(57)【要約】【課題】イオン伝導性が高く耐熱性および耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れた、プロトン酸基を持つ熱架橋性樹脂、その熱架橋物およびそれから得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びにそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】分子鎖内にプロトン酸基、および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するプロトン酸基含有熱架橋性樹脂その熱架橋物およびそれから得られる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びにそれを用いた燃料電池。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内にプロトン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有する樹脂を含むプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項２】
前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項３】
前記スルホン化ポリエーテルケトンが、下記一般式（１）で表わされるスルホン酸基を含有する繰り返し単位を有するポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項２に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化１】
2004010677.tif 000064
［一般式（１）中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ａおよびａ’は０以上２以下の整数であり、かつａ＋ａ’が１以上の数であり、ｍは０または２以下の正の整数である。］
【請求項４】
前記スルホン化ポリエーテルケトンが、分子鎖末端に一般式−Ｏ−Ｒａ―Ｂ―Ｒｂ（Ｂはビニレン基またはエチニレン基、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｒｂは水素またはフェニル基である。）で表される架橋基を含んでいることを特徴とする請求項３に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項５】
前記スルホン化ポリエーテルケトンが、分子鎖内に下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で表される架橋基を含む繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項３に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化２】
2004010677.tif 000065
［一般式（２）中、Ａおよびｍは、前記一般式（１）のＡおよびｍと同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄはビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ２は水素またはフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｈ、ｉはそれぞれ０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。］
【化３】
2004010677.tif 000066
［一般式（３）中、Ｍ、ａおよびａ’は、前記一般式（１）のＭ、ａおよびａ’と同じであり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄ’はビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ４は水素またはフェニル基を表し、Ｒ５は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｊ、ｋはそれぞれ０または１であり、かつｊ＋ｋは１である。］
【請求項６】
前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項７】
スルホン化ポリイミドが下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、その分子鎖末端に架橋基を有するスルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化４】
2004010677.tif 000067
［一般式（４）中、Ｅは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｂおよびｂ’は０以上２以下の正の整数であり、ｂ＋ｂ’は１以上の数であり、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ１は、
【化５】
2004010677.tif 000068
を表す。］
【請求項８】
前記分子鎖末端の架橋基が下記一般式（５）で表される基であることを特徴とする請求項７に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化６】
2004010677.tif 000069
［一般式（５）中、Ａｒ２は、
【化７】
2004010677.tif 000070
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【請求項９】
前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項１０】
前記スルホン化ポリアミドが、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアミドであることを特徴とする請求項９に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化８】
2004010677.tif 000071
［一般式（６）中、ＧおよびＥ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃおよびｃ’は０〜２の整数であり、かつｃ＋ｃ’は１以上の数であり、ｐおよびｐ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。］
【請求項１１】
前記スルホン化ポリアミドが、分子鎖末端に一般式（７）で表される基を有していることを特徴とする請求項１０に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
−ＮＨＣＯ−Ａｒ３（７）
［一般式（７）中、Ａｒ３は、
【化９】
2004010677.tif 000072
を表し、Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【請求項１２】
前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項１３】
前記スルホン化ポリアミドイミドが、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、その分子鎖末端に架橋基を有するスルホン化ポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化１０】
2004010677.tif 000073
［一般式（８）中、ＬおよびＥ”はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｄおよびｄ’は０〜２の整数であり、かつｄ＋ｄ’は１以上であり、ｑおよびｑ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。］
【請求項１４】
架橋基を含む分子鎖末端が、前記一般式（５）で表される分子鎖末端または前記一般式（７）で表される分子鎖末端であることを特徴とする請求項１３に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項１５】
前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリベンゾアゾールであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【請求項１６】
前記スルホン化ポリベンゾアゾールが、下記一般式（９）で表されるスルホン酸基を含有する繰り返し構造単位および分子鎖末端に熱により架橋する架橋基を有するスルホン化ポリベンゾアゾールであることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化１１】
2004010677.tif 000074
［一般式（９）中、ＸはＯまたはＮＨを表し、Ｑは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｒは０または２以下の正の整数であり、ｅ’、ｅ”、ｆおよびｆ’は０以上２以下の整数であり、ｅ’＋ｅ”＋ｆ＋ｆ’は１以上であり、Ａｒ４は
【化１２】
2004010677.tif 000075
である。］
【請求項１７】
前記熱により架橋する架橋基が、下記一般式（１０）で表される架橋基であることを特徴とする請求項１６記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化１３】
2004010677.tif 000076
［一般式（１０）中、ＸおよびＡｒ４は一般式（９）のＸおよびＡｒ４と同じ意味であり、Ａｒ５は、
【化１４】
2004010677.tif 000077
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【請求項１８】
前記樹脂が、一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する熱架橋性スルホン化芳香族樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂。
【化１５】
2004010677.tif 000078
［一般式（１１）中、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｕは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または−Ｏ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｖはビニレン基、エチニレン基またはアリレン基を表し、Ｒｃは水素またはフェニル基を表し、ｔおよびｔ’は０〜２の整数であり、かつｔ＋ｔ’は１以上であり、ｓは０または１であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ０または１であり、ｕ＋ｕ’は１または２である。］
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂を熱によって架橋して得られる架橋物。
【請求項２０】
下記一般式（１２）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物と、下記一般式（１３）で表される芳香族ジオール、および下記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤または一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤を反応させることを特徴とする請求項３または４に記載の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンの製造方法。
【化１６】
2004010677.tif 000079
［一般式（１２）中、Ｚ１はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｍ、ａ、ａ’は前記一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味である。］
【化１７】
2004010677.tif 000080
［一般式（１３）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味である。］
ＨＯ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ（１４）
［一般式（１４）中、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂは前記一般式−Ｒａ−Ｂ−ＲｂのＢ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。］
Ｚ２−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ（１５）
［一般式（１５）中、Ｚ２はハロゲンまたはニトロ基を表す。Ｂ、Ｒａ、Ｒｂは前記一般式−Ｒａ−Ｂ−ＲｂのＢ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。］
【請求項２１】
前記一般式（１２）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール、および下記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物または下記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオールを反応させることを特徴とする請求項３または５に記載の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンの製造方法。
【化１８】
2004010677.tif 000081
［一般式（１６）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈおよびｉは、一般式（２）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈおよびｉと同じ意味である。］
【化１９】
2004010677.tif 000082
［一般式（１７）中、Ｄ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊおよびｋは、一般式（３）のＤ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊおよびｋと同じ意味である。］
【請求項２２】
下記一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミンおよび下記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする請求項７または８に記載の熱架橋性スルホン化ポリイミドの製造方法。
【化２０】
2004010677.tif 000083
［一般式（１８）中、Ｅ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’は、前記一般式（４）のＭ、ｎ、ｂおよびｂ’と同じ意味である。］
【化２１】
2004010677.tif 000084
［一般式（１９）中、Ａｒ１は前記一般式（４）のＡｒ１と同じ意味である。］
【化２２】
2004010677.tif 000085
［一般式（２０）中、Ａｒ２は前記一般式（５）のＡｒ２と同じ意味である。］
【請求項２３】
下記一般式（２１）で表されるスルホン化芳香族ジアミンと、下記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドおよび一般式（２３）で表される架橋基含有モノカルボンクロリドとを有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の熱架橋性スルホン化ポリアミドの製造方法。
【化２３】
2004010677.tif 000086
［一般式（２１）中、Ｅ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’は、前記一般式（６）のＥ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’と同じ意味である。］
【化２４】
2004010677.tif 000087
［一般式（２２）中、Ｇおよびｐは、一般式（６）のＧおよびｐと同じ意味である。］
Ａｒ３−ＣＯＣｌ　　　　　（２３）
［一般式（２３）中、Ａｒ３は一般式（７）のＡｒ３と同じ意味である。］
【請求項２４】
下記一般式（２４）で表される芳香族ジアミン、下記一般式（２５）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドおよび前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸二無水物および／または前記一般式（２３）で表される架橋基含有モノカルボンクロリドを有機溶媒中で重縮合させることを特徴とする請求項１３または１４に記載の熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドの製造方法。
【化２５】
2004010677.tif 000088
［一般式（２４）中、Ｅ’’、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’は、前記一般式（８）のＥ’’、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’と同じ意味である。］
【化２６】
2004010677.tif 000089
［一般式（２５）中、Ｌ、およびｑは、前記一般式（８）のＬおよびｑと同じ意味である］
【請求項２５】
下記一般式（２６）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（２７）で表される架橋基含有分子鎖末端を有するポリベンゾアゾールをスルホン化することを特徴とする請求項１７に記載の熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールの製造方法。
【化２７】
2004010677.tif 000090
［一般式（２６）中、Ｘ、Ｑおよびｒは、一般式（９）中のＸ、Ｑおよびｒと同じ意味であり、Ａｒ４’は
【化２８】
2004010677.tif 000091
を表す。］
【化２９】
2004010677.tif 000092
［一般式（２７）中、Ａｒ４’は一般式（２６）のＡｒ４’と同じ意味であり、Ａｒ５は一般式（１０）のＡｒ５と同じ意味である。］
【請求項２６】
下記一般式（２８）で表される繰り返し単位を有する架橋基含有芳香族ポリマーをスルホン化することを特徴とする請求項１８記載の熱架橋性スルホン化芳香族樹脂の製造方法。
【化３０】
2004010677.tif 000093
［一般式（２８）中、Ｙ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’は、前記一般式（１１）中のＹ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’と同じ意味である。］
【請求項２７】
