(57)【要約】【解決課題】減耗が少なくて寿命の長い、電気浸透式脱水機用電極とその製造方法を提供する。【解決手段】二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維とが炭素によって結着されており、かさ密度が１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある電気浸透式脱水機用電極を、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維の抄造シートに、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と炭素化可能な有機物との混合物を含浸して炭素化可能な有機物を７５〜９０重量％含む複合シートを得た後、複合シートの複数枚を積層し、０．３〜３ＭＰａの範囲内の圧力下に成形し、得られた成形品を不活性雰囲気中にて６５０〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成して有機物を炭素化することによって得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維とが炭素によって相互に結着されており、かつ、かさ密度が１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある電気浸透式脱水機用電極。
【請求項２】
広角Ｘ線によって求めた炭素の（００２）ピークの半値幅が５．５〜７．５゜の範囲内にある、請求項１に記載の電気浸透式脱水機用電極。
【請求項３】
熱天秤による５００℃における減量率が１０％以下であり、かつ、７００℃におけるそれが少なくとも９０％である、請求項１または２に記載の電気浸透式脱水機用電極。
【請求項４】
二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維からなるシートに、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と炭素化可能な有機物とを含む混合物を含浸して炭素化可能な有機物を７５〜９０重量％の範囲内で含む複合シートを得る工程と、複合シートの複数枚を積層し、０．３〜３ＭＰａの範囲内の圧力下に成形し、成形品を得る工程と、成形品を不活性雰囲気中にて６５０〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成して有機物を炭素化する工程とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電気浸透式脱水機用電極の製造方法。
【請求項５】
二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維からなるシートに、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある、炭素短繊維の前駆体短繊維と、炭素化可能な有機物とを含む混合物を含浸して炭素化可能な有機物を７５〜９０重量％の範囲内で含む複合シートを得る工程と、複合シートの複数枚を積層し、０．３〜３ＭＰａの範囲内の圧力下に成形し、成形品を得る工程と、成形品を不活性雰囲気中にて６５０〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成して前駆体短繊維と有機物とを炭素化する工程とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電気浸透式脱水機用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維・炭素複合材料からなる、電気浸透式脱水機に用いる電極と、その電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気浸透式脱水機の電極には、圧搾時（脱水時）の力に耐え得る高い曲げ強度を有していることはもちろんのこと、濾布や汚泥との接触、摩耗による減耗が少なく、通電による電気化学的酸化や通電による酸性、アルカリ性の環境に対する耐食性が高く、長期の使用に耐えることが要求される。
【０００３】
そのような電気浸透式脱水機用電極としては、従来、平均繊維長が２〜２０ｍｍの範囲内にある炭素短繊維の抄造シートにフェノール樹脂等の炭素化可能な有機物を含浸してなる複合シートを１，２００℃以下の温度で焼成して有機物を炭素化し、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が２〜２０ｍｍの範囲内にある炭素短繊維を炭素によって相互に結着してなるようなものが知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、かさ密度を高め、寿命を延長するために、焼成した後に有機物を再び含浸し、再び焼成することも知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、これらは、いずれも、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維の空隙に有機物を含浸し、炭素化するものであるため、１本１本の炭素短繊維の間に、炭素短繊維を含んでいない、数十μｍから１００μｍの大きさの有機物の炭素化物の塊が含まれていて、その炭素化物の塊が使用時に壊れて脱落するので、減耗が著しいという問題がある。