(57)【要約】【課題】本発明の課題は、特に高速機での画像の連続出力においても、地汚れがなく、トナー飛散やフィルミングなどの発生を抑えられて、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、および画像形成装置を提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項５】
チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
黒色金属材料の比表面積が１．５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項７】
黒色金属材料の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項８】
トナー中にサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項９】
トナーの体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
トナーが疎水性シリカおよび酸化チタンで被覆されたトナーであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
キャリアの真比重が３．５以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１２】
キャリアがフェライト芯材にシリコン樹脂を被覆したものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分現像剤を構成するトナー。
【請求項１４】
非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化する各工程を含む二成分現像方法であって、現像剤として請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分現像剤を使用することを特徴とする二成分現像方法。
【請求項１５】
現像スリーブの線速が６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の二成分現像方法。
【請求項１６】
非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像剤として請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１７】
非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像手段の現像剤に請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分現像剤が使用され、かつ二成分現像剤を構成するトナーを収納する容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１３に記載のトナーが収納された容器。
【請求項１９】
潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、該現像手段の現像剤に請求項１乃至１２のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されること特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式に用いられる二成分現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジ等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法における現像方式には、乾式現像法と湿式現像法があり、さらに乾式現像法は、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いる方法と、トナーのみから構成される一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。現在は、高速性、安定性等に対する優位性から、二成分現像剤を用いた現像方法が主流となっている。
しかし、二成分現像剤を用いて多数枚の連続出力を行なう場合に、初期には鮮明で良好な画質が得られるが、次第にトナー補給時の補給トナーとキャリアとの混合が不充分になり、その結果帯電不良となって地汚れやトナー飛散が発生しやすくなったりする。また、現像剤中へのトナーの補給が間に合わなくなり、現像スリーブ上の現像剤にトナー濃度の低い箇所が部分的に生じ、画像のかすれや濃度ムラなどが生じやすくなる。
【０００３】
これらの現象は、カーボンブラックを使用したトナーにおいて発生しやすく、特に現像剤担持体の線速が早い高速機において顕著である。
その理由は、着色剤として一般に用いられているカーボンブラックが導電性物質で、かつ高誘電体であるので、トナー中に含有・分散させた場合に、トナー自身の導電性が高まり抵抗が低下して、地汚れやトナー飛散等が生じやすくなるためであると考えられる。
また、カーボンブラックは、通常アグロメレートと呼ばれる二次凝集体を形成しており、この凝集体を一次粒子にまで均一に分散させる必要があるが、実際は、一次粒子にまで分散させることは困難であり、通常は、アグリゲートと呼ばれる一次凝集体あるいはそれに近い状態でトナー中に存在しているにすぎない。そのため、分散性が決して充分であるとは言い難く、これによって帯電量が不均一となりやすく、地汚れやトナー飛散を生じやすくなる。
高画質化にはトナーの小粒径化が効果的であるが、トナーの粒径が小さくなるほど、トナーの各構成成分の分散性が悪化しやすく、地汚れやトナー飛散が顕著になる傾向がある。
【０００４】
このような問題を解決し、着色剤の分散性を上げ、帯電量の不充分さ、および不均一による画質の低下を防ぐために、各種酸化性材料で処理して表面の活性水素含有量が特定範囲に調整されたカーボンブラックを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、あるいはオゾンによって酸化処理して表面のカルボキシル基量が特定範囲に調整されたファーネスカーボンブラックを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、これらの方法によると、高湿下における耐久性の改良には充分な効果が得られない。
【０００５】
一成分現像剤では、カーボンブラックの代わりに、磁性体を２０〜３０重量％と多量に含有するトナーが用いられている。
しかし、この一成分現像剤用のトナーは、その飽和磁化が１０〜５０ｅｍｕ／ｇ程度と高いため、このトナーを二成分現像剤に用いると、キャリアや現像剤担持体等に対する磁気束縛力が増加して現像性が低下し、その結果、画像濃度が低下し、さらに、トナーがキャリア表面から脱離しにくくなって、トナーがキャリア表面に融着し、いわゆるキャリアスペントを生じやすくなってしまう。
本発明者等は先に、地汚れやトナー飛散等を生じさせず、流動性に優れ、フィルミングなどが発生しないトナーとして、金属材料からなる着色剤を含有し、飽和磁化を低く抑え真比重を特定したトナーを提案している（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、最近、高速機においても高画質化の要望が強く、そのために地汚れやトナー飛散への余裕度がさらに高い現像剤が要求されている。
【０００６】
一方、帯電量低下の防止や帯電性向上を目的として、酸価がある程度以上の結着樹脂を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
