(57)【要約】【課題】従来の技術では実現出来なかった広い色再現域を有しながら、インク受理層表面のひび割れが無い、光沢の高いインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを前記無機微粒子に対して１０〜１００重量％含有するインク受容層を少なくとも１層有し、更にその上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しないインク受容層を少なくとも１層有する事を特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを前記無機微粒子に対して１０〜１００重量％含有するインク受容層を少なくとも１層有し、更にその上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しないインク受容層を少なくとも１層有する事を特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層にバインダーとしてポリビニルアルコールを含有し、その架橋剤としてほう酸及びその塩を含有しないか、もしくは含有する場合は前記ポリビニルアルコールの水酸基のモル数に対して１０モル％以下である事を請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層の無機微粒子の合計の量がそれ以外の層に含まれる無機微粒子の合計の量に対して７５〜２００重量％である請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記無機微粒子が気相法シリカ又はアルミナである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記無機微粒子の平均一次粒径が５〜３０ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層がカチオン性ポリマー又は多価金属を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターにより画像形成されるインクジェット記録材料に関する物である。更に詳しくは、広い色再現域を有しながら、ひび割れの無い、高い表面光沢を有するインクジェット記録材料に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なう物である。インクジェットプリンターは、高速印字が可能である、騒音が少ない、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要である等の特長があり、複雑な画像を正確、且つ迅速に形成する事が出来る点で注目されており、特にコンピューターで作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において、近年急速に普及している。
【０００３】
又、インクジェット記録方式では、複数個のインクノズルを使用する事により、多色記録を行なう事も容易である。多色インクジェット記録方式では、多色印刷物やカラー写真に比較して、遜色の無い画像を得る事が可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済む事から広く利用されつつある。
【０００４】
最近、特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い高画質が要求される印刷分野におけるカラープルーフの作成やデザイン分野におけるデザインイメージの出力等がある。更に、コンピューターで作成した文字や画像情報をインクジェットプリンターを用いて透明な記録シートに出力し、これをオーバーヘッドプロジェクターの原稿として会議のプレゼンテーション等に利用する事も一般的に行なわれている。
【０００５】
このようなインクジェット記録方式で使用される記録シートに要求される特性としては、インク受理層表面の光沢が高い事、画像濃度が高い事、色再現性が良好な事、インク吸収性が高い事、ドット再現性が良好である事、印字後の吸湿に依る滲みが無い事等が挙げられる。
【０００６】
インク吸収速度が速く、透明性、光沢性を高めたインクジェット記録材料としては、近年、アルミナ水和物やシリカ微粒子の様な無機微粒子を用いたインクジェット記録材料が開示されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、気相法に依る合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）あるいはアルミナ水和物を用いる事により、光沢及びインク吸収性を高める技術が開示されている。
【０００７】
インク受容層には膜の強度を高める為にポリビニルアルコール（以下適宜ＰＶＡと称する）の様な親水性バインダーを用いる必要がある。ところが、支持体上に上述の様な無機微粒子で形成される空隙層を持つインク受容層を形成させる事は、記録材料のインク吸収性を高める為の有効な手段の一つではあるが、無機微粒子と併用する親水性バインダーが空隙層を塞いでインク吸収性を低下させてしまわないよう、その使用量は限定される。
【０００８】
このように、空隙容量の効率的増加を図る為無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いて塗布乾燥されたインク受容層皮膜は皮膜強度が低く、インク受容層塗布乾燥の際や、塗布乾燥後に低湿で保存した場合に膜面に微細なひび割れが発生し、光沢が減少したり、画像の滲みが発生する等著しく画質が低下する。特に画像の鮮鋭性を高める為等の目的で平均一次粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカを含有するインク受容層を設けた場合にはひび割れを生じやすい。
【０００９】
