(57)【要約】      （修正有）【課題】特に放射線写真非破壊試験用途においてスラッジ形成を抑制し、“パイライン”  欠陥を防止する。【解決手段】少なくとも一つのポリマー化合物を含むハロゲン化銀写真現像処理溶液であって、ポリマー化合物が銀イオン錯体生成部分を有する少なくとも一つのモノマー単位；及び可溶性基を有する少なくとも一つのモノマー単位を含み、銀イオン錯体生成部分と可溶性基の両方が同じ又は異なるモノマー単位に含まれる処理溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリマー化合物を含むハロゲン化銀写真現像処理溶液であって、前記ポリマー化合物がチオール又はその塩、加水分解によってチオールを生成することができる基又はジサルファイドからなる群から選択された銀イオン錯体生成部分を有する少なくとも一つのモノマー単位；及び可溶性基を有する少なくとも一つのモノマー単位を含み、前記銀イオン錯体生成部分と前記可溶性基の両方が同じ又は異なるモノマー単位に含まれる処理溶液。
【請求項２】
前記ポリマー化合物が一般式Ｉによるエチレン不飽和モノマーを含む請求項１に記載の処理溶液：
【化１】
2004163898.tif 000023
式中、Ｒ１は水素、置換された又は置換されないアルキル基、置換された又は置換されないアリール基、又は置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され、Ｌは二価結合基であり、Ａは水素、金属又は有機対イオン、又は加水分解でチオールを生成することができる基からなる群から選択される。
【請求項３】
ポリマー化合物が式ＩＩによる少なくとも一つのエチレン不飽和モノマーを含む請求項１又は２に記載の処理溶液：
【化２】
2004163898.tif 000024
式中、Ｒ２は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、カルボン酸又はその塩、カルボキシアミド、カルボン酸のエステル、ケトン又はアルデヒドからなる群から選択され、Ｌは二価結合基を表し；Ｒ３は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＣＯ−Ｒ５からなる群から選択され；Ｒ４は置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＯＲ６，ＳＲ７，ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され；Ｒ５は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＯＲ６，ＳＲ７，ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され；Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され；Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され、更にＲ８及びＲ９は結合して環を形成してもよく、同様にＲ３及びＲ４も結合して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はハロゲン化銀写真材料を処理するときのスラッジ形成及び“パイライン”人工物のための解決策に関する。
【０００２】
発明の背景
生態学的見地から、写真処理における廃棄物減少について継続的な圧力が存在する。
【０００３】
より便利な処理に対する顧客の要求と組み合わせると、これは結果として現像液及び定着液に対する補給割合を絶えず減少することを生じる。スラッジ形成は補給割合を更に減少させ、廃棄物を避けようとするときの主な問題の一つである。他の点では、工業用放射線写真に対して自動処理機における通常の処理サイクルではラック上のフィルム輸送が使用され、前記ラックの各々が異なる処理浴に浸漬された多くのローラを与えられているが、例えば処理されるフィルムによって処理機中に運ばれるダストによる汚染及び現像処理による現像液における極めて小さな金属銀粒子の生成は現像における制止、処理及び再生液の循環の開始のような不可避な操作とともに、生成した固体粒子をラックのローラ上に付着させている。全部の連続するフィルムのうちの最初のフィルムとしてフィルムが処理機中に導入されるとき、最初に汚れたローラと接触するその最初のフィルムが前記ローラから付着物を開放するか又は付着された層を乱し、その結果として前記ローラの一回転後、不均一に分布されたほこり又は汚れが移動したフィルム表面と再び接触するようになり、かくしてそれは前記表面上に付着されてしまう。最初のローラだけでなくラック上に装着される更なるローラにも再発して繰り返される前記人工物は“パイライン（ｐｉ−ｌｉｎｅ）”と称される。それはローラの周囲に相当する距離に繰り返し描かれるからである。
