(57)【要約】【課題】固体電解質層と導電性樹脂を含む層とを備えた積層体について、バッファリング層を層間に挿入することなしに、導電性樹脂を含む層が高い導電性を示し、導電性樹脂を含む層に電圧を印加してアクチュエータとして駆動させた際に、積層体が変位して層間の界面破壊を生じることがない積層体を提供する。【解決手段】固体電解質層と導電性樹脂含有層とを備えた積層体の形成方法であって、電極層上に固体電解質層を形成することにより電極を得た後に、前記電極を作用電極として、導電性樹脂単量体を含有する溶液中で電解重合することにより前記電極層上に導電性樹脂含有層を形成し、次いで形成された導電性樹脂含有層を電極層から剥離する積層体の形成方法及び得られた積層体を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と導電性樹脂含有層とを備えた積層体の形成方法であって、
電極層上に固体電解質層を形成することにより電極を得た後に、前記電極を作用電極として、導電性樹脂単量体を含有する溶液中で電解重合することにより前記電極層上に導電性樹脂含有層を形成し、次いで形成された導電性樹脂含有層を電極層から剥離する積層体の形成方法。
【請求項２】
請求項１の積層体の形成方法により得られた積層体。
【請求項３】
固体電解質層と導電性樹脂含有層とを含む積層体であって、前記導電性樹脂含有層は導電性樹脂についての濃度勾配を有し、
前記濃度勾配は、前記導電性樹脂含有層の厚み方向において、前記導電性樹脂含有層と固体電解質層との境界から前記境界の反対側にある界面へ向かって導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配である
ことを特徴とする積層体。
【請求項４】
固体電解質層と導電性樹脂含有層との積層体であって、前記導電性樹脂含有層に導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域とが形成され、前記固体電解質を主とする領域が前記導電性樹脂含有層の固体電解質層側に形成された積層体。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれかの積層体の固体電解質層と請求項２乃至請求項４のいずれかの積層体の固体電解質層とを、各導電性樹脂含有層が対向するように接合した積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
導電性樹脂と固体電解質を備えたアクチュエータ素子として使用可能な積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療機器や産業用ロボット、マイクロマシンなどの分野において、小型でかつ軽量で柔軟性に富むアクチュエータとして高分子アクチュエータが注目されている。このことは、高分子アクチュエータは、小型化が容易であり、応答性も速く、しかも小型電力で作動することから、静電引力型アクチュエータや圧電型アクチュエータ、形状記憶合金式アクチュエータに比べて利点が多いことによるものである。このような高分子アクチュエータとしては、導電性樹脂層が表層に形成されたアクチュエータがある。このアクチュエータは、導電性樹脂層がイオンの取り込み及び放出をすることにより、伸縮や変位等の駆動をする。
【０００３】
このような高分子アクチュエータとして、高分子固体電解質層に接するように導電性樹脂層が形成された積層体を高分子アクチュエータに用いた場合には、導電性樹脂層に電圧を印加及び開放することにより、高分子固体電解質に含まれるイオンが導電性樹脂に脱注入されて、導電性樹脂含有層が伸縮して、変位を示すことができる。この場合においては、高分子アクチュエータはイオンの供給源である高分子固体電解質を備えているので、イオン電解質溶液中に浸漬することなしに、伸縮や変位等の駆動をすることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高分子固体電解質層上に導電性樹脂層が形成された高分子アクチュエータは、アクチュエータとしての機能を発現させた場合には、各層が伸縮や変位を伴うために各層間に大きなストレスの印加開放が繰り返し生じる。そのため、高分子固体電解質層と導電性樹脂層との接合の強度が十分でない場合には、高分子固体電解質層と導電性樹脂層との界面破壊が生じて、デバイスとしてのアクチュエータの劣化が引き起こされる。
