(57)【要約】【課題】トナーの製造工程における分散媒に対する結晶成長抑制効果を有し、トナーが透明で着色力が有り、その他トナーに要求される条件をバランス良く満たし、且つ工業的にも有利なトナー用着色剤及びトナーを提供すること【解決手段】それぞれ置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ成分と、カップリング成分の、フェノール類、ナフトール類又はピラゾロン類とをカップリングして一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中のＡは上記ジアゾ成分の残基、Ｂは上記のカップリング成分の残基。）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、これに対して０．１〜５０モル％の割合の上記の一般式で表されるが、上記の赤色アゾ顔料（ａ）とは置換基又は構造が異なる少なくとも一種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなるトナー用アゾ顔料組成物及びこれを着色剤とするトナー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類又はピラゾロン類とをカップリングして下記の一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記の赤色アゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記の一般式（１）で表されるが、上記の赤色アゾ顔料（ａ）とは置換基、又は構造が異なる少なくとも一種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなることを特徴とするトナー用アゾ顔料組成物。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ　　　　　　　　　　　（１）
（式中のＡは置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環を、Ｂは置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、又はピラゾロン環をそれぞれ表す。）
【請求項２】
置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するβ−オキシナフトエ酸のアリルアミド類をカップリングしてなる赤色アゾ顔料と、上記の赤色アゾ顔料に対して０．１〜５０モル％の割合の、上記ジアゾ化物と２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸とのカップリング反応物とを同時に生成、混在させてなることを特徴とするトナー用アゾ顔料組成物。
【請求項３】
ジアゾ成分が、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドである請求項１又は２に記載のトナー用アゾ顔料組成物。
【請求項４】
赤色アゾ顔料が、ピグメントレッド１４６、１４７、１８４、又は２６９である請求項３に記載のトナー用アゾ顔料組成物。
【請求項５】
アゾ顔料組成物の平均粒径が、０．　３μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用アゾ顔料組成物。
【請求項６】
少なくともバインダー樹脂と着色剤として有機顔料を含有するトナーにおいて、有機顔料が請求項１又は２に記載のアゾ顔料組成物であることを特徴とするトナー。
【請求項７】
トナーが、重合法または凝集法で製造される請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
凝集法が、少なくともバインダー樹脂粒子と有機顔料とを凝集、又は融着させる工程を経て製造される請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
重合法が、少なくとも重合性単量体と有機顔料とからなる組成物を水系媒体中で重合する工程を経て製造される請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、電子印刷、静電記録等の画像記録における記録剤あるいはその製造に使用されるトナー用アゾ顔料組成物及びこのアゾ顔料組成物を用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー又はモノカラーの電子写真、静電写真、静電記録等に使用される画像記録用着色剤としては、油溶性染料、分散性染料、チオインジコ系顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環系顔料が知られている。しかしながら、上記の顔料は製造コストが高く、着色力も劣り、又、上記染料では耐光性が劣る等の問題があり、トナー用着色剤として十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
これらの問題を解決すべくアゾ系顔料に着目して開発が進められてきた。例えば、特許文献１にはモノアゾ系顔料をトナー用途に使用する方法が、特許文献２や特許文献３にはナフトール系アゾ顔料をトナー用途に使用する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、近年画像記録の高解像度化等の高性能化が進むにつれてトナーに使用する着色剤は、顔料構造による選別から、高度に粒子設計、顔料設計された顔料へと開発が移りつつある。
例えば、特許文献４には、活性剤の使用により微細化した顔料を使用することが記載されているが、顔料を微細化するためには特定構造の活性剤の使用が必要であり、このような活性剤の使用はトナーの製造範囲を著しく制限する。又、顔料の耐熱性や耐溶剤性が不十分であることから、トナーを製造する際、顔料粒子の成長を防ぐことができず、トナーに必要な特性である透明性や着色力をも低下させてしまう。
【０００５】