【０００４】
スラッジ防止添加剤として使用するために好適な多くの化合物が特許文献に広範に示されているように現像液組成物に対して知られている。例えばＧＢ−Ａ  ２０２９０３７，ＵＳ−Ａ  ３６２８９５５；４１６９７３３；４３１０６２２；４３７１６１０；４３９１９００；４５４６０７０；５２４０８２３；５３５６７６１；５３８５８１１；５５１８８６８；５６４１６２０；５７０７７９３及び５８４０４７２並びにＥＰ−Ａ  ０１３６５８２，０２２３８８３，０７８５４６７，０７８９２７２，０８５１２８２，１０６１４１３及び１０６１４１４において知られている。しかしながら、提案される解決策のいずれも全ての適用される条件においてスラッジ形成を避けるための究極の解決策として考えることができず、ハロゲン化銀写真材料の側から並びに処理溶液の側から“パイライン”人工物に対する解決策を更に与えるＵＳ−Ａ  ５５１８８６８であっても、更なる改良の余地がなお残っている。
【０００５】
同じことがＧＢ−Ａ  １２２５４０６から結論づけられ、そこではスルホン化タンニンポリマーが一般的に知られる分散剤として作用し、処理中、現像液に存在するコロイド銀に対して安定効果を持つことが示唆されているが、そこではそのポリマー構造中の銀吸着基の不存在によって銀錯体生成化合物として作用しない。
【０００６】
従って、スラッジ及び“パイライン”の形成を防止する処理溶液に対する添加剤について連続した要求がある。特許文献から知られた添加剤のほとんど全ては一般的な特性として低い分子量を有する。これらの化合物の多くは例えば複素芳香族チオールのような強い銀イオン錯体生成基及びスルホネート又はカルボキシレートの如き可溶性基の組合わせの結果である。これらの化合物は溶液中の銀イオンの減少を防止又は少なくとも抑制すること、現像液中の銀ナノクラスターの堆積を防止すること及び溶解された銀イオンの更なる減少に対してそれらの潜在的に形成された銀ナノクラスターの触媒活性を不活性にすることが知られている。
【０００７】
しかしながら、欠点は処理中乳剤から極めて多くの銀イオンを溶解するそれらの能力であり、それは結果として現像液における銀イオン濃度のかなり増加を生じる。しかしながら、現像液中の銀イオンの臨界的濃度より上では“スラッジ防止添加剤”として従来技術から知られる化合物はそれらの活性を失う。この良く知られた問題を解決するために、“溶解調整剤（抑制剤）”として知られる成分がＪＰ−Ａ  ５９−０７９２４４，５９−０７９２５０，５９−０７９２５１，６０−０８０８３９，０４−２７７７３９及び０４−３３３０４６，ＥＰ−Ａ  ０２７２２１７及びＵＳ−Ａ  ５３００４１０；５３６４７４６；５４５７０１１；５８２１０４０；６２３８８５３及び６２３８８５４に明らかに示されているように現像液に添加される。これらの溶解抑制剤の典型例は可溶性基のない小さな複素環式チオールである。それらは現像液における銀イオンの溶解を防止又は抑制するのに極めて効果的であるが、それらは処理されたハロゲン化銀材料の現像性及びスピードに対する影響が問題であるので所望のセンシトメトリーに対して否定的である。処理中に現像液の条件に依存して現像された材料のスピード及び現像性の両方が予期しないほとんど許容できない程度まで低下されるので、スラッジ防止化合物と溶解抑制剤の両方の比率を均衡することは極めて困難である。
【０００８】
発明の概要
前述した問題から明らかなように、現像液組成物におけるスラッジ及び“パイライン”の形成を今まで知られたものより良好な程度まで避ける添加剤として化学的化合物を提供する厳しい目的が残っている。
【０００９】
上述の目的は請求項１に述べられた特徴を有する水性ハロゲン化銀写真処理溶液を提供することによって実現される。
【００１０】
本発明の好ましい例についての特別な特徴は従属請求項に述べられており、一方本発明の更なる利点及び具体例は以下の記述から明らかになるだろう。
【００１１】
発明の詳述
選択されたポリマー化合物は処理サイクルにおいて利用するときに、ハロゲン化銀の溶解速度に悪影響を与えずに（溶解速度を増加させずに）かつ／又は写真材料の現像性又はスピードに悪影響を与えずに（現像性又はスピードを低下させずに）スラッジを防止するのに極めて有効であることを予期せぬことに見出した。
【００１２】
本発明による処理溶液に使用するために特に好適な、スラッジ形成を防止する選択されたポリマー化合物はそれゆえ銀イオン錯体生成部分を有する少なくとも一つのモノマー単位及び可溶性基を有する少なくとも一つのモノマー単位を含む。銀イオンを錯体生成する基及び可溶性基は特別な例では同じモノマー単位に含まれる。本発明による好ましい例では処理溶液は銀イオンを錯体生成する基としてチオール又はその塩、加水分解によってチオールを生成しうる基又はジサルファイドを有するポリマー化合物を添加剤として含む。特定の銀親和性を有するかかるポリマー化合物を提供することによって銀イオンの減少が抑制又は阻止されるようになり、もしコロイド銀が生成されるなら、前記銀を分散された形で安定化し、更にそれによって銀核を不動態化してその成長及びかすの付着を回避する。
