(57)【要約】【課題】高い測定感度により微量成分を検出でき、質量分析計の擾乱、金属イオン放出体の劣化、装置サイズ、直接サンプリング等の問題を解決し、産業に幅広く適用できる一般的な分析方法としての反射型イオン付着質量分析装置を提供する。【解決手段】この反射型イオン付着質量分析装置は、金属イオン発生領域１と付着領域２と質量分析領域３を備え、金属イオン発生領域と質量分析領域は共通の領域１０として形成され、付着領域は共通の領域に隣接して設けられる。付着領域には、金属イオン発生領域から付着領域内に導入された金属イオンを反射させることにより質量分析領域へ導く静電界を形成する静電界発生部９を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン発生領域で発生させた正電荷の金属イオンを付着領域で被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、その後、質量分析領域で前記付着イオンの質量分析を行う装置において、
前記金属イオン発生領域と前記質量分析領域は共通の領域として形成され、
前記付着領域は前記共通の領域に隣接して設けられ、
前記付着領域に、前記金属イオン発生領域から前記付着領域内に導入された前記金属イオンを反射させることにより前記質量分析領域へ導く静電界を形成する静電界発生手段を備えたことを特徴とする反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項２】
反射によって前記金属イオンの並進エネルギを低下させることを特徴とする請求項１記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項３】
前記金属イオンを反射させる前記静電界によって付着イオンを加速・収束させることを特徴とする請求項１または２記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項４】
前記静電界発生手段は前記金属イオンまたは前記付着イオンを透過させるグリッドを使用せずに静電界を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項５】
静電界に補正電界を重畳し、前記金属イオンおよび付着イオンの軌道を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項６】
静電界の強度分布が回転楕円体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項７】
静電界の強度分布が球体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項８】
前記付着領域と前記金属イオン発生領域および前記質量分析領域との間に隔壁が設けられ、この隔壁は、前記金属イオン発生領域から前記付着領域へ前記金属イオンを導入する孔と、前記付着領域から前記質量分析領域へ前記付着イオンを輸送する孔を有することを特徴とする請求項１記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項９】
前記付着領域と前記金属イオン発生領域および前記質量分析領域との間に隔壁が設けられ、この隔壁は、前記金属イオン発生領域から前記付着領域へ前記金属イオンを導入し、かつ前記付着領域から前記質量分析領域へ前記付着イオンを輸送する１つの孔を有することを特徴とする請求項１記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項１０】
金属イオン発生領域で発生させた正電荷の金属イオンを付着領域で被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、その後、質量分析領域で前記付着イオンの質量分析を行う装置において、
前記金属イオンを前記付着領域に入射し、この付着領域にて前記金属イオンを反射させながら被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを発生し、この付着イオンを前記付着領域から射出させ質量分析計で前記付着イオンの質量分析を行う反射型構造部を有し、
前記金属イオンが前記付着領域に入射する孔と、前記付着イオンが前記付着領域から射出する孔とが同一の共通孔であることを特徴とする反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項１１】
前記共通孔に入射する前の前記金属イオンの軌道と、前記共通孔から射出された後の前記付着イオンの軌道とを、電場または磁場によって分離することを特徴とする請求項１０記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項１２】
前記付着領域の電場の分布を前記共通孔を中心とした球面状にすることを特徴とする請求項１１記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【請求項１３】
前記付着領域に超音速ジェットを形成することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の反射型イオン付着質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型イオン付着質量分析装置に関し、特に、被測定ガスの成分を高感度かつ高精度で測定する反射型イオン付着質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン付着質量分析方法（ＩＡＭＳ；Ｉｏｎ  Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ）は、被測定ガスの分子を解離（フラグメントを生じさせること：元の分子をばらばらにすること）させることなくイオン化し、当該分子イオンを質量分析領域に移動させてその質量分析を行う方法である。イオン付着質量分析方法を実施する装置については、従来、いくつかの特許文献１〜８あるいは非特許文献１〜４で提案されている。
【０００３】
本発明との関係で従来のイオン付着質量分析装置の基本的構成を図２２を参照して説明する。図２２において、１は金属イオン発生領域、２は付着領域、３は質量分析領域である。金属イオン発生領域１と付着領域２は同じ真空環境として形成される。付着領域２と質量分析領域３の間には隔壁６が設けられる。隔壁６には孔６ａが形成されている。金属イオン発生領域１には金属イオン放出体（エミッタ）４が配置されている。図２２中、５は金属イオンと付着イオンの移動軌跡を示す。質量分析領域３内には質量分析計８が設けられ、かつ真空ポンプ７が付設されている。
【０００４】
金属イオン発生領域１、付着領域２、質量分析領域３は、すべて大気圧以下の減圧雰囲気となっている。金属イオン発生領域１では、アルカリ金属の酸化物である金属イオン放出体４が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオンが発生している。金属イオン放出体４には図示しない電源による電圧印加で電流が供給され、加熱される。金属イオンは、電界によって、金属イオン発生領域１から付着領域２に輸送される。付着領域２には被測定ガス（試料ガス）の導入機構３０によって被測定ガスが導入されている。被測定ガスの分子における電荷の片寄りのある場所に金属イオンが緩やかに付着する。金属イオンが付着した分子は全体として正電荷を持つイオンとなって付着イオン（擬分子イオン）が生成される。
【０００５】
