(57)【要約】【課題】本発明は、ショートニング性能に優れ、プロセスマージン性能が優れ、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できるポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】脂肪族環状炭化水素基を側鎖に有し、特定の２つの繰り返し単位をもつ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する特定のトリアルキルスルホニウム化合物とを含有するポジ型レジスト組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位とを含有する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004126014.tif 000061
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１０は独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは連結基を表す。
式（Ｉａ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
式（Ｉｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【化２】
2004126014.tif 000062
式（ＩＩ）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、その内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【請求項２】
更に、（Ｂ’）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2004126014.tif 000063
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３各々独立にアルキル基またはアリール基を示すが、少なくとも１つはアリール基である。
Ｚ−は、対アニオンを示す。
【請求項３】
更に、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００５】
特許文献１（特開平９−７３１７３号公報）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により離脱して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
また、特許文献２（特開平１１−１１９４３４号公報）は、高解像性、高感度で、ドライエッチング耐性が向上した、低コストのレジスト材料として、脂環式炭化水素を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用したレジスト材料を提案している。
また、特許文献３（特許第２９６４９９０号公報）および特許文献４（特許第２９６５０１６号公報）には、光酸発生剤として２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１９４３４号公報
【特許文献３】
特許第２９６４９９０号公報
【特許文献４】
特許第２９６５０１６号公報
【０００７】
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロファブリケーションにおいて、ショートニング、プロセスマージンにおいて充分な成果が得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用したミクロファブリケーションにおいて好適に使用することが出来る、ショートニング、プロセスマージンに優れるポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１０】
（１）　下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を含有する（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、及び（Ｂ）一般式（ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化４】
2004126014.tif 000002
【００１２】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１０は独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａは連結基を表す。
式（Ｉａ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
式（Ｉｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１３】
【化５】
2004126014.tif 000003
【００１４】
式（ＩＩ）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、その内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【００１５】
（２）　更に、（Ｂ’）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化６】
2004126014.tif 000004
【００１７】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は各々独立にアルキル基またはアリール基を示すが、少なくとも１つはアリール基である。
Ｚ−は、対アニオンを示す。
【００１８】
（３）　更に、（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）　更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分、すなわち脂肪族環状炭化水素基を側鎖に有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を含有するハイブリット型の樹脂である。
（Ａ）脂肪族環状炭化水素基を側鎖に有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂として、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び（Ｂ）一般式（ｂ）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化７】
2004126014.tif 000005
【００２２】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ１０は独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１０のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ａは、連結基を表し、一般的には、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ａとしての連結基は、好ましくは炭素数１０以下である。
【００２３】
Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数である。
【００２４】
式（Ｉａ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）を表し、Ｚは炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【００２５】
式（Ｉｂ）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００２６】
Ｒ１２〜Ｒ１４の脂環式炭化水素基以外の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基（特に好ましくは炭素数１〜４）である。
【００２７】
Ｒ１２〜Ｒ１４における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２８】
【化８】
2004126014.tif 000006
【００２９】
【化９】
2004126014.tif 000007
【００３０】
【化１０】
2004126014.tif 000008
【００３１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基（＝Ｏ）が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３３】
以下、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３４】
【化１１】
2004126014.tif 000009
【００３５】
【化１２】
2004126014.tif 000010
【００３６】
【化１３】
2004126014.tif 000011
【００３７】
【化１４】
2004126014.tif 000012
【００３８】
【化１５】
2004126014.tif 000013
【００３９】
【化１６】
2004126014.tif 000014
【００４０】
【化１７】
2004126014.tif 000015
【００４１】
【化１８】
2004126014.tif 000016
【００４２】
【化１９】
2004126014.tif 000017
【００４３】
本発明の（Ａ）酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００４４】
【化２０】
2004126014.tif 000018
【００４５】
（上記式中、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１５及びＲ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４６】
一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１５〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４７】
上記樹脂における一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００４８】
【化２１】
2004126014.tif 000019
【００４９】
ここで、Ｒ１５〜Ｒ２５は、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化２２】
2004126014.tif 000020
【００５１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、式（Ｉａ）（Ｉｂ）におけるのと同様である。
