(57)【要約】【課題】均一、緻密で、１μｍ以下という薄い内部電極を効率よく形成する大容量積層セラミックコンデンサの内部電極の形成方法を提供する。【解決手段】誘電体セラミック層（ｂ）  と内部電極（ｃ１，ｃ２）  とが交互に複数積層されたコンデンサ本体（ｄ）  このコンデンサ本体の外側に設けられ上記内部電極群に接続される一対の外部電極（ｅ１，ｅ２）  とを備える積層セラミックコンデンサ（ａ）  を製造するにあたり、オクチル酸ＮｉなどＮｉレジネート化合物とアクリル樹脂など有機バインダーとを主成分とするＮｉレジネート塗料を、セラミックグリーンシート上に塗布し焼成するか、上記Ｎｉレジネート塗料を離型性を有するＰＥＴなど基材に塗布乾燥した後、該基材よりセラミックグリーンシート上に転写して焼成する積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられ上記内部電極群に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサを製造するにあたり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーとを主成分とするＮｉレジネート塗料を、セラミックグリーンシート上に塗布し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法。
【請求項２】
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられ上記内部電極群に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサを製造するにあたり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーとを主成分とするＮｉレジネート塗料を、離型性を有する基材に塗布乾燥した後、乾燥したＮｉレジネート膜を該基材よりセラミックグリーンシート上に転写し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法。
【請求項３】
Ｎｉレジネート塗料におけるＮｉレジネート化合物が、炭素数３〜２０のカルボン酸Ｎｉ塩であり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーの合計量に対する金属Ｎｉ量の割合が１０〜４０重量％の範囲である請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一で緻密な薄膜が得られる積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法及び積層セラミックコンデンサの内部電極形成用Ｎｉレジネート塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小形化、高性能化が進み、これら電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサについても小形化、高容量化の要求がますます高まりつつある。このため、チップサイズを小型化すると共に、誘電体層と内部電極の積層数を増加させるなどして積層セラミックコンデンサにおける高容量化の要望に応える努力がなされている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、例えば、図１（Ａ）の外観をもち、図１（Ｂ）に示すような断面構造のものが知られている。すなわち、積層セラミックコンデンサａは、誘電体層ｂと内部電極が交互に複数積層されたコンデンサ本体ｄと、このコンデンサ本体ｄの外側に設けられその一方が奇数番目の内部電極ｃ１群に接続され他方が偶数番目の内部電極ｃ２群に接続された一対の外部電極ｅ１、ｅ２とでその主要部が構成されるものである。
【０００４】
そして、この積層セラミックコンデンサは、従来、以下のようにして製造されている。まず、ポリビニルブチラール等の有機バインダーが溶解された有機溶剤と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３  ）、鉛を含むペロブスカイト型酸化物等の誘電体粉末とを混合し、この混合液をドクターブレード法により適宜支持体上に塗布してシート状成型体（このシートは誘電体グリーンシートまたはセラミックグリーンシートと称されている）を形成する。
【０００５】
次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末、有機バインダーおよび有機溶剤を主成分とする内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷して電極層を形成し、かつ乾燥させる。次に、内部電極用ペーストからなる電極層が形成された誘電体グリーンシートを所定枚数重ね合わせると共に、これらを熱圧着させて電極層と誘電体グリーンシートからなる積層体を形成する。次に、この積層体を所定寸法に切断すると共に、電気炉内に搬入し酸化性雰囲気中において脱バインダー処理を行い、引き続き還元性雰囲気中において焼結を行う。
【０００６】
次いで、このような処理が施された積層体（コンデンサ本体）の両端を研磨し、その一端側では奇数番目の内部電極群の端面を、また他端側では偶数番目の内部電極群の端面をそれぞれ露出させた後、その研磨された両端面に外部電極用ペーストを塗布しかつ乾燥させる。そして、電気炉内に搬入させて外部電極の焼結を行い、かつ、外部電極表面に半田付け性を向上させるためのニッケルメッキ、錫メッキを施して上記積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
