(57)【要約】【課題】残留スチレンがごく僅かであって、しかも紙との密着性に優れた樹脂硬化層を形成し得る不飽和ポリエステル系の樹脂組成物を見出し、低ＶＯＣの要請に応えることのできる化粧板を提供する。【解決手段】基材上に紙が積層され、この紙の表面に樹脂硬化層が形成されてなる化粧板における前記樹脂硬化層を形成するための樹脂組成物であって、不飽和ポリエステル、スチレンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含む化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に紙が積層され、この紙の表面に樹脂硬化層が形成されてなる化粧板における前記樹脂硬化層を形成するための樹脂組成物であって、不飽和ポリエステル、スチレンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含むことを特徴とする化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル、スチレンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの総量１００質量％中、不飽和ポリエステルが４０〜８０質量％、スチレンが１０〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが１０〜４０質量％である請求項１に記載の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１または２に記載の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に紙が積層され、この紙の表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物から得られた樹脂硬化層が形成されてなることを特徴とする化粧板。
【請求項５】
上記樹脂硬化層中の残留スチレン濃度が０．２質量％以下である請求項４に記載の化粧板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物を基材上に積層された紙の表面に塗布し、この塗膜にフィルムを被せたまま放置して樹脂組成物を硬化させた後に、前記フィルムを剥がすことを特徴とする化粧板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用や家具用に適した化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物および化粧板に関し、詳細には、低ＶＯＣ（Volatile Organic Compound；揮発性有機化合物）の要請に応えることができ、残留スチレンが少なくシックハウスの原因にならない樹脂硬化層を得るための樹脂組成物ならびにこのような樹脂硬化層を備える化粧板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な化粧板は、合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（Middle Density Fiber；中密度繊維板）等の木質系基材や、スレート板等の無機基材に、例えば、意匠性に優れた模様等が印刷された紙（化粧紙）を貼り合わせ、紙の上に、さらに、不飽和ポリエステル樹脂を用いた樹脂硬化層を設けて製造される。これらの化粧板は、建築物の内装用や家具部材として、屋内で用いられることが多い。
【０００３】
一方、最近、シックハウス症候群の広がりに伴い、厚生労働省は、ホルムアルデヒドやトルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の室内濃度の指針値を明らかにしており、各種業界において、低ＶＯＣ対策が必要となっている。この厚生労働省の発表した個別の濃度指針値が発表されたＶＯＣの中にはスチレンも含まれており、その室内濃度は２２０μｇ／ｍ3（０．０５ｐｐｍ）とされている。
【０００４】
このため、スチレンが多用される不飽和ポリエステル樹脂を化粧板の硬化層として用いる場合においても低ＶＯＣ対策が必要となるが、硬化時間や硬化温度等の硬化条件の変更による対策等では、一般的に常温で硬化させる化粧板の製造方法においてその効率を下げるものであり、コスト面からもエネルギー面からも望ましくない。さらに、不飽和ポリエステル樹脂を常温硬化させる場合、重合硬化反応が阻害されないように、樹脂層をフィルムで覆った状態で硬化させるのが一般的であるが、このことが一層、樹脂硬化層の中にスチレンを残留させる原因となっていた。
【０００５】
また、化粧板の用途が拡大するにつれて、紙との密着性をさらに向上させるように嘱望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、残留スチレンがごく僅かであって、しかも紙との密着性に優れた樹脂硬化層を形成し得る不飽和ポリエステル系の樹脂組成物を見出し、低ＶＯＣの要請に応えることのできる化粧板を提供することを課題として掲げた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に紙が積層され、この紙の表面に樹脂硬化層が形成されてなる化粧板における前記樹脂硬化層を形成するための樹脂組成物であって、不飽和ポリエステル、スチレンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分として含むところに要旨を有する。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをスチレンと併用することで、残留スチレン量を非常に低減することができ、しかも充分な紙との密着性を発揮する樹脂硬化層を得ることができた。
【０００８】
不飽和ポリエステル、スチレンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの総量１００質量％中、不飽和ポリエステルが４０〜８０質量％、スチレンが１０〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが１０〜４０質量％（ただし、これらの合計は１００質量％である。）であると、一段と優れた本発明の効果が発揮され、好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０００９】
本発明には、基材上に紙が積層され、この紙の表面に、上記本発明の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物から得られた樹脂硬化層が形成されている化粧板が含まれる。このとき、樹脂硬化層中の残留スチレン濃度は、０．２質量％以下にするのが好ましい。
