(57)【要約】【課題】不純物の無視できる環境で、より微細なスケールで細孔を作ることができ、この細孔によって、より微細で結晶性の高い微小構造体を作製することができる微小構造体の製造方法、及び型材の製造方法を提供すること。【解決手段】型材５となる基体１に対して収束されたエネルギービーム３を照射して細孔４を形成する工程と、細孔４内に微小構造体８を成長させる工程とを有する、微小構造体の製造方法。型材５となる基体１に対して収束されたエネルギービーム３を照射して細孔４を形成する工程を有する、型材の製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
型材となる基体に対して収束されたエネルギービームを照射して細孔を形成する工程と、前記細孔内に微小構造体を成長させる工程とを有する、微小構造体の製造方法。
【請求項２】
前記エネルギービームとして、イオンビーム、電子線又はレーザー光を用いる、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項３】
前記イオンビームとして、Ｇａ+、Ｓｉ+、Ｓｉ++、Ｂｅ+、Ｂｅ++、Ａｕ+、Ａｕ++等の金属イオン、或いはＨ+、Ｈｅ+等の気体イオンを用いる、請求項２に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項４】
前記細孔の直径が１００ｎｍ以下である、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項５】
前記イオンビームの照射位置を±５ｎｍ以下の誤差で制御する、請求項２に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項６】
前記細孔を１００ｎｍの間隔でありかつ任意の配列パターンに形成する、請求項５に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項７】
前記微小構造体を気相、液相若しくは固相で成長させる、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項８】
前記細孔を形成した後、前記細孔の底部に触媒物質を付着させ、この触媒物質から前記微小構造体を成長させる、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項９】
前記細孔を形成した後、収束された前記エネルギービームを触媒原料ガス雰囲気中で前記細孔に照射して、前記細孔の底部に前記触媒物質を沈殿させる、請求項８に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒原料ガスとして、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、金等の金属ガスを用いる、請求項９に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ガスとして、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｎｉ（ＣＯ）4、ＷＦ6、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ａｕ（ＣＨ3）2、Ａｌ（ＣＨ3）2を用いる、請求項１０に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記細孔を形成した後、電気化学的に前記細孔の底部に前記触媒物質を沈殿させる、請求項８に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記微小構造体として１次元微小構造体を成長させる、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記１次元構造体としてカーボンナノチューブ、金属ナノワイヤーを成長させる、請求項１３に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記細孔内に前記微小構造体が充填された状態で得る、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記細孔内に前記微小構造体が充填された状態で得、さらに前記細孔から前記微小構造体を取り出す、請求項１に記載した微小構造体の製造方法。
【請求項１７】
型材となる基体に対して収束されたエネルギービームを照射して細孔を形成する工程を有する、型材の製造方法。
【請求項１８】
前記エネルギービームとして、イオンビーム、電子線又はレーザー光を用いる、請求項１７に記載した型材の製造方法。
【請求項１９】
前記イオンビームとして、Ｇａ+、Ｓｉ+、Ｓｉ++、Ｂｅ+、Ｂｅ++、Ａｕ+、Ａｕ++等の金属イオン、或いはＨ+、Ｈｅ+等の気体イオンが用いられている、請求項１８に記載した型材の製造方法。
