(57)【要約】【課題】  有機溶剤に可溶で慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位１０〜９０モル％、（ａ2）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位０〜５０モル％及び（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうる反射防止膜形成用組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位１０〜９０モル％、（ａ２）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位０〜５０モル％及び（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）線状ポリマーを含有する請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）線状ポリマーが、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を含むポリマーである請求項２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）線状ポリマーが、少なくとも水酸基含有脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むポリマーである請求項３記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）線状ポリマーが、（ｄ1）一般式
【化１】
2004341479.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位１０〜６０モル％、（ｄ2）一般式
【化２】
2004341479.tif 000018
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位３０〜８０モル％、及び（ｄ3）一般式
【化３】
2004341479.tif 000019
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位１０〜５０モル％からなる線状共重合体である請求項３記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位及びアルキルシルセスキオキサン単位を含むラダー型シリコーン共重合体。
【請求項７】
（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位とアルキルシルセスキオキサン単位との含有割合がモル比で１０：９０ないし９０：１０である請求項６記載のラダー型シリコーン共重合体。
【請求項８】
質量平均分子量が１５００〜３００００である請求項６又は７記載のラダー型シリコーン共重合体。
【請求項９】
分子量の分散度が１．０〜５．０の範囲である請求項６ないし８のいずれかに記載のラダー型シリコーン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ工程により半導体デバイスを製造する場合に用いるレジスト材料において、下地基材とレジスト膜との中間に設けるための反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についてよりいっそうの微細化が求められるようになってきている。そして、一般に半導体製造に際しては、シリコンウエーハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの基材の上に、リソグラフィ技術を用いてレジストパターンを形成し、これをマスクとして基材をエッチングすることが行われているが、微細化のためにはレジストについて、微細なパターンを解像しつつ、しかも高い精度でのレジストパターン線幅の制御の実現が必要とされる。
【０００３】
ところで、このことを実現しようとすれば、パターン形成の際にレジストに照射される放射線における、レジスト膜と下地基材との境界で起こる反射が重大な意味をもってくる。すなわち、レジスト膜と下地基材間で放射線の反射が起ると、レジスト中での放射線強度が変化する結果、レジストパターンの線幅が変動し、正確なパターンが得られなくなる。
【０００４】
このような障害を抑制するために、レジストと下地基材との間に反射防止膜や保護膜などの被膜を設けることが行われているが、これらの被膜を構成する材料のエッチング速度は、レジストのそれと近似しているため、レジストパターンを転写するときに障害となる上に、これらの被膜を除去する際にレジストパターンの膜減りや形状が劣化するなどのトラブルを生じ、基材の加工精度を低下させるという欠点を伴う。
【０００５】
また、十分なエッチング耐性を確保するためにレジスト膜の膜厚を大きくすることも行われているが、この膜厚をあまり大きくすると、レジストパターンの線幅とレジスト膜の厚さとのアスペクト比が高くなり、現像工程においてレジストパターン特にアイソレートパターンのパターン倒れや、露光工程におけるレジストの解像力低下を生じるという欠点がある。
【０００６】
そのほか、レジスト膜と被膜すなわち下層有機層との間に、中間層を設ける三層レジストプロセスも行われており、この中間層については、その上で再現性のよいレジストパターンを良好な形態で形成させうること、プラズマエッチングに対して高い耐性を有するとともに、下層有機層との間に高いプラズマエッチング選択性を有していること、アルカリ現像液に対し耐性を有することなどの特性が要求されることから、この要求を満たすため、これまでにもいくつかの材料が提案されている。
【０００７】
例えば、無機系又は有機系シラン化合物の加水分解物及び／又は縮合物からなる中間層を設けることが提案されているが（特許文献１参照）、この中間層は、シラン化合物を含む塗布液を用いる関係上、成膜の際には、慣用のスピンコーティング法を用いることができず、専用のコータートラックを用いなければならない上に、縮合反応の際に生じる副生成物を除去するために、３００℃以上という高温での焼成を必要とし、また放射線に対する発色団を安定に導入することができないため、反射防止能力の付与がむずかしいなどの欠点を有している。
【０００８】
また、誘電体層状に、周期表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ又はＶｂ族の中から選ばれた無機元素を含む有機反射防止ハードマスクも提案されているが（特許文献２参照）、このものも放射線に対する発色団の安定な導入ができないため、ケースバイケースにおいて必要な反射防止能力の調整ができないという欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４０６６８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００１−５３０６８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機溶剤に可溶で慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、レジスト膜と下地基材の間に設けることにより効率よく反射防止を行いうる中間層、いわゆる三層レジストプロセスのハードマスク材料について種々研究を重ねた結果、特定の組成をもつラダー型シリコーン共重合体と酸発生剤と架橋剤を含む組成物が有機溶剤に可溶で、慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、かつ放射線を吸収する発色団の導入が容易で、適当に調整された反射防止能力をもつ安定な反射防止膜を形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位１０〜９０モル％、（ａ2）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位０〜５０モル％及び（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、そのような反射防止膜形成用組成物に用いられる（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位及びアルキルシルセスキオキサン単位を含む新規なラダー型シリコーン共重合体を提供するものである。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）ラダー型シリコーン共重合体と、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤と（Ｃ）架橋剤とを必須成分として含有するものである。
【００１４】
そして、（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体としては、（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位、すなわち、一般式
【化１】
2004341479.tif 000002
