(57)【要約】【課題】低温焼成ができ、かつ大きな比誘電率を有し、マイクロ波帯域での損失が少ない誘電体磁器組成物を提供し、更にこの誘電体材料を誘電体層に使用し、低抵抗な導体を電極として利用することができる積層セラミック電子部品を提供することを目的としている。【解決手段】一般式が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘで表される誘電体磁器組成物において、ｘが０．４８≦ｘ≦０．５１の範囲内で、かつ第一副成分として酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部と、ＳｉＯ２を主成分とするガラスを（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００に対して０．０５〜０．５重量部添加する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘで表される誘電体磁器組成物において、Ｘが０．４８≦Ｘ≦０．５１の範囲内であり、かつ第一副成分として酸化バナジウムを添加し、さらに第二副成分としてＳｉＯ２を主成分とするガラスを添加した誘電体磁器組成物。
【請求項２】
第一副成分の酸化バナジウムの添加量が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００重量部に対して、Ｖ２Ｏ５換算で０．０１〜０．１重量部であり、かつ第二副成分のＳｉＯ２を主成分とするガラスの添加量が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
第二副成分のガラスがＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣａＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｒＯ系ガラスおよびＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｒＯ系ガラスの何れか１つであり、添加物としてＢ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｌｉ２Ｏ，Ｋ２Ｏの中から少なくとも１種類以上を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
少なくとも導体と誘電体層からなり、導体の全て或いは一部がＣｕ，Ｃｕ合金、Ａｕ，Ａｕ合金或いはＡｇ，Ａｇ合金より構成され、誘電体層が請求項１に記載の誘電体磁器組成物より構成された積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサや多層ＬＣフィルタなどの誘電体材料を用いたセラミック電子部品として用いるのに適した誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機や衛星放送に代表されるマイクロ波帯域の電波を利用した電子機器の急速な小型化と高性能化の普及と共に、それに用いられる電子部品の小型化、薄型化への要求がますます強くなっている。誘電体磁器組成物はこれらの電子機器において誘電体共振器やフィルタ材料などに幅広く使われているが、誘電体共振器や誘電体フィルタの分野においても例外ではなく、材料や構造の改良が必要となっている。
【０００３】
誘電体共振器や誘電体フィルタに用いる誘電体材料としては、これらのデバイスの大きさが比誘電率εｒの平方根に逆比例するために高い誘電率を有すること、又マイクロ波帯域での誘電損失が少ないこと（Ｑが高いこと）、比誘電率の温度に対する変化率（温度係数）が小さいことが不可欠である。
【０００４】
一方、導体と誘電体磁器組成物を積層構造にして小型の積層セラミック電子部品を形成することがかなり以前から行われているが、より一層の小型、高機能化に向けた取り組みが行われている。この時の導体はマイクロ波のような高周波帯域で使用する場合、高い導電率を有する導体が必要で、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇまたはそれらの合金を使用する必要がある。しかも、積層セラミック電子部品は誘電体材料と導体との積層構造にする場合には誘電体磁器組成物と導体の金属とを同時に焼成しなくてはならないため、導体に用いる金属が溶解せず、かつ酸化しない焼成条件で緻密に焼結しなくてはならない。すなわち、用いる導体金属の融点（Ｃｕの場合１０８３℃、Ａｕの場合１０６３℃、Ａｇの場合９６１℃）以下の低温で焼成する高性能な誘電体磁器組成物が必要となる。
【０００５】
又、特にＣｕを導体に用いる場合においては低い酸素分圧での焼成が不可欠である。従来の比誘電率が高く、Ｑが大きい誘電体材料としてはＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３などがあり、低温焼結用の誘電体材料としては鉛系誘電体磁器組成物が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３などの誘電体磁器組成物は焼結温度が１３００℃以上と高く、ＣｕやＡｕ、Ａｇなどの導体とは誘電体材料と同時に焼成することができない。又鉛系誘電体磁器組成物においては機械的強度が若干劣ることと、環境対策の鉛フリーという観点から課題を有している。更にセラミック多層基板などで利用される焼成温度の低いセラミック材料は比誘電率が１０以下と低く、高い誘電特性を利用する積層セラミック電子部品の小型化には困難である。
【０００７】
