(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低誘電率かつ高弾性率を有する膜が形成可能な膜組成物に好適なポリシロキサンの製造方法を得る。【解決手段】１）水、塩基性化合物１および有機溶媒からなる混合物に、シラン化合物を連続的または断続的に添加した後、２）さらに塩基性化合物２を添加しシラン化合物を連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成用ポリシロキサンの製造方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）水、塩基性化合物１および有機溶媒からなる混合物に、シラン化合物を連続的または断続的に添加した後、２）さらに塩基性化合物２を添加しシラン化合物を連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
シラン化合物が、下記一般式（１）からなるシラン化合物、下記一般式（２）からなるシラン化合物、および下記一般式（３）からなるシラン化合物で表される化合物群のうち少なくとも一種を含むシラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ１　）４−ａ　　　　　　　　・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１　は１価の有機基、ｘは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２　）４　　　　　　　　　　　・・・・・（２）
（式中、Ｒ２　は１価の有機基を示す。）
Ｒ３　ｙ　（Ｒ４　Ｏ）３−ｂ　Ｓｉ−（Ｒ７　）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５　）３−ｃ　Ｒ６　ｚ・・（３）
〔式中、Ｒ３　〜Ｒ６　は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｙおよびｚは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７　は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｗは０または１を示す。〕
【請求項３】
工程１）で使用される一般式（１）で表される化合物が工程１）で使用される全シラン化合物総量の５０モル％以上であることを特徴とする請求項第１項記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
＜工程１）で使用される一般式（１）で表される化合物のモル数＞／＜工程１）で使用される全シラン化合物のモル数＞が＜工程２）で使用される一般式（１）で表される化合物のモル数＞／＜工程２）で使用される全シラン化合物のモル数＞と同等もしくは大きいことを特徴とする請求項第１項記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
工程１）で使用される塩基性化合物１と工程２）で使用される塩基性化合物２が互いに異なる化合物であることを特徴とする請求項第１項記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
工程１）で使用される塩基性化合物１が無機塩基、かつ工程２）で使用される塩基性化合物２が有機塩基であることを特徴とする請求項第１項記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
工程１）で使用される塩基性化合物１が金属水酸化物、かつ工程２）で使用される塩基性化合物２が有機塩基であることを特徴とする請求項第１項記載の膜形成用ポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法により得られたポリシロキサンおよび有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８記載の膜形成用組成物を基体に塗布し、加熱することを特徴とする膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の膜形成方法により形成された膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低誘電率かつ高弾性率を有する膜が形成可能な膜組成物に好適なポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的に、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物を主成分とする溶液を基板上に塗布し、シリカ系膜を形成させる、いわゆるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　　ｏｎ　　Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる絶縁膜が使用されるようになっている。この手法により得られる層間絶縁膜の比誘電率は４程度である。より低誘電率の塗膜を形成させる手法の一つとして、テトラアルコキシシランの一部をオルガノアルコキシシランに置き換えた、有機ＳＯＧが知られている。有機ＳＯＧで得られる比誘電率は、２．５前後にまで低下した。
しかしながらこれまでの技術では、充分な機械的強度を維持したまま比誘電率２．２以下の材料を得るには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に用いるポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、従来技術により得られる材料よりもより低誘電率、あるいはより高弾性率を有するポリオルガノシロキサン系膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）水、塩基性化合物１および有機溶媒からなる混合物に、シラン化合物を連続的または断続的に添加した後、２）さらに塩基性化合物２を添加しシラン化合物を連続的または断続的に添加することを特徴とする膜形成用ポリシロキサンの製造方法に関する。
次に、本発明は膜形成用ポリシロキサンおよび有機溶媒からなる膜形成用組成物に関する。
次に、本発明は上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することにより得られる膜の製造方法に関する。
次に、本発明は上記膜の製造方法により得られるポリオルガノシロキサン系膜に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜工程１）＞
本発明の膜形成用ポリシロキサンの製造方法における工程１）は、１）水、塩基性化合物１および有機溶媒からなる混合物に、シラン化合物を連続的または断続的に添加することである。
塩基性化合物１
本発明で使用することのできる塩基性化合物１としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
【０００６】
無機塩基としては、アンモニアのほか、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物が挙げられる。
【０００７】
また有機塩基としては、例えばメタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、一種あるいは二種以上を組み合わせて使うことができる。
【０００８】
有機溶媒
本発明の工程１）で使用することのできる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【０００９】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００１０】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００１１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１４】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００１５】
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３　−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００１６】
これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。これらの中で特にプロトン性溶剤が好ましく、アルコール類が特に好ましい。　　以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
シラン化合物
本発明において、シラン化合物とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）という）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００１８】
一般式（１）
Ｒｘ　Ｓｉ（ＯＲ１　）４−ａ
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１　の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
【００２０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００２１】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００２２】
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ２　）４
上記一般式（２）において、Ｒ２　で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
一般式（３）
Ｒ３　ｙ　（Ｒ４　Ｏ）３−ｂ　Ｓｉ−（Ｒ７　）ｗ　−Ｓｉ（ＯＲ５　）３−ｃ　Ｒ６　ｚ
上記一般式（３）において、Ｒ３　〜Ｒ６　で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）のうち、Ｒ７　が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
また、一般式（３）において、ｗが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７　が−（ＣＨ２　）ｎ　−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−　ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
本発明において、シラン化合物としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。なお、工程１）で使用されるシラン化合物（１）の存在比は工程１）で使用される全シラン化合物に対してモル比で５０％以上であることが、得られる組成物の貯蔵安定性が優れる点で、特に望ましい。
【００３３】
工程１）においては、まず水、塩基性化合物１および有機溶媒からなる混合物を調整する。
工程１）において使用される水の量は、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、工程１）で使用される全シラン化合物中のＯＲ１基、ＯＲ２基、ＯＲ４基、ＯＲ５基の総量１モルに対して、０．３〜５０モル、好ましくは０．５〜４０モルである。使用する水の量が０．３モル以下の場合、得られる塗膜の強度が十分でない可能性があり、５０モルを越えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
塩基性化合物１の使用量は、工程１）で使用される全シラン化合物が有するＯＲ１基、ＯＲ２基、ＯＲ４基、ＯＲ５基の総量１モルに対して、０．００００１〜１０モル、好ましくは、０．０００５〜５モルであることが望ましい。塩基性化合物１の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
有機溶媒の使用量は、工程１）で添加するシラン化合物の反応液中濃度が、完全縮合体換算で１〜２０重量パーセント、好ましくは２〜１０パーセントとなるようにする。
【００３４】
次いで、シラン化合物を前記混合物に連続的または断続的添加する。ここで、シラン化合物の添加に要する時間は、通常５分〜１２時間であり、好ましくは５分〜６時間である。添加時間が５分未満、あるいは１２時間を超えると、反応溶液のゲル化やポリマーの析出が起こる場合がある。また、反応温度としては、０〜１００℃、好ましくは、１５〜９０℃である。
工程１）で添加するシラン化合物は、原液のまま添加しても有機溶媒で予め希釈しておいてもよい。希釈する場合の有機溶媒の使用量は、工程１）で添加するシラン化合物の反応液中濃度が、完全縮合体換算で１〜２０重量パーセント、好ましくは２〜１０パーセントとなるようにする。
【００３５】
＜工程２＞
本発明では、前記工程１）に引き続き、工程１）の終了した反応液に水、塩基性化合物２、および有機溶媒を添加した後、さらにシラン化合物を連続的または断続的に添加する。
塩基性化合物２
本発明で使用することのできる塩基性化合物２としては、前述した塩基性化合物１として挙げたものと同様の化合物を挙げることができる。
これら塩基性化合物２は、一種あるいは二種以上を組み合わせて使うことができ、特に有機塩基を使用することが好ましい。
工程２）において使用される水の量は、工程２）で使用される全シラン化合物ＯＲ１基、ＯＲ２基、ＯＲ４基、ＯＲ５基中の総量１モルに対して、０．３〜５０モル、好ましくは０．５〜４０モルである。使用する水の量が０．３モル以下の場合、得られる塗膜の強度が十分でない可能性があり、５０モルを越えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
塩基性化合物２の使用量は、工程２）で使用される全シラン化合物中のＯＲ１基、ＯＲ２基、ＯＲ４基、ＯＲ５基の総量１モルに対して、０．００００５〜２０モル、好ましくは、０．００１〜１０モルであることが望ましい。塩基性化合物２の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
工程２）における有機溶媒の使用量は、工程１）および工程に２）で添加するシラン化合物の反応液中濃度が、完全縮合体換算で１〜２０重量パーセント、好ましくは２〜１０重量パーセントとなるようにする。
【００３６】
工程２）において、シラン化合物を前記混合物に連続的または断続的添加する。シラン化合物の添加に要する時間は、通常５分〜１２時間であり、好ましくは５分〜６時間である。添加時間が５分未満、あるいは１２時間を超えると、反応溶液のゲル化やポリマーの析出が起こる場合がある。この際の反応温度としては、０〜１００℃、好ましくは、１５〜９０℃である。
工程２）で添加するシラン化合物は、原液のまま添加しても有機溶媒で予め希釈しておいてもよい。希釈する場合の有機溶媒の使用量は、工程１）および工程で添加するシラン化合物の反応液中濃度が、完全縮合体換算で１〜２０重量パーセント、好ましくは２〜１０パーセントとなるようにする。
【００３７】
本発明において、工程１）で使用されるシラン化合物と、工程２）で使用されるシラン化合物の割合は完全縮合体換算の重量比で４０：６０〜６０：４０である。
【００３８】
また、＜工程１）で使用される一般式（１）で表される化合物のモル数＞／＜工程１）で使用される全シラン化合物のモル数＞が＜工程２）で使用される一般式（１）で表される化合物のモル数＞／＜工程２）で使用される全シラン化合物のモル数＞と同等もしくは大きいことが、最終的に得られる塗膜の誘電率が低くなる、もしくは弾性率が高くなる点で、好ましい。
【００３９】
反応終了後は、溶液のｐＨを７以下に調整することが望ましい。調整方法としては、
▲１▼ｐＨ調整剤を添加する方法、
▲２▼常圧または減圧下で、組成物中より塩基性を留去する方法、
▲３▼窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、
▲４▼イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性触媒を除く方法、
▲５▼抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ｐＨ調整剤投入後の溶液ｐＨは７以下、好ましくは１〜６に調整されることが望ましい。ｐＨが７を越える、あるいは１を下回る場合は、溶液の貯蔵安定性の悪化が促進される場合がある。
【００４１】
本発明の膜形成用組成は、前記のようにして製造した膜形成用ポリシロキサおよびを有機溶媒を含有してなるものである。膜形成用組成で使用することのできる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、具体的には前述したものと同様のものを挙げることができる。
