(57)【要約】【課題】電気光学素子として有用な光導波路とその光導波路を簡便に製造することができる製造方法の提供。【解決手段】コア３と、前記コア３の周囲を取り囲み前記コアより屈折率の小さいクラッド層とを有する光導波路の製造方法であって、基板上に設けられた下部クラッド層２上に、紫外線によるフォトブリーチング可能な非線形光学色素３Ａを少なくとも一つ含む高分子層８を形成する第一工程と、紫外線を透過する透明体板上に紫外線を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスク９を配置し、前記フォトマスク９の上から紫外光を照射して前記高分子層８に前記コアパターンを形成する第二工程と、コアに含まれる非線形光学色素３Ａを分極配向処理する第三工程と、第三工程の前又は後に、上部クラッド層５を形成する第四工程と、を含む光導波路の製造方法。【選択図】        図３
2004317777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの周囲を取り囲み前記コアより屈折率の小さいクラッド層とを有する光導波路であって、下部クラッド層上に、フォトブリーチングされた側面クラッド層と、少なくとも１つの非線形光学色素が配向を有する高分子層であるコアと、上部クラッド層とを有することを特徴とする光導波路。
【請求項２】
前記配向が、分極配向であることを特徴とする請求項１に記載の光導波路。
【請求項３】
前記非線形光学色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光導波路。
【化１】
2004317777.tif 000009
一般式（Ｉ）中、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表し、Ｄは電子求引性基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良い。
【請求項４】
コアと、前記コアの周囲を取り囲み前記コアより屈折率の小さいクラッド層とを有する光導波路の製造方法であって、
下部クラッド層上に、紫外線によるフォトブリーチング可能な非線形光学色素を少なくとも一つ含む高分子層を形成する第一工程と、
紫外線を透過する透明体板上に紫外線を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスクを配置し、前記フォトマスクの上から紫外光を照射して前記高分子層に前記コアパターンを形成する第二工程と、
コアに含まれる非線形光学色素を分極配向処理する第三工程と、
第三工程の前又は後に、上部クラッド層を形成する第四工程と、
を含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項５】
下部クラッド層が基板上に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の光導波路の製造方法。
【請求項６】
第一工程の後に、第二工程と、第三工程と、第四工程とをこの順に行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光導波路の製造方法。
【請求項７】
分極配向処理がコロナ放電であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【請求項８】
紫外線によるフォトブリーチング可能な非線形光学色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【化２】
2004317777.tif 000010
一般式（Ｉ）中、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表し、Ｄは電子求引性基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野で有用な光導波路の製造方法に関し、特に有機光導波路の製造方法、とりわけ屈折率の高い領域（コア領域）と低い領域（クラッド領域）を有しコア領域において光伝搬させる有機光導波路の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、および記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、電気光学材料がオプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野において注目されている。電気光学材料は、電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、光変調素子や光スイッチへの応用が検討されている。
【０００３】
無機材料を用いた光変調素子においては、その誘電率が高いことに由来して高い変調周波数に対して追従が難しく、数十ＧＨｚが実用上の限界とされている。また、光学結晶を用いるため、製造コストが高価なものとなる。
【０００４】
一方、有機材料の非線形光学材料は、１）大きな非線形を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなど挙げられる。特に応答速度に関しては、ピコ秒からサブピコ秒レベルの高速応答性が期待されている。
【０００５】
さらに、有機材料を用いた素子はその作製に低温プロセスを用いることができ、製造コストの低減が期待されている。しかしながら、それらの多くは工程数の多いフォトリソグラフィーに基づくものであり、より容易な製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
光導波路の製造方法としてフォトブリーチングを用いた方法が知られている（特許文献１）。電気光学材料への適用例としては、アゾベンゼン誘導体やニトロスチルベン誘導体を側鎖に持つ高分子やこれらの化合物を分散させた電気光学特性を持つ高分子薄膜等に二光束に分割されたレーザー光を同時照射し、高分子薄膜をフォトブリーチングしてグレーティング結合型光変調装置を製造する方法（特許文献２）が開示されている。また、電極を形成させた後にフォトブリーチングすることを特徴とするマッハツェンダー型の導波路型素子の製造方法（特許文献３）等が知られている。しかしながら、電気光学素子に適したさらに簡便な光導波路の製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１８２０５２号公報
【特許文献２】
