(57)【要約】【解決手段】成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触混合物、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、更に必要に応じて成分［Ｅ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。成分［Ａ］：非イオン性界面活性剤成分［Ｂ］：有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］：共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物成分［Ｄ］：成分［Ｃ］と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分成分［Ｅ］：有機アルミニウム化合物【効果】本発明の触媒は、触媒容器への付着性が改良されており、固体触媒フィード時に、触媒容器や触媒導入管内へ固体触媒が付着することにより生じる、詰まりやフィード量の乱れといったトラブルが低減でき、長期にわたり安定運転が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触混合物、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、更に必要に応じて成分［Ｅ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：非イオン性界面活性剤
成分［Ｂ］：有機アルミニウム化合物
成分［Ｃ］：共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｄ］：成分［Ｃ］と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分
成分［Ｅ］：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
成分［Ａ］が、（Ａ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（Ａ−２）高級脂肪族アミド、（Ａ−３）ポリアルキレンオキサイド、及び（Ａ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルの中から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分［Ｂ］がトリアルキルアルミニウムである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分［Ｄ］が、（Ｄ−１）アルミノキサンが担持された微粒子担体、（Ｄ−２）ホウ素化合物が担持された微粒子担体、及び（Ｄ−３）層状珪酸塩の中から選ばれた少なくとも一つの成分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
成分［Ｄ］が、モンモリロナイトである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］からなる触媒の存在下、オレフィンを重合して得られた予備重合触媒に、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触混合物を混合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
成分［Ａ］１ｇに対して成分［Ｂ］０．００１〜１００ｇを混合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のオレフィン重合用触媒及び成分［Ｅ］の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを気相重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒に関するものである。更に詳しくは、遷移金属を含有するオレフィン重合用触媒と、非イオン性界面活性剤と有機アルミニウム化合物の接触物を用いることにより、金属容器への触媒の付着量が抑制されたオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒として、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が知られており、すでに工業化が行われている。一般的にオレフィン重合用触媒は、得られるポリマーのパウダー性状を良好に保ち、運転安定性を確保するために、粒子状の形態で用いられる。しかしながら、一方で、粒子状にすることで、静電付着や触媒同士の凝集が生じ、その結果、触媒供給ラインの閉塞や凝集ポリマーの生成によりポリマー抜き出しや移送時のトラブルの発生の問題が生じており、粉体としての性状改良が望まれている。
このような観点から、特に気相重合を行う時に、生成したポリマーの流動性を改良するために、帯電防止剤を添加する技術が知られている（特開平０４−２２５００４号、特開平０６−１７２４１２号、特開平０８−０１２７０６号、特開平１０−３３０４１３号公報等）。
実際のプラントでは、粉体触媒を金属製容器に入れて貯留し、該容器から必要量の触媒を定期的に、又は連続的に反応器に導入するという方法が用いられる。その時に求められる触媒の性能として、金属容器に入れた触媒成分がスムーズに所望の割合で滞りなくすべて反応器に入ることが挙げられる。触媒成分が金属容器に付着する原因としては、静電気発生による静電付着と、触媒表面の摩擦抵抗が高くなることによる粉体としての流動性の悪化による触媒の滞留などが挙げられる。
前述の特許は主には触媒表面の帯電特性を改良することにより触媒間の凝集を防止し、その結果としてポリマーの凝集抑制と流動性の改良を行うことを目的としたものである。しかしながら、触媒成分が金属容器に付着する量を抑制する点では充分満足すべきものではなかった
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合槽へ粉体触媒を導入する場合、触媒を貯留した金属製容器への触媒付着が抑制されたオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的達成のために鋭意検討した結果、特定の界面活性剤と有機アルミニウム化合物との接触物を触媒の一成分として使用することにより上記課題が解決されることを知得して本発明を完成した。即ち、本発明は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触混合物、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、更に必要に応じて成分［Ｅ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒に存する。
成分［Ａ］：非イオン性界面活性剤
成分［Ｂ］：有機アルミニウム化合物
成分［Ｃ］：共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｄ］：成分［Ｃ］と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分
成分［Ｅ］：有機アルミニウム化合物
また、本発明は係るオレフィン重合用触媒と成分［Ｅ］の存在下にオレフィンを重合してオレフィン重合体を製造する方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
成分［Ａ］　＜非イオン性界面活性剤＞
【０００６】
本発明で用いられる成分［Ａ］は、非イオン性界面活性剤であり、ポリアルキレンオキサイドブロック構造を有する化合物、高級脂肪族アミド化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルエステル化合物、ポリアルキレンオキサイドソルビタンアルキルエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルアミン化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルアミド化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエステル化合物が例示出来る。これらの中で、ポリアルキレンオキサイドブロック構造を有する化合物、高級脂肪族アミド化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物が好ましい。
【０００７】
