(57)【要約】【課題】有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法において、処理後の重金属溶出防止安定性に優れ、加熱処理の際の炉壁等への固着物発生等を抑えた処理作業性の良い処理技術の提供を目的とする。【解決手段】水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とを主な成分とする処理剤を有害金属類を含有する廃棄物に添加して混練し、２００℃以上９００℃以下の範囲で加熱する。ここで、処理剤は、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とに酸を添加してｐＨが７以上、１２．５以下の範囲になるように調整するのがよい。【選択図】　図１
2004130271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とを、主な成分とする処理剤を有害金属類を含有する廃棄物に添加して混練し、２００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項２】
処理剤は、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とに酸を添加してｐＨが７以上、１２．５以下になるように調整したものであることを特徴とする請求項１記載の廃棄物の処理方法。
【請求項３】
請求項２記載の処理後の廃棄物に１０倍質量の水を加え、６時間振とう後の溶出液のｐＨが８以上、１２．５以下の範囲になるように処理剤の水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤と酸との混合比、及び添加量を調節したものであることを特徴とする廃棄物の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた１種または２種以上である廃棄物の処理方法。
【請求項５】
請求項２又は請求項３記載の酸は、ホウ酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸、マロン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれた１種または２種以上である廃棄物の処理方法
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の加熱は、不活性ガス雰囲気中または還元性雰囲気中あるいは真空中で行うことを特徴とする廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物として排出される産業廃棄物焼却灰、都市ゴミ焼却灰、汚泥及びその焼却灰、汚染土壌、鉱さいなどをリサイクル、あるいは埋立処分するための処理方法で、これらに含有されている有害重金属類の溶出を抑制する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ焼却場の多くでは、飛灰などを埋立処分する際に、液体キレート剤を用いた安定化処理が行われている。
主に用いられているキレート剤はジチオカルバミン酸基（−ＮＣＳ２−）を有するもので、これが鉛などの重金属と配位結合し、水に溶解しないキレートを形成することにより、溶出が防止されるというのがキレート剤による安定化処理の原理である。
しかし、ジチオカルバミン酸基を有するキレート剤は分解して二硫化炭素や硫化水素が発生することが報告されており（福岡市保健環境研究所廃棄物試験研究センター田嶋広らの報告）、これら発生ガスによる作業環境や地域環境悪化による健康被害、悪臭被害等が懸念されるだけでなく、重金属溶出防止そのものが長期的には持続されなくなる。
また、キレート剤が分解して水質汚濁防止法の規制対象物質であるチウラムが生成することがわかっており、廃棄物最終処分場の浸出水の多くからチウラムが検出されている。
平成１４年２月１８日には厚生労働省労働基準局安全衛生部化学物質調査課長名で「廃棄物焼却施設における飛灰処理薬剤による二硫化炭素の発生について（基安化発第０２１８００１号の２）」として通知され、二硫化炭素が発生しにくい処理剤への転換が求められることとなった。
【０００３】
ジチオカルバミン酸基と鉛イオンとのキレート生成反応は呈色することから、古くから化学分析の領域で鉛イオンの検出に用いられてきた。
分析化学の教科書（田中誠之著「機器分析」裳華房）によれば、このキレートが１００％安定に存在する時間は１時間とされている。
キレート剤を飛灰などに添加して処理物を、最終処分場などで覆土を行って放置した場合、キレートの自然分解に加えて土壌細菌や酸性雨などによる作用も加わるため、重金属の長期にわたる安定性は全く望めないのが現状である。
【０００４】
一方、安定性で優位に立つ無機系の水ガラスを主成分とした処理剤も多く市販されている。
水ガラスを処理剤として用いる場合には、水ガラスが飛灰など廃棄物微粒子表面にまんべんなくいきわたることが必要である。
