(57)【要約】【課題】　実質的に水銀を含まず、放電後の貯蔵におけるガス発生を防止することにより電気化学電池の諸成分の漏れを生じないアルカリ電気化学電池を提供する。【解決手段】　亜鉛含有負極およびアルカリ電解質を有するアルカリ電気化学電池であって、重量で５０ｐｐｍ未満の水銀を含有しており、かつ腐食防止剤を有する亜鉛負極ゲルを有している前記電池において、６３重量％の亜鉛粉末、０．５重量％のバインダー、および３６．５重量％の３７％水酸化カリウム電解質水溶液であって１リットルあたり酸化亜鉛を４２．５グラム含有する前記水酸化カリウム電解質水溶液からなる亜鉛負極ゲルが、２．８８Ａにおいて１５％の放電深さまで１６１分間放電させ、放電後７１℃で２４時間保持した後において、２５％未満の相対容積膨張率を示す、無または低−部分放電後ガス発生特性を有する前記亜鉛を含有する、前記電池。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　亜鉛含有負極およびアルカリ電解質を有するアルカリ電気化学電池であって、重量で５０ｐｐｍ未満の水銀を含有しており、かつ腐食防止剤を有する亜鉛負極ゲルを有している前記電池において、
　６３重量％の亜鉛粉末、０．５重量％のバインダー、および３６．５重量％の３７％水酸化カリウム電解質水溶液であって１リットルあたり酸化亜鉛を４２．５グラム含有する前記水酸化カリウム電解質水溶液からなる亜鉛負極ゲルが、２．８８Ａにおいて１５％の放電深さまで１６１分間放電させ、放電後７１℃で２４時間保持した後において、２５％未満の相対容積膨張率を示す、無または低−部分放電後ガス発生特性を有する前記亜鉛を含有することを特徴とする、前記電池。
【請求項２】
　相対容積膨張率が１５％未満である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
　前記亜鉛の鉄含有量が、亜鉛重量を基準にして１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
　電気抵抗を介して１．２ボルトまで放電された後に、２１℃で９０日間の貯蔵条件で貯蔵されたときに前記電池の電池成分の漏れを示さない、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
　電池の水銀含量が電池の重量を基準にして１０ｐｐｍ未満である、請求項１記載の電池。
【請求項６】
　電池の水銀含量が電池の重量を基準にして２ｐｐｍ未満である、請求項５記載の電池。
【請求項７】
　電池の水銀含量が電池の重量を基準にして１ｐｐｍ未満である、請求項５記載の電池。
【請求項８】
　電池がその内部容積の１２％未満の空隙容積をもつ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は実質的に水銀を含まないアルカリ電気化学電池に関するものである。
【０００２】
　アルカリ電気化学電池は代表的にアルカリ電解質たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、金属酸化物たとえば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）から成る正極、および亜鉛負極を含む。これらの電池はすぐれた性能を提供し、多くの顧客の用途において全世界にわたって使用されている。
【０００３】
　これらの電池の有害な特性は水素ガスの生成である。このガスは亜鉛の望ましくない腐食によって生成されうる。ガス量が増大するにつれて電池の内圧も増大する。この圧力増大が軽減されないと電池は究極的に洩れることがある。
【０００４】
　亜鉛の腐食に広範囲に使用される解決策は水銀を防食剤として亜鉛に添加することである。水銀は亜鉛の腐食とガスの発生を有効に阻止して電気化学電池の性能を増強させる。然しながら不幸なことに、水銀は周知のように環境汚染をもたらすことがある。
【０００５】
　この環境上の問題に関連して、電池中に使用する水銀の量は電池に亜鉛防食剤を添加することによって低減された。これらの防食剤の例として鉛、インジウム、カドミウム、タリウム、金、銀、スズ、ガリウム、およびこれらの元素を含む化合物があげられる。これらの防食剤は亜鉛と合金を作って亜鉛上に堆積し、電解質に含まれてコレクター上に堆積した。ポリエチレングリコールのような有機防食剤も試みられた。これらの方法は低水銀含量バッテリーの商業化を導いた。このバッテリーは全バッテリー重量を基準にして約２５０ｐｐｍの水銀を含み、超低水銀含量バッテリーと呼ばれる。
【０００６】
