(57)【要約】【課題】結晶性芳香族ポリカーボネートを用いた固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、固相重合槽から排出された不活性ガスを再利用するにあたって、効率的な生産方法を提供する。【解決手段】主たる繰り返し単位が下記式（１）【化１】2004059674.tif 000007［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］で表される結晶性芳香族ポリカーボネートを用いた固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、固相重合反応槽から排出され反応副生成物および／または未反応物を含有する不活性ガスを溶媒中に導入し次いで吸着剤中に導入し、その不活性ガスを再度固相重合に利用する芳香族ポリカーボネートの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式（１）
【化１】
2004059674.tif 000006
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表される結晶性芳香族ポリカーボネートを用いた固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、固相重合反応槽から排出される反応副生成物および／または未反応物を含有する不活性ガスを溶媒中に導入し、次いで吸着剤中に導入し、その不活性ガスを再度固相重合に利用する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該溶媒の貯槽を、２基以上かつ切り替え可能となるよう並列に備え、少なくとも１基は固相重合反応槽に接続して運転下に置き、固相重合反応槽に接続されていない該溶媒の貯槽は、反応副生成物および／または未反応物を含む該溶媒を抜き出した後、再生運転に付される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
該溶媒が、水、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、およびアルコール類から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該溶媒が、水、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびジベンジルトルエンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
該溶媒が７０℃以上１００℃未満の水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
該吸着剤が充填された吸着塔を、２基以上かつ切り替え可能となるよう並列に備え、少なくとも１基は固相重合反応槽に接続して運転下に置き、固相重合反応槽に接続されていない該吸着塔は、該吸着剤を抜き出した後、これを再生再利用する再生運転に付される請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
該吸着剤が活性炭である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、結晶性芳香族ポリカーボネートを用いた固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが幅広く利用されている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる界面重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融状態で重合させる溶融エステル交換法、および真空下で若しくは加熱不活性ガスを加熱源として用い常圧下で結晶性芳香族ポリカーボネートを固相状態で重合させる固相重合法が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、界面重合法は環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲン系の溶媒を多量に使用することに問題があり、溶融エステル交換法は他の２つの方法で可能な高重合度品を製造するには不向きであることに問題がある。また真空下で、かつ高粘度対応型反応器を用いた重合が必須であり、これに係る設備費の増大を避けることができない。
【０００４】
一方、固相重合法は比較的安価に高重合度品が製造できる手法として注目されている技術である。本法は、芳香族ポリカーボネートの結晶化物に加熱した不活性ガスを接触させることで芳香族ポリカーボネートの結晶化物の温度を上昇させ、重合度を上げるという比較的簡便な手法である。また本法によると、真空下のみならず、常圧下でも重合度を上げることが可能であり、用いられる重合槽の形態が非常にシンプルであることも併せ、設備費軽減に寄与するところが大きい。
【０００５】
しかし本法では、重合槽内の一様な温度分布、さらには反応副生成物等の効率的除去の目的のため、大量の不活性ガスを使用する。そのため、重合後に排気される不活性ガスには、この不活性ガスの他に反応副生成物および／または未反応物が含まれる。製造コストの削減、および環境負荷軽減のためにも、この排気ガス中の不活性ガスを再生し、次の重合反応に循環再利用することは必須であるが、排気ガス中に含まれる反応副生成物および／または未反応物の除去が大きな障壁となる。
【０００６】
この問題を解決するため、例えば特開平６−４９１９７号公報ではフリーズコンデンサーを利用する手法が教示されている。本手法では反応副生成物として発生する芳香族モノヒドロキシ化合物等の留出物を冷却固化させて除去している。また本手法では、該フリーズコンデンサーを２基以上並列設置し、少なくとも１基を運転下に置く間に、他の該フリーズコンデンサーにて捕集された反応副生成物を加熱することで除去している。本法は、比較的単純な装置を利用しているという点で設備費軽減に大きく寄与しているが、反応副生成物を固化させるため、その固化物による配管閉塞を起こす可能性が高く、また冷却および加熱の操作に多大なエネルギーを費やすという問題点がある。
