(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂への密着力を維持し、初期強度及び硬化後の接着強度に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
さらに粘着性付与樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
さらに（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
（Ｄ）が変成ポリオレフィンである請求項３記載の接着剤。
【請求項５】
（Ｄ）がスチレン系共重合体ゴムである請求項３又は４記載の接着剤。
【請求項６】
前記反応性ホットメルト接着剤が、（Ｂ）及び必要により（Ｄ）の存在下、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物を反応させて得られてなる請求項１〜５の何れか記載の接着剤。
【請求項７】
（Ｂ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー及び環状オレフィンモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の重合体である請求項１〜６の何れか記載の接着剤。
【請求項８】
さらに軟化剤を含有する請求項１〜７の何れか記載の接着剤。
【請求項９】
さらに、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜８の何れか記載の接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、繊維、木材及び紙からなる群から選ばれる被着体が請求項１〜９の何れか記載の接着剤で接着されてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂、木材及び金属との密着性に優れたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）は、コスト、加工性、軽量性に優れるため、産業上極めて有用な材料である。しかし、ポリオレフィン樹脂は、表面エネルギーが小さく接着が困難であり、ポリオレフィン樹脂の接着剤として色々な工夫が施されてきた。その中の一つにポリオレフィン樹脂と木材、繊維及び金属等異種材料とを接着する目的でウレタンプレポリマーと各種熱可塑性樹脂とを組み合わせた反応性ホットメルト接着剤を使用する方法が知られている（特開平１１−３２３３０１号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィン等を組み合わせたものであり、ポリオレフィン樹脂への密着力は大きいが、貼り合わせ直後の初期強度が小さく、また硬化反応後の接着強度も不十分であった。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂への密着力を維持し、初期強度及び硬化後の接着強度に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）を反応させて得られるものである。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００６】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【０００７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＭＤＩである。
【０００８】
本発明に用いられる活性水素含有化合物（Ａ２）としては、（Ａ１）のイソシアネート基と反応可能な活性水素を含有する化合物で有れば、特に制約はなく、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボキシル化合物等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
これらのうちで好ましくは、ヒドロキシル化合物、アミン化合物であり、特に好ましくはヒドロキシル化合物である。
ヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリオレフィンポリオール（ａ３）、アクリルポリオール（ａ４）、多価アルコール（ａ５）及びポリウレタンポリオール（ａ６）等が挙げられる。
これらのうちで好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、多価アルコールであり、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールである。
【０００９】
上記（ａ１）は、下記一般式（１）で表され、Ｒはアルコール、フェノール、アミン、カルボキシル基含有化合物、チオール及びリン含有酸からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは好ましくは２〜１６の整数である。
Ｒ−［−（ＡＯ）ｐ−Ｈ］ｍ　　（１）
【００１０】
式（１）中、Ｒは、アルコール（ａ１１）、フェノール（ａ１２）、アミン（ａ１３）、カルボキシル基含有化合物（ａ１４）、チオール（ａ１５）及びリン含有酸（ａ１６）からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から水素原子を除いた残基；Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；ｍは好ましくは２〜１６の整数；ｐは１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、１〜８０である。
【００１１】
これらの（ａ１１）としては、２〜１６価で、且つ炭素数２〜２４のアルコールが挙げられ、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族アルコール
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、及び１，２０−エイコサンジオール；並びにジ（チオ）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール等の２価の（チオ）アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等の４〜６価のアルコール；しょ糖等の８価のアルコール；ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエンポリオール等の２〜１０価の多価のアルコール等；
（ｉｉ）脂環式アルコール
１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びビシクロアルキレングリコール、例えば、１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等の２価アルコール等；
（ｉｉｉ）芳香脂肪族アルコール
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等；
（ｉｖ）その他
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の２〜１０価の多価のアルコール等；
等が挙げられる。
【００１２】
（ａ１２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の２価以上の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
（ａ１３）としては、２〜１０個の活性水素原子を有する、炭素数２〜５０の１級モノアミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類が挙げられる。例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；
（ｉｉ）複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；
（ｉｉｉ）脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等）；
（ｉｖ）芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ）アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；水酸基とアミノ基の合計の価数が２〜１０が好ましい）；
（ｖｉ）ジカルボン酸（炭素数；２〜２０）と過剰のポリアミン（炭素数；２〜２０、アミノ基数；２〜１０）類との縮合（縮合度；２〜２０）により得られるポリアミドポリアミン；
（ｖｉｉ）ポリエーテルポリアミン［ポリオキシプロピレントリアミン、末端アミノ化ポリエチレングリコール、（Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ヒドロキシプロピル）アミン等］：
【００１３】
（ａ１４）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜１０のものが挙げられ、例えばコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
（ａ１５）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜８のものが挙げられ、例えばエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
（ａ１６）としては、燐酸、亜燐酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、及び部分アルキル（炭素数１〜２０）エステル（ジブチルピロリン酸等）等が挙げられる。
【００１４】
これらのうちで好ましいものはアルコール及びフェノールであり、さらに好ましくは２〜８価のアルコール及びビスフェノールであり、特に好ましくは２〜３価、炭素数２〜１２のアルコール及びビスフェノールである。
【００１５】
Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、１，２−、及び１，３−プロピレン基、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレン基、イソブチレン基、オクチルエチレン基、デシルエチレン基、１−クロロ−２，３−プロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、シクロヘキシルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００１６】
（ａ１）は上記（ａ１１）〜（ａ１６）の活性水素原子含有化合物へのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）の付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−、及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、イソブチレンオキサイド、１−クロロ−２，３−プロピレンオキサイド、ブロモプロピレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイド、クロロフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、１，２−シクロヘキシレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯ、ＰＯ、ＢＯである。
ＡＯを２種以上併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
（ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと略する。）は、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００１７】
（ａ２）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーから構成されるものが使用できる。
（１）炭酸、若しくはジカルボン酸（ａ２１）及び／又はそのエステル形成誘導体（ａ２２）と、ジオール（ａ２３）
（２）ラクトン（ａ２４）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）
【００１８】