【０００５】
このような界面破壊が生じないようにするために、固体電解質を形成する高分子と導電性樹脂との絡み合いを強くするために、導電性樹脂を高分子固体電解質層に吸着させて導電性樹脂層を形成するアクチュエータの形成方法も考えられる。しかし、高分子固体電解質を形成する樹脂は親水性官能基を多く含むために親水性が高いのが通常であり、導電性樹脂はポリピロールに代表されるように親油性を示すのが通常である。したがって、高分子固体電解質を形成する樹脂と導電性樹脂との両方を溶かす共通溶媒は存在せず、導電性樹脂層を溶解した溶液を塗布する成膜法等で形成したのでは高分子固体電解質を形成する樹脂に導電性樹脂を吸着させることは難しい。また、高分子固体電解質を形成する樹脂が親水性が高いのに対して、導電性樹脂が通常の樹脂の親油性を示すので、両樹脂間の界面張力差が大きいため、高分子固体電解質を形成する樹脂と導電性樹脂との接着性は不良である。
【０００６】
また、高分子固体電解質層と導電性樹脂層の接合力を増すために、層間にバッファリング層として金属等の層を挿入した場合には、接合の強度は向上するが、高分子固体電解質層と導電性樹脂層との間のイオン輸送はバッファリング層により阻害されてしまう。したがって、導電性樹脂層と固体電解質層を備えたアクチュエータは、導電性樹脂層と固体電解質層との間に他の層を介在させない積層方法を用いて導電性樹脂層と固体電解質層とを積層することが必要となる。
【０００７】
つまり、本発明の目的は、固体電解質層と導電性樹脂を含む層とを備えた積層体について、バッファリング層を層間に挿入することなしに、導電性樹脂を含む層が高い導電性を示し、導電性樹脂を含む層に電圧を印加してアクチュエータとして駆動させた際に、積層体が変位して層間の界面破壊を生じることがない積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、固体電解質層と導電性樹脂含有層とを備えた積層体の形成方法であって、電極層上に固体電解質層を形成することにより電極を得た後に、前記電極を作用電極として、導電性樹脂単量体を含有する溶液中で電解重合することにより前記電極層上に導電性樹脂含有層を形成し、次いで形成された導電性樹脂含有層を電極層から剥離する積層体の形成方法を用いることにより、導電性樹脂を含む層に電圧を印加開放してアクチュエータとして駆動させても、層間の接合界面に界面破壊が生じることがない積層体が形成できることを見出し、本発明に至った。本発明の形成方法は、作用電極の電極層上に導電性樹脂が形成される方法であるために、通常の導電性樹脂の電解重合法と同様の重合方法で形成できるので導電性樹脂の形成が容易である。得られた導電性樹脂含有層は、層形成過程において作用電極の電極層と固体電解質層との界面から固体電解質の内部方向に成長していく。前記導電性樹脂含有層が電極層と固体電解質層との界面から固体電解質の内部方向に成長していくので、固体電解質層と導電性樹脂含有層との間には明確な両層の界面が無く、境目なしに一体化されているので、本発明の積層体の形成方法は高分子電解質層と導電性樹脂含有層との間の剥離が生じない積層体に形成することができる。
【０００９】
また、本発明は、固体電解質層と導電性樹脂含有層とを含む積層体であって、前記導電性樹脂含有層は導電性樹脂についての濃度勾配を有し、前記濃度勾配は、前記導電性樹脂含有層の厚み方向において、前記導電性樹脂含有層と固体電解質層との境界から前記境界の反対側にある界面へ向かって導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配であることを特徴とする積層体でもある。前記積層体中の導電性樹脂含有層が前記濃度勾配を有することにより、前記導電性樹脂含有層中の一定以上の導電性樹脂を含む部分は、面方向に連続層を形成して、従来の電極層としての機能を発揮することとなる。従って、前記導電性樹脂含有層中の従来の電極層としての機能を発揮する部分は、明確な界面を形成しない層間の境界を有するので、その層間での剥離を生じ難い。
【００１０】
