(57)【要約】【課題】柔軟性や屈曲耐久性に優れ、高湿度化でも良好なガスバリア性を示し、電磁波遮蔽性を有する積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。さらに、そのフィルムの製造方法として生産性が高く製造コストが安い積層熱可塑性樹脂フィルム製造方法を提供する。特に精密電子機器などの包装用フィルムとして好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも３層の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である低融点金属類の層（Ａ）及び／又は融点が６０〜４００℃である低融点金属類と熱可塑性樹脂との混合層（Ｂ）を含み、かつ、それら層（Ａ）及び／又は（Ｂ）の両外側に熱可塑性樹脂層（Ｃ）が設けられている積層熱可塑性樹脂フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である低融点金属類の層（Ａ）及び／又は融点が６０〜４００℃である低融点金属類と熱可塑性樹脂との混合層（Ｂ）を含み、かつ、それら層（Ａ）及び／又は（Ｂ）の両外側に熱可塑性樹脂層（Ｃ）が設けられていることを特徴とする積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
層（Ａ）又は混合層（Ｂ）の厚みが、フィルム全体の厚みの０．１〜５０％である請求項１に記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項１〜２のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
低融点金属類が低融点合金である請求項１〜３のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、融点が６０〜４００℃である低融点金属類及び／又は該低融点金属類と熱可塑性樹脂の組成物とを積層し、溶融押出する請求項１〜４のいずれかに記載の積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性及び電磁波遮蔽性を持つ積層熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法に関する。さらに詳しくは、水蒸気や酸素により腐食し易く電磁波や静電気による障害を受けやすい精密電子機器を包装するための材料として特に好適である積層熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムは、製膜性、透明性、成形性に優れていることから広く包装用途に用いられてきている。これらのフィルムは、無延伸ポリオレフィン系フィルムとラミネートされ包装材料の基材フィルムとして用いられている。しかしながら、包装用途によっては外部からの水蒸気や酸素の侵入を遮断して内容物の腐食や劣化を防止するというガスバリア性が要求される。
【０００３】
そのため、包装材料のガスバリア性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデンコート層が積層されたポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルムなどが包装材料の構成の一部として一般的に使用されている。より具体的には、基材フィルム／ポリ塩化ビニリデン／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムや、基材フィルム／印刷層／接着層／ポリ塩化ビニリデンなどの積層構成が知られている。しかし、ポリ塩化ビニリデンを使用する構成フィルムでは、ポリ塩化ビニリデン中に塩素原子が含まれることから、廃棄、焼却の際に環境を汚染するという問題が生じる。この問題は近年、大きな問題点として注目され、塩素原子を含まない樹脂フィルムの使用が望まれてきている。
【０００４】
またアルミニウムやアルミニウム酸化物、シリカなどの金属また金属酸化物を、フィルム表面に蒸着しガスバリア層を形成する構成も知られている（例えば特許文献１，２）が、アルミニウム膜は屈曲性に劣るためピンホールを生じやすく、焼却すると残渣が発生するため廃棄処理が困難といった問題がある。
【０００５】
これら問題の改善策として、基材フィルムにポリビニルアルコール樹脂および金属酸化物からなる被膜を設けたフィルムが提案されている（例えば特許文献３）が、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度下ではガスバリア性が著しく低下してしまい、未だ満足できるレベルではない。また、無機系層状化合物および高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有するフィルムが提案されている（例えば特許文献４，５）が、ハイガスバリア性を得るためには、ガスバリア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処理が必要であるので生産性の点で不利であり、また塗剤と基材との密着性も低い。塗剤と基材との密着性が低いと包装袋などに加工した際に、破れや変形などを生じ易いため安定な品質の包装材が得られない。
【０００６】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器が急速に発展し、小型軽量化、高集積化、高速化、されてきたが、それに伴い電子機器から発生する電磁波による精密機器の誤動作や、電波障害が大きな問題となってきている。さらに、これらの電磁波は人体にも悪影響を及ぼし健康を害する可能性があることが指摘されており、規制化の動きがある。このように電磁波障害を防止する対策の重要性が急速に高まりつつあるのが現状である。
【０００７】
電磁波障害対策として種々の電磁波遮蔽材の検討が進められており、各種金属蒸着（例えば、特許文献６）、金属めっき（例えば特許文献７）、導電性塗料（例えば特許文献８）が利用されてきている。しかしながら、フィルム表層に蒸着層などを設けた場合、屈曲によるピンホールの発生や摩耗による剥離・脱落などの問題がある。
【０００８】
