(57)【要約】【課題】洗浄工程として行われているＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理に対して、優れた膜厚保持性を有する耐酸化分解性樹脂組成物を得、これを絶縁膜に用いた有機発光素子を得ること。【解決手段】耐酸化分解性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．０５から２０．０μｍの膜厚の樹脂膜とし、該樹脂膜をＵＶオゾン処理した時の膜厚減少速度が０．０１５μｍ／分以下または酸素プラズマ処理した時の膜厚減少速度が０．００５μｍ／分以下であることを特徴とする耐酸化分解性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化分解性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．０５〜２０．０μｍの膜厚の樹脂膜とし、該樹脂膜をＵＶオゾン処理した時の膜厚減少速度が０．０１５μｍ／分以下または酸素プラズマ処理した時の膜厚減少速度が０．００５μｍ／分以下であることを特徴とする耐酸化分解性樹脂組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるイミド構造を有する樹脂組成物と、シリコン成分、光酸発生剤および下記一般式（２）で表される基を有する架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【化１】
2004010696.tif 000023
（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。さらに、Ｒ１，Ｒ２の少なくともどちらか一方にケイ素原子を有する基をＲ１もしくはＲ２成分の１〜３０モル％含む。）
【化２】
2004010696.tif 000024
（Ｒａは水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲｂＣＯ基を示す。また、Ｒｂは、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂組成物と一般式（２）で表される基を有する架橋剤及び光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【化３】
2004010696.tif 000025
（Ｒ３は炭素数２以上の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
【請求項４】
ノボラック樹脂と一般式（２）で表される基を有する架橋剤及び光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂と一般式（２）で表される基を有する架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂と一般式（２）で表される基を有する架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【請求項７】
有機物を含んだシリカ樹脂と一般式（２）で表される基を有する架橋剤を含むことを特徴とする請求項１記載の耐酸化分解性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の耐酸化分解性樹脂組成物を絶縁層に用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適し、ＵＶオゾン処理やプラズマ処理などの洗浄工程に対して優れた膜厚保持性を有する耐酸化分解性樹脂組成物並びにこれらを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などには酸化珪素膜などの無機膜、あるいはポリイミド、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂が用いられてきた。酸化珪素膜は無機膜であるため、形成するのに高温が必要であること、パターン化するのにフォトレジストをマスクにエッチングする必要があるなど、工程の負荷が大きい問題があった。また、有機樹脂はスピンコートし、その後、パターン化、熱処理という工程で膜を得ることができる。しかし、このようにして得た膜は、その後の洗浄工程であるＵＶオゾン処理やプラズマ処理で必要以上に膜厚が減少すること、また、処理による分解物が膜内に残留し画素の発光を阻害し信頼性を低下させるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗浄工程として行われているＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理に対して、優れた膜厚保持性を有する耐酸化分解性樹脂組成物を得、さらにこれを用いた高い信頼性を有する有機電界素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を達成するため、本発明は、以下の構成をとる。すなわち、本発明は、耐酸化分解性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を０．０５〜２０．０μｍの膜厚の樹脂膜とし、該樹脂膜をＵＶオゾン処理した時の膜厚減少速度が０．０１５μｍ／分以下または酸素プラズマ処理した時の膜厚減少速度が０．００５μｍ／分以下であることを特徴とする耐酸化分解性樹脂組成物をその骨子とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられる耐酸化分解性樹脂組成物に関するものであり、これらの製造工程の中で行われる洗浄処理であるＵＶオゾン処理やプラズマ処理に対して、優れた膜厚保持性を有することを特徴とする。
【０００６】
例えば、有機電界発光装置に設けられた絶縁層がＵＶオゾン処理によって膜厚が減少すると、絶縁層の欠損等による電流のショートの発生や、絶縁層の薄膜化によって電界が集中する際に絶縁破壊や電流リーク発生などの現象が起こりやすくなることや、処理による分解物が膜内に残留し、画素の発光を阻害し、信頼性を低下させる問題があるために、絶縁層のＵＶオゾン処理耐性、酸素プラズマ耐性が重要となるのである。
【０００７】
これらの洗浄処理耐性を向上させるため、本発明は鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂と架橋剤を含む樹脂組成物を用いることで、これらの洗浄処理耐性を容易に向上できることを見いだした。
【０００８】
さらに、これらに光酸発生剤や光重合開始剤などの感光成分を含んだ組成物とすることで、フォトリソグラフィーにより必要なパターンを得ることでき、必要な信頼性を有した絶縁膜を容易に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明においてＵＶオゾン処理とは、紫外線を照射しながらオゾンを作用させ、表面を酸化しながら分解する処理である。この処理により、基板に付着した汚れを分解・除去することができる。この処理は液晶表示素子、半導体基板などの洗浄などでは一般的なものである。
【００１０】
また、本発明において酸素プラズマ処理とは、真空容器中に微量な酸素ガスを流し、電界を加え、酸素のプラズマ、ラジカルを作り、これにより表面を酸化しながら分解する処理を指す。この処理もＵＶオゾン処理と同様な硬化が期待される汎用の処理である。
【００１１】
本発明において、膜厚０．０５から２０．０μｍの樹脂膜をＵＶオゾン処理した時の膜厚減少速度が０．０１５μｍ／分以下または酸素プラズマ処理した時の膜厚減少速度が０．００５μｍ／分以下であることが必要である。上記した範囲を超えると、信頼性の高い絶縁膜が得られないので好ましくない。
【００１２】
本発明の耐酸化分解性樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、以下に記載する組成物を用いることで、容易に得ることができる。
【００１３】
本発明で使用する下記一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂は、一般にテトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。
【００１４】
【化４】
2004010696.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。さらに、Ｒ１，Ｒ２の少なくともどちらか一方にケイ素原子を有する基をＲ１もしくはＲ２成分の１〜３０モル％含む。）
この熱処理の温度は、１２０℃から２８０℃の範囲で、時間は１分から２時間処理することが好ましい。１２０℃未満では十分にイミド化することが難しく、２８０℃を越えると、例えば、有機電界発光素子全体を熱にさらした場合、素子に悪影響を与えることがある。より好ましい範囲としては１８０℃から２５０℃である。また、熱処理時間が１分未満であるとイミド化反応が十分に進みにくく、十分な信頼性のある膜を得ることが難しい。熱処理時間が２時間を越えると、有機電界発光素子に悪影響を与える可能性があることと、生産性が低下する傾向となる。より好ましい範囲としては３分から１時間である。
【００１６】
一般式（１）の構造を有するポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミドなどがある。
