(57)【要約】【課題】断続的な通電状態において積層体内部での応力を無くし、クラックの発生を抑えることによる、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体の製造方法と、セラミックヒータ構造体を提供する。【解決手段】絶縁性セラミック体２の内部に発熱体パターン３を内蔵したヒータ部Ａを、絶縁性セラミック体２とは異なる材質のセラミック基板１の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、ヒータ部Ａの同一面の周囲に枠体を設けるとともに、このセラミック枠体１ａを絶縁性セラミック体２のセラミック成分と、セラミック基板１中のセラミック成分との混合体によって形成し、熱膨張係数が、絶縁性セラミック体２と、セラミック基板１との中間に制御することによって、ヒータ部Ａによる段差を解消し、且つ応力の発生を低減する。【選択図】図１
2004327255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミックグリーンシートの主面上に絶縁性セラミックペーストを印刷する工程と、該絶縁性セラミックペースト上に導体ペーストを印刷して発熱体パターンを形成した後、該発熱体パターン上に絶縁性セラミックペーストを印刷してヒータ部を形成する工程と、前記ヒータ部の周囲におけるセラミックグリーンシート上に、前記第１のセラミックグリーンシートを形成するセラミック成分、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を形成する工程と、第２のセラミックグリーンシートを前記ヒータ部および前記セラミック枠体の表面に積層する工程と、上記のようにして得られた積層体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするセラミックヒータ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック枠体をセラミックペーストの印刷によって形成してなることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記セラミック枠体をセラミックグリーンシートの積層によって形成してなることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック枠体を前記ヒータ部の周縁部の傾斜面と重なるように形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載のセラミックヒータ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック枠体のセラミック成分が、前記第１のセラミックグリーンシート中のセラミック成分を７５〜１００体積％と、絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分を０〜２５体積％含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック枠体の厚みが前記絶縁性セラミックパターンの厚みの８０〜１２０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ヒータ部の厚みが１５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項８】
前記発熱体パターンの厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の同一面の周囲に前記セラミック基板中のセラミック成分からなる、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミック体のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を設けたことを特徴とするセラミックヒータ構造体。
【請求項１０】
絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の同一面の周囲に前記セラミック基板と同じ、または前記セラミック基板と前記絶縁性セラミック体との中間の熱膨張係数を有するセラミック枠体を設けたことを特徴とするセラミックヒータ構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に適した、長尺平板型のセラミック基体中に発熱体を埋設したセラミックヒータ構造体の製造方法とセラミックヒータ構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、車両用のガスセンサの過熱ヒータや、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
