(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、塗工時の作業性ならびにその硬化物の硬度及び密着性に優れる塗料組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする塗料組成物。【化１】2004059902.tif 000011〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化１】
2004059902.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分とともに、分子の両末端が（メタ）アクリル化されたウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、反応性希釈剤として、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ成分）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
反応性希釈剤（Ｃ成分）として、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示される、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化２】
2004059902.tif 000008
（一般式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｃは０〜４の整数である。）
【化３】
2004059902.tif 000009
（一般式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｄは０〜４の整数である。）
【化４】
2004059902.tif 000010
（一般式（４）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関するものであり、本発明により得られる塗料組成物は低粘度であり、塗工時の作業性に優れ、さらに密着性にも優れる点で、木材、金属、コンクリート及び成形樹脂加工品等の種々の基材への塗装用途に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木工製品の表面加工分野においては、エネルギーコストが低く、生産性が良好な速硬化型の光硬化性組成物が多く利用されてきた。木工塗料分野において利用される光硬化性組成物の中では、不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物が安価であり塗料外観も良好であることから多く用いられてきた。しかしながら、該組成物では、塗料表面の硬化性が内部に比べて遅く、塗料硬化品の生産性に問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために種々の検討がなされた。たとえば特許文献１には、特定のグリコール成分を含むマレイン酸系不飽和ポリエステルを用いた組成物が開示されており、また、特許文献２には、エポキシアクリレート、特定のアクリルポリオール成分およびイソシアネート化合物を用いる組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は塗工作業性を向上させるために希釈剤としてスチレンモノマーを用いる必要があるため、表面硬化性が低下するばかりでなく、作業環境が悪くなるといった問題があった。また、特許文献２に記載の組成物では組成物の粘度が高いため、作業性を向上させるためには有機溶剤を併用する必要があり、作業環境を改善することはできない。
【０００４】
また、木工塗料分野以外にもサイディングボード等の表面加工においても、生産性良好な速硬化型の光硬化性組成物が求められている。これらの用途において、従来は樹脂を有機溶剤に溶かした組成物が多く使用されているが、これらは作業環境が悪いといった問題と、溶剤の乾燥に時間がかかるといった問題があった。サイディングボードは表面が平滑ではなく、多くの微細な孔を有しているために、通常の多官能（メタ）アクリレートを用いた光硬化組成物では細孔に組成物が十分に浸透しないために、密着性が悪いといった問題があった。一方、エマルションのような水性塗料を使用することもあるが、これらは作業環境は改善されるが、水分の乾燥に時間がかかるために生産性を向上させることができない。
【０００５】
さらに近年では、コンパクトディスクやＤＶＤといった光ディスクの表面保護のためにポリカーボネートに対して密着性がよく、なおかつ作業性が良好な塗料組成物が求められるようになってきている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２０２２１３号公報（発明の構成）
【特許文献２】
特開平５−２０２１６３号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の塗料組成物では、配合や希釈等の取扱いで良好な作業性を満足できるような低粘度、速硬化なものはなかった。
そこで本発明者は、得られる塗料組成物の粘度が低く、塗工時の作業性に優れ、さらには密着性の良好な活性エネルギー線硬化型塗料組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、該化合物を含有する塗料組成物では硬化前の粘度が低く、塗工時の取扱い操作が容易であり、また、硬化が早いために作業性に優れ、さらには密着性も良好であることを見出し、前述の課題を達成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。好ましくは、（Ａ）　式（１）で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）分子の両末端が（メタ）アクリル化されたウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレート、（Ｃ）反応性希釈剤としての１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が（Ａ）成分１０〜７０質量％、（Ｂ）成分５〜８５質量％及び（Ｃ）成分５〜３０質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜１２質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）　ジ（メタ）アクリレート
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【００１１】
【化５】
2004059902.tif 000002
【００１２】
式（１）においてＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記式（１）の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の粘度及び硬化性が不充分となってしまう。
Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ａ及びｂとしては、特にａ及びｂいずれも０であることが、得られる硬化物の粘度が低いため好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、式（１）において、Ｒ１が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基で、並びにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
（Ｂ）　多官能（メタ）アクリレート
本発明の塗料組成物は、作業性を低下させないような範囲内であれば、（Ａ）成分の他に、分子の両末端が（メタ）アクリル化されたウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を併用することが好ましい。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）と、ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）との付加反応生成物であるポリウレタンを骨格とし、分子末端に（メタ）アクリレートを付加させた、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は５００〜４０００である。その分子量が５００を下回ると接着力が不足し、逆に４０００を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。
