(57)【要約】【課題】芯物質の漏洩や析出の無い経時的に安定なマイクロカプセル、及び、画像の鮮鋭度が高く、地肌部及び画像部の経時的な光安定性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】透明支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、該感熱発色層への紫外線の入射を低減させる様に設けられた紫外線吸収層を有する感熱記録材料において、上記紫外線吸収層が紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、該感熱発色層への紫外線の入射を低減させる様に設けられた紫外線吸収層を有する感熱記録材料において、上記紫外線吸収層が紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記石油系芳香族溶剤が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
2004130696.tif 000017
〔一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−又は−ＣＨ（Ｙ）−を表す。ここで該Ｙは炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が６〜１２のアリール基を表し、該ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004130696.tif 000018
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ９を表す。ここで該Ｒ９は炭素数が１〜１４のアルキル基を表し、該ｍは０〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
前記マイクロカプセルの体積平均粒径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記マイクロカプセル壁が、ウレタン又はウレア結合を有する高分子壁膜であることを特徴とする請求項１又は５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
請求項２に記載の石油系芳香族溶剤及び請求項３に記載の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料及びマイクロカプセル液に関し、詳しくは、地肌部及び画像部の光安定性を改善した感熱記録材料及び芯物質の漏洩の無いマイクロカプセル液に関する。
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便（コンパクト）で安価である、（６）記録時の騒音が少ない、等の利便があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等にその用途が拡大している。
【０００２】
この様な背景の下で、近年においては多色化に対応する為、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、医療用画像に用いる場合には直接シャーカステン上で観察する等の為に、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されている。この種の感熱記録材料としては、高分子フィルム等の透明支持体（例えば、特許文献１参照。）上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色させる実質的に無色の発色成分とを、結着剤中に微粒子状態で分散、又は、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に、他方を乳化分散した塗布液を塗布し乾燥した感熱記録層を設けた透明感熱記録材料等が挙げられる。
【０００３】
また、透明な支持体の一方の面の最外層の発色単位層の外に不透明な保護層を積層した感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該感熱記録材料は不透明な保護層を有し、記録画像を片面から反射画像として観視できる構造を有し、この感熱記録材料によると画像の鮮明度を改善することができる。この様な透明支持体に設けられた感熱記録材料を医療用画像やＳＥＭの出力用に用いる場合には、低濃度部の階調再現性が重要である。
【０００４】
更に最近では、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解した電子受容性化合物を乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布し乾燥した透明な感熱記録材料も開発されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。しかしながら、この様な透明感熱記録材料は生保存性の低下や発色部画像の経時変化が大きいという問題があり、更に電子受容性化合物を乳化分散すると製造時のカブリが大きいといった問題もある。
【０００５】
また、感熱記録材料は、油や可塑剤等の薬品に対する耐性が劣っているので、可塑剤等を含有するプラスチックフィルムに記録画像を長期間接触させて保存すると記録画像の濃度が低下するという欠点があった。
【０００６】
記録画像及び地肌部の経時的な耐光性を改善する方法として、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有する保護層を設ける（例えば、特許文献５参照。）、或いは紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する紫外線吸収層設ける（例えば、特許文献６参照。）感熱記録材料が提案されている。しかしながら、これらの紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセル自体の経時的安定性が未だ不十分で、芯物質の漏洩や析出が認められ、透明性も不足しており、それらの対策が強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−２６５６８２号公報
【特許文献２】
特開平１−２８５８３２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−４５０８４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６５６８２号公報
【特許文献５】
特開平５−２２１１３４号公報
【特許文献６】
特開平６−３０５２５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反射画像の階調再現性、特に低濃度部の階調再現性が高い感熱記録材料を提供することにあり、更に、画像の鮮鋭度が高く、特に光による地肌保存性及び画像保存性に優れる感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為の本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞　透明支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層、及び該感熱発色層への紫外線の入射を低減させる紫外線吸収層を有する感熱記録材料において、上記紫外線吸収層が紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞　前記石油系芳香族溶剤が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004130696.tif 000002
