(57)【要約】【課題】蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも問題がない、非水系ボールペン用フォロワーを提供すること。【解決手段】アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素を溶剤とし、かつ、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素を１０〜７５質量％、又は流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素を２〜４０質量％含有する非水系ボールペン用フォロワー。この非水系ボールペン用フォロワーと、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンインキとを含み、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下であることができる非水系ボールペン。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素を溶剤とし、かつ、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素を１０〜７５質量％含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項２】
アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素を溶剤とし、かつ、流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素を２〜４０質量％含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項３】
４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−αオレフィンをフォロワー溶剤の８０〜１００質量％として使用した請求項１または２に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項４】
長鎖状炭化水素がポリイソブチレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
【請求項５】
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワーを使用したことを特徴とする非水系ボールペン。
【請求項６】
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系ボールペン用フォロワーを含み、且つ、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である非水系ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ収容管内に直接収容する非水系ボールペン用インキの尾端部に使用するフォロワーおよびそれを用いた非水系ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油系ボールペン用のフォロワーとしてはグリースの使用が見られるが、高温下や長時間の保存で離油が見られたり、インキと相溶する等品質的に不十分なばかりでなく、不透明なためインキとの区別がつき難く使用者がインキが残っているのに筆記できなくなったとの印象を持つ等の欠点がある。
【０００３】
しかし、従来の一般的な油性ボールペンにおいては、溶剤分の９０％以上が２―フェノキシエタノール及び／又はベンジルアルコールで構成されており、これら溶剤の２０℃における蒸気圧が０．２ｍｍＨｇ以下であることからペン後端部からの溶剤の揮発は問題にならない。
加えてインキ粘度が３０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることから衝撃による飛散もしにくい。
【０００４】
従って、従来の油性ボールペンでは、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものは、ペン先を上ないし横向きに放置した場合でもインキが後端部から漏れ出さないため、必ずしもフォロワーを必要としなかった。
仮に、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものにフォロワーを使用した場合は、管抵抗が強くなるため、速書時にフォロワーの追従不良によるカスレが発生し易くなり、流動性の良いフォロワーの使用が望まれる。
しかし、流動性の良いフォロワーを使用した場合には、落下衝撃によりフォロワーが飛散し易くなる。
更に、ペン先が上向きで放置された際、放置環境によっては、インキとフォロワーが逆転し易くなるという問題が発生し易くなったり、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に拡張濡れをし、重力の影響と重なり、インキ収容管壁面を伝い垂れインキ後端部のフォロワー量が減少する現象（垂れ）が起こり易くなる。
つまり、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下のものにフォロワーを使用した場合は、速書性と落下耐性、上向き逆転性、垂れ性のバランスを取ることが困難な問題となってくる。
【０００５】
一方、水系のボールペン用としては、特公平６−３３０２４号公報、特許第２８５９０６８号、特許第３０１６７４９号、特開平７−２１６２８５号公報、特開平８−１８３２８６号公報、特開平９−７６６８７号公報、特開平１１−４２８８２号公報に、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水系ボールペンに具備されたフォロワーが開示されている。これらのフォロワーは、後端部からの水の揮発、ペンを上ないし横向きに放置した場合に生じてしまうインキの漏れ出し、衝撃によるインキの飛散を抑制する働きがある。
