(57)【要約】【課題】製造時における電極群の外装缶への挿入性の低下が防止された、高容量及び高エネルギー密度を有する角形アルカリ二次電池の提供。【解決手段】外装缶１と、外装缶１にアルカリ電解液と一緒に収容される電極群２とを備え、電極群２は、外装缶１の側壁と直接接触する２つの最外負極板６ａと、最外負極板６ａ，６ａ間に位置する内側負極板６ｂと、最外負極板６ａ及び内側負極板６ｂ間にセパレータ７を介して配置された正極板５とを含み、最外負極板６ａにおける負極合剤６２の充填密度は内側負極板６ｂにおける負極合剤６２の充填密度よりも少ないことを特徴とする角形アルカリ二次電池。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底角筒形状をなし、負極端子を兼ねる金属製外装缶と、
前記外装缶にアルカリ電解液と一緒に収容された極板群とを備えた角形アルカリ二次電池において、
前記極板群は、前記外装缶の側壁と直接接触する２つの最外負極板と、これら最外負極板間に位置する内側負極板と、前記最外負極板及び内側負極板間にセパレータを介して配置された正極板とを含み、
前記最外負極板及び内側負極板は、それぞれ、負極集電体と前記負極集電体に担持された負極合剤とを含み、
前記最外負極板における前記負極合剤の充填密度は前記内側負極板における前記負極合剤の充填密度よりも少ないことを特徴とする角形アルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は角形アルカリ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
角形アルカリ二次電池としては、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池などがあげられ、例えば、図１に示した構造を有するニッケル水素二次電池Ａが知られている。
電池Ａは上部が開口した有底角筒形状の金属製外装缶１を備え、外装缶１は負極端子を兼ねている。外装缶１内には電極群２’がアルカリ電解液（図示しない）と一緒に収納され、外装缶１の開口は正極端子を含む封口部材により封口されている。
【０００３】
電極群２’は、正極板５と、負極板６と、これら極板５，６の間に介装されたセパレータ７を含み、例えば、３枚の正極板５と４枚の負極板６とを、それら極板５，６間にセパレータ７を介在させながら交互に重ね合わせることにより作製されている。そして、電極群２’においては、一般に、極板を重ね合わせる方向にみて最も外側（２箇所）に負極板６が配置され、この最外側の負極板６は外装缶１の側壁と直接接触している。
【０００４】
そして、正極板５は、正極集電体の両面に、正極活物質を含む正極合剤が担持されて成り、また負極板６は負極集電体の両面に、負極活物質を含む負極合剤が担持されて成る。
このような構造を有する二次電池Ａは、例えば以下のようにして製造されている。
【０００５】
１）正極板５と、負極板６と、セパレータ７とを用意する。
例えば、負極板６を製造するにあたっては、まず、例えば負極活物質、導電材及び結着剤を水とともに混練してペーストを調製する。次に、このペーストを負極集電体に塗着または充填した後に乾燥し、更にプレス成形処理を施すことによりペーストを集電体に担持させる。そして、これを所望のサイズに裁断または打ち抜き加工して負極板６が製造される。
２）正極板５と、負極板６と、セパレータ７とを用いて極板群２’を形成し、それを外装缶１に挿入する。
３）アルカリ電解液を外装缶内に注液してから封口部材を外装缶の開口に配設すし、両者の間に封口処理を行なう。
【０００６】
ところで、角形アルカリ二次電池に対しては、高容量化及び高エネルギー密度化などの高性能化が要求されている。
このような要求に対しては、従来、電極群２’に含まれる正極活物質量若しくは負極活物質量、又は負極活物質である水素を吸蔵する水素吸蔵合金量を増やすことが策の一つとして行なわれている。
【０００７】
例えば、負極板６に対しては、外装缶１の容積は有限であるという制約の下、負極集電体に塗着もしくは充填するペースト量を増量した上でプレス成形圧力を高めることにより、負極板６の厚みを一定に保ちながら、負極合剤の担持量を増加させている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した負極板６の場合、負極集電体へ担持された負極合剤の量が増加するのに伴って、負極板６自体に湾曲若しくはうねりが発生する。
そして、このような負極板６を含む電極群２’を外装缶１へ挿入する場合、電極群２’の最外側に位置する負極板６の外方へ膨らんでいる箇所が、外装缶１の開口部若しくは内壁と局所的に摺動し、最悪の場合には負極板６自体が折れ曲がり、電極群２’の外装缶への挿入性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
また、負極板６の外装缶１との摺動箇所で負極合剤（水素吸蔵合金）が集電体から脱落することもあり、そのため、得られる電池Ａの容量やエネルギー密度が低下するという問題が生じてくる。
