(57)【要約】　　　（修正有）【課題】軽量化された高い容量の実用的な全固体の積層型薄膜固体二次電池と太陽電池との複合型の薄膜固体二次電池の開発。【解決手段】透明基板上に形成されたシリコン太陽電池１５に絶縁層を介して薄膜固体リチウムイオン二次電池セル１０が積層されて複合されているか、基板上に形成された薄膜固体リチウムイオ二次電池セルに絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合されている太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池または薄膜固体リチウムイオン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上または分離した基板上に別々に形成されて複合されている太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2004031316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成されたシリコン太陽電池に絶縁層を介して薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが積層されて複合されているか、基板上に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池セルに絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上または分離した基板上に別々に形成されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを２層以上積層したことを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが単一の導電性層を共通電極膜として上層セルと下層セルとの間に介在させて積層され、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする請求項３記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
共通電極膜が絶縁層によって挟まれていることを特徴とする請求項４記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが上層セルと下層セルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を各セル間の層間絶縁層として介在させて積層され、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする請求項５記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが上層セルと下層セルのそれぞれの基板を介在させて積層され、それぞれの薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、かつ表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする請求項３記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セルの正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１≦ｘ≦２）／Ｖ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５／ＬｉｘＶ２Ｏ５（０≦ｘ≦４），ＬｉＣｏＯ２／Ｖ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２／Ｖ２Ｏ５のいずれかであり、固体電解質が式Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ（ただし、０＜ｙ＜０．５）で示される窒素を含有するリン酸リチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
少なくとも一つの電極膜の材料はバナジウム金属であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
Ｌｉイオンをウエット法またはドライ法によってＶ２Ｏ５に挿入したＬｉｘＶ２Ｏ５（０≦ｘ≦４）を負極活物質として使用することを特徴とする請求項８又は９記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
薄膜固体リチウムイオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜固体二次電池セルとシリコン太陽電池とを積層などにより複合した複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１，Ｍ２は遷移金属であり、ｘ，ｙ，ｚは任意の実数）などで表されるリチウム遷移金属化合物が使用されている。
【０００３】
また、負極材料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、高分子焼成体などの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの金属酸化物、金属硫化物などが使用される。
【０００４】
