(57)【要約】【課題】耐久後においても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】貴金属、多孔質体及びＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３を含んで成り、排気ガス浄化用触媒を５００℃以上８００℃未満で加熱し常温まで戻すときのＸ線回折測定において、ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３が（１１１）面の面間隔（ｄ）がｄ＝３．６３±０．０７Åを満足する斜方晶系の複合化合物である排気ガス浄化用触媒である。ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の結晶子径が４０ｎｍ以下である。多孔質体に貴金属を担持させ、Ｂａ及びＳｒを含む混合水溶液を該貴金属担持多孔質体に含浸させて上記排ガス浄化用触媒を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と、多孔質体と、次式（１）
ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３  …（１）
（式中のｘは０≦ｘ≦１を示す）
で表される複合化合物とを含んで成る排気ガス浄化用触媒であって、
該排気ガス浄化用触媒を５００℃以上８００℃未満で加熱し常温まで戻すときのＸ線回折測定において、上記複合化合物が、（１１１）面の面間隔（ｄ）がｄ＝３．６３±０．０７Åを満足する斜方晶系の複合化合物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
炭酸バリウムと上記ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３とのＸ線回折ピーク強度比が、次式（２）
０．１＜ＢａＣＯ３／ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３  …（２）
（式中のｘは０＜ｘ＜１を示す）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の結晶子径が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記式（１）中のｘが０．２＜ｘ＜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記多孔質体がバリウム及びストロンチウムを担持し、これらの担持濃度が多孔質体１００ｇ当たりバリウム及びストロンチウムの合計で０．０８ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
ハニカム担体上に配設したゼオライト上に被覆して成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
多孔質体に貴金属を担持させ、バリウム及びストロンチウムを含む混合水溶液を該貴金属担持多孔質体に含浸させることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、ディーゼル自動車、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及びパティキュレート（ＰＭ）を浄化する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものであり、特に酸化雰囲気下におけるＮＯｘの浄化に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。この希薄燃焼自動車における排気浄化の課題は、酸素過剰雰囲気のＮＯｘ（以下「リーンＮＯｘ」と称す）の浄化である。通常の三元触媒では、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となる。従って、リーンＮＯｘを浄化できる触媒が望まれている。
【０００３】
一方、従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒が種々提案されており、例えばＰｔとアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持した触媒に代表されるように、リーン域でＮＯｘをトラップし、ストイキ〜リッチ域でＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３１７６５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような触媒では排気ガスのような高温に曝されるとＮＯｘ吸着材が結晶成長し、ＮＯｘ吸着機能が低下するという問題点があった。
この解決策として、例えば、Ｘ線回折におけるＢａＣＯ３の（１１１）面の面間隔（ｄ）がｄ＝３．７２Å±０．０２Åに観測される斜方晶系の変性炭酸バリウムを含む排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１２０９９６号公報
【０００７】
しかしながら、このような構造をとっても、自動車で用いられるような長時間高温雰囲気に曝されると結晶が成長、肥大化し、結晶の集合体であるＢａＣＯ３粒子も凝集することにより、ＮＯがＮＯ２になる酸化サイトであるＰｔとの接触面積が低下し、ＮＯ２の吸着サイトとしての表面積が低下するという問題点があった。
【０００８】
また、本発明者らは、ＮＯｘ吸着機能を有する炭酸バリウムが、リーン時に窒素酸化物と反応して硝酸バリウムになり、リッチ時に還元剤と反応して炭酸バリウムに戻る反応を繰り返すことで結晶成長し性能が低下する、という予測に基づき、結晶構造が異なる種々の触媒を製造し、自動車の排ガスで耐久した後のＮＯｘ吸着性能について検討した。その結果、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムの複合化生成物ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の斜方晶系（１１１）面のピークと耐久後のＮＯｘ吸着性能が密接に関係していることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久後においても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒を構成する貴金属及び多孔質体とともに、結晶子径及び粒子径が小さいバリウム及びストロンチウムの複合酸化物を含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、貴金属、多孔質体及び複合化合物を含んで成る。
