(57)【要約】【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、およびエチレンとプロピレン単位１〜９９モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーたとえばエチレン−スチレン−プロピレン共重合体５０〜９０重量％と、（Ｂ）ポリプロピレン１０〜５０重量％、（Ｃ）架橋剤　　０．０５〜２重量％、（Ｄ）架橋助剤　０．０５〜３重量％を含有してなることを特徴とする架橋させてなる。【効果】本発明によれば、動的架橋させた成形品を調製でき、成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。この成形品は柔軟性・引張永久歪性に優れ、軟質塩化ビニル樹脂代替エラストマーとして好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン構造を有しない
（１）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位
１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー５０〜９０重量％と、
（Ｂ）ポリプロピレン１０〜５０重量％
（Ｃ）架橋剤　０．０５〜２重量％
（Ｄ）架橋助剤　０．０５〜３重量％
を含有して動的に熱処理して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１および４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、動的架橋させた熱可塑性樹脂組成物およびその組成物を用いた成形品に関し、好適な熱可塑性樹脂組成物、特にエチレンとプロピレン・ビニルもしくはビニリデン化合物共重合体組成物およびその組成物を用いた成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性樹脂たとえば塩化ビニル樹脂からなる成形品は、タイル・電線・フイルム・雑貨・自動車内装材などに使用されている。
しかしながら、このようなポリ塩化ビニル系樹脂成形品は、燃焼ないし焼却時に塩素系のガスを発生するため、ポリ塩化ビニルに代わる素材が求められている。
このような非ハロゲン系の樹脂として、例えば下記に示すエチレンスチレン共重合体が知られている。
【０００３】
ＷＯ９８／１０１６０号公報には、α−オレフィンと芳香族ビニリデンモノマーから重合された実質的にランダムなインターポリマーからなる、床、壁、天井等の被覆材に関する発明が記載されている。
【０００４】
しかし、α−オレフィンと芳香族ビニリデンモノマーから重合された実質的にランダムなインターポリマーであるエチレンスチレン共重合体は耐熱性・耐油性が軟質ポリ塩化ビニル系樹脂成形品に比較して十分でない。
この耐熱性とはＴＭＡ針侵入温度（直径２ｍｍの針侵入モード）試験で評価できる。
この耐油性とは５０℃７２時間でのＪＩＳ３号油中での浸漬試験で重量変化率試験で評価できる。
そのため、比較適度な耐熱性・耐油性を発現し、良好な成形性を有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の出現が望まれている。
このエチレンスチレン共重合体のようなエラストマーの耐熱性・耐油性を向上させる手法として動的架橋を適用することが考えられる。
【０００５】
先行例として特開平１１−２２８７５１公報には、動的架橋を適用したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が発明されている。
これは、（Ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂１０〜６０重量部と、（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜２０のα−オレフィン、共役ジエン単量体、および必要に応じて芳香族ビニル化合物からなる不飽和性オレフィン系共重合体９０〜４０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部］とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られることを特徴とする。
しかし、共役ジエン系の動的架橋品は耐熱性・耐候性の指標としての加熱老化試験において引張強さ残率・引張伸び残率が悪く、屋外用途・耐熱用途成形品には不向きである。
【０００６】
又，エチレンスチレン系樹脂でポリプロピレンと混合し動的架橋させた場合、耐熱性（ＴＭＡ針侵入試験）・耐油性（油中重量変化率試験）はエチレンスチレン系樹脂単体より向上しても、引張永久歪率が高く、弾性が十分でなかった．
現在、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂代替用途としてエチレンスチレン系樹脂を動的架橋させた系での引張永久歪率を低下させ、弾性向上した成形品の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、燃焼ないし焼却時に塩素系のガスを発生させず、しかも、動的架橋させた系で引張永久歪性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）（１）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位
１〜９９モル％
からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー
５０〜９０重量％と、
（Ｂ）ポリプロピレン１０〜５０重量％と（Ｃ）架橋剤　０．０５〜２重量％
（Ｄ）架橋助剤　ジビニルベンゼン　０．０５〜３重量％
を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
前記インターポリマー（Ａ）としては、
少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられ、特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜６５モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位３５〜９５モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１０】
また、前記インターポリマー（Ａ）として、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーも好ましく用いられ、
特にスチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、およびエチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーが好ましく用いられる。
【００１１】
ここに、擬似ランダムなインターポリマーの「擬似」とは、特開平７−０７０２２３号公報に開示されているように、インターポリマー分子構造中にビニルもしくはビニリデンモノマーからなるホモポリマーセグメントが無いことを意味する。すなわち、擬似ランダムなインターポリマーでは、ビニルもしくはビニリデンモノマーの頭部から頭部、頭部から尾部への挿入は起こらない。
【００１２】
上記の、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、塩素を含有せず、柔軟かつ引張永久歪性に優れるので軟質塩化ビニル樹脂代替エラストマー用に好ましく用いられる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびその組成物を用いた成形品について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、実質的にランダムなインターポリマー（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および必要に応じて架橋助剤（Ｄ）を含有している。