上記付着が行われた時に余分となるエネルギ、すなわち余剰エネルギは非常に小さいため、解離は発生しない。しかし、金属イオンが付着イオンから再び脱離（金属イオンが被測定ガス分子から外れる）しないように、余剰エネルギを雰囲気ガスとの衝突により取り除かなければならない。また付着の効率を上げるため、高い電圧によって金属イオン放出体４から引き出された金属イオンを雰囲気ガスとの衝突により、並進エネルギ１ｅＶ以下まで減速させなければならない。１ｅＶ以上の並進エネルギを持つ金属イオンは被測定ガス分子と接触しても、ほとんどが付着せずに離れてしまう。この２つの効果を最大とするために、従来のイオン付着質量分析装置では付着領域２の圧力を１００Ｐａ程度にするのが一般的であった。ただし、１００Ｐａの圧力ではイオンの動きがスムーズではなく、測定結果の定量性に問題が生じる。そこで最近では、減速は電界によって行うこととして、付着領域の圧力を１Ｐａ程度で動作させる方法が開発されつつある。
【０００６】
上記のごとくして生成した付着イオンは、電界によって再び加速され、孔付き隔壁６を通過して質量分析領域３に輸送される。Ｑポール型質量分析計など電磁気力を利用した質量分析計８が、付着イオンを質量電荷比（質量数）ごとに分別して計測する。質量分析計は、通常、１０−３Ｐａ以下の圧力でしか動作できないので、孔付き隔壁６によって圧力差を発生させている。図２２は一般的な従来例を示したが、個々の従来では差動排気領域の有無や真空ポンプの数などが異なっている場合もある。
【０００７】
また従来では、電子付着質量分析装置も提案されている（特許文献７）。この特許文献に開示される電子付着質量分析装置によれば、中性のガスに電子を付着させて全体として負のイオンにして質量分析する。さらに電界を利用して電子の速度を減速させ、対象のガス分子に電子を付着させて負イオンを作る技術思想も提案されている（特許文献８）。この特許文献によれば、ミラー静電界を利用して電子の速度を０またはそれに近い値にし、電子のガスへの付着を可能にしている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１１４８５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４４３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５１５６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−３５１５６８号公報
【特許文献５】
特開２００２−１２４２０８号公報
【特許文献６】
特開２００２−１７０５１８号公報
【特許文献７】
米国特許第４，９３３，５５１号明細書
【特許文献８】
米国特許第４，６４９，２７８号明細書
【非特許文献１】
ホッジ（Ｈｏｄｇｅ），「アナリティカル・ケミストリ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９７６，ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．６，Ｐ．８２５
【非特許文献２】
ボムビック（Ｂｏｍｂｉｃｋ），「アナリティカル・ケミストリ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９８４，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．３，Ｐ．３９６
【非特許文献３】
藤井，「アナリティカル・ケミストリ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，（米国），１９８９，ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．９，Ｐ．１０２６
【非特許文献４】
藤井，「ケミカル・フィジクス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（米国），１９９２，ｖｏｌ．１９１，Ｎｏ．１．２，Ｐ．１６２
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来のイオン付着質量分析装置はいずれも分子を解離させずにイオン化することができ、被測定ガスの成分同定（定性分析）に関しては正しく行うことができた。これは他の手法を凌駕するものであって、科学技術や産業分野からイオン付着質量分析装置に大きな期待がかけられている。しかしながら、イオン付着質量分析装置には測定感度が不十分で微量成分の検出が難しいという弱点があった。特に、定量性を向上させる目的で付着領域２の圧力を１Ｐａとする方法では測定感度はより悪化してしまうので、測定感度の不足は深刻な問題となっている。
【００１０】
感度不足の理由について説明する。図２２に示すごとく、従来のイオン付着質量分析装置では、金属イオン発生領域１、付着領域２、質量分析領域３の順番でそれぞれ隣接して位置しており、金属イオン放出体４と質量分析計８は付着領域２を挟んでほぼ一直線上に設置されている。従って、金属イオン放出体４から発生した金属イオンは付着領域２にて付着イオンに変化しても、方向を変えずにそのまま質量分析計８へ直進する。もし途中で並進エネルギの変化がない場合には、イオンを直進させる従来の方式はイオンの制御が最も容易で確実なものとなる。しかし、実際には途中で大幅な減速と加速が行われており、従来の方式では決して十分な制御が行われていない。
【００１１】
具体的には、金属イオン放出体４からの金属イオンの引出し・輸送のため最初は金属イオンの並進エネルギは１０〜２０ｅＶとなっているが、付着領域２では付着効率を向上させるために１ｅＶ以下まで減速している。その後、生成した付着イオンは加速され、再び１０〜２０ｅＶの並進エネルギで質量分析計８に輸送される。このような大幅な減速が行われると、個々のイオンがもともと持っている横方向の並進エネルギ成分が強く出現し、イオンは空間的に大きく広がってしまう。このようにほぼ停止状態で空間に広がっているイオンを、再び同じ方向に加速させて集束させることは非常に困難となる。そのため、実際に検出される付着イオンは、生成された付着イオンの総量よりも桁違いに小さなものとなっている。
【００１２】
特に、定量性を向上するためガスによる衝突を使わず、静電界のみにて減速を行う場合は、この問題がより深刻となる。静電界だけでは、イオンを減速・停止させた後再び同じ方向に加速させることは本質的に不可能となる。時間的に変化する電界を用いればこれは可能であるが、輸送・付着のプロセスが断続的となるので、時間平均での効率は非常に低下する。例えば特許文献８では時間的に変化する電界を利用している。
【００１３】
以上のように、直進させながらの減速・加速におけるイオン制御の問題が従来のイオン質量分析装置における測定感度不足の大きな理由となっている。
【００１４】
金属イオン放出体４と質量分析計８が同一直線上に配置されかつ対向している状態にある従来のイオン付着質量分析装置では、上記の測定感度不足以外についても、次ぎのような問題点もあった。
【００１５】
（１）質量分析計８に擾乱（金属イオン放出体４からの光や中性粒子など）が入りやすい。
（２）金属イオン放出体４が劣化しやすい。
（３）装置サイズが大きい。
（４）直接モニタリングが難しい。
【００１６】
上記の問題点について説明する。高温に加熱されている金属イオン放出体４からは光や中性粒子なども発生するが、これらは電荷を持たないため直進し対向している質量分析計８に入り込んでバックグランドレベルの上昇や電極の汚れなどを引き起こす。特に、質量分析計８として一般的なＱポール型質量分析計は軸に平行な４本のポールから構成されているため、正面から直進して来る、すなわち軸に平行に飛来してくる光や中性粒子はＱポール型質量分析計の奥深くまで入り込み、極めて深刻な問題となる。
【００１７】
金属イオン放出体４は、被測定ガスが導入される付着領域２と真空的に同じ領域に位置している。そのため、高温に加熱されている金属イオン放出体表面は常に被測定ガスに曝され、金属イオン放出体表面で被測定ガスが反応を起こし、金属イオン放出体表面に生成物が堆積したり、あるいは表面をエッチングして金属イオン放出体４の劣化を引き起こす。
【００１８】
