(57)【要約】【課題】インキとの密着性、湿し水適性、帯電防止性に優れ、かつ高速給紙時に重送せず安定した給紙が可能な易滑性を有する、印刷用積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】片面に（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｃ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなる被覆層Ａを有し、反対面に（ｄ）共重合ポリエステル樹脂、（ｅ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｆ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｇ）高分子系ワックス、を含む組成物からなる被覆層Ｂを有し、被覆層Ａと被覆層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下である印刷用積層ポリエステルフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの両面に被覆層を有する積層ポリエステルフィルムであって、その片面は（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｃ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなる被覆層Ａであり、反対面は（ｄ）共重合ポリエステル樹脂、（ｅ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｆ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｇ）高分子系ワックス、を含む組成物からなる被覆層Ｂであり、被覆層Ａと被覆層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることを特徴とする印刷用積層ポリエステフィルム。
【請求項２】
被覆層Ａまたは被覆層Ｂの少なくとも一方が少なくとも一軸方向に延伸され、熱固定されていることを特徴とする請求項１記載の印刷用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両面に異なる組成物を被覆した、インキ密着性および滑り性に優れる被覆ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、被印刷材料として好適な積層ポリエステルフィルム、特に多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷が可能な印刷用積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、その機械的強度、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、価格とのバランスから、各種産業資材用途、民生用途などに広範囲で使用されている。例えば、後加工で印刷を施す用途としては、透明ポリエステルフィルムの場合には、各種商業印刷用途、電飾板、ダミー缶、ラベルなど、白色ポリエステルフィルムの場合には、ＩＣカード、磁気カードなどの各種情報記録材料、印刷材料など、空洞含有ポリエステルフィルムの場合には、ラベル、化粧板などの建築材料などが挙げられる。
【０００３】
一方、ポリエステルフィルムは、密着性、特に印刷インキとの密着性が一般的に悪いので、接着性改質樹脂を用いたアンカーコート層を設けることが一般的に行われている。なかでも、ポリエステルを中心とした比較的極性の高いフィルムに対しては、水溶性または水分散性のポリエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を用いることが、例えば、特開昭５４−４３０１７号公報、特公昭４９−１０２４３号公報、特開昭５２−１９７８６号公報、特開昭５２−１９７８７号公報などで提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記ポリエステル系樹脂はフィルムロール状態での耐ブロッキング性に劣りやすく、また上記アクリル系樹脂はベースフィルムおよび印刷インキに対する密着性に劣りやすいという問題がある。そこで、これらの特性を改善するために、上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂とを混合して用いることも、特開昭５８−１２４６５１号公報などで提案されているが、上記問題の改善は十分とは言い難かった。
【０００５】
さらに、グラフト変性を中心とした種々の変性ポリエステルを使用することも提案されている。例えば、特開平２−３３０７号公報、特開平２−１７１２４３号公報、特開平２−３１００４８号公報では、水溶化または水分散化できる親水基含有ポリエステル樹脂に不飽和結合含有化合物をグラフト化させた樹脂が、ポリエステルフィルムの被覆層として好適であることが開示されている。しかしながら、密着性、耐水性の面ではまだ不十分であった。また、特開平３−２７３０１５号公報、特開平３−６７６２６号公報には、被覆層としてポリエステルのグラフト変性樹脂が開示されているが、凝集力が乏しいので、脱落、傷などの点で問題があった。
【０００６】
このように、従来検討されてきた積層ポリエステルフィルムでは、例えば印刷用途に使用した場合、スクラッチ傷の発生、被覆層からの粒子の脱落、インキの転移不良や剥離をもたらすなどの問題が十分に解消されていなかった。特に、枚葉オフセット印刷用途では、オフセット印刷方式における固有の特性である湿し水適性、枚葉で用いる際の給紙・搬送時に強い摩擦を受けること、ＵＶ硬化型インキに対する高度な密着性がの要求があることなどにより、湿し水適性、易滑性、帯電防止性、インキとの密着性は不可欠な特性である。
【０００７】
近年、ポリエステルフィルムに印刷を施す方式の一つとして枚葉ＵＶオフセット多色刷印刷機の比率が高まり、印刷速度の高速化（１枚当り０．５秒前後の給紙速度）が進んできている。これは主に印刷機の改良、進化によるものであるが、この印刷の際にはフィルムに対して、インキとの密着性、湿し水適性、帯電防止性が必要なことはもちろん、さらに高速給紙時に重送せず安定した給紙が可能な易滑性が必要となる。この高速印刷に耐えられる高透明ポリエステルフィルムは従来存在しなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、インキとの密着性、湿し水適性、帯電防止性に優れ、かつ高速給紙時に重送せず安定した給紙が可能な易滑性を有する、印刷用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
印刷時の高速給紙時に重送せず安定した給紙が可能な易滑性をフィルムに付与するためには、印刷機のガイドピンチロールのような荷重が掛かる部分での滑り性を改良することが必要である。例えば、ワックスのような潤滑効果が有るものを被覆層に含有させるか、あるいは適度な表面粗さを付与することで荷重解放後の空気抜け速さを良くすることが有効である。
【００１０】
ところが、枚葉フィルムを重ね合わせ、自重のみの荷重が掛かるような状態で滑り性を確保しようとすると、ある一定レベルの帯電防止性が必要であることが分かった。しかしながら、印刷面にも帯電防止性を付与しようとすると、従来の被印刷層として使用されている樹脂組成では、枚葉ＵＶオフセット多色刷印刷に要求される、インキの易密着性、湿し水適性や印刷品位の面で、満足する結果は得られていなかった。
【００１１】
そのため、種々の検討の結果、帯電防止性を付与してもインキ密着性、湿し水適性や印刷品位を満足する印刷面を形成する手段として、特定のポリエステル樹脂が有効であることを見出した。その特定のポリエステル樹脂に帯電防止剤、滑剤を添加し、さらに本発明の易滑面との組合せで高速印刷に耐えられるオフセット印刷用の高透明易滑ポリエステルフィルムが得られることが分かった。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの両面に被覆層を有する積層ポリエステルフィルムであって、その片面は（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物がグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｃ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなる被覆層Ａであり、反対面は（ｄ）共重合ポリエステル樹脂、（ｅ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｆ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｇ）高分子系ワックス、を含む組成物からなる被覆層Ｂであり、被覆層Ａと被覆層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることを特徴とする印刷用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【００１３】
好ましい具体例では、前記印刷用積層ポリエステルフィルムの被覆層Ａまたは被覆層Ｂの少なくとも一方は、少なくとも一軸方向に延伸され、熱固定されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる基材フィルムのポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００１５】
かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。
【００１６】
いずれにしても、本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００１７】
また、このポリエステルには、重縮合触媒、エステル交換反応触媒、リン酸またはリン酸化合物などの熱安定剤も用いられる。このほかに、溶融押し出し時の静電密着性改善のためアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩も適量含有させてもよい。
【００１８】
また、フィルム中には、ヘイズが２％を超えない範囲で、再生レジン由来の微量の無機粒子または有機粒子を含有させてもよい。かかる粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリエステル基材フィルムは、同種または異種の合成樹脂フィルム層を内部に複合した複層構成としてもよい。かかる複合に用いられる合成樹脂フィルム層は、共押出し法によって得られる。合成樹脂フィルム層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたは各種ポリエステル系共重合体を１種または２種以上を主成分とする層を表層や芯部に積層したフィルムを用いることができる。また、合成樹脂フィルム層には、必要に応じて溶出物が浮遊しない範囲で、無機粒子、有機粒子、末端封鎖剤、着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも可能である。
【００２０】
本発明のポリエステル基材フィルムの厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは７５〜２５０μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満では、剛性が不十分となり枚葉印刷適性が劣る。一方フィルム厚みが３００μｍを越えると、印刷物の重量増加、剛直化による高速印刷適性の低下が生じる。
【００２１】
本発明のポリエステル基材フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルレジンをフィルム状に成形して未延伸フィルムとした後、該未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【００２２】
未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、被覆層の形成と密接に関係する。以下では、最も好んで用いられる逐次２軸延伸方法、特に未延伸シートを長手方向、次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。
【００２３】
まず、第１段の縦延伸工程では、周速が異なる２本または多数本のロール間で、延伸温度をポリエステルの２次転移温度Ｔｇ＋５０℃以下で３〜５倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで、１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向にポリエステルの融点Ｔｍ−１０℃以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの温度範囲で行うのが好ましい。
【００２４】
本発明で印刷インキが塗布される被覆層Ａに用いられる、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体について詳しく説明する。
【００２５】
本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
【００２６】
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
【００２７】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、６００ｅｑ／１０６ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０６ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０６ｇ未満である場合は、プライマー層（本発明でいう被覆層Ａ）に塗布される印刷層との密着性が十分とはいえない。
【００２８】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００２９】
疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れた密着性を発揮することができない。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００３０】
本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
【００３１】
本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するので、好ましくない。
【００３２】
本発明における水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００３３】
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００３４】
本発明の酸価を上げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
【００３５】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性に関連して、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【００３６】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である密着性、耐水性が悪くなる。
【００３７】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【００３８】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
【００４１】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００４２】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【００４３】
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
【００４４】
本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）が用いられる。一方、３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【００４５】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化などの問題が起きてしまう。
【００４６】
本発明で用いる重合性不飽和単量体としては、例えば、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、（２）マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミドなどのマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他に、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【００４８】
本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【００４９】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。
【００５１】
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００５２】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加することが望ましい。
【００５３】
本発明で用いるグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、蒸発速度が極めて遅く、塗膜の高温焼付によっても十分に取り除くことが困難なので不適当である。
【００５４】
また、水性有機溶媒の沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上の危険が増大し好ましくない。
【００５５】
共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができる、第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類；ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
【００５６】
