(57)【要約】【課題】生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、捲回型内部電極体又は積層型内部電極体の端部に、電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池である。正極集電部材及び／又は負極集電部材が、その所定箇所で、金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続され、溶接の際における所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの接続端縁が、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、前記捲回型内部電極体又は前記積層型内部電極体の端部に、その端部から電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材が、その所定箇所で、前記金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、
その溶接の際における前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材の前記所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、前記接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極板を構成する前記金属箔体及び前記正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、
前記正極板を構成する前記金属箔体の前記先端部のうちの、前記最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極板を構成する前記金属箔体及び前記負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、
前記負極板を構成する前記金属箔体の前記先端部のうちの、前記最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極板を構成する前記金属箔体及び前記正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極板を構成する前記金属箔体及び前記正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、５σが１．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極板を構成する前記金属箔体及び前記負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極板を構成する前記金属箔体及び前記負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、５σが０．５ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材が、前記所定箇所で、前記金属箔体の前記先端部がその長手方向への弾性変形を維持し得る最大弾性変位長さ以下に変位するように、前記先端部をその長手方向に押圧した状態で、前記接続端縁に溶接によって接続されてなる請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記最大弾性変位長さが、０．５ｍｍ以上である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記最大弾性変位長さが、０．７ｍｍ以上である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
内部電極体が、捲回型内部電極体である場合に、
捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
電池容量が２Ａｈ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
車載用電池である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用である請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
エンジン起動用である請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に係り、更に詳しくは、生産性及び省スペース性に優れているとともに、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電可能な二次電池として広く用いられている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入が検討されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のモータ駆動用バッテリー、又は夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても期待されており、これらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が急がれている。
【０００３】リチウム二次電池には、一般的にリチウム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質としてそれぞれ用いられる。リチウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高いために、電解液として従来のような水系電解液を用いることができず、このため電解質であるリチウム化合物を有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられる。そして、充電反応は正極活物質中のＬｉ＋が、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。
