(57)【要約】【課題】流動性に優れ、その成形品は耐熱性、剛性、寸法精度、ウエルド強度等に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】融点が３００℃以上のサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と特定の構造を有する主鎖に脂肪族鎖を持たず、ジカルボン単位がイソフタル酸及び／又はテレフタル酸であり、ガラス転移温度が２００℃以上の非晶性全芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含み、さらに必要に応じて強化材及び／又は充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と分子中に一般式（１）
【化１】
2004010702.tif 000027
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
及び／又は一般式（２）
【化２】
2004010702.tif 000028
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）及び／又は一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数が１〜８のアルキル基である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）及び／又は一般式（２）におけるポリエステル構造単位中のジカルボン酸単位が、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ポリエステル（Ｂ）のガラス転移点が２００℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）の融点が３００℃以上であるこ請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）が、構造式［１］
【化３】
2004010702.tif 000029
で表される繰り返し構造単位を有する液晶ポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）が、さらに（グループａ）及び／又は（グループｂ）からなる繰り返し単位を有する液晶ポリエステル樹脂であり、（グループａ）が構造式［２］及び／又は構造式［３］で表される繰り返し単位であり、
【化４】
2004010702.tif 000030
（グループｂ）が構造式［４］、構造式［５］、構造式［６］及び構造式［７］からなる群から選ばれる１種以上の構造式で表される繰り返し単位である、
【化５】
2004010702.tif 000031
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記構造式の繰り返し単位が、モル比で構造式［３］／構造式［２］＝０〜１．５の範囲であり、〔構造式［４］＋構造式［５］〕／〔構造式［６］＋構造式［７］〕＝１〜１０の範囲である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１であり、さらに前記（グループｃ）／前記（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、かつ構造式［５］／構造式［４］＝０〜２モル比の範囲であり、構造式［７］／構造式［６］＝０〜２モル比の範囲である請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との重量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９〜５０／０．１〜５０である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに強化材及び／又は充填材（Ｃ）を含んでなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性や耐熱性等に優れ、且つ優れたウエルド強度を有するサーモトロピック液晶樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶樹脂は、その優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等により、近年電気電子部品関係を中心に重要が拡大している。しかしながらサーモトロピック液晶樹脂は成形品のウエルド強度が低いと言う問題点を有していた。
【０００３】
成形品のウエルド強度を高めるため、サーモトロピック液晶樹脂に種々の充填材を配合する方法や他の樹脂を溶融ブレンドする方法、添加剤を添加する方法が提案されているが、いずれの方法もサーモトロピック液晶樹脂の耐熱性が低下したり、成形性が低下したり、ウエルド強度が不十分であったり、機械的強度が低下したりし、実用上、サーモトロピック液晶樹脂の上記物性を保持しながらウエルド強度を向上させる方法はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーモトロピック液晶樹脂の優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等の物性を保持したまま、ウエルド強度を改善し、広範囲の用途に使用できるサーモトロピック液晶樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と分子中に一般式（１）
【化６】
2004010702.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
及び／又は一般式（２）
【化７】
2004010702.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香族環又は複素環である。ｎは繰り返し単位で、整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基である。）
で示されるポリエステル構造単位を有する芳香族ポリエステル（Ｂ）とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）は、特に限定するものではないが、溶融時に異方性を形成しうる樹脂であり、例えば液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、中でも液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
以下、液晶ポリエステル樹脂について説明する。
【０００８】
液晶ポリエステル樹脂は、４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成する樹脂であり、具体的には、例えば▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールを反応させて得られるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。また上記の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００９】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂の繰り返しポリエステル構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返しポリエステル構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１１】
【化８】
2004010702.tif 000004
（式中、Ｘ１：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１２】
【化９】
2004010702.tif 000005
また、芳香族ジオールに由来する繰り返しポリエステル構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１３】