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【００５７】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【００５８】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
【００５９】
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００６０】
第一群の溶媒中では、共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認できる。
【００６１】
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の重量比率は、より望ましくは９５／５〜１０／９０、さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【００６２】
本発明にかかわるグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。
【００６３】
塩基性化合物としては、塗膜形成時、または硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
【００６４】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料と積層した時の耐水性や耐熱水密着性が優れる。
【００６５】
また、１００℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
【００６６】
本発明により生成される水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【００６８】
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
【００６９】
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、本発明の目的である密着性、耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
【００７０】
８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。塗膜の不溶分率が５０重量％未満の場合は、密着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【００７１】
本発明の被覆層Ｂ（以後、易滑層と記載する場合もある）を形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル重縮合物であり、上記被覆層Ａ（以後、被印刷層と記載する場合もある）と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
【００７２】
共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、（２）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（４）マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
【００７３】
共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
【００７４】
上記ジカルボン酸成分の他に、共重合ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましく、その他、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などを用いることができる。
【００７５】
これらの被印刷層面（被覆層Ａ）および易滑層面（被覆層Ｂ）の樹脂成分は、被覆層中に３０〜９５重量％の範囲で含有していることが好ましい。３０重量％未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、９５重量％を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性能、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは５０〜９０重量％である。
【００７６】
本発明で用いるスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、Ｒ−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Ｘは金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す）の低分子型帯電防止剤やその２量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性が発現する機能を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
【００７７】
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００７８】
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数：８〜２０）ベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００７９】
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００８０】
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
【００８１】
本発明で使用されるポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、１千〜１５万、好ましくは１万〜７万が好ましい。分子量が１千未満になると塗膜の耐水性が得られにくくなり、１５万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
【００８２】
本発明で用いるスルホン酸塩基を有する化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量％である。また、スルホン酸塩基を有する化合物が高分子の場合は、５〜５０％重量が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する被覆層の表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨの条件で１０１３Ω／□以下にしないと、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。
【００８３】
被覆層Ａ（被印刷層）におけるスルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、印刷面（被覆層Ａ面）の湿し水特性が悪くなったり、印刷インキの密着性が悪くなったり、粒子脱落が起こったり、などにより結果的に印刷品位が悪くなる。
【００８４】
また、易滑面（被覆層Ｂ面）におけるスルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。印刷面と易滑面におけるスルホン酸塩基を有する化合物の含有量は、必要とされる帯電防止性のレベルに応じて、独立して制御することができる。
【００８５】
本発明で用いる平均粒子径が１〜５μｍの粒子としては、市販の無機粒子および／または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
また、被覆層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、０．３〜１０重量％、好ましくは０．７〜５重量％である。平均粒子径が１μｍ未満または粒子含有量が０．３重量％未満であると、被覆層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が１０μｍを超えたり、粒子含有量が１０重量％以上であると、フィルムのヘイズが高くなり、透明性の悪化、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生する。
【００８７】
本発明で用いる高分子系ワックス成分は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、被覆層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える。
【００８８】
分子量が１０，０００を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分になる。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１重量％未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げられない。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１０重量％を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性、ヘイズの悪化を招く。
【００８９】
動摩擦係数が０．５を超える状態では、滑り性が不十分であり、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の被覆層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
