(57)【要約】【課題】支持体のシャープネス（解像度）とブライトネス（輝き感）を向上させ、これにより奥行き感のある画像を形成するとともに、地肌耐光性が改良された感熱・感圧記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、熱、及び／または、圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体の記録層側に、ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱、及び／または、圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体の記録層側に、ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記支持体が紙基材の両面にポリオレフィン樹脂をコーティングしてなることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
前記オキシ塩化ビスマスの主な粒度が５〜２５μｍであり、平均の厚みが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記オキシ塩化ビスマス（ｘ）と前記ポリビニルアルコール（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコールが重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項６】
前記硬膜剤が、ハメットσｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項７】
前記記録層が、イエロー、マゼンタ、またはシアンに発色する複数の層からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録材料に関し、詳しくは、サーマルヘッド等によって記録可能な記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等によって熱を供与し画像を記録する感熱・感圧記録材料は、その記録装置が簡便であり、信頼性が高く、また、メンテナンスが不要である等の利点が多いことから、近年めざましく発展している。上記記録材料は、支持体表面に発色成分として、例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを、またはジアゾニウム塩化合物とカプラーとを含有する記録層を有し、上記発色成分の、熱の供与によって進行する発色反応を利用して画像を記録するものである。
【０００３】
そのような中、近年では前記感熱・感圧記録材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、感熱記録材料用の支持体被覆層、下塗層からの鮮鋭度や輝度、拡散反射や塗布面状、及び画像耐光性等についての改良研究が盛んに行われている。
【０００４】
従来から感熱・感圧記録材料においては、顔料物質或いは光反射性充填物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、雲母等の無機粒子を含有している層が、支持体被覆層、下塗り層等として用いられているが、シャープネス（解像度）やブライトネス（輝き感）、奥行き感のある画像及び画像の耐光性等の品質要求を、すべて同時に満足できるものは得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。即ち、
本発明は、シャープネス（解像度）とブライトネス（輝き感）とを向上させ、これにより奥行き感のある画像を形成するとともに、地肌耐光性が改良された感熱・感圧記録材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
【０００７】
＜１＞  支持体上に、熱、及び／または、圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体の記録層側に、ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする記録材料。
＜２＞  前記支持体が紙基材の両面にポリオレフィン樹脂をコーティングしてなることを特徴とする上記＜１＞に記載の記録材料。
＜３＞  前記オキシ塩化ビスマスの主な粒度が５〜２５μｍであり、平均の厚みが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の記録材料。
【０００８】
＜４＞  前記オキシ塩化ビスマス（ｘ）と前記ポリビニルアルコール（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）が０．１以上１０以下であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の記録材料。
＜５＞  前記ポリビニルアルコールが重合度１０００以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の記録材料。
＜６＞  前記硬膜剤が、ハメットσｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の記録材料。
【０００９】
＜７＞  前記記録層が、イエロー、マゼンタ、またはシアンに発色する複数の層からなることを特徴とする上記＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の記録材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
本発明の記録材料は、支持体上に、熱、及び／または、圧力の供与によって発色可能な記録層を有する記録材料であって、前記支持体の記録層側に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする。前記ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層は、前記支持体と記録層との間に形成されることが好ましいが、特に限定されず、前記支持体の記録層側に形成される層であればよく、必要に応じて記録層内の中間層として、或いは、中間層に前記ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有させることにより形成することができる。
以下、前記ポリビニルアルコール、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を含有する層を下塗り層と称して説明する。
【００１１】
（下塗り層）
本発明に係る下塗り層は、ＰＶＡとオキシ塩化ビスマスと硬膜剤とを含有する層であり、支持体と記録層との間に位置する。この下塗り層からの正反射が高まり、シャープネス（鮮鋭度）とブライトネス（輝き感）等の品質を満たすことができ、更に、奥行き感のある画像を形成することができ、また、同時に酸素の透過を抑制することによるブリスターの発生を抑制し、地肌着色を防止する事ができる。さらに、耐水性にも優れ、記録層が支持体から剥離するのを抑制することができる。以下、該下塗り層の含有成分について詳述する。
【００１２】
−オキシ塩化ビスマス−
本発明の前記支持体の下塗り層に、前記オキシ塩化ビスマスを含有することを特徴とする。前記オキシ塩化ビスマスとは、真珠光沢顔料に属し、銀白型真珠光沢を示す。
【００１３】
