(57)【要約】【課題】高感度で、且つ解像度の劣化のない印刷版材料およびその画像形成方法の提供。【解決手段】基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
赤リン微粒子が無機素材または有機樹脂で被覆された粒子であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
基材上のいずれかの層にガス吸着剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版材料。
【請求項４】
ガス吸着剤が多孔質微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
基材上の最表層として赤リン微粒子を含まないオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有し、且つ基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料を赤外線レーザーを用いて露光することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。
【請求項８】
露光により発生したガスを吸引除去することを特徴とする請求項７に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料およびその画像形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ（以下サーマルＣＴＰ）が提案されている。
【０００３】
これらサーマルＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのサーマルＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかし、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるサーマルプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。サーマルプロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
サーマルプロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【０００７】
また、表層がシリコーンゴム層、下層が光熱変換素材を含む親油性層とした構成では、水なし印刷用の印刷版材料とすることができる。
【０００８】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、且つ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。例えば、特許２９３８３９７号明細書に開示されているような、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上現像）可能なＣＴＰが挙げられる。
【０００９】
但し、このようなタイプのＣＴＰでは、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には、光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念がある。
【００１０】
このような機上現像物による汚染をなくす方法としては、親水性基材として、基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。この親水性層を用いることで、画像形成層からは実質的に光熱変換素材を除くことが可能となる。
【００１１】
上記のいずれのタイプのＣＴＰにおいても、光熱変換素材が必須であり、光熱変換素材を含有する光熱変換層の光熱変換能が、感度を決定する重要な因子であると言える。
【００１２】
光熱変換素材としては、例えば、後述する赤外線吸収色素が用いられているが、一般的に光熱変換色素は高価であるため、感度向上のために赤外線吸収色素の添加量を増加させると印刷版材料のコスト増につながり好ましくない。
【００１３】
一方で、感度向上のために、熱により自己発熱反応を生じさせて、その反応熱で画像形成を行うという方法も提案されている。この場合は、レーザー露光で発生する熱は自己発熱反応を誘起させる程度でよいため、光熱変換素材の含有量が少なくても感度向上が可能であるというメリットを有している。
【００１４】
具体的には、基材上に熱で発熱的に化合して最終種を形成する、少なくとも２つの未反応の固体化学種からなる着火層を有する印刷版材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合の自己発熱反応を生じさせる物質は、例えば、チタンと炭素の組み合わせである。また、自己発熱反応を生じさせる物質として、光熱変換素材を兼ねる金属微粒子（特に、鉄微粒子）を用いることが開示されている（例えば、特許文献２、３、４、５参照。）。
【００１５】
しかし、上記のような金属もしくは金属化合物を用いた場合では、反応性の制御が困難である。例えば、鉄微粒子は非常に反応性が高く、通常の雰囲気中で自然発火する場合もある素材である。磁気材料として使用される鉄微粒子は、表面を緻密な酸化層で覆うことで反応性を制御しているが、このようにして安定化された鉄微粒子は、印刷版の画像形成に用いられる程度の赤外線レーザーによる露光エネルギーではほとんど酸化が内部まで進行することはなく、結果として感度向上の寄与度も低いものである。また、印刷版の画像形成に用いられる程度の赤外線レーザーによる露光エネルギーで酸化が進む程度の表面酸化状態にした場合には、露光部で生じた酸化反応は周囲に伝播してしまい、感度は向上しても、解像度が劣化するということになる。
【００１６】
このように、感度向上に寄与し、且つ解像度の劣化がないような素材は見出されておらず、光熱変換素材の含有量が少なく、低コストと高感度とを両立可能な印刷版材料が望まれていた。
【００１７】
【特許文献１】
特表２０００−５０７１７８号公報
【００１８】
【特許文献２】
特開平１１−２５４８４９号公報
【００１９】
【特許文献３】
特開平１１−２６８４３９号公報
【００２０】
【特許文献４】
特開２０００−１３７３２０号公報
【００２１】
【特許文献５】
特開２０００−２７２２６３号公報
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、サーマルプロセスレスＣＴＰとして、高感度で、且つ解像度の劣化のない印刷版材料およびその画像形成方法の提供である。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００２４】
１）基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有することを特徴とする印刷版材料。
【００２５】
２）赤リン微粒子が無機素材または有機樹脂で被覆された粒子であることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００２６】
３）基材上のいずれかの層にガス吸着剤を含有することを特徴とする前記１）または２）に記載の印刷版材料。
【００２７】
４）ガス吸着剤が多孔質微粒子であることを特徴とする前記３）に記載の印刷版材料。
【００２８】
５）基材上の最表層として赤リン微粒子を含まないオーバーコート層を設けたことを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２９】
６）基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００３０】
