(57)【要約】【課題】酸化物系基板上に基板と膜剥がれのしにくい光学薄膜を成膜した光学素子を提供するものである。【解決手段】上記課題を解決するため、本発明の光学素子は、酸化物系の基板とフッ化物系薄膜との間に、酸化物系薄膜、もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有することを特徴としている。【選択図】      図１
2004309766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系の基板とフッ化物系薄膜との間に、酸化物系薄膜、もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子及びその製造方法に関し、特にフッ化物を用いた光学薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌＦ３やＭｇＦ２をはじめとするフッ化物系光学薄膜は可視光領域における光学部品の反射防止膜や反射膜として用いられている。また近年では光リソグラフィー技術の進展に伴い、基板上にフッ化物系光学薄膜を成膜した光学素子は、真空紫外領域で用いられる半導体露光装置の光学系などでも必要不可欠な素子として適用されはじめている。
【０００３】
従来、蛍石に代表されるフッ化物系基板上に、基板側から数えて第１層目にフッ化物系薄膜を成膜すると膜剥がれに有効であるという発明が、特許文献１で示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平第１０−２９８９６号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化物系基板に対して、フッ化物基板と同様に基板側から数えて第１層目にフッ化物系薄膜を成膜すると、酸化物系基板とフッ化物系薄膜との線膨張係数の差異や、表面物性の差異、つまり濡れ性の差異等により、基板と薄膜との密着性が悪く、成膜後、基板から膜が剥がれるという問題があった。本発明は、上記課題に鑑み、酸化物系基板上に基板と膜剥がれのしにくい光学薄膜を成膜した光学素子を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の光学素子は、酸化物系の基板とフッ化物系薄膜との間に、酸化物系薄膜、もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有することを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般的に、同一材料において、バルク材と薄膜とでは薄膜の方が線膨張係数が大きい。また酸化物とフッ化物とでは一般的にフッ化物の方が線膨張係数が大きい。また、酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜は両者の中間の線膨張係数になると考えられている。
【０００８】
これらをまとめると、線膨張係数の大小関係は、酸化物バルク＜酸化物系薄膜＜酸化物とフッ化物の混合膜＜フッ化物系薄膜となる。
【０００９】
そこで本実施の形態では、酸化物バルクである酸化物系基板上にフッ化物系薄膜を成膜する際、両者の間に、酸化物系薄膜もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜との混合膜を成膜することにより、酸化物系の基板とフッ化物系薄膜の両者に対して密着性を向上させ、酸化物系基板の上に膜剥がれのしにくいフッ化物系薄膜を成膜している。図１に本実施の形態の概念図を示した。図１（ａ）酸化物系基板とフッ化物系薄膜との間に酸化物系薄膜を、図１（ｂ）は酸化物系基板とフッ化物系薄膜との間に酸化物とフッ化物の混合膜を成膜したものを表している。もちろん、酸化物系の基板上に、酸化物系薄膜を成膜し、その上に酸化物とフッ化物の混合膜を成膜し、その上にフッ化物系薄膜を成膜してもよい。
【００１０】
特にこの酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜は、基板側の主成分を酸化物とし、基板側からフッ化物系薄膜側になるに従い、徐々にフッ化物を主成分となるように、混合膜の内部で酸化物とフッ化物の比を変化させるのが望ましい。このようにすると、基板付近の混合膜は酸化物が多いので線膨張係数が酸化物系薄膜に近くなり、基板と混合膜との密着性が向上する。同様に、フッ化物系薄膜付近の混合膜の線膨張係数もフッ化物系薄膜に近くなるので、フッ化物系薄膜と混合膜との密着性も向上する。濡れ性の面からも酸化物系基板に対しては酸化物系薄膜、フッ化物系薄膜に対してはフッ化物系薄膜を接触させた方がいいので、この観点からもこの混合膜は更に有効な手段となる。