【００９０】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に被覆層用塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【００９１】
共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物は、両者に親水性の差があり分離し易いので、コート液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後２秒以内に基材に塗布し、その後２秒以内に７０℃以下、湿度５０％ＲＨ、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒予備乾燥後、９０℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【００９２】
塗布乾燥後、延伸後の熱固定条件は、特に限定はないが、特に被印刷層（被覆層Ａ）の構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現するために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件を採用することが好ましい。具体的には、２００℃〜２５０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
【００９３】
被覆層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる
【００９４】
被覆層の厚みは特に限定しないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【００９５】
本発明の塗液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
【００９６】
本発明においては、フィルム印刷面（被覆層Ａ）とその反対面の易滑面（被覆層Ｂ）との滑り性が、従来公知の方法と比べ極めて良好である。枚葉状にフィルムを積み重ねた場合のこの顕著な滑り性改良効果は、（１）両面の被覆層中に含有する平均粒子径１〜１０μｍの粒子に起因する表面凹凸によるフィルム間での空気保持効果、（２）両面に含有するスルホン酸金属塩による静電気密着防止効果、（３）さらに裏面（被覆層Ｂ）に含有する高分子系ワックス成分による静摩擦係数の低下によりもたらされる。これら３つの効果がすべて揃わないと、断裁したフィルムが静止状態から動き始めた時の滑らかさの不足、枚葉状に棒積みした状態からの搬送性、給紙時の噛み込み安定性に劣り、印刷速度を高めることができない。
【００９７】
通常の被覆層を有する積層フィルムは、ハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性向上のために、被覆層に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子含有量は少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。なお、「実質的に粒子を含有しない」とは、基材フィルム中の粒子を構成する主成分原子の含有量が、蛍光Ｘ線分析法の検出限界以下であることを意味する。
【００９８】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に被覆層を有しながらも高い透明性を得ることができる。そのため、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑面（被覆層Ｂ／非印刷面）側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れる。
【００９９】
また、本発明において、一般的に用いられるＵＶ硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する被覆層Ａとの密着力が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、１ｍｍ角のマス目の数が９０％以上残存させることが好ましく、より好ましくは９６％以上残存させる。
【０１００】
密着力が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍ〜数μｍであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μｍ〜１０μｍ以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
【０１０１】
本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。本発明における諸特性の評価は以下に示す方法に従って実施した。
【０１０２】
【実施例】
（１）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり重量：２００ｇ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０１０３】
（２）全光線透過率（Ｔ２）およびヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業社製）を用いて評価した。
【０１０４】
（３）表面固有抵抗率
表面抵抗計（三菱油化社製、ＨＩＲＥＳＵＴＡ　ＭＣＰ　ＨＴ−２６０）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの帯電防止層の表面固有抵抗率（Ω／□）を下記条件にて測定した。
印加電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
使用プローブ：タイプ　ＨＲＳ
【０１０５】
（４）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における被覆層Ａ）に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【０１０６】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１０７】
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）にＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ（十條インキ社製、テトロン）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）に＃２５０のスクリーン印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１０８】
（５）湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の被覆層Ａ）にＲＩテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水を０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌ滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
【０１０９】
（６）給紙安定性
枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）を用いて、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時（４，０００枚／時間）および高速時（８，０００枚／時間）で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
【０１１０】
（７）印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
・クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく
鮮明に見えること。
・印刷適性　：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと。
【０１１１】
実施例１
（疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８重量部、ジメチルイソフタレート１９４重量部、エチレングリコール４８８重量部、ネオペンチルグリコール２００重量部およびテトラ−Ｎ−ブチルチタネート０．５重量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３重量部およびセバシン酸５１重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
【０１１２】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５重量部、メチルエチルケトン５６重量部およびイソプロピルアルコール１９重量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５重量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０重量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５重量部を１２重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５重量部添加した。次いで、イオン交換水３００重量部とトリエチルアミン１５重量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１１３】