また、電磁波障害対策製品に対しては多種多様のニーズがあるが、すべての用途のニーズを満足するような材料はなく、電磁波の種類や使用環境により、最も適した材料と使用形態を組み合わせることが重要なポイントとなっている。例えば、ノート型パソコン、携帯電話、電子機器のハウジング、ガスケット等の部材に電磁波遮蔽材を使用する場合、必須特性としての電気伝導性の他に、柔軟性、および屈曲に対する耐久性が必要とされている。また、精密電子部品や磁気記録媒体などの物品を収容する包装材には、過電流による物品の絶縁破壊等の防止が可能であること、静電気帯電によって塵や埃が付着するのを防止可能であることなども望まれ、さらには水蒸気や酸素による腐食を防ぐために高いガスバリア性も必要とされている。
【０００９】
帯電防止性や静電遮蔽性が付与されたガスバリア性包装材料としては、例えば基材フィルムの片面側に、セラミック蒸着層、アルミニウム金属蒸着層、ヒートシール性を有するシーラント層を順次積層した構造の静電遮蔽性積層包装材料（例えば特許文献９）がある。しかし、この包装材料では、アルミニウムという高融点金属からなる層を蒸着により形成させているので、、製造工程が多く生産性に劣り製造コストも高くなってしまうという問題がある。
【００１０】
また、導電性積層体を得るために、絶縁性基体表面に、熱可塑性樹脂に低融点合金を添加した導電層を熱圧着により積層させることが提案されている（例えば特許文献１０）。しかし、この導電層積層体は熱圧着により積層された２層構造であって、低融点合金含有の導電層が最外層にあるため低融点合金の酸化劣化や摩耗による脱落が生じるといった問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５１−４８５１１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０１４２８号公報
【特許文献３】特開昭５６−４５６３号公報
【特許文献４】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献５】特開平７−４１６８５号公報
【００１２】
【特許文献６】特開２００２−１６３９０号公報
【特許文献７】特開２００２−１９４５８６号公報
【特許文献８】特開２００２−１２４７９５号公報
【特許文献９】特開２００２−５２６４２号公報
【特許文献１０】特開２００２−６７２３２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、柔軟性や屈曲耐久性に優れ、高湿度化でも良好なガスバリア性を示し、電磁波遮蔽性を有する積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することであり、さらに、そのフィルムの製造方法として、生産性が高く製造コストが安い積層熱可塑性樹脂フィルム製造方法を提供することであり、特に精密電子機器などの包装用フィルムとして好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂の溶融押出温度でもって溶融押出することが可能な融点を持つ低融点合金や低融点単体金属を用い、積層溶融押出することにより、その低融点金属類を含む層とそれを挟むように配置された熱可塑性樹脂層とからなる積層フィルムとすることにより、包装用フィルムとして使用した時に柔軟性や屈曲耐久性に優れ、高湿度化でも良好なガスバリア性を示し、電磁波遮蔽性を有する積層熱可塑性樹脂フィルムとなることを見いだし、発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の骨子は、少なくとも３層の積層構造を有するフィルムであって、融点が６０〜４００℃である低融点金属類の層（Ａ）及び／又は融点が６０〜４００℃である低融点金属類と熱可塑性樹脂との混合層（Ｂ）を含み、かつ、それら層（Ａ）及び／又は（Ｂ）の両外側に熱可塑性樹脂層（Ｃ）が設けられている積層熱可塑性樹脂フィルムである。また、熱可塑性樹脂と、融点が６０〜４００℃である低融点金属類及び／又は該低融点金属類と熱可塑性樹脂の組成物とを積層し、溶融押出することにより上記積層熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、融点が６０〜４００℃である低融点金属類の（Ａ）及び／又は融点が６０〜４００℃である低融点金属類と熱可塑性樹脂との混合層（Ｂ）とを含み、かつ、それら層（Ａ）及び／又は（Ｂ）の両外側に熱可塑性樹脂層（Ｃ）が配された積層構造を有するものである。本発明でいう積層熱可塑性樹脂フィルムとは、２台以上の押出機を用いて積層溶融共押出を行うことにより得られるフィルムを指す。
【００１８】
層（Ａ）を構成し、また、層（Ｂ）中に含有される低融点金属類は、低融点合金や低融点単体金属であり、その融点は６０〜４００℃の範囲にあることが必要である。その融点が６０℃より低い場合にはフィルム使用条件によって内部の合金が溶融してしまい、ガスバリア性や電磁波遮蔽性が劣ることになる。４００℃より高い融点の場合には熱可塑性樹脂と共に溶融押出することが難しく積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることが困難となり、また、製膜できたとしてもフィルムの厚みムラが大きくなり過ぎるという問題が生じる。その融点は、より好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。
【００１９】
低融点金属類の種類は特に限定されないが、融点を本発明の範囲内にするためには、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｄ，Ｎａ，Ａｕのいずれかの金属を必須成分として含むようにすればよい。それら必須成分の他に、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｇａ，Ｋ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｐｄ，Ｐｔなどの金属をも含む合金が好ましい。また、Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｓ，Ｃ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆなどの非金属をも、低融点金属類の融点が本発明の範囲内になるならば含んでもよい。なかでも、環境や人体への有毒性の問題を回避する点からＳｎ系の合金が好ましく、Ｓｎ−Ｚｎ系合金，Ｓｎ−Ｃｕ系合金，Ｓｎ−Ａｇ系合金がさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明で用いる低融点金属類には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤が添加されてもよい。例えば、腐食を防ぐためのフラックスが挙げられる。フラックスには有機フラックス、無機フラックスがあり、さらに有機フラックスには乳酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、テレフタル酸などの有機酸、塩酸アニリン、セチルピリジニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの有機ハロゲン、尿素、エチレンジアミン、ロジン、などが挙げられる。無機フラックスには塩酸、リン酸、フッ酸などの酸、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化ヒドラジン、三フッ化ホウ素などの塩が挙げられる。