【請求項２０】
前記細孔の直径が１００ｎｍ以下である、請求項１７に記載した型材の製造方法。
【請求項２１】
前記イオンビームの照射位置を±５ｎｍ以下の誤差で制御する、請求項１８に記載した型材の製造方法。
【請求項２２】
前記細孔を１００ｎｍの間隔でありかつ任意の配列パターンに形成する、請求項２１に記載した型材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小構造体の製造方法、及び型材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノスケールの一次元の微小構造体は、トップダウン方式の微細加工技術の物理的限界（レーザー光等の波長限界）から将来的にエレクトロニクスデバイスのキーマテリアルとすべく、盛んに研究開発がなされている。
【０００３】
その代表的なものにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤーがあるが、これらの材料はそのサイズゆえに取り扱いが困難であり、アセンブリやインテグレーションの問題から実用化は２０１０年以降と考えられている。
【０００４】
これらの材料に高い配向性を持たせた合成法の探索が精力的になされており、フィールドエミッションディスプレイや、メモリへの応用が期待されている。現在では、陽極酸化されたアルミナの有する細孔やゼオライト等をテンプレートとして用い、その細孔にＣＮＴを気相成長させる手法が提案されており、これによれば、配向性の高いＣＮＴの合成に成功した報告がある（例えば、後記の非特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、試料の薄化や表面の削りだしを目的とする収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた材料の研削技術は、主に電子顕微鏡測定用試料の作製用途に利用されている（例えば、後記の特許文献１参照。）。ＦＩＢは、材質を選ばずにスパッタリングできること、特定の微小領域（ビームのスポットサイズに依存）を選択的に削ることができること、化学的手法で問題となる表面の酸化がないこと、不純物の混入がないこと等の利点がある。
【０００６】
また、最近、ガス雰囲気中でＦＩＢを照射することにより、微小立体構造体を堆積させる方法が公開されている（例えば、後記の特許文献２参照。）。
【０００７】
但し、上記した従来例によるＦＩＢ使用はいずれも、単なるエネルギー照射という利用に止まるものである。
【０００８】
【非特許文献１】
Uung Sang Suh, Applied Physics letters 75 2047 (1999)（第２０４７頁左欄３２行目〜同頁右欄１５行目）
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−３６１１３２号公報（第２欄２４行目〜４９行目、第１図）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−１０７２５２号公報（第４欄３２行目〜４５行目、第１図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようなアルミナを陽極酸化して細孔を形成する場合は、化学的な方法を用いて細孔を形成しているため、細孔径の制御が困難であり、また化学反応時における不純物の混入も避けられない。
【００１２】
また、陽極酸化して細孔を形成し、この細孔をテンプレートとして用いて合成されたＣＮＴの直径は、テンプレートの細孔径によって決まり、現段階では最小で８０ｎｍ程度と更なる微小化が望まれている。さらに、この手法で合成されたＣＮＴの壁面構造は結晶性が低く、バリスティック伝導等のＣＮＴのメリットが期待できない。
【００１３】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、不純物の無視できる環境で、より微細なスケールで細孔を作ることができ、この細孔によって、より微細で結晶性の高い微小構造体を作製することができる微小構造体の製造方法、及び型材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、型材となる基体に対して収束されたエネルギービームを照射して細孔を形成する工程と、前記細孔内に微小構造体を成長させる工程とを有する、微小構造体の製造方法に係るものである。
【００１５】
また、型材となる基体に対して収束されたエネルギービームを照射して細孔を形成する工程を有する、型材の製造方法に係るものである。
【００１６】
