(57)【要約】【課題】準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料を用いた相変化型光情報記録媒体において、上記のような不具合を解決し、長期保管後であっても記録特性が悪化しないＢｉ系結晶化促進層材料を用いた初期化プロセス不要な光情報記録媒体とその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層と、結晶化促進層、誘電体層および反射放熱層とを有する相変化型光情報記録媒体において、該誘電体層が硫化物を含み、かつ該結晶化促進層の主成分がＢｉである相変化型光情報記録媒体であって、該結晶化促進層と前記誘電体層との間に、反応バリア層を設けたことを特徴とする相変化型光情報記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層と、結晶化促進層、誘電体層および反射放熱層とを有する相変化型光情報記録媒体において、該誘電体層が硫化物を含み、かつ該結晶化促進層の主成分がＢｉである相変化型光情報記録媒体であって、該結晶化促進層と前記誘電体層との間に、反応バリア層を設けたことを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項２】
少なくとも、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層と、結晶化促進層、誘電体層および反射放熱層とを有する相変化型光情報記録媒体において、該誘電体層が硫化物を含み、かつ該結晶化促進層の主成分がＢｉである相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を少なくとも２層に分割し、そのうち少なくとも１層の記録層を反応バリア層とすることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項３】
基板上に、少なくとも、第１の誘電体層、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層、第２の誘電体層、反射放熱層をこの順に成膜してなる相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を２分割し、第１の記録層、結晶化促進層、第２の記録層の順に成膜してなることを特徴とする請求項１または２に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
基板上に、少なくとも、反射放熱層、第１の誘電体層、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層、第２の誘電体層をこの順に成膜してなる相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を２分割し、第１の記録層、結晶化促進層、第２の記録層の順に成膜してなることを特徴とする請求項１または２に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項５】
第１の記録層および／または結晶化促進層にＧｅを含む層を成膜し、続いて実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まない第２の記録層を成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
第１の記録層にＧｅおよびＩｎを含む層を成膜し、続いて実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まない第２の記録層を成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
第１の記録層に、Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）で示されるＳｂ組成比がＳｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）≧０．８５である２元合金材料を成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
該記録層の膜厚が、第１の記録層＜第２の記録層となるように成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項９】
ＩｎおよびＧｅ、Ｂｉの単体の同時スパッタによって、第１の記録層および／または結晶化促進層を成膜することを特徴とする請求項３または４に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期化操作が不要で記録特性に優れた相変化型光情報記録媒体およびその製造方法に関し、相変化型光情報記録媒体に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
レーザビーム照射による情報の記録、再生および消去が可能な光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用したいわゆる相変化型光情報記録媒体が知られている。これらのうち、実用化レベルで広く知られている記録材料として、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３擬似２元系組成を有していて、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５などの化合物組成に代表されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ３元合金材料（以下、ＧｅＳｂＴｅ系材料）、およびＳｂ−Ｓｂ２Ｔｅ３の２元系組成を主成分とし、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅに代表されるＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料がある。前者のＧｅＳｂＴｅ系材料はＤＶＤ−ＲＡＭとして、後者のＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料は、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷおよびＤＶＤ＋ＲＷとして実用化されている。
