(57)【要約】【課題】弁作用金属の焼結体からなるコンデンサ素子の内外に導電性高分子を十分に形成し、電気的特性の良い固体電解コンデンサを得る。【解決手段】コンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液に浸漬した前記コンデンサ素子を、前記酸化剤より引き上げた状態で所定時間保持し、前記コンデンサ素子に含浸された重合性モノマーを重合させる工程を設けるとともに、初期の重合工程におけるコンデンサ素子を引き上げた状態で保持する時間を長くした。【選択図】　図２
2004128034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤溶液に浸漬した前記コンデンサ素子を、前記酸化剤より引き上げた状態で所定時間保持し、前記コンデンサ素子に含浸された重合性モノマーを重合させる工程を設けるとともに、
初期の重合工程におけるコンデンサ素子を引き上げた状態で保持する時間を長くしたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
コンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後に引き上げた状態で、重合性モノマー溶液の溶媒を所定量除去する工程を有する請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体からなるモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、特に固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、アルミニウム等からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、電解液を含浸または固体電解質を保持してなるいわゆる巻回型の電解コンデンサや、タンタル微粉末を焼結してなるコンデンサ素子の表面に固体電解質層を形成してなる焼結型の電解コンデンサが知られている。
【０００３】
このような電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、近年、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が着目され、導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが実用化されている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロールやポリアニリンと比較して、導電率が高く、かつ熱安定性が特に優れていることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサとして特開平２−１５６１１号公報等に開示されているものがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
上記文献には、ジアルコキシチオフェンを電解コンデンサの固体電解質として使用することが記載されている。
【０００５】
このようなポリチオフェンは、化学酸化重合及び電解重合によって製作できるが、電解重合手段を講じた場合、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えている。一方で、化学酸化重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができることは当業者の中では良く知られている。
【０００６】
化学酸化重合を行う場合、チオフェン又はその誘導体のモノマーと酸化剤を接触させて、モノマーの重合を行う方法が採用されており、その酸化剤としては、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、Ｆｅ３＋、Ｃｕ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｅ４＋、Ｒｕ３＋およびＭｎ７＋等の遷移金属の塩が用いられ、これらを純水や有機溶媒に溶解して用いられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学重合で得られる導電性高分子層は、電解重合法のように導電性高分子の形成を制御する作用は無いため、自然に任せた化学反応により微小な粒子の集合体となり、かつそれらの微小粒子を核として一方向に異常成長する場合がある。
【０００８】
特に、タンタル等の弁金属粉末を焼結した多孔質のコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサの静電容量の増加およびＥＳＲ等の電気的特性の向上を図るためには、コンデンサ素子の内部に十分な量の導電性高分子層を形成する必要があるが、このためには、一般的に高濃度のモノマー溶液を含浸し、その後、高濃度酸化剤溶液中に浸漬し、長時間放置することにより化学酸化重合が行われることになる。しかし、このような方法の場合には、同時にコンデンサ素子表面部にも導電性ポリマーが形成され、かつ導電性高分子の微小粒子を核として導電性高分子が一方向に異常成長することが多い。
【０００９】
このため、コンデンサ素子の外周に導電性高分子が異常成長した場合には、図３に示すように、コンデンサ素子の外観の凹凸が大きなものとなり、コンデンサ素子寸法が大きく、またばらつく等の問題を抱える結果となっていた。コンデンサ素子をモールド成形する製品においては、このようなコンデンサ素子の表面の凹凸が大きい場合には、成形樹脂層の厚さにマージンをとることが必要となり、製品寸法を大きく設計せざるを得ない問題があった。今後、ますます部品の小型化が望まれる中で、このような欠点は大きな問題であった。
【００１０】
そこで、出願人らは、陽極となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を前記重合性モノマー溶液および酸化剤溶液に浸漬した後、気中に引き上げ、気中で重合を行う工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法によって、前述の課題を解決できることを見い出し、先に特許出願を行っている（特願２００２−９７８５６）。
【００１１】
この特許出願の中では次のことを明らかにしている。すなわち、コンデンサ素子を重合性モノマーに浸漬し、さらに酸化剤溶液に浸漬すると、酸化剤溶液の浸漬した直後より重合性モノマーの化学重合が開始するが、重合開始からある一定の時間までは導電性高分子が異常成長することはない。この異常成長を開始する時間は、重合性モノマーや酸化剤の濃度、また温度によって変化する。そこで、導電性高分子が異常成長を開始する前にコンデンサ素子を引き上げると、余分な酸化剤溶液はコンデンサ素子から滴下し、コンデンサ素子が酸化剤溶液で薄く濡れた状態となる。このため、コンデンサ素子の外周方向には導電性高分子は異常成長することが無い。また、コンデンサ素子の表面に付着した酸化剤溶液によって、コンデンサ素子の内部では重合性モノマーの重合反応が進行するため、コンデンサ素子の内部では十分な導電性高分子が形成されるようになる。
