(57)【要約】【課題】芳香族ポリイミドの特徴を生かしつつ発泡構造を導入する事により軽量の芳香族ポリイミド発泡体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】非熱可塑性芳香族ポリイミドから主としてなり、独立気泡を有し該独立気泡の大きさが０．０１〜１００マイクロメートルで、断面における該独立気泡の占有面積が３０〜９５％である芳香族ポリイミド発泡体。および主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるポリマーを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、芳香族ポリイミド成形前駆体を製造した後、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリイミド発泡体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性芳香族ポリイミドから主としてなり、独立気泡を有し該独立気泡の大きさが０．０１〜１００マイクロメートルで、断面における該独立気泡の占有面積が３０〜９５％である芳香族ポリイミド発泡体。
【請求項２】
該非熱可塑性芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項１に記載の芳香族ポリイミド発泡体。
【請求項３】
該非熱可塑性芳香族ポリイミド発泡体中の有機溶剤の含有量が５重量％以下である請求項１または２に記載の芳香族ポリイミド発泡体。
【請求項４】
主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下で有機溶剤および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある芳香族ポリイミド成形前駆体。
【請求項５】
該非熱可塑性芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項４に記載の芳香族ポリイミド成形前駆体。
【請求項６】
該炭酸ガスが超臨界状態下にある請求項４または５記載の芳香族ポリイミド成形前駆体。
【請求項７】
主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるポリマーを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、芳香族ポリイミド成形前駆体を製造した後、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリイミド発泡体の製造方法。
【請求項８】
該芳香族ポリイミド発泡体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
該非熱可塑性芳香族ポリイミド発泡体中の有機溶剤の含有量が５重量％以下である請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
該炭酸ガスが超臨界状態下にある請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
該有機溶剤が下記（１）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、ジグライム、トリグライム、炭素数１〜１０の芳香族炭化水素化合物および下記式（２）
【化１】
2004010695.tif 000005
｛上記式（２）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝で表される化合物］　　　　　　　（１）
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該芳香族ポリイミド成形前駆体の形状が、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
該芳香族ポリイミド発泡体の形状が、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は独立気泡を有する芳香族ポリイミド発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、力学特性に優れた高分子量体であるが、その耐熱性の高さ故に、著しく成形性が制限され、現在に至っても広範囲に技術が実用に至っているのは、液晶成形、湿式成形によるフィルム等に限定されている。それ以外の成形方法としては、粉末状の芳香族ポリイミドをガラス転移温度以上の高温にて高圧力のプレス成形して得る成形が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、この方法では高密度の芳香族ポリイミド成形体しか得られず、従来のプラスチック成形体に求められる軽量性が不十分であった。
【０００４】
