(57)【要約】【課題】低温定着性及び転写性に優れ、転写中抜けがなく、連続使用においても帯電安定性に優れ、両面印刷時に転写ローラーなどの部材の汚染がないトナーを提供する。【解決手段】平均一次粒径が特定の関係にある酸化チタン微粒子とシリカ微粒子を一方をシリコーンオイルにて処理して併用し、離型剤と組み合わせて用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を少なくとも含有するトナーであり、
該離型剤は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜１１０℃にあり、
該無機微粒子が、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とを含有し、少なくともどちらかはシリコーンオイルにより表面処理され、
酸化チタン微粒子の平均一次粒径ＬＡ［ｎｍ］とシリカ微粒子の平均一次粒径ＬＢ［ｎｍ］とが下記式（１）〜（３）を満たし、
１．２≦ＬＡ／ＬＢ≦１５      （１）
５０≦ＬＡ≦１５０      （２）
１０≦ＬＢ≦８０      （３）
１００℃における上記離型剤の動粘度より、無機微粒子の表面処理に用いたシリコーンオイルの動粘度が大きいことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子写真においては低温定着性が益々求められている状況にある。特にカラートナーにおいてはシャープメルト性を有するポリエステル樹脂等が一般的に使用され、加熱加圧定着工程でトナーが溶融しやすいように設計されている。また一方では、トナーが溶融したときに定着時のオフセットを防止するために、加熱加圧定着部材にシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布していた。しかし、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分なオイルが付着しているために、両面印刷時に転写ドラムや感光体等の部材を汚染するという弊害とオイル塗布機構を装置に取り付ける必要があるために装置が大型化するという問題が発生していた。
【０００３】
そこで、トナーに離型剤を含有させることでまず装置の小型化を行ってきた。離型剤としては加熱時に充分溶融するように低分子ポリエチレンやパラフィンの如き低融点のワックスが挙げられる。しかし、低融点のワックスを用いることで離型性を高めることは可能であるが、カラートナーにおいて広く使用されているポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪いため、現像性に悪影響を及ぼす可能性や、得られた定着画像の表面に余分のワックスが付着しているために、両面印刷時に転写ドラムや感光体等の部材を汚染するという弊害がある。このことを回避するためにトナーに含有しているワックスの分散性を高める、トナー中にワックスを内包する、トナー表面に存在する低融点ワックスの他部材への汚染を防ぐために無機微粒子により効果的に覆う、等の手段を講じる必要がある。
【０００４】
一方で近年、フルカラー複写機の大幅な普及に伴い市場における新たなユーザーニーズとしてはフルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の機能が要求されつつある。つまりはオフィス環境において、文字品位を維持しつつ、鮮明高画質なフルカラー画像を得ることが可能な複写機が要求されて来ている。
【０００５】
また同時に、フルカラーカラートナーとしては大画像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力が必須である。従来、画像面積が大きくトナー消費量が非常に多い原稿に対処するため、フルカラートナーにおいては転写効率が重要視されてきている。それに加えて最近では記録用紙に制約のないマテリアル対応性も複写機やプリンターに求められており、それを達成するためには記録用紙に転写する前に中間転写ベルトと呼ばれる部材に一回転写した後に記録用紙に転写する必要がある。つまりは２回転写する必要があり、転写効率をさらに改善する必要性が発生している。特に低融点ワックスを含有したトナーにおいてはトナー凝集性や付着性が悪化する傾向にあるため、特に転写性や中抜けに関して改善する必要性がある。
【０００６】
このような状況の中で、特許文献１においては、チタニアとシリコーンオイルで処理されたシリカを含有させることで、トナーの流動性と良好な転写性や画像中抜け改良の両立を図っているが、特に低融点のワックスを含有した系については転写中抜けや転写性に関して改良不十分である。
【０００７】
また、特許文献２においては、ワックスを含有したトナーにおいてシリコーンオイルで表面処理されたシリカと含フッ素シラン系カップリング剤で表面処理された酸化チタンとを組み合わせて外添する事で流動性や帯電の立ち上がりを改良しているが、転写中抜けや転写性に関して改良不十分である。
【０００８】
さらには、特許文献３においては、シリコーンオイル処理したシリカと酸化チタンとそのＢＥＴ比表面積との規定により、５μｍ以下のトナーが存在しても細線の再現性や転写性を改良している。しかし、特にワックスが存在するトナーにおいては転写部材へのトナーの付着性が非常に高くなり、特に中抜けに関して改良不十分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２６８４１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３８６７０号公報
【特許文献３】
特開平３−６４７６３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の技術においては、低温定着性と、転写性及び中抜け改良とを両立する手段がなかった。本発明ではこれらの問題を一挙に解決することを目的としている。即ち本発明の第１の目的としては、転写中抜けがなく、転写性に優れたトナーを提供することにある。第２の目的としては、低温定着可能なトナーを提供することにある。また第３の目的としては、連続使用においても帯電安定なトナーを提供することにある。また第４の目的としては、両面印刷時にも転写ローラーなどの部材を汚染しないトナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明等者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の無機微粒子と離型剤とを組み合わせて本発明のトナーを達成した。即ち本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を少なくとも含有するトナーであり、
該離型剤は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜１１０℃にあり、