〔一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｘは−（−ＣＨ２−）ｎ−又は−ＣＨ（Ｙ）−を表す。ここで該Ｙは炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が６〜１２のアリール基を表し、該ｎは０〜４の整数を表す。〕
＜３＞　前記紫外線吸収剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【化４】
2004130696.tif 000003
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、又は−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＯＯＲ９を表す。ここで該Ｒ９は炭素数が１〜１４のアルキル基を表し、該ｍは０〜４の整数を表す。〕
＜４＞　前記マイクロカプセルの体積平均粒径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞　前記電子供与性染料前駆体が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞　前記マイクロカプセル壁が、ウレタン又はウレア結合を有する高分子壁膜であることを特徴とする上記＜１＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料。
＜７＞　上記＜２＞に記載の石油系芳香族溶剤及び上記＜３＞に記載の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、透明支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層、及び該感熱発色層への紫外線の入射を低減させる様に設けられた紫外線吸収層を有する感熱記録材料において、上記紫外線吸収層が紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルを含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、上記感熱発色層が設けられている側から画像を記録するの態様が通常である。具体的には、感熱記録材料の上記感熱発色層表面又は保護層を設けた場合には該保護層表面（以下、これらを「記録面」という場合がある。）にサーマルヘッドを接触させ、該サーマルヘッドから選択的に画像様に熱を供給して画像を記録する。本発明の感熱記録材料は、観察者が透明支持体を通して感熱発色層に記録された画像を観視する形態が通常である。即ち、本発明の感熱記録材料は、観察者が画像を観視する観視方向とサーマルヘッドによる画像の記録方向（熱を供給する方向）とが異なる態様が通常であり、観察者は本発明の感熱記録材料に記録された画像を、透明支持体の感熱発色層が設けられていない側（以下「観視面側」という場合がある。）から反射画像として観視することとなる。
【００１２】
本発明の感熱記録材料の記録面に印画された画像、即ち、記録面側から観視される画像と、観視面側から観視される画像とは鏡像関係にあるのが通常である。このため、本発明の感熱記録材料の記録面に対しては、所望の画像と鏡像関係にある画像を記録するのが常態である。これにより、観察者が本発明の感熱記録材料に記録された画像を観視面側から観視した場合に、所望の画像を観視することができる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料は、上記紫外線吸収層が紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルを含有する構成になるので、該紫外線吸収剤含有カプセルの経時的な安定性及び透明性が向上し、感熱記録材料の地肌部及び画像部の光安定性が大幅に改善される。また、上記の様に紫外線吸収剤と石油系芳香族溶剤とを内包するマイクロカプセルは、内包されている芯物質の漏洩や析出が極めて少ないので経時的に安定した特性を有する。
以下に、本発明の主要な構成要素について順を追って詳述する。
【００１４】
（電子供与性染料前駆体）
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではなく、エレクトロンを供与して或いは酸等からプロトンを受容して発色する性質を有する従来より公知の発色性化合物でよく、例えば、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部位を有し、後述する電子受容性化合物と接触すると速やかに該部位が開環若しくは開裂して呈色反応を生起する無色の化合物である。
【００１５】
この様な電子供与性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリルフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等を挙げることができる。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許第２３０２４号、米国特許第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号および同第３５０９１７４号等に、フルオラン系化合物は、米国特許第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に、スピロピラン系化合物は米国特許第３９７１８０８号、フルオレン系の化合物は特開昭６３−９４８７８号公報等に、その他ピリジン系及びピラジン系化合物は米国特許第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に各々記載されている。
【００１６】
上記の化合物の中でも、特に、黒発色の、２−アリールアミノ−３−水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが好ましい。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン；
【００１７】
２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン；
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００１９】
その他の具体例としては、例えば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合物として、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；
【００２０】
