(57)【要約】【課題】ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料において、保存安定性に優れ、４００ｎｍより長波の定着光源で満足な定着速度を有する感熱記録材料の提供。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。【化１】2004082365.tif 000029【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004082365.tif 000024
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項２】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004082365.tif 000025
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記一般式（１）と同一の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項３】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004082365.tif 000026
（上記一般式（３）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項４】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化４】
2004082365.tif 000027
（上記一般式（４）中Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記カプラーが、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化５】
2004082365.tif 000028
（上記一般式（５）中Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ１及びＥ２が互いに結合し環を形成しても良い。）
【請求項６】
前記一般式（１）ないし一般式（４）のいずれかのジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されている請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記一般式（１）ないし一般式（４）のいずれかのジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分とする請求項６に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更にはジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら　画像電子学会誌第１１巻　第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。
【０００４】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、非画像部である地肌部では光定着時に残留ジアゾニウム塩化合物が分解し、その着色した分解物（ステイン）の生成により非画像部が着色してしまうという欠点もあった。さらに、定着後の完成した画像でも、非画像部は耐光性が弱く、太陽光や蛍光灯下に長時間放置しておくと着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻
第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。
【０００６】
このように、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノマーもしくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか、あるいは、その両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。このような方法は、例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳細に記載されている。
【０００７】
形成されるマイクロカプセルのカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様々なものが使用されている。
特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有用といえる。
【０００８】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
従って、ジアゾニウム塩のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となった。しかしジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料の充分な長期保存性を得るまでには至っていない。
【０００９】
さらに近年では、画像記録に要する記録時間の短縮、即ち、印画、定着を含めた画像形成の高速化の要望が高く、特にジアゾニウム塩を用いた光定着型の感熱記録材料において、既述のような安定性の向上を図りながら高速化をも達成しうる技術の要望が高く、該要望に応えるには、ジアゾニウム塩自体の光分解速度の向上が必須の条件となっている。
【００１０】
ジアゾニウム塩を発色成分として用いたこれらの記録材料は、光定着を効率よくおこなうため、定着工程で波長３６０ｎｍ前後の紫外線を照射することが一般的であった。しかし、紫外線は、特殊な光源を必要とし、さらに、目に対する影響が懸念されるなどの問題もあるため、４００ｎｍより長波長の可視光線の光源に効率よく定着し得るジアゾニウム塩を用いた記録材料が求められていた。
しかしながら、従来のジアゾニウム塩を用いた記録材料では４００ｎｍより長波長の光源で失活させる際に、定着が遅く長時間かかる問題点があった。
【００１１】
またこれまでに、種々の対アニオンを有するジアゾニウム塩が知られている。一般的には、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が知られている。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが一般的に用いられている。しかしながら、これらは有機溶媒に対する溶解性が低い、あるいは安定性が低い等の問題があり、記録材料用素材としては有効に用いることが困難であった。スルホンイミドアニオンを対アニオンとするジアゾニウム塩はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２０００，１０６，１３９、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３，　３２，２２３、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ．Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９２，　７０、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９８，１１７１、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，９０等に知られているが、これらは有機溶媒に対する溶解性が低く、水溶性が高いため記録材料用素材としては有効に用いることが困難であった。
【００１２】
これまでに、これらの問題点を解決するためにジアゾニウム塩の構造を種々変更した化合物が提案されてきた。しかしながら、高い保存安定性を満足し、疎水性有機溶媒に対し高い溶解性を示し、かつ４００ｎｍより長波の定着光源で充分早い定着速度を有するという、３つの性能を満足するジアゾニウム塩は見出されていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料において、保存安定性に優れ、４００ｎｍより長波の定着光源で満足な定着速度を有する感熱記録材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の手段は以下の通りである。
＜１＞　支持体上に、ジアゾニウム塩及びカプラーを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該ジアゾニウム塩が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【化６】
2004082365.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１５】
＜２＞　ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で表わされる化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【化７】
2004082365.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記一般式（１）と同一の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１６】
＜３＞　ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表わされる化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【化８】
2004082365.tif 000004
（上記一般式（３）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１７】
＜４＞　ジアゾニウム塩が、下記一般式（４）で表わされる化合物である前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【化９】
2004082365.tif 000005
（上記一般式（４）中Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にフルオロアルキル基又はフルオロアリール基を表わし、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１８】
＜５＞　前記カプラーが下記一般式（５）で表される化合物である前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【化１０】
2004082365.tif 000006
（上記一般式（５）中Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表す。Ｅ１及びＥ２が互いに結合し環を形成しても良い。）
【００１９】