該無機微粒子が、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とを含有し、少なくともどちらかはシリコーンオイルにより表面処理され、
酸化チタン微粒子の平均一次粒径ＬＡ［ｎｍ］とシリカ微粒子の平均一次粒径ＬＢ［ｎｍ］とが下記式（１）〜（３）を満たし、
１．２≦ＬＡ／ＬＢ≦１５      （１）
５０≦ＬＡ≦１５０      （２）
１０≦ＬＢ≦８０      （３）
１００℃における上記離型剤の動粘度より、無機微粒子の表面処理に用いたシリコーンオイルの動粘度が大きいことを特徴とするトナーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、無機微粒子として、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子という２種類の無機微粒子を併用し、少なくともどちらかはシリコーンオイルにより表面処理して用いる必要がある。
【００１３】
酸化チタン微粒子とシリカ微粒子を併用する理由は、トナーの帯電性と転写性とのバランスを考慮したためである。シリカ微粒子のみ２種類用いると帯電が高くなりすぎ、ドラムもしくは転写部材から記録用紙への転写性が悪化する傾向にあり、逆に酸化チタン微粒子のみ２種類用いるとトナーの帯電サイトがなくなることで帯電均一性がなくなり記録材への転写時にボソついた画像が発生してしまう。そのため、シリカ微粒子と酸化チタンを併用することが必要である。
【００１４】
また、両者にシリコーンオイル処理を行わない場合、特により厳しい条件における転写中抜け改良効果が得られない。以上のことから転写性と中抜け改良効果とのバランスを考慮した場合、少なくともシリカ微粒子か酸化チタン微粒子のどちらかはシリコーンオイルにより表面処理する必要がある。また、両者をシリコーンオイルで表面処理した場合、トナーの転写部材からの離型性は良化する傾向にあるが若干トナーの流動性が悪化するため、連続複写後の記録材への転写時にボソついた画像が発生してしまう。より好ましくはシリカ微粒子のみシリコーンオイル処理を行うことが望ましい。
【００１５】
また、酸化チタン微粒子の平均一次粒径ＬＡ［ｎｍ］とシリカ微粒子の平均一次粒径ＬＢ［ｎｍ］が下記式（１）を満たすことが、中抜けと連続複写時における帯電安定性を考えると必要である。
【００１６】
１．２≦ＬＡ／ＬＢ≦１５      （１）
【００１７】
ＬＡ／ＬＢが１．２より小さいと、シリカ微粒子の粒径が大きすぎ転写中抜けの改良効果が不十分であり、また酸化チタン微粒子が小さすぎ、シリカ微粒子のトナーへの埋め込み抑制効果が得られず転写中抜けが悪化する。また酸化チタン微粒子とシリカ微粒子との粒径差が小さくなりすぎると連続複写を繰り返した際にトナーの流動性が悪化し易くなり長期にわたり良好な転写性を維持する効果が不十分となる。また、ＬＡ／ＬＢが１５より大きいと、シリカ微粒子の粒径が小さくなりすぎトナーに埋め込まれるために転写中抜けの改良効果が不十分であり、また酸化チタン微粒子の粒径が大きくなりすぎトナー表面に付着しないために酸化チタンが選択的に消費されたり、逆に蓄積が生じたりして帯電の安定化効果が不十分となる。このように式（１）を満たせば転写中抜けの改良効果と連続複写における帯電トリボの安定化が図られる。このメカニズムは明らかではないが、一般にトナー中に離型剤を含有させると、離型剤がトナー表面に出やすくなり、外添剤がトナー表面へ離型剤の影響により埋め込まれやすくなる。しかし本発明の構成によれば、酸化チタン微粒子の適度な粒径がシリカ微粒子のトナーへの埋め込みを抑制する。一方でシリカ微粒子が適度に高帯電しているので、元来トナー表面から遊離しやすい酸化チタン微粒子のトナーからの抑制を抑制している。以上のような現象が起こっていることが考えられる。またさらなる好ましい範囲としては下記式（４）を満たせば転写中抜け、転写性、帯電安定化に有効である。
【００１８】
１．２≦ＬＡ／ＬＢ≦１０      （４）
【００１９】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶型としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。より好ましい結晶型としてはルチル型の二酸化チタンが帯電安定化には効果的である。
【００２０】
また、酸化チタン微粒子の粒径ＬＡ［ｎｍ］に関しては、転写中抜けと連続複写における帯電安定化を考慮した場合、下記式（２）を満たすことが必要である。
【００２１】
５０≦ＬＡ≦１５０      （２）
【００２２】
酸化チタン微粒子が５０ｎｍより小さい場合、シリカ微粒子のトナーへの埋め込み抑制効果が得られず転写中抜けが悪化する。また１５０ｎｍより大きい場合、酸化チタンのトナーへの付着性が悪くなり、酸化チタンが遊離することにより帯電安定性が悪化する。より好ましくは下記式であることが望ましい。
【００２３】
５０≦ＬＡ≦１００      （５）
【００２４】
本発明に用いられるシリカ微粒子はケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００２５】
いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカは、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００２６】
ＳｉＣｌ２＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、シリカ微粒子の粒径ＬＢ［ｎｍ］に関しては、転写中抜けを考慮した場合、下記式（３）を満たすことが必要である。
【００２７】
１０≦ＬＢ≦８０      （３）
【００２８】
シリカ微粒子が１０ｎｍより小さい場合、トナーの帯電が高くなりすぎる。また８０ｎｍより大きい場合、シリカ微粒子が遊離してしまい転写中抜けが悪化する。より好ましくは下記式（６）であることが望ましい。
【００２９】
１０≦ＬＢ≦５０      （６）
【００３０】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンが挙げられる。
【００３１】
これらのシリコーンオイルの中でも離型性の点から置換基として、水素原子の一部または全部がアルキル基、アリール基に置換された、アルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルである。これらのシリコーンオイルを複数用いても良い。これらのオイル処理をシリカ微粒子または酸化チタン微粒子のどちらかに行う必要があるが、特により粒径が小さいシリカ微粒子のみにオイル処理を行うことで、トナー表面と転写部材との離型性を高めることができ転写中抜けに対して効果が大きい。
【００３２】
さらに、トナー表面に離型剤が存在するトナーにおいて、外添する無機微粒子の表面処理を行うシリコーンオイルが１００℃における離型剤の動粘度に比べて大きいことも転写ローラー等の汚染を防止するために必要である。
【００３３】
１００℃における無機微粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルの動粘度が小さい場合、両面定着のように定着されたトナーが記録紙上に熱を有した状態で機内に再び搬送された際に、トナーの表面に存在する低融点ワックスがローラー等を汚染して画像不良の原因となってしまう。その理由は定かではないが、離型剤に比べてシリコーンオイルの粘度が大きいと溶融速度の違いから定着時にトナー表層に無機微粒子を存在させることができ、転写ローラー等の部材に離型剤が付着することを防止していると考えられる。
【００３４】
具体的なシリコーンオイルの１００℃における粘度Ｖ（１００℃）は、表面処理の行いやすさやトナーの流動性等を考慮すると、７≦Ｖ（１００℃）≦７５が好ましい。
【００３５】
このようにトナー表面を無機微粒子で覆うことで、トナー表面に存在する離型剤が存在することによる付着性等を改善しているのであるが、その無機微粒子を表面処理するシリコーンオイルの粘度も重要である。つまり、１００℃における離型剤の動粘度に比べて、無機微粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルの動粘度が大きいことも重要である。１００℃における無機微粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルの動粘度が小さい場合、両面定着のように定着されたトナーが記録紙上に熱を有した状態で機内に再び搬送された際に、トナーの表面に存在する低融点ワックスの弊害を高粘度のシリコーンオイルで被覆した無機微粒子で被覆した効果がなくなってしまう。そのため転写ローラ等の汚染を引き起こして画像不良の原因となる。
【００３６】
またシリコーンオイル処理以前に、酸化チタン微粒子、及びシリカ微粒子にシラン化合物で処理されているとより一層、シリコーンオイル処理が均一になるためか、上述の効果が高まる。シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシランの如きハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類が挙げられる。
【００３７】
これらの具体例として、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルトリシクロトリシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【００３８】
これらのシラン化合物の中でも下記式（Ａ）で示されるシラン化合物が好ましい。
【００３９】
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （Ａ）
式中、Ｒ１は無置換のまたは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されているアリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。置換基Ｒ１は、同一であっても、複数の置換基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ１が異なっていても良い。
【００４０】
Ｒ１としては、例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基から選ばれる１種または、同一の複数または異なる複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランである。
【００４１】
この中でも、上記式（Ａ）においてＲ１が炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少なくし均一に処理するために好ましい。この炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基及びシクロペンチル基から選ばれる１種または、同一の複数または異なる複数の置換基を持っていても良いメトキシシラン、エトキシシランである。
【００４２】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、及びこれらのエトキシシランである。
【００４３】
さらに、下記式（Ｂ）で示されるシラン化合物を用いることができる。
【００４４】
（Ｒ３）ｎＳｉＸ４−ｎ      （Ｂ）
ただし、Ｒ３は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い、アリール基、アルアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルキル基を表わし、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、置換基Ｒ３は、複数の置換基を持つ場合には、同一であっても、それぞれの置換基Ｒ３が異なっていても良い。
【００４５】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物として、下記式（Ｃ）で示されるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類が挙げられる。
【００４６】
（Ｒ４）ｍＳｉＹ４−ｍ      （Ｃ）
式中、Ｒ４はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基、ハロゲンを表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。
【００４７】
上記式（Ｃ）で示されるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【００４９】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００５０】
酸化チタン微粒子、シリカ微粒子への各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法が挙げられる。
【００５１】