【０００３】
さらに、近年、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料に関しては、Ｓｂ−Ｔｅ組成上は共晶組成近傍であって従来のＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料と変わらないものの、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有するという結晶構造上の新たな特徴を有するものが、高密度記録、繰り返し特性に優れたものとして開発されている（特許文献１。以下、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料）。すなわち、準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を基本骨格として、特性向上の必要に応じて、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕなどの添加元素が少なくとも１種添加されたものであり、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅＧｅ、ＩｎＳｂＴｅＧｅ、ＳｂＴｅＧｅなどに代表されるものである。本発明は、上記準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料を用いた相変化型光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【０００４】
（ＧｅＳｂＴｅ系材料とＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料の違い）
ＧｅＳｂＴｅ系材料と準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料とを比較した場合、一見すると構成元素が同一または類似となる。たとえば、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料に対する添加元素がＧｅである場合には、構成元素がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅの３元素となって、構成元素の上ではＧｅＳｂＴｅ系材料と全く同一となる。しかしながら、実際には後述のように、各元素の組成比や機能が大きく違うことなどから、物性やそれに基づく記録特性の相違点が非常に大きく、これまで根本的に異なる材料系として、異なったアプローチで開発が行なわれてきた。すなわち、ＧｅＳｂＴｅ系材料と準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料には、以下に挙げる相違点が知られている。
【０００５】
まず、第一に、前者はＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３擬似２元系合金として、Ｔｅを５０〜６０ａｔｏｍ％含むＴｅ系材料として捉えられるの対し、後者はＳｂ−Ｓｂ２Ｔｅ３の２元系合金、特に共晶点（Ｓｂ−３０ａｔｏｍ％Ｔｅ）近傍のＳｂ系材料として捉えられる。Ｇｅ量に関しては、前者が実用的に１０〜２０ａｔｏｍ％のＧｅを含み、１０ａｔｏｍ％未満では記録層としての役割を果たさないのに対し、後者は、Ｇｅを含む添加元素の総量が、準安定Ｓｂ３Ｔｅ相の出現を妨げないように、好ましくは１０ａｔｏｍ％未満、より好ましくは８ａｔｏｍ％程度以下でなくてはならない。すなわち、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料では、１０ａｔｏｍ％以上のＧｅを含むことができない。
【０００６】
第二に、結晶と非晶質の間の相変化において、前者は、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの３元素が結晶構造の基本骨格をなし、また、良好な記録再生動作にはこれら３元素が上記比率で必須であるのに対し、後者は、Ｓｂ、Ｔｅの２元素が結晶構造の基本骨格をなし、基本的には２元素のみで記録再生動作が可能である。後者において、記録層には周期律表第Ｉ族から第ＶＩＩ族に属する少なくとも１種類の元素、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓｎ、Ｃｕなどを含むことができるが、これらの元素は特性改善のための添加元素として作用する。特に、Ｇｅは保存信頼性を向上させる働きがある。このように、上記２材料において、Ｇｅ原子の役割が全く異なる。
【０００７】
第三に、溶融再結晶時（消去時）の結晶化においては、前者が非晶質マーク内で核形成が生じる均一核形成に基づくといわれているのに対して、後者は消去部（結晶部）と非晶質マークとの界面で起こる不均一核形成に基づくといわれている（例えば、ＯＤＳ１９９９会合ＷＡ２）。このような相変化メカニズムの違いから、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料は溶融・再結晶により消去を行なうが、ＧｅＳｂＴｅ系材料は固相消去である。この消去法の差のゆえに、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料は、記録のレーザビーム径を小さく絞ることにより、記録密度を際限なく高くすることが可能であるが、ＧｅＳｂＴｅ系材料では、マーク長で０．３５μｍ程度が実用上の限界とされている。このような違いから、両材料を用いた光情報記録媒体に互換性はない。
【０００８】