【０００４】これらの中で、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、内部電極体として図６に示すような、リード線として機能する集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）が取り付けられた電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ７を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型内部電極体１が好適に用いられている。なお、正極板２及び負極板３は、金属箔体等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す）層を形成したものであり、正極集電タブ５及び負極集電タブ６は、正極板２及び負極板３の端部の金属箔体が露出した部分に所定間隔で取り付けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】しかしながら、これらの集電タブは、電極体を捲回又は積層するときに、一つずつ電極板にスポット溶接等して取り付ける必要があるために、その工程は煩雑であるという問題があった。また、集電タブの、電極板と接続された反対側の端部は、それら複数の集電タブを揃えて束ね、内部端子にリベット等を用いて打ち込み接続等して取り付ける必要があるために、その工程も同様に煩雑であり、また低抵抗に接続することは容易ではないという問題があった。更に、複数枚の集電タブを用いて内部電極体と内部端子とを接続するには、その分の、より大きなスペースが必要となり、電池自体が大型化してしまうといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−８５０４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、前記捲回型内部電極体又は前記積層型内部電極体の端部に、その端部から電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材が、その所定箇所で、前記金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、その溶接の際における前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材の前記所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、前記接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【０００９】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、正極板を構成する金属箔体の先端部のうちの、最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、負極板を構成する金属箔体の先端部のうちの、最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、５σが１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、５σが０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】本発明においては、正極集電部材及び／又は負極集電部材が、所定箇所で、金属箔体の先端部がその長手方向への弾性変形を維持し得る最大弾性変位長さ以下に変位するように、先端部をその長手方向に押圧した状態で、接続端縁に溶接によって接続されてなることが好ましい。本発明においては、最大弾性変位長さが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００１３】本発明においては、内部電極体が、捲回型内部電極体である場合に、捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下であることが好ましい。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】本発明は、各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、捲回型内部電極体又は積層型内部電極体の端部に、その端部から電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池であり、正極集電部材及び／又は負極集電部材が、その所定箇所で、金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、その溶接の際における正極集電部材及び／又は負極集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするものである。以下、図１に示す、本発明のリチウム二次電池の電流導出部における、集電部材と金属箔体の接続端縁との溶接状態を説明する模式図を例に挙げ、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池の電流導出部においては、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）が、その所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）で、金属箔体２０の先端部２４のうちの接続端縁２１に溶接によって接続されている。溶接部（溶け落ち部）２５は、例えば正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の上方から所定のエネルギー線が照射され、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の所定箇所が溶け落ちて接続端縁２１を包み込むように形成されており、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、金属箔体２０の接続端縁２１の、長手方向に最突出した最突出接続端縁２２を位置させた状態で、金属箔体２０のそれぞれの接続端縁２１が溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されている。