【００１３】
更に好ましい例では、可溶性基はカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスフェート及びサルフェ−トからなる群から選択される。更に（メタ）アクリルアミドのような非イオン性基及びヒドロ官能ポリマーが極めて有用な添加剤であることが示されている。
【００１４】
本発明による処理溶液における“スラッジ防止”添加剤として使用するために好適なポリマー化合物はエチレン不飽和モノマーのラジカル重合、例えばポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボネートの製造のための重縮合、及びアニオン又はカチオン開環重合の如き公知の重合技術に従って製造されることができる。  
【００１５】
本発明の目的を達成するために重要な見込みを与える変性（ポリマーアナログ反応）が示される：例えばポリビニルアルコール、ポリアスパラギン酸（ｐｏｌｙａｓｐａｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びポリアクリル酸（これに限定されない）はＡｇ錯体生成基で官能化されることができる。
【００１６】
好ましい例ではポリマー化合物は式Ｉによる少なくとも一つのエチレン不飽和モノマーを含む。
【化１】
2004163898.tif 000002
式中、Ｒ１は水素、置換された又は置換されないアルキル基、置換された又は置換されないアリール基、又は置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され、Ｌは二価結合基であり、Ａは水素、金属又は有機対イオン、又は加水分解でチオールを生成することができる基からなる群から選択される。
【００１７】
最も好ましい例では式Ｉによるエチレン不飽和モノマーはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエーテル及びスチレンからなる群から選択される。
【００１８】
式Ｉによるモノマーの典型例は以下の式Ｉ−１〜Ｉ−１５に与えられるが、これらに限定されない。
【化２】
2004163898.tif 000003
【化３】
2004163898.tif 000004
【化４】
2004163898.tif 000005
【化５】
2004163898.tif 000006
【００１９】
更に好ましい例では、ポリマー化合物は式ＩＩによる少なくとも一つのエチレン不飽和モノマーを含む。
【化６】
2004163898.tif 000007
式中、Ｒ２は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、カルボン酸又はその塩、カルボキシアミド、カルボン酸のエステル、ケトン又はアルデヒドからなる群から選択され、Ｌは二価結合基を表し；Ｒ３は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＣＯ−Ｒ５からなる群から選択され；Ｒ４は置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＯＲ６，ＳＲ７，ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され；Ｒ５は水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基、ＯＲ６，ＳＲ７，ＮＲ８Ｒ９からなる群から選択され；Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され；Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素、置換された又は置換されない飽和又は不飽和アルキル基、置換された又は置換されないアリール基、置換された又は置換されない複素アリール基からなる群から選択され、更にＲ８及びＲ９は結合して環を形成してもよく、同様にＲ３及びＲ４も結合して環を形成してもよい。
【００２０】
式ＩＩによるモノマーの典型例は以下の式ＩＩ−１〜ＩＩ−１０に与えられるが、これに限定されない。
【化７】
2004163898.tif 000008
【化８】
2004163898.tif 000009
【化９】
2004163898.tif 000010
【００２１】