【００１７】
本発明に使用されるポリイミド樹脂としては、好ましくは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を使用することが出来、その場合、一般式（１）中のＲ１がテトラカルボン酸残基、Ｒ２がジアミン残基を示している。
【００１８】
一般式（１）のポリイミドの原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、一般式（１）のポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明に使用するポリイミドは、下記一般式（４）、（５）の構造のいずれか一種以上を有しているのが好ましい。
【００２２】
【化５】
2004010696.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基である。）
【００２４】
【化６】
2004010696.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ８、Ｒ１０は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ９は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、ｐは１〜４までの整数である）。
【００２６】
一般式（１）における、フェノール性水酸基を有したＲ２成分として、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）の構造をあげることが出来、好ましく使用される。
【００２７】
【化７】
2004010696.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１３は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１２は炭素数２〜２０の有機基である。）
【００２９】
【化８】
2004010696.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１５は炭素数２〜２０の有機基、ｔ、ｕは１または２である。）
【００３１】
【化９】
2004010696.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１８は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２〜２０の有機基である。）
【００３３】
【化１０】
2004010696.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ２１は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２０、Ｒ２２は炭素数２〜２０の有機基、ｖは１〜４の整数である。）
【００３５】
【化１１】
2004010696.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ２４は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２３は炭素数２〜２０の有機基である。）
【００３７】
【化１２】
2004010696.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ２６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基、Ｒ２５は炭素数２〜２０の有機基、ｗは１または２を表す）。
【００３９】
一般式（４）として好ましい構造を下記化学式（１２群）にあげる。
【００４０】
【化１３】
2004010696.tif 000011
【００４１】
一般式（５）として好ましい構造を下記化学式（１３群）にあげる。
【００４２】
【化１４】
2004010696.tif 000012
【００４３】
一般式（６）、（８）、（１０）として好ましい構造を下記化学式（１４群）にあげる。
【００４４】
【化１５】
2004010696.tif 000013
【００４５】
一般式（７）、（９）、（１１）として好ましい構造を下記化学式（１５群）にあげる。
【００４６】
【化１６】
2004010696.tif 000014
【００４７】
本発明に使用するポリイミドは、一般式（１）の繰り返し構造のみを持つものであってもよく、上記した構造を適宜含むものであっても良い。
【００４８】
一般式（１）の構造を有するポリイミドの末端をモノアミンにより封止する事が出来る。
【００４９】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
一般式（１）の構造を有するポリイミドの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することも出来る。このようなものの例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸等の末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００５４】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５５】
本発明で使用するポリイミド樹脂は、このままあるいは前駆体の状態で、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやガンマブチロラクトン、あるいはこれらに乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを混合した溶液に溶解させ、さらに光酸発生剤であるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルスルホウニウム塩などを混合して、露光部がアルカリ現像液で溶解するポジ型感光性耐酸化性樹脂組成物前駆体溶液とすることも出来る。
【００５６】
また、ビスアジド類を加え、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および／またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性耐酸化分解性樹脂組成物前駆体溶液とすることも出来る。ただし、得られるパターン断面の形状の点からは、ポジ型の感光性を与える方が好ましい。
【００５７】
本発明に使用するポリイミド樹脂に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいは、一般式（１）のＲ１成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸をＲ１成分の１〜３０モル％共重合あるいはブレンドするか、Ｒ２成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンをＲ２成分の１〜３０モル％を共重合あるいはブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることが出来る。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（３）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物にジカルボン酸を反応させたものであり、その場合、一般式（３）中のＲ３成分がビスアミノフェノール残基となり、Ｒ４成分がジカルボン酸残基となる。
【００５９】
【化１７】
2004010696.tif 000015
【００６０】
（式中、Ｒ３は炭素数２以上の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
ここで、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホンビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヒドロキシアミノフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６１】
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス（カルボキシル）フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。
【００６２】
本発明で使用するオキサゾール構造を有する樹脂は、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止することも出来る。
【００６３】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、一般式（３）のＲ３成分として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノフェノール、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのジアミン化合物をＲ３成分の１〜３０モル％共重合すること、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００６４】
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、フェノール類をトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと付加縮合反応させたものを指す。このポリマーを得る反応は定法として知られている。
【００６５】
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して使用することができる。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒド等が用いられる。
【００６６】
フェノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、６０〜１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩等が用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよい。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿化させ、モノマー類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック樹脂からなるポリマー粉体を得る。
【００６７】
このようなノボラック樹脂に、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、溶解性を調整するためのポリフェノール化合物を加えることで、例えば、露光した部分が溶解するポジ型の感光性樹脂にすることができる。
【００６８】
また、ノボラック樹脂にベンジルアミン系の化合物を添加し、酸の作用により架橋する架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、アミンの作用で架橋する架橋剤と光アミン発生剤を組み合わせたりすることで、露光した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂を得ることができる。ただし、有機発光素子の絶縁膜に使用する場合、ネガ型より露光部が溶解するポジ型にする方がパターン断面のテーパー形状の面から好ましい。
【００６９】
ノボラック樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を加えること、ヒドロキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂，ポリイミド前駆体，ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００７０】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合したポリマーを指す。このようなポリマーの重合は定法である。
【００７１】
アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる。また、共重合できる成分としては、ビニルモノマー類であるスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等のモノエステル、もしくはそのジメチルエステル、ジエチルエステル等のジエステルなどを挙げることが出来る。
【００７２】
さらにアクリル樹脂にグリシジルメタクリレートなどを付加させて、光架橋成分を導入することも出来る。
【００７３】
また、アクリル樹脂に、更にアクリルゴム等のエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性を向上させることも出来る。
【００７４】
アクリル樹脂に感光性を与えるためにビスアジド類を加え、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤、および／またはチオキサントンなどの増感剤を組み合わせ、露光した部分が残るネガ型感光性耐酸化分解性樹脂組成物前駆体、あるいは、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などの光酸発生剤を添加して、露光した部分が溶解するポジ型感光性耐酸化分解性樹脂組成物とすることが出来る。ここで、得られるパターンの断面形状から、ポジ型の感光性にする方が好ましい。
【００７５】
アクリル樹脂に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン，トリメトキシエポキシシラン，トリメトキシビニルシラン，トリメトキシチオールプロピルシラン，トリメトキシヒドロキシフェニルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂，ポリイミド前駆体，ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００７６】
本発明におけるエポキシ樹脂としては、エポキシ化合物のフェノール類又はその誘導体を苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させたもの、オレフィンの過酸によるエポキシ化などによって得られる生成物を指す。このポリマーを得る反応は定法として知られている。例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールＡを水酸化アルカリ存在下で反応させて得られる。
【００７７】
原料となるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型、ビフェニル型が好ましく、市販のものとしては、”エピコート８０７”、”エピコート８２７”、”エピコート８２８”、”エピコート１００９”、”エピコート１０３１””エピコートＹＸ−４４００”（油化シェルエポキシ（株）製）、”エピクロンＮ−３０５０”、”エピクロンＮ−７０５０”（大日本インキ化学工業（株）製）、”Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０”、”Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１”、”Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１”、”Ｄ．Ｅ．Ｒ．６４２Ｕ”、”Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７３ＭＦ”（ダウケミカル日本（株）製）、”ＹＤ８１２５”、”ＹＤＦ１７０”、”ＹＤＦＰ２００４”、”ＹＤＦＰ２００７”（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
エポキシ化合物とエピハロヒドリンとの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に行われる。エピハロヒドリンの使用量は、エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すればよい。しかしながら、アルコール性水酸基１当量に対して１５当量を越えても増量した硬化はほとんど無くなる一方、容積効率が悪くなる傾向がある。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すればよい。アルコール性水酸基１当量に対して２当量を越えるとゲル化などが起こる傾向にある。反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こりやすい傾向となる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成した樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００７９】
ここで、アルカリ金属水酸化物の具体例としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００８０】
エポキシ樹脂を得るために使用するエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、フェノール類変性ポリブタジエン、フェノール類アラルキル樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンの重付加物、等の多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、等のアミン系のエポキシ樹脂硬化剤；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、等の酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤；が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。中でも、硬化物の低吸水性の観点から、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、フェノールノボラックが特に好ましい。硬化反応は、上記した硬化剤を使用し、エポキシ基を開環させて行う。
【００８１】