また装置の構造としては、金属イオン発生領域１、付着領域２、質量分析領域３の３つが順に並んでいるので、全体の装置サイズが大きくなる。また被測定ガスが導入されるべき付着領域２が装置の中央部に位置しているため、被測定ガス成分の変化を引き起こす配管を使わずに被測定部と付着領域とを直結する直接サンプリングが難しくなっている。
【００１９】
さらに特許文献７に開示される電子付着質量分析法では、電子を減速させる工夫がなされている。しかし、電子付着質量分析法は負イオンになりやすい負性ガスのみに電子が付着し、またほとんどの場合、電子付着後に解離が発生する、という特性を有する。イオン付着質量分析法ではそのような特性がなく、まったく異なるイオン化法である。さらに電子付着では付着される電子はガスの電子軌道まで電子が侵入するのに対して、イオン付着では金属イオンはガスと緩やかな結合関係を作り出す。以上のことから、電子付着質量分析法は一部の学術研究のための非常に特殊な分析法に留まるのに対して、イオン付着質量分析法は幅広い産業に利用される極めて一般的な分析方法として位置づけることができる。
【００２０】
また他の観点で、図２２に示した従来のイオン付着質量分析装置では、金属イオン発生領域の圧力と付着領域の圧力とがほぼ同じとなり、金属イオン放出体から放出された金属イオンを減速するのが難しいという問題があった。従って、金属イオン発生領域の圧力と付着領域の圧力と間で十分な差を付けることが可能な構成とし、金属イオン放出体から放出された金属イオンが付着領域に向かう途中で十分に減速されるようにすることが望まれる。
【００２１】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、高い測定感度により微量成分を検出できると共に、質量分析計の擾乱、金属イオン放出体の劣化、装置サイズ、直接サンプリング等の問題を解決し、さらに産業に幅広く適用できる一般的な分析方法としての反射型イオン付着質量分析装置を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、金属イオン発生領域の圧力と付着領域の圧力を異ならせて金属イオンの十分な減速を行うことのできる反射型イオン付着質量分析装置を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係る反射型イオン付着質量分析装置は、上記目的を達成するために、次の通り構成される。
【００２４】
第１の反射型イオン付着質量分析装置（請求項１に対応）は、金属イオン発生領域で発生させた正電荷の金属イオンを付着領域で被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、その後、質量分析領域で付着イオンの質量分析を行う装置であって、金属イオン発生領域と質量分析領域は共通の領域として形成され、付着領域は共通の領域に隣接して設けられる。付着領域には、金属イオン発生領域から付着領域内に導入された金属イオンを反射させることにより質量分析領域へ導く静電界を形成する静電界発生部を備える。
【００２５】
第２の反射型イオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、反射によって金属イオンの並進エネルギを低下させることを特徴とする。
【００２６】
第３の反射型イオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の構成において、好ましくは、金属イオンを反射させる静電界によって付着イオンを加速・収束させることを特徴とする。
【００２７】
第４の反射型イオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の構成において、好ましくは、静電界発生部は金属イオンまたは付着イオンを透過させるグリッドを使用せずに静電界を形成することを特徴とする。
【００２８】
第５の反射型イオン付着質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の構成において、好ましくは、静電界に補正電界を重畳し、金属イオンおよび付着イオンの軌道を調整することを特徴とする。
【００２９】
第６の反射型イオン付着質量分析装置（請求項６に対応）は、上記の構成において、好ましくは、静電界の強度分布がほぼ回転楕円体であることで特徴づけられる。
【００３０】
第７の反射型イオン付着質量分析装置（請求項７に対応）は、上記の構成において、好ましくは、静電界の強度分布がほぼ球体であることを特徴とする。
【００３１】
第８の反射型イオン付着質量分析装置（請求項８に対応）は、上記の構成において、好ましくは、付着領域と金属イオン発生領域および質量分析領域との間に隔壁が設けられ、この隔壁は、金属イオン発生領域から付着領域へ金属イオンを導入する孔と、付着領域から質量分析領域へ付着イオンを輸送する孔を有することで特徴づけられる。
【００３２】
第９の反射型イオン付着質量分析装置（請求項９に対応）は、上記の構成において、好ましくは、付着領域と金属イオン発生領域および質量分析領域との間に隔壁が設けられ、この隔壁は、金属イオン発生領域から付着領域へ金属イオンを導入し、かつ付着領域から質量分析領域へ付着イオンを輸送する１つの孔を有することで特徴づけられる。
【００３３】
ここで、前述の第１〜第９の本発明に係る反射型イオン付着質量分析装置について作用面に関して説明する。従来技術の箇所で述べた問題点は、すべて金属イオン放出体と質量分析計が付着領域を挟んでほぼ一直線上にて対向して設置され、金属イオンおよび付着イオンが直進していることに起因している。そこで、金属イオン放出体と質量分析計を同一の領域に並べて設置し、金属イオンを付着領域で反射させて反射の過程で付着イオンを生成、戻ってくる付着イオンを集束させ、質量分析計に導くようにする。これにより、上記問題について基本的な解決に導くことができる。
【００３４】
本発明が依っている静電界におけるイオンの特徴的な挙動、すなわち「静電界では、同じ並進エネルギを持つイオンは、質量に拘らず全く同じ軌道を飛行する」について確認する。重いイオンは、軽いイオンに比べると同じ並進エネルギでも実際の速度は遅い。そのため、静電界を通過する時間は長くなり、静電界から受ける力は強くなる。しかし、質量が重いので、加速度（＝力／質量）は同じとなり、軌道としては軽いイオンと全く同じになる。静電界の中で、金属イオンは途中で付着イオンとなってイオンの質量は増加するが、軌道の変化は全く生じない。
【００３５】
本発明の構成では、以下のごとき作用・効果に基づいて、前述した課題の解決が行われる。
【００３６】
（ａ）静電界によって鋭角で反射する場合、金属イオンは十分に減速するので付着の効率は非常に高くなる。
（ｂ）減速時に生成された付着イオンは、同じ静電界によってそのまま逆方向に加速されるので、精度の良いイオン制御が行われる。
（ｃ）静電界の形状を適切にすれば、金属イオンが空間的に広がっても付着イオンは逆の軌道をたどって集束するので、効率の良い検出が行える。
（ｄ）金属イオン放出体と質量分析計が対向していないので、金属イオン放出体からの光や中性粒子は質量分析計に侵入できず、常に正常な質量分析を行うことができる。
（ｅ）金属イオン放出体が１０−３Ｐａ以下であるべき質量分析計と同じ領域にあるため、被測定ガスとの接触が大幅に低減され、金属イオン放出体の劣化が生じない。
（ｆ）独立した金属イオン発生領域がなくなるので、装置サイズを小さくできる。
（ｇ）付着領域が装置の先端に位置するので、被測定部と直結する直接サンプリングが行える。
【００３７】
次に、第１０の反射型イオン付着質量分析装置（請求項１０に対応）は、金属イオン発生領域で発生させた正電荷の金属イオンを付着領域で被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを生成し、その後、質量分析領域で付着イオンの質量分析を行う装置であり、金属イオンを付着領域に入射し、この付着領域にて金属イオンを反射させながら被測定ガスの分子に付着させて付着イオンを発生し、この付着イオンを付着領域から射出させ質量分析計で付着イオンの質量分析を行う反射型構造部を有し、さらに金属イオンが付着領域に入射する孔と、付着イオンが付着領域から射出する孔とが同一の共通孔である。
