(57)【要約】【課題】ｐＨ感受性ではなく、親水性（又は水性）環境における配合及び使用が容易であり、かつ被覆形態でそのイオン電荷を失わないエポキシ化合物を提供する。【解決手段】主鎖に共有結合した、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なるスルホネート又はチオサルフェート部分を含む、水相溶性の分枝又は非分枝エポキシ化合物を開示する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なるスルホネート又はチオサルフェート部分が主鎖に共有結合した、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物。
【請求項２】
前記主鎖が少なくとも２５重量％の酸素を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
主鎖に結合した、又は主鎖内の、非エポキシ酸素含有部分が全て、ヒドロキシ、脂肪族エステル又は脂肪族エーテル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
２種又はそれ以上の、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物の混合物であって、前記化合物のそれぞれが同一又は異なる主鎖を含んでなり、各主鎖に２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なるスルホネート又はチオサルフェート部分が共有結合している混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な組成物に関する。更に詳しくは、本発明は水溶性又は水分散性で且つエポキシ部分及び特定の陰イオン性（ａｎｉｏｎｉｃ）硫黄部分を共に含むエポキシ化合物に関する。これらの化合物は感熱性組成物及びリソグラフ印刷版のような画像形成部材に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、単独でバルク材として、複合材料の成分として及び種々のポリマー用の架橋剤として種々の用途において有用であることがわかっている非常に広範囲の有機材料である。
【０００３】
利用可能なエポキシ技術は多いが、エポキシ樹脂の利用の圧倒的多数は、機械的に強靱で、元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）に対して抵抗性があり、耐薬品性であり且つ極めて疎水性の高い最終製品（バルク材又は被覆）の製造である。従って、公知のエポキシ樹脂は、正味（ｎｅｔ）の親水性、水膨潤性、水相溶性又は易湿潤性の最終製品が必要な親水性環境には広く普及してはいない。このような用途には、生体適合性材料、水性分離媒体、リソグラフ印刷版用被覆及び写真材料などがある。
【０００４】
産業廃棄物において認可されている揮発性有機化合物の減量という世界的動向は、リソグラフィー又は直接製版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）画像形成部材を含む多くの用途のための水性製剤及び被覆に有用な技術の開発への持続的関心を喚起している。その結果、エポキシ樹脂化学における進歩が、水性製剤中へのエポキシ樹脂材料の使用を可能にした。このようなエポキシ樹脂を水性製剤中に使用するための最も一般的な方策は、疎水性、水不溶性エポキシ樹脂の水性分散液の製造であった。これらの分散液は一般には、ポリ（ビニルアルコール）のような保護コロイド又は界面活性剤によって安定化される。これらの分散液の多くは市販されており、この型の系の代表例は特許文献１に記載されている。これらのエポキシ樹脂は、水中に分散性であるが、依然として本質的には疎水性が大きく、対象材料又は被覆が高湿潤性であるか、極めて高い吸水能又は水相溶性を有さなければならないような前記用途には適さない。これらの樹脂はまた、多くの水溶性ポリマーとの不相溶性が大きく、それらを使用する場合には多相製剤を生じる可能性がある。
【０００５】
陰イオン又は両性イオン部分を有するエポキシ樹脂は、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献２及び特許文献３に概略記載されている。
【０００６】
しかし、これらの樹脂は陰イオン部分としてカルボキシレート単位を含み、低ｐＨ被覆配合物中への使用には適さない。更に、用語「エポキシ樹脂」は通常、エポキシ部分を含む化合物と、エポキシ含有前駆体から誘導される、エポキシ部分を含まない化合物とを含む物質を記載するのに使用されることに注意しなければならない。先行技術において記載されたカルボン酸樹脂は、エポキシ樹脂を含む化合物から誘導される。これらは、同一分子中にカルボキシレート部分とエポキシ部分との両方は含まない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，６０２，１０３号（Ｓｔａｒｋ）