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度が高くなるように設定する。例えば、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラックを用いる場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量とエポキシ樹脂硬化剤の水酸基当量が、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲、より好ましくは、１：１である。
【００８２】
本発明で使用するエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂硬化剤の代わりに、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドなどの光酸発生剤や光アミン発生剤を添加してネガ型の感光性耐酸化分解性樹脂組成物にすることが出来る。
【００８３】
さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂，ポリイミド前駆体，ポリベンゾオキサゾール樹脂，ポリベンゾオキサゾール前駆体等をブレンドすることで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることが出来る。
【００８４】
本発明に使用する有機物を含んだシリカ樹脂としては、アルコキシシランの加水分解あるいは縮合生成物が好ましく使用される。これらのシリカ樹脂を基板に塗布し、焼成することによってシリカ膜を形成する手段が一般的に知られており、好ましく使用される。
【００８５】
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いることもできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。
【００８６】
ここで、アルコキシシランの加水分解及び縮合反応は、通常、有機溶剤中で行われる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基及びエーテル結合を有する液体が好ましく、また沸点が１００〜３００℃の液体であることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、３−メチルー３−メトキシブタノール、３−メチルー３−エトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量部に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００８７】
通常、アルコキシシラン溶液に水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコール及び水を流出させながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［ＲＸＳｉ（ＯＲ’）４−Ｘ］の分解により生じたアルコールＲ’ＯＨである。また、溶液中には加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含まれている。アルコール及び水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。
加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく使用される。
【００８８】
この重合反応時にテトラカルボン酸２無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステル、または、ジアミン、あるいはビスアミノフェノールの１種または２種以上を加えてポリイミドやポリベンゾオキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケイ素原子を含んだ酸成分、ジアミン成分を加えても良い。
【００８９】
これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが好ましい。
【００９０】
本発明に使用する有機物を含んだシリカ樹脂のポリマー溶液にトリフェニルスルホニウム塩やジフェニルヨードニウム塩、イミドスルホニウム塩のような光酸発生剤、ｏ−ニトロベンジルエステル、コバルト−アミン錯体、カルバメート類、アシルオキシム類などの光アミン発生剤を加えて、露光した部分が残るネガ型の感光性耐酸化分解性樹脂組成物にすることも出来る。また、ポリマー中のカルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶基を酸により脱離する保護基である、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、などで、一部あるいは全てを保護して溶解速度を調整することも出来る。
【００９１】
本発明において一般式（２）で表される基を有する架橋剤は、ＵＶオゾン処理耐性、酸素プラズマ耐性を高めるために、使用するのが特に好ましい。
【００９２】
【化１８】
2004010696.tif 000016
【００９３】
（式中、Ｒａは水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲｂＣＯ基を示す。また、Ｒｂは、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。好ましくは、Ｒａは炭素数１から２０までのアルキル基または炭素数４から２０までの脂環式基である。）
一般式（２）で表される基を含有する架橋剤としては、たとえば、基を１つ有するものとして”ＭＬ−２６Ｘ”、”ＭＬ−２４Ｘ”、”ＭＬ−２３６ＴＭＰ”、”４−メチロール３Ｍ６Ｃ”、”ＭＬ−ＭＣ”、”ＭＬ−ＴＢＣ”（本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとして”ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ”（旭有機材工業（株）製）、”ＤＭＬ−ＭＢＰＣ”、”ＤＭＬ−ＭＢＯＣ”、”ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ”、”ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ”、”ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ”、”ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ”、”ＤＭＬ−ＭＢ２５”、”ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ”、”ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ”、”ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ”（本州化学工業（株）製）、”ニカラックＭＸ−２８０”、”ニカラックＭＸ−２９０”、（（株）三和ケミカル製）、４つ有するものとして”ニカラックＭＸ−２７０”（（株）三和ケミカル製）等、５つ有するものとして”ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ”（（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとして”ニカラックＭＷ−３０ＨＭ”、”ニカラックＭＷ−１００ＬＭ”（三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００９４】
また、一般式（２）で表される基を含有する架橋剤が、一般式（１６）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化１９】
2004010696.tif 000017
【００９６】
（一般式（１６）中、Ｒａは前記に等しく、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ２１ＣＯＯ基を示す。ここで、Ｒ２１は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す）。
【００９７】