（ａ２１）のジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等）；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）；
（ｉｉｉ）脂環式ジカルボン酸（例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等）；
（ｉｖ）その他［ダイマー酸［脂肪酸（炭素数８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体］及びこれらのカルボキシアルキル化物等］；
【００１９】
エステル形成誘導体（ａ２２）には、（ａ２１）のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル）及びジフェニルエステル等並びに酸無水物（例えば無水フタル酸等）が挙げられる。
（ａ２１）及び（ａ２２）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステルである。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００２０】
ジオール（ａ２３）としては、グリコール及び／又はポリオキシアルキレンジオール、フェノールが使用できる。
グリコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。これらの具体例としては、前記の（ａ１１）と同じものが使用できる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、前記（ａ１）のうち、２個の活性水素原子を有する化合物（ｍ＝２）のもの単独又はこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ２３）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
さらに好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
（ａ２３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の溶融粘度の観点から、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは、４，０００以下、特に好ましくは６２〜３，０００である。
【００２１】
ラクトン（ａ２４）としては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
（ａ２４）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン及びラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
（ａ２５）は単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいものはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、ポリエステル形成性モノマー（ａ１）を用い、公知のポリエステル化方法［（ａ３）と（ａ２１）若しくは（ａ２２）又はジカルボン酸無水物及びＡＯを反応させる方法、（ａ３）若しくは（ａ２１）を開始剤として（ａ２４）若しくは（ａ２５）を反応させる方法、これらを組み合わせた方法］で製造することができる。例えば、特公昭５８−１９６９６号公報の記載の方法が挙げられる。
ポリエステル化反応に際しては、無触媒でも、エステル化触媒を使用しても良い。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（ａ２）の合計量に対して、下限は好ましくは０．００５、さらに好ましくは０．１であり、上限は好ましくは５％、さらに好ましくは１．０％である。（上記及び以下において％は重量％を示す。）
（ａ２）のＭｎは、ホットメルト接着剤の接着強度および溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは８００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００２３】
ポリオレフィンポリオール（ａ３）としては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであり、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
上記以外の炭化水素部分は、ポリスチレン・ブタジエン、ポリニトリル・ブタジエン、ポリクロロプレン等を含有していても良い。
これらのポリオレフィンポリオールは、耐熱性及びメタロセンポリオレフィン樹脂（Ｂ）への相溶性を向上させる目的で水素添加し、二重結合を無くした方が好ましい。
（ａ３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２４】
アクリルポリオール（ａ４）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が、使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＨＥＡもしくはＨＥＭＡのアルキレンオキサイド付加物、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの単量体を重合する際に、ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体を任意に共重合させても良い。
ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。
（ａ４）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２５】
多価アルコール（ａ５）としては、上記（ａ１１）として例示したものが使用できる。
これらのうち、好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、しょ糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。
ポリウレタンポリオール（ａ６）としては、上記ポリイソシアネート（Ａ１）のうち２価のイソシアネート化合物と、（Ａ２）のうち２価のヒドロキシル基を含有するものを公知のポリウレタン化反応により、伸長し両末端ヒドロキシル化したものが使用できる。
（ａ６）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２６】
（Ａ２）のうち、アミン化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミン基に変性したもの及び（ａ１３）等が挙げられる。
（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ１）のヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られるシアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、ヒドロキシル基を有する（ａ１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
（Ａ２）のうち、カルボキシル化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をカルボキシル基に変性したもの及び（ａ１４）等が挙げられる。
ヒドロキシル基をカルボキシル基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端ヒドロキシル基をカルボキシアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する（ａ）とクロル酢酸またはブロモウンデカン酸とを反応させる方法）等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるイソシアネートを有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、（Ａ１）と過剰の（Ａ２）とを反応させることにより得られる。ＮＣＯ（イソシアネート）／ＯＨ比は、下限は好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．５であり、上限は好ましくは５．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは３．０である。
該（Ａ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、好ましくは、（Ａ）の質量を基準として、１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
上記範囲を超えると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがある。
【００２８】
反応条件としては例えば（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって温度を好ましくは５０〜２００℃で連続的に反応させる方法や、（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等がある。
（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、下限は好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは１．０質量％であり、上限は好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは１０重量％である。０．３質量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、２０質量％以下であるとメタロセンポリオレフィン（Ｂ）への相溶性が良好であり、接着強度が良好となる。イソシアネート基の含有量は［４２／（Ａ）の分子量］×１００で示される。４２はイソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量の値である。
【００２９】
（Ａ）のＭｎは特に制約はないが、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００であり、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。２０，０００以下であると溶融粘度が著しく高くならず、取り扱いが困難にならず、５００以上であると（Ｂ）への相溶性が良好となり、接着強度が低下しない。
（Ａ）のＭｎの測定法は、（Ａ）に過剰のメタノールを加えイソシアネート基を封鎖し、未反応のメタノール減圧留去した後、例えば下記の条件にて測定することができる。
装　　置　　：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
溶　　媒　　：テトラヒドロフラン
基準物質　　：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度　：２３℃
【００３０】
本発明に用いられるメタロセンポリオレフィン（Ｂ）は、公知のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）の存在下にオレフィンを重合し製造されるものであり、従来のチーグラー系触媒を用いたものに比べ、分岐が少なく、分子量分布が非常に狭い特徴がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制約はないが、下限は好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、上限は好ましくは１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００である。Ｍｗが１，０００，０００以下であると溶融粘度が高くならず接着剤として使用し易く、５，０００以上であると接着強度が不足しない。Ｍｗ／Ｍｎは特に制約はないが、好ましくは３．０未満、さらに好ましくは２．５未満である。具体的には、米国特許第５，０８４，５３４号公報等に記載のメタロセンポリオレフィン等を例示できる。
【００３１】