【化１０】
2004010702.tif 000006
（式中、Ｘ１：ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【００１４】
【化１１】
2004010702.tif 000007
（式中、Ｘ２：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００１５】
【化１２】
2004010702.tif 000008
【００１６】
更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１７】
【化１３】
2004010702.tif 000009
（式中、Ｘ２：ハロゲン原子又はアルキル基を表す）
【００１８】
【化１４】
2004010702.tif 000010
【００１９】
本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、下記構造式［１］で表される繰り返しポリエステル構造単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
【化１５】
2004010702.tif 000011
【００２１】
上記の繰り返し構造単位［１］を含む液晶ポリエステル樹脂としては、例えば下記の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼が挙げられる。なお本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００２２】
【化１６】
2004010702.tif 000012
【００２３】
【化１７】
2004010702.tif 000013
【００２４】
【化１８】
2004010702.tif 000014
【００２５】
【化１９】
2004010702.tif 000015
【００２６】
【化２０】
2004010702.tif 000016
【００２７】
【化２１】
2004010702.tif 000017
【００２８】
【化２２】
2004010702.tif 000018
【００２９】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂▲１▼〜▲７▼の製造方法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは▲１▼〜▲３▼の組み合わせであり、より好ましくは▲１▼、▲２▼の組み合せである。
【００３０】
上記液晶ポリエステル樹脂は、さらに下記の（グループａ）及び／又は（グループｂ）の繰り返し単位を有するものが好ましい。
（グループａ）は、下記構造式［２］及び／又は構造式［３］
【００３１】
【化２３】
2004010702.tif 000019
【００３２】
からなる繰り返し単位であり、
（グループｂ）は下記構造式［４］、構造式［５］、構造式［６］及び構造式［７］
【００３３】
【化２４】
2004010702.tif 000020
からなる群から選ばれる１種以上の構造式からなる繰り返し単位である。
【００３４】
上記（グループａ）については、構造式［２］からなる繰り返し単位と構造式［３］からなる繰り返し単位とは、加工時の流動性の点で、モル比で構造式［３］／構造式［２］＝０〜１．５の範囲であることが好ましい。
また上記（グループｂ）については、構造式［４］からなる繰り返し単位、構造式［５］からなる繰り返し単位、構造式［６］からなる繰り返し単位及び構造式［７］からなる繰り返し単位は、加工時の流動性の点で、モル比で〔構造式［４］＋構造式［５］〕／〔構造式［６］＋構造式［７］〕が１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１であり、構造式［５］／構造式［４］が０〜２モル比の範囲であり、構造式［７］／構造式［６］が０〜２モル比の範囲であることが好ましく、更に、上記構造式［１］／（グループａ）がモル比で１〜６の範囲であることが好ましい。ここでいう「前記（グループｂ）の合計モル数に対する前記（グループａ）の合計モル数が実質的に１：１」とは、例えば、ＮａＯＨに代表されるアルカリ等を用いてポリエステルを加水分解及び／又は加溶媒分解して、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法やＧＣ（ガスクロマトグラフィー）法で構成成分の分析を行った場合に、分子量に依存した末端基量を誤差の範囲として、（グループｂ）の合計モル数に対する（グループａ）の合計モル数が１：１であると結論づけられることをいう。
モル比が上記の範囲である場合に、特に、力学特性と流動性のバランスが良好となる。
【００３６】
特に、本発明に使用するサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）としては、融点が３００℃以上であることが好ましい。かかる融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合には、力学特性や流動性に加え、耐熱性レベルが良好となる。
【００３７】
次に、本発明に用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）について説明する。
【００３８】
本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般式（１）
【００３９】
【化２５】
2004010702.tif 000021
及び／又は一般式（２）
【００４０】
【化２６】
2004010702.tif 000022
で示されるポリエステル構造単位を有するポリエステルである。
【００４１】
一般式（１）中、Ａｒは芳香環又は複素環である。このＡｒとしては、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環、ピリミジン環のごとき芳香環もしくは複素環構造のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であるが、機械的物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが特に好ましい。
【００４３】
Ｙは、炭素原子数が１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基であるが、成形品の機械的強度等の点で、炭素原子数が１〜８のアルキレン基であるのが好ましい。また、ｎは繰り返し単位で、整数であるが、２０〜２０００であるのが好ましい。
【００４４】
また一般式（２）中のＡｒ、ｎは一般式（１）のＡｒ、ｎと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素原子数が１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも相違していてもよく、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数が１〜８のアルキル基であるが、機械的物性及び耐熱性向上の点で、すべて炭素原子数が１〜８のアルキル基であることが好ましく、このうち炭素原子数が１であるメチル基であるのが最も好ましい。
【００４５】
一般式（１）又は一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素原子である場合は、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）の加工温度として好ましく用いられる２５０℃〜４００℃の範囲では、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）との相溶性が不充分となり、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）とを含む樹脂組成物を成形せしめてもウエルド特性が改良されなくなる場合が多いので好ましくない。