また、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド誘導体などの高分子材料中にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩からなる溶質を含有させたものや、この溶質を有機溶媒に溶解
させた非水電解液を含浸させたゲル状のものや、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｎなどの無機固体電解質が知られている。
【０００５】
最近、固体リチウム二次電池やリチウム金属を用いない二次電池の研究に大きな関心が持たれ、報告されている。このようなロッキングチェアタイプの二次電池を半導体基板を支持基板とした薄膜電極と固体電解液のみで構成することが知られている（特開平１０−２８４１３０号公報）。
【０００６】
また、このようなロッキングチェアタイプの固体電解質二次電池と太陽電池とを向かい合わせて組み合わせてなる太陽電池一体型二次電池において、複数の薄膜太陽電池素子を直列接続して太陽電池モジュールと同一基板上に多数直列接続した固体薄膜二次電池が並列接続され、外部に端子を露出して一体に封止された住宅屋上設置などに適する光電変換装置（特開平８−３３０６１６公報）や導電面を有する太陽電池の背向電極を二次電池における正極または負極の外装体として共通利用して電池厚みを薄くした時計用などに適する二次電池が知られている（特開平１１−７４００２号公報）。
【０００７】
本発明者は、先に、負極にアルカリ金属またはアルカリ金属合金を用い、電解質に固体電解質を用いた二次電池において、金属基板またはシリコン基板上に正極活物質として５酸化ニオブ膜の高配向性薄膜または５酸化ニオブ膜を予めリチウム化した高配向性薄膜を用いることにより電池を薄型化および小型化でき、しかも、充放電容量が増大し、優れた充放電特性を示すことを見出した（特開平７−１４２０５４号公報）。また、予め、リチウムを含ませたＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５　、ＷＯ３、またはＭｏＯ３を負極活物質とすることによって、電池の薄型化、軽量化が可能になるとともに、充放電特性に優れることを見出した（特開平８−２４１７０７号公報）。
【０００８】
さらに、正極および負極の両方にＶ２　Ｏ５　を用いた全固体リチウムイオン二次電池を開発し、報告した（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（７）３２０−３２２，１９９９）。この二次電池は、開放端子電圧３．５〜３．６Ｖ、１０μＡｈ／ｃｍ２で１．０Ｖまで放電したとき、約６μＡｈ／ｃｍ２の放電容量を有する。また、３５０サイクル以上および０．０７９Ｖ／月の比較的良好なサイクル特性と自己放電性能を示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
コンパクトで、高い信頼性を有し、それゆえに、種々の形態の携帯電子機器に広範に使用されるさらに軽量化された薄膜固体二次電池を用いた、充電操作を不要とするメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の薄膜固体二次電池の開発が課題となっている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正極および負極にＶ２Ｏ５を用いた全固体リチウムイオン二次電池の優れた特性に着目し、これを発展させて、積層型全固体リチウムイオン二次電池を開発するとともに、全固体リチウムイオン二次電池とシリコン太陽電池の複合化によるメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の開発に成功した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）透明基板上に形成されたシリコン太陽電池に絶縁層を介して薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが積層されて複合されているか、基板上に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池セルに絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１２】
また、本発明は、（２）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上または分離した基板上に別々に形成されて複合されていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１３】
また、本発明は、（３）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを２層以上積層したことを特徴とする上記（１）又は（２）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１４】
また、本発明は、（４）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが単一の導電性層を共通電極膜として上層セルと下層セルとの間に介在させて積層され、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする上記（３）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１５】
また、本発明は、（５）共通電極膜が絶縁層によって挟まれていることを特徴とする上記（４）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１６】