さらに、本発明は、固体電解質層と導電性樹脂含有層との積層体であって、前記導電性樹脂含有層に導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域とが形成され、前記固体電解質を主とする領域が前記導電性樹脂含有層の固体電解質層側に形成された積層体でもある。前記導電性樹脂含有層は、導電性樹脂含有層と固体電解質層との積層体の内部方向に向かうにつれて導電性樹脂の濃度が低くなり、導電性樹脂を主とする領域と導電性樹脂含有層を含む固体電解質を主とする領域とを備えている。前記導電性樹脂含有層は、厚み方向に導電性樹脂を主とする領域を有する。前記導電性樹脂を主とする領域は、導電性樹脂が一定以上の濃度で導電性樹脂を含む部分を有するので、連続層として導電性を発揮することができ、しかも明確な界面を形成しない層間の境界を有するので、その層間での剥離を生じ難い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図に沿って、本発明の積層体の形成方法及び積層体を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（形成方法）
本発明は、固体電解質層と導電性樹脂含有層とを備えた積層体の形成方法であって、電極層上に固体電解質層を形成することにより電極を得た後に、前記電極を作用電極として、導電性樹脂単量体を含有する溶液中で電解重合することにより前記電極層上に導電性樹脂含有層を形成し、次いで形成された導電性樹脂含有層を電極層から剥離する積層体の形成方法である。
【００１３】
図１は、本発明の積層体の形成方法の工程についての概略図である。本発明の積層体の形成方法は、図１に示す第１工程として、先ず電極層１上に固体電解質層２が形成される。前記電極層１は、電極として機能する通電性を備えていれば、材料として特に限定されるものではなく、金、白金、ＴＩＯなどの公知の電極用の材料を用いることができる。また、前記電極層１は、電極層上に固体電解質層を形成できるものであれば、形状が特に限定されるものではなく、例えば膜状であっても板状であってもよい。前記固体電解質は、特に限定されるものではなく、積層体の変位をすることでアクチュエータとして大きな駆動することによりイオン交換樹脂であることが好ましい。前記イオン交換樹脂としては、公知のイオン交換樹脂を使用することが可能であり、例えば、商品名「Ｎａｆｉｏｎ」（パーフルオロスルホン酸樹脂膜、ＤｕＰｏｎｔ社製）を使用することができる。
【００１４】
本発明の積層体の形成方法は、図１の第２工程として、電極層１上に固体電解質層２が形成された電極４を作用電極として、導電性樹脂単量体を含有する溶液中で電解重合することにより前記電極層上に導電性樹脂含有層が形成される。図１において、第２工程では、作用電極である電極４は、電源７に接続されたリード６、６’を介して対向電極５と接続されている。前記電極４及び対向電極５は、導電性樹脂単量体を含む溶液中に浸漬され、導電性樹脂単量体の電解重合が行われる。前記導電性樹脂単量体は、電極層上で電解重合されて、電極層と固体電解質層との界面で導電性樹脂に重合される。導電性樹脂は、電解重合により前記界面から固体電解質２の内部方向へと成長し、導電性樹脂含有層３が形成される。
【００１５】
前記導電性樹脂含有層は、層の厚さが特に限定されるものではなく、導電性樹脂含有層全体として通電性を示す厚さであれば良く、例えば１〜２００μｍの厚さとすることができる。また、前記導電性樹脂含有層での導電性樹脂の濃度は、導電性樹脂含有層全体として通電性を示す濃度であればよい。
【００１６】
導電性樹脂単量体を含有する溶液の溶媒は、通電しやすくて、導電性樹脂単量体を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。また、上記溶媒は２種以上併用することができる。
【００１７】
前記導電性樹脂単量体は、電解重合により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、イソチアナフテン等の複素五員環式化合物及びそのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アルキルスルホン酸及びその塩等の誘導体；ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピレン、カルバゾール、ピリダジン、アニリン等の芳香族化合物及びそのアルキル基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルキレンオキサイド基、オキシアルキル基、アルキルスルホン酸及びその塩等の誘導体が挙げられる。その中でもピロール、チオフェン等の複素五員環式化合物及びその誘導体が好ましい。また、上記モノマーは２種以上併用することができる。
