(57)【要約】【課題】常温から使用時の温度までの強度が高く、耐酸化性、耐食性に優れた不焼成スライディングノズル用プレート耐火物を提供する。【解決手段】耐火性無機材料および炭素質原料と、アルミニウム−マグネシウム合金及びアルミニウムの内の少なくとも１種を０．５〜１５重量％と、硼素化合物０．１〜５重量％を混練・乾燥して、不焼成スライディングノズル用プレート耐火物を生成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機材料および炭素質原料と、
アルミニウム−マグネシウム合金及びアルミニウムの内の少なくとも１種を０．５〜１５重量％と、
硼素化合物０．１〜５重量％からなることを特徴とする不焼成スライディングノズル用プレート耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スライディングノズル用プレート耐火物（以下「ＳＮプレート」と略す）、特に不焼成ＳＮプレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
取鍋、タンディッシュ等に付設されるスライディングノズル装置は、それぞれに流出孔を穿孔した複数枚のＳＮプレートを摺動し、その流出孔の開閉で溶鋼の流量制御を行なうものである。そのために、ＳＮプレートは損傷を受けるのであるが、ＳＮプレートの損傷の形態としては、溶鋼流による磨耗、急激な熱スポーリングによる割れ、摺動面での磨耗損傷あるいはカーボンの酸化による組織劣化に起因する面荒れ等に加えて溶鋼またはスラグによる化学的侵食を受ける。したがってＳＮプレートは、耐磨耗性、耐熱スポーリング性、耐酸化性、耐食性をバランスよく具備することが求められる。
【０００３】
ＳＮプレートとしては、従来ハイアルミナ材質が使用されてきたが、ハイアルミナ材質には、耐用性向上を目的として、タールもしくはピッチを含浸していた。これにより安定した使用が可能であった。しかし、操業中にタール、ピッチが発煙することにより、作業環境の悪化及び摺動装置へのタール及びピッチの付着による、操作性の悪化が大きな問題となっていた。このため、タールもしくはピッチを含浸しない、あるいは揮発分を完全に除去した不発煙性の焼成アルミナ−カーボン質プレートが開発されて使用されている。
【０００４】
アルミナ−カーボン質プレートは耐食性、耐熱スポーリング性及びその他、具備すべき条件をバランスよく有し、高耐用にて使用されてきた。しかし、高耐用化が進むにつれ、熱スポーリングによる亀裂から空気が流入することにより、Ｖ字溶損が発生する場合があり、更に、耐熱スポーリング性の向上が望まれてきた。近年、更なる耐熱スポーリング性の向上と製造コストの低減を目標として、不焼成アルミナ−カーボン質プレートが開発されている。しかし、最近、操業条件がますます過酷になり、更なる高耐用化が望まれている。
【０００５】
不焼成アルミナ−カーボン質プレートの寿命を律速する要因として、プレート面間からの空気流入により、カーボンが酸化され、組織が脆弱化することによる面荒れやエッジ部の損傷、中間温度域での強度劣化にともなう剥離が考えられる。また、近年多く生産されるＣａ添加鋼では、カーボンの酸化により露出した骨材とＣａの反応による馬蹄形の溶損が発生し、低耐用の要因になっている。従って、不焼成アルミナ−カーボン質プレートの高耐用化を図るには、耐酸化性の向上と中間温度域での強度劣化防止が有効な手段と考えられる。
【０００６】
勿論この問題に対しては、例えば、特開平６−１３５７６５および特開平７−２９０２３２では、シリコ−ン変性フェノール樹脂を添加することによって酸化防止効果と１０００℃以下の中間温度域での強度低下抑制を狙っており、更に、特開平７−２９０２３１ではボロン変性フェノール樹脂を添加し、中間温度域での耐酸化防止効果と強度低下抑制を狙っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−１３５７６５および特開平７−２９０２３２に開示する技術では目的とする酸化防止と１０００℃以下の中間温度域での強度低下防止に効果がある半面、実使用時に溶鋼が通過するＳＮプレートの内孔および摺動面が過熱され、かつわずかな酸素が存在すると、上述した添加物はシリカの生成を促す。その結果、ＳＮプレート自体の耐食性が著しく悪化することは明らかである。この理由として、新たに生成したシリカはＳＮプレート中のアルミナおよび鋼中のＦｅＯとの反応により低融点物質を生成するために、耐食性の劣化を促すことが考えられる。また、特開平７−２９０２３１に開示する技術では、ボロン変性フェノール樹脂を添加すると、成形性が低下し、得られたれんがは高気孔率、かつ、低かさ比重になり、強度及び耐食性が低下する。すなわち、不焼成ＳＮプレートの耐酸化性、中間温度域の強度は向上するが、耐食性の低下が否めず、耐用性向上が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の事情に基づいて提案されたものであって、常温から使用時の温度までの強度が高く、耐酸化性、耐食性に優れた不焼成ＳＮプレートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために以下の手段を採用している。すなわち、本発明の不焼成ＳＮプレートは、耐火性無機材料および炭素質原料と、アルミニウム−マグネシウム合金及びアルミニウムの内の少なくとも１種を０．５〜１５重量％と、硼素化合物０．１〜５重量％からなっている。
【００１０】