これまでに市販されている水ガラス系処理剤では、混練しやすいよう加水すると処理物が汚泥同様のスラリー状になり、取り扱いが大変であるという欠点があった。
また、従来の水ガラス系処理剤では、加熱すると水ガラスが通常の硬いガラスとして固化してしまうため、炉壁等にガラス状の固まりとして付着してしまうという問題もあった。
さらに、水ガラスはアルカリ性であるために、従来の水ガラス系処理剤では石灰を多く含むアルカリ飛灰等の場合に処理物のｐＨが非常に高くなり、両性金属である鉛等の場合には溶出してしまうという致命的な欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術において、キレート剤を使用する場合には処理物の安定性及び安全性に問題があり、従来の水ガラス系処理剤を使用すると汚泥状、あるいはガラス固化物となるためハンドリングしにくくなるという欠点があった。
さらに、アルカリ飛灰を含む場合に従来の水ガラス系処理剤では、高ｐＨに偏るため鉛等の両性金属が溶出してしまうという欠点があった。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、かかる従来技術の問題に鑑み、有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法において、処理後の重金属溶出防止安定性に優れ、加熱処理の際の炉壁等への固着物発生等を抑えた処理作業性の良い処理技術の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本出願に係る第一の技術的要旨は、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とを主な成分とする処理剤を有害金属類を含有する廃棄物に添加して混練し、２００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することを、その要旨とする。
発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた１種または２種以上であってよい。
また混合混練方法はパン型、二軸型、高速ミキサー等どのような機種を用いても構わない。
【０００８】
第二の技術的要旨は、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とに、酸を添加してｐＨが７以上、１２．５以下の範囲になるように調整した処理剤を、廃棄物に添加して混練し２００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することを、その要旨とする。
ここで水ガラスとはケイ酸ナトリウム水溶液のことであり、無水水ガラスとは水ガラス製造の際に加水するケイ酸ナトリウム固形物、または水ガラスを蒸発乾固して得られるケイ酸ナトリウム固形物のことである（以下、水ガラスには無水水ガラスが含まれる）。
この処理物に１０倍の重量の水を加え６時間振とうした後の溶出液のｐＨが８以上、１２．５以下の範囲となるように処理剤の水ガラスと発泡剤と酸の混合比、及び添加量を調節するのがよい。
酸は、ホウ酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸、マロン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれた１種または２種以上であってよい。
【０００９】
このように、重金属を含有する廃棄物に水ガラス、発泡剤を加えて２００℃以上、９００℃以下の範囲にて加熱することで、水ガラスが発泡して廃棄物表面を均一に、水ガラスで包含する形になり、水ガラスは加熱により酸化ケイ素を主成分とするガラスに変化するので、廃棄物をガラスでいわばコーティングした状態の処理物となる。
廃棄物に含有される重金属はこのガラスのコーティングにより中に封じ込めらる状態となり、溶出が抑制される。
なお、一部の重金属は加熱処理に伴って、水ガラスが固化して生成した酸化ケイ素のフレームワークの中に固溶状態となって取り込まれ固定される。
特に、発泡剤を加えた水ガラスで、加熱処理された廃棄物は砂状になり、炉壁等に付着するのを防止できる。
【００１０】
加熱処理は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中、還元性雰囲気中、あるいは減圧により、真空に近い状態で行うのもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１（表１）に環境庁告示１３号による重金属の溶出試験結果を示す。
この表中、発泡水ガラスとあるのは水ガラスと炭酸水素ナトリウム（発泡剤）を混合して調製した処理剤である。
表１のＡ社バグ飛灰は未処理時の鉛の溶出量が５２０ｍｇ／Ｌと極めて高濃度に鉛に汚染された飛灰である。
発泡水ガラスを重量比で５％添加し４００℃で加熱処理したところ、窒素雰囲気、空気雰囲気ともに鉛、銅、亜鉛の溶出を抑制することができた。
また、窒素雰囲気における焼成のほうが溶出防止の効果が高いことも見出した。
