(57)【要約】【課題】露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、且つ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性が良好な）ポジ型平版印刷版原版を提供する。【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂、及び（Ｂ）光熱変換剤を含有し、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂、及び（Ｂ）光熱変換剤を含有し、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型平版印刷版原版に係り、より詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版可能な所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂としてノボラック樹脂等が用いられている。
例えば、ポジ型感光性画像形成材料としては、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであって、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポジ型感光性画像形成材料としては、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであって、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって画像が形成されるものが開示されている（特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
従来の平版印刷用原版において、ノボラック樹脂は、溶解抑制剤と強く相互作用するため露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。該ノボラック樹脂としては、特にフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類を、酸性条件下においてホルムアルデヒドを用いて重合したものが一般的である。
【０００６】
しかし、前述のノボラック樹脂を用いた平版印刷版原版は、露光後時間が経つと現像性が低下し現像不良を発生する問題があることが分かってきた。このような露光後の経時による現像性の低下は、製版工程において問題であり、改善が求められている。（なお、以下、露光後の現像性変動の度合いの大小を、焼きだめ性の良否で表し、現像性の低下が大きいものほど「焼きだめ性が悪い」と称する。）
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０８２３３２７Ａ２号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する。）に優れ、且つ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性が良好な）ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂を、ポジ型平版印刷版原版の画像記録層に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明のポジ型平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂（以下、適宜、「特定フェノール樹脂」と称する。）、及び（Ｂ）光熱変換剤を含有し、且つ赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の作用機構は明確になっていないが、以下のように推測される。
即ち、本発明に係る画像記録層に含まれる特定フェノール樹脂は、該樹脂が有するフェノール性水酸基がエーテル基に置換されたことでアルカリ溶解抑制能が向上し、これにより画像部の耐現像性が向上して膜減りを抑制できる。また、フェノール性水酸基をエーテル基に置換したことにより、特定フェノール樹脂は露光時における運動性の自由度が高まり、大きな位置移動を起こし易い。さらに、フェノール性水酸基間の水素結合等に起因する再結合性が起こり難い。この結果生じた変化、即ち露光部における溶解抑制能の解除は、露光による瞬間的な熱を失った露光後においても維持されるため、焼きだめ性の向上に繋がったものと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００１３】
［画像記録層］
本発明に係る画像記録層には、（Ａ）フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂、及び（Ｂ）光熱変換剤を含有することを要する。
まず、本発明に係る画像記録層を構成する特徴的な成分である（Ａ）フェノール樹脂が有する水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂（特定フェノール樹脂）について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）特定フェノール樹脂＞
本発明に係る特定フェノール樹脂は、フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基の一部をエーテル基に置換した樹脂である。
ここで、フェノール性水酸基（以下、特定フェノール樹脂の説明中では、適宜「水酸基」と称する。）とは、フェノール樹脂を構成するベンゼン骨格に直接結合した水酸基を意味する。本発明の平版印刷版原版は、このような水酸基の一部をエーテル基に置換したフェノール樹脂を、画像記録層中に含有することにより、感度を低下させることなく、溶解性ディスクリ及び焼きだめ性について優れた効果を発揮するものである。
特定フェノール樹脂中における水酸基のエーテル基への置換率は、置換対象となるフェノール樹脂の種類等により適宜決定されるが、好ましくは１モル％〜５０モル％程度である。
【００１５】
置換対象となるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシノ−ル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、フェノール性水酸基を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
これらのフェノール樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性の点から最も好ましい。
【００１６】
ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基を置換することにより得られる特定フェノール樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2004341405.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基は更に置換基を有していてもよい。
これらの中でも、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の分岐状のアルキル基、及び炭素数５〜１０の環状のアルキル基がより好ましい。更に好ましくは炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基及び炭素数５〜７の環状のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数３〜７の直鎖状のアルキル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基は更に置換基を有していてもよい。
上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、及びホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基が好ましく、特に好ましくは、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基又はエチル基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を含む特定フェノール樹脂のより好ましい態様は、（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂、から選択される樹脂である。さらに好ましい態様は、（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂、から選択される樹脂である。
【００２３】
＜（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂＞
まず、上記（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−１）樹脂と称する。）について詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ−１）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類の１種又は２種以上をアルデヒド類で縮合してなるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２５】
【化２】
2004341405.tif 000003
【００２６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４で表されるアルキル基は、前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子は、前記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
一般式（ＩＩ）で表されるフェノール類として、具体的には、例えば、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、及びｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、及びｔ−ブチルクレゾールである。
【００２８】
（Ａ−１）樹脂に用いられるノボラック型フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくはホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、ホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００２９】
（Ａ−１）樹脂における水酸基のアルキルエーテル基への置換率としては、好ましくは１〜８０モル％であり、１〜５０モル％であることがさらに好ましく、１〜２０モル％であることが最も好ましい。
【００３０】
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に１，５００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の平版印刷版原版に係る画像記録層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、感度を低下させることなく本発明の効果を発揮させる観点から、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、更に０．２重量％〜１０重量％であることが好ましく、特に０．２重量％〜５重量％であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂＞
次に、前記（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−２）樹脂と称する）について詳細に説明する。
