(57)【要約】　　　（修正有）【課題】外観の良好な塗膜を形成する粉体塗料樹脂組成物を与える粉体塗料用充填剤を提供する。【解決手段】窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇである、表面処理された炭酸カルシウムからなることを特徴とする粉体塗料用充填剤、及び該炭酸カルシウムを熱硬化性樹脂に配合して得られる粉体塗料により課題を解決する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇの炭酸カルシウムからなることを特徴とする粉体塗料用充填剤。
【請求項２】
炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜１５μｍである請求項１記載の粉体塗料用充填剤。
【請求項３】
炭酸カルシウムが飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族カルボン酸、樹脂酸、不飽和カルボン酸の（共）重合物、それらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、界面活性剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている請求項１又は２記載の粉体塗料用充填剤。
【請求項４】
表面処理率が炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積当たり０．０５〜０．５０重量％／ｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料用充填剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料用充填剤を粉体塗料樹脂に配合してなることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項６】
粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂である請求項５記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項６記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗料樹脂１００重量部に対し１〜７５重量部である請求項５〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高外観の塗膜を形成する粉体塗料用充填剤及びそれを配合してなる粉体塗料樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗装は静電スプレーや流動層浸漬塗装等の方法により、粉体塗料を空気中に飛翔あるいは空気中に浮遊させることにより被塗物に付着せしめてから焼き付けるなどして塗装をおこなう方法である。粉体塗装は無溶媒である粉体塗料を用いるため、溶剤型塗料を用いる塗装法のように溶媒が原因となる環境問題及び災害発生の危険性も無く、また水溶性塗料の場合に発生する排水処理問題もないこと、さらにはオーバースプレーされた塗料を回収して再使用することが可能であるため塗料の損失を非常に少なくできるという特徴があり、種々の塗装分野において広く用いられるようになってきている。
【０００３】
また、回収装置と塗装機の組合せで完全循環システムによる自動化が可能であるので、塗装作業に熟練技能者を必要としないことも含めて、効率的な塗装が可能であるとされている。粉体塗装では、静電スプレー塗装や流動層浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布され、焼き付けられることにより塗膜が形成される。
【０００４】
しかしながら、従来の粉体塗料では、艶のある平滑な塗膜を形成することが出来ず、塗膜の外観に劣るという欠点がある。即ち、粉体塗料の造膜過程は、被塗物に塗着した粉体が、加熱溶融とそれに続く硬化を経て造膜する。その際の溶融流動と前後して硬化が進行するため、レベリング不足となり、塗膜外観が悪くなる傾向にある。その解決策として、塗膜を厚くし、焼き付け温度を高くしたり温度保持時間を長くして樹脂を十分に溶融させる必要があるが、粉末塗料の粒子の形状による僅かな凹凸を完全になくすのは困難である。特に、薄膜の塗装ではこの凹凸がより目立ち、塗膜の外観を一層悪くするという問題がある。
【０００５】
この外観改良の要請は強く、これに対応するには、樹脂の溶融粘度を下げることが必要である。溶融粘度を下げる目的で、樹脂のガラス転移温度の低温化や分子量を低くするなどの方法が提案されているが、粉体で高平滑な塗膜を達成するために溶融粘度を低くした場合、焼き付け時にタレを生じ高外観の塗膜を得ることが出来ない場合があり、また塗装作業性も低下する。また、塗膜の平滑性を向上させる方法として厚膜化が効果的であるが、前述の溶融粘度を下げた樹脂と組み合わせた場合、焼き付け時のタレ現象が更に顕著となる。
【０００６】