本発明は、上記した問題を解決し、製造時における電極群の外装缶への挿入性の低下を伴うことなく、高容量化及び高エネルギー密度化を達成する角形アルカリ二次電池の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、有底角筒形状をなし、負極端子を兼ねる金属製外装缶と、前記外装缶にアルカリ電解液と一緒に収容された極板群とを備えた角形アルカリ二次電池において、前記極板群は、前記外装缶の一対の側壁と直接接触する２つの最外負極板と、これら最外負極板間に位置する内側負極板と、前記最外負極板及び内側負極板間にセパレータを介して配置された正極板とを含み、前記最外負極板及び内側負極板は、それぞれ、負極集電体と前記負極集電体に担持された負極合剤とを含み、前記最外負極板における前記負極合剤の充填密度は前記内側負極板における前記負極合剤の充填密度よりも少ないことを特徴とする角形アルカリ二次電池が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明に係わる角形アルカリ二次電池は、外装缶に接する負極板における負極合剤の充填密度を、負極板に湾曲若しくはうねりが発生しないような範囲にとどめ、電池組立て時における電極群の外装缶への良好な挿入性を確保するとともに、他の負極板における負極合剤の充填密度を多くすることにより電池特性を確保もしくは向上させることを特徴としたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る一実施形態の角形アルカリ二次電池Ｂ（以下、電池Ｂという）を示している。
電池Ｂは上部が開口した有底角筒形状の金属製外装缶１を備え、外装缶１は負極端子を兼ねている。外装缶１内には電極群２がアルカリ電解液（図示しない）と一緒に収納され、外装缶１の開口は正極端子３を含む封口部材４により封口されている。
【００１３】
封口部材４は、正極リード８と、封口板９と、絶縁性ガスケット１０と、安全弁１１と正極端子３とからなる。
より詳しくは、正極リード８は、正極板５の上部にその一端が接続され、他端は中央に穴９ａを有する矩形の封口板９の下面に接続されている。封口板９の周縁と外装缶１の開口部内面との間には絶縁性ガスケット１０が配置されている。絶縁性ガスケット１０は底部に開口部を有する有底矩形筒状であって、封口板９は、外装缶１の開口部を内側に縮径するカシメ加工によって、ガスケット１０を介して外装缶１に気密に取り付けられている。封口板９の上面には、孔９ａを塞ぐようにゴム製の安全弁１１が配置され、更に、安全弁１１を覆うようにしてキャップ状の正極端子３が配置されている。なお、正極端子３は複数のガス通過孔（図示しない）を有し、外装缶１内でガスが異常に発生した場合、安全弁１１と封口板９間に隙間が生じ、孔９ａ及びガス通過孔を介して外装缶１内のガスが電池外部へと排出される。
【００１４】
図２に示したように、電極群２は、正極板５と、負極板６と、これら極板５，６の間に介装されたセパレータ７を含み、例えば、３枚の正極板５と４枚の負極板６とを、それら極板５，６間にセパレータ７を介在させながら交互に重ね合わせることにより作製されている。
そして、電極群２においては、極板５，６を重ね合わせた方向にみて最外側にはそれぞれ負極板６が配置され、これら最外側の負極板６は外装缶１の対をなす側壁にそれぞれ直接接触している。
【００１５】
以下では、正極板５、負極板６、セパレータ７およびアルカリ電解液について説明する。
１）正極板５
正極板５は、正極集電体と、この集電体に担持された正極合剤とからなる。
正極板５の製造にあたっては、まず、例えば、水酸化ニッケル粒子、導電助剤としてのコバルト系粒子、結着剤および水を含むペーストを調製する。次に、このペーストを正極集電体に塗着もしくは充填した後乾燥し、更に加圧成形処理を施すことによりペーストを集電体に担持させる。そして、これを所望のサイズに裁断若しくは打ち抜き加工して正極板５が製造される。
【００１６】
前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛及びコバルトのいずれか一方もしくは両方が金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む正極板は、高温状態における充電効率を更に向上することが可能になる。
また、電池Ｂの充放電効率を向上する観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好ましい水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。
【００１７】
前記結着剤としては、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーを用いることができる。
より詳しくは、疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックス）等を挙げることができる。
【００１８】
一方、親水性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも一つ有するモノマーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる元素からなる）等を挙げることができる。
【００１９】