水系媒体中で処理する方法は、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子の如き被処理粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。数種の処理剤で処理する時は同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００５２】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的に或いは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。処理剤の粘度が高い場合には、アルコール、ケトン、炭化水素の如き溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア、アミン、アルコール、水を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【００５３】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化、霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良い。
【００５４】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル、ジェットミルで解砕処理を施すことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパーの如き炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機、振とう機、粉砕機、混合機、分散機が用いられ、中でもセラミックス、メノウ、アルミナ、ジルコニアでできたボール、ビーズの如きメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル、グレンミル、バスケットミル、ボールミル、サンドグラインダー、ビスコミル、ペイントシェイカー、アトライター、ダイノミル、パールミルがある。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。数種の処理剤で処理する時はスラリー調製時に同時に添加しても良いし、順次添加しても良いし、分散機にかける時に追加添加しても良い。或いは、数回分散機にかける場合には、分散機にかける毎に、予めスラリー中で添加混合或いは分散機にかけているときに順次添加しても良い。
【００５５】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【００５６】
どの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルの如き粉砕機を利用し解砕処理を施すことも、凝集体を減らし本発明で用いる酸化チタン微粒子、シリカ微粒子の効果を十分に発揮させるために好ましい。
【００５７】
本発明のトナーにおいて、上記無機微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナー表面に付着させて使用する。
【００５８】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、フッ素を含有した表面処理剤によって表面処理することにより、表面にフッ素を含有させると、トナーの帯電均一性を保つため良い。フッ素を含有した処理剤とは、フッ素含有カップリング剤やフッ素オイルやフッ素変性オイル等が挙げられる。このように分子構造内にフッ素を含有することにより、シリカ微粒子のトナーへの分散性を向上させることでトナーの帯電均一性が得られることと考えられる。具体的には、トリフロロプロピルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフロロプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００５９】
上記フッ素を含有した表面処理剤の処理量は、微粒子１００質量部に対して５質量部〜９０質量部の範囲であることが必要である。微粒子１００質量部に対するフッ素含有カップリング剤の処理量が５質量部よりも少なくなると、トナーの粉体流動性の悪化が問題となり、また、９０質量部よりも多くなると、初期的な帯電の環境依存性や繰り返し使用によりトナーの帯電レベルの急激な上昇を引き起こす等の悪影響を及ぼす。処理量を上記の範囲に設定することによって帯電性の効果が得られる。また、上記フッ素含有表面処理剤の表面処理方法としては、従来公知の処理方法が用いられる。
【００６０】
本発明に使用される結着樹脂としては、従来より公知の樹脂が使用可能であるが、好ましくは下記の（ａ）〜（ｆ）である。
（ａ）ポリエステル樹脂
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂
（ｃ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とビニル系重合体の混合物
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物
（ｅ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂の混合物
（ｆ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物
【００６１】
本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーにについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００６２】
本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６３】
結着樹脂としてハイブリッド樹脂或いはポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６４】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６５】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族カルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００６６】
それらの中でも、特に、下記式（Ｄ）で示されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６７】
【化１】
2004309883.tif 000002
【００６８】
上記式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００６９】
ビニル系重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００７４】
本発明ではビニル系重合体及び／またはポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００７５】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００７６】