本発明は以上の問題を解決するために、低温焼成ができ、かつ大きな比誘電率を有し、マイクロ波帯域での損失が少ない誘電体磁器組成物を提供し、さらにこの材料を誘電体層に使用し、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｕ、Ａｕ合金あるいはＡｇ、Ａｇ合金を導体とすることが可能な積層セラミック電子部品を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、一般式が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘで表される誘電体磁器組成物において、Ｘが０．４８≦Ｘ≦０．５１の範囲内であり、かつ第一副成分として酸化バナジウムを添加し、さらに第二副成分としてＳｉＯ２を主成分とするガラスを添加した誘電体磁器組成物であり、本構成によりマイクロ波領域で利用できる低温焼結可能な誘電体磁器組成物を実現することができるとともに、この誘電体磁器組成物を用いるとＣｕ、Ａｕ、Ａｇまたはそれらの合金等を内部導体に用いた小型の積層セラミック電子部品を実現することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１〜３に記載の発明は、一般式が（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘで表される誘電体磁器組成物において、Ｘが０．４８≦Ｘ≦０．５１の範囲内であり、かつ第一副成分として酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部と、加えて第二副成分としてＳｉＯ２を主成分とするガラスを（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｎｂ２Ｏ５）１−ｘ１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部添加することによって、比誘電率が高く、Ｑが大きく、低温焼成が可能な誘電体磁器組成物を得ることができる。使用する原料粉体は化学的に高純度（９９重量％以上）のものが望ましい。さらに粉体の平均粒子径は好ましくは１μｍ〜１０μｍで、粒度分布は狭いものが良い。これらの規定を満足していれば一般の市販品を使用することができる。
【００１０】
本発明の請求項４に記載の発明は、誘電体層として請求項１に記載の誘電体磁器組成物を用いることによって、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ａｕ，Ａｕ合金あるいはＡｇ，Ａｇ合金を導体層として使用した積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００１１】
次に本発明の具体例を説明するが、本発明は下記実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
（実施の形態１）
誘電体磁器組成物の出発原料として、高純度なＢｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５を用いて所定量を秤量し、ボールミルに純水と安定化ジルコニア製玉石を媒体として加え、１８時間ボールミル混合した。このように配合された原料スラリーを混合終了後ボールミルより取り出して乾燥し、アルミナるつぼ中で７００〜９００℃で２時間仮焼した。一方、第二副成分としてのガラス粉はＬａ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏを所定の重量比となるように秤量し、ボールミル混合を経て乾燥したものを１４００〜１５００℃で溶融させた後、急冷した。
【００１３】
その後適度な大きさまで機械的に破砕した後、ボールミル混合と同様の方法で適当な粒子サイズまで粉砕し、これを乾燥させて第二副成分に用いるガラス粉とした。作製したガラス粉の組成を（表１）に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
次に、仮焼した原料粉体をアルミナ乳鉢で解砕したものに上記方法で作製した第二副成分のガラス粉を所定量添加し、ボールミルに純水と安定化ジルコニア製玉石を媒体として加え、１８時間ボールミル混合した。混合された誘電体原料スラリーを乾燥した後、ＰＶＡバインダーを適量混合し、ふるいを通して誘電体造粒粉とした。
【００１６】
この誘電体造粒粉は圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２で、直径１３ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を空気中で５００℃に加熱することによって脱バインダーを行った後、所定の焼成温度で焼成した。
【００１７】
このようにして得られた焼結体を誘電体共振法による測定方法を用いて、共振周波数とその時の無負荷Ｑを求め、焼結体の寸法と共振周波数から比誘電率を算出した。ここで、共振周波数ｆは試料の大きさや形状などにより変化するため、ｆＱ積とすることで試料の大きさや形状などに影響されない値として算出した。この方法は当業者にとって、一般的に行われている方法である。
【００１８】
（表２）に本発明の組成範囲および周辺組成、焼成温度、比誘電率、ｆＱ積を示す。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
（表２）からわかるように、Ｂｉ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５比が本発明の請求範囲外である試料（Ｎｏ．１、２、１５、１６）は焼成に１０５０℃以上を要し、さらにその焼結体は異常粒成長に起因すると思われる機械的強度の著しい低下が観られ、実用性という観点からも本発明の意図するところではない。また、酸化バナジウムの添加を行わなかったＮｏ．１２の試料は非常に焼結性が悪く、１０００℃以上の温度領域でないと緻密化しない。又ガラスを添加しないＮｏ．１３の試料も同様に焼結性の悪いものであった。これらの結果から、Ｂｉ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５比を本発明の請求範囲内の組成とすることと、第一副成分である酸化バナジウムと第二副成分であるＳｉＯ２を主成分とするガラスを同時に添加することにより高い誘電特性を保持しながら、焼成温度の大幅な低温化を達成できることが明らかである。
【００２１】