該（Ｂ）に使用されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー及び炭素数４〜１０の環状オレフィンモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の重合体が使用でき、好ましくはα−オレフィンモノマーである。
例えば、α−オレフィンモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。これらのモノマーのうち、好ましくはエチレン、プロピレン、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンである。環状オレフィンモノマーとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
該（Ｂ）として、市場から入手できるものとしては、「Ｅｘｘｏｎ　Ｅｘａｃｔ」（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エクセレンＦＸ」（住友化学社製）、「ハーモレックスＬＬ」（日本ポリオレフィン社製）等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
（Ｂ）の密度は特に制約はないが、下限は好ましくは０．８６、さらに好ましくは０．８７であり、上限は好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３である。　０．９３ｇ／ｃｍ３以下あると結晶性が高くなく密着力が良好となり、０．８６ｇ／ｃｍ３以上であると凝集力が低下せず接着強度が不足しない。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）は質量比で、好ましくは２／９８〜９９／１であり、さらに好ましくは５／９５〜９８／２であり、特に好ましくは１０／９０〜９５／５である。（Ａ）の割合が、２質量％より大きいと耐熱性及び極性材料に対する接着力が良好となり、９８質量％以下であるとポリオレフィン材料のような非極性材料に対する接着力が良好となる。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で粘着性付与樹脂（Ｃ）を含有させることができる。
該（Ｃ）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びキシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは１５，０００であり、さらに好ましくは５，０００である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４〜５のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環族石油樹脂（スペント炭素数４〜Ｃの留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９〜１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等の石油樹脂及びこれらの水添物等が挙げられる。
【００３４】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、二量化ロジン等が挙げられ、さらにこれら各種ロジンとペンタエリスリトール、グリセン、ジエチレングリコール等とのエステル、ロジン−フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン−スチレン共重合体、テルペン−α−メチルスチレン共重合体、テルペン−フェノール樹脂等及びこれらの水添物が挙げられる。
クマロン系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
キシレン樹脂としては、キシレン−ホルムアルデヒド共重合体、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
また、上記以外にフェノール樹脂、スチレン樹脂等も使用できる。
【００３５】
該（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよく、また、種類や軟化点が異なるものを併用しても良い。これらは、液状ロジン樹脂、液状テルペン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂でも良い。さらに、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等で変性したものであっても良い。これらのうち、好ましいものは、相溶性の観点から、水添石油樹脂、水添ロジン−エステル樹脂、水添テルペン−フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂及びキシレン樹脂である。
該（Ｃ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
該（Ｃ）の添加量は、本発明のホットメルト接着剤全体に対し、好ましくは０〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。（Ｃ）の添加量が９０質量％以下であると接着強度が良好である。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、さらに接着力を向上させる目的で、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）は、公知の熱可塑性樹脂から広範に選択することができ、例えば、（Ｂ）を除くポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）、ポリスチレン系樹脂（Ｄ２）、ポリエステル系樹脂（Ｄ３）、ポリアミド系樹脂（Ｄ４）、ゴム系樹脂（Ｄ５）ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂等、市場から容易に入手できるものが使用できる。こららは、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００３７】
該（Ｄ１）は、プロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）及びエチレンとエチレン性モノマー共重合体等が挙げられる。
他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。エチレン性モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体的に（Ｄ１）としては、例えば、高密度、中密度、低密度及び直鎖低密度のポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびエチレン−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、これらのポリオレフィン樹脂は、公知の方法により、熱分解、空気又はオゾン酸化、上記エチレン性モノマー、不飽和カルボン酸及びこれらの誘導体をグラフト（熱分解後、グラフト変性しても良い）、（部分または完全）鹸化、アミド化、イミド化、エステル化および中和等により変性したものを使用しても良い。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ酸およびこれらの無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等誘導体が挙げられる。これらのうちで、マレイン酸またはその無水物が好ましく、例えば、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン等が例示できる。
これらの（Ｄ１）のうち、接着強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの変性物（熱分解、酸化、グラフト変性、鹸化）が好ましい。
【００４０】
該（Ｄ２）は、芳香族ビニルモノマー単独重合体又は芳香族ビニルモノマーと他のエチレン性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する芳香族ビニルモノマーとして例示したものが使用でき、これらは２種以上を併用しても良い。
他のエチレン性モノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００４１】
ポリエステル系樹脂（Ｄ３）としては、（ａ２）を構成する上記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート共重合体及びヘキサメチレンアジペ−ト等が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド系樹脂（Ｄ４）としては、下記（４）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリアミド形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
（４）アミノカルボン酸
（５）ラクタム
（６）ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩
【００４３】
該アミノカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ラクタムとしては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシリレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
該ジカルボン酸としては、（ａ２１）及びダイマー酸等が挙げられる。
【００４４】
該（Ｄ４）の具体例としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ヘキサメチレンジアミン／ダイマー酸系ポリアミド等が挙げられる。
また、これらの（Ｄ４）は、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等を共重合したポリエーテルエステルアミド及び／またはポリエステルアミドものを用いても良い。
【００４５】
ゴム系樹脂（Ｄ５）としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴムおよびジエン系ゴム等が挙げられる。これは、単独でも２種以上を併用しても良い。
オレフィン系ゴムとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム等）、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体等およびこれらの水添物が挙げられる。
スチレン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴム等が挙げられる。
これらのうち、接着強度および耐熱性の観点から、エチレン−プロピレンゴム、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが特に好ましい。
該（Ｄ）の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜８０質量％であり、さらに好ましくは０〜６０質量％であり、特に好ましくは０〜５０質量％である。（Ｄ）の添加量が８０質量％以下であると接着力が低下しない。
【００４６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。
軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２００〜１０，０００である。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温（２５℃）で液体であるか、固体であっても使用時に溶融し、系の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するものである。
プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
液状樹脂としては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添物が挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、並びに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。