また、本発明は、（６）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが上層セルと下層セルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を各セル間の層間絶縁層として介在させて積層され、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする上記（５）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１７】
また、本発明は、（７）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが上層セルと下層セルのそれぞれの基板を介在させて積層され、それぞれの薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、かつ表面に形成された電極膜Ｂを有していることを特徴とする上記（３）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１８】
また、本発明は、（８）薄膜固体リチウムイオン二次電池セルの正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１≦ｘ≦２）／Ｖ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５／ＬｉｘＶ２Ｏ５（０≦ｘ≦４），ＬｉＣｏＯ２／Ｖ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２／Ｖ２Ｏ５のいずれかであり、固体電解質が式Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ（ただし、０＜ｙ＜０．５）で示される窒素を含有するリン酸リチウム塩であることを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれかにの太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００１９】
また、本発明は、（９）少なくとも一つの電極膜の材料はバナジウム金属であることを特徴とする上記（８）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００２０】
また、本発明は、（１０）Ｌｉイオンをウエット法またはドライ法によってＶ２Ｏ５に挿入したＬｉｘＶ２Ｏ５（０≦ｘ≦４）を負極活物質として使用することを特徴とする上記（８）又は（９）の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００２１】
また、本発明は、（１１）薄膜固体リチウムイオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれかの太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池、である。
【００２２】
上記の従来の技術で記述した直列接続太陽電池では、そもそも太陽電池の場合は、動作原理上積層はできないので、同一基板上に敷き並べて直列配線したものや、二次電池を直列接続した例でも、同一基板に敷き並べて直列配線している。これらは、固体薄膜二次電池を実際に動作させていないことから積層という発想に至っていない。
【００２３】
本発明は、単一の導電性層を隣接する上層セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在させて積層させることによって、薄膜固体二次電池セルの積層化を実現し、これにより実用的な太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池を得ることができた。このように、単一の導電性層を隣接する上層セルと下層セルとの共通電極膜として使用することによって、製作工程の簡略化も実現できる。
【００２４】
さらに、この積層型リチウムイオン二次電池および積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、絶縁性保護膜としての窒化ケイ素の適用および積層した薄膜セルに対するリチウム挿入技術を確立することではじめて実用化が可能となった。絶縁性保護膜としては、電子伝導およびイオン伝導の両方に対する電気伝導性および耐酸化性、耐還元性雰囲気、および耐水性などの保護特性を持った膜であればよいが、このような膜としてＳｉＯ２膜は不良であり、これに対して窒化ケイ素膜が良好な特性を発揮することを見出した。
【００２５】
本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池における薄膜固体二次電池セルは、正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉｘＭｎ２Ｏ４（１≦ｘ≦２）／Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５／ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２／Ｖ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２／Ｖ２Ｏ５のいずれかとすることが好ましい。また、固体電解質としては、式Ｌｉ３　ＰＯ４−ｙＮｙで示される窒素を含有するリン酸リチウム塩が好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙを用いると、窒素添加により特にイオン伝導性を増加させることができる。
