(57)【要約】【課題】通常に市販されているチタン化合物を用いて、低コストで製造可能な、可視光領域で高い触媒活性を示す光触媒の製造方法、それを用いた光触媒、およびそれを用いた光触媒担体を提供する。【解決手段】市販のＴｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかを大気中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に急冷するか、真空中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、炉中放冷するかいずれかの方法によりアナターゼ型ＴｉＯ２　を得、これを光触媒とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２のいずれかを２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に急冷してアナターゼ型ＴｉＯ２とすることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかを真空中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に冷却してアナターゼ型ＴｉＯ２　とすることを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光触媒の製造方法により作製したアナターゼ型ＴｉＯ２　からなる光触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒からなる粉末の表面にバインダー皮膜を形成してなる光触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒の製造方法、詳細にはチタン化合物を加熱後急冷するか、真空中で加熱することにより得られるアナターゼ型ＴｉＯ２　からなる光触媒の製造方法、それを用いた光触媒、それを用いた光触媒担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、光による農薬、悪臭物質、界面活性剤などの有害物質の分解、殺菌、悪臭脱臭、親水性の向上などの作用を有する。しかし、市販されている酸化チタンは紫外線領域の波長の光を照射した場合に有効な光触媒作用を示すが、可視光領域の波長の光を照射した場合は十分な光触媒作用が発揮されない。そのため、可視光領域の光を照射しても十分な光触媒作用を示す酸化チタンやそれらの製造方法が提案されている。
【０００３】
従来の技術として、スパッタリング法を用いて、金属酸化物の結晶格子の間に窒素原子をドーピングしたり、金属酸化物の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなる光触媒物質を内部物質とし、その表面に外部物質として、酸化チタンまたはＴｉ−Ｏ−Ｎの層を形成させた光触媒体を開示している（例えば特許文献１参照。）。この光触媒体は、ＳｉＯ２　などの基板上に酸化チタンまたはＴｉ−Ｏ−Ｎをターゲットとして窒素ガス雰囲気中でスパッタリングして得ているため、生産性に乏しく、コスト高となる欠点を有している。
【０００４】
また、オキシ硫酸チタンにアンモニアを作用させてなる水酸化チタン粉末を焼成して粒子状のアナターゼ型酸化チタンとし、この酸化チタンの表面にタングステン、ニオブなどチタン以外の金属の酸化物を形成させた光触媒体を開示しているものもある（例えば特許文献２参照。）。この光触媒体は、水酸化チタンを焼成して酸化チタン粉末とした後、この酸化チタン粉末をチタン以外の金属のアンモニウム塩の水溶液中に添加し、酸化チタン粉末表面にチタン以外の金属のアンモニウム塩を付着させた後、加熱してアンモニウム塩を酸化物に変換させることにより得られているが、製造工程が煩雑であり、コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
その他に、オキシ硫酸チタンにアンモニアを作用させてなり、特定の結晶構造を有する水酸化チタン粉末をスラリーとし、表面に凹凸を有する金属板などに塗布乾燥して任意の形状に成形した後、大気中で３００〜６００℃で焼成する酸化チタンの製造方法を開示しているものもある（例えば特許文献３参照。）。この方法で作成した酸化チタンは、市販の水酸化チタン（商品名：α−水酸化チタンやβ−水酸化チタン、いずれもキシダ化学製）を４００℃の空気中で焼成してなる酸化チタンに比べ、アセトアルデヒドの光分解作用が極めて大きいとしている。しかし、この特定の結晶構造を有する水酸化チタン粉末の製造コストは高価であり、そのためこの水酸化チタンを用いる光触媒も高価にならざるを得ない。