(57)【要約】    【課題】  大きな感度低下がなく、感度特性に優れた新規な電子写真感光体を提供する。    【解決手段】  顔料を、層を形成する結着樹脂とともに有機溶媒に分散し、乾固処理して得た粉末を分散媒中に分散した塗工液の塗布、乾燥によって、単層型感光層や、積層型感光層のうち電荷発生層などの顔料分散層を形成した電子写真感光体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂中に、電荷発生剤としての顔料を分散した層を含む、単層または積層構造の感光層を備えた電子写真感光体であって、上記層が、顔料を、層を形成する結着樹脂とともに有機溶媒に分散したのち乾固処理して得た粉末を、分散媒中に分散した塗工液の塗布、乾燥によって形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
顔料がフタロシアニン系顔料である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
結着樹脂がポリビニルアセタールを含み、かつ分散媒が、一般式(1)：
【化１】
2004163974.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。〕
で表されるアルコール、一般式(2)：
【化２】
2004163974.tif 000009
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。〕
で表される脂環式ケトン、一般式(3)：
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ      (3)
〔式中ｎは４以下の整数を示す。〕
で表されるアルコール、および一般式(4)：
ＣｍＨ２ｍ＋１ＯＣ２Ｈ４ＯＨ      (4)
〔式中ｍは２以下の整数を示す。〕
で表されるセロソルブからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
結着樹脂中に、電荷発生剤としての顔料を分散した層が、その拡大写真を層上の複数箇所で撮影した際に、その中の、実寸法０．２５ｍｍ四方の正方形の領域内に、何れも顔料の凝集粒が確認されないものである請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの機能を併せ持つ複合装置などの画像形成装置に使用される電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記電子写真感光体としては近時、有機感光体が、これまでの無機半導体材料を用いた無機感光体に比べて製造が容易であるとともに、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などの材料の選択肢が多様であり、機能設計の自由度が大きいという利点があるため、広く使用されている。
かかる有機感光体としては例えば、光照射により電荷を発生する電荷発生剤を、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤などとともに結着樹脂中に分散した単層型の感光層を有するものや、あるいは上記電荷発生剤を結着樹脂中に分散した電荷発生層を、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層などと積層した積層構造の、いわゆる積層型の感光層を有するものなどがある。
【０００３】
これらの層は、上記各成分を適当な分散媒中に分散させた塗工液を下地上に塗布し、乾燥、固化させることで形成される。
上記有機感光体に使用される電荷発生剤としては、感光体の感度域に応じて種々の顔料が使用されるが、例えば半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどの、赤外ないし近赤外の波長の光に感応する感光体用の電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料が広く使用される。
【０００４】
上記フタロシアニン系顔料には、その構造によって無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどがあり、またそのそれぞれが種々の結晶型をとりうるため、電荷発生剤としての特性の向上を目指して、種々の結晶型のものが検討されている。
上記フタロシアニン系顔料などの顔料は、その塗工液中での分散性が、感光体の感度特性に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
それゆえ顔料の種類にあわせて、当該顔料を良好に分散させることができ、しかも分散後の安定性も良好な結着樹脂、および分散媒の組み合わせについて種々、検討がなされている。
特に分散媒としては従来、ハロゲン系の有機溶剤が、顔料の分散性にすぐれるものとして多用されてきたが、近年の環境意識の高まりに対する配慮から、ハロゲン系の有機溶剤はその使用が敬遠される傾向にあり、非ハロゲン系の分散媒に切り替えて、なおかつハロゲン系と同程度の分散性を確保することが必要となりつつある。
【０００６】
非ハロゲン系の分散媒としては現在、例えばシクロヘキサノン、酢酸エステル、プロパノール、セロソルブ、テトラヒドロフランなどが一般的に使用されている。また特にα型のチタニルフタロシアニンの場合は、分散媒としてアルコールが良いという報告例もある。
また特許文献１では、顔料としてのＹ型チタニルフタロシアニンと、結着樹脂としてのポリビニルブチラールおよび／またはシリコーン樹脂とを良好に分散させる分散媒として、分岐エステル、分岐アルコール、分岐ケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の使用が提案されている。
