(57)【要約】【課題】従来の鋳型製造用組成物より可使時間の長い鋳型製造用組成物の提供、および前記鋳型製造用組成物を使用した鋳造用鋳型の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物、亜リン酸トリエステル、粒状耐火性骨材を含有する気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物および亜リン酸トリエステルを含有することを特徴とする気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記した亜リン酸トリエステルの含有量が、フェノール樹脂固形分質量に対して０．１〜１０質量％である請求項１記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記した亜リン酸トリエステルの含有量が、フェノール樹脂固形分質量に対して０．２〜１０質量％である請求項１または請求項２記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記した亜リン酸トリエステルが、亜リン酸トリフェニルである請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項５】
フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物、亜リン酸トリエステル、および粒状耐火性骨材を含有することを特徴とする気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用組成物。
【請求項６】
フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物および亜リン酸トリエステルを含有する気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用粘結剤組成物と耐火性骨材とを混合し、この混合物を鋳型枠内に収納して成形し、次いでこの成形物に気体状の第三級アミン系触媒を通過させて硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項７】
前記した亜リン酸トリエステルが亜リン酸トリフェニルである請求項６記載の鋳造用鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳造用の鋳型を製造するに際し、加熱を必要としない方法、例えばコールドボックス法、ノーベーク法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コールドボックス法等による鋳型の一般的な製造方法を説明する。まず、必須成分としては、（Ａ）フェノール樹脂、必要により劣化防止成分、耐湿性改質剤、乾燥防止成分を添加して有機溶剤に溶かした溶液（以下フェノール樹脂溶液という）と、（Ｂ）イソシアネート化合物、必要により劣化防止成分、耐湿性改質剤、乾燥防止成分を添加して有機溶剤に溶かした溶液（以下イソシアネート溶液という）がある。方法としては、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分の鋳型製造用粘結剤と粒状耐火性骨材とをミキサー混合して、粘結剤で覆われた粒状耐火性骨材を調製した後、これを鋳型製造用の型枠内に吹き込んで成形し、さらにこの型枠内に気体状の第三級アミン等の触媒を通気させることにより常温で硬化させ、最後に脱型して鋳造用の鋳型を製造する。
【０００３】
実際の工業的方法としては、効率的生産を重視して、フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液、粒状耐火性骨材を共にミキサーで混合することによって粘結剤被覆粒状耐火性骨材（以下被覆骨材という）を調製し、これを砂貯留槽に貯留しておく方法が採られる。そして、この砂貯留槽から砂型造型時に適宜、被覆骨材を金型内に、例えばエアーブロー等の方法で充填し、その後トリエチルアミン等の第三級アミンを気体状あるいはミスト状にして通気させることによって常温で硬化させ、鋳物用砂型を得ている（例えば、特許文献１）。その際、砂貯留槽に貯留される被覆骨材の量は、金型容量の数十倍から数百倍の量が一般的であるが、当然この倍率が大きいほど鋳型生産効率がよい。しかし、貯留される被覆骨材の量が増すということは、フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液、粒状耐火性骨材を混合したものである被覆骨材の放置時間が長くなる事につながり、長時間放置した被覆骨材を使用して得られる鋳型は、粘結剤と粒状耐火性骨材を混合した直後の被覆骨材を使用して得られる鋳型と比較して、強度が弱くなり、鋳型としての性能を保持しなくなるという課題を有していた。従来技術では、この被覆骨材の使用可能時間（以下可使時間という）の延長のために、芳香族カルボン酸クロライド、例えばフタル酸クロライド（例えば、特許文献１）、またはハロゲン化リン化合物（例えば、特許文献２）、酸であるリン化合物、例えばリン酸類や酸性亜リン酸エステル類（例えば、特許文献３）、ホウ酸（例えば、特許文献４）等が使用されている。また、鋳型製造技術や使用されているフェノール樹脂の種類は異なるが、フェノール樹脂に亜リン酸エステルおよびリン酸エステルを添加する例がある（例えば、特許文献５）。しかし、その目的は鋳型の崩壊性の向上であり可使時間の延長ではない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−３７４８６号公報
【特許文献２】特表昭６１−５０１３７６号公報
【特許文献３】特表昭６１−５０１９００号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５３８６号公報
【特許文献５】特開昭５８−３７４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
