(57)【要約】【課題】二次粒子表面を覆っているＬｉ２ＣＯ３の量を抑え、高容量で出力特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上を有し、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子であって、（１）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）が１．５以下であり、（２）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の炭素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）が０．５以下である。製造方法として、金属水酸化物と水酸化リチウムを混合し、焼成雰囲気を酸素ガスとして、該酸素ガス中の炭酸ガス濃度を５０ｐｐｍ以下として、焼成する。【選択図】  図１
2004327246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上を有し、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子であって、
（１）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）が１．５以下であり、
（２）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の炭素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）が０．５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上を有し、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子であって、光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの測定において、Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度に対して、Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度が同程度か高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、金属水酸化物と水酸化リチウムを混合し、焼成雰囲気を酸素ガスとして、該酸素ガス中の炭酸ガス濃度を５０ｐｐｍ以下として、焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子表面の状態の改善により、容量および出力特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高容量であることから、携帯電話、ビデオカムおよびＰＤＡなどの小型移動機器の電源として搭載され、急激に社会に浸透した。さらに最近では、ハイブリッドカーに代表される自動車への搭載を目指して、研究および開発が進められている。そのような中、用途を広げるために、より高容量で、安全性および出力特性の優れたリチウム二次電池の要求が高まってきている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料の一つであるＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）は、現在主流のＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）と比較すると、高容量であることや、原料であるＮｉがＣｏと比べ安価で安定して入手することが可能であることなどの利点を持ち、次世代正極材料と期待され、活発に研究および開発が続けられている。このようなＬｉＮｉＯ２を自動車用に搭載する場合、容量と出力特性が重視される。
【０００４】
特開２０００−３０６９３号公報では、［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ（ただし、［］の添え字はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトのリチウム以外の金属イオン（以下、「非リチウムイオン」という）のサイト占有率が３％以下であることを特徴とし、粒子形状及びＸ線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶粒径を制御することで、初期放電容量が高く、かつ、不可逆容量の小さい非水系電解質二次電池が得られる正極活物質が提案されている。
【０００５】
出力特性の向上に関して、リチウム複合酸化物の二次粒子表面を覆っているＬｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）の影響についての知見は、特開平１０−２７６１４号公報にみられる。該公報には、リチウムコバルト複合酸化物において、Ｌｉ２ＣＯ３を主成分とする皮膜が、活物質粒子表面に形成されることによって活物質粒子からの集電が阻害され、高温放置後の分極の増大を助長する原因となることから、安定化ジルコニアボールを用いた粉砕混合方法を採用することと、一旦、粒子表面に形成された皮膜をボールミルなどで粉砕除去することによって調整することと、さらには、焼成時に例えば酸素とアルゴンの混合ガスを吹き込み、炭酸ガスを除去した雰囲気とすることによって、皮膜の生成防止が一層効果的となることとが、記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法では、粒子表面に形成されたＬｉ２ＣＯ３を主成分とする皮膜を、完全に除去することは難しく、また、粉砕すれば、微細粒子が生成され、電池性能を劣化させるという問題も新たに発生する。
【０００７】
また、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子表面に皮膜として存在しているＬｉ２ＣＯ３は、充放電の際にＬｉが結晶表面と電解液の間で移動するのを妨げ、その結果として、リチウム二次電池の容量と出力が低下するものと考えられる。前記ＬｉＣｏＯ２や、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のようなリチウムニッケル複合酸化物においても、同様である。
【０００８】
二次粒子表面に皮膜としてＬｉ２ＣＯ３が生成する要因の一つは、過剰Ｌｉの存在によるものと考えられる。
【０００９】
過剰Ｌｉの存在について、以下に説明をする。
