(57)【要約】【課題】検知すべき温度以下では全く色調が変わらず、長期安定性に優れ、その温度で所定時間加熱されたときに明瞭な色調変化で表示するインジケータを提供する。【解決手段】加熱時間インジケータは、軽金属化合物、重金属化合物および重金属錯体化合物から選ばれる少なくとも一種類の金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とが、検知すべき温度における熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜を介して隔離されつつ、基材に付されているものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属化合物、重金属化合物および重金属錯体化合物から選ばれる少なくとも一種類の金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とが、検知すべき温度における熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜を介して隔離されつつ、基材に付されていることを特徴とする加熱時間インジケータ。
【請求項２】
該金属含有化合物を含む層と、該硫黄および／または硫黄含有化合物を含む層とが、該膜を介し積層されて隔離されていることを特徴とする請求項１に記載の加熱時間インジケータ。
【請求項３】
該膜を形成しているマイクロカプセルの内部に、該金属含有化合物と、該硫黄および／または硫黄含有化合物とのいずれか一方が、包含されており、他方と該マイクロカプセルとを分散させている層が、該基材に付され、該いずれか一方と該他方とは該隔離がなされていることを特徴とする請求項１に記載の加熱時間インジケータ。
【請求項４】
該熱溶融性または熱軟化性の物質が、油脂、ワックス、脂肪酸化合物、高級アルコール化合物、アミド化合物および樹脂から選ばれる少なくとも一種類の物質であることを特徴とする請求項１に記載の加熱時間インジケータ。
【請求項５】
該軽金属化合物がアルミニウム化合物、該重金属化合物がビスマス化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、または鉄化合物、該重金属錯体化合物が重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合物、重金属−リン酸錯体化合物、または重金属−アンモニウム錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加熱時間インジケータ。
【請求項６】
該硫黄含有化合物がチオウレア化合物、チウラム化合物、またはチアゾール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の加熱時間インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理の完了を確認するために用いられ、所定温度で所定時間加熱されたことを色調変化で表示するインジケータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加工食品や医療器等は、レトルト殺菌、ボイル殺菌、または高圧蒸気滅菌のような加熱処理が施される。殺滅菌工程の完了を確認するために、加熱した温度と時間とに応じて色調が変化するケミカルインジケータが、汎用されている。
【０００３】
このようなインジケータとして特許文献１には、ビスマス化合物、チオ尿素化合物、合成ゴム系樹脂からなる組成物が開示されている。このインジケータは所定の温度に加熱されると明瞭に色調変化するが、長期間保存中に所定の温度に至らなくとも比較的高温に曝されると多少色調変化してしまうおそれがあった。
【０００４】
また、特許文献２には、酸化重合性色素を含む層と酸化剤を含む層との間に、所定温度で液化または軟化する樹脂やワックスの層を挟んだ表示材料が開示されている。この表示材料は、酸化剤の作用によって酸化重合性色素が重合することにより色調変化するものである。この表示材料は、反応性を低下させるようなワックス層をはさんでいるが、重合性色素層、酸化剤層に粘着剤を使っており、粘着剤が溶媒含有樹脂からなっているので反応性が高いため、実際の効果は低かった。
【０００５】
また、特許文献３にも、特定温度で軟化、溶融する反応の媒体を利用した熱履歴記録体が開示されているが、発色が不明瞭であったり、保存中徐々に着色するおそれがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平０４−６２７４６号公報
【特許文献２】
特開平０９−２５０９５３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５６２９３号公報
【０００７】
従来のインジケータよりも、一層、安定に長期間保存でき、所定温度以上に加熱された時に明瞭に色調変化が表示できる、簡便で正確なインジケータが望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、検知すべき温度以下では全く色調が変わらず、長期安定性に優れ、その温度で所定時間加熱されたときに明瞭な色調変化で表示するインジケータを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の加熱時間インジケータは、軽金属化合物、重金属化合物および重金属錯体化合物から選ばれる少なくとも一種類の金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とが、検知すべき温度における熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜を介して隔離されつつ、基材に付されているものである。
【００１０】
加熱時間インジケータは、金属含有化合物を含む層と、硫黄および／または硫黄含有化合物を含む層とが、熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜を介し積層されて隔離されていることが好ましい。このインジケータは、金属含有化合物を含む層と、硫黄および／または硫黄含有化合物を含む層とのいずれか一方の層が基材上に付され、その上に熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜、さらにその上に他の一方の層が積層したものであってもよい。
【００１１】
