(57)【要約】【課題】セルの窓厚を薄くして感度を上げることができ、セル容積を小さくし、シール性を向上させ、窓数も少なくし、セルを小さくすることにより温度制御を容易にし、断熱真空槽内にも収納することができるようにする。【解決手段】高温高圧下の液体試料に窓材を通して励起光を照射し、その散乱／透過光を窓材を通して受光する光学測定用セルにおいて、単結晶ダイヤモンド薄板を窓材として用いたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧下の液体試料に窓材を通して光を照射し、その散乱／透過光を窓材を通して受光する光学測定用セルにおいて、
単結晶ダイヤモンド薄板を窓材として用いたことを特徴とする高温高圧光学測定用セル。
【請求項２】
ダイヤモンド窓材を金コートした座金に熔着したことを特徴とする請求項１記載の高温高圧光学測定用セル。
【請求項３】
試料溜めの金属部分と座金部を白金または金シートでシールし、座金と白金または金シートとの当たり面を線当たりにしたことを特徴とする請求項２記載の高温高圧光学測定用セル。
【請求項４】
液体試料が導入されるセル部分は断熱真空槽内に配置されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高温高圧光学測定用セル。
【請求項５】
請求項１記載の高温高圧光学測定用セルと、レーザ照射の光軸と後方散乱光の光軸とを同軸とするファイバーヘッドとを組み合わせたことを特徴とする高温高圧光学測定用セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外・可視・赤外線における吸収・発光分光測定装置の付属品として利用でき、亜臨界・超臨界反応、触媒反応等の研究分野に応用できる高温高圧光学測定用セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜臨界水、超臨界水にレーザ光を照射してラマンスペクトルを測定し、そのピーク周波数の変化から亜臨界水、超臨界水の分子状態を考察することが行われている。この場合に用いられる従来の測定用セルとしては、例えば、高耐圧の金属ブロック内の液体試料に窓材を通してレーザビームを照射し、窓材を通してその透過光（散乱角０°）や９０°散乱光を検出するものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の測定用ラマンセルに用いられている窓材は、サファイヤ、石英、ガラスが主体であり、３０ＭＰａ以上の圧力に耐えるために厚みを１０ｍｍ以上にする必要があり、そのため対物レンズを試料の近くに配置することができず、耐圧と光学系の感度を上げる（開口比を上げる）ためにセルが大型となり、耐圧上限と温度安定度（直接加熱ができないためオーブン方式にしている）に問題が生じていた。
【０００４】
また、従来のラマン分光用高圧セルはラマン散乱集光光学系は９０°散乱光学系を形成してリレーレンズ方式を採用しているため、窓が最低でも２箇所必要となり、耐圧性に問題があった。
【０００５】
また、窓材のフラット面とセルの金属面（試料が溜められる部分）の間に金シートを入れて、窓材の背面に押さえ板とバネ板を押し込みナットで締め付けて圧力に抗するような形をとっており、高圧下でのシール性に難点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、セルの窓厚を薄くして感度を上げることができ、セル容積を小さくし、シール性を向上させ、窓数も少なくし、セルを小さくすることにより温度制御を容易にし、断熱真空槽内にも収納することができるようにすることを目的とする。
そのために本発明は、高温高圧下の液体試料に窓材を通して光を照射し、その散乱／透過光を窓材を通して受光する光学測定用セルにおいて、単結晶ダイヤモンド薄板を窓材として用いたことを特徴とする。
また、本発明は、ダイヤモンド窓材を金コートした座金に熔着したことを特徴とする。
また、本発明は、試料溜めの金属部分と座金部を白金または金シートでシールし、座金と白金または金シートとの当たり面を線当たりにしたことを特徴とする。また、本発明は、液体試料が導入されるセル部分は断熱真空槽内に配置されることを特徴とする。
また、本発明は、単結晶ダイヤモンド薄板を窓材として用いた高温高圧光学測定用セルと、レーザ照射の光軸と後方散乱光の光軸とを同軸とするファイバーヘッドとを組み合わせたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の高温高圧光学測定用セルの構造の例を説明する図で、図１（ａ）は平断面面図、図１（ｂ）は正面断面図、図１（ｃ）は側断面図、図２はセル本体部分の拡大図である。
【０００８】
図１において、光学測定用セルは暗箱ケース１内に配置され、セル本体２はスペーサ３を介してベース１０に支持されている。セル本体２にはＶＣＲ継手４を介してサンプル導入口／圧力ポンプ５から数十ＭＰａに加圧された状態の試料が導入される。また、セル本体の試料が導入される部分は断熱支持棒６で支持され、セラミックヒータ７により数百度に加熱され、この温度は熱電対で計測されて温度制御される。また、暗箱ケース１内にはレーザ照射の光軸と後方散乱光の光軸とを同軸とするファイバーヘッドがＸＹＺステージ１１により位置調節可能に支持されている。ファイバーヘッドはプローブホルダー１２に保持されたファイバープローブ１３を備え、ファイバープローブ１３の顕微鏡用対物レンズ１４がセル本体２の測定用窓に対向し、照射したレーザ光の後方散乱光を検出するようになっている。
【０００９】
