(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度、低カブリで、かつ最高濃度が高く、良好な銀色調が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。【解決手段】非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、平均粒子径として２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下に解砕された状態で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、平均粒子径として２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下に解砕された状態で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項２】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、風速２ｍ／ｓ以下の乾燥風で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項３】
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、風速２ｍ／ｓ以下の乾燥風で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項４】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、乾燥温度が４５℃以下である乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項５】
前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、乾燥温度が４５℃以下で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法で製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
感光層が、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004163661.tif 000035
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３，Ｒ３３′は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３１′，Ｒ３２′は置換基を表し、Ｘ３１，Ｘ３１′は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項８】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたことを特徴とする請求項６または７に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項９】
前記結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１０】
前記結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、分岐脂肪族カルボン酸または脂肪族不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１１】
結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物が、炭素数１０以下のアルコール類であることを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１２】
結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物が、ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項８に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法であって、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機を用いて露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項１４】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度、低カブリで、かつ最高濃度が高く、良好な銀色調が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる銀塩光熱写真ドライイメージング材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００４】
更に、近年、レーザーイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化とともにレーザーイメージャーやレーザーイメージセッタにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００５】
上記技術としては、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、感光材料ともいう）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００６】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる銀供給体である有機銀塩の調製方法としては、様々な方法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６１９号及び特開昭５３−６８７０２号に記載されている水と水難溶性溶媒の共存液中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている有機溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号、特開昭５４−４１１７号、特開昭５４−４６７０９号及び米国特許第５，４３４，０４３号に記載されている水溶液中で有機銀塩を調製する方法等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これまで知られている銀塩光熱写真ドライイメージング材料で用いる有機銀塩組成物の製造方法においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の所望の性能を満足させるために有効な解砕工程や乾燥工程の詳細な条件に関しては、十分に示されていないのが現状である。
【０００８】
例えば、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の解砕工程、乾燥工程に関する提案（例えば、特許文献１及び２参照。）や、乾燥工程に関する提案（例えば、特許文献３参照。）がなされてはいるが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の所望の性能を満たすまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
また一方で、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のいわば永遠のテーマとして、より一層の高画質化が要望されており、とりわけ医療用画像の分野では正確な診断を可能とするための高画質化が切望されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１２１２４８号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−３５６４４６号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
米国特許第５，４３４，０４３号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低カブリで、かつ最高濃度が高く、良好な銀色調が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１５】
１．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、平均粒子径として２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下に解砕された状態で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１６】
２．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、風速２ｍ／ｓ以下の乾燥風で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１７】
３．前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、風速２ｍ／ｓ以下の乾燥風で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする前記１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１８】
４．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、乾燥温度が４５℃以下である乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００１９】
５．前記非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、乾燥温度が４５℃以下で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００２０】
６．前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法で製造されたことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２１】
７．感光層が、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することを特徴とする前記６項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２２】
８．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたことを特徴とする前記６または７項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２３】
９．前記結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする前記８項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２４】
１０．前記結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、分岐脂肪族カルボン酸または脂肪族不飽和カルボン酸であることを特徴とする前記８項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２５】
１１．結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物が、炭素数１０以下のアルコール類であることを特徴とする前記８項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２６】
１２．結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物が、ポリマーラテックスであることを特徴とする前記８項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２７】
１３．前記６〜１２項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する画像記録方法であって、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機を用いて露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２８】