このような発熱体を用いた例として車両用の酸素センサの構造を図５に示す。平板状の固体電解質基板５１の外面および内面に基準電極５２と測定電極５３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体５４の内部に白金からなる発熱体５５を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサの構造体である（例えば、特許文献２、３）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００４】
かかる酸素センサは、一般には、図６に示すように、ジルコニアグリーンシート６１の表面に、絶縁性セラミックスのスラリーおよび塗布してセラミック絶縁層６２を形成し、その表面に発熱体パターン６３、リードパターン６４を印刷形成し、さらにセラミック絶縁層６５を形成する。そして、その上に、ジルコニアグリーンシート６６、大気導入孔６７を形成したジルコニアグリーンシート６８、測定電極および基準電極となるパターン６９などが形成されたジルコニアグリーンシート７０を順次積層圧着した後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中で焼成することによって作製される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなセラミックヒータに対して、上記の高温加熱を断続的に通電して行うと積層体が急激な膨張収縮を繰り返すためにクラックが発生するという問題があった。
【０００９】
この原因として、ヒータ部と固体電解質基板との積層体を作製する際にヒータ部の端部に段差が生じ接合が十分でなかったことと、またはセラミック絶縁体と固体電解質基板の熱膨張係数が異なるために応力が生じ、クラックが発生したことがわかった。
【００１０】
従って、本発明は、断続的な通電状態において積層体内部での応力を無くし、クラックの発生を抑えることによる、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体の製造方法と、セラミックヒータ構造体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法は、第１のセラミックグリーンシートの主面上に絶縁性セラミックペーストを印刷する工程と、該絶縁性セラミックペースト上に導体ペーストを印刷して発熱体パターンを形成した後、該発熱体パターン上に絶縁性セラミックペーストを印刷してヒータ部を形成する工程と、前記ヒータ部の周囲におけるセラミックグリーンシート上に、前記第１のセラミックグリーンシートを形成するセラミック成分、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を形成する工程と、第２のセラミックグリーンシートを前記ヒータ部および前記セラミック枠体の表面に積層する工程と、上記のようにして得られた積層体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
かかる構成によれば、ヒータ部を形成した場合のヒータ部の厚み分による段差の発生を防止することができる結果、段差の発生に伴う応力の発生、クラックの発生を抑制し、耐久性の高いセラミックヒータ構造体を製造することができる。
【００１３】
なお、前記セラミック枠体は、セラミックペーストの印刷によって形成してもよいが、前記セラミック枠体をセラミックグリーンシートの積層によって形成することによってセラミック枠体の形成を容易に行うことができる。
【００１４】
また、前記セラミック枠体を前記ヒータ部の周縁部の傾斜面と重なるように形成することによって、前記セラミック枠体を前記ヒータ部の境界部での段差や溝の形成を抑制し、剥離やクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、前記セラミック枠体のセラミック成分が、前記第１のセラミックグリーンシート中のセラミック成分を７５〜１００体積％と、絶縁性セラミックペースト中のセラミック成分を０〜２５体積％含むことが望ましい。これにより、前記セラミック枠体の熱膨張係数が、セラミック基板、またはヒータ部とセラミック基板との中間的な熱膨張特性を有することになり、熱膨張差が収縮挙動などの特性を近似できる結果、クラックなどの発生を低減することができる。
【００１６】
また、前記セラミック枠体の厚みが前記絶縁性セラミックパターンの厚みの８０〜１２０％であること、さらには、前記ヒータ部の厚みが１５〜１００μｍであること、前記発熱体パターンの厚みが５〜３０μｍであることが段差を形成せず、また応力の発生を低減する上で望ましい。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータ構造体は、絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の同一面の周囲に前記セラミック基板中のセラミック成分からなる、または該セラミック成分と前記絶縁性セラミック体のセラミック成分との混合物からなるセラミック枠体を設けたことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の他のセラミックヒータ構造体は、絶縁性セラミック体の内部に発熱体パターンを内蔵したヒータ部を、前記絶縁性セラミック体とは異なる材質のセラミック基板の内部に配設してなるセラミックヒータ構造体において、前記ヒータ部の同一面の周囲に前記セラミック基板と同じ、または前記セラミック基板と前記絶縁性セラミック体との中間の熱膨張係数を有するセラミック枠体を設けたことを特徴とするものである。
【００１９】
かかる構成によって、ヒータ部の周囲にセラミック枠体を設けたことから、ヒータ部の段差が解消され、積層不良などの発生を抑制し、さらには、ヒータ部とセラミック基板との中間の熱膨張係数とすることによってヒータ部とセラミック基板との熱膨張差により応力をこの周囲のセラミック部分が緩和することによってセラミックヒータ構造体全体の耐久性を高めることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータ構造体の基本構造を図１の（ａ）概略平面図、（ｂ）のｘ−ｘ断面図を元に説明する。図１によれば、セラミックヒータ構造体は、セラミック基体１を具備し、このセラミック基体１の内部には、セラミック基体１と材質の異なる絶縁性セラミックスから構成される絶縁性セラミック体２内に発熱体３が埋設されたヒータ部Ａが設けられている。また、この発熱体３に通電するためのリード４が埋設されている。また、構造体１の終端付近の表面には、一対の電極５が被着形成されており、リード４を経由して発熱体３に電力が供給される。
【００２１】
以下、本発明のセラミックヒータ構造体の製造方法について、図１の製造工程を用いながら、具体的に説明する。ここでの例では、セラミック基体１としてジルコニア固体電解質基板を、絶縁性セラミック体２としてアルミナセラミックスを、発熱体３として白金を用いた場合を例にして説明する。
【００２２】
まず、ジルコニアグリーンシート１１の主面上にアルミナ絶縁性セラミックペーストを印刷してアルミナ絶縁性セラミック層１２を形成する（ａ）。その後，このアルミナ絶縁性セラミック層１２上に白金導体ペーストを印刷して発熱体パターン１３、リードパターン１４を形成する（ｂ）。
【００２３】
次に、この発熱体パターン１３、リードパターン１４上に、再度、アルミナ絶縁性セラミックペーストを印刷してアルミナ絶縁性セラミック層１３を形成する。このアルミナ絶縁性セラミック層１２、１５および発熱体パターン１３、リードパターン１４によってヒータ部Ａが形成される。
【００２４】
なお、この時にヒータ部Ａは、ジルコニアグリーンシート１１の大きさよりも小さいサイズで設けられる。
【００２５】
次に、ヒータ部Ａの少なくとも周囲のジルコニアグリーンシート１１上に、セラミック枠体１６を形成する（ｃ）。その後、第２のジルコニアグリーンシート１７をヒータ部Ａおよびセラミック枠体１６の表面に積層する（ｄ）。
【００２６】
なお、ジルコニアグリーンシート１１の下面には、一対の電極１８を印刷塗布する。なお、電極１８とリードパターン１４とは、ジルコニアグリーンシート１１およびアルミナ絶縁性セラミック層１２を貫通するビア導体１９によって電気的に接続される。
【００２７】
上記のようにして積層体を形成し、これを焼成することによって、セラミックヒータ構造体を作製することができる。
【００２８】
ここで、用いられるジルコニアグリーンシート１１、１７は、ジルコニア系粉末と、有機バインダとを含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されてスラリーを形成し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００２９】
また、ヒータ部Ａを形成するアルミナ絶縁性セラミックペーストは、アルミナ系セラミック粉末と、有機バインダとを含有するものであって、有機溶媒とともに混合して形成されたペーストであり、同じく発熱体パターンを形成する白金導体ペーストは、白金粉末と有機バインダとを含有するものであって、有機溶媒とともに混合して形成されたペーストである。
【００３０】
尚、この時の発熱体パターン１３の厚みは５〜３０μｍであることが望ましく、これによって印刷不良による断線の発生を防止するとともに、発熱体パターン１３の厚みによる段差の発生を抑制することができる。
【００３１】
また、発熱体パターン１３および絶縁性セラミック層１２、１５からなるヒータ部Ａは、それ自体、１５〜１００μｍ、特に３０〜８０μｍの厚みで印刷形成されることが望ましい。これは前記厚みの発熱体１３を充分にカバーし、発熱体自体の凹凸を吸収し、積層不良の発生を抑制するとともに、絶縁層が厚くなりすぎることによる発熱特性の低下を抑制するためである。
【００３２】