【００１０】
一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のようなリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの割合は、化学量論比でいうとＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）＝１である。しかし、焼成途中でＬｉが揮散したり、または、Ｌｉ２ＳＯ４などに代表されるように、リチウムニッケル複合酸化物の微量不純物などと結合して、初期組成からＬｉが減少するため、焼成前段階ではＬｉを多少多めに加えている。また、他の理由として、多めにＬｉを入れた方が、よりＬｉ席占有率の高いリチウムニッケル複合酸化物を得ることが出来るので、Ｌｉを過剰に加えて製造している。
【００１１】
このように、リチウムニッケル複合酸化物中には過剰にＬｉが添加されるうえ、当該Ｌｉが大気中に存在するＣＯ２と接触することで炭酸化し、二次粒子表面にＬｉ２ＣＯ３の皮膜が形成され、結果として、リチウム二次電池の容量および出力特性の低下化または不安定化を招くものと考えられる。このように、リチウムニッケル複合酸化物の表面のＬｉ２ＣＯ３は、リチウム二次電池の性能に大きく影響を及ぼす。従って、表面のＬｉ２ＣＯ３の量を抑えることが、高性能リチウム二次電池用正極活物質にとって重要となる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−３０６９３号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平１０−２７６１４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二次粒子表面を覆っているＬｉ２ＣＯ３の量を抑え、高容量で出力特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式、Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表され、十分に結晶が成長しており、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子で、二次粒子表面を覆うＬｉ２ＣＯ３を低減したリチウムニッケル複合酸化物が、高容量で出力特性の優れたリチウム二次電池用正極活物質であり、原料となる金属水酸化物と水酸化リチウムを混合し、焼成雰囲気を制御した炉内で焼成することで、このようなリチウム二次電池用正極活物質を得ることができることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上を有し、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子であって、
（１）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）が１．５以下であり、
（２）光電子分光分析法（ＸＰＳ）の炭素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）が０．５以下である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の一態様では、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上を有し、平均粒径５〜１５μｍの球状二次粒子であって、光電子分光分析法（ＸＰＳ）の酸素１ｓスペクトルの測定において、Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度に対して、Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度が同程度か高い。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、金属水酸化物と水酸化リチウムを混合し、焼成雰囲気を酸素ガスとして、該酸素ガス中の炭酸ガス濃度を５０ｐｐｍ以下として、焼成する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である。
【００２０】
ここで、金属元素Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であるが、リチウム金属複合酸化物中に均一に拡散されることにより、リチウム金属複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、リチウム二次電池の熱安定性を高めている。金属元素Ｍの添加量であるｚが、０．０１よりも少ないと、結晶構造の安定化は認められず、熱安定性が確保できない。また、０．２を超えて添加すると、結晶構造は安定化するが、活物質であるＮｉ及びＣｏの量が減り、リチウム二次電池としたときに結果として、初期放電容量の低下が大きくなるため、好ましくない。
【００２１】
また、リチウムニッケル複合酸化物中のＣｏは、サイクル特性の向上に寄与するものであるが、ｙの値が０．０５未満では、十分なサイクル特性を得ることは出来ない。また、ｙの値が０．４を超えると、活物質であるＮｉの量が減り、高容量リチウム二次電池用正極活物質として好ましくない。
【００２２】
本発明のリチウム金属複合酸化物の平均粒径は、５〜１５μｍの球状二次粒子である。平均粒径が５μｍ未満であると、比表面積が増加し、電池にした際、充放電時の反応が急激に起こる可能性もあり、危険である。また、正極材料のタップ密度が低下してしまい、単位質量当たりの放電容量の低下につながり、好ましくない。一方、１５μｍを超えると、粒子が大きくなりすぎることから、電解液が粒子内部まで到達できない場合や、充放電時、Ｌｉが粒子内部をうまく拡散できず、利用率が下がる傾向が現れる。また、正極板作製時に粒子が割れやすくなり、電池密度が上がらないという問題も出てくる。ここで、平均粒径の測定は、レーザー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置）を用いて行った。
【００２３】
また、化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析（例えば、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９２）．）を用いて行うことができ、指標としては、各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ２が完全な化学量論組成の場合には、３ａサイトはＬｉ、３ｂサイトはＮｉ、６ｃサイトはＯが、それぞれ１００％のサイト占有率を示す。３ａサイトのＬｉイオンのサイト占有率が９８％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は、化学量論性に優れていると言える。