又は
【化２】
2004341479.tif 000003
（式中のｎは１〜３の整数である）
で表わされる構成単位１０〜９０モル％と、（ａ2）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位、すなわち一般式
【化３】
2004341479.tif 000004
又は
【化４】
2004341479.tif 000005
（式中のＲは炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状低級アルキル基、ｎは１〜３の整数である）
で表わされる構成単位０〜５０モル％と、（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位、すなわち式
【化５】
2004341479.tif 000006
又は
【化６】
2004341479.tif 000007
（式中のＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数２〜２０の枝分かれ状又は炭素数５〜２０の脂環状又は単環又は多環式アルキル基又はフェニル基である）
で表わされる構成単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体を用いることが必要である。上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ´）中のＲとしては、メチル基が最も好ましい。この一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ´）中のＲ5としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基が光学パラメーター（ｋ値）を調整しやすいので好ましい。また、上記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）における−ＯＨ基と−ＯＲ基は、ｏ位、ｍ位及びｐ位のいずれの位置に結合していてもよいが、工業的にはｐ位に結合しているのが好ましい。また、（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）単位は、通常上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされたり、（Ｉ´）、（ＩＩ´）、（ＩＩＩ´）と表わされたりする。
このラダー型シリコーン共重合体は、質量平均分子量（ポリスチレン換算）が１５００〜３００００の範囲にあるものが好ましく、３０００〜２００００の範囲にあるものが最も好ましい。分子量の分散度は１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、１．２〜３．０であることが最も好ましい。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分の熱又は光により酸を発生する酸発生剤は、通常化学増幅型レジスト組成物の成分として用いられている物質であり、本発明においては、これらの中から任意に選択して用いることができるが、特にオニウム塩、ジアゾメタン系化合物が好ましい。
【００１６】
このような酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩や、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン系化合物を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、分解点２５０℃以下のオニウム塩例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムの７，７‐ジメチル‐ビシクロ‐［２，２，１］‐ヘプタン‐２‐オン‐１‐スルホン酸塩などである。
【００１７】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が０．５質量部未満では反射防止膜を形成しにくくなるし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００１８】
また、（Ｃ）成分の架橋剤は、本発明組成物を加熱又は焼成したときに（Ａ）成分を架橋してハードマスク材として適切な被膜を形成しうるものであればよく、特に制限はないが、２個以上の反応性基をもつ化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２個がメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換されたものが好ましい。その中でも、特に式
【化７】
2004341479.tif 000008
で表わされる２，４，６，８‐テトラ‐ｎ‐ブトキシメチル‐ビシクロ［１．０．１］‐２，４，６，８‐テトラアザオクタン‐３，７‐ジオンや、式
【化８】
2004341479.tif 000009
で表わされるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
これらの架橋剤は、（Ａ）１００質量部当り１〜１０質量部の範囲内で用いるのがよい。
【００１９】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解して得られる溶液であるが、この際用いる有機溶剤としては、これら３成分の必要量を溶解しうるものの中から任意に選ぶことができるが、焼成条件を考慮すると沸点１５０℃以上のものが好ましい。この溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
この有機溶剤は、固形分全質量に基づき１〜２０倍量、好ましくは２〜１０倍量の割合で使用される。
【００２０】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦレーザーすなわち波長１９３ｎｍの光に対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５、好ましくは０．１〜０．７、さらに好ましくは０．１５〜０．４の範囲内にある反射防止膜が形成されるように調整されることが必要である。この調整は、例えば（Ａ）成分中の（ａ2）成分の含有割合を増減することによって行うことができる。このような範囲に調整することにより、反射防止膜の厚さを４０〜２００ｎｍにしたときに低く安定な反射率を示す。
【００２１】
次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、必要に応じさらに（Ｄ）成分として線状ポリマーを含有させることができる。
【００２２】
そして、本発明組成物において、（Ｄ）成分として用いる線状ポリマーは、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として含むポリマー、すなわち水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー又は水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合可能なモノマーとのコポリマーであるのが好ましい。
【００２３】
このように水酸基を含むポリマーを（Ｄ）成分として用いることにより、この水酸基が架橋助剤として高分子量化を助長し、レジスト溶剤や現像液に対する安定性が著しく向上するという効果が奏される。この効果は、特に側鎖としてアダマンチル基のような脂肪族多環式基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いたときに増大する。
【００２４】
この線状ポリマーが水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーの場合、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合させるモノマー成分としては特に制限はなく、従来ＡｒＦレジストに用いられている公知のモノマーの中から任意に選択して用いることができる。
【００２５】
上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を含む線状ポリマーの中で特に好適なのは、（ｄ1）一般式
【化９】
2004341479.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、（ｄ2）一般式
【化１０】
2004341479.tif 000011
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位３０〜８０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、及び（ｄ3）一般式
【化１１】
2004341479.tif 000012
