(57)【要約】【課題】校正対象の印刷用紙に面感が類似し、発色性に優れ、かつコックリングのない校正用インクジェット記録材料を提供する。【解決手段】基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に、平均粒径が５００ｎｍ以下まで微粒化したシリカ微粒子を主体に含有するインク吸収層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体に近い方のインク吸収層が平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料を含有することを特徴とする校正用インクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下まで微粒化した合成シリカ微粒子を主体に含有するインク吸収層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体に近い方のインク吸収層が平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料を含有することを特徴とする校正用インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記無機顔料の８０個数％以上がインク吸収層の合計の厚みに対して支持体から５／６以内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の校正用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、校正用インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を用いた校正用インクジェット記録材料に関し、校正対象の印刷用紙に面感が類似し、発色性に優れ、かつコックリングのない校正用インクジェット記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンターやプロッターのめざましい進歩により、高精細なフルカラー画像が得られるようになってきたため、インジェット記録方法により、印刷物の仕上がりを確認することが多くなってきた。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターでは印刷校正用専用機も市場に出てきており、それに対応した校正用インクジェット記録材料が望まれており、特開２０００−３４３８１５号公報、特開２００１−０７１６３６号公報、特開２００１−０７１６３５号公報、特開２００１−０８８４３３号公報、特開２００１−２７７７０２号公報、特開２００２−３４７３２９号公報などが開示されている。
【０００４】
上記したようなインクジェット記録材料は、校正対象の印刷用紙、例えばアート紙やコート紙に面感（印刷面から受ける視覚的感触）を類似させるために紙支持体を用いており、そのためにプリント時にコックリングが発生するという問題がある。
【０００５】
一方、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を用いたインクジェット記録材料を校正用に用いることが知られている。例えば、特開平１０−１８１１９４号公報に記載されている（特許文献１参照）。ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を用いることによってプリント時のコックリングは解消される。しかしながら、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いることによって、校正対象印刷用紙の面感から遠ざかる。面感を近づけるためにインク受容層に単にマット剤（比較的粒子径の大きな顔料）を含有させると発色性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１８１１９４号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、校正対象の印刷用紙に面感が類似し、発色性に優れ、かつコックリングのない校正用インクジェット記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、基紙の両面をポリオレフィン樹脂層で被覆した樹脂被覆紙支持体上に、平均粒径が５００ｎｍ以下まで微粒化したシリカ微粒子を主体に含有するインク吸収層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体に近い方のインク吸収層が平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料を含有することを特徴とする校正用インクジェット記録材料により達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される支持体は基紙の両面に樹脂被覆層を有し、その支持体の厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜２５０μｍのものが用いられる。
【００１０】
支持体を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００１１】
さらに表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されてもよい。
【００１２】
また、基紙は抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどしてもよく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１３】
基紙の両面を被覆する樹脂被覆層には、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独あるいはそれらを混合して使用できる。
【００１４】
また、樹脂被覆層の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００１５】
樹脂被覆紙支持体の製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００１６】
樹脂被覆層紙は、通常、基紙の両面に樹脂被覆層を押出機で加熱溶融し、基紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールの表面形状は、そのまま樹脂被覆層の表面形状となる。本発明の樹脂被覆層紙において、インク吸収層塗布面側の樹脂被覆層表面の中心線平均粗さＲａ値は０．０５〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。ここで中心線平均粗さＲａ値は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１の規定に定められるカットオフ値０．８ｍｍにおける測定によって求められる。上記範囲の中心線平均粗さＲａ値を有する樹脂被覆紙支持体を用い、支持体に近い方のインク吸収層に平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料を含有させることで、校正対象の印刷用紙に面感を類似させることができる。
【００１７】
本発明に用いられる支持体のインク吸収層塗布面側には、塗布性や界面の接着強度向上のために下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク吸収層が塗布される前に支持体の樹脂被覆層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの付着量は、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。更に下引き層には他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。また、樹脂被覆層表面下引き層を塗布する前にコロナ放電処理をすることが好ましい。
【００１８】
本発明の校正用インクジェット記録材料は、樹脂被覆層紙支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下まで微粒化した合成シリカ微粒子を主体として含有するインク吸収層を少なくとも２層有する。ここで合成シリカ微粒子を主体に含有するとは、インク吸収層の全固形分に対して合成シリカ微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。
【００１９】
