(57)【要約】【課題】離型性に優れ、且つコンクリートの表面に気泡や気泡跡、シミが発現しにくく、白色度の高いものを製造できるコンクリート型枠用離型剤を提供する。【解決手段】アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、から選ばれた少なくとも１種を含むシリコーンを含有する離型剤を用いる。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるシリコーンを含有するコンクリート型枠用シリコーン離型剤。
ＲｐＱｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基を表す。
Ｑはアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、から選ばれた少なくとも１種を含む１価の基を表す。
０＜ｐ＜４、　０＜ｑ＜４、　及び（ｐ＋ｑ）＜４である。）
【請求項２】
平均組成式（１）のシリコーンが、水を含有する媒体中に分散、乳化もしくは溶解していることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート型枠用シリコーン離型剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート型枠用離型剤に関するものであり、さらに詳しくは離型性に優れ且つ得られるコンクリート製品の表面性に優れるコンクリート型枠用離型剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートを成型する際に使用されるコンクリート型枠としては鉄やアルミニウム等の金属製、天然木や合板等の木製、或いは樹脂製のものが従来から広く用いられている。コンクリートの離型性を良くするため、通常、これらの型枠に鉱物油を主成分とする離型剤を用いる。しかしながら、鉱物油を主成分とする離型剤は安価ではあるが離型性が充分ではないため塗布量を多くしなければならないが均一に塗布することが難しく、離型性が不均一になりやすい。そのため脱型の際にコンクリートの欠けを生じるなどの問題点がある。さらにはコンクリートの表面には気泡や気泡跡が発生しやすく表面性が劣るばかりか、離型剤によるシミ状の汚染が表面に発生したり色調が黒くなるなど、製品の美観をしばしば損ねる。
【０００３】
一方、特開平２−１９０３０６号公報では型枠表面に炭素数が２以上であるアルキル基及び加水分解性基が結合したシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とするセメント用離型剤を塗布する方法が記載されている。加水分解性基としてアミノ基の例示はあるが、具体的な含有量の記載はなく、また、水を含有する媒体中に乳化した状態で使用することの記載もなく、コンクリート表面の撥水性や遮塩性の付与には効果を見せるものの、型枠との離型性やコンクリートの表面性には充分な効果を有しているとは言い難い。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１９０３０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は離型性に優れ、且つコンクリートの表面に気泡や気泡跡、シミが発現しにくく、白色度の高いものを製造できるコンクリート型枠用離型剤を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、特定の構造を有するシリコーンからなる離型剤により、上記課題を解決する事を見出した。特定の構造を有するシリコーンとは下記（１）式で表されるものである。
ＲｐＱｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基を表す。
Ｑはアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、から選ばれた少なくとも１種を含む１価の基を表し、
０＜ｐ＜４、　０＜ｑ＜４、及び（ｐ＋ｑ）＜４である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコンクリート型枠用シリコーン離型剤は、炭化水素基およびアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するシリコーンとからなる。このシリコーンは一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表されるシリコーン結合の少なくとも一種の構造を含む一種類以上のシリコーンである。離型剤の形態はとくに限定されないが、型枠への塗布が容易である点や、媒体を蒸発させ、シリコーンの被膜を形成せしめて、シリコーンの付与する離型性やコンクリートの良好な表面性を効果的に発現させうる点、及び取り扱い時に火災などを引き起こさない安全性の付与等の理由から水を含む媒体中に分散、乳化もしくは溶解している状態で存在しているものが好ましい。ここで、乳化とは自己乳化、強制乳化の両方を含む。
【０００８】
【化１】
2004130661.tif 000002
【０００９】
【化２】
2004130661.tif 000003
【００１０】
【化３】
2004130661.tif 000004
【００１１】
【化４】
2004130661.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｗは式（１）のＲ、Ｑに包含される一価の基から選ばれる少なくとも１種類以上のものを表す。）