キサンテン系化合物として、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等；チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。これらの発色成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において、上記電子供与性染料前駆体は、感熱発色層のヘイズ値を低く抑えるために、また常温で電子受容性化合物との接触を防止するといった感熱発色層の生保存性の観点（カブリ防止）や、希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、マイクロカプセルに内包させて用いることが好ましい。
【００２２】
上記で使用することのできるマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、電子供与性染料前駆体を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００２３】
上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。即ち、上記マイクロカプセルは、ウレタン又はウレア結合を有する高分子膜壁を有するのが好ましい。尚、高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００２４】
また、上記マイクロカプセルの体積平均粒径としては、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下にする観点から、１．５μｍ以下が好ましく、０．３〜０．８μｍが更に好ましい。
【００２５】
（電子受容性化合物）
上述の電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物（顕色剤とも言う。）としては、フェノール性化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、その具体例は例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている。
【００２６】
上記フェノール性化合物としては、例えば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン；
【００２７】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−フェニルフェノール、３，５ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
【００２８】
上記有機酸若しくはその金属塩及びオキシ安息香酸エステルの具体例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−ブチル）サリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛等の多価金属塩（これらの中でも特に、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が好ましい）；
【００２９】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等を挙げることができる。
【００３０】
更に、本発明の感熱発色層においては、電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表わされる化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【化５】
2004130696.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン等が好適に挙げられる。
上記の顕色剤は２種以上を併用してもよい。また、上記顕色剤は前述の発色成分（電子供与性染料前駆体）に対して、５０〜８００質量％で使用することが好ましく、より好ましくは１００〜５００質量％である。
【００３２】
本発明の感熱記録材料では、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とするのが好ましく、その為には、上述の電子受容性化合物を分散状態で使用するのが望ましい。該電子受容性化合物を分散状態で使用すると、乳化状態で用いた場合に比してカブリの発生を抑制し、且つ感度を高く維持することができる。また、上記感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とする為には、上記電子受容性化合物の分散粒子径を０．７μｍ以下とするのが好ましく、０．６μｍ以下とするのが更に好ましい。上記分散粒子径が０．７μｍを超えると感熱発色層の透明性が不十分である場合がある。また、上記分散粒子径の下限としては、０．３μｍが好ましい。上記分散粒子径が０．３μｍより小さいと分散安定性が低下する、或いは分散に要する時間が長くなり、地肌カブリ等の問題を起こすことがある。ここで、「電子受容性化合物の分散粒子径」とは、分散状態にある電子受容性化合物の体積平均粒子径を意味する。電子受容性化合物を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライター、コロイダミル等が挙げられる。
【００３３】
（紫外線吸収剤）
本発明の感熱記録材料の紫外線吸収層には、後述する石油系芳香族溶剤と共に紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する。
本発明の上記紫外線吸収剤層に用いる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、従来より公知の紫外線吸収剤の中から適宜選択することができる。この様な紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（５−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−ｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｎ−ドデシル−５’−メチル）フェニルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、常温で固体のものを使用しても良いが、製造上等の観点から、常温で液体であるものを使用することが好ましい。この様な常温で液体のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例は、特公昭５５−３６９８４号公報、同５５−１２５８７号公報、特開昭５８−２１４１５２号公報に詳細に記載されている。また、その他の好ましいベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、特開昭５８−２１２８４４号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−５４９６号公報、同４８−４１５７２号公報、米国特許３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号に詳細に記載されている。