【特許文献２】
米国特許第３，９２８，１５６号（Ｗｉｓｍｅｒら）
【特許文献３】
米国特許第４，０６６，５９２号（Ｗｉｓｍｅｒら）
【非特許文献１】
ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　＃　１１４（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），５７〜６９頁（Ｖｏｌ．Ｄ
ａｔｅ　１９７８）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８８，３５〜４４頁（１９８２）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８６，３３〜４１頁（１９８２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ｐＨ感受性でなく、親水性（又は水性）環境における配合及び使用が容易であり、且つ被覆された形態でそのイオン電荷を失わないエポキシ化合物に対するニーズがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の同一又は異なるスルホネート又はチオサルフェート部分が共有結合した主鎖を含む、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ化合物は、主鎖に共有結合したエポキシ単位及びある種の陰イオン性硫黄部分を共に含む。好ましくは、樹脂は、酸素を少なくとも２５重量％含み且つ残りが脂肪族炭化水素及びハロゲンであるエポキシ含有主鎖前駆体から得られる。これらの前駆体化合物は、水又は水混和性溶媒中に可溶である。それらから得られるこれらのエポキシ化合物は、親水性、水相溶性、水膨潤性又は水湿潤性被覆及び材料の配合に有用であり、逆の電荷を持つ高分子電解質と予想外に優れた相溶性を有する。
【００１１】
本発明の化合物のほとんどは、分岐度及び官能基化度（側鎖部分）の点で異なる構造を有する多分散材料であるので、化合物に関する記載は全て、各材料の中間又は平均の構造について適用されることを意味する。従って、本発明の化合物は、構造が線状でも、任意の程度まで部分的に分枝していても、又は完全に分枝していてもよい。
【００１２】
本発明の化合物は、酸素を少なくとも２５重量％含み且つ重量の残りが脂肪族炭化水素及び脂肪族ハロアルキル残基（通常はクロロアルキル基）を含む分枝もしくは非分枝の、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である、エポキシ含有「前駆体化合物」から得ることができる。酸素原子は、ヒドロキシ、脂肪族エーテル、エポキシ又は脂肪族エステル部分として前駆体化合物内で共有結合している。好ましくは、非エポキシ部分は全てヒドロキシ又は脂肪族エーテル基である。前駆体化合物中の酸素の割合は、好ましくは、３０〜５０重量％である。本発明のエポキシ化合物と前駆体化合物の主鎖が本質的に同じ割合の酸素を有することは当業者にはわかるであろう。本発明に関しては、「主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）」は、帯電部分を結合する炭素−硫黄原子結合において化合物の残りからスルホネート又はチオサルフェート部分を切断し且つ適正な化学量論量となるように水素原子を添加する場合に得られる化合物を意味する。
【００１３】
一部の実施例においては、本発明の化合物の主鎖には芳香族基がない（芳香族炭素環式基も複素環式基もない）。
【００１４】
更に、前駆体化合物は、水並びに水混和性溶媒、例えば種々のアルコール（例えばメタノール、エタノール及びプロパノール）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、グリコール（例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール）並びにメチルエチルケトン中に可溶である。
【００１５】
好ましい前駆体化合物は、グリシジル化炭水化物及びグリシジル化ポリグリセロールである。より詳しくは、本発明の化合物の製造に使用する代表的な前駆体化合物は、前駆体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶとして以下のように確認され、前駆体Ｉ及びＩＩが最も好ましい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
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【００２０】
これらの化合物において、Ｒ基は各分子中で同一でも異なってもよく、少なくとも２個のＲ基がグリシジル部分
【００２１】
【化５】
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【００２２】
