(57)【要約】【課題】懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とを混合する際に生じる静電気を抑制し、自動計量や自動搬送などに適した熱可塑性混合樹脂を提供する。【解決手段】５０重量部の懸濁重合されたポリ塩化ビニル樹脂と５０重量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体との樹脂混合物８ｋｇに、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂を０．０１重量部添加したのちに混合攪拌する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とが混合されている樹脂混合物に、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂微粉末を、前記樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１．００重量部添加されていることを特徴とする熱可塑性混合樹脂。
【請求項２】
懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とが混合されている樹脂混合物に、二酸化ケイ素の微粉末を、前記樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１．００重量部添加されていることを特徴とする熱可塑性混合樹脂。
【請求項３】
前記軟質樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはポリウレタン−塩化ビニル共重合体の少なくとも一方が用いられていることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性混合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成型や押し出し成形、またはブロー成形やカレンダー成形等により、自動車等の乗り物や住宅等の建築物、または家庭用電化製品などの内装や外装に使用されるマーキングフィルムやステッカー等のプラスチック製品を成形する樹脂材料で、計量や混合及び排出や搬送等が容易である熱可塑性混合樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂（汎用塩化ビニル樹脂ともいう）を含む樹脂組成物は、添加する可塑剤の量を変えることにより硬度を調整することが一般的に行われている。
【０００３】
しかし、可塑剤を添加することにより被着物との接着性が低下したり、可塑剤が飛散して硬くなり、割れが生じて折れやすくなる等の問題が起こる場合がある。そこで、前記可塑剤に代えて常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂を混合することにより硬度を調整しているものがある。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移点の低い軟質樹脂は、室温で軟化し粒状体の相互間の粘着力が増すことにより、圧力が加えられると互いにくっついて塊状となるブロッキング現象を生じることがある。
【０００５】
従って、この軟質樹脂の保管においては、袋詰めのような、積み重ねると上に載せられている袋の重さが、下の袋の軟質樹脂に圧力としてかかるものは避け、例えばダンボール箱のようなものに詰めて保管しなければならない場合がある。さらに、軟質樹脂の種類によっては、低温に管理されている環境で保管しなければならないものもある。
【０００６】
このように保管した場合でも、ブロッキング現象に対する防止対策としては十分でないことがあるため、特に軟質樹脂を多量に混合する必要がある場合などには、あらかじめガラス転移点の高い汎用塩化ビニル樹脂とガラス転移点の低い軟質樹脂とを混合しておいて保管や処理を行うという対策が取られることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、汎用塩化ビニル樹脂の粉状体と軟質樹脂の粒状体とを混合させると静電気が発生し、この静電気により汎用塩化ビニル樹脂と混合された軟質樹脂とが凝集することによりブロッキング現象が生じて、その結果、計量機や混合機等の排出口などが閉塞され、排出がスムーズに行われず自動計量や自動搬送などが困難となる場合がある。
【０００８】
そこで本発明者は鋭意研究の結果、汎用塩化ビニル樹脂と軟質樹脂とを混合する際に生じる静電気を抑制することができる方法を見出し、この方法基づいて得られる自動計量や自動搬送などに適した取扱いやすい熱可塑性混合樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために請求項１記載の熱可塑性混合樹脂は、懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とが混合されている樹脂混合物に、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂微粉末を、前記樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１．００重量部添加することを特徴としている。
