(57)【要約】【課題】熱安定性および側面光の色安定性に優れ、屋外使用時においても側面光の変色や色の不均一などが見られない大口径プラスチック光ファイバを提供する。【解決手段】中空管状のクラッドの中空部に、重合体の屈折率がクラッド材よりも高いモノマーを充填し、このモノマーの液面を加圧しながら該モノマーを重合しコアを作成した後に、酸素含有雰囲気下において、コアを構成する重合体のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で熱処理を行うことを特徴とする。好ましくはコアを構成する重合体のガラス転移温度より４０℃以上７０℃以下の温度で熱処理を行うことであり、さらに好ましくはコアを構成する重合体のガラス転移温度より５０℃以上６０℃以下の温度で熱処理を行うことである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空管状のクラッドの中空部に、重合体の屈折率がクラッド材よりも高いモノマーを充填し、このモノマーの液面を加圧しながら該モノマーを重合しコアを作成した後に、酸素含有雰囲気下において、コアを構成する重合体のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で熱処理を行うことを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバの製造方法に関するものであり、装飾用ディスプレー等の用途に使用される比較的外径の大きいプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建物や橋の照明、噴水の照明などの装飾照明、あるいは装飾用ディスプレー用途として、側面より均一に光を出射させることによって長距離にわたって照明を行うことを可能とした３〜１１０ｍｍ程度の外径を有する大口径プラスチック光ファイバが用いられている。
このような大口径プラスチック光ファイバとしては、従来、中空管状のクラッドの中空部にコア材として液状のモノマーを充填したものが用いられていた。しかしながら、このような液状のモノマーを充填した大口径光ファイバは取り扱い性が悪いものであった。
【０００３】
そこで、コア材が固体である大口径プラスチック光ファイバが提案されている。このようなコア材が固体である大口径プラスチック光ファイバを製造する方法としては、中空管状のクラッド材にコア材を形成し得るモノマーを充填した後、このモノマーを重合する方法（特許文献１，２）等が挙げられる。しかし、クラッドにモノマーを充填して重合させた場合には、コア材の重合収縮によって、クラッドとコアとの界面に剥離が生じるという問題を有していた。このような界面剥離は内部欠陥となり、大口径プラスチック光ファイバの光伝送特性を損なうものであった。
【０００４】
このような問題を解決するため、クラッドにモノマーを充填して重合させる際に、上記モノマーの充填下部からモノマーの充填上部に向けて順次重合させることによりコアを得る方法（特許文献３）、窒素などの不活性ガスによって、クラッドに充填したコアを形成するモノマーの液面をクラッドの軸方向に向けて加圧しながら重合してコアを形成する方法（特許文献４、５）等が報告されている。
【特許文献１】
特開平０８−１８４７１５号公報
【特許文献２】
特開平０８−２４０７２７号公報
【特許文献３】
特開平０７−１６８０２９号公報
【特許文献４】
特開平０７−１６８０２８号公報
【特許文献５】
特開平０８−２４０７２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献４、５に記載の窒素などの不活性ガスによる加圧下でコア材を重合させることによって製造された大口径プラスチック光ファイバは、屋外で使用された場合、特に気温の上昇などによって高温となる環境下で使用された場合には、側面光が変色するという問題を有していた。特に、大口径プラスチック光ファイバが上記のような高温環境下に部分的に曝された場合、一本のファイバにおいて、変色部分と未変色部分が存在するため、装飾用光ファイバとしては適さなくなってしまうことがあった。また、光源と大口径プラスチック光ファイバの接続部分では常時高温となるため、接続部近傍から出射される側面光の色が局部的に変色してしまう問題があった。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、熱安定性に優れ、側面光の変色がなく均一な光を出射できる大口径プラスチック光ファイバの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、プラスチック光ファイバを、酸素含有雰囲気下で、コアを構成する重合体のガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度で熱処理をすることによって、熱安定性に優れ、側面光の色安定性に優れた大口径プラスチック光ファイバの製造ができることを見出した。すなわち、本発明の光ファイバの製造方法は、中空管状のクラッドの中空部に、重合体の屈折率がクラッド材よりも高いモノマーを充填し、このモノマーの液面を加圧しながら該モノマーを重合しコアを作成した後に、酸素含有雰囲気下において、コアを構成する重合体のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で熱処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光ファイバの製造方法は、中空管状のクラッドの中空部にこのクラッド材よりも高い屈折率を有する重合体を形成するモノマーを充填し、このモノマーを重合した後、酸素含有雰囲気下で熱処理を施すものである。本発明において中空管状のクラッドを構成するクラッド材としては可とう性を有し、チューブ状に成形可能でかつ屈折率の低い材料を用いることが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、フッ素系ポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、シリコンゴム、ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリメチルフェニルシロキサンポリマー、フルオロシリコンポリマーなどのシリコン系ポリマー等が挙げられる。
