(57)【要約】【課題】良好な色相を有し、耐光性及び耐オゾン性に優れた色素画像を有する三次元造形物を、短時間にかつ低コストで製造する方法を提供すること。【解決手段】支持体上に接着剤粒子を含む粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、および、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、前記接着剤が結合剤に可溶であり、油溶性染料と疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を含有する結合剤を使用することを特徴とする三次元造形物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に接着剤粒子を含む粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、および、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、前記接着剤が結合剤に可溶であり、油溶性染料と疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を含有する結合剤を使用することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
疎水性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
水及び／又は水と混和性の水性溶媒を結合剤として使用する請求項１〜３いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
結合剤がイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、及びシアン結合剤から選ばれる少なくとも１つの結合剤を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、対象とする三次元造形物を平行な複数の断面により切断した断面形状を逐次積層することにより三次元造形物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、立体的な造形対象物を平行な複数の面で切断した各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）又はシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した３次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。
【０００６】
水性溶媒を吐出する三次元造形物の製造方法として、粉末材料、水溶性結合剤および繊維を含む粉末薄層に、造形対象物を平行な断面により切断した断面形状に対応させて水性溶媒を射出し、水溶性結合剤を接着可能な状態に活性化させ、粉末材料及び繊維を相互に接合させて三次元造形物を製造する方法が開示されている（特許文献３）。水性溶媒が吐出された領域の結合剤は水性溶媒によって活性化され、粉末材料を接合するとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。
【０００７】
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤との性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。また、三次元造形物の着色に水溶性染料を使用した場合、耐光性や耐オゾン性に劣るため製造した三次元造形物を長時間保存すると、染料の褪色や変色等の問題がある。
さらに、吐出する結合剤が多量の浮遊物質を含有する場合、インクジェットヘッドにおいて目詰まりを起こすという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５０５５６号公報
【特許文献３】
特表２０００−５０５７３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な色相を有し、耐光性及び耐オゾン性に優れた色素画像を有する三次元造形物を、短時間にかつ低コストで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の（１）〜（５）によって解決された。
（１）支持体上に接着剤粒子を含む粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、および、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、前記接着剤が結合剤に可溶であり、油溶性染料と疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を含有する結合剤を使用することを特徴とする三次元造形物の製造方法、
（２）疎水性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上である（１）に記載の三次元造形物の製造方法、
（３）着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである（１）または（２）に記載の三次元造形物の製造方法、
（４）水及び／又は水と混和性の水性溶媒を結合剤として使用する（１）〜（３）いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法、
（５）結合剤がイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、及びシアン結合剤から選ばれる少なくとも１つの結合剤を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法を以下に詳しく説明する。
本発明の三次元造形物の製造方法は、支持体上に接着剤粒子を含む粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、および、造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、前記接着剤が結合剤に可溶であり、油溶性染料と疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を含有する結合剤を使用することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る製造方法は、必須の工程として、層形成工程（ｉ）と断面形状形成工程（ｉｉ）とを含み、これらの工程が順次繰り返され断面形状の積層体として造形対象物が形成される。層形成工程（ｉ）では接着剤粒子を含む粉末材料を所定の厚さを有する層として敷設する。工程（ｉｉ）において、敷設された層に吐出される結合剤により接着剤が溶解ないし膨潤することにより粉末材料が相互に接合されて断面形状が形成される。この限りにおいて、接着剤粒子と粉末材料の種類及びその混合比率、結合剤の種類とその吐出量は適宜選択できる。
取り扱いの容易さや環境に優しい観点から、接着剤が水及び／又は水性溶媒に可溶性であり、結合剤として水及び／又は水性溶媒を使用することが好ましい。接着剤が水可溶性であり、結合剤が水を主成分とすることが特に好ましい。ここで、「水を主成分とする」とは、結合剤に占める揮発性成分総量の８０重量％、好ましくは９０％以上が水であることを言う。
以下に、本発明で使用する材料について順次説明する。
【００１２】
本発明に使用する粉末材料は、平均粒径が０．１〜１，０００μｍの微粉末であることが好ましく、平均粒径が１〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。
【００１３】
本発明で使用する接着剤粒子は、断面形状形成工程（ｉｉ）において付与される結合剤に可溶性である。好ましい実施態様においては、結合剤として水及び／又は水性溶媒を使用するので、この場合には、接着剤粒子は水及び／又は水性溶媒に可溶性であることが好ましい。接着剤粒子の詳細な説明は後に行う。
【００１４】
接着剤粒子を含む粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有し、この枠に内接する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、５０〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程（ｉ）および断面形状形成工程（ｉｉ）を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
断面形状とは、造形対象物を平行な多数の面で切断した一切断面の形状を有し、かつ、形状に色彩を伴う場合には、対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の４ステップは、層形成工程（ｉ）および（着色）断面形状形成工程（ｉｉ）に先立って、３次元形状色彩データ作成工程および断面毎の（着色）断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００１６】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。
【００１７】
第２ステップでは、上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチでスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて単に「（着色）断面形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（断面形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータから断面形状作成装置の駆動制御部に入力される。
【００１８】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる、接着剤粒子を含む粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、接着剤粒子を含む粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末材料の供給を完了した後、前記粉末材料の供給を停止する。
【００１９】
第４ステップでは、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する。新たに形成される断面形状は、直前に形成積層された断面形状上に積層される。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに従ってインクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用することが好ましい。
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色を組み合わせて使用することがフルカラーの再現上好ましい。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ結合剤及びＣ結合剤は濃淡２種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）や黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
【００２０】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返すことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００２１】
第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により接着された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、接着されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料が着色されかつ接着した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
【００２２】
得られた三次元造形物に対して、掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉末材料及び接着剤を取り除くことによって行われる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上げをしやすくすることができる。研磨仕上げは表面平滑性を改良する。
【００２３】
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではなく、設計変更が可能である。
（接着剤粒子）