【００２１】
また、低融点金属類は熱可塑性樹脂に比べ粘度が低いので、本発明の効果を阻害しない範囲で押出時に粘度調節粒子を添加することが好ましい。特に限定されないが粘度調節粒子としてはＮｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｔｉなどの金属粒子、ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＩｎＯ３などの酸化物粒子、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＧａＮ，ＴａＮ，ＴｉＣ，ＷＣ，ＳｉＣ，ＮｂＣ，ＺｒＣ，Ｆｅ３Ｃなどの窒化物、炭化物粒子などが挙げられる。その粒子の粒径は特に限定されないが１〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では凝集を激しく起こし粘度調節が困難となる。１０００ｎｍより粒径が大きい場合には、低融点金属類の層（Ａ）及び／又は低融点金属類・熱可塑性樹脂混合層（Ｂ）の厚みムラが大きくなり、本発明の効果が阻害されることになる。より好ましくは１０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００２２】
低融点金属類の層（Ａ）及び／又は低融点金属類・熱可塑性樹脂混合層（Ｂ）（以下、総称する場合には、低融点金属類を含む層（Ａ）、（Ｂ）という）と、熱可塑性樹脂層（Ｃ）とからなる本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの具体的な積層構成としては、Ｃ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ｃ、などの構成を取りうる。ガスバリア性、電磁波遮蔽性を発現するためにはＡ層及び／又はＢ層が少なくとも一層必要である。好ましくはＡ層が少なくとも一層必要である。また、Ａ層またはＢ層はそれぞれ複数層であってもよく、またＡ層とＢ層がともにあってもよい。例えば、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、などの構成も取りうる。このように、本発明においては、Ａ層やＢ層に含まれる低融点金属類の酸化や剥離を抑えるために、それら層（Ａ層及び／又はＢ層）の両外側に熱可塑性樹脂層（Ｃ）が存在する必要がある。例えば、Ａ層とＢ層がともに存在する場合には、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃのように、両外側のＣ層の間で、Ａ層とＢ層が隣接していてもよいし、また、Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃのように、Ａ層とＢ層の間にＣ層が介在していてもよい。また、両最外層がＣ層であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう低融点金属類・熱可塑性樹脂混合層（Ｂ）においては、本発明の効果を発現するためには、その混合層（Ｂ）中に低融点金属類が１０重量％以上含有されることが必要であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上含有する必要がある。
【００２４】
低融点金属類を含む層（Ａ）、（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、フィルム全体の厚みの０．１〜５０％であることが好ましい。０．１％未満では十分なガスバリア性や電磁波遮蔽性を得ることができ難い。また５０％より厚くなると柔軟性や屈曲耐久性を損なってしまう。より好ましくは０．２〜２５％、さらに好ましくは０．５〜８％である。なお、それら層（Ａ）、（Ｂ）が複数層含まれる場合には、その厚みの合計が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂層（Ｃ）を構成し、また、層（Ｂ）中に含まれる熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等のポリフェニレン系樹脂、ポリアセタール、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種類以上混合して用いることもでき、別々の層として２種類以上用いてもよい。
【００２６】
特に限定はされないが、コスト、耐熱性、機械特性の点からポリエステル系樹脂であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、特に限定されないが低融点合金と熱可塑性樹脂の密着性を向上させるためにイオン性成分共重合やアイオノマーが添加されていることが好ましい。例えば、ソジウムスルホイソフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リン酸エステルナトリウム塩、エチレンメタクリル酸系アイオノマーなどが添加されることが好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂層（Ｃ）は、熱可塑性樹脂からなり、かつ、前記した低融点金属を実質的に含まない層であるが、本発明の効果を阻害しない範囲内で種々の添加剤が配合されていてもよい。
【００２８】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、などが添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するために無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、などが添加されてもよい。