第四に、非晶質状態の記録層薄膜を加熱した際の結晶構造変化において、前者は面心立方格子系結晶構造、六方晶系結晶構造の順に、２度の相変化を起こすのに対し、後者は１度の相変化（面心立方格子系結晶構造または菱面体晶系結晶構造のいずれか一方になる）しか起こさず、結晶学的にも温度に対する挙動が異なる。
【０００９】
（従来の初期化工程とその問題）
現在実用化されている上記２相変化型光情報記録媒体では、記録層はスパッタリングなどの真空成膜法で成膜され、成膜工程直後の膜は、非晶質状態（アモルファス）となっており、媒体の反射率は５％未満である。一方、製品化された光情報記録媒体の記録層の初期状態は、駆動装置側のサーボを安定かつ容易に行なうために、反射率の高い結晶状態でなければならない（規格では１８％以上）。このため、成膜工程終了後に、媒体を回転させながら、半径方向に１００〜２００μｍ幅のレーザビームを順次照射して記録層を結晶化させる、いわゆる初期化プロセスが必要であった。しかしながら、上記初期化プロセスには、１枚あたり３０秒以上の時間が必要であるため、スループットを他工程と合わせるためには初期化装置が多数台必要となり、設備費が高くなって、製造コストの上昇を招くという不都合があった。
さらに、記録線速の高速化および記憶容量の高密度化に従い、初期化に適したレーザ強度の許容範囲は狭くなる方向にあるため、初期化用半導体レーザの強度プロファイル管理やその経時変化の管理などがより厳しく煩雑になり、安定して良品を得ることが困難になっていた。これによって、さらなる製造コストの上昇要因になっていた。
【００１０】
（初期化レスの従来技術）
こうした状況下、初期化プロセスの改善について工夫がなされてきた。その一つとして、ＧｅＳｂＴｅ系材料において、記録層の結晶化を促進する結晶化促進層をあらかじめ記録層の直下に設けておくことにより、成膜段階で記録層を結晶化させ、初期化プロセスを不要とするいわゆる初期化レス技術が知られている（特許文献２）。
上記特許文献２によると、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主成分とする材料からなる記録層を有する光情報記録媒体の製造方法において、ある一定の結晶構造からなる結晶化促進層（たとえば、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｂ化合物およびＢｉ化合物の少なくともいずれか１つを含む材料などからなる層）を設け、この直上に記録層を成膜することにより、成膜段階で記録層の結晶化をすることができ、これにより初期化が不要な光情報記録媒体を実現できるとされている。そして、ＣＮＲ、消去比についてのみであるが、安定した記録特性が得られることが開示されている。
なお、特許文献２によれば、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主成分とする材料からなる記録層とは、非晶質状態から温度を上げていくと、面心立方格子系結晶構造、六方晶系結晶構造の順に相変化を起こす材料であるという記述や実施例等から、いわゆるＧｅＳｂＴｅ系材料を指すものであることは明らかである。
【００１１】
（本発明による初期化レス従来技術）
一方、特許文献２は、以下に述べる理由によって、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料を記録層に有する光情報記録媒体の初期化工程を不要とする方法について開示されたものとは言えない。
本発明者らの知見によると、結晶化促進層を用いる方法は、結晶化促進層の材料が及ぼすメディア特性への悪影響が大きいため品質の確保がままならず、結果的に製造コストを削減できないという問題を有している。特に、保存信頼性の低下が深刻な問題となる。これは、結晶化促進層が記録時に溶融して層としては存在しなくなるものの、依然として非晶質記録マーク中に何らかの形で分散して残存し、保存時に結晶化核等として働き、非晶質記録マークの結晶化を促進するためと考えられる。そのため、結晶化促進層を用いる方法においては、成膜段階での結晶化を容易とするという観点からは、結晶化しやすい記録層材料を用いることが望ましいのであるが、その場合には信頼性の確保が困難となり、また逆に、結晶化しにくく信頼性の高い記録材料を用いた場合には、保存信頼性の確保はできたとしても成膜段階での結晶化が困難となってしまう。すなわち、結晶化促進層を用いる方法は、成膜段階における記録材料の結晶化促進と、非晶質記録マークの信頼性確保（結晶化の阻害）という相反する要件を両立しなければならないという困難性を有する。
この点に関して、特許文献２では、ＣＮＲ、消去比について安定した記録特性の得られることが実施例として開示されているものの、保存信頼性に関しては全く開示されておらず、唯一、記録層におけるＧｅの原子比率が１０ａｔｏｍ％未満の場合は、信頼性の点で好ましくないと言及されているのみである。
【００１２】
ＧｅＳｂＴｅ系材料の場合、保存信頼性の観点から、Ｇｅ添加量は１０ａｔｏｍ％以上であることが好ましいわけであるが、本発明者らの知見では、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料の場合、前述のようにＧｅ添加量は１０ａｔｏｍ％未満である必要がある。なぜならば、Ｇｅを含む添加元素の総量が１０ａｔｏｍ％以上になると、準安定Ｓｂ３Ｔｅ相の形成が困難となり、また、たとえ準安定Ｓｂ３Ｔｅ相の形成がされたとしても、高密度記録が良好に行なえないという実験事実があるからである。つまり、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料において、Ｇｅの添加量は最大でも１０ａｔｏｍ％未満とならざるを得ない。これは、ＧｅＳｂＴｅ系材料では、Ｇｅ自身が結晶と非晶質間で相変化を起こす際に基本骨格をなすのに対して、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料では、あくまでも添加元素として作用するに過ぎないという、前述した両材料系の結晶化メカニズムの違いにも関連する物性の違いと考えられるが、いずれにせよ、上記のことから、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料で結晶化促進層を用いる方法において、成膜時の結晶化と信頼性の維持との両立をはかることは非常な困難が予想される。
