(57)【要約】【課題】改良された安定性、高い効率及び良好な色を示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスを提供する。【解決手段】非ガリウム系ホスト化合物と緑色発光性ドーパントとを含んで成るＯＬＥＤデバイスであって、該ドーパントがＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含み、該化合物は、当該２つのアリール基及び当該キナクリドン核の上に、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基のみを含有することができ、該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に直結した置換基を最大で２個まで含むが、但し、前記置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成することはないＯＬＥＤデバイス。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガリウム系ホスト化合物と緑色発光性ドーパントとを含んで成る有機発光ダイオードデバイスであって、該ドーパントがＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含み、該化合物は、当該２つのアリール基及び当該キナクリドン核の上に、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基のみを含有することができ、該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に直結した置換基を最大で２個まで含むが、但し、前記置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成することはない、前記有機発光ダイオードデバイス。
【請求項２】
該Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物が無置換型である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
当該ジアリール基がジフェニル基である、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
該ホストが、アルミニウムトリスオキシン（Ａｌｑ）と２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）とを含む共ホストである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
該ドーパントが、ホストに対して０．１〜１質量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の印加時に、当該デバイスが、ＣＩＥｘ値が０．３５より小さく、ＣＩＥｙ値が０．６２より大きく、かつ、輝度効率が７ｃｄ／Ａより高い緑色光を放出するように前記置換基を選定した、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
該ドーパントが下式で表わされる、請求項１に記載のデバイス。
【化１】
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上式中、Ｒ１及びＲ２は、１又は２以上の独立に選ばれた水素又は、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基、を表わし、そしてＲ３〜Ｒ６は、それぞれ水素又は、上記Ｒ１について選定された最大で２個の置換基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電場発光（ＥＬ）デバイスに関する。より詳細には、本発明は、特定のＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含有する緑色発光性有機ダイオードドーパントを含む、効率が高く、良好な色を示し、しかも安定性の高いＥＬデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電場発光（ＥＬ）デバイスが知られるようになってから２０年以上が過ぎているが、その性能上の制限が、望ましい用途の多くに対し障害となっている。最も簡易な形態の有機ＥＬデバイスは、正孔注入のためのアノードと、電子注入のためのカソードと、これらの電極に挟まれ、発光のための電荷再結合を支援する有機媒体とを含んで成る。これらのデバイスは、通常、有機発光ダイオード又はＯＬＥＤとも称される。初期の有機ＥＬデバイスの代表例として、１９６５年３月９日発行の米国特許第３，１７２，８６２号（Ｇｕｒｎｅｅら）、１９６５年３月９日発行の米国特許第３，１７３，０５０号（Ｇｕｒｎｅｅら）、Ｄｒｅｓｎｅｒ，「Ｄｏｕｂｌｅ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎ　Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ」、ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ、第３０巻，　第３２２−３３４頁、１９６９年、及び１９７３年１月９日発行の米国特許第３，７１０，１６７号（Ｄｒｅｓｎｅｒ）が挙げられる。これらのデバイスにおける有機層は、通常は多環式芳香族炭化水素を含み、非常に厚い（１μｍをはるかに上回る）ものであった。その結果、動作電圧が非常に高くなり、１００Ｖを超える場合が多かった。
【０００３】
最近の有機ＥＬデバイスは、アノードとカソードの間に、極めて薄い層（例、＜１．０μｍ）からなる有機ＥＬ要素を含む。本明細書中の用語「有機ＥＬ要素」には、アノードとカソードの間の層が包含される。有機層を薄くすることによりその抵抗が小さくなり、はるかに低い電圧でデバイスを動作させることができる。米国特許第４，３５６，４２９号明細書に記載された基本的な２層形ＥＬデバイス構造では、ＥＬ要素のアノードに隣接した一つの有機層が特に正孔を輸送するように選ばれており、そのためこれを正孔輸送層と称している。他方の有機層は特に電子を輸送するように選ばれており、そのためこれを電子輸送層と称している。注入された正孔と電子が有機ＥＬ要素の内部で再結合することにより、効率的な電場発光がもたらされる。
【０００４】
Ｔａｎｇら［Ｊ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　６５，　ｐｐ．　３６１０−３６１６，　１９８９］に記載されているもののような、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層（ＬＥＬ）を含有する３層形有機ＥＬ要素も提案されている。発光層は、通常、ホスト材料にゲスト材料をドープしたものからなる。さらに、米国特許第４，７６９，２９２号には、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＬＥＬ）及び電子輸送／注入層（ＥＴＬ）を含む４層形ＥＬ要素が提案されている。これらの構造体により、デバイス効率が向上することとなった。
