(57)【要約】【課題】耐擦傷性や耐候性を低下させることなく、耐溶剤性を極めて向上させたプラスチックフィルムおよび粘着テープを提供すること。【解決手段】基材の少なくとも片面にハードコート層を有するプラスチックフィルムにおいて、前記ハードコート層は水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有してなる層であることを特徴とするプラスチックフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面にハードコート層を有するプラスチックフィルムにおいて、前記ハードコート層は水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有してなる層であることを特徴とするプラスチックフィルム。
【請求項２】
基材がポリオレフィン樹脂を含有してなる層である請求項１記載のプラスチックフィルム。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ポリマーがハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーである請求項１又は２記載のプラスチックフィルム。
【請求項４】
プラスチックフィルムのハードコート層表面をトルエンに５分間接触させた後の基材の膨潤率が５％以内である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックフィルムの基材又はハードコート層上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成してなる粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材への溶剤の浸透を防止することができ、耐溶剤性に優れるプラスチックフィルム及びそれを用いた粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム及びそれを基材としたＰＶＣ粘着テープは加工性、耐熱性、可とう性、耐溶剤性などに優れているため、さまざまな建築、自動車、及び住宅用部材などに広く用いられている。しかしＰＶＣは低温不完全燃焼時にダイオキシン類が発生するため、多くのメーカーはＰＶＣの使用を制限あるいは廃止する傾向にある。
【０００３】
そのため、種々のプラスチックを用いた代替ＰＶＣフィルムの開発が進められているが、それら代替フィルムはＰＶＣフィルムと比較して表面硬度や耐擦傷性等の各種表面特性に劣るためその用途が制限され、フィルムの表面特性の改良が強く要望されている。フィルムの表面特性の改良法としては、その表面をアクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、又はエポキシ系ポリマーなどでハードコート処理を行う方法が知られている。
【０００４】
例えば、プラスチック表面の耐擦傷性、耐薬品性を付与する樹脂組成物として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する高分子量モノマー（Ｂ）及び／又はアクリル系重合体（Ｃ）、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、耐傷付き性、耐候性を付与するシートとして、紫外線吸収剤を０．０５〜１０重量％含有するアクリル樹脂シートの片面に、厚み２〜７μｍのシリコーン系ハードコート膜が積層されているハードコートシートが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
また、耐光性、耐候性に優れたフィルムとして、白色基材フィルムの少なくとも片面に紫外線吸収層と低汚染性層が設けられた白色耐光性積層フィルムが開示されている（特許文献３）。
【０００７】
さらに、耐溶剤性、耐スクラッチ性、密着性に優れたフィルムとして、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、少なくとも紫外線吸収性化合物が付与された（メタ）アクリル系モノマーと、光安定性化合物が付与された（メタ）アクリル系モノマーと、官能基を有する重合性不飽和化合物との３種のモノマーが共重合されてなる樹脂層を有し、該樹脂層は、該官能基と反応する架橋性化合物によって架橋されており、かつ、該樹脂層上にハードコート樹脂層を有するハードコートフィルムが開示されている（特許文献４）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１５２６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２０３３０号公報
【特許文献４】
特開２００１−２３２７３０号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなハードコート層を設けてもこれまでのハードコート剤は溶剤を浸透してしまい、基材と溶剤との接触を防止することができず基材が膨潤してしまう。そして粘着テープの場合には、樹脂製の基材が溶剤により膨潤し、溶剤の浸透が粘着剤層まで到達することにより被着体との剥離が生じる。
【０００９】
本発明は上記課題を解決したものであって、耐擦傷性や耐候性を低下させることなく、耐溶剤性を極めて向上させたプラスチックフィルムおよび粘着テープを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような現状に鑑み鋭意検討を行った結果、水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体によりハードコート層を形成することにより、耐擦傷性や耐候性を低下させることなく、耐溶剤性を極めて向上させたプラスチックフィルムおよび粘着テープを製造することができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、基材の少なくとも片面にハードコート層を有するプラスチックフィルムにおいて、前記ハードコート層は水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有してなる層であることを特徴とするプラスチックフィルム、に関する。
【００１２】
本発明においては、前記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が３０〜７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。水酸基価が２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることによりハードコート層の架橋密度を高め、基材への溶剤の浸透を効果的に防ぐことができる。水酸基価が２０未満の場合には耐溶剤性の効果が十分に得られず、水酸基価が８０を超える場合には耐溶剤性には優れるが可とう性に乏しくなる。
【００１３】
本発明においては、基材がポリオレフィン樹脂を含有してなる層であることが好ましい。
【００１４】
また本発明においては、前記（メタ）アクリル系ポリマーがハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、ハードコート層に長期耐候性を付与することができる。
【００１５】
さらに、前記プラスチックフィルムのハードコート層表面をトルエンに５分間接触させた後の基材の膨潤率が５％以内であることが好ましい。さらに好ましくは、１％以内であり、最も好ましくは０％である。基材の膨潤率が５％を超える場合には、ハードコート層の耐溶剤性が十分でなく、基材からハードコート層が剥がれたり、溶剤により膨潤した基材から粘着剤層へ溶剤が浸透し、粘着シートの粘着特性が低下して被着体から剥離する傾向にある。
【００１６】
また本発明は、前記プラスチックフィルムの基材又はハードコート層上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成してなる粘着テープ、に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のプラスチックフィルムは、基材の少なくとも片面にハードコート層を有するフィルムであって、前記ハードコート層は水酸基価（ワニス価）２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーの架橋体を含有してなる層である。
【００１９】
前記基材としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶融押出、二軸延伸等によって得られるフィルムが挙げられるが、これらに限られない。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アイソタクチック、アタクチック、及びシンジオタクチックのポリプロピレン、低密度から高密度のポリエチレン、及びＴＰＯなどのポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂などが挙げられるが、これらに限られない。これらのうち、加工性、可とう性などに優れるポリオレフィン樹脂を基材の原料として用いることが好ましい。
【００２１】
基材には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、及びシアノアクリレート系化合物などの紫外線吸収剤や耐熱安定化剤を添加してもよい。
【００２２】
基材の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、通常６０〜２００μｍであり、耐候性、耐光性、及び機械的特性の観点から７５〜１５０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、基材の少なくとも片面にハードコート層が形成されるが、基材とハードコート層との接着性を向上させる目的で、基材表面に各種放電処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
【００２４】
ハードコート層の形成材料である（メタ）アクリル系ポリマーは、水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものを特に制限なく用いることができる。
【００２５】
例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）と水酸基（架橋性官能基）を有するモノマーとを共重合させたポリマーが挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するモノマーとは、具体的には、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、メチロール化（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記水酸基を有するモノマーは、前記アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜８０重量部用いることにより目的とする水酸基価に調整することができる。
【００２８】
また、他の架橋性官能基を有するモノマーを併用してもよい。他の架橋性官能基とは、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記  （メタ）アクリル系ポリマーは、公知の方法により製造することができ、例えば、前記モノマーをラジカル共重合する方法などにより製造することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。また、アゾ化合物も好ましい重合開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を使用することができる。また、上記重合開始剤を２種以上併用して使用することも可能である。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００３２】
重合温度は、単一重合開始剤の場合には、３０〜１００℃程度であり、レドックス系重合開始剤の場合には開始温度は５〜６０℃程度である。また、重合中、一定温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ冷却を加える必要が生じる場合もある。重合時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるためには窒素ガスのような不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３３】
