(57)【要約】【課題】  耐食性や機械的強度に優れる基板と活物質との密着性を上げて大電流放電特性を向上させること。【解決手段】  鉛合金中に含有されるカルシウムが０．０５質量％未満である鉛蓄電池用基板が活物質ペーストとの密着性が悪いことに着目し、希硫酸で混練した鉛粉からなる活物質ペーストを基板に塗布充填することで基板表面に緻密な腐食層を形成して基板表面と活物質の密着性を向上させて大電流放電特性を向上すべく、鉛合金中に含有されるカルシウムが０．０５質量％未満である鉛蓄電池用基板の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１５μm以上に粗くしたこと。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系鉛合金からなる鉛蓄電池用基板の該合金中のカルシウムが０．０５質量％未満であり、かつ基板の表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以上であることを特徴とする鉛蓄電池用基板。
【請求項２】
基板が、カルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、アルミニウム０．００５質量％以上０．０４質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなる鉛合金からなることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用基板。
【請求項３】
基板が、カルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなる鉛合金からなることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用基板。
【請求項４】
基板の鉛合金中に更に０．００５質量％以上０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項２または３記載の鉛蓄電池用基板。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のいずれかの鉛蓄電池用基板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の基板およびそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジンルームは装備の増加と無駄な空間を排除したデザインなどから、内部の温度上昇が著しく、また、常に過充電状態に置かれる事と相まって、自動車用鉛蓄電池は鉛蓄電池の中で最も過酷な条件で使用されている。そのため、正極の基板腐食や基板のグロスと呼ばれる伸びによる変形が起こり易く、早期に寿命に至るため強く改善が求められている。また一方で、利便性の観点からメンテナンスフリー化も強く求められており、基板の合金組成としてＣａ０．０６〜０．１０質量％、Ｓｎ１．０〜２．０質量％、Ａｌ０．００５〜０．０４質量％、残部Ｐｂと言った鉛−カルシウム系の合金が用いられていたが、鉛蓄電池の寿命の改善、即ち耐食性の向上とグロスの抑制に対しては十分な効果が得られていない。
【０００３】
これら従来の基板合金を改良して０．０５質量％以上のＣａとＳｎ、Ａｌからなる合金に０．０２質量％未満のＢａを添加した鉛合金により機械的強度を維持したもの（特許文献１参照）や、Ｃａ０．０２５〜０．０６質量％、Ｓｎ０．３〜０．７質量％、Ａｇ０．０１５〜０．０４５質量％を添加した鉛合金により高温下でも長寿命であるもの（特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、より本質的には鉛蓄電池使用時に生成する腐食物によって発生する伸び応力に起因する伸び変形、即ちグロスを起こし、基板と活物質との電気的な接合を損ない鉛蓄電池容量の低下、更には極板変形による短絡などの問題を起こすことであり、強度の改善はグロスを低下できるが、グロスは腐食と強度の両要因の共同現象であるので、腐食反応を十分に低減できない限りその効果が限定的であることは明白である。この点で上記改良した鉛合金はともに十分であるとは言えない。
【０００５】
