(57)【要約】【課題】熱伝導率が高い上に、熱膨張係数が低く、かつ、加工性に優れた高熱伝導性放熱材料を得る。【解決手段】高熱伝導性放熱材料１０を、複数のカーボンナノチューブ１１と、金属炭化物１２と、マトリクス金属１３とを備えた構成とし、、金属炭化物１２はカーボンナノチューブ１１の表面に存在すると共に、カーボンナノチューブ１１はマトリクス金属１３中に一次元または二次元的に一定方向に配向されて存在し、カーボンナノチューブ１１の含有量が１４体積％以上である。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブと、金属炭化物と、金属とを備え、
上記金属炭化物は上記カーボンナノチューブの表面に存在すると共に、上記カーボンナノチューブは上記金属中に一次元または二次元的に一定方向に配向されて存在し、該カーボンナノチューブの含有量が１４体積％以上であることを特徴とする高熱伝導性放熱材料。
【請求項２】
上記配向方向の熱伝導率（Ｋ１）が、該配向方向に垂直な方向の熱伝導率（Ｋ２）より大きく、
上記配向方向の熱膨張係数（α１）が、該配向方向に垂直な方向の熱膨張係数（α２）より小さい請求項１に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項３】
上記金属炭化物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏから選択される一種以上の金属の炭化物であると共に、上記金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕから選択される一種以上の金属あるいはこれらの合金である請求項１または請求項２に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項４】
上記熱膨張係数（α２）が４ｐｐｍ／Ｋ〜１２ｐｐｍ／Ｋであると共に、室温での上記配向方向の熱伝導率（Ｋ１）が３５０Ｗ／ｍＫ〜１３００Ｗ／ｍＫである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項５】
上記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブの平均外径が１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項７】
半導体用ヒートシンクとして用いられる請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料。
【請求項８】
複数のカーボンナノチューブと、炭化物形成用金属と、マトリクス用金属とを混合し、プレス成形により予備成形体を形成し、
上記予備成形体を、真空下またはＨｅ、Ａｒ、Ｈ２ガス中、圧力無負荷または加圧下で、上記炭化物形成用金属及びマトリクス用金属の融点以上の温度で加熱して焼結することを特徴とする高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【請求項９】
上記焼結は、ホットプレス、熱間鍛造、押出、圧延等の加圧焼結法を用いており、該加圧焼結時の圧力が１００ＭＰａ以上である請求項８に記載の高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【請求項１０】
複数のカーボンナノチューブをプレス成形することによりカーボンナノチューブからなる多孔体を形成し、
真空下、圧力無負荷または加圧下で、上記多孔体の空孔中に、溶融された炭化物形成用金属とマトリクス用金属とを溶浸させることを特徴とする高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【請求項１１】
上記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブとし、該カーボンナノチューブは、放熱材料形成前の全材料の１４体積％以上として用いている請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【請求項１２】
上記炭化物形成用金属はＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏから選択される一種以上の金属であり、上記マトリクス用金属はＡｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕの少なくとも一種以上の金属であり、両金属は合金として用いられている請求項８乃至請求項１１のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【請求項１３】
