(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、強靱性を保持しつつ、樹脂の強い凝集力に伴う溶剤乾燥後の樹脂塗膜の反りを低減できる新規な変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法、それにより得られる変性ポリアミドイミド樹脂及びそれを含むワニスを提供する。【解決手段】ジアミンとしてシロキサンジアミン、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させることによって得られるジイミドジカルボン酸の混合物と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートとを更に反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法により、上記課題を解決した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとしてシロキサンジアミン、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させることによって得られるジイミドジカルボン酸の混合物と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートとを更に反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記シロキサンジアミンが一般式（１式）で示される構造であり、前記脂肪族ジアミンが一般式（２式）で示される構造であり、前記芳香族ジアミンが一般式（３式）で示される構造である請求項１記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化１】
2004059602.tif 000029
（式中、Ｒ１は、
【化２】
2004059602.tif 000030
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）である。）
【化３】
2004059602.tif 000031
（式中、Ｒ８は、
【化４】
2004059602.tif 000032
（式中、ｎ１は１〜７０の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は１〜１０の整数を示す。）である。）
【化５】
2004059602.tif 000033
（式中、Ｒ９は、
【化６】
2004059602.tif 000034
（式中、Ｘは、
【化７】
2004059602.tif 000035
である。）である。）
【請求項３】
前記シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミンのアミン当量が１００〜２５００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸が一般式（４式）で示される構造であり、前記芳香族ジイソシアネートが一般式（５式）で示される構造である請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化８】
2004059602.tif 000036
（式中、Ｒ１０は、
【化９】
2004059602.tif 000037
である。）
【化１０】
2004059602.tif 000038
（式中、Ｒ１１は、
【化１１】
2004059602.tif 000039
である。）
【請求項６】
前記ジイミドジカルボン酸に、前記芳香族ジカルボン酸及び前記芳香族ジイソシアネートを更に反応させる際、塩基性触媒として一般式（６式）で示されるトリアルキルアミンの存在下で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化１２】
2004059602.tif 000040
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【請求項７】
前記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、その組成比がＭＤＩ／ＴＤＩ＝９９．０重量％／１．０重量％〜６０．０重量％／４０．０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
反応を非プロトン性極性溶媒下で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる変性ポリアミドイミド樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法、それにより得られる変性ポリアミドイミド樹脂及びそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業分野を中心として耐熱性及び電気絶縁性の向上が要求されている。また、ＩＴ（情報技術）の進歩に伴って各種電子機器の小型化、軽量化も急速に進み、それらに用いられる各種電子材料にも更なる特性向上が要求されている。このような状況下で優れた耐熱性と電気絶縁性を有する樹脂としてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が知られており、近年、各種配線基板を中心に、幅広い用途に使われている。特に、ポリアミドイミド樹脂は、ポリイミド樹脂と比較して、最近の変性技術の進展に伴い、コスト面で安価でありながら特性上遜色ないレベルまで向上しており、今後も需要増が期待される。
【０００３】
また、変性ポリアミドイミド樹脂は、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造、市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少ないために製造できる変性ポリアミドイミド樹脂も制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくいが、製造工程は簡便であるためコスト面で安価であり、副生成物も少なく非常に高純度の樹脂合成が可能である。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する行程が必要となるため、これを除去する際の精製が必要となり、コスト面で高価になるという問題を抱えている。
【０００４】
また、従来の変性ポリアミドイミド樹脂に更なる耐熱性を付与させる手段として考えられるのが、全芳香族ポリアミドの合成方法の応用である。すなわち、全芳香族ポリアミドは、一般的に、高耐熱、高強度の繊維やフィルムとして使用されており、特性としては配向性が高く、成形性に優れること、またポリマー鎖同士の凝集力が強いため高い耐熱性を持つことが知られている。通常、この全芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法か、芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとの縮合による酸クロライド法で合成される。特に副生成物が少なく、また精製の必要がないためコスト面で有利なイソシアネート法は、反応条件が前述の変性ポリアミドイミド樹脂とほぼ同じであり、応用が期待できる。