一般式Ｉ及びＩＩによるモノマーは少なくとも一つの可溶性基を含むモノマーと共重合されることが好ましく、前記可溶性基は本発明による処理溶液における添加剤として使用するために好適なポリマー化合物を与えるためにカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、ホスホン酸又はその塩、ホスフェート又はサルフェートからなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
可溶性基を有する典型的なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン−４−スルホン酸、４−カルボキシメチル−スチレン、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸であるが、これに限定されない。
【００２３】
本発明による処理溶液に加えられるときにスラッジ形成を防止する極めて好適なポリマー化合物の典型例は以下に与えられるが、示されたものに限定されない。
【化１０】
2004163898.tif 000011
【化１１】
2004163898.tif 000012
【化１２】
2004163898.tif 000013
【００２４】
本発明によれば銀イオン錯体生成能力を有する部分を含むモノマー単位対可溶性基を含むモノマー単位のモル比は１対１００〜１００対１、より好ましくは１対１００〜１対１、更により好ましくは１対２５〜５対１である。
【００２５】
スラッジ形成を防止するポリマー化合物は銀イオン錯体生成部分を含むモノマー単位及び可溶性基を含むモノマー単位に加えて他のモノマーを更に含んでもよい。
【００２６】
スラッジ防止ポリマー化合物が位置される好ましい分子量の範囲を議論することはあまり重要ではない：約１０００の相対的に低い分子量と約５０００００の相対的に高い分子量の間の範囲を考慮すべきであるが、それらの分子量を決定するための方法はそれらの方法のほとんどが相対的な方法であるものとして議論しがちであり、極めてあいまいな基準を与える。更にポリマー鎖と実験環境の相互作用は更にそれに負荷を与え、“分子量”の解釈を誤ったものに導くかもしれない。
【００２７】
本発明による好ましい例では処理溶液は写真現像溶液である。
【００２８】
前述で詳細に好ましい例に記載されたような本発明による処理溶液の使用が更にクレームされる。
【００２９】
処理されるハロゲン化銀材料の保護耐応力層に被覆剤としてポリマー化合物を使用することは更に除外されない。非破壊試験用途内で特に考えられるハロゲン化銀写真材料としてはＥＰ−Ａ  ０５３８９４７，０６２２６６８，０６２０４８３，０６２０４８４，０６２１５０６，０６９８８１７，０７５４９７１及び０７５４９７２に記載されたような立方体ハロゲン化銀粒子及びＥＰ−Ａ  ０６７８７７２，０８９０８７５，１１９５６４２及び１１９７７９７に開示されたような平板状ハロゲン化銀粒子で被覆された材料を参照されたい。放射線感受性乳剤層に被覆される立方体又は平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化物組成は通常使用される臭沃化銀粒子のような臭化銀に富む粒子に制限されず、塩化銀に富む粒子とも関係する。
【００３０】
実施例
本発明はその好ましい例と関連して以下に記載されるが、本発明をそれらの例に制限することを意図しないことは理解されるだろう。
【００３１】
前述した構造を有するモノマーの幾つかの合成は以下に記載されている。
【００３２】
モノマーＩ．１の合成：
【化１３】
2004163898.tif 000014
【００３３】
１５２．５ｇ（２．０１ｍｏｌ）のチオウレウムを７５０ｍｌのエタノールにおいて懸濁し、加熱して還流した。３０５ｇ（２ｍｏｌ）のビニルベンジルクロライド（３−及び４−異性体の混合物）を緩やかに還流しながら液滴状で加えた。
【００３４】
混合物を更に２時間還流した。室温まで冷却した後、反応混合物を５００ｍｌに濃縮し、５００ｍｌのエチルアセテートを更に加えた。
【００３５】
モノマーＩ．１は白色結晶固体として媒体から沈殿した。化合物は濾過によって単離され、５００ｍｌエチルアセテート／エタノール３／１で２回洗浄され乾燥された。１７０グラムのモノマーＩ．１を単離した。
【００３６】
モノマーＩ．１５，ＩＩ．１及びＩＩ．２の合成：
中間体Ｉの製造：
【化１４】
2004163898.tif 000015
【００３７】
２００ｇのポリオキシメチレン（６．７ｍｏｌ）を６７０ｍｌの水に懸濁した。２５ｍｌの１Ｎ  Ｈ３ＰＯ４溶液を加えた。混合物を２時間９０℃に加熱した。室温に冷却後、６７０ｍｌのテトラヒドロフラン中の７５ｇの１，４−ジアザ−ビシクロ［２−２−２］オクタン（０．６７ｍｏｌの量の“ＤＡＢＣＯ”）及び６７０ｇ（６．７ｍｏｌ）のエチルアクリレートを加え、反応を室温で４日間続けた。残留するポリオキシメチレンを濾過によって除去した。残留エチルアクリレート及び形成されたヒドロキシメチルエチルアクリレートを混合物から分離した。混合物を１リットルのターシャリブチル−メチルエーテルで２回抽出した。有機画分をＭｇＳＯ４上に貯めて乾燥した。重合を避けるために２００ｍｇの２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。中間体Ｉは減圧（０．５ｍｍＨｇ）下で蒸留によって最終的に精製された。４１℃と７０℃の間の画分を単離した。最後に、１６１ｇの中間体Ｉを単離した。