【０００５】
ある種のガリウム系化合物は、例えば、ヒ化ガリウムの毒性が高いことをはじめとする望ましくない危険性を示すことがわかった。したがって、一般にこのような化合物は、ＯＬＥＤデバイスに含まれるホストとして適切ではない。
【０００６】
ＯＬＥＤデバイスの発光性ドーパントとしてキナクリドン類が検討されており、例えば、米国特許第５，２２７，２５２号、特開平０９−１３０２６号、米国特許第５，５９３，７８８号、特開平１１−５４２８３号及び特開平１１−６７４４９号に記載されている。米国特許第５，５９３，７８８号明細書には、キナクリドンの窒素に対する置換により安定性が向上したことが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５２２７２５２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５９３７８８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５９８９７３７号明細書
【特許文献４】
米国特許第６３７６１０７号明細書
【特許文献５】
特開平９−００３４４６号公報
【特許文献６】
特開平９−０１３０２６号公報
【特許文献７】
特開平１１−０５４２８３号公報
【特許文献８】
特開平１１−０６７４４９号公報
【特許文献９】
特開平１１−０８７０５９号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２６０５７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術において教示されているキナクリドン誘導体の安定性は、各種の用途にとって十分であるとはいえない。したがって、安定性が一段と高く、同時に高い効率及び良好な色を提供する、そのような緑色発光性デバイスに対するニーズが存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非ガリウム系ホスト化合物と緑色発光性ドーパントとを含んで成る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスであって、該ドーパントがＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含み、該化合物は、当該２つのアリール基及び当該キナクリドン核の上に、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基のみを含有することができ、該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に直結した置換基を最大で２個まで含むが、但し、前記置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成することはない、前記ＯＬＥＤデバイスを提供する。
【００１０】
本発明によるデバイスは、改良された安定性を示すと同時に、高い効率及び良好な色を提供する。本発明による有利な効果は、高い効率と高い安定性が要求される多種多様な用途において緑系ＯＬＥＤを使用できることである。このため、それが用いられる表示装置の全体寿命が大幅に延長されることとなる。別の有利な効果として、当該発光材料の合成及び精製が容易である点が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように要約される。本発明のデバイスは非ガリウム系ホスト化合物を含む。該ホストは、例えば、アルミニウム錯体、アントラセン化合物又はジスチリルアリーレン誘導体を含むことが好適である。これらの材料の例として、アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）〕（Ａｌｑ）、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）及び２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）が挙げられ、詳細については後述する。
【００１２】
本発明による緑色発光性ドーパントは、Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含む。該化合物は、必要に応じて、当該２つのアリール基及び当該キナクリドン核の上に、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基のみを含有することができる。該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に直結した置換基を最大で２個まで含む。但し、前記置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成することはない。ハメットの定数は、アリール環上の置換基の相対的電子求引性を測定するものであり、正の値が大きいほど、電子求引性は強くなる。数値は多くの便覧に掲載されている。便覧としては、例えば、「化学及び生物学における相関分析のための置換基定数（ＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ）」（Ｃ．　Ｈａｎｓｃｈ　及び　Ａ．Ｊ．　Ｌｅｏ，　Ｗｉｌｅｙ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７９）及び「有機酸及び塩基のｐＫａ予測（ｐＫａ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　Ｂａｓｅｓ）」（Ｄ．Ｄ．　Ｐｅｒｒｉｎ，　Ｂ．　Ｄｅｍｐｓｅｙ　及び　Ｅ．Ｐ．　Ｓｅｒｊｅａｎｔ，　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９８１）が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びアミン基を除くほとんどの基が、上記の要件を満たし、したがって許容できる置換基となる。置換されていない無置換型Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドンは、本発明において有用な化合物である。便宜的には、当該ジアリール基がジフェニル基であるドーパントが使用される。
【００１３】
対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きいものではない置換基が存在すると、表１に示したように、組合せの結果は不十分となる。したがって、このような置換基は任意的にも許容できない。
【００１４】
置換基が用いられる場合、該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に結合した置換基を最大で２個まで含むことができる。該置換基が３個以上になると、それ以上の有利な効果は得られない上、合成が一層複雑化し、また色に悪影響が及びがちとなる。