【００１１】
尚、フッ化物系薄膜としては、例えばＡｌＦ３，ＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＭｇＦ２，ＮｄＦ３，ＹＦ３，ＨｏＦ３，Ｎａ３ＡｌＦ６等があるが、これらに限定されるものではない。同様に、酸化物系薄膜としては、例えば、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
特に本実施の形態は、線膨張係数が５以下のような極めて膨張率の低い酸化物系の基板に対して有効である。
【００１３】
また、薄膜を基板上に堆積させる際、基板を加熱するプロセスがあると、その線膨張係数の差異が顕著に膜剥がれに影響を及ぼすので、１５０度以上の基板加熱を要する成膜プロセスにおいても本実施の形態は有効である。
【００１４】
更に光学素子の分野において、高透過率の膜や高屈折率の膜を要求される、波長が４００ｎｍ以下の短波長領域で使用される光学素子は、そのプロセス上、上記の如く加熱プロセスが必須になることが多いため、本実施の形態が有効となる。
【００１５】
更に波長が１６０ｎｍ以下の真空紫外波長領域で、高反射率を有する高反射膜を製作するには、膜質向上のため更なる基板加熱温度上昇が要求され、また高反射率を実現するために薄膜の層数が増加するため、本発明が有効となる。
【００１６】
【実施例】
以下に、本実施形態のいくつかの実施例を示す。
【００１７】
図２は以下で述べる各実施例の光学薄膜を作成するための真空蒸着装置である。図２において、１は酸化物系基板、２は真空チャンバー、３はボート４に薄膜の原料を供給するためのフィーダー、５は電源である。この場合、ボート４は２つあり、各ボートに原料を供給するフィーダーにそれぞれ異なる原料、例えば酸化物原料とフッ化物原料をいれておけば、それぞれのボートに異なる原料を供給することができる。そして、不図示のシャッターを制御することにより、基板１上に酸化物系膜、フッ化物系膜、あるいは両者の混合膜を形成することができる。ボートの数は２つ以上でもよく、原料の種類に応じて任意に変更できる。フィーダーについても同様である。
【００１８】
まず有機溶剤等で清浄に洗浄した酸化物基板１を用意し、それを真空ポンプで真空にひかれた真空チャンバー２内に設置する。次にフィーダー３よりボート４へ酸化物系の材料を供給し、電源５よりボートに電流を流して抵抗加熱で酸化物材料を溶かし、酸化物系基板１上に蒸着させる。基板１上に蒸着した酸化物系薄膜が所定の膜厚になれば電流を流すのを止め、別のボートへと交換し、フィーダー３よりフッ化物系の薄膜材料を供給し、電流を流し、フッ化物系薄膜を成膜する。更に薄膜を堆積させたい場合はこれを繰り返す。
【００１９】
また酸化物系膜とフッ化物系膜の混合膜を成膜する場合は、不図示のシャッター制御により、各原料の入ったボートに同時に電源５より電流を流し、２種類の材料を同時に蒸発させて成膜を行う。また混合膜の混合比を変化させたい場合は各々の電源の電流値を変化させればよい。
【００２０】
これにより、図１に示すような光学薄膜が作製可能となる。この方法により以下に示す各実施例及び比較例の光学薄膜を成膜した。以下、各実施例について述べる。
【００２１】
＜実施例１＞
石英基板上に、ＳｉＯ２膜を厚さ１０ｎｍ成膜した後、その上にＭｇＦ２膜を厚さ１００ｎｍ成膜した。この膜にセロハンテープ貼り付け、一気にテープを剥がした。薄膜と基板の密着性が悪い場合、テープの粘着面に薄膜が付着し、薄膜が基板から剥がれてしまう。しかし、この膜では、剥がしたテープの粘着面に薄膜は付着しておらず、基板から膜が剥がれた形跡は見られなかった。つまり、基板に対する密着性の良好な薄膜であることがわかった。これにより、酸化物基板上に酸化膜を成膜すると、その上にフッ化膜を成膜しても膜剥がれのない膜を得ることができた。
【００２２】
＜実施例２＞
石英基板上にＳｉＯ２膜を１０ｎｍ成膜し、その上にＬａＦ３膜を３７．６ｎｍ、ＭｇＦ２膜を４７．２ｎｍ積層成膜させ、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を成膜した。その透過特性図を図３に示す。この膜にもセロハンテープ貼り付け、一気にテープを剥がしたところ、膜がテープで剥がれることはなかった。この結果、膜剥がれがなく高透過率の光学特性を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【００２３】
