(57)【要約】【課題】ホットメルトタイプは粘着面の粘着性が長時間持続する為に耐ブロキング性が悪いという問題があった。又、水性媒体を含む感熱粘着剤は、固体可塑剤を予め，水に微小に分散しておく必要があり、その工程が必須となっている。さらに紙面やプラスチックフィルムの表面に塗工され、その層形成のために乾燥せられる際、特別の乾燥機を必要とし、作業時間が長くなり、生産性が損なわれるなどの欠点を有している為業界に広まり得なかった。【解決手段】感熱性デイレードタック型粘着剤は、固体可塑剤と紫外線硬化可能なモノマーとオリゴマーから構成され、耐ブロッキング性に優れた良好な感熱性デイレードタック型粘着基材が得られ、ガラス瓶やＰＥＴボトルやダンボール箱のラベル等の粘着剤として利用価値のきわめて大きく離型紙を必要としないので経済的にも省資源的にも有用なものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型感熱粘着剤であって、アクリル系光重合性オリゴマーと、アクリル系光重合性モノマーとに固体可塑剤を組成物として含むことを特徴とする。
【請求項２】
固体可塑剤として、多価アルコールと芳香族一塩基酸からなる多エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型感熱粘着剤。
【請求項３】
固体可塑剤として多塩基酸と芳香族基置換アルキルアルコール及びあるいは脂環族置換アルコールであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型感熱粘着剤。
【請求項４】
基材シートに請求項１の紫外線硬化型感熱粘着剤を塗工して紫外線照射して硬化層を有してなる感熱粘着性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型感熱粘着剤およびそれを用いた感熱粘着性シートに関し、さらに詳しくは重ね合わせた面を情報面としてなる折りたたみシート、重ね合わせシートのような親展性を有する情報伝達用シートなどの感熱粘着シートや瓶や缶、箱類のラベルとして有用な感熱性デイレ−ドタック型粘着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、常温では非粘着性であるが、加熱時に粘着性を発現し、その後においても粘着性を維持する粘着剤を感熱性デイレードタックとして
【接着便覧】（昭和５５年　高分子刊行会）で記載されている。基本的な組成は熱可塑性樹脂に可塑剤を配合し、重ね合わせ面に感熱性粘着剤の層を設けその層に熱をかけることで、高分子が自己拡散により粘着性を発現するものである。
【０００３】従来この種のデイレードタック型粘着シートの組成物は、ホットメルトタイプ、有機溶剤タイプや水性タイプのものが知られている。しかしながら従来使用されているホットメルトタイプは粘着シートを巻き重ねて保管する際に粘着面の粘着性が長時間持続する為に耐ブロキング性が悪いという問題があった。又水性感熱性デイレードタック型粘着剤の主成分は一般にアクリルエマルジョン、天然ゴムエマルジョン、合成ゴムエマルジョンといった水性媒体をも含むものである。このような水性媒体を含む感熱粘着剤は、固体可塑剤を予め，水に微小に分散しておく必要があり、その工程が必須となっている。さらに紙面やプラスチックフィルムの表面に塗工され、その層形成のために乾燥せられる際、特別の乾燥機を必要とし、作業時間が長くなり、生産性が損なわれるなどの欠点を有している為業界に広まり得なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の感熱粘着剤の問題を解決するために特開平９−１６９８７０、特開２００１−２２６６４５の発明者等はソルべントレス系紫外線硬化型感熱粘着剤として提案されている。しかしながら再現良く感熱接着シートとして、作成するには作業上、均一な硬化層形成が難しいことや、重ね合わせ面同士を対接させた状態で熱をかけて密着させようとするには温度が高過ぎて基材が変形してしまう等の問題が発生していた。
【０００５】本発明の第１の目的は従来より、一般に使用される塗工手段である、グラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターで容易に均一に硬化層を形成し、重ね合わせ面同士を対接させた状態で加熱することで粘着することが出来る紫外線硬化型感熱粘着着剤を提供することであり、本発明の第２は以上のような紫外線硬化型感熱粘着剤を用いて離型紙を必要としない感熱粘着性シートを提供することにある。
【０００６】
