(57)【要約】【課題】ハロゲン原子を含む相間移動触媒や溶媒を用いない、より環境にやさしいエポキシ化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩およびリン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩およびリン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
タングステン化合物が、タングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物およびタングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
第ＩＩＩｂ族元素が、ホウ素である請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
第ＩＶｂ族元素が、炭素である請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
第Ｖｂ族元素が、リンである請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
第ＶＩｂ族元素が、酸素または硫黄である請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
リン酸類が、リン酸、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
反応液のｐＨが、１〜４の範囲である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法として、例えばオレフィン類を、ｍ−クロロ過安息香酸や過酢酸等の過酸で酸化する方法が知られている。しかしながら、過酸は、比較的高価で、取扱いに注意を要し、また反応後の後処理も面倒であるため、過酸を用いないエポキシ化合物の製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
特に、近年、グリーンケミストリー、環境にやさしい製造方法という考え方に基づいた製造方法の開発が重要となってきており、酸化反応においては、安価で、取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となる、過酸化水素を酸化剤として用いる製造方法が注目されてきている。過酸化水素を用いてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、例えばトリカプリルメチルアンモニウムクロリド、タングステン酸ナトリウムおよびリン酸の存在下、１，２−ジクロロエタン溶媒中で、１−オクテンと過酸化水素を反応させる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、環境面および労働衛生面で問題のあるハロゲン原子を含む相間移動触媒や溶媒を用いているため、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いてはいるものの、環境にやさしい製造方法という点では、さらなる改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−１８９７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、ハロゲン原子を含む相間移動触媒や溶媒を用いない、より環境にやさしいエポキシ化合物の製造方法を開発すべく、鋭意検討したところ、溶媒としてトルエンを、相間移動触媒として、第四級アンモニウム硫酸水素塩を用い、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物およびリン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素を反応させることにより、目的とするエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩およびリン酸類の存在下、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるオレフィン類としては、その分子内に一つ以上のオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。かかるオレフィン類としては、例えば一般式（１）
2004059573.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基またはハロゲン原子を表わす。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つが結合して、環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【０００８】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、置換基を有していてもよく。置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、後述するシリル基、後述するハロゲン原子等が挙げられる。
【０００９】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環に、例えば上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、後述するシリル基、後述するハロゲン原子、例えばアセチル基、プロピオニル基等のアシル基等の置換基が置換した、例えば２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
アラルキル基としては、上記したアルキル基と上記したアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルベンジル基、２−クロロベンジル基等が挙げられる。
【００１１】
シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等の三置換シリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１２】
また、上記一般式（１）で示されるオレフィン類の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの任意の二つが結合して、環構造の一部を形成している場合の環構造としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等が挙げられる。もちろんかかる環構造は、上記したアルキル基、上記したアルコキシ基、上記したシリル基、上記したアリール基、上記したハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
かかるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、スチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、アリルベンゼン、４−メトキシスチレン、サフロール、オイゲノール、３，４−ジメトキシ−１−アリルベンゼン等の一置換オレフィン類、
【００１４】
例えば２−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２−メチル−２−ノネン、３−ノネン、４−ノネン、５−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、メチレンシクロヘキサン、β−メチルスチレン、スチルベン、イソサフロール、イソオイゲノール、β−ピネン、ノルボルネン等の二置換オレフィン類、
【００１５】
例えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−２−ヘプテン、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキセン、１−イソプロピルシクロヘキセン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン等の三置換オレフィン類、例えば２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン等の四置換オレフィン類等が挙げられる。
【００１６】
かかるオレフィン類の中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、幾何異性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
【００１７】
タングステン化合物としては、例えばタングステン金属、タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物、タングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物等の単独または混合物が挙げられる。
【００１８】
タングステンと第ＩＩＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステンが、タングステンと第ＩＶｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステンが、タングステンと第Ｖｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばリン化タングステン、チッ化タングステンが、タングステンと第ＶＩｂ族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば酸化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸、タングステン酸二ナトリウム等がそれぞれ挙げられる。かかるタングステン化合物のうち、水和物が存在するものは、無水物を用いてもよいし、水和物を用いてもよい。
【００１９】
かかるタングステン化合物の中でも、タングステン金属、炭化タングステン、ホウ化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸、酸化タングステン、タングステン酸二ナトリウムが好ましい。またタングステン化合物の粒径は特に制限されないが、タングステン酸化物の調製をより容易にするという点で、粒径が細かいタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