又、特許文献５には、ソルトミリング法による顔料微細化工程での耐熱性を向上させるためナフトール系アゾ顔料に酸性基を導入することが記載されているが、ソルトミリングに対する耐熱性はあっても、これら顔料を用いてトナー製造する際、特に重合法や凝集法では油性分散媒や水性分散媒により顔料が結晶成長するため、トナーに必要な透明性や着色力が不十分であった。さらには水溶性無機塩を使用したソルトミリング工程によるコストアップや環境負荷も生じ、工業的にも著しく不利となっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２９６１６７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１６５０６９号公報
【特許文献３】
特開平５−１９５３６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２７２０１４号公報
【特許文献５】
特開平１１−８４７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料の微細化に優れ、且つトナーの製造工程における顔料の結晶成長が抑制され、透明で着色力を有するとともに、その他のトナーに要求される特性を良好にバランスさせ、さらには工業的にも有利なトナーの製造に使用可能な着色剤及びこれを用いたトナーを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、トナーに使用される特定のアゾ顔料に、その合成時に前記顔料とは異なる置換基、又は構造を持つ化合物を生成、混在させることにより、顔料が微細化し、且つ、アゾ顔料がトナー製造において使用される分散媒に対する顕著に向上し結晶成長抑制効果を示し、該顔料を使用したトナーが解像性及び着色力等に優れた性能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類、又はピラゾロン類とをカップリングして下記の一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記の赤色アゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記の一般式（１）で表されるが、上記の赤色アゾ顔料（ａ）とは置換基、又は構造が異なる少なくとも一種の化合物（ｂ）を同時に生成、混在させてなることを特徴とするトナー用アゾ顔料組成物である。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ　　　　　　　　　　　（１）
（式中のＡは置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環を、Ｂは置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環又はピラゾロン環をそれぞれ表す。）
【００１０】
又、本発明は、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するβ−オキシナフトエ酸のアリルアミド類をカップリングしてなる赤色アゾ顔料と、上記赤色アゾ顔料に対して０．１〜５０モル％の割合の、上記のジアゾ化物と２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′ジカルボン酸とのカップリング反応物とを同時に生成、混在させてなることを特徴とするトナー用アゾ顔料組成物及びこれを用いたトナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナー用アゾ顔料組成物は、前記の一般式（１）で示される目的とする特定の赤色アゾ顔料（ａ）の合成時に、前記赤色アゾ顔料（ａ）とは異なる置換基、又は構造を持つ化合物（ｂ）を同時に生成させて前記赤色アゾ顔料（ａ）に混在させたものであることが特徴である。
このような本発明のアゾ顔料組成物は、従来慣用のアゾ顔料と比べ、非常に微細で、且つ、トナーの製造において使用する分散媒に対して良好な結晶成長抑制効果を有し、トナーが透明で着色力があり、その他のトナーに要求される特性が良好にバランスしたトナー用の着色剤として有用である。
【００１２】
ところで、従来のトナー用アゾ顔料は、透明性や色再現性のため合成時に特殊な界面活性剤を使用する方法や水溶性無機塩を使用したソルトミリング法等により顔料を微細化している。しかし、これらの方法で微細化された顔料を用いてトナーを製造すると、顔料粒子がトナーの製造工程中に結晶成長し、トナーの色調再現性や透明性が損なわれていた。特にこれら顔料の結晶成長は重合法によるトナーや、バインダー樹脂とアゾ顔料を凝集または融着させる工程を経て製造する、いわゆる凝集法において顕著に表れた。
【００１３】
重合法トナーは、アゾ顔料、又はそれを含む着色剤を、分散媒である重合性単量体に分散させ、この分散液を水中に懸濁させた状態で重合して製造される。しかし、従来のアゾ顔料は、それを分散媒の重合性単量体に分散させる工程で特に結晶成長し、その結果、製造されたトナーは不透明で、トナー特性として不十分であった。又、凝集法トナーは、アゾ顔料、又はそれを含む着色剤を、分散助剤と水の混合物からなる分散媒に分散させ、この分散液をバインダー樹脂と混合し、これを凝集剤にて凝集させ、必要ならば加温等して樹脂（重合体）と融着させて製造される。しかし、従来のアゾ顔料は、上記の分散媒に分散させる工程で特に結晶成長し、製造されたトナーは不透明で、トナー特性として不十分であった。更に、粉砕法トナーは、アゾ顔料、又はそれを含む着色剤を、バインダー樹脂、ワックス等の助剤と混練後、粉砕して製造されるが、従来のアゾ顔料は混練する工程で結晶成長していた。その結果、製造されたトナーは不透明で、トナー特性として不十分であった。
従って、アゾ顔料を含むトナーが良好なトナー特性を発現するためには、アゾ顔料が十分に微細で、且つ、トナー製造において使用される分散媒中で結晶成長しない顔料であることが必要である。
【００１４】
本発明者はこのようなアゾ顔料を開発すべく鋭意研究を行った結果、トナーに使用される、ある特定のアゾ顔料にそれとは異なる置換基または構造を持つ化合物を前記アゾ顔料の合成時に同時に生成させ、混在させることにより、得られるアゾ顔料組成物は、顔料の粒子制御性に優れ、十分に微細で、且つ、トナー製造において使用される分散媒に対する顕著に向上した結晶成長抑制性を示し、トナー製造工程での結晶成長が防止され、該顔料を使用したトナーが解像性や着色力等に優れた性能となることを見出した。
【００１５】