一方、本発明者らは先に全く新しい鉛合金を提案した（特願２００２−１１６５９３）。この鉛合金はカルシウム０．０２質量％以上０．０５質量％未満、スズ０．４質量％以上２．５質量％以下、アルミニウム０．００５質量％以上０．０４質量％以下、バリウム０．００２質量％以上０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避の不純物からなるもの、或いは更にこれらに０．００５質量％以上０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％以上０．１０質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上０．０５質量％以下のタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含むものである。この鉛合金によれば上記各鉛合金に比し、耐食性と機械的強度の両方を向上して本質的問題を解消し得、長寿命の鉛蓄電池を提供し得るものである。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０４７８３号公報（第６頁第１行〜第１１行参照）
【特許文献２】米国特許第５２９８３５０号明細書（第４欄第３８行〜第５欄第２５行参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の鉛合金からなる基板の合金組成による耐食性や機械的強度の向上は鉛蓄電池の長寿命化に効果があるが、近年燃費向上のために自動車ではアイドリングストップや始動アシストなどハイブリッド機能が求められ、大電流での放電特性の向上をも求められるようになって来ている。しかしながら、上記合金は耐食性が極めて優れているため、基板表面の酸化により基板と活物質ペーストの密着性を高める熟成工程において基板表面を従来以上に密着させることは困難で、大電流放電特性の向上と言う要望に応えることが出来ない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板合金中のカルシウムが０．０５質量％未満であり、かつ基板の表面粗さ（Ｒｚ：ＪＩＳ  Ｂ０６０１に定められた十点平均粗さ）が１５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
合金の耐食性は合金中のＣａ含有量が少ないと向上する傾向があり、特に０．０５質量％未満で著しく改善される。その反面、基板と活物質とも密着性を高めることが難しくなるが、基板の表面粗さ（Ｒｚ）を１５μｍ以上とすることで密着性を高めると共に、大電流での放電特性も向上することができる。
【００１０】
本発明は基板の表面粗さと合金組成の相互作用によって達成されるものと考えられる。表面粗さを大きくするとアンカー効果による機械的な結合により密着性が向上する。しかし、活物質ペーストと基板の密着性はそれだけでは不十分であり、化学的な結合が十分でなければならない。即ち、本発明ではアンカー効果以上に基板表面と活物質との化学的結合が大きく作用する。一般に活物質ペーストを充填した基板は、高温・多湿な環境下に置かれる熟成工程で表面のｐＨが高くなり、鉛イオンが生成する。ところが、理由は明らかではないが、基板表面の粗さ（Ｒｚ）が１５μｍより大きくなると、活物質ペーストが充填された基板の表面の断面曲線の谷部は山部よりもさらにｐＨが高くなり、基板表面の溶解がより一層促進される。これは、表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以上になると谷部が山部よりも含水率の高い状態になるためと考えられる。その結果、溶解した鉛イオンは活物質と基板表面に適度な腐食層を形成し、密着性を向上させるとともに大電流での放電特性も向上することができる。
【００１１】
一方、合金中のカルシウム量が０．０５質量％以上では、この腐食層が多孔質であり、充放電の繰り返しによって厚みが著しく増加してクラックが発生し基板と活物質間の電気抵抗を増大させる問題があるのに対し、カルシウム量が０．０５質量％未満では腐食層は緻密となり、充放電の繰り返しによる劣化はほとんどなくなる。従って、カルシウム量が０．０５質量％以上の合金を用いた基板の表面粗さ（Ｒｚ）を１５μｍ以上とすると多孔性の腐食層が発達し、密着性は改善されないばかりか、大電流での放電特性は低下することになる。一方、カルシウム量が０．０５質量％未満の合金では緻密な腐食層が生成して良好な密着性と低い電気抵抗を示し、大電流での放電特性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大電流放電特性を向上し得、更に用途拡大に貢献する等の効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
