(57)【要約】【課題】本発明は、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さいイソブタンを発泡剤として用いて製造した発泡板であって、難燃性に優れ、熱伝導率も小さいポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、イソブタンを含む混合発泡剤（但し、クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）とポリスチレン系樹脂とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことによって得られる厚み１０ｍｍ以上、見掛け密度２５〜６０ｋｇ／ｍ３のポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、該発泡板中のイソブタンの残存量が該発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルであり、更に発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．１８ｍｍであり、気泡変形率（厚み方向の平均気泡径／水平方向の平均気泡径）が０．７〜１．２であり、且つＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足すると共に、発泡板の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンを含む混合発泡剤（但し、クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）とポリスチレン系樹脂とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことによって得られる厚み１０ｍｍ以上、見掛け密度２５〜６０ｋｇ／ｍ３のポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、該発泡板中のイソブタンの残存量が該発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルであり、更に発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．１８ｍｍであり、気泡変形率（厚み方向の平均気泡径／水平方向の平均気泡径）が０．７〜１．２であり、且つＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足すると共に、発泡板の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項２】
タルクを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項３】
ヘキサブロモシクロドデカンを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項４】
発泡板の見掛け密度が３６〜６０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項５】
請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、押出機内において、溶融ポリスチレン系樹脂と、イソブタン９０〜５０モル％及び他の発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）混合発泡剤並びに難燃剤を含む添加剤とを混練して発泡性溶融樹脂混合物となし、次いでダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡性溶融樹脂混合物を発泡させつつ板状に賦形するに当たり、押出された発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、ダイに密着する上下左右の４面の壁で囲まれると共に、少なくとも上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、発泡させながら通過させることにより、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を圧縮し、続いて賦形装置を通過させながら、少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させると共に少なくとも厚み方向を規制しつつ板状に賦形するに際し、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚さ（Ｔ：ｍｍ）及び幅（Ｗ：ｍｍ）と、前記ダイに密着する通路における最も断面積が小さくなる部分の通路の高さ（ｈ：ｍｍ）及び幅（ｂ：ｍｍ）との関係が、次式（１）乃至（３）を満足するように、前記通路において圧縮することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【数１】
2004059595.tif 000004
【数２】
2004059595.tif 000005
【数３】
2004059595.tif 000006
【請求項６】
混合発泡剤が、イソブタン９０〜５０モル％と、塩化アルキル、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルの群から選ばれた１又は２以上の他の発泡剤１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）ことを特徴とする請求項５記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリスチレン系樹脂発泡体は、優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系の樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出す製造方法が知られている。
【０００３】
上記発泡板の製造に使用する発泡剤として、従来はジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてき。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きいことから、近年、オゾン破壊係数が小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）が、ＣＦＣに替わって用いられてきた。