前記真珠光沢顔料とは、光の反射・干渉現象を利用して真珠のような輝きを付与できる顔料をいう。真珠光沢顔料としては、それ自体が高屈折率の薄板状結晶であるため、ビヒクルと結晶面との境界で光の反射が生じ、入射した光が全て反射すると、全反射となって金属若しくは鏡のようになってしまうが、一部反射し、一部屈折する面がたくさん集まることで本物の真珠のようになる。このような反射を多重層反射というが、内部からも光が反射して深みのある光沢になる。屈折率の高い偏平な粒子が、透明な樹脂中で均一に分散し、樹脂の表面に平行に配列したときに理想的な銀白型真珠光沢顔料となる。また、一方、雲母チタンのように、薄片状基質表面に屈折率の高い透明性または半透明性の金属酸化物を被覆せしめることによって、その表面及び被覆界面双方からの多重層反射や反射光の相互干渉作用により、銀色や干渉色を発色させている顔料等がある。
【００１４】
本発明では、前記支持体の下塗り層にオキシ塩化ビスマスを含ませ、記録層の下からの正反射率を高くし、画像に輝き感、奥行き感を与えることができるだけでなく、くっきり感、鮮鋭度を向上させることができる。前記真珠光沢顔料としては、その他魚類の鱗から抽出・精製して得られる天然パールエッセンス、合成で良品質のものが量産できる塩基性炭酸塩の板状結晶や雲母をベースとしてその表面にアナターゼ型二酸化チタンやルチル型二酸化チタンをコーティングしたもの等がある。
本発明においては、なお、上記正反射率とは、全反射率から拡散反射率を差し引いたものである。
【００１５】
前記オキシ塩化ビスマスとしては、種々の物性を有するが、好ましくは屈折率２．１５のオキシ塩化ビスマスである。オキシ塩化ビスマスは、公知の方法により製造することができる。例えば、希塩酸中で三塩化ビスマスを加水分解し、オキシ塩化ビスマスの結晶を得る。この結晶を濾取し、水洗した後、苛性ソーダ水でｐＨを中性付近に調整し、得られた結晶を濾取、水洗、乾燥し、製造することができる。また、耐光性の観点より水酸化セリウムなどの被覆処理も可能である。
なお、市販品を用いればより簡便である。市販品の薄片状オキシ塩化ビスマスとしては、商品名「ＢＩＲＯＮ  ＭＴＵ」（メルク社製）、商品名「ＢｉｒｏｎＬＦ−２０００」（メルク社製）、商品名「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  ８４」（メルク社製）、商品名「Ｍｅａｒｌｉｔｅ  Ｒａｄｉａｎｔ  Ｐｅａｒｌ  ＳＴＬ」（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＡｓｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製）、商品名「Ｍｅａｒｌｉｔｅ  Ｒａｄｉａｎｔ  Ｐｅａｒｌ  ＳＵＱ」（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＡｓｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製）、商品名「ＢＢＴ（仮称）」（ＥｎｇｅｌｈａｒｄＡｓｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００１６】
前記オキシ塩化ビスマスの主な粒度は、５〜２５μｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。特に、主な粒度が１５〜２０μｍの範囲であることが最も好ましい。前記主な粒度が５μｍに満たないと、記録材料表面の輝き感が得られなくなる場合があり、粒度が２５μｍを超えると、記録材料表面にぎらつき感が出てしまう場合がある。ここで、上記「主な粒度」とは、全体の９０質量％以上の粒子がこの範囲内に存在することを意味し、希薄水分散液に調整し、粒度分布測定機ＬＡ９１０（ホリバ社製）を用いて測定することができる。
【００１７】
本発明における前記オキシ塩化ビスマスの厚みは、１００〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、中でも、アスペクト比が大きいほど正反射率は向上することから、厚みが１００〜１６０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
さらに、拡散反射制御のためには、厚みは薄ければ薄い程よく、粒度は塗布面の平滑性及び透明性を損なわない範囲で大きいほど良い。粒度が５μｍよりも小さいと、記録材料表面の輝き感が得られなくなる場合があり、一方、粒度が２５μｍよりも大きいと、記録材料表面にぎらつき感が出てしまう場合がある。また、前記オキシ塩化ビスマスのアスペクト比は、１０以上であることが好ましく、シャープネスとブライトネスの向上効果を大きくする観点から、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記オキシ塩化ビスマスの添加量は、ポリビニルアルコールに対して、１０〜１０００％の範囲であることが好ましく、さらに、５０〜５００％の範囲であることがより好ましい。１０％より少ないと、顔料としての効果が十分発揮されない場合があり、１０００％より多いと、分散性が不十分もしくは粉落ち発生（ＰＶＡに対して顔料が多くなり顔料の保持力が低下する）等、製造上安定性に欠ける場合がある。
【００２０】
下塗り層に含有される前記オキシ塩化ビスマスの質量（ｘ）とポリビニルアルコールの質量（ｙ）との質量比率（ｘ／ｙ）は、０．１以上１０以下の範囲であることが好ましく、０．５〜５の範囲であることがより好ましい。
上記質量比率が０．１未満であると、顔料としての効果が十分発揮されないの場合があり、また、質量比率が１０を超えると、分散性が不十分もしくは粉落ち発生（ＰＶＡに対して顔料が多くなり顔料の保持力が低下する）等、製造上安定性に欠ける場合がある。
【００２１】
（ＰＶＡ）
本発明における下塗り層は、前記ＰＶＡを含有することを特徴とする。本発明に係るＰＶＡとしては、アセトアセチル変性ＰＶＡまたはエチレン変性ＰＶＡ等の変性されたＰＶＡを含めるものも意味する。ポリビニルアルコールをＰＶＡと略す。
【００２２】
本発明におけるＰＶＡとしては、完全ケン化ＰＶＡ、部分ケン化ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、マレイン酸変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、エチレンオキサイド変性ＰＶＡ、アセトアセチル変性ＰＶＡが挙げられ、中でも、酸素透過抑制が大きく、Ｓ−Ｓ特性が高い点で、重合度５００以上のＰＶＡが好ましく、重合度１０００以上のＰＶＡがより好ましい。
ここで、Ｓ−Ｓ特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量（タフネス）をいう。そのため、下塗り層は、耐水性効果、酸素透過抑制効果を示すともに、サーマルヘッドによって加熱されても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しない。
【００２３】
本発明においてＰＶＡは、前述のＰＶＡを２種以上併用することができ、耐水性の観点から後述の硬膜剤との組合せから，アセトアセチル変性ＰＶＡを少なくとも１種併用することが好ましい。アセトアセチル変性ＰＶＡの添加量は、全バインダー量の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上が良い。
【００２４】
本発明においてアセトアセチル変性ＰＶＡを使用する場合の変性率としては、０．０５〜１５モル％であることが好ましく、耐水性、塗布液の増粘の観点より、中でも、３〜１０モル％であることがより好ましい。変性率が、３モル％未満であると、塗布液のｐＨが６以下になると耐水性が得られない場合があり、１０モル％を超えると、塗布液中での反応が進み、ゲル化してしまう場合がある。
【００２５】
本発明において使用するＰＶＡの重合度は、１０００以上であることが好ましく、更に、塗布液のレベリング性の観点から、１０００以上２０００以下であることがより好ましい。
前記ＰＶＡの重合度が１０００以上であると、低湿環境下（例えば、２０℃、１０％）でのクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。これは、重合度を１０００以上と比較的大きくすることにより、破断時の強度、伸びを著しく大きくすることができることに起因すると考えられる。
