(57)【要約】【課題】画像形成時の昇温に要するエネルギーが少なくて済み、かつ、発現色を固定するための冷却工程において色調の変化のほとんどない可逆性感熱記録媒体への画像記録方法及び画像記録装置を得る。【解決手段】常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に、所望の色で画像を形成する記録方法。感熱記録層の所望の部位に対する加熱温度を、発現させたい選択反射色に応じてコレステリック液晶層を示す温度領域内で制御し、加熱された部位を−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却する。【選択図】　図３
2004017532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に、所望の色で画像を形成する記録方法であって、
前記感熱記録層の所望の部位に対する加熱温度を、発現させたい選択反射色に応じて前記コレステリック液晶層を示す温度領域内で制御し、
前記加熱された部位を−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却すること、
を特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記冷却速度が−０．３℃／ミリ秒以上であることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項３】
全ての発現色に対して同じ冷却速度で急冷却することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の画像記録方法。
【請求項４】
常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に、所望の色で画像を形成する記録装置であって、
前記感熱記録層の所望の部位に対する加熱温度を、発現させたい選択反射色に応じて前記コレステリック液晶層を示す温度領域内で制御する加熱制御部と、
前記加熱制御部によって加熱された部位を−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却する冷却部と、
を備えたことを特徴とする画像記録装置。
【請求項５】
前記冷却部は急冷却手段としてペルチェ素子を有することを特徴とする請求項４記載の画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体への画像記録方法及び画像記録装置、特に、コレステリック液晶相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体に対して所望の色で画像を形成する記録方法及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】
近年、省資源や資源のリサイクルに対する関心が高まっている中で、ペーパーレスを目的として、簡易な手段によってかつ省エネルギーで情報を記録、消去が可能（書換え可能）な記録材料が注目されている。この種の可逆性記録材料は、記録媒体のリサイクルという目的の他に、ＩＣカード、磁気カード、光カード等に記録された内部情報を可視化するという目的にも使用でき、様々な応用が可能である。
【０００３】
従来、この種の可逆性記録材料としては、低分子ないしは中分子コレステリック液晶と呼ばれる液晶組成物が知られており、特開２０００−１９２０４４号公報には、この種の液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に多色画像を形成する記録方法が開示されている。
【０００４】
前記公報に開示されている記録方法は、図８に示すように、液晶組成物をそれが等方相を示す温度以上に加熱し、その後、冷却速度を制御することによりＲ，Ｇ，Ｂの所望の選択反射色に固定するようにしたものである。以下、本明細書において、Ｒは赤色、Ｇは緑色、Ｂは青色の各３原色を意味する。
【０００５】
しかしながら、前記記録方法では、液晶組成物を等方相転移温度以上に加熱するために昇温に要するエネルギーが大きくなり、また、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色で固定化するための冷却速度が異なり、冷却速度が遅くなると液晶の分子配列が変化して色調が異なってしまい、画質を損なうという問題点を有している。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、画像形成時の昇温に要するエネルギーが少なくて済み、かつ、発現色を固定するための冷却過程において色調の変化のほとんどない可逆性感熱記録媒体への画像記録方法及び画像記録装置を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成、作用及び効果】
