(57)【要約】【課題】電極に効率的な電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理した後、親水性界面活性剤で処理を行う工程と、前記処理が施された前記フッ素樹脂フィルムの表面に、電極触媒材料を塗布して電極触媒層を形成する工程と、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに、前記フッ素樹脂フィルムの表面に形成された前記電極触媒層を接合させて前記フッ素樹脂フィルムを剥離して電極触媒層を転写する工程と、前記プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに転写された電極触媒層の外側面に、ガス拡散層を配置させる工程と、を備える。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理した後、親水性界面活性剤で処理を行う工程と、
前記処理が施された前記フッ素樹脂フィルムの表面に、電極触媒材料を塗布して電極触媒層を形成する工程と、
プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに、前記フッ素樹脂フィルムの表面に形成された前記電極触媒層を接合させて前記フッ素樹脂フィルムを剥離して電極触媒層を転写する工程と、
前記プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに転写された電極触媒層の外側面に、ガス拡散層を配置させる工程と、
を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィルムを硫酸溶液中に浸漬させた後、前記親水性界面活性剤を純粋中に１〜１０ｐｐｍ加えてなる溶液中に、前記フッ素樹脂フィルムを浸漬させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極触媒材料は、貴金属重量比：プロトンイオン伝導性ポリマー溶液重量比：純水重量比＝１：５〜１０：２〜５の割合で混合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をドクターブレード法により塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をスクリーン印刷法により塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をディッピング法により塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をスプレー法により塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料を塗布した状態で、室温以上８０℃未満の温度で前記電極触媒層を加熱乾燥させることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
プロトンイオン伝導性固体高分子膜に、前記フッ素樹脂フィルムに形成された前記電極触媒層を、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満で、且つ１２０℃以上１６０℃未満の温度で加熱圧着させることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電極触媒層の平均膜厚は、５μｍ以上１５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１０記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記電極触媒層の平均膜厚のばらつきは、平均膜厚の±５０％未満であることを特徴とする請求項１０記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は固体高分子型燃料電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質膜と電極が接合した構造を有する燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、他の電池システムと比較して低温で動作することから、自動車などの移動体用動力源として期待されているものである。
【０００３】
従来の固体高分子型燃料電池としては、プロトンイオン伝導性固体高分子膜により隔てられた二つの多孔性電極を備えて構成されている。図７は、燃料電池の概略を示した断面図である。図７に示すように、燃料電池１０は、電解質材料であるプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１と、このプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１を両側から挟む一対の触媒層１２と、これら触媒層１２の外側にそれぞれ接合された一対のカーボン層１３と、これらカーボン層１３の外側に接合されたポーラスカーボン層でなる一対の多孔質電極１４と、一方の多孔質電極１４に接合され、且つ酸素を供給する酸素供給溝１５Ａを有するセパレータ１５と、他方の多孔質電極１４に接合され、且つ水素を供給する水素供給溝１６Ａを有するセパレータ１６と、を備えてなる。
【０００４】
