(57)【要約】【課題】ＣａＯと石炭微粉末の微粉末を混合したものを直接主反応装置の流動層に供給することができ、最も効率よく反応する水の熱化学的分解による水素の製造方法を提供する。【課題を解決する手段】ＣａＯの存在下で、石炭粉末と水とを、温度６００℃〜８００℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、石炭粉末及びＣａＯを微粉末にして混合微粉末とし、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気と混合微粉末を流動層に供給し、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）２生成できる条件に主反応装置中の水蒸気分圧をコントロールすることにより、石炭粉末及びＣａＯの混合微粒子を粒子成長させながら、主反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯの存在下で、石炭粉末と水とを、温度６００℃〜８００℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、石炭粉末及びＣａＯを微粉末にして混合微粉末とし、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気と混合微粉末を流動層に供給し、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）２生成できる条件に主反応装置中の水蒸気分圧をコントロールすることにより、石炭粉末及びＣａＯの混合微粒子を粒子成長させながら、主反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法。
【請求項２】
流動層の水蒸気分圧が、６００℃において、水蒸気分圧３気圧以上であり、８００℃において水蒸気分圧４０気圧以上である請求項１に記載した水の熱化学的分解による水素の製造方法。
【請求項３】
混合微粉末の粒径が、０．００５〜０．０５ｍｍであり、成長した粒径が、０．０５〜０．３５ｍｍである請求項１に記載した水の熱化学的分解による水素の製造方法。
【請求項４】
主反応装置が流動層反応器であり、主反応装置の外壁が６００℃以下に冷却された請求項１ないし請求項６のいずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石炭や石油などの有機物を高温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素の製造方法等は、従来から知られている。
本発明は、このような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とするところは、有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱を利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択的に製造する方法における改良発明に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者による特許第２９７９１４９号の超臨界による水素の製造方法の概要を示す。
上述の超臨界水中での有機物の６５０℃での熱分解においてもガス中の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平衡反応は、
ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　＝　ＣＯ２　＋　Ｈ２　（１）
の関係で記述される。
ここで反応器の温度、圧力の条件で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、それ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質（ＣａＯ）を予め過剰に反応場に共存させれば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応により減少する。
【０００３】
この減少した二酸化炭素の量に対し前述の化学平衡関係を維持するためには、必然的にＣＯとＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２とＨ２を生成する方向に反応が進行する。生じたＣＯ２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから除去される。
この結果最終的にはガス中には極く少量の一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収して生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可能になる。
今、二酸化炭素吸収剤をＸとすると化学反応式は
Ｃ　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　Ｘ　＝（　ＸＣＯ２）　＋　２Ｈ２　（２）
で記述できる。
生成する水素ガスは水を起源とするもので、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解反応と見ることができる。
