(57)【要約】【課題】寸法精度がよく、複雑な形状であっても製造することができ、生産効率が高く、ヒートショックに強く、大型化でき、微細な空隙を有する多孔質体や緻密体に形成できる焼結品、およびこの焼結品を効率良く製造できる製造方法を提供する。【解決手段】粉末ＰとバインダーＢを含有する混合物を金型内に充満させて成形した成形体を、加熱焼結することによって形成された焼結品であって、混合物のバインダーＢに、超臨界流体状態となった添加物質２０が溶解されており、添加物質２０が、金型内において気体となる性質を有するものである。成形体を成形する装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができ、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができ、製品の歩留りを向上させることができる。また、ヒートショックに強い寸法の大きな焼結品を製造することができる。【選択図】　　　　図１
2004010373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末とバインダーを含有する混合物を金型内に充満させて成形した成形体を、加熱焼結することによって形成された焼結品であって、
前記混合物のバインダーに、超臨界流体状態となった添加物質が溶解されており、
前記添加物質が、金型内において気体となる性質を有するものである
ことを特徴とする焼結品。
【請求項２】
前記成形体が射出成形によって成形された物である
ことを特徴とする請求項１記載の焼結品。
【請求項３】
前記粉末の素材が、セラミックまたは金属である
ことを特徴とする請求項２記載の焼結品。
【請求項４】
粉末とバインダーを含有する混合物を、押し出し成形によって成形した成形体を、加熱焼結することによって形成された焼結品であって、
前記混合物のバインダーに、超臨界流体状態となった添加物質が溶解されており、
前記添加物質が、大気中において気体となる性質を有するものである
ことを特徴とする焼結品。
【請求項５】
前記粉末の素材が、セラミックまたは金属である
ことを特徴とする請求項４記載の焼結品。
【請求項６】
前記バインダーが、熱可塑性バインダーである
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項７】
前記バインダーが、水溶性バインダーである
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項８】
前記添加物質が、二酸化炭素である
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項９】
前記添加物質が、窒素である
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１０】
多孔質体である
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１１】
緻密体である
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１２】
前記成形体が、ハニカム形状に成形された
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１３】
成形体からバインダーを除去するときに超臨界抽出法を用いた
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１４】
成形体からバインダーを除去するときに超臨界乾燥法を用いた
ことを特徴とする請求項１または４記載の焼結品。
【請求項１５】
粉末とバインダーを含有する混合物に添加物質を混合し、該添加物質を超臨界状態として前記混合物に溶解させ、
前記添加物質が溶解された混合物を金型内に充満させて固化させて成形体を形成し、
該成形体を焼結する
ことを特徴とする焼結品の製造方法。
【請求項１６】
粉末とバインダーを含有する混合物に添加物質を混合し、該添加物質を超臨界状態として前記混合物に溶解させ、
前記添加物質が溶解された混合物を、ダイスを通して大気中に排出し固化させて成形体を形成し、
該成形体を焼結する
ことを特徴とする焼結品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結品およびその製造方法に関する。セラミックや金属の粉末を焼結して焼結品を製造する方法として、（１）粉末をそのまま金型内に収容して加圧・加熱して焼結する方法と、（２）粉末と有機質成形助剤（バインダー）とを混合した流動性を有する混合流体を、金型内のキャビティに充填したりダイスから押し出したりして成形して固化させた後、加熱焼結する方法がある。後者の方法の場合、金型内のキャビティが複雑な形状をしていても、混合流体をキャビティ内に確実に充満させることができるから、複雑な形状の成形体であっても成形することができる。したがって、この方法を使用すれば、粉末を焼結する場合であっても、焼結品を複雑な形状や長尺な形状に成形できるという利点がある。
本発明は、上記（２）のごとく、混合流体を固化させた成形体から製造される焼結品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記（２）の方法を用いる場合、セラミックや金属の粉末は有機質成形助剤（以下、バインダーという）と混合してから金型等に供給されるが、これは製造されるセラミックや金属の粉末は、陶磁器等に使用される粘土鉱物とは異なり、粉末自体には成形体の成形に必要な可塑性や、離型性結合性は無いためであり、粉末をバインダーと混合することによって、上記の可塑性等の機能を付与しているのである。
【０００３】
バインダーには（１）酢酸ビニル（ＥＶＡ）やワックス（ＰＷ）等の熱可塑性のもの（以下、熱可塑性バインダーという）と、（２）メチルセルローズ（ＭＣ）やカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）等の水溶性のもの（以下、水溶性バインダーという）がある。
【０００４】
前者の熱可塑性バインダーを使用した場合、以下の手順に沿って焼結品が製造される。
まず、セラミックや金属の粉末と熱可塑性バインダーを加熱混練してペレットを作り、これを射出成形機や押し出し成形機に投入する。