【００３８】
第１１の反射型イオン付着質量分析装置（請求項１１に対応）は、上記の第１０の構成において、好ましくは、共通孔に入射する前の金属イオンの軌道と、共通孔から射出された後の付着イオンの軌道とを、電場または磁場によって分離することで特徴づけられる。
【００３９】
第１２の反射型イオン付着質量分析装置（請求項１２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、付着領域の電場の分布を共通孔を中心とした球面状にすることで特徴づけられる。
【００４０】
第１３の反射型イオン付着質量分析装置（請求項１３に対応）は、上記の構成において、好ましくは、付着領域に超音速ジェットを形成することで特徴づけられる。
【００４１】
第１０〜第１３の本発明に係る反射型イオン付着質量分析装置では次の作用を有する。イオン付着質量分析装置で利用し得る程度の金属イオンおよび付着イオンの密度では両者が同じ場所ですれ違っても互いの影響はほとんど無視される。そこで、反射型イオン付着質量分析装置の構造を採用する共に、「付着領域」、「金属イオン発生領域」、「質量分析領域」の順序で設置させた上で、「付着領域」と「金属イオン発生領域」の境界において金属イオンと付着イオンが同じ一つの孔（両イオン通過孔）を通過するように構成する。
【００４２】
金属イオン発生領域では、金属イオンと付着イオンの軌道を電場や磁場により分離させて金属イオン放出体と質量分析計が干渉しないようにしている。付着領域では、球面電場を使用することにより、両イオン通過孔から放出された金属イオンが付着イオンとなって同じ場所に戻るようにする。
【００４３】
また、付着領域の別の構造として、超音速型イオン付着質量分析装置と同様にして発生させた超音速ジェットの内部に、スキマー型の両イオン通過孔をマッハディスクから挿入させている。
【００４４】
反射型構造を有するイオン付着質量分析装置では、金属イオンの減速を十分に行うことができ、付着イオンを生成効率を高めることができ、測定感度が高くなる。両イオン通過孔の構造を採用することによって、圧力差を十分につけることが可能となり、かつ高圧での測定に有効となる。これに対して２つの孔構造の場合には、イオンの飛行を乱さないような低い圧力で有効となる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００４６】
実施形態で説明される構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成要素の組成（材質）については例示にすぎない。従って本発明は、以下に説明される実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
【００４７】
図１は本発明の第１実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図１において、図２２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付している。
【００４８】
図１において、２は付着領域、１０は金属イオン発生領域と質量分析領域が共通に形成された領域（共通領域）である。付着領域２は装置の図中左端部に単独の室として形成される。付着領域２と共通領域１０の間には２つの孔１１ａ，１１ｂが形成された隔壁１１が配置され、隔壁１１によって２つの領域が分離される。共通領域１０には金属イオン放出体（エミッタ）４と質量分析計８が配置される。金属イオン放出体４は孔１１ａに対応して配置され、質量分析計８は孔１１ｂに対応して配置されている。金属イオン放出体４から放出された正電荷の金属イオンは孔１１ａを通って付着領域２内に入る。付着領域２には二重半球型の反射器９が設けられている。付着領域２における反射器９内での５は金属イオンと付着イオンの移動の軌跡である。付着領域２内に入った金属イオンは反射器９の入口に入り、反射器９の内部を移動する。共通領域１０には真空ポンプ７が付設されている。被測定対象である試料ガスは、当該試料ガスの導入機構３０によって付着領域２の反射器９内に導入される。
【００４９】
金属イオン発生および質量分析の共通領域１０と付着領域２との間に２つ孔付き隔壁１１によって圧力差が生じており、付着領域２は試料ガスが導入されて約１Ｐａの圧力となっているのに対して、金属イオン発生と質量分析の共通領域１０は約１０−３Ｐａとなっている。金属イオンは例えばＬｉ＋が使用されている。Ｌｉ＋の１０−３Ｐａでの平均自由行程は１０ｍ程度、１Ｐａでの平均自由行程は１０ｍｍ程度となっているので、イオンはいずれの領域でも雰囲気ガスと衝突せずに進む自由飛行となっている。
【００５０】
金属イオン放出体４には、図示しない電源によって約１５Ｖのバイアス電圧が印加されているので、金属イオン放出体４から放出された金属イオンは、約１５ｅＶの並進エネルギを持って隔壁１１の孔１１ａを通過し付着領域２に輸送・導入される。二重半球型の反射器９の内外の半球９ａ，９ｂには電圧が印加され、約１５ｅＶの並進エネルギのイオンが通過できるような静電界が形成されている。そこで、金属イオンは二重半球型の反射器９を通過するが、その途中で被測定ガスに付着して付着イオンとなる。付着イオンとなってもイオンの移動の軌道は変わらない。当初の軌道のまま進み隔壁１１の孔１１ｂを通過して質量分析計８まで輸送され、当該質量分析計８で質量分析が行われる。上記のような静電界は、角度的に広がりを持って付着領域２に入射されたイオンを集束する機能を有している。
【００５１】
第１実施形態によれば、金属イオンは常に約１５ｅＶの並進エネルギを持って飛行するので、減速による付着効率の向上は期待できない。しかしながら、前述した（ａ）と（ｂ）を除けば、すべての課題の解決に効果がある。
【００５２】
次に図２を参照して本発明の第２実施形態を説明する。図２は本発明の第２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図２において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第２実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００５３】
図２に示すごとく、第２実施形態では、付着領域２には平行電界を作るように構成された反射器１２が設けられている。共通領域１０に配置される金属イオン放出体４と質量分析計８は、金属イオン放出体４から放出される金属イオンの放出方向、質量分析計８の軸方向が付着領域側の１つの点に向くように傾斜されている。また金属イオン放出体４と質量分析計８の傾斜に対応して隔壁１１に形成される２つの孔１１ａ，１１ｂも金属イオンや付着イオンを誘導する方向を傾斜させるようにして形成されている。その他の構成は第１実施形態で説明された構成と同じである。
【００５４】
平行電界の反射器１２では、図２中、右側（共通領域１０側）のグリッド１２ａと左側の板１２ｂの間に平行な静電界を形成している。グリッド１２ａは、ワイヤで編まれたメッシュ状の部材、あるいは多数の孔を有する板材である。反射器１２では、静電界により、正電荷のイオンは図２中右方向に力を受けるようになっている。金属イオン放出体４から左側やや上方に向けて放出された金属イオンは、この静電界により減速されて３０°程度の鋭角で反射される。反射時には、並進エネルギのうち図の水平方向成分は完全にゼロとなり、上下方向成分だけしか残らない。当初の並進エネルギをＥとすると、反射時に残っている並進エネルギはＥ・ｓｉｎ（３０°／２）となる。このように減速されたＬｉ＋は試料ガスの分子に効率よく付着する。反射器１２において生成された付着イオンは、同じ静電界により右側やや上方に向けてリターンして、質量分析計８に輸送される。
【００５５】
