(57)【要約】【課題】排水中から効率よくシアン化合物を除去する技術を提供すること。【解決手段】炭素に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個とアミノ基とを有し、類金属化合物にキレート形成能を有するキレート形成性官能基を繊維分子中に有する。特にキレート形成性官能基としては化１に示されるものが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個とアミノ基とを有するとともに類金属化合物に対するキレート形成能を有するキレート形成性官能基を、繊維分子中に有するシアン化合物除去剤。
【請求項２】
前記キレート形成性官能基が、化１で示される請求項１に記載のシアン化合物除去剤。
【化１】
2004202461.tif 000010
Ｇ：糖アルコール残基、多価アルコール残基から選ばれる少なくとも一種の残基Ｒ：水素、低級アルキル基、糖アルコール残基、多価アルコール残基から選ばれる少なくとも一種の残基
Ｒ中、糖アルコール残基、多価アルコール残基は、Ｇと同一であっても異なってもよい。
【請求項３】
化１記載のキレート形成性官能基におけるＧが、Ｄ−グルカミンからアミノ基を除いた残基、もしくは、ジヒドロキシプロピル基であり、Ｒが、水素または低級アルキル基である請求項２記載のシアン化合物除去剤。
【請求項４】
前記キレート形成性官能基が前記繊維分子中の反応性官能基に直接結合している請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアン化合物除去剤。
【請求項５】
前記キレート形成性官能基が前記繊維分子中の反応性官能基に架橋を介して結合している請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアン化合物除去剤。
【請求項６】
炭素に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個とアミノ基とを有するとともに類金属化合物にキレート形成能を有するキレート形成性官能基を繊維分子中に有するキレート形成性繊維をシアン化合物を含有する排水に接触させるシアン化合物除去方法。
【請求項７】
前記シアン化合物が、金属シアノ錯体である請求項６記載のシアン化合物除去方法。
【請求項８】
前記金属シアノ錯体が、鉄シアノ錯体である請求項７記載のシアン化合物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に排水中からシアン化合物を除去するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中からシアン化合物を除去するために、紺青法、亜鉛白法等と呼ばれる凝集沈澱法が行われている。具体的には、鉄、亜鉛等シアン化合物と反応して不溶性の塩を形成する金属塩を排水に添加し、ｐＨ等の水質条件を調整し、沈殿を生成させ、沈殿物を前記排水から分離するというものである（特許文献１参照）。
また、アルカリ塩素法、オゾン酸化法、電解酸化法、酸分解燃焼法、煮詰法（煮詰高温燃焼法）、湿式加熱分解法、等のシアン化合物を分解除去する方法も知られている。
しかし、これらの物理・化学的なシアン化合物処理方法は、安定性の高い金属シアノ錯体、例えば、鉄、コバルト、銀、金のシアノ錯体については適用することができない場合があった。又、加熱・加圧などの反応条件が過酷である点、沈降槽・炉等の大規模な設備が必要である点、これらの処理を施した結果生じる生成物が更に二次的な処理を要することがある点で問題があった。
また、重金属（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｄ等）イオンや類金属（Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂｉ等）イオンを吸着除去する吸着剤は知られているものの（特許文献２，３参照）、特に金属シアノ錯体に代表されるシアン化合物を効率よく吸着除去できる吸着除去剤は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１１８６６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献３】
特再ＷＯ９８／４２９１０号公報
【０００４】
尚、本発明において類金属とは、狭義には、金属性伝導を示すが、通常の金属より電気抵抗が大きい元素（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）をいう。広義には、金属と非金属の中間の性質を示す元素をいい、狭義の類金属と、電気抵抗が温度上昇とともに小さくなる半導体（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）がこれに含まれる。長周期型周期表においてＢとＡｔを結ぶ斜めの線が金属と非金属の境界線となっており、この境界線付近の元素が広義の類金属に属する。半金属、メタロイドとも呼ばれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、排水中から効率よくシアン化合物を除去する技術を提供する点にあり、特に安定性の高いシアン化合物を吸着除去可能なシアン化合物除去剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鉄シアノ錯体を一例に、排水中からシアン化合物を吸着除去可能な吸着剤を精査したところ、意外にも、鉄等の重金属に対するキレート形成能の高い吸着剤ではなく、類金属に対するキレート形成能の高い吸着剤がきわめて高い鉄シアノ錯体吸着除去能力を示すことを新たに見出し、前記吸着剤を主成分とするシアン化合物吸着剤を発明するに至った。