７）基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有し、且つ基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料を赤外線レーザーを用いて露光することを特徴とする印刷版材料の画像形成方法。
【００３１】
８）露光により発生したガスを吸引除去することを特徴とする前記７）に記載の印刷版材料の画像形成方法。
【００３２】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、基材上に平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有する印刷版材料である。
【００３３】
赤リンは、それ自体、加熱により燃焼する素材であり、自然発火温度は２５０〜２６０℃である。しかし、一般的に樹脂の難燃剤として用いられており、加熱されれば燃焼（酸化、自己発熱反応）するものの、加熱が終了すると反応も即座に停止することが知られている。この現象は酸化により生成したリンの酸化物が、メタリン酸を経てポリメタリン酸となり、このポリメタリン酸が酸素を遮断する皮膜を形成することによると考えられている。
【００３４】
このような赤リンの性質を利用することで、印刷版材料においては、赤外線レーザーで露光した部分の赤リン微粒子のみを燃焼させることができ、その燃焼の熱を利用して、感熱素材による画像形成を良好な解像度で行うことができる。
【００３５】
印刷版材料に含有させる光熱変換素材は、露光時に赤リン微粒子が発火する温度にまで到達させる程度の含有量が必要とされるのみであり、感熱素材による画像形成は主に赤リン微粒子の燃焼による熱で行われるため、少量の光熱変換素材の添加で高感度な印刷版材料とすることが可能となる。
【００３６】
赤リン微粒子は耐湿性がやや低く、また衝撃による発火の危険もあるため、無機素材または有機樹脂で被覆された粒子を用いることが好ましい。例えば、樹脂被覆を行うことで、耐湿性は高温多湿雰囲気下でも問題ないレベルにまで改善され、衝撃発火性も大きく改善される。このような赤リン微粒子としては、燐化学工業社製のノーバレッドシリーズやノーバエクセルシリーズ、日本化学工業社製のヒシガードシリーズなどを挙げることができる。赤リン粒子の被覆方法としては、具体的には特開平７−５３７７９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００３７】
赤リン微粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると解像度が劣化する懸念がある。０．１μｍ未満では、粒子の反応性が高くなり保存安定性に懸念が生じる。赤リン微粒子の含有量としては０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３８】
本発明の印刷版材料には、基材上のいずれかの層にガス吸着剤を含有することができる。
【００３９】
赤リンは燃焼時に有毒ガスの発生が少ない、安全性の高い難燃剤として知られているが、燃焼時には極微量のホスフィンガスを発生する。ホスフィンの発生量は、赤リン１ｇが完全燃焼した場合に約０．０７７ｍｇである。基材上のいずれかの層にガス吸着剤を含有させることで、発生するホスフィンを吸着させることが可能となる。
【００４０】
ホスフィンを効果的に捕捉可能なガス吸着剤としては、下記のものを挙げることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
２価以上の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎなどの酸化物を挙げることができる。また、２種以上の金属からなる酸化物であってもよい。また、公知の陽イオン交換体（例えば、ハイドロタルサイト）、陰イオン交換体として使用されている素材、更には多孔質な金属酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、ゼオライト、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、カーボンブラック等を使用できる。具体的には、特開平６−１５７０１３号公報に記載された素材や組成物を使用することができる。その他、ヒンダードアミン系化合物やアミノトリアゾール系化合物を使用することができる。
【００４２】
ガス吸着剤としては、公知のいずれのものも使用可能であるが、多孔質微粒子であることが好ましい。多孔質微粒子としては、カーボンブラックや、後述する多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート、ゼオライトなどを挙げることができる。多孔質微粒子の粒径としては、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。多孔質微粒子の含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、０．２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４３】
本発明の態様のひとつとして、基材上の最表層として、赤リン微粒子を含まないオーバーコート層を設けた印刷版材料が挙げられる。
【００４４】
オーバーコート層としては、親水性、親油性、發油性等の塗膜として画像形成機能の一部として用いることもできる。オーバーコート層としては、ガスバリア性の高い塗膜であることが好ましい。これは、上述した赤リンの燃焼により発生したガスを印刷版材料内に保持するためである。オーバーコート層と上述のガス吸着剤の含有とを併用することが、より好ましい態様である。
【００４５】
湿し水を用いる印刷版材料として用いる態様においては、オーバーコート層を水溶性もしくは水膨潤性とすることで、機上現像性を付与することができる。
【００４６】
この態様においては、例えば、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が挙げられる。これらの水溶性樹脂に、後述するモンモリロナイトといった層状粘土鉱物を含有させることで、ガスバリア効果を向上させることもできる。
【００４７】
また、オーバーコート層を親油性の塗膜として、印刷時のインクによるタックの剥離力で剥離除去するような態様としても、機上現像が可能となる。このような態様のオーバーコート層に用いる素材としては、例えば、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【００４８】
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物などを挙げることができる。
【００４９】
これらの素材は溶剤に溶解して塗布してオーバーコート層とすることもできるが、本発明においては、オーバーコート層は水系塗料から塗布形成することが好ましく、これらの樹脂のエマルションを造膜させて形成した層であることが好ましい。特に好ましい素材としては、アクリル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルションなどを挙げることができる。
【００５０】
また、オーバーコート層は、湿し水を用いる印刷で非画像部として機能する、無孔質の親水性層であってもよい。更に、オーバーコート層は水なし印刷で非画像部として機能するシリコーンゴム層であってもよい。
【００５１】
