(57)【要約】【課題】ゼオライトを担体としたNOx 吸蔵還元型触媒において、高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を抑制する。【解決手段】基材自体をゼオライトから形成し、それにNOx 吸蔵材と貴金属を直接担持した。NOx 吸蔵材はゼオライトには固溶しないため、基材への固溶によるNOx 吸蔵能の消失が生じない。またNOx 吸蔵材及び貴金属は高分散状態でゼオライトに担持されるため、高いNOx 浄化性能が発現される。【選択図】  図１
2004202426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のNOx を酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、理論空燃比又は酸素不足のリッチ雰囲気で該NOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
ゼオライトを主成分とする基材と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれ該基材に対して 0.1〜10モル／Ｌの担持量でイオン交換担持されたNOx 吸蔵材と、該基材にイオン交換担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属の担持量は、前記基材に対して 0.1〜10ｇ／Ｌである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはゼオライトを基材とした排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中のNOx （窒素酸化物）を酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、理論空燃比（ストイキ）又は酸素不足のリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、例えば特開平05−317652号などに記載されているように、アルミナなどの担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材と、貴金属とを担持してなるものである。
【０００３】
自動車用の排ガス浄化用触媒としては、排ガスとの接触面積を大きくし、かつ圧損の増大を極力小さくすることが要件である。そのためその形状は、多数のセル通路を有するハニカム形状とされるのが一般的である。このようなハニカム形状のNOx 吸蔵還元型触媒を製造するには、先ずコーディエライトなどの耐熱性材料からハニカム基材を形成し、そのセル通路の隔壁表面にアルミナ粉末などの担体粉末からウォッシュコート法によってコート層を形成し、そのコート層に貴金属とNOx 吸蔵材を担持している。
【０００４】
一方、ゼオライトは周知のように一般式ｘM2 ／ｎ・Al2O3・ySiO2 で表される結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中の細孔径が異なり、多くの種類のものが市販されている。またSi4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が不足し、その不足を補うためNa+ 、K+などの陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっている。
【０００５】
そこでNOx を選択的に還元して浄化するNOx 選択還元型の排ガス浄化用触媒として、例えば特開平09−155192号公報に記載されているように、ゼオライトに貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が知られている。ゼオライトは酸点が多く酸性質であり、かつ炭化水素（HC）の分子径に近いオングストローム単位の細孔をもつため、HCの吸着能に優れ、排ガス中のHCをよく吸着する。したがって、酸素過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHCが多いストイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒作用によりHCがゼオライトに吸着され、高温域でゼオライトから放出されたHCとNOx とが反応してNOx が還元浄化される。またSiO2/Al2O3モル比の小さなゼオライトは、イオン交換サイトが多く高いHC吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC吸着能及びNOｘ 浄化能に優れている。
【０００６】
さらにゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、 ZSM-5、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。したがってこれらのゼオライトを触媒担体として用いることにより、ディーゼル排ガス中の高分子HCはクラッキングされてより反応しやすい低分子のHCとなり、これによりNOx を一層効率よく還元浄化することができる。
【０００７】
また特開2001−149758号公報には、NOx 接触分解（還元）型の排ガス浄化用触媒が記載され、ゼオライトに貴金属を担持した触媒を周期的なリッチ／リーン条件下で用いることが記載されている。さらに特開2002−200413号公報には、ゼオライトを有する担体にアルカリ金属などのNOx 貯蔵成分と貴金属を担持した触媒が記載され、NOx 貯蔵成分から放出されたNOx を尿素の分解により生成したアンモニアによって選択接触還元（ SCR）することが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平05−317652号
【特許文献２】特開平09−155192号
【特許文献３】特開2001−149758号
【特許文献４】特開2002−200413号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したゼオライトを担体とした従来の触媒は、いずれもNOx 吸蔵還元型触媒ではないが、本願発明者らはゼオライトに貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してNOx 吸蔵還元型触媒とすることを想起した。そして従来の触媒と同様に、コーディエライトから形成されたハニカム基材に、各触媒金属を担持したゼオライトからなるコート層を形成して、NOx 吸蔵還元触媒を調製し、周期的なリッチ／リーン条件下で用いる試験を行った。
【００１０】
ところがこの触媒では、 650℃以上の高温雰囲気に曝されると、その後のNOx 浄化性能が低下するという問題があることが明らかとなった。この原因の一つは、NOx 吸蔵材が移動してハニカム基材にまで到達し、基材を構成するコーディエライトに固溶することにあると考えられる。つまり基材に固溶したNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を消失するため、触媒のNOx 吸蔵能が低下する。
【００１１】
また排ガス中の硫黄酸化物（SOx ）がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成し、これによってNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が消失する（硫黄被毒）ことも上記問題の一因である。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ゼオライトを担体としたNOx 吸蔵還元型触媒において、高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を抑制することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス中のNOx を酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、理論空燃比又は酸素不足のリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されるNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