すなわち、上記目的を達成するための本発明のシアン化合物除去剤の特徴構成は、炭素に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個とアミノ基とを有するとともに類金属化合物に対するキレート形成能を有するキレート形成性官能基を、繊維分子中に有する点にあり、前記キレート形成性官能基は化２に示すものであることが好ましく、化１記載のキレート形成性官能基におけるＧが、Ｄ−グルカミンからアミノ基を除いた残基、もしくは、ジヒドロキシプロピル基であり、Ｒが、水素または低級アルキル基であることが好ましく、前記キレート形成性官能基が前記繊維分子中の反応性官能基に直接結合していてもよく、架橋を介して結合していてもよい。
【０００７】
つまり、先述の特許文献３に示す類金属吸着除去に好適な吸着剤としてのキレート形成性繊維は、アミノ基と２個以上のヒドロキシル基とを持った基、とりわけ隣接する炭素に結合した少なくとも２個のヒドロキシル基とを持った基を導入することにより、Ｂなどの類金属元素に対して優れたキレート形成能有する。この類金属に対するキレート形成能に基づき、後述のようにシアン化合物を効果的に捕捉することが可能となる。
また、類金属キレート形成能が付与されるベース繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポリエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を加えたものであっても構わない。
【０００８】
この様な要件を満たす好ましい基は、前記化２として示した通りであり、化２中、Ｇは糖アルコール残基または多価アルコール残基を示し、Ｒの中でも実用性の高いのは水素または（低級）アルキル基（特にメチル基またはエチル基）である。Ｇの具体例としては、Ｄ−グルカミン、Ｄ−ガラクタミン、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−アラビチルアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−エチル−Ｄ−ガラクタミン、Ｎ−メチル−Ｄ−マンノサミン、Ｎ−エチル−Ｄ−アラビチルアミンなどの糖アミンからアミノ基を除いた糖アルコール残基、あるいはジヒドロキシアルキル基が例示されるが、繊維分子への導入の容易性や原料の入手容易性等を考慮して最も好ましいのは、Ｄ−グルカミンのアミノ基を除いた残基あるいはジヒドロキシプロピル基である。
【０００９】
【化２】
2004202461.tif 000002
Ｇ：糖アルコール残基、多価アルコール残基から選ばれる少なくとも一種の残基Ｒ：水素、低級アルキル基、糖アルコール残基、多価アルコール残基から選ばれる少なくとも一種の残基
Ｒ中、糖アルコール残基、多価アルコール残基は、Ｇと同一であっても異なってもよい。
【００１０】
これら類金属キレート形成能を与えるため繊維分子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合していてもよく、あるいは架橋結合を介して間接的に結合していても構わない。
具体的にキレート形成性官能基を繊維分子中に導入する方法としては、繊維分子が元々有している前述の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応性官能基に、化３で示されるアミン化合物を直接反応させる（化４参照）。あるいは、該反応性官能基に、分子中にエポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基の如き官能基を２個以上有する化合物を反応させた後、前記化３で示されるアミン化合物を反応させる（化５〜７参照）。
【００１１】
【化３】
2004202461.tif 000003
Ｇ，Ｒは上述のものと同じ
【００１２】
【化４】
2004202461.tif 000004
【００１３】
【化５】
2004202461.tif 000005
【００１４】
【化６】
2004202461.tif 000006
【００１５】
【化７】
2004202461.tif 000007
【００１６】
すると、化４の例では、繊維分子中の反応性官能基にアミド結合を介してキレート形成性官能基を直接導入することができる。化５の例では、繊維分子中の繊維に先ず架橋剤を反応させることによって、前記アミン化合物との反応性の高い官能基をペンダント状に導入し、次いでこの官能基に化３のアミン化合物を反応させることによって、類金属キレート形成能を有する基をペンダント状に導入することができる。特に後者の方法を採用すれば、繊維分子中の反応性官能基とアミン化合物との反応性が乏しい場合等に、官能基の導入が容易に行え、さらに、繊維に対する架橋剤やアミン化合物の使用量を調整することによって、使用目的に応じた類金属捕捉能（即ち、類金属キレート形成能を有する基の導入量）を任意に制御することができるので好ましい。
【００１７】