しかし、これらの提案によると、高湿下での帯電性への影響から、酸価があまり高くなり過ぎないような範囲としているため、高速機に対する画質改良効果は充分なものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−３１１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平３−２００１５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２２１８２１号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開２０００−２６７３５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００３−０５７８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような実情に鑑み、特に高速機での画像の連続出力においても、地汚れがなく、トナー飛散やフィルミングなどの発生を抑えられて、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、および画像形成装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、着色材として黒色金属材料を用いると、これまで以上に酸価の高い樹脂と混合使用しても、高湿下での地汚れ発生やトナー飛散発生が起こりにくく、長期的な使用においても画像品質が悪化しにくいことを確認し、本発明を創出するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とする二成分現像剤」、（２）「金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の二成分現像剤」、（３）「黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の二成分現像剤」、（４）「黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（５）「チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記第（４）項に記載の二成分現像剤」、（６）「黒色金属材料の比表面積が１．５〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（７）「黒色金属材料の含有量が１０〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（８）「トナー中にサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（９）「トナーの体積平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１０）「トナーが疎水性シリカおよび酸化チタンで被覆されたトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１１）「キャリアの真比重が３．５以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤」、（１２）「キャリアがフェライト芯材にシリコン樹脂を被覆したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤」によって解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の二成分現像剤を構成するトナー」によって解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（１４）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化する各工程を含む二成分現像方法であって、現像剤として前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤を使用することを特徴とする二成分現像方法」、（１５）「現像スリーブの線速が６００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の二成分現像方法」によって解決される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１６）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像剤として前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されることを特徴とする電子写真画像形成装置」、（１７）「非磁性体のスリーブとこのスリーブ内に固定配置された主磁極を含む複数の磁極を有し、前記スリーブを回転させ、その外周面に磁性を有した現像剤を磁気吸着させて磁気ブラシを形成し、主磁極がつくる磁界内で対向する潜像担持体に磁気ブラシを摺擦させ、潜像担持体上の潜像を可視化して二成分現像を行なう現像手段、潜像担持体、帯電手段、露光手段、転写手段および定着手段を少なくとも具備し、現像手段の現像剤に前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用され、かつ二成分現像剤を構成するトナーを収納する容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１３）項に記載のトナーが収納された容器」、（１９）「潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、該現像手段の現像剤に前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の二成分現像剤が使用されること特徴とするプロセスカ−トリッジ」によって解決される。
【００１４】
すなわち、本発明の、少なくとも結着樹脂および黒色金属材料を含有するトナーとキャリアとからなる二成分現像剤は、該トナーが、酸価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有し、１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の真比重と０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有し、また該キャリアが、磁性を有するコア粒子表面を樹脂で被覆したものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の二成分現像剤の利点は、酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇと比較的高いポリエステル樹脂を含有させたトナーを用いることによって、高帯電量を得やすい現像剤とすることができることである。
また、本発明の二成分現像剤の利点は、黒色金属材料を用い真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３のトナーを用いることによって、キャリアとトナーとの比重差を従来の二成分現像剤よりも小さくして、現像剤中へトナーが補給されたときの混合攪拌性を上げ、高酸価ポリエステル含有によって生じる高湿下での帯電性の悪化を抑え、さらに短時間で充分な帯電量を得ることができることである。
さらに、本発明の二成分現像剤の利点は、飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇと比較的小さいトナーを用いるために、磁性を有するキャリアと混合して二成分現像剤としても、磁性が高い材料を使用したときのようなトナー拘束力の強さがないため、現像性が低下しないが、反面、微小の磁力を有するため、現像剤担持体への適度なトナー拘束力によって、非画像部へのトナー付着やトナー飛散など発生を減らすことができることである。
また、さらに、本発明の二成分現像剤の利点は、トナーに含有させる黒色金属材料が着色剤を兼ねることができて、導電性付与効果の高いカーボンブラックの使用を低減あるいは排徐できるため、トナーの低抵抗化に起因する地汚れとか飛散などの不具合をなくすことができる。
本発明の二成分現像剤は、このような利点を、高湿下で特に有効に発揮し、さらには、スリーブ線速の高い現像装置をもつ高速機での使用において特に有効に発揮することができる。