上記一軸プレス成形は、１００ＭＰａ以上の圧力で行われている請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の高熱伝導性放熱材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性放熱材料及びその製造方法に関し、詳しくは、高熱伝導率と低熱膨張係数を有し、電子部品用のヒートシンク等に用いられる高熱伝導性放熱材料を得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体レーザーやマイクロ波素子などの半導体素子を搭載した電子部品には、電子部品や素子から熱を吸収して外部に放熱するヒートシンクが用いられている。従来の電子部品は、その発熱量が小さかったため、ヒートシンクとしては、熱伝導率が低くても、搭載される半導体素子（Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ等）との熱膨張係数が近いＡｌ２Ｏ３やＡｌＮが用いられてきた。
しかし、最近では情報量の増大に合せて半導体素子の大型化や高出力化が進み、発熱量の増大が問題となっている。従って、高熱伝導率を有するヒートシンク用材料が強く要求されている。
【０００３】
ヒートシンク用材料としてＡｌＮは熱伝導率も比較的良好であり、またＳｉやＩｎＰ等の半導体素子との熱膨張係数が近いため、一般によく使用されているが、さらなる高出力化や、ＧａＡｓ素子のように熱膨張係数の大きい素子には対応が難しくなっている。
【０００４】
具体的には、半導体素子等の各種半導体材料の熱膨張係数は、Ｓｉが４．２ｐｐｍ／Ｋ、ＩｎＰが４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＧａＡｓが５．９ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、ヒートシンク用材料としては、これらと熱膨張係数が近いことが望ましい。さらには、ヒートシンク用材料のヤング率は小さいほど、発生する熱応力が小さくなるため望ましい。従って、ヒートシンク材料に必要な物性としては、熱伝導率がＣｕ（３９５Ｗ／ｍＫ）と同等かそれ以上、熱膨張係数がＣｕ（１６．９ｐｐｍ／Ｋ）以下が望まれている。
【０００５】
熱伝導率が最も高い材料はダイヤモンドやｃ−ＢＮであるが、熱膨張係数が小さく（ダイヤ２．３ｐｐｍ／Ｋ、ｃ−ＢＮ３．７ｐｐｍ／Ｋ）、かつこれらの材料はヤング率が８３０〜１０５０ＧＰａと非常に大きいので、ヒートシンク材と半導体素子の蝋づけ時やデバイスとしての使用時にヒートシンク材と半導体素子との大きな熱応力が発生して破壊が起こるという問題がある。
【０００６】
熱膨張係数が小さく、比較的熱伝導率が高い材料として、セラミックスと金属を複合したＡｌ−ＳｉＣをはじめとする金属基複合材料が開発されている。しかし、Ａｌの熱伝導率（室温で約２３８Ｗ／ｍＫ）が低いために複合材料にした場合の熱伝導率にも上限が存在し、上記高熱伝導率の要求を満たすことができない。
また、Ａｌの代わりに、より熱伝導率の高いＣｕ（同３９５Ｗ／ｍＫ）やＡｇ（同４２０Ｗ／ｍＫ）等の金属を用いることも考えられるが、複合材として用いるＳｉＣとの濡れ性が極めて悪いためにＣｕ、Ａｇ等が持つ本来の高熱伝導性が生かされないという問題がある。
【０００７】
よって、本出願人は、ＣｕやＡｇとの濡れ性を向上させたヒートシンク材料として、特開平１１−６７９９１号で、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱することにより、Ｔｉ成分がダイヤモンド粒子表面に拡散、反応し、表面にＴｉＣ層が形成されるものである（焼結法）。即ち、ＴｉＣと溶融Ｃｕまたは溶融Ａｇの濡れ性が高いために、結果としてダイヤモンド粒子と金属の界面が密着し、高い熱伝導率を得ることができる。
【０００８】
また、本出願人は、上記のような金属基複合材料からなる半導体用ヒートシンクとして、特開平１０−２２３８１２号において、ダイヤモンド−Ａｇ系やダイヤモンド−Ｃｕ系複合材料及びその製法として溶浸法なる製法を提案している。これは、ダイヤモンド粉末とＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系粉末を混合、成形後、該合金の融点以上で加熱してダイヤモンド粒子表面にＴｉＣ層を形成させた後、さらに加熱してＡｇ、Ｃｕ成分を揮発させて多孔体とし、これに溶融Ａｇ−Ｃｕ合金を含浸させて、焼結法よりも熱伝導率の高い相対密度と熱伝導率を持つ複合材料を得るというものである。
【０００９】
さらに、ダイヤモンドの代わりに、熱伝導率の高い黒鉛粒子をＡｇ−Ｃｕ系金属と複合させた高熱伝導複合材料も提案されている。黒鉛は、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系金属との濡れ性がダイヤモンドと同程度であると共に、柔らかいために、加工性に優れている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−６７９９１号、特開平１０−２２３８１２号の半導体用ヒートシンクは、高熱伝導率を有しているものの、ダイヤモンドの硬度が高いために、加工を行いにくく、未だ改善の余地があり、さらなる加工性の向上が望まれている。また、ダイヤモンド自体が高価である上に、成形設備にもコストがかかるために、低コスト化が望まれている。
【００１１】
また、上記した黒鉛系複合材料は、黒鉛結晶の異方性のため、作製した複合材料の熱伝導率や熱膨張係数に大きな異方性が生じるという問題がある。即ち、黒鉛結晶は六方晶に属する結晶系を持ち、黒鉛結晶面と同方向の熱伝導率は１０００Ｗ／ｍＫ以上と高いが、黒鉛結晶面と垂直方向のそれは高々１０Ｗ／ｍＫ程度しかない。一方、黒鉛結晶面と同方向の熱膨張係数はほとんどゼロであるのに対し、黒鉛結晶面と垂直方向のそれは２６ｐｐｍ／Ｋと大きな値となっている。