【０００４】
しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０ではないことから、オゾン層を破壊する虞が全くないわけではない。そこで、オゾン破壊係数が０であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）を発泡剤として使用することが、検討されてきた。
【０００５】
ところが、このＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地がある。
【０００６】
従って、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さい環境に優しい発泡剤を使用して、ポリスチレン系樹脂押出発泡板を製造することが望まれている。
【０００７】
一方、イソブタンは、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいという観点からは、優れた発泡剤である。また、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いことから、イソブタンを使用した発泡断熱板は長期にわたって製造時の断熱性を維持することが可能である。
【０００８】
しかしながら、イソブタンは気体状態における熱伝導率が空気に比べ低いものの、これまで用いられてきたＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣと比べると、気体状態における熱伝導率が大きく、ＨＦＣ等と同等の断熱性を得ることが困難である。更に、それ自身の燃焼性が高いため、得られた発泡体に難燃性を付与することも極めて困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂押出発泡板の欠点に鑑み、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さいイソブタンを発泡剤として用いて製造した発泡板であって、難燃性に優れ、熱伝導率も小さいポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、〔１〕イソブタンを含む混合発泡剤（但し、クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）とポリスチレン系樹脂とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことによって得られる厚み１０ｍｍ以上、見掛け密度２５〜６０ｋｇ／ｍ３のポリスチレン系樹脂押出発泡板であって、該発泡板中のイソブタンの残存量が該発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルであり、更に発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．１８ｍｍであり、気泡変形率（厚み方向の平均気泡径／水平方向の平均気泡径）が０．７〜１．２であり、且つＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足すると共に、発泡板の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板、〔２〕タルクを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部含有することを特徴とする前記〔１〕記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板、〔３〕ヘキサブロモシクロドデカンを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部以上含有することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板、〔４〕発泡板の見掛け密度が３６〜６０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板、〔５〕前記〔１〕記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法であって、押出機内において、溶融ポリスチレン系樹脂と、イソブタン９０〜５０モル％及び他の発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）混合発泡剤並びに難燃剤を含む添加剤とを混練して発泡性溶融樹脂混合物となし、次いでダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡性溶融樹脂混合物を発泡させつつ板状に賦形するに当たり、押出された発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、ダイに密着する上下左右の４面の壁で囲まれると共に、少なくとも上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、発泡させながら通過させることにより、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を圧縮し、続いて賦形装置を通過させながら、少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させると共に少なくとも厚み方向を規制しつつ板状に賦形するに際し、得られるポリスチレン系樹脂押出発泡板の厚さ（Ｔ：ｍｍ）及び幅（Ｗ：ｍｍ）と、前記ダイに密着する通路における最も断面積が小さくなる部分の通路の高さ（ｈ：ｍｍ）及び幅（ｂ：ｍｍ）との関係が、次式（１）乃至（３）を満足するように、前記通路において圧縮することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、
【００１１】
【数４】Ｗ／ｂ≧１．０８　　　　　　　　　　（１）
【００１２】
【数５】Ｔ／ｈ≧１．２０　　　　　　　　　　（２）
【００１３】
【数６】（Ｗ／ｂ）／（Ｔ／ｈ）≧０．９０　　（３）
【００１４】
