(57)【要約】【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン又は２価のパーフルオロポリエーテル構造を有する液状パーフルオロ化合物に、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む付加反応可能な化合物を（Ｂ）成分のヒドロシリル基／（Ａ）成分のアルケニル基（モル比）＝０．１〜０．９９となる量で付加反応触媒の存在下でプレキュアしてなるプレキュアベース、（Ｃ）補強性フィラー：（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、（Ｄ）分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含有するパーオキサイド架橋剤：（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部を含有してなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。【効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好であり、特にゴム物性（特に強度）に優れるものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン又は２価のパーフルオロポリエーテル構造を有する液状パーフルオロ化合物に、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む付加反応可能な化合物を（Ｂ）成分のヒドロシリル基／（Ａ）成分のアルケニル基（モル比）＝０．１〜０．９９となる量で付加反応触媒の存在下でプレキュアしてなるプレキュアベース、
（Ｃ）補強性フィラー：（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、
（Ｄ）分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含有するパーオキサイド架橋剤：（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分中のパーフルオロ化合物が下記一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の組成物。
【化１】
2004010808.tif 000034
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ）
【化２】
2004010808.tif 000035
で示される２価の基であり、Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）で表される２価の基であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ’）
【化３】
2004010808.tif 000036
で示される２価の基であり、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２価の基であり、Ｒｆは２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基を示し、ｐは独立に０又は１である。Ｑは下記一般式（２），（３）又は（４）
【化４】
2004010808.tif 000037
〔式中、Ｘ，Ｘ’，ｐ，Ｒ１は上記と同様の意味を示し、Ｒ３は置換又は非置換の２価炭化水素基であり、Ｒ４は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基あるいは下記一般式（５）又は（６）
【化５】
2004010808.tif 000038
（Ｒ５は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ６は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基）
で示される基である。〕
で示される基を意味し、ａは０以上の整数である。］
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物が下記一般式（７）又は（８）で示される化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【化６】
2004010808.tif 000039
〔式中、Ｘ，Ｘ’，ｐ，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。Ｚは下記一般式（９）
【化７】
2004010808.tif 000040
（但し、Ｒ２は置換又は非置換の１価炭化水素基、ｂは式（７）の化合物の場合は１，２又は３、式（８）の化合物の場合は２又は３である。）
で示される基を示す。〕
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の補強性フィラーがヒュームドシリカ又は分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたヒュームドシリカである請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含有するパーオキサイド架橋剤が下記式（１０）で示されるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【化８】
2004010808.tif 000041
（但し、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合、反応させた後に（Ｄ）成分を添加混合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム組成物及びその製造方法に関するものであり、具体的には機械的強度が良好で、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れるパーオキサイド架橋フッ素ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れたエラストマーであるため、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、その耐薬品性は不十分であり、ケトン系、低級アルコール系、カルボニル系、有機酸系などの極性溶剤には容易に膨潤してしまい、アミンを含む薬品には劣化してゴム強度や伸びが極端に低下してしまうという欠点を有している。