【００４６】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、一般的には芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールから得られ、分子中に一般式（１）及び一般式（２）のポリエステル構造単位を有するものである。本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）は上記構造を有するポリエステル構造単位を有していればよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位を有していてもよい。
【００４７】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、耐熱性の観点から、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、特に好ましくは２３０〜３００℃であることである。また芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、好ましくは重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のものである。
【００４８】
上記芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００４９】
これらのカルボン酸成分のうち、イソフタル酸類、テレフタル酸及びこれらの誘導体等が好ましく、単独又は併用して用いられる。これらの配合比率としては、芳香族ジカルボン酸構造単位として、モル比で、イソフタル酸成分／テレフタル酸成分＝５〜１００／９５〜０モル％であるのが好ましく、６０〜１００／４０〜０モル％であるのがより好ましい。
【００５０】
一方、本発明の芳香族ポリエステル構造単位を構成する芳香族ジオール成分としては、例えば３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール　（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール（アルキル基は炭素原子数が１〜８）、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’，　５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等、２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
【００５１】
これらのうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール　（アルキル基は炭素原子数が１〜８）が好ましく、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオールが特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いる芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、非晶性芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステル（Ｂ）が非晶性樹脂である場合に、特に、サーモトロピック液晶樹脂との相溶性が良好となり、本発明の樹脂組成物のウエルド特性が良好となる。
【００５３】
本発明に使用する芳香族ポリエステル（Ｂ）は、従来公知の重合法で製造することができる。例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステルまたは、芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、上記の何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）とを従来公知の方法で混合することにより得られる。
【００５５】
サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との混合比は、本発明の効果を達成する範囲であれば良いが、好ましくはサーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９〜５０／０．１〜５０である。成形物の機械的強度などの必要な他の物性とのバランスを考慮すると、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜７０／５〜３０である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに強化材及び／又は充填材を配合することが好ましい。この強化材及び／又は充填材は、サーモトロピック液晶樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０〜４００重量部の範囲で配合する事によって強度、剛性、耐熱性、及び寸法安定性を更に向上させることができる。
【００５７】
該強化材及び／又は充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ボロン繊維、チタン酸カリウムや酸化亜鉛などのウィスカー類、アルミナ繊維、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、石こう繊維、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５８】
これらは単独でも２種類以上併用してもよい。またこれらの強化材、充填剤はシラン系やチタン系等のカップリング剤で処理したものでもよい。
【００５９】
強化材、充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を生成する段階で混練しても、該組成物を生成した後に混練してもよい。この混練は、一般的にこれらは複数のフィード口を持つ１軸または２軸押出し機によって行われる。その後、適当な金型を有する射出成形機等により任意の形状に成形され得る。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の従来公知の添加剤を含有せしめることができる。
【００６１】
また本発明の熱可塑性樹脂の透明性と耐熱性を損なわない範囲で、耐候性、耐酸化劣化性、帯電防止性を改善するため、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤を添加することができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は種々の公知の方法により調製することができる。公知の調製方法としては、例えば、原料をあらかじめタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸又は２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の溶融する温度、およそ２００℃から５００℃にて溶融混練した後にペレットとする方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、サーモトロピック液晶樹脂本来の諸特性を大きく損なうことなく、より優れたウエルド特性を示す樹脂組成物であり、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性を活かせる用途として、電気、電子部品、機械部品用途に好適である。
またさらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は薄肉部を有する、精細な成形品を成形する際に特に有用である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法で成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、射出成形、押出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、吹込成形等挙げられ、これらのうち射出成形が好ましい。