一般式（１６）で表される化合物としては、有機基を２つ有するものとして、”４６ＤＭＯＣ”、”４６ＤＭＯＩＰＰ”、”４６ＤＭＯＥＰ”、”４６ＤＭＯＣＨＰ”（旭有機材工業（株）製）、”ＤＭＬ−ＯＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＣ”、”ＤＭＬ−ＰＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＴＢＰ”、”ＤＭＬ−３４Ｘ”、”ＤＭＬ−ＥＰ”、”ＤＭＬ−ＰＯＰ”、”ＤＭＬ−ＯＣ”、”ＤＭＬ−ＰＦＰ”、”ＤＭＬ−ＰＳＢＰ”、”ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ”（本州化学工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、有機基を３つ有するものとして”ＴｒｉＭＬ−Ｐ”、”ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ”、”ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ”（本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとして”ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ”（旭有機材工業（株）製）、”ＴＭＬ−ＢＰ”、”ＴＭＬ−ＨＱ”、”ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ”、”ＴＭＬ−ＢＰＡ”、”ＴＭＯＭ−ＢＰ”（本州化学工業（株）製）、６つ有するものとして”ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ”、”ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ”（本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９８】
これらのうち、好ましくは、上記した有機基を２つ有するものとして、”ＤＭＬ−ＭＢＰＣ”、”ＤＭＬ−ＭＢＯＣ”、”ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ”、”ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ”及び、一般式（１６）で表される化合物としては、”４６ＤＭＯＣ”、”４６ＤＭＯＥＰ”、”４６ＤＭＯＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＯＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＣ”、”ＤＭＬ−ＰＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＴＢＰ”、”ＤＭＬ−３４Ｘ”、”ＤＭＬ−ＥＰ”、”ＤＭＬ−ＰＯＰ”、”ＤＭＬ−ＰＦＰ”、”ＤＭＬ−ＰＳＢＰ”、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとして”ＴｒｉＭＬ−Ｐ”、”ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ”等、４つ有するものとして”ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ”、”ＴＭＬ−ＢＰ”、”ＴＭＬ−ＨＱ”、”ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ”、”ＴＭＬ−ＢＰＡ”、”ＴＭＯＭ−ＢＰ”等、６つ有するものとして”ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ”、”ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ”などが挙げられる。
【００９９】
これらのうち、特に好ましくは、上記した有機基を２つ有するものとして、”ＤＭＬ−ＭＢＰＣ”、”ＤＭＬ−ＭＢＯＣ”、及び一般式（１６）で表される化合物としては、”ＤＭＬ−ＯＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＣ”、”ＤＭＬ−ＰＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＴＢＰ”、”ＤＭＬ−ＰＯＰ”、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。これらの化合物の化学式を化学式（１７群）に挙げる。
【０１００】
【化２０】
2004010696.tif 000018
【０１０１】
これらのうち、最も好ましくは、一般式（１６）で表される化合物としては、”ＤＭＬ−ＯＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＣ”、”ＤＭＬ−ＰＣＨＰ”、”ＤＭＬ−ＰＴＢＰ”、”ＤＭＬ−ＰＯＰ”、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【０１０２】
また、上記した以外の架橋剤である２価以上のエポキシ化合物、ビスマレイミド類、ビス（エチニル）イミド類などを加えることも出来る。
【０１０３】
一般式（２）で表される基を含有する架橋剤の添加量としては、ポリイミド樹脂、オキサゾール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリカ樹脂などの樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部より少ないと十分なＵＶオゾン処理耐性、酸素プラズマ耐性が出しにくい。また、３０重量部より多いと、プリベーク中に架橋反応を起こしたり、得られた耐熱性組成物が脆くなり、クラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。
【０１０４】
イミド構造を有する樹脂、オキサゾール構造を有する樹脂、ノボラック樹脂のいずれかの樹脂を使用する場合、光酸発生剤を添加することが好ましい。光酸発生剤を添加することで感光性を付与することができる。とくに、下記一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【０１０５】
【化２１】
2004010696.tif 000019
【０１０６】
（式中、Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０の有機基、Ｒ６は少なくとも１つの芳香族環を有する炭素数６〜３０の有機基である）。
【０１０７】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。
【０１０８】
特に、ｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【０１０９】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４’”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【０１１０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【０１１１】
また、ポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１１３】
光酸発生剤の添加量は特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（３）で表されるオキサゾール構造を有する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得にくく、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【０１１４】
本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【０１１５】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【０１１６】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【０１１７】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【０１１８】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１１９】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【０１２０】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【０１２１】
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明の耐酸化分解性樹脂組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。
【０１２３】
溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノールなどが挙げられる。
【０１２４】
溶解調整剤は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【０１２５】
また、必要に応じて本発明の耐酸化分解性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【０１２６】
さらに、シリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを、樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【０１２７】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中の樹脂成分に対して０．５から１０重量％添加するのが好ましい。
【０１２８】