【００１２】
従って、黒鉛粒子を原料として複合材料を作製する場合、異方性を発現するか否かによって、その性能に非常に大きな差が生じることとなる。例えば、７０ｖｏｌ％黒鉛と３０ｖｏｌ％金属の複合粒子を一軸成形した場合、黒鉛粒子は黒鉛結晶面に沿って配向し、結果として、異方的な物性を有することとなる。
【００１３】
この黒鉛粒子を配向させた複合材料を、黒鉛結晶面と同方向が放熱方向となるように半導体素子等に接着させて放熱材として用いる場合、黒鉛結晶面と同方向には熱伝導率が高いため効率良く放熱させることができるが、その一方、黒鉛結晶面と同方向の熱膨張係数が大きいために、熱膨張係数が小さい半導体素子との間で大きな不整合が生じ、熱サイクルにより、両者の接着がはがれたり、破壊したりすることがある。
【００１４】
一方、黒鉛結晶面と垂直方向が放熱方向となるように半導体素子等に接着させて放熱材として用いる場合、上記した熱膨張係数の不整合は小さくなるものの、黒鉛結晶面と垂直方向の熱伝導率が小さいために、放熱作用が不十分になり、放熱材としての機能を有しないという問題がある。
【００１５】
このような異方性の問題が生じないように、複合材料中の黒鉛に配向性を持たせないことも考えられるが、この場合は、複合材料の熱伝導率が平均化されてしまい、放熱材として必要な高熱伝導率が得られないという問題がある。
【００１６】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、熱伝導率が高い上に、熱膨張係数が低く、かつ、加工性に優れた高熱伝導性放熱材料、及びその製造方法を提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、複数のカーボンナノチューブと、金属炭化物と、金属とを備え、
上記金属炭化物は上記カーボンナノチューブの表面に存在すると共に、上記カーボンナノチューブは上記金属中に一次元または二次元的に一定方向に配向されて存在し、該カーボンナノチューブの含有量が１４体積％以上であることを特徴とする高熱伝導性放熱材料を提供している。
【００１８】
このように、カーボンナノチューブが、その表面に存在する金属炭化物を介して、金属中に一次元的または二次元的に一定方向に配向するように存在すると共に、カーボンナノチューブの体積含有量が規定されている。このため、本発明の高熱伝導性放熱材料は、各方向に対して高い熱伝導性を有し、特に、一次元的または二次元的にカーボンナノチューブが配向された方向において極めて高い熱伝導性を実現することができる。また、カーボンナノチューブは、径方向の熱膨張係数も極めて低いため、上記のように一定方向に配向させることにより、高熱伝導性放熱材料のある特定の方向において、熱膨張係数を小さくすることができる。
【００１９】
即ち、上記のような構成とすることにより、カーボンナノチューブの特徴である、長さ方向及び径方向共に熱伝導率が極めて高く、特に、長さ方向においてダイヤモンド同様に極めて高い熱伝導率を有すると共に、径方向の熱膨張係数も極めて低いという性質を最大限に発揮することができる。
【００２０】
よって、一次元または二次元的に配向方向を定めることにより、所望の高熱伝導率、低熱膨張係数を有する放熱材料を得ることができる。さらに、加工性にも優れているため、容易に種々の形状とすることができ、半導体用のヒートシンク等として好適に用いることができる。
【００２１】
上記のように放熱材の完成状態でのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）の含有量を１４体積％以上としているのは、１４体積％未満では、熱膨張係数を小さくすることができない上に、熱伝導率も向上させにくくなるためである。ＣＮＴの配合量を多くするにつれ、熱伝導性が向上すると共に、熱膨張係数は低下するので好ましいが、配合量が多くなりすぎると表面粗度が悪くなる場合があるので、７０体積％以下が好ましい。ただし、表面粗度が悪くなる場合でも、表面にメッキ層や金属箔を貼って一体化する等により表面を平滑化することができる。また、３０体積％以上６０体積％以下がより好ましい。なお、より高い熱伝導率を得るには、全てのＣＮＴの長さ方向（軸方向）が同方向に配向するように二次元的に配向させるのが良いが、ＣＮＴの長さ方向が同一平面上に配向するように一次元的に配向させても良い。押出成形、圧延、ドクターブレード法等を使い、圧力を非常に高くして成形すると一次元配向させることができる。
【００２２】
上記配向方向の熱伝導率（Ｋ１）が、該配向方向に垂直な方向の熱伝導率（Ｋ２）より大きく、上記配向方向の熱膨張係数（α１）が、該配向方向に垂直な方向の熱膨張係数（α２）より小さいことが好ましい。カーボンナノチューブの配向により、高熱伝導、低熱膨張係数を維持しながら、上記性能を実現することができ、特に半導体用ヒートシンクに好適である。
【００２３】
上記金属炭化物は、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏから選択される一種以上の金属の炭化物であることが好ましい。これらの金属は炭化物の形成が容易であると共に、カーボンナノチューブと金属との密着性を高めることができるため、高熱伝導性を得ることができる。
