(57)【要約】【課題】膜の硬度と防汚性が共に良い防汚膜とその製造方法を提供し、基材としてのプラスチックフィルムへのダメージや、反射防止膜の最上層とした場合には、その下層へのダメージがない製品を提供し、しかもその製造装置の連続稼働時間を長くする方法を提供する。【解決手段】加水分解性基とアルキル基を共に有するシラン化合物を原料に用い、前記シラン化合物を水素ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素比率が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．９）：（０．２〜２．０）であることを特徴とする防汚膜。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基とアルキル基を共に有するシラン化合物を原料に用い、水素ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素比率が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．９）：（０．２〜２．０）であることを特徴とする防汚膜。
【請求項２】
膜中の珪素、酸素、炭素比率が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．５）：（０．２〜１．５）であることを特徴とする請求項１に記載の防汚膜。
【請求項３】
前記シラン化合物中の加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚膜。
【請求項４】
前記シラン化合物中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の防汚膜。
【請求項５】
前記シラン化合物中のアルコキシ基がエトキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項６】
大気圧プラズマ化学蒸着法によって作製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項７】
触媒化学蒸着法によって作製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項８】
透明プラスチック基材もしくはその上に透明活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）を設けたプラスチック基材上に成膜したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚膜を最表面に有する防汚性反射防止膜。
【請求項１０】
屈折率の異なる２層以上で構成された反射防止膜において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防汚膜を、屈折率１．３５〜１．５０の低屈折率層として最表面層に用いたことを特徴とする防汚性反射防止膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の防汚性反射防止膜が全て大気圧プラズマ化学蒸着法によって作製されたことを特徴とする防汚性反射防止膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の防汚性反射防止膜を最表面に付設したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚膜、防汚性反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や太陽電池、窓ガラスなどの透明材料の表面に、視認性を損なうチリや汚れの付着、或いはその除去が容易となるよう、さまざまな防汚技術が提唱されてきた。
【０００３】
例えば特開平２−３６９２１号に記載されているように、反射防止膜上に末端シラノール有機ポリシロキサンを表面上に被覆して表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
このような膜は塗布によって作製されるが、基材の形状や材質によってそれぞれ均一に塗布できない、塗布溶液によって基材が損なわれる、または基材が溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難となる場合が多かった。
【０００５】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法では、基材へのプラズマダメージが生じてしまい、基材の透明性が損なわれるなどで所望の物性が得られないこと、触媒ＣＶＤ法では反応ガスの触媒ワイヤへのダメージが存在し、長時間の成膜が困難であることなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、膜の硬度と防汚性が共に良い防汚膜とその製造方法を提供し、基材としてのプラスチックフィルムへのダメージや、反射防止膜の最上層とした場合には、その下層へのダメージがない製品を提供し、しかもその製造装置の連続稼働時間を長くすることが出来る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【０００８】
〔１〕　加水分解性基とアルキル基を共に有するシラン化合物を原料に用い、水素ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素比率が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．９）：（０．２〜２．０）であることを特徴とする防汚膜。
【０００９】
〔２〕　膜中の珪素、酸素、炭素比率が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．５）：（０．２〜１．５）であることを特徴とする〔１〕に記載の防汚膜。
【００１０】
〔３〕　前記シラン化合物中の加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の防汚膜。
【００１１】
〔４〕　前記シラン化合物中のアルキル基がメチル基であることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載の防汚膜。
【００１２】
〔５〕　前記シラン化合物中のアルコキシ基がエトキシ基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の防汚膜。
【００１３】
〔６〕　大気圧プラズマ化学蒸着法によって作製されることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の防汚膜。
【００１４】
〔７〕　触媒化学蒸着法によって作製されることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の防汚膜。
【００１５】
〔８〕　透明プラスチック基材もしくはその上に透明活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）を設けたプラスチック基材上に成膜したことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の防汚膜。
【００１６】
〔９〕　〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の防汚膜を最表面に有する防汚性反射防止膜。
【００１７】
〔１０〕　屈折率の異なる２層以上で構成された反射防止膜において、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の防汚膜を、屈折率１．３５〜１．５０の低屈折率層として最表面層に用いたことを特徴とする防汚性反射防止膜。
【００１８】
〔１１〕　〔９〕又は〔１０〕に記載の防汚性反射防止膜が全て大気圧プラズマ化学蒸着法によって作製されたことを特徴とする防汚性反射防止膜。
【００１９】