このような欠点を改善し、平滑な塗膜を得るための技術として、例えば、特開平２００１−３３７５０号公報には、粉体塗料の粒子状樹脂成分に加えて液状あるいは溶媒に溶解した液状樹脂成分を含有せしめた塗料組成物が開示されているが、塗装材料のコストが高くなることに加えて、無溶媒である粉体塗料の特徴がなくなり、装置コストや溶媒回収コストにも問題が生じる。また、特開平８−４１３８４号公報には、搬送性に優れ高外観の塗膜を形成する粉体塗料として、塗膜形成用樹脂の体積平均粒径を２０〜５０μｍとし、しかも粒度分布標準偏差が２０μｍ以下である粉体塗料を用いることが開示されている。しかし、このように粒度分布を制御した粉体塗料を得るには、同公報にも例示されているように分級操作が必須となり、製造コストが高くなることが避けられない。また、同公報にはハイブリッド粉体塗料として、ガラス転移点の低い樹脂をガラス転移点が高い樹脂で被覆し、かつ前記粒度分布をなす粉体塗料も開示されているが、特定の樹脂の組み合わせに制限されることや、操作が複雑となり、さらなるコストアップとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、高外観の塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供し得る粉体塗料用充填剤及び該充填剤を配合した粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定の粉体物性を有する炭酸カルシウムからなる充填剤が上記の如き従来の欠点を解消するとともに高外観の塗膜を与える粉体塗料を提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇの炭酸カルシウムからなることを特徴とする粉体塗料用充填剤である（請求項１）。
【００１０】
好ましい様態として、炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜１５μｍである請求項１記載の粉体塗料用充填剤である（請求項２）。
【００１１】
好ましい様態として、炭酸カルシウムが飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族カルボン酸、樹脂酸、不飽和カルボン酸の（共）重合物、それらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、界面活性剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種で表面処理されている請求項１又は２記載の粉体塗料用充填剤である（請求項３）。
【００１２】
好ましい様態として、表面処理率が炭酸カルシウムの単位ＢＥＴ比表面積当たり０．０５〜０．５０重量％／ｍ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料用充填剤である（請求項４）。
【００１３】
本発明の第２は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料用充填剤を粉体塗料樹脂に配合してなることを特徴とする粉体塗料組成物である（請求項５）。
【００１４】
好ましい様態として、粉体塗料樹脂が熱硬化性樹脂である請求項５記載の粉体塗料組成物である（請求項６）。
【００１５】
好ましい様態として、熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項６記載の粉体塗料組成物である（請求項７）。
【００１６】
好ましい様態として、粉体塗料用充填剤の配合量が粉体塗料樹脂１００重量部に対し１〜７５重量部である請求項５〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物である（請求項８）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料用充填剤は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ２／ｇである炭酸カルシウムからなることを特徴とする。
【００１８】
炭酸カルシウムには、一般に、石灰石を機械的に粉砕し、該炭酸カルシウムを分級することにより各種グレードに調整される重質炭酸カルシウムと、化学的方法により調製される合成炭酸カルシウムの２種に大別される。更に、後者は、▲１▼石灰石を高温で焼成して得られる生石灰と水とを反応させて石灰乳を調整後、石灰乳中に石灰石焼成時に発生する炭酸ガスを導通させ炭酸カルシウムを合成する炭酸ガス化合プロセス、▲２▼石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス、▲３▼可溶性のカルシウムと可溶性炭酸塩を反応させる溶液法の３種がある。
【００１９】
本発明の充填剤を構成する炭酸カルシウムは特に制限されないが、上記重質炭酸カルシウムはその製法上の理由から粒度分布がブロードであるので光沢が低下する場合がある。従って、一定以上の微細度を有する炭酸カルシウムを特殊な分級（分級を何度も繰り返す）することによって所望の粒度分布として使用することが望ましい。
【００２０】
また、合成炭酸カルシウムについては、上記▲２▼の石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰ソーダプロセス及び▲３▼の可溶性のカルシウムと可溶性炭酸塩を反応させる溶液法は、その反応の特徴上、副産物としてＮａＣｌ等が生成され、その除去のためにコスト高となるので好ましくない場合がある。
【００２１】
一方、上記▲１▼の炭酸ガス化合プロセスは、一般的に経済的な観点から好ましいが、該炭酸ガス化合プロセスを用いて製造された合成炭酸カルシウムは一次粒子形状が比較的揃っており、通常一次粒子が凝集または集合し、二次粒子（一次粒子の凝集体粒子）を形成している。本発明の充填剤を構成する炭酸カルシウムとしては、一次粒子径が揃っている合成炭酸カルシウム（コロイド炭酸カルシウム）が特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、２〜１５ｍ２／ｇである必要があり、好ましくは３〜１３ｍ２／ｇであり、更に好ましくは４〜１０ｍ２／ｇである。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると、体質顔料自体の一次粒子径が大きくなり、該粉体塗料を用いて塗膜にした場合、塗膜表面の平滑性が損なわれ外観、特に光沢が損なわれる。一方、１５ｍ２／ｇを超える場合は、炭酸カルシウムの一次粒子径が小さくなり、凝集性が強くなり樹脂に配合するときに充分に分散されない場合や、必要以上に樹脂等を吸着し、粉体塗料の加熱溶融時のレベリングを悪くし、出来上がり塗膜の外観が損なわれる。