【特許文献１】
特公平６−３３０２４号公報
【特許文献２】
特許第２８５９０６８号明細書
【特許文献３】
特許第３０１６７４９号明細書
【特許文献４】
特開平７−２１６２８５号公報
【特許文献５】
特開平８−１８３２８６号公報
【特許文献６】
特開平９−７６６８７号公報
【特許文献７】
特開平１１−４２８８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の水系ボールペン用に開示されているフォロワーは、確かに水系ボールペン用としては使用可能である。
しかし、本発明者らは、従来の油性ボールペンとは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンを開発しているが、そのような蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペン用インキにはフォロワーが必要であることが明らかになった。そこで、上記の従来開示されかつ普通に使用されている水系ボールペン用フォロワーを開発中の蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンに使用したところ、そのままでは使用できなかった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みて、上記の問題を解決し、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、高温下や長期の保存においても離油することなく安定であり、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止し、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、速書性に問題がなく、落下衝撃に対する耐性を確保し、ペン先が上向きで放置された際、比重差によりインキとフォロワーが逆転しにくく、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり難い、非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
（１）アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素を溶剤とし、かつ、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素を１０〜７５質量％含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
（２）アロマ分が０．３質量％以下でありかつ４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素を溶剤とし、かつ、流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素を２〜４０質量％含有することを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。
（３）４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であるポリ−αオレフィンをフォロワー溶剤の８０〜１００質量％として使用した（１）または（２）に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
（４）長鎖状炭化水素がポリイソブチレンであることを特徴とする（１）〜（３）に記載の非水系ボールペン用フォロワー。
（５）２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、（１）〜（４）に記載の非水系ボールペン用フォロワーを使用したことを特徴とする非水系ボールペン。
（６）２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占める非水系ボールペンインキと、（１）〜（４）に記載の非水系ボールペン用フォロワーを含み、且つ、インキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である非水系ボールペン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来とは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにおいて、従来技術の欄で記載したように従来の水系ボールペンインキ用フォロワーをそのままでは使用できない理由について、鋭意検討した結果、次のような理由を見出した。
即ち、水系ボールペンインキ溶剤の水と比較して、非水系ボールペンインキに使用される溶剤は、フォロワー溶剤との親和性が強すぎるのである。親和性が強い溶剤同士の影響により、インキとフォロワーの界面で界面を消失させようとする力が発生するばかりではなく、フォロワーのゲル構造を破壊し離油を促進したり、フォロワーとチューブ壁面の固液界面にインキが入り込もうとしたり、また、揮発性のある溶剤は、フォロワーを透過して揮発するなど様々な悪影響が発生する。また、非水系ボールペンインキに使用される色剤、樹脂、添加剤も当然のことながら水系ボールペンインキに使用されるものよりフォロワー溶剤に対して親和性が強いため、フォロワー側に移行し不具合の原因となる。特に高温下に放置された際は、このような不具合が顕著に現れる。
【００１０】
従って、フォロワーに使用する溶剤に適正な物性値が必要となり、更に溶剤だけでなくフォロワーに使用される原材料にも適正な物性値が必要となる。
