(57)【要約】【課題】　マーキング液が基材上に塗布されたのちに色の劣化を生じることなく、マーキング液中に存在するマーキング物質の改良された光堅牢度及び光度を保証するマーキング液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】　本発明は、糖及び／又は糖アルコールを含む改良されたマーキング液、並びにその製造方法に関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体、並びにパラチノース、トレハロース、トレハルロース、マルチット、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビット（１，６−ＧＰＳ）及び１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニット（１，１−ＧＰＭ）からなる群から選択される少なくとも１種の糖又は糖アルコール、を含むマーキング液。
【請求項２】
　８〜１４のｐＨ値を示す、請求項１に記載のマーキング液。
【請求項３】
　９〜１０のｐＨ値を示す、請求項１又は２に記載のマーキング液。
【請求項４】
　水溶液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項５】
　保湿剤、特に尿素、グリコール又はジグリコールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項６】
　マーキング液中に少なくとも１種の他の染料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項７】
　少なくとも１種の保存剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項８】
　保存剤がイソチアゾリノン誘導体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項９】
　少なくとも１種の緩衝物質を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１０】
　緩衝物質が、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１１】
　少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１２】
　少なくとも１種の水溶性結合剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１３】
　糖アルコールが１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭの混合物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１４】
　糖又は糖アルコールがマーキング液の全重量に対して５〜５０重量％の量で含まれている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１５】
　ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体がマーキング液の全重量に対して０．５〜８重量％の量で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマーキング液。
【請求項１６】
　ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体を含む染料混合物を、水、及び場合によりアルカリ性緩衝液、場合により保存剤、場合により保湿剤及び場合により他の添加物の中で調製し、そして少なくとも１種の糖又は糖アルコールと混合することを含む、ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体、並びにパラチノース、トレハロース、トレハルロース、１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭからなる群から選択される少なくとも１種の糖又は糖アルコールを含むマーキング液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、改良マーキング液、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　マーキングインキ又はテキストマーカーには、通常アルカリ性媒質中で蛍光を発する水溶性染料が用いられる。このような染料は、例えばドイツ特許ＤＥ−ＰＳ　２３　１５　６８０に記載されている（ヒドロキシピレントリスルホン酸（ソルベント・グリーン７　Ｃ．Ｉ．５９０４０））。ピラニン（Ｐｙｒａｎｉｎ）とも呼ばれるこの染料は、テキストの特定部分を塗ることによりそのテキストを明確に目立たせるために使用することができる。この液体は、これを用いて基材上に塗布したマーキングが昼光発光塗料様の特性を有するために色が濃いという利点を示す。そのほかに、それを塗布した直後に着色効果が生じる。しかしながら、これらのインキの欠点は、不十分な耐光性が見られることである。ドイツ特許出願公開ＤＥ−ＯＳ　２４　４１　８２３では、空中酸素により生じる染料の酸化的退色を、還元効果を有する物質により削減することが提案されている。ＤＥ　４０　２０　９００　Ｃ１には、サッカロース、ラクトース、マルトース又はそれらから誘導される単糖を含むマーキング液が開示されている。この手段により、耐光性の改善が達成されるということである。しかしながら、この解決策に関する問題として、紙に塗布されたマーキングインキが極めて急速に褐色を呈することが判明している。この理由はおそらく、生成したサッカロースの結晶が染料から分離し、従ってこれらが染料をもはや保護的に取り囲まないためであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　従って、本発明は、マーキング液が基材上に塗布されたのちに色の劣化を生じることなく、マーキング液中に存在するマーキング物質の改良された光堅牢度及び光度を保証するマーキング液及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　上記課題は、本発明により提供される、少なくとも１種のヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体、及びパラチノース、トレハロース、トレハルロース、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビット、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニット及びマルチットからなる群から選択される少なくとも１種の糖又は糖アルコールを含むマーキング液によって解決される。
