(57)【要約】【課題】ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材、及びろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供するものである。【解決手段】本発明に係るろう付け用複合材１０は、被ろう付け材同士をろう付けするものであって、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３或いはＮｉ又はＮｉ合金層７８、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層１５で構成したものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層或いはＮｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層、Ｎｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせたものを４層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のろう付け層を、基材表面に形成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項４】
上記基材をステンレス鋼で形成した請求項３記載のろう付け用複合材。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
【０００３】
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、ろう付け接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
【０００４】
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
【０００８】
▲１▼  前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が十分でないという問題があった。
【０００９】
▲２▼  前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【００１０】
▲３▼  前述した自己ろう付け性複合材は、低温湿潤環境下においては耐食性を有するものの、高温下の酸素中においては十分な耐食性を有さない（十分な耐高温酸化性を有さない）という問題があった。
【００１１】
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層或いはＮｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。また、被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層、Ｎｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせたものを４層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。
【００１４】
また、本発明に係るろう付け用複合材は、前述したろう付け層を、基材表面に形成したものである。
【００１５】
具体的には、請求項４に示すように、上記基材はステンレス鋼で形成されることが好ましい。
【００１６】
これによって、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材が得られる。
【００１７】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合したものである。
【００１８】
これによって、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２０】
本発明者らが鋭意研究した結果、ろう付け層を、Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層或いはＮｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせたものをクラッドして構成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好で、かつ、ろう付け加工のコストを大幅に低減させるろう付け用複合材が得られることを見出した。
【００２１】
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図１に示す。
【００２２】
図１に示すように、第１の実施形態のろう付用複合材１０は、被ろう付け材同士をろう付けするためのものであり、薄板状の、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層７８）、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを３層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層１５で構成したものである。この複合材１０（ろう付け層１５）を、基材１１の表面（図１中では上面のみ）にクラッドし、図２に示すろう付用複合材２０が得られる。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００２３】
この複合材２０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
【００２４】
ろう付け層１５全体に占めるＡｌ濃度を２〜５ｗｔ％と限定したのは、Ａｌ濃度が２ｗｔ％未満だと、後述するように、ろう付け接合部３５（図３参照）を高温の酸化雰囲気下に晒した際に、ろう付け接合部の表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする保護膜（酸化被膜）を十分な厚さで形成できないためである。また、Ａｌ濃度が５ｗｔ％を超えると、ろう付け層１５全体を合金化する際の融点が上昇してしまい、湯流れ性が悪くなるためである。
【００２５】
Ｔｉ又はＴｉ合金層１２は、ろう付け層１５の最外層（図２中では最上層）以外に配置することが望ましい。これは、Ｔｉは高強度であるものの脆いため、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２が最外層に配置されていると、クラッド加工及び後加工（例えば、熱間圧延加工、冷間圧延加工など）が困難になるからである。また、Ａｌ又はＡｌ合金層１４は、後述する酸化被膜４７の形成を容易にするために、ろう付け層１５の最外層（図２中では最上層）又は最外層に近い位置に配置することが望ましい。
【００２６】
基材３１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。
【００２７】
基材１１の両面（図２中では上・下面）にろう付け層１５，１５を形成し、本実施形態のろう付用複合材２０としてもよい。
【００２８】
次に、本実施の形態に係る複合材１０の作用について説明する。
【００２９】
本実施の形態に係る複合材１０においては、ろう付け層１５を、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層７８）、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを３層にクラッドして構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ成分（或いはＮｉろう材のＮｉ成分）が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを約９００〜１０００℃の範囲で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態に係る複合材１０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ系（或いはＮｉ−Ｔｉ−Ａｌ系）ろう付け接合部を得ることができる。