図２の拡大図において、真空外胴３０、Ｏ−リング３１、蓋３２で形成される断熱真空槽３３内にセル本体の試料が導入される部分、超臨界用ラマンセル２０が置かれていて、導入された試料は超臨界用ラマンセル２０に導かれる。超臨界用ラマンセル２０は薄板のダイヤモンド製窓２１がシール用押えナット２７で保持された構造であり、石英製窓２８を通してファイバープローブ１３よりレーザ光が照射され、顕微鏡用対物レンズ１４により後方散乱光が検出される。
【００１０】
本実施の形態において使用されるダイヤモンド製窓２１は、３．５ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍ、耐圧８０ＭＰａ、耐温度５９０℃のダイヤモンド薄板とし、これにより耐高温、耐高圧性に優れたサイズの小さいセルとしている。窓材の厚みを薄くできるため、集光レンズと試料測定ポイントが近づき、開口比が大きく、集光効率の良い顕微鏡対物レンズ（倍率：×２０、作動距離：１．１ｍｍ、開口数：０．４、倍率：×５０、作動距離：８．１ｍｍ、開口数：０．５５）を装着したファイバープローブを使用することができ、リモートによるその場測定を容易となった。また、真空チャンバーを外した構成とすると、更に高開口数の対物レンズが搭載可能となり、感度を向上させることができる。
【００１１】
また、耐圧窓材としてダイヤモンドを使用したため、セル本体が小さくなって温度コントロールが容易となり、容積が小さいため高圧・高温の安全対策としてセルを断熱真空槽内に納めることが容易になった。また、小型セルのため直接加熱方式をとることができ、セルのみならず装置全体を小型化できる。
【００１２】
図３は高圧セル部の詳細を説明する図である。
１ｍｍ以下の薄板からなるダイヤモンド製窓２１は金コートしたベース座金（モリブデン）２２に熔着する。また、試料溜め用金属部２５とダイヤモンド製窓２１の間には金又は白金シート２４を介在させてシールし、金又は白金シート２４とベース座金２２との当たり面は平面ではなく、図示のように山形として線当たりとし、座金の尖った部分が少しシート２４に食い込むようにする。そして、ベース座金２２の背面には押え座金２６を介してシール用押えナット２７で締めつけて高圧に耐えるようにする。
【００１３】
なお、上記の例においては超臨界用ラマンセルについて説明したが、ダイヤモンド窓間隔を変えたセルを作成し、図２に示したＶＣＲ継手４の部分から取り替えると、可視・紫外吸収測定用高温高圧セルとして使用可能になる。
【００１４】
【実施例】
本願発明の高温高圧セルを使用して、Ｈ２  Ｏのラマンスペクトルを測定した実施例について説明する。
図４は４００℃におけるＨ２  Ｏラマンスペクトル測定結果を示す図である。
水を２５℃から４００℃まで４０ＭＰａの等圧下において昇温し、その後、４００℃の等温下で４０ＭＰａ（密度０．５２ｇ／ｃｍ３  ）から０．１ＭＰａ（密度３×１０−４    ｇ／ｃｍ３  ）まで徐々に減圧した。測定時間は、各波数について、４００℃において２０ＭＰａまでは３０秒、それ以下の圧力については信号強度に応じて観測時間を延ばした。０．１ＭＰａでの各波数の測定時間は１２０分である。測定は波数４５００から５００（ｃｍ−１）の範囲で行った。図示するように、４００℃において、４０ＭＰａの圧力下では、水分子間の水素結合により線幅が広がっていたラマンスペクトルが、圧力を下げることで水分子間の水素結合が切れ、孤立水分子のシャープなラマンスペクトルが観測された。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、以下のような効果が達成される。
▲１▼セルの窓材として薄板のダイヤモンドを採用して集光レンズと試料測定ポイントとを近づけることで、開口比の大きい顕微鏡用対物レンズが使用可能となり、感度を向上させることが可能である。
▲２▼窓材を直接シールするのではなく、ダイヤモンドを座金に熔着して座金とシール材とを線接触させてシールすることにより、耐高圧性、安全性を向上させることが可能である。
▲３▼高圧セルが小型となり、真空室内に収納して安全性を高めることができる。
▲４▼小型のセルで直接加熱方式であるため、セルばかりでなく装置全体を小型化することができる。
▲５▼ダイヤモンド窓間隔を変えるだけで種々の分光法に対応が可能となる。
▲６▼従来の高温高圧ラマンセルは、リレーレンズ方式の９０°散乱光学系を採用していたため、高温高圧セルに９０°の角度で照射窓と出射窓の２つの窓を設けなければならなかったのに対し、本願発明では、ラマン励起用レーザの光軸と、ラマン散乱光の光軸とを同軸とする１８０°散乱光学系を採用したファイバーヘッドと、高温高圧セルとを組み合わせ、１８０°散乱光学系の高温光学ラマンセルを実現できるので、照射窓と出射窓とを１つの窓で兼ねることができ、高温高圧セルの機械的強度が増し、また、周囲を真空断熱槽で囲んだことにより、断熱性を高め、かつ、万一の事故に対する安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温高圧光学測定用セルの構造の例を説明する図である。
【図２】セル本体部分の拡大図である。
【図３】高圧セル部の詳細を説明する図である。
【図４】Ｈ２  Ｏラマンスペクトル測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１…暗箱ケース、２…セル本体、３…スペーサ、４…ＶＣＲ継手、５…サンプル導入口／圧力ポンプ、６…断熱支持棒、７…セラミックヒータ、１３…ファイバープローブ、１４…対物レンズ、２０…超臨界ラマンセル、２１…ダイヤモンド製窓、２２…ベース座金、２３…熔着部、２４…金又は白金シート、２５…試料溜め用金属部、２６…押え座金、２７…テール用押えナット、２８…石英製窓、３０…真空外胴、３３…断熱真空槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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