本発明おいて使用する接着剤粒子は、結合剤の溶媒に対して高い溶解性を有することが好ましく、溶解して低い溶液粘度を示し、粉末材料に対して高い接着力を示すことが好ましい。また、接着剤粒子は、吸湿性が低いことが好ましい。接着剤粒子は、結合剤に迅速かつ完全に溶解するように、適当な粒子径、分子量を有する粒子であることが好ましい。結合剤に溶解した接着剤は、その溶液粘度が低い方が、粉末材料層に迅速に移動して粉末材料を接合するために好ましい。利用可能な表面積を増加させ、結合剤に対する溶解を高めるためには、その接着剤粒子は、上記粉末材料と混合する前に、および／またはその粉末材料粒子をコーティングする前に、望ましくない「ケーキング」現象を引き起こすほどには微細ではない限り、できるだけ小さな粒子径を有することが好ましい。接着剤粒子径は、一般に、約５〜２０μｍであることが好ましい。接着剤粒子の吸湿性は低いことが好ましい。吸湿性が低いと、「ケーキング」を引き起こす空気からの過剰の水分の吸収を避けることができる。
【００２４】
本発明に用いる接着剤粒子の材料としては、特に限定されないが、水溶性化合物が好ましい。本発明に用いる結合剤の好ましい化合物としては、水溶性ポリマー、蛋白質、およびいくつかの無機化合物が挙げられる。溶液中では小さな分子ほどより迅速に拡散するので、低分子量の水溶性ポリマーがより迅速に溶解する。水溶性ポリマーの分子量が高い方が接着剤としてより強固な接着体を形成できる。本発明で接着剤として使用する水溶性ポリマーの分子量は、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００２５】
水溶性ポリマーとしては、植物系天然高分子化合物、動物系高分子化合物、半合成系高分子化合物、合成高分子化合物が使用できる。
【００２６】
植物系天然高分子としては、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、サイクロデキストリン、ジェランガム、タマリンド種子多糖類、タンニン酸、トランガントガム、ファーセレラン、プルラン、ペクチン、ローカストビーンガムなどが例示できる。
【００２７】
動物系高分子化合物としては、カゼイン、キチン・キトサン、コラーゲン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ゼラチン、レシチンなどが例示できる。
半合成系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、リグニンスルホン酸などが例示できる。
【００２８】
合成高分子化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムとマレイン酸とのコポリマー、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーなどが例示できる。
【００２９】
糖および糖アルコールとしては、スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、ポリデキストロース、ソルビトールおよびキシリトールが例示できる。クエン酸、琥珀酸、ポリアクリル酸、ゼラチン、ウサギの皮のにかわ、大豆蛋白質および尿素を含む有機酸および蛋白質を含んでいる有機化合物を使用することもできる。無機化合物としては、プラスター、ベントナイト、ケイ酸ナトリウムおよび塩が例示できる。
【００３０】
接着剤粒子は、１種類を単独使用しても、２種以上を混合使用しても良い。
また、接着剤は粉末材料と複合粒子となっていてもよい。複合粒子の一形態としては、粉末材料粒子の表面を接着剤が被覆する形態がある。
【００３１】
本発明に使用する粉末材料としては、無機粉末及び有機粉末、さらには無機・有機複合粉末すべてが使用できる。
無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、具体的にはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、好ましくはアクリル樹脂、ポリウレタン、ゼラチン、ポリスチレン等である。
無機・有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
粉末材料の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
粉末材料の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
【００３３】
本発明に使用する粉末材料は、結合剤に対して不溶ないし難溶であることが好ましい。また、この粉末材料は結合剤に対して適度の湿潤性を有することが好ましい。粉末材料は、接着剤により硬化された組成物に機械的な構造を提供する。この粉末材料は、結合剤に溶解又は膨潤した接着剤により接合され、結合剤中の溶媒が揮発すると、接着剤と一体となって強固な断面形状を形成する。または結合剤中の溶媒により接着剤が硬化することにより、粉末材料を相互に接着剤が接合する。
【００３４】
（強化用繊維）
本発明には、強化用繊維を使用してもよい。
本発明の強化用繊維は上記接着剤を溶解する結合剤に対して不溶性であるか、または、少なくともその接着剤よりも実質的に遅く溶解するか、のいずれかであることが好ましい。この強化用繊維は、接着剤を含む粉末材料を薄層に展開するのを妨げることなく、製造する三次元造形物の機械的な補強および寸度安定性を高めるために選ばれる堅い材料である。この強化用繊維は、結合剤又は結合剤に溶解した接着剤に対して湿潤性を有することが好ましい。強化用繊維は層形成工程において形成される層厚にほぼ等しい繊維長を有することが好ましい。この場合にもっとも大きな機械的補強を奏する。
本発明の三次元造形物を補強するのに好適な繊維状材料としては、高分子繊維、セラミック繊維、グラファイト繊維および繊維ガラスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。高分子繊維には、セルロースおよびセルロース誘導体が含まれる。特に有用な繊維状材料は、セルロース繊維、炭化ケイ素繊維、グラファイト繊維、アルミノケイ酸塩繊維、ポリプロピレン繊維、およびガラス繊維が例示できる。
【００３５】
（結合剤）
本発明に使用する結合剤は、上述のように、接着剤粒子が必要な溶解度を示す溶媒、好ましくは水、水性溶媒（水と室温において混和性を有する溶媒を言う。）又はこれらの混合物を媒体とする。結合剤は、この媒体中に、油溶性染料と疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を着色成分として含むことが好ましい。着色微粒子水分散物の他に、任意成分として、加工助剤、例えば湿潤剤、および流量増加剤などを含んでいてもよい。理想的な結合剤は、接着剤を良く溶解し、上記粉末材料および強化用繊維を溶解しないものである。結合剤に使用する溶媒は、水、水性溶媒、又はこれらの混合物であるのが好ましい。非水性溶媒を含まないことが好ましいが、悪影響の無い範囲で微量ないし少量含むことを完全に排除するものではない。好適な水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（湿潤剤）
製造された三次元造形物から溶媒の蒸発を遅らせ、乾燥または目詰まりを防ぐために、接着剤を含む粉末材料中に湿潤剤を含ませることができる。この湿潤剤は得られた造形物の強度を増加させる。結合剤が水性である際には、グリセリンは好ましい湿潤剤である。エチレングリコールおよびプロピレングリコールを含む（これらに限定されるものではない）他の多価アルコールもまた水の蒸発を遅らせるのに有用である。
【００３７】
（流量増加剤）
上記結合剤の流体力学的特性または湿潤特性を変更して、プリントヘッドによって射出される結合剤の容量を最大にする目的で、流量増加剤を含ませることができる。流量増加は、結合剤の流量を増加させ、より厚い層を造形するのを可能にし、最終的な三次元造形物が、より迅速に形成されるのを可能にする。流量増加剤は、結合剤とインクジェットのノズル壁との間の摩擦を減少させることによるか、または結合剤の粘度を下げることによるかのいずれかによって、その結合剤の流量を増加させる。好ましい化合物としては、エチレングリコールジアセテートおよび硫酸アルミニウムカリウムを挙げることができる。流量増加剤としての使用に好適な他の化合物として、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ドデシルジメチルアンモニオプロパンスルホネート、グリセロールトリアセテート、アセト酢酸エチル、並びに約３０，０００の分子量を有するポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶性ポリマーを挙げることができる。イオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸ナトリウムについては、流量の増加はｐＨに従って変化する。
【００３８】
（染料）
本発明に使用する結合剤は、着色のために着色結合剤を含有することができる。少なくとも、油溶性染料と疎水性ポリマーとを含む着色微粒子水分散物を含有する着色結合剤において、上記疎水性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましい。
【００３９】
上記着色微粒子水分散物は、少なくとも１種の油溶性染料と、少なくとも１種の疎水性ポリマーを含有する着色した微細粒子分散物であり、該油溶性染料と疎水性ポリマーとは、互いに相溶する限りいかなる方法で調製してもよい。
着色微粒子水分散物は種々の方法により製造できる。例えば、油溶性染料と疎水性ポリマーと水不溶性高沸点有機溶媒と、場合により補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、該補助溶媒を除去する調製方法によれば、安定な本発明の着色微粒子水分散物が得られる。
この際、予め該溶液中の構成成分の種類及び量を変化させた溶液を調製し、補助溶媒を揮発等にて除去して得られる着色微粒子水分散物のサンプルを調べることで、所望の着色微粒子の相溶性や比重、硬さの予測が可能である。
【００４０】
尚、本発明における着色微粒子水分散物の説明において「水性媒体」とは、水又は少量の水混和性有機溶媒と水との混合物に、必要に応じて、界面活性剤や安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【００４１】
（油溶性染料）
まず初めに、本発明に用いられる油溶性染料について説明する。
本発明の着色微粒子水分散物を構成する成分の一つである油溶性染料とは、水に実質的に不溶な色素を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００４２】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、着色微粒子水分散物及び着色結合剤中での色素の結晶析出が抑制され、着色結合剤の保存安定性が向上する。本発明に使用できる着色微粒子水分散物及び着色結合剤においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤が含有されていてもよい。
【００４３】
本発明に使用できる着色微粒子水分散物及び着色結合剤に使用可能な油溶性染料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系色素等が挙げられる。なお、フルカラー造形物用のインクジェットインクとして完成させるためには、通常、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒を加えた少なくとも４色の色素が必要となる。
【００４４】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料等があり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ色素としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、シアン色素としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【００４７】
前記の各染料は、発色団の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００４８】
前記油溶性染料の中でも、好ましい具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が好ましい。
これらの中でも、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等がより好ましい。
【００４９】
また本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもでき、その好ましい具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が好ましい。
【００５０】
また、前記油溶性染料の中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（アゾ染料）、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（アゾメチン染料）が好適に挙げられる。下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾメチン染料は、写真材料において、カプラー及び現像主薬から酸化によって生成する染料として知られている。