【００１５】
本発明のデバイスは、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の印加時に、当該デバイスが、ＣＩＥｘ値が０．３５より小さく、ＣＩＥｙ値が０．６２より大きく、かつ、輝度効率が７ｃｄ／Ａより高い緑色光を放出するように選定された置換基を含むことが好ましい。
本発明によるドーパントは下式Ｉで表わされるものが好適である。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、１又は２以上の独立に選ばれた水素又は、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基、を表わし、そしてＲ３〜Ｒ６は、それぞれ水素又は、上記Ｒ１について選定された最大で２個の置換基を表わす。Ｒ１及びＲ２は、水素であるか又は、ハロゲン、アリール、芳香族複素環、縮合芳香族環及び縮合ヘテロ芳香族環の中から独立に選ばれ、かつ、Ｒ３〜Ｒ６は、水素又は、ハロゲン、アリール及び芳香族複素環の中から独立に選ばれた置換基を表わす、ことが好適である。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を含むように選ばれる。
【００１８】
当該キナクリドン核上の置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成しないことが望ましい。このような環は、当該縮合環の芳香族性又は脂環式性に依存して、安定性又は色に悪影響を及ぼすことが典型的である。
【００１９】
所望により、当該置換基自体が、上記の置換基でさらに１回又は２回以上置換されていてもよい。採用すべき個別具体的な置換基は、当業者であれば、具体的用途に応じて望まれる特性が得られるように選定することができ、例えば、電子求引性基や立体基を含むことができる。上述した縮合に関する例外を除き、ある分子が２以上の置換基を有し得る場合には、別段の定めが限り、それらの置換基同士が結合することにより縮合環のような環を形成してもよい。一般に、上記の基及びその置換基は、４８個以下の炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを含むことができるが、選ばれた具体的置換基に応じて、より多くの炭素原子数も可能である。
以下、本発明において有用な化合物を例示する。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
ホスト／ドーパントは、以下に定義するようなホストの中に分子レベルで分散された所定量の本発明による化合物を含む発光層において使用されることが典型的である。有用なホスト材料（後述）の例として、Ａｌｑ、ＡＮＤ、ＴＢＡＤＮ、ジスチリルアリーレン誘導体及びこれらの混合物が挙げられる。本発明によるキナクリドン誘導体は、ホストに対して典型的には１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満の量で使用され、通常はホストに対して０．１〜１質量％の量で使用される。
【００２３】
一般的デバイス構造
本発明は、ほとんどのＯＬＥＤデバイス構成に採用することができる。これらには、単一アノードと単一カソードを含む非常に簡素な構造から、より一層複雑なデバイス、例えば、複数のアノードとカソードを直交配列させて画素を形成してなる単純マトリックス式表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で独立制御する、アクティブマトリックス式表示装置が含まれる。
【００２４】
本発明を成功裏に実施することができる有機層の構成はいくつかある。典型的な構造は、図１に示したように、基板１０１、アノード１０３、正孔注入層１０５、正孔輸送層１０７、発光層１０９、電子輸送層１１１及びカソード１１３を含む。これらの層については、以下に詳述する。別法として基板をカソードに隣接するように配置できること、また基板が実際にアノード又はカソードを構成し得ることに、留意されたい。アノードとカソードの間の有機層を、便宜上、有機ＥＬ要素と称する。また、当該有機層の全体厚は５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
アノードとカソードの間に、アノードがカソードより正極となるように電位差を印加することによりＯＬＥＤを動作させる。アノードから正孔が有機ＥＬ要素に注入され、また、カソードから電子が有機ＥＬ要素に注入される。サイクル中の一定期間電位差バイアスを逆方向にして電流を流さないようにするＡＣモードでＯＬＥＤを動作させると、デバイスの安定性が向上する場合がある。ＡＣ駆動式ＯＬＥＤの一例が米国特許第５，５５２，６７８号明細書に記載されている。
【００２６】
基板
本発明のＯＬＥＤデバイスは、カソード又はアノードのいずれが接触していてもよい支持基板１０１の上に設けられることが典型的である。基板に接している電極を、便宜上、底部電極と称する。底部電極をアノードにすることが慣例的であるが、本発明はそのような構成に限定されるものではない。基板は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。基板を介してＥＬ発光を観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又はプラスチックが通常用いられる。基板は、複数の材料層からなる複雑な構造体であってもよい。これは、ＯＬＥＤ層の下方にＴＦＴが設けられているアクティブマトリクス基板の場合に典型的である。さらに、基板は、その少なくとも画素化された発光領域においては、ガラス又はポリマーのような透明性の高い材料で構成することも必要である。ＥＬ発光を上部電極を介して観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。この場合にもまた、基板は、アクティブマトリクスＴＦＴ設計に見られるような複数の材料層からなる複雑な構造体であってもよい。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
【００２７】
アノード
ＥＬ発光をアノード１０３を介して観察する場合には、当該アノードは当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物をアノード１０３として使用することもできる。ＥＬ発光をカソード電極のみを介して観察する用途の場合には、アノードの透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．１　ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。必要に応じて、他の層を適用する前に、アノードに研磨処理を施して表面粗さを抑えることにより、短絡を極力減らし、或いは反射能を高めることができる。
【００２８】
正孔注入層（ＨＩＬ）