本発明によれば、型材となる前記基体に対して収束された前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成する工程を有するので、従来の陽極酸化によって細孔を形成する場合は材料に限定があったのに対し、前記基体の材質を任意に選ぶことができる。また、化学的な前処理工程等を省くことが可能であり、より簡便に前記型材を作製することができる。
【００１７】
また、前記エネルギービームを照射し、ビームの指向性を利用して前記細孔を形成するため、化学的な研削手法と異なり電解液等からの不純物混入の恐れがなく、不純物濃度の低い前記細孔を形成することが可能となる。
【００１８】
また、例えば前記エネルギービームの装置の設定条件を適宜制御することにより、前記細孔、並びに前記微小構造体の直径及び長さを容易に制御することが可能となる。
【００１９】
また、例えば前記エネルギービームの装置の高い位置分解能により、特定の箇所に前記細孔を作製することが可能となるため、前記基体上に任意の配列パターンを有する前記細孔を容易に作製することができ、前記微小構造体の高集積化も容易となる。
【００２０】
さらに、前記型材となる前記基体に対して収束された前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成する工程と、前記細孔内に微小構造体を成長させる工程とを有するので、得られる前記微小構造体の壁面構造は結晶性が高い。
【００２１】
従って、本発明の微小構造体の製造方法、及び型材の製造方法は、例えばナノスケールの前記微小構造体の高品質合成及びそのアセンブリに大変有効な技術であり、フィールドエミッションディスプレイや高密度メモリ装置を始めとしたエレクトロニクスデバイスへの応用が可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記エネルギービームとして、イオンビーム、電子線又はレーザー光を用いることが望ましく、特に前記イオンビームを用いることが好ましい。
【００２３】
前記イオンビームを用いて前記細孔を形成する場合、例えば前記イオンビームのイオン種、加速電圧、放出電流、レンズ性能、スポットサイズ（目的とする前記細孔の直径）、照射位置等を適宜制御することにより、直径、深さ及び孔間隔がナノスケールで制御されたより微細な前記細孔を、前記基体に垂直な配向を持たせて、より一層容易に形成することができる。
【００２４】
また、前記エネルギービームとして前記イオンビームを用い、このイオンビームの物理的な加工によって前記細孔を形成すれば、従来の陽極酸化によって細孔を形成する場合は材料に限定があったのに対し、前記基体の材質を任意に選ぶことができる。また、化学的な前処理工程等を省くことが可能であり、より簡便に前記型材を作製することができる。
【００２５】
また、前記イオンビームによる物理的な加工によって前記細孔を形成するので、化学的な研削手法と異なり電解液等からの不純物混入の恐れがなく、不純物濃度の低い前記細孔を形成することが可能となる。
【００２６】
さらに、前記イオンビームの装置の高い位置分解能により、特定の箇所に前記細孔を作製することが可能となるため、前記基体上に任意の配列パターンを有する前記細孔を容易に作製することができ、前記微小構造体の高集積化も容易となる。
【００２７】
ここで、前記イオンビームとしては、陽イオンとなるものであればよく、例えばＧａ+、Ｓｉ+、Ｓｉ++、Ｂｅ+、Ｂｅ++、Ａｕ+、Ａｕ++等の金属イオン、或いはＨ+、Ｈｅ+等の気体イオンを用いることができる。
【００２８】
例えば、前記イオンビームの照射位置を±５ｎｍ以下の誤差で制御することが好ましい。従来の陽極酸化によってアルミナ上に細孔を形成する場合は、細孔径に均一性を持たせるのが困難であったのに対し、本発明に基づく製造方法によれば、例えば前記細孔を１００ｎｍの間隔でありかつ任意の配列パターンを有し、均一に形成することができる。
【００２９】
なお、前記イオンビーム等の前記エネルギービームを用いることにより、直径１００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下に前記細孔を形成することができる。前記細孔の深さは、数μｍの深さ位置まで形成することができる。
【００３０】
本発明に基づく微小構造体の製造方法において、前記微小構造体を気相、液相若しくは固相で成長させることが好ましく、例えば、前記微小構造体としてカーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー等の１次元微小構造体を成長させることができる。
【００３１】
例えば、前記１次元微小構造体として前記カーボンナノチューブを成長させる場合、前記細孔を形成した後、前記細孔の底部に触媒物質を付着させ、この触媒物質から前記１次元微小構造体としての前記カーボンナノチューブを成長させることが望ましい。
【００３２】