第２実施形態によれば、第１実施形態に比べると、構造が簡単な上に、金属イオンの減速が行われるので、付着効率の向上が期待できる。他方、イオンを集束する機能はない。すなわち前述した（ｃ）を除けば、すべての課題の解決に効果がある。
【００５６】
次に図３を参照して本発明の第３実施形態を説明する。図３は本発明の第３実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図３において、図１および図２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第３実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００５７】
図３に示すごとく、第３実施形態では、付着領域２に曲面電界を生成するように構成された反射器１３が設けられている。その他の構成は、第２実施形態の構成と同じである。
【００５８】
曲面電界の反射器１３では、右側のグリッド１３ａと左側の湾曲した板１３ｂの間には立体的な曲面（例えば放物面）を持った静電界が形成され、この静電界の領域に侵入した正電荷のイオンは右側やや中心方向に力を受けるようになっている。反射の過程で生成した付着イオンは静電界により右側やや上方にむけて加速されるが、この時にやや中心方向を向くので質量分析計８に効率的に輸送される。
【００５９】
第３実施形態によれば、第２実施形態に比べると、イオンを集束する機能がある。すなわち、前述した（ａ）〜（ｇ）のすべての課題の解決について効果がある。
【００６０】
次に図４を参照して本発明の第４実施形態を説明する。図４は本発明の第４実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図４において、図１および図２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第４実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００６１】
図４に示すごとく、第４実施形態では、付着領域２にグリッドレス曲面電界の反射器１４が設けられる。その他の構成は、第２実施形態等の構成と同じである。グリッドレス曲面電界の反射器１４では、金属イオンあるいは付着イオンが透過するグリッドは存在しないが、しみ出し電界によって図３に類似した立体的な曲面を持った静電界が形成される。
【００６２】
第４実施形態によれば、例えば第３実施形態に比べると、グリッドが存在しないため構造が簡単な上、グリッドに衝突・吸収されて損失するイオンがない。またグリッドではＬｉや試料ガス（被測定ガス）の生成物が表面に堆積し、チャージアップが発生し感度低下を招くおそれがあるが、本実施形態ではこのような不具合が解消される。
【００６３】
次に図５を参照して本発明の第５実施形態を説明する。図５は本発明の第５実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図５において、図１および図２等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第５実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００６４】
図５に示すごとく、第５実施形態では、付着領域２にグリッドレス曲面電界の反射器１４が設けられ、さらに反射器１４の内部に例えば３つの補正電極１５が設けられる。第５実施形態は第４実施形態の変形例であり、その他の構成は、第４実施形態の構成と同じである。
【００６５】
補正電極１５には微小な電圧が印加され、反射器１４による静電界に補正電極１５による補正電界が重畳される。これによって金属イオンおよび付着イオンの移動軌道の調整が行われる。例えば、質量分析計８に向かう付着イオンの軌道が図５中の上方にずれている場合は、上側にある補正電極１５により正電圧を印加して付着イオンの軌道を下方に移動させる。また付着イオンの集束が足らない場合は、左側にある補正電極１５により負電圧を印加して付着イオンの集束効果を強くする。
【００６６】
第５実施形態の構成によれば、イオンの軌道の調整だけでなく、調整が必要かどうかを判断するために軌道の観察を行うこともできる。補正電極１５により付着イオンの軌道を２次元走査して検出信号を輝度とした画像を表示すると、画像上で明るい部分が中心に集中していれば調整は不要、中心以外にずれている、あるいは広がっていれば調整が必要となる。
【００６７】
第５実施形態によれば、常に最大感度での測定を行うことができるという利点を有している。
【００６８】
次に図６を参照して本発明の第６実施形態を説明する。図６は本発明の第６実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図６において、図１と図３で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。第６実施形態は、第１と第３の実施形態を組み合せて構成される変形例である。以下では第６実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００６９】
図６に示すごとく、第６実施形態では、付着領域２に回転楕円体状電界を生成するように構成された反射器１６が設けられる。その他の構成は、前述した実施形態と同じである。反射器１６は内外２枚の電極から構成され、内側の電極はグリッド状となっており、イオンが通過できる。
【００７０】
付着領域２へ金属イオンが入射する点、および付着領域２から付着イオンが射出する点は、回転楕円体における２つの焦点に一致している。
【００７１】
理想的な条件として回転楕円体内面で鏡面反射する場合、１つの焦点から入射した光は、どのような角度であってもすべて他の焦点に集束することが知られている。従って第６実施形態によれば、例えば第３実施形態に比べると、イオンの集束効率がより高くなるという利点を有する。
【００７２】
次に図７を参照して本発明の第７実施形態を説明する。図７は本発明の第７実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図７において、図１等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第７実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００７３】
図７に示すごとく、第７実施形態では、付着領域２にグリッドレス回転楕円体状電界の反射器１７が設けられる。その他の構成は、第６実施形態の構成と同じである。この実施形態では、反射器１７によるしみ出し電界によって図６で説明した静電界に類似した回転楕円体状の静電界が形成される。この実施形態によれば、第６実施形態に比べると、グリッドが存在しないため、構造が簡単になり、感度面で有利であるという利点を有する。
【００７４】
次に図８を参照して本発明の第８実施形態を説明する。図８は本発明の第８実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図８において、図１等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第８実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００７５】
図８に示すごとく、第８実施形態では、付着領域２に球体状電界を生成するように形成された反射器１８が設けられる。その他の構成は、図６で説明した構成と同じである。第８実施形態の構成では、付着領域２へ金属イオンが入射する点、および付着領域２から付着イオンが射出する点は、より中心に近づいている。第８実施形態によれば、反射器の製作がより容易であるという利点を有する。
【００７６】