上記のように、ジルコニアグリーンシート１１上に、上記厚みのヒータ部Ａを設け、セラミック枠体１６を設けることなく、ジルコニアグリーンシート１７を積層した場合、ヒータ部Ａ自体の厚みによって段差が発生しているために、ジルコニアグリーンシート１７を積層圧着してもヒータ部Ａの側端部に隙間が形成され、この隙間によってセラミックヒータの耐久性が大きく劣化してしまう。
【００３３】
本発明によれば、このジルコニアグリーンシート１７を積層圧着するまえに、ヒータ部Ａの周囲に実質的にヒータ部Ａと近似した厚みのセラミック枠体１６を形成することによって、ヒータ部Ａ自体の厚みによる段差を解消することができる結果、ジルコニアグリーンシート１７を積層圧着した場合においても、隙間が発生することがないために、セラミックヒータ構造体の耐久性を大きく改善することができる。
【００３４】
これにより、断続的な通電時においてヒータ部と固体電解質基板間に発生する急激な膨張収縮を大幅に低減できる結果、セラミックヒータ構造体の強度が安定に保たれ、耐久性を高めることができる。
【００３５】
なお、セラミック枠体１６を構成するセラミックスとしては、ヒータ部を形成するアルミナセラミックスと基体を構成するジルコニアセラミックスとの混合物によって形成することが望ましい。
【００３６】
特に、セラミック枠体１６のセラミック組成が、ジルコニアを７５〜９９体積％、特に８０〜９５体積％と、アルミナを１〜２５体積％、特に５〜２０体積％含有することが望ましい。
【００３７】
このように、セラミック枠体１６を上記のような混合系によって形成することによって、セラミック枠体１６の熱膨張係数をジルコニア固体電解質基板１とヒータ部Ａの絶縁性セラミック体２の熱膨張係数と中間的な値に制御することによって、セラミック基板１と絶縁性セラミック体２との熱膨張差が収縮挙動などの特性を近似できる結果、クラックなどの発生を低減することができる。
【００３８】
ここで、セラミック枠体１６中のアルミナ量としては、２５体積％を超えて含有させることによって、ジルコニアセラミック基板１との熱膨張係数はより中間的な値に近づくものの、高温におけるクリープ特性が悪くなるため２５体積％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、ヒータ部Ａに対するセラミック枠体１６の厚みをヒータ部Ａの厚みの８０〜１２０％とすることによって、ヒータ部Ａとセラミック枠体１６との段差の発生を防止し、段差部分でデラミネーションやクラックの発生を防止できる。
【００４０】
また、セラミック枠体１６は、セラミックペーストによる印刷の他、セラミックグリーンシートを作製しそれを積層する、いずれの方法でも形成することが可能である。
【００４１】
また、ヒータ部Ａは、セラミック絶縁性ペーストの印刷塗布によって、端面は、傾斜面Ｂによって形成される。従って、セラミック枠体１６は、このヒータ部Ａの端面の傾斜面Ｓと重なるように形成することが望ましい。これによって、ヒータ部Ａとセラミック枠体１６との境界部分での段差の発生を防止することができる。セラミック枠体１６の枠内寸法をヒータ部Ａの寸法と同一、またはヒータ部Ａの寸法と同一よりも小さくすることによってセラミック枠体１６をヒータ部の傾斜面Ｓに覆いかぶさるように重ねることができる。なお、セラミック枠体１６の枠内寸法がヒータ部Ａの寸法と同一であっても、積層圧着時にセラミック枠体１６がヒータ部Ａ側に延びて重なるようになる。
【００４２】
そして、上記ヒータ部Ａ周囲のセラミックグリーンシート１１の上にセラミック枠体１８をセラミックグリーンシートの場合は積層圧着し、またセラミックペーストの場合は印刷した後、第２のセラミックグリーンシート１７を積層圧着する。そして、焼成することによって本発明のセラミックヒータ構造体Ａを作製することができる。このときの焼成温度は絶縁性セラミックスとしてＡｌ２Ｏ３を５０質量％以上含有するセラミック絶縁体を用いた場合には、１３００〜１６００℃が適当である。
【００４３】
上記図１、図２のセラミックヒータ構造体Ａは、酸素センサなどの検出素子における検知部加熱用として特に好適に用いられる。そこで、本発明のセラミックヒータ構造体Ａを酸素センサＢに適用した場合の一例について図３の概略断面図をもとに説明する。
【００４４】
図３によれば、図１のセラミック基体２１の内部に長手方向に延びる空気導入孔２５が形成されている。この大気導入孔２５の一端は封止され、他端はセラミック基体２１の端面にて開放されている。そしてこの大気導入孔２５の壁体２６の表面側に白金からなる測定電極２７が、大気導入孔２５の内壁に白金からなる基準電極２８が形成されている。かかる固体電解質壁体２６と一対の電極２７、２８によって酸素濃度を検知するセンサ部Ｂを形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２７表面には電極保護層としてセラミック多孔質層２９が形成されている。
【００４５】
かかる構造によれば、セラミックヒータ構造体の一部に検知部が形成されることによってこの検知部を効率的に加熱することができる。
【００４６】