この燃料電池は、多孔質電極１４、カーボン層１３、触媒層１２およびプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１が一つとなり膜電極（ＭＥＡ：Ｍｅｎｎｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｎｂｌｙ）を形成し、これらＭＥＡをセパレータ１５、１６を介して積層することにより構成されている。また、各セパレータ１５、１６に形成された酸素供給溝１５Ａや水素供給溝１６Ａから供給される酸素や水素は、それぞれ、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の両側に配置された、触媒層１２、カーボン層１３および多孔質電極１４から構成されるアノード１７とカソード１８へ供給される。このように反応ガスを供給するすることにより、次式（１）、（２）に示す電気化学的反応が生じ、その進行に伴い電子が発生し、この電子を電極から外部回路に取り出すことにより、電気エネルギーが発生する。
【０００５】
（１）カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
（２）アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
一般に、固体高分子型燃料電池において、良好な電池特性ならびに高寿命を確保するためには、電極触媒層である触媒層１２の構成およびその形成方法が重要である。この電極触媒層を高効率なものにするには、良好なプロトン伝導性およびガス拡散性能力が高いことが望まれる。そのためには、電極触媒層において、反応ガス、電解質および触媒間の接触が最適であることが要求される。
【０００６】
ところで、固体高分子型燃料電池における電極触媒層の形成方法としては、スクリーン印刷法やその他の様々な塗布方法が知られている。例えば、燃料電池の電極としては、特開昭５７−１６８４７３号に開示されたものある。この燃料電池では、カーボンペーパーまたはカーボン織布などの導電性基材上に触媒を担持した導電性超微粒子と、この導電性超微粒子中の最大粒子の体積の１０３倍以上の体積を有する導電性物質とを含む混合物層を、電極触媒層として形成している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電極触媒層は、例えばスクリーン印刷法により形成されるものであるが、この場合には、ペーストがスクリーンメッシュを通過する間に不均一な泡噛みが発生し易く、良好なプロトン伝導性およびガス拡散性を実現するような反応体ガス、電解質、および触媒間の接触が最適となる構造を得ることができないという問題があった。また、導電性基板内部に上記した混合物層が侵入もしくは透過するといった問題点もあった。さらに、印刷する際に、スクリーンメッシュ以外の部分に塗布されたペーストが多量に無駄になるといった欠点を有するものであった。
【０００８】
また、米国特許５２１１９８４号の明細書には、プロトンイオン伝導性ポリマー電解質と触媒粉末ををインク状にした分散溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム上に成形した後、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に転写する方法が開示されている。しかし、ＰＴＦＥフィルムを用いた場合は、疎水性を有するため、ＰＴＦＥフィルム上へ分散溶液を均一に印刷することができず、電極触媒層を良好に形成することができないものであった。したがって、ＰＴＦＥフィルムを用いて形成した電極触媒層を有する燃料電池では、良好なプロトン伝導性およびガス拡散性を実現するような反応体ガス、電解質、および触媒間の接触が最適となる構造が得られないという問題があった。このような電極触媒層が非効率および不均一な燃料電池では、良好な電池特性および高寿命を得ることはできないものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題点に着目して創案されたものであり、電極に効率的な電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法であって、フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理した後、親水性界面活性剤で処理を行う工程と、前記処理が施された前記フッ素樹脂フィルムの表面に、電極触媒材料を塗布して電極触媒層を形成する工程と、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに、前記フッ素樹脂フィルムの表面に形成された前記電極触媒層を接合させて前記フッ素樹脂フィルムを剥離して電極触媒層を転写する工程と、前記プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに転写された電極触媒層の外側面に、ガス拡散層を配置させる工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項１記載の発明では、フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理することにより、電極触媒材料の粒子が表面に吸着し易い活性サイトにすることができる。さらに、親水性界面活性剤での処理を加えることにより、疎水性のフッ素樹脂フィルム表面に親水性を持たせて濡れ性を向上することができる。このため、電極触媒材料の塗工性が大きく向上し、フッ素樹脂フィルム表面上に均一な膜厚の電極触媒層の形成を実現できる。フッ素樹脂フィルム表面に形成された均一な膜厚の電極触媒層をプロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面に転写させることにより、プロトンイオンの導電性を良好にすることができる。