【００１６】
本発明におけるトナーを構成する結着樹脂としては、高画質を得るために、酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が用いられ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、画質向上が顕著にならなくなり、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、高湿下の帯電性の悪化を抑えきれず、画質が地肌汚れによって悪化し、トナー飛散が発生しやすくなる傾向がある。
ここで、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１７】
本発明におけるトナーは、真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３であることが必要である。
真比重が１．３５未満の場合、キャリアとの攪拌性が低下する場合が出てきて、また高湿下で充分な帯電量を得にくい傾向となる。真比重が１．６０より大きい場合には、現像性が低下するとともに、同一付着量あたりの必要トナー重量も多くなるために、コストの点でも不利になるばかりでなく、現像剤攪拌時のトルクが増大する傾向がでてくるため、攪拌モーターをトルクに見合う強力なものにする必要があり、装置の大型化という不具合がある。
【００１８】
また、本発明におけるトナーは、飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇであることが必要である。
飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、地肌汚れやトナー飛散の発生を抑える効果が低下する傾向が出てくる。飽和磁化が８．０ｅｍｕ／ｇより大きい場合には、現像性が低下する上に、現像剤の凝集力が強くなる傾向がでてくるために、混合のために大きな攪拌トルクが必要となり、この場合にも装置の大型化という不具合となる。
【００１９】
このような飽和磁化が０．１〜８．０ｅｍｕ／ｇであるトナーを得るためには、着色剤として飽和磁化０．２〜５０ｅｍｕ／ｇの黒色金属材料を用いることが好ましい。
黒色金属材料の飽和磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、トナーとして適度な飽和磁化を得るために多くの黒色金属材料が必要となる場合がでてきて、真比重の高過ぎるトナーとなりやすい。
黒色金属材料の飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇより大きい場合には、トナーの飽和磁化が大きくなりやすく、トナーの飽和磁化を適当な範囲とするために黒色金属材料の量を少なくすると、充分な着色が得られず、これを補うためにカーボンブラックを含有させると、不具合を生じる場合が出てくる。
【００２０】
黒色金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物を使用することができ、これらは黒色となるために着色剤と兼ねることができる。
さらに、この黒色金属材料には、鉛、スズ、アルミニウム、アンチモン、ナトリウム、マグネシウム、りん、イオウ、カリウム、カルシウム、クロム、コバルト、セレン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、ニッケル、タングステン、バナジウム、亜鉛、塩素、炭素などの化合物を添加したものも使用することができる。
【００２１】
本発明における、トナーの飽和磁化、および金属材料の飽和磁化は、理研電子（株）製の磁化測定装置ＢＨＵ−６０を用いて、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルに充填した材料に、磁界を１０ｋＯｅまで掃引した際の履歴曲線から求められる。
【００２２】
本発明におけるトナーを構成する黒色金属材料としては、黒色度を表わす指標となる、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が２０以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２．０〜３．５の範囲内にあるものが好ましく用いられる。特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、充分な着色度を得やすいので、特に好ましい。
Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は測定用試料片の彩度（Ｃ＊）は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定される。
測定用試料片は、黒色顔料粒子粉末０．５ｇとヒマシ油１．０ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加え混練して塗料化し、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布することによって作製される。
【００２３】
本発明においては、チタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質でないため、環境への影響を考えると好ましい。
この化合物の構造としては、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが、黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。
この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。
【００２４】
本発明の黒色金属材料は、Ｘ線回折装置による回折パターンと蛍光Ｘ線分析による元素分析から確認できる。粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＰＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋｖ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。蛍光Ｘ線分析は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００（理学電機製）を用いて測定した。
【００２５】
黒色金属材料の比表面積は、１．３〜８０ｍ２／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ２／ｇ範囲にあることが特に好ましい。３０ｍ２／ｇより大きい場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、トナーの定着性を悪化させる場合がある。１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、着色性が不充分となる傾向がある。
本発明における黒色金属材料の比表面積は、自動比表面積測定装置  ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津−マイクロメリティックス社製）を用いて、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ多点法により測定した値である。
【００２６】
この黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部である。
１０重量部未満になると、トナーの真比重を所定の範囲にしにくくなり、短時間で充分な帯電量を得にくいものになる傾向があり、また、所望の着色力を得られにくくなる。５０重量部より多い場合には、トナー中での分散性が悪化してきて、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も悪化する場合がある。
【００２７】