【００３５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、米国特許３，７０７，３７５号、特公昭４８−３０４９２号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５９−１９９４５号、同６３−５３５４４号等の各公報に記載されているもの、又は、これらに記載された方法に準じて合成されたものを挙げることができる。上記したものの他、本発明で使用することができる紫外線吸収剤は、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載されている。尚、上記した紫外線吸収剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ハイドロキノン誘導体等を併用してもよい。
【００３６】
以上、これらの紫外線吸収剤の中でも、本発明の感熱記録材料としては、地肌部及び画像部の経時的な光安定性を改善する観点より、下記一般式（ＩＩＩ）で表される紫外線吸収剤が特に好ましい。
【化６】
2004130696.tif 000005
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚは水素原子又は塩素原子を表し、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＲ９を表す。ここで該Ｒ９は炭素数が１〜１４のアルキル基を表し、該ｍは０〜４の整数を表す。
Ｒ７とＲ８及びＲ９表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピリ基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００３８】
紫外線吸収剤は一般的に極性が高い化合物であるので、紫外線吸収層に配合した時に、経時的に表面ないし界面にブルームし易い傾向がある。本発明の感熱記録材料においては、１種類の紫外線吸収剤を単独で使用するよりも、２種以上の紫外線吸収剤を併用する方が相溶性を改善でき上記ブルームの対策として好ましい。
本発明に用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される紫外線吸収剤の具体例を、下記に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2004130696.tif 000006
【００４０】
【化８】
2004130696.tif 000007
【００４１】
（石油系芳香族溶剤）
本発明の感熱記録材料の紫外線吸収層は、上述した紫外線吸収剤と共に石油系芳香族溶剤を内包するマイクロカプセルを含有する。
本発明の上記紫外線吸収剤層に用いる石油系芳香族溶剤としては、特に限定されるものではなく、高沸点の石油系芳香族溶剤（「石油系芳香族オイル」と言うこともある。）の中から適宜選択することができる。この様な石油系芳香族溶剤としては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタンなど）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニルなど）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテルなど）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニルなど）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
高沸点の石油系芳香族溶剤の中でも、本発明の感熱記録材料としては、芯物質の漏洩や析出を防ぎ、マイクロカプセル液の経時安定性及び透明性を改善する観点より、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される石油系芳香族溶剤が特に好ましい。
【化９】
2004130696.tif 000008
【００４３】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−又は−ＣＨ（Ｙ）−を表す。ここで該Ｙは炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が６〜１２のアリール基を表し、該ｎは０〜４の整数を表す。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６及びＹで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｙで表されるアリール基の具体例としては、フェニル基；メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのアルキル置換基を有するフェニル基；ナフチル基；メチル、エチルなどのアルキル置換基を有するナフチル基等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される石油系芳香族溶剤の具体例としては、モノエチルナフタレン、ジエチルナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、モノブチルナフタレン、ジブチルナフタレン等のアルキル化ナフタレン類；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジトリルメタン、ジトリルエタン、ジトリルプロパン、１−メチルプロピルフェニルフェニルメタン、１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、イソプロピルビフェニル、１，１−キシリルフェニルエタン、１，１−トリルフェニルエタン等のビスアリール炭化水素類等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記の石油系芳香族溶剤は２種以上を併用することができる。
また、上記石油系芳香族溶剤は他の高沸点溶剤、例えば、エステル類との併用も可能である。該併用に好適なエステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバシン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
（紫外線吸収層の形成）
本発明の紫外線吸収層においては、紫外線吸収剤による光散乱を防止して紫外線吸収能を高め、記録画像の耐光性を良好なものとすると共に、可燃性の低沸点溶媒の使用量を出来るだけ減量して紫外線吸収層を設けるという観点から、紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤をマイクロカプセルに内包して使用する。本発明で使用することのできるマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等の何れの方法も採用することができるが、特に、紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化分散した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。
