(57)【要約】【課題】ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口近辺における閉塞を長時間にわたり防止することができ、ＣＶＤ原料を所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能な気化器を提供する。【解決手段】ＣＶＤ原料供給部が、内側流路、及び気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成された外側流路から成る二重構造の噴出管を内蔵する構成とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を該気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び該気化室の加熱手段を備えた気化器であって、該ＣＶＤ原料供給部が、内側流路、及び気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成された外側流路から成る二重構造の噴出管を内蔵することを特徴とする気化器。
【請求項２】
内側流路がＣＶＤ原料とキャリアガスを気化室へ噴出するための流路であり、外側流路がキャリアガスを気化室へ噴出するための流路である請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
ＣＶＤ原料供給部内で、気化器外部からのＣＶＤ原料供給管とキャリアガス供給管が噴出管の内側流路に接続された構成である請求項１に記載の気化器。
【請求項４】
気化室噴出口における外側流路の内径が２．０ｍｍ未満で、かつ外側流路の外径が２．０ｍｍ以上である請求項１に記載の気化器。
【請求項５】
内側流路の気化室噴出口が外側流路よりも気化室側に突出した構成である請求項１に記載の気化器。
【請求項６】
ＣＶＤ原料供給部の内部が合成樹脂で構成され、気化器外部との接触部が金属で構成された請求項１に記載の気化器。
【請求項７】
ＣＶＤ原料供給部の内部が空洞で、気化器外部との接触部が金属で構成された請求項１に記載の気化器。
【請求項８】
ＣＶＤ原料供給部を冷却するための手段を備えた請求項１に記載の気化器。
【請求項９】
ＣＶＤ原料が固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１に記載の気化器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置（ＣＶＤ装置）にガス状のＣＶＤ原料を供給するための気化器に関する。さらに詳細には、液体ＣＶＤ原料、または固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を、気化器内で析出、付着させることなく、所望の濃度及び流量で効率よく気化し、半導体製造装置に気化供給するための気化器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体薄膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がキャリアガスとともに気化器に供給され、気化器でガス状にされた後、ＣＶＤ装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器あるいは気化供給装置が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、ＣＶＤ原料供給部のＣＶＤ原料との接触部が、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の耐腐食性合成樹脂で構成される気化器が、また、気化供給装置としては、前記のような気化器を有し、気化室の加熱時に加熱手段から熱伝導を受けるＣＶＤ原料供給部の金属構成部分が、冷却器により冷却可能な構成である気化供給装置が挙げられる（特願２００１−３４９８４０）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器は、ＣＶＤ原料の流路、あるいはＣＶＤ原料とキャリアガスの流路の構成材料を、耐熱性のほか、断熱性があり、ＣＶＤ原料が付着しにくい特性を有する耐腐食性合成樹脂としたものであり、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合においても、急激な原料の加熱を防止できるので、溶媒のみが気化しＣＶＤ原料が析出することが少なく、９９．９％以上の高い気化効率が得られる気化器である。また、前記気化供給装置は、前記気化器を有し、気化室の加熱時に気化器のＣＶＤ原料供給部を冷却する構成としたものであり、ＣＶＤ原料の析出防止効果をさらに向上させた気化供給装置である。
【０００６】
しかしながら、このような気化器あるいは気化供給装置は、ＣＶＤ原料供給部内に固体ＣＶＤ原料が析出、付着することを防止できる効果があるが、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くすると、その他の気化器と同様に、溶媒のみが気化する傾向が大きくなり、ＣＶＤ原料の気化室噴出口近辺に固体ＣＶＤ原料が析出、付着し、噴出口を狭めて、ＣＶＤ原料が安定して気化供給できなくなる虞があった。しかし、化学気相成長においては、ＣＶＤ原料を高濃度で供給することによりその利用効率を上げるとともに、高品質、高純度の半導体膜を成膜しやすくすることが好ましい。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口近辺における閉塞を長時間にわたり防止することができ、ＣＶＤ原料を所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能な気化器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記のような構成の気化器において、ＣＶＤ原料とキャリアガスを気化室へ噴出する流路の外周部に、キャリアガスを気化室へ噴出するための流路を設けて二重構造の噴出管とし、外側流路の気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成することにより、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固体ＣＶＤ原料が析出、付着しにくくなるとともに、固体ＣＶＤ原料が析出、付着した場合であっても、気化室噴出口近辺におけるＣＶＤ原料流路の閉塞を長時間にわたり防止でき、ＣＶＤ原料を所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能であることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を該気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び該気化室の加熱手段を備えた気化器であって、該ＣＶＤ原料供給部が、内側流路、及び気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成された外側流路から成る二重構造の噴出管を内蔵することを特徴とする気化器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料あるいは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を気化させて、半導体製造装置に供給する気化器に適用されるが、特に固体ＣＶＤ原料を使用する場合において、固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口近辺におけるＣＶＤ原料流路の閉塞を長時間にわたり防止できる点で特に効果を発揮する。
【００１１】
本発明の気化器は、ＣＶＤ原料の気化室、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部、気化ガス排出口、及び気化室の加熱手段を備えた気化器であって、ＣＶＤ原料供給部が、少なくとも、ＣＶＤ原料とキャリアガスを気化室へ噴出する内側流路、及び、気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成された、キャリアガスを気化室へ噴出する外側流路から成る二重構造の噴出管を内蔵する気化器である。
【００１２】
本発明の気化器を適用できるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えばテトラｉｓｏ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、テトラｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラメトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ３）４）、トリメトキシバナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ３）３）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ３）３）、トリｉｓｏ−プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣＨ３）４）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ３）３）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）等の常温、常圧で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００１３】
また、前記のほかに、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、ジメチルアルミニウムハイドライド（Ａｌ（ＣＨ３）２Ｈ）、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ３ＣＯ）２ＣＨＣｕ・ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＣＨ３）３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ３ＣＯ）２ＣＨＣｕ・ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）タングステンジハライド（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ５）２ＷＨ２）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）５）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）等の常温、常圧で液体の原料を例示することができる。
【００１４】
さらに、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）、ジメチルペントオキシ金（Ａｕ（ＣＨ３）２（ＯＣ５Ｈ７））、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチル）白金（Ｐｔ（ＥｔＣｐ）Ｍｅ３）、１，５−シクロオクタジエン（エチルシクロペンタジエニル）イリジウム（Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ））、ビス（ヘキサエトキシタンタル）ストロンチウム（Ｓｔ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］２）、ビス（ヘキサイソプロポキシタンタル）ストロンチウム（Ｓｔ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）６］２）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）３）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）イットリウム（Ｙ（ＤＰＭ）３）、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＰＭ）３）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）２）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＤＰＭ）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＰＭ）２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３）、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）３）等の常温、常圧で固体の原料を例示することができる。ただし、これらは通常０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１５】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明の気化器を、図１〜図７に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１〜図３は各々本発明の気化器の一例を示す断面図、図４、図５は各々本発明の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図、図６は各々図４、図５におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’ｄ−ｄ’面、ｅ−ｅ’面、ｆ−ｆ’面の断面図、図７は本発明の気化器を適用した気化供給装置の一例を示す構成図である。
