(57)【要約】【課題】トナー樹脂中に樹脂帯電制御剤を効率良く均一に含有でき、トナーを製造する時の帯電制御剤利用効率が高く、内包する帯電制御剤の濃度調整ができるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、水溶液中に乳化して前記着色剤、前記樹脂帯電制御剤が含有された前記非水溶性樹脂粒子を生成した後、前記非水溶性樹脂粒子を分離し、それを乾燥させてなるトナーの製造方法において、前記樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多いことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、水溶液中に乳化して前記着色剤、前記樹脂帯電制御剤が含有された前記非水溶性樹脂粒子を生成した後、前記非水溶性樹脂粒子を分離し、それを乾燥させてなるトナーの製造方法において、前記樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多いことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、加熱溶融して得る工程と、
該工程により得られた前記混合物を、水溶液中に乳化させ、前記樹脂帯電制御剤、前記着色剤が内包された前記非水溶性樹脂の粒子を生成する工程と、
該工程により生成された前記非水溶性樹脂の粒子を水から分離し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、前記樹脂と前記樹脂帯電制御剤を溶解する有機溶剤を用いて溶かして得る工程と、
該工程により得られた前記混合物を、水溶液中に乳化させ、前記樹脂帯電制御剤、前記着色剤が内包された前記非水溶性樹脂の粒子を生成する工程と、
該工程により生成された前記非水溶性樹脂の粒子を水から分離し、乾燥させる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記非水溶性樹脂が、ポリエステル系から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記非水溶性樹脂の解離基として、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂帯電制御剤が、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマーを構成単位として含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して０．１〜２０重量％含有させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法等による画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、非水溶性樹脂と、着色剤と樹脂帯電制御剤とを少なくとも含有する、静電潜像現像に使用するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像剤には、トナー粒子およびキャリア粒子を含有している二成分系現像剤と磁性トナー粒子または非磁性トナー粒子を含有する一成分系現像剤が知られている。現像剤のトナー粒子の製法としては、乾式法と湿式法に大きく分けられ、乾式法としては、結着用樹脂と着色剤、帯電制御剤等を混練し粉砕・分級する粉砕法、湿式法としては、結着用樹脂重合時に着色剤、帯電制御剤等を包含させてトナーを得る重合法、乳化重合により樹脂分散液を調製して、一方、溶剤に着色剤、帯電制御剤等を分散させた着色剤分散液を調製してこれらを混合して凝集粒子を形成した後、加熱することにより融合しトナーを得る乳化重合凝集法、下記特許文献１などに記載されている、酸基を有する樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に着色剤を分散混合した後、樹脂の酸基を塩基により中和して着色剤混合物を調製し、これに水を加えて乳化して水媒体中にカプセル化された粒子を生成、乾燥してトナーを得る転相乳化法などが知られている。
【０００３】
湿式法で水溶液中でトナー粒子を生成する工程を含む場合には、バインダー樹脂以外の添加物である着色剤、帯電制御剤等はトナー粒径の粒子に形成したのちもバインダー樹脂中に取り込まれていることが求められる。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０６３２６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の湿式法でトナーを生成する場合、樹脂と帯電制御剤との組み合わせによっては、▲１▼帯電制御剤が含有されたトナーが生成しにくい、▲２▼所望の量の帯電制御剤が樹脂粒子中に含有されにくい、等の問題があった。
【０００６】
例えば乳化工程で水と作用させるときに、有機相内で均一に分散または溶解状態にあった帯電制御剤が偏在したり凝集したりして、トナーに均一に帯電制御剤が取り込まれず、トナー間で帯電制御剤の含有量が異なったりすることにより、画像形成性が低下してしまう。
【０００７】
また、結着合成樹脂中に帯電制御剤を効率良く、均一に内包させるには、乳化工程で、帯電制御剤が水層に排出されることを抑制しなければならない。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、乳化法によるトナー製造方法において、樹脂帯電制御剤がトナーの内部及び表面に均一に存在するトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、乳化法によるトナー製造方法において、特定の非水溶性樹脂と、特定の樹脂帯電制御剤とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、水溶液中に乳化して前記着色剤、前記樹脂帯電制御剤が含有された前記非水溶性樹脂粒子を生成した後、前記非水溶性樹脂粒子を分離し、それを乾燥させてなるトナーの製造方法において、前記樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多いことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１１】