ポリアルキレンオキサイドブロックとして好ましいのは、ポリエチレンオキサイドブロックとポリプロピレンオキサイドブロックが交互に連結している構造のものが挙げられる。例えば、一般式　ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨで表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックが挙げられる。上記一般式中（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｍとｐは、通常１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であり、｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、通常２〜５０、好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０である。また、一般式ＨＯ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｃＨで表されるポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックが挙げられる。上記一般式中（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｂは、通常１〜３０、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０であり、｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すａとｃは通常２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０である。
【０００８】
高級脂肪族アミドの中で好ましいのは、一般式（ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２で表されるアルキルジエタノールアミドである。上記一般式中、（ＣｍＨ２ｍ＋１）で表されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、通常１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８である。高級脂肪族アミドとして具体的には、ラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらの中では、ラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【０００９】
ポリアルキレンオキサイドの中で好ましいのは、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨで表されるポリエチレンオキサイドおよびＨＯ−｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎ−Ｈで表されるポリプロピレンオキサイドが挙げられる。上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度を示すｍは、通常２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜８である。ポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｎは、通常２〜８０、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０である。ポリアルキレンオキサイドとしては、上記のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド以外に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがランダムに共重合したポリアルキレンオキサイドも好ましく用いられる。
【００１０】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルの中で好ましくは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎまたは｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨで表されるポリオキシアルキレン基を有するエーテル化合物が挙げられる。このとき平均連鎖長を示すｎは２〜３０が好ましい。具体的には、ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｎＨで表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル、一般式ＣｍＨ２ｍ＋１Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、一般式（ＣｍＨ２ｍ＋１）２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリオキシエチレン−ｓｅｃ−アルキルエーテル、一般式（ＣｍＨ２ｍ＋１）３ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリオキシエチレン−ｔｅｒｔ−アルキルエーテルが挙げられる。このとき、（ＣｍＨ２ｍ＋１）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、通常１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８である。また、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）または｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｎは、通常２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００１１】
成分［Ｂ］　＜有機アルミニウム化合物＞
成分［Ｂ］は、一般式　ＡｌＲ８ｊＸ３−ｊ　で示される化合物である。
（式中、Ｒ８　はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１２】
成分［Ｃ］＜共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物＞
成分［Ｃ］は、下記一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物である。
【００１３】
【化１】
2004059828.tif 000002
【００１４】
［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００１５】
Ａ及びＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１６】
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。
【００１７】
シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
【００１９】
詳しくは、ＱおよびＱ’は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００２０】
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２１】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００２２】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
【００２３】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ（ハフニウム）原子の場合について、具体的に化合物を例示する。
【００２４】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有するハフニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（エチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２５】
（６）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２６】
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモノクロリド、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムモノクロリド、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、