【００１７】
本発明の気化器は、図１〜図３に示すように、ＣＶＤ原料の気化室１、ＣＶＤ原料を気化室に供給するためのＣＶＤ原料供給部２、気化ガス排出口３、及び気化室の加熱手段（ヒーター等）４を備えた気化器である。また、本発明の気化器は、これらとともに、ＣＶＤ原料供給部の冷却手段５が備えられていることが好ましい。このような冷却手段としては、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流す配管等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるＣＶＤ原料の気化は、通常は気化器の前段または気化器のＣＶＤ原料供給部内でＣＶＤ原料とキャリアガスを混合し、これらを気化室に噴出するとともに、その噴出口の外周部から前記とは別にキャリアガスを噴出することにより行われる。本発明の気化器は、ＣＶＤ原料供給部内で、これらのＣＶＤ原料、キャリアガスを流通するための流路が、二重構造の噴出管により構成され、噴出管の外側流路において、気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成された気化器である。尚、本発明の気化器は、１種類のＣＶＤ原料の気化にも２種類以上の混合ＣＶＤ原料の気化にも適用することができる。
以下、二重構造の噴出管の内側流路からＣＶＤ原料とキャリアガスが気化室に噴出し、外側流路からキャリアガスが気化室に噴出するとして、本発明におけるＣＶＤ原料供給部について詳細に説明する。
【００１９】
図１、図２に示す気化器は、気化器の前段でＣＶＤ原料とキャリアガスを混合する方式の気化器であり、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部に、ＣＶＤ原料供給管６とキャリアガス供給管７が合流した合流配管８、及び前記とは別のキャリアガス供給管７が接続される。これらの気化器のＣＶＤ原料供給部は、図４に例示する断面図のような構成である。
尚、ＣＶＤ原料供給管６、キャリアガス供給管７、及び合流配管８においては、ＣＶＤ原料とキャリアガスの共存時間が長くなるほどこれらが分離する傾向があり、気化室内の圧力変動及び液体マスフローコントローラーの流量変動が大きくなる虞があるので、合流配管８が短くなるように設定することが好ましい。
【００２０】
キャリアガス供給管７、合流配管８に各々接続されるキャリアガスの流路１０、ＣＶＤ原料とキャリアガスの混合流路１１は、図４（１）（２）に示すようにＣＶＤ原料供給部内で全体にわたり二重構造の噴出管１２を構成するか、あるいは図４（３）（４）に示すように気化室噴出口近辺で二重構造の噴出管１２を構成する。そして前記二重構造の噴出管１２の外側流路の気化室噴出口１３は、気化室噴出口以外の流路に比べて断面積が広くなるように設定される。
【００２１】
噴出管１２の外側流路の形状は、気化室噴出口における流路の断面積が気化室噴出口以外の流路の断面積より広くなるように構成されていれば特に制限されることはないが、通常は気化室噴出口及びその近辺の外側流路の外形がその他の流路より大きい径を有する円柱、円錐台のような形状とされる。また、外側流路の内径、外径（直径）についても特に制限されることはないが、通常は気化室噴出口における外側流路の内径は２．０ｍｍ未満で、かつ外側流路の外径は２．０ｍｍ以上であり、好ましくは内径が０．２〜１．８ｍｍ、外径が２．５〜１０ｍｍである。さらに、前記の気化室噴出口における外側流路の外形が円柱、円錐台の場合、その高さは通常１〜１０ｍｍであり、その他の外形の場合も前記に準じる高さである。
【００２２】
一方、図３に示す気化器は、気化器のＣＶＤ原料供給部内でＣＶＤ原料とキャリアガスを混合する方式の気化器であり、気化器の外部から気化器のＣＶＤ原料供給部にＣＶＤ原料供給管６及び２個のキャリアガス供給管７が接続される。図３に示す気化器のＣＶＤ原料供給部は、図５に例示する断面図のような構成である。
尚、ＣＶＤ原料とキャリアガスを混合位置においては、ＣＶＤ原料とキャリアガスの共存時間が長くなるほどこれらが分離する傾向があり、気化室内の圧力変動及び液体マスフローコントローラーの流量変動が大きくなる虞があるので、気化室噴出口に近くなるように設定することが好ましい。
【００２３】
ＣＶＤ原料供給管６、キャリアガス供給管７に各々接続されるＣＶＤ原料の流路９、キャリアガスの流路１０は、互いに結合されてＣＶＤ原料とキャリアガスの混合流路となり、混合流路はさらに図５（１）〜（４）に示すように、前記とは別のキャリアガス供給管７から接続されたキャリアガスの流路１０と二重構造の噴出管１２を構成する。そして前記二重構造の噴出管１２の外側流路の気化室噴出口１３は、気化室噴出口以外の流路に比べて断面積が広くなるように設定される。
噴出管１２の外側流路の形状、内径等については、前記の図１、図２の気化器と同様である。
【００２４】
尚、本発明の気化器においては、固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口近辺におけるＣＶＤ原料流路の閉塞を防止する効果を高めるために、気化室噴出口の流路を広くなるように設定するほか、図５（４）に示すように、内側流路の気化室噴出口が外側流路よりも気化室側に突出した構成とすることが好ましい。内側流路の気化室噴出口を突出した構成とする場合、その突出部１６の長さは、通常は１〜１０ｍｍ程度とされる。
また、図６（ａ）に示すように、二重構造の噴出管は、通常は内側流路、外側流路の断面が同心の円形であるが、本発明の気化器においてはこれに限定されることがなく、例えば外側流路を内側流路の外周部に等間隔で複数個に分割した流路として用いることもできる。
【００２５】
