(57)【要約】【課題】移動度の高い良質な有機半導体膜を有する有機トランジスタの製造方法を提供する。【解決手段】ゲート絶縁膜上に表面処理膜を形成する工程と、表面処理膜上に有機半導体膜を形成する工程と、を含む有機トランジスタの製造方法であって、表面処理膜を形成する前に、オゾン雰囲気下でゲート絶縁膜にＵＶ照射を行うＵＶ照射処理工程を含む。【選択図】  図１
2004327857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁膜上に表面処理膜を形成する工程と、
前記表面処理膜上に有機半導体膜を形成する工程と、を含む有機トランジスタの製造方法であって、
前記表面処理膜を形成する前に、オゾン雰囲気下で前記ゲート絶縁膜にＵＶ照射を行うＵＶ照射処理工程を含むことを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記ＵＶ照射処理工程は、オゾン濃度が１０〜１０００ｐｐｍで、照射強度は少なくとも０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上、照射時間は少なくとも１０分以上で行うことを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記ＵＶ照射処理工程の後、表面処理膜が下記化学式に示す、少なくとも炭素数が８以上含む官能基を持つモノまたはトリクロロシラン化合物、モノまたはトリアルコキシシラン化合物、またはヘキサメチルジシラザンにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の有機トランジスタ。
【化１】
2004327857.tif 000006
（Ｒ１またはＲは少なくとも炭素数８以上の官能基であり、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを含む。Ｘは塩素、メトキシ基またはエトキシ基。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は塩素、メトキシ基またはエトキシ基。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基。）
【請求項４】
前記表面処理膜の形成後に、基板温度４０〜７０℃で有機半導体膜を蒸着することを特徴とする請求項３に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記基板上にゲート電極と、表面処理されたゲート絶縁膜と、有機半導体膜と、ソース・ドレイン電極と、を有することを特徴とする請求項４に記載の有機トランジスタ。
【請求項６】
前記有機半導体膜の移動度が０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機トランジスタの製造方法および有機トランジスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キャスト法といったウエットプロセスにより、ゲート絶縁膜上に直接有機半導体膜を形成している（例えば、特許文献１）。
【０００３】
有機半導体素子の一例として、有機ＭＩＳ型ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の構造について以下説明する。
【０００４】
有機ＭＩＳ型ＴＦＴは、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース・ドレイン電極、有機半導体膜を備えており、この有機ＭＩＳ型ＴＦＴを構成する各層の材質としては、ゲート電極にはＮｉ，Ｃｒ，ＩＴＯ等が、ゲート絶縁膜にはＳｉ０２，ＳｉＮなど珪素化合物や金属の酸化物や窒化物が用いられる。また、有機半導体膜にはペンタセン等が、ソース・ドレイン電極にはＰｄ，Ａｕ等が用いられる。
【０００５】
ゲート絶縁膜の形成方法としては、無機材料の場合、ＲＦ（ＤＣ）スパッタ法やＣＶＤ法などが多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するために、ＡｌやＴａといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸化という手法を用いる場合もある。
【０００６】
例えば、ゲート絶縁膜として酸化シリコン、有機半導体としてペンタセンを用いた有機トランジスタの作成では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁膜上に形成している。
【０００７】
ところで、移動度の高い良質な有機トランジスタを製造するには、ゲート絶縁膜上に有機半導体膜を形成する際の、ゲート絶縁膜と有機半導体膜との界面の密着性が重要となる。しかし、一般にＳｉＯ２などの金属酸化膜は表面エネルギーが高く、一般に疎水性である有機半導体はこれらの金属酸化腹に対する濡れ性が悪い。そこで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの表面処理剤でゲート絶縁膜の表面エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁膜に対する濡れ性を向上させる試みが行われている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−９４１０７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の有機トランジスタの製造方法においては、ゲート絶縁膜であるＳｉ０２の表面には表面処理剤との反応に必要な水酸基が少なく、また均一に分布していないために、表面処理が均等に行われず、表面エネルギーにばらつきを生じ、従って高い移動度をもつ有機半導体膜が安定して形成できないという問題があった。