そこで、本発明者はさらに検討を進め、上記の如く構成することにより、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、高温下や長期の保存においても離油することなく安定であり、インキと外気を遮断してインキの揮発を防止し、更に内径が２．８ｍｍ以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも、速書性に問題がなく、落下衝撃に対する耐性を確保し、ペン先が上向きで放置された際、比重差によりインキとフォロワーが逆転しにくく、インキ収容管壁面をフォロワーが経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こり難い、非水系ボールペン用フォロワーおよびそのようなフォロワーを含む非水系ボールペンを提供することに成功したものである。
【００１１】
本発明のフォロワーに用いる溶剤は、常温で難揮発性及び／又は不揮発性でなければならない。溶剤が揮発性であると、蒸発ロスが多くなり、フォロワーとして機能できないからである。９８℃、５時間の条件下で蒸発ロスが０．４質量％以下であることが好ましい。蒸発ロスが０．４質量％超のとき、フォロワー溶剤の揮発が無視できなくなり、経時的にフォロワー物性が変化してしまうからである。
【００１２】
本発明のフォロワーに用いる溶剤は、液状炭化水素から選択する。水系インキ用フォロワーでは、炭化水素以外にＳＰ値の低いアルコール、エステル、有機酸、シリコーンオイル等も主溶剤として使用可能であるが、これらはいずれも非水系インキ用フォロワーの少なくとも主溶剤としては使用できない。ＳＰ値の低いアルコール、エステル、有機酸等は、非水系インキ溶剤と親和性が強く、界面が見づらくなったり、インキに使用される色剤、樹脂、添加剤等も移行し不具合の原因となる。シリコーンオイルは、インキ溶剤が透過しやすいため経時的にインキの物性が変化してしまうため好ましくないからである。
【００１３】
本発明のフォロワーに用いる液状炭化水素溶剤は、アロマ分が０．３質量％以下、好ましくは、０．１質量％以下の溶剤でなければならない。
溶剤は液状炭化水素であっても、従来の多くの鉱物油が含むようにアロマ分が０．３質量％を超えるものでは、インキ中の色剤がフォロワー中へ移行しやすくなり、本発明の目的に使用できないからである。この理由は、色剤が分子構造中にベンゼン環などのアロマ分を含んでおり、フォロワー溶剤中のアロマ分と相溶するためである。アロマ分は、ＡＳＴＭ　Ｄ−３２３８に示された試験法に基づいて分析される、芳香族化合物の含有率のことである。
【００１４】
本発明のフォロワーに用いる液状炭化水素溶剤の粘度は、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３００〜２０００ｍＰａ・ｓでなければならない。４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のときは、インキ溶剤と親和性が強いために経時的にインキとフォロワーの界面の区別が付きにくくなってしまうからである。また、高温下では溶剤分子の分子量が小さく分子運動が激しく起こり、更にインキ原材料との親和性が増しインキと混ざろうとする力が大きくなるためか上向き放置した際に逆転が起こりやすくなる。更に、インキ溶剤の透過が激しくなり、経時的なインキの品質劣化も起こりやすくなる。
【００１５】
本発明のフォロワーに用いる液状炭化水素溶剤としては、鉱物油、流動パラフィン、ポリアルファオレフィンから選択することができ、本発明のフォロワーを製造するための条件を満たす溶剤の具体的な例には、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）、ハイコールＫ−３５０（カネダ社製）、ピュアレックス４００（エッソ社製）、ホワイトレックス２２１０（モービル社製）、モービルＳＨＦ−４０３（エクソンボービル化学社製）、バーレルプロセスＰ−３８０（松村石油社製）、バーレルプロセスＰ−１５００（松村石油社製）などがある。
【００１６】
これらの中でも、ポリアルファオレフィンは、インキ溶剤との親和性が特に弱くそのため、上述したインキとの親和性から起こると考えられるような不具合が特に起こりにくい。
【００１７】
本発明のフォロワーにおける難揮発性及び／又は不揮発性液状炭化水素溶剤の添加量は、長鎖状炭化水素及び任意に添加されるその他の添加剤の残部であり、添加する長鎖状炭化水素の弾性付与効果や増粘効果の大きさ等によるため一概にはいえないが、フォロワー全量基準で２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％が好ましい。
溶剤の添加量が２０質量％未満となった場合は、溶剤としての機能を果たさなくなるため、他の添加物の性質が強く反映されるようになり、インキ原材料との相互作用が強くなることによる悪影響等が起こりやすくなってしまう。また、溶剤量が少なくなり、長鎖状炭化水素の添加量が多くなる場合は、粘度が高く追従不良となってしまう。
溶剤の添加量が９８質量％を越える場合は、長鎖状炭化水素を添加しても求める粘度や弾性が付与されなくなり、落下衝撃に対する耐性や高温時の上向き放置性や垂れ性に効果を示さなくなる。
【００１８】
本発明のフォロワーに用いる長鎖状炭化水素は、フォロワーの増粘剤且つ弾性付与剤として使用する。
フォロワーを適度な粘度に増粘し、且つ、弾性を付与することにより、落下衝撃による耐性が向上する。
また、フォロワーに弾性を付与することにより、フォロワー自体の凝集力が強くなり、高温下での上向き逆転性や垂れ性が向上する。
【００１９】
流動点が１５〜２００℃の長鎖状炭化水素は、分子量が数千以上のポリマーでフォロワー溶剤に溶解した際には、弾性付与剤として良好な働きをする。
流動点が１５℃未満の長鎖状炭化水素は、弾性付与効果や増粘効果が弱くなり添加効果が期待出来ない。ただし、フォロワーの物性を大きく損なうものでなければ添加しても問題はない。
