(57)【要約】【課題】耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性及び各種基材との密着性に優れた塗膜を形成させるコーティング組成物を提供する。【解決手段】式Ｚｒ（ＯＲ１０）４、Ｔｉ（ＯＲ１０）４およびＡｌ（ＯＲ１０）３（式中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキル基）の金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、及び該キレート化合物と水との反応で得られる部分的加水分解物から選択される１種以上の金属アルコレート系化合物、並びに、式Ｍ０（Ｙ）ｎ（式中、Ｙは反応性基、Ｍ０は３〜６価の金属又は半金属、ｎは３、４、５又は６）の１種以上の化合物の加水分解共縮合により得られる、（半）金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を含有するコーティング用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｚｒ（ＯＲ１０）４、Ｔｉ（ＯＲ１０）４およびＡｌ（ＯＲ１０）３（式中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキル基を示す）で表される金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類との反応により得られるキレート化合物、及び該キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物の中から選択される少なくとも１種の金属アルコレート系化合物、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の共縮合により得られる、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を少なくとも含有することを特徴とするコーティング用組成物。
一般式（Ｉ）　　Ｍ０（Ｙ）ｎ
〔一般式（Ｉ）中、Ｙは反応性基を表し、Ｍ０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｎは３、４、５または６を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細にはセメント、モルタルおよびその他の無機窯業系基材、ステンレスおよびアルミニウムなどの金属、さらにはガラス、プラスチックなどの製品の表面に、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性撥水性、耐候性および密着性に優れた塗膜を形成するために好適なコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性および各種基材との密着性に優れた塗膜を形成することが可能なコーティング用組成物が求められている。
このような要求の一部を満たすコーティング用組成物として、オルガノトリアルコキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとの分散液ならびにシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、（ａ）オルガノアルコキシシラン、（ｂ）一般式Ｚｒ（ＯＲ′）４で表されるジルコニウム化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ′）４で表されるチタン化合物およびこれらの加水分解もしくは部分重縮合物から選ばれる少なくとも１種、ならびに（ｃ）有機溶剤からなる組成物（特開昭６３−８１１７６号公報）、さらに、（ａ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３（式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノシラン、（ｂ）一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２（式中、ＲおよびＲ′は前記に同じ）で表されるオルガノシラン、（ｃ）一般式Ｚｒ（ＯＲ″）４、Ｔｉ（ＯＲ″）４およびＡｌ（ＯＲ″）３（式中、Ｒ″は炭素数２〜５のアルキル基を示す）の群から選ばれた少なくとも１種の金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物から選ばれた少なくとも１種、（ｄ）親水性有機溶媒、および（ｅ）水からなることを特徴とするコーティング用組成物を提供するもの（特許第２９２４０１８号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６０−１３５４６５号公報に記載されているコーティング用組成物を使用して塗膜を形成させても、紫外線により塗膜の光沢の低下や変色が生じるという問題点を有しており、また前記特開昭６３−８１１７６号公報に記載されているコーティング用組成物を使用して塗膜を形成させた場合には、紫外線による塗膜の光沢の低下や変色がないものの、温水浸漬や乾湿サイクル試験において塗膜にクラックが発生するという問題点を有している。
【０００４】
また、これら問題点を解決することを目的に発明された、前記特許第２９２４０１８号公報に記載されているコーティング用組成物を使用して塗膜を形成させた場合にも、環境条件にともなう膜質変動が発生し、乾燥・硬化が不十分な場合、塗膜の耐久性が不足し、剥離等の問題が生じ、乾燥・硬化が十分過ぎる場合、クラックが発生するという問題点が生じ、塗布直後から長期に安定使用するには問題がある。
【０００５】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたものであり、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性及び各種基材との密着性に優れた塗膜を形成させることのできるコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の構成により達成されることが見出された。
（１）一般式Ｚｒ（ＯＲ１０）４、Ｔｉ（ＯＲ１０）４およびＡｌ（ＯＲ１０）３（式中、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキル基を示す）で表される金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類との反応により得られるキレート化合物、及び該キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物の中から選択される少なくとも１種の金属アルコレート系化合物、並びに、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物の共縮合により得られる、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を少なくとも含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【０００７】
一般式（Ｉ）　　Ｍ０（Ｙ）ｎ
〔一般式（Ｉ）中、Ｙは反応性基を表し、Ｍ０は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｎは３、４、５または６を表す。〕
【０００８】
本発明においては、金属原子及び／又は半金属原子（以下、「（半）金属原子」と称することもある）が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂の反応性部位を最大限活用し、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を少なくとも含有することで、無機縮合体では困難な脆性を付与することができ、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性および各種基材との密着性に優れた塗膜を形成させることのできるコーティング用組成物を得ることができるものと推定される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明に供される有機無機複合体について説明する。
【００１０】
