(57)【要約】【課題】従来品に無い電気特性、難燃性のバランスに優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）の構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に式（２）で表される構成単位を存在させてなるポリフェニレンオキシドの水酸基をエポキシ化して得られる質量平均分子量が１，０００〜１５，０００の新規エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。【化１】2004059714.tif 000015【化２】2004059714.tif 000016〔両式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が１，０００〜１５，０００のエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に下記一般式（２）で表される構成単位を存在させたポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂。
【化１】
2004059714.tif 000010
【化２】
2004059714.tif 000011
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【請求項２】
前記ポリフェニレンオキシドとして両末端が水酸基であるポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基を下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリンと反応させて得られる、両末端がエポキシ基である、請求項１記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2004059714.tif 000012
〔一般式（３）中、Ｙは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位よりなるポリフェニレンオキシドは、その全フェニレン基における１，４−フェニレン構造の割合が８０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ４がメチル基で、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、前記一般式（２）におけるＲ５、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１２がメチル基で、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＸが置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＸがメチレン基、エチレン基又はジメチルメチレン基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
下記一般式（５）で表される２価フェノール化合物を単独で、或いは、更に下記一般式（４）で表される１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させ得られるポリフェニレンオキシドをエピクロルヒドリンと反応させて製造されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2004059714.tif 000013
【化５】
2004059714.tif 000014
〔一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【請求項８】
前記酵素触媒がペルオキシターゼ及びラッカーゼから選ばれる酸化酵素触媒であることを特徴とする、請求項７記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤を配合してなる、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤が配合されたエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、比較的低分子量であって、プリント回路基板材料、半導体封止材料、電気絶縁材料、レジスト材料、コーティング材料及び接着剤等として有用なエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々の分野で使用されている。特に電気・電子分野では、絶縁注型、積層材料、封止材料等において、幅広く使用されている。ところが、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂も成形性、高度な難燃性及び高度の電気特性が要求されるようになってきた。
特に、プリント配線基板の場合、信号速度向上の目的から樹脂の低誘電率が要求されてきているが、従来の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み合わせは誘電率が高いのが欠点であった。そこでエポキシ樹脂と、反応性ポリブタジエン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を混合する方法、アラミド繊維を基材に用いる方法が開発されている。
【０００３】
しかし、これら従来の技術においては、エポキシ樹脂の誘電率が高いため望ましい低誘電率を達成するには混合する熱可塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特徴である耐熱性、寸法安定性、耐薬品性が損なわれてしまう。そこで、骨格中に脂環式構造を導入したエポキシ樹脂を使用する方法（特開平８−３２５３５５号公報参照）が提案されている。しかし、この方法は、樹脂の難燃性が低下するため難燃剤をより多く添加する必要が生じ、誘電率の増大が起こるので好ましくない。
【０００４】
更に近年、コンピューターや情報機器端末等では大量のデータを高速で処理する必要があるため、信号の高周波化が進んでいる。このような高周波回路では誘電体損による電力ロスの影響が大きいため、プリント回路基板材料の低誘電正接（ｔａｎδ）化が特に必要となってきている。このような低誘電正接化に対応するために、ポリフェニレンオキシドと架橋性ポリマー／モノマーの樹脂組成物を使用する方法が提案されている（特公平５−７７７０５号公報、特公平６−９２５３３号公報参照）。しかし、この方法は、低誘電正接化という特性は改善されるものの、本来熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキシドを主体としているために、樹脂組成物が有機溶剤に溶解しにくい、溶融粘度が高く流動性が不足するという数々の問題がある。したがって、プリント配線基板をプレス成形する時に高温、高圧が必要となり、微細な回路パターンの溝を埋める必要のある多層印刷配線板を製造するには成形性が悪く不適である。
【０００５】
そこで、高分子のポリフェニレンオキシドとフェノール性化合物をラジカル開始剤の存在下、再分配反応し生成させた変成フェノール化合物とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂が提案されている（特開平９−２３５３４９号公報、特開平９−２９１１４８号公報参照）。しかし、この方法はラジカル開始剤を多量に用いるため、再分配反応で得られる低分子ポリフェニレンオキシドを同品質で得るのが非常に難しく大量生産に不向きである。更に、ラジカル開始剤がエポキシ樹脂中に残ってしまうため、このエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線基板として成形する時、ラジカル開始剤による更なる分解反応がに進行し、良好な製品が得られないという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決した比較的低分子のポリフェニレンオキシドから得られる新規なエポキシ樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関するものであり、従来品に無い電気特性、難燃性のバランスに優れた硬化物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）質量平均分子量が１，０００〜１５，０００のエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に下記一般式（２）で表される構成単位を存在させたポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂。