及び〔６〕混合発泡剤が、イソブタン９０〜５０モル％、塩化アルキル、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルの群から選ばれた１又は２以上の他の発泡剤１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）ことを特徴とする前記〔５〕記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法を要旨とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板という。）は、イソブタンを含む混合発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）とポリスチレン系樹脂とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことによって得られる。即ち、本発明の押出発泡板は、押出機にポリスチレン系樹脂と難燃剤や気泡調節剤等の添加剤を供給し、加熱し溶融し混練して溶融樹脂混合物としてから、高圧下においてイソブタンを含むがクロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まない混合発泡剤を圧入し、混練して発泡性溶融樹脂混合物となし、次に発泡性溶融樹脂混合物を発泡適性温度に調整してから、高圧域から低圧域に押出すことによって製造される。このようにして製造された押出発泡板は、高厚み、低見掛け密度で、寸法安定性に優れ、地球環境に対して優しいものである。
【００１６】
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレンホモポリマーやスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用される。尚、上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１７】
本発明において用いるポリスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜３０ｇ／１０分（但し、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９７６）のＡ法の試験条件８により測定されるＭＦＲ）の範囲のものを用いることが好ましく、更に１〜１０ｇ／１０分のものを用いると、押出発泡板を製造する際の押出成形性に優れると共に、得られる押出発泡板が機械的強度に優れるものとなるのでより好ましい。
本発明では、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ポリスチレン系樹脂に、ポリオレフィン樹脂やスチレン系エラストマーやポリフェニレンエーテル樹脂のような他の（共）重合体を更に混合して使用することもできるが、そのような他の（共）重合体の使用量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部当たり、５０重量部を上限とすることが好ましく、０〜３０重量部がより好ましく、０〜１０重量部が更に好ましい。
【００１８】
本発明の押出発泡板は、イソブタンを含む混合発泡剤（但し、クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）を用いて製造されたものである。該混合発泡剤は、イソブタンを含むが、クロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まない。従って、本発明の押出発泡板中に含まれる発泡剤は、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいものである。またイソブタンは、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いので、本発明の押出発泡板は長期にわたって製造時の断熱性が維持される。
【００１９】
本発明の押出発泡板中のイソブタンの残存量は、発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルである。イソブタンの残存量が０．４５モル未満の場合は、建材用の断熱材として要求される高断熱性を得ることができない虞がある。具体的には、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の熱伝導率（０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下）の押出発泡板を得ることができない虞がある。一方、０．８０モルを超える場合は、建築材料として要求される難燃性を得ることができない虞がある。具体的には、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足することができない虞がある。
以上のことを考慮すると、本発明の押出発泡板中のイソブタンの残存量は、発泡板１ｋｇ当たり０．５０〜０．７５モルであることが好ましい。
【００２０】
上記混合発泡剤に含有される他の発泡剤としては、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルの群から選ばれる１又は２以上の発泡剤が好適に使用される。これらの他の発泡剤は発泡力に富むことから、得られる押出発泡板の見掛け密度を低下させる効果があると共に、ポリスチレンに対するガス透過性が高いため押出発泡板から早期に逸散して発泡板の断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させるのに効果的である。一方、イソブタン発泡剤は、発泡板製造後、室温で５年間放置しても僅かに発泡板から抜け出すだけで大きな減少は見られない。これが本発明の断熱板の高い断熱性の維持に貢献するものと思われる。尚、他の発泡剤として、プロパンやノルマルブタン等のイソブタン以外の脂肪族炭化水素を使用することはあまり好ましくない。イソブタン以外の脂肪族炭化水素は発泡板からの抜け出しがそれほど遅くないため、多量に使用した場合、発泡板の断熱性能が早い時期に大きく低下してしまう可能性がある。但し、本発明の目的を阻害しない範囲内での少量の併用は可能である。イソブタン以外の脂肪族炭化水素をその他の発泡剤として併用する場合には、混合発泡剤中で５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。
【００２１】
本明細書における発泡剤の残存量は、ガスクロマトグラフを用いて測定する。具体的には、押出発泡板の中央部から切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、蓋を閉めた後、十分に攪拌し該押出発泡板中の発泡剤をトルエンに溶解させたものを測定試料とし、該試料についてガスクロマトグラフィー分析を行なうことより発泡板に含有されるイソブタン、塩化アルキル等の残存量を求める。
【００２２】
ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下の通りである。
カラム：
製造者：信和化工株式会社
担体　：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ、メッシュ６０〜８０、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相　：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
充填カラム空焼条件：２２０℃、４０時間
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内標準法
【００２３】
押出発泡板の見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３未満の場合は、そのような見掛け密度の押出発泡体を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても従来の発泡断熱板と比較して不充分なものとなるので、使用できる用途が限定される。また、押出発泡板の見掛け密度が低下すると難燃性を悪化させる虞がある。従って、本発明の発泡板は見掛け密度が３６ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。一方、見掛け密度が６０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが難しく、また、軽量性の点において不充分なものとなる虞がある。特に、本発明においては、押出発泡板の見掛け密度が３６〜６０ｋｇ／ｍ３の場合には、高い断熱性能を付与し易い上、この種発泡板に古くから使用されているヘキサブロモシクロドデカンを難燃剤として使用した場合、比較的少量の使用において高い難燃性能を付与することができるという利点がある。
【００２４】
本発明の押出発泡板は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する。即ち、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行なった場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがない。従って、本発明押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００２５】
本発明の押出発泡板は、熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。かかる熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種についての熱伝導率の規格を満足するものであり、本発明の押出発泡板は建材用の断熱板として好適なものである。尚、この熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ　１４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）にて測定された値である。
【００２６】
本発明の押出発泡板の厚みは、高い断熱性能が要求されるため、１０ｍｍ以上であるが、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましい。その厚みが薄すぎると、高い断熱性能が得られない虞がある。尚、本発明の押出発泡板の厚みの上限は特に限定されないが、製造し易さからいうと２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以下がより好ましく、１２０ｍｍ以下が更に好ましい。
また、本発明の押出発泡板においては、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．１８ｍｍであることが好ましい。該平均気泡径が０．０５ｍｍ未満の場合は、製造時にダイリップを通して押出された発泡途上にある発泡性溶融樹脂混合物（押出後の時間の経過と共に「溶融」状態から「非溶融状態」へと変化するので、厳密には必ずしも「溶融」とは言えない状態をも含むかも知れないが、本明細書では便宜上この表現を採用する）を、後述する賦形装置を使用しても板状に形成することができなくなる虞がある。一方、該平均気泡径が０．１８ｍｍを超える場合は、目的とする断熱性を得ることができない虞がある。そのような観点から、本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、０．０８〜０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０７〜０．１４ｍｍであることがより好ましい。
【００２７】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。発泡板の幅方向（押出方向と直交する水平方向）の無作為に選んだ中央部における幅方向垂直断面を、顕微鏡で２００倍に拡大された状態の画面上又は顕微鏡写真上で、気泡の全景が映し出された気泡（画面や写真の端部で気泡の一部が欠落しているものや、画面や写真の端部ではないが気泡壁の一部欠落により隣の気泡等と連通して一体化している気泡は除く）を対象にして無作為に２０個の気泡を選択する。この際、画面上又は顕微鏡写真上で全景が映し出された気泡が２０個に満たない場合には、同じ断面の別な画面又は別な顕微鏡写真を付加的に使用すればよい。次に、選択された気泡のそれぞれに対し、気泡壁と接する長方形又は正方形を描く。この際、長方形又は正方形の相対向する一対の辺は発泡板の厚み方向と一致するように、また長方形又は正方形のもう一方の相対向する辺は発泡板の幅方向と一致するようにする。このようにして得られた２０個の長方形又は正方形について、それぞれ、発泡板の厚み方向と一致する方向の辺の長さと、発泡板の幅方向と一致する方向の辺の長さを測定し、各方向についてそれぞれ相加平均することによって、発泡板の厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び発泡板の幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）が得られる。
【００２８】
また、発泡板の押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、発泡板の幅方向の無作為に選んだ中央部における押出方向垂直断面を使用して、上記長方形又は正方形の相対向する一対の辺を発泡板の押出方向と一致させる以外は、ＤＷの測定方法と同じである。また、発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値である。
