(57)【要約】【課題】金属酸化物が還元され得る雰囲気中での酸素濃度を正確に求めることができる酸素濃度の測定方法を提供する。【解決手段】酸素濃度測定箇所に、表面酸化物をそれぞれ有する複数種類の金属体を放置し、その後、複数種類の金属体の各々について、表面酸化物の還元変化の有無を確認し、第１の金属体に還元変化が起こっている場合、酸素濃度を、第１の金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ａ以下であると判定し、第２の金属体に還元変化が起こっていない場合、第２の金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ｂ以上であると判定する。その結果、求めようとする酸素濃度を、Ｂ〜Ａの範囲にあるとして決定する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物が還元され得る雰囲気中での酸素濃度を測定する方法であって、
少なくとも表面に表面酸化物をそれぞれ有する複数種類の金属体を準備する、準備工程と、
酸素濃度を測定すべき酸素濃度測定箇所に前記複数種類の金属体を放置する、放置工程と、
前記放置工程の後、前記複数種類の金属体の各々について、前記表面酸化物の還元変化の有無を確認する、確認工程と、
前記確認工程の結果、前記還元変化が起こっている第１の前記金属体より、前記酸素濃度測定箇所における酸素濃度が、当該第１の金属体の前記表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ａ以下であると判定する、第１の判定工程と、
前記確認工程の結果、前記還元変化が起こっていない第２の前記金属体より、前記酸素濃度測定箇所における酸素濃度が、当該第２の金属体の前記表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ｂ以上であると判定する、第２の判定工程と、
最終的に、前記酸素濃度測定箇所における酸素濃度を、前記第１の判定工程によって判定された前記平衡酸素分圧Ａ以下であり、かつ前記第２の判定工程によって判定された前記平衡酸素分圧Ｂ以上であるとして決定する、酸素濃度決定工程と
を備える、酸素濃度の測定方法。
【請求項２】
前記酸素濃度測定箇所は、還元性ガスを発生させる雰囲気中にある、請求項１に記載の酸素濃度の測定方法。
【請求項３】
前記金属体を構成する金属元素は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、ＰｂおよびＣｒから選ばれる、請求項１または２に記載の酸素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸素濃度の測定方法に関するもので、特に、金属の酸化・還元反応を利用した、酸素濃度の測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用の酸素濃度測定装置として、たとえば、ジルコニア式酸素濃度計やガルバニ式酸素濃度計が知られている。これらは、固体または液体電解質層内に酸素を導入し、その際に生じた起電力により酸素濃度を測定する装置である。
【０００３】
また、可燃性ガスが含まれるガス中の酸素濃度を測定する方法として、たとえば、特開平７−７２１１１号公報（特許文献１）または特開２００１−１０８６５１号公報（特許文献２）に記載されたものがある。これらは、可燃性ガスまたは酸素ガスをフィルタまたはカラムなどへと導入し、可燃性ガスと酸素ガスとを分離した後、酸素濃度または可燃性ガス濃度を測定する方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−７２１１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０８６５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の技術による酸素濃度の測定にあっては、いずれも、濃度測定される酸素ガスを含む被測定ガスが存在する雰囲気そのものの中での酸素ガスの濃度測定が困難である。そのため、被測定ガスが存在している測定対象箇所から、被測定ガスを外部へ導出する必要がある。その際、この導出過程において、酸素ガスと可燃性ガスとの反応が進んだり、あるいは、被測定ガスが存在している測定対象箇所と測定装置との間での温度差のため、可燃性ガスと酸素ガスとの平衡がずれたり（反応が進んだり）するなどして、正確な酸素濃度を測定することが困難であるという問題に遭遇する。