【０００７】
また特開平６−６５３６７号公報では、反応副生成物をスクラビング液体に吸収させることで除去する手法が教示されている。さらに本手法では、スクラビング液体を循環再使用することを目的とし、スクラビング液体に高沸点化合物を用い、スクラビング液体と反応副生成物である芳香族モノヒドロキシ化合物の分離を容易にしている。本手法は冷却および加熱を繰り返す前述のような手法とは異なり、エネルギーを大幅に軽減できるという点で有効であるが、複雑な構造を有した吸収塔かスクラバータンクが必要となり、維持管理が困難となるだけでなく、これに供すべき設備費の増大は避けられない。また排気ガスから不活性ガスを回収するという点では、得られる不活性ガスの純度にも問題が残る。回収した不活性ガスを固相重合工程で再利用するには高純度化することが必須であるが、高沸点化合物や反応副生成物の随伴による純度低下が懸念される。他に特開２０００−１２８９７５号公報においてもスクラビング液体による反応副生成物の除去法が教示されているが、上述同様の問題を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、結晶性芳香族ポリカーボネートを用いた固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法において、固相重合槽から排出された不活性ガスを再利用するにあたって、効率的な生産方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、既述課題を解消するために鋭意検討を進めた結果、反応副生成物および／または未反応物を含有する固相重合に使用した不活性ガスを、溶媒中に導入し、次いで吸着剤中に導入することで、該不活性ガス中の該反応副生成物および／または未反応物の大半が除去され、かつ得られる不活性ガスが再度重合反応に利用できることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１１】
【化２】
2004059674.tif 000002
【００１２】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表される結晶性芳香族ポリカーボネートを固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、固相重合反応槽から排出される反応副生成物および／または未反応物を含有する固相重合に使用した不活性ガスを溶媒中に導入し、次いで吸着剤中に導入し、その不活性ガスを再度固相重合に利用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００１４】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネートは、主たる繰り返し単位が下記式（１）
【００１５】
【化３】
2004059674.tif 000003
【００１６】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは単結合、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。］
で表されるものである。
【００１７】
具体的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、２−フェニル−２−プロピル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等を例示することができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０アリール基の時はその水素原子の全部もしくは一部が水素原子又は塩素や臭素などのハロゲン原子であってもよい。
【００１８】
一方、Ｗは、単結合、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基又はスルホン基である。かかる炭素数２〜２０アルキリデン基としては、エチリデン基、２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基等が例示できる。炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基等が例示できる。炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基としては、１，１−シクロペンチル基、１，１−シクロヘキシル基、９，９−フルオレン基等が例示できる。炭素数３〜１５のシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基が例示できる。また本発明の効果に影響がない範囲内（例えば３０モル％以下）で他の繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートを共重合してもよい。
【００１９】
なかでもより好ましくは主に下記式（２）
【００２０】
【化４】
2004059674.tif 000004
【００２１】
で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリカーボネートであることである。なお「主に」とは全繰り返し単位中少なくとも７０モル％以上が上記式（２）であることを指す。
【００２２】
これらの結晶性芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、好ましくはエステル交換触媒の存在下、既述の溶融エステル交換法により非晶性芳香族ポリカーボネートを製造し、さらに結晶化することで製造される。
【００２３】