本発明において用いられる黒色金属材料の作製は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末あるいは粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元し、その結果得られた還元粉末のそれぞれを、非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成し、その後粉砕することによって行なわれる。
特に、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる方法は、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい。
【００２８】
これらのマグネタイト粒子粉末あるいはヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状あるいは針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
これらの原料粒子であるマグネタイト粒子粉末あるいはヘマタイト粒子粉末のサイズと生成物粒子である金属材料のサイズとは相関があり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向がある。
また、黒色金属材料を作製するのに用いられるチタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物および酸化物のいずれをも使用することができる。
さらに、マグネタイト粒子粉末と混合する場合には、水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００２９】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができず、好ましくない。
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には低温であればあるほど、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が充分生起しにくくなって、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行なうことができる。
【００３０】
さらに、黒色金属材料を作製するための上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。こうすると、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することができ、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
本発明における黒色顔料粒子粉末の所期の諸特性を損なわずに、原料粒子を被覆ために用いられる該焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物などを挙げることができる。
焼結防止剤の量は、黒色金属材料を構成する元素に対して０．１〜１５．０原子％である。充分な焼結防止効果を得るためには０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となりやすく、好ましくない。
【００３１】
また、黒色度をより高めるためには、黒色染顔料あるいは青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて金属材料粒子表面に固定させることが好ましい。
黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、黒色金属材料粒子表面に染顔料を固着だけでなく、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどのアジン系色素、金属塩アゾ色素などの黒色着色剤を併用して使用することができ、さらに銅フタロシアニンブルーなどの青色系着色剤を補色として併用することも可能である。
【００３２】
本発明におけるトナーに用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を縮重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の酸価は、多価アルコールや多価カルボン酸の種類、量や反応条件により調整される。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１、４−ビス（ヒドロキシメタ）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
また、多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４−シクロヘキサントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ポリエステル樹脂は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立しやすく、保存性にも優れるものである。
【００３３】
また、本発明においては、該ポリエステル樹脂に、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂なども併用することができる。
ポリエステル樹脂だけでなく他の樹脂も併用する場合には、ポリエステル樹脂の持つ良好な特性を損なわないように、結着樹脂の８０重量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるこれら結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性と定着性の関係から、４０〜７０℃が好ましい。
ここでガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定の２回めの昇温時における接線法により求めることができる。
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、島津製作所製  熱分析装置ＤＳＣ−６０を使用し、温度範囲２０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行なわれる。また、２回目の昇温を行なう際には、１回目の昇温後、保持時間なしで、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定開始温度まで下げて行なう。
【００３５】
本発明におけるトナーには、帯電制御剤を含有したものを用いることができる。
帯電制御剤を含有させると、帯電の立ち上がりが早くなり、特に高湿下での帯電性が向上するので、好ましい。
帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。
特に、サリチル酸金属塩あるいはサリチル酸誘導体の金属塩を用いることが好ましく、その金属として、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、１〜５重量部の範囲がよい。
【００３６】
本発明におけるトナーには、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、限定されるものではないが、以下に例示されるような、ワックスが好ましく用いることができる。
すなわち、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどの天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドなど、およびこれらの各種変成ワックスがあり、これらは１種あるいは２種以上を併用することも可能である。
これら離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００３７】
本発明におけるトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性などに優れた高画質を得るために、体積平均粒径は２．５〜１０μｍが好ましい。