より具体的には、前記細孔を形成した後、収束された前記イオンビーム等の前記エネルギービームを触媒原料ガス雰囲気中で前記細孔に照射して、前記細孔の底部に前記触媒物質を沈殿させ、この触媒物質から前記１次元微小構造体としての前記カーボンナノチューブを成長させることが好ましい。
【００３３】
前記触媒原料ガスとしては、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、金等の金属ガスを用いることでき、特に、前記金属ガスとして、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｎｉ（ＣＯ）4、ＷＦ6、Ｗ（ＣＯ）6、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ａｕ（ＣＨ3）2、Ａｌ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
【００３４】
上述したように、前記細孔を形成した後、収束された前記イオンビーム等の前記エネルギービームを触媒原料ガス雰囲気中で前記細孔に照射すれば、前記エネルギービームによって微小に形成された前記細孔の径を大きくすることなく、前記細孔の底部に前記触媒物質を容易にかつ効率的に沈殿させることができる。
【００３５】
また、前記型材となる前記基体に対して収束された前記イオンビーム等の前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成し、前記細孔の底部に前記触媒物質を付着させ、この触媒物質から前記微小構造体としての前記カーボンナノチューブを成長させるので、不純物が混入しておらず、結晶性の高い壁面構造を有する前記カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３６】
以下、図面を参照しながら本発明に基づく製造方法の一例をより具体的に説明する。
【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばアルミニウム片よりなる基体１を導電性ペースト２で固定する。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、この基体１に対して、例えばＧａ+ビーム等のエネルギービーム３を照射する。これによって、図１（ｃ）に示すように、径、間隔及び深さが均一でありかつ任意の配列パターンからなる細孔４を有する型材５を形成することができる。なお、本発明に基づく製造方法によれば、細孔密度の向上を図ることもできる。
【００３９】
なお、図３〜図５は、前記基体に前記エネルギービームを照射して、前記細孔を形成した状態のＳＥＭ写真である。
【００４０】
次に、図２（ｄ）に示すように、例えばＮｉ（ＣＯ）4ガス等の触媒原料ガス６を供給しながら、例えばイオンビーム等のエネルギービーム３’を照射する。このイオンビーム３’の照射によって、各細孔４の底部に例えばＮｉ微粒子からなる触媒物質７を沈殿させることができる（図２（ｅ））。
【００４１】
上記のようにして細孔４を形成した後、収束されたイオンビーム３’を触媒原料ガス６雰囲気中で細孔４に照射すれば、イオンビーム３によって微小に形成された細孔４の径を大きくすることなく、細孔４の底部に触媒物質７を容易にかつ効率的に沈殿させることができる。
【００４２】
次いで、例えば熱分解法等の方法によって、図２（ｆ）に示すように、細孔４内に、例えばＮｉ微粒子からなる触媒物質６から、カーボンナノチューブ等の微小構造体８を成長させることができる。即ち、細孔４内にカーボンナノチューブ等の微小構造体８が充填された状態で得ることができる。なお、得られたカーボンナノチューブ８は細孔４の形状に従って構造が決まっており、例えば直線状の多層チューブを基体１に対して垂直方向に高い配向性を持った状態で合成することができる。
【００４３】
本発明に基づく製造方法によれば、型材５となる基体１に対して収束された前記エネルギービームとしての例えばイオンビーム３を照射して細孔４を形成する工程を有するので、即ち、イオンビーム３による物理的な加工によって細孔４を形成するので、基体１の材質を任意に選ぶことができる。また、化学的な前処理工程等を省くことが可能であり、より簡便に型材５を得ることができる。
【００４４】
また、イオンビーム３による物理的な加工のため、化学的な研削手法と異なり電解液等からの不純物混入の恐れがなく、不純物濃度の低い細孔４を形成することが可能となる。
【００４５】
また、例えばイオンビーム３の装置の設定条件を適宜制御することにより、細孔４、並びに微小構造体８の直径及び長さを容易に制御することが可能となる。
【００４６】
また、例えばイオンビーム３の装置の高い位置分解能により、特定の箇所に細孔４を作製することが可能となるため、基体１上に任意の配列パターンを有する細孔４を容易に作製することができ、微小構造体８の高集積化も容易となる。