次に図９を参照して本発明の第９実施形態を説明する。図９は本発明の第９実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図９において、図１等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第９実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００７７】
図９に示すごとく、第９実施形態では、グリッドレス球体状電界を生成するように構成された反射器１９が設けられる。反射器１９によって、しみ出し電界によって図８で説明された類似した球体状の静電界が形成される。その他の構成は、第８実施形態で説明した構成と同じである。この実施形態によれば、グリッドが存在しないため、構造が簡単であり、感度面で有利である。
【００７８】
次に図１０を参照して本発明の第１０実施形態を説明する。図１０は本発明の第１０実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図１０において、図１や図８等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１０実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００７９】
図１０に示すごとく、第１０実施形態では、付着領域２に球体状電界を生成するように形成された反射器１８が設けられ、付着領域２と共通領域１０の間に１つの共通孔（両イオン通過孔）２０ａを有する隔壁２０が設けられている。金属イオン放出体４から付着領域２へ金属イオンが入射する点、および付着領域２から質量分析計８への付着イオンが射出する点は、同位置であり、共に共通孔付き隔壁２０の１つの孔２０ａで行われる。その他の構成は、第８実施形態の構成と基本的に同じである。ただし、金属イオン放出体４のイオン放出の方向、および質量分析計８の中心軸が共通孔２０ａに向くように、金属イオン放出体４と質量分析計８は図示されるごとく傾斜した姿勢によって配置されている。
【００８０】
第１０実施形態によれば、隔壁２０の孔２０ａが１つなので圧力差の発生が有利となる。またどこの場所でも静電界の電気力線が中心の孔（射出点）２０ａの方向を向いているので、自由飛行せずに雰囲気ガスと衝突して並進エネルギを失った一部の付着イオンも射出点に集束させることができ、感度のよい測定を行うことができる。
【００８１】
次に図１１を参照して本発明の第１１実施形態を説明する。図１１は本発明の第１１実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。図１１において、図１や図１０等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１１実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００８２】
図１１に示すごとく第１１実施形態では、共通領域１０に静電偏向器２１が設けられ、かつ付着領域２と共通領域１０の間には共通孔２０ａを備えた隔壁２０が設けられている。付着領域２には、第１０実施形態と同様に、球体状電界を生成するように形成された反射器１８が配置されている。静電偏向器２１では、金属イオン放出体４から放出される金属イオンを９０°曲げる偏向静電界と、付着イオンを直進させる無電界の状態が高速で切り換えられる構成が設けられる。この構成は、静電偏向器２１における図１１中に示された左右の電極（曲線状に形成された板部材）において印加される左右の電圧（左側がマイナス電圧、右側がプラス電圧）の両者をマイクロ秒の時間間隔で所定電圧とゼロ電圧とに交互に切り換えると共に、その中間にゼロ電位となる時間を設定することにより成る。これにより、静電偏向器２１にマイナスとプラスの電圧を印加したときには金属イオンは９０°偏向し、ゼロ電位に保持されるときには反射してくる付着イオンが質量分析計８の方へ直進することになる。金属イオン放出体４から発生した金属イオンは静電偏向器により９０°曲げられて共通孔付き隔壁２０の孔２０ａを通過して付着領域２に輸送・導入される。付着領域２で生成した付着イオンは、共通孔付き隔壁２０の孔２０ａを通過した後、無電界となっている静電偏向器２１を直進して質量分析計８に輸送される。なお、このとき、図１１で示した静電偏向器２１の右側の電極には付着イオンを通過させる通路が形成されているものとする。静電偏向器２１の切り換え時間を、金属イオンの輸送・反射、付着イオンの生成・輸送に要する時間に合致させることにより、大きな損失なしに測定が行われる。その他の構成・動作は第８実施形態と同じである。
【００８３】
第１１実施形態によれば、１８０°反射となるので反射時に完全な停止状態となり、付着の効率が非常に高くなる。
【００８４】
次に図１２を参照して本発明の第１２実施形態を説明する。図１２は本発明の第１２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。第１２実施形態は、第１１実施形態の変形例である。図１２において、図１や図１１等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１２実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００８５】
この実施形態では、全体構造として、図１２に示す通り、図の左側から付着領域２、金属イオン発生領域４１、質量分析領域４２の順序で設置されている。金属イオン発生領域４１と質量分析領域４２の間には開口４３ａを有した隔壁４３が形成されている。この実施形態では、金属イオン発生領域と質量分析領域は共通の領域として形成されていない。
【００８６】
金属イオン発生領域４１では時間的に変化する静電偏向器４４、付着領域２では２枚の反射電極４５を使用している。なお図１２で、４６は金属イオンの移動軌跡を示し、４７は付着イオンの移動軌跡を示している。
【００８７】
上記の静電偏向器４４の詳細は図１３に示される。静電偏向器４４において、セクタ型の内側電極４４ａには常に０Ｖが印加され、外側電極４４ｂにはパルス波形電圧４８に基づき所要レベルのプラス電圧と０Ｖが交互に印加されている。外側電極４４ｂはグリッド状となっており、イオンが通過できるようになっている。金属イオン放出体４から放出された金属イオン４６は、外側電極４４ｂがプラス電圧となっている時、両電極間の電場によって偏向されて両イオン通過孔２０ａを通って付着領域２に入る。付着領域２から両イオン通過孔２０ａを通って出てきた付着イオン４７は、外側電極４４ｂが０Ｖとなっていれば、直進して質量領域４２に入る。
【００８８】
付着領域２では金属イオンの減速が行われているので、両イオン通過孔２０ａに金属イオンが入ってから付着イオンになって出てくるまでの時間は比較的長いので、このような時間変化の制御は容易である。
【００８９】
上記の反射電極４５の詳細は図１４に示される。反射電極４５は内外の部分４５ａ，４５ｂが共に球面状であり、その中心は両イオン通過孔２０ａに一致している。内側反射電極４５ａはグリッド状となっており、イオンが通過できる。内側反射電極４５ａには両イオン通過孔２０ａの付近の電位を同じ０Ｖが、外側反射電極４５ｂにはプラス電圧が印加されている。両イオン通過孔２０ａを通って付着領域２に入った金属イオン４６は、両イオン通過孔２０ａを焦点とするコーン状に広がる。これは、金属イオンが減速されるため、最初から持っていた横方向のエネルギが顕在化すること、および金属イオン同士のクーロン斥力の作用時間が長くなることが理由となっている。しかし、付着領域２の電場は両イオン通過孔２０ａを焦点とする球面電場４９となっているので、すべての金属イオンは進行方向と正反対の力を受けて減速する。金属イオンが減速し、さらに停止している間に付着イオンが形成される。この付着イオンは、球面電場４９によって今までとは全く逆方向に加速される。加速される方向は両イオン通過孔２０ａとなるので、すべての付着イオン４７は両イオン通過孔２０ａに集束し、そこを通過する。すなわち、両イオン通過孔２０ａから付着領域２に入射した金属イオンは反射点（折返し点）で完全に停止し、生成した付着イオンはもと来た軌道をたどって両イオン通過孔２０ａを通過する。
