(57)【要約】【課題】無電解めっきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができるスズ−銀系無鉛はんだを提供する。【解決手段】鉛を含まないスズ−銀系からなるはんだにおいて、亜鉛（Ｚｎ）を添加した。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含まないスズ−銀系からなるはんだにおいて、
亜鉛（Ｚｎ）が添加されている
ことを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだ。
【請求項２】
請求項１において、
インジウム（Ｉｎ）がさらに添加されている
ことを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだ。
【請求項３】
請求項１において、
亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．３〜１．０重量％であり、
残部がスズ及び銀である
ことを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだ。
【請求項４】
請求項２において、
インジウム（Ｉｎ）の添加量が１０重量％未満であると共に、
亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．１〜１．０重量％であり、
残部がスズ及び銀である
ことを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだ。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかのスズ―銀系無鉛はんだで被接合体同士が接合されている
ことを特徴とする接合構造。
【請求項６】
請求項５において、
前記被接合体の表面に無電解めっき層が設けられている
ことを特徴とする接合構造。
【請求項７】
請求項６において、
前記無電解めっき層がＮｉ−Ｐめっきである
ことを特徴とする接合構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛を含まないスズ−銀系からなるはんだに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子デバイスは、各種電気機器の小型化や高機能化に対応するため、狭ピッチ化が進んでおり、電子実装やパッケージング技術において、選択的に析出できると共に均一な被膜を形成できる無電解Ｎｉ−Ｐめっきが適用されている。
【０００３】
他方、近年の地球環境問題から、構成元素として鉛を含まない（鉛フリー化）はんだが急速に進んでおり、諸特性を考慮すると、Ｓｎ−Ａｇ系はんだが最も実用化に近いと考えられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３２８８８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−７１１７４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５０１８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）に二元素のＳｎ−３．５Ａｇはんだが使用され始めている。このＳｎ−３．５Ａｇはんだは、無電解Ｎｉ−Ｐめっきとの界面において、初期の継手強度が低いだけでなく、熱処理後に継手強度が低下するという問題がある。
【０００６】
また、Ｓｎ−３．５Ａｇはんだは、融点が高いため、熱の影響による部品の破損を生じることが近年の実装評価において判明していることから、融点を有効に下げる元素であるＩｎを添加することが検討されている。このＩｎは、添加してもはんだ自体の機械的性質をほとんど変化させることがないことから、近年注目されている。
【０００７】
しかしながら、Ｓｎ−３．５Ａｇはんだは、Ｉｎの添加量が増えると、無電解Ｎｉ−Ｐめっきとの接合界面において、初期の継手強度が低下してしまい、特に、Ｉｎの添加量が５％以上となると、熱処理後の継手強度の低下が非常に大きいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｓｎ−３．５ＡｇやＳｎ−３．５Ａｇ−ｘＩｎと無電解めっきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができるスズ−銀系無鉛はんだを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スズ−銀系はんだ組成に亜鉛を少量添加することで、無電解Ｎｉ−Ｐめっきとの継手強度及び界面層の変化について効果があることを知見し、本発明を完成させた。
【００１０】
