(57)【要約】【課題】海水淡水化などの膜分離装置において、高い殺菌効果を発現する水処理用殺菌剤を提供する。【解決手段】酸、腐食抑制剤、および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水処理用殺菌剤。分離膜を用いる水処理工程において、膜分離工程以前のいずれかの工程において、被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を添加する水処理方法。および、膜分離装置を有する水処理装置であって、該膜分離装置へ供給される被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を添加する手段を有する水処理装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸、腐食抑制剤、および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水処理用殺菌剤。
【請求項２】
腐食抑制剤が分子中にカルボキシル基を６個以上含有するポリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、亜硝酸およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物である請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項３】
ポリカルボン酸が、ポリエポキシこはく酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、それらの共重合物、およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物である請求項２に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項４】
腐食抑制剤が、ポリアクリル酸である請求項２に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項５】
酸が硫酸である請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項６】
酸の濃度が５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％の範囲内にあり、かつ、腐食抑制剤の濃度が５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項７】
ポリアクリル酸の分子量が、５００以上１０，０００以下である請求項４に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項８】
分子内にアミノ基を有する有機酸が分子内にアミノ基およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する化合物である請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項９】
分子内にアミノ基およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する化合物がα−アミノ酸であることを特徴とする請求項８に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項１０】
α−アミノ酸がグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リジンおよびアルギニンから選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項１１】
分離膜を用いる水処理工程で使用される請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項１２】
分離膜として逆浸透膜を用いる水処理工程で使用される請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項１３】
飲料水を製造する水処理工程で使用される請求項１に記載の水処理用殺菌剤。
【請求項１４】
分離膜を用いる水処理工程において、膜分離工程以前のいずれかの工程において、被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を添加する水処理方法。
【請求項１５】
水処理用殺菌剤を、１０ｐｐｍ（重量）〜１０重量％の範囲で添加する請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項１６】
水処理用殺菌剤の添加を間欠的に行う請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項１７】
水処理用殺菌剤を、１回あたり０．５〜２．５時間の範囲内で添加する請求項１６に記載の水処理方法。
【請求項１８】
水処理用殺菌剤を、１日〜１ヶ月に１回の頻度で添加する請求項１６に記載の水処理方法。
【請求項１９】
膜分離を行いながら、水処理用殺菌剤を添加する請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項２０】
分離膜として逆浸透膜を用いる請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項２１】
