(57)【要約】【課題】インクジェット適性、カール耐性を有する感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の一方の表面に感熱記録層を有し、他方の表面に多層のバックコート層を有する感熱記録材料において、（１）該バックコート層の支持体から最も離れた最外層に、顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂を含有するインク受容層を有し、かつ、（２）該最外層の下に、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層を有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の表面に少なくとも感熱記録層を有し、他方の表面に多層のバックコート層を有する感熱記録材料において、
（１）該バックコート層の支持体から最も離れた最外層に、顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂を含有するインク受容層を有し、かつ、
（２）該バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下に、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層、
を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
インク受容層の顔料が非晶質シリカである請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
インク受容層の水性結着剤が、ケイ素変性ポリビニルアルコールを含むものである請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
無機質の層状化合物が、合成雲母である請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下の、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層に、更に無機顔料及び／又はゼラチンを含有せしめたものである請求項１から４のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項６】
バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下の、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層と、支持体との間に、更にゼラチンを含有する層を設けたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録層の少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、インクジェット印字適性があり、カールが少ない感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及し、近年では、特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られてきている。
【０００３】
その一方、感熱記録材料は、湿度等の環境変化や記録時の熱印加により、感熱記録材料の表裏において層の伸びのバランスが崩れ、一方の面側にカール状に変形した状態となる、いわゆるカーリングを生じるという品質上の問題があった。特に、発色色相の異なる感熱記録層が複数重層されてなる多層多色の感熱記録材料において顕著に認められた。
このようなカーリングは、高画質化、保存安定性の向上等の高性能化が図られたとしても、記録材料としての製品品質を著しく損なう。
【０００４】
上記のようなカーリングを防止するために、感熱記録材料は、感熱記録層や保護層等のほかに、支持体の感熱記録層等が設けられていない側の表面（裏面）にバックコート層が設けられる。例えば、特開平８−２８２１１２号公報では、支持体上に単層よりなるバックコート層を設け、該層に無機質の層状化合物を含有させる技術が開示されている。確かに、感熱記録層を有する側と反対側の表面に無機質の層状化合物を含む層を設けることで記録材料全体のカーリングはある程度抑制されるが、低湿環境下におけるカーリングを完全に防止できず、カール状に変形してしまい、記録材料としての品質の点で問題があった。また、多層の厚膜な記録層を有する多色感熱記録材料においてもカールし易い傾向にあり、平坦性維持の点で問題があった。
【０００５】
特に、様々な形態の画像化技術が提供され、しかも画像のカラー化が進み重要視される近年では、高画質化、保存安定性の向上等の高性能化と並んで、記録媒体として材料自体の品質が損なわれず安定であることが必要とされる。また、カーリングにより適用範囲が制限されることもある。
【０００６】
一方、近年においては、インクジェット方式による印刷が普及しており、感熱記録材料の裏面にインクジェット印字適性を持たせたものが既に開示されている（特開２０００−２０３１６３号公報）。
しかしながら、この記録体は、カーリングの問題を有するものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感熱記録材料の裏面にインクジェット印字適性を持たせつつ、カーリングが少ない感熱記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、バックコート層の支持体から最も離れた最外層に、顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂を含有するインク受容層を有し、かつ、該最外層の下に、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層を設けた感熱記録材料が、耐カール性とインクジェット適性を有することを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の感熱記録材料を提供するものである。
＜１＞　支持体の一方の表面に少なくとも感熱記録層を有し、他方の表面に多層のバックコート層を有する感熱記録材料において、
（１）該バックコート層の支持体から最も離れた最外層に、顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂を含有するインク受容層を有し、かつ、
（２）該バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下に、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層、
を有することを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞　インク受容層の顔料が非晶質シリカである＜１＞記載の感熱記録材料。
＜３＞　インク受容層の水性結着剤が、ケイ素変性ポリビニルアルコールを含むものである＜１＞又は＜２＞記載の感熱記録材料。
＜４＞　無機質の層状化合物が、合成雲母である＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の感熱記録材料。
＜５＞　バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下の、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層に、更に無機顔料及び／又はゼラチンを含有せしめたものである＜１＞から＜４＞のいずれか１項記載の感熱記録材料。
＜６＞　バックコート層の支持体から最も離れた最外層の下の、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する層と、支持体との間に、更にゼラチンを含有する層を設けたことを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項記載の感熱記録材料。
＜７＞　感熱記録層の少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物を含有することを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層が設けていない側の支持体の表面に多層からなるバックコート層を有し、該バックコート層の支持体から最も離れた最外層に、インク受容層を設け、その下、即ちインク受容層より支持体に近い層に、水性結着剤、無機質の層状化合物等を含有させてなる。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、支持体の一方の側の表面に少なくとも感熱記録層を有してなり、単層若しくは複数層からなるものであってもよく、必要に応じて保護層等の他の層を有していてもよい。また、本発明の感熱記録材料の他方の側の表面に多層よりなるバックコート層を有してなり、必要に応じて他の層を有していてもよい。
