(57)【要約】【課題】水圧転写による優れた光沢と表面平滑性を有する硬化樹脂層を有する成形品の製造方法、該製造方法に適した水圧転写用水槽および水圧転写用装置を提供する。【解決手段】水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを水圧転写して水圧転写体を製造する方法であって、前記被転写体に前記転写層を水圧転写後であって、前記支持体フィルム除去前に活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂層の一部を硬化させ、更に支持体除去後に最終硬化状態にするための硬化を行うことを特徴とする水圧転写体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、前記水圧転写フィルムに被転写体を押し付け、有機溶剤によって活性化させた前記転写層を前記被転写体に転写した後、前記被転写体に転写された前記水圧転写フィルムから前記支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法であって、
前記被転写体に前記転写層を水圧転写後であって、前記支持体フィルム除去前に活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂層の一部を硬化させる工程を有することを特徴とする水圧転写体の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂層の一部を硬化させる工程で照射する活性エネルギー線の照射強度が、前記硬化性樹脂層を硬化させるのに要する活性エネルギー線の照射強度の０．１％〜４０％である請求項１記載の硬化樹脂層を有する水圧転写体の製造方法。
【請求項３】
前記転写層が前記硬化性樹脂層と、印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層で構成される請求項１または２に記載の硬化樹脂層を有する水圧転写体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化性樹脂層の一部を硬化させる工程が、水中にある水圧転写体に、活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂層の一部を硬化させる請求項１又は２に記載の硬化樹脂層を有する水圧転写体の製造方法。
【請求項５】
前記水槽が底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有し、前記窓を通して、水中にある前記水圧転写体に活性エネルギー線を照射する請求項４に記載の水圧転写体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の水圧転写体の製造方法に用いる活性エネルギー線照射用の窓を有する水槽であって、水圧転写を行う水圧転写用区域と水圧転写体に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射用区域を有し、前記水圧転写用区域と活性エネルギー線照射用区域との間に活性エネルギー線遮蔽板が設けられている水圧転写用水槽。
【請求項７】
活性エネルギー線照射用の窓を有する水圧転写用水槽と、前記窓を通して水圧転写用水槽内の水圧転写体に活性エネルギー線を照射可能な活性エネルギー線照射装置とを備えた水圧転写装置。
【請求項８】
水圧転写用水槽が水圧転写を行う水圧転写用区域と水圧転写体に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射用区域を有し、前記水圧転写用区域と活性エネルギー線照射用区域との間に活性エネルギー線遮蔽板が設けられている請求項８に記載の水圧転写用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水圧転写により硬化樹脂層が転写された成形品である水圧転写体の製造方法、前記製造方法に適した水圧転写用水槽、及び水圧転写装置に関する。本発明の水圧転写体製造方法、水圧転写用水槽及び水圧転写装置は、意匠性と表面強度を要求される家庭電化製品や自動車部材などの装飾成形品の製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要がある。このため、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であると共に水圧転写設備の他に塗装設備も必要であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品に限られていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解消するために、水圧転写法によって、被転写体に硬化性樹脂層を装飾層と共に転写する試みがなされており、例えば、特開昭６４−２２３７８号公報には、電離放射線の照射または熱で硬化する樹脂塗工層を有する水圧転写用シートと該水圧転写用シートを用いて、被転写体に未硬化状態の塗工層および装飾層を転写し、次いで水溶性もしくは水膨潤性の支持体フィルムを水洗で除去した後、電離放射線または熱で該塗工層を硬化させる、硬化樹脂層を有する成形品（水圧転写体）の製造方法が開示されている。しかし、得られた成形品は、硬化性樹脂層を塗装した成形品に比べて、その光沢や表面平滑性が低いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水圧転写による優れた光沢と表面平滑性を有する硬化樹脂層を有する成形品の製造方法、該製造方法に適した水圧転写用水槽および水圧転写用装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水圧転写体上の支持体フィルムを水洗して除去する際に、転写された未硬化の硬化性樹脂層に微細な水洗痕が生じ、得られる成形体の光沢と表面平滑性が著しく低下することを見出した。