Ｒａは、上記式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５２】
以下に一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２３】
2004126014.tif 000021
【００５４】
【化２４】
2004126014.tif 000022
【００５５】
本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００５６】
【化２５】
2004126014.tif 000023
【００５７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ｒｄ１、Ｒｅ１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００５８】
Ｒａ１〜Ｒｅ１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５９】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数である。
【００６０】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６１】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２６】
2004126014.tif 000024
【００６３】
【化２７】
2004126014.tif 000025
【００６４】
【化２８】
2004126014.tif 000026
【００６５】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００６６】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００６７】
【化２９】
2004126014.tif 000027
【００６８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７０】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７２】
【化３０】
2004126014.tif 000028
【００７３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７４】
【化３１】
2004126014.tif 000029
【００７５】
上記式において、Ｒａｂ、Ｒｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７６】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化３２】
2004126014.tif 000030
【００７８】
【化３３】
2004126014.tif 000031
【００７９】
【化３４】
2004126014.tif 000032
【００８０】
【化３５】
2004126014.tif 000033
【００８１】
【化３６】
2004126014.tif 000034
【００８２】
【化３７】
2004126014.tif 000035
【００８３】
【化３８】
2004126014.tif 000036
【００８４】
また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８５】
【化３９】
2004126014.tif 000037
【００８６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８８】
Ｚ６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８９】
一般式（ＶＩ）において、Ａ６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００９０】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化４０】
2004126014.tif 000038
【００９２】
【化４１】
2004126014.tif 000039
【００９３】
更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００９４】
【化４２】
2004126014.tif 000040
【００９５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００９６】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００９７】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９８】
【化４３】
2004126014.tif 000041
【００９９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１００】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化４４】
2004126014.tif 000042
【０１０２】
（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１０３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２、２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０５】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０７】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０８】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０９】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２、２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１１０】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１１１】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１１２】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１１３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１４】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１５】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の総量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位：一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位（モル比）の範囲は、一般的には９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０である。
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の繰返し単位の含有量は、総量として、全繰り返し構造単位中５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６５モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、（ｐＩＩＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位等を含む酸分解性基を有する繰返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１１６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１１７】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１、０００〜２００、０００である。重量平均分子量が１、０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００、０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香環を有しないことが好ましい。
また、樹脂の主鎖に脂環基を有しないことが、コンタクトホールの抜け性に優れる点、またデフォーカスラチチュード（焦点ずれの許容範囲）が顕著に向上する点から好ましい。
【０１１８】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１９】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明における（Ｂ）成分は、一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１２０】
【化４５】
2004126014.tif 000043
【０１２１】
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基は、２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基であってもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、その内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ−は、アニオンを表す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２３】
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つのアルキル鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が存在してもよい。ただし、透明性の観点から、式（ＩＩ）で表される化合物は芳香環を有さない。
【０１２４】
Ｘ−のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩ）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
以下に、本発明で使用できるアルキルスルホニウム塩構造を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４６】