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％からなる線状共重合体を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）中のＲ2としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、特にメチル基やエチル基が工業的な面から好ましい。
【００２６】
この（Ｄ）成分の線状ポリマーは、質量平均分子量５０００〜２００００の範囲のものが好ましい。
この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り１０〜１００質量部の割合で配合される。
【００２７】
次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、場合により配合される（Ｄ）成分に加えて、さらにその分散性及び塗膜均一性を付与するために慣用のイオン性又は非イオン性界面活性剤を含有させることができる。
【００２８】
これらの界面活性剤は、固体分合計量１００質量部当り０．０５〜１．０質量部の割合で添加される。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、シリコンウエーハのような基材上に慣用のスピンコーティング法を用いて簡単に塗布することができ、所望厚さの反射防止膜を形成させることができる。これまでのレジストプロセスにおいては、蒸着により基材上に酸化膜を形成し、その上にレジスト膜を施すことが必要であったことを考えれば、非常に簡便化されていることが分る。
【００３０】
この反射防止膜を形成するには、基材上に回転塗布し、乾燥後、溶剤の沸点以下、例えば１００〜１２０℃において、６０〜１２０秒間、次いで２００〜２５０℃において、６０〜１２０秒間加熱する多段階加熱法を用いるのがよい。このようにして、厚さ４０〜２００ｎｍの反射防止膜を形成したのち、常法によりこの上にレジスト膜を１００〜３００ｎｍの厚さで設けてレジスト材料を製造する。この場合、基材上に先ず２００〜６００ｎｍの厚さに有機膜を設け、その有機膜とレジスト膜の中間層として、上記の反射防止膜を形成させることにより、三層レジスト材料とすることもできる。
【００３１】
このような反射防止膜形成用組成物に用いられる（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体は、反射防止膜形成用組成物の基材樹脂成分として好適であり、特に該組成物のＡｒＦレーザーすなわち波長１９３ｎｍの光に対する光学パラメーター（ｋ値）を目的とする０．００２〜０．９５に調整する上で重要な成分であり、そのような調整に有効である。また、該共重合体におけるシリコン含有率が高く、Ｏ2プラズマ耐性が高く好ましい。
該ラダー型シリコーン共重合体は公知の方法、例えば特許第２５６７９８４号公報の製造例１に記載の方法で合成できる。
【００３２】
また、（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体の中で、（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位及びアルキルシルセスキオキサン単位の組合せを含む共重合体は文献未載の新規化合物である。本発明の反射防止膜形成用組成物に用いるには、（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位とアルキルシルセスキオキサン単位との含有割合がモル比で１０：９０ないし９０：１０のものが好ましく、特に質量平均分子量が１５００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００で、分散度が１．０〜５．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲にあるものが好適である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、慣用のレジストコーターを用いたスピンコーティング法により、簡単に塗布することができ、保存安定性、酸素プラズマエッチング耐性がよく、優れたプロファイル形状のマスクパターンを与えることができ、しかも有機溶剤に分散よく溶解させた溶液に調製しているため、放射線を吸収する発色団の導入が容易で、反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。
なお、各実施例においては、酸発生剤（Ｂ）成分、架橋剤（Ｃ）成分及び線状ポリマー（Ｄ）成分として以下に示す化合物を用いた。
【００３５】
（１）酸発生剤；
（Ｂ）成分
【化１２】
2004341479.tif 000013
（２）架橋剤；
（Ｃ1）成分
【化１３】
2004341479.tif 000014
又は
（Ｃ2）成分
【化１４】
2004341479.tif 000015
（３）線状ポリマー；
（Ｄ）成分
２‐エチル‐２‐アダマンチルアクリレート単位、一般式（ＶＩ）におけるＲ3が水素原子である単位及び３‐ヒドロキシ‐１‐アダマンチルアクリレート単位をそれぞれ３０モル％、４０モル％及び３０モル％含むアクリレートタイプポリマー
質量平均分子量１００００
【００３６】
なお、各実施例における光学パラメーター（ｋ値：消衰係数）は以下の方法により測定した数値である。
すなわち、試料を８インチシリコンウエーハ上に塗布して膜厚５０ｎｍの塗膜を形成させ、スペクトロスコピックエリプソメトリー（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」）により測定し、同社製の解析ソフトウェア（ＷＶＡＳＥ３２）により解析した。
【００３７】
参考例１
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３６モル（９２．０ｇ）とフェニルトリクロロシラン０．１４モル（２９．６ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物から反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、この抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去し、加水分解生成物を回収した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ1（６４．４ｇ）を製造した。共重合体Ａ1のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００３８】
次に、この共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ2（３９．０ｇ）を製造した。共重合体Ａ2のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００３９】
参考例２
参考例１で製造した共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．２５０モル（５０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ3（４０．３ｇ）を製造した。共重合体Ａ2のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４０】
参考例３
参考例１で製造した共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．３４７モル（６９．４ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位５０モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位２２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ4（３９．８ｇ）を製造した。共重合体Ａ4のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４１】
参考例４
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３６モル（９２．０ｇ）とｎ‐プロピルトリクロロシラン０．１４モル（２４．９ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とｎ‐プロピルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ5（６０．６ｇ）を製造した。共重合体Ａ5のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．００〜２．００ｐｐｍ（−ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ）、２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４２】