本発明のトナー用アゾ顔料は、置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する、フェノール類、ナフトール類、又はピラゾール類とをカップリングして下記の一般式（１）で示される目的とする特定のアゾ顔料（ａ）を合成する際に、このアゾ顔料とは異なる置換基または構造を持つ下記の一般式（１）で示される少なくとも一種の化合物（ｂ）を同時に生成させ、混在させたものである。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ　　　　　　　　　　　（１）
（式中のＡ及びＢは前記の定義の通りである。）
【００１６】
上記化合物（ｂ）の混在による効果は、同一反応系で生成する目的の特定のアゾ顔料（ａ）に対して、上記化合物（ｂ）を０．　１〜５０モル％、好ましくは０．　２〜３０モル％の範囲の割合で生成させた場合に奏される。少なすぎるとアゾ顔料の結晶成長抑制効果が十分でなく、多過ぎるとこの効果は飽和し、色調再現性、分散媒への分散性等が悪くなる。
【００１７】
本発明において、目的のアゾ顔料を製造するに際し、主顔料（目的のアゾ顔料）（ａ）及びそれと構造が類似した化合物（ｂ）を同時に生成させることで、生成した顔料組成物では、それぞれの粒子が混晶、微結晶混合物、一部無定形物の混在等の状態となって、微細な一次粒子を形成し、トナーの製造において分散媒中での結晶成長を抑制する効果を発揮していると考えられる。
【００１８】
上記の一般式（１）で表されるアゾ顔料は、芳香族アミン類をジアゾ成分として、カップリング成分のフェノール類、ナフトール類あるいはピラゾロン類とを常法に従ってカップリングさせて得られるアゾ顔料である。
芳香族アミン類としては、下記の一般式（２）で表されるアニリン誘導体が通常使用される。アニリン誘導体としては、赤色アゾ顔料の製造に従来から使用されている置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものがいずれも使用でき、特に限定されない。置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基又はその金属塩又はそのアミン塩、カルボキシル基又はその金属塩又はそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されても良いアミノスルホニル基、窒素原子が置換されても良いアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、又は芳香環が置換されても良いナフチルメチル基等が挙げられる。特に好ましいアニリン誘導体は、３−アミノ−４−メトキシ−ベンズアニリドである。
2004126120.tif 000002
（式中のＸ１、Ｘ２及びＸ３は、水素又は同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００１９】
カップリング成分のフェノール類は、下記の一般式（３）で示される置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ１〜Ｘ３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４程度の低級アルキル基を有するアルコキシ基、スルホン基、又はその金属塩又はアミン塩、カルボキシル基又はその金属塩又はアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。
2004126120.tif 000003
（式中のＹ１、Ｙ２及びＹ３は、水素又は同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２０】
カップリング成分のピラゾロン類は、下記の一般式（４）で示される置換基がないか、又は同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ１〜Ｘ３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４程度の低級アルキル基を有するアルコキシ基、スルホン基、又はその金属塩又はアミン塩、カルボキシル基又はその金属塩又はアミン塩、カルボン酸エステル基、置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。
2004126120.tif 000004
（式中のＹ１及びＹ２は、水素又は同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２１】
カップリング成分のナフトール類には、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸アミド、β−オキシナフトエ酸アルキルエステル及び、下記の一般式（５）で表される置換基がないか、又は同じでも、異なっていてもよい１〜３個の置換基を有するβ−オキシナフトエ酸のアリールアミド類が含まれる。これらも、従来の赤色アゾ顔料の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。β−オキシナフトエ酸のアリールアミド類の置換基は、前記のフェノール類における置換基と同じである。
2004126120.tif 000005
（式中のＹ１、Ｙ２及びＹ３は水素、又は同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２２】
本発明のアゾ顔料組成物は、上記のジアゾ成分とカップリング成分とをカップリングして前記の一般式（１）で表される目的とする特定なアゾ顔料（ａ）を合成する際に、生成するアゾ顔料（ａ）と同時に、一般式（１）で表されるが、アゾ顔料（ａ）とは置換基が異なるか、又は構造が異なる少なくとも一種の化合物（ｂ）を生成させることで製造される。製造方法は使用するジアゾ成分とカップリング成分の組み合わせを上記のように限定する以外は、公知のアゾ顔料の製造方法を用いることができる。ここで、構造が異なるとは、例えば、カップリング成分に上記の一般式（４）で示されるβ−オキシナフトエ酸のアリルアミド類を用いてアゾ顔料（ａ）を製造する場合に、β−ナフトールを用いた化合物（ｂ）等を生成させた場合等をいう。又、アゾ顔料（ａ）をβ−オキシナフトエ酸のアリルアミド類を用いて合成する場合には、化合物（ｂ）として下記の構造式を有する２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸とジアゾ成分とをカップリングさせて得られる化合物を同時に生成させたものも本発明における好ましいアゾ顔料組成物である。本発明の顔料組成物中のこれらの化合物（ｂ）の含有割合は、アゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％の割合である。
