(57)【要約】【課題】有機汚染物質で汚染された処理対象土壌に対し、微生物を用いて処理するにあたって、前記有機性汚染物質の分解効率の向上ならびに分解困難な物質の処理を低コストで行う。【解決手段】有機性汚染物質を処理可能な酸化剤を用いた化学的処理と微生物処理を組み合わせた土壌浄化技術において、微生物処理後の土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき前記酸化剤処理における酸化剤添加量を設定する土壌浄化方法。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性物質で汚染された土壌に微生物処理を施す工程と、前記微生物処理を施した土壌に酸化剤処理を施す工程とを有する土壌浄化方法であり、前記微生物処理後の土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき前記酸化剤処理における酸化剤添加量を設定することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項２】
有機性物質で汚染された土壌に微生物処理を施す工程と、前記微生物処理を施した土壌に酸化剤を複数回添加する酸化剤処理を施す工程とを有する土壌浄化方法であり、酸化剤処理の各回毎に、酸化剤を添加する前に、その土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づいて酸化剤添加量を設定することを特徴とする土壌浄化方法。
【請求項３】
酸化剤処理を施した後、さらに微生物処理を施すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性汚染物質を含む処理対象土壌を微生物により浄化した後、酸化剤により分解する際に、処理状況の把握ならびに酸化剤の添加量および処理期間を決定するための土壌浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機性汚染物質汚染土壌の分解浄化方法として、酸化剤による分解と、微生物による分解とが知られている。酸化剤は強い分解力という長所を持つ反面、処理コストが高いという短所を持ち、一方、微生物は処理コストが安いという長所を持つが処理時間がかかることと分解力が弱いという短所を持っている。そこで、酸化剤と微生物による処理の長所を取り入れてそれぞれの短所を補うことを意図して、酸化剤による分解を行なった後微生物による分解を行なう浄化方法が提案されている（例えば特許文献１および特許文献２）。
【０００３】
しかし、上記従来方法には以下の問題点が挙げられる。
【０００４】
（問題点１）有機性汚染物の浄化技術において、酸化剤を使用する処理を行なった後微生物による処理を行なうことにより酸化剤の添加量を抑制することができる。しかし、酸化剤の添加量や処理期間を決定する判断基準が明確でない。ここで定義する有機性汚染物質は、ハロゲン化有機化合物や原油等のことを言い、特に原油についてはいろいろな物質の混合物であり、低分子のパラフィンから高分子状のアスファルテンなどが軌生する状態のものをいう。これらすべてを微生物が分解するのは困難でありあり、特にハロゲン化有機化合物や多環芳香族化合物、そして高分子のアスファルテンなどは分解されずに残存してしまう。これら難分解物質を酸化剤により分解させることは可能であるが、酸化剤は非選択的に有機性汚染物質を分解してしまうため微生物が容易に分解できるものも容易に分解できるものも分解してしまいコストがかかってしまい非常に効率が悪くなってしまう。
【０００５】
（問題点２）一方、酸化剤による有機性汚染物質の分解において、過剰な酸化剤を添加すると油分解に関与する酵素の動きを阻害し、または微生物の生育を阻害するなど微生物による分解活性へ悪影響を与えてしまうと考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平7-75772号公報、請求項５，段落［０００９］、段落［００１０］の▲３▼、▲４▼の記載など
【０００７】
【特許文献２】
特開2001-269657号公報、請求項３、段落［０００９］の記載など
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機性物質で汚染された土壌に微生物処理を施す工程と、前記微生物処理を施した土壌に酸化剤処理を施す工程とを有する土壌浄化方法を行なう際に、（１）微生物による有機性汚染物質分解処理の期間の判断、および（２）酸化剤添加量の最適化ならびに処理期間の決定、（３）酸化剤処理後の残有機性汚染物質の微生物による分解開始ならびに終了判断する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の土壌浄化方法は、