水溶液中でのトナー粒子形成の工程をまたがってトナー粒子内に帯電制御剤を効果を損なうことなく含有させるには、まず帯電制御剤が水に可溶であってはならない。また、非水溶性樹脂と着色剤と帯電制御剤を少なくとも含んでいるトナー粒子において帯電制御剤が各トナー粒子間でほぼ均一に含有されていなければならない。更に、帯電制御剤がトナー粒子表面にも存在していなければならない。
【００１２】
そこで、本発明では、樹脂帯電制御剤として、それが含有する単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、結着樹脂である非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数よりも多いものを選択することにより、解決される。水溶液中でのトナー粒子形成の工程をまたがっても、樹脂帯電制御剤が結着樹脂より解離基数が多いつまり親水性が強いため、トナー内部に埋没して効果が発揮できなくなることが少なく済む。このため、添加量を変えることで所望の帯電量に調整できることがわかった。
【００１３】
本発明においては、酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物は、これらを加熱溶融して得る場合と、これらを有機溶剤を用いて溶解して得る場合がありえる。
【００１４】
即ち、酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、加熱溶融して得る過程を経由して水溶液中に乳化させて、所望の帯電量に調整できる特性の均一なトナー及びその製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、酸性解離基を有する少なくとも１種の非水溶性樹脂と、着色剤と、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、前記非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤とを必須成分とする混合物を、前記樹脂と前記樹脂帯電制御剤を溶解する有機溶剤を用いて溶かして得る過程を用いることにより、溶融混練により混合させることなく、容易に混合でき、且つ所望の帯電量に調整できる特性の均一なトナー及びその製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明においては、非水溶性樹脂としてポリエステル系の樹脂を少なくとも含む樹脂を用いることが好ましい。これにより、粉体流動性及び定着性等のバランスが良いトナーを容易に得ることができ、カラートナーにも適用可能であるトナーを得ることができる。
【００１７】
また、本発明においては、カルボキシル基を含む非水溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、中和されやすく、樹脂の親水性が高くなり、樹脂と樹脂帯電制御剤、着色剤等との混合物が容易に乳化されるトナーの製造方法となる。
【００１８】
また、本発明においては、単量体として少なくともスルホン酸基含有モノマーを構成単位として含む樹脂帯電制御剤を用いることが好ましい。これにより、トナーが負帯電性を持つトナーを得ることができる。
【００１９】
また、本発明においては、樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して０．１〜２０重量％含有することが好ましい。これにより所望の帯電量に調整できる特性の均一なトナー及びその製造方法となる。
【００２０】
更に、本発明は、ブラック、シアン、イエロー及びマゼンタの１又は複数の色材を含む着色剤を用いることにより、黒又はカラーの画像を良好に形成することができるトナーが得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、樹脂帯電制御剤として、前記樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数よりも多いことを特徴としたトナーの製法であり、結着樹脂は、水溶液中に乳化または分散することで、水溶液中に粒子を形成させる。
【００２２】
［非水溶性樹脂］
本発明で用いる結着樹脂である非水溶性樹脂とは中和により自己水分散性樹脂となりうる樹脂も含んでいる。自己水分散性樹脂は、酸性あるいは塩基性の親水性の解離基を分子鎖中に有する樹脂であり、解離基が酸性なら中和剤は塩基を、解離基が塩基性なら中和剤は酸を用いて中和することで、解離基が塩を形成して親水性が向上して自己水分散性となる。
【００２３】
中和により、向上した親水性の程度は、該樹脂自体が水に分散できる程度でなければならない。こうして得られた自己水分散性の樹脂は、水溶液と混合することで、乳化が起こり、水溶液中で粒子を生成することができる。例えば、自己水分散性のポリエステル系樹脂は、水溶液中では樹脂粒子表面に親水性の解離基を出し、疎水性部分を包み込むような形をとり、粒子が安定になるようにしている。該親水性の解離基は、樹脂中の解離基を中和剤で中和し、形成した場合でも、樹脂として初めから中和された塩構造を保持している場合でも効果は同じである。
【００２４】
中和剤は、おもに酸性基を含んでいる樹脂の場合には、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられ、おもに塩基性基を含んでいる樹脂の場合には、例えば塩酸、酢酸等が挙げられる。これらの中和剤で樹脂中の親水性解離基を適切量中和させる。
【００２５】
非水溶性樹脂の親水性は、樹脂中の親水性解離基の量およびその中和率により調整でき、これにより分散したときの粒子の大きさも決まってくる。
【００２６】
非水溶性樹脂が、樹脂中に有する親水性の解離基（酸性基又は塩基性基）の量としては、特に限定はしないが、樹脂固形分１００ｇあたり１０ｍｇ当量から１０００ｍｇ当量である。
【００２７】
さらに、非水溶性樹脂が、自己水分散性を発現するために必要な、中和された酸性基または塩基性等の解離基の量は樹脂の分子構造、分子量などにより樹脂そのものの親水性が異なり、それぞれ異なるものであるが、通常樹脂固形分１００ｇに対して１ｍｇ当量から５００ｍｇ当量である。
【００２８】
非水溶性樹脂のガラス転移温度としては、３０〜１００℃、また該樹脂の重量平均分子量としては５，０００〜５００，０００を有するものを用いることが好ましい。
【００２９】