2004126120.tif 000006
【００２３】
本発明の顔料組成物におけるアゾ顔料（ａ）として、カップリング成分がβ−オキシナフトエ酸のアリルアミド類で、カップリング反応物が下記の一般式（６）で示される場合の例を表１に示す。
2004126120.tif 000007
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は水素、又は同じでも異なってもよい前記定義の置換基である。）
【００２４】
2004126120.tif 000008
本発明の顔料組成物において、特に好ましいのは、顔料（ａ）が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６、１４７、１８４又は２６９であるものである。
【００２５】
上記の方法で得られる本発明のアゾ顔料組成物は、混在して合成しない単一のアゾ顔料と比べ、顔料の平均粒径は小さく、０．３μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
【００２６】
本発明のトナーは、以上説明した赤色アゾ顔料組成物を着色剤として用い、重合法、凝集法、粉砕法のいずれでも製造することができる。これらの方法は公知の方法が使用でき、特に制限されない。その際、着色剤としての本発明のアゾ顔料組成物は、色相等を調整するために他の着色剤と任意に混合することもできる。
【００２７】
具体的には、重合法にて本発明のトナーを得るには、重合性単量体中に本発明のアゾ顔料組成物を含む着色剤、重合開始剤、必要ならば更に帯電制御剤、ワックス、分散剤等を均一に分散混合し、得られた混合物を安定剤を含む水中に懸濁または乳化させた後、重合することでトナーが得られる。着色剤として本発明のアゾ顔料組成物を含有するトナーは、主に非水系である重合性単量体に対する結晶成長抑制効果があり、透明性と着色力の高いトナーが得られる。
【００２８】
凝集法により本発明のトナーを得るには、バインダー樹脂等の乳化液に、着色剤として本発明のアゾ顔料組成物、必要ならば、さらに帯電制御剤、ワックス、分散剤等を、水を主体とした分散媒に分散させて添加し、温度、ｐＨ等を制御、又は凝集剤を添加し凝集させ、必要ならば加温により融着し、トナーを製造する。着色剤として本発明のアゾ顔料組成物を含有するトナーは、主に水系である分散媒に対する結晶成長抑制効果があり、透明性と着色力の高いトナーが得られる。
【００２９】
粉砕法としては、公知の粉砕法がいずれも使用でき、特に制限されない。具体的には、本発明のアゾ顔料組成物を含む着色剤を、バインダー中に予め高濃度で分散させバインダー樹脂にてマスターバッチを作り、それを混練時に添加して希望する濃度まで希釈しても良いし、バインダー樹脂と共に混練する際に直接添加しても良い。着色剤として本発明のアゾ顔料組成物を含有するトナーは、バインダー樹脂等に対して顔料の結晶成長抑制効果があり、透明性と着色力の高いトナーが得られる。
【００３０】
本発明のトナーに適した結着樹脂としては、公知のバインダー樹脂がいずれにも使用でき、特に制限されない。重合法および凝集法トナーの製造におけるバインダー樹脂を構成する重合性単量体も同様である。バインダー樹脂の製造に使用される重合性単量体としては、例えば、スチレンあるいはスチレン誘導体、メタアクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、オレフィン類、ハロゲン系ビニル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、その他のビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することが出来る。これら重合性単量体は、ラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過硫酸塩系重合開始剤、過酸化水素等を用いて重合することができる。又、粉砕法で使用されるバインダー樹脂としては、例えばスチレン・アクリル系樹脂、スチレン・メタアクリル系樹脂等の共重合体、必要ならば架橋成分を含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３１】
トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。本発明のトナーに適した帯電制御剤も同様に公知のものが全て使用できる。例えば、正帯電制御剤として第４級アンモニウム塩等が、負帯電制御剤としてサリチル酸系金属錯体等を用いることができる。
【００３２】
本発明に使用されるワックス類としては、例えば、オレフィン系ワックス等があり、好ましくは低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコン等がある。これら以外の成分として上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して添加される無機微粒子や有機微粒子等で構成される内添剤又は外添加剤がある。
【００３３】
本発明のトナーは、例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が挙げられるが、いずれのトナーにおいても本発明のアゾ顔料組成物による前記の効果が奏される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５％塩酸水溶液１２０ｇ（１．　１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解後添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３６】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド９８ｇ（０．　３０モル）及びＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド３７ｇ（０．　１２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００３７】