特開２０００―８９１８６号公報
【特許文献３】
米国特許第５６９２０７５号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非線形光学色素を用いることにより簡便な光導波路、特に電気光学素子に適した有機光導波路（有機材料を用いて形成される光導波路）とその製造方法、とりわけ屈折率の高い領域（コア領域）と低い領域（クラッド領域）を有しコア領域において光伝搬させる有機光導波路の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の発明によって達成される。
＜１＞  コアと、前記コアの周囲を取り囲み前記コアより屈折率の小さいクラッド層とを有する光導波路であって、下部クラッド層上に、フォトブリーチングされた側面クラッド層と、少なくとも１つの非線形光学色素が配向を有する高分子層であるコアと、上部クラッド層とを有することを特徴とする光導波路。
＜２＞  前記配向が、分極配向であることを特徴とする＜１＞に記載の光導波路。
＜３＞  前記非線形光学色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光導波路。
【化３】
2004317777.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表し、Ｄは電子求引性基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良い。
＜４＞  コアと、前記コアの周囲を取り囲み前記コアより屈折率の小さいクラッド層とを有する光導波路の製造方法であって、
下部クラッド層上に、紫外線によるフォトブリーチング可能な非線形光学色素を少なくとも一つ含む高分子層を形成する第一工程と、
紫外線を透過する透明体板上に紫外線を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスクを配置し、前記フォトマスクの上から紫外光を照射して前記高分子層に前記コアパターンを形成する第二工程と、
コアに含まれる非線形光学色素を分極配向処理する第三工程と、
第三工程の前又は後に、上部クラッド層を形成する第四工程と、
を含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
＜５＞  下部クラッド層が基板上に形成されていることを特徴とする＜４＞に記載の光導波路の製造方法。
＜６＞  第一工程の後に、第二工程と、第三工程と、第四工程とをこの順に行うことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の光導波路の製造方法。
＜７＞  分極配向処理がコロナ放電であることを特徴とする＜４＞乃至＜６＞のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
＜８＞  紫外線によるフォトブリーチング可能な非線形光学色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜４＞乃至＜７＞のいずれかに記載の光導波路の製造方法。
【化４】
2004317777.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表し、Ｄは電子求引性基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良い。
【００１０】
【発明実施の形態】
以下、本発明の光導波路の製造方法について添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の光導波路の製造方法を適用した一実施形態を示す断面図である。同図に示す光導波路は、基板１の上面に下部クラッド層２を有し、その下部クラッド層２の上にコア３と側部クラッド層４を有し、コア３と側部クラッド層４からなる高分子層の上に上部クラッド層５を有する。
【００１１】
ここで、図２に示すように基板１と下部クラッド層２の間に下部電極６、およびの上部クラッド層５の上に上部電極７を必要に応じて設けてもよい。
【００１２】
本発明に用いる基板は限定されないが、平坦性の優れたものが好ましい。例えば、金属基板、シリコン基板、透明基板等が挙げられ、光導波路の形態によって適宜選択可能である。金属基板の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミ等が挙げられ、透明基板の好ましい例としては、ガラスやプラスチック（ポリエチレンテレフタレート等）等の基板が挙げられる。
【００１３】
基板１と下部クラッド層２の間に下部電極６を有する場合、電極には公知の電極を用いることができる。下部電極６としては金属蒸着層や透明電極層であってよい。蒸着する金属の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミなどが好挙げられる。また、透明電極層の好ましい例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、アンチモンドープスズ酸化物等が挙げられる。また、前記基板１が下部電極を兼ねてもよい。
【００１４】
下部クラッド層２を形成する有機材料は特に限定されないが、コア３の高分子薄膜より屈折率の低い材料が選択され、フッ素系高分子が好ましい。
【００１５】
コア３は、紫外線光によりフォトブリーチング可能で、後記する工程で電場配向処理された非線形光学色素３Ａを少なくとも構成成分の一つとして含む高分子層である。ここで、非線形光学色素３Ａとは二次の非線形光学効果を示す分子を示し、該非線形光学色素を応答性基として分子の主鎖、あるいは側鎖等に有する高分子も含まれる。
【００１６】
紫外線光によりフォトブリーチング可能な非線形光学色素としては、紫外線光照射により結合が切断、あるいは分子内、又は分子間で反応する化合物が挙げられ、具体的にはアゾ系化合物、スチルベン系化合物などが好ましい例として挙げられるが、下記、一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化５】
2004317777.tif 000005
（式中、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表し、Ｄは電子求引性基を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良い。）で示される非線形光学色素は紫外線光照射により容易にフォトブリーチングすることから、特に好ましい。
