(57)【要約】【課題】活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた円筒型電池の出力特性を改善し長寿命化を図る。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池２０は、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極、負極、セパレータを３０回以上捲回した電極捲回群６が、電池容器７内に収容されており、電極捲回群６がセパレータの捲回方向の延び強度よりも強い樹脂製フィルム１５で１周以上かつ電極捲回群幅Ａの半分以上のフィルム幅Ｂで捲かれている。正、負極リード片２、３がそれぞれ正、負極集電リング４、５を介して蓋キャップ１３、電池容器７に接続されている。樹脂製フィルム１５で電極捲回群６の膨張及び充電時の弛みを抑制する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極、負極、セパレータを捲回した捲回群が円筒状の電池容器内に収容された円筒型電池において、前記捲回群が、周囲を前記セパレータの捲回方向の延び強度よりも強い樹脂フィルムで１周以上かつ前記捲回群の軸方向の長さの半分以上の幅で捲かれていることを特徴とする円筒型電池。
【請求項２】
前記正極及び負極は、それぞれ前記電池容器に収容された導電性集電部材を介して電池端子に接続されていることを特徴とする請求項１記載の円筒型電池。
【請求項３】
前記捲回群の捲回数が３０回以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の円筒型電池。
【請求項４】
前記捲回群の外周が前記樹脂フィルムで露出することなく捲かれていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の円筒型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒型電池に係り、特に、活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極、負極、セパレータを捲回した捲回群が円筒状の電池容器内に収容された円筒型電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が電池容器となる円筒型の電池缶に収容され、電解液注液後、封口されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜２．０Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階に到達している。また、最近では、鉛電池を使用しているゴルフカートの代替電源として、開発が加速されている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高容量、高出力や例えば、電池の内部抵抗の低減等の高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７０１５３号公報（図１、段落番号「００１５」「００１６」「００１７」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、円筒型リチウムイオン二次電池を電気自動車の電源として用いるには、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化が求められることは勿論のこと、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化が強く求められる。ここでいう長寿命化とは、電池容量のみならず、電池使用中の出力、あるいは保存中の出力の維持率の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘って満足することである。
【０００８】
本発明は、上記事案に鑑み、活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた円筒型電池の出力特性を改善し長寿命化を図ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極、負極、セパレータを捲回した捲回群が円筒状の電池容器内に収容された円筒型電池において、前記捲回群が、周囲を前記セパレータの捲回方向の延び強度よりも強い樹脂フィルムで１周以上かつ前記捲回群の軸方向の長さの半分以上の幅で捲かれている。
【００１０】
本発明では、捲回群が周囲を樹脂フィルムで１周以上かつ捲回群の軸方向の長さの半分以上の幅で捲かれており、セパレータの捲回方向の延び強度よりも樹脂フィルムの延び強度が強いため、捲回群の膨張及び充電時の弛みを抑制することができ、正、負極から活物質が剥離することが抑制されるので、円筒型電池の出力特性が維持され長寿命化を図ることができる。
【００１１】
この場合において、正極及び負極が、それぞれ電池容器に収容された導電性集電部材を介して電池端子に接続されていれば、捲回群の電気を集電部材に効率的に集電することができるので、高出力の円筒型電池とすることができる。また、捲回群の捲回数を３０回以上とすれば、電池の高出力化が可能となり、電気自動車用電源に適した電池を得ることができる。更に、捲回群の外周が樹脂フィルムで露出することなく捲かれていれば、捲回群のほぼ全外周に亘って膨張、弛みを抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明をハイブリッド電気自動車用電源として用いられる円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（正極の作製）
図１に示すように、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電材として黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、商品名Ｊ−ＳＰ）及びアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを所定割合で混合して、正極活物質合材とした。これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８２ｍｍ、所定長さ、正極活物質合材塗布部所定厚さの正極を得た。正極活物質合材層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片２とした。隣り合う正極リード片２を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片２の幅を５ｍｍとした。
【００１４】
（負極の作製）
黒鉛粉末として塊状黒鉛（日立化成工業（株）製、商品名ＭＡＧ）に導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名ＶＧＣＦ）及びバインダとしてポリフッ化ビニリデンを所定割合で混合して、負極活物質合材とした。これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅８６ｍｍ、所定長さ及び負極活物質合材塗布部所定厚さの負極を得た。負極活物質層の空隙率が約３５％となるように負極を圧縮した。上記未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片３とした。隣り合う負極リード片３を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片３の幅を５ｍｍとした。