本発明の有機無機複合体は、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称することもある）と、この樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体である。
「（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
【００１１】
（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。（半）金属含有樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、（半）金属含有樹脂は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半金属原子と金属原子とを含有する樹脂である。
【００１２】
ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
上記化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用いられる。
【００１３】
次に一般式（Ｉ）で示される化合物について詳しく説明する。
反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ１基、−ＯＣＯＲ２基、−ＣＨ（ＣＯＲ３）（ＣＯＲ４）基、−ＣＨ（ＣＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）基、又は−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基を表す。
【００１４】
−ＯＲ１基において、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表す。
【００１５】
−ＯＣＯＲ２基において、Ｒ２は、Ｒ１と同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ０中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。
【００１６】
−ＣＨ（ＣＯＲ３）（ＣＯＲ４）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ３）（ＣＯＯＲ４）基において、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）を表す。
【００１７】
また−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）基において、Ｒ５及びＲ６は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１基のＲ１と同様の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ５とＲ６の炭素数の総和が１２ケ以内である。
【００１８】
Ｍ０は、好ましくは、遷移金属、希土類金属、周期表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属又は半金属が挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヒドロキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシブトキシシラン、トリブロムクロロシラン、トリブトキシエトキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、
【００２１】
Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ）３等。
【００２２】
次に、本発明に供される有機ポリマーについて説明する。
本発明に用いられる有機ポリマーは、（半）金属含有樹脂と水素結合を形成し得る基（以下、特定の結合基とも言う）を有する。特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００２３】
有機ポリマーは、繰り返し単位成分として、本発明の特定の結合基を少なくとも１種ポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ２１）ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ２１は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ０における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００２４】
ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ２１）ＳＯ２−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００２６】
また、他のアミド結合を有するポリマーとして、下記一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位含有のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体またはポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2004010784.tif 000002
【００２８】
式（ＩＩ）中、Ｚ１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＳ−を表す。Ｒ２０は式（Ｉ）中のＲ０と同一の内容のものを表す。ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ１は同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含有するポリマーのうち、Ｚ１が−ＣＯ−を表し、ｐが２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。なお、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマーがグラフトした共重合体であってもよい。
【００３０】
オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれる。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上使用できる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりにチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に得ることができる。
【００３２】
ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体としては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＣＯ−Ｒ２２）−を含むカルボン酸アミド体、又はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ２２）−を含むスルホンアミド体（ここで、Ｒ２２は上記式（ＩＩ）におけるＲ２０と同義である）が挙げられる。
【００３３】
また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する成分を主成分として含有するものが挙げられる。このような成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2004010784.tif 000003
【００３５】
【化３】
2004010784.tif 000004
【００３６】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００３７】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００３８】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の有機ポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。有機ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０３〜１０６、より好ましくは５×１０３〜４×１０５である。