【００２６】
全て酸化物および窒化物からなる薄膜固体リチウムイオン二次電池は空気との相性がよく安定である。Ｖ２Ｏ５／Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ／ＬｉｘＶ２Ｏ５は、正負極材が同種類であるため製作プロセスが簡略であるなどの利点を有する。ただし、水分には弱いが、窒化珪素系膜は、Ｌｉイオンの離脱などから保護する保護絶縁膜として最適である。
【００２７】
本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いる薄膜固体二次電池セルは、（１）素子の構造が固体であることから、固体（電子）素子などに特有の高い信頼性と長寿命が期待できること、（２）薄膜であるため積層化が可能で、超小型軽量化を実現できること、（３）金属リチウムを使用しないリチウムイオンセルであることから安全性が高いこと、（４）リチウムが電気化学的に最も卑なる金属であるため、高いエネルギー密度をもつこと、（５）二次電池であるため、繰り返しの使用が可能で、原理的には同一材料を長期間使用でき、省資源に寄与できるものである。
【００２８】
薄膜固体リチウムイオン二次電池と太陽電池の実効面積は大きく異なり、積層型薄膜リチウムイオン二次電池を実現してはじめて太陽電池複合型リチウムイオン二次電池の特徴・メリットが発現し、逆に太陽電池複合型リチウムイオン二次電池を実用的なものとするには、積層型リチウムイオン二次電池が不可欠ということになる。
【００２９】
太陽電池で充電可能な薄膜固体二次電池の実効面積は、太陽電池充電ユニットの面積のみで決まる。すなわち、薄膜固体二次電池を積層することにより、すべて太陽電池の面積内でその下層に収まる。
【００３０】
本発明の積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、充電制御回路の簡略化を図ることができ、初期の大電流高速充電過程と後段での小電流低速充電過程や充電終了電位のオートコントロールかつオートストップ機能などに優れた利点を有する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の３つのタイプを示す。図１（ａ）は、二次電池−オン−太陽電池型であり、透明基板１４の表面上に形成されたＳｉ太陽電池１５に絶縁層１６を介して薄膜固体二次電池セル１０が積層され、窒化珪素膜１１で絶縁保護被覆されてなるものである。図１（ｂ）は、太陽電池−オン−二次電池型であり、基板４の表面上に形成された薄膜固体二次電池セル１０に絶縁層１６を介してＳｉ太陽電池１５が積層され、透明保護膜１７で被覆されてなるものである。
【００３２】
図１（ｃ）は、コプラナ型または分離独立型を一つの図で示しているものであり、薄膜固体二次電池セル１０とＳｉ太陽電池１５が一つの基板、または分離した基板４または透明基板１４上に別々に形成されてなり、薄膜固体二次電池セル１０は窒化珪素膜１１で絶縁保護被覆されてなり、Ｓｉ太陽電池１５は、基板４、１４が透明か不透明かに応じて窒化珪素膜１１または透明保護膜１７で被覆されてなるものである。
【００３３】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）においては、薄膜固体二次電池セルとして単位セル１０のみを図示しているが、薄膜固体二次電池セルを多層積層セルとすることによって太陽電池セルと薄膜固体二次電池セルの両者の実効セル面積を小さくすることができる。この場合は、単位セル１０に代えて、後述の図４（ａ１）で示す共通電極型多層積層セル（直列結線）、図４（ａ２）で示す共通電極型多層積層セル（反転積層型並列結線／同直並列結線）、および図４（ｂ）で示す絶縁層型多層積層セル（直列／並列／直並列結線）のいずれかの積層型薄膜固体二次電池セルを用いる。
【００３４】
Ｓｉ太陽電池の起電力は、市販のユニットセル（単一セル）で約０．６５Ｖであり、また光電流は、通常の天井灯（蛍光灯）で約７０μＡ／ｃｍ２、手元蛍光灯スタンドで約１００μＡ／ｃｍ２である。戸外の太陽光の下ではもっと強度もスペクトル的にも有効で光電流も大きい。
【００３５】
固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池を太陽電池で充電するには、２Ｖ充電ならば３個、４Ｖ充電ならば６個の太陽電池セルを直列にしたもの（以下「太陽電池充電器ユニット」という）を用いる必要がある。太陽電池の場合は、たとえ、直列接続でも個々の単一セルは平面に敷き広げて並べる必要がある。なぜなら、どのセルも光を必要とするからである。すなわち、１枚の薄膜固体二次電池セルを充電するのに、複数枚の太陽電池セルを必要とする。
【００３６】
図２、図３は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池を２層セルの場合について示す実施の形態である。図２は、直列結線型を示し、図３は並列結線型を示す。単一のセル１０は、正極活物質１、固体電解質２、負極活物質３からなる。このセル１０は、基板４の表面上に層状に形成された電極膜Ａ５上に積層されている。セル１０と同じ構造のセル２０がセル１０の上に積層されている。セル１０とセル２０との間には、層状に形成されたセル２０とセル１０との共通電極膜６が介在している。最上層のセル２０の表面には層状に形成された電極膜Ｂ７を有している。
【００３７】
