(57)【要約】【課題】成形加工性に優れ、耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる缶を製造することができる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１．１〜７重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４８〜０．８０である共重合ポリエステルの層（Ａ層）と、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４６〜０．６６である共重合ポリエステルの層（Ｂ層）とを積層したポリエステルフィルムである。Ａ層とＢ層の厚み、ルチル型酸化チタン濃度およびＡ層とＢ層の複屈折率が特定の関係を満たす。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタン粒子を１．１〜７重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４８〜０．８０である共重合ポリエステルの層（Ａ層）と、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４６〜０．６６である共重合ポリエステルの層（Ｂ層）とを積層したポリエステルフィルムであって、Ａ層の厚み（μｍ）をｘ、Ｂ層の厚み（μｍ）をｙ、Ａ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）をａ、Ｂ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）をｂ、Ａ層の複屈折率をΔｎＡ、Ｂ層の複屈折率をΔｎＢとして表した場合に、下記式（１）〜（９）の関係を満たすことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
１０≦ｘ＋ｙ≦４５　…（１）
−２．５≦（ｂ／ｙ）−（ａ／ｘ）≦３．５　…（２）
１．１≦ａ≦７　…（３）
１０≦ｂ≦４５　…（４）
０．１≦ｘ≦１２　…（５）
９．９≦ｙ≦３３　…（６）
０．０１≦ΔｎＡ≦０．１２　…（７）
０．０３≦ΔｎＢ≦０．１８　…（８）
０．０２≦ΔｎＢ−ΔｎＡ≦０．１７　…（９）
【請求項２】
Ｂ層には接しない側のＡ層表面の中心線平均粗さＲａが、５０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層は、アスペクト比１．０〜１．２で平均粒径０．５〜３．０μｍの球状無機粒子を、０．０１〜１重量％含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ａ層およびＢ層の少なくともいずれかを構成する共重合ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素とアンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量が５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ａ層およびＢ層の少なくともいずれかを構成する共重合ポリエステルは、重縮合触媒としてチタン化合物を使用して製造されたものであり、共重合ポリエステル中でのチタン金属元素濃度が２〜５０重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
金属板に貼り合される側の表層は、Ｂ層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐食防止を目的に一般に塗装を施されている。最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を付与することが試みられ、その方法として、熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性のすべてを満足するものでない。
【０００３】
そこでポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。すなわち次のような提案が行われている。
（Ａ）２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５６−１０４５１号公報、特開平１−１９２５４６号公報）
（Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報）
（Ｃ）低配向で、熱固定された２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４−２２５３０号公報）
（Ｄ）平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを含む２軸配向共重合積層フィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開平１０−２２６０３２号公報）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−１０４５１号公報
【特許文献２】
特開平１−１９２５４６号公報
【特許文献３】
特開平１−１９２５４５号公報
【特許文献４】
特開平２−５７３３９号公報
【特許文献５】
特開昭６４−２２５３０号公報
【特許文献６】
特開平１０−２２６０３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの検討では、いずれも充分な特性が得られず、それぞれ次の課題のあることが明らかとなった。
（Ａ）については、２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムに微少なクラックが発生し、極端な場合には破断が発生する。
（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌等の後処理、さらには長期保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の中間領域で効力を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達していない。
（Ｄ）については、製缶加工に適用可能な低配向は達成しているが、製膜性がやや不十分で、未だ安定した高い生産性に達成していない。
【０００６】
また、金属容器の外面には印刷が施されるのが一般的である。印刷時にあらかじめ遮光の目的で白色の塗料を下塗りしその後印刷される。金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フィルムを白色遮光性のフィルムとすることにより、白色塗料の下塗りを省略することができるが、上記（Ａ）〜（Ｄ）の方法において、白色顔料を添加して製造される白色フィルムでは、それぞれの欠点が解消されず、缶外面の目的も達成されない。また、ルチル型酸化チタンを含有させた従来のフィルムでは表面光沢度が低く、印刷した図柄が映えないために、金属板にラミネートする熱可塑性樹脂フィルム上にさらに白色塗料をほどこさねばなら場合があり、コストがかさむという欠点がある。さらに、隠蔽性向上のため酸化チタンを高濃度に含有する単層の白色フィルムは、製膜時の搬送ロールなどの傷および削れが課題となる。