又、シリカ量を多くしバインダー量を少なくすると、記録シートを折り曲げた際に塗層表面に割れが生じる、いわゆる折り割れと称する障害が発生する問題があった。とりわけ近年注目されているポスターや店頭ＰＯＰといった業務用インクジェットプロッターで印字する用途においては、大判シートを取り扱う為に折り割れは発生しやすく更に問題であった。
【００１０】
塗布乾燥時のひび割れを防止する為には、親水性バインダーとその架橋剤を併用する事が知られている。架橋剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、活性ハロゲン系化合物、ほう酸及びその塩、ほう砂、アルミミョウバン等が知られている。これらの内でも、特に特開平１０−１１９４２３号、同平１１−２０３００号公報等に示してある様に、ほう酸及びその塩が好適に用いられる。
【００１１】
しかしながら、塗布乾燥時のひび割れを防止する為にほう酸又はその塩を多量に用いると塗膜の柔軟性を損ない、上記の折り割れを生じやすいと言う問題点があった。
【００１２】
一方、これらのひび割れを防止する為に、融点が４０℃以下の疎水性有機化合物又はガラス転移温度が４０℃以下のポリマーラテックスから選ばれる油滴を用いる事が、特開平１０−８１０６４号、同平１１−５８９３９号公報等に提案されている。しかしながら、これらを用いると、特に多色印刷やカラー写真用途の様な高い発色性の要求される分野では色再現域が狭くなり、不十分になってしまうという問題点が生じてきた。色再現域が広いとは、例えば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂの６色を印字し、これを、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系色度図で表した時にそれぞれの（ａ＊、ｂ＊）で表される点を結んで出来る６角形の面積が広い事を意味する。又、単色についていえばＣ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２で表される彩度が高い事を意味する。
【００１３】
特開平１１−３４８４１０号公報には上層に疎水性有機物を乳化分散させて出来る粒子やラテックスポリマー粒子を用いず、下層にこれらを用いる系が記載されているが、これらはひび割れ抑制、広い色再現域、折り割れの抑制を全て満足出来る物ではなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術では実現出来なかった広い色再現域を有しながら、インク受理層表面のひび割れが無い、光沢の高いインクジェット記録材料を提供する事である。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
本発明の上記課題は基本的に下記手段によって解決された。
支持体上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを前記無機微粒子に対して１０〜１００重量％含有するインク受容層を少なくとも１層有し、更にその上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しないインク受容層を少なくとも１層有する事を特徴とするインクジェット記録材料。
【００１６】
本発明においては、疎水性有機物のエマルジョンによってひび割れを防止しながら、インク染料は疎水性有機物のエマルジョンよりも観察する側い近い（即ち支持体から遠い）部分に主に存在する事により疎水性エマルジョンに依る色調の悪化を防止する事が出来ると考えている。従って、上層には通常よりも厚めに無機微粒子層を設け、下層には十分な量の疎水性有機物のエマルジョンを用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ又はその水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、その中でも合成シリカが好ましく、特に、気相法シリカ及びアルミナ又はその水和物が好ましい。
【００１８】
合成シリカには、湿式法に依る物と気相法に依る物がある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、けい酸ナトリウムの酸などに依る複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、又はこのシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変える事によって数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更にシリカゾル、けい酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られる物のようなけい酸を主体とする合成けい酸化合物等がある。
【００１９】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用する事が出来る。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手する事が出来る。
【００２０】
本発明に好適に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均一次粒径は３０ｎｍ以下であり、好ましくは３〜２０ｎｍであり、且つＢＥＴ法に依る比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法に依る粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名な物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２１】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造又は鎖状に繋がりあって二次的に凝集した状態で存在する事であり、これによって、高いインク吸収性が得られる。前記二次凝集の状態は５０〜５００ｎｍ程度に保つ事が好ましく、これによって、光沢を低下させずに高いインク吸収性が得られる。