以上の目的を達成するため、本発明に係る画像記録方法は、常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に、所望の色で画像を形成する記録方法であって、前記感熱記録層の所望の部位に対する加熱温度を、発現させたい選択反射色に応じて前記コレステリック液晶層を示す温度領域内で制御し、前記加熱された部位を−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却することを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、コレステリック液晶相を示すある種の液晶組成物（特に、分子量が９００〜２０００程度のコレステリック液晶性化合物を含むもの）は、固体相から昇温させると等方相を示す温度領域よりも低いコレステリック液晶相を示す温度領域内で既に発色していることを見出した。この発色状態の温度から所定の冷却速度で急冷却すると発色状態が固定化される。加熱温度（急冷却開始温度）を制御することで、所望のＲ，Ｇ，Ｂの発色を得ることができる。なお、形成された画像を消去するには液晶組成物を、例えば、その等方相転移温度以上に加熱し、急冷却すればよい。
【０００９】
本発明に係る画像記録方法によれば、感熱記録層を液晶組成物の等方相転移温度よりも低い液晶相を示す温度領域まで加熱すればよいため、画像の記録に関するエネルギーの消費を抑えることができる。また、発現色の固定化には−０．２℃／ミリ秒以上、好ましくは−０．３℃／ミリ秒以上という急冷却を行うため、加熱によって発色させた液晶の分子配列（発現色に対応した螺旋ピッチを有する液晶分子の螺旋構造）の変化はほとんどなく、即ち、冷却過程における色調の変化はほとんど見られず、高品位の画像を形成することができる。
【００１０】
本発明に係る画像記録方法においては、全ての発現色に対して同じ冷却速度で急冷却してもよい。急冷却の制御が容易になる。
【００１１】
一方、本発明に係る画像記録装置は、常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物を含む感熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体に、所望の色で画像を形成する記録装置であって、前記感熱記録層の所望の部位に対する加熱温度を、発現させたい選択反射色に応じて前記コレステリック液晶層を示す温度領域内で制御する加熱制御部と、該加熱制御部によって加熱された部位を−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却する冷却部とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る画像記録装置を用いることにより、省エネルギーでの画像形成が可能であり、かつ、冷却過程での変色のない高品位の画像を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る画像記録装置において、加熱制御部はサーマルヘッド、レーザビーム走査装置、ホットスタンプ等によって構成される。冷却部には急冷却手段としてペルチェ素子を用いることが好ましい。冷却速度を容易に制御することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る可逆性感熱記録媒体への画像記録方法及び画像記録装置の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００１５】
（可逆性感熱記録媒体）
まず、多色画像を記録・消去可能な可逆性感熱記録媒体の一例について説明する。
【００１６】
図１に示すように、可逆性感熱記録媒体１０は、基板１１の表面に光吸収層１２を介してサーモトロピック性のコレステリック液晶性化合物からなる液晶組成物を含む感熱記録層１３を設け、その上に保護層１４を設けたものである。また、液晶組成物の配向性向上や各層間の接着性向上のために、下引き層や中間層を設けてもよい。光吸収層１２は、基板１１に光吸収剤を混入して基板１１自体にその機能を持たせてもよいし、基板１１の裏面に設けてもよい。
【００１７】
詳しくは、基板１１としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）、ポリカーボネート（以下、ＰＥＳと称する）等からなる単一の又は複合体のプラスチックフィルムあるいはガラス板を用いることができる。記録媒体１０自体をフレキシブルなシート状とする場合、基板１１の厚さは５０〜５００μｍ程度が適当である。ディスプレイ装置として用いる場合、基板１１は剛体であってもよく、その厚さは任意である。
【００１８】
光吸収層１２は、感熱記録層１３からの反射色を観察するために必要なもので、基板１１の表面又は裏面に黒色塗料などを塗布することにより形成される。基板１１の材料中に黒色顔料を分散させてもよい。光吸収層１２は黒色以外に、画像表示としての反射色の範囲が狭くなるが、青色や濃紺であってもよい。
【００１９】