ついで、射出成形機等のシリンダ内において、ペレットを混練加熱すると、熱可塑性バインダーが溶融して、流動性を有する混合流体となる。そして、射出成形機を使用した場合は、混合流体を金型のキャビティ内に吹き込み冷却すれば、キャビティの形状に成形された成形体が完成する。押し出し成形機を使用した場合には、混合流体をダイスから押し出せば、所望の断面形状に成形された成形体が完成する。
ついで、非酸化物セラミックおよび金属は真空中または水素等還元雰囲気中において、酸化物セラミックは大気中において加熱すれば、成形体に含まれていた熱可塑性バインダーは再び分解気化して成形体から除去される（脱バインダー工程）。すると、成形体は、粉末の集合体となるが、これに熱エネルギーを加えると原子が拡散して、所定の製品形状まで縮み焼結品となる（焼結工程）。
【０００５】
また、後者の水溶性バインダーを使用した場合には、セラミックや金属の粉末と水溶性バインダーおよび水を混合混練して粘土状のもの（以下、坏土という）を作り、これを圧縮成形機または押し出し成形機に投入する。
ついで、圧縮成形機を使用した場合には、坏土を金型内に入れて圧縮すれば、所望の形状に成形された成形体が完成し、押し出し成形機を使用した場合には、坏土をダイスから押し出せば、所望の断面形状に成形された成形体が完成する。そして、この成形体を乾燥固化した後、熱可塑性バインダーを使用した場合と同様に、脱バインダー工程および焼結工程を行えば、成形体から焼結品が製造される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、前記ペレットには、混合流体となったときの流動性を確保するためにバインダーが大量に含まれており、また、坏土もそれ自体の流動性を高くするために大量のバインダーを含んでいる。そして、バインダーの量は、一般的に粉末の重量１に対して、バインダーの重量が、０．１〜０．３となるように混合されている。したがって、成形された成形体においても、粉末とバインダーが同じ割合で含まれることになる。ところが、成形体を焼結したときに、バインダーが除去されると、焼結品は、成形体に比べて、バインダーの分だけその体積が減少して収縮する。この収縮割合は、成形体中のバインダーの量によって決定されるが、上記の量のバインダーが含まれている場合、成形体に対する焼結品の収縮率は１０〜３０％にもなる。そして、その収縮率のバラツキも大きいため、焼結品の寸法精度を高くすることができないという問題がある。
かといって、ペレットまたは坏土に含まれるバインダーの量を少なくすると、混合流体や坏土自体の流動性が低下するため、金型のキャビティへの流れ込みが悪くなるし、押出し抵抗も大きくなる。すると、成形体を所望の形状に成形できないので、当然に焼結品を所望の形状に成形できない。
とくに、熱可塑性バインダーを使った射出成形法では、上記の量のバインダーを含んでいても、厚肉部でのヒケ（充填密度が粗く、冷却後に表面が縮む）や薄肉部ではショートショット（型の先端まで成形材料が充填しなくて成形品が固化）が起こり、不良品ができやすいが、バインダーの量を減らすと、ヒケやショートショットの発生割合が高くなり、歩留りが非常に悪化する。
【０００７】
また、成形体中に含まれるバインダーの量が多いので、バインダーを除去するのに時間がかかるし、バインダーを完全に除去するためには複雑な工程を経る必要があるため、生産性が悪く、生産コストも高くなるという問題がある。
【０００８】
さらに、加熱によって分解されたバインダーは、粉末間の空間を通って外部に排出されるが、このとき発生する分解ガスは非常に大量であり、しかも短時間に発生するので排出経路が不足気味になり分解ガスの圧力が高くなるため、焼結の途中で成形体が割れる不良が発生しやすい。
【０００９】
さらに、水溶性バインダーを使った押し出し成形によって製造されたセラミック製の多孔質体は、セラミックの持つ耐熱、耐蝕性を利用して燃焼ガスの分解や媒塵の捕集用フィルターに使われる場合が多いが、このような多孔質体は、気孔率が大きいほどヒートショックに強くなる。従来、気孔率の大きな焼結品を得ようとする場合は、焼結時に燃焼または分解して消滅する粉体（例えばタルク、粉炭）を原料に混ぜて成形体を作り、その成形体を焼結して多孔質体を作るのが一般的である。しかし、この方法では、バインダー除去時および焼結時により一層多くの燃焼分解ガスが発生するため、成形体が割れる不良がより一層発生しやすくなり、大型の物は作り難い。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑み、寸法精度がよく、複雑な形状であっても製造することができ、生産効率が高く、ヒートショックに強く、大型化でき、微細な空隙を有する多孔質体や緻密体に形成できる焼結品、およびこの焼結品を効率良く製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の焼結品は、粉末とバインダーを含有する混合物を金型内に充満させて成形した成形体を、加熱焼結することによって形成された焼結品であって、前記混合物のバインダーに、超臨界流体状態となった添加物質が溶解されており、前記添加物質が、金型内において気体となる性質を有するものであることを特徴とする。
請求項２の焼結品は、請求項１記載の発明において、前記成形体が射出成形によって成形された物であることを特徴とする。
請求項３の焼結品は、請求項２記載の発明において、前記粉末の素材が、セラミックまたは金属であることを特徴とする。
請求項４の焼結品は、粉末とバインダーを含有する混合物を、押し出し成形によって成形した成形体を、加熱焼結することによって形成された焼結品であって、前記混合物のバインダーに、超臨界流体状態となった添加物質が溶解されており、前記添加物質が、大気中において気体となる性質を有するものであることを特徴とする。
請求項５の焼結品は、請求項４記載の発明において、前記粉末の素材が、セラミックまたは金属であることを特徴とする。
請求項６の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、前記バインダーが、熱可塑性バインダーであることを特徴とする。
請求項７の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、前記バインダーが、水溶性バインダーであることを特徴とする。