このカップラー溶液を２０℃以下に調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、アゾ顔料組成物を得た。
【００３８】
比較例１
Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．　４２モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００３９】
実施例２
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド９５ｇ（０．　３９モル）及び２−メチル−５−ニトロアニリン３ｇ　（０．　０２モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整定し、３５％塩酸水溶液１２０ｇ　（１．　１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解後添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４０】
これとは別にＮ−（３−ニトロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３０ｇ（０．　４２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４１】
このカップラー溶液を２０℃以下に調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥し、アゾ顔料組成物を得た。
【００４２】
比較例２
２−メチル−５−ニトロアニリンを使用せず、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのみ１００ｇ（０．　４１モル）用いる以外は実施例２と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４３】
実施例３
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５％塩酸水溶液１２０ｇ（１．　１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解後添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４４】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．　４０モル）及び２、２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸４ｇ（０．　０１モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４５】
このカップラー溶液を２０℃以下に制御した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、アゾ顔料組成物を得た。
【００４６】
比較例３
２、２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．　４２モル）用いる以外は実施例３と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４７】
実施例４
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．　４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５％塩酸水溶液１２０ｇ（１．　１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解後添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．　７４モル）、９０％酢酸１５０ｇ（２．　２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４８】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．　３４モル）、Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド２１ｇ（０．　０６モル）及びＮ−（４−クロロ−フェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６ｇ（０．　０２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４９】
このカップラー溶を、温度を２０℃以下に調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、アゾ顔料組成物を得た。
【００５０】
比較例４
Ｎ−（４−クロロ−２，５ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド及びＮ−（４−クロロ−フェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３１ｇ（０．　４２モル）を用いる以外は実施例４と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００５１】
実施例５
４−アミノトルエン−２−クロロ−５−スルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．　４１モル）を水８００ｇに分散させ、加熱、溶解した。３５％塩酸水溶液１２０ｇ（１．　１５モル）を加えて１０分間攪拌し、氷を加えて温度を０〜５℃に調整した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．　４２モル）を水に溶解後添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．　０４モル）を加えて亜硝酸を消去し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００５２】
