(57)【要約】【課題】高分子量のポリケトンポリマーを効率的かつ安価に製造する方法を提供すること。【解決手段】パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを反応させることによって得られる金属錯体触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種若しくは２種以上を共重合させ、２．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリケトンの製造方法において、反応媒体又は添加剤としてイソプロパノールを用いることを特徴とする高粘度ポリケトンの製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを反応させることによって得られる金属錯体触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種若しくは２種以上を共重合させ、２．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリケトンを製造する方法において、反応媒体又は添加剤としてイソプロパノールを用いることを特徴とする高粘度ポリケトンの製造方法。
【請求項２】
イソプロパノールがプロトン性化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【請求項３】
プロトン性化合物が水であることを特徴とする請求項２記載のポリケトンの製造方法。
【請求項４】
イソプロパノール中の水の存在量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３記載のポリケトンの製造方法。
【請求項５】
イソプロパノールが非プロトン性化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【請求項６】
非プロトン性化合物が炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれた１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項５記載のポリケトンの製造方法。
【請求項７】
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンであることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【請求項８】
第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【請求項９】
第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１０】
金属錯体触媒の活性が、１５ｋｇ−ポリケトン／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上、かつ、得られるポリケトンの固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い分子量を有し、優れた機械的、熱的特性の発現が可能なポリケトンを高収率かつ効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素由来の繰り返し単位と１種若しくは２種以上のエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性も高く、さまざまな用途に有用な材料である。特に、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリケトンは、高強度の樹脂や繊維に適し、繊維に用いた場合、高倍率の延伸が可能となり、延伸方向に配向した高強度・高弾性率を有する繊維として、ベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途に有用である。
【０００３】
一方、樹脂として用いる場合は、一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンの他に、その溶融成型性、フィルム形成性を向上させるために、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体のエチレン単位を数モル％プロピレンのような他のエチレン性不飽和化合物で置き換えて融点を下げた３元構造のポリケトンがあり、耐熱性（ハンダ耐熱）の優れた樹脂として成型材料、樹脂補強材、フィルム等の用途に適した材料である。この場合も繊維用途と同様に、強度、耐熱性を発現する為には高い固有粘度が必要でありその開発が望まれていた。
【０００４】
上記のようなポリケトンは、従来の製造方法では得難く、例えば、欧州特許第３１９０８３号明細書や米国特許第４９２５９１７号明細書等に記載の、パラジウム化合物と１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンといったリン二座配位子と酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール等のアルコール溶媒中で用いる製造方法では、触媒当りのポリケトンの収量は高いが、得られるポリマーは分子量が低く、この技術では固有粘度２．５ｄｌ／ｇに到達することができない。
【０００５】
更なる収量を増大させるための技術は多数報告されており、例えば、特開平２−１１５２２３号公報には、パラジウム化合物と、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンと、酸の陰イオンからなる触媒を、メタノール中、９０℃、８ＭＰａ以上という高温高圧条件でポリケトンの重合を行うことが示されている。この方法によると、単位パラジウムあたりの触媒活性は３０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに達する。しかしながら、この技術によっても高い活性を維持して、固有粘度２．５ｄｌ／ｇを越えるポリケトンを得ることができない。
【０００６】
特開平４−２１６８２４号公報には、より酸性度の高い酸を用いることでポリケトンの収量が向上することが報告されている。しかしながら、この方法によると、かえってポリマーの分子量が低下する。また、特開平８−２６６９１９２号公報には、パラジウム及び１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンからなる有機金属錯体に、コバルトカルボレート等の硼素化合物を加えた触媒による気相重合技術が、特開平６−３２１０５号公報には、過塩素酸金属塩を加えた触媒による気相重合技術が開示されている。これらの方法によると、触媒当りのポリケトンの収量はかなり高くなる。しかしながら、分子量は低く、５時間重合を行って、ようやくポリマーの固有粘度は２〜３に到達するに過ぎない。また、加える金属塩は高価であり、経済的にも問題がある。
【０００７】
これらの従来技術に共通することは、高い活性を維持しながら高粘度のポリマーを得る為に、配位子として１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンの様な立体障害のある配位子の使用が不可欠であるが、この配位子は大変高価であり、工業的には満足なものでない。一方配位子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの様な立体障害の少ない配位子を用いると活性は高いが、高粘度のポリマーがえられず、工業的に有用な触媒システムとはなっていない。
