(57)【要約】【課題】窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む排気ガスの浄化方法、及びこれを利用した排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】筒状の本体（１）に窒素酸化物及び硫黄酸化物の少なくとも一方を含む排気ガスを導入する導入口（２）と、前記本体（１）の内部に設けられた一又は複数枚の基材（３）と、前記本体（１）の内部を通過した排気ガスを排出する排出口（５）を備えており、前記基材（３）の表面の一部又は全部にリン酸チタニウム系化合物を担持してなる排気ガス浄化装置。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸チタニウム系化合物がコーティングされた基材の表面に、窒素酸化物または硫黄酸化物の少なくとも一方を含むガス接触させることを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項２】
筒状の本体（１）に窒素酸化物及び硫黄酸化物の少なくとも一方を含む排気ガスを導入する導入口（２）と、前記本体（１）の内部に設けられた一又は複数枚の基材（３）と、前記本体（１）の内部を通過した排気ガスを排出する排出口（５）を備えており、前記基材（３）の表面の一部又は全部にリン酸チタニウム系化合物を担持してなる排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記基材（３）は、開口部を備えた複数のプレートであることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記本体（１）の内部にフィルター（４）を更に備えていることを特徴とする請求項２又は３記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内燃機関等から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む排気ガスの浄化方法、及びこれを利用した排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物を除去する従来の方法として、酸化チタンなどの光触媒を利用したものが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
光触媒は、紫外線を受けると電子（−）と正孔（＋）を発生させ、電子の持つ還元力と、正孔の持つ酸化力とにより、空気中の酸素や水から、活性酸素（Ｏ２−）を生成する。この活性酸素は、その強い酸化力によって、窒素酸化物や硫黄酸化物を更に酸化しその反応生成物を光触媒である酸化チタンの表面に捕捉して除去する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９７４６号公報（第７段落）
【特許文献２】特開２００１−２０５０４９号公報（第１１段落、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、光触媒を利用する従来の方法は、光触媒を活性化して活性酸素を大量に生成させるために、光触媒に紫外光を照射することが必要であり、これを利用して浄化装置を作ると装置の製造コストを増大させる原因となっていた。
【０００６】
本発明は、光を照射することなく、低コストかつ簡易な窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去方法及びこれを利用した排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る排気ガスの浄化方法は、リン酸チタニウム系化合物がコーティングされた基材の表面に、窒素酸化物または硫黄酸化物の少なくとも一方を含むガスを、接触させることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、これを自動車の排気ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物を除去するという用途に適用しようとするものである。この方法を利用して、以下のような、排気ガス浄化装置を得ることができる。
【０００９】
本発明に係る排気ガス浄化装置は、筒状の本体１に窒素酸化物及び硫黄酸化物の少なくとも一方を含む排気ガスを導入する導入口２と、前記本体１の内部に設けられた一又は複数枚の基材３と、前記本体１の内部を通過した排気ガスを排出する排出口５を備えており、前記基材３の表面の一部又は全部にリン酸チタニウム系化合物を担持してなる。
【００１０】
