(57)【要約】【課題】Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２からなる担体に貴金属を担持した触媒において、高沸点ＨＣの完全燃焼性を向上させる。【解決手段】貴金属を担持したＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物と、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とを組み合わせた。還元性雰囲気下であっても酸素量が増大するため、低温域から高沸点ＨＣを完全燃焼させることができ、低分子ＨＣ及びＣＯの生成が生じず高い酸化活性が発現される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２の一部にＴａ及びＮｂの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物と、該Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物に担持された貴金属と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物と、からなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】
前記Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の酸化物はＴｉＯ２の１モルあたり　０．１〜２０モル％固溶している請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記酸素吸蔵放出能を有する酸化物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物であり、前記Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物　１００重量部に対して５〜　１００重量部含まれている請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項４】
前記ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、ＺｒＯ２の１モルに対してＣｅＯ２が０．１〜　１．０モルである請求項３に記載の酸化触媒。
【請求項５】
さらにゼオライトを含む請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトは前記Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物と前記酸素吸蔵放出能を有する酸化物の合計量　１００重量部に対して５〜　２００重量部含まれる請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物は比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である請求項１又は請求項５に記載の酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内燃機関あるいはボイラーなど各種燃焼装置から排出される排ガス中の、特に炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を効率良く浄化できる酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば自動車エンジンからの排ガスを浄化する触媒として、アルミナなどの多孔質担体にＰｔなどの貴金属を担持した酸化触媒が広く用いられている。この酸化触媒によれば、ＨＣ及びＣＯを効率よく酸化浄化することができ、また排ガス雰囲気を理論空燃比近傍に制御すればＮＯｘ　の還元浄化も行うことができる。そこで、排ガスの雰囲気変動を緩和して三元活性を向上させるために、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＯ２あるいはＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を多孔質担体中に共存した触媒も知られている。
【０００３】
ところが上記酸化触媒では、貴金属が活性化温度以上に上昇するまではＨＣの酸化浄化が困難であるために、始動時など低温域におけるＨＣの浄化活性が低いという問題があった。特にディーゼルエンジンからの排ガス中には高沸点ＨＣが多く含まれるために、低温における燃焼がさらに困難となる。またＮＯｘ　を還元浄化するためにディーゼル排ガス中に軽油を添加することが検討されているが、この場合には排ガス中に含まれる未燃の軽油が貴金属を被覆するために貴金属が失活するという問題もある。
【０００４】
そこで特開平０８−０７１４１８号公報には、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２からなる担体に貴金属を担持した触媒が開示されている。この触媒によれば、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２は不安定であるために、温度あるいは雰囲気の変動によって酸素量の変動が容易に生じ、半導体特性の向上によって貴金属の活性が高まる。そのため低温域から高効率でＨＣを酸化浄化することができる。
【０００５】
また特開２０００−２３７５８８号公報には、上記したＴａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２の製造方法が記載され、比表面積を増大させるとともに固溶体を均一に存在させることで、ＨＣの浄化活性がさらに向上した酸化触媒を製造できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０７１４１８号
【特許文献２】特開２０００−２３７５８８号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＴａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２からなる担体に貴金属を担持した触媒においては、ディーゼルエンジンからの排ガス中で用いた場合に、ＨＣ及びＣＯの浄化活性が十分高くないという不具合があった。この理由は以下のように考えられている。
【０００８】
排ガス中に含まれる高沸点ＨＣは、低温域においては先ず貴金属に吸着してその表面を被覆する。そして加温時に高沸点ＨＣが揮発すると、貴金属の一部表面が表出して活性点となり、排ガス中に存在する酸素によって高沸点ＨＣの酸化燃焼が開始される。しかし触媒界面上で高沸点ＨＣを酸化させるための供給酸素量が少ない場合には不完全燃焼が生じ、生成した低分子ＨＣ及びＣＯが酸化せず単に脱離するだけで排出されてしまうと考えられる。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２からなる担体に貴金属を担持した触媒において、高沸点ＨＣの完全燃焼性を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の酸化触媒の特徴は、ＴｉＯ２の一部にＴａ及びＮｂの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物と、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物に担持された貴金属と、酸素吸蔵放出能を有する酸化物と、からなることにある。
【００１１】
Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の酸化物はＴｉＯ２の１モルあたり　０．１〜２０モル％固溶していることが望ましい。
【００１２】
また酸素吸蔵放出能を有する酸化物はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物であり、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物　１００重量部に対して５〜　１００重量部含まれていることが好ましく、ＺｒＯ２の１モルに対してＣｅＯ２が　０．１〜　１．０モルであることが好ましい。