【００１０】
前記樹脂混合物１００重量部に対して、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂微粉末を０．０１〜１．００重量部添加することにより、静電気の発生を抑制できるため、汎用塩化ビニル樹脂と前記軟質樹脂とが凝集することがなく、前記熱可塑性混合樹脂を混合機等の排出口から容易に排出できるようになる。
【００１１】
なお、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂微粉末の添加量が０．０１重量部未満であれば、静電気の抑制が不十分となりブロッキング現象が発生する。
【００１２】
また、添加量が１．００重量部を超える量であれば、製品の硬度が目標とする値と一致しにくく、且つ分散不良により乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂が凝集して異物となり、成形品の外観を損ねるため好ましくない。
【００１３】
さらに、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂のゲル化温度は、汎用塩化ビニル樹脂のゲル化温度とは異なるため、添加量が多くなると、混練り加工が困難になる場合がある。
【００１４】
請求項２に記載の熱可塑性混合樹脂は、懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とが混合されている樹脂混合物に、二酸化ケイ素の微粉末を、前記樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１．００重量部添加することを特徴としている。
【００１５】
前記樹脂混合物１００重量部に対して、二酸化ケイ素（シリカともいう）の微粉末を０．０１〜１．００重量部添加することにより、静電気の発生を抑制できるため、汎用塩化ビニル樹脂と前記軟質樹脂粒状体とが凝集することがなく、前記熱可塑性混合樹脂を混合機等の排出口から容易に排出することができるようになる。
【００１６】
なお、シリカの微粉末の添加量が０．０１重量部未満であれば、静電気の抑制が不十分となりブロッキング現象が発生する。
【００１７】
また、シリカの添加量が１．００重量部を超える量であれば、シリカの凝集物が発生し、これが異物となって成形品の外観を損ねるため好ましくない。また、カレンダー加工性も低下する。
【００１８】
請求項３に記載の熱可塑性混合樹脂は、軟質樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはポリウレタン−塩化ビニル共重合体の少なくとも一方を用いることを特徴としている。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡともいう）や、ポリウレタン−塩化ビニル共重合体（ＰＵ−ＶＣともいう）は、汎用塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、且つ常温で十分な柔軟性を有しているため、成形品の硬さなどの調整を容易に行うことができるようになる。
【００２０】
また、ＥＶＡやＰＵ−ＶＣは、時間がたっても飛散することがないため、可塑剤を添加する場合に比べて成形品の硬さを長期間維持することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる熱可塑性混合樹脂の実施の形態について以下に説明する。
【００２２】
本実施例において樹脂混合物の配合には、懸濁重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を示す軟質樹脂であるＥＶＡやＰＵ−ＶＣの粒状体を使用した。本実施例と比較例とにおいて、ＰＵ−ＶＣは内製品を使用しているが市販品を用いても良い。
【００２３】
そして、樹脂混合物に添加する樹脂としては、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂またはシリカの微粉末を用いた。
【００２４】
なお、便宜のため懸濁重合されたポリ塩化ビニル樹脂を懸濁重合ＰＶＣともいい、乳化重合されたポリ塩化ビニル樹脂を乳化重合ＰＶＣともいうこととする。
【００２５】
次に、添加する樹脂として乳化重合ＰＶＣを用いた実施例について詳細に説明する。
【００２６】
実施例Ｉ
実施例１の熱可塑性混合樹脂は、はじめに５０重量部の懸濁重合ＰＶＣ（鐘淵化学工業（株）製　品番：Ｓ１００３）と、５０重量部のＥＶＡ（日本合成化学（株）製　品番：ＥＶＡ−ＢＨ）との樹脂混合物８ｋｇを、２０Ｌヘルシェルミキサーの混合槽に投入し、