（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジネオペンチル、
（１９）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジハイドライド、
（２０）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２１）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２２）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００２７】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のハフニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）エチレンビス（インデニル）ハフニウムモノメトキシドモノクロリド、
（４）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド、
（５）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
（６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）エチレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２８】
（８）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（４−インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１３）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２９】
（１４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３０】
（１６）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１７）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２０）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２１）ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２２）トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３１】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：、
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロ−４−シラインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデニル）］ハフニウムジクロリド、
【００３２】
（１０）ジメチルシリレンビス［４−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロリド、
（１１）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
【００３３】
（１５）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３４】
（１７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２０）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００３５】
（２１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド、
【００３６】
（２８）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］ハフニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３７】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチルホラノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）フェニルアミノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド等、
【００３８】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有するハフニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドハフニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドハフニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドハフニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（７）シクロペンタジエニルハフニウムベンジルジクロリド、
（８）シクロペンタジエニルハフニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシド等。
【００３９】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するハフニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドハフニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドハフニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミド）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミドハフニウムジクロリド等、
が例示される。
【００４０】
また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。これらのうちで好ましいものは、（イ）、（ロ）に例示した化合物である。なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。
【００４１】
以上、成分［Ｃ］として、一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表されるハフニウム化合物（ＭがＨｆ原子の場合）を多数例示した。以下例示は省略するが、Ｍがジルコニウム、チタニウム、クロミウム等周期表第４〜６族の遷移金属である場合も同様に使用することができる。成分［Ｃ］は２種類以上を使用してもよい。上記のハフニウム化合物の中から、（イ）、（ロ）、（ハ）等の化合物を２種類以上組み合わせてもよく、また、ハフニウム化合物とジルコニウム化合物を組み合わせることもできる。
【００４２】
成分［Ｄ］＜成分［Ｃ］と反応して安定なイオン状態に活性化しうる成分＞
（Ｄ−１）アルミノキサン
アルミノキサンは公知の、又は市販のアルミノキサンがそのまま使用できる。また、低分子量成分を減圧留去したものを用いてもよい。
【００４３】
アルミノキサンは、例えば下記の方法により製造が可能である。
吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類の炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
尚、アルミノキサン中に少量の有機金属成分を含有していてもよい。
【００４４】
アルミノキサンを調整する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムを用いることが一般的である。このとき、用いる有機アルミニウム化合物は単独であっても、複数の種類を組み合わせても良い。アルミノキサンの製造に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素および、それらのハロゲン化物が挙げられるが、その中でも芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
アルミノキサンは単独でも使用可能であるが、好ましくは微粒子担体に担持される。微粒子担体として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。これらの中では、無機担体が好ましく、さらに好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２である。