【００１８】上述の如く、本実施形態のリチウム二次電池は、その電流導出部が、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）と電極板を形成する金属箔体２０とを溶接することにより直接的に接続して電流を導出するという構成であるため、従来の電流導出手段である集電タブが不要である。従って、煩雑な集電タブの取り付け工程が不要となるために、生産性の向上が図られてなるものである。更に、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）と金属箔体２０との間に設けられていた集電タブを収容するためのスペースを省くことができるために、電池全体がコンパクトである。なお、本発明における金属箔体の「長手方向」、及び金属箔体の先端部の「長手方向」とは、具体的には、図１に示す金属箔体２０の上下方向（集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）と同方向）を意味する。
【００１９】また、本実施形態のリチウム二次電池は、その電流導出部において、それぞれの接続端縁２１が、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端（図１中、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）に、接続端縁２１のうちの最突出接続端縁２２を位置させた状態で、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されている。即ち、全ての接続端縁２１が溶接部（溶け落ち部）２５内に包まれており、集電部材と電極板（金属箔体２０）とが良好な状態で接続されているために内部抵抗の低減がなされている。
【００２０】更に、溶接される集電部材と接触端縁との間隔が狭く、溶接に際して照射されるエネルギー線により発生した熱が照射部である集電部材のみに留まることがないために、熱が金属箔体側へと伝導し易く、集電部材や金属箔体に穴が開いてしまう等の製品欠陥が生じ難い。従って、本実施形態のリチウム二次電池は、内部抵抗が低減されているとともに、その構成部材に穴等の製品欠陥が生じておらず、信頼性に優れた電池である。
【００２１】また、本実施形態のリチウム二次電池においては、正極板を構成する金属箔体２０及び正極集電部材４Ａが、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、この金属箔体２０の先端部２４のうちの、最突出接続端縁２２と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい（図１）。即ち、接続端縁２１の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）２５内に全ての接続端縁２１が包まれ、より良好な状態で正極集電部材４Ａと金属箔体２０（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、Ｗ１の値の下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２２】また、本実施形態のリチウム二次電池においては、負極板を構成する金属箔体２０及び負極集電部材４Ｂが、銅又は銅合金からなるとともに、この金属箔体２０の先端部２４のうちの、最突出接続端縁２２と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましい（図１）。即ち、接続端縁２１の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）２５内に全ての接続端縁２１が包まれ、より良好な状態で負極集電部材４Ｂと金属箔体２０（負極板）とが接続されている。なお、本発明においては、Ｗ２の値の下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２３】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、５σが１．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。即ち、接続端縁の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）内に全ての接続端縁が包まれ、より良好な状態で正極集電部材と金属箔体（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、３σ及び５σの下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２４】また、本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、５σが０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。即ち、接続端縁の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）内に全ての接続端縁が包まれ、より良好な状態で正極集電部材と金属箔体（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、３σ及び５σの下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２５】本実施形態においては、図３に示すように、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）が、その所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）で、金属箔体２０の先端部２４がその長手方向への弾性変形を維持し得る最大弾性変位長さ以下に変位するように、先端部２４をその長手方向に押圧した状態で、溶接によって接続されてなることが好ましい。即ち、押圧することにより、金属箔体の先端部をその長手方向に変位させても、押圧を解放した際にはその変位が復元され弾性を維持している状態であるため、集電部材の所定箇所と金属箔体の接続端縁との接触を確実に維持することができる。