【００４７】
さらに、型材５となる基体１に対して収束された前記エネルギービームとしての例えばイオンビーム３を照射して細孔４を形成する工程と、細孔４内に微小構造体８を成長させる工程とを有するので、得られる微小構造体８の壁面構造は結晶性が高い。
【００４８】
従って、本発明に基づく微小構造体８の製造方法、及び型材５の製造方法は、例えばナノスケールの微小構造体８の高品質合成及びそのアセンブリに大変有効な技術であり、フィールドエミッションディスプレイや高密度メモリ装置を始めとしたエレクトロニクスデバイスへの応用が可能である。
【００４９】
図６及び図７は、前記細孔内に充填された状態で得られた前記カーボンナノチューブ等の前記微小構造体を、その充填されたままの状態で例えば電子放出源に適用し、フィールドエミッションディスプレイとして応用したときの、概略図である。
【００５０】
即ち、図６に示すように、電子放出源９は、例えばガラス材よりなる下部基板１０の表面上に帯状の複数本のカソード電極ライン１１が形成され、これらのカソード電極ライン１１の上に絶縁層１２が成膜されていて、更にその上に各カソード電極ライン２と交差して帯状に複数本のゲート電極ライン４が形成され、カソード電極ライン１１とゲート電極ライン１３とでマトリクス構造を構成している。各カソード電極ライン１１及び各ゲート電極ライン１３は制御手段１４にそれぞれ接続されて駆動制御される。
【００５１】
カソード電極ライン１１とゲート電極ライン１３との各交差領域においては、ゲート電極ライン１３及び絶縁層１２を貫通し、更にカソード電極ライン１１の厚さの中途の深さまで、多数の略円形の微細孔１５が形成されている。
【００５２】
この微細孔１５の底面には、上記に説明した図１〜図２のようにして作製したカーボンナノチューブ等の微小構造体８が配設されている。なお、この場合において、微小構造体８は、細孔４内に充填されたままの状態で電子放出源９に適用されてよい。また、電子放出源９に用いる場合は、基体１の材質としては、不導体のものを用いることが好ましく、例えばアルミナ等を挙げることができる。微小構造体８の表面は、カソード電極ライン１１の表面よりも１００ｎｍだけ下部基板１０側に位置している。
【００５３】
また、微細孔１５のうち、カソード電極ライン１１の表面より下位の微細孔部分１５ａは、その側壁が平面方向に除去され、絶縁層１２を貫通した微細孔部分１５ｂを包含するようになっており、例えば、前者の径は後者の径よりも１５％大きくなっている。
【００５４】
そして、この電子放出源９を用いたディスプレイ装置は、図７に示すように、画面を構成するように上述した電子放出源９を多数配置した下部基板１０と、この下部基板１０に対し電子放出方向に所定の間隔をもって配置されたアノード側の上部基板２８とが設けられ、この上部基板２８において電子放出源９と対向する位置に、カソード電極ライン１１と平行な帯状の蛍光体が塗布された蛍光面２９が形成され、また、電子放出源９と蛍光面２９との間は真空に保たれた構成になっている。
【００５５】
このディスプレイ装置２０の動作について述べる。制御手段１４により所定のカソード電極ライン１１とゲート電極ライン１３を選択し、これらの間に所定の電圧を印加することにより、カソード電極ライン１１とゲート電極ライン１３との交差領域、即ち、画素領域内の微小構造体（例えばカーボンナノチューブ）８とゲート部１３ａとの間に所定の電界が生じ、微細孔１５内の微小構造体８からトンネル効果によって電子が放出される。
【００５６】
即ち、画像を構成する所定の画素領域の電子放出源９について、その電子放出源９と一致する交差領域を有するカソード電極ライン１１とゲート電極ライン１３とを制御手段１４によって選択し、所定の電圧を印加する。これにより、この電子放出源９は励起し、その電子放出源９の孔１５内の微小構造体８からは電子が放出され、更にカソード電極ライン１１とアノードである上部基板２８との間に印加された電圧によって電子は加速され、蛍光面２９の蛍光体と衝突して可視光を放出し、画像を形成するものである。
【００５７】
上述した電子放出源９の構成によると、ゲート電極ライン１３、絶縁層１２及びカソード電極ライン１１の厚さ方向の一部を貫通して形成された多数の微細孔１５の中に、カーボンナノチューブ等の微小構造体８からなる冷陰極が形成されているので、低電圧駆動が可能となる。
【００５８】
そして、カソード電極ライン１１の微細孔１５ａの面積がゲート電極ライン１３にあけられた微細孔１５ｂの面積より大きいので、電界放出した電子は効率良くアノードに到達し、また、ゲート電極ライン１３とカソード電極ライン１１の短絡が生じなくなる。
【００５９】
また、電子放出源９の構造が単純であるため、大型の極薄型ディスプレイ装置を構成することができる。
【００６０】