このようなことから、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料で、初期化不要な光情報記録媒体に最適な記録材料を見出すには膨大な組み合わせについて検討する必要があり、多大な労力が必要とされることが予想される。
【００１３】
以上のような事情を鑑みた場合、特許文献２に記載の発明をもとにして準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料で初期化プロセスを不要とすることは容易でなく、技術の飛躍的進歩が必要である。さらに、ＧｅＳｂＴｅ系材料を前提とする特許文献２は、これらの課題を認識していて準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料を排除したものか、もしくは、逆にこれらの課題を認識しておらず、その解決方法が開示されていないものと考えられる。
上記課題を解決するために、本発明者らは、「基板上に、少なくとも第一の保護層、結晶化促進層、記録層、第二の保護層、反射層を積層した光情報記録媒体において、結晶化促進層がＢｉ原子を含む材料であり、記録層がＳｂおよびＴｅを主成分とした空間群Ｆｍ３ｍからなる準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有していて、該記録層にＧｅおよび／またはＩｎが添加されたものであって、結晶化温度Ｔｃが１４５℃≦Ｔｃ≦１８５℃の範囲にあるものであり、かつ該記録層と該結晶化促進層との平均組成におけるＧｅ原子組成（αａｔｏｍ％）およびＩｎ原子組成（βａｔｏｍ％）ならびにＢｉ原子組成（γａｔｏｍ％）の間にα＋０．７β≧γの関係が成り立つものであることを特徴とする光情報記録媒体」（特許文献３）等について出願している。
ここで、結晶化転移温度または単に結晶化温度Ｔｃとは、スパッタ成膜されたアモルファス記録材料を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに結晶化する温度のことを言い、記録材料の結晶化のしやすさの目安になるものである。具体的には、膜厚２００ｎｍ程度の記録材料薄膜をガラス基板上に成膜し、これを機械的に粉末状に削り落としたものを示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）によって測定したものである。
【００１４】
（従来の初期化レス技術の問題点）
前記初期化レス技術において、開示されているメディア層構成は、いずれも、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ・ＳｉＯ２／Ｂｉ／記録材料／ＺｎＳ・ＳｉＯ２／Ａｌ合金のような構成である。ここで、ＺｎＳ・ＳｉＯ２は、熱特性やメディア化した際の記録特性の優位性等から、現状、相変化記録媒体に最も多く利用されている誘電体材料である。特に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を用いることにより１０００回以上の多数回の書き換えが可能となっている。
ここで、上記従来技術における初期化不要メディアの場合、保管時に結晶化促進層のＢｉが硫化する問題があった。すなわち、ＺｎＳ・ＳｉＯ膜成膜後、３ＺｎＳ＋２Ｂｉ→３Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｓ３の反応が起こる。そのため、ＺｎＳ・ＳｉＯ膜の熱特性が変化してしまう。具体的な特性変化の１例として、熱伝導率が高くなる。このため、最適な記録パワーが増大し、低パワー側での感度が減少して、信号対称性やジッターが悪化してしまう。
ＺｎＳ・ＳｉＯ膜の熱特性変動による記録特性の悪化は、Ｂｉが反射放熱層側のＺｎＳ・ＳｉＯ膜と接する場合に特に顕著である。反射放熱層側に接するＺｎＳ・ＳｉＯ膜は、アモルファスマーク形成時の冷却速度に大きく影響するため、例えば、基板／Ａｌ／ＺｎＳ・ＳｉＯ膜／Ｂｉ／記録層／ＺｎＳ・ＳｉＯ膜構造を有し、０．１ｍｍカバー基板を介して高ＮＡの光学系によって記録再生を行なうような次世代の表面記録方式においては一層深刻である。最悪の場合には、室温において、１ヶ月程度で記録不可能となることがある。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−４３４１５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第５行目請求項１）
【特許文献２】
特許第３１８５８９０号公報（第１頁第１欄第３行〜第２頁第３欄第５０行目、第８頁第１６欄第３０行〜第３６行目）
【特許文献３】
特願２００１−２７９６５号明細書（特許請求の範囲  請求項１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料を用いた相変化型光情報記録媒体において、上記のような不具合を解決し、長期保管後であっても記録特性が悪化しないＢｉ系結晶化促進層材料を用いた初期化プロセス不要な光情報記録媒体とその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層と、結晶化促進層、誘電体層および反射放熱層とを有する相変化型光情報記録媒体において、該誘電体層が硫化物を含み、かつ該結晶化促進層の主成分がＢｉである相変化型光情報記録媒体であって、該結晶化促進層と前記誘電体層との間に、反応バリア層を設けたことを特徴とする相変化型光情報記録媒体」、（２）「少なくとも、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層と、結晶化促進層、誘電体層および反射放熱層とを有する相変化型光情報記録媒体において、該誘電体層が硫化物を含み、かつ該結晶化促進層の主成分がＢｉである相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