(57)【要約】【課題】低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として重要な、高い重水素化率を有するメタクリル酸メチル−ｄ８またはメタクリル酸メチル−ｄ５の製造方法を提供する。【解決手段】シアン化水素とアセトン−ｄ６からアセトンシアンヒドリン−ｄ６を製造する際、アセトン−ｄ６に対するシアン化水素の使用モル比を１．５倍未満にすることにより、重水素化率の低下を抑制しつつ高い収率でアセトンシアンヒドリン−ｄ６を製造することができ、さらに、該アセトンシアンヒドリン−ｄ６を硫酸で処理しメタクリル酸アミドの硫酸塩としたのち、無水または含水の、メタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）もしくは通常の重水素化されていないメタノールと反応させることにより、原料の重水素化率に対して１％以下の低下しかみられない、高い重水素化率を有するメタクリル酸メチル−ｄ８またはメタクリル酸メチル−ｄ５を製造することができる。【選択図】　　　　　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン−ｄ６とシアン化水素の反応でアセトンシアンヒドリン−ｄ６を製造する際、アセトン−ｄ６に対するシアン化水素の使用モル比が１．５倍未満となる条件で反応させることを特徴とする、アセトンシアンヒドリン−ｄ６の製造方法。
【請求項２】
反応において、触媒として有機及び無機の塩基性化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１の方法に従って製造されたアセトンシアンヒドリ　ン−ｄ６とメチル基が全て重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）を原料として反応させることを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。
【請求項４】
請求項１の方法に従って製造されたアセトンシアンヒドリ　ン−ｄ６と通常の重水素化されていないメタノールを原料として反応させることを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ５の製造方法。
【請求項５】
請求項３の方法において、アセトンシアンヒドリン−ｄ６を通常の重水素化されていない硫酸で処理しメタクリル酸アミドの硫酸塩としたのち、メチル基が全て重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）または水を含むメチル基が全て重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）と反応させることを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ８の製造方法。
【請求項６】
請求項４の方法において、アセトンシアンヒドリン−ｄ６を通常の重水素化されていない硫酸で処理しメタクリル酸アミドの硫酸塩としたのち、通常の重水素化されていないメタノールまたは水を含む通常の重水素化されていないメタノールと反応させることを特徴とする、メタクリル酸メチル−ｄ５の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高い重水素含有率を持つ重水素化アセトンシアンヒドリン及びそれを用いた重水素化メタクリル酸メチルの製造方法に関するものである。重水素化メタクリル酸メチルは低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されている化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバーは大容量通信網が各家庭、オフィスに敷設される際に欠くことのできない材料であり、石英系光ファイバーの有する低損失、広帯域と銅線の有する取り扱いの容易さを兼ね備えた機能的な媒体である。また、光導波路などの光通信部品を構成する材料においても従来のガラスや無機結晶材料に代わり、熱光学効果が大きく、また加工が容易なポリマー光導波路デバイスは期待されている材料である。
【０００３】
これまで、ポリマー光通信材料として安価かつ加工の容易なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が多く用いられてきた。しかしながら、ＰＭＭＡは光信号として用いられる近赤外域の波長において炭素ー水素結合に起因する光信号の吸収損失が大きいため、主として可視光域で使用されるが、近赤外吸収の倍音が可視光域に現れるため、可視光域においても伝送損失が大きい。この問題を解決するため、ＰＭＭＡの水素を重水素で置換した重水素化ＰＭＭＡが開発されている。
