(57)【要約】【課題】  充電および放電を可逆的に行うことが可能であるとともに高い充放電容量を有する非水電解質二次電池用電極を提供することである。【解決手段】  非水電解質二次電池用電極は鉄化合物からなる活物質を含む。鉄化合物としては、酸化鉄を用いることが好ましい。非水電解質の電解質塩は、カルシウムのイミド塩またはスルホン酸塩を含む。電解質塩としては例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウムを用いることができる。非水電解質の非水溶媒としてはグライム類を用いることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含む非水電解質中でカルシウムの吸蔵および放出が可能な鉄化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記鉄化合物は、ＩＶＢ族（１４族）元素、ＶＢ（１５族）族元素およびＶＩＢ族（１６族）元素よりなる群から選択された１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記鉄化合物は、炭素、リン、酸素および硫黄よりなる群から選択された１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記鉄化合物は酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記酸化物は酸化鉄であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 およびＦｅ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記酸化鉄はＦｅ2 Ｏ3 であることを特徴とする請求項５または６記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記非水電解質はカルシウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記カルシウム塩はスルホン酸塩およびイミド塩の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
非水電解質はグライム類を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極に関し、特にカルシウムを活物質とする非水電解質二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器または通信機器等にリチウムの酸化および還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
このような非水電解質二次電池用の電極として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料、珪素材料、リチウム金属またはリチウム合金等の負極活物質、および層状のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、またはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等の正極活物質が実用化されるとともに改良がなされている。
【０００４】
一方、エネルギー密度の観点から、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属またはアルミニウム等の軽金属をイオン伝導体として用いる研究が行われている。
【０００５】
特に、イオン伝導媒体としてリチウムイオンに代えてカルシウムイオンを用いた場合、反応電子数が大きくかつ安価であるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、実際にカルシウムを活物質とする電極材料の研究はまだ十分になされておらず、種々のリチウム系負極が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４０１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極材料の研究および調査は行われているものの、カルシウムイオンを吸蔵および放出可能な電極材料については十分に検討されていない。
【０００８】
本発明の目的は、充電および放電を可逆的に行うことが可能であるとともに高い充放電容量を有する非水電解質二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、カルシウムを含む非水電解質中でカルシウムの吸蔵および放出が可能な鉄化合物からなるものである。
【００１０】
鉄化合物を含む非水電解質二次電池用電極は低い電圧で非水電解質中のカルシウムを吸蔵および放出することができる。カルシウム（Ｃａ）の酸化還元反応を次式に示す。
【００１１】
Ｃａ2+＋２ｅ- ⇔Ｃａ    −２．８６６（Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ）
上式からわかるように、カルシウムイオン（Ｃａ2+）の酸化還元電位は、標準水素電極（ＮＨＥ；Normal hydrogen electrode）基準に対して−２．８６６Ｖと低い。また、１モルのカルシウムイオンの酸化または還元の際に２モルの電子が移動する。そのため、カルシウムイオンは、高いエネルギー密度を得ることが可能なイオン種である。
【００１２】
したがって、本発明に係る非水電解質二次電池用電極においては、鉄化合物がカルシウムを含む非水電解質中で低い電圧でカルシウムの吸蔵および放出を行うことができるので、カルシウムを含む非水電解質を用いて充電および放電が可逆的に行われるとともに、高い充放電容量が得られる。したがって、高容量の非水電解質二次電池が実現される。
【００１３】
鉄化合物は、ＩＶＢ族（１４族）元素、ＶＢ族（１５族）元素およびＶＩＢ族（１６族）元素よりなる群から選択された１種以上の元素を含んでもよい。これにより、鉄化合物がカルシウムイオンを吸蔵および放出することが可能となる。
【００１４】
鉄化合物はＶＩＢ族（１６族）元素を含むことが好ましい。これにより、鉄化合物がカルシウムイオンを容易に吸蔵および放出することが可能となる。
【００１５】
鉄化合物は、炭素、リン、酸素および硫黄よりなる群から選択された１種以上の元素を含んでもよい。それにより、鉄化合物がカルシウムイオンを十分に吸蔵および放出することが可能となる。
【００１６】