【００４８】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。該高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質は２種以上併用することもできる。上記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。また、例えばポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調製することができる。これらのポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。
【００５０】
紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤をマイクロカプセルに内包するためには、例えば、紫外線吸収剤を石油系芳香族溶剤と低沸点有機溶剤からなる混合溶媒に溶解させて使用することが好ましい。ここで使用する低沸点有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点有機溶剤が挙げられる。この様な低沸点有機溶剤については、特開平４−１９７７７８号公報等に詳細に記載さている。
【００５１】
紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤等の成分を含有する油相を混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、の中から適宜選択することができるが、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が好ましい。
【００５２】
また水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）等を挙げることができる。
【００５３】
本発明における上記の乳化分散物は、各成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌或いは超音波分散等の通常の微粒子乳化分散に用いられる手段を用いて、混合し分散せしめて容易に得ることができる。
【００５４】
また、油相の水相に対する割合（油相質量／水相質量）は０．０２〜１．０が好ましく、特に０．１〜０．６であることが好ましい。該割合が０．０２未満では、水相が多過ぎて希薄となり十分な発色性が得られないことがあり、該割合が１．０を越えると逆に液の粘度が高くなり過ぎたり、油相に水相が乳化分散された所謂、転相現象が起こったりして、取扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらすことがある。
【００５５】
紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤を内包した本発明の上記マイクロカプセルの体積平均粒径は、透明性と安定性を確保する観点より、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。該体積平均粒径が０．５μｍを越えると、透明性が低下してヘイズ値を低く押さえることが難しくなることがあり、また該体積平均粒径が０．１μｍより小さくなると、マイクロカプセル液の経時的安定性が低下して製造上で支障を来たすことがある。尚、上記マイクロカプセルの体積平均粒径は、透明性と安定性を更に向上させる為に、０．１５〜０．４５μｍの範囲がより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲が特に好ましい。
【００５６】
本発明の紫外線吸収層に含有させる紫外線吸収剤の量は、用いる紫外線吸収剤の特性に応じて適宜決めればよいが、通常、０．０１〜２．００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜１．８０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５７】
以上のようにして調製した紫外線吸収剤及び石油系芳香族溶剤を内包したマイクロカプセル液を、後述する方法で塗布し乾燥して設けた紫外線吸収層は、感熱発色層（以下、単に感熱層ということもある。）の保護層として、或いは、感熱層が２層以上の多色感熱記録材料の場合には中間層として設けてもよいが、特に記録層に達するまでに紫外線を吸収して記録画像の光褪色を有効に防止する観点から、画像を観察する方向からみて感熱発色層の上側に、感熱層に隣接ないし接近させて設けることが好ましい。この様な紫外線吸収層と感熱発色層との配設関係については、特開平４−１９７７８号公報等に詳細に記載されている。
【００５８】
（酸化防止剤他）
本発明の紫外線吸収層には、必要に応じて、その他の成分、例えば酸化防止剤、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の顔料、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、感熱発色層に使用するバインダー又は界面活性剤等を使用することもできる。また、紫外線吸収層を保護層として使用する場合には、後述する保護層に使用する添加剤を適宜使用することができる。
【００５９】
上記酸化防止剤は、耐光性を更に向上させる目的で、含有させることができる。該酸化防止剤としては、特に、限定はなく、公知の酸化防止剤から、適宜選択することができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、及びヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００６０】
本発明において好適に使用できる酸化防止剤としては、例えば、特開２０００−２８８３７９号公報の［化１３］〜［化２０］に記載されている化合物Ｑ−１〜Ｑ−２７を挙げることができる。
【００６１】
更に、例えば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の酸化防止剤が挙げられる。
【００６２】
具体例には６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。
【００６３】
また、特開２０００−２８８３７９号公報の［化２１］〜［化５８］に記載されている化合物Ｑ−２９〜Ｑ−５８を挙げることもできる。
【００６４】
これらの酸化防止剤は、前述の感熱発色層や光透過率調整層、又は後述のマット層や保護層等に添加することもできる。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場合、例えば、前記具体例に示した化合物（Ｑ−７、Ｑ−４５、Ｑ−４６）又は（Ｑ−１０、Ｑ−１３）の組合せ等が挙げられる。
【００６５】
（光反射層）
本発明の感熱記録材料は、記録画像の鮮鋭度を向上させる目的で全光線透過率が３０％以下の光反射層を設ける態様が通常である。該光反射層の全光線透過率が３０％を超えると、地肌部の透明度が増し、記録画像の鮮鋭度が低下してしまう。該光反射層の全光線透過率を３０％以下する方法としては、後述する白色顔料等の含有量や光反射層の層厚を調整する方法が挙げられる。ここで該光反射層の「全光線透過率」とは、試料を透過した全光線透過光量の割合をいい、数値が低くいほど不透明性が高いことを意味する。上記全光線透過率の測定方法について説明する。上記全光線透過率Ｄは、透明支持体上に感熱発色層まで設けた段階（光反射層を設けていない段階）での全光線透過率ｄ１と、前記感熱発色層上に光反射層を設けた段階での全光線透過率ｄ０とを測定することで算出できるが、ｄ０≫ｄ１であるため、光反射層の全光線透過率Ｄ＝ｄ０−ｄ１はＤ＝ｄ０で代用できる。上記全光線透過率の測定装置としては直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製）などを好適に用いることができる。