加熱時間インジケータは、膜を形成しているマイクロカプセルの内部に、金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とのいずれか一方が、包含されており、他方とマイクロカプセルとを分散させている層が、基材に付され、該いずれか一方と他方とは該隔離がなされているものであってもよい。
【００１２】
加熱時間インジケータは、非加熱時には固体の金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とが、熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜を介して隔離されており直接接触しないため色調変化を起こさない。インジケータは、加熱時にはこの物質が溶融または軟化するため、金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物とが、接触して反応する結果、加熱温度や加熱時間に応じ、色調変化を起こす。色調変化は、例えば白色から茶褐色への明瞭なものである。
【００１３】
軽金属化合物はアルミニウム化合物、重金属化合物はビスマス化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、または鉄化合物、重金属錯体化合物は重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合物、重金属−リン酸錯体化合物、または重金属−アンモニウム錯体化合物が好ましい。これらの金属含有化合物は、結晶水を有していてもよく、水を含んでいてもよい。
【００１４】
軽金属化合物として、具体的には、硝酸アルミニウム９水和物のようなアルミニウム化合物が挙げられる。
【００１５】
重金属化合物として、具体的には、シュウ酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマスのようなビスマス化合物；硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物、無水塩化コバルト、塩基性炭酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、シュウ酸コバルト２水和物、硫酸コバルト７水和物のようなコバルト化合物；硝酸ニッケル６水和物、無水塩化ニッケル、塩化ニッケル６水和物、塩基性炭酸ニッケル、酢酸ニッケル４水和物、酸化ニッケル、硫酸ニッケル６水和物、硫酸ニッケル７水和物、シュウ酸ニッケル２水和物のようなニッケル化合物；硝酸クロム９水和物、塩化クロム６水和物、酸化クロム、硫酸クロムｎ水和物のようなクロム化合物；硝酸鉄９水和物のような鉄化合物が挙げられる。
【００１６】
重金属錯体化合物として、具体的には、硝酸コバルトとへキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物または含水体、硝酸コバルトと硝酸ニッケルとへキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、硝酸ニッケルとへキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、酸化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の９水和物、塩化コバルトとへキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物のような重金属−ヘキサメチレンテトラミン錯体化合物；リン酸コバルト８水和物、リン酸コバルトアンモニウム１水和物のような重金属−リン酸錯体化合物；塩化コバルトアンモニウム６水和物、硫酸コバルトアンモニウム６水和物、硫酸クロムアンモニウム１２水和物のような重金属−アンモニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１７】
硫黄含有化合物は、チオウレア化合物、チウラム化合物、チアゾール化合物が好ましい。チオウレア化合物として、具体的には、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２’−ジトリルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジドが挙げられる。チウラム化合物として、具体的には、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィドが挙げられる。チアゾール化合物として、具体的には、２−アミノベンゾチアゾールが挙げられる。
【００１８】
熱溶融性または熱軟化性の物質は、油脂、ワックス、脂肪酸化合物、高級アルコール化合物、アミド化合物および樹脂から選ばれる少なくとも一種類の物質であることが好ましい。この物質は、特定の温度を超えると、溶融または軟化するものである。油脂として、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸イソブチル、ステアリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、エルカ酸メチルのようなモノエステル化合物が挙げられる。ワックスとして、天然ロウや石油ロウが挙げられる。脂肪酸化合物として、ミリスチン酸、パルミチン酸、オクタン酸、コハク酸、エルカ酸が挙げられる。高級アルコール化合物として、オクタデシルアルコール、コレステリン、ナフトール、セチルアルコール、１−エイコサノールが挙げられる。アミド化合物として、パルミチン酸アニリド、へキシルアミド、サリチルアミド、オレイン酸アミド、べへニン酸アミドが挙げられる。樹脂として、ビニル樹脂、シリコン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、これらの変成樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セルロース化合物が挙げられる。
【００１９】
膜に含まれている熱溶融性または熱軟化性の物質の種類、量、または混合組成の比を変えることにより、インジケータは、検知すべき温度を任意に設定できる。
【００２０】
熱溶融性または熱軟化性の物質の混合量を変えたり、膜の厚さや膜の形状を変えたりすることにより、インジケータは、検知すべき温度での任意の時間経過後に色調変化するよう調整することができる。例えば熱溶融性の物質を用いた場合は、数分から数時間といった比較的短時間の検知ができ、熱軟化性の物質を用いた場合は、２４時間程度から数日間といった長時間の検知ができる。