【００１２】
（バックコート層）
前記バックコート層は二層以上の多層に積層構成され、支持体から最も離れた最外層（以下、単に「最外バック層」ということがある。）と、該最外層と支持体との間に位置する一層若しくは二層以上の層（以下、「中間バック層」ということがある。）とから構成される。
【００１３】
〈最外バック層〉
最外バック層は、顔料、水性結着剤及びカチオン樹脂等を含有するインク受容層である。
インク受容層に含有される顔料としては、例えば平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の非晶質シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミナゲル、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム等の無機顔料、およびスチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン等の有機顔料が挙げられる。
【００１４】
なかでも、非晶質シリカ、アルミナゲルはインクの吸収性が良く、またインクの発色濃度も高いため好ましい。顔料の使用量についても特に限定されるものではないが、水性インク受容層に対して５０〜９０重量％程度が好ましい。
【００１５】
水性結着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、アクリル系または酢酸ビニル系のカチオン性ラテックス等が挙げられる。
【００１６】
この内、ケイ素変性ポリビニルアルコールは、インクの吸収速度を低下させることなく、インク受容層の強度を上げることができるため、好ましく用いられる。
水性結着剤使用量については、特に限定されるものではないが、インク受容層に対して５〜４０重量％程度である。
【００１７】
インク受容層に含有されるカチオン樹脂とてしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、最外バック層のインク吸収性良化の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマーまたは水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００１８】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００１９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００２０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００２３】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【００２４】
上記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。
【００２６】
更に、上記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと他のモノマー（媒染モノマー、非媒染モノマー）との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとＳＯ２との共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリル塩酸塩等に代表される環状アミン樹脂およびその誘導体（共重合体も含む）；ポリジエチルメタクリロイルオキシエチルアミン、ポリトリメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルベンジルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルヒドロキシエチルアクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド等に代表される２級アミノ、３級アミノまたは４級アンモニウム塩置換アルキル（メタ）アクリレート重合体および他のモノマーとの共重合体；ポリエチレンイミンおよびその誘導体、ポリアリルアミンおよびその誘導体、ポリビニルおよびその誘導体等に代表されるポリアミン系樹脂；ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等に代表されるポリアミド樹脂；カチオン化でんぷん、キトサンおよびキトサン誘導体等に代表される多糖類；ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物等に代表されるジシアンジアミド誘導体；ポリアミジンおよびポリアミジン誘導体；ジメチルアミンエピクロロヒドリン付加重合物等に代表されるジアルキルアミンエピクロロヒドリン付加重合物およびその誘導体；第４級アンモニウム塩置換アルキル基を有するスチレン重合体およびその他のモノマーとの共重合体等も好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
上記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００２８】
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリアリルアミンまたはその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が挙げられる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００３０】
ポリアリルアミンおよびその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
かかるカチオン性樹脂の使用量は、特に限定されるものではないが、インク受容層に対して１〜５０重量％程度が好ましい。より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００３２】
インク受容層用塗液中には、更に顔料分散剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、架橋剤等を適宜添加してもよい
【００３３】
インク受容層は、一般に水を媒体とし、顔料とカチオン性樹脂及び水性結着剤等を混合攪拌して得られたインク受容層用塗液をエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ビルブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等のコーテイング方法により支持体の裏面に乾燥後の塗布量が１〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３４】
インク受容層の塗布量が１ｇ／ｍ２未満になると、インクジェット記録部の記録画質と耐水性が低下し、２０ｇ／ｍ２を超えるとインク受容層が容易に剥がれ落ちたり、インクジェット記録時にヘッドノズルに目ずまりが発生することがある。
【００３５】
〈中間バック層〉
中間バック層は、水性結着剤及び無機質の層状化合物を含有する含んでなり、必要に応じて、無機顔料等の他の成分を含んでなる。
例えば、低湿／高湿に偏った湿度環境下では、空気と接する層内において、水分が水蒸気として多く放出若しくは吸収され易く、この場合に支持体の両表面の伸縮バランスが崩れるといずれか一方の側にカールが生じやすく、殊に、多層よりなる多色感熱記録材料の場合には、多層の感熱記録層を有する側と該層を有しない側とでは、水分の吸収、放出の程度が大きく収縮バランスがより崩れ易くなって大きく変形し得る。しかし、感熱記録層を有しない側の表面（裏面）に、多層よりなるバックコート層を設け、その中間層に水性結着剤を含ませることによって、隣接する層で保持された水分を中間層で遮断することができ、空気中の湿度変化に伴う層の水分移動を遮蔽し、表裏間の収縮バランスを保ち易くなる。これは熱記録時に助長され易いが、熱印加における表裏の収縮バランス維持にも有用である。
【００３６】