【００４０】
（半）金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体において、（半）金属含有樹脂と有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４１】
本発明で用いられる複合体は、前記化合物の加水分解共縮合により生成した（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。また、この複合体は成膜性に優れている。
【００４２】
本発明で用いられる複合体は、前記化合物を加水分解共縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記化合物を加水分解共縮合することにより製造される。
【００４３】
好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合することにより本発明の有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、化合物の加水分解共縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００４４】
上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００４５】
次に、本発明に用いられる金属アルコレート系化合物について説明する。
本発明では、前記の化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するための触媒として、一般式Ｚｒ（ＯＲ１０）４、Ｔｉ（ＯＲ１０）４およびＡｌ（ＯＲ１０）３で表される金属アルコレート、該金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物から選ばれた少なくとも１種の金属アルコレート系化合物を用いる。
【００４６】
金属アルコレート中のＲ１０は、炭素数２〜５のアルキル基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
【００４７】
これらの金属アルコレートの具体例としては、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
また、これらの金属アルコレートは、例えば一般式Ｒ１１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１２で表されるβ−ジケトン類またはβ−ケトエステル類（以下、「β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類」という）とを反応させて得られる前記金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類とが配位結合を形成したキレート化合物としても用いることができる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類中のＲ１１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１２はＲ１１と同様の炭素数１〜５のアルキル基のほか、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など）である。
【００４９】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
これらのうち、特にアセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましい。
【００５０】
これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、前記金属アルコレート１モルに対して好ましくは０．８〜２．５モル、特に好ましくは１〜１．５モルの割合で使用される。
【００５１】
このキレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート、ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンなどを挙げることができ、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５２】
本発明では、さらに、これらのキレート化合物を水と反応させて部分的加水分解物として用いてもよい。
この水は、前記キレート化合物１モルに対して好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは１〜２モルの割合で使用される。
共縮合性と得られる組成物の保存安定性の点から、キレート化合物が好ましい。
【００５３】
金属キレート系化合物（触媒）の（半）金属含有樹脂成分に対する割合は、（半）金属含有樹脂成分中のケイ素原子１モルに対して好ましくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルである。
この割合が０．００１モル未満では触媒成分と（半）金属含有樹脂成分の共縮合体の生成が不充分となりやすく、一方１モルを超えると組成物の保存安定性が悪くなりやすい。
【００５４】
本発明の組成物には、得られる塗膜の透明性を保持しながら硬度を高めるために、上記各成分以外に、さらにコロイド状シリカやコロイド状アルミナを配合することもできる。
このコロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは、平均粒径が５〜３０ｍμ、より好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。
このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
このコロイド状シリカは、固形分換算で、通常、各成分の固形分総量の５〜４０質量％、好ましくは５〜１０質量％使用される。
【００５５】
また、コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
これらのコロイド状アルミナは、固形分換算で、通常、各成分の固形分総量の３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％使用される。
【００５６】
また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
この硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２などの有機スズ化合物；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物からなる有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５７】
これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、固形分１００質量部に対して、通常、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部用いられる。
なお、本発明の組成物には、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、各種無機充填剤などを添加することもできる。
特に、無機充填剤として、二酸化マンガンや二酸化マンガン／三酸化クロム／酸化銅の焼結体などを添加すると、得られる塗膜の遠赤外線放射率を高めることができる。
【００５８】
本発明のコーティング組成物に用いられる溶媒は、水及び親水性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、親水性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００５９】
さらに、本発明の組成物中には、前記溶媒成分以外の有機溶剤を含有させることができる。