この一価の基の内、必須な基である炭化水素基Ｒは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた１種もしくは２種以上からなる炭化水素基である。炭化水素基Ｒがない場合コンクリートが型枠に強固に付着し、結果的に脱型が困難になる、コンクリート表面の剥がれや割れ等が起こるため好ましくない。特にメチル基は安価に導入できるばかりでなく高い離型性能を発現するので好ましい。他方、もう一つの必須な基であるＱはアクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一種の官能基であり、これがない場合には硬化、脱型後に得られるコンクリートの表面に多数の小さな泡状の空隙を生じてしまう、白色度が低下するなど製品としての表面性が悪く好ましくない。特にアミノ基は少量の存在で表面性を高める事ができ、好ましい。これら一価の基の割合は、０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４及び（ｐ＋ｑ）＜４を満足する範囲であれば特に制限はないが、Ｑは少量でも効果があり、多量に導入しても構わないがコストが高くなることから、好ましくは０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜０．５、及び（ｐ＋ｑ）＜４の範囲、より好ましくは０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜０．５、ｑ／（ｐ＋ｑ）＜０．０５及び（ｐ＋ｑ）＜４の範囲が離型性、表面性に優れ、加えて安価な離型剤が提供できる。
【００１３】
上記の他、本発明のコンクリート型枠用離型剤に使用されるシリコーンには、媒体への分散／乳化／溶解性を高める、型枠基材への濡れ性や密着性などの改善が必要な場合等に水素基、水酸基、アルコキシ基、もしくはカルボキシル基、酸無水物基、ケト基、環状カーボネート基、エステル基、イソシアナート基及びイソチオシアナート基といった基を存在させても良く、これらの基は直接Ｓｉに結合していても、あるいはＳｉに結合している炭化水素基中の水素を置換させた形でシリコーンに導入されもよい。
【００１４】
本発明のコンクリート型枠用離型剤に使用されるシリコーンはどのような方法によって合成されても良く、例えば有機金属化合物を用いてハロゲンやアルコキシなどの陰性基が直接結合しているシランに置換により有機基を導入する方法やシラノールやアルコキシシラン類の縮合による方法、環状シロキサンの重合による方法、Ｓｉ−Ｈを有するシリコーンへの不飽和化合物の付加による方法などが挙げられ、伊藤邦夫編「シリコーンハンドブック」１９９０年日刊工業新聞社刊の第２〜４章などの成書に詳しく記載されている反応を用いる方法が適用できる。
【００１５】
上記シリコーンはコンクリート用型枠への塗布性を付与するため、通常適当な媒体に分散／乳化／溶解して塗布に供される。この媒体に特に制限はないが、使用時の安全性等を勘案すると水が好適な媒体として挙げられる。必要に応じて、例えば分散／乳化／溶解性の改善や型枠の濡れ性の改善等に水と混和可能な有機溶剤、例えばアルコール類やケトン類など、を同時に使用することも可能である。
【００１６】
また、上記シリコーンの分散／乳化を補助する目的や型枠への濡れ性を改善する目的のために界面活性剤及び／又は保護コロイドを混合する事も可能である。これら界面活性剤や保護コロイドとしては脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応性生物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００１７】
本発明のコンクリート型枠用シリコーン離型剤を型枠表面に塗布する方法に特に制限はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法など公知の方法が採用できる。塗布量にも特に制限はないが、通常１μ〜数ｍｍの厚みで塗布する。塗布後は、そのままコンクリートの打設を行っても良いし、加熱をするなどして離型剤中の媒体の一部もしくは全部を揮発させた後に打設を行うこともできる。
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
コンクリートの製造は以下のような手順で行った。
１）鉄製の型枠（サイズ：１５０×１００×３０ｍｍ）に、適当量の離型剤を塗布し１００℃で１０分乾燥する。
２）太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント１５７．５ｇ、砂３７１．２５ｇ、直径１０ｍｍ以下の砕石４０９．９５ｇ、水道水９９ｇを室温で充分混合し１）の離型剤を塗布した型枠に流し込む。
３）コンクリート中の骨材成分を均一にし、すが出来ないようにハンマーで型枠の周囲を叩いて振動を与えコンクリートの充填を行う。
４）室温で１時間、前養生を行った後、５０℃８０％ＲＨの雰囲気下で５時間養生を実施した後、一晩室温下で放冷ののち、脱枠する。
【００２０】
製造したコンクリートの評価は以下の方法で行った。
１．離型性：脱枠時に力を加えることなく脱枠できる−○、力を加えないと脱枠できない−△、ハンマーで叩かないと脱枠できない−×
２．気泡：離型剤を塗布したコンクリート表面の気泡の数を測定し、５個以下−○、６個以上−×
３．白色度：ＡＳＴＭ　Ｅ３１３の方法に準拠し、ミノルタ社製分光測色計「ＣＭ−２００２」（商品名）を用いて測定した。値が大きいほど理想的な白に近いことを意味し、１３以上−○、１０以上１３未満−△、１０未満−×
４．平滑性：指触により、すべすべしている−○、すこしざらつきがある−△、ざらつきが大きい−×
【００２１】
［合成例１］