【０００６】
なお、ジルコニア式酸素濃度計としては、直挿式と呼ばれるものであって、直接、被測定ガスが存在している雰囲気そのものの中での測定が可能な形式のものもある。しかしながら、この直挿式のジルコニア式酸素濃度計を適用する場合、酸素導入部位（ジルコニア部分）を７００℃程度の温度にまで加熱する必要がある。そのため、被測定ガスにたとえば還元性ガスが含まれる場合には、加熱された酸素導入部位において、酸素と還元性ガスとの反応が進み、正確な酸素濃度が測定できないという問題が生じる。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る、酸素濃度の測定方法を提供しようとすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る酸素濃度の測定方法は、金属酸化物が還元され得る雰囲気中での酸素濃度を測定する方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、簡単に言えば、酸素濃度を測定すべき酸素濃度測定箇所に、少なくとも表面に酸化物を備えた複数種類の金属体を置き、その状態での金属体の表面酸化物に生じ得る還元反応の状態を把握し、各金属体またはその酸化物の平衡酸素分圧から、酸素濃度を間接的に求めようとすることを特徴としている。
【０００９】
より詳細には、この発明に係る酸素濃度の測定方法においては、次のような工程が実施される。
【００１０】
まず、少なくとも表面に表面酸化物をそれぞれ有する複数種類の金属体を準備する、準備工程が実施される。
【００１１】
次に、酸素濃度を測定すべき酸素濃度測定箇所に複数箇所の金属体を放置する、放置工程が実施される。
【００１２】
上述の放置工程の後、複数種類の金属体の各々について、その表面にある表面酸化物の還元変化の有無を確認する、確認工程が実施される。ここで、還元変化が起こっている金属体を第１の金属体とし、還元変化が起こっていない金属体を第２の金属体とする。
【００１３】
上述の確認工程の結果、還元変化が起こっている第１の金属体より、酸素濃度測定箇所における酸素濃度が、この第１の金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ａ以下であると判定する、第１の判定工程が実施されるとともに、還元変化が起こっていない第２の金属体より、酸素濃度測定箇所における酸素濃度が、この第２の金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧Ｂ以上であると判定する、第２の判定工程が実施される。
【００１４】
そして、最終的に、酸素濃度測定箇所における酸素濃度を、第１の判定工程によって判定された平衡酸素分圧Ａ以下であり、かつ第２の判定工程によって判定された平衡酸素分圧Ｂ以上であるとして決定する、酸素濃度決定工程が実施される。
【００１５】
この発明に係る酸素濃度の測定方法は、酸素濃度測定箇所が還元性ガスを発生させる雰囲気中にあっても問題なく適用することができる。
【００１６】
また、この発明において、金属体を構成する金属元素としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、ＰｂまたはＣｒを好適に用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明の一実施形態による酸素濃度の測定方法を実施するため、複数種類の金属体が準備される。これら金属体は、その形状が限定されるものではなく、たとえば板状、棒状、線状あるいは粉末状をなしている。金属体を構成する金属元素としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、ＰｂまたはＣｒが用いられる。これら金属体は、各々の表面を酸化させることによって表面酸化物が形成された状態とされる。これら金属および酸化物については、金属の種類に応じて、温度の関数として平衡酸素分圧が決まっている。なお、金属体は、少なくとも表面に表面酸化物を有していれば足り、たとえば、全体が酸化物となっていてもよい。
【００１８】
次に、上述のような複数種類の金属体は、たとえば炉内のような酸素濃度を測定すべき酸素濃度測定箇所に放置され、任意の時間の経過後、取り出される。この取り出しの過程において、金属体が高温で大気中に曝露されると、金属体において急激な酸化が生じることがあるので、好ましくは、酸素濃度測定箇所に放置された後の金属体は、たとえば窒素雰囲気のような中性雰囲気下で室温まで冷却される。
【００１９】