2004126014.tif 000044
【０１２６】
【化４７】
2004126014.tif 000045
【０１２７】
【化４８】
2004126014.tif 000046
【０１２８】
一般式（ＩＩ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
一般式（ＩＩ）の化合物は、通常の方法で合成できる。以下に、例をあげる。
（具体例（Ａ２ＩＩ−１１）の合成）
テトラヒドロチオフェン１１．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、この溶液に１−ブロモ−３、３−ジメチル−２−ブタノン２０ｇをゆっくり加えた。室温で２日間撹拌すると粉体が析出した。反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加えた後、粉体をろ取し、酢酸エチルで洗浄、乾燥すると２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムブロミド２４ｇが得られた。
パーフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを水５００ｍｌ、メタノール１００ｍｌの混合溶剤に溶解させ、これに２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムブロミド７．７５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させたものを加えた。この水溶液をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出し、有機相を水洗、濃縮すると油状物が得られた。これに酢酸エチルを加えて再濃縮すると固体状物が得られ、これををろ取、ジイソプロピルエーテルでリスラリーすると２−オキソ−３、３−ジメチルブチルテトラヒドロチオフェニウムパーフロロブタンスルホネート９ｇが得られた。
【０１３０】
２−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホニウムトリフロロメタンスルホネート（Ａ２ＩＩ−１）は、特開平８−２７１０２号公報、合成例１の方法を用いて合成できる。
【０１３１】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のレジスト成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１３２】
（Ｂ’）好ましい併用される酸発生化合物
本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）として、式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用することが好ましい。
【０１３３】
【化４９】
2004126014.tif 000047
【０１３４】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は各々独立にアルキル基またはアリール基を示すが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくとも一つはアリール基である。
Ｚ−は、対アニオンを示す。
【０１３５】
式（ＩＩＩ）におけるＺ−の対アニオンとしては、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のすべてがアリール基であることが好ましい。
【０１３７】
本発明の（Ｂ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１３８】
以下に、好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３９】
【化５０】
2004126014.tif 000048
【０１４０】
【化５１】
2004126014.tif 000049
【０１４１】
また、本発明においては、成分（Ｂ）と（Ｂ’）以外に、更に他の活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４４】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４５】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４６】
≪（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）と（Ｂ）を含有するが、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４８】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４９】
【化５２】
2004126014.tif 000050
【０１５０】
ここで、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ２５１とＲ２５２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５１】
【化５３】
2004126014.tif 000051
【０１５２】
（式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１、１−ジメチルグアニジン、１、１、３、３、−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２、４−ジアミノピリミジン、４、６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５４】
特に好ましい具体例は、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４、４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１５５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。０．００１質量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１５７】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１５８】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明において使用することができる無機基板とは、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１５９】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１６０】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
＜酸発生剤（Ｂ及びＢ’）の合成＞
合成例１　化合物（Ｉ−１）の合成
イソブチロフェノン１０ｇ、トリエチルアミン９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更にクロロトリメチルシラン８．５４ｇを加えた。混合液にヨウ化ナトリウム１２．７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。６０℃で６時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで２回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１−２ｍｍＨｇ、７１℃）で精製するとイソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテルが得られた。
イソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、これを−３０℃に冷却した。混合液にトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加えた。室温になるまで放置し、そのまま４時間反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇをアセトニトリル／水に溶かして加え３０分攪拌した。この溶液にクロロホルムを１００ｍｌ追加し、水洗、乾燥、濃縮すると油状粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−１）が４．８ｇ得られた。
３００ＭＨＺ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．１（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．５〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ７．５５（ｔ．２Ｈ）、δ７．７（ｔ．１Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０１６４】
合成例２　化合物（Ｉ−３９）の合成
塩化アルミニウム２７ｇとトルエン１００ｍｌを混合し、これに氷冷下ｔ−ブチルアセチルクロリド２５ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９５−９６℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンが３２ｇ得られた。４−ｔ−ブチルアセチルトルエン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１９ｇ、トリエチルアミン１３ｇをアセトニトリル１００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１３．７ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（９５−９８℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンのシリルエノールエーテルが３２ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル２３．９ｇ、ジブチルスルホキシド１４．８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１９．１ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム３０．８ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン、次いで水で洗浄すると紛体が析出した。これを更にヘキサン、水でリスラリー洗浄すると、化合物（Ｉ−３９）が２１ｇ得られた。