【００２９】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは必要に応じて、熱処理、マイクロ波加熱、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング、などの任意の加工を行ってもよい。
【００３０】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが１〜５００μｍが好ましい。フィルムの厚みは用途、目的に応じて適宜決定できるがより好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００３１】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの用途は特に限定されないが、ガスバリア性を必要とする包装用、電磁波を発生する電気機器や医療機器の筐体用、電磁波による障害を受けるペースメーカや精密電子機器の保護用などに用いることができる、特に水蒸気や酸素により腐食し易く、電磁波や静電気による障害を受けやすい精密電子機器の包装材料用として好適である。
【００３２】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されないが水蒸気透過率が１０［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下であることが好ましい。１０［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］より大きくなると包装材料として使用した時に内容物を腐食させてしまう。より好ましくは５［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下、さらに好ましくは１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下である。
【００３３】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されないが酸素透過率が１０［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下であることが好ましい。１０［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］より大きくなると包装材料として使用した時に内容物を腐食させたり、酸化劣化させたりしてしまう。より好ましくは８［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下、さらに好ましくは５［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下である。
【００３４】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは特に限定されないが電磁波遮蔽性の指標である減衰量［ｄＢ］が５０ｄＢ以上であることが好ましい。５０ｄＢ未満であると電磁波遮蔽効果が小さく内容物の故障や破損を引き起こす可能性がある。より好ましくは５５ｄＢ以上、さらに好ましくは６０ｄＢ以上である。
【００３５】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムを製造する際には、２台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂と、融点が６０〜４００℃である低融点金属類及び／又はその低融点金属類・熱可塑性樹脂組成物とを、積層し、溶融押出する必要がある。積層溶融押出により口金から吐出された積層溶融ポリマーを冷却固化させてフィルム状に成形する。該フィルム状成形物は未延伸のままでもよいし、長手方向に１．０５〜１０倍、幅方向に１．０５〜１０倍の倍率で延伸してもよい。より好ましい延伸倍率は１．１〜８倍、さらに好ましくは１．２〜５倍である。ここで、長手方向と幅方向の延伸は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法でもよい。
【００３６】
次に、本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムの製造法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。特に熱可塑性樹脂の種類によって製膜条件（押出温度・延伸倍率・延伸温度など）が大きく異なる。ここでは熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用い、低融点金属類としてＳｎ−Ｚｎ合金を用いた。
【００３７】
まず、常法に従いテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化させることにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を作製する。次にこのＢＨＴを重合槽に移送し、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルが得られる。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。
【００３８】
また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成する時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子含有のマスタペレットを作っておき、それを製膜時に、粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００３９】