【００１２】
しかしながら、発明者らがより特性の良い固体電解コンデンサについて検討を進めた結果、次の知見を得た。
【００１３】
多孔質のコンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬し、さらに酸化剤溶液に浸漬して重合させ、導電性高分子を形成するには、重合性モノマー溶液への浸漬および酸化剤溶液への浸漬を１回行っただけでは、十分な量の導電性高分子を形成することは困難で、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液への浸漬を複数回繰り返すことにより、導電性高分子層を形成することが広く行われている。
【００１４】
このため、初期の重合工程でコンデンサ素子の外部にのみ導電性高分子層が形成されると、その後に重合性モノマー溶液に浸漬した際に、コンデンサ素子の内部にまで、重合性モノマー溶液が含浸しづらくなってしまう。また、酸化剤溶液も同様に含浸しづらくなるため、コンデンサ素子内部での導電性高分子の形成が十分でないという問題が発生する。
【００１５】
そこで、多孔質のコンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成するには、主にコンデンサ素子内部で重合性モノマーの重合を進める工程と、主にコンデンサ素子の外部で重合性モノマーの重合を進める工程を分けて導電性高分子層を形成することにより、コンデンサ素子の内外で十分に重合が進んだ導電性高分子層が形成されることになる。
【００１６】
ところで、多孔質のコンデンサ素子を用い、このコンデンサ素子に重合性モノマーを水または有機溶媒で希釈した重合性モノマー溶液を含浸することにより、コンデンサ素子の細部にまで、重合性モノマー溶液が入り込む。そして、その後、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することにより、重合性モノマーと酸化剤が接触し、重合性モノマーの重合が開始し、導電性高分子となることは前述した。
【００１７】
この際、重合性モノマーと酸化剤とは親和性が低く、酸化剤は重合性モノマー溶液の溶媒に拡散して、酸化剤と重合性モノマーが接触することになる。
【００１８】
ここで、コンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬した際、酸化剤がコンデンサ素子の内部にまで拡散するには時間がかかるため、コンデンサ素子の内部での重合反応の速度は見かけ上遅いものとなる。一方、コンデンサ素子の外部では、酸化剤溶液に接触していることもあり、重合性モノマーの重合反応は速やかに行われる。
【００１９】
従って、コンデンサ素子の内部と外部では重合反応の速度が、見かけ上異なる結果となっている。
【００２０】
このため、主にコンデンサ素子の内部で導電性高分子を形成する工程では、重合時間を長くする必要があり、主にコンデンサ素子の外部で導電性高分子を形成する工程では、重合時間が短くても、十分な導電性高分子が形成される。
【００２１】
この発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、コンデンサ素子の内外で導電性高分子が十分に形成され、電気的特性の良い固体電解コンデンサを得ることのできる製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、製造時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成する工程を複数回繰り返してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤溶液に浸漬した前記コンデンサ素子を、前記酸化剤より引き上げた状態で所定時間保持し、前記コンデンサ素子に含浸された重合性モノマーを重合させる工程を設けるとともに、初期の重合工程におけるコンデンサ素子を引き上げた状態で保持する時間を長くしたことを特徴とする。
【００２４】
初期の重合工程、すなわち、主にコンデンサ素子の内部において導電性高分子を形成する工程では、酸化剤溶液に浸漬した前記コンデンサ素子を、前記酸化剤より引き上げた状態で所定時間保持する時間を長くして、コンデンサ素子の内部にまで酸化剤が拡散するようにする。そして、コンデンサ素子の内部にある程度の導電性高分子が形成された状態になった後の重合工程では、主にコンデンサ素子の外部に導電性高分子を形成すれば良いため、前記酸化剤より引き上げた状態での保持時間は比較的短い時間で、十分に重合反応が進む。このため、コンデンサ素子の内外で、十分な導電性高分子が形成されるようになる。
【００２５】
さらに、主にコンデンサ素子の内部において導電性高分子を形成する工程では、コンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後に引き上げた状態で、重合性モノマー溶液の溶媒を所定量除去する工程を有すると好ましい。
【００２６】
コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬した後に引き上げた状態で、重合性モノマー溶液の溶媒を所定量除去すると、重合性モノマー溶液自身の表面張力により、重合性モノマー溶液がコンデンサ素子内部に入り込むようになり、コンデンサ素子の中心部に集中して分布するようになる。このため、コンデンサ素子内部での重合を重点的に進めることができる。
【００２７】
さらに、前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体であると好適である。
【００２８】
チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２９】
【化１】
2004128034.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００３０】
チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。
【００３１】
３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について図１、図２とともに説明する。
【００３３】
コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成された焼結体で、多孔質となっている。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線８が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、公知の方法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００３４】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００３５】