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４２】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハ、ＳｉＣウエハ、ＳｉＣＮウエハなどの基版に塗布する際には、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４３】
このようにして得られた塗膜を、乾燥および加熱することによりポリオルガノシロキサン膜を得ることができる。
【００４４】
乾燥および加熱には、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下および酸素濃度を調節した減圧下などが適用できる。なおこれらの乾燥、加熱装置は単独で用いても併用してもよい。また、電子線照射や紫外線によっても塗膜を形成させることができる。
また、本発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．４〜１．２、好ましくは２．３〜１．５、さらに好ましくは２．２〜１．７であり、弾性率は通常２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．１ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上である。
【００４５】
本発明の膜は、比誘電率が低く、かつ高い機械的強度を有している。さらに塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００４７】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、次いで窒素雰囲気２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分基板を焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルの比誘電率を、周波数１００ｋＨｚで、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により測定した。
弾性率（ヤング率）
得られた膜の弾性率を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００４８】
実施例１
１）水酸化ナトリウム水溶液７６．２ｍｍｏｌ、純水７６２２．３ｍｍｏｌ、エチレングリコールモノエチルエーテル７６７．９ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラメトキシシラン１０９．１ｍｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン１６３．０ｍｍｏｌおよびエチレングリコールモノエチルエーテル７６７．９ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、トリメチルアミン水溶液１０９．６ｍｍｏｌ、純水１０９４４．５ｍｍｏｌ、エチレングリコールモノエチルエーテル７６７．９ｍｍｏｌを加え、さらにテトラメトキシシラン２５８．８ｍｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン２９．１ｍｍｏｌおよびエチレングリコールモノエチルエーテル７６７．９ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に酢酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、膜形成用組成物▲１▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲１▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲１▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
１）水酸化ナトリウム水溶液５６．３ｍｍｏｌ、純水５６５２．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１２１１．６ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン５１．４ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシシラン１０２．８ｍｍｏｌ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン８．５ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール１２１１．６ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、メチルアミン水溶液７７．３ｍｍｏｌ、純水７７３５．９ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１２１１．６ｍｍｏｌを加え、さらにテトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン１２９．０ｍｍｏｌ、フェニルトリエトキシシラン６４．５ｍｍｏｌ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン１０．７２ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール１２１１．６ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に硝酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、膜形成用組成物▲２▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲２▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲２▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
１）水酸化カリウム水溶液１８．３ｍｍｏｌ、純水５３３１．６ｍｍｏｌ、エタノール２５１１．４ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン８０．６ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン１８８．７ｍｍｏｌおよびエタノール２０５５．６ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５３．２ｍｍｏｌ、純水５３３０．２ｍｍｏｌ、エタノール２４６５．８ｍｍｏｌを加え、さらにテトラエトキシシラン８０．６ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン１８８．７ｍｍｏｌおよびエタノール２０１８．７ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に硝酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、膜形成用組成物▲３▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲３▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲３▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
１）水酸化カリウム水溶液１８．７ｍｍｏｌ、純水５４５２．３ｍｍｏｌ、メタノール３６１１．１ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン８２．６ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン１９２．３ｍｍｏｌおよびメタノール３１０２．４ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６１．２ｍｍｏｌ、純水７０３８．０ｍｍｏｌ、メタノール２４７５．０ｍｍｏｌを加え、さらにテトラエトキシシラン１９２．５ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン８２．２２ｍｍｏｌおよびメタノール２４７５．０ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に硝酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、ポリオルガノシロキサン膜形成用組成物▲４▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲４▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲４▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