軟化剤の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。軟化剤の添加量が５０質量％以下であると接着力を低下しない。
【００４７】
さらに本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤の製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができ、具体的には、（Ａ）の製造方法により、下記の２種類の方法が例示できる。
＜プレポリマー法＞
（Ａ１）及び（Ａ２）を反応させ（Ａ）を製造した後、（Ｂ）（必要により（Ｃ）及び／または（Ｄ）を同時に配合しても良い）と配合、混練し製造する方法。
＜ワンショット法＞
（Ｂ）及び／又は（Ｄ）の存在下（必要により（Ｃ）を共存させても良い）（Ａ１）と（Ａ２）を反応させて製造する方法。
上記方法のうち、接着剤の接着強度及び製造プロセスの簡便性から＜ワンショット＞で行うことが好ましい。
また、（Ａ）の製造に際して、（Ｃ）又は（Ｄ）が活性水素を含有する場合、得られる接着剤の熱安定性の観点から、（Ａ２）と共存させ、（Ａ１）と反応させることが好ましい。
【００４９】
さらに上記反応に際しては、ウレタン化触媒、溶剤、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有させても良い。
本発明のホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
このようにして得られた本発明の接着剤のイソシアネート基濃度は好ましくは下限は好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは０．５質量％であり、上限は好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。イソシアネート基濃度が０．３質量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、１０質量％以下であると接着強度が良好である。
本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００５１】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ノズル、スプレー］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００５２】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、好ましくは融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する際の圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。　シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【００５３】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、各種プラスチック（例えば上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）、繊維（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙および金属（銅、アルミ、ステンレス、鋼板等）等の同種又は異種材料の接着に用いることができる。
具体的には、プラスチックシートとアルミニウム板の接着、プラスチックシートと合成木材の接着等建築材料の接着剤、不織布の接着剤、衣料の縫製接着剤、各種カード（ＩＣカード等）の貼り合わせ製造時の接着剤等に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
以下の実施例において、溶融粘度は試料を各製造例又は比較製造例の（　　）内の温度に設定した温度で３０分温調した後、Ｂ型粘度計を用いてその温度で測定した。
【００５５】
製造例１
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」（日本ポリケム社製；メタロセンポリエチレン；ＭＩ＝５０）５０部、「ポリテールＨ」（三菱化学社製；ポリオレフィンポリオール；水酸基価＝４６）３７３．４部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略する）７７．３ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００５６】
製造例２
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」９３．８部、「アルコン　Ｐ−１００」（荒川化学工業社製；脂環式飽和炭化水素樹脂）２８１部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール；水酸基価＝５５．８）１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度３７，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５７】
製造例３
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」７５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製；プロセスオイル）７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度２１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５８】
製造例４
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」７５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００５９】
製造例５
製造例４記載の「ポリテールＨ」に代え、「サンワックスＥ−３１０」（三洋化成工業社製；低分子量ポリエチレン、酸価＝１５）５部を使用した他は、製造例４と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６０】
製造例６
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」３７．５部、「セプトン２００２」（クラレ社製、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体；スチレン含有量　３０質量％）　３７．５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」　７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度９，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６１】
製造例７
製造例６記載の「サンニックス　ＰＰ−２０００」に代え、「サンエスター　２６２０」（三洋化成工業社製；ポリエステルポリオール、水酸基価＝５６．０）９９．７部を使用した他は製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−９］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６２】
製造例８
製造例６記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウインテック　ＷＦＸ４Ｔ」（日本ポリケム社製；メタロセンポリプロピレン；ＭＩ＝７）１７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−８］を得た。このものは溶融粘度３３，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６３】
比較製造例１
製造例１記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点　１４６℃）５０部を使用した他は、製造例１と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度３１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００６４】
比較製造例２
製造例２記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」９３．８部を使用した他は、製造例２と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６５】
比較製造例３
製造例３記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」７５部を使用した他は、製造例３と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６６】
比較製造例４
製造例４記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ジェイレクスＬＤ　Ｍ２５１」（日本ポリオレフィン社製、低密度ポリエチレン；ＭＩ＝５０）７５部を使用した他は、製造例４と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６７】
比較製造例５
製造例６記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」３７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６８】
比較製造例６
製造例８記載の「ウインテック　ＷＦＸ４Ｔ」に代え「ウベタック　ＵＴ２２８０」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点　１２９℃）１７．５部を使用した他は、製造例８と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６９】
＜試料の評価＞
本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１２０℃）、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
得られたフィルムを表１に示す各被着体の間に挟み込み、温度１２０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間６０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、同一条件下で１８０°剥離強度を測定し、初期接着力とした。結果を表２に示す。
また、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中に１週間放置して取り出し、上記同様に１８０°剥離強度を測定し、硬化後接着力とした。結果を表２に示す。
上記の初期接着力及び硬化後接着力は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定した。
【００７０】
【表１】
2004010809.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004010809.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、以下の効果を奏する。（１）従来のウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィンとの組み合わせからなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、接着初期から高い接着力を示し、硬化後の接着力にも優れる。
（２）ポリエチレン、ポリプロピレンを問わずポリオレフィン樹脂への密着力が大きい。
従って、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン同士又はポリオレフィンと異種材料といった接着が困難であった用途でのホットメルト接着剤として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月29日(2003.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】さらに粘着性付与樹脂（Ｃ）、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）、及び軟化剤からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の接着剤。