本発明に用いられるシリコーンゴム層は、特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、特開平９−３１９０７５号公報に記載の縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋し、シリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものである。付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものである。
【００５２】
本発明の印刷版材料は赤外線レーザーで画像形成が可能となるように、基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有することが好ましい。光熱変換素材としては、後述する光熱変換色素および光熱変換顔料を用いることができる。光熱変換顔料と光熱変換色素を併用することもできる。光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００５３】
一般的な赤外吸収色素である、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明においては、光熱変換色素自体が露光によって変色し、画像形成層の色相を変化させて露光部と未露光部との識別性、つまりは露光可視画性を発現してもよく、光熱変換色素が熱により褪色したり、酸や塩基によって変色したりする機能を有することが好ましい。このような光熱変換色素としては、特開平１１−２４０２７０号公報に記載の化合物を挙げることができるが、上記のような機能を発現すればどのような化合物であってもかまわないものである。
【００５５】
好ましく用いられる光熱変換顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００５６】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５８】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報に開示されている方法により製造することができる。
【００５９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００６０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６１】
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００６２】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムとする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００６３】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。
【００６４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としてはコロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としてはゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。プラスチックフィルムの表面、裏面を粗面化した基材も用いることができる。
【００６５】
また、複合基材としては上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００６６】
本発明の印刷版材料の構成としては、特に限定されるものではないが、具体例として、下記のような態様を挙げることができる。
【００６７】
（Ａ）水溶性オーバーコート層／赤リン含有光熱変換層（熱で親水性または水分散性から疎水性へ変化する疎水化前駆体を含有）／親水性表面基材：湿し水使用ネガ材料
（Ｂ）水溶性オーバーコート層／親水性層／赤リン含有光熱変換層（熱で一部燃焼して親水性層の保持力が低下する親油性層）：湿し水使用ネガ材料
（Ｃ）親油性オーバーコート層／赤リン含有光熱変換層（熱で一部燃焼して機上現像可能となる親水性層）／親水性表面基材：湿し水使用ポジ材料
（Ｄ）シリコーンオーバーコート層／赤リン含有光熱変換層（熱で一部燃焼して親水性層の保持力が低下する親油性層）：水なしネガ材料
態様（Ａ）の赤リン含有光熱変換層に用いられる疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号公報に開示されているアリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【００６８】
しかし、本発明においては、疎水化前駆体としては熱可塑性微粒子、もしくは疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【００６９】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００７０】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７１】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７２】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７３】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７４】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７６】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７７】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００７８】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００７９】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００８０】
本発明の印刷版材料に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００２−２１３５号公報や特開２００２−１９３１７号公報に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００８１】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。マイクロカプセルの壁の厚さは、径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００８２】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。例えば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００８３】
本発明に用いられる赤リン含有光熱変換層には、更に以下のような素材を含有させることができる。
【００８４】
水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸が好ましい。
【００８５】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。ポリアクリル酸としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【００８６】
また、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８７】
更に、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していてもよい。