ゼオライトを主成分とする基材と、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれ基材に対して 0.1〜10モル／Ｌの担持量でイオン交換担持されたNOx 吸蔵材と、基材にイオン交換担持された貴金属と、からなることにある。
【００１４】
貴金属の担持量は、基材に対して 0.1〜10ｇ／Ｌであることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、ゼオライトを主成分とする材料から基材を形成し、その基材に貴金属とNOx 吸蔵材とを直接担持したことにある。NOx 吸蔵材はゼオライトには固溶しないため、高温時においても基材への固溶によるNOx 吸蔵能の消失が生じない。したがって、高温耐久後にも高いNOx 浄化性能が発現される。
【００１６】
さらに、従来のようにコート層を形成することがないので、圧損の増大を最大に抑制できるという効果もある。
【００１７】
また本発明のもう一つの特徴は、ゼオライトを主成分とする基材にNOx 吸蔵材及び貴金属をイオン交換担持していることにある。イオン交換によらない担持の場合は、担持されたNOx 吸蔵材及び貴金属が移動しやすく、高温耐久時にNOx 吸蔵材及び貴金属に粒成長が生じてNOx 浄化性能が低下するという不具合がある。これに対し、イオン交換担持とすれば、NOx 吸蔵材及び貴金属を高分散状態でゼオライトに担持させることができ、高いNOx 浄化性能が発現される。
【００１８】
つまりイオン交換担持されたNOx 吸蔵材及び貴金属は、ゼオライト上にきわめて高分散に担持されているので活性がきわめて高く、低温域におけるNOの酸化活性が向上するとともに、NOx 吸蔵能が向上する。そのため低温域においてもNOx を充分に吸蔵できされ、放出されたNOx も効率よく還元浄化される。また排ガス中のSOx がNOx 吸蔵材と反応し硫黄被毒しても、その反応物は粒径が小さく表面積が大きいため、リッチ雰囲気で還元分解されやすい。したがって硫黄被毒したNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復しやすく、高温耐久後も高いNOx 浄化性能が発現される。
【００１９】
基材はゼオライトを主成分とする材料から形成される。ゼオライトとしては、モルデナイト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることができる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いることもできる。また、SiO2/Al2O3のモル比が小さいものが特に望ましい。このようなゼオライトは、イオン交換サイトが多く貴金属との親和性も比較的高いので、NOx 吸蔵材及び貴金属をさらに高分散で担持することができる。なお、ゼオライトに加えてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物担体を混合して用いることもできる。この場合、ゼオライトは少なくとも70重量％以上含まれることが望ましい。
【００２０】
また基材は三次元細孔構造を有し、平均細孔径が４〜12nmであることが望ましい。このようなゼオライト製の基材とすることで、NOx 吸蔵材及び貴金属をより確実に高分散担持することができる。
【００２１】
基材の形状は、排ガスとの接触面積が大きく、かつ圧損の増大が少ないものであればよく、ペレット状、ハニカム状、フォーム状などとすることができる。特に好ましいのはハニカム状である。
【００２２】
ゼオライトから例えばハニカム状の基材を形成する場合、得られた基材の強度が不足する場合が多い。したがって例えば特開平07−293367号公報に記載されているように、ゼオライトとセピオライトとの混合粉末から形成する方法、あるいはシリカゾル、アルミナゾルなどのバインダを用いる方法などを採用することが望ましい。
【００２３】
また合成ゼオライトを用いる場合には、先ずゼオライト前駆体粉末を合成し、その前駆体粉末から基材形状の成形体を形成し、その後水熱合成法などを用いて成形体中にゼオライト結晶を生成・成長させることも好ましい。
【００２４】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。アルカリ金属としてはＫ，Na，Li，Csが好ましく、アルカリ土類金属としてはBa，Caが特に好ましい。また遷移金属としては、Sn，Fe，Co，Ni及びCuから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Cu又はNiが特に望ましい。
【００２５】
このNOx 吸蔵材の担持量は、基材１リットルあたり 0.1〜10モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持すると貴金属の活性が低下する場合がある。
【００２６】
貴金属は、Pt，Rh，Pd，Irなど、従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられているものを用いることができる。また貴金属の担持量は、基材１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに、高温耐久時に貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。
【００２７】
NOx 吸蔵材及び貴金属をゼオライト製の基材にイオン交換担持するには、NOx 吸蔵材の水溶性塩あるいは貴金属の水溶性塩の水溶液を基材に接触させるだけで、容易に行うことができる。また担持量の調整は、水溶液の濃度によって調整すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に本実施例のNOx 吸蔵還元型触媒を模式的に示す。この触媒は、多数のセル通路１を有するハニカム形状をなし、全体がZSM-５から形成されている。そしてセル通路１を区画するセル隔壁２には、Pt20と、Ｋ21と、Ba22がそれぞれイオン交換担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３０】
274ｇのアルミン酸ナトリウムを 10.05ｇのイオン交換水に溶解させた。この溶液に20重量％のテトラエチルテトラエチルヒドロキシド水溶液50.518ｇを加え、この混合溶液を60℃の湯浴上で数時間加熱し、水分が19.8ｇになるまで加熱した。ここへ14.534ｇのテトラエチルオルソシリケートを加え、ゲルを生成させた。
【００３１】
このゲルを氷で冷却したウォーターバス上へ移し、バス温を15〜20℃に保って24時間撹拌しながら熟成させた。熟成後のゲルを60℃で乾燥し、粉末状の前駆体を得た。
【００３２】
この前駆体粉末80重量部と、バインダとしてのシリカゾル（固形分10重量％）20重量部とを混合し、適量の水を加えて粘土状のスラリーを調製した。そして押出し成形し、直径３cm，長さ５cm，セル数 300セル，壁厚 200μｍのハニカム体を形成した。
【００３３】
得られたハニカム体を耐圧容器中に投入し、 180℃にて 0.99MPaの圧力で  日間保持して水熱合成を行ってZSM-５結晶に処理し、その後 500℃で５時間焼成してハニカム形状の基材を調製した。基材のSiO2/Al2O3モル比は50であり、平均細孔径は 0.6nmである。
【００３４】
得られた基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、乾燥・焼成してPtをイオン交換担持した。Ptの担持量は、基材１リットルあたり 1.0ｇである。
【００３５】
次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液に順次浸漬し、それぞれ乾燥・焼成してＫ及びBaをイオン交換担持した。基材１リットルあたりの担持量は、Ｋが 0.2モル、Baが 0.3モルである。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.1モル／Ｌとしたこと、Baを担持しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００３７】