また、、電極触媒層とガス拡散層との接触が最適となるため、燃料電池の電池特性並びに高寿命を確保することができる。このように、フッ素樹脂フィルム上の電極触媒層の形成と転写の最適化を行ったことにより、良好なプロトンイオン伝導性およびガス拡散性を実現する三相界面構造を有する固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムを硫酸溶液中に浸漬させた後、前記親水性界面活性剤を純粋中に１〜１０ｐｐｍ加えてなる溶液中に、前記フッ素樹脂フィルムを浸漬させることを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でなることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記電極触媒材料は、貴金属重量比：プロトンイオン伝導性ポリマー溶液重量比：純水重量比＝１：５〜１０：２〜５の割合で混合されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をドクターブレード法により塗布することを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をスクリーン印刷法により塗布することを特徴とする。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をディッピング法により塗布することを特徴とする。
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料をスプレー法により塗布することを特徴とする。
【００１９】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記フッ素樹脂フィルムの表面に前記電極触媒材料を塗布した状態で、室温以上８０℃未満の温度で前記電極触媒層を加熱乾燥させることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池の製造方法であって、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に、前記フッ素樹脂フィルムに形成された前記電極触媒層を、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満で、且つ１２０℃以上１６０℃未満の温度で加熱圧着させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記電極触媒層の平均膜厚は、５μｍ以上１５０μｍ未満であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２記載の発明は、請求項１０記載の固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記電極触媒層の平均膜厚のばらつきは、平均膜厚の±５０％未満であることを特徴とする。
【００２３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルム表面に形成された均一な膜厚および膜質の電極触媒層をプロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面に転写させることにより、プロトンイオンの導電性を良好にすると共に、電極触媒層とガス拡散層との接触が最適となるため、燃料電池の電池特性並びに高寿命を確保することができる。
【００２４】
請求項２記載の発明によれば、硫酸溶液で表面処理することでフッ素樹脂フィルムの表面に活性サイトを形成させて電極触媒材料を吸着し易くできる。また、純水中に親水性界面活性剤を１〜１０ｐｐｍ加えた溶液で、フッ素樹脂フィルム表面を処理するため、フッ素樹脂フィルム表面に濡れ性が付与され、電極触媒層の塗工性を向上できる。
【００２５】
請求項３記載の発明によれば、酸溶液処理および親水性界面活性剤により処理したポリテトラフルオロエチレンでなるフィルムを用いることで、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に均一な膜厚および膜質の電極触媒層を形成することができ、燃料電池の電池特性並びに高寿命を確保することができる。
【００２６】
請求項４記載の発明によれば、混合比率を所定範囲に設定したことにより、電極触媒材料をスラリー状の溶液となし、フッ素樹脂フィルム表面へ塗布し易くする効果がある。
【００２７】
請求項５記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルム上への電極触媒層の塗布はドクターブレード法により効率的且つ的確に行うことが可能となる。
【００２８】
請求項６記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルム上への電極触媒層の塗布はスクリーン印刷法により効率的且つ的確に行うことが可能となる。
【００２９】
請求項７記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルム上への電極触媒層の塗布はディッピング法により効率的且つ的確に行うことが可能となる。
【００３０】
請求項８記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルム上への電極触媒層の塗布はスプレー法により効率的且つ的確に行うことが可能となる。
【００３１】
請求項９記載の発明によれば、フッ素樹脂フィルムに電極触媒層が形成された後に室温以上８０℃未満の温度範囲で乾燥を行うことにより、電極触媒層にクラックが発生することなく、均一な電極触媒層とすることができる。