次に、上記方法で重合して得られたポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥した樹脂材（Ｉ）と、Ｓｎ−Ｚｎ合金粉末に粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加した合金材（ＩＩ）とを、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度の低下や合金の酸化を防ぐために窒素気流下あるいは真空下で、２８０〜３２０℃に加熱された２台以上の押出機にそれぞれ供給し、マニホールドまたは合流ブロックを用いて通常の方法により所定の積層構造とする。また、この押出機内で、溶融物中の異物や変質ポリマーを除去するために、フィルターを通過させる。そのフィルターとしたは、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。溶融状態で積層されたシート状積層物（Ｉ／ＩＩ／Ｉの積層構造など）をスリット状の口金から押出し、キャスティングロール上で冷却して、未延伸状態の積層熱可塑性樹脂フィルムが得られる。
【００４０】
次に、この積層熱可塑性樹脂未延伸フィルムを延伸させる場合、延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、積層の構成成分により異なるが、例えば、ポリエチレンテレフタレートとＳｎ−Ｚｎ合金の積層比（Ｉ／ＩＩ／Ｉ＝１０／２／１０）からなる場合を例にとって以下説明する。
【００４１】
積層未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜３倍に、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。その延伸はＴｇ（ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃の範囲で行う。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。ＭＤ延伸に続いて幅方向に延伸する。幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸倍率は１．１〜３倍、延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲でＴＤ延伸を行う。
【００４２】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら１５０〜２５０℃の範囲で熱固定する。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。延伸によってボイドが形成された場合は、低融点合金の融点以上かつ熱可塑性樹脂の融点以下で熱処理を行うことが好ましい。融点以上で熱処理を行うことで低融点合金が融解しボイドに流れ込みボイドを埋めることができる。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩率１〜１０％で弛緩しながら冷却する。さらに、フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とする積層フィルムを得る。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００４４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）融点（Ｔｍ）
下記装置を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、観測される結晶融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”、データ解析“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
試料質量：５ｍｇ
試料前処理：４００℃５分間溶融保持後、急冷固化
昇温速度：２０℃／分
【００４５】
（２）フィルムの各層の厚み
フィルム断面を超薄切片法（ＲｕＯ４染色）で下記装置を用いて電子顕微鏡観察し、各層の厚みを測定した。
装置：日立製透過型“Ｈ−６００型”
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：１万〜１０万倍
【００４６】
（３）フィルムのガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
下記装置を用いて測定した値をｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の単位で示した。水蒸気透過率が１０［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］以下が合格水準である。
装置：モダンコントロール社製水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１”
測定温度：３７．８℃（相対湿度１００％）
Ｂ．酸素透過率
下記装置を用いて測定した値をｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）の単位で示した。酸素透過率が１０［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］以下が合格水準である。
測定装置：モダンコントロール社製酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ−１００”
測定温度：２３℃（相対湿度５％，８０％）
【００４７】
（４）電磁波遮蔽性
下記装置を用いて米国軍規格ＭＩＬ−ＳＴＤ−２８５を応用したアドバンテスト法にて１０〜１０００ＭＨｚの周波数範囲の減衰量（ｄＢ）を測定した。減衰量が大きいほど電磁波遮蔽性が優れている。減衰量が５０ｄＢ以上が合格水準である。
測定装置：アドバンテスト製ＴＲ−１７３０１Ａ，Ｒ３３６１Ａ
試料形状：１５０×１５０ｍｍ、厚み３００μｍ
さらに、１８０°屈曲させた状態で−２０〜６０℃の温度変化を与え、次に逆方向へ１８０°屈曲させた状態で同様に−２０〜６０℃の温度変化を与える強制試験を１００サイクル与えた後、同様に電磁波遮蔽性（減衰量（ｄＢ））を測定し電磁遮蔽性保持率を算出し、次の基準で保持性を評価した。
電磁波遮蔽性保持率（％）＝［強制試験後の減衰量（ｄＢ）／強制試験前の減衰量（ｄＢ）］×１００
◎：保持率９５％以上
○：保持率９５％未満９０％以上
△：保持率９０％未満８０％以上
×：保持率８０％未満
【００４８】
（５）フィルムの厚みムラ
下記装置を用いて幅５０ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムの厚みを測定した。