である場合には、グリシジル部分又は水素であることができる。更に、前駆体Ｉ〜ＩＶは、ここに示した単純化した線状構造の分枝した変体や、分子間カップリング反応によって形成されるオリゴマー種も表すものとする。また、本発明の化合物のいくつかの製造方法では、一般的な副生成物としてハロアルキル残基（特に、Ｒ−ＣＨ２Ｃｌ基）を生成することに留意されたい。これらの単位はＩの単純構造には示されていないが、本明細書全体にわたり、この構造中にはそれらが存在することが含まれる。
【００２３】
前駆体ＩＩにおいて、ｎは一般的には１〜１０、好ましくは２〜４である。
最も好ましい前駆体化合物としては、以下の物質が挙げられるがこれらに限定するものではない。ソルビトールのグリシジルエーテル（前駆体Ｉ，Ｅｓｐｒｉｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名ＣＲ−５Ｌで及びＮａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名ＥＸ−６１１で販売）、他の還元もしくは非還元糖又はポリサッカライドのグリシジルエーテルあるいはセルロース誘導体のグリシジルエーテル、ポリグリセロールグリシジルエーテル（前駆体ＩＩ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−５２１及びＥＸ−５１２で販売）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（前駆体ＩＩＩ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３１３及びＥＸ−３１４で販売）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（前駆体ＩＶ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（ビニルアルコール）グリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル。
【００２４】
エポキシ含有前駆体化合物として有用な別の一般的な種類の物質は、ビスフェノール化合物のグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルである。これらの産業上重要な樹脂は、Ｓｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓによってＥＰＯＮのブランド名で販売されている。ビスフェノールは以下の化合物とすることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−メタンビスフェノール、４，４’−スルホニルビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４．４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）−ビスフェノール、４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン。これらの樹脂は代表的には、アルカリの存在下においてポリフェノールをエピクロロヒドリンでエーテル化することよって製造される。１当量を超えるエピクロロヒドリンを各フェノール単位と反応させる場合には、反復グリセロールエーテル結合がフェノール単位と末端グリシジル単位との間に存在することになる。例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノールから合成されたこのような樹脂は以下の構造を有するであろう（ｎは一般に０〜５０である）。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
前駆体化合物として有用な別の種類のエポキシ含有化合物としては、ノボラック及びレゾールのようなフェノール−ホルムアルデヒドのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２７】
他の一般的な種類の前駆体化合物は、多価アルコールのポリグリシジルエーテル及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルである。前者のカテゴリーは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのようなアルコールから誘導されることができる。後者のカテゴリーの例としては、シュウ酸、コハク酸、ピロメリット酸、メリット酸、マレイン酸及びアジピン酸のエステルが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ化合物は一般に、２５０〜１，０００，０００ダルトンの平均分子量を有する。この平均分子量は好ましくは２５０〜２００，０００ダルトン、より好ましくは２７４〜２０，０００ダルトンである。
【００２９】
