(57)【要約】【課題】従来の製膜装置を複雑にすることなく形成でき、ｐ層の広バンドギャップ化とｐ層の高電気伝導度化との両立（バランス）、およびｉ層へのