(57)【要約】【課題】硫化水素ガスの影響を防止した電気化学式の塩素センサを提供すること。【解決手段】容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容してヨウ化カリウム（ＫＩ）を１０ｍモル乃至７２０ｍモル含み、かつｐＨ７未満に維持する緩衝剤を含む溶液を電解液として収容した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容してヨウ化カリウム（ＫＩ）を１０ｍモル乃至７２０ｍモル含み、かつｐＨ７未満に維持する緩衝剤を含む溶液を電解液として収容した電気化学式塩素センサ。
【請求項２】
容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容して臭化カリウム（ＫＢｒ）を１０ｍモル乃至６８０ｍモル含み、かつｐＨ７未満に維持する緩衝剤を含む溶液を電解液として収容した電気化学式塩素センサ。
【請求項３】
前記緩衝剤が、リン酸、またはクエン酸である請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気化学式塩素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素ガスを検出する電気化学式ガスセンサ、より詳細には硫化水素の影響を排除することができる塩素検出用の電気化学式ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素ガスを検出する電気化学式ガスセンサは、通気性と撥水性を備えた隔膜に作用極を形成し、またヨウ化カリウムの水溶液を電解液として対極との間の電解電流を発生させ、塩素が隔膜を通過して電解液に溶解したときに作用極で、
Ｃｌ２＋２Ｉ−→２Ｃｌ−＋Ｉ２
Ｉ２＋２ｅ→２Ｉ−
なる反応による電解電流を検出するように構成されている。
【０００３】
このような塩素センサは、環境中の有毒ガスをモニタリングする装置に組み込まれるため、硫化水素を検出するセンサともに同一筐体に組み込まれて使用されて、硫化水素に晒されたり、また硫化水素用の校正ガス（硫化水素ガス）に晒されると、電解液中で硫化水素が
Ｈ２Ｓ→２Ｈ＋＋Ｓ２−
なる反応により電解液のｐＨを規定の値よりも大幅に増加させて電解液を酸性化させるとともに、硫黄イオンも電解液に溶解させることになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような電気化学式塩素センサの電解液のｐＨが規定の値から大きく変化したり、硫黄イオンが増加することにより、塩素ガスの反応を妨害して検出感度の低下を引き起こすばかりでなく、硫化水素と接触中に塩素に感度とは逆方向にセンサ出力を与える。そして塩素を所定の感度で検出できるまで回復するのに数時間以上を必要とするというという問題がある。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、硫化水素の存在下においても可及的に塩素を可及的に正確に検出することができる電気化学式塩素センサを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解消するために本発明においては、容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対極を収容してヨウ化カリウム（ＫＩ）を１０ｍモル乃至７２０ｍモル含み、かつｐＨ７未満に維持する緩衝剤を含む溶液を電解液として収容するようにした。
【０００６】
【作用】
硫化水素によるｐＨの変化を緩衝剤によりｐＨ７未満に維持して、硫化水素による塩素の感度変化を防止する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施例を示すものであって、後述する電解液Ｆを収容するセル１は、その１つの面には通孔２が穿設されていてここに後述する作用極３が配置され、外側となる面には通気性と撥水性を備えた多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどの隔膜４を張設し、その外側をＯリング等のパッキング５を介してガス導入口６を有する押さえ蓋７により固定されている。
【０００８】
作用極３は、基板となる金属、例えば不錆鋼の薄板をエッチング等により一定ピッチで微細な、例えば０．５ｍｍ程度の通孔を密度８０個／平方ｃｍで穿設し、これの表面に検出すべきガスと反応して遊離する物質に対して活性を有する金属、この実施例ではＡｕ（金）の層を形成して構成されている。また押え蓋７には作用極３の中央部に当接する凸部７ａが形成されていて、作用極３の表面に沿って張設された隔膜４が、その中央部で凸部７ａにより作用極３に密着状態を維持するように押圧されている。
【０００９】
また、セル１内には作用極３から一定の距離を隔てて貴金属からなる対極８と、参照極９が設けられている。これら作用極３、対極８、及び参照極９は、セル１と液密状態を維持するようにして外部に引き出され、測定回路に接続できるように図示しないリード線に接続されている。なお、図中符号１０は、電解液注入口、及び大気連通口を兼ねる通孔を示す。