結着樹脂である非水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等がある。トナーとしての粉体流動性、定着性等のバランスが比較的容易に得られ易いポリエステル系樹脂が好ましく例示される。また、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合体両者の利点を活かして両者をグラフト化した樹脂を用いてもよい。ポリエステル樹脂を使用する事で、シャープメルト性を生かした低温定着化が可能で、透明性、二次色再現性も優れるため、カラートナーにも適している。
【００３０】
次に、ポリエステル系樹脂を例にとり、詳細に説明する。
本発明でのポリエステル系非水溶性樹脂とは、例えば中和により自己水分散性となりうるポリエステル系樹脂がある。これは樹脂分子内に存在する、中和で親水性が増加しうる解離基の働きにより、乳化剤や分散安定剤を実質的に用いることなく、水溶液中で安定な粒子を形成することが可能なポリエステル系樹脂である。
【００３１】
自己水分散性ポリエステル樹脂、すなわち、中和することにより自己水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂も、既知の合成方法で合成、使用できる。例えば、親水性基として、カルボキシル基を有する自己水分散性樹脂となりうるポリエステル樹脂は通常の重縮合反応により合成される。
【００３２】
すなわち、溶剤の存在下、もしくは非存在下において、原料の多塩基酸と多価アルコールを触媒の存在下に脱水縮合する。多塩基酸の一部は、該メチルエステル化物を使用して、脱メタノール重縮合してもよい。
【００３３】
使用する多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、が挙げられる。
【００３４】
また、使用する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルの原料である、多塩基酸と、多価アルコールの配合比と反応率によって、例えば末端のカルボキシル基の含有量を制御することができる。あるいは、無水トリメリット酸の使用によっても、主鎖中にカルボキシル基を容易に導入できる。
【００３６】
重縮合反応は、酸価と、軟化点が所定の値となったところで終了し、目的とする、自己水分散性となりうるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３７】
以上、ポリエステル系樹脂系について説明したが、これ以外の樹脂系においても、ポリエステル系樹脂の替わりに、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が使用できる。
【００３８】
当該樹脂がウレタン系樹脂である場合には、例えばジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸性基または塩基性基含有のジオールを、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等の各種のポリオール成分の一部として、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと付加重合させる等、公知の手法で酸性基、または塩基性基含有ウレタン系樹脂が得られる。
【００３９】
当該樹脂がエポキシ樹脂の場合には、例えばベースとなるエポキシ樹脂にアジピン酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸の付加または付加重合によって、或いはジブチルアミン、エチレンジアミン等の付加または付加重合によって、酸性基含有、または塩基性基含有のエポキシ樹脂が得られる。
【００４０】
当該樹脂がアクリル系樹脂の場合には、例えば酸性基あるいは塩基性基を含有したアクリル系重合性単量体類と、この親水基を含有した重合性単量体類以外の重合性単量体を、ラジカル開始剤存在下でラジカル重合させて得られるものが使用できる。それを得るための重合反応は、溶液重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用できる。
【００４１】
使用する非水溶性樹脂は、単一の樹脂でも、分子量や単量体組成の異なる複数のものを混合したものでもよい。
【００４２】
また、本発明の非水溶性樹脂の解離基としては、酸性解離基または塩基性解離基が挙げられるが負帯電性のトナーを提供することを目的とするため酸性解離基を用いる。本発明で述べている単位重量あたりで比較している解離基の濃度とは、酸性解離基同士の比較または塩基性解離基同士の比較を意味している。トナーの帯電が負帯電になるようにするということでは酸性解離基が望ましい。その酸性解離基としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらのなかでカルボキシル基が酸性基として好ましい。その理由としては弱酸性基であるので乳化の過程で必要な、塩基による解離基の中和が容易であること、それに伴う塩基消費量が少なく洗浄回数が少なくなること、合成が容易であること等が挙げられる。
【００４３】
［着色剤］
本発明のトナー粒子には、公知の着色剤を用いることができるが、これまでに、トナー用材料として用いられているような染料や顔料であれば、限定はなく、例えば以下に示されるような有機、もしくは、無機の染料や顔料が使用可能である。
【００４４】
すなわち、黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００４５】
黄色の着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等の化合物が挙げられる。
【００４６】
橙色の着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の化合物が挙げられる。
【００４７】
赤色の着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等の化合物が挙げられる。
【００４８】
紫色の着色剤としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の化合物が挙げられる。
【００４９】
青色の着色剤としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等の化合物が挙げられる。
【００５０】
緑色の着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の化合物が挙げられる。