さらに、乳化重合ＰＶＣ（新第一塩ビ（株）製　品番：ＰＱＢ−８３）を樹脂混合物１００重量部に対して０．０１重量部を添加した後、７６０ｒｐｍの回転数で５分間混合攪拌を行い得たものである。
【００２７】
この熱可塑性混合樹脂の静電気が、どの程度発生しているのかを調べるため、混合攪拌の終了直後に、帯電量を静電電位測定器（春日電機製　品番：ＭＯＤＥＬ　ＳＶ−１０）で測定した。
【００２８】
さらに、取り扱いやすさの目安ともなる落下時間についても計測を行った。落下時間とは、混合槽内の攪拌羽根を回転させながら、熱可塑性混合樹脂を排出ホッパーから排出しきる時間をいい、排出開始から排出完了までの時間を、ストップウォッチを用いて計測したものである。
【００２９】
帯電量の測定結果は−１．８ＫＶで、落下時間の計測結果は４２秒であった。
【００３０】
実施例２は、実施例１に用いられた樹脂混合物１００重量部に対して１．０重量部の乳化重合ＰＶＣを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．６ＫＶで、落下時間は３８秒であった。
【００３１】
実施例３は、実施例１の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代え、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．６ＫＶで、落下時間は３８秒であった。
【００３２】
実施例４は、実施例１の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えるとともに、樹脂混合物１００重量部に対して１．０重量部の乳化重合ＰＶＣを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３６秒であった。
【００３３】
実施例５は、実施例１の樹脂混合物を、４０重量部の懸濁重合ＰＶＣと３０重量部のＥＶＡ及び３０重量部のＰＵ−ＶＣとから構成し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．６ＫＶで、落下時間は３８秒であった。
【００３４】
また、上述の実施例１〜５は、混練加工が容易でカレンダー加工性も良く、得られたフィルムに乳化重合ＰＶＣの異物も見られず、フィルムの外観も良好であった。
【００３５】
これらの実施例１〜５の配合と、各実施例の帯電量と落下時間とを合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004010848.tif 000002
【００３７】
次に、添加する樹脂にシリカを用いた実施例について詳細に説明する。
【００３８】
実施例ＩＩ
実施例６の熱可塑性混合樹脂は、はじめに５０重量部の懸濁重合ＰＶＣ（鐘淵化学工業（株）製　品番：Ｓ１００３）と５０重量部のＥＶＡ（日本合成化学（株）製　品番：ＥＶＡ−ＢＨ）との樹脂混合物８ｋｇを、２０Ｌヘルシェルミキサーの混合槽に投入する。
【００３９】
さらに、シリカ（（株）トクヤマ製　商品名：ファインシールＢ）を樹脂混合物１００重量部に対して０．０１重量部添加し、実施例１と同様に混合攪拌して得たものである。
【００４０】
この熱可塑性混合樹脂について、帯電量の測定と落下時間の計測とを実施例１と同じ方法で行った。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は４０秒であった。
【００４１】
実施例７は、実施例６で用いられた樹脂混合物１００重量部に対して０．５重量部のシリカを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．４ＫＶで、落下時間は３２秒であった。
【００４２】
実施例８は、実施例６の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えたものである。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３８秒であった。
【００４３】
実施例９は、実施例６の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えるとともに、樹脂混合物１００重量部に対して、０．５重量部のシリカを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．３ＫＶで、落下時間は３１秒であった。
【００４４】
実施例１０は、実施例６の樹脂混合物を、４０重量部の懸濁重合ＰＶＣと３０重量部のＥＶＡ及び３０重量部のＰＵ−ＶＣとから構成し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３８秒であった。
【００４５】
また、上述の実施例６〜１０は、混練加工が容易でカレンダー加工性も良く、得られたフィルムにシリカの凝集物も見られず、フィルムの外観も良好であった。
【００４６】