図２では、基板４の表面上の電極膜Ａ５に正極端子８を、上層のセル２０の表面上の電極膜Ｂ７に負極端子９を設けている。また、図３では、基板４の表面上の電極膜Ａ５に正極端子８を、上層のセル２０の表面上の電極膜Ｂ７に正極端子８を設け、共通電極膜６に負極端子９を設けている。並列型２層セルの場合は、図３に示すように、上層セル２０を下層セル１０と反転した反転積層型が可能であり、この場合は、一般の多層セルにおける絶縁層を必要としないので製作工程が簡略化される。
【００３８】
電極膜Ａ５、共通電極膜６、電極膜Ｂ７の材料は、通常電極材料として用いられるＭｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕなどの導電性材料であればよいが、バナジウム金属Ｖがより好ましい。これは、正極活物質および／または負極活物質としてＶ２Ｏ５を使用する場合に、二次電池製作工程においてＶとＶ２Ｏ５膜を成膜する際に、同一のバナジウム金属ターゲットを用いてスパッタガスを純粋Ａｒとすれば、Ｖ金属膜が成膜され、また、Ａｒ−Ｏ混合ガスとすれば、Ｖ２Ｏ５膜が成膜されるので、二次電池製作工程が簡略化される利点があることと、ＶとＶ２Ｏ５膜との界面特性が物理的・電気的にも好ましい。
【００３９】
基板は、Ｓｉ基板、ガラス基板などの硬い基板から可撓性のある金属薄板、プラスチック薄板、またはポリエチレンフイルム基板など多様で広範囲のものを使用できる。
【００４０】
図４は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池を多層積層化したセルの場合について示す実施の形態である。図４（ａ１）は、共通電極型多層積層セル（直列結線）セルを示す。また、（ａ２）は、共通電極型多層積層セル（反転積層型並列結線／同直並列結線）を示す。いずれも、外部結線により接続するものであり、多層積層のための絶縁層を用いていない。なお、図４（ａ２）の場合、単位セル１０、２０、・・・で示される部分に単位セルの代わりに図４（ａ１）の多層直列セルを用いれば、反転積層型直並列セルとなる。最上層のｎ層には絶縁性保護膜１１を設ける。
【００４１】
図４（ｂ）の絶縁層型多層積層セルは、図４（ａ１）、（ａ２）に示す多層積層化したセルの製作工程に加えて、上層セルと下層セルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を各セル間の層間絶縁層１２として介在させて設ける工程を付加したもので、最も一般的な形態であり、外部結線で直列と並列または直並列（共存）を選択することもできるし、予め、所定の直列／並列／直並列に結線しておくこともできる。図４（ｃ）の分離・独立型多段積層セル（直列結線／並列結線／直並列結線）は、大量生産を想定したもので、基板４として長尺の基層ポリマーフイルムに巻取式の単層セル１０を製作した後に定尺に切断して多段に重ねたものである。必要ならば、接着剤で固定化（積層化）も可能である。
【００４２】
図４（ｂ）で示された外部結線型絶縁層型多層積層セルを充電時には並列接続して、単一充電器ユニットの太陽電池で充電し、二次電池動作時には直列または直並列接続し直して使用することができる。詳しくは後述する。
【００４３】
図５、図６は、図２に示す直列型２層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池および図３に示す並列型２層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池のそれぞれの充放電曲線を示す。図５では、単層セルの約２倍の高電圧で動作することが分かる。図６では、単層セルの２倍の電流（電流密度は、いずれも、２．０［μＡ／ｃｍ２　］で同じ）で動作することが分かる。
【００４４】
図７は、絶縁保護膜の特性を調べるために、基板上に形成した単層の薄膜固体リチウムイオン二次電池の全体を絶縁性保護膜１８で被覆した態様を示す。基板４の表面上に形成した薄膜固体リチウムイオン二次電池１０を正極５、負極７、端子８、端子９とともに全体を絶縁性保護膜１８で被覆する。絶縁性保護膜は、大気や日常生活上触れる各種のガス雰囲気、そして水分からもセルを守る特性を保持しなければならない。また同時に、Ｌｉ＋イオンを不可逆的に取り込んで電池動作の劣化につながることのない特性を有する必要がある。
【００４５】
本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いる薄膜固体二次電池セルの保護膜としては、特にＳｉ３Ｎ４やＳｉＮ等の窒化ケイ素系材料が適する。Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＮなどの窒化珪素膜の成膜は、他の膜と同様ＲＦ交流スパッタ法により行うことができる。膜厚は、約５００〜１５００Å、好ましくは１０００Å程度である。
【００４６】
図８（ａ）は、保護膜成膜前の充放電特性を示す。図８（ｂ）は、Ｓｉ３Ｎ４保護膜成膜後の充放電特性を示す。図８（ｃ）は、ＳｉＯ２保護膜成膜後の充放電特性を示す。成膜前の充放電特性（ａ）は、（ｂ）のＳｉ３　Ｎ４　保護膜成膜後では、その特性が保持されているのに対して、（ｃ）のＳｉＯ２　膜の成膜後の場合は、電池容量及び繰り返し特性の両面で特性が大幅に劣化している。ＳｉＯ２　の場合、Ｓｉ−ＬＳＩで実証済みのように、電子的には優れた絶縁物であるが、イオンに対しては不十分であることが判明した。
【００４７】