ここで用いる水性結着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、アクリル系または酢酸ビニル系のカチオン性ラテックス等が挙げられる。この内、ポリビニルアルコール、ゼラチンが好ましく、更にポリビニルアルコールが好ましい。
ここで用いるポリビニルアルコールは、変性されているものも含む。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボニル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用されるポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、カーリング防止の点から８８％以上であることが好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
中間バック層における、水性結着剤の塗布量としては、０．３〜５．３ｇ／ｍ２が好ましい。該範囲とすることにより、好ましいカール特性を得ることができる。
【００３９】
また、前記ポリビニルアルコールの重合度としては、３００〜１７００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。
【００４０】
無機質の層状化合物としては、下記一般式（１）
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−３Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２　　　…（１）
〔式中、ＡはＫ，Ｎａ又はＣａを表し、Ｂ及びＣは、それぞれ独立にＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ、Ｖを表す。ＤはＳｉ、Ａｌを表す。〕
で表される雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される雲母群において、天然雲母として、例えば白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられ、合成雲母として、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ若しくはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリオナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、前記層状化合物の中でも、水膨潤性の合成雲母が好ましく、膨潤性のフッ素系合成雲母が特に好ましい。
【００４２】
前記無機質の層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。該アスペクト比が、１００未満であると、層内の水分移動を遮蔽できずカーリングを効果的に防止できないことがあり、２００以上であると、カーリング防止の点で特に大きい効果を奏する。ここで、前記アスペクト比とは、層状化合物の粒子の長径に対する厚さの比である。
【００４３】
また、前記無機質の層状化合物の粒子径としては、その平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
該層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。
【００４４】
中間バック層中における無機質の層状化合物の含有量としては、水性結着剤１００質量部に対して、３〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。無機質の層状化合物の含有量を前記範囲内とすることで、感熱記録材料の表裏の収縮バランスを維持することができ、カーリングを十分に防止することができるとともに、塗布性等の製造適正が良好となる。
【００４５】
中間バック層中において、無機質の層状化合物（ｘ）と水性結着剤（ｙ）との含有比（質量比；ｘ／ｙ）としては、３／１００〜２０／１００が好ましい。
該含有比を前記範囲内とすることで、感熱記録材料の表裏の収縮バランスを維持することができ、カーリングを十分に防止することができる。
複数種の無機質の層状化合物を用いた場合でも、その総量が上記質量比の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、中間バック層には、さらに無機顔料を含有せしめることができる。該無機顔料の含有量を適宜調整することにより感熱記録材料のカーリングを調整することができる。無機顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトボン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、中でも特に、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４７】
前記無機顔料の含有量としては、水性結着剤１００質量部に対して、３０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００４８】
また、前記無機顔料の粒径（体積平均粒径）としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。
【００４９】
−他の成分−
中間バック層は、本発明の効果を損なわない範囲で、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を含有していてもよい。
【００５０】
前記金属石鹸としては、例えば、高級脂肪酸多価金属塩が挙げられ、具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５１】
前記ワックスとしては、その融点が４０〜１２０℃であればよく、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス等が好ましく、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミド等がより好ましい。
【００５２】
前記耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキサール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理品等が挙げられる。
【００５３】
また、該支持体上に塗布する際、均一な層を得る観点から界面活性剤を含有していてもよく、該界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく、アニオン系の界面活性剤が好適である。
【００５４】
中間バック層の層厚としては、０．３〜６μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。最外バック層の層厚を、０．３〜６μｍとすることにより、感熱記録材料の表裏の収縮バランスを維持することができ、カーリングを十分に防止することができる。
【００５５】
〈その他の層〉
中間バック層と支持体の間には、少なくとも水溶性バインダーを含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい層（最下バック層）を設けてもよい。最下バック層を設けることによって、収縮バランスが更に良化し、感熱記録材料のカーリングを効果的に防止することができる。
【００５６】
ここで用いる水溶性バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマー等を用いて形成することができ、他の成分として、ラテックス、耐水化剤が挙げられる。中でも、ゼラチン類を用いることが好ましい。
【００５７】
最下バック層の層厚としては、２〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。この層の層厚を２〜１５μｍとすることにより、感熱記録材料の表裏の収縮バランスを十分に維持することができ、カーリングを十分に防止することができる。
【００５８】
中間バック層及び最下バック層は、中間バック層又は最下バック層形成用の塗布液（中間バック層用塗布液、最下バック層用塗布液）をそれぞれ調製し、支持体上に、例えば公知の塗布方法により塗布等して形成することができる。この場合、中間バック層用塗布液及び最下バック層用塗布液を、▲１▼同時塗布してもよいし、▲２▼最下バック層用塗布液を塗布し乾燥した後、該層上に中間バック層用塗布液を塗布、乾燥して形成してもよい。
【００５９】
前記公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