【００２４】
上記金属は、熱伝導率の高い、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕから選択される一種以上の金属あるいはこれらの合金であることが好ましい。より高熱伝導率を得るためには熱伝導率が高く、ＣＮＴ表面に形成された金属炭化物との濡れ性も良好なＡｇ、Ｃｕまたはこの合金が好ましい。
なお、要求性能に応じて金属種やその配合比を適宜設定することができる。
【００２５】
本発明の高熱伝導性放熱材料の熱膨張係数（α２）が４ｐｐｍ／Ｋ（４．０×１０−６／Ｋ）〜１２ｐｐｍ／Ｋ（１２．０×１０−６／Ｋ）であると共に、室温での上記配向方向の熱伝導率（Ｋ１）が３５０Ｗ／ｍＫ〜１３００Ｗ／ｍＫであることが好ましい。上記範囲とすることにより、特に半導体用ヒートシンクとして好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の高熱伝導性放熱材料を半導体用ヒートシンクとして用いる場合には、放熱材料中のＣＮＴの配向方向が放熱方向と一致するように設置するのが良い。これにより、優れた放熱作用が得られる上に、熱膨張による不具合も解消することができる。
【００２７】
カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。なお、単層カーボンナノチューブとすることもできる。上記金属炭化物は、カーボンナノチューブの表面と、炭化物形成用の金属との反応により形成されてなることが好ましい。
【００２８】
上記カーボンナノチューブの平均外径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
上記範囲としているのは、上記範囲より小さいとＣＮＴ表面への炭化物形成制御が容易でなくなるためである。一方、上記範囲より大きくとも構わないが、直径２００ｎｍを超えるＣＮＴを安定して得るのは容易ではないためである。
【００２９】
本発明の高熱伝導性放熱材料は半導体用ヒートシンクとして好適に用いられる。また、その形状は、円板状、その他平板状、立方体、直方体、その他多面体等、製品としての使用状態や加工性、製造方法等に応じて種々の形状とすることができる。
【００３０】
また、本発明は、複数のカーボンナノチューブと、炭化物形成用金属と、マトリクス用金属とを混合し、プレス成形により予備成形体を形成し、
上記予備成形体を、真空下またはＨｅ、Ａｒ、Ｈ２ガス中、圧力無負荷または加圧下で、上記炭化物形成用金属及びマトリクス用金属の融点以上の温度で加熱して焼結することを特徴とする高熱伝導性放熱材料の製造方法を提供している。
【００３１】
これにより、予備成形体中、一軸プレス成形時の圧力負荷方向とＣＮＴの径方向が一致するようにＣＮＴを一次元または二次元的に一定方向に配向させることができる。即ち、プレス面とＣＮＴの長さ方向が平行となるようにＣＮＴを配向させることができる。また、真空下またはＨｅ、Ａｒ、Ｈ２ガス中、圧力無負荷または加圧下で、上記金属を融点以上の温度で加熱して焼結することにより、予備成形体中、炭化物形成用金属とＣＮＴの表面とが反応し、ＣＮＴの表面に金属炭化物が形成される。さらに、この金属炭化物を介してＣＮＴとマトリクス用金属とが密着され焼結されることにより、高熱伝導性放熱材料を得ることができる。
【００３２】
上記焼結は、ホットプレス、熱間鍛造、押出、圧延等の加圧焼結法を用いており、該加圧焼結時の圧力が１００ＭＰａ以上であるのが好ましい。
本発明の高熱伝導性放熱材料を緻密化させるには加圧焼結することが好ましい。加圧時の圧力は高圧であるのが良く１００ＭＰａ以上が好ましい。加熱焼結方法としては、ホットプレス以外に熱間鍛造や圧延、押出などを用いることが出来る。焼結温度は、金属の融点以上で行う。融点より低いと、ＣＮＴと金属とが良好に接着せず、焼結後に壊れたり、あるいは高い熱伝導率が発現しない。焼結体作製時に加圧しない場合は、予備成形体に存在していた気孔が残存し、焼結体を多孔体とすることもできる。
【００３３】
さらに、本発明は、複数のカーボンナノチューブをプレス成形することによりカーボンナノチューブからなる多孔体を形成し、
真空下、圧力無負荷または加圧下で、上記多孔体の空孔中に、溶融された炭化物形成用金属とマトリクス用金属とを溶浸させることを特徴とする高熱伝導性放熱材料の製造方法を提供している。
【００３４】
このように、カーボンナノチューブを一軸成形して、一軸プレス成形時の圧力負荷方向とＣＮＴの径方向が一致するようにＣＮＴを一次元または二次元的に一定方向に配向させた多孔体を得ることができる。即ち、プレス面とＣＮＴの長さ方向が平行となるようにＣＮＴを配向させることができる。圧力無負荷又は加圧下で、上記金属の溶湯を、多孔体の空孔中に溶浸させることにより、炭化物形成用金属とＣＮＴの表面とが反応し、ＣＮＴの表面に金属炭化物が形成される。さらに、この金属炭化物を介してＣＮＴとマトリクス用金属とが密着され、高熱伝導性放熱材料を得ることができる。
【００３５】
この場合、成形体には閉気孔が含まれないようにすることが好ましい。閉気孔が存在すると、溶融金属が溶浸できず複合材料には気孔が残存する。