【０００５】
一方、芳香族成分を主成分とする変性ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性では優れた特性を示す反面、芳香族環のπ電子相互作用等によるポリマー鎖同士の凝集力が強く、また合成時に高沸点高極性溶剤を使用するため、塗膜する場合に溶剤乾燥性が非常に悪く、且つ乾燥後の塗膜は硬くて強靱な反面、下地の基材を高強度のものにしないと塗膜を内側にしてカール状の大きな反りが発生する等の欠点がある。
【０００６】
脂肪族、脂環式ジアミンは、主に液状であるため作業性が良く、低温短時間で反応するため、耐熱性の樹脂としてエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂の変性剤としてよく使用されている。変性樹脂に付与できる特性としては、可とう性、強靱性、耐水性等があり、前述の変性ポリアミドイミド樹脂の変性剤として使用出来れば、耐熱性、強靱性を保持させながらポリマー鎖同士の凝集力を弱め、最適な可とう性を付与することが期待できる。
【０００７】
ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマー同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマーにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマー分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。そのため、シロキサンジアミンとして、前述の変性ポリアミドイミド樹脂の変性剤に使用出来れば、種々の特性を持つ耐熱性樹脂を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成される変性ポリアミドイミド樹脂の乾燥性を高めることが期待できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−１８９１２７号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネートと、シロキサンジアミンを重縮合させることにより、変性ポリアミドイミド樹脂を合成することが提案されている。しかし、この方法で得られる樹脂は塗膜成形性に劣るため、塗膜が脆く、反りも大きく、また耐熱性も十分でない。また、特開平４−２６４００３号公報には、芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミンとを重縮合させて、変性ポリアミドあるいは変性ポリアミドイミド樹脂が合成されているが、この反応には縮合剤を必要とすること、また、副生するＨＣｌを完全に除去することは困難であること、さらに副反応によってモノマーおよびオリゴマーが混入することから、吸湿後の絶縁抵抗などの電気特性面で十分でない。そこで、これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンとシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものと芳香族ジイソシアネートを反応させることで高分子量の変性ポリアミドイミド樹脂が合成されている。しかしながら、この方法によって得られた変性ポリアミドイミド樹脂も塗膜形成時の溶剤乾燥性、塗膜の強靱性は優れている反面、ポリマー鎖同士の強い凝集力に伴う樹脂塗膜の反りが非常に大きい。
【０００９】
上記を鑑みて、本発明は、ポリアミドイミド樹脂が有する優れた耐熱性、強靱性を保持しつつ、樹脂の強い凝集力に伴う溶剤乾燥後の樹脂塗膜の反りを低減できる変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法、それにより得られる変性ポリアミドイミド樹脂及びそれを含むワニスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリアミドイミド樹脂が有する優れた耐熱性、強靱性を保持しつつ、樹脂の強い凝集力に伴う溶剤乾燥後の樹脂塗膜の反りを低減できる変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ジアミンとしてシロキサンジアミン、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させることによって得られるジイミドジカルボン酸の混合物と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートとを更に反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、シロキサンジアミンが一般式（１式）で示される構造であり、脂肪族ジアミンが一般式（２式）で示される構造であり、芳香族ジアミンが一般式（３式）で示される構造であることが好ましい。
【００１３】
【化１３】
2004059602.tif 000002
（式中、Ｒ１は、
【化１４】
2004059602.tif 000003
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）である。）
【化１５】
2004059602.tif 000004
（式中、Ｒ８は、
【化１６】
2004059602.tif 000005
（式中、ｎ１は１〜７０の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は１〜１０の整数を示す。）である。）
【化１７】
2004059602.tif 000006
（式中、Ｒ９は、
【化１８】
2004059602.tif 000007
（式中、Ｘは、
【化１９】
2004059602.tif 000008
である。）である。）
【００１４】
また、本発明は、シロキサンジアミンのアミン当量が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。なお、本発明においてアミン当量とは、アミノ基１モルを含む樹脂のグラム数である。
【００１５】
また、本発明は、脂肪族ジアミンのアミン当量が１００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、芳香族ジカルボン酸が一般式（４式）で示される構造であり、芳香族ジイソシアネートが一般式（５式）で示される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化２０】
2004059602.tif 000009
（式中、Ｒ１０は、
【化２１】
2004059602.tif 000010
である。）
【化２２】
2004059602.tif 000011
（式中、Ｒ１１は、
【化２３】
2004059602.tif 000012