【０００７】
本発明は、金属板と貼り合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造することができ、製缶に際して磨耗が起こりにくい、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属板貼り合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムは、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタン粒子を１．１〜７重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４８〜０．８０である共重合ポリエステルの層（Ａ層）と、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４６〜０．６６である共重合ポリエステルの層（Ｂ層）とを積層したポリエステルフィルムであって、Ａ層の厚み（μｍ）をｘ、Ｂ層の厚み（μｍ）をｙ、Ａ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）をａ、Ｂ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）をｂ、Ａ層の複屈折率をΔｎＡ、Ｂ層の複屈折率をΔｎＢとして表した場合に、下記式（１）〜（９）の関係を満たすことを特徴とする。
１０≦ｘ＋ｙ≦４５　…（１）
−２．５≦（ｂ／ｙ）−（ａ／ｘ）≦３．５　…（２）
１．１≦ａ≦７　…（３）
１０≦ｂ≦４５　…（４）
０．１≦ｘ≦１２　…（５）
９．９≦ｙ≦３３　…（６）
０．０１≦ΔｎＡ≦０．１２　…（７）
０．０３≦ΔｎＢ≦０．１８　…（８）
０．０２≦ΔｎＢ−ΔｎＡ≦０．１７　…（９）
＜層構造＞
本発明の金属板貼り合せ成型加工用白色ポリエステルフィルムは、Ａ層とこれに積層されたＢ層からなる。Ａ層は、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１．１〜７重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４８〜０．８０である共重合ポリエステルからなる。Ｂ層は、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４６〜０．６６である共重合ポリエステルのからなる。ポリエステルフィルムが共重合ポリＡ層のみで構成されていると隠蔽性が不十分であり、Ｂ層のみで構成されていると保香性、防錆性が悪化する。
【０００９】
＜共重合ポリエステル＞
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルは、ともに融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲にある。共重合ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定装置（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣ）を用い、２０ｍｇのサンプルについて、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により測定された数値である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることがあり、２４５℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれることがある。他方、共重合ポリエステルの融点が上記の範囲であれば優れた成形加工性を示す。
【００１０】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルとしては、優れた成形加工性、耐熱性、保味保香性、隠蔽性、美麗性、印刷適性および生産性を有することから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルを使用する。
【００１１】
この共重合ポリエステルの共重合成分として、ジカルボン酸成分およびジオール成分のいずれの成分も使用することができる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールの如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール；ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールを例示することができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
【００１２】
これらの共重合成分のうち、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。すなわち、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートおよび／または２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１３】
共重合成分の共重合割合は、結果としてポリマーの融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分に対して２〜１８モル％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には２〜１８モル％である。
【００１４】
＜ポリエステルの固有粘度＞
Ａ層のポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は、０．４８〜０．８０である。これは好ましくは０．５０〜０．７０、特に好ましくは０．５０〜０．６５である。固有粘度が０．４８未満では耐衝撃性が不足することがあり、０．８０を超えると成形加工性が損なわれて好ましくない。
【００１５】
Ｂ層のポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は、０．４６〜０．６６である。これは好ましくは０．４８〜０．６４、特に好ましくは０．５０〜０．６３である。固有粘度が０．４６未満では製膜性が低下することがあり、０．６６を超えると過剰品質で生産性が悪く好ましくない。
【００１６】
＜層の厚み、ルチル型酸化チタンの濃度と複屈折率＞