【０００７】
さらに特許文献２では、特にα型のチタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料と、結着樹脂としてのポリビニルブチラールとを良好に分散させる分散媒として、一分子中に水酸基とエーテル基とを有する溶媒（いわゆるセロソルブ類）の使用が提案されている。
【特許文献１】特開平３−３３８５９号公報（特許請求の範囲、第３頁右上欄第２行〜同欄第１１行、第４頁左下欄第８行〜同頁右下欄第６行）
【特許文献２】特開平６−３３７５２５号公報（請求項１、第００２０欄〜第００２２欄、第００３２欄〜第００３９欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし発明者らが検討したところ、特に顔料としてフタロシアニン系顔料を使用し、それを上記従来の分散媒と組み合わせた塗工液は、
(1)  顔料の分散性が未だ十分でないため、製造直後に、顔料の沈澱や分離などを生じやすい傾向があること、
(2)  分散の安定性が不十分であるため、製造直後にはさほど問題を生じなくても、長期間に亘って貯蔵した際に、顔料の沈澱や分離などを生じやすいこと、
(3)  上記塗工液を塗布、乾燥させて形成された単層型感光層、または積層型感光層のうちの電荷発生層（以下、この両者を総称する場合は「顔料分散層」とする）を有する電子写真感光体は感度低下が大きいこと、
といった問題を生じることが明らかとなった。
【０００９】
本発明の主たる目的は、大きな感度低下がなく、感度特性にすぐれた新規な電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、発明者らはまず、従来の分散媒を用いた塗工液から顔料分散層を形成した際に、感光体が感度低下を生じる原因について検討した。
その結果、以下の事実が明らかとなった。
すなわち前記フタロシアニン系顔料などは総じて凝集性が強く、このように凝集性の強い顔料を、前記のように顔料の分散性が悪い従来の塗工液に使用した場合には、当該塗工液を下地上に塗布し、乾燥、固化させて顔料分散層を形成するまでのごく短時間に顔料が凝集して凝集粒を発生する。
【００１１】
このため顔料分散層は、層中に顔料が均一に分散されている場合に比べて、特に凝集粒以外の部分での顔料の濃度が著しく低くなるため、かかる部分での感度の低下が著しく大きくなってしまい、結果として感光体の全体として感度低下を生じる。
また顔料濃度が著しく低下しない程度の凝集粒であれば感光体全体の感度は発現するが、凝集粒部分での帯電低下による黒点やかぶり等の、画像の不具合が発生する。
【００１２】
そこで発明者らは次に、従来の分散媒を用いた塗工液において、顔料の分散性、ならびに塗工液の分散安定性が低下する原因について検討を行った結果、顔料の粒子の表面状態が、これらの特性に大きく係わっていることを見出した。
すなわち分散媒中で、顔料の粒子の表面には結着樹脂が吸着しており、当該結着樹脂が分散媒によって膨潤することで、顔料が分散媒中に安定に分散される。それゆえ顔料の粒子の表面に吸着する樹脂が多いほど、当該顔料の分散性が向上し、塗工液の分散安定性が向上する。
【００１３】
例えば前述したようにα型のチタニルフタロシアニンの場合は、分散媒としてアルコールが良いとされているが、この組み合わせにおいて、結着樹脂としてポリビニルブチラール等のポリビニルアセタールを使用した場合には良好な分散安定性が得られない。この原因も上記の機構に基づくと考えられる。
つまりアルコールとポリビニルアセタールとを比べると、アルコールの方が、ポリビニルアセタールよりも極性および水素結合性が強い。このため、結着樹脂を分散媒に溶解した液、つまり樹脂溶液に顔料を分散させると、分散された顔料の粒子の表面に、ポリビニルアセタールよりもアルコールの方が多量に吸着する結果、ポリビニルアセタールの吸着数が減少するために顔料の分散性が低下し、塗工液の分散安定性が低下する。
【００１４】
そこで発明者らは、顔料の粒子の表面にできるだけ多くの樹脂を吸着させて、顔料の分散性と、塗工液の分散安定性とを向上すべく、塗工液の製造手順について検討を行った。
その結果、塗工液に使用する顔料を、層を形成する結着樹脂とともに有機溶媒中に分散したのち乾固処理することで、顔料の粒子の表面に結着樹脂が吸着された状態の粉末を得たのち、この粉末を分散媒中に分散して塗工液を作製してやると、顔料の分散性と、塗工液の分散安定性とを向上して、顔料の分散性にすぐれた顔料分散層を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
したがって本発明の電子写真感光体は、結着樹脂中に、電荷発生剤としての顔料を分散した層を含む、単層または積層構造の感光層を備えたものであって、上記層が、顔料を、層を形成する結着樹脂とともに有機溶媒に分散したのち乾固処理して得た粉末を、分散媒中に分散した塗工液の塗布、乾燥によって形成されたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を説明する。
〈電子写真感光体〉
本発明の電子写真感光体は、結着樹脂中に、電荷発生剤としての顔料を分散した顔料分散層を含む、単層または積層構造の感光層を備えたものである。
（顔料分散層）
上記のうち顔料分散層としては、
(1)  電荷発生剤としての顔料を、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤（電子輸送剤、正孔輸送剤）などとともに結着樹脂中に分散した単層型の感光層、および