かかるタングステン化合物と過酸化水素とを反応させることにより、タングステン酸化物が調製される。過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよい。
【００２１】
タングステン酸化物を調製する際に用いる過酸化水素の使用量は、タングステン化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特に制限されない。
【００２２】
タングステン化合物と過酸化水素との反応は、通常水中もしくはトルエン／水混合溶媒中で実施される。反応温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００２３】
タングステン化合物と過酸化水素とを、水中もしくはトルエン／水混合溶媒中で反応させると、タングステン化合物の全部もしくは一部が溶解し、タングステン酸化物を含む溶液もしくは懸濁液が得られるが、該溶液もしくは懸濁液から、タングステン酸化物を取り出して、オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒として用いてもよいし、該溶液もしくは該懸濁液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００２４】
タングステン酸化物調製の際、タングステン化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、タングステン酸化物調製液中で、タングステン化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、タングステン化合物と過酸化水素との接触効率を高め、タングステン酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状のタングステン化合物等粒径の細かなタングステン化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
リン酸類としては、例えばリン酸、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられ、リン酸、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。かかるリン酸類は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００２６】
リン酸類の使用量は、タングステン酸化物に対して、通常０．１〜４モル倍、好ましくは０．３〜２モル倍である。
【００２７】
かかるリン酸類は、予め上記したタングステン酸化物調製の際に用いてもよい。
【００２８】
第四級アンモニウム硫酸水素塩としては、例えば硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルブチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素トリ（デシル）メチルアンモニウム、硫酸水素トリ（デシル）エチルアンモニウム、硫酸水素トリ（デシル）ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ（デシル）アンモニウム、硫酸水素トリ（ドデシル）メチルアンモニウム、硫酸水素トリ（ドデシル）エチルアンモニウム、硫酸水素トリ（ドデシル）ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ（ドデシル）アンモニウム、硫酸水素トリ（テトラデシル）メチルアンモニウム、硫酸水素トリ（テトラデシル）エチルアンモニウム、硫酸水素トリ（テトラデシル）ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ（テトラデシル）アンモニウム、硫酸水素トリ（ヘキサデシル）メチルアンモニウム、硫酸水素トリ（ヘキサデシル）エチルアンモニウム、硫酸水素トリ（ヘキサデシル）ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ（ヘキサデシル）アンモニウム、
【００２９】
硫酸水素トリ（オクタデシル）メチルアンモニウム、硫酸水素トリ（オクタデシル）エチルアンモニウム、硫酸水素トリ（オクタデシル）ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ（オクタデシル）アンモニウム、硫酸水素トリヘキシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルエチルアンモニウム、硫酸水素トリヘキシルブチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸水素Ｎ−ラウリルピコリニウム等が挙げられる。
【００３０】
かかる第四級アンモニウム硫酸水素塩は、予め上記したタングステン酸化物調製の際に加えておいてもよいが、通常はオレフィン類と過酸化水素との反応の際に加えられる。
【００３１】
オレフィン類との反応に用いる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられ、その濃度は、特に制限されないが、容積効率や安全面を考慮すると、実用的には、１〜６０重量％である。
【００３２】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になりやすいため、実用的には、オレフィン類に対して、５モル倍以下、好ましくは３モル倍以下である。タングステン酸化物を含む溶液もしくは懸濁液を用いる場合には、該溶液もしくは該懸濁液中に含まれる過酸化水素の量を考慮して過酸化水素の使用量を決めればよい。
【００３３】
タングステン酸化物の使用量は、タングステン金属として、オレフィン類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００３４】
本発明は、オレフィン類と過酸化水素との反応を、上記したタングステン酸化物、リン酸類および第四級アンモニウム硫酸水素塩の存在下、トルエン溶媒中で行うことを特徴とするものであり、第四級アンモニウム硫酸水素塩とトルエン溶媒を組み合わせることにより、ハロゲン原子を含む相間移動触媒や溶媒を用いることなく、エポキシ化合物を製造することができるため、環境にやさしい製造プロセスとなる。
【００３５】
トルエン溶媒の使用量は、あまり少ないと反応副生物が生成しやすく、あまり多いと容積効率の面で不利になりやすいため、オレフィン類に対して、通常０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜２０重量倍である。
【００３６】
オレフィン類と過酸化水素との反応は、通常タングステン酸化物、第四級アンモニウム硫酸水素塩、リン酸類、オレフィン類および過酸化水素を接触、混合することにより行われるが、例えばタングステン化合物、第四級アンモニウム硫酸水素塩、リン酸類、オレフィン類および過酸化水素を接触、混合し、タングステン酸化物の調製操作と、オレフィン類と過酸化水素との反応とを同時並行的に行ってもよい。
【００３７】
反応温度は、通常０〜１３０℃である、またオレフィン類と過酸化水素との反応は、通常常圧条件下で実施されるが、減圧もしくは加圧条件下で実施してもよい。
【００３８】
反応速度や反応副生成物の生成抑制等の面で、反応系内のｐＨが、１〜４の範囲であることが好ましく、２〜３．５の範囲がより好ましく、２〜３の範囲がさらに好ましい。そのため、反応系内のｐＨ範囲が上記の範囲内でない場合は、硫酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いて、反応系内のｐＨを上記範囲に調整し、反応を実施することが好ましい。
【００３９】
反応終了後、得られた反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、分液処理することにより、目的とするエポキシ化合物を含むトルエン溶液を得ることができ、該トルエン溶液を濃縮処理、晶析処理等することにより、エポキシ化合物を取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４０】
かくして得られるエポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４，４−ジメチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、シクロペンチルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、３−シクロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、スチレンオキシド、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、４−メトキシスチレンオキシド、サフロールオキシド、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、
【００４１】
２，３−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、２，３−エポキシノナン、２−メチル−１，２−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、５，６−エポキシデカン、２−メチル−１，２−エポキシウンデカン、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−メチルシクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロデセンオキシド、シクロドデセンオキシド、β−メチルスチレンオキシド、スチルベンオキシド、イソサフロールオキシド、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，２−エポキシプロパン、β−ピネンオキシド、ノルボルネンオキシド、
【００４２】