本発明では、平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを用いる。平均粒径が０．１μｍ未満では白色顔料の分散性が悪くなり、０．５μｍを超えると製膜性が劣るようになる。ルチル型酸化チタンはＡ層およびＢ層に含有されるが、Ａ層およびＢ層のルチル型酸化チタンの含有割合、Ａ層およびＢ層の層厚みならびにＡ層およびＢ層の複屈折率および層間複屈折率差は、下記式（１）〜（９）を全て満たすことが必要である。
１０≦ｘ＋ｙ≦４５　…（１）
−２．５≦（ｂ／ｙ）−（ａ／ｘ）≦３．５　…（２）
１．１≦ａ≦７　…（３）
１０≦ｂ≦４５　…（４）
０．１≦ｘ≦１２　…（５）
９．９≦ｙ≦３３　…（６）
０．０１≦ΔｎＡ≦０．１２　…（７）
０．０３≦ΔｎＢ≦０．１８　…（８）
０．０２≦ΔｎＢ−ΔｎＡ≦０．１７　…（９）
（ただし、ｘはＡ層の厚み（μｍ）、ｙはＢ層の厚み（μｍ）、ａはＡ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）、ｂはＢ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）、ΔｎＡはＡ層の複屈折率、ΔｎＢはＢ層の複屈折率である）。
【００１７】
式（１）について、Ａ層の厚みとＢ層の厚みの和は１０〜４５μｍである。Ａ層とＢ層の厚みの和が１０μｍ未満では隠蔽性が不十分であり、４５μｍを超えるとフィルムが厚すぎて不経済である。
【００１８】
式（２）について、Ｂ層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度からＡ層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度を引いた値は−２．５〜＋３．５である。この値が−２．５未満では加工具の摩耗が発生し、３．５を超えるとＡ層とＢ層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれる。
【００１９】
式（３）について、Ａ層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１．１〜７重量％、好ましくは１．１〜５重量％、さらに好ましくは１．１〜３重量％含有する。Ａ層においてルチル型酸化チタンの含有量が１．１重量％未満ではＡ層とＢ層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれ、７重量％を越えると加工具の摩耗が発生して好ましくない。
【００２０】
式（４）について、Ｂ層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％含有する。Ｂ層においてルチル型酸化チタンの含有量が１０重量％未満では白色隠蔽性が不十分であり、４５重量％を越えると白色隠蔽性が飽和してより一層の効果の向上が見られず、かえってフィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、得られた二軸配向白色ポリエステルフィルムを金属板に貼合せた後、容器に成形する時破断を生じやすい。
【００２１】
式（５）について、Ａ層の厚みは０．１〜１２μｍである。Ａ層の厚みが０．１μｍ未満であると加工具の摩耗が発生し、１２μｍを超えると隠蔽度が不足して好ましくない。
【００２２】
式（６）について、Ｂ層の厚みは９．９〜３３μｍである。Ｂ層の厚みが９．９μｍ未満であると隠蔽度が不足し、３３μｍを超えると過剰品質で好ましくない。
【００２３】
式（７）について、Ａ層の複屈折率は０．０１〜０．１２である。Ａ層の複屈折率が０．０１未満であると成形時にフィルム削れが発生し、０．１２を超えると成形性が不足して好ましくない。
【００２４】
式（８）について、Ｂ層の複屈折率は０．０３〜０．１８である。Ｂ層の複屈折率が０．０３未満であるとフィルムの厚み斑が悪化し、０．１８を超えるとフィルムの生産性が低下して好ましくない。
【００２５】
式（９）について、Ｂ層とＡ層の複屈折率差は０．０２〜０．１７である。複屈折率差が０．０２未満であるとフィルムの厚み斑が悪化し、０．１７を超えるとフィルムの生産性が低下して好ましくない。
【００２６】
本発明のフィルムの全体の厚みは、好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３５μｍである。厚みが１０μｍ未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、４５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００２７】
ルチル型酸化チタンは純度が９５％以上のものが好ましい。純度が９５％未満であると高濃度で添加した場合分散性が劣り、またポリエステルの分子量を著しく低下させるため好ましくない。
【００２８】
ルチル型酸化チタンは、共重合ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては例えば乾式もしくは湿式遠心分離機を用いることができる。これらの手段は２種類以上を併用して段階的に精製してもよい。
【００２９】
共重合ポリエステルにルチル型酸化チタンを添加して含有させるためには各種の方法を用いることができる。代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）または（イ）の方法において、ルチル型酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、該酸化チタンを含有しない共重合ポリエステルと混練して所定量のルチル型酸化チタンを含有させる方法。
【００３０】
なお、（ア）の方法を用いる場合には、ルチル型酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。
【００３１】
Ｂ層に接しない側のＡ層表面の中心線平均粗さＲａは、５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。この粗さが５０ｎｍ未満では、ハンドリング性に劣るので好ましくない。そして１２０ｎｍを越えると、成形性が低下するので好ましくない。また粗さがこの範囲外では、印刷性も劣るので好ましくない。
【００３２】
＜添加剤＞
Ａ層および／またはＢ層は、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、アナターゼ型酸化チタン、シリカを含有してもよい。滑り性の観点からＡ層には、アスペクト比（長径／短径）１．０〜１．２、平均粒径０．５〜３．０μｍの球状無機粒子を０．０１〜１重量％含有することが好ましい。
【００３３】
＜抽出量＞