尚、発泡板のいずれの方向の平均気泡径も、それぞれ、異なる３断面に対する測定に基づく相加平均値である。
【００２９】
本発明の押出発泡板においては、気泡変形率は０．７〜１．２である。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が小さいほど気泡は偏平であり、大きいほど縦長である。気泡変形率が０．７未満の場合は、気泡が偏平なので厚み方向の圧縮強度が低下する虞があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。気泡変形率が１．２を超えると、厚み方向における気泡数が少なくなるので、目的とする高い断熱性が得られない虞がある。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８０〜１．１５であることが好ましく、０．８５〜１．１０であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の発泡板は、全体的として実質的に均一な大きさの気泡構造のものであることが好ましい。特公平５−４９７０１号に記載されるように大気泡と小気泡を混在させるようにすることも可能ではあるが、全体的として実質的に均一な大きさの気泡構造のものの方が機械的物性の均一性に優れるので好ましい。
【００３１】
本発明の押出発泡板は、ヘキサブロモシクロドデカンを、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部以上含有することが好ましい。ヘキサブロモシクロドデカンはポリスチレン系樹脂発泡板を難燃性にする効果を有するが、２重量部未満の場合は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足することができない虞がある。ヘキサブロモシクロドデカンの含有量の上限は、押出発泡時における気泡の形成を阻害しないという観点から概ね１０重量部である。ヘキサブロモシクロドデカンはこの種発泡板に一般的に使用されている難燃剤であり、本発明では、かかる一般的な難燃剤を使用すれば足り、特殊な難燃剤（例えばリン酸アンモニウムやポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤）を使用または併用しなくとも高い難燃性を発泡板に付与できる。
【００３２】
次に、本発明の押出発泡板の製造方法について説明する。
まず、ポリスチレン系樹脂と難燃剤を含む添加剤を押出機に投入し加熱し溶融し混練した後、イソブタン９０〜５０モル％及び他の発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）混合発泡剤を圧入し、更に加熱混練して発泡性溶融樹脂混合物とする。
【００３３】
本発明方法において用いられる難燃剤としては、前記押出発泡板と同様に、ヘキサブロモシクロドデカンが好ましく用いられ、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部が添加される。
【００３４】
本発明方法においては、難燃剤以外の添加剤として例えば気泡調整剤が基材樹脂に添加される。気泡調整剤は、押出発泡板の平均気泡径を調整するための添加剤である。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末が例示され、本発明において気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中では、気泡径の調整が容易であると共に難燃性を阻害することがなく、気泡径を小さくしやすい等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かいタルクが好ましい。
【００３５】
気泡調節剤としてタルクを使用する場合、その添加量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部である。
【００３６】
本発明方法においては、添加剤として前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、目的を妨げない範囲において、着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種添加剤を適時添加することができる。
【００３７】
本発明方法においては、イソブタン９０〜５０モル％及び他の発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）１０〜５０モル％とからなる（但し、これらの発泡剤量の合計は１００モル％である。）混合発泡剤を用いる。イソブタンの含有量が上記範囲を外れた混合発泡剤を用いると、前記イソブタンの残存量が押出発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルの押出発泡板を得ることができない虞がある。
【００３８】
又、上記混合発泡剤は、クロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まないので、本発明の方法によって得られる押出発泡板中に含まれる発泡剤は、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さいので、地球環境に対して優しいものである。またイソブタンは、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いので、本発明によって得られる押出発泡板は長期にわたって製造時の断熱性が維持される。
【００３９】
上記他の発泡剤としては、前記の通り、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルの群から選ばれる１又は２以上の発泡剤が好適に使用される。これらの他の発泡剤は発泡力に富むことから、得られる押出発泡板の見掛け密度を低下させる効果があると共に、ポリスチレンに対するガス透過性が高いため押出発泡板から早期に逸散して発泡板の断熱性能及び難燃性能を早期に安定化させるのに効果的である。特に、二酸化炭素を使用すると、得られる発泡板の気泡を小さくする効果があるので気泡調整剤の添加量を減らすことができるので好ましい。
【００４０】