一般的に公知な方法として熱可塑性樹脂に対して、特定の有機発泡剤を用いて、樹脂が可塑性を示す特定の条件で加熱処理することにより、独立気泡を有する発泡体を得る方法がある。しかしながら、上記の方法を用いようとしても、芳香族ポリイミドが流動性を示す温度で機能を発揮する有機発泡剤が存在せず適用できない問題、例えできたとしても残留する有機発泡剤の分解物が物性に好ましくない影響を及ぼす場合がある問題、発生するガスが人体に好ましくない場合があるなどの問題があった。
【０００５】
また、更なる見かけ比重の小さい軽量の芳香族ポリイミド発泡体が市場では求められており、この要求に対して満足に答えることができていないのが現状である。
【０００６】
一方近年、超臨界状態の炭酸ガスを用いてプラスチックのフォームを形成する技術が注目されており、ＵＳ４４７３６６４，ＵＳ５１５８９８６，ＷＯ９２／１７５３３で紹介されている。これらの方法は、熱可塑性樹脂に超臨界状態の炭酸ガスを溶解せしめ、流動性および可塑性を向上させ、大気圧下に押し出し成形する技術である。そうすることにより、成形物内に微小な空洞が形成され、軽量化された発泡体が得られる技術である。
【０００７】
しかしながらまだ芳香族ポリイミド、中でも非熱可塑性芳香族ポリイミドでは、この手法を用いても実用に耐えうる芳香族ポリイミド発泡体を実現できていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はこれまでに公知の芳香族ポリイミドの特徴を生かしつつ発泡構造を導入することにより軽量の芳香族ポリイミド発泡体を提供すること、および芳香族ポリイミド発泡体の分解物や好ましくないガスの発生を伴う有機発泡剤を用いない製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の通りである。
１．非熱可塑性芳香族ポリイミドから主としてなり、独立気泡を有し該独立気泡の大きさが０．０１〜１００マイクロメートルで、断面における該独立気泡の占有面積が３０〜９５％である芳香族ポリイミド発泡体。
２．主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下で有機溶剤および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある芳香族ポリイミド成形前駆体。
３．主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなるポリマーを、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触せしめ、芳香族ポリイミド成形前駆体を製造した後、有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する芳香族ポリイミド発泡体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリイミド発泡体を構成する非熱可塑性芳香族ポリイミドは主に下記式（３）
【００１１】
【化２】
2004010695.tif 000002
［上記式においてＲ１およびＲ２は芳香族基を表す。］
【００１２】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド構造で構成されるのが好ましく、かつ芳香族ポリイミド発泡体は独立気泡を有する。
【００１３】
また本発明の非熱可塑性芳香族ポリイミドはその一部に、その芳香族ポリイミド構造の異性体であるイソイミド構造を有していてもよく、該イソイミド構造を含有する事により独立気泡を有する芳香族ポリイミド発泡体を好ましく製造する事ができる。
【００１４】
また本発明の芳香族ポリイミド発泡体を構成する非熱可塑性芳香族ポリイミドとは高いガラス転移温度を有し、融点以上では分解をともなう線状芳香族ポリイミドの事を指す。中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【００１５】
上記式（３）および該イソイミド構造において、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸にかかわる芳香族残基であり、Ｒ２は芳香族ジアミン成分にかかわる芳香族残基である。さらに詳細にはＲ１はビフェニル残基、ベンゾフェノン残基、ジフェニルメタン残基、ジフェニルスルホン酸基、ジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基、芳香環などが好ましく挙げられる。またＲ２はジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基、ベンゾフェノン残基、ジフェニルメタン残基、ジフェニルプロパン残基、ジフェニルスルホキシド残基、ジフェニルスルホン酸基、ビフェニル残基、ピリジン残基、芳香環等を好ましく挙げることができる。なおイソイミド構造についても上述のＲ１およびＲ２と同様の芳香族残基を好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明の非熱可塑性芳香族ポリイミドを製造するには芳香族テトラカルボン酸および／またはその誘導体、並びに芳香族ジアミンおよび／またはその誘導体から製造することができる。