【００２４】
二次電池用活物質として考えた場合、Ｌｉは脱離および挿入が可能なため、Ｌｉ欠損が生じても、結晶の完全性は維持できる。従って、現実的には、３ａサイトの非リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法であると考えられる。本発明のリチウム金属複合酸化物は、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や、熱安定性改善のために、ＣｏやＡｌで置換した活物質に関するものであり、電池の充放電反応は、３ａサイトのＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。従って、固相内でのＬｉイオンの拡散パスとなる３ａサイトに他の金属イオンが混入すると、拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となりうる。本発明者等は、粉末Ｘ線回折より求めた３ａサイトの非リチウムイオンの混入率と不可逆容量とに深い関係があることを見いだしており、Ｘ線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトのＬｉイオンのサイト占有率が９８％以上であることが必要となってくる。
【００２５】
また、このような正極活物質において、Ｌｉの拡散に関する研究をさらに進めた結果、不可逆容量が活物質粉末の粉体特性と深い関係をもつことを見いだしている。不可逆容量は、Ｌｉの拡散と深い関係にあると考えられる。Ｌｉの拡散は、大きく分けて固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、個々の一次粒子をある程度成長させることによって、二次粒子の内部の一次粒子同士の間に細かな隙間を作り出すことができ、それによって、その隙間に電解液が染み込んで、二次粒子内部まで電解液を通じてＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、不可逆容量が低減すると考えられる。従って、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していることが好ましい形態の一つである。
【００２６】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子表面にある炭素の量を、光電子分光分析法（ＸＰＳ）のピーク強度比にて規定する。このように規定することは、二次粒子表面にＬｉ２ＣＯ３が皮膜として存在していることに基づいている。
【００２７】
本発明者等は、ＸＰＳ等の表面解析手段を用いてリチウム金属複合酸化物の表面に炭酸イオンが存在することを確認し、また、試作したリチウム金属複合酸化物のＣ付着量と表面の炭酸イオン量とに相関があることを見いだし、さらに、リチウム金属複合酸化物のＣ付着量と低温出力との間に密接な相関があることを見いだした。さらに、炭酸イオン濃度あるいはＣ付着量を低下させるだけでは、必ずしも良好な低温出力を得られないことから、リチウム金属複合酸化物の表面に存在する水分量が低温出力に影響することを発見しており、リチウム金属複合酸化物中の水分量と、電極作製時の作業雰囲気湿度の管理が必要であることを見いだした。
【００２８】
リチウム金属複合酸化物に関して見れば、リチウム金属複合酸化物の表面の炭酸イオン量を制御することが必要であり、リチウム金属複合酸化物の二次粒子表面を覆うＬｉ２Ｃｏ３を低減した時に得られるピーク強度比となるように、リチウムニッケル複合酸化物を規定することによって、高密度で出力特性の優れた高特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００２９】
高周波燃焼赤外吸収法による測定においても、リチウムニッケル複合酸化物中の炭素濃度を測定することはできるが、得られる測定値が、二次粒子表面に存在している炭素によるものなのか、それとも二次粒子内部に存在している炭素によるものなのかを区別することはできない。これに対して、光電子分光分析法（ＸＰＳ）による測定では、二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３に基づく炭素１ｓスペクトルと、酸素１ｓスペクトルのピークを観察することができる。
【００３０】
二次粒子表面に皮膜として存在しているＬｉ２ＣＯ３は、充放電の際にＬｉが結晶表面と電解液の間で移動するのを妨げるため、リチウム二次電池の容量と出力とが低下し、リチウム二次電池の性能に大きく影響を及ぼす。従って、二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の量を抑えることが、高性能リチウム二次電池用正極活物質にとって重要となる。
【００３１】
二次粒子表面に皮膜としてＬｉ２ＣＯ３が生成する要因の一つは、前述のように、過剰Ｌｉの存在による。従って、この結果として、リチウム二次電池の容量、出力特性の低下化、不安定化を招くことになる。
【００３２】
また、リチウム金属複合酸化物のＣ付着量と、低温出力に相関が見られる原因としては、以下のような現象が考えられる。リチウム金属複合酸化物の表面に炭酸リチウムが存在すると、電池反応、特に、放電時にリチウム金属複合酸化物の表面のリチウムイオンの出入り口、すなわち、粒子表面に露出したｃ軸に垂直な断面（Ｎｉ層、Ｏ層、Ｌｉ層の層状構造における層断面）を被覆し、リチウムイオンの出入りを阻害する一因となる。これは、初期放電容量、不可逆容量、高温と低温での出力特性などに大きく影響し、特に、低温での出力特性を低下させる原因になると考えられる。
【００３３】
ＸＰＳ等の表面解析手段を用いて従来法で作製したリチウム金属複合酸化物の表面には、炭酸イオンが存在することを確認しており、該炭酸イオンはほとんどが炭酸リチウムの形で存在していると推定される。これは、原料に用いたリチウム塩の内、焼成合成終了後に至ってもニッケル、コバルト、金属元素Ｍの金属化合物と反応せずに残存した酸化リチウムあるいは水酸化リチウムが、空気中の炭酸ガスと反応したものと考えられる。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏ＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＣＯ３  ・・・（１）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＬｉＯＨ  ・・・（２）