【０００４】
そこで、それらの欠点を改善するためにパーフルオロ化合物と含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンとを主成分とする含フッ素硬化性組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら組成物は、パーフルオロ化合物が低重合度の液状であることから液状の組成物となるため、ＦＩＰＧ工法やＬＩＭＳ成型などには適しているものの、従来よりゴム成型で用いられている圧縮成型では作業性が劣ってしまう。
【０００６】
特に、成形作業性、エアーの巻き込みによる不良の多発などにより、従来のゴム用２枚金型が使用できないことが多く、専用のＬＩＭＳ金型を新たに作製しなければ安定した生産は困難である。
【０００７】
しかし、ＬＩＭＳ金型は、一般的に従来のゴム用２枚金型に比べて高価であり、ＬＩＭＳ成型機への取り付けに手間取ったり、金型取り付け後の機械の調整に時間がかかるなどの問題点があり、多品種少量生産には不向きである。
【０００８】
このような背景から、本出願人は、先にゴム用ロール作業が可能で圧縮成型用ゴム金型による成型が可能なタイプのゴム組成物（以下、ミラブルタイプ組成物と呼ぶ）をパーフルオロ化合物と含フッ素オルガノヒドロポリシロキサンとを主成分とする含フッ素硬化性組成物により製造する方法を提案した（特願２０００−３８８１６４号）。
【０００９】
しかし、この提案に係る硬化性組成物は付加架橋において良好な物性を示すものであるが、付加架橋はＮ、Ｓ、Ｐなどの原子を含有する化合物（いわゆる触媒毒物質）により触媒が失効してしまう架橋阻害が発生する。
【００１０】
ゴム成型現場では、合成ゴムの架橋剤や老化防止剤としてＮ、Ｓ、Ｐなどの原子を含有する化合物はごく一般的に使用されるものであり、２本ロール、金型などに付着したこれらの触媒毒によって架橋阻害が発生してしまうというおそれがある。
【００１１】
この場合、パーオキサイド架橋にすることで触媒毒は避けられるが、上記提案に係る組成物はパーオキサイド架橋にすると、付加架橋に比べて物性、特に強度が低下してしまうことが問題となることが見出された。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、機械的強度が良好で、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性に優れるパーオキサイド架橋フッ素ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）液状パーフルオロ化合物と（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む付加反応可能な化合物を付加反応触媒の存在下でプレキュアしてなるプレキュアベース、（Ｃ）補強性フィラー、（Ｄ）分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含有するパーオキサイド架橋剤を含有してなるフッ素ゴム組成物が、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、低温特性が良好であり、物性（特に強度）低下の少ないパーオキサイド架橋のフッ素ゴム組成物となることを見出したものである。
【００１４】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン又は２価のパーフルオロポリエーテル構造を有する液状パーフルオロ化合物に、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む付加反応可能な化合物を（Ｂ）成分のヒドロシリル基／（Ａ）成分のアルケニル基（モル比）＝０．１〜０．９９となる量で付加反応触媒の存在下でプレキュアしてなるプレキュアベース、
（Ｃ）補強性フィラー：（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、
（Ｄ）分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含有するパーオキサイド架橋剤：（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合、反応させた後に（Ｄ）成分を添加混合する工程で得られるフッ素ゴム組成物の製造方法
を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフッ素ゴム組成物の（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有する液状パーフルオロ化合物である。
【００１６】
ここで、上記（Ａ）成分のパーフルオロ化合物は、樹脂又はゴムのような高分子量重合体に合成することが技術的に困難である化合物で、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価パーフルオロアルキレン又は２価パーフルオロポリエーテル構造を有し、好ましくは２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔである直鎖状パーフルオロ化合物であり、このパーフルオロ化合物としては、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化９】
2004010808.tif 000002
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ）
【化１０】
2004010808.tif 000003
で示される２価の基であり、Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）で表される２価の基であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ’）
【化１１】
2004010808.tif 000004
で示される２価の基であり、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２価の基であり、Ｒｆは２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基を示し、ｐは独立に０又は１である。Ｑは下記一般式（２），（３）又は（４）
【化１２】
2004010808.tif 000005