【００８８】
態様（Ｂ）に用いることのできる親水性層としては、下記のようなものが挙げられる。
【００８９】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９０】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００９１】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００９２】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９３】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００９４】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９５】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は、９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９６】
本発明の印刷版材料の親水性層は、金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９７】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９８】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９９】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不充分となる。
【０１００】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば、分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【０１０１】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然および合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１０２】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１０３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１０４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１０５】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０７】
また、上記の層状鉱物粒子のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不充分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【０１０９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１１０】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１１】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１２】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
親水性有機樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１１３】
また、カチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１４】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、且つ少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【０１１５】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【０１１６】
糖類としては、後述するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１１８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷性能を有する構造を得ることができ好ましい。凹凸構造の形態（ピッチおよび表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類および添加量、水溶性多糖類の種類および添加量、その他添加材の種類および添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１１９】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１２０】
また、親水性層の膜厚としては０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１２１】
また、親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２２】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１２３】
赤リン含有光熱変換層（熱で一部燃焼して親水性層の保持力が低下する親油性層）としては、上述の親油性オーバーコート層に用いることのできる素材をバインダとして用いることができる。
【０１２４】
態様（Ｃ）において、赤リン含有光熱変換層（熱で一部燃焼して機上現像可能となる親水性層）としては、上述の親水性層に用いられる金属酸化物微粒子をバインダとして用いることができる。
【０１２５】
本発明は、また基材上に、平均粒径が０．１〜１０μｍの赤リン微粒子を含有する層を有し、且つ基材上のいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料を、赤外線レーザーを用いて露光する印刷版材料の画像形成方法である。
【０１２６】
上述のように、赤リン微粒子の燃焼による発熱の機能と難燃剤としての機能との相乗作用で、高感度で且つ高解像度の画像形成が可能となる。赤リンの燃焼により、微量ながらガスが発生するため、露光時およびその前後には、露光部周辺や装置内部を吸引してガスを除去しながら画像形成を行うことが好ましい。吸引装置は、公知のガス吸着機能を有していることが好ましい態様である。
【０１２７】
本発明の印刷版材料は、印刷機上で湿し水および／またはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１２８】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくはそれ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
【０１２９】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いでインクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで印刷を開始する。
【０１３０】
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで印刷を開始する。
【０１３１】
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで印刷を開始する。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