前記ＰＶＡの重合度が、２０００以上であると、塗布液のレベリング性低下により塗布面状が悪化する場合がある。
さらに、前記ＰＶＡと前記オキシ塩化ビスマスとの質量比率におけるオキシ塩化ビスマス比率の低下により、酸素透過性が大きくなるがＰＶＡの重合度を高めることで補うことができる。
【００２６】
本発明において使用するＰＶＡのケン化度としては、特に制限はないが、３０〜９９モル％であることが好ましく、アルコール−水混合溶媒への溶解性及び膜形成後の耐水性の観点より、中でも、６０〜９７モル％であることがより好ましい。
ケン化度が低くなれば破断時の伸びが大きくなる。また、重合度が高いと、ケン化度が高くなるが、低重合度の場合はケン化度を低くすることが好ましい。さらに、ケン化度を低くすると、伸びを大きくできる一方、メタノールに対する溶解性が高くなり、低粘度化、塗布面のレベリングの向上が図られ塗布面状を向上するという利点がある。
【００２７】
−硬膜剤―
硬膜剤は、前記アセトアセチル変性ＰＶＡ等のＰＶＡと反応することにより、記録材料の耐水性を向上させるため好ましく用いられる。また、記録層が支持体から剥離するのを抑制することができる。前記硬膜剤としては、ジオール化合物、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、ほう酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００２８】
上記下塗り層における硬膜剤としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物であることが好ましい。
本発明における下塗り層に、硬膜剤としてハメットの置換基定数σｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物を含有させることにより、前記アセトアセチル変性ＰＶＡ等のＰＶＡと反応し、下塗り層用塗布液を増粘させることなく、記録材料の耐水性を向上させることができ、結果として記録材料の耐水性と下塗り層用塗布液の塗布安定性とが向上した記録材料が得られる。
【００２９】
前記ハメットの置換基定数σｐ値が正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ基（Ｒはアルキル基を表す。）（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）３基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００３０】
上記ハメットの置換基定数σｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００３１】
【化１】
2004291264.tif 000002
【００３２】
下塗り層における上記ハメットの置換基定数σｐ値が正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物の含有量は、アセトアセチル変性ＰＶＡ等のＰＶＡ１００部に対して、０．１〜３０部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０部の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
−層状無機化合物−
上記下塗り層には、さらに層状無機化合物を添加することができる。該層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。これらの膨潤性無機層状化合物は１０〜１５オングストロームの厚みの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的には好ましく、特に水膨潤性雲母が好ましい。
【００３４】
水膨潤性雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、またはＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
【００３５】
本発明において好ましく用いられる水膨潤性雲母のサイズは、厚みが１〜５０ｎｍの範囲、面サイズが１〜２０μｍの範囲である。拡散制御のためには、厚みは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化させない範囲で大きいほどよい。従って、アスペクト比は１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
下塗り層に含有されるＰＶＡの質量（ｘ１）と水膨潤性雲母の質量（ｙ１）との質量比率（ｘ１／ｙ１）は、２〜１０の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。上記質量比率が２〜１０の範囲であると、酸素透過抑制に効果が大きい。また、上記ＰＶＡの塗布量は、１ｍ２当たり０．５ｇ以上であることが好ましく、０．８ｇ以上であることがより好ましい。上記塗布量を１ｍ２当たり０．５ｇ以上とすることにより、十分なガス透過抑制効果を発揮させることができる。また、上記塗布量の上限としては、１ｍ２当たり２．０ｇ以下であることが好ましく、１．５ｇ以下であることがより好ましい。上記塗布量が１ｍ２当たり２．０ｇ以下とすることにより、記録材料の感度及びＤｍａｘ（べた画像濃度）を十分に確保することができる。また、上記水膨潤性雲母の塗布量は、酸素透過抑制として０．２０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、前記ＰＶＡの塗布量と上記ＰＶＡとの質量比率とから導きだせるものが好ましい。
【００３７】
上記下塗り層は、前記ＰＶＡ、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤、さらに、必要に応じ層状無機化合物、その他の成分を溶解または分散してなる塗布液をブレード塗布法、スプレー塗布法等の公知の塗布法により支持体表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。なお、塗布液の固形分濃度は、均一な膜を形成する等の観点から、５〜２５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
下塗り層の膜厚は、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲であることが好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記膜厚を０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内とすることにより、ガス透過抑制効果及びＤｍａｘが十分で、かつ、塗膜の均一性を確保することができるため、高画質化に寄与できる。
【００３９】
（支持体）
本発明の記録材料に用いる支持体は、紙基材の両面を樹脂でコーティングしてなる層を有する。前記支持体に使用される紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」又は「紙基体」ともいう。）が特に好ましく用いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【００４０】
前記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。さらに、紙支持体として、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）の範囲であることが好ましく、３００〜４００ｍｌの範囲であることがより好ましい。