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ｘＮｉＯＯＨ＋（１−ｘ）ＬｉＮｉＯ２＋ｘＬｉＯＨ  ・・・（４）
また、リチウム金属複合酸化物の表面近傍に水分が存在すると、反応式（４）のように、リチウム金属複合酸化物自体が水分と反応し、ＬｉＯＨを生成し、生成したＬｉＯＨは反応式（３）によって炭酸リチウムを生成する。
【００３５】
また、反応式（１）と反応式（２）では、反応式（２）の方が速やかに進むため、雰囲気中に炭酸ガスと水分が共存する場合は、表面に存在する酸化リチウムの炭酸化よりも反応式（２）の酸化リチウムの水酸化物への変性が起こりやすく、結果として水分が雰囲気中に存在する場合は、リチウム金属複合酸化物の炭酸化を促進する。
【００３６】
そこで、リチウム化合物とニッケル、コバルト、金属元素Ｍの化合物を混合、焼成して、リチウム金属複合酸化物を合成する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウム金属複合酸化物のＣ付着量を抑え、かつ、水分率をも抑えるために、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物となるように、リチウム化合物、例えば、水酸化リチウム等と、ニッケル、コバルト、金属元素Ｍの化合物、例えば、前記金属元素の水酸化物を混合後、焼成雰囲気を酸素ガスとして、該酸素ガス中の炭酸ガス濃度を５０ｐｐｍ以下として焼成することが必要である。焼成中の酸素ガス中の炭酸ガス濃度が５０ｐｐｍを超えると、光電子分光分析法（ＸＰＳ）酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）が１．５以下であり、光電子分光分析法（ＸＰＳ）炭素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）が０．５以下とすることができなくなる。
【００３７】
ここで、光電子分光分析法（ＸＰＳ）炭素１ｓスペクトルの測定において、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピークは、二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３量に関わらず観測されているピークであり、一度でも大気と接触させた試料には必ず表れるピークである。これは、大気中に微量に存在する有機成分に起因している。従って、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度は焼成条件等の影響とは無関係で一定の値をとる。
【００３８】
さらに、合成されたリチウム金属複合酸化物の焼成後の処理、例えば、粉砕、篩別、分級、梱包等の処理を、該リチウム金属複合酸化物が接触する雰囲気が炭酸ガスを含まない雰囲気であり、かつ、絶対水分量を５ｇ／ｍ３以下である雰囲気中で行うことが望ましい。
【００３９】
また、上記反応は、リチウム金属複合酸化物の製造だけでなく、電池組立て、密封までの全工程で起こりうるため、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物に導電助剤及びペースト溶媒を混練する工程、電極板に塗布する工程、正極板をプレスする工程、正極板を負極板と併せて電池ケースに組み込み、密閉する工程までの全工程で、雰囲気の制御を行うことが望ましい。
【００４０】
すなわち、一般式Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物を、正極活物質とする非水系電解質二次電池の製造方法において、該二次電池の組立て工程で、該リチウム金属複合酸化物が接触する作業雰囲気中の絶対水分量を５ｇ／ｍ３以下とすることが望ましい。
【００４１】
上記二次電池の製造工程の雰囲気を制御することによって、光電子分光分析法（ＸＰＳ）酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）が１．５以下であり、光電子分光分析法（ＸＰＳ）炭素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）が０．５以下とすることができるのである。
【００４２】
このようにして得られたリチウム金属複合酸化物の二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３量に関しては、光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定を行い、酸素１ｓスペクトルの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（ＬｉＮｉＯ２のピーク強度）の強度比が１．５以下であり、且つ、炭素１ｓスペクトルの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）の強度比が０．５以下であるリチウムニッケル複合酸化物を、リチウム二次電池用正極活物質として用いることにより、良好な出力特性が得られる。この２つの強度比のいずれかが範囲を逸脱していることは、二次粒子表面を覆うＬｉ２ＣＯ３皮膜が増加していることを示している。この結果、リチウム二次電池の容量の低下や、出力特性の低下および不安定化を招くことになる。
【００４３】
さらには、得られたリチウム金属複合酸化物の二次粒子表面の、光電子分光分析法（ＸＰＳ）酸素１ｓスペクトルの測定において、Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度に対して、Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度が同程度か、高いことがより好ましい。前記条件を満たすことで合成されたリチウム金属複合酸化物のＣ付着量がより低下したことがわかり、結果として、初期放電容量、不可逆容量、高温と低温での出力特性などを向上させ、特に、低温での出力特性を向上させることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、図面を参照して、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
Ｎｉ／Ｃｏのモル比が、０．８４／０．１６になるように調合したニッケル、コバルト硫酸水溶液に、アンモニア水溶液を少量ずつ滴下しながらｐＨ＝１１〜１３、温度４０〜５０℃の範囲で反応させることで、Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６（ＯＨ）２で表される球状二次粒子（平均粒径１４．５μｍ）を得た。