次に、この共重合体Ａ5をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とｎ‐プロピルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ6（３６．６ｇ）を製造した。共重合体Ａ6のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．００〜２．００ｐｐｍ（−ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ）、２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４３】
参考例５
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３２モル（８１．８ｇ）とフェニルトリクロロシラン０．１８モル（３８．１ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる共重合体Ａ7（６２．９ｇ）を製造した。共重合体Ａ7のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４４】
次に、この共重合体Ａ7をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる共重合体Ａ8（３８．４ｇ）を製造した。共重合体Ａ8のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【実施例１】
【００４５】
ラダー型シリコーン共重合体すなわち（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例１の共重合体Ａ2（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分８３質量部と上記酸発生剤として（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として（Ｃ1）成分５質量部とを加え、さらに（Ｄ）成分として上記アクリレートタイプポリマー１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。
次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階の加熱処理を行うことにより、厚さ５５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．６７であった。
このようにして異なった厚さの塗膜を形成させ、厚さに対する反射率を測定し、グラフとして図１に示す。
この図から分るように、ｋ値が０．６７の場合、使用膜厚範囲４０〜１５０ｎｍにおいて安定な低反射率を示す。
【実施例２】
【００４６】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例２の共重合体Ａ3（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分１００質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物（質量比４０／６０）３００質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。
次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ約５０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．６７であった。
【実施例３】
【００４７】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位５０モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位２２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例３の共重合体Ａ4（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分１００質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート３００質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。
この組成物を、実施例１と同様にしてシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で９０秒間加熱後、２３０℃で９０秒間加熱することにより、厚さ７０ｎｍの反射防止膜を形成させた。この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．９０であった。
【実施例４】
【００４８】
加熱処理を２５０℃で９０秒間の１段階での加熱処理に変えた以外は、実施例３と全く同様にして厚さ７０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．９０であった。
【実施例５】
【００４９】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とｎ‐プロピルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例４の共重合体Ａ6（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分８３質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを加え、さらに線状ポリマーとして前記（Ｄ）成分１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ５５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．５５であった。
【実施例６】
【００５０】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる参考例５の共重合体Ａ8（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分８３質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ2）成分５質量部とを加え、さらに線状ポリマーとして前記（Ｄ）成分１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ７５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．４９であった。
【００５１】
比較例
反射防止膜形成用組成物として、市販のテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランの共加水分解物と縮合物の混合物を主体とする塗布液（東京応化工業社製、商品名「ＯＣＤ  Ｔ−７  ＭＬ０２」）を用い、これをＳＯＧ専用コーターによりシリコンウエーハ上に塗布し、８０℃で９０秒、次に１５０℃で９０秒、最後に２５０℃で９０秒の条件下、３段階で加熱処理することにより、厚さ５０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
上記の塗布液は溶液の乾燥に伴い、即座に粉状の析出物を生じ、これがコーティングノズル、コーターカップ、ウエーハなどのコンタミネーションとなるため、慣用のレジストコーターでは、塗布不可能であった。
【００５２】
応用例
前記した各実施例及び比較例における反射防止膜形成用組成物について、以下の方法により保存安定性、レジストコーターによる塗布可能性及び酸素プラズマエッチング耐性を試験し、その結果を表１に示した。
【００５３】
（１）保存安定性（膜厚の変化）；
所定の組成物を室温下（２０℃）又は冷凍下（−２０℃）で４５日間保存したものを準備し、それぞれ８インチシリコンウエーハ上に同じ塗布条件で回転塗布し、乾燥して塗膜を形成させたときのそれぞれの膜厚を測定し、冷凍保存試料に対する室温保存試料の膜厚の差が５％以内の場合を○、それよりも大きい場合を×とした。
【００５４】
（２）保存安定性（粒子の発生）；
また、（１）の室温保存の試料について、粒径０．２２μｍ以上の粒子の発生数をパーティクルカウンター［リオン（Ｒｉｏｎ）社製、製品名「パーティクルセンサーＫＳ−４１」］で測定し、３００個以下の場合を○、それを超える場合を×として評価した。
【００５５】
（３）レジストコーター塗布可能性；
レジストコーターで塗布可能なためには、エッジリンス工程及びオートディスペンス工程で粒子の発生がないことが必要である。したがって、エッジリンス液として用いられるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルに対して溶解させ、粒子の発生の有無を観察し、発生がない場合を○、発生した場合を×と評価した。
【００５６】
（４）酸素プラズマエッチング耐性（エッチングレート）；
試料を以下の条件でエッチングし、そのエッチングレートを求めた。この数値が小さいほど酸素プラズマエッチング耐性が良好である。
エッチング装置；ＧＰ−１２（東京応化工業社製、酸素プラズマエッチング装置）