これにより、常温から使用時の温度までの強度が高く、耐酸化性、耐食性に優れた不焼成ＳＮプレートを得ている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を参照しながら詳細に説明する。本発明のＳＮプレートに用いられる骨材としての耐火性無機材料としては、従来から骨材として用いられている各種酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、スピネルなど）、あるいはそれらの複合酸化物、炭化物、窒化物および各種炭素類の内の少なくとも１種以上が選ばれ、材質および粒度構成は使用条件によって従来からの範囲内で任意に選定すればよい。これに対して有機質結合剤を添加して製造する。
【００１２】
しかしながら、これだけでは５００〜８００℃付近で著しい強度劣化を起こす。そこでこれらの問題の対策として、アルミニウム−マグネシウム合金およびアルミニウムの添加を行なう。アルミニウム−マグネシウム合金の融点は４５０℃、およびアルミニウムの融点は６７０℃と低く、使用時の昇温過程でそれぞれ順次、軟化・溶融する。これによって生じる耐火性骨材粒の再配列に基づく保持機能に加えて、８００℃ではＡｌ４Ｃ３の生成により、高強度化する。すなわち、従来の不焼成れんがで強度劣化が起こる温度域において、効果的な強度補強が行なわれる。
【００１３】
さらに、アルミニウム−マグネシウム合金は反応性に優れており、使用時の１０００℃付近でアルミナ、マグネシア、スピネル等を生成し、耐食性向上にも効果的である。添加量としては０．５〜１５重量％が適当で、０．５重量％未満であるとその効果は認められず、１５重量％を超えると、アルミニウム−マグネシア合金及びアルミニウムの軟化もしくは溶融による磨耗あるいは流出損傷が逆に助長されるためである。また、アルミニウムがＳＮプレート使用時に、れんが組織内で（１）式で表されるような反応をするため、熱膨張率の大きいＡｌ４Ｃ３が加熱、冷却の繰り返しの中で組織の亀裂を助長するためである。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
上述の金属の添加によって、高強度化による耐酸化性も向上するが、これらの金属の添加だけでは耐酸化性への効果は十分でない。そこで本発明では、ホウ素化合物を０．１〜５重量％添加することで、耐酸化性を向上させた。添加するホウ素化合物には、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＡｌＢ２、ＴｉＢ２、ＣａＢ６等がある。このホウ素化合物は、８００℃以上では酸素と反応するＢ２Ｏ３からなるガラス質被膜を形成し、この被膜がカーボンの酸化を抑制するとともに、強度を向上させるものと考えられる。ホウ素化合物の添加量は０．１重量％未満では、十分な耐酸化効果が得られず、５重量％を超えると、ガラス質生成物により耐食性が低下し、かつ、コスト的にも不利である。尚、本発明で使用するホウ素化合物の粒径は１００μｍ以下のものが望ましい。粒径が１００μｍを超えると混練性が悪くなり、れんが組織の中の均一分散性に欠け、耐酸化性が低下するからである。
【００１６】
以上に示した所定量の耐火性無機材質、炭素質原料、アルミニウム−マグネシウム合金およびアルミニウムの内の１種以上、ホウ素化合物に有機質結合剤を加えてミキサーにて混練する。混練後の配合物を耐火れんがの成形に用いる通常の成形機、例えばフリクションプレス、オイルプレスなどにより成形し、その後、成形体の乾燥を行なう。乾燥は有機質結合剤、例えば熱硬化性樹脂中の溶剤成分を揮発させることと硬化させる目的で、通常は温度１００〜３００℃の下で行なわれる。温度１００℃以下であると有機質結合剤の硬化が十分でなく、強度は低くなり、また、３００℃以上では有機質結合剤の分解がはじまり、れんがの気孔率が上昇し、耐食性が低下するためである。
【００１７】
以上のように本発明によるＳＮプレートは、ボンド形態が焼成ＳＮプレートとは異なるので、非常に優れた耐熱スポーリング性を有するとともに、耐酸化性、耐食性も良好で従来の不焼成ＳＮプレートよりも特性改善を可能にしている。また、焼成および含浸工程の省略により、省力化、省エネルギー化および製造コストの低減が可能となる。
【００１８】
（実施例）
アルミナ、アルミナ−ジルコニア、金属としてアルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム、カーボン源としてカーボンブラック、Ｂ４Ｃ，ＺｒＢ２に有機バインダーとしてフェノール樹脂を表１のような各水準で配合し、常温で３０分間混練し、その後、５００ｔ真空フリクションプレスでプレート形状に成形したものを温度２５０℃の下で２０時間乾燥し、ＳＮプレートを得た。
【００１９】
表１に示す実施例１〜６および比較例１〜６の各々について６００℃窒素雰囲気で曲げ強度を測定し、さらに、耐酸性化試験、耐熱スポーリング試験、耐食性試験を行なった。なお、耐酸化性試験は、９００℃×３時間大気中で加熱後の試片の残炭部の面積で評価した。耐熱スポーリング性試験は３０×３０×２３０ｍｍの試片を１５５０℃溶銑中に９０秒浸漬する前後の弾性率の低下で評価した。この低下率が低いほど、耐熱スポ−リング性が高いことを示している。また、耐食性試験は、侵食材として普通鋼およびミルスケールを使用し、１６５０℃×４時間の条件でロータリー侵食試験を行い、溶損量で評価した。尚、耐食性について、比較例１の溶損量を１００として指数化して表示している。以上の結果は表１に示す通りである。これらの結果から明らかなように、本発明による実施例のものは、同時製造した比較例のものに比べて中間温度域での強度、耐酸化性、耐熱スポーリング性、耐食性の各特性に対して総合的に優れていることが分かる。
【００２０】
【表１】
2004082126.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、中間温度域での強度、耐酸化性および耐食性に優れた不焼成ＳＮプレートを提供することができる。従ってスライディングノズル用プレートについて安価で、従来品に比べ寿命向上と操業の安定化が期待できる。