【００６０】
（感熱記録層）
前記感熱記録層は、発色成分を含んでなり、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含んでなる。前記発色成分としては、（Ａ）ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとの組合せ、（Ｂ）電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せ等が好適に挙げられる。
【００６１】
［ジアゾニウム塩化合物］
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋　Ｘ−　　　　…（２）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
【００６２】
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００６３】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００６４】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘを、該範囲内とすることで、生保存性、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性、シアン発色の色相を良好にすることができる。
【００６５】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００６６】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００６７】
【化１】
2004082525.tif 000002
【００６８】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００６９】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００７０】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７１】
前記構造式（１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００７４】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７５】
前記構造式（２）中、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７７】
前記Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７８】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ２３基を表し、Ｒ２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００７９】
前記Ｒ２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８０】
前記構造式（３）中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２７及びＲ２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８１】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８２】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００８３】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２】
2004082525.tif 000003
【００８５】
【化３】
2004082525.tif 000004
【００８６】
【化４】
2004082525.tif 000005
【００８７】
【化５】
2004082525.tif 000006
【００８８】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００８９】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量を前記範囲内とすることで、十分な発色濃度が得られるとともに、塗布液の塗布適性を良好にすることができる。
【００９０】
［カプラー］
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００９１】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００９２】
中でも、下記式（３）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２　　　…（３）
前記式（３）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００９３】
また、前記Ｅ１及びＥ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ１とＥ２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００９４】
前記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００９５】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００９６】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９７】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００９８】
以下に、前記式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化６】
2004082525.tif 000007
【０１００】
【化７】
2004082525.tif 000008
【０１０１】
【化８】
2004082525.tif 000009
【０１０２】
【化９】
2004082525.tif 000010
【０１０３】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１０５】
［電子供与性染料前駆体］
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１０６】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１０７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１０８】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１０９】
［電子受容性化合物］
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
【０１１０】
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【０１１１】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１２】
（他の成分）
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１３】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１１４】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１５】
［増感剤］
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１１６】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１７】
［顔料］
また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１１８】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１１９】