次に、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型リチウムイオン二次電池に用いられる好適な正極活物質について説明する。正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４電池の場合は、正極活物質自体が構成原子としてＬｉイオンを持っており、その一部分は注入、注出が可能であるが、Ｖ２Ｏ５を正極活物質とするＶ２Ｏ５／ＬｉｘＶ２Ｏ５電池の場合は、最初にＬｉ＋イオンをＶ２Ｏ５に挿入する（Ｌｉ化）必要がある。負極のＶ２Ｏ５は、Ｌｉ＋イオンが注入されると電位が下がり、その結果正極Ｖ２Ｏ５と負極のＬｉｘＶ２Ｏ５との間で電位差が生じて、以後このＬｉ＋イオンをやり取りすることにより充放電が行われる。このタイプの二次電池をロッキングチェア型という。
【００４８】
最初にＬｉ＋イオンをＶ２Ｏ５に挿入する（Ｌｉ化）方法としては、（１）ウエット型、（２）ドライ型、（３）スパッタ法がある。（３）スパッタ法は、Ｖ２　Ｏ５膜の形成時に２元のスパッタ用ターゲットからＶ２Ｏ５とＬｉ含有酸化物を同時にスパッタする共スパッタによりＬｉをドープする。
【００４９】
図９は、ウエット法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉ＋イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部分断面図である。作製途中または完成後のリチウムイオン二次電池セル１０を液体電解液（１モルのＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネート溶液に溶かしたもの）の中で、負極予定のＶ２Ｏ５３を正極、Ｌｉ金属電極を負極（図示せず）として放電させることによりＬｉ＋イオンをＶ２Ｏ５に挿入する方法である。この場合、正極予定のＶ２Ｏ５は開放にしておく。
【００５０】
ウエット法には３通りあり、図９（ａ）は、ダイレクト型を示し、最上層部の負極（Ｖ）膜を付ける前に行う方法であるが、ＬｉｘＶ２Ｏ５−Ｖ界面が一度溶液にさらされるという欠点がある。
【００５１】
図９（ｂ）は、エッジ型を示し、固体電解質薄膜セル１０を完成させた後、一回り小さな負の電極膜Ｂ７（例えば、金属Ｖ）で覆われていないＶ２Ｏ５膜３の周辺（エッジ部）からＬｉ＋イオンが挿入され、それが電極膜Ｂ７で覆われた背面に横方向拡散で回り込むことによってＬｉ挿入を行う方法であり、ＬｉｘＶ２Ｏ５−Ｖ界面が溶液にさらされない反面、Ｌｉ＋イオンの横方向拡散が十分起こり得る小面積セルの場合は有効である。
【００５２】
図９（ｃ）は、メッシュ型を示し、（ｂ）エッジ型の欠点を解決するもので、負の電極膜Ｂ７をメッシュ状の電極膜とするものである。この方法により大面積セルでも、十分なＬｉ挿入を実現できる。
【００５３】
図１０に示すドライ法は、Ｓｉリソグラフィー分野で用いられているイオン打ち込み（イオン・インプランテーション）を利用するもので、図１０（ａ）のダイレクト型またはマスク型は、真空中の打ち込み装置の中で上層のＶ２Ｏ５膜３に直接またはマスクを介してＬｉ＋イオンを注入する。
【００５４】
その際、Ｌｉ＋イオンの侵入深さが下部の固体電解質２まで貫通しないで、Ｖ２Ｏ５膜３内に収まるように、加速電圧を調整する必要があること、また、たとえＶ２Ｏ５膜３内に収まっても、Ｌｉ＋イオンのもつエネルギーが大きすぎるとＶ２Ｏ５結晶内で結合を作って安定化して動けなくなってしまい、電池動作に寄与できない。そのため、Ｌｉ＋イオンの打ち込み加速電圧を低い電圧にする必要がある。一般に、加速電圧が低下するとイオン電流も低くなってしまい。打ち込み時間が長くなる傾向がある。
【００５５】
図１０（ｂ）のインダイレクト型（バッファ型）は、負の電極膜Ｂ７（例えば、金属Ｖ）の薄膜を通して下層のＶ２　Ｏ５　膜３にＬｉ＋イオンを打ち込むため、Ｌｉ＋イオンはＶ２Ｏ５膜３内で適当に減速され（バッファ）Ｖ２Ｏ５膜３内に入った時にはエネルギーの低い可動なＬｉ＋イオンになっており電池動作に好都合である。
【００５６】
図１１は、ウエット法によるＬｉイオン挿入時の負極および正極電位の変化をモニターした結果を示している。負極予定Ｖ２Ｏ５の電位が約３Ｖから０電位に変化し、一方正極予定Ｖ２Ｏ５の電位は約３Ｖで変わらないことが確認された。
【００５７】
図１２は、ウエット法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉイオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すものであり、良好な充放電特性が得られることが分かる。
【００５８】
図１３および図１４は、それぞれＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ／Ｖ２Ｏ５固体電解質電池（実効面積１００ｍｍ２）　を６個の直列セルからなる太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした充電特性および放電特性を示すグラフである。図において、太陽電池単一セル面積および太陽電池充電器ユニットの有効面積は、それぞれ、（１）は１００ｍｍ２、６００ｍｍ２、（２）は５０ｍｍ２、３００ｍｍ２、（３）は１７ｍｍ２、１００ｍｍ２である。
【００５９】
図１３（ａ）は、充電時間と充電電流の関係を示すグラフ、図１３（ｂ）は、充電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。充電終了時間は、図１３（ａ）の充電電流×充電時間の積分面積、すなわち充電量が一定になるように決められた。また、図１４（ａ）のように、放電電流を５μＡ／ｃｍ２に一定としたときの放電時間と端子電圧の関係を図１４（ｂ）に示す。端子電圧が１．２Ｖに到達した時点を放電終了とした。