【００４６】
得られた二次粒子と水とを混合してスラリー状にした後、ＮａＡｌＯ２（住友化学（株）製）を、モル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３になるように添加した後、硫酸を用いてｐＨ＝９．５に中和した。得られた球状二次粒子の組成は（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２であった。
【００４７】
この球状二次粒子と水酸化リチウムを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５になるように調合し、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に投入し、バインダーとして水を８．４質量％の割合で入れて、混合造粒した。
【００４８】
得られた造粒物を用いて、炉内を酸素雰囲気として、二酸化炭素量を５０ｐｐｍ未満となるように吹き込み量を制御し、７００〜８００℃で焼成し、得られた焼成物を窒素雰囲気下でピンミル粉砕し、２５μｍ超音波振動篩にて篩別し篩上粉を除去した。さらに、風力分級機にて得られた篩下粉から１μｍ以下の部分を除去し、１５０℃で２４時間の真空乾燥を行った。
【００４９】
得られたリチウムニッケル複合酸化物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する所望の正極活物質であることを確認した。Ｘ線回折のリートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率を算出したところ、９８．３％であった。また、組成は、Ｌｉ１．０４（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２で、平均粒径は９．３μｍであった。
【００５０】
得られた焼成物を、光電子分光分析（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ターゲットＡｌ、１０ｋＶ、１５ＭＡ）で分析した。
【００５１】
分析結果を、図１に示す。
【００５２】
酸素１ｓスペクトルの５３２ｅＶ付近にＬｉ２ＣＯ３に起因するピーク、および５２９ｅＶ付近にＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２に起因するピークが観察された。このときの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）の強度比は１０５０／１３００で、１．５未満であった。
【００５３】
また、炭素１ｓスペクトルでは２８９ｅＶ付近にＬｉ２ＣＯ３のものと思われるＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合に起因するピークと、および２８４ｅＶ付近にＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合に起因するピークが観察された。このときの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）の強度比は６００／１３２０で、０．５未満であった。
【００５４】
以上の結果より、二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の量が抑えられていることがわかり、二次粒子表面にＬｉ２ＣＯ３の皮膜が形成されていないと判断された。
【００５５】
得られた焼成物を正極活物質に用いて、以下のような方法にてコイン型電池を作製し、電池特性を測定した。
【００５６】
活物質粉末８７質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加え、ペースト化した。これを、２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質質量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて、正極とした。
【００５７】
負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池とした。
【００５８】
充放電測定は、作製した電池を２４時間程度、放置し、ＯＣＶが安定した後で行う。正極に対する電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧：４．３−３．０Ｖとした。
【００５９】
容量維持率は、以上の条件で２４サイクル繰り返した。
【００６０】
室温ＩＶ抵抗および室温出力は、前述の方法で作成したコイン電池を、室温で３．７ＶまでＣＣＣＶ充電し、電流密度を変えながら１０秒放電、５分休止、１０秒充電、５分休止、を繰り返した。電位が３．０Ｖまで下がったときの電流値から、室温ＩＶ抵抗（＝電位／電流）と室温出力（＝電位×電流）を求めた。
【００６１】
低温ＩＶ抵抗および低温出力は、前記の方法で作成したコイン電池を、室温で３．６２ＶまでＣＣＣＶ充電し、−３０℃の恒温槽に入れ、電流密度を変えながら１０秒放電、５分休止、１０秒充電、５分休止、を繰り返した。電位が３．０Ｖまで下がったときの電流値から、低温ＩＶ抵抗（＝電位／電流）と低温出力（＝電位×電流）を求めた。
【００６２】
表１に、実施例１の電池の初期容量、容量維持率、室温ＩＶ抵抗と室温出力および低温ＩＶ抵抗と低温出力を示す。これらの結果から、出力特性が優れていることがわかる。
【００６３】
（実施例２）
Ｎｉ／Ｃｏのモル比が０．８４／０．１６、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）比が０．０２になるように調整したニッケル、コバルト、マグネシウム硫酸水溶液に、アンモニア水を少量ずつ添加しながら、ｐＨ＝１１〜１３、温度４０〜５０℃の範囲で反応させることで、（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９８Ｍｇ０．０２（ＯＨ）２で表される球状二次粒子（平均粒径１３．７μｍ）を得た。この球状二次粒子と水酸化リチウムを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０５となるように調整し、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に投入し、バインダーとして水を８．４質量％の割合で入れて、混合造粒した。得られた造粒物を実施例１と同じ条件で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００６４】
