(57)【要約】【課題】液体中に含まれる環境汚染物質の分解および無害化に有用な、耐久性に優れた光触媒担持粒体を提供する。【解決手段】セラミックス製担体原料と無機中空体を含む混合物を造粒した後に焼成して得られる粒状担体の表面に、光触媒が担持されてなる光触媒担持粒体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状担体の表面に光触媒が担持されてなる光触媒担持粒体であって、当該粒状担体が、セラミックス製担体原料と無機中空体を含む混合物を５．０１ｍｍ〜３０ｍｍの粒径に造粒した後に焼成して得られる、ことを特徴とする光触媒担持粒体。
【請求項２】
前記セラミックス製担体原料が、粒状、粉末状、塊状またはこれらの組み合わせからなるグループから選択される形状である請求項１に記載の光触媒担持粒体。
【請求項３】
前記光触媒担持粒体が、無機中空体によって調整されてなる０．９〜１．１の比重を有する請求項１または２に記載の光触媒担持粒体。
【請求項４】
前記無機中空体が、中空ガラス体、シラスバルーン、フライアッシュバルーンまたはこれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒担持粒体。
【請求項５】
前記無機中空体の粒径が、５μｍ〜６００μｍである請求項１乃至４のいずれかに記載の光触媒担持粒体。
【請求項６】
前記光触媒が、二酸化チタンである請求項１乃至５のいずれかに記載の光触媒担持粒体。
【請求項７】
前記二酸化チタンが、アナタース型二酸化チタンである請求項６に記載の光触媒担持粒体。
【請求項８】
前記混合物が、１０００℃〜１４００℃の温度下で焼成される請求項１乃至７のいずれかに記載の光触媒担持粒体。
【請求項９】
粒状担体の表面に光触媒が担持されてなる光触媒担持粒体の製造方法であって、以下の工程、すなわち；
（ａ）　セラミックス製担体原料と５μｍ〜６００μｍの粒径の無機中空体とを含む混合物を調整し，
（ｂ）　工程（ａ）　で調整した混合物を、５．０１ｍｍ〜３０ｍｍの粒径を有する粒体に造粒し、
（ｃ）　工程（ｂ）　で造粒された粒体を、１０００℃〜１４００℃の温度下で焼成することによって粒状担体を得、および
（ｄ）　工程（ｃ）　で得られた粒状担体の表面に光触媒を担持せしめて光触媒担持粒体を得る、
工程を含む、ことを特徴とする光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）　が、粒状担体の表面にチタン含有溶液をコーティングし、当該粒状担体を乾燥および／または焼成してその表面に二酸化チタンを形成することによって、二酸化チタンを粒状担体の表面に固定する工程である、請求項９に記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス製担体原料が、粒状、粉末状、塊状またはこれらの組み合わせからなるグループから選択される形状である請求項９または１０に記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１２】
前記光触媒担持粒体が、無機中空体によって調整されてなる０．９〜１．１の比重を有する請求項９乃至１１のいずれかに記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１３】
前記無機中空体が、中空ガラス体、シラスバルーン、フライアッシュバルーンまたはこれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項９乃至１２のいずれかに記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１４】
前記光触媒が、二酸化チタンである請求項９乃至１３のいずれかに記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【請求項１５】
前記二酸化チタンが、アナタース型二酸化チタンである請求項１４に記載の光触媒担持粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体中に含まれる環境汚染物質の分解および無害化に有用な、耐久性に優れた光触媒担持粒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題に関する関心の高まりとも相俟って、廃液や排ガス等に含まれる環境汚染物質の地球規模での規制強化が叫ばれ、その一環として、環境汚染物質に対する様々な浄化技術が提案され、脚光を浴びるに至っている。
【０００３】