【０００９】
これらの中でも屈折率が低いフッ素系ポリマーが特に好ましく、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＥ）、ポリクロルトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元共重合体、四フッ化エチレンプロピレンゴム、フッ素系熱可塑性エストラマー等が挙げられる。
【００１０】
これらの材料は単独でまたは二種以上をブレンドして用いることができ、単管または多重管として用いることができる。また、コアが接する内面をコーティング又は二重押し出しなどの方法によって平滑に処理することもできる。
なお、クラッドは一般的には外径３〜１１０ｍｍ、内径２〜１００ｍｍ程度、長さ１〜１００ｍ程度の大きさである。
【００１１】
一方、上記クラッド材の中空部内に充填され、コアを形成するモノマーは、液状で、かつ上記クラッド材よりも高屈折率を有する（共）重合体を形成するものであれば特に制限されないが、クラッドとの密着性や、透明性の観点から、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種または２種以上からなることが好ましい。  （メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８、特に１〜１３のアルコールとのエステルを用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、  （メタ）アクリル酸等を用いることが好ましい。
【００１２】
上記モノマーを重合させる方法としては、モノマーの種類に応じた公知の方法を採用すればよい。例えば、上記（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルに対しては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物等の重合開始剤を用い、５０〜１２０℃で１〜２０時間重合することができる。また、光重合開始剤を用いて、紫外線等の活性化エネルギー線を照射して重合することができる。
【００１３】
また、重合にあたっては、クラッドの一端、即ちモノマーの充填下部側からクラッド材の他端、即ちモノマーの充填上部に向けて順次重合していく方法が好ましい。
【００１４】
このようなモノマーを順次重合させる方法としては、例えば重合温度に加熱した一定温度の恒温水槽あるいは油槽の中にコアを形成するモノマーを充填したクラッド材をその一端部側から順次段階的に浸漬していく方法、あるいはクラッド材一端部側から順次段階的に又は連続的に紫外線などの光を照射する方法などを採用することができる。この場合、重合させるモノマーの全量をクラッドに一度に充填しておいてもよいが、重合の進行に応じて逐次的にクラッドにモノマーを供給してもよい。後者の場合、先に充填したモノマーの重合が終了する前に、少なくともモノマーが重合途上で液状である段階で新たなモノマーを供給することが好ましい。
【００１５】
また、コアを形成するモノマーの重合を行う際、クラッドに充填されたモノマーの液面をクラッドの軸方向に加圧しながら重合をさせることが、コアとクラッドとの界面に泡状空隙や剥離などの内部欠陥がなく、歪のない均質なコアをより確実に形成することができるため好ましい。加圧は気体によって行うことができ、例えば一端開口部を封止した中空管状クラッド中空部にモノマーを充填し、真空装置および窒素ガス等の不活性ガス供給装置（ボンベ、ポンプなど）に接続できるようにしたホースの端部をクラッドの他端部に気密に接続し、残存する空気を除去した後、圧力のかかった不活性ガスをクラッドの中空部に供給し、この状態でクラッドを加温して重合を行う方法を採用することができる。このような方法でモノマー液面上方のクラッド中空部を不活性ガスで置換し、重合を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、酸素の存在による重合反応の抑制を防止し、重合反応を促進させることができる。
【００１６】
なお、加圧の方法は上記のように気体を用いる方法に限定されず、また、モノマーに加える圧力は、重合反応中一定である必要はなく、コアとクラッドとの界面に泡状空隙や剥離等の内部欠陥がなく、しかも歪のない均質なコアを形成することができる条件であれば良い。モノマー液面に加える圧力は、２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、特に３〜５ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。加える圧力が２ｋｇ／ｃｍ２より低いと圧力を加えた効果が生じない場合があり、一方５ｋｇ／ｃｍ２より圧力を高くするとクラッド材が圧力に耐えられない場合がある。
【００１７】
また、クラッドにモノマーを充填する際、このクラッドの一端開口部の封止、及びモノマー重合後のクラッドの他端の封止には、封止栓を用いることができる。封止栓としては、透明性が要求される場合には石英ガラス、多成分ガラス、サファイヤ、水晶、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン三元共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン、アリルジグリコールカーボネート樹脂、スピラン樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ジアリルフタレート、フッ素樹脂、ポリエステルカーボネート、シリコン樹脂などの透明材料を用いることが好ましく、この中でも石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、多成分ガラスなどの無機ガラスが耐熱性にも優れ、化学的にも安定であるため、好ましい。