上述した酸素濃度測定箇所は、金属酸化物が還元され得る雰囲気中にあるので、複数種類の金属体のうち、特定の金属体の表面に形成された表面酸化物については、還元変化が生じ得る。したがって、酸素濃度測定箇所から取り出された複数種類の金属体の各々については、表面酸化物の還元変化の有無が確認される。この還元変化の有無の確認方法としては、たとえば、Ｘ線回折による分析方法が適用されるが、これに代えて、金属酸化物の抵抗値の変化を測定する方法が適用されてもよい。
【００２０】
なお、表面酸化物の還元変化の有無を確認するにあたっては、室温における酸化変化を考慮することが好ましい。すなわち、室温においては、基本的に酸化が進行するため、その酸化度を予め求めておき、その分を差し引いた上で、還元変化の有無を判断することが、誤った判断に至るのを防止する点で好ましい。たとえば、熱処理雰囲気内は還元性雰囲気にあるにも関わらず、室温での酸化が進み、その結果、還元変化が生じていないと誤って判定する場合があるが、このような誤った判定は、上述のように、室温における酸化変化を考慮に入れておくと、これを防止することができる。
【００２１】
酸素濃度測定箇所を構成する雰囲気が、還元性ガスとして、たとえば、ＣＯガスおよびＨ２  ガスを含む場合、金属体を構成する金属としては、ある温度における酸素１モルに対する酸化物の標準生成自由エネルギーが、ＣＯ２  およびＨ２  Ｏの各々の標準生成自由エネルギーよりも高い金属であることが望ましい。ここで、ＣＯ２  およびＨ２  Ｏについては、以下の反応により生成した場合の標準生成自由エネルギーである。
【００２２】
２ＣＯ＋Ｏ２  →２ＣＯ２  
２Ｈ２  ＋Ｏ２  →２Ｈ２  Ｏ
前述のように例示したＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、ＰｂおよびＣｒは、上述の標準生成自由エネルギーについての条件を満足しているため、金属体を構成する金属元素として好適に用いられる。
【００２３】
前述したように、酸素濃度測定箇所に放置された複数種類の金属体の各々について、表面酸化物の還元変化の有無を確認した結果、第１の金属体において、表面酸化物の還元変化が起こり、第２の金属体において、表面酸化物の還元変化が起こらなかったとする。
【００２４】
この場合、還元変化が起こった第１の金属体より、酸素濃度測定箇所における酸素濃度は、この第１の金属体の表面酸化物についての酸素濃度測定箇所の温度における還元変化反応の平衡酸素分圧Ａ以下であるとまず判定される。また、同様に、還元変化が起こらなかった第２の金属体より、酸素濃度測定箇所における酸素濃度は、この第２の金属体の表面酸化物についての酸素濃度測定箇所の温度における還元変化反応の平衡酸素分圧Ｂ以上であると判定される。
【００２５】
そして、最終的に、求めようとする酸素濃度測定箇所における酸素濃度は、上述した平衡酸素分圧Ａ以下であり、かつ平衡酸素分圧Ｂ以上であるとして決定される。このようにして酸素濃度を求めると、約１〜２オーダー単位で酸素濃度を求めることができる。
【００２６】
次に、この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。
【００２７】
この実験例では、連続式ベルト炉内に樹脂を投入した際の炉内雰囲気中の酸素濃度を測定した。
【００２８】
用いた連続式ベルト炉の炉内は、Ｎ２  ＋Ｏ２  雰囲気とし、酸素濃度を３００ｐｐｍ（計算値）、トップ温度を８００℃、および昇降温速度を５０℃／分（ベルト速度１００ｍｍ／分からの計算値）にそれぞれ設定した。炉内のガスは、炉の入口および出口の各々から中央部に向かって流れるようにした。
【００２９】
また、炉内に投入する樹脂としては、熱分解性のアクリル樹脂を用いた。
【００３０】
また、金属体を構成する金属元素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅをそれぞれ用い、１０ｍｍ×１０ｍｍの板状の金属体とした。これら金属体を所定の酸素濃度および温度下で熱処理することにより、金属体の表面に数μｍの厚みをもって酸化物を形成した。形成された酸化物は、Ｃｕの場合はＣｕＯ、Ｎｉの場合はＮｉＯ、Ｃｏの場合はＣｏＯ、Ｆｅの場合はＦｅ２  Ｏ３  であった。
【００３１】
次に、炉内へ、これら金属体を投入するとともに、アクリル樹脂を５ｇ／分の割合で投入した。このアクリル樹脂は、３００℃付近の温度から熱分解によってモノマーガスを生成することがわかっているが、さらに低酸素濃度下では分解が進み、ＣＯ、Ｈ２  などの還元性ガスを生成することがわかっている。なお、このようにアクリル樹脂を投入することによって、炉内には、脱バインダ工程の場合に類似した雰囲気が与えられる。