【００９０】
ただし、内側反射電極４５ａと両イオン通過孔２０ａの付近の間は球面電場ではなく、自由空間となっているので、付着領域２の圧力はイオンが自由に飛行できる分子流領域（１０Ｐａ以下）であることが望ましい。もし、イオンが自由に飛行できない粘性流領域（１０Ｐａ以上）であれば、途中でイオンが運動エネルギを失ってその場で滞留するおそれがある。
【００９１】
次に図１５を参照して本発明の第１３実施形態を説明する。図１５は本発明の第１３実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部を概略的に示す。第１３実施形態は、第１２実施形態の変形例である。図１５において、図１２と図１３で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１３実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００９２】
この実施形態では金属イオン発生領域４１の静電偏向器の構成が変更される。本実施形態では、付着領域２に対する質量分析領域４２の配置が、通過孔を通過した瞬間の両イオンの運動方向からずれた位置、例えば直角方向となっている。従って、本実施形態に係る静電偏向器５１は、直交方向の位置関係にある付着領域２と質量分析領域４２とを関係づけるものである。
【００９３】
以下に質量分析領域４２が付着領域２に対して直角に配置されている場合を説明する。図１５において、セクタ型の内側電極５１ａには０Ｖ、外側電極５１ｂにはプラス電圧が常に印加されている。金属イオン放出体４から放出された金属イオン４６は、傾きを持って両電極間に入り、６０°程度偏向されて付着領域２に入る。付着領域２から出てきた付着イオン４７は、運動エネルギを失って曲がりやすくなっているので、両電極間で９０°偏向されて質量分析領域４２に入る。付着領域２の圧力が粘性流領域（１Ｐａ以上）となると、付着イオン４７が失う運動エネルギは大きくなり、その値は確定できるので、このような軌道の制御は容易である。
【００９４】
なお、金属イオン放出体４に対して質量分析領域４２の軸がずれていることは、金属イオン放出体４から放出される中性分子や光が質量分析領域４２に侵入し、バックグランドを発生したり、質量分析計を汚染したりすることを防止することができる。
【００９５】
次に図１６を参照して本発明の第１４実施形態を説明する。図１６は本発明の第１４実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部を概略的に示す。第１４実施形態は、前述の第１２実施形態の変形例である。図１６において、図１２と図１３で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１４実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００９６】
この実施形態では、金属イオン発生領域４１の偏向器が磁場型装置に変更され、質量分析領域４２の配置が金属イオン発生領域４１に対してやや斜めとなっている。この磁場偏向器５２では、磁場の発生には矩形の２枚の板状永久磁石が平行に配置された機構が使用されている。２枚の永久磁石の両方を同電位として共に矩形波形５３で示されるごとき０Ｖとマイナス電圧が交互に印加されている。金属イオン放出体４から放出された金属イオン４６は、永久磁石が０Ｖとなっているとき、永久磁石間の磁場によって９０°偏向されて付着領域２に入る。付着領域２から出てきた付着イオン４７は、永久磁石がマイナス電圧となっていれば、永久磁石間を通過する際の運動エネルギが大きくなり、曲がりにくくなっていること、および付着イオンは金属イオンよりも試料分子の分だけ重くなっていることから、多少偏向されるだけで質量分析領域４２に入る。
【００９７】
なお付着イオンは、試料によって質量が同じではないので、偏向量は試料ごとに異なるが、ここでの偏向角はもともと小さいため質量差による質量分析計への入射効率の差異はほとんどない。
【００９８】
次に図１７を参照して本発明の第１５実施形態を説明する。図１７は本発明の第１５実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部を概略的に示す。第１５実施形態は、前述の第１４実施形態の変形例である。図１７において、図１２、図１３、図１６等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１５実施形態の特徴的な構成が説明される。
【００９９】
この実施形態では金属イオン発生領域４１の磁場偏向器が変更されている。この磁場偏向器５４では、永久磁石は、金属イオン４６の通過経路は長く、付着イオン４７の通過経路は短くなるような形状となっており、常に０Ｖとなっている。金属イオン放出体４から放出された金属イオンは、長い経路によって９０°偏向されて付着領域２に入る。付着領域２から出てきた付着イオン４７は、短い経路によって若干偏向され質量分析領域４２に入る。経路の長さの違いのみによって金属イオンと付着イオンの偏向角を変えているので、永久磁石の電位を時間的に偏向する必要がない。
【０１００】
次に図１８を参照して本発明の第１６実施形態を説明する。図１８は本発明の第１６実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部を概略的に示す。第１６実施形態は、付着領域の反射電極の変形例に特徴がある。図１８において、図１２、図１４等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１６実施形態の特徴的な構成が説明される。
【０１０１】
この実施形態では、付着領域２の反射電極の形状が変更されている。この反射電極５５では、外側の反射電極が１枚のみとなっているが、両イオン通過孔２０ａがコーン状となっており、その内側周辺にリング状の補正電極５６が備えられている。この構造によって、両イオン通過孔２０ａから反射電極５５までの間全部がほぼ球面電場５７となっている。そのため、付着領域２の圧力が粘性流領域（１０Ｐａ以上）であって、途中で付着イオンが運動エネルギを失ったとしても、その場で滞留することなく、加速されて両イオン通過孔２０ａに集束することができる。
【０１０２】
次に図１９を参照して本発明の第１７実施形態を説明する。図１９は本発明の第１７実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置を概略的に示す。図１９において、図１２等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。以下では第１７実施形態の特徴的な構成が説明される。
【０１０３】
この実施形態では、前述した第１２の実施形態において、付着領域２に設けられる構成が超音速型の構成に変更されている。全体構造としては、図に示す通り、付着領域２に試料ガス３０が導入される部分が細い孔であるノズル６１となっている。また付着領域２において固有の真空ポンプ６２が備えられている。その他の構成は、第１２の実施形態で説明した構成と同じである。
【０１０４】
上記の付着領域２の詳細な構造が図２０に示される。ノズル６１の高圧側の空間６３の圧力はほぼ大気圧となっており、ノズル６１の径は好ましくはほぼ０．１ｍｍ程度で低圧側はほぼ１Ｐａ以下となっている。超音速ジェット６４のマッハディスク６５は、スキマー状部分２０ｂとして形成された両イオン通過孔２０ａの後ろまで延びている。超音速ジェット６４において、６６は高圧部、６７はバレルショック、６８はサイレント部である。また両イオン通過孔２０ａの金属イオン発生領域４１の側は分子流領域となっているので、イオンは自由に飛行できる。従って金属イオン４６は、マッハディスク６５に阻害されることなく超音速ジェット６４の内部に侵入することができる。超音速ジェット６４内に入った金属イオンはノズル付近の高圧部６６で試料ガスの分子との衝突により減速し、高圧部６６とサイレント部６８で効率の良い付着が行われる。付着イオンは超音速ジェット６４から数ｅＶの運動エネルギを得て両イオン通過孔２０ａを通過し質量分析領域４２の質量分析計８に入る。