請求項１〜１９のいずれかに記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂またはその熱架橋物よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜。
【請求項２８】
イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下で、かつメタノール溶解性が１５％未満である請求項２７記載の燃料電池用イオン伝導膜
【請求項２９】
請求項２７または２８記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などに適用できる、イオン伝導性が高く耐熱性、耐水性、耐メタノール性に優れ、メタノール透過率が低い、プロトン酸基を持った熱架橋性ポリマーおよびその熱による架橋物からなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新エネルギー蓄電あるいは発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によってリン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。リン酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかし、リン酸型燃料電池は高温（２００℃前後）で作用させる必要があり、そのため起動時間が長い、システムの小型化が困難であること、また、リン酸のプロトン伝導度が低いために大きな電流を取り出せないという欠点を有していた。
【０００４】
これに対して、高分子型燃料電池は操作温度が最高で約８０〜１００℃程度である。また、用いる電解質膜を薄くすることによって燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、そのため小型化が可能である。このような利点から高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
この高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンの高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしこれらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるために、非常に高価であるという問題を抱えている。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いことおよび操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないことより、１００℃以上の高温ではイオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。さらにメタノール透過性が高いためにダイレクトメタノール型燃料電池には適用できなかった。
【０００６】
これらの問題を克服するために、耐熱性や耐薬品性が高いポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールなどのエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基を導入しイオン伝導膜とする試みが数多くなされている。イオン伝導性高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、ポリマーのスルホン化度を高めイオン交換基当量を小さくする必要がある。しかし、ポリマー中のスルホン酸基の量を増やすと、ポリマーの耐水性および耐メタノール性が低下し、ポリマーの分解や水やメタノールに溶解してしまうなどの問題が生じた。このため、スルホン化度を抑制したプロトン伝導性が小さい膜しか燃料電池に適用できなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術が持つ問題を解決しようとしたものである。
本発明は、イオン伝導性が高い、すなわちイオン交換基当量が小さく、かつ耐水性および耐メタノール性に優れたプロトン酸基を持つ熱によって架橋できる架橋性樹脂を提供する。
また本発明は、該架橋性樹脂の架橋物、およびそれからなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜、並びにそれを用いた燃料電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、エンジニアリングプラスチックにプロトン酸および熱により架橋できる架橋基を導入することにより、その架橋物が優れたイオン伝導性、耐熱性およびかつ優れた耐メタノール性やメタノール遮断性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］　本発明は、分子鎖内にプロトン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有する樹脂を含むプロトン酸基含有熱架橋性樹脂を提供する。
【００１０】
［２］　前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリエーテルケトンである［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
［３］　前記スルホン化ポリエーテルケトンが、下記一般式（１）で表わされるスルホン酸基を含有する繰り返し単位を有するポリエーテルケトンである［２］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
【化３１】
2004010677.tif 000002
［一般式（１）中、Ａは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ａおよびａ’は０〜２の整数であり、かつａ＋ａ’が１以上の数であり、ｍは０または２以下の正の整数である。］
【００１３】
［４］　前記スルホン化ポリエーテルケトンが、分子鎖末端に一般式−Ｏ−Ｒａ―Ｂ―Ｒｂ（Ｂはビニレン基またはエチニレン基、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｒｂは水素またはフェニル基である。）で表される架橋基を含んでいる［３］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
［５］　前記スルホン化ポリエーテルケトンが、分子鎖内に下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で表される架橋基を含む繰り返し単位を有している［３］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
【化３２】
2004010677.tif 000003
［一般式（２）中、Ａおよびｍは、一般式（１）のＡおよびｍと同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄはビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ２は水素またはフェニル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｈ、ｉはそれぞれ０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。］
【００１６】
【化３３】
2004010677.tif 000004
［一般式（３）中、Ｍ、ａおよびａ’は、一般式（１）のＭ、ａおよびａ’と同じ意味であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基を表し、Ｄ’はビニレン基またはエチニレン基を表し、Ｒ４は水素またはフェニル基を表し、Ｒ５は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基を表し、ｊ、ｋはそれぞれ０または１であり、かつｊ＋ｋは１である。］
【００１７】
［６］　前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリイミドである［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
［７］　スルホン化ポリイミドが、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有し、その分子末端に架橋基を有するスルホン化ポリイミドである［６］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
【化３４】
2004010677.tif 000005
［一般式（４）中、Ｅは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｂおよびｂ’は０以上２以下の正の整数であり、ｂ＋ｂ’は１以上の数であり、ｎは０または２以下の正の整数であり、Ａｒ１は、
【化３５】
2004010677.tif 000006
を表す。］
【００２０】
［８］　前記分子鎖末端の架橋基が下記一般式（５）で表される基である［７］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化３６】
2004010677.tif 000007
［一般式（５）中、Ａｒ２は、
【化３７】
2004010677.tif 000008
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【００２１】
［９］　前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリアミドである［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００２２】
［１０］　前記スルホン化ポリアミドが、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するスルホン化ポリアミドである［９］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化３８】
2004010677.tif 000009
［一般式（６）中、ＧおよびＥ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｃおよびｃ’は０〜２の整数であり、かつｃ＋ｃ’は１以上の数であり、ｐおよびｐ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。］
【００２３】
［１１］　前記スルホン化ポリアミドが、分子鎖末端に一般式（７）で表される基を有している［１０］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
−ＮＨＣＯ−Ａｒ３（７）
［一般式（７）中、Ａｒ３は、
【化３９】
2004010677.tif 000010
を表し、Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【００２４】
［１２］　前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリアミドイミドである［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００２５】
［１３］　下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有し、その分子鎖末端に架橋基を有するスルホン化ポリアミドイミドである［１２］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化４０】
2004010677.tif 000011
［一般式（８）中、ＬおよびＥ’’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｄおよびｄ’は０〜２の整数であり、かつｄ＋ｄ’は１以上であり、ｑおよびｑ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。］
【００２６】
［１４］　架橋基を含む分子鎖末端が、前記一般式（５）で表される分子鎖末端または前記一般式（７）で表される分子鎖末端である［１３］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００２７】
［１５］　前記樹脂が、分子鎖内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有するスルホン化ポリベンゾアゾールである［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【００２８】
［１６］　前記スルホン化ポリベンゾアゾールが、下記一般式（９）で表されるスルホン酸基を含有する繰り返し構造単位および分子鎖末端に熱により架橋する架橋基を有するスルホン化ポリベンゾアゾールである［１５］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化４１】
2004010677.tif 000012
［一般式（９）中、ＸはＯまたはＮＨを表し、Ｑは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｒは０または２以下の正の整数であり、ｅ’、ｅ”、ｆおよびｆ’は０以上２以下の整数であり、ｅ’＋ｅ”＋ｆ＋ｆ’は１以上であり、Ａｒ４は
【化４２】
2004010677.tif 000013
である。］
【００２９】
［１７］　前記熱により架橋する架橋基が、下記一般式（１０）で表される架橋基である［１６］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化４３】
2004010677.tif 000014
［一般式（１０）中、ＸおよびＡｒ４は一般式（９）のＸおよびＡｒ４と同じ意味であり、Ａｒ５は、
【化４４】
2004010677.tif 000015
を表し、Ｒ、Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。］
【００３０】
［１８］　前記樹脂が、一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する熱架橋性スルホン化芳香族樹脂である［１］に記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は、本発明の好ましい態様である。
【化４５】
2004010677.tif 000016
［一般式（１１）中、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｕは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または−Ｏ−を表し、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｖはビニレン基、エチニレン基またはアリレン基を表し、Ｒｃは水素またはフェニル基を表し、ｔおよびｔ’は０〜２の整数であり、かつｔ＋ｔ’は１以上であり、ｓは０または１であり、ｕおよびｕ’はそれぞれ０または１であり、ｕ＋ｕ’は１または２である。］
【００３１】
［１９］　本発明は、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂を熱によって架橋して得られる架橋物を提供する。
【００３２】
［２０］　本発明は、下記一般式（１２）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物と、下記一般式（１３）で表される芳香族ジオール、および下記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤または一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤を反応させる前記［３］または［４］に記載の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンを製造する方法を提供する。
【００３３】
【化４６】
2004010677.tif 000017
［一般式（１２）中、Ｚ１はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｍ、ａ、ａ’は前記一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味である。］
【化４７】
2004010677.tif 000018
［一般式（１３）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味である。］
ＨＯ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ　　　　　（１４）
［一般式（１４）中、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂは前記一般式−Ｒａ−Ｂ−ＲｂのＢ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。］
Ｚ２−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ　　　　　（１５）
［一般式（１５）中、Ｚ２はハロゲンまたはニトロ基を表す。Ｂ、Ｒａ、Ｒｂは前記一般式−Ｒａ−Ｂ−ＲｂのＢ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。］
【００３４】
［２１］　本発明は、前記一般式（１２）で表されるスルホン化ベンゾフェノン化合物、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール、および下記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物または下記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオールを反応させることを特徴とする［３］または［５］に記載の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンの製造方法を提供する。
【００３５】
【化４８】
2004010677.tif 000019
［一般式（１６）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈおよびｉは、一般式（２）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈおよびｉと同じ意味である。］
【化４９】
2004010677.tif 000020
［一般式（１７）中、Ｄ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊおよびｋは、一般式（３）のＤ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊおよびｋと同じ意味である。］
【００３６】
［２２］　本発明は、下記一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミンおよび下記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させる［７］または［８］に記載の熱架橋性スルホン化ポリイミドの製造方法を提供する。