なお、以下に、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物の説明をするが、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の各基のうち、少なくとも１つが以下に示す好ましい範囲である化合物が好ましく、より多くの基が好ましい範囲である化合物がより好ましく、全ての基が好ましい範囲である化合物が特に好ましい。
【００５１】
【化１】
2004330743.tif 000002
【００５２】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの中でも、Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ａは、−ＮＲ５Ｒ６又はヒドロキシ基を表す。Ａとしては、−ＮＲ５Ｒ６が好ましい。
前記Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。その中でも、前記Ｒ５及びＲ６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基及び置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基がより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、及び炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基が最も好ましい。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｂ１は、＝Ｃ（Ｒ３）−又は＝Ｎ−を表す。Ｂ２は、−Ｃ（Ｒ４）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ１及びＢ２が、同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ３）−、Ｂ２が−Ｃ（Ｒ４）＝となる場合がより好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１とＲ５と、Ｒ３とＲ６とは、及び／又は、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【００５６】
本発明において、脂肪族基とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。
前記脂肪族基は、分岐状であってもよいし、また環状であってもよい。前記脂肪族基における炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましい。
前記アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基におけるアルキル部分の置換基としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で挙げた置換基の例と同様のものが挙げられる。
前記置換アラルキル基におけるアリール部分の置換基としては、下記置換アリール基における置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００５７】
本発明において、芳香族基とは、アリール基及び置換アリール基を意味する。前記アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記置換アリール基におけるアリール部分は、上記アリール基の場合と同様である。
前記置換アリール基における置換基としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で挙げた置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙは、不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ１〜Ｒ４で挙げた置換基を有していてもよい。
【００５９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カプラーとしては、以下のカプラーが好ましい。
イエローカプラーとしては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））等が挙げられる。
【００６０】
マゼンタカプラーとしては、米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下）、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）、同４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２等が挙げられる。
【００６１】
シアンカプラーとしては、米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー等が挙げられる。
【００６２】
その他、特開昭６２−２１５２７２号（９１頁）、特開平２−３３１４４号（３頁，３０頁）、ＥＰ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）で表される染料の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される染料が、特に好ましい。
【００６４】
【化２】
2004330743.tif 000003
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ１としては、σｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基が好ましい。好ましい具体的な置換基としては、後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、その中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基がさらに好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。その中でも、Ｑとしては、５員環〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、芳香族基又は複素環基がより好ましい。前記５員環〜８員環は、置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。前記非金属原子群としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が好ましい。
前記５員環〜８員環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が好適に挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ４で例示した基が好ましい。
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表される染料の好ましい構造としては、特開２００１−３３５７１４号に記載がある。
【００６７】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（ＩＶ）で表される染料が、特に好ましい。
【００６８】
【化３】
2004330743.tif 000004
【００６９】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｇは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、又はスルホンアミド基を表す。
またＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ１及びＢ２は、前記一般式（ＩＩ）と同義であり、それらの好ましい範囲も、前記一般式（ＩＩ）と同様である。
Ｌは、５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、該含窒素複素環を形成する原子群は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基、又はスルホンアミド基のうち、少なくとも１つで置換されていてもよく、さらに別の環と縮合環を形成してもよい。
【００７０】
前記一般式（ＩＶ）で表される染料において、Ａとしては、−ＮＲ５Ｒ６が好ましく、Ｌとしては、５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される染料の内、マゼンタ染料の例示化合物としては、特開２００３−７３５９８号に記載の化合物（Ｍ−１〜Ｍ７０）が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明に使用可能な化合物は、前記例示化合物の他、特開２００１−２４０７６３号、特開２００１−１８１５４９号、特開２００１−３３５７１４号に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明において、式（ＩＩＩ）で表される色素は、例えば、特開２００１−３３５７１４号、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
本発明において、式（ＩＶ）で表される色素は、例えば、特開平４−１２６７７２号、特公平７−９４１８０号公報及び特開２００１−２４０７６３号に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００７４】
前記一般式（ＩＩ）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が、特に好ましい。
【００７５】
【化４】
2004330743.tif 000005
【００７６】
前記一般式（Ｖ）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１及びＢ２は、前記一般式（ＩＩ）と同義であり、それらの好ましい範囲も、前記一般式（ＩＩ）と同様である。
Ｚ３及びＺ４は、各々独立に、前記一般式（ＩＶ）におけるＧと同義である。  Ｚ３及びＺ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｍは、前記一般式（Ｖ）の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成できる原子団であって、縮合部における２つの原子Ｂ３及びＢ４のいずれか一方は窒素原子であり、他方は炭素原子である。
【００７７】
さらに、前記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料の中でも、Ｚ３が、ハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープなのでより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるものはさらに好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基であるものは特に好ましい。
そして、Ｚ３及びＺ４のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、最も好ましい。
【００７８】
なお、前記一般式（Ｖ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料は、置換基を変更することによりマゼンタ染料として用いることもできるが、シアン染料として用いるのが好ましい。
【００７９】
ここで、本発明で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則とは、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。
ハメット則に求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００８０】
なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっても、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）〜前記一般式（Ｖ）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。従って、本発明においては、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００８１】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）等が挙げられる。
【００８２】
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、前記に加え、アシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）等が挙げられる。
【００８３】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）等が挙げられる。