【００１４】
インターポリマー（Ａ）
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー
から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレンとプロピレンから誘導されるポリマー単位
１〜９９モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【００１５】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
ここで用いる、エチレンとプロピレンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１６】
好ましくは、エチレンとプロピレンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、エチレンスチレンプロピレン共重合体が望ましい。
この理由は、同一のエチレン含量での比較において、エチレンスチレン共重合体よりエチレンスチレンプロピレン共重合体の方が架橋しやすいためであり、架橋される成分はエチレンスチレンプロピレン共重合体が望ましい。
【００１７】
架橋しやすさに関してはＭＤＲレオメータにより架橋剤含有樹脂の架橋定常トルクで架橋しやすさが定量できる。
ＭＤＲレオメータでの測定サンプルは架橋される樹脂１００重量部に対してＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド　日本油脂株式会社製）１．５重量部添加して、１２０℃以下でブラベンダーにより５分間混練したものを用いた。
ＭＤＲレオメータでの測定は１７７℃３０分間で定常トルクを採取した。
【００１８】
エチレンスチレン共重合体　ＥＳ−３０
（エチレン７０重量％スチレン３０重量％）
（エチレン９０ｍｏｌ％スチレン１０ｍｏｌ％）が１ｄＮｍのトルク値であるのに対してエチレンスチレンプロピレン共重合体　ＥＳＰ−１０
（エチレン７０重量％スチレン１０重量％プロピレン２０重量％）
（エチレン８１．４ｍｏｌ％スチレン３．１ｍｏｌ％プロピレン１５．５ｍｏｌ％）が８ｄＮｍである。
同一のエチレン含量で比較するとエチレンスチレンプロピレン共重合体（ＥＳＰ−１０）はエチレンスチレン共重合体（ＥＳ−３０）より架橋しやすい。
【００１９】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2004010770.tif 000002
【００２１】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２２】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００２３】
本発明で用いるエチレンとプロピレンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％、そしてエチレンとプロピレンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９５モル％、より好ましくは５０〜９５モル％含有する。
【００２４】
インターポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２６】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００２７】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００２８】
本発明で用いられる脂肪族α−オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００２９】
【化２】
2004010770.tif 000003
【００３０】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2004010770.tif 000004
【００３２】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３３】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００３６】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．　３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００３７】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００３８】
本発明においては、インターポリマー（Ａ）は、インターポリマー（Ａ）およびポリプロピレン（Ｂ）の合計１００重量％に対して、１０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の割合で用いられる。インターポリマー（Ａ）を上記割合で用いると、成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られ、この組成物から適度な引張永久歪性を発現する成形品を調製することができる。
【００３９】
ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｂ）としては、単独重合体、α−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体のいずれでも可能である。
【００４０】
本発明においては、ポリプロピレン（Ｂ）は、インターポリマー（Ａ）およびプロピレン（Ｂ）の合計１００重量％に対して、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の割合で用いられる。
【００４１】
架橋剤（Ｃ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては、過酸化物であれば可能である。本発明で用いられる過酸化物（Ｃ）としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
上記のような架橋剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋剤（Ｃ）は、インターポリマー（Ａ）およびポリプロピレン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２重量部以下の量、通常は０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１．６重量部の割合で用いられる。
【００４３】
架橋助剤（Ｄ）
本発明で用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−　Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤；またはジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のインターポリマー（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を上述した特定の割合で含有している。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記のインターポリマー（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のインターポリマー（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、および必要に応じて添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００４６】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００４７】