【００１３】
本発明の酸化触媒は、さらにゼオライトを含むことが望ましく、ゼオライトはＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物と酸素吸蔵放出能を有する酸化物の合計量　１００重量部に対して５〜　２００重量部含まれることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化触媒は、ＴｉＯ２の一部にＴａ及びＮｂの少なくとも一種Ｍの酸化物が固溶したＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物を担体の少なくとも一部として用いている。ＴｉＯ２は、Ｔｉの電子価が２価から４価まで変化することにより酸素量が変化する不定比化合物である。このため、電子価が５価のＴａ及びＮｂの少なくとも一種ＭをＴｉの位置に配位させると、Ｔｉの一部が３価になり不安定な形になる。不安定になったＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物は、温度など雰囲気の変化により結晶格子内の酸素欠陥及び電子不足状態が形成されるため、半導体特性が向上する。したがってＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物では、結晶格子内の酸素欠陥及び電子の不足が生じ、担持している貴金属の触媒活性が向上する。
【００１５】
しかし酸化性雰囲気中では、担持されている貴金属の表面が酸化され、その活性が低下するという不具合がある。還元性雰囲気とすれば、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物に担持されている貴金属は容易に還元されてメタル状態となり、高い活性が回復するものの、低温域では高沸点ＨＣによって貴金属表面が被覆されて活性が低下する。一方、高温域であれば、高沸点ＨＣが揮発して貴金属の一部表面が表出して活性点となり、排ガス中に存在する酸素によって高沸点ＨＣの酸化燃焼が開始される。ところが排ガス中の酸素量が少ない場合には不完全燃焼が生じ、生成した低分子ＨＣ及びＣＯがそのまま排出されてしまう。
【００１６】
そこで本発明では、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物に酸素吸蔵放出能を有する酸化物を組み合わせている。例えばＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物では、単位格子内のＣｅイオンが３価と４価の価数変化を起こす際に電気的中性の原理によって酸素原子が放出される。これによって触媒界面（表面）が高沸点ＨＣに覆われた状態（還元性雰囲気下）であっても、触媒界面（表面）に酸素が供給されるため、低温域から高沸点ＨＣを完全燃焼させることができ、低分子ＨＣ及びＣＯの生成が生じず高い酸化活性が発現される。また排ガスが過度の酸化性雰囲気である場合には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が酸素を吸蔵するため雰囲気が緩和され、担持されている貴金属の表面が酸化されるのが抑制されて高い活性が維持される。
【００１７】
Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物は、酸化雰囲気下で短時間に還元剤が存在するスライトリーンでも担持されている貴金属が容易にメタル化される、という特性を有している。そのため、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などの酸素吸蔵放出能による酸素供給によって触媒界面がスライトリーン化すると、貴金属のメタル化が進行しＨＣの酸化が促進される。
【００１８】
Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物において、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の酸化物はＴｉＯ２の１モルあたり　０．１〜２０モル％固溶していることが望ましい。Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の酸化物の固溶量がＴｉＯ２の１モルに対して　０．１モル％未満では、高沸点ＨＣの燃焼開始温度が高くなるため低温域における酸化活性が低下する。また２０モル％を超えると、Ｔａ又はＮｂの単独酸化物が生成するため高沸点ＨＣの酸化活性が低下する。ＴｉＯ２の１モルあたり　０．５〜１０モル％の範囲が特に望ましい。
【００１９】
Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇに満たない場合には、担持された貴金属の分散性が低下するため酸化活性が低下する。また高温耐久時に貴金属の粒成長が生じ、耐久性が低下する不具合もある。
【００２０】
このＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物を製造するには、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の酸化物とＴｉＯ２との混合物を焼成する固相法、Ｔａ及びＮｂの少なくとも一種の塩とＴｉの塩の混合水溶液から前駆体を共沈させた後に焼成する方法、あるいは特開２０００−２３７５８８号公報に記載のゾル・ゲル法、アルコキシド法などを用いて製造することができる。
【００２１】
酸素吸蔵放出能を有する酸化物としては、ＣｅＯ２，ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物，ＰｒＯ４，ＮｉＯ　，Ｆｅ２Ｏ３　，ＣｕＯ　，Ｍｎ２Ｏ５などが例示されるが、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が特に望ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いることにより、相互作用によってＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物の半導体特性がさらに向上し、担持されている貴金属の触媒活性がさらに向上する。また低温域から高い酸素吸蔵放出能が発現されるため、より低温域からＨＣを酸化浄化することができる。
【００２２】
なお、ＣｅＯ２は排ガス中のＳＯｘ　との反応によって活性が低下するが、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とすることで耐ＳＯｘ　性が向上するので、この点からもＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
酸素吸蔵放出能を有する酸化物としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を選択した場合には、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物　１００重量部に対して５〜　１００重量部含むように構成することが好ましい。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の量が５重量部未満では、高沸点ＨＣの完全燃焼性が低下して低分子ＨＣ及びＣＯが生成してしまう。またＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の量が　１００重量部を超えると、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物の量が相対的に低下するため、高沸点ＨＣの燃焼開始温度が高くなってしまう。１０〜８０重量部の範囲が特に望ましい。
【００２４】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、ＺｒＯ２が１モルに対してＣｅＯ２が　０．１〜　１．０モルであることが望ましい。ＣｅＯ２が　０．１モル未満では、酸素吸蔵放出能が低くＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物と組み合わせた効果が得られない。また　１．０モルを超えると酸素吸蔵放出能が発現される温度域が高温側に移行するため、低温域における活性が低下してしまう。