(2)  上記顔料を含有する電荷発生層を、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と積層した積層型の感光層のうち、電荷発生層
などが挙げられる。
【００１７】
上記顔料分散層は、当該層の拡大写真を層上の複数個所で撮影した際に、その中の、実寸法０．２５ｍｍ四方の正方形の領域内に、いずれも顔料の凝集粒が確認されないものであるのが好ましい。
かかる顔料分散層において、顔料の凝集粒が１つでも確認された場合には、顔料の凝集粒の生成による大きな感度低下を生じて、感度特性にすぐれ、なおかつ画像上に黒点やかぶり等の不具合を発生させない良好な電子写真感光体が得られないおそれがある。
【００１８】
なお顔料分散層における顔料の凝集粒の、分散の程度を測定する具体的な測定方法としては、例えば光学顕微鏡などを用いて所定の倍率の顕微鏡写真を撮影したのち、この写真を解析する方法などが挙げられる。
また測定は、上記のように顔料分散層上の複数個所で行うのが好ましい。１箇所のみの測定では正確な結果が得られないからである。測定を行う複数個所としては、例えばドラム型の感光体の場合、一方の端から他方の端へ順次、塗工液が塗布されるので、ドラムの両端とその中間の１個所（ドラム中央）、または２個所以上が挙げられる。
【００１９】
上記顔料分散層を形成する顔料としては、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコンなどの無機光導電材料の粉末、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロール系顔料などの、従来公知の種々の顔料が挙げられるが、本発明の構成は、特に前記のように凝集性の強いフタロシアニン系顔料に、好適に適用することができる。
【００２０】
また、かかるフタロシアニン系顔料としては、例えばｘ型無金属フタロシアニン〔ｘ−Ｈ２Ｐｃ〕、α型チタニルフタロシアニン〔α−ＴｉＯＰｃ〕、Ｙ型チタニルフタロシアニン〔Ｙ−ＴｉＯＰｃ〕、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン〔Ｖ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ〕などが挙げられる。
顔料は、上記例示のものをそれぞれ１種単独で使用してもよいし、感光体の感度領域を調整するために２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記顔料とともに顔料分散層を形成する結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエーテルなどの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂が挙げられるが、本発明の構成は、特に前記のように従来のアルコールと併用した際に問題を生じやすいポリビニルアセタールに、最も好適に適用される。
【００２２】
ポリビニルアセタールの具体例としてはポリビニルブチラールが挙げられる他、ポリビニルブチラールのブチラール部分の一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された、部分アセタール化ポリビニルブチラール等を使用することもできる。
なおこれら結着樹脂はそれぞれ単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。例えばポリビニルアセタールを２種以上、併用しても良いし、ポリビニルアセタールの１種または２種以上を、さらに相溶性を有する他の樹脂と併用しても良い。その際には、結着樹脂の総量に対してポリビニルアセタールを総量で５０重量％以上の割合で使用するのが好ましい。
（本発明の電子写真感光体の特徴）
本発明の電子写真感光体は、前記のように顔料分散層の形成に使用する塗工液の製造手順に特徴を有する。すなわち、まず顔料を、層を形成する結着樹脂とともに適当な有機溶媒中に分散したのち乾固処理して粉末を得、この粉末を分散媒中に分散することで塗工液を製造する。次いでこの塗工液を塗布、乾燥させることで顔料分散層が形成される。
【００２３】
上記塗工液の作製においては、層を形成する結着樹脂の全量を、顔料の乾固処理に使用する必要はなく、その一部のみを顔料の乾固処理に使用して、残量は通常どおり直接に、あるいはあらかじめ分散媒に溶解した溶液として、塗工液に添加してもよい。ただし、乾固処理に使用する結着樹脂の量は、顔料１重量部あたり０．１重量部以上であるのが好ましい。乾固処理に使用する結着樹脂の量がこの範囲未満では、乾固処理の効果が不十分となって、顔料の、顔料分散層への分散性が改善されないおそれがある。
【００２４】
上記塗工液の作製において、顔料と樹脂の乾固処理に使用される有機溶媒としては、種々の分散媒がいずれも使用可能であり、その前後の工程との関連などにあわせて、好適な有機溶媒を選択して使用すればよい。
例えば以下に述べるように、非晶質のチタニルフタロシアニン（ａ−ＴｉＯＰｃ）をボールミリングなどによって結晶化処理して製造したα−ＴｉＯＰｃを顔料として使用する場合には、上記ボールミリングの際に使用するジクロロメタンなどの有機溶媒を、そのまま乾固処理に使用することができる。
【００２５】
すなわち図１に示すように、原料であるａ−ＴｉＯＰｃ（ステップＳ１）に、ジクロロメタンなどの有機溶媒と結着樹脂とを加え（ステップＳ２）、ボールミルを用いて分散（ボールミリング）処理することによって結晶化して、α−ＴｉＯＰｃと結着樹脂とが有機溶媒中に分散された分散液を作製（ステップＳ３）したのち、当該分散液を真空乾燥などによって乾固処理して有機溶媒を除去することで、α−ＴｉＯＰｃの粒子の表面に、多数の結着樹脂が吸着された状態の粉末を得る（ステップＳ４）。