これらの架橋剤を用いて類金属キレート形成能を有する基を繊維に導入する際の反応は特に制限されないが、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤を水あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒、乳化剤等を併用して、６０〜１００℃程度で３０分〜数十時間程度反応させる方法をとる。この反応により、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、前記化５，６で示した様なアミン化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中に導入することができる。次いで、この官能基を導入した繊維と前記化３記載のアミン化合物を、水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜数十時間程度反応させると、上記アミン化合物のアミノ基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲン基など）と反応し、前記化５，６で示される類金属キレート形成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入される。
この反応は、上記の様に通常は逐次的に行なわれるが、反応系によっては架橋剤とアミン化合物を同時に共存させ、繊維に対して同時並行的に反応させることも可能である（化７参照）。この反応に使用するベース繊維としては、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、更には不織布や紙等を任意に選択して使用することができ、また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物を使用し得る。
ベース繊維に対する前記類金属キレート形成能を有する基の導入量は、ベース繊維分子中の反応性官能基の量を考慮し、その導入反応に用いるアミン化合物の量、あるいは架橋剤とアミン化合物の量や反応条件などによって任意に調整できるが、繊維に十分な類金属捕捉能を与えるには、下記式によって計算される置換率が１０重量％程度以上、より好ましくは２０重量％程度以上となる様に調整することが望ましい。
【００１８】
置換率（重量％）=[（置換基導入後の繊維重量−置換基導入前の繊維重量）／置換基導入前の繊維重量]×１００
（ただし置換基とは、前記化２で示される基を表わす）
【００１９】
ここで用いられる好ましい架橋剤としては、エポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、アルデヒド基、カルボキシル基、イソシアネート基などを２個以上、好ましくは２個有する化合物が挙げられ、好ましい架橋剤の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルソルベート、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グリオキザール、グリオキシル酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示され、中でも特に好ましいのはグリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル等である。
【００２０】
上述のように得られるキレート形成性繊維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊維織・編物状、更には紙など任意の性状のものとして得ることができるが、いずれにしても細径の繊維の分子表面に導入された前述の類金属キレート形成性を有する基の実質的に全てが有効に働くので、粒状形態のキレート形成性樹脂に比べて格段に優れたキレート形成能を発揮する。
【００２１】
さらに、本発明者らは、上述のキレート形成性繊維は、凝集沈澱法、アルカリ塩素法、オゾン酸化法、電解酸化法、酸分解燃焼法、煮詰法、湿式加熱分解法、等の従来のシアン化合物除去方法によっても対応することができない系においてもシアン化合物を効率よく除去できる点に着目し、シアン化合物除去方法に想到した。
【００２２】
つまり、炭素に結合したヒドロキシル基を少なくとも２個とアミノ基とを有し、類金属化合物にキレート形成能を有するキレート形成性官能基を繊維分子中に有するキレート形成性繊維をシアン化合物を含有する排水に接触させると、具体的にはキレート形成性繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して排水を通すと、排水中に含まれるシアン化合物成分を選択的に捕捉することができる。
特に、上記シアン化合物として金属シアノ錯体（特に鉄シアノ錯体）を対象とすれば、上述の従来の手法では浄化しきれなかった排水から、安定で除去困難な金属シアノ錯体であっても、効率よく回収することができるので好ましい。
【００２３】
尚、本発明のシアン化合物除去方法を行う場合には、バッチ式で行っても良いし、連続的に行っても良い。
バッチ式で行う場合には、排水中に直接キレート形成性繊維を浸漬しておき、所定時間経過後、前記キレート形成性繊維を濾別する、あるいは、排水が浸入可能でかつ、キレート形成性繊維を保持可能な容器、袋等のキレート形成性繊維保持手段を設け、前記キレート形成性繊維保持手段にキレート形成性繊維を充填した状態で排水中に浸漬しておき、所定時間経過後、前記キレート形成性繊維保持手段を除去する等の従来慣用の方法をとることができる。