エッチングガス；Ｏ2／Ｎ2（６０／４０ｓｃｃｍ）
圧力；０．４Ｐａ
出力；１６００Ｗ
バイアスパワー；１５０Ｗ
ステージ温度；−１０℃
【００５７】
【表１】
2004341479.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能であり、有機溶剤に可溶なので慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができるので、半導体デバイスの製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】光学パラメーター（ｋ値）０．６７の本発明組成物についての膜厚と反射率との関係を示すグラフ。
【図１】
2004341479.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ工程により半導体デバイスを製造する場合に用いるレジスト材料において、下地基材とレジスト膜との中間に設けるための反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についてよりいっそうの微細化が求められるようになってきている。そして、一般に半導体製造に際しては、シリコンウエーハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの基材の上に、リソグラフィ技術を用いてレジストパターンを形成し、これをマスクとして基材をエッチングすることが行われているが、微細化のためにはレジストについて、微細なパターンを解像しつつ、しかも高い精度でのレジストパターン線幅の制御の実現が必要とされる。
【０００３】
ところで、このことを実現しようとすれば、パターン形成の際にレジストに照射される放射線における、レジスト膜と下地基材との境界で起こる反射が重大な意味をもってくる。すなわち、レジスト膜と下地基材間で放射線の反射が起ると、レジスト中での放射線強度が変化する結果、レジストパターンの線幅が変動し、正確なパターンが得られなくなる。
【０００４】
このような障害を抑制するために、レジストと下地基材との間に反射防止膜や保護膜などの被膜を設けることが行われているが、これらの被膜を構成する材料のエッチング速度は、レジストのそれと近似しているため、レジストパターンを転写するときに障害となる上に、これらの被膜を除去する際にレジストパターンの膜減りや形状が劣化するなどのトラブルを生じ、基材の加工精度を低下させるという欠点を伴う。
【０００５】
また、十分なエッチング耐性を確保するためにレジスト膜の膜厚を大きくすることも行われているが、この膜厚をあまり大きくすると、レジストパターンの線幅とレジスト膜の厚さとのアスペクト比が高くなり、現像工程においてレジストパターン特にアイソレートパターンのパターン倒れや、露光工程におけるレジストの解像力低下を生じるという欠点がある。
【０００６】
そのほか、レジスト膜と被膜すなわち下層有機層との間に、中間層を設ける三層レジストプロセスも行われており、この中間層については、その上で再現性のよいレジストパターンを良好な形態で形成させうること、プラズマエッチングに対して高い耐性を有するとともに、下層有機層との間に高いプラズマエッチング選択性を有していること、アルカリ現像液に対し耐性を有することなどの特性が要求されることから、この要求を満たすため、これまでにもいくつかの材料が提案されている。
【０００７】
例えば、無機系又は有機系シラン化合物の加水分解物及び／又は縮合物からなる中間層を設けることが提案されているが（特許文献１参照）、この中間層は、シラン化合物を含む塗布液を用いる関係上、成膜の際には、慣用のスピンコーティング法を用いることができず、専用のコータートラックを用いなければならない上に、縮合反応の際に生じる副生成物を除去するために、３００℃以上という高温での焼成を必要とし、また放射線に対する発色団を安定に導入することができないため、反射防止能力の付与がむずかしいなどの欠点を有している。
【０００８】
また、誘電体層上に、周期表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ又はＶｂ族の中から選ばれた無機元素を含む有機反射防止ハードマスクも提案されているが（特許文献２参照）、このものも放射線に対する発色団の安定な導入ができないため、ケースバイケースにおいて必要な反射防止能力の調整ができないという欠点がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４０６６８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００１−５３０６８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機溶剤に可溶で慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、レジスト膜と下地基材の間に設けることにより効率よく反射防止を行いうる中間層、いわゆる三層レジストプロセスのハードマスク材料について種々研究を重ねた結果、特定の組成をもつラダー型シリコーン共重合体と酸発生剤と架橋剤を含む組成物が有機溶剤に可溶で、慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、かつ放射線を吸収する発色団の導入が容易で、適当に調整された反射防止能力をもつ安定な反射防止膜を形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位１０〜９０モル％、（ａ2）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位０〜５０モル％及び（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、そのような反射防止膜形成用組成物に用いられる（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位及びアルキルシルセスキオキサン単位を含む新規なラダー型シリコーン共重合体を提供するものである。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）ラダー型シリコーン共重合体と、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤と（Ｃ）架橋剤とを必須成分として含有するものである。
【００１４】
そして、（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体としては、（ａ1）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位、すなわち、一般式
【化１】
2004341479.tif 000021
又は
【化２】
2004341479.tif 000022
（式中のｎは１〜３の整数である）
で表わされる構成単位１０〜９０モル％と、（ａ2）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位、すなわち一般式
【化３】
2004341479.tif 000023
又は
【化４】
2004341479.tif 000024
（式中のＲは炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状低級アルキル基、ｎは１〜３の整数である）
で表わされる構成単位０〜５０モル％と、（ａ3）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位、すなわち式
【化５】
2004341479.tif 000025
又は
【化６】
2004341479.tif 000026
（式中のＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状又は炭素数２〜２０の枝分かれ状又は炭素数５〜２０の脂環状又は単環又は多環式アルキル基又はフェニル基である）
で表わされる構成単位１０〜９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体を用いることが必要である。上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ´）中のＲとしては、メチル基が最も好ましい。この一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩ´）中のＲ5としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基が光学パラメーター（ｋ値）を調整しやすいので好ましい。また、上記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）における−ＯＨ基と−ＯＲ基は、ｏ位、ｍ位及びｐ位のいずれの位置に結合していてもよいが、工業的にはｐ位に結合しているのが好ましい。また、（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）単位は、通常上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされたり、（Ｉ´）、（ＩＩ´）、（ＩＩＩ´）と表わされたりする。
このラダー型シリコーン共重合体は、質量平均分子量（ポリスチレン換算）が１５００〜３００００の範囲にあるものが好ましく、３０００〜２００００の範囲にあるものが最も好ましい。分子量の分散度は１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、１．２〜３．０であることが最も好ましい。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分の熱又は光により酸を発生する酸発生剤は、通常化学増幅型レジスト組成物の成分として用いられている物質であり、本発明においては、これらの中から任意に選択して用いることができるが、特にオニウム塩、ジアゾメタン系化合物が好ましい。
【００１６】
このような酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩や、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン系化合物を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、分解点２５０℃以下のオニウム塩例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムの７，７‐ジメチル‐ビシクロ‐［２，２，１］‐ヘプタン‐２‐オン‐１‐スルホン酸塩などである。
【００１７】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が０．５質量部未満では反射防止膜を形成しにくくなるし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００１８】
また、（Ｃ）成分の架橋剤は、本発明組成物を加熱又は焼成したときに（Ａ）成分を架橋してハードマスク材として適切な被膜を形成しうるものであればよく、特に制限はないが、２個以上の反応性基をもつ化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２個がメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換されたものが好ましい。その中でも、特に式
【化７】
2004341479.tif 000027
で表わされる２，４，６，８‐テトラ‐ｎ‐ブトキシメチル‐ビシクロ［１．０．１］‐２，４，６，８‐テトラアザオクタン‐３，７‐ジオンや、式
【化８】
2004341479.tif 000028
で表わされるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
これらの架橋剤は、（Ａ）１００質量部当り１〜１０質量部の範囲内で用いるのがよい。
【００１９】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解して得られる溶液であるが、この際用いる有機溶剤としては、これら３成分の必要量を溶解しうるものの中から任意に選ぶことができるが、焼成条件を考慮すると沸点１５０℃以上のものが好ましい。この溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
この有機溶剤は、固形分全質量に基づき１〜２０倍量、好ましくは２〜１０倍量の割合で使用される。
【００２０】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ＡｒＦレーザーすなわち波長１９３ｎｍの光に対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２〜０．９５、好ましくは０．１〜０．７、さらに好ましくは０．１５〜０．４の範囲内にある反射防止膜が形成されるように調整されることが必要である。この調整は、例えば（Ａ）成分中の（ａ2）成分の含有割合を増減することによって行うことができる。このような範囲に調整することにより、反射防止膜の厚さを４０〜２００ｎｍにしたときに低く安定な反射率を示す。
【００２１】
次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、必要に応じさらに（Ｄ）成分として線状ポリマーを含有させることができる。
【００２２】
そして、本発明組成物において、（Ｄ）成分として用いる線状ポリマーは、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として含むポリマー、すなわち水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー又は水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合可能なモノマーとのコポリマーであるのが好ましい。
【００２３】
このように水酸基を含むポリマーを（Ｄ）成分として用いることにより、この水酸基が架橋助剤として高分子量化を助長し、レジスト溶剤や現像液に対する安定性が著しく向上するという効果が奏される。この効果は、特に側鎖としてアダマンチル基のような脂肪族多環式基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いたときに増大する。
【００２４】
この線状ポリマーが水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーの場合、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合させるモノマー成分としては特に制限はなく、従来ＡｒＦレジストに用いられている公知のモノマーの中から任意に選択して用いることができる。
【００２５】
上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位を含む線状ポリマーの中で特に好適なのは、（ｄ1）一般式
【化９】
2004341479.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は低級アルキル基である）
で表わされる構成単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、（ｄ2）一般式
【化１０】
2004341479.tif 000030
（式中のＲ3は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位３０〜８０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、及び（ｄ3）一般式
【化１１】
2004341479.tif 000031
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％からなる線状共重合体を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）中のＲ2としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、特にメチル基やエチル基が工業的な面から好ましい。
【００２６】
この（Ｄ）成分の線状ポリマーは、質量平均分子量５０００〜２００００の範囲のものが好ましい。
この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り１０〜１００質量部の割合で配合される。
【００２７】
次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、場合により配合される（Ｄ）成分に加えて、さらにその分散性及び塗膜均一性を付与するために慣用のイオン性又は非イオン性界面活性剤を含有させることができる。
【００２８】
これらの界面活性剤は、固体分合計量１００質量部当り０．０５〜１．０質量部の割合で添加される。
【００２９】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、シリコンウエーハのような基材上に慣用のスピンコーティング法を用いて簡単に塗布することができ、所望厚さの反射防止膜を形成させることができる。これまでのレジストプロセスにおいては、蒸着により基材上に酸化膜を形成し、その上にレジスト膜を施すことが必要であったことを考えれば、非常に簡便化されていることが分る。
【００３０】
この反射防止膜を形成するには、基材上に回転塗布し、乾燥後、溶剤の沸点以下、例えば１００〜１２０℃において、６０〜１２０秒間、次いで２００〜２５０℃において、６０〜１２０秒間加熱する多段階加熱法を用いるのがよい。このようにして、厚さ４０〜２００ｎｍの反射防止膜を形成したのち、常法によりこの上にレジスト膜を１００〜３００ｎｍの厚さで設けてレジスト材料を製造する。この場合、基材上に先ず２００〜６００ｎｍの厚さに有機膜を設け、その有機膜とレジスト膜の中間層として、上記の反射防止膜を形成させることにより、三層レジスト材料とすることもできる。
