(57)【要約】【課題】自動車燃料バリアー性に優れ、かつ融点が低く成形加工特性に優れた自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体を提供する。【解決手段】パラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を含むポリアリーレンサルファイド共重合体であって、メタアリーレンサルファイド単位とパラアリーレンサルファイド単位の全量に対し、メタアリーレンサルファイド単位を８〜１８モル％含み、燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を含むポリアリーレンサルファイド共重合体であって、メタアリーレンサルファイド単位とパラアリーレンサルファイド単位の全量に対し、メタアリーレンサルファイド単位を８〜１８モル％含み、燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする、自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体。
【請求項２】
燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０体積％の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
【請求項３】
溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）である請求項１または２記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
【請求項４】
有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
【請求項５】
有機アミド溶媒中で重合助剤の存在下に、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させて請求項１〜４のいずれか記載のポリアリーレンサルファイド共重合体を製造することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車燃料バリアー性に優れかつ、融点が低く成形加工性に優れた自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合もある）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ポリアリーレンサルファイドは上述の様に耐薬品性に優れるため、自動車燃料に対するバリアー性にも優れる反面、ポリパラアリーレンサルファイドホモポリマーは融点が高いために成形加工時に多大なエネルギーを要し、また他樹脂とのアロイ化や積層等を行う場合、成形加工温度が高すぎるために、他樹脂の分解劣化を引き起こす問題がある。
【０００４】
そこで燃料に対するバリアー性を維持しつつ、融点を下げることができれば、このような問題が解決できると考えられる。
【０００５】
ＰＡＳ樹脂の融点を下げる方法としてパラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を共重合する方法が考えられる。かかる共重合体についてはこれまでにも検討されている。
【０００６】
特開昭５０−８３５００号公報にはｍ−ジハロベンゼンとｐ−ジハロベンゼンの共重合体において、ｍ−ジハロベンゼンを全ジハロベンゼンの全モル数の３５ないし９０モル％使用する方法が開示されている。しかし、我々の検討結果では、ｍ−ジハロベンゼンの共重合量が多すぎると、燃料に対するバリアー性が低下する問題がある。
【０００７】
特開昭６１−１８１８３４号公報には、芳香族単位の全モル数に基づいて、約７５〜９９モル％のパラ重合芳香族単位および約１〜２５モル％のオルト−またはメター重合芳香族単位からなるポリ（アリーレンサルファイド）が含まれていることを特徴とするコーティング用ポリマー組成物が開示されている。しかし、特定の共重合領域で、燃料バリアー性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されておらず、またコーティング用途に限定されており、得られるポリマーの重合度も低い。
【０００８】
特開昭６３−１０６３３号公報には、ｐ−ジハロゲンベンゼン８０〜９９．９９モル％とｏ−及び／またはｍ−ジハロゲンベンゼン２０〜０．０１モル％からなり、リチウム化合物を触媒として用いるポリアリーレンサルファイドの製造方法が開示されている。しかし、特定の共重合領域で、燃料バリアー性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されていない。
【０００９】
特開平８−２６９２００、２６８２０１号公報には、パラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位を含むポリアリーレンスルフィドであって、アリーレンスルフィド単位全量に対し、メタアリーレンスルフィド単位を０．５〜１０モル％含み、特定の溶融粘度とエポキシ接着力を有するポリアリーレンスルフィドが開示されている。しかし、特定の共重合領域で、燃料バリアー性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されていない。
【００１０】
特開平６−１９０９７８号公報には、パラフェニレンスルフィド単位８０〜５０モル％に、メタフェニレンスルフィド単位および／またはパラフェニレンスルフィド単位を含有させたポリアリーレンスルフィド共重合体層を含むオイル、ガソリンなどの薬液運搬用容器などに好適な積層構造体が開示されているが、パラフェニレスルフィドユニット共重合量が少なすぎるため、昨今要求されている６０℃と言う高い温度でのガスバリア性が未だ十分ではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、自動車燃料バリアー性に優れかつ、融点が低く成形加工性に優れた自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下を提供するものである。
（１）パラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を含むポリアリーレンサルファイド共重合体であって、メタアリーレンサルファイド単位とパラアリーレンサルファイド単位の全量に対し、メタアリーレンサルファイド単位を８〜１８モル％含み、燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、であることを特徴とする自動車燃料と接触する部材用のポリアリーレンサルファイド共重合体。
（２）　燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比＝５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする上記（１）記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
（３）溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）である上記（１）または（２）項記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
（４）有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下に、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させて得られる上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリアリーレンサルファイド共重合体。
（５）　有機アミド溶媒中で重合助剤の存在下に、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させて上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリアリーレンサルファイド共重合体を製造することを特徴とする製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＰＡＳ共重合体は、パラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を含むポリアリーレンサルファイド共重合体であって、メタアリーレンサルファイド単位とパラアリーレンサルファイド単位の全量に対し、メタアリーレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むものである。
【００１５】