【００１５】
（電池の作製）
上述したように作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍの微多孔性ポリエチレン製セパレータと共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し３０回以上捲回し、電極捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１６】
正極リード片２を変形させ、その全てを、軸芯１のほぼ延長線上にある金属製正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接触させた。この後、正極リード片２と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。
【００１７】
更に、図１及び図２に示すように、電極捲回群６の外周に、セパレータの捲回方向の延び強度よりも強い、例えば、ポリプロピレン又はポリイミド樹脂製フィルム１５を、１周以上かつ電極捲回群６の軸方向の長さ（以下、電極捲回群幅Ａ、という。）の半分以上の幅（以下、フィルム幅Ｂ、という。）で捲いて粘着テープで固定した（フィルム幅Ｂ／電極捲回群幅Ａ≧１／２）。
【００１８】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から電極捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とした。
【００１９】
電極捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製で負極端子を兼ねる有底円筒状の電池容器７内に挿入した。電池容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍとした。
【００２０】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に電極捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。
【００２１】
一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード板９の一端を溶接しておき、正極リード板９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋は、予め蓋ケース１２と、正極端子となる蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、電池容器７内の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１１とを積層して蓋ケース１２の周縁をカシメて組立てた。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。
【００２２】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介してカシメて密封することにより円筒型リチウムイオン二次電池２０（以下、二次電池２０と略称する。）を完成させた。
【００２３】
従って、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極、負極、セパレータを３０回以上捲回した電極捲回群６及び正、負極集電リング４、５は、電池容器７内に収容されている。電極捲回群６の外周は、樹脂製フィルム１５で１周以上かつ電極捲回群幅Ａの半分以上の幅で捲かれている。正極リード片２は、正極集電リング４、正極リード板９、蓋ケース１２を介して蓋キャップ１３に接続されており、負極リード片３は、負極集電リング５、負極リード板８を介して電池容器７に溶接されている。
【００２４】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、二次電池２０には、電池内圧の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や正極又は負極のリード板が破断する電流遮断機構は設けられていない。
【００２５】
本実施形態の二次電池２０の作用等について説明する。
【００２６】
本実施形態の二次電池２０では、電極捲回群６の外周が樹脂製フィルム１５で１周以上かつ電極捲回群幅Ａの半分以上の幅で捲かれており、樹脂製フィルム１５の延び強度がセパレータの捲回方向の延び強度よりも強い。このため、二次電池２０の充放電時や保存中に正、負極中のバインダが膨潤して電極捲回群６が膨張したり、その膨張により充電時に正極活物質合材層が収縮して電極捲回群６が弛むことを樹脂製フィルム１５で抑制すると推測される。従って、電極捲回群６の膨張、弛みによる正、負極からの活物質合材の剥離が抑制されるので、二次電池２０の出力を維持して長寿命化を図ることができる。
【００２７】
また、本実施形態の二次電池２０では、電極捲回群６の外周が樹脂製フィルム１５で露出しないように捲かれている（フィルム幅Ｂ／電極捲回群幅Ａ＝１）。このため、電極捲回群６のほぼ全外周に亘って膨張、弛みを抑制することができる。従って、二次電池２０の出力を長期に亘って維持し長寿命化を図ることができる。
【００２８】
更に、本実施形態の二次電池２０では、正極、負極、セパレータの捲回数が３０回以上とされている。このため、電池の高出力化が可能となり、電気自動車やハイブリッド電気自動車用電源に適した電池を得ることができる。また、捲回数が３０回以上の二次電池２０では、電極捲回群６の膨張開始後の早い時期に樹脂製フィルム１５で電極捲回群６の膨張が抑制されるので、長寿命化の大きな効果を得ることができる。
【００２９】
また、本実施形態の二次電池２０では、正、負極リード片２、３が、それぞれ正、負極集電リング４、５を介して正、負極端子となる蓋キャップ１３、電池容器７に接続されている。このため、電極捲回群６の電気を効率的に集電することができる（内部抵抗を低減して出力特性を高めることができる）ので、高出力の二次電池２０とすることができる。
【００３０】
更に、本実施形態の二次電池２０では、正極活物質に資源量の豊富で低コストのマンガン酸リチウムを用いたため、二次電池２０を低コスト化することができる。
【００３１】
なお、本実施形態では、電極捲回群６の外周が樹脂製フィルム１５で露出しないように捲かれている例を示したが、電極捲回群幅Ａの半分以上であればフィルム幅Ｂを小さくしてもよい。また、電極捲回群６の外周が樹脂製フィルム１５で１周捲かれている例を示したが、例えば、樹脂製フィルムの強度を半分にして２周捲くようにしても同様の効果を得ることができる。更に、電極捲回群６の外周に、フィルム幅Ｂより小さい幅の樹脂製フィルムを螺線状に捲いて、電極捲回群６の外周が露出しないようにしても、ほぼ同様の効果を得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、正、負極集電リング４、５で電気を集電する二次電池２０を例示したが、正、負極集電リング４、５を用いない（例えば、正、負極リード片がそれぞれ蓋ケース１２、電池容器７に溶接された）電池に適用してもよい。