保護層１４としては、透明性と耐熱性が求められ、各種の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂を塗布して塗膜を形成してもよいし、ＰＥＴやＰＥＳの薄いフィルムをラミネートしてもよい。また、保護層１４は無機材料の蒸着によって形成してもよい。記録媒体１０の表面側からサーマルヘッドのような接触式加熱装置で画像を形成する場合、保護層１４の厚さは１〜３０μｍ程度が好ましい。厚さの下限は必要な機械的強度を保持できる数値であり、上限は必要な熱伝達効率を保持できる数値である。
【００２０】
感熱記録層１３は、常温領域で固体相を示し、常温領域より高い所定温度領域でコレステリック液晶相を示し、さらに、コレステリック液晶相を示す温度領域より高い所定温度領域で等方相を示す液晶組成物からなる。メモリ性を有し、コレステリック液晶相を固定化できるサーモトロピック液晶性化合物を含んでいれば、各種の液晶組成物を使用することができる。特に好適な液晶性化合物は、分子量が９００〜２０００である中分子コレステリック液晶性化合物である。
【００２１】
一般に、高分子コレステリック液晶性化合物は記録時間や消去時間が比較的長くなるという問題点を有している。また、ガラス転移温度が低い場合は、記録された固定状態の保存安定性が悪化し、室温程度での保存により固定状態が消えてしまうおそれがある。そのため、感熱記録層１３として用いられる中分子コレステリック液晶性化合物としては、ガラス転移温度が３０℃以上で、等方相転移温度が２００℃以下のものが好適である。等方相転移温度が２００℃よりも高いと加熱するための熱エネルギーが非常に大きくなることと、基板１１の耐熱性から樹脂製基板を用いることができない等の問題が発生する。
【００２２】
図２に、分子量が９００〜２０００の中分子コレステリック液晶性化合物の相変化モデルを示す。結晶相から加熱していくと融点以上で等方相となる。そこからコレステリック液晶相を示す温度まで徐冷却し、その後急冷却すると冷却速度に応じた選択反射色を示す。この相変化を利用した記録方法が図８に示した従来例であり、等方相転移温度以上に加熱するために昇温エネルギーが大きくなり、波長の短い色ほど冷却時間が遅くなるなどの問題点を有することは前述した。
【００２３】
これに対して、本発明に係る記録方法は、結晶相から加熱してその加熱温度をコレステリック液晶相を示す温度領域内で制御し、その後、急冷却してガラス相とする。
【００２４】
分子量が９００〜２０００の中分子コレステリック液晶性化合物を含む液晶組成物は、結晶相から昇温させると、図３に示すように、コレステリック相を示す温度領域内で発色する。即ち、温度ｒでＲ色を、温度ｇでＧ色を、温度ｂでＢ色を選択反射する。このような発色状態の温度から所定の冷却速度で、例えば、−０．２℃／ミリ秒以上、好ましくは−０．３／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却すると、液晶相の螺旋状の分子配列を保持してその発現色を保ったアモルファス状態（ガラス相）に転移して発色状態が固定化される。感熱記録層１３の加熱部位、加熱温度及び冷却速度を制御することにより、任意の選択反射色を示す画像を形成することができる。
【００２５】
また、液晶組成物を液晶相から室温まで徐冷却すると、該組成物は結晶化して光拡散による白濁状態になる。このとき、感熱記録層１３が薄い場合はほぼ透明に観察される場合もある。液晶性化合物の分子量が９００よりも小さいと、急冷却に伴う分子の再配列が早いために、結晶化が生じてガラス相が固定化されない場合がある。一方、分子量が２０００よりも大きいと、１画素が数百ミリ秒程度以下での実用的な記録や消去が困難になる場合がある。
【００２６】
感熱記録層１３に含まれる液晶組成物を構成する中分子コレステリック液晶性化合物の代表的なものとしては、例えば、以下の一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示すコレステリック液晶性化合物が用いられる。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
なお、感熱記録層１３に用いられる液晶材料は、前記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される化合物以外にもコレステロール基を有する種々のコレステリック液晶性化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、これらの化合物を組み合わせてあるいは他の化合物と組み合わせて、場合によっては３種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、適当なカイラル材を添加することにより、液晶性化合物が液晶相にあるときの螺旋ピッチを任意の値に調整することができる。
【００２９】
用いるコレステリック液晶性化合物のうち少なくとも１種類は分子量が９００〜２０００のものを含むことが好ましい。分子量が９００よりも小さいとメモリ性が低くなってしまい、分子量が２０００よりも大きいものでは記録時の応答性が悪くなったり、液晶相や等方相への転移温度が高くなりすぎる。
