶、るつぼ、融液、液体封止剤を示した成長方向の軸断面（縦断面）図である。
【図２】従来の化合物半導体単結晶の製造装置の基本構成を示した図である。
【符号の説明】
１　化合物半導体単結晶
１ａ　増径部
１ｂ　定径部
２　るつぼ
３　化合物半導体融液
４　液体封止剤
５　固液界面
６　ヒータ
Ａ　固液界面の凸の大きさ
Ｂ　融液の厚さ
【図１】
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【図２】
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