(57)【要約】【課題】多孔質基材に対して浸透性が高く、多孔質基材を処理するのに適した乳化性ポリイソシアネートを提供する。【解決手段】水性塗工剤用ポリイソシアネートは、アロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートであって、２５℃における固形分の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記ポリイソシアネートは、ポリオキシエチレン鎖を１〜１５重量％程度の割合で含んでいてもよい。前記乳化性ポリイソシアネートは、水で稀釈して多孔質基材を処理するのに使用できる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートであって、２５℃における固形分の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水性塗工剤用ポリイソシアネート。
【請求項２】
ポリオキシエチレン鎖を１〜１５重量％の割合で含む請求項１記載のポリイソシアネート。
【請求項３】
アロファネート基とイソシアヌレート基とを、前者／後者（モル比）＝１００／０〜２０／８０の割合で含む請求項１記載のポリイソシアネート。
【請求項４】
水で稀釈して多孔質基材を処理するためのポリイソシアネートであって、２５℃における固形分の粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓであり、ポリオキシエチレン鎖を１〜１０重量％の割合で含む請求項１記載のポリイソシアネート。
【請求項５】
請求項１記載のポリイソシアネートと水とを含む水性塗工剤を、多孔質基材に塗布する多孔質基材の下地処理方法。
【請求項６】
水性塗工剤が、ポリイソシアネートと水とを、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０の割合で含む請求項５記載の処理方法。
【請求項７】
多孔質基材が、少なくとも水硬性無機成分で構成されている請求項５記載の処理方法。
【請求項８】
請求項１記載のポリイソシアネートを含む水性処理剤を用いて多孔質基材に対する浸透性又は含浸性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質基材用シーラー組成物などの各種の工業材料として有用な自己乳化性アロファネート基含有ポリイソシアネート及び多孔質基材の下地処理方法に関する。さらに詳しくは、揮発性有機溶剤を実質的に含まず、水に乳化した状態でも安定な遊離イソシアネート基を有する自己乳化性アロファネート基含有ポリイソシアネートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、珪酸カルシウム板、膏ボード、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板やロックウールボードなどの多孔質無機質基材では、基材の表層強度を高めたり、仕上げ処理としての化粧塗料や樹脂含浸紙との密着性及び止水性能を向上させるため、シーラーによる下地処理が行われる。このような下地処理では、従来、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系及び塩化ビニル樹脂系などの溶剤系シーラーが主として用いられており、代表的なものとしては、湿気硬化型ウレタン樹脂系シーラーが知られている。この湿気硬化型ウレタン樹脂系シーラーは、表層補強効果、止水性能、及び初期における仕上げ剤との密着性などの点で良好である。しかし、シーラー処理したまま長期間放置すると、塗膜の硬化が高度に進行し、仕上げ剤との密着性が低下する。また、前記シーラーは、有機溶剤系であるため、安全衛生上の問題がある。さらに稀釈剤として用いる溶剤が高価であり、しかも、通常、混合溶剤であるため、回収及び再使用を考慮してもコストが高くなる。
【０００３】
一方、水系シーラーを用いる方法として、例えば、特許第３２０１６６０号公報には、乳化性親水基含有イソシアネートプレポリマーを水で希釈して下地処理に使用する方法が開示されている。この方法では、有機溶剤を全く使用しないという利点はあるものの、水との混合直後からイソシアネートが水と反応するためポットライフが短くなり、作業効率を低下させる。また、多孔質無機質基材への浸透性が低いため基材表面で塗膜を形成し、基材の表層の強度を向上できないばかりか仕上げ材との密着性も低下させる。
【０００４】
また、特開平１１−２９７４１号公報には、カルボジイミド、ビウレット又はイソシアヌレート変性などであってもよい有機ポリイソシアネートと、アルコキシ（ポリオキシアルキレン）グリコールとを反応させて得られる親水性イソシアネート基末端化合物を含有する樹脂系舗装用の自己乳化型プライマーが開示されている。この文献には、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）及び数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールから得られた粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマーが開示されている。しかし、この文献にはアロファネート基を有するポリイソシアネートは開示されていない。
【０００５】
特開平１１−３１０７００号公報には、ポリイソシアネートと、ＨＬＢが１７以下で、１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成された変性ポリイソシアネートが開示されており、この変性ポリイソシアネートが水系樹脂組成物の硬化剤や架橋剤として有用であることが記載されている。この文献には、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を基材としたアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとオキシエチレン鎖単位が２０であるポリエチレンノニルフェニルエーテルとから得られた粘度４００ｍＰａ・ｓ（２３℃）のポリイソシアネートが開示されている。