飲料水を製造する水処理方法である請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項２２】
被処理液として、海水を用いる請求項１４に記載の水処理方法。
【請求項２３】
膜分離装置を有する水処理装置であって、該膜分離装置へ供給される被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を添加する手段を有する水処理装置。
【請求項２４】
前記水溶液を供給する手段が、水溶液を間欠的に供給する手段である請求項２３に記載の水処理装置。
【請求項２５】
分離膜が逆浸透膜である請求項２３に記載の水処理装置。
【請求項２６】
飲料水を製造する水処理装置である請求項２３に記載の水処理装置。
【請求項２７】
被処理液が、海水である請求項２３に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜分離装置を有する水処理装置の殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膜による分離技術は、海水およびかん水の淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、工業廃水処理、食品工業など幅広い分野に利用されている。これら膜分離において、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過水の水質悪化や、膜の透過性、分離性能の低下をもたらす。このような重大な問題を回避するため、膜分離装置の殺菌法が種々提案されているが、一般的には殺菌剤を常時、あるいは間欠的に供給液に添加する方法がとられている。殺菌剤としては、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるよう添加するのが最も一般的である。また、安価な硫酸を添加して、膜分離装置の供給液のｐＨを４以下に下げることにより効果的に殺菌を行う方法も開発されている（特開２０００−２３７５５５号）。しかし、膜分離装置の配管には通常ステンレスなどの耐海水性金属が使われているが、硫酸の添加により酸性条件が厳しくなると、配管の腐食が起こりやすくなる。そのため、殺菌効果をさらに上げるために殺菌の頻度を多くしたり、ｐＨを下げることができないという問題点があった。
【０００３】
そこで、腐食抑制剤を添加することが考えられる。しかし、ポリアミン、ピリジニウム塩、ヒドラジンなどのアミン系の腐食抑制剤はカチオン性であるため、アニオン荷電性である分離膜に対しては吸着を起こし、性能を低下させる。また、ブタンテトラカルボン酸などの腐食抑制剤は腐食抑制効果が小さい。そのため、安定な膜性能を維持して、殺菌効果を上げることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような欠点を克服し、殺菌効果の高い水処理用殺菌剤、水処理方法および水処理装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、酸、腐食抑制剤、および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水処理用殺菌剤によって達成される。
【０００６】
また、本発明の目的は、分離膜を用いる水処理工程において、膜分離工程以前のいずれかの工程において、被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水溶液を添加する水処理方法によって達成される。
【０００７】
また、本発明の目的は、膜分離装置を有する水処理装置であって、該膜分離装置へ供給される被処理液に、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水溶液を添加する手段を有する水処理装置によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、水処理とは、海水あるいはかん水の脱塩、分離または淡水化、工業用純水あるいは超純水の製造、工業廃水処理、食品工業における分離または濃縮、廃水からの有価物回収などを行うプロセスをいう。
【０００９】
また本発明において、膜分離装置とは造水、濃縮、分離などの目的で、処理液を加圧下で膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離する装置をいう。膜モジュールとしては逆浸透膜モジュール、限外濾過膜モジュール、精密濾過膜モジュールなどがあり、膜分離装置はそこで主に使用する膜モジュールの種類によって逆浸透膜装置、限外濾過膜装置、精密濾過膜装置に分けられる。
【００１０】
本発明で好ましく用いられる逆浸透膜装置を例に挙げて説明する。逆浸透膜装置は通常は逆浸透膜エレメント、耐圧容器、加圧ポンプなどで構成される。該逆浸透膜装置に供給される被処理液は、通常、殺菌剤、凝集剤、還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液を添加され、凝集、沈殿、砂濾過、ポリッシング濾過、活性炭濾過、精密濾過、限外濾過、保安フィルターなどの前処理が行われた後、装置に供給される。例えば、海水の脱塩の場合には、海水を取り込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、また沈殿池に塩素などの殺菌剤を添加して殺菌を行う。さらに塩化鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を添加して砂濾過を行う。濾液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後、送液される。送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を還元除去し、保安フィルターを透過させた後、透過液は高圧ポンプで昇圧されて逆浸透膜モジュールに供給される。ただし、これらの前処理は用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