本発明の非熱可塑性芳香族ポリイミドを製造する芳香族テトラカルボン酸として具体的には例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ピロメリット酸、あるいはそれらの水和物などを挙げることができる。これらのうちビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸等が好ましく使用しうる。またこれらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。また必要に応じてこれら芳香族テトラカルボン酸の誘導体、例えば酸無水物（その水和物を含む）、酸ハロゲン化物、脂肪族エステル、芳香族エステル等を用いても良い。
【００１７】
また本発明の非熱可塑性芳香族ポリイミドを製造する芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミン；４，４’−アミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン；２，２−ビス（４−アミノフェノール）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン系ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのジフェニルスルホキシド系ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系アミン；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミン；２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン；オルトジアミノベンゼン、メタジアミノベンゼン、パラジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミンを挙げる事ができる。これらのうちベンゼン系ジアミン、ジフェニルエーテル系ジアミンなどが好ましく使用しうる。またこれらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。また必要に応じてこれら芳香族ジアミンの誘導体、例えばアセチル化物等を用いても良い。
【００１８】
これらの芳香族テトラカルボン酸および／またはその誘導体、並びに芳香族ジアミンおよび／またはその誘導体から通常行われている溶液重合法、界面重合法、溶融重合法等の公知の方法で本発明に好適な非熱可塑性芳香族ポリイミドを製造することができる。
【００１９】
更に、該非熱可塑性芳香族ポリイミドは、物性を損なわない程度（例えば３０モル％以下）で、共重合成分を有していてもよい。この場合例えば芳香族テトラカルボン酸の代わりにトリカルボン酸もしくはジカルボン酸等を使用すればポリマー中にアミド結合が導入され、芳香族ジアミンの代わりにジヒドロキシ化合物等を使用すればエステル結合を導入する事ができる。
【００２０】
また、該非熱可塑性芳香族ポリイミドは、物性を損なわない程度（例えば全体の３０重量％以下の割合）で、他の高分子量体をブレンドされていてもよい。ブレンドできる該他の高分子量体としては、例えば芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの共重合成分およびブレンド成分は非熱可塑性に限らず、熱可塑性であっても良い。
【００２１】
本発明の芳香族ポリイミド発泡体は独立気泡を有するが、該独立気泡の大きさは０．０１〜１００マイクロメートルである。また本発明における独立気泡の形状は通常はほぼ球形であり、断面形状は円形になる。その場合の独立気泡大きさとは円の直径を表す。この値が１００マイクロメートルより大きいと発泡体の力学強度が低下し好ましくなく、０．０１マイクロメートル未満の大きさでは有効な発泡体とは言えない。実際上は、０．５〜５０マイクロメートルの大きさの独立気泡が好ましい。しかし時には独立気泡の形状が楕円体となり、断面が楕円形になることもありうる。この場合の独立気泡の大きさとは、該楕円形の長軸方向の長さと短軸方向の長さの平均をその楕円体形状の独立気泡の大きさと推定する。また断面が円形でも楕円形でもない時には円、または楕円に近似して独立気泡の大きさを算出する。
【００２２】
該独立気泡の断面における占有面積は３０〜９５％である。３０％より小さいと発泡体としての軽量性がなくなり、９５％より多いと発泡体の強度が低下するので好ましくない。実質的には４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
また本発明の芳香族ポリイミド発泡体中の有機溶剤含有量は５重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。５重量％を越えると該芳香族ポリイミド発泡体の強度等が低下するので好ましくない。
【００２４】