また、下地基板を薬液で前処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで基板表面を前処理する。また、その後、５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【０１２９】
次に、本発明の耐酸化分解性樹脂組成物を用いて耐酸化分解性樹脂パターンを形成する方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１３０】
感光性の耐酸化分解性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が使用できる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【０１３１】
次に、感光性の耐酸化分解性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性の耐酸化分解性前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１３２】
次に、この感光性の耐酸化分解性前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１３３】
耐酸化分解性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、現像性を高めるために、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１３４】
現像後は水にてリンス処理をする。リンスを効果的に行う等の目的で、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１３５】
現像後、１８０℃から５００℃の温度を加えて、樹脂前駆体を耐酸化分解性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施するのが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温から２５０℃まで２時間かけて、または、４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１３６】
本発明の耐酸化分解性樹脂組成物は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【０１３７】
本発明の耐酸化分解性樹脂組成物を有機電界発光素子の絶縁層に使用する場合、絶縁層形成後に電荷移動層、発光層などを蒸着で形成するのが好ましい。その際、絶縁層のパターンが９０度以上の角度で形成されていると、蒸着で全面をうまく覆えずに、電気的に導通不良が生じ、発光しないことがある。そこで、電気的な接続不良を無くすために、絶縁層は正のテーパーになっていることが好ましい。このテーパー角としては１０度から９０度、さらに好ましくは２０度から７０度であり、より好ましくは２０度から６０度である。このような点から、感光材料としては正のテーパーをつけやすい、露光部分が溶解するポジ型の感光材料が好ましい。
【０１３８】
本発明の有機電界発光素子の絶縁層の厚さは特に限定されるものではないが、成膜やパターニングの容易性を考えると、０．０５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに０．５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、特に、０．８〜５μｍの範囲であることが好ましい。絶縁層を上記範囲未満の厚さまで薄くすると、高精度のパターニングが可能となるが、絶縁破壊電圧が低下する可能性がある。。また、絶縁層を上記範囲を超えて厚くすると、例えば有機電界発光装置の製造時にマスク蒸着法により発光層や第二電極をパターニングする際に、シャドーマスクが基板上へ既に成膜した層を傷つけること（マスク傷）を防止するスペーサーとしての役割を付加させることができるものの、パターン加工精度が低下する可能性がある。
【０１３９】
有機電界発光装置の絶縁層は、隣り合う配線や電極をまたがるように形成されることが多いので、良好な電気絶縁性が要求される。絶縁層の体積抵抗率は５×１０６Ωｃｍ以上であることが好ましく、さらには、５×１０７Ωｃｍ以上であることがより好ましい。
【０１４０】
さらに長期の信頼性を考慮すると、８５度の高温で１週間放置後に、絶縁層を形成する絶縁膜の絶縁破壊強度は１５０ｋＶ／ｍｍ以上あることが好ましい。これ未満では、使用中に絶縁破壊強度が低下し、表示不良などの問題が生じることがある。
【０１４１】
本発明の有機電界発光素子は、表示装置として好適に使用される。具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐酸化分解性樹脂組成物の作製・評価は以下の方法により行った。
【０１４３】
耐酸化分解性樹脂組成物膜の作製
厚さ１．１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍの無アルカリガラス基板上に、耐酸化分解性樹脂前駆体組成物をスピンコート方法で塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）で１１０℃×２分プリベークして耐酸化分解性樹脂前駆体膜を作製した。このものをヤマト科学（株）製オーブン（ＤＴ−４２）中の空気雰囲下で１２０℃から３２０℃の範囲で加熱して耐酸化分解性樹脂組成物膜を得た。
【０１４４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、ポリイミドならば屈折率１．７８で、レジストならば屈折率１．６４で測定を行った。
【０１４５】
ＵＶオゾン処理方法
耐酸化分解性樹脂組成物膜を作製したガラス基板を岩田電気（株）製アイオゾンＵＶ洗浄装置ＯＣ−４０１０を使用して、オゾン濃度１００±５０ｐｐｍ、紫外線強度１５ｍＷ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）、照射距離２５ｍｍで６０分間のＵＶオゾン処理を行った。
【０１４６】
酸素プラズマ処理方法
耐酸化分解性樹脂組成物膜を作製したガラス基板をヤマト科学（株）製プラズマリアクター装置ＰＲ−５０１Ａを使用して、圧力４０Ｐａ、酸素ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、出力３００Ｗで２０分間の酸素プラズマ処理を行った。
【０１４７】
膜厚減少速度
膜厚の変化を、ＵＶオゾン処理前または酸素プラズマ処理前の測定した膜厚と処理後の膜厚との差を算出して、その値を処理時間で割り膜厚減少速度とした。
【０１４８】
合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略す）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル（東京化成（株）製）３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、ＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１４９】
この溶液をトルエン（和光純薬（株）製）１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（１）を得た。下記にその構造式（１８）を示した。
【０１５０】
【化２２】
2004010696.tif 000020
【０１５１】
合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン（佐々木化学薬品（株）製、特級）１００ｍｌ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後、室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【０１５２】
乾燥した固体２５ｇと５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ（和光純薬（株）製）３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力８ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、温度を６０℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分間攪拌した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水１Ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させヒドロキシル基含有ジアミン（１）を得た。下記にその構造式（１９）を示した。
【０１５３】
【化２３】
2004010696.tif 000021
【０１５４】
また、以下の実施例で用いたナフトキノンジアジド化合物（１）の構造式（２０）を下記に示す。
【０１５５】
【化２４】
2004010696.tif 000022
【０１５６】
（式中、３つのＱのうち、平均２．３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、残りは水素原子である）。
【０１５７】
実施例１
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化製、以下ＤＡＥと略する）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（テトラメチルジシロキサン）（東レダウコーニングシリコーン製、以下ＡＰＤＳと略す）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（三菱化学製、以下、ＮＭＰと略する）１８０ｇに溶解させ３０℃にした。ここに、合成例１で合成した酸無水物３５．７ｇ（０．０５モル）を添加し、３０℃で２時間攪拌し、その後、５０℃で１時間攪拌した。
【０１５８】
この溶液１００ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）を４ｇ、架橋剤として２，６−ジヒドロキシメチル−パラクレゾール（本州化学（株）製、ＤＭＬ−ＰＣ）３ｇを加えて攪拌し、口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行った。
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理後の膜厚は１．０μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．４５μｍであり、ＵＶ−オゾン処理による膜厚減少速度は０．００７５μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０８μｍ、酸素プラズマ処理による膜厚減少速度は０．００４４μｍ／分であった。
【０１５９】
実施例２
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに合成例２で合成したジアミン２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モルをＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６ｇ（三菱化学製、以下、ＢＰＤＡと略する）（０．０６モル）を加え、３０℃で２時間、その後、末端封止剤として２−アミノフェノール２．１８ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（三菱レーヨン（株）製、０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸４ｍｌを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。
【０１６０】
この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた。
ポリマーの粉体２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を０．４ｇ、架橋剤としてニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）０．４ｇをはかり取り、ガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行った。
【０１６１】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は１．５μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．４８μｍであり、膜厚減少速度は０．００８μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．１２μｍ、膜厚減少速度は０．００６μｍ／分であった。
【０１６２】
実施例３
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコにＤＡＥ８．０１ｇ（０．０４モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モル、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ３０ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（ダイセル化学製、以下、ＯＤＰＡと略する）（０．０５モル）を加え、３０℃で２時間、５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール９．５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸２ｍｌを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。
【０１６３】
この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた。
【０１６４】
ポリマーの粉体２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を０．４ｇ、架橋剤として２，６−ジメトキシメチル−パラクレゾール０．３ｇをはかり取り、ＧＢＬ１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行った。
【０１６５】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は０．７μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．２２μｍであり、膜厚減少速度は０．００３７μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０５μｍ、膜厚減少速度は０．００２５μｍ／分であった。
【０１６６】
実施例４
攪拌装置と温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにｍ−クレゾール７５ｇ（０．６９モル）とｐ−クレゾール２５ｇ（０．２３モル）を投入した。ここに３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７０ｇとシュウ酸０．０４ｇを添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ１００℃に加熱し、１０時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を３０ｍｍＨｇまで減圧して水を除去し、さらにその後１８０℃に加熱して１時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂Ａを得た。
【０１６７】
このノボラック樹脂Ａ　２０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）５ｇ、架橋剤として２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）−メチレンビス−パラクレゾール２ｇを７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製）に溶解させ、口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過をした。
【０１６８】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後１２０℃で３０分熱処理した後の膜厚は２．０μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理したところ膜厚減少量は０．７５μｍ、膜厚減少速度は０．０１３μｍ／分であった。
【０１６９】
実施例５
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
【０１７０】
この溶液１００ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、架橋剤としてニカラックＭＸ−７５０ＬＭ（三和ケミカル（株）製）２ｇを混合し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２００℃で１時間熱処理した後の膜厚は５μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．３８μｍ、膜厚減少速度は０．００６３μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０８μｍ、膜厚減少速度は０．００４μｍ／分であった。
【０１７１】
実施例６
ＧＫ−４２９２（新日鐵化学製、エポキシ当量２４４）６０．７ｇ、光酸発生剤として２−（４−メトキシフェニル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学製、ＴＡＺ−１０４）２ｇ、硬化成分としてＨ−１（明和化成製、フェノールノボラック樹脂）３６．８ｇ、架橋剤として２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（東京化成（株）製）１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１００３）２ｇをＧＢＬ１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解させた。