かかる知見に基づく第１の発明は、鉛を含まないスズ−銀系からなるはんだにおいて、亜鉛（Ｚｎ）が添加されていることを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだにある。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、インジウム（Ｉｎ）がさらに添加されていることを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだにある。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明において、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．３〜１．０重量％であり、残部がスズと銀であることを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだにある。
【００１３】
第４の発明は、第２の発明において、インジウム（Ｉｎ）の添加量が１０重量％未満であると共に、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．１〜１．０重量％であり、残部がスズと銀であることを特徴とするスズ−銀系無鉛はんだにある。
【００１４】
第５の発明は、第１から第４の発明のいずれかのスズ―銀系無鉛はんだで被接合体同士が接合されていることを特徴とする接合構造にある。
【００１５】
第６の発明は、第５の発明において、前記被接合体の表面に無電解めっき層が設けられていることを特徴とする接合構造にある。
【００１６】
第７の発明は、第６の発明において、前記無電解めっき層がＮｉ−Ｐめっきであることを特徴とする接合構造にある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るスズ−銀系無鉛はんだの実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るスズ−銀系無鉛はんだは、鉛を含まないスズ（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）系からなるはんだにおいて、亜鉛（Ｚｎ）が添加されているものである。
【００１９】
なお、スズ−銀系無鉛はんだとは、銀（Ａｇ）を３〜３．５重量％配合し、残部をスズ（Ｓｎ）としたものをいう。なお、スズ（Ｓｎ）に銀（Ａｇ）３．５重量％を配合するはんだをＳｎ−３．５　Ａｇと記す。
【００２０】
ここで、亜鉛（Ｚｎ）の添加量を０．３〜１．０重量％とすると好ましく、特に、０．７〜１．０重量％であるとさらに好ましい。なぜなら、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．３重量％未満であると、初期の継手強度の向上効果が小さく、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が１．０重量％を超えると、初期の継手強度の向上効果が小さいだけでなく、熱処理後の継手強度の低下抑制効果も小さくなるからである。
【００２１】
また、本発明に係るスズ−銀系無鉛はんだにおいて、インジウム（Ｉｎ）がさらに添加されていると好ましい。
【００２２】
このとき、インジウム（Ｉｎ）の添加量を１０重量％未満とし、亜鉛（Ｚｎ）の添加量を０．１〜１．０重量％とすると好ましい。なぜなら、インジウム（Ｉｎ）の添加量が１０重量％以上となると、コスト面及びはんだ付性の面から好ましくなく、また、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が０．１重量％未満であると、継手強度の低下が大きくなり、亜鉛（Ｚｎ）の添加量が１．０重量％を超えると、ぬれ性が低下してしまうからである。
【００２３】
このような本発明に係るスズ−銀系無鉛はんだを用いて被接合体同士を接合すると、接合構造の接合強度が向上するものとなる。
【００２４】
特に、被接合体に無電解めっき層を設けた場合では、従来に比べて継手強度の低下を大幅に抑制することができる。
【００２５】
ここで、上記無電解めっき層は、その種類を特に限定されることはないが、特に、Ｎｉ−Ｐめっきであると極めて有効である。
【００２６】
【実施例】
本発明に係るスズ−銀系無鉛はんだの効果を確認するため、以下のような試験を行った。
【００２７】
［はんだの作製］
下記の表１に示す割合で配合して３００℃で溶融後に金型に注湯して室温まで冷却することにより鋳造してスズ−銀系無鉛はんだをそれぞれ作製した。
【００２８】
【表１】
2004082212.tif 000002
【００２９】
［被接合体の作製］
図１（ａ）に示すように、銅製の板１１ａ（１０×３０×１ｍｍ）に無電解のＮｉ−１０Ｐのめっき層１１ｂ（厚さ：約５μｍ程度）を施すことにより被接合体１１を作製した。
【００３０】
［試験片の作製］
図１（ｂ）に示すように、二枚の上記被接合体１１の間に、薄片状の前記はんだ１２（２×２×０．１ｍｍ）を二つ介在させてホットプレートで加熱して（２５０℃×４０ｓ）接合することにより、試験片１０を前記組成Ａ１，Ｂ１，Ｃ１〜Ｃ７，Ｄ１〜Ｄ７，Ｅ１〜Ｅ５の前記はんだ１２ごとにそれぞれ作製した。
【００３１】
［試験方法］
各前記試験片１０の熱処理前及び熱処理後の継手強度をインストロン型試験機によりそれぞれ測定した（測定条件：温度＝室温、クロスヘッド速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、ｎ＝５）。