また、再含浸工程や再焼成工程を含む後者のものは、製造コストが高いうえに、再含浸による有機物の炭素化物は、再含浸時の空隙は小さく、大きな物理的接着力が得られないためか脱落しやすく、かさ密度の増大に見合うほどの寿命の延長は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−１３５４９４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平３−２２１１０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、減耗が少なくて寿命の長い電気浸透式脱水機用電極とその製造方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維とが炭素によって相互に結着されており、かつ、かさ密度が１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある電気浸透式脱水機用電極を提供する。ここにおいて、電極は、広角Ｘ線によって求めた炭素の（００２）ピークの半値幅が５．５〜７．５゜の範囲内にあるのが好ましい。また、熱天秤による５００℃における減量率が１０％以下であり、かつ、７００℃におけるそれが少なくとも９０％であるのが好ましい。
【０００８】
上述した電気浸透式脱水機用電極は、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維からなるシートに、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と炭素化可能な有機物とを含む混合物を含浸して炭素化可能な有機物を７５〜９０重量％の範囲内で含む複合シートを得る工程と、複合シートの複数枚を積層し、０．３〜３ＭＰａの範囲内の圧力下に成形し、成形品を得る工程と、成形品を不活性雰囲気中にて６５０〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成して有機物を炭素化する工程とを含む方法によって得ることができる。炭素短繊維を用いることに代えて、炭素短繊維の前駆体短繊維を用い、焼成時に前駆体短繊維を炭素化して炭素短繊維とすることもできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電気浸透式脱水機用電極（以下、単に電極という）をその製造方法とともに説明するに、本発明においては、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維からなるシートに、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と炭素化可能な有機物とを含む混合物を含浸して炭素化可能な有機物を７５〜９０重量％の範囲内で含む複合シートを得た後、その複合シートの複数枚を積層し、０．３〜３ＭＰａの範囲内の圧力下に成形し、成形品を得る。そして、その成形品を不活性雰囲気中にて６５０〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成して有機物を炭素化し、炭素短繊維を有機物の炭素化物で結着してなる、すなわち、炭素短繊維を炭素で結着してなる電極とする。したがって、得られる電極には、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある比較的長い炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある比較的短い炭素短繊維とが含まれることになる。炭素短繊維を用いることに代えて、その前駆体繊維の短繊維を用い、焼成時に炭素化して炭素短繊維とすることもできる。
【００１０】
炭素短繊維を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維、フェノール系繊維等を前駆体繊維とするものを用いることができる。なかでも、曲げ強度等の機械的特性に優れた電極が得られるという理由で、ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とするＰＡＮ系炭素繊維を用いるのが好ましい。なお、用いる炭素繊維は、あまり細いものは、高価であるうえに少しの消耗でも電極の機械的強度が低下し、また、あまり太いものは、炭素短繊維間の空隙が大きくなって結着炭素の塊が大きくなり、やはり電極の機械的強度が低下するようになるので、平均繊維径が３〜２０μｍの範囲内にあるようなものを選択して用いるのが好ましい。
【００１１】
平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある比較的長い炭素短繊維は、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられている。すなわち、二次元平面内においてランダムな方向を向いて横たわっているが、ランダムな方向を向いていることで炭素短繊維間に結着炭素の過多な部分ができたり大きな空隙ができたりするようなことがなくなり、炭素短繊維の剥離、脱落や、電極のクラックの発生が防止されるようになる。また、横たわっていることで電極の曲げ強度が向上する。一方、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある比較的短い炭素短繊維は、比較的長い炭素短繊維間に入り込んでその炭素短繊維間に結着炭素のみからなる塊ができるのを防止し、電極の減耗や炭素短繊維の脱落を防止するとともに、電極のかさ密度を増大させる。後述する炭素化可能な有機物は、焼成、炭素化によって収縮し、重量も減少するのに対し、炭素短繊維の重量は焼成によってもほとんど変わらないからである。