本発明にかかるビニル系重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーに用いられる上記ハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。しかし製造方法はこれらに限られるものではない。
【００７８】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００７９】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８１】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８２】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８４】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００８５】
本発明のトナーにおいては、低温定着性を得るために結着樹脂として線状のポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８７】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００８８】
該離型剤は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜１１０℃にある。最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、トナー表面に存在するワックスが現像時の攪拌や機内昇温等により溶融するためにトナーの流動性が悪化し、付着性が増大するがために転写中抜けが悪化する。一方、最大吸熱ピークが１１０℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、低温定着性が悪化する。さらに好ましくは最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあることが定着性には良い。
【００８９】
さらに該離型剤は定着性を向上させるためにトナー中に添加しているが、より表面に離型剤が存在した方が定着性には有効である。
【００９０】
トナー表面近傍の離型剤の量は、簡易且つ精度の高い方法として、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、トナー粒子全体を把握することができる。この測定方法はトナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の存在量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー全体の離型剤の存在量を正確に把握できるものである。つまり表面に疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集するため、透過率が７０％のような高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に存在しないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットが凡そ表面を占めるため、均一分散し透過率が１０％未満のような小さな値になる。
【００９１】
ここで従来のトナーの物性と比較すると、離型剤を使用していないトナーや重合トナーにおいては、疎水性の離型剤がトナー表面にないため球形度に関わらず透過率は小さくなり、１０％未満となる。また離型剤を使用していても、少量であったり、トナーの融点または最大吸熱ピークが１０５℃以上になるものを使用すると、透過率は小さくなり、１０％未満となり、定着性に対して不十分なものになる。
【００９２】
一方、本発明と同様に離型剤を含有する従来のトナーにおいては、エアージェット式を用いて粉砕を行った場合は、透過率を所望の１０〜７０％とすることができるが、粉砕機として奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムやホソカワミクロン製のカウンターＪＥＴなどでは粉砕時にトナー表面に熱量を多く与えすぎてしまうため、トナー表面に存在する離型剤の量が７０％を超えるものとなってしまう。
【００９３】
よって、本発明において、４５体積％メタノール水溶液中でのトナー粒子の透過率は１０〜７０％が好ましい。該透過率が７０％より大きい場合、トナー粒子表面に離型剤が存在しすぎるために高温での長期保存性の悪化や、現像器のスリーブ汚染が発生してしまう。また、該透過率が１０％より小さい場合、トナー表面における離型剤の存在量が少なすぎるために定着性、特に低温定着性が悪化してしまう。
【００９４】
また連続複写時の帯電安定性と定着性との両立を考慮するとトナー中における離型剤の分散状態も重要である。離型剤の分散径が２μｍより大きい場合、連続複写時にワックスが遊離してしまいトナーの帯電性に影響を及ぼし画像不良を起こしてしまう。また離型剤の分散径が０．０１μｍより小さい場合、定着時にトナーからの離型剤の染み出し速度が遅くなり、低温定着性と定着分離性が悪化してしまう。
【００９５】
本発明においては、必要に応じて有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。該有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。２価の金属としてはＺｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。
【００９６】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物が例示される。
【００９７】
【化２】
2004309883.tif 000003
【００９８】
【化３】
2004309883.tif 000004
【００９９】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／または染料を用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、６等が挙げられる。