【００１１】
ここで逆浸透膜とは、供給液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ、他の成分を透過させない半透性の膜である。ナノフィルトレーション膜またはルースＲＯ膜なども広い意味では逆浸透膜に含まれる。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材が一般的に使用されている。また、その構造としては、膜の少なくとも片側に緻密層を持ち、該緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、該非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜などがある。膜形態には中空糸、平膜がある。通常、中空糸および平膜の膜厚は１０μｍ〜１ｍｍ、中空糸の外径は５０μｍ〜４ｍｍが好ましい。また平膜である非対称膜、複合膜は織物、編み物、不織布などの基材で支持されていることが好ましい。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれも効果がある。
【００１２】
代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい。
【００１３】
逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために形状化したものである。逆浸透膜の形態が平膜の場合は、スパイラル、チューブラーあるいはプレート・アンド・フレームのモジュールに組み込んで、また中空糸の場合は束ねた上でモジュールに組み込んで使用することができる。本発明はこれらの逆浸透膜モジュールの構成形態によらず適用することができる。
【００１４】
逆浸透膜装置の運転圧力は０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であり、被処理液の種類、運転方法などで適宜使い分けられる。かん水や超純水など浸透圧の低い溶液を被処理液とする場合には比較的低圧で、海水や工業廃水などを被処理液とする場合には比較的高圧で使用される。
【００１５】
逆浸透膜装置の運転温度は０℃から１００℃の範囲が好ましい。０℃よりも低いと被処理液が凍結する恐れがあり、１００℃よりも高い場合には被処理液の蒸発が起こる恐れがある。
【００１６】
また、膜分離装置の回収率は、５〜１００％の間で分離操作、装置に応じて適宜設定することができる。膜分離装置が逆浸透膜装置の場合、回収率は５〜９８％の間で適宜選択することができる。ただし、被処理液や濃縮液の性状、濃度、浸透圧に応じて前処理、運転圧力を考慮し、回収率を決定する。例えば海水淡水化の場合には、通常１０〜４０％の回収率が設定され、高効率の装置の場合には４０〜７０％の回収率が設定される。かん水淡水化や超純水製造の場合には通常７０％以上、必要に応じ９０〜９５％の高回収率で運転することもできる。ここで回収率とは、逆浸透膜を透過した液量を被処理液量で割り、１００倍した値を言う。
【００１７】
逆浸透膜装置の構成はおもに高圧ポンプと逆浸透膜モジュールからなる。高圧ポンプは装置の運転圧力に応じて最適のポンプを選択することができる。
【００１８】
また、逆浸透膜モジュールの配列は１段で使用することもできるが、被処理液に対して直列、または並列に多段に配列することができる。直列に配列する場合は逆浸透膜モジュールの間に昇圧ポンプを設置することができる。海水淡水化の際は装置コストの観点から特に直列２段の配列が好ましく用いられる。その際、直列に配列したモジュールの間に昇圧ポンプを設置して被処理液を１．０〜５．０ＭＰａに昇圧して後段のモジュールに供給することが好ましい。被処理液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配列した場合には膜モジュールと被処理液が接触する時間が長いので本発明の効果が大きい。
【００１９】
さらに、逆浸透膜モジュールは、透過液に対して直列に配列することもできる。透過液の質が不十分な場合や透過水中の溶質成分を回収したい場合に好ましい方法である。ここで、透過液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配置する場合には、逆浸透膜モジュール間にポンプを設置し、透過液を再加圧するか、前段で十分な圧力をかけておき背圧をかけて膜分離することができる。また、透過液に対して逆浸透膜モジュールを直列に配置する場合は、後ろの逆浸透膜モジュール部分の殺菌を行うために酸の添加装置を逆浸透膜モジュール間に設けるのが好ましい。
【００２０】
逆浸透膜の装置において、被処理液のうち膜を透過しなかった部分は濃縮液として逆浸透膜モジュールから取り出される。この濃縮液は利用したり、廃棄することができ、さらに他の方法で濃縮することもできる。また、濃縮液はその一部または全てを被処理液に循環することもできる。膜を透過した透過液は、利用したり、廃棄することができ、被処理液にその一部または全てを循環することもできる。
【００２１】