常に必要であるわけではないが、アノード１０３と正孔輸送層１０７との間に正孔注入層１０５を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物、米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマー、及びある種の芳香族アミン、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、が挙げられる。有機ＥＬデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。
【００２９】
正孔輸送層（ＨＴＬ）
有機ＥＬデバイスの正孔輸送層１０７は、芳香族第三アミンのような正孔輸送性化合物を少なくとも一種含有する。芳香族第三アミン類は、少なくとも一つが芳香環の員である炭素原子にのみ結合されている３価窒素原子を少なくとも１個含有する化合物であると理解されている。一態様として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン基であることができる。単量体トリアリールアミンの例がＫｌｕｐｆｅｌらの米国特許第３１８０７３０号明細書に記載されている。Ｂｒａｎｔｌｅｙらの米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号明細書には、１個以上の活性水素含有基を含み、かつ／又は、１個以上のビニル基で置換されている、他の適当なトリアリールアミンが開示されている。
【００３０】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
上式中、Ｑ１及びＱ２は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素−炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、多環式縮合環基（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基であることが便利である。構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン基を含有する有用な種類のトリアリールアミン基は、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
【００３３】
【化６】
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【００３４】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ１及びＲ２は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
上式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、多環式縮合環基（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミン基は、アリーレン基を介して結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
【００３７】
【化８】
2004031353.tif 000009
【００３８】
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン基であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な実施態様では、Ａｒ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つが多環式縮合環基（例、ナフタレン）である。
【００３９】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン基は、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン基は、典型的には１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【００４０】
正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ−フェニルカルバゾール
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオルアンテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン
【００４１】
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。アミン基を３個以上有する第３芳香族アミンを、オリゴマー材料を含め、使用することができる。さらに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
【００４２】
発光層（ＬＥＬ）
本発明の特徴は発光層（ＬＥＬ）にある。上述したように、一般に式Ｉの化合物をホストと一緒に使用することにより緑色発光を得る。本発明による緑色ＯＬＥＤは、他のドーパント又はＬＥＬとの併用により、発光色を変更すること、例えば白色にすること、も可能である。さらに、本発明による緑色ＯＬＥＤを他のＯＬＥＤデバイスと一緒に使用することにより、フルカラー表示装置を製造することもできる。以下、本発明によるホスト並びに、本発明によるＯＬＥＤとの併用が可能な他のＯＬＥＤデバイス及びドーパントの各種特徴について説明する。
【００４３】
米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号に詳述されているように、有機ＥＬ要素の発光層（ＬＥＬ）１０９は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子−正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔−電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内で塗布されることが典型的である。ホスト材料として、ポリフルオレンやポリビニルアリーレン（例、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶ）のような高分子材料を使用することもできる。この場合、高分子ホスト中に低分子量ドーパントを分子レベルで分散させること、又はホストポリマー中に二次成分を共重合させることによりドーパントを付加すること、が可能である。
【００４４】
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。リン光性の発光体の場合には、ホストの三重項エネルギー準位が、ホストからドーパントへのエネルギー移動を可能ならしめるに十分なほど高いことも重要となる。
【００４５】
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４６】
８−ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、５００　ｎｍよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４７】
