(57)【要約】【課題】耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造することができる、リン酸を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法を提供する。【解決手段】有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中の希土類磁石粉末１００重量部に対してリン酸１．０〜２．５重量部を添加し、次いで前記スラリー中の希土類磁石粉末１００重量部に対して水酸化物０．０２５〜０．２５重量部を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする希土類磁石粉末の表面処理方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中にリン酸を添加し、攪拌し、次いで前記スラリー中に水酸化物を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項２】
前記リン酸の添加量は前記有機溶媒に対して０．１５〜１．０ｇ／１００ｃｃであり、かつ前記水酸化物の添加量は前記有機溶媒に対して０．００５〜０．２ｇ／１００ｃｃである請求項１の希土類磁石粉末の表面処理方法。
【請求項３】
前記水酸化物が無機水酸化物を有機溶媒中に溶解した状態で添加される請求項１に記載の希土類磁石粉末の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明が属する技術分野】
本発明はリン酸を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類焼結磁石に比べて希土類ボンド磁石は耐食性が悪く、特に高温多湿雰囲気下で錆の発生や磁気特性の低下が顕著であり、表面処理方法の更なる改良が求められている。
特開２００２−１２４４０６号公報には、希土類磁石粉末の粉砕時に所定量のリン酸を添加し、次いで不活性ガス中または真空中で１００℃以上４００℃未満の条件で乾燥することにより耐候性が著しく向上し、もって高耐候性のボンド磁石の製造が可能であるとの開示がある。
しかし、本発明者らの検討によると、この公報の実施例に記載の表面処理方法は実質的に後述の比較例３に相当し、耐食性が十分ではなく、改善の余地を残しているのがわかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１２４４０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造することができる、リン酸を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の希土類磁石粉末の表面処理方法は、有機溶媒中に希土類磁石粉末を分散したスラリーを作製し、次いで前記スラリー中にリン酸を添加し、攪拌し、次いで前記スラリー中に水酸化物を添加し、次いで真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱することを特徴とする。
前記水酸化物が無機水酸化物を有機溶媒中に溶解した状態で添加されるとき希土類磁石粉末の耐食性が顕著に向上するので好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理方法を適用する希土類磁石粉末は特に限定されず、希土類ボンド磁石用の希土類磁石粉末であればいずれも対象になる。
具体例としてＲ−Ｔ−Ｂ系磁石粉末（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種でありＴはＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末等）、あるいはＲ’−Ｔ’−Ｎ系磁石粉末（Ｒ’はＹを含む希土類元素の少なくとも１種でありＴ’はＦｅまたはＦｅ及びＣｏである。例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末等）が挙げられる。
【０００７】
スラリーを構成する有機溶媒は少なくともスラリー中の希土類磁石粉末を大気から遮断し、酸化を抑制する効果を有するものでなければならない。例えばエタノール、メタノールまたはプロピルアルコール等のアルコール、あるいはケトンなどが挙げられる。
【０００８】
良好な耐食性を得るために、スラリー中における希土類磁石粉末及びリン酸の添加量は、有機溶媒に対して０．１５〜１．０ｇ／１００ｃｃとし、０．２〜０．５ｇ／１００ｃｃとするのが好ましい。リン酸の添加量が０．１５ｇ／１００ｃｃ未満では耐食性が向上せず、１．０ｇ／１００ｃｃ超ではリン酸皮膜の形成が困難になる。ここで言うリン酸の添加量とは８５質量％濃度の水溶液に相当するものを基準としており、例えば他濃度のものを使うのであれば８５％質量％濃度に換算したものを目安とすればよい。
【０００９】
本発明に用いる水酸化物は特に限定されない。例えば有機溶媒（アルコール等）に可溶な無機水酸化物が好ましい。無機水酸化物のうちでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムが有用である。
良好な耐食性を得るために、スラリー中の有機溶媒に対して、０．００５〜０．２ｇ／１００ｃｃとし、０．０１〜０．１ｇ／１００ｃｃとするのが好ましい。水酸化物の添加量が０．００５重量部未満では耐食性の向上が困難であり、０．２重量部超では耐食性の向上効果が飽和する。つまりは余分なリン酸が不可避に残留するため、これを除去するための中和処理である。残留しているリン酸の濃度に対して適宜中和される添加量を測定して添加することが好ましい。
【００１０】
水酸化物を添加し、混合した後のスラリーを真空中または不活性ガス雰囲気中で５０〜３００℃に加熱して乾燥する。次いで室温まで冷却する。加熱温度が５０℃未満では耐食性が悪くなり、加熱温度が３００℃超では希土類磁石粉末の固有保磁力Ｈｃｊの低下が大きくなる。
【００１１】
本発明の表面処理方法により希土類磁石粉末の表面に形成されるリン酸皮膜の平均厚みは５〜５０ｎｍ程度である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１）
リン酸被覆処理後の加熱条件と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
［表面処理に供するスラリーの作製］