【００２５】
なおＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物はＣｅＯ２の一部にＺｒＯ２が固溶していれば用いることができ、共沈法，アルコキシド法，ＣｅＯ２にＺｒ塩の水溶液を含浸させて焼成する固相法などから製造されたものを用いることができる。
【００２６】
貴金属は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に担持されていてもよいが、少なくともＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物に担持されていることが必要である。こうすることにより、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物の半導体特性によって低温域における貴金属の活性を最大に引き出すことができる。この貴金属としてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒなどの白金族金属を用いることができるが、酸化活性が特に高いＰｔを用いることが望ましい。なお貴金属の担持量は、酸化触媒全体に対して　０．１〜１０重量％とすればよい。　０．１重量％未満では酸化活性が不十部となり、１０重量％以上担持しても酸化活性が飽和するとともに価格が高騰してしまう。
【００２７】
本発明の酸化触媒は、さらにゼオライトを含むことが望ましい。ゼオライトを含むことにより、本発明の酸化触媒の作用が発現されない極低温域においてゼオライトにＨＣを吸着することができ、極低温域においてもＨＣの排出を抑制することが可能となる。ゼオライトに吸着されたＨＣは、温度が上昇した時点で放出されるが、放出されたＨＣは活性化温度以上となっている貴金属によって酸化浄化される。また低温域において、ＨＣによって貴金属が覆われて活性が低下するのも抑制されるため、低温域における酸化活性がより向上する。
【００２８】
ゼオライトは、ＨＣ吸着能を有すれば用いることができ、モルデナイト，ＵＳＹ，ＺＳＭ−５などを用いることができるが、ＨＣ吸着能に特に優れたＺＳＭ−５系のゼオライトが最適である。またゼオライトの含有量は、Ｍ・ＴｉＯｘ複合酸化物と酸素吸蔵放出能を有する酸化物の合計量　１００重量部に対して５〜　２００重量部の範囲が適当である。５重量部より少ないと含有した効果が得られず、　２００重量部を超えて含有するとＭ・ＴｉＯｘ複合酸化物及び酸素吸蔵放出能を有する酸化物の量が相対的に低下するため、酸化活性が低下してしまう。２０〜　１００重量部の範囲が特に望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が６モル％となるようにそれぞれ秤量し、エタノールにて希釈後、水を加えて加水分解させ、溶媒を除去して微細な粉末を得た。これからアルコールを完全に除去した後、大気中にて　８００℃で３時間焼成し、ＴｉＯ２の一部にＴａ酸化物が固溶したＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇであった。
【００３１】
このＴａ・ＴｉＯｘ粉末　１００ｇに対し、ジニトロソ白金硝酸溶液（田中貴金属製）の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に　３００℃で３時間熱処理して５ｇのＰｔを担持した。
【００３２】
一方、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：０．４３となるように溶解した水溶液を用い、アンモニア水を添加して前駆体を共沈させ、　５００℃で熱処理してＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。
【００３３】
そしてＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部とを混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーにコーディエライト製のハニカム基材（３５ｃｃ，　４００セル）を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを除去した後、　５００℃で１時間焼成して本実施例の触媒を得た。コート層は　４．２ｇ形成された。
【００３４】
（実施例２）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が０．５モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。
【００３５】
（実施例３）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が５モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は３４ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。
【００３６】
（実施例４）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が１０モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は３２ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。
【００３７】
（実施例５）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が２０モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。
【００３８】
（実施例６）
オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：　０．１となるように溶解した水溶液を用い、実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製した。
【００３９】
（実施例７）
オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：　０．７となるように溶解した水溶液を用い、実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
【００４０】
（実施例８）
オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：１となるように溶解した水溶液を用い、実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の触媒を調製した。
【００４１】
（実施例９）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物５重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の触媒を調製した。
【００４２】
（実施例１０）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物２０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の触媒を調製した。
【００４３】
（実施例１１）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物５０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の触媒を調製した。
【００４４】
（実施例１２）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物８０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の触媒を調製した。
【００４５】
（実施例１３）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物　１００重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の触媒を調製した。