である。）
【００１８】
また、本発明は、ジイミドジカルボン酸に、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートを更に反応させる際、塩基性触媒として一般式（６式）で示されるトリアルキルアミンの存在下で行うことが好ましい。
【００１９】
【化２４】
2004059602.tif 000013
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００２０】
また、本発明は、芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、その組成比がＭＤＩ／ＴＤＩ＝９９．０重量％／１．０重量％〜６０．０重量％／４０．０重量％であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、反応を非プロトン性極性溶媒下で行うことが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、上記に記載の製造方法により得られる変性ポリアミドイミド樹脂、および上記に記載の製造方法により得られる変性ポリアミドイミド樹脂を含むワニスを包含する。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
ジアミンとしてシロキサンジアミンあるいは芳香族ジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させてジイミドジカルボン酸を得た後、これと芳香族カルボン酸及び芳香族ジイソシアネートとを反応させて、変性ポリアミドイミド樹脂を合成する製造方法は公知であり、本発明は、ジアミンとして新たに脂肪族ジアミンを第３成分として加えることによって、従来の変性ポリアミドイミド樹脂に見られた樹脂の強い凝集力に伴う溶剤乾燥後の塗膜の反りを低減できる変性ポリアミドイミド樹脂を製造することを可能にしたものである。すなわち、本発明は、ジアミンとしてシロキサンジアミン、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンの混合物を用い、これと無水トリメリット酸を反応させることによって得られるジイミドジカルボン酸の混合物と、芳香族ジカルボン酸及びジイソシアネートを更に反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。
【００２５】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（１式）で表されるものが好ましく用いられる。
【００２６】
【化２５】
2004059602.tif 000014
（式中、Ｒ１は、
【化２６】
2004059602.tif 000015
（式中、Ｒ２およびＲ３は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）である。）
【００２７】
この様なシロキサンジアミンとしては、例えば、下記（７式）
【化２７】
2004059602.tif 000016
（式中、ｎは１〜５０の整数を示す。）
で示すものが挙げられ、市販品としては、ジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）などが挙げられる。
【００２８】
ここで、変性ポリアミドイミド樹脂に見られる溶剤乾燥塗膜の反りの原因である樹脂の強い凝集力を低減させ、かつ、その他耐熱性、電気特性等の特性バランスを考慮すると、シロキサンジアミンのアミン当量を２００〜４０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。この範囲内であるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４４０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２９】
本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては一般式（２式）で表されるものが好ましく用いられる。
【００３０】
【化２８】
2004059602.tif 000017
（式中、Ｒ８は、
【化２９】
2004059602.tif 000018
（式中、ｎ１は１〜７０の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は１〜１０の整数を示す。）である。）
【００３１】
このような構造の脂肪族ジアミンとしては、脂環式ジアミンとして、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられ、直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレン共重合ジアミン等が挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。また、変性ポリアミドイミド樹脂に見られる溶剤乾燥塗膜の反りの原因である樹脂の強い凝集力を低減させるには、ポリオキシプロピレンジアミンが特に好ましく、樹脂特性のバランスとコスト的な見地から商業的入手可能なものとして、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００）アミン当量１０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２０００）（以上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ここで、変性ポリアミドイミド樹脂に見られる溶剤乾燥塗膜の反りの原因である樹脂の強い凝集力を低減させるには、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を２００〜４０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、４００〜２０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。この範囲内であるものとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明で用いる芳香族ジアミンとしては一般式（３式）で表されるものが好ましく用いられる。
【００３４】
【化３０】
2004059602.tif 000019
（式中、Ｒ９は、
【化３１】
2004059602.tif 000020
（式中、Ｘは、
【化３２】
2004059602.tif 000021
である。）である。）
【００３５】
このような構造の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族環を３個以上有するものを好ましく挙げることができ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。また、変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的な見地からは、ＢＡＰＰが特に好ましい。
