(57)【要約】【課題】純黒色に発色し、しかも地肌耐光性、地肌、画像安定性に優れる感熱記録紙の提供。【解決手段】発色剤として一般式（１）で表されるフルオラン化合物を使用し、さらに画像安定化剤として式（２）に例示する特定の化合物を発色層に含有させたを特徴とする感熱記録材料。2004082676.tif 000020（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、メチル基を表す。）【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色剤として一般式（１）で表されるフルオラン化合物を使用し、さらに画像安定化剤として式（２）〜（７）で表される化合物を発色層に含有させたを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004082676.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子、メチル基を表す。）
【化２】
2004082676.tif 000014
【化３】
2004082676.tif 000015
【化４】
2004082676.tif 000016
【化５】
2004082676.tif 000017
【化６】
2004082676.tif 000018
【化７】
2004082676.tif 000019
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が隣接する窒素原子と共にジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチル−ｉｓｏ−ペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（１）においてＸがメチル基又はエチル基であり、Ｙが水素原子又はメチル基である請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発色剤（別名ロイコ染料）と顕色剤とを必須成分とする黒発色感熱記録材料に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒色系に発色する感熱記録材料の発色剤として一般式（１）で表されるフルオラン化合物が知られており、顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリールジフェニルスルホン及び下記化合物が知られている。
【０００３】
【化８】
2004082676.tif 000002
【０００４】
【化９】
2004082676.tif 000003
【０００５】
【化１０】
2004082676.tif 000004
【０００６】
【化１１】
2004082676.tif 000005
【０００７】
【化１２】
2004082676.tif 000006
【０００８】
【化１３】
2004082676.tif 000007
【０００９】
【化１４】
2004082676.tif 000008
【００１０】
【化１５】
2004082676.tif 000009
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料に求められる性能としては発色色相、発色感度の他、画像の長期安定性が重要であるが、発色剤として一般式（１）のフルオラン化合物を用い、顕色剤として前記した化合物を使用した場合、画像の長期安定性が悪いという問題があった。本発明はこの問題点を改善せんとするものである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は一般式（１）の発色剤を使用した感熱記録材料の画像安定性の改善法について種々の化合物を添加して詳細に検討した結果、式（２）〜式（７）の化合物の１種又は２種以上を発色層中に添加することにより、格段に画像保存性が向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される発色剤としては下記のものが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して使用することが出来る。
２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−エチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ｉｓｏ−プロピルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’−ブチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−（２’，３’−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン。
【００１４】
本発明の感熱記録材料は発色色相の調整等のためにクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）等のトリフェニルメタンフタリド化合物あるいは下記フルオラン化合物を併用する事もできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（３’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリールアミノフルオラン、２−（２’−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（２’−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２’−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
【００１５】
本発明の感熱記録材料感熱記録材料の製法としては例えば特公昭４５−１４０３９号公報記載の方法がある。これは、発色剤、顕色剤と必要に応じて増感剤を別々にバインダー水溶液中でボールミル、サンドグラインダー等で微粒子化したのち、上質紙、合成紙、プラスッチクフィルム等の支持体上に均一に塗布、乾燥し、その後、表面を平滑にするためにカレンダー処理して感熱記録材料とする方法である。また特に発色画像の安定性を要求される場合は、更に保護層をオーバーコートする場合もある。
【００１６】
感熱記録材料用のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、部分変性ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【００１７】
記録時の発色感度を向上させる為の増感剤としては、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン等を単独あるいは混合して用いることができる。
また、発色画像及び地肌（未発色部）の耐光性改善のため、下記、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系等の公知の紫外線吸収剤の添加が有効である。
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。（以下、部は重量部を表す）
実施例１
１）発色剤分散剤（Ａ液）の調製
２−（２’−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液
（クラレ製　ＰＶＡ−２０５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−ｉｓｏ−プロポキシジフェニルスルホン　　　　１２部
ハイドリン　Ｚ−７−３０
（中京油脂製脂肪酸亜鉛３０％分散液）　　　　　　　　　　　　　　　　４部
カルシーズ　Ｘ−２５
（神島化学工業製　炭酸カルシウム系フィラー）　　　　　　　　　　　　８部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液
（クラレ製ＰＶＡ−２０５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
ヘキサメタ燐酸ナトリウム　０．５％水溶液　　　　　　　　　　　　　１５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
３）安定剤分散液（Ｃ液）の調製
安定剤　式（５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
ポリビニルアルコール　１０％水溶液
（クラレ製ＰＶＡ−２０５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
上記混合物をサンドグラインダーで粒子径が０．７ミクロンになるまで粉砕した。
４）感熱塗布液の調製および塗布
Ａ液１０部、Ｂ液６０部、Ｃ液２０部を混合して感熱塗布液を得た。
この塗布液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように紙にワイヤーバーで塗布し、乾燥した。さらにカレンダーがけして表面を平滑にし、感熱記録紙を得た。
【００１９】
実施例２〜６
実施例１と同様の操作で下表の発色剤、顕色剤、及び安定化剤を使用して感熱記録紙を得た。
【００２０】
【表１】
2004082676.tif 000010
【００２１】
比較例１
実施例１における安定剤分散液（Ｃ液）の作製において式（５）の化合物を加えず、混合のみでＣ液を作製した以外は実施例１と同様に操作して感熱記録紙を得た。
【００２２】
比較例２〜６
比較例１と同様の操作で下表の発色剤、顕色剤を使用して感熱記録紙を得た。
【００２３】
【表２】
2004082676.tif 000011
【００２４】
性能比較試験
発色画像の長期安定性を調べるため、長期安定性の最も有力な指標となる耐可塑剤性試験を下記の如く行った。
実施例１〜６、比較例１〜６で得た感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電機製　ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用して発色後、発色画像に可塑剤を含有する市販塩化ビニリデン製ラップを密着させ、４０℃で４８時間保持した。
試験前後の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、次式で残存率を算出した。
残存率（％）＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度×１００
試験結果を下表に示す。
【００２５】
【表３】
2004082676.tif 000012
上記試験により、本発明の感熱記録紙が耐可塑剤性に優れることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、純黒色に発色し、しかも地肌耐光性、地肌、画像安定性に優れる極めて商品価値の高い感熱記録紙を得ることができる。