【請求項３】（Ｄ）が変成ポリオレフィンである請求項２記載の接着剤。
【請求項４】（Ｄ）がスチレン系共重合体ゴムである請求項２又は３記載の接着剤。
【請求項５】前記反応性ホットメルト接着剤が、（Ｂ）及び必要により（Ｄ）の存在下、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物を反応させて得られてなる請求項１〜４の何れか記載の接着剤。
【請求項６】（Ｂ）が、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー及び環状オレフィンモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の重合体である請求項１〜５の何れか記載の接着剤。
【請求項７】さらに、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜６の何れか記載の接着剤。
【請求項９】請求項１〜７の何れか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、繊維、木材及び紙からなる群から選ばれる被着体が請求項１〜７の何れか記載の接着剤で接着されてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）は、コスト、加工性、軽量性に優れるため、産業上極めて有用な材料である。しかし、ポリオレフィン樹脂は、表面エネルギーが小さく接着が困難であり、ポリオレフィン樹脂の接着剤として色々な工夫が施されてきた。その中の一つにポリオレフィン樹脂と木材、繊維及び金属等異種材料とを接着する目的でウレタンプレポリマーと各種熱可塑性樹脂とを組み合わせた反応性ホットメルト接着剤を使用する方法が知られている（特開平１１−３２３３０１号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィン等を組み合わせたものであり、ポリオレフィン樹脂への密着力は大きいが、貼り合わせ直後の初期強度が小さく、また硬化反応後の接着強度も不十分であった。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂への密着力を維持し、初期強度及び硬化後の接着強度に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）を反応させて得られるものである。
（Ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００６】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【０００７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
これらの内で好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＭＤＩである。
【０００８】
活性水素含有化合物（Ａ２）としては、（Ａ１）のイソシアネート基と反応可能な活性水素を含有する化合物で有れば、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボキシル化合物等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
これらのうちで好ましくは、ヒドロキシル化合物、アミン化合物であり、特に好ましくはヒドロキシル化合物である。
ヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリオレフィンポリオール（ａ３）、アクリルポリオール（ａ４）、多価アルコール（ａ５）及びポリウレタンポリオール（ａ６）等が挙げられる。
これらのうちで好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、多価アルコールであり、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールである。
【０００９】
上記（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ−［−（ＡＯ）ｐ−Ｈ］ｍ　　（１）
【００１０】
式（１）中、Ｒは、アルコール（ａ１１）、フェノール（ａ１２）、アミン（ａ１３）、カルボキシル基含有化合物（ａ１４）、チオール（ａ１５）及びリン含有酸（ａ１６）からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から水素原子を除いた残基；Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；ｍは好ましくは２〜１６の整数；ｐは１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、２〜８０である。
【００１１】
これらの（ａ１１）としては、２〜１０価で、且つ炭素数２〜２４のアルコールが挙げられ、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族アルコール
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、及び１，２０−エイコサンジオール；並びにジ（チオ）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール等の２価の（チオ）アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等の４〜６価のアルコール；しょ糖等の８価のアルコール；ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエンポリオール等の２〜１０価の多価のアルコール等；
（ｉｉ）脂環式アルコール
１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びビシクロアルキレングリコール、例えば、１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等の２価アルコール等；
（ｉｉｉ）芳香脂肪族アルコール
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等；
（ｉｖ）その他
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の２〜１０価の多価のアルコール等；
等が挙げられる。
【００１２】
（ａ１２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の２価以上の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
（ａ１３）としては、２〜１０個の活性水素原子を有する、炭素数２〜５０の１級モノアミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類が挙げられる。例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；
（ｉｉ）複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；（ｉｉｉ）脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等）；
（ｉｖ）芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ）アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；
（ｖｉ）ジカルボン酸（炭素数；２〜２０）と過剰のポリアミン（炭素数；２〜２０、アミノ基数；２〜１０）類との縮合（縮合度；２〜２０）により得られるポリアミドポリアミン；
（ｖｉｉ）ポリエーテルポリアミン［ポリオキシプロピレントリアミン、末端アミノ化ポリエチレングリコール等］：
【００１３】
（ａ１４）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜１０のものが挙げられ、例えばコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
（ａ１５）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜８のものが挙げられ、例えばエタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
（ａ１６）としては、燐酸、亜燐酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、及び部分アルキル（炭素数１〜２０）エステル（ジブチルピロリン酸等）等が挙げられる。
【００１４】
これらのうちで好ましいものはアルコール及びフェノールであり、さらに好ましくは２〜８価のアルコール及びビスフェノールであり、特に好ましくは２〜３価、炭素数２〜１２のアルコール及びビスフェノールである。
【００１５】
Ａとしては具体的には、エチレン基、１，２−、及び１，３−プロピレン基、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレン基、イソブチレン基、オクチルエチレン基、デシルエチレン基、１−クロロ−２，３−プロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、シクロヘキシルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００１６】
（ａ１）は上記（ａ１１）〜（ａ１６）へのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）付加により製造することができる。無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−、及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、イソブチレンオキサイド、１−クロロ−２，３−プロピレンオキサイド、ブロモプロピレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイド、クロロフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、１，２−シクロヘキシレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯ、ＰＯ、ＢＯである。
ＡＯを２種以上併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
（ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと略する。）は、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００１７】
（ａ２）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーから構成されるものが使用できる。
（１）炭酸、若しくはジカルボン酸（ａ２１）及び／又はそのエステル形成誘導体（ａ２２）と、ジオール（ａ２３）
（２）ラクトン（ａ２４）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）
【００１８】
（ａ２１）のジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜４８のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等）；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）；
（ｉｉｉ）脂環式ジカルボン酸（例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等）；
（ｉｖ）その他［ダイマー酸［脂肪酸（炭素数８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体］及びこれらのカルボキシアルキル化物等］；
【００１９】