【００４６】
担持方法としては、一般的には、アルミノキサンの均一もしくはスラリー溶液に、微粒子担体を添加し含浸させ、必要に応じて余分なアルミノキサンを除去するための洗浄を行った後に乾燥する方法、微粒子担体存在下でアルミノキサンを合成し、必要に応じ洗浄を行った後に乾燥する方法などが用いられる。このとき、微粒子担体１ｇに対するアルミノキサンの担持量は、アルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌである。
【００４７】
（Ｄ−２）有機ホウ素化合物
有機ホウ素化合物としては、下記一般式［５］、［６］で示される化合物が挙げられる。
ＢＲ１Ｒ２Ｒ３　　　・・・・・［５］
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素を示す。）
Ａ（ＢＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７）ｎ　・・・［６］
（式中、Ａは４級アミン又は４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていても良く、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を示す。）
【００４８】
一般式［５］および［６］の炭化水素基の具体例としてはフェニル基、ベンジル基ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、キシリル基、メシチリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、ナフチル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、テトラフルオロフェニル基、テトラフルオロトリル基等が挙げられる。これらの中で、ペンタフルオロフェニル基、ペンタフルオロベンジル基、テトラフルオロフェニル基、テトラフルオロトリル基が好ましい。
【００４９】
また、一般式［６］のＡの具体例としては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリニウム、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これら中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルメチルが好ましい。
【００５０】
上記ホウ素化合物は、アルモキサンと同様に単独で用いることができるが、好ましくは微粒子担体に担持して使用される。
担持方法としては、一般的には、ホウ素化合物の均一もしくはスラリー溶液に、微粒子担体を添加し含浸させ、必要に応じて余分なホウ素化合物を除去するための洗浄を行った後に乾燥する方法が知られている。また、微粒子担体表面に化学結合を形成させホウ素化合物を固定する方法なども用いられる。このとき、微粒子担体１ｇに対するホウ素化合物の存在量は、ホウ素原子換算で、通常０．００１〜２ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｍｏｌである。
【００５１】
（Ｄ−３）イオン交換性層状珪酸塩
イオン交換性層状珪酸塩とは、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５２】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５３】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」等のスメクタイト族である。
【００５４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００５５】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００５６】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨ、Ｃ２Ｈ４およびＰＯ４由来のイオンを陰イオンとするものである。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。　また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００５７】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００５８】
本発明の成分（Ｄ−３）は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。また、これらの工程において、必要に応じて前記微粒子状担体成分を混合することができる。
【００５９】
（Ｄ−４）有機ホウ素化合物以外のルイス酸
ルイス酸としては、一般式　［Ｋ］ｅ＋［Ｚ］ｅ−で表されるものが好ましい。ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
これらのカチオンの具体例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等がある。
【００６０】
上記の一般式におけるＺはイオン性のアニオン成分であり、例えば、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的には、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカレボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００６１】
その他のルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、シリカ、アルミナ、アルミナ等が挙げられる。
なお、上記した成分［Ｄ］の分類は厳密なものではなく、複数の分類に属する化合物もあり、かつ成分［Ｄ］は各分類に属する化合物を２種以上混合して使用することもできる。
【００６２】
成分［Ｅ］　　＜有機アルミニウム化合物＞
成分［Ｅ］は必要に応じて使用される。成分［Ｅ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、前記した成分［Ｂ］として用いる有機アルミニウム化合物と同様な化合物が例示される。すなわち、一般式　ＡｌＲ８ｊＸ３−ｊ　（式中、Ｒ８　はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）で示される化合物である。成分［Ｂ］、成分［Ｅ］を両方使用する場合、それらは同一の化合物であっても良く、また、異なっていても良い。
【００６３】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触物（以下、成分［Ａ＋Ｂ］と示すことがある。）、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を同時に接触させる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ｄ］を接触させる。
・成分［Ａ＋Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ｃ］を接触させる。
・成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させる。
これらの接触順序のうち、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させることが好ましい。
【００６４】
また、成分［Ｅ］は、いずれの場合でも必要に応じて、任意の添加順序で用いることが出来る。好ましい接触順序は、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］と成分［Ｅ］を接触させた接触物に他の成分を接触させることである。
【００６５】
本発明により用いられる各成分は、オレフィンの存在下、接触させてもよい。オレフィンを添加する時期及び順序は特に限定されないが、好ましい接触順序としては、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、必要に応じて用いられる成分［Ｅ］を接触させた混合物にオレフィンを接触させた後、成分［Ａ＋Ｂ］を接触させる方法、又は、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］、必要に応じて用いられる成分［Ｅ］を接触させた後にオレフィンを接触させる方法が挙げられる。
【００６６】
触媒成分の使用量
