(57)【要約】【課題】除去の難しい貴金属を除去し、且つ、基板や装置にダメージを与えない半導体基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素及び一般式（１）（化１）で表される炭化水素を含有してなる超臨界流体組成物を用いて半導体基板を洗浄する。【化１】2004059837.tif 000005（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わす）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び一般式（１）（化１）で表される炭化水素を含有してなる超臨界流体組成物。
【化１】
2004059837.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わす）
【請求項２】
二酸化炭素を７０モル％以上、９９．９モル％未満、一般式（１）で表される炭化水素を０．１モル％以上、３０モル％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の超臨界流体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体基板洗浄用超臨界流体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の超臨界流体組成物を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、超臨界流体組成物に関し、更に詳しくは水系洗浄液では除去が難しい貴金属を除去することができる半導体基板洗浄用超臨界流体組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体のメモリー量を増やすために、ゲート酸化膜やゲート電極に新材料を用いた半導体の開発が行われている。このゲート電極の新材料候補として、最も有力な材料が、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ等の貴金属である。また、ゲート部分の占有面積を小さくすることも求められており、この電極の形状としては、狭いホールの中に薄い電極が求められている。そのため、製膜方法として被覆性の良好なＣＶＤ法を選択したとしても、目的の箇所以外に貴金属が付着することは避けられない。この目的の場所以外に付着した貴金属は、汚染物質であり、半導体素子の移動度を低下させたり、トランジスタのしきい値電圧を経時的に変動させる等の電気特性への悪影響がある。
【０００３】
従来、半導体基板の洗浄は、硫酸、或いは塩酸とアンモニアを使用するＲＣＡ洗浄法をベースとした方法で行われていた。しかし、このＲＣＡ洗浄法をベースとした方法では、王水にでさえ溶解しにくい貴金属を、洗浄液中に溶解させて、基板から除去するのは難しい。また、過ヨウ素酸等の酸化力の強い酸と熱、超音波等を組み合わせて洗浄する方法もあるが、装置や半導体基板にダメージを与えてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は除去の難しい貴金属を除去し、且つ、基板や装置にダメージを与えない洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）　二酸化炭素及び一般式（１）（化２）で表される炭化水素を含有してなる超臨界流体組成物。
【０００６】
【化２】
2004059837.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わす）
（２）　　二酸化炭素を７０モル％以上、９９．９モル％未満、一般式（１）で表される炭化水素を０．１モル％以上、３０モル％未満含むことを特徴とする（１）に記載の超臨界流体組成物。
（３）　（１）または（２）に記載の半導体基板洗浄用超臨界流体組成物。
（４）　　（３）に記載の半導体基板洗浄用超臨界流体組成物を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
である。
【０００８】
本発明の超臨界流体組成物は、水系洗浄液では除去が難しい貴金属を、錯体化し超臨界流体中に溶出させることができるものであり、また、強力な酸化剤や酸を多量に使用しないため、基板や装置にダメージを与えない。
【０００９】
本発明において超臨界流体とは、物質の温度と圧力を同時に上昇させることにより、液体と気体の区別がなくなり、液体と気体の中間の物理的性質となった状態、さらに具体的には、気体の浸透力と、液体の溶解力を持ちながら、液体の表面張力の影響がない状態である。この様な性質であるため、少ない洗浄剤を使用して、微細な構造の中の汚れを除去するのに優れている。
【００１０】