【０００６】
すなわち硬化性樹脂層は、未硬化状態では、表面硬度が非常に低く、わずかな水流でも表面に水流による痕残りが生じる。したがって、水洗に十分耐えるだけの表面硬度に水溶性支持体を除去する前に硬化させる必要がある。一方、ここで過度に硬化させると、硬化性樹脂には活性剤が残留しているため、硬化性樹脂の急激な硬化によりシワやクラックが発生したり、表面の硬化によって、後の乾燥工程で十分に活性剤を除去できないといった問題が発生する。　そこで、本発明者らは硬化性樹脂層を含む転写層を水圧転写した後、水圧転写体上の支持体フィルムを除去する前に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の一部を硬化させることにより、支持体フィルム除去による硬化性樹脂層表面の荒れ発生を抑制し、さらに第２照射工程で最終硬化レベルにまで硬化させる活性エネルギー線量を照射することにより、塗装並みの光沢と表面平滑性を有する成形品が得られることを見出し、さらに、該製造方法に適した水圧転写用水槽と水圧転写装置を見いだすことにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、前記水圧転写フィルムに被転写体を押し付け、有機溶剤によって活性化させた前記転写層を前記被転写体に転写した後、前記被転写体に転写された前記水圧転写フィルムから前記支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法であって、
前記被転写体に前記転写層を水圧転写後であって、前記支持体フィルム除去前に活性エネルギー線を照射して、前記硬化性樹脂層の一部を硬化させる工程を有することを特徴とする水圧転写体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
水槽の底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有することを特徴とする水圧転写用水槽を提供する。
また、本発明は、
水槽の底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有する水圧転写用水槽と、前記窓を通して水圧転写用水槽内の水圧転写体に活性エネルギー線を照射可能な活性エネルギー線照射装置とを備えた水圧転写装置を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けられた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層から成り、前記転写層は前記支持体フィルム上に設けられた透明な活性エネルギー線硬化性樹脂層と該活性エネルギー線硬化樹脂層上に設けられていても良い装飾層とからなる。
【００１０】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。また、用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１１】
水圧転写用フィルムの転写層は、活性エネルギー線照射で硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と略す）を有する。転写層は該硬化性樹脂層と共に該硬化性樹脂層上に設けた印刷インキ皮膜または塗料皮膜から成る装飾層（以下、装飾層と略す）を有していても良い。
【００１２】
水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００１３】
硬化性樹脂層は、硬化前であっても常温で皮膜を形成し、活性エネルギー線照射で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）と（２）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００１４】
次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）と（２）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００１５】
活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００１６】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１７】
なかでも、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびポリイソシアネートの反応生成物として得られるポリウレタン（メタ）アクリレートが表面特性に優れることから好ましく、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。
【００１８】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００１９】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２０】
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む。非重合性の熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２１】