（実施例３）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸銅水溶液を用いＫに代えてCuを 0.5モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００３８】
（実施例４）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸リチウム水溶液を用いＫに代えてLiを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００３９】
（実施例５）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００４０】
（実施例６）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸セシウム水溶液を用いＫに代えてCsを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４１】
（実施例７）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.4モル／Ｌとしたこと、酢酸第２鉄水溶液を用いBaに代えてFeを 0.6モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４２】
（実施例８）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.1モル／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４３】
（実施例９）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.3モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いBaに代えてNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４４】
（実施例10）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 5.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.3モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いBaに代えてNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４５】
（実施例11）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 3.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸ルビジウム水溶液を用いＫに代えてRbを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと、酢酸カルシウム水溶液を用いBaに代えてCaを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと、酢酸ニッケル水溶液を用いさらにNiを 0.6モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４６】
（実施例12）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 3.0ｇ／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いＫに代えてNiを 0.8モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４７】
（実施例13）
実施例１で調製された基材を用い、Ptの担持量を 5.0ｇ／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、酢酸銅水溶液を用いＫに代えてCuを 0.8モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４８】
（実施例14）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末50重量部と、ゼオライトβ粉末50重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にして基材を調製した。
【００４９】
この基材を用いたこと以外は、実施例８と同様である。
【００５０】
（実施例15）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末80重量部と、ゼオライトβ粉末20重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にして基材を調製した。
【００５１】
この基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００５２】
（実施例16）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末10重量部と、ゼオライトβ粉末90重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にして基材を調製した。
【００５３】
この基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００５４】
（実施例17）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末60重量部と、Si-Al-P-O から構成されるゼオライトの一種であるSAPO粉末40重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にして基材を調製した。
【００５５】
この基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００５６】
（比較例１）
コーディエライトから形成された実施例１と同一形状の基材を用いたこと以外は、実施例１と同様である。
【００５７】
（比較例２）
コーディエライトから形成された実施例１と同一形状の基材を用いたこと以外は、実施例８と同様である。
【００５８】
（比較例３）
コーディエライトから形成された実施例１と同一形状の基材を用いたこと以外は、実施例２と同様である。
【００５９】
＜試験・評価＞
【００６０】
【表１】
2004202426.tif 000003
【００６１】
得られた各々の触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリッチガスを流量５Ｌ／分、 350℃で流通させた後、リーンガスを流量５Ｌ／分、 350℃で２分間流通させ、その際の触媒入りガス中のNOx 濃度と触媒出ガス中のNOx 濃度から、次式によってNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
NOx 浄化率（％）＝ 100×（入りガスNOx 濃度−出ガスNOx 濃度）／入りガスNOx 濃度）
また各々の触媒について、リーンガス５分間、リッチガス１分間を交互に繰り返して10Ｌ／分の流量で流しながら、 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各触媒について、上記と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を耐久後浄化率として表２に示す。
【００６３】
【表２】
2004202426.tif 000004
【００６４】
表２より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化率が格段に高いことがわかり、これはゼオライトからなる基材を用いた効果であることが明らかである。
【００６５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を大きく抑制することができ、耐久性にきわめて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１：セル通路          ２：セル隔壁
【図１】
2004202426.tif 000005