流動点が２００℃を越えるものはフォロワー溶剤に溶解しにくくなるため、溶解時間を多く要したり、溶解温度を高く設定する必要があり、製造上の手間がかかるため好ましくない。
上記の流動点とはＪＩＳ　Ｋ−２２６９に規定される方法で測定される温度である。
【００２０】
流動点が１５〜２００℃の長鎖状炭化水素は、ポリブテン、ポリイソブチレン等があり、具体的に出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）、日石ポリブテンＨＶ−１９００（日本石油化学社製）、日石ポリブテンＨＶ−３０００（日本石油化学社製）、テトラックス−３Ｔ（日本石油化学社製）、テトラックス−４Ｔ（日本石油化学社製）、テトラックス−５Ｔ（日本石油化学社製）、テトラックス−６Ｔ（日本石油化学社製）がある。
【００２１】
長鎖状炭化水素で特に流動点が５０℃以上のポリイソブチレンは、分子量が数万と大きいため弾性付与効果が大きく、落下衝撃に対する耐性や高温時の上向き放置性や垂れ性に効果を示す。
流動点が５０℃以上のポリイソブチレンの弾性付与効果は、動的粘弾性測定を行うことで確認することができ、特に２５℃、３Ｈｚ以上の周波数で位相のずれが小さくなる。
【００２２】
また、長鎖状炭化水素で特に流動点が５０℃以上のポリイソブチレンは、分子量が大きいため同様なモノマー構造をもつ分子量の小さいものと比較してより不活性となり、インキ原材料との親和性も弱くなるため高温時の上向き逆転性により有利に働く。
【００２３】
長鎖状炭化水素の添加量は、その物質の弾性付与効果や増粘効果の大きさ、インキ収容管の太さによるため、一概にはいえないが、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素を用いる場合は、フォロワー全量基準で１０〜７５質量％であり、好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％の添加が好ましい。
添加量が１０質量％未満となった場合は、弾性付与効果が弱すぎるため、落下衝撃に対する耐性や高温時の上向き放置性や垂れ性に効果を示さなくなる。
添加量が７５質量％超となる場合は、粘度が高くなりすぎてしまい追従不良などの問題が発生する。
【００２４】
流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素を用いる場合のその添加量も、その物質の弾性付与効果や増粘効果の大きさ、インキ収容管の内径によるため、一概にはいえないが、フォロワー全量基準で２〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の添加が好ましい。
添加量が２質量％未満となった場合は、弾性付与効果が弱すぎるため、落下衝撃に対する耐性や高温時の上向き放置性や垂れ性に効果を示さなくなる。
添加量が５０質量％超となる場合は、粘度が高くなりすぎてしまい追従不良などの問題が発生する。
また、長鎖状炭化水素は、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素を用いる場合も、流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素を用いる場合も、いずれもそれぞれ２種以上を混合して使用しても良い。また、流動点が１５℃以上５０℃未満の長鎖状炭化水素と、流動点が５０℃以上２００℃以下の長鎖状炭化水素の両方が混在してもよく、いずれか一方の長鎖状炭化水素が上記添加量を満たせばよいが、合計の添加量は適宜調整することが望ましい。
【００２５】
本発明の長鎖状炭化水素は、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体の様な、分子間で物理的架橋点を形成するようなものとは異なる。
上記の分子間で物理的架橋点を形成するものは、フォロワー溶剤に溶解させた場合、添加量の上昇と共に著しいゲル化を行い、１０質量％の添加では室温で流動性がなくなるが、本発明の長鎖状炭化水素は、フォロワー溶剤への１０質量％の添加においても室温で流動性がある。
【００２６】
フォロワーの粘度は、インキ収容管の内径によるため一概にはいえないが、２５℃、剪断速度１／ｓにおける粘度が１５００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、２５００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下となると落下衝撃に対して耐性が弱くなり、落下した際に、フォロワーが飛散してしまう。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを越えた場合、速書時や５℃以下の低温下で筆記した際にフォロワーの追従不良によるカスレを起こしてしまう。
【００２７】
本発明のフォロアーは上記溶剤と上記長鎖状炭化水素とから構成され、基本的にはそれぞれの添加量が前記範囲内で合計量が１００質量％になるように構成されるが、本発明のフォロワーには、フォロワー性能に悪影響を与えないものであれば、その他の増粘剤や添加剤を添加することができる。
その他の増粘剤や添加剤にはテルペン樹脂、無機金属微粒子、熱可塑性エラストマー、界面活性剤、シリコーンオイル等がある。
これらの増粘剤や添加剤の添加量は、積極的に添加するもの消極的に添加されるものを含み合計で、フォロアー全量基準で、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満が好ましい。
１０質量％以上となった場合は、添加物の性質が強く反映されるようになり、インキ原材料との相互作用が強くなることによる悪影響等が起こりやすくなる恐れがある。
また、特に極性が大きいような物質は、フォロワーとインキの親和性が強くなってしまうため、フォロアー全量基準で、３質量％以上、更には１質量％以上、特に０．５質量％以上の添加は好ましくない。