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００１−２０５０９４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−１２６５１７号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−１９３６１８号公報（第２〜６頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、通常に市販されているチタン化合物を用いて、低コストで製造可能な、可視光領域で高い触媒活性を示す光触媒の製造方法、それを用いた光触媒、およびそれを用いた光触媒担体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の光触媒の製造方法は、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかを２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に急冷してアナターゼ型ＴｉＯ２　とすることを特徴とする光触媒の製造方法、または
Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかを真空中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に冷却してアナターゼ型ＴｉＯ２　とすることを特徴とする光触媒の製造方法である。
また、本発明の光触媒は、上記のいずれかの光触媒の製造方法により作製したアナターゼ型ＴｉＯ２　からなる光触媒である。
さらに、本発明の光触媒担体は、上記の光触媒からなる粉末の表面にバインダー皮膜を形成してなる光触媒担体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
光触媒に用いる原材料としては、水酸化物であるＴｉ（ＯＨ）４やＴｉＯ（ＯＨ）２、または酸化物であるＴｉＯ２　のなどが市販されている。これらの市販の原材料はいずれも約３８０ｎｍの波長の紫外線領域の光しか吸収せず、４２０ｎｍ以上の波長の可視光は反射してしまうため、可視光領域において触媒活性が発現しないため、光触媒として適用することができない。本発明の発明者らは、市販のＴｉＯ２　を可視光領域で高い触媒活性を発現させる方法について鋭意研究した結果、ＴｉＯ２またはＴｉＯ２製造の出発原料となる水酸化物であるＴｉ（ＯＨ）４やＴｉＯ（ＯＨ）２を大気中で加熱した後、室温以下の温度に急冷、または真空中で加熱した後、室温以下の温度に冷却し、アナターゼ型ＴｉＯ２　とすることにより、可視光領域で高い触媒活性を示す光触媒が得られることを見出した。
【００１０】
本発明の光触媒の製造方法の一法（以下、急冷法という）として、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかの粉末を大気中で１０℃／分前後の昇温速度で２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃に昇温し、その温度範囲で１０〜１２０分均熱した後、液体窒素または水など、室温以下の温度の冷却媒体中に浸漬して急冷する。冷却速度として、１００℃／秒以上が望ましい。このように加熱後急冷することにより、得られたアナターゼ型ＴｉＯ２　粉末を構成している結晶に格子欠陥が導入され、可視光領域で触媒活性を示すようになると考えられる。
【００１１】
本発明の光触媒の製造方法の他の一法（以下、真空法という）として、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかの粉末を１０−１〜１０−４Ｐａ、好ましくは１０−２〜１０−３Ｐａの真空中で１０℃／分前後の昇温速度で２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃に昇温し、その温度範囲で１０〜１２０分均熱した後、炉中放冷する。このように、真空中で加熱した場合は、急冷することなく徐冷しても可視光領域における触媒活性を発現させることができる。
【００１２】
以上の急冷法または真空法のいずれかの方法により得られるアナターゼ型ＴｉＯ２　粉末は、いずれも優れた触媒活性を有している。本発明の光触媒担体は、上記の製造方法により作成されたアナターゼ型ＴｉＯ２　粉末の表面にバインダー皮膜を形成させることにより得られる。バインダーとしてはデンプン、アルギン酸ナトリウムなどの天然の高分子、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの高分子なども用いることができるが、光触媒反応に対する抵抗性のあるものが好ましい。このようなものとして、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、熱可塑性高分子エマルジョンなどの耐酸化性に優れた高分子や、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セピオライト、カオリナイト、ハロイサイト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイトなどの無機物からなるバインダーが好ましい。これらのバインダーを溶媒に溶解した溶液に上記のアナターゼ型ＴｉＯ２　粉末を浸漬し、十分に混合撹拌した後、溶媒を乾燥除去し、粉末表面にバインダーの薄皮膜を形成させる。
【００１３】