【００３７】
【化５０】
2004010677.tif 000021
［一般式（１８）中、Ｅ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’は、前記一般式（４）のＭ、ｎ、ｂおよびｂ’と同じ意味である。］
【化５１】
2004010677.tif 000022
［一般式（１９）中、Ａｒ１は前記一般式（４）のＡｒ１と同じ意味である。］
【化５２】
2004010677.tif 000023
［一般式（２０）中、Ａｒ２は前記一般式（５）のＡｒ２と同じ意味である。］
【００３８】
［２３］　本発明は、下記一般式（２１）で表されるスルホン化芳香族ジアミンと、下記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドおよび一般式（２３）で表される架橋基含有モノカルボンクロリドとを有機溶媒中で重縮合させる［１０］または［１１］に記載の熱架橋性スルホン化ポリアミドの製造方法を提供する。
【００３９】
【化５３】
2004010677.tif 000024
［一般式（２１）中、Ｅ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’は、前記一般式（６）のＥ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’と同じ意味である。］
【００４０】
【化５４】
2004010677.tif 000025
［一般式（２２）中、Ｇおよびｐは一般式（６）のＧおよびｐと同じ意味である。］
【００４１】
Ａｒ３−ＣＯＣｌ　　　　　（２３）
［一般式（２２）中、Ａｒ３は一般式（７）のＡｒ３と同じ意味である。］
【００４２】
［２４］　本発明は、下記一般式（２４）で表される芳香族ジアミン、下記一般式（２５）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドおよび前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸二無水物および／または前記一般式（２３）で表される架橋基含有モノカルボンクロリドを有機溶媒中で重縮合させる［１３］または［１４］に記載の熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドの製造方法を提供する。
【化５５】
2004010677.tif 000026
［一般式（２４）中、Ｅ’’、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’は、一般式（８）のＥ’’、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’と同じ意味である。］
【化５６】
2004010677.tif 000027
［一般式（１４）中、Ｌおよびｑは、一般式（８）のＬおよびｑと同じ意味である。］
【００４３】
［２５］　本発明は、下記一般式（２６）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（２７）で表される架橋基含有分子鎖末端を有するポリベンゾアゾールをスルホン化する［１７］に記載の熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールの製造方法を提供する。
【００４４】
【化５７】
2004010677.tif 000028
［一般式（２６）中、Ｘ、Ｑおよびｒは、一般式（９）中のＸ、Ｑおよびｒと同じ意味であり、Ａｒ４’は
【化５８】
2004010677.tif 000029
のいづれかを表す。］
【化５９】
2004010677.tif 000030
［一般式（２７）中、Ａｒ４’は一般式（２６）のＡｒ４’と同じ意味であり、Ａｒ５は一般式（１０）のＡｒ５と同じ意味である。］
【００４５】
［２６］　本発明は、下記一般式（２８）で表される繰り返し単位を有する架橋基含有芳香族ポリマーをスルホン化する［１８］に記載の熱架橋性スルホン化芳香族樹脂の製造方法を提供する。
【化６０】
2004010677.tif 000031
［一般式（２８）中、Ｙ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’は、一般式（１１）中のＹ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’と同じ意味である。］
【００４６】
［２７］　本発明は、前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂またはその熱架橋物よりなる燃料電池用イオン伝導性高分子膜を提供する。
【００４７】
［２８］　イオン交換基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下で、かつメタノール溶解性が１５％未満である［２７］に記載の燃料電池用イオン伝導膜は、本発明の好ましい態様である。
【００４８】
［２９］　本発明は、［２７］または［２８］に記載の燃料電池用イオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池を提供する。
【００４９】
本発明に係るイオン導電性高分子膜は、高いイオン伝導性を有し、かつ耐水性、耐溶剤性および耐熱性に優れている。
【００５０】
特に、本発明に係るイオン導電性高分子膜を用いて燃料電池を形成すると、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を得ることができる。
【００５１】
【発明の実施の具体的形態】
以下、本発明に係るプロトン酸含有熱架橋性樹脂とその製法、該樹脂の架橋物、イオン導電性高分子膜およびそれを用いた燃料電池について説明する。
【００５２】
本発明のプロトン酸含有架橋性樹脂は、分子鎖内にプロトン酸基および分子鎖内または分子鎖末端に熱により架橋反応する架橋基を有する樹脂を含むプロトン酸基含有熱架橋性樹脂である。
【００５３】
このようなプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい例として、下記一般式（１）で表わされるプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位を有する熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンを挙げることができる。
【００５４】
【化６１】
2004010677.tif 000032
【００５５】
一般式（１）中、Ａは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表わし、ｍは０または２以下の正の整数であり、Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ａおよびａ’は０以上２以下の整数であり、少なくともａ＋ａ’は１以上である。
また、一般式（１）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていてもよい。
【００５６】
本発明の熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンは、熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内もしくは分子鎖末端に含有させてもよい。このような熱架橋が可能となる架橋基を分子鎖内に含有させる方法として、前記一般式（１）の繰り返し単位構造の他に、架橋基を含有する分子鎖末端または繰り返し単位構造を存在させることができる。
【００５７】
例えば、熱架橋が可能となる架橋基を分子末端に含有する本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンとして、一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂで表される末端基を、前記一般式（１）の繰り返し単位構造を含有するポリエーテルケトンに、架橋基を含有する基として存在させることができる。
【００５８】
一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂにおいて、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｂはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基である。
Ｒａとしては、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニレンスルホニレンフェニレン基、フェニレンカルボニレンフェニレン基などが挙げられる。
【００５９】
また、例えば、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の他に下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し構造単位を、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、１〜５０モル％含むポリエーテルケトンであってもよい。
【００６０】
【化６２】
2004010677.tif 000033
【化６３】
2004010677.tif 000034
【００６１】
一般式（２）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味であり、Ｒ１は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒ２は水素またはフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｈ、ｉは０または１であり、かつｈ＋ｉは１である。
【００６２】
一般式（３）中、Ｍ、ａ、ａ’は一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味であり、Ｒ４は３価の炭素数１から１２の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基であり、Ｄ’はビニレン基またはエチニレン基である。Ｒ５は水素またはフェニル基である。Ｒ６は炭素数１から６のアルキレン基またはフェニレン基であり、ｊ、ｋは０または１であり、かつｊ＋ｋは１である。
【００６３】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１，Ｒ４としては、具体的には、三価のメタン、エタン、ベンゼン環、ナフタレン環、メタンと結合したベンゼン環などの基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ６としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニレン基などが挙げられる。
【００６４】
前記の一般式（１）で表される繰り返し構造単位と分子鎖末端に一般式−Ｏ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂで表される熱架橋基を有するプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する方法の一例として、下記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と下記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類および下記一般式（１４）または下記一般式（１５）で表される熱架橋基含有末端封止剤とを重縮合させることにより製造することができる。
【００６５】
【化６４】
2004010677.tif 000035
【化６５】
2004010677.tif 000036
ＨＯ−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ（１４）
Ｚ２−Ｒａ−Ｂ−Ｒｂ（１５）
【００６６】
一般式（１２）中、Ｚ１はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｍ、ａ、ａ’は前記一般式（１）のＭ、ａ、ａ’と同じ意味である。
一般式（１３）中、Ａ、ｍは前記一般式（１）のＡ、ｍと同じ意味である。
一般式（１４）中、Ｒａは炭素数１から１５の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、スルホニル基、イミド基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｂはビニレン基またはエチニレン基であり、Ｒｂは水素またはフェニル基であり、Ｚ４はハロゲン原子またはニトロ基である。
一般式（１５）中、Ｂ、Ｒａ、Ｒｂは一般式（１４）のＢ、Ｒａ、Ｒｂと同じ意味である。
【００６７】
また、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）および前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含む熱架橋性ポリエーテルケトンは、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と下記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物とを重縮合させることにより製造することができる。
【００６８】
【化６６】
2004010677.tif 000037
【００６９】
一般式（１６）中、Ｚ３はハロゲンまたはニトロ基を表し、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉは一般式（２）のＤ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｈ、ｉと同じ意味である。
【００７０】
また、ポリマーの全繰り返し構造単位に対して、前記一般式（１）および前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含む前記熱架橋性ポリエーテルケトンは、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と、下記一般式（１７）で表される架橋基含有
【００７１】
ジオールとを重縮合させることにより製造することができる。
【化６７】
2004010677.tif 000038
【００７２】
一般式（１７）中、Ｄ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋは一般式（３）のＤ’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｊ、ｋと同じ意味である。
【００７３】
このようなプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する際に用いられる前記一般式（１２）で表されるプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化６８】
2004010677.tif 000039
【００７５】
これらのプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
また、プロトン酸基の含有量の制御や物性向上の導入目的でプロトン酸基を含有するベンゾフェノン化合物にプロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物を混合してもよい。プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の混合比率はベンゾフェノン化合物とプロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物の合計量に対して１〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である。プロトン酸基を含有しない二官能性芳香族化合物としては１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−ｐ−キシレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ジフルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド、２，２’−ジフルオロジフェニルスルフィド、４，４’−ジフルオロジフェニルメタン、２，２’−ジフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２’−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−フルオロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−フルオロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’−ジクロロジフェニルメタン、２，２’−ジクロロジフェニルメタン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，２’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−クロロフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種���上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類の具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
また前記一般式（１４）および一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、５−クロロ−１，３−ジエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、４−クロロ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、３−ニトロプロペン、３−ニトロプロピン、４−ニトロ−１−ブテン、４−ニトロ−１−ブチン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロエチニルベンゼン、３−ニトロエチニルベンゼン、４−ニトロスチルベン、４−（フェニルエチニル）ニトロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、３，５−ジエチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フェニルエチニルジフェニルスルホン、４−フェニルエチニルフタルイミドフェノール等が挙げられる。
【００７９】
これらの架橋基含有末端封止剤は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよいし、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼンなどの架橋基を含まない一般の封止剤と混合して使用することもできる。
【００８０】