〔式中、Ｘ，Ｘ’，ｐ，Ｒ１は上記と同様の意味を示し、Ｒ３は置換又は非置換の２価炭化水素基であり、Ｒ４は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基あるいは下記一般式（５）又は（６）
【化１３】
2004010808.tif 000006
（Ｒ５は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ６は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基）
で示される基である。〕
で示される基を意味し、ａは０以上の整数である。］
【００１８】
ここで、Ｒｆは、２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基であり、特に２価パーフルオロアルキレン基としては
−ＣｍＦ２ｍ−
（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）
で示されるものが好ましく、２価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００１９】
【化１４】
2004010808.tif 000007
（ＸはＦ又はＣＦ３基、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ≧１、ｚ≧１、２≦ｘ＋ｚ≦２００、特に２≦ｘ＋ｚ≦１１０、０≦ｙ≦６の整数）
【化１５】
2004010808.tif 000008
（ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ０≦ｒ≦６、ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数）
【化１６】
2004010808.tif 000009
（ＸはＦ又はＣＦ３基、ｕ，ｖはそれぞれ１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦５０の整数）
【化１７】
2004010808.tif 000010
（ｗは１≦ｗ≦１００の整数）
【００２０】
Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示される。
【化１８】
2004010808.tif 000011
【００２１】
次に、Ｑは下記一般式（２），（３）又は（４）で示される基である。
【化１９】
2004010808.tif 000012
【００２２】
ここで、Ｒ１は水素原子又は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、置換又は非置換の１価炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、これらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ３は置換又は非置換の２価炭化水素基であり、これは炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。なお、式（４）において、２個のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ４は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基、あるいは下記一般式（５）又は（６）で示される基である。
【００２５】
【化２０】
2004010808.tif 000013
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は炭素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む基である。）
【００２６】
ここで、Ｒ４の式（５），（６）で示される基において、Ｒ５の１価炭化水素基としては、Ｒ１で説明した置換又は非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ６の例として、置換又は非置換の２価炭化水素基が挙げられるが、これは炭素数１〜２０、特に１〜１０の２価炭化水素基が好適であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せなどが例示される。
【００２７】
また、Ｒ６の他の例として酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子の１種又は２種以上を主鎖構造中に含む２価の基が挙げられる。
【００２８】
この場合、酸素原子は−Ｏ−、硫黄原子は−Ｓ−、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）などとして介在させることができ、またケイ素原子はオルガノシロキサンを含有する基あるいはオルガノシリレン基として介在させることもでき、具体的には下記の基を例示することができる。
【００２９】
【化２１】
2004010808.tif 000014
【００３０】
一方、Ｒ４の結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基としては、上記Ｒ６で説明した置換又は非置換の２価炭化水素基及びこれに上記酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子介在基を介在させたものが示される。
【００３１】
上記式（２），（３），（４）により示される式（１）中のＱとしては、具体的に下記の基が例示される。なお、以下の一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３２】
【化２２】
2004010808.tif 000015
【００３３】
【化２３】
2004010808.tif 000016
【００３４】
なお、上記式（１）において、ａは０以上の整数であり、従って、式（１）の含フッ素化合物は１分子中に２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基を１個以上含むものであるが、ａは好ましくは０〜１０、特に０〜６の整数である。
【００３５】
次に、Ｘ，Ｘ’は、下記に挙げられるものである。
Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ）
【化２４】
2004010808.tif 000017
で示される２価の基であり、Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、好ましくはメチル基、フェニル基又はアリル基である。）で表される２価の基であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ’）
