(57)【要約】【課題】ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜の成膜において、原料の気化供給中に発生する固体ＣＶＤ原料の析出に起因するパーティクルの混入が少なく、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる成膜方法を提供する。【解決手段】固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化させて半導体製造装置へ供給し強誘電体膜の成膜を行なう。【選択図】  図１
2004260023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、各々気化器により気化した後、混合して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、該強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化することを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
【請求項２】
固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、混合して気化器により気化した後、半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、該強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種、該原料を混合した後の混合原料、または該原料を混合する際該原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化することを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
【請求項３】
強誘電体膜が、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜である請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項４】
テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒が、８０℃〜１４０℃の沸点を有するエーテル、アルコール、ケトン、アミン、エステル、または炭化水素である請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項５】
強誘電体膜を成膜するための鉛を含む固体ＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛である請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項６】
強誘電体膜を成膜するためのジルコニウムを含む固体ＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、または（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウムである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項７】
強誘電体膜を成膜するためのチタンを含む固体ＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン、または（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタンである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項８】
強誘電体膜を成膜するためのバリウムを含む固体ＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウムである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項９】
強誘電体膜を成膜するためのストロンチウムを含む固体ＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウムである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項１０】
強誘電体膜を成膜するためのビスマスを含む固体ＣＶＤ原料が、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド、またはトリフェニルビスマスである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項１１】
強誘電体膜を成膜するためのタンタルを含む固体ＣＶＤ原料が、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタルである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項１２】
強誘電体膜を成膜するためのランタンを含む固体ＣＶＤ原料が、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタンである請求項１または請求項２に記載の強誘電体膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置にガス状のＣＶＤ原料を供給し、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、成膜に必要な各種液体原料を、各々気化器により気化した後、これらの気化ガスを混合して半導体製造装置へ供給し成膜を行なうか、あるいは、成膜に必要な各種液体原料を、気化器の前段または気化器内で混合して、気化器により気化した後、この気化ガスを半導体製造装置へ供給し成膜を行なっている。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。
【０００４】
また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常は有機溶媒に溶解して液体原料とすることにより気化させて使用している。固体原料を溶解するための有機溶媒としては、各種固体原料を高濃度で溶解することができ、長期間安定して保存可能であることから、テトラヒドロフランが多く使用されている。しかし、固体原料は、気化温度がテトラヒドロフランと大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００５】
このように液体原料または固体原料を用いた半導体膜の成膜は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器あるいは気化供給方法が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている気化器が挙げられる（特開２０００−３１５６８６）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリヤーガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリヤーガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、１種類のＣＶＤ原料の気化においても、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり、効率よく気化させることができるとされている。
【０００７】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解させた原料を用いて、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、あるいはＰＬＺＴ等の強誘電体膜の成膜を行なう際には、長時間の使用により、気化器内で固体ＣＶＤ原料が析出し、その一部がパーティクルとなって半導体製造装置へ供給され、強誘電体膜の品質、純度に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、各種固体ＣＶＤ原料を、各々気化器により気化した後、混合して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法、あるいは各種固体ＣＶＤ原料を、混合して気化器により気化した後、半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、気化供給中に固体ＣＶＤ原料の析出が少なく、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる成膜方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来から使用されている、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の直前で混合した後、この混合液を気化器に導入することにより、気化器内で溶媒のみが気化して固体ＣＶＤ原料が析出することを抑制でき、その結果、半導体製造装置へ供給される気化ガス中のパーティクルが減少し、強誘電体膜の品質低下、純度低下を防止できることを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、各々気化器により気化した後、混合して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、該強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化することを特徴とする強誘電体膜の成膜方法である。
【００１１】