【００４１】
上記紙基材は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等が挙げられる。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられる。上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４２】
前記表面にポリオレフィン樹脂層を有する支持体としては、原紙（紙基材）の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートしてなる支持体が好ましい。樹脂層で紙基材を被覆する場合には、紙基材にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂層は単層でも多層でもよい。また、多層の場合には、ポリオレフィン樹脂からなる層の組み合わせから構成される積層体でもよい。原紙の両面をポリオレフィンラミネートしてなる支持体を用いると、支持体の表面平滑性が向上し、画像濃度に起因して発生する画像部の厚みの高低差、いわゆるブリスターをさらに軽減できるので好ましい。上記ポリオレフィン樹脂の中ではポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂からなる層は、ポリオレフィン樹脂を溶融し、紙基体表面に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、またはフィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出用ダイによるラミネート法のいずれかの方法により積層して形成される。ダイの形状は特に制限されるものではないが、一般にＴダイ、コートハンガーダイ等が好ましく用いられる。
【００４４】
上記ラミネート法としては、例えば、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知の方法から適宜選択して採用することができ、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション等の方法を採用することができる。例えば、ドライラミネーションによって上記ポリオレフィン樹脂からなる層を形成する場合は、ポリオレフィン樹脂フィルムの片面に、接着剤を塗布して、所望により乾燥し、原紙の表面に熱圧着することによって、形成することができる。上記接着剤としては、溶剤型のビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、原紙の表面、及び／または、裏面にコロナ放電処理を施し、ポリオレフィン樹脂からなる層との密着性を向上させてもよい。
【００４５】
なお、紙基体とポリオレフィン樹脂層の密着力を改良するために、ロジン誘導体樹脂、テルペン樹脂（例えば、高分子β−ピネン）、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂等の中から適宜選択できる粘着付与剤樹脂をポリオレフィン樹脂に配合することができる。これらは単独で用いても２種以上を混合していてもよい。
【００４６】
上記石油系炭化水素樹脂の具体例としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、特に炭素原子数５のものが好ましく、芳香族系石油樹脂は、特に炭素原子数９のものが好ましい。このような粘着付与剤樹脂の配合量はポリオレフィンに対し、０．５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。粘着付与剤樹脂の配合量が０．５質量％未満となると、接着不良となり、６０重量％を超えると製造時に塗布幅方向の厚みムラが生じ、特に支持体の端部が厚くなり、製造時の効率に悪い影響を及ぼす。また、ポリオレフィンと熱融着可能な接着性樹脂をポリオレフィン中に配合してもよい。このような接着性樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体並びにこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂の配合量は、ポリオレフィンに対して２０〜５００質量％の範囲であることが好ましく、５０〜２００質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記粘着付与剤樹脂と接着性樹脂とを併用してもよい。
【００４７】
（記録層）
本発明の記録材料は、熱、及び／または、圧力の供与によって発色可能な少なくとも一層以上の記録層を有する。多色画像形成用の記録材料とする場合は、熱、及び／または、圧力の供与によって相互に異なる色相に発色可能な記録層を２以上有する。特に、多色用の記録材料では、各々の記録層に供与するエネルギーに高低の差をもたせて、所望の色に発色させるため、高印字エネルギーの印画時にブリスターの発生が顕著となるが、本発明の記録材料は、前記下塗り層のガス（水蒸気）透過性抑制によってブリスターの発生を抑制することができ、多色画像の画質を良好に維持することができる。
【００４８】
本発明の記録材料としては、シアン、マゼンタ、イエローに各々発色する複数の記録層が形成された、フルカラー画像を形成し得る多色用の記録材料であることが好ましい。当該多色用の記録材料については、特開平１１−３４４９５号公報第３６欄〜第３８欄に記載の構成例及び記録方法を本発明の記録材料に適用することができる。
【００４９】
上記記録層は、常温・常圧状態では無色で、熱、及び／または、圧力の供与により発色反応する発色成分を含有することが好ましい。上記発色成分としては、下記（ａ）〜（ｒ）の組み合わせが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」という場合がある。）との組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００５０】
（ｆ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００５１】
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤、及び／または、金属塩との組合せ。
（ｎ）保護された色素（またはロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ（フタロシアニンが生成する組合せ）。
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ｒ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００５２】
上記発色成分としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、及び（ｂ）ジアゾ化合物とカップリング成分との組合せが好ましい。
【００５３】
−電子供与性染料前駆体−
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子供与性染料前駆体としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００５４】
上記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書及び同第３，５０９，１７４号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００５５】
上記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３９５９，５７１号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジペンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００５６】