【０００４】
反応を駆動する熱源としては有機物の保有する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系に加えるＣａＯは水と反応してＣａ（ＯＨ）２になるとき反応熱を放出するから当然このような熱も利用することができるが、不足する場合は外部から熱を加えることにより（２）式を進行させることができる。
物質Ｘを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、
Ｘ　＋　ＣＯ２　＝　ＸＣＯ２　（３）
の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度以上でなければならない。
したがって、本発明の反応系の温度は必然的に上記反応式（３）の生じる温度以上となる。
二酸化炭素吸収剤としては、ＣａＯ　、Ｃａ（ＯＨ）２が最も推奨される物質である。
水酸化物は高温の条件では脱水反応
Ｃａ（ＯＨ）２　＝　ＣａＯ　＋　Ｈ２Ｏ　（４）
を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と反応場は等しくなる。
【０００５】
主反応の反応熱は
Ｃ　＋　Ｈ２Ｏ　＝　ＣＯ　＋　Ｈ２　（吸熱反応）３１．４　ｋｃａｌ　（５）
Ｈ２Ｏ　＋　ＣＯ　＝　ＣＯ２　＋　Ｈ２（発熱反応）−９．９　ｋｃａｌ　（６）
ＣａＯ　＋　ＣＯ２　＝　ＣａＣＯ３　（発熱反応）−４２．５　ｋｃａｌ　（７）
従って総括の反応は、
Ｃ　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　ＣａＯ　＝　ＣａＣＯ３　＋　２Ｈ２　（発熱反応）−２１．０　ｋｃａｌ　（８）
となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には自発的に進行することが予想できることが判っている。
そして、　石炭粉末を超臨界水と反応させ、超臨界水を還元して水素を生成させる方法であって、ＣａＯを、少なくとも生成したすべての二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力２２０気圧以上温度６００℃以上の条件で実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱している。
さらに、研究を続けた結果、次のようなことが判明して特願２０００−１１２５５８号として既に出願している。
【０００６】
すなわち、２２０気圧以上、６００℃の超臨界という条件は、装置を作る上や、操業の安全性の点で厳しいものがあり、この発明を装置として具体化してゆくことを念頭において、もう少し緩やかな条件での水素の製造方法を探っていた。
発明者は鋭意研究の結果、６００℃〜９００℃という温度条件で、圧力が３０気圧以上の条件下において、
ＣａＯ　＋　Ｈ２Ｏ→　Ｃａ（ＯＨ）２　（発熱反応）　（９）
Ｃａ（ＯＨ）２　＋ＣＯ２　→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ（発熱反応）　（１０）
の化学反応が優先的に起こる事実を見いだすに至った。
本発明者は反応器の温度を７００℃に保持して、圧力を１気圧〜１００気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導入することにより、ＣａＯが反応器内でＣａ（ＯＨ）２　に化学変化する様子を追跡した。
１０気圧以下では、殆どＣａＯはＣａ（ＯＨ）２　にならない。しかし３０気圧では、上記式（９）の発熱反応が起こって、反応器内の温度が上昇していることが確認できた。５０気圧、７０気圧、１００気圧ではもっと激しく反応していることが確認できた。
この実験はさらに我々にとっては思いもよらない結果をもたらしたのであった。
すなわち、　Ｃａ（ＯＨ）２　を経由して生成されるＣａＣＯ３は、　Ｃａ（ＯＨ）２を経由しないでダイレクトに、ＣａＯ→ＣａＣＯ３となったＣａＣＯ３に比して、再利用のために熱分解してＣａＣＯ３　→　ＣａＯ　とする際の有効利用率が顕著な差異が見られることが判ったのである。
しかも、反応圧力に関しては、３０気圧まで下げても、水素の収率が思ったほど低下しないことが確認された。
本発明者はさらに研究を続けた結果、このような水素製造条件（特願２０００−１１２５５８号参照）をより具体的なプラント装置として設計するための、原料の供給、水素の製造、炭酸ガス吸収物質の再生と循環、エネルギーの発生と消費等の水素の製造プロセスを種々の角度から検討し、製造効率の良い水素の製造プロセスを提供しようとするものである。
本発明者は、実験結果から原料の微粉末化が有効であることを確認した。
すなわち、石炭およびＣａＯからなる試料を反応器に装填し、反応器を約６００℃〜８００℃に保ちながら、高圧窒素源から、反応器内に窒素ガスを導入して、圧力を３０気圧〜６０気圧程度に保持する。その後、ポンプ流量計で一定量の水を高圧水蒸気発生器に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜８００℃に保たれた反応器に送り込み、窒素ガスと置換する。
反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器を経て、気液分離器に送り、気体をガス分析装置に送るものである。