共重合様式としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれでも良いが、ランダム共重合が、燃料バリアー性と低融点化効果のバランスの点から、より好ましい。
【００１６】
本発明のＰＡＳ共重合体は、燃料（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物））の６０℃での透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、好ましくは０．２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。下限については０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）に近いほど好ましいが、通常０．００１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上となる。
【００１７】
なお燃料透過係数は以下の方法により測定し、求められるものである。すなわちホットプレスを用いて、ＰＡＳ共重合体の融解ピーク温度＋１０℃の加工温度で１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、１３０℃で３０分間熱処理した。得られたフィルムをＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業社製）に取り付けて、フィルム上部のセルにモデルガソリン（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、測定温度６０℃で測定して求めることができる。
【００１８】
本発明のＰＡＳ共重合体は、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）であることが好ましい。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満では靭性面で劣り、５００Ｐａ・ｓ以上では成形加工性に劣るため好ましくない。
【００１９】
なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１．０ｍｍの条件により測定することができる。
【００２０】
本発明のＰＡＳ共重合体は融解ピーク温度が２５５℃〜２１５℃であることが好ましく、２５０℃〜２２５℃であることがより好ましい。融解ピーク温度が２５５℃を越えると成形加工性向上効果が十分に発揮されず、２１５℃未満では燃料バリアー性との両立が困難となるため好ましくない。
【００２１】
なお融解ピーク温度は、以下の方法により測定できるものである。すなわち、サンプルＰＡＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で昇温し、その際に生じる融解ピーク温度を測定すことにより求めることができる。
【００２２】
本発明のＰＡＳ共重合体は降温結晶化ピーク温度が１２５℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましい。降温結晶化ピーク温度が１２５℃未満では成形時の結晶化温度が遅すぎるために、結晶化不良を起こす可能性が生じるため好ましくない。
【００２３】
なお降温結晶化ピーク温度の測定は、以下の方法により行った。サンプルＰＡＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分保持した後、２０℃／分の速度で降温した際に生じた結晶化ピーク温度を測定した。
【００２４】
かかるポリアリーレンサルファイド共重合体は好ましくは以下の方法により製造できる。
【００２５】
即ち、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物を反応させる方法であり、この際より高重合度のポリマーを得るために重合助剤を用いることが好ましい。パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物の投入順序には特に制限はないが、まずパラジハロ芳香族化合物を反応系に仕込み、パラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至５０％未満の時点で、仕込みジハロ芳香族化合物の全量に対し、８〜１８モル％のメタジハロ芳香族化合物を反応系に添加し、昇温して重合を行う方法が好ましい。
【００２６】
上記のポリアリーレンサルファイド共重合体の製造に際して、添加するメタジハロ芳香族化合物の量の下限は仕込みジハロ芳香族化合物の全量に対して８モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１１モル％であり、上限は１８モル％、好ましくは１５モル％、より好ましくは１３モル％である。メタジハロ芳香族化合物の量が８モル％未満では低融点化効果に乏しく、１８モル％を越える範囲では燃料バリアー性が著しく低下するため好ましくない。
【００２７】
以下、本発明の重合方法について、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安定剤、重合反応、後処理及び生成ＰＰＳの順に更に詳述する。
【００２８】
アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において、或いは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系において或いは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００２９】
本発明において、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３０】
ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるパラジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，３，４，６−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記の内ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
【００３１】
メタジハロ芳香族化合物としては、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキシレン、１−エチル−２，４−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，４−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−４−クロロベンゼン、１，２，４，６−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記の内ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｍ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
【００３２】
分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＡＳ共重合体の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロ以上のポリハロ化合物を併用することも可能である。その具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼンなどが挙げられるが、必ずしも芳香族化合物でなくともよい。また、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
【００３３】
重合溶媒
本発明においては、重合溶媒としては通常有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す場合もある）、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３４】
重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＰＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることは好ましい方法の一つである。特に燃料タンクなどの高い靭性を要する用途に適用する場合、重合助剤を用いた高重合度のＰＰＳが好適に用いられる。