【００５１】
白色の着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の化合物が挙げられる。
【００５２】
［樹脂帯電制御剤］
本発明のトナー粒子には、公知の樹脂帯電制御剤を用いることができる。ただし、樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が使用する結着樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数よりも多いものが選択される。
【００５３】
水溶液中でのトナー粒子形成の工程をまたがってトナー粒子内に帯電制御剤を効果を損なうことなく含有させるには、まず帯電制御剤が水に可溶であってはならない。非水溶性樹脂と着色剤と樹脂帯電制御剤を少なくとも含んでいるトナー粒子において帯電制御剤が各トナー粒子間でほぼ均一に含有されていなければならない。また、帯電制御剤がトナー粒子表面にも存在していなければならない。
【００５４】
それらの課題を解決するためには、樹脂帯電制御剤として、それが含有する単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が結着樹脂である非水溶性樹脂樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数よりも多いものを選択することにより、解決される。水溶液中でのトナー粒子形成の工程をまたがっても樹脂帯電制御剤が結着樹脂より解離基数が多いつまり親水性が強いため、トナー内部に埋没して効果が発揮できなくなることが少なく済み、また添加量を変えることで所望の帯電量に調整できることがわかった。
【００５５】
なお樹脂帯電制御剤の酸塩基性解離基濃度を定量的に特性化する方法としては電位差滴定を用いる。これにより樹脂帯電制御剤の持つ酸性または塩基性を示す解離基量を把握することができ、この酸性度、塩基性度を管理することによりに製造毎に同じ帯電量のトナーを製造することが可能になる。
【００５６】
本発明で使用できる酸性樹脂帯電制御剤としては、酸量が塩基量より多いものが用いられる。一方、樹脂帯電制御剤のうち、塩基性樹脂帯電制御剤としては、塩基量が酸量より多いものが用いられる。樹脂より樹脂帯電制御剤の酸性解離基量または塩基性解離基量が大きくなる様にする。
【００５７】
樹脂帯電制御剤は必ずしも１成分である理由はなく、場合によっては複数成分を用いても良く、この場合も単位重量あたりの酸性または塩基性解離基のグラム当量数が樹脂の単位重量あたりの酸性または塩基性解離基のグラム当量数よりも高くなるようにすれば何ら問題はない。
【００５８】
樹脂帯電制御剤の粒子径は適宜選択することができるが、結着樹脂である非水溶性樹脂との相溶性、結着樹脂への分散性を早くするためにできるだけ小さなものが用いられる。
【００５９】
本発明において、樹脂帯電制御剤は、既知のものを使用することができ、重合体の側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基、チオフェノール基等、またはそれらの塩から選ばれる置換基を有する樹脂が挙げられる。本発明ではこの樹脂帯電制御剤を構成する単量体の１つとして少なくともスルホン酸基含有単量体を使用するのが望ましい。カルボキシル基またはカルボキシル基塩基含有単量体、スルホン酸またはスルホン酸塩基含有単量体を構成成分として含む樹脂は帯電付与効果が向上するが、とりわけスルホン酸基含有またはスルホン酸塩基含有単量体が負帯電性を高める効果があるため好ましい。
【００６０】
重合体の側鎖についた前記置換基が形成する塩として、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンと形成する塩およびアミン及び４級アンモニウム等の有機塩基と形成する塩が挙げられる。
【００６１】
また、本発明における樹脂帯電制御剤が０．１重量％未満の場合は効果が得られなく、２０重量％を超える場合はトナー樹脂中での分散が悪くなるために帯電分布が広くなり、カブリ等に影響がでる、高温高湿時と低温低湿時での帯電量に差が大きくなる。
【００６２】
本発明に使用する樹脂帯電制御剤は、スルホン酸基またはその塩を含有する芳香族または脂肪族系重合性モノマーとこれと共重合しうる他の重合性モノマーを共重合することで得る。
【００６３】
酸基としてスルホニル基を有するモノマーの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリロイル−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイル−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６４】
芳香族スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
共重合しうる他の重合性モノマーとしては、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー等が挙げられる。それらの例としては、スチレン誘導体としてスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等、アクリル系重合性モノマーとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等、メタクリル系重合性モノマーとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニールメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル等、ビニルエステルとして酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等、ビニルエーテルとしてビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等、ビニルケトンとしてビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等挙げられる。その他複数の官能基をもつ重合性モノマー、具体的にはジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリルレート、エチレングリコールジメタクリルレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が使用できる。