１４．前記６〜１２項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、８０℃以上、２００℃以下の温度で加熱することにより画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、一般的な銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造工程及び本発明で使用する用語について簡単に説明する。
【００３０】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造工程においては、ベヘン酸等の有機脂肪酸（Ａ）のアルカリ溶液に、予め形成されたハロゲン化銀乳剤（Ｂ）及び硝酸銀水溶液を加えて有機銀塩分散物（Ｃ）を調製する。有機銀塩分散物（Ｃ）に水を加えて攪拌し、静置した後浮上物を分離して脱塩する。必要によりこれを数回繰り返す。その後、遠心分離機等により脱水し、スラリー状またはウェットケーキ状の有機銀塩組成物（Ｄ）を得て、これを乾燥し、乾燥済の有機銀塩組成物または乾燥済み粉末（Ｅ）を得る。乾燥済の有機銀塩組成物または乾燥済み粉末（Ｅ）にバインダー及び有機溶剤を加えて攪拌した後、ホモジナオザー等で分散して感光性有機銀塩分散物（Ｆ）を得る。この感光性有機銀塩分散物（Ｆ）に増感色素、還元剤、カブリ防止剤、色調剤等の各種添加剤を加えて調液した後、支持体上に塗布・乾燥して光熱写真ドライイメージング材料（Ｇ）を得る。本発明では、上記工程のうち、本発明は、有機銀塩組成物（Ｄ）の解砕、整粒、乾燥、分散の工程に関係するものである。
【００３１】
次いで、本発明に用いられる光熱写真ドライイメージング材料の製造方法の詳細について説明する。本発明では、特定の有機銀粒子の状態及び特定の乾燥温度において、有機銀組成物の乾燥を行う製造方法を用いることにより、高画質でありながら、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を長期保存したときに生ずるカブリが少なく、かつ、熱現像後の銀画像安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することができるようになった。
【００３２】
本発明においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法において、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、平均粒子径として２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下に解砕された状態で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことが特徴であり、好ましくは平均粒子径が４ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、より好ましくは平均粒子径が６ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。
【００３３】
本発明で用いることのできる非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の解砕装置としては、特に限定はなく、あらゆる解砕装置を使用することができ、例えば、転動ミル、振動ミル、ローラーミル、インパクトミル等が挙げられるが、特に、インパクトミルが好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、風速２ｍ／ｓ以下の乾燥風で乾燥する乾燥工程を経て製造されたことが特徴であり、好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓであり、更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、１．０ｍ／ｓである。
【００３５】
上記条件を満足するための乾燥機としては、対流伝熱タイプの乾燥機であれば、特に限定はなく使用することができ、例えば、バンド平行流乾燥機、箱型通気流／平行流式乾燥機、多段円盤式乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機等が挙げられる。本発明においては、特に、流動層乾燥機が好ましく用いられる。
【００３６】
また、本発明においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、乾燥温度が４５℃以下である乾燥工程を経て製造されたことが特徴であり、好ましくは３５〜４２℃であり、更に好ましくは３５〜４０℃である。
【００３７】
上記条件を満足するための乾燥機としては、特に制限はなく、あらゆる乾燥機を使用することができ、例えば、真空乾燥機、凍結乾燥機、箱形通気流／平行流式乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機を使用することができる。
【００３８】
以下に、本発明で好ましく用いることのできる乾燥機の具体例について説明する。本発明においては乾燥は、生産性、過乾燥の防止の観点から、２回以上行っても良い。また、乾燥時における有機銀塩組成物の状態により任意に乾燥温度及び風速を変更しても良い。
【００３９】
図１は、本発明で用いることのできる流動層乾燥機の一例を示す断面図である。
【００４０】
図１において、１は給気風入口、２は原料投入口を表す。予め設定された温度に制御された給気風が給気風入口１より図示されていないファンを用いて送風される。給気風は、乾燥室３及びバグフィルター４を通過した後、排気口５より排出される。有機銀塩を含有する原料は、原料投入口２より乾燥室３に投入され、目皿板６からの給気風により乾燥室３内において、攪拌、流動しながら乾燥される。その際、乾燥中に生じた微紛はバグフィルター４に捕獲され、機械的振動及び／または空気もしくは窒素等の適当なパルスジェットにより払い落とされて再乾燥される。また、乾燥時の有機銀組成物の状態の変化により、乾燥途中に給気風及び乾燥温度を随時変更することができる。乾燥終了後、ドライ粉末は製品排出部７より回収される。図１で記載の構成からなる流動層乾燥機の具体例としては、（株）大川原製作所製スリットフローが挙げられる。
【００４１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸を非感光性脂肪族カルボン酸銀に対し３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有する感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する感光層が、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物を含有することにより、本発明の効果をより一層発揮することができ好ましい。
【００４２】
以下、本発明で好ましく用いられる前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３、Ｒ３３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ３３、Ｒ３３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ３３、Ｒ３３′として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
【００４４】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′は各々置換基を表すが、置換基としては、上述のＲ３３、Ｒ３３′の表す置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、前述のＲ３３、Ｒ３３′の表す置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３１′、Ｒ３２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００４５】
Ｘ３１、Ｘ３１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては、前述のＲ３３、Ｒ３３′の表す置換基と同様な基が挙げられる。
【００４６】
以下、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２】
2004163661.tif 000002
【００４８】
【化３】
2004163661.tif 000003
【００４９】
一般式（１）で表される化合物の銀イオン還元剤に対する添加量比（一般式（１）で表される化合物／銀イオン還元剤（モル比））は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００５０】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する各構成要素について、その詳細を説明する。
【００５１】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられる。これらの銀塩のうち、好ましくはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。また、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を高めることにより、高濃度、高コントラストの銀画像を得られる点で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５２】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの混合であることが好ましく、比率としては１：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、特に１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できるため好ましい。
【００５３】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、遊離カルボン酸と銀塩の混合物であり、本発明に係る感光性乳剤は、脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対して３ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含有することが特徴の一つであり、好ましくは４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下含有することである。
【００５４】
本発明において、脂肪族カルボン酸の具体的な測定方法としては、下記の方法に従って、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求め、その比から脂肪族カルボン酸量を計算して求めることができる。
【００５５】
〔全脂肪族カルボン酸量の定量〕
１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離するときは、剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる
２）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌとを加え、１分間超音波分散機を用いて分散する
３）テフロン（Ｒ）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする
４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる。これを２回繰り返す
５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）
６）常温で３０分間真空乾燥する
７）１０ｍｌメスフラスコに、内部標準として、ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容したベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる
８）試料をトルエンに溶かして７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する
９）下記の測定条件にてＧＣ測定を行い、全脂肪族カルボン酸量を定量する
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔遊離脂肪族カルボン酸量の定量〕
１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて、１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）