また、閉気孔が含まれないようにするためには、ＣＮＴに適量のバインダーや発泡剤を添加し、成形体を大気中で焼成してこれらの成分を焼失させることで開気孔率の高い成形体にすることができる。このような開気孔には溶融金属が溶浸しやすい。
【００３６】
上記カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブとし、該カーボンナノチューブは、放熱材料形成前の配合時の全材料の１４体積％以上として用いていることが好ましい。これにより、効率良く、非常に高性能な高熱伝導性放熱材料を得ることができる。多層カーボンナノチューブの場合には、配合時のＣＮＴの体積％と放熱材完成時の体積％は、ほぼ同一とみなすことができる。単層カーボンナノチューブを用いた場合には、配合時のＣＮＴ体積に対して放熱材完成時のＣＮＴ体積は減少する。
【００３７】
ＣＮＴには単層と多層があるが、多層ＣＮＴを用いることが好ましい。多層ＣＮＴの場合には、表面層が炭化物に転化しても、内層のＣＮＴは残存するので、ＣＮＴの複合効果が出て好ましい。
【００３８】
単層ＣＮＴを用いる場合には、ＣＮＴの全表面を炭化させないようにする必要があり、全金属中の炭化物形成用金属の濃度を調整することにより、ＣＮＴの表面積の３０％〜５０％が炭化物に転化するようすれば良い。これにより、密着に必要な濡れが起こると共に、ＣＮＴの高い熱伝導率も損なわれることがない。この濃度の調整は、全金属中におけるＴｉをはじめとする炭化物形成用金属の濃度とＣＮＴの表面積から決定される。
【００３９】
即ち、これらの炭化物形成用金属は全てＣＮＴと反応して炭化物となるので、基本的には、式（１）で示されるように、炭化物形成用金属量をＣＮＴの表面積で除した値が計算上の金属炭化物層の厚みとなる。
式（１）
金属炭化物の厚さ＝（添加した炭化物形成用金属が全て炭化物化したときの炭化物重量）／（炭化物密度）・（ＣＮＴの全表面積）
【００４０】
凡そで言えばＣＮＴの表面全てが炭化物層となる時の炭化物層の平均厚さは５オングストローム程度である。よって、単層ＣＮＴの表面積の３０％〜５０％を炭化物に転化させるということは、計算上の炭化物層厚さを、１．５〜２．５オングストローム程度に制御することになる。
【００４１】
Ｔｉ等の炭化物形成用金属の添加量は、単層ＣＮＴの表面層のみが炭化物化するように配合量を決定することが最も好ましい。即ち、５オングストローム程度の厚さの金属炭化物の層が、単層ＣＮＴの表面に形成されるような配合量が最も好ましい。
【００４２】
上記炭化物形成用金属はＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏから選択される一種以上の金属であり、上記マトリクス用金属はＡｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕの少なくとも一種以上の金属であり、両金属は合金として用いられていることが好ましい。
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＭｏから選択される一種以上の炭化物形成用の金属がＣＮＴの表面と反応し、炭化物を形成する。これらの炭化物と溶融ＡｇやＣｕ等の上記マトリクス用金属は極めて濡れ性が高いために、炭化物生成と同時に界面が濡れ、強固な密着を得ることができる。
【００４３】
上記一軸プレス成形は、１００ＭＰａ以上の圧力で行われていることが好ましい。一軸プレス成形には通常の乾式プレスを使用できるが、ＣＮＴを効率よく配向させるためには１００ＭＰａ以上の高い圧力が好ましい。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１により、本発明の高熱伝導性放熱材料１０を説明する。
図１（Ａ）に示すように、高熱伝導性放熱材料１０は、複数のカーボンナノチューブ１１と、金属炭化物１２であるＴｉＣと、マトリクス金属１３であるＡｇとＣｕとの合金とを備えている。金属炭化物１２はカーボンナノチューブ１１の表面に存在すると共に、カーボンナノチューブ１１はマトリクス金属１３中に一次元または二次元的に一定方向に配向されて存在している。高熱伝導性放熱材料１０中のカーボンナノチューブ１１の含有量は６０体積％である。
【００４５】
本発明の高熱伝導性放熱材料１０は、全てのカーボンナノチューブ１１の長さ方向ａが同方向に配向するように二次元的に配向されている。カーボンナノチューブ１１の配向方向Ｘの熱伝導率（Ｋ１）が１０５０Ｗ／ｍＫ、配向方向Ｘに垂直な方向Ｙの熱伝導率（Ｋ２）が１１５Ｗ／ｍＫであり、配向方向Ｘの熱膨張係数（α１）が３．６ｐｐｍ／Ｋ、配向方向Ｘに垂直な方向Ｙの熱膨張係数（α２）が４．７ｐｐｍ／Ｋであり、半導体用ヒートシンクとして特に有用である。
【００４６】
図１（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１１は、長さ方向ａ及び径方向ｂ共に熱伝導率が極めて高く、特に、長さ方向ａにおいてダイヤモンド同様に極めて高い熱伝導率を有すると共に、径方向ｂの熱膨張係数が極めて低いという性質を有しており、上記のように配向させることにより、この特徴を最大限に発揮している。
