(57)【要約】【課題】ＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金を均質化処理を必要とすることなく大量に製造することを可能にする。【解決手段】水素吸蔵合金原料５を坩堝２内で高周波誘導コイル３により溶解した後、坩堝２内の合金溶湯を冷却ロール１面上に流して箔帯６を得る。【効果】凝固偏析を少なくして、後工程として熱処理工程を不要にする。また機械粉砕が容易な薄さにでき、必要に応じて容易に粉砕処理することができる。低コストで従来の合金の性能に肉薄する性能を持つ水素吸蔵合金を一度に大量に製造できる。【選択図】　　　　図１
2004009065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金原料を坩堝内で高周波誘導溶解した後、該坩堝内の合金溶湯を冷却ロール面上に流すことによって溶湯から直接箔帯を得ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は、ＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金であり、前記坩堝は酸化物系坩堝であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
合金成分としてチタン、クロム、バナジウム、モリブデンのいずれか３種以上を含有することを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
酸化物系坩堝がＣａＯまたはＭｇＯによって構成されていることを特徴とする請求項２または３に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢＣＣ型固溶体系を代表とする水素吸蔵合金を熱処理工程が不要で粉砕が容易な合金箔帯を工業的に製造する水素吸蔵合金の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸発熱を伴って水素を可逆的に吸蔵、放出することができる水素吸蔵合金は、熱輸送、水素の貯蔵等の各種の用途に利用されている。ところで、従来、ＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金では、凝固組織の偏析を解消して水素の吸放出特性の改善を図るために溶製後に均質化処理を行うことが提案されている。また、このような均質化処理を行うことなく凝固組織の偏析を防止する目的や主相の平均結晶粒径を細かくする目的やＢＣＣ相を出現させる目的で、合金原料を溶解してその溶湯を急冷する方法が提案されている（例えば特開平１０−１５８７５５号公報、特開平１０−３１０８３３号公報、特開２０００−２３９７０３号公報、特開２００１−２４７９２７号公報等）。上記の急冷方法としては、特開平１０−３１０８３３号公報に記載されているように、合金原料を坩堝内に収容し、該原料を高周波誘導加熱により徐々に溶解させつつ、得られた溶湯をノズルから水冷銅製ロールに向けて噴射するロール急冷法が一般に行われる。水冷銅製ロールに接触した溶湯は急冷され、箔帯となって得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のノズル噴射式によるロール急冷凝固法では、一度に数百ｇ程度の合金しか得られないため、大量生産ができず工業性に欠けるという問題があり、現実には実験室レベルでの方法に止まっている。
このため、従来、工業的には金型に鋳込んだ後に、均質化処理する方法が採用されている。この製造方法では一度に数十ｋｇ程度の製造が可能であり大量生産に向いている。しかし、上記により鋳込んだインゴットは凝固偏析が避けられないため、その後の熱処理工程（均質化処理）が不可欠であり、したがってコスト高になるという欠点を有している。しかもインゴットで得られた合金は割れにくく、合金を粉末化する際には粉砕が困難であり、さらに水素脆化させて粉砕し易くするなどの工程も必要であり、一層のコスト高を招いている。
【０００４】
本発明は、上記のような従来の製造方法における課題を解決するためになされたもので、従来の金型鋳込み法と同等の生産性を確保しつつ、熱処理工程が不要で、機械粉砕が容易な箔帯を得ることができる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、水素吸蔵合金原料を坩堝内で高周波誘導溶解した後、該坩堝内の合金溶湯を冷却ロール面上に流すことによって溶湯から直接箔帯を得ることを特徴とする。
【０００６】
請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項１記載の発明において、前記水素吸蔵合金は、ＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金であり、前記坩堝は酸化物系坩堝であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項２記載の発明において、合金成分としてチタン、クロム、バナジウム、モリブデンのいずれか３種以上を含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法は、請求項２または３に記載の発明において、酸化物系坩堝がＣａＯまたはＭｇＯによって構成されていることを特徴とする。
【０００９】
すなわち本発明によれば、水素吸蔵合金原料を坩堝内で溶解した後、該坩堝から合金溶湯を冷却ロール面上に流すものとしたので、多くの合金を一度に処理して箔帯を得ることができ、従来の鋳込み法と同様に一度に、例えば５ｋｇ以上の製造が可能になる。また、得られた箔帯は、凝固偏析が少なく、後工程としての熱処理を不要にすることができる。そして当該水素吸蔵合金は、プラトー部が平坦化され水素吸蔵合金として優れた特性を発揮する。さらに、箔帯は、数ｍｍ以下の比較的薄い箔帯として得ることができ、容易に機械粉砕することができ、粉末化が必要な場合にも、水素脆化等の処理を不要にすることができる。