また、本発明におけるトナーは、真比重が１．３５〜１．６０ｇ／ｃｍ３と比較的高めなものであるため、粉砕、分級工程においてトナーの捕集が容易であり、粉砕効率に優れトナーの小粒径化に適している。
一般的に、トナーの小粒径化が進むとトナー自体の付着力が高くなって、トナーによる帯電付与部材などへの汚染が起こりやすくなり、その結果、帯電付与部材などの能力が低下し、地肌汚れやトナー飛散に対する余裕度が少なくなる傾向がある。しかしながら、本発明におけるトナーは、黒色金属材料を使用する関係で、カーボンブラックを使用する場合に比べて帯電能力の低下が起こりにくくなり、小粒径トナーに特に有効である。
トナーの体積平均粒径は、種々方法によって測定可能であるが、本発明では、米国コールター・エレクトロニクス社のＴＡＩＩが用いられる。
【００３８】
本発明におけるトナーの製造方法としては、トナー構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得る方法が従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、例えば、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
重合法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などが可能であり、重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法などの他、伸長反応法などが使用可能である。
【００３９】
また、本発明におけるトナーには、必要に応じて流動性改良剤を添加することも可能である。
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上，帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。
特に、疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると、流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができるので、好ましい。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００４０】
本発明におけるトナーは、容器に充填され、トナーが充填された容器は画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが一般的である。
容器として用いられるものは限定的でなく、従来から一般的に用いられているボトル型あるいはカートリッジ型などが使用可能である。
【００４１】
次に、本発明のニ成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
該キャリアとしては、磁性を有する粉体材料あるいは該粉体材料をコア材としその表面に被覆層を設けたものを用いることができるが、後者を用いることが好ましい。
該キャリアは、磁気ブラシの穂立ちが適度な密度となり、かつ適度な硬さとなるために、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）となることが好ましく、そのために磁性を有する粉体材料が、この飽和磁化が容易に得られるので、好ましい。
さらに飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇのキャリアは、画像の均一性や階調再現性に優れていることに加え、比較的磁化が高いことからトナーに対して摩擦帯電量の付与効果が大きく、地汚れ改善効果がきわめて高い。
飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、現像時に、潜像担持体上の静電潜像に対向して配置された現像スリーブ上に形成される、キャリアとトナーとからなるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となりやすくなって、階調性や中間調の再現が悪くなる傾向となる。
また、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、小粒径キャリア／小粒径トナーで構成される現像剤を使用する場合、特にキャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。
【００４２】
さらに、キャリアの残留磁化と保磁力が高すぎると、現像装置内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。
従がって、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが効果的である。
【００４３】
キャリアの磁性粉体材料としては、例えば従来より公知の鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。残留磁化を考慮した場合、フェライトを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の現像剤としては、該キャリアの真比重が３〜８ｇ／ｃｍ３のものが特に好ましい。
キャリアの真比重をこの範囲にすることによって、適度な飽和磁化を持ったキャリアとなりやすくなり、また、適度に強い摩擦力が得られるため、帯電させやすい。
真比重がこれより小さい場合には、摩擦力が小さくなりやすく、短時間で充分な帯電量を得られない場合がある。真比重がこれより大きい場合には、現像剤の攪拌トルクが大きくなりやすく、トルクに見合う攪拌モーターを選択すると装置の大型化となる。
【００４５】
磁性粉体材料表面に被覆層を設けたキャリアの場合、該被覆層は、通常樹脂のみから形成されるが、必要に応じて添加剤を含有させることができる。
被覆層の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００４６】
被覆用樹脂としては、表面エネルギーが小さく、かつ耐熱性の良好なものであれば、単独または、混合して使用することも可能であり、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ・フッ素樹脂（ＰＦＡ）、四弗化エチレン・六弗化プロピレン今日重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四弗化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三弗化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、弗化ビニル（ＰＶＦ）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂など。
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2004341363.tif 000002
式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基または、フェニル基を表わす。
ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。
また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
また、シリコーン樹脂としては、下記一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。
さらにシリコーン樹脂と添加物の分散性、相溶性を向上させるために、一般公知のシランカップリング剤を含めることができる。シランカップリング剤としては、
【００４８】
【化２】
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ただし、ｎは１〜３の正数）
