(57)【要約】【課題】耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、酸化剤との反応性の低い樹脂、例えば、ポリイミドシリコンで被覆する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極体と固体電解質からなる固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質を形成した素子を、酸化剤との反応性の低い樹脂で被覆したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁金属からなる陰極箔と、表面に酸化皮膜を形成した弁金属からなる陽極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層を形成したコンデンサ素子を、酸化剤との反応性の低い樹脂で被覆したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記酸化剤との反応性の低い樹脂が、ポリイミドシリコンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿特性の向上を図った固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
なお、本出願人は、外装ケース内の水分が素子内に侵入することに起因する固体電解質層の劣化を防止するために、コンデンサ素子を外装ケース内に収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間に、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の内部及び全外周面を覆うエポキシ樹脂層を形成する方法を提案している（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１５６１１号公報
【特許文献２】
特開平１１−８７１９２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。しかしながら、従来の耐湿試験規格は６０℃／９５％ＲＨであったが、車載用途では、８５℃／８５％ＲＨとさらに厳しい耐湿特性が要求される。しかし、このような厳しい耐湿試験規格に対して、従来の固体電解コンデンサでは、吸湿と高温放置によって酸化剤が劣化することによるためと考えられるが、ＥＳＲが上昇するといった問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、固体電解コンデンサの耐湿特性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、固体電解コンデンサの耐湿特性を向上させるには、コンデンサ素子を樹脂封止すればよいが、これまで用いられていた二液性のエポキシ樹脂では硬化不良を起こし、ハンダリフロー中に分解してガスを発生するという問題点があった。
【００１２】
本発明者等は、その原因が、固体電解質形成後にも残余する酸化剤の影響、すなわち、残余する酸化剤が架橋硬化を阻害しているのではないかと考え、一液性、熱硬化性のフェノール樹脂、シリコーン樹脂等を検討したが、酸化剤との反応または酸化剤による溶解が原因と考えられるが、いずれも硬化不良が発生し、コンデンサ素子を被覆することができなかった。
この後、種々の樹脂を検討した結果、ポリイミドシリコンが被覆状態も良く、耐湿特性が良く、さらにハンダリフローでの耐熱性、高温放置特性も良好であることが判明した。
【００１３】
なお、本発明者等は、本発明を焼結体型の固体電解コンデンサにも適用できることを確認している。この焼結体型の固体電解コンデンサとは、焼結体の内部及び外部に固体電解質を形成した後、カーボン、銀ペースト等で被覆して、これを陰極としたものである。
【００１４】
（コンデンサ素子を被覆する樹脂）
固体電解質を形成したコンデンサ素子を被覆する樹脂としては、酸化剤との反応性の低い樹脂が好ましく、特に、ポリイミドシリコンが望ましい。この他にも、重合温度が１５０〜２００数十度のポリイミド系樹脂等も用いることができる。
【００１５】
（被覆方法）
コンデンサ素子を被覆する方法は以下の通りである。すなわち、ポリイミドシリコンを溶媒に溶解し、その溶液に導電性ポリマーを形成したコンデンサ素子を浸漬した後、引き上げ、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、ポリイミドシリコンの重合温度である１５０〜２００℃で加熱して重合させる。
【００１６】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ぺンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１７】
（酸化剤）
酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。
【００１８】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００１９】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2004128088.tif 000002
【００２０】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
（実施例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を、ポリイミドシリコンと重合促進剤を混合した１０ｗｔ％シクロヘキサノン系溶液に浸漬した後、引き上げ、１７５℃で加熱してポリイミドシリコンの重合を促進させてコンデンサ素子を被覆した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦである。
【００２２】
（従来例）
樹脂被覆せずに、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。その他は、実施例と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【００２３】
［比較結果１］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、８５℃／８５％ＲＨ、５００Ｈ放置の耐湿試験を行ったところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
2004128088.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなように、実施例においては、耐湿試験後のＥＳＲは従来例の約８８．２％に低減し、静電容量の低下率も従来例より小さかった。
【００２５】
［比較結果２］
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、１０５℃、１０００Ｈの高温負荷試験を行ったところ、表２に示したような結果が得られた。
【表２】
2004128088.tif 000004
【００２６】
表２から明らかなように、実施例においては、高温負荷試験後のＥＳＲは従来例とほぼ同様であったものの、静電容量の低下率は従来例より大幅に減少した。このように本発明の固体電解コンデンサにおいては、耐湿特性は良好で、高温寿命特性も従来のものより向上している。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、固体電解質を形成したコンデンサ素子を、酸化剤との反応性の低い樹脂で被覆することにより、耐湿特性を向上させ、８５℃／８５％ＲＨでの試験でも良好な特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。