【００３１】
このような反射防止膜形成用組成物に用いられる（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体は、反射防止膜形成用組成物の基材樹脂成分、特に該組成物のＡｒＦレーザーすなわち波長１９３ｎｍの光に対する光学パラメーター（ｋ値）を０．００２〜０．９５に調整する場合の成分として重要であり、そのような調整を効果的に行うことができる。また、該共重合体におけるシリコン含有率が高く、Ｏ2プラズマ耐性が高く好ましい。
該ラダー型シリコーン共重合体はそれ自体公知の方法、例えば特許第２５６７９８４号公報の製造例１に記載の方法で合成できる。
【００３２】
また、（Ａ）成分のラダー型シリコーン共重合体の中で、（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位及びアルキルシルセスキオキサン単位の組合せを含む共重合体は文献未載の新規化合物である。本発明の反射防止膜形成用組成物に用いるには、（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位とアルキルシルセスキオキサン単位との含有割合はモル比で１０：９０ないし９０：１０の範囲のものが好ましく、またその中でも質量平均分子量が１５００〜３００００、特に３０００〜２００００で、分散度が１．０〜５．０、特に１．２〜３．０の範囲にあるものが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、慣用のレジストコーターを用いたスピンコーティング法により、簡単に塗布することができ、保存安定性、酸素プラズマエッチング耐性がよく、優れたプロファイル形状のマスクパターンを与えることができ、しかも有機溶剤に分散よく溶解させた溶液に調製しているため、放射線を吸収する発色団の導入が容易で、反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。
なお、各実施例においては、酸発生剤（Ｂ）成分、架橋剤（Ｃ）成分及び線状ポリマー（Ｄ）成分として以下に示す化合物を用いた。
【００３５】
（１）酸発生剤；
（Ｂ）成分
【化１２】
2004341479.tif 000032
（２）架橋剤；
（Ｃ1）成分
【化１３】
2004341479.tif 000033
又は
（Ｃ2）成分
【化１４】
2004341479.tif 000034
（３）線状ポリマー；
（Ｄ）成分
２‐エチル‐２‐アダマンチルアクリレート単位、一般式（ＶＩ）におけるＲ3が水素原子である単位及び３‐ヒドロキシ‐１‐アダマンチルアクリレート単位をそれぞれ３０モル％、４０モル％及び３０モル％含むアクリレートタイプポリマー
質量平均分子量１００００
【００３６】
なお、各実施例における光学パラメーター（ｋ値：消衰係数）は以下の方法により測定した数値である。
すなわち、試料を８インチシリコンウエーハ上に塗布して膜厚５０ｎｍの塗膜を形成させ、スペクトロスコピックエリプソメトリー（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」）により測定し、同社製の解析ソフトウェア（ＷＶＡＳＥ３２）により解析した。
【００３７】
参考例１
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３６モル（９２．０ｇ）とフェニルトリクロロシラン０．１４モル（２９．６ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物から反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、この抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去し、加水分解生成物を回収した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ1（６４．４ｇ）を製造した。共重合体Ａ1のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００３８】
次に、この共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ2（３９．０ｇ）を製造した。共重合体Ａ2のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００３９】
参考例２
参考例１で製造した共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．２５０モル（５０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ3（４０．３ｇ）を製造した。共重合体Ａ2のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４０】
参考例３
参考例１で製造した共重合体Ａ1をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．３４７モル（６９．４ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位５０モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位２２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ4（３９．８ｇ）を製造した。共重合体Ａ4のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【実施例１】
【００４１】
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３６モル（９２．０ｇ）とｎ‐プロピルトリクロロシラン０．１４モル（２４．９ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とｎ‐プロピルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ5（６０．６ｇ）を製造した。共重合体Ａ5のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．００〜２．００ｐｐｍ（−ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ）、２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４２】
次に、この共重合体Ａ5をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とｎ‐プロピルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる共重合体Ａ6（３６．６ｇ）を製造した。共重合体Ａ6のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．００〜２．００ｐｐｍ（−ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ）、２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４３】
参考例４
かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム１．００モル（８４．０ｇ）と水４００ｍｌを投入し、次いで滴下漏斗からｐ‐メトキシベンジルトリクロロシラン０．３２モル（８１．８ｇ）とフェニルトリクロロシラン０．１８モル（３８．１ｇ）とをジエチルエーテル１００ｍｌに溶かして得た溶液を２時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、１時間加熱還流した。反応終了後、反応生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液からジエチルエーテルを減圧下に留去した。
このようにして得た加水分解生成物に１０質量％−水酸化カリウム水溶液０．３３ｇを加え、２００℃で２時間加熱することにより、ｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる共重合体Ａ7（６２．９ｇ）を製造した。共重合体Ａ7のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、３．５０ｐｐｍ（−ＯＣＨ3）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝１１７８（−ＯＣＨ3）、１２４４，１０３９（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【００４４】