＜６＞　前記一般式（１）ないし一般式（４）のいずれかのジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されている前記＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００２０】
＜７＞　前記一般式（１）ないし一般式（４）のいずれかのジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルのカプセル壁がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分とする前記＜６＞に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中にカプラーとジアゾニウム塩を有し、該ジアゾニウム塩が下記に詳説する一般式（１）で表される化合物であることを特徴とし、更に、界面活性剤、有機塩基、発色助剤、酸化防止剤、遊離基発生剤等が含有されることが好ましい。
以下に、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２２】
《感熱記録材料》
＜ジアゾニウム塩＞
本発明の感熱記録材料は、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化１１】
2004082365.tif 000007
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ１又はＲ２で表わされるアルキル基は置換基を有していてもよく総炭素数１から２０のアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ノルマルブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基等を挙げることができる。この中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基又はパーフルオロオクチル基等のフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく総炭素数６から２０のアリール基が好ましい。たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基及びペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。この中でも４−フルオロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、アミド基又はニトロ基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が互いに結合し環を形成しても良い。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアルキル基は、置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアリール基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基又は４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基又は２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
この中でも特に３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基又はネオペンチルオキシ基が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基又は２−クロロフェノキシ基が好ましい。
この中でも特にフェノキシ基又は４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアシル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアシル基が好ましい。たとえばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基又はベンゾイル基が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアルコキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数２から３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアリールオキシカルボニル基は置換基を有していても良く、総炭素数７から３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えばフェノキシカルボニル基が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるカルバモイル基は置換基を有していても良く、総炭素数１から３０のカルバモイル基が好ましい。例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基又はヘキサメチレンイミノカルボニル基が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基またはエトキシカルボニルメチルチオ基が好ましい。
この中でも特にノルマルブチルチオ基、ノルマルオクチルチオ基又はベンジルチオ基が好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、たとえばフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基又は２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
この中でも特にフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基又は４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。たとえば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基又はエトキシカルボニルメチルスルホニル基が好ましい。
この中でも特にノルマルデシルスルホニル基、ノルマルドデシルスルホニル基又はベンジルスルホニル基が好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、たとえばフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基又は２−クロロフェニルスルホニル基が好ましい。
この中でも特にフェニルスルホニル基又は４−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアミノ基は置換基を有していても無置換でも良い。例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−２−オクタノイルオキシエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、４−（２−エチルヘキシル）ピペラジノ基、４−ベンゼンスルホニルピペラジノ基、インドリノ基、ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル）アミノ基又はＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基が好ましい。
この中でも特にジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基又はヘキサメチレンイミノ基が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表わされるアミド基は置換基を有していても無置換でも良い。例えばアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ピパロイルアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、ベンズアミド基、２−メトキシベンズアミド基、４−メトキシベンズアミド基又は２−オキソピロリジノ基が好ましい。この中でも特にアセトアミド基、２−メトキシベンズアミド基又は２−オキソピロリジノ基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が互いに結合する場合、結合により形成される環としては５員又は６員の複素環が好ましく、ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、３，４，５，６−テトラクロロ−ｏ−ベンゼンジスルホン酸イミドアニオン、２，６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオン又は３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−２、６−ジチアピペリジン−２，２，６，６−テトラオキシドアニオンが特に好ましい。
Ｒ３乃至Ｒ７の内の任意の２つが互いに結合する場合、形成される環としては５員又は６員の不飽和環又は複素環が好ましく、ベンゼン環、シクロヘキセン環又はオキサジン環が特に好ましい。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、更に、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００４３】
【化１２】
2004082365.tif 000008
【００４４】
上記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）と同義である。
上記一般式（３）において、Ｒ２１又はＲ２２で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−アリルオキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基又はブトキシカルボニルエチル基が好ましい。
この中でも特にエチル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（３）において、Ｒ２１又はＲ２２で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基又は２−クロロフェニル基が好ましい。
この中でも特にフェニル基又は４−メチルフェニル基が好ましい。
【００４６】
上記一般式（３）において、Ｒ２３で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基又はブトキシカルボニルエチル基が好ましい。
この中でも特にノルマルブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基又はベンジル基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（３）において、Ｒ２３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基又は２−クロロフェニル基が好ましい。