また、上記複合化合物としては、次式（１）
ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３  …（１）
（ｘは０≦ｘ≦１を示す）で表される複合化合物を使用する。かかる複合化合物は、斜方晶系の複合化合物であって、該排気ガス浄化用触媒を５００℃以上８００℃未満で加熱し常温まで戻すときのＸ線回折測定において、（１１１）面の面間隔（ｄ）がｄ＝３．６３±０．０７Åを満足することを特徴とする。
【００１３】
このような構造を有することによって、ＢａＣＯ３のみを含有する場合に比べてＮＯｘ吸着機能がより高まる。現時点では、このメカニズムの詳細は明らかではないが、上記複合化合物が式（１）に示すような構造を有することで、高温の排ガスに曝されても微小な結晶構造を維持し、その結果反応活性が高く維持されるためであると推察できる。なお、面間隔（ｄ）が上記範囲から外れると単独のＢａＣＯ３に近い特性となり、高温で使用すると結晶成長によりＮＯｘ吸着性能が低下する。
【００１４】
ここで、上記多孔質体としては、一般に排気ガス浄化用触媒で使われるものを選択でき、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ランタン（Ｌａ）及びゼオライトなどが挙げられる。特にアルミナを使用することが望ましく、この場合はアルミナへのバリウムの固溶を抑制し得るランタン、ジルコニウム及びセリウムなどを予めアルミナに担持することがより望ましい。
また、上記貴金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらを任意に組合わせたものなどを使用できる。
更に、本排気ガス浄化用触媒に使用する複合化合物の粒子径は１０〜４０ｎｍ、多孔質体の粒子径は１〜５μｍ、貴金属の粒子径は０．１〜５０ｎｍ程度であることが望ましい。
【００１５】
また、上記Ｘ線回折測定法の具体的な条件を以下に例示する。
・測定装置        ：マックサイエンス（ＭＡＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）製広角Ｘ線回折装置  ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型
・サンプル調製    ：メノウ乳鉢で粉砕後、ガラス板に詰め込む。
・Ｘ線源          ：Ｃｕ
・波長            ：１．５４０５６Å
・ゴニオメータ    ；縦形ゴニオメータ
・モノクロメータ  ；使用
・管電圧          ；４０ｋＶ
・管電流          ；３００ｍＡ
・データ範囲      ；２θ＝５〜９０Ｄｅｇ．
・スキャン軸      ；２θ／θ
・サンプリング間隔；０．０２Ｄｅｇ．
・スキャン速度    ；４Ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
・発散スリット    ；１．０Ｄｅｇ．
・散乱スリット    ；１．０Ｄｅｇ．
・発光スリット    ；０．３ｍｍ
【００１６】
更に、上述の面間隔（ｄ値）は、次式
２ｄｓｉｎθ＝λ
（ここで、λ（入射Ｘ線の波長）は１．５４０５６、θはブラック角を示す）
で表されるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式より求められる。
更にまた、後述する結晶子径ｔは、次式
ｔ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）
（ｔは回折ピークに対応する結晶面に対して垂直方向の結晶子の大きさ、Ｂは半値幅を示す）
で表されるシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より求められる。なお、「結晶子」とは、単一の結晶形が同一の方向性を有する集合体をいう。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含まず単独で存在する炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）とＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３とのＸ線回折ピーク強度比が、次式（２）
０．１＜ＢａＣＯ３／ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３  …（２）
を満たすことが好適である。
これは、触媒に含まれるＢａとＳｒは互いに全て複合化していることが望ましいが、微量のＢａＣＯ３が残存しても上記範囲内であれば性能への影響は殆ど現れないからである。一方、上記範囲を外れると複合化合物とは別個独立して存在するＢａＣＯ３が多くなり、ＮＯｘ吸着性能が十分に得られないことがある。
【００１８】
更に、上記ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３は、結晶子径が４０ｎｍ以下であることが好適である。このような微小の結晶子径を有することで、排気ガスとの接触面積が増大し、ＮＯｘ吸着性能が良好となり得る。一方、４０ｎｍを超えると十分なＮＯｘ吸着性能が得られないことがある。また、結晶子径を４０ｎｍ以下とするには、上記多孔質体としては、表面積が１００ｍ２／ｇ以上、より望ましくは２００ｍ２／ｇ以上のものを使用することが良い。
【００１９】
更にまた、上記ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３のｘは、０．２＜ｘ＜０．８の範囲にあることが好適である。このときは、面間隔（ｄ）がｄ＝３．６３±０．０７Åを満足することとなり、ＢａとＳｒが複合化して存在し得る。一方、ｘがこの範囲から外れると炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムのような単独炭酸塩が存在し易い。
なお、Ｘ線回折測定の参考資料などで使われる「Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」によると、ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の（１１１）面の面間隔（ｄ）は、ｘ＝０．５でｄ＝３．６３、ｘ＝０．８でｄ＝３．６９、ｘ＝０．２でｄ＝３．５７であり、上述のｘとｄの相関関係と合致する。