【００２６】なお、本発明にいう「最大弾性変位長さ」は、例えば図８に示すような、捲回した金属（銅）箔体（試料１、２）の先端部の長手方向への変位長さ（ｍｍ）に対して、オートグラフを用いて測定した金属箔体の先端部の長手方向への荷重（ｋｇ）をプロットして得られる「変位／荷重曲線」から求めることができる。図８においては、Ｂで示す箇所に対応する変位長さ（約０．４ｍｍ）に、「変位／荷重曲線」の傾きの値が最初に小さくなる（変化する）が、これは先端部のうちの（最）突出した部分の変位が原因と考えられる。従って、本発明においては、「変位／荷重曲線」の傾きの値が急激に小さくなる（変化する）Ａで示す箇所に対応する変位長さ（約０．７ｍｍ）を、金属箔体の先端部が弾性域から塑性域へと切り替わる際の変位長さ、即ち、「最大弾性変位長さ」と定義する。
【００２７】また、本発明においては、金属箔体の先端部の最大弾性変位長さが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては最大弾性変位長さの上限値については特に限定されないが、電極箔の厚みの制約という観点から１．５ｍｍ以下であればよい。
【００２８】本発明においては、内部電極体が、捲回型内部電極体である場合に、捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下であることが好ましく、１．８％以下であることが更に好ましく、１．６％以下であることが特に好ましい。図４は、捲回型内部電極体１に圧縮荷重Ｆをかける場合の捲回型内部電極体１の変形の様子を示す説明図である。捲回型内部電極体１の通常の状態における直径をＲ（ｍｍ）とし、その上部から捲回型内部電極体１の上側面に接するように板状体１０を当てて圧縮荷重Ｆをかけると、捲回型内部電極体１はその短径がＲ−Ｄとなるように略楕円状に変形する。ここでＤは変形量を示す。そこで、捲回型内部電極体１の圧縮歪みをＤ／Ｒで定義すると、このときの圧縮荷重の大きさと圧縮歪みとの関係は、一般的に図５のように示される。
【００２９】図５中の曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ異なる捲回型内部電極体Ａ〜Ｃについての圧縮荷重の大きさと圧縮歪みとの関係を示したものであり、曲線Ａ〜Ｃにおいて、共通して圧縮荷重が小さい場合には、圧縮荷重の範囲は異なるものの、圧縮荷重の増加に伴う圧縮歪みの変化割合、即ち勾配が大きくなっている。このような圧縮歪み（以下、「初期弾性歪み」という）の変化は、主に捲回型内部電極体の内部における電極板やセパレータといった各部材間の微小な隙間や、厚みの不均一性によって生じた微小空間が潰されることにより起こる弾性変形であり、主に捲回作業時のテンションや加圧の大きさに依存して発生するものである。従って、初期弾性変形は、捲回型内部電極体を構成する各部材の材料に違いによる影響は殆どないと考えることができる。
【００３０】その後、圧縮荷重を徐々に大きくしていくと、曲線Ａ〜Ｃは、それぞれが異なった圧縮荷重値Ｆａ〜Ｆｃにおいて勾配が小さくなるように屈曲し、その後は一定の小さい勾配で、圧縮荷重の増加とともに圧縮歪みが増加するように変化する。この場合における圧縮歪み（以下、「物性弾性歪み」という）の変化は、捲回型内部電極体を構成する部材間の隙間が既に潰されて各部材が密着した状態からの圧縮による弾性変形であり、主に電極活物質層やセパレータが有する弾性、即ち、捲回型内部電極体１の構成部材自体が有する物性に起因している。従って、曲線Ａ〜Ｃのそれぞれの圧縮荷重値Ｆａ〜Ｆｃ以上での勾配はほぼ等しくなっている。
【００３１】なお、図５においては、屈曲点（変曲点）Ｆａ〜Ｆｃ近傍は緩やかな曲線を描いており、その前後では略直線的な変化を示している。従って、屈曲点Ｆａ〜Ｆｃの値が不明瞭である場合には、初期弾性歪みを示す直線と物性弾性歪みを示す直線との交点が示す圧縮荷重の値で、屈曲点の値を定めることができる。
【００３２】上述の通り、本発明における「初期弾性歪み」とは、「圧縮荷重を加え始めてから、圧縮荷重／圧縮歪み曲線が屈曲点に達するまでの圧縮歪み」をいい、従って、初期弾性歪みの値、つまり屈曲点における圧縮歪みが２％以下のときには、捲回型内部電極体はその内部抵抗は小さくなるように作製されていることとなる。また、前述したように、圧縮荷重／圧縮歪み曲線が屈曲点に達するまでの初期弾性歪みは、捲回型内部電極体を構成する材料の物性には殆ど依存しないことから、本発明は捲回型内部電極体を構成する材料は特に限定されるものではない。
【００３３】図５においては、屈曲点Ｆａ，Ｆｂは圧縮歪みが２％以下の範囲にあるので、このような屈曲点Ｆａ，Ｆｂを有する捲回型内部電極体Ａ，Ｂは、圧縮歪みが２％超の範囲にある、屈曲点Ｆｃを有する捲回型内部電極体Ｃに比して、その内部抵抗が小さいものであるために好ましい。
【００３４】一方、圧縮荷重が０Ｎ（ゼロ  ニュートン）のときが圧縮荷重／圧縮歪み曲線の屈曲点となる捲回型電極体は、理想的に電極板やセパレータが隙間なく捲回された状態であるが、現実の問題として、そのような特性を有する捲回型電極体の作製は困難である。また、捲回型電極体の内部抵抗を小さく抑える観点からは、そのような理想的な捲回型電極体を作製する必要もない。実際には、初期弾性歪みが０．３％以上２％以下であれば、十分に小さい内部抵抗特性が得られる。
【００３５】なお、上述した初期弾性歪みが２％以下であるという条件を満足する捲回型電極体は、集電基板表面に電極活物質層を形成した後、ロールプレス等によるプレス処理を行って、電極活物質層の嵩密度を高め、続いて、電極板、及びセパレータを巻き取って捲回型電極体を作製する際には、所定の圧力が掛かるようにテンションをかけるのみならず、必要に応じて、電極板とセパレータが巻芯と加圧ローラによって挟み込まれるように、強制的により大きな圧力を印加することで、作製することができる。電極板のロールプレス等のプレス処理に当たっては、電極活物質層の嵩密度を上げるとともに、非水電解液が十分に電極活物質層内に含浸する程度の気孔率を確保することが必要である。