得られたリチウムニッケル複合酸化物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する所望の正極活物質であることを確認した。Ｘ線回折のリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を算出したところ、９８．０２％であった。また、組成は、Ｌｉ１．０４（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２で、平均粒径は１０．２μｍであった。
【００６５】
得られた焼成物を、光電子分光分析（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ターゲットＡｌ、１０ｋＶ、１５ＭＡ）で分析した。
【００６６】
光電子分光分析法（ＸＰＳ）酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）の強度比は１２５０／１３００で、１．５未満であり、光電子分光分析法（ＸＰＳ）炭素１ｓスペクトルの測定においては、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）の強度比は６２０／１３００で、０．５未満となった。
【００６７】
表１に、実施例２の電池の初期容量、容量維持率、室内ＩＶ抵抗と室温出力および低温ＩＶ抵抗と低温出力を示す。これらの結果から、出力特性が優れていることがわかる。
【００６８】
【表１】
2004327246.tif 000003
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして造粒物を得た。
【００７０】
得られた造粒物を用いて、炉内を酸素雰囲気として、二酸化炭素量を３００ｐｐｍ未満となるように吹き込み量を制御し、７００〜８００℃で焼成し、得られた焼成物をピンミル解砕機にて解砕した。
【００７１】
得られた焼成物の組成はＬｉ１．０４（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２であり、平均粒径は９．５μｍであった。
【００７２】
得られた焼成物を、光電子分光分析（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ターゲットＡｌ、１０ｋＶ、１５ＭＡ）で分析した。
【００７３】
分析結果を、図１に示す。
【００７４】
酸素１ｓスペクトルの５３２ｅＶ付近にＬｉ２ＣＯ３、５２９ｅＶ付近にＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２に起因するピークが観察された。このときの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）の強度比は１６５０／９６０で、１．５を超えていた。
【００７５】
また、炭素１ｓスペクトルでは２８９ｅＶ付近にＬｉ２ＣＯ３、２８４ｅＶ付近にＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ結合に起因するピークが観察された。このときの（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）の強度比は１０３０／１５８０で、０．５を超えていた。
【００７６】
表１に、比較例１の電池の初期容量、容量維持率、室温ＩＶ抵抗と室温出力および低温ＩＶ抵抗と低温出力を示す。
【００７７】
以上の結果より、比較例１の二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の量は抑えられておらず、二次粒子表面にＬｉ２ＣＯ３の皮膜が形成されていることがわかる。
【００７８】
（比較例２）
風力分級機にて得られた篩下粉から１μｍ以下の部分を除去した後、真空乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同じにして、リチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００７９】
得られたリチウムニッケル複合酸化物を、Ｘ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する所望の正極活物質であることを確認した。Ｘ線回折のリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を算出したところ、９８．１１％であった。また、組成は、Ｌｉ１．０４（Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６）０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２であり、平均粒径は９．４μｍであった。
【００８０】
得られた焼成物を、光電子分光分析（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ、ターゲットＡｌ、１０ｋＶ、１５ＭＡ）で分析した。
【００８１】
光電子分光分析法（ＸＰＳ）酸素１ｓスペクトルの測定において、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｚＯ２のピーク強度）の強度比は２０６０／１２９０で、１．５以上であり、光電子分光分析法（ＸＰＳ）炭素１ｓスペクトルの測定においては、（Ｌｉ２ＣＯ３のピーク強度）／（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈのピーク強度）の強度比は１３４０／１６１０で、０．５以上となった。
【００８２】
表１に、比較例２の電池の初期容量、容量維持率、室内ＩＶ抵抗と室温出力および低温ＩＶ抵抗と低温出力を示す。以上の結果より、比較例２の二次粒子表面のＬｉ２ＣＯ３の量は抑えられておらず、二次粒子表面にＬｉ２ＣＯ３の皮膜が形成されていることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質により、二次粒子表面を覆っているＬｉ２ＣＯ３の量を抑え、高容量で高出力のリチウム二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】光電子分光分析で測定した酸素１ｓスペクトルと炭素１ｓスペクトルを示すグラフである。
【図１】
2004327246.tif 000004