【００２８】
本発明のフォロワーの製法は、難揮発及び／又は不揮発性溶剤に流動点が１５℃以上の長鎖状炭化水素を添加し、加熱撹拌し、その後室温まで冷却する。撹拌温度は、フォロワー原材料が均一なれば特に制限はないが、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは、９０〜１２０℃が好ましい。撹拌温度が５０℃以下の場合は、溶剤に長鎖状炭化水素が溶解しにくく、均一な液が得られるまで時間を要する。２００℃以上の場合は、フォロワー原材料が酸化されやすく、撹拌時間により完成品の物性が大きく異なる。また、酸化物の濃度がフォロワー中に増えた場合、インキ原材料との親和性が強くなり、高温時の上向き逆転性に不具合が生じる場合もある。
フォロワー原材料の酸化を防止するために窒素雰囲気下で撹拌を行っても良い。
【００２９】
また、加熱撹拌後の冷却環境は、冷却後に得られるフォロワーが容器のいかなる部分でもほぼ同一な物性を示せば、どの様な環境で冷却してもかまわない。しかし、冷却条件をコントロールしなかった際に、得られるフォロワーが容器内で物性の異なる部分が生じる場合は、冷却速度をコントロールしたり、震度を与えたりして冷却条件をコントロールすることが好ましい。
【００３０】
本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ用に開発されたものである。本発明において、非水系ボールペンインキとは、インキが本質的に水を含まないインキのことであるが、アルコールなどの非水系溶剤では、親水性があるので経時的に自然に吸湿し、水を含んで平衡することがある。また、吸湿するインキの物性変化を少なくするため製造時から適度な水を含ませることも行われる。しかし、水の濃度がインキの製造時から１０質量％、好ましくは５質量％を超えることはない。
【００３１】
本発明のフォロワーは、非水系ボールペンインキ、特に、２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇのアルコール類、グリコールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％を占めるボールペンインキ溶剤で形成された非水系ボールペンインキと共に用いるときに、先に説明したような理由から好適である。
２０℃での蒸気圧が０．２〜５０ｍｍＨｇの溶剤としては、アルコール類としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔｅｒｔブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏペンチルアルコール、ｔｅｒｔペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール等が挙げられる。
【００３２】
グリコールモノエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００３３】
また、グリコールモノエステル類もグリコールモノエーテル同様に使用することも可能である。
以上に挙げられるような溶剤がインキ溶剤の１０〜１００質量％、さらには３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％を占める場合は、後端部からのインキ溶剤の揮発が起こり、インキの品質が経時的に変化することを抑制するためフォロワーが必要となる。この目的に本発明のフォロワーは最適である。
【００３４】
また、上記溶剤と組み合わせ、インキ溶剤の０〜９０質量％の範囲で不揮発性の溶剤を補助溶剤として併用しても良い。
本発明のフォロワーを必要とする非水系ボールペンインキ組成物としては、上記溶剤の他、必ず色材と樹脂を含む。色材としては顔料あるいは染料あるいは併用により調整され、樹脂は非水系ボールペン性能を発揮できるもので、インキ中の不安定要素でなければ特にどのようなものでもよい。
【００３５】
また、性能に応じて各種添加剤を使用することもできる。インキの粘度は、２５℃での２００００ｍＰａ・ｓ　以下が望ましい。
【００３６】
本発明のフォロワーを搭載するインキ収容管内径は、２．８ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ〜２．７ｍｍ、更に好ましくは、１．６ｍｍ〜２．６ｍｍである。本発明のフォロワーは、管抵抗が高い内径が２．８ｍｍ以下のインキ収容管でも良好な追従性、流動性を得ることを１つの目的としており、本発明のフォロワーの効果が顕著である。また、インキ収容管内径が１．５ｍｍ未満の場合は、管抵抗が強くなり、フォロワーの有無に係わらず、速書時に追従不良によるカスレが発生する恐れがあり、望ましくない。
本発明のフォロワーを搭載するインキ収容管の材質は、インキ溶剤やフォロワー溶剤の影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないもの、外界からの影響によりボールペンの品質を著しく損なうものでないものでなければ、特に限定されない。
【００３７】
本発明のフォロワーは、非水系ボールペン以外にもインキ収容管に直接インキを収容する水系ボールペン用の水系インキなど他のインキに使用することを妨げるものではない。
図１のボールペンリフィールの１例の構造を模式的に示す。金属製であるボールペンチップ１は透明プラスチック製インキ収容管２の一方の端部に液密に接続されている。チップ１の構造はいろいろであるが、その最先端に金属製やセラミック製のマイクロボール（図示せず）が存在し、インキ収容管２内のインキ３はチップ１の内部をとおり最先端のボールで筆記される。インキ収容管２内のインキ３の後方にフォロワー４が搭載され、インキ３が減るとフォロワー４はインキ３の後端部の移動に追従する。
【００３８】