【００３２】
請求項１０記載の発明によれば、プロトンイオン伝導性固体高分子膜に、フッ素樹脂フィルムに形成された電極触媒層を、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満で、且つ１２０℃以上１６０℃未満の温度で加熱圧着させることにより、プロトンイオン伝導性固体高分子膜へ良好に接合させることができ、プロトンイオン伝導性固体高分子膜と電極触媒層との界面状態を良好にすることができる。
【００３３】
請求項１１記載の発明によれば、電極触媒層の平均膜厚を、５μｍ以上１５０μｍ未満に設定することにより、膜質の良好な電極触媒層を形成することができる。
【００３４】
請求項１２記載の発明によれば、電極触媒層の平均膜厚のばらつきを、平均膜厚の±５０％未満とすることにより、電極効率の良好な電極触媒層を形成できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の詳細を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。この実施の形態は、フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理した後、親水性界面活性剤で処理を行う表面処理工程と、この表面処理が施されたフッ素樹脂フィルムの表面に、電極触媒材料を塗布して電極触媒層を形成する工程と、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに、フッ素樹脂フィルムの表面に形成された電極触媒層を接合させてフッ素樹脂フィルムを剥離して電極触媒層を転写する工程と、プロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面のそれぞれに転写された電極触媒層の外側面に、ガス拡散層を配置させる工程とを行う。
【００３６】
なお、本実施の形態で製造される固体高分子型燃料電池の構造は、図７に示した固体高分子型燃料電池１０と同様である。本実施の形態では、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような手順で電極触媒層１２をプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の両面に形成する。
【００３７】
（イ）図１（ａ）に示すように、フッ素樹脂フィルムとしてのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）フィルム２０を用意する。次に、このＰＴＦＥフィルム２０の表面に電極触媒材料が吸着し易くなるように、ＰＴＦＥフィルム２０を酸性溶液に浸漬して表面処理を行う。続いて、ＰＴＦＥフィルム２０の表面を親水性にするため、親水性界面活性剤溶液にＰＴＦＥフィルム２０を浸漬して表面処理を行う。
【００３８】
（ロ）次に、プロトンイオン伝導性ポリマー溶液と、有機溶媒と、純水と、触媒担持炭素微粒子粉末とを混合して触媒ペーストを調製する。そして、図１（ｂ）に示すように、この触媒ペーストを、上記表面処理工程で表面処理したＰＴＦＥフィルム２０の表面上に、ドクターブレード法により塗布して電極触媒層１２を形成する。
【００３９】
（ハ）そして、図１（ｃ）に示すように、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の両面に、ＰＴＦＥフィルム２０上に形成した電極触媒層１２を接合させてホットプレスする。
【００４０】
（ニ）次に、両側のＰＴＦＥフィルム２０を剥離する。すると、図１（ｄ）に示すように、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の両側表面に電極触媒層１２が接合した状態で残る。
【００４１】
（ホ）その後、図１（ｄ）に示す構造において、一対の電極触媒層１２の外側面に、カーボン層１３と、ポーラスカーボンでなる多孔質電極層１４とをホットプレスにより接合する。なお、図７に示すように、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の一方側に形成されたカーボン層１３と多孔質電極層１４でアノード１７を構成し、他方側に形成されたカーボン層１３と多孔質電極層１４でカソード１８を構成している。
【００４２】
（ヘ）次に、図７に示すように、アノード１７を構成する多孔質電極層１４の外側面に、酸素供給溝１５Ａを有するセパレータ１５を接合させる。また、カソード１８を構成する多孔質電極層１４の外側面に、水素供給溝１６Ａを有するセパレータ１５を接合させる。このようにして、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池１０を製造することができる。
【００４３】
本実施の形態では、ＰＴＦＥフィルム２０の表面を酸性溶液で処理することにより、電極触媒材料の粒子（触媒担持炭素微粒子）が表面に吸着し易い活性サイトとなる。さらに、ＰＴＦＥフィルム２０の表面に、親水性界面活性剤での処理を加えることにより、疎水性のＰＴＦＥフィルム２０の表面に親水性を持たせて濡れ性を向上することができる。このため、本実施の形態では、電極触媒材料の塗工性が大きく向上できる。また、電極触媒材料の粒子（触媒担持炭素微粒子）が表面に吸着し易い活性サイトが形成されているため、ＰＴＦＥフィルム２０の表面上に均一な膜厚の電極触媒層１２を形成できる。そして、ＰＴＦＥフィルム２０の表面に形成された均一な膜厚の電極触媒層１２がプロトンイオン伝導性固体高分子膜の両面に転写されるため、プロトンイオンの導電性を良好にすると共に、電極触媒層１２とこれに接合する膜との接触が最適となるため、燃料電池の電池特性並びに高寿命を確保することができる。このように、ＰＴＦＥフィルム２０表面上の電極触媒層１２の形成と転写の最適化を行ったことにより、良好なプロトンイオン伝導性およびガス拡散性を実現する三相界面構造を有する固体高分子型燃料電池１０を実現することができる。