本発明方法においては、前記発泡性溶融樹脂混合物を発泡適性温度に調整した後、ダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡性溶融樹脂混合物を発泡させつつ板状に賦形する。具体的には、まず発泡性溶融樹脂混合物を発泡させながら、特定構造の通路を通過させることにより、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を圧縮し、続いて賦形装置を通過させながら板状に賦形する。
【００４１】
上記発泡適性温度とは、発泡性溶融樹脂混合物が発泡に適した粘度を示す範囲の温度をいい、使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無（添加する場合、その種類や量）、更には混合発泡剤の添加量や混合発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のスチレンホモポリマーの場合、一般には１１０〜１３０℃である。
【００４２】
本発明方法において用いる前記特定構造の通路、及び賦形装置の一例を図１に示す。
図１は、押出機の先端に取付けられたダイ、特定構造の通路、及び賦形装置の縦断面図である。図１において、１はダイを、２はダイリップを、３は特定構造の通路を、４は上面の壁を、５は下面の壁を、６は上面の壁４の支持板を、７は下面の壁５の支持板を、８は通路の入口を、９は通路の出口を、１０は賦形装置を、１１は賦形装置の上側の平行板を、１２は賦形装置の下側の平行板を、１３は上側の平行板１１の支持板を、１４は下側の平行板１２の支持板をそれぞれ示す。
【００４３】
前記特定構造の通路３は、ダイ１に密着する上下左右の４面の壁で囲まれると共に、少なくとも上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する。即ち、該通路３はダイ１に密着する上面の壁４と下面の壁５と左面の壁と右面の壁の４面の壁で囲まれ（但し、左面の壁と右面の壁は図示しない。）、入口８と出口９を有し、入口８はダイ１に密着し、少なくとも上下面の間隔が出口９に向かって一旦拡大した後、縮小するように構成されている。
尚、更に、該通路３の左右面の間隔も出口９に向かって一旦拡大したり、又は出口９に向かって縮小するように構成しても構わない。
【００４４】
前記ダイリップ２を通して押出されると発泡性溶融樹脂混合物は、押出された直後から通路３内で発泡を開始するので、吐出量に対応した速度で発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を引取ることにより、前記構造の通路３内において発泡させながら圧縮することができる。即ち、通路３は、少なくとも上下面の間隔が入口８から出口９に向かって拡大した後縮小するので、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を適当な速度で引取ることにより、通路３の間隔が出口９に向かって拡大する部分において、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を比較的自由に発泡させることができると共に、出口９に向かって縮小する部分、特に出口９において発泡させながら圧縮することができる。
【００４５】
上面の壁４と下面の壁５等の通路の壁は、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物との滑りが良好な材質のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなるものが好ましい。
【００４６】
本発明方法においては、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を前記通路３を通過させた後、続いて発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を賦形装置１０を通過させて板状の押出発泡板に形成する。即ち、通路３の出口９から引張り出した発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、二枚の平行板１１，１２からなる賦形装置１０の内部で引続き発泡させることにより、平行板１１と平行板１２の間に充満させて板状の押出発泡板に形成する。
【００４７】
賦形装置１０において押出発泡板を形成する際は、引取速度を適宜調節して、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を賦形装置１０を通過させながら少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させることにより、少なくとも上下二枚の平行板１１，１２の間に充満させて、少なくとも厚み方向を規制しつつ板状の押出発泡板に賦形する。少なくとも厚み方向及び幅方向に膨張させるとは、発泡性溶融樹脂混合物の吐出量と発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物の引取速度とのバランス次第では、押出方向にも膨張させることができることを意味する。尚、上下二枚の平行板に加え、上下二枚の平行板の間であってその両端部付近に、更に平行板（角材）を設けた場合には、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、上記両端部付近に設けた平行板（角材）の間にも充満させて、幅方向にも規制することができる。
【００４８】
本発明方法において使用する賦形装置１０は、通常は両側面が大気に開放された少なくとも上下二枚の平行板１１，１２から構成される。少なくとも上下二枚の平行板とは、上下二枚の平行板に限定するものではなく、前記の通り、上下二枚の平行板の間の賦形通路の幅方向両端部を閉鎖するように平行板（角材）を設けてもよいことを意味する。該平行板（角材）の材質に特に制限はないが、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物との摩擦抵抗を小さくすることにより得られる押出発泡板の表面を平滑にするために、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明方法においては、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を通路３において圧縮するに際し、得られる押出発泡板の厚さ（Ｔ：ｍｍ）及び幅（Ｗ：ｍｍ）と、前記ダイ１に密着する通路３における最も断面積が小さくなる部分の通路３の高さ（ｈ：ｍｍ）及び幅（ｂ：ｍｍ）との関係が、次式（１）乃至（３）を満足するように圧縮することを要する。