また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物の具体例としては３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−フルオロ−１−ブチン、１，４−フルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−クロロ−１−ブチン、１，４−クロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。
これら架橋基含有二官能性芳香族化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
また、熱架橋可能な架橋基を含有する前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール化合物としては、具体的には１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン等が挙げられる。
これらの架橋基含有ジオール化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノノンと前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類、さらに必要に応じて前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤、前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤、前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類および前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物から選ばれる一つまたは複数の化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを合成する場合、塩基性触媒存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００８３】
触媒の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の触媒や反応条件等を適用できる。触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００８４】
これら触媒の使用量は、重合に用いるＯＨ基を有する化合物の総量１モル、即ち前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤との合計量１モルに対して、０．１〜５．０モル比が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モル比である。
【００８５】
またプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの合成において、前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤とに含まれるＯＨ基合計量の１モル当たり、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤に含まれるＺ１、Ｚ２、Ｚ３基の合計量の割合は、通常０．９〜１．１モル比であり、好ましくは０．９２〜１．０８モル比、さらに好ましくは０．９４〜１．０６モル比であり、最も好ましくは０．９５〜１．０５モル比の範囲である。このモル比を変えることにより、得られるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの分子量を制御することができる。
【００８６】
前記一般式（１３）で表される芳香族ジオール類と前記一般式（１７）で表される架橋基含有ジオール類と前記一般式（１４）で表されるＯＨ末端を有する架橋基含有末端封止剤の合計量に対する割合は、芳香族ジオール類の割合が５０〜９９モル％、好ましくは７５〜９８モル％であり、架橋基含有ジオール類と一般式（１４）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜５０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
【００８７】
また、前記一般式（１２）で表されるベンゾフェノン化合物と前記一般式（１６）で表される架橋基含有二官能性化合物と前記一般式（１５）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量に対する割合は、ベンゾフェノン化合物の割合が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜７０モル％であり、架橋基含有二官能性化合物と一般式（８）で表される架橋基含有末端封止剤の合計量の割合が１〜４０モル％、好ましくは２〜２５モル％である。
【００８８】
芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、架橋基含有二官能性化合物を重合系内に添加し反応させる方法は、特に制限はないが、好適には
イ）芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物の全て、更に塩基性触媒を重合系内に装入し反応を行う方法、または
ロ）芳香族ジオール類および架橋基含有ジオール類などのＯＨ基を含む化合物と塩基性触媒を反応させて塩を形成した後、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物などを添加して反応を行う方法、
の何れかが高分子量のポリエーテルケトンを得る方法として望ましい。
【００８９】
架橋基含有末端封止剤を反応させる方法は、（ハ）架橋基含有末端封止剤の官能基の種類に応じて芳香族ジオール類やベンゾフェノン化合物と同時に反応させる方法、（ニ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトン重合後の反応液に架橋基含有末端封止剤および必要に応じて塩基性触媒を加えて再反応させる方法、（ホ）プロトン酸基含有ポリエーテルケトンを一度単離精製した後、架橋基含有末端封止剤および塩基性触媒と再反応させる方法のいずれでもかまわない。
【００９０】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを製造する反応は、通常、溶媒中で行う。好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
ａ）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなど。
ｂ）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサンなど。
ｃ）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンなど。
ｄ）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソールなど。
【００９１】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００９２】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）には、特に制限はなく適宜好適な範囲を選択することができる。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量と、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量との総重量に対する、用いた芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を合わせた全重量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は、５〜４０％であり、更に好ましくは、８〜３５％であり、最も好ましい重合濃度は、１０〜３０％である。
【００９３】
上記の溶媒中で、芳香族ジオール類、架橋基含有ジオール類、ベンゾフェノン化合物、芳香族二官能性化合物、架橋基含有末端封止剤を反応させて、本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが得られる。
【００９４】
この反応で特に好ましい溶媒は、上記ａ）項の非プロトン性アミド系溶媒とｄ）項のジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００９５】
雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００９６】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記ｅ）項のようなものが挙げられる。
ｅ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなど。が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００９７】
また、上記ａ）からｅ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量にはなんら制限がない。
【００９８】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、およその範囲として、１００〜３００℃が好ましいが、更に好ましくは、１２０〜２８０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましくは１４０〜２５０℃である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時間〜数十時間前後であり、実施面で最も好ましくは、５〜２０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【００９９】
反応終了後、触媒、ゴミ等の異物を除去する目的で濾過することが望ましく、濾過時の温度は特に限定されず、反応温度あるいは室温でもかまわない。また、濾過時の圧力も特に限定されず、常圧、加圧または減圧、何れの条件でもよい。
濾過して得られた溶液は、そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成する、あるいは、一旦、貧溶媒に排出して取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成する方法の何れでもよい。
【０１００】
溶液を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。また、乾燥時間は塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。
【０１０１】
得られたプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの対数粘度は、０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルスルホキシド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなることから得られる膜の機械特性が低下するおそれがあり、高過ぎるとポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【０１０２】
本発明のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリエーテルケトンの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリエーテルケトンの構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。
【０１０３】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい例として、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする熱架橋性スルホン化ポリイミドを挙げることができる。
【０１０４】
【化６９】
2004010677.tif 000040
【０１０５】
一般式（４）中、Ｅは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｂおよびｂ’は０以上２以下の正の整数であり、ｂ＋ｂ’は１以上の数である。ｎは０または２以下の正の整数である。一般式（４）中、Ａｒ１は、
【化７０】
2004010677.tif 000041
を表す。
【０１０６】
前記スルホン化ポリイミドであって、下記一般式（５）で表される分子鎖末端架橋基を有するスルホン化ポリイミドは、本発明の熱架橋性の好ましい態様である。
【化７１】
2004010677.tif 000042
【０１０７】
また、一般式（４）中、芳香環の水素は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基などのアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で置換されていても構わない。
【０１０８】
また、一般式（５）中、Ａｒ２は、
【化７２】
2004010677.tif 000043
を表し、Ｒ、Ｒ’は水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、お互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位構造および一般式（５）で表される末端架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリイミドは、下記一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物および一般式（２０）で表される末端架橋基含有ジカルボン酸無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【０１１０】
【化７３】
2004010677.tif 000044
一般式（１８）中、Ｅ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’は、前記一般式（４）のＥ、Ｍ、ｎ、ｂおよびｂ’と同じ意味である。
【化７４】
2004010677.tif 000045
一般式（１９）中、Ａｒ１は、前記一般式（４）のＡｒ１と同じ意味である。
【化７５】
2004010677.tif 000046
一般式（２０）中、Ａｒ２は、前記一般式（５）のＡｒ２と同じ意味である。
【０１１１】
重縮合に使用できる一般式（１８）で表される分子内にスルホン酸基を有する芳香族ジアミンとしては、具体的には、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸ナトリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−エーテルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジアミノベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジアミノベンゼン―１，４―ジスルホン酸カリウム、４，６−ジアミノベンゼン―１，３―ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―３―ビフェニルスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―２，２’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、４，４’−ジアミノ―３，３’―ビフェニルジスルホン酸カリウム、２，２’−チオビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−スルホンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−オキシビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−メチレンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−イソプロピリデンビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）、２，２’−カルボニルビス（５−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）、３，３’−カルボニルビス（６−アミノベンゼンスルホン酸カリウム）３，５−ジアミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸ナトリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸ナトリウム）スルホン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、５，５’−ジアミノ−６，６’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジスルホン酸カリウム、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）メタン、２，２’−ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）プロパン、ビス（４―アミノ―５―メチル―２−ベンゼンスルホン酸カリウム）スルホンなどが挙げられる。
これらのスルホン化芳香族ジアミンは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
また、前記一般式（１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（５−メチル−３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３，６，７−テトラメチル−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１１３】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位からなる熱架橋性スルホン化ポリイミドは、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で重縮合して前駆体のポリアミド酸とした後、公知の方法で熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。公知の方法としては、例えば、新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）、１５５〜１５９頁［共立出版（１９９６年）］に記載の方法などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の熱架橋性スルホン化ポリイミドはスルホン化度の制御や耐薬品性の向上を目的として、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを一般式（１８）で表されるスルホン化芳香族ジアミンに混合して使用してもよい。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，５−ジアミノベンゾフェノン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキシル−４，４’−ジアミノビフェニル、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンの混合比率は、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【０１１５】