【００２２】
本発明に好ましく使用されるアルミナは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子である。アルミナ微粒子は多孔質の物であっても良く、形状は不定形、針状、球形など任意の形状の物を用いる事が出来る。アルミナ微粒子の製造方法は特にこだわらないが、不純物が少なく、平均粒子径が整っている点から気相法が好ましい。
【００２３】
本発明においては少なくとも２層の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を設ける。ここで、主体に含有するとはインク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０重量％以上、特に６０重量％以上含有する事である。
【００２４】
本発明では支持体上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを前記無機微粒子に対して１０〜１００重量％含有するインク受容層を少なくとも１層有し、更にその上に、無機微粒子を主体に含有し且つ疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しないインク受容層を少なくとも１層有する。本発明においては疎水性有機物のエマルジョンの含有量とはエマルジョン中の疎水性有機物の量を示す。実質的に含有しないとは、全く含有しないか、もしくは含有する場合でもその含有量が無機微粒子に対して多くとも１重量％以下である事を意味する。
【００２５】
本発明においては疎水性有機物のエマルジョンを含有する層を少なくとも１層有し、その上に疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層を少なくとも１層有していれば良く、例えば疎水性有機物のエマルジョン含有層は複数あっても良いし、その下に疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層があっても良い。又、上層の疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層も複数あっても良い。
【００２６】
これらの層に用いる無機微粒子の合計の使用量は求められる製品の品質等にも依るが、全層合わせて、乾燥重量で１０〜１００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１２〜５０ｇ／ｍ２を用いる。本発明においては、インク染料が疎水性有機物のエマルジョンよりも上の部分（即ち観察する側い近い部分）に主に存在する事によりこれらに依る色調の悪化を防止する事が出来ると考えている。従って、上層（疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層）での無機微粒子の使用量が下層（支持体により近い他の層。疎水性有機物のエマルジョンを含有する層）に比べて通常の使用量より多目である事が好ましいが、一方疎水性有機物のエマルジョンを十分な量添加出来る様にエマルジョン含有層にも適当量の無機微粒子を含有している事が好ましい。従って、疎水性有機物のエマルジョンを実質的に含有しない層の無機微粒子の合計の量がそれ以外の層に含まれる無機微粒子の合計の量に対して７５〜２００重量％、好ましくは１００〜１５０重量％程度が好ましい。
【００２７】
上記の例でも述べたように、上下層は複数の層で構成されていても良い。上下層に用いる無機微粒子は互いに同じ物でも良いし、異なっていも良い。層の好ましい構成例として、例えばＡ；（支持体）／気相法シリカ（疎水性有機物のエマルジョン含有）／気相法アルミナ、Ｂ；（支持体）／気相法シリカ（疎水性有機物のエマルジョン含有）／気相法シリカ、Ｃ；（支持体）／気相法シリカ（疎水性有機物のエマルジョン含有）／気相法アルミナ／コロイダルシリカ等の組み合わせが挙げられる。各層に用いる無機微粒子の粒子径は同じ物でも良いし、異なっていても良い。ひび割れ抑制を考慮すると下層の粒径が大きめの方が好ましい。各層に用いるバインダーの種類と量は同じでも良いし、異なっていても良い。ひび割れ抑制を考慮すると下層のバインダー量が多い方が好ましい。
【００２８】
本発明に用いる疎水性有機物のエマルジョンを以下に説明する。本発明では、通常ラテックスと称される高分子の分散物は、本発明の疎水性有機物のエマルジョンには含まれない。ラテックスはひび割れ抑制の効果が殆ど無い。本発明の疎水性有機物において、疎水性とは室温における水に対する溶解性が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下の物を指す。本発明の疎水性有機物としては、融点３０℃以下であり、沸点が１５０℃以上の物が好ましい。米国特許第２，３２２，０２７号、同３，６７６，１３７号、同３，７７９，７６５号、西独特許第１，１５２，６１０号、英国特許第１，２７２，５６１号、特開昭５３−１５２０号、同昭５５−２５０５７号、特公昭４５−３７３７６号等に記載されているようなジオクチルフタレートの様なフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートの様なりん酸エステル類、流動パラフィン、シリコンオイル等が一般的に使用可能であるが、無論これらに限定される物ではなく、例えば米国特許第３，４１６，９２３号に開示されたアミド化合物や、安息香酸エステル類、又、置換パラフィン類なども有利に使用出来る。特にりん酸エステル類が色再現域が広くなるので好ましい。
【００２９】
これらを単独もしくはゼラチンやＰＶＡの様な親水性高分子、酢酸エチルの様な低沸点有機溶剤、界面活性剤と共に乳化分散して用いる。好ましくは平均粒子径０．１〜３μｍ、更に好ましくは０．２〜１μｍの物を用いる。
【００３０】