【００２３】
粉体塗料を使用して得られる塗膜が優れた外観（光沢）を有するためには、塗料が通常の塗料とは異なり、塗料粉体の凝集エネルギーが物性の低下を招くと考えられる。その中に配合される炭酸カルシウムは、一次粒子径が小さい程ＢＥＴ比表面積が高くなる。ＢＥＴ比表面積が高くなるに従って塗料粉体の凝集エネルギーが大きくなり、外観不良が起こると考えられる。一方、ＢＥＴ比表面積が低い（一次粒子が特定以下に大きい）と平滑性が損なわれ、外観特に光沢を損なわれると考えられる。
【００２４】
また、粉体塗料の凝集は粉体粒子の粒子径に影響され、粒子サイズが小さくなればなるほど、その凝集力は強くなる。そこで、粉体塗料ではその凝集を防ぐために通常の溶剤系塗料とは違い、表面調整剤等の薬剤が含有されている。その中に、前述のＢＥＴ比表面積が比較的大きい炭酸カルシウムを配合した場合、該炭酸カルシウムが薬剤等を吸着してしまい表面調整等の機能を充分に発揮しなくなり、塗料粉体自体が凝集し高外観の塗膜を得ることが出来ないと考えられる。従って、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、上記した範囲に調整される必要がある。
【００２５】
また、本発明に用いられる炭酸カルシウムは、通常一次粒子が凝集または集合し、二次粒子（一次粒子の凝集体粒子）を形成しているので、粉体塗料用の炭酸カルシウムとしては、特定の平均粒子径（二次粒子としての粒度構成）を満足することが好ましく、これによって塗料粉体の再凝集性を防止し、粉体塗料を塗装した場合に優れた外観を得ることができる。
【００２６】
即ち、本発明に用いられる炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．７５〜１２μｍ、更に好ましくは１．０〜１０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集性が強くなり樹脂に配合するときに十分な分散が得られない場合や、必要以上に塗料樹脂や添加剤等を吸着し、粉体塗料の加熱溶融時のレベリングを悪くし、出来上がり塗膜の外観を損なう場合があるため好ましくない。一方、１５μｍを超えると、該粉体塗料を用いて塗膜にした場合、塗膜表面の平滑性が損なわれ、外観、特に光沢を損なう場合があるため好ましくない。
【００２７】
尚、該平均粒子径は、下記条件にて測定を行った。
粒度分布測定条件：下記の配合材（Ｉ）と（ＩＩ）を１４０ｍｌマヨネーズ瓶に秤量し、ステンレススプーンにて目視分散するまで撹拌し、配合剤（ＩＩＩ）で希釈後、超音波分散機にて予備分散させたものを試料とし、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製：ＳＡＬＤー２０００）により測定を行った。
（Ｉ）中性洗剤（水で５倍希釈したもの）　２．０ｇ
（ＩＩ）炭酸カルシウム試料　　　　　　　　０．４ｇ
（ＩＩＩ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
尚、前処理として前記した配合で調整後、超音波分散機ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製）を用い１００μＡ−６０秒間の一定条件にて予備分散させた。また中性洗剤は、特に限定されるものでなく一般の市販品で問題なく、本発明ではママレモン（ライオン社製）を使用した。
【００２８】
本発明に使用する炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウム水懸濁液（以下石灰乳という）に炭酸ガス含有ガス（以下炭酸ガスという）を導通する方法、あるいは炭酸ガス中に石灰乳または水酸化カルシウムと沈降性炭酸カルシウムとの混合液を噴霧する方法等の公知の方法で製造される。また、炭酸カルシウム粒子はできるだけ分散させておくのが好ましいが、その方法としては、例えば炭酸化反応を反応系のｐＨを７．５〜１０．０で停止し、攪拌を行い炭酸カルシウム中に残存するアルカリ分を溶出させ、石灰乳と炭酸ガスを必要に応じて系内に添加または導通し系のｐＨを９．０〜１２．０で５時間以上コントロールする方法が挙げられる。
【００２９】
また、微細な重質炭酸カルシウムを得るには、天然に産出される石灰石を乾式もしくは湿式で粉砕し、平均粒子径０．４〜１．０μｍの微細な粒子に調整する。乾式の場合はミクロンミル、振動ボールミル等で粉砕後、風力分級機で分級し、湿式の場合はボールミルやタワーミル等の連続湿式分散機で粉砕すれば良く、特に制限されない。
【００３０】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、表面活性を向上させ、粉体塗料樹脂との親和性を良くするために表面処理を行うのが好ましい。
【００３１】