また本発明においては、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、末端に官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を共重合したハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００３４】
ＨＡＬＳとしては、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、旭電化（株）製のアデカスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの反応型、ヘキスト・ジャパン（株）製のホスタビンＮ−２０、吉富ファインケミカル（株）製のトミソープ７７などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン（株）製のＵｖｉｎａｌ５０５０Ｈなどのオリゴマータイプのものが挙げられる。
【００３５】
ＨＡＬＳの含有量は、  （メタ）アクリル系ポリマー中に０．１〜５０重量％程度であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００３６】
本発明のプラスチックフィルムは、前記  （メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤などを含有するポリマー溶液を少なくとも基材の片面上に塗布し、熱硬化させて三次元架橋構造の架橋体とし、基材上にハードコート層を形成してなるものである。
【００３７】
溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ポリマー溶液中の溶媒の含有量は、２０〜９０重量％程度である。
【００３９】
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤などが挙げられる。
【００４０】
架橋剤の添加量は、  （メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して１０〜３０重量部程度である。
【００４１】
また、ポリマー溶液には、顔料、染料、難燃剤、熱安定剤、可塑剤、接着付与剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【００４２】
塗布の方法は特に制限されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、バーコーター、スピンコーター、ロールコーター、アプリケーターなどの適宜な塗工機を用いてポリマー溶液を基材上に塗布することができる。
【００４３】
ハードコート層の厚みは、耐溶剤性を十分に発現させると同時に可とう性を保つ観点から１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜８μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。厚みが１μｍ未満の場合には耐溶剤性が乏しく、１０μｍを超える場合には可とう性が乏しくなる傾向にある。
【００４４】
本発明の粘着テープは、前記プラスチックフィルムの基材上（基材の両面にハードコート層を有する場合には、一方のハードコート層上）に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成してなるものである。
【００４５】
塗工の方法は特に制限されず、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、前記塗工機を用いて粘着剤溶液をプラスチックフィルムの基材上に塗布し、溶媒を除去することにより粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤溶液に架橋剤を添加して、加熱架橋して粘着性ポリマーを硬化させて粘着剤層を形成することもできる。
【００４６】
粘着剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばゴム系粘着剤、（メタ）アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種の粘着剤を使用することができる。
【００４７】
溶媒及び架橋剤は、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば上記記載のものが挙げられる。
【００４８】
粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常１〜３００μｍ程度である。
【００４９】
本発明のプラスチックフィルム及び粘着テープは、前記ハードコート層を有することにより、優れた耐候性のみならず、トルエンや酢酸エチルなど様々な有機溶媒、エンジンオイル、ガソリンなどに対する耐溶剤性が極めて優れており、基材への溶剤の浸透や基材の膨潤を防ぐことができる。そのため、被着体からの粘着テープの剥離を効果的に防ぐことができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明のこ構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定した。
【００５１】
〔水酸基価の測定〕
水酸基価は、  （メタ）アクリル系ポリマー１ｇを精秤し、アセチル化試薬（無水酢酸／ピリジン）５ｍｌに溶解する。これを９５〜１００℃で１時間加熱し、アセチル化する。純水１ｍｌを加えて無水酢酸を加水分解し、エタノール１０ｍｌを加えて自動滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にて滴定して測定した（ＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる）。