特に、鉄化合物が酸素を含むことが好ましい。それにより、鉄化合物がカルシウムイオンを容易に吸蔵および放出することが可能となる。
【００１７】
鉄化合物は酸化物を含むことが好ましい。それにより、鉄化合物がカルシウムイオンを容易に吸蔵および放出することが可能となる。
【００１８】
酸化物は酸化鉄であることがより好ましい。それにより、鉄化合物がカルシウムイオンをより容易に吸蔵および放出することが可能となる。
【００１９】
酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 およびＦｅ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、活物質の利用効率が高くなり、充放電容量が向上する。
【００２０】
酸化鉄はＦｅ2 Ｏ3 であることがさらに好ましい。それにより、活物質の利用効率が十分に高くなり、充放電効率がより向上する。
【００２１】
非水電解質はカルシウム塩を含んでもよい。それにより、非水電解質中にカルシウムイオンが容易に生成される。
【００２２】
カルシウム塩はイミド塩およびスルホン酸塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、イミド塩およびスルホン酸塩は化学的に安定であるため、非水電解質二次電池の安全性が向上する。
【００２３】
特に、スルホン酸塩がアルキルスルホン酸塩であることが好ましい。この場合、高い安全性および高い充放電容量を得ることができる。
【００２４】
カルシウム塩がスルホニルイミド塩を含むことがさらに好ましい。それにより、十分に高い安全性および十分に高い充放電容量を得ることができる。
【００２５】
スルホニルイミド塩がアルキルスルホニルイミド塩であることが好ましい。この場合、さらに十分に高い安全性およびよりさらに十分に高い充放電容量を得ることができる。
【００２６】
非水電解質はグライム類を含むことが好ましい。それにより、ＳＥＩ（固体電解質界面）被膜が生成されることなく、カルシウムを含む非水電解質中で充電および放電を可逆的に行うことが可能となる。
【００２７】
グライム類は、モノグライム、ジグライム、トリグライムおよびテトラグライムよりなる群から選択された１種以上を含むことが好ましい。それにより、ＳＥＩ被膜の生成が十分に抑制され、カルシウムを含む非水電解質中で充電および放電が容易に可逆的に行われる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極においては、鉄化合物がカルシウムを含む非水電解質中で低い電圧でカルシウムの吸蔵および放出を行うことができるので、カルシウムを含む非水電解質を用いて充電および放電が容易に可逆的に行われるとともに、高い充放電容量が得られる。したがって、高容量の非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極について説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極は鉄化合物からなる。鉄化合物は、カルシウムの吸蔵および放出が可能である。
【００３１】
鉄化合物が炭素（Ｃ）等のＩＶＢ族（１４族）元素、リン（Ｐ）等のＶＢ（１５族）族元素、および酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等のＶＩＢ族（１６族）元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことが好ましい。特に、鉄化合物が酸素を含むことがより好ましい。
【００３２】
鉄化合物としては、Ｆｅ3 （ＰＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ3 （ＳＯ4 ）3 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＳ、Ｆｅ2 Ｓ3 、ＦｅＳ2 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ3 Ｃ、Ｆｅ20Ｃ8 、Ｆｅ20Ｃ9 、Ｆｅ5 Ｃ2 、Ｆｅ7 Ｃ3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 等が挙げられる。
【００３３】
鉄化合物が酸化物を含むことが好ましく、酸化物が酸化鉄であることがより好ましい。酸化鉄がＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 およびＦｅ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、酸化鉄がＦｅ2 Ｏ3 であることが好ましい。
【００３４】
このような鉄化合物を非水電解質二次電池用電極の活物質として用いることにより、活物質の利用効率が高くなり、高容量を得ることが可能となる。
【００３５】
カルシウムを含む非水電解質中で、カルシウムの吸蔵および放出電位が鉄化合物より低い物質または化合物を対極として鉄化合物と組み合わせた場合、鉄化合物は正極活物質として作用する。
【００３６】
また、カルシウムを含む非水電解質中で、カルシウムの吸蔵および放出電位が鉄化合物より高い物質または化合物を対極として鉄化合物と組み合わせた場合、鉄化合物は負極活物質として作用する。
【００３７】
また、非水電解質二次電池用電極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００３８】
非水電解質の電解質塩（溶質）は、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む。鉄化合物からなる活物質は、カルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含む非水電解質中でカルシウムイオンの吸蔵および放出が可能である。
【００３９】
非水電解質が過酸化物系の電解質塩に比べて化学的に安定なカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を含むことにより、安全で高容量の非水電解質二次電池が提供される。
【００４０】
特に、非水電解質の電解質塩がカルシウムのスルホニルミド塩を含むことがより好ましい。それにより、安全性および容量が向上する。
【００４１】
カルシウムのスルホニルイミド塩として、カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩を用いることがより好ましい。それにより、安全性および容量がより向上する。
【００４２】