上記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００５７】
上記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００５８】
上記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロ）ラクタム等が挙げられる。
【００５９】
上記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６０】
上記ピリジン系、及び上記ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
上記フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６２】
シアン、マゼンタ、イエローを発色する色素前駆体としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素前駆体を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の染料前駆体も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性染料前駆体としては、特開平６３−５３５４２号公報等に記載の染料前駆体も使用することができる。
【００６３】
−電子受容性化合物−
上記（ａ）の組み合わせに用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の従来公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報等に記載されている。
【００６４】
上記のうち、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００６５】
上記サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等を挙げることができる。
【００６６】
発色成分として、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、上記電子供与性染料前駆体は、記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２の範囲で含有させることがより好ましい。また、上記電子受容性化合物の使用量は、使用する電子供与性無色染料１部に対して、０．５〜２０部の範囲であることが好ましく、３〜１０部の範囲であることがより好ましい。０．５部未満では、十分な発色濃度を得ることができない場合があり、２０部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化する場合があり好ましくない。
【００６７】
−ジアゾ化合物−
上記（ｂ）の組み合わせに使用可能なジアゾ化合物としては、下記式で表される化合物を用いることが好ましい。
Ａｒ−Ｎ２＋・Ｙ−
上記式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｙ−は酸アニオンを表す。
【００６８】
上記式において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、さらに置換されていてもよい。
【００６９】
また、上記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【００７０】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７１】
上記発色成分として好適に使用し得るジアゾ化合物としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物が挙げられる。
【００７２】
上記ジアゾ化合物の最大吸収波長λｍａｘは、４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、ジアゾ化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
なお、本発明において、ジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００７３】
−カプラー化合物−
上記（ｂ）の組み合わせに用いられるカプラー化合物は、塩基性雰囲気、及び／または、中性雰囲気で組み合わせて用いられるジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。上記カプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等のカプラーを用いることが好ましい。具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
【００７４】
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、
【００７５】
Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００７６】
上記カプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００７７】
上記発色成分としてジアゾ化合物とカプラー化合物との組み合わせを使用する場合、上記ジアゾ化合物は、記録層中に０．０２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲で含有させることがより好ましい。上記含有量が０．０２ｇ／ｍ２未満では、十分な発色濃度を得ることができず、５．０ｇ／ｍ２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化するため好ましくない。また、上記カプラー化合物の使用量は、ジアゾ化合物１部に対し０．５〜２０部の範囲であることが好ましく、１〜１０部の範囲であることがより好ましい。０．５部未満では、十分な発色性を得ることができない場合があり、２０部を超えると、塗布適性が劣化する場合があり好ましくない。
【００７８】
上記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００７９】
−有機塩基−
ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【００８０】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類；Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類；トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等；が挙げられる。
これらの有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００８１】
前記有機塩基は、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開平９−０７１０４８号公報、特開平９−０７７７２９号公報、特開平９−０７７７３７号公報等に記載されている。
【００８２】
また、前記有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルの範囲であることが好ましい。
【００８３】
−発色助剤−
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
上記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
【００８４】
−バインダー−