【００３６】次に、本発明のリチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について、主として内部電極体が捲回型内部電極体である場合を例に挙げて説明する。
【００３７】正極板は、集電基板となる金属箔体の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。金属箔体を構成する金属としては、アルミニウムやチタン等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属が用いられる。正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられるが、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。なお、正極活物質には、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すればよい。
【００３８】マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される１種類または、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｘは置換量を示す。）も好適に用いられる。
【００３９】上述のような元素置換を行った場合には、そのリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比（モル比）は、マンガンをリチウムで置換したリチウム過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となる。一方、リチウム以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となる。従って、いずれの場合であっても常にリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比＞０．５となるが、本発明においてはこのようなマンガン酸リチウムを用いることが好ましく、化学量論組成（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されているため、電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
【００４０】なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００４１】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００４２】負極板は、正極板と同様にして作製することができる。負極板を構成する集電基板としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔体が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。
【００４３】セパレータとしては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００４４】捲回型内部電極体を作製する場合には、セパレータを介して正極板と負極板とを巻芯の外周に捲回する。なお、積層型内部電極体を作製する場合には、巻芯を使用せず、セパレータを介して、正極板と負極板とを積層する。ここで、本発明においては、捲回又は積層に際して、作製される内部電極体の部分のうちの、集電部材の所定箇所に溶接する部分、即ち、金属箔体の接続端縁の位置のバラツキが所定の範囲内であることが必要となる。セパレータを介しての正極板と負極板との捲回又は積層後、得られた捲回体又は積層体の接続端縁の位置のバラツキを測定し、所定のバラツキ具合を満足する捲回体又は積層体を、本発明のリチウム二次電池用の捲回型内部電極体又は積層型内部電極体を構成する材料として選択する。
【００４５】積層体の接続端縁の位置のバラツキを測定するには、金属箔体の積層方向と直行する方向から、実体写真を用いて観察することの他、必要に応じてＸ線透過写真を用いて観察することが好ましい。一方、捲回体の接続端縁の位置のバラツキを測定するに際して、捲回体の横方向から実体写真を用いて観察すると、突出した接続端縁の位置は測定可能であるが、引込んだ接続端縁等の位置は測定困難である。従って、Ｘ線透過写真を用いて観察することが好ましい。
【００４６】但し、Ｘ線透過写真を用いて観察する場合であっても、多少の測定誤差が生ずる場合もある。従って、捲回するに際して、図７に示すように、エッジセンサにより捲回直前における金属箔体２０（正極板２、負極板３）の端縁８の位置（相対位置）を、複数の測定点９において測定し、これを接続端縁の位置と等価であると仮定する方法を採用することが、正確な接続端縁の位置のバラツキを測定することができるために好ましい。具体的には、積層体の場合には金属箔体２０（正極板２、負極板３）の積層枚数分のデータ、捲回体の場合には捲回回数分のデータを収集してこれを基礎とすることが、より正確な接続端縁の位置のバラツキを測定することができるために好ましく、実質的な労力と測定精度との関係を考慮すると、１０箇所以上の測定点９についてのデータを収集してこれを基礎とすることが好ましい。
【００４７】次に、非水電解液について説明する。非水電解液を構成する溶媒（有機溶媒）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００４８】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いることができる。なお、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることが好ましい。