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］１ｇに対して成分［Ｂ］が０．００１〜１００ｇ、好ましくは、０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５ｇである。
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触物（成分［Ａ＋Ｂ］）の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、０．０１〜５００ｍｇ、好ましくは、０．０５〜３００ｍｇである。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、各々０．００１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。
成分［Ｅ］の使用量は、成分［Ｄ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ｃ］中の遷移金属と成分［Ｅ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００、好ましくは０．１〜１０００である。
【００６７】
これらの使用比率は、通常の実施態様例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００６８】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］などからなる各触媒成分をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。これは前記したオレフィンの存在下での接触方法に相当する。
予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、粒子形状に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｃ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００６９】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｅ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【００７１】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００７２】
工業的なプロセスにおいて、固体触媒をフィードする場合、乾燥させた粉体を用いる方法と、実質的に触媒の性能低下を起こさない溶媒を用いてスラリー状態にしてフィードする方法がある。スラリー状態にしてフィードする場合は、触媒の沈降などによる濃度分布が生じる可能性などがあるため、乾燥させた触媒をそのまま導入する方がより好ましい。固体で導入する場合、一般的には固体触媒が静電気などで触媒導入容器の壁に付着し、所定量の触媒が導入出来なくなる恐れがあるが、本発明の触媒によれば、このような問題を回避することができる。
【００７３】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
▲１▼触媒成分の取り扱いは、全て窒素雰囲気下で行った。
▲２▼ＭＦＲの値は、１９０℃加熱後２．１６ｋｇ加重をかけて６分間保持し、その後、１分間に流れた樹脂の重量を測定し、それを１０分間に換算した値で示している。
【００７４】
▲３▼触媒付着性の評価
ＳＵＳ３０６製の円筒状の金属容器（直径２１ｍｍ、高さ１４５ｍｍ、筒の片方は同一材質の金属で塞いだもの）に、窒素雰囲気下で予備重合触媒５．０ｇを導入し、ゴム栓により内部を密閉状態とした後、振幅１ｃｍの振とう器中に５分間保持した。それを窒素雰囲気下で取り出し、ゴム栓を外して、振動を与えないように注意しながら触媒を取り出した。その後、軽く振動を与え、壁に付着した触媒成分を落とさないように注意しながら、圧密された凝集部分のみを落とす操作を行い、その重量を測定した。工業的規模の装置との相関でみると、付着量が０．４ｇ以下となることが好ましい。
【００７５】
［実施例１］
（１）粘土鉱物の酸処理
膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品３７ｋｇを２５％硫酸１４８ｋｇ中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
【００７６】
（２）粘土鉱物の塩処理
硫酸チタニル（堺化学工業製、ＴｉＯ２として７．５％含有、ＳＯ４として２５．６％含有）２３６ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間攪拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリーキルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ３／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００７７】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量０．９２ｍ３の誘導攪拌装置付き反応器に、上記（２）で製造した塩処理モンモリロナイト粒子の２００℃乾燥品５．０ｋｇとｎ−ヘプタン３９２Ｌを導入し、温度を１３℃とした。ここへ、温度を保持したまま、撹拌下、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド１．２０ｍｏｌ（５９０ｇ）を添加して１５分間攪拌した。引き続き温度を保持したままトリエチルアルミニウム４．９０ｍｏｌ（５６０ｇ）を添加して、更に２０分間攪拌を続けた。次に系の温度を約１時間かけて８０℃とした後、エチレンガスを２時間供給して予備重合を行った。この時のエチレンガス供給速度は、開始から１５分間は３６ｋｇ／ｈｒであり、以後は１７ｋｇ／ｈｒであった。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。この予備重合触媒スラリーを、濃度１ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むｎ−ヘプタンを用いて、予備重合に使用した溶媒の残留率が１／１２７まで洗浄した後、窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した槽型振動式減圧乾燥機に抜き出して、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除去した。その結果、予備重合触媒粉末４３．１ｋｇを回収した。
【００７８】
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
【００７９】
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
別のフラスコに、（３）で調製した予備重合触媒粉末を３０ｇ分取し、ヘプタンを７５ｍｌ添加した。そこに、トリイソブチルアルミニウムにより処理されたポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液を全量添加した。その後、２０分間、室温にて撹拌し、さらに、溶媒を減圧にて留去し、目視にて溶媒が留去してから、続けて室温で２時間乾燥し、帯電防止剤入り予備重合触媒を得た。
該予備重合触媒の付着性の評価は、０．１５ｇであった。
【００８０】
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
十分に窒素置換した１．５Ｌオートクレーブに、あらかじめ９０℃で６時間減圧乾燥しておいたポリエチレンパウダーを８０ｇ導入した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｇ／Ｌ）を　０．６ｍｌ添加し、オートクレーブ内のガスを窒素から、エチレン／１−ヘキセン混合ガス（ガス組成：１−ヘキセン　１０ｗｔ％）で置換し、９０℃へ昇温した。その後、（５）で得られた帯電防止剤入り予備重合触媒を１６０ｍｇ添加して重合を開始した。９０分間重合させたあと、エチレン／１−ヘキセン混合ガスをパージすることで反応を停止させた。その結果、３５ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１８８０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
【００８１】