鋳型生産効率をさらに向上させるためには、１回に製造する被覆骨材の生産量を増加させることが必要であり、そのために被覆骨材の可使時間の延長が課題となっている。また、可使時間延長のために使用されているリン酸類や酸性亜リン酸エステル類等は、設備に対する腐食性等の課題を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、被覆骨材の可使時間を延長できる鋳型製造用粘結剤組成物と、従来の鋳型製造用組成より可使時間の長い鋳型製造用組成物の提供、および前記鋳型製造用組成物を使用した鋳造用鋳型の製造方法を提供することにより、前述した課題を解決することを可能にしたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、１．フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物および亜リン酸トリエステルを含有することを特徴とする気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用粘結剤組成物である。
２．フェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合して得られるフェノール樹脂、イソシアネート化合物、亜リン酸トリエステル、および粒状耐火性骨材を含有することを特徴とする気体状第三級アミン硬化性鋳型製造用組成物である。
３．前記１記載の粘結剤組成物と粒状耐火性骨材とを混合し、この混合物を鋳型枠内に収納して成形し、次いでこの成形物に気体状の第三級アミン系触媒を通過させて硬化させることを特徴とする鋳造用鋳型の製造方法である。本発明の気体状第三級アミン硬化型製造用組成物を取ることにより、前述した課題を解決し、極めて優れた生産効率の鋳型製造方法を確立することに至ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるフェノール類とアルデヒド類とを金属塩触媒存在下で付加・縮合させることにより得られるフェノール樹脂とは、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂である（以下ベンジリック樹脂という）。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、リグニン、ビスフェノールＡ残渣、クロロフェノール、ジクロロフェノール、その他置換フェノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。金属塩触媒としては、酢酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛等が挙げられる。これらから得られるベンジリック樹脂類は、通常、重量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【０００９】
イソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族あるいは脂環式のイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において使用される亜リン酸トリエステルとしては、公知の芳香族、脂肪族の亜リン酸トリエステルが挙げられる。具体的には、例えば亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸トリオレイル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００１１】
本発明で使用できるベンジリック樹脂およびイソシアネートを溶かす溶剤としては、コールドボックス法等において使用される溶剤は、いずれも使用できる。具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤を単独または混合して使用することができる。好ましい溶剤としては、エステル系溶剤として、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混合物が挙げられる。この混合物は、デュポン社製の商品名ＤｉｂａｓｉｃＥｓｔｅｒ（ＤＢＥ）として市販されている。好ましい石油系溶剤としては、Ｃ９系芳香族留分を含有する石油系溶剤（丸善石油化学株式会社製、商品名：スワゾール−１０００）、Ｃ１０系芳香族留分を含有する石油系溶剤（出光石油化学株式会社製、商品名：イプゾール−１５０）が挙げられる。さらに、ベンジリック樹脂を溶剤に溶かした溶液（以下ベンジリック樹脂溶液という）およびイソシアネート溶液は、所望により、粘結剤成分と粒状耐火性骨材との接着性の向上を図るために、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物や、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤、可使延長剤を含むことができる。
【００１２】
本発明において使用される粒状耐火性骨材は、例えば珪砂、クロム鉄鉱砂、オリビンサンド、ジルコン砂、かんらん石等の従来から鋳型鋳造用に使用されている耐火性の粒状砂のほか、微粉状の砂、粘土質の砂、再生砂等も使用することができる。また、砂以外のものとしては、ムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等も使用できるが、平均粒径としては５０〜６００μｍ程度の砂が好ましい。
【００１３】