また本発明の芳香族ポリイミド成形前駆体は、主に非熱可塑性芳香族ポリイミドからなり、圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下で有機溶剤および炭酸ガスの存在下膨潤状態にある。好ましくは炭酸ガスが超臨界状態である条件下である。ここで述べる「膨潤状態」とは、非熱可塑性芳香族ポリイミドに有機溶剤、および炭酸ガスが溶け込むか、もしくは非熱可塑性芳香族ポリイミドが有機溶剤、および炭酸ガスに部分溶解し、完全均一溶液状態にいたらないものの、初期形態が有機溶剤、炭酸ガスを吸収した分だけ膨らんだゲル状態になっていることを指す。本発明の芳香族ポリイミド成形前駆体を構成する非熱可塑性芳香族ポリイミドは、上述の芳香族ポリイミド発泡体を構成する非熱可塑性芳香族ポリイミドと同様に、好ましくは主に上記式（３）の繰り返し単位で表される構造および／または該イソイミド構造のものを用いることができる。またイソイミド構造を含むことは赤外赤外分光計を用いて９２０ｃｍ−１のピークの有無にて評価することができる。なお該非熱可塑性芳香族ポリイミドはガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の芳香族ポリイミド成形前駆体を得る為には、該非熱可塑性芳香族ポリイミドを圧力５〜５０ＭＰａかつ温度１００〜４００℃の条件下、有機溶剤の存在下で炭酸ガスに接触させる必要がある。該炭酸ガスは超臨界状態であることが好ましい。
【００２６】
ここで述べる超臨界状態にある炭酸ガスとは、炭酸ガスを物理化学的に、圧力７．４８ＭＰａ以上、温度３１．１℃以上の条件にすることにより達成することができる状態を示し、液体でも気体でもない様相を示す超臨界状態をなす炭酸ガスを意味する。圧力が５ＭＰａ未満では非熱可塑性芳香族ポリイミドが可塑性を有することができないため芳香族ポリイミド発泡体を製造することができず、また５０ＭＰａを超える圧力で接触させることは超高耐圧の圧力容器が必要であり、実質的に困難である。また温度が１００℃未満では、圧力が５ＭＰａ未満の時と同様に非熱可塑性芳香族ポリイミドが可塑性を有することができない。また４００℃を超える温度では有機溶剤もしくは非熱可塑性芳香族ポリイミド、特に有機溶剤の分解反応が起こりやすく、目的とする芳香族ポリイミド発泡体を得ることができない。
【００２７】
上記のような条件下に、有機溶剤の存在下で非熱可塑性芳香族ポリイミドを炭酸ガスに接触せしめることにより、非熱可塑性芳香族ポリイミドが可塑性を有するようになる。
【００２８】
また接触せしめる炭酸ガスを非熱可塑性芳香族ポリイミドの重量に対して１〜１０６倍量仕込むのが好ましく、より好ましくは１０〜１０５倍量である。炭酸ガスの仕込み量が非熱可塑性芳香族ポリイミドの重量に対して１倍量未満であると芳香族ポリイミドが可塑性を有することができず芳香族ポリイミド発泡体が得られない可能性があり、１０６倍量を超えると非熱可塑性芳香族ポリイミドの可塑性が顕著となり、良好な芳香族ポリイミド発泡体を得ることができない可能性がある。
【００２９】
またこの際に有機溶剤は非熱可塑性芳香族ポリイミドとの合計重量に対して０．０５〜１００重量％仕込むことも好ましい。０．０５重量％未満であると芳香族ポリイミド発泡体が得られず、１００重量％を超えると非熱可塑性芳香族ポリイミドの可塑化が顕著となり、良好な芳香族ポリイミド発泡体を得ることができない。好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３０】
上記のような圧力、温度、仕込み条件下で、有機溶剤の存在下で非熱可塑性芳香族ポリイミドを炭酸ガスに接触せしめることにより、膨潤状態にある芳香族ポリイミド成形前駆体を製造することができる。この状態下で芳香族ポリイミド成形前駆体は、好ましくは炭酸ガスを芳香族ポリイミド成形前駆体の重量に対して０．０１〜５重量％を含有することが好ましい。炭酸ガスの含有量が０．０１重量％未満であると芳香族ポリイミド発泡体が得られない可能性があり、５重量％を超えると非熱可塑性芳香族ポリイミドの可塑化が顕著となり、良好な芳香族ポリイミド発泡体を得ることができない可能性がある。好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３１】
また、この状態において有機溶剤は芳香族ポリイミド成形前駆体の重量に対して０．０１〜２０重量％を含有することも好ましい。この範囲外の場合は良好な芳香族ポリイミド発泡体を得ることができなくなる可能性がある。好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３２】
この有機溶剤を非熱可塑性芳香族ポリイミドに対して特定量用いることが、本発明の大きな特長である。学術的には、「エントレーナ」と称される役割を担う。従来は圧力５ＭＰａ以上７．４８ＭＰａ未満の超臨界状態でない炭酸ガスに対してはもちろんのこと、超臨界状態の炭酸ガスに対しても可塑性を示さなかった非熱可塑性芳香族ポリイミドに対して、有機溶剤を添加することにより、驚くべきことに非熱可塑性芳香族ポリイミドが５ＭＰａ以上、かつ温度１００〜４００℃の条件下で炭酸ガスに可塑性を示し芳香族ポリイミド発泡体を製造することができることを見出したのである。