しかし、この文献には、ポリイソシアネートを用いて、コンクリートなどの多孔質基材を下地処理することは記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、多孔質基材に対して浸透性が高く、処理に適している水性塗工剤用ポリイソシアネート及びそれを用いた多孔質基材の下地処理方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、仕上げ処理剤との密着性を損なうことなく多孔質基材の表層の強度及び止水性能を改善するのに有用な水性塗工液用ポリイソシアネート及びそれを用いた多孔質基材の下地処理方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、水性処理剤又は水性組成物として用いてもポットライフを改善できる水性塗工剤用ポリイソシアネートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、アロファネート基を有し、かつ低粘度の自己乳化性ポリイソシアネートを含有する水性シーラー（又は水性組成物）を用いると、多孔質基材への浸透性を改善でき、仕上げ剤との密着性、基材表層の強度及び止水性能を改善できること、さらには前記水性組成物のポットライフを長くでき、作業効率を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の水性塗工剤用ポリイソシアネートは、アロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートであって、２５℃における固形分の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記ポリイソシアネートは、ポリオキシエチレン鎖を１〜１５重量％程度の割合で含んでいてもよい。また、アロファネート基とイソシアヌレート基とを、前者／後者（モル比）＝１００／０〜２０／８０程度の割合で含んでいてもよい。前記乳化性ポリイソシアネートは、水で稀釈して多孔質基材を処理するためのポリイソシアネートであって、２５℃における固形分の粘度が５０〜８００ｍＰａ・ｓであり、ポリオキシエチレン鎖を１〜１０重量％の割合で含んでいてもよい。
【００１１】
本発明には、前記乳化性ポリイソシアネートと水とを含む水性塗工剤を、多孔質基材に塗布する多孔質基材の下地処理方法も含まれる。前記水性塗工剤は、ポリイソシアネートと水とを、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０の割合で含んでいてもよい。多孔質基材は、少なくとも水硬性無機成分（セメント、石膏、珪酸塩など）で構成されていてもよい。
【００１２】
本発明には、さらに前記乳化性ポリイソシアネートを含む水性処理剤を用いて多孔質基材に対する浸透性又は含浸性を改善する方法も含まれる。
【００１３】
なお、本明細書中、用語「自己乳化性」とは、水と混合して、均一な分散系又は透明水性組成物を形成することを意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［ポリイソシアネート］
本発明の水性塗工液用ポリイソシアネートは、アロファネート基を有する乳化性（自己乳化性）ポリイソシアネートであり、２５℃における固形分の粘度が低く、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１５】
このようなポリイソシアネートは、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、このポリイソシアネートと反応可能な活性水素原子を有し、かつ自己乳化性を付与可能な親水性化合物との反応により得ることができ、遊離のイソシアネート基を有している。
【００１６】
（アロファネート基含有ポリイソシアネート）
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物を、慣用の方法、例えば、三級アミンや金属化合物などの触媒の存在下又は非存在下、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の割合が過剰となるようにポリオール（エチレングリコールなど）と反応させて、アロファネート化する方法などにより得ることができる。また、アロファネート基とともにイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、モノアルコールに過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリイソシアネートをアロファネート化してアロファネート基を有するポリイソシアネートを生成し、別途、前記ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと混合する方法、又は前記ポリイソシアネートにアロファネート化とイソシアヌレート化とを行う方法などにより得ることができる。このようなポリイソシアネートの製造方法の詳細については、例えば、英国特許第９９４８９０号明細書、米国特許４１７７３４２号、第４１６００８０号、第３７６９３１８号及び第４８１０８２０号明細書、特公昭４６−１７１１号公報、特公昭４９−４０８６０号公報、並びに特許３２４４２９７号公報などを参照できる。
【００１７】
ベースとなるポリイソシアネート化合物としては、エマルジョンの塗工性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体などが使用できる。
【００１８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート，ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートなど］、ポリイソシアネート［リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなど］が例示できる。
【００１９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又はその混合物（水添ＸＤＩ）など］、ポリイソシアネート［１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなど］が例示できる。
【００２０】
ポリイソシアネートからの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートの多量体［２量体、３量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）、５量体、７量体など］、ビウレット基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど）、ウレタン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど）、ウレア基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど）、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど）などが挙げられる。これらのうち、ＨＤＩをベースとする誘導体やイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）などが好ましい。ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度である。
【００２１】
これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、ポリイソシアネート誘導体と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとを組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
これらのポリイソシアネートのうち、ジイソシアネート、特に、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート（Ｃ４−１０アルキレンジイソシアネートなど）又はその誘導体（ＨＤＩのトリマーであるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートなど）が好ましい。
【００２３】
なお、乳化性ポリイソシアネートにおけるアロファネート基は乳化性ポリイソシアネートの粘度を低減させるようである。
【００２４】
アロファネート基含有ポリイソシアネートにおいて、アロファネート基とイソシアヌレート基との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。なお、前記割合は、４／１〜１／１０、好ましくは４／１〜１／３、さらに好ましくは３／１〜１／２、特に２／１〜１／２程度であってもよい。
【００２５】
なお、本発明の特性を損なわない範囲で、必要により、芳香族ポリイソシアネート［ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はその混合物など］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、又はその混合物など］を併用してもよい。
【００２６】
（親水性化合物）
前記親水性化合物は、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応可能な（反応性の）活性水素原子及び自己乳化可能な親水性部位を有している。イソシアネート基と反応可能な活性水素原子を有する反応性基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基などが例示でき、特にヒドロキシル基が好ましい。また、親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、自己乳化性の点から、特に少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。このような化合物としては、通常、少なくともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン化合物、特に、ヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン系化合物が使用される。親水性化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレン化合物において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシブチレンなどのオキシＣ２−５アルキレン単位（特にオキシＣ２−３アルキレン単位）が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ３−４アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％程度である。アロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートに、乳化性と実用的なポットライフ（可使時間）とをバランスよく付与するため、ポリオキシアルキレン化合物は、オキシエチレン単位を５〜１７個、好ましくは５〜１５個（例えば、６〜１４個）、さらに好ましくは７〜１２個程度、特に７〜１０個程度有するのが好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン鎖（特にポリオキシエチレン鎖）を有する化合物としては、末端に少なくとも１つの活性水素原子（特にヒドロキシル基）を有する化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ１−２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１−１０アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−１２アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジ又はトリＣ１０−２４脂肪酸エステル）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０−２４脂肪酸エステルなど）などが例示できる。これらのポリオキシエチレン鎖を有する化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
好ましいポリオキシエチレン鎖含有化合物には、ポリオキシエチレンＣ１−６アルキルエーテル（ポリオキシエチレンＣ１−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンＣ８−１２アルキルフェニルエーテルが含まれる。
【００３０】
ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、１００〜１５００、好ましくは２００〜１２００、さらに好ましくは２００〜１０００程度である。
【００３１】
［製造方法］
本発明のアロファネート基を有する乳化性ポリイソシアネートは、イソシアネートとヒドロキシ化合物とを反応させる慣用の方法に準じて得ることができ、例えば、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートと、親水性化合物（ポリオキシエチレン鎖含有化合物）とを攪拌しながら反応させることにより得ることができる。
【００３２】
反応温度は、特に制限されず、通常、約５０〜約９０℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度である。反応は、触媒（アミン系触媒、錫系触媒など）の存在下で行ってもよい。反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性の親水性又は水溶性溶媒、例えば、アセトンなどのケトン類；ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒；これらの混合溶媒などが例示できる。
【００３３】
また、反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気下又は流通下で行われる。
【００３４】