本発明で使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、およびその芳香環に、例えばアルキル基、アリール基等が置換されたものが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。中でもビスフェノールＡがより好ましく用いられる。
【００２４】
また、該炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネートがより好ましく用いられる。
また、該エステル交換触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物、含燐塩基性化合物等既にエステル交換触媒として公知のものを適宜使用することができる。また該芳香族ジヒドロキシ化合物と該炭酸ジエステルを溶融エステル交換法により非晶性芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、既に公知のエステル交換法を用いることができる。
【００２５】
尚、本発明では、上記非晶性芳香族ポリカーボネートを結晶化させ、結晶性芳香族ポリカーボネートとして固相重合の原料に使用する。結晶化の方法としては、１軸または２軸のエクストルーダーやニーダー等を使用し、溶融状態の該結晶性芳香族ポリカーボネートに剪断を与えて結晶化を行う方法、適当な溶媒中に該結晶性芳香族ポリカーボネートを浸漬させて結晶化を行う方法、また固相状態の該結晶性芳香族ポリカーボネートを単に加熱雰囲気下に置いて結晶化を行う方法等、種々例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また本発明では、上記結晶性芳香族ポリカーボネートを、例えばチップ状、ペレット状、フレーク状等、適当な形状に成形加工した後、または一旦粉砕等を行って更に圧縮成形を行った圧縮成形体の形態で、かつ固相状態で高重合度化反応を行うが、その性状は特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、高重合度化反応を行う固相重合反応槽としては、ホッパー型重合反応槽、攪拌型重合反応槽、流動層型重合反応槽等、種々例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。また該固相重合反応は常圧下または減圧下いずれにおいても実施可能であるが、好ましくは常圧下で実施することである。
【００２８】
既述の結晶性芳香族ポリカーボネートが固相重合反応槽に導入され、高温不活性ガスの流通下、高重合度化反応が進行する。不活性ガスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）以下の温度範囲で、空塔線速度（重合反応槽内に原料の結晶性芳香族ポリカーボネート層が存在しない状態でのガスの線速度）が毎秒０．０５〜２ｍ、好ましくは毎秒０．１〜１ｍの範囲で導入される。高重合度化反応に供された不活性ガスは、反応副生成物および／または未反応物を随伴し、固相重合反応槽に設置された排気管を通じて該固相重合反応槽から排出される。
【００２９】
該高重合度化反応において、発生する該反応副生成物は芳香族モノヒドロキシ化合物であり、また該未反応物は微量の低分子量芳香族ポリカーボネートの他、芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等が含まれる。
【００３０】
次いで、固相重合反応槽から排出され反応副生成物および／または未反応物を含有する不活性ガスを溶媒中に導入する。該反応副生成物および／または未反応物の内、該溶媒に可溶な成分は溶解し、不溶な成分は該溶媒以外の液相を形成するか、固相を形成しスラリー状となる。効率的に固相重合反応を実施するためには、該溶媒から該反応副生成物および／または未反応物を除去し、該溶媒の貯槽内を洗浄し、以後の固相重合反応を実施する際に再利用できるように再生することが好ましく行われる。したがって本発明では、該溶媒の貯槽を、２基以上かつ切り替え可能となるよう並列に備え、少なくとも１基は固相重合反応槽に接続して運転下に置き、固相重合反応槽に接続されていない該溶媒の貯槽は、該反応副生成物および／または未反応物を含む該溶媒を抜き出した後、再生運転に付される。再生運転とは具体的には、該溶媒から該反応副生成物および／または未反応物を除去する操作および該溶媒の貯槽内を洗浄する操作が具体的に挙げられる。
【００３１】
尚、該溶媒に可溶な成分の該溶媒からの除去法としては蒸留や晶析操作等が挙げられ、不溶な成分の除去法としては静置分離や遠心分離操作等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３２】
また該反応副生成物および／または未反応物を含有する不活性ガスが導入される操作に用いられる溶媒は、以降の精製工程への負荷を考慮した場合、高沸点化合物であることが望ましいが、さらに経済性や汎用性を考慮した選定が必要である。したがって本発明で使用する溶媒としては、水、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル類、脂肪族ケトン類、およびアルコール類から選ばれる少なくとも１種である溶媒が好ましく挙げられ、より好ましくは水、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、およびジベンジルトルエンから選ばれる少なくとも一種、さらに好ましくは７０℃以上１００℃未満の水を用いることが好ましい。
【００３３】
該操作により、大半の反応副生成物および／または未反応物が除去され、比較的純度の高い不活性ガスを回収することができるが、それでも微量の反応副生成物および／または未反応物、および／または該溶媒が該不活性ガスに随伴される。そこで本発明では、溶媒に導入した後の該不活性ガスをさらに吸着剤中へ導入する。
【００３４】