【００３０】
本実施の形態に係る複合材１０を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材（図示せず）間に、複合材１０を配置して加熱することで得られる。具体的なろう付け方法は、略真空中で低温熱処理することでなされる。熱処理条件としては、例えば、２．０×１０−１〜２．０×１０−２Ｐａの真空度で８００〜１１００℃×５〜２０ｍｉｎの熱処理を行い、好ましくは８．０×１０−２Ｐａ前後の真空度で８５０〜１０５０℃×１０ｍｉｎ前後の熱処理を行う。
【００３１】
これによって、図２に示した複合材２０のろう付け層１５における各層１２，１３，１４が拡散・合金化し、図３に示すように、ろう付け接合部３５（又は３５，３５）が形成される。その後、このろう付け接合部３５を高温の酸化雰囲気下に晒すことによって、ろう付け接合部３５中のＡｌ成分が表面に拡散し、酸化される。その結果、図４に示すように、ろう付け接合本体部４６の表面が、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする保護膜（酸化被膜）４７で覆われたろう付け接合部４５（又は４５，４５）が形成される。ろう付け接合部４５は、その表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする緻密な酸化被膜４７を有していることから、このろう付け接合部４５の耐高温酸化性を著しく向上させることができる。その結果、高温（約５００〜７００℃）酸化に伴うろう付け接合部の接合強度の低下が生じにくくなり、ろう付け製品の接合部の信頼性が良好となる。
【００３２】
よって、第１の実施の形態に係る複合材１０を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
【００３３】
また、複合材２０は、基材１１の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布する必要、又は複合材１０のように、接合を行う一組の被ろう付け材間に複合材１０を配置する必要はなく、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。つまり、複合材２０を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材の内、一方の被ろう付け材を基材１１として複合材２０を形成し、この複合材２０と他方の被ろう付け材を重ね合わせて加熱することで得られる。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００３４】
よって、複合材２０を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を、更に容易、安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
【００３５】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００３６】
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図５に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００３７】
第１の実施の形態に係る複合材１０は、ろう付け層１５が３層構造のものであった。
【００３８】
これに対して、図５に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材５０は、薄板状の、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層５５で構成したものである。この複合材５０（ろう付け層５５）を、基材１１の表面（図５中では上面のみ）にクラッドし、図６に示すろう付用複合材６０が得られる。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００３９】
この複合材６０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
【００４０】
基材１１の両面（図６中では上・下面）にろう付け層５５，５５を形成し、本実施形態のろう付用複合材６０としてもよい。
【００４１】
また、本実施の形態に係る複合材５０，６０においては、４層構造のろう付け層５５について説明を行ったが、ろう付け層は５層以上の構造であってもよい。
次に、本実施の形態に係る複合材５０，６０の作用について説明する。
【００４２】
本実施の形態に係る複合材５０，６０においても、前実施の形態に係る複合材１０，２０と同様の作用効果が得られる。
【００４３】
また、本実施の形態に係る複合材６０は、ろう付け層５５の基材１１と直接接する部分に、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２ではなくＣｕ又はＣｕ合金層１３を配置していることから（Ｔｉ又はＴｉ合金層１２と基材１１との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３を配置していることから）、ろう付けの際に、ステンレス鋼からなる基材１１とＴｉとの反応を抑制することができ、その結果、ろう付け接合部の信頼性がより高まる。
【００４４】
（第３の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図を図７に示す。尚、図１、図５と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００４５】
前実施の形態に係る複合材５０は、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層５５で構成したものであり、層１２を、同種の金属又は合金（層１３，１３）で挟み込んだ構造を有していた。
【００４６】
これに対して、図７に示すように、第３の実施の形態に係る複合材７０は、薄板状の、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｎｉ又はＮｉ合金層７８、及びＡｌ又はＡｌ合金層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層７５で構成したものであり、層１２を、異種の金属又は合金（層１３，７８）で挟み込んだ構造を有したものである。この複合材７０（ろう付け層７５）を、基材１１の表面（図７中では上面のみ）にクラッドし、図８に示すろう付用複合材８０が得られる。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００４７】
この複合材８０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
【００４８】
基材１１の両面（図８中では上・下面）にろう付け層７５，７５を形成し、本実施形態のろう付用複合材８０としてもよい。
【００４９】
また、本実施の形態に係る複合材７０，８０においては、４層構造のろう付け層７５について説明を行ったが、ろう付け層は５層以上の構造であってもよい。第３の実施の形態に係る複合材７０，８０においても、前実施の形態に係る複合材５０，６０と同様の作用効果が得られる。
【００５０】