（１）微生物による易分解性の有機性汚染物質成分の分解を行い、微生物によって分解できなかった難分解有機物は酸化剤によって微生物が利用可能な低分子物質になるまで化学処理を施す浄化方法を行なう際に、微生物処理後の土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき前記酸化剤処理における酸化剤添加量を設定する。ここのことにより、酸化剤を適量添加して、微生物による有機性汚染物質を分解処理した後の残存した難分解有機物に対して、微生物が利用可能な物質たとえば分子量６００以下になるまで酸化剤による化学処理を施すことができる。その結果、過剰な酸化物の添加がなくなり、コストを低減できるとともに、その後に微生物による有機性汚染物質分解処理をおこなうことが容易となる。
（２）酸化剤処理を複数回に分けて行ない、各酸化剤処理の前にそれぞれ土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき前記酸化剤処理における酸化剤添加量を設定する。このことにより、より的確に酸化剤の添加量を設定することができ、（１）の効果がより確実となる。また、微生物による分解可能な状態の有機性汚染物質分まで処理できたかを、それぞれの段階で把握する事が可能となる。
（３）酸化剤の処理により、難分解有機物が微生物に利用可能な物質となるので、酸化剤処理後に微生物処理を施す。
【００１０】
以上、（１）〜（３）を要約すれば、本発明は、酸化剤添加の判断基準が確立され余分な酸化剤の添加を行う必要が無いため、コストを抑えることが可能であり、効率的な有機性汚染物質分解が実現される。また、酸化剤による有機性汚染物質処理の前後で有機性汚染物質濃度の分析又は有機性汚染物質の分子量分布を分析して、酸化剤の添加量を決めることと微生物による分解可能な状態の有機性汚染物質分まで処理できたかを把握する事が可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。請求項１の発明は、微生物による易分解性の有機性汚染物質成分の分解を行い、微生物によって分解できなかった難分解有機物は酸化剤によって微生物が利用可能な低分子物質になるまで化学処理を施す浄化方法を行なう際に、微生物処理後の土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき前記酸化剤処理における酸化剤添加量を設定するものである。有機性汚染物質濃度の分析は抽出−重量法により行い、有機性汚染物質分の成分分析は、原油については薄層クロマトグラフィー；水素炎イオン化検出器（以下、TLC-FIDと略称する）を用いて分析し、ハロゲン化有機化合物についてはガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリー（以下、GC-MSと略称する)を用いて分析する。TLC-FIDを用いると有機性汚染物質成分を極性の強度により分離することができ、飽和分、芳香族分、レジン分、アスファルテン分の４つに分ける事が可能である。一方、GC-MSを用いるとハロゲン化有機化合物の組成を知ることが可能である。これらの分析法を用いることで微生物の分解可能な有機性汚染物質成分を把握することが可能となる。我々の研究解析の結果、微生物による有機性汚染物質成分の分解では、飽和分と芳香族分は一部分解が見られたがレジン分とアスファルテン分はほとんど分解しないことが明らかとなった。さらに、微生物による分解処理後の有機性汚染物質分の分子量分布の解析から微生物は脂肪族では分子量６００程度まで分解可能であることが明らかになった（図１参照）。
【００１２】
一方、多環芳香族では４員環程度まで分解可能であるとされている。以上のことから、栄養剤例えばリンやカリウムの添加による微生物の活性化による有機性汚染物質の微生物処理後の土壌の有機性汚染物質分を分析して、分子量６００以下の有機性汚染物質成分の減少を確認した段階で、酸化剤の添加を判断し、残有機性汚染物質量の分析からその添加量を決定する。
【００１３】
酸化剤の添加量は、表１に示すように全有機性汚染物質含有量、芳香族化合物含有量および分子量により変えるのが好ましい。芳香族化合物の含有量を指標の一つにしたのは酸化剤は芳香環を分解する性質が見られたためである。例えば、分子量が６００以下で全有機性汚染物質含有量が5,000mg/kg以下、そして芳香族化合物含有量が３０％以下の時は、過酸化水素を２〜５mol/L含む溶液を汚染土壌と同体積程度散布処理するのが好ましい。このことは、発明者等の実験からわかった。図３は微生物処理２ヶ月後の土壌中有機性汚泥物質のTLC-FID分析を示したものである。この図から、芳香族化合物の含有量が酸化剤の添加前に比べて低下し、芳香族化合物が分解されていることが分かる。