これら疎水性有機物のエマルジョンは上層には実質的に含有しない。下層には疎水性有機物のエマルジョンをその含有する層中の無機微粒子に対して１０〜１００重量％含有する。好ましくは２０〜５０重量％含有する。少な過ぎると本発明で意図するひび割れ抑制効果が得られないし、多量過ぎるとインクの滲みを引き起こしたり、上層を設ける事に依る色再現域の改善を阻害するので好ましくない。又、下層の内でも支持体に最も近い層に疎水性有機物のエマルジョンが含有される事が好ましい。
【００３１】
本発明ではバインダーとしてエーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール及びその誘導体、無水マレイン酸誘導体、通常のスチレンーブタジエン共重合体等を用いる事が出来る。
【００３２】
これらの内でも、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好適に用いられる。ひび割れを防止する観点から高重合度の物が好ましく、少なくとも重合度２、０００以上、更に好ましくは３、０００以上の物、更に好ましくは４、０００以上の物が用いられる。鹸化度は６０〜１００％、好ましくは８０〜９９％の物が用いられる。これらは多量に用いた方がひび割れは抑制しやすいが、インク吸収性を阻害してしまう。そこで、無機微粒子１００ｇに対して好ましくは５〜５０ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｇを用いる。重合度を高める事によって使用量を減らす事も出来る。
【００３３】
本発明のインク受容層には、ほう酸もしくはその塩は多量に用いると　　　　　　　　折り割れ性を悪化させるので実質的に使用しない事が好ましい。実質的に使用しないとは各層中のＰＶＡの水酸基の量に対してそれぞれ１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。本発明は、ほう酸もしくはその塩を実質的に含有させないでも、ひび割れを効果的に防止する事が出来、ほう酸もしくはその塩を比較的多量に用いる事に依る折り割れを防止する事が可能となる。
【００３４】
本発明において、印字されたインクの定着性を上げ耐水性を向上させる為に、カチオン性ポリマー又は多価金属をインク受容層に含有するのが好ましい。特に、無機微粒子としてシリカ微粒子、更には気相法シリカを用いた時に前記カチオン性ポリマー又は多価金属を含有させるのが好ましい。
【００３５】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、あるいはホスホニウム塩基を有する水溶性カチオン性ポリマー、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下で、下限は２千程度である。
【００３６】
本発明に好ましく用いられる多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いる事が出来る。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。
【００３７】
本発明において、水溶性アルミニウム化合物として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３８】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ３ｎ−ｍ　　　　０＜ｍ＜３ｎ　　　　　　　　　　　　　　・・一般式３
【００３９】
これらの物は多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、又、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、又、他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手出来る。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用出来る。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００４０】
本発明は、ジルコニウム化合物として、酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを用いる事が出来る。この化合物としては、登録特許第２９４４１４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。例えば、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＣ−２という商品名で市販されており、入手する事が出来る。
【００４１】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２である。これらは併用する事が出来る。
【００４２】
本発明において、インク受容層には、界面活性剤を添加する事が出来る。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００４３】
本発明において、インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加する事も出来る。
【００４４】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いる事が出来る。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４５】
本発明に用いられるインク受容層の支持体としては、目的に応じて紙、ＰＥＴ等の透明、半透明、不透明の物を用いる事が出来る。
【００４６】
インク受容層支持体として紙を用いる場合は少なくとも片面、好ましくは両面が例えばポリオレフィンの様な非通気性の物で被覆されている事が好ましい。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、その含水率が６％以上である。好ましくは６．５〜９．０％の範囲であり、より好ましくは７．０〜９．０％の範囲である。樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定する事が出来る。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いる事が出来る。