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題としては、上述した従来の有機トランジスタの製造方法において生じている問題が一例として挙げられる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の有機トランジスタの製造方法は、ゲート絶縁膜上に表面処理膜を形成する工程と、前記表面処理膜上に有機半導体膜を形成する工程と、を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記表面処理膜を形成する前に、オゾン雰囲気下で前記ゲート絶縁膜にＵＶ照射を行うＵＶ照射処理工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る実施の形態について図面に基づいて説明する。
本発明に係る有機トランジスタ製造方法は、有機半導体膜形成の前処理である表面処理を行う前に、予めオゾン雰囲気下でＵＶ照射処理を行うことを特徴としており、これにより、ゲート絶縁膜表面の有機汚染物を除去し、また、ゲート絶縁膜の表面に表面処理剤と反応する水酸基を多数且つ均一に生成させるものである。以下、有機半導体の一例として有機ＭＩＳ型ＴＦＴの例を挙げ詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る実施の形態の有機トランジスタ製造方法で製造されたトップコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの構造を示した模式断面図である。
図１に示すように、有機ＭＩＳ型ＴＦＴ１００は、基板１１上にゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３、有機半導体膜１４、ソース・ドレイン電極１５を備えている。
【００１４】
また、基板１１はガラスまたはプラスチック基板で、ゲート絶縁膜は、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３で、ゲート電極１２及びソース・ドレイン電極１５は、タンタル、アルミ、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｚｎ等で、構成することができるがこれらに限定されるものではない。また、上記の金属の合金でもよい。
【００１５】
また、有機半導体膜１４は、ポリアセチレン，ポリジアセチレン，ポリアセン，ポリフェニレンビニレンなどの共役炭化水素ポリマー，およびこれらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む誘導体、ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリフラン，ポリピリジン，ポリチエニレンビニレン等の共役複素環式ポリマー，およびこれらの共役複素環式ポリマーのオリゴマーを含む誘導体等で構成することができる。
【００１６】
すなわち、有機半導体膜としては、テトラセン，クリセン，ペンタセン，ピレン，ぺリレン，コロネンなど縮合芳香族炭化水素，及びこれらの誘導体、銅フタロシアニン，ルテチウムビスフタロシアニン等，ポルフィリンとフタロシアニン化合物の金属錯体も含まれる。
【００１７】
次に、本発明の実施の形態における有機トランジスタの製造方法の一例を、工程図を参照して説明する。
図２は、本実施の形態に係るトップコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの製造方法を説明するための工程図である。
まず、公知の手法によりゲート電極１２が形成されたシリコンウエハの基板１１上に、熱酸化法によりＳｉ０２のゲート絶縁膜１３を形成する（図２（ａ））
【００１８】
次に、オゾン雰囲気下にてＵＶ照射を行う（ＵＶ照射処理工程）。
その後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の原液にこの基板を浸漬して放置し、その後トルエンに浸漬し、超音波下で未反応のＨＭＤＳを除去し、乾燥させる（ＨＭＤＳ処理）。この時点でゲート絶縁膜上には、表面処理膜１６が形成されている（図２（ｂ））。
【００１９】
次に、乾燥させた基板にペンタセンを蒸着させ、有機半導体膜１４を形成する（図２（ｃ））。次に、この基板に、金を蒸着させてソース・ドレイン電極１５を形成し、トップコンタクトタイプの有機トランジスタ１００が完成する（図２（ｄ））。
【００２０】
ここで、図２（ｃ）に示す有機半導体膜１４成膜時の基板温度について説明する。蒸着時の基板温度を上昇させると有機半導体の膜質がバルクから層状に変化して、有機トランジスタの移動度が上昇することは一般に知られており、基板温度の制御により移動度を向上できる。しかし、逆に温度を上げ過ぎると膜に欠陥が増えて移動度が低下するため、蒸着は適切な基板温度範囲で行われなければならない。
【００２１】