これとは別に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７２ｇ（０．　３８モル）及びＮ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１１ｇ（０．　０４モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．　２５モル）と共に９０℃で溶解後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００５３】
上記ジアゾニウム塩溶液をこのカップラー溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この染料にロジン１８ｇを注入し、さらに２０％塩化カルシウム溶液２００ｇを注入してレーキ化する。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、アゾ顔料組成物を得た。
【００５４】
比較例５
Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずに２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみ７９ｇ（０．　４２モル）を用いる以外は実施例５と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００５５】
実施例１〜５の各アゾ顔料組成物及び比較例１〜５顔料の平均粒径を表２に示す。平均粒径は、各サンプル０．５ｇと分散剤０．７ｇとをフーバー式マーラーで荷重１５０ポンド、練り回数３００回の条件で分散させ、測定装置に規定されている濃度まで水で希釈した後、超音波を１分間作用させて調製した試験液をコールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ　Ｎ−４）で測定した。
【００５６】
2004126120.tif 000009
【００５７】
実施例６〜１０、比較例６〜１０（重合法トナー）
実施例１〜５の各アゾ顔料組成物及び比較例１〜５の各アゾ顔料を用い、下記の方法により重合法トナーを作製した。
（１）水系分散体の製造
反応器にイオン交換水７１０ｇと０．　１モル／リットルの燐酸三ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて６５℃に加温し、１．　０モル／リットルの塩化カルシウム水溶液６８ｇを徐々に加え、コロイド状燐酸カルシウムを含む分散液を含む水系分散媒体を調整した。
【００５８】
（２）トナーの製造
スチレンモノマー１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３５ｇに各顔料組成物または各顔料１４ｇを加えてサンドグラインダーで分散させた分散液にエステルワックス３０ｇを加え、８０℃で溶解させた。ついでｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルを２ｇ、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１ｇを加えたものを前記水系分散媒体中に攪拌しながら徐々に加え、水中にモノマーを含む溶液を分散させた。ついで６５℃、１０時間重合反応を行った。ｐＨ調整、ろ過、洗浄、乾燥してトナーを得た。
【００５９】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１５（凝集法トナー）
実施例１〜５の各アゾ顔料組成物及び比較例１〜５の各アゾ顔料を用い、下記の方法により凝集法トナーを作成した。
（１）着色剤分散液の製造
各実施例または比較例の顔料組成物または顔料２０ｇにイオン交換水８０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸塩３ｇを添加し、機械式分散機にて分散処理して各顔料の着色分散液を得た。
【００６０】
（２）ポリマー乳化液の製造
反応器にエステルワックスエマルジョン（固形分として）３３０ｇ、イオン交換水１３Ｋｇを入れて９０℃に昇温し、アルキルベンゼンスルホン酸塩３ｇ、スチレン２．　５Ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート６５０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、８％過酸化水素水溶液３３０ｇ、８％アスコルビン酸水溶液３３０ｇを添加した。９０℃７時間反応を継続しポリマー乳化液を得た。
【００６１】
（３）トナーの製造
ポリマー乳化液１５０ｇに着色剤分散液９．　５ｇを注入し混合攪拌した。この中に０．　５％の硫酸アルミ溶液４０ｇを攪拌しながら注入する。６０℃に昇温し、２時間攪拌を継続し融着させ、ろ過、洗浄、乾燥し凝集法トナーを得た。
【００６２】
実施例１６〜２０、比較例１６〜２０（粉砕法トナー）
実施例１〜５、比較例１〜５の各アゾ顔料組成物を用い、ポリエステル樹脂１００ｇ、顔料５ｇをボールミルにて攪拌混合後、溶融混連、冷却し、粉砕分級して粉砕法トナーを得た。
【００６３】
上記各実施例、比較例で得られたトナー５０ｇに疎水性シリカ０．　３ｇを外添して、電子写真プリンターで以下の評価を行った。結果を表３〜５に示す。
（１）透明性
ベタ画像をＯＨＰシート上にプリントし、画像の透明性を観察した。
○：良好　　　△：やや悪い　　　×：不良
（２）着色力
ベタ画像をＯＨＰシート上にプリントし、画像の着色力を観察した。
○：良好　　　△：やや悪い　　　×：不良
【００６４】
2004126120.tif 000010
表３に示す通り比較例では重合法トナーにおいて、透明性と着色力が劣る。
【００６５】
2004126120.tif 000011
表４に示す通り比較例では凝集法トナーにおいて、透明性と着色力が劣る。
【００６６】
2004126120.tif 000012
表５に示す通り比較例では粉砕法トナーにおいて、透明性と着色力が劣る。
【００６７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、微細な顔料粒子を形成し、トナーの製造において、分散媒に対して結晶成長抑制効果を有し、トナーが透明で着色力が有り、その他トナーに要求される特性ををバランス良く満たし、且つ工業的にも有利なトナー用アゾ顔料組成物が提供される。