１）水酸化ナトリウム水溶液９６．３ｍｍｏｌ、純水９６３１．０ｍｍｏｌ、エタノール１２３９．４ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン１３７．８ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン１３７．４ｍｍｏｌおよびエタノール１２３９．４ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９７．４ｍｍｏｌ、純水９７５０．３ｍｍｏｌ、エタノール１２３９．４ｍｍｏｌを加え、さらにテトラエトキシシラン１３９．２ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン１１１．６ｍｍｏｌ、ビス（トリエトキシシリル）メタン１３．８ｍｍｏｌおよびエタノール１２３９．４ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に酢酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、膜形成用組成物▲５▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲５▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲５▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
１）メチルアミン水溶液９６．６ｍｍｏｌ、純水９６３３．７ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール８０８．２ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン１３７．８ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン１３７．４ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール８０８．２ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、水酸化ナトリウム水溶液９６．３ｍｍｏｌ、純水９６３１．０ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール８０８．２ｍｍｏｌを加え、さらにテトラエトキシシラン１３７．７ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン１３７．４ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール８０８．２ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に酢酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、ポリシロキサン膜形成用組成物▲６▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲６▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲６▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７
１）水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｍｍｏｌ、純水８０１３．３ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１２８７．１ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン１５１．７ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン６０．１ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール１２８７．１ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
２）シラン化合物の添加終了後、メチルアミン水溶液５２．８ｍｍｏｌ、純水５３２５．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブタノール１２８７．１ｍｍｏｌを加え、さらにテトラエトキシシラン４８．５ｍｍｏｌ、メチルトリエトシシシラン１１２．７ｍｍｏｌおよびｎ−ブタノール１２８７．１ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。
３）得られた反応液に酢酸を加えてｐＨを７以下としたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、組成物中の全固形分濃度が１０％となるよう濃縮を行うことで、膜形成用組成物▲７▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲７▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリシロキサン膜▲７▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
水酸化カリウム３６．５ｍｍｏｌ、純水１０６６３．２ｍｍｏｌ、メタノール６５６６．８ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン１６１．３ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン３７６．６ｍｍｏｌおよびメタノール６５６６．８ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。得られた反応溶液に硝酸を加えてｐＨを７以下とすることにより、ポリオルガノシロキサン膜形成用組成物▲８▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲８▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリオルガノシロキサン膜▲８▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
トリメチルアミン２０８．１ｍｍｏｌ、純水２０８２１．３ｍｍｏｌ、メタノール３２３６．６ｍｍｏｌを反応容器に量り取り、６０℃とした混合液中に、テトラエトキシシラン３９４．１ｍｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン１６８．８ｍｍｏｌおよびメタノール３２３６．６ｍｍｏｌからなる混合成分を連続的に添加した。得られた反応溶液に硝酸を加えてｐＨを７以下とすることにより、ポリオルガノシロキサン膜形成用組成物▲９▼を得た。
得られた膜形成用組成物▲９▼をスピンコート法を用いてシリコンウェハ上に塗布し、ポリオルガノシロキサン膜▲９▼を得た。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004059737.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、水、特定の塩基性化合物１、および特定の有機溶媒からなる混合物に、特定のシラン化合物を、連続的または断続的に添加した後、さらに、特定の塩基性化合物２を添加し、特定のシラン化合物を、連続的または断続的に添加することにより得られるポリオルガノシラン系膜形成用組成物の製造方法に関する。本発明によるポリオルガノシロキサン系膜形成用組成物から得られる塗布膜は、低比誘電率でありかつ機械的特性に優れ、特に半導体素子などにおける絶縁膜としての使用に適している。