【００３６】
前述の（１）シロキサンジアミン、（２）脂肪族ジアミン及び（３）芳香族ジアミンの混合物の混合比としては、（１）／（２）／（３）＝（５５〜９０）／（５〜２５）／（０〜３０）（各数値の単位はモル％であり、（１）、（２）および（３）の合計量を１００モル％とする。）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜２５）／（０〜２５）であることがより好ましい。また、混合物中に芳香族アミンを０．００００１モル％以上含むことが好ましく、０．００００５モル％以上含むことがより好ましい。この範囲から外れた割合の混合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂は、分子量の低下および反りが発生する傾向にある。
【００３７】
本発明では、はじめに上記の混合物と、好ましくはこれらの合計モル数に対し１．８０〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）とを、溶媒の存在下、好ましくは５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、反応系で水が副生しなくなるまで反応させてジイミドジカルボン酸を合成する。
【００３８】
上記反応に用いる溶媒としては、ジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であればよいが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。この非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を必要とするため沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。また、使用する溶媒の種類とその混合比は重要であるが、非プロトン性極性溶媒を用いる場合には、その量は、特に制限されないが、シロキサンジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンの混合物及びＴＭＡの総量に対して１０重量％〜８０重量％の範囲になることが好ましく、６０重量％〜８０重量％の範囲になることがより好ましい。この使用量が１０重量％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分な反応が行えなくなる傾向があり、８０重量％を越えると工業的製造法として不利である傾向がある。
【００３９】
また、ＴＭＡと水和して生成されるトリメリット酸は上記反応の進行を阻害して、ポリマー分子量の低下を招くことから、上記反応溶媒中の水分量は０．２重量％以下で管理することが好ましい。したがって、水の効率的除去のため水と共沸可能な芳香族炭化水素を溶媒中に添加して反応させることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は溶媒の１０〜５０重量％の範囲が好ましく、１５重量％〜３５重量％の範囲になることがより好ましい。この使用量が１０重量％未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する傾向にあり、５０重量％を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまう恐れがある。共沸条件としては、芳香族炭化水素の量、種類またはコック付きの水分定量受器の容量によるが、水と共沸する温度で反応系の水が副生されなくなるまでであればよく、好ましくは、１２０〜１８０℃で０．５〜４．０時間共沸させる。なお、水が理論上十分留去していることを確認することが好ましい。また、芳香族炭化水素は共沸により水とともに系外に流出されるため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少する恐れがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた（４）ジイミドジカルボン酸の混合物は、（５）芳香族ジカルボン酸及び（６）芳香族ジイソシアネートと更に反応させる。変性ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、（（４）＋（５））／（６）＝１／１．００〜１／１．２５であることが好ましく、１／１．０５〜１／１．２であることがより好ましい。この範囲から外れた割合で反応して得られる変性ポリアミドイミド樹脂は分子量が低下する傾向にある。また、生成した変性ポリアミドイミド樹脂は前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、ワニスとして製品とすることができる。
【００４１】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記ジイミドカルボン酸生成反応後、温度を上げて芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートを反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては一般式（４式）で表されるものが好ましく用いられる。
【００４３】
【化３３】
2004059602.tif 000022
（式中、Ｒ１０は、
【化３４】
2004059602.tif 000023
である。）
【００４４】
このような構造で示される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（４，４−ジカルボキシル）ジフェニルエーテル、（４，４−ジカルボキシル）ジフェニルスルホン、（４，４−ジカルボキシル）ベンゾフェノン、（３，３−ジカルボキシル）ベンゾフェノン、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸を組み合わせて使用することもできる。特にテレフタル酸は分子形状が直線的なので、生成したポリマーの配向性が向上して塗膜形性能がよく、塗膜の耐熱性、強靱性がよいため特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとしては一般式（５式）で表されるものが好ましく用いられる。
【００４６】
【化３５】
2004059602.tif 000024
（式中、Ｒ１１は、
【化３６】
2004059602.tif 000025
である。）
【００４７】
このような構造で示される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イシホロンジイソシアネートなどのイソシアネートを単独または組み合わせて用いることができる。特にＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、変性ポリアミドイミド樹脂の分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