　不幸なことに、使用するこの防食法は電池からの水銀の完全除去を信頼性良く可能にしてはいない。たとえば、インジウムはある水準の水銀においては有効な防食剤であるが、驚くべきことに低水準の水銀においてはインジウムは有効ではない。また、インジウムは放電されていない電池の防食剤ほどには良く機能を果たさない。有機防食剤は放置されずに貯蔵されている電池については有効であるけれども、部分的に放電され次いで貯蔵される電池のガス発生は阻止しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　従来技術のこれらの欠点にかんがみ、実質的に水銀を含まないアルカリ電気化学電池は商業化されなかった。その上、環境問題を考慮してこのような電池は依然として望まれている。本発明はこの課題を解決してこのような電池の商業化を可能にしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は水銀を実質的に含まない電気化学電池に関する。この電池はアルカリ電解質、活性正極成分として金属酸化物を含む正極、および活性負極成分として亜鉛を含む負極から成る。これらの電池成分は電気化学エネルギーを付与するのに有効なように密封容器中に配置される。これらの電池は電気抵抗を介して約１．２ボルトに部分的に放電された後に、２１℃で９０日間の貯蔵条件下に貯蔵される。
【０００９】
　別の面において、本発明は電池の重量を基準にして２ｐｐｍ未満の水銀を含む電気化学電池である。この電池は水酸化カリウム電解質溶液；電解二酸化マンガンと合成グラファイトを含む正極；および低膨張亜鉛と亜鉛１ｇ当り約０．０１〜１ｍｇの水酸化インジウムと亜鉛１ｇ当り約０．００１〜０．１ｍｇの平均分子量約３００〜７００の範囲のメトキシル化ポリエチレンオキシドとを含む負極ゲル；から成る。この電気化学電池は更に研摩真鍮負極電流コレクターを使用する。
電池の諸成分は電気化学エネルギーを付与するのに有効なように、且つ電池がその内部容積の約６〜１２％の空隙容積をもつように、密封容器中に配置される。
【００１０】
　更に別の面において、本発明は実質的に水銀を含まない電気化学電池である。この電池はアルカリ電解質、電気化学エネルギーを付与するように密封容器中に配置された正極と負極から成り、そして負極は活性負極物質として低膨張亜鉛を含んで成る。
【００１１】
　なお更に別の面において、本発明は実質的に水銀を含まない電気化学電池である。この電池はアルカリ電解質、電気化学エネルギーを付与するに有効なように密封容器中に配置された正極と負極から成り、そして負極は活性負極物質としての亜鉛、インジウム含有化合物およびエチレンオキシドポリマーから成るゲルである。
【００１２】
　本発明のアルカリ電気化学電池は実質的に水銀を含まない。これらの電池は通常の使用および貯蔵の条件下で洩れを生ぜず、且つバッテリーとして有用な有効量の電気化学エネルギーを付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　本発明の電気化学電池は実質的に水銀を含まない。「実質的に水銀を含まない」なる用語は、電池の全成分中に存在する水銀の合計量が電池内容物が廃棄されたとき環境汚染の有害量をもたらさない量であることを意味する。代表的に本発明の電池はその全重量を基準にして５０ｐｐｍ未満の水銀を有する。好ましくは水銀は２５ｐｐｍ未満で存在する。更に好ましくは電池にはゼロ添加水銀が存在する。「ゼロ添加」とは電池の成分のいずれにも水銀を添加しないことを意味する。代表的に、残存量の水銀が多くの天然品に存在しうる。すなわち、本発明の好ましいゼロ添加水銀の電池にとって、電池中に存在する唯一量の水銀は電池の諸成分中に自然に存在する残存量である。すなわち、電池の内容物が廃棄されるとき、電池の組立て前に存在していた量より多い量の水銀が環境に加えられることはない。たとえば、商業的に入手しうる「純亜鉛」は亜鉛の重量基準で約２０ｐｐｂの水銀を含み、多くの場合２０ｐｐｂよりずっと少ない量の水銀を含む。本発明のゼロ添加水銀の電池にとって、存在する水銀の量は好ましくは分析しうる水準よりも低い。代表的に、その量は電池の全重量を基準にして１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは２ｐｐｍ未満、そしても最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００１４】