次に、この共重合体Ａ7をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解して得た溶液に、トリメチルシリルヨード０．４モル（８０．０ｇ）を加え、還流下で２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンとｎ‐ヘキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる共重合体Ａ8（３８．４ｇ）を製造した。共重合体Ａ8のプロトンＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７０ｐｐｍ（−ＣＨ2−）、６．００〜７．５０ｐｐｍ（ベンゼン環）、８．９０ｐｐｍ（−ＯＨ）
ＩＲ（ｃｍ-1）：ν＝３３００（−ＯＨ）、１２４４，１０４７（−ＳｉＯ−）
質量平均分子量（Ｍｗ）：７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
【実施例２】
【００４５】
ラダー型シリコーン共重合体すなわち（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位７２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例１の共重合体Ａ2（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分８３質量部と上記酸発生剤として（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として（Ｃ1）成分５質量部とを加え、さらに（Ｄ）成分として上記アクリレートタイプポリマー１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。
次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階の加熱処理を行うことにより、厚さ５５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．６７であった。
このようにして異なった厚さの塗膜を形成させ、厚さに対する反射率を測定し、グラフとして図１に示す。
この図から分るように、ｋ値が０．６７の場合、使用膜厚範囲４０〜１５０ｎｍにおいて安定な低反射率を示す。
【実施例３】
【００４６】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位３６モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例２の共重合体Ａ3（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分１００質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物（質量比４０／６０）３００質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。
次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ約５０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．６７であった。
【実施例４】
【００４７】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位５０モル％とｐ‐メトキシベンジルシルセスキオキサン単位２２モル％とフェニルシルセスキオキサン単位２８モル％からなる参考例３の共重合体Ａ4（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分１００質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート３００質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。
この組成物を、実施例２と同様にしてシリコンウエーハ上に塗布し、１００℃で９０秒間加熱後、２３０℃で９０秒間加熱することにより、厚さ７０ｎｍの反射防止膜を形成させた。この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．９０であった。
【実施例５】
【００４８】
加熱処理を２５０℃で９０秒間の１段階での加熱処理に変えた以外は、実施例４と全く同様にして厚さ７０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．９０であった。
【実施例６】
【００４９】
（Ａ）成分として、実施例１で得た共重合体Ａ6８３質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ1）成分５質量部とを加え、さらに線状ポリマーとして前記（Ｄ）成分１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ５５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．５５であった。
【実施例７】
【００５０】
（Ａ）成分として、ｐ‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位６４モル％とフェニルシルセスキオキサン単位３６モル％からなる参考例４の共重合体Ａ8（質量平均分子量７０００）を用い、この（Ａ）成分８３質量部と酸発生剤として前記（Ｂ）成分３質量部と架橋剤として前記（Ｃ2）成分５質量部とを加え、さらに線状ポリマーとして前記（Ｄ）成分１７質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンウエーハ上に慣用のレジストコーターを用いて上記の組成物を塗布し、１００℃で９０秒、続いて２５０℃で９０秒の条件下で２段階で加熱処理を行うことにより、厚さ７５ｎｍの反射防止膜を形成させた。
この反射防止膜の光学パラメーター（ｋ値）は０．４９であった。
【００５１】
比較例
反射防止膜形成用組成物として、市販のテトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランの共加水分解物と縮合物の混合物を主体とする塗布液（東京応化工業社製、商品名「ＯＣＤ  Ｔ−７  ＭＬ０２」）を用い、これをＳＯＧ専用コーターによりシリコンウエーハ上に塗布し、８０℃で９０秒、次に１５０℃で９０秒、最後に２５０℃で９０秒の条件下、３段階で加熱処理することにより、厚さ５０ｎｍの反射防止膜を形成させた。
上記の塗布液は溶液の乾燥に伴い、即座に粉状の析出物を生じ、これがコーティングノズル、コーターカップ、ウエーハなどのコンタミネーションとなるため、慣用のレジストコーターでは、塗布不可能であった。
【００５２】
応用例
前記した各実施例及び比較例における反射防止膜形成用組成物について、以下の方法により保存安定性、レジストコーターによる塗布可能性及び酸素プラズマエッチング耐性を試験し、その結果を表１に示した。
【００５３】
（１）保存安定性（膜厚の変化）；
所定の組成物を室温下（２０℃）又は冷凍下（−２０℃）で４５日間保存したものを準備し、それぞれ８インチシリコンウエーハ上に同じ塗布条件で回転塗布し、乾燥して塗膜を形成させたときのそれぞれの膜厚を測定し、冷凍保存試料に対する室温保存試料の膜厚の差が５％以内の場合を○、それよりも大きい場合を×とした。
【００５４】
（２）保存安定性（粒子の発生）；
また、（１）の室温保存の試料について、粒径０．２２μｍ以上の粒子の発生数をパーティクルカウンター［リオン（Ｒｉｏｎ）社製、製品名「パーティクルセンサーＫＳ−４１」］で測定し、３００個以下の場合を○、それを超える場合を×として評価した。
【００５５】
（３）レジストコーター塗布可能性；
レジストコーターで塗布可能なためには、エッジリンス工程及びオートディスペンス工程で粒子の発生がないことが必要である。したがって、エッジリンス液として用いられるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルに対して溶解させ、粒子の発生の有無を観察し、発生がない場合を○、発生した場合を×と評価した。
【００５６】
（４）酸素プラズマエッチング耐性（エッチングレート）；
試料を以下の条件でエッチングし、そのエッチングレートを求めた。この数値が小さいほど酸素プラズマエッチング耐性が良好である。
エッチング装置；ＧＰ−１２（東京応化工業社製、酸素プラズマエッチング装置）
エッチングガス；Ｏ2／Ｎ2（６０／４０ｓｃｃｍ）
圧力；０．４Ｐａ
出力；１６００Ｗ
バイアスパワー；１５０Ｗ
ステージ温度；−１０℃
【００５７】
【表１】
2004341479.tif 000035
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能であり、有機溶剤に可溶なので慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができるので、半導体デバイスの製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】光学パラメーター（ｋ値）０．６７の本発明組成物についての膜厚と反射率との関係を示すグラフ。