(57)【要約】【課題】  両親媒性共重合体を含む湿式電子写真用トナー組成物，その製造方法およびそれを利用した電子写真画像形成方法を提供する。【解決手段】  液体キャリアに分散された共重合体バインダー粒子形態で，重合体バインダーが化学的に成長した湿式トナー組成物が提供される。前記重合体バインダーは，可溶性の高Ｔｇモノマーの残留物を含む一つの両親媒性共重合体を含み，本願に記載されたトナーは非常に低い定着温度，耐ブロッキング性，非粘着性，耐表面損傷性および耐削除性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カウリ-ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
（ｂ）前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子を含む，湿式電子写真用トナー組成物であって：
前記トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，
前記ＳまたはＤ材料部分のうち一つ以上は，ガラス遷移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーの残留物を含み，
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーと前記液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，３ＭＰａ１／２未満であり，
前記両親媒性共重合体のＤ部分は各々３０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
前記トナー粒子は，一つ以上の視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，４０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，６０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，１００℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，各々４０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，各々４５℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーと前記液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，２.２ＭＰａ１／２未満であることを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，ＴＣＨＭＡおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする，請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，両親媒性共重合体の約５〜３０重量％の濃度に存在することを特徴とする請求項２に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性共重合体のＳ部分とＤ部分とは，各々４５℃より高いガラス遷移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，両親媒性共重合体のＤ材料部分にあることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，両親媒性共重合体のＳ材料部分にあることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１４】
前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーは，ＴＣＨＭＡであることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１５】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式で計算した（グラフティング位置の成分は除外）ガラス遷移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１６】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式で計算した（グラフティング位置の成分は除外）ガラス遷移温度（Ｔｇ）が１００℃〜１３０℃であることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１７】
前記Ｓ部分は，フォックス方程式で計算した（グラフティング位置の成分は除外）ガラス遷移温度（Ｔｇ）が９０℃以上であり，
前記Ｓ部分と液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は，２ＭＰａ１／２〜３ＭＰａ１／２であることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１８】
前記Ｓ部分（グラフティング位置の成分は除外）の計算されたヒルデブランド溶解度パラメータは，１６ＭＰａ１／２〜１７.５ＭＰａ１／２であることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１９】
７５％以上のＳ部分（グラフティング位置の成分は除外）は，トリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択された成分から誘導されることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２０】
９０％以上のＳ部分（グラフティング位置の成分除外）は，トリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択された成分から誘導されることを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２１】
（ａ）カウリ−ブタノールナンバーは，３０ｍｌ未満である液体キャリアのうち両親媒性共重合体の分散液を提供する段階であって：前記両親媒性共重合体は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含み，一つ以上の前記Ｓまたは前記Ｄ材料部分は２０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーの残留物を含み，前記可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマーと前記液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータ間絶対差は，３ＭＰａ１／２未満であり，前記両親媒性共重合体のＤ部分は各々３０℃以上のガラス遷移温度（Ｔｇ）を有する段階と；
（ｂ）前記分散液を，一つ以上の視覚改善添加剤を含む一つ以上の成分と，複数のトナー粒子を形成するのに効果的な条件下で混合する段階と；
を含む，湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２２】
（ａ）請求項１の湿式トナー組成物を提供する段階と；
（ｂ）前記トナー粒子を含む画像を基材表面に形成させる段階と；
（ｃ）前記基材表面に前記画像を定着させる段階と；
を含む，基材表面に電子写真画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電子写真法に利用される湿式トナー組成物，製造方法およびこれを利用した電子写真画像形成方法に係り，さらに詳細には，可溶性の高ガラス遷移温度（Ｔｇ）モノマー成分を含む両親媒性共重合体バインダー粒子を含む，湿式トナー組成物，その製造方法およびそれを利用した電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程および静電プリンティング工程において（通常，電子記録工程という），静電画像は，各々感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，非特許文献１および特許文献１，２，３でＳｃｈｍｉｄｔ，Ｓ.Ｐ.およびＬａｒｓｏｎ，Ｊ.Ｒ.が記述したように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の基材でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は，一般に（１）選択された領域の誘電要素（通常，受容基材）上に静電ライティングスタイラスまたはその等価物で電荷画像を配置し，電荷画像を形成し，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，ペーパー，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は，写真複写機，レーザプリンタ，ファクシミリを含んで色々な装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は，一般に，最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能かつ感光性である一時的な画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニングおよび除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は，通常，コロナまたは帯電ローラによって（−）極性とも（＋）極性とも所望の極性の電荷で塗布される。露光段階において，光学システム，一般的にレーザスキャナまたはダイオード配列は，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式であって，感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性と反対極性の電位で，電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は，感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着され，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は，感光体から所望の最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために，中間転写要素が使われることもある。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は，加熱されてトナー粒子を軟化または溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱の存在または非存在下において，高圧力の下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は，特定波長バンドの光に露出され，実質的に均一に低い値に減少されて，元来の潜像の残留物が除去される。このことによって，感光体を介して次の画像形成サイクルが準備される。
【０００９】
２つのタイプのトナー，すなわち，湿式トナーと乾式トナーとが広範囲に商業的に使われる。
【００１０】
“乾式”という用語は，乾式トナーが液体成分を全的に有していないということを意味することではなく，トナー粒子が，意味のあるレベルの溶媒，例えば，一般に１０重量％未満の溶媒を含有していないということを意味し（一般的に，乾式トナーは溶媒含量に表した時，実質的に乾式である），摩擦帯電電荷を伴うことができるということを意味する。このようにして，乾式トナー粒子を湿式トナー粒子と区別する。
【００１１】
通常，湿式トナー組成物は，液体キャリアに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは，通常，非伝導性分散剤であるので，静電潜像を放電させることを回避できる。湿式トナー粒子は，一般的に液体キャリア（またはキャリア液体）にある程度溶媒化される。通常，低極性，低誘電定数の実質的に非水性であるキャリア溶媒の５０重量％以上溶媒化される。湿式トナー粒子は，一般的にキャリア溶媒から解離される極性器を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアに可溶化および／または分散される一方，摩擦帯電電荷を伴わない。湿式トナー粒子は，また，乾式トナー粒子より一般的にさらに小さい。約５ミクロン〜サブミクロンで粒径が小さいため，湿式トナーは非常に高解像度であるトーン画像を形成できる。
【００１２】
湿式トナー組成物に使われる代表的なトナー粒子は，一般的に視覚改善添加剤，例えば，有色顔料粒子および重合体バインダーを含む。重合体バインダーは，電子写真工程間およびその工程後の全ての場合に機能を満足させる。加工性面では，バインダー特性はトナー粒子の帯電および電荷安定性，流動性および定着性に影響を与える。このような特性は，現像，転写および定着工程間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，Ｔｇ，溶融粘度，分子量）および定着条件（例えば，温度，圧力および定着器の配置）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性および耐削除性），受容体に対する付着力，光沢に影響を与える。
【００１３】
湿式トナー粒子に使用するのに適した重合体バインダー材料は，乾式トナー粒子に使われる重合体バインダーに，一般的なＴｇ（５０〜１００℃）より低い約−２４〜５５℃のＴｇを表す。特に，幾つかの湿式トナーは，湿式電子写真画像形成工程において，例えば，フィルム形成によって迅速に自己定着するために室温（２５℃）未満のＴｇを表す重合体バインダーを含むと知られている（特許文献５参照）。しかし，このような湿式トナーは，また，トーン画像を最終画像受容体に定着させた後，低いＴｇから招かれる劣悪な画像耐久性（例えば，劣悪な耐ブロッキング性および耐削除性）を表すとも知られている。
【００１４】
湿式トナーを使用する他のプリンティング工程で，自己定着は要求されていない。このようなシステムで光導電性表面に現像された画像は，この段階でフィルムを形成せずに中間転写ベルト“ＩＴＢ”または中間転写部材“ＩＴＭ”に転写されるか，または直接プリント媒体に転写される（例えば，特許文献６および特許文献７参照）。このようなシステムにおいて，画像形態で不連続的なトナー粒子を転写することは，機械的な力，静電気力および熱エネルギーを組み合わせて使用することによって行なわれる。特に，特許文献７に記載されたシステムにおいて，ＤＣバイアス電圧は，内部スリーブ部材に連結されてカラー画像を効率的に転写させるためにプリント媒体の表面で静電気力を作り出す。
【００１５】
このようなシステムに使われるトナー粒子は，以前にはオルガノゾル工程を使用して作られた重合体でなく，従来の重合体バインダー材料を使用して製造されてきた。したがって，例えば，特許文献６は開示されたシステムに使われた湿式現像剤が特許文献８に記載されていると言及している。前記特許文献６は，キャリア液体のうちあらかじめ形成された高Ｔｇ重合体樹脂を，キャリア液体が樹脂を軟化または可塑化さるのに十分に高い温度に加熱し，顔料を添加し，生成された高温分散液を高エネルギー混合またはミリング工程に露出させて製造される湿式トナーを開示している。
【００１６】
このような高Ｔｇ（一般的に，約６０℃以上であるＴｇ）重合体バインダーを使用したこのような非自己定着湿式トナーは，画像耐久性に優れるが，このようなトナーは湿式トナーが画像形成工程で迅速に自己定着できないことによる画像欠陥，劣悪な帯電および帯電安定性，保存時の凝集または集合に対する劣悪な安定性，保存時の劣悪な沈降安定性，およびトナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために使われる約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする点を含んで重合体バインダーの選択と関連した他の問題点を表すことが知られている。
【００１７】
耐久性の欠陥を克服するために，非フィルム形成の湿式トナーと乾式トナーとに全て使用するために選択された重合体材料は，一般的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５５〜６５℃のＴｇを表すが，一般的にトナー粒子を軟化または溶融させて最終画像受容体にトナーを適切に定着させるために約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，長時間のワーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギーの消費，そしてペーパーの自然発火温度（２３３℃）に近接な温度でトナーをペーパーに定着させることによる火災の危険性のため，乾式トナーに対して不利である。