本発明のインク吸収層の好ましい層構成は、支持体に近い方から平均二次粒径を５００ｎｍ以下まで微粒化した合成シリカを主体に含有し、且つ平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料を含有するインク吸収層（Ａ）を設け、平均二次粒径を５００ｎｍ以下まで微粒化した合成シリカ微粒子を主体とするインク吸収層（Ｂ）を順に設けることである。ここでインク吸収層（Ｂ）は２層以上であっても良い。
【００２０】
本発明のインク吸収層の合計の厚みは２０μｍ〜６０μｍが好ましく、３０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましい。上記範囲ではインク吸収性が良好となる。また、インク吸収層（Ａ）の厚みは６μｍ〜２５μｍが好ましく、１０μｍ〜２５μｍの範囲がより好ましい。上記範囲でインク吸収性が良好になる。この際インク吸収層の厚みはインクジェット記録材料の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
【００２１】
合成シリカは製造方法によって、気相法シリカあるいは湿式法シリカに大別される。本発明に用いられる合成シリカは、気相法シリカであっても湿式法シリカであっても良い。
【００２２】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２３】
本発明に用いられる気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した、二次粒径の状態で存在する。この平均二次粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、平均二次粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２４】
上記した気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散することによってカチオン化するのが好ましい。気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００２５】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００２６】
本発明において、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００２７】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記した気相法シリカのカチオン化処理のための分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散されるのが好ましい。この場合、気相法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００２９】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３０】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００３１】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３２】
本発明に好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒径を有している。本発明は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕される。好ましくは、平均時粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。この粉砕する過程で、湿式法シリカを、カチオン性化合物と存在させることによってカチオン化するのが好ましい。粉砕された湿式法シリカの平均二次粒径は、前述したように透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができ、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３３】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明において、湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。
【００３５】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
上記した湿式法シリカのカチオン化処理のための粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。この場合、湿式法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３７】
前記した気相法シリカの分散あるいは湿式法シリカの粉砕時に用いるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３８】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３９】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                                一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００４２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００４３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４４】
本発明で用いられる無色または白色の無機顔料は平均粒径が１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは平均粒径が２μｍ〜４μｍである。上記無機顔料の添加量は、該無機顔料が添加されるインク吸収層の全固形分質量に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。また、無機顔料は単分散のものあるいは多分散のものであってもよく、その分散度（標準偏差／平均粒径）は０．２〜１０のものを用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられる平均粒径１〜１０μｍの無色または白色の無機顔料としては、例えば、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、小生カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、硫酸バリウム、モリブデンホワイト、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、石膏、鉛白、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、合成シリカ、ガラス粉、硫酸バリウム等が挙げられる。好ましくは合成シリカである。
【００４６】
上記した無機顔料は、その全個数の８０個数％以上がインク吸収層の合計の厚みに対して、支持体から５／６以内に粒子全体が存在（埋まる）するのが好ましく、９０個数％以上が支持体から５／６以下に粒子全体存在（埋まる）するのがより好ましい。上記範囲でインクジェットプリンターで印字した際、発色性が優れる。上記範囲は校正用インクジェット記録材料の断面をランダムに５カ所選択し、電子顕微鏡で観察した際、前記無機顔料の全個数（ＩＰａ）と、支持体から５／６以内に粒子全体が埋まっている無機顔料の個数（ＩＰｂ）より、以下の式から求めることができる。
Ｄ（合計のインク吸収層の５／６以下に粒子全体が埋まっている無機顔料の個数％）＝（ＩＰｂ／ＩＰａ）×１００
【００４７】
本発明において、校正用インクジェット記録材料と校正対象の印刷用紙との色差の成分の絶対値は１．５以下であることが好ましい。本発明の校正用インクジェット記録材料と校正対象の印刷用紙との色差の成分の絶対値とは、校正用インクジェット記録材料のＪＩＳ−Ｚ８７２２、並びにＪＩＳ−Ｚ８７２０で規定される色の測定方法及び測定光源に従って測定され、ＪＩＳ−Ｚ８７２９で規定される明度指数（Ｌ＊）及び知覚色度指数（ａ＊、ｂ＊）の値と、校正対象の印刷用紙の明度指数（Ｌ＊）及び知覚色度指数（ａ＊、ｂ＊）の値から、ＪＩＳ−Ｚ８７３０で規定される色差の成分の（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊）の絶対値を計算したものである。
【００４８】
本発明では、校正対象の印刷用紙との色差を合わせるために着色剤を用いることが好ましい。着色剤はどの層に含有させても良いが、好ましくは支持体から最も離れたインク吸収層に含有させることが好ましい。
【００４９】
