(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡ構造フリー、錫フリーと言う環境保護の観点に立っての市場からの要望に対応しつつ、優れた性能を有するトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することが本発明の課題である。【解決手段】好ましくは分岐型や脂環型のアルコール由来の構造を有し、酸成分として全酸成分のモル数に対して、６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造を有するトナー用バインダー樹脂およびそれを用いたトナーとすること。このトナーは、低温定着性、耐オフセット性等に加え、スメア性にも優れている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【式１】
2004126545.tif 000008
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
アルコール由来の構造単位の４０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、且つ、その７５モル％以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造単位であることを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
アルコール由来の構造単位の１〜２５モル％が、トリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
トナー用バインダー樹脂の溶融温度が、１１０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸と多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られる請求項１乃至５いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、重要なトナー性能への要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００２】
定着性を良好なものとする為に、結着（バインダー）樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする等の試みが一般的である。しかしながら、低分子量化することにより樹脂粘度は低下するが、同時に樹脂の強度および凝集力も低下してしまい、トナーの耐久性の低下および定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じる。また、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該結着樹脂として用いる方法や、あるいは、さらに結着樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００３】
このような相反する性能を要求される結着樹脂として、従来、主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献１）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献２）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献３）、特公平８−３６６３号公報（特許文献４）、米国特許第４，８３３，０５７号（特許文献５）等）が、特に近年の高度化する市場の要望に対して充分対応できるとは言えないのが現状である。さらに省資源化、環境保護の観点から、両面印刷、両面コピーが当たり前になりつつある事を踏まえ、トナーには定着性、耐オフセット性に加えてスメア性の向上を求める市場の声もある。
【０００４】
またポリエステル樹脂を用いたトナーの原料としては、従来、ビスフェノールＡ誘導体や、ポリエステルを製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している物が多い。一方、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響を与える恐れがあるとの議論があり、環境保護の観点から市場からはそれらを含有しない製品の要望もある。
【０００５】
また、他の省資源化の観点として、近年、人口の増加、エネルギーの使用が拡大に伴う資源の枯渇化があり、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が望まれている。なかでもＰＥＴボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器に利用され始めており、また新たな用途開発も望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】米国特許第４，８３３，０５７号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、省資源化、環境保護を求める市場の声に対応しつつ、且つ高性能の、特にスメア性に優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。すなわち本発明は、
（１）　ポリエステル構造を有するトナー用バインダー樹脂であって、
下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【０００９】
【式２】
2004126545.tif 000002
【００１０】
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（２）　カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（３）　アルコール由来の構造単位の４０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、且つ、その７５モル％以上がエチレングリコールとネオペンチルグリコール由来の構造単位であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（４）　アルコール由来の構造単位の１〜２５モル％が、トリメチロールプロパン由来の構造単位であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（５）　トナー用バインダー樹脂の溶融温度が、１１０℃以上であることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂であり、
（６）　ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートと多価カルボン酸と多価アルコールとをチタン触媒、ゲルマニウム触媒、アルミニウム触媒から選ばれる触媒の存在下に反応させて得られるトナー用バインダー樹脂であり、
（７）　上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナーである。
【００１１】
上記の発明によれば、ビスフェノールＡ構造の極めて少ない、かつスメア性にも優れた高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを得ることが出来るため、本発明の工業的意義は大きい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、構造単位のことを単に構造と言うことがある。
【００１３】
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂は、
ポリエステル構造を有し、下記［Ｉ］の構造単位が、全アルコール由来の構造単位の１モル％以下であり
【００１４】
【式３】
2004126545.tif 000003
【００１５】
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ
である事を特徴としている。
【００１６】
より詳細には、本発明のトナー用バインダー樹脂は以下の構成であることが好ましい。
【００１７】
［［Ａ］ＣＯＯ［Ｂ］Ｏ（ＣＯ）］で表される構造単位の繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、
［Ａ構造］が脂肪族、脂環族、芳香族構造を有する構造であり、
［Ｂ構造］が［ＩＩ］の構造であり
【００１８】
【式４】
2004126545.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒは芳香族構造を有する基であり
０≦ｍ１≦１、０≦ｍ２≦１　であり
２≦ｎ≦２０　であり
Ｒ１〜Ｒ２ｎ＋２は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および／または共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）
錫の含有率が５ｐｐｍ以下であり、
チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有率が１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍである。
【００２０】
本発明の上記ポリエステル樹脂は、通常多価カルボン酸やその酸無水物と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。［Ａ構造］は上記カルボン酸に、［Ｂ構造］は上記のアルコールに由来する構造である。
【００２１】
上記カルボン酸は、炭素数１〜２０の炭化水素において水素の１〜５個、好ましくは１〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。具体的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これら
のジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステルを得ることが出来る。これらの中でも芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２２】
上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００２３】
また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸および多価カルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるので、ガラス転移点調節のために好ましく用いられる。他に、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。これらの１価のカルボン酸は、全カルボン酸に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００２４】
上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００２５】
３価以上の多価カルボン酸は後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的にはとしてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、特にトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸は、全カルボン酸に対して０モル％〜３０モル％、好ましくは、１モル％〜３０モル％、より好ましくは２モル％〜１０モル％、特に好ましくは２モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【００２６】
またこれらを２種以上併用することもできる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂の［Ａ構造］部は、カルボン酸由来の構造であり、トナー性能と共に、後述するＰＥＴ樹脂等を原料として用いるポリエステル樹脂の製造方法や原料コスト、供給安定性などを鑑みると、全カルボン酸由来の構造単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位を有することが好ましい。この他には、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものを用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
上記のアルコールは、好ましくは、下記［ＩＩ］の構造を含有している。
【００２８】
【式５】
2004126545.tif 000005
【００２９】
（式中、Ａｒは芳香族構造を有する基であり
０≦ｍ１≦１、０≦ｍ２≦１　であり
２≦ｎ≦２０　であり
Ｒ１〜Ｒ２ｎ＋２は、炭素、水素、酸素、窒素、燐、珪素から選ばれる元素からなる基および／または共有結合であり、互いに結合して環状構造や、（二重）結合を形成しても良い。）
上記のアルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも分岐および／または環状構造を有するネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にネオペンチルグリコールが好ましい。
【００３０】
上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３１】
上記の多価アルコールは、トナー用バインダー樹脂として優れた性能を発現させるのに極めて有用とされるが、環境に影響を与える可能性が議論されているビスフェノールＡ骨格を有する化合物、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物とは異なる構造を有している。上記の様なビスフェノールＡ構造を有するアルコールは全アルコールの１モル％以下、好ましくは０モル％の量で用いられる。上記の量が１モル％を越えると、後述するスメア性が不十分となることがある。
【００３２】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールおよび３価以上の多価アルコールを用いることもできる。１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコールに対して０モル％〜２５モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００３３】
３価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果や、樹脂の結晶化を阻害する効果があるため好ましく用いられる。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタンが好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これらの３価以上の多価アルコールは、全アルコールに対して１モル％〜２５モル％、好ましくは１モル％〜２０モル％、更に好ましくは２モル％〜１２モル％、特に好ましくは２モル％〜１０モル％の量で用いられる。
【００３４】
上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールとから得られるが、他のポリエステルも原料として使用し、解重合、重縮合によってポリエステル樹脂を製造することが好ましい。このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクル品ＰＥＴは、フレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００３６】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコールのモル数として、４０モル％以上であることが、後述する重縮合反応性を考慮すると好ましい。
【００３７】
また、アルコール成分として、少なくとも、ＰＥＴ由来のエチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとを含有することが好ましく、その含有量は、全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、エチレングリコールと、分岐構造および／または環状構造を有するアルコール、好ましくはネオペンチルグリコールとの和が７５モル％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の、重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００３９】
また、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールモノマーを添加し、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよび酸モノマーを添加し、重縮合反応を行っても良いし、また、ＰＥＴとアルコールモノマーと酸モノマーを一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応、または重縮合反応および解重合反応を行う方法においては、触媒が用いられる。上記の触媒はチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒であり、ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等とは異なるものである。上記の中でもチタン、および／またはゲルマニウムを含有する触媒が好ましく、特にはチタンを含有する触媒が好ましい。チタンを含有する触媒として、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また、重合途中で添加しても良い。