さらに不活性ガスを溶媒に導入した後に導入される吸着剤は吸着塔に充填された状態で用いることが通常であり、本発明の製造方法では吸着塔下部より該不活性ガスを導入し、吸着塔上部から高純度の不活性ガスを回収することが好ましいが、吸着塔の形状や該該不活性ガスの流れ方向は特にこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また該吸着塔も、効率的に固相重合反応を実施するためには既述の溶媒の貯槽と同様の課題を抱える可能性があり、該吸着剤に吸着された反応副生成物および／または未反応物を除去し、これを再生再利用する必要がある。したがって本発明では、該吸着剤が充填された吸着塔を、２基以上かつ切り替え可能となるよう並列に備え、少なくとも１基は固相重合反応槽に接続して運転下に置き、固相重合反応槽に接続されていない該吸着塔は、該吸着剤を抜き出した後、これを再生再利用する再生運転に付される。
【００３６】
また本発明の製造方法で用いられる吸着剤としては、活性炭や活性アルミナ等が挙げられるが、経済性およびハンドリング性を考慮した場合、活性炭を用いるのが好適である。また再生再利用する方法としては上記の様な活性炭や活性アルミナを吸着剤として用いている場合に通常採用されているような水蒸気と熱風で処理する方法が好ましく用いられる。また吸着剤の形状としては、粉状、粒状、球状等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３７】
該操作を施すことにより、該不活性ガス中に微量含まれていた反応副生成物および／または未反応物、および／または随伴された溶媒がほぼ完全に除去でき、高純度の不活性ガスを回収することができる。本発明によれば、既述手法で回収された該不活性ガスを再度固相重合に利用することが可能となる。その結果固相重合反応を効率的に行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
また、芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化度、および粘度平均分子量（Ｍｖ）は以下に挙げる方法で求めた。
１）固有粘度［η］
ジクロロメタン中、２０℃でウベローデ粘度管にて測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度１０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨｍ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
３）結晶化度
１００％結晶芳香族ポリカーボネートのΔＨｍを１０９．８Ｊ／ｇ（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　：Ｂ　：Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈｙｓ．，　２５，　ｐｐ１５１１−１５１７，　１９７９　）とし、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨｍの値を１０９．８で除し、得られた値を百分率表記することで算出した。
４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
上記１）によって求められた固有粘度［η］を、マーク−ホーウインクの粘度式と呼ばれる下記式（３）
【００４０】
【数１】
2004059674.tif 000005
【００４１】
に代入することで算出した。尚、マーク−ホーウインク定数Ｋおよびαの値は、シュネル氏の値（Ｋ＝１．２３×１０−４、α＝０．８３）を採用した。
【００４２】
［参考例１：非晶性芳香族ポリカーボネートの合成例］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部、およびビスフェノールＡジナトリウム塩０．０００１４重量部を、攪拌、減圧、および蒸留塔等の各装置を備えた反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で１時間攪拌し、原料全てを溶解させた。次いで、最終温度が２２０℃、最終圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に到達するまで、段階的に昇温および減圧操作を行うことで非晶性芳香族ポリカーボネートの重合反応を行った。得られた非晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．１７、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０７８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。
【００４３】
［参考例２：非晶性芳香族ポリカーボネートの結晶化操作例］
上記の参考例１で得られた非晶性芳香族ポリカーボネートを粉砕・分級し、２〜３ｍｍの範囲の粒径を有するものを採取した。採取した粉砕物を、フェノール／水＝２／８（重量比）からなる１００℃の混合溶液中に３０分間浸漬させ、該非晶性芳香族ポリカーボネートの結晶化処理を行った。浸漬後、混合溶液を濾別し、１００℃で１６時間乾燥させた。得られた結晶性芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．１７、融点（Ｔｍ）は２２１℃、結晶化度は２４．３％であった。
【００４４】
［実施例１］