このような構成によると、窒素酸化物や硫黄酸化物を短時間に除去することができる。この装置は、例えば自動車のマフラーの後部或は前部に接続すると、窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する機能を有していないマフラーに、窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する機能を付加することができる。
【００１１】
この場合において、基材３は、開口部を備えた複数のプレートであることが好ましい。さらに好ましくは、この開口部は各プレートのそれぞれが、形状が異なる開口部またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００１２】
このようにすると、隣り合うプレート同士の間で対流が起こりやすくなるため、排気ガスとの接触確率が上がり、窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去効率がより一層高められる。
【００１３】
本発明に係る上記排気ガス浄化装置は、前記本体１の内部にフィルター４を更に備えていてもよい。
【００１４】
このようにすると、フィルター４が煤煙等を除去するため、自動車等の内燃機関の排気ガスを除去する場合に、不要な煤を除去することができる。
【００１５】
また、フィルター４は、セラミックなどを用いることが考えられる。この場合、フィルター４の表面にも、リン酸チタニウム系化合物をコーティングしておくとさらによい。
【００１６】
このようにすると、フィルター４による煤煙の除去と、リン酸チタニウム系化合物による窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去とが同時に行え、排気ガスがより一層清浄化され、同時に装置のコンパクト化が図れる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
リン酸チタニウム化合物は、代表的な光触媒である酸化チタンとは異なり、光を全く照射せず暗室内でも触媒としての効果を発揮する。また、有機バインダーを必要とせず、基材との密着性に優れている。また、膜形成は、スプレーによる噴霧や浸漬等により容易に行うことができ、アルコール系の溶剤が利用できるため、溶剤施行単価が安価である。また、溶液や活性の経時変化が酸化チタン系光触媒と比較して殆どないという特徴がある。
【００１９】
なお、本明細書において、リン酸チタニウム系化合物（リン酸チタニア系化合物）とは、網目形成酸化物を含む酸化チタンを意味し、酸化チタンに網目形成酸化物の構成元素として知られるリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などを添加して得られるものを含むものとする。
【００２０】
近年、これらのリン酸チタニウム系化合物は抗菌剤乃至防臭剤として、日常生活用品等に応用する技術が注目されつつある。はじめに、現在までに知られているリン酸チタニウム系化合物の抗菌・防カビ・消臭効果を発揮する分解原理について説明する。
【００２１】
リン酸チタニウム系化合物溶液を塗布又は噴霧し、乾燥した基材表面に空気中の酸素と水とが接触すると、表面反応が起こり、三価オゾンと二価の酸素を発生する。この酸素は不安定で三価と二価の間を酸化還元反応する。酸素の還元により生成したＯ２−は、酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成したり、過酸化水素を経て強力な酸化力を有する水酸化ラジカル（・ＯＨ）になることで表面に付着した有機物を分解し、抗菌、防カビ、消臭効果を現出する。
【００２２】
リン酸チタニウム系化合物は、プラスチック、金属、或は繊維などの基材に対する付着強度が極めて大きいため、一度これらの材料からなる基材にコーティングすれば、事実上半永久的に剥がれ落ちることがないと考えられている。
【００２３】
本件発明者たちは、これらの性質を有するリン酸系チタニウム化合物を、自動車の内燃機関等から排出される排気ガスに含まれている、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）の除去に応用できないかと考え、実験を試みた。
【００２４】
窒素酸化物或は硫黄酸化物に対して、どのようなメカニズムにより分解除去されるのかについて、本件発明者は詳細には把握していない。しかし、基本的に、リン酸チタニウム系化合物がもつ触媒作用により、窒素酸化物や硫黄酸化物の除去ができるものと考えている。なお、効果については、後述するように詳細な測定データにより裏付けられている。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を用いて具体的に説明する。
（リン酸チタニウム系化合物の製造について）