【００５２】
〔膨潤率の測定〕
スクリュー管ビンにトルエンを入れ、メニスカス状態にした後、作製したプラスチックフィルムのハードコート層の表面のみを前記溶剤に接触させ密着状態にした。溶剤接触前と接触５分後の基材の厚みを１／１０００ｍｍダイヤルゲージを用いて測定し、下式にて基材の膨潤率（厚み変動率）を算出した。
膨潤率（％）＝｛〔接触後の基材厚み（μｍ）−接触前の基材厚み（μｍ）〕／接触前の基材厚み（μｍ）｝×１００
〔耐溶剤性の評価〕
作製したプラスチックフィルムのハードコート層の表面をトルエンに接触させ密着状態にした。接触５分後、ハードコート層のトルエン接触による表面形状の変化を下記の基準で評価した。
○：ハードコート層表面に変化なし
×：ハードコート層表面に小さなひび割れや、膨れが発生した
〔耐候性の評価〕
メタルハライド灯式促進試験機（ダイプラ・メタルウェザー試験機、ダイプラ（株）製）を用い、光照射度９０ｍＷ／ｃｍ２  、Ｂ．Ｐ．Ｔ＝６３℃の条件にて作製したプラスチックフィルムのハードコート層表面に光照射を５００時間行った。その後、プラスチックフィルムのチョーキング及び白化現象を下記の基準で評価した。
５：ハードコート層にチョーキングや白化現象が全く認められない
４：ハードコート層の一部に白化現象が見られるが、基材の劣化は認められない
３：ハードコート層の半分以上に白化現象が見られるが、基材の劣化は認められない
２：ハードコート層が脱落し、基材のチョーキング現象が認められる
１：ハードコート層が脱落し、基材全体が劣化及び硬化してひび割れが認められる
実施例１
（プラスチックフィルムの作製）
ＬＬＤＰＥ（住友化学（株）製、ＦＶ２０１）８０重量部及びリアクターＴＰＯ樹脂（サンアロマー（株）製、ＫＳ３５３Ｐ）２０重量部を押出し機に投入し、Ｔダイより溶融押出しにて基材（厚さ１００μｍ）を作製した。
ハルスハイブリッドアクリル系ポリマー（（株）日本触媒製、ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３００、水酸基価（ワニス価）＝３９±８）１００重量部、架橋剤（住友バイウレタン社製、スミジュールＮ−３２００）１３重量部、及び酢酸エチル１０重量部を混合してポリマー溶液を調製した。前記ポリマー溶液をバーコーターを用いて乾燥後のハードコート層の厚みが２μｍになるように前記基材の片面に塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱乾燥し、さらに６０℃で２日硬化促進エージングを行ってハードコート層を形成し、プラスチックフィルムを作製した。
【００５３】
（粘着テープの作製）
アクリル酸ブチル９５重量部、アクリル酸５重量部、及び過酸化ベンゾイル０．２重量部をトルエン溶媒中で重合してアクリル系共重合体（重量平均分子量約５０万）溶液を得た。前記アクリル系共重合体溶液にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）５重量部を加えてアクリル系粘着剤（固形分２０％）を作製した。前記プラスチックフィルムのハードコート層が形成されていない面に該アクリル系粘着剤をアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、その後１００℃で２分間乾燥して粘着剤層を形成し、粘着テープを作製した。
【００５４】
実施例２
（プラスチックフィルム及び粘着テープの作製）
ハルスハイブリッドアクリル系ポリマー（（株）日本触媒製、ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３０１、水酸基価（ワニス価）＝３９±８）１００重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法によりプラスチックフィルム及び粘着テープを作製した。
【００５５】
比較例１
（プラスチックフィルム及び粘着テープの作製）
ハルスハイブリッドアクリル系ポリマー（（株）日本触媒製、ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３、水酸基価（ワニス価）＝９±２）１００重量部、及び架橋剤（住友バイウレタン社製、スミジュールＮ−３２００）２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりプラスチックフィルム及び粘着テープを作製した。
【００５６】
比較例２
（プラスチックフィルム及び粘着テープの作製）
ハルスハイブリッドアクリル系ポリマー（（株）日本触媒製、ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１２、水酸基価（ワニス価）＝９±２）１００重量部、及び架橋剤（住友バイウレタン社製、スミジュールＮ−３２００）２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりプラスチックフィルム及び粘着テープを作製した。
【００５７】
比較例３
（プラスチックフィルム及び粘着テープの作製）
ハルスハイブリッドアクリル系ポリマー（（株）日本触媒製、ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３、水酸基価（ワニス価）＝８±２）１００重量部、及び架橋剤（住友バイウレタン社製、スミジュールＮ−３２００）２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりプラスチックフィルム及び粘着テープを作製した。
【００５８】
【表１】
2004291308.tif 000002
表１から明らかなように、水酸基価２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の  （メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体をハードコート層の形成材料として用いることにより、トルエンなどの溶剤の基材への浸透を完全に防ぎ、基材の膨潤を防ぐことができる。また、ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、ハードコート層に優れた耐候性をも付与することができる。