【００６０】
図１３（ａ）（充電電流）の場合、室内灯のもとで太陽電池セルの面積を１００→５０→１７ｍｍ２と減少させたとき、実施例では、全充電量（充電電流の積分値）を一定にそろえてあるので充電時間の増加を示している。この例では、（３）の場合、すなわち太陽電池充電ユニットの面積と二次電池の面積は同程度であるが、約４０分の充電時間を要する。しかし、（１）、（２）、（３）のいずれの場合でも、当然ながら、図１４にみられるように、終了電圧を１．２Ｖにしたとき、５μＡ／ｃｍ２の放電電流で約３０分（０．５ｈｒ）の放電時間が得られ、これはこの二次電池が２．５μＡ／ｃｍ２の放電容量（または電池容量）を持っていることを示している。
【００６１】
したがって、例えば、同一面積の二次電池セルを１０枚並列に積層したとき、充電時間は１０倍の約４００分（６．７ｈｒ）かかるが、太陽電池充電ユニットと同じ面積（〜１００ｍｍ２）で１０倍の電池容量（この例では　２５μＡｈ）
の二次電池パックを充電できることを示す。もちろん、照射強度を増せば、より短時間の高速充電が可能である。このように、充電量を一定にしたとき（図１３（ａ））、（１）、（２）および（３）のいずれの場合も、約３０分のほぼ等しい放電時間を与え、予想された良好な再現性を示した。
【００６２】
照射（充電）条件が（１）の場合、太陽電池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルのほぼ同面積であるが、充電器ユニットとしては６個直列であるから、６００ｍｍ２であり、固体リチウムイオン二次電池セルの約６倍の実効面積を必要とする。
【００６３】
一方、条件が（３）の場合は、太陽電池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルの１／６であるが、充電器ユニットとしての占有面積が固体リチウムイオン二次電池セルのそれと同程度になる。即ち、おおよそ、固体リチウムイオン二次電池セルと充電用太陽電池（充電器ユニット）の面積が等しいのが現状である。さらなる固体電解質電池の特性改善は期待できるが、太陽電池の特性改善は飽和している。
【００６４】
以上の実施例で明らかになったように、条件（３）の場合でも約４０分の比較的高速な充電が可能であった。充電時間を延長するなり、あるいは、照射光強度を増加すれば、一個の充電器ユニットで複数個の固体リチウムイオン二次電池セルを一度に充電することが可能であり、このとき複数個の固体リチウムイオン二次電池セルを並列積層すれば、固体リチウムイオン二次電池セルの実効面積を増すことなく、電池容量を積層枚数分増加させることができる。すなわち、積層化してはじめて太陽電池との複合化による太陽電池による充電のメリットが得られる。
【００６５】
図１５は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の回路構成例を示す。本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池３０の回路は、ダイオードＤと抵抗Ｒ（必要ならばスイッチの挿入可）の極めてシンプルな構成でよい。図１５は、ダイオードＤと抵抗Ｒは、個別素子（ディスクリート素子）の外付けの例を示しているが、ダイオードと抵抗を薄膜で作製した全薄膜型太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池とすることもできる。
【００６６】
図１６（ａ）は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充放電電圧を示し、図１６（ｂ）は、充放電電流を示す。測定は、屋内の天井の蛍光灯の照明のもとで行い、放電特性は市販のディジタルストップウオッチを負荷に使用した。二次電池の端子電圧の低下に伴って、負荷電流が減少している。
【００６７】
図１７は、図１６（ａ）に示す１充電サイクルを拡大したもので、この例では、充電電流が最初は約１２μＡで、その後は急激に減少し、最終的には、約１μＡに落ち着く。それに伴って、二次電池の充電端子電圧も最初は急速に上昇し、その後２．５Ｖ付近からは緩やかに増加している。二次電池の代わりに抵抗負荷を用いれば、当然ながら一定の照射強度のもとでは一定の光電流が流れ、抵抗の両端の電圧も一定となる。すなわち、薄膜リチウムイオン二次電池とＳｉ太陽電池を組み合わせた結果、その充電曲線が極めて理想的なカーブを描くことが新たに判明した。
【００６８】
図１８は、太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すもので、室内蛍光による光強度を減光フイルター（％表示）を通してＳｉ太陽電池に照射したものである。本実施形態の場合は、光強度が５０〜１５％の範囲で変化しても、平衡充電端子電圧が３．１〜３．４Ｖの範囲に収まっている。
【００６９】
このデータは、予め、Ｓｉ太陽電池の出力電圧を、リチウムイオン二次電池の充電終了電圧（満充電）に設計して製作しておけば、満充電をチェックする必要なく自動的に終了（セルフストップ機能）することを意味している。
【００７０】
現在市販のリチウムイオン二次電池の充電に際しては、電解質に液体や高分子を用いているため、過充電による分解や圧力上昇などの異常防止対策が必要であり、そのために、最初は、低電圧による高速充電、後半（満充電に近付いたら）は、低電流による低速充電で過充電をオーバーしないように特別な充電制御電子回路を用いている。
【００７１】