【００４７】
即ち、ＣＮＴの長さ方向ａと一致しているＸ方向と平行に熱流速が与えられた場合には、ＣＮＴと金属の界面での熱抵抗はほとんど起こらず、熱伝導率Ｋは式（２）で示される理論値に近い値となり、熱伝導率の高いＣＮＴの複合効果が大きくなる。
Ｋ＝Ｋ１Ｖ１＋Ｋ２Ｖ２　　　　　　　　　　　　　　　（２）
ここで、Ｋｉは各相の熱伝導率、Ｖｉは各相の体積分率である。
【００４８】
具体的に、本発明の高熱伝導性放熱材料１０である半導体用ヒートシンクをパッケージに応用した例を図２に基づいて説明する。
パッケージ筐体２１の中に半導体素子２３、半導体素子２３に接続されているボンディングワイヤ２４およびボンディングワイヤ２４に接続されるリードフレーム２５が設けられている。そして、半導体素子２３の土台となるヒートシンクとして高熱伝導性放熱材料１０が設けられており、半導体素子２３の放熱をさせたい方向と、高熱伝導性放熱材料１０中のカーボンナノチューブ１１の配向方向Ｘとが一致するように配置されている。Ｘ方向に極めて高い熱伝導率を持ち、かつ、Ｙ方向に熱膨張係数が小さいため、半導体素子２３との不整合が少なく、放熱材として最適である。
【００４９】
以下、本発明の高熱伝導性放熱材料の第１実施形態の製造方法について、図３（Ａ）（Ｂ）により説明する。
【００５０】
まず、平均外径が６ｎｍ、長さが２００ｎｍである多層カーボンナノチューブ粉末と、炭化物形成用金属であるＴｉを２重量％含むＡｇ（７０重量％）とＣｕ（２８重量％）金属の合金粉末（平均粒径２μｍ）を混合する。カーボンナノチューブの含有量が６０体積％となるように用いている。
【００５１】
これらを混合した後、５００ＭＰａの圧力で一軸プレス成形を行い、予備成形体１００を形成し、予備成形体１００中、一軸プレス成形時の圧力負荷方向とカーボンナノチューブ１１の径方向が一致するようにカーボンナノチューブ１１を一次元または二次元的に一定方向に配向させる。即ち、カーボンナノチューブ１１の長さ方向と予備成形体１００のプレス面１００ａが平行になるようにカーボンナノチューブ１１を配向させる。
【００５２】
予備成形体１００を、高周波誘導加熱装置を用いて、成形体を大気中、融点以上の温度である９５０℃まで３０秒間加熱し、これを４５０℃に保持した金型に装着して圧力５００ＭＰａで熱間鍛造してφ３５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの焼結体を得る。
【００５３】
このように、融点以上の温度で加熱して焼結することにより、炭化物形成用金属であるＴｉとカーボンナノチューブ１１の表面とが反応し、カーボンナノチューブ１１の表面に金属炭化物１２としてＴｉＣが形成されると共に、金属炭化物であるＴｉＣを介してカーボンナノチューブ１１とマトリクス金属１３であるＡｇ及びＣｕとが密着されている。
【００５４】
ここで得られた平板状の焼結体である高熱伝導性放熱材料１０をその厚み方向に平行にスライス切断等して半導体用ヒートシンクを得ている。
【００５５】
以下、本発明の高熱伝導性放熱材料の第２実施形態の製造方法について、図４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）により説明する。
【００５６】
まず、図４（Ａ）に示すように、平均外径が２０ｎｍ、長さが２６０ｎｍである多層カーボンナノチューブ粉末を圧力３００ＭＰａで一軸プレス成形を行い、φ３５ｍｍ、厚さ１２ｍｍ、相対密度６０体積％の多孔体４０を形成し、一軸プレス成形時の圧力負荷方向とカーボンナノチューブ３１の径方向が一致するようにカーボンナノチューブ３１を一次元または二次元的に一定方向に配向させる。即ち、カーボンナノチューブ３１の長さ方向と多孔体４０のプレス面４０ａが平行になるようにカーボンナノチューブ３１を配向させる。なお、相対密度とは、（１−空孔度）、即ち、全体積中、空孔４１を除いた固体部分の体積％を示す。
【００５７】
次に、図４（Ｂ）（Ｃ）に示すように、炭化物形成用金属であるＴｉを２重量％含むＡｇ（７０重量％）とＣｕ（２８重量％）金属の合金粉末（平均粒径２μｍ）を圧力５００ＭＰａで成形して仮金属体４２を得る。この仮金属体４２を多孔体４０の上に設置後、１×１０−５ｔｏｒｒの高真空下で、融点以上の温度である温度９５０℃で加熱して金属を溶融させ、溶融させた金属を多孔体４０の空孔４１中に溶浸する。
【００５８】
このように、融点以上の温度で加熱して溶浸することにより、炭化物形成用金属であるＴｉとカーボンナノチューブ３１の表面とが反応し、カーボンナノチューブ３１の表面に金属炭化物３２としてＴｉＣが形成されると共に、金属炭化物３２であるＴｉＣを介してカーボンナノチューブ３１とマトリクス金属３３であるＡｇ及びＣｕとが密着されている。これにより、本発明の高熱伝導性放熱材料３０を得ることができる。
【００５９】
上記実施形態では、多層ＣＮＴを用いているが、炭化物形成用金属の配合量を調整し単層ＣＮＴを用いることもできる。炭化物形成用金属はＴｉ以外にも、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ等を用いることができる。マトリクス用金属はＡｌ、Ｍｇ、Ａｕ等を用いることもできる。また、上記焼結は、ホットプレス、押出、圧延等の加圧焼結法により行うこともできる。また、ＣＮＴの長さ方向が同一平面上に配向するように一次元的に配向させても良い。