【０１０５】
次に図２１を参照して本発明の第１８実施形態を説明する。図２１は本発明の第１８実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置を概略的に示し、この実施形態は第１７実施形態の変形例である。図２１において、図１９等で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。この実施形態では、前述した第１７実施形態において、付着領域２と質量分析領域４２の各ポンプが廃止され、その代わりに付着領域２と金属イオン発生領域４１の境界に排気口７１を設け、かつ金属イオン発生領域４１に真空ポンプ７２を設け、また唯一の当該真空ポンプ７２の排気能力を大きくしている。さらに、ノズル６１の径をほぼ０．０１ｍｍ程度とし、付着領域２などの圧力は１０−３Ｐａ以下となっている。超音速ジェット６４のすべてのガスが質量分析領域４２側に入る以外は、その他構成および作用は前述の第１７実施形態と同じである。
【０１０６】
以上の各実施形態に関して、本発明は以下のような変更を行うことも可能である。
【０１０７】
付着領域２の圧力はイオンが自由飛行する１Ｐａとしたが、必ずしも完全な自由飛行が必須の条件ではない。一部あるいは全部のイオンが雰囲気ガスと衝突する条件ではイオンの集束などで多少問題が発生する場合もあるが、致命的とはならない。特に第１０と第１１の実施形態では集束の問題も発生しない。
【０１０８】
金属イオンとしてＬｉ＋を使用したが、これに限定されず、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋などの一価イオンあるいはニ価イオンに適用できる。また質量分析計８としてはＱポール型質量分析計を使用したが、これに限定されず、外部イオン化方式によるイオントラップ型質量分析計、磁場セクタ型質量分析計、ＴＯＦ（飛行時間）型質量分析計、ＩＣＲ（イオンサイクロトロンレゾナンス）型質量分析計も使用することができる。
【０１０９】
被測定ガスとしては最初からガス状のもの以外に、本来は固体・液体であっても何らかの手段でガス状になっていれば良い。また、本装置を他の成分分離装置、例えばガスクロマトグラフや液体クロマトグラフに接続して、ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマト／質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）とすることもできる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように第１の本発明によれば、付着イオン質量分析装置において、金属イオン発生領域と質量分析領域は共通の領域を形成し、付着領域は共通の領域に隣接して設け、付着領域に金属イオン発生領域から付着領域内に導入された金属イオンを反射させることにより質量分析領域へ導く静電界発生部を備えたため、高い測定感度により微量成分を検出でき、質量分析計の擾乱、金属イオン放出体の劣化、装置サイズ、直接サンプリング等の問題を解決し、さらに産業に幅広く適用することができる。
【０１１１】
第２の本発明によれば、反射型イオン付着質量分析装置としての前述の効果に加えて、１つの孔を利用して両イオン通過孔として用いることにより、特にガス圧の高い試料ガスの測定に有効であり、金属イオン発生領域の圧力と付着領域の圧力を異ならせて金属イオンの十分な減速を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の第５実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の第６実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の第７実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の第８実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明の第９実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１０】本発明の第１０実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１１】本発明の第１１実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１２】本発明の第１２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図１３】本発明の第１２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１４】本発明の第１２実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１５】本発明の第１３実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１６】本発明の第１４実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１７】本発明の第１５実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１８】本発明の第１６実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図１９】本発明の第１７実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図２０】本発明の第１７実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の要部構造を概略的に示す断面図である。
【図２１】本発明の第１８実施形態に係る反射型イオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【図２２】従来のイオン付着質量分析装置の内部構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１              金属イオン発生領域
２              付着領域
３              質量分析領域
４              金属イオン放出体（エミッタ）
５              金属イオンと付着イオンの軌跡
６              孔付き隔壁
７              真空ポンプ
８              質量分析計
９              二重半球型の反射器
１０            金属イオン発生と質量分析の共通領域
１１            ２つ孔付き隔壁
１２            平行電界の反射器
１３            曲面電界の反射器
１４            グリッドレス曲面電界の反射器
１５            補正電極
１６            回転楕円体状電界の反射器
１７            グリッドレス回転楕円体状電界の反射器
１８            球体状電界の反射器
１９            グリッドレス球体状電界の反射器
２０            共通孔付き隔壁
２１            静電偏向器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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