非重合性の熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化性樹脂と非重合性の熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である非重合性の熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、非重合性の熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００２４】
次に、装飾層について説明する。
装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されることにより、被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特にグラビア印刷インキが好ましい。また絵柄のない着色層を塗工によって形成することもできる。
【００２５】
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００２６】
装飾層中の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体で表面処理されていても良い。
【００２７】
装飾層の形成方法は、グラビア印刷の他にオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜７μｍである。
【００２８】
なお、意匠性、展延性を阻害しない限り、活性エネルギー線硬化性樹脂層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００２９】
また、本発明の製造方法に用いる水圧転写用フィルムは、転写層上に転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムであっても良い。転写層上に転写層との界面で剥離可能な剥離性フィルムを有する水圧転写用フィルムは、ブロッキングが抑制され、保存安定性に優れる。水圧転写に際しては剥離性フィルムを剥離した後、従来の水圧転写用フィルムと同様に用いられる。
【００３０】
活性エネルギー線硬化性樹脂層または活性エネルギー線硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤からなる活性化剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。活性化剤による転写層の活性化は、水圧転写用フィルムを水に浮かべた後に行っても良いし、水に浮かべる前に行っても良い。
【００３１】
活性化剤は、従来の水圧転写に用いる活性化剤と同様な有機溶媒を用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００３３】
水圧転写を行う水槽中の水は、転写の際に水圧転写用フィルムの転写層を被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。但し、活性エネルギー線照射を水中にある水圧転写体に対して行う場合には、活性エネルギー線の照射効果が損なわれないよう、水槽の水が透明であることが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法は、従来の水圧転写方法と同様に、水槽内の水中で被転写体に転写層を水圧転写した後、得られた水圧転写体上の支持体フィルムを除去する前に活性エネルギー線照射により、転写された活性エネルギー線硬化性樹脂層の少なくとも一部を硬化させ、次いで得られた水圧転写体上の支持体フィルムを除去することを特徴とする。
以下に、本発明の製造方法の概略を記載する。
【００３５】
（１）水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水圧転写用水槽内の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に有機溶媒を噴霧することにより転写層を活性化させる。なお、この活性化は、水圧転写用フィルムを水に浮かべる前に、転写層に有機溶媒を塗布または噴霧することにより行ってもよい。
（３）前記水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、前記被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって前記転写層を前記被転写体に密着させて被転写体へ転写する。
（４）（第１段硬化工程）得られた水圧転写体に活性エネルギー線を照射して、前記水圧転写体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の少なくとも一部を硬化させる。
（５）前記水圧転写体上に残存する支持体フィルムを水洗等により除去する。
（６）（第２段硬化工程）前記水圧転写体を乾燥させ、さらに活性エネルギー線を照射して、前記水圧転写体の活性エネルギー線硬化性樹脂層を完全に硬化させる。
【００３６】
上記（４）（第１段硬化工程）での活性エネルギー線照射は、水圧転写体を水から取りだして行っても、水中にある水圧転写体に活性エネルギー線を照射（以後、水中照射と称する）して行ってもよい。前者では、水圧転写体を水槽から引き上げる際に、支持体フィルムが重力によって水圧転写体の一部に偏り、活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面に窪みを作ることがある。これに対して、後者の水中にある水圧転写体に活性エネルギー線を照射する方法では、活性エネルギー線硬化性樹脂層に一様の水圧がかかっているため、活性エネルギー線硬化性樹脂層が平滑な状態で活性エネルギー線を照射することができ、硬化樹脂層の表面平滑性が高く、より優れた鮮映性を有する水圧転写体を得ることができる。
【００３７】
上記（４）（第１段硬化工程）での活性エネルギー線の照射量として、活性エネルギー線硬化性樹脂層の最終硬化に必要なエネルギー線量を照射してしまうと、活性剤を含んだ活性エネルギー線硬化性樹脂層が溶剤などを含んだまま一気に硬化し、硬化性樹脂層の表面に凹凸が生じたり、クラックが生じやすい。このため、上記（４）（第１段硬化工程）での活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面に凹凸を生じず、かつ支持体フィルムを水洗などで除去により水洗い痕ができない程度の硬化度に抑えることが好ましい。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化性樹脂層の最終硬化に必要な活性エネルギー線照射量の４０％以下が好ましく、より好ましくは０．１％〜２５％である。ここでいう最終硬化とは、最終塗膜が所望の物性値（たとえば鉛筆硬度Ｆ）に達する最低限の照射による硬化レベルを示すものであり、反応性基が完全消失するレベルを示すものではない。この硬化レベルに達する照射量の４０％以上の照射量では、一般的に溶剤含有による硬化過多で上記欠陥が生じやすい。また、０．１％以下では、水流による水洗時の水洗痕が生じやすい。
また、所望の物性値を得るために、さらに過剰の照射を必要とする場合には、上記の範囲の限りでなく、その場合は、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で第１段硬化工程を行うことにより、水洗痕やクラックなどの欠陥のない表面状態を得ることができる。すなわち、この段階での硬化はいわゆる半硬化の状態であることが好ましい。この後、水圧転写体から支持体フィルムを除去し、該水圧転写体を乾燥させて活性剤を除去した後、さらに、前記水圧転写体に活性エネルギー線を照射して、水圧転写体の活性エネルギー線硬化性樹脂層を更に最終硬化状態まで硬化させる。
【００３８】
活性エネルギー線硬化性樹脂層がＵＶ硬化型樹脂組成物からなる場合は、支持体フィルムを水洗などで除去しても、凹凸が生じにくい程度に活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させるためには、活性エネルギー線硬化性樹脂層を構成する樹脂組成物に、表面硬化特性に優れた光重合開始剤を用いることも好ましい。具体的には、３５０ｎｍ以下の短波長側で光重合開始剤として有効に働くアセトフェノン誘導体が挙げられる。また、最終的に活性エネルギー線硬化性樹脂層を最終硬化状態まで硬化させることが必要であるから、上記の表面硬化特性に優れた開始剤と共に、深部硬化性に優れた光重合開始剤、例えば、４００ｎｍ以上の長波長側で有効に働く光重合開始剤であるフォスフィンオキサイドやアントラキノン誘導体などを併用することがより好ましい。
【００３９】
活性エネルギー線の光源を適宜、選択することも有効であり、水銀灯のような短波長ＵＶ光源を用いることが表面硬化には有利であり、支持体フィルム除去後の完全硬化のためのＵＶ照射には、内部硬化に優れた長波長光源のメタルハライドランプを光源として用いることが好ましい。
【００４０】
水圧転写体に対する活性エネルギー線の照射は、水圧転写用水槽の開放された上方から、水中または水上に取り出した水圧転写体に対して行う方法であって良い。しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂層は、水圧転写用水槽の開放された水面上方から見て、水圧転写体の下部に位置するので、該活性エネルギー線硬化性樹脂層に水圧転写用水槽の開放された上方から活性エネルギー線を効果的に照射するためには、水圧転写体を水中もしくは水上で活性エネルギー線照射に適した角度まで回転させる必要があり、被転写体を水中に押し入れる機器などを用いて該水圧転写体を回転させて、活性エネルギー線を照射することができる。この方法では、水圧転写体の真下部分は、なお活性エネルギー線を照射しにくいが、水圧転写用水槽内に複数の活性エネルギー線の反射鏡を配置することにより、該底部分にも活性エネルギー線を照射することができる。
【００４１】
より好ましい活性エネルギー線の照射方法は、水圧転写用水槽として、底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有する水槽を用い、前記活性エネルギー線照射用の窓を通して、水中にある水圧転写体に活性エネルギー線を照射する方法である。この場合、上記窓は光透過性材料からなるものが好ましい。また、必要に応じて、水圧転写体を水中で回転させることや、水圧転写用水槽内に反射鏡を配置することにより、活性エネルギー線照射の効率を高めることができる。前記の窓は耐水性構造とすることは必須であるが、その大きさは目的とする水圧転写体の大きさや形状に応じて適宜、設定すればよい。
【００４２】
本発明は、上述した水圧転写による硬化樹脂層を有する成形品の製造方法に適した、底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有することを特徴とする水圧転写用水槽を提供する。前記窓用の材料としては、活性エネルギー線が透過すれば特に制限はないが、ガラス、石英または透明樹脂などの活性エネルギー線の透過率が高い素材が好ましい。