【化９】
2004031353.tif 000010
【００４８】
上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜４の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は１価、２価、３価又は４価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価、３価又は４価のいずれの金属でも使用することができる。
【００４９】
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００５０】
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
ＣＯ−１：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）〕（Ａｌｑ）
ＣＯ−２：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）〕
ＣＯ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ−５：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム〕
ＣＯ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）〔別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）〕
ＣＯ−７：リチウムオキシン〔別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）〕
ＣＯ−８：ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）〕
【００５１】
９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００　ｎｍよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００５２】
【化１０】
2004031353.tif 000011
【００５３】
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各環上の１又は２以上の置換基を表わし、その各置換基は下記のグループから独立に選ばれる。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル基；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール基；
第３グループ：アントラセニル、ピレニル及びペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子群；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合ヘテロ芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ及びアリールアミノ；並びに
第６グループ：フッ素、塩素、臭素及びシアノ
【００５４】
代表例として、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）及び２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）が挙げられる。ＬＥＬのホストとして、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］アントラセンの誘導体をはじめとする、他のアントラセン誘導体も有用となり得る。式Ｅの化合物と式Ｆの化合物を混合したもののような複数ホストの混合物も有用となり得る。
【００５５】
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００　ｎｍよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００５６】
【化１１】
2004031353.tif 000012
【００５７】
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基（例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくは異種原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
【００５８】
また、米国特許第５１２１０２９号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体も有用なホスト材料である。リン光性発光体のホストとして特に有用なものはカルバゾール誘導体である。
【００５９】
有用な蛍光性ドーパントとして、例えば、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンボロン化合物、ビス（アジニル）メタン化合物並びにカルボスチリル化合物が挙げられるが、これらに限定はされない。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００６０】
【化１２】
2004031353.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2004031353.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2004031353.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2004031353.tif 000016
【００６４】
さらにＬＥＬは、ナフトピレンやインデノペリレンのような安定化用化合物を含むことができる。
電子輸送層（ＥＴＬ）
本発明の有機ＥＬデバイスの電子輸送層１１１を形成するのに用いられる好適な薄膜形成性材料は、オキシン（通称８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）自体のキレートをはじめとする、金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、電子の注入・輸送を助長し、高い性能レベルを発揮すると共に、薄膜加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、前記構造式（Ｅ）を満たす化合物が挙げられる。
【００６５】
他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号明細書に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７号明細書に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールもまた有用な電子輸送性材料である。電子輸送性材料としてトリアジンが有用であることも知られている。