【００１４】
【表１】
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その後有機性汚染物質分を分析して残有機性汚染物質の分子量が６００以下になれば微生物による分解が可能であると判断し、酸化剤の添加を止め微生物による分解処理へ移行することができる（請求項３）。
【００１５】
請求項２の発明は、酸化剤添加処理を複数回おこない、その都度、微生物処理後の土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方を分析し、該分析値に基づき次の酸化剤処理における酸化剤添加量を設定するものである。分析方法は、請求項１の発明と同じてあるので、再度の説明は省略する。ここで、各酸化剤処理後に微生物による分解処理を行なうことができる（請求項３）。微生物による分解処理を行なうかどうかは、各酸化物処理後における土壌中の有機性物質含有量及び有機性物質成分の少なくとも一方の分析値などに基づいて行なうことができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。油（一般的な石油関連の油を指し、タールなどを含む。）で汚染された土壌２ｋｇをタッパーに入れ、水分率を１７％に保ち、２０℃に保温して栄養剤として、リンと窒素を添加した。この土壌の油濃度を２ヶ月に渡り測定した結果を図１に示す。なお、油濃度の測定は抽出−重量法により行い、ジクロロメタンで抽出した油分の重量を測定した。
【００１７】
図１から、微生物処理により１ヶ月後、全有機性汚染物質含有量が初期値の約３０％減少したことがわかる。しかし、２ヶ月後もほとんど全有機性汚染物質含有量の減少が見られていない。２ヶ月後の全有機性汚染物質の分子量分布を電解脱離イオン化質量分析計（FD-MS）を用いて分析し、その結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）と、微生物による汚染土壌中油分解前の全有機性汚染物質の分子量分布を示す図２（ａ）とを対比して分かるように、微生物処理前の全有機性汚染物質の分子量分布に比べて微生物で分解し易い低分子物質が少なく全体的に高分子物質が多く占めていることがわかる。この全有機性汚染物質の分子量分布を示す図は、酸化剤添加時期を判断する指標となる。同様に微生物処理後２ヶ月のサンプルをTLC-FIDにて分析し、その結果を図３に示す。図３から、微生物処理後２ヶ月のサンプルには芳香族化合物が３０％含まれていることがわかる。このときのサンプルには、全有機性汚染物質含有量5,000mg/kg以下、分子量分布６００以上、芳香族化合物含有率３０％以下含まれていた。そこで２mol/L過酸化水素水を汚染土壌２５ｍＬに対し同体積の２５ｍＬ添加し、界面活性剤としてTritonX-100（ナカライテスク株式会社製，非イオン性界面活性剤；成分：ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルーテル）を土壌体積に対して２％になるように添加し、さらに硫酸鉄７水和物を0.694ｇ（０．１mol/L）添加して２４時間反応させた。その結果を図４に示す。図４から、全有機性汚染物質含有量の減少が見られることがわかる。また図２（ｃ）に示すように分子量分布が低分子側にシフトしており微生物処理可能な状態となったことがわかる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば最適な酸化剤を添加することができるので、広範囲に油で汚染された土壌浄化において低コストで高効率的に油汚染土壌を浄化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微生物による汚染土壌中油分解の図（土嬢中の全有機性汚染物質含有量を測定したもの）。
【図２】２ａは微生物による汚染土壌中油分解前の全有機性汚染物質の分子量分布の図、２ｂは微生物による汚染土壌中油分解後の全有機性汚染物質の分子量分布の図、２ｃは過酸化水素による汚染土壌中油分解後の全有機性汚染物質の分子量分布の図（それぞれ分解処理後の土壌から抽出した全有機性物質をFD-MSにより分析した）。
【図３】微生物分解後及び酸化剤処理前後の油分組成の図（土壌中から抽出した全有機性汚染物質をTLC-FIDにより分析したもの）。
【図４】酸化剤による土壌中油分解の図（酸化剤処理後の土壌中の全有機性汚染物質含有量を測定したもの）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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