その一例として、光触媒が共存する系に置かれた有害有機化合物や窒素酸化物（ＮＯｘ）などの環境汚染物質に対して特定波長の光を照射して、光分解や光酸化などの所謂「光反応（光触媒を用いた光反応を「光触媒反応」という）」を励起して、これら環境汚染物質を分解し、ひいてはこれらの無害化を図る試みが行われている。　これら光反応は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を触媒（光触媒）として用い、これに太陽光や蛍光灯等からの光を照射することで、化学反応が効率良く進行することが知られている。
【０００４】
一般的には、従来より、環境汚染物質を含む処理液中に粉末状（微粉末状）の光触媒を流動床などに投入してこれを懸濁させ、この処理液、正確には処理液中の光触媒に対して光を照射することによって、環境汚染物質の無害化を図る、との浄化方法が提案されている
【０００５】
このような目的で使用される光触媒として、特に、流動床での用途に供する光触媒が種々提案されている。
【０００６】
例えば、特開２０００−２７９８２１号には、流動床での激しい粒子同士の接触に対する耐久性を獲得すべく調整された流動床用光触媒顆粒が開示されており、このものは、ファンデルワールスカによって多数のシリカ一次粒子が互いに凝集して形成された多孔質シリカ粒子担体と、この多孔質シリカ粒子担体に焼結によって担持された光触媒粒子とから構成されている。　同様に、特開２０００−２３３１３５号には、気硬性無機化合物で光触媒を担持してなる光触媒担持組成物が開示されており、このものは、気硬性無機化合物（乾燥により自由水が脱水されて硬化する化合物）と光触媒とを水の存在下で混合して得た粘土状混合物を、加熱、乾燥、固化および破砕して製造される組成物である。
【０００７】
しかしながら、上掲のいずれの（顆粒）組成物も、その製造にあたって、特殊な原材料を準備または調整する必要がある上に、相応の熟練を要する製造工程が必須であるなど、工業的規模での量産に不向きであり、それが故に、実験的規模での使用にしか供せないのが実情である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術で認識されていた上掲の問題点に鑑みて発明されたものであって、その要旨とするところは、セラミックス製担体原料と無機中空体を含む混合物を約５．０１ｍｍ〜約３０ｍｍの粒径に造粒した後に焼成して得られる粒状担体の表面に、光触媒が担持されてなる光触媒担持粒体である。
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、セラミックス製担体原料と無機中空体とを含む混合物を、約５．０１ｍｍ〜約３０ｍｍの粒径の粒体に造粒し、こうして造粒された粒体を、約１０００℃〜約１４００℃の温度下で焼成することによって粒状担体を得、そして、この粒状担体の表面に光触媒を担持せしめて光触媒担持粒体を得る、との工程を含む光触媒担持粒体の製造方法も提供される。
【００１０】
しかして、本発明の光触媒担持粒体の構成によれば、その比重を処理液の比重と同等なまでに容易に調整することができ、なおかつ、流動中に生じる粒体同士または粒体と他の浮遊物との連続的な衝突によっても粒体表面に担持された光触媒が剥離しない。　それ故、処理槽の表面（液面）から底部に至る処理液の還流が緩やかな場合でも、本発明の光触媒担持粒体は、その還流の流れに乗って滑らかに流動して、処理槽の表面から底部に至る間のいずれかの箇所、つまり処理槽全体に均一に存在せしめることができる。
【００１１】
その結果、処理槽全体において均一に光反応を励起させることが可能となり、それ故、処理槽内に導入された環境汚染物質などの有害物質等、例えば、ダイオキシン類やビスフェノールＡ等の環境ホルモン様物質に代表される生物難分解性物質も効率的に処理することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒担持粒体を、その製造方法に沿って、以下に詳細に説明する。
【００１３】
粒状担体
まず、セラミックス製担体原料と無機中空体とを含む混合物を調整する。
【００１４】
本明細書で使用する「セラミックス製担体原料」として、陶器用や窯業用原料として一般に利用されている粘土類、陶石類、蝋石、珪石、長石などの粉砕物や分解物などがあり、これらのいずれでも使用することができる。　また、これらセラミックス製担体原料の形状としては、特に限定されるものではないが、後出の無機中空体との混和性などを考慮すれば、粒状、粉末状、塊状またはこれらの組み合わせなどの形状とすることができる。
【００１５】
