(57)【要約】【課題】砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等による汚染を防止する機能を有し、かつ耐候性および施工性に優れた柔軟なシートの提供。【解決手段】イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート（Ｉ）の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層（II）を有する防汚シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート（Ｉ）の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層（II）を有する防汚シート。
【請求項２】
防汚層（II）が、下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含む組成物をシート（Ｉ）上に塗工することにより形成される請求項１記載の防汚シート。
成分（ａ）オルガノシリケート ＳｉＯ2 換算で１００重量部
成分（ｂ）触媒 ０．１〜１０重量部
成分（ｃ）水 １００〜５００００重量部
成分（ｄ）溶剤 １００〜５００００重量部
【請求項３】
防汚層（II）を形成する組成物が、さらに成分（ｅ）顔料、充填材または塗料用添加剤を含む請求項２記載の防汚シート。
【請求項４】
オルガノシリケートが、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙで表されるものである請求項２または３記載の防汚シート。（ただし、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、２ｘ＋ｙ＝４である。）
【請求項５】
オルガノシリケートがメチルシリケートである請求項２〜４のいずれかに記載の防汚シート。
【請求項６】
樹脂組成物が、さらに着色剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の防汚シート。
【請求項７】
シート（Ｉ）の防汚層（II）と反対側の面に、粘着剤層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の防汚シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、着色、装飾、表示、包装または保護を目的として施工されるシートであり、特に耐候性、施工性に優れかつ表面の汚れを防止する機能を有する防汚シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、外装板、シャッター、ウインドウ等の建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面には、着色、装飾、表示を施したり、さらには耐候性、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与するためにプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【０００３】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、顔料分散性が良好で、耐候性にも比較的優れている半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有しており、環境汚染の原因となることも指摘されている。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。
【０００４】
プラスチックシート用材料としては、その他に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この樹脂組成物を用いることにより、強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れるプラスチックシートが作成される。
【０００５】
一方、建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の構造物表面の汚れを防止する塗装方法として、構造物の表面に、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
ＷＯ  ０２／０５７３３２  Ａ１
【特許文献２】
特開２０００−３２７９９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のプラスチックシートは、建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に施工されて屋外に暴露された場合に、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等の影響で汚染されやすく、景観が損なわれる。また、汚れが付着した場合に、その設置が高所の場合もあり、その清掃にかかる手間や経費も相当なものになっている。
また、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物は、屋外用途に多く用いられている塩化ビニル樹脂からなるシートには、塩化ビニル中の可塑剤が表面にブリードするために、防汚を付与することが困難であった。
そこで、本発明は、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等による汚染を防止する機能を有し、かつ耐候性および施工性に優れた柔軟なシートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明における防汚シートは、強靱で、且つ可塑剤を含まなくても伸張性、柔軟性を有するプラスチックシートの少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層を設けることにより、汚れの付着を防止し、または万一汚染物が付着しても除去を容易にしたものである。
すなわち、本発明における防汚シートは、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート（Ｉ）の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層（II）を有する防汚シートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
防汚シートを構成するシート（Ｉ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）、及び２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるシートである。
【００１０】
シート（Ｉ）を構成する樹脂組成物中に含まれるビニル系重合体（Ａ）は、シート（Ｉ）に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するものである。
ビニル系重合体（Ａ）とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
【００１１】
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体（ａ）を合成し、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【００１２】
共重合体（ａ）の合成に使用可能な不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。また、共重合体（ａ）の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。不飽和二塩基酸の割合が３０重量％を越える場合には得られる重合体（Ａ）の安定性が低下し、０．０１重量％未満の場合にはシートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【００１３】
エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。他の単量体は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記以外の（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。  エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
共重合体（ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、５０〜２００℃、特に７０〜１４０℃が好ましい。
【００１９】
共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
共重合体（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。共重合体（ａ）のガラス転移温度が１５０℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、０℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
【００２０】
化合物（ｂ）としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ１個以上ずつ有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。また、化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【００２１】
ポリエステルとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００２３】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００２４】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００２５】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリブタジエンの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００２７】
化合物（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体（ａ）との相溶性、共重合体（ａ）との反応性が低下し、また得られるシートの強靱性が低下する。また、５００未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【００２８】
重合体（Ａ）は、共重合体（ａ）のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸部分と、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体（ａ）合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの３級アミンなどが用いられ、反応温度は、５０〜３００℃が好ましい。
【００２９】
共重合体（ａ）と化合物（ｂ）との反応比率は、共重合体（ａ）のカルボン酸または無水カルボン酸１モルに対して、化合物（ｂ）のカルボキシル基と反応可能な官能基が、０．２〜５モルとなるのが好ましく、０．５〜２モルとなるのが更に好ましい。化合物（ｂ）の反応比率が５モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、シートの強靱性が損なわれ、０．２未満の場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、共重合体（ａ）、化合物（ｂ）は、それぞれ１種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【００３０】