ところで、上記誘電体グリーンシート上に塗布される内部電極用ペーストは、有機溶剤に有機バインダーを溶解させて調製した有機ビヒクル中にＮｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末を配合し、３本ロールミル等により混練すると共に混合分散し、かつ、粘度調整用に希釈剤として有機溶剤が必要に応じ配合されて成るものである。上記有機ビヒクル中の有機溶剤には、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート等が用いられ、また、有機バインダーには、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタクリレート等のアクリル樹脂が使用される。
【０００８】
現在、積層セラミックコンデンサの薄層、多層化に伴い内部電極を薄くすることが要求されている。その理由は、▲１▼電極の占める割合が多いことによるストレスからの構造欠陥発生を抑制する、▲２▼内部電極を薄くすることで、その分、誘電体を厚くできるため、短絡不良、耐電圧不良を抑制できる、▲３▼電極・誘電体層を薄くすることにより小型大容量化できる、等である。
【０００９】
内部電極のパターン形成法として、大容量、高積層化への要望から、薄膜形成法による厚み０．１〜１．０μｍの内部電極形成法が検討されている。薄膜形成法における内部電極のパターン形成法としては、エッチング、所定部分のみの押圧、或いはマスキング等が用いられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化するための工法上の手段として、上記のセラミックグリーンシートを薄層化し、内部電極間の距離を短くすることや、規定寸法内で上記のセラミックグリーンシートをできるだけ多く積層することが有効である。しかし、内部電極に金属フィラーを充填した金属ペーストを用いた場合、内部電極厚みを薄くするにはおのずと限度があり、１μｍ以下は難しいとされている。そのためセラミックグリーンシート上に大きな凸部が存在することになる。したがって、セラミックグリーンシートを積層し圧着する時に、内部電極が形成されていない部分に十分な圧力がかからず、特に大容量品の場合には多くのセラミックグリーンシートを積層することになるのでシート間の接着性がさらに低下し、チップ焼成後、クラックが発生してしまうといった問題点がある。
【００１１】
また、内部電極形成法に薄膜形成法を用いる場合、一般的にセラミックグリーンシート上ではなく有機フィルム上に薄膜を形成し、それをセラミックグリーンシート上に転写する、あるいは薄膜電極が形成された有機フィルム上に直接セラミックグリーンシートを形成する方法が採用され、その薄膜形成法は蒸着及びスパッタといった真空系によるものと、無電解メッキによるものとの２種類に大別できる。そして、真空系による薄膜形成法の場合、パターニングが容易にできる利点があるが、薄膜中に大きな内部応力が存在するため、有機フィルムの変形、さらには有機フィルムからの剥離を伴い、蒸着膜の取扱いが不便という問題がある。一方、無電解メッキの場合は、薄膜中の内部応力が小さく有機フィルムの変形も少ないが、一般に被メッキ物全体を各処理液に浸漬するため、被メッキ物となる有機フィルム全体に金属箔が析出し、内部電極パターンを形成する際にエッチングが必要となり、レジスト塗布、エッチング、レジスト除去の工程が加わるため、材料コストが高価になり、また、エッチング工程で内部電極となる部分も腐蝕によるダメージを受けるという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記従来法の欠点を解消するためになされたものであり、均一、緻密で１μｍ以下という薄い内部電極を効率よく形成し、大容量積層セラミックコンデンサを容易に歩留り良く製造できる積層セラミックコンデンサの内部電極の形成方法と、それに用いる内部電極形成用Ｎｉレジネート塗料を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成のＮｉ材料を用いた製造方法によって、生産性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層されたコンデンサ本体と、このコンデンサ本体の外側に設けられ上記内部電極群に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサを製造するにあたり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーとを主成分とするＮｉレジネート塗料を、セラミックグリーンシート上に塗布し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法であり、また前記Ｎｉレジネート塗料を離型性を有する基材に塗布乾燥した後、乾燥したＮｉレジネート膜を該基材よりセラミックグリーンシート上に転写し焼成して内部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの内部電極形成方法である。
【００１５】