【００１８】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかの湿式および乾式トナーは，最適の定着温度の上または下の温度では最終画像受容体から定着器の表面にトーン画像を望ましくなく部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギーを有する材料を使用するか，または定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。一方，製造時に多様な潤滑剤またはワックスを乾式トナー粒子に物理的に混合して離形剤またはスリップ剤として作用させてきた。しかし，このようなワックスは，重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼすか，またはトナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程中に重要な表面を汚染させうる。
【００１９】
重合体バインダーおよび視覚改善添加剤以外に，湿式トナー組成物は，選択された他の添加剤を含みうる。例えば，帯電制御剤は，トナー粒子に静電気・静電荷を付与するように添加されうる。分散剤は，コロイド安定性を提供し，画像定着を助け，粒子表面に帯電されたサイトまたは帯電サイトを提供する。分散剤は，一般的に湿式トナー組成物に添加されるが，これは，トナー粒子の濃度が高くて（粒子間距離が短い），電気的な二重層効果だけでは凝集または集合に対して分散液を安定化させるのに適していないためである。離形剤は，定着器ロールが使われる時，これにトナーがくっつくことを防止するように使用されうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定化剤，殺真菌剤，殺細菌剤，流れ制御剤がある。
【００２０】
一つの製造方法は，液体キャリアに分散された両親媒性共重合体バインダーを合成してオルガノゾルを形成した後，生成されたオルガノゾルを他の成分と混合して湿式トナー組成物を形成することを含む。一般的に，オルガノゾルは重合可能な化合物（例えば，モノマー）を非水性分散重合して低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダー粒子を形成することによって合成される。このような分散された共重合体粒子は，立体的な安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）の化学結合によって凝集に対して立体的に安定化され，重合で形成される時にキャリア液体によって溶媒化されて分散されたコア粒子になる。このような立体的な安定化メカニズムに関する細部事項は非特許文献２に記載されている。自己安定性オルガノゾルの合成方法は，非特許文献３に記載されている。
【００２１】
湿式トナー組成物は，電子写真画像形成工程で迅速に自己定着する比較的低いＴｇ（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成湿式トナーを作るのに使用するために低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合に製造されてきた（特許文献９および１０参照）。オルガノゾルは，静電気的スタイラスプリンタに使用するための中間（Ｔｇが３０〜５５℃）の湿式静電トナーを作るために製造されてきた（特許文献１１参照）。オルガノゾルを製造するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒質に溶解される一つ以上のエチレン性不飽和モノマーをあらかじめ形成された重合可能な溶液重合体（例えば，グラフト安定化剤または“活性”重合体）の存在下に重合する時に行われる自由ラジカル重合である（特許文献１１参照）。
【００２２】
オルガノゾルが形成されれば，一つ以上の添加剤が必要とする分含まれる。例えば，一つ以上の視覚改善添加剤および／または電荷調節剤が含まれる。次いで，組成物は，均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，粉砕器ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散液で粒子サイズを減少させるための当該技術分野で公知の他の方法のような一つ以上の混合工程を経由できる。混合工程は，凝集された視覚改善添加剤粒子が存在する場合，これらを１次粒子（直径が０.０５〜１.０ミクロン）に粉砕し，分散された共重合体バインダーを視覚改善添加剤表面と結合できる断片に部分的に細かく作る。
【００２３】
前記具現例によれば，分散された共重合体または共重合体から由来した断片は，例えば，視覚改善添加剤表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合されることによってトナー粒子を形成する。その結果，約０.１〜２.０ミクロン，一般的にはトナー粒径が０.１〜０.５ミクロンのサイズを有する立体的に安定化し，非水性であるトナー粒子の分散液を得る。幾つかの具現例で，必要であれば，混合後に一つ以上の帯電制御剤を添加できる。
【００２４】
幾つかの湿式トナー組成物の特性は，高品質の画像を提供するのに重要である。トナー粒径および帯電特性は，特に優秀な解像度を有する高品質の画像を形成するのに重要である。さらに，トナー粒子の迅速な自己定着は，例えば，プリンティング欠陥（スミアリングまたは後縁テーリング）および高速プリンティングで不完全な転写を避けるために幾つかの湿式電子写真プリンティング分野で重要な要件である。湿式トナー組成物を製造するのにさらに他の重要な考慮事項は，最終受容体上の画像の耐久性および保管性に関するものである。耐削除性，例えば，摩耗，特に関連しない鉛筆またはペンマーキングを除去するために度々使われる天然または合成の消ゴムの摩耗によるトーン画像の除去または損傷に対する耐性は，湿式トナー粒子の望ましい特性である。
【００２５】
湿式トナーを製造するのに重要なもう一つの考慮事項は，最終受容体上における画像の粘着性である。最終受容体上の画像は，本質的に相当に広い温度範囲で粘着性がないことが望ましい。画像に残余粘着性があれば，画像は他の表面と接する時に凸凹になるか，または取り離されることもある（ブロッキングとも言及される）。これは，特にプリンティングされたシートが積み重なる時に問題となる。最終画像受容体上で受容体に対する（または他のトナー表面に対する）ブロッキングによる損傷に対する耐性は，湿式トナー粒子のさらに他の望ましい特性である。
【００２６】
前記問題を解消させるためにフィルムラミネートまたは保護層が画像表面上に置かれる。前記ラミネートは，度々画像の有効ドットゲインを増加させて色複合体の演色性を妨害する。また，最終画像表面上に保護層をラミネーションすることは保護層を塗布するための材料の追加コストおよび追加工程を招き，幾つかのプリンティング分野（例えば，一般用ペーパー複写またはプリンティング）では容認されない。
【００２７】
ラミネーションによる欠点を解消するために色々な方法が使われてきた。例えば，粘着性を除去するために現像段階後に湿式トナーを硬化または架橋結合させる照射または触媒硬化法が使われてきた。このような硬化法は，一般的に高速プリンティング工程に使用するのにはあまりに遅い。また，このような硬化法は，プリンティング工程のコストを相当に追加させうる。硬化性湿式トナーは，度々自己安定性が弱くてプリンティングされたインクの脆性を招ける。
【００２８】
湿式トーン画像の耐久性を改善させ，ラミネーションの欠点を解消するさらに他の方法は，特許文献１０に記載されている。特許文献１０は側鎖または主鎖に結晶化できる重合体部分を有するオルガノゾルを含有した湿式インク組成物を記載している。第６段第５３−６０行で，著者は，不溶性，熱可塑性(共)重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体の立体安定化剤を含む液体キャリア（オルガノゾルとも知られている）に分散された両親媒性共重合体のバインダー樹脂を記載している。立体安定化剤は，室温（２２℃）以上の温度で独立的におよび可逆的に結晶化できる重合体部分を含む。
【００２９】
前記特許文献１０の著者によれば，分散されたトナー粒子の集合に対する優秀な安定性は，少なくとも一つの重合体または共重合体（安定化剤に表示）が液体キャリアによって可溶化される少なくとも５,０００の重量平均分子量を有するオリゴマーまたは重合体成分を含有した両親媒性物質である場合に得られる。言い換えれば，選択された安定化剤は独立された分子として存在する場合，液体キャリアに多少限定された溶解度を有する。一般的に，このような要件は立体安定化剤と溶媒間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が３.０ＭＰａ１／２以下である時に充足される。
【００３０】
特許文献１０に記載されたように，前記不溶性樹脂コアの組成物は，オルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは，６℃未満の有効Ｔｇを表すように製造されることが望ましい。Ｔｇを調節すれば，前記樹脂を主成分に含有するインク組成物がコアＴｇより高い温度，望ましくは２２℃以上の温度で行われるオフセット転写工程を使用する湿式電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）を行う（第１０段，第３６−４６行）。室温以上の温度で独立的におよび可逆的に結晶化可能な重合体部分が存在し，最終画像受容体に定着後に軟性および粘着性の低Ｔｇ不溶性樹脂コアを保護する。これは結晶化可能な重合体部分の結晶化温度（融点）以下の温度で定着されたトーン画像の耐ブロッキング性および耐削除性を改善させるように作用する。
【００３１】
最終受容体上の画像の粘着性を解消するための試みで，フィルム強度および画像保全性を考慮しなければならない。特許文献１０に記載されたように，湿式電子写真用トナー（特に，オフセット転写工程に使用するために開発された湿式トナー）において不溶性樹脂コアの組成物は，望ましくはオルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは６℃未満の有効Ｔｇを表すように製造されなければならない。Ｔｇを調節することによって前記樹脂を主成分に含有したインク組成物が少なくともコアのＴｇ，望ましくは２２℃以上の温度でプリンティングまたは画像形成工程を行う時，迅速にフィルムを形成（迅速な自己定着）するように配合されうる（第１０段，第３６−４６行）。
【００３２】
【特許文献１】米国特許第４,７２８,９８３号公報
【特許文献２】米国特許第４,３２１,４０４号公報
【特許文献３】米国特許第４,２６８,５９８号公報
【特許文献４】米国特許第５,２６２,２５９号公報
【特許文献５】米国特許第６,２５５,３６３号公報
【特許文献６】米国特許第５,４１０,３９２号公報（Ｌａｎｄａ,１９９５年４月２５日に許与）
【特許文献７】米国特許第５,１１５,２７７号公報（Ｃａｍｉｓ,１９９２年５月１９日に許与）
【特許文献８】米国特許第４,７９４,６５１号公報（Ｌａｎｄａ,１９８８年１２月２７日に許与）
【特許文献９】米国特許第５,８８６,０６７号公報
【特許文献１０】米国特許第６,１０３,７８１号公報
【特許文献１１】米国特許第６,２５５,３６３Ｂ１号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ,Ａ.Ｓ.,Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ２２７〜２５２）
【非特許文献２】“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ.Ｈ.,Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ,Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ,Ｎ.Ｙ.,１９８３）
【非特許文献３】“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ”（Ｋ.Ｅ.Ｊ.Ｂａｒｒｅｔ,ｅｄ.,Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ,Ｎ.Ｙ.,１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は低い定着温度を表し，耐ブロッキング性，非粘着性，耐表面損傷性および耐削除性に優れる湿式電子写真用トナー組成物，その製造方法およびそれを利用した電子写真画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，液体キャリアと前記液体キャリアに分散されたトナー粒子とを含む湿式電子写真用トナー組成物に関して，トナー粒子は少なくとも一つの視覚改善添加剤と重合体バインダーとを含む。バインダーは，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む一つ以上の両親媒性共重合体を含む。一つ以上のＳまたはＤ材料部分は少なくとも約２０℃のＴｇを有する可溶性の高Ｔｇモノマーの残留物を含む。可溶性の高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差は，約３ＭＰａ１／２未満である。両親媒性共重合体のＳ部分とＤ部分とは各々少なくとも約３０℃のＴｇを有する。
【００３５】
湿式トナー組成物のトナー粒子は，好ましくは少なくとも一つの視覚改善添加剤，例えば，着色剤粒子および両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含む。本願に使われたように“両親媒性”という用語は，オルガノゾルを作るのに使われるか，および／または湿式トナー粒子を製造する過程で使われる目的液体キャリアにおいて別個の溶解度特性および分散特性を有する部分が組み合わせた共重合体を意味する。望ましくは液体キャリアは，共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分と称する）がキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分と称する）はキャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００３６】
望ましい具現例で，前記共重合体は，望ましい液体キャリアでインシチュ重合されるが，これによりトナー組成物に使用するのに適した，実質的に単分散された共重合体粒子が生成されるためである。その次，生成されたオルガノゾルは，一つ以上の視覚改善添加剤および一つ以上の選択的な他の必要成分と混合されて湿式トナーを形成する。このような混合をする間，視覚改善添加剤粒子と共重合体とを含む成分は，自己集合して溶媒化（Ｓ）部分と分散（Ｄ）部分とを有する複合粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は，物理的および／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する一方，Ｓ部分はキャリアでの分散を促進させる。
【００３７】
本発明による湿式トナー組成物は，比較的低い定着温度条件でも優秀な転写性を有し，耐ブロッキング性に優れる画像を提供できるシステムを与える。本発明の組成物を使用して作られた画像は，非常に優秀な非粘着性と耐損傷性とを有し，望ましくない削除に対する耐性がある。
【００３８】
さらに具体的には，本願で詳細に記載されたように，トナー粒子に可溶性の高Ｔｇモノマーを含めれば，さらに低い定着温度を表す湿式トナー組成物を提供する。例えば，可溶性の高Ｔｇモノマーを含む湿式トナー組成物は，Ｄ材料に可溶性の高Ｔｇモノマーがないこと以外には，同じ湿式トナー組成物で見られる約１５０℃の定着温度と比較した時，約１４０℃の温度で定着できる。結果的に，望ましい本発明の湿式トナー組成物と共に使われるプリンティング装置は，基材上にトナー組成物を定着するのにあまり多くのエネルギーを必要としない。
【００３９】
可溶性の高Ｔｇモノマーは，両親媒性共重合体のＤ部分またはＳ部分のうち何れか一つに提供されうる。可溶性の高Ｔｇモノマーを含める利点は，特に，これをオルガノゾルの重合体構成成分のＤ部分に位置させる時に特に優秀な効果を示す。まず，これらモノマーはキャリア液体に可溶性であるので，両親媒性共重合体の前記部分に効果的な量で含まれうるということは驚くべきことである。また，トナー粒子のうちＤ部分の物理的な位置は，一般的に粒子の内部であると見なされるので，前記位置でのモノマーはトナー粒子の定着温度で相当な影響を及ぼすとは予想されない。定着後，トナー粒子のバインダー材料は，固化され，両親媒性共重合体の溶融温度Ｔｍ付近以下の温度で優秀な耐ブロッキング性が観察される。
【００４０】