この中でも特にフェニル基、４−メチルフェニル基又は４−クロロフェニル基が好ましい。
【００４８】
＜ジアゾニウム塩の製造方法＞
本発明の一般式（１）ないし（４）で示されるジアゾニウム塩は、既知の方法で製造が可能である。すなわち、対応するアニリン誘導体を酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸又は亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化した後、下記一般式（Ａ）、または一般式（Ｂ）で表される化合物を添加し、塩交換することにより得られる。
Ｒ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２・Ｍ＋　　　一般式（Ａ）
Ｒ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ４・Ｍ＋　　　一般式（Ｂ）
前期式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）と、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（２）と同義である。Ｍ＋はカチオンを表し、該カチオンは無機のカチオンが好ましく、その中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
【００４９】
本発明の一般式（１）ないし（４）で示されるジアゾニウム塩は、油状物、結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の面で結晶状態のものが好ましい。これらの一般式（１）ないし（４）で示されるジアゾニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。前記一般式（１）ないし（４）で示される化合物を感熱記録材料に用いる場合、感熱記録層中において、０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点からは０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５０】
又前記ジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾニウム化合物の安定化を行うこともできる。これらのジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下に本発明のジアゾニウム塩を具体的に例示するが、本発明のジアゾニウム塩はこれに限定されるものではない。
【００５１】
【化１３】
2004082365.tif 000009
【００５２】
【化１４】
2004082365.tif 000010
【００５３】
【化１５】
2004082365.tif 000011
【００５４】
【化１６】
2004082365.tif 000012
【００５５】
＜カプラー＞
次に、本発明の感熱記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００５６】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００５７】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５８】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００５９】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（５）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（５）で表されるカプラーについて詳述する。
【化１７】
2004082365.tif 000013
【００６０】
一般式（５）において、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ１及びＥ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６１】
前記Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６２】
また、Ｅ１及びＥ２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ１及びＥ２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６３】
以下に、一般式（５）で表されるカプラーの具体例として例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３８）を示す。なお、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００６４】
【化１８】
2004082365.tif 000014
【００６５】
【化１９】
2004082365.tif 000015
【００６６】
【化２０】
2004082365.tif 000016
【００６７】
【化２１】
2004082365.tif 000017
【００６８】
【化２２】
2004082365.tif 000018
【００６９】
【化２３】
2004082365.tif 000019
【００７０】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００７１】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００７２】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【００７３】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００７４】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００７５】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００７６】
＜有機塩基＞
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００７７】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７８】
本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対するカプラーおよび有機塩基の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００７９】
＜発色助剤＞
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００８０】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【００８１】
＜酸化防止剤＞
本発明の感熱記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００８２】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００８３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００８４】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【００８５】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００８６】
＜遊離基発生剤等＞
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【００８７】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００８８】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００８９】
＜マイクロカプセル化の方法＞
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分及び界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。
【００９０】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂を構成成分とする壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００９１】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００９２】
本発明においては、前記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）及び界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００９３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００９４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９５】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９６】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９７】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９８】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００９９】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【０１００】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【０１０１】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編　ポリウレタンハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【０１０２】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１０３】
《感熱記録材料の製造方法》
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱層を設けることが好ましい。本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１０７】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。本発明の感熱記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１０８】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１０９】