以上、図１７、図１８に示す２つのデータから、本発明の複合型リチウムイオン二次電池の充電に際しては、定電圧・定電流充電回路およびその切り替えや満充電チェック機能を必要としない極めてシンプルな充電回路でよいことが分かる。暗時の二次電池から太陽電池への逆方向電流を阻止するためのダイオードと異常に高い光電流（高照射時）と、負荷短絡による大電流が二次電池に流れるのを抑制するための抵抗のみがあればよい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の積層型固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池と太陽電池とを複合化した全固体電解質薄膜ソーラー二次電池は、商用電源からのエネルギー供給（充電）を必要としないため、ゼロエネルギー電源かつメンテナンス（充電など）フリーの半永久電源の性格をもつこと、充電制御用電子回路が極めてシンプルであること、などの優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示し、基板に形成されたＳｉ太陽電池に薄膜固体二次電池セルを積層したもの（ａ）、基板上に形成された薄膜固体二次電池セルにＳｉ太陽電池を積層したもの（ｂ）、基板上にＳｉ太陽電池と薄膜固体二次電池セルを別々に形成したコプラナ型または分離独立型（ｃ）を示す部分断面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である直列型２層積層セルの部分断面図である。
【図３】図３は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である並列型２層積層セルの部分断面図である。
【図４】図４は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に用いるのに好適な積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の一実施形態である多層積層セルの共通電極型（ａ１）、（ａ２）、絶縁層型（ｂ）、分離型（独立型）（ｃ）の部分断面図である。
【図５】図５は、図３に示す直列型２層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、図３に示す並列型２層積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、絶縁性保護膜を被覆した薄膜固体リチウムイオン二次電池の実施形態を示す部分断面図である。
【図８】図８は、薄膜固体リチウムイオン二次電池について、保護膜成膜前の充放電特性（ａ）、Ｓｉ３Ｎ４保護膜成膜後の充放電特性（ｂ）、ＳｉＯ２保護膜成膜後の充放電特性（ｃ）を示すグラフである。
【図９】図９は、ウエット法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉ＋イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部分断面図である。
【図１０】図１０は、ドライ法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉイオンを挿入する実施形態のダイレクト型またはマスク型（ａ）とインダイレクト（バッファ）型（ｂ）を説明する部分断面図である。
【図１１】図１１は、ウエット法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉイオン挿入するときの負極および正極電位の変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ウエット法を用いてＶ２Ｏ５にＬｉイオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ／Ｖ２Ｏ５固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした充電特性を示すものであり、図１３（ａ）は、充電時間と充電電流の関係を示すグラフ、図１３（ｂ）は、充電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｙ／Ｖ２Ｏ５固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積をパラメーターとした放電特性を示すものであり、図１４（ａ）は、放電時間と充電電流の関係を示すグラフ、図１４（ｂ）は、放電時間と端子電圧の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の制御回路を示す回路図である。
【図１６】図１６は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充放電電圧（ａ）と充放電電流（ｂ）を示すグラフである。
【図１７】図１７は、図１６（ａ）に示す充放電電圧の１充電サイクルを拡大したグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１　正極活物質
２　固体電解質
３　負極活物質
４、１４　基板
５　電極膜Ａ
６　共通電極膜
７　電極膜Ｂ
８　端子
９　端子
１０、２０　薄膜固体リチウムイオン二次電池セル
１１　窒化珪素膜
１２　層間絶縁層
１５　Ｓｉ太陽電池
１６　絶縁層
１７　透明保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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