請求項８の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、前記添加物質が、二酸化炭素であることを特徴とする。
請求項９の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、前記添加物質が、窒素であることを特徴とする。
請求項１０の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、多孔質体であることを特徴とする。
請求項１１の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、緻密体であることを特徴とする。
請求項１２の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、前記成形体が、ハニカム形状に成形されたことを特徴とする。
請求項１３の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、成形体からバインダーを除去するときに超臨界抽出法を用いたことを特徴とする。
請求項１４の焼結品は、請求項１または４記載の発明において、成形体からバインダーを除去するときに超臨界乾燥法を用いたことを特徴とする。
請求項１５の焼結品の製造方法は、粉末とバインダーを含有する混合物に添加物質を混合し、該添加物質を超臨界状態として前記混合物に溶解させ、前記添加物質が溶解された混合物を金型内に充満させて固化させて成形体を形成し、該成形体を焼結することを特徴とする。
請求項１６の焼結品の製造方法は、粉末とバインダーを含有する混合物に添加物質を混合し、該添加物質を超臨界状態として前記混合物に溶解させ、前記添加物質が溶解された混合物を、ダイスを通して大気中に排出し固化させて成形体を形成し、該成形体を焼結することを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明によれば、混合物のバインダー中に超臨界流体状態の添加物質が溶解しているので、混合物の流動性を高くすることができる。このため、金型内に混合物を注入する注入圧力やそのときの温度を低くしても、金型全体に短時間で確実に混合物を充満させることができる。よって、金型の型締め力を低くすることができるし、混合物を加熱する加熱装置の能力を低くすることができるから、成形体を成形する装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができる。また、混合物の流動性が高くなるので、バインダーの量を少なくすることができるから、焼結時における収縮率を小さくすることができるし、バインダーを短時間で除去することができる。よって、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、金型内に注入されれば添加物質は気体となるため、添加物質は金型内で成形体が固化する過程で添加物質が成形体から排出されれば、固化した成形体には微細な空隙を多数有する多孔質体となる。すると、脱バインダー工程や焼結時において、この空隙を通ってバインダーが容易に排出されるので、成形体中において、排出されるバインダーの圧力が高くなることを防ぐことができる。よって、脱バインダー工程や焼結時に成形体が割れることを防ぐことができるから、製品の歩留りを向上させることができる。さらに、バインダー内に溶解させる超臨界流体となった添加物質の量をコントロールすることによって、金型内で発生する気泡の量と大きさを制御できるため、粉末同士の間に微細な空隙を多数有する多孔質体として製造することができる。よって、焼結品は、その気孔率が非常に高くなるので、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。さらに、成形体を成型するときの金型内の圧力および温度を調整しても、金型内において添加物質が気体となったときに、バインダー内に発生する気泡の大きさを制御することができるから、焼結状態を制御することができ、所望の大きさの空隙を有する焼結品とすることができる。
請求項２の発明によれば、混合物に圧力を加えながら金型内に供給するので、金型のキャビティが複雑な形状をしていても、キャビティ内に混合物を確実に充填することができる。しかも、圧力を加えながら金型内に供給するので、成形サイクルを短くすることができる。よって、複雑な形状の焼結品であっても、確実かつ効率よく製造することができる。
請求項３の発明によれば、複雑な形状の成形体を形成することができるので、溶融することが困難な金属やセラミックを素材とする複雑な形状の焼結品を製造することができる。
請求項４の発明によれば、混合物に圧力を加えながらダイスから押し出すので、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができる。しかも、混合物のバインダー中に超臨界流体状態の添加物質が溶解しているので、混合物の流動性が高くなり、ダイスと混合物の接触面の抵抗を低くすることができる。したがって、外周面のササクレ等の欠陥ができにくくなり、品質を向上させることができる。また、バインダーの量を少なくすることができるから、焼結時における収縮率を小さくすることができるし、バインダーを短時間で除去することができる。よって、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、ダイスから押し出されれば添加物質は気体となるため、添加物質は成形体が固化する過程で成形体から排出され、固化した成形体には微細な空隙を多数有する多孔質体となる。すると、バインダーの除去時に、燃焼分解されて気化したバインダー、または溶媒抽出によって流れ出したバインダーは、成形体中の多数の空隙を通って容易に排出されるので、成形体中において、脱バインダー工程や焼結時に気化したり抽出されたりしたバインダーの圧力が高くなることを防ぐことができる。よって、脱バインダー工程や焼結時に成形体が割れることを防ぐことができるから、製品の歩留りを向上させることができる。さらに、バインダー内に溶解させる超臨界流体の量をコントロールすることによって、成形体の固化時に発生する気泡の量と大きさを制御できるため、粉末同士の間に微細な空隙を多数有する多孔質体として製造することができる。よって、焼結品は、その気孔率が非常に高くなるので、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。