【００１６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、公知のものが使用できる。これらは例えば、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。グリシジル基含有化合物としては例えばビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＺ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｂ）成分を配合する割合は、（Ａ）、（Ｂ）および後記する（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜８５質量部の割合で使用されることが好ましい。
【００１７】
（Ｃ）　反応性希釈剤
本発明の塗料組成物は、反応性希釈剤（Ｃ成分）として、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００１８】
これら分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの中では、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが相溶性の観点から特に好ましい。具体的には以下の一般式で表される。
【００１９】
【化６】
2004059902.tif 000003
【００２０】
式（２）で表される、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｃは０〜４の整数である。
【００２１】
【化７】
2004059902.tif 000004
【００２２】
式（３）で表される、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｄは０〜４の整数である。
【００２３】
【化８】
2004059902.tif 000005
【００２４】
式（４）で表される、ノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。
【００２５】
本発明において、式（２）〜式（４）で示される（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質質部に対して、５〜３０質量部含まれていることが好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、骨格が（Ａ）成分と類似しているため、相溶性に優れ、主として塗料組成物の可撓性を上げるために使用される。この（Ｃ）成分は５質量部を下回ると十分な可撓性が得られず、３０質量部を超えると、塗料として十分な硬度が得られなくなるおそれがある。
【００２６】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の塗料組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得ることができるためには、可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に、（Ｄ）成分の光重合開始剤を配合する。（Ｄ）成分を配合する場合の割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
なお、電子線硬化型とする場合は、（Ｄ）成分を配合する必要は必ずしもない。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｅ）　その他の成分
本発明における好ましい塗料組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、組成物の物性を低下させない範囲内であれば、（Ｂ）成分以外の多官能（メタ）アクリレートも使用することができる。また、必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００２８】
上記他の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
これらは作業性を低下させない範囲で使用することが可能であり、本組成物の合計量１００質量部に対して２０質量部を超えないことが好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤、重合禁止剤等の使用量は、本組成物の合計量１００質量部に対して、１０質量部までの範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
（Ｆ）　塗料組成物の製造方法
本発明の塗料組成物において、電子線で硬化させる場合には、（Ｄ）成分を用いる必要はなく、その他の活性エネルギー線の場合には、常法に従い、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００３３】
（Ｇ）　使用方法
本発明の塗料組成物の使用方法としては、基材に本塗料組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、部はすべて質量部を示す。
【００３５】
○実施例１〜同５
○比較例１及び２
表１に示す組成で、ジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、反応性希釈剤（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度を、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、ＳＢ型粘度計で測定した。測定結果を表１に示す。ついで、この塗料組成物をバーコーターを用いて、ナラ材ツキ板合板、モルタル板、ポリカーボネートフィルムに、それぞれ厚さ５０μｍで塗布した。ついでコンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を１０回おこなった。
【００３６】
このようにして得られた硬化塗膜を、以下の項目について評価した。その結果を表１に示す。後述の実施例２〜５、および比較例１〜２の結果もあわせて表１に示す。
【００３７】
○密着性試験
得られた硬化物について、ＪＩＳ　Ｄ０２０２に準拠し、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、基板から剥がれずに残った硬化物の碁盤目数を数えた。その結果を表１に示す。なお、剥離試験実験前の碁盤目の数は１００である。
【００３８】
【表１】
2004059902.tif 000006
【００３９】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
Ｍ−１３１０：東亞合成（株）製　ウレタンアクリレート
エポキシエステル３００２Ａ：共栄社化学（株）製　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＦＡ−５１３Ａ：日立化成工業（株）製　トリシクロデカニルアクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＦＡ−５１１Ａ：日立化成工業（株）製　ジシクロペンテニルアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
Ｍ−２１０：東亞合成（株）製　ビスフェノールＡ　エチレンオキサイド変性ジアクリレート
Ｍ−４０８：東亞合成（株）製　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【００４０】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分である式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートが低粘度であるため、作業性が良好であり、実施例からも明らかなように、基材への密着性に優れるものであった。
一方、従来の化合物を成分とする塗料組成物は粘度が高いために作業性が悪く、比較例に示すように十分な密着性が得られていない。このほかにも本発明の塗料組成物は、各種プラスチック基板に対して優れた密着性を示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、低粘度であるために作業性が良好であり、木工製品の表面加工や、サイディングボード等の多孔質材料のクリア塗料として、さらにはポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ等の各種プラスチックへの密着性も良いことから、コンパクトディスク、ＤＶＤ等の光ディスクの表面保護コーティング等に有用である。