(57)【要約】【課題】バインダーとして水性ディスパージョンを用いた静電容量、電気抵抗が大きな電気二重層キャパシタを提供する【解決手段】電気二重層キャパシタにおいて、活性炭粒子、導電性付与粒子が水性の三次元網目状構造体中に分散された分散液に、バインダー用樹脂の水性ディスパージョンを混合して形成されたスラリーが集電体上に塗布された分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタにおいて、活性炭粒子、導電性付与粒子が水性の三次元網目状構造体中に分散された分散液に、バインダー用樹脂の水性ディスパージョンを混合して形成されたスラリーが集電体上に塗布された分極性電極を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
電気二重層キャパシタの製造方法において、水中に三次元網目状構造体の形成用水溶性高分子物質を溶解した後に、粒子状成分を添加して攪拌して分散体を形成した後に、バインダー用樹脂の水性ディスパージョンを混合して攪拌して得られた分散体を集電体上に塗布、乾燥して製造した分極性電極を外装材によって覆い電解液を注入して封口することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものであり、特に分極性電極に特徴を有するものであり、分極性電極を形成するスラリーに特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、活性炭等の表面積が大きな粒子を、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性物質の粒子をバインダーと混練してアルミニウム等の集電体上に塗布して集電体に、粒子を固定するとともに、活性炭粒子と集電体との間の導電接続を形成している。
【０００３】
バインダーには、合成樹脂、合成ゴム等が用いられ、活性炭粒子と導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性付与剤をバインダーを溶解する有機溶剤を使用して混練したスラリーを集電体上に塗布して活性炭粒子等を集電体に固着するとともに集電体と活性炭粒子の間の導電接続を形成している。
ところが、バインダーと混練する際に有機溶剤を使用しているので、スラリーの製造工程、集電体への塗布工程、および乾燥工程においては、有機溶剤が放出されないようにする必要があった。
【０００４】
一方、有機溶剤を利用した方法に代えて合成樹脂、合成ゴムの水性ディスパージョンを使用した方法が提案されている。
水性ディスパージョンは、合成ゴム、合成樹脂の微細な粒子が水中に分散したものであって、攪拌によって粒子が絡み合って、フィブリル化して粘性を増大させることによってバインダーとしての機能を発現させている。
【０００５】
活性炭粒子、カーボンブラックは、バインダー中に充分に分散されていることが電気二重層キャパシタの特性にとって極めて重要であるために、合成ゴム等の水性ディスパージョン中に、活性炭粒子、カーボンブラックを混合して攪拌し、得られた組成物を集電体に塗布することが記載されている（例えば、特許文献１）。例えば、水中に、テトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースの一部をアンモニウムイオンで置換したものを分散させ、更にこの中に活性炭粉末とアセチレンブラックとを均一に分散させて塗布液を作製することが記載されている。
【０００６】
電気二重層キャパシタにおいては、活性炭粒子は均一に分散され、しかも活性炭粒子は、相互に、あるいは集電体にバインダーによって強く結着させることが必要である。ところが、活性炭表面のバインダーによって覆われる部分の面積が大きくなると、電気二重層キャパシタとして機能する部分が減少したり、導電接触をする部分が減少するので、活性炭粒子のバインダーによって被覆される割合を小さくすることが求められる。
【０００７】
ところが、水性ディスパージョン中に充分に分散させようとして長時間にわたり攪拌したり、あるいは攪拌速度を大きくしたりすると水性ディスパージョンからフィブリルが大きく成長し、活性炭粒子の被覆面積が大きくなり、電気二重層キャパシタとして機能する面積が減少し、静電容量が減少したり、電気抵抗が大きなものとなるという問題点があった。
一方、水性ディスパージョンのフィブリルの成長を抑制するために攪拌時間を短くすると活性炭粒子、カーボンブラックの分散が不充分なものとなったり、活性炭粒子相互、あるいは活性炭粒子と集電体との結着が不充分なものとなることを避けることができなかった。
【０００８】
【特許文献１】
再公表特許ＷＯ９８／５８３９７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性ディスパージョンをバインダーとした電気二重層キャパシタにおいて、活性炭粒子およびカーボンブラック等の導電性粒子の分散が均一であり、バインダーに被覆される面積が小さく、静電容量が大きく、また電気抵抗が小さな電気二重層キャパシタを提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、電気二重層キャパシタにおいて、活性炭粒子、導電性付与粒子が水性の三次元網目状構造体中に分散された分散液に、バインダー用樹脂の水性ディスパージョンを混合して形成されたスラリーが集電体上に塗布された分極性電極を有する電気二重層キャパシタによって解決することができる。