【００３３】
用いる該有機溶剤としては、用いる非熱可塑性芳香族ポリイミドの繰り返し単位の化学構造にもよるが、極性溶媒から選ばれる化合物であることが好ましく、さらに非プロトン性の極性溶媒から選ばれる化合物であることがより好ましい。具体的には、下記（１）
［Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフラン，エタノール，メタノール，塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素、ジグライム、トリグライム、炭素数１〜１０の芳香族炭化水素化合物および下記式（２）
【００３４】
【化３】
2004010695.tif 000003
【００３５】
｛上記式（２）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、およびアルキル基、並びに炭素数６〜１０のアリール基、およびアリールオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基である。ｍが２以上の時、複数のＸは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。｝で表される化合物］　　　　　　　（１）
よりなる群から少なくとも１種選択された有機溶剤が好ましく挙げられる。なかでもＮ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テトラヒドロフランがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが最も好ましい。
【００３６】
該有機溶剤はあらかじめ非熱可塑性ポリイミドに含有されていても良く、該有機溶剤を含んだ非熱可塑性芳香族ポリイミドを用いて芳香族ポリイミド発泡体を製造する事も本発明の範囲となろう。
【００３７】
上記（１）より選択された有機溶剤を使用し、非熱可塑性芳香族ポリイミドを前述の圧力および温度条件下で炭酸ガスに接触せしめ芳香族ポリイミド成形前駆体を好ましく製造することができる。この様にして得られる芳香族ポリイミド成形前駆体の形状は、チップ状、フィブリル状、フィルム状またはシート状等、適宜必要に応じて選択することができる。
【００３８】
さらに本発明の芳香族ポリイミド発泡体を製造するには、芳香族ポリイミド成形前駆体を製造した条件の状態から有機溶剤の抽出処理を行いながら炭酸ガスを除去する必要がある。その工程は芳香族ポリイミド成形前駆体が製造された状態から常圧、常温の状態に戻すことで達成することができる。常温常圧に戻す方法には特に限定はないが、通常は以下の手法を好ましく挙げることができる。すなわちまず温度を常温近くまで降下させ、それに伴い圧力も低下する。最後に常温下で圧力を開放し、常圧とする方法である。さらに好ましくはその温度降下速度を１００℃／ｈｒを超える速度で降下させることである。
【００３９】
最終的には上記の手法等にて常温常圧にした後、炭酸ガスを系内から放出する。その際には、エントレーナとして役割を担っていた有機溶剤も炭酸ガスと同時に若しくは炭酸ガス排出の後で系外へ排出され目的となる芳香族ポリイミド発泡体を得ることができる。このようにして得られた芳香族ポリイミド発泡体中の有機溶剤含有量は５重量％以下が好ましい。より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。５重量％をこえると上述したように該芳香族ポリイミド発泡体の強度が低下するので好ましくない。
【００４０】
以下に、より具体的な処理装置やプロセスについて述べる。これら一連の方法としては、オートクレーブなどの密閉式の耐圧容器や、連続式の反応容器、エクストルーダーなどの押出機を用いることができる。
【００４１】
これらを一般的に公知に用いられる装置、例えば一軸スクリュー型押し出し機、二軸スクリュー型押し出し機、ピストン型押し出し機、モーノポンプ型押し出し機などに供し、特定の圧力で押し出されたとき、ある程度の流動性と成形性を有する効果が発揮されて、目的の芳香族ポリイミド発泡体を作ることが可能となる。さらにこの様な状態から目的に応じて、特定の断面形状をしたスリットを通して押出し処理をして、様々な形状の芳香族ポリイミド発泡体を得ることができる。
【００４２】
この様にして得られた、具体的な芳香族ポリイミド発泡体の形状としては、チップ状、フィブリル状、フィルム状、またはシート状を適宜必要に応じて選択することができる。また、所望の形状の芳香族ポリイミド発泡体を得るために本発明の芳香族ポリイミド成形前駆体を成形型に投入することもある。
【００４３】