の一般式で表わされ、Ｘは有機物、無機物との反応性、吸着性を有する各種の官能基、および官能基を有する飽和、不飽和の炭化水素鎖を意味する。ＯＲはアルコキシ基を意味する。
特にＸにアミノ基を有する、所謂アミノシランカップリング剤は好ましく用いられる。
【００４９】
また、先述のように、被覆層には、抵抗調整、被膜強度アップなどのため、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２、ＭＯＢ２、炭化けい素、および導電性高分子、カーボンブラックなどの各種添加剤を含有させることができる。
【００５０】
本発明の二成分現像剤は、初期のトナー濃度が０．５〜７．０％であることが好ましく、特に好ましくは２．５〜６．０％である。
トナー濃度が０．５％未満の場合には、現像器内での現像剤の撹拌の際にトナーにかかる負荷が大きくなり、現像剤の長期使用において、潜像担持体等へのフィルミングやキャリア等へのスペントが生じ、これにより現像剤の耐久性が低下し、画質の劣化も生じ易くなる。また、トナー濃度が７．０％を超える場合には、特にトナー補給時における地汚れやトナー飛散の発生を招きやすい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置の一例について、（リコー製複写機  ＩｍａｇｉｏＭＦ７０７０の）現像装置を含む感光体ユニット全体図に基づいて説明する。
図１において、静電潜像担持体である感光体ドラム（Ａ）の周囲には、当該ドラム表面を帯電するための帯電手段（２）、一様帯電処理面に潜像を形成するためのレーザー光線でなる露光手段（３）、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することによってトナー像を形成する現像手段（４）、形成されたドラム上のトナー像を記録紙へ転写するための転写手段（５）、ドラム上の残留トナーを除去するためのクリーニング手段（６）が順に配設されている。
このような構成において、帯電手段（２）の帯電チャージャーによって表面を一様に帯電された感光体（Ａ）は、露光（３）によって静電潜像を形成され、現像手段（４）によってトナー像を形成される。
当該トナー像は、転写ベルトなどからなる転写手段（５）によって、感光体ドラム（Ａ）表面から、不図示の給紙トレイから搬送された記録紙へ転写される。
この転写の際に感光体ドラムに静電的に付着した記録紙は、分離爪によって感光体ドラム（Ａ）から分離される。
そして未定着の記録紙上のトナー像は、不図示の定着手段によって記録紙に定着される。
一方、転写されずに感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング手段（６）によって除去され回収される。
残留トナーを除去されて初期化され、次回の画像形成プロセスに供される。
【００５２】
上記現像手段（４）の構成を更に説明する。
現像手段（４）内には、現像剤担持体である現像ローラ（４６）が感光体ドラム（Ａ）に近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成される。
現像ローラ（４６）では、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成してなる現像スリーブが不図示の回転駆動機構によって反時計回り方向に回転されるようになっている。
本例においては、感光体ドラム（Ａ）のドラム径が１００ｍｍで、ドラム線速が３３０ｍｍ／秒に設定されている。また、感光体ドラム（Ａ）と現像スリーブ（４６）との間隔である現像ギャップは、現像装置により適宜設定される。
現像剤の搬送方向（図で見て反時計回り方向）における現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、即ち、現像スリーブ上の現像剤量を規制するドクタブレード（４７）が設置されている。
このドクタブレード（４７）と現像スリーブ（４６）との間隔であるドクタギャップは適宜設定される。
さらに、現像ローラの感光体ドラムとは反対側領域には、現像ケーシング（４０）内の現像剤を攪拌しながら現像ローラ（４６）へ汲み上げるためのスクリュー（４５）が設置されている。
【００５３】
一般的に、トナー飛散は高速機で発生しやすいが、本発明の二成分現像剤はトナー飛散の発生を防ぎやすいものであるため、中〜高速機において特に有効である。
本発明の二成分現像剤は、スリーブ線速６００ｍｍ／ｓｅｃ以上の画像形成装置に用いると、特に有効である。
また、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体としては、特に限定されず、従来公知のものが適用され、ドラム形状のみならずベルト形状の感光体を使用することが可能である。
また、本発明の二成分現像剤は、潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジに使用することができる。該プロセスカ−トリッジには、さらに潜像担持体に付随する帯電手段とクリーニング手段を具備させることができる。
図２は、該プロセスカ−トリッジの概念図である。
【００５４】
【実施例】
＜トナー１＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃）    ５０部
ポリエステル樹脂（酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）    ５０部
金属材料１（表１）                                        ２０部
カーボンブラック                                            ６部
エステルワックス（融点８５℃）                              ４部
ニグロシン染料                                              ２部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で充分攪拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、体積平均粒径が１１±０．５μｍになるように粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。
混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行なった。
得られたトナー母体に酸化チタン１．０ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化４．５ｅｍｕ／ｇ、真比重１．３５ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００５５】
＜トナー２＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃）      ９０部
ポリエステル樹脂（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）      １０部
金属材料２（表１）                                          ２０部
銅フタロシアニンブルー顔料                                ０．３部
エステルワックス（融点８５℃）                                ４部
ニグロシン染料                                                ２部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化１．６ｅｍｕ／ｇ、真比重１．５８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５６】
＜トナー３＞
トナー２の構成材料のうち、金属材料２と銅フタロシアニン顔料を除き、代わりにカーボンブラックを１０部含有する以外はトナー２と同じ構成材料を用い、トナー２と同様の処理を行ない、飽和磁化０ｅｍｕ／ｇ、真比重１．１８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５７】