ここで用いるＮｉレジネート塗料は、Ｎｉ金属粒子を用いず、炭素数１〜１０のカルボン酸Ｎｉ塩であるＮｉレジネート化合物と有機バインダーからなり、Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーの合計量に対する金属Ｎｉ量の割合が１７〜３４重量％の範囲のものである。
【００１６】
本発明のＮｉレジネート化合物としては、低級カルボン酸Ｎｉ塩を用いるが、これ以外の熱分解性を有する有機レジネート化合物も使用できる。Ｎｉレジネート塗料には、Ｎｉレジネート化合物以外にアクリル樹脂などの有機バインダー樹脂、ガラス粉末、有機溶剤、チタン酸バリウム（ＢｓＴｉＯ３  ）等を含むことができる。本発明は上記のＮｉレジネート化合物を主成分とするＮｉレジネート塗料を使用して内部電極を形成する積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いる有機質バインダーとしては、従来、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに用いられてきたメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体等が例示され、また、これら樹脂を単独若しくは２種以上混合して使用する。
【００１９】
これらの樹脂は、ペースト製造前に予め溶剤で溶解混合させておくことが望ましい。ここで用いる溶剤としては、上記の樹脂を溶解することができるものであり、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明に用いるＮｉレジネート化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロヘキサン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ナフテン酸、安息香酸等のＮｉ塩が挙げられるが、後述する作用を有する化合物で有機バインダーに対し均一に分散あるいは溶解するとともに熱分解性を有するるものであれば、これら以外のＮｉレジネート化合物を使用してもよい。
【００２１】
Ｎｉレジネート化合物と有機バインダーの合計量に対するＮｉレジネート中のＮｉ金属成分の割合は、５〜５５重量部、好ましくは１０〜４０重量％の範囲とするのがよい。Ｎｉ成分の割合が５重量部未満では、金属Ｎｉの濃度が低すぎて目的とする内部電極の膜厚を得ることが困難となると同時に、焼成工程中において樹脂の熱分解によるガスが多量に発生し、デラミネーション（層間剥離現象）と呼ばれる内部構造欠陥の発生原因になり易くなる。逆に、５５重量部を超えるとレジネート化合物の分散安定性が著しく悪化し、分離、沈殿が起こり易くなるからである。
【００２２】
本発明に用いるＮｉレジネート塗料は、Ｎｉレジネート化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限り、有機溶剤、ガラス粉末または必要に応じて、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤や、内部電極の焼結性を抑制するために、例えば、粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３  等を、共剤として配合することができる。このＮｉレジネート塗料は、常法に従い上述した各成分を十分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。
【００２３】
このようにして得られたＮｉレジネート塗料を、グリーンシート上にスクリーン印刷やインクジェット方式で電極パターン上に塗布し乾燥させるか、あるいは離型性を有する基材に同様に塗布乾燥させてシート状にし、グリーンシートに転写させる方式で、グリーンシートと内部電極とを交互に積層させ、焼結させることにより、積層セラミックコンデンサを完成させる。
【００２４】
【作用】
Ｎｉの導電粒子を用いた場合、１μｍ以下の厚みにした場合、、焼結時に凝集等が起こり均一な塗膜が得られず、１μｍ以下の電極を形成することは困難であった。本発明においては、Ｎｉの有機レジネート化合物を用いることにより、有機レジネートが１５０〜３００℃で分解し、金属Ｎｉを析出することから、分子レベルの均一なＮｉの微粉体を焼成面上で得ることができる。このため、セラミックグリーンシート表面の内部電極による凸部は激減し、シート圧着時に、シート全体に圧力が加わるので、シート間の接着性が向上する。その結果、より多くのセラミックグリーンシートを積層することができる。
【００２５】
さらに、無電解メッキによる内部電極形成と比較して、エッチング工程が不要となり、内部電極の腐食によるダメージを抑えることができる。
【００２６】
以上のことから本発明は、薄膜の内部電極を容易に製造することを可能とし、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化の要求を容易に満たし、かつ、生産性と信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２８】
実施例１
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部とα−テルピネオール２０部の混合液中で１００℃，１時間の溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液４８部に、オクチル酸ニッケル４０部を加え、これに粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３  を２部と、粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらに８０℃，１時間混合処理を行い、Ｎｉレジネート塗料を製造した。