上記着色剤としては、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍの有色顔料を使用することが好ましい。ここでの平均粒径とは、平均一次粒径、平均二次粒径のどちらでも良い。
【００５０】
本発明で使用される有色顔料としては、例えば、チタンブラック、チタニウムイエロー、群青、紺青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化珪素、水酸化アルミニウム、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、染色レーキ、澱粉、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂粒子、シリコーン粒子などの有色顔料があげられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有色顔料として、白色度を向上させて色合いを類似させるため、白色の顔料を使用しても良い。例えば、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、硫酸バリウム、モリブデンホワイト、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、石膏、鉛白、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス粉、硫酸バリウム等の無機顔料、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート共重合樹脂等の有機顔料など、公知のものが挙げられる。
【００５１】
本発明でインク吸収層に添加される有色顔料の固形分量は、所望の色合いが出せるものであれば特に限定されないが、添加されるインク吸収層中の全固形分質量に対して０．００１〜１質量％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明のインク吸収層には、親水性バインダーを含有するのが好ましく、かかる親水性バインダーは透明性が高く、インクの高い浸透性が得られるという観点から選択される。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００５３】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとして、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５５】
本発明の合成シリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、用いられる合成シリカ微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク吸収層に気相法シリカを主体として用いる場合は、親水性バインダーの比率は気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲が好ましい。インク吸収層に湿式法シリカを主体に用いる場合は、親水性バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％が好ましく、１２〜１９質量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
本発明において好ましくは、インク吸収層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５７】
本発明において、インク吸収層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５８】
本発明において、インク吸収層には、更に、カチオン性ポリマーあるいは水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。
【００５９】
本発明において、インク吸収層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６０】
本発明においてインク吸収層の塗布方法は、特に限定されないが、インク吸収層が２層以上を同時塗布する場合は、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等の塗布装置が使用出来、連続塗布の場合は、上記の塗布装置の組み合わせや、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター等と上記の塗布装置により連続で塗布することができる。本発明で同時塗布とは各層をほぼ同時に塗布することであり、連続塗布とは下層塗布後乾燥工程無しで短時間後（通常十秒程度以内）に連続で上層を塗布することである。インク吸収層の均一性からは同時塗布するほうが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６２】
実施例１
＜支持体Ａの作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体Ａの基紙とした。抄造した基紙のインク吸収層塗布面側にに密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク吸収層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。この支持体のインク吸収層塗布面側の中心線平均粗さＲａ値は０．１５μｍであった。
【００６３】
上記支持体Ａのインク吸収層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。尚、部とは質量部を表す。
【００６４】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                      １０部
【００６５】
上記支持体Ａのインク吸収層塗布面側に下記組成のインク吸収層（１）塗布液を乾燥膜厚で１４μｍ、および下記組成のインク吸収層（２）塗布液を乾燥膜厚で２６μｍになるように支持体に近い方から順に同時塗布、乾燥することで実施例１の記録材料を作製した。
【００６６】
＜気相法シリカ分散液＞
水                                                                                                                ４３０部
変性エタノール                                                                                            ２２部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００６７】
分散媒の水と変性エタノールの中にカチオン性ポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％のカチオン化された気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００６８】
＜インク吸収層（１）塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                  ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無機顔料；Ｐ７８Ａ                                                  １部
（水澤化学（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
【００６９】
＜インク吸収層（２）塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                                ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ほう酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                                                                        ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                                      ０．３部
着色剤Ａ                                                      ０．０１部
（大日精化（株）社製のＴＢ５００、平均粒径０．３μｍ）