理論付けはされていないが，両親媒性共重合体の可溶性の高Ｔｇモノマー成分は，トナー組成物の液体キャリアに対して親和性を有するので，プリンティング工程間の粒子のうち少なくとも少量の液体キャリアを保有する傾向がある。前記液体キャリアは，プリンティングおよび画像形成工程間の可塑化効果を有するものと見なされる。よって，可溶性の高Ｔｇモノマーがないことを除いては，同じ液体トナー組成物と比較した場合，トナーが基材上に定着される時に定着温度を下げられる。
【００４１】
したがって，通常的な定着温度は，望ましくは約１７０〜１８０℃から約１４０〜１５０℃に下がる。よって，プリンティング工程ではエネルギーがあまり使われないので，適用する時にコストが節減される。可溶性の高Ｔｇモノマー成分と結合された液体キャリアは，加熱／定着工程間に追い出されると見なされる。画像形態で基材上に元の位置を占めた後に，結果のトナーは高Ｔｇを表し，これによって耐ブロッキング性を表す。両親媒性共重合体に可溶性の高Ｔｇモノマーを含むことによってこれを含まないことを除いては，同じ湿式トナー組成物と比較した時に改善された耐ブロッキング性（減少された粘性）を表す。
【００４２】
本願に記載された可溶性の高Ｔｇモノマーは，液体キャリアで可溶性であるように選択される。したがって，前記可溶性の高Ｔｇモノマーが両親媒性共重合体の特性に影響を与えずにＤ材料に含まれうるということは驚くべきことである。さらに，共重合体のＤ材料のうち可溶性の高Ｔｇモノマーを配置することによって両親媒性共重合体を設計することがさらに柔軟になる。本願に記載されたように，本発明の望ましい具現例は，Ｓ材料よりＤ材料を相対的により多く含有した両親媒性共重合体を含む。さらに豊富なＤ材料に可溶性の高Ｔｇモノマーを含むことによって共重合体のＳ材料を設計するのにさらに柔軟性がある。
【００４３】
従来にはコアＴｇが室温（２２℃）を超えるオルガノゾルは，一般的に付着力のあるフィルムを形成せず，オフセットプリンティングで劣悪な画像転写を表すと知られてきた。溶媒を部分的に除去する間，トーン画像の保全性は，また，コアＴｇに左右され，Ｔｇをさらに下げれば，追加の画像粘着が生じる代わりにフィルム強度および画像保全性を促進すると知られている（特許文献１０，第１１段，１８〜２３行参照）。したがって，特許文献１０は，望ましくは最小フィルム形成温度が約２２〜４５℃であり，オルガノゾルコアＴｇは室温より低ければ，トナーがフィルムを形成し，溶媒除去時に優秀な画像保全性を維持し，光導電体から転写媒体または受容体に画像を転写する間に優秀な付着力を提供すると記載している（特許文献１０，第１１段，２３〜３１行）。
【００４４】
しかし，オルガノゾルの重合体成分の不溶性部分に可溶性の高Ｔｇモノマーを提供することは，粘着性が減少された優秀な画像品質を提供することになるのが明らかになった。すなわち，室温より高いＴｇを有する材料を含めることによって本願に記載された優秀な利点を提供する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば，非常に低い定着温度を表し，耐ブロッキング性，非粘着性，耐表面損傷性および耐削除性に優れる湿式電子写真用トナー組成物を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下，記載する本発明の具体例は完全なものだけではなく，下記詳細な説明に開示された詳細な形態に本発明を限定するものではない。かかる具体例は当業者が本発明の原理と実施内容とを評価し理解するように選択されたものである。
【００４７】
望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは，両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分と称する）このキャリアによって溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分と称する）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。すなわち，本発明の望ましい共重合体は，所望の液体キャリアで十分に相異なるそれぞれの溶解度を有するＳおよびＤ材料を含むため，Ｓブロックはキャリアによって溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に，望ましい具現例で，Ｄ材料相は，液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。
【００４８】
一つの観点で，重合体粒子は，液体キャリアに分散される時にＤ材料がコアにある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有することが分かる。したがって，Ｓ材料は分散剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体安定化剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論としては，Ｓ材料は本願で“グラフト安定化剤”として言及されうる。バインダー粒子のコア／シェル構造は，この粒子が乾燥される時およびこの粒子が湿式トナー粒子に含まれる時にも維持される傾向がある。
【００４９】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブランド溶解度パラメータで定性的および定量的に特徴付けうる。ヒルデブランド溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有する，材料の付着エネルギー密度の自乗に表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２のようである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを示し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは，溶媒に対してはＢａｒｔｏｎ，Ａ.Ｆ.Ｍ.,Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ.ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ.,（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体とに対してはＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ.，Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ.Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎ.Ｙ.,ｐｐ５１９〜５５７（１９８９）に，および，多数の商業的に購入可能な重合体に対してはＢａｒｔｏｎ，Ａ.Ｆ.Ｍ.,Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ.，（１９９０）に表に作られている。
【００５０】
液体キャリアにおける前記材料またはその一部分の溶解度は，前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は，材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータでの絶対的な差が約１.５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差が約３.０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向がある。ヒルデブランド溶解度パラメータでの絶対的な差が１.５ＭＰａ１／２〜３.０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部分は液体キャリアに多少溶媒化されるか，または多少不溶性であると見なされる。
【００５１】
したがって，望ましい具現例で共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，３.０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２.０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１.５ＭＰａ１／２未満である。本実施形態の特に望ましい具体例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，約２.０〜約３.０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，２.３ＭＰａ１／２以上，望ましくは約２.５ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは約３.０ＭＰａ１／２以上である。但し，ＳとＤ部分の各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の差は少なくとも約０.４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは，少なくとも約１.０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブランド溶解度は，温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定することが望ましい。
【００５２】
当業者は，共重合体またはその一部のヒルデブランド溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ
Ａ.Ｆ.Ｍ.,Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ,ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ,Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ,ｐ１２（１９９０）に二成分共重合体について記載されたように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータのサイズは，Ｂａｒｔｏｎ  ｐｐ ４４６〜４４８に記載されたように，重合体の重量平均分子量に多少左右されると知られている。したがって，所望の溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量の範囲がある。同様に，混合物に対するヒルデブランド溶解度パラメータは，混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００５３】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．,Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ.Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ,（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２.２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法（Ｓｍａｌｌ，Ｐ.Ａ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ.,３,７１（１９５３））により得たモノマーおよび溶媒の計算された溶解度パラメータによって本実施形態を定義した。本発明者は，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することにより招かれる曖昧さを避けるために，本実施形態を定義するのに前記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得らせるので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発列を測定することが実用的でないので，モノマーに代えることが合理的である。
【００５４】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒に対するヒルデブランド溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常利用するモノマーに対するヒルデブランド溶解度パラメータおよびＴｇ（高分子量ホモポリマー基準）を列挙している。
2004163954.tif 000002
2004163954.tif 000003
…（表１）
【００５５】
液体キャリアは，実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。すなわち，液体キャリアの単に少量成分（一般的に２５重量％未満）だけが水を含む。望ましくは，実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，より望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００５６】
実質的に非水性であるキャリア液体は，当該技術分野で公示されている多様な材料，またはこれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ-ブタノールナンバーを有することが望ましい。前記液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低くて電気的な比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的な比抵抗は，１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子を配合するのに使われる成分に対してほとんどの場合に化学的に非活性である。
【００５７】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンジン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイルおよびこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭおよびＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３およびＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒化合物である。特に，望ましいキャリア液体は，約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。
【００５８】
本実施形態のトナー組成物の液体キャリアは，望ましくは両親媒性共重合体の製造のための溶媒として使われるものと同じ液体である。一方，重合は，任意の適当な溶媒で行われ，溶媒交換を通じてトナー組成物に望ましい液体キャリアを提供できる。
【００５９】
本願で使われたように，“共重合体”という用語は，オリゴマー材料および重合体材料を全て含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われたように“モノマー”という用語は，一つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは，２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０,０００ Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは，２以上のモノマー，オリゴマーおよび／または重合体成分よりなる下位構造を含み，一般的に約１０,０００Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００６０】
“マクロマー”または“マクロモノマー”という用語は，末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合可能で結晶化可能な化合物”または“ＰＣＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）”は少なくとも共重合体の一部が再生可能であり，よく限定された温度範囲で可逆的に結晶化されうる共重合体を製造するために重合されうる（例えば，共重合体が示差走査熱量計で測定した時の融点および氷点を表す）化合物を意味する。ＰＣＣは，重合を行なって共重合体を形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プリポリマー，マクロマーまたはその他の化合物を含む。本明細書で使われた“分子量”という用語は，別途の表記がないかぎり重量平均分子量を意味する。
【００６１】