前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物としては、具体的にはマレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−フルオロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフルオロマレイン酸無水物、２−トリフルオロメチルマレイン酸無水物、２，３−ジトリフルオロメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、２，３−ジエチルマレイン酸無水物、２−フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、５，６−ジメチル−２，３−ジカルボキシ−５−ノルボルネン無水物、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，５−ジメチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−エチル−シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、３−エチニルフタル酸などが挙げられる。
【０１１６】
本発明において使用される芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有ジカルボン酸無水物の使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１１７】
分子量調整または熱劣化防止のための末端封止剤として架橋基を有しないジカルボン酸無水物を架橋基含有ジカルボン酸無水物に混合してもよい。使用できる架橋基を有しないジカルボン酸無水物としてはフタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１８】
前駆体のポリアミド酸合成に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、２，３−キシレノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上を混合して用いても差し支えない。溶媒は、ポリアミド酸の濃度が５〜５０重量％、望ましくは１０〜４０重量％になるように使用する。
【０１１９】
更に芳香族炭化水素溶媒やハロゲンが付加した芳香族炭化水素溶媒を共存させてもよい。共存できる有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係わるポリイミドの合成において、芳香族ジアミン、テトラカルボン酸ニ無水物および架橋基含有ジカルボン酸無水物を反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ニ無水物を反応させた後、架橋基含有ジカルボン酸無水物を添加して反応を行う方法、
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有ジカルボン酸無水物を反応させた後、テトラカルボン酸ニ無水物を添加し反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、テトラカルボン酸ニ無水物および架橋基含有ジカルボン酸無水物を同時に添加し反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとっても構わない。
【０１２１】
ポリアミド酸の合成温度は０〜２５０℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、特に不活性気体である窒素やアルゴンが好ましい。反応時間は、使用する芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１２２】
前駆体であるポリアミド酸はその溶液を基板上に塗布し、加熱、乾燥および熱イミド化および熱架橋させることによって燃料電池用プロトン伝導薄膜とすることが好ましい。溶媒に可溶なポリイミドであれば、ポリアミド酸前駆体を公知の方法で化学イミド化または熱イミド化させた後ポリイミドを単離し溶媒に溶かしてキャスト膜作成を行ってもかまわない。
【０１２３】
スルホン化ポリイミドの分子量に特に制限はないが、前駆体のポリアミド酸の状態で対数粘度ηは０．１〜５．０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が低過ぎると分子量が低くなることからイミド化後の膜の機械特性が低下するおそれがあり、高過ぎるとポリマーを溶媒に溶解して得られる溶液粘度が高くなり、溶液の濃度を下げて塗布しなければならないため、厚膜を得ることが困難になるおそれがある。
【０１２４】
ポリアミド酸溶液を乾燥、熱イミド化および熱架橋してキャスト膜を形成する際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、加熱時間は使用する溶媒、ポリイミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１２時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。
【０１２５】
加熱時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、２００℃以上に加熱する場合はスルホン酸基の脱離を抑えるため、リチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１２６】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂として下記一般式（６）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリアミドを挙げることができる。
【０１２７】
【化７６】
2004010677.tif 000047
一般式（６）中、ＧおよびＥ’はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。ｃおよびｃ’は０以上２以下の整数であり、かつｃ＋ｃ’は１以上の数である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｐおよびｐ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
【０１２８】
また、一般式（６）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０１２９】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位構造を有し、かつ熱により架橋できる架橋基を分子鎖末端に有する架橋性スルホン化ポリアミドは、本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい態様である。
【０１３０】
分子鎖末端の架橋基としては下記一般式（７）で表される架橋基が好ましい。
−ＮＨＣＯ−Ａｒ３（７）
【０１３１】
一般式（７）中、Ａｒ３は、
【化７７】
2004010677.tif 000048
である。
上記式中、Ｒ、Ｒ’は水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、お互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１３２】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位構造と一般式（７）で表される分子鎖末端の架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリアミドを得る方法について説明する。該熱架橋性スルホン化ポリアミドは下記一般式（２１）で表される芳香族ジアミンと下記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドおよび一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸クロリドを有機溶媒中で重縮合することにより得ることができる。
【０１３３】
【化７８】
2004010677.tif 000049
【化７９】
2004010677.tif 000050
Ａｒ３−ＣＯＣｌ　　　　　　　　　　　　　　（２３）
【０１３４】
一般式（２１）中、Ｅ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’は、前記一般式（６）のＥ’、ｃ、ｃ’、Ｍおよびｐ’と同じ意味である。
一般式（２２）中、Ｇおよびｐは一般式（６）のＧおよびｐと同じ意味である。
一般式（２３）中、Ａｒ３は一般式（７）のＡｒ３と同じ意味である。
【０１３５】
一般式（２１）で表されるスルホン化芳香族ジアミンは前記熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げた芳香族ジアミンが使用できる。また、熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様にスルホン化度の制御や樹脂特性の向上のためにスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合することができる。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンが使用できる。また、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合する場合、その混合比率はスルホン化ポリイミドと同様に、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【０１３６】
前記一般式（２２）で表される芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、３，３’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸クロリド、３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸クロリド、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド、２−メチルテレフタル酸ジクロリド、２−フルオロテレフタル酸ジクロリド、２−クロロテレフタル酸ジクロリド、２−エチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジメチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジエチルテレフタル酸ジクロリド、２，５−ジブチルテレフタル酸ジクロリド、４，６−ジメチルイソフタル酸ジクロリド、テトラメチルテレフタル酸ジクロリド、テトラメチルイソフタル酸ジクロリド、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸クロリドは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
前記一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸モノクロリドとしては、４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、１−メチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、１，３−ジメチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセンクロリド、２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、５−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、６−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネンクロリド、２−エチニル安息香酸クロリド、３−エチニル安息香酸クロリド、４−エチニル安息香酸クロリド、３−フェニルエチニル安息香酸クロリド、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸クロリド、３−カルボキシスチルベンクロリド、４−カルボキシスチルベンクロリドなどが挙げられる。
これらの架橋基含有カルボン酸モノクロリドは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
本発明において使用されるスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当りに対し、芳香族ジカルボン酸クロリド０．８〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有カルボン酸モノクロリドの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１３９】
これらの芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを、有機溶媒中で重縮合させて熱架橋性スルホン化ポリアミドとし、ポリマーを単離後溶媒に溶かして基板上に塗布し、加熱により乾燥および熱架橋させることにより燃料電池用プロトン伝導薄膜を得ることができる。
【０１４０】
スルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドより熱架橋性スルホン化ポリアミドを合成する方法について説明する。反応容器にスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、架橋基含有カルボン酸クロリド、溶媒を仕込み所定時間、所定温度で攪拌する。得られたポリマー溶液を濾過して副生物を除去し、溶液を貧溶媒に投入または溶媒を除去することにより熱架橋性スルホン化ポリアミドが得られる。
【０１４１】
また、本発明に係わるポリアミドの合成において、スルホン化芳香族ジアミン化合物、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリドを反応させた後、架橋基含有カルボン酸クロリドを追加装入して反応を行う方法、
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有カルボン酸クロリドを反応させた後、芳香族ジカルボン酸クロリドを追加装入して反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリドおよび架橋基含有カルボン酸クロリドを同時に反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとってもよい。
【０１４２】
低温重縮合法においては脱ＨＣｌ剤および金属塩またはアミン塩を併用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。脱ＨＣｌ剤の使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１４３】
また、使用できる金属塩としては弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、弗化ナトリウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩や弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、弗化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。アミン塩としてはトリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン臭酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン臭酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン臭酸塩などが挙げられる。使用量は芳香族ジカルボン酸クロリド１モル当りアルカリ金属塩またはアミン塩０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１４４】
また、反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および重合手法により、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【０１４５】
反応温度は０〜２００℃、通常は０〜６０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用するスルホン化芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロリド、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４〜７２時間である。
【０１４６】
得られたポリマー溶液を、濾過後そのまま塗布、乾燥して直接塗膜を形成するとか、一旦、貧溶媒に排出してポリマーを取り出した後、乾燥してポリマー粉とし、あらためて同一、あるいは他の溶媒に溶解して、塗布、乾燥し塗膜を形成するなどの方法をとることによりキャスト膜を形成させることができる。
【０１４７】
熱架橋性スルホン化ポリアミドの分子量に特に制限はないが、良好なキャスト膜を得るためには、対数粘度ηが０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１４８】
溶液を乾燥して塗膜を形成させる際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。また、乾燥時間は使用する溶媒、ポリアミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわないが常圧が望ましい。
【０１４９】
また、熱架橋させる際の温度は、熱架橋基の種類により異なるが、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくはが２２０〜２８０℃である。加熱時間は加熱温度、熱架橋基の種類などにより異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわないが常圧が望ましい。熱架橋時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、スルホン酸基の脱離を抑えるためにリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１５０】
本発明における、下記一般式（８）で表される繰り返し構造単位と前記一般式（５）または前記一般式（７）で表される分子鎖末端架橋基を有することを特徴とする熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドについて具体的に説明する。