重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。重合体（Ａ）の水酸基価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越える場合には重合体（Ａ）の保存安定性が低下し、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には得られるシートの強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
また、重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、５，０００未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
【００３１】
シート（Ｉ）を構成する樹脂組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（Ｂ）は、シートに柔軟性、伸張性を付与するものである。また、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）の側鎖どうしをつなぎ、シートの架橋密度を増加させ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させる働きもする。
化合物（Ｂ）は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
【００３２】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、２個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、３個が特に好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）としては、上記化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。
化合物（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２５，０００を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、５００未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物（Ｂ）は、要求性能に応じて、１種、または２種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比（重量比）は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜１０：９０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜３０：７０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０である。重合体（Ａ）の比率が上記範囲より多い場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性、成形加工性が低下し、上記範囲より少ない場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
【００３５】
シート（Ｉ）を構成する樹脂組成物中に含まれる、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）、重合体（Ａ）と重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ）をそれぞれ架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有するシートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【００３６】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
【００３８】
特に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０ＭＰＡ／Ｘ）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ  ＢＡ）が挙げられる。
【００３９】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε- カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【００４０】
更に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種（ｃ）と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物（Ｃ）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。また、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性を向上させる効果も有している。
【００４１】
化合物（ｃ）としては、化合物（ｂ）と同様の化合物を用いることができる。化合物（ｄ）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物（ｃ）のイソシアネート基と反応可能な官能基１個に対して、化合物（ｄ）のイソシアネート基数が１より大きくなるような比率で化合物（ｃ）と化合物（ｄ）を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1 ，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。プレポリマーの重量平均分子量が５０，０００を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、1 ，０００未満の場合には、得られるシートの強靱性、及び伸張性が不足する。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）の官能基と化合物（Ｂ）の官能基との総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは０．１倍〜５．０倍、更に好ましくは０．５倍〜３．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）、及び化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【００４４】
シート(Ｉ)を構成する樹脂組成物には、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどが挙げられる。
【００４５】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−2-エチルヘキサノエート、ｔ- ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの架橋触媒の中で、重合体（Ａ）ないし化合物（Ｂ）の官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総量１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００４８】
シート(Ｉ)を構成する樹脂組成物には、必要に応じ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【００４９】
また、シート(Ｉ)を構成する樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【００５０】
重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計重量の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、シート(Ｉ)を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００５１】
シート(Ｉ)を構成する樹脂組成物は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００５２】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体（Ａ）の重合時に得られる重合体溶液に、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、３本ロール、２本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【００５３】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物（Ｂ）を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【００５４】
こうして得られた樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させ、樹脂組成物の硬化物からなるシート（Ｉ）とすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μm のものが好適に使用される。
【００５５】
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、１０〜２００μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂組成物成分の分解を防止する点から、３０〜２５０℃に加熱して行うことがより好ましい。
【００５６】
防汚シートを構成する防汚層（II）は、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる層であり、シート（Ｉ）に表面の汚れを防止する機能を付与する。
防汚層（II）は、シート（Ｉ）の少なくとも一方の面に、以下に説明する成分（ａ）〜（ｄ）、あるいは更に成分（ｅ）を含む組成物を塗工することにより形成することができる。
まず、防汚層形成用の組成物に含まれる成分（ａ）は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
【００５７】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられ、特に炭素数１〜４のアルキル基が好適である。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として相異なる二種以上の基を有していても良い。
【００５８】
アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、これらの基の複合体及び／又は混合物も用いることができる。アルキル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していても良い。これらのアルキル基のうち、防汚層形成用の組成物とした場合の溶解性と、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から、メチル基及び／又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【００５９】