【００３０】
感熱記録層１３の厚さは、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲から適宜選択すればよい。記録層１３の厚さが薄すぎると反射率が低くなるために表示画像のコントラストが低下し、厚すぎると記録層１３内部の冷却速度にムラが生じて白濁化して表示の色純度が低下する。
【００３１】
さらに、感熱記録層１３は、前記コレステリック液晶性化合物と高分子樹脂との複合膜にて形成してもよい。このような複合膜とすることで、記録層１３の機械的強度が高められ、記録媒体１０が曲げや摩擦に対して強くなる。高分子樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
さらに、この記録層１３には形状が一定のスペーサが含まれていてもよい。記録層１３の厚さを均一化することができ、かつ、ヒートローラで記録情報を消去する場合に押圧力に対して記録層１３の厚みを一定に維持できる。使用可能なスペーサとしては、液晶パネル用に市販されている球形や板状の樹脂微粒子、無機微粒子を挙げることができる。
【００３３】
選択反射波長は、通常、４００〜７００ｎｍ程度の可視光領域に設定することが好ましく、この場合、人間が目視で画像を認識することができる。読取り機器による画像の読み取りを行う場合には、選択反射波長を赤外領域や紫外領域に設定してもよい。
【００３４】
（記録方法及び記録装置）
次に、本発明に係る記録方法について説明する。前記可逆性感熱記録媒体１０に対して所望の選択反射色にて画像を形成するには、加熱手段を用いて感熱記録層１３の所望の部位に対する加熱温度を液晶相を示す温度まで加熱し、所望の選択反射色を示す状態にする。そして、その温度から冷却手段によって室温程度まで速やかに冷却し、所望の選択反射色を示すガラス相に固定する。急冷却速度は、−０．２℃／ミリ秒以上、好ましくは−０．３／ミリ秒以上である。
【００３５】
図５に画像記録装置の第１例を示す。この記録装置５１は、記録媒体１０を筐体５５内に入口部５６から導入し、矢印Ｘ方向に搬送しつつ発色加熱、冷却の各工程を行い、出口部５７から排出するようにしたものである。
【００３６】
筐体５５内には、搬送方向Ｘに沿って、サーマルヘッド６４、プラテンロール６５、アルミニウム製の冷却板６６、押圧用搬送ロール群６７、排出ロール対６８が設置されている。画像データは図示しない外部機器から制御部８１へ転送され、ドライバ８２を介してサーマルヘッド６４が駆動される。
【００３７】
この記録装置５１にあっては、サーマルヘッド６４にて所望の色を発色する温度まで一時的に急速に加熱し、さらに、冷却板６６にて急冷却することにより発色／固定化する。なお、サーマルヘッド６４を用いて記録媒体を加熱する方法は周知であり、その説明は省略する。
【００３８】
第１例において、加熱手段としてサーマルヘッド６４を用いているが、この他にも、感熱記録層１３の温度を制御できる能力を備えたものであれば、レーザビーム走査装置、ホットスタンプ等を使用することができる。冷却手段としては、アルミニウムの単板以外にも、記録媒体１０に接触して放熱させる能力を備えた物質や部材を使用することができる。例えば、冷気、水、氷、金属部材を使用することができ、それらを冷却するための送風ファン、ペルチェ素子を備えていてもよい。
【００３９】
また、加熱時間を短くかつ有効に加熱するために、記録媒体１０をサーマルヘッド６４の前段で予熱する加熱ヒータ、加熱ローラ又は加熱ランプを設けてもよい。プラテンロール６５を所定の予備加熱温度に加熱してもよい。
【００４０】
図６に画像記録装置の第２例を示す。この記録装置５２は、基本的には前記第１例と同様の構成を備えており、追加的な構成として、搬入用ロール群６１、予備加熱ヒータ６２及び押圧用搬送ロール群６３を設けたものである。さらに、冷却板６６にペルチェ素子７０が取り付けられている。ペルチェ素子７０は制御部８１によってオン／オフ制御される。
【００４１】
図７に画像記録装置の第３例を示す。この記録装置５３は、基本的には前記第２例と同様の構成を備えており、追加的な構成として、筐体５５内であって記録部分に温度センサ７１を設けると共に冷却部分に冷却ファン７２を設けたものである。センサ７１からの温度情報を制御部８１に入力し、サーマルヘッド６４、ペルチェ素子７０及び／又は冷却ファン７２の制御にフィードバックする。
【００４２】
図４に、発色制御及び選択反射色の記録特性の一例を示す。この記録特性は以下に説明する実験例１のコレステリック液晶組成物に関するものである。図４のグラフにおいて、縦軸に記録エネルギー（換言すれば、サーマルヘッド６４の加熱による記録媒体１０の温度）を示し、横軸に記録された選択反射色のピーク波長を示す。
【００４３】