【００６０】
以下、本発明の実施例、比較例について詳述する。
【００６１】
（実験１）
原料として、以下の粉末を用い、第１実施形態の製造方法により、高熱伝導性放熱材料を作製した。
ＣＮＴ：多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、長さ２００ｎｍ
Ａｇ：９９．９％、平均粒径２μｍ
Ａｇ蝋：７０ｗｔ％Ａｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−２ｗｔ％Ｔｉ、平均粒径２μｍ
【００６２】
これらを各種組成で混合し、５００ＭＰａの圧力でプレス成形した。高周波誘導加熱装置を用いて成形体を大気中、９５０℃まで３０ｓｅｃで加熱し、これを４５０℃に保持した金型に装填して圧力５００ＭＰａで熱間鍛造して、φ３５ｍｍ×１２ｍｍ（厚み方向）の焼結体とした。
配合時のＣＮＴの体積％を変更し、試料Ｎｏ．１〜９を得た。
【００６３】
焼結体から、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試料を切り出し、各種方向について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率、差動トランス式熱膨張係数測定装置により室温から２００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
【００６４】
（比較実験１）
比較として、黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）を用いて、黒鉛の体積％を変更し、実験１と同様に試料を作製・評価した。試料Ｎｏ．１０〜１８を得た。
【００６５】
実験を行った各試料の内容を表１及び下記に詳述する。
実施例１〜７：表１の試料Ｎｏ．３〜９
比較例１、２：表１の試料Ｎｏ．１、２
比較例３〜１１：表１の試料Ｎｏ．１０〜１８
各評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2004010978.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜７は、ＣＮＴが規定量含有された本発明の高熱伝導性放熱材料であり、Ｋ１が特に高い上に、α２が４〜１２ｐｐｍ／Ｋの範囲と非常に低く、半導体用ヒートシンクとして有用な緻密な複合材料が得られた。
【００６８】
一方、比較例１、２はＣＮＴが金属中に配向してはいるが、ＣＮＴの含有量が少ないために、熱伝導率が低い上に、熱膨張係数が高く、放熱材として不適であった。また、比較例３〜１１は、配向されているのが黒鉛であるため、熱伝導率がそれほど高くない上に、熱膨張係数が非常に高く、放熱材として不適であった。
【００６９】
（実験２）
実験１において、鍛造の代わりに成形体を１×１０−５ｔｏｒｒの真空中で温度９５０℃で１時間焼結した。即ち、単に焼結するのみとした。その他は実験１と同様とした。試料Ｎｏ．１９〜３６を得た。
【００７０】
実験を行った各試料の内容を表２及び下記に詳述する。
実施例８〜１４：表２の試料Ｎｏ．２１〜２７
比較例１２、１３：表２の試料Ｎｏ．１９、２０
比較例１４〜２２：表２の試料Ｎｏ．２８〜３６
各評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004010978.tif 000004
【００７２】
表２に示すように、実施例８〜１４は、ＣＮＴが規定量含有された本発明の高熱伝導性放熱材料であり、Ｋ１が特に高い上に、α２が４〜１２ｐｐｍ／Ｋの範囲と非常に低く、半導体用ヒートシンクとして有用な複合材料が得られた。また、相対密度が９３〜９９％であり、多少の気孔を含む複合材料が得られた。
【００７３】
一方、比較例１２、１３はＣＮＴが金属中に配向してはいるが、ＣＮＴの含有量が少ないために、熱伝導率が低い上に、熱膨張係数が高く、放熱材として不適であった。また、比較例１４〜２２は、配向されているのが黒鉛であるため、熱伝導率がそれほど高くない上に、熱膨張係数が非常に高く、放熱材として不適であった。
【００７４】
（実験３）
原料として、以下の粉末を用い、第２実施形態の製造方法により、高熱伝導性放熱材料を作製した。
ＣＮＴ：多層ＣＮＴ、平均外径２０ｎｍ、長さ２６０ｎｍ
単層ＣＮＴ、平均外径１．５ｎｍ、長さ２６０ｎｍ
Ａｇ：９９．９％、平均粒径２μｍ
Ａｇ蝋：７０ｗｔ％Ａｇ−２８ｗｔ％Ｃｕ−２ｗｔ％Ｍ（Ｍ：Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ）、平均粒径２μｍ
【００７５】
ＣＮＴを圧力３００ＭＰａで一軸成形してφ３５ｍｍ×１２ｍｍ厚の相対密度６０ｖｏｌ％の多孔体を得た。Ａｇ蝋粉末を圧力５００ＭＰａで成形して成形体とし、これを多孔体の上に設置後、１×１０−５ｔｏｒｒの高真空下で、温度９５０℃で加熱してＡｇ蝋を多孔体に溶浸させた。
炭化物形成用金属の種類を変更し、試料Ｎｏ．３７〜４９を得た。
炭化物形成用金属をＴｉとし、単層ＣＮＴを用い、試料Ｎｏ．５０〜５３を得た。
【００７６】