本実施形態の両親媒性共重合体の重量平均分子量は，広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も生成された湿式トナー材料の画像形成性能および転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，その代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を生成された湿式トナー材料の画像形成性能および転写性能に関連させうる。一般的に，レーザ回折粒径測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは，０.１〜１００ミクロン，より望ましいくは０.５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１.０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンでなければならない。
【００６２】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または可溶性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成および転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は，重量平均分子量が１０００〜約１,０００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００〜４００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０,０００〜３００,０００ Ｄａｌｔｏｎである。また，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満に維持されることが望ましい。本実施形態の明確な利点は，このようなＳ部分の多分散性が低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインシチュ形成される具現例で容易に作られるということである。
【００６３】
共重合体においてＳとＤ部分の相対的な量は，これら部分の溶媒化特性および分散性に影響を与えられる。例えば，Ｓ部分があまり少なければ，共重合体は安定化効果があまり小さくて必要とするだけ付着に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分があまり少なければ，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明確に分散された相を形成するための駆動力が不十分でありえる。溶媒化され，かつ分散された相の存在は，粒子の成分を分離された粒子同士で特に均一にインシチュ自己集合させる。このような関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：２０〜２０：１，望ましくは１：１〜１５：１，さらに望ましくは２：１〜１０：１，最も望ましくは４：１〜８：１である。
【００６４】
Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム相または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体の加熱によって自由体積が極的に増加することに当たる。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分に対して計算できる。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋………＋ｗｉ／Ｔｇｉ
…（数式１）
前記数式１で各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ.Ｗ.,Ｆ.Ｎ.Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ.Ｐ.Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ ５４〜５５（１９９２）に記載されたような，モノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス遷移温度（℃）である。
【００６５】
本実施形態の実施において，共重合体のＴｇは全体的に，例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できる。ここで，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は前記フォックス方程式を利用して測定した。ＳおよびＤ部分のＴｇは，広い範囲にわたって変化でき，得られた湿式トナー粒子の生産性および／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。ＳおよびＤ部分のＴｇは，前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに高いＴｇのモノマーを選択できる。一方，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに低いＴｇのモノマーを選択できる。
【００６６】
湿式トナーに有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくはあまり低くてはならないが，それともトナーにプリントされる受容体が過度にブロッキングされることもあるためである。一方，トナー粒子を最終画像受容体に付着させるために十分に前記トナー粒子を軟化または溶融させるのに必要な最小定着温度は，共重合体のＴｇが高くなるほど高くなる。したがって，共重合体のＴｇは，ブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大保存温度より遥かに高くなければならない。しかし，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われるペーパーの自然発火温度に近接な定着温度を必要とするほど高くてもいけない。このような点で，共重合体にＰＣＣを含めることによって，さらに低いＴｇの共重合体を使用でき，したがってＰＣＣの融点以下の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度を下げられる。したがって，共重合体は，望ましくは０〜１００℃，さらに望ましくは２０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【００６７】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。湿式トナーに有用な共重合体としては，Ｄ部分のＴｇが３０〜１０５℃，さらに望ましくは４０〜９５℃，最も望ましくは５０〜８５℃であるが，これはＳ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって溶媒化できるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるのにはさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましいためである。このような点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含めることによって，一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分を使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。
【００６８】
Ｓ部分材料でのブロッキングは，望ましい共重合体がほとんどのＤ部分材料を含むかぎり重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇがあまり低ければ粒子が集合する傾向もある。一方，Ｔｇがあまり高ければ，必要な定着温度があまり高くなる。このような関係の均衡を合せるために，Ｓ部分材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されることが望ましい。これと関連して共重合体のＳ部分にＰＣＣを含めることによって，さらに低いＴｇのＳ部分を使用できる。湿式トナーの自己定着特性に付与された要件は，画像形成工程の特性に大きく左右される。例えば，付着性フィルムを形成するためのトナーの迅速な自己定着は要求されず，画像が続けて最終受容体に転写されないか，または一時的な画像受容体（例えば，感光体）にフィルムで形成されたトナーを要求しない手段（例えば，静電気的転写）によって転写が行われれば，電子写真画像形成工程で望ましくないこともある。
【００６９】
同様にスタイラスが最終トナー受容体材料として作用する誘電受容体上に直接静電気的潜像を形成するのに使われる多色（または多数回通過）静電気的プリンティングで，速かに自己定着されるトナーフィルムはスタイラス下で通過する時，望ましくないので除去されることもある。このようなヘッドスクレーピングは，オルガノゾルの有効Ｔｇを調節することによって減少または除去されうる。湿式電子写真用（静電気的）トナー，特に直接的な静電気的プリンティング工程に使用するために開発された湿式トナーにおいてオルガノゾルのＤ部分はオルガノゾルが約１５℃〜約５５℃のＴｇを表すように十分に高いＴｇを有することが望ましく，Ｄ部分はフォックス方程式で計算したＴｇが約３０〜５５℃である。
【００７０】
本実施形態の一態様において，光導電体の表面からプリント媒体に直接，または中間転写材料への画像転写が光導電体上にフィルムを形成せずに行われる電子写真画像形成工程に特に適当なトナー粒子が提供される。この態様において，Ｄ材料は，望ましくは少なくとも約５５℃，さらに望ましくは少なくとも約６５℃のＴｇを有する。
【００７１】
両親媒性共重合体は，可溶性の高Ｔｇモノマーがないことを除いては，同じ湿式トナー組成物の場合より低くトナー組成物の定着温度を抑制するのに効果的な量で少なくとも約５５℃（さらに望ましくは少なくとも約８０℃）のＴｇを有する可溶性の高Ｔｇモノマーを有する。本実施形態の前記態様で“可溶性”とは，可溶性の高Ｔｇモノマーと液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２.２ＭＰａ１／２未満であることを意味する。さらに望ましくは可溶性の高Ｔｇモノマーは，両親媒性共重合体の約５〜３０重量％の濃度である。
【００７２】
上記のように可溶性の高Ｔｇモノマーは，Ｔｇが少なくとも焼く２０℃であるように選択され，可溶性の高Ｔｇモノマーと液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差は約３ＭＰａ１／２未満である。望ましくは，可溶性の高Ｔｇモノマーは少なくとも約４０℃，さらに望ましくは少なくとも約６０℃，最も望ましくは少なくとも約１００℃のＴｇを有する。
【００７３】
最も望ましくは，可溶性の高Ｔｇモノマーと液体キャリア間ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差は約２．２ＭＰａ１／２未満である。望ましくは，可溶性の高Ｔｇモノマーは両親媒性共重合体の約５〜３０重量％の濃度で存在する。
【００７４】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本実施形態を実施するのに特に有用な高Ｔｇモノマーの特に望ましい例である。ＴＣＨＭＡは，１２５℃であり，オレフィン系溶媒に可溶性である傾向がある。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に含まれうる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に影響を与えないように制限された量に使われれば，Ｄ材料に含まれうる。
【００７５】
多様な一つ以上の相異なるモノマー，オリゴマーおよび／または重合体材料が独立的にＳおよびＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカル重合された材料（幾つかの具現例ではビニール共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，これらの組み合わせを含む。望ましいＳおよびＤ部分は，自由ラジカル重合可能な材料から誘導される。本実施形態の実施で“自由ラジカル重合性”材料とは，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーおよび／または重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニールエーテル基，これらの組み合わせを含む。“（メタ）アクリル”とは，本願に記載されたようにアクリルおよび／またはメタクリルを含む。
【００７６】
自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマーおよび／または重合体は，色々な相異なるタイプが商業的に入手でき，一つ以上の所望の性能を提供する色々所望の特性を有するものを選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本実施形態を実施するのに適した自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマーおよび／または重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合可能な部分を含みうる。
【００７７】
単一作用基の自由ラジカル重合可能なモノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニールエステル，ビニールエーテル，Ｎ−ビニール−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニールナフタレン，アルキル化ビニールナフタレン，アルコキシビニールナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニールピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニールカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニールアセテートおよびこれらの組み合わせを含む。
【００７８】
本実施形態の望ましい共重合体は，自由ラジカル重合可能な組成物および／または生成された硬化組成物が一つ以上の所望の性能基準を満足させるように一つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組み合わせと配合されうる。例えば，硬度および耐摩耗性を促進させるために，フォミュレータは一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下“高Ｔｇ成分”と称する）を含み，その存在によって重合された材料またはその一部が高Ｔｇ成分がないことを除いては，同じ材料と比較した時にさらに高いＴｇを有する。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は，一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。
【００７９】
高Ｔｇ成分に含めるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては，一般的に少なくとも一つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも一つの非芳香族，指環族および／または非芳香族ヘテロサイクリック部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは，このようなモノマー中の具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムはＴｇが１１０℃である。前記モノマーその自体は，分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１.７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００８０】
本実施形態の特に望ましい具体例で，共重合体のＳ部分は，フォックス方程式を使用して計算したＴｇが（グラフティング位置の成分は除外）少なくとも約９０℃，さらに望ましくは約１００〜約１３０℃である。望ましくはＳ部分の少なくとも約７５％，さらに望ましくは少なくとも約９０％（グラフティング位置の成分は除外）がトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）クリレートと，１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）クリレートおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択された成分から誘導される。前記Ｓ部分の特性を有する共重合体を使用したトナーは，本願に記載したように画像品質および転写において，特に優秀な性能を表す。