【０１０１】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１０２】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料については、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１０３】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から、より好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３〜２５、２７、３０、４９、８１〜８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２〜１５、１７、１８、２２〜２４、２７、２９、３２、３４〜４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５〜２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１０４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１０５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のトナーは非磁性一成分用トナーとして使用することも可能であるが、二成分系現像剤に用いることも可能である。その場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１０７】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
【０１０８】
上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１１０】
本発明にかかる物性の測定方法を示す。
【０１１１】
〔離型剤の極大吸熱ピークの測定方法〕
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で下記の温度曲線にて測定を行う。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１１２】
この昇温ＩＩの過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１１３】
〔無機微粒子の平均一次粒径の測定方法〕
本発明において無機微粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を必要に応じてさらに拡大して行い、それぞれの粒子について５０個以上の粒子について定規、ノギス等を用い、その個数平均粒径を測定する。その際、微粒子の組成判別は、上記装置のＸ線マイクロアナライザーを指定した特定の元素のみを検出することにより行う。
【０１１４】
〔トナー中における離型剤の平均分散径の測定方法〕
トナーの断面をＲｕＯ４染色超薄切片法で調製し、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（日立製）を用い、加速電圧１００ｋＶで５万倍の倍率で観察し、離型剤の各分散粒子の長径と短径を測定し、（長径＋短径）／２を各分散粒子の分散径とし、この分散径２００個の平均値を平均分散径とする。
【０１１５】
〔トナー粒子の４５体積％メタノール水溶液中での透過率測定方法〕
（ｉ）トナー分散液の調整
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０°とすると、前方に１５°、後方に２０°、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出してから３０秒間静置後の分散液を測定用分散液とする。
【０１１６】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率Ｂ（％）（次式参照）を測定する。
【０１１７】
透過率Ｂ（％）＝（Ｉ／Ｉ０）×１００
（Ｉ：入射光束、Ｉ０：透過光束）
【０１１８】
〔離型剤及びシリコーンオイルの動粘度の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３にて規定される測定方法にて、１００℃における動粘度を測定する。
【０１１９】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１２０】
〔実施態様１〕
結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を少なくとも含有するトナーであり、該離型剤は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜１１０℃にあり、
該無機微粒子が、酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とを含有し、少なくともどちらかはシリコーンオイルにより表面処理され、
酸化チタン微粒子の平均一次粒径ＬＡ［ｎｍ］とシリカ微粒子の平均一次粒径ＬＢ［ｎｍ］とが下記式（１）〜（３）を満たし、
１．２≦ＬＡ／ＬＢ≦１５      （１）
５０≦ＬＡ≦１５０      （２）
１０≦ＬＢ≦８０      （３）
１００℃における上記離型剤の動粘度より、無機微粒子の表面処理に用いたシリコーンオイルの動粘度が大きいことを特徴とするトナー。
【０１２１】
〔実施態様２〕
実施態様１において、シリカ微粒子のみがシリコーンオイルにより表面処理されている。
【０１２２】
〔実施態様３〕
実施態様１または２において、酸化チタン微粒子が表面にフッ素元素を含有する。
【０１２３】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、結着樹脂が、下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかである。
（ａ）ポリエステル樹脂
（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂
（ｃ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物
（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物
（ｅ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物
（ｆ）上記（ｂ）のハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物
【０１２４】
〔実施態様５〕
実施態様１〜４のいずれかにおいて、トナーの４５体積％メタノール水溶液中での透過率が１０〜７０％である。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２６】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体を重合するための単量体組成物として、
スチレン                              ２．０ｍｏｌ
２−エチルヘキシルアクリレート      ０．２１ｍｏｌ
フマル酸                            ０．１６ｍｏｌ