【００３８】
中間体ＩＩの製造：
【化１５】
2004163898.tif 000016
【００３９】
中間体エチルブロモメタクリレートは１１００ｍｌのジエチルエーテルに１３０ｇ（１ｍｏｌ）のエチルヒドロキシメタクリレートを溶解することによって製造された。１３３ｇ（０．４９ｍｏｌ）のＰＢｒ３を液滴状で加え、一方反応混合物を０℃以下に保った。反応は０℃で４時間続けられた。４時間後、１１００ｍｌの水を徐々に加え、一方１０℃以下に温度を保った。有機層は単離され、水性相は２５０ｍｌへキサンで３回抽出された。貯められた有機画分はＮａ２ＳＯ４上で乾燥された。自発的な重合を避けるために２００ｍｇの２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物がさらなる精製なしで使用された。
【００４０】
【化１６】
2004163898.tif 000017
【００４１】
モノマーＩ．１５：
８．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のチオウレウムを１００ｍｌのＣＨ３ＣＮに懸濁し、４．１ｇのＮａＨＣＯ３（５０ｍｍｏｌ）を加えた。１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩを液滴状で加え、反応を一晩続けた。
【００４２】
モノマーＩ．１５は白色結晶化合物として媒体から沈殿した。モノマーＩ．１５は２００ｍｌのエタノールに再溶解され、ＮａＨＣＯ３は濾過によって除去された。
【００４３】
エタノールは減圧下で３５ｍｌまで蒸発され、７５ｍｌのエチルアセテートを加えた。沈殿したモノマーを濾過によって単離し、エチルアセテートで洗浄し、乾燥した。
【００４４】
７．１グラムのモノマーＩ．１５を単離した。
【００４５】
モノマーＩＩ．１：
【化１７】
2004163898.tif 000018
【００４６】
１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）のＳ−メチルメルカプトチアジアゾールを５０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した。１２．５ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。２５ｍｌのジメチルアセトアミドにおける１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）の中間体ＩＩの溶液を１５分間にわたって液滴状で加えた。反応は７０℃で１時間続けられた。室温に冷却した後、反応混合物を３００ｍｌの水及び３ｍｌの酢酸中に注いだ。混合物を３００ｍｌのメチレンクロライドで抽出した。メチレンクロライドを１００ｍｌの水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。メチレンクロライドは減圧下で蒸発され、モノマーＩＩ．１はシリカ上の予備カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／メチルターシャリブチルエーテル：７０／３０）によって単離された。
【００４７】
最終的に１７．１グラムのモノマーＩＩ．１が単離された。
【００４８】
モノマーＩＩ．２：
【化１８】
2004163898.tif 000019
【００４９】
１６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−メルカプトベンゾチアゾールを１００ｍｌのエタノールに懸濁した。この出発生成物はメタノールにおける２９％ナトリウムメタノレート溶液（Ｗ／Ｖ％）の１８．５ｍｌを添加することによって脱プロトン化された。１００ｍｌのエタノールにおける２３．２ｇの中間体ＩＩ（１２０ｍｍｏｌ）を液滴状で加えた。温度は添加によって４２℃に上昇した。反応は５５℃で１時間続けられた。沈殿した塩は濾過によって除去され、残留溶媒は減圧下で蒸発された。残留油はシリカ上の予備カラムクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／エチルアセテート：８５／１５）によって精製された。最後に１３．１グラムのモノマーＩＩ．２を単離した。
【００５０】
アクリル酸とモノマーＩ．１のコポリマーＩＩＩ．１の製造