３００ＭＨＺ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ０．９（ｍ．６Ｈ）、δ１．２（ｓ．９Ｈ）、δ１．４−１．６（ｍ．４Ｈ）、δ１．６−１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．４（ｓ．３Ｈ）、δ３．２〜３．４（２．４Ｈ）、δ３．６〜３．７（ｍ．２Ｈ）、δ６．０５（２．１Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ８．２（ｄ．２Ｈ）
【０１６５】
合成例３　化合物（Ｉ−４２）の合成
塩化アルミニウム３１．３ｇと四塩化炭素２００ｍｌを混合し、これに氷冷下イソブチリルクロリド２５ｇを滴下して加えた。３０分攪拌した後、これにフェニルシクロヘキサン３１．１ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをクロロホルムで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（１４３−１４８℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンが４８ｇ得られた。４−シクロヘキシルイソブチロフェノン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１５．６ｇ、トリエチルアミン１０．５ｇをアセトニトリル２００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１１．３ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（１４１−１４４℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−シクロヘキシルイソブチロフェノンのシリルエノールエーテルが１９．６ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル１９．６ｇ、テトラメチレンスルホキシド６．８ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１３．６ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム２１．９ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でアルカリ洗浄し、その後蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物にジイソプロピルエーテルを加えると紛体が析出した。これを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（１００／１５０）から再結晶し、ろ取すると、化合物（Ｉ−４２）が１４ｇ得られた。
３００ＭＨＺ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．４（ｍ．６Ｈ）、δ１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．１５（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．４（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．４〜３．７（ｍ．４Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０１６６】
樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソアダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メタクリル酸を２５／２５／４０／１０の割合で仕込みメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分濃度３０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したメチルイソブチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒１Ｌに晶析、析出した白色粉体をメタノール１Ｌで洗浄し、目的物である樹脂（１）を回収した。
Ｃ１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は２２／２７／３９／１２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂を合成した。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番を示す）
【０１６７】
【表１】
2004126014.tif 000052
【０１６８】
また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の構造を示す。
【０１６９】
【化５４】
2004126014.tif 000053
【０１７０】
【化５５】
2004126014.tif 000054
【０１７１】
【化５６】
2004126014.tif 000055
【０１７２】
【化５７】
2004126014.tif 000056
【０１７３】
実施例１〜１８及び比較例１〜３
＜ポジ型レジストの調整＞
下表２に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ固形分濃度１０質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調整した。
【０１７４】
【表２】
2004126014.tif 000057
【０１７５】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０１７６】
塩基性化合物としては、
１は、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミン
４は、トリフェニルイミダゾール
５は、アンチピリン
６は、２、６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
比較樹脂Ｒ：特開平１１−１１９４３４号の実施例に準じて合成した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート（モル比５０／３０／２０）
【０１７７】
初めにＢｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９Ａをスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に７８ｎｍ塗布後、ホットプレート上２０５℃で６０秒間乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約３００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成し、
それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー）でピッチ２６０ｎｍのラインパターン／スペースパターン比が一対一のマスクを用いて、露光量を変化させながら露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、スピン乾燥によりレジストパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡で観察し、下記のように評価した。
【０１７８】
ショートニング：上記プロセスにより基板上に転写したレジストパターンは、１３０ｎｍのライン幅とスペース幅との比が１対１の周期性を有する５本ラインよりなり、その各ラインの長さは１．０μｍである（図１）。ショートニング評価では、この５本ラインのうち中央部にある左右より３本目のラインに着目した。
ここでショートニングの定義をする。まず、上記５本ラインのライン幅とスペース幅との比が１対１を再現する露光量を求め、その露光量における左右から３本目にあるラインの長手方向の長さを日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ−８８４０により測定し、Ｌ（μｍ）の値を得た場合、下記計算式による長手方向の縮み率をショートニングと定義した。
ショートニング（％）＝（（１．８−Ｌ）／１．８）×１００（％）
これらの結果を表３に示した。
【０１７９】
【表３】
2004126014.tif 000058
【０１８０】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、ショートニング性能に優れていることが判る。
【０１８１】
実施例１９〜３６及び比較例４〜６
＜ポジ型レジストの調整＞
下表４に示す成分を、実施例１〜１８及び比較例１〜３と同様に調整した。
【０１８２】
【表４】
2004126014.tif 000059
【０１８３】
表４において、界面活性剤、塩基性化合物、比較樹脂は表３におけるものと同様である。作製したレジスト組成物を実施例１〜１８及び比較例１〜３と同様にシリコンウエハー上にレジストパターンを作製し、走査型顕微鏡で観察し、下記のように評価した。
【０１８４】
プロセスマージン：ピッチ２６０ｎｍのラインパターン／スペースパターン比が一対一のマスクを、ライン幅１３０ｎｍ±１０％（１１７〜１４３ｎｍ）で再現可能な範囲を、露光量と焦点深度とのマトリックス評価を日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ−８８４０により測定した。このテ゛ータより焦点深度０．４μｍを確保可能な露光量幅（ΔＥ）とベストフォーカスで１３０ｎｍを再現する最適露光量（Ｅｏｐｔ）とを求めた。これらの値より露光マージンをΔＥ／Ｅｏｐｔ×１００％と定義した。また、この値を焦点深度０．４μｍを確保可能なプロセスマージンと再定義した。この値が大きい程、プロセスマージン性能が優れることを示す。結果を表５に示した。
【表５】
2004126014.tif 000060
【０１８５】
表５の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物は、プロセスマージン性能が優れていることが判る。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明は、ショートニング性能に優れ、プロセスマージン性能が優れるポジ型レジスト組成物を提供することが出来る。本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロファブリケーションに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ショートニングを説明するための図である。
【図１】
2004126014.tif 000064