【化６】
2004059714.tif 000002
【化７】
2004059714.tif 000003
〔一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【０００８】
（２）前記ポリフェニレンオキシドとして両末端が水酸基であるポリフェニレンオキシドを用い、該ポリフェニレンオキシドの水酸基を下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリンと反応させて製造されていることを特徴とする、両末端がエポキシ基である、（１）項記載のエポキシ樹脂。
【化８】
2004059714.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｙは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【０００９】
（３）前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ４がメチル基で、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、一般式（２）におけるＲ５、Ｒ７、Ｒ１０及び１２がメチル基で、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が水素原子である、前記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂。
【００１０】
（４）前記一般式（２）におけるＸが置換基を有していてもよいアルキレン基である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１１】
（５）前記一般式（２）におけるＸがメチレン基、エチレン基又はジメチルメチレン基である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１２】
（６）前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位よりなるポリフェニレンオキシドは、その全フェニレン基における１，４−フェニレン構造の割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１３】
（７）前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位よりなるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（２）で表される構成単位の割合が、ポリオキシフェニレン全体に対して２〜３０モル％であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１４】
（８）下記一般式（５）で表される２価フェノール化合物を単独で、或いは、更に下記一般式（４）で表される１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させ得られるポリフェニレンオキシドとエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
【化９】
2004059714.tif 000005
【化１０】
2004059714.tif 000006
〔一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｘは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基又はスルホニル基、或いは直接結合を示す。〕
【００１５】
（９）前記酵素触媒がペルオキシターゼ及びラッカーゼから選ばれる酸化酵素触媒であることを特徴とする、前記（８）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１６】
（１０）前記ポリフェニレンオキシドとエピクロルヒドリンとの反応は、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対してエピクロルヒドリン３〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モル量を、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量当たり少なくとも当モル以上、好ましくは１．０５〜２モルのアルカリ金属水酸化物の存在下に、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする、（８）又は（９）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【００１７】
（１１）前記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法によって製造されていることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【００１８】
（１２）前記（１）〜（８）及び（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂にエポキシ樹脂用硬化剤を配合してなる、エポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（１３）前記エポキシ樹脂用硬化剤は、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレンステッド酸塩類、有機酸ヒドラジット類、ポリカルボン酸類、有機ホスフィン類等から選ばれる１種以上であることを特徴とする、前記（１２）記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（前駆体のポリフェニレンオキシド）
本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（１）で表される構成単位を主たる繰り返し単位とし、該繰り返し単位中に前記一般式（２）で表される構成単位を存在させることを必須とする。
【００２１】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状、もしくは環状のものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいアルケニル基である場合の例としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２２】
また、置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等がそれぞれ挙げられる。
そして、これらのアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は、炭素数１〜４のものが好ましい。
また、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子が挙げられる。