【００２６】
そしてこの粉末を分散媒に加え、超音波分散などによって均一に分散処理することで塗工液が製造される（ステップＳ５）。
また同図に示すように、原料であるａ−ＴｉＯＰｃ（ステップＳ１）にジクロロメタンなどの有機溶媒のみを加え（ステップＳ６）、通常どおりボールミルを用いて分散（ボールミリング）処理（ステップＳ７）して結晶化し、ついで乾固処理してα−ＴｉＯＰｃを作製（ステップＳ８）したのち、このα−ＴｉＯＰｃに再び有機溶媒と、そして結着樹脂とを加えて分散させることで、α−ＴｉＯＰｃと結着樹脂とが有機溶媒中に分散された分散液を得る（ステップＳ３）。
【００２７】
そして、前記と同様にこの分散液を乾固処理して、α−ＴｉＯＰｃの粒子の表面に、多数の結着樹脂が吸着された状態の粉末を得（ステップＳ４）、ついでこの粉末を分散媒に加えて、超音波分散などによって均一に分散処理することによっても塗工液が製造される（ステップＳ５）。
さらに、上記ステップＳ７で得たα−ＴｉＯＰｃと有機溶媒との分散液を乾固処理せずに、結着樹脂と追加の有機溶媒とを加えて分散させることで、α−ＴｉＯＰｃと結着樹脂とが有機溶媒中に分散された分散液を得（ステップＳ３）たのち、この分散液を乾固処理して、α−ＴｉＯＰｃの粒子の表面に、多数の結着樹脂が吸着された状態の粉末を得（ステップＳ４）、ついでこの粉末を分散媒に加えて、超音波分散などによって均一に分散処理することによっても塗工液が製造される（ステップＳ５）。
【００２８】
上記塗工液に使用される分散媒としては、一般式(1)：
【００２９】
【化１】
2004163974.tif 000002
【００３０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。〕
で表されるアルコールが好ましい。かかるアルコールは、分子中に導入した＞Ｃ＝Ｏ基の機能により、アルコール性水酸基による強い極性と水素結合性とを抑制して、ポリビニルアセタールなどの結着樹脂の、顔料の粒子の表面への吸着数を増加し、顔料の分散性を向上して、塗工液の分散安定性を向上する効果に優れている。
【００３１】
一般式(1)で表されるアルコールの具体例としては、これに限定されないが例えば、下記式(1-1)：
【００３２】
【化２】
2004163974.tif 000003
【００３３】
で表されるジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）が挙げられる。
また分散媒としては、例えば一般式(2)：
【００３４】
【化３】
2004163974.tif 000004
【００３５】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は同一または異なって水素原子、またはアルキル基を示す。〕
で表される脂環式ケトンや、一般式(3)：
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ      (3)
〔式中ｎは４以下の整数を示す。〕
で表されるアルコール、あるいは一般式(4)：
ＣｍＨ２ｍ＋１ＯＣ２Ｈ４ＯＨ      (4)
〔式中ｍは２以下の整数を示す。〕
で表されるセロソルブ等も使用可能である。
【００３６】
このうち一般式(2)で表される脂環式ケトンとしては、例えばシクロヘキサノンが挙げられる。また一般式(3)で表されるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられ、一般式(4)で表されるセロソルブとしてはメチルセロソルブ、およびエチルセロソルブが挙げられる。
【００３７】
これらの好適な分散媒はそれぞれ１種ずつ単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。また上記分散媒と相溶性を有する他の分散媒を併用してもよい。ただし併用する場合は、分散媒の総量に対して、上記の好適な分散媒を総量で、５０重量％以上の割合で使用するのが好ましい。
併用してもよい他の分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール；メチルセロソルブ（２−メトキシエタノール）、エチルセロソルブ（２−エトキシエタノール）などのセロソルブ；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル；１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００３８】
上記の構成によれば、顔料の粒子の表面に結着樹脂を吸着させた状態の粉末をあらかじめ作製したのち、それを分散媒に加えて塗工液を形成するため、例えば凝集性の強いα−ＴｉＯＰｃなどの顔料を使用した場合などでも、種々の分散媒を使用しながら、なおかつ顔料の分散性を向上し、塗工液の分散安定性を向上することができる。
したがってかかる塗工液は製造直後の顔料の分散性が良好であり、この製造直後の塗工液を用いれば、顔料の凝集粒が全く見られない、良好な顔料分散層を備えた電子写真感光体を形成することができる。
【００３９】
また上記の塗工液は、例えば製造後数日〜２ヶ月程度、静置しても分離、沈澱などを生じにくく、また生じたとしても再分散すれば製造直後の良好な分散状態に戻せるという、これまでにないすぐれた特性を示すために、かかる静置後の塗工液を用いても、顔料の凝集粒が全く見られない、良好な顔料分散層を備えた電子写真感光体を形成することができる。
（単層型感光層）