エステル形成誘導体（ａ２２）には、（ａ２１）のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル）及びジフェニルエステル等並びに酸無水物（例えば無水フタル酸等）が挙げられる。
（ａ２１）及び（ａ２２）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステルである。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００２０】
ジオール（ａ２３）としては、グリコール及び／又はポリオキシアルキレンジオール、ビスフェノール類が使用できる。
グリコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。これらの具体例としては、前記の（ａ１１）と同じものが使用できる。
ポリオキシアルキレンジオールとしては、前記（ａ１）のうち、２個の活性水素原子を有する化合物（ｍ＝２）のもの単独又はこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ２３）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
さらに好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
（ａ２３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の溶融粘度の観点から、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは、４，０００以下、特に好ましくは６２〜３，０００である。
【００２１】
ラクトン（ａ２４）としては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
（ａ２４）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン及びラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
（ａ２５）は単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいものはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、ポリエステル形成性モノマー（ａ１）を用い、公知のポリエステル化方法［（ａ２３）と（ａ２１）若しくは（ａ２２）又はジカルボン酸無水物及びＡＯを反応させる方法、（ａ２３）若しくは（ａ２１）を開始剤として（ａ２４）若しくは（ａ２５）を反応させる方法、これらを組み合わせた方法］で製造することができる。例えば、特公昭５８−１９６９６号公報の記載の方法が挙げられる。
ポリエステル化反応に際しては、無触媒でも、エステル化触媒を使用しても良い。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（ａ２）の合計量に対して、下限は好ましくは０．００５、さらに好ましくは０．１であり、上限は好ましくは５％、さらに好ましくは１．０％である。（上記及び以下において％は重量％を示す。）
（ａ２）のＭｎは、ホットメルト接着剤の接着強度および溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは８００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００２３】
ポリオレフィンポリオール（ａ３）としては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであり、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
上記以外の炭化水素部分は、ポリスチレン・ブタジエン、ポリニトリル・ブタジエン、ポリクロロプレン等を含有していても良い。
これらのポリオレフィンポリオールは、耐熱性及びメタロセンポリオレフィン樹脂（Ｂ）への相溶性を向上させる目的で水素添加し、二重結合を無くした方が好ましい。
（ａ３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２４】
アクリルポリオール（ａ４）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が、使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＨＥＡもしくはＨＥＭＡのＡＯ付加物、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの単量体を重合する際に、ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体を任意に共重合させてもよい。
ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。
（ａ４）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２５】
多価アルコール（ａ５）としては、上記（ａ１１）として例示したものが使用できる。
これらのうち、好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、しょ糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。
ポリウレタンポリオール（ａ６）としては、（Ａ１）のうち２価のイソシアネート化合物と、（Ａ２）のジオールを反応させてなるヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーが使用できる。
（ａ６）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２６】
（Ａ２）のうち、アミン化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミン基に変性したもの及び（ａ１３）等が挙げられる。
（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ１）のヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られるシアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、ヒドロキシル基を有する（ａ１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
（Ａ２）のうち、カルボキシル化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をカルボキシル基に変性したもの及び（ａ１４）等が挙げられる。ヒドロキシル基をカルボキシル基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端ヒドロキシル基をカルボキシアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する（ａ）とクロル酢酸またはブロモウンデカン酸とを反応させる方法）等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるイソシアネートを有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、（Ａ１）と過剰の（Ａ２）とを反応させることにより得られる。ＮＣＯ（イソシアネート）／ＯＨ比は、下限は好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．５であり、上限は好ましくは５．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは３．０である。
該（Ａ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、好ましくは、（Ａ）の重量を基準として、１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。上記範囲を超えると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがある。
【００２８】
反応条件としては例えば（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって温度を好ましくは５０〜２００℃で連続的に反応させる方法や、（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等がある。
（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、下限は好ましくは０．３重量％、さらに好ましくは１．０重量％であり、上限は好ましくは２０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％である。０．３重量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、２０重量％以下であるとメタロセンポリオレフィン（Ｂ）への相溶性が良好であり、接着強度が良好となる。イソシアネート基の含有量は［４２／（Ａ）の分子量］×１００で示される。４２はイソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量の値である。
【００２９】
（Ａ）のＭｎは特に制約はないが、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００であり、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。２０，０００以下であると溶融粘度が著しく高くならず、取り扱いが困難にならず、５００以上であると（Ｂ）への相溶性が良好となり、接着強度が低下しない。
（Ａ）のＭｎの測定法は、（Ａ）に過剰のメタノールを加えイソシアネート基を封鎖し、未反応のメタノール減圧留去した後、例えば下記の条件にて測定することができる。
装　　置　　：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
溶　　媒　　：テトラヒドロフラン
基準物質　　：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度　：２３℃
【００３０】
本発明に用いられるメタロセンポリオレフィン（Ｂ）は、公知のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）の存在下にオレフィンを重合し製造されるものであり、従来のチーグラー系触媒を用いたものに比べ、分岐が少なく、分子量分布が非常に狭い特徴がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制約はないが、下限は好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、上限は好ましくは１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００である。Ｍｗが１，０００，０００以下であると溶融粘度が高くならず接着剤として使用し易く、５，０００以上であると接着強度が不足しない。Ｍｗ／Ｍｎは特に制約はないが、好ましくは３．０未満、さらに好ましくは２．５未満である。具体的には、米国特許第５，０８４，５３４号公報等に記載のメタロセンポリオレフィン等を例示できる。
【００３１】
該（Ｂ）に使用されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー及び炭素数４〜１０の環状オレフィンモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の重合体が使用でき、好ましくはα−オレフィンモノマーである。
例えば、α−オレフィンモノマーとしてはエチレン、プロピレン、４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。これらのモノマーのうち、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンである。環状オレフィンモノマーとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
