(57)【要約】【課題】通電により粘土質土壌中の有機塩素化合物を効率的に分解除去して汚染土壌を浄化する。【解決手段】有機塩素化合物で汚染された土壌に複数の電極１Ａ，１Ｂを挿入し、電極１Ａ，１Ｂ間に電圧を印加して通電することにより、有機塩素化合物を分解する方法において、電極１Ａ，１Ｂを砂層Ｓを貫通してその下方の粘土層Ｃに達するように挿入する。電極１Ａ，１Ｂのうち、砂層Ｓに位置する部分を絶縁しておくことにより、実質的に粘土層Ｃにのみ通電を行う。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物で汚染された土壌に複数の電極を挿入し、該電極間に電圧を印加して該土壌に通電することにより、該有機塩素化合物を分解して該土壌を浄化する方法において、
該土壌は砂層と該砂層の下側の粘土層とを有しており、
実質的に該粘土層にのみ該電極を導通させて通電を行うことを特徴とする有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、前記電極は該砂層を貫通して該粘土層に達するように挿入され、
該電極のうち、該砂層に位置する部分が絶縁されており、これにより、実質的に該粘土層にのみ通電が行われることを特徴とする有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該粘土層内の陽極の近傍に鉄及び／又は鉄化合物を添加することを特徴とする有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法に係り、特に粘土層中の有機塩素化合物を効率的に分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機塩素化合物は優れた脱脂剤として使用されてきたが、近年その発癌性が指摘され、環境への放出が規制されている。しかし、有機塩素化合物による汚染は依然として解決されておらず、全国の土壌や地下水からトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物が検出され、大きな社会問題となっている。
【０００３】
有機塩素化合物は比較的揮発し易く、水に溶解し難い性質を有する。そこで、土壌内をブロアーにより吸引する真空抽出を行う方法；地下水を揚水して曝気処理する方法；或いは掘削土壌を熱処理（ホットゾイル工法）することにより、含有されている有機塩素化合物を気化させて土壌から分離する方法が行われている。なお、分離された有機塩素化合物は、例えば、活性炭等の吸着剤で回収する方法、或いは、紫外線照射により分解する方法（特開昭６２−１９１０２号公報）、或いは熱酸化して分解する方法（特開昭５０−９２８５７号公報）により処理される。
【０００４】
これらの方法は、土壌や地下水から一旦有機塩素化合物を取り出し、これを別の装置で回収又は分解するものであり、土壌中又は地下水中の有機塩素化合物を直接分解することができないという不具合がある。また、土壌を掘削する方法は、地下の深い部分の土壌や、建屋の下の土壌については適用不可能である。
【０００５】
現場にて土壌又は地下水中の有機塩素化合物を直接分解する方法として、汚染土壌又は地下水に過酸化水素等の分解剤を直接注入して有機塩素化合物を分解除去する方法が提案されている（特開平７−７５７７２号公報）。また、汚染土壌に通電することにより有機塩素化合物を分解する方法が米国及び欧州で実施されている（ＵＳＰ５，５９５，６４４、ＵＳＰ６，３２１，８３７）。
【０００６】
これらの方法であれば、土壌中の有機塩素化合物を現場で分解することができ、しかも、土壌を掘削する必要もないことから、処理対象土壌の上に建屋がある場合でも、適用することができるという利点がある。
【０００７】
なお、有機塩素化合物は前述の如く、殆どのものが揮発性である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
有機塩素化合物は、土壌中に浸透した場合、難透水性の粘土質土壌に蓄積される傾向がある。
【０００９】
土壌に過酸化水素等の分解剤を注入する方法では、粘土層に分解剤を十分に浸透させて有機塩素化合物と効率的に接触させることが困難であり、また、分解剤を地下水に注入しても、粘土層にまで浸透させることは困難であることから、粘土層中の有機塩素化合物を十分に分解し得ない。
【００１０】