【００１８】
尚、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒは炭素数５乃至１０の芳香環を表すが、炭素数５乃至６の芳香環が好ましく、ベンゼン環，チオフェン環であることが特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を示す場合、それぞれ炭素数１乃至１０であることが好ましく、炭素数１乃至６であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２がアリール基を示す場合、それぞれフェニル基であることが好ましい。Ｄは電子求引性基を示すが、下記一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化６】
2004317777.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｅ１、Ｅ２は電子求引性基を示す。）
で示される置換基であることが好ましい。ここで、好ましいＥ１、Ｅ２の例としては、シアノ基、あるいは−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３で表される置換基は炭素数１乃至１０のアルキル基を示す。）が挙げられる。
尚、本発明において、電子吸引性の尺度として、ハメット則のσｐ値が正の値を有することを適用する。ハメット則のσｐ値に関してはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、第９１巻、１６５−１９５頁（１９９１年）の記載を適用できる。
【００２１】
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、および式中のベンゼン環はいずれも置換基を有していても良いが、好ましい置換基の例としては、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のアルコキシル基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００２２】
以下にその特に好ましい具定例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化７】
2004317777.tif 000007
【００２４】
【化８】
2004317777.tif 000008
【００２５】
以下に本発明の光導波路の製造工程について添付図面に基づいて詳述する。
ａ）  基板１上に高分子薄膜からなる下部クラッド層２を形成する。高分子薄膜を形成する方法は、高分子薄膜の材料そのものを塗布して乾燥する方法、高分子薄膜の前駆体を塗布して適切な方法で高分子化させる方法などが採用される。塗布法としては周知の様々な手法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を採用できるが、スピンコートによる方法が好ましい。
ここで、基板１上に下部電極を形成する場合は、電子線蒸着等により上記金属蒸着層、透明電極層などの導電層を設けることにより形成することができる。
【００２６】
ｂ）  下部クラッド層２の上に紫外線光によりフォトブリーチング可能な非線形光学色素を少なくとも構成成分の一つとして含む高分子層８を形成する。塗布法に関しては前記と同様であるが、塗付液に用いる溶剤は適宜選択されるが、下部クラッド層２を膨潤ないし溶解等の悪影響を与えないものが好ましい。高分子層８は、（１）フォトブリーチング可能な非線形光学色素を応答性基として分子の主鎖、あるいは側鎖等に有する高分子の場合、その高分子を溶剤等に溶解した塗布液、（２）紫外線光によりフォトブリーチング可能な非線形光学色素とポリマーと混合し、これらを溶剤に溶解した塗布液等を塗布して形成される。フォトブリーチング可能な非線形光学色素と混合されるポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化ポリイミド、ポリイミド等が挙げられる。
【００２７】
上記のように、ポリマーを有機溶剤に溶かした溶液を塗布するので、高分子層８を形成した後、ベーキングにより有機溶剤を蒸発させて高分子層８を硬化させる工程を設けることが好ましい。高分子層８のベーク後の厚みが０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００２８】
ｃ）  前記で形成した高分子層８に導波路を形成する。紫外光を透過する透明体板上に紫外線光を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスク９を該高分子層８上に配置し、透明体板上から紫外線光を照射してパターニングを行い、マスクされた部分をコア３、紫外線光を照射された部分を側部クラッド層４として導波路の形成を行う。ここで紫外光を透過する透明体板としては、例えばガラス板などが用いられる。紫外線光をフォトマスク９を介して高分子層８に照射する場合、平行光出射型の紫外線光が照射される。
【００２９】
第二工程において、紫外線光が照射されなかった高分子層８の領域は屈折率が変化せずにコア３となり、紫外線光が照射された高分子層８の領域は紫外線光の照射エネルギーに応じて高分子層８の屈折率が低下してコア３より屈折率の低いクラッド層４（下部クラッド層の上に位置するコアの側面部分に相当する領域）の領域となる。
【００３０】
紫外線光照射によるフォトブリーチングを行う温度は、室温から高分子層８を形成する高分子のガラス転移点（Ｔｇ）の±２５℃の温度範囲が好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）の±１５℃の温度範囲がより好ましい。フォトブリーチングを行うときの温度が、高分子のガラス転移点（Ｔｇ）の±２５℃の温度範囲内に設定されると、ブリーチング速度が速く、パターンの形成に有効である。
【００３１】
ｄ）  前述の高分子層に電界を印加して分極配向処理を行う。電界印加に関しては、直流電場を印加する方法やコロナ放電を利用する方法が好ましく、コロナ放電を利用する方法が特に好ましい。分極配向処理は、コア３の表面の必要な領域に対して行うことが好ましく、分極配向処理によって非線形光学色素が分極をそろえた配向となりやすく、光導波路に電気光学特性が付与することができる。
【００３２】