測定装置：アンリツ社製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａ
測定速度：３ｍ／分
測定した値から次式を用いて厚みムラを算出し下記の基準で評価した。
厚みムラ（％）＝［（最大厚さ−最小厚さ）／平均厚さ］×１００
◎：厚みムラ５％未満
○：厚みムラ５％以上１０％未満
△：厚みムラ１０％以上２０％未満
×：厚みムラ２０％以上
【００４９】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
測定装置：  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：０〜３００℃（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１℃
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５℃
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【００５０】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００５１】
［実施例１］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、常法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）の粉末（ＩＩ）を２２０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（Ｉ）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比Ｉ／ＩＩ／Ｉ＝１２／１／１２）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは表２で示したとおり、優れたガスバリア性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００５２】
［実施例２］
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金ではなく、Ｉｎ（５１重量部）−Ｂｉ（３３重量部）−Ｓｎ（１６重量部）合金（融点６１℃、粒径５０μｍ）を用いた合金粉末（ＩＩ）を用いて、積層比をＩ／ＩＩ／Ｉ＝１５０／１／１５０に変更した以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。表２で示したとおり優れたガスバリア性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００５３】
［実施例３］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４５℃、Ｔｍ：３３４）のペレット（Ｉ）を３９０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＰｂ（１００重量部）単体金属（融点３７３℃、粒径５０μｍ）の粉末（ＩＩ）を３９０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（Ｉ）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比Ｉ／ＩＩ／Ｉ＝７／１／７）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは表２で示したとおり、優れたガスバリア性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００５４】
［実施例４］
常法により得られたポリエチレンテレフタレートのペレット（４０重量部）とＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粉末（６０重量部）とを、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融混練・押出し、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金を６０重量％含有したペレット（ＩＩＩ）を得た。
【００５５】
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、常法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量部と平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０１重量部とを配合）のペレット（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、上記ペレット（ＩＩＩ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（Ｉ）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比Ｉ／ＩＩＩ／Ｉ＝３／４／３）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００５６】
この得られた積層熱可塑性樹脂フィルムをまず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して１００℃で縦方向に２．８倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いてステンターにより１４０℃で横方向に２．０倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、２００℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、フィルム厚み２５μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは、低融点合金・熱可塑性樹脂の層を持っているため表２で示したとおり、優れたガスバリア性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００５７】
［比較例１］