ベンジリック樹脂の粒状耐火性骨材に対する割合は、鋳型の硬化性の改善および強度の確保の点から、粒状耐火性骨材に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５質量％の範囲が好ましい。イソシアネート化合物の粒状耐火性骨材に対する割合は、鋳型の硬化性の改善および強度の確保の点から、粒状耐火性骨材に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５質量％の範囲が好ましい。亜リン酸トリエステルの添加量としては、ベンジリック樹脂固形分質量に対し、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜１０質量％である。添加量が０．１質量％より低いと、ベンジリック樹脂、イソシアネート化合物、粒状耐火性骨材とを混合し、１時間放置後に鋳型を製造したとき、鋳型の強度の改善があまり見られない。また、亜リン酸トリエステルの添加量がベンジリック樹脂に対して１０質量％を超えると、調製直後の被覆骨材を使用した鋳型に要求される強度が得られなくなる。
【００１４】
亜リン酸トリエステルは、ベンジリック樹脂溶液に添加しても、イソシアネート溶液に添加しても、粒状耐火性骨材に添加しても良く、あるいはベンジリック樹脂溶液、イソシアネート溶液、粒状耐火性骨材を混合するときに添加しても良い。すなわち亜リン酸トリエステルの添加時期は、制限されるものではない。
【００１５】
本発明で使用できる気体状の第三級アミン触媒を例示すると、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の蒸気またはエアロゾルである。
【００１６】
被覆骨材の調製は、例えばベンジリック樹脂溶液、イソシアネート溶液、亜リン酸トリエステル、粒状耐火性骨材を好ましくは−１０〜５０℃の範囲で、ミキサーにより各成分が均一に混合するように、十分に混練することによって行うことができる。粘結剤溶液は、あらかじめベンジリック樹脂溶液とイソシアネート溶液とを別々に調製し、粒状耐火性骨材との混練時にこれらの溶液を粒状耐火性骨材に添加することが好ましい。調製した被覆骨材は、例えば砂貯留槽に貯留され、エアーによる吹込みによってその所望量を鋳型製造用型枠内に導入され、次いで第三級アミンを通常使用される方法、例えば不活性ガスと混合し、蒸気またはエアロゾルとして被覆骨材が充填された型枠内に透過して、硬化される。第三級アミンの通気に要する時間は、数秒から数分間の範囲である。また、鋳型の損傷を防止するためには、十分な時間放置してから型枠から鋳型を取り出すことが好ましい。
【００１７】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、以後の説明において表される％あるいは部は、全て質量％あるいは質量部を示す。
【実施例】
［合成例１］（ベンジリック樹脂の製造）
フェノール１００部、パラホルムアルデヒド６０部、ナフテン酸亜鉛０．１５部を撹拌混合し、１１０〜１１４℃にて３時間反応させた後、速やかに減圧下で脱水し、ベンジリック樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。この樹脂の重量平均分子量は１５００であった。このフェノール樹脂をＩＲおよびＮＭＲで分析したところ、ベンジリックエーテル基を有するフェノール樹脂であった。
【００１８】
［実施例１］
前記ベンジリック樹脂５０部、二塩基酸メチルエステル混合物（デュポン社製、商品名：ＤＢＥ）２０部、石油系溶剤（丸善石油化学株式会社製、商品名：スワゾール−１０００）３０部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部からなる溶液を調製した。この溶液の中に、前記ベンジリック樹脂１００部に対して、表１に示す所定量の亜リン酸トリフェニル（以下ＴＰＰという）を添加して混合した。別に、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製、商品名：ミリオネートＭＲ−２００）７５部、および石油系溶剤（出光石油化学株式会社製、商品名：イプゾール−１５０）２５部からなる溶液を調製した。フリーマントル珪砂１００部に対して、前記ベンジリック樹脂溶液と前記イソシアネート溶液をそれぞれ１．１部の割合で添加し、品川式ミキサーで９０秒混練した。この粘結剤被覆砂をそれぞれ混練直後、調製後３０分、調製後１時間放置した後に、それぞれ１０×３０×８５（ｍｍ）曲げ試験用金型（以下金型という）に取り付けた浪速製作所製Ｖ−ＴＯＰ３３０Ｃコールドボックス造型機のサンドマガジン内に入れ、サンドマガジンに０．１５ＭＰａの圧力をかけてブローし、金型に吹き込んだ。次にトリエチルアミンジェネレイターにより０．１ＭＰａの圧力で０．５秒間ガッシングし、金型内にトリエチルアミンを透過させてキュアリングした後、０．１５ＭＰａの圧力で５秒間エアパージして脱型した。脱型した１分後に、鋳型（砂型）の曲げ強さを測定した。表１に結果を示す。
【００１９】
［比較例１］
実施例において、ＴＰＰを使用しない以外は、実施例１と同様にして鋳型を製造し、鋳型の曲げ強さを測定した。表１に結果を示す。
【００２０】
［比較例２］
実施例において、ＴＰＰの替わりにリン酸トリフェニル（ＴＰＰＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして鋳型を製造し、鋳型の曲げ強さを測定した。表１に結果を示す。
【００２１】
【表１】
2004130343.tif 000002
【００２２】
表１より、被覆骨材を１時間放置した後でも、ＴＰＰを添加した被覆骨材を使用して得られる鋳型は、脱型１分後の曲げ強さがＴＰＰを添加していない被覆骨材から得られた鋳型よりも高強度であり、鋳型としての強度を保持している。また、ＴＰＰの替わりにＴＰＰの類似化合物であるＴＰＰＡを添加した場合は、ＴＰＰを添加した場合のように鋳型の曲げ強さが改善されていなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の鋳型製造用組成物は、従来の鋳型製造用組成物よりも可使時間が長く、粘結剤と粒状耐火性骨材とを混ぜて１時間放置させても、鋳型としての強度が保持できることから、鋳型の生産性を飛躍的に向上させることが可能となる優れた効果を有する。また、本発明で可使時間延長剤に使用する亜リン酸トリエステルは、装置を腐食する恐れがなく、その添加時期も自由に選択することができる。