【００８１】
改善された耐久性および視覚改善添加剤，例えば，着色剤粒子との向上された常容性を含む色々な理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に含まれうる。側鎖ニトリル基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のニトリル作用基を有するモノマーを使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニールピロリドンを含む。
【００８２】
側鎖ヒドロキシ基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のヒドロキシ作用基を有するモノマーを使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は，組成物中での分散性および顔料との相互作用を促進させるだけでなく，溶解度，硬化性，他の反応物質との反応性も促進させ，他の反応物質との常容性も促進させる。ヒドロキシ基は，１次，２次または３次でありうるが，１次および２次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有するモノマーが使われる場合，前記モノマーは共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０.５〜３０，さらに望ましくは約１〜約２５重量％を構成し，これは後述するグラフト共重合体に対する望ましい重量範囲に属する。
【００８３】
適当なヒドロキシ作用基を有するモノマーの代表的な例としては，α,β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１,３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２,３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α,β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と，２−ヒドロキシエチルビニールエーテルのようなアルカノールビニールエーテルと，４−ビニールベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンと，を含む。
【００８４】
幾つかの望ましい具現例において，ＰＣＣ，例えば，結晶化可能なモノマーは共重合体に化学的に結合して共重合体に含まれる。“結晶化可能なモノマー”という用語は，前記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的および可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。“化学結合”という用語は，ＰＣＣと共重合体の一つ以上の他の成分間の共有結合または他の化学的な連結を意味する。ＰＣＣを共重合体に含める利点は，全体的に本願に引用によって統合された本出願人の米国特許出願（“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＬＩＱＵＩＤ ＴＯＮＯＲ ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ ＢＩＮＤＥＲ ＨＡＶＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ−ＢＯＮＤＥＤ ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＡＢＬＥ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ”，Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ.ＳＡＭ０００４／ＵＳ，Ｊｕｌｉｅ Ｙ.Ｑｉａｎなど）にさらに詳細に記載されている。
【００８５】
このような具現例において，生成されたトナー粒子は，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少されたオフセットを表せる。もし使われれば，一つ以上の前記結晶化可能なモノマーは，Ｓおよび／またはＤ材料に含まれうるが，望ましくはＤ材料に含まれる。適当な結晶化可能なモノマーは，アルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶化可能なモノマーは，アリルアクリレートとメタクリレートと，高分子量のαオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニールエーテル類またはビニールエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類およびポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合可能な天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合可能な合成ワックスと，当業者に知られている他の類似したタイプの材料と，を含む。本願に記載されたように，共重合体に結晶化可能なモノマーを含めれば，生成された湿式トナー粒子に優秀な利点を提供する。
【００８６】
室温より高い温度であるが，前記結晶化可能なモノマーまたは他のＰＣＣを含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では，耐ブロッキング性が観察されうるということを当業者は理解できる。結晶化可能なモノマーまたはＰＣＣが共重合体に含まれたＳ材料の主成分である場合，望ましくはＳ材料の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に改善された耐ブロッキング性が観察される。
【００８７】
多数の結晶化可能なモノマーがオルガノゾルのうち液体キャリア材料として度々使われる油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶化可能なモノマーは，所望の溶解度特性を損傷させず，Ｓ材料に比較的容易に含まれる。しかし，このような結晶化可能なモノマーがあまり多くＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料のうち可溶性，結晶化可能なモノマーの量が制限されるかぎり，ある程度の結晶化可能なモノマーは所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。したがって，Ｄ材料中に結晶化可能なモノマーが存在する場合，前記結晶化可能なモノマーは，共重合体に含まれる総Ｄ材料に対して，望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５〜１０％以下の量に提供されることが望ましい。
【００８８】
結晶化可能なモノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使用されうる適当な共重合可能な化合物は，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類およびメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００８９】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性を含んで生成されたトナー粒子の一つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニールベンジン，これらの組み合わせを含む。
【００９０】
本実施形態に使用するのに適した自由ラジカル反応性オリゴマーおよび／または重合体材料は，（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されない。
【００９１】
本実施形態の共重合体は制限されていないが，バルク，溶液および分散重合法を含んで当該技術分野で公知の自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組み合わせを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された一つ以上のオリゴマーおよび／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例において，Ｓ部分またはＤ部分の材料は場合によってアームおよび／またはバックボーンに含まれうる。
【００９２】
当業者において公知である任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，サイクリックエーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３次アミン触媒によってエステル化される）と，軸重合と，を含む。
【００９３】
代表的なグラフト共重合体製造方法は，本願に引用によって統合された特許文献５と，米国特許第６,１３６,４９０号公報の特許文献と，米国特許公第５,３８４,２２６号報の特許文献と，日本特開平０５−１１９５２９号公報の特許文献に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合された非特許文献３のｐｐ.７９〜１０６のセクション３.７および３.８に記載されている。
【００９４】
グラフティング方法の代表的な例は，固定基を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２-ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロフィールメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトルトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニールエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトン共モノマーの付加物とを含む。
【００９５】
前述した望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはＩＥＭとも知られたイソシアネートエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【００９６】
本実施形態のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで行われる３つの反応段階を含む。
【００９７】
第１望ましい段階において，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも一つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有するモノマーは，前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜３０，望ましくは約２〜１０，最も望ましくは約３〜５重量％をなす。前記第１段階は，モノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブランド溶解度データを使用して，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応に適当である。
【００９８】
第２反応段階において，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭとして一般的に知られたイソシアネートエチルメタクリレート）と触媒的に反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。前記反応は，同じ溶媒で行われるので，第１段階と同じ反応容器で行われる。生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【００９９】
生成された自由ラジカル反応性作用基は，Ｄ材料および選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，前記グラフティング位置は，はじめには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量の増加によって不溶性になる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマーおよび／または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考すれば，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレートおよびスチレンのようなモノマーが前記第３反応段階に適当である。
【０１００】
第３反応段階の生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性で相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離され，かつ単分散された粒子で液体キャリア内に存在する傾向があると見なされる。その自体に，溶媒化された部分は液体キャリア中の前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに助けになる。したがって，共重合体は液体キャリア内においてインシチュで有利に製造されることが分かる。
【０１０１】
今後の工程を行う前に，共重合体粒子は，反応溶媒中に維持されうる。または，前記粒子は前記共重合体が新しい溶媒で可溶化され，かつ分散されるかぎり，任意の適当な方法で同じまたは相異なる新しい溶媒に移されることもある。いずれの場合にも生成されたオルガノゾルは，少なくとも一つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に変換される。選択的に，一つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤粒子と混合される前および／または後にオルガノゾルに混合されることもある。このように混合される間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的および／または化学的な相互作用をすることによって）溶媒化相部分はキャリアにおける分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。
【０１０２】
視覚改善添加剤以外にも他の添加剤を湿式トナー組成物に選択的に配合できる。特に望ましい添加剤は，少なくとも一つの帯電制御剤（ＣＣＡ，帯電制御添加剤または電荷ディレクター）を含む。電荷ディレクターとも知られたＣＣＡは，別度の成分で含まれるか，および／または両親媒性共重合体に含まれるＳおよび／またはＤ材料の一つ以上の作用性部分に含まれうる。ＣＣＡは，トナー粒子の帯電可能性を向上させるか，および／またはトナー粒子に電荷を付与する。トナー粒子は，粒子材料とＣＣＡとの組み合わせによって（＋）または（−）の電荷を得られる。
【０１０３】
ＣＣＡは，適当なモノマーを，共重合体を形成するのに使われる他のモノマーと共重合するか，ＣＣＡをトナー粒子と化学的に反応させるか，ＣＣＡをトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，またはＣＣＡをトナー粒子に含まれた作用基にキレーティングさせることのような色々な方法を使用してトナー粒子に含まれうる。望ましい一つの方法は，共重合体のＳ材料に内在された作用基によることである。
【０１０４】
ＣＣＡは，選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用をする。当該技術分野で記載された多数のＣＣＡが使用されうる。例えば，ＣＣＡは多価金属イオンおよびカウンターイオンとして有機陰イオンよりなる金属塩形態を揃えられる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），およびＴｉ（ＩＶ）を挙げられ，これに制限されることではない。適当な有機陰イオンは，脂肪族または芳香族カルボキシル酸またはスルホン酸，望ましくはステアリン酸，べヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリシル酸，オクタン酸，アビエチン酸，ナフテン酸，ラウリン酸，タル酸（ｔａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）のような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートを含む。