一般に逆浸透膜装置の濃縮液は圧力エネルギーを有しており、運転コストの低減化のためには、このエネルギーを回収することが好ましい。エネルギー回収の方法としては、任意の部分の高圧ポンプに取り付けたエネルギー回収装置で回収することができるが、高圧ポンプの前後や、モジュール間に取り付けた専用のタービンタイプのエネルギー回収ポンプで回収することが好ましい。
【００２２】
本発明が使用される膜分離装置の処理能力は、一日あたりの処理水量が０．５ｍ３〜１００万ｍ３であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明が使用される膜分離装置において、装置内の配管はできるだけ滞留部の少ない構造とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の水処理用殺菌剤を使用した水処理方法では、酸、腐食抑制剤および分子内にアミノ基を有する有機酸を含む水溶液を水処理装置の供給液に添加する。酸の添加は、殺菌効果を提供する上で極めて重要であり、特に海水を供給液として使用する膜濾過においてこの効果は顕著である。微生物の死滅するｐＨは個々の微生物に特有であり、例えば大腸菌の場合生育の下限はｐＨ４．６であるが、死滅はｐＨ３．４以下でおこる。一方海水中にも多種多様の微生物が存在し、それぞれ死滅するｐＨが異なる。しかし、通常、被処理液をｐＨ４以下に一定時間保持すれば、５微生物の５０〜１００％を死滅させることが可能である。無機酸および腐食抑制剤を添加された被処理液のｐＨは３．９以下が好ましく、３．７以下がさらに好ましく、３．４以下が特に好ましい。ｐＨの下限は特に限定されないが、装置の腐食予防の観点から、１．５以上が好ましく、特に２．０以上が好ましい。
【００２５】
本発明で使用する酸としては、有機酸、無機酸いずれも用いることができるが、経済的な面を考えると、無機酸を用いることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が好ましく挙げられるが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する腐食抑制剤は、水処理装置の腐食を予防し、殺菌効果を上げるために重要である。本発明に使用する腐食抑制剤としては、分子中にカルボン酸基を少なくとも６個有するポリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、亜硝酸およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物が好ましく用いられる。ここで、ポリカルボン酸としては、下記一般式（１）
【００２７】
【化１】
2004082021.tif 000002
【００２８】
（式中、ｎは３以上の整数、Ｘ、Ｙは水素またはアルカリ金属）で表されるポリエポキシこはく酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、それらの共重合体およびそれらのアルカリ金属塩から選ばれた化合物が特に好ましい。これらは、分子中に酸素、窒素などの電気陰性度の大きい原子を持つので、金属表面への吸着性に優れており好ましい。
【００２９】
中でもポリアクリル酸は、食品安全性が高く、かつ、腐食抑制効果が高いのでもっとも好ましい。ポリアクリル酸は、水処理が飲料水の製造を目的とする場合に、特に好ましい。
【００３０】
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、水処理条件、例えばｐＨや温度などによって最適な範囲が変化するので、条件にあった重量平均分子量を有するポリアクリル酸を選択する必要がある。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００の範囲である。重量平均分子量が５００未満であると、十分な腐食抑制効果が得られにくく、１０，０００を超えると殺菌剤の保存安定性が悪くなりやすい。
【００３１】
ポリエポキシこはく酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば次のような方法で合成される。すなわち、マレイン酸塩を、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素にてエポキシ化し、エポキシこはく酸塩とする。次にエポキシこはく酸塩を、アルカリ水溶液中で水酸化カルシウムを触媒として開環重合すると、ポリエポキシこはく酸塩が得られる。また、マレイン酸共重合体としては、マレイン酸とオレフィンの共重合体、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体などが好ましく用いられる。
【００３２】
水処理装置に供給する被処理液に、酸および腐食抑制剤を添加する際には、あらかじめ両者を混合した殺菌剤を作製して添加すると、殺菌処理を効率的に行うことができ好ましい。
【００３３】
本発明の殺菌剤中の酸および腐食抑制剤の濃度はそれぞれ、５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％が好ましい。酸および腐食抑制剤のいずれかあるいは両方の濃度が５０重量％を越えると、殺菌剤の保存安定性が悪くなりやすい。また、酸および腐食抑制剤のいずれかあるいは両方の濃度が５０ｐｐｍより低い場合、水処理用殺菌剤の添加量を増やすことが必要で、殺菌効率が悪くなりやすい。
【００３４】
本発明の水処理用殺菌剤に使用する水は、純水が好ましい。使用する水に不純物が含まれると、酸あるいは腐食抑制剤と反応して析出物が生じるなど、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３５】
酸と腐食抑制剤の混合物は保存安定性が悪い場ので、水処理用殺菌剤にさらに保存安定化剤として分子内にアミノ基を有する有機酸を添加する。
【００３６】
分子内にアミノ基を有する有機酸は腐食抑制剤のカルボキシル基との相互作用により、腐食抑制剤が水溶液中で分子内および分子間凝集し、水への溶解性が低くなるのを防ぎ、長期間安定に保存できると考えられる。また、水処理装置の分離膜の性能を低下させることもなく、殺菌効果も低減させない。特に、分子内にアミノ基およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する化合物が効果が高い。
【００３７】
分子内にアミノ基およびカルボキシル基をそれぞれ１つ以上有する化合物としてはα−アミノ酸が好適に用いられ、その中でもグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リジンおよびアルギニンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのα−アミノ酸は必須アミノ酸であることから安全性が確認されていることに加え、水への溶解性、カルボキシル基との相互作用のしやすさ、およびコスト的な面から好ましく用いることができる。これらのα−アミノ酸はこれらのアミノ酸は１種類だけ使用しても良いし、２種類以上添加しても良い。
【００３８】
このような保存安定化剤を添加することにより、酸と腐食抑制剤を混合して長時間保存しても、安定に保存することができる。殺菌剤中の保存安定化剤の濃度は、殺菌剤中の酸および腐食抑制剤の濃度によって最適範囲が変化するが、５０ｐｐｍ（重量）〜５０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明において、酸および腐食抑制剤水処理用殺菌剤は、供給液が膜分離装置に供給される前の工程であれば、どこに添加しても良い。膜分離装置の殺菌のためには、膜分離装置の直前において、添加することが好ましい。水処理を行いながら、殺菌処理を実施することが好ましいが、休止時に殺菌処理を行っても良い。
【００４０】
本発明の膜分離装置を有する水処理装置は、例えば以下に示す構成のシステムである。
Ａ．取水装置。これは原水を取り込む装置であって、通常取水ポンプ、薬品注入設備などで構成される。
Ｂ．取水装置に連通した前処理装置。これは分離膜装置に供給する水を前処理して所望の程度まで精製するものである。例えば以下の順に構成することができる。
Ｂ−１　凝集濾過装置。
Ｂ−２　ポリッシング濾過装置。ただし前記Ｂ−１、Ｂ−２の替わりに限外濾過装置や精密濾過装置を用いても良い。
Ｂ−３　凝集剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤などの薬品注入設備。
Ｃ．前処理装置に連通し必要に応じて設置される中間槽。これは水量調節、水質の緩衝作用の機能を提供するものである。
Ｄ．Ｃを設置する場合には中間槽に連通し、またはＣを設置しない場合には前処理装置から連通したフィルター。これは膜分離装置に供給される水の固形不純物を除去する。
Ｅ．膜分離装置。高圧ポンプおよび分離膜モジュールからなる。膜分離装置は複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設定する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるためのポンプを膜分離装置間に設けることができる。
Ｆ．膜分離装置の膜透過側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｆ−１　脱気装置。これは脱炭酸の機能を有するものである。
Ｆ−２　カルシウム塔
Ｆ−３　塩素注入
Ｇ．膜分離装置の原水側出口部分に連通した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｇ−１　ｐＨを４とした供給液を処理する装置。例えば中和装置。
Ｇ−２　放流設備。
Ｈ．その他、廃水の処理装置を適宜設けても良い。
【００４１】
本発明の水処理用殺菌剤を使用する水処理装置の構成部材、例えば配管、バルブなどはｐＨ４以下の条件で腐食しにくいものを使用することが好ましい。供給する被処理液のｐＨを４以下とすることによって、高い殺菌効果が得られると同時に、配管内のスケールを除去できるという効果も得ることができる。塩素などの酸化物による膜劣化を防止するために亜硫酸水素ナトリウムを添加する場合があるが、本発明の水処理用殺菌剤を用いることによって、その添加量を著しく低減できることがある。
【００４２】
本発明の水処理用殺菌剤を用いた水処理方法および装置は、膜分離装置を用いる水処理に好適に使用できる。特に海水の淡水化や、かん水の淡水化、工業用水の製造、超純水、純水の製造、医薬用純水の製造、水道原水の除濁、水道における高度処理等の水の精製工程などで好適に使用できる。また、食品の濃縮等において、従来の酸化性殺菌剤で分解しやすい有機物等を分離または濃縮する場合にも、殺菌による分解無しで有機物を濃縮または回収することができ、本発明の効果は大きい。また、飲料水製造の場合には塩素殺菌によるトリハロメタン発生を防止できる効果がある。さらに本発明の水処理用殺菌剤を使用した食品安全性の高い化合物のみの使用により殺菌を行うことができるので、飲料水製造に特に適している。
【００４３】
【実施例】