【００４８】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限は無く、一般に用いられている紙が使用出来るが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４９】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていても良い。
【００５０】
又、原紙の厚味に関しては特に制限は無いが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良い物が好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５１】
原紙の被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）の物を単独にあるいはそれらを混合して使用出来る。
【００５２】
又、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５３】
樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。又、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施す事が好ましい。裏面に樹脂を被覆する必要は無いが、カール防止の点から樹脂被覆した方が好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施す事が出来る。又、樹脂被覆層の厚味としては特に制限は無いが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面又は表裏両面にコーティングされる。
【００５４】
樹脂被覆紙の含水率を調整する方法は、原紙（紙基体）を抄造する時、ドライヤーに依る乾燥を調整したり、乾燥終了後に調湿ゾーンを設けて調整する方法が一般的である。
【００５５】
本発明に用いられる樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度が３０％以上７０％未満になるように微粗面加工された物が好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により高光沢か、無光沢か、又はパターン化された例えば絹目状やマット状等に形成する事が出来る。本発明では、微粗面加工したクーリングロールを使用し、インク受容層を設ける側のポリオレフィン樹脂層表面のＪＩＳ−Ｐ８１４２に依る７５度鏡面光沢度を３０％以上７０％未満となるようにする事が好ましい。好ましくは光沢度が３５％以上７０％未満であり、より好ましくは、４０％以上６８％以下である。
【００５６】
本発明に用いられる支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られる物ではない。又、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５８】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン　スタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出被覆した。こうして得られた支持体の中心表面荒さ、ＳＲａ値は０．１５μｍで、含水率は７．５％であった。
【００５９】
＜＜インクジェット記録材料１の作製＞＞
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液１を下層に、インク受容層塗布液２を上層にスライド塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液１及び２は、気相法シリカが双方共に９重量％の固形分濃度になるように調製した。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、それぞれが９ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。乾燥後、ロール状に巻き取り、それを更にＡ４サイズに切断して、４０℃で３日間加熱した。
＜インク受容層塗布液１の作製＞
気相法シリカ　１００部（商品名：アエロジル３８０、日本アエロジル（株）製、平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法に依る比表面積３８０ｍ２／ｇ）、カチオン性ポリマーとしてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを３部（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製、分子量９０００）、気相法シリカの濃度が１０重量％となるように水中に高圧ホモジナイザーで分散して無機微粒子の分散液を作製した。この分散液にＰＶＡを２２部（ケン化度８８％、平均重合度４５００）及び、下記疎水性有機物のエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして１５部加えた。
【００６０】
＜インク受容層塗布液２の作製＞
インク受容層塗布液１の作製において下記疎水性有機物のエマルジョン１を用いなかった以外は同様にして作製した。
【００６１】
＜疎水性有機物のエマルジョン１の調製＞
疎水性有機物としてりん酸トリクレジル１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを混合し、ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム塩を固形分で１．５ｇ含む６％ゼラチン水溶液６００ｍｌと約６０℃で混合し、ホモゲナイザーを用いて撹拌し乳化分散物を調製した。分散物の平均粒径は０．６μｍであった。