実施例１
《基材の作製》
〈基材１〉
厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムに、以下の方法により２層からなる下塗り層を形成し、基材１を得た。
【０１３４】
１）第一下塗り層
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１３５】
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以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３６】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１３７】
（第二下塗り層組成）
ゼラチン                                                  ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                              ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３８】
【化１】
2004291429.tif 000003
【０１３９】
〈基材２〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１４０】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１４１】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１４２】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。
【０１４３】
〔印刷版材料の作製〕
［本発明１−１］
表１の素材を十分に混合攪拌し、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層塗布液（ａ）を作製した。
【０１４４】
【表１】
2004291429.tif 000004
【０１４５】
基材２に、画像形成層塗布液（ａ）をワイヤーバーを用いて乾燥付量で１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次に、オーバーコート層として、ＰＶＡ−１１７（クラレ社製）の３質量％水溶液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量で０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジング処理を行って、本発明１−１の熱融着ネガタイプの印刷版材料を得た。
【０１４６】
［本発明１−２］
本発明１−１の画像形成層塗布液（ａ）に代えて、表２組成の画像形成層塗布液（ｂ）とした以外は、同様にして本発明１−２の印刷版材料を得た。
【０１４７】
【表２】
2004291429.tif 000005
【０１４８】
［比較例１−１］
本発明１−１の画像形成層塗布液（ａ）に代えて、表３組成の画像形成層塗布液（ｃ）とした以外は、同様にして比較例１−１の印刷版材料を得た。
【０１４９】
【表３】
2004291429.tif 000006
【０１５０】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ刻みで５００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１５１】
〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１５２】
〔印刷評価〕
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。いずれの印刷版材料も地汚れを生じることなく刷り出すことが可能であった。
【０１５３】
１０００枚目の印刷物を用いて、感度と解像度との評価を行った。感度は２％網点画像が再現されている最低露光エネルギー量で判断し、解像度は前記感度の露光エネルギー量における細線画像の再現性で判断した。結果を表４に示した。
【０１５４】
【表４】
2004291429.tif 000007
【０１５５】
表４から、本発明の赤リン粒子を用いた印刷版材料は、光熱変換素材含有量を低減させた条件でも高感度であり、且つ解像度も劣化させることなく高感度化が可能であることがわかる。
【０１５６】
実施例２
〔印刷版材料の作製〕
［本発明２−１］
表５の素材を十分に混合攪拌し、濾過して、固形分１０質量％の画像形成層塗布液（ｄ）を作製した。
【０１５７】
【表５】
2004291429.tif 000008
【０１５８】
次に、表６の素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分１０質量％の親水性層塗布液を作製した。
【０１５９】
【表６】
2004291429.tif 000009
【０１６０】
基材１の下塗り層上に、画像形成層塗布液（ｄ）を乾燥質量が３．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、親水性層塗布液を乾燥質量が０．８ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次に、親水性層上にオーバーコート層として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の２質量％水溶液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。
【０１６１】
更に、５５℃、２４時間のエイジングを行い、本発明２−１のアブレーションネガタイプの印刷版材料を得た。
【０１６２】
［比較例２−１］
本発明２−１の画像形成層塗布液（ｄ）に代えて、下記組成の画像形成層塗布液（ｅ）とした以外は、同様にして比較例２−１の印刷版材料を得た。
【０１６３】
【表７】
2004291429.tif 000010
【０１６４】
〔赤外線レーザー方式による画像形成〕
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ刻みで４００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１６５】
〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１６６】
刷り出しから１０００枚までは上記条件で印刷し、１０００枚以降は印刷用紙を上質紙に代えて、２万枚までの印刷を行った。
【０１６７】
〔印刷評価〕
露光済の印刷版を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。いずれの印刷版も地汚れを生じることなく刷り出すことが可能であった。
【０１６８】
１０００枚目の印刷物を用いて、感度と解像度との評価を行った。感度は、９５％網点画像が再現されている（網が抜けている）最低露光エネルギー量で判断した、また解像度は前記感度の露光エネルギー量における細線画像の再現性で判断した。結果を表８に示した。
【０１６９】
【表８】
2004291429.tif 000011
【０１７０】
表８より、本発明の赤リン粒子を用いると、アブレーションタイプの印刷版材料においても、解像度を劣化させることなく高感度化が可能であることがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によって、高感度、高解像度の印刷版材料を提供することができた。