【化８０】
2004010677.tif 000051
【０１５１】
一般式（８）中、ＬおよびＥ”はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。ｄおよびｄ’は０以上２以下の整数であり、かつｄ＋ｄ’は１以上である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｑおよびｑ’はそれぞれ独立に０または２以下の正の整数である。
また、一般式（８）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０１５２】
前記一般式（８）で表される繰り返し単位構造からなる架橋性スルホン化ポリアミドイミドについて説明する。下記一般式（２４）で表されるスルホン化芳香族ジアミン、下記一般式（２５）で表されるトリカルボン酸無水物モノクロリドおよび前記一般式（２０）で表される架橋基含有ジカルボン酸無水物または前記一般式（２３）で表される架橋基含有カルボン酸クロリドを有機溶媒中で重縮合しポリアミド酸前駆体とした後、熱イミド化または化学イミド化することにより得ることができる。
【０１５３】
【化８１】
2004010677.tif 000052
【化８２】
2004010677.tif 000053
【０１５４】
一般式（２４）中、Ｅ”、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’は、一般式（８）のＥ”、ｄ、ｄ’、Ｍおよびｑ’と同じ意味である。
一般式（２５）中、Ｌ、およびｑは一般式（８）のＬおよびｑと同じ意味である
【０１５５】
前記一般式（２４）で表されるスルホン化芳香族ジアミンは、前記熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン化芳香族ジアミンが使用できる。また、熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様にスルホン化度の制御や樹脂特性の向上のためにスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合するこができる。使用できるスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンとしては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げたスルホン酸基を有しない芳香族ジアミンが使用できる。また、スルホン酸基を有しない芳香族ジアミンを混合する場合、その混合比率は熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様に、全ジアミン仕込みモルに対し１〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【０１５６】
前記一般式（２５）で表される無水トリメリット酸クロリドとしては１，２，４−ベンゼントリメリット酸クロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸モノクロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−エチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、５−メチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３，５−ジメチル−３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルホントリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルスルフィドトリカルボン酸クロリド無水物、３−メチル−３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物、３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物などが挙げられる。
【０１５７】
架橋基含有ジカルボン酸無水物としては熱架橋性スルホン化ポリイミドで挙げた架橋基含有ジカルボン酸無水物が使用できる。また、架橋基含有カルボン酸モノクロリドとしては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた架橋基含有カルボン酸モノクロリドが使用できる。
【０１５８】
本発明において使用される芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドの仕込みモル比は、芳香族ジアミン１．００モル当り、無水トリメリット酸モノクロリドは０．９〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基含有ジカルボン酸無水物または架橋基含有カルボン酸モノクロリドの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１５９】
芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリドおよび架橋基含有ジカルボン酸無水物または架橋基含有カルボン酸モノクロリドの重縮合反応において脱ＨＣｌ剤を使用することが望ましい。使用できる脱ＨＣｌ剤としては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた脱ＨＣｌ剤と同じものを使用することができる。使用量は無水トリメリット酸モノクロリド１モル当り脱ＨＣｌ剤０．２〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１６０】
また反応に使用できる有機溶媒としては、熱架橋性スルホン化ポリアミドで挙げた溶媒と同じものを使用することができる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用しても差し支えない。溶媒は、ポリアミドアミド酸の濃度が２〜４０重量％、望ましくは５〜３０重量％になるように使用することが好ましい。
【０１６１】
また、本発明に係わるポリアミドイミドの合成において、芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリドおよび架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを反応させる方法としては、
（１）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを反応させた後、架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを添加して反応を行う方法、。
（２）芳香族ジアミンと架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを反応させた後、無水トリメリット酸モノクロリドを添加し反応を行う方法、
（３）芳香族ジアミン、無水トリメリット酸モノクロリド、および架橋基含有ジカルボン酸無水物および／または架橋基含有カルボン酸モノクロリドを同時に添加し反応させる方法、
などがあるが、いずれの仕込み方法をとっても構わない。
【０１６２】
反応温度は、重合手法、溶媒の種類により異なるが、０〜２００℃、通常０〜１００℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ＨＣｌ剤の種類、反応温度などにより異なるが、通常、一般式（８）で表される熱架橋性スルホン化芳香族ポリアミドイミドの生成が完了するに十分な時間、反応させる。通常、１０分〜２４時間で十分である。このような反応により熱架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体が得られる。
【０１６３】
得られた熱架橋性スルホン化ポリアミド酸前駆体溶液は、濾過などにより副生塩を除去した後、所定の濃度に濃縮または希釈する。さらに熱架橋性スルホン化ポリイミドと同様に基板上に塗布後、熱イミド化させることにより熱架橋性スルホン化ポリアミドイミド薄膜を得ることができる。溶媒に可溶なポリアミドイミドであれば、公知の方法で熱または化学イミド化した後、ポリアミドイミドを単離し、溶媒に溶かして基板上にキャストしてもかまわない。
【０１６４】
熱架橋性スルホン化ポリアミドイミドの分子量には特に制限はないが、良好なキャスト膜を得るためには、対数粘度ηが前駆体のポリアミド酸の状態で０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲であるものが好ましい。
【０１６５】
ポリアミド酸溶液を乾燥、熱イミド化および熱架橋してキャスト膜を形成する際の温度は、使用する溶媒により異なり、特に限定はされないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２６０℃の範囲である。また、時間は使用する溶媒、ポリアミドイミドの種類、塗膜の厚さ等により異なるが、１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、実用上３０分〜５時間が好ましい。雰囲気は空気、窒素、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわないが窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が望ましい。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。
【０１６６】
加熱時のスルホン酸基はプロトン酸型でも構わないが、スルホン酸基の脱離を抑えるため、２００℃以上に加熱する場合はリチウム、ナトリウムまたはカリウム金属塩型であることが好ましい。
【０１６７】
本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂として下記一般式（９）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリベンゾアゾールを挙げることができる。
【０１６８】
【化８３】
2004010677.tif 000054
【０１６９】
一般式（９）中、ＸはＯまたはＮＨである。Ｑは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｒは０または２以下の正の整数であり、ｅ’、ｅ”、ｆおよびｆ’はそれぞれ０以上２以下の整数であり、ｅ’＋ｅ”＋ｆ＋ｆ’は１以上である。
一般式（９）中、Ａｒ４は、
【化８４】
2004010677.tif 000055
のいづれかである。
【０１７０】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位構造を有するスルホン化ポリベンゾアゾールが、下記一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールは、本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の好ましい態様である。
【化８５】
2004010677.tif 000056
一般式（１０）中、ＸおよびＡｒ４は一般式（９）の中ＸおよびＡｒ４と同じ意味であり、一般式（１０）中、Ａｒ５は、
【化８６】
2004010677.tif 000057
である。
【０１７１】
上記式中、Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、
【０１７２】
前記一般式（９）で表される繰り返し単位構造と一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性ポリベンゾアゾールは下記一般式（２６）で表される繰り返し単位構造と下記一般式（２７）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性ポリベンゾアゾールをスルホン化することにより得ることができる。
【０１７３】
【化８７】
2004010677.tif 000058
【化８８】
2004010677.tif 000059
【０１７４】
一般式（２６）中、Ｘ、Ｑ、ｒは一般式（９）中のＸ、Ｑ、ｒと同意味である。Ａｒ４’は
【化８９】
2004010677.tif 000060
のいずれかを表す。
【０１７５】
一般式（２７）中、Ａｒ４’は一般式（２６）のＡｒ４’と同じ意味である。Ａｒ５は一般式（１０）のＡｒ５と同じ意味である。
【０１７６】
また、一般式（９）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０１７７】
前記一般式（９）および一般式（１０）で表される繰り返し単位構造と前記一般式（１０）で表される分子鎖末端を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾアゾールは、Ｘが−ＮＨ−である熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと、Ｘが−Ｏ−である熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールに大別できる。
【０１７８】
一般式（９）および一般式（１０）中のＸが−ＮＨ−である繰り返し単位内にスルホン酸基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールについて説明する。
【０１７９】
熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールは、分子内に芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸エステルおよび架橋基を含有するカルボン酸エステル化合物とを公知の方法で重縮合し、得られた熱架橋性ポリベンゾイミダゾールをスルホン化剤によりスルホン化することにより製造することができる。公知の芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族テトラアミンおよび架橋基含有カルボン酸エステル化合物の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）、１７２〜１７５頁［共立出版（１９９６年）］、実験化学講座２８高分子化学、３２６〜３３２頁［丸善株式会社（１９９２年）］、新実験化学講座１９高分子化学（Ｉ）、１３７〜１３８頁［丸善株式会社（１９７８年）］などに記載の方法が挙げられる。得られた熱架橋性ポリベンゾイミダゾールをスルホン化剤でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【０１８０】
重縮合に使用できる芳香族ジカルボン酸エステルとしては１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、４，４’−ベンゾフェノンカルボン酸ジフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジフェニル、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジフェニル、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジフェニル、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１８１】
重縮合に使用できる芳香族テトラアミンとしては１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１８２】
重縮合で使用できる架橋基を有する架橋基を含有するカルボン酸エステル化合物としては、４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１，３−ジメチル−４−（カルボキシフェニル）−１−シクロヘキセン、２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、５−メチル−２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、６−メチル−２−（カルボキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−エチニル安息香酸フェニル、３−エチニル安息香酸フェニル、４−エチニル安息香酸フェニル、３−フェニルエチニル安息香酸フェニル、４−フェニルエチニル安息香酸フェニル、３−ビニル安息香酸フェニル、３−（カルボキシフェニル）スチルベン、４−（カルボキシフェニル）スチルベンなどが挙げられる。
【０１８３】
本発明において使用される芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、芳香族ジカルボン酸は０．８〜１．１モルが望ましい。
また、架橋基を含有するカルボン酸エステルの使用量は芳香族ジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１８４】
得られたポリベンゾイミダゾールをスルホン化する方法としては、例えば新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応ＩＩＩ、１７７６〜１７８２頁［丸善株式会社（１９７８年）］記載の芳香族化合物のスルホン化方法などの公知の方法をとることができる。即ちポリマーを濃硫酸中で一定時間攪拌（特開昭５７−２５３２８、特開平１０−２１９４３）あるいはポリマーをそのままあるいは濃硫酸もしくは有機溶媒に溶解もしくは懸濁させてスルホン化剤と反応させることによりスルホン化することができる。
【０１８５】
スルホン化剤として使用できる化合物としては公知のスルホン化剤であるクロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，７０，　４７７　（１９９８））、メチルスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２７，　６２６７　（１９９４））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５）、三酸化硫黄（特開昭６３−２９１９２０）などが挙げられる。
【０１８６】
クロロスルホン酸、メチルスルホン酸、発煙硫酸などのスルホン化剤の使用割合はポリベンゾイミダゾール共重合体の繰り返し単位１モル当たりのモル比で０．５〜２０程度、より好ましくは０．８〜１０程度である。スルホン化温度は、スルホン化剤の種類、溶媒の有無、ポリマーの種類などにより異なるが、−１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間はスルホン化剤の種類や温度により異なるが通常０．５〜２４ｈである。
【０１８７】
得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールを熱架橋性スルホン化エーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾール薄膜は前記熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０１８８】