これらの処理装置および成形型は、０〜４００℃の範囲で温度調節機能を有するものが好ましいが、成形型が該機能を有しなくても、あらかじめ成形型の出し入れができる該温度調整が可能なオーブンとを共用してもなんら差し支えない。また、成形型にガス抜き機構を備えてあると、高圧の炭酸ガスを開放する操作がスムーズに行われるため、好ましく用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば機械物性等の芳香族ポリイミドが従来から有する特性が良好で、従来より軽量、即ち見かけ密度の小さい芳香族ポリイミド発泡体を提供することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。
【００４６】
≪独立気泡の大きさ・独立気泡の占有面積の測定方法≫
２０００倍で撮影されたＳＥＭ写真を画像処理し、面積比で算出した。画像処理システムは粒子解析ｖｅｒ．２．０（住友金属テクノロジー（株））を用いた。写真の濃淡から空孔は黒く、ポリマー部分は白く撮影されており、空孔部分にカーソルを合わせることでその独立気泡の半径（または長軸と短軸の長さ）と独立気泡の断面積を計算することできる。これを画面上の全ての独立気泡について実施し、独立気泡の平均面積、平均半径、空隙率、空孔占有面積が算出できる。
【００４７】
≪見かけ密度の測定方法≫
ＭｉＲＡＧＥ製ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ　ＥＤ−１２０Ｔを用いて測定した。
【００４８】
≪残留有機溶媒量の測定方法≫
常法に従い熱分解ガスクロマトグラフにて測定を行なった。
【００４９】
≪ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法≫
ＴＡインストルメンツ社製示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下１０℃／分の速度で昇温して測定を実施した。
【００５０】
≪イソイミド構造の確認≫
フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｍａｇｎａ　７５０）を用いてイソイミド構造に起因する９２０ｃｍ−１のピークの有無により確認した。
【００５１】
［参考例１：芳香族ポリイミドの製造］
反応容器に脱水ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１リットルを入れ、パラジアミノベンゼン２０ｇを溶解したのち０℃へ冷却した。これに無水ピロメリット酸二水和物４０ｇを添加し１時間反応させ、さらに室温下２時間反応後アニリン０．０１ｇを添加し３０分反応させ粘ちょう溶液を得た。この溶液からガラス板上に厚み約１．５ｍｍのフィルムを作成し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２８ｗｔ％含有ＮＭＰ溶液へ導入しゲル状フィルムを得た。これをＮＭＰ溶媒へ浸漬した後、２．３倍の倍率で同時二軸延伸し、枠固定した後２５０℃で乾燥し、芳香族ポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
フィルムの厚みを測定すると測定点１０箇所で平均０．０５ｍｍであった。また残留するＮＭＰは０．５重量％、またガラス転移温度は２７０℃であった。またフーリエ変換赤外分光計を用いて９２０ｃｍ−１のピークの有無を調べ、イソイミド構造の存在を確認した。
【００５３】
［実施例１］
上記方法で得られた芳香族ポリイミドフィルム１００重量部とＮ−メチルピロリドン１．５重量部をＣＯ２光散乱セル中に挿入し、炭酸ガス４４００００重量部を注入して１６ＭＰａまで加圧した。その後、ＣＯ２光散乱セルの入ったオートクレーブを２５０℃に上げその様子をデジタル顕微鏡で観察した。この時点でフィルムが膨潤した状態でフィルム状の芳香族ポリイミド成形前駆体を形成されていることを確認した。その後２００℃／ｈｒの速度で温度を降下させ常温、常圧にしたのち得られたフィルム状の芳香族ポリイミド発泡体サンプルをＳＥＭで観察し、各物性の測定を行なった。表１に得られたフィルム状の芳香族ポリアミド発泡体の物性値を製造条件とともにまとめた。
【００５４】
［実施例２］
参考例１で得られた芳香族ポリイミドフィルム１００重量部をＣＯ２光散乱セルに入れる際に、Ｎ−メチルピロリドンを１．５重量部入れるかわりにＮ−メチルピロリドンを５．０重量部入れた以外は、実施例１と同様な処理を行った。表１に得られたフィルム状の芳香族ポリイミド発泡体の物性値をまとめた。
【００５５】
［比較例１］
参考例１で得られた芳香族ポリイミドフィルムを更に熱風乾燥機中で乾燥熱処理し、熱分解ガスクロマトグラフで測定した残留ＮＭＰの量を０．１重量％以下にし実質的にＮＭＰが存在しないフィルムを得た。このフィルム１００重量部を、芳香族ポリイミドフィルム１００重量部の代わりに用いる以外は、実施例１と同様な処理を行った。
【００５６】
その結果芳香族ポリイミドフィルムは膨潤せず、芳香族ポリイミド成形前駆体の生成を確認することはできなかった。
【００５７】
得られたサンプルの物性測定の結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2004010695.tif 000004