〔１２〕　〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の防汚性反射防止膜を最表面に付設したことを特徴とする画像表示装置。
【００２０】
尚、〔１〕〜〔５〕は防汚性を発現させ、必要とされる膜硬度を有し、かつ基材もしくは装置を損なわないための手法に関するものである。
【００２１】
〔６〕については、ＣＶＤ法として好ましい大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることを開示したものである。
【００２２】
〔７〕については、ＣＶＤ法のうち、基材へのダメージを更に抑えるための方法として触媒ＣＶＤ法を用いることを開示したものである。
【００２３】
〔８〕については、上記に記載の手法を用いた、防汚性透明プラスチック基材、ハードコート付き防汚性透明プラスチック基材に関するものである。
【００２４】
〔９〕については、上記に記載の手法を用いて反射防止膜の最表面に防汚性を付与した防汚性反射防止膜に関するものである。
【００２５】
〔１０〕については、上記に記載の手法を用いて作製された膜が、低屈折率であることを利用して作製された防汚性反射防止膜に関するものである。
【００２６】
〔１１〕については、全ての反射防止膜の層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製された防汚性反射防止膜に関するものである。
【００２７】
〔１２〕については、上記の手法を用いて作製された画像表示装置に関するものであり、好ましくは液晶表示装置、電界発光型表示装置、プラズマディスプレイパネルである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の態様をさらに説明する。
【００２９】
〔加水分解性基とアルキル基を共に有するシラン化合物〕
化学蒸着法を用いてシラン化合物を重合し、固体膜とするためには、原材料化合物は加水分解可能な官能基（加水分解性基）を有することが必要である。加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことの出来る官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、さらにはエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。
【００３０】
防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【００３１】
これらの条件に相当する好ましい化合物としてはメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランがよい。
【００３２】
〔化学蒸着（ＣＶＤ）法による膜の作製〕
本発明者等の検討により、このような材料を用いてＣＶＤ法により防汚膜を作製するためには、水素を反応空間に投入する必要がある。水素の投入量としては水素ガスを含む全反応ガス量の少なくとも０．０２容積％以上必要であり、０．０５容積％が好ましい。上限は蒸着もしくはプラズマ発生が可能である範囲であれば良く、５容積％以下が好ましい。
【００３３】
この水素の投入方法は本発明では特に限定されないが、上記の原料化合物と反応空間に到達するまでは混合しない形態の装置を用いることが好ましい。また、水素以外の気体が反応空間中に含まれていてもよいが、上記の原料化合物を用いることによって、原材料中の物質と添加された水素のみで所望の膜を作製することが出来る。
【００３４】
このような条件下において作製される膜の防汚性と膜硬度を両立させる条件として、膜中に珪素、酸素、炭素の比がＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．９）：（０．２〜２．０）で存在することが必要であり、好ましくはＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：（１．０〜１．５）：（０．２〜１．５）である。炭素含有量が多い場合には防汚性が向上するが、膜硬度が低下してしまう。また、酸素含有量が多いと膜の透過率が向上し、かつ膜硬度も向上するが、防汚性が減少する。
【００３５】
珪素、酸素、炭素含有量の測定方法
本発明の防汚膜の珪素、酸素、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、フィルム膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。
【００３６】
本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００３７】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各原素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【００３８】
ＣＶＤ法として好ましい大気圧プラズマＣＶＤ法がある。その製造条件としての水素ガス添加量について、反応促進のための最低量と、放電に悪影響を及ぼさないための最大の水素ガス添加量の適正範囲が前記であることがわかった。
【００３９】
ＣＶＤ法の中、基材へのダメージを更に抑えるための方法として触媒ＣＶＤ法を用いるとよい。この場合も水素ガス添加量について、反応促進のための最低量と、膜の物性を損なわないためには、水素ガスを含む全反応ガス量の少なくとも０．００１容積％以上、上限は蒸着が可能である範囲であれば良く、５容積％以下存在せしめた雰囲気下で作製するとよい。
【００４０】
ここで触媒ＣＶＤ法とは、１０００℃以上に加熱したワイア触媒にガスを触れさせて活性種を作り、この活性種で原料を分解する方法を指す。この場合ワイア触媒としてはタングステンもしくはイリジウムを用いることが好ましいが、とくに限定はない。また原料シラン化合物ガスは、なるべくワイアと接触しないことが好ましいが、接触した場合でもシラン化合物中の加水分解性基の数が２以下の場合には問題はなく、原料として好ましい。
【００４１】
上記に記載の手法を用いて作製した防汚膜を有するプラスチック（合成樹脂）フィルムは、防汚性透明プラスチックフィルム、ハードコート付き防汚性透明プラスチックフィルムとして好ましい。
【００４２】
また、上記した手法を用いて反射防止膜の最表面に防汚性を付与した防汚性反射防止膜とすることが出来、このようなものは良好な防汚性を有する反射防止膜となる。さらに、上記した手法を用いて作製された膜は、低屈折率であるためこれを最上層として利用して作製された防汚性反射防止膜は、良好な反射防止特性を有する。
【００４３】
この場合、全ての反射防止膜の層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製された防汚性反射防止膜は、生産性が高く、従ってコスト的にも有利であり好ましい。
【００４４】
上記のごとくして作製された防汚性反射防止膜は、特性が良くコスト的にも実用可能なものとなるので画像表示装置、具体的には液晶表示装置、電界発光型表示装置、プラズマディスプレイパネル等に好ましく適用することが出来る。
【００４５】
〔プラズマ放電処理装置〕
図１は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【００４６】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００４７】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【００４８】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００４９】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【００５０】
図１に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図２に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５１】