また、本発明は、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、混合して気化器により気化した後、半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、該強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種、該原料を混合した後の混合原料、または該原料を混合する際該原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化することを特徴とする強誘電体膜の成膜方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜の成膜方法に適用される。
本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）は、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、各々気化器により気化した後、混合して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法である。
【００１３】
また、本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）は、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した強誘電体膜を成膜するための各種原料を、混合して気化器により気化した後、半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法において、該強誘電体膜を成膜するための原料の少なくとも１種、該原料を混合した後の混合原料、または該原料を混合する際該原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させた後、気化して半導体製造装置へ供給し、強誘電体膜を成膜する方法でもある。
【００１４】
本発明において、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料は、常温、常圧で固体のＣＶＤ原料である。例えば鉛を含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）等、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料としては、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）等を挙げることができる。
【００１５】
また、チタンを含むＣＶＤ原料としては、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＤＰＭ）４）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＰＭ）２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２）、バリウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）２）等等を例示することができる。
【００１６】
また、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）等、ビスマスを含むＣＶＤ原料としては、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）等、タンタルを含むＣＶＤ原料としては、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）３）等、ランタンを含むＣＶＤ原料としては、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）３）等を例示することができる。
【００１７】
本発明の強誘電体膜の成膜方法においては、これらの固体ＣＶＤ原料がテトラヒドロフラン（沸点：６４〜６５℃）に溶解されたＣＶＤ原料が用いられる。固体ＣＶＤ原料は、通常は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でテトラヒドロフランに溶解されている。
また、本発明に用いられるテトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒（以下「高沸点有機溶媒」と記す）としては、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１８】
これらの高沸点有機溶媒は、テトラヒドロフランに対して、通常は１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％となるように混合される。高沸点有機溶媒の量がテトラヒドロフランに対して１ｗｔ％未満の場合は、固体ＣＶＤ原料の析出を防止する効果が少なくなり、４０ｗｔ％を超える場合は、溶媒に溶解する固体ＣＶＤ原料の濃度が低下し、気化ガス中のＣＶＤ原料が希薄になり、効率よく成膜を行なうことができなくなる虞がある。
【００１９】
以下、本発明の強誘電体膜の成膜方法を、図１及び図２に基づいて説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１は本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の例を示す構成図であり、図２は本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の例を示す構成図である。
【００２０】
本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）に使用される気化供給装置は、例えば、図１のように、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解させた液体ＣＶＤ原料２が封入されたＣＶＤ原料容器３、脱ガス器６、液体マスフローコントローラー７、気化器９、キャリアガス供給ライン１２等からなる気化ラインを含むものである。気化ラインは、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、またはＳＢＴ膜を気相成長する際には通常３ライン、ＰＬＺＴ膜を気相成長する際には通常４ライン設定される。そして、本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）に使用される気化供給装置は、少なくとも１気化ラインに、高沸点有機溶媒４が封入された容器５、及び液体ＣＶＤ原料と高沸点有機溶媒を混合するための混合器８が設けられた構成とされる。尚、図１においては、高沸点有機溶媒を混合するための装置は１気化ラインに設けられているが、これに限定されることがなく、例えば全ての気化ラインに設けることもできる。
【００２１】
本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）においては、例えば図１の気化供給装置を使用した場合、ＣＶＤ原料あるいは高沸点有機溶媒が封入された容器を各気化ラインに設置した後、容器内に不活性ガスの圧力をかけることにより、液体ＣＶＤ原料あるいは高沸点有機溶媒が脱ガス器６を経由して液体マスフローコントローラー７に導入され、１ラインは気化器の前段で液体ＣＶＤ原料に高沸点有機溶媒が混合され、さらにこれらの液体原料が気化器９へ供給されて気化される。各々の気化ラインで気化した固体ＣＶＤ原料、テトラヒドロフラン、及び高沸点有機溶媒を含む気化ガスは、気化ガス混合器１３で混合された後、半導体製造装置１５へ供給されて成膜が行われる。
【００２２】
本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）に使用される気化供給装置は、例えば、図２のように、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解させた液体ＣＶＤ原料２が封入されたＣＶＤ原料容器３、脱ガス器６、液体マスフローコントローラー７等からなる液体原料ラインを含むものである。液体原料ラインは、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、またはＳＢＴ膜を気相成長する際には通常３ライン、ＰＬＺＴ膜を気相成長する際には通常４ライン設定される。そして、本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）に使用される気化供給装置は、ＣＶＤ原料の少なくとも１種、これらの原料を混合した後の混合原料、またはこれらの原料を混合する際該原料に、高沸点有機溶媒４が混合される装置が設けられた構成とされる。尚、図１においては、３種のＣＶＤ原料と高沸点有機溶媒が混合器８により混合される構成になっているが、これに限定されることがなく、例えばＣＶＤ原料の少なくとも１種に高沸点有機溶媒を混合し、気化器内（気化室内）でＣＶＤ原料を混合して気化器により気化する構成とすることもできる。
【００２３】
本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）においては、例えば図２の気化供給装置を使用した場合、ＣＶＤ原料あるいは高沸点有機溶媒が封入された容器を各液体原料ラインに設置した後、容器内に不活性ガスの圧力をかけることにより、液体ＣＶＤ原料あるいは高沸点有機溶媒が脱ガス器６を経由して液体マスフローコントローラー７に導入され、気化器９の前段でこれらが互いに混合されて、さらに混合された原料が気化器９へ供給されて気化される。気化器９で気化した固体ＣＶＤ原料、テトラヒドロフラン、及び高沸点有機溶媒を含む気化ガスは、半導体製造装置１５へ供給されて成膜が行われる。
【００２４】