また、これらの置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、並びに、フェニル基、アミノ基のそれぞれにおける置換基としては、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基、同じく炭素数が１〜４のアルコキシ基、他にフェニル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ１２としては、以上の中で、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）及び一般式（２）としては、Ｒ２とＲ４、Ｒ５とＲ７及びＲ１０とＲ１２が前記置換基のいずれかであり、Ｒ１とＲ３、Ｒ６とＲ８、及びＲ９とＲ１１が水素原子であるのが好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（２）において、Ｘが置換基を有していてもよいアルキレン基である場合の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状、分岐状、もしくは環状のものが挙げられ、これらのアルキレン基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、そのアルキレン基における置換基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
前記一般式（２）におけるＸとしては、以上の中で、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキレン基が更に好ましく、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基が特に好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、フェニレン基が１，４−フェニレン構造をとっている前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位の他に、１，２−フェニレン構造、又は１，３−フェニレン構造をとっている構成単位を含有していてもよい。
また、ポリフェニレンオキシド中の全フェニレン基における１，４−フェニレン構造の割合が８０％以上であると本発明のエポキシ樹脂を硬化物とした時にガラス転移温度が上昇するため好ましく、９０％以上であるのが更に好ましく、９５％以上であるのが特に好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（２）で表される構成単位の割合がポリフェニレンオキシド全体に対して、１モル％以上であると、得られるエポキシ樹脂を有機溶剤へ溶解した時に溶解性が向上するため好ましく、２〜３０モル％であるのが特に好ましい。更に、ポリフェニレンオキシドの両末端が水酸基であると、エピハロヒドリンとの反応が容易となり、かつ本発明のエポキシ樹脂を硬化物とした時にガラス転移温度が上昇するため好ましい。
【００２８】
（エピハロヒドリン）
本発明のエポキシ樹脂を得るために、前駆体であるポリフェニレンオキシドの水酸基と反応させる、前記一般式（３）で表されるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中で原料入手が容易である点でエピクロルヒドリンが特に好ましい。
【００２９】
（ポリフェニレンオキシドの製造方法）
本発明のエポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドは、前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物単独で、或いは、更に前記一般式（４）で表される１価フェノール化合物と共に、酵素触媒の存在下に重合させることにより製造される。
前記一般式（４）及び一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ１２、及びＸは、前記一般式（１）及び一般式（２）における場合と同様であり、前記一般式（５）で表される２価フェノール化合物としては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ベンジルフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類。
【００３１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類。
【００３２】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類。
【００３３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類。
ビフェノール、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール等のビフェノール類。
【００３４】
前記２価フェノール化合物の中で、本発明においては、前記一般式（５）におけるＲ５とＲ７、及びＲ１０とＲ１２が、前記置換基のうちのいずれかであり、Ｒ６とＲ８、及びＲ９とＲ１１が、水素原子であるのが好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（４）で表される１価フェノール化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，６−ジベンジルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール、２−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−エトキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノール、２−フェニルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール等。
【００３６】
前記１価フェノール化合物の中で、本発明においては、前記一般式（４）におけるオキシ基に結合するフェニレン基の炭素原子に付いている両オルト位のＲ２とＲ４が、いずれかの前記置換基であり、両メタ位のＲ１とＲ３が、水素原子であるのが好ましい。
ポリフェニレンオキシドは、前記２価フェノール化合物単独を、或いは、更に前記１価フェノール化合物と共に、２価フェノール化合物／１価フェノール化合物の質量割合を、１００／０〜１／９９の範囲として、酵素触媒の存在下、通常、溶媒を用いて重合することにより製造される。
【００３７】
使用する酵素触媒としては、特に限定されるものではないが、ペルオキシターゼ、ラッカーゼ等の酸化重合能を有する酸化酵素が好ましく用いられる。ペルオキシターゼとしては、種々の起源のものが用いられ、植物由来、細菌由来、或いは担子菌由来のものが好ましく、西洋山葵由来、或いは大豆由来が特に好ましい。また、ラッカーゼとしても、種々の起源のものが用いられ、植物由来、細菌由来、或いは担子菌由来のものが好ましく、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ　ｃｏｃｃｉｎｅｕｓのものが特に好ましい。
触媒としての前記酵素の使用量は、使用する酵素の力価によって異なるが、前記フェノール化合物に対して０．００１質量％以上とするのが好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。尚、ペルオキシターゼにおいては、無機或いは有機過酸化物を併用するのが好ましく、その過酸化物としては、過酸化水素が好ましい。過酸化物の使用量は、前記フェノール化合物に対して、通常０．９倍モル以上とし、等モル以上とするのが好ましく、２〜５倍モルとするのが特に好ましい。
【００３８】
また、用いられる溶媒としては、通常、有機溶媒／水の混合溶媒が用いられ、その有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、それらを単独で、或いは２種以上を混合して、有機溶媒／水の質量割合を、通常、１／１０〜１０／１、好ましくは３／１０〜１０／３として用いられる。