【００８４】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００８５】
本発明におけるピロロトリアゾールアゾメチン染料の内、シアン染料の例示化合物としては、特開２００３−７３５９８号に記載の化合物（Ｃ−１〜Ｃ−９）が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
本発明に使用可能な染料としては、さらに特開２００１−１８１５４７号明細書に記載されている例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００８７】
本発明に使用できる油溶性染料として使用するイエロー色素としては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物（染料）が好ましい。
【００８８】
【化５】
2004330743.tif 000006
【００８９】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００９０】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００９２】
前記Ａ及びＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００９３】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）で表される染料がより好ましい。
【００９４】
【化６】
2004330743.tif 000007
【００９５】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ４は複素環基を表す。
【００９６】
【化７】
2004330743.tif 000008
【００９７】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｒ５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ１１）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ１１）＝を表し、前記Ｒ１１は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ６は複素環基を表す。
【００９８】
【化８】
2004330743.tif 000009
【００９９】
前記一般式（Ｙ−ＩＶ）において、Ｒ７及びＲ９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ１０は複素環基を表す。
【０１００】
前記一般式（Ｙ−ＩＩ）、（Ｙ−ＩＩＩ）、及び（Ｙ−ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表す置換基について以下に詳述する。
【０１０１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。
前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【０１０４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、及びＲ９が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。
前記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【０１０５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。
前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが好適に挙げられる。
【０１０６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。
前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、前記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【０１０７】
Ｒ２で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環はさらに置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【０１０８】
Ｒ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ８が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【０１０９】
Ｒ８が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ８が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【０１１０】
Ｒ８が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【０１１１】
Ｒ８が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【０１１２】
Ｒ８が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。
前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、
前記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
前記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【０１１３】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【０１１４】
Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ８が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【０１１５】
Ｒ８が表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ２、Ｒ８が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
前記アシル基としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【０１１６】
Ｒ８が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
前記アミノ基としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【０１１７】
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１０で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される、置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も前記と同様である。
置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、前記アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１８】
前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ１１）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ１１）＝を表す。  Ｒ１１は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ１１が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ１が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【０１１９】
【化９】
2004330743.tif 000010
【０１２０】
上記で説明した各置換基が、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【０１２１】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例としては、特開２００３−７３５９８号に記載の化合物（Ｙ−１０１〜Ｙ−１５５）が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は，特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号公報を参考にして合成できる。
【０１２２】
更に、本発明における油溶性染料として好適に使用される油溶性色素としては、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物（以下、「アゾ染料」と称する場合がある。）が好ましい。以下に、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【０１２３】
【化１０】
2004330743.tif 000011
【０１２４】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分（Ａ−ＮＨ２）の残基を表す。
Ｂ１及びＢ２は、Ｂ１が＝ＣＲ１−を表しＢ２が−ＣＲ２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝を表す。
Ｒ５，Ｒ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルアリールスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ１とＲ５、又はＲ５とＲ６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【０１２５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分（Ａ−ＮＨ２）の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は、更に置換基を有していてもよい。中でも、下記一般式（Ｍ−ａ）から（Ｍ−ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【０１２６】
【化１１】
2004330743.tif 000012
【０１２７】
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｆ）のＲ７〜Ｒ２０は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ１及びＲ２と同じ置換基を表す。
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｆ）のうち、好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）及び（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（Ｍ−ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ１及びＢ２は、Ｂ１が＝ＣＲ１−を表しＢ２が−ＣＲ２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝を表すが、Ｂ１が＝ＣＲ１−を表しＢ２が−ＣＲ２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ５及びＲ６で表される好ましい置換基には、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、又は複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ５、Ｒ６が同時に水素原子であることはない。
【０１２８】
Ｇ、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｒ１及びＲ２で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１とＲ５、又は、Ｒ５とＲ６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記Ｇ、Ｒ１、Ｒ２で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１３１】
以下、Ｇ、Ｒ１及びＲ２で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましい。置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基が含まれる。
【０１３３】
前記アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、各々、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