表面処理剤としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類、界面活性剤、シランカップリング剤、高分子系（共）重合物、そのアルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的には、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リシレイン酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂環族カルボン酸、アビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸等の樹脂酸が挙げられ、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ３、Ａｌ、Ｚｎ等による部分もしくは完全中和塩が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸ジアルキルエステル及びそれらのＮａ塩等に代表されるようなスルホン酸型、硫酸ドデシルナトリウムなどに代表されるような硫酸エステル型、モノラウリルリン酸ナトリウム、硫酸ドデシルポリオキシエチレン及びその塩等に代表されるようなリン酸エステル型などのアニオン系界面活性剤、ステアリルアミン塩酸に代表されるようなアミン塩型、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドに代表されような第４級アンモニウム塩型などのカチオン型界面活性剤、グリセリンモノステアリン酸エステルに代表されるようなエステル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるようなエーテル型、ポリエチレングリコールオレイン酸エステルに代表されるようなエステルエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミドに代表されるような、アルカノールアミド型などの非イオン系界面活性剤、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、クロロアルキルシラン、メチルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。更に、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等からなる単量体の重合物やそれらと共重合可能な単量体との共重合物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ３、Ａｌ、Ｚｎ等による部分もしくは完全中和塩等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で処理を行ってもよいが、２種以上を併用して処理を行っても良い。これらの中で、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、樹脂酸のアルカリ金属塩が炭酸カルシウムとの反応性が良く、工業的に入手し易い点で好ましい。
【００３２】
表面処理剤の処理量は炭酸カルシウム粒子を均一に表面処理できれば良く、用いる粉体塗料樹脂の種類により適宜選択すれば良いが、単位面積あたりの処理率として、単位ＢＥＴ比表面積に対して０．０５〜０．５０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４０重量％である。０．０５重量％未満の場合、単位ＢＥＴ比表面積に対する処理量が少なくなり、表面処理を施した効果が充分に発揮できず好ましくない場合がある。０．５重量％を超えると、単位ＢＥＴ比面に対する処理量が多くなり、過剰な表面処理剤が塗料用樹脂の物性に悪影響をおよぼしたり、過剰な表面処理剤が造膜時の焼き付け時に溶融し塗膜を白濁させたりする場合があり好ましくない。
【００３３】
表面処理した炭酸カルシウムを粉体として得る方法は常法によればよいが、例えば既述の製法により得られた平均粒子径０．０１〜１．０μｍの炭酸カルシウムスラリー中に添加し、攪拌等により均一に混合して炭酸カルシウム粒子に該表面処理剤を吸着させた後、フィルタープレス等で脱水、乾燥、粉末化することにより得ることができる。また炭酸化完了の炭酸カルシウムスラリーを一旦脱水し、該表面処理剤を炭酸カルシウムのプレスケーキに添加、強力に攪拌した後、スプレードライヤー等で乾燥、粉末化して得ることができる。さらに炭酸カルシウム表面に強固に固着させる方法としては、該表面処理剤を添加した炭酸カルシウムスラリーを乾燥前にサンドグラインダー等の連続湿式分散機で分散させるのも効果的である。
【００３４】
本発明の粉体塗料組成物は、上記の如くして得られる本発明の粉体塗料用充填剤を粉体塗料樹脂に配合して得られる。粉体塗料樹脂としては特に限定されず、粉体塗料分野において通常使用されるものを使用することができ、このようなものとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、特に、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等を好適に使用することができる。熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、特に、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等を好適に使用することができる。塗料樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、本発明の粉体塗料組成物は、硬化剤、硬化促進剤を含有することが好ましい。
【００３５】
本発明の粉体塗料用充填剤の配合量は、粉体塗料樹脂１００重量部に対して１〜７５重量部、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。粉体塗料用充填剤の配合量が１重量部未満では充分な添加効果が得られず、一方、７５重量部を超えると、樹脂に練り込む際に粉体塗料自体を形成できない場合や粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなったり、塗膜自体を形成しない場合があるので好ましくない。
