(57)【要約】【課題】有機性汚染物質で汚染された処理対象土壌に対し、有機性汚染物質の分解効率の向上ならびに分解困難な物質の処理を低コストで行う。【解決手段】微生物の働きを活性化させて微生物が分解可能な有機性汚染物質中成分を分解せた後、更に酸化剤により分解させる土壌浄化方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性物質で汚染された土壌に微生物処理を施す工程と、前記微生物処理を施した土壌に酸化剤処理を施す工程とを有することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項２】
前記微生物処理を施こす工程および前記酸化剤処理を施す工程のうち少なくとも一方の工程の前に、被処理土壌に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性汚染物質を含む処理対象土壌を微生物と酸化剤により分解する低コストな土壌浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機性汚染物質汚染土壌における有機性汚染物質の分解浄化方法は、酸化剤による分解や微生物による分解の方法が考え出されている。酸化剤としては過マンガン酸カリウム（特許文献１）、オゾン（特許文献２、特許文献３）、そして過酸化水素と金属触媒を用いたフェントン試薬（特許文献４、特許文献５）等が考えられている。一方、微生物を用いた土壌浄化法では汚染土壌に生息する有機性汚染物質分解菌の動きを活性化させるために栄養源を添加する方法や増殖させた有機性汚染物質分解菌を汚染土壌に添加する方法が考え出されている。
【０００３】
また、有機性汚染物質の分解率を上げるために酸化剤による処理を行なった後に微生物による処理を行なう浄化方法が提案されている（例えば特許文献４および特許文献５）。これらは過酸化水素を用いて難分解有機物の一部を分解させその後微生物による分解処理をおこなうものである。また、特許文献６は、オゾン処理の前後に微生物による分解処理を提案している。
【０００４】
しかし、上記の従来方法にはそれぞれ以下の問題が挙げられる。
【０００５】
（問題点１）酸化剤を使用する処理法は使用する酸化剤の量が処理土壌の体積に比例するため高濃度で狭い範囲の汚染には有効であると考えられるが広範囲の汚染にはコストが高くなり向かない。一方、微生物による処理法では、コストが安いため広範囲の汚染には向いているが有機性汚染物質の分解速度が遅いため時間がかかってしまうことに加え、分解できる有機性汚染物質の成分に制限があるため汚染土壌の完全浄化は難しい。ここで定義する有機性汚染物質は、ハロゲン化有機化合物や原油等のことを言い、特に原油についてはいろいろな物質の混合物であり、低分子のパラフィンから高分子状のアスファルテンなどが存在する状態のものをいう。これらをすべてを微生物が分解するの困難であり、特に、ハロゲン化有機化合物や多環芳香族化合物そして高分子のアスファルテンなどは分解されずに残存してしまう。
【０００６】
（問題点２）一般に土壌中の有機性汚染物質は土壌に吸着しているため酸化剤を直接添加しても反応は起こらず、分解効率が低いという問題が生じてしまう。特に汚染が長く続いた土壌では有機性汚染物質の吸着力が強くこの状態で酸化剤を加えてもほとんど酸化されないと考えられる。また、酸化剤をそのまま有機性汚染物質に添加しても接触しないため反応効率が悪くほとんど分解されない。したがって、特許文献４の技術は水に溶解性を持つ有機物にしか適用できない。一方、この問題を解決するために酸化剤処理前に界面活性剤を用いて土壌からの有機性汚染物質の溶出する方法が考え出されている（例えば特許文献５）。
（問題点３）酸化剤処理後に微生物を添加する方法は、通常自然界では微生物はそれぞれ生態系を形成しているため、既に形成されている生態系に新たな菌を導入したとしてもその系で生存させていくのは難しい。
【０００７】
（問題点４）また、酸化剤処理後に微生物を添加する方法は、原油のように非常に多くの有機物を含む混合物を処理する場合、微生物で分解可能なものにおいても酸化剤を使用するために非常に効率が悪くコストが高くなってしまうと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開2001-276799号公報、段落［００１７］，［００２７］，［００３２］など
【０００９】
【特許文献２】
特開2000-325935号公報、請求項１，段落［０００８］など
【００１０】
【特許文献３】
特開2001-269658号公報、請求項１、段落［０００６］など
【００１１】
【特許文献４】
特開平7-75772号公報、請求項５，段落［０００９］、段落［００１０］の▲３▼、▲４▼の記載など
【００１２】
【特許文献５】
特開2001-269657号公報、請求項３、段落［０００９］の記載など
【００１３】
【特許文献６】
特開2001-269658号公報、請求項３，４、段落［０００８］，［０００９］など
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化剤を用いた化学的処理と微生物処理を組み合わせた有機性汚染物質汚染土壌の浄化方法において、（１）微生物による有機性汚染物質分解の高効率化、（２）酸化剤処理による有機性汚染物質分解の低コスト化、及び（３）酸化剤処理と微生物による分解を組み合わせた処理法の高効率化を図った土壌浄化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の有機性汚染物質汚染土壌浄化処理方法は、（１）微生物による易分解性の有機性汚染物質成分の分解を行い、微生物によって分解できなかった難分解有機物は酸化剤によって微生物が利用可能な低分子物質になるまで化学処理を施す浄化方法である。これにより初期の汚染有機性汚染物質中に含まれる微生物が分解可能な低分子物質などに対して、余分な酸化剤の添加を行う必要が無いためコストを抑えることが可能であり、さらに酸化剤を用いることで微生物で処理できなかった難分解性物質を微生物が分解することが可能になり、有機性汚染物質による汚染土壌の浄化が実現される。