求核試薬を１つの前記前駆体化合物のグリシジル単位と反応させる場合には、置換は通常は、立体障害の最も少ない（末端）オキシランメチレン炭素において起こることに注意すべきである。しかし、他の位置における多重置換が起こる可能性もある。ここに記載した前駆体化合物は、求核置換反応がオキシラン環のいずれかの位置で起こったエポキシ樹脂を含むものとする。
【００３０】
前述の通り、本発明の化合物は水溶性又は水分散性である。水溶性化合物が最も好ましい。「水溶性」とは、６０℃において化合物の２％（重量％）溶液が、水中で透明な溶液を生成し、そこから濾過によって回収できる化合物が５％以下であることを意味する。「水分散性」とは、室温において少なくとも２％（重量％）の化合物を、乳化剤を用いることなく、水中に分散させて、１時間後に観察できる固相の沈降又は相分離がない２相系を生成できることを意味する。
【００３１】
本発明の化合物は、不均一混合物として製造又は使用でき、このような混合物は水溶性及び水分散性フラクションの両方を含むことができる。
【００３２】
本発明のエポキシ化合物は、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び以下に示す１個又はそれ以上の、前記スルホネート（−ＳＯ３−）又はチオサルフェート（−ＳＳＯ３−）部分を含むものとする。これらの化合物が同一分子中に２個又はそれ以上の陰イオン部分を含む場合には、これらの部分は同一であっても異なっていてもよいことに注意されたい。更に、化合物は側鎖ヒドロキシル基を含むことができる。化合物はまた、水素、アルカリ金属イオン、アンモニムイオン、アルカリ土類金属イオン又は当業者に容易に理解される任意の他の金属イオンのような適当な一価陽イオンを含むことができる。
【００３３】
また、本質的に両性イオン性である場合には、本発明の化合物は正味負電荷又は正味中性電荷を有することができることがわかる。好ましくは、エポキシ化合物は正味負電荷を有する。
【００３４】
本発明の最も好ましい化合物は、陰イオン部分が化合物主鎖に結合した、下記構造Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦによって表されるサルフェート又はチオサルフェート部分を含む。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
【化８】
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【００３７】
【化９】
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【００３８】
【化１０】
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【００３９】
構造Ｃ〜Ｆにおいて、Ｒ’、Ｒ１及びＲ２は以下に定義する通りである。
Ｒ１及びＲ２は独立して、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、シアノメチル、メチレンカルボキシアルキル及びドデシル基）、環中に５〜１０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む、置換又は非置換の、炭素環式又は複素環式アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ピリジニル、トリル、テトラヒドロピラニル、及びｐ−メチルフェニル）並びに炭素環中に５〜１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば１，３−及び１，４−シクロヘキシル基）である。あるいは、Ｒ１及びＲ２は結合して、電荷を持つ窒素原子を有する、環中の原子数が４〜８の置換又は非置換の複素環を形成することができる。このような複素環としては、置換又は非置換のモルホリニウム、ピペリジニウム及びピロリジニウム基が挙げられるがこれらに限定されない。各種基はまた、１個又はそれ以上のオキシ、チオ、カルボニル、アミド又はアルコキシカルボニル基を含むことができる。
【００４０】
好ましいＲ１及びＲ２基は、炭素数１〜３の置換及び非置換のアルキル基であり、メチル及びエチル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２が結合する場合には、それらは結合してモルホリニウム又はピペリジニウム基を形成するのが好ましい。
【００４１】
更に、Ｒ１及びＲ２は追加のスルホネート又はチオサルフェート基を置換基として含むことによって、正味の電荷が−２の側基を生ずることができる。
【００４２】