【００６７】
共重合させるに際して用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、ラジカル重合反応において、通常使用される公知のアゾ系開始剤または過酸化物開始剤等が使用できる。
【００６８】
［解離基数の測定］
本発明において、非水溶性樹脂、樹脂帯電制御剤の単位重量あたりの解離基数（酸価、水酸基価）は、例えば以下の方法により求める。基本操作は日本工業規格Ｊ１Ｓ  Ｋ  ００７０に準じるが使用する試薬およびその種類、器具などはこれらに限定されるわけではない。
【００６９】
（酸性解離基数（酸価）の測定）
・装置及び器具
フラスコ、ビュレット、水浴又はヒーター
・試薬
０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸
０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
フェノールフタレイン溶液
溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
・測定法
（ａ）樹脂をフラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上で樹脂が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が消えなくなったときを終点とする。
・計算
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ
ただし、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：樹脂の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【００７０】
（塩基性解離基数（水酸基価）の測定）
・装置及び器具
メスシリンダー、ピペット、フラスコ、オイルバス
・試薬
アセチル化試薬（例えば無水酢酸をフラスコに取り、ピリジンを加えて、十分に振り混ぜるたもの。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
・測定法
（ａ）樹脂を所定量フラスコに精秤し、これにアセチル化試薬をピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコを温度９５〜１００℃のオイルバス中に浸して加熱する。
（ｃ）１時間後フラスコをオイルバスから取り出し、放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをオイルバス中で１０分間加熱し、放冷後エタノールでフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が消えなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、樹脂を入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、他の溶剤例えばキシレン、トルエン、ＴＨＦを加えて溶解する。
・計算
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：樹脂の質量（ｇ）
Ｄ：酸価
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【００７１】
従って、本発明中で述べている非水溶性樹脂ならびに樹脂帯電制御剤の単位重量あたりの解離基の濃度とは、電位差滴定を用いて得られた酸価、水酸基価から求めることができる。例えば樹脂量（ｇ）あたり含まれる酸性解離基量は中和に用いたＫＯＨ（ｍｇ）÷（１０００×ＫＯＨ式量）となる。
【００７２】
なお非水溶性樹脂ならびに樹脂帯電制御剤の解離基を求める際の溶媒は樹脂の種類により溶ける溶媒に変え、中和剤の塩基、酸も特に限定はなく市販品から適当なものを用いることができ、市販の測定装置を用いることもできる。
【００７３】
［乳化機等］
本発明において乳化に使用される乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として、一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）  、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチ、または、連続両用乳化機等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００７４】
本発明において使用し得る、他の構成成分（添加剤成分）としては、低分子系帯電制御剤類や離形剤類などの、各種の助剤類が挙げられ、その使用目的および使用条件に応じて、適宜、選択して使用することが出来る。
【００７５】
［製造方法］
次に、本発明の具体的な製造方法を、非水溶性樹脂として中和により自己水分散性となりうる樹脂を例にとって以下に説明する。
【００７６】
まず、第１工程で中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和剤で中和して得られた自己水分散性樹脂と、樹脂を溶解する有機溶剤と、着色剤と、樹脂帯電制御剤と必要に応じてその他の添加物とを均一に混合した混合物を調製する。
【００７７】
酸性解離基を有しており、この酸性解離基が塩基で中和されて自己水分散性樹脂となる非水溶性樹脂の場合、単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤と混合させる。塩基性解離基を有しており、この塩基性解離基が酸基で中和されて自己水分散性樹脂となる非水溶性樹脂の場合、単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数が、樹脂の単位重量当たりの塩基性解離基のグラム当量数より多い樹脂帯電制御剤と混合させる。
【００７８】
樹脂帯電制御剤、着色剤の混合は、分散機等の既知の分散手段により行なう。
有機溶剤を用いて混合物を得る場合、樹脂と有機溶剤とを混合し、分散機等で樹脂帯電制御剤、着色剤等を分散させる。
【００７９】
本発明の上記溶解工程に使用することができる溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。溶剤としては、１種を単独で用いる様にしても良いし、異なる２種以上を用いても良い。