アロファネート基含有ポリイソシアネートと親水性化合物との割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基１当量に対して、親水性化合物の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度である。
【００３５】
得られたアロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートにおける遊離のイソシアネート基の割合は、前記乳化性ポリイソシアネートを含む反応混合物において、例えば、１０〜３０重量％、好ましくは１１．５〜２１．５重量％程度であり、通常、１５〜２３重量％程度である。
【００３６】
反応は、通常、生成する自己乳化性ポリイソシアネート中の遊離イソシアネート基含量が、前記の範囲となるような割合で、アロファネート基含有ポリイソシアネートとポリオキシエチレン鎖含有化合物とを混合する（仕込む）ことにより行うのが好ましい。
【００３７】
得られたアロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートにおける親水性部位（ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖）の割合は、広い範囲、例えば、１〜１５重量％の範囲から選択でき、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であり、通常、３〜７重量％程度である。前記割合が小さすぎると乳化力が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、可使時間が短くなったり耐水性などの物性が低下する虞がある。
【００３８】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、固形分１００重量％において液体である。すなわち、多孔質基材への浸透性及び含浸性の点から、２５℃における固形分の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、通常、室温で流動性を有している。特に、多孔質基材に対する浸透性及び含浸性に加えて、多孔質基材の表層における補強効果及び止水効果の点から、自己乳化性ポリイソシアネート（固形分）の粘度（２５℃）は、５０〜１０００ｍＰａ・ｓ（例えば、５０〜８００ｍＰａ・ｓ）程度、好ましくは５０〜７００ｍＰａ・ｓ（例えば、１００〜６００ｍＰａ・ｓ）程度であり、通常、１００〜５５０ｍＰａ・ｓ程度である。また、乳化性ポリイソシアネートは、固形分１００重量％であっても、水、水系溶媒又は非樹脂系の水性分散体（特に水）に対する乳化性が高い。そのため、有機溶媒を用いることなく水などの水系溶媒に添加して効率よく乳化分散できるとともに、有機溶媒による塗工液の汚染を抑制することもできる。なお、必要であれば、水性樹脂組成物（特にイソシアネート基に対して非反応性の水性樹脂組成物など）と併用してもよい。
【００３９】
このようにして得られた自己乳化性ポリイソシアネートは、水分散性又は水溶性が良好で、水系溶媒（特に水）に添加すると、強力な攪拌力を必要とすることなく、短時間で容易にかつ均一に分散又は乳化できる。しかも、水系での安定性が高い。そのため、各種基材（紙、木材、金属、プラスチック、無機質材料など）の表面コーティング剤又は下地処理剤、紙又は繊維などの含浸加工用又は結束用バインダーなどとして好適に使用することができる。
【００４０】
本発明のポリイソシアネートは、多孔質基材への浸透又は含浸性が高く、しかもポットライフが長い。さらに、多孔質基材の表層に対する補強性が著しく、熱や光による変色が小さな硬化物を形成することができる。また、揮発性有機溶剤を含まないため安全衛生面でも優れている。そのため、前記ポリイソシアネートは、各種多孔質基材又は建材（建築物の内外装用の建築資材など）などの水性下地処理剤（水系シーラー組成物など）として有効に用いることができる。
【００４１】
［多孔質基材の下地処理方法］
本発明では、前記アロファネート基含有乳化性ポリイソシアネートを含む水性塗工剤（水性シーラー、水性組成物など）を、多孔質基材に塗布（又は含浸）することにより、多孔質基材の下地処理を行うことができる。
【００４２】
多孔質基材には、特に制限されず、紙や布、樹脂などで構成された有機質基材であってもよいが、通常、無機質基材である。中でも、少なくとも表面に水が透過又は浸透可能であり、かつ樹脂（高分子物質）の透過又は浸透が抑制された細孔を有する基材、特に、表面浸透性のため塗装性や接着性を低下させ、下地処理を必要とする基材などが含まれる。
【００４３】
無機多孔質基材は、路面、壁面（例えば、打抜きコンクリート面、レンガなど）などを構成する部材であってもよく、通常、建材などに用いられる板状又はパネル状（平板、波板、フレキシブル板、軟質板など）の多孔質基材であってもよい。このような基材は、無機粉粒体、無機繊維などを含んでいてもよく、少なくとも水硬性無機成分（セメント、石膏、珪酸塩など）で構成されている。前記基材としては、例えば、珪酸カルシウム板、木質補強セメント（木毛セメント板、石綿スレート・木毛セメント合板、木片セメント板、パルプセメント板など）、繊維補強セメント板（ガラス繊維強化セメント板など）、モルタル板、セメントパーライト板、ロックウールボード、石膏系無機質板（膏ボード、石膏ボードなど）、コンクリート、発泡気泡コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ（ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ　ｌｉｇｈｔ−ｗｅｉｇｈｔ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板）、繊維補強コンクリート（石綿スレート、鋼繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機系繊維で補強されたコンクリート；アラミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機系繊維で補強されたコンクリートなど）などが挙げられる。
【００４４】
無機多孔質基材の嵩比重（嵩密度）は、例えば、０．３〜１０ｇ／ｃｍ３（例えば、０．３〜５ｇ／ｃｍ３）、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４５】
このような無機多孔質基材は、表面がざらつき、粉状物が剥がれ落ち易い。そのため、表面の強度が低く、コーティング剤（塗料など）や接着剤などの上塗り剤（又は仕上げ剤）との密着性が低い。このような基材を本発明のポリイソシアネートの水性塗工液で下地処理すると、基材表面の開孔を前記ポリイソシアネートの硬化物で塞いで、基材に防水性を付与しつつ基材表面を強化できるとともに、基材の表面には実質的に塗膜を形成しないため、仕上げ処理性（上塗り塗膜との密着性など）を妨げない。