【００４４】
以下、本実施の形態における各実施例の測定結果について説明する。なお、各実施例では、ＰＴＦＥフィルム２０の表面処理、電極触媒層１２の混合比率、膜厚、および作製方法、電極触媒層１２塗布後のＰＴＦＥフィルム２０の乾燥条件およびプロトンイオン伝導性固体高分子膜との接合条件の異なる電極を作製し、それぞれの単セル関して、電圧−電流密度による電池特性の測定を行った。この測定においては、電流密度の変動に対して、セル電圧が高く且つ一定であることが望ましく、このような条件を備えた電極を高効率なものと見なすすことができる。一方、電流密度の変動に対するセル電圧の変動の原因としては、電極の触媒状態が考えられる。すなわち、電池特性の変化は、電極触媒に依存すると見なすことができる。そこで、電圧−電流密度の変化を測定することにより、作製した電極の効率を確かめることができる。
【００４５】
（実施例１）
実施例１は、電極触媒層１２内の貴金属としての白金の含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるような電極を、ＰＴＦＥフィルム２０の表面処理の有無により作製し、それぞれに関して測定を行った。図２に示すように、表面処理が無い従来の方法では、ＰＴＦＥフィルム２０上に電極触媒層１２が均一に形成されないため、電極触媒層１２の形状が複雑となり、ガス拡散が不均一となることや、電極触媒層１２からの水の排出が困難となることから、大きな出力電圧が得られることはなく、電流密度の増加により出力電圧は大きく低下した。
【００４６】
これに対して、５％−硫酸溶液などの酸性溶液中でＰＴＦＥフィルム２０の表面に活性サイトを形状した後、ドデシル硫酸ナトリウムなどの親水性界面活性剤を含んだ溶液（純水中に親水性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを１〜１０ｐｐｍ加えた溶液）中で処理（浸漬）したものは、濡れ性が向上し、電極触媒層１２を均一に形成できるため、高い電流密度での出力電圧が高く、良好な電池性能が得られた。
【００４７】
表面処理を行ったＰＴＦＥフィルム２０上へ塗布する電極触媒層１２のスラリー溶液としては、５０ｗｔ％白金担持炭素微粒子、イオン交換量（Ｅ．Ｗ．）が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂をイソプロピルアルコールに分散させた５ｗｔ％イオン交換樹脂溶液、純水に分散させた混合溶媒を使用した。この混合溶媒の比率は５０ｗｔ％白金担持炭素微粒子：５ｗｔ％イオン交換樹脂溶液：純水＝１：５〜１０：２〜５となるように調製した。この範囲外のスラリー溶液（混合溶媒の比率が、５０ｗｔ％白金担持炭素微粒子：５ｗｔ％イオン交換樹脂溶液：純水＝１：３：１、１：１１：６）に関しては、図３に示すように、プロトン伝導性の低下および電極触媒層１２の均一な形成が行われないため、電極触媒層１２の形状が複雑となり、ガス拡散が不均一となることや、電極触媒層１２からの水の排出が困難となることから、大きな出力電圧が得られることはなく、電流密度の増加により出力電圧は大きく低下した。
【００４８】
次に、適切に調製したスラリー溶液を表面処理済みＰＴＦＥフィルム２０上にスクリーン印刷法、ディッピング法、ドクターブレード法、スプレー法の４通りの方法により作製し、それぞれの単セルに関して、電圧−電流密度による電池特性の測定を行った。
【００４９】
上記測定の結果は、図４に示す通りである。図４に示すように、ドクターブレード法により作製した電極を用いた場合が、最も出力電圧が高く、電圧が安定した良好な電池特性が得られた。スプレー法、ディッピング法により作製した電極を用いた場合、ドクターブレード法により作製した電極と比較して、出力電圧は低かった。これは、電極触媒層１２内部の構造がドクターブレード法により作製したものと比べ不均一な構造となっており、プロトンイオン伝導性やガス拡散性等が低下したことにより、電池特性が低下した。また、スクリーン印刷法を用いた場合においても、ドクターブレード法で作製した電極と比べ電池性能が劣るものの、スプレー法、ディッピング法により作製した電極よりも高い電池特性が得られる。なお、スプレー法、ディッピング法により電極形成したものは、低コストで作製できるという利点がある。
【００５０】
まず、ＰＴＦＥフィルム２０上に電極触媒層１２を塗布した後、電極触媒層１２の乾燥を行った。このときの乾燥条件は、室温以上８０℃未満がＰＴＦＥフィルム２０上への均一な電極触媒層１２の形成に適していた。８０℃以上の乾燥温度では、有機溶媒が局所的に蒸発し、電極触媒層１２にクラックが生じる原因となり、均一な電極触媒層１２の形成ができなかった。本実施例としては、ＰＴＦＥフィルム２０上に塗布された電極触媒層１２の乾燥条件は、室温以上で８０℃未満に設定することが均一な電極触媒層１２を形成するために適していた。
【００５１】