実験１と同様に、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試料を切り出し、各種方向について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率、差動トランス式熱膨張係数測定装置により室温から２００℃の間の平均熱膨張係数を測定した。
【００７７】
（比較実験２）
比較例として、ＣＮＴ粉末を冷間等方加圧（ＣＩＰ）により、圧力３０ＭＰａで成形体とし、同様に溶浸法（Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系）により複合材料を作製、評価した。試料Ｎｏ．５４を得た。
【００７８】
実験を行った各試料の内容を表３及び下記に詳述する。
実施例１５〜２３：表３の試料Ｎｏ．３７〜４５
実施例２４、２５：表３の試料Ｎｏ．５１、５２
比較例２３〜２７：表３の試料Ｎｏ．４６〜５０
比較例２８、２９：表３の試料Ｎｏ．５３、５４
各評価結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2004010978.tif 000005
【００８０】
表３に示すように、実施例１５〜２３は、金属と金属炭化物とＣＮＴとを備え、ＣＮＴが規定量含有された本発明の高熱伝導性放熱材料であり、Ｋ１が特に高い上に、α２が４〜１２ｐｐｍ／Ｋの範囲と非常に低く、半導体用ヒートシンクとして有用な緻密な複合材料が得られた。
【００８１】
一方、比較例２３〜２６は、ＣＮＴが規定量含有されているが、金属炭化物を備えていなかった。即ち、ＣＮＴの表面にＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの金属の炭化物が形成されておらず、複合材料中に金属炭化物が存在していない。よって、熱伝導率が低く、不適であった。
【００８２】
また、単層ＣＮＴを用いた試料において、銀鑞の比率が小さすぎる場合（比較例２７）は、金属炭化物がＣＮＴの表面にほとんど形成されず、複合材中に金属炭化物が存在していなかった。大きすぎる場合（比較例２８）は、ＣＮＴが炭化されすぎ、複合材中のＣＮＴ含量が規定量より少なかった。よって、比較例２７や、比較例２８は、熱伝導率が小さかった。銀鑞の比率が適当な場合（実施例２４、２５）は、金属炭化物が存在する上に、ＣＮＴも規定量含有されており、高い熱伝導率が得られた。
【００８３】
比較例２９は、ＣＩＰ成形したため、ＣＮＴが一定方向に配向していなかった、よって、熱膨張係数が大きく、熱伝導率も小さな複合材料しか得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、カーボンナノチューブが、その表面に存在する金属炭化物を介して、金属中に一次元的または二次元的に一定方向に配向するように存在すると共に、カーボンナノチューブの体積含有量が規定されている。このため、本発明の高熱伝導性放熱材料は、各方向に対して高い熱伝導性を有し、特に、一次元的または二次元的にカーボンナノチューブが配向された方向において極めて高い熱伝導性を実現することができる。また、カーボンナノチューブを一定方向に配向させることにより、高熱伝導性放熱材料のある特定の方向において、熱膨張係数を小さくすることができる。
【００８５】
よって、一次元または二次元的に配向方向を定めることにより、黒鉛結晶に比べ、優れた高熱伝導率、低熱膨張係数を有する放熱材料を得ることができる。さらに、加工性にも優れているため、容易に種々の形状とすることができる。ダイヤモンド系複合材料と異なり、加工性に優れるので、低コストで放熱部材を得ることができる。
【００８６】
従って、ＣＮＴの配向方向の熱伝導率がダイヤモンド並に高く、配向方向と垂直方向の熱膨張係数が半導体素子に近い半導体用ヒートシンク材が作製でき、半導体レーザーやマイクロ波デバイス、各種ＬＳＩ等の性能を最大限に発揮させることができる。
【００８７】
また、本発明の製造方法によれば、容易にＣＮＴを一定方向に配向させることができ、ＣＮＴ表面に金属炭化物を形成できると共に、金属炭化物を介してＣＮＴとマトリクス金属との間において良好な密着性を得ることができる。よって、非常に高性能の高熱伝導性放熱材料を精度良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の高熱伝導性放熱材料の概略構成図、（Ｂ）はカーボンナノチューブの概略図である。
【図２】本発明の高熱伝導性放熱材料の半導体用ヒートシンクとして使用例を示す図である。
【図３】（Ａ）（Ｂ）は本発明の高熱伝導性放熱材料の製造方法の第１実施形態の説明図である。
【図４】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は本発明の高熱伝導性放熱材料の製造方法の第２実施形態の説明図である。
【符号の説明】
１０　高熱伝導性放熱材料
１１　カーボンナノチューブ
１２　金属炭化物
１３　マトリクス金属
２３　半導体素子
【図１】
2004010978.tif 000006
【図２】
2004010978.tif 000007
【図３】
2004010978.tif 000008
【図４】
2004010978.tif 000009