これらの実施例６〜１０の配合と、各実施例の帯電量と落下時間とを合わせて表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004010848.tif 000003
【００４８】
次に、乳化重合ＰＶＣやシリカの添加量を少なくしたものや、これらを一切添加していない熱可塑性混合樹脂を比較例Ｉとして以下に説明する。
【００４９】
比較例Ｉ
比較例１の熱可塑性混合樹脂は、はじめに５０重量部の懸濁重合ＰＶＣ（鐘淵化学工業（株）製　品番：Ｓ１００３）と５０重量部のＥＶＡ（日本合成化学（株）製　品番：ＥＶＡ−ＢＨ）との樹脂混合物８ｋｇを、２０Ｌヘルシェルミキサーの混合槽に投入し、
乳化重合ＰＶＣやシリカなどを一切添加せず、実施例１と同様に混合攪拌して得たものである。
【００５０】
この熱可塑性混合樹脂について、帯電量の測定と落下時間の計測とを実施例１と同じ方法で行った。帯電量は−５．５ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５１】
比較例２は、比較例１に用いられた樹脂混合物１００重量部に対して、０．００５重量部の乳化重合ＰＶＣ（新第一塩ビ（株）製　品番：ＰＱＢ−８３）を添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−５．５ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５２】
比較例３は、比較例１の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代え、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−５．２ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５３】
比較例４は、比較例１の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えるとともに、樹脂混合物１００重量部に対して０．００５重量部の乳化重合ＰＶＣを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−５．１ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５４】
比較例５は、比較例１の樹脂混合物１００重量部に対して、０．００５重量部のシリカ（（株）トクヤマ製　商品名：ファインシールＢ）を添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−５．２ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５５】
比較例６は、比較例１の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えるとともに、樹脂混合物１００重量部に対して０．００５重量部のシリカを添加し、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−５．０ＫＶであった。落下時間については、ブロッキング現象が発生し貯留槽から排出されなかったため計測不可能であった。
【００５６】
また、上述の比較例１〜６は、混合槽から排出されなかったためフィルムを加工することが出来なかった。
【００５７】
これらの比較例１〜６の配合と、各実施例の帯電量と落下時間とを合わせて表３に示す。
【００５８】
【表３】
2004010848.tif 000004
【００５９】
次に、乳化重合ＰＶＣまたはシリカの添加量を２．００重量部とした場合の熱可塑性混合樹脂を比較例ＩＩとして以下に説明する。
【００６０】
比較例ＩＩ
比較例７は、はじめに５０重量部の懸濁重合ＰＶＣ（鐘淵化学工業（株）製　品番：Ｓ１００３）と５０重量部のＥＶＡ（日本合成化学（株）製　品番：ＥＶＡ−ＢＨ）との樹脂混合物８ｋｇを、２０Ｌヘルシェルミキサーの混合槽に投入し、
さらに、乳化重合ＰＶＣ（新第一塩ビ（株）製　品番：ＰＱＢ−８３）を樹脂混合物１００重量部に対して２．００重量部添加し、実施例１と同様に混合攪拌して得たものである。
【００６１】
この熱可塑性混合樹脂について、帯電量の測定と落下時間の計測とを実施例１と同じ方法で行った。
【００６２】
帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３７秒であった。帯電量と落下時間とについては実施例と同水準ではあるが、混練加工が困難でカレンダー加工性が悪く、得られたフィルムに乳化重合ＰＶＣの凝集による異物が見られフィルムの外観、物性を落としている。
【００６３】
比較例８は、比較例７の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代え、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３８秒であった。帯電量と落下時間とについては実施例と同水準ではあるが、混練加工が困難でカレンダー加工性が悪く、得られたフィルムに乳化重合ＰＶＣの異物が見られフィルムの外観、物性を落としている。