この有機溶剤としては、前記各成分と混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのよのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物の固形分換算濃度が、通常、２０〜４０質量％となるように使用する。
【００６０】
本発明の組成物を調製するに際しては、前記成分を一度に混合してもよいし、あるいは逐次混合してもよいが、各成分を混合したのち、４０〜８０℃で１〜１０時間、加熱および撹拌することにより、共縮合物が得られる。
【００６１】
本発明の組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗りで厚さ１〜２０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができ、８０〜３００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱し、乾燥することにより硬い塗膜を形成することが可能である。
【００６２】
本発明の組成物により得られた膜は、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属並びにセメント、ガラス、プラスチック及びその他の製品の表面に透明膜、着色膜として形成され、耐熱性に優れた高純度の電気絶縁膜、耐熱性、耐水性、耐海水性、耐有機薬品性、耐酸性を有する防蝕膜、耐熱性の導電膜及び半導電膜、耐光性、耐蝕性に優れた化粧膜、熱放射膜及び遠赤外線放射膜、その他難燃膜、断熱膜、保護膜などの用途に有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００６４】
実施例１
下記の組成物１を室温で６０分間撹拌した後、テフロンメッシュ布にて濾過し、コーティング液を得た。
【００６５】
（組成物１）
ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５質量％水溶液　　　　　　　　　７００ｇ
テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
アルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）　　　　１１．５ｇ
【００６６】
得られたコーティング液を、脱脂処理したＳＵＳ板に、ディップコートを５回繰り返し、室温で１時間自然乾燥し、約６μｍのコーティング膜を作成し、評価に用いた。
【００６７】
比較例１
実施例１の組成物１のアルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）１１．５ｇを硝酸０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を作成した。
【００６８】
比較例２
実施例１の組成物１のＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）の５質量％水溶液７００ｇ及びテトラメトキシシラン９２ｇを、メチルトリメトキシシラン９２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を作成した。
【００６９】
実施例２
下記の組成物２を室温で６０分間撹拌した後、テフロンメッシュ布にて濾過し、コーティング液を得た。
【００７０】
（組成物２）
ヒドロキシプロピル変成澱粉：ＰＥＮＯＮ−ＬＤ１（日澱化学（株））の５質量％水溶液７００ｇ
テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
アルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）　　　　１１．５ｇ
【００７１】
その後、実施例１同様に基板上に膜を作成し、評価を行った。
【００７２】
実施例３
下記の組成物３を室温で６０分間撹拌した後、テフロンメッシュ布にて濾過し、コーティング液を得た。
【００７３】
（組成物３）
ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５質量％水溶液　　　　　　　　　７００ｇ
テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
アルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）　　　　１１．５ｇ
炭酸水素ナトリウム（和光純薬（株）製）　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
【００７４】
その後、実施例１同様に基板上に膜を作成し、評価を行った。
【００７５】
実施例４
下記の組成物４を室温で６０分間撹拌した後、テフロンメッシュ布にて濾過し、コーティング液を得た。
【００７６】
（組成物４）
ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５質量％水溶液　　　　　　　　　７００ｇ
テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミ
カル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
【００７７】
その後、実施例１同様に基板上に膜を作成し、評価を行った。
【００７８】
実施例５
下記の組成物５を室温で６０分間撹拌した後、テフロンメッシュ布にて濾過し、コーティング液を得た。
【００７９】
（組成物５）
ＰＶＡ１１７（クラレ（株））の５質量％水溶液　　　　　　　　　７００ｇ
テトラメトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２ｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６３ｇ
アルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）　　　　１１．５ｇ
コロイダルシリカ２０％水溶液：スノーテックスＣ（日産化学（株）製）　　１００ｇ
【００８０】
その後、実施例１同様に基板上に膜を作成し、評価を行った。
これらの結果を表−１に示す。
【００８１】
【表１】
2004010784.tif 000005
【００８２】
上記の結果から、本発明のコーティング組成物を用いて得られたコーティング膜は、硬度に優れ、更に光沢性、耐温水性、耐水性、耐候性において、非常に優れていることが判る。
【００８３】
実施例６〜１４
実施例１において用いたアルミムウムアセチルアセトナート（和光純薬（株）製）の代わりに、下記表−２の化合物を用いたほかは、実施例１と同様にしてコーティング膜を作成し、評価を行った。
【００８４】
【表２】
2004010784.tif 000006
【００８５】
得られたコーティング膜はいずれも実施例１と同様に、安定性、硬度、光沢、耐温水性、耐水性、耐候性等すべて、良好なコーティング膜であった。
【００８６】
実施例１５〜１９
実施例５において、添加剤として用いたコロイダルシリカ；スノーテックスＣ（日産化学（株）製）の代わりに、下記表−３の化合物を用いたほかは、実施例５と同様にしてコーティング膜を作成し、評価した。
【００８７】
【表３】
2004010784.tif 000007
【００８８】
得られたコーティング膜はいずれも実施例５と同様に、安定性、硬度、光沢、耐温水性、耐水性、耐候性等すべて、良好なコーティング膜であった。
【００８９】
実施例２０〜３３
実施例１において、有機ポリマーＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）の代わりに、下記表−４の化合物を用いたほかは、実施例１と同様にしてコーティング膜を作成し、評価した。
【００９０】
【表４】
2004010784.tif 000008
【００９１】
得られたコーティング膜はいずれも実施例１と同様に、安定性、硬度、光沢、耐温水性、耐水性、耐候性等すべて、良好なコーティング膜であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物は、セメント、モルタルおよびその他の無機窯業系基材、ステンレスおよびアルミニウムなどの金属類、さらにはガラス、プラスチックなどの製品の表面に、耐水性、耐薬品性、耐クラック性、耐熱性、撥水性、耐候性および密着性に優れた膜を作ることができる。