【００４３】
本発明の水圧転写用水槽は、水圧転写を行う水圧転写用区域と水圧転写体に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射用区域を有し、前記活性エネルギー線照射用区域の水槽の底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓が備えられた水槽が好ましい。本発明の水圧転写用水槽は、さらに好ましくは、上記の窓を備えた上に、前記水圧転写用区域と活性エネルギー線照射用区域との境界に水圧転写体に活性エネルギー線を照射する際に、水圧転写前の水圧転写用フィルムに活性エネルギー線が照射されるのを防止するための活性エネルギー線遮蔽板が設けられている水槽である。
【００４４】
前記遮蔽板は、活性エネルギー線照射区域で照射した活性エネルギー線が転写前または転写中の水圧転写用フィルムの活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させないように遮る仕切り板であり、水圧転写体が水圧転写用区域から活性エネルギー線照射用区域に移送された際に、水圧転写体の移送と連動して電動で閉じられてもよいし、活性エネルギー線照射用区域に移送された水圧転写体に活性エネルギー線が照射される際に、照射に先だって電動で閉じられてもよい。また、可動式であっても、固定式であっても良い。水圧転写体に活性エネルギー線が照射された後は、水圧転写体は支持体フィルムを除去するために、水圧転写用水槽から外部に移送され、同時に前記遮蔽板が開かれて、次の被転写体が水圧転写用区域に移送されると共に、新たな水圧転写体が水圧転写用区域から活性エネルギー線照射用区域に移送されることにより連続的に水圧転写体の製造が可能である。
【００４５】
可動式の遮蔽板は、水中で水圧転写体に活性エネルギー線を照射する場合は、水圧転写用フィルムの進行方向に対して直角な水槽の横方向の断面幅と水圧転写用水槽の上部から底部までの縦長さを有し、水圧転写用フィルムの進行方向に対して直角に設けられた一枚板からなり、水槽壁面に沿って垂直方向に上下に可動できて、水圧転写用区域への活性エネルギー線を遮断できるものでよい。
【００４６】
さらに、必要に応じて水槽上部を、活性エネルギー線を遮蔽できるフィルムなどで遮蔽してもよい。前記遮蔽板の材質は用いる活性エネルギー線を遮蔽できればよく、特に制限されないが、水槽中の水や溶解している成分で腐食しない材質であることが好ましい。
【００４７】
本発明の水圧転写装置は、上述の水槽の底と壁の少なくとも一部に活性エネルギー線照射用の窓を有する水圧転写用水槽と、前記窓を通して水圧転写用水槽内の水圧転写体に活性エネルギー線を照射可能な活性エネルギー線照射装置を備えた水圧転写装置である。さらに、好ましくは、水圧転写用水槽が上述の水圧転写を行う水圧転写用区域と水圧転写体に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射用区域を有し、前記水圧転写用区域と活性エネルギー線照射用区域との境界に、水圧転写体に活性エネルギー線を照射する際に、水圧転写前の水圧転写用フィルムに活性エネルギー線が照射されるのを防止する遮蔽板が設けられている水圧転写用水槽である水圧転写用装置である。また、前記活性エネルギー線照射装置に、さらに前記可動式の遮蔽板と連動したシャッターを備えることも好ましい。このシャッターによって照射線量の制御も可能となる。
【００４８】
水圧転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。次いで、水圧転写体を乾燥させた後に、さらに活性エネルギー線照射を行い、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層を最終硬化状態まで硬化させる。
【００４９】
本発明の製造方法が適用できる被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層を十分に密着させられるものが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー層を設けることは不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００５０】
本発明の製造方法により製造される水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５１】
（水圧転写体の試験方法）
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて下記の各種物性試験を行った。
【００５２】
（表面光沢評価）
ＪＩＳ−Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、６０°鏡面光沢度を測定した。
【００５３】
（耐引掻き傷性）
ＪＩＳ−Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜強度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００５４】
（耐溶剤試験）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませた脱脂綿で１Ｋｇの加重でラビング試験機にかけた。
【００５５】