リン酸チタニウム系化合物を製造する基本的な製造方法の一例について説明する。アルコール系溶媒と水の混合溶液に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を添加し、これにリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）を加えて攪拌した後、不溶分を沈降させる。この上澄み液を、水、あるいはアルコールで（例えば１０倍程度に）希釈してコーティング溶液を製造する。
【００２６】
実験では、アルコール系溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた。これと水との混合溶液と、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と、これにリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４）の混合比は、実験では、１０：３：７とした。
【００２７】
このようにして得られた溶液を各種基材に噴霧、塗布または沈漬し、乾燥することにより、薄膜を形成する。
【００２８】
（排気ガス浄化装置について）
図１は、本発明に係る排気ガス浄化装置の正面図を示している。同図に示すように、この装置は、内径約８６ｍｍφの円筒状の本体１に、排気ガスを導入する導入口２と、本体１の内部に嵌め込まれた複数枚の基材３（３ａ、３ｂ、・・・３ｎ）と、フィルター４と、本体１の内部を通過した排気ガスを排出する排出口５を備えている。
【００２９】
この基材３は中央に丸孔７が設けられ、軸棒６が貫通することにより、本体１の内部で排気ガスの入射方向に対してほぼ垂直に保持されており、軸棒６は前軸受け８と後蓋９で支持されている。
【００３０】
基材３、前軸受け８及び後蓋９は、厚さ２ｍｍ程度、直径８５ｍｍφのステンレスプレートでできており、その表面にリン酸チタニウム系化合物を担持してなる。
【００３１】
ここで、「担持して」とは、基材（例えばステンレスプレート）に上述したリン酸チタニウム系化合物を噴霧器により吹き付け、自然乾燥させ、基材の原子表面に緻密で強固な皮膜がコーティングされた状態を意味する。なお、必要に応じて吹き付けと乾燥を複数回繰り返し行うことで皮膜の膜厚を調整するなどしてもよい。
【００３２】
基材３及び前軸受け８には形状の異なる開口部１０（１０ａ乃至１０ｎ）、１１が設けられており、導入口２から導入された排気ガスはこれらの開口部を通り抜けることができる。その際、隣り合う各基材同士の間で対流が起こり、基材３の表面に担持されているリン酸チタニウム系化合物と排気ガスが接触しやすい構造となっている。
【００３３】
図２（ａ）乃至図２（ｃ）は、基材３ａ、３ｃ、３ｎの正面図を示している。基材３ｄ、３ｂ、・・・、３ｎは、同形同大のもののが複数用いられていてもよい。また、図３（ａ）は、前軸受け８の正面図を示し、（ｂ）は、後蓋９の正面図を示している。
【００３４】
図２に示すように、各基材３（３ａ、３ｂ、３ｎ）は、形状の異なる開口部（窓）１０（１０ａ乃至１０ｎ）が設けられている。すべてを重ね合わせると隣り合う他の基材により窓がふさがれてしまうように互い違いに開口部を設けておくと、一つの窓を通り抜けた排気ガスが次の基材にぶつかりやすくなるため、より窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去効率が高められ、好ましい。この意味において、同形同大の基材は開口部が隣り合わないように設置されることが好ましい。導入口２から送り込まれた排気ガスは、最終的には後蓋９に設けられた排出口５から排出される。
【００３５】
なお、開口部の形状、基材の枚数及び材質は特に制限がなく、加工しやすい形状、枚数及び材質を適宜選択すればよい。例えば、プレート状ではなく、スポンジ状の固まりや金属蒸着たわしのようなものに、リン酸チタニウム系化合物をコーティングしたものでもよい。
【００３６】
また、前軸受け８や後蓋９、或は可能であれば本体１の内部も、リン酸チタニウム系化合物が担持されるようにしておくとよい。できるだけ排気ガスがリン酸チタニウム系化合物に接触し易くなるからである。
【００３７】
フィルター４は必ずしも設ける必要はないが、試作機では、ポリエチレン繊維を丸めた綿状のものにリン酸チタニウム系化合物を担持させたものをフィルター４として設けた。これに代えて、セラミックフィルター等を用いれば、煤煙などを除去することができ、さらに、リン酸チタニウム系化合物を基材３と同様に担持しておくことで、窒素酸化物や硫黄酸化物の除去も可能となると考えられる。
【００３８】
以上のようにして得られた排気ガス浄化装置の効果を確認するため、窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去効率（消臭性能試験）を実施した。