２）それをろ過して、ろ液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）
３）メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う
４）テフロン（Ｒ）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする
５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う
６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する
７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる
８）６）をトルエンで溶かして、７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する
９）下記測定条件にてＧＣ測定を行い、遊離脂肪族カルボン酸量を定量する
2004163661.tif 000004
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍで、かつ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍで、平均厚さが０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。すなわち、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩としては、平板状粒子であることが好ましい。
【００５６】
脂肪族カルボン酸銀塩として、平均円相当径が０．０５μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が０．８μｍ以上では失透が激しい。また、平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に、低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、その結果、最高濃度が低くなりやすい。
【００５７】
本発明において、上記の平均円相当径を求めるには、分散した脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。次いで、スキャナーにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、その平均粒径を算出する。
【００５８】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００５９】
はじめに、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて、厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５，０００倍〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００６０】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００６１】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００６２】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚あたり少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行う。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００６３】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００６４】
前記の平板形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００６５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、該非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子の結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物の存在下で形成されることが好ましい。
【００６６】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化及び／または単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。
【００６７】
本発明においては、結晶成長抑制剤または分散剤として機能する化合物が、ゼラチンまたはポリビニルアルコールであること、不飽和結合を有する分岐カルボン酸であること、炭素数１０以下のアルコール類であること、あるいはポリマーラテックスであることが好ましい。
【００６８】
具体的には、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００６９】
また、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７０】
また、グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００７１】
また、炭素数が１０以下のアルコールが好ましくは、第二級アルコール、第三級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。
【００７２】
また、分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。更に、ポリマーラテックスは有機銀形成時に存在することで物理的に結晶成長を阻害し小粒径化する。
【００７３】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００７４】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００７５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００７６】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００７７】
上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６ｍ／秒から１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００７８】
以下、さらに本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を構成する化合物や構成要件の説明を行う。
【００７９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単に、ハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。
【００８０】
本発明でいう感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００８２】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）の生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールが容易にできる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合して核（種粒子）を生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の条件下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。ハロゲン化銀粒子を形成した後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００８３】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調変動（黄色味）を低く抑えるため、あるいは良好な画質を得るため、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径としては、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。尚、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子は、単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下式で求められる粒径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００８５】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好ましい。
【００８６】
平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト比（平均粒径／厚さ）は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０が良い。これらの平板粒子の調製方法は、例えば、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子表面において、〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００８８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００８９】
核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は、５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記一般式（Ａ）で表されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
一般式（Ａ）
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００９２】
上記一般式（Ａ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。上記一般式（Ａ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９３】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。このポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００９４】
核形成時の温度は、５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃である様な場合）や、その逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９５】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１リットル当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／ｍｉｎである。
【００９６】
核形成時のｐＨは、１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００９８】
本発明に係るハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載される様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、例えば、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１００】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式（Ｂ）で表されるものが好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｂ）
〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また、異なってもよい。
【０１０３】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１０４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０５】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１０６】