Ｒ’は、カルボニル基（構造Ｅの場合）又は第四アンモニウム窒素（構造Ｆの場合）をスルホネート又はチオサルフェート基に結合させるのに充分な、１個又はそれ以上の炭素原子並びに酸素、窒素及び硫黄原子のような１個又はそれ以上のヘテロ原子を結合鎖中に含む任意の二価結合基（置換又は未置換）であることができる。結合基は、１個もしくはそれ以上の二価の非環式又は環式基、例えば脂肪族基、アリーレン基又は複素環式基を任意の組み合わせで、並びに任意のヘテロ原子結合基、例えばオキシ、チオ、アミド、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド及びこのような化合物中で化学的に可能な、当業者には容易に理解される他の基を含むことができる。構造Ｅ及びＦに関しては、好ましい結合基は炭素数１〜５の置換又は非置換のアルキレン基である。より好ましくは、構造Ｅに関しては結合基はメチレンであり、構造Ｆに関しては結合基は炭素数２〜５の非置換のアルキレンである。
【００４３】
本発明の化合物は１個又はそれ以上の、同一又は異なる陰イオン部分及び２個又はそれ以上のエポキシ部分を含むが、エポキシ部分対陰イオン部分のモル比は１９：１〜１：１９であるのが好ましい。より好ましくは、このモル比は４：１〜１：４である。
【００４４】
本発明のエポキシ化合物は、求核試薬とエポキシ含有前駆体化合物との反応によって合成する。求核性化合物の量は、完全な転化によって、平均分子当たり少なくとも２個のエポキシ部分及び少なくとも１個の陰イオン部分を含む目的生成物が生成されるような量とする。反応温度は一般に、室温〜１００℃の範囲とする。より一般的には、反応温度は４０〜６０℃とする。反応は一般には固形分５〜９０％で行う。しかし、反応を固形分１０〜２０％及び温度６０℃未満で実施すると、優れた転化率（収率）が得られるが、分子量の増加は最小で、ゲル化はあったとしもごくわずかであることがわかった。反応は、プロトンＮＭＲを用いてオキシランプロトンの消失を観察することによって、イオンクロマトグラフィーによって求核性化合物の消失を監視することよって、又はｐＨの変化を測定することによってうまく監視することができる。生成化合物は反応溶媒中に溶解した状態で貯蔵及び使用することができる。あるいは、真空下における溶媒のストリッピングによって目的化合物を得ることもできるし、非溶媒への沈殿によって純粋化合物を単離することもできる。使用する溶媒系は、水、又は生成化合物の溶解度を高め且つ反応体の溶解度を少なくとも最低限にするのに充分な任意の水混和性溶媒と水との組合せ、とすることができる。
【００４５】
チオサルフェート部分（前記構造Ｃ）を含むエポキシ化合物を生成するためには、エポキシ含有前駆体化合物を不活性陽イオンのチオ硫酸塩と反応させることができる。チオ硫酸塩は好ましくは、チオ硫酸ナトリウム、カリウム又は第四アンモニウムであろう。反応の進行に従って、反応混合物のｐＨは上昇する。従って、反応の程度はｐＨメーターを用いて容易に監視できる。チオ硫酸塩と等モル量のプロトン酸を、反応過程全体にわたって徐々に添加することが必要であろう。比較的非求核性の陰にオンを有する任意の酸をこの目的で使用できるが、塩酸が好ましい。この反応の副生成物は、添加した酸の陰イオンとチオ硫酸塩の陽イオンとから生じる塩である。必要ならば、生成化合物は、減圧下で溶媒を蒸発させ、次いで有機溶媒（例えばメタノール）中に再溶解させることによって精製できる。大抵の場合、塩は次に未溶解固体として濾去することができる。得られる化合物はまた、ブンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩として認めることができる。
【００４６】
スルホネート単位によって官能基化されたエポキシ化合物（前記構造Ｄ）を得るために、エポキシ含有前駆体化合物を不活性陽イオンの亜硫酸水素塩と反応させることができる。亜硫酸水素塩は好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム、カリウム又は第四アンモニウムである。亜硫酸水素塩はチオ硫酸水素塩よりも弱い求核試薬であるので、触媒としてヨウ化物塩（亜硫酸水素塩に基づき５〜２５モル％）を添加するのが有用である場合が多い。得られるヨウ化物塩は、チオサルフェート含有化合物からの塩の除去に関して記載したのと同様にして除去することができる。この反応は好都合なことに、ｐＨの変化によって監視できる。固形分約１０〜２０％の１：１メタノール−水中での代表的な反応の場合には、反応の進行に従って、ｐＨは５から９〜１１まで変化する。あるいは、亜硫酸水素塩を求核試薬として用い、１当量のプロトン酸を添加して、反応の進行に伴うｐＨの上昇を制御することができる。
【００４７】
別の合成の実施態様においては、エポキシ前駆体化合物を前記方法によって、第３アミンもしくは窒素含有複素環に結合したスルホン酸又はスルホン酸塩を含む化合物と反応させることができる。このような化合物の例は、モルホリノエタンスルホン酸（及びその共役塩基）並びにピリジノエタンスルホン酸（更にその共役塩基、２及び４異性体）である。このような反応は、スルホネート基が第四アンモニウム又は正電荷を持つ窒素複素環単位並びに任意の数の他の結合基及びスペーサー基（例えばアルキル、エステル又はアミド）によって主鎖に結合する両イオン性化合物、即ち、前記構造Ｆに示した側基Ｒ１及びＲ２を含む化合物を生成する。結合基Ｒ’は前に特定されたものであり、スルホネートを第四アンモニウム又は複素環部分の窒素に共有結合させるのに充分な化学単位（例えば線状又は環状のアルキル、アリール、エーテル、チオエーテル、エステル、アミド基など）の任意の組み合わせを含むことができる。