【００３６】
本発明の粉体塗料組成物において、耐候性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはアクリル樹脂系を、また耐衝撃性等の塗膜物性が良好な塗膜を形成する必要がある場合にはポリエステル樹脂系を、更に、耐食性の良好な塗膜を形成する必要がある場合にはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、必要に応じ、ガラス転移点の低い樹脂をガラス転移点の高い樹脂で被覆する等、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００３７】
本発明においては、粉体塗料樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、無水フタル酸、アミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド等の硬化剤、硬化促進剤を使用することができ、またアクリル樹脂等の他の樹脂を併用することができる。また、粉体塗料樹脂として熱硬化性アクリル樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の他の樹脂や、多価カルボン酸、ブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
【００３８】
本発明においては、粉体塗料樹脂として熱硬化性ポリエステル樹脂を使用する場合には、必要により、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂や、多塩基酸、ブロックイソシアネート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の硬化剤を使用するができる。
【００３９】
上記硬化剤の含有量は、粉体塗料樹脂として使用される熱硬化性樹脂１００重量部あたり、５〜８０重量部が好ましい。５重量部未満であると硬化が不充分となり、８０重量部を超えると硬化が進みすぎ、塗膜物性が低下する。また、上記硬化促進剤の含有量は、粉体塗料樹脂として使用される熱硬化性樹脂１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満であると硬化が不充分となり、５重量部を超えると硬化が進みすぎ、塗膜物性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明の粉体塗料組成物は、必要により、顔料、その他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤又は硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤等を挙げることができる。上記顔料としては特に限定されず、なかでも、二酸化チタン、べんがら、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料等を好適に使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
上記顔料の含有量は、粉体塗料組成物１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましい。含有量が１重量部未満であると、着色等の顔料の効果が得られず、６０重量部を超えると、高外観の塗膜が得られない。上記顔料及びその他の添加剤は、粉体塗料の粒子中に粉体塗料樹脂等とともに含まれていてもよく、また粉体塗料樹脂とは別の粒子として添加されていてもよい。
【００４２】
粉体塗料樹脂の粒子は、例えば、乳化重合、懸濁重合等の方法により直接製造できる。また、溶液重合、塊状重合等により樹脂を製造し、これを粉砕して分級することにより得ることもできる。
【００４３】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては特に限定されず、粉体塗料製造分野において通常使用される方法等によって行うことができる。例えば、上述の粉体塗料樹脂、及び、必要に応じて使用される顔料、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル、バンバリーミキサー等の混合機により均一に混合し、次に、得られた混合物を、エクストルーダーや熱ロール等の混練機により溶融混練し、溶融した粉体塗料樹脂中に樹脂以外の成分を均一に分散させ、得られた混合物をペレットに成形する。得られたペレットを、ハンマーミル等の衝撃型粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等によって粉砕した後、分級することにより本発明の粉体塗料組成物が得られる。
【００４４】
上記分級は、１７０メッシュ、好ましくは２００メッシュのタイラー標準ふるい、９０μｍ、好ましくは８０μｍよりも大きい粒子を分離し除去するディスパージョンセパレーター、ミクロンセパレーター等の流体分級機、及び、１μｍよりも小さい粒子を分離し除去するサイクロン、ディスパージョンセパレーター、ミクロンセパレーター等の流体分級機等を使用して行うことができる。
【００４５】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては、上述の方法以外に、例えば、原料を溶剤中で混合し、得られた混合物を乾燥、微粉砕するか、又は、スプレードライ法により粉末にする方法を採用することもできる。得られた粉末は必要に応じて、上述の粉砕、分級に供することができる。
【００４６】
