(57)【要約】【課題】耐久性、特に耐光性の改善を図り、ハードコート層と反射防止層の密着力を向上することによって、屋外で使用しても層間に自然剥離が発生しない反射防止フイルムを提供する。【解決手段】透明基材の少なくとも一面に、硬化型樹脂からなるハードコート層及び金属酸化物からなる反射防止層がこの順に形成された反射防止フイルムにおいて、該ハードコート層表面に下式を満足する表面処理が施された反射防止フイルムを用いる。０．１≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも一面に、ハードコート層、反射防止層がこの順に形成され、前記ハードコート層表面には、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理がなされた反射防止フイルムであって、該反射防止フイルム断面のハードコート層と反射防止層との界面に、電子線を収束照射することで発生する特性Ｘ線をエネルギー分散型（ＥＤＳ）検出器により検出すると、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素の合計原子量（ｘ）の最大値と、その位置における炭素元素の原子量（ｙ）と、酸素元素の原子量（ｚ）との関係が、以下の関係を満足することを特徴とする反射防止フイルム。
０．１≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フイルムに関し、詳しくは、画像表示装置の内外装面に使用される反射防止フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、反射防止フイルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極間表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に用いられている。
この反射防止フイルムとしては、３８０ｎｍから７８０ｎｍまでの平均反射率が０．５％以下になるように金属酸化物を多層積層し製膜したものが用いられている。透明プラスチックフィルム上に、真空蒸着により屈折率の大なる金属酸化膜と屈折率の小なる金属酸化膜とを交互に積層して多層反射防止層を設けた反射防止フイルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２６７０４号公報
【０００４】
このような反射防止フイルムが使用された画像表示装置は、屋外で長時間使用する場合耐候性が要求される。しかしながら、画像表示装置に使用されている反射防止フイルムは、経時変化による自然剥離を起こしたり、こすれにより容易に剥離するなど、表面硬化（ハードコート）層と反射防止層との間で層間剥離を起こすことがあり、耐久密着性に課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の耐久密着性不良の原因としては、ハードコート成分が有機系であるのに対して、反射防止層が無機成分であるため、ハードコート層と反射防止層との密着力が弱いことが挙げられる。このような問題点を改善する方法として高温製膜が検討されているが、高温にすると透明基材に熱変形が発生するため温度条件に制約があった。
【０００６】
高温製膜以外の方法として、有機ハードコートに無機成分を配合した配合系について多くの検討がなされている。この方法は、耐熱密着性や耐湿熱密着性には問題ないが、耐光密着性の不足による自然剥離が発生するため、十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００７】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐久性、特に耐光性の改善を図り、ハードコート層と反射防止層の密着力を向上することによって、屋外で使用しても層間に自然剥離が発生しない反射防止フイルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止フイルムは、透明基材フィルムの少なくとも一面に、ハードコート層、反射防止層がこの順に形成され、前記ハードコート層表面には、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理がなされた反射防止フイルムであって、該反射防止フイルム断面のハードコート層と反射防止層との界面に、電子線を収束照射することで発生する特性Ｘ線をエネルギー分散型（ＥＤＳ）検出器により検出すると、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素の合計原子量（ｘ）の最大値と、その位置における炭素元素の原子量（ｙ）と、酸素元素の原子量（ｚ）との関係が、以下の関係を満足することを特徴とする。
０．１≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フイルムは、透明基材の少なくとも一面にハードコート層及び反射防止層がこの順に形成され、さらに該ハードコート層にＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理が施されたものが用いられる。
【００１０】
上記透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂のフイルム等が挙げられる。
この透明基材の厚みは２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３８〜１００μｍである。
【００１１】
上記ハードコート層は、熱硬化型樹脂、或いは紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を、透明基材フイルム上に塗布、硬化させて形成される。
ハードコート層の厚みは１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは４〜８μｍである。
【００１２】
上記ハードコート層は、反応性及び製造設備等を考慮して、紫外線硬化型樹脂から形成するのが好ましい。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエーテルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
上記透明基材フィルムにハードコート層を形成する方法としては、透明基材フィルムに上記硬化型樹脂を塗工し硬化させる方法が用いられる。
塗工方法としては、無溶剤で樹脂を透明基材フィルムに塗工する方法や、溶剤に溶解させた樹脂を透明基材フィルムに塗工する方法が挙げられる。
塗工設備としては、例えば、オフセットグラビア、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、メイヤバー等を使用することができる。
特に、粘度が高い樹脂の場合は、反応性希釈剤（官能基をもった低分子量アクリル樹脂等）で粘度調整して用いることができる。
【００１４】
上記反射防止層は、ハードコート層の上に、高屈折率の金属酸化物からなる層と低屈折率の金属酸化物からなる層とを交互に積層して形成することが好ましい。また、反射防止層は、平均反射率を低下させるよう材質、積層構成、膜厚等の条件を考慮して、最適設計とすることが好ましい。
上記高屈折率の金属酸化物としては、例えば、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３  、ＩＴＯ等が用いられ、低屈折率の金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が用いられるが、この限りではない。
反射防止層の製膜方法としては、従来公知の真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。
【００１５】
本発明の反射防止フイルムにおいて、上記ハードコート層にＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理が施される。このハードコート層の表面処理は、ハードコート層と反射防止層との密着性を向上させるために行われる。
【００１６】