該（Ｂ）として、市場から入手できるものとしては、「Ｅｘｘｏｎ　Ｅｘａｃｔ」（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エクセレンＦＸ」（住友化学社製）、「ハーモレックスＬＬ」（日本ポリオレフィン社製）等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
（Ｂ）の密度は特に制約はないが、下限は好ましくは０．８６、さらに好ましくは０．８７であり、上限は好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３である。　０．９３ｇ／ｃｍ３以下あると結晶性が高くなく密着力が良好となり、０．８６ｇ／ｃｍ３以上であると凝集力が低下せず接着強度が不足しない。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤において、（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、好ましくは２／９８〜９９／１であり、さらに好ましくは５／９５〜９８／２であり、特に好ましくは１０／９０〜９５／５である。（Ａ）の割合が、２重量％より大きいと耐熱性及び極性材料に対する接着力が良好となり、９９重量％以下であるとポリオレフィン材料のような非極性材料に対する接着力が良好となる。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で粘着性付与樹脂（Ｃ）を含有させることができる。
該（Ｃ）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びキシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂のＭｎは特に制約はないが、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは１５，０００であり、さらに好ましくは５，０００である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４〜５のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環式石油樹脂（スペント炭素数４〜Ｃの留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９〜１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等の石油樹脂及びこれらの水添物等が挙げられる。
【００３４】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、二量化ロジン等が挙げられ、さらにこれら各種ロジンとペンタエリスリトール、グリセン、ジエチレングリコール等とのエステル、ロジン−フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン−スチレン共重合体、テルペン−α−メチルスチレン共重合体、テルペン−フェノール樹脂等及びこれらの水添物が挙げられる。
クマロン系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
キシレン樹脂としては、キシレン−ホルムアルデヒド共重合体、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
また、上記以外にフェノール樹脂等も使用できる。
【００３５】
該（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよく、また、種類や軟化点が異なるものを併用しても良い。これらは、液状ロジン樹脂、液状テルペン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂でも良い。さらに、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等で変性したものであっても良い。これらのうち、好ましいものは、相溶性の観点から、水添石油樹脂、水添ロジン−エステル樹脂、水添テルペン−フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂及びキシレン樹脂である。
該（Ｃ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
該（Ｃ）の添加量は、本発明のホットメルト接着剤全体に対し、好ましくは０〜９０重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。（Ｃ）の添加量が９０重量％以下であると接着強度が良好である。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、さらに接着力を向上させる目的で、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）は、公知の熱可塑性樹脂から広範に選択することができ、例えば、（Ｂ）を除くポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）、ポリスチレン系樹脂（Ｄ２）、ポリエステル系樹脂（Ｄ３）、ポリアミド系樹脂（Ｄ４）、ゴム系樹脂（Ｄ５）ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂等、市場から容易に入手できるものが使用できる。こららは、単独でも２種以上を併用しても良い。これらのＭｎは好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００３７】
該（Ｄ１）は、プロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）及びエチレンとエチレン性モノマー共重合体等が挙げられる。
他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。エチレン性モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体的に（Ｄ１）としては、例えば、高密度、中密度、低密度及び直鎖低密度のポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびエチレン−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、これらのポリオレフィン樹脂は、公知の方法により、熱分解、空気又はオゾン酸化、上記エチレン性モノマー、不飽和カルボン酸及びこれらの誘導体をグラフト（熱分解後、グラフト変性しても良い）、（部分または完全）鹸化、アミド化、イミド化、エステル化および中和等により変性したものを使用しても良い。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ酸およびこれらの無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等誘導体が挙げられる。これらのうちで、マレイン酸またはその無水物が好ましく、例えば、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン等が例示できる。
これらの（Ｄ１）のうち、接着強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの変性物（熱分解、酸化、グラフト変性、鹸化）が好ましい。
【００４０】
該（Ｄ２）は、芳香族ビニルモノマー単独重合体又は芳香族ビニルモノマーと他のエチレン性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する芳香族ビニルモノマーとして例示したものが使用でき、これらは２種以上を併用しても良い。
他のエチレン性モノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００４１】
ポリエステル系樹脂（Ｄ３）としては、（ａ２）を構成する上記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサン）ジメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンアジペート、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド系樹脂（Ｄ４）としては、下記（４）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリアミド形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
（４）アミノカルボン酸
（５）ラクタム
（６）ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩
【００４３】
該アミノカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ラクタムとしては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシリレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
該ジカルボン酸としては、（ａ２１）及びダイマー酸等が挙げられる。
【００４４】
該（Ｄ４）の具体例としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ヘキサメチレンジアミン／ダイマー酸系ポリアミド等が挙げられる。
また、これらの（Ｄ４）としては、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等を共重合したポリエーテルエステルアミド及び／またはポリエステルアミドものを用いても良い。
【００４５】
ゴム系樹脂（Ｄ５）としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴムおよびジエン系ゴム等が挙げられる。これは、単独でも２種以上を併用しても良い。
オレフィン系ゴムとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム等）、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体等およびこれらの水添物が挙げられる。
スチレン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴム等が挙げられる。
これらのうち、接着強度および耐熱性の観点から、エチレン−プロピレンゴム、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが特に好ましい。
該（Ｄ）の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜８０質量％であり、さらに好ましくは０〜６０質量％であり、特に好ましくは０〜５０質量％である。（Ｄ）の添加量が８０質量％以下であると接着力が低下しない。
【００４６】
本発明のホットメルト接着剤には、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。
軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂［（Ｄ）を除く］、ワックス等が挙げられる。Ｍｗは好ましくは２００〜１０，０００である。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温（２５℃）で液体であるか、固体であっても使用時に溶融し、系の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するものである。
プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル［（Ｄ３）を除く］、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
液状樹脂［（Ｃ）を除く］としては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン［（Ｄ１）を除く］及びこれらの水添物が挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、並びに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。