このコンデンサ素子１に導電性高分子層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。重合性モノマー溶液１１は３，４−エチレンジオキシチオフェンをイソプロピルアルコールで所定の割合で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが含浸しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線８の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００３６】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のイソプロピルアルコールが揮発し、３，４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に付着した状態となる。ここで、イソプロピルアルコールを完全に除去してしまうと、後に説明する酸化剤による重合反応において、酸化剤が拡散しづらくなる。そこで、イソプロピルアルコールはある程度の量が残留しておくようにする。
【００３７】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を酸化剤溶液１２に浸漬する。酸化剤溶液１２は純水等の所定溶媒に、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やスルホン酸塩を溶解した溶液を用いることができる。
【００３８】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線８が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーと酸化剤が接触するようになり、重合性モノマーの重合が進行し始める。
【００３９】
なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態で、コンデンサ素子を所定時間放置すると、酸化剤はイソプロピルアルコールを拡散媒体として拡散し、コンデンサ素子内部にまで到達する。このためコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合を進行させる。
【００４０】
この気中でコンデンサ素子を重合反応させる場合には、雰囲気は０℃以上２０℃以下とする。また、湿度は３０％ＲＨ以下とする。
【００４１】
以上のような工程によって、コンデンサ素子の内部で導電性高分子を形成することができる。
【００４２】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。
【００４３】
次に、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を繰り返し、コンデンサ素子内部に導電性高分子を形成する。
【００４４】
上記の工程では、重合性モノマー溶液の溶媒であるイソプロピルアルコールを除去することにより、重合性モノマーがコンデンサ素子の内部に集中するようになり、導電性高分子が形成されるのは主にコンデンサ素子の中心部となる。コンデンサ素子の外部でも導電性高分子が形成されるが、コンデンサ素子外部の重合性モノマーは微量であるため、形成された導電性高分子がコンデンサ素子の外部の全体を覆うことは無い。
【００４５】
主にコンデンサ素子内部で導電性高分子を形成した後、さらに重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を繰り返す。これらの工程では、コンデンサ素子を重合性モノマーに浸漬した後のイソプロピルアルコールの除去工程は省略することができる。さらに、酸化剤水溶液に浸漬し、引き上げた後の気中での保持時間も初期の重合工程よりも短くする。
【００４６】
この工程を必要に応じて複数回繰り返すことにより、コンデンサ素子の外部に所望の厚さの導電性高分子層を得る。
【００４７】
コンデンサ素子の内部にある程度の導電性高分子が形成された後は、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬しても、コンデンサ素子の内部にまで含浸されることはなく、コンデンサ素子の表面近傍に付着した状態となっている。このため、その後の酸化剤水溶液に浸漬し、重合性モノマーの重合を進める際にも、酸化剤の拡散距離が短くて済み、比較的短時間で重合が完了する。
【００４８】
従って、酸化剤水溶液に浸漬し、引き上げた後の気中での保持時間を初期の重合工程よりも短くしても、導電性高分子は十分に形成される。このことにより、製造工程全体の製造時間を短くすることができる。
【００４９】
さらに、純水洗浄、乾燥まで行った後、導電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を形成する。さらに、陽極導出線８に陽極リード線５を溶接するとともに、銀ペースト層４上に銀接着剤を用いて陰極リード線６を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折り曲げて、固体電解コンデンサを得る。
【００５０】
【発明の効果】
この発明によると、弁作用金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬し、前記重合性モノマーの化学重合により、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を前記重合性モノマー溶液および酸化剤溶液に浸漬した後、気中に引き上げ、気中で重合を行うことにより、コンデンサ素子の外周での導電性高分子の異常成長を防止でき、コンデンサ素子の凹凸を小さくすることができる。このため、固体電解コンデンサの小型化を図ることができる。
【００５１】
また、コンデンサ素子内部での重合反応を十分に進めることができ、固体電解コンデンサの電気的特性も良好なものとなる。
【００５２】
さらに、コンデンサ素子内部での重合反応を十分に進める時間も短縮され、製造工程の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】この発明の固体電解コンデンサに製造工程を示す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。
【図３】従来の固体電解コンデンサの製造方法によってで製造した際のコンデンサ素子を示す図面である。
【符号の説明】
１　コンデンサ素子
２　導電性高分子層
３　カーボン層
４　銀塗料層
５　陽極引出端子
６　陰極引出端子
７　樹脂外装層
８　陽極導出線
【図１】
2004128034.tif 000004
【図２】
2004128034.tif 000005
【図３】
2004128034.tif 000006