上記本発明の電子写真感光体の顔料分散層が、前述した単層型感光層である場合、当該単層型感光層は、前述した塗工液に、以上で説明した各成分に加えてさらに電荷輸送剤を添加して得た単層型感光層用の塗工液を導電性基体上に塗布したのち、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性にすぐれている。
【００４０】
なお塗工液への電荷輸送剤添加のタイミングはとくに限定されず、先に説明した塗工液調製の最も初期の時点で、顔料とともに加えておいても良いし、顔料を分散媒に分散させる工程が終了した後に加えてもよい。また、この間の任意の時点で加えてもよい。
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【００４１】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤である顔料とのマッチングがよく、当該顔料で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
また電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組み合わせについても配慮する必要がある。つまり両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送剤と正孔輸送剤との組み合わせを選択するのが望ましい。
（積層型感光層）
前記本発明の電子写真感光体の顔料分散層が、積層型感光層のうち電荷発生層である場合、当該電荷発生層は、先に説明した組成のままの塗工液を導電性基体上に塗布、乾燥することで形成される。
【００４２】
そしてこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで、積層型感光層が形成される。
また上記とは逆に、導電性基体上に先に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
ただし電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００４３】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。
例えば上記の、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤である顔料とのマッチングがよく、当該顔料で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００４４】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
（電子輸送剤）
上述した、単層型または積層型の感光層に使用される電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能であるが、とくにベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４′−ニトロスチルベン系化合物、ならびに、ベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの、種々の電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
中でもとくに３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−４，４′−ジフェノキノン等のジフェノキノン系化合物や、２−ベンジルオキシカルボニル−３−フェニル−１，４−ナフトキノン等のナフトキノン系化合物が顔料、とくに前記フタロシアニン系顔料とのマッチングが良く、かつ電子輸送能にすぐれた電子輸送剤として、好適に使用される。
（正孔輸送剤）
正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能であるが、とくにベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
中でもとくにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−メチルフェニル）−１，３−ジアミノベンゼン、３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン等のフェニレンジアミン系化合物が顔料、とくに前記フタロシアニン系顔料とのマッチングが良く、かつ正孔輸送能にすぐれた正孔輸送剤として、好適に使用される。
（その他）
積層型感光層のうち電荷輸送層を形成するために使用される結着樹脂としては、前記例示の各種樹脂が、いずれも好適に使用される。
【００４７】
また感光層には、上記各成分の他に、例えば増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレンなどの増感剤を、顔料と併用してもよい。
積層型の感光体において、電荷発生層を構成する顔料と結着樹脂とは、種々の割合で配合することができるが、結着樹脂１００重量部に対して、顔料を５〜１０００重量部、とくに３０〜５００重量部、配合するのが好ましい。
【００４８】
なお上記顔料の配合量は、１種の顔料を単独で用いる場合は、当該顔料の配合量であり、２種以上の顔料を併用する場合は、その合計の配合量である。
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で、種々の割合で配合することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送剤を１０〜５００重量部、とくに２５〜２００重量部の割合で配合するのが好ましい。