図３（ａ）、（ｂ）は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略斜視図、図４（ａ）、（ｂ）は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略斜視図、図５（ａ）、（ｂ）は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略斜視図である。
【００５２】
図３（ａ）において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地してある。
【００５３】
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａへライニングにより無機材料を設けたセラミック被覆処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスもしくはチタンが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５４】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材２１ａ、２１Ａは、液体による恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００５５】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定電極２２、固定電極２９があり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。
【００５６】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５７】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
【００５８】
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５９】
図６に記載の電極は、図３、図５に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００６０】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００６１】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応性ガス由来の無機物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００６２】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００６３】
又、放電出力については、装置の形状にによって左右されるが、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上５．０／ｃｍ２以下の放電密度がよい。
【００６４】
上記は、アルゴン、ヘリウム等を用いる場合であり、放電ガスに窒素ガスを用いる場合、放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００６５】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００６６】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００６７】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００６８】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００６９】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００７０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００７１】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００７２】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００７３】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００７４】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００７５】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００７６】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００７７】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００７８】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００７９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００８０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８２】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００８３】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００８４】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００８５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである（例えば図１〜７参照）。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある（後記図８参照）。
【００８６】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等の絶縁性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁が出来れば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００８７】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は基材の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００８８】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８９】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも基材Ｆと接する側の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましい。
【００９０】
なお、上述した図１および図２に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルムである場合に使用される装置であったが、例えば、フィルムよりも厚みのある基材、例えば、レンズ等であれば図７に示すようなプラズマ放電処理装置１０を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００９１】
このプラズマ放電処理装置１０は、高周波電源１０１に接続される電極については、平板型の電極１０３を用い、該電極１０３上に基材（例えば、レンズＬ）を載置する。
【００９２】
一方、低周波電源１０２に接続される電極として、電極１０３上に対向するように、角型棒状の電極１０４ｂを設けている。角型棒状の電極１０４ａは、アースとして接地してある。この場合、混合ガスを電極１０４ａ，１０４ｂの上方より供給し、電極１０４ａ，１０４ｂの間から電極１０３にわたる範囲でプラズマ状態とする。
【００９３】