【００８０】
また、有機溶剤を使用しないで非水溶性樹脂を主体とした固形分の溶融体と中和剤を用い水溶液中で中和して乳化する場合はこの限りではない。
【００８１】
また、有機溶剤は、乳化時の乳化のしやすさ、得られる粒子の形態（状態）、及び粒度分布の良好性という観点から、樹脂を溶解する有機溶剤と、当該溶剤より、より親水性の高い、表面張力低減性の有機溶剤との混合物が使用することもできる。
【００８２】
有機溶剤としては、非水溶性樹脂を溶解するものであれば使用できるが好ましくは、容易に脱溶剤され得る、例えばメチルエチルケトンまたは酢酸エチルなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切である。また、例えばアセトン、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンジオール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ等の水溶性、若しくは親水性の高い、表面張力低減性有機溶媒を用いることができる。また、溶剤として、二種以上の溶剤の混合使用も可能である。
【００８３】
有機溶剤を用いず、溶融混練により混合物を得る場合、混練機を使用して樹脂帯電制御剤、着色剤等を非水溶性樹脂にさらに分散させる。その後得られた混合物を樹脂を溶解する有機溶剤を用いて溶かして使用しても、有機溶剤を用いずそのまま水溶液中に乳化しても良い。
【００８４】
樹脂は、次工程で水を加える前に中和剤で必要量中和する。すでに、酸性解離基又は塩基性解離基が中和されており、自己水分散性を有している樹脂の場合は、本工程で中和する必要がない。
【００８５】
第２工程で、前工程で得られた混合物を乳化させ、樹脂帯電制御剤、着色剤等が内包された自己水分散性の樹脂の粒子を生成する。
【００８６】
解離基の一部又は全部が中和された自己分散性樹脂を有機溶剤に溶解した混合物に、水を加えて、乳化させることによって、樹脂が水中で粒子状に安定的に分散する。乳化の液温は１０〜４０℃程度が好ましい。但し、液温により粒径が変わるので、一定温度に保持する必要がある。用いる水としては、イオン交換水や蒸留水が好ましい。
【００８７】
乳化に当たって必要であれば、水に中和剤を添加してもよい。
また、必要であれば、乳化剤や分散安定剤を併用してもよい。
【００８８】
乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
分散安定剤としては、水溶性高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムが挙げられる。
【００９０】
非水溶性樹脂を有機溶剤に溶解せず、溶融混練により樹脂帯電制御剤、着色剤等と混合させる製造方法の場合も、同一の製造工程を適用することができる。
【００９１】
第３工程では、乳化後、生成粒子が分散した水から、この粒子を回収する。この工程で、トナー中及び水中から有機溶剤を除去する脱溶剤処理を行なう。
【００９２】
次に、樹脂を中和した上述の中和剤とは逆極性の中和剤を用いて処理する。すなわち、トナーを構成する非水溶性樹脂が、酸性解離基を中和された場合には酸を用い、又、塩基性解離基を中和された場合は塩基を用いて、樹脂を元の解離基の状態に戻す。この処理を行わない場合、空気中の水分の影響を受けやすくなり、トナーの帯電性に欠陥が生じる。
【００９３】
上述の処理は必ずしも全て行わなければならないものではなく、場合に応じて取捨選択することができる。
【００９４】
最後に、水中から濾過等により粒子を回収し、必要に応じてイオン類等水溶性成分、サブミクロン微粒子等トナーの帯電性に影響を及ぼす不純物類を除去する洗浄を行い、乾燥させて粉体状のトナーを得る。乾燥法は既知の乾燥方法のいずれでもよく、例えば凍結乾燥法、気流式乾燥法等が挙げられる。
【００９５】
得られたトナーには、シリカ、酸化チタン等添加剤を加えたり、種々の表面改質を行うことも可能である。また、上述の製造プロセス中で、ワックスや樹脂系以外の電荷制御剤等を加えることもできる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
【００９７】
実施例又は比較例におけるトナー評価は、以下のように行った。
得られたトナーの粒子径、及び、粒子径分布は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した。
【００９８】
得られたトナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を用いて測定を行った。平均円形度は該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。
【００９９】
非水溶性樹脂、樹脂帯電制御剤の酸性解離基量のグラム当量数の電位差滴定は、以下のようにして行なう。樹脂１ｇをテトラヒドロフランで溶解して、市販のＮ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液（キシダ化学製）を用いて滴定した。中和に要したＮ／１０水酸化カリウム−エタノール溶液の量より樹脂が有する酸性解離基のグラム当量数が求められる。
【０１００】
（実施例１）
酸性解離基０．２５０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０重量部、酸性解離基０．３７４ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部に、メチルエチルケトン１８０重量部を加え、よく溶解した後に、カーボンブラック２０重量部、ワックス１０重量部を添加し、フィルミックス５６型（特殊機化工業製）に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、樹脂溶液混合物を得た。この樹脂溶液混合物２００重量部に、１規定アンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、乳化、粒子生成させた。次いで、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去し、希塩酸を用いて粒子表面のアンモニアを中和・除去し、濾過水洗を行った後、乾燥して、疎水性シリカを加えて混合し体積平均粒径７．２μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。樹脂帯電制御剤を製造する際はスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸からなるモノマー混合物を使用した。
【０１０１】
（実施例２）
酸性解離基０．２５０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０重量部、酸性解離基０．７１３ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部に、メチルエチルケトン１８０重量部を加え、よく溶解した後に、カーボンブラック２０重量部、ワックス１０重量部を添加し、フィルミックス５６型（特殊機化工業製）に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、樹脂溶液混合物を得た。この樹脂溶液混合物２００重量部に、１規定アンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、乳化、粒子生成させた。次いで、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去し、希塩酸を用いて粒子表面のアンモニアを中和・除去し、濾過水洗を行った後、乾燥して、疎水性シリカを加えて混合し体積平均粒径６．２μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。樹脂帯電制御剤を製造する際はスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸からなるモノマー混合物を使用した。
【０１０２】
（実施例３）
酸性解離基０．２５０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０重量部、酸性解離基０．４９９ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部に、メチルエチルケトン１８０重量部を加え、よく溶解した後に、カーボンブラック２０重量部、ワックス１０重量部を添加し、フィルミックス５６型（特殊機化工業製）に投入し、４０ｍ／ｓで５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、樹脂溶液混合物を得た。この樹脂溶液混合物２００重量部に、１規定アンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、乳化、粒子生成させた。次いで、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去し、希塩酸を用いて粒子表面のアンモニアを中和・除去し、濾過水洗を行った後、乾燥して、疎水性シリカを加えて混合し体積平均粒径６．８μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。樹脂帯電制御剤を製造する際はスチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用した。
【０１０３】
（実施例４）
カーボンブラックの替わりに銅フタロシアニン２０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径６．５μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１０４】
（実施例５）
カーボンブラックの替わりにピグメントイエロー１７  ２０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．５μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１０５】
（実施例６）
ポリエステル樹脂（酸価：１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）１７０重量部に、カーボンブラック２０重量部、ワックス１０重量部の割合の原材料をヘンシェルミキサーに投入、１０分間混合した原材料を、三井鉱山（株）製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００で１２０℃以下で溶融混練分散させ、樹脂混合物を得た。この樹脂混合物１００重量部にメチルエチルケトン１００重量部を加え、よく溶解し、固形分を５０％の樹脂溶液混合物を得た。
【０１０６】
酸性解離基０．２５０ｍｍｏｌ／ｇのポリエステル樹脂（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０重量部、酸性解離基０．４９９ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、カーボンブラック２０重量部、ワックス１０重量部の割合の原料をヘンシェルミキサーに投入、１０分間混合した原材料を、三井鉱山（株）製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００で１２０℃以下で溶融混練分散させ、樹脂混合物を得た。この樹脂混合物１００重量部にメチルエチルケトン１８０重量部を加え、よく溶解し、固形分を５０％の樹脂溶液混合物を得た。この樹脂溶液混合物２００重量部に、１規定アンモニア水２重量部を加え、ホモジナイザーの回転数を５０００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、乳化、粒子生成させた。次いで、減圧蒸留により、メチルエチルケトンを除去し、希塩酸を用いて粒子表面のアンモニアを中和・除去し、濾過水洗を行った後、乾燥して、体積平均粒径６．８μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。樹脂帯電制御剤を製造する際はスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸からなるモノマー混合物を使用した。
【０１０７】
（比較例１）
スチレン、メタクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．０７０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いる以外は実施例１乃至３と同様にして、体積平均粒径９．２μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１０８】