【００３２】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により接合界面を観察し、熱処理による界面層の厚さの経時変化を調べた（ＳＥＭの観察写真において任意の１０点をサンプリングして測定した平均値）。
【００３３】
［試験結果］
（１）組成Ａ〜Ｃ
ｉ）継手強度
上記組成Ａ〜Ｃのはんだ１２を使用した試験片１０の継手強度の測定結果を下記の表２、３に示す。なお、熱処理は、１００℃、１２５℃、１５０℃の各温度でそれぞれ１０００時間行った。
【００３４】
【表２】
2004082212.tif 000003
【００３５】
【表３】
2004082212.tif 000004
【００３６】
上記表２，３からわかるように、組成Ｂ１（銅添加のもの）や組成Ｃ２〜Ｃ５（亜鉛添加量が０．３〜１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０に比べて、初期の継手強度が向上した。
【００３７】
また、組成Ｃ２〜Ｃ５（亜鉛添加量が０．３〜１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０に比べて、熱処理後の継手強度の低下を抑制する効果がみられ、特に、組成Ｃ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、熱処理後の継手強度の低下を大幅に抑制することができた。しかしながら、組成Ｂ１（銅添加のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができなかった。
【００３８】
以上のことから、組成Ｃ２〜Ｃ５（亜鉛添加量が０．３〜１．０重量％のもの）のはんだ１２は、無電解Ｎｉ−１０Ｐめっきとの接合界面における初期の継手強度の向上及び熱処理後の継手強度の低下抑制を図ることができ、特に、組成Ｃ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２は、その効果を顕著に奏することが明らかとなった。
【００３９】
ｉｉ）界面層の厚さの変化
一般に、Ｓｎ−Ａｇ系はんだと無電解Ｎｉ−Ｐめっきとの間には、Ｎｉ−Ｓｎ系反応層とＰ−濃縮層との二種の界面層が形成されて、熱処理に伴ってこれら層が次第に成長していくことにより、継手強度が徐々に低下していくと考えられる。そこで、組成Ａ１（添加のないもの）、Ｂ１（銅添加のもの）、Ｃ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理（１００℃、１２５℃、１５０℃の各温度）による上記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を図２〜７に示す。なお、図２〜７において、横軸は、熱処理時間の平方根を表し、縦軸は、上記層の厚さを表す。
【００４０】
これら図２〜７からわかるように、前記界面層は、その厚さが直線的に増えていることから、拡散律速で成長すると考えられる。
【００４１】
ここで、組成Ｃ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による上記界面層の厚さの経時変化は、組成Ｂ１（銅添加のもの）、Ｃ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による上記界面層の厚さの経時変化に比べて、明らかに小さい。
【００４２】
このことから、亜鉛の添加によって上記界面層の成長が抑制され、これにより熱処理後の継手強度の低下が抑制されていると考えられる。
【００４３】
（２）組成Ｄ
ｉ）継手強度
前記組成Ｄ１〜Ｄ７（インジウム添加のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の継手強度の測定結果を下記の表４に示す。比較のため、組成Ａ１（添加なしのもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の継手強度の測定結果も併記する。なお、熱処理は、１００℃の温度で１０００時間行った。
【００４４】
【表４】
2004082212.tif 000005
【００４５】
表４からわかるように、組成Ｄ４〜Ｄ７（インジウム添加量が６重量％以上のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０に比べて、初期の継手強度が低下してしまった。また、組成Ｄ３〜Ｄ７（インジウム添加量が５重量％以上のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０に比べて、熱処理後の継手強度が低下してしまった。特に、組成Ｄ６（インジウム添加量が８重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、熱処理後の継手強度が５５％も低下してしまった。
【００４６】
ｉｉ）界面層の厚さの変化
組成Ｄ２，Ｄ４，Ｄ６（インジウム添加量が４重量％、６重量％、８重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理（１００℃）による前記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を図８，９に示す。比較のため、組成Ａ１（添加なしのもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理（１００℃）による前記界面層の厚さの経時変化も併記する。