【００１８】
本発明の積層体の形成方法において、導電性樹脂単量体の電解重合は、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法と定電圧法のいずれをも用いることができる。例えは、前記電解重合は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−７０〜８０℃、好ましくは電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ２、反応温度０〜４０℃の条件下で行うことができる。
【００１９】
図１の対向電極５は、作用電極が陰極である場合には、陽極となり、作用電極が陰極である場合には陽極となる。対向電極５は、陽極としては、例えば白金貴金属で形成された電極、インジウム‐スズ酸化物ガラスのような導電性ガラスで形成された電極のような酸化還元に関与しない電極を用いることができ、陰極としては、鉄、カーボン、アルミニウム、金、白金、導電性ガラスなどから成る電極を用いることができる。
【００２０】
本発明の積層体の形成方法は、次いで図１の第３工程として、形成された導電性樹脂含有層を電極層から剥離することにより、導電性樹脂含有層３と固体電解質層２との積層体４を得ることができる。導電性樹脂含有層を電極層から剥離するに際しては、公知の方法によって剥離することができる。
【００２１】
本発明の積層体の形成方法により得られた積層体は、層形成過程において、第２工程の電解重合により作用電極の電極層と固体電解質層との界面から固体電解質の内部方向に導電性樹脂が成長して導電性樹脂含有層が形成されていくので、固体電解質層と導電性樹脂含有層との間には明確な両層の界面が無く、境目なしに一体化されているので高分子電解質層と導電性樹脂含有層との間の剥離が生じない積層体に形成することができる。したがって、得られた積層体は、導電性樹脂を含む層に電圧を印加してアクチュエータとして駆動させても、層間の界面破壊を生じることがない。
【００２２】
（積層体）
本発明は、固体電解質層と導電性樹脂含有層とを含む積層体であって、前記導電性樹脂含有層は導電性樹脂についての濃度勾配を有し、前記濃度勾配は、前記導電性樹脂含有層の厚み方向において、前記導電性樹脂含有層と固体電解質層との境界から前記境界の反対側にある界面へ向かって導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配であることを特徴とする積層体でもある。本発明の積層体は、上記の積層体の形成方法により得ることができる。上記の積層体の形成方法において、第２工程の電解重合により作用電極の電極層と固体電解質層との界面から固体電解質の内部方向に導電性樹脂が成長していく際に、導電性樹脂の濃度勾配を生じ、その濃度勾配が、前記導電性樹脂含有層の厚み方向において、前記導電性樹脂含有層と固体電解質層との境界から前記境界の反対側にある界面へ向かって導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配である場合には、本発明の積層体となる。導電性樹脂含有層表面が導電性樹脂の濃度が最も高い。
【００２３】
前記積層体は、導電性樹脂含有層が濃度勾配を有することにより、前記導電性樹脂含有層中の一定以上の導電性樹脂を含む部分が、面方向に連続層を形成して、従来の電極層としての機能を発揮することとなる。そのため、前記導電性樹脂含有層は、電位掃引、すなわち、電気化学的酸化還元によって前記導電性樹脂含有層から出入りする（脱ドーピング、ドーピング）ことができるドーパントイオンを含むことができる。前記ドーパントイオンを含むことにより、前記導電性樹脂含有層が電圧の印加開放により伸縮することが可能となり、前記積層体は屈曲等の変位をする。前記導電性樹脂含有層が、導電性樹脂を主とする領域に前記ドーパントイオンを含まない場合であっても、電極層と機能することが可能であれば、前記導電性樹脂含有層に対する電圧の印加及び開放により、固体電解質層中のイオンが移動するので、前記積層体は屈曲等の変位をすることができる。この変位に際して、本発明の積層体は、前記導電性樹脂含有層中の従来の電極層としての機能を発揮する部分が明確な界面を形成しない層間の境界を有するので、その層間での剥離が生じ難い。なお、前記導電性樹脂含有層が電極層と機能することが可能であれば、前記導電性樹脂含有層に対する電圧の印加及び開放により固体電解質層中のイオンが移動するので、本発明の積層体は屈曲等の変位をすることができる。