【００３９】
（試験１）
試験は、本件発明者たちの依頼により、公証性のある研究機関が行い、試験証明書が発行された。
2004130239.tif 000003
【００４０】
なお、空試験とは、試料１を入れないで同様の試験を行ったものを意味する。
【００４１】
（試験結果１）
試験結果１を以下の表に示す。
2004130239.tif 000004
【００４２】
また、図４は、試験結果１を初期濃度で規格化し、濃度比を縦軸に、時間を横軸にして図示したものである。この図から分かるように、濃度比でみると２時間後には、硫黄酸化物については実質的にゼロになっており、また、窒素酸化物については約１０分の１に減少していることが確認された。
【００４３】
（試験２）
試験１と同様にして、別の消臭性能試験を行った。試験方法は、本装置の入口側に窒素酸化物ガス９リットル（濃度：２２．５ｐｐｍ）を投入したテドラーバッグをつなぎ、出口側に脱気したテドラーバッグをつなぐ。窒素酸化物ガスが本装置を通過するように出口側のテドラーバッグに移動させ、本装置通過後の窒素酸化物ガス濃度をガス検知管を用いて測定するというものであった。試験１は、２時間経過後の測定値を示したものであったが、自動車の排気ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物を除去するための装置を作る場合には、性能上、装置を通過した直後の濃度が所定以上の減少をさせる必要があるためである。
【００４４】
（試験結果２）
それによれば、初期濃度２２．５ｐｐｍの窒素酸化物が、本装置を通過した直後に測定した濃度で１５．７ｐｐｍであることが証明された。
【００４５】
約２０ｐｐｍもの高濃度の窒素酸化物を瞬時に１５．７ｐｐｍ（除去分は約３割に相当）に減少させることができた。２時間放置すると窒素酸化物は４．９ｐｐｍに、硫黄酸化物は０．５ｐｐｍ未満にまで減少させることができた。
【００４６】
自動車の排気ガスに含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物を除去する場合には、窒素酸化物及び硫黄酸化物は１ｐｐｍ程度しか含まれていないので、この装置によれば、事実上ほとんど全ての窒素酸化物及び硫黄酸化物を瞬時に分解除去することができると考えられる。
【００４７】
本発明は、リン酸チタニウム系化合物が、窒素酸化物や硫黄酸化物の除去という用途に効果を発揮するということを、本件発明者が初めて見いだしたものである。本発明の応用例として実施例に示した排気ガス浄化装置は、各部品及び装置全体の形状等については、種々の変形が可能である。
【００４８】
例えば、既存の自動車用マフラーに、実施例で示したようなリン酸チタニウム化合物をコーティングした基材を内蔵するようにしてもよいし、基材と排気ガスとの接触面積を増大させるための種々の変形（基材の枚数を増やしたり、表面に凹凸を設けることなどを含む）を行ってもよい。
【００４９】
基材の材質は、試作機ではステンレスプレートを例示したが、リン酸チタニウム系化合物は、プラスチック、セラミック、布、化学繊維、ステンレス等の金属など、様々な物質と強固に密着する性質を有しているので、製作コストや加工容易さ等を考慮して、適宜に選択しうる。
【００５０】
また、排気ガス浄化装置は自動車に限られず、燃焼等により窒素酸化物又は硫黄酸化物の少なくともいずれか一方を含むガスから、これらを除去する装置に適用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去方法によれば、光を照射することなく、窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去することができる。また、本発明に係る窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去方法を利用したた排気ガス浄化装置は窒素酸化物及び硫黄酸化物の除去効率が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る排気ガス浄化装置の正面図である。
【図２】図２（ａ）乃至図２（ｃ）は基材３ａ乃至３ｃの正面図である。
【図３】図３（ａ）は前軸受け８の正面図であり、（ｂ）は、後蓋９の正面図である。
【図４】図４は試験結果１を初期濃度で規格化し、濃度比を縦軸に、時間を横軸にしたグラフをあらわす図である。
【符号の説明】
１　本体
２　導入口
３　基材３（３ａ乃至３ｈ）
４　フィルター
５　排出口
６　軸棒
７　丸孔
８　前軸受け
９　後蓋
１０　開口部
１１　開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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