【００４７】
図８，９からわかるように、組成Ｄ２（インジウム添加量が４重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化と略同等である。しかしながら、組成Ｄ４及びＤ６（インジウム添加量が６重量％及び８重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成Ａ１（添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化に比べて大きくなっていた。
【００４８】
このことから、インジウムの添加量が所定値を越えると、上記界面層の成長が促進されてしまい、これにより熱処理後の継手強度が低下してしまうと考えられる。
【００４９】
（３）組成Ｅ
ｉ）継手強度
継手強度の低下が最も大きかった前記組成Ｄ６（インジウム添加量が８重量％のもの）に対して亜鉛を添加した組成Ｅ１〜Ｅ５のはんだ１２を使用した試験片１０の継手強度の測定結果を下記の表５に示す。比較のため、上記組成Ｄ６（インジウム添加量が８重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の継手強度の測定結果も併記する。なお、熱処理は、１００℃の温度で１０００時間行った。
【００５０】
【表５】
2004082212.tif 000006
【００５１】
表５からわかるように、亜鉛を添加した組成Ｅ１〜Ｅ５のはんだ１２を使用したすべての試験片１０においては、亜鉛添加のない組成Ｄ６のはんだ１２を使用した試験片１０に比べて、初期及び熱処理後の継手強度の低下を抑制することができ、特に、組成Ｅ３〜Ｅ５（亜鉛添加量が０．５〜１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０においては、継手強度の低下抑制効果が非常に大きいことが判明した。
【００５２】
ｉｉ）界面層の厚さの変化
組成Ｅ１〜Ｅ５（亜鉛添加のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理（１００℃）による前記界面層の厚さの経時変化を調べた。その結果を図１０，１１に示す。比較のため、組成Ｄ６（亜鉛添加なしのもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理（１００℃）による前記界面層の厚さの経時変化も併記する。
【００５３】
図１０，１１からわかるように、前記界面層は、その厚さが直線的に増えていることから、拡散律速で成長すると考えられる。
【００５４】
ここで、亜鉛を添加した組成Ｅ１〜Ｅ５のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、亜鉛添加のない組成Ｄ６のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化と比べて、明らかに小さかった。特に、組成Ｅ３〜Ｅ５（亜鉛添加量が０．５〜１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化は、組成Ｄ６（亜鉛添加のないもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理による前記界面層の厚さの経時変化に比べて、非常に小さくなっていた。この結果は継手強度の低下抑制効果が認められた添加量と同様であった。
【００５５】
このことから、亜鉛の添加によって前記界面層の成長が抑制され、これにより熱処理後の継手強度の低下が抑制されていると考えられる。よって、継手強度の低下を抑制するには、前記界面層の成長を抑制することが極めて重要であるといえる。
【００５６】
また、亜鉛の添加量とぬれ性との関係を図１２に示す。図１２から明らかなように、亜鉛の添加によりぬれ性が低下することが認められることから、ぬれ性を考慮すると、亜鉛の添加量を０．７重量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
また、組成Ｄ６のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理後（１００℃×１０００時間）の前記界面層のＳＥＭ写真を図１３（ａ）に示し、組成Ｅ５（亜鉛添加量が１．０重量％のもの）のはんだ１２を使用した試験片１０の熱処理後（１００℃×１０００時間）の前記界面層のＳＥＭ写真を図１３（ｂ）に示す。図１３からわかるように、亜鉛を添加すると、前記界面層の成長を抑制できることが明らかであり、継手強度の低下を抑制できることがわかる。
【００５８】
［まとめ］
以上の実施例から、Ｓｎ−Ａｇ系はんだと無電解Ｎｉ−Ｐめっきとの継手強度及び界面層の変化を調べた結果をまとめると、以下のことがいえる。
【００５９】
（１）Ｓｎ−３．５Ａｇに亜鉛を０．３〜１．０重量％添加することにより、初期の継手強度の向上及び熱処理による継手強度の低下抑制が可能であり、特に、亜鉛を０．７〜１．０重量％添加すると、その効果が著しく大きくなる。また、界面層も亜鉛添加によって成長が抑制された。