炭素数が４を超える様なアルキル基の場合、防汚層形成用の組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生することが多い。また、炭素数が４を超えるアルキル基は加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【００６０】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、好ましい範囲としては以下の示性式で示されるものが挙げられる。
ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
（式中、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは有機基である。好ましくはＲは炭素数１〜４のアルキル基である。但し、２ｘ＋ｙ＝４である。）
【００６１】
係数ｘは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。ｘ＝０は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、０＜ｘ＜２は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。ｘ＝２は、ＳｉＯ2（シリカ）に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度ｘは、０≦ｘ≦１．２の範囲が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦１．０である。ｘ＞１．２のオルガノシリケートは、縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、防汚層形成用の組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生しやすい。
また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【００６２】
尚、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）は、以下の方法で求めることができる。縮合度：ｘは、Ｓｉ−ＮＭＲを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン(基準物質)のケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Ｑ０ はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ１はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ２ はシロキサンの数が２つ、Ｑ３ はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ４ はシロキサン結合の数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度：ｘが求まる。シリカ（ＳｉＯ2）の場合はｘ＝２となる。
ｘ＝Ｑ０×０＋Ｑ１×０．５＋Ｑ２×１．０＋Ｑ３×１．５＋Ｑ４×２
Ｑ０ 、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各面積比をＱ０：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４とする。ただし、Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＝１である。示性式中の係数ｙは２ｘ＋ｙ＝４から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【００６３】
上記の本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な防汚層形成用の組成物を調製するのに用いる有機溶剤の量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【００６４】
尚、オルガノシリケートにおいて有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、防汚層形成用の組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素を介して直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００６５】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００６６】
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００６７】
さらに、３，−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
防汚層形成用の組成物に、これらの有機ケイ素化合物を含有させる場合には、（ａ）成分であるオルガノシリケートをＳｉＯ2 換算で１００重量部に対して２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。このようなオルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を存在させたケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解により塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあるため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケートをＳｉＯ2換算で１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００６９】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分（ｂ）は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものが挙げられる。より具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物。ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの触媒の中では、シート（Ｉ）の腐食防止の点から、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
これらの触媒は、１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。
【００７０】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、防汚層形成用の組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、防汚層形成用の組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であり、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び／又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【００７１】
成分（ｃ）である水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲とする。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【００７２】
水の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、５００００重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、電気、電子材料用途に用いる場合は脱塩水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は超純水を用いることができる。
【００７３】
成分Ｄ）の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上を混合して使用することができる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７４】
グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７５】
炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。これらの溶剤のうち、アルコール類の特にＣ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取扱が容易であり、防汚層形成用の組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から好ましい。
【００７６】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲である。有機溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、５００００重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取扱上の問題を生じる。尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【００７７】
防汚層形成用の組成物は、前述した成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を均一混合して調製すれば良く、透明な液となることが好ましいが、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分（ａ）〜（ｄ）を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプの防汚層形成用の組成物としてもよい。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、例記した前述のものに限定されるものではない。
【００７８】
防汚層形成用の組成物には、成分（ｅ）として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。成分（ｅ）の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【００７９】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば防汚層形成用の組成物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の添加量で十分である。
【００８０】
成分（ｅ）の配合方法は限定されず、成分（ａ）〜（ｄ）全てを配合し、一液化した防汚層形成用の組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物の場合は、成分（ｅ）は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【００８１】