【００４１】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５（テトラノルマルブチルチタネート）、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。重縮合反応時に生成される水との反応、およびそれによる触媒活性の失活を押さえる為に、上記のように、原料としてＰＥＴ等のポリエステルを利用することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃で解重合及び／又は重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が悪化し反応時間が延びたり、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が低くなることがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００４４】
上記のようにして得られるポリエステル樹脂を用いる本発明のトナー用バインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素の含有量が１０〜１５００ｐｐｍ好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。また、錫の含有量は０〜５ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍである。これは主として、原料にＰＥＴを代表例とするポリエステルのリサイクル品を用いた場合、リサイクル品中に含まれていることがある錫に由来するものである。
【００４５】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００４６】
先述のように、トナーに求められる性能としては、良定着性、高強度、高凝集力、高耐久性、定着ロールへのオフセット防止等があり、これらの性能を両立させる方法として、結着樹脂の広分子量分布化が有力である。
【００４７】
分子量分布は、主として前述の３官能以上の多価カルボン酸や３官能以上の多価アルコールの使用量で容易かつ比較的広い範囲で制御することが出来る。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、ピーク分子量が１０００以上２００００以下の範囲のものが好ましい。ピーク分子量が１０００未満の場合、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性およびオフセット性が不十分なことがあり、２００００以上の場合、定着性が不十分な場合がある。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂は、溶剤不溶の樹脂が含まれることがある。ここでいう溶剤不溶部とは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、樹脂を溶解させた際に、不溶となった部分のことを意味する。上記のＴＨＦ不溶部は、主にポリエステル樹脂が３次元架橋したものである。上記のＴＨＦ不溶部は、０〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％であり、上記のＴＨＦ可溶部は、１００〜６０質量％、好ましくは９９〜６０質量％、より好ましくは９９〜７５質量％である。
【００５０】
ＴＨＦ可溶部の分子量分布は２〜２５であるものが好ましく、より好ましくは２〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。ピーク分子量が１０００以上２００００以下の範囲のものが好ましい。またＴＨＦ可溶部は、そのアルコール由来の構造単位との和を１００モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、
２価のアルコール由来の構造単位（２ＡＵ１）が８０〜１００モル％、
３価のアルコール由来の構造単位（３ＡＵ１）が０〜２０モル％
の割合で含まれる。
【００５１】
上記のＴＨＦ不溶部を含有するポリエステル樹脂は、実質的に広い分子量分布を有しているが、製造時に一部の樹脂が不溶となるため、溶液粘度が低下し、生産性良く広分子量分布のポリエステル樹脂を得られることがある。
【００５２】
上記ＴＨＦ不溶部は、そのアルコール由来の構造単位の和を１００モル％として、好ましくは上記アルコール由来の構造単位の内、
２価のアルコール由来の構造単位（２ＡＵ２）が７０〜９９モル％であり、
３価のアルコール由来の構造単位（３ＡＵ２）が１〜３０モル％
の割合で含まれる。
【００５３】
上記のＴＨＦ不溶成分は、後述する実施例の欄に記載する方法で規定される物であり、その中に含まれるＴＨＦ可溶成分は実質的に１質量％以下である。またＴＨＦ可溶成分中に含まれるＴＨＦ不溶成分の割合は、実質的に１質量％以下である。
【００５４】
ＴＨＦ不溶部の構造の分析方法としては、次のような方法が好ましく用いられる。すなわち、ＴＨＦ不溶部を硫酸等で加水分解を行った後、得られた成分を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）などの公知の方法で構造解析や定量を行う方法である。
【００５５】
ＴＨＦ可溶部の構造の分析方法としては、上記の方法の他、直接ＬＣ、ＮＭＲ、ＩＲなどで構造解析と定量を行うことが出来る場合がある。
【００５６】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００６０】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（ＣＣＡ）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
【００６１】
本発明のトナー用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６２】
以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５０４０５），チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　１４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４２０００）等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００６３】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、通常用いられる０．１〜１０質量部である。
【００６４】
次に表面処理剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００６５】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部である。具体的なポリオレフィンワックスとしては、トナー用バインダー樹脂の項に記載した物を例示することが出来る。
【００６６】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００６７】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
また，本発明により得られるトナーは、種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示でき、特にオイルレスヒートロール法、フラッシュ法に用いることが好ましい。
【００６９】
更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【００７０】
本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性等に優れている事に加え、驚くべきことにスメア性にも優れている。スメア性とは、定着画像、すなわち定着されたトナーの、他の紙への転写の程度を示すものである。より具体的には、定着されたトナーが他の紙と擦れることにより、該トナーの表面がその紙を汚してしまう現象を示す。スメア性に優れたトナーは、画像定着させた用紙を他の紙に接触させたときの画像の転写が極めて少なく、すなわち他の紙を汚すことが少ない。このため、両面印刷や両面コピーで複数枚の書類を作成しても、他紙の画像を汚すことが殆ど無く、実用上大変好ましいトナーである。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。
【００７２】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の溶融温度は以下のようにして求めた。島津フローテスターＣＦＴ５００Ｄ（島津製作所製）を用い、以下の条件で測定を行う。
【００７３】
ダイスの細孔　　　　　　；　　　　直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
試料量　　　　　　　　　　　　；　　　　１ｃｍ３
昇温速度　　　　　　　　　　；　　　　６℃／分
荷重　　　　　　　　　　　　　　；　　　　２０Ｋｇ／ｃｍ２
次いで、温度‐ピストンストローク（試料流出量）曲線から、流出開始温度と流出終了温度における、ピストンストローク値の差の１／２を求め、そのピストンストローク値における温度を求める。この温度を溶融温度とした。