なお、大量の溶湯を急冷凝固する際にも、溶湯流量を調整し、数ｍｍ以下の箔帯を得るようにすれば、十分な冷却速度を得ることができるため、従来のノズル式の急冷方法と同等に凝固偏析を減少させることができる。
【００１０】
なお、本発明は、好適にはＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金に適用する。上記急冷凝固によりＢＣＣ相が形成され、特性の改善が図られる。該水素吸蔵合金の成分は特定のものに限定されないが、チタン、クロム、バナジウム、モリブデンのいずれか３種以上を合金成分として含有するＢＣＣ型固溶体系水素吸蔵合金が例示される。
【００１１】
また、坩堝として酸化物系坩堝が例示され、該酸化物系坩堝としてＣａＯまたはＭｇＯによって構成されているものが挙げられる。該坩堝内に収容した水素吸蔵合金原料は、全体として所望の成分を有する合金が得られるものであればよく、単体または複数の原料の混合物であってもよい。該原料の溶解は高周波誘導加熱により行われる。該加熱は、既知の高周波誘導加熱装置を用いることができる。また、誘導加熱に際しての電源周波数も本発明としては特に限定されるものではない。
【００１２】
なお、溶解した後の坩堝内の溶湯を冷却ロールに流すために、例えば坩堝を傾動可能にして、坩堝の上部開口から溶湯を流すことができる。この際に、高周波誘導加熱装置と坩堝との干渉を避けるために、高周波誘導加熱装置を軸方向、例えば上方に移動可能にすることができる。
【００１３】
溶湯の冷却に用いられる冷却ロールは、水冷等の適宜の冷却方法により冷却されており、溶湯の急速凝固を可能にする。なお、冷却媒としては上記のように水が用いられるが、その種別が特に限定されるものではない。また、ロールは通常、熱伝導性に優れた材質からなり、銅等が用いられる。
上記冷却ロールを用いて一度に５ｋｇ以上の合金を製造する際にも、合金の冷却速度としては例えば１０３℃／秒以上を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態に用いられる急冷凝固装置について図１に基づいて説明する。回転可能とした水冷銅製単ロール１は、図示しない冷却水路によって表面が水冷されるように構成されており、該水冷銅製単ロール１上に、傾動可能とした酸化物系坩堝２が配置されている。該酸化物系坩堝２には、傾動させるための駆動手段（図示しない）が連結されている。また酸化物系坩堝２は、ＣａＯまたはＭｇＯによって構成されている。さらに、酸化物系坩堝２の周囲には、高周波誘導コイル３が配置されており、該高周波誘導コイル３は図示しない高周波電源に接続されているとともに軸方向に移動可能とされている。
【００１５】
上記急冷凝固装置では、所定の成分となるように水素吸蔵合金原料５を前記坩堝２内に収容し、該坩堝２の周囲に高周波誘導コイル３を配置する。次いで、この高周波誘導コイル３に通電すると、誘導加熱により上記合金原料５が溶解し、坩堝２内の原料５は溶湯となる。合金原料５を溶解し終わった後、上記高周波誘導コイル３を軸方向上方に移動させ、坩堝２を傾動可能とし、図示しない駆動装置により坩堝２を徐々に傾動させる。また、これと同時に水冷銅製単ロール１を回転させるとともに水を供給して該単ロール１の表面を冷却状態とする。坩堝２の傾動により、坩堝２内の溶湯が上方から溢れ、下方に流れて水冷銅製単ロール１の表面に接触する。なお、坩堝２の傾動角度および速度を調整することにより坩堝２から溢れる溶湯の量がほぼ一定になるようにする。この溶湯５は、単ロール１によって急冷され、単ロール１の回転に連れて箔帯６が製造される。得られた箔帯６は、凝固偏析が少なく、また、所望により容易に破砕することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、上記急冷凝固装置を用いた実施例について説明する。
合金組成Ｔｉ１Ｃｒ１Ｖ１の水素吸蔵合金をカルシア（ＣａＯ）坩堝内で高周波誘導溶解により溶解し、水冷銅製単ロール上に流し込むことによって、厚さ１ｍｍ以下の水素吸蔵合金箔帯９ｋｇを一度に得た。該箔帯は、熱処理工程をすることなく、粉砕して水素吸蔵合金粉末にした。なお、粉砕は容易に行うことができ、所望の粒径の粉末を得ることができた。該水素吸蔵合金粉末は、水素吸放出試験に供した。
【００１７】
また、比較のため、従来法により鋳込んだ後、均質化処理を施した従来材を用意し、水素脆化処理を施した後、粉砕処理を行って上記と同性状の水素吸蔵合金粉末を得た。該粉末に対しても上記と同様に水素吸放出試験を行った。該試験結果のＰＣＴ線図を図２に示した。
【００１８】
図２は、縦軸が水素平衡圧、横軸が水素吸蔵量であり、本発明方法で得た合金の水素吸蔵量は、従来法で熱処理した合金の水素吸蔵量に近いことが分かる。なお、本発明法に比べ、従来法では、均質化処理、水素脆化処理を行っており、本発明法に比べて高い製造コストを要した。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、坩堝内で合金原料を高周波誘導加熱により溶解させた後、冷却ロール上に流す急冷凝固法を採用することによって、凝固偏析を少なくして熱処理工程を不要にする。また機械粉砕が容易な薄さの箔帯を製造することが可能になり、低コストで従来の合金の性能に肉薄する性能を持つ水素吸蔵合金を一度に大量に製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を説明する図である。
【図２】本発明方法で製造された合金と、従来法で製造された合金のＰＣＴ線図を示す図である。
【符号の説明】
１　　水冷ロール
２　　酸化物系坩堝
３　　高周波誘導コイル
５　　水素吸蔵合金原料
６　　箔帯
【図１】
2004009065.tif 000003
【図２】
2004009065.tif 000004