成形品
本発明に係る成形品は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明に係る成形品は、従来公知の種々の方法、たとえば射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法により、調製することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特定のインターポリマー（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）とを特定割合で含有してなるので、適度な引張永久歪性を発現する成形品を調製することができる。また、柔軟性も兼ね備え、塩化ビニル樹脂代替のエラストマーとして好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本発明の実施例、比較例におけるＭＤＲトルク、成形体の引張永久歪・硬度は、下記の試験方法に従って測定した。
【００５０】
＜ＭＤＲトルク試験＞
ＭＤＲレオメータでの測定サンプルは架橋される樹脂１００重量部に対してＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド　日本油脂株式会社製）１．５重量部添加して、１２０℃以下でブラベンダーにより５分間混練したものを用いた。
ＭＤＲレオメータでの測定は１７７℃３０分間で定常トルクを測定した。
＜引張永久歪率試験＞
インテスコ社製２０１０−５型引張試験機を用い、ダンベル状試験片にてチャック間距離３０ｍｍの状態から速度３０ｍｍ／分にて１００％伸びを与え、元の状態に戻す操作を１０回繰り返し行ない、チャック間の歪を測定した。
【００５１】
＜ショアーＡ硬度試験＞
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、３ｃｍ角２ｍｍ厚サンプルを用いショアーＡ硬度を測定した。
＜引張試験＞
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、インテスコ社製２０１０−５型引張試験機を用い、ダンベル状試験片にてチャック間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍで測定した。
【００５２】
また、実施例等で用いたインターポリマー（エチレン−スチレン共重合体）、プロピレン、架橋剤、架橋助剤は、次の通りである。
インターポリマー
エチレン−スチレンープロピレン共重合体（インターポリマー）
（ＥＳＰ−１０）
エチレン含量：７０重量％（＝８１．４モル％）、
スチレン含量：１０重量％（＝３．１モル％）、
プロピレン含量：２０重量％（＝１５．５モル％）、
ＭＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６荷重）：１．０ｇ／１０分
エチレン−スチレン共重合体（インターポリマー）（ＥＳＩ−３０）
スチレン含量：３０重量％（＝１０．３モル％）
ＭＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６荷重）：１．１ｇ／１０分
エチレン−スチレン共重合体（インターポリマー）（ＥＳＩ−７０）
スチレン含量：７０重量％（＝３８．６モル％）
ＭＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、２．１６荷重）：１．０ｇ／１０分
【００５３】
ポリプロピレン
商品名　Ｊ１０６、グランドポリマー（株）製、
ＭＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，２３０℃、２．１６荷重）：１５ｇ／１０分
架橋剤
商品名　パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、
化学名　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３
含有量　９０％以上
架橋助剤
商品名　５５％ジビニルベンゼン、和光純薬工業（株）製、
化学名　ｍ　又は　ｐ−ジビニルベンゼン
含有量　５０〜６０％
【００５４】
〔実施例１〕
エチレン−スチレンープロピレン共重合体（ＥＳＰ−１０）８０重量部と、ポリプロピレン（Ｊ１０６）２０重量部と、架橋剤（パーヘキシン２５Ｂ）０．４重量部と、架橋助剤（５５％ジビニルベンゼン）０．４重量部を、ポリ袋で十分に混合して、樹脂温度２４０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５５】
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験、引張試験を上記した方法に従って測定した。エチレン−スチレン共重合体に比較してＭＤＲトルクが高い為、架橋しやすい。架橋しやすいので引張永久歪が小さく弾性に富む。又、低硬度でもあり、柔軟で弾性のある成形品になり得る。
その結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１において、架橋剤（パーヘキシン２５Ｂ）、架橋助剤（５５％ジビニルベンゼン）を、各々、０．４重量部から０．６重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１において、架橋剤（パーヘキシン２５Ｂ）、架橋助剤（５５％ジビニルベンゼン）を、各々、０．４重量部から０．８重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例４〕
実施例１において、エチレン−スチレンープロピレン共重合体（ＥＳＰ−１０）８０重量部と、ポリプロピレン（Ｊ１０６）２０重量部から各々７０重量部、３０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１において、エチレン−スチレンープロピレン共重合体（ＥＳＰ−１５）からエチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−３０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１において、エチレン−スチレンープロピレン共重合体（ＥＳＰ−７０）からエチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−７０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例１において、エチレン−スチレンープロピレン共重合体（ＥＳＰ−７０）からエチレン−スチレン共重合体（ＥＳＩ−７０）に変えて、さらに架橋剤（パーヘキシン２５Ｂ）、架橋助剤（５５％ジビニルベンゼン）を、各々、０．４重量部から０．８重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、プレス成形を２２０℃で行ない、プレス成形体を得た。得られた成形体について、引張永久歪試験・ショアーＡ硬度試験を上記した方法に従って測定した。
その結果を表１に示す。
架橋剤・助剤を増量してもＥＳＩ−７０の架橋が改良されず、引張永久歪率は高い。
【００６２】
【表１】
2004010770.tif 000005