【００３３】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール及び置換フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３４】
（Ａ−２）樹脂に用いられるノボラック型フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）の説明において述べたものが同様に挙げられる。
【００３５】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。
【００３６】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることがさらに好ましく、２０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００３７】
また、モノマー中に含まれるフェノール以外の成分（置換フェノール成分）数としては、２成分以下が好ましく、更に好ましくは１成分である。
１成分で用いられる置換フェノール成分としては、クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールが最も好ましい。
２成分での好ましい組合せは、「ｍ−クレゾール」と、「ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、又は、キシレノール」との組合せであり、さらに好ましくは、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組合せである。
また、２成分の場合の成分量としては、ｍ−クレゾールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは、２０モル％以上含有させることである。
１成分の場合でのフェノール以外の成分量としては、好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に３０モル％以上であることが好ましい。
【００３８】
（Ａ−２）樹脂における水酸基のアルキルエーテル基への置換率は、好ましくは１〜８０モル％であり、１〜６０モル％であることがさらに好ましく、１〜５０モル％であることが最も好ましい。
【００３９】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に１，５００〜２０，０００であることが好ましく、特に２，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００４０】
また、（Ａ−２）樹脂は、バーニング処理による耐刷向上効果等の観点から、平版印刷版原版の画像記録層全固形分中、１０重量％〜９５重量％であることが好ましく、更に２０重量％〜９０重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂及び（Ａ−２）樹脂などの特定フェノール樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明に係る特定フェノール樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用する場合、全ノボラック樹脂に対する特定フェノール樹脂以外のノボラック樹脂の含有割合は、５〜９０重量％の範囲であり、１０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
フェノール性水酸基の一部をアルキルエーテル基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
即ち、フェノール及び／又は置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂及び（Ａ−２）樹脂の説明において挙げたクレゾール類など）を、溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノール又は置換フェノール成分におけるｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４３】
フェノール又は置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、以下のように行うことができる。
即ち、フェノール及び置換フェノール成分の総重量を濃度６０〜９０重量％（好ましくは７０〜８０重量％）になるよう溶媒に溶解し、これにホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０（好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２）になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、（好ましくは０．０２〜０．０５）になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００４５】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げられる。
【００４６】
本発明に係る特定フェノール樹脂は、水酸基の一部をエーテル基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂を、溶媒中で、塩基を触媒として、アルキル化剤と共に反応させて、アルキル化剤の脱離基をアルコキシド（フェノキシド）で置換することにより製造することができる。
【００４７】
水酸基の一部をエーテル基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂のフェノキシドと、アルキル化剤の脱離基との置換反応は、以下のように行うことができる。
即ち、水酸基の一部をエーテル基に置換するためのノボラック型フェノール樹脂の総重量を、濃度２０〜８０重量％（好ましくは３０〜７０重量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の総モル数に対して、アルキル化剤をそのモル比率がエーテル基に置換したいモル比率になるように加え、更に、塩基触媒をアルキル化剤のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０（好ましくは１．０〜２．５）になるように４０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、５０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
反応に用いられるアルキル化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、シュウ酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、オルトエステル、ジメチルホルムアミドアセタール、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、アルキルアンモニウム塩、アルキルジアゾニウム、アルキルオキソ二ウム塩、アルキルスルホニウム塩、アルキルヨードニウム塩、フルオロ硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に、ハロゲン化アルキルを用いることが好ましい。また、ハロゲン化アルキルの中でも、ヨウ化アルキルを用いることがより好ましい。
【００４９】
反応に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、ベンゼン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＥ、ＴＨＦ等が挙げられ、アセトンを溶媒として用いることが好ましい。
【００５０】
また、上記塩基触媒としては、ナトリウムアミド、炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化銀、水素化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ピリジン、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化カリウム等が挙げれ、炭酸カリウムを塩基触媒として用いるのが好ましい。
【００５１】
本発明において好適に用いられる特定フェノール樹脂の具体例［（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）］を以下に示す。なお、本発明に係る特定フェノール樹脂は、これらに限られるものではない。
【００５２】
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量１２０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１０モル％ペンチル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比２０：７０：１０、重量平均分子量４６００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、５モル％ノニル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−３）フェノールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比４０：６０、重量平均分子量３２００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１５モル％イソペンチル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−４）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比５０：５０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１モル％シクロヘキシル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−５）ｍ−クレゾールとｏ−クレゾールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量４３００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、７．５モル％エトキシフェニル基に置換したノボラック樹脂。
【００５３】
（Ｓ−６）フェノールとｐ−エチルフェノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、０．５モル％２−ノルボルニル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−７）フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量３１００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、５５モル％メチル基に置換したノボラック樹脂
（Ｓ−８）フェノールと２，５−キシレノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量３５００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、３モル％イソブチル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−９）フェノールと２，３−キシレノールとの縮重合体（モル比６５：３５、重量平均分子量２４００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、３５モル％フェニル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１０）フェノールと２，４−キシレノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量５５００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、５５モル％ブチル基に置換したノボラック樹脂。