尚、本発明でいう「ダイに密着する通路における最も断面積が小さくなる部分」とは、上記通路３の上記拡大部分の最も断面積が大きくなる部分よりも下流側において通路３の最も断面積が小さくなる部分をいう。この際、通路３の断面積とは押出方向と直交する方向に切断した時の通路３の断面積を意味する。通路３における最も断面積が小さくなる部分は、通常は通路３の出口９、又は出口９に連なる通路３の平行部分である。
【００５０】
【数７】Ｗ／ｂ≧１．０８　　　　　　　　　（１）
【００５１】
【数８】Ｔ／ｈ≧１．２０　　　　　　　　　（２）
【００５２】
【数９】（Ｗ／ｂ）／（Ｔ／ｈ）≧０．９０　　（３）
【００５３】
上記（１）式と（２）式を共に満足するには、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、ダイリップを出てからかなり早い時期の発泡力がまだ大きい段階で、通路３における最も断面積が小さくなる部分を通過させることを意味している。発泡力がかなり低下して（Ｗ／ｂが１．０８未満又は／及びＴ／ｈが１．２０未満）から通路３における最も断面積が小さくなる部分を通過させたのでは得られる発泡板の厚み方向の気泡径を小さくすることができず、結果として上記気泡変形率を１．２以下に維持することが困難となり、断熱板に高い断熱性を付与できない虞がある。
【００５４】
また、Ｗ／ｂがＴ／ｈと等しいか、又は小さい場合にも得られる発泡板の厚み方向の気泡径を小さくすることができず、結果として上記気泡変形率を１．２以下に維持することが困難となり、断熱板に高い断熱性を付与できない虞がある。尚、上記気泡変形率が０．７〜１．２の発泡板を容易に得る上で、Ｗ／ｂ、Ｔ／ｈ及び（Ｗ／ｂ）／（Ｔ／ｈ）のそれぞれは、次式（４）乃至（６）を満足するように圧縮することが好ましい。
【００５５】
【数１０】３．０≧Ｗ／ｂ≧１．２０　　　　　　　（４）
【００５６】
【数１１】２．０≧Ｔ／ｈ≧１．３０　　　　　　　（５）
【００５７】
【数１２】２．０≧（Ｗ／ｂ）／（Ｔ／ｈ）≧０．９２　（６）
【００５８】
このように、通路３において発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を圧縮することが、前述したような気泡変形率を有する発泡板を製造するための最も優れた手段であるが、本発明方法においては、その他にも、引取速度、リップクリア、リップ幅を適宜選択する等の方法が挙げられる。
【００５９】
以上説明した本発明方法によれば、前記本発明の押出発泡板を容易に製造することができる。このようにして得られた発泡板の独立気泡率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く維持できる。発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、（７）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求めた。
【００６０】
【数１３】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）　　（７）
【００６１】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）であり、カットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００６２】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
実施例１、３、４、比較例１、２
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を１６．７重量部、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３重量部及び安定剤少量を混合したものと、イソブタンと、塩化メチル、ジメチルエーテル、二酸化炭素を表１に示す割合で混合した混合発泡剤を表１に示す量（ポリスチレン１ｋｇ当たりの発泡剤注入量（ｍｏｌ／ｋｇ）として表記）を用いた。
【００６４】
押出機は、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤は第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。
【００６５】
ダイリップは、先端に幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し、ダイリップの先端には上下左右の４面のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の壁で囲まれると共に、上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、図１に示すようにダイに取付けた。
【００６６】
得られる押出発泡板の厚さ（Ｔ：ｍｍ）、幅（Ｗ：ｍｍ）、前記通路における最も断面積が小さくなる部分の通路の高さ（ｈ：ｍｍ）、幅（ｂ：ｍｍ）、Ｗ／ｂ、Ｔ／ｈ、Ｗ／ｂとＴ／ｈの関系は、表１に示すように構成した。
【００６７】
賦形装置は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の上下二枚の平行板で構成し、上下二枚の平行板の間隔は表１に示すように設定し、図１に示すように通路に取付けた。
【００６８】
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続いて発泡性溶融樹脂混合物を、第三押出機とダイとの間で測定される発泡性溶融樹脂混合物の温度が表１に示す温度（表１では発泡温度と表示）となるように第二押出機及び第三押出機にて徐々に冷却した。次いで、ダイの設定温度を１２０℃とし、ダイリップの設定温度を１１０℃とし、発泡性溶融樹脂混合物を表１に示す吐出量でダイリップから押出した。この際、ダイ内の発泡性溶融樹脂混合物の圧力は３０ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例４のみ３５ｋｇｆ／ｃｍ２）を示した。
【００６９】
ダイリップから押出された発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記通路を通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に賦形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。その際の引取速度は表１に示す通りであった。