【０００４】
重水素化ＰＭＭＡでは近赤外の吸収が長波長側にシフトするため、低伝送損失の光通信材料を形成することが可能となる。重水素化ＰＭＭＡを用いた光ファイバーについてはＵＳＰ４１３８１９４号に提案されており、特開昭５８−１４９００３号には同ファイバーを防湿しながら製造する方法が、また、特開昭５８−１５４８０３号にはメチルメタクリレート−ｄ５を用いたプラスチック光ファイバーが提案されている。さらに、特開昭６３−１１５１０６号には重水素化メタクリル酸のベンジルエステルを用いたプラスチック光ファイバーが、　特開２０００−９５８１６号には重水素化メチルアミンによりイミド化された重水素化ＰＭＭＡを用いた光導波路材料が開示されるなど、重水素化ＰＭＭＡは光通信媒体として有用な物質である。
【０００５】
光の減衰量を最小にするためには重合体中の炭素ー水素結合の量が最小になるように重合されたものが良く、そのためには高い重水素含有率をもつメタクリレートモノマーが必要となる。
【０００６】
重水素化メタクリル酸メチルの合成法として、ナガイらによる　　　Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．６２，Ｓ９５（１９６２）に、アセトン−ｄ６とシアン化水素を反応させシアンヒドリンをつくり、これを硫酸処理した後、メタノール−ｄ３と反応させて製造する方法が報告されている。また、同方法による重水素化メタクリル酸メチルの合成が、ＵＳＰ４１３８１９４号にも示されているが、この方法の場合、原料にシアン化重水素（ＤＣＮ），重水素化硫酸（Ｄ２ＳＯ４）、メタノール−ｄ４を用いても重水素化率に改善は見られないと記載されている。
【０００７】
また、特開昭６１−２０９０６号にはアセトン−ｄ６とシアン化水素をシアン化カリ触媒により１５〜２０℃で反応させシアンヒドリンを合成した後、硫酸及び水の存在下、加水分解してメタクリル酸−ｄ５を製造する方法が記載されている。一方、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１８２，Ｐ２５０５（１９８１）には、通常のシアン化水素を用いて合成すると重水素化率が９２．５％にまで低下し、ＤＣＮを使用すると重水素化率が９９％以上に達することが記載されている。また、特開昭６１−１７５９２号にもシアンヒドリン合成をシアン化水素を用いて行った場合、同位体交換が１０％程度起こるため、これを避ける手段として、トリメチルシアニドを用いて行い、同位体交換を抑制する方法が記載されている。
【０００８】
また、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｂｕｎｓｅｎ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｔｔ　Ｂｄ７７，Ｎｒ２（１９７３）にはアセトン−ｄ６，ＤＣＮ，Ｄ２ＳＯ４，　重水（Ｄ２Ｏ），メタノール−ｄ４を用いて重水素化率が９８％以上の重水素化メタクリル酸メチルを収率３０％で合成したことが記載されている。また、Ｊ．Ｐｈｙ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．８，Ｐ２４９（１９９５）にはシアン化ナトリウムのＤ２Ｏ溶液にアセトン−ｄ６を滴下してアセトンシアンヒドリン−ｄ７を合成した後、硫酸及びメタノール−ｄ４から重水素化メタクリル酸メチルを合成する方法が記載されている。
【０００９】
一方、特開昭６１−１４８１４１号にはメタクリル酸メチル中の水素を白金属触媒を用いて重水または重水素ガスにより直接重水素交換する方法が記載されているが、重水素化率は５０％程度と低値である。
【００１０】
以上に示したように、高い重水素化率をもつメタクリル酸メチルを製造するためにはＤＣＮを用いてシアンヒドリン合成を行う必要があり、シアン化水素を用いた場合には、同位体交換が促進され重水素化率の低いメタクリル酸メチルしか得られない実状にあることが示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、通常の重水素化されていないシアン化水素を用いても、アセトン−ｄ６から重水素化率の低下が少ないアセトンシアンヒドリン−ｄ６が合成でき、さらにこれをメチル基が全て重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）（以下、単に重水素化メタノールと記す場合もある）または通常の重水素化されていないメタノールと反応させることによって、各々高い重水素化率を有するメタクリル酸メチル−ｄ８またはメタクリル酸メチル−ｄ５を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シアン化水素とアセトン−ｄ６との反応でアセトンシアンヒドリン−ｄ６を製造する際、アセトン−ｄ６に対するシアン化水素の使用モル比を１．