【００５４】
（Ｓ−１１）フェノールと３，４−キシレノールとの縮重合体（モル比５５：４５、重量平均分子量６８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１２モル％２−エチルヘキシル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１２）フェノールとｐ−ノニルフェノールとの縮重合体（モル比８０：２０、重量平均分子量８８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１５モル％１−メチルブチル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１３）フェノールとｐ−ノニルフェノールとの縮重合体（モル比８０：２０、重量平均分子量８８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、５モル％シクロペンチル基に置換したノボラック樹脂
（Ｓ−１４）フェノールとｐ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１０モル％フェノキシフェニル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１５）フェノールとｏ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量６３００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、８モル％ジメチルアミノフェニル基に置換したノボラック樹脂。
【００５５】
（Ｓ−１６）フェノールとｍ−クレゾールと２，５−キシレノールとの縮重合体（モル比３０：６０：１０、重量平均分子量５１００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、５モル％シアノフェニル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１７）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比４０：３０：３０、重量平均分子量７７００）が有するの水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１モル％オクタデシル基に置換したノボラック樹脂。
（Ｓ−１８）パラヒドロキシスチレンの共重合体（重量平均分子量１０，０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、７モル％プロピル基に置換したポリヒドロキシスチレン樹脂。
（Ｓ−１９）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体（重量平均分子量１５，０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１２モル％ペンチル基に置換したＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド樹脂。
【００５６】
これらの中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）がより好ましい。
【００５７】
本発明の平版印刷版原版には、更に、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂等の特定フェノール樹脂以外の、水不溶且つアルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜、「他のアルカリ可溶性樹脂」と称する。）を併用してもよい。
【００５８】
他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
【００５９】
他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
他のアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。併用可能な添加量としては、画像記録層全固形分中、０．５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００６０】
また、特定フェノール樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂との含有比としては、１：１〜１００：１が好ましく、５：１〜２５：１がより好ましい。
【００６１】
〔（Ｂ）光熱変換剤〕
本発明の平版印刷版原版に係る画像記録層は、（Ｂ）光熱変換剤を含有することを要する。
本発明に係る（Ｂ）光熱変換剤は、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。入手が容易である高出力レーザへの適合性の観点からは、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００６２】
赤外線吸収性染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００６３】
好ましい赤外線吸収性染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料；特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料；特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料；特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素；英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料；等を挙げることができる。
【００６４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素；米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６５】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像記録層に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６７】
【化３】
2004341405.tif 000004
【００６８】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、及びセレン原子を示す。
【００６９】
【化４】
2004341405.tif 000005
【００７０】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７１】
一般式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００７４】
【化５】
2004341405.tif 000006
【００７５】
【化６】
2004341405.tif 000007
【００７６】
【化７】
2004341405.tif 000008
【００７７】
【化８】
2004341405.tif 000009
【００７８】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。
Ｒ９乃至Ｒ１４及びＲ１５乃至Ｒ２０は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９乃至Ｒ１４及びＲ１５乃至Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８０】
【化９】
2004341405.tif 000010
【００８１】
【化１０】
2004341405.tif 000011
【００８２】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ２１乃至Ｒ２４及びＲ２５乃至Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。
また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００８３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８４】
【化１１】
2004341405.tif 000012
【００８５】
【化１２】
2004341405.tif 000013
【００８６】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９乃至Ｒ３１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。
ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。
Ｒ２９とＲ３０又はＲ３１とＲ３２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、Ｒ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ３３又はＲ３４が複数存在する場合は、Ｒ３３同士又はＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｑは、置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
2004341405.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2004341405.tif 000015
【００９０】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５乃至Ｒ５０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、又はオニウム塩構造を示す。
Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示し、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられる。中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００９１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９２】
【化１５】
2004341405.tif 000016
【００９３】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９６】
顔料の粒径は、顔料の画像記録層塗布液中での分散安定性、及び画像記録層の均一性の観点からは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９８】
これらの顔料又は染料は、感度及び画像記録層の均一性の観点からは、全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
これらの染料又は顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９９】
次に、本発明の平版印刷版原版の作製において、画像記録層用の感光性組成物を調製するに際して添加することのできる他の成分について説明する。
【０１００】
感光性組成物中には、必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【０１０１】
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１０２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがある。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１０４】