分極配向処理は該高分子層を形成する高分子のガラス転移点（Ｔｇ）の±２５℃の温度範囲が好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）の±１５℃の温度範囲がより好ましい。分極配向処理を行うときの温度が高分子のガラス転移点（Ｔｇ）の±２５℃の温度範囲内であると、非線形光学色素が分極配向処理が効率的に行なうことができる。
また、分極配向処理の条件として、コロナ放電における電圧印加条件として１ｋＶ〜２０ｋＶが好ましく，Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス存在下で行うことが望ましい。さらに、高分子層を形成する高分子のガラス転移点（Ｔｇ）の±２５℃の温度範囲で分極配向処理し、分極配向処理しながら、室温まで冷却することが非線形光学色素の分極配向の点から好ましい。
【００３３】
ｅ）  前記紫外線光照射により形成させたコア３と側部クラッド層４からなる高分子層上に高分子薄膜からなる上部クラッド層５を形成する。高分子薄膜を形成高分子、形成方法等は前記の下部クラッド層２の場合と同様である。上部クラッド層５の上に上部電極を形成する場合、その形成方法は、金属を熱、又は電子線で蒸着する方法が好ましい。
上記製造方法において、先に上部クラッド層５の上に下部電極７を設けてもよい。
【００３４】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ガラス基板上にフッ素系高分子をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解した塗布液をスピンコートし、乾燥させることにより下部クラッド層を形成した。次に、形成した下部クラッド層の上に化合物１（０．００５ｍｍｏｌ）とＰＭＭＡ（Ｔｇ：１１０℃）（５０ｍｇ）をメチルエチルケトンに溶解した塗付液をスピンコートし、乾燥させて化合物１を構成成分の一つとする高分子層を形成した。
【００３５】
高分子層上にガラス板上に紫外線光を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスクを配置し、１１０℃において紫外線光照射機（ＥＸＥＣＵＲＥ３００、ＨＯＹＡ―ＳＣＯＴＴ製）を用いてガラス板上から紫外線光を照射してパターニングを行った。続けてコロナポーリング（タングステンワイヤー、印加電圧６ｋＶ）により５分間分極配向処理を行い、電場印加のまま室温まで冷却した。
【００３６】
導波路がパターニングされた高分子層上に前述のフッ素系高分子をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解した塗布液をスピンコートし、乾燥させることにより上部クラッド層を形成し、光導波路を作製した。
【００３７】
実施例２
パターニングされた透明電極層を有するガラス基板上にフッ素系高分子をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解した塗布液をスピンコートし、乾燥させることにより下部クラッド層を形成した。次に、化合物３（０．００５ｍｍｏｌ）とＰＭＭＡ（Ｔｇ：１１０℃）（５０ｍｇ）をメチルエチルケトンに溶解した塗付液を形成した下部クラッド層上にスピンコートし、乾燥させて化合物３を構成成分の一つとする高分子層を形成した。
【００３８】
高分子層上にガラス板上に紫外線光を遮断するコアパターンの描かれたフォトマスクを配置し、１１０℃において紫外線光照射機（ＥＸＥＣＵＲＥ３００、ＨＯＹＡ―ＳＣＯＴＴ製）を用いてガラス板上から紫外線光を照射してパターニングを行った。続けてコロナポーリング（タングステンワイヤー、印加電圧６ｋＶ）により５分間分極配向処理を行い、室温まで冷却した。
【００３９】
導波路がパターニングされた高分子層上に前述のフッ素系高分子をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解した塗布液をスピンコートし、乾燥させることにより上部クラッド層を形成した。形成した上部クラッド層の上にアルミニウムを電子線蒸着により０．５μｍ堆積し、上部電極をパターン形成し、信号電圧印加用の電極を有する光導波路を作製した。
［評価］
実施例１及び実施例２で得られた光導波路はＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ誌，第１４巻  １９７頁（１９９３年）に記載の方法に準じて電気光学効果の発現を調べたところ、いずれも電気光学効果を有していることを確認した。
【００４０】
比較例１，２
実施例１，実施例２において、分極配向処理を施していない他は、実施例１，実施例２と同様にして光導波路を作製した。
比較例１，比較例２で得られた光導波路はＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ誌，第１４巻  １９７頁（１９９３年）に記載の方法に準じて電気光学効果の発現を調べたところ、いずれも電気光学効果を有していないことを確認した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の光導波路は、電気光学効果に優れており、本発明の光導波路の製造方法によれば、電気光学素子として有用な光導波路を簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる光導波路は、コア層とクラッド層との間を非常に均一な界面とすることができ、散乱損失を低くさせることが可能で、かつ形状寸法の均一な光導波路となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の製造方法を適用した一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光導波路の製造方法を適用した他の一実施形態を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の光導波路の一製造方法形態を示す工程図である。
【符号の説明】
１…基板、２…下部クラッド層、３…コア、３Ａ…非線形光学色素、４…側部クラッド層、５…上部クラッド層、６…下部電極、７…上部電極、８…高分子層、９…フォトマスク、１０…タングステンワイヤー、１１…アース電極
【図１】
2004317777.tif 000011
【図２】
2004317777.tif 000012
【図３】
2004317777.tif 000013