所望の選択反射波長に対応して記録層１３の加熱温度（Ｔｈ）を変化させるのであるが、急冷却後の温度（Ｔｃ）は目標温度以下とし、記録層１３の加熱を短波長側の選択反射色（λ１）を形成するときの加熱時の温度（Ｔｈ１）を長波長側の選択反射色（λ２）を形成するときの加熱時の温度（Ｔｈ２）よりも大きくして選択反射色を示す状態になる時間をある程度一定にすることで実用的な画像形成が可能となる。
【００４４】
また、記録層１３の加熱を短波長側の選択反射色（λ１）を形成するときの加熱時の温度（Ｔｈ１）を長波長側の選択反射色（λ２）を形成するときの加熱時の温度（Ｔｈ２）よりも大きくして選択反射色を示す状態にした後、記録層１３の冷却速度（Ｖｔ）を短波長側の選択反射色（λ１）を形成するときの加熱温度（Ｔｈ１）からの冷却速度（Ｖｔ１）と長波長側の選択反射色（λ２）を形成するときの加熱温度（Ｔｈ２）からの冷却速度（Ｖｔ２）を略同等とすることで、どのような色でも同じ時間で記録することができ、実用的な画像形成が可能となる。
【００４５】
本発明に係る画像記録方法においては、発色後の冷却速度は速いほど好ましく、−０．２℃／ミリ秒以上の冷却速度が良好であり、より好ましくは−０．３℃／ミリ秒以上である。冷却速度が遅いと、液晶の分子配列が変化して所望の反射色に固定できなかったり、固定した反射色が変化したりする。
【００４６】
前記記録装置５１，５２は使用環境が一定の場合を想定している。装置の環境温度が変化する場合には、それに対応した温度制御を行うことが好ましい。即ち、加熱手段や冷却手段の駆動エネルギーを常に固定した状態では、環境温度の変化に連動して記録媒体１０の温度が変化してしまい、所望の発色が得られない場合がある。
【００４７】
前記記録装置５３は、環境温度の変化に対応可能にしたもので、温度センサ７１からの温度情報に応じてサーマルヘッド６４の駆動エネルギー、及びペルチェ素子７０の駆動エネルギーを制御することで、及び／又は、冷却ファン７２で筐体５５内の温度を全体的に制御することで、精度よく所望の発色を得ることができる。
【００４８】
（記録媒体及びその記録方法の実験例）
次に、本発明者らが製作した記録媒体及びその記録方法の実験例１，２を示す。
【００４９】
実験例１：
基板として厚さ１ｍｍの黒色ＰＥＴフィルムを用いた。テトラヒドロフラン１００重量部に、以下の化学式（Ｅ１）で示される液晶性化合物を４重量部、及び以下の化学式（Ｃ１）で示される液晶性化合物を１重量部を混合溶解させ、この溶液を前記ＰＥＴフィルム上にブレードを用いて塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０μｍの記録層とした。さらに、この記録層上に厚さ２μｍの透明ポリエステルフィルムを重ね合わせ、１２０℃で加熱して貼り合わせ、保護層とした。
【００５０】
【化２】
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【００５１】
本実験例１で用いた液晶組成物の加熱時に液晶相を示す温度範囲は６０〜１２０℃、冷却時に液晶相を示す温度範囲は１３０〜６０℃、液晶相から等方相への転移温度は１７０℃であった。また、急冷却時にガラス相に固化する温度は約４０℃であった。なお、ここに示した温度は、液晶組成物の物性を示す静的特性である。
【００５２】
以上の如く製作された可逆性感熱記録媒体の全体を１５０℃以上に加熱し、−０．５℃／ミリ秒の速度で急冷却することにより、記録層の全体が透明状態のガラス相に固定化した。
【００５３】
画像の形成は図５に示した記録装置５１を用いて行った。記録媒体を筐体５５内で往復移動させることで複数回の画像形成が可能であり、１回の搬送ごとに加熱温度を変更するとでＲ，Ｇ，Ｂの各色での多色画像を形成できた。
【００５４】
サーマルヘッド６４はドット密度が６ドット／ｍｍ、印加電圧が０．２Ｗ／ドットの仕様のものを用い、搬送速度（書込み速度）を１０ｍｍ／秒とした。サーマルヘッド６４の駆動パルス幅を数ミリ秒から数十ミリ秒の範囲で変化させて、単位面積当たりの記録エネルギーを制御した。選択反射波長が短くなるほど大きな記録エネルギーが必要となる。
【００５５】
６０〜１１５℃の温度領域内で液晶組成物は螺旋のヘリカル軸が記録層１３の厚み方向に向き、可視光域の特定波長の光を反射するコレステリック液晶相を示し、温度に応じた特定の波長の光を反射した。Ｒは約６５℃、Ｇは約８０℃、Ｂは約１００℃であった。記録層をこれらの温度から急冷却すると、その反射色の状態で固定化された。急冷却の速度はＲ，Ｇ，Ｂのいずれにおいても−０．３℃／ミリ秒以上であり、目標とする温度は固化温度（約４０℃）以下とした。
【００５６】
また、約１２０℃に加熱すると液晶組成物は可視光域外に螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を示し、その温度から急冷却すると透明になった。即ち、記録層をヒートローラ等で１２０℃以上に加熱した後に急冷却すると、その全面が透明になる。このとき、基板は黒色であるために記録層は黒色に観察された。
【００５７】
比較例：