【００２１】
金属含有化合物と、硫黄および／または硫黄含有化合物と、熱溶融性または熱軟化性の物質との各成分は、それぞれインキに含有させて印刷して基材に付すことが望ましい。インキには、バインダーを含んでいてもよい。
【００２２】
バインダーとしては、例えば、ビニル樹脂、シリコン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、天然ゴムや合成ゴム、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールが挙げられる。これらを複数混合して用いてもよい。
【００２３】
インキには、さらにタルク、炭酸マグネシウム、カープレックス（塩野義製薬社の商品名）、アエロジルのような各種添加剤を加えてもよい。また、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ブチルセロソルブのような有機溶剤を加えてもよい。
【００２４】
加熱時間インジケータは、基材上に印刷し、ラベルやカード状に加工したものでもよく、被滅菌物や被滅菌物の包装体に直接印刷したものでもよい。
【００２５】
基材は、白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タック紙、ポリプロピレン合成紙、上質紙のようなシート材である。また、インキが塗布されていない側の基材の面に粘着層を設けてもよく、さらに粘着層に剥離紙が付設されていてもよい。
【００２６】
印刷は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの方法で行うことができる。
【００２７】
熱溶融性または熱軟化性の物質を含む膜の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２８】
加熱時間インジケータは、検知すべき温度以下では全く色調が変わらず、検知すべき温度で所定時間加熱されたときに明瞭に色調変化するものである。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３０】
加熱時間インジケータは、以下のようにして製造される。
【００３１】
先ず、金属含有化合物、硫黄および／または硫黄含有化合物、熱溶融性または熱軟化性の物質の各成分のそれぞれに、バインダーおよび溶媒を混練し、各成分を含有するインキを調製する。次に基材上に、金属含有化合物を含有するインキ、熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキ、硫黄および／または硫黄含有化合物を含有するインキの順で、重ねて印刷すると、加熱時間インジケータが得られる。
【００３２】
なお、加熱時間インジケータは、インキを印刷して形成されたインキ層が、ＰＥＴフィルムのようなラミネート材で覆われたものであってもよい。
【００３３】
加熱時間インジケータは、インキ分散性を上げるために熱溶融性物質を含有しているマイクロカプセルに金属含有化合物を内包させ、このマイクロカプセルと硫黄および／または硫黄含有化合物とをバインダー樹脂に分散させたインキが、基材上に付されたものであってもよい。
【００３４】
以下に、本発明を適用する加熱時間インジケータを試作する際に使用されるもので、各成分を含有するインキを調製した例を調製例１〜９に示す。
【００３５】
（金属含有化合物を含有するインキの調製例１）
塩基性炭酸ニッケル１０重量部、バインダー樹脂としてロジン樹脂２０重量部、イソプロピルアルコール１００重量部およびタルク２重量部を均一になるまで混合して、金属含有化合物を含有するインキを調製した。
【００３６】
（金属含有化合物を含有するインキの調製例２）
硝酸水酸化ビスマス１０重量部、バインダー樹脂としてＱセットメジウム（十条ケミカル社の商品名）１００重量部、ソルベントナフサ５０重量部および炭酸マグネシウム１０重量部を均一になるまで混合して、金属含有化合物を含有するインキを調製した。
【００３７】
（金属含有化合物を含有するインキの調製例３）
硝酸コバルトとヘキサメチレンテトラミンの錯体１５重量部、バインダー樹脂としてフェノール樹脂２０重量部、メチルイソブチルケトン１００重量部およびカープレックス（塩野義製薬社の商品名）３重量部を均一になるまで混合して、金属含有化合物を含有するインキを調製した。
【００３８】
（硫黄含有化合物を含有するインキの調製例４）
１，３−ジフェニルチオ尿素１０重量部、バインダー樹脂としてアクリル樹脂１０重量部、酢酸イソアミル７０重量部およびアエロジル１重量部を均一になるまで混合して、硫黄含有化合物を含有するインキを調製した。
【００３９】
（硫黄含有化合物を含有するインキの調製例５）
１−フェニル−２−チオ尿素２０重量部、バインダー樹脂としてＰＰメジウム（セイコーアドバンス社の商品名）１００重量部、ミネラルスピリット３０重量部およびタルク５重量部を均一になるまで混合して、硫黄含有化合物を含有するインキを調製した。
【００４０】
（硫黄含有化合物を含有するインキの調製例６）
チオカルボヒドラジド１５重量部、バインダー樹脂としてＯＰメジウム（セイコーアドバンス社の商品名）５０重量部、ミネラルスピリット１００重量部および炭酸マグネシウム２重量部を均一になるまで混合して、硫黄含有化合物を含有するインキを調製した。
【００４１】
（熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキの調製例７）
パルミチン酸アニリド２０重量部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール１０重量部、ブチルセロソルブ１００重量部およびタルク５重量部を均一になるまで混合して、熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキを調製した。
【００４２】
（熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキの調製例８）
オクタデシルアルコール３０重量部、バインダー樹脂としてエチルセルロース７０重量部およびソルベントナフサ５０重量部を均一になるまで混合して、熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキを調製した。
【００４３】
（熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキの調製例９）
塩化ビニル−共重合体２０重量部およびソルベントナフサ１００重量部を均一になるまで混合して、熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキを調製した。
【００４４】
以下に本発明を適用する加熱時間インジケータを試作した例を実施例１〜５に、本発明を適用外のインジケータを試作した例を比較例１に示す。
【００４５】
（実施例１）
白色ＰＥＴタック紙に、調製例１の金属含有化合物を含有するインキ、調製例７の熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキ、調製例４の硫黄および／または硫黄含有化合物を含有するインキの順に重ねて印刷し、その上に粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼付け、ラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを１１０℃で５分間高圧蒸気滅菌処理した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
ユポ合成タック紙に、調製例２の金属含有化合物を含有するインキ、調製例８の熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキ、調製例５の硫黄および／または硫黄含有化合物を含有するインキの順に重ねて印刷し、その上に粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼付け、ラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを８０℃の熱盤上で１０分間加熱した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
白色ＰＥＴタック紙に、調製例３の金属含有化合物を含有するインキ、調製例９の熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキ、調製例６の硫黄および／または硫黄含有化合物を含有するインキの順に重ねて印刷し、その上に粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼付け、ラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを７０℃の恒温槽で１日間加熱した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
白色ＰＥＴタック紙に、調製例１の金属含有化合物を含有するインキ、調製例８の熱溶融性または熱軟化性の物質を含有するインキ、調製例６の硫黄および／または硫黄含有化合物を含有するインキの順に重ねて印刷し、その上に粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼付け、ラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを８０℃の湯中で１２時間加熱した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
カルナバワックス１００重量部を７５〜８５℃で加熱し、溶融させ、その中に１−エイコサノール４０重量部を加え、充分に混合した。これに金属含有化合物としてあらかじめ微粉砕した硝酸水酸化ビスマス３０重量部を加え撹拌し、均一に分散させた。これを７５〜８５℃に加熱した水３００重量部に加え、撹拌しながら硝酸水酸化ビスマスを含んだワックス物質を粒状に分散させた。徐々に冷却しワックス物質を固体化させながらマイクロカプセルとした。
【００５０】
得られたマイクロカプセル２０重量部、硫黄および／または硫黄含有化合物として１，３−ジフェニルチオ尿素１０重量部、タルク５重量部、バインダー樹脂としてＱセットメジウム（十条ケミカル社の商品名）９０重量部およびミネラルスピリット２０重量部を均一になるまで混合して、インキを得た。得られたインキを白色ＰＥＴタック紙に印刷して自然乾燥させ、その上に粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼付け、ラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを１１０℃で５分間高温蒸気滅菌処理した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
熱溶融性または熱軟化性の物質を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてラベル状のインジケータを作製した。このインジケータを１００℃の高温蒸気滅菌で５分間処理した後、それの色調変化を目視で観察した。また未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月間保存した後、それの色調変化を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004317433.tif 000002
【００５３】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５は加熱前と後で明瞭な色調変化が認められ、充分な加熱が完了したことを検知でき、保存安定性が優れていた。一方、比較例１は、加熱前と後で明瞭な色調変化が認められたが、未使用のインジケータを４０℃で１ヶ月保存すると、黄土色に着色してしまい、保存安定性が劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の加熱時間インジケータは、検知すべき温度を表示するために用いられる。
【００５５】
加熱時間インジケータは、検知すべき温度以下では全く色調が変わらず、長期保存安定性に優れている。また、加熱時間インジケータは、その温度で所定時間加熱されたときに白色から茶褐色へのような明瞭な色調変化で表示する。その結果、加熱が完了されたことを正確に確認できる。
【００５６】
加熱時間インジケータは、検知すべき温度と時間を任意に設定することができる。
【００５７】
加熱時間インジケータは、加工食品や医療器等の、レトルト殺菌、ボイル殺菌、または高圧蒸気滅菌のような加熱処理の完了を確認するために、好適に使用される。