を少なくとも２層に分割し、そのうち少なくとも１層の記録層を反応バリア層とすることを特徴とする相変化型光情報記録媒体」、（３）「基板上に、少なくとも、第１の誘電体層、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層、第２の誘電体層、反射放熱層をこの順に成膜してなる相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を２分割し、第１の記録層、結晶化促進層、第２の記録層の順に成膜してなることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の相変化型光情報記録媒体」、（４）「基板上に、少なくとも、反射放熱層、第１の誘電体層、ＳｂおよびＴｅを主成分とする記録層、第２の誘電体層をこの順に成膜してなる相変化型光情報記録媒体であって、該記録層を２分割し、第１の記録層、結晶化促進層、第２の記録層の順に成膜してなることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の相変化型光情報記録媒体」により達成される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（５）「第１の記録層および／または結晶化促進層にＧｅを含む層を成膜し、続いて実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まない第２の記録層を成膜することを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法」、（６）「第１の記録層にＧｅおよびＩｎを含む層を成膜し、続いて実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まない第２の記録層を成膜することを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法」、（７）「第１の記録層に、Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）で示されるＳｂ組成比がＳｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）≧０．８５である２元合金材料を成膜することを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法」、（８）「該記録層の膜厚が、第１の記録層＜第２の記録層となるように成膜することを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法」、（９）「ＩｎおよびＧｅ、Ｂｉの単体の同時スパッタによって、第１の記録層および／または結晶化促進層を成膜することを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法」により達成される。
【００１９】
本発明の特徴は、Ｂｉ系材料を結晶化促進層として用いる初期化工程不要な相変化型光情報記録媒体において、記録層を少なくとも２層に分割し、結晶化促進層が記録層に挟まれた層構造としたことを特徴とする。すなわち、記録層の一部分をバリア層として、ＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体膜とＢｉ系結晶化促進層の間に設ける。バリア層ならびに結晶化促進層は、記録操作によって記録層と混合する。本発明においては、Ｂｉ系結晶化促進層がＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体膜と接しないため、前述のＢｉ硫化反応が原因で起こる誘電体膜の熱特性の変化がない。それゆえ、保管後の記録特性の変動がない。
【００２０】
本発明において、記録層の分割は、同じ組成の記録層を膜厚で物理的に分割してもよく、また、成分的に分割してもよい。後者の場合、分割された記録膜は、単独で相変化を起こさない場合もありうるが、記録操作によって各々の分割層が混合し、相変化現象が発現するように分割される場合には、単独で相変化を起こさない層であっても記録層に含める。
本発明において、記録層を２分割した場合、具体的には、第１の記録層／結晶化促進層／第２の記録層からなる積層構造を有することになる。第２の記録層には、結晶化しやすい記録層を配するのがよい。準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料の場合、Ｓｂ−Ｔｅ２元組成への不純物添加によって、不純物元素１原子％当たり約１０℃結晶化転移温度が上昇し、成膜後に結晶性の記録膜が得られにくくなる。すなわち、初期化プロセス不要ディスクとしての性能が劣化する。したがって、第２の記録層は、ＳｂおよびＴｅ以外の元素を実質的に含まないことが望ましい。ここで、記録材料中に含まれる不純物元素濃度が１原子％未満の場合を実質的に含まないと定義する。このように、不純物元素を実質的に含まない準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料の場合、記録層の結晶化転移温度は１２０〜１３０℃である。このように結晶化転移温度の低い記録材料は、結晶化促進層の作用と成膜時の適度な基板昇温とによって、成膜直後で結晶化している。
【００２１】
本発明において、第２の記録層がＳｂおよびＴｅ以外の元素を実質的に含まない場合、第１の記録層および／または結晶化促進層に不純物元素を含むことが望ましい。
Ｂｉ系結晶化促進層に不純物元素を含む場合、結晶化促進層はＢｉ合金からなる。ここで合金とは、広く固溶体や金属間化合物およびこれらとＢｉ単体との混合物等を指す。不純物元素として使用可能な材料は、Ａｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｏ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、ＣｌおよびＢｒ等が挙げられる。なお、過度の不純物元素添加は、Ｂｉの結晶化促進効果を低減させてしまうため、不純物元素として特に望ましいのは、保存信頼性改善元素としてのＧｅおよび／またはＩｎである。