請求項５の発明によれば、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができるので、溶融することが困難な金属やセラミックを素材とする複雑な断面形状を有する長尺な焼結品を製造することができる。
請求項６の発明によれば、混合物の流動性が高いので、ヒケやショートショット等の不良が発生することを防ぐことができるので、不良率が大幅に低減でき、歩留まりを向上することができ、しかも、超薄肉の焼結品や超微細突起物を有する焼結品であっても製造することができる。
請求項７の発明によれば、混合物の流動性が高いので、不良率が大幅に低減でき、歩留まりを向上することができ、しかも、超薄肉や大型のハニカム等を形成することができる。
請求項８の発明によれば、比較的低温低圧で超臨界流体となる上、人体や環境に対して有害性がなく、また完全に回収することも可能であるから、脱バインダー工程や焼結作業が安全になるし、環境に悪影響を与えることを防ぐことができる。また、二酸化炭素は確実かつ容易に回収することができるので、添加物質を回収するための装置の構造を簡単にすることができるので、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
請求項９の発明によれば、比較的低温低圧で超臨界流体となる上、人体や環境に対して有害性がないので、焼結作業が安全になるし、環境に悪影響を与えることを防ぐことができる。そして、窒素は、大気中に放出しても環境に影響を与えることがないので、窒素を回収するための装置が不要である。よって、混合物を成形する成形機の構造を簡単にすることができるので、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
請求項１０の発明によれば、気孔率が高くなるので、その表面積を大きくすることができ、しかも、ヒートショックに強くすることができる。
請求項１１の発明によれば、成形時に添加する超臨界流体の添加量を調整することによって、成形体内に分布する気孔の量と大きさをコントロールすれば、焼結体は緻密体となり、焼結体の密度を素材の理論密度に近づけることができるので、物理強度の強い焼結品を製造することができる。
請求項１２の発明によれば、ハニカムの素材自体が微細な空隙を有する多孔質体に成形できるから、その比表面積が非常に大きくなる。よって、触媒として使用した場合、従来のハニカム触媒に比べて、その酸化還元効率を高くすることができる。また、焼結品の気孔率が高くなりヒートショックに強くなるので、その素材としてセラミックを用いれば、従来の方法では製造できなかった寸法が大きいセラミック製のハニカムであっても、製造し実用化することができる。また、金属製のハニカム担体を形成した場合、その比表面積を高くすることができるため、触媒性能を各段に向上させることができるし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒活性物質をコーティングすることが容易になる。
請求項１３の発明によれば、バインダーを容易に、しかも短時間に除去することができるので、生産効率を高くすることができる。また、バインダーを除去している間に、成形体が殆ど乾燥凝集しないので、成形時の多孔性をそのまま維持した乾燥体が得られる。このため、バインダーの除去が終了した後、成形体を焼結する温度や時間を制御することによって、焼結品の性質を容易に調整することができる。よって、所望の焼結状態の焼結品を、簡単かつ高品質で得ることができる。
請求項１４の発明によれば、成形体は成形時に超臨界流体が気体となって排出されることによって多数の空隙が形成された多孔質となっており、抽出経路がすでに確保されているため、バインダーの抽出はいたって容易であり、割れ等の欠陥ができにくくなる。しかも、バインダーを短時間に除去することができるので、生産効率を高くすることができる。
請求項１５の発明によれば、混合物のバインダー中に超臨界流体状態の添加物質が溶解しているので、混合物の流動性を高くすることができる。このため、金型内に混合物を注入する注入圧力やそのときの温度を低くしても、金型全体に短時間で確実に混合物を充満させることができる。よって、金型の型締め力を低くすることができるし、混合物を加熱する加熱装置の能力を低くすることができるから、成形体を成形する装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができる。また、混合物の流動性が高くなるので、バインダーの量を少なくすることができるから、焼結時における成形体の収縮率を小さくすることができるし、成形体からバインダーを短時間で除去することができる。よって、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、金型内に注入されれば添加物質は気体となるため、添加物質は金型内で成形体が固化する過程で添加物質が成形体から排出されれば、固化した成形体には微細な空隙を多数有する多孔質体となる。すると、脱バインダー工程や焼結時において、この空隙を通ってバインダーが容易に排出されるので、成形体中において、排出されるバインダーの圧力が高くなることを防ぐことができる。よって、脱バインダー工程や焼結時に成形体が割れることを防ぐことができるから、製品の歩留りを向上させることができる。さらに、バインダー内に溶解させる超臨界流体となった添加物質の量をコントロールすることによって、金型内で発生する気泡の量と大きさを制御できるため、粉末同士の間に微細な空隙を多数有する多孔質体として製造することができる。よって、焼結品は、その気孔率が非常に高くなるので、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。さらに、成形体を成型するときの金型内の圧力および温度を調整しても、金型内において添加物質が気体となったときに、バインダー内に発生する気泡の大きさを制御することができるから、焼結状態を制御することができ、所望の大きさの空隙を有する焼結品とすることができる。