【０００８】
他方、高粘度ポリケトンを得る試みは触媒システムの開発だけではなく、使用する反応溶剤の検討からもなされている。例えば、特開平２−１８０９２６号公報には、非プロトン性溶媒と水の混合溶媒中で反応させることにより、活性が実用レベルまで高くなるとの記述があり、特開平８−２８３４０３号公報にはメタノールと１〜５０容量％の水の混合溶媒中で重合を行うことを必須とした重合技術が開示されている。かかる方法では、パラジウム等の第１０族金属源と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンからなる触媒を用いる。特に、水を１７容量％含むメタノール溶媒中、酢酸パラジウムと、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと、リンタングステン酸とを用いると、８５℃、エチレンと一酸化炭素等モル混合ガス４．８ＭＰａにおいて、３０分間の重合反応で、極限粘度が１．３６のポリマーしか得られず、そのときの触媒活性は５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに過ぎない。この方法によるとある程度高い触媒活性で、ある程度高分子量のポリケトンを得られるが、重合時間を長くしても固有粘度２．５以上のポリマーを得ることはできない。
【０００９】
逆に、固有粘度を高めるポリケトンの製造方法としては、例えば、欧州特許第３１９０８３号明細書には、パラジウムと、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンと、陰イオンとからなる触媒を用い、低い温度で重合する方法が、特開平６−５１０５５２号公報には、パラジウムと、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、とボロン系弗化物のアニオンとからなる触媒を用い、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒で重合する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で高分子量のポリケトンを得るためには反応速度が遅く、製造に時間がかかる上に単位パラジウムあたりの活性が低く、ポリマー中に触媒成分が多量に残りコストがかかる。
以上のように、高粘度のポリケトンを工業的に満足しうる生産性で得る方法は見出されておらず、この製造方法の開発が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた機械的、熱的特性を発現可能な高分子量ポリケトン（固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上）を、高収率かつ、短時間の内に効率的に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、高分子量のポリケトンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の液状媒体を用いることにより、ポリケトンの収量が顕著に高まり、同時に高分子量のポリケトンを与えるということを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを反応させることによって得られる金属錯体触媒の存在下で、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の１種若しくは２種以上を共重合させ、２．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリケトンを製造する方法において、反応媒体又は添加剤としてイソプロパノールを用いることを特徴とする高粘度ポリケトンの製造方法。
（２）イソプロパノールがプロトン性化合物を含むことを特徴とする（１）記載のポリケトンの製造方法。
（３）プロトン性化合物が水であることを特徴とする（２）記載のポリケトンの製造方法。
（４）イソプロパノール中の水の存在量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする（３）記載のポリケトンの製造方法。
（５）イソプロパノールが非プロトン性化合物を含むことを特徴とする（１）記載のポリケトンの製造方法。
【００１３】
（６）非プロトン性化合物が炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンから選ばれた１種若しくは２種以上であることを特徴とする（５）記載のポリケトンの製造方法。
（７）ｐＫａが４以下の酸の陰イオンが、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸から選ばれた少なくとも一種からなる酸の陰イオンであることを特徴とする（１）のポリケトンの製造方法。
（８）第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンであることを特徴とする（１）記載のポリケトンの製造方法。
（９）第１５族元素の原子を有する二座配位子が、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする（１）記載のポリケトンの製造方法。
（１０）金属錯体触媒の活性が、１５ｋｇ−ポリケトン／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上、かつ、得られるポリケトンの固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）記載のポリケトンの製造方法。
に関するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
高分子量のポリケトンを高収量で製造する、という本発明の目的は、従来の技術では二律背反する問題であり、これらを同時に達成することができなかった。そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、使用が不可能であった低級アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノールの中で、驚くべきことにイソプロパノールのみが特異的な性能、即ち高分子量ポリマーを高収量で得ることを見出し本発明に至った。即ち、メタノール等の直鎖アルコールはその大きな親和性により停止反応速度が大きく、ターシャリーブチルアルコールのような立体障害の大きいアルコールは親和性が極端に低い為停止反応が低すぎ活性がでないということになる。
【００１５】
この効果を生じさせる為のイソプロパノールの使用量は特に制限はなく、工業的に使用できる範囲であればよい。イソプロパノールは単独で、又その親和性を制御する成分としてプロトン性化合物及び非プロトン性化合物を添加して使用することができる。
使用しうるプロトン性の化合物としては、水、炭素数１〜１０のヒドロキシル基含有化合物であり、触媒、ポリマーに親和性があれば制限はなく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ｍ−クレゾール等のフェノール類を挙げることができ、より好ましくは水を挙げることができる。これらプロトン性化合物の添加量は特に制限はないが、イソプロパノールに対して０％以上５０％以下、好ましくは０％以上３０％以下、更に好ましくは０％以上２０％以下の割合となる。
【００１６】