【００２４】
さらに、前記導電性樹脂含有層において、導電性樹脂の濃度が低い部分での導電性樹脂層の分子鎖の形状や導電性樹脂の点在の状況により、導電性を有する部分の連続層は、固体電解質との界面が複雑に入り組んだ形状となる。そのため、前記連続層と固体電解質中のイオンのとの電気化学的な反応面積が平面の電極層を固体電解質層とに接合した場合に比べて高くなり易いために、本発明の積層体は電解反応の高速化を実現しやすい。
【００２５】
また、本発明は、固体電解質層と導電性樹脂含有層との積層体であって、前記導電性樹脂含有層に導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域とが形成され、前記固体電解質を主とする領域が前記導電性樹脂含有層の固体電解質層側に形成された積層体でもある。本発明の積層体は、上記の積層体の形成方法により得ることができる。上記の積層体の形成方法において、第２工程の電解重合により作用電極の電極層と固体電解質層との界面から固体電解質の内部方向に導電性樹脂が成長していく際に、前記導電性樹脂含有層に導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域とが形成され、前記固体電解質を主とする領域が前記導電性樹脂含有層中の固体電解質層側に形成された場合には、本発明の積層体となる。
【００２６】
前記積層体は、上記の積層体と同様に、前記導電性樹脂含有層は、導電性樹脂を主とする領域において、電位掃引、すなわち、電気化学的酸化還元によって前記導電性樹脂含有層から出入りする（脱ドーピング、ドーピング）ことができるドーパントイオンを含むことができる。前記ドーパントイオンを含むことにより、前記導電性樹脂含有層は、電圧の印加開放により伸縮することが可能となり、前記積層体は屈曲等の変位をする。前記導電性樹脂含有層が、導電性樹脂を主とする領域に前記ドーパントイオンを含まない場合であっても、電極層と機能することが可能であれば、前記導電性樹脂含有層に対する電圧の印加及び開放により、固体電解質層中のイオンが移動するので、前記積層体は屈曲等の変位をすることができる。
【００２７】
前記積層体は、図２に示すように、固体電解質層と導電性樹脂含有層との積層体であって、前記導電性樹脂含有層に導電性樹脂を主とする領域（導電性樹脂についての高濃度領域）と固体電解質層を主とする領域（導電性樹脂についての低濃度領域）とが形成される。前記の導電性樹脂を主とする領域は、積層体の前記導電性樹脂含有層の固体電解質層側と反対側に形成することができ、導電性樹脂含有層表面が導電性樹脂の濃度が最も高い。導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域との境界は、固体電解質の成分の濃度と導電性樹脂の成分の濃度が同量である部分である。
【００２８】
図２において、本発明の積層体である積層体４は、固体電解質層２’と導電性樹脂含有層３を含む積層体である。導電性樹脂含有層３は、導電性樹脂を主とする領域９と固体電解質層を主とする領域１０とにより構成されている。前記の導電性樹脂を主とする領域は、前記の固体電解質層を主とする領域に比べて導電性樹脂の濃度が低くなっている。上記の形成方法の場合においては、前記導電性樹脂含有層は、電解重合によって電極層と固体電解質層との界面に生成した導電性樹脂が固体電解質の内部方向に成長することにより形成されるために、固体電解質側に向かって導電性樹脂の濃度が低くなる。前記積層体は、体電解質層と導電性樹脂含有層との界面が明確には存在しない積層体として得られる。このような、固体電解質層と導電性樹脂含有層との界面が明確には存在しない積層体であることにより、固体電解質層と導電性樹脂含有層との接合面における破断が生じることがない。また、前記導電性樹脂含有層は、固体電解質層中のイオンの取り込み及び放出をする伸縮層若しくは電極層として機能するのであるが、前記固体電解質層を主とする領域に含まれる導電性樹脂の一部が電極としての役割を果たす場合があるために、固体電解質層と導電性樹脂含有との界面が複雑に入り組んだ形状であるので、固体電解質中のイオンのとの電気化学的な反応面積が、平面の電極層を固体電解質層とに接合した場合に比べて高くなり易く、本発明の積層体は電解反応の高速化を実現しやすい。