次に前記一般式（９）および（１０）中のＸが−Ｏ−である、繰り返し単位内にスルホン酸基および分子鎖末端に熱架橋可能な架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールについて説明する。
【０１８９】
本発明におけるＸが−Ｏ−である前記一般式（９）で表される繰り返し単位と前記一般式（１０）で表される分子鎖末端に架橋基を有する熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールはジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸および分子内に架橋基を含有するカルボン酸化合物を公知の方法で重縮合し、得られる熱架橋性ポリベンゾオキサゾールをスルホン化することにより製造することができる。公知の重縮合方法としては、例えば、新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）、１７７〜１８３頁［共立出版（１９９６年）］や実験化学講座２８高分子化学、３３２〜３３８頁［丸善株式会社（１９９２年）］、に記載の方法などが挙げられる。スルホン化する方法としては、熱架橋性スルホン化ポリベンゾイミダゾールと同様の方法を用いることができる。
【０１９０】
重縮合に使用できるジアミノジヒドロキシ化合物としては２，５−ジアミノ―１，４―ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ―１，３―ジヒドロキシベンゼン、３，３’―ジアミノ―４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジアミノ―３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジアミノ―３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノ―３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１９１】
重縮合に使用できる芳香族ジカルボン酸としては１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−エチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジエチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、３，３’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’―ジメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１９２】
重縮合で使用できる架橋基を含有するカルボン酸化合物としては、４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、１−メチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、１，３−ジメチル−４−カルボキシ−１−シクロヘキセン、２−カルボキシ−５−ノルボルネン、５−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネン、６−メチル−２−カルボキシ−５−ノルボルネン、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３−フェニルエチニル安息香酸、４−フェニルエチニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、３−カルボキシスチルベン、４−カルボキシスチルベンなどが挙げられる。
【０１９３】
本発明において使用される芳香族ジヒドロキシジアミンと芳香族ジカルボン酸のモル比は、芳香族ジアミン１．０モル当り、芳香族ジカルボン酸が０．８〜１．１モルであることが望ましい。
また、架橋基含有カルボン酸化合物の使用量は芳香族ジヒドロキシジアミン１．０モルに対し０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１９４】
得られた熱架橋性ポリベンゾオキサゾールをポリベンゾイミダゾールと同じ方法でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールが得られる。
【０１９５】
熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールの分子量の規定は特にはないが、良好なキャスト膜を得るためには対数粘度ηが０．３〜４の範囲内であるものが望ましい。
【０１９６】
得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾールを熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリベンゾオキサゾール薄膜は前記スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０１９７】
本発明におけるプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の例として、下記一般式（１１）で表される分子鎖内にスルホン酸基および熱により架橋反応する架橋基を有する熱架橋性スルホン化芳香族樹脂を挙げることができる。
【０１９８】
【化９０】
2004010677.tif 000061
【０１９９】
一般式（１１）中、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｕは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または−Ｏ−を表す。ｔおよびｔ’は０以上２以下の整数であり、かつｔ＋ｔ’は１以上である。Ｍは水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。ｓは０または１である。Ｖはビニレン基、エチニレン基またはアリレン基である。Ｒｃは水素またはフェニル基である。ｕおよびｕ’はそれぞれ０または１であり、ｕ＋ｕ’は１または２である。
また、一般式（１１）中、芳香環の水素は、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲンで置換されていても構わない。
【０２００】
該熱架橋性スルホン化芳香族樹脂は下記一般式（２８）で表される熱架橋性芳香族樹脂をスルホン化することにより得ることができる。
【０２０１】
【化９１】
2004010677.tif 000062
一般式（２８）中、Ｙ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’は、一般式（１１）中のＹ、Ｕ、ｓ、Ｒｃ、Ｖ、ｕおよびｕ’と同じ意味である。
【０２０２】
前記一般式（１１）で表される熱架橋性スルホン化芳香族樹脂は−Ｙ−がＯである熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシドと熱架橋性スルホン化ポリフェニレンスルフィドに大別できる。
【０２０３】
本発明における前記一般式（１１）において−Ｙ−が−Ｏ−である、熱により架橋可能な架橋基およびスルホン酸基を有する熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシドについて説明する。該熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシドは分子内に架橋基を有する熱架橋性ポリフェニレンオキシドをスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることができる。熱架橋性ポリフェニレンオキシドのスルホン化方法には、前記熱架橋性ポリベンゾイミダゾールのスルホン化方法と同様の濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などの公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２０４】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する熱架橋性ポリフェニレンオキシドは架橋基を有しない繰り返し単位を含んでいても構わない。使用できる架橋基を有するポリフェニレンオキシドとしては具体的にはポリ（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−（フェニルエチニル）−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−（１−プロペニル）フェニレン）、ポリ（オキシ−２−スチリル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−（２−ブテニル）−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，５−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−エチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−プロピル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２，６，３’，５’−テトラメチル−１，４’−ビフェニレン）（オキシ−２−アリレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−ビニレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−エチニレン−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−（フェニルエチニル）フェニレン）コポリマーポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−（１−プロペニル）−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−スチリル−１，４−フェニレン）コポリマー、ポリ（オキシ−２−メチル−１，４−フェニレン）（オキシ−２−（２−ブテニル）−１，４−フェニレン）コポリマーなどが挙げられる。
【０２０５】
これらの熱架橋性ポリフェニレンオキシドは、例えば架橋基を有するフェノール化合物を公知の方法で重合または架橋基を有するフェノール化合物とｏ−位にアルキル基を有するフェノール化合物を公知の方法で共重合させることにより得ることができる。公知の重合方法としては新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）、３５０〜３５９頁［共立出版（１９９６年）］に記載の酸化重合法などが挙げられる。
【０２０６】
得られた熱架橋性ポリフェニレンオキシドを前記ポリベンゾイミダゾールと同様の方法でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシドを得ることができる。
【０２０７】
得られた熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシドを熱架橋性スルホン化エーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリフェニレンオキシド薄膜は前記熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０２０８】
次に、本発明における前記一般式（１１）において−Ｙ−が−Ｓ−である、熱により架橋可能な架橋基およびスルホン酸基を有する熱架橋性スルホン化ポリフェニレンスルフィドについて説明する。該熱架橋性スルホン化ポリフェニレンスルフィドは分子内に架橋基を有する熱架橋性ポリフェニレンスルフィドをスルホン化剤によりスルホン化することにより得ることができる。スルホン化する方法としては、熱架橋性ポリベンゾイミダゾールと同様に公知のスルホン化剤を使用する方法を用いることができる。
【０２０９】
熱架橋性ポリフェニレンスルフィドは架橋基を有しない繰り返し単位を含んでいても構わない。使用できる熱架橋性ポリフェニレンスルフィドとしては具体的にはポリ（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）、ポリ（チオ−２−（フェニルエチニル）−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−（１−プロペニル）フェニレン）、ポリ（チオ−２−スチリル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−（２−ブテニル）−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−２−メチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２−メチル−１，５−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２−エチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２−プロピル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマー、ポリ（チオ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレン）（チオ―２−アリル―１，４―フェニレン）コポリマーなどが挙げられる。
【０２１０】
これらの熱架橋性フェニレンスルフィドは例えば分子内に架橋基を有するジハロゲン芳香族化合物とｏ−位にアルキル基を有するジハロゲン芳香族化合物を公知の方法で共重合させることにより得ることができる。公知の重合方法としては新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）、２９〜３３頁［共立出版（１９９６年）］に記載の極性溶媒中で芳香族ジハライドをＮａ２Ｓと縮合させる方法などが挙げられる。
【０２１１】
得られた熱架橋性フェニレンスルフィドを熱架橋性ポリベンゾイミダゾールと同様にスルホン化剤でスルホン化することにより熱架橋性スルホン化フェニレンスルフィドを得ることができる。
【０２１２】
得られた熱架橋性スルホン化ポリフェニレンスルフィドを熱架橋性スルホン化エーテルケトンと同様に溶媒に溶かし基板上に塗布、乾燥させることにより薄膜をえることができる。得られた熱架橋性スルホン化ポリフェニレンスルフィド薄膜は前記熱架橋性スルホン化ポリエーテルケトン薄膜と同じ方法で熱架橋させることができる。
【０２１３】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、前記のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂の塗膜を熱により架橋して得られる膜である。このイオン伝導性高分子膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍ、特には３０〜１００μｍが好ましい。前記の範囲内であれば、実用に耐える膜の機械的強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分な程度に低くなる。すなわち十分な発電性能を得ることができる。膜厚はプロトン酸基含有熱架橋性樹脂溶液の濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。また、好ましいイオン伝導性高分子膜のイオン交換基当量は、燃料電池の種類や用途により異なるが１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２５０〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
【０２１４】
メタノール溶解性は、後述の方法の測定値として１５％未満であることが好ましく、さらには１０％未満であることが好ましい。さらに、イオン伝導性高分子膜として使用する際のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂におけるスルホン酸基の様態としては、最もプロトン伝導度が大きいフリーのプロトン酸の状態が好ましい。
【０２１５】
次に、本発明のイオン伝導性高分子膜を用いて得られる燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、水素を燃料とする一般の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）とメタノールを燃料とする直接メタノール型高分子電解質燃料電池（ＤＭＦＣ）に大別でき、いずれもイオン伝導性高分子膜の両面に、電極用の触媒およぴ集電体としての導電性物質を接合する公知の方法により製造することができる。
【０２１６】
ＰＥＭＦＣの電極用触媒としては、水素と酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、水素極、空気極ともに白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【０２１７】
ＤＭＦＣの場合も電極用の触媒としては公知のものを使用できる。たとえば、メタノール極用の触蝶としては白金触媒、白金一ルテニウム合金や白金−スズ合金などの合金触媒、又はこれらの触媒の微粒子をカーボンなどの担体上に分散坦持させた坦持触媒などが用いられる。空気極用の触媒は、ＰＥＭＦＣと同様の白金微粒子などが用いられる。集電体としての導電性物質はＰＥＭＦＣと同様に多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなどの公知の材料を用いることができる。
【０２１８】
ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜との接合体の製造方法としては、イオン伝導性高分子膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後に、これをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン伝導性高分子膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の公知の方法を適用できる。
【０２１９】
本発明の燃料電池は、従来の高価なパーフルオロカーボンスルホン酸を使用する燃料電池に比べ製造価格が安価である。また、本究明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂は従来のパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ耐熱性が高いため高温で使用することができる。さらに本発明のプロトン酸基含有熱架橋性樹脂はイオン交換基等量が小さいためにイオン伝導度が高く、このため高電流操作可能な燃料電池を製造することが可能である。
【０２２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【０２２１】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）ポリマーの対数粘度
ポリマー粉末０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解またはポリマー溶液を濃度０．００５ｇ／ｍｌに希釈し、３５℃においてウベローデ粘度計で測定。
