(57)【要約】【課題】正極活物質の組成および正極に対する負極容量を適正化することにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たす。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、さらに詳しくは、正極および負極の活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池は、高起電力、かつ高エネルギー密度であるという特長を有している。このため、移動体通信機器または携帯電子機器の主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質にＬｉｘＣｏＯ２（ｘは、活物質中のリチウム含量を表し、電池の充放電によって変化する。）を用いている。
【０００３】
しかし、ＬｉｘＣｏＯ２の原料として用いるコバルト化合物の価格が高いため、低コスト化を目的の一つとしてＬｉｘＣｏＯ２に代わる種々の正極活物質の研究開発が行われている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物ＬｉｘＮｉＯ２の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
しかし、低コスト化以外にも、リチウム二次電池の高容量化、高信頼性化および長寿命化は、常に改善が望まれる電池の重要な特性である。ＬｉｘＣｏＯ２およびＬｉｘＮｉＯ２などは充放電時に結晶構造が大きく変化するため、結晶構造が少しずつ破壊され、その結果、放電容量が低下するという問題を有していた。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば、特許第３２４４３１４号明細書では、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な材料からなる負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極活物質として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１および０．３４＜ｃを満たす。）を用いることを特徴とする非水系電池が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らは、特許第３２４４３１４号明細書において正極活物質として用いているＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅのＭがＭｎのときに、実施例以外の条件で、電池性能が著しく低下する場合があることを見出した。
すなわち、負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池を用いて、ある特定の充電条件で充放電サイクルを行うと、寿命が著しく低下する場合があることがわかった。
【０００６】
そこで、上述のような問題を解決するため、本発明は、正極活物質の組成および正極に対する負極容量を適正化することにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たすことを提案するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らは、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物からなる活物質を用いた正極と、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料からなる活物質を用いた負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池を、種々の充電条件で充放電サイクルを行った。その結果、寿命が著しく低下した電池では、負極から相当量のＭｎが検出されることを見出した。
現時点では、寿命低下に及ぼすＭｎの化学的な作用は明らかではないが、負極上に堆積した何らかのＭｎ化合物が、負極の充放電反応を阻害するために、寿命が低下するものと考えている。
【０００９】
さらに、上記問題に関する検討を鋭意行った結果、正極活物質であるリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物を化学式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２と表現したときのコバルト含量ｚと充電状態における前記複合酸化物中のリチウム含量ｘとの比率ｚ／ｘと、充放電サイクルにおける寿命低下との間に相関性があることを見い出した。
すなわち、前記ｚ／ｘ≦１のときに、サイクル寿命特性に悪影響を及ぼす負極中のＭｎ量が少なくなり、サイクル寿命特性が改善されることがわかった。
なお、リチウム含量ｘの値がｘ＝１のとき、電池は放電状態であり、ｘ＜１のとき、電池は充電状態であり、充電されるにつれてｘの値は小さくなる。
【００１０】
電池の充電状態においてｚ／ｘ≦１の関係を保つには、充電電気量を鑑みて正極と負極の電気化学容量を適正化することが必要である。具体的には、正極活物質であるリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物の組成およびその量ならびに負極活物質である黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料の量を適正化することにより制御できる。
これにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を実現できる。
【００１１】
本発明に係る正極活物質である複合酸化物ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙとｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で焼成し、合成することにより得られる。原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、原料も活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体であることが好ましい。リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相であるべきであるが、工業的な量産において若干量の他相を含んだ複相混合物として得られても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。
前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料を含む負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを具備している。
本発明に係る正極は、上記の正極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた正極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００１３】
前記正極用導電剤は、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜３０重量部が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量部が特に好ましい。
【００１４】
前記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００１５】
前記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００１６】
前記負極は、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料を含む負極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた負極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００１７】
前記負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、さらに１〜１０重量部が特に好ましい。
【００１８】
前記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体が挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体が特に好ましい。
【００１９】
前記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルまたはチタンを処理させたものなどが挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００２０】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電剤および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。
前記フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスならびに炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤および負極合剤１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部が好ましい。
前記正極および負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００２１】