（カブリ防止剤及び画像安定化剤）
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いることのできるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１０７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤として前記一般式（１）で表されるようなビスフェノール類の還元剤が主に用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０１０８】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。上述のような機能を有し、かつ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。
【０１０９】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１１０】
これらの化合物の代表的なものとして、以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式（２）により表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化４】
2004163661.tif 000005
【０１１３】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１１４】
上記のビイミダゾリル化合物は、例えば、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載されており、それを参考にすることができる。
【０１１５】
また、同様に好適な化合物として、下記一般式（３）で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化５】
2004163661.tif 000006
【０１１７】
一般式（３）において、Ｑ１は５〜７員環を完成するのに必要な原子を包含し、かつ該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の何れか二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒ１４はカルボキシレート基またはＯ−を示す。ｍは０または１を表す。Ｒ１３がスルホ基またはカルボキシル基の時、ｍは０で、かつＲ１４はＯ−である。
【０１１９】
Ｘ−はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−及びＰＦ６−である。
【０１２０】
これらの内、特に好ましい化合物は、下記一般式（４）で表される。
【０１２１】
【化６】
2004163661.tif 000007
【０１２２】
一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ−及びｍは、前記一般式（３）と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）または窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１２３】
上記のヨードニウム化合物は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば、特開２０００−３２１７１１（前出）に記載されている。
【０１２４】
上記の一般式（２）及び（３）で表される化合物の添加量は、１×１０−３〜１×１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２である。尚、当該化合物は、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２５】
また、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物としては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も、多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１２６】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、下記一般式（５）で表される化合物がある。
【０１２７】
【化７】
2004163661.tif 000008
【０１２８】
一般式（５）において、Ｑ２はアリール基または複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。Ｑ２で表されるアリール基は、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。Ｑ２で表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１２９】
置換基の詳細は、特開２００１−２６３３５０号公報の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されている。
【０１３０】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１３１】
尚、銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、上記の化合物の他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物を含んでもよく、また上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第３，８７４，９４６号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、同第４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１３２】
（銀イオン還元剤）
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号の各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号の各公報に記載されたポリフェノール化合物、あるいは２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１３３】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化８】
2004163661.tif 000009
【０１３５】
以下、一般式（６）で表される化合物について詳述する。
一般式（６）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、または５〜６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ１１とＲ１２が同時に水素原子となることはない。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【０１３６】
一般式（６）において、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基または５〜６員の芳香族環状基を表すが、３〜１０員の非芳香族環状基として具体的に３員環としては、シクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１３７】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１３８】
次に、Ｒ１１及びＲ１２で表される５〜６員の芳香族環状基において、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また、環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。
【０１３９】
Ｒ１１及びＲ１２の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１１が５員の芳香族へテロ環基であり、Ｒ１２が水素原子である。
【０１４０】
Ｒ１３及びＲ１４は各々水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ１３として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ１４として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４で表される複素環基として具体的には、ピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基をあげることができる。
【０１４１】
Ｒ１３及びＲ１４の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１３が第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ１４が第１級アルキル基（例えば、メチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１４２】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていても良い。
【０１４３】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化９】
2004163661.tif 000010
【０１４５】
【化１０】
2004163661.tif 000011
【０１４６】
【化１１】
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【０１４７】
【化１２】
2004163661.tif 000013
【０１４８】
【化１３】
2004163661.tif 000014
【０１４９】
【化１４】
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【０１５０】
【化１５】
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【０１５１】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．１〜３モルである。上記の添加量の範囲内において、銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよく、また前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加、混合して塗布することが、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５２】
（感光性ハロゲン化銀の化学増感及び分光増感等）
感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９９２８号及び特開２００１−２５０８６６号公報に記載される方法等に従って、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５３】
これらの有機増感剤としては、例えば、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５４】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５５】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５６】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、例えば、特開平３−２４５３７号公報に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。
【０１５７】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン誘導体等が更に好ましい。
【０１５８】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０１５９】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１モルの範囲である。
【０１６０】