（被覆層Ａ（印刷面）用塗液Ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（重量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５重量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分重量比で５０／１．５／１／３になるよう混合し、塗液Ａを調製した。
【０１１４】
（被覆層Ｂ（裏面）用塗液Ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（重量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５重量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分重量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗液Ｂを調製した。
【０１１５】
（積層ポリエステルフィルムの調製）
基材フィルムの原料として、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、実質上粒子を含有していないポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、以後ＰＥＴと略す）のペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出して表面温度２０℃に保った金属ロール上で静電密着法を用いて急冷固化し、厚さ１９００μｍのキャストフィルムを得た。
【０１１６】
次いで、このキャストフィルムを、加熱されたロール群および赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【０１１７】
次いで、一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に上記の塗液Ａを他面に塗布液Ｂをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去した。
【０１１８】
次いで、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、さらに幅固定しながら２３０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、両面に被覆層を有する厚さ１８８μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。塗液ＡおよびＢを塗布した後の最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２
被覆層Ｂ（易滑面）形成用塗布液として、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナールＭＤ−１６）／ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）／ポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）／平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒社製）／平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分重量比で５０／５／２．５／０．５／５に変更し、かつ最終積層ポリエステルフィルムの厚みが１５０μｍとなるように溶融ＰＥＴ樹脂の押出し時の吐出量を変更した以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例３
被覆層Ｂ（易滑面）形成用塗布液として、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナールＭＤ−１６）を被覆層Ａ（印刷面）形成用塗布液で使用したポリエステル系グラフト共重合体に変更し、かつ最終積層ポリエステルフィルムの厚みが７５μｍとなるように溶融ＰＥＴ樹脂の押出し時の吐出量を変更した以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例４
被覆層Ａ（印刷面）の塗布液を、ポリエステル系グラフト共重合体／ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム／平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子／平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカをそれぞれ固形分重量比で５０／３／１／３に変更し、かつ最終積層ポリエステルフィルムの厚みが１２５μｍとなるように溶融ＰＥＴ樹脂の押出し時の吐出量を変更した以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例５
被覆層Ａ（印刷面）形成用塗布液として、水分散したポリエステル系グラフト共重合体／ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、分子量７０，０００（日本ＮＳＣ（株）製）／平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒社製）／平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分重量比で５０／１０／１／３になるよう混合し、かつ最終積層ポリエステルフィルムの厚みが１５０μｍとなるように溶融ＰＥＴ樹脂の押出し時の吐出量を変更した以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例１
実施例１において被覆層Ｂ（易滑面）形成用塗布液Ｂで用いた高分子系ワックスを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する厚さ１８８μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。塗液ＡおよびＢを塗布した後の最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
比較例２
実施例１において被覆層Ａ（印刷面）形成用塗布液Ａで用いた平均粒子径２．２μｍの粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する厚さ１８８μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。塗液ＡおよびＢを塗布した後の最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
比較例３
実施例１において被覆層Ａ（印刷面）形成用塗布液Ａで用いたドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムを用いず、ポリエステル系グラフト共重合体／平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子／平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカをそれぞれ固形分重量比で５０／２／５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する厚さ１８８μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。塗液ＡおよびＢを塗布した後の最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例４
実施例１において、被覆層Ａ（印刷面）形成用塗布液Ａで用いた水分散したポリエステル系グラフト共重合体を塗布液Ｂに用いた水分散性ポリエステル系共重合体に変更したこと以外は実施例１と同様にして、両面に被覆層を有する厚さ１８８μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。塗液ＡおよびＢを塗布した後の最終乾燥塗布量は、被覆層ＡおよびＢともに０．１ｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2004009374.tif 000002
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の印刷用積層ポリエステルフィルムは、印刷面側ではインキ密着力および湿し水適性に優れ、かつ積層ポリエステルフィルムとして枚葉印刷機における給紙安定性および透明性に優れているので、ダミー缶や各種商業印刷などにおけるオフセット印刷用透明フィルムとして好適なことはもちろん、高いインキ密着力が求められるスクリーン印刷用途、印刷後に後加工する用途になど幅広い印刷用途に好適である。さらに、本発明の印刷用積層ポリエステルフィルムは、枚葉フィルムを重ねた際のフィルム間の滑り性に優れているので、高速で給紙・搬送を行う多色刷り枚葉オフセット印刷機に適合できるフィルムである。