三次元網目状構造体が、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ポリエチレンオキシドの少なくともいずれか一種から選ばれる水溶性合成樹脂である前記の電気二重層キャパシタである。
【００１１】
また、電気二重層キャパシタの製造方法において、水中に三次元網目状構造体の形成用水溶性高分子物質を溶解した後に、粒子状成分を添加して攪拌して分散体を形成した後に、バインダー用樹脂の水性ディスパージョンを混合して攪拌して得られた分散体を集電体上に塗布、乾燥して製造した分極性電極を外装材によって覆い電解液を注入して封口する電気二重層キャパシタの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、電気二重層キャパシタの製造工程において、活性炭粒子、カーボンブラック粒子等を三次元網目構造体中に均一に分散した後に、これらの粒子の結合の作用を果たす水性ディスパージョンを混合して、水性ディスパージョンからフィブリルの成長を行うことを特徴とするものである。
このように、活性炭等の粒子状物質の混合および分散を、水溶性高分子物質を溶解した水中において行うことによって、水溶性高分子物質から生成した三次元網目状構造体中に粒子状物質を均一に分散させ、その後、粒子状物質が分散した液中に水性ディスパージョンを混合して攪拌を行って、水性ディスパージョンからのフィブリルの成長を行うものである。
【００１３】
これによって、水性ディスパージョンからのフィブリルの成長をバインダーとして好ましい程度のものとすることができるので、水性ディスパージョンを加えた後の攪拌では、活性炭粒子等の液体中への分散の程度を考慮することなく、バインダーとして最も好ましいものとすることができるので、活性炭粒子の表面を被覆する面積を大きくすることなく、確実な結合を可能とすることができる。
【００１４】
水中において三次元網目構造体のゲル状物質を形成する物質としては、各種の水溶性高分子物質を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシゥム、セルロースアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、グリセリン等を挙げることができ、これらのなかでもカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ポリエチレンオキシドが好ましい。特に、カルボキシメチルエチルセルロースのように比較的低温度で分解する物質を用いることが好ましい。
【００１５】
これらのなかでも、三次元網状体の形成にカルボキシメチルエチルセルロースを使用した場合には、集電体上に塗布形成した電極を空気中において加熱した際には、分解温度が１５２℃のカルボキシメチルエチルセルロースは、分解温度１８０℃のカルボキシメチルセルロースに比べて比較的容易に分解するので、電気的特性がより優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、これらの物質は、あまりに粘度が大きくなると粒子の分散を阻害することとなるので、粘度は５０ｍＰａ・ｓないし１００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
三次元網状体形成物質は、水中に溶解して所定の粘度とした後に、活性炭粒子、アセチレンブラック等の導電性付与材を混合して充分に分散される。混練による分散後の粘度は５０ｍＰａ・ｓないし１００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００１６】
次いで、分散液中に、ゴム、合成樹脂等の高分子物質が分散した水性ディスパージョンを加えて攪拌し、水性ディスパージョンのフィブリルを成長させる。水性ディスパージョンのフィブリルは、高分子物質の粒子相互の凝集、高分子物質の粒子表面から延びた部分がからみあって成長する。
【００１７】
本発明では、三次元網状体からなる水溶液中に活性炭粒子等を充分に分散したので、水性ディスパージョンを混合した後の攪拌は活性炭粒子等の分散を考慮することなく、水性ディスパージョンから生成したバインダーの特性のみを考慮して調製することができる。
したがって、水性ディスパージョンを添加した後の攪拌は、水性ディスパージョンのフィブリルの成長による活性炭粒子の表面の被覆が所定の範囲となるようにすることが可能となるので、得られるスラリーとしては塗布特性および結着特性に優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明に適用することができる水性ディスパージョンとしては、天然ラテックス、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）ラテックス、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン等を挙げることができる。
水性ディスパージョンを添加した後の混練によって、スラリーの粘度は１７５ｍＰａ・ｓないし５００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を示し、本発明を説明する。
実施例１