【００６６】
本発明における上記光反射層は、主に白色顔料と、バインダーとから構成される。好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。上記バインダーとしては、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。バインダー中の白色顔料の含有量としては、光反射層の全光線透過率を３０％以下にする観点から、５０〜１５０質量％が好ましく、７０〜１５０質量％以上が更に好ましい。該白色顔料の含有量が５０質量％未満であると光反射層の全光線透過率を３０％以上にするのが困難であり、該含有量が１５０質量％を越えると塗膜にヒビ割れを生じ、印画画質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
また、上記白色顔料の固体分散粒子径としては、平滑性や隠ぺい性等の観点から０．２〜０．６μｍが好ましく、０．２５〜０．４μｍが更にに好ましい。また、上記光反射層の膜厚は２〜８μｍが好ましく、３〜５μｍが更にに好ましい。該膜厚が２μｍ未満であると全光線透過率を３０％以下とすることが困難となり十分に光を反射できない場合がある。また、該膜厚が８μｍを超えると、熱記録感度の低下やサンプルのカールが問題となる場合がある。本発明における光反射層用塗布液は、上記バインダーの溶液に白色顔料を混合して得られるが、所望の目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤および分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩、および、フッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に適宜添加してもよい。
【００６８】
（保護層）
本発明においては、耐スティッキング性や耐溶剤性を良好にするために光反射層上に保護層を設けるのが好ましい。上記保護層は、主に顔料とバインダーとから構成されるが、走行性を良好化する観点から、上記顔料としては、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ以下であると共に、粒子径分布（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．５以下である顔料を用いるのが好ましい。（Ｄ５０）が０．７μｍを越えると感熱記録材料の透明性が悪くなる場合があり、（Ｄ９０／Ｄ１０）が４．５以上となると耐スティッキング性が悪くなる場合がある。
【００６９】
本発明で使用する顔料は、特に限定されるものではなく、公知の有機或いは無機の顔料を使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末や表面処理した顔料等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、ステアリン酸処理水酸化アルミニウムが好ましい。尚、このような顔料を上記の平均粒子径の粒子とすることは、適当な保護コロイドや界面活性剤を用い、ミル等の公知の湿式分散機を用いて容易に行うことができる。
【００７０】
本発明における保護層は、顔料を保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を含有するものであることが好ましい。本発明における保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得られるが、熱記録時のサーマルヘッドとのヘッドマッチィング性の向上や、耐スクラッチ性等の向上の目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤および分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩およびフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に適宜添加してもよい。
【００７１】
保護層液は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後に、感熱発色層上に塗布される。保護層液を感熱発色層上に塗布するに際しては、上記感熱発色層液の場合と同様の塗布手段が用いられる。
【００７２】
保護層の塗布量は、固形分質量で０．２〜７ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に１．０〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ２未満では耐スティッキングの悪化が生ずることがある。また、７ｇ／ｍ２を越すと、記録感度が低下することがある。保護層中のバインダーに対する顔料の質量比は、バインダー１００質量部に対して、顔料を１００質量部〜３０質量部とすることが好ましい。該顔料質量比を１００質量部以上とすると、保護層の透明性が損なわれ、３０質量部以下とすると耐スティッキング性が悪くなる場合がある。
【００７３】
（透明支持体）
本発明の感熱記録材料には、実質的に透明な透明支持体を使用する。ここで、実質的に透明な透明支持体とは、ヘイズ値が４０％以下のものをいう。上記透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記透明支持体として、紫外線吸収剤を含有するものを用いてもよい。該紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられる。上記透明支持体の厚みとしては２５〜２５０μｍのものが用いられ、特に５０〜２００μｍのものが好ましい。
【００７４】
（下塗り層）
本発明において、透明支持体から感熱発色層等が剥がれることを防止するために、感熱発色層、光反射層マット層や紫外線フィルター層を塗布する前に、透明支持体上に下塗り層を設けることが好ましい。該下塗り層の素材としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができる。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。下塗層は、感熱発色層がその上に塗布された時に、感熱発色層中に含まれる水により膨潤して感熱発色層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
【００７５】
上記硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびほう酸等の特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているものを挙げることができる。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の質量に対して、０．２０〜３．０質量％となる範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