【問題を解決する為の手段】本発明者等は前記課題を解決すべく粘着着性と剥離性のバランスを改良できる固体可塑剤、それを含むアクリル系光重合性組成物、それからなる感熱粘着剤の鋭意研究を行った。その結果、固体可塑剤をアクリル系光重合性モノマーとともに調整した紫外線硬化型感熱粘着剤を用いることにより課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の請求項１記載の紫外線硬化型感熱粘着剤は、シートの重ね合わせ面に塗工され、紫外線の照射により、未加熱状態では接着しない硬化層を形成し、重ね面同士を対接させ、所定の加熱で前記重ね合わせ面同士を粘着させる紫外線硬化型感熱粘着剤であって、アクリル系光重合性オリゴマーや光重合性アクリルモノマーに固体可塑剤を添加し、光開始剤の存在下で、紫外線照射により硬化するように調整したことを特徴とする。
【０００８】本発明者等は固体可塑剤が硬化層中に適度に分散することで、加熱時に硬化したアクリル樹脂層が結晶性を失い粘着性を発現することを見出し本発明に至った。本発明の固体可塑剤は多価アルコールと芳香族一塩基酸からなる多エステル化合物であるか、多塩基酸と芳香族基置換アルキルアルコール及びあるいは脂環族置換アルコールからなる多エステル化合物である。この多エステル化合物は常温で固体状の化合物である。
【０００９】多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレオキサイド付加物などの脂環または芳香族二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。
【００１０】芳香族一塩基酸としては、例えば安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、などのアルキル安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸等のアリール酢酸などが挙げられる。
【００１１】多塩基酸としてはシュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１２】芳香族置換アルキルアルコールとしてはベンジルアルコール，２−ヒドロキシエチルベンゼンアルコール、フェニ−ルアルコール等と脂環族置換アルコールであるシクロへキシルアルコールを挙げる事が出来る。
【００１３】これらアルコールと酸とからなる固体可塑剤である多エステル化合物としては、融点が６０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましく、６０℃以下になると、硬化層が耐ブロッキング性で劣ることになり、１３０℃を超えると機材の変質や温度維持で経費や作業性に劣る事になる。固体可塑剤としては、６０℃〜１３０℃の範囲の物を単独あるいは２種類以上混合して使用する事が出来る。固体可塑剤の使用範囲は光重合性モノマーと光重合性オリゴマーの重量１００部に対して１０重量部から２００重量部であり，特に２０重量部から１００重量部が好ましい。
【００１４】アクリル系光重合モノマーとして、（メタ）エチルアクリレート、（メタ）ブチルアクリレートのような、α、β不飽和アルキルであり、臭気や環境衛生や作業性より、これらのメトキシエチレングリコールを使用する事が望まれる。例えばメトキシジエチレングルコールメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。
β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート，β−メタクリロイルオキシハイドロジェンサクシネート、モルホリノメタクリレート、ステアリルメタクリレートやフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等のモノメタクリレートやモノアクリレートを挙げる事が出来る。
更にジメタクリレート、ジアクリレートやトリエステルとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレートも挙げることが出来る。
【００１５】アクリル系光重合オリゴマーとしては、末端にアクリロイル基、メタクリロイル基をもつオリごまーであり、例えば、エポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、シリコンアクリル系オリゴマー，ウレタンアクリル系オリゴマー，シリコンアクリルである。これらのアクリル系光重合性オリゴマーの重量平均分子量は２０００から５００００の範囲の物が適当である。これより分子量が小さい分子量の物を用いると、粘度調整が難しくなる。又これより分子量の大きなものを
用いると，これより分子量が大きいものを用いると取り扱いが困難となるので好ましくない。