【００６４】
比較例９は、比較例７の樹脂混合物に添加されている乳化重合ＰＶＣをシリカ（（株）トクヤマ製　商品名：ファインシールＢ）に代え、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．６ＫＶで、落下時間は３８秒であった。帯電量と落下時間とについては実施例と同水準ではあるが、混練加工が困難でカレンダー加工性が低下しており、得られたフィルムにシリカの凝集物が見られ外観不良を引き起こしている。
【００６５】
比較例１０は、比較例７の樹脂混合物のＥＶＡをＰＵ−ＶＣに代えるとともに、添加されている乳化重合ＰＶＣをシリカに代え、実施例１と同様に混合攪拌したものである。帯電量は−１．５ＫＶで、落下時間は３６秒であった。帯電量と落下時間とについては実施例と同水準ではあるが、混練加工が困難でカレンダー加工性が低下しており、得られたフィルムにシリカの凝集物が見られ外観不良を引き起こしている。
【００６６】
これらの比較例７〜１０の配合と、各実施例の帯電量と落下時間とを合わせて表４に示すとともに、フィルム外観とカレンダー加工性に対する評価も合わせて示すこととする。
【００６７】
【表４】
2004010848.tif 000005
【００６８】
総合評価
実施例１〜５から、乳化重合ＰＶＣの添加量の割合を増すと、熱可塑性混合樹脂の静電気をより抑えることができ、さらにブロッキング現象を生じにくくすることができる。また、樹脂混合物に対する乳化重合ＰＶＣの添加量の割合が同じ熱可塑性混合樹脂は、混合されている軟質樹脂の種類や比率によらず、ほぼ同じ程度の物性を備えたものとなる。
【００６９】
実施例１〜４と比較例１〜４とから、乳化重合ＰＶＣの添加量が少ないと静電気の発生を十分に抑えることができず、熱可塑性混合樹脂はブロッキング現象を起こしやすくなる。
【００７０】
実施例１〜４と比較例７，８とから、乳化重合ＰＶＣの添加量が多すぎると、熱可塑性混合樹脂は、静電気の発生が抑えられブロッキング現象を生じにくくなるものの、混練加工が難しくなりカレンダー加工性が悪くなる。さらに、成形されたフィルムに乳化重合ＰＶＣの凝集物による異物が発生し外観を損ねるため、フィルムの材料としては適さないものとなる。
【００７１】
実施例６〜１０から、シリカの添加量の割合を増すと、熱可塑性混合樹脂の静電気をより抑えることができ、さらにブロッキング現象を生じにくくすることができる。また、樹脂混合物に対するシリカの添加量の割合が同じ熱可塑性混合樹脂は、混合されている軟質樹脂の種類や比率によらず、ほぼ同じ程度の物性を備えたものとなる。
【００７２】
実施例６〜９と比較例１，３，５，６とから、シリカの添加量が少ないと静電気の発生を十分に抑えることができず、熱可塑性混合樹脂はブロッキング現象を起こしやすくなる。
【００７３】
実施例６〜９と比較例９，１０とから、シリカの添加量が多すぎると、熱可塑性混合樹脂は、静電気の発生が抑えられブロッキング現象を生じにくくなるものの、カレンダー加工性が不足する。さらに、成形されたフィルムにシリカの凝集物による異物が発生して外観不良を引き起こすため、フィルムの材料としては全く適さないものとなる。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１の熱可塑製混合樹脂は、懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム状弾性を有する軟質樹脂粒状体とが凝集することがなくブロッキング現象も発生しないため、計量機や混合機などの装置からの排出をスムーズに行うことができる。
【００７５】
従って、設備の自動化が可能となり生産効率が大幅に向上するため、量産化を図ることができる。このことにより、製品のコストダウンも図ることができる。
【００７６】
また、室温下でもブロッキング現象が発生しないため取扱いが容易で、簡単な保管方法によって室内での貯蔵が可能となる。このため、出荷待ちの在庫などについても長期間保管しておくことができる。
【００７７】
請求項２の熱可塑性混合樹脂は、請求項１の場合と同様に、懸濁重合または塊状重合されたポリ塩化ビニル樹脂粉状体と、常温でゴム弾性を有する軟質樹脂粒状体が凝集することがないため、請求項１の効果と同じように、自動計量や自動搬送などが可能となり、生産効率が各段に向上し大量生産が可能となる。
【００７８】
また、室温下でもブロッキング現象が発生しないため取扱い易く、保管も簡単になる。さらに、室内での貯蔵が可能となるため在庫についても長期の保管ができるようになる。
【００７９】
請求項３の熱可塑性混合樹脂は、請求項１と請求項２の効果と相俟って、取扱いが簡単であるため成形品の製造工程の完全自動化を図ることができ、生産効率を大幅に向上させることができる。また、成形品の硬さの調整を容易におこなうことができるため、一定品質の成形品を大量生産することが可能となる。