また、重合温度としては、通常０〜９０℃の範囲で、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。重合終了後、濾過し、洗浄、乾燥することにより、本発明エポキシ樹脂の前駆体であるポリフェニレンオキシドが得られる。
【００３９】
（エポキシ樹脂の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂は、前記のポリフェニレンオキシドと前記エピハロヒドリンを反応させて得られる、両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、製造方法としては、前駆体であるポリフェニレンオキシドを製造した後、ポリフェニレンオキシドを単離、又は単離せずに連続的にアルカリの存在下でエピハロヒドリンを付加、脱塩反応させることにより得ることができる。
ポリフェニレンオキシドとエピハロヒドリンの反応方法としては、公知のいずれのエポキシ化方法を採用することができる。具体的には、ポリフェニレンオキシドと過剰のエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させ、ポリフェニレンオキシドへのエピハロヒドリンの付加反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行ってエポキシ樹脂を製造する方法が挙げられる。
【００４０】
エポキシ化反応は、一般に０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲で行われる。ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対するエピハロヒドリンの仕込み量は、一般に３〜３００倍モル、好ましくは１０〜２００倍モルである。また、アルカリ金属水酸化物の仕込み量は、ポリフェニレンオキシドの水酸基１当量に対して、少なくとも等モル以上、好ましくは１．０５〜２モル使用する。
反応は常圧又は減圧下で行われ、この時生成する水をエピハロヒドリンとの共沸により、連続的に系外へ除去しながら行ってもよい。
【００４１】
また、エポキシ化反応に使用するアルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。更に、反応を促進する目的で、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール性溶媒を添加して反応を行ってもよい。
反応終了後、反応液中の過剰のエピハロヒドリンを回収した後、水に難溶な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン等に溶解させ、この溶液を水又は温水と接触させて無機不純物を水相に溶解させ、その後分離した有機相から有機溶媒を留去することにより精製して、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が１，０００〜１５，０００のものであり、１，０００〜８，０００であるのが特に好ましい。質量平均分子量が１，０００未満であると、本発明エポキシ樹脂を硬化物とした時に誘電特性の改良効果が少なくなり、１５，０００を越えると溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。
【００４３】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の新規なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤と配合し樹脂組成物とした後、加熱又は紫外線により硬化させることができる。用いられる硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられ、例えば、次のものが挙げられる。
【００４４】
▲１▼　アミン類；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類及びその塩類。
【００４５】
▲２▼　酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類。
【００４６】
▲３▼　多価フェノ−ル類；カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、ビフェノ−ル、フェノ−ルノボラック類、クレゾ−ルノボラック類、ビスフェノ−ルＡ等の２価フェノ−ルのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ−ル類、ジシクロペンタジエンポリフェノ−ル類等。
【００４７】
▲４▼　その他；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾ−ル系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、レゾール類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等である。
【００４８】
これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、用途、硬化条件により最適な硬化剤が選択され、単独で使用することや２種以上を併用して使用することも可能である。
エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤が０．００１〜２００質量部、好ましくは、０．０１〜１００質量部の範囲内となるように配合する。
上記範囲を外れると未反応物が残ってしまい、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００４９】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
▲１▼　粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カ−ボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。
これらは本発明の樹脂組成物の１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合される。
【００５０】
▲２▼　二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄及びカドミウム赤等の着色剤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム合物及びトリフェニルホスフェイト等の難燃剤である。
これらは本樹脂組成物の１００質量部に対して、０．１〜３０質量部配合される。
【００５１】
▲３▼　さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明エポキシ樹脂組成物の１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロ−ル、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例１＞
溶媒としてアセトン１Ｌ、０．２Ｍ酢酸緩衝液１Ｌ、２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡを８０ｇ、及び触媒として　Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓ　ｃｏｃｉｎｅｕｓ　由来のラッカーゼ（高研社製）２００ｍｇを仕込み、３０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、５Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリフェニレンオキシド３５．８ｇを得た。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，３００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、下記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、下記式（７）で表される構成単位を１個有し、式（６）の構成単位：式（７）の構成単位の平均モル比が７．５：１であり、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５４】