【００６６】
カソード
発光をアノードのみを介して観察する場合には、本発明に用いられるカソード層１１３は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜４．０ｅＶ）又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているＭｇ：Ａｇ合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、有機層（例、ＥＴＬ）に接している薄い電子注入層（ＥＩＬ）に、これより厚い導電性金属層をキャップしてなる二層形が挙げられる。この場合、ＥＩＬは低仕事関数の金属又は金属塩を含むことが好ましく、その場合には、当該より厚いキャップ層は低仕事関数を有する必要はない。このようなカソードの一つに、米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、薄いＬｉＦ層にこれより厚いＡｌ層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料のセットとして、米国特許第５０５９８６１号、同第５０５９８６２号及び同第６１４０７６３号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６７】
カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。透光性カソードについては、米国特許第４８８５２１１号、米国特許第５２４７１９０号、ＪＰ３，２３４，９６３、米国特許第５７０３４３６号、米国特許第５６０８２８７号、米国特許第５８３７３９１号、米国特許第５６７７５７２号、米国特許第５７７６６２２号、米国特許第５７７６６２３号、米国特許第５７１４８３８号、米国特許第５９６９４７４号、米国特許第５７３９５４５号、米国特許第５９８１３０６号、米国特許第６１３７２２３号、米国特許第６１４０７６３号、米国特許第６１７２４５９号、欧州特許第１０７６３６８号、米国特許第６２７８２３６号及び米国特許第６２８４３９３号に詳しく記載されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることが典型的である。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第５２７６３８０号及び欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
【００６８】
その他の有用な有機層及びデバイス構造
場合によっては、必要に応じて、層１０９及び層１１１を、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。当該技術分野では、ホストとして機能し得る正孔輸送層に発光性ドーパントを添加してもよいことも知られている。例えば、青色発光性材料と黄色発光性材料、シアン発光性材料と赤色発光性材料、又は赤色発光性材料と緑色発光性材料と青色発光性材料、を組み合わせることにより、複数種のドーパントを１又は２以上の層に添加して白色発光性ＯＬＥＤを創り出すことができる。白色発光性デバイスについては、例えば、欧州特許出願公開第１１８７２３５号、米国特許出願公開第２００２００２５４１９号、欧州特許出願公開第１１８２２４４号、米国特許第５６８３８２３号、米国特許第５５０３９１０号、米国特許第５４０５７０９号及び米国特許第５２８３１８２号に記載されている。
【００６９】
本発明のデバイスにおいて、当該技術分野で教示されている電子又は正孔阻止層のような追加の層を採用してもよい。正孔阻止層は、例えば米国特許出願公開第２００２００１５８５９号に記載されているように、一般にリン光性発光体デバイスの効率を高めるために使用される。
本発明は、例えば米国特許第５７０３４３６号及び米国特許第６３３７４９２号に教示されているように、いわゆるスタック型デバイス構造において使用することもできる。
【００７０】
有機層の付着
上述した有機材料は昇華法により適宜付着されるが、フィルム形成性を高める任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、通常、溶剤付着法が好適である。昇華法により付着すべき材料は、例えば、米国特許第６２３７５２９号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させてもよいし、当該材料をまずドナーシート上にコーティングし、その後これを基板に接近させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク（米国特許第５２９４８７０号明細書）、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写（米国特許第５６８８５５１号、米国特許第５８５１７０９号及び同第６０６６３５７号明細書）及びインクジェット法（米国特許第６０６６３５７号明細書）を利用して達成することができる。
【００７１】
封入
ほとんどのＯＬＥＤデバイスは湿分もしくは酸素又はこれら双方に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、米国特許第６２２６８９０号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、当該技術分野では、封入用として、ＳｉＯｘ、テフロン（登録商標）及び無機／高分子交互層のようなバリア層が知られている。
【００７２】
光学的最適化
本発明によるＯＬＥＤデバイスは、所望によりその特性を高めるため、周知の各種光学効果を採用することができる。これには、透光性を極大化するための層厚の最適化、誘電体ミラー構造の付与、反射性電極の吸光性電極への交換、表示装置への遮光又は反射防止コーティングの付与、表示装置への偏光媒体の付与、又は表示装置への着色、中性濃度もしくは色変換フィルタの付与が包含される。具体的には、フィルタ、偏光子及び遮光又は反射防止コーティングを、カバーの上に、又はカバーの一部として、設けることができる。
なお、本明細書中で参照した特許明細書その他の刊行物の全内容を、本明細書の一部とする。
【００７３】
【実施例】
本発明とその有利な効果を、以下の具体例によってさらに説明する。
例１：Ｉｎｖ−１の合成
ａ）　１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステルの合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、５０ｇの１，４−シクロへキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート（２１５ミリモル、１ｅｑ）を若干過剰量のアニリン（４５ｍＬ）と混合した。得られた無希釈混合物を加熱マントルで８０〜９０℃に４時間加熱した。通常は、４時間の加熱中に生成物が析出する。その後混合物を加熱マントルから取り出し、そして温かい内にメタノールを添加して、当該固形分をメタノール中でスラリー化した。生成物を濾過して単離し、１００ｍＬのメタノールで洗浄し、次いで５０ｍＬのＰ９５０リグロインで洗浄し、そして乾燥させて７７ｇ（９５％）のきれいな材料を得た。その生成物は、精製することなく、次の工程で使用することができた。