このような粉体塗料用原料を用いると、樹脂成分中に顔料や各種添加剤が均等に分散したペレットが得られるので、ペレットの粉砕により得られる粉体塗料は、各粒子中に各種原料成分がほぼ均等に含まれることになる。このため、塗膜の形成工程において、例えば、樹脂の硬化反応が均一に起こり易くなるため、平滑性等の外観がより良好な塗膜を形成することができる。
【００４７】
本発明の粉体塗料組成物の適用対象としては特に限定されず、例えば、自動車用、家電機器用、建材用、雑貨用等の鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金材等を挙げることができる。本発明の粉体塗料組成物の塗装方法としては、例えば、静電スプレー法、流動浸漬法等の周知の方法により本発明の粉体塗料組成物を被塗物の表面に所望の厚みで堆積させ、その後焼き付けることにより行うことができる。樹脂成分として熱硬化性樹脂を使用した場合には、硬化した塗膜が形成される。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
比重１．０６の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２５％ＣＯ２）を導通し炭酸化反応を行い、系のｐＨが８．５となったときに炭酸化反応を停止した後に、系のｐＨを１０〜１１の条件下、５０℃で２４時間攪拌し、これにより凝集体粒子の極めて少ない平均一次粒子径が０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇの炭酸カルシウムからなる水スラリーを得た。この炭酸カルシウムスラリーに比重１．０６、温度１６℃の石灰乳を投入し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３リットル／分の炭酸ガス（内２５％ＣＯ２）を導通し系のｐＨが８．５となるまで炭酸化反応を行った。得られた炭酸カルシウムスラリー中に更に前述と同様に調整された石灰乳を投入し、同様の操作により炭酸カルシウムスラリーを得た。この操作を数回繰り返すことにより、凝集粒子の極めて少ないＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ、平均粒子径３．１７μｍの炭酸カルシウムスラリーを得た。この炭酸カルシウムスラリーにアビエチン酸カリウムの濃度１０％溶液を炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２０％／ｍ２となるように添加し、表面処理を行った後、フィルタープレスで脱水し、乾燥、解砕を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５０】
実施例２
比重１．０６の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２５％ＣＯ２）を導通し炭酸化反応を行い、系のｐＨが８．５となったときに炭酸化反応を停止した後に、系のｐＨを１０〜１１の条件下、５０℃で２４時間攪拌し、再び炭酸ガスを導通して系のｐＨを６．８とした。これにより凝集体粒子の極めて少ない平均一次粒子径が０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇ、平均粒子径４μｍの炭酸カルシウムからなる水スラリーを得た。この炭酸カルシウムスラリーにアビエチン酸カリウムの濃度１０％溶液を炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２５％／ｍ２となるように添加し、表面処理を行った後、フィルタープレスで脱水し、乾燥、解砕を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５１】
実施例３
比重１．０６の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２５％ＣＯ２）を導通し炭酸化反応を行い、系のｐＨが８．５となったときに炭酸化反応を停止した後に、系のｐＨを１０〜１１の条件下、５０℃で１５時間攪拌しスラリー系の粘度が２３００ｃｐに達したとき、再び炭酸ガスを導通して系のｐＨを６．８とした。これにより凝集体粒子の極めて少ない平均一次粒子径が０．０７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇ、平均粒子径４μｍの炭酸カルシウムからなる水スラリーを得た。この炭酸カルシウムスラリーにステアリン酸ナトリウムからなる濃度１０％溶液を炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２５％／ｍ２となるように添加し、表面処理を行った後、フィルタープレスで脱水し、乾燥、解砕を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５２】
実施例４
天然に産出される石灰石をミクロンミルで粉砕後、風力分級機で分級作業を繰り返し、平均粒子径２．０μｍの粒子を得た。その後、ヘンシェルミキサーを用いてアビエチン酸カリウムを炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２５％／ｍ２になるように表面処理を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５３】
実施例５
実施例１において、炭酸ガス流量を３リットル／分を１０リットル／分に変更することにより、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ、平均粒径６．５μｍの炭酸カルシウムを得、続いて実施例１と同様の表面処理を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５４】
実施例６