更に、添加するガラス種が異なるＮｏ．５〜１１の試料においては本発明の請求の範囲外であるＮｏ．１０とＮｏ．１１を除いて比誘電率、ｆＱ積ともに良好な特性を示しており、これらの値にはほとんど差異のないことがわかる。
【００２２】
（実施の形態２）
実施の形態１の結果より、Ｂｉ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５比と添加ガラス種を固定して、第一副成分である酸化バナジウムおよび第二副成分であるガラス添加量をさらに大きく変化させて誘電体磁器組成物の焼結体を作製した（Ｂｉ２Ｏ３／Ｎｂ２Ｏ５比は０．５０、ガラス種は（表１）のＡ）。作製方法と評価方法は実施の形態１に記した方法と同様である。（表３）にその結果を示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（表３）からわかるように、本発明の請求の範囲内であるＮｏ．４〜１８とＮｏ．２２〜２４に関しては９５０℃以下の焼成により緻密で比誘電率が４０以上、かつｆＱ積が１００００以上であった。これに対して、酸化バナジウムの添加量が本発明の請求の範囲以下であるＮｏ．１〜３については実施の形態１でも見られたように焼結性が悪い。又請求の範囲以上であるＮｏ．１９、２０ではｆＱ積が所望の値に達しておらず、本発明の意図するところではない。
【００２５】
一方、ガラス添加量の少ないＮｏ．２１の試料は実施の形態１で記載したとおり、機械的強度に問題があった。又、過剰にガラスを添加したＮｏ．２５については比誘電率、ｆＱ積共に低下し、所望の値に達していない。
【００２６】
（実施の形態３）
本発明の積層セラミック電子部品の一実施の形態について説明する。図１は本発明の一例であるストリップラインを持つ誘電体共振器の縦断面図であり、図２は正面図、図３は斜視図である。
【００２７】
図１〜図３において、２は誘電体層であり、実施の形態１，２において説明した誘電体磁器組成物からなる誘電体層である。内部導体線路３は導電率の高い導体であり、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、あるいはＡｇ、Ａｇ合金を用いることによって電極材料とすることができる。
【００２８】
４は接続電極を示し、この接続電極４は内部導体線路３と接続しており、回路基板などに実装するときの接続端子となるものである。
【００２９】
又、この接続電極４は誘電体磁器組成物である誘電体層２と内部導体線路３の同時焼成の時に前記内部導体線路３の電極材料を用いて一括形成しても良いし、焼成後にめっき技術、厚膜技術、薄膜技術を用いて低抵抗な電極材料を用いて形成しても良い。
【００３０】
そして１は外部電極を示し、この外部電極１は回路基板などに実装するときの他方の接続端子となるとともに、誘電体共振器の接地電極の役割も果たしている。又、この外部電極１も誘電体層２と内部導体線路３の同時焼成の時に前記内部導体線路３の電極材料を用いて形成しても良いし、焼成後にめっき技術、厚膜技術、薄膜技術を用いて形成しても良い。
【００３１】
次に、上記積層セラミック電子部品の一例である誘電体共振器の作製は以下の手順で行うことができる。
【００３２】
前記誘電体共振器に用いる誘電体磁器組成物として、実施の形態２において良好な特性を示した（表３）のＮｏ．１１、１３の組成を用いて評価した。
【００３３】
誘電体粉の調製は実施の形態１の乾式成形前までの工程に準じて作製した。この仮焼・粉砕済みの誘電体粉に、バインダー樹脂、可塑剤、溶剤を添加し、安定化ジルコニア性玉石を媒体にして４８時間ボールミル混合し、誘電体スラリーを作製した。
【００３４】
次に、粘度を調製した誘電体スラリーをドクターブレード法で所定の厚みのグリーンシートに成形し、これを乾燥して誘電体グリーンシートとした。その後、所定の形状に裁断した複数枚の誘電体グリーンシートと、図１〜図３に示す内部導体線路３の電極パターンが印刷された誘電体グリーンシートを挟んで、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧着しグリーンシート積層体を得た。
【００３５】
さらに４０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で約１分間熱圧着を行った後に、グリーンシート積層体をチップ状の個片に切断した。個片に切断されたチップ状のグリーンシート積層体は、空気中で５００℃に加熱し脱バインダーを行った後、所定の温度で焼成した。ただし、内部導体としてＡｇを内蔵しているため９５０℃以上での空気中焼成ではＡｇの溶解が顕著となったため、設定を９２５℃、Ｎ２雰囲気とした。
【００３６】
次に、図１〜図３に示す共振器の形態になるように外部電極１と接続電極４を銀ペーストを用いて塗布・焼き付け（空気中８７０℃１５分）し、共振器とした。得られた共振器は誘電体共振法による測定で共振周波数と無負荷Ｑを求めた。その結果、いずれも焼成温度が９２５℃で緻密な焼結体を得ることができ、共振周波数５．０ＧＨｚにおいて、それぞれ無負荷Ｑは２５０および２４５と極めて高い値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低温焼成ができ、かつ大きな比誘電率を有し、マイクロ波帯域での損失が少ない誘電体磁器組成物を提供し、さらに、鉛を含んでいないことから環境面での有害物質を含まない誘電体磁器組成物を実現することができる。
【００３８】
又、この誘電体磁器組成物を誘電体層に使用し、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｕ、Ａｕ合金、あるいはＡｇ、Ａｇ合金を導体とすることが可能な積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のストリップラインを持つ共振器の縦断面図
【図２】同正面図
【図３】同斜視図
【符号の説明】
１　外部電極
２　誘電体層
３　内部導体線路
４　接続電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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