また、本明細書で使用する「無機中空体」とは、その構造中に中空部分（空隙部分）を具備した無機性物質を指すものであって、例えば、耐火性や防音性の機能を付与するために建築用資材や内装用材料などに一般的に利用されている無機中空体であればいずれでも利用可能である。　特に、本発明にあっては、中空ガラス体、シラスバルーン、フライアッシュバルーンなどが好適に利用できる。これら無機中空体の粒径としては、セラミックス製担体原料との混和性などの観点からして、約５μｍ〜約６００μｍの粒径とするのが好ましい。
【００１６】
また、セラミックス製担体原料と無機中空体とをセラミックス製担体原料：無機中空体＝１：約１〜約４、好ましくは３：７の重量比率で混合する。　これはすなわち、最終製品たる光触媒担持粒体を流動床に適用した際に円滑に流動せしめるべく、光触媒担持粒体の比重を略「１」程度、好ましくは、約０．９〜約１．１に調整する目的で行われる。
【００１７】
前出の混合物には、セラミックス製担体原料および無機中空体以外に、必要に応じて、陶器用素材の原料として一般に利用されている、長石、炭酸石灰、マグネサイト、アルミナ、活性炭、可塑剤、分散剤、凝集剤などの素材を選択的に利用することができる。
【００１８】
次に、調整したこれら混合物を造粒する。　造粒の方法は、特に限定されるものではなく、医薬、農薬、触媒、肥料などの技術分野で周知の造粒方法、例えば、攪拌造粒法、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、破砕造粒法などが利用可能である。
【００１９】
これら造粒方法の中でも、本発明にあっては、短時間・低コストで量産可能であり、さらに適度の比重および固さを兼ね備えた光触媒担持粒体を得る観点からして、攪拌造粒法、転動造粒法や押出造粒法が好適に利用できる。　なお、これら造粒物の粒径としては、本発明の場合、最終製品たる光触媒担持粒体での所望の粒径を考慮すれば、約５．０１ｍｍ〜約３０ｍｍの粒径、好ましくは約６ｍｍ〜約１８ｍｍの粒径、最も好ましくは約８ｍｍ〜約１２ｍｍの粒径とする。
【００２０】
そして、得られた造粒物を焼成する。　この焼成工程とは、造粒物を粒状担体に仕上げる工程であり、一般に、造粒物の組成ならびにセラミックス製担体原料に付与すべき多孔性を考慮して、その焼成温度や焼成時間が決定されるが、通常、本発明の粒状担体を製造する場合の焼成温度としては、約１０００℃〜約１４００℃の温度とする。
【００２１】
以上の一連の工程を経ることによって、粒状担体が製造される。
【００２２】
光触媒
本明細書で使用する「光触媒」とは、触媒それ自体または基質の光吸収によって触媒反応を励起させる物質を指す。　このような光触媒作用を呈する物質として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や二酸化チタン（ＴｉＯ２）、さらには、近年の技術開発が著しい可視光応答型酸化チタンなどが知られており、本発明にあっては、これらのいずれもが利用可能である。　とりわけ、粒状担体への結合性や性能などを考慮すれば、二酸化チタン、特に、アナタース型二酸化チタンが、本発明において好適に利用することができる。
【００２３】
粒状担体への光触媒のコーティング
粒状担体表面に光触媒をコーティングする。
【００２４】
これら光触媒を粒状担体表面に担持（固定）する方法として、チタン化合物溶液を粒状担体表面にコーティングした後、乾燥および／または焼き付け処理する方法が一般的である。　コーティング方法としては、例えば、チタン化合物溶液に基材を浸漬するディップコーティング法、回転台上で回転する基材上にチタン化合物溶液を点滴するスピンコーティング法、それに、加温台上に置かれた基材上にチタン化合物溶液を噴霧する噴霧パイロリシス法などがある。　本発明にあっては、これらいずれのコーティング方法でも利用可能であるが、コーティング作業が簡易であるのと、表面積が大きな粒状担体にコーティングする場合、細部にまでチタン化合物溶液が浸透するとの理由で、ディップコーティング法が好適に利用できる。
【００２５】
このようにして、粒状担体の表面にコーティングされた光触媒は、常法に従って、さらに乾燥および／または焼成することにより、粒状担体の表面により強固に担持（固定）される。　なお、光触媒の焼き付け処理の温度としては、当該技術分野で周知の温度が適用可能であり、これらはチタン化合物溶液や粒状担体の組成によっても変化するが、概ね約２００℃〜約８００℃、好ましくは約５００℃〜約８００℃の温度が適用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明をその実施例に沿って説明するが、この実施例の開示に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきでないことは勿論である。