感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。金増感剤として、例えば、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１６１】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１６２】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１６３】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【０１６４】
有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３の２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１の４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１６６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１６７】
赤外分光増感色素については、ベンズゾゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１６８】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１６９】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後のいずれの時点でもよい。添加方法としては、例えば、溶剤に添加して添加する方法、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１７０】
上記の分光増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１７１】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１７２】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１７３】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１７４】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１７５】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１７６】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１７７】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−２１５６５２号公報に開示される下記一般式（７）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１７８】
【化１６】
2004163661.tif 000017
【０１７９】
一般式（７）において、Ｈ３１Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１８０】
一般式（７）における置換基の詳細な説明は、上記特開２００１−２１５６５２号公報の段落「００２６」〜「００４２」に、また、化合物例は段落「００４３」〜「００４６」に１〜１６として記載される。
【０１８１】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１８２】
本発明においては省銀化剤を使用することが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層または非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【０１８３】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１８４】
【化１７】
2004163661.tif 000018
【０１８５】
【化１８】
2004163661.tif 000019
【０１８６】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２は共に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１８７】
Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。Ａ０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましい。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【０１８８】
また、Ａ０は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１８９】
Ｂ０で表されるブロッキング基として好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基である。Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す、好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１９０】
Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０１９１】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１９２】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１９３】
一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ４０はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ４０がトランスの形も一般式〔Ｇ〕に含まれる。
【０１９４】
一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。
【０１９５】
Ｒ４０はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基またはスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ４０は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１９６】
更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。
【０１９７】
Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１９８】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１９９】
上記Ｒ４０の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０２００】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０２０１】
一般式〔Ｐ〕において、Ｑ３は窒素原子または燐原子を表し、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々、水素原子または置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。尚、Ｒ４１〜Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２０２】
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２０３】
Ｒ４１〜Ｒ４４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２０４】
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２０５】
Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２０６】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１×１０−５〜１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−１モルの範囲である。
【０２０７】
（バインダーと架橋剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類などを挙げることができる。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【０２０８】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２０９】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２１０】
感光層のバインダーとしては、１００℃以上２００℃以下の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いるバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する。
【０２１１】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２１２】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２１３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができ、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２１４】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２１５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２１６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２１７】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２１８】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が特に好ましい。
【０２１９】
【化１９】
2004163661.tif 000020
【０２２０】
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ５１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが、好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ５２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ５３または−ＣＯＮＨＲ５３を表す。Ｒ５３はＲ５１と同義である。
【０２２１】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０２２２】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２２３】
Ｒ５２としては、−ＣＯＲ５３（Ｒ５３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ５３（Ｒ５３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０２２４】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ５４）２、−Ｎ＋（Ｒ５４）３（Ｒ５４は炭化水素基を表し、複数のＲ５４は同じでも異なってもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１×１０−１〜１×１０−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０−２〜１×１０−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【０２２５】
上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２２６】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２２７】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。尚、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２２８】