次に、ＰＴＦＥフィルム２０上に形成された電極触媒層１２をホットプレスによりプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１に加熱圧着し、ＰＴＦＥフィルム２０のみを剥離し、電極触媒層１２をプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１に転写した。このときのホットプレスの圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満が最適な条件であった。５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力では、電極触媒層１２はプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１に均一に転写されなかった。また、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力では、ＰＴＦＥフィルム２０の端部に係る圧力が大きくなり、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１に破損が生じた。一方、ホットプレスの加熱温度は、１２０℃以上１６０℃未満が最適な条件であった。加熱温度が１２０℃未満では、ＰＴＦＥフィルム２０から電極触媒層１２はプロトンイオン伝導性固体高分子膜１１に均一に転写されなかった。また、加熱温度が１６０℃以上では、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１の変色および変形を起こし、膜性に影響を及ぼした。本実施例では、ＰＴＦＥフィルム２０に塗布した電極触媒層１２をホットプレスにより、プロトンイオン伝導性固体高分子膜１１へ転写する条件として、５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満および１２０℃以上１６０℃未満が適していた。また、ホットプレスの加圧・加熱保持時間は、５分間以上が望ましい。
【００５２】
（実施例２）
実施例２では、上記した実施例１と同様な方法により、電極触媒層１２の平均膜厚の異なる電極を作製し、それぞれの単セルに関して、上記した実施例１と同様、電圧−電流密度による電池特性の測定を行った。図５は、その測定結果を示している。図５に示すように、平均膜厚が５μｍ未満では、出力電圧が低かった。また、平均膜厚が１５０μｍ以上では、高電流密度領域（０．６〜１．０Ａ／ｃｍ２）で出力電圧が低下する傾向が見られた。膜厚が厚くなることにより、電極内の触媒量は増加するが、ガス拡散性能が低下することや電極触媒層１２内から水が排出しきれないことが電池性能を低下させていると考えられる。一方、平均膜厚を５μｍ以上１５０μｍ未満にした場合では、出力電圧が高い電池性能が得られた。本実施例としては、電極触媒層１２の膜厚として、５μｍ以上１５０μｍ未満に設定した電極を用いることにより、良好な特性を有する燃料電池が得られる。
【００５３】
（実施例３）
実施例３は、上記した実施例１と同様な方法により、電極触媒層１２の平均膜厚が１００μｍという条件で、膜厚のばらつきが異なる電極を作製し、それぞれの単セルに関して、実施例１および実施例２の場合と同様、電圧−電流密度による電池特性の測定を行った。図６は、その測定結果を示している。図６に示すように、測定を行った結果、膜厚のばらつきが平均膜厚の±４０％以下である場合に出力電圧は高く、良好な電池特性が得られた。しかし、膜厚のばらつきが平均膜厚の±５０％以上の電極触媒層１２を用いた場合、出力電圧が小さくなった。これは、膜厚のばらつきが大きくなることにより、電極触媒層１２の形状が複雑となり、ガス拡散が不均一となることや、電極触媒層１２からの水の排出が困難となることが原因であると考えられる。このような結果から、本実施例によれば、燃料電池として高出力且つ安定した電圧が得られる電極触媒層１２の膜厚ばらつきとして平均膜厚±４０％以下の範囲を設定した電極を用いることにより、良好な特性を有する燃料電池が得られる。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。例えば、上記した実施の形態では、フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥフィルムを用いたが、表面撥水性を有する他のフッ素樹脂フィルムを用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法の実施の形態を示す工程説明図である。
【図２】本発明の実施例１におけるＰＴＦＥフィルムの表面処理の有無による電池特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１における電極触媒層のスラリー溶液の混合比率による電池特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１における電極触媒層の塗布方法による電池特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２における電極触媒層の膜厚による電池特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３における電極触媒層の厚みばらつきによる電池特性を示すグラフである。
【図７】固体高分子型燃料電池の構造を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１０　固体高分子型燃料電池
１１　プロトンイオン伝導性固体高分子膜
１２　電極触媒層
１　　フッ素樹脂フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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