一方、土壌に通電することにより有機塩素化合物を分解する方法にあっては、電流は保水量の多い砂層を主に流れるため、大量の電力を通電した場合でも、粘土層中の有機塩素化合物を十分に分解し得ない場合がある。
【００１１】
本発明は上記従来の問題点を解決し、通電により粘土質土壌中の有機塩素化合物を効率的に分解除去する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法は、有機塩素化合物で汚染された土壌に複数の電極を挿入し、該電極間に電圧を印加して該土壌に通電することにより、該有機塩素化合物を分解して該土壌を浄化する方法において、該土壌は砂層と該砂層の下側の粘土層とを有しており、実質的に該粘土層にのみ該電極を導通させて通電を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、砂層の下側の粘土層にのみ通電を行うため、粘土質土壌中の有機塩素化合物を効率的に分解除去することができる。
【００１４】
即ち、従来の通電による有機塩素化合物の分解方法では、砂層を貫通し、粘土質に達するように電極を挿入し、この土壌中に挿入された電極の全体に対して通電を行っている。この場合、電流は、保水量が多く、従って導電性が高い砂層に主として流れ、粘土層には流れ難い。そのため、電極に大きな電圧を印加しても、粘土層には電流が殆ど流れず、粘土層中の有機塩素化合物を効率的に分解することができない。
【００１５】
これに対して、本発明では、電極を実質的に粘土層にのみ導通させて通電することにより、粘土層に多量の電流を流し、該粘土層に含まれる有機塩素化合物を効率的に分解除去することができる。
【００１６】
本発明では、電極を砂層を貫通して粘土層に達するように挿入し、電極のうち、砂層に位置する部分を絶縁することにより、粘土層にのみ通電を行うことが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、粘土層内の陽極の近傍に、鉄及び／又は鉄化合物を添加することが好ましく、これにより、有機塩素化合物の分解を促進することができる。
【００１８】
即ち、陽極近傍では水溶液の電気分解により、プロトンと酸素が発生し、ｐＨが低下する。この低ｐＨ条件において、鉄（第一鉄イオン）が存在すると、第一鉄イオンと酸素と水から過酸化水素が発生する。そして、生成した過酸化水素と第一鉄イオンによりフェントン反応を起こし、活性種が生成する。その活性種が有機塩素化合物を分解する。また、通電によって第一鉄イオンは陽極側から陰極方向に拡散していくため、電極間中央部においても同様の反応で有機塩素化合物を分解させることができる。
【００１９】
この鉄及び／又は鉄化合物の添加のためには、例えば、陽極の近傍に井戸を設け、井戸に鉄及び／又は鉄化合物を注入すれば良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明においては、必要に応じて処理対象とする汚染区域を矢板等で仕切り、土壌の上層の砂層を貫通して粘土層、好ましくは粘土層の最底部にまで達するように１対以上の電極を挿入し、この電極を実質的に粘土層にのみ導通させる。この電極を介して粘土層に通電を行うことにより、粘土層に含まれる有機塩素化合物を分解する。
【００２２】
この粘土層にのみ通電を行うために、好ましくは電極のうち、砂層に位置する部分の外周にゴム、プラスチック等の絶縁性の材料よりなる被覆層を設け、砂層内の電極を絶縁する。この絶縁被覆としては特にゴム被覆が好ましく、厚さ５〜１０ｍｍ程度のゴム被覆を形成することが好ましい。
【００２３】
土壌に設置する電極の数、電極間距離には特に制限はないが、予め粘土層の抵抗を測定し、２００Ｖ以下程度の電圧値で十分な電流量の通電が行われるように、電極間距離及び電極数を設計することが好ましい。
【００２４】
なお、後述の実施例の結果からも明らかなように、同一の電圧を印加する場合、電極間距離を小さくして大電流を流す方が、有機塩素化合物の分解速度が速く、浄化に要する時間が短いものとなる。
【００２５】
電極間に印加する電気は、連続印加である必要はなく、例えば、電源のオン、オフを繰り返し、同電圧で多量の電流を通電するという効果を得ることができる。電源のオン、オフの頻度は、特に制限はなく、通常１〜１０秒に１回の割合とされる。
【００２６】