また、前述のように、保存に対して悪影響を及ぼすＢｉは、記録層中に占める原子濃度が低い方が望ましいため、結晶化促進層にＢｉ単体を用いるような層構成がより望ましい。この場合、第１の記録層にＧｅおよび／またはＩｎの不純物元素を含むことが望ましい。
上記いずれの場合も、記録層と結晶化促進層が混合した際、Ｇｅ原子組成（αａｔｏｍ％）およびＩｎ原子組成（βａｔｏｍ％）ならびにＢｉ原子組成（γａｔｏｍ％）の平均組成が、α＋０．７β≧５原子％≧γの関係が成り立つことが保存信頼性上望ましい。
なお、上記結晶化促進層は、基板上で完全に連続な薄膜とならなくても良い。すなわち、成膜膜厚が質量膜厚で１ｎｍ程度の場合は、不連続な多数の島状になっている。成膜膜厚が増加すると、前記島同士がつながり、基板上で完全な薄膜となる。本発明においては、前記島状をも微視的な意味で結晶化促進層という。
【００２２】
本発明において、第１の記録層は第２の記録層より薄いことが望ましい。ＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体膜／第１の記録層／Ｂｉ系結晶化促進層／第２の記録層からなる積層構造において、第１の記録層はＢｉの硫化反応を防ぐバリア層として機能するため、膜厚の範囲は、望ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下であり、必要以上に厚い必要はない。
また、望ましい第２の記録層の膜厚の範囲は、５〜２５ｎｍ、より好ましくは７〜１６ｎｍである。成膜直後の反射率（＝未記録反射率）は、結晶化促進層によって成膜中に結晶化が促進される第２の記録層によって得られる。したがって、第１の記録層が第２の記録層より厚いと、初期化プロセスが不要となるような充分な反射率が得られない。
【００２３】
本発明において、第１の記録層がＳｂおよびＴｅからなる２元合金材料である場合、Ｓｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）で示されるＳｂ組成比がＳｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）≧０．８５であることが望ましい。Ｓｂ組成比がこの領域にある場合、Ｓｂ−Ｔｅ合金はスパッタ成膜によって容易に結晶化するため、特にレーザービームが第１の記録層側から入射する場合に、未記録反射率における反射率ロスが少なくなる。
【００２４】
本発明において、記録層とは、準安定Ｓｂ３Ｔｅ系材料もしくはこれを膜厚的あるいは組成的に分割した層を指すが、ＧｅＳｂＴｅ系記録材料であっても、同様の効果が期待できることは言うまでもない。
【００２５】
本発明による光情報記録媒体の一例を図１に示す。（１）が基板、（２）が第１の誘電体層、（３）が反応バリア層としての第１の記録層、（４）が結晶化促進層、（５）が第２の記録層、（６）が第２の誘電体層、（７）が反射放熱層、（８）は必要に応じて反射放熱層の上に設けられる有機保護層である。通常、ＤＶＤ互換メディアの場合、０．６ｍｍ厚の基板を用いて図１の層構成を形成した後、図示していないもう１枚の０．６ｍｍ厚基板を有機保護層（８）側に貼り合わせて約１．２ｍｍとする。この場合、レーザーの入射方向は図１の基板側（図の下から）である。基板の材料は、ほとんどの場合ポリカーボネートが使用される。基板にはグルーブ溝９が形成されており、その深さは２００Å〜４５０Å程度、溝ピッチは０．７４μｍである。
【００２６】
本発明による光情報記録媒体の別の例を図２に示す。基板（１）上に、反射放熱層（７）、第１の誘電体層（２）、第１の記録層（３）、結晶化促進層（４）、第２の記録層（５）、第２の誘電体層（６）、有機保護層（８）を形成する。この後、図示していない０．１ｍｍ厚のカバー基板を有機保護層（８）側に貼り合わせる。この構造では、グルーブ溝（９）のピッチを０．３μｍ程度まで微細化すると、波長４０５ｎｍ程度の青色レーザーとＮＡ０．８５の光学系を使うことにより、半径１２０ｍｍのディスク上で２０ＧＢ以上の記録が可能となる。この場合、レーザーの入射方向は、基板（１）と逆側（図の下から）であり、表面記録方式と呼ばれる。
【００２７】
本発明において、第１および第２の誘電体層としては、ＳｉＯｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯｘ、Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯｘが挙げられる。実際には、前述したように、熱特性やメディア化した際の記録特性の優位性等から、ＺｎＳ・ＳｉＯ２膜が、現状、最も多く利用されている誘電体材料である。
【００２８】
図１のＤＶＤ互換メディアの場合、第１の誘電体層の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。
図１および図２において、反射放熱層側に接した誘導体層の膜厚は１５〜５０ｎｍが好ましい。該誘電体層の膜厚が１０ｎｍより薄いと、耐熱性が低下し好ましくない。逆に、１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００２９】
反射放熱層としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｂ等の金属を主とした材料の単体または合金を用いることができる。この層は、熱を効率的に放散させることが重要であり、膜厚は５０〜１６０ｎｍが好ましい。膜厚が厚すぎると、放熱効率が大きすぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良好であるが、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性がよいことなどが要求される。
【００３０】