１００メッシュアンダーの２−１７型Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粗粉をイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）を溶媒とする湿式ボールミルにより微粉砕して平均粒径２．５μｍ（空気透過法により測定）のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）を合計４試料分作製した。
［表面処理用添加剤］
前記スラリーに添加する表面処理剤として以下の▲１▼、▲２▼を準備した。
▲１▼リン酸０．７５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液（リン酸は８５質量％濃度の水溶液、関東化学（株）製）
▲２▼エタノール１００ｃｃにＮａＯＨ  ０．２ｇを溶解した溶液（ｐＨ＝１２．０）
［表面処理］
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計４個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを２０，４０，６０及び８０℃にそれぞれ加熱し、次いで各ビーカー内のスラリーをそれぞれスターラーで撹拌しながら各ビーカー毎に▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。この場合のリン酸添加量は０．３ｇ／ビーカーに相当する。▲１▼の溶液を添加するのは極力均一なリン酸皮膜を被覆するためである。次に各スラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸皮膜が極力均一に被覆されるように各ビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液を５０ｃｃ添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各ビーカー内のスラリーはそれぞれ２０，４０，６０及び８０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１３時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図１に示すように恒温恒湿試験前／後のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温の固有保磁力Ｈｃｊ（ＶＳＭにより測定）の変化幅は小さく、本発明の表面処理方法により良好な耐食性が付与されたのがわかる。また図１から、リン酸処理温度は恒温恒湿試験前／後のＨｃｊの差が小さい４０〜８０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましいのがわかる。
（比較例１）
実施例１と同様にして窒素気流中で室温で乾燥したリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。この微粉に真空加熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験前／後のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温のＨｃｊをＶＳＭにより測定した。測定結果を図２に示す。図２に示すように、恒温恒湿試験前／後のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉のＨｃｊの変化幅は図１に比べて大きく、かつ恒温恒湿試験後のＨｃｊは実施例１に比べて小さくなっていた。このように実施例１に比べて耐食性が悪いのがわかる。
（比較例２）
▲２▼の溶液の添加効果（ＮａＯＨをエタノールに溶解した効果）を確認するために以下の検討を行った。
実施例１と同様にしてスラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸皮膜が極力均一に被覆されるようにビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てる処理までを行った。次に▲２▼の溶液に替えてＮａＯＨ０．１２ｇを直接スラリーに添加後１０分間スターラーで撹拌した。これら一連の処理の間、ビーカー内のスラリーを６０℃に保持した。以降は実施例１と同様にして比較例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。この微粉の恒温恒湿試験前／後のＨｃｊの差は約０．３ＭＡ／ｍでかつ恒温恒湿試験後のＨｃｊは実施例１よりも小さく、耐食性が悪いのがわかった。
【００１４】
（実施例２）
ＮａＯＨ添加量と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
実施例１と同じ平均粒径２．５μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）を合計５試料分、及び表面処理用添加剤として実施例１と同じ溶液▲１▼、▲２▼を準備した。
［表面処理］  ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計５個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを７０℃に加熱し、次いで各ビーカー内のスラリーをスターラーで撹拌しながら各ビーカー毎に▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次に各スラリー中のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉表面にリン酸皮膜が極力均一に被覆されるように各ビーカーの上澄み液を５０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液をそれぞれ２．５，５．０，７．５，１０．０及び１２．５ｃｃ各スラリーに添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１６時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図３におけるＮａＯＨ添加量＝０．００５〜０．０２５ｇのプロットがこの実施例のものを表している。これらプロットの温恒湿試験前／後のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の室温のＨｃｊ（ＶＳＭにより測定）の変化幅は０．２ＭＡ／ｍ未満であり、耐食性がよいのがわかる。即ちスラリー中のＩＰＡ５０ｃｃへのＮａＯＨ添加量が０．００５〜０．０２５ｇであるとき、つまり有機溶媒１００ｃｃへのＮａＯＨ添加量が０．０１ｇ以上であるときに特に良好な耐食性が付与される。