【００７６】
（マット層）
本発明の感熱記録材料には、記録面からの反射光を防止して画像を見易くするため、更には水性ペンなどペン等に対する筆記性を付与するために感熱発色層と反対側（観視面側）の透明支持体上に、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有するマット層を設けてもよい。マット層は、入射角が２０°における光沢度が５０％以下、特に３０％以下のものであることが好ましい。上記微粒子は、感熱記録材料の透明性を良好とする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５のものであることが好ましい。
【００７７】
マット層に含有される微粒子としては、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。マット層は、上記保護層に用いたバインダーに上記微粒子を混合した塗布液を上記感熱層液の場合と同様にして支持体上若しくは上記紫外線フィルター層上に塗布・乾燥することによって設けられる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に断わりがない限り「質量％」を意味する。
【００７９】
［実施例１］
（染料前駆体内包カプセル液の調製）
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達（株）製の商品名「ＰＳＤ１８４」）６．３ｇと３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドタケネート（山田化学（株）製の商品名「Ｂｌｕｅ２２０」）１．９ｇ、紫外線吸収剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（株）製の商品名「チヌビンＰＳ」）５ｇ、壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）１２ｇを、石油系の芳香族溶剤ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）２０ｇ及び酢酸エチル１２ｇに溶解した。この溶液を１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７５ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．５ｇを加えて５０℃で３時間反応させて、体積平均カプセルサイズが０．７μｍの電子供与性染料前駆体内包カプセル液を作製した。
【００８０】
（顕色剤分散液の調製）
１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン（三井化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）６０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）製の商品名「デモールＥＰ」）７ｇと濃度５％の部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」）水溶液１４０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を作製した。
【００８１】
（光反射層用顔料分散液の調製）
酸化チタン（石原産業（株）製の商品名「Ｒ７８０−２」）５０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）（株）製の商品名「デモールＥＰ」）０．６ｇと８％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．３５μｍの光反射層用顔料分散液を作製した。
【００８２】
（保護層用顔料分散液の調製）
水酸化アルミ（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２」）５０ｇとステアリン酸Ｚｎ（堺化学（株）製の商品名「ＳＺ２０００」）３ｇを、濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｇと濃度４％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０３」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの保護層用顔料分散液を作製した。
【００８３】
（紫外線フィルター層用カプセル液の調製）
紫外線吸収剤として下記化合物（１）１．５８ｇ、下記化合物（２）６．３ｇ、下記化合物（３）６．５ｇ及び下記化合物（４）１．４ｇを、石油系芳香族溶剤としてジイソプロピルナフタレン（呉羽化学（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）７．３ｇ、及び酢酸エチル８．２ｇに溶解した後、壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）０．９ｇと「バーノックＤ７５０」（大日本インキ化学（株）製）０．３ｇを添加した。この溶液を１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）１２０ｇと１０％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム８ｇ中に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．１５ｇを加えて４０℃で３時間反応させて、平均カプセルサイズ０．２５μｍの紫外線フィルター層用カプセル液を作製した。
【００８４】
【化１０】
2004130696.tif 000009
【００８５】
（感熱記録層用塗布液の調製）
上記染料前駆体含有カプセル液３５ｇ、上記顕色剤分散液１５ｇ、及び濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＳ」）０．１ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【００８６】
（光反射層用塗布液の調製）
上記光反射層用顔料分散液８０ｇ、濃度１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）２１５ｇ、及び濃度４％のホウ酸２５ｇを混合して光反射層用塗布液を得た。
【００８７】
（保護層用塗布液の調製）
上記保護層用顔料分散液１１５ｇ、濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＰＡＳ」）１．５ｇ、濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２１７」、鹸化度８８％）３５ｇ、及び濃度１０％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【００８８】
（紫外線フィルター層用塗布液の調製）