【００４９】
積層型の感光層の厚みは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度に形成されるのが好ましく、電荷輸送層が２〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度に形成されるのが好ましい。
単層型の感光体においては、結着樹脂１００重量部に対して顔料は０．１〜５０重量部、とくに０．５〜３０重量部、電荷輸送剤は２０〜５００重量部、とくに３０〜２００重量部、配合するのが適当である。
【００５０】
なお、上記顔料の配合量は、前記と同様に、１種の顔料を単独で用いる場合は、当該顔料の配合量であり、２種以上の顔料を併用する場合は、その合計の配合量である。
また電荷輸送剤の配合量は、当該電荷輸送剤として、電子輸送剤、正孔輸送剤のうちのいずれか一方のみを使用する場合は、当該輸送剤のみの配合量であり、電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合は、両者の合計の配合量である。
【００５１】
また電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用する場合、電子輸送剤は、正孔輸送剤１００重量部に対して、１０〜１００重量部の割合で配合するのが好ましい。
単層型の感光層の厚みは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度に形成されるのが好ましい。
単層型の感光層を有する感光体にあっては、導電性基体と感光層との間に、また、積層型の感光層を有する感光体にあっては、導電性基体と電荷発生層との間や、導電性基体と電荷輸送層との間、または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また上記単層型または積層型の感光層を有する感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００５２】
上記各層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが例示される。
【００５３】
導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状などのいずれであってもよい。基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
電荷輸送剤や顔料の分散性、感光層表面の平滑性をよくするため、各層用の塗工液には界面活性剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
結着樹脂としてのポリビニルブチラール〔積水化学工業(株)製のＢＭ−１〕０．５重量部を、有機溶媒としてのジクロロメタン１９．５重量部に分散した分散液と、顔料としてのα−ＴｉＯＰｃの原料であるａ−ＴｉＯＰｃ０．５重量部とを、５０重量部のジルコニアビーズとともにボールミルを用いて２４時間、分散（ボールミリング）処理することによって、上記ａ−ＴｉＯＰｃをα−ＴｉＯＰｃに結晶化した。
【００５５】
ついでこの分散液をシャーレに展開して１２時間、真空乾燥して乾固処理することによって、α−ＴｉＯＰｃ粒子の表面に多数のポリビニルブチラールが吸着した状態の粉末を得た。
つぎにこの粉末０．３重量部と、分散媒としてのジアセトンアルコール７．２重量部とを、超音波分散機を用いて、容器の側面や底面に顔料の固まりがほとんど残らなくなるまで数回程度、繰り返し分散処理したのち、石英ガラスウール（ウール径１〜５μｍ）と注射器とを用いてろ過して、積層型感光層のうち電荷発生層用の塗工液を調製した。なお分散処理を繰り返す際は、先の処理が終了するごとに液が冷めるのを待ってから、つぎの分散処理を行うようにした。
【００５６】
上記塗工液の組成は、α−ＴｉＯＰｃ／ポリビニルブチラール／ジアセトンアルコール＝１／１／４８（重量比）であった。
つぎにこの塗工液を製造直後、および常温、常湿の密閉系中で一定期間、静置して超音波分散機で再分散させた後に、それぞれ導電性基材であるアルミニウム素管基板上に、テフロンブレードを用いて塗布し、１１０℃で５分間、熱風乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。なお静置期間は、塗工液の製造から１日後〜６０日後までの１日ずつ長くした６０段階とした。
（電荷輸送層の形成、および電子写真感光体の製造）
電子輸送剤である３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−４，４′−ジフェノキノン０．０５重量部と、正孔輸送剤であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−メチルフェニル）−１，３−ジアミノベンゼン０．８重量部と、結着樹脂であるＺ型ポリカーボネート〔帝人化成(株)製のパンライトＴＳ２０５０〕０．９５重量部およびポリエステル系樹脂〔東洋紡(株)製のＲＶ２００〕０．０５重量部とを、８重量部のテトラヒドロフランとともに混合し、溶解させて、電荷輸送層用の塗工液を得た。そしてこの塗工液を、上記電荷発生層上に、テフロンブレードを用いて塗布し、１１０℃で３０分間、熱風乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成して、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００５７】
実施例２