本発明の特定のフォロワーを使用した非水系ボールペン、特に揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンは新規なものであり、特にこのフォロワーを使用することによりはじめて揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンは実用化が可能になるものである。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）　　　　７０．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　３０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０はアロマ分０．０質量％、４０℃の粘度は３８３ｍＰａ・ｓであった。
また、出光ポリブテン２０００Ｈの流動点は、２０℃であった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで７４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
（実施例２）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　６０．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　４０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。ここで、使用したモービルＳＨＦ４０３はアロマ分０．０質量％、４０℃の粘度は３９５ｍＰａ・ｓであった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
（実施例３）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）　　　　９１．０質量％
テトラックス−３Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　９．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。テトラックス−３Ｔの流動点は、６７．５℃であった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（実施例４）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　８７．０質量％
テトラックス−６Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　１３．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。テトラックス−６Ｔの流動点は、１１２．５℃であった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで９１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（実施例５）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　８０．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　１０．０質量％
テトラックス−６Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　１０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで９６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
（実施例６）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　９６．０質量％
テトラックス−６Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　４．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
（実施例７）
バーレルプロセスＰ−１５００（松村石油社製）　　　　　　　８０．０質量％
テトラックス３Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　２０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。ここで、使用したバーレルプロセスＰ−１５００はアロマ分０．０質量％、４０℃の粘度は１５５３ｍＰａ・ｓであった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで２４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
（比較例１）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）　　　　７３．０質量％
クリアロンＫ１１０（ヤスハラケミカル社製）　　　　　　　　２７．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
クリアロンＫ１１０は、テルペン系の樹脂であり、長鎖状炭化水素ではないものである。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで７７００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
（比較例２）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　８７．０質量％
クリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル社製）　　　　　　　　１３．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