【００２９】
また、本発明の積層体は、図３に示すように、上記の積層体の固体電解質層１２と上記の積層体の固体電解質層１２’とを各導電性樹脂含有層が対向するように接合した積層体である。固体電解質層１２と固体電解質層１２’との接合は、固体電解質１２と他の固体電解質１２’と間を固体電解質中に含まれるイオンが移動できるように接合されることが好ましく、固体電解質が接合した積層１１が変位した場合に、固体電解質同士の接合面から剥離しなければ、特に限定されるものではない。本発明の積層体は、導電性樹脂含有層と固体電解質層との接合が優れ、層間の剥離がないので、導電性樹脂含有層と固体電解質層を各１層ずつ備えた積層体をアクチュエータとして使用することがでる。また、複数の積層体の固体電解質層と固体電解質層とを各導電性樹脂含有層が対向するように接合した積層体もアクチュエータとして使用することができる。
【００３０】
本発明の本発明の積層体をアクチュエータとして使用した場合には、マイクロサージェリー技術におけるピンセット、ハサミ、鉗子、スネア、レーザメス、スパチュラ、クリップなどの医療器具、検査や補修等を行う各種センサー若しくは補修用工具など、健康器具、湿度計、湿度計コントロール装置、ソフトマニュピュレーター、水中バルブ、ソフト運搬装置などの工業用機器、金魚などの水中モービル、または動く釣り餌や推進ヒレなどのホビー用品などの水中で用いられる物品についても好適に使用することができる。
【００３１】
つまり、本発明の形成方法により得られた積層体を上記の医療器具に用いた場合には、本発明の積層体の形成方法により得られた積層体を駆動部として用いたピンセット、ハサミ、鉗子、スネア、レーザメス、スパチュラ、クリップを含む医療器具とすることができる。本発明の形成方法により得られた積層体を上記のセンサーや補修用工具に用いた場合には、本発明の積層体の形成方法により得られた積層体を駆動部として用いた検査や補修を含むセンサー及び補修用工具とすることができる。本発明の形成方法により得られた積層体を上記の工業用機器に用いた場合には、本発明の積層体の形成方法により得られた積層体を駆動部として用いた健康器具、湿度計、湿度計コントロール装置、ソフトマニュピュレーター、水中バルブ、ソフト運搬装置を含む工業用機器とすることができる。また、本発明の形成方法により得られた積層体を上記の水中で用いられる物品に用いた場合には、本発明の積層体の形成方法により得られた積層体を駆動部として用いた水中モービル、または動く釣り餌や推進ヒレを含むホビー用品を含む水中で用いられる物品とすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を記載するが、本発明の積層体の形成方法および積層体は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
イオン交換膜（商品名「Ｎａｆｉｏｎ」、ＤｕＰｏｎｔ社製）の５重量％水溶液１ｍＬを２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯガラス基板上に静かに静かに滴下し、基板上に保持させて、空気中で約３時間室温放置することにより厚さ約２０〜５０μｍの固体電解質層を電極層であるＩＴＯガラス基板上に形成した。得られた固体電解質層と電極層とが複合した電極を、ピロールモノマー０．１５ｍｏｌ／Ｌでパラフェノールスルホン酸０．２５ｍｏｌ／Ｌである酸性水溶液中で１ｍＡ／ｄｍ３の条件下で定電流法により電解重合を表１に示す時間で行った。このとき、イオン交換樹膜は、良水溶液透過性膜として働くために、ＩＴＯガラス基体を被覆したにもかかわらず、スムースにポリピロールが重合された。重合された導電性樹脂含有層であるポリピロール層は、ＩＴＯガラス基板とイオン交換樹脂キャスト膜との界面付近に形成された。ついで、導電性樹脂含有層が形成されたイオン交換樹脂膜とＩＴＯガラス基板とを導電性樹脂含有層とＩＴＯガラス基板との界面から剥離し、表１に示す膜厚の本発明の積層体である実施例１の積層体を得た。
【００３４】
（実施例２〜５）