【００７４】
ｂ）　１，４−ベンゼンジカルボン酸２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステルの合成：
２Ｌの三口丸底フラスコにおいて、上記の中間体試料５０ｇを１Ｌのトルエンに部分溶解させた。接合部の１つに還流凝縮器を取り付け、接合部の１つに栓をし、残る接合部に空気流を接続した。十分に攪拌した混合物を加熱マントルで還流直前にし、そして空気流を液面において発生させた。４時間後、ＴＬＣは副生物が無いことを示し、シクロヘキセン中間体の５０％が芳香族生成物にきれいに転化したことを示した。当該反応はさらに４時間経過後に完了した。不純物はほとんど存在しなかった。その混合物を濃縮し、その赤色固体残留物を５０ｍＬのＭｅＯＨに懸濁させ、その固形分を濾別し、別のＭｅＯＨ（５０ｍＬ）で洗浄し、次いでＰ９５０リグロインで洗浄したところ、９０％（４４．８ｇ）の明橙色の生成物が得られた。母液を濃縮し、冷却し、そして上記プロセスを繰り返すことにより、生成物の回収量を増やすことができた。
【００７５】
ｃ）　１，４−ベンゼンジカルボン酸２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−，ジメチルエステルの合成：
２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、４０ｇ（９７ミリモル、１ｅｑ）の１，４−ベンゼンジカルボン酸２，５−ビス（フェニルアミノ）−，ジメチルエステル、６５ｍＬ（攪拌容易化のため必要な大過剰量）のヨードベンゼン、２７ｇ（１９４ミリモル、２ｅｑ）の炭酸カリウム、１２．３ｇ（１９７ミリモル、２ｅｑ）の銅、及び３ｇのヨウ化銅（Ｉ）を混合した。得られた混合物は濃厚すぎて効率的な攪拌ができなかったので、約１０ｍＬのトルエンをさらに添加した。トルエンは徐々に蒸発して抜けていった。この混合物を一晩還流させたところ（約１５０〜１６０℃）、元の赤色混合物が緑味を帯びた褐色に変化した。ＴＬＣは１つのスポットを示し、ベースライン不純物はほとんどなかった。その濃厚スラリーを室温にまで冷却し、塩化メチレンに溶解させ、そして無機固形分を濾過して取り除いた。その固体残留物を塩化メチレンで繰り返し洗浄し、その洗液を濃縮してシロップ状にした。その濃縮物を氷で冷却し、得られた固形分を濾過して単離し、ＭｅＯＨで洗浄し、次いでＰ９５０リグロインで洗浄した。明黄色の生成物が８５％の収率で（４７ｇ）得られた。
【００７６】
ｄ）　キノ（２，３−ｂ）アクリジン−７，１４−ジオン，　５，１２−ジヒドロ−５，１２−ジフェニル又はＮ，Ｎ−ジフェニルキナクリドンの合成：
上記の前駆体試料１６７ｇを約２００ｍＬのメタンスルホン酸に懸濁させた。その濃厚懸濁液をすばやく１４０℃にし、得られた青色混合物をその温度で４時間攪拌した。その濃厚反応混合物を冷却し、そして氷（１Ｌのビーカー内）の上に、十分に攪拌しながら、ゆっくりと注ぎ込んだ。得られた赤味を帯びた褐色の懸濁液を静置して、固形分を沈降させ、水相をデカントした。このプロセスを２回繰り返し、次いで、Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＣＯ３（水性、飽和）を１：１の比率で使用し、もう１回繰り返した。その後、固形分を濾過して単離したところ、９５％の赤褐色粗生成物が得られた。
【００７７】
例２：ＥＬデバイス（発明例）
本発明の要件を満たすＥＬデバイスを以下のように構築した。
アノードとして厚さ４２ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の層が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、その後酸素プラズマに約１分間曝した。
ａ）該ＩＴＯの上に、ＣＨＦ３をプラズマ蒸着して厚さ１ｎｍのフルオロカーボン系正孔注入層（ＣＦｘ）を付着させた。
ｂ）次いで、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）の厚さ７５ｎｍの正孔輸送層を、タンタルボートから蒸発させた。
ｃ）次いで、該正孔輸送層の上に、０．５％のＩｎｖ−１をドープしたＡｌｑの厚さ３７．５ｎｍの発光層を付着させた。これらの材料はタンタルボートから共蒸発させた。ここで、ドーピング百分率は体積／体積比率によるものである。
ｄ）次いで、該発光層の上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）の厚さ３０ｎｍの電子輸送層を付着させた。この材料もタンタルボートから蒸発させた。
ｅ）該Ａｌｑ層の上に、体積比１０：１のＭｇとＡｇとから形成された厚さ２２０　ｎｍのカソードを形成させた。
【００７８】
上記工程により、ＥＬデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、当該デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
【００７９】
例３〜１２：ＥＬデバイス（比較例）
Ｉｎｖ−１の代わりに、本発明に含まれない別のキナクリドン誘導体をドーパントとして使用したことを除き、例２と同様にして例３〜１２のＥＬデバイスを製造した。ドーパントの％を表１に示す。
【００８０】
【化１６】
2004031353.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2004031353.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2004031353.tif 000019
【００８３】
例２〜１２で構築したセルを、２０ｍＡ／ｃｍ２で測定した輝度収率（ｃｄ／Ａ）という形の効率についてテストした。ＣＩＥ色度座標（ｘ，　ｙ）を測定した。輝度収率としては、少なくとも約７ｃｄ／Ａであることが望まれ、さらには約８ｃｄ／Ａよりも高いことが好ましい。高品位フルカラー表示装置として許容できる緑色は、ＣＩＥｘが約０．３５以下であり、かつ、ＣＩＥｙが約０．６２以上である。輝度損率は、７０℃で２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度をセルに印加することにより、個別のセル／例について特定された各種時間について測定した。表示装置に使用する場合の有用な安定性としては、このような促進老化条件における約３００時間経過後の輝度損率が約４０％未満であることが望ましい。これらの試験データのすべてを表１に示す。
【００８４】
【表１】
2004031353.tif 000020
【００８５】