本発明においては、このように実質的に粘土層にのみ通電を行うことにより、粘土層に含まれる有機塩素化合物を効率的に分解除去することができるが、更に、次の▲１▼〜▲３▼の処理操作の１又は２以上を併行させることにより、より一層有機塩素化合物の分解効率を高めることができる。
【００２７】
▲１▼　粘土層内の陽極の近傍に、鉄及び／又は鉄化合物を添加して有機塩素化合物の分解を促進する。即ち、陽極近傍では水溶液の電気分解により、プロトンと酸素が発生し、ｐＨが低下する。この低ｐＨ条件において、鉄（第一鉄イオン）が存在すると、第一鉄イオンと酸素と水から過酸化水素が発生する。そして、生成した過酸化水素と第一鉄イオンによりフェントン反応を起こし、活性種が生成する。その活性種が有機塩素化合物を分解する。また、通電によって第一鉄イオンは陽極側から陰極方向に拡散していくため、電極間中央部においても同様の反応で有機塩素化合物を分解させることができる。
【００２８】
この場合、鉄（金属鉄）としては、鉄粉を用いることができ、また、鉄化合物としては、第一鉄化合物、第二鉄化合物のいずれでも良く、硫酸塩、硫酸塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
この鉄及び／又は鉄化合物の添加のためには、陽極の近傍、例えば１ｍ以内の位置に井戸を設け、井戸に鉄及び／又は鉄化合物の水溶液又はスラリーを注入すれば良い。
【００３０】
▲２▼　電極に印加する電圧を定期的又は不定期的に反転させる。即ち、通電時には時間の経過と共に、陽極近傍から有機塩素化合物の分解が始まり、陰極側ではその分解は遅い。従って、一方向の通電のみを行うと、陽極から陰極に到る汚染領域全体を十分に浄化するためには長時間を要する。そこで、電圧を任意の時間に反転させ、双方の電極近傍から有機塩素化合物の分解を促進することにより、浄化に要する時間を短縮することができる。
【００３１】
この電極に印加する電圧の反転の頻度は特に制限はなく、通常１〜１０日に１回の割合とされる。なお、電圧の反転は、このような頻度で行う他、ダイオード等を使用して次のような周期で行っても良い。
（１）　単相交流のマイナス部を反転化させ、電圧が周波数９０〜１３０Ｈｚで変動するパルス直流を両電極間に印加する。
（２）　三相交流のマイナス部を反転化させ、電圧が周波数２５０〜４００Ｈｚで変動するパルス直流を両電極間に印加する。
【００３２】
▲３▼　電極近傍に井戸を設置し、陰極近傍の井戸から揚水した地下水を陽極近傍の井戸に注入するか、或いは陽極近傍の井戸から揚水した地下水を陰極近傍の井戸に注入する。
【００３３】
即ち、汚染区域を矢板等で区切って通電により汚染土壌を浄化する場合、電気浸透により水の移動が陽極から陰極に向けて起こる。このため、陽極側は通電開始からの時間の経過と共に土壌中の含水率が低下する。含水率が低下すると、土壌の抵抗が高くなり、一定の電流を流すことが困難になる。この水の移動による陽極と陰極における含水率の偏りを無くすために、揚水井戸及び注入井戸を設置して地下水を循環させる。このようにすることにより、電極間に一定の電流を流すことが可能になる。
【００３４】
本発明において、処理対象となる有機塩素化合物は、通電によって分解、除去できるものであり、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）、ジクロロエタン（ＤＣＡ）等の有機塩素化合物が例示される。当然ながら、土壌中に１種類の有機塩素化合物が含まれていても、また２種類以上が複合して含まれていても分解処理できる。
【００３５】
粘土層中の有機塩素化合物の含有量も特に制限はないが、０．１〜５００ｍｇ／ｋｇ−湿土壌程度が処理に適している。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
なお、以下の実施例及び比較例を実施するために、図５に示す如く、ＴＣＥ汚染現場において深度１２ｍまで矢板１０を打ち込んでそれぞれ１０ｍ×１０ｍの７つの区域Ａ〜Ｇを区画形成した。１つの区域にそれぞれ電極（炭素鋼：幅０．５ｍ×長さ１２ｍ×厚さ０．２ｍ）１Ａ（陽極），１Ｂ（陰極）を所定の間隔で対になるように設置した。
【００３８】
図５において、２Ａ，２Ｂ，２Ｃはサンプリングポイントを示し、３は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）注入井戸、４Ａは地下水循環用注入井戸、４Ｂは同揚水井戸であり、５はポンプである。
【００３９】
