(57)【要約】【解決手段】両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で重合させてオルガノポリシロキサンを製造する方法において、重合反応を常圧未満の減圧下で行うことを特徴とする両末端がシラノールで停止されたオルガノポリシロキサンの製造方法。【効果】本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で重合させてオルガノポリシロキサンを製造する方法において、重合反応を常圧未満の減圧下で行うことを特徴とする両末端がシラノールで停止されたオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
重合反応を１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行う請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
重合触媒が水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム又はそれらのジメチルポリシロキサネートである請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端シラノールシロキサンを主原料とし、オルガノポリシロキサンを簡単な工程で製造することができるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサン重合体の製造方法としては、クロルシランを加水分解し、得られたハイドロリゼート、両末端シラノールシロキサンを更にアルカリクラッキング・蒸留して環状オルガノシロキサンを得、これをアルカリ触媒の存在下で重合後、触媒を中和・失活させ、生成物中の低揮発分を溜去する方法が知られている。しかし、環状オルガノシロキサンを得るためにはアルカリクラッキング・蒸留工程を経なければならず、工程が長くなり、またコスト的にも高くなるといった欠点がある。そのため、両末端シラノールシロキサンから直接オルガノポリシロキサンを製造することができれば、工程が簡略化され、望ましい。
【０００３】
また、上記オルガノポリシロキサンの製造において、一般的にアルカリ触媒が重合触媒として用いられているが、触媒の種類に応じて酸性中和剤、例えば、酢酸やリン酸、エチレンクロロヒドリン、二酸化炭素等による中和の必要がある。このとき、中和剤が不足しているとアルカリ触媒が残存し、過剰だと中和剤が残るため、得られるオルガノポリシロキサンの熱安定性がばらつくといった欠点がある。このような中和工程を省略するためには、熱分解性の重合触媒を用いることが望ましく、例えば、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートを用いた場合、１３０〜１５０℃に加熱することで残存する触媒を失活させることができる。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、オルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、両末端シラノールシロキサンを主原料として重合させてオルガノポリシロキサンを製造する場合に、重合触媒として熱分解性触媒を用い、重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下で行うことにより、両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを簡単な工程で、しかも設備の腐食などの問題もなく、工業的に有利に製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性重合触媒の存在下で重合させて両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とする両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性触媒の存在下で、重合反応を常圧未満の減圧下、特に１００ｍｍＨｇ以下の条件の下で重合して、特に重合度５００以上の両末端がシラノールで封鎖されたオルガノポリシロキサンを得るものである。
【０００８】
ここで、原料となる両末端シラノールシロキサンとしては、下記式（１）で示されるものが好適に使用できる。
【０００９】
【化１】
2004010624.tif 000002
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、ｍは２〜２，０００、好ましくは５〜１，０００、特に好ましくは１０〜５００の整数である。この場合、Ｒ１〜Ｒ４としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基等のアルキル基やビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が望ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。
【００１１】
なお、本発明においては、上記末端シラノールシロキサンに加えて、環状オルガノポリシロキサンを加えてもよい。
【００１２】
熱分解性重合触媒としては、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨ等の第４級ホスホニウムや（ＣＨ３）４ＮＯＨ等の第４級アンモニウム、また、それらのシラノレートなどが好ましい。これらの重合触媒は、熱分解により失活させることができる。本発明では、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、また、それらのジメチルポリシロキサネートが好適に使用される。
【００１３】
熱分解性重合触媒の使用量は、触媒量であり、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム使用の場合、両末端シラノールシロキサン１００重量部に対して、熱分解性重合触媒として０．０００１〜０．１重量部、特に０．００１〜０．０５重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明方法では、重合反応を常圧より低い圧力下で行うことにより、両末端シラノールシロキサンの縮重合反応により生成される水分を効率よく除去することができるもので、重合温度は好ましくは８０℃以上、特に好ましくは８０〜１３０℃、とりわけ１００〜１１０℃、減圧度は好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。圧力が常圧以上では水分を十分に除去できないため縮重合が進まず、本発明の目的を達成することができない。
【００１５】
上記重合反応終了後は、熱分解性重合触媒の熱分解温度以上、特には１３０〜１８０℃の高温に加熱して、残存する触媒を熱分解により失活させることが好ましい。更に、熱分解性重合触媒を失活させた後は、ストリッピング等により低揮発分を溜去することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、通常、平均重合度が５００以上、特に５，０００以上のオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、その上限は特に制限されない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
高粘度流体を撹拌するのに十分な撹拌モーター、撹拌翼を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器に、下記式（２）
【化２】
2004010624.tif 000003
におけるｍが１０〜３０である両末端シラノールジメチルシロキサン１，８００ｇを仕込み、約１時間かけて１０５℃に昇温した。温度が１０５℃に到達してから１時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート２．８ｇを添加して反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇ、温度を１０５℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、３０分保持した。その後、反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇに保ちながら約１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で３０分保持して水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、約１時間かけて低揮発分を溜去した。
【００１９】
重合時間と共に粘度が上昇し、１時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、無色透明のオイル状生成物であった。更に重合反応を進め、２時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった（ＧＰＣにより重合度確認）。
【００２０】
［実施例２］
実施例１で使用した４Ｌのステンレススチール製反応器に、上記式（２）におけるｍが１０〜３０である両末端シラノールジメチルシロキサンと下記式（３）
【化３】
2004010624.tif 000004
におけるｎが３〜６である環状オルガノシロキサンの混合物（重量比６５：３５）１，７３０ｇを仕込み、約１時間かけて１０５℃に昇温した。温度が１０５℃に到達してから１時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート２．８ｇを添加して反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇ、温度を１０５℃に保ちながら重合反応させた。内容物が十分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、３０分保持した。その後、反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇに保ちながら約１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で３０分保持して水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、約１時間かけて低揮発分を溜去した。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例１と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった（ＧＰＣにより重合度確認）。
【００２１】
［比較例１］
実施例１と同様の重合実験を常圧下で重合反応させて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、２時間の重合反応後であっても平均重合度１，０００程度の無色透明のオイル状生成物であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、オルガノポリシロキサンを製造できる。