α−メチルスチレンの２量体          ０．０３ｍｏｌ
ジクミルパーオキサイド              ０．０５ｍｏｌ
を滴下ロートに入れる。また、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                      ７．０ｍｏｌ
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                        ３．０ｍｏｌ
テレフタル酸                ３．０ｍｏｌ
無水トリメリット酸          ２．０ｍｏｌ
フマル酸                    ５．０ｍｏｌ
酸化ジブチル錫              ０．２ｇ
を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体の単量体組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。
【０１２７】
（シリカ微粒子製造例）
〔シリカ微粒子１〕
乾式法で合成されたＢＥＴ比表面積（以下「ＢＥＴ」と記す）が１２８ｍ２／ｇであるシリカ原体１００質量部を予めヘキサメチルジシラザン１０質量部によって処理し、次いでジメチルシリコーンオイル〔動粘度（１００℃）：１９．６ｍｍ２／ｓ〕１０質量部をヘキサンで希釈したもので処理を行い、その後常温から約２６０℃まで昇温させ加熱処理を行い、シリカ微粉体１を得た。平均一次粒径は２１．１ｎｍであった。
【０１２８】
〔シリカ微粒子２〜４〕
製造時における火焔中の四塩化ケイ素ガスの滞溜時間を変えることにより得られるシリカ原体のＢＥＴを変えること以外はシリカ微粉体１と同様にしてシリカ微粉体２〜４を得た。その物性を表１に示す。
【０１２９】
〔シリカ微粒子５〕
ジメチルシリコーンオイルにて表面処理を行わないこと以外はシリカ微粉体１と同様にしてシリカ微粉体５を得た。その物性を表１に示す。
【０１３０】
〔シリカ微粒子６〕
ジメチルシリコーンオイルの動粘度（１００℃）を２．３ｍｍ２／ｓに変えること以外はシリカ微粉体１と同様にしてシリカ微粉体６を得た。その物性を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2004309883.tif 000005
【０１３２】
（酸化チタン微粒子製造例）
〔酸化チタン微粒子１〕
硫酸法によって得られたＢＥＴが４０ｍ２／ｇであるルチル型の二酸化チタン原体１００質量部をトルエンとエタノールとの混合溶媒に溶解させたイソブチルトリメトキシシラン１０質量部によって表面処理を行い、乾燥解砕工程を経て酸化チタン微粉体１を得た。平均一次粒径は６０．１ｎｍであった。
【０１３３】
〔酸化チタン微粒子２〜５〕
焼成条件を変えることで二酸化チタン原体のＢＥＴを変えること以外は酸化チタン微粒子１と同様にして、酸化チタン微粉体２〜５を得た。得られた酸化チタンの物性を表２に示す。
【０１３４】
〔酸化チタン微粒子６〕
二酸化チタン原体を表面処理する際に、さらにヘキサンに溶解させたジメチルポリシロキサン〔動粘度（１００℃）：１９．６ｍｍ２／ｓ〕１０質量部によって表面処理を行う工程を加えること以外は酸化チタン微粒子１と同様にして、酸化チタン微粉体６を得た。得られた酸化チタンの物性を表２に示す。
【０１３５】
〔酸化チタン微粒子７〕
二酸化チタン原体を表面処理する際に、さらにトリフロロプロピルトリメトキシシランを用いて表面を処理すること以外は酸化チタン微粒子１と同様にして、酸化チタン微粉体７を得た。得られた酸化チタンの物性を表２に示す。
【０１３６】
〔酸化チタン微粒子８〕
二酸化チタン原体を製造する工程で焼成条件などを変えることによりアナターゼ型の原体を得る事以外は酸化チタン微粒子１と同様にして、酸化チタン微粉体８を得た。得られた酸化チタンの物性を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2004309883.tif 000006
【０１３８】
〈実施例１〉
以下の方法でトナー１を調製した。
・ハイブリッド樹脂                                    １００質量部
・パラフィンワックス                                      ３質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物      １質量部
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ４質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度を１５０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が７．２μｍになるように選択してシアン粒子（分級品）を得た。
【０１３９】
表４に示すように、上記シアン粒子に対して、酸化チタン微粒子１及びシリカ微粒子１をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径は７．２μｍであった。
【０１４０】
また、このトナーにおけるトナー中における離型剤の平均分散径及びトナー粒子の４５体積％メタノール水溶液中での透過率測定を行うとそれぞれが良好な結果を示し、離型剤が帯電性及び定着性能を満足するような状態で分散していた。
【０１４１】
さらに、トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、二成分系現像剤を得た。この現像剤について、下記の評価方法により評価した。
【０１４２】
表５に示すように、２万枚の耐久後でも初期との帯電変動も小さく、また転写が厳しい条件においても転写効率の低下もなく、また画だし後も転写ドラムの汚れもなくオリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。
【０１４３】
また同様に、文字の転写中抜けレベルを確認したところ転写が厳しい条件においても、２ポイントの文字においても中抜けしない画像が得られた。
【０１４４】
また、定着性においては、高速での定着にもかかわらず１５５℃から定着し定着温度幅は５０℃であった。
【０１４５】
（現像剤の評価方法）