【００１０】
次に、本発明が特徴とする電解液について説明する。
精製水にヨウ化カリウム（ＫＩ）を１０ｍモル以上の濃度で溶解させ、燐酸緩衝液、クエン酸緩衝液によりｐＨをｐＨ７未満に調整して電解液が調製されている。
【００１１】
この実施例において、被検出ガスである塩素が隔膜を通過して電解液Ｆに溶解すると、
Ｃｌ２＋２Ｉ−→２Ｃｌ−＋Ｉ２
なる反応が生じ、作用極３で
Ｉ２＋２ｅ→２Ｉ−
なる反応が生じる。
これにより、塩素の濃度を電流値として検出することができる。
【００１２】
一方、妨害ガスである硫化水素が隔膜４を通過して電解液Ｆに溶け込むと、
Ｈ２Ｓ→２Ｈ＋＋Ｓ２−
なる反応により電解液ＦのｐＨを増加させようとするが、電解液Ｆに含まれている緩衝剤、例えば燐酸緩衝液、クエン酸緩衝液のいずれか、またはこれらの混合物により一定のｐＨを一定、（この実施例ではｐＨ６．９程度に）維持する。
したがって、硫化水素の有無に可変わりなく電解液ＦのｐＨが一定に保持されて、塩素に対する酸化、還元電流を、塩素の濃度に対応して変化させることになる。
【００１３】
（具体例）
基準空気に塩素を濃度０．８ｐｐｍで含む標準ガスと、硫化水素を濃度３０ｐｐｍで含む２種類の標準ガスを用意し、また電解液Ｆとしてヨウ化カリウムを１２５ｍモル、燐酸緩衝液を含有してｐＨ６に調整された電解液を充填したセンサを用いて、硫化水素を含む標準ガスをセンサに注入する前、及び硫化水素を除外してから５分後の塩素に対する感度を調査したところ表１、及び図２に示す測定結果を得た（なお、出力値は、電解電流値を示す）。
【００１４】
（表１）
硫化水素に晒される前      硫化水素に晒された後
１．０μＡ                ０．９μＡ
【００１５】
図２からも明らかなように、ヨウ化カリウム（ＫＩ）と緩衝剤とを含みｐＨ７未満に維持されていると、硫化水素の流入に関わりなく、５分程度の短時間で塩素に対する感度が回復することが判明した。
【００１６】
また、ｐＨ７未満に維持すると、図３に示したように塩素に対する感度には変化がないものの、硫化水素に対する感度を抑制できる。つまり、ｐＨ７以上になると、硫化水素の電解電流がｐＨの上昇とともに急激に大きくなる。
【００１７】
上述の実施例においては電解液としてヨウ化カリウムを使用しているが、ＫＢｒを使用できることを確認した。
【００１８】
（具体例）
基準空気にそれぞれ塩素、硫化水素を単独で、それぞれ０．８ｐｐｍ、及び３０ｐｐｍ含む２種類の標準ガスを用意し、基準空気に塩素を濃度０．８ｐｐｍで含む標準ガスと、硫化水素を濃度３０ｐｐｍで含む２種類の標準ガスを用意し、また電解液Ｆとして臭化カリウムを１２５ｍモル含む電解液Ｆを充填したセンサを用いて、硫化水素を含む標準ガスをセンサに注入する前、及び硫化水素を除外した時点から５分が経過した後の塩素に対する感度を調査したところ表２、及び図４に示す測定結果を得た（なお、出力値は、電解電流値を示す）。
【００１９】
（表２）
硫化水素に晒される前      硫化水素に晒された後
０．６μＡ                ０．６μＡ
【００２０】
この実施例の場合には、ヨウ化カリウムを使用した前述の実施例に比較して塩素に対する検出感度そのものは、若干低下するものの、図４に示したように硫化水素に晒された後の塩素に対する感度低下の割合は、ヨウ化カリウム（ＫＩ）だけを用いた従来の塩素ガス検出用のセンサよりも小さく、初期の感度（硫化水素に晒される以前の感度）に回復に要する時間が短縮される。
【００２１】
また、ｐＨをｐＨ７未満に維持すると、図５に示したように塩素に対する感度の変化を抑えつつ、硫化水素に対する感度を抑制できる。つまり、ｐＨがｐＨ７以上になると、硫化水素の電解電流がｐＨの上昇とともに急激に大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学式塩素センサの一実施例を示す模式図である。
【図２】本発明の電気化学式塩素センサの第１の実施例における硫化水素による塩素検出感度の影響を示す線図である。
【図３】同上電気化学式塩素センサのｐＨに対する塩素、及び硫化水素の感度の変化を示す線図である。
【図４】本発明の電気化学式塩素センサの第２の実施例における硫化水素による塩素検出感度の影響を示す線図である。
【図５】同上電気化学式塩素センサのｐＨに対する塩素、及び硫化水素の感度の変化を示す線図である。
【符号の説明】
１  セル
３  作用極
４  隔膜
８  対極
Ｆ  電解液
【図１】
2004317395.tif 000002
【図２】
2004317395.tif 000003
【図３】
2004317395.tif 000004
【図４】
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【図５】
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