本発明にいて使用可能な非プロトン性化合物とは、炭素数３〜２０の炭化水素アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、好ましくは、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの非プロトン性化合物の添加量に特に制限はないが、イソプロパノールに対して０％以上５０％以下、好ましくは０％以上３０％以下、更に好ましくは０％以上２０％以下の割合で用いることができる。これらのプロトン性及び非プロトン性化合物は単独で用いても良いが、これらの化合物の中から選ばれた２種以上に化合物を同じに用いても良い。
【００１７】
ポリケトンの重合に用いる触媒は、周期律表（無機化学命名法（１９９３）東京化学同人）の第１０族元素のパラジウムを含む化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンを加えた金属錯体からなる触媒である。
パラジウム化合物としては、パラジウムのカルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、その具体例としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができる。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。
第１５族元素の原子を有する二座配位子における配位子とは、化学大辞典７縮刷版第１６刷（１９７４）共立出版ｐ．４で定義されているように、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことをいい、結合している原子が二つのものを二座配位子という。
【００１８】
本発明における配位子としては、第１５族の原子を有する配位子が好ましく、その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子；トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のリン一座配位子；トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子；トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子；２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、２，２’−ビキノリン等の窒素二座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス｛（ジフェニルホスフィノ）メチル｝ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子等を挙げることができる。
【００１９】
これらの中で、より好ましい配位子はリン二座配位子であり、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び２，２−ジメチル−１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、及び１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを挙げることができる。
【００２０】
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトロフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン；トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができ、単独もしくは複数種を混合しても使用できる。
これらの中で、好ましい酸の陰イオンはポリマーの収量と分子量の両方において、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。ｐＫａとは、酸の解離定数をＫａとしたときのｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａで定義される数値で、値が小さいほど酸として強い。
【００２１】
触媒として用いるパラジウム化合物の使用量は、選ばれるエチレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。
配位子の使用量は限定されないが、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは、０．１〜１０モル、より好ましくは、１〜３モルである。
ｐＫａが４以下の酸の陰イオンの使用量は、パラジウム１モル当たり、好ましくは０．０１〜１００００モル、より好ましくは０．１〜１０００モルである。
【００２２】
本発明の触媒は、特定量の液状媒体（水を含む）の中で、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させることによって生成する。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。例えば、前記の３成分を、適当な溶媒中に、予め混合した溶液として用いてもよいし、重合系へ３成分を、各々、別々に供給して、重合系内で接触させてもよい。
また、パラジウム化合物と、第１５族元素の原子を有する二座配位子とを予め反応させて得られる錯体と、ｐＫａが４以下の酸の陰イオンとを接触させてもよい。
また、前記３成分からなる触媒にベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。
【００２３】
この触媒を、イソプロパノール単独、又はイソプロパノールと非プロトン性化合物、プロトン性化合物の混合物で希釈し、オートクレーブ等の反応容器の中で、所定の温度において、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素を、ガス状化合物であれば加圧投入し、液状であれば液状媒体中に投入してポリケトンを製造する。
ポリケトンの製造に際して、反応圧力は、１ＭＰａ〜２０Ｍｐａの間で実施可能であるが、好ましくは、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の重合系内への供給割合には制限はないが、（エチレン性不飽和化合物）／（一酸化炭素）のモル比が１〜５であることが好ましい。ガスの供給は、混合ガスを供給しても、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素の順番を換えて重合系内に投入することも可能である。
【００２４】
使用するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、好ましいエチレン性不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましいエチレン性不飽和化合物は炭素数が２〜４のα−オレフィンである。最も好ましいエチレン性不飽和化合物はエチレンである。これらのエチレン性不飽和化合物は単独又は複数種の混合物として用いてもよい。
【００２５】
エチレン性不飽和化合物の複数種を用いるときは、得られるポリケトンの材料としての熱的安定性の面から、成分の一つにエチレンを選択することが好ましく、より好ましくは、用いるエチレン性不飽和化合物総モル量中、エチレンを９５モル％以上含ませることである。
本発明における重合温度は、７０〜２００℃である。温度が７０℃未満では、高分子量のポリマーは得られるが、ポリマー生成速度が低く、収量が低くなる。また、２００℃を越えるとポリマーの生成速度は速くなるが、固有粘度２．５ｄｌ／ｇを越えるような高粘度のポリケトンを得ることができない。