　本発明の電気化学電池はアルカリ電解質、ならびに電気化学エネルギーを付与するに有効なように密封容器中に配置された正極と負極から成る。すなわち電池が回路中に配置されたとき、電気化学エネルギーが回路に付与される。電池は反対の極の端子をもつ。一方の端子は正極に接触し、他方の端子は負極に接触する。電池は輸送および使用の条件下に容器中の電池成分を含むに有効なように密封される。電池の構造はコップ型の缶、好適には鋼、ニッケルまたは他の金属で作った缶を含むことができ、全体または一部をニッケルメッキすることもできる。活性正極物質およびコンダクターを含む管状正極を缶の内面にメッキすることができ、不織セルロースもしくはポリマー樹脂で好適に作ったセパレータを缶の内面に内張りすることもできる。この構造において、缶は正極と接触状態にある、すなわち正極端子である。
【００１５】
　活性負極材料と電解質と任意に電解質膨潤性バインダー（たとえばポリアクリル酸）との混合物で作った負極はセパレータ内に包囲されうる。負極電流コレクター（たとえばピンの形体のコレクター）が負極に挿入される。電池はカバーで閉じられ密封される。カバーは負極電流コレクターと接触状態にあり、すなわち電池の負極端子である。
【００１６】
　いずれかの通常の密封をも使用することができる。通常の放電中に電池内に生ずる通常の圧力により排気する排気装置を電池構造物にもたせないのが望ましい。
【００１７】
　本発明において使用する電解質は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液である。溶液の濃度はイオン伝導度を与える任意の濃度である。代表的には、組立てた電池において、その濃度は好ましくは約３０〜４０％の範囲にある。
【００１８】
　本発明において使用する正極は活性正極成分として金属酸化物を含む。例として二酸化マンガンおよび酸化銀があげられる。好ましいのは二酸化マンガンであり、更に好ましいのは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である。広く商業的に入手しうる製品であるＥＭＤは硫酸マンガン・メッキ液からの二酸化マンガンを電極上にメッキすることによって製造される。析出した二酸化マンガンは次いで電極から除かれ、回収される。１つの原料はトーショー・コーポレーション（日本の会社）からのものである。
【００１９】
　金属酸化物の他に、正極はイオン的に伝導性の化合物を更に含む。この化合物はコンダクターと呼ばれる。多くの種類の周知のコンダクターのうち、本発明の電池中には合成グラファイトが好ましく使用される。合成グラファイトは商業的に容易に入手しうる。１つの原料はロンザ・リミテッド（スイスの会社）からのものである。
　正極は更にバインダーを含むことができる。好適なバインダーの例としてポリテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンがあげられる。
【００２０】
　正極は主要量の金属酸化物、伝導量のグラファイト、および多くの場合、有効量のバインダーを含む。代表的に金属酸化物は全正極重量の約８０〜８５重量％を構成する。バインダーを使用する場合、バインダーは０．５重量％未満を構成する。正極の残余はグラファイトと電解質溶液から成る。電解質溶液の量は乾燥成分を湿潤させ、混合物を成形しうるようにするに十分な量である。正極はこれらの成分を一緒に混合し、その混合物を容器に分配することによって製造される。次いで混合物は容器の内側に向って成形または圧縮される。
【００２１】
　亜鉛は本発明の電池中に活性負極成分として使用される。好ましくは、亜鉛は低膨張亜鉛であり、粉末状である。粉末状亜鉛は任意成分のバインダー、およびある量の電解質溶液と一緒に混合されてゲルを形成する。代表的に、負極ゲルはそれが放電され次いで貯蔵されるときに膨張する。
【００２２】
　ゲル化亜鉛粉末の新鮮な又は放電された混合物のガス発生による膨張速度は膨張条件で貯蔵した後の混合物の容積変化によって測定することができる。これらの条件は、たとえば、７１℃での２４時間の貯蔵である。亜鉛の膨張挙動は速度および電流密度に依存する。これらの条件はまた、負極混合物の量および電池の寸法と幾何形状にも依存する。「低膨張」なる用語は相対的な語であり、異なった種類の亜鉛負極ゲル混合物の膨張量を比較することによって決定される。一般に、最小に膨張する負極ゲルを製造するのに使用する亜鉛は低いガス発生電池を与え、従って本発明において「低膨張亜鉛」は他の亜鉛に比べて低い程度に膨張する亜鉛を意味する。亜鉛負極ゲルの膨張の程度は負極ゲルを製造し、電池を組立て、そして電池を放電させることによって測定することができる。次いである量のゲルが電池から除かれ、容器中に配置されて貯蔵される。貯蔵の後に、膨張の量が測定され、同じ条件下で貯蔵した未放電ゲルの膨張の量と比較される。