請求項１６の発明によれば、混合物に圧力を加えながらダイスから押し出すので、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができる。しかも、混合物のバインダー中に超臨界流体状態の添加物質が溶解しているので、混合物の流動性が高くなり、ダイスと混合物の接触面の抵抗を低くすることができる。したがって、外周面のササクレ等の欠陥ができにくくなり、品質を向上させることができる。また、バインダーの量を少なくすることができるから、焼結時における成形体の収縮率を小さくすることができるし、成形体からバインダーを短時間で除去することができる。よって、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、ダイスから押し出されれば添加物質は気体となるため、添加物質は成形体が固化する過程で成形体から排出され、固化した成形体には微細な空隙を多数有する多孔質体となる。すると、バインダーの除去時に、燃焼分解されて気化したバインダー、または溶媒抽出によって流れ出したバインダーは、成形体中の多数の空隙を通って容易に排出されるので、成形体中において、脱バインダー工程や焼結時に気化したり抽出されたりしたバインダーの圧力が高くなることを防ぐことができる。よって、脱バインダー工程や焼結時に成形体が割れることを防ぐことができるから、製品の歩留りを向上させることができる。さらに、バインダー内に溶解させる超臨界流体の量をコントロールすることによって、成形体の固化時に発生する気泡の量と大きさを制御できるため、粉末同士の間に微細な空隙を多数有する多孔質体として製造することができる。よって、焼結品は、その気孔率が非常に高くなるので、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は熱可塑性バインダーＢ１を使用して多孔質成形体１０を形成する製造工程のフローチャートである。図２は水溶性バインダーＢ２を使用して多孔質成形体１０を形成する製造工程のフローチャートである。図３は各工程における混合物の状態を示した概略説明図である。
【００１４】
本発明の焼結品は、金属やセラミックの粉末ＰとバインダーＢを含有する混合物を流動可能な流動性混合物２とし、この流動性混合物を金型内に充満させたり、ダイスから押し出したりして多孔質成形体１０を形成し、この多孔質成形体１０を加熱焼結して形成されたものである。そして、本発明の特徴は、流動性混合物２を金型内に充満させたり、ダイスから押し出したりする前に、この流動性混合物２に超臨界流体状態となった添加物質２０を溶解したことが特徴である。
【００１５】
まず、本発明の特徴である多孔質成形体１０について説明する前に、多孔質成形体１０から焼結品を製造する焼結作業について、簡単に説明する。
【００１６】
成形された多孔質成形体１０は、焼結される前に、多孔質成形体１０に含まれるバインダーＢを除去する脱バインダー作業を行う。
この脱バインダー作業では、成形された多孔質成形体１０を加熱するので、バインダーＢは加熱分解されて流動可能な状態となり、多孔質成形体１０から除去される。すると、粉体同士が接触して、その接触した部分が結合して粉末のみからなる多孔質成形体１０（以下、結合体という）となる。
そして、バインダーＢが除去された結合体を、さらに加熱焼結すれば、焼結品を成形することができる。しかも、結合体は微細な空隙Ｄを多数保持しているので、この結合体を最適な温度かつ最適な焼結時間で焼結すれば、焼結品の気孔率を非常に高くすることができるので、ヒートショックに強い焼結品を製造することができる。
【００１７】
ところで、多孔質成形体１０は、固化したバインダーＢ中に、金属やセラミックの粉末Ｐが均一に分布した物であり、固化したバインダーＢ内部には多数の空隙Ｄが形成されている（図３（Ｄ）参照）。
このため、流動可能な状態となったバインダーＢは、多数の空隙Ｄを通って容易に排出されるので、多孔質成形体１０中において、排出されるバインダーＢの圧力が高くなることを防ぐことができる。よって、脱バインダー工程において多孔質成形体１０が割れることを防ぐことができ、製品の歩留りを向上させることができる。しかも、バインダーＢを除去するときに、多孔質成形体１０が割れにくいので、大型の焼結品であっても製造することができる。
【００１８】
また、脱バインダー作業を、７．３８ＭＰａ以上かつ３１℃以上に保たれた二酸化炭素、つまり超臨界流体となっている二酸化炭素中雰囲気中で行えば、二酸化炭素が再びバインダーＢに溶解するので、バインダーＢの流動性は非常に高くなる。このため、多孔質成形体１０からバインダーＢを容易に、しかも短時間で除去することができるから、脱バインダー作業が短くなり、生産効率を高くすることができる。
【００１９】
さらに、バインダーＢを除去している間は多孔質成形体１０は殆ど乾燥凝集しないので、成形時の多孔性をそのまま維持した結合体が得られるので、バインダーＢの除去が終了した後、結合体を焼結する温度や時間を制御することによって、焼結品の性質を容易に調整することができる。よって、所望の焼結状態の焼結品を、簡単かつ高品質で得ることができる。
【００２０】
なお、脱バインダー作業においてバインダーＢを除去する方法は上記の超臨界バインダー抽出法に限られず、溶剤抽出法や熱分解法、超臨界乾燥法を用いてもよい。
【００２１】
さて、本発明の特徴である多孔質成形体を説明する。
本発明の多孔質成形体１０は、粉末ＰとバインダーＢが混合された流動性混合物を、金型内に充満させたり、ダイスから押し出したりして成形したものである。
【００２２】
前記粉末Ｐは、その素材がアルミナやジルコニア、炭化ケイ素等のセラミックや、ステンレスや工具鋼、磁性材料等の金属であるが、加熱して焼結することができるものであれば、特に限定はない。
【００２３】
バインダーＢは、金型内において成形されるときや、ダイスから押し出されたりするときには、安定かつ粉末Ｐに対して親和性に優れた性質を有し、かつ成形後加熱されたときには、分解気化する性質を有するように調整されたものであり、一般的には熱可塑性バインダーＢ１や水溶性バインダーＢ２が使用される。
熱可塑性バインダーＢ１としては、例えば酢酸ビニルやアクリル系樹脂等の結合剤、ジブチルフタレート等の可塑剤、ステアリン酸等の潤滑剤、ワックス等の造形剤、その他助剤が混合されたものを使用することができる。