このように触媒活性を有するアナターゼ型ＴｉＯ２　粉末の表面にこれらのバインダーからなる薄い皮膜を設けて光触媒担体とする。そして、この光触媒担体粒子を加圧成形法を用いて、棒状、ブロック状、板状などの任意の形状に成形加工することができる。また、バインダーを溶解する溶媒に分散させ、この分散液を基板に塗布し乾燥し、光触媒被覆基体とすることもできる。この場合、アナターゼ型ＴｉＯ２　粉末とバインダーを構成する樹脂等を溶媒に分散または溶解し、基板に塗布し乾燥してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
［供試材の作成］
（試料番号１〜９）
市販の粉末状のＴｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　を、大気中で１０℃／分の昇温速度で表１に示す温度まで加熱し、その温度で１時間均熱した後、２０℃の水中に浸漬して急冷した。次いで９０℃の気流中で乾燥し、表１の試料番号１〜９の供試材を作成した。
（試料番号１０〜１８）
試料番号１〜９で用いたのと同様の、市販の粉末状のＴｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　を１０−２〜１０−３Ｐａの真空中で１０℃／分の昇温速度で表１に示す温度まで加熱し、その温度で１時間均熱した後、炉中放冷し、試料番号１０〜１８の供試材を作成した。
（試料番号１８〜２１（比較材））
比較材として、試料番号１〜２１で用いたのと同様の、市販の粉末状のＴｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　に熱処理を施さず、そのまま表１に示す試料番号１９〜２１の供試材とした。
【００１５】
［特性評価］
上記のようにして得られた試料番号１〜１９をＸ線回折法を用いて分析し、いずれもアナターゼ型ＴｉＯ２　であることを確認した。
次いで試料番号１〜２１の供試材の光触媒活性の程度を、下記のようにして評価した。すなわち、メチレンブルーを蒸留水に溶解し１０ｍｇ／Ｌの濃度の青色液を作成した。この青色液５０ｍＬを透明のガラス瓶に入れ、供試材粉末を１ｇを浸漬し、十分に撹拌混合した後、４２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを装着した光源から、１．０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、一定時間を経過した時点で、青色の消失程度を肉眼観察し、下記の基準で光触媒活性を評価した。
◎：光を１時間照射した後に青色が消失し始め、２時間後に青色が完全に消失する。
○：光を１．５時間照射した後に青色が消失し始め、３時間後に青色が完全に消失する。
△：光を２．５時間照射した後に青色が消失し始める。
×：光を３時間照射した後も青色に殆ど変化が認められない。
◎および○を本発明の合格基準とした。
評価結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2004097989.tif 000002
【００１７】
表１に示すように、本発明の光触媒の製造方法を用いて作成した供試材は何れも優れた光触媒活性を有しており、光触媒として好適に適用できる。
【００１８】
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン１００ｇをＭＥＫ１０Ｌに溶解させた溶液中に、表１の試料番号２、５、１７、２１の粉末をそれぞれ浸漬し、十分に撹拌混合した。次いで、粉末を濾過しＭＥＫを乾燥除去して粉末表面にポリテトラフルオロエチレンの皮膜を形成させた。このようにして得られた被覆粉末を：径：６ｍｍ、高さ：１２ｍｍの丸棒状に加圧成形し、この棒状体を実施例１で用いたメチレンブルーの青色溶液に浸漬し、実施例１と同様にして４２０ｎｍ以上の波長の光を照射したところ、試料２１の粉末を用いた棒状体は５時間経過後も、青色の消失は認められなかったが、試料番号２、５、１７の粉末を用いた棒状体では、それぞれ、３時間後、２．５時間後、３時間後には青色の消失し始め、４．５時間後にはいずれも青色は完全に消失した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の光触媒の製造方法は、通常に市販されている安価なＴｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２　のいずれかを大気中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、室温以下の温度に急冷するか、真空中で２００〜５５０℃に昇温し、その温度範囲で均熱保持した後、炉中放冷してアナターゼ型ＴｉＯ２　とすることを特徴としており、低コストで光触媒を製造することができる。また、本発明の製造方法を用いて作成した光触媒は可視光領域で高い触媒活性を示し、その光触媒粉末の表面にバインダーの薄被膜を形成させた本発明の光触媒担体は、棒状、ブロック状、板状などの任意の形状に成形加工することができ、成形体も高い触媒活性を示す。