【００３３】
更に、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを例示したが、リチウムマンガン複合酸化物であればよく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、層状岩塩型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素で置換あるいはドープした材料や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、電解液にＥＣとＤＭＣとＤＥＣとを混合した溶液にＬｉＰＦ６で溶解した例を示したが、電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエタルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル等の単独もしくはこれらのうち二種類以上の混合溶媒を使用することができ、電解質も、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６等を使用することができる。
【００３５】
更に、本実施形態では、炭素材料としては、黒鉛を例示したが、ピッチコークス、石油コークス、炭素繊維、活性炭等や又はこれらの混合物を使用してもよい。更に、バインダとしては、他にイソブチルアクリルレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ４〜Ｃ１２アルキルエステルとメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸やアクリルアミド及びメタクリルアミド等のポリアクリル酸等のカルホギシル基又はアミド基の官能基を有する不飽和単量体との共重合体やホリアミドやポリアミドイミドやポリアミドビスマレイミドやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどを挙げることができ、これら単独のほか併用して使用することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３７】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、電極捲回群幅Ａに対するフィルム幅Ｂの比率Ｂ／Ａ（以下、比率Ａ／Ｂという。）を１／２、樹脂製フィルム１５の捲回数を１、電極捲回群の捲回数を２５とし、電気を集電するための正、負極集電リング４、５を有さない（正、負極リード片がそれぞれ蓋ケース１２、電池容器７に溶接された）電池を作製した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、正、負極集電リング４、５を有する以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、電極捲回群の捲回数を３０、正、負極集電リング４、５を有する以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、電極捲回群の捲回数を５０、正、負極集電リング４、５を有する以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４２】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、比率Ｂ／Ａを１、電極捲回群の捲回数を５０、正、負極集電リング４、５を有する以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、比率Ｂ／Ａを１、フィルムの捲回数を０．８、電極捲回群の捲回数を５０、正、負極集電リング４、５を有する以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４４】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【００４５】
実施例及び比較例の各電池を、充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、４．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【００４６】
また、上記条件で充電状態の電池の放電出力を測定した。測定条件は、２５゜Ｃで１Ｃ（５Ａ）にて充放電と出力とを測定した。更に、実施例及び比較例の電池を、上記条件で充放電を１００回繰り返した後、放電出力を測定し、初期の出力に対する維持率を百分率で示した。当然のことながら、この維持率が高いほうが寿命特性がよいことになる。
【００４７】
出力維持率の結果を下表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示すように、実施例１〜実施例５の電池では、樹脂製フィルムを電極捲回群の外周全周に捲くことで、樹脂製フィルムの幅が広いほど、出力維持率が大きくなることが判った。また、捲回数が３０回以上で大きな効果が現れていることも確認できた。
【００５０】
樹脂製フィルムをより多く捲き幅も広くしたことで、電池の充放電や保存中に電極中のバインダが膨潤して電極捲回群が膨張することを抑制でき、また、充電により正極活物質合材層が収縮することにより電極捲回群が弛むことを捲き締めする効果があると推測される。
【００５１】
従って、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極、負極、セパレータが３０回以上捲回された電極捲回群の外周がセパレータの捲回方向の延び強度よりも強い樹脂製フィルムで１周以上かつ１／２以上の幅で捲かれた実施例の電池は、長寿命であることが判った。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、捲回群が周囲を樹脂フィルムで１周以上かつ捲回群の軸方向の長さの半分以上の幅で捲かれており、セパレータの捲回方向の延び強度よりも樹脂フィルムの延び強度が強いため、捲回群の膨張及び充電時の弛みを抑制することができ、正、負極から活物質が剥離することが抑制されるので、円筒型電池の出力特性が維持され長寿命化を図ることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池のΙΙ−ΙΙ断面図である。
【符号の説明】
４  正極集電リング（集電部材）
５  負極集電リング（集電部材）
６  電極捲回群（捲回群）
７  電池容器
１３  蓋キャップ（電池端子）
１５  樹脂製フィルム（樹脂フィルム）
２０  円筒型リチウムイオン電池（円筒型電池）
Ａ  電極捲回群幅（捲回群の軸方向の長さ）
Ｂ  フィルム幅
【図１】
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【図２】
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