合成例、実施例において、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例に使用した薬液等の合成について記載する。
＜ポリエポキシこはく酸塩の合成例＞
Ｐａｙｎｅら（　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　２４，　５４（１９５９））の合成法に従い、以下の通りエポキシこはく酸塩を合成した。
【００４４】
２Ｌの三口フラスコに、無水マレイン酸２８０ｇと超純水４２８ｍＬを入れ、溶解させた。この水溶液に、４８重量％水酸化カリウム水溶液５００ｇを、冷却しながら室温に維持しつつ、滴下ロートで滴下した。次に、タングステン酸ナトリウム１８．８ｇを添加した後、３５重量％過酸化水素水３３２ｇを滴下した。３０分ほど攪拌した後、４８重量％水酸化カリウム水溶液１１５ｇを徐々に添加した。この際、フラスコを急冷し、反応温度を５５〜６５℃に保った。この後、６５〜６０℃で３０分保持し、エポキシこはく酸カリウム水溶液を得た。室温まで冷却した後、該水溶液を約３００ｍＬに濃縮して、これを１Ｌのアセトンに注入して、生じた沈殿物を濾過し、エポキシこはく酸カリウムを単離した。
【００４５】
次に、２００ｍＬ丸底フラスコに、このエポキシこはく酸カリウム１０．４ｇと超純水５０ｇを入れ、４８重量％水酸化カリウムを添加して、水溶液のｐＨを１０．３に調整した。さらに、水酸化カルシウム０．４１ｇを添加し、８０℃で６時間反応を行った。続いて、室温に冷却した後、不溶物を濾過し、ロータリーエバポレータを用い、浴温４０℃で水を除去して、白色の固形物を得た。
【００４６】
得られたポリエポキシこはく酸塩の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、サンプルを２００ｐｐｍの濃度で調製し、標準物質として分子量既知のポリエチレングリコールを用いて検量線を作成し、サンプルの分子量を計算した。得られたポリエポキシこはく酸の分子量は、重量平均分子量　Ｍｗ＝２０９００（ｎ＝１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００）であった。
＜腐食抑制効果の評価方法＞
表面を３２０番のヤスリで研磨処理したＳＵＳ３０４製のステンレス試験片（２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）を超音波洗浄器を用いて６０分間純水で洗浄後、アセトンで６０分間洗浄し、風乾する。その後、５０℃の２０％硝酸水にステンレス試験片をいれ、１時間不動態化処理を行ってから試験片を取り出し、アセトンで洗浄し風乾する。前記殺菌剤を海水（電導度１００ｍＳ／ｃｍ）で１００倍に希釈（殺菌剤濃度１ｗｔ％）して、全体が１００ｍＬの試験液（ｐＨ１．４）とし、１００ｍＬポリ容器に入れ、前記ステンレス試験片を１個ずつ浸漬する。該ポリ容器を８０℃の恒温室内に静置し、浸漬開始から６日目に試験片を取り出す。取り出した試験片は純水で５秒間洗浄後、アセトンで５秒間洗浄し、風乾後、シリカゲル乾燥雰囲気中、０．０１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いて重量測定を行う。腐食による　試験片の重量減少を、以下のように計算する。
重量減少（ｇ／ｍ２）＝（浸漬前の試験片重量−浸漬後の試験片重量）／試験片表面積
＜殺菌効果の評価方法＞
塩濃度６．９重量％の海水を３０℃で一晩静置し、生菌数を安定させた後、滅菌水で塩濃度３．５重量％に希釈する（これをＡ液と呼ぶ）。Ａ液に、本発明の水処理用殺菌剤を０．１重量％加え（ｐＨ３．１）、３０℃で３０分間置く（これをＢ液と呼ぶ）。Ａ液、Ｂ液の生菌数測定を行う。生菌数測定は１／２ＯＲＩ培地（海洋性細菌測定用培地）を用い３０℃で６日間培養した後、出現したコロニー数を数え、下式で計算する。
生菌数残存率（％）＝（Ｂ液の生菌数）／（Ａ液の生菌数）　×１００
（実施例１、２、比較例１、２）
純水（電導度１０μＳ／ｃｍ）に硫酸２０ｗｔ％、表１に示す腐食抑制剤０．１ｗｔ％を加えて水処理用殺菌剤を調整した。実施例１、２については、表１に示す保存安定化剤を０．５ｗｔ％添加した。
【００４７】
上記の殺菌剤を２５℃の恒温室に静置し、１９日目に溶液状態を確認した。その結果を表３に示す。（表中、ポリアクリル酸をＰＡ、グルタミン酸をＧｌｕ、アスパラギン酸をＡｓｐと略記する。）
【００４８】
【表１】
2004082021.tif 000003
【００４９】
表１から分かるように、保存安定化剤を添加していない比較例１に比べ、保存安定化剤を添加した実施例１、２は高い保存安定性を有していた。さらに、実施例１、２の水処理用殺菌剤は、高い腐食抑制効果および殺菌効果も有する。また、実施例１、２のポリアクリル酸の代わりに、腐食抑制剤として、ポリエポキシコハク酸、もしくは、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを０．１ｗｔ％加えても同様の結果が得られる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、膜分離装置を用いる水処理工程において、装置配管の腐食を抑えつつ、効果的に殺菌をすることができる。そのため、殺菌の頻度を多くしたり、ｐＨをさらに下げることが可能となり、殺菌効果を増大させることができる。また、本発明の水処理用殺菌剤は、殺菌効果および腐食抑制効果を保ったまま、高い保存安定性を実現できる。
【００５１】
本発明は、海水淡水化、かん水淡水化などの工程に特に好適に用いることができる。