【化２５】
2004010808.tif 000018
で示される２価の基であり、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２価の基である。
【００３６】
また、ｐは０又は１であり、式（１）のパーフルオロ化合物は両末端にビニル基、アリル基等を有するものである。
【００３７】
上記式（１）で表されるパーフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記式で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化２６】
2004010808.tif 000019
（但し、式中、ｍ，ｎは０以上の整数であり、好ましくは２５℃における粘度を２５〜１，０００，０００ｃＳｔとする値である。）
【００３９】
上記（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロ化合物は、２５℃での粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲にあることが好ましく、特に１００〜６０，０００ｃＳｔであることが好ましい。粘度がこの範囲外であるときは満足する特性を有するゴム硬化物を形成することが困難となったり、作業性が低下する等の不都合を生じるおそれがある。
【００４０】
次に、（Ｂ）成分の分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含むアルケニル基と付加反応可能な化合物としては、有機化合物中にヒドロシリル基を含有するものや、有機ケイ素化合物中にヒドロシリル基を含有するものでもよいが、分散性や耐熱性を考慮すると、以下に示す式（７）又は式（８）の化合物が望ましい。
【００４１】
【化２７】
2004010808.tif 000020
〔式中、Ｘ，Ｘ’，ｐ，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。Ｚは下記一般式（９）
【化２８】
2004010808.tif 000021
（但し、Ｒ２は置換又は非置換の１価炭化水素基、ｂは式（７）の化合物の場合は１，２又は３、式（８）の化合物の場合は２又は３である。）
で示される基を示す。〕
【００４２】
ここで、Ｘは独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ）
【化２９】
2004010808.tif 000022
で示される２価の基であり、Ｒ１は水素原子又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）で表される２価の基であり、Ｘ’は独立に−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｉ’）
【化３０】
2004010808.tif 000023
で示される２価の基であり、Ｒ１は前記の通りである。）で表される２価の基であり、Ｒｆは２価パーフルオロアルキレン基又は２価パーフルオロポリエーテル基を示し、ｐは独立に０又は１である。
【００４３】
Ｒｆ，Ｘ，Ｘ’及びｐについては上述した通りであるが、式（７），（８）におけるＲｆ，Ｘ，Ｘ’及びｐと式（１）におけるＲｆ，Ｘ，Ｘ’及びｐとは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
また、Ｚは、下記一般式（９）で示される基である。
【化３１】
2004010808.tif 000024
【００４５】
ここで、Ｒ２は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、これらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４６】
また、ｂは、式（７）の化合物の場合は１，２又は３、式（８）の化合物の場合は２又は３である。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基量／（Ａ）成分中のアルケニル基量がモル比で０．１〜０．９９、好ましくは０．３〜０．８となる範囲である。この比が０．１未満であると組成物が多少増粘する程度であり、流動性が残るため、ゴム用２本ロールで分出し作業を行うことが困難な液状ゴムになってしまい、０．９９を超えるとゴムの硬化物になり、フィラーの添加が困難になったり、ロールに巻き付かないなどの不具合が生じる。
【００４８】
本発明のフッ素ゴム組成物の（Ｃ）成分は補強性フィラーである。この補強性フィラーは、ロール作業性、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性等を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、ガス透過率を下げるなどの目的で添加されるが、主としてミラブルタイプの組成物にするため、ロール作業性と機械的強度を向上させる目的で配合される。
【００４９】
補強性フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、珪藻土、石英粉末、ガラス繊維、カーボンや、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩などを挙げることができ、これらは各種表面処理剤で処理したものであってもよい。これらの中では、機械的強度の点からヒュームドシリカが好ましく、特に分散性を向上させるためにシラン系等の分子中にケイ素を含む表面処理剤で処理されたものが好ましい。
【００５０】
補強性フィラーの配合量は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して１〜１００部である。１部未満ではフィラーの補強性が低下すると共に、ロール作業性が低下し、１００部を超えるとゴムの柔軟性が失われたり、ロールに巻き付かなくなるなどの不都合が生じる。
【００５１】
なお、（Ｃ）成分の補強性フィラー配合時に任意成分として表面処理剤を添加してもよい。表面処理剤は、補強性フィラーとポリマー間の濡れ性を向上させ、補強性フィラー配合と分散を容易にすることで配合作業を容易にして組成物の機械的強度を向上させるための任意成分であり、この表面処理剤としては、フィラー表面との親和性を有するシラノール基とポリマーのパーフルオロ主鎖との親和性を有するフロロアルキル基又はフルオロポリアルキルエーテル基を分子中に少なくとも１つ含有しているものが好ましい。