【００４６】
（実施例１４）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が２５モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の触媒を調製した。
【００４７】
（実施例１５）
タンタルエトキシド及びチタンエトキシドを、ＴｉＯ２が１モルに対して　Ｔａ２Ｏ５が０．０３モル％となるようにそれぞれ秤量し、実施例１と同様にしてＴａ・ＴｉＯｘ粉末を調製した。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は３４ｍ２／ｇであった。このＴａ・ＴｉＯｘ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の触媒を調製した。
【００４８】
（実施例１６）
オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：０．０５となるように溶解した水溶液を用い、実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の触媒を調製した。
【００４９】
（実施例１７）
オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸セリウムをモル比で１：　１．５となるように溶解した水溶液を用い、実施例１と同様にしてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の触媒を調製した。
【００５０】
（実施例１８）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の触媒を調製した。
【００５１】
（実施例１９）
Ｐｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物　１２０重量部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の触媒を調製した。
【００５２】
（比較例１）
ＺｒＯ２粉末　１３０重量部と、シリカゾル１０重量部と、イオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
【００５３】
（比較例２）
Ａｌ２Ｏ３粉末　１３０重量部と、シリカゾル１０重量部と、イオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。
【００５４】
（比較例３）
ＴｉＯ２粉末　１３０重量部と、シリカゾル１０重量部と、イオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
【００５５】
＜試験・評価＞
上記した各触媒を固定床ガス流通式装置にそれぞれ配置し、表１に示すモデルガスを流しながら、　５００℃から　１２０℃まで１０℃／分の速度で降温した時の触媒温度を測定した。そしてＨＣ及びＣＯの燃焼によって急激に触媒温度が上昇するときのモデルガス温度を測定し、これを燃焼開始温度として結果を表２に示す。なお燃焼開始温度が低いほど、触媒の低温酸化活性が高いことになる。
【００５６】
【表１】
2004130236.tif 000002
【００５７】
【表２】
2004130236.tif 000003
【００５８】
表２より、実施例１〜実施例１３の酸化触媒は、比較例１〜３及び実施例１４〜１９に比べて燃焼開始温度が低く、低温酸化活性に優れていることがわかる。これは、Ｔａ・ＴｉＯｘ複合酸化物とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とを適切な範囲で組み合わせた効果であることが明らかである。
【００５９】
つまり実施例１４，１５と実施例１〜５との比較より、　Ｔａ２Ｏ５の量はＴｉＯ２の１モルあたり　０．１〜２０モル％の範囲が好ましいことが明らかである。また実施例１６，１７と実施例１，６〜８との比較より、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物はＺｒＯ２の１モルに対してＣｅＯ２が　０．１〜　１．０モルの範囲が好ましいことが明らかである。さらに実施例１８，１９と実施例１，９〜１３との比較より、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物はＴａ・ＴｉＯｘ複合酸化物　１００重量部に対して５〜　１００重量部の範囲が好ましく、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物がほとんど含まれない場合には燃焼開始温度が高くなることが明らかである。
【００６０】
（実施例２０）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　１００重量部と、ＺＳＭ−５粉末５０重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の触媒を調製した。
【００６１】
（実施例２１）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　１００重量部と、ＺＳＭ−５粉末５重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の触媒を調製した。
【００６２】
（実施例２２）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　１５０重量部と、ＺＳＭ−５粉末　１５０重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の触媒を調製した。
【００６３】
（実施例２３）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　２００重量部と、ＺＳＭ−５粉末５重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の触媒を調製した。
【００６４】
（実施例２４）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　１００重量部と、ＺＳＭ−５粉末３重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の触媒を調製した。
【００６５】
（実施例２５）
実施例１と同様のＰｔ担持Ｔａ・ＴｉＯｘ粉末を　１００重量部と実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物３０重量部との混合粉末　１００重量部と、ＺＳＭ−５粉末　２１０重量部を混合し、さらにシリカゾル１０重量部とイオン交換水適量を混合した後、アトライタにて混合・粉砕してスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５の触媒を調製した。
【００６６】
＜試験・評価＞
上記した実施例２０〜２５の各触媒を固定床ガス流通式装置にそれぞれ配置し、表１に示すモデルガスを　１２０℃で２０分間流したときの触媒出ガス中のＨＣの有無を測定した。さらに、その後　５００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの燃焼開始温度を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2004130236.tif 000004
【００６８】
表３より、ＺＳＭ−５は、Ｔａ・ＴｉＯｘ複合酸化物とＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の合計量　１００重量部に対して５〜　２００重量部含まれるのが最適であることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
すなわち本発明の酸化触媒によれば、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種を固溶したＴｉＯ２からなる担体に貴金属を担持した触媒において、高沸点ＨＣの完全燃焼性が向上するため、低温域におけるＨＣ及びＣＯの排出をさらに抑制することができる。