本発明の感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１１０】
上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１１１】
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ゼラチン溶液の調製
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、　１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１１４】
（２）イエロー感熱記録層液の調整
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１７．２部に、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物Ｄ‐３）４．９部、モノイソプロピルビフェニル４．６部、フタル酸ジフェニル４．４部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１１５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６０．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　　ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔ＩＩ〕を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．０部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３５５μｍであった。
【０１１６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に、カプラー化合物（Ｎ−（２’、５’−ジノルマルヘプチルオキシ）フェニルアセトアセトアニリド；例示化合物Ｂ−１）１０．２部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））２０．０部、３，３，３´，３　´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）　１４．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）　４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１１７】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０８．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２２質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２２％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１１８】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）、および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物のモル比が２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１１９】
（３）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン　（株）製）９８．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５１１部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．５部、下記化合物（Ｊ‘）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．２部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２０】
【化２４】
2004082365.tif 000020
【０１２１】
（４）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン４．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）　０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物　（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３　（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，　５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製　２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１２４】
（５）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１２５】
＜保護層用顔料分散液の作成＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１２６】
＜保護層用マット剤分散液の作成＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１２７】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１００００部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，　５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、　（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム　（三協化学（株）製２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，　　２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１２８】
（６）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ８０）７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１２９】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ　５０部、ＬＢＰＫ　５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１３０】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に４層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１に用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ‐３）の代わりに、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ‐４）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１３２】
［比較例１］
実施例１に用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ‐３）４．９部の代わりに、下記ジアゾニウム塩（Ｚ‐１）４．２部を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１３３】
【化２５】
2004082365.tif 000021
（Ｚ−１）
【０１３４】
［比較例２］
実施例１中のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ‐３）４．９部の代わりに、下記ジアゾニウム塩（Ｚ‐２）４．１部を、酢酸エチル１７．２部の代わりに、酢酸エチル９．２部、アセトニトリル８．０部を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【０１３５】
【化２６】
2004082365.tif 000022
（Ｚ‐２）
【０１３６】
上記により得た感熱記録材料について下記の方法によりそれぞれ評価した。
結果を表１に示す。
＜熱記録方法＞
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが２３ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、上記で得られた感熱記録材料に熱印画しイエローの画像を得た。その後、得られた画像に、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した。
【０１３７】
＜発色感度の評価＞
上記熱記録材料の画像記録部（最大濃度部）及び非熱記録部（地肌部）の発色濃度（Ｏ．Ｄ．（Ｙ））を、日本平板機材（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて測定した。
【０１３８】
＜保存性の評価＞
未印画の感熱記録材料を、６０℃、３０％ＲＨの条件にて７２時間強制保存した。その後、上記発色試験と同様にして、熱印画して画像を得てから発色濃度を測定した。強制保存をしていない画像部の最大濃度部に対する、強制保存後の画像部最大濃度の再現率を評価した。但し、比較例２の感熱記録材料は、感熱記録塗布液を調製した段階で発色してしまっていたので（カブリが生じていたので）、保存性は評価ができなかった。
【０１３９】
＜定着性の評価＞
未印画の感熱記録材料を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に８秒間照射した後に、前記の熱記録方法と同様にして、熱印画して画像を得てから発色濃度（定着後最低濃度部）を測定した。但し、比較例２の感熱記録材料は、感熱記録塗布液を調製した段階で発色してしまっていたので（カブリが生じていたので）、定着性は評価ができなかった。
【０１４０】
【表１】
2004082365.tif 000023
【０１４１】
表１の結果より、本発明の実施例１及び実施例２は、画像記録部の発色濃度は十分高く、地肌部の発色濃度は比較例に比し低い。また保存性に優れ、定着性の評価においても４２０ｎｍの光源でも、比較例に比し優れ、十分満足できることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性に優れ、４００ｎｍより長波の定着光源で満足できる定着性を有する感熱記録材料を提供することができる。