（比較例３）  ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をビーカーに用意して７０℃に加熱した。次にビーカー内のスラリーをスターラーで撹拌しながら▲１▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次いで上澄み液を捨てた。次にＮａＯＨを添加せずに窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して比較例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。以降は実施例２と同様の恒温恒湿試験を行い、恒温恒湿試験前／後のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉のＨｃｊ（ＶＳＭによる）を測定した。測定結果を図３のＮａＯＨ添加量＝０ｇのプロットで示すが、図３中の他のプロットに比べて恒温恒湿試験後のＨｃｊが低く耐食性に劣るのがわかる。
【００１５】
（実施例３）
リン酸添加量と耐食性との相関を調べるために以下の検討を行った。
［表面処理用添加剤］
スラリーに添加する表面処理剤として、実施例１と同じリン酸を用いて１００ｃｃのＩＰＡに溶解するリン酸添加量を変化させた以下の溶液▲３▼、▲４▼を準備した。また実施例１と同じ溶液▲２▼を使用した。
▲３▼リン酸０．７５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液
▲４▼リン酸０．５０ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液
［表面処理］
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をそれぞれ合計２個のビーカーに用意した。次に各ビーカーを７０℃に加熱し、次いで各スラリーをそれぞれスターラーで撹拌しながら各ビーカー毎に▲３▼及び▲４▼の溶液をそれぞれ４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した。次に各ビーカーの上澄み液を４０ｃｃ捨てた。次に▲２▼の溶液１０ｃｃ及びＩＰＡ３０ｃｃを添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、各スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して本発明によるリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
次に、前記リン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に保持した恒温恒湿槽に入れて１６時間保持し、次いで室温の大気中に戻す恒温恒湿試験を行った。
図４においてリン酸添加量＝０．２〜０．３ｇのプロットがこの実施例のものを表している。これら実施例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の恒温恒湿試験前／後の室温のＨｃｊ（ＶＳＭにより測定）差はほとんど無く良好な耐食性を有するのがわかる。即ち、有機溶媒１００ｃｃへのリン酸添加量が０．２ｇ以上であるとき特に良好な耐食性が付与される。
（比較例４）
スラリーに添加する表面処理剤として実施例１と同じ溶液▲２▼を使用し、リン酸無添加の検討を行った。
ＩＰＡ６０ｃｃ中にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉２０ｇが分散したスラリー（１試料分）をビーカーに入れて７０℃に加熱した。次にスラリーをスターラーで撹拌しながら▲２▼の溶液１０ｃｃ及びＩＰＡ３０ｃｃを添加後１０分間スターラーで撹拌し、次いで上澄み液を捨てた。これら一連の処理の間、スラリーは７０℃に保持された。次に窒素気流中で室温で乾燥した。次にロータリーポンプで真空排気しつつ２２０℃で１時間加熱し、次いで室温まで冷却して比較例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。
以降は実施例３と同様の恒温恒湿試験を行った。この比較例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の恒温恒湿試験前／後の室温のＨｃｊ（ＶＳＭによる）は図４中のリン酸添加量＝０ｇのプロットで示される。図４よりこの微粉は耐食性に劣るのがわかる。（比較例５）
スラリーに添加する表面処理剤として実施例１と同じ溶液▲２▼、及び▲５▼リン酸０．２５ｇを１００ｃｃのＩＰＡに溶解した溶液を使用し、リン酸添加量が過少な場合の検討を行った。
▲３▼または▲４▼の溶液に替えて▲５▼の溶液を４０ｃｃだけ２０分間かけて添加し、混合した以外は、実施例３と同様にしてリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉を得た。また実施例３と同様にして恒温恒湿試験を行った。この比較例のリン酸被覆Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３微粉の恒温恒湿試験前／後の室温のＨｃｊ（ＶＳＭによる）は図４中のリン酸添加量＝０．１ｇのプロットで示される。図４よりこの微粉は耐食性に劣るのがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性の良好な希土類ボンド磁石を製造可能な、リン酸を用いた新規な希土類磁石粉末の表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるリン酸処理温度とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係を示す図である。
【図２】比較例におけるリン酸処理温度とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係を示す図である。
【図３】本発明に係わるＮａＯＨ添加量とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係の一例を示す図である。
【図４】本発明に係わるリン酸添加量とＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁粉のＨｃｊとの関係の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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