【００２３】
　本発明の電池について、負極ゲルの膨張割合が次の方法により測定される。負極混合物を６３重量％の亜鉛粉末、０．５重量％のバインダー（Ｃａｂｏｒｏｌ　９４０なる商標名のものが好適なバインダーの例である）、および３６．５重量％のＫＯＨ電解質水溶液（３７％溶液）から製造する。上記の電解質液は１リットル当り４２．５ｇの酸化亜鉛を含む。この酸化亜鉛はこの測定電池において正極脱極性化剤として作用する。添付の図１を参照して、タブ１２付きのディスク形体の負極コレクターは５００ｍｌの平底のポリプロピレンビーカーの内側に配置した３３ｇａカートリッジ・真鍮シートから製造される。このビーカーは約２５０ｍｌ水準で切断されて電池カップを与える。電流コレクターをこのカップのタブ３にクリップする。１００ｇの負極混合物を負極コレクター１０の頂部のカップ１に加える。カップ１と同じ直径をもつセパレータ・ペーパー１７のディスクを負極混合物１５の頂部に配置する。セパレータ・ペーパー１９のストリップをカップ１の壁に置いて負極コレクター・タブ１２を正極コレクター２０から遮へいする。正極コレクター２０は０．０１３インチの厚さのＫ型亜鉛シート片であり、これを０．５インチ×１．５インチのタブ２３の付いた３インチのディスク２２に切断する。ディスク２２は放電中に水素ガスの逃散を許す開口２５を含む。この正極コレクター２０を負極コレクター１２を保持するタブ３と反対のカップのリム上のタブ５にクリップ止めする。セパレータ１７と正極コレクター２０との間に空間３０を残して放電中の亜鉛析出物の蓄積を可能にする。十分な電解質３５をカップ１に加えて正極コレクター２０をカバーし、サラン・ラップのようなプラスチックフイルム片４０を電池の上に緩くのせる。
【００２４】
　さて図２を参照して、電池を１０Ａ，２０ボルトＤ．Ｃ．の電力供給源４０に接続する。電池をタイマー５０が記録するように２．８８Ａで１６１分間、１５％深さの放電に付す。１オームの抵抗の両端の電圧を２．８８Ｖに保持する。
電池の電圧を放電の初期と終期に記録計４５によって記録する。電池の電圧はほぼ０．７〜１．２Ｖとする。電圧が低いと電池で短絡が生じていることがわかる。短絡した場合には、電池を切り離す。そして、正極の堆積物及び析出物は除去する。その後、電池を再び接続して、試験を続ける。
【００２５】
　放電の完了後に、負極混合物の一部を１０ｍｌの空所をもつ４個のポリプロピレン製シリンダー中に６ｍｌ水準に測定する。シリンダーは約１７ｇの負極混合物を含むべきである。同量の新鮮な未放電負極混合物を４個の他の１０ｍｌシリンダー中に計量すべきである。電解質に不溶でこれに対して不活性である約１ｍｌの低密度高蒸気圧油たとえばポンプ油をそれぞれのシリンダー中の混合物の頂部に加える。混合物の水準と油の水準を記録すれば混合物の密度を計算することができる。それは約２．７±０．１５ｇ／ｃｃである。
【００２６】
　シリンダーを７１℃に予熱したオーブン中に入れて、この温度に２４時間保つ。次いでシリンダーを除き、約１／２時間冷却する。
【００２７】
　次いで混合物の水準と油の水準を読む。混合物の比膨張率（ＳＥＲ）を次式から計算する。
　ＳＥＲ＝（混合物の膨張容積ｍｌ）／（シリンダー中の負極重量ｇ）（混合物中のＺｎ分数）
【００２８】
　相対容積膨張率（ＳＲＶＥＲ）も計量して次式から計算する。
　ＳＲＶＥＲ＝（混合物の膨張容積ｍｌ）／（混合物のもとの容積）×１００
【００２９】
　本発明の電池に有用な低膨張亜鉛は代表的に４０％未満の、好ましくは２５％未満の、更に好ましくは１５％未満のＳＲＶＥＲを示す。
【００３０】
　本発明の電池の亜鉛を確認するのに有用であることが見出された別のパラメータは亜鉛中の鉄の量である。有利には亜鉛は亜鉛重量を基準にして１０ｐｐｍ未満の鉄を含む。好ましくは亜鉛は５ｐｐｍ未満の鉄を含む。更に好ましくは亜鉛は３ｐｐｍ未満の鉄を含む。
【００３１】
　本発明の電池は亜鉛の腐食を阻止する添加物を使用する。亜鉛の腐食を阻止するために電池に加えるべき１つの有利な成分はエチレンオキシドポリマーおよびその誘導体である。エチレンオキシドポリマーはエチレンオキシド部分から構成され、有機および無機の部分で置換することもできる。好適なポリマーとしてエチレンオキシドポリマーのリン酸エステルたとえば米国特許第４，１９５，１２０号に記載のもの；エトキシル化フルオロアルコール型の完全弗素化有機化合物たとえば米国特許第４，６０６，９８４号に記載のもの；およびアルキルおよびポリエトキシルスルフィドたとえば米国特許第４，７８１，９９９号に記載のもの；があげられる。本発明に使用するのに好ましいポリマーは約１９０〜７０００の平均分子量範囲をもつジ−およびトリ−エチレングリコール、およびそれらのモノ−およびジ−エーテル類およびエステル類である。ポリエチレングリコールの好適なエーテルおよびエステルはＣ4および低級アルキルエーテルならびにＣ4および低級アルカノエートエステルである。エーテル誘導体の例としてメトキシエチレングリコールならびにメトキシおよびエトキシポリエチレングリコールがあげられる。エステル誘導体の例としてポリエチレングリコールアセテートがあげられる。