さらに、重金属の水溶液への溶出機構はｐＨが深く関係していることが推定される。
具体的には、発泡水ガラスにホウ酸、リン酸、フタル酸などを添加しｐＨ緩衝作用を持たせた上で、処理剤のｐＨを７から１２．５以下の弱塩基性の領域に調整することで抑制できることを見出した。
廃棄物の種類や、飛灰にあっては石灰を含むアルカリ飛灰か否かで、添加すべき処理剤のｐＨが異なってくるが、処理剤を添加して加熱処理した後の処理物に１０倍の重量の水を加え６時間振とうした後の溶出液、つまり溶出試験を行った際の溶出液のｐＨが８以上、１２．５以下の範囲であることが適当である。
これらは溶出防止すべき重金属の種類や廃棄物中の重金属の含有量によっても異なってくる。
【００１２】
鉛は両性金属であり、処理後のｐＨが１２以上となると鉛酸イオン（ＰｂＯ２２−）などを生成して溶出する。
表１に示した実験結果から、Ａ社バグ飛灰では、▲１▼未処理、▲２▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気４００℃熱処理、▲３▼発泡水ガラス添加空気雰囲気４００℃熱処理の場合、鉛の溶出量が▲１▼５２０ｍｇ／Ｌ、▲２▼２．２ｍｇ／Ｌ、▲３▼１５ｍｇ／Ｌで、溶出液のｐＨが▲１▼１２．３５、▲２▼１２．０４、▲３▼１２．１７である。
このように、アルカリ性が強くなるにつれて溶出量が増加していることがわかる。
溶出抑制の効果には水ガラスによる封じ込めに加えてｐＨの効果もあることが理解できる。
ｐＨがおよそ１２を上回らないよう適切なｐＨを保つことが有効といえる。
【００１３】
図２（表２）にＥ社バグ飛灰を用いた別の実施例を示す。
鉛に関しては、▲１▼処理剤添加なしで４００℃窒素雰囲気加熱、▲２▼発泡水ガラスとリン酸混合液を５％添加して４００℃窒素雰囲気加熱の場合、鉛溶出量が▲１▼０．１３ｍｇ／Ｌ、▲２▼０．０３２ｍｇ／Ｌで、ｐＨが▲１▼１２．３５、▲２▼１２．４１であった。
ｐＨが０．０６と少しアルカリ性よりに偏ったにもかかわらず、溶出量が減少しているのは処理剤の封じ込め効果によるものである。
ｐＨを中性よりに調整した上で処理を行えばさらなる鉛の溶出抑制効果が期待できる。
【００１４】
次に、図３（表３）に示すように、Ｂ社バグ飛灰を用い、鉛に関して、添加する酸の種類を変えた実験を行ったところ、▲１▼未処理、▲２▼添加剤なしで４００℃窒素雰囲気で熱処理、▲３▼発泡水ガラスにリン酸を添加したものを水溶液で添加、▲４▼発泡水ガラスにホウ酸を添加したものを水溶液で添加、▲５▼発泡水ガラスにホウ酸を添加したものを乾燥し粉末で添加の場合、鉛の溶出量は▲１▼３４０ｍｇ／Ｌ、▲２▼１９ｍｇ／Ｌ、▲３▼３．７ｍｇ／Ｌ、▲４▼６．８ｍｇ／Ｌ、▲５▼０．２３ｍｇ／Ｌとなった。
溶出液のｐＨは▲１▼１２．３１、▲２▼１２．０２、▲３▼１１．９３、▲４▼１２．０２、▲５▼１１．７６である。
これらの比較からも、水ガラス系添加剤自体の封じ込め効果による鉛の溶出抑制効果と、溶出液のｐＨを低くすることによる溶出抑制効果の２つがあることが理解できる。
発泡性水ガラスにリン酸、ホウ酸など酸を添加してｐＨ調整を行うことが有効であることが確認できた。
鉛の溶出量が急増するｐＨの境界はおよそ１２前後にあると言え、これ以上になると溶出量が増加する。
鉛については、溶出液のｐＨを８から１２、好ましくは９〜１０の範囲になるように添加剤を調整するのがよい。
【００１５】
亜鉛も両性金属であり、高ｐＨで亜鉛酸イオン（ＺｎＯ２２−）を生成して溶解する。
表１に示した実験結果から、Ａ社バグ飛灰では、▲１▼未処理、▲２▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気４００℃熱処理、▲３▼発泡水ガラス添加空気雰囲気４００℃熱処理の場合、亜鉛の溶出量が▲１▼２．５ｍｇ／Ｌ、▲２▼０．０７０ｍｇ／Ｌ、▲３▼０．４６ｍｇ／Ｌで、溶出液のｐＨが▲１▼１２．３５、▲２▼１２．０４、▲３▼１２．１７である。鉛の場合と同様、アルカリ性が強くなるにつれて溶出量が増加していることがわかる。
溶出抑制の効果には水ガラスによる封じ込めに加えてｐＨの効果もあることが理解できる。
亜鉛の場合においてもｐＨがおよそ１２を上回らないよう適切なｐＨを保つことが有効といえる。
表２に示したＥ社バグ飛灰の亜鉛に関する別の実施例では、▲１▼処理剤添加なしで４００℃窒素雰囲気加熱、▲２▼発泡水ガラスとリン酸混合液を５％添加して４００℃窒素雰囲気加熱の場合、鉛溶出量が▲１▼０．１４ｍｇ／Ｌ、▲２▼０．０６１ｍｇ／Ｌで、ｐＨが▲１▼１２．３５、▲２▼１２．４１であった。
ｐＨが０．０６と少しアルカリ性よりに偏ったにもかかわらず、溶出量が減少していることから処理剤の封じ込め効果が確認できる。
ｐＨを中性寄りに調整した上で処理を行えばさらなる亜鉛の溶出抑制効果が期待できる。鉛の場合と同様、水ガラス系添加剤自体の封じ込め効果による亜鉛の溶出抑制効果と、溶出液のｐＨを低くすることによる溶出抑制効果の２つがあることが理解できる。
溶出量が急増するｐＨの境界はおよそ１２前後にあると言え、これ以上になると溶出量が増加する。