５倍未満にすることにより、重水素化率の低下を抑えつつ高い収率でアセトンシアンヒドリン−ｄ６を製造することができ、さらに該アセトンシアンヒドリン−ｄ６を通常の重水素化されていない硫酸で処理しメタクリル酸アミドの硫酸塩としたのち、重水素化メタノールまたは水を含む重水素化メタノール、もしくは通常の重水素化されていないメタノールまたは水を含む通常の重水素化されていないメタノールと反応させることにより、原料の重水素化率に対して１％以下の低下しかみられない、高い重水素化率を保持した重水素化メタクリル酸メチルが製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。本発明におけるアセトンシアンヒドリン−ｄ６の合成において、反応原料はアセトン−ｄ６及び通常の重水素化されていないシアン化水素である。アセトン−ｄ６については通常９９．８％以上の重水素化率を有するものが市販されており、これを用いることができる。シアン化水素については純度が高いものほどよく、特に水の含有は同位体交換を促進するので少ないほど好ましく、水分は通常０．５重量％以下のものが用いられる。
【００１４】
本反応は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　ｖｏｌ．７，Ｐ３８５〜Ｐ３９６に記載されているように、カルボニル基にシアン化水素が付加する平衡反応である。反応は低温側でシアンヒドリンに偏っており、また同位体交換を抑制するためにも低温の方が好ましく、−２０〜３０℃の反応温度で行われることが好ましい。反応温度が−２０℃より低い場合には十分な反応速度が得られず、またシアン化水素が凝固するおそれがあり好ましくなく、３０℃以上では平衡上不利となり、またシアン化水素の重合が引き起こされ、着色し易くなるため好ましくない。
【００１５】
反応平衡上の理由から、通常、高価なアセトン−ｄ６を有効に利用するためには、シアン化水素過剰下で反応を行うことが望ましい。しかし、その場合シアン化水素により同位体交換も促進されるため、アセトン−ｄ６に対するシアン化水素の使用モル比を１．５倍未満にすることが必要である。また、両物質を混合する際、あらかじめ触媒を加えたアセトン−ｄ６にシアン化水素を徐々に供給していくことにより、反応液中でのシアン化水素濃度の上昇を低く抑えることができるため、反応途中で起こる同位体交換を抑制することが可能となる。また、同方法によれば反応中の急激な発熱を制御できるため、反応温度を安定に保つことができ、同位体交換やシアン化水素の重合をも抑制でき好適である。反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００１６】
反応触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、塩基性イオン交換樹脂、ゼオライトなどの塩基性化合物を一般に用いるが、取り扱いの容易さ、および反応速度の点から、アミン化合物やアルカリ金属化合物が好ましい。触媒添加量は反応が進行する最低量が好適であり０．００００１〜１重量％が好ましい。
【００１７】
生成したアセトンシアンヒドリン−ｄ６は不安定なため硫酸などの酸性化合物を加え安定化する。例えば、硫酸を加える場合は安価な通常の重水素化されていない硫酸を使用することができる。反応液中の未反応成分は留去してもしなくてもよいが、留去した方がこれ以降の反応に有利である。留去する場合はシアンヒドリンの分解を抑制するため、４０℃以下、減圧下で行うことが好ましい。このようにして得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６は原料のアセトン−ｄ６に対して、０．５％以下の同位体交換しかみられない。
【００１８】