常法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。溶融押出された単層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの単層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この単層熱可塑性樹脂フィルムは、低融点金属類を含む層を持たないため、表２で示したとおりガスバリア性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００５８】
［比較例２］
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金ではなく、Ｂｉ（４９重量部）−Ｉｎ（２１重量部）−Ｐｂ（１８重量部）−Ｓｎ（１２重量部）合金（融点５８℃、粒径５０μｍ）をいた合金粉末（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点合金の融点が本発明の範囲外（低過ぎ）であったためガスバリア性、電磁波遮蔽性に劣るものであった。
【００５９】
［比較例３］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４５℃、Ｔｍ：３３４）のペレット（Ｉ）を３９０℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＺｎ（１００重量部）単体金属（融点４２０℃、粒径５０μｍ）粉末（ＩＩ）を４３０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（Ｉ）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比Ｉ／ＩＩ／Ｉ＝１０／２／１０）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点金属の融点が本発明の範囲外（高過ぎ）であったため安定した積層溶融押出ができず、厚みムラが悪くガスバリア性に劣るものであった。
【００６０】
［比較例４］
Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金ではなく、Ｂｉ（４９重量部）−Ｉｎ（２１重量部）−Ｐｂ（１８重量部）−Ｓｎ（１２重量部）合金（融点５８℃、粒径５０μｍ）をいた合金粉末（ＩＩ）を用いて、積層比をＩ／ＩＩ／Ｉ＝１／３／１に変更した以外は実施例１と同様の方法にてフィルム厚み１５０μｍの積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。得られた積層熱可塑性樹脂フィルムは低融点合金の融点が本発明の範囲外（低過ぎ）であり、合金層厚みの割合が大きすぎるために安定した積層溶融押出ができず、厚みムラが悪くガスバリア性、電磁波遮蔽性保持性に劣るものであった。
【００６１】
［比較例５］
常法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（Ｉ）を１８０℃で３時間真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押出機Ａに供給した。溶融押出された単層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、フィルム厚み１５０μｍの単層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
【００６２】
次に、真空蒸着装置内に設置されたフィルム走行装置に、得られた単層熱可塑性樹脂フィルムをセットし、１．００×１０−２Ｐａの高真空にした後に、２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、Ｓｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金を加熱蒸発させ、Ｓｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金の蒸着薄膜層（厚み６μｍ）を、フィルムの片面のみに形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、蒸着熱可塑性樹脂フィルムを得た。この得られた蒸着熱可塑性樹脂フィルムは、低融点金属からなる蒸着層の片面側のみに熱可塑性樹脂層（Ｃ）が存在する積層構造であったので、蒸着層の腐食、屈曲による剥離や脱落、ピンホールが発生し、ガスバリア性、電磁波遮蔽性保持性に劣るものであった。
【００６３】
［実施例５］
押出機Ａ、Ｂ２台を用い、線状ポリフェニレンスルフィド樹脂（東レ（株）製、“ライトン”Ｔ１８８１）のペレット（Ｉ）を３００℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、粘度調整剤としてＮｉ粉末（粒径３００ｎｍ）を添加したＳｎ（８９重量部）−Ｚｎ（８重量部）−Ｂｉ（３重量部）合金（融点１９８℃、粒径５０μｍ）粉末（ＩＩ）を２２０℃に加熱された押出機Ｂに供給した。（Ｉ）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させた（積層比Ｉ／ＩＩ／Ｉ＝１０／２／１０）。３層積層状態で溶融押出された積層シート状溶融物を、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着させて冷却固化し、積層熱可塑性樹脂フィルムを作製した。この積層熱可塑性樹脂フィルムは表２で示したとおり、優れたガスバリア性、電磁波遮蔽性を有していた。
【００６４】
【表１】
2004291301.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004291301.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性や屈曲耐久性に優れ、高湿度化でも良好なガスバリア性を示し、電磁波遮蔽性を有する積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができ、さらに、このフィルムを生産性が高く製造コストが安い方法でもって製造することができる。特に精密電子機器などの包装用フィルムとして好適な積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができ、具体的にはガスバリア性，電磁波遮蔽性の優れた積層熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。