【００１６】前記アクリル系モノマー，アクリル系オリゴマーと共に用いられる光重合開始剤としては、公知の光開始剤の中から任意のものを選択して用いる事が出来る。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２‐ジメトキシー２‐フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン，テトラエチルジアミノベンゾフェノン、ベンジル，ジアセチル，ジフェニルスルフィッド、チオニン、９，１０‐アントラキノン，２‐エチルー９，１０−アントラキノン、２―メチルー１−メチルチオフェニル−２―モルフォリノプロパン−１―オン、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等を挙げることができる。これらの光開始剤は，それぞれ単独で用いても良く，二種以上組み合わせてもよい。これらの光重合開始剤の配合量は、アクリル系光重合モノマーとアクリル系光重合オリゴマーの合計１００重量部に対して、約０．１重量部から１５重量部の範囲で選ばれる。
【００１７】本紫外線硬化型感熱粘着剤には、前記アクリル系光重合性モノマーと，光重合オリゴマー、光重合開始剤、固体可塑剤に加えて更に，酸化チタン，アルミナ，コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等の有機物や、必要に応じて老化防止剤、安定剤，粘着付与剤、着色剤，微粒子充填剤などを配合する事も出来る。
【００１８】ここで使用される基材としては、フィルム，シート、テープ状の紙、プラスチック、布，不織布などが挙げられる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
固体可塑剤として、融点８３℃〜８８℃のトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰ−ＴｒｉＢＥＮＺＯＡＴＥ）を１００部にモルフォリノアクリレート（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ａｃ）５０部で溶解し、分子量４８０のエポキシアクリレート１００部に混合し、紫外線硬化触媒として２‐メチル‐１〔４‐（メチルチオ）フェニル〕２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン（イルガキュア−９０７）チバスペシアルテイケミカルズ社製を５部と安定性を保つ為に重合禁止剤としてしてメトキノンを０．１部を含有する紫外線硬化型感熱粘着剤を調整した。
【００２０】
このようにして得た紫外線硬化型粘着剤をグラビアオフセット方式により１５ｇ／ｍ２となるように上質紙に塗工し、１２ｋｗ×２灯のＵＶ照射装置を用いて約７０ｍ／分で３回通して、感熱性粘着層を硬化させた。得られた感熱性粘着シートを下記の方法で評価した。
【評価方法】
耐ブロッキング性：粘着シートを６０℃または６５℃で１時間加熱し直後の表面粘着感を指触で判定した。（粘着性が無ければ○とし合格とした）
【００２１】接着性：粘着シートをアイロン面１２０℃で１０秒間加熱し、３０秒後にＯＰＰフィルム又はダンボール紙に貼り付け１時間後の接着性を指触で判定した。（接着力が十分と認められれば○とし合格とした。）
【００２２】実施例２
固体可塑剤として融点６８〜７２℃のグリセリントリベンゾエート（ＧＬＹ‐Ｔｒｉ−ＢＥＮＺＯＡＴＥ）を１００部使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００２３】実施例３
固体可塑剤として融点６２〜６６℃の固体可塑剤ジシクロへキシルフタレート（Ｄｉ‐Ｃｈ−Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）１００部を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００２４】実施例４
アクリルモノマーとしてモルホリノアクリレートを５０部使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００２５】実施例５
アクリルモノマーとしてモルホリノアクリレートを５０部使用した以外は実施例２と同様に行った。
【００２６】実施例６
アクリルモノマーとしてモルホリノアクリレートを５０部使用する以外は実施例３と同様に行った。
【００２７】比較例１
固体可塑剤を全く使用しないで、実施例１と同様に行った。
【００２８】比較例２
固体可塑剤を全く使用しないで、実施例４と同様に行った。
【００２９】
評価結果
【表１】
2004010646.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】本発明の固体可塑剤を使用した感熱性デイレ−ドタック型紫外線硬化粘着組成物は耐ブロッキングに優れた粘着剤であり、ガラス瓶やＰＥＴボトル等のラベル用の粘着剤として、極めて性能と経済性に優れたものである。