ここで、上記に前記細孔内に前記微小構造体としての前記カーボンナノチューブが充填された状態で得、この充填されたままの状態で前記電子放出源として用い、ディスプレイ装置に適用する例を説明したが、これに代えて、図８に示すように、前記細孔内に前記微小構造体としての例えば前記カーボンナノチューブが充填された状態で得、さらに前記細孔から前記カーボンナノチューブを取り出してもよい。この場合、前記細孔を有する前記型材をエッチング等の方法によって除去すればよい。そして、例えば得られた前記カーボンナノチューブを酸化することによってｐ型半導体として用いることが可能である。
【００６１】
或いは、本発明に基づく製造方法において、前記触媒物質として磁性体金属を用い、前記微小構造体としての前記カーボンナノチューブを作製し、得られた磁性体金属が内包された状態の前記カーボンナノチューブを用いて磁気ランダムアクセスメモリを構成することも可能である。この場合は、前記磁性体金属を前記触媒物質として用いるのに代えて、前記カーボンナノチューブを作製した後、後工程で前記磁性体金属をカーボンナノチューブ内部に沈殿させてもよい。
【００６２】
本発明に基づく製造方法は、前記イオンビーム等の前記エネルギービームによって前記細孔を形成するので、従来の陽極酸化によって細孔を形成する場合は材料に限定があったのに対し、前記基体の材質を任意に選ぶことができる。特に、熱伝導性がよく、軟らかい材質を用いることがより好ましい。
【００６３】
また、前記イオンビーム等の前記エネルギービームによって前記細孔を形成する際に、ステンシルマスク等のマスクを用いても構わない。
【００６４】
また、前記触媒物質を前記細孔の底部に付着する方法として、収束された前記イオンビーム等の前記エネルギービームを触媒原料ガス雰囲気中で前記細孔に照射する例を説明したが、これに代えて例えば、前記細孔を形成した後、電気化学的に前記細孔の底部に前記触媒物質を沈殿させることも可能である。
【００６５】
さらに、前記微小構造体として前記金属ナノワイヤーを成長させる場合には、前記触媒物質を特に必要としない。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明に基づく製造方法の実施例について説明する。
【００６７】
実施例１
高純度アルミニウムシート（９９．９９９％）を５ｍｍ角に切り出し、アセトンで脱脂し、エタノール溶液で洗浄した。このアルミニウム片を導電性ペーストで固定し、真空中（〜１０-5Ｐａ）で３０分放置した。
【００６８】
次に、日立製ＦＢ２０００を用い、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流１５ｐＡのＧａ+ビームを設定加工範囲が１０ｎｍとなるようにレンズ集光させた。なお、用いるイオンビームはガリウムに限らず、陽イオンとなるものであればよい。そして、電子顕微鏡で監察しながら、イオンビームの照射位置を誤差が±５ｎｍで制御し、直径１０ｎｍ、深さ２μｍの細孔を２０ｎｍ間隔でアルミニウム基板上に約０．００８μｍ3／ｓ作製した。これにより、細孔密度を１．２５×１０11ｐｏｒｅｓ／ｃｍ2まで高めることができた。
【００６９】
なお、陽極酸化アルミナ細孔では１．１×１０10ｐｏｒｅｓ／ｃｍ2程度である（Uung Sang Suh, Applied Physics letters 75 2047 (1999)）。
【００７０】
次に、装置中に前記触媒原料ガスとしてのＮｉ（ＣＯ）4ガスを供給しながら、上記と同条件（加速電圧、照射位置）でイオンビームを１０秒間照射した。そして、この基板の断面を電子顕微鏡で観察することにより、各細孔の底部にＮｉ微粒子が沈殿していることを確認した。また、Ｎｉ粒子はＨ2１０％とＡｒ９０％の混合ガス中に５００℃で１時間さらすことにより還元した。
【００７１】
そして、Ｃ2Ｈ2１０％、Ｈ2２０％を混合したＡｒキャリアガス中で、カーボンナノチューブを熱分解法により成長させた。
【００７２】
上記に得られたカーボンナノチューブは細孔形状に従って構造が決まっており、直径１０ｎｍの直線状の多層チューブが基板に対して垂直方向に高い配向性を持って合成されたことを走査型及び透過型電子顕微鏡で確認した。
【００７３】
また、触媒粒子をイオンビームの照射（ＦＩＢ法）により直接的に沈殿させることにより、化学的な沈殿法と比較して正孔径を１０ｎｍ以下に止めることが可能となった。即ち、前記細孔の底部に前記触媒物質を付着させるのに際し、前記細孔の径を大きくすることなく、効率的に行うことができた。
【００７４】
実施例２
高純度アルミニウムシート（９９．９９９％）を５ｍｍ角に切り出し、アセトンで脱脂し、エタノール溶液で洗浄した。このアルミニウム片を導電性ペーストで固定し、真空中（〜１０-5Ｐａ）で３０分放置した。
【００７５】