前記アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、各々、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１３４】
前記アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例としては、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１３５】
前記アミノ基には、アルキル基、アリール基、及び複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
前記アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１３６】
前記アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１３７】
前記アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１３８】
前記アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０１３９】
前記ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１４０】
前記スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１４１】
前記アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１４２】
前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１４３】
前記カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１４４】
前記スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１４５】
前記アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１４６】
前記アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１４７】
前記カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１４８】
前記アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１４９】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１５０】
前記アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と、無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１５１】
本発明に使用される油溶性色素の着色結合剤における含有量としては、着色結合剤に対して０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１５２】
（疎水性ポリマー）
次に、本発明に用いられる疎水性ポリマーについて説明する。
本発明に使用できる着色微粒子水分散物及び着色結合剤に含まれる疎水性ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の疎水性ポリマーであることが好ましく、水分の吸収ないし吸着が殆ど無い若しくは低い高分子化合物が用いられ、天然高分子でも合成高分子でもよく、透明性又は半透明性で無色の高分子化合物が好ましい。該疎水性ポリマーの構造としては、重縮合で得られるポリマーでも、ビニル重合から得られるポリマーでも、或いは高分子反応で得られるポリマーでもよい。
【０１５３】
本発明に用いられる上記疎水性ポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体を用いてよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体を用いてもよい。
また、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
【０１５４】
また、上記重縮合で得られるポリマーとしては、ポリエステル系ポリマーが好ましく、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上のモノマーを組み合わせて縮合重合させた樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
上記多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等で示される芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【０１５６】
上記多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステル、ポリオール類等で示される脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
また、前記多価カルボン酸類と上記多価アルコール類との単独、あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【０１５７】
前記ビニルモノマーから得られるポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体でもよく、任意の複数のモノマーを自由に組み合わせた共重合体でもよい。
使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
以下に、ビニルモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【０１５８】
上記ビニルモノマー群としては、例えば、オレフィン類、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、α，β−不飽和カルボン酸のアミド類、スチレン類及びその誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、その他の重合性単量体などが挙げられる。
【０１５９】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１６０】
上記α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなどが挙げられる。
【０１６１】
上記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アリルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート等］、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）などが挙げられる。
【０１６２】
上記α，β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなどが挙げられる。
【０１６３】
上記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。
【０１６４】
上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
【０１６５】
以上のモノマーを組み合わせた共重合により合成される、本発明に用いられる疎水性ポリマーの中でも、主成分がアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン等の単独重合体、又は共重合体からなるものが好ましく選択される。
【０１６６】
本発明に使用できる着色微粒子水分散物及び着色結合剤に含まれる疎水性ポリマーとしては、温度２５℃で相対湿度６０％ＲＨにおける平衡含水率が３％以下である疎水性ポリマーが好ましい。疎水性ポリマーの上記平衡含水率が３％以下であると、該疎水性ポリマーを含む着色微粒子水分散物を含有する着色結合剤が、環境湿度の多寡に影響されることが少なく物性及び耐性の湿度依存性が改善され好ましい。該平衡含水率が３％を超えると、湿度による影響が無視できない程度に大きくなることがある。本発明に用いられる疎水性ポリマーの上記平衡含水率は、更に２質量％以下であることがより好ましく、特に１．５質量％以下であるのが最も好ましい。
【０１６７】
本発明において、上記の「温度２５℃湿度６０％ＲＨにおける平衡含水率（質量％）」とは、温度２５℃相対湿度６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と、同温度で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を求めて、下記の式により算出することができる。
平衡含水率（２５℃６０％ＲＨ）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
上記の平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法」（高分子学会編、地人書館）を参照することができる。
【０１６８】
本発明に使用できる着色微粒子水分散物及び着色結合剤に含まれる疎水性ポリマーは、インクジェット記録におけるノズル詰まりを無くし、インク吐出性を良化し向上させる為に、４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。該ガラス転移温度（Ｔｇ）としては４５℃以上の疎水性ポリマーがより好ましく、特にＴｇが５０℃以上の疎水性ポリマーが最も好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限には特に制限はないが、通常のインクジェット記録用インクでは１８０℃程度で十分である。
【０１６９】
尚、本発明において共重合体の場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式に従って算出される。
１／Ｔｇ＝Σ（ｘｉ／Ｔｇｉ）
上式において、共重合体ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー単位が共重合しているとする。ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（Σｘｉ＝１）、  Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）であり、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９８９年））に記載された値等を採用することができる。
【０１７０】
本発明において、疎水性ポリマーは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ガラス転移温度の異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上述した４０℃以上に入ることが必要である。
【０１７１】
本発明に用いられる疎水性ポリマーとしては、水系溶媒に分散可能な疎水性ポリマーが好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているもの等いずれでもよいが、ラテックス分散した粒子の方が好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散性の粒径分布を持つものでもよい。また単分散性の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも、着色結合剤の性状を制御する上で好ましい使用法である。
【０１７２】
水系媒体に分散可能な疎水性ポリマーの好ましい具体例としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類（例えば、ＳＢＲゴム）、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好適に用いることができる。これらのポリマーは、直鎖状のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも又架橋されたポリマーであってもよく、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでも、２種類以上のモノマーが共重合したコポリマーでもよい。またコポリマーの場合には、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでも、グラフトコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量としては、数平均分子量で５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜２０００００のものがより好ましい。該分子量が上記範囲より小さ過ぎるものは、乳剤層の力学強度が不十分であることがあり、一方、大き過ぎるものは成膜性が悪いことがあり、何れも好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１７３】