望ましい（−）ＣＣＡは，レシチンと塩基性バリウムぺトロネートである。望ましい（＋）ＣＣＡは，例えば，米国特許第３,４１１,９３６号（本願に引用によって統合される）に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に，望ましい（＋）ＣＣＡは，ジルコニウムテトラオクテート（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭで購入可能）である。
【０１０５】
与えられたトナー配合に適当な望ましいＣＣＡレベルは，Ｓ部分とオルガノゾルとの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒径，重合体バインダーのＤ：Ｓ比，トナー組成物を作るのに使われる顔料およびオルガノゾル対顔料の比を含んで多数の因子に左右される。また，望ましいＣＣＡレベルは，画像形成工程の特性に左右される。ＣＣＡのレベルは，当該技術分野で公示されたように，本願に列挙されたパラメータに基づいて調節されうる。ＣＣＡの量は，トナー固形分１００重量部を基準に一般的に０.０１〜１０重量部，望ましくは０.１〜５重量部である。
【０１０６】
湿式トナー組成物の伝導度は電子写真画像を現像することにおけるトナーの効率を記述するのに使用されうる。１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜３ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍは，当業者に有利なものと見なされる。高い伝導度は，一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，これは電流密度と現像する間に付着されたトナー間の低い関連性から分かる。低い伝導度は，トナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを表し，非常に低い現像速度を招く。トナー粒子上の吸着部位にマッチされるＣＣＡを使用することは，各トナー粒子と結合する十分な電荷を保障するための通常的な実務である。
【０１０７】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物の配合に添加されうる。このようなものとしては，一つ以上のＵＶ安定化剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤を含む。
【０１０８】
生成された帯電トナー粒子の粒子サイズは，このような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度および転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，トナー粒子の体積平均粒径（レーザ回折法で測定）は，約０.０５〜約５０.０ミクロン，さらに望ましくは約３〜約１０ミクロン，最も望ましくは約１.５〜約５ミクロンである。
【０１０９】
電子写真法および電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面に各々形成される。感光要素または誘電要素は，Ｓｃｈｍｉｄｔ,Ｓ.Ｐ.およびＬａｒｓｏｎ,Ｊ.Ｒ.が記載したように（非特許文献１および特許文献１，２，３）中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基材でありうる。
【０１１０】
電子記録法で，潜像は一般的に（１）静電ライティングスタイラスまたはその等価物に選択された領域の誘電要素（一般的に受容基材）上に電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）前記トーン画像を定着させる段階で形成される。このような類型の方法の例は，特許文献４に記載されている。本実施形態によって形成された画像は，単色または多色よりなりうる。多色画像は，帯電およびトナー適用段階を反復して得られる。
【０１１１】
電子写真法で，静電画像は，（１）感光要素を印加電圧で均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光および放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）前記トーン画像を一つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階によって，感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト上に一般的に形成される。幾つかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当該技術分野で公知のその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時々望ましい。
【０１１２】
トナー粒子または感光要素の静電荷が（＋）または（−）である一方，本実施形態に使われた電子写真法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。次いで，正帯電されたトナーは，湿式トナー現像法を使用して前記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１１３】
感光要素から画像を受容する基材は，ペーパー，コーティングされたペーパー，重合体フィルムおよびプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような一般的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムは，ポリエステルおよびコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化およびコンパウンディングされたポリビニールクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体およびポリビニールブチラルを含む。重合体フィルムは，コーティングされるか，またはプライミングされて，例えば，トナー付着を促進させうる。
【０１１４】
転写写真法工程において，トナー組成物は，望ましくは約１〜３０％の固形分の含量で提供される。また，静電気的工程において，トナー組成物は，望ましくは３〜１５％の固形分の含量で提供される。
【０１１５】
本実施形態の前記態様および他の態様は，下記実施例で説明される。
（実施例の説明）
【０１１６】
（テスト方法および装置）
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾルおよびインク分散液の固形分の百分率は，精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,Ｉｎｃ.,Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ,Ｎ.Ｊ.）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分の百分率を各々測定するが約２グラムのサンプルを使用した。
【０１１７】
本実施形態の実施において，分子量は重量平均分子量として一般的に表現される一方，分子量の多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比として与えられる。分子量パラメータは，キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.,Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ,Ｃａｌｉｆ.）を使用して測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３示差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.,Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ,Ｃａｌｉｆ.）で測定した数平均分子量値に対する比として評価した。
【０１１８】
オルガノゾルとトナー粒子とのサイズ分布は，Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザ回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ,Ｉｎｃ.,Ｉｒｖｉｎｅ,Ｃａｌｉｆ.）を使用してレーザ回折光散乱方法で測定した。サンプルを約１／５００の体積に希釈し，測定の前に１５０ｗａｔｔおよび２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒子サイズは，基本（１次）粒径および集合物または凝集物の存在に対する表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖともに表現された。
【０１１９】
湿式トナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）は，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ,Ｎ.Ｊ.）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子のない状態で自由（液体分散された）相伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子は，Ｊｏｕａｎ  ＭＲ１８２２遠心分離機（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６０００ｒｐｍ（６,１００相対遠心力）で１〜２時間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。次いで，象徴液を徐々に注ぎ出し，前記液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１２０】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）は，Ｍａｔｅｃ  ＭＢＳ−８０００動電気超音波振幅分析機（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気的測定とは異なってＭＢＳ−８０００装置は移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないという利点がある。したがって，実際にプリンティングするのに望ましい固形分の濃度でトナー粒子の動的移動度を測定できた。ＭＢＳ−８０００は，高周波（１.２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電気場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電気場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンターイオンを含む）間の相対的な動きは，印加された電気場と同じ周波数の超音波を発生させる。１.２ＭＨｚで前記超音波の振幅は，圧電石英変換を使用して測定できる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は，粒子の低電気場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼータ電位は測定された動的移動度と既知のトナー粒径，液体分散剤の粘度および液体誘電定数から前記装置によって計算されうる。
【０１２１】
質量当り電荷（Ｑ／Ｍ）を導電性金属板，インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計およびデータを得るためのパソコンよりなる装置を使用して測定した。１％のインク溶液を導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性とサイズとの電位をＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加し，前記板の間と高電圧電源とに連結されたワイヤーを通じて電流を発生させた。電流は２０秒間，１秒に１００回測定し，パソコンを使用して記録した。印加された電位は帯電されたトナー粒子を帯電されたトナー粒子と反対極性を有する板（電極）の方向に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによってトナー粒子を前記板に移動させうる。
【０１２２】
ＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃の温度で約３０分間オーブンに入れて塗布されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを計った。その次，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２に含浸された布ワイプでＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さを再び計った。乾燥されたインクコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量の差は，２０秒の塗布時間に付着されたインク粒子の質量ｍとみる。電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ.のＴａｂｌｅＣｕｒｖｅ ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の塗布時間にトナー粒子Ｑによって運搬される総電荷を得た。トナー粒子によって運搬される総電荷を乾燥された塗布インク質量で割ることによって質量当り電荷（Ｑ／ｍ）を決定した。
【０１２３】
下記実施例で，トナーは下記方法（湿式電子写真プリンティング法として実施例で言及された）を使用して最終画像受容体上にプリントされた。
【０１２４】
感光性臨時画像受容体（有機感光体または“ＯＰＣ”）を約８５０ｖｏｌｔに均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面をレーザが表面を射る度に電荷を減少させるために，走査赤外線レーザモジュールで画像に沿って照射した。通常的な電荷減少値は，５０ボルト〜１００ボルトであった。
【０１２５】
次いで，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣ表面に印加した。現像装置は，下記要素を含む：ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，液体トナー，導電性付着ロール，現像ロール表面と接触している絶縁性フォーム洗浄ロール，および現像ロールと接触している導電性スカイビングブレード（スカイブ）。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は，“現像ニップ”として言及される。現像ロールと導電性付着ロールとは，二つとも部分的に液体トナーに浮遊された。現像ロールは，液体トナーをＯＰＣ表面に供給する一方，導電性付着ロールはそのロール軸が現像ロール軸と平行し，その表面は現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されて付着ギャップを形成する。
【０１２６】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに加え，６００ボルトの電圧を付着ロールに印加することによって現像ロールの表面にまずトナーを転写した。これは現像ロールと付着ロール間に１００ボルトの電位を作って付着ギャップからトナー粒子（正帯電された）が現像ロールの表面へ移動し，現像ロールの表面が液体トナーから空気中に出ることによって現像ロールの表面に維持させる。
【０１２７】
導電性金属スカイブは，少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）にバイアスされ，付着ギャップに付着されたトナー層を剥ぎ出せずに現像ロールの表面から液体トナーを剥ぎ出した。この段階で，現像ロールの表面は約２５％の固形分を有する均一な厚さのトナー層を含有した。前記トナー層が現像ニップを通過する時，トナーは現像ロールの表面から，ＯＰＣの全ての放電領域（電荷画像）においてＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップから出る時，ＯＰＣはトーン画像を含有し，現像ロールは回転するフォーム洗浄ロールと会うことによって現像ロールの表面から洗浄し続けられる負帯電されたトーン画像を含有した。
【０１２８】