【００７４】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００７５】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とＴＨＦ可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。（以下、上記溶液の濃度を”ＲＣ”と示す。ＲＣは、上記の樹脂質量とＴＨＦ質量の精秤値から求められる値である。）　すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液約５ｇを採取した精秤値と、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
ＴＨＦ不溶成分とＴＨＦ可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
【００７６】
ＴＨＦ可溶成分比率　＝　（ＳＣ／ＲＣ）　×　１００　（％）
ＴＨＦ不溶成分比率　＝　［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×　１００　（％）
【００７７】
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をＴＨＦで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してＴＨＦ不溶成分が得られる。
【００７８】
本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｃｃに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定　ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００７９】
また、本発明における樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置
ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子工業社製）によって測定した。
【００８０】
本発明における樹脂の分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００８１】
検出器；　　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＩ−７１Ｓ
溶剤　；　　　　　テトラヒドロフラン
カラム；　　ＫＦ−Ｇ　＋　ＫＦ−８０７Ｌ　ｘ　３　＋　ＫＦ８００Ｄ（直列接続）
流速；　　　　　　１．０　ｍｌ／分
試料；　　　　０．２５　％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，　Ｍｎ＝１３７，０００，　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００８２】
ポリエステル樹脂製造例１
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６７モル％、ネオペンチルグリコール２１モル％、トリメチロールプロパン１２モル％、テレフタル酸３２モル％、安息香酸９モル％、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−３０）０．２質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂１を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．４℃であり、溶融温度は１３１℃であった。
【００８３】
ポリエステル樹脂製造例２
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６４モル％、ネオペンチルグリコール２２モル％、トリメチロールプロパン１４モル％、テレフタル酸３８モル％、安息香酸７モル％、テトラノルマルブチルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−２５）０．３質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂２を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．４℃であり、溶融温度は１４１℃であった。
【００８４】
ポリエステル樹脂製造例３
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％、トリメチロールプロパン１０モル％、テレフタル酸３５モル％、安息香酸１０モル％、テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＡ−１０）０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂２を得た。得られた樹脂のＴｇは６１．２℃であり、溶融温度は１２４℃であった。
【００８５】
ポリエステル樹脂製造例４
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６３モル％、商品名アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製：ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物）２７モル％、トリメチロールプロパン１０モル％、テレフタル酸３１モル％、安息香酸１２モル％、ジブチル錫オキサイド０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂６を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．４℃であり、溶融温度は１２４℃であった。
【００８６】
上記の樹脂の製造結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004126545.tif 000006
【００８８】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜４について、即ち実施例２、３及び比較例１についても実施例１と同様な操作を行って樹脂及びトナーを得て評価を行った。トナー特性評価を実施例１と併せて表２に示す。
【００８９】
実施例１
樹脂１を１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（ＢＯＮＴＲＯＮ　Ｅ−８４；オリエント化学工業社製）１．５部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、スメア性を調べた。
【００９０】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼　定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２００ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５　Ｋｇ重の荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１　；　　　　　　　　　　　　最低定着温度　≦　１８０℃
２　；　２００℃　≧　最低定着温度　＞　１８０℃
３　；　　　　　　　　　　　最低定着温度　＞　２００℃
▲２▼スメア性
定着性の評価に準じて、未定着画像を作成し、この未定着画像を熱ローラー定着装置にて定着させた。トナーの定着は、熱ロールの定着速度２５０　ｍｍ／ｓｅｃ、熱ローラーの温度１７０℃とし、行った。得られた定着画像のベタ黒部分（Ｉ．Ｄ．＝１．３５〜１．４５；マクベス濃度計により測定）を、市販のコピー用紙にて、５００ｇ重の荷重で３往復擦った。擦り試験後のコピー用紙の汚れ度合いを、コピー用紙の画像濃度（Ｉ．Ｄ．）をマクベス式反射濃度計により測定することで確認した。なお、環境条件は常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１　；　　　　　　Ｉ．Ｄ．　≦　０．９　　（汚れが少ない）
２　；　１．２　　≧　Ｉ．Ｄ．　＞　０．９
３　；　　　　　　Ｉ．Ｄ．　　＞　０．１２（汚れが多い）
▲３▼　耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
１　；　　　　　　　　　　オフセット発生温度　≧　２１０℃
２　；　２１０℃　＞　オフセット発生温度　≧　１７０℃
３　；　１７０℃　＞　オフセット発生温度
【００９１】
【表２】
2004126545.tif 000007
【００９２】
表２の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、定着性、耐オフセット性だけでなくスメア性にも優れている。
【００９３】
【発明の効果】
この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーは、上記のように構成されており、環境に優しいとされる構成を有し、且つ、特にスメア性に優れた性能を示す。