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【０１０５】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は混合して使用することができる。その添加量としては、感光性組成物の全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【０１０６】
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層用組成物（感光性組成物）中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによって、その色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１０７】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【０１０８】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等、が挙げられる。
【０１０９】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料としては、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は、単独又は混合して使用することができる。添加量としては、画像記録層用組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。
また必要に応じて他の染料、顔料と併用できる。その使用量としては、染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１１０】
その他、画像記録層用組成物中には、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。具体的には次のようなものである。画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等；が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量としては、画像記録層用組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
更に、画像記録層用組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
また、画像記録層用組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が画像記録層用組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１１３】
画像記録層用組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１１４】
また、画像記録層用組成物中には、黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍにおける吸光度が４３６ｎｍにおける吸光度の７０％以上である黄色系染料を添加することができる。
【０１１５】
本発明の平版印刷版原版を得るに際しては、まず、画像記録層用樹脂組成物を適当な支持体上に塗布することにより画像記録層が設けられる。
画像記録層は、画像記録層用組成物を下記の有機溶剤に、単独で又は混合したものに溶解又は分散し、支持体に塗布し、乾燥することにより形成される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。本発明においては、乾燥の際における有利さから、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが選択される。
【０１１６】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
【０１１７】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが、単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１１８】
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層用組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
乾燥後の画像記録層の重量としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１１９】
支持体上に塗布された画像記録層用組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。乾燥温度としては、３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥温度は、乾燥中一定に保たれる方法だけでなく、段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１２０】
上記のようにして設けられた画像記録層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際に、真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号公報、特公昭５７−６５８２号公報、同６１−２８９８６号公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１２１】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であればよく、従来、印刷版の支持体として使用されたものを好適に使用することができる。
かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記した金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルムなどが含まれる。本発明においては、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１２２】
支持体は、必要に応じて表面処理される。支持体に表面処理が施される場合には、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、支持体としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液、或いは非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１２３】
また、親水化処理としては、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１２４】
砂目立て方法としては、機械的方法、化学的方法及び電気化学的のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがある。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しいる。電気化学的方法としては、塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化方法と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１２５】
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は、必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基又は酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた支持体表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては、硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等が挙げられるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属（例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等）の塩は、エッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回る又は下回るものであっても差支えない。
【０１２６】
エッチングは、エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われる。エッチングは、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように処理されることが好ましい。エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
【０１２７】
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で、アルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１２８】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよい。親水化処理の好ましい例としては、米国特許第２，７１４，０６６号明細書及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム、及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１２９】
［有機下塗層］
本発明の平版印刷版原版には、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に有機下塗層を設けることができる。
【０１３０】
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；などから選ばれるが、これらを二種以上混合して用いてもよい。
また、有機下塗り層には、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物としては、特開２０００−１０２９２号公報、特開２０００−１０８５３８号公報等に詳述されている。
【０１３１】
その他、有機下塗層には、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的には、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
【０１３２】
この有機下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水、又は、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、或いはそれらの混合溶剤に、（ｉ）上記した有機化合物を溶解させた溶液を、アルミニウム板上に塗布、乾燥して有機下塗層を設ける方法と、（ｉｉ）水、又は、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、或いはそれらの混合溶剤に、上記した有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、然る後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。
前者の方法では、上記した有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１３３】
有機下塗層の塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。さらにこの塗布液には、下記一般式（ｆ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１３４】
一般式（ｆ）