上記材料および構成による光情報記録媒体、例えば、図１のＤＶＤ互換メディアの場合、波長が６３５あるいは６５０ｎｍの半導体レーザーで、ＮＡ０．６５のピックアップを用い記録再生することができる。記録方法としては、例えば、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎで変調コードがＥＦＭ又はＥＦＭ＋［８／１６ＲＬＬ（２，１０）］方式等を用いることができる。この場合、パルスは先頭パルスとその後のマルチパルス部に分かれる。マルチパルス部は、加熱、冷却を繰り返し行なうためのものである。この場合、各パワーの関係は、加熱（記録）パワー＞消去パワー＞冷却パワーとなっていて、冷却パワーは読み出しパワー程度まで下げる。書き換え型ＤＶＤの場合、通常、線速は３．５〜８．５ｍ／ｓ、読み出しパワーは１ｍＷ以下で行なう。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によって、本発明は何ら限定されるものではない。以下に挙げる実施例および比較例では、０．６ｍｍ厚、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（以下、ＰＣ基板）を用意し、図１構造のＤＶＤ互換メディアを作製した。例えば、実施例１は以下の層構成とした。
（１）第１の誘電体層    ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ｍｏｌ比７９．５：２０．５）７０ｎｍ
（２）第１の記録層      Ｓｂ７７Ｔｅ２３  １ｎｍ
（３）結晶化促進層      Ｂｉ３５Ｇｅ６５  １．４ｎｍ
（４）第２の記録層      Ｓｂ７７Ｔｅ２３  １４ｎｍ
（５）第２の誘電体層    ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ｍｏｌ比７９．５：２０．５）１６ｎｍ
（６）反射放熱層        Ａｌ−Ｃｒ  １４０ｎｍ
【００３２】
図３に、本発明の相変化光情報記録媒体の製造に用いた枚葉型スパッタ装置の概略図を示す。基板は、（１０）の基板ロード・アンロード機構によって、（１１）の基板ロード・アンロード室に運ばれ、ここで真空に粗引きした後、スパッタ装置内に導入される。この後、図示しないスパッタ装置内の搬送アームによって、基板は成膜室ｃｈ１からｃｈ１１の順に搬送されながら、所定の順番に膜が積層される。スパッタされた基板は、未処理基板と入れ違いに、基板ロード・アンロード室（１１）から搬出され、基板ロード・アンロード機構（１０）によりラインの次工程に流される。
【００３３】
実施例１では、ｃｈ１：第１の誘電体層（１層目）、ｃｈ２：第１の誘電体層（２層目）、ｃｈ３：第１の誘電体層（３層目）、ｃｈ４：第１の記録層と結晶化促進層、ｃｈ５：第２の記録層、ｃｈ６：冷却室、ｃｈ７：第２の誘電体層（１層目）、ｃｈ８：第２の誘電体層（２層目）、ｃｈ９：冷却室、ｃｈ１０：反射放熱層（１層目）、ｃｈ１１：反射放熱層（２層目）の順に成膜を行なった。特に積極的な基板加熱は行わなかったが、ｃｈ１〜４の成膜によって基板温度が上昇し、ｃｈ５で第２の記録層が成膜される時の基板温度は約７０〜８０℃であった。ｃｈ６および９に設けられた冷却室は、基板温度が熱変形温度以上にオーバーシュートしないように、基板を冷却するためのものであり、例えば、−１０℃以下に冷却したＣｕ製プレートを基板に近接させ、その間隙にＨｅ等の熱伝導性の高いガスを流して、非接触で基板を冷却するような構造をとる。
ｃｈ４は、個別に３個の独立したカソードを備え、同時スパッタが可能になっている。実施例１では、Ｓｂ７７Ｔｅ２３とＢｉおよびＧｅのターゲットを用意し、Ｓｂ７７Ｔｅ２３の成膜に続き、ＢｉとＧｅを同時スパッタした。ＢｉとＧｅの焼結ターゲットを用いた場合は、両元素のスパッタ率の違いから、パーティクルが発生しやすくなり、異常放電によるスプラッツが膜中に点在し、反射率の低いダークスポットとして、メディアの品質を著しく悪化させてしまった。
成膜終了後、ＵＶ硬化樹脂をスピンコートし、ＵＶ光照射により硬化形成させた。このようにして製造した基板を、厚さ０．６ｍｍのカバー基板と貼り合わせて約１．２ｍｍ厚のＤＶＤ互換メディアとした。
【００３４】
同様に、第１の記録層、結晶化促進層および第２の記録層の材料と膜厚だけを変え、表１に示す実施例２〜６および比較例１〜５を作製した。
実施例４および５では、ｃｈ４にＧｅ、ＩｎおよびＢｉの単体ターゲットを用意し、ＩｎとＧｅの同時スパッタに続き、Ｂｉを単独で成膜した。また、実施例４と５では、ＩｎおよびＧｅへの投入電力比を変えて、Ｇｅ−Ｉｎ組成を変化させた。ｃｈ４にＧｅ−Ｉｎの焼結ターゲットを用いた場合は、Ｂｉ−Ｇｅ焼結ターゲットと同様に、パーティクルによるダークスポットがメディア品質を悪化させてしまった。また、ターゲットのボンディングに同じＩｎを用いるため、ボンディング不良によるターゲットの剥がれや、冷却不良によるターゲットの割れが発生しやすかった。
【００３５】
次に、波長６５０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを使用して、ＤＶＤ記録密度相当の記録を行なった。評価は、まず、製造直後の記録ジッターを測定し、その後、８０℃、５０時間の高温保存試験を行ない、ジッター上昇度が１％未満の場合を保存信頼性良好と判断した。さらに、高温保存試験後に再度記録を行ない、製造直後同様のジッターが得られるかどうかを確認した。ここで、ジッターとは、記録マークとスペースの境界の読み出し時間のズレの標準偏差を、読み出しクロック１周期時間で除した値（単位％）であり、実用上９％以下である必要である。
なお、製造直後に充分な反射率が得られなかったメディアについては、初期化して記録を行ない、保存信頼性のみを確認した。積層膜の平均組成は、カバー基板を貼り合わせる前の単板状態で、蛍光Ｘ線分析法で測定した。
【００３６】
【表１−１】
2004164686.tif 000003
【００３７】
【表１−２】
2004164686.tif 000004
【００３８】