【００２０】
また、上記多孔質体に担持されるＢａとＳｒの担持濃度は、多孔質体１００ｇ当たりＢａとＳｒの合計で０．０８ｍｏｌ以下であることが好適である。この範囲を超えると多孔質体の細孔を閉塞してしまいＮＯｘ吸着機能が十分に得られないことがある。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ゼオライト上に被覆して成ることが好ましく、更にこのゼオライトはハニカム担体上に配設されていることが好ましい。このように、ゼオライトを下層とした構造により、反応にあまり寄与しないハニカム担体セル内のコーナー部がゼオライトで目詰され、本触媒成分が中心部に均一に担持され得るため、ＮＯｘ吸着効率を向上できる。また、ゼオライトは未燃ＨＣを一時的に保持することから、エンジンスタート直後のＨＣ低減にも貢献し得る。
また、上記担体としては、例えば、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属材料等から成るモノリスハニカム担体を使用できる。ハニカム担体のセル形状は４角セルや６角セルなどの多角形セルであることが良い。なお、担体上には、ゼオライト及び本排気ガス浄化用触媒を２層構造で被覆する構成に限定されず、その他種々の機能を発揮し得る成分を積層したり含有することなどができる。
【００２２】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について、詳細に説明する。
本製造方法では、まず多孔質体に貴金属を担持させる。次いで、バリウム及びストロンチウムを含む混合水溶液を該貴金属担持多孔質体に含浸させることにより上述の排気ガス浄化用触媒を得る。具体的には、例えば、アルミナなどの多孔質体に白金などを担持したスラリを作製し、これにＢａとＳｒを含む混合水溶液を添加し混合し、必要に応じて担体に被覆し、乾燥・焼成して製造する。
このような製造方法により、微小の結晶子径を有するＢａとＳｒの複合化合物が含有される。なお、上記ＢａとＳｒを混合する水溶液としては水溶性の高さから酢酸水溶液を使用するのが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
アルミナに硝酸Ｒｈ水溶液を含浸、乾燥、焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末を作製した。また、アルミナにジニトロジアンミンＰｔ水溶液を含浸、乾燥、焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を作製した。更に、酢酸Ｂａ水溶液と酢酸Ｓｒ水溶液を混合し、Ｂａ＋Ｓｒ水溶液を作製した。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末、Ｐｔ担持アルミナ粉末、ベーマイト粉末、セリア粉末及び水を磁性ボールミルに投入し、湿式粉砕し、スラリを得た。これをコーディライトハニカム担体に塗布し、余剰スラリを取り除き乾燥、焼成した。更にこれをＢａ＋Ｓｒ水溶液に含浸、乾燥、焼成し、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２５】
（実施例２〜４）
表１に示すように、ＢａとＳｒの混合量を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２６】
（実施例５）
予めゼオライト粉末を湿式粉砕によってハニカム担体に担持した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２７】
（比較例１、２、４）
表１に示すように、ＢａとＳｒの混合量を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】
（比較例３）
予め１０７０℃で焼成し比表面積を７０ｍ２／ｇとしたアルミナを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２９】
＜評価試験方法＞
実施例及び比較例で得られた触媒を以下条件で耐久させた後、ＮＯ吸着量を測定し評価した。この結果を表１に示す。
触媒容量：５０ｃｃ
耐久条件：日産製ガソリン３ＬＶ６エンジン、入口７００℃×３０ｈｒ
評価条件：モデルガス評価装置、ＮＯ＝１８０ｐｐｍ、Ｏ２＝５％、Ｈ２Ｏ＝１            ０％、残部Ｎ２、流量４０Ｌ／ｍｉｎ３０ｓｅｃ間の入口ＮＯ量に対            するＮＯ吸着量を測定した。
【００３０】
【表１】
2004330115.tif 000002
【００３１】
表１、図１及び図２より、本発明の好適形態である実施例１〜３で得られた触媒は、比較例１、２で得られた触媒と比較すると、ＮＯｘ吸着率が良好であることがわかる。
また、図３より、実施例１と比較例１で得られた触媒を比較すると、炭酸バリウムが本発明の好適範囲にあるときは、ＮＯｘ吸着率が良好であることがわかる。
更に、図４より、実施例１と比較例３で得られた触媒を比較すると、結晶子径が本発明の好適範囲にあるときは、ＮＯｘ吸着率が良好であることがわかる。
更にまた、図５より、実施例１、４と比較例４で得られた触媒を比較すると、多孔質体に含まれるＢａ＋Ｓｒが０．０８ｍｏｌ以下であれば、ＮＯｘ吸着率が良好であることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、触媒を構成する貴金属及び多孔質体とともに、結晶子径及び粒子径が小さいバリウム及びストロンチウムの複合酸化物を含有することとしたため、耐久後においても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３のｘ値に対するＮＯｘ吸着率を示すグラフである。
【図２】面間隔（ｄ）に対するＮＯｘ吸着率を示すグラフである。
【図３】ＢａＣＯ３／ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の値に対するＮＯｘ吸着率を示すグラフである。
【図４】ＢａｘＳｒ１−ｘＣＯ３の結晶子径に対するＮＯｘ吸着率を示すグラフである。
【図５】多孔質体中のＢａ＋Ｓｒに対するＮＯｘ吸着率を示すグラフである。
【図１】
2004330115.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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