【００４８】
また、前記ジアミンの種類によっては、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ単独で使用した場合、ＭＤＩの直線的な分子形状に起因して合成される変性ポリアミドイミド樹脂溶液が結晶化しやすくなるため、適宜、分子対称性の崩れたＴＤＩを併用することが好ましい。ＭＤＩとの組成比としては、ＴＤＩの割合が多すぎると樹脂の耐熱性を低下させるため、ＭＤＩ／ＴＤＩ＝９９．０重量％／１．０重量％〜６０．０重量％／４０．０重量％であることが好ましく、９９．０重量％／１．０重量％〜８０．０重量％／２０．０重量％であることがより好ましい。この範囲から外れた割合で反応させると樹脂溶液が結晶化したり、樹脂のガラス転移温度及び高温弾性率が低下する傾向がある。
【００４９】
また、本発明でジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートと反応させる際には、塩基性触媒の存在下で行うと反応が促進され、より低い温度で重合が行えるので、副反応が起こりにくく、高分子量の変性ポリアミドイミド樹脂を得ることが出来る。ここで用いる塩基性触媒としては一般式（６式）で表されるトリアルキルアミンが好ましく用いられる。
【００５０】
【化３７】
2004059602.tif 000026
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００５１】
上記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等が例示される。なお、この他の塩基性触媒としては、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−トリ（２−エチルヘキシル）ピリジン等を使用することもでき、さらに、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等を使用することも出来る。これらの中で特にトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるために好ましい。塩基性触媒の配合量としては、０．００１〜０．０１モルが好ましく、０．００２〜０．００６モルがより好ましい。０．００１モル未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、０．０１モルを超えると得られる樹脂の保存安定性が低下する傾向にある。
【００５２】
また、本発明でジイミドジカルボン酸の混合物と芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートと反応させる際の反応条件としては、低いと反応時間が長くなることや、高すぎると芳香族イソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１２０〜１７０℃で２．０〜６．０時間反応させることが好ましく、更に、イソシアネート基が理論量十分反応していることをＩＲ分析等行うことによりＮＣＯピーク（２２００〜２３００ｃｍ−１付近）の消失を確認することがより好ましい。
【００５３】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）７０．４ｇ（０．０８モル）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）４０．０ｇ（０．０２モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）０．１ｇ（０．００００１モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４２０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌたまっていることを、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）４９．６ｇ（０．１９８モル）およびＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３．８ｇ（０．０２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５５】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）７０．４ｇ（０．０８モル）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）４０．０ｇ（０．０２モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）０．１ｇ（０．００００１モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４５０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５６】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）５７．２ｇ（０．０６５モル）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）３０．０ｇ（０．０１５モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ（０．０２モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）およびＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３．８ｇ（０．０２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５７】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）５７．２ｇ（０．０６５モル）、脂肪族ジアミンとしてポリオキシプロピレンジアミンのジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）３０．０ｇ（０．０１５モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８，２ｇ（０．０２モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４００ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）およびＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３．８ｇ（０．０２２モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５８】