【００１０】
なお、本発明には、本発明の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物を基材上に積層された紙の表面に塗布し、この塗膜にフィルムを被せたまま放置して樹脂組成物を硬化させた後に、前記フィルムを剥がすことを特徴とする化粧板の製造方法も含まれる。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明者等は、低ＶＯＣ化のアプローチとして、スチレンの重合率を高めることを考えた。通常の不飽和ポリエステル樹脂では、フマル酸由来の二重結合を有する不飽和ポリエステルとスチレンとがラジカル重合して、３次元硬化体を形成する。このとき、重合硬化反応が進行していくと、反応前は液状であった不飽和ポリエステルがゲル化していくので、不飽和ポリエステルの分子鎖のモビリティが低下して、不飽和ポリエステルの分子鎖の中の二重結合とスチレンとが反応する機会が減少する。結果的に、硬化反応の終盤ではスチレン同士の重合反応が行われるが、不飽和ポリエステルの二重結合とスチレンとの重合速度の方がスチレン同士の重合速度よりも速いため、硬化反応終了時点でもスチレンが残留してしまうこととなる。特に、一般的な化粧板の製造方法では常温硬化システムを採用しているので、スチレンの重合反応を完了させようとしても長時間必要となって非効率であり、実操業的には不可能である。
【００１２】
そこで、本発明者等は、硬化終盤でのスチレンの重合率を高めることで樹脂硬化層中の残留スチレン濃度を低減させることとし、そのために、スチレンの重合相手を樹脂中に存在させようと考えた。そして、鋭意検討した結果、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いれば、紙との密着性も向上することを見出し、本発明に到達したのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の化粧板の樹脂硬化層形成用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）の最大のポイントは、不飽和ポリエステル、スチレンと共に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分としたことにある。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、不飽和ポリエステルの二重結合とはほとんど重合せず、スチレンの重合のために用いられる。すなわち、前記したように硬化反応の終盤になって不飽和ポリエステルのモビリティが低下してスチレンと不飽和ポリエステルが重合しにくくなると、スチレン同士よりもスチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの重合反応の方が起こりやすいため、スチレンはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと重合を行って、残留スチレン濃度が低下するのである。
【００１４】
また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはスチレンに比べて沸点が高く、作業環境汚染やシックハウスの原因になりにくい。さらに、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを用いると、ヒドロキシル基を持たない（メタ）アクリレートを用いた場合に比べて、得られる樹脂硬化層と紙との密着性が非常に良好になることが見出された。これは、紙の原料であるセルロースとの親和性に優れているためと考えられる。
【００１５】
本発明で用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとヒドロキシプロピルメタクリレートが、スチレンとの重合性、紙に対する密着性、入手のし易さ等の点で、好ましく利用できる。なお、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3とＨ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨとの混合物として入手（日本触媒社製）可能であり、このまま使用しても構わない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、スチレンも必須成分として含まれる。スチレンは、上記不飽和ポリエステルとの相溶性および重合性に優れており、良好な特性の硬化層が得られるからである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、不飽和ポリエステルも必須成分として含まれる。樹脂硬化層の骨格をなす成分だからである。不飽和ポリエステルは、不飽和多塩基酸を必須的に含む多塩基酸成分と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物とからなる多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる縮重合体である。
【００１８】
上記不飽和多塩基酸としては、１分子中に重合可能な不飽和結合と、多価アルコールおよび／またはエポキシ化合物に含まれる水酸基あるいはエポキシ基と反応してエステル結合を形成し得る置換基を２つ以上含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和多塩基酸；アリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
多塩基酸成分には、飽和多塩基酸が含まれていてもよく、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和脂肪酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、４，５−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール等のアルキル置換アルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオール類；１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のヒドロキシアルキル置換シクロアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール類の縮合物；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらの多価アルコールはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、上述した不飽和ポリエステルとスチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを必須成分とする。