次に、日立製ＦＢ２０００を用い、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流１５ｐＡのＧａ+ビームを設定加工範囲が２０ｎｍとなるようにレンズ集光させた。ここで、用いるイオンビームはガリウムに限らず、陽イオンとなるものであればいずれのものも使用可能である。
【００７６】
そして、電子顕微鏡で監察しながら、イオンビームの照射位置を誤差が±５ｎｍで制御し、直径２０ｎｍ、深さ２μｍの細孔を１００ｎｍ間隔でアルミニウム基板上に約０．００８μｍ3／ｓ作製した。これにより、細孔密度を１．２５×１０11ｐｏｒｅｓ／ｃｍ2まで高めることができた。
【００７７】
次に、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液中で１８Ｖの交流電圧を１分間加え、生成された細孔底部にＣｏ微粒子触媒を電気化学的に沈殿させた。なお、Ｃｏ粒子はＨ2１０％とＡｒ９０％の混合ガス中に５００℃で１時間さらすことにより還元した。
【００７８】
そして、Ｃ2Ｈ2１０％、Ｈ2２０％を混合したＡｒキャリアガス中で、カーボンナノチューブを熱分解法により成長させた。
【００７９】
上記に得られたカーボンナノチューブは細孔形状に従って構造が決まっており、直径２０ｎｍの直線状の多層チューブが、基板に対して垂直方向に高い配向性を持って合成されたことを走査型及び透過型電子顕微鏡で確認した。
【００８０】
実施例３
本実施例は、メモリ装置として適用可能な前記微小構造体を得るための本発明に基づく製造方法の一例の説明である。
【００８１】
まず、高純度アルミニウムシート（９９．９９９％）を５ｍｍ角に切り出し、アセトンで脱脂し、エタノール溶液で洗浄した。このアルミニウム片を導電性ペーストで固定し、真空中（〜１０-5Ｐａ）で３０分放置した。
【００８２】
次に、日立製ＦＢ２０００を用い、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流１５ｐＡのＧａ+ビームを設定加工範囲が１０ｎｍとなるようにレンズ集光させた。なお、用いるイオンビームはガリウムに限らず、陽イオンとなるものであればよい。そして、電子顕微鏡で監察しながら、イオンビームの照射位置を誤差が±５ｎｍで制御し、直径１０ｎｍ、深さ２μｍの細孔を２０ｎｍ間隔でアルミニウム基板上に約０．００８μｍ3／ｓ作製した。これにより、細孔密度を１．２５×１０11ｐｏｒｅｓ／ｃｍ2まで高めることができた。なお、この細孔を有するアルミニウム基板の概略断面図を図９（ａ）に示す。
【００８３】
次に、このアルミニウム基板をＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ溶液中に沈殿させ、１８Ｖの交流電圧を１分間加えた。これにより、基板の細孔の底部に、Ｃｏ触媒を電気化学的に沈殿することができた。表面のＣｏ粒子は、基板をＨ2１０％、Ａｒ９０％の混合ガスに５００℃で１時間さらすことによって還元しておいた。なお、このＣｏ触媒は、前記微小構造体としてのカーボンナノチューブ生成用の前記触媒物質であると同時に、磁気メモリ素子の磁性層（固定層）となる。
【００８４】
次に、Ｃ2Ｈ2１０％、Ｈ2２０％をＡｒキャリアガスに含有させて供給し、基板の細孔内に、カーボンナノチューブを熱分解法により成長させた。
【００８５】
余分に成長したカーボンナノチューブは、基板ごとアセトン溶液中で４０ｋＨｚの超音波処理を行うことにより裁断した。これにより、長さが一様に揃い、軸方向に配向したカーボンナノチューブが得られた。
【００８６】
次に、鉄イオン及び還元剤としての次亜リン酸塩を含んだ酸浴槽に、上記に得られたカーボンナノチューブをアルミニウム基板ごと浸し、無電解メッキ法を用いて、金属色が表れるまで純鉄をカーボンナノチューブ内に詰めていった。これにより、個々のカーボンナノチューブが、スピン注入型磁気メモリ素子の基本構造を持ったことになる。
【００８７】
即ち、前記微小構造体は、固定層として硬磁性体であるＣｏ層、スピン伝導層として中空のカーボンナノチューブ及び自由層としてＦｅ層からなる磁性体内包カーボンナノチューブである。
【００８８】
この磁性体内包カーボンナノチューブの両端に、電極及び引出し用配線として、より径の細いナノチューブをアトムマニピュレーション法により接合させた。
【００８９】
ここで、アルミニウム基板の細孔にカーボンナノチューブが生成された段階で、このカーボンナノチューブの両端は開口していた。従って、上記した前記カーボンナノチューブに前記磁性体金属を内包させること及び配線の接合は容易であった。
【００９０】
さらに、この磁性体内包カーボンナノチューブをアルミナ基板ごと、ＳｉＯ2からなる絶縁性基板の上に載置し、０．１ＭのＮａＯＨに７０℃で３時間浸すことにより、アルミニウム基板を分解除去した。このとき、磁性体内包ナノチューブ及び電極や配線となるチューブの束構造が、絶縁性基板の上に残存した。