【００７０】
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表２に示す。
【００７１】
実施例２
タルクマスターバッチの添加量を８．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表２に示す。
【００７２】
比較例３
タルクマスターバッチの添加量を１．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表２に示す。
【００７３】
比較例４
実施例１で使用された上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、上下面の間隔が入口から出口に向かって直線的に徐々に広がる通路に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、発泡剤残存量を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2004059595.tif 000002
【００７５】
【表２】
2004059595.tif 000003
【００７６】
表２における見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２（１９８５）に基づいて測定された値である。
【００７７】
表２における厚みは、幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
【００７８】
表２における厚み方向平均気泡径及び気泡変形率は、前記の方法で測定された値である。
【００７９】
表２における独立気泡率は、押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用して上記の方法で測定された値である。
【００８０】
表２における熱伝導率は、製造後４週間経過した押出発泡板と製造後３ヶ月経過した押出発泡板のそれぞれに対し、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡板厚みの試験片を切り出し、各試験片について、ＪＩＳ　Ａ　９５１１（１９９５）４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ　ＨＣ−７３型」を使用して、ＪＩＳ　Ａ１４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００８１】
表２における燃焼性は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。
【００８２】
表２における発泡剤残存量（発泡板１ｋｇ当たりの発泡剤の含有量）の測定は、株式会社島津製作所製、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを使用し、シクロペンタンを内標準物質として、前記方法に基づいて測定した。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、厚み１０ｍｍ以上、密度２５〜６０ｋｇ／ｍ３であって、発泡板１ｋｇ当り０．４５〜０．８０モルのイソブタンを含むが、クロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まない。従って、本発明の押出発泡板から放出される発泡剤は、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数も小さいので、地球環境に対して優しいものである。又、イソブタンは、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いので、本発明の押出発泡板は長期にわたって製造時の断熱性が維持される。
【００８４】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種の燃焼性規格を満足する。従って、本発明の押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００８５】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。従って、本発明押出発泡板は、ＪＩＳ　Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種についての熱伝導率の規格を満足するものであり、建材用の断熱板として好適なものである。
【００８６】
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．１８ｍｍであると共に、気泡変形率が０．７〜１．２であるから、製造が容易であり、寸法安定性や圧縮強度に優れ、断熱性にも優れたものとなる。
【００８７】
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法においては、溶融ポリスチレン系樹脂と、特定範囲内のイソブタンと他の発泡剤（クロロフルオロカーボン又は／及びフルオロカーボンを除く。）とからなる発泡性溶融樹脂混合物を、ダイリップを通して連続的に低圧域に押出し、押出された発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を、ダイに密着する特定構造の通路を発泡させながら通過させて、得られる押出発泡板に対して特定範囲の関系が成立するように圧縮し、続いて賦形装置を通過させながら板状に賦形するので、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡板を容易に得ることができる。
【００８８】
本発明方法においては、前記混合発泡剤が、イソブタン９０〜５０モル％と、塩化アルキル、二酸化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルの群から選ばれた１又は２以上の他の発泡剤１０〜５０モル％とからなるという構成を採用すると、前記本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法に使用される通路、賦形装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１　　　　ダイ
２　　　　ダイリップ
３　　　　通路
４　　　　通路の上面の壁
５　　　　通路の下面の壁
８　　　　通路の入口
９　　　　通路の出口
１０　　　　賦形装置
【図１】
2004059595.tif 000007