電解重合を行った時間を表１に示す時間でそれぞれ行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ表１に示す厚さの本発明の積層体である実施例２〜５の積層体を得た。
【００３５】
【表１】
2004082395.tif 000002
【００３６】
実施例１〜５について、それぞれ導電性、耐剥離性及び導電性樹脂の濃度分布との評価を行った。結果を表１に示す。なお、電気伝導度については公知の電気伝導度測定器、抵抗値については公知のテスター、積層体の厚さについては公知の膜厚測定器を用いた。
【００３７】
（導電性）
実施例１〜５について、それぞれポリピロール成膜面とイオン交換樹脂膜との電気伝導度を測定し、下記の基準で導電性を評価した。
〔評価基準〕
○：ポリピロール層が、積層体の変位が生じるために十分な程度の電気伝導度を示した。
×：ポリピロール層が、積層体の変位が生じるために十分な程度の電気伝導度を示さなかった。
【００３８】
（耐剥離性）
実施例１〜５の積層体について、それぞれ室温で空気中に放置して、乾燥によるイオン交換樹脂膜の大きな体積変化を生じさせて、下記基準により接合性を評価した。
〔評価基準〕
○：目視により膜の剥離は認められなかった。
×：目視により膜の剥離が認められた。
【００３９】
（導電性樹脂の濃度分布）
実施例１〜５の積層体について、任意の部分で厚さ方向に切断し、公知の光学顕微鏡を用いて顕微鏡観察を行い、導電性樹脂含有層についての導電性樹脂の濃度分布を下記基準により目視で評価した。
〔評価基準〕
○：厚み方向に向かって固体電解質側から反対側の界面へ導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配が観察された。
×：厚み方向に向かって固体電解質側から反対側の界面へ導電性樹脂の濃度が高くなる濃度勾配が観察されなかった。
【００４０】
（結果）
実施例１〜５の積層体は、全ての積層体が、ポリピロール層について高い導電性を示した。このことから、導電性樹脂含有層であるポリピロール層は、電気化学的反応をすることが可能であり、ドーパントの取り込み及び放出をすることが可能である。また、前記ピロール層は、固体電解質層上に電極層を形成した高分子アクチュエータの電極層としても機能することが可能である。
【００４１】
各実施例の積層体は、図１の積層体８のような、固体電解質層と導電性樹脂含有層との明確な境界を有さず、表面を有する積層体であった。各実施例の積層体は、積層体の導電性樹脂含有層の厚み方向に向かって、導電性樹脂含有層と固体電解質側との境界からその境界の反対側の界面（表面）へ濃度が高くなるように、導電性樹脂の濃度が徐々に増加し、それぞれ濃度勾配が確認された。さらに各実施例の積層体は、図２の積層体８のような、導電性樹脂を主とする領域と固体電解質層を主とする領域とが形成されていることが確認された。
【００４２】
また、実施例１〜５の積層体は、いずれも、固体電解質層については、高い抵抗値を示した。このことから、各積層体は、導電性樹脂含有層がドーパントイオンの取込みと放出により伸縮することが可能であることが明らかであり、アクチュエータとして使用できる積層体である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の積層体の形成方法により得られた積層体並びに本発明の積層体は、アクチュエータとして用いた場合でも積層体の屈曲等の変位によって、導電性樹脂含有層と固体電解質層とが剥離することがなく耐久性の良好な積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の形成方法の概略工程図。
【図２】本発明の積層体の概略縦断面図。
【図３】本発明の積層体の概略縦断面図。
【符号の説明】
１　　　　　　電極層
２　　　　　　固体電解質層
３　　　　　　導電性樹脂含有層
４　　　　　　電極
５　　　　　　対向電極
６、６’　　　リード
７　　　　　　電源
８　　　　　　積層体
９　　　　　　導電性樹脂を主とする領域
１０　　　　　固体電解質を主とする領域
１１　　　　　積層体
１２、１２’　固体電解質層
【図１】
2004082395.tif 000003
【図２】
2004082395.tif 000004
【図３】
2004082395.tif 000005