本発明の強誘電体膜の成膜方法は、いずれの形態においても、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した原料に、高沸点有機溶媒を気化器の前段で混合させるので、気化器内において、加熱により溶媒のみが気化して固体ＣＶＤ原料が析出することを抑制することができる。その結果、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（気化器の製作）
噴霧ノズル部に超音波振動子を有する図３に示すような気化器を３個製作した。気化室は内径１１０ｍｍの球形であり、ＣＶＤ原料供給口が気化室の最上部に、気化ガス出口が気化室の下部に、キャリアガス導入口が気化容器の上部に設けられている。キャリアガス導入管の向きは、キャリアガスが気化室内壁水平面の接線方向に供給され、気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されている。尚、この気化器は、液体ＣＶＤ原料が超音波振動子により霧化され、さらに気化室内の加熱されたキャリアガスの旋回流と接触する構成なので、液体ＣＶＤ原料を効率よく容易に気化することが可能である。
【００２７】
（気化供給装置の製作）
次に、Ｐｂ（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）４をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々脱ガス器、液体マスフローコントローラー、気化器、キャリアガス供給ラインに接続し、気化ラインを３個製作した。次に各々の気化ラインに、高沸点有機溶媒としてヘプタン（沸点：９８℃）が封入された容器、ヘプタンを気化器の前段で添加するための混合器を接続し、さらに気化ガス混合器を接続して、気化供給装置を製作するとともに、気化供給装置と半導体製造装置を接続して、図１において高沸点有機溶媒を混合するための装置を全ての気化ラインに設けた構成の装置を製作した。
【００２８】
（成膜試験）
半導体製造装置に６インチのシリコン基板をセットし、温度を５５０℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃、気化ガス混合器を２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）４／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．４ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で各々の混合器に供給するとともに、ヘプタンを各々前記ＴＨＦ流量の１０ｗｔ％の流量で各々の混合器に供給して混合し、さらにこれらを各々の気化器に供給した。また、同時に各々のキャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱された窒素ガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して前記原料を気化させた。さらに気化ガス混合器から排出される混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。
【００２９】
１０分間の気相成長試験終了後、半導体製造装置から基板を取り出し、ＰＺＴ膜の表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴ膜に混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．２μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果、１００個／ウエハーであった。
【００３０】
実施例２
エチルシクロヘキサン（沸点：１３２℃）を用いたほかは実施例１と同様にしてシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。１０分間の気相成長試験終了後、半導体製造装置から基板を取り出し、ＰＺＴ膜の表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴ膜に混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．２μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果、１３０個／ウエハーであった。
【００３１】
実施例３
（気化供給装置の製作）
Ｐｂ（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）４をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々脱ガス器、液体マスフローコントローラー、に接続し、液体原料ラインを３個製作した。次にこれらの液体原料ラインに、高沸点有機溶媒としてヘプタン（沸点：９８℃）が封入された容器、ヘプタンを気化器の前段で添加するための混合器を接続し、さらに気化器、キャリアガス供給ラインを接続して、気化供給装置を製作するとともに、気化供給装置と半導体製造装置を接続して、図２に示す構成の装置を製作した。
【００３２】
（成膜試験）
半導体製造装置に６インチのシリコン基板をセットし、温度を５５０℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）４／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．４ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で混合器に供給するとともに、ヘプタンを前記ＴＨＦ全流量の１０ｗｔ％の流量で混合器に供給して混合し、さらにこれを気化器に供給した。また、同時にキャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱された窒素ガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して前記原料を気化させた。さらに気化ガス混合器から排出される混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。
【００３３】
１０分間の気相成長試験終了後、半導体製造装置から基板を取り出し、ＰＺＴ膜の表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴ膜に混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．２μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果、２００個／ウエハーであった。
【００３４】
比較例１
ＣＶＤ原料にヘプタンを混合しなかったほかは実施例１と同様にしてシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。１０分間の気相成長試験終了後、半導体製造装置から基板を取り出し、ＰＺＴ膜の表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴ膜に混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．２μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果、３００個／ウエハーであった。
【００３５】
比較例２
ＣＶＤ原料にヘプタンを混合しなかったほかは実施例３と同様にしてシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。１０分間の気相成長試験終了後、半導体製造装置から基板を取り出し、ＰＺＴ膜の表面を電子顕微鏡で観察して、不純物としてＰＺＴ膜に混入しているパーティクルの付着状態を測定した。直径０．２μｍ以上の大きさに相当するパーティクルの単位面積当たりの個数を調査した結果、４００個／ウエハーであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の強誘電体膜の成膜方法は、固体ＣＶＤ原料をテトラヒドロフランに溶解した原料に、テトラヒドロフランよりも高い沸点を有する有機溶媒を気化器の前段で混合させるので、気化器内において、加熱により溶媒のみが気化して固体ＣＶＤ原料が析出することを抑制することができる。その結果、半導体製造装置に供給される気化ガス中のパーティクルを少なくすることが可能となり、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強誘電体膜の成膜方法（第１の形態）を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の強誘電体膜の成膜方法（第２の形態）を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の一例を示す構成図
【図３】本発明の強誘電体膜の成膜方法を実施するための気化器の一例を示す断面図
【符号の説明】
１  不活性ガス供給ライン
２  ＣＶＤ原料
３  ＣＶＤ原料容器
４  高沸点有機溶媒
５  高沸点有機溶媒の容器
６  脱ガス器
７  液体マスフローコントローラー
８  ＣＶＤ原料と高沸点有機溶媒を混合するための混合器
９  気化器
１０  ガス予熱器
１１  気体マスフローコントローラー
１２  キャリアガス供給ライン
１３  気化ガス混合器
１４  断熱材
１５  半導体製造装置
１６  超音波振動子
１７  ＣＶＤ原料噴出口
１８  キャリアガス供給管
１９  気化ガス排出管
２０  気化室
２１  ヒーター
【図１】
2004260023.tif 000003
【図２】
2004260023.tif 000004
【図３】
2004260023.tif 000005