【００３２】
　好ましいエチレンオキシドポリマーは約３００〜７００の平均分子量をもつポリエチレングリコールおよびメトキシポリエチレングリコールである。
【００３３】
　エチレンオキシドポリマーは単一で又は組合せて使用することができる。それらは一般に水に可溶であり、水溶液として電池に加えることができる。エチレンオキシドポリマーは負極ゲルの製造中に亜鉛に直接加えることができる。あるいはまた、および付加的に、電解質によるセパレータの湿潤を容易にするためにセパレータの予備湿潤に使用する水中にポリマー添加物を含有させることができる。そうすると、電池が平衡になるにつれてポリマーは亜鉛表面に移動することができる。
【００３４】
　エチレンオキシドポリマーは亜鉛とアルカリ電解質との間の腐食反応を阻止するに有効な量で電池中に使用される。一般に、亜鉛１ｇ当り約０．００１ｍｇ以上の割合の、好ましくは亜鉛１ｇ当り約０．０１ｍｇ以上の割合のエチレンオキシドポリマーを使用したときに有利な効果がえられる。これらよりもずっと大きい割合も使用することができる。たとえば、亜鉛１ｇ当り０．１ｍｇ程度の量を使用して有利な効果がえられた。然しながら、亜鉛１ｇ当り約０．１ｍｇより多いエチレンオキシドポリマーの量は一般に過剰であると考えられる。
【００３５】
　亜鉛腐食を阻止するのに有用な別の成分はインジウム含有化合物である。好適な化合物として水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウム金属などがあげられる。好ましくは、これらの化合物は溶液中に可溶であるので、水酸化インジウムが好ましい。使用するインジウムの量は亜鉛とアルカリ電解質との間の腐食反応を阻止するに十分な量である。この量は好ましくは亜鉛１ｇ当り約０．００１〜約１ｍｇであり、更に好ましくは亜鉛１ｇ当り約０．０５〜０．２ｍｇである。
【００３６】
　インジウム含有化合物はそれが亜鉛と結合するように添加される。好ましくはそれは負極混合物に直接に添加される。あるいはまたインジウム含有化合物は電解質溶液に加えることもできる。
【００３７】
　負極は亜鉛粉末と、エチレンオキシドポリマーと、任意成分としてのバインダーと、ペーストもしくはゲルを形成するに有効な量の電解質とを混合することによって製造される。有利にはインジウム含有化合物も加える。このペーストもしくはゲルは次いで容器中に射出することができる。
【００３８】
　研摩真鍮負極電流コレクターを本発明の電池中に使用するのが好ましい。これは負極混合物に挿入され、電池の端子と接触する。「研摩」とはコレクター表面の酸化物および残存汚染物を落してコレクターを清浄にすることを意味する。清浄で光沢のある表面がえられる。これは多くの方法たとえばセラミック球によるかきまぜによって達成することができる。好ましい方法は研摩表面の酸化を防止するコーティング材の存在下でのかきまぜである。好ましいコーティング材は表面活性剤である。非常に好ましい例はポリプロピレングリコールである。
【００３９】
　代表的な真鍮負極電流コレクターは約６５〜７０％の銅と約３０〜３５％の亜鉛の組成をもつ。好ましい負極電流コレクターは少量の鉛の不連続分散物を含む伝導性合金である。このような合金の例は銅・亜鉛・鉛合金である。銅・亜鉛・鉛合金で作った負極電流コレクター中に分散させる鉛の量は電流コレクターの合金の重量を基準にして好ましくは少なくとも２００ｐｐｍであるべきである。
【００４０】
　銅・亜鉛・鉛合金の電流コレクターにおいて、銅は電流コレクターに適切な伝導性を与え然も亜鉛が亜鉛負極に相溶性であるようにするために必要である。好ましくは、銅は銅・亜鉛・鉛合金の少なくとも５０重量％を構成すべきであり、残余は実質的に亜鉛および少量の鉛である。負極電流コレクターとして使用するのに好適な銅・亜鉛・鉛合金は６５〜６８重量％の銅、０．２５〜０．７重量％の鉛および残余量の亜鉛を含む銅合金Ｃ３３０００である。真鍮電流コレクターは鉄およびニッケルを含まないのが有利である。電流コレクターとして使用する他の好適な真鍮はＣ２６０００およびＣ２７０００として知られている。
【００４１】