本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に▲１▼ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した形態が、▲２▼電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、該電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した形態が好ましい。
【０１２０】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２１】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１２２】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１２３】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１２４】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２５】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１２６】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１２７】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１２８】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１２９】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１３０】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１３１】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１３２】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１３３】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１３４】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１３５】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１３６】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１３７】
各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。
【０１３８】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３９】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１４０】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１４２】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１４３】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダー、顔料は、既述のバックコート層に使用可能な水溶性バインダー及び顔料の中から適宜選択して使用することができる。また、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等も挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１４４】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１４５】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
【０１４７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【０１４８】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１４９】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５０】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【０１５１】
前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、▲１▼原紙に熱可塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、▲２▼原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、▲３▼原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、▲４▼原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、▲５▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【０１５２】
原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１５３】
原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【０１５４】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５５】
前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１５７】
（実施例１）
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１４０ｇ／ｍ２の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ２絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整された基紙を得た。
【０１５８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１５９】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、酸化チタン１０％及び微量の群青を含有する低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。該オモテ面のポリエチレン表面にコロナ放電処理した。
【０１６０】
（２）バックコート層の形成
＜最外バック層用塗布液の調整＞
カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部をホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
得られたシリカ分散液にケイ素変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）の９％水溶液を１９６部、アニオン製界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ８０、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｙａｍｉｄ（株）製）の８０％水溶液２．０部を加えた。
更にポリアミドエピクロルヒドリン水溶液（ＦＬ−７１、東邦千葉化学工業（株）製）を５％に希釈した水溶液を３０部添加して、最外バック層液Ａ−１を得た。
【０１６１】
＜中間バック層用塗布液の調整＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を２４部、合成雲母分散液（ソマシフＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製）を１３部、水酸化アルミ分散液（ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和軽金属（株）製）５０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部、水１５０部を混合し、ボールミルなどの湿式分散機で、平均粒径０．５μに分散した分散液）２０部を添加・撹拌して、合成雲母・水酸化アルミおよびポリビニルアルコール含有の中間バック層塗布液Ｂ−１を得た。
【０１６２】
＜最下層バック層用塗布液の調整＞