【００４８】
更に別の実施態様においては、エポキシ前駆体化合物を前記方法によって、カルボン酸に結合したスルホネートを含む化合物と反応させる。このような化合物の例は、３−スルホプロピオン酸及びその共役塩基である。このような反応は、スルホネート基がエステル結合によって主鎖に結合する化合物、即ち、構造Ｅ（前記）に示した側基を含む化合物を生成するであろう。結合基Ｒ’は前に定義したとおりである。
【００４９】
本発明の２種又はそれ以上の、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物の混合物を製造及び使用することも可能である。これらの化合物は、同一又は異なる主鎖を含み、各主鎖には２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なるスルホネート又はチオサルフェート部分が共有結合している。化合物のこの混合物は、前記前駆体化合物の混合物を、使用する反応方式に応じて適当な量及び型の反応体と反応させることによって製造できる。化合物の混合物は溶解した状態で単離又は使用できる。好ましくは、このような混合物中においてエポキシ化合物は全て、正味の負電荷を有する。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するために記載するのであって、限定的な意味合いはない。
【００５１】
調製例１：チオサルフェート部分３．０個当たり３．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物１（構造Ｃの化合物）
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−５２１エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中でメタノール１１５ｍｌと一緒にした。チオ硫酸ナトリウム五水和物（１４．９ｇ）を一度に添加し、ｐＨが１１．５を超えるたびに必要に応じて１．０Ｎメタノール性塩酸（２０ｍｌ）を添加漏斗によって添加した。添加は４５分かけて完了させた。反応混合物を４０℃において更に１時間撹拌させておいた。白色沈殿物（ＮａＣｌ）を濾去し、目的生成物を、最終ｐＨ１１．６のメタノール中固形分１９．７％の溶液として貯蔵した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルによる分析は、チオ硫酸塩の添加量に比例した、δ２．５〜２．８ｐｐｍのオキシランプロトンの積分の減少を示した。
【００５２】
調製例２：スルホネート部分３．０個当たり３．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物２（構造Ｄの化合物）
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−５２１エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中でメタノール２７．５ｍｌ、水８２．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム６．２ｇ及びヨウ化リチウム１．６ｇと一緒にした。反応混合物を１０分間、窒素によって脱泡し、５０℃において１６時間撹拌した。その時点で、ｐＨは７．８から１１．０に変化していた。溶媒を回転蒸発によってストリップし、透明な油をメタノール中に再溶解させた。少量の白色粉末（ＬｉＩ）を濾去し、目的生成物を固形分１５．７％のメタノール中溶液として貯蔵した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルによる分析は、亜硫酸水素塩の添加量に比例したオキシランプロトンの積分の減少、及び新たに導入されたスルホネート部分に隣接したプロトンに関するδ２．９５〜３．１８における幅広い多峰性ピークの出現を示した。更に、１３Ｃ　ＮＭＲによる生成物の分析は、新たに導入されたスルホネート部分に隣接した炭素に関するδ５５．０１における新しいピークの出現を示した。
【００５３】
調製例３：ソジオスルホ酢酸エステル部分３．０個当たり３．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物３（構造Ｅの化合物）