また、連続的に行う場合は、前記排水の貯留槽にバッチ式で行う場合と同様にキレート形成性繊維を浸漬し、前記排水が前記キレート形成性繊維とが所定時間接触した後、前記排水が前記貯留槽から排出されるように構成したり、前記キレート形成性繊維を任意の厚さで積層したり或はカラム内に充填して、キレート形成性繊維層を形成し、そのキレート形成性繊維層に排水を通す等の慣用の方法をとることができる。
【００２４】
さらに、シアン化合物を吸着した前記キレート繊維は、焼却処理によりシアン化合物を無害な金属酸化物としても良いし、再生させて、再利用しても良い。
尚、前記キレート形成性繊維は排水中に溶解せず、その排水中のＢＯＤを増加させないものなので、前記排水からシアン化合物を除去した後、その排水を生物処理するような場合にも、生物に対する負荷が増えない。従って排水処理システムの一環としてシアン化合物除去剤を用いる場合であっても、他の処理工程に悪影響を与えにくいので好適である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
〈キレート形成性繊維の比較〉
（１）  蒸留水にフェロシアンカリウムを溶解させ、シアン濃度１０ｍｇ・ＣＮ／Ｌ（処理前濃度）の模擬排水を調整した。塩酸によりｐＨ３に調整した模擬排水１００ｍＬに、シアン化合物除去剤（除去剤）として類金属イオンに対するキレート形成能を有するキレート形成性繊維（キレスト株式会社製キレストファイバーＧＣＰ）（以下単にＧＣＰと称する）１ｇを浸漬し、１時間撹拌した。この後、キレート形成性繊維を孔径０．４５μｍの膜フィルタで濾過し、模擬排水中のシアン濃度（処理後濃度）を測定したところ、０ｍｇ／Ｌ（検出限界以下）になり、前記キレート形成性繊維は、模擬排水中のフェロシアンカリウムを効率よく吸着することがわかった。
【００２６】
尚、模擬排水中のシアン濃度はアナテック・ヤナコ社製全自動シアン測定装置Ｔ−ＣＮ５０１を用いた。
【００２７】
（２）  塩酸によりｐＨ３に調整した模擬排水１００ｍＬに、除去剤として重金属イオンに対するキレート形成能を有するキレート形成性繊維（キレスト株式会社製キレストファイバーＩＣＰ−Ｓ）（以下単にＩＣＰと称する）１ｇを浸漬し、１時間撹拌した。この後、キレート形成性繊維を孔径０．４５μｍの膜フィルタで濾過し、模擬排水中のシアン濃度を測定したところ、４．０６ｍｇ／Ｌにとどまり、前記キレート形成性繊維は、模擬排水中のフェロシアンカリウムをあまり吸着除去できないことがわかった。
【００２８】
〈処理ｐＨの比較〉
（３）  塩酸によりｐＨ７に調整した模擬排水を用いた以外は、（１）と同様にしてＧＣＰのシアン化合物吸着能を調べたところ、排水中のシアン濃度は、０．０５ｍｇ／Ｌになり、前記キレート形成性繊維は、高ｐＨでも模擬排水中のフェロシアンカリウムを効率よく吸着することがわかった。
【００２９】
（４）  塩酸によりｐＨ７に調整した模擬排水を用いた以外は、（２）と同様にしてＩＣＰのシアン化合物吸着能を調べたところ、排水中のシアン濃度は、９．９２ｍｇ／Ｌになり、前記キレート形成性繊維は、高ｐＨでも模擬排水中のフェロシアンカリウムをほとんど吸着していないことがわかった。
【００３０】
（１）〜（４）をまとめると表１のようになる。
【００３１】
【表１】
2004202461.tif 000008
【００３２】
尚、除去率＝｛（処理前濃度−処理後濃度）／処理前濃度｝×１００
として求めた
また、前記ＧＣＰは、化２において、Ｇとしてグルカミンからアミノ基を除去した残基、Ｒとして水素を有するとともに、類金属に高いキレート形成性を示すキレート形成性繊維であり、
前記ＩＣＰは、カルボニル基と、ＮもしくはＳと、カルボキシル基とを合わせ持つ残基を有し、重金属に高いキレート形成性を示すキレート形成性繊維である。
【００３３】
表１より、鉄シアノ錯体を排水から吸着除去するためには、鉄イオンを対象とする重金属用のキレート形成性繊維よりも、重金属とは異なる類金属を対象としてキレートを形成するキレート形成性繊維を用いるほうがシアンイオンを吸着除去しやすいことが読みとれる。つまり、金属錯体をキレートにより捕捉する場合には、単純に金属イオンのキレート繊維に対する吸着特性が金属錯体に受け継がれているものではなく、金属錯イオンとして別途考慮する必要があることがわかった。また、このキレート形成性繊維は、通常金属イオンを吸着困難な低ｐＨ条件下でも高い吸着除去性能を発揮していることから、ｐＨ条件の種々異なる産業排水等からシアン化合物吸着除去を行う際に、汎用性が高く、また、前記産業排水のｐＨを調整する前処理を行うことなくシアン化合物の吸着除去が行えるようになると考えられることから、排水処理コスト、労力の低減に大きく寄与するものと考えられる。
【００３４】
〈活性炭との比較〉
（５）  塩酸によりｐＨ７に調整した模擬排水を用い、ＧＣＰ０．１ｇを浸漬し、６時間撹拌した。この後、キレート形成性繊維を孔径０．４５μｍの膜フィルタで濾過し、模擬排水中のシアン濃度（処理後濃度）を測定したところ、除去率６４．８％であった。
【００３５】
（６）  ＧＣＰに代えて活性炭（クラレケミカル社製クラレコールＢＡＸ１５００）を用いた以外は（５）と同様にして除去率を求めたところ、６．６％であった。
【００３６】
（５）〜（６）をまとめると表２のようになる。
【００３７】
【表２】
2004202461.tif 000009
【００３８】
表２より、単に吸着除去によりシアン化合物を取り除くシアン化合物除去剤に比べて、類金属に高いキレート形成性官能基を有する除去剤は高いシアン化合物除去率を示していることがわかる。