【００２６】
以上述べた条件の下でポリケトンを製造することにより、これまでの製造方法ではできなかった、高いポリマー収率、かつ、高分子量ポリマーが得られる。
本発明の実施に際しては、公知の重合法・製造プロセスを用いることができ、例えば、重合法としては、液状媒体を使用する溶液重合法、懸濁重合法、又は少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法が用いられ、プロセスとしては、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。
本発明により得られるるポリケトンのポリマー形状は、従来法と粒子径も小さく、ポーラスで嵩密度が低く、溶剤が染み込みやすく溶けやすいポリマーが得られるという利点もある。
【００２７】
本発明の製造方法によると、触媒活性が１５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ以上で製造可能であり、特別なポリマー洗浄を行わなくとも、得られたポリケトン中に熱劣化等のポリマー物性に悪影響をあたえる触媒成分をほとんど含まない。触媒活性は高ければ高いほど生産が上り、触媒投入量、ポリマー中の残触媒量が減らせるため、触媒活性は、好ましくは１５ｋｇ以上、より好ましくは２０ｋｇ以上、最も好ましくは２５ｋｇ以上である。
本発明で得られるポリケトンは、固有粘度２．５ｄｌ／ｇ以上の高分子量体である点に大きな特徴がある。このような高分子量のポリケトンは、繊維の製造に用いると、延伸倍率を高くすることができ、高強度、高弾性率のポリケトン繊維が得られる。又樹脂用途としては、耐熱性の樹脂、フィルムシート及び樹脂添加剤としても有用である。
本発明により得られるポリケトンの固有粘度は３ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例等により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例に用いた有機溶媒は、有機合成用に脱水されたものを、重合前に乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムにより更に脱水させて得られる完全乾燥溶媒である。水は金属等の不純物を含まない蒸留水を用いた。硫酸としては、試薬特級９６質量％硫酸を用いた。この硫酸は、４質量％の水分を含んでおり、それを考慮して、実施例の硫酸使用量及び水含量になるよう調製し重合を行った。
【００２９】
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）固有粘度
固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
2004059730.tif 000002
式中、ｔ及びＴは純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）触媒活性
単位パラジウムグラム量、単位時間あたりのポリケトンの収量を表す。
触媒活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｐｄのモル量（ｍｏｌ）×Ｐｄの原子量（ｇ／ｍｏｌ）×重合時間（ｈｒ）］
【００３０】
【実施例１】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６．２５マイクロモル、ベンゾキノン６．　２５マイクロモルを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら１時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体２．４ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果から、この重合体は、実質的に一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位からなるポリケトンであることが確かめられた。触媒活性は１８．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３１】
【実施例２】
反応圧力を１２ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様の条件で重合を行い重合体４．１ｇを得た。触媒活性は３０．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【実施例３】
反応圧力を１５ＭＰａにすること以外は、実施例１と同様の条件で重合を行い重合体４．７ｇを得た。触媒活性は３５．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は４．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３２】
【比較例１】
実施例１における反応溶媒をメタノールのみに替えることを除いて実施例１と同様に操作したところ、２．４ｇのポリケトンを得た。触媒活性は１８．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は０．７ｄｌ／ｇであった。
【比較例２】
実施例１における反応溶媒をターシャリーブタノールのみに替えることを除いて実施例１と同様に操作したところ、０．８ｇのポリケトンを得た。触媒活性は７．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は５．４ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
【実施例４】
実施例１において、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンのかわりに、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを１．５マイクロモル用いることを除いて実施例１と同様に操作したところ、３．５ｇのポリケトンを得た。触媒活性は２７．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は３．１ｄｌ／ｇであった。
【実施例５】
反応圧力を１２ＭＰａ、反応温度を８５℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で重合を行い重合体１．９ｇを得た。触媒活性は１５．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は５．４ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３４】
【実施例６】
反応圧力を１２ＭＰａ、反応温度を１０５℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で重合を行い重合体７．６ｇを得た。触媒活性は６０．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．５ｄｌ／ｇという高い値であった。
【実施例７】
反応圧力を１５ＭＰａ、反応温度を１０５℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で重合を行い重合体８．９ｇを得た。触媒活性は７０．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．１ｄｌ／ｇという高い値であった。