従来のような二重構造ではない噴出管を内蔵した気化器においては、ＣＶＤ原料の気化室噴出口に、固体ＣＶＤ原料が析出、付着し、噴出口を閉塞して、ＣＶＤ原料が安定して気化供給できなくなる虞があった。また、噴出管を二重構造として、内側流路からＣＶＤ原料とキャリアガスを気化室へ噴出し、外側流路からキャリアガスを気化室へ噴出して気化を行なう場合は、噴出管が二重構造でない場合よりも固体ＣＶＤ原料の析出、付着を防止することができるが、ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させた気化、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高した気化、あるいは長時間の気化では、徐々に外側流路の内側壁面に固体ＣＶＤ原料が析出、付着する。本発明の気化器は、外側流路の気化室噴出口が広くなるように構成された二重構造の噴出管を用いているので、気化室のＣＶＤ原料噴出口及びその近辺に固体ＣＶＤ原料が析出、付着しにくくなるとともに、固体ＣＶＤ原料が析出、付着した場合であっても、気化室噴出口近辺におけるＣＶＤ原料流路の閉塞を防止することが可能である。
【００２６】
本発明においては、いずれの気化器であっても、ＣＶＤ原料供給部の内部をフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の合成樹脂、あるいは空洞とするとともに、気化器外部との接触部を金属とすることが好ましい。ＣＶＤ原料供給部の内部を合成樹脂にする場合、図４（１）〜（３）または図５（１）〜（４）のように合成樹脂１４が配置される。また、ＣＶＤ原料供給部の内部を空洞にする場合、図４（４）のように空洞１５が形成される。このような構成とすることにより、ＣＶＤ原料として固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたものを使用した場合、ヒーター等の加熱手段により溶媒のみが急激に加熱されて流路内で気化することを防止することができる。
【００２７】
また、本発明の気化器においては、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件等に応じて所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。加熱手段の設置形態については、気化室を精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、例えばヒーターが気化器側面の構成部等に内蔵されて設けられる。しかし、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を用いた場合において、ＣＶＤ原料供給部の急激なＣＶＤ原料の加熱を防止する効果をさらに向上させるために、例えばＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流すような構成としてＣＶＤ原料供給部の加熱を制限することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図５（１）に示すような各流路を有し、内部がフッ素系樹脂（ＰＦＡ）で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成されるＣＶＤ原料供給部を製作した。フッ素系樹脂の構成部は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、ＣＶＤ原料の流路９及びキャリアガスの流路１０はステンレス鋼製の二重管からなり、二重構造の噴出管１２はフッ素系樹脂で構成されている。噴出管１２の気化室噴出口における内側流路の内径は０．１ｍｍ、外側流路の内径は１．６ｍｍ、外径は３．２ｍｍであり、気化室噴出口における外側流路の外径は７．０ｍｍ、広断面積部の円柱の高さは４．０ｍｍである。尚、ＣＶＤ原料の流路９及びキャリアガスの流路１０の合流位置は、最下部から１０ｍｍに設定した。また、ＣＶＤ原料供給部の側面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。
【００３０】
前記のＣＶＤ原料供給部のほか、気化ガス排出口、気化室の加熱手段、及びヒーターが内蔵された突起を有する図３に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器を製作した。尚、気化室は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また底部から１５ｍｍの高さには気化ガス排出口を設けた。
次に、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続し、図７に示すような気化供給装置を製作した。
【００３１】
前記のような気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＺｒ（ＤＰＭ）４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のように気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２５０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１７０ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２１０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．３６ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１５０ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２３０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、二重構造の噴出管１２の内側流路を気化室側に４．０ｍｍ突出させた以外は実施例１と同様にして図５（４）に示すようなＣＶＤ原料供給部を製作した。
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給装置を製作した。
前記のような気化供給装置を用いて実施例１と同様に気化供給試験を行なった結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例４と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２１０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．３６ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１５０ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例４と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２３０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、二重構造の噴出管１２の外側流路の気化室噴出口における形状を、円錐台（最大径７．０ｍｍ、高さ６．０ｍｍ）にした以外は実施例１と同様にして図５（２）に示すようなＣＶＤ原料供給部を製作した。