また、上記のＵＶ照射処理工程の後に形成される表面処理膜１６は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）以外にも、下記の化学式（化２）に示す、少なくとも炭素数が８以上含む官能基を持つモノまたはトリクロロシラン化合物、モノまたはトリアルコキシシラン化合物等を用いることができる。
【化２】
2004327857.tif 000003
（Ｒ１またはＲは少なくとも炭素数８以上の官能基であり、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを含む。Ｘは塩素、メトキシ基またはエトキシ基。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は塩素、メトキシ基またはエトキシ基。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上のアルキル基。）
【００２２】
モノクロロシラン化合物としては、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチル２−（４−シクロヘキセニルエチル）クロロシラン、ジメチルβ−フェネチルトリクロロシラン、ジメチルクロロメチルフェニルエチルクロロシラン、ジメチルノニルクロロシラン、ジメチルヘプタデカフルオロデシルクロロシラン、ジメチルデシルクロロシラン、ジメチルドデシルクロロシラン、ジメチルテトラデシルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ジメチルエイコシルクロロシラン、ジメチルドコシルクロロシランなどが挙げられる。
【００２３】
トリクロロシラン化合物としては、オクチルトリクロロシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）トリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドコシルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２４】
モノメトキシシラン化合物としては、ジメチルオクチルメトキシシラン、ジメチル２−（４−シクロヘキセニルエチル）メトキシシラン、ジメチルβ−フェネチルメトキシシラン、ジメチルクロロメチルフェニルエチルメトキシシラン、ジメチルノニルメトキシシラン、ジメチルヘプタデカフルオロデシルメトキシシラン、ジメチルデシルメトキシシラン、ジメチルドデシルメトキシシラン、ジメチルテトラデシルメトキシシラン、ジメチルオクタデシルメトキシシラン、ジメチルエイコシルメトキシシラン、ジメチルドコシルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
トリメトキシシラン化合物としては、オクチルトリメトキシシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）トリメトキシシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン、ドコシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
モノエトキシシラン化合物としては、ジメチルオクチルエトキシシラン、ジメチル２−（４−シクロヘキセニルエチル）エトキシシラン、ジメチルβ−フェネチルエトキシシラン、ジメチルクロロメチルフェニルエチルエトキシシラン、ジメチルノニルエトキシシラン、ジメチルヘプタデカフルオロデシルエトキシシラン、ジメチルデシルエトキシシラン、ジメチルドデシルエトキシシラン、ジメチルテトラデシルエトキシシラン、ジメチルオクタデシルエトキシシラン、ジメチルエイコシルエトキシシラン、ジメチルドコシルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
トリエトキシシラン化合物としては、オクチルトリエトキシシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）トリエトキシシラン、β−フェネチルトリエトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、ドコシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
次に、具体的に本実施の形態の製造方法を用いて有機トランジスタを製造した実施例（実施例１〜５）を挙げ、ＵＶ照射を行わなかった比較例との比較を行う。
【００２９】
（実施例１〜５）
図２（ａ）に示す工程において、公知の手法によりゲート電極１２が形成されたシリコンウエハの基板１１上に、熱酸化法によりＳｉ０２のゲート絶縁膜１３を１１００Å形成した。
【００３０】
図２（ｂ）に示す工程において、上記の基板をオゾン雰囲気下にて２０分間ＵＶ照射した。
その後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の原液にこの基板を浸漬して３時間放置し、その後トルエンに浸漬し、１０分間超音波下で未反応のＨＭＤＳを除去し、乾燥させた（ＨＭＤＳ処理）。
なお、実施例５のみ上記ＨＭＤＳ処理を行わなかった。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示す工程において、乾燥させた基板に、真空度２×１０−６ｔｏｒｒ、蒸着速度０．４〜０．６Å／ｓの条件でペンタセンを５００Å蒸着させ、有機半導体膜１４を形成した。