【００２７】
光触媒担持粒体の製造
粒状担体の製造原料として、３５０ｇのフライアッシュバルーン（商品名；セノライト）、７５ｇの粘土（商品名；本山木節）、７０ｇの長石（商品名；ネフェリン）、それに、５ｇの酸化カルシウムの４つの原料を準備した。
【００２８】
これら４つの原料を、万能混合攪拌機（５ＤＭ−ｒ型：ダルトン株式会社製）に投入し、まず、これら原料を２分間混合した。このようにして得られた混合物の１５０ｇを湿式造粒成形装置（ＱＪ−２３型：ダルトン株式会社製）に投入し、回転しながらスプレーにて水を添加して、約８ｍｍ〜約１２ｍｍの球形造粒物を得た。
【００２９】
この球形造粒物を乾燥した後、約１３００℃で焼成することで、粒状担体が得られた。
【００３０】
次に、この粒状担体を、光触媒コーティング液（ＡＴ−０３：株式会社光触媒研究所製）に浸漬した後、約６００℃の温度で焼成し、この工程を２回繰り返すことにより、光触媒をセラミックス製担体に固定せしめた。
【００３１】
このようにして、本発明の光触媒担持粒体を製造した。
【００３２】
光触媒担持粒体の活性評価
酢酸を有機性炭素源（ＴＯＣ）とし、バッチ式でＴＯＣの分解実験を行った。
【００３３】
その際に、図１に例示した反応器１（内径φ６５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を具備した活性測定装置Ａを用いた。　反応器１には、本発明の光触媒担持粒体Ｂ（１５ｇ）が予め仕込まれており、また、紫外線ランプ２（８Ｗ；ハクロン社製）を収納した保護管３も釣支されている。
【００３４】
まず、酢酸含有溶液３００ｍｌ（処理原水：６０ｍｇ／ｌのＴＯＣ濃度）を、反応器１の取込口４から配管５を通して反応器１内に導入した。　反応器１の底部には、曝気手段６が具備されており、ポンプ（ＡＰ）を稼動して曝気手段６から空気を供給すると、光触媒担持粒体Ｂの比重が約１で、処理原水のそれとほぼ等しいため、光触媒担持粒体Ｂが処理原水全体に均質に分散した。　この状態で紫外線ランプ２を点灯して、光触媒担持粒体Ｂによる光触媒反応を促した。
【００３５】
紫外線ランプ２を、６時間点灯した。
【００３６】
６時間後に、紫外線ランプ２を消灯して、処理済原水をフィルター７を通して、排出口８から回収した。回収した処理済原水のＴＯＣ濃度を測定したところ、処理前の約半分にまでＴＯＣ濃度が減少しており、本発明の光触媒担持粒体による環境汚染物質除去効果が確認された。
【００３７】
【発明の効果】
このように、本発明の光触媒担持粒体によれば、工業的量産が可能であるのみならず、その比重を処理液のそれにまで容易に調整することができ、なおかつ、流動中に生じる粒体同士の連続的な衝突によっても粒体表面に担持された光触媒が容易に剥離しない。　そのため、本発明の光触媒担持粒体は、処理槽の表面（液面）から底部に至る処理液の還流が緩やかな場合でも、その還流の流れに乗って滑らかに流動し、本発明の所期の目的であった、処理槽の表面から底部に至る間のいずれの箇所、つまり処理槽全体に均一に存在せしめることができ、その結果、処理槽内に導入された環境汚染物質などの有害物質等を効率的に処理することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の光触媒担持粒体の粒径は比較的小さいので、処理槽内の光触媒担持粒体の総表面積が大きいものとなり、この観点からしても、光反応を効率的に励起させることが可能となる。
【００３９】
さらに、本発明の光触媒担持粒体での粒状担体は焼成工程を経て形成されるものであるから、担体表面は多孔性に富んでいるので、この点からしても、その表面積が非常に大きなものとなる。この担体表面の多孔性は、光触媒担持粒体と光触媒との結合をも強固ならしめるので、担体表面に光触媒を担持した光触媒担持粒体同士が衝突しても、光触媒が容易に剥がれることはなく、長期間に渡って所望の性能を発揮させることができる。そして、粒状担体の表面が多孔質であると、そこに担持せしめる光触媒の量も大きくすることができるので、この点でも、効率的な光反応処理が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒担持粒体の活性測定装置の正面断面図である。
【符号の説明】
Ａ・・・・・・活性測定装置
Ｂ・・・・・・光触媒担持粒体
１・・・・・・反応器
２・・・・・・紫外線ランプ
３・・・・・・保護管
４・・・・・・取込口
５・・・・・・配管
６・・・・・・曝気手段
７・・・・・・フィルター
８・・・・・・排出口
【図１】
2004130156.tif 000002