１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液３００部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１００部と、水１８００部とを混合して、中間バック層用塗布液Ｃ−１を得た。
【０１６３】
＜バックコート層の形成＞
上記より得た支持体の表面とは逆側の面に、支持体側から最下層バック液、中間バック層塗布液、最外バック層用塗布液を、乾燥後の固形分塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ２、１．８ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、支持体上に最下層バック層、中間バック層及び最外バック層の３層からなるバックコート層を形成した。
【０１６４】
次に、オモテ面の作製について述べる。
（３）下塗り層用塗布液の調製
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００部中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液を調製した。
【０１６５】
【化１０】
2004082525.tif 000011
【０１６６】
（４）シアン感熱記録層用塗布液の調製
−電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａの調製−
▲１▼ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これに１−フェニル−１−キシリルエタン（高沸点溶媒）２　０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、ａ液を得た。
▲２▼ｂ液
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してｂ液を得た。
【０１６７】
上記より得たｂ液にａ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせ、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１６８】
−顕色剤乳化分散液Ｂの調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部及びドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液Ｂを得た。
【０１６９】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに対して、前記顕色剤乳化分散液Ｄを質量比が１／４となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１７０】
（５）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃの調製−
下記ジアゾ化合物（１）（波長３６５ｎｍの光で分解）２．８部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更にジイソプロピルナフタレン１２部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩ液を得た。
【０１７１】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に更に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱して、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃを得た。
【０１７２】
【化１１】
2004082525.tif 000012
【０１７３】
−カプラー乳化分散液Ｄの調製−
下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｄを得た。
【０１７４】
【化１２】
2004082525.tif 000013
【０１７５】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、前記カプラー乳化液Ｄをジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｃに対して質量比で３／２となるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１７６】
（６）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅの調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：波長４２０ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてトリクレジルフェスフェート７部及びモノイソプロピルビフェニル４部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むＩＩ液を得た。
【０１７７】
得られたＩＩ液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅを得た。
【０１７８】
−カプラー乳化分散液Ｆの調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｆを得た。
【０１７９】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たカプラー乳化分散液Ｆを、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに対して重量比で３／２となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１８０】
（７）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）の１５％水溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１８１】
（８）光透過率調整層用塗布液の調製
下記に示す化合物１．５部と、還元剤として化合物Ｒ−６を０．５部と、酢酸エチル６．０部と、燐酸トリクレジル０．８部とを混合して十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）３．０部を更に添加して均一に攪拌した。これに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加して４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間攪拌を行い、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．３５μｍであった。
【０１８２】
【化１３】
2004082525.tif 000014
【０１８３】
（９）保護層用塗布液の調製
下記組成を混合して保護層用塗布液を調製した。
・ＥＰ１３０（７％）　　　　　　　　　　　　　　　　…１００ｇ
（ドデシル変性ポリビニルアルコール、電気化学工業（株）製）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　５０ｇ
・バリファイン　ＢＦ２１分散液（２０％）　　　　　　…　１０ｇ
（硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製）
・前記界面活性剤−１（２％）　　　　　　　　　　　　…　５ｍｌ
・下記界面活性剤−２（５％）　　　　　　　　　　　　…　５ｍｌ
【０１８４】
【化１４】
2004082525.tif 000015
【０１８５】
（１０）感熱記録材料の作製
上記より得た支持体のオモテ面のコロナ放電処理されたポリエチレン表面に、支持体側から、下塗り層用塗布液、シアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液の順に多層に塗布し、乾燥して本発明の多色感熱記録材料（１）を作製した。
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順に、下塗り層１．０ｇ／ｍ２、シアン感熱記録層７．２ｇ／ｍ２、中間層２．０ｇ／ｍ２、マゼンタ感熱記録層７．８ｇ／ｍ２、中間層２．０ｇ／ｍ２、イエロー感熱記録層５．０ｇ／ｍ２、光透過率調整層２．５ｇ／ｍ２、保護層１．２ｇ／ｍ２とした。