本発明のフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは困難である。食品缶または飲料缶用途に使用するために許容できるという観点から、イオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１ｃｍ２当りの抽出量として０．０８ｍｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜金属板＞
本発明のフィルムが貼合せられる金属板として、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムの板が適切である。
【００３５】
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。
（ア）　金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）　フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００３６】
なお、本発明のフィルムを金属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高める観点から、衝撃を受ける側にＢ層が位置するように貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明のフィルムを貼り合せる場合には、ポリエステルＢ層を缶に貼り合せるようにすればよい。また、金属板との密着性を向上させる観点からも、２層フィルムの高濃度酸化チタン含有層のＢ層が金属板に貼り合わされることが好ましい。
【００３７】
＜製造方法＞
本発明において、Ａ層およびＢ層に用いる共重合ポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００３８】
ポリエステルの製造においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は、好ましくは５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３重量ｐｐｍ以下であり、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が５重量ｐｐｍを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになり好ましくない。
【００４０】
なお、アルカリ金属元素の量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。アンチモン元素量およびゲルマニウム元素の量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。
【００４１】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルは、重縮合反応触媒として、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の化合物を用いて製造されることが好ましい。重縮合触媒として好ましい化合物として具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物を挙げることができる。なかでも、特に保味保香性に優れることからチタン化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ましい。チタン化合物を用いる場合には、共重合ポリエステル中のチタン金属元素濃度が２〜５０重量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。２重量ｐｐｍ未満であるとポリエステルの重縮合反応の速度が低下し、所定の固有粘度を有するポリエステルが製造できなくなり、５０重量ｐｐｍを超えるとポリエステルの耐熱性が低下して好ましくない。
【００４３】
本発明の金属缶貼り合せ成型加工用白色ポリエステルフィルムは、Ａ層とＢ層とを積層した構造を有するが、かかる二層構造のフィルムは従来公知の方法を適用して製造することができる。例えば、Ａ層を構成する共重合ポリエステルとＢ層を構成する共重合ポリエステルとを別々に溶融してダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法により製造することができる。また、Ａ層とＢ層の共重合ポリエステルを別々に溶融、押出して未延伸フィルムとし、未延伸の状態でまたは延伸してから、Ａ層とＢ層とを積層融着させる方法により製造することができる。延伸においては二軸延伸を適用することができ、逐次二軸延伸を適用することもできる。
【００４４】
【実施例】
実施例と比較例において、各種特性は下記の方法で測定した。
【００４５】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００４６】
（２）ポリエステルの融点
示差走査熱量測定装置（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　９１０　ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分で、２０ｍｇのサンプルについて融解ピークを求める方法による。
【００４７】
（３）ポリエステル中のアルカリ金属元素の総量
フィルムサンプルをオルトクロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析により、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素ごとに行い、それらの和から求める。
【００４８】
（４）アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して円形デイスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量を定量する。
【００４９】
（５）重合触媒チタン金属元素濃度
フィルムサンプルに解重合を実施し、遠心分離器にて白色顔料粒子を除去し、上澄み液をＩＣＰ発光分光分析により、Ｔｉ元素の定量を行う。
【００５０】
（６）複屈折率
フィルムサンプルのＴＤ方向断面をエポキシ樹脂に包埋したのち、エポキシ樹脂を硬化させてから、断面をミクロトームにて約１μｍにスライスして、偏光顕微鏡で複屈折率を測定した。
【００５１】
（７）深絞り加工性
ポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面にフィルムを貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下「缶」と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価する。
【００５２】
深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：缶上部のフィルムに白化が認められる。
×：フィルムの一部に破断が認められる。
【００５３】