着色剤Ｂ                                                    ０．０１６部
（大日精化（株）社製のＴＢ９１０、平均粒径０．３μｍ）
【００７０】
実施例２
＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍの湿式シリカ分散液を得た。
【００７１】
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を下記組成のインク吸収層（３）塗布液に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例２の記録材料を作製した。
【００７２】
＜インク吸収層（３）塗布液＞
湿式法シリカ分散液（シリカの固形分として）                                            １００部
ほう酸                                                                  １部
ポリビニルアルコール                                                                                    １５．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無機顔料；Ｐ７８Ａ                                                  １部
（水澤化学（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径３μｍ）
【００７３】
実施例３
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を下記組成のインク吸収層（４）塗布液に変更する以外は実施例１と同様にすることで実施例３の記録材料を作製した。
【００７４】
＜インク吸収層（４）塗布液＞
湿式法シリカ分散液（シリカの固形分として）                                            １００部
ほう酸                                                                  １部
ポリビニルアルコール                                                                                    １５．５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無機顔料；ファインシールＸ−６０                                    １部
（トクヤマ（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径６μｍ）
【００７５】
比較例１
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を下記組成のインク吸収層（５）塗布液に変更する以外は実施例１と同様にすることで比較例１の記録材料を作製した。
【００７６】
＜インク吸収層（５）塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                  ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無機顔料；ＭＰ−２０４０                                            １部
（日産化学（株）社製のコロイダルシリカ、平均粒径０．２μｍ）
【００７７】
比較例２
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を下記組成のインク吸収層（６）塗布液に変更する以外は実施例１と同様にすることで比較例２の記録材料を作製した。
【００７８】
＜インク吸収層（６）塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                  ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
無機顔料；ニップジェルＢＹ−００１                                  １部
（日本シリカ工業（株）社製の湿式法シリカ、平均粒径１４μｍ）
【００７９】
比較例３
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を下組成記のインク吸収層（７）塗布液に変更する以外は実施例１と同様にすることで比較例３の記録材料を作製した。
【００８０】
＜インク吸収層（７）塗布液＞
気相法シリカ分散液（気相法シリカの固形分として）                １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                  ４部
（第一工業製薬（株）社製のシャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量９０００）
ホウ酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
有機顔料；ＳＴ−０６０３Ｗ                                          １部
（根上工業（株）社製のポリスチレン顔料、平均粒径６μｍ）
【００８１】
比較例４
実施例１のインク吸収層（２）塗布液を乾燥膜厚で２６μｍ、インク吸収層（１）塗布液を乾燥膜厚で１４μｍになるように支持体に近い方から順に同時塗布する以外は実施例１と同様にして、比較例４の記録材料を作製した。
【００８２】
比較例５
＜支持体Ｂの作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体Ｂとした。
【００８３】
実施例１の支持体Ａを支持体Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、比較例５の記録材料を作製した。
【００８４】
比較例６
実施例１のインク吸収層（１）塗布液を乾燥膜厚で４０μｍになるように単層塗布する以外は実施例１と同様にして、比較例６の記録材料を作製した。
【００８５】
上記のようにして作製した各々の記録材料の構成について表１にまとめた。これらの記録材料について、以下の方法で面感の類似性、発色性、コックリングを評価し、無機顔料の個数％（Ｄ）を観察した。その結果を併せて表２に示す。
【００８６】
＜面感の類似性＞
インクジェットプリンター（ＭＣ７０００Ｃ：セイコーエプソン社製）で、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像とＪＩＳ−Ｘ９２０１記載の標準画像Ｎ３（果物かご）を印字し、アート紙に同一の画像を印刷したものを標準とし、面感の類似性を目視評価した。
○：感覚的違いがない。
×：違いが強く感じられる。
【００８７】
＜発色性＞
インクジェットプリンター（ＭＣ７０００Ｃ：セイコーエプソン社製）で、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの原色を含んだ画像を印字して、発色性の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：くすみが全くなく、発色濃度高く、発色性は非常に良好。
△：ややくすみがあり、発色性が劣る。
×：くすみ及び発色濃度の低下が著しく、発色性極めて劣る。
【００８８】
＜コックリング＞
インクジェットプリンター（ＰＭ９５０Ｃ；セイコーエプソン社製）を用い、青印字の重色ベタ印字を行い、紙しわの状態を目視にて評価した。
○：紙しわの発生がほとんどない。
×：紙しわがひどく発生する。
【００８９】
＜無機顔料の個数％（Ｄ）＞
層全体のインク吸収層に対して、支持体から５／６以内に無機顔料の存在（埋まる）する個数％を測定するため、ランダムに５カ所選択し、電子顕微鏡で観察した。
○：８０％以上が埋まっている。
×：８０％未満が埋まっている。
【００９０】
【表１】
2004291387.tif 000002
【００９１】
【表２】
2004291387.tif 000003
【００９２】
上記の結果より本発明の校正用インクジェット記録材料は、校正対象の印刷用紙に面感が類似し、発色性、コックリングに優れた性質を有している。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、校正対象の印刷用紙に面感が類似し、発色性に優れ、かつコックリングのない校正用インクジェット記録材料を得ることができる。