疎水性ポリマーが可溶ないし分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。
尚、疎水性ポリマーが熱力学的に完全に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、本発明においては水系溶媒という言葉を使用する。
【０１７４】
以下に、本発明に用いられる疎水性ポリマーの具体例とそのガラス転移温度（Ｔｇ）を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（Ｐ−１）ポリ（４−ビフェニルアクリレート）              Ｔｇ＝１１０℃
（Ｐ−２）ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）                  Ｔｇ＝１０７℃
（Ｐ−３）ポリ（２−クロルアクリレート）                  Ｔｇ＝５３℃
（Ｐ−４）ポリ（２−ナフチルアクリレート）                Ｔｇ＝８５℃
（Ｐ−５）ポリ（アクリルアミド）                          Ｔｇ＝１６５℃
（Ｐ−６）ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）                Ｔｇ＝４６℃
（Ｐ−７）ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）            Ｔｇ＝１２８℃
（Ｐ−８）ポリ（ベンジルメタクリレート）                  Ｔｇ＝５４℃
（Ｐ−９）ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）                Ｔｇ＝１１８℃
（Ｐ−１０）ポリ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート）Ｔｇ＝８３℃
（Ｐ−１１）ポリ（エチルメタクリレート）                    Ｔｇ＝６５℃
（Ｐ−１２）ポリ（ｉｓｏ−プロピルメタクリレート）          Ｔｇ＝８１℃
（Ｐ−１３）ポリ（メチルメタクリレート）                    Ｔｇ＝１０５℃
（Ｐ−１４）ポリ（フェニルメタクリレート）                  Ｔｇ＝１１０℃
（Ｐ−１５）ポリ（スチレン）                                Ｔｇ＝１００℃
（Ｐ−１６）ポリ（２−エチルスチレン）                      Ｔｇ＝１０３℃
（Ｐ−１７）ポリ（２−エトキシメチルスチレン）              Ｔｇ＝７４℃
（Ｐ−１８）ポリ［４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン）］Ｔｇ＝１３０℃
（Ｐ−１９）ポリ（２−メチルスチレン）                      Ｔｇ＝１３６℃
（Ｐ−２０）ポリ（４−プロポキシスチレン）                  Ｔｇ＝７０℃
（Ｐ−２１）ポリ（４−アセチルスチレン）                    Ｔｇ＝１１６℃
及び、上記ポリマーの構造単位（モノマー）の任意の組合せからなる共重合体。
【０１７５】
前記疎水性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
本発明に使用できる着色微粒子の調製に用いられる疎水性ポリマーの使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１０〜５００質量％が好ましく、２０〜３００質量％がより好ましい。
【０１７７】
（高沸点有機溶媒）
次に、本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明に用いられる着色微粒子水分散物は、少なくとも、油溶性染料と疎水性ポリマーと、沸点が２００℃以下であり、且つ水への溶解度が２５ｇ以下である補助溶媒とを含有し、必要に応じて、高沸点溶媒を含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、該補助溶媒を除去して、調製することができる。
上記着色微粒子水分散物の調製において、高沸点有機溶媒は、色相に優れた安定な着色微粒子を形成するために好ましく用いられる。
本発明において、上記高沸点有機溶媒とは、沸点が２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、特に、２５℃における水の溶解度が４ｇ以下であるものが好ましい。該水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、着色結合剤を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の肥大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪影響を及ぼすことがある。該水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、特に２ｇ以下が好ましく、１ｇ以下が最も好ましい。
【０１７８】
本発明において、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶媒１００ｇに溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。
【０１７９】
本発明に係る高沸点有機溶媒の使用量としては、着色微粒子の共存する色素に対して、５〜２００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
【０１８０】
本発明において、前記高沸点有機溶媒としては、下記の式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。
【０１８１】
【化１２】
2004330743.tif 000013
【０１８２】
上記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に０又は１を表す。
【０１８３】
式〔Ｓ−２〕において、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ６は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ６は同じでも異なっていてもよい。
【０１８４】
式〔Ｓ−３〕において、Ａｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ７はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８５】
式〔Ｓ−４〕において、Ｒ８は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ９はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８６】
式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜６の整数を表し、Ｒ１０はｇ価の炭化水素基（但しアリール基を除く）を表し、Ｒ１１は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１８７】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１２とＲ１３又はＲ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８８】
式〔Ｓ−７〕において、Ｒ１５は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ１６はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ１６は同じでも異なっていてもよい。
【０１８９】
式〔Ｓ−８〕において、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ１９はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ１９は同じでも異なっていてもよい。
【０１９０】
式〔Ｓ−９〕において、Ｒ２０及びＲ２１は、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。
【０１９１】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ１  〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２１が脂肪族基又は脂肪族基を有する基である時、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１９２】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ１  〜Ｒ６  、Ｒ８  、Ｒ１１〜Ｒ２１が環状脂肪族基、即ちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を有する基である時、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を有していてもよく、又置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【０１９３】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２１がアリール基又はアリール基を有する基である時、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１９４】
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕において、Ｒ７、Ｒ９又はＲ１０が炭化水素基である時、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１９５】
以下に、前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔Ｓ−１〕において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、フェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）である。ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１９６】
式〔Ｓ−２〕において、Ｒ４及びＲ５  はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば、前記Ｒ１  について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ１について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）であり、Ｒ６はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又はＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又はＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基であり、ｄは０又は１である。
【０１９７】
式〔Ｓ−３〕において、ＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）であり、ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ７はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば、前記Ｒ４について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ２）２−、
【化１３】
2004330743.tif 000014
【０１９８】
又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【化１４】
2004330743.tif 000015
である。
【０１９９】
式〔Ｓ−４〕において、Ｒ８はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えば、メチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ９はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば、前記Ｒ７について挙げた基）である。
【０２００】