各成分は、これらの総量を１００質量％としたときに、不飽和ポリエステルが４０〜８０質量％、スチレンが１０〜４０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが１０〜４０質量％（ただし、これらの合計は１００質量％である。）となるようにする。不飽和ポリエステルが少ないと、樹脂硬化層の機械的物性や耐薬品性等の特性が劣ったものとなるが、多すぎると樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなる。また、スチレンが少なすぎると、不飽和ポリエステルの架橋が不充分となるので、やはり樹脂硬化層の機械的物性や耐薬品性等の特性が劣ったものとなるが、多すぎると残留スチレン濃度を高める原因となるため好ましくない。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが少なくても同様に残留スチレン濃度が高くなってしまうが、多すぎると結果的にスチレンや不飽和ポリエステルが少なくなるので、樹脂硬化層の特性が不充分となる。
【００２３】
より好ましい不飽和ポリエステル量の下限は４５質量％、上限は７５質量％であり、より好ましいスチレン量の下限は１５質量％、上限は３０質量％であり、より好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート量の下限は１５質量％、上限は３０質量％である。もちろん、これらの合計を１００質量％としたときの量である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、さらに、前記したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとスチレン以外のラジカル重合性モノマーが含まれていてもよい。ただし、本発明の目的である低ＶＯＣを達成するためには、臭気の少ないモノマーが好ましい。このようなモノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ただし、カルボン酸エステル部分に炭素数６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等）は、低沸点で悪臭やシックハウスの原因となるため、なるべく含有させないことが望ましく、実質的にはゼロであることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、スチレン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を重合させるための硬化剤が含まれていることが好ましい。硬化剤としては公知の重合開始剤が使用でき、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、エステルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。硬化剤は、不飽和ポリエステルとラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．３〜７質量部（より好ましくは０．５〜５質量部）の使用が好ましい。
【００２６】
また、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸バナジウム、バナジウムアセトナート、Ｌｉアセチルアセトナート等のレドックス作用を有する有機金属化合物や金属キレート錯体が好ましい。また、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、アセトブチロラクトン等のβ−ジケトン類をコバルト化合物と併用することで、２価または３価のアセチルアセトンコバルトが形成され、硬化促進に有効である。硬化促進剤は、不飽和ポリエステルとラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．００００１〜０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。なお、硬化促進剤は、常温で粉末状のものが多いため、作業性を勘案して各種溶剤やラジカル重合性モノマーに溶解し、金属分が１〜１０質量％程度である溶液の状態で樹脂組成物に添加してもよい。
【００２７】
樹脂組成物の保存中の重合硬化を防ぐためには、重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、１、４−ナフトキノン、ｐ−ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは合計で２０〜５００ｐｐｍの範囲で使用するとよい。さらに、フェノチアジン類、Ｎ−オキシル化合物、イオン性無機金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物や、亜リン酸エステルを合計で１０〜５００ｐｐｍ添加してもよく、保存安定性を向上させることができる。
【００２８】
樹脂組成物には、パラフィン等のワックス、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮化剤、無機質・有機質充填剤、乾燥剤、分散剤その他の公知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。
【００２９】
以上説明した本発明の樹脂硬化層形成用樹脂組成物は、化粧板の紙の表面に積層され、樹脂硬化層となる。紙表面に硬化前の樹脂層を形成する方法としては特に限定されないが、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。樹脂層の厚みは特に限定されないが、樹脂組成物の付着量として、５０〜４００ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３０】
樹脂層形成後は、ビニロン（ポリビニルアルコール）、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のフィルムを樹脂層の表面に被せて、重合を阻害する酸素を遮断しながら、室温程度の温度（１０〜３５℃程度）で２０分〜５時間程度放置して硬化させるとよい。この一般的な硬化方法以外にも、不飽和ポリエステル樹脂分野における他の公知の硬化方法を採用することも可能である。また、賦形や転写のために上記フィルムに加工や印刷層を施しておいてもよい。硬化が終了すれば、フィルムを剥がすことにより化粧板が完成する。