【００１８】
封止栓に透明性が要求されない場合には、上記材料の他に金属やセラミック材料も用いることができる。この場合には、封止栓で光を反射させ、側面からの発光を増加させるために、封止栓の少なくともコアと接する面を研磨したり、反射膜を設けることが好ましい。
【００１９】
重合させた後、酸素含有雰囲気下で熱処理することが重要である。酸素雰囲気下に曝された状態で、特定の温度で加温する状態であれば特に制限はなく、空気中で常圧で加熱する方法などが挙げられる。酸素濃度は、空気中の酸素濃度より低くても良いが、酸素濃度を極端に高くした場合は副反応が起こる場合があるので、空気中の酸素濃度程度とすることが好ましい。コアを形成するモノマーを重合する場合、クラッドの中空部分内は窒素などの不活性ガスによって加圧状態になっており、なおかつ湯槽或いは油槽などの中にチューブ全体を浸けているため、酸素雰囲気下に曝されていない状態である。コアを完全に重合させた後、湯槽あるいは油槽から取り出し、窒素などの不活性ガスによる加圧を止めてクラッドの両端を開放し、空気中に曝すことで酸素含有雰囲気下とすることができる。このように本発明においては、コアを重合する際には不活性ガス雰囲気など、酸素の非存在下で行い、重合後酸素雰囲気下で熱処理することで、熱安定性に優れ、側面光の色安定性に優れた大口径プラスチック光ファイバを製造することができる。
【００２０】
また、常圧、酸素含有雰囲気下での熱処理は、コアを構成する重合体のガラス転移温度プラス３０℃以上の温度で行うことにより、熱安定性に優れ、側面光の色安定性に優れた光ファイバを短時間で得ることができる。好ましくはコアを構成する重合体のガラス転移温度より４０℃以上７０℃以下の温度であり、さらに好ましくはコアを構成する重合体のガラス転移温度より５０℃以上６０℃以下の温度である。
【００２１】
上記のコアを形成するモノマーとして、メチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートからなり、ガラス転移温度が８．３℃である共重合体を用いた場合には、酸素含有雰囲気下で約３８℃以上の温度で熱処理すればよい。好ましくは４８℃以上７８℃以下であり、さらに好ましくは５８℃以上６８℃以下である。
【００２２】
熱処理温度が低い場合には、効果を十分に得られない場合がある。また、熱処理温度が高い場合には、分解反応などが起こり輝度の低下や側面光の黄変、劣化等の問題が生じる可能性がある。ここでコアを構成する重合体のガラス転移温度とは、動的熱機械測定により求めた動的損失率曲線のピーク温度である。
【００２３】
熱処理する時間は、熱処理温度がコアを構成する重合体のガラス転移温度より３０℃以上の場合であれば１時間以上１００時間以内の範囲、ガラス転移温度より５０℃以上６０℃以下の温度で熱処理する場合は、１時間以上１５時間以内が好ましい。特に、酸素含有雰囲気下でガラス転移温度より５０℃以上６０℃以下の温度で数時間程度加熱することが最も効率的である。また、熱処理時間の上限は特にないが、長時間加熱を行うと分解反応や劣化が起こる可能性があり、１０００時間以下とすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
外径１３．２ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ３０ｍの四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体製の中空管状のクラッドの中空部に下記モノマーの混合物を充填した。
メチルメタクリレート            ３６．２重量部
アルキルメタクリレート          ５９．２重量部
ヒドロキシメチルメタクリレート    ３．８重量部
ラウロイルパーオイサイド          ０．８重量部
次に、このクラッドの両端開口部から窒素ガスを導入し、モノマー液面にクラッドの軸方向に対して３ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた。この状態でクラッドの一端から５０ｃｍまでの部分を７５℃の恒温層に３時間浸漬し、モノマー混合物の重合を行った。次いでクラッドの残りの部分を恒温槽に浸漬し、４時間モノマー混合物を重合させてガラス転移温度８．３℃のコアを形成した。重合後、常圧に戻して光ファイバを恒温槽から取り出し、全体を６５℃の空気中で５時間熱処理して大口径プラスチック光ファイバを作成した。
得られた大口径プラスチック光ファイバは、コアとクラッドとの剥離がなく、空隙も認められなかった。また、１０００時間の耐熱試験（６５℃）後においても光伝送特性は劣化せず熱安定性に優れ、側面光の変色は認められなかった。
【００２５】
【実施例２】
モノマー混合物の重合後、常圧に戻して光ファイバを恒温槽から取り出し、全体を７５℃の空気中で５時間熱処理した以外は実施例１と同様にして大口径プラスチック光ファイバを作成した。得られた大口径プラスチック光ファイバは、コアとクラッドとの剥離がなく、空隙も認められなかった。また、１０００時間の耐熱試験（６５℃）後においても光伝送特性は劣化せず熱安定性に優れ、側面光の変色は認められなかった。
【００２６】
【比較例１】
モノマー混合物の重合後の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にずに大口径プラスチック光ファイバを作成した。得られた大口径プラスチック光ファイバは、コア材とクラッド材との剥離がなく、空隙も認められなかった。しかし、１０００時間の耐熱試験（６５℃）後において光伝送特性の劣化が見られ、側面光の変色も認められた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性および側面光の色安定性に優れ、屋外使用時においても側面光の変色や色の不均一などが見られない大口径プラスチック光ファイバを提供することができる。