図８は上記とはやや異なった窒素ガスを用いる方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００９４】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できるものである。
【００９５】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【００９６】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００９７】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。
【００９８】
〔防汚膜以外の膜の形成〕
使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００９９】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【０１００】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、インジウムアセチルアセトナートなどから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【０１０１】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることができる。
【０１０２】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１０３】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１０４】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１０５】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【０１０６】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１０８】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１０９】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
〔１〕フィルム基材とその上にハードコート層及び反射防止層を設けた基材試料
１．基材フィルム
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、屈折率１．４９、アセチル基の置換度２．８８）を用いた。
【０１１２】
これを特に加工せず用いる基材を基材試料１とする。
２．ハードコート層の設置
上記基材試料１の片面に下記ハードコート層組成物（１）を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルム１を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１１３】
2004059953.tif 000002
上記組成物を撹拌しながら、超音波分散した。
【０１１４】
これを基材試料２とする。
３．反射防止層の設置「塗布法」
中屈折率層の設置
前記基材フィルムのハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を有する中屈折率層フィルム１を作製した。
【０１１５】
2004059953.tif 000003
なお、この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは７８ｎｍで、屈折率は１．７０であった。
【０１１６】
高屈折率層の設置
前記中屈折率層フィルム１の上に、下記高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層＋高屈折率層を有する基材試料３を作製した。
【０１１７】
2004059953.tif 000004
なお、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さは６６ｎｍで、屈折率は１．８５であった。
【０１１８】
低屈折率層の設置
前記高屈折率層の上に、下記低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、低屈折率層を有する低反射積層体を作製した。
【０１１９】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン３００ｇとエタノール４５５ｇを混合し、これに１．０質量％クエン酸水溶液２９５ｇを添加した後に、室温にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０１２０】
2004059953.tif 000005
なお、この低屈折率層フィルムの低屈折率層の厚さは９５ｎｍで、屈折率は１．４５であった。
【０１２１】
これを基材試料４とする。
４．反射防止層の設置「大気圧プラズマ法」
上記ハードコート層を設置した基材（基材試料２）の上に、大気圧プラズマ法により下記の反射防止層の設置を行い、基材試料５〜８を得た。
【０１２２】
高屈折率層＋低屈折率層＋高屈折率層＋低屈折率層・・・・基材試料５
高屈折率層＋後記防汚層２＋高屈折率層・・・・・・・・・基材試料６
高屈折率層＋低屈折率層＋高屈折率層・・・・・・・・・・基材試料７
高屈折率層＋中屈折率層・・・・・・・・・・・・・・・・基材試料８
（高屈折率層）
ガス１・・・アルゴン（９８．９体積％）
ガス２・・・水素（１．００体積％）
ガス３・・・テトライソプロポキシチタン（０．１体積％）
上記「％」は、混合ガス全体に対する体積％
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２３】
ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
（低屈折率層）
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・メチルトリエトキシシラン（０．１０％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２４】
ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
（中屈折率層）
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫（０．１０％）
ガス３はリンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０１２５】
フィルム基材２
ゼオノア（日本ゼオン社製）のフィルム基材で、これを基材試料９とする。
【０１２６】
〔２〕防汚膜の作製
（１）実験１
基材試料５を用いて、その上に防汚膜を成膜した。
【０１２７】
防汚膜は図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業社製）を用い、１３．５６ＭＨｚとし、放電出力は表１中に記載した。
【０１２８】
ガス組成
アルゴン、水素、メチルトリエトキシシラン蒸気を用い、その組成比は表１中に記した。
【０１２９】
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させ反応ガスとした。
処理時間
プラズマに曝されている時間・・・３分間
作製した防汚膜試料と特性
下記表１の如く、製膜時条件をコントロールして防汚膜中のＳｉ：Ｏ：Ｃ比を変えたものを作製した。
【０１３０】
【表１】
2004059953.tif 000006
【０１３１】
特性評価は下記の如く行った。
（接触角）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ジヨードメタンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。作製したフィルムを用いて液晶表示装置を作製し、指紋をつけ、ベンコットで拭き取ったあとの接触角（純水）も同様に測定した。