なお、結着剤としては、これらのポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの形態で用いることができる。
前記コバルト系粒子を形成するコバルト化合物としては、例えば三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等を挙げることができる。
【００２０】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス等の金属や、ニッケルメ
ッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げることができる。
２）負極板６
負極板６は、負極集電体６１と、この負極集電体６１の両面に担持された負極合剤６２とからなる（図２参照）。
【００２１】
負極板６の製造にあたっては、まず、例えば、負極活物質、導電材及び結着剤を水とともに混練してペーストを調製する。次に、このペーストを負極集電体６１に塗着もしくは充填した後乾燥し、更に、プレス成形処理を施す。そして、これを所望のサイズに裁断若しくは打ち抜き加工して負極板６が製造される。
本発明においては、負極板６のうち、電極群２の最外側に位置する負極板（以下、最外負極板といい、符号６ａを付す）における負極合剤６２の充填密度が、その他の負極板（以下、内側負極板といい、符号６ｂを付す）における負極合剤６２の充填密度よりも少ない。
【００２２】
このことは、以下のような理由による。
電池Ｂの高容量化及び高エネルギー化を図ることを目的として、負極板６に含まれる負極活物質量若しくは水素吸蔵合金量を増大させた場合、すなわち、負極板６における負極合剤６２の充填密度を増量した場合、得られる負極板６に湾曲若しくはうねりが発生する。
【００２３】
このように湾曲した負極板６が最外負極板として電極群に組み込まれた場合、電極群を外装缶に挿入する際に、外装缶の開口部若しくは内壁と最外負極板の外方へ膨らんだ箇所とが摺動し、若しくはその箇所で負極板が折れ曲がって、電極群の外装缶への挿入性が低下する。
また、このように外装缶１と摺動した最外負極板の箇所では、負極合剤の脱落が発生し、却って電池の容量低下及びエネルギー密度の低下を招く。
【００２４】
そこで本発明では、湾曲若しくはうねりが発生しても電極群２の挿入性に影響を与えない内側負極板６ｂにおける負極合剤４２の充填密度を増やして電池Ｂの高容量化及び高エネルギー密度化を図る一方で、外装缶１と摺動する最外負極板６ａにおける負極合剤４２の充填密度を、上記した湾曲若しくはうねりが発生しない範囲に設定し、もって電極群２の外装缶１への挿入性低下を抑制している。
【００２５】
すなわち、負極板６間において電極合剤６２の充填密度を同一としないことで、極板群６の外装缶１への挿入性を確保し、かつ、電池Ｂの高容量化及び高エネルギー密度化を達成している。
なお、負極合剤６２の充填密度は、例えば、集電体６１へのペーストの充填量もしくはプレス成形圧力を変化させることにより調整することができる。また、負極板６における湾曲若しくはうねりは、ペーストの充填量の増加に伴って、集電体の面内方向でペーストの充填量にばらつきが生じ、このような集電体に乾燥及びプレス成形処理を施すことによって発生するものと考えられる。
【００２６】
前記負極活物質としては、例えば金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水素等を挙げることができる。なお、負極活物質が水素の場合には、負極活物質の代わりに、水素を吸蔵する、例えば水素吸蔵合金をペーストに配合する。
中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミウム化合物を用いた場合よりも二次電池の容量を向上できるため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ５，ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、これら合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿命を向上できるための好適である。
【００２７】
前記結着剤としては、前述した正極板で説明したものと同様なポリマーから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。前記導電材としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記負極集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板を挙げることができる。
【００２８】
３）セパレータ７
セパレータ７としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げることができる。
４）アルカリ電解液
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜３，比較例１，２
＜正極板５の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部および導電助剤としての一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉末にカルボキシメチルセルロース０．３重量部およびポリテトラフルオロエチレン０．５重量部を添加し、水の存在下で混練してペーストを調製した。