重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウム、水などを挙げることができるが、ハロゲン化リチウムは高価であるとの欠点を有していることから、特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩、水、あるいは両者の併用である。
【００３５】
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ　（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。但しリチウム塩等は高価であることから、なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウムが好ましく、酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。
【００３７】
これら重合助剤の使用量は、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜０．７モルの範囲が好ましく、０．２５〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．３〜０．５５モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００３８】
また重合助剤として水を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．３〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００３９】
これら重合助剤の添加時期は、重合開始前であっても、重合途中であってもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
【００４０】
重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００４１】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０３〜０．０９モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、重合開始前であっても、重合途中であっても良い。
【００４２】
なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
重合反応
本発明においては、有機アミド溶媒中で、好ましくは重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で好ましくは０．５〜２０時間反応させる。より好ましくは２４５℃〜２８０℃の温度で１〜１０時間反応させてＰＰＳを製造する。
【００４４】
より高重合度のポリマーを得るために、２段階以上の温度プロフィールを用いても良い。この場合１段階目は１９５℃〜２４０℃で１〜１０時間、２段階目は２４０℃〜２９０℃の範囲で１〜１０時間である。
【００４５】
上記反応工程を開始するに際し、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。
これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってももさしつかえない。
【００４６】
アルカリ金属硫化物は、通常水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充してもよい。一方、アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去してもよい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充しても良い。
【００４７】
アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において、あるいは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２４０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
後処理
本発明においては、重合反応終了後の後処理を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を行い乾燥することにより、ＰＰＳを得ることができる。また、反応終了後、高温の反応系から内容物を常圧に解放して重合溶媒を揮散除去してポリマーを回収する方法、さらにその後加熱して重合溶媒を揮散除去し、水洗してポリマーを回収する方法なども可能である。また生成物スラリーを高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。また、上記濾別・回収・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やアセトンなどのケトン類、アルコール類などの有機溶媒及び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酢酸、塩酸などの酸や塩化アンモニウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛のような塩で処理することもできる。
【００４９】
本発明の方法により得られるＰＡＳ共重合体樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００５０】
本発明のＰＡＳ共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、環状オレフィンコポリマーやナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、エチレンブテンコポリマー、エチレンヘキセンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシル基やカルボン酸エステル基や酸無水物無水物基やエポキシ基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂およびポリイミドなどが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のＰＡＳ共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、多官能エポキシ化合物などの強度向上剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００５２】
本発明の方法により得られる、パラアリーレンサルファイド単位とメタアリーレンサルファイド単位を含むポリアリーレンサルファイド共重合体は、燃料バリアー性に優れ、かつ融点がパラフェニレンスルフィド単独重合体に比べ低いため、成形加工時に多大なエネルギーを必要とせず、また他樹脂とのアロイ化や積層等を行う場合にも、成形加工温度を下げることが可能なため、他樹脂の分解劣化を抑制することが可能となる。さらに、重合に際し、重合助剤を使用することにより、上記加え、さらに優れた靭性をも付与することが可能となる。
【００５３】
本発明のＰＡＳ共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形が好ましく採用される。
【００５４】
また、本発明のＰＡＳ共重合体は燃料バリアー性に優れることから、自動車燃料と接触する部材、具体的には燃料タンク、フューエルキャップ、フューエルフィラーチューブ、フューエルカットオフバルブ、燃料ホース、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ等に特に好適に使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下の方法に準じて行なった。
（１）燃料透過係数の測定
ホットプレスを用いて、ＰＡＳ共重合体の融解ピーク温度＋１０℃の加工温度で１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、１３０℃で３０分間熱処理した。得られたフィルムをＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業社製）に取り付けて、フィルム上部のセルにモデルガソリン（（ａ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ｂ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、測定温度６０℃で測定した。
（２）融解ピーク温度の測定
サンプルＰＡＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で昇温し、その際に生じる融解ピーク温度を測定した。
（３）ポリマーの溶融粘度の測定