【表１】
2004163661.tif 000021
【０２２９】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２３０】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。
【０２３１】
該カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２３２】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基またはカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２３３】
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、下記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０２３４】
一般式（ＣＩ）
Ｒ１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ２）ｖ
一般式（ＣＩ）において、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の各基であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の各基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の各基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０２３５】
Ｊ１、Ｊ４で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ２、Ｊ３はアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の各アルキレン基、フェニレン、トリレン、ナフタレン等の各アリーレン基である。
【０２３６】
Ｌは（ｖ＋１）価の基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のアルキル基、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等のアルケニル基、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等のアリール基、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２または３である。
【０２３７】
一般式（ＣＩ）で表される架橋剤の具体例を以下に示す。
【０２３８】
【化２０】
2004163661.tif 000022
【０２３９】
【化２１】
2004163661.tif 000023
【０２４０】
【化２２】
2004163661.tif 000024
【０２４１】
多官能カルボジイミド架橋剤は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０２４２】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０２４３】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に記載される一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２４４】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２４５】
エポキシ化合物としては下記一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２４６】
【化２３】
2004163661.tif 000025
【０２４７】
一般式〔９〕において、Ｒ９０で表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲ９０で表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘ９で表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ９１−が好ましい。ここでＲ９１は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２４８】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０−６〜１×１０−２モル／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２の範囲である。
【０２４９】
エポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２５０】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２５１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２５２】
【化２４】
2004163661.tif 000026
【０２５３】
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２５４】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０−６〜１×１０−２モル／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２の範囲である。
【０２５５】
本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加してもよい。
【０２５６】
（その他添加剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２５７】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２５８】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２５９】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度（Ｄｍｉｎ）及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂはＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定するＸＹＺ表色系または３刺激値Ｘ、Ｙ、ＺまたはＸ１０、Ｙ１０、Ｚ１０からＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標ａ＊、ｂ＊を用いてｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）により表現できる。
【０２６０】
色調に関しての用語「より冷黒調」及び「より温調」は、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間、または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし、線形回帰直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を作成した際に、その線形回帰直線の傾き（ａ）が０．５〜１．５以内、好ましくは０．７５〜１．２５以内、切片ｂが−３以上３以内、より好ましくは−１以上１以内、重決定（Ｒ２）が、０．８０００以上１．００００以下、好ましくは０．９０００以上１．００００以下での範囲に調整することが診断写真の低濃度部から中濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性に優れ、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。
【０２６１】
この様にすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０２６２】
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光層側、また、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有させる。
【０２６３】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２６４】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２６５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２６６】
（支持体）
銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテートまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２６７】
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２６８】
（層構成及び製造方法）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また、支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０２６９】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上、または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２７０】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２７１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。なお、染料としては、特開平８−２０１９５９号に記載の化合物も好ましい。
【０２７２】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２７３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２７４】
なお、塗布銀量は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ２であり、更に１．０〜１．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２７５】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４〜１×１０１８個／ｍ２が好ましい。更には、１×１０１５〜１×１０１７個／ｍ２が好ましい。
【０２７６】
更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１×１０−１７〜１×１０−１５ｇ、更には１×１０−１６〜１×１０−１４ｇが好ましい。このような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２７７】
（画像形成装置）
本発明において、現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般に１秒〜２分間）、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２７８】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２７９】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２８０】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０２８１】
第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２８２】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の如き反射光による画質劣化を減ずることができる。
【０２８３】
第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２８４】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になると良い。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２８５】