【００２９】
実施例２
アクリル樹脂３部を、ベンジルアルコール２５部とジエチレングリコールモノエチルエーテル２０部の混合液中で１００℃，１時間の溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液４８部に、２−エチルブタン酸ニッケル４０部を加え、粘度調整用にブチルセロソルブ１２部を混合し、さらに８０℃，１時間混合処理を行い、Ｎｉレジネート塗料を製造した。
【００３０】
比較例１
エチルセルロース樹脂１０部を、α−テルピネオール９０部中で９０℃，４時間で溶解を行い、粘稠な樹脂液を得た。この樹脂液３０部に、ＳＥＭ粒径０．３μｍ，比表面積１．９ｍ２  ／ｇ，タップ密度５．８ｇ／ｍ２  の球状Ｎｉ粉を５０部、内部電極の焼結性を抑制するために粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３  を１０部、および粘度調整用にブチルセロソルブ１０部を混合し、さらにチルド三本ロールにより混練処理を行い、減圧脱泡しＮｉペーストを製造した。
【００３１】
別途、ＢａＴｉＯ３  を主成分とする誘電体粉末１２０部、ポリビニルブチラール樹脂３０部、ブチルカルビトール１５０部、およびフタル酸ジオクチル４部を配合し、チルドロールで混練して、セラミック誘電体層用スラリーを得た。このスラリーを用いてドクターブレード法で、厚さ４μｍと厚さ８μｍの２種類のセラミックグリーンシートを作製した。
【００３２】
実施例１〜２および比較例１で得られたＮｉレジネート塗料を、上記厚さ４μｍ、８μｍのセラミックグリーンシート上にそれぞれ、所定の４種類の厚さ（０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ）になるように印刷してオーブンで乾燥させた。これらの内部電極を印刷したセラミックグリーンシートを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ２  の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を作成した。
【００３３】
実施例３
実施例１のＮｉレジネート塗料を、離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で乾燥後の膜厚が所定の４種類の厚さ（０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ）になるように塗布乾燥し、導電性フィルムを得た。この導電性フィルムから基材を剥離して、セラミックグリーンシート上に転写し、セラミックグリーンシートと導電性フィルムのセットを１５０層積層し、熱圧着により１．０ｔ／ｃｍ２  の圧力で各セラミックグリーンシートを接着し、グリーン基板を作成した。
【００３４】
このようにして作成した実施例１〜３および比較例１のグリーン基板（未焼成セラミック基板）をチップ状に切断し、グリーンチップを得た。このグリーンチップを２８０℃の空気で８時間脱脂処理後に酸素濃度を制御したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気で１２５０℃にて焼成処理し、外部電極としてＣｕペーストを塗布焼付けし、その後、Ｎｉ，Ｓｎを電気メッキして、内部電極厚み０．１〜１．５μｍ、セラミック誘電体層厚み４〜８μｍ、積層数１５０層で１．６×１．６×３．２ｍｍの積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３５】
得られた積層セラミックコンデンサのサンプル１０００個について、断面研磨による焼成後の内部欠陥発生率（％）を調べた。その結果を表１に示したが、それからも明らかなように、本発明の内部電極形成方法では、内部電極厚み０．１〜１．５μｍ、セラミック誘電体厚み４〜８μｍの範囲で１５０層以上の積層が可能であり、金属Ｎｉ粉を充填した従来のＮｉペースト（比較例１）と比べると、積層セラミックコンデンサの高積層化に有効であり、本発明の効果が確認された。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明してきたが、本発明は、これに限定されることなく、請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明なことであろう。
【００３７】
【表１】
2004158732.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明および表１から明らかなように、本発明は、Ｎｉレジネート塗料を用いることにより、従来できなかった１μｍ以下の薄膜の内部電極を有効に形成でき、積層セラミックコンデンサの小型大容量化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は本発明が関連する積層セラミックコンデンサの外観斜視図、同図（Ｂ）はその縦断面を示す斜視図である。
【符号の説明】
ａ  積層セラミックコンデンサ、
ｂ  誘電体層、
ｃ１  外部電極ｅ１に接続される内部電極、
ｃ２  外部電極ｅ２に接続される内部電極、
ｄ  コンデンサ本体
ｅ１，ｅ２  外部電極。
【図１】
2004158732.tif 000004