(57)【要約】【目的】  支持膜となる中空糸膜の外径形状に起因するコーティング不良や糸詰まりを軽減することができるコーティングノズルおよび複合中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】  中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されている中空糸膜のコーティングノズルに、中空糸膜を導入するとともにポリマー溶液を供給し、中空糸膜を導き出すことでその中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングすることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜にポリマー溶液をコーティングするコーティングノズルであって、中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されていることを特徴とするコーティングノズル。
【請求項２】
前記導入口から前記導出口の間にわたって設けられた中空糸膜の挿入口を有する、請求項１に記載のコーティングノズル。
【請求項３】
中空糸膜の周方向に複数個に分割可能である、請求項１に記載のコーティングノズル。
【請求項４】
弾性部材は、静的せん断弾性係数が０.５〜２ＭＰａの範囲内で、かつ、破断時の伸びが１５０〜４００％の範囲内にあるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティングノズル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティングノズルに中空糸膜を導入し、ポリマー溶液を供給して前記中空糸膜を該ポリマー液とともに導き出すことでその中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングすることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
中空糸膜にポリマー溶液をコーティングした後、そのポリマー溶液を相分離させ、中空糸膜の表面に分離機能層を形成する、請求項５に記載の複合中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合中空糸膜の製造工程に好適に用いることができる中空糸膜のコーティングノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜の複合化技術の一つとして、支持膜となる多孔性中空糸膜上にポリマー溶液をコーティングし、その後、ポリマー溶液を相分離させることで支持膜上に分離機能層などのコーティング層を形成する積層法がある。
【０００３】
このとき、支持膜に所定量のポリマー溶液をコーティングする方法としては、支持膜をポリマー溶液に浸漬し、自然液切りやエアーノズルで液切りする方法が知られているが（特許文献１参照）、設備的に省スペース化を図るとともに、形成するコーティング層の厚みの偏りを少なくするためには、たとえば特許文献２に記載されるエアースプレーガンのようなノズルを用い、支持膜をそのノズルの貫通孔に通してポリマー溶液とともに引き出せばよいとも考えられる。
【０００４】
しかしながら、現実には、このような貫通孔を有するノズルを用いる方法において、コーティング層の厚みを一定にし膜性能を均質化することは難しい。すなわち、コーティング層の厚みを一定にするためには、ノズル内部を通過する支持膜とノズル内面との間にポリマー溶液が均一に流れる必要がある。しかしながら、ノズルの口径や形状は変動しない一方で、支持膜は完全な均質材料とはいえず経時的に外径や形状が少なからず変動する。その結果、支持材である中空糸膜とノズル内面との間隙は経時的に変化して、中空糸膜にポリマー溶液が塗布されていない部分が生じる。ポリマー溶液が塗布されていない部分は、たとえばそのポリマー溶液によって分離機能層を形成する場合などには、その部分の膜性能が中空糸膜全体の膜性能を低下させることにもなり、欠陥品を発生させることにもなり得る。また、上述のようなノズルの場合には、異物混入や吐出異常などによって発生した中空糸膜の欠点部がノズルを通過する場合には、糸詰まりが発生して連続コーティングが困難になるなどの問題もある。
【特許文献１】特開平９−４７６４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、支持膜となる中空糸膜の外径形状に起因するコーティング不良や糸詰まりを軽減することができるコーティングノズルおよび複合中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本発明は、中空糸膜にポリマー溶液をコーティングするコーティングノズルであって、中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されている中空糸膜のコーティングノズルを特徴とするものである。また、上述のコーティングノズルが、前記導入口から前記導出口の間にわたって設けられた中空糸膜の挿入口を有するものであることが好ましく、また、中空糸膜の周方向に複数個に分割可能であることが好ましい。ここで、弾性部材は、静的せん断弾性係数が０.５〜２ＭＰａの範囲内で、かつ、破断時の伸びが１５０〜４００％の範囲内にあるものであることが好ましい。
【０００７】