【００５２】
本発明においては、上記（Ａ），（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を付加反応触媒の存在下でプレキュアし、プレキュアベースを得て、これを配合成分とする。
【００５３】
ここで、付加反応触媒としては、白金族金属化合物が望ましい。白金族金属化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金化合物がよく用いられる。
【００５４】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ又はアルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００５５】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、（Ａ），（Ｂ）成分の全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００５６】
上記プレキュアのための付加反応の条件は適宜選定でき、反応は室温で行ってもよいが、反応を速めるには１００〜２００℃に加熱して１０秒〜６０分行うことができる。
【００５７】
（Ｄ）成分のパーオキサイド架橋剤は本発明の重要な添加剤であり、この種類と添加量により、組成物硬化後のゴム物性が大きく変化するものである。
【００５８】
このパーオキサイドは、開裂時に安定にラジカルが存在していることが好ましく、パーオキサイド開裂時に副反応生成物の発生がないものが望ましい。パーオキサイド開裂と共に発生する一般的な分解副生成物質は、アセトンに代表されるような酸素を分子中に含む極性を有する低沸点有機物である。
【００５９】
シリコーンゴムの場合は気体透過性がよく、また有機溶剤に対しても膨潤し易いので、アセトンのような副生成物が発生しても透過し、分子レベルの拡散によって均一に分散するので、パーオキサイドの選定にあたり副生成物ガスを考慮する必要はない。
【００６０】
また、フッ化ビニリデンを含有するフッ素ゴムの場合、この副生成物は受酸剤として一般的に配合されるアルカリ物質により吸着される。また、アセトンのような極性を有する物質はフッ素ゴムを容易に膨潤させるのでこれも分子レベルの拡散によって均一に分散する。従って、ビニリデン系フッ素ゴムもシリコーンゴム同様に副生成物ガスを考慮する必要はない。
【００６１】
これに対し、本発明のフッ素ゴム組成物は、アセトンのような極性溶剤を含むほとんどの有機物に対して安定で、膨潤はほとんどない。従って、分解副生成物が発生した場合は均一に分散するには時間がかかり、架橋反応時は分解副生成物が組成物中にガス溜まりの状態で不均一に存在することにより架橋に悪影響を与えるものと考えられる。
【００６２】
従って、本発明の組成物においては分解副生成物が少ないタイプのパーオキサイドが適しており、副生成物の少ないパーオキサイド化学構造として、本発明に用いられるパーオキサイドは分子中にイソプロピルモノカーボネイト基を含むものが使用される。
【００６３】
具体的にはターシャルブチル−パーオキシ−イソプロピルモノカーボネイト、ターシャルヘキシル−パーオキシ−イソプロピルモノカーボネイト、ジイソプロピル−パーオキシジカーボネイト、クミル−パーオキシ−イソプロピルモノカーボネイト、ベンゾイル−パーオキシ−イソプロピルモノカーボネイトなどが挙げられるが、ゴム架橋剤としての練り込み易さ、保存安定性、架橋特性などを考慮すると最も好ましいものは下記式（１０）に示すターシャルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイトである。
【００６４】
【化３２】
2004010808.tif 000025
（但し、Ｍｅはメチル基である。）
【００６５】
上記パーオキサイド架橋剤の添加量は、（Ａ）成分を硬化させるに十分な量であればよいが、（Ａ）成分１００部に対して０．１〜１０部、特に０．５〜５部が好ましい。０．１部に満たないと架橋が不十分になったり架橋が遅くなる場合があり、１０部を超えると物性に悪影響を与える場合がある。
【００６６】
本発明組成物は、上記成分を含有するだけで十分安定であるが、更にカーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物などの耐熱性向上剤を添加してもよい。これら耐熱性向上剤は、熱時に発生するラジカルやフッ化水素などの酸性物質を吸収もしくは中和する作用により耐熱性を向上させるものと考えられる。
【００６７】
上記耐熱性向上剤は粉末であるが、（Ｃ）成分の補強性フィラーと異なり、機械的強度を向上する目的で添加するものでなく、熱時に発生するラジカルや酸性物質を吸着又は中和するものであるから、表面処理を行うと表面活性が失われて効果が低下してしまう。従って、表面処理を行ったり、表面処理剤と同時に添加することは好ましくない。
【００６８】
カーボンブラックとしては、ランプブラック、各種ファーネスブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられるが、不純物の含有による架橋特性及びゴム物性の低下の心配のないアセチレンブラックが好ましい。
【００６９】
金属酸化物としては、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミ、酸化カドミウム、酸化コバルト、酸化セリウム等が挙げられるが、ゴムへの練り込み易さやコンパウンド内での安定性を考慮すると、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウムが好ましく使用できる。
【００７０】
金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミなどが挙げられるが、水酸化物の安定性や取扱い上の安全性を考慮すると、水酸化カルシウムが好ましく使用できる。
【００７１】
また、これら耐熱性向上剤は、単独に添加しても十分な耐熱性の向上となるが、２成分以上を併用することで、その効果は極めて向上する。
【００７２】
耐熱性向上剤の配合量は、１成分を単独使用する場合であっても２成分以上を併用する場合であっても、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜１０部が好適であり、０．０１部未満であると、耐熱性向上剤としての効果が少なくなるおそれがあり、１０部を超えると、ヒュームドシリカのような補強性がないので、ゴムの機械的強度を維持するのが難しくなる場合がある。更に好ましくは０．１〜５部であり、これによって機械的強度と耐熱性を兼ね備えたフッ素ゴム組成物とすることができる。