深絞り加工性−２
○：異常なく加工される。缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下「ＥＲＶ試験」と略す）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はない。ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５４】
（８）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００５５】
（９）耐熱脆化性
深絞り成形が良好な缶について、２００℃×５分間加熱保持した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００５６】
（１０）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存する。得られた缶を各テストにつき１０個ずつを高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００５７】
（１１）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、２０℃で２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【００５８】
（１２）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、２０℃で２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【００５９】
（１３）製缶後缶白度
１７種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用いて、長さ５０ｍｍ幅がそれぞれ０．２ｍｍ、１．４ｍｍの黒線（Ａ）、（Ｂ）を記入しておいて製缶後、白色フィルムを通して黒線を観察する。下記基準で評価する。
○：黒線（Ａ）、（Ｂ）ともに見えない。
△：一方はかすかに見えるが、片方は見えない。
×：一方は見え、片方もかすかに見える。
【００６０】
（１４）製膜性
フィルム製膜時の状況を、下記基準で評価する。
○：切断が全く発生しない。
△：１〜２回／日切断が発生する。
×：３回／日以上切断が発生する。
【００６１】
（１５）美麗性
１２種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せ、白色フィルムが外面となるように製缶し、缶表面を観察して下記基準で評価する。
○：缶表面が粗れておらず実用上問題ないレベルである。
×：缶表面が粗れており実用上問題があるレベルである。
【００６２】
（１６）ラミネート適性
１２種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼合せた後、ティンフリースチール表面の観察を行い、下記基準で評価する。
○：フィルムにシワが入らず、実用上問題ないレベルである。
×：フィルムにシワが入りやすく、実用上問題あるレベルである。
【００６３】
（１７）密着性
１２種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼りあわせた後、１００℃×６０分の熱処理をしたときのフィルムの剥離状態を観察する。下記基準で評価した。
○：フィルムが剥離が小さく、実用上問題ないレベルである。
×：フィルムが剥離が大きく、実用上使用できないレベルである。
【００６４】
［実施例１〜５および比較例１〜３、５〜７］
表１〜２に示す成分を共重合成分とし、重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドを使用して製造した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４で、ルチル型の酸化チタンを表１のように含有、平均粒径１．８μｍ、平均粒径の相対標準偏差０．０８、粒径比１．０９の真球状単分散シリカ０．０６重量％含有）を常法により乾燥し、２８０℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１１５℃、３．２倍で縦延伸した後、１２５℃、３．４倍で横延伸し、更に１６０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。共重合ポリエステル中の金属元素量を、表３に示す。
【００６５】
なお比較例２は、Ｂ層だけの単層構成である。比較例３は、第３の層（Ｃ層）をＢ層／Ａ層／Ｃ層の構成にて設けた３層構成である。表１中で、共重合成分記号のＩＡはイソフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００６６】
これらの各フィルムを、フィルムの融点＋５℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後、５５ｍｍ径の側面無継目容器（缶）を作成した。これらの缶の評価結果を表４に示す。
【００６７】
［比較例４］
表１のような組成で上記と同様な方法で重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７５）を常法により乾燥し、２８０℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１１５℃、４．０倍で縦延伸した後、１２５℃、４．２倍で横延伸し、更に１６０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
【００６８】
これらの各フィルムを、フィルムの融点＋５℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後、５５ｍｍ径の側面無継目容器（缶）を作成した。これらの缶の評価結果を表４に示す。
【００６９】
表４の評価結果から明らかなように、本発明のフィルムは、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、保味保香性、ラミネート適性に優れたものであった。
【００７０】
【表１】
2004130536.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004130536.tif 000003
【００７２】
【表３】
2004130536.tif 000004
【００７３】
【表４】
2004130536.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板と貼り合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造することができ、製缶に際して磨耗が起こりにくい、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。