そして、上述のいずれかのコーティングノズルに中空糸膜を導入し、ポリマー溶液を供給して前記中空糸膜を該ポリマー液とともに導き出すことでその中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングする複合中空糸膜の製造方法も好ましい態様である。このとき、中空糸膜にポリマー溶液をコーティングした後、そのポリマー溶液を相分離させ、中空糸膜の表面に分離機能層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティングノズルは、中空糸膜の導入口と、ポリマー溶液の供給口と、中空糸膜の周囲にポリマー溶液をコーティングしながらポリマー溶液がコーティングされた中空糸膜を導き出す導出口とを備え、導出口を形成する部位が弾性部材で構成されているので、支持膜となる中空糸膜の外径形状が長さ方向に不均一であっても、ポリマー溶液のコーティング不良、さらには欠陥品の発生を防ぐことができ、また、糸詰まりを軽減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に、本発明のコーティングノズルを用いた、支持膜上に分離機能膜を有する複合中空糸膜の製造工程の概略フロー図を示す。
【００１０】
図１において、支持膜となる中空糸膜１は、送出装置２によって張力が付与された状態で送り出され、乾燥機４によって半乾燥状態あるいは絶乾状態にされた後、ガイドロール３を経てコーティングノズル５に導かれる。このときノズル内部で中空糸膜の弛みが生じると随伴するポリマー溶液の偏流などが起こりやすいので、中空糸膜に張力を連続的に付与することが好ましく、また、乾燥工程における乾燥収縮などによって中空糸膜に必然的に張力が作用する可能性があるので、送出装置２による張力は１本当たりに０．０９８〜９．８Ｎの範囲内にすることが好ましい。なお、送出装置２に代わり中空糸紡糸装置より紡糸した中空糸支持膜をオンラインで供給しても良い。
【００１１】
コーティングノズル５は、図２に示すように、中空糸膜の流路を構成するノズル本体１１に、中空糸膜１の導入口１５、ポリマー溶液の供給口１３、および、中空糸膜１を外部に送り出しながらその中空糸膜１の周囲にポリマー溶液をコーティングする導出口１４が設けられており、また、ノズル本体１１の内部にポリマー溶液の拡散部１２が設けられている。
【００１２】
また、中空糸膜の送出、乾燥、張力付与が安定した後など、連続して走行している中空糸膜をコーティングノズルに導入するため、コーティングノズル５は、図３に示すように、導入口１５から導出口１４の間にわたって設けられた中空糸膜の挿入口１７を有することが好ましい。また、連続して走行している中空糸膜をコーティングノズルに導入するためには、図４に示すように、中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とすることも好ましい。このように中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とする場合、図６に示すようにコーティングノズルを完全に分離するように構成してもよいし、図７に示すように完全に分離するのではなく、コーティングノズルの分割した部材が中空糸膜１と平行な軸１９を中心に回動するように構成してもよい。
【００１３】
そして、挿入口１７を設ける場合、使用時には導出管部１６においてその挿入口１７が閉塞するように構成する必要がある。そのため、上述したようにコーティングノズルを中空糸膜の周方向に複数個に分割可能とした場合、たとえば図８のように、アクチュエーター２０により挿入口を閉塞するように構成すればよい。また、たとえば図５に示すように、挿入口１７を設けるものの負荷（外力）がかからない状態において挿入口１７の対向面１８が密着するように構成し、弾性部材である導出管部１６を可逆的に変形させ、挿入口１７を開いて中空糸膜を挿入口１７から流路に挿入するように構成してもよい。
【００１４】
コーティングノズル５に導かれた中空糸膜１は、コーティングノズル５内に供給されたポリマー溶液とともに導出口１４の方向へ走行し、弾性部材で形成された導出口１４を通過することで、中空糸膜１に付与されるポリマー溶液が一定量の範囲内に制御されつつ、コーティング斑の発生が防止される。
【００１５】
続いて、ポリマー溶液が付与された中空糸膜１は、その後、凝固浴６、脱溶媒浴７およびグリセリン浴９にこの順序で導入され、中空糸膜１の表層にコーティング層が形成される。凝固浴６にて、中空糸膜１の表層に付与されたポリマー溶液を凝固・相分離させ、脱溶媒浴７にて溶媒を抽出し、グリセリン浴によって乾燥防止処理を行う。
【００１６】
このようにして形成された複合中空糸膜は、その後、所望の長さにラインカッター１０でカットされる。
【００１７】
ここで、ノズル本体１１は、中空糸膜１の周囲にポリマー溶液を実質的に均一にコーティングするために、導出口１４を形成している部位（以下、導出管部１６という）が弾性部材で構成されている。
【００１８】
流体力学における流体潤滑の原理によれば、２つの面の間に潤滑物質を流し、しかも上記の２つの面の間隔が潤滑物質の流れ方向に沿って狭くなっている場合、流れている潤滑物質にはその流れと直交する方向に潤滑膜圧力が発生し、潤滑物質が幅方向に拡げられる。これを絞り膜圧作用（スクイーズ作用）というが、本発明においてもこれを利用する。
【００１９】
すなわち導出管部１６の内表面と中空糸膜１の外表面とが上述の２つの面に相当し、また用いるポリマー溶液が潤滑物質に相当する。導出管部１６の内表面と中空糸膜１の外表面で形成される隙間を流れるポリマー溶液には、この隙間を通過するときにその流れ方向と直交する方向に膜圧力が発生する。したがって中空糸膜１とポリマー溶液とを一緒に導出口１４を通過させるときに、ポリマー溶液が絞り膜圧（押圧）作用を受けて中空糸膜１がコーティングされる。この際、導出口１４に過大な外力(押圧)が働くと、弾性部材で構成されている導出管部１６は変形し外力との平衡が保たれる。つまり中空糸膜１の外径変動が起こっても可逆的に変形して均一なコーティングをすることができる。さらに導出管部１６が拡張することで糸詰まりも緩和され、連続コーティングにおける糸詰まりも防ぐことができる。
【００２０】