感光体上の現像された潜像（トーン画像）をパソコン上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に転写し続けた。最終画像受容体に直接転写されるか，または静電気的に補助されたオフセット転写を使用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｌｔ）に，次いで静電気的に補助されたオフセット転写を使用して最終画像受容体に間接的に最終画像受容体に転写される。軟らかくてクレーでコーティングされたペーパーが感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体として望ましい一方，コーティングされていない２０ポンドの一般ボンドペーパーが静電気的アシストを使用したオフセット転写のための最終画像受容体として望ましい。
【０１２９】
非フィルム形成トナーが静電気的に補助された転写は，転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のためのペーパーバックアップローラ間の電位差，またはＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）が２００〜１０００Ｖ，または８００〜２０００Ｖ範囲に維持される時に最も効果的である。
【０１３０】
（材料）
下記略語が実施例で使われる。
【０１３１】
ＢＨＡ：ベへニルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.,Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.,Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
Ｅｘｐ６１：アミン作用基を有するシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロ二トリル（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４に購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ.Ｓ.Ａ.,Ｒｉｃｈｍｉｎｄ，ＶＡからＶ−６０１に購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムオクトエート）
【０１３２】
（命名法）
下記実施例で，各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比に要約される。グラフティングサイト組成は，場合により共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）に明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的な基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有する重合体は４.７重量部のＴＭＩと反応させた。
（実施例１−３：“グラフト安定化剤”とも指称される共重合体Ｓ材料の製造）
【実施例１】
【０１３３】
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブおよび自己撹拌器を備えた５０００ｍｌ容量の３口の丸底フラスコに２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２,８４９ｇのＬＭＡ，２６.７ｇの９８％ＨＥＭＡおよび８.３１ｇのＡＩＢＮの混合物を充填した。前記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速に３０分間パージした。その次，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１３４】
前記混合物を９０℃に加熱し，この温度に１時間維持して残留ＡＩＢＮを破壊させた次，再び７０℃に冷却させた。次いで，窒素注入チューブを除去し，１３.６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，４１.１ｇのＴＭＩを加えた。反応混合物を撹拌しつつ，約５分間ＴＭＩを滴下した。窒素注入チューブを元の位置にもどした後，コンデンサにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速に３０分間パージした。中空ガラス栓を再びコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。前記混合物を７０℃で６時間置いたが，その時間に転換は定量的であった。
【０１３５】
次いで，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見られる不溶性材料を含有していない粘性の透明液体であった。前記液体混合物のうち固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法を使用して２５.６４％に測定された。次いで，前記ＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は，２つの独立的な測定に基づいて，２２３,５４０ＤａのＭｗと３.０のＭｗ／Ｍｎとを有している。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ｗ／ｗ）に明示され，オルガノゾルを作るのに適している。
【実施例２】
【０１３６】
実施例１の方法および装置を使用して，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２,４２４ｇのＬＭＡ，４２４ｇのＴＣＨＭＡ，２６.８ｇの９８％ ＨＥＭＡおよび８.３１ｇのＡＩＢＮを混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その次，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。冷却された混合物に１３.６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１.１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ，約５分間ＴＭＩを滴下した。実施例１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間に反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有していない粘性の透明液体であった。
【０１３７】
前記液体混合物のうち固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法を使用して２５.７６％に測定された。次いで，前記ＧＰＣ法で分子量を測定し，前記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１８１,１１０ＤａのＭｗと１.９のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８.５／４８.５／３−４.７％ｗ／ｗ）に明示され，オルガノゾルを作るのに適している。
【実施例３】
【０１３８】
３２オンス（０.７２リットル）の入口が狭いガラス瓶に４７６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２,７９ｇのＬＭＡ，７９ｇのＩＢＭＡ，５.０ｇの９８％ＨＥＭＡおよび１.５４ｇのＡＩＢＮを充填した。前記瓶を約１.５リットル／分の速度に乾燥窒素でパージした後，テフロンライナーでフィッティングされたスクリュキャップで密封した。前記キャップを電気テープで元の位置にしっかりと固定した。次いで，密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れてアトラスラウンダーオメータ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）の撹拌器アセンブリ上に設置した。前記ラウンダーオメータを水槽温度を７０℃とし，４２ＲＰＭの固定された撹拌速度に作動させた。前記混合物を約１６〜１８時間反応するように置き，この時間にモノマーの重合体への転換は定量的であった。前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，室温に冷却させた。
【０１３９】
その次，瓶を開けて２.５ｇの９５％ ＤＢＴＤＬと７.６ｇのＴＭＩとを前記混合物に添加した。瓶を約１.５リットル／分の速度に乾燥窒素で１分間パージした後，テフロンライナーでフィッティングされたスクリュキャップで密封した。前記キャップを電気テープを使用してスクリュで密封した。その次，密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れてアトラスラウンダーオメータの撹拌器アセンブリに設置した。前記ラウンダーオメータを水槽温度を７０℃とし，４２ＲＰＭの固定された撹拌速度に作動させた。混合物を約４〜６時間反応するように置き，この時間に転換は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見られる不溶性物質を含有していない粘性の透明溶液であった。
【０１４０】
前記ハロゲンランプ乾燥法により液体混合物の固形分の百分率は，２５.５５％に測定された。次いで，前記ＧＰＣ法を使用して分子量を測定したが，共重合体はＭｗが１４６,５００であり，Ｍｗ／Ｍｎは２.０であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＩＢＭＡおよびＨＥＭＡの共重合体であり，ＬＭＡ／ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８.５／４８.５／３−４.７ｗ／ｗ％）に本願に明示され，オルガノゾルを作るのに適している。
【０１４１】
実施例１〜３のグラフト安定化剤の組成は，下記表２に要約した。
グラフト安定化剤（Ｓ部分）
2004163954.tif 000004
…（表２）
ＨＥＭＡ−ＴＭＩグラフティングサイト除外
実施例４−６：オルガノゾルを形成するための材料の添加
【実施例４】
【０１４２】
（比較）
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用して高Ｔｇ可溶性モノマーがなくて，捕獲または同伴する特性のないオルガノゾル共重合体を製造する比較実施例である。コンデンサ，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素源に連結された窒素流入チューブおよびマグネチック撹拌器が備わった５０００ｍｌ３口の丸底フラスコに２９３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５,３７３ｇのＥＭＡ，２５.６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１８２ｇおよびＡＩＢＮ６.３ｇを入れた。前記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを約２リットル／分の流速に３０分間乾燥窒素でパージした。その次，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１４３】
約３５０ｇのｎ−ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，得られた混合物からドライアイス／アセトンコンデンサが備わり，９０℃の温度および約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーを除去した。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１４４】
前記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ｗ／ｗ）に明示され，捕獲または同伴特性のないインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法で１１.８３％に測定された。次いで，前記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が２３.４μｍであった。
【実施例５】
【０１４５】
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用してＤ部分に高Ｔｇ可溶性モノマーを含んでキャリア液体に対して捕獲または同伴する特性のあるオルガノゾル共重合体を製造することを説明する。実施例４の方法および装置を使用して２９３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５,２９８.４ｇのＥＭＡ，７４.７ｇのＴＣＨＭＡ，２５.６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１８２ｇおよびＡＩＢＮ
６.３ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その次，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして電流モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１４６】
前記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＴＣＨＭＡ（９７／３−４.７／／８０／２０％ｗ／ｗ）に明示され，キャリア液体を捕獲または同伴できるインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法で１２.７８％に測定された。次いで，前記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が１５.５μｍであった。
【実施例６】
【０１４７】
本実施例は，実施例２のグラフト安定化剤を使用してＳ部分とＤ部分とに高Ｔｇ可溶性モノマーを含んでキャリア液体に対して捕獲または同伴する特性のあるオルガノゾル共重合体を製造することを説明する。実施例４の方法および装置を使用して２９３９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５,２９８.７ｇのＥＭＡ，７４.７ｇのＴＣＨＭＡ，２５.７６％の重合体固形分を有する実施例２のグラフト安定化剤混合物１８１.１ｇおよびＡＩＢＮ６.３ｇを混合した。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その次，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＴＣＨＭＡ（４８.５／４８.５／３−４.７／／８０／２０％ｗ／ｗ）に明示され，キャリア液体を捕獲または同伴できるインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法で１１.６７％に測定された。次いで，前記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が２４.６μｍであった。
【０１４８】
オルガノゾル共重合体
2004163954.tif 000005
…（表３）
＊ＨＥＭＡ−ＴＭＩグラフティング位置は排除
（実施例７−１０：湿式トナーの製造）
【実施例７】
【０１４９】
これは，実施例６で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタ湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５のうち１１.６７％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２５７ｇを３６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５,６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）および１.０２ｇの５.９１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，前記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４,Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１５０】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，前記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０１５１】
体積の平均粒子サイズ：２.９ミクロン
Ｑ／Ｍ：３３９μＣ／ｇ
バルク伝導度：３５７ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：５.０％