　銅・亜鉛・鉛合金の他に電池の電気化学系に相溶性のある任意の伝導性材料を負極電流コレクターの合金材料として使用することができる。すなわち負極電流コレクターは、合金中に分散させた鉛を含む、銅、亜鉛または真鍮から成ることができる。負極電流コレクター中の少量のカドミウムもガス発生の減少に寄与しうる。カドミウムは負極電流コレクター中に鉛と一緒に分散させることができる。カドミウムは負極電流コレクターの重量を基準にして少なくとも１０００ｐｐｍの量で加えることができる。好ましくは、分散カドミウムは１５００〜２０００ｐｐｍであるべきである。
【００４２】
　電池中に空間を残して発生ガスを調節するのが有利である。この空間もしくは空隙容積は使用する電池の寸法および亜鉛の量により変化する。一般に、電池が大きいほど空隙容積は大きい。代表的に、本発明の電池はその内部容積の６〜１２％の空隙容積を持つ。
【００４３】
　本発明の実質的に水銀を含まず洩れのない電池は諸成分の種々の組合せを使用して種々の方法で得ることができる。好ましい組合せは電解二酸化マンガン、合成グラファイト、低Ｆｅ含量もしくは低膨張の亜鉛、エチレンオキシドポリマー、インジウム含有化合物、および研摩真鍮電流コレクターの使用である。これよりやや好ましさの小さい組合せはインジウム含有化合物を除いて上記と同じ諸成分を含む。エチレンオキシドポリマーとインジウム含有化合物の双方を組合せて使用する場合には、種々の形体の異なった亜鉛、負極コレクターなどを使用してかなり良好な結果がえられる。
【００４４】
　本発明の電気化学電池は、亜鉛と正極との間の電位差によって測定して、約１．５８Ｖの初期電圧を代表的にもつ。この電気化学電池は電気抵抗を介して電池を１．２Ｖに放電させた後に、および２１℃で９０日間の貯蔵後に、電池の諸成分の洩れを示さない。好ましくは、本発明の電池は、０．８Ｖにまで放電させその後に上記期間貯蔵した後に、洩れを示さない。この電池はまた、電気抵抗を介して１．２Ｖにまで放電させた後に、４５℃で３０日間貯蔵した後に、および０．８Ｖにまで放電させてから上記のように貯蔵した後に、洩れを示さないでいられる。更に好ましくは、この電池は電気抵抗を介して１．２Ｖにまで放電させてから７１℃で３日間貯蔵したとき、および更に好ましくは０．８Ｖにまで放電させてから上記のように貯蔵した後に、洩れを示さない。最も好ましくはこの電池は電気抵抗を介して１．２Ｖに放電させてから７１℃で７日間貯蔵したとき、および好ましくは０．８Ｖにまで放電させてから上記のように貯蔵した後に、洩れを示さない。
【００４５】
　これらの放電および貯蔵の条件は電池またはバッテリーについてなされる実際の使用の代表例である。たとえば、バッテリーはラジオのような装置に使用することができる。然し、バッテリーは代表的に十分には放電されていない。この装置とバッテリーは一定時間そのままにしておいてから、その後に再び使用される。
　本発明の装置はふつうに使用され貯蔵されたときに洩れを示さない。
【００４６】
　電気抵抗値は電池寸法により変化しうる。代表的に、本発明の装置は２０オームまたは電池の寸法に応じてそれ以下の電気抵抗値をもつ電気回路により放電させたとき、洩れを示さない。たとえば、通常のＤ寸法の電池もしくはバッテリー（高さ６．１１１ｃｍ（２．４０６インチ）×直径３．４１４ｃｍ（１．３４４インチ））は２．２オームの抵抗を介して、洩れを示すことなしに、１．２Ｖに放電させて貯蔵することができる。Ｃ寸法（高さ５．００１ｃｍ（１．９６９インチ）×直径２．６１９ｃｍ（１．０３１インチ））またはＡＡ寸法（高さ５．０５０ｃｍ（１．９８８インチ）×直径１．４３０ｃｍ（０．５６３インチ））の電池もしくはバッテリーは３．９オームの抵抗を介して１．２Ｖに放電させてから洩れを示すことなしに貯蔵することができる。ＡＡＡ寸法の電池またはバッテリー（高さ４．４７２ｃｍ（１．７４５インチ）×直径１．０４１ｃｍ（０．４１インチ））は５オームの抵抗を介して１．２Ｖにまで放電させてから洩れを示すことなしに貯蔵することができる。ＡＡＡＡ寸法の電池またはバッテリー（高さ４．１８９ｃｍ（１．６４８インチ）×直径０．７８７ｃｍ（０．３１０インチ））は１．２Ｖにまで放電させてから洩れなしで貯蔵することができる。
【００４７】
　通常の放電条件下で、水素が発生して電池がふくらむ。電池のふくらみが大きすぎると洩れが生ずる。洩れが生ずるふくらみの量は電池の寸法により変化する。本発明の電池は寸法に関係なく電池の成分の洩れを代表的に越す量よりも低い程度のふくらみを示す。
【００４８】