【０１８６】
実施例２
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞のにおいて、カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部の代わりに、カチオン性樹脂（ネオフィックスＲ−８００、日華化学（株）製）の２０％水溶液３０．８部、水７８．１部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部を用いた以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１８７】
実施例３
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞のにおいてカチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部の代わりに、カチオン性樹脂（ネオフィックスＲ−２５０、日華化学（株）製）の２１％水溶液２９．３部、水７９．６部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部を用いた以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１８８】
実施例４
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞を次のように代えた以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
＜最外バック層用塗布液の調整＞
カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部をホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
得られたシリカ分散液にケイ素変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）の９％水溶液を１５０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）の９％水溶液を４６部、アニオン製界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ８０、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｙａｍｉｄ（株）製）の８０％水溶液２．０部を加えた。
更にポリアミドエピクロルヒドリン水溶液（ＦＬ−７１、東邦千葉化学工業（株）製）を５％に希釈した水溶液を３０部添加して、最外バック層液を得た。
【０１８９】
実施例５
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞のにおいて
非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部を非晶質シリカ（ミズカシルＰ−５２７、水沢化学（株）製）２２部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１９０】
実施例６
実施例１の＜中間バック層用塗布液の調整＞を次のように代えた以外は実施例１と同様にしてバックコート層を形成した。
＜中間バック層用塗布液の調整＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１７部、合成雲母分散液（ソマシフＭＥＢ−３、コープケミカル（株）製）を１９部、水４１部を添加・撹拌して、合成雲母およびポリビニルアルコール含有の中間バック層塗布液を得た。
【０１９１】
実施例７
実施例１の＜中間バック層用塗布液の調整＞において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部の代わりに、１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液６０部を使用した以外は
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１９２】
比較例１
上記より得た支持体の表面とは逆側の面に、実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞で得られた最外バック層用塗布液のみを、乾燥後の固形分塗布量が８ｇ／ｍ２なるように塗布、乾燥して、支持体上にバックコート層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１９３】
比較例２
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞において、カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１５％水溶液４１．０部、水６７．９部、非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７０７、水沢化学（株）製）２２部を用いた以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１９４】
比較例３
実施例１の＜最外バック層用塗布液の調整＞を次の様に代える以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
＜最外バック層用塗布液の調整＞
カチオン性樹脂（シャロールＤＣ−３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製）の４０％水溶液１５．４部、水９３．５部にケイ素変性ポリビニルアルコール（Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）の９％水溶液を１９６部、アニオン製界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ８０、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｙａｍｉｄ（株）製）の８０％水溶液２．０部を加えた。
更にポリアミドエピクロルヒドリン水溶液（ＦＬ−７１、東邦千葉化学工業（株）製）を５％に希釈した水溶液を３０部添加して、最外バック層液を得た。
【０１９５】
（評価）
上記の如くして得た感熱記録材料を、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
（１）インクジェット記録適性の評価
▲１▼滲みの評価
インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−９５０Ｃ、エプソン社製）で、黒、赤、青、緑の文字を印字して目視で文字のにじみを判定した。
▲２▼記録画像の耐水性の評価
▲１▼の印字サンプルを２５℃の水の中に１時間浸漬後、目視で文字のにじみ、消色を判定した。
○：文字のにじみが少なく明瞭に判読できる。
×：文字のにじみ、消色が大きく判読できない。
【０１９６】
（２）（カーリングの評価）
上記より得た多色感熱記録材料を用い、以下のようにして評価した。
シート状の各感熱記録材料に対して、２３℃、２０％ＲＨの環境条件下で、フジックスデジタルカラープリンタＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、Ａ６サイズにグレーベタ状に印画し、印画直後、及び印画後１日経過した後のカール量（平面上に静置した時の、該平面からの各感熱記録材料の四隅の平均浮き上がり量［ｍｍ］）を測定し、カールの程度（カーリング）を示す指標とした。
尚、測定値は、感熱記録層を有する側（表面側）にカールして浮き上がった量を「＋」で表し、バックコート層を有する側（裏面側）にカールして浮き上がった量を「−」で表す。
【０１９７】
【表１】
2004082525.tif 000016
【０１９８】
上記表１の結果から、実施例の感熱記録材料は、インクジェット記録適性に優れ、かつ印画後１日経過後の材料変形（カーリング）を抑制することが可能であることが判る。
一方、中間バック層を有しない比較例１のものは、カールが大きく、最外層にカチオン樹脂を含有しない比較例２のものは、耐水性に劣り、最外層に顔料を有しない比較例３のものは、滲みが生じた。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェット記録適性を有し、かつ環境変化や記録時の熱印加によるカーリングを防止し、材料変形のない高品質を備え、広範な分野に適用可能な感熱記録材料を提供することことができる。