実施例１において、炭酸ガス流量を３リットル／分を１５リットル／分に変更することにより、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ、平均粒径１２．５μｍの炭酸カルシウムを得、表面処理剤をステアリン酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５５】
実施例７
実施例１において、、表面処理剤をステアリン酸ナトリウムに変えて処理率を０．０８％／ｍ２に変更した以外は同様の操作を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５６】
実施例８
実施例１において、表面処理剤をステアリン酸ナトリウムに変えて処理率を０．０４％／ｍ２に変更した以外は同様の操作を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５７】
実施例９
天然に産出される石灰石をミクロンミルで粉砕後、風力分級機で分級作業を繰り返し、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ２／ｇ、平均粒子径３．７μｍからなる粉体塗料用充填剤を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１において、炭酸化終了後の熟成時間を１０時間と変更した以外は同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ、平均粒子径２μｍの炭カルスラリーを得た。その後、実施例１と同様の方法でアビエチン酸カリウムを炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２％／ｍ２になるように表面処理を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００５９】
比較例２
天然に産出される石灰石をミクロンミルで粉砕後、風力分級機で分級作業を繰り返し、ＢＥＴ比表面積２．５ｍ２／ｇ、平均粒子径２５μｍの炭酸カルシウム粒子を得た。その後、ヘンシェルミキサーを用いてアビエチン酸カリウムを炭酸カルシウム固形分に対して処理率０．２５％／ｍ２になるように表面処理を行い、粉体塗料用充填剤を得た。
【００６０】
実施例１〜９及び比較例１、２で得られた粉体塗料用充填剤の特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004010735.tif 000002
【００６２】
実施例１０〜２２、比較例３〜５
実施例１〜９、比較例１〜２によって得られた粉体塗料用充填剤を用いて、下記要領にて各粉体塗料組成物を作成し、その塗料物性試験を行った。
【００６３】
2004010735.tif 000003
【００６４】
2004010735.tif 000004
【００６５】
2004010735.tif 000005
【００６６】
原料として上記成分をスーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約３分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。室温で冷却し、粗粉砕後にアトマイザー（不二パウダル社製）で粉砕し、１５０メッシュの篩いで分級し、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料を得た。
【００６７】
以上の方法にて製造した各粉体塗料を２００×１００×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理を施した鋼板に、膜厚約６０μｍになるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電吹きつけ塗装し、１８０℃×２０ｍｉｎ、２００℃×２０ｍｉｎの各条件で焼き付けたのち、室温迄放冷した。塗膜性能の評価を下記の方法により行った。
【００６８】
＜外観評価＞
◎　：凹凸が少なく、平滑な塗膜状態である。
○　：凹凸がややあるが、平滑な塗膜状態である。
△　：凹凸がややあり、ブツが僅かにある。
×　：凹凸があり、平滑性にやや劣る。
××：ブツ等があり、平滑性に劣り、試験板の下部エッジ部分にたまりが認められる。
【００６９】
＜ペレットフロー値＞
錠剤成形器を用い、各粉体塗料を３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、直径５０ｍｍの円盤状のペレットに加圧形成した。このペレット１を、図１に示すように、２００×１００ｍｍの金属製板に両面テープで固定し、この金属製板２を垂直に吊した状態で、１８０℃×２０ｍｉｎ焼き付け、ペレット１の流動した塗料長さ３を測定した。以上の試験を３回行い、その平均値を評価値とした。
【００７０】
＜光沢値＞
上記した如く、１８０℃×２０ｍｉｎ、２００℃×２０ｍｉｎで焼き付けた各試験板の塗膜面のうち任意の５カ所を選択し、そのグロスメーター（日本電色（株）製）にて６０°光沢、２０°光沢をそれぞれ測定し、その平均値を評価値とした。
【００７１】
【表２】
2004010735.tif 000006
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の粉体塗料用充填剤は、優れた外観を有する塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペレットフロー値の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１　ペレット
２　金属製板
３　塗料流動長さ
【図１】
2004010735.tif 000007