０．０４％Ｃａ−１．００％Ｓｎ−０．０２０Ａｌ−０．００８％Ｂｉ−Ｐｂ（％は質量％、以下同様）の鉛合金を用いてブックモールド鋳型による重力鋳造により図１に示す様に互いに直交する多数の縦格子１と横格子２を枠格子３で囲った格子基板を鋳造した。４は耳である。鋳造は毎分１５枚の速度で行った。そして金型に塗布する離型材としてコルクパウダーを水に分散したものを用い、該コルクパウダーの粒度の異なったものを用いることで格子基板の表面粗さ（Ｒｚ）を，１０μｍ、１５μｍ、２５μｍ、４５μｍと変えた。なお、格子基板は１００℃で１時間熱処理を施し時効硬化させた。
【００１４】
得られた格子基板に鉛粉を希硫酸で練った活物質ペーストを塗布充填し、その後温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥した。得られた極板を正極とし、これを従来公知の方法で製造した負極とポリエチレンセパレータを組み合わせて電槽内に収納し、蓋を施して後、電解液として比重１．２００の希硫酸を注液して電槽化成を行い、５時間率容量が４８Ａｈの６セルモノブロックの鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池は、遊離する電解液を多量に備える液式の鉛蓄電池である。
【００１５】
この鉛蓄電池を−１５℃の雰囲気で１６時間放置した後、３００Ａの電流で蓄電池電圧が６Ｖになるまで放電し、この時の３０秒目電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】
更に、格子基板の合金組成やその表面粗さ（Ｒｚ）を表１に記載される通り種種変えて同様の試験をした。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１からも明らかな通り、蓄電池番号が１−１〜１−４では、基板の表面粗さ（Ｒｚ）が１０μmである１−１の場合は３０秒目電圧は９．７２Ｖと低い値であるが、表面粗さ（Ｒｚ）が１５μm以上である１−２〜１−４では、３０秒目電圧が９．９３〜９．９９Ｖと高い値を示し、大電流放電特性がより優れていることが分かる。更にカルシウム量を０．０４８％と増加させた格子基板を用いた蓄電池番号２−１と２−２においても同様に表面粗さ（Ｒｚ）が１０μmの場合（２−１）に比し、２５μmの場合（２−２）の３０秒目電圧が高くなっており同様の傾向にあることが分かる。
【００１９】
更に合金組成をＣａは０．０２〜０．０５％未満、Ｓｎは０．４〜２．５％、Ａｌは０．００５〜０．０４％、Ｂａは０．００２〜０．０１４％の範囲で変化させても傾向に変わりは無く、表面粗さ（Ｒｚ）が１５μm以上の場合は３０秒目電圧が高く殆ど変わりは無かった。更に、Ａｇを０．００５〜０．０７％、Ｂｉを０．０１〜０．１０％、Ｔｌを０．００１〜０．０５％の範囲で一種又は複数の元素を添加しても結果に殆ど変わりはなく良好な結果が得られた。また、鉛合金中に不可避な不純物が入っていても結果は同様に良好であり、更にこれら合金組成の範囲のものは耐食性や機械的強度において特に優れており好ましい。
【００２０】
一方、蓄電池番号３−１〜４−２に示される様に、カルシウム量を０．０５０％や０．０７０％とした格子基板を用いた蓄電池は、基板の表面粗さ（Ｒｚ）を１５μm以上としても３０秒目電圧は変化が無いか逆に低くなっており、カルシウム量が０．０５％未満含有する鉛合金を用いた場合に効果があることが分かる。
【００２１】
なお、格子基板は連続鋳造や圧延加工などの方法によっても得ることが出来、更に表面を粗くするにはサンドブラストを吹き付ける等の方法もあり、いずれの方法を用いても良い。
【００２２】
また、この様に本発明によれば、大電流放電特性が向上した鉛蓄電池を得ることが出来、自動車のハイブリット用蓄電池や３６Ｖ蓄電池の様な高圧タイプの鉛蓄電池、あるいはＵＰＳ（無停電電源装置）用の鉛蓄電池としても使用され、その用途は多岐に渡るものである。
【００２３】
なお、鉛合金として上記実施の形態で使用した鉛合金からＡｌを除いた鉛合金を用いても同様な効果があり、例えば表２に記載の各合金を用いても同様の結果が得られることを確認した。なお、Ａｌを除いた合金を鋳造する場合は非酸化状態、例えば真空状態や不活性ガス状態下で鋳造することが好ましく、そのことによりＣａの酸化ロスを防止し得Ｃａ量のコントロールがし易い。
【００２４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態の格子基板の正面図
【符号の説明】
【００２６】
１  縦格子
２  横格子
３  枠格子
【図１】
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