（参考例１）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１の調製）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート（質量平均分子量８９０、略称；ＵＡ１）６５部とロームアンドハース社製のアクリル樹脂、商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）３５部とチバガイギー社製光重合開始剤イルガキュア１８４（アセトフェノン系光重合開始剤）を全樹脂量に対して３％、チバガイギー社製光重合開始剤イルガキュア８１９フォスフィンオキサイドを全樹脂量に対して１％を有機溶剤（酢酸エチル：メチルエチルケトン１：１）に溶解し、固形分量が４０質量％になるように調製して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１を得た。
【００５６】
（参考例２）（水圧転写用フィルムＢ１の作製）
アイセロ化学株式会社製のポリビニルアルコールフィルム（厚さ３０μｍ）をＡ３サイズにカットし、これに参考例１の硬化性樹脂組成物Ａ１をバーコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗布した。６０℃で２分乾燥して、エネルギー線硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムＢ１を得た。
【００５７】
（参考例３）（水圧転写用フィルムＢ２の作製）
アイセロ化学株式会社製のポリビニルアルコールフィルム（厚さ３０μｍ）に参考例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１をグラビアコーター（７色機刷り）で固形分膜厚８μｍ（７０線グラビア版で２版印刷）になるように印刷した。さらに、その上に、大日本インキ化学工業株式会社製ウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）で柄層、ベタ層を計４版分重ね印刷した。６０℃で乾燥して、活性エネルギー線硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムＢ２を得た。
【００５８】
（参考例４）（水圧転写用フィルムＢ３の作製）
東洋紡株式会社製の無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ）に、大日本インキ製ウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）を用い、グラビア４色印刷機で木目柄（厚さ３μｍ）を印刷して印刷フィルムＣを得た。
アイセロ化学株式会社製のポリビニルアルコールフィルム（厚さ３０μｍ）に参考例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ１をリップコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗布した。６０℃で２分乾燥した後、このフィルムの活性エネルギー線硬化性樹脂層と印刷フィルムＣの印刷インキ層を合わせて、６０℃で加熱ラミネートし、ラミネートしたフィルムを巻き取って保管した。水圧転写に際して、得られたフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離し、活性エネルギー線硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムＢ３を得た。
【００５９】
（実施例１）
水槽下部の壁に設けたガラス製の窓と、その窓から水槽内に紫外線を照射できるように備えた８０Ｗ／ｃｍの出力の高圧水銀ランプを有するアクリル樹脂製の透明な水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＢ１の硬化樹脂層側を上にして水に浮かべた。１分３０秒後、活性剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール５：２：２：１）を４０ｇ／ｍ２噴霧し、ＡＢＳ製自動車内装パネルを水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層面に押しつけながら水中へ沈めて、硬化性樹脂層からなる転写層をＡＢＳ製自動車内装パネルに水圧転写した。
得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に、高圧水銀ランプを３秒間点灯し３６ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を２回行い、硬化性樹脂層を最終硬化させた。表面平滑性と光沢に優れた成形品を得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で、水圧転写用フィルムＢ１をＡＢＳ製自動車内装パネルに水圧転写し、得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に、高圧水銀ランプを点灯し１ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、硬化性樹脂層を最終硬化させた。表面平滑性と光沢に優れた成形品を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で用いた水圧転写用水槽に３０℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＢ２の装飾層側を上にして水に浮かべた。２分３０秒後、実施例１と同じ活性剤を３８ｇ／ｍ２噴霧し、Ａ４サイズのプライマー付鋼板を水圧転写用フィルムの装飾層に押しつけながら水中へ沈め、硬化樹脂層と装飾層からなる転写層をプライマー付鋼板に水圧転写した。得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に高圧水銀ランプを３秒間点灯し３６ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体表面に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、さらに２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を２回行い、硬化性樹脂層を最終硬化させた。表面平滑性と光沢に優れた装飾成形品を得た。