カルシウムのアルキルスルホニルイミド塩としては、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］2 、Ｃａ［Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ］2 、Ｃａ［（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 ］2 、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 ］2 、Ｃａ［Ｎ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 ］2 等が挙げられる。これらのアルキルスルホニルイミド塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
特に、電解質塩がアルキルスルホニルイミド塩としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］2 ）を含むことがより好ましい。
【００４４】
また、スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩を用いることが好ましい。アルキルスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。これらのアルキルスルホン酸塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
特に、電解質塩がアルキルスルホン酸塩としてトリフルオロメタンスルホン酸カルシウムＣａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を含むことがより好ましい。
【００４６】
ここで、上記のカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電解質塩を有機溶媒（非水溶媒）に０．１〜１．５Ｍの範囲の濃度、好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲の濃度で溶解して用いることが好ましい。実験結果から電解質塩をこのような濃度で有機溶媒に溶解させることにより安定で高容量の非水電解質二次電池が提供されることができることがわかっている。
【００４７】
なお、非水電解質はカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩を有機溶媒に溶解させた形態であることが好ましいが、これに限定されず、非水電解質がカルシウムのイミド塩またはカルシウムのスルホン酸塩からなる固体電解質の形態であってもよい。
【００４８】
非水電解質の有機溶媒（非水溶媒）としては、環状エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル等のエステル類を用いることができ、環状エ−テル、鎖状エ−テル、ニトリル類、アミド類等を用いることもできる。
【００４９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（（ＣＨ2 ）2 Ｏ2 ＣＯ）、プロピレンカーボネート（ＣＨ3 ＣＨＣＨ2 Ｏ2 ＣＯ）、ブチレンカーボネート（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣＨ2 Ｏ2 ＣＯ）等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化されたものも用いることが可能であり、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ3 ＣＨＣＨ2 Ｏ2 ＣＯ）等が挙げられる。
【００５０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＣＯ）、エチルメチルカーボネート（（ＣＨ3 Ｏ）（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）ＣＯ）、ジエチルカーボネート（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 ＣＯ）、メチルプロピルカーボネート（（ＣＨ3 Ｏ）（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）ＣＯ）、エチルプロピルカーボネート（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）ＣＯ）、メチルイソプロピルカーボネート（（ＣＨ3 Ｏ）（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯ）ＣＯ）等が挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化されたものも用いることが可能である。
【００５１】
他のエステル類としては、酢酸メチル（ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ3 ）、酢酸エチル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）、酢酸プロピル（ＣＨ3 ＣＯＯＣ3 Ｈ7 ）、プロピオン酸メチル（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯＣＨ3 ）、プロピオン酸エチル（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）、γ−ブチロラクトン（（ＣＨ2 ）3 ＯＣＯ）等が挙げられる。
【００５２】
環状エ−テル類としては１，３−ジオキソラン（（ＣＨ2 ）3 Ｏ2 ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｏ2 ）、テトラヒドロフラン（（ＣＨ2 ）4 Ｏ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＣＨ3 ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｏ）、プロピレンオキシド（ＣＨ3 ＣＨＣＨ2 Ｏ）、１，２−ブチレンオキシド（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨＣＨ2 Ｏ）、１，４−ジオキサン（（ＣＨ2 ）4 Ｏ2  ）、１，３，５−トリオキサン（（ＣＨ2 ）3 Ｏ3 ）、フラン（（ＣＨ）4 Ｏ）、２−メチルフラン（（ＣＨ）3 ＣＣＨ3 Ｏ）、１，８−シネオール（ＣＨ3 ＣＯ（（ＣＨ2 ）4 ＣＨ）Ｃ（ＣＨ3 ）2 ）、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５３】
鎖状エ−テルとしては、１，２−ジメトキシエタン（（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ）、ジエチルーテル（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｏ）、ジプロピルエーテル（（Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）2 Ｏ）、ジブチルエーテル（（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｏ）、ジヘキシルエーテル（（Ｃ6 Ｈ13）2 Ｏ）、エチルビニルエーテル（ＣＨ2 ＣＨＯＣ2 Ｈ5 ）、ブチルビニルエーテル（ＣＨ2 ＣＨＯＣ4 Ｈ9 ）、メチルフェニルエーテル（Ｃ6 Ｈ5 ＯＣＨ3 ）、エチルフェニルエーテル（Ｃ6 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ5 ）、ブチルフェニルエーテル（Ｃ6 Ｈ5 ＯＣ4 Ｈ9 ）、ペンチルフェニルエーテル（Ｃ6 Ｈ5 ＯＣ5 Ｈ11）、メトキシトルエン（（ＣＨ3 ）Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ3 ）、ベンジルエチルエーテル（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 ）、ジフェニルエーテル（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ）、ジベンジルエーテル（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）2 Ｏ）、ｏ−ジメトキシベンゼン（Ｃ6 Ｈ4 （ＯＣＨ3 ）2 ）、１，２−ジエトキシエタン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ）、１，２−ジブトキシエタン（（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）2 （ＣＨ2 ）2 ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム；（Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 Ｏ）、ジエチレングリコールジエチルテル（（Ｃ2 Ｈ5 ＯＣ2 Ｈ4 ）2 Ｏ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（（Ｃ4 Ｈ9 ＯＣ2 Ｈ4 ）2 Ｏ）、１，１−ジメトキシメタン（モノグライム；（ＣＨ3 Ｏ）2 ＣＨ2 ）、１，１−ジエトキシエタン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 ＣＨＣＨ3 ）、トリエチレングリコールジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【００５４】
ニトリル類としては、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 ）等が挙げられる。
【００５５】
上記の有機溶媒のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合溶媒を用いることも有効である。
【００５６】
特に、有機溶媒としてグライム類（ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ3）を用いることが好ましい。ここで、ｎは自然数である。グライム類としては、モノグライム（ｎ＝１）、ジグライム（ｎ＝２）、トリグライム（ｎ＝３）、テトラグライム（ｎ＝４）等が挙げられる。特に、テトラグライムを用いることが好ましい。
【００５７】
鉄化合物を活物質して用いた場合、有機溶媒としてグライム類を用いることによりＳＥＩ（固体電解質界面）被膜の生成が抑制される。したがって、非水電解質二次電池において充電および放電が可逆的に行われる。
【００５８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池用電極においては、活物質が鉄化合物を含むことにより、鉄化合物がカルシウムを含む非水電解質中で低い電圧でカルシウムの吸蔵および放出を行うことができる。それにより、カルシウムを含む非水電解質を用いて充電および放電が容易に可逆的に行われるとともに、高い充放電容量が得られる。したがって、高容量の非水電解質二次電池が実現される。
【００５９】
なお、本発明は、有機溶媒（非水溶媒）に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いた非水電解質二次電池に限らず、固体電解質を用いたポリマー電池（高分子固体電解質電池）にも適用することが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明によれば、非水電解質二次電池用電極が鉄化合物を含むことにより高い充放電容量が得られることを実施例を挙げて明らかにする。
【００６１】
なお、本発明における非水電解質二次電池用電極は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００６２】
（実施例１）
（１）作用極の作製
活物質としての酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、導電剤としての炭素および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ重量比９０：５：５で混合して合剤を作製し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。
【００６３】
次いで、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸散させ、酸化鉄からなる活物質を含む作用極を作製した。
【００６４】
（２）対極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさに切断し、カルシウム金属（Ｃａ）からなる活物質を含む対極を作製した。
【００６５】