【００３２】
次に、この発明の実施例では、表１の「測定温度」の欄に示した各温度に達した時点で、各金属体を取り出した。なお、この際、各金属体については、炉入口部に設けたＮ２  パージ部で室温になるまで十分に冷却を行なった後、空気中へと取り出した。
【００３３】
このようにして取り出された各金属体について、Ｘ線回折による分析を行ない、その表面部分での生成物の同定を行なった。表１の「表面部分での金属／酸化物状態」の欄には、各金属体を炉から取り出した際の温度（測定温度）における各金属体の表面部分での金属または金属酸化物の状態が示されている。
【００３４】
また、表１に示した「平衡酸素分圧」は、これを記載した欄にある金属酸化物（または金属の酸化物）から還元されて金属（またはより価数の低い酸化物）へと変化する際の各温度（測定温度）における平衡酸素分圧を示している。なお、ＣｕＯについては、ＣｕＯ⇔Ｃｕ２  Ｏ⇔Ｃｕというように変化し、Ｆｅ２  Ｏ３  については、Ｆｅ２  Ｏ３  ⇔Ｆｅ３  Ｏ４  ⇔ＦｅＯというように変化する。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すとおり、各金属酸化物は、測定温度の上昇の結果、いずれは還元され、金属または価数の低い金属酸化物へと変化する。したがって、各測定温度において、各金属酸化物について還元変化が起こっているか否かを確認すれば、求めようとする酸素濃度は、表１の「実施例」における「酸素濃度」の欄に示されるように、還元変化が起こっている金属体の表面酸化物の平衡酸素分圧以下であり、還元変化が起こっていない金属体の表面酸化物の平衡酸素分圧以上であるとして決定することができる。
【００３７】
より具体的に説明すると、測定温度６００℃では、Ｃｕ２  Ｏ→Ｃｕ、ＮｉＯ→Ｎｉ、ＣｏＯ→ＣｏＯおよびＦｅ２  Ｏ３  →Ｆｅ３  Ｏ４  の各変化が生じている。したがって、酸素濃度は、Ｃｕ２  Ｏ→Ｃｕとなったことにより、１×１０−７Ｐａ以下、ＮｉＯ→Ｎｉとなったことにより、１×１０−１４  Ｐａ以下、ＣｏＯ→ＣｏＯと変化しなかったことにより、ＣｏＯ→Ｃｏと変化する場合の平衡酸素分圧である１×１０−１５  Ｐａ以上、Ｆｅ２  Ｏ３  →Ｆｅ３  Ｏ４  となったことにより、１×１０−８Ｐａ以下であると判定することができる。これらの判定結果を総合すれば、酸素濃度は、１×１０−１４  Ｐａ以下かつ１×１０−１５  Ｐａ以上であると決定することができる。
【００３８】
表１には、また、「比較例」による「酸素濃度」も示されている。この比較例は、上述した実施例に従った操作を実施するのと並行して、ガルバニ式酸素濃度計を用いて炉内の酸素濃度の測定を行なったもので、石英管により炉内ガスを炉外にある酸素濃度計にまで導き出すことによって酸素濃度を測定したものである。
【００３９】
表１において、「比較例」の「酸素濃度」は、「実施例」の「酸素濃度」より数〜十数オーダーも高いことがわかる。しかしながら、前述したように、ＣＯ、Ｈ２  などの還元性ガスを生成するアクリル樹脂が連続的に炉内に投入され、かつ高温側へとガスが流れているため、炉内の高温部における酸素濃度はかなり低くなることが推測され、また、実際に、金属酸化物が還元された事実を考えると、表１の「比較例」の欄に示した「酸素濃度」の数値は高すぎ、信頼性の低い数値であると考えることができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、酸素濃度測定箇所に、少なくとも表面に表面酸化物をそれぞれ有する複数種類の金属体を放置し、その後、複数種類の金属体の各々について、表面酸化物の還元変化の有無を確認し、その結果、酸素濃度測定箇所における酸素濃度を、還元変化が起こっている金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧以下であり、かつ還元変化が起こっていない金属体の表面酸化物の還元変化反応の平衡酸素分圧以上であるとして決定するようにしているので、酸素濃度測定箇所を構成する雰囲気そのものの中での酸素濃度を測定することができ、また、酸素濃度測定箇所が高温でかつ還元性ガスを含む場合であっても、酸素濃度を正確に求めることができる。
【００４１】
したがって、この発明に係る酸素濃度測定方法によれば、たとえば脱バインダ工程を実施する炉内というような還元性ガスを発生させる雰囲気中であっても、酸素濃度を正確に求めることができる。