【００６５】
本発明の成形品は、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等に優れるので、電気、電子部品、機械部品用途が挙げられる。具体的には、例えば、コネクター、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、バリコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイプ類、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、キャブレター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジングなどである。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を表す。
【００６７】
後記実施例及び比較例における測定方法は、以下のとおりである。
ウエルド特性：
後記実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、図１に示される形状の成形品を、ゲート数を１点（非ウエルド）、２点（ウエルド）と切り換え射出成形した（ゲートは図１の１）。図１に示される形状の成形品は５０×５０×厚さ１ｍｍのシートで、内部に１０ｍｍφのコアピンを用いた非充填部分（図１の２）を設けて熱可塑性樹脂組成物をまわりこませることにより、２点ゲートで成形した場合にウエルドが発生し易いような形状である。次に、各々の成形品より試験片を１０ｍｍ間隔で切り出し（図１中の破線３で切断）、曲げ強度を測定することにより、ウエルド強度保持率を評価した。ウエルド強度保持率は、（２点ゲートでの曲げ強度／１点ゲートでの曲げ強度×１００［％］）として算出した。テストピースはテストピース▲１▼（図１の４）、及び、テストピース▲２▼（図１の５）を使用した。後記の表中、Ｗ−１、Ｗ−２はそれぞれ前記ウエルド強度評価のテストピース▲１▼及び▲２▼のウエルド強度保持率を表す。
融点（以下Ｔｍという）：
後記参考例、実施例または比較例で得られたサーモトロピック液晶樹脂（以下ＬＣＰという）、熱可塑性樹脂組成物を試験片とし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従って測定した。
荷重たわみ温度（以下ＨＤＴという）：
後記実施例または比較例で得られたＬＣＰとガラス繊維とをＬＣＰ／ガラス繊維＝７０／３０（重量比）でコンパウンドしたものを試験片とし、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って測定した。
ガラス転移温度（以下Ｔｇという）：
後記実施例または比較例で得られた芳香族ポリエステルを成形したものを試験片とし、動的粘弾性の測定からＴｇを求めた。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲２０〜２７０℃にて測定し、得られたｔａｎδのピーク温度をもって、Ｔｇとした。
（参考例１）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。続いて副生物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、そして更に、その温度で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって約０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。
次いで、３７０℃で１時間重合を行った。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたＬＣＰを系外へ取出した。このＬＣＰを以下ＬＣＰ−１という。融点を測定したところ３５０℃であった。また、荷重たわみ温度を測定したところ２５８℃であった。
（参考例２）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。得られたＬＣＰを以下ＬＣＰ−２という。このＬＣＰ−２について、上記同様に測定した融点は３６５℃、荷重たわみ温度は２７０℃であった。
（参考例３）ＬＣＰの合成
ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。得られたＬＣＰをＬＣＰ−３という。このＬＣＰ−３について、上記同様に測定した融点は３２８℃、荷重たわみ温度は２３８℃であった。
（参考例４）芳香族ポリエステル（以下ＰＡＲという）の合成
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール２．４１ｋｇ（９．８モル）を、水酸化ナトリウム１．０ｋｇを含む３０ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、７８ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロライド、イソフタル酸クロリド１．５８ｋｇ（７．８モル）、テレフタル酸クロリド４０６ｇ（２．０モル）を５ｌの脱酸素したトルエンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら、有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた。次いで、水溶液相を傾斜法にて取り除いた。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得た。得られた沈殿を繰り返しアセトンで洗浄してＰＡＲを得た。その後、真空乾燥機にて、室温から徐々に加温し最終的に２４０℃で１５分、約４００Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．５ｋｇのＰＡＲを得た。このＰＡＲを以下ＰＡＲ−１という。
このＰＡＲ−１を３０℃のクロロホルム中にて固有粘度を測定したところ０．９７ｄｌ／ｇであリ、重量平均分子量は７０，０００であった。該ＰＡＲ−１をキャストフィルムにして測定したところ、Ｔｇは２７０℃であった。
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜６
上記ＬＣＰ−１、ＬＣＰ−２、ＬＣＰ−３、ＰＡＲ−１及びＰＡＲ−２とアミノシランで表面処理を施している１０μｍ径のガラス繊維（以下ＧＦと略称）とを表−１に示すような配合比で、３５ｍｍφの２軸押出機にて３００〜３７０℃で溶融混練し、ペレット化した。該ペレットを用い、インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度３３０〜３７０℃、金型温度１３０℃、射出圧力８０〜１００ＭＰａ、射出スピード中速にて、厚さ１．６ｍｍの試験片を成形した。上記ペレットのＴｍを測定し、試験片のＨＤＴ及びウエルド強度保持率を測定した。結果を表−１及び表−２に示す。
【００６９】
【表１】
2004010702.tif 000023
2004010702.tif 000024
【００７０】
【表２】
2004010702.tif 000025
2004010702.tif 000026
＊；ＰＡＲ−２はＵ−１００（ユニチカ株式会社製；４，４’−イソプロピリデンビスフェノールとイソフタル酸及びテレフタル酸からなるポリアリレート、ＨＤＴは１７５℃、Ｔｇは２２０℃）である。
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、その成形品は耐熱性、剛性、寸法精度、ウエルド強度等に優れるので、電気電子部品、自動車等の幅広い分野で用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成形品のウエルド強度を測定する際の成形品の平面図である。
【符号の説明】
１：ゲート（０．５×０．５ｍｍ）
２：１０ｍｍφコアピンを用いた非充填部分
３：切断ライン
４：テストピース▲１▼
５：テストピース▲２▼
【図１】
2004010702.tif 000032