本発明における記録層は、上記発色成分とともにバインダーを含有していてもよい。当該バインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルション、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。なお、バインダーは記録層中に乾燥質量で１０〜３０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００８５】
−その他−
記録層には、さらに消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー等を必要に応じて添加することができる。また、感熱記録材料、感圧記録材料に使用されている各種添加剤を、記録層あるいはその他の層に含有させることも有効である。上記各種添加剤としては、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
−マイクロカプセル−
記録層が熱、及び／または、圧力の供与によって発色するためには、前記発色成分の発色反応に熱応答性、及び／または、圧力応答性を付与することが好ましい。例えば、発色成分の一方を熱応答性、及び／または、圧力応答性のマクロカプセルに内包することによって、発色反応を熱応答性、及び／または、圧力応答性にすることができる。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【００８７】
前記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせではジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによってその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【００８８】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部、及び／または、油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００８９】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。なお、マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９０】
また、発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、前記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは受容性化合物、（ｂ）の組み合わせではカプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として記録層中に添加する方法や、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として記録層に添加する方法が挙げられる。上記低融点化合物として使用される材料としては、ワックス類が挙げられ、ワックス類としては、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
上述の記録層は、前記発色成分、及び所望により添加されるバインダー等のその他の成分を溶解、及び／または、分散してなる塗布液を、支持体の樹脂層表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。上記塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。
なお、記録層を形成する塗布液の塗布量は限定されるものではないが、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ２の範囲となることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２の範囲となることがより好ましい。
【００９２】
本発明の記録材料では、所望によって記録層間に中間層（２層以上の記録層を有する場合）、記録層表面に保護層及び紫外線（光透過率）調整層を設けることもできる。前記中間層には、必要に応じて、前記ＰＶＡ、オキシ塩化ビスマス及び硬膜剤を添加することができる。各層に含有される材料、及び各層の配置の例については、特開平１１−３４４９５号公報の第３９欄〜第６０欄に記載の材料や配置例が本発明の記録材料にも適用できる。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
＜実施例１＞
（支持体の調製）
（支持体の調製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプを、ダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を対パルプ絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量１５０ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、１．０ｇ／ｍ２絶乾重量のポリビニルアルコールで表面サイズし、カレンダー処理によって密度１．０に調製した。
【００９４】
上記原紙のワイヤー面（裏面）にコロナ放電処理を行った後、溶融押出し機にて高密度ポリエチレンを樹脂厚が３５μｍとなるようコーティングし、マット面からなる裏面樹脂層を形成した。
【００９５】
また、原紙のフェルト面（表面）側にはコロナ放電処理を行った後、アナターゼ型二酸化チタン１０部及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを熱溶融押出し機にて樹脂厚が３０μｍとなるようコーティングし、光沢面からなる表面樹脂層を形成した。
【００９６】
（下塗り層の形成）
−下塗り用塗布液の調製−
（１）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ケン化度９５〜９７％、重合度約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業社製）１２．８５部を、水８７．１５部に加え８０℃以上で攪拌溶解をし、濃度が１２．８５％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液を調製した。
（２）６５％オキシ塩化ビスマス分散液
６５％オキシ塩化ビスマス分散液（商品名：Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ  ８４（粒子径：５〜２５μｍ）、オキシ塩化ビスマス／アクリル樹脂／酢酸イソプロピル＝５５／１０／４５）、ＭＥＲＣＫ社製）を準備した。
（３）１．６６％界面活性剤溶液
エチレンオキサイド系界面活性剤（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、商品名：エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）の１．６６％（メタノール溶解）溶液を調製した。
（４）４％２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミド水溶液
２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］−アセトアミドの４％水溶液を調製した。
【００９７】
（１）の１２．８５％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール溶液１００部に対し、水８３部、及びメタノール１１９部を加え、十分攪拌混合した後、（２）の６５％オキシ塩化ビスマス分散液４７部加え、十分攪拌混合し、さらに（３）の１．６６％界面活性剤溶液８部、（４）の４％２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド水溶液３部を加えた。そして、液温度を３０〜４０℃に保ち、１２．１％の下塗り層用塗布液を得た。