［実施例２］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、平均分子量４００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．３５ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー４０ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２１５０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４８ｇ／１０分であった。
【００８２】
［実施例３］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ポリアルキレンオキシド　ラウリルエーテル（花王社製：エマルゲン１０８）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ、この両者を窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたエマルゲン１０８／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．２１ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３４ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１８３０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。
【００８３】
［比較例１］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（３）で得られた予備重合触媒粉末３０ｇに対して、（４）のポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液１．５ｍｌを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４３ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３９ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２１７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。
【００８４】
［比較例２］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
ポリプロピレングリコール（平均分子量４００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（３）で得られた予備重合触媒粉末３０ｇに対して、（４）のポリプロピレングリコール／ヘプタン溶液１．５ｍｌを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．６６ｇであった。
（６）エチレン・１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３０ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１６１０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲ＝０．４５ｇ／１０分であった。
【００８５】
［比較例３］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤
エマルゲン１０８（花王社製）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌのみを用いた。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）のエマルゲン１０８／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４５ｇ／１０分であった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３２ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７２００ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲ＝０．４９ｇ／１０分であった。
【００８６】
［比較例４］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
アルキルベンゼンスルホン酸（アニオン系界面活性成分）と、２−アミノエタノールクロルヒドリン重縮合物（非イオン系界面活性成分）を含有する混合物からなる界面活性剤（丸和物産社製：スタディス４２５）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ用い、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌ、と窒素置換したフラスコ中で混合し、１時間室温で撹拌した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
（４）で調製したトリイソブチルアルミニウムにより処理されたスタディス４２５／ヘプタン溶液を用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．７１ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー５ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、２７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。
【００８７】
［比較例５］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）有機アルミニウム
帯電防止剤は用いず、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを７．５ｍｌのみ用いた。
（５）予備重合触媒と有機アルミニウムの混合
帯電防止剤／トリイソブチルアルミニウムの混合物を用いる代わりに、（４）で記載したトリイソブチルアルミニウムを用いる以外は、実施例１（５）と同様に実施した。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．４１ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と有機アルミニウムの混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３３ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７７０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分であった。
【００８８】
［比較例６］
（１）〜（３）は実施例１（１）〜（３）と同様に実施した。
（４）帯電防止剤の有機アルミニウム処理
ここでは、帯電防止剤と有機アルミニウムの事前接触は行わず、下記（５）に示すように、別々に添加した。
（５）予備重合触媒と帯電防止剤の混合
別のフラスコに、（３）で調製した予備重合触媒粉末を３０ｇ分取し、ヘプタンを７５ｍｌ添加した。そこに、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００、ジオール型）／ヘプタン溶液、０．２ｇ／ｍｌを１．５ｍｌ添加した。３０分間室温にて撹拌した後、トリイソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液、７３．４ｍｇ／ｍｌを３．０ｍｌ添加し、室温でさらに３０分間撹拌した。溶媒を減圧にて留去し、目視にて溶媒が留去してから、続けて室温で２時間乾燥し、帯電防止剤入り予備重合触媒を得た。該予備重合触媒の付着性の評価は、０．５２ｇであった。
（６）エチレン／１−ヘキセン共重合評価
（５）で得られた予備重合触媒と帯電防止剤の混合物を用いる以外は、実施例１（６）と同様に実施した。その結果、ポリマー３２ｇを得た。成分［Ｄ］１ｇ当たりの活性は、１７２０ｇＰＥ／ｇ成分［Ｄ］、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分であった。
【００８９】
【表１】
2004059828.tif 000003
【００９０】
【表２】
2004059828.tif 000004
【００９１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、触媒容器への付着性が改良されており、固体触媒フィード時に、触媒容器や触媒導入管内へ固体触媒が付着することにより生じる、詰まりやフィード量の乱れといったトラブルが低減でき、長期にわたり安定運転が可能となる。