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給装置を製作した。
前記のような気化供給装置を用いて実施例１と同様に気化供給試験を行なった結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
実施例１における気化器の製作において、原料供給部を図４（１）に示すような構成のものにした以外は実施例１と同様にして気化器を製作した。（気化室噴出口における形状は図５（１）に示すＣＶＤ原料供給部と同様である。）
さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給装置を製作した。
前記のような気化供給装置を用いて実施例１と同様に気化供給試験を行なった結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
実施例１における気化器の製作において、原料供給部を図４（３）に示すような構成のものにした以外は実施例１と同様にして気化器を製作した。（気化室噴出口における形状は図５（１）に示すＣＶＤ原料供給部と同様である。）
さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給装置を製作した。
前記のような気化供給装置を用いて実施例１と同様に気化供給試験を行なった結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１における気化器のＣＶＤ原料供給部の製作において、噴出管１２の内側流路、外側流路の内径、外径を全て均一にした以外は実施例１と同様にしてＣＶＤ原料供給部を製作した。（内側流路の内径は０．１ｍｍ、外側流路の内径は１．６ｍｍ、外径は３．２ｍｍ。）
このＣＶＤ原料供給部を用いた以外は実施例１と同様の気化器を製作し、さらに実施例１と同様の脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン等を接続して気化供給装置を製作した。
前記のような気化供給装置を用いて実施例１と同様に気化供給試験を行なった結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
比較例１と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＰｂ（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２１０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．３６ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１５０ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
比較例１と同様の気化器及び気化供給装置を用いて、固体ＣＶＤ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に溶解させたＣＶＤ原料を以下のようにして気化供給した。
気化室を１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）、２３０℃の温度とし、ＣＶＤ原料を流路９へ０．２ｇ／ｍｉｎで供給するとともに、アルゴンガスを二重構造の噴出管の外側流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎ、他の一方の流路１０へ１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、気化室でＣＶＤ原料を気化させた。この間、ＣＶＤ原料供給部のステンレス鋼の温度を３０±２℃になるように冷却水を流した。
固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口の閉塞が認められるまでの時間を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004158543.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の気化器により、ＣＶＤ原料を気化させて半導体製造装置に供給する際に、気化ＣＶＤ原料に伴って供給されるキャリアガスの供給量を減少させたり、溶媒に溶解させる固体ＣＶＤ原料の濃度を高くして気化供給を行なう場合であっても、固体ＣＶＤ原料の析出、付着による気化室噴出口近辺における閉塞を長時間にわたり防止することができ、ＣＶＤ原料を所望の濃度及び流量で極めて効率よく気化供給することが可能となった。その結果、ＣＶＤ原料の利用効率が上がるとともに、高品質、高純度の半導体膜を成膜しやすくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気化器の一例を示す断面図
【図２】本発明の気化器の図１以外の一例を示す断面図
【図３】本発明の気化器の図１、図２以外の一例を示す断面図
【図４】本発明の気化器のＣＶＤ原料供給部の例を示す断面図
【図５】本発明の気化器のＣＶＤ原料供給部の図４以外の例を示す断面図
【図６】図４または図５におけるａ−ａ’面、ｂ−ｂ’面、ｃ−ｃ’面ｄ−ｄ’面、ｅ−ｅ’面、ｆ−ｆ’面の断面図
【図７】本発明の気化器を適用した気化供給装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１  気化室
２  ＣＶＤ原料供給部
３  気化ガス排出口
４  加熱手段
５  ＣＶＤ原料供給部の冷却手段
６  ＣＶＤ原料供給管
７  キャリアガス供給管
８  合流配管
９  ＣＶＤ原料の流路
１０  キャリアガスの流路
１１  ＣＶＤ原料とキャリアガスの流路
１２  二重構造の噴出管
１３  気化室噴出口
１４  合成樹脂構成部
１５  空洞
１６  突出部
１７  不活性ガス供給ライン
１８  液体ＣＶＤ原料
１９  液体ＣＶＤ原料容器
２０  脱ガス器
２１  液体マスフローコントローラー
２２  断熱材
２３  気化器
２４  気体マスフローコントローラー
２５  キャリアガス供給ライン
２６  半導体製造装置
【図１】
2004158543.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004158543.tif 000009
【図７】
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