本発明では超臨界流体組成物の主体となる媒体に、二酸化炭素を使用する。二酸化炭素は、水、メタノール、エタノールに比較すると低温（３１℃以上）、低圧（７．３ＭＰａ以上）で超臨界状態となり、また、毒性もなく、不燃性であることから、安全で取り扱い安い媒体である。
【００１１】
超臨界流体組成物中の二酸化炭素の混合割合は、７０モル％以上、９９．９モル％未満が好ましい。７０モル％未満では、添加する物質にもよるが、超臨界状態にするために、４００℃以上の高温、３０ＭＰａ以上の高圧を要し、被洗浄物に与える負荷が大きいので好ましくない。
貴金属を錯体化する配位子として、一般式（１）（化３）で表される物質を１種類以上添加する。
【００１２】
【化３】
2004059837.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、　Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす）
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル等が挙げられ、炭素数１〜５のアルケニル基としてはエチレン、プロピレン等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキニル基としてはアセチル等が挙げられる。
【００１４】
具体例としては、シクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、イソプロピルペンタジエニル、エチレンペンタジエニル、アセチルペンタジエニル、ペンタメチルペンタジエニルが挙げられる。混合割合としては、超臨界流体組成物中０．０１モル％以上３０モル％未満が好ましい。この範囲未満では、被洗浄物の貴金属が十分に錯体化しないため洗浄効率が劣り、また、この範囲を超えると、一般式（１）で表される炭化水素が、二酸化炭素流体に溶解しないため、期待する除去効果が得られない傾向にある。
【００１５】
貴金属をさらに効率良く除去するため、及び、基板表面上に含まれる貴金属以外のＮａ、Ｋ、Ｆｅ等の汚染金属を除去するため、水、アンモニア、ＫＯＨ、アミン類の塩基性物質、又は、蟻酸、酢酸、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ等の酸性物質、フッ素系または硫酸系の界面活性剤、ピリジン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸等のピリジン又はアミン系のキレート剤を添加してもよい。これらの化合物は、単体で混合させてもよいし、２種類以上組み合わせて混合してもよい。その混合割合としては、特に限定はないが、各単体で超臨界組成物中１０モル％未満が好ましい。
本発明の超臨界流体での洗浄に好適な貴金属としてはＡｕ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。特にＲｕに好適に用いられる。
【００１６】
基板の洗浄方法としては、予め各流体を混合した混合流体の形にて、洗浄槽に供給してもよいし、或いは、各流体をそのまま洗浄槽に供給し、混合してもよいし、或いは、２種類以上の流体を混合した後、その他の流体と洗浄槽で混合してもよい。
【００１７】
洗浄槽内を超臨界状態とするために、洗浄槽内の温度を３１℃以上、圧力を７．３Ｍｐａ以上とするのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
実施例１
図１の２で示す洗浄槽内に、Ｒｕ汚染された２インチサイズのシリコン基板を入れた。そして、流体１容器に、エチレンシクロペンタジエニルを充填し、洗浄槽内温度８０℃の状態にて、槽内のエチレンシクロペンタジエニルの分圧が４ＭＰａ（２０モル％）、二酸化炭素の分圧が１６ＭＰａ（８０モル％）になるように調整した。３０分経過後、槽内を完全に二酸化炭素雰囲気にして、常圧状態に戻し、洗浄槽内のシリコン基板を取り出し、ＨＦ蒸気分解−ＩＣＰ−ＭＳ法による表面分析を行った。
その結果、洗浄前　Ｒｕ汚染量　１Ｅ＋１４ａｔｏｍ／ｃｍ２であったのが、洗浄後、Ｒｕ汚染量　１Ｅ＋０８ａｔｏｍ／ｃｍ２まで減少した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の超臨界流体組成物を用いた洗浄方法では、従来の水系洗浄液では、困難であった半導体基板上の貴金属の除去が容易である。また、超臨界流体を使用することにより、より微細な構造となることが予想される半導体基板が、表面張力の影響を受けることなく、微細な構造を保持したまま細部まで洗浄が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体基板の洗浄装置の一例を示す図
（符号の説明）
１　ＣＯ２ボンベ
２　流体１容器
３　流体２容器
４　流体３容器
５　流体４容器
６　洗浄層
７　攪拌羽
８　被洗浄物（半導体基板）
９　ヒーター
１０　恒温曹
１１　流体受け器
【図１】
2004059837.tif 000006