スターラー、窒素流入口及びサーモメータを備えた５００ｍｌの三つ口の重合容器において、１８ｇのアクリル酸及び２ｇのモノマーＩ．１を１７６ｇの脱イオン水に溶解した。１５分間窒素でパージした後、混合物を７０℃に加熱した。７０℃で０．０２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を加えた。７時間後、重合容器を室温に冷却した。これは７．１１重量％の固形分を有する粘稠な溶液を生じた。
【００５１】
実施例Ｎｏ．１
現像液Ｇ１３５（登録商標）（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔによって販売される商品）に供するのに加えて、後述する組成の露光されたフィルム材料を以下のものに供した：
−  実験用現像液（比較用現像液ＣＤ）、Ｇ１３５（登録商標）と同じ組成を持つが、通常使用されるアニオンアルキルフェノキシポリアルキレンオキシホスフェートエステル界面活性剤をそこに含有せず、化学剤としてヒドロキノン、フェニドン、亜硫酸カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール及びグルタルジアルデヒドを更に含む、及び
−  本発明現像液（ＩＤ）、その組成は後述される。
【００５２】
本発明現像液（ＩＤ）
現像液ＣＤ（上述の比較用現像液）に対して２４５ｇの後述される構造のポリマー化合物の水溶液（乾燥残留物から決定すると７．７７重量％濃度）を“使用準備状態”の現像液４リットルについて加えた：前述したモノマーＩ．１とアクリル酸のコポリマーＩＩＩ．１の構造に相当する０．４７５ｇの“活性生成物”（ポリマー鎖の硫黄含有部分）が存在していた。
【化１９】
2004163898.tif 000020
以下のフィルム材料を処理機に通した。前記材料は下記構成要素から構成されていた。
【００５３】
乳酸調製及び被覆
９９ｍｏｌ％の臭化銀及び１ｍｏｌ％の沃化銀からなるゼラチン状沃臭化銀Ｘ線乳剤を次のようにして作った。３グラムのアンモニアを含有する水溶液を、４５℃で１５５０ｍｌの３重量％ゼラチン水溶液を含有する反応容器に加えた。前記反応容器中に２０００ｍｌの１．５ｍｏｌ臭化カリウム水溶液及び２０００ｍｌの１．５ｍｏｌの硝酸銀水溶液を強い撹拌条件下で８６ｍｌ／分の一定速度で導入した。沈殿中、ｐＡｇ値は銀／飽和カロメル電極を参照して＋２０ｍＶのＥ．Ｍ．Ｆ．に相当する値に調整及び維持された。このようにして０．５４μｍの結晶直径を有する均質なレギュラーハロゲン化銀粒子が得られた。沈殿工程の終わりに、乳剤は硫酸で反応容器中の乳剤のｐＨ値を３．５に調整した後、凝集剤として作用するポリスチレンスルホン酸を加えることによって凝集された。前記ハロゲン化銀乳剤の迅速な沈降後、上澄み液をデカントした。前記凝集物から水溶性塩を除去するために、１１℃の脱イオン水を制御された撹拌条件下で加えた後、更に沈降及びデカントを行った。この洗浄手順は乳剤が十分に脱塩されるまで繰り返された。その後、０．４の硝酸銀として表示されるハロゲン化銀に対するゼラチンの比率を得るために十分な量のゼラチンを添加した後に凝塊を４５℃で水に再分散した。
【００５４】
ｐＨ値は６．５に調整され、ｐＡｇは銀／飽和カロメル電極を参照して＋７０ｍＶの値に調整された。
【００５５】
前記乳剤の化学増感は硫黄及び金増感剤の添加及び５０℃から最高感度がなお許容可能なかぶりレベルに対して到達する点までの熟成によって行われた。
【００５６】
この乳剤は１７５μｍの厚さを有する青色ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に被覆され、かくして平方ｍあたり１４．５ｇの硝酸銀に相当するハロゲン化銀の量及び１２．３ｇのゼラチンを存在させた。被覆前に５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの如き安定剤を乳剤に加えた。かくして形成された材料の多数の試料から、乳剤層を平方メートルあたり１．５グラムのゼラチンの保護層で両側を被覆し、それを平方メートルあたり０．０９３ｇのジ（ビニル−スルホニル）メタン（ＤＶＳ）で硬化した。
【００５７】
材料の保護層をフィルムの両側で０．０４２ｇ／ｍ２の量でポリオキシアルキレン化合物で更に被覆した。
【００５８】
被覆され乾燥されたフィルムを８ｍｍ厚の銅フィルターで２３５ｋＶ放射線源でＩＳＯ７００４に従って露光した。
【００５９】
露光された放射線写真フィルムを５分間の処理サイクルでＮＤＴ  Ｍ  ＥＣＯ（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，ベルギーの商品）自動処理機で現像、定着、リンス及び乾燥した。現像は２９℃において、参考現像液Ｇ１３５（登録商標）、比較用現像液（ＣＤ）及び本発明現像液（ＩＤ）において行われた。
【００６０】