【００４６】
アロファネート基含有自己乳化ポリイソシアネートと水系溶媒とを混合し、乳化状態の水性塗工剤（水性塗工液）を調製し、多孔質基材に塗布又は含浸させることができる。水性塗工液を長時間放置すると、通常、イソシアネート基が水と徐々に反応して分子量がより大きなウレアが生成し、基材への浸透性が低下したり、基材表面に塗膜を形成して上塗り塗膜との密着性（仕上り性）を低下させる。しかし、本発明のポリイソシアネートは、水性塗工液中でも安定な遊離イソシアネート基を有し、可使時間（ポットライフ）が長い。例えば、密閉系で、５時間以上放置した後であっても、イソシアネート基が９０％以上残っており、シーラーなどの塗工剤として有効に使用できる。そのため、施工現場での塗布に先だってポリイソシアネートと水系溶媒とを混合してもよい。
【００４７】
前記水系溶媒としては、水と水混和性の有機溶媒との混合物が挙げられる。このような有機溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性の水混和性有機溶媒、例えば、前記セロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類；アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどの低級アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒；またはこれらの混合溶媒などが例示できる。有機溶媒と水との割合は、前者／後者（重量比）＝０／１００〜５０／５０、好ましくは１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０程度である。稀釈溶媒としては、通常、水が使用される。
【００４８】
水性塗工液において、アロファネート基含有自己乳化ポリイソシアネートと溶媒（特に水）との割合は、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは１２／８８〜８０／２０、さらに好ましくは１４／８６〜７０／３０程度である。
【００４９】
水性塗工液には、粘度調製剤を添加してもよく、粘度を低下させるとともに、乳化性を向上させるため、慣用の減粘剤（プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなど）を添加してもよい。なお、既に減粘剤を添加した塗工剤（シーラーなど）を用いてもよい。
【００５０】
水性塗工液は、必要により、慣用の添加剤、例えば、塗工性改良剤、着色顔料、消泡剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【００５１】
水性塗工液の塗布は、少なくとも多孔質基材の表面に水性塗工液を浸透又は含浸できればよく、ローラー塗り（スポンジロールコーター塗りなど）、刷毛塗り、スプレー塗り、ゴムレーキ塗布などの慣用の塗布方法が採用でき、水性塗工液に基材を浸漬させてもよい。
【００５２】
水性塗工液の塗布量又は含浸量は、多孔質基材の種類及び空隙率や嵩比重などにより異なるが、通常、固形分換算で５〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２程度である。
【００５３】
水性塗工液を塗布した基材は、塗布後、加熱乾燥してもよいが、通常、常温でも乾燥させることができる。例えば、常温で０．５〜４時間、好ましくは０．５〜２時間程度乾燥させることができる。
【００５４】
本発明では、アロファネート基を有する自己乳化性ポリイソシアネートを、水で稀釈して水性塗工液とし、多孔質基材に含浸又は浸透させることにより、多孔質基材を有効に下地処理できる。そのため、本発明のポリイソシアネートを下地処理剤として用いると、多孔質基材に対する下地処理剤の浸透性及び含浸性を改善することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水性塗工液用ポリイソシアネートは、アロファネート基及び自己乳化性を有するので、多孔質基材に対して浸透性が高く、処理に適している。また、水で稀釈した水性塗工液を用いて多孔質基材を下地処理すると、仕上げ処理剤との密着性を損なうことなく多孔質基材の表層の強度及び止水性能を改善できる。また、前記ポリイソシアネートは、水性処理剤又は水性組成物として用いてもポットライフを改善することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、原則として重量基準である。
【００５７】
合成例１
［自己乳化性ポリイソシアネートＡの合成］
攪拌機、温度計、及び環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７８Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１００部を仕込み、攪拌しながら７０℃にてメトキシポリエチレングリコール（数平均分子量４００）５部を添加した。次いで、得られた混合物を８０℃に加熱して、３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、実質的に無色透明のポリイソシアネートＡを得た。ポリイソシアネートＡのイソシアネート基含量は１８．０重量％であり、粘度は１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５８】
合成例２
［自己乳化性ポリイソシアネートＢの合成］
合成例１において、メトキシポリエチレングリコール５部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位１６）５部を用いる以外、合成例１と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートＢを得た。ポリイソシアネートＢのイソシアネート基含量は１８．２重量％であり、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５９】
合成例３
［自己乳化性ポリイソシアネートＣの合成］
合成例１において、ＨＤＩをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート１００部に代えて、ＨＤＩをベースとしたアロファネート基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７７Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１００部を用いる以外、合成例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートＣを得た。ポリイソシアネートＣのイソシアネート基含量は１９．０重量％であり、粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
