(57)【要約】【課題】従来の蒸着法では高真空を実現する真空ポンプ系および高温加熱系が必要であり、また、ＭｇとＢの同時蒸着法以外の手法では、薄膜作成までに２段階のプロセスを行う手間が掛かる。【解決手段】塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）、及びホウ素（Ｂ）を混合して粉体試料を得、酸化アルミニウム（アルミナ）製の箱型反応容器に粉体試料を入れ、その両端にプラス及びマイナスの電極を設置し、反応容器を石英管内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で電極を電源に接続して粉体試料を電気炉によって加熱し、その後放置して乾燥し、乾燥した紛体試料を電気炉によって加熱して溶融し、その溶融体に直流電圧を印加し、ミリアンペアからから数十ミリアンペア程度の電流が流れることを確認後、静置して室温に戻すことにより、マイナス極に付着した黒色のＭｇＢ２を得る。【選択図】　図１
2004010388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸マグネシウム及びホウ素の混合物に対し、６００℃において、電気化学的手法により超伝導ホウ素化合物ＭｇＢ２の超伝導薄膜を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
２００１年初頭発見された、超伝導転移温度３９Ｋを示すホウ素化合物
ＭｇＢ２は、その高い転移温度や安価な原料費用などから、デバイスなどへの応用が期待されている。しかしながら、構成元素Ｍｇの高い蒸気圧のため、本系の合成には困難が伴う。
【０００２】
本発明は、本物質の実用化に不可欠な薄膜作成方法に関するものである。塩化マグネシウム・塩化ナトリウム・塩化カリウム・ホウ酸マグネシウム・ホウ素からなる混合物から、６００℃において、電気化学的手法により、超伝導転移温度約３９Ｋ以下にマイスナー効果（超伝導体の基本的性質であり、超伝導転移温度以下で磁化がマイナス符号を示す）を示すホウ素化合物ＭｇＢ２の超伝導薄膜を作製することが特徴である。
【０００３】
【従来の技術】
ＭｇＢ２を素子化するのに必要な薄膜作成技術に関しては、合成済みのＭｇＢ２を真空中で酸化物基板などの上に１０００度近辺の温度で蒸着・反応させる方法、ＭｇとＢを同様の基板温度で同時蒸着する方法、また、Ｂを蒸着させた酸化物基板などをＭｇ雰囲気下１０００度近辺の温度で加熱する方法が知られている。これらを行う装置には、蒸着法では高真空を実現する真空ポンプ系および高温加熱系が必要である。また、ＭｇとＢの同時蒸着法以外の手法では、薄膜作成までに２段階のプロセスを行う手間が掛かる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術における真空ポンプ系・高温加熱系には一般に数十万円程度以上の費用が掛かる。そこで、本発明では、真空ポンプを用いない６００℃での電気化学反応により、一段階のプロセスでＭｇＢ２薄膜合成を行う手法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルゴンガスの不活性雰囲気下の６００℃において、塩化マグネシウム・塩化ナトリウム・塩化カリウム・ホウ酸マグネシウム・ホウ素からなる混合溶液から、電気化学的手法によって超伝導ホウ素化合物ＭｇＢ２超伝導薄膜を作製する。
【０００６】
即ち、本発明は、次の工程で行われる。
（１）　塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）、及びホウ素（Ｂ）を混合して粉体試料を得、
（２）　酸化アルミニウム（アルミナ）製の箱型反応容器に粉体試料を入れ、その両端にプラス及びマイナスの電極を設置し、
（３）　反応容器を石英管内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で電極を電源に接続して粉体試料を電気炉によって加熱し、その後放置して乾燥し、
（４）　乾燥した紛体試料を電気炉によって加熱して溶融し、
（５）　その溶融体に直流電圧を印加し、ミリアンペアから数十ミリアンペア程度の電流が流れることを確認後、静置して室温に戻すことにより、マイナス極に付着した黒色のＭｇＢ２を得る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
市販の粉末試薬である、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）、及びホウ素（Ｂ）をモル比１０：（１０−ｘ）：ｘ：２：２で総量２ｇ秤量し混合する。塩化カリウムの量（ｘ）は３から７の間である。以下、これを粉体試料と呼ぶ。
【０００８】