比較のために、具体例１に示した記録媒体を、従来用いられているサーマルヘッドで１２０℃に加熱し、サーマルヘッドの駆動パルス幅を数ミリ秒から数十ミリ秒の範囲で変化させて空冷し、Ｂ，Ｇ，Ｒの記録を行ったが、Ｒの線幅が太って記録に数秒を要した。
【００５８】
実験例２：
黒色ＰＥＴフィルム上に光吸収層を形成した基板を用いた。以下の化学式（Ａ１），（Ｂ１）で示される液晶性化合物（重量比１：１）と、光重合開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバガイギー社製）を３重量％加えた芳香環を有する二官能アクリレートＲ７１２（日本化薬社製）とを、重量比８：２の割合で混合し、液晶組成物を調製した。
【００５９】
前記液晶組成物を前記基板の光吸収層上に塗布し、その上に厚さ２μｍの透明ＰＥＴフィルムを重ね合わせて保護層とした。そして、この保護層を押圧しながら、０．０２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射し、さらに、０．２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射することにより、厚さ１５μｍの複合膜からなる記録層を形成した。
【００６０】
【化３】
2004017532.tif 000005
【００６１】
本実験例２で用いた液晶組成物の加熱時に液晶相を示す温度範囲は５０〜１３０℃、冷却時に液晶相を示す温度範囲は１１５〜４５℃、液晶相から等方相への転移温度は１５０℃であった。また、急冷却時にガラス相に固化する温度は約４０℃であった。なお、ここに示した温度は、液晶組成物の物性を示す静的特性である。
【００６２】
以上の如く製作された可逆性感熱記録媒体の全体を８５℃に加熱すると記録層の全体が赤色に変色し、−０．５℃／ミリ秒の速度で急冷却しても赤色が維持された。この記録媒体を図７に示した記録装置５３に送り込み、予備加熱ヒータ６２によって記録媒体を８５℃に予備加熱した後、記録層の所望部位をサーマルヘッド６４で１２５℃まで加熱し、その温度を２０ミリ秒維持した後、ペルチェ素子７０を備えた冷却板６６にて−０．３℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却すると、赤色の背景に青色のパターンが形成された。
【００６３】
また、前記記録媒体を予備加熱ヒータ６２によって８５℃に予備加熱した後、記録層の所望部位をサーマルヘッド６４で１００℃まで加熱し、その温度を２０ミリ秒維持した後、ペルチェ素子７０を備えた冷却板６６にて−０．３℃／ミリ秒以上の冷却速度で急冷却すると、赤色の背景に緑色のパターンが形成された。
【００６４】
また、約１４０℃に加熱すると液晶組成物は可視光域外に螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を示し、その温度から急冷却すると透明になった。即ち、記録層をヒートローラ等で１４０℃以上に加熱した後に急冷却すると、その全面が透明になる。このとき、基板は黒色であるために記録層は黒色に観察された。なお、本実験例２においては、何れの急冷却においても目標とする温度は固化温度（約４０℃）以下とした。
【００６５】
（他の実施形態）
なお、本発明に係る可逆性感熱記録媒体への記録方法は前記各実施形態に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。
【００６６】
特に、感熱記録層を構成する液晶性化合物は、前記化学構造式で示したもの以外に、コレステリック液晶相を示すものであれば種々の化合物を使用することができる。また、記録媒体の層状構造は任意である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る記録方法の対象となる可逆性感熱記録媒体の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係る記録方法の対象となるコレステリック液晶性化合物の相変化モデルを示す説明図。
【図３】本発明に係る記録方法を原理的に説明するためのグラフ。
【図４】実験例１で用いたコレステリック液晶組成物の記録特性を示すグラフ。
【図５】本発明に係る記録装置の第１例を示す概略構成図。
【図６】本発明に係る記録装置の第２例を示す概略構成図。
【図７】本発明に係る記録装置の第３例を示す概略構成図。
【図８】従来の記録方法を原理的に説明するためのグラフ。
【符号の説明】
１０…可逆性感熱記録媒体
１１…基板
１２…光吸収層
１３…感熱記録層
１４…保護層
５１，５２，５３…記録装置
６４…サーマルヘッド
６６…冷却板
７０…ペルチェ素子
８１…制御部
【図１】
2004017532.tif 000006
【図２】
2004017532.tif 000007
【図３】
2004017532.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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