クリアロンＰ１０５は、テルペン系の樹脂であり、長鎖状炭化水素ではないものである。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
（比較例３）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）　　　　７０．０質量％
出光ポリブテン３００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　　３０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。また、出光ポリブテン３００Ｈの流動点は、０℃であった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（比較例４）
ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製）　　　　　５０．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　５０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＰＷ−９０はアロマ分０．０質量％、４０℃の粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１１６００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
（比較例５）
ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００（出光興産社製）　　　　８０．０質量％
テトラックス６Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　２０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。ここで、使用したダイアナプロセスオイルＮＳ−１００はアロマ分５．３質量％、４０℃の粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１２７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
（比較例６）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　９３．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　　７．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
（比較例７）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　２０．０質量％
出光ポリブテン２０００Ｈ（出光石油化学社製）　　　　　　　８０．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１３８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（比較例８）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　９８．５質量％
テトラックス６Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　　１．５質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（比較例９）
モービルＳＨＦ４０３（エクソンモービル化学社製）　　　　　５５．０質量％
テトラックス３Ｔ（日本石油化学社製）　　　　　　　　　　　４５．０質量％
これらの材料を１２０℃で５０分加熱撹拌した後、室温まで放冷し５０ｇのフォロワーを得た。
得られたフォロワーの粘度は２５℃剪断速度１／ｓで２３３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
（評価方法と結果）
以上の様な配合及び調整方法で得られたフォロワーを下記に示す非水系インキと組み合わせ、下記評価テストにより評価し、表１のような結果を得た。
【００５７】
なお、フォロワーの充填には、国産遠心機社製遠心分離器Ｈ−１０３Ｎ型遠心機を用い、ペンの尾端部からペン先方向に遠心力がかかるように毎分２０００回転で５分間遠心をかけた。
実施例及び比較例は、内径が２．６ｍｍ、内壁がポリプロピレン性のインキ収容管を使用し、継ぎ手とチップからなるペン先と組み合わせリフィールとした。このリフィールを三菱鉛筆社製ＵＭ−１００の軸に入れペン体とした。
【００５８】
非水系インキとフォロワーを組み合わせたペン体は、ボール径が１．０ｍｍのチップを使用した。
＜非水系インキ配合＞
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土谷化学社製）　　　　　　１８．０質量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土谷化学社製）　　　　　　　　７．０質量％
ポリピニルブチラール　ＢＭ−１（積水化学社製）　　　　　　　２．０質量％
活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
ＳＫレジン（ヒュルス社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール　　　　　　　　　５５．０質量％
【００５９】
＜評価テスト＞
１）落下衝撃による耐性
ペン体を約１ｍの高さから連続で５回落下させフォロワー後端部の状態を観察した。下記の基準で評価した。
変化なし：○