【００３０】
このペーストを集電体である焼結繊維基板内に充填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形することにより水酸化ニッケルを含む正極合剤が集電体に担持された構造の正極板を作製した。各正極板は、前記正極合剤の厚さが２０μｍ、全体の厚さが０．６ｍｍで、単位面積当りの容量が６５０ｍＡｈ／ｃｃであった。
【００３１】
＜負極板６の作製＞
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で示される組成を有する水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通過させた。かくして得られた合金粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部とカルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で２．５重量部および導電材としてのカーボン粉末１．０重量部を添加し、水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストを集電体であるパンチドメタルの両面に、各面厚み０．５３ｍｍの厚さにて塗布して乾燥させ、負極合剤の厚みが各面０．２３ｍｍになるまでローラプレスによって加圧成形することにより、負極板１枚あたりの負極合剤の担持量が０．５００ｇで充填密度Ｄが０．５７５ｇ／ｃｍ３である最外負極板６ａを作製した。なおここで、負極板６に湾曲若しくはうねりが発生する負極板１枚あたりの負極合剤の担持量は０．５０５ｇで充填密度Ｄが０．５８１ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
一方、前記ペーストをパンチドメタルの両面に、各面０．７３ｍｍの厚さにて塗布して乾燥させた後、負極合剤の厚さが各面０．３３ｍｍになるまでローラプレスによって加圧成形することにより、負極板１枚あたりの負極合剤６２の担持量が０．７３５ｇで充填密度Ｄが０．５８９ｇ／ｃｍ３である内側負極板６ｂを作製した。
得られた各正極板５をポリオレフィンを主体とする不織布からなる袋状のセパレータ７で被包し、これと各負極板６ａ，６ｂとを交互に重ねることにより、両外側に最外負極板６ａが位置し、最外負極板６ａ間に３枚の内側負極板６ｂが含まれている電極群２を作製した。
【００３３】
このような電極群２を１０００個用意し、それぞれを、負極端子を兼ねる有底角筒形状をなす外装缶１内に収納した。その後、前記外装缶１内に７ＮのＫＯＨ及び１ＮのＬｉＯＨからなるアルカリ電解液を注液し、内側負極板を３枚含むこと以外は図１に示した角形ニッケル水素二次電池と同じ構造を有する、実施例１の角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３４】
ついで、表１に示したように、電極群２に含まれる最外負極板若しくは内側負極板の負極合剤の充填密度Ｄを変えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜３及び比較例１，２の角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
そして、上記した実施例１〜３及び比較例１，２の電池を組立てた際に、１０００個の電極群のうち外装缶１に挿入することができなかった電極群の数を表１に示す。
【００３５】
なお、表１は、比較例１の場合を１としたときの各負極板の負極合剤の充填密度の比率、負極板１枚あたりの負極合剤の担持量、及び、比較例１の場合を１００％としたときの２枚の最外負極板及び３枚の内側負極板に担持された負極合剤の総量の比率も示している。
【００３６】
【表１】
2004031140.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、最外負極板の負極合剤の充填密度が、負極板に湾曲若しくはうねりが発生する充填密度Ｄ以下の場合、電極群の外装缶への挿入性が良好であることがわかる。
【００３８】
【本発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の角形アルカリ二次電池によれば、その製造時における電極群の外装缶への挿入性を良好に保ちながら、その高容量化及び高エネルギー密度化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】角形アルカリ二次電池の部分切欠き断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の角形アルカリ二次電池に用いられる電極群の断面図である。
【符号の説明】
１　　外装缶
２　　電極群
５　　正極板
６　　負極板
６ａ　最外負極板
６ｂ　内側負極板
６１　　　負極集電体
６２　　　負極合剤
７　　セパレータ
【図１】
2004031140.tif 000004
【図２】
2004031140.tif 000005