【００６２】
＜＜インクジェット記録材料２の作製＞＞
インク受容層塗布液１の作製においてエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして５部加えた以外はインクジェット記録材料１の作成と同様にして作製した。
【００６３】
＜＜インクジェット記録材料３の作製＞＞
インク受容層塗布液２の作製においてエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして０．５部加えた以外はインクジェット記録材料１の作成と同様にして作製した。
【００６４】
＜＜インクジェット記録材料４の作製＞＞
インク受容層塗布液１の作製においてエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして７５部加えた以外はインクジェット記録材料１の作成と同様にして作製した。
【００６５】
＜＜インクジェット記録材料５の作製＞＞
インク受容層塗布液１の作製においてエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして１５０部加えた以外はインクジェット記録材料１の作成と同様にして作製した。
【００６６】
＜＜インクジェット記録材料６の作製＞＞
疎水性有機物のエマルジョン１の作製において用いたりん酸トリクレジルの代わりにｎ−ジオクチルフタレート（分散物の平均粒径は０．４μｍ）をｎ−ジオクチルフタレートとして１５部用いた他はインクジェット記録材料１の作製と同様にして作製した。
【００６７】
＜＜インクジェット記録材料７の作製＞＞
インク受容層塗布液２の作製で用いた気相法シリカの代わりにアルミナ微粒子（商品名：アエロジル酸化アルミニウムＣ、日本アエロジル（株）製、平均一次粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ法に依る比表面積１００ｍ２／ｇ）を用い、カチオン性ポリマーを用いなかった以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００６８】
＜＜インクジェット記録材料８の作製＞＞
インク受容層塗布液１と２の作製において用いたジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーの代わりに塩基性ポリ水酸化アルミニウム（商品名：ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）を４部加えた以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００６９】
＜＜インクジェット記録材料９の作製＞＞
インクジェット受容層塗布液１及び２の作製においてほう酸をそれぞれ２．５部（ＰＶＡの水酸基の量に対して８モル％）用いた以外はインクジェット記録材料１の作成と同様にして作製した。
【００７０】
＜＜インクジェット記録材料１０の作製＞＞
インク記録材料７の作製において、インク受容層塗布液２にほう酸を４部（ＰＶＡの水酸基の量に対して１３モル％）加えた以外は同様にして作製した。
【００７１】
＜＜インクジェット記録材料１１の作製＞＞
インク受容層塗布液２の作製においてエマルジョン１をりん酸トリクレジルとして２部加えた以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７２】
＜＜インクジェット記録材料１２の作製＞＞
インク受容層塗布液１の作製においてにエマルジョン１を用いなかった以外はインクジェット記録材料１と同様にして作製した。
【００７３】
＜＜インクジェット記録材料１３の作製＞＞
インク受容層塗布液１の作製において用いたエマルジョン１の代わりに合成高分子ラテックスとしてＶＯＮＣＯＡＴ　ＳＦＣ−５５（大日本インキ化学工業（株）製）を固形分として１５部加えた以外はインクジェット記録材料１の作製と同様に行った。
【００７４】
◎サンプルの評価
【００７５】
上記のようにして作製された記録材料の色相、塗布乾燥時のひび割れ、折り割れを評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜色相＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒを印字した。この内変化の大きいＲ（赤色）について、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ　ＧＲＥＴＡＧ　ＡＧ製）で濃度を測定してＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求め、これから彩度（Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２）を算出して評価した。彩度Ｃ＊は高い方が好ましい。
【００７７】
＜ひび割れ＞
目視及び５０倍のルーペで観察し下記の基準で評価した。
◎；ルーペに於いてもひび割れは観察されない。
○；目視に於いてひび割れは観察されないが、ルーペによるとひび割れは観察される。
△；目視に於いて注意して見ると軽微なひび割れが観察される。
×；目視に於いて全面にひび割れが観察される。
【００７８】
＜光沢度＞
（株）堀場製作所製　グロスチェッカ　ＩＧ−３３０で６０°光沢を測定した。
【００７９】
＜折り割れ性＞
未印字のインクジェット記録シートを２ｃｍ×８ｃｍの大きさに裁断し、印字面を上にして長辺方向に折り曲げていった時に、表面が割れた時点の曲率半径により評価した。又、印字面が元々割れているかもしくはマット調の為に割れた時点を特定出来ない物については評価不能とした。
【００８０】
【表１】
2004082448.tif 000002
【００８１】
【発明の効果】
上記実施例より明らかなように、本発明に依れば、広い色再現域を得ながら、ひび割れの無い、光沢の高いインク受理層が得られる。