弾性部材としては、反発力を示す弾性係数の指標の一つである引っ張りによる静的せん断弾性係数が０.５〜２ＭＰａの範囲内で、かつ、破断時の伸びが１５０〜４００％の範囲内にあるものが好ましい。中でも、ポリマー溶液に使用する溶媒に対する耐溶剤性と機械的強度を兼備するイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、及びシリコーンゴムなどを用いることが好ましい。なお、静的せん断弾性係数は、ＪＩＳ Ｋ ６２５４の５（低変形引張試験）によって、２５％伸長応力σ25（ＭＰａ）を測定し、次式により静的せん断弾性係数を算出し、破断時の伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）による値をみる。
【００２１】
ＧS＝１．６３９σ25
ここで、ＧS：静的せん断弾性係数（ＭＰa）
導出管部１６は、ポリマーの滞留を防ぐために、内径が導出口１４に向かって小さくなるように形成されていることが好ましく、さらには、テーパー状であると上述の絞り膜圧作用を受け易くなるので好ましい。また、導出口１４は、負荷（外力）がかからない状態において実質的に円形であることが好ましい。中空糸膜にポリマー溶液を実質的に均一に塗布することができる程度であれば、楕円であっても何ら問題はない。
【００２２】
一方、ノズル本体１１の導出管部１６以外の部分は、もちろん導出管部と同一部材で構成されていてもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックスやステンレスなどの金属から、耐溶剤性や機械的強度などを考慮して選ぶことが好ましい。
【００２３】
また、支持膜として使用される中空糸膜は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、その他の素材からなる有機膜、或いは無機膜から選択することができる。
【００２４】
ポリマー溶液に使用するポリマーとしては、特に限定されないが、支持膜とのポリマー相溶性などを考慮すると、支持膜素材と同じポリマーである、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、その他のポリマー素材などが好ましい。
【００２５】
そして、ポリマーは、コーティングノズル５の拡散部１２におけるポリマー溶液の滞留を防ぐために、４５℃における溶液粘度が０.１〜１００Ｐａ・ｓの範囲になるように調整されることが好ましく。さらには０.１〜５０Ｐａ・ｓの範囲になるように調整されることが好ましい。
【００２６】
ポリマー溶液に使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチルなどを例示することができる。これらを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２７】
さらに、ポリマー溶液には、所望の形状、大きさの細孔を形成するために、溶媒以外の成分を添加しても良い。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマー、およびグリセリンなどの多価アルコールである。また、非溶媒として、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、メタノール、トルエンなどのが例示できるが、取り扱い容易な水が好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
図１の工程に図２で示したコーティングノズルを設け、支持膜となる中空糸膜の表面に平均細孔径が０．０２μｍの分離機能層を有する複合中空糸膜を製造した。なお、詳細な条件は次のとおりであった。
【００２９】
支持膜となる中空糸膜については、アクリルニトリル／アクリル酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ／ジメチルスルホキシドが重量比で２０.６／１.３／０.１／７８になるように原液調製したものを、２重管ノズルを用いて溶液紡糸法により紡糸し、ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて中空糸膜を得た。このアクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）を支持膜として２０００ｍ巻きを用意した。
【００３０】
支持膜となる中空糸膜としては、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。
【００３１】
送出装置２によって、中空糸膜１を、１本当たり０．４９Ｎの張力を付与した状態で送り出した。乾燥機４の温度は９０℃に設定した。
【００３２】
コーティングノズル５は、導出管部１６をシリコーンゴムで構成し、導入口１５の内径を３ｍｍ、導出口１４の内径を０.８ｍｍとした。
【００３３】
ポリマー溶液は、アクリルニトリル（平均分子量１４万）／アクリル酸メチル／アリルスルホン酸ソーダ／ジメチルスルホキシドを重量比が４４：１：０.５：５４.５となるように調整し、コーティングノズル５に１.５ｇ／分で供給した。
【００３４】
中空糸膜１は、導出口１４での走行速度が１０ｍ／分となるように走行させ、引き続き凝固浴６に導入した後に溶媒抽出してラインカッター１０で２ｍ置きにカットして複合中空糸膜を得た。
【００３５】
得られた複合中空糸膜２０本をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって倍率４０倍、１０００倍、５０００倍で横断面方向の観察を行った。その結果、複合中空糸膜の平均外径は９０２μｍであって、表面の分離機能層の平均厚みは２１μｍ、最大厚み３２μｍ、最小厚み１８μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
【００３６】
なお、平均外径は、横断面ＳＥＭ観察写真から（（長径＋短径）／２）としてｎ＝２０の加重平均とした。分離機能層の厚みは、横断面ＳＥＭ観察写真から長径と短径の部分の厚さを測定し、ｎ＝２０の加重平均、最小、最大値を求めた。
実施例２