キヤノン製カラー複写機ＣＬＣ８００の感光体ドラムの表面をサンドペーパー（＃５００）で研磨することで表面を荒らし、通常の表面粗さ（Ｒｚ）が０．６５μｍであったものを１．５μｍとしたものを使用し、転写中抜けに対して厳しい条件にした。さらに、転写ドラムの研磨ローラーを取り外し、オイル塗布システム及び定着ローラーウェッブを除去し、定着ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層、この外側に厚さ５０μｍの四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を有したもの、一方、加圧手段である加圧ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミの芯金の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ５０μｍ層のＰＦＡ層を有しているローラーに変更し、オイル塗布機構を持たない定着器を取り付けたものを使用して、単色モードで常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて画像面積比率２８％のオリジナル原稿を用いて２万枚の連続両面画出し試験の評価を行った。
【０１４６】
〔トリボ安定性〕
上記画出し試験前後の現像剤のトリボ帯電量を測定し、安定性を評価した。
【０１４７】
図１は現像剤のトリボ帯電量を測定する装置の説明図である。測定サンプルがトナーの場合を説明する。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーのトリボ帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０１４８】
トナーのトリボ帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１４９】
〔転写効率〕
上記画出し試験の前後で、ドラム上の転写残部分をテーピングし、紙上に貼った濃度をＤ１、記録紙上に転写された上にテーピングした濃度をＤ２とすると以下の式にて転写効率を算出した。
【０１５０】
転写効率（％）＝｛Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）｝×１００
【０１５１】
〔転写中抜け〕
上記画出し試験の初期の状態で、２ポイントから１５ポイントまでの文字画像の画出しを行い、光学顕微鏡で転写紙上の文字を観察することにより文字の抜けがないか確認した。この場合、より小さいポイントの文字においても文字中抜けが発生しなければ良い。評価基準を下記に示す。
Ａ：２ポイント文字に中抜けなし。
Ｂ：２ポイント文字に中抜けが時々見られるが頻度は小さい。
Ｃ：４ポイント文字に中抜けが見られるが実用可能レベル。
Ｄ：１０ポイント文字でも中抜けが見られ、実用困難。
Ｅ：１５ポイント文字でも中抜けが見られ実用不可。
【０１５２】
〔転写ローラーの評価〕
上記画出し試験後に目視にて転写ドラム及び画出し画像を確認する。評価基準を以下に示す。
○：転写ローラーに汚れが見られず良好な状態。
△：転写ローラーには若干の汚れが見られるが、画像には現れておらず実用上問題ないレベル。
×：転写ローラーにトナーがひどく付着しており、画像にも転写不良が発生している。
【０１５３】
〔定着性〕
常温常湿下において、定着器を取り除いたキヤノン製カラー複写機ＣＬＣ１０００で未定着画像を得た後に、オイル塗布機構を持たない外部定着器にて、定着ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層、この外側に厚さ５０μｍの四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を有したもの、一方、加圧手段である加圧ローラーは、厚さ５ｍｍのアルミの芯金の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ５０μｍ層のＰＦＡ層を有しているものを使用した。この時に使用した未定着画像はＡ４紙（ＣＬＣ推奨紙：８０ｇ／ｍ２）上に、トナーを画像面積比率２５％に１．２ｍｇ／ｃｍ２となるように載せたものを使用した。プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃ．で定着温度１０℃ずつ変化させ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着温度幅とした。
【０１５４】
〈実施例２〜１０〉
酸化チタン微粒子とシリカ微粒子の種類を変えること以外は実施例１と同様にしてトナー２〜１０を得た。詳細は表４に、得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１５５】
〈実施例１１〉
結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用すること以外は実施例６と同様にしてトナー１１を得た。詳細は表４に、得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１５６】
離型剤と結着樹脂との相溶性が悪くなるためにトナー表面に存在する離型剤が多くなり、帯電安定性に若干の見劣りがあるものの実用上は問題ないレベルであった。またこの時のトナー粒子の４５体積％メタノール水溶液中での透過率測定を行うと７１％であった。
【０１５７】
〈実施例１２〉
トナー製造時に混練温度を１１０℃にすること以外は実施例６と同様にしてトナー１２を得た。評価結果を表５に示す。
【０１５８】
製造条件を変更することで製造時の混練シェアが上がり離型剤の分散性が向上したことにより離型剤の分散径が０．０６μｍと小さくなり定着性能に若干見劣りがあるものの実用上は問題ないレベルであった。
【０１５９】
〈比較例１〜６〉
表４に示すように、離型剤或いは無機微粒子を変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１３〜１８を得た。評価結果を表５に示す。
【０１６０】
以下の表３に実施例及び比較例で用いた離型剤の物性を、表４に離型剤と無機微粒子の種類を、表５に評価結果を示す。
【０１６１】
【表３】
2004309883.tif 000007
【０１６２】
【表４】
2004309883.tif 000008
【０１６３】
【表５】
2004309883.tif 000009
【０１６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、低温定着性と、転写中抜け及び転写性の改良とを両立し、転写に対して不利な条件においても転写中抜けや転写性に優れたトナーが提供される。また、連続使用においても帯電性が安定で、両面印刷時にも転写ローラーなどの部材を汚染しないトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたトナーのトリボ帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１  吸引機
２  測定装置
３  スクリーン
４  ふた
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサ
９  電位計
【図１】
2004309883.tif 000010