電荷発生層用の結着樹脂として、前記ＢＭ−１に代えて、同量の部分アセタール化ポリビニルブチラール〔前出の積水化学工業(株)製のＢＸ−１〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして電荷発生層用の塗工液を作製し、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００５８】
実施例３、４
電荷発生層用塗工液に使用する分散媒として、ジアセトンアルコールに代えて、同量の１−ブタノール（実施例３）、エチルセロソルブ（実施例４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして電荷発生層用の塗工液を作製し、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００５９】
実施例５
電荷発生層用塗工液に使用する分散媒として、ジアセトンアルコールに代えて、同量の１−プロパノールを使用するとともに、結着樹脂として、ＢＭ−１に代えて、同量の部分アセタール化ポリビニルブチラール〔前出の積水化学工業(株)製のＢＸ−１〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして電荷発生層用の塗工液を作製し、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００６０】
実施例６
電荷発生層用塗工液に使用する分散媒として、ジアセトンアルコールに代えて、同量の２−プロパノールを使用するとともに、結着樹脂として、ＢＭ−１に代えて、同量のポリビニルブチラール〔前出の積水化学工業(株)製のＢＭ−Ｓ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして電荷発生層用の塗工液を作製し、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００６１】
実施例７
顔料としてのα−ＴｉＯＰｃの原料であるａ−ＴｉＯＰｃ０．５重量部と、有機溶媒としてのジクロロメタン１９．５重量部を、５０重量部のジルコニアビーズとともにボールミルを用いて５時間、分散（ボールミリング）処理したのち分散液をシャーレに展開して１２時間、真空乾燥して乾固処理することによって、結晶化されたα−ＴｉＯＰｃの粉末を得た。
【００６２】
ついでこの粉末０．４５重量部と、結着樹脂としてのポリビニルブチラール〔前出の積水化学工業(株)製のＢＭ−１〕０．４５重量部を、有機溶媒としてのジクロロメタン１７．５５重量部に分散した分散液とを、超音波分散機を用いて、顔料がきれいに分散しているのが確認されるまで数回程度、繰り返し分散処理したのち、再びシャーレに展開して１２時間、真空乾燥して乾固処理することによって、α−ＴｉＯＰｃ粒子の表面に多数のポリビニルブチラールが吸着した状態の粉末を得た。
【００６３】
つぎにこの粉末０．３重量部と、分散媒としてのジアセトンアルコール７．２重量部とを、超音波分散機を用いて、容器の側面や底面に顔料の固まりがほとんど残らなくなるまで数回程度、繰り返し分散処理したのち、石英ガラスウール（ウール径１〜５μｍ）と注射器とを用いてろ過して、積層型感光層のうち電荷発生層用の塗工液を調製した。なお分散処理を繰り返す際は、先の処理が終了するごとに液が冷めるのを待ってから、つぎの分散処理を行うようにした。
【００６４】
上記塗工液の組成は、α−ＴｉＯＰｃ／ポリビニルブチラール／ジアセトンアルコール＝１／１／４８（重量比）であった。
そしてこの塗工液を用いたこと以外は前記実施例１と同様にして膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成し、その上に、実施例１で使用したのと同じ電荷輸送層用の塗工液を用いて膜厚２０μｍの電荷輸送層を積層形成して、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００６５】
実施例８
結着樹脂としてのポリビニルブチラール〔前出の積水化学工業(株)製のＢＭ−１〕０．５重量部を、有機溶媒としてのジクロロメタン１９．５重量部に分散した分散液と、顔料としてのＶ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ０．５重量部とを、５０重量部のジルコニアビーズとともにボールミルを用いて２４時間、分散（ボールミリング）処理したのち、分散液をシャーレに展開して１２時間、真空乾燥して乾固処理することによって、Ｖ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ粒子の表面に多数のポリビニルブチラールが吸着した状態の粉末を得た。
【００６６】
つぎにこの粉末０．３重量部と、分散媒としてのシクロヘキサノン７．２重量部とを、超音波分散機を用いて、容器の側面や底面に顔料の固まりがほとんど残らなくなるまで数回程度、繰り返し分散処理したのち、石英ガラスウール（ウール径１〜５μｍ）と注射器とを用いてろ過して、積層型感光層のうち電荷発生層用の塗工液を調製した。なお分散処理を繰り返す際は、先の処理が終了するごとに液が冷めるのを待ってから、つぎの分散処理を行うようにした。
【００６７】
上記塗工液の組成は、Ｖ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ／ポリビニルブチラール／シクロヘキサノン＝１／１／４８（重量比）であった。
そしてこの塗工液を用いたこと以外は前記実施例１と同様にして膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成し、その上に、実施例１で使用したのと同じ電荷輸送層用の塗工液を用いて膜厚２０μｍの電荷輸送層を積層形成して、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