式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜４（好ましくは２又は３）であり、Ｒ１０はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）７−、
【化１５】
2004330743.tif 000016
であり、Ｒ１１はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ４について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０２０１】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ１２は水素原子、Ｃ数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えば、ｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル〕、又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ａｒについて挙げたアリール基）であり、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）、又はＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）である。  Ｒ１３とＲ１４とが互いに結合し、Ｎと共にピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０２０２】
式〔Ｓ−７〕において、Ｒ１５はＣ数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えば、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えば、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基であり、Ｒ１６はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えば、前記  Ｒ１５について挙げたアルキル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）、又はＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、ｈは１〜２の整数である。
【０２０３】
式〔Ｓ−８〕において、Ｒ１７及びＲ１８は前記Ｒ１３及びＲ１４と同じであり、Ｒ１９は前記Ｒ１６と同じである。
【０２０４】
式〔Ｓ−９〕において、Ｒ２０、Ｒ２１は前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。
【０２０５】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体例としては、特開２００３−７３５９８号に記載の化合物（Ｓ−１〜Ｓ−９３）が好適に挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
本発明において、高沸点有機溶媒は１種類を単独で使用しても、２種以上を混合〔例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕して使用してもよい。
【０２０７】
本発明において、前記油溶性染料と前記高沸点有機溶媒との質量比としては、油溶性染料：高沸点有機溶媒が、１：０．０１〜１：１であるのが好ましく、１：０．０５〜１：０．５であるのがより好ましい。
【０２０８】
（補助溶媒）
本発明において使用する着色微粒子水分散物の調製には、補助溶媒を用いる。この補助溶媒は、低沸点溶媒又は水溶性の有機溶媒であり、色素を含む有機溶媒相の乳化分散後に、蒸発や膜透析及び限外濾過等で除去される溶媒である。
本発明に使用する、少なくとも油溶性染料と疎水性ポリマーとを含有する着色微粒子を調製する場合、粒子サイズの分布が狭く、且つ安定な分散物を得るには、上記補助溶媒の水への溶解度が小さい方が好ましい。その一方で、乳化分散後に補助溶媒をスムーズに除去し易くするためには、ある程度水への溶解性が必要となる。従って、水と完全に溶解する溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等は、粒子サイズの分布の狭い、安定な分散物を得るためには好ましくない。
本発明においては、前記補助溶媒の水への溶解度（２５℃、水１００ｇに対して）としては、０．５以上２５ｇ以下が好ましく、１ｇ以上２０ｇ以下がより好ましい。
前記補助溶媒の好ましい具体例（ＡＳ−１〜１１）、及びそれらの水への溶解度を以下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０２０９】
2004330743.tif 000017
【０２１０】
本発明において、前記補助溶媒の使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１〜２００倍量が好ましく、２〜１００倍量がより好ましい。
【０２１１】
（着色微粒子及び着色結合剤の調製）
本発明に係る着色微粒子は、例えば、次の様に調製することができる。即ち、少なくとも１種の前記疎水性染料と、少なくとも１種の前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の疎水性ポリマーと、少なくとも１種の（沸点が２００℃以下であり且つ水への溶解度が２５ｇ以下である）前記補助溶媒とを含む溶液（以下、「油相」と称する場合がある。）を、水性媒体（以下、「水相」と称する場合がある。）と混合して乳化分散させた後に、上記補助溶媒を除去して得ることができる。また、本発明の着色結合剤は、上記着色微粒子を含有することを特徴とする。
【０２１２】
上記乳化分散の際、水相及び油相のいずれか又は双方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０２１３】
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤である「ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ」（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０２１４】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。
上記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、などが好適に挙げられる。
【０２１５】
前記乳化分散により着色微粒子を調製し、該着色微粒子を含有する着色結合剤を調製する場合、断面形状形成特性を向上させる上で、特に重要なのは着色微粒子のサイズのコントロールである。
本発明の着色微粒子の平均粒子径は、公知の方法で容易に測定することができ、例えば、着色結合剤中の色素濃度が、０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒子径測定機で簡便に測定できる。該測定装置としては、例えば、日機装（株）製の「マイクロトラックＵＰＡ」が好適に挙げられる。
【０２１６】
本発明の着色結合剤に含有される着色微粒子のサイズとしては、印字特性や本発明の大きな効果（吐出性改善）を得るという観点から、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるのがより好ましく、特に０．０１〜０．２μｍであるのが好ましい。
【０２１７】
本発明に係る前記着色微粒子の比重としては、０．９０〜１．２０が好ましく、０．９３〜１．１０がより好ましく、特に０．９５〜１．０５が好ましい。それらの範囲から外れると、水相系で安定に存在し難くなる。
前記着色微粒子の比重は、着色微粒子の構成成分よりなる溶液を調製し、その後、補助溶媒を除去して得られる固まりを、例えば、新実験化学講座１巻（丸善（株））のＰ７９〜Ｐ８２に記載の方法等やその応用で測定することができる。
【０２１８】
本発明の着色結合剤においては、粗大粒子の存在が断面形状の形成性能に非常に大きな影響を及ぼす。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、或いは詰まらないまでも汚れを形成する等によって、着色結合剤の不吐出や吐出のヨレ（縒れ）を生じ、断面形状形成性能に重大な影響を与えることが分かった。
これを防止するために、本発明の着色結合剤をインクジェット記録に用いた場合、インク１μＬ中において、５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが望ましい。
【０２１９】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法や精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、着色結合剤カートリッジに充填する直前でもよい。
着色結合剤における着色微粒子の平均粒子径を小さくし、且つ粗大粒子を減少する有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０２２０】
上記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、特に高圧ホモジナイザーが好ましい。
【０２２１】
上記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、「ゴーリンホモジナイザー」（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．製）、「マイクロフルイダイザー」（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．製）、「アルティマイザー」（株式会社スギノマシン製）等が挙げられる。
【０２２２】
また、近年になって米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の着色微粒子の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、「ＤｅＢＥＥ２０００」（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．製）が挙げられる。
【０２２３】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。
本発明においては、乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジに着色結合剤を充填する工程で、再度、高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０２２４】
前記乳化分散の際、高沸点有機溶媒に加えて補助溶媒を用いる場合には、得られた乳化物（着色微粒子）の安定性及び環境衛生上の観点から、該補助溶媒を実質的に除去するのが好ましい。
上記補助溶媒を実質的に除去する方法としては、該補助溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法や真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。該補助溶媒の除去工程は、乳化直後に出来るだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２２５】
本発明の着色結合剤は、前述の成分に加え更に必要に応じて、適宜選択したその他の成分を含有することができる。
上記その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤や浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０２２６】
上記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において、該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
上記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内、グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールが特に好ましい。
上記乾燥防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク組成中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０２２７】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや前記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、着色結合剤中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲みや紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０２２８】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０２２９】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤等が好適に挙げられる。