（比較例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）８８．０ｇ（０．１モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）０．１ｇ（０．００００１モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３８０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５９】
（比較例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）５７．２ｇ（０．０６５モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１４．４ｇ（０．０３５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５０ｇを仕込み、８０℃で３分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００６０】
（比較例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルのＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４４０）３０．８ｇ（０．０３５モル）、芳香族ジアミンとして芳香族環を３個以上有するＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２６．７ｇ（０．０６５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３５０ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そしてトルエン１５０ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１６．６ｇ（０．１０モル）、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）５５．１ｇ（０．２２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン０．８ｇ（０．００４モル）を投入し、９０℃で１時間保温後、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００６１】
【表１】
2004059602.tif 000027
【００６２】
（試験例１）
上記実施例及び比較例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）５０ｍｇ採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えてＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して、樹脂の分子量を算出した。
【００６３】
（試験例２）
上記実施例及び比較例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を冷蔵庫にて５℃で３日間保管した後、ワニスの外観を目視により観察した。
○：均一溶液
×：結晶化（樹脂析出）不均一溶液
【００６４】
（試験例３）
上記実施例及び比較例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥膜厚２５μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間乾燥した後、乾燥樹脂塗膜の反りを目視により観察した。
○：反り無し（反り高さ＜５ｍｍ以下）
△：反り若干あり（反り高さ＜１０ｍｍ、端部を持ち上がる程度）
×：反り有り（反り高さ＞１０ｍｍでカール状）
【００６５】
（試験例４）
上記実施例及び比較例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を１００μｍのテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分乾燥した後、テフロン（登録商標）シートからはがして樹脂フィルムを作製する。これを２００℃で１０分間加熱した前後の重量差により樹脂フィルム中の残存用材料を算出し、樹脂の溶剤乾燥性を測定した。
【００６６】
（試験例５）
上記実施例及び比較例で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を１００μｍのテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分乾燥した後、樹脂フィルムをテフロン（登録商標）シートからはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、樹脂フィルムを得た。そして樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置（レオメトリック株式会社製商品名：ＲＳＡＩＩ）により測定した。Ｔｇはｔａｎδピークの最大値を用い、下記条件で行った。
測定モード：引張り、チャック間距離：２２．５ｍｍ、測定温度：−５０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１０Ｈｚ、試料サイズ：５ｍｍ幅×２０ｍｍ長
【００６７】
上記試験例１〜５によって得られた結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004059602.tif 000028
【００６９】
表１の実施例１〜４はいずれも本発明で得られた変性ポリアミドイミド樹脂であり、比較例１〜３は脂肪族ジアミンを用いずに合成した変性ポリアミドイミド樹脂である。表２から明らかなように、実施例１〜４の変性ポリアミドイミド樹脂は比較例１〜３より溶剤乾燥後の樹脂塗膜の反りが低減している。また、実施例１の脂肪族ジアミンを用いたときのＴｇは、同じ配合で脂肪族ジアミンを用いない比較例１と比べてもＴｇはほとんど変わらなかった。また、芳香族ジイソシアネートとしてＴＤＩを併用していない実施例２及び比較例１〜３は、その他併用している実施例及び比較例と比べて、樹脂溶液が経日で結晶化した。また、実施例３の塩基性触媒としてトリエチルアミンを添加したときの分子量は、同じ配合でトリエチルアミンを添加しない実施例４よりも分子量が高くなった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造方法、それにより得られた変性ポリアミドイミド樹脂及びそれを含むワニスは、耐熱性及び低反り等が要求される電気・電子分野の接着剤及び接着フィルム等に使用でき、具体的には各種プリント配線板、半導体パッケージ基板用の接着剤及び接着フィルム等に有用である。更に、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂は従来の電気・電子材料用として用いられている樹脂に比べて、耐熱性、塗膜形成性、電気特性のいずれにも優れ、また、各種溶媒に可溶であるため、作業性、加工性もよく、工業的にも有利に製造できる。