【０２２２】
（ロ）熱架橋
窒素気流中２７０℃で２時間熱処理して架橋させた。
【０２２３】
（ハ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）プロトン酸基含有熱架橋性樹脂またはその硬化物の膜を２Ｎ−硫酸に一晩浸した。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する膜を得た。
【０２２４】
（ニ）イオン伝導度
イオン伝導膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。測定はすべて加湿下で行ったが、この加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の測定に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０２２５】
（ホ）メタノール溶解性
１５０℃で４時間乾燥させたイオン伝導膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン交換膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、重量減少率を測定した。
【０２２６】
（ヘ）メタノール透過性
室温にて蒸留水と１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を直径２３ｍｍφのプロトン伝導膜を介して接し、３時間までの蒸留水側のメタノール濃度変化をガスクロにて測定した。得られたメタノール濃度増加直線の傾きよりメタノール透過性を計算した。
【０２２７】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンジルスルホネート）ナトリウム塩４．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４．３４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、３−エチニルフェノール０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。このポリマー溶液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．６５ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリスルホン粉の対数粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
【０２２８】
得られた粉末ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を、（ロ）に記載の方法で熱架橋し、スルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られたスルホン酸Ｎａ含有熱架橋ポリエーテルケトン膜を、（ハ）に記載の方法でプロトン交換を行い、スルホン酸含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、前記（ニ）に記載の方法でイオン伝導度を測定した結果、（ホ）の方法でメタノール溶解性を測定した結果および（ヘ）の方法でメタノール透過性を測定した結果を表１に示す。
【０２２９】
（実施例２）
５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンジルスルホネート）ナトリウム塩を５．０７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１．７５ｇ（８ｍｍｏｌ）とし、他の条件は実施例１同様にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．６８ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０２３０】
（実施例３）
ビスフェノールＡを４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、３−エチニルフェノールの代わりに４−エチニルフルオロベンゼン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．３６ｇ（収率８２％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０２３１】
（実施例４）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの使用量を１．７５ｇ（８ｍｍｏｌ）、４−エチニルフルオロベンゼンの代わりに１，４−ジクロロブチン０．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例３と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．０３ｇ（収率８１％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の対数粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し熱架橋後、プロトン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０２３２】
（実施例５）
１，４−ジクロロブチンの代わりにビス（４−フルオロフェニル）アセチレン０．４３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例４と同じ条件にして重合および後処理を行った。ポリマー粉８．８４ｇ（収率８７％）を得た。得られたポリスルホン粉の対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にキャスト膜を作成し、熱架橋およびプロトン型へのイオン交換を行った。実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０２３３】
（実施例６）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸ナトリウム塩９．３２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５．７ｇを仕込み室温で攪拌し溶解させた。引き続き１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０．１９ｇ（３８ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０．０ｇとともに仕込み、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは０．９６であった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
【０２３４】
得られた３０．０重量％ポリアミド酸溶液をカラス板上に塗布し、イナートオーブンにて常圧の窒素雰囲気下で室温より２８０℃まで４時間で昇温後２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。ガラス板を水に浸して膜を剥離し、（ハ）記載の方法でスルホン酸をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻した。得られた膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜について、実施例１と同様にして各種物性を測定した結果を表１に記す。
【０２３５】
（実施例７）
無水マレイン酸の代わりに３−エチニルフタル酸無水物０．６９ｇ（４ｍｍｏｌ）を用い、カルボン酸無水物の仕込みに使用するＤＭＡｃを２０．７ｇとし、他の条件は実施例と同様にしてポリアミド酸ワニスを作成した。ポリアミド酸ワニスの対数粘度ηは０．９３であった（ＤＭＡｃ、３５℃）。
実施例６と同様に、ポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布し、ＤＭＡｃの除去、イミド化および熱架橋を行った。キャスト膜を剥離後スルホン酸基をナトリウム塩型よりフリーのプロトン酸型に戻し各種物性を測定した。測定結果を表１に記す。
【０２３６】
（実施例８）
２００ｍｌの５つ口反応器に、４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸ナトリウム７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１２０ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、塩化リチウム３．６ｇを仕込みジアミンを溶解させた。溶液を−５℃に冷却し、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸クロリド５．８４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）および３−エチニル安息香酸クロリド０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液をＤＭＡｃ５０ｍｌで希釈し、セライト濾過した。この濾液をトルエン５００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１５０℃で４時間乾燥してポリマー粉８．８５ｇ（収率７１％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は０．７３ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
【０２３７】
ポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かし、ガラス基板上に塗布した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で２８０℃まで４時間で昇温し２８０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃの除去および熱架橋を行った。実施例１と同様にして膜の剥離およびイオン交換を行った。この膜について各測定を行った結果を表１に示す。
【０２３８】
（実施例９）
２００ｍｌ反応容器に４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルスルホン酸ナトリウム塩７．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン１８．８ｇおよび溶媒としてＤＭＡｃ１００ｍｌを仕込んだ。無水ベンゼントリメリット酸モノクロリド８．００ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸０．３９ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２０ｍｌに溶かして滴下し、室温で２４時間攪拌した。得られた反応液をセライト濾過した。濾液を全量が約１００ｍｌになるまで濃縮後、実施例５と同様にしてイミド化および熱架橋させたキャスト膜を作成し、Ｎａ型よりＨ型へのイオン交換を行った。イオン伝導、メタール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０２３９】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩７．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸１２０ｇを入れ２００℃で１時間攪拌した。４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸６．４９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４−アリル安息香酸０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え２００℃で１時間攪拌した。反応溶液をイオン交換水２０００ｍｌ中に排出し、析出したポリマーを水およびメタノールで洗浄した。１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．９１ｇ（収率７６％）を得た。
【０２４０】
窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍｌの５つ口反応器に得られたポリマー６．００ｇを仕込み濃硫酸４０ｍｌに溶かした。クロロスルホン酸５ｍｌを滴下し、滴下後室温で６時間攪拌した。反応液を４００ｍｌのイオン交換水に投入し、析出したポリマーをイオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗った。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾール６．０１ｇを得た。ＣおよびＳの元素分析よりイオン交換基当量は４７０ｇ・ｅｑ−１であった。得られたポリマーの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。得られたプロトン型スルホン化ポリベンゾオキサゾールを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリベンゾオキサゾールにした。
【０２４１】
そのポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。さらに（ロ）の方法で熱架橋させ、膜を剥離後（ハ）の方法でプロトン型に戻した。得られた膜の測定結果を表１に示す。
【０２４２】
（実施例１１）
酸素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた３００ｍｌの５つ口反応器に２−アリルフェノール６．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール６．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１７０ｍｌ、ピリジン７０ｍｌ、ＣｕＣｌ１ｇ、ＭｇＳＯ４５ｇ、を仕込み、３０℃に保ちながら１時間反応させた。クロロホルム１００ｍｌを加えてセライト濾過し、濾液を塩酸酸性のメタノール１０００ｍｌ中に排出した。析出したポリマーを塩酸酸性メタノールで洗浄し、１００℃で４時間乾燥してポリマー粉１１．２２ｇ（収率８９％）を得た。
【０２４３】
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、得られたポリマー６ｇおよびクロロホルム１００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら１０重量％クロロスルホン酸クロロホルム溶液５０ｇを滴下した。沈殿物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄した。イナートオーブンにて窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥させてプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシド５．９２ｇを得た。ＣおよびＳの元素分析よりイオン交換基当量は４１０ｇ・ｅｑ−１であった。得られたプロトン型スルホン化ポリフェニレンオキシドを水酸化ナトリウムで処理しＮａ塩型スルホン化ポリフェニレンオキシドにした。
【０２４４】
ポリマー５．０ｇをＤＭＡｃ１８ｍｌに溶かした溶液をガラス板上に塗布し、イナートオーブンにて窒素雰囲気下常圧で１５０℃まで４時間で昇温し１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。さらに（ロ）の方法で熱架橋させ、膜を剥離後（ハ）の方法でプロトン型に戻した。得られた膜の測定結果を表１に示す。
【０２４５】
（比較例１）
ビスフェノールＡの使用量を４．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、３−エチニルフェノールの使用を省略するほかは実施例２と同様にして、重縮合および後処理を行ってポリマー粉８．２５ｇ（収率８１％）を得た。実施例１と同様にしてキャスト膜を作成し、イオン交換を行った。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０２４６】
（比較例２）
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ―２，２’―ジフェニルジスルホン酸８．２６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジアミノビフェニル２．９５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を用い、無水マレイン酸の使用を省略し、芳香族ジアミン仕込み用のＤＭＡｃを３１．２ｇおよびテトラカルボン酸仕込み時のＤＭＡｃを２０．０ｇとするほかは、実施例６と同様にして重合を行った。ポリアミド酸前駆体の対数粘度η（ＤＭＡｃ、３５℃）は０．７５であった。得られた３０重量％ポリアミド酸溶液より実施例６と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０２４７】
（比較例３）
ジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’―ビフェニルジスルホン酸６．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、他は実施例８と同様にして重縮合を行い、ポリマー粉７．２７ｇ（収率６７．２％）を得た。得られたポリマーの対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ、３５℃）であった。
実施例８と同様にしてキャスト膜を作成した。イオン伝導、メタノール溶解性およびメタノール透過性の測定結果を表１に示す。
【０２４８】
（比較例４）
ナフィオン膜（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）を用いて、実施例１と同様にしてイオン伝導度、メタノール溶解性、メタノール透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４９】
【表１】
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【０２５０】
実施例１〜１１は比較例１、２、３の非熱架橋型ポリマーに比べ、メタノール溶解性が小さい、即ち耐メタノール性が大きく向上していることは明らかである。また、比較例４のナフィオン膜に比べてイオン伝導度は同程度のオーダーであるがメタノール透過性は低いことが分かる。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明により提供されるプロトン酸基含有熱架橋性樹脂およびその架橋物は、耐久性に優れた、低抵抗で高電流操作可能な燃料電池を可能とする。
本発明はまた、イオン伝導性が高く耐メタノール性およびメタノール遮断性に優れた高分子電解質膜を提供し、それを用いた優れた燃料電池を提供する。