亜鉛については、溶出液のｐＨを８以上、１２以下の範囲になるように添加剤を調整するのがよい。
【００１６】
銅は多種類の錯体を形成するため、夾雑物の多い廃棄物溶出液中の挙動については不明な点が多いのが現状である。
表１に示したＡ社バグ飛灰の結果では、▲１▼未処理、▲２▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気４００℃熱処理、▲３▼発泡水ガラス添加空気雰囲気４００℃熱処理の場合、銅の溶出量が▲１▼０．６８ｍｇ／Ｌ、▲２▼０．０３６ｍｇ／Ｌ、▲３▼０．０４０ｍｇ／Ｌとなり、水ガラス系処理剤による加熱処理により溶出が防止されていることが確認できた。
表２に示したＥ社バグ飛灰の結果からも処理により溶出が抑制されていることが検証できた。
【００１７】
これらの処理物は全てハンドリングのしやすい砂状、スラグ状の固体となり、炉壁にガラス化固形物が付着することはなかった。
また、含水量の高い汚泥状の廃棄物処理物とは異なり、乾燥しているため搬出、運搬が容易であった。
水ガラス系処理剤混練時は、従来のキレート剤を添加する場合とは異なり、臭気の発生は全くなかった。
本発明に係る処理剤に含まれる成分は従来から土木工事で土質改良材として使用されている水ガラス、及び食品添加物としても用いられる炭酸水素ナトリウム等であり、最終処分された後の自然水系、地域環境への汚染の懸念はない。
処理物は無機系のガラス固化体となるので安定であり、キレート剤とは異なり処理剤自体が分解して有害な化学物質を生成する可能性は皆無である。
また、水ガラスを発泡させない場合と、本発明における発泡水ガラスとを比較すると、処理物の均一性、ハンドリングしやすさ、炉壁の汚染などに関して、本発明の処理技術のほうが優れていることが目視、手触りなどで確認できた。
【００１８】
水ガラスを主成分とする処理剤を添加して加熱処理する際、処理温度が高すぎると、処理に必要なエネルギーが桁違いに大きくなる上、焼成炉も高価なものとなるので、高コストになってしまう。
一方、温度が低すぎると水ガラス中の水分の気化に時間がかかって作業効率が低下したり、発泡剤が発泡しなかったりする恐れがある。
水ガラスが効率よく発泡、固化し、加熱コストのあまりかからない温度範囲として２００℃〜９００℃、好ましくは３００℃〜５００℃で加熱処理することが適切である。
水ガラスと固体の炭酸水素ナトリウムを直接混合するとうまく混合できないことが多いので、炭酸水素ナトリウム水溶液を調製し、その水溶液を水ガラスに混合することが望ましい。
固形分濃度の高い水ガラスを使用するときは粘性が高いため、ハンドリングしにくく廃棄物とよく混練できない恐れがある。
その場合には、水ガラスを希釈するか、５０℃〜９０℃程度に湯浴などで加温すると粘性が低下してハンドリングしやすくなる。
水ガラスはＪＩＳＫ１４０８に定められている１号水ガラス〜４号水ガラスまでのいずれでもよい。
炭酸水素ナトリウムを発泡剤とした場合、水ガラスの重量に対して炭酸水素ナトリウムを１％（以下質量％を意味する）程度以上加える必要があり、３％〜１０％の範囲、好ましくは５％前後の添加量とするのがよい。
処理物に対して添加する処理剤の量であるが、処理物の溶出液のｐＨが８以上、１２．５以下の範囲となるように添加するのがよい。
アルカリ飛灰のように廃棄物自体がアルカリ性を示すか否かで対応が異なるが、一般に処理剤の添加量が多くなるとｐＨがアルカリ性側に偏る傾向が見られ、処理剤のコストも高くなることにもなる。
一般的な焼却飛灰を処理するのであれば、重量比で５〜１０％の処理剤を添加することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
廃棄物に水ガラスと発泡剤を添加して熱処理することにより、鉛、銅、亜鉛などの重金属の溶出を抑制することができる。
また、従来のキレート剤に見られたキレート剤自身からの二硫化炭素、硫化水素、チウラムなど有害な物質の発生はない。
処理剤を発泡させることにより、処理剤と廃棄物とが均一に混合、まんべんなく接触し効率よく廃棄物を処理することができる。
【００２０】
処理剤あるいは処理物のｐＨを重金属が溶出しにくい領域に調整することにより、重金属の溶出を抑制することができる。
ホウ酸、リン酸等の緩衝作用のある酸を処理剤に加えて、処理剤に水素イオン濃度の緩衝作用を付与することにより、重金属の溶出しにくいｐＨ領域に調整することができる。
両性金属の場合に、理想的にはｐＨ７以上、ｐＨ１２以下の範囲が好ましいが、水ガラスの溶出防止効果により、ｐＨ１２．５以下でもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（表１）飛灰（廃棄物）に発泡剤添加水ガラスを加えて加熱処理した処理物の重金属溶出試験結果を示す。
【図２】（表２）処理剤に酸を添加した場合の処理物の重金属溶出試験結果を示す。
【図３】（表３）処理物の鉛の溶出試験結果を示す。
【図１】
2004130271.tif 000003
【図２】
2004130271.tif 000004
【図３】
2004130271.tif 000005