前記非水電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合系または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合系が、特に好ましい。
【００２２】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２　、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ６　が特に好ましい。
【００２３】
前記非水電解質としては、少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６が溶解したものが好ましい。前記非水電解質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質および負極活物質の量ならびに電池サイズによって必要量を用いることができる。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
さらに、放電特性および充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を上記電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
前記正極および負極の間には、前記非水電解質を含ませたセパレータが配される。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布が用いられる。前記セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電剤および結着剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。前記セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材ならびに膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％が好ましい。また、非水電解質を吸収保持させたポリマー材料を正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよいが、特に、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型および電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
ｉ）正極の作製
正極活物質として表１に示す各組成のリチウム複合酸化物を以下に示す方法で作製した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
所定の組成比で混合したニッケル、マンガンおよびコバルトの硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿させ、その後十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。そして、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中、所定の合成温度で焼成することにより複合酸化物を得た。このときの酸化性雰囲気における酸素分圧は０．１９〜１気圧、合成温度は６００〜１０００℃、合成時間は６〜４８時間の範囲であった。酸化性雰囲気、合成温度および合成時間は、得ようとする複合酸化物の組成に応じて適切な条件を見出して行った。
【００３０】
また、原料化合物は、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを組み合わせて合成と評価を行ったが、本実施例では、簡略のために水酸化リチウムと、ニッケル、マンガンおよびコバルトの共沈水酸化物とを用いた場合についてのみ示す。
上記で得られた活物質として複合酸化物の粉末８５重量部と、導電剤として炭素粉末１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して正極５を作製した。
【００３１】
ｉｉ）負極の作製
負極活物質として黒鉛材料９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００３２】
ｉｉｉ）電池の作製
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。
上記で得られた正極５および負極６をセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し極板群４を構成し、その上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。前記正極５から引き出された正極リード板５ａを封口板２に接続し、前記負極６から引き出された負極リード板６ａを電池ケース１の底部に接続し、極板群４を電池ケース１に収納した。そして、電池ケース１内に、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で封口することにより円筒型電池を作製した。
【００３３】
上記電池ケース１、正極リード板５ａおよび負極リード板５ｂには、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅およびアルミニウムなどの金属、またはそれらの合金が挙げられる。特に、電池ケース１にステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リード板５ａにアルミニウム、負極リード板５ｂにニッケルを用いることが好ましい。また、電池ケース１には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスまたはこれと金属の併用したものを用いることもできる。
【００３４】
封口板２には、安全弁を用いてもよい。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁以外に電池ケース１の内圧上昇の対策としては、電池ケース１に切込を入れる方法、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板２に亀裂を入れる方法、または正極リード板５ａおよび負極リード板６ａを切断する方法が挙げられる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、または独立に接続させてもよい。
【００３５】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。この場合、内圧を上げる化合物を正極合剤、負極合剤または非水電解質の中に含有させる。内圧を上げる化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３などの炭酸塩などが挙げられる。
電池ケース１、正極リード板５ａ、負極リード板６ａおよび封口板２などの溶接法としては、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）が用いられる。
封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物が用いられる。
【００３６】
以上のように表１に示す活物質１〜１１を正極に用い、正極および負極の電気化学容量の組み合わせを検討するために、容量の異なる負極を用いて表２に示す実施例１〜２２および比較例１〜１１の各電池を作製した。
表２中のｚ／ｘは、正極活物質中のコバルト含量ｚと充電状態における正極活物質中のリチウム含量ｘとの相対比率を表す。なお、ｚ／ｘの値は、例えば、ＩＣＰなどの化学分析により充電状態の正極活物質に含まれるリチウムとコバルトの元素を定量分析して算出することができる。
【００３７】
【表２】
2004031091.tif 000004
【００３８】
［評価］
作製した表２に示す実施例１〜２２および比較例１〜１１の各電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、所定の充電容量に到達した時点で充電を終了した。その後、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、その時の放電容量を測定した。なお、これらの充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。この充放電サイクルを１００サイクルまで繰り返し、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
この特性評価の結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
活物質１〜１１のいずれを用いた場合でも、ｚ／ｘが０．９５または１．００である実施例１〜２２の電池では、容量維持率は９０％以上と良好であるが、ｚ／ｘが１．０５である比較例１〜１１の電池では、容量維持率が２０％以下となり、容量が急激に減少した。
【００４１】
以上のように、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）が、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たす場合に長寿命の非水電解質二次電池が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質の組成および正極に対する負極容量を適正化することにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１　電池ケース
２　封口板
３　絶縁パッキング
４　極板群
５　正極
５ａ　正極リード板
６　負極
６ａ　負極リード板
７　セパレータ
８　絶縁リング
【図１】
2004031091.tif 000006