得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６からの重水素化メタクリル酸メチルの製造は以下のようにして行うことができる。すなわち、通常の重水素化されていない硫酸にアセトンシアンヒドリン−ｄ６を滴下し加熱攪拌することにより、脱水及びアミド化を行い、メタクリアミド硫酸塩を生成せしめ、これに重水素化メタノールまたは水を含む重水素化メタノールを供給することによりメタクリル酸メチル−ｄ８を、また通常の重水素化されていないメタノールまたは水を含む通常の重水素化されていないメタノールを供給することによりメタクリル酸メチル−ｄ５を得ることができる。硫酸はアセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して、通常１〜３倍モル使用される。アセトンシアンヒドリン−ｄ６を滴下する際には通常４０℃〜８０℃で行い、１１０〜１６０℃まで昇温することにより反応を完結させる。滴下温度が低すぎる場合、反応液が固化するため攪拌が不十分になり、また、昇温後の温度が低すぎると脱水が不十分になる。また、これ以上反応温度が高すぎると、収率が低下するだけではなくメタクリル基の不飽和結合部分で同位体交換が生じるため好ましくない。
【００１９】
得られた重水素化メタクリルアミド硫酸塩は、引き続き、重水素化メタノールもしくは通常の重水素化されていないメタノールによりエステル化される。メタクリル酸メチル−ｄ８を合成する場合、メチル基の全ての水素が重水素化されたメタノール−ｄ３あるいは、アルコール基を含む全ての水素が重水素化されたメタノール−ｄ４のいずれかを用いることができる。メタノール−ｄ３あるいはメタノール−ｄ４は、一般にメチル基部位が９９．８％以上の重水素化率で重水素化されたものを得ることができ、特に一酸化炭素と重水素から製造できるメタノール−ｄ４の方が入手しやすい。この際、他のアルコール化合物として重水素化エタノール、重水素化プロパノールなどと反応させることにより、それぞれの重水素化メタクリル酸エステル化合物を合成することも可能である。また、通常の重水素化されていないアルコール化合物を使用するとメタクリル酸エステル−ｄ５を合成することができる。
【００２０】
エステル化反応においては、重水素化メタノールはアセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して１〜１０倍モル用いることができるが、高価な重水素化メタノールを使用するため、アセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して１〜３倍モルが好ましい。過剰に用いた重水素化メタノールは反応後の蒸留、抽出などの通常の操作により回収が可能であり、再使用することができる。通常、反応は還流条件下で行うが、還流温度を上昇させエステル化反応を進行しやすくするため、加圧状態で行うこともできる。エステル化反応の際、反応促進剤として水を使用することもできる。水の添加量としてはアセトンシアンヒドリン−ｄ６に対して０．０００１〜３倍モルが好ましい。
【００２１】
以上のようにして得られた重水素化メタクリル酸メチルを含有する反応液は通常の方法で精製することができる。すなわち、反応液を加熱することにより、留出させることができる。その際、減圧下で行うと、反応液の温度上昇が抑制されるため、重合反応や同位体交換などの副反応が抑制されるため好適である。前記操作で得られた留出液を用い、通常の蒸留や抽出などの単位操作を行うことにより９９．９％以上の化学純度まで精製することが可能である。このようにして得られた重水素化メタクリル酸メチルは原料の重水素化率に対し１％以下の低下しかみられない。例えば、原料であるアセトン−ｄ６及びメタノール−ｄ４の重水素化率が各々９９．９％の場合、得られるメタクリル酸メチル−ｄ８の重水素化率は９９％以上である。
【００２２】
本発明によれば通常のシアン化水素及びアセトン−ｄ６から重水素化率の低下を抑制しつつアセトンシアンヒドリン−ｄ６を合成し、これをメチル基が全て重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３，４）と反応させることにより、重水素化率の低下がほとんどないメタクリル酸メチル−ｄ８を、通常の重水素化されていないメタノールを反応させることにより重水素化率の低下がほとんどないメタクリル酸メチル−ｄ５を製造することが可能となり、その工業的な意義は極めて大きい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。以下の記載においては重水素化率は１Ｈ−ＮＭＲ　内部標準法にて測定したものであり、次の定義に従うものとする。
重水素化率（％）＝［１−｛（生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数）／（生成した重水素化メタクリル酸メチル中の水素原子数＋重水素原子数）｝］×１００
各結合の重水素化率（％）＝［１−｛（各Ｃ−Ｄ結合中の水素原子数）／（各Ｃ−Ｄ結合中の水素原子数＋重水素原子数）｝］×１００