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をメタノール４０ｇと一緒にし、スルホ酢酸８．４ｇを１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌに溶解させて、完全に中和された塩の溶液を生成した。この２つの溶液を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中で合した。反応混合物を一晩、４５℃において加熱した（１６時間）。その間に、最初の１０時間にわたって、１．０Ｎメタノール性ＨＣｌ　６０ｍｌを溶媒ポンプを用いて添加した。反応混合物を室温で更に２４時間撹拌して、最終ｐＨが７〜８の生成物溶液を生成せしめた。溶媒を回転蒸発によってストリップし、濃縮物をメタノール中に溶解させようと試みた。目的生成物はメタノール中には全く不溶であることがわかったが、３：１メタノール：水中には溶解させることができた。目的生成物をこの溶媒混合物中に溶解させ且つ濾過するによって、残留塩のほとんどは濾去された。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルによる目的生成物の分析は、オキシランプロトンの積分の予想通りの化学量論的減少、及びスルホネート官能基及びエステル官能基の間のメチレンプロトンに対応するδ３．７８におけるピークの出現を示した。目的生成物のＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，全反射減衰）は、振動数が１７２８ｃｍ−１のカルボニル域に単一の単峰性ピークを示した。生成物は、固形分１９．２１％の粗溶液として貯蔵した。
【００５４】
調製例４：４−ピリジニウムエタンスルホネート部分３．０個当たり３．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物４（構造Ｆの化合物）
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をメタノール７５ｍｌ中に溶解させた。４−ピリジンエタンスルホン酸（１１．２ｇ）を３．０Ｎ水酸化ナトリウム２０ｍｌに溶解させて、中和塩の溶液を生成せしめた。この２つの溶液を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中で一緒にした。反応混合物を４５℃において６時間加熱した。その間に、１．０Ｎメタノール性ＨＣｌ　６０ｍｌを、添加漏斗を用いてｐＨを７に保持する速度で添加した。最終目的生成物は緑がかっていた。これは、ピリジニウム部分の酸性４−メチレン部分の脱プロトン化によって形成された少量の共役副生成物の形成によると推定される。溶媒を回転蒸発によってストリップし、得られた油をメタノール中に再溶解させ、濾過して、不溶のＮａＣｌを除去した。得られた生成物をメタノール中２４．１％（ｗ／ｗ）溶液として貯蔵した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルによる分析は、オキシランプロトンの積分の予想通りの化学量論的減少、及び芳香族ピリジニウムプロトンに関する予想通りの積分を有する、δ７．９３〜８．２４ｐｐｍと８．７５〜９．０１ｐｐｍの２つの幅広いピークの出現を示した。
【００５５】
調製例５：４−モルホリニウムエタンスルホネート部分３．０個当たり３．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物５（構造Ｆの化合物）
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を脱イオン水５０ｍｌ中に溶解させた。４−モルホリノエタンスルホン酸（１１．８ｇ）を１．０Ｎ水酸化ナトリウム６０ｍｌ中に溶解させて、中和塩の溶液を生成せしめた。この２つの溶液を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中で一緒にした。反応混合物を４５℃において２４時間加熱した。最初の１０時間にわたって、１．０Ｎメタノール性ＨＣｌ　６０ｍｌを、溶媒ポンプを用いて添加した。目的生成物の溶液は最終ｐＨが８であった。溶媒を回転蒸発によってストリップし、得られた油をメタノール中に再溶解させ、濾過して、不溶のＮａＣｌを除去した。得られた生成物をメタノール中１９．２５％（ｗ／ｗ）溶液として貯蔵した。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルによる分析は、オキシランプロトンの積分の予想通りの化学量論的減少、及び第四窒素に隣接したメチレンプロトンに関する予想通りの積分を有する、δ３．３〜３．４ｐｐｍにおける強いピークの出現を示した。
【００５６】
実施例１：エポキシ化合物１及び２を含む感熱性印刷版
最終プリントの白色（ブランク）部分に相当する印刷版の部分は、油性インキを効果的にはじくために最大吸水率を有するのが有利であることはリソグラフ印刷の業界において知られている。更に、印刷版は、摩擦に耐えられるように物理的に強靱でなければならない。これらの２つの望ましい性質（物理的な靭性及び親水性）の間で通常は二律背反性が存在する。
【００５７】