尚、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ２レーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を走査される時、該材料の露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２８６】
本発明に係る熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された銀塩光熱写真ドライイメージング材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を、図２に示す。
【０２８７】
熱現像装置１００は、シート状の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンである。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０２８８】
なお、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の搬送速度は２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。
【０２８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９０】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２９１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２９２】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２９３】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２９４】
【化２５】
2004163661.tif 000027
【０２９５】
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側用の塗布液を調製した。
【０２９６】
【化２６】
2004163661.tif 000028
【０２９７】
弗素系活性剤−１：Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引層ｂを塗布した面上に、塗布して乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２９８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）    ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ    （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。
【０２９９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３００】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０３０１】
【化２７】
2004163661.tif 000029
【０３０２】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３０３】
次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ａを調製した。
【０３０４】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｂの調製》
上記脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製において、濃硝酸の量を５．６ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀調液を７２７．２ｍｌに変更した以外は同様にして、ウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｂを調製した。
【０３０５】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｃの調製》
上記脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製において、濃硝酸の量を３．４ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀調液を７５８．８ｍｌにした以外は同様にして、ウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｃを調製した。
【０３０６】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｄの調製》
上記脂肪族カルボン酸銀塩Ａの調製において、濃硝酸の量を２．３ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀調液を７７６．４ｍｌにした以外は同様にして、ウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｄを調製した。
【０３０７】
《脂肪族カルボン酸銀の解砕》
前記ウェットケーキ状脂肪族カルボン酸銀塩Ａ〜Ｄを、湿式・乾式整流機コーミル（パウレック社製）を用いて穴径の異なるメッシュで解砕を行い、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１、Ａ１２、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｄ１１を調製した。解砕に使用したメッシュ径を表２に示す。
【０３０８】
《脂肪族カルボン酸銀塩の乾燥》
解砕後の各粉末脂肪族カルボン酸銀塩を、（株）大川原製作所製スリットフローを用いて、風速２．２ｍ／ｓ、温度５０℃の条件で行い、水分率が０．１５％以下まで乾燥して、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１、Ａ１２、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｄ１１を調製した。
【０３０９】
《予備分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（ソルーシア社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１を５００ｇ徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａ１１を調製した。
【０３１０】
上記予備分散液Ａ１１の調製において、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１に代えて、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩をＡ１２〜Ｄ１１を用いた以外は同様にして、予備分散液Ａ１２〜Ｄ１１を調製した。
【０３１１】
《感光性乳剤分散液調製》
上記調製した予備分散液Ａ１１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液Ａ１１を調製した。
【０３１２】
上記感光性乳剤分散液Ａ１１の調製において、予備分散液Ａ１１に代えて、予備分散液Ａ１２〜Ｄ１１を用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ａ１２〜Ｄ１１を調製した。
【０３１３】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３１４】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３１５】
《添加液ａの調製》
現像剤として一般式（６）で表される例示化合物６−７を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３１６】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３１７】
【化２８】
2004163661.tif 000030
【０３１８】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液Ａ１１の５０ｇとＭＥＫの１５．１１ｇとを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマーＰ−９を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａ１１を得た。
【０３１９】
次いで、上記感光層塗布液Ａ１１の調製において、感光性乳剤分散液Ａ１１に代えて、前記調製した感光性乳剤分散液Ａ１２〜Ｄ１１を用いた以外は同様にして、感光層塗布液Ａ１２〜Ｄ１１を調製した。
【０３２０】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３２１】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散してマット剤分散液を調製した。
【０３２２】
《感光材料の作製》
感光層塗布液Ａ１１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布を行った。塗布は、感光層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、感光材料１０１を作製した。
【０３２３】
上記感光材料１０１の作製において、感光層塗布液Ａ１１に代えて感光層塗布液Ａ１２〜Ｄ１１を用いた以外は同様にして、感光材料１０２〜１０７を作製した。
【０３２４】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した各感光材料の感光層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査によるウェッジ露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得らることを別途確認できた。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３２５】
《画像評価》
得られた画像の評価は、濃度計により濃度測定を行い、横軸：露光量、縦軸：光学濃度からなる特性曲線を作成し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度と定義し、各々の感光材料の感度および最大濃度（Ｄｍａｘ）を求め、得られた結果を表２に示す。なお、感度及び最大濃度は、感光材料１０１の感度および最大濃度を１００とする相対値で表示した。
【０３２６】
【表２】
2004163661.tif 000031
【０３２７】
表２より明らかなように、本発明で規定する解砕条件で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩を用いた本発明の感光材料は、比較例に対して高感度で、かつ最高濃度が高いことが分かる。
【０３２８】
実施例２
《脂肪族カルボン酸銀の解砕》
実施例１と同様にウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ａ〜Ｄを解砕し、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２を作製した。解砕に使用するメッシュ径は１．１４３ｍｍを使用した。なお、各粉末脂肪族カルボン酸銀塩の平均粒子径は１．１ｍｍであった。
【０３２９】
《脂肪族カルボン酸銀の乾燥》
粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ２〜Ｄ２を、（株）大川原製作所製スリットフローを用いて、乾燥温度を５０℃、表３に記載の風速条件で、水分率が０．１５％以下まで乾燥して、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ２１、Ａ２２、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｄ２１を調製した。
【０３３０】
《感光材料の作製》
実施例１に記載の感光材料１０１の作製において、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１に代えて、上記調製した乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ２１、Ａ２２、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｄ２１を用いた以外は同様にして、感光材料２０１〜２０７を作製した。