【００１６】
（２）また、請求項２に示したように土壌に吸着している有機性汚染物質分を界面活性剤を用いて溶出させ、酸化剤と有機性汚染物質の接触効率を高め、効率よく酸化分解する方法である。この方法により、酸化剤の添加量をできるだけ少なくすることができる。前記界面活性剤は、好ましくはTritonX-100（ナカライテスク株式会社製、非イオン性界面活性剤；成分：ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）が望ましいが、他の合成系界面活性剤や生物由来の界面活性剤でも良い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。有機性汚染物質で汚染された土壌に栄養源、例えばリンや窒素を添加し、また撹拌して土中の通気性を上げることで、前記土壌に存在する微生物の動きを活性化して、微生物が分解可能な有機性汚染物質を分解させる。微生物は脂肪族化合物では炭素数が２３程度まで分解できることが明らかにされており、また多環芳香族化合物では４員環程度まで分解可能であるとされている。界面活性剤は例えばTritonX-100や微生物由来の界面活性剤等、微生物による有機性汚染物質分解の処理の前でもその後に添加しても良いが少なくとも酸化剤を添加する前には添加しておくのが望ましい。微生物による有機性汚染物質分解後、酸化剤剤例えば過酸化水素と２価鉄のフェントン試薬や過酸化水素、オゾンなどを用いて残存有機性汚染物質分を分解する。そして、酸化剤による残存有機性汚染物質分解処理後、栄養源を再び添加して微生物による分解を行うこと、あるいは微生物による分解と酸化剤による残存有機性汚染物質分解処理を繰り返すことも好ましい。
【００１８】
（実施例）
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１９】
原油で汚染された土壌２ｋｇに対し、水分率を１７％に保ち、２０℃に保温して栄養源として、リンと窒素を添加した。この土壌の油濃度を２ヶ月に渡り測定した結果を図１に示す。なお原油濃度の測定はジクロロメタンにより抽出した油分の重量を測定することで行った。
【００２０】
図１から明らかなように、栄養源を添加した系では、３ヶ月後に初期値の約３０％の油分の減少が見られた。一方、栄養源を添加していない系においても油分の減少が見られたが揮発しやすい油分の減少や分解菌によるものと考えられるが、栄養源を添加した系より分解効率が低いことが分かる。
【００２１】
図２には微生物処理と酸化剤拠理の組合せにより処理した土壌中残油を測定した結果を示している。微生物処理は、水分率を１７％に保ち、２０℃に保温して栄養源としてリンと窒素を添加し、１ヶ月後の土壌を用いて分析している。酸化剤処理は、過酸化水素水と金属イオン触媒を用いて原油を分解させた比較を示している。また、酸化剤による処理の際に、土壌中の油分を界面活性剤により溶出させた場合について比較を行っている。具体的には原油汚染土壌２５ｇに水２５ｇを添加し、界面活路剤としてTritonX-100を土壌の重量に対して２％になるように添加、さらに硫酸鉄０．１Ｍ、過酸化水素を２Ｍになるよう添加して２４時間撹拌反応させた。図２に示す結果から、微生物処理により元土壌に比べて油濃度が２７．５％減少した。また、微生物処理後土壌を酸化剤にて処理した結果、油濃度が５５％減少した。一方、酸化剤による処理では、界面活性剤を添加していない系では油濃度は４％の減少しか見られなかったが界面活性剤ありの系では油濃度は３７．５％減少した。また、酸化剤処理後土壌を微生物により処理した結果、油農度は４７．４％減少した。以上の結果より微生物による処理後に酸化剤処理を組み合わせた処理が有効であることが分かる。
【００２２】
図３には、図２で処理した土壌中の油をFD-MSを用いて測定した分子量分布の図を示している。処理前の元土壌（図３の（１））は、FD-MSの結果より分子量６００前後の物質を多く含み、分子量２００から2000までのものを油を含んでいることが分かる。微生物処理後の油の分子量分布（図３の（２ａ））では分子量６００以下のものが減少しており、メイン分子量が８００位にシフトしていた。このことから、微生物は分子量６００以下のものを分解可能であるとともにそれ以上の分子量を持つ物質は分解できないことが示された。一方、酸化剤処理後の分子量分布（図３の（３ａ））では処理前土壌中の油の分子量分布とほぼ違いが見られず、酸化剤が分子量に関係なく作用することが分かる。以上のことから微生物で処理可能な分子量６００以下の物質がある場合は微生物により処理を施した後酸化剤処理するほうが効率が良いことが分かる。また、酸化剤処理を行うと、油の分子量分布を低分子側へシフトできる（図３の（２ａ）から（２ｂ）へのシフト）のでこの後さらに微生物処理を行うと油濃度の減少化が図れる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、広範囲に有機性汚染物質で汚染された土壌浄化において、低コストでさらに高効率的に、油汚染土壌を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微生物による汚染土壌中油分解を示す図。土壌中の油量を測定したものである。
【図２】酸化剤処理と微生物処理による土壌中油分解を示す図。酸化剤と微生物処理を組み合わせて処理した後の土壌中の油量を測定したものである。
【図３】酸化剤処理と微生物処理による土壌中油の分子量分布の図。図２で処した油をFD-MSにより分子量分布を測定したものである。（１）は処理前土壌における、土壌中油の分子量分布図、（２ａ）は微生物処理土壌における、土壌中油の分子量分布図、（２ｂ）は微生物処理後酸化剤処理土壌における、土壌中油の分子量分布図、（３ａ）は酸化剤処理土壌における、土壌中油の分子量分布図、（３ｂ）は酸化剤処理後微生物処理土壌における、土壌中油の分子量分布図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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