＜実施例３＞
石英基板と同等の線膨張係数を有するＢＫ７基板上に、ＳｉＯ２膜とＡｌＦ３膜の混合膜を厚さ５ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ３７．６ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ４７．８ｎｍのＡｌＦ３膜との交互層を合計３５層、積層成膜し、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を製作した。その反射特性図を図４に示す。この膜もテープを貼り付けて剥がしても、膜が剥がれることはなかった。また、薄膜を真空槽から取り出し、２日間大気に放置しても、長期間放置による膜剥がれの現象は観察されなかった。これより、酸化物基板上に、酸化物とフッ化物の混合膜を成膜することにより、膜剥がれがなく高反射率の光学特性を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【００２４】
＜実施例４＞
１５０度に加熱した石英基板上にＳｉＯ２膜を厚さ１０ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ２８．４ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ３３．７ｎｍのＭｇＦ２膜との交互層を合計３１層成膜し、波長１９３ｎｍにおける高反射膜を成膜した。その反射特性図を図５に示す。この膜もテ−プで剥がれることはなかった。結果、剥がれがなく高反射率を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【００２５】
＜実施例５＞
２５０度に加熱した石英基板上にＳｉＯ２膜とＧｄＦ３膜との混合膜を厚さ２０ｎｍで１層成膜し、その上に厚さ２１．８ｎｍのＧｄＦ３膜と厚さ２６．７ｎｍのＭｇＦ２膜との交互層を合計２９層成膜し、波長１５７ｎｍにおける高反射膜を製作した。その反射特性図を図６に示す。この膜もテ−プで剥がれることはなかった。結果、剥がれがなく高反射率を有した良好な特性の多層薄膜を得ることができた。
【００２６】
次に、本発明の実施形態ではないが、比較例として、酸化物系基板上に、直接フッ化物系膜を成膜した場合について述べる。
【００２７】
＜比較例１＞
石英基板上にＭｇＦ２膜を厚さ１００ｎｍ成膜した。この膜にセロハンテ−プ貼り付け、一気にテ−プを剥がしたところ、剥がしたテ−プの粘着面に成膜した膜が付着している現象が見られた。これは、膜と基板との密着性が良好でなかった事を示している。
【００２８】
＜比較例２＞
ＢＫ７基板上に厚さ３７．６ｎｍのＬａＦ３膜と厚さ４７．８ｎｍのＡｌＦ３膜との交互層を合計３５層積層成膜し、波長２４８ｎｍにおける反射防止膜を製作した。ところが、それを真空槽から取り出し、２日間大気に放置すると膜が剥がれる現象が見られた。これも、膜と基板との密着性が良好でなかったことを示している。
【００２９】
本実施形態の各実施例の光学薄膜は真空蒸着法により成膜しているが、成膜方法はこれに限らず、スパッタ法やＣＶＤ法等、薄膜形成手段ならば何でもよい。
【００３０】
＜露光装置の実施例＞
次に、本発明の光学素子を半導体露光装置に適用した場合の実施例を示す。
【００３１】
図７において、１０は光軸、２０は真空紫外領域の波長１５７ｎｍの光を発生する光源、３０は開口絞り３０Ａを備える照明光学系、４０はレチクルＭを載置するステージ、５０は開口絞り５０Ａを備える投影光学系、６０はウエハＷを載置するステージを示す。光源２０からの光が照明光学系３０を介してレチクルＭに照射せしめられ、投影光学系５０によりレチクルＭのデバイスパターンの像がウエハＷ上に投影される。
【００３２】
本実施例の投影露光装置は、照明光学系３０と投影光学系５０のそれぞれにおいて本発明のレンズにより光学系が形成されている。上記レンズによって光学系を構成したことにより、レンズ表面の反射防止膜が膜剥がれをすることのない、耐久性に優れた光学系を実現している。
【００３３】
＜デバイス製造方法の実施例＞
次に、上記図７の投影露光装置を利用したデバイスの製造方法の実施例を説明する。
【００３４】