【０３３１】
《露光、現像処理及び評価》
上記作製した感光材料２０１〜２０７について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光、現像処理及び感度、最大濃度の評価を行い、得られた結果を表３に示す。なお、感度及び最大濃度は、感光材料２０１の感度および最大濃度を１００とする相対値で表示した。
【０３３２】
【表３】
2004163661.tif 000032
【０３３３】
表３より明らかなように、本発明で規定する乾燥条件で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩を用いた本発明の感光材料は、比較例に対して高感度で、かつ最高濃度が高いことが分かる。
【０３３４】
実施例３
《脂肪族カルボン酸銀の乾燥》
実施例２で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ａ２〜Ｄ２を、（株）大川原製作所製スリットフローを用いて、風速２．２ｍ／ｓにおいて、乾燥温度を表４に記載の条件で、水分率が０．１５％以下まで乾燥して、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ３１、Ａ３２、Ｂ３１、Ｂ３２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｄ３１を調製した。
【０３３５】
《感光材料の作製》
実施例１に記載の感光材料１０１の作製において、乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ１１に代えて、上記調製した乾燥粉体脂肪族カルボン酸銀塩Ａ３１、Ａ３２、Ａ３２、Ｂ３１、Ｂ３２、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｄ３１を用いた以外は同様にして、感光材料３０１〜３０７を作製した。
【０３３６】
《露光、現像処理及び評価》
上記作製した感光材料３０１〜３０７について、実施例１に記載の方法と同様にして、露光、現像処理及びカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）の評価を行い、得られた結果を表４に示す。なお、カブリ濃度は、未露光部分の濃度（最小濃度）を測定した。
【０３３７】
【表４】
2004163661.tif 000033
【０３３８】
表４より明らかなように、本発明で規定する乾燥条件（乾燥温度）で調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩を用いた本発明の感光材料は、比較例に対してカブリ濃度が低いことが分かる。
【０３３９】
実施例４
《肪族カルボン酸銀塩Ｅの調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸３．４ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、ｔ−ブチルアルコール３４７ｍｌを添加し２０分間攪拌した後、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４０】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７５８．８ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｅを調製した。
【０３４１】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｆの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸５６．９ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇ、ｉｓｏ−アラキジン酸１７．０ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸３．４ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４２】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７５８．８ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｆを調製した。
【０３４３】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｇの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸４５．２ｇ、パルミチン酸２．３ｇ、オレイン酸６．０ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸３．４ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４４】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７５８．８ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｇを調製した。
【０３４５】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｈの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇ及びポリビニルアルコール１．５ｇ（クラレ社製ＰＶＡ−２０５）を８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸３．４ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４６】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７５８．８ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｈを調製した。
【０３４７】
《脂肪族カルボン酸銀塩Ｉの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１２１．８ｇ、アラキジン酸７５．６ｇ、ステアリン酸５１．３ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸３．４ｍｌを加えた後ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）５０ｇを添加し、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの実施例１で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０３４８】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７５８．８ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。この作業を排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、脱イオン水による水洗、排水を繰り返した。その後、遠心脱水を実施してウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｉを調製した。
【０３４９】
《脂肪族カルボン酸銀の解砕》
実施例１と同様に、上記調製したウェットケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩Ｅ〜Ｉをメッシュ径６．３５０ｍｍで解砕し、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅ〜Ｉを作製した。
【０３５０】
《脂肪族カルボン酸銀塩の乾燥》
実施例１と同様に、粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅ〜Ｉを乾燥した。乾燥条件は風速０．１ｍ／ｓ、温度３５℃で行い、乾燥済粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅ〜Ｉを作製した。
【０３５１】
《予備分散液の調製》
実施例１に記載の予備分散液Ａ１１の調製において、乾燥済粉末脂肪族カルボン酸銀塩乾燥粉体Ａ１１を、乾燥済粉末脂肪族カルボン酸銀塩Ｅ〜Ｉに変更した以外は同様にして予備分散液Ｅ〜Ｉを調製した。
【０３５２】
《感光性乳剤分散液の調製》
実施例１に記載の感光性乳剤分散液Ａ１１の調製において、予備分散液Ａ１１に代えて、予備分散液Ｅ〜Ｉを用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ｅ〜Ｉを調製した。
【０３５３】
《感光層塗布液の調製》
実施例１に記載の感光層塗布液の調製方法において、上記調製した感光性乳剤分散液Ｅ〜Ｉを用いて、更に本発明に係る一般式（１）の例示化合物１−１を、３０ｍｇ／ｍ２となる量を添加液ａに加えた以外は同様にして、感光層塗布液Ｅ〜Ｉを調製した。
【０３５４】
また、実施例３で調製した感光性乳剤分散液Ａ３２、Ｄ３１を用いて、表５に記載のように、本発明に係る一般式（１）の例示化合物１−１を、３０ｍｇ／ｍ２となる量を添加液ａに加えた感光層塗布液Ａ５２、Ｂ５２と、未添加の感光層塗布液Ａ５１、Ｂ５１を調製した。
【０３５５】
《感光材料の作製》
実施例１に記載の方法と同様にして、上記調製した感光層塗布液Ａ５１、Ａ５２、Ｂ５１、Ｂ５２及び感光層塗布液Ｅ〜Ｉを用いて、感光材料４０１〜４０９を作製した。
【０３５６】
《露光、現像処理及び評価》
上記作製した感光材料４０１〜４０９について、実施例１、３に記載の方法と同様にして、露光、現像処理及び感度、カブリ濃度、最大濃度の評価と下記の方法に従って画像色調評価を行い、得られた結果を表５に示す。なお、感度及び最大濃度は、感光材料４０１の感度および最大濃度を１００とする相対値で表示した。
【０３５７】
（現像後試料の画像色調評価）
上記現像処理済みの各試料のウエッジ濃度部を、ＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）で測定し、ｕ＊、ｖ＊及びａ＊、ｂ＊を算出した。測定条件は、光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、測定したｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし、線形回帰直線を求めて重決定Ｒ２、切片および傾きを求めた。
【０３５８】
上記線形回帰で求められる各特性値として、診断時に目が疲れない好ましい色調は、程良い黄色である。具体的には、上記測定した特性値として、下記の条件であることが好ましい。
【０３５９】
角度及び傾き：角度として４５度に近づくほど、あるいは傾き（ｔａｎθ）として１．０に近いほど、低濃度部〜高濃度部の色調のバランスが好ましいことを表す
切片：＋３〜−３の範囲が好ましく、より好ましくは＋２〜−２の範囲であるＲ２乗値：１．０に近いほど、低濃度〜高濃度での色変動や色バラツキが少なく、信頼性、精度が高いことを表す
【０３６０】
【表５】
2004163661.tif 000034
【０３６１】
表５より明らかなように、本発明の感光材料は、比較例に対して、低カブリ、高感度で、最大濃度が高いことが分かる。また、ＣＩＥで規定される色度図上の特性も、良好な銀色調を有していることが分かる。
【０３６２】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで、かつ最高濃度が高く、良好な銀色調が得られる銀塩光熱写真ドライイメージング材料とその製造方法、画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできる流動層乾燥機の一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いることのできる熱現像処理装置の一例を示す断面構成図である。
【符号の説明】
１  給気風入口
２  原料投入口
３  乾燥室
４  バグフィルター
５  排気口
６  目皿板
７  製品排出部
Ａ  ヒートドラム
Ｂ  対向ローラ
Ｄ  剥離爪
Ｆ  フィルム
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０，１４４  供給ローラ対
１４１，１４２，１４３  搬送ローラ対
１５０  冷却部
１５１  冷却ローラ対
１５２  冷却ファン
１６０  集積部
【図１】
2004163661.tif 000036
【図２】
2004163661.tif 000037