【０１７２】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２００℃で１時間熱処理した後の膜厚は３μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．４０μｍ、膜厚減少速度０．００６７μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０９μｍ、膜厚減少速度は０．００４５μｍ／分であった。
【０１７３】
実施例７
メチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１３）６８ｇ（０．５モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１０３）１９．８ｇ（０．１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた。ここに酢酸０．８８ｇと水３２．４ｇを攪拌しながら加えた。３０℃で５分攪拌を続け、その後にバスの温度を１０５℃にして３時間攪拌した。これにより副生するメタノールが中心となり４９ｇの留出が見られた。次にバス温を１２５℃にし、内温を１１３℃とし、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルを主とした２７ｇの留出を行った。その後、室温に冷却し、アルカリ可溶性のシロキサンポリマーを得た。
【０１７４】
この溶液２０ｇに光酸発生剤としてベンゾイントシレート０．１ｇ、架橋剤として２，６−ジアセトキシメチル−パラクレゾール　０．２ｇを加えた。
【０１７５】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は０．７μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．１５μｍ、膜厚減少速度は０．００２５μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０９μｍ、膜厚減少速度は０．００４５μｍ／分であった。
【０１７６】
実施例８
ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮＭＰ　１５０ｇとアセトン　３０ｇの混合溶媒に溶解させ、溶液温度を３℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル８８ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）を加えた。この溶液にアセトン１００ｇに溶解させたジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド３２．５ｇ（日本農薬（株）製、０．１１モル）を溶液の内温が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３℃で２時間、その後、室温に戻し、末端封止剤としてノルボルネンジカルボン酸無水物３．３２ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）を加え、室温でさらに２時間攪拌した。
【０１７７】
攪拌終了後、水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めた。再度、水２Ｌに白色沈殿を分散させ、攪拌後、ろ過して集めた。この操作を３回繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、白色のポリマー沈殿を得た。このポリマー粉末１０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン（本州化学（株）製）１ｇ、架橋剤としてニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル（株）製）０．８ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【０１７８】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は３．５μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．６４μｍ、膜厚減少速度は０．０１１μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０５μｍ、膜厚減少速度は０．００２５μｍ／分であった。
【０１７９】
実施例９
撹拌装置、温度計のついた１Ｌの３つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）とベンゾフェノンテトラカルボン酸１６．１ｇ（ダイセル化学（株）製、０．０５モル）をＧＢＬ２５０ｍＬに分散させた。ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をピリジン２１ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）を加え、３０℃で５時間攪拌し反応させた。この溶液を−１０℃に冷却し、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．３ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＧＢＬ５０ｇ、アセトン３０ｇに溶解させた溶液を内温が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３，５−ジアミノ安息香酸１２．２ｇ（東京化成（株）製、０．０８モル）、４−ＤＡＥ　４．０ｇ（０．０２モル）をＧＢＬ５０ｇに分散させて加えた。３０分間、−１０℃で攪拌をし、その後溶液の温度を徐々に上げていき、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後、溶液をろ過し、ろ液を水４Ｌに投入してポリマー沈殿を得た。このポリマー沈殿をろ過で集めて、再び水２Ｌで洗浄しろ過した。この操作を３回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリマー粉体を得た。
【０１８０】
ポリマー粉体１０ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン　０．２ｇ、Ｎ−フェニルグリシン　０．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製、１Ｇ）２ｇ、架橋剤として３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンメタノール（本州化学（株）製、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ）をＮＭＰ　５０ｇに溶解させ、さらに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＥ−９０３）０．５ｇを加えた。この溶液を０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過した。
【０１８１】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は１．２μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は０．３０μｍ、膜厚減少速度は０．０１５μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．０７μｍ、膜厚減少速度は０．００４３μｍ／分であった。
【０１８２】
比較例１
ＤＡＥ１０．０１ｇ（０．０５モル）、３，５−ジアミノ安息香酸６．８４ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子製）４４．４１ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えた。その後、３０℃で２時間、その後４０℃で３時間攪拌を続けた。
【０１８３】
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後２３０℃で１時間熱処理した後の膜厚は１．５μｍであった。ついで、ＵＶ−オゾン処理をしたところ膜厚減少量は１．０２μｍ、膜厚減少速度は０．０１７μｍ／分であった。また、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．１３μｍ、膜厚減少速度は０．００６５μｍ／分であった。
【０１８４】
比較例２
架橋剤を加えないこと以外は、実施例４と同一の組成で行った。
この溶液をガラス基板にスピンコートし、１００℃で３０分、その後１５０℃で１時間熱処理し、酸素プラズマ処理による膜厚減少量は０．２２μｍ、膜厚減少速度は０．０１１μｍ／分であった。本比較例に使用したノボラック樹脂の場合、架橋剤を加えずに膜厚減少速度を０．００５μｍ／分以下にすることはできなかった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の耐酸化分解性樹脂組成物を有機発光素子の絶縁層に用いると、洗浄処理による膜減りが少なく、高い信頼性のある有機発光素子が得られる。