２−メチル−２，３−エポキシブタン、２−メチル−２，３−エポキシペンタン、２−メチル−２，３−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，３−エポキシヘキサ−４−エン、２−メチル−２，３−エポキシヘプタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−カレンオキシド、３−カレンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、２，３，４−トリメチル−２，３−エポキシペンタン等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４４】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸水素二ナトリウム０．０７ｇを添加し、３分攪拌した後、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ２．３に調整した。これに、１−オクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、１，２−エポキシオクタンを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシオクタンの収率は、９５％であった。
【００４５】
実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム０．１５ｇを添加し、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．３に調整した。これに、シクロオクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で３時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、シクロオクテンオキシドを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、シクロオクテンオキシドの収率は、９５％であった。
【００４６】
実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水３．７ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム０．１ｇを添加し、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．５に調整した。これに、３−カレン２．８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．０９５ｇおよびトルエン４ｍＬからなる溶液を仕込み、室温で９６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を分液処理し、カレンオキシドを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、カレンオキシドの収率は、９７％であった。
【００４７】
実施例４
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．５に調整した。これに、２−オクテン４．４ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、内温７０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、２，３−エポキシオクタンを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、２，３−エポキシオクタンの収率は、７６％であった。
【００４８】
実施例５
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．１５ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．２ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌、反応させ、タングステン酸化物調製液を得た。該調製液を室温まで冷却し、リン酸三ナトリウム０．２ｇを添加し、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．５に調整した。これに、シクロヘキセン３．３ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン４ｍＬからなる溶液を仕込み、室温で６５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を分液処理し、１，２−エポキシシクロヘキサンを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、１，２−エポキシシクロヘキサンの収率は、６７％であった。
【００４９】
実施例６
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム１２水和物０．２６ｇ、３０重量％過酸化水素水７．２ｇおよびリン酸０．１６ｇを仕込み、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．４に調整した。これに、２−ノルボルネン３．８ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．１９ｇおよびトルエン８ｍＬからなる溶液を仕込み、室温で３０時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を分液処理し、ノルボルネンオキシドを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、ノルボルネンオキシドの収率は、８７％であった。
【００５０】
実施例７
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム１２水和物０．０７ｇ、３０重量％過酸化水素水１．８ｇおよびリン酸０．０４ｇを仕込み、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．５に調整した。これに、１，４−ジヒドロナフタレン１．３ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．０５ｇおよびトルエン２ｍＬからなる溶液を仕込み、内温５０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、ベンゾシクロヘキサンオキシドを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を濃縮処理し、濃縮残渣を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ベンゾシクロヘキサンオキシドの収率は、８６％であった。
【００５１】
実施例８
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム１２水和物０．０７ｇ、３０重量％過酸化水素水１．８ｇおよびリン酸０．０４ｇを仕込み、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．３に調整した。これに、４−フェニル−１−ブテン１．３ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．０５ｇおよびトルエン２ｍＬからなる溶液を仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、４−フェニル−１，２−エポキシブタンを含むトルエン溶液を得た。
該トルエン溶液を、ガスクロマトグラフィ（内部標準法）により分析したところ、４−フェニル−１，２−エポキシブタンの収率は、９６％であった。
【００５２】
実施例９
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム１２水和物０．０３ｇ、３０重量％過酸化水素水０．９ｇおよびリン酸０．００５ｇを仕込み、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２に調整した。これに、ビニルアダマンタン０．８１ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．０２ｇおよびトルエン１ｍＬからなる溶液を仕込み、内温１００℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、アダマンチルエチレンオキシドを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を濃縮処理し、濃縮残渣を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、アダマンチルエチレンオキシドの収率は、８９％であった。
【００５３】
実施例１０
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン酸二ナトリウム１２水和物０．１２ｇ、３０重量％過酸化水素水３．２ｇおよびリン酸０．０２ｇを仕込み、３分攪拌した後、硫酸を加え、ｐＨ２．１に調整した。これに、ビニル酢酸イソブチル２．６ｇ、トリオクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩０．０８ｇおよびトルエン４ｍＬからなる溶液を仕込み、内温１００℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を冷却した後、分液処理し、３，４−エポキシ酪酸イソブチルを含むトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を濃縮処理し、濃縮残渣を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、３，４−エポキシ酪酸イソブチルの収率は、７０％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン原子を含まない相間移動触媒や溶媒を用いずに、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用い、オレフィン類からエポキシ化合物を製造することができるため、環境にもやさしい製造方法であり、また労働衛生面でも優れた製造方法といえる。