フォロワー後端部の界面が乱れ、少量のフォロワーがチューブ壁面に飛散した。；△
フォロワー後端部の界面が乱れ、多量のフォロワーがチューブ壁面に飛散した。；×
【００６０】
２）上向き逆転性：
５０℃環境下にてペン先を上向きにして１ヶ月放置し、インキとフォロワーの逆転の有無を観察した。下記の基準で評価した。
逆転しなかったもの；○
１部が逆転したもの；△
大半が逆転したもの：×
【００６１】
３）垂れ性
２）の試験でフォロワーがチューブ壁面を垂れる（伝い流れる）度合いを観察した。下記の基準で評価した。
垂れがなかったもの；○
一部のフォロワーが垂れ、下方で溜まり、その後一体化して再度インキ収容管全体をふさいでしまった。；△
ほとんどのフォロワーが垂れ、下方に移動してしまった。；×
【００６２】
４）速書性：
ＰＰＣ用紙に螺旋筆記（直径約５ｃｍ）し、かすれ度合いの観察した。下記の基準で評価した。
かすれがほとんどないもの；○
かすれが多少あるもの；△
かすれがひどいもの；×
【００６３】
５）透過減量性（１）：
内径１０ｍｍのガラス管（円筒状）にインキ４．０ｇを入れ、フォロワー１．５ｇを充填し、遠心した後、５０℃条件下でのインキの３ヶ月の透過減量を測定した。表中の数値の単位はｍｇである。
【００６４】
６）透過減量性（２）：
内径１０ｍｍのガラス管（円筒状）にインキ溶剤である３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノールを入れ、フォロワー１．５ｇを充填し、遠心した後、５０℃条件下でのインキ溶剤の３ヶ月の透過減量を測定した。表中の数値の単位はｍｇである。
【００６５】
７）拡散性：
上記５）の透過減量性（１）試験終了後、インキとフォロワーとの界面での状態を観察した。下記の基準で評価した。
界面がはっきりしているもの；○
界面の境界が解りにくいもの；△
界面の境界がひどく解りにくいもの；×
【００６６】
【表１】
2004130542.tif 000002
【００６７】
実施例１〜７は、いずれも問題ない結果となった。
ただし、透過減量の点でポリアルファオレフィンを使用したものの方が優れている結果が得られた。特に、インキ溶剤である３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノールを下層に充填したものに関しては、透過減量に大きな差が生じ、このことからもポリアルファオレフィンがインキ原材料との親和性が弱いことが証明された。
【００６８】
比較例１は、長鎖状炭化水素でないテルペン樹脂を使用したフォロワーであるが、テルペン樹脂自体の分子量が数百程度と小さく高温下で分子運動が激しくなり、インキ原材料との親和性が増した為か、５０℃におけるインキの透過減量が非常に多い結果となった。
また、上向き放置性でも逆転が起こったり、拡散性でもインキとフォロワーの界面がわかりにくい状態となっていた。この原因としても原材料との親和性が挙げられる。
【００６９】
比較例２も比較例１同様に、長鎖状炭化水素でないテルペン樹脂を使用したフォロワーである。多量成分であるポリアルファオレフィンが原材料との親和性が弱いため、系全体の親和性は弱くなっていると考えられ、比較例１ほど透過減量性、上向き放置性、拡散性で悪い結果は得られていない。
しかし、テルペン樹脂自体の弾性付与効果が弱く、落下衝撃による耐性、垂れ性で良好な結果が得られなかった。ほぼ同様の粘度の実施例６と比較しても落下衝撃性、垂れ性で劣る結果となっている。
【００７０】
比較例３は、流動点が１５℃未満の長鎖状炭化水素を使用したが、原材料の親和性が強いことにより上向き放置性で良好な結果が得られていない。
【００７１】
比較例４は、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の溶剤を使用したが、原材料の親和性が強いことにより、上向き放置性、透過減量性、拡散性で良好な結果が得られていない。
【００７２】
比較例５は、アロマ分の多いフォロワー溶剤を使用したが、原材料の親和性が強いことにより、上向き放置性、透過減量性、拡散性で良好な結果が得られていない。特に、アロマ分の為、染料がフォロワー側へ移行し易く、その影響により、インキを下層に充填したものの透過減量性及び拡散性は著しく悪い結果となった。
【００７３】
比較例６及び８は長鎖状炭化水素の添加量が少ない場合であるが、弾性付与効果が小さすぎる為に、落下衝撃による耐性、垂れ性に関して良好な結果が得られていない。
【００７４】
比較例７及び９は長鎖状炭化水素の添加量が多い場合であるが、粘度が高すぎるため速書性で良好な結果が得られていない。
【００７５】
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜７の非水系ボールペン用フォロワーは、本発明の範囲外となる比較例１〜９の非水系ボールペン用フォロワーに比べて落下衝撃に対する耐性、上向き逆転性、垂れ性、速書性、透過減量性、拡散性の点で非常に優れていることが判明した。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、落下衝撃に対する耐性、上向き逆転性、垂れ性、速書性、透過減量性、拡散性の点で非常に優れた非水系ボールペン用フォロワーを提供することができた。特に、従来と異なり揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンにおいて優れた非水系ボールペン用フォロワーを提供することができた。また同様にインキ収容管の内径が２．８ｍｍ以下である揮発性の高いインキ溶剤を用いた非水系ボールペンも提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボールペンリフィールの１例の模式図を示す。
【符号の説明】
１…チップ
２…インキ収容管
３…インキ
４…フォロワー
【図１】
2004130542.tif 000003