【００１２】
比較的長い炭素短繊維は、上述したように平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある。平均繊維長が５ｍｍに満たないときは、電極として必要な曲げ強度が得られない。また、２５ｍｍを超えるようなものは、シート化が難しいために電極の均一性が低下し、寿命が大きく低下する。比較的長い炭素短繊維の好ましい平均繊維長の範囲は、９〜１８ｍｍである。一方、比較的短い炭素短繊維は、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある。平均繊維長が０．０１ｍｍに満たないときは、結着炭素とともに脱落しやすく、電極の寿命が大きく低下する。また、１ｍｍを超えるようなものは、比較的長い炭素短繊維間に入り込みにくいために分散性が悪くなり、そのため、電極の均一性が低下し、やはり寿命が大きく低下する。比較的短い炭素短繊維の好ましい平均繊維長の範囲は、０．０１〜０．２ｍｍであり、さらに好ましい範囲は０．０２〜０．０５ｍｍである。なお、炭素短繊維の平均繊維長は、重量平均による平均繊維長である。
【００１３】
平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維は、重量比で、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維１に対して０．０５〜０．５の範囲内になるようにするのが好ましい。この比が極端に低くなると、電極の減耗や炭素短繊維の脱落を防止する作用が小さくなり、また、極端に高くなると、電極の曲げ強度が低下したり製造時におけるシートへの含浸が難しくなったりすることがある。
【００１４】
また、長短２種類の炭素短繊維は、電極中に２０〜３５重量％の範囲内で含まれるようにするのが好ましい。炭素短繊維の含有量が極端に低くなると、電極の曲げ強度が低下するようになる。また、極端に高くなると、電極内の空隙が多くなり、電極のかさ密度が低くなったり、結着炭素の量が少なくなって電極の寿命が低下するようになる。
【００１５】
焼成によって炭素化する有機物としては、フェノール樹脂、縮合多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ樹脂）、フラン樹脂、ピッチ等を用いることができる。なかでも、取り扱いが容易で炭素化収率も高いフェノール樹脂やＣＯＰＮＡ樹脂を用いるのが好ましい。
【００１６】
炭素短繊維と炭素化可能な有機物との複合シートを得る方法は、いろいろあるが、最も好ましい方法は、比較的長い炭素短繊維を湿式または乾式で抄造し、得られた抄造シートに、比較的短い炭素短繊維と有機物との混合物を含浸する方法である。この方法は、簡便であるうえに、比較的短い炭素短繊維を均一に分散させることができ、また、焼成時における寸法や形状の安定性も高く、得られる電極の曲げ強度も高くなる。別の方法としては、比較的長い炭素短繊維と比較的短い炭素短繊維とを混合し、湿式または乾式で抄造し、得られた抄造シートに有機物を含浸する方法がある。なお、これらの方法において、炭素短繊維を用いるのに代えて、焼成時（有機物の炭素化時）の温度で炭素化され、炭素短繊維となる前駆体繊維の短繊維を用いることもできるが、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある比較的長いものとしては、焼成、炭素化時における複合シートの変形を抑制するために炭素短繊維を用いるのが好ましい。
【００１７】
炭素化可能な有機物は、複合シート中に７５〜９０重量％の範囲内で含まれるようにする。炭素化可能な有機物が７５重量％よりも少ないと、空隙が多くなって電極の密度が低くなり、寿命が低下する。また、９０重量％よりも多いと、炭素短繊維が少なくなって電極の曲げ強度が低下したり、成形時の加圧によって有機物が流出して成形ができなくなったりする。
【００１８】
複合シートは、通常、焼成前に加熱、加圧成形し、成形品とする。成形することで厚みやかさ密度の制御がより容易になる。このとき、得られる電極が所望の厚みになるように、複数枚の複合シートを積層して加熱、加圧成形する。加熱温度は、有機物が硬化または固化する温度である。また、加圧力は、０．３〜３ＭＰａの範囲内とする。加圧力が０．３ＭＰａよりも低いと、電極の密度を高くすることができなくなる。また、３ＭＰａよりも高くなると、密度が高くなりすぎて有機物が炭素化されるときの分解ガスが抜けにくくなり、得られる電極にクラックが発生するようになる。
【００１９】
成形品の焼成は、窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気中にて行う。これによって有機物が炭素化され、炭素短繊維が有機物の炭素化物によって相互に結着され、電極となる。焼成温度は、６５０〜１，０００℃の範囲内とする。焼成温度が６５０℃よりも低いと、有機物の炭素化物の導電性が低くなって電極の電気抵抗が高くなり、また、１，０００℃よりも高いと、焼成時における有機物の消耗が多くなる。より好ましい範囲は７００〜８５０℃である。
【００２０】
かくして、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維とが炭素によって相互に結着されている、炭素繊維・炭素複合材料からなる、曲げ強度が２０ＭＰａ以上であるような電極が得られる。この電極は、かさ密度が１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。かさ密度が１ｇ／ｃｍ３よりも低いと、結着炭素の量が少ないために寿命が大きく低下する。また、１．４ｇ／ｃｍ３よりも高いかさ密度とするためには極端に高い成形圧力が必要となるが、そのように極端に高い圧力で成形された成形体を焼成すると、上述したように有機物が炭素化されるときの分解ガスが抜けにくくなり、得られる電極にはクラックが多くでき、曲げ強度が低下してくる。本発明においては、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍという比較的短い炭素短繊維と炭素化可能な有機物とを併用することによって、かさ密度を高め、寿命を延長させている。好ましいかさ密度の範囲は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。なお、かさ密度は、電極の重量を外径寸法から計算した体積で割ることによって求める。
【００２１】
本発明の電極は、広角Ｘ線によって求めた炭素の（００２）ピークの半値幅が５．５〜７．５゜の範囲内にあるのが好ましい。半値幅は、焼成温度、すなわち有機物の炭素化温度によって変わり、炭素化が進むほど小さくなるが、５．５゜を下回ると電極の消耗が大きくなる傾向がでてくる。一方、８°を超えると、導電性が低下する傾向がでてくる。そのような電極は、用いる炭素短繊維の炭化温度よりも焼成温度を低くすることによって得ることができる。炭素の（００２）ピークの半値幅のより好ましい範囲は、６〜７゜である。
【００２２】
本発明の電極は、また、熱天秤による５００℃における減量率が１０％以下であり、かつ、７００℃における減量率が９０％以上であるのが好ましい。減量率は、焼成温度、すなわち、有機物の炭素化温度によって変わる。有機物の炭素化が進むと５００℃および７００℃における減量率は低下する。５００℃における減量率が１０％を超えるようなものは、有機物の炭素化が不十分で、使用時の酸化によって電極の電気抵抗が増大する。７００℃における減量率が９０％未満のものは、有機物の炭素化が進みすぎていて、使用時の電極の消耗が増大する。
【００２３】
【実施例および比較例】
実施例：
東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００−３Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：３，０００本、引張強度：３，５３０ＭＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）を平均繊維長が１２ｍｍになるようにカットし、水を抄造媒体として湿式抄造し、さらにバインダとしてポリビニルアルコールを付着させて炭素短繊維シートを得た。
【００２４】
次に、得られた炭素短繊維シートに、上記炭素繊維のミルド繊維（平均繊維長：０．０３ｍｍ）とレゾール型フェノール樹脂の６０重量％メタノール溶液との混合物を含浸し、乾燥して複合シートを得た。複合シート中における平均繊維長１２ｍｍの炭素短繊維の含有率は１０．５重量％、平均繊維長０．０３ｍｍのミルド繊維の含有率は２．６重量％、フェノール樹脂の含有率は８４．６重量％、ポリビニルアルコールバインダの含有率は２．３重量％であった。かかる組成は、長短２種類の炭素短繊維が電極中に２２重量％含まれることになるように考慮された組成である。
【００２５】
次に、上記複合シートを３０枚重ね合わせ、１５０℃、０．５ＭＰａで加熱、加圧成形してフェノール樹脂を硬化させ、成形板を得た。成形板の厚みは１２ｍｍであった。
【００２６】
次に、上記成形板を窒素雰囲気中にて最高温度８００℃で１０分間焼成し、フェノール樹脂を炭素化して電極を得た。
【００２７】
得られた電極のかさ密度は１．１４ｇ／ｃｍ３であった。また、３点曲げ試験法による曲げ強度は５６ＭＰａであった。さらに、炭素の（００２）ピークの半値幅は６．６゜であった。また、熱天秤による５００℃における減量率は５％、７００℃におけるそれは９９％であった。さらに、寿命の指標として重量減少率を求めたところ、５％であった。なお、重量減少率は、ＣａＣｌ２の４ｇ／ｌの水溶液中に２枚の電極を対向させて浸漬し、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて２０分間隔で極性を切り替えながら５００時間通電した後の、当初の重量に対する重量減少の割合である。
比較例：
実施例において、ミルド繊維を用いないで、複合シート中における平均繊維長１２ｍｍの炭素短繊維の含有率を１６．４重量％、フェノール樹脂の含有率を８１．３重量％とした。
【００２８】
得られた電極のかさ密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に測定した曲げ強度は６９ＭＰａであった。さらに、炭素の（００２）ピークの半値幅は６．６゜であった。また、熱天秤による５００℃における減量率は４％、７００℃におけるそれは９９％であった。さらに、実施例と同様に測定した重量減少率は、８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の電気浸透式脱水機用電極は、二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた、平均繊維長が５〜２５ｍｍの範囲内にある炭素短繊維と、平均繊維長が０．０１〜１ｍｍの範囲内にある炭素短繊維とが炭素によって相互に結着されており、かつ、かさ密度が１〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるものであるから、実施例と比較例との対比からも明らかなように、減耗が少なく、寿命が長い。