上記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０２３０】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３１】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２３２】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２３３】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。
前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等が挙げられる。
【０２３４】
尚、前記着色結合剤のｐＨとしては、保存安定性の向上の観点より、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
前記着色結合剤の表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記着色結合剤の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０２３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、本実施例において「部」及び「％」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２３６】
＜実施例１＞
（製造例１）着色微粒子水分散物（Ｄ−１）の調製
酢酸エチル２０部、下記油溶性色素（ａ）１．０部、疎水性ポリマー（Ｐ−２；ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）、Ｔｇ＝１０７℃）３．０部、下記高沸点有機溶媒（ｂ）０．５部の混合溶液を調製した。別途、水２５部とジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．５部の混合溶液を調製した。上記２種の混合溶液を合わせ、ホモジナイザーを用いて乳化分散した後、酢酸エチルの除去を行ない、固形分１５．０％の着色微粒子水分散物を得た。この着色微粒子水分散物中の着色微粒子の粒径は、（株）堀場製作所製の粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」で測定したところ、体積平均粒径で８０ｎｍであった。以下、これを着色微粒子水分散物（Ｄ−１）と略記する。
【０２３７】
【化１６】
2004330743.tif 000018
【０２３８】
【化１７】
2004330743.tif 000019
【０２３９】
（製造例２）着色微粒子水分散物（Ｄ−２）の調製
上記製造例１において、疎水性ポリマー（Ｐ−２）を疎水性ポリマー（Ｐ−８；ポリ（ベンジルメタクリレート）、Ｔｇ＝５４℃）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−２）を調製した。この着色微粒子水分散物（Ｄ−２）中の微粒子粒径は、体積平均で８５ｎｍであった。
【０２４０】
（製造例３）着色微粒子水分散物（Ｄ−３）の調製
製造例１において、疎水性ポリマー（Ｐ−２）を疎水性ポリマー（Ｐ−１１；ポリ（エチルメタクリレート）、Ｔｇ＝６５℃）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−３）を調製した。この着色微粒子水分散物（Ｄ−３）中の微粒子粒径は、体積平均で８５ｎｍであった。
【０２４１】
（製造例４）着色微粒子水分散物（Ｄ−４）の調製
製造例１において、疎水性ポリマー（Ｐ−２）を疎水性ポリマー（Ｐ−１５；ポリスチレン、Ｔｇ＝１００℃）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−４）を調製した。この着色微粒子水分散物（Ｄ−４）中の微粒子粒径は、体積平均で８０ｎｍであった。
【０２４２】
（製造例５〜７）着色微粒子水分散物（Ｄ−５〜Ｄ−７）の調製
製造例１において、油溶性色素（ａ）を下記油溶性色素（ｂ〜ｄ）に変更したこと以外は、製造例１と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−５〜Ｄ−７）を調製した。これらの着色微粒子水分散物（Ｄ−５〜Ｄ−７）中の微粒子粒径は、体積平均でそれぞれ９０、８０、８５ｎｍであった。
【０２４３】
【化１８】
2004330743.tif 000020
【０２４４】
（結合剤（０１）の調製）
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水性の結合剤（０１）を調製した。
・着色微粒子水分散物（Ｄ−１）                                    ６０部
・ジエチレングリコール                                              ５部
・グリセリン                                                      １５部
・ジエタノールアミン                                                １部
・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰返し数１０）の方末端２−
ブチルオクタン酸エステル化物                                        １部
・水                                              全体で１００部になる量
【０２４５】
（三次元モデルの作成）
粉末材粒子と接着剤粒子を混合して混合粒子を作製した。
・水酸化マグネシウム（協和化学工業製  キスマ５Ｑ）          ８０ｇ
・ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２０３、けん化度８７．０〜８９．
０ｍｏｌ％）                                                  ２０ｇ
上記混合粒子を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、結合剤（０１）をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう標準量として２ｎｌの液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末材料層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤（０１）の供給を繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
【０２４６】
＜実施例２＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−２）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０２）を調製した。この結合剤（０２）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２４７】
＜実施例３＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−３）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０３）を調製した。この結合剤（０３）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２４８】
＜実施例４＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−４）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０４）を調製した。この結合剤（０４）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２４９】
＜実施例５＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−５）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０５）を調製した。この結合剤（０５）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２５０】
＜実施例６＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−６）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０６）を調製した。この結合剤（０６）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２５１】
＜実施例７＞
着色微粒子水分散物（Ｄ−７）を用い、実施例１と同様にして水性の結合剤（０７）を調製した。この結合剤（０７）を用い、実施例１と同様に三次元造形物を作成した。
【０２５２】
＜比較例１＞
前記の製造例１において、疎水性ポリマー（Ｐ−２；ポリ（ｔ−ブチルアクリレート））３．０部を除去したこと以外は、製造例１と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−８）を調製した。
次いで、実施例１の結合剤（０１）の作製において、着色微粒子水分散物（Ｄ−１）を上記着色微粒子水分散物（Ｄ−８）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして水性の結合剤（０８）を調製し、三次元造形物を作成した。
【０２５３】
＜比較例２＞
前記の製造例６において、疎水性ポリマー（Ｐ−２；ポリ（ｔ−ブチルアクリレート））３．０部を除去したこと以外は、製造例５と同様にして着色微粒子水分散物（Ｄ−９）を調製した。
次いで、実施例１の結合剤（０１）の作製において、着色微粒子水分散物（Ｄ−１）を上記着色微粒子水分散物（Ｄ−９）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして水性の結合剤（０９）を調製し、三次元造形物を作成した。
【０２５４】
＜比較例３＞
セイコーエプソン社製の「ＰＭ９５０Ｃ」用マゼンタインクを結合剤として使用した。
【０２５５】
（評価方法）
インクの吐出性及び得られた３次元造形物の発色性、耐光性、耐オゾン性を評価した。
（吐出性能評価）
カートリッジをプリンターにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、３０分間造形を行い、吐出の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了までに吐出の乱れ及び不吐出が無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに吐出の乱れ及び不吐出が時々発生した。
Ｃ：印刷開始から終了までに吐出の乱れ及び不吐出がかなりあった。
【０２５６】
（耐光性評価）
上記画像を形成した造形物に、ウェザーメーター（「アトラスＣ．Ｉ６５」）を用いて、キセノン光（８５０００Ｌｘ）を１０日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社「３１０ＴＲ」）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、この反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満７０％以上をＢ、７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２５７】
（オゾン耐性）
耐オゾン性については、オゾン濃度５．０ｐｐｍの条件下に上記画像を形成した造形物を３日間保存し、その前後での濃度を、Ｘｒｉｔｅ社「３１０ＴＲ」にて測定し着色剤残存率を算出して評価した。この色素残存率が９５％以上の場合をＡ、９５〜９０％をＢ、９０〜８０％をＣ、８０〜５０％をＤ、５０％未満をＥとして五段階で評価した。
【０２５８】
（発色性）
得られた三次元造形物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社「３１０ＴＲ」）を用いて測定し、以下のように３段階の評価をした。
Ａ：画像濃度が１．８以上
Ｂ：画像濃度が１．４以上１．８未満の場合
Ｃ：画像濃度が１．４未満の場合
【０２５９】
以上の結果を下表１にまとめた。
【表１】
2004330743.tif 000021
【０２６０】
上記の結果から明らかなように、実施例で使用した結合剤は吐出性に優れ、この着色結合剤を用いて作成した三次元造形物は、発色性や色調に優れ、耐光性、耐オゾン性に優れていた。
【発明の効果】
本発明によれば、良好な色相を有し、耐光性及び耐オゾン性に優れた色素画像を有する三次元造形物が製造できる。