このときの基板温度は、以下の温度で行った。
実施例１：２０℃
実施例２：４０℃
実施例３：７０℃
実施例４：１２０℃
実施例５：２０℃
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示す工程において、この基板に、真空度２×１０−６ｔｏｒｒ、蒸着速度１．０〜１．５Å／ｓの条件で金を１０００Å蒸着させてソース・ドレイン電極１５を形成し、チャンネル長１００μｍ、チャンネル幅５．０ｍｍのトップコンタクトタイプの有機トランジスタ１００を完成させた。
【００３３】
（比較例）
図２（ｂ）に示す工程において、ＵＶ照射処理工程を行わなかったこと以外は、前述の実施例１〜４の製造方法と同様にして製造を行った。なお、図２（ｃ）に示す工程における基板温度は４０℃である。
【００３４】
上述の実施例１〜４および比較例で製造された有機半導体膜の移動度を測定した。以下の表１にその結果を示す。
【００３５】
【表１】
2004327857.tif 000004
【００３６】
ここで、有機半導体膜の移動度は、トランジスタのゲート電圧−３０Ｖにおける、ドレイン電流を測定し、ドレイン電流飽和領域において、次式から算出した。
【００３７】
【数１】
2004327857.tif 000005
【００３８】
上式において、Ｉｄはドレイン電流、μはホール移動度、Ｃは絶縁膜の電気容量、Ｌはチャンネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈはシュレッショルド電圧である。
【００３９】
表１に示した測定結果より、移動度が０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上の有機トランジスタを製造するためには、基板温度が４０℃から７０℃の温度範囲で調整されることが望ましい。
【００４０】
次に、本実施の形態の変形例として、有機トランジスタの他の一例であるボトムコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴが挙げられる。図３にボトムコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの模式断面図を示す。
上記変形例の製造は、有機半導体膜１４とソース・ドレイン電極１５の形成順序を逆にすればよく、他の工程は前述の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００４１】
なお、上記実施の形態における有機半導体膜の成膜方法としては、抵抗加熱による真空蒸着法、複数の蒸発源を用いた共蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法を用いてもよい。
【００４２】
また、有機半導体膜は単一の材料の薄膜だけではなく、ドープされた薄膜、複数の有機半導体材料を用いて多層化された薄膜等にしてもよい。
【００４３】
以上述べたように、本実施の形態に係る有機トランジスタの製造方法は、ゲート絶縁膜上に表面処理膜を形成する工程と、表面処理膜上に有機半導体膜を形成する工程と、表面処理膜を形成する前に、オゾン雰囲気下で前記ゲート絶縁膜にＵＶ照射を行うＵＶ照射処理工程を含むものである。
また、上記のＵＶ照射処理工程は、オゾン濃度が１０〜１０００ｐｐｍで、照射強度は少なくとも０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上、望ましくは０．０５ｍＷ／ｃｍ２以上で、照射時間は少なくとも１０分以上で行うことが好ましい。
また、表面処理膜の形成後に、基板温度４０〜７０℃で有機半導体膜を蒸着することが好ましい。また、有機半導体膜の移動度が０．５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００４４】
これにより、本実施の形態に係る有機トランジスタの製造方法によれば、表面処理膜１６を形成する前に、オゾン雰囲気下でゲート絶縁膜にＵＶ照射を行うＵＶ照射処理工程を含むことによって、このＵＶ照射処理工程で表面処理に必要な水酸基をゲート絶縁膜表面に多数且つ均一に生成させるため、均質な表面処理が行われ、移動度の高い良質な有機半導体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トップコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの構造を示した模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における有機トランジスタであるトップコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの製造方法を説明するための工程図である。
【図３】ボトムコンタクトタイプの有機ＭＩＳ型ＴＦＴの構造を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁膜
１４  有機半導体膜
１５  ソース・ドレイン電極
１６  表面処理膜
１００  有機ＭＩＳ型ＴＦＴ（トップコンタクトタイプ）
２００  有機ＭＩＳ型ＴＦＴ（ボトムコンタクトタイプ）
【図１】
2004327857.tif 000007
【図２】
2004327857.tif 000008
【図３】
2004327857.tif 000009