この酸素センサの場合においても、ヒータ部Ａの周囲に枠体３０を設けて、ヒータ部Ａとの段差を無くすことによりデラミネーションの発生が抑えられ、前述したような理由から耐久性を高めることができる。
【００４７】
上記において用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００４８】
固体電解質壁体２６の表面に被着形成される基準電極２８、測定電極２７、さらにはこの電極２７、２８と接続されるリード（図示せず）は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００４９】
また、測定電極２７の表面に形成されるセラミック多孔質層２９は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００５０】
次に、図３の酸素センサの製造方法について、図４の分解斜視図に基づき説明する。
【００５１】
まず、固体電解質のグリーンシート３０を作製する。このグリーンシート３０は、例えば、ジルコニアの酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。尚、薄く作製したグリーンシートを所定の厚みになるように複数枚重ねて積層したものを使用することもできる。
【００５２】
次に、上記のグリーンシート３０の両面に、それぞれ測定電極７および基準電極８となるパターン３１やリードパターン３２や電極パッドパターン３３などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。また、グリーンシート３０には適宜、スルーホール（図示せず）等を形成して導電性ペーストを充填し、シート表裏間の電極パッドパターン３３間の接続を行う。
【００５３】
次に、大気導入孔３４を形成したジルコニアのグリーンシート３５を作製する。大気導入孔３４は、グリーンシート３５にパンチング等によって開口するか、またはプレス成形によって大気導入孔３４を形成した型を用いてプレス成形することもできる。
【００５４】
そして、大気導入孔３４の反対側を塞ぐために、前記ジルコニアグリーンシート３０と同一の材質からなるジルコニアグリーンシート３６を配置する。
【００５５】
次に、例えば、アルミナ、ムライト、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁性セラミックスからなるセラミック絶縁層３７の間に発熱体パターン３８、リードパターン３９を埋設したヒータ部を配置する。
【００５６】
ヒータ部の形成にあたっては、例えば、ジルコニアグリーンシート４０の表面に絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層３７ａを形成した後、白金などの導体ペーストを用いてセラミック絶縁層３７ａの表面に発熱体パターン３８を印刷塗布し、再度、絶縁性セラミックスのスラリーを所定の厚みで塗布してセラミック絶縁層３７ｂを形成する。
【００５７】
更に、ヒータ部外周のセラミックグリーンシート４０上にセラミック枠体４２を例えば、セラミックグリーンシートの場合は積層圧着し、またセラミックペーストの場合は印刷してヒータ部との段差を無くす。
【００５８】
そして、上記の各グリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラやプレスにより１．０〜１００ＭＰａの圧力を加えながら機械的に積層、接着して一体化する。
【００５９】
また、ジルコニアグリーンシート４０、セラミック絶縁層３７ａには、発熱体パターン３８を外部に導出するための電極パッド４３や、これと接続するための導体ビア４４を形成することもできる。
【００６０】
この後、この積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００６１】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極３１の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層を形成することによって、センサ部とヒータ部が一体化された酸素センサを形成することができる。
【００６２】
本発明の検出素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００６３】
【実施例】
図３に示すセラミックヒータ構造体を、図４に従い以下のようにして作製した。
【００６４】
アルミナとシリカをそれぞれ０．１質量％含む５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末に１５重量部のアクリル系バインダと２重量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、焼成後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート３０を作製した。
【００６５】