なお、このＴＣＥ汚染現場の土質は地表（ＧＬ）から地下４ｍまでが砂層であり、ＧＬから地下４ｍ〜８ｍまでが粘土層である。この粘土層の下、地下８ｍ〜１２ｍまでは砂層である。粘土層の上側の砂層は帯水層であり、地下水位（ＷＬ）はＧＬから地下２ｍである。また、粘土層の下側の砂層も帯水層であった。
【００４０】
ＴＣＥによる粘土層の汚染の程度は約４００ｍｇ−ＴＣＥ／ｋｇ−湿土壌であった。また、粘土層の上側及び下側の砂層に存在する地下水もＴＣＥにより汚染されており、上部砂層では約０．５ｍｇ−ＴＣＥ／Ｌ−地下水、下部砂層では約１０ｍｇ−ＴＣＥ／Ｌ−地下水であった。
【００４１】
なお、以下の実施例１〜４及び比較例１〜３は同時に行わず、順次実施した。
【００４２】
実施例１
図５のＡ区域において、図１に示す通り電極１Ａ，１Ｂを８ｍの間隔をあけて、ＧＬから地下８ｍの位置まで挿入した。ＧＬから地下４ｍまでの砂層Ｓに位置する電極１Ａ，１Ｂ部分はゴム被覆（厚さ１０ｍｍ）６により絶縁してある。
【００４３】
陽極１Ａから陰極１Ｂと反する方向１ｍの位置に地下水注入井戸（直径５０ｍｍ）４Ａを設け、陰極１Ｂから陽極１Ａと反対方向１ｍの位置に地下水揚水井戸（直径１００ｍｍ）４Ｂを設けた。地下水注入井戸４Ａ及び地下水揚水井戸４ＢはＧＬから地下８ｍの位置まで井戸用パイプを挿入することにより形成してある。各パイプは、ＧＬから地下４ｍから８ｍの間をスリットを設けたスクリーン部とされ、地下水の注入又は揚水ができるようにしてある。この揚水井戸４Ｂで揚水した地下水をポンプ５で注入井戸４Ａに循環して注入した。
【００４４】
電極１Ａ，１Ｂ間に５０Ｖの定電圧を印加して直流電流を連続的に通電すると共に、地下水を１Ｌ／Ｈｒで循環させた。
【００４５】
通電開始から所定時間経過毎に、陽極１Ａから２ｍの距離にあるサンプリングポイント２Ａ、陽極１Ａから４ｍの距離にあるサンプリングポイント２Ｂ、及び陽極１Ａから６ｍの距離にあるサンプリングポイント２Ｃにおいて、ＧＬから地下４ｍ〜８ｍの粘土層Ｃの粘土をサンプリングし、土壌中のＴＣＥ濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
なお、通電時の土壌の抵抗値及び４９日間の処理に要した消費電力量は表１に示す通りであった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例２
上記実施例１の終了後、実施例２を実施した。
【００４９】
実施例２では、図５のＢ区域において、図２に示す通り間隔４ｍにて電極１Ａ，１Ｂを挿入した。これ以外は実施例１と同様にして通電及び地下水の循環を行い、陽極から２ｍの距離のサンプリングポイント２Ａから粘土をサンプリングして同様にＴＣＥ濃度を測定し、結果を表２に示した。また、表２には、通電時の土壌の抵抗値と４９日間の処理に要した消費電力量を併記した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例３
上記実施例２の終了後、実施例３を実施した。
【００５２】
実施例３では、図５のＣ区域において、図３に示す如く、陽極１Ａから陰極１Ｂに向かう方向１ｍの地点にＦｅＳＯ４注入井戸（直径５０ｍｍ）３を２本設け、各々の注入井戸３，３に４０重量％ＦｅＳＯ４水溶液を満たし、水位が低下する毎に４０重量％ＦｅＳＯ４水溶液を添加するようにした。これ以外は実施例１と同様にして処理を行い、同様にサンプリングポイント２Ａ，２Ｂ，２Ｃから粘土をサンプリングしてＴＣＥ濃度を測定し、結果を表３に示した。また、表３には、通電時の土壌の抵抗値と４９日間の処理に要した消費電力量を併記した。
【００５３】
なお、ＦｅＳＯ４注入井戸３，３用のパイプは、ＧＬから地下８ｍの位置まで打ち込んだ。このパイプのＧＬから地下４ｍから８ｍの間をスリットを設けたスクリーン部とし、ＦｅＳＯ４水溶液の注入ができるようにした。ＦｅＳＯ４注入井戸３，３同士の間隔は１ｍとした。ＦｅＳＯ４水溶液はこれらの注入井戸３，３から合計で１Ｌ／Ｈｒの量で粘土層Ｃ中に注入された。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例４
上記実施例３の終了後、実施例４を実施した。
【００５６】