【００６２】
（実施例４）
水圧転写区域と、左右の壁と底部に活性エネルギー線照射用のガラス製の窓を設けた照射区域を有するステンレス製の大型水槽に３０℃の温水を入れ、装飾層側を上にして水圧転写用フィルムＢ３を浮かべた。１分３０秒後、実施例１と同じ活性剤を４０ｇ／ｍ２噴霧し、プライマー付鋼板で成形された石油ファンヒータハウジングを装飾層面に押しつけながら水中へ沈め、硬化樹脂層と装飾層からなる転写層を被転写体に水圧転写した。得られた水圧転写体を水から引き上げることなく水中を照射区域まで移動させ、転写後３０秒後に高圧水銀ランプによる６ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を前記の窓を通して該水圧転写体に照射した。水圧転写体を水から引き上げ、流水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを剥離した後、１２０℃で３０分乾燥し、メタルハライドランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射を行って、最終硬化させた。その結果、優れた表面平滑性と光沢を有する硬化性樹脂層と鮮明な装飾を具備した加飾成形品が得られた。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様の水槽と、水圧転写用フィルムＢ１を用いて、実施例１と同様にＡＢＳ製自動車内装パネルに硬化性樹脂層を水圧転写した。水圧転写後、実施例１と同様に水洗によってＰＶＡフィルムを除去し、水圧転写体を６０℃で３０分乾燥してから４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行って硬化樹脂層を硬化させた。
【００６４】
（比較例２）
実施例１と同様の水槽を用いて、水圧転写用フィルムＢ１を用いて、実施例１と同様にＡＢＳ製自動車内装パネルに転写層を水圧転写した。得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に、高圧水銀ランプを用いて０．２ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、硬化性樹脂層を最終硬化させ、装飾成形品を得た。
（比較例３）
実施例１と同様の水槽を用いて、水圧転写用フィルムＢ１を用いて、実施例１と同様にＡＢＳ製自動車内装パネルに転写層を水圧転写した。得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、さらに１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射を行い、硬化性樹脂層を最終硬化させ、装飾成形品を得た。
（比較例４）
実施例１と同様の水槽を用いて、水圧転写用フィルムＢ１を用いて、実施例１と同様にＡＢＳ製自動車内装パネルに転写層を水圧転写した。得られた水圧転写体を水から引き上げることなく、転写後３０秒後に、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を水圧転写体に照射した。この水圧転写体を水から引き上げ、水で洗浄することによりＰＶＡフィルムを除去した後、７０℃で３０分乾燥し、装飾成形品を得た。
【００６５】
実施例及び比較例で得られた成形品の評価結果を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
2004130778.tif 000002
【００６７】
表１に示したように、実施例で得られた成形物と比べて、比較例１と２で得られた成形物は、硬化樹脂層の保護機能は大きく変わらないものの、表面に水洗痕が見られ、光沢が低く意匠性が低いものであった。比較例３で得られた成形物は活性剤を含んだまま硬化性樹脂層を多量の紫外線で硬化させたため、細かい硬化収縮皺が発生した。さらに、乾燥工程により活性剤が除去されると硬化性樹脂層が部分的に白濁し、外観を損なってしまった。比較例４で得られた成形物は活性剤を含んだまま最終硬化と同等の紫外線で硬化したため、全体に硬化収縮が発生し、水圧転写体の縁部は印刷層ごと収縮してしまった。また、比較例３と同様に乾燥工程の後、硬化性樹脂層が白濁してしまい、外観を損なってしまった。これらの白濁した部分は、耐溶剤性試験後、やや膨れが観察された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、優れた光沢と表面平滑性を有する硬化樹脂層を有する成形品や、優れた光沢、表面平滑性および鮮明な絵柄模様を有する成形品を提供することができる。また、本発明は優れた光沢と表面平滑性を有する硬化樹脂層を有する成形品や、優れた光沢、表面平滑性および鮮明な絵柄模様を有する成形品の製造に適した水圧転写用水槽、およびそれを用いた水圧転写装置を提供することができる。