　電池の成分の「洩れのない」とは望ましくないガスの生成に寄与する成分の洩れが存在しないことを意味する。電池の不適切な密封のような貧弱な電池構造により洩れを生ぜしめることは常に可能である。これらの不適切で貧弱な性能の構造条件は知られている。また、この明細書に使用する「洩れ」は電解質の徐行とは異なる。性質上、アルカリ電解質水溶液は金属の表面にそって徐行する。ふつうに製作された電池中での徐行の量は小さく、望ましくない量のガスが生成したときに起る諸成分の洩れの種類と均等ではない。
【００４９】
　本発明の電池はまた有効量の性能を示す。たとえば、本発明により製造した且つ２３．４ｇのＭｎＯ2と９．１ｇのＺｎを含むＣ寸法の電池は１０オームの抵抗を介して３日当り４時間放電させたとき４５〜５０時間の有用使用時間を与えた。
【実施例】
【００５０】
　次の実施例により本発明の概念を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
　実施例１
　いくつかのＣ寸法の電池を製作し、放電させ、そして種々の温度で種々の時間貯蔵する。電池には水銀を加えず、また活性負極材料として純亜鉛を、活性正極材料として電解二酸化マンガンを、そして電解質として水酸化カリウムを、それぞれ使用する。負極は亜鉛１ｇ当り０．０１ｍｇのカーボワックス５５０（商標）として知られるメトキシル化ポリエチレンオキシド、および亜鉛１ｇ当り０．０２ｍｇの水酸化インジウムを含む。この亜鉛は６．２％ＳＲＶＥＲ膨張亜鉛であり、５．１ｐｐｍの鉄を含む。負極の処方は次のとおりである。
　（成　分）　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）
　亜　鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３％
　ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６％
　カーボポール（商標）Ｃ９４０（バインダー）　　０．６％
　カーボワックス（商標）５５０　　　　　　　　　０．０１ｍｇ／ｇ亜鉛
　水酸化インジウム　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｍｇ／ｇ亜鉛
　痕跡量の酸化亜鉛とケイ酸ナトリウムを加えて１００重量％になる。これらは通常の目的で使用される。負極の合計重量は１４．４３ｇであり、負極中の亜鉛の量は９．１ｇである。
【００５１】
　正極の処方は次のとおりである。
　（成　分）　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）
　ＭｎＯ2（電解）　　　　　　　　　　　　　　８０％
　合成グラファイト　　　　　　　　　　　　　　１０．５％
　ポリテトラフルオロエチレン（バインダー）　　　０．３％
　ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２％
　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　　　１００％
　合計正極重量は２９．２ｇであり、二酸化マンガンの量は２３．４ｇである。
【００５２】
　水中４５％溶液の形体の追加の水酸化カリウムを電池に加えて１１．５３ｇの合計電解質重量を与える。そのうちの４．２ｇは水酸化カリウムである。負極と正極と電解質の合計容積は１６．６ｃｃであり、空隙容積は電池の内部容積の約１０〜１２％である。これらの成分をニッケルメッキ鋼容器に入れ、研摩真鍮負極電流コレクターを使用し、電池を密封する。
【００５３】
　電池を３．９オームの抵抗を介して約７時間、約１．２ボルトにまで放電させる。これらの電池を次いで２１℃で９０日間貯蔵する。電池のどれにも成分の洩れは認められない。平均のふくらみは０．２ｍｍ（８ミル）であり、最大のふくらみは０．６ｍｍ（２４ミル）であり、最小のふくらみは０であり、試料の標準偏差は０．１６ｍｍ（６．４ミル）である。
【００５４】
　追加の４個の電池を同じ条件下で放電させ貯蔵する。電池のどれにも電池成分の洩れは見出されない。平均のふくらみは０．２ｍｍ（８ミル）であり、最大は０．１ｍｍ（４ミル）、最小は０．１３ｍｍ（５ミル）であって、標準偏差は０．１ｍｍ（３．９ミル）である。
【００５５】
　追加の１０個の電池を同じ条件で放電させるが、それらを４５℃で９０日間貯蔵する。電池のどれにも電池成分の洩れは見出されない。平均のふくらみは０．３６ｍｍ（１４ミル）であり、最大は０．４６ｍｍ（１８ミル）、最小は０．２３ｍｍ（９ミル）であって、標準偏差は０．０７ｍｍ（２．６ミル）である。
【００５６】