表１のデータから明らかなことは、当該窒素又は芳香族環にメチル置換基が結合している構造体では、いかなる場合も、色、安定性及び効率の組合せとしては最適にならないことである。このことは、キナクリドンのＮ−アルキル化類似体についても当てはまる。Ｉｎｖ−１（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン）は、輝度収率が高いことに加え、すべての比較例に対して優れた安定性を示す。
【００８６】
例１３（発明例）
発光層のホストとしてＴＢＡＤＮを使用したことを除き、例１に記載したようにＥＬデバイスを構築した。このデバイスは、２０ｍＡ／ｃｍ２において測定した初期輝度効率が６．８ｃｄ／Ａであった。このセルに、７０℃において２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度を２８０時間印加した場合の輝度損率は、２３％であった。
【００８７】
例１４（比較例）
ドーパントとしてＣｏｍｐ−１を使用したことを除き、例１３に記載したようにＥＬデバイスを構築した。このデバイスは、２０ｍＡ／ｃｍ２において測定した初期輝度効率が４．９ｃｄ／Ａであった。このセルに、７０℃において２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度を２８０時間印加した場合の輝度損率は、４３％であった。
例１３及び例１４は、本発明による化合物のドーパントとしての優れた性能が、Ａｌｑ以外のホストにおいても実現されることを実証したものである。
【００８８】
例１５〜１９
工程ｃにおいて、ホスト母体としてＡｌｑと共に一連の量のＴＢＡＤＮを使用したことを除き、例２に記載したように一連のＥＬデバイスを構築した。表２には％ＴＢＡＤＮの数値を示すが、その残部がＡｌｑである。例１５〜１９として構築したセルを、２０ｍＡ／ｃｍ２において測定した輝度収率（ｃｄ／Ａ）という形の効率についてテストした。ＣＩＥ色度座標（ｘ，　ｙ）を測定した。輝度損率は、２０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度を７０℃で２９０時間、又は室温で３４０時間、セルに印加することにより測定した。これらの試験データのすべてを表２に示す。
【００８９】
【表２】
2004031353.tif 000021
【００９０】
例１６は比較的明るいが、通常より安定性が低い。しかしながら、上記データは、ＴＢＡＤＮの添加により安定性が向上することを示している。興味深いことに、ＴＢＡＤＮ含有率が低い場合には輝度がやや低下するものの、該含有率が高くなると、輝度が大幅に回復すると共に、安定性が増大する。望ましいＴＢＡＤＮ含有率は５０％より高いが１００％より低い範囲内である。当該範囲が７０〜９０％であることが好適である。
【００９１】
本発明のデバイスには、ドーパントがホストに対して２質量％未満の量で存在し、かつ、本発明による式においてＲ１及びＲ２が、水素であるか又は、ハロゲン、アリール、芳香族複素環、縮合芳香族環及び縮合ヘテロ芳香族環の中から独立に選ばれ、Ｒ３〜Ｒ６が、水素又は、ハロゲン、アリール及び芳香族複素環の中から独立に選ばれた１又は２以上の置換基を表わし、かつ、Ｒ１〜Ｒ６が、各々独立に、水素、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基を含むように選ばれるものを含む、そのようなデバイスが包含される。
本発明のデバイスには、ドーパントがホストに対して０．１〜１質量％の量で存在し、かつ、該デバイスが電子輸送層及び正孔輸送層を含むものも包含される。本発明には、特許請求の範囲第１項のＯＬＥＤデバイスを含む表示装置も包含される。
【００９２】
以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
〔１〕非ガリウム系ホスト化合物と緑色発光性ドーパントとを含んで成る有機発光ダイオードデバイスであって、該ドーパントがＮ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物を含み、該化合物は、当該２つのアリール基及び当該キナクリドン核の上に、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基のみを含有することができ、該置換基は、当該キナクリドン核の炭素員に直結した置換基を最大で２個まで含むが、但し、前記置換基が、当該５環式キナクリドン核に縮合した環を形成することはない、前記有機発光ダイオードデバイス。
〔２〕該Ｎ，Ｎ’−ジアリールキナクリドン系化合物が無置換型である、〔１〕に記載のデバイス。
〔３〕当該ジアリール基がジフェニル基である、〔１〕又は〔２〕に記載のデバイス。
〔４〕該ホストがアルミニウム錯体、アントラセン化合物又はジスチリルアリーレン誘導体を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のデバイス。
〔５〕該ホストがＡｌｑ、ＡＮＤ又はＴＢＡＤＮを含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のデバイス。
〔６〕該ホストが、アルミニウムトリスオキシン（Ａｌｑ）と２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）とを含む共ホストである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のデバイス。
〔７〕該ドーパントがホストに対して１０質量％未満の量で存在する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のデバイス。
〔８〕該ドーパントがホストに対して０．１〜１質量％の量で存在する、〔７〕に記載のデバイス。
〔９〕電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の印加時に、当該デバイスが、ＣＩＥｘ値が０．３５より小さく、ＣＩＥｙ値が０．６２より大きく、かつ、輝度効率が７ｃｄ／Ａより高い緑色光を放出するように前記置換基を選定した、〔１〕に記載のデバイス。
〔１０〕該ドーパントが下式で表わされる、〔１〕に記載のデバイス。
【００９３】
【化１９】
2004031353.tif 000022
【００９４】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、１又は２以上の独立に選ばれた水素又は、対応するメチル基よりもハメットシグマ値が正側に０．０５以上大きい置換基、を表わし、そしてＲ３〜Ｒ６は、それぞれ水素又は、上記Ｒ１について選定された最大で２個の置換基を表わす。
〔１１〕カソード及びアノードを含み、該カソードと該アノードとの間に、〔１〕に記載の非ガリウム系ホスト化合物と緑色発光性ドーパントとを配置してなる、ＯＬＥＤデバイス。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＯＬＥＤデバイスを示す略横断面図である。
【符号の説明】
１０１…基板
１０３…アノード
１０５…正孔注入層
１０７…正孔輸送層
１０９…発光層
１１１…電子輸送層
１１３…カソード
【図１】
2004031353.tif 000024