【００６０】
合成例４
［自己乳化性ポリイソシアネートＤの合成］
合成例３において、メトキシポリエチレングリコール５部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位１６）５部を用いる以外は、合成例３と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートＤを得た。ポリイソシアネートＤのイソシアネート基含量は１９．７重量％であり、粘度は５４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６１】
合成例５
［自己乳化性ポリイソシアネートＥの合成］
合成例１において、ＨＤＩをベースとしたアロファネート基含有ポリイソシアネート１００部に代えて、ＨＤＩをベースとしたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１００部を用いる以外は、合成例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネートＥを得た。ポリイソシアネートＥのイソシアネート基含量は１９．３重量％であり、粘度２１００はｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６２】
合成例６
［自己乳化性ポリイソシアネートＦの合成］
合成例５において、メトキシポリエチレングリコール５部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位１６）５部を用いる以外は、合成例５と同様の操作を行い、実質的に無色透明のポリイソシアネートＦを得た。ポリイソシアネートＦのイソシアネート基含量は１９．９重量％であり、粘度は２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６３】
合成例７
［自己乳化性ポリイソシアネートＧの合成］
攪拌機、温度計、及び環流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン工業（株）製）９０部を仕込み、撹拌しながら４０℃にて、メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量４００）１０部を添加した。次いで、この混合物を６０℃に加熱して、３時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、茶褐色の透明なポリイソシアネートＧを得た。ポリイソシアネートＧのイソシアネート基含量は２６．１重量％であり、粘度は３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６４】
合成例８
［自己乳化性ポリイソシアネートＨの合成］
合成例７において、メトキシポリエチレングリコール１０部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ鎖単位１６）１０部を用いる以外は、合成例７と同様の操作を行い、茶褐色の透明なポリイソシアネートＨを得た。ポリイソシアネートＨのイソシアネート基含量は２７．０重量％であり、粘度は６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００６５】
実施例１
１００部の水にポリイソシアネートＡを１８部添加し、ガラス棒を用いて、手動で５秒攪拌することにより、ポリイソシアネートＡが均一に分散した水系シーラーを調製し、ポリイソシアネートの乳化性を目視で確認した。続いて、得られた水系シーラーを珪酸カルシウム板基材に塗布量２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、室温で１時間放置した後、基材表面の状態を観察し浸透性を評価した。室温で１時間放置した後の基材表面の状態を示す写真を図１に示す。図１では、破線で囲まれた部分が、シーラーを塗布した部分であることを示す。さらに、一定時間毎に基材に塗布し、基材への浸透性から乳化状態での可使時間を評価した。
【００６６】
実施例２〜４、比較例１〜４
ポリイソシアネートＢ〜Ｈを用い、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
なお、実施例及び比較例における乳化性、基材への浸透性及び乳化状態での可使時間の評価は次のようにして行った。
【００６８】
（１）ポリイソシアネートの乳化性
水と混合直後の混合液の状態を下記の基準に従って、目視で評価した。
【００６９】
×：不均一あるいは一部沈降している
○：均一に分散している
（２）基材への浸透性
基材表面の状態を指触乾燥性により、下記の基準に従って、評価した。
【００７０】
×：指触でタックあり
△：指触でややタックあり
○：指触でタックなし
（３）乳化状態での可使時間
下記の基準で評価した。
【００７１】
×：水との反応で変質し、基材内へ浸透させることができなかった
△：水との反応が始まったが、基材内へ浸透させることができた
○：未反応状態で基材内へ浸透させることができた
結果を表に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
浸透性については、図１〜図８から明らかなように、比較例１〜２では、基材表面に薄く均一に塗膜が残存しており、比較例３〜４では、部分的又は全体的に濃く光沢のある樹脂状皮膜が形成されていた。なお、実施例では、写真において、下地である珪酸カルシウム板の濃淡が現れており、塗布部と未塗布部とで実質的な差異が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図２】図２は実施例２でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図３】図３は実施例３でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図４】図４は実施例４でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図５】図５は比較例１でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図６】図６は比較例２でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図７】図７は比較例３でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図８】図８は比較例４でのシーラーの浸透性の結果を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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