その後、ジルコニアグリーンシート３０の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン３１、リードパターン３２を印刷形成した後、大気導入孔３４を形成したジルコニアグリーンシート３５をアクリル樹脂の接着剤により積層し検知部用積層体を得た。
【００６６】
次に、アルミナに焼結助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２の酸化物を総和で７質量％含有したものに、溶媒としてトルエンを、さらに、成型用有機バインダとしてアクリル樹脂を加え混合してアルミナ絶縁性ペーストを調製し、ジルコニアグリーンシート４０の表面に、印刷面積が４×４０ｍｍ、焼成後の厚みが４０μｍとなるようスクリーン印刷でしてアルミナセラミック絶縁層３７ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０〜７０質量％含有する白金粉末のペーストを用いて発熱体パターン３８、リードパターン３９をスクリーン印刷した。
【００６７】
その後、この発熱体パターン３８の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを印刷面積が４×４０ｍｍ、焼成後の厚みが４０μｍになるようにスクリーン印刷してアルミナセラミック絶縁層３７ｂを形成した。
【００６８】
更に、このヒータ部周囲にセラミック枠体４２として、上記ジルコニア粉末と絶縁用アルミナ粉末を表１に示す比率で混合したセラミック粉末に１５重量部のアクリル系バインダと２重量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、所定の厚みになるよう成形し、ヒータ部に対応する部分を所定の面積で切り取ったセラミックグリーンシートを作製し、ジルコニアグリーンシート４０の表面に積層した。
【００６９】
その上に再度、前記ジルコニアグリーンシート３６を積層して、ヒータ部用積層体を作製した。
【００７０】
その後、センサ部用積層体とヒータ部用積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化した酸素センサを作製した。
【００７１】
なお、上記酸素センサ素子において、セラミック枠体４２のセラミック粉末混合比およびグリーンシートの厚みと切り取り寸法を種々変化させて、表１に示す数種の酸素センサを作製した。
【００７２】
この実施条件それぞれにつき、各２０本ずつ作製したセラミックヒータ構造体について、電圧を１分間隔で印加することにより発熱体を１１００℃で断続的に昇降温し、１０００サイクル後、５０００サイクル後、１００００サイクル後の絶縁性とクラックの発生について評価を行った。
【００７３】
絶縁性評価では、セラミックヒータ構造体の発熱部を２５℃の水中に浸漬し、発熱体に５００Ｖ通電し、発熱体と水間における抵抗を測定した。５０００ＭΩ以上を絶縁抵抗ＯＫとした。また、クラックの発生有無は、レッドチェックにて判定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果より、枠体の厚み、寸法、および組成比率が範囲外の試料は、絶縁抵抗の低下がみられ、積層体中にクラックが発生した試料が多かった。
【００７６】
一方、本発明品はいずれも絶縁抵抗の変化はほとんどなく、クラック発生も無く、耐久性に優れたものであった。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、ヒータ部の周囲のセラミックグリーンシートにセラミック枠体、特にヒータ部とセラミック基板との中間の熱膨張係数を有するセラミック枠体を積層時に用いることによって、ヒータ部とセラミック基板間の積層時の段差を無くし、さらには熱膨張係数差に伴う応力の発生を抑制することができる結果、耐久性に優れたセラミックヒータ構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータ構造体の（ａ）概略平面図と（ｂ）ｘ−ｘ断面図を示す。
【図２】図１のセラミックヒータ構造体の製造方法を説明するための分解斜視図を示す。
【図３】本発明におけるセラミックヒータ構造体を用いたガスセンサの一例を説明するための概略断面図である。
【図４】図３のガスセンサの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】従来のセラミックヒータを用いたガスセンサの概略断面図である。
【図６】図５のガスセンサの製造工程を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１  セラミック基体
２  発熱体
３  リード
４  電極
５  凹部
Ａ  セラミックヒータ構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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