【００４９】次に、集電部材の所定箇所と、電極板を構成する金属箔体との溶接方法（捲回型内部電極体の製造方法）について説明する。図１に示すように、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）と、上述した捲回型内部電極体を用意し、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下面）に、捲回型内部電極体を構成する金属箔体２０の先端部２４の接続端縁２１のうちの最突出接続端縁２２を配置する。溶接の際には、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所が溶融して溶け落ちることとなるが、このときの溶け落ち長さ（Ｌ）の上端と下端の間に全ての先端部２４の接続端縁２１を配置する。なお、既に述べたように、所定条件下、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所で金属箔体２０の先端部２４をその長手方向に押圧してもよい（図３参照）。その後、上方より集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）に対してエネルギー線を照射し、所定箇所を溶解して、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）と接続端縁２１とを溶接することができ、捲回型内部電極体を製造することができる。なお、エネルギー線としては、エネルギー密度が高く、発熱量も小さい、ＹＡＧレーザー又は電子ビームを使用することが好ましい。
【００５０】上述の溶接に際しては、ろう材等の接合材料は特に必要ではないが、もちろん使用しても構わない。この場合には、集電部材と金属箔体との接合を補助する接合材料を、金属箔体及び／若しくは集電部材の所定箇所に塗布し、又は金属箔体と集電部材の所定箇所との間に挟持し、集電部材の所定箇所及び接合材料にエネルギー線を照射することによりこれらを溶解させ、溶解した集電部材の所定箇所及び接合材料を金属箔体の接続端縁に溶接すればよい。
【００５１】次いで、図２に示すように、得られた捲回型内部電極体６１を電池ケース７３に挿入し、電極リード部材７２と集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）、及び電極内部端子（正極内部端子６９Ａ、負極内部端子６９Ｂ）を接合して安定な位置にホールドする。その後、電池蓋（正極電池蓋７１Ａ、負極電池蓋７１Ｂ）により電池ケース７３を封ずるとともに前述の非水電解液を含浸することにより、本実施形態のリチウム二次電池（タブレス構造型のリチウム二次電池）を得ることができる。
【００５２】電極リード部材７２は、接続される正極集電部材４Ａ、正極内部端子６９Ａ、及び負極集電部材４Ｂ、負極内部端子６９Ｂと、同種金属又はその合金により構成されていることが好ましい。具体的には、正極内部端子６９Ａ及び正極集電部材４Ａにアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合には、正極の電極リード部材７２にアルミニウム又はアルミニウム合金を採用し、負極内部端子６９Ｂ及び負極集電部材４Ｂに銅又は銅合金を用いた場合には、負極の電極リード部材７２に銅又は銅合金を採用することが好ましい。
【００５３】電極リード部材７２を用いなくとも、正極集電部材４Ａと正極内部端子６９Ａ、負極集電部材４Ｂと負極内部端子６９Ｂとを直接的に接合し、通電させてもよい。また、これまで述べてきたタブレス構造を有する部分を正極及び負極に用いてもよいし、正極又は負極のいずれかに用いてもよい。なお、図２中、符号７０Ａは正極外部端子、符号７０Ｂは負極外部端子、符号７４はくびれ加工部、及び符号７５は放圧孔を示す。
【００５４】以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量でありながらも小型化されているため、特に省スペース性が要求される車載用電池として、更には、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（捲回体の作製）
Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であるＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板と、繊維状高黒鉛化炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板を作製した。
【００５７】次いで、セパレータを介して正極板と負極板を捲回することにより捲回体を作製した。なお、図７に示すように、捲回するに際しては、エッジセンサを用いて捲回直前における正極板２（アルミニウム箔）及び負極板３（銅箔）の端縁８の位置（相対位置（ｍｍ））を等間隔に４１点測定した。使用した両電極板の捲回方向の長さは４ｍ、得られた捲回体の直径は５０ｍｍφであった。参考例として測定した端縁の相対位置（ｍｍ）を表１に示す。また、表１より、最突出接続端縁と最引込接続端縁の長手方向における位置の差（Ｗ２）は０．２７ｍｍ、３σは０．２３ｍｍ、５σは０．３９ｍｍであった。
【００５８】
【表１】
2004158394.tif 000002
【００５９】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの各種有機溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）で混合して混合溶媒を調製し、それぞれに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６０】
（実施例１〜３、比較例１）
図１に示すように、アルミニウムからなる正極集電部材４Ａと、捲回体のアルミニウム箔体（金属箔体２０）の接続端縁２１とを、接続端縁２１に対して正極集電部材４Ａを押圧しない状態で配置し、ＹＡＧレーザーを用いて溶接することにより、捲回型内部電極体を作製した。最突出接続端縁２２と最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ１（ｍｍ））、及び溶接状態の評価結果を表２に示す。
【００６１】
［溶接状態の評価基準］：
集電部材に穴が開かず、溶接不良箇所がほとんどなかった場合を◎、集電部材に穴が開かなかったが、一部に溶接不良箇所があった場合を○、集電部材に穴が開くとともに、溶接不良箇所が多数存在した場合を×と評価した。集電部材における穴開き有無の確認は、目視観察することにより行った。また、溶接不良箇所の有無の確認は、溶接後、集電部材を強制的に金属箔体の先端部から引き裂いた場合に、金属箔体がちぎれ、集電部材側に先端部が残った箇所をカウントすることにより行った。
【００６２】