水溶性バインダーＢ２としては、例えばメチルセルローズやカルボキシメチルセルローズ等が混合されたものを使用することができる。
【００２４】
なお、熱可塑性バインダーＢ１や水溶性バインダーＢ２に含まれる結合剤等は上記のものに限られず、混合物が金型内において成形されるときやダイスから押し出されたりするときに、熱可塑性バインダーＢ１や水溶性水溶性バインダーＢ２が、安定かつ粉末Ｐに対して親和性に優れた性質を保ち、かつ成形後加熱されたときには容易に分解気化する性質を有するように調整されていれば、特に限定はない。
【００２５】
添加物質２０は、たとえば二酸化炭素である。二酸化炭素は、比較的低温低圧、具体的には、７．３８ＭＰａ以上、かつ３１℃以上の条件で超臨界流体となり、常温でも７．３８ＭＰａ以下の条件で気体となる。熱可塑性バインダーＢ１を含有する混合物（流動性混合物２）の成形には、一般的に射出成形機またはスクリュー押し出し機が使用されるが、これらのシリンダ内は高圧、高温（３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上）に既になっている。よって、添加物質２０として二酸化炭素を使用すれば、二酸化炭素をシリンダ内に注入するだけで即座に超臨界流体となり、添加物質２０を超臨界流体にするための装置などが不要となるため、装置の構造を簡単にすることができ、好適である。
そして、二酸化炭素は、自然界に存在するものであるから、人体や環境に対して有害性がなく、脱バインダー作業や焼結作業が安全になるし、環境に悪影響を与えることも防ぐことができる。
しかも、二酸化炭素は、確実かつ容易に、しかも完全に回収することも可能であるから、添加物質２０を回収するための装置の構造を簡単にすることができるので、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
【００２６】
なお、添加物質２０は二酸化炭素に限られず、窒素でもよい。窒素も、比較的低温低圧、具体的には、３．３５ＭＰａ以上、かつ−１４７℃以上で超臨界流体となるので好適である。とくに、水溶性バインダーＢ２を使用して混合物を成形する場合には、添加物質２０として二酸化炭素よりも窒素が好適である。水溶性バインダーＢ２を使用して混合物を成形する場合には、一般的にオーガタイプの真空押し出し成形機が使用されるが、この成形機では常温あるいは低温の条件で成形を行なうため、３．３５ＭＰａで−１４７℃で超臨界流体となる窒素を使用すれば、真空室に窒素ガスを３．３５ＭＰａ以上で吹き込むだけで窒素を超臨界状態にすることができるから、添加物質２０を超臨界流体にするための特別な装置等が不要となるため、装置の構造を簡単にすることができ、好適である。そして、超臨界流体となった窒素は、坏土３０の中に均等に分布するので、超臨界流体が溶解した坏土（超臨界流体溶解坏土３２）の流動性を良くすることができる。
しかも、窒素は、大気中に放出しても環境に影響を与えることがないので、窒素を回収するための装置が不要であるから、成形機の構造を簡単にすることができるので、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
【００２７】
さらになお、添加物質２０は二酸化炭素や窒素に限られず、１００ＭＰａ以下、かつ１２０℃以下の条件、つまり射出成形機のシリンダ内や押し出し成形機の真空室内の一般的な雰囲気よりも低温低圧で超臨界流体になり、常温かつ大気圧の条件や、射出成形機等の金型内の一般的な条件、具体的には大気圧かつ６０℃以下の条件で気体となるものであれば、特に限定はない。
【００２８】
つぎに、多孔質成形体１０の形成方法を説明する。
まず、射出成形によって多孔質成形体１０を形成する方法を説明する。
【００２９】
図１に示すように、まず、前述した粉末Ｐと熱可塑性バインダーＢ１を混合して固化したペレット１を形成する。このとき、ペレット１中において、粉末Ｐの重量１に対して熱可塑性バインダーＢ１の重量が３〜３０％となるように両方を混合する。
【００３０】
ついで、ペレット１を、射出成形機のホッパーに投入すると、射出成形機のシリンダ内でペレット１が加熱されるので、熱可塑性バインダーＢ１が溶融し、流動性を有する流動性混合物２となる。このとき、流動性混合物２はシリンダのスクリューによって混練されるので、溶融した熱可塑性バインダーＢ１内には粉末Ｐがほぼ均一に存在している（図３（Ａ））。
【００３１】
流動性混合物２は、シリンダ内を金型に向かって搬送されるが、その途中で添加物質２０（二酸化炭素、窒素等）が供給され、ガス混合流体３となる（図３（Ｂ））。
ところで、射出成形機のシリンダ内は、通常、１５０ＭＰａ以上かつ１００℃以上となっているため、供給された添加物質２０は、超臨界流体となる。すると、添加物質２０はガス混合流体３の熱可塑性バインダーＢ１に完全に溶解され、ガス混合流体３は、超臨界流体溶解混合物５となる（図３（Ｃ））。
【００３２】
そして、超臨界流体溶解混合物５は、シリンダ先端から金型内に供給される。すると、超臨界流体溶解混合物５はその流動性が非常に高いので、金型内に確実に充満される。しかも、超臨界流体溶解混合物５におけるバインダーＣ内には、粉末Ｐが均一に存在するので、金型内において粉末Ｐは均一に分布する。
【００３３】
そして、金型内は、通常、原料投入時（射出時）は大気圧で金型温度（通常６０℃以下）に保たれているため、金型内において、超臨界流体溶解混合物５の熱可塑性バインダーＢ１に溶解していた添加物質２０は気体に戻り、熱可塑性バインダーＢ１から放出される。
また、熱可塑性バインダーＢ１は、添加物質２０を放出しながら同時に固化するため、内部に微細な空隙Ｄを多数有する固化バインダーＳＢとなり、多孔質成形体１０が成形される（図３（Ｄ））。
【００３４】
したがって、粉末Ｐと熱可塑性バインダーＢ１の両方を含有する流動性混合物２を金型内に注入して多孔質成形体１０を成形した場合には、以下の（１）〜（８）に示す効果が得られる。
【００３５】
（１）超臨界流体溶解混合物５を金型内に注入する注入圧力やそのときの温度を低くしても、金型全体に短時間で確実に超臨界流体溶解混合物５を充満させることができる。よって、金型の型締め力を低くすることができるし、超臨界流体溶解混合物５を加熱する加熱装置の能力を低くすることができるから、装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができる。