定着は２９℃でＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔによって販売される定着液Ｇ３３５（登録商標）で行われた。定着液は硫酸アルミニウム、亜硫酸ナトリウム、硼酸及び酢酸ナトリウムを含有する。
【００６１】
以下の表１では処理されたフィルムの異なる量（平方メートル）で行った後の視覚的検査の結果を与えた。前記フィルムは現像液Ｇ１３５（登録商標）、比較用現像液ＣＤ及び本発明現像液ＩＤのそれぞれにおいて上述の処理サイクルを行った。
【００６２】
パイライン欠陥を創るかもしれない厳しい実際の環境をシミュレートするため材料の処理を次のようにして行った：処理後に実際の試料に対して実際に得られる平均濃度に相当する適度な濃度を持つような程度にある量のフィルムを露光した。前記量のフィルムを処理機に通し、処理溶液が完全に再生されるような処理溶液の補給を行った。実際には１日あたり約１０ｍ２を前記処理溶液に通し、適用した再生（約４０％の量までの低い再生）は現像液について５５０ｍｌ／ｍ２、定着液について７００ｍｌ／ｍ２であった。前記手順はパイライン欠陥が評価されることができる実際の作業条件に近づけるために開始された。
【００６３】
それゆえ前記作業条件が達成された後、未露光シートを処理機に通した。客観的な評価を可能にするため各材料の最初の１０枚のシートを重ね合わせて調査した。
【００６４】
視覚的に許容可能な序列を付けるために、“パイライン”欠陥の外観について以下の意味を有する０〜６の数字を与えた：
６：許容できない；
４又は５：欠陥の外観について知らされていない批判的でない使用者に対して許容できる；
２又は３：既に故障に直面した使用者に対して許容できる；
１：批判的な顧客に対して許容できる；
０：視覚的に検出可能なパイライン欠陥なし。
【００６５】
表１ではこれらの数字は上で与えられたコメントに相当する。
【００６６】
【表１】
2004163898.tif 000021
【００６７】
前述で与えられた結果から結論されうるように、上で示した“ポリマースラッジ防止”及び“パイライン”防止化合物を与えられた本発明現像液は処理機中の現像液の“スラッジ形成”及び処理されたフィルム材料上に生じる“パイライン”の評価後、極めて多くの数の平方メートルのフィルム材料を処理機に数日間にわたって通した後であっても、最良の公知の現像液Ｇ１３５（登録商標）より明らかに安定しかつ許容できる数字を与えている。
【００６８】
センシトメトリー評価
そのために分類ＥＮ５８４に従ったＳｔｒｕｃｔｕｒｉｘフィルムシステムの品質制御のための処理監視制御（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）として知られる商業的に入手可能なＡｇｆａ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＩＸ  ＰＭＣストリップを使用した。
【００６９】
Ｇ１３５（登録商標）及びＩＤのそれぞれにおいて行われた後にフィルム材料について制御が行われた。
【００７０】
表２にはフィルムの平方メートルの異なる量で行った後に得られた数字が次のように与えられる：かぶり（Ｆ）、階段光学くさび４及び８における濃度（それぞれ“Ｄ４”及び“Ｄ８”と称される）、ＳＲ（感度指数（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ））及びＣＲ（コントラスト指数（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｉｎｄｅｘ））。
【００７１】
【表２】
2004163898.tif 000022
【００７２】
表２において得られた結果から本発明現像液ＩＤに加えられた好ましいポリマー化合物（アクリル酸とモノマーＩ．１のコポリマーＩＩＩ．１）は得られたセンシトメトリー結果に悪影響を示さないこと及びセンシトメトリーはフィルムがＧ１３５（登録商標）現像液に通された後に得られたデータと比較すると完全に許容範囲内であることが結論付けられる。
【００７３】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、添付の請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱しない限り多数の変更をその中でなしうることが当業者には明らかであろう。上述の記載は説明を意図したものであって制限の意図はない。多くの例が上述の記載を読んだ当業者には明らかであろう。それゆえ本発明の範囲は上述の記載を参照して決定されるべきではなく、その代わりに添付の請求の範囲に均等な範囲と共に請求の範囲を参照して決定されるべきである。
【外国語明細書】
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