また、リチウム金属板を所定の大きさに切断し、リチウム金属（Ｌｉ）からなる参照極を作製した。
【００６６】
（３）非水電解質の調製
トリフルオロプロピレンカーボネートからなる非水溶媒に電解質塩として１Ｍ（１ｍｏｌ／ｌ）のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］2 ）（カルシウムのイミド塩）を溶解させて非水電解質を調製した。
【００６７】
（４）試験セルの作製
図１は実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。図１に示すように、上記の作用極１にリードを取り付けるとともに、上記の対極２にリードを取り付けた。作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例１の試験セルを作製した。
【００６８】
（５）評価
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、室温で電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で参照極３に対する作用極１の電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行った。このときの放電曲線ａを図２に示す。
【００６９】
図２の放電曲線ａから、放電容量３５０ｍＡｈ／ｇ程度までは安定した放電電位を得ることが可能であることがわかる。これにより、非水電解質中で酸化鉄はカルシウム（カルシウムイオン）を吸蔵することが可能であることがわかる。
【００７０】
次に、ＳＥＩ（固体電解質界面）被膜が生成されたため、放電した試験セルを解体し、有機溶媒（非水溶媒）としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合媒体（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）に電解質塩（溶質）として１ｍｏｌ／ｌのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を溶解させた点以外は、上記と同様にして非水電解質を調製した。この非水電解質を用いて上記と同様にして再度試験セルを組み立てた。
【００７１】
この試験セルにおいて電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で参照極３に対する作用極１の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電を行った。このときの充電曲線ｂを図２に示す。
【００７２】
図２の充電曲線ｂから、充電容量１７５ｍＡｈ／ｇまでは安定した充電を行うことが可能であることがわかる。これにより、非水電解質中で酸化鉄はカルシウム（カルシウムイオン）を放出することが可能であることがわかる。
【００７３】
このように、鉄化合物からなる活物質を用いることによりカルシウム（カルシウムイオン）の吸蔵および放出に伴う可逆的な充放電曲線を得ることができる。
【００７４】
（実施例２）
（１）作用極の作製
活物質としての酸化鉄、導電剤としての炭素および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ重量比９０：５：５で混合して合剤を作製し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーを調製した。
【００７５】
次いで、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において１１０℃で乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸散させ、酸化鉄からなる活物質を含む作用極を作製した。
【００７６】
（２）対極の作製
カルシウム金属板を所定の大きさに切断し、カルシウム金属（Ｃａ）からなる活物質を含む対極を作製した。
【００７７】
また、リチウム金属板を所定の大きさに切断し、リチウム金属（Ｌｉ）からなる参照極を作製した。
【００７８】
（３）非水電解質の調製
テトラグライムからなる非水溶媒に電解質塩として０．５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 ）（カルシウムのイミド塩）を溶解させて非水電解質を調製した。
【００７９】
（４）試験セルの作製
実施例１と同様にして、実施例２の試験セルを作製した。
【００８０】
（５）評価
上記のように作製した実施例２の試験セルにおいて、室温で電流密度０．１２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で参照極３に対する作用極１の電位が０．１７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電を行った。
【００８１】
その後、電流密度０．１２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で参照極３に対する作用極１の電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電を行なった。
【００８２】
図３に実施例２の試験セルにおける充放電曲線を示す。図３の充放電曲線から充放電容量３９０ｍＡｈ／ｇの可逆的な充放電が可能であることがわかる。
【００８３】
このように、鉄化合物からなる活物質を用いるとともに、非水溶媒としてテトラグライムを用いることにより、ＳＥＩ被膜が生成することなく、カルシウム（カルシウムイオン）の吸蔵および放出に伴う可逆的な充放電曲線を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る非水電解質二次電池用電極は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源としての非水電解質二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルにおける充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２の試験セルにおける充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  試験セル容器
【図１】
2004327428.tif 000003
【図２】
2004327428.tif 000004
【図３】
2004327428.tif 000005