石炭およびＣａＯを粉末化し、加圧成形してペレット化した試料が、単に粉末化しただけでペレット化しなかった試料に比して、多くの水素を発生していることが判り、微粉末化するのが有効であることを示している。
しかし、石炭およびＣａＯを粉末化して、ペレット化するよりも、微粉末のまま反応器に導入することができれば、その方が効率が良いことは明らかである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定条件の水とＣａＯと石炭微粉末を用いて、主反応装置の流動層に供給するとき、ＣａＯと石炭微粉末の微粉末を混合したものが、最も効率よく反応することが判り、通常、混合微粉末の粒径が、０．００５〜０．０５ｍｍのものを用いている。しかし、微粉末が細かすぎると主反応装置から気流に乗って装置外に運び出されてしまうという欠点が見つかった。
本発明は、混合微粉末の粒径が小さくとも、主反応装置内において粒子の成長が起こる条件について、種々の手法を試みた結果、主反応装置内において水蒸気の分圧をコントロールすることにより、所望の粒子成長が起こることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、ＣａＯの存在下で、石炭粉末と水とを、温度６００℃〜８００℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、石炭粉末及びＣａＯを微粉末にして混合微粉末とし、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気と混合微粉末を流動層に供給し、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）２生成できる条件に主反応装置中の水蒸気分圧をコントロールすることにより、石炭粉末及びＣａＯの混合微粒子を粒子成長させながら、主反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法に関する。
ここで、水を還元して水素を生成させるという基本的な反応については、超臨界で行う場合と同様に反応が進んでいると考えられる。
さらに、必要に応じて、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種以上を併用して、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生成するガス中に移行させることなく、最終的に水溶性の塩として回収できることも超臨界で行う場合と同様である。
本発明において、実質上酸化剤を加えないという意味は、酸化剤を加える必要がないという意味のほか、試料ないし原料を反応装置に装填するに際して、試料ないし原料の中に含まれる空気等をわざわざ除く必要はないという意味でもあり、この点についても、超臨界で行う場合と同様に、本発明の重要な構成要件の一つである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、石炭粉末及びＣａＯを０．００５〜０．０５ｍｍ程度に粉砕し、双方を気流搬送でガス化炉内（主反応装置）中の流動層に供給しする。
同伴ガスは高温水蒸気或いは製品ガス（ＣＨ４）或いは他のガスである。同時に高温水蒸気を炉内に供給する。
入り口でＣａＯはまずＨ２Ｏと反応してＣａ（ＯＨ）２になり、熱を発生する。石炭はこの熱を利用して熱分解し、ガス、タール及びチャーを生成する。
その後Ｃａ（ＯＨ）２とチャーの粉末は造粒された粒子と一緒に炉内で流動化する。
流動層内にはＣａ（ＯＨ）２はＣＯ２及びＨ２Ｓを吸収し、ＣａＣＯ３及びＣａＳにし、さらに熱を発生する。タール及びチャーはその熱を利用し水蒸気とガス化して、ＣＯ及び水素を生成する。ＣＯが水蒸気と反応にしてＨ２とＣＯ２を生成するなど諸反応によって、高濃度水素を最終的に生成する。
造粒された粒子は反応後流動層ガス化炉から排出され、カ焼装置（ＣａＯ再生器）でＣａＯに再生し、再び吸収剤として利用される。
また、カ焼装置（ＣａＯ再生器）では、ＣａＣＯ３→ＣａＯの反応が進み、純炭酸ガスを回収できる。
さらに、主反応装置は、移動層型であり、反応を進行させながら、気体や液体はむろんのこと、固体を取り出すことが出来る。また、主反応装置の外壁は６００℃以下に保つ。ＣａＣＯ３が主反応装置の内壁に沈着しないようにする必要がある。例えば石炭には硫黄が含まれるから、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種以上を併用して、硫黄を反応器で捕捉できるが、脱硫は従来知られた方法で行っても良い。
また、本発明の熱化学的分解による水素の製造プロセスは、適宜、熱交換器を必要とする。
【００１０】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