動的移動度：７.２８Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１５２】
前記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。反射光密度（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）は，少なくとも４５０ボルトの塗布電圧で１.３であった。
【実施例８】
【０１５３】
これは，実施例６で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるブラック湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５のうち１１.６７％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２６４ｇを３０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００（Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）および０.８７ｇの５.９１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，前記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４,Ａｍｅｘ  Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１５４】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，前記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０１５５】
体積の平均粒子サイズ：３.１ミクロン
Ｑ／Ｍ：６８２μＣ／ｇ
バルク伝導度：６８２ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：７.３％
動的移動度：５.４９Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１５６】
前記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，少なくとも４５０ボルトの塗布電圧で１.３であった。
【実施例９】
【０１５７】
これは，実施例６で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）のシアン湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５のうち１１.６７％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２７４ｇを２１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）および０.６８ｇの５.９１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，前記混合物を直径１.３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４,ＡｍｅｘＣｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１５８】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，前記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０１５９】
体積の平均粒子サイズ：２.９ミクロン
Ｑ／Ｍ：３０５μＣ／ｇ
バルク伝導度：１００ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：３.４％
動的移動度：１.８１Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１６０】
前記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，４５０ボルトより大きい塗布電圧で１.３であった。
【実施例１０】
【０１６１】
これは，実施例６で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイェロー湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１５のうち１１.６７％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２５７ｇを３６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１５，５.４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）と０.６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）および１.０２ｇの５.９１％のジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ,Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ,Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，前記混合物を直径１.３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０１６２】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，前記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０１６３】
体積の平均粒子サイズ：２.８ミクロン
Ｑ／Ｍ：３３８μＣ／ｇ
バルク伝導度：１５３ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：４.１％
動的移動度：２.６７Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０１６４】
前記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，４５０ボルトより大きい塗布電圧で０.９であった。
【０１６５】
共重合体のうち高Ｔｇ可溶性モノマーを含むオルガノゾルから誘導された共重合体を含む湿式電子写真用トナー
2004163954.tif 000006
…（表４）
【実施例１１】
【０１６６】
（比較）
（共重合体に可溶性の高Ｔｇモノマーのないシアンオルガノゾルトナーに対する転写写真プリンティング，定着特性および画像耐久性）
これは可溶性の高Ｔｇモノマーを含まない共重合体を含むオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。Ｄ材料対Ｓ材料の比が８である実施例４のオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比５で使用した。Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）４ｇ，８０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２および５.９１％ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）０.６８ｇを８オンスのガラス瓶内の前記オルガノゾルおよび顔料の混合物に添加した。その次，前記混合物を直径１.３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ.,Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ,ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（Ｍｏｄｅｌ６ＴＳＧ−１／４,Ａｍｅｘ Ｃｏ.,Ｌｅｄ.,Ｔｏｋｙｏ,Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバーの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ＲＰＭで１.５時間作動させた。
【０１６７】
生成されたトナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法を使用してボンドペーターにプリントした。トーン画像は，一般ボンドペーパーに転写され，室温で１５分間乾燥させた。ボンドペーパー上に定着されていないトナー粒子を含んで生成されたトーン画像は，次いでプリントされたページを６５ｌｂｆ／ｉｎ２および１４.５インチ／分線速度に加熱され，かつ加圧された２ロール定着器アセンブリのニップを通過させてオフライン定着させた。二つの相異なるタイプの定着器ローラ，すなわち，軟質テフロン（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は１５０℃，１７５℃および２００℃で行った。
【０１６８】
未定着画像と共に各温度で得られた定着画像をインクからペーパーに（接着テスト）またはインクからインクに（付着テスト）２４時間５８℃および７５％の相対湿度でＡＳＴＭテスト方法Ｄ１１４６−８８に記載された通りに画像を保存することによって熱可塑性接着ブロッキングテストをした。画像耐ブロッキング性は，画像損傷または画像粘着がテスト結果で観察されなければ，“ＮＯ”に，わずかの損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“ＶＳ”，大きい画像損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“ＹＥＳ”に記録した。
【０１６９】
画像耐久性は，摩擦堅牢度試験器のムービングアームに固定された標準白色リンネン布を使用して一方向に２０回通過して摩耗させた後，最終受容体上のソリッド現象画像領域での反射光学密度の減少を測定して評価した。各ページ上の定着されたトナーソリッド画像のＲＯＤをまず測定した。白色リンネン布を使用して一方向に２０回摩耗させた後，摩耗されたトナーの存在による布での反射光学密度（ＣＲＯＤ）の増加を測定した。耐削除性は下記式によって測定した。
【０１７０】
耐削除性（％）＝１００％×［（ＲＯＤ−ＣＲＯＤ）／ＲＯＤ］
耐削除性は，０％（悪い画像耐久性）〜１００％（優秀な画像耐久性）の範囲である。耐削除性の百分率が高いほど与えられた温度で定着後の画像耐久性がさらに良い。
接着および付着に対する画像ブロッキングテストおよび耐削除性の結果は，定着湿式トーン画像について表５に要約した。
【実施例１２】
【０１７１】
（共重合体に可溶性の高Ｔｇモノマーを含有したシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング，定着特性および画像耐久性）
これは，共重合体のＤ部分（コア）とＳ部分（シェル）ともに高Ｔｇ可溶性モノマーを含有してキャリア液体に対して捕獲または同伴特性を有する共重合体を含むオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。
【０１７２】
実施例４の方法および装置を使用して，２９３９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＥＭＡ２９８.３ｇ，７４.５ｇのＴＣＨＭＡ，２５.７６％の重合体固形分を有する実施例２のグラフト安定化剤混合物１８１.２ｇおよびＡＩＢＮ６.３ｇを混合した。前記混合物を７０℃で１６時間反応させた。転換は定量的であった。その次，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングした後，残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１７３】
前記オルガノゾルは，ＬＭＡ−ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＴＣＨＭＡ（４８.５／４８.５／３−４.７／／８０／２０％ｗ／ｗ）に明示され，キャリア液体を捕獲または同伴できるインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，前記ハロゲンランプ乾燥法で１１.５５％に測定された。次いで，平均粒径の測定は，前記レーザ回折光散乱法で行なった。オルガノゾルは，体積の平均直径が２２.３μｍであった。
【０１７４】
Ｄ材料対Ｓ材料の比が８であるオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比８に顔料と混合した。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１１.５５％の固形分を有する前記製造したオルガノゾル２７０.２ｇを２３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３.９ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ,Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ,ＯＨ）および０.６６ｇの５.９１％ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ,Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ,Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，前記混合物を直径１.３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ.,Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ,ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（Ｍｏｄｅｌ６ＴＳＧ−１／４,Ａｍｅｘ  Ｃｏ.,Ｌｅｄ.,Ｔｏｋｙｏ,Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルは，ミリングチャンバーの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ＲＰＭで１.５時間作動させた。得られたトナーを実施例１１に記載された方法を使用してボンドペーパーにプリンティングした。トーン画像を一般ボンドペーパーに転写し，室温で１５分間乾燥させた。ボンドペーパーに未定着されたトナー粒子を含む生成されたトーン画像は，前記プリンティングされたページを６５ｌｂｆ／ｉｎ２および１４.５インチ／分の線速度で加熱され，かつ加圧された２ロール定着器アセンブリのニップを通過させてオフライン定着させ続けた。２つの相異なるタイプの定着器ローラ，すなわち，軟質タフロン（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は１５０℃，１７５℃および２００℃で行った。
【０１７５】
未定着画像と共に各温度で定着された画像は，実施例１１の方法によって画像耐ブロッキング性および耐削除性テストをした。接着および付着に対する画像ブロッキングテストおよび耐削除性テストは，前記定着されたトーン画像に対して表５に要約した。
【０１７６】
共重合体コアに可溶性の高Ｔｇモノマーが存在するか，または存在しないシアンオルガノゾルトナーに対するプリントされた画像の比較定着特性，耐削除性および耐ブロッキング性
2004163954.tif 000007
…（表５）
表５のデータは共重合体に可溶性の高Ｔｇモノマーを含めることは，前記共重合体から誘導された湿式トナー粒子の定着性能に優秀な効果を表すということを示す。可溶性の高Ｔｇモノマーを含むトナーを使用したトーン画像は，１５０〜２００℃の照射された範囲の任意の特定温度で定着後に高い耐削除性と未定着状態で高い耐削除性とを表す。可溶性の高Ｔｇモノマーを含む湿式トナーは，可溶性の高Ｔｇモノマーを含まない準える湿式トナーより２５〜５０℃低い定着温度で認めるだけの耐削除性値（８０％より大きい耐削除性）を表す。
【０１７７】
本発明の他の具体例は，本明細書および本願に開示された実施例を考慮すれば，当業者に明白なものである。本願に引用された全ての特許，特許文書および公報は，個別的に統合されたように引用によって本願に含まれている。本願に記載された具現例および原理についての多様な削除，修正および変更は，特許請求の範囲で示した本発明の範囲および意図を外れずに当業者ならば可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明は，
本発明の湿式トナー組成物は，耐削除性，対ブロッキング性，非粘着性に優れる湿式電子写真用トナーを製造するのに使用でき，これを利用して電子写真画像を形成できる。