【００６０】
（２）Ｓｎ−３．５Ａｇ−ｘＩｎの継手強度は、初期において、インジウムの添加量が８重量％以上となると低下し、熱処理後において、インジウムの添加量が５重量％以上となると低下し、８重量％のときに最大の低下を生じた。継手強度の低下を引き起こした試験片においては、前記界面層の成長が大きい傾向にあった。
【００６１】
（３）Ｓｎ−３．５Ａｇ−８Ｉｎに亜鉛を添加すると、初期の継手強度が向上した。亜鉛添加なしで熱処理すると、熱処理後の継手強度が約５５％低下したが、亜鉛を添加すると、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができた。このとき、亜鉛を０．１重量％添加しても継手強度の低下を抑制することができるが、０．５重量％以上添加すれば、より大きな効果を得ることができる。
【００６２】
（４）Ｓｎ−３．５Ａｇ−８Ｉｎは、熱処理すると、前記界面層が大きく成長するものの、亜鉛を０．５重量％以上添加すると、前記界面層の成長を抑制することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のスズ−銀系無鉛はんだによれば、亜鉛（Ｚｎ）が添加されているので、界面層の成長を抑制することができ、初期の継手強度の向上および熱処理後の継手強度の低下の抑制を図ることができる。
【００６４】
特に、めっきが施された被接合体同士を本発明のはんだにより接合すれば、初期の継手強度を向上させることができると共に、熱処理後の継手強度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるスズ−銀系無鉛はんだの実施例で使用した試験片の概略構成図である。
【図２】組成Ａ１のはんだを使用した試験片の熱処理によるＮｉ−Ｓｎ系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図３】組成Ｂ１のはんだを使用した試験片の熱処理によるＮｉ−Ｓｎ系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図４】組成Ｃ５のはんだを使用した試験片の熱処理によるＮｉ−Ｓｎ系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図５】組成Ａ１のはんだを使用した試験片の熱処理によるＰ濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図６】組成Ｂ１のはんだを使用した試験片の熱処理によるＰ濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図７】組成Ｃ５のはんだを使用した試験片の熱処理によるＰ濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図８】組成Ａ１，Ｄ２，Ｄ４，Ｄ６のはんだを使用した試験片の熱処理によるＮｉ−Ｓｎ系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図９】組成Ａ１，Ｄ２，Ｄ４，Ｄ６のはんだを使用した試験片の熱処理によるＰ濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図１０】組成Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ５のはんだを使用した試験片の熱処理によるＮｉ−Ｓｎ系反応層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図１１】組成Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ５のはんだを使用した試験片の熱処理によるＰ濃縮層の厚さの経時変化を表すグラフである。
【図１２】Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｚｎはんだにおける亜鉛の添加量とぬれ性との関係を表すグラフである。
【図１３】試験片の熱処理後の界面層のＳＥＭ写真であり、（ａ）が組成Ｄ６のはんだを使用したもの、（ｂ）が組成Ｅ５のはんだを使用したものである。
【符号の説明】
１０　試験片
１１　被接合体
１１ａ　板
１１ｂ　めっき層
１２　はんだ
【図１】
2004082212.tif 000007
【図２】
2004082212.tif 000008
【図３】
2004082212.tif 000009
【図４】
2004082212.tif 000010
【図５】
2004082212.tif 000011
【図６】
2004082212.tif 000012
【図７】
2004082212.tif 000013
【図８】
2004082212.tif 000014
【図９】
2004082212.tif 000015
【図１０】
2004082212.tif 000016
【図１１】
2004082212.tif 000017
【図１２】
2004082212.tif 000018
【図１３】
2004082212.tif 000019