防汚層形成用の組成物中のオルガノシリケート濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で０．０５重量％未満では、その濃度が低く、表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、アルキルシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で１５重量％を越えるものは、その濃度が高いため防汚層形成用の組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【００８２】
防汚層形成用の組成物の塗工は、組成物を均一にムラなく塗工することができる従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができ、この層は数回に分けて塗工してもよいし、１回で塗工してもよい。
さらに、表面に紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗工することも可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、等種々の方法により塗工することも可能である。異なる方式を複数組み合わせてもよいが塗工膜厚は、通常、ＷＥＴ膜厚（湿潤時膜厚）で１〜２００μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではない。
また、乾燥は、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。また、防汚層形成用の組成物成分の分解を防止する点から、３０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００８３】
上記方法で得られる本発明の防汚シートの防汚層（II）と反対側の面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、シート（Ｉ）に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよい。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００８４】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート（Ｉ）上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、シート（Ｉ）上にラミネートして積層させてもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、すべて重量部および重量％を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【００８６】
（シート(Ｉ)の作成）
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合比（重量比）の不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体、およびモノマー１００部に対して１００部の溶媒（酢酸ブチルとトルエンを重量比１：１で混合したもの）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を表１に示す配合比（重量比）の７０％加えて２時間重合反応を行い、次に、開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を表１に示す配合比（重量比）の１５％加えてさらに２時間重合反応を行い、更に開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を表１に示す配合比（重量比）の１５％加えてさらに２時間重合反応を行い共重合体（ａ）の溶液を得た。得られた共重合体（ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。
【００８７】
共重合体（ａ）を重合した後、共重合体（ａ）を重合したフラスコに、表１に示す化合物（ｂ）を共重合体（ａ）１００部に対し２０部の割合（固形分重量比）となるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、トリエチルアミンを共重合体（ａ）１００部に対し０.５部となるように加え、６時間加熱撹拌を行い、重合体（Ａ）溶液を得た。得られた重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価（ＯＨＶ）を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004202918.tif 000002
【００８９】
ＭＡＨ：無水マレイン酸        ＦＡ  ：フマル酸          ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート  ＢＭＡ：n-ブチルメタクリレート
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｐ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールP-3010」、Mw=3000 ）
Ｆ−３０１０：ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールF-3010」、Mw=3000 ）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Z4470」）
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール N3300」
Ｄ１４０Ｎ：アダクト変性イソホロンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製「タケネートD-140N」）
【００９０】
表１に示す重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）の配合比が固形分換算で表１に示す割合となり、化合物（Ｃ）がＮＣＯ当量１（化合物（Ｃ）のイソシアネート基総数／重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の官能基総数＝１）となるように混合し、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が６０％となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物を、膜厚１００μm の剥離シートＡ（リンテック株式会社製「ＰＥＴ１００Ｘ」）上に、ブレードコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約６０μm となるように塗布し、１５０℃のガスオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。
【００９１】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
粘着剤溶液（２液硬化型アクリル系粘着剤／硬化剤＝１００／８．７）を、膜厚１００μｍの剥離シートＢ（カイト化学株式会社製「ＴＳＭ−１１０Ｋ」）上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブン中で２分間加熱して乾燥、硬化させ粘着剤シートを作成した。作成した粘着剤シートと先に作成したシートＡ〜Ｅおよび下記のシートＦ、Ｇとを、それぞれ粘着剤塗布面とフィルムの片方の面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着したのち、シートＡ〜Ｅについては剥離シートＡを取り除き、粘着シートを作成した。
【００９２】
表２に示すシートＡ〜Ｉの粘着剤層が形成されていない面に、下記に示す防汚層形成用の組成物を表２に示すＷＥＴ塗布量となるようにバーコーターで手引き塗工し、６０℃のオーブン中で２分間加熱して乾燥し、１日放置して防汚シートを作成した。
シートＦ：アクリル樹脂シート（鐘淵化学工業株式会社製「サンデュレンS002AN」、厚み50μｍ）
シートＧ：ポリエチレンテレフタレートシート（東レ株式会社製「ルミラーS#50」、厚み50μm）
シートＨ：塩化ビニル樹脂シート（リンテック株式会社製「ビューカル９００」、粘着フィルム処理品で総厚80μｍ）
シートＩ：塩化ビニル樹脂シート（住友３Ｍ株式会社製「スコッチカルＳＣＬシリーズ白」、粘着フィルム処理品で総厚80μｍ）
【００９３】
［防汚層形成用の組成物］
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学株式会社製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、示性式ＳｉＯ0.8（ＯＣＨ3）2.4）１００部（ＳｉＯ2換算）、アルミ系触媒の８％溶液１．８部、工業用エタノール５３８５部、イオン交換水７５００部、ハジキ防止剤（ビックケミー製「ＢＹＫ３０１」）０．０５部を配合し、室温で２０分間混合して、無色透明の防汚層形成用の組成物を調製した。
【００９４】
【表２】
2004202918.tif 000003
【００９５】
作成した防汚シートについて、各種の試験を行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表２に示す。
実施例１〜３の防汚シートは、いずれも伸長性、耐候性、防汚性を満足していたが、塩化ビニルシートを基材とする比較例５、７の防汚シートは、防汚層形成用の組成物を塗工しても、防汚性を付与することができなかった。これは、塩化ビニル中の可塑剤が表面に移行し、表面の親水化を阻害してためと思われる。
【００９６】
引張強度試験：防汚シートから、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り抜き、引張試験機（不動工業株式会社製「ＲＥＯ  ＭＥＴＥＲ  ＮＲＭ−２０１０Ｊ−ＣＷ」）に取り付け、レンジ１０ｋｇ、速度３０ｃｍ／分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度（破断応力×レンジ／サンプルの断面積）を測定し、３段階（○：４００kg/cm2以上、△：３００kg/cm2以上４００kg/cm2未満、×：３００kg/cm2未満）で評価した。
【００９７】
伸張性試験：引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、３段階（伸張前を０％として、○：１５０％以上、△：５０％以上１５０％未満、×：５０％未満）で評価した。
促進耐候性試験：ＪＩＳ  Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１７に準拠した試験を行い、１０００時間経過後の外観の変化を目視にて３段階（○：変化無し、△：変化有り、×：劣化）で評価した。
【００９８】
防汚性試験：作成したシートを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片に切り抜き、アルミ板に貼り付け、垂直に屋外に暴露した（平成１４年５〜１１月、場所：埼玉県川越市）。屋外暴露6ヵ月後の汚れの程度を目視観察し３段階（○：埃の付着無し、△：埃の付着少々、×：埃の付着多い）で評価した。また、雨筋の程度を目視観察し３段階（○：雨筋無し、△：雨筋有り、×：雨筋多い）で評価した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、伸長性、耐候性、防汚性を満足し、施工性に優れた防汚シートを得ることができた。