【００９８】
−下塗り層の形成−
前記支持体表面の樹脂層をコロナ放電処理した後、上記下塗り層塗布液を、乾燥後塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるような厚みに斜線６５メッシュグラビアロールにて塗布し、下塗り層を形成した。
【００９９】
（記録層の形成）
［記録層用塗布液Ａの調製］
−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−
電子供与性染料前駆体として、クリスタルバイオレットラクトン３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。次いでカプセル壁剤として、キシレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌して電子供与性染料前駆体溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、これに上記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え、均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせることにより目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【０１００】
・電子受容性化合物分散液の調製
電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０部をゼラチンの４質量％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時間分散することにより、電子受容性化合物分散液を調整した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１０１】
−塗布液の調製−
次いで、上記電子供与性染料前駆体カプセル液及び上記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比率が１／２となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ａを得た。
【０１０２】
［記録層用塗布液Ｂの調製］
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製−
ジアゾニウム塩化合物として４−（Ｎ−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌してジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの６％水溶液５４部を用意し、これに上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせることにより目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒子径は１．１μｍであった。
【０１０３】
−カプラー乳化液ｂの調製−
カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、及び７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部に溶解し、この溶液を８％ゼラチン水溶液８０部に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化分散した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｂを得た。
【０１０４】
−塗布液の調製−
次いで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂ及び上記のカプラー乳化液ｂを、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの質量比率が２／３となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｂを得た。
【０１０５】
［記録層用塗布液Ｃの調製］
−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製−
ジアゾニウム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０部を、酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌してジアゾニウム塩化合物溶液を得た。
別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４部を用意し、これに上記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせることにより目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒子径は１．０μｍであった。
【０１０６】
−カプラー乳化液ｃの調製−
カプラーとして２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリドを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、及び７０％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムのメタノール溶液１部を酢酸エチル１０部に溶解し、この溶液をの８％ゼラチン水溶液８０部に添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化分散した後、酢酸エチルを除去することにより目的のカプラー乳化液ｃを得た。
【０１０７】
−塗布液の調製−
次いで、上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃ及び上記のカプラー乳化液ｃを、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの質量比率が４／５となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｃを得た。
【０１０８】
［光透過率調整用塗布液の調製］
−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−
酢酸エチル３０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４部を溶解した。カプセル壁剤としてキシレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコールの８％水溶液２００部を用意し、これに上記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１０９】
−塗布液の調製−
上記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１０部を添加し光透過率調整用塗布液を得た。
【０１１０】
［中間層用塗布液の調製］
１０％ゼラチン水溶液１００部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を添加し中間層用塗布液を得た。
【０１１１】
［保護層用塗布液の調製］