攪拌器、冷却器を備えた５００ｃｃのガラス容器にヘキサメチルジシロキサン１６．２ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．８ｇを充填し、さらに粉砕した水酸化カリウム３ｇを加え、攪拌下６０℃に加熱した。重合反応が進行し、粘度が上昇していくに伴って温度を徐々に高め、最終的に約２時間かけて９０℃まで昇温し、さらに温度を保って２時間反応を行った。その後、内容物を室温にまで降温後、トルエン３００ｇを添加し、分液ロートを用いて、薄い塩酸水溶液で中和し、更に純水で洗浄した。得られたシリコーンのトルエン溶液をエバポレーターで大部分のトルエンを除去した後、流下式薄膜蒸発器を用いて高減圧下に低沸成分を除去した。得られたシリコーン中のアミノ基量を滴定により測定し、３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。ゲルパーミエションクロマトグラフィーや２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、このシリコーンの平均組成式は（ＣＨ３）１．６４（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６）０．０２ＳｉＯ１．１７であった。このシリコーン９０ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル１０ｇ、水１００ｇをビーカーに加え、ホモジナイザーを用いてシリコーンエマルジョンＡを得た。
【００２２】
［合成例２］
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．８ｇにかえて、ブチルトリメトキシシラン１．８ｇを用いた以外は合成例１同様な操作を行い、シリコーンを得た。プロトンＮＭＲを用いて測定し、シリコーン中のブチル基量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。ゲルパーミエションクロマトグラフィーや２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、このシリコーンの平均組成式は（ＣＨ３）１．６４（Ｃ４Ｈ９）０．０２ＳｉＯ１．１７であった。このシリコーン９０ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル１０ｇ、水１００ｇをビーカーに加え、ホモジナイザーを用いてシリコーンエマルジョンＢを得た。
【００２３】
［合成例３］
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．８ｇにかえて、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを用いた以外は合成例１同様な操作を行い、シリコーンＣを得た。プロトンＮＭＲを用いて測定し、シリコーン中のメタクリル基量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。ゲルパーミエションクロマトグラフィーや２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、このシリコーンの平均組成式は（ＣＨ３）１．６４（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）０．０２ＳｉＯ１．１７であった。このシリコーン９０ｇとポリオキシエチレンアルキルエーテル１０ｇ、水１００ｇをビーカーに加え、ホモジナイザーを用いてシリコーンエマルジョンＣを得た。
【００２４】
［合成例４］
攪拌器、冷却器を備えた１Ｌのガラス容器にトリメチルメトキシシラン５２ｇ、ジメチルジメトキシシラン１２０ｇ、ブチルメチルジメトキシシラン１６２ｇ、メタノール３００ｇを入れ、攪拌しながら氷冷下に０．０５Ｎの塩酸水溶液２７ｇとメタノール７３ｇからなる混合液を約１時間かけて滴下し加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃で２０分、室温で６時間攪拌した。得られた反応液から減圧下に溶媒を溜去させて、シリコーンを得た。ゲルパーミエションクロマトグラフィーや２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、このシリコーンの平均組成式は（ＣＨ３）１．８（Ｃ４Ｈ９）０．４（ＯＣＨ３）０．４ＳｉＯ０．７であった。このシリコーンにメタノールを加えて４５重量％としたシリコーン溶液Ｄを得た。
【００２５】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーンエマルジョンＡを約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
合成例２で得られたシリコーンエマルジョンＢを約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
合成例３で得られたシリコーンエマルジョンＣを約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
合成例４で得られたシリコーン溶液Ｄを約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
旭化成ワッカーシリコーン社製アミノ変性シリコーンエマルジョン「ＢＳ１３０６」（商品名）（アミノ変性シリコーン４５％含有）を約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
旭化成ワッカーシリコーン社製ポリジメチルシロキサンエマルジョンＰ２００１（ポリジメチルシロキサン４５％含有）を約１００ミクロンの厚みになるよう刷毛で型枠に塗布し、コンクリートの製造を実施した。脱型した製品の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004130661.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
本発明のコンクリート型枠用シリコーン離型剤は、コンクリートの離型性に優れるのみならず、気泡が少ない、白色度が高い、平滑性が良いなど優れたコンクリート製品の製造に極めて有効である。