軟化剤の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。軟化剤の添加量が５０質量％以下であると接着力を低下しない。
【００４７】
さらに本発明のホットメルト接着剤には、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤は、その製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができ、具体的には、（Ａ）の製造方法により、下記の２種類の方法が例示できる。
＜プレポリマー法＞
（Ａ１）及び（Ａ２）を反応させ（Ａ）を製造した後、（Ｂ）（必要により（Ｃ）及び／または（Ｄ）を同時に配合しても良い）と配合、混練する方法。
＜ワンショット法＞
（Ｂ）及び／又は（Ｄ）の存在下（必要により（Ｃ）を共存させても良い）（Ａ１）と（Ａ２）を反応させる方法。
上記方法のうち、接着剤の接着強度及び製造プロセスの簡便性から＜ワンショット＞で行うことが好ましい。
また、（Ａ）の製造に際して、（Ｃ）又は（Ｄ）が活性水素を含有する場合、得られる接着剤の熱安定性の観点から、（Ａ２）と共存させ、（Ａ１）と反応させることが好ましい。
【００４９】
さらに上記反応に際しては、ウレタン化触媒、溶剤、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有させても良い。
本発明のホットメルト接着剤の製造に当たっては、製造設備は該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の接着剤のイソシアネート基濃度は好ましくは下限は好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは０．５質量％であり、上限は好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。イソシアネート基濃度が０．３質量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、１０質量％以下であると接着強度が良好である。
本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法は特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００５１】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ノズル、スプレー］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００５２】
粉体の接着剤は、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、好ましくは融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する際の圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。　シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【００５３】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、各種プラスチック（例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）、繊維（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙および金属（銅、アルミ、ステンレス、鋼板等）等の同種又は異種材料の接着に用いることができる。
具体的には、プラスチックシートとアルミニウム板の接着、プラスチックシートと合成木材の接着等建築材料の接着剤、不織布の接着剤、衣料の縫製接着剤、各種カード（ＩＣカード等）の貼り合わせ製造時の接着剤等に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を示す。
以下の実施例において、溶融粘度は試料を各製造例又は比較製造例の（　　）内の温度に設定した温度で３０分温調した後、Ｂ型粘度計を用いてその温度で測定した。
【００５５】
製造例１
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」（日本ポリケム社製；メタロセンポリエチレン；ＭＩ＝５０）５０部、「ポリテールＨ」（三菱化学社製；ポリオレフィンポリオール；水酸基価＝４６）３７３．４部を仕込み、１２０℃で溶融、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。さらにＭＤＩ７７．３ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００５６】
製造例２
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」９３．８部、「アルコン　Ｐ−１００」（荒川化学工業社製；脂環式飽和炭化水素樹脂）２８１部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール；水酸基価＝５５．８）１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度３７，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５７】
製造例３
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」７５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製；プロセスオイル）７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度２１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５８】
製造例４
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」７５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００５９】
製造例５
製造例４記載の「ポリテールＨ」に代え、「サンワックスＥ−３１０」（三洋化成工業社製；低分子量ポリエチレン、酸価＝１５）５部を使用した他は、製造例４と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６０】
製造例６
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル　ＫＪ７４０」３７．５部、「セプトン２００２」（クラレ社製、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体；スチレン含有量　３０質量％）　３７．５部、「アルコン　Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」　７５部、「サンニックス　ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度９，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６１】
製造例７
製造例６記載の「サンニックス　ＰＰ−２０００」に代え、「サンエスター　２６２０」（三洋化成工業社製；ポリエステルポリオール、水酸基価＝５６．０）９９．７部を使用した他は製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−９］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６２】
製造例８
製造例６記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウインテック　ＷＦＸ４Ｔ」（日本ポリケム社製；メタロセンポリプロピレン；ＭＩ＝７）１７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−８］を得た。このものは溶融粘度３３，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６３】
比較製造例１
製造例１記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点　１４６℃）５０部を使用した他は、製造例１と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度３１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００６４】
比較製造例２
製造例２記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」９３．８部を使用した他は、製造例２と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６５】
比較製造例３
製造例３記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」７５部を使用した他は、製造例３と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６６】
比較製造例４
製造例４記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ジェイレクスＬＤ　Ｍ２５１」（日本ポリオレフィン社製、低密度ポリエチレン；ＭＩ＝５０）７５部を使用した他は、製造例４と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６７】
比較製造例５
製造例６記載の「カーネル　ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック　ＵＴ２５８５」３７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６８】
比較製造例６
製造例８記載の「ウインテック　ＷＦＸ４Ｔ」に代え「ウベタック　ＵＴ２２８０」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点　１２９℃）１７．５部を使用した他は、製造例８と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６９】
＜試料の評価＞
本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１２０℃）、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
得られたフィルムを表１に示す各被着体の間に挟み込み、温度１２０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間６０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、同一条件下で１８０°剥離強度を測定し、初期接着力とした。結果を表２に示す。
また、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中に１週間放置して取り出し、上記同様に１８０°剥離強度を測定し、硬化後接着力とした。結果を表２に示す。
上記の初期接着力及び硬化後接着力は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定した。
【００７０】
【表１】
2004010809.tif 000004
【００７１】
【表２】
2004010809.tif 000005
【００７２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、以下の効果を奏する。（１）従来のウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィンとの組み合わせからなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、接着初期から高い接着力を示し、硬化後の接着力にも優れる。
（２）ポリエチレン、ポリプロピレンを問わずポリオレフィン樹脂への密着力が大きい。
従って、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン同士又はポリオレフィンと異種材料といった接着が困難であった用途でのホットメルト接着剤として有用である。