５％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛の分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）２．０部を添加し、２質量（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４部と、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８部と、小麦粉澱粉０．５部と、を添加し均一に攪拌し、ポリビニルアルコール液を調製した。
別途、２０％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５部と、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ社製）水溶液１．２５部と、２％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部と、を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。
上記ポリビニルアルコール液８０部に、上記顔料液４．４部を添加して保護層用塗布液を調製した。
【０１１２】
［記録層の形成］
前記下塗り層を形成した印画紙用支持体表面に、前記各塗布液を用いて、下層から記録層Ａ、中間層、記録層Ｂ、中間層、記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０℃−３０％ＲＨの条件及び４０℃−３０％ＲＨの条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を作製した。なお、固形分塗布量は順に、記録層Ａが６．０ｇ／ｍ２、中間層が３．０ｇ／ｍ２、記録層Ｂが６．０ｇ／ｍ２、中間層が３．０ｇ／ｍ２、記録層Ｃが５．０ｇ／ｍ２、光透過率調整層が３．０ｇ／ｍ２、保護層が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、水８３部、メタノール１１９部、６５％オキシ塩化ビスマス分散液４７部、１．６６％界面活性剤液８部を使用し、乾燥後塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるような下塗り層を形成する代わりに、水１１６部、メタノール１３６部、６５％オキシ塩化ビスマス分散液２．３部、１．６６％界面活性剤液３部を使用し、乾燥後塗布量が０．９ｇ／ｍ２をとなるような下塗り層を形成することとした以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。尚、本実施例で使用した下塗り用塗布液の濃度は４．０％であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１の下塗り層用塗布液の調製において、水８３部、メタノール１１９部、６５％オキシ塩化ビスマス分散液４７部、１．６６％界面活性剤液８部を使用し、乾燥後塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるような下塗り層を形成する代わりに、水３７６部、メタノール３３６部、６５％オキシ塩化ビスマス分散液２３４部、１．６６％界面活性剤液３０部を使用し、乾燥後塗布量が３．２ｇ／ｍ２をとなるような下塗り層を形成することとした以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。尚、本実施例で使用した下塗り用塗布液の濃度は１５．３％であった。
【０１１５】
＜比較例１＞
実施例１の、原紙の両面にポリエステルフィルムをラミネートした印画紙用支持体の塗布面側にコロナ放電処理後、下塗り層を形成せずに、記録層を形成することとした以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。
【０１１６】
＜比較例２＞
実施例１の水８３部、メタノール１１９部、６５質量％オキシ塩化ビスマス分散液４７部、１．６６％界面活性剤８部を使用し、乾燥後塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように下塗層を形成する代わりに、  水１１８部、メタノール１３６部、１．６６％界面活性剤２部を使用し、乾燥後塗布重量が０．７６ｇ／ｍ２となるような下塗層を形成することとした以外は、実施例１と同様にして記録材料を作製した。尚、本比較例で使用した下塗用塗布液の濃度は、３．６％であった。
【０１１７】
＜評価＞
上記より得られた本発明の多色感熱記録材料の実施例１〜３、並びに比較例１、２の各々について、以下の評価試験を行った。試験の結果は下記表２に示す。
【０１１８】
（１）支持体の正反射率測定
実施例１〜３、比較例１、２における記録層を積層する前の支持体について、日立製カラーアナライザー６０７型にて４４０ｎｍにおける全反射率、拡散反射率を測定し、全反射率と拡散反射率の値を測定し、その値の差から正反射率を求めた。基準としては、前記正反射率が２％以上であれば、記録層形成後の画像にくっきり感を与えることができる。各記録材料用支持体の正反射率評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（２）支持体の粉落ち評価
実施例１〜３、比較例１、２における記録層を積層する前の支持体について、摩擦試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８、新東科学（株）製）を用い、９００ｇのおもりをサンプル上で回転させ、サンプル表面の粉落ちの程度を評価した。粉落ちがほとんど無い場合を○、粉落ちがやや生じる場合を△、粉落ちが多い場合を×として、評価した。
【０１２０】
（３）画質評価
実施例１〜３、比較例１、２の記録材料に対して、下記表１に示される条件を最高出力とし、順次出力を下げ、各出力ごとにデジタルカラープリンター（商品名ＮＣ３７０Ｄ、富士写真フィルム社製）を使用して記録される種々の画像を印画し、特に細線部に着目して画質を目視評価した。
評価基準は、比較印画サンプル（Ｔｈｅｒｍｏ−Ａｕｔｏｃｈｒｏｍｅ  Ｐａｐｅｒ  ＲＡ５−Ｇ１００、富士写真フイルム社製）の細線部に比べ、より鮮明かつ奥行き感のあるレベルを○とし、同等レベルを△とし、劣るレベルを×とし、各記録材料の画質評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
2004291264.tif 000003
【０１２２】
（４）地肌耐光性評価
実施例１〜３、比較例１、２の記録材料に対して、発光中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプ下に１５秒間さらし定着した後、ＷＥＡＴＨＥＲＯＭＥＴＥＲ  ＣＩ  ６５（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＣＯ．製）により、０．９Ｗ／ｍ２で１２０時間照射処理した。照射処理前後のサンプルをＸ−ｒｉｔｅ反射濃度計（イエロー成分）で測定し、その差（ΔＤｍｉｎ）を求め、評価した。各記録材料の地肌耐光性評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2004291264.tif 000004
【０１２４】
表２の結果から、実施例１〜３の記録材料は、比較例１、２に比べ正反射率が高く、輝き感や奥行き感が得られることによりインパクトが生じ、くっきり感、鮮鋭度の高い画像が得られた。また実施例１〜３の記録材料は、同時に地肌耐光性も良好であった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、白地部に特徴ある白色性を付与することにより、シャープネス（解像度）とブライトネス（輝き感）とを向上させ、これにより奥行き感のある画像を形成するとともに、地肌耐光性が改良された感熱・感圧記録材料を提供することができる。