（比較例２）
スチレン、メタクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．１４１ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いる以外は実施例１乃至３と同様にして、体積平均粒径７．７μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１０９】
（比較例３）
スチレン、メタクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．０７０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いる以外は実施例４と同様にして、体積平均粒径７．９μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１０】
（比較例４）
スチレン、メタクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．０７０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いる以外は実施例５と同様にして、体積平均粒径８．１μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１１】
（比較例５）
スチレン、メタクリル酸ブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．０７０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いる以外は実施例６と同様にして、体積平均粒径９．０μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１２】
（比較例６）
スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルからなるモノマー混合物を使用し得た酸性解離基０．４５０ｍｍｏｌ／ｇアクリル樹脂を用いる以外は実施例２と同様にして、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１３】
（比較例７）
酸性解離基０．３７４ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０５重量部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１４】
（比較例８）
酸性解離基０．３７４ｍｍｏｌ／ｇの樹脂帯電制御剤（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０重量部とする以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径６．０μｍ、円形度０．９７のトナー粒子を得た。
【０１１５】
［特性評価］
上述の実施例及び比較例それぞれにつき、得られたトナーを、平均粒子径６０μｍのフェライトキャリア９７重量部に対し３重量部の割合で混合攪拌して２成分の現像剤を調整し、帯電特性の環境安定性を確認した。２０℃，５０％ＲＨの常温常湿、３５℃、８０％ＲＨの高温高湿の各環境条件下において帯電量測定を行い、常温常湿／高温高湿環境による帯電量比を比較した。
【０１１６】
また、これらのトナーを使用して現像剤を調製して「ＡＲ−Ｃ１５０」（シャープ社製）を用いて、「フルカラー専用紙」（シャープ社製、品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）上にトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２  になるように調整して印字させ、外部定着機を用いて、画像サンプルを作成した。
【０１１７】
画像サンプルの評価は、以下のようにして行なった。転写率は所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算し、８５％以上の場合、合格と判断した。
【０１１８】
転写率は、次式により求める。
転写率＝（１００  ×Ｍｐ）／（Ｍｄ＋Ｍｐ）
画像サンプルの光学濃度は、「Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計」（日本平版印刷機材社製）により測定し、光学濃度が１．５以上あれば、良好と判断した。
【０１１９】
画像サンプルの白地カブリは、黒トナーの場合は、Ａ４サイズの前記専用紙の白度を、予め「白度計」（日本電色工業社製）にて測定し、その値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚複写し、得られたコピーサンプルの白部を前記白度計にて測定し、この値を第２測定値とする。第１測定値から第２測定値を差し引いた値をカブリの値とし、その値が２．０以下であれば、良好と判断した。カラートナーの場合は、目視にて、判断を行った。
それぞれの評価の結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2004309788.tif 000002
【０１２１】
上述した評価基準に基づき評価を行なった結果、表１に示したように、本発明の条件に合致する、即ち、樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多い実施例１乃至６は合格であり、本発明の条件に合致しない、即ち、樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より少ない比較例１乃至８は不合格であることが判った。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によるトナーの製造方法を用いると、樹脂帯電制御剤の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数が、非水溶性樹脂の単位重量当たりの酸性解離基のグラム当量数より多くすることにより、トナー樹脂中に樹脂帯電制御剤を効率良く均一に含有でき、トナーを製造する時の帯電制御剤利用効率が高く、内包する帯電制御剤の濃度調整ができる。それによって、このトナーを用いて画像を形成した場合、カブリや画像濃度ムラがなく、良好な画像が得られる。