【０１３２】
（耐傷性）
２２ｍｍ角に切断し５００ｇの重りを載せたボンスター＃００００のスチールウールを用い、試料表面を１０回擦って、発生する傷を目視で数える。
【０１３３】
評価基準
Ａ：０本
Ｂ：１〜５本未満
Ｃ：５〜１０本未満
Ｄ：１０〜２０本未満
Ｅ：２０本以上
（ヘイズ）
ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ　１００１ＤＰ（日本電色工業社製）を用いて、異なる１０箇所を測定した平均値を値とした。
【０１３４】
（装置稼働時間）
膜面に目視で判別できる異物が５個／１００ｃｍ２以上出現するまでの時間であり、成膜装置の清掃が必要となるまでの時間である。
【０１３５】
尚、膜中のＳｉ：Ｏ：Ｃの比の測定方法は、前記「発明の実施の形態」中に記した方法を用いた。
【０１３６】
（屈折率）
大塚電子社製反射率分光計Ｆｅ３０００により、正反射の状態から５度傾けた条件で４００〜７００ｎｍの範囲の波長（λ）について反射率を測定した。λ／４の値より光学的に膜厚を算出し、これを基に屈折率を算出した。
【０１３７】
本測定では、波長５５０ｎｍでの値を屈折率として表示した。
【０１３８】
【表２】
2004059953.tif 000007
【０１３９】
接触角１：純水の接触角
接触角２：ジヨードメタンの接触角
接触角３：拭き取ったあとの純水の接触角
表２より明らかな如く、本発明内の実験番号１−２、１−３及び１−６、１−７は全ての評価で良好な結果が得えられた。
（２）実験２
図８に示す如き大気圧プラズマ放電処理装置を用い、実験１と同様な実験を行った。
【０１４０】
出力密度：第１電極側　１．０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側　３．３Ｗ／ｃｍ２
尚、膜中の組成を変化させるため条件を変える必要がある場合には、第１電極側は１．０Ｗ／ｃｍ２に固定し、第２電極側の放電出力を変化させた。この場合、第２電極側は表１の放電出力と同じとした。
【０１４１】
プラズマに曝されている時間・・・３分間
ガス１・・・窒素（９８．９０体積％）
ガス２・・・水素（１．００体積％）
ガス３・・・メチルトリエトキシシラン（０．１０体積％）
ガス組成は、基本的には上記のものを用い、実験１と同様な膜組成となるように、各組成を変量した。
【０１４２】
メチルトリエトキシシランはリンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化した。
【０１４３】
【表３】
2004059953.tif 000008
【０１４４】
接触角１：純水の接触角
接触角２：ジヨードメタンの接触角
接触角３：拭き取ったあとの純水の接触角
実験１と同様に、本発明内の実験番号２−２、２−３及び２−６、２−７は全ての評価で良好な結果が得えられた。
（３）実験３
基材試料１〜８を用いて、その上に装置１、２又は３を用いて防汚膜を成膜した。
【０１４５】
装置１
図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業社製）を用い、１３．５６ＭＨｚ、放電出力３．３Ｗ／ｃｍ２にて行った。
【０１４６】
ガス組成
ガス１：・・・アルゴン（９９．００体積％）
ガス２：・・・水素（０．９０体積％）
ガス３：・・・メチルトリエトキシシラン蒸気（０．１０体積％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させ反応ガスとした。
【０１４７】
処理時間
プラズマに曝されている時間・・・３分間
尚、表４中、３−４だけはプラズマに曝されている時間を１５秒とした。
【０１４８】
装置２
図８に示す如き大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。
【０１４９】
出力密度：第１電極側　１．０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側　３．３Ｗ／ｃｍ２
尚、膜中の組成を変化させるため条件を変える必要がある場合には、第１電極側は１．０Ｗ／ｃｍ２に固定し、第２電極側の放電出力を変化させた。
【０１５０】
プラズマに曝されている時間・・・３分間
ガス１・・・窒素（９８．９０体積％）
ガス２・・・水素（１．００体積％）
ガス３・・・メチルトリエトキシシラン（０．１０体積％）
メチルトリエトキシシランはリンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化した。
【０１５１】
装置３
図９に概略図を示すごとき触媒化学蒸着法の装置を用いた。
【０１５２】
使用原料・・・ジメチルジエトキシシラン
１００ｃｍ２当たり１ｍの長さのイリジウム線を張り１４００度に熱し、水素を４ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｌｉｔｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）通し、０．５ＳＬＭのアルゴンと０．００５ＳＬＭで送った原料ガスと混合させて基材上に当たるように流す。
【０１５３】
図９中、２０１は基材Ｆの搬入搬出口、２０２がシャワーヘット、２０３がイリジウム線（又はタングステン線）ホットワイヤー、２０４が原料ガス供給口である。
【０１５４】
比較例
本発明外の比較例として、上記ガス組成において、水素ガスを酸素ガスで置き換えたものを造った。
【０１５５】
作製した防汚膜試料と特性
評価方法等は実験１と同様に行い、下記表４の如き結果を得た。
【０１５６】
【表４】
2004059953.tif 000009
【０１５７】
接触角１：純水の接触角
接触角２：ジヨードメタンの接触角
接触角３：拭き取ったあとの純水の接触角
本発明内の試料番号３−１〜３−１１のものは、皆良好な結果を有するのに対し、本発明外の試料番号３−１２〜３−２２のものは、問題のある特性しか得られないことがわかる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、膜の硬度と防汚性が共に良い防汚膜とその製造方法を提供することができ、基材としてのプラスチックフィルムへのダメージや、反射防止膜の最上層とした場合には、その下層へのダメージがない製品を提供することが出来、しかもその製造装置の連続稼働時間を長くすることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図。
【図４】円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図５】角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図。
【図８】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図。
【図９】触媒化学蒸着法の装置の概略図。
【符号の説明】
１０　プラズマ放電処理装置
２０　プラズマ放電処理容器
２１　ロール電極
２１ａ、２１Ａ　導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ　セラミック被覆処理誘電体
２２、２９　固定電極
２３ａ、２３ｂ　ニップローラ
２４、２５　ガイドローラ
２６　仕切板
２７　給気口
２８　排気口
４０　ガス発生装置
５０　電源
７０　電極恒温ユニット
１０１　高周波電源
１０２　低周波電源
１０３　平板型の電極
１０４ａ、１０４ｂ　角型棒状の電極
Ｆ　基材
【図１】
2004059953.tif 000010
【図２】
2004059953.tif 000011
【図３】
2004059953.tif 000012
【図４】
2004059953.tif 000013
【図５】
2004059953.tif 000014
【図６】
2004059953.tif 000015
【図７】
2004059953.tif 000016
【図８】
2004059953.tif 000017
【図９】
2004059953.tif 000018