【０００５】
　すなわち、本発明は、ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体、並びにパラチノース、トレハロース、トレハルロース、マルチット、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビット（１，６−ＧＰＳ）及び１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−マンニット（１，１−ＧＰＭ）からなる群から選択される少なくとも１種の糖又は糖アルコール、を含むマーキング液である。
【０００６】
　ここで、上記マーキング液は、８〜１４のｐＨ値、好ましくは９〜１０のｐＨ値を示す。また、上記マーキング液は水溶液とすることができる。
【０００７】
　さらに上記マーキング液は、保湿剤、特に尿素、グリコール又はジグリコールを含んでもよい。またマーキング液中に少なくとも１種の他の染料が含まれていてもよい。上記マーキング液は、少なくとも１種の保存剤を含んでもよく、そのような保存剤としては例えばイソチアゾリノン誘導体が挙げられる。さらに上記マーキング液は、少なくとも１種の緩衝物質を含んでもよく、そのような緩衝物質としては、例えば、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０００８】
　さらにまた上記マーキング液は、少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよいし、少なくとも１種の水溶性結合剤を含んでもよい。
【０００９】
　上記マーキング液において、糖アルコールは１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭの混合物とすることができる。
【００１０】
　糖又は糖アルコールは、マーキング液の全重量に対して５〜５０重量％の量で含ませることができ、またヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体は、マーキング液の全重量に対して０．５〜８重量％の量で存在させることができる。
【００１１】
　また本発明は、ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体を含む染料混合物を、水、及び場合によりアルカリ性緩衝液、場合により保存剤、場合により保湿剤及び場合により他の添加物の中で調製し、そして少なくとも１種の糖又は糖アルコールと混合することを含む、ヒドロキシピレントリスルホン酸又はその誘導体、並びにパラチノース、トレハロース、トレハルロース、１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭからなる群から選択される少なくとも１種の糖又は糖アルコールを含むマーキング液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
　上記の糖又は糖アルコールの１種又は数種を、ヒドロキシピレントリスルホン酸に基づくマーキング液に使用すると、マーキングが褐色に変色することなく、染料の光堅牢度及び光度が本質的に改善されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　上記の糖又は糖アルコール並びにそれらの混合物は、サッカロースから、例えば欧州特許ＥＰ　０　６２５　５７８　Ｂ１に記載されているように酵素的に転位反応させ、次いで場合により糖アルコールを製造するために水和することによって、簡単にかつ原価効率よく、そして環境に優しい方法で製造することができる。上記の糖又は糖アルコール並びに糖／糖アルコール混合物の製造及び組成に関して、ＥＰ　０　６２５　５７８　Ｂ１の開示内容は、その全体が本発明の教示の開示内容に組み入れられる。本発明の好ましい実施形態において、マーキング液はサッカロース、ラクトース、ガラクトース、マルトース、グルコース及び／又はフルクトースを含まない。
【００１４】
　好ましい実施形態において、本発明は、用いられる糖がパラチノースである上記のマーキング液に関する。これによって、光堅牢度及び光度の特に顕著な改善が達成される。
【００１５】
　特に好ましい実施形態において、糖又は糖アルコールとして上記の糖又は糖アルコールの混合物、特に１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭの混合物の使用が提供される。このような混合物は、例えば等モル混合物、従ってＩｓｏｍａｌｔ又はＰａｌａｔｉｎｉｔ（登録商標）であってよい。もちろん、１，６−ＧＰＳ又は１，１−ＧＰＭに富んだ混合物、すなわち１００％の１，６−ＧＰＳ及び１，１−ＧＰＭを含む混合物（この混合物において、１，６−ＧＰＳが１，１−ＧＰＭよりも多量に存在するか、又は１，１−ＧＰＭが１，６−ＧＰＳよりも多量に存在する）の使用を提供することも意図する。場合により、これら２つの糖アルコールに加えて、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビット（１，１−ＧＰＳ）、及び／又はマンニット、ソルビット、水素化若しくは非水素化糖アルコールオリゴマーを配合したものとすることもできる。
【００１６】