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径１０６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。
【００３７】
コーティングノズル５の導入口１５の内径を４ｍｍ、導出口１４の内径を１.０ｍｍとしてた以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。
【００３８】
その結果、複合中空糸膜の平均外径は１０９２μｍであって、表面の分離機能層の平均厚み１８μｍ、最大厚み２５μｍ、最小厚み１３μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
実施例３
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、ポリアクリロニトリル系中空糸膜（平均外径１０６０μｍ）の２０００ｍ巻きを用意した。
【００３９】
ポリマー溶液をアクリルニトリ（平均分子量３４万）ル／ジメチルスルホキシド／ポリエチレングリコールを重量比が１０：８９：１となるように調整し、コーティングノズル５に１.５ｇ／分で供給した以外は、実施例２と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。
【００４０】
その結果、複合中空糸膜の平均外径は１０９８μｍであって、表面の分離機能層の平均厚み２０μｍ、最大厚み２８μｍ、最小厚み１３μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
実施例４
図１の工程に図２で示したコーティングノズルを設け、支持膜となる中空糸膜の表面に平均細孔径が０．２μｍの分離機能層を有する複合中空糸膜を製造した。なお、詳細な条件は次のとおりであった。
【００４１】
支持膜となる中空糸膜について、ポリフッ化ビニリデン／ジメチルホルムアミドが重量比で２５／７５になるように原液調製したものを、２重管ノズルを用いて溶液紡糸法により紡糸し、エタノール水溶液中で凝固させて中空糸膜を得た。このポリフッ化ビニリデン系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）を支持膜として２０００ｍ巻きを用意した。
【００４２】
ポリマー溶液をポリフッ化ビニリデン、ジメチルホルムアミドおよびグリセリンを重量比が１５：８０：５となるなるように調整し、コーティングノズル５に１.６ｇ／分で供給し、乾燥温度を１２０℃にした。
【００４３】
これらのこと以外は実施例１と同様にして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。
【００４４】
その結果、複合中空糸膜の平均外径は９２４μｍであって、表面の分離機能層の平均厚みは２１μｍ、最大厚み３４μｍ、最小厚み１５μｍであった。またコーティング中における糸切れは皆無であった。
比較例１
支持膜となる中空糸膜として、実施例１と同様にして得た、アクリロニトリル系中空糸膜（平均外径８６０μｍ）と同一ロットの支持膜の２０００ｍ巻きを用意した。
【００４５】
導入口１５の内径が３ｍｍ、導出口１４の内径が０.９ｍｍでテーパー状のステンレス金属製の導出管部１６有するコーティングノズル５を使用した以外は、実施例１と同様のポリマー溶液をコーティングして複合中空糸膜を製造し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて横断面方向の観察を行った。その結果、２４０、４９０、１２４０ｍ付近で糸切れが発生した。また、得られた複合中空糸膜の平均外径は９０６μｍであって、表面の活性層の平均厚み２３μｍ、最大厚み３５μｍ、最小厚み１０μｍであったが、横断面の一部に応力集中による凹みがみられた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係るコーティングノズルを組み込んだ複合中空糸膜の製造工程の一実施態様を示す概略フロー図である。
【図２】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略縦断面図である。
【図３】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略斜視図である。
【図４】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略斜視図である。
【図５】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略斜視図である。
【図６】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略横断面図である。
【図７】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略横断面図である。
【図８】本発明の一実施態様を示すコーティングノズルの概略横断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・  中空糸膜
２・・・  送出装置
３・・・  ガイドロール
４・・・  乾燥機
５・・・  コーティングノズル
６・・・  凝固浴
７・・・  脱溶媒浴
８・・・  ポリマー溶液の供給ライン
９・・・  グリセリン浴
１０・・  ラインカッター
１１・・  ノズル本体
１２・・  ポリマー溶液の拡散部
１３・・  ポリマー溶液の供給口
１４・・  導出口
１５・・  導入口
１６・・  導出管部
１７・・  挿入口
１８・・  挿入口の対向面
１９・・  軸
２０・・  アクチュエーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004314059.tif 000008
【図７】
2004314059.tif 000009
【図８】
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