＜トナー４＞
トナー構成材料
トナー２の構成材料のうち、金属材料２を金属材料３に変更しこれを１２部とし、カーボンブラック４部を加えた。また、銅フタロシアニンブルー顔料は除いた。
これらトナー構成材料をトナー１と同様の方法で処理を行ない、、飽和磁化７．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．２８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５８】
＜トナー５＞
トナー４の金属材料３の量を１０部から２０部に変更し、カーボンブラックを除く以外はトナー４と同じ構成材料を用い、トナー４と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化１０．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００５９】
＜トナー６＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃）    ８０部
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（Ｔｇ６５℃）        ２０部
金属材料４（表１）                                        ２５部
カルナバワックス（融点８３℃）                              ５部
サリチル酸ジルコニウム塩                                    １部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で溶融混練し、トナーの体積平均粒径が７．５±０．５μｍとなるように粉砕・分級を行ない母体トナーを得た。
得られたトナー母体に酸化チタン１．２ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化２．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４５ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００６０】
＜トナー７＞
母体トナーを得るまではトナー６と同様の方法で処理を行なった。得られたトナー母体に、疎水性シリカ０．６ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００６１】
＜トナー８＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃）      ８０部
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂（Ｔｇ６２℃）        ２０部
金属材料５（表１）                                          ５２部
エステルワックス（融点８５℃）                                ６部
サリチル酸鉄                                                  ２部
上記トナー構成材料をトナー７と同様の方法で処理を行ない、飽和磁化３．７ｅｍｕ／ｇ、真比重１．６０ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００６２】
＜トナー９＞
トナー構成材料
ポリエステル樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６２℃）      ４５部
ポリエステル樹脂（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃）      ４５部
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（Ｔｇ６５℃）          １０部
金属材料４（表１）                                          ２５部
カルナバワックス（融点８３℃）                                ５部
サリチル酸亜鉛塩                                              ２部
上記トナー構成材料をトナー１と同様の方法で溶融混練し、トナーの体積平均粒径が６．５±０．５μｍとなるように粉砕・分級を行ない母体トナーを得た。
得られたトナー母体に、疎水性シリカ１．０ｗｔ％、酸化チタン０．４ｗｔ％を添加混合し、飽和磁化３．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４６ｇ／ｃｍ３の最終的なトナーとした。
【００６３】
＜トナー１０＞
トナー９の構成材料のうち、２種のポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂の代わりに、ポリエステル樹脂（酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）を１００部にする以外は、トナー９と同様の材料を用い、トナー９と同様の処理を行ない、飽和磁化３．２ｅｍｕ／ｇ、真比重１．４８ｇ／ｃｍ３のトナーを得た。
【００６４】
＜キャリア１＞
コア粒子
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４０部、および四三酸化鉄粉末６０部を溶融混練し、これを粉砕分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
被覆層形成液
トルエン                                                    ４５０部シリコーン樹脂液                                            ４５０部
（東レダウコーニングシリコ−ン社製  ＳＲ２４００）
アミノシラン                                                  １０部
（東レダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ６０２０）
カーボンブラック                                              １０部
コア粒子５０００部を回転円盤型流動床粒子コーティング装置に入れ、流動させならがら上記被覆層形成液を８０℃加熱下に散布した。
塗布を行なった塗布物をコーティング装置より取り出し、２００℃の恒温槽に入れて加熱し、シリコーン膜の硬化を行なわせて、平均粒径５０μｍ、真比重３．３ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６５】
＜キャリア２＞
コア粒子
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合樹脂４５部、および四三酸化鉄粉末５５部を溶融混練し、これを粉砕分級して平均粒径４５μｍのコア粒子を得た。
このコア粒子５０００部とキャリア１と同じ被覆層形成液を用いて、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径５０μｍ、真比重３．６ｇ／ｃｍ３、飽和磁化４４ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６６】
＜キャリア３＞
コア粒子として平均粒径５０μｍのマンガン粒子を用い、被覆層形成液はキャリア１と同じ材料を使用して、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径５５μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６７】
＜キャリア４＞
コア粒子として平均粒径３５μｍのフェライト粒子を用い、被覆層形成液はキャリア１と同じ材料を使用して、キャリア１と同様の処理を行ない、平均粒径４０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、飽和磁化５５ｅｍｕ／ｇのキャリアを得た。
【００６８】
＜現像装置１＞
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの。
スリーブ径  ２０ｍｍ
スリーブ線速  ４９５ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比  １．５
ドクターギャプ  ０．４ｍｍ
現像ギャップ  ０．４ｍｍ
【００６９】
＜現像装置２＞
図１に示す装置の現像部を以下のようにしたもの
スリーブ径  ２５ｍｍ
スリーブ線速  ６６０ｍｍ／ｓｅｃ
感光体ドラム線速に対するスリーブ線速の比  ２．０
ドクターギャプ  ０．５ｍｍ
現像ギャップ  ０．４８ｍｍ
【００７０】
（実施例１）
トナー１を４重量部とキャリア１を９６重量部とをタブラーミキサーにて、適当な帯電量となるように攪拌混合し二成分現像剤を得た。
この現像剤を入れた現像装置１を、現像部を変更できるように改造したリコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０にセットして、常温常湿環境下（２０℃、５０％）および高温高湿下（３０℃、９０％）で１０万枚の画像出しテストを行なった。
評価結果を表２に示す。なお、このテストにおける画像評価およびトナー飛散の状態評価は、以下のように行なった。
【００７１】
＜画像濃度＞
黒ベタ画像を作成し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤの平均値から以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ない画像濃度である。
５：大変高い、４：高い、３：普通、２：低い、１：大変低い
＜べた均一性＞
画像濃度を測定するための黒ベタ画像について、濃度ムラの程度を目視で５段階評価した。
５：濃度ムラがほとんどない、４：濃度ムラがあるが目立たない、３：濃度ムラがあるが少ない、２：濃度ムラが多い、１：濃度ムラが大変多い
＜細線再現性＞
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し，ライン画像の切れ，かすれを５段階で目視評価した。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
＜地肌汚れ＞
１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で評価を行なった。なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
＜トナー飛散＞
１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態を以下の５段階で評価した。ランク３以上であれば、問題ないレベルである。
５：大変良い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：大変悪い
【００７２】
（実施例２）
実施例１のキャリア１をキャリア２に変更して、評価を行なった。
磁性を有する材料を増やして真比重を上げたことにより、現像に充分な飽和磁化が得られ、画質が向上した。
【００７３】
（実施例３）
トナー２とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
金属材料の粒径が小さいためトナー中の分散性が良くなり、高い画像濃度が得られた。また、カーボンブラックを含有しないため、地汚れやトナー飛散が少なくなった。
【００７４】
（比較例１）
トナー３とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
高湿下での耐久性が不充分であった。
【００７５】
（実施例４）
トナー４とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
着色剤の黒色度が増したため、青色の補色を用いなくても実施例３と同様の黒色画像が得られた。しかし、飽和磁化が高すぎてしまうため充分な着色度を得るだけの量を含有できず、黒の補色が必要となるため、着色剤の飽和磁化がこれほど高すぎないほうがよいことが確認される。
【００７６】
（比較例２）
トナー５とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
飽和磁化が高いため正常な現像ができず、初期画像から問題のある画像となった。
【００７７】
（実施例５）
トナー６とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
サリチル酸の金属化合物を含有したことにより、帯電性が良くなり画質が向上した。
【００７８】
（実施例６）
トナー７とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤を入れた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
疎水性シリカと酸化チタンを混合することにより、耐久性も環境安定性も向上した。
【００７９】
（実施例７）
トナー８とキャリア３を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
Ｔｉ含有量が多すぎると充分な画像濃度を得るために、金属酸化物を多くする必要があり、真比重が高くなる。真比重がこれより大きくなると、耐久性に問題を生じる可能性が考えられることが確認された。
【００８０】
（実施例８）
トナー９とキャリア４を用いて、実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
コア粒子をフェライトにしたことにより、小粒径トナーと小粒径キャリアとの組み合わせにおいても、良好な画像が得られた。
【００８１】
（比較例３）
トナー１０とキャリア４を用いて実施例１と同様に現像剤を作成し、この現像剤をいれた現像装置１を用いて実施例１と同様に評価を行なった。
常温常湿下では良好な画像が得られるが、高温高湿下の画像に問題が生じた。
【００８２】
（実施例９）
実施例８の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速が高い現像装置においても、良好な画像が得られ、トナー飛散も発生しなかった。
【００８３】
（比較例４）
比較例３の現像剤を現像装置２に入れ、実施例１と同様の評価を行なった。
スリーブ線速が高い現像装置において、さらに画質が悪化した。
【００８４】
【表１】
2004341363.tif 000003
【００８５】
【表２】
2004341363.tif 000004
【００８６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明により、特に高速機での画像の連続出力においても地汚れがなく、トナー飛散やフィルミングなどの発生を抑え、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】潜像担持体ユニットを含む本発明の画像形成装置例の全体図である。
【図２】本発明の現像剤を用いるプロセスカートリッジの概念図である。
【符号の説明】
Ａ  感光体ドラム
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段
５  転写手段
６  クリーニング手段
４０  現像ケーシング
４１  ホッパー
４２  トナー濃度センサ
４３  トナー補給ローラ
４４  攪拌パドル
４５  スクリュー
４６  現像スリーブ
４７  ドクターブレード
６１  クリーニングブレード
６２  ブラシローラ
６３  排出口
【図１】
2004341363.tif 000005
【図２】
2004341363.tif 000006