【比較例３】
比較例１における反応圧力を１２ＭＰａに換える以外は比較例１と同様に操作したところ、４．１ｇのポリケトンを得た。触媒活性は３１．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は１．１ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
【比較例４】
比較例３において、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンのかわりに、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを用いることを除いて比較例３と同様に操作したところ、６．０ｇのポリケトンを得た。触媒活性は４８．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は１．３ｄｌ／ｇであった。
【比較例５】
比較例２における反応圧力１２ＭＰａに換える以外は比較例２と同様に操作したところ、１．３５ｇのポリケトンを得た。触媒活性は１２．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は８．１ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
【実施例８】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６２．５マイクロモル、ベンゾキノン１８７．５マイクロモルを、イソプロパノール／水＝８８／１２（ｗｔ）混合液５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら１時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体２．９ｇを得た。触媒活性は２２．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．６ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３７】
【実施例９】
酢酸パラジウム０．３１マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．３７５マイクロモル及び硫酸１．５６マイクロモル、ベンゾキノン１．　５６マイクロモルを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体９．４ｇを得た。触媒活性は１７．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３８】
【実施例１０】
酢酸パラジウム０．１６マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．１８マイクロモル及び硫酸０．８８マイクロモル、ベンゾキノン０．　８８マイクロモルを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が８．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら８時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体１８．４ｇを得た。触媒活性は１７．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は２．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００３９】
【実施例１１】
酢酸パラジウム１．２５マイクロモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１．５マイクロモル及び硫酸６．２５マイクロモルを、イソプロパノール５０ｍｌに溶解し、この溶液を窒素置換したステンレス製１００ｍｌ容のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体をオートクレーブ内圧が１２．０ＭＰａになるまで加えた。内温と内圧を保ちながら１時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、イソプロパノールで数回洗浄後、減圧乾燥し、重合体２．５ｇを得た。触媒活性は１８．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、［η］は３．９ｄｌ／ｇという高い値であった。
【００４０】
【実施例１２】
実施例１で重合したポリケトンポリマーを、塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌後、さらに９０℃で１時間溶解しポリマー濃度６．５質量％のドープを得た。
得られたドープを８０℃に加温し、２０μｍのフィルターでろ過した後に、紡口径０．１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、ホール数５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム及び１．１質量％の塩化亜鉛、０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴に吐出量４．４ｃｃ／分の速度で押し出し、引き取り速度５ｍ／分で引き取った。
【００４１】
引き取ったポリケトン凝固糸を、引き続き、温度３０℃、濃度２質量％の塩酸水溶液の流れる直径３００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面速度＝５ｍ／分）３０ラップ通して酸洗浄し、さらに４０℃の水が流れる直径３００ｍｍの２組のロール上を（ロール表面速度＝５ｍ／分）３０ラップ通して仕上げ洗浄を行った後、速度５ｍ／分で巻き取った。紡糸性は良好で糸切れや毛羽等のトラブルは一度も無かった。
得られた糸条を簡易脱水した後に２２５℃で定長乾燥を行い未延伸糸とし、引き続き２２５℃／２４０℃／２５０℃／２５５℃の４段階のトータル１６．８倍の延伸を行った。
この延伸糸は、引っ張り強度１９．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率４４１ｃＮ／ｄｔｅｘという高強度と高弾性率を有していた。
【００４２】
【比較例８】
比較例１で重合したポリケトンポリマーを塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌後さらに９０℃で１時間溶解しポリマー濃度１５質量％のドープを得た。このドープを実施例１２と同じ処方で紡糸を行った。紡糸性は不良で紡糸中に毛羽、単糸切れが多発した。
引き続きこの糸を実施例１２と同じ条件で定長乾燥、延伸を行った。延伸性は極めて不良で延伸時に毛羽や断糸が多発したため、トータルで７．３倍の延伸しかできなかった。この延伸糸は、毛羽が多発していて品位が悪く、引っ張り強度は５．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は７２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、産業資材用繊維としては全く不十分な物性であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、一酸化炭素とオレフィンいう安価な原料から、産業用資材として極めて有用な、優れた機械的、熱的特性を発現可能な高分子量ポリケトンを、高収量で、短時間のうちに効率的に製造することができる。