【００９１】
次いで、引出し配線に、信号配線をボンディングし、これを２次元格子状配線としてアドレスをとった。最後に、絶縁性基板をＣｕヒートシンクに固着させ、図９（ｂ）に示すような磁気ランダムアクセスメモリ装置を作製することができた。
【００９２】
本発明に基づく製造方法によれば、型材となる前記基体としてのアルミニウム基板に対して収束されたイオンビームを照射して前記細孔を形成するため、不純物濃度の低い前記細孔を形成することができ、前記細孔、並びに前記微小構造体としてのカーボンナノチューブの直径及び長さを容易に制御することができた。
【００９３】
また、前記アルミニウム基板上に任意の配列パターンを有する前記細孔を容易に作製することができ、前記カーボンナノチューブの高集積化も容易となった。
【００９４】
さらに、前記型材となる前記基体に対して収束された前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成する工程と、前記細孔内に微小構造体を成長させる工程とを有するので、得られる前記微小構造体の壁面構造は結晶性が高い。
【００９５】
従って、本発明の製造方法は、例えばカーボンナノチューブの高品質合成及びそのアセンブリに大変有効な技術であり、高密度メモリ装置等のエレクトロニクスデバイスへの応用が可能であった。
【００９６】
【発明の作用効果】
本発明によれば、型材となる前記基体に対して収束された前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成する工程を有するので、従来の陽極酸化によって細孔を形成する場合は材料に限定があったのに対し、前記基体の材質を任意に選ぶことができる。また、化学的な前処理工程等を省くことが可能であり、より簡便に前記型材を得ることができる。
【００９７】
また、前記エネルギービームによって前記細孔を形成するため、化学的な研削手法と異なり電解液等からの不純物混入の恐れがなく、不純物濃度の低い前記細孔を形成することが可能となる。
【００９８】
また、例えば前記エネルギービームの装置の設定条件を適宜制御することにより、前記細孔、並びに前記微小構造体の直径及び長さを容易に制御することが可能となる。
【００９９】
また、例えば前記エネルギービームの装置の高い位置分解能により、特定の箇所に前記細孔を作製することが可能となるため、前記基体上に任意の配列パターンを有する前記細孔を容易に作製することができ、前記微小構造体の高集積化も容易となる。
【０１００】
さらに、前記型材となる前記基体に対して収束された前記エネルギービームを照射して前記細孔を形成する工程と、前記細孔内に微小構造体を成長させる工程とを有するので、得られる前記微小構造体の壁面構造は結晶性が高い。
【０１０１】
従って、本発明の微小構造体の製造方法、及び型材の製造方法は、例えばナノスケールの前記微小構造体の高品質合成及びそのアセンブリに大変有効な技術であり、フィールドエミッションディスプレイや高密度メモリ装置を始めとしたエレクトロニクスデバイスへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による微小構造体の製造方法（型材の製造方法）の一例の概略断面図である。
【図２】同、微小構造体の製造方法の一例の概略断面図である。
【図３】同、型材の製造方法（微小構造体の製造方法）によって作製された型材のＳＥＭ写真である。
【図４】同、型材の製造方法（微小構造体の製造方法）によって作製された他の型材のＳＥＭ写真である。
【図５】同、型材の製造方法（微小構造体の製造方法）によって作製された更に他の型材のＳＥＭ写真である。
【図６】同、微小構造体の製造方法によって得られた微小構造体を用いて構成されてなる電子放出源の概略断面図である。
【図７】同、微小構造体を用いて構成されてなる電子放出源を用いたディスプレイ装置の概略斜視図である。
【図８】同、微小構造体の製造方法によって得られた微小構造体の概略図である。
【図９】本発明の実施例による微小構造体の製造方法によって得られた微小構造体を用いて構成した磁気ランダムアクセスメモリ装置のメモリ素子部の概略一部破断断面図である。
【符号の説明】
１…基体、２…導電性ペースト、３、３’…エネルギービーム、４…細孔、
５…型材、６…触媒原料ガス、７…触媒物質、８…微小構造体、
９…電子放出源、１０…下部基板、１１…カソード電極ライン、１２…絶縁層、
１３…ゲート電極ライン、１４…制御手段、１５…円形の微細孔、
２０…ディスプレイ装置、２８…上部基板、２９…蛍光面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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