上記ハードコート層の表面処理方法としては、例えば、ハードコート層にＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上を含有する組成物を配合する方法；ハードコート層表面にＫ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇの少なくとも１種類以上を含有する組成物でプラズマ処理する方法；ハードコート層をＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上を含有するアルカリ液により処理する方法等が挙げられるが、簡易的に行えるという点でアルカリ液処理が好ましい。
【００１７】
この表面処理は、ハードコート層表面においてＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素の合計原子数（ｘ）の最大値と、その位置における炭素元素の原子数（ｙ）と、酸素元素の原子数（ｚ）とが、以下の関係を満足するように施される。
０．１≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１０
【００１８】
上記１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値が、０．１より小さくなると、ハードコート層と反射防止層との密着性を向上させる効果が低下し、短時間で自然剥離し易くなる。また、１０を超えると白化が発生するため光学用基材として使用できなくなる。好ましくは、１≦１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦５である。
【００１９】
上記反射防止フイルム断面のハードコート層と反射防止層との界面に電子線を収束照射するには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって行う方法が具体的に挙げられる。上記ｘ、ｙ及びｚは、電子線の収束照射によってハードコート層表面から発生する特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析することによって測定される。
【００２０】
本発明で用いられるＥＤＳは、電子線を試料に照射しその部分から発生する特性Ｘ線を検出して、どのような元素がどのような形で、どこに、どの位あるのかを分析する装置である。特性Ｘ線が有するエネルギーを電気信号に変換してスペクトルを作る方法を利用したものを、エネルギー分散型Ｘ線分光器  （Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＳ）と称している。
【００２１】
上記アルカリ液による処理には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を含む水溶液が用いられる。上記１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は、処理水溶液中の金属水酸化物の濃度、処理温度、処理時間等の条件を適宜選択することによって、上記範囲に設定することができる。
【００２２】
本発明の反射防止フイルムは、透明基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化型樹脂からなるハードコート層が形成された後、該ハードコート層に表面処理が施され、次いで、ハードコート層上に高屈折率の金属酸化物からなる層と低屈折率の金属酸化物からなる層とを交互に積層することにより得られる。
【００２３】
（作用）
本発明の反射防止フイルムは、透明基材フィルムの少なくとも一方の面に、硬化型樹脂からなるハードコート層及び金属酸化物からなる反射防止層がこの順に形成され、さらに該ハードコート層にＫ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理を施すことにより、ハードコート層と反射防止層との耐久密着性を向上させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
透明基材として厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを使用し、このフイルム上に紫外線硬化型アクリル系ハードコート（大日精化社製「セイカビームＥＸＦ３７Ｔ」）を乾燥後の厚みが５μｍとなるようにコーテイングし、高圧水銀ランプにより硬化させてハードコート層を有するＰＥＴフイルムを得た。上記ＰＥＴフイルムを以下の条件にてアルカリ処理した。
まず、６０℃の２Ｎ水酸化カリウム水溶液に９０秒間浸漬した後３０℃の水で６０秒間洗浄した。次いで、このＰＥＴフイルムのハードコート層上に、反射防止層として、チタニア（ＴｉＯ２  、厚み２０ｎｍ）、シリカ（ＳｉＯ２  、厚み３０ｎｍ）、チタニア（厚み１１５ｎｍ）及びシリカ（厚み９０ｎｍ）の順に、プラズマＣＶＤ法により製膜し反射防止フイルムを作製した。
【００２５】
・反射防止フイルムの反射率
上記反射防止フイルムについて、３８０〜７８０ｎｍの波長における平均反射率を測定した。
・ハードコート層表面組成における原子数の測定
上記反射防止フイルムからＦＩＢ（フィールドイオンビーム）法により、厚み１００ｎｍの断面片サンプルを作製した。
この断面片サンプルを日本電子社製高分解能透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」を用いて、加速電圧２００ｋＶにて反射防止層とハードコート層との界面を観察しながら、ＥＤＳによりハードコート層表面組成の原子量を測定した後、１００ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値を算出し、表１に示した。
【００２６】
・反射防止フイルムの外観及び密着性評価
上記反射防止フイルムについて、作製直後及びスガ試験機社製「サンシャインカーボンアーク」（水噴霧無し）により耐光性試験３００時間を実施した後、外観評価及びＪＩＳ    Ｋ  ５４００（碁盤目テープ法）に基づく粘着テープによる密着性評価を実施して、反射防止層とハードコート層との界面における剥離の有無を目視観察し、結果を表２に示した。
【００２７】
（実施例２）
透明基材として厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフイルムを使用し、このフィルム上に紫外線硬化型アクリル系ハードコート（荒川化学社製「ビームセット５７５ＣＢ」）を塗布乾燥後の厚みが５μｍとなるようにコーテイングし、メタルハライドランプにより硬化させてハードコート層を有するフイルムを得た。上記ＰＥＴフイルムの代わりに、このハードコート層を有するフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フイルムを得た。
【００２８】
（実施例３）
アルカリ処理に水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フイルムを得た。
【００２９】
（比較例１）
アルカリ処理を全く行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フイルムを得た。
【００３０】
（比較例２）
アルカリ処理の代わりにコロナ処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止フイルムを得た。
【００３１】
上記実施例２，３及び比較例１，２の反射防止フイルムについて、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１及び２に示した。
【００３２】
【表１】
2004163542.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004163542.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明の反射防止フイルムは、上述の構成であり、ハードコート層に、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇの少なくとも１種以上から選択された金属元素による表面処理を施すことにより、ハードコート層と反射防止層との耐久密着性を向上させることができるので、屋外で長時間使用しても、耐光密着性の不足による自然剥離が起こることはない。