図８は半導体デバイス（ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ、液晶パネルやＣＣＤ）の製造フローを示す。ステップ１（回路設計）では半導体デバイスの回路設計を行なう。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成したマスク（レチクル）を製作する。一方、ステップ３（ウエハ製造）ではシリコン等の材料を用いてウエハを製造する。ステップ４（ウエハプロセス）は前工程と呼ばれ、上記用意したマスクとウエハとを用いて、リソグラフィー技術によってウエハ上に実際の回路を形成する。次のステップ５（組み立て）は後工程と呼ばれ、ステップ４よって作成されたウエハを用いてチップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）ではステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行なう。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００３５】
図９は上記ウエハプロセスの詳細なフローを示す。ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させる。ステップ１２ではウエハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）ではウエハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）ではウエハにレジスト（感材）を塗布する。ステップ１６（露光）では上記投影露光装置によってマスクの回路パタ−ンの像でウエハを露光する。ステップ１７（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１８（エッチング）では現像したレジスト以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）ではエッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらステップを繰り返し行なうことによりウエハ上に回路パタ−ンが形成される。
【００３６】
本実施例の製造方法を用いれば、従来は難しかった高集積度のデバイスを製造することが可能になる。
【００３７】
＜実施態様＞
＜態様１＞
酸化物系の基板とフッ化物系薄膜との間に、酸化物系薄膜、もしくは酸化物系薄膜とフッ化物系薄膜の混合膜を少なくとも１層以上有し、前記混合膜が酸化物系基板側からフッ化物系薄膜側にかけて膜の成分組成比が異なることを特徴とする光学素子。
【００３８】
＜態様２＞
前記フッ化物系薄膜がＧｄＦ３膜、ＬａＦ３膜、ＭｇＦ２膜、ＮｄＦ３膜、ＨｏＦ３膜、ＡｌＦ３膜、ＹＦ３膜、Ｎａ３ＡｌＦ６膜のうちいずれかであることを特徴とする態様１の光学素子。
【００３９】
＜態様３＞
前記酸化物系の基板の線膨張係数が５以下であることを特徴とする態様２の光学素子。
【００４０】
＜態様４＞
前記酸化物系の基板が１５０度以上の温度で加熱されることを特徴とする態様２の光学素子。
【００４１】
＜態様５＞
光の波長４００ｎｍ以下で用いられることを特徴する態様１の光学素子。
【００４２】
＜態様６＞
態様１の光学素子は高反射型光学素子であり、光の波長１６０ｎｍ以下で用いられることを特徴としている。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、酸化物系の基板上に、基板と薄膜の密着性の良好なフッ化物系の薄膜を製作することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態の概念図
【図２】本実施の形態の光学薄膜を作成するための成膜装置の図
【図３】実施例２の波長２４８ｎｍにおける反射防止膜の透過特性図
【図４】実施例３の波長２４８ｎｍにおける反射防止膜の反射特性図
【図５】実施例４の波長１９３ｎｍにおける高反射膜の反射特性図
【図６】実施例５の波長１５７ｎｍにおける高反射膜の反射特性図
【図７】本発明のレンズからなる光学系を有する投影露光装置の図
【図８】デバイスの製造フローを示す図
【図９】図８のウエハプロセスを示す図
【符号の説明】
１  酸化物基板
２  真空チャンバー
３  フィーダー
４  ボート
５  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004309766.tif 000009
【図８】
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【図９】
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