【００２４】
実施例１
アセトンシアンヒドリン−ｄ６の合成：アセトン−ｄ６（重水素化率９９．９％）０．３３３ｍｏｌに触媒としてトリエチルアミン０．０００５ｍｏｌを混合した液に対し、０℃でシアン化水素０．３３３ｍｏｌを徐々に供給した。供給終了後１℃で４時間攪拌したのち、硫酸０．０００４ｍｏｌを添加して安定化し、無色透明のアセトンシアンヒドリン−ｄ６を収率９６．５％で得た。このもののＣ−ＣＤ３部分の重水素化率は９９．８％であった。
【００２５】
実施例２
メタクリル酸メチル−ｄ８の合成：硫酸０．４８ｍｏｌに対し、実施例１で得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６を０．３２ｍｏｌ、７０℃で滴下した。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、１４０℃まで昇温し３０分間同温度で保持した。その後降温し、１１５℃になったところでメタノール−ｄ４（重水素化率９９．９％）０．６４ｍｏｌと水０．４８ｍｏｌの混合溶液を滴下し、４時間加熱還流した。反応液に重合禁止剤を加えた後、常圧〜０．０１３ＭＰａまで徐々に減圧しながら留出させた。留出液を水で抽出し抽残液から蒸留操作により化学純度９９．９％以上のメタクリル酸メチル−ｄ８を０．１８ｍｏｌ得た。このものについて、重水素化率を測定したところ、各部位の重水素化率は、Ｃ−ＣＤ３部分９９．２％、Ｃ＝ＣＤ２部分９９．６％、Ｏ〜ＣＤ３部分９９．９％であり、トータルの重水素化率は９９．６％であった。
【００２６】
実施例３
メタクリル酸メチル−ｄ５の合成：硫酸０．４８ｍｏｌに対し、実施例１で得られたアセトンシアンヒドリン−ｄ６を０．３２ｍｏｌ、７０℃で滴下した。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、１４０℃まで昇温し３０分間同温度で保持した。その後降温し、１１５℃になったところでメタノール０．６４ｍｏｌと水０．４８ｍｏｌの混合溶液を滴下し４時間加熱還流した。反応液に重合禁止剤を加えた後、常圧〜０．０１３ＭＰａまで徐々に減圧しながら、留出させた。留出液を水で抽出し抽残液から蒸留操作により化学純度９９．９％以上のメタクリル酸メチル−ｄ５を０．１８ｍｏｌ得た。このものについて、重水素化率を測定したところ、各部位の重水素化率は、Ｃ−ＣＤ３部分９９．２％、Ｃ＝ＣＤ２部分９９．６％であった。
【００２７】
実施例４
メタクリル酸メチル−ｄ８の合成：アセトン−ｄ６（重水素化率９９．９％）の０．３３３ｍｏｌに触媒として水酸化ナトリウム０．０００５ｍｏｌを混合した液に対し、０℃でシアン化水素　０．３３３ｍｏｌを徐々に供給した。供給終了後、１℃で４時間攪拌したのち、硫酸０．０００４ｍｏｌを添加して安定化し、無色透明のアセトンシアンヒドリン−ｄ６を収率９６．５％で得た。このもののＣ−ＣＤ３部分の重水素化率は９９．７％であった。この後実施例２と同様にメタクリル酸メチル−ｄ８を合成したところ、分子内のトータルの重水素化率は９９．４％であった。
【００２８】
比較例１
メタクリル酸メチル−ｄ８の合成：アセトン−ｄ６（重水素化率９９．９％）０．３３３ｍｏｌに触媒として水酸化ナトリウム０．０００５ｍｏｌを混合した液に対し、アセトン−ｄ６の３倍量のシアン化水素　１ｍｏｌを徐々に供給した。１℃で４時間攪拌したのち、硫酸０．０００４ｍｏｌを添加して安定化し、さらに、２０℃、０．０１ＭＰａで窒素を供給しながら過剰のシアン化水素を留去し、アセトンシアンヒドリン−ｄ６を収率９７％で得た。このものの重水素化率は９８．６％であった。この後、実施例２と同様にしてメタクリル酸メチル−ｄ８を合成したところ、各部位の重水素化率はＣ−ＣＤ３部分９８．０％、Ｃ＝ＣＤ２部分９８．３％、Ｏ−ＣＤ３部分９９．９％であり、トータルの重水素化率は９８．８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アセトン−ｄ６と通常の重水素化されていないシアン化水素から、重水素化率の低下を抑えつつ高い収率でアセトンシアンヒドリン−ｄ６を合成することができ、さらに、該化合物とメチル基の全てが重水素化されたメタノール−ｄｎ（ｎ＝３、４）もしくは通常の重水素化されていないメタノールとを反応させることにより、低伝送損失のプラスチック光ファイバーや光導波路材料の原料として期待されるメタクリル酸メチル−ｄ８、あるいはメタクリル酸メチル−ｄ５のモノマーを、重水素化率の低下を抑えながら収率よく製造することができ、工業的に極めて大きな意義を持つものである。