（ＨＯ）ｘ−Ｒ５−（ＣＯＯＨ）ｙ
【０１３５】
一般式（ｆ）中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表す。ｘ及びｙは、各々独立して、１から３の整数を表す。
一般式（ｆ）で示される化合物の具体的な例としては、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
【０１３６】
有機下塗層の乾燥後の被覆量としては、耐刷性の観点から、１〜１００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ２である。
【０１３７】
［有機中間層］
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に有機中間層を設けることができる。
有機中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層（画像記録層）が露光面或いはその近傍に設けられることになり、赤外線レーザに対する感度がより良好になる。また、支持体と赤外線感応層との間に高分子からなる有機中間層を設けると、該有機中間層が断熱層として機能するために、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率良く画像形成に使用され、高感度化も図れるという利点を有する。
また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像記録層自体が有機中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像を形成することができ、且つ経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
さらに、有機中間層はアルカリ可溶性高分子を含有した層として構成されるため、現像液に対する溶解性が極めて良好な層であることから、このような有機中間層を支持体に隣接して設けることにより、例えば活性の低下した現像液などを用いた場合であっても、露光により溶解抑制能が解除された感光層の成分が現像液に溶解・分散する際に、残膜などが発生することなく速やかに露光部が除去される。このことが現像性の向上にも寄与するものと考えられる。以上の理由から有機中間層は有用であると考えられる。
【０１３８】
この有機中間層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有して構成される。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、有機中間層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点からは、前記画像記録層の説明において記載された他のアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、感度、画像形成性の観点からは前記画像記録層に用いられる特定フェノール樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１３９】
また、有機中間層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、画像記録層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解され難い樹脂を選択することが重要となる。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面において所望されない相溶が抑制されるとともに、耐薬品性の一層の向上も期待できる。このような観点から、上記した樹脂の中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
【０１４０】
以下、有機中間層に適用されるアルカリ可溶性樹脂として好適な、水不溶性且つアルカリ可溶性のアクリル樹脂（以下、適宜、「アクリル樹脂」と称する。）について詳細に説明する。
ここで用いられるアクリル樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。このようなアクリル樹脂は、前記画像記録層において好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、前記画像記録層と重層構造を形成するのに特に適している。また、アクリル樹脂は樹脂自体のアルカリ可溶性にも優れる。
【０１４１】
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合成分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；アルキルアクリレート類；アルキルメタクリレート類；アクリルアミド若しくはメタクリルアミド；アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【０１４２】
アクリル樹脂の分子量としては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１４３】
本発明に係る有機中間層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、有機中間層に含まれる全固形分中、約４０〜９５重量％、好ましくは約５０〜９０重量％である。
また。有機中間層には、アルカリ可溶性樹脂に加えて、さらに、前記画像記録層に用いられたような光熱変換剤や種々の添加剤を併用することができる。
【０１４４】
＜バックコート＞
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層、が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４５】
作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１４８】
前者の現像液において、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１４９】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１５０】
このような現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５１】
これらの非還元糖は、単独又は二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
この範囲以下では充分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５２】
非還元糖に組み合わせる塩基としては、従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５３】
これらのアルカリ剤は、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は、現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１５４】
現像液には、更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれる。例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１５５】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１５６】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は、濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１５７】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５８】
界面活性剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
【０１５９】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤が挙げられる。
【０１６０】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６１】
更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１６２】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６３】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報記載の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１６４】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６５】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１６６】
現像液には、更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいものは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸は、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあり、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１６７】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液中における有機カルボン酸の含有量としては格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が充分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１６８】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１６９】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化する。硬水軟化剤の一般的な使用量としては、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が充分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響が出てくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１７０】