【００７３】
本発明のフッ素ゴム組成物の製造工程は（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、プレキュアーする第一工程、（Ｄ）成分の架橋剤を配合する第二工程からなる。
【００７４】
この第一工程の（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する装置としては、一般的なゴムの配合に用いられるゴム用ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を用いればよく、これらの配合の際は常温であっても何ら問題ないが、剪断熱を安定にするなどの目的によりポリマーが分解しない温度範囲で加熱してもよく、その条件は１００〜３００℃で１０分〜８時間程度が望ましい。
【００７５】
この第一工程では、パーフルオロ化合物の一部の反応基をヒドロシリル基を用いて架橋させることにより分子量を増大させることが重要であり（プレキュアーと呼ぶ）、この工程により液状もしくはペースト状の組成物をゴム用２本ロールによる配合が可能なミラブルタイプの組成物にするものであり、この工程で分子量を増大させないとゴムロールによる配合や分出しが困難な組成物になってしまう。
【００７６】
次に第二工程は第一工程で使用するニーダーなどの混練り装置でも、ゴム用２本ロールでもよいが、配合中にパーオキサイドが分解して架橋が進んでしまういわゆるスコーチの危険性があるので配合時の剪断熱に注意する必要がある。
【００７７】
従って、これらの混練り装置は冷却できる構造がよく、１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下の材料温度で６０分以内に配合を終了させれば安全である。
【００７８】
本発明のフッ素ゴム組成物は付加架橋に比べて触媒毒による架橋阻害の心配がなくなり、加工メーカーで従来から使用されているゴム用２本ロールや金型を使用して成形することができる。
【００７９】
またパーオキサイド架橋にすることによる物性低下がなく、付加反応とほぼ同等なゴム物性（特に強度）にすることができる。
【００８０】
上記理由で従来の組成物に比べて物性低下がなく、加工メーカーでの取扱いが容易になる。
【００８１】
本発明のフッ素ゴム組成物は種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のフッ素ゴム組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好であり、特にゴム物性（特に強度）に優れるものである。
従って、自動車、航空機、電気、電子、機械、化学プラント、半導体などに用いられるパッキンやガスケットなどのシール材料、ダイヤフラム材料、バルブ材料などの弾性が必要な部品として幅広く利用可能なのでその工業的な利用範囲は極めて広い。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で粘度は２５℃の値である。また、下記例で使用した物質、各配合方法及び評価方法は下記の通りである。
【００８４】
【化３３】
2004010808.tif 000026
【００８５】
付加反応触媒
ＰＬ５０Ｔ，信越化学工業社製商品名　白金化合物触媒
補強性フィラー
Ｒ９７６，日本アエロジル社製商品名　ケイ素系表面処理剤で処理されたヒュームドシリカ
反応制御剤（比較例７，８に使用）
エチニルシクロヘキサノール，５０％トルエン溶液
カーボンブラック（耐熱性向上剤）
デンカブラック，電気化学工業社製商品名　アセチレンブラック
【００８６】
【化３４】
2004010808.tif 000027
【００８７】
【化３５】
2004010808.tif 000028
【００８８】
ベース組成物の配合
５リットル試験用加圧ニーダー中の温度を１７０℃に上昇させ、ポリマー、プレキュアー架橋剤及び触媒、フィラー、表面処理剤、耐熱性向上剤を表１に示すような配合にて添加した。
【００８９】
フィラーの添加終了後、同様の温度にて１時間混練りを続けてベース組成物を得た。
【００９０】
【表１】
2004010808.tif 000029
【００９１】
上記ベース組成物に実施例及び比較例で示す架橋剤を２本ロールにて混練して、架橋可能なフッ素ゴム組成物とした。
【００９２】
得られた硬化可能なフッ素ゴム組成物をゴム用７５トンプレスにて１５０〜１９０℃，１０分間の条件で２ｍｍ厚のゴムシートを作製した後に２００℃，４時間のポストキュアーを行った。このシートをＪＩＳゴム評価方法に従い物性測定（硬度、伸び、引っ張り強度）を行った。
【００９３】
［実施例１〜６］
下記式で示されるパーオキサイドを表２に示す量で添加し、ベース組成物を架橋させたときのゴム物性測定結果を表２に示す。
添加量の変量（実施例１〜３）や成形温度の変化（実施例４〜６）に対して安定なゴム物性を示すことがわかる。
【００９４】
【化３６】
2004010808.tif 000030
（ターシャルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト）
【００９５】
【表２】
2004010808.tif 000031
【００９６】
［比較例１〜６］
実施例とは化学構造が異なるイソプロピルモノカーボネイト基を含まない６種類の化学構造のパーオキサイドをベース組成物として架橋させたときのゴム物性を表３に示す。
パーオキサイド添加量は実施例で用いたパーオキサイド０．６重量部添加量に相当する活性酸素が得られる重量である。
成形温度は１分半減期温度±１０℃の範囲で設定した。
いずれのゴム組成物も実施例に比べて劣った物性（特に強度）になっていることがわかる。
【００９７】
【表３】
2004010808.tif 000032
【００９８】
［実施例７］
硫黄架橋タイプの天然ゴムを常時混練りしているゴムロールを用いて実施例１に用いたパーオキサイド架橋の組成物を配合してＯ−リングを成形したところ何ら問題なく成形できた。
結果を表４に示す。
【００９９】
［比較例７，８］
実施例と同様に硫黄架橋タイプの天然ゴムを常時混練りしているゴムロールを用いてベース組成物を付加架橋配合で混練りし、Ｏ−リングを成形したところ触媒毒作用により未硬化となってしまった。
また、同様の配合でシリコーンゴムロールを常時混練りしているロールでは正常に硬化した。
表４に配合及び硬化結果を示す。
【０１００】
【表４】
2004010808.tif 000033