(57)【要約】【課題】輝度が高い蛍光体を提供する。【解決手段】一般式（Ｍ１１−ｘＺｎｘ）１−ｙ−ｚＭｎｙＭ２２Ｏ４−ｚ（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ｘは０以上０．６以下の範囲であり、ｙは０．００００１以上０．４以下の範囲であり、ｚは０以上０．５以下の範囲であり、ｘ＋ｚは０より大きい。）により表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ１１−ｘＺｎｘ）１−ｙ−ｚＭｎｙＭ２２Ｏ４−ｚ（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ｘは０以上０．６以下の範囲であり、ｙは０．００００１以上０．４以下の範囲であり、ｚは０以上０．５以下の範囲であり、ｘ＋ｚは０より大きい。）により表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＣＲＴ、蛍光ランプ、ＰＤＰ、夜光塗料などに用いられている。特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている蛍光体の輝度の向上が求められている。真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されているが、さらに高い輝度が求められていた。
【０００３】
そこで、例えばＳＩＤ　７６　ＤＩＧＥＳＴの第８０頁にはＭｇ（Ｇａ１−ａＡｌａ）２Ｏ４：Ｍｎ（ａ＝０〜１）なる蛍光体がＰＤＰ用の緑色蛍光体として提案されているが、輝度は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高い蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、付活剤としてＭｎを含有するアルミン酸塩蛍光体、付活剤としてＭｎを含有するガリウム酸塩蛍光体およびそれらの固溶体のうち、特定の組成を有する蛍光体が、高い輝度を示し、特に真空紫外線励起発光素子用に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（Ｍ１１−ｘＺｎｘ）１−ｙ−ｚＭｎｙＭ２２Ｏ４−ｚ（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ｘは０以上０．６以下の範囲であり、ｙは０．００００１以上０．４以下の範囲であり、ｚは０以上０．５以下の範囲であり、ｘ＋ｚは０より大きい。）により表される化合物からなる蛍光体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、一般式（Ｍ１１−ｘＺｎｘ）１−ｙ−ｚＭｎｙＭ２２Ｏ４−ｚで表わされる化合物からなる。
【０００８】
前記の一般式において、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ＭｇおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましく、Ｍｇである場合がより好ましい。
前記の一般式において、ｘはＭ１とＺｎの合計モル量に対するＺｎモル量の比を表す。ｘの範囲は０以上０．６以下の範囲であれば良い。
【０００９】
前記の一般式において、ｙは付活剤であるＭｎの含有量を表し、Ｍ１とＺｎとＭｎの合計モル量に対するＭｎモル量の比である。ｙの範囲は０．００００１以上０．４以下であれば良いが、０．０００１以上０．３５以下が好ましく、より好ましくは０．００１以上０．３以下である。
【００１０】
前記の一般式において、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ＡｌとＧａの合計モル量に対するＧａモル量の比は０以上０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０以上０．３以下であり、Ｍ２がＡｌのみからなる場合が最も好ましい。
【００１１】
前記の一般式において、ｚはＭ１とＺｎのサイト全体に対する金属元素欠損サイトの比を表す。本発明の化合物には、定比組成のＭ１サイトの金属元素が一部欠損しているいわゆる不定比組成化合物も含まれる。ｚの範囲は０以上０．５以下であるが、ｘ＋ｚは０より大きく、ｘが０の場合、すなわちＺｎが含まれない場合においては、ｚは０ではない。ｘが０の場合でｚが０である場合、すなわちＺｎが含まれておらず、かつ金属イオンが全く欠損していない場合は、輝度が低くなる。ｚは０．０００１以上０．４以下が好ましく、より好ましくは０．００１以上０．２以下である。
【００１２】
本発明の蛍光体は、真空紫外線、真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線によっても励起されて高い輝度で発光する。
【００１３】
以下に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により一般式一般式（Ｍ１１−ｘＺｎｘ）１−ｙ−ｚＭｎｙＭ２２Ｏ４−ｚ（式中のＭ１はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上を表し、ｘは０以上０．６以下の範囲であり、ｙは０．００００１以上０．４以下の範囲であり、ｚは０以上０．５以下の範囲であり、ｘ＋ｚは０より大きい。）で表される化合物からなる蛍光体になりうる混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１４】
例えば、本発明の蛍光体の一つである組成式Ｍｇ０．８８Ｚｎ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４（前記の一般式においてＭ１がＭｇ、Ｍ２がＡｌ、ｘが０．１、ｙが０．０２、ｚが０の場合である。）で表される化合物からなる蛍光体を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝２：０．８８：０．１：０．０２となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１５】
本発明の蛍光体を製造するためのアルミニウム化合物としては、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどを用いることができる。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、ガリウムの化合物としては、高純度（９９．９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９．９重量％以上）の酸化物を用いることができる。
【００１６】
上記化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより本発明の蛍光体を製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１７】
混合した後、例えば、８００℃から１６００℃の温度範囲にて１から１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではなく、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素あるいはこれらの混合ガスを用いることができるが、例えば、水素を０．１から１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気中で焼成することが好ましい。また、還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、蛍光体の結晶性を高めるために、フラックスを含有させて焼成することも、再焼成を行うこともできる。再焼成を行う場合は、空気雰囲気中で焼成した後、還元雰囲気中で再度焼成することが好ましい。
【００１８】
以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、ボールミルやジェットミルなどの通常工業的に用いられる粉砕装置を用いて粉砕することができる。さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１９】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体を用いるＰＤＰは、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。赤色、緑色、青色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
輝度の測定は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０−２ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。
【００２１】
実施例１
Ｍｇ０．８８Ｚｎ０．１Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝２：０．８８：０．１：０．０２となるように秤量し、アセトンを用いて湿式でメノウ乳鉢により１５分混合した。得られた混合粉末をアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気中において１３００℃で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた空気中焼成品を、アルミナボートに入れて、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１０００℃で６時間保持して再焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体の輝度測定を行った結果、緑色の発光を示した。輝度を表１に示した。
【００２２】
実施例２
Ｍｇ０．６８Ｚｎ０．３Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝２：０．６８：０．３：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２３】
実施例３
Ｍｇ０．４８Ｚｎ０．５Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝２：０．４８：０．５：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２４】
実施例４
Ｍｇ０．９３Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ３．９５を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンとを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｍｎ＝２：０．９３：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２５】
実施例５
Ｍｇ０．６８Ｚｎ０．３Ｍｎ０．０２Ａｌ１．５Ｇａ０．５Ｏ４を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化ガリウムと酸化マグネシウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝１．５：０．５：０．６８：０．３：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２６】
比較例１
Ｍｇ０．９８Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４を製造するに当たり、水酸化アルミニウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｍｇ：Ｍｎ＝２：０．９８：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２７】
比較例２
Ｍｇ０．９８Ｍｎ０．０２Ｇａ２Ｏ４を製造するに当たり、酸化ガリウムと酸化マグネシウムと炭酸マンガンを構成イオンのモル比でＧａ：Ｍｇ：Ｍｎ＝２：０．９８：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２８】
比較例３
Ｚｎ０．９８Ｍｎ０．０２Ａｌ２Ｏ４を製造するに当たり、酸化ガリウムと酸化亜鉛と炭酸マンガンを構成金属元素のモル比でＡｌ：Ｚｎ：Ｍｎ＝２：０．９８：０．０２となるように秤量し、その後の処理は実施例１と同様に行った。輝度を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004059615.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は高い輝度を有し、特にＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。