東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を行ない、せん断速度１０００／ｓの溶融粘度を測定した。
（４）降温結晶化ピーク温度の測定
サンプルＰＡＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分保持した後、２０℃／分の速度で降温した際に生じた結晶化ピーク温度を測定した。
［実施例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．４ｇ（１．０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム２７．６ｇ（０．３３モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は１．８モル％であった。
【００５６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１３５．２ｇ（０．９２モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）１１．８ｇ（０．０８モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１７０分保持した。その後１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【００５７】
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００５８】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２５２℃、降温結晶化ピーク温度１６０℃、燃料透過係数０．００３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝８／９２の共重合体であった。
［実施例２］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．４ｇ（１．０２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ（１．６５モル）、酢酸ナトリウム３２．０ｇ（０．３９モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は１．８モル％であった。
【００５９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１３０．８ｇ（０．８９モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）１６．２ｇ（０．１１モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１７０分保持した。その間、２７０℃に到達後３０分経過した時点から水１４．４ｇ（０．８モル）を１０分かけて添加した。その後１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、次に室温近傍まで急冷した。
【００６０】
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００６１】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２４３℃、降温結晶化ピーク温度１４７℃、燃料透過係数０．００３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１１／８９の共重合体であった。
［実施例３］
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を１２７．９ｇ（０．８７モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を１９．１ｇ（０．１３モル）とした以外は実施例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００６２】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は１９０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２３５℃、降温結晶化ピーク温度１４０℃、燃料透過係数０．０２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１３／８７の共重合体であった。
［実施例４］
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を１２５．０ｇ（０．８５モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を２２．１ｇ（０．１５モル）とした以外は実施例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００６３】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２３０℃、降温結晶化ピーク温度１３２℃、燃料透過係数０．０８ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１５／８５の共重合体であった。
［実施例５］
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を１２０．５ｇ（０．８２モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を２６．５ｇ（０．１８モル）とした以外は実施例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００６４】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は１６５Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２２０℃、降温結晶化ピーク温度１２２℃、燃料透過係数０．２０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１８／８２の共重合体であった。
［比較例１］
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を１３９．７ｇ（０．９５モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を７．４ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００６５】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は２３０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２６２℃、降温結晶化ピーク温度１７０℃、燃料透過係数０．００３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。
【００６６】
ｍ−ジクロロベンゼンの添加量を５モル％まで下げても、実施例１、２に比べ燃料透過係数は変わらず、融解ピーク温度は高い結果であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝５／９５の共重合体であった。
［比較例２］
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を１１７．６ｇ（０．８０モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を２９．４ｇ（０．２０モル）とした以外は実施例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００６７】
得られたＰＡＳ共重合体の溶融粘度は１６５Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２０９℃、降温結晶化ピーク温度は検出できず、燃料透過係数０．５７ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝２０／８０の共重合体であった。
【００６８】
ｍ−ジクロロベンゼンの添加量を２０モル％まで上げると燃料透過係数が急激に増大することがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、自動車燃料バリアー性に優れかつ、融点が低く成形加工性に優れたポリアリーレンサルファイド共重合体を提供でき、かかるＰＡＳ共重合体は自動車燃料と接触する部材に特に好適に使用できる。