　４個の他の電池を放電させ、４５℃で９０日間貯蔵する。電池のどれにも洩れはない。平均のふくらみは０．３６ｍｍ（１４ミル）であり、最大は０．４１ｍｍ（１６ミル）、最小は０．３ｍｍ（１２ミル）であって、標準偏差は０．０５ｍｍ（１．９ミル）である。
【００５７】
　追加の１０個の電池を同じ条件下で放電させるが、それらを７１℃で２８日間貯蔵する。電池のどれにも洩れはない。平均のふくらみは０．３ｍｍ（１２ミル）であり、最大は０．５３ｍｍ（２１ミル）、最小は０．２ｍｍ（８ミル）であって、標準偏差は０．１２ｍｍ（４．９ミル）である。
【００５８】
　４個の更なる電池を放電させ、７１℃で２８日間貯蔵する。電池のどれにも洩れはない。平均のふくらみは０．３６ｍｍ（１４ミル）であり、最大は０．５８ｍｍ（２３ミル）、最小は０．２５ｍｍ（１０ミル）であって、標準偏差は０．１４ｍｍ（６．４ミル）である。
【００５９】
　この実施例は低膨張亜鉛、研摩真鍮電流コレクター、および水銀を含まない電池中でのエチレンオキシドポリマーとインジウム含有化合物の双方の添加、を採用することの利点を示している。これらの電池は部分放電させてから洩れなしで苛酷な条件下で貯蔵することができる。ふくらみの程度は非常に低い。この実施例の電池は、多くの場合に洩れを生ずる１．００ｍｍ（４０ミル）量以下で良好な（洩れのない）ふくらみを示す。
【００６０】
　実施例２
　実施例１と同じ成分を使用し同様に電池を製造する。ただし水酸化インジウムは加えない。
　これらの電池を３．９オームの抵抗を介して約４時間、約１．２ボルトにまで放電させる。これらの電池を次いで２１℃で９０日間貯蔵する。どの電池にも洩れはない。平均のふくらみは０．２８ｍｍ（１１ミル）であり、最大は０．４３ｍｍ（１７ミル）で最小は０．２ｍｍ（８ミル）であって、標準偏差は０．０８ｍｍ（３．１ミル）である。
【００６１】
　更に４個の電池を同じ条件下で放電させ貯蔵する。どの電池にも洩れはない。平均のふくらみは０．３３ｍｍ（１３ミル）であり、最大は０．６１ｍｍ（２４ミル）で最小は−０．２ｍｍ（８ミル）であって、標準偏差は０．１９ｍｍ（７．５ミル）である。
【００６２】
　他の電池を同じ条件下で放電させ、然し４５℃で９０日間貯蔵する。どの電池にも洩れはない。平均のふくらみは０．５６ｍｍ（２２ミル）であり、最大は０．８９ｍｍ（３５ミル）、最小は０．３３ｍｍ（１３ミル）であって、標準偏差０．２２ｍｍ（８．８ミル）である。
【００６３】
　４個の他の電池を放電させ４５℃で９０日間貯蔵する。どの電池にも洩れはない。
電池の平均のふくらみは０．５１ｍｍ（２０ミル）であり、最大は０．５３ｍｍ（２１ミル）、最小は０．４８ｍｍ（１９ミル）であって、標準偏差は０．０２５ｍｍ（１ミル）である。
【００６４】
　１０個の追加の電池を同じ条件で放電させるが、然し７１℃で２８日間貯蔵する。どの電池にも洩れはない。電池の平均のふくらみは０．４６ｍｍ（１８ミル）であり、最大は０．７４ｍｍ（２９ミル）、最小は０．１８ｍｍ（７ミル）であって、標準偏差は０．２ｍｍ（７．９ミル）である。
【００６５】
　別の４個の電池を放電させ、７１℃で２８日間貯蔵する。どの電池にも洩れはない。平均のふくらみは０．３３ｍｍ（１３ミル）であり、最大は０．３８ｍｍ（１５ミル）で最小は０．３ｍｍ（１２ミル）であって、標準偏差は０．０４ｍｍ（１．５ミル）である。
【００６６】
　この実施例は水銀を含まない電池中で、低膨張亜鉛、研摩真鍮電流コレクター、およびエチレンオキシドポリマーを使用することの利点を示している。この実施例のふくらみのデータを実施例１のふくらみのデータと比較することによって、水酸化インジウムの存在の付加的利点が説明される。水酸化インジウムとエチレンオキシドポリマーの双方を含む電池は低い平均ふくらみを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】亜鉛負極ゲル混合物の膨張を測定するのに使用する電池の使用方法を示した説明図である。
【図２】亜鉛負極ゲル混合物の放電に使用する配線図を示す。
【符号の説明】
【００６８】
　　　　１　　カップ
　　　　３　　タブ
　　　　５　　タブ
　　　　１０　　負極コレクター
　　　　１２　　タブ
　　　　１５　　負極混合物
　　　　１７　　セパレータ
　　　　１９　　セパレータ・ペーパー
　　　　２０　　正極コレクター
　　　　２２　　ディスク
　　　　２３　　タブ
　　　　２５　　開口
　　　　３０　　空間
　　　　３５　　電解質
　　　　４０　　プラスチックフイルム
　　　　４５　　電圧計または記録計
　　　　５０　　タイマー付き制御器
【図１】
2004031369.tif 000002
【図２】
2004031369.tif 000003