【００３６】
（２）混合物に圧力を加えながら金型内に供給するので、金型のキャビティが複雑な形状をしていても、キャビティ内に混合物を確実に充填することができる。しかも、圧力を加えながら金型内に供給するので、成形サイクルを短くすることができる。よって、複雑な形状の焼結品であっても、確実かつ効率よく製造することができる。
【００３７】
（３）また、超臨界流体溶解混合物５の流動性は非常に高いので、金型の厚肉部における超臨界流体溶解混合物５の充填密度を高くすることができ、薄肉部の先端まで超臨界流体溶解混合物５を十分に充填することができる。よって、ヒケやショートショット等の不良が発生することを防ぐことができるので、不良率が大幅に低減できる。しかも、従来成形不可能であった超薄肉の多孔質成形体１０（肉厚０．０５ｍｍ以下）や超微細突起物（φ０．０１ｍｍ以下）を有する多孔質成形体１０であっても形成することができるから、超薄肉の焼結品や超微細突起物を有する焼結品であっても製造することができる。
つまり、セラミックや金属の粉末Ｐを含有する超臨界流体溶解混合物５を複雑な形状の多孔質成形体１０を成形することができるから、溶融法によって成形することが困難な金属やセラミックであっても、所望の形状を有する焼結品に製造することができる。
【００３８】
（４）超臨界流体状態の添加物質２０を流動性混合物２の熱可塑性バインダーＢ１に溶解させて流動性の高い超臨界流体溶解混合物５としてから金型に供給するから、流動性混合物２に含まれる熱可塑性バインダーＢ１の量を少なくしても超臨界流体溶解混合物５を確実に金型内に充満させることができる。このため、焼結時における多孔質成形体１０の収縮率を小さくすることができる。
（５）しかも、流動性混合物２に含まれる熱可塑性バインダーＢ１の量が少ないので、多孔質成形体１０から熱可塑性バインダーＢ１を除去する時間を短くすることができる。よって、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、焼結作業の作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。
【００３９】
（６）超臨界流体混合物５に溶解している超臨界状態の添加物質２０は、金型内に注入されれば気体となるため、金型内で超臨界流体混合物５が固化する過程で、添加物質２０は超臨界流体混合物５から排出される。このため、多孔質成形体１０を、固化した熱可塑性バインダーＢ１中に、微細な空隙Ｄを有する多孔質体とすることができる。
【００４０】
（７）流動性混合物２に溶解させる添加物質２０の量をコントロールすることにより、金型内で気化するガス量を制御でき、発生する気泡の量と大きさをコントロールできるので、気孔率等を制御することが可能になる。つまり、気孔のない緻密な焼結体も逆に気孔率の大きな多孔質体も作り分けることができる。
なお、流動性混合物２に溶解させる添加物質２０の量だけでなく、多孔質成形体１０を成形するときの金型内の圧力および温度を調整しても、焼結品中に存在する空隙Ｄの大きさや焼結品の気孔率を調整することができる。
【００４１】
（８）とくに、焼結品の気孔率を高く保った状態、つまり焼結品の局所における見掛密度が低い状態のままで、その焼結品の骨格としての密度を、その素材の理論密度に近づければ、焼結品を緻密体とすることができる。すると、焼結品の強度を、その素材自体の強度に近づけることができるので、より一層ヒートショックに対して強く、しかも機械的な強度も高い焼結品を製造することができる。
【００４２】
また、押し出し成形によって多孔質成形体１０を形成する場合には、以下の手順で作業が行われる。
なお、使用するバインダーは、熱可塑性バインダーＢ１、水溶性バインダーＢ２のいずれを用いてもよいが、以下には、代表として水溶性バインダーＢ２を使用した場合を説明する。
【００４３】
まず、図２に示すように、前述した粉末Ｐと水溶性バインダーＢ２と水を、粉末Ｐの重量１に対して水溶性バインダーＢ２の重量が３〜３０％混合して坏土３０を形成する。
ついで、坏土３０を押出し成形機のホッパーに投入したのち、添加物質２０である窒素を供給し混練すると、ガス混合流体３１となる（図３（Ｂ））。そして、常温で、３．３５ＭＰａ以上に加圧すると、窒素は、超臨界流体となり、ガス混合流体３１中に均一に分布し、超臨界流体溶解坏土３２となる（図３（Ｃ））。そして、超臨界流体溶解坏土３２をダイスから押し出せば、超臨界流体溶解坏土３２の圧力が大気圧にまで低下するので、超臨界流体溶解坏土３２に溶解していた窒素は気体に戻り、坏土３０から放出され、また、坏土３０は、添加物質２０を放出しながら押し出されるため、内部に微細な空隙Ｄを多数有する固化バインダーＳＢとなり、多孔質成形体１０が成形される（図３（Ｄ））。
【００４４】
そして、押し出し成形によって本発明の焼結品でハニカムを製造すれば、前記射出成形によって多孔質成形体１０を成形した場合における（４）〜（８）の特徴に加えて、以下の効果がある。
【００４５】
超臨界流体溶解坏土３２に圧力を加えながらダイスから押し出すので、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができる。しかも、超臨界流体溶解坏土３２の水溶性バインダーＢ２中には、超臨界流体状態の添加物質２０が溶解しているので、超臨界流体溶解坏土３２の流動性が高くなり、ダイスと超臨界流体溶解坏土３２の接触面の抵抗を低くすることができる。
このため、押し出し成形によってハニカム構造を有する多孔質成形体１０を製造すれば、多孔質成形体１０の外周面にササクレ等の欠陥ができにくくなるので、ハニカム構造を有する焼結品（以下、ハニカム焼結品という）の品質を向上させることができる。
【００４６】
また、超臨界流体溶解坏土３２の流動性が高いので、従来困難であった薄肉ハニカム焼結品（壁厚さ０．０５ｍｍ以下）や外径φ３００ｍｍを越える大型のハニカム焼結品等の製作が可能になる。