　本発明は、もう一つの実施形態において、水溶液として調製され、そして好ましくはアルカリ性ｐＨ値、特に８〜１４、好ましくは９〜１１、特に好ましくは９〜１０のｐＨ値を示す上記のマーキング液に関する。ｐＨ値の調節及び保持のために、マーキング液に、緩衝物質、例えば、クエン酸ナトリウム、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び／又は同様の効果を有する緩衝物質を添加することが好ましい。
【００１７】
　本発明に関して、ヒドロキシピレントリスルホン酸とは、３−オキシ−ピレン−５，８，１０−トリスルホン酸又はその塩、特にナトリウム塩（ピラニン）を意味する。本発明が、昼光発光染料として適する限り、この酸又は塩の誘導体も包含することは明らかであろう。
【００１８】
　もちろん、本発明に係るマーキング液は、例えば色調の調節、光堅牢度又は色の濃さ若しくは純粋さ（Ｆａｒｂｋｒａｆｔ）に影響を与える他の蛍光性又は非蛍光性染料を含むことができる。この種の染料としては、好ましくはリアクティブ・グリーン２１、ダイレクト・ブルー１９９、ベーシック・バイオレット１０、ベーシック・レッド１又はシリウスライトトルコブルー（Ｓｉｒｉｕｓｌｉｃｈｔｔｕｅｒｋｉｓｂｌａｕ）が挙げられる。
【００１９】
　もう一つの好ましい実施形態において、マーキング液は、有利には保湿剤を含み、従ってマーキング液は塗布具（アプリケーター）の先端で乾燥しない。このような保湿剤としては、グリコール、例えばジグリコール（ジエチレングリコールなど）、又は尿素が挙げられる。
【００２０】
　もう一つの好ましい実施形態において、マーキング液は、有害微生物の影響を低減又は排除するために、保存剤を含む。このような保存剤としては、例えば、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン−リチウム塩などのイソチアゾリノール誘導体、又はＮ´−ドデシル−Ｎ−３−アミノプロピルグリシンが挙げられる。
【００２１】
　もう一つの好ましい実施形態において、好ましくは、改変用添加物、具体的には界面活性剤、例えばテンサイド（Ｔｅｎｓｉｄｅ）、及び／又は水溶性結合剤、例えば油不含のアルキド樹脂によって、例えばマーキング液の流動性をもたらすようにすることができる。
【００２２】
　一つの実施形態において、本発明に係る液体は、還元剤、例えばヒドラジン、その塩、ヒドロキシルアミン、その塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ロンガリット又は重亜硫酸ナトリウムグリオキサールを含むこともできる。
【００２３】
　もう一つの好ましい実施形態において、糖及び／又は糖アルコールの含有量は、マーキング液の液体全重量に対して５〜５０重量％である。本発明のもう一つの好ましい実施形態において、マーキング液の全液体重量に対するピラニンの含有量は０．５〜８重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００２４】
　本発明はまた、上記のマーキング液の製造方法に関する。本発明によれば、糖及び糖アルコール以外の全物質、すなわち染料ピラニン、水、場合により保存剤、場合により緩衝剤物質及び場合により保湿剤を含む水性アルカリ性染料混合物を最初に調製する。この水性アルカリ性溶液に、糖又は糖アルコールを乾燥形態で、又は高度に濃縮した溶液若しくは懸濁液の形態で加え、そして混合する。
【００２５】
　本発明の他の有利な実施形態は、従属請求項から明らかである。
【実施例】
【００２６】
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例にその技術的範囲が限定されるものではない。
【００２７】
　１．５〜２ｇのソルベント・グリーン７（８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸の三ナトリウム塩）
　６４ｇの蒸留水
　０．２ｇのＭｅｒｇａｌ　Ｋ１５（保存剤、１，２−ベンゼンチアゾリン−３−オンのリチウム塩＋Ｎ´−ドデシル−Ｎ−３−アミノプロピルグリシンを含む）
　３ｇのＮａ２ＣＯ３
　３ｇの尿素（保湿剤）
　０．２ｇのＮａＯＨ
から調製した「染料混合物１」に基づいて、下記の配合物を製造した：
【００２８】
　１．　染料混合物１＋２０ｇのパラチノース
　２．　染料混合物１＋２０ｇのＩｓｏｍａｌｔ（５０％１，１−ＧＰＭ、５０％１，６−ＧＰＳ）
　３．　染料混合物１＋２０ｇのマルチット
　４．　染料混合物１＋１０ｇのパラチノース＋１２．５ｇのソルビット溶液（７０％乾燥物質）
　５．　染料混合物１＋２０ｇのＩｓｏｍａｌｔ（７５％１，１−ＧＰＭ、２５％１，６−ＧＰＳ）
　６．　染料混合物１＋２５ｇのソルビット溶液（７０％　乾燥物質）（比較混合物）
　７．　染料混合物１＋２０ｇの尿素（比較混合物）
　８．　染料混合物１＋２０ｇのマルトース（ＤＥ　４０　２０　９００に相当）（比較混合物）
【００２９】
　これらのマーキングインクを普通紙及び感熱性ファックス紙の両者に塗布した。マーキングされた紙を光堅牢度試験に供した。
【００３０】
　アルカリとして、炭酸ソーダ及び水酸化ナトリウムの組み合わせを用いた。
【００３１】
結果：
　１．　配合物１は、特に高い光堅牢度及び光度（明るさ）を示す。
　２．　配合物２、３、４及び５は、配合物６、７及び８と比較して著しく改善された光堅牢度を示す。しかしながら、これは配合物１よりも低い。
【００３２】
　マーキングインキによる紙表面の湿潤性を変えるために、約０．０５ｇのテンサイド（例えばＳｕｒｆｉｎｏｌ　４６５）を染料混合物１に添加することができる（染料混合物２）。
【００３３】
　染料混合物１及び２は黄色のマーキングインキを生成する。例えば、約１ｇのダイレクト・ブルー１９９を染料混合物１に添加することにより、緑色蛍光を発する染料混合物３を得ることができ、その光堅牢度及び光度に配合物１〜８と同様の影響を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
　上記の糖又は糖アルコールの１種又は数種を、ヒドロキシピレントリスルホン酸に基づくマーキング液に使用すると、マーキングが褐色に変色することなく、染料の光堅牢度及び光度が本質的に改善される。