図１に示されるように、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の酸化アルミニウム（アルミナ）製の箱型反応容器に粉体試料を入れ、長手方向の両端に直径１ｍｍ程度のカーボン棒を設置する。それぞれの棒に直径０．３ｍｍ程度の金線を圧着する。粉体試料および反応容器を直径４０ｍｍ程度の石英管内に入れ、アルゴンガス雰囲気下になるようにする。この石英管を電気炉に挿入する。直流電源を用意し、２本の金線のうち、片方をマイナス極に、もう片方をプラス極に接続する。なお、マイナス極に接続されるカーボン棒は直径１ｍｍ程度のプラチナ線或いは数ｍｍ角厚さ１ｍｍ程度のカーボン（グラフアイト）板でも良い。アルゴンガスを１リットル毎分程度流しながら、粉体試料を４００℃以下に加熱し、１時間放置して粉体試料を乾燥させる。その後、粉体試料を４００℃以上まで加熱すると粉体試料は融けて融体となる。本反応温度は好ましくは４００−８００℃、より好ましくは４００−７００℃、もっとも好ましくは４００−６００℃である。
【０００９】
２本の金線に５Ｖ直流電圧を印加し、ミリアンペアから数十ミリアンペア程度の電流が流れることが確認できたら、そのまま３０分以下程度の時間静置する。この後、粉体試料を室温に戻し、大気中に取り出す。マイナス極側のカーボン棒に付着した黒色のＭｇＢ２が得られる。カーボン棒が、上記カーボン板であると図３に示されるように薄膜状のＭｇＢ２が得られる。
【００１０】
なお、本反応は次のとおりである。
プラス極：Ｍｇ２＋＋２Ｂ３＋＋８ｅ→ＭｇＢ２（ｅは電子）
マイナス極：４Ｏ２−→２Ｏ２＋８ｅ
これら２式を足して：ＭｇＢ２Ｏ４→ＭｇＢ２＋２Ｏ２
その他の物質である塩化マグネシウム・塩化ナトリウム・塩化カリウム・ホウ素については融点を下げて反応を促進させる触媒作用があると考えられる。
【００１１】
【実施例】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）・塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）・塩化カリウム（ＫＣ１）・ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）およびホウ素（Ｂ）をモル比１０：５：５：２：２で総量２ｇ秤量し、上記に従って得られた試料（Ａ）の磁化率の温度依存性を図２に示す。縦軸が磁化率、横軸が温度である。測定磁場は２０エルステッドである。低温約３９Ｋ付近でＭｇＢ２の超伝導に起因する磁化率の屈曲点が見られる。さらに低温では磁化率の符号が負となり、これは
ＭｇＢ２の超伝導に伴うマイスナー効果である。
【００１２】
ホウ素を加えず、他の試薬のモル比は上述の通りで合成した試料（Ｂ）においてもマイスナー効果は見られるが、磁化率の絶対値は小さい。これは、ホウ素添加によって、試料中の超伝導ＭｇＢ２の体積分率が上昇したことを意味する。
【００１３】
即ち、図中Ａは、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）・塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）・塩化カリウム（ＫＣｌ）・ホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）およびホウ素（Ｂ）をモル比１０：５：５：２：２で総量２ｇ秤量し、上記に従って得られた試料の磁化率（電磁単位／１グラム）の温度依存性である。縦軸が磁化率、横軸が温度である。
【００１４】
図中Ｂは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）・塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）・塩化カリウム（ＫＣｌ）及びホウ酸マグネシウム（ＭｇＢ２Ｏ４）をモル比１０：５：５：２で総量２ｇ秤量して同様に合成した試料の帯磁率である。
【００１５】
【発明の効果】
塩化マグネシウム・塩化ナトリウム・塩化カリウム・ホウ酸マグネシウム・ホウ素を使用した電気化学的手法により、超伝導を示す金属的ＭｇＢ２の超伝導薄膜を作製可能となる。アルゴン雰囲気中での反応により、真空ポンプ系を使用する必要が無くなり、合成に必要な費用が低減される。また、原材料から薄膜作成まで一段階での合成が行えることも費用低減の要因となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により塊状のＭｇＢ２が電極上に形成されることを示す図である。
【図２】本発明で得られた生成試料とホウ素を含まない生成試料の磁化率を示す図である。
【図３】本発明の方法により薄膜状のＭｇＢ２がカーボン電極板上に形成されることを示す図である。
【図１】
2004010388.tif 000003
【図２】
2004010388.tif 000004
【図３】
2004010388.tif 000005