上記の参考例で得られた結晶性芳香族ポリカーボネートを３０ｋｇ用意し、これをステンレス製ホッパー型重合反応槽（容量：１００Ｌ）に投入した。この固相重合反応槽の下部より、純度９９．２％の窒素ガスを空塔線速度が０．１５ｍ／秒となるように導入し、該結晶性芳香族ポリカーボネートの高重合度化反応を常圧下で実施した。該窒素ガスの設定温度、および該固相重合反応槽のジャケット部を流通する液体加熱媒体の設定温度は１８０℃とし、窒素ガスおよび該重合反応槽のジャケット部を流通する液体加熱媒体が当該温度に到達後３時間保持した。その後、設定温度を２００℃に変更して３時間、さらにその後２１０℃に変更して３時間、さらにその後２２０℃に変更して３時間、計１２時間、高重合度化反応を実施した。該高重合度化反応中、該重合反応槽に設置された排気ガス出口では、フェノールと微量のジフェニルカーボネートおよび結晶性芳香族ポリカーボネートの未反応物を含む窒素ガスの排出が確認できた。この時点での窒素ガス純度は７１．１％であった。その後、該窒素ガスを５０Ｌの熱水（８０℃で一定となるようコントロールした）を貯蔵するステンレス製溶媒の貯槽（容積：２００Ｌ）に導入した。尚、該溶媒の貯槽は、切り替え運転のために２基並列に設置し、該溶媒の貯槽上下部に設置した切り替え用バルブの開閉により切り替えを行えるものとした。該溶媒の貯槽に設置された排気ガス出口においても、未だフェノールと微量のジフェニルカーボネートおよび結晶性芳香族ポリカーボネートの未反応物を含む窒素ガスの排出が確認できたが、この時点での窒素ガス純度は８９．５％まで向上した。その後、該窒素ガスを５０ｋｇの粒状活性炭（関東化学株式会社製粒状活性炭：４ＧＭ）を充填したステンレス製吸着塔（充填部容量：１００Ｌ）に導入した。尚、該吸着塔は、切り替え運転のために２基並列に設置し、該吸着塔上下部に設置した切り替え用バルブの開閉により切り替えを行えるものとした。該吸着塔に設置された排気ガス出口では、微量のフェノールと９８．５％の窒素ガスの排出が確認できた。以上の操作で得られた芳香族ポリカーボネートは、固有粘度［η］：０．５０、粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２２９８、融点（Ｔｍ）：２７０℃であった。また、回収した該９８．５％の窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１で使用した該溶媒の貯槽から、実施例１では使用しなかった該溶媒の貯槽に切り替え、さらに実施例１で使用した該吸着塔から実施例１では使用しなかった該吸着塔に切り替え、実施例１と同様の運転を行った。その結果、該固相重合反応槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガス純度は７３．９％、該溶媒の貯槽排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は８６．０％、該吸着塔の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は９８．１％であった。また、回収した該９８．１％の窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００４６】
［実施例３］
該溶媒の貯槽中の溶媒をエチレングリコールとした以外は、実施例１と同様の運転を実施した。その結果、該重合反応槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガス純度は７５．０％、該溶媒の貯槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は８７．２％、該吸着塔の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は９８．０％であった。また、回収した該９８．０％の窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００４７】
［実施例４］
該吸着塔を実施例２で使用したものに切り替える以外は、実施例３と同様の運転を実施した。その結果、該重合反応槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガス純度は７４．８％、該溶媒の貯槽排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は８５．５％、該吸着塔の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は９９．０％であった。また、回収した該９９．０％の窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００４８】
［実施例５］
該溶媒の貯槽を実施例２で使用したものに切り替える以外は、実施例３と同様の運転を実施した。その結果、該重合反応槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガス純度は７６．６％、該溶媒の貯槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は８６．３％、該吸着塔の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は９８．３％であった。また、回収した該９８．３％の窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００４９】
［実施例６］
該溶媒の貯槽中の溶媒をテトラエチレングリコールとした以外は、実施例１と同様の運転を実施した。その結果、該重合反応槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガス純度は７４．１％、該溶媒の貯槽の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は８４．４％、該吸着塔の排気ガス出口で確認できた窒素ガスの純度は９８．２％であった。また、回収した該窒素ガスを使用し、再度上記操作を繰り返し実施したところ、得られた芳香族ポリカーボネートは前操作で得られたものと同等の固有粘度［η］、粘度平均分子量（Ｍｖ）、および融点（Ｔｍ）を有するものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、芳香族ポリカーボネートを固相重合法により製造する方法において、反応副生成物および／または未反応物を含有する、固相重合槽から排出された不活性ガスを溶媒中に導入し、次いで吸着剤中に導入するという簡便な方法で、該不活性ガス中より該反応副生成物および／または未反応物を除去することが可能となる。また、本発明により得られた不活性ガスを再度固相重合反応に利用することで、大幅な製造コストの削減が可能となる。