【化１１】
2004059714.tif 000007
【化１２】
2004059714.tif 000008
【００５５】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例２＞
２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行いポリフェニレンオキシド３４．６ｇを得た。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，４００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、前記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、前記式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位を１個有し、式（６）の構成単位：式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位の平均モル比が２１：１であり、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５６】
＜ポリフェニレンオキシドの製造例３＞
溶媒としてアセトン１Ｌ、蒸留水１Ｌ、２価フェノールとして３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦを８０ｇ及び触媒として西洋葵由来のペルオキシターゼ（和光純薬社製）２００ｍｇを仕込み、３０℃で３０％過酸化水素水を滴下しながら２４時間重合反応させた（過酸化水素水は最終的に９２ｍｌを添加した）後、５Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、ポリフェニレンオキシド３０．３ｇを製造した。得られたポリフェニレンオキシドは、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が２，７００であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により、前記式（６）で表される構成繰り返し単位とし、前記式（７）におけるジメチルメチレン基に代えてメチレン基を有する構成単位を１個有し、両末端が水酸基の分子からなるポリフェニレンオキシドであることを確認した。
【００５７】
実施例１
温度計、攪拌機、滴定装置及び冷却管を付した１Ｌの四つ口フラスコ内に、製造例１により得られたポリフェニレンオキシド５０ｇ（０．０３当量）、エピクロルヒドリン　２８０ｇ（３モル）及びイソプロピルアルコール１０８ｇを仕込み、室温にて溶解した。次いで、５０％の水酸化ナトリウム水溶液４．８ｇを０．５時間かけて滴下しながら、温度を７０℃まで上げ、更に、同温度で１時間攪拌を継続しエポキシ化反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを８０〜１４０℃の温度で減圧下、留去した。
次いで、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを系内に加えて溶解した後、純水３００ｍｌで４回洗浄し無機物を除去した。水洗後、メチルイソブチルケトンを温度１００〜１８０℃で留去して、黄色ガラス状固体のエポキシ樹脂４８ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ−　にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，６００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１７３０ｇ／当量、軟化温度は１６１℃であった。
【００５８】
実施例２
製造例１で得られたポリオキシフェニレンオキシドを、製造例２により得られたポリフェニレンオキシド　５１ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ−　にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が３，８００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１７８０ｇ／当量、軟化温度は１５３℃であった
【００５９】
実施例３
製造例１で得られたポリオキシフェニレンオキシドを、製造例３により得られたポリフェニレンオキシド　４１ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、赤外吸光分析により９１０ｃｍ−　にエポキシ基の吸収が出現し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２次元ＮＭＲの解析により両末端がエポキシ基であることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量が２，９００であり、過酢酸滴定法により測定したエポキシ当量は１４２０ｇ／当量、軟化温度は１４９℃であった
【００６０】
実施例４
実施例１により得られたエポキシ樹脂９０部、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社商品名；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量；２１０ｇ／当量）１０部、エポキシ樹脂用硬化剤としてジシアンジアミド３部及び硬化促進剤としてエピキュアＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン社商品名；２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．１部をメチルエチルケトン４８ｇ及びメチルセロソルブ４８ｇの混合溶剤に溶解させて、樹脂含量５５％のプリント配線板用樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを、予め乾燥させた２００ｍｍ×２００ｍｍのガラスクロスに含浸させた後、１２０℃で８分間、オーブン中で乾燥させプリプレグを作製した。次いで、作成したプリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、それを８枚重ね合わせ、１番上に銅箔を乗せプレス成形を行った。プレス成形の条件は、３０分かけて１００℃から１７０℃まで徐々に上げていき、同時に圧力も常圧から５ＭＰａまで３０分程かけて昇圧し、その後、１７０℃で１時間、５ＭＰａの圧力を維持し、冷却後、プレス成形機から取り出し、プリント配線板を得た。このプリント配線板の物性値を表１に示す。
【００６１】
実施例５〜６、比較例１
エポキシ樹脂を表１のように変える以外は、実施例４と同様の操作を行い樹脂組成物を得た後、プリント配線板を得た。このプリント配線板の物性値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004059714.tif 000009
【００６３】
【発明の効果】
本発明の実施により、比較的低分子量のポリフェニレンオキシド骨格を有する有機溶剤への溶解性に優れるエポキシ樹脂が容易に得られる。また、そのエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物は誘電率及び誘電損失特性に優れるため、特に、高周波機器を扱う機器に使用するプリント回路基板材料において有利に使用できる。