本実施の形態に係る複合材１０，２０，５０〜８０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。また、この他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、例えば、棒状又はワイヤ状の基材の表面に、前述したろう付け層１５，５５，７５を形成し、ろう付け用複合材としてもよい。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍのコイル状純Ａｌ板、厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｃｕ板、および厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｔｉ板を３層に重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．４ｍｍのクラッド板を形成した。続いて、冷間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．０ｍｍのろう付け層を作製した。
【００５３】
その後、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、このろう付け層を重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、続いて、冷間圧延によりクラッドを行い、最終的に、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
【００５４】
（実施例２）
厚さ０．５ｍｍのコイル状純Ａｌ板、厚さ１．０ｍｍのコイル状純Ｎｉ板、厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｔｉ板、および厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｃｕ板を４層に重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．４ｍｍのクラッド板を形成する以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
【００５５】
（比較例１）
コイル状純Ａｌ板の厚さが１．０ｍｍである以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
【００５６】
（比較例２）
コイル状純Ａｌ板の厚さが０．１ｍｍである以外は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
【００５７】
（比較例３）
コイル状純Ａｌ板を用いない以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
【００５８】
（比較例４）
コイル状純Ａｌ板を用いない以外は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
【００５９】
実施例１及び比較例１，３の複合材について、８．０×１０−２Ｐａの真空度において９００℃×１０ｍｉｎ保持した後、冷却するという熱処理を行ってろう付け層を溶融させた。また、実施例２及び比較例２，４の複合材について、８．０×１０−２Ｐａの真空度において１０００℃×１０ｍｉｎ保持した後、冷却するという熱処理を行ってろう付け層を溶融させた。
【００６０】
実施例１，２及び比較例１〜４の各複合材について、ろう付け層の積層構造、ろう付け層全体に占めるＡｌ成分の割合（Ａｌ濃度（ｗｔ％））、ろうの湯流れ性、及び耐高温酸化性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
ここで、耐高温酸化性は、実施例１，２及び比較例１〜４の各複合材について、１気圧の大気中、６００℃で７２時間保持し、試験前後の重量変化、及び酸化被膜の厚さにより評価した。
【００６２】
【表１】
2004291078.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、いずれもろうの湯流れ性が良好であった。また、実施例１，２の複合材は、いずれもろう付け接合部の表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする酸化被膜が十分な厚さで形成されていたため、耐高温酸化性は極めて良好であった。
【００６４】
これに対して、比較例１の複合材は、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が、限定範囲（２〜５ｗｔ％）よりも多い１０ｗｔ％であるため、ろう付け層の融点が高く、湯流れ性が悪かった。このため、ろう材としての機能が損なわれてしまい、良好なろう付け接合部が得られず、ろう材として不合格であった。
【００６５】
比較例２の複合材は、ろうの湯流れ性は良好であるものの、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が、限定範囲（２〜５ｗｔ％）よりも少ない１ｗｔ％であるため、酸化被膜の厚が薄く、耐高温酸化性が不良であった。
【００６６】
比較例３，４の複合材は、ろうの湯流れ性は良好であるものの、ろう付け層中にＡｌ成分を全く含んでいないことから、ろう付け接合部の表面にＡｌ２Ｏ３を主成分とする酸化被膜が形成されず、耐高温酸化性が不良であった。
【００６７】
以上、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、ろうの湯流れ性およびろう付け接合部の耐高温酸化性がいずれも良好であることから、ろう付け特性及びろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）  Ｔｉ又はＴｉ合金層、Ｃｕ又はＣｕ合金層及び／又はＮｉ又はＮｉ合金層、及びＡｌ又はＡｌ合金層を組み合わせてなるクラッド層で構成されるろう付け層を形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を得ることができる。
（２）  （１）のろう付け用複合材を用いてろう付けすることで、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図２】図２の変形例であり、図１の複合材と基材とをクラッドしてなる複合材の断面図である。
【図３】図２の複合材の、ろう付け熱処理後の断面図である。
【図４】図３の複合材を、高温の酸化雰囲気に晒した後の断面図である。
【図５】本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図である。
【図６】図５の変形例であり、図５の複合材と基材とをクラッドしてなる複合材の断面図である。
【図７】本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図である。
【図８】図７の変形例であり、図７の複合材と基材とをクラッドしてなる複合材の断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，５０，６０，７０，８０  ろう付け用複合材
１１  基材
１２  Ｔｉ又はＴｉ合金層
１３  Ｃｕ又はＣｕ合金層
１４  Ａｌ又はＡｌ合金層
１５，５５，７５  ろう付け層
７８  Ｎｉ又はＮｉ合金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004291078.tif 000006
【図４】
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【図５】
2004291078.tif 000008
【図６】
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【図７】
2004291078.tif 000010
【図８】
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