（１）　ＣａＯの存在下で、石炭粉末と水とを、圧力３０気圧以上温度６００℃〜８００℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく反応させて、水を還元して水素を生成させる水素の製造方法において、石炭粉末及びＣａＯを微粉末にして混合微粉末とし、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気と混合微粉末を流動層に供給し、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）２生成できる条件に主反応装置中の水蒸気分圧をコントロールすることにより、石炭粉末及びＣａＯの混合微粒子を粒子成長させながら、主反応装置中で水の熱化学的分解で行うことを特徴とする水の熱化学的分解による水素の製造方法。
（２）　流動層の水蒸気分圧が、６００℃において、水蒸気分圧３気圧以上であり、８００℃において水蒸気分圧４０気圧以上である上記１に記載した水の熱化学的分解による水素の製造方法。
（３）　混合微粉末の粒径が、０．００５〜０．０５ｍｍであり、成長した粒径が、０．０５〜０．３５ｍｍである上記１に記載した水の熱化学的分解による水素の製造方法。
（４）　主反応装置が流動層反応器であり、主反応装置の外壁が６００℃以下に冷却された上記１ないし上記６のいずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。
【００１１】
【発明の具体的実施】
図１に、本発明の具体的な紛粒子連続供給高圧反応装置の全体図を示すが、本発明はこれに拘束されるものではない。
搬送ガス（Ｎ２）により、微粒子状の石炭／酸化カルシウム（Ｃｏａｌ／Ｃａｏ）は、主反応装置の入り口▲１▼に供給される。同時に、水蒸気発生装置からの水蒸気は、主反応装置の入り口▲１▼に供給される。
より具体的には、太平洋炭をボールミールで粉砕し、市販ＣａＯ粉末と一定割合で混合して石炭／ＣａＯ混合試料を作った。混合試料をＮ２ガスによって、定量的に下部から反応器に供給した。高圧高温水蒸気も同時に炉内に供給した。反応器の入り口から混合試料が水蒸気と接触反応しながら上昇し、上部から排出した。固体粒子はサイクロンにより回収し、気体と液体はフィルタのところで分離した。ガスを分析器装置に供給し組成を分析した。
（ガス化反応からの固体及び気体生成物）
第２図及び第３図には炉の入り口（チェックポイント▲１▼）及び炉内残留粒子（チェックポイント▲２▼）の固体分析を示す。
炉入り口試料のＴＧ分析結果からＣａ（ＯＨ）２分解及び炭素燃焼の重量減だけを測定した。Ｃａ（ＯＨ）２分解の重量減から、供給されたＣａＯの殆どが水蒸気と反応してＣａ（ＯＨ）２になったことがわかる。
炉内残留粒子のＴＧ分析結果から、Ｃａ（ＯＨ）２分解の重量減少が大幅に縮小し、代わりにＣａＣＯ３分解の重量減少は主となったことがわかる。このことが入り口で生成したＣａ（ＯＨ）２は石炭熱分解・ガス化から発生したＣＯ２ガスを吸収してＣａＣＯ３になったことを示す。
これは、水蒸気の分圧が非常に大きな役割を演じていることが解る。ちなみに、水蒸気分圧を０．４７気圧に低下させると、Ｃａ（ＯＨ）２生成が起こらないことが分かる。
【００１２】
排ガス中の成分（チェックポイント▲３▼）を表１に示す。
Ｎ２とＨ２Ｏを除けば、生成ガスだけを見ると、Ｈ２ガスが約８０％あり、残りがＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯが殆どないことがわかる。また排ガス中にＨ２Ｓ、ＮＨ３及びタールの存在が少ない。
試料、運転条件及び排ガス成分（チェックポイント▲３▼）を表１にまとめて示す。
【表１】
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（炉内残留粒子の成長）
【００１３】
第４図には混合試料および炉内残留粒子のＳＥＭ写真を示す。混合試料の粒子径は約５μｍ程度であった。また、６５０℃、３０気圧試験後の炉内残留の粒子径は元試料の約倍ぐらいしか変わらなかった。
しかし、６５０℃、５０気圧試験の炉内残留粒子を見ると、粒子径はかなり成長し、丸く造粒されたことがわかる。成長した粒子径のサイズはさまざまがあるが、大きいのは元試料の約５０倍に、２５０μｍに増大した。
これは、ＣａＯがＣａ（ＯＨ）２生成できる条件に主反応装置中の水蒸気分圧及びガス流速をコントロールすることにより、石炭粉末及びＣａＯの混合微粒子を粒子成長させることができることを物語っている。
【００１４】
表１の結果は、あくまで本発明を特定の条件で行ったものに過ぎず、原料や主反応装置における反応率、抜き出すＣａＯ／灰（Ａｓｈ）などを変えることにより、水素ガスの量はもちろん副製する炭酸ガスの量をコントロールすることができることは言うに及ばない。
【００１５】
【発明の効果】
主反応装置内において粒子の成長が起こる条件について、種々の手法を試みた結果、主反応装置内において水蒸気の分圧及び流速をコントロールすることにより、所望の粒子成長が起こることを見出し、ＣａＯと石炭微粉末の微粉末を混合したものを直接主反応装置の流動層に供給することができ、最も効率よく反応する水の熱化学的分解による水素の製造方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉粒子連続供給高圧反応装置の概略図
【図２】炉の入り口における固体分析の説明図
【図３】炉内における固体分析の説明図
【図４】成長した粒子の電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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