しかも、ハニカム焼結品の素材自体を微細な空隙を有する多孔質体とすることができるので、ハニカム焼結品の気孔率が高くなりヒートショックに強くなる。したがって、ハニカム焼結品の素材としてセラミックを用いれば、従来の方法では製造できなかった、３００ｍｍを越える大型のセラミック製のハニカム焼結品であっても実用化することができる。例えば、燃焼ガスの分解や媒塵の捕集用フィルターのように、温度変化が大きい条件で使用される大型の触媒を一体成形で製造しても、温度変化による体積変化の割合が小さくなるので、ヒートショックによって割れることを防ぐことができる。
そして、ハニカム焼結品の比表面積が非常に大きくなるから、このハニカム焼結品を触媒として使用した場合、従来のハニカム触媒に比べて、その酸化還元効率を高くすることができる。
【００４７】
また、素材としてステンレス系の金属粉末を用いれば、多孔質の金属ハニカム担体を製造することができるので、触媒の担持能力が向上し、セラミックハニカムの欠点である物理的強度の高い高性能触媒ハニカムができる。しかも多孔質金属ハニカムが作れるので、表面にコーティングする白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の付着強度が上がるので、より高性能、高耐久性の金属ハニカム触媒ができる。
【００４８】
なお、（４）〜（８）の効果において、射出成形の金型内で生じる現象は、押し出し成形では、超臨界流体溶解坏土３２をダイスから大気中に押し出したときに生じる現象である。
【００４９】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、成形体を成形する装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができ、また、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、製品の歩留りを向上させることができ、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。さらに、焼結状態を制御することができ、所望の大きさの空隙を有する焼結品とすることができる。
請求項２の発明によれば、複雑な形状の焼結品であっても、確実かつ効率よく製造することができる。
請求項３の発明によれば、溶融することが困難な金属やセラミックを素材とする複雑な形状の焼結品を製造することができる。
請求項４の発明によれば、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができ、品質を向上させることができる。また、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、製品の歩留りを向上させることができ、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。
請求項５の発明によれば、溶融することが困難な金属やセラミックを素材とする複雑な断面形状を有する長尺な焼結品を製造することができる。
請求項６の発明によれば、不良率が大幅に低減でき、歩留まりを向上することができ、しかも、超薄肉の焼結品や超微細突起物を有する焼結品であっても製造することができる。
請求項７の発明によれば、不良率が大幅に低減でき、歩留まりを向上することができ、しかも、超薄肉や大型のハニカム等の形成することができる。
請求項８の発明によれば、脱バインダー工程や焼結作業が安全になるし、環境に悪影響を与えることを防ぐことができ、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
請求項９の発明によれば、脱バインダー工程や焼結作業が安全になるし、環境に悪影響を与えることを防ぐことができ、焼結品の製造コストおよび製造装置のコストを安価にすることができる。
請求項１０の発明によれば、気孔率が高くなるので、その表面積を大きくすることができ、しかも、ヒートショックに強くすることができる。
請求項１１の発明によれば、焼結体の密度を素材の理論密度に近づけることができるので、物理強度の強い焼結品を製造することができる。
請求項１２の発明によれば、触媒として使用した場合、従来のハニカム触媒に比べて、その酸化還元効率を高くすることができる。また、従来の方法では製造できなかった寸法が大きいセラミック製のハニカムであっても、製造し実用化することができる。また、触媒性能を各段に向上させることができるし、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒活性物質をコーティングすることが容易になる。
請求項１３の発明によれば、生産効率を高くすることができ、所望の焼結状態の焼結品を、簡単かつ高品質で得ることができる。
請求項１４の発明によれば、バインダーの抽出はいたって容易であり、割れ等の欠陥ができにくくなり、しかも、生産効率を高くすることができる。
請求項１５の発明によれば、成形体を成形する装置の構造を簡単にすることができ、製造コストを安くすることができ、また、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、製品の歩留りを向上させることができ、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。さらに、焼結状態を制御することができ、所望の大きさの空隙を有する焼結品とすることができる。
請求項１６の発明によれば、複雑な断面形状を有する長尺な成形体を形成することができ、品質を向上させることができる。また、焼結品の成形精度を高くすることができ、しかも、作業時間が短くなり、生産効率を高くすることができる。さらに、製品の歩留りを向上させることができ、ヒートショックに強くなり、大型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱可塑性バインダーＢ１を使用して多孔質成形体１０を形成する製造工程のフローチャートである。
【図２】水溶性バインダーＢ２を使用して多孔質成形体１０を形成する製造工程のフローチャートである。
【図３】各工程における混合物の状態を示した概略説明図である。
【符号の説明】
２　　　流動性混合物
５　　　超臨界流体溶解混合物
１０　　多孔質成形体
２０　　添加物質
Ｂ　　　バインダー
Ｐ　　　粉末
【図１】
2004010373.tif 000003
【図２】
2004010373.tif 000004
【図３】
2004010373.tif 000005