【表２】
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【００６３】捲回型内部電極体を電池ケースに収納後、所定の電解液注入孔を通じて電池ケース内部の減圧（１Ｐａ）処理をしながら加熱（１００℃、２４時間）後、非水電解液を含浸（真空含浸）した。次いで電解液注入孔を封止することにより、リチウム二次電池を作製した（実施例１〜３、比較例１）。なお、その他の部材、試験環境は全ての試料について同じとし、電池の封止不良等による電池外部からの水分の浸入等の影響も排除した。また、各電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａｈであった。
【００６４】
（実施例４、５、比較例２）
図３に示すように、銅からなる負極集電部材４Ｂと、捲回体の銅箔（金属箔体２０）の先端部２４とを、負極集電部材４Ｂにより金属箔体２０の先端部２４を、その長手方向に対して０．５ｍｍ押圧した状態で配置すること以外は、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。なお、銅箔（金属箔体２０）の先端部２４の最大弾性変位長さは、全て０．７ｍｍであった。最突出接続端縁２２と最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ２（ｍｍ））、及び溶接状態の評価結果を表３に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例４、５、比較例２）。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
（実施例６、７、比較例３）
前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布（正規分布）のバラツキを示す３σ及び５σ、並びに溶接状態の評価結果を表３に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例６、７、比較例３）。
【００６７】
【表４】
2004158394.tif 000005
【００６８】
（実施例８、９、比較例４）
前記「実施例４、５、比較例２」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布（正規分布）のバラツキを示す３σ及び５σ、並びに溶接状態の評価結果を表５に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例８、９、比較例４）。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
（結果）
表２、３に示す結果から明らかなように、Ｗ１が１．０ｍｍ以下、Ｗ２が０．５ｍｍ以下であると、集電部材と集電基板を構成するアルミニウム箔や銅箔との溶接状態（接続状態）が良好であること、即ち、確実な接続がなされていることが判明した。また、表４に示す結果から明らかなように、アルミニウム箔の接続端縁の、長手方向における位置の分布が正規分布である場合に、その３σが１．０ｍｍ以下、好ましくは５σが１．０ｍｍ以下であると、集電部材とアルミニウム箔との接続が確実になされていることが判明した。
【００７１】更に、表５に示す結果から明らかなように、銅箔の接続端縁の、長手方向における位置の分布が正規分布である場合に、その３σが０．５ｍｍ以下、好ましくは５σが０．５ｍｍ以下であると、集電部材と銅箔との接続が確実になされていることが判明した。また、実施例４、５から明らかなように、銅箔の先端部が、その最大弾性変位長さ以下に変位するように長手方向に押圧された状態で溶接されていると、集電部材と銅箔との接続が確実になされていることが判明した。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、集電部材が、その所定箇所で、金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの接続端縁が、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなるものであるため、集電部材と集電基板を構成する金属箔体との接続状態が良好であり、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗の低減がなされたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の電流導出部における、集電部材と金属箔体の接続端縁との溶接状態を説明する模式図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】集電部材により金属箔体の接続端縁を押圧する状態を説明する模式図である。
【図４】捲回型内部電極体の圧縮荷重の印加による変形の様子を示した説明図である。
【図５】捲回型内部電極体の圧縮荷重／圧縮歪み曲線を示したグラフである。
【図６】従来の捲回型内部電極体の一例を示す斜視図である。
【図７】接続端縁の位置のバラツキを測定する方法を説明する模式図である。
【図８】捲回した金属（銅）箔体の先端部の長手方向への変位長さ（ｍｍ）に対して、オートグラフを用いて測定した金属箔体の先端部の長手方向への荷重（ｋｇ）をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４Ａ…正極集電部材、４Ｂ…負極集電部材、５…正極集電タブ、６…負極集電タブ、７…セパレータ、８…端縁、９…測定点、１０…板状体、１３…巻芯、２０…金属箔体、２１…接続端縁、２２…最突出接続端縁、２３…最引込接続端縁、２４…先端部、２５…溶接部（溶け落ち部）、６１…捲回型内部電極体、６７…巻芯、６８…電池、６９Ａ…正極内部端子、６９Ｂ…負極内部端子、７０Ａ…正極外部端子、７０Ｂ…負極外部端子、７１Ａ…正極電池蓋、７１Ｂ…負極電池蓋、７２…電極リード部材、７３…電池ケース、７４…くびれ加工部、７５…放圧孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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