実施例４では、図５のＤ区域において、図４に示す如く、陰極１Ｂから陽極１Ａに向かう方向１ｍの地点にも更にＦｅＳＯ４注入井戸（直径５０ｍｍ）３を２本設け、電極１Ａ，１Ｂ間に印加する電圧を１週間毎に反転させた。これ以外は実施例３と同様にして処理を行い、同様にサンプリングポイント２Ａ，２Ｂ，２Ｃから粘土をサンプリングしてＴＣＥ濃度を測定し、結果を表４に示した。また、表４には、通電時の土壌の抵抗値と４９日間の処理に要した消費電力量を併記した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
比較例１
上記実施例４の終了後、比較例１を実施した。
【００５９】
比較例１では、図５のＥ区域において、電極１Ａ，１Ｂ及び地下水循環用注入井戸４Ａ及び揚水井戸４Ｂを実施例１と同一配置にて設けたが、通電及び地下水の循環を行わなかった。この比較例１においても、実施例１と同様にサンプリングポイント２Ａ，２Ｂ，２Ｃから粘土をサンプリングしてＴＣＥ濃度を測定し、結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
比較例２
上記比較例１の終了後、比較例２を実施した。
【００６２】
比較例２では、図５のＦ区域において、電極１Ａ，１Ｂを実施例１と同様の配置にて設け、同一の通電条件とした。地下水循環用注入井戸４Ａ及び揚水井戸４Ｂを設けず、地下水の循環は行わなかった。また、電極１Ａ，１Ｂにゴム被覆を設けずに処理を行った。この比較例２においても同様にサンプリングポイント２Ａ，２Ｂ，２Ｃから粘土をサンプリングしてＴＣＥ濃度を測定し、結果を表６に示した。また、表６には、通電時の土壌の抵抗値と４９日間の処理に要した消費電力量を併記した。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
比較例３
上記比較例２の終了後、比較例３を実施した。
【００６５】
比較例３では、図５のＧ区域において、電極１Ａ，１Ｂ及び地下水循環用注入井戸４Ａ及び揚水井戸４Ｂを実施例１と同一配置にて設け、通電条件及び地下水循環条件も実施例１と同様としたが、電極１Ａ，１Ｂにゴム被覆を設けずに処理を行った。この比較例３においても同様にサンプリングポイント２Ａ，２Ｂ，２Ｃから粘土をサンプリングしてＴＣＥ濃度を測定し、結果を表７に示した。また、表７には、通電時の土壌の抵抗値と４９日間の処理に要した消費電力量を併記した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
以上の結果から、粘土層のみに通電を行う本発明の方法によれば、粘土層中の有機塩素化合物を効率的に分解除去することができることがわかる。特に、一方向に通電を行った実施例１，３に比べて、電圧を定期的に反転させた実施例４では、処理対象区域の全体にわたって良好なＴＣＥ分解効率が得られた。また、電極間距離を短くした実施例２では、ＴＣＥの分解に要する時間が短く、この結果から、電極間距離を短くすると、有機塩素化合物の分解に要する時間を短縮することができることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法によれば、通電により土壌中の有機塩素化合物を分解除去する方法において、消費電力を抑えた上で、特に揮発性の有機塩素化合物が蓄積し易い粘土質土壌中の有機塩素化合物を効率的に分解除去して汚染土壌を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における浄化方法を説明する断面図である。
【図２】実施例２における浄化方法を説明する断面図である。
【図３】実施例３における浄化方法を説明する断面図である。
【図４】実施例４における浄化方法を説明する断面図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜３の電極、サンプリングポイント及び井戸の配置を示す平面図である。
【符号の説明】
１Ａ　陽極
１Ｂ　陰極
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ　サンプリングポイント
３　硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）注入井戸
４Ａ　地下水循環用注入井戸
４Ｂ　地下水循環用揚水井戸
５　ポンプ
６　ゴム被覆
１０　矢板
Ｓ　砂層
Ｃ　粘土層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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