【００６８】
比較例１
顔料としてのＶ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ１重量部を、分散媒としてのシクロヘキサノン３９重量部に添加し、超音波分散液を用いて１次分散させて分散液を作製した。
また、結着樹脂としてのポリビニルブチラール〔積水化学工業(株)製のＢＭ−１〕１重量部を、９重量部のシクロヘキサノンに溶解させて溶液を作製した。
【００６９】
そして上記分散液４０重量部と溶液１０重量部とを混合し、再び超音波分散機を用いて２次分散させたのち、石英ガラスウール（ウール径１〜５μｍ）と注射器とを用いてろ過して、積層型感光層のうち電荷発生層用の塗工液を調製した。
上記塗工液の組成は、Ｖ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ／ポリビニルブチラール／シクロヘキサノン＝１／１／４８（重量比）であった。
【００７０】
そしてこの塗工液を用いたこと以外は前記実施例１と同様にして膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成し、その上に、実施例１で使用したのと同じ電荷輸送層用の塗工液を用いて膜厚２０μｍの電荷輸送層を積層形成して、積層型感光層を有する電子写真感光体を製造した。
塗工液の分散状態の評価
各実施例、比較例で使用した電荷発生層用の塗工液を製造直後に黙示にて観察して、顔料の分散を、下記の基準で評価した。
【００７１】
○：顔料粒子の凝集による微分散や固形分の沈澱、液の分離などは全く観察されなかった。また微分散、沈澱、分離などが見られても、超音波分散機で再分散させるときれいに分散されてこれらの現象が全く見られなくなった。分散性良好。
×：微分散、沈澱、分離などが観察され、超音波分散機で再分散させてもこれらの現象が完全に解消されなかった。分散性不良。
【００７２】
また塗工液を常温、常湿の密閉系中で製造から６０日後まで静置し、その間、１日ごとに、静置開始と同じ時刻に、同様に目視にて観察して、上記の基準による分散性が○から×になった静置日数を記録した。
結果を表１に示す。なお表中、分散媒の欄の符号は下記のとおり。
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
１−ＰｒＯＨ：１−プロパノール
２−ＰｒＯＨ：２−プロパノール
Ｅ−Ｃｅｌｌ：エチルセロソルブ
Ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキサノン
【００７３】
【表１】
2004163974.tif 000005
【００７４】
表より、乾固処理をしなかった比較例１の塗工液は、製造直後の時点で既に分散性が不良であることが確認された。
これに対し、乾固処理をした各実施例の塗工液は、前記のように凝集性の強いα−ＴｉＯＰｃや、あるいはそれよりさらに凝集性の強いＶ−Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃを使用し、なおかつ多種の分散媒を使用しているにもかかわらず、いずれも製造直後の時点での分散性が良好であり、しかも６０日間、静置後まで良好な分散性を維持することが確認された。
【００７５】
電荷発生層の観察
各実施例、比較例において積層型感光層を形成する工程を、ガラス基板上に電荷発生層のみ形成した状態で中断してサンプルとした。そして光学顕微鏡を用いて、倍率４４５倍の顕微鏡写真を、基板の四隅と中央部の５個所で撮影し、その中の、実寸法０．２５ｍｍ四方の正方形の領域内に、顔料の凝集粒が含まれているかいないかを解析した。
【００７６】
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2004163974.tif 000006
【００７８】
表より、比較例１の塗工液を用いた場合には、当該塗工液が製造直後のものであっても、電荷発生層に凝集粒が発生していることが確認された。
これに対し、各実施例の塗工液を用いた場合にはいずれも、当該塗工液が製造直後のものである際にはいうまでもなく、６０日間、静置後のものを用いても、電荷発生層に凝集粒が発生しないことがわかった。
【００７９】
感光体の感度特性試験
各実施例、比較例で製造した電子写真感光体のうち、製造直後の塗工液を用いたものの暗電位ＶＨ／Ｖと明電位ＶＬ／Ｖとを、下記の方法で測定した。また各実施例については、前記電荷発生層の観察で凝集粒が観察されなかった最長静置日数の塗工液を用いたものについても、上記暗電位ＶＨ／Ｖと明電位ＶＬ／Ｖとを測定した。
（暗電位ＶＨ／Ｖ、明電位ＶＬ／Ｖの測定方法）
各電子写真感光体をレーザービームプリンタ〔キャノン社製のＬＢＰ−４５０〕の内部ユニットにセットして、黒白帯状の画像を１０枚、連続して印刷した。そして印刷１０枚目のプリンタを停止して、感光体の白帯部の表面電位を暗電位ＶＨ／Ｖ、黒帯部の表面電位を明電位ＶＬ／Ｖとして測定した。
【００８０】
結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004163974.tif 000007
【００８２】
表より、各実施例の電子写真感光体は製造直後、および最長静置日数が経過した後のいずれの塗工液を用いたものも、比較例に比べて良好な感度特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明において塗工液を製造する工程の一例を示すブロック図である。
【図１】
2004163974.tif 000010