カルボキシメチルエチルセルロース（分子量１００００）の濃度３質量％の水溶液を調製した。この水溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液１００重量部に対して、活性炭２０重量部、アセチレンブラック５重量部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練した。１時間の攪拌により活性炭とカーボンブラックは均一に分散された。この分散体の粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。該分散体に固形分の濃度６０質量％のブチルゴムエマルジョンをブチルゴムの質量が活性炭量１００重量部に対して１０重量部となるように混合し、プラネタリーミキサーで２０分間攪拌した。得られたスラリーの粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
次いで、得られたスラリーをロールコ一夕ーにより、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分極性電極を得た。分極性電極を直径２ｃｍに切り出し、セパレーターを介して対向させて１５０℃で乾燥後、濃度１．８Ｍ／ｋｇのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を含浸させて、アルミニウム製のセルに封入し、静電容量と抵抗値を測定した。得られた結果を、分極性電極厚みとともに表１に示す。
【００２１】
実施例２
水性ディスパージョンとして、固形分の濃度が６０質量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを用いた点を除き、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。スラリーの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
得られたスラリーを用いて実施例１と同様にした試験用電気二重層キャパシタを作製して、実施例１と同様にして静電容量および電気抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
ポリエチレンオキシド（分子量３０００）の濃度３質量％の水溶液を調製した。この水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
この水溶液１００重量部に対して、活性炭２０重量部、アセチレンブラック５重量部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練した。１時間の攪拌により活性炭とカーボンブラックは均一に分散された。この分散体の粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。該分散体に固形分の濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョンをポリテトラフルオロエチレンの質量が活性炭量１００重量部に対して１０重量部となるように混合し、プラネタリーミキサーで２０分間攪拌した。得られたスラリーの粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
得られたスラリーを用いて実施例１と同様にした試験用電気二重層キャパシタを作製して、実施例１と同様にして静電容量および電気抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１で用いたカルボキシメチルエチルセルロース（分子量１００００）、活性炭、アセチレンブラック、ブチルゴムディスパージョンを、実施例１と同様の配合比で混合して、プラネタリーミキサーを用いて１時間混練した。この分散体の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
得られたスラリーを用いて実施例１と同様にした試験用電気二重層キャパシタを作製して、実施例１と同様にして静電容量および電気抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例２で用いたカルボキシメチルエチルセルロース（分子量１００００）、活性炭、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンディスバージョンを実施例２と同様の配合比で混合して、混ぜ込み、プラネタリーミキサーを用いて１時間混練した。この分散体（スラリー）の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
得られたスラリーを用いて実施例１と同様にした試験用電気二重層キャパシタを作製して、実施例１と同様にして静電容量および電気抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004128145.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極を形成するスラリー中への活性炭粒子等の粒子物質の分散を三次元網状体形成物質中に充分に分散した後に、水性ディスパージョンを混合してフィブリルの成長を調整した状態で行ったので、フィブリルが必要以上に成長して活性炭粒子の表面を大きく覆うことはなく、活性炭粒子相互、および集電体との接触が良好で、静電容量が大きく、電気抵抗が小さな電気二重層キャパシタを提供することができる。