本発明の平版印刷版原版の現像液としては、また、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物とを含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して、それぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は、現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１７１】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７２】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置とからなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１７４】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じて、それぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、本発明には、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１７６】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラは、ブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向は、アルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１７７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１７９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８１】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８２】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８３】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８４】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１８５】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１８６】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い、（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ２となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１８７】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ２となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃには、引き続き下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１８８】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中に、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１８９】
〔（１）下塗りの形成〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物                                  ０．３ｇ
メタノール                                        １００ｇ
水                                                １．０ｇ
【０１９１】
【化１６】
2004341405.tif 000017
【０１９２】
〔特定フェノール樹脂の合成〕
（合成例）  フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（２０／７０／１０）のノ二ル化（５モル％）
フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（２０／７０／１０）１１．１８ｇ、ヨウ化ノニル１．１３ｇをアセトン１０ｇに溶解させた。この溶液を６５℃に加熱し、これに炭酸カリウム０．６９ｇを加えた。６５℃で８時間攪拌した後、徐々に室温まで戻した。反応液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ加えてしばらく攪拌した。反応液に蒸留水７５ｍｌを加え２回洗浄した。得られた固形物を３０ｍｌのメタノールで溶解した後、これを蒸留水３Ｌに３０分かけて滴下すると、５モル％ノニル化されたフェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（２０／７０／１０）ノボラック樹脂が得られた。
なお、以下の各実施例に使用した上記以外の特定フェノール樹脂についても、同様の方法で合成した。
【０１９３】
（実施例１〜６）
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の画像記録層塗布液１（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１９４】
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【０１９５】
【化１７】
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【０１９６】
（実施例７）
得られた支持体Ａに、以下の画像記録層塗布液２を塗布量が０．９ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１６０℃で６０秒間乾燥し、実施例７のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１９７】
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【０１９８】
（実施例８）
得られた支持体Ａに、以下の画像記録層塗布液３を塗布量が１．６ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、実施例７と同様の条件で乾燥し、実施例８のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１９９】
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【０２００】
（実施例９）
得られた支持体Ａに、下記組成の第１層（有機中間層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１３５℃の乾燥オーブンで９０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ２とした。
得られた有機中間層付き支持体に、下記組成の第２層（画像記録層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１５０℃で５０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ２としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０１】
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【０２０２】
【化１８】
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【０２０３】
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【０２０４】
【化１９】
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【０２０５】
（実施例１０）
得られた支持体Ａに、以下の画像記録層塗布液４（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０６】
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【０２０７】
（実施例１１）
前記画像記録層塗布液１において用いた特定フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部をアルケニルエーテル基に修飾した樹脂〔フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからなるノボラック樹脂（モル比２０：７０：１０）を５％  １−ノニレン化したノボラック樹脂（重量平均分子量４９００）〕を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、実施例１１のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０８】
（実施例１２）
前記画像記録層塗布液１において用いた特定フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部をフッ素含有アルキルエーテル基に修飾した樹脂〔フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからなるノボラック樹脂（モル比２０：７０：１０）を５％  ６−（パーフルオロブチル）ヘキシル化したノボラック樹脂（重量平均分子量４８００）〕を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、実施例１２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０２０９】
（比較例１）
前記画像記録層塗布液１において、特定フェノール樹脂の代わりに、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとからなるノボラック樹脂（モル比２０：７０：１０、重量平均分子量４６００）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０２１０】
（平版印刷版原版の評価）
１．現像ラチチュードの評価
得られた各平版印刷版原版を温度２０℃相対湿度４５％の条件下で６日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにてビーム強度８．０Ｗ、ドラム回転速度１２０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、且つ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。結果を表２に示す。
【０２１１】
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【０２１２】
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【０２１３】
２．感度の評価
得られた各平版印刷用原板に対して、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１２０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を下記表２に示す。
【０２１４】
３．焼きだめ性の評価
得られた各平版印刷用原板に対して、上記感度評価と同様に露光した後、２０℃相対湿度８０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
【表２】
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【０２１７】
表２から明らかなように、本発明に係る特定フェノール樹脂を用いた実施例１〜１２の平版印刷版原版は、シリケート現像、非シリケート現像の如何に拘わらず、焼きだめ性に優れたものであった。また、得られた平版印刷版原版は、感度に優れ、且つ、現像ラチチュードが広いことから、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像形成が可能であることがわかった。さらに、実施例９の結果より、本発明の平版印刷版原版は、単層のみならず、重層構造の画像記録層を有する場合にも、優れた効果を奏することがわかった。
一方、フェノール樹脂として、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからなるノボラック樹脂を用いた比較例１の平版印刷版原版は、実施例に比較して焼きだめ性に劣り、現像ラチチュードがやや狭いことがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザによりダイレクト製版が可能であり、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、且つ、露光後の経時による現像性変化の度合いが小さい（焼きだめ性が良好な）という効果を奏する。