印刷版のための画像形成組成物を、以下の表Ｉに示した成分及び量を用いて製剤化した。組成物は、機械的に表面が粗面化され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に湿潤被覆量４．７２ｃｍ３／ｆｔ２（５１ｃｍ３／ｍ２）で被覆し、最初にオーブン中で８０℃において５分間、次いで周囲温度において１６時間乾燥させた。２つの被覆の靭性は、リントフリークロス（ＬＹＭ−ＴＥＣＨ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｗｉｐｅ（登録商標））でこすりながら、被覆を温かい水道水の流れの下に数分間保持することによって湿潤摩擦抵抗に関して試験した。印刷版は全て同一の結果を示した。激しく且つ持続してこすった場合にのみ、被覆は除去することができた。被覆の水分吸収を、市販のＴＭＡ　２７４０熱機械分析器（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて膨潤法（ｓｗｅｌｌｏｍｅｔｒｙ）によって測定した。膨潤％は、水への暴露時の被覆の垂直方向（ｚ）の寸法の変化として測定した。前駆体エポキシ化合物を含む被覆１は、１１３％の平衡寸法変化を示した。等しい被覆量のチオサルフェート及びスルホネートエポキシ化合物を用いて調製した被覆２及び３は、それぞれ２３０％及び２４５％の平衡寸法変化値を示した。これは、水分吸収が非常に増大したことを示している。従って、被覆配合物の正味親水性は、本発明の陰イオン性エポキシ樹脂を用いて、物理的靭性を低下させることなく、増大された。
【００５８】
【表１】
2004059923.tif 000012
【００５９】
１　ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−５２１は製造業者から受け取ったものをそのまま使用した。
２　スピロ−第四アンモニウムアクリレート相変換型ポリマー：
【００６０】
【化１１】
2004059923.tif 000013
【００６１】
の溶液（３：１メタノール：水中１０．７％）を下記のようにして調製した。
３　Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−１３５（３Ｍから入手），２：１イソプロパノール：水中５％（ｗ／ｗ）。
４　ＦＸ−ＧＥ−００３は、Ｎｉｐｐｏｎ　Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のエタノール性ＰＥＧ安定化カーボンブラック分散液である。
【００６２】
前記の印刷版用製剤に用いたスピロ−第四アンモニウムアクリレート相変換型ポリマーは、以下のようにして調製した：
Ａ］α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（２６．３６ｇ，Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の無水エタノール（３００ｍｌ）中懸濁液を高速撹拌しながら、２．５時間、これに無水アンモニア（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通気した。反応混合物を２時間フリーザーに入れ、次いで濾過した。回収された白色固形分をイソプロパノールで１回、ジエチルエーテルで１回洗浄して、臭化第四アンモニウム生成物７．９５ｇを微細白色結晶として得た。
Ｂ］工程Ａからの生成物のサンプル（７．３９ｇ）を、酸化銀（Ｉ）５．６５ｇ及び９：１メタノール：水混合物７０ｍｌを用いて、ポリマー６（工程Ｂ）に使用したのと同様な方法で臭化物から水酸化物に転化させた。水酸化物陰イオン１．４５２ｍｅｑ／ｇの溶液（１４．５０ｇ）が得られた。
Ｃ］ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，　ＭＷ約９０，０００）の水溶液［２５％（ｗ／ｗ）の５．０２ｇ］を、メタノール１４．１４ｇ及び工程Ｂからの溶液１２．００ｇと一緒にした。粘着性沈殿物が最初に形成され、これを３０分間かけてゆっくり再溶解させた。得られたポリマーを水／メタノール混合物中１６％（ｗ／ｗ）溶液として貯蔵した。
【００６３】
本発明の化合物は、Ｌｅｏｎ，Ｗｅｓｔ及びＭｃＣｏｖｉｋによって本件と同様米国特許庁に係属中の同一出願人による同日出願の米国特許出願第１０／２０７，７２０号（発明の名称：”Ｗａｔｅｒ−Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｅｐｏｘｙ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）中に記載された同一又は異なる１個又はそれ以上の有機オニウム部分及び２個又はそれ以上のエポキシ部分が主鎖に共有結合した、別の水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物と組合せて使用できる。好ましい実施態様において、有機オニウム部分は、同一もしくは異なる有機アンモニウム部分、同一もしくは異なる有機ホスホニウム部分、同一もしくは異なる有機スルホニウム部分、又は同一もしくは異なるＮ−アルキル化された正電荷を有する窒素含有複素環式部分である。従って、このような組合せは、１種又はそれ以上の陰イオン性化合物と１種又はそれ以上の陽イオン性化合物を含むことができる。