【００３１】
上記化粧板表面の樹脂硬化層中の残留スチレン濃度の目安としては、０．２質量％以下が好ましい。０．１５質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以下がさらに好ましい。低ＶＯＣの目的に添うからである。
【００３２】
本発明は樹脂硬化層およびその原料である樹脂組成物に特徴があるので、化粧板の基材、接着剤、紙等は、特にその素材を限定するものではない。化粧板の基材としては、特に限定されず、合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（Middle Density Fiber；中密度繊維板）等の木質系基材や、スレート板等の無機基材がいずれも採用可能である。また、紙を基材に接着するための接着剤も、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、特に限定されない。紙としては、樹脂硬化層に導入されるヒドロキシル基との密着性がよいセルロース由来の紙が好ましいが、ヒドロキシル基との親和性を有する樹脂から得られる合成紙や、ヒドロキシル基との親和性を有する繊維から形成された不織布であっても構わない。また、意匠性に優れた彩色や模様が施されている化粧紙が好ましく使用され、立体的な模様（凹凸）のある化粧紙であってもよい。
【００３３】
本発明に係る化粧板は、紙の表面に樹脂硬化層が形成されていればよく、その他の公知の各種層が積層されていても構わない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％は、特に限定されない限り、質量基準である。
【００３５】
実施例１
温度計、撹拌機、不活性ガス吹込み管および還流冷却管を備えたフラスコに、エチレングリコール８モル、プロピレングリコール２．３モル、無水フタル酸４．５モル、フマル酸５．５モルを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で常法通りに常圧下で脱水縮合反応を行い、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル６０部に、スチレン１０部とハイドロキノン０．０１部の混合物を加え、さらに、表１に示したように、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3とＨ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨとが７３：２７の質量比で混合されたもの；ＨＰＭＡと略す］３０部、オクテン酸コバルト（金属含有率８％）０．５部、アセト酢酸メチル０．５部、パラフィン０．０５部を加えてよく撹拌した。
【００３６】
上記混合物に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）を不飽和ポリエステルとモノマーの合計量に対して１％となるように加えて混合し、化粧紙が貼付されたベニヤ板の化粧紙上に、２５０ｇ／ｍ2となるように樹脂組成物を塗布した。樹脂組成物の上にビニロンフィルムを被せ、その上からロールで加圧し、樹脂を均一に広げて樹脂層を形成し、室温（２５℃前後）で６０分放置した。６０分後にフィルムを剥がしたところ、樹脂硬化層が形成されていた。
【００３７】
樹脂組成物の調製から樹脂硬化層を得るまでの作業環境における臭気（作業者の判断）、ビニロンフィルムを剥離した直後の臭気（作業者の判断）、樹脂硬化層と化粧紙との密着性、樹脂硬化層内の残留スチレン濃度を次のようにして評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
［樹脂粘度］
２５℃で、ブルックフィールド型粘度計を用いて、硬化剤を配合する前の樹脂組成物の粘度を測定した。
【００３９】
［作業環境の臭気］
○  ；悪臭の発生がない
△  ；若干、悪臭がする
×  ；かなり悪臭がする
××；悪臭がひどい
［フィルム剥離直後の臭気］
○；悪臭の発生がない
△；わずかに悪臭がする
×；はっきりと悪臭が感じられる
［密着性］
樹脂硬化層と化粧紙との間に無理矢理カッターの刃を入れて、樹脂硬化層を剥がそうとしたときの状態を下記基準で判断した。
◎；カッターの刃を入れることができない
○；カッターの刃を入れることができるが、樹脂硬化層は剥がれない
△；カッターの刃を入れて、力を加えると樹脂硬化層が剥がれる部分がある
［残留スチレン濃度］
樹脂硬化層の上からフィルムを剥離した後、化粧板を５日間室温で放置し、その後、カッターで樹脂硬化層を３ｇ剥がし、３０ｍｌの塩化メチレン中に浸漬する。２４時間浸漬した後、得られた塩化メチレン溶液のスチレン量をガスクロマトグラフで定量し、樹脂硬化層におけるスチレン濃度（％）を決定した。
【００４０】
実施例２〜６および比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１に示した組成の樹脂組成物を用いて化粧板上に樹脂硬化層を形成した。各種特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に併記した。
【００４１】
【表１】
2004202921.tif 000002
【００４２】
表から明らかなように、ＨＰＭＡやＨＥＭＡを用いた実施例では、悪臭の発生がなく、樹脂硬化層と化粧紙との密着性に優れ、残留スチレン量も極めて少ない。ただし、実施例４および５は、スチレン量が多く、ＨＰＭＡ量が少ないため、作業環境における臭気が若干認められた。このことから、スチレン量は３０％を超えないことが好ましいと考えられる。一方、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含まない従来例に該当する比較例１では、１．５％もの残留スチレンが樹脂硬化層の中に残存していることが確認できた。また、ヒドロキシアルキルメタクリレートではなく、低沸点のＭＭＡやＢＭＡを用いた比較例２〜３では、作業中や硬化層形成後に悪臭が認められ、密着性も実施例に比べて劣るものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明では、不飽和ポリエステルとスチレンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須的に含む樹脂組成物を用いて、化粧板の化粧紙表面に樹脂硬化層を形成することにより、残留スチレン濃度を極めて少なくすることができた。また、この樹脂硬化層は化粧紙との密着性にも優れている。従って、低ＶＯＣの要請に応えることのできる化粧板を提供することが可能となった。