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「Ｒ２１０５」）４０ｇ、上記紫外線フィルター層用カプセル液１３．５ｇを混合した後、濃度５０％の下記化合物（５）の水溶液１７ｇと濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）６５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
【００８９】
【化１１】
2004130696.tif 000010
【００９０】
（光反射防止層（バックコート）用塗布液の調製
水５０ｇに平均粒子径が５μｍの「ライススターチ」（松谷化学（株）製）０．１ｇを加え分散させた後、濃度２％のジ（２−エチル）へキシルスルフォン酸ナトリウム４．０ｇ及び濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）１７ｇを混合して光反射防止層用塗布液を得た。
【００９１】
（感熱記録材料の作製）
厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体の一方の面に、上記紫外線フィルター層用塗布液及び上記光反射防止層用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で１．８ｇ／ｍ２及び２．２ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥した。次いで反対側の面に、上記感熱記録層用塗布液、上記光反射層用塗布液及び上記保護層用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で９．８ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２及び２．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥して、本発明に係わる実施例１の感熱記録材料を得た。
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた石油系芳香族溶剤をジアリールエタン（日本石油（株）製の商品名「ハイゾール」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【００９３】
［実施例３］
実施例１において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた紫外線吸収剤（３）を下記化合物（６）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【化１２】
2004130696.tif 000011
【００９４】
［実施例４］
実施例１において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた紫外線吸収剤３種（１、２、３）を下記化合物（７）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【化１３】
2004130696.tif 000012
【００９５】
［実施例５］
実施例２において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた紫外線吸収剤（３）を下記化合物（８）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【化１４】
2004130696.tif 000013
【００９６】
［比較例１］
実施例１において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた石油系芳香族溶剤をトリノニルホスフェートに変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例の感熱記録材料を作製した。
【００９７】
［比較例２］
実施例１において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた石油系芳香族溶剤をジブチルフタレートに変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例の感熱記録材料を作製した。
【００９８】
［比較例３］
実施例３において、紫外線フィルター層用カプセル液の調製で用いた石油系芳香族溶剤をトリキシレニルホスフェートに変えたこと以外は、実施例３と同様にして比較例の感熱記録材料を作製した。
【００９９】
（評価試験）
上記から得られた各感熱記録材料について、下記の評価試験を行ない、その結果を下記の表１〜３に示した。
（粒径測定）
紫外線フィルター層用カプセルの乳化分散後とカプセル化後の体積平均粒径は、（株）堀場製作所製の粒径分布測定装置「ＬＡ７５０」で測定した。
【０１００】
（フィルター濾過圧の測定評価）
紫外線フィルター用塗布液５００ｍＬを、１０ｍＬ／分の流量で、紙フィルター（平均孔径：１０μｍ）で濾過し、その際の最大圧力損失（ｋｇ／ｃｍ２）を求めた。
【０１０１】
（全光線透過率）
各サンプルの紫外線フィルター層用塗布液、及び光反射層用塗布液を塗布したところで、ヘイズ値をスガ試験機（株）製の「ヘイズメーター」で測定した。
【０１０２】
（発色性試験）
得られた感熱記録材料につき、長野日本無線（株）（株）製のサーマルプリンター「ＴＲＴ−８」を用いて、サーマルヘッドの印加熱エネルギーを変量して画像（ステップエッジ）を記録した。その発色濃度をマクベス（株）製の濃度計「ＲＤ−９１８型」にて測定した。
【０１０３】
（画像及び地肌部の耐光性試験）
上記発色性試験と同様にして感熱記録材料に印字し、得られたサンプルを蛍光灯３２０００Ｌｘの条件下に７日間放置した後、画像部及び地肌部の濃度を測定し、変色の度合いを評価した。
【０１０４】
（画像評価）
得られた感熱記録材料につき、富士写真フイルム（株）（株）製のサーマルイメージャー「ＦＴＩ２１０」を使用して実画像を印字し、その画像を目視で観察して、濃度が高くきれいなものを（○）、濃度が低くみすぼらしいものを（×）と評価した。
【０１０５】
【表１】
2004130696.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2004130696.tif 000015
【０１０７】
【表３】
2004130696.tif 000016
【０１０８】
表１〜３に示した通り、本発明に従う紫外線フィルター用カプセル液は安定に作製でき、芯物質（マイクロカプセル内包物）の漏洩や析出も無く、紫外線フィルター層用塗布液の調製の際のフィルター濾過圧の上昇を防止できる。この紫外線フィルター用カプセル液を用いて形成した紫外線フィルター層はヘイズ値が低く、本発明の感熱記録材料では、画像濃度が高くなるため、鮮鋭度の高い高級感のある綺麗な画像が得られた。また本発明の感熱記録材料では、画像部及び地肌部の耐光性にも優れていることが分かった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、芯物質の漏洩の無い経時的に安定なマイクロカプセルが得られる。更に、該マイクロカプセルを紫外線吸収層に含むことにより、画像の鮮鋭度が高く、地肌部及び画像部の経時的な光安定性を改善した感熱記録材料を提供することができる。