実施例１〜３は、第２の記録層が、ＳｂおよびＴｅ２以外の元素を実質的に含まないため、製造直後の反射率がいずれも１８％以上で、初期化プロセスを不要にすることができた。また、第１の記録層がそれぞれバリア層として機能するため、加速試験後のジッターも変化しなかった。特に、実施例３および４は、第１の記録層Ｓｂ８８Ｔｅ１２およびＳｂ８５Ｔｅ１５が結晶化しているため、実施例１および２よりも、製造直後の反射率が約０．５％程度高くなった。
これらに対し、比較例１のメディアは、バリア層としての第１の記録層がないため、加速試験後のジッターが上昇してしまった。また、比較例２〜４では、第２の記録層に不純物元素を多く含むため、成膜直後の結晶化が十分でなく（＝反射率が低く）、初期化プロセスを不要とすることができなかった。比較例２〜４のメディアを初期化後に記録し、保存試験にかけたところ、比較例２および３のジッター上昇度は１％以下であり、保存信頼性については良好であった。比較例４は、記録層中のＧｅおよびＩｎの平均組成がやや少ないため、保存試験後にジッターが１〜２％上昇してしまった。
実施例５および６は、第１の記録層がＧｅおよびＩｎで構成され、かつ結晶化促進効果の高いＢｉ単体を結晶化促進層に使っているため、Ｂｉの平均組成が低く、保存試験後のジッター上昇が＜０．５％と特に小さかった。
比較例５は、第２の記録層は結晶化していたが、記録層の膜厚が第１の記録層＜第２の記録層であるため、実用的な未記録反射率が得られなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１、２により、硫化物を含む誘電体層とＢｉを主成分とする結晶化促進層とが直接接しないため、結晶化促進層中のＢｉの硫化による誘電体層の熱特性変化がないため、記録特性の経時変化がなく、長期に渡り、製造直後の記録感度が安定して保たれたドライブマッチングに優れた相変化型光情報記録媒体を提供できる。
また、本発明の請求項３により、結晶化促進層が分割された記録層に挟まれた構造になっているため、硫化物を含む誘電体層とＢｉを主成分とする結晶化促進層とが直接接せず、結晶化促進層中のＢｉの硫化による誘電体層の熱特性変化がないため、記録特性の経時変化がなく、長期に渡り、製造直後の記録感度が安定して保たれたドライブマッチングに優れたＤＶＤ互換メディアを提供できる。
本発明の請求項４により、結晶化促進層が分割された記録層に挟まれた構造になっているため、硫化物を含む誘電体層とＢｉを主成分とする結晶化促進層とが直接接せず、結晶化促進層中のＢｉの硫化による誘電体層の熱特性変化がないため、記録特性の経時変化がなく、長期に渡り、製造直後の記録感度が安定して保たれたドライブマッチングに優れた表面記録型メディアを提供できる。
本発明の請求項５により、第２の記録層が実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まないため、結晶化転移温度が１２０〜１３０℃に下がる。このため、結晶化促進層の作用と誘電体成膜時の基板昇温とによって、成膜直後に第２の記録層が結晶化しており、実用的な反射率が安定して得られる。かつ、第１の記録層および／または結晶化促進層にＧｅを含むため、保存信頼性が優れていることから、初期化プロセスが不要な上、保存信頼性が優れ、長期に渡って記録感度が安定したドライブマッチングに優れた請求項３および４の相変化型光情報記録媒体を提供できる。
本発明の請求項６により、第２の記録層が実質的にＳｂおよびＴｅ以外の元素を含まないため、結晶化転移温度が１２０〜１３０℃に下がる。このため、結晶化促進層の作用と誘電体成膜時の基板昇温とによって、成膜直後に第２の記録層が結晶化しており、実用的な反射率が安定して得られる。かつ、第１の記録層にＧｅおよび／またはＩｎを含むため、結晶化促進効果の高いＢｉ単体が結晶化促進層に使え、Ｂｉ量を減らして保存信頼性が更に向上することから、初期化プロセスが不要な上、保存信頼性が優れ、長期に渡って記録感度が安定したドライブマッチングに優れた請求項３および４の相変化型光情報記録媒体を提供できる。
本発明の請求項７により、第１の記録層がＳｂおよびＴｅからなる２元合金材料で、かつＳｂ／（Ｓｂ＋Ｔｅ）≧０．８５であるため、バリア層としての第１の記録層もスパッタ成膜によって容易に結晶化するため、レーザービームが第１の記録層側から入射する場合に、未記録反射率における反射率ロスが少なくなるため、未記録反射率の点でも、ドライブマッチングに優れた請求項３および４の相変化型光情報記録媒体を提供できる。
本発明の請求項８により、該記録層の膜厚が、第１の記録層＜第２の記録層であるため、実用的な未記録反射率を有する請求項３および４の相変化型光情報記録媒体を提供できる。
本発明の請求項９により、Ｇｅ、ＩｎおよびＢｉの単体の同時スパッタによって、これらの平均原子組成をコントロールし、保存品質の安定した請求項３および４の相変化型光情報記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光情報記録媒体の一例を示した図である。
【図２】本発明による光情報記録媒体の一例を示した別の図である。
【図３】本発明の相変化光情報記録媒体の製造に用いた枚葉型のスパッタ装置の概略図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１の誘電体層
３  第１の記録層
４  結晶化促進層
５  第２の記録層
６  第２の誘電体層
７  反射放熱層
８  有機保護層
９  グルーブ溝
１０  基板ロード・アンロード機構
１１  ロード・アンロード室
ｃｈ１  第１の誘電体層（１層目）
ｃｈ２  第１の誘電体層（２層目）
ｃｈ３  第１の誘電体層（３層目）
ｃｈ４  第１の記録層と結晶化促進層
ｃｈ５  第２の記録層
ｃｈ６  冷却室
ｃｈ７  第２の誘電体層（１層目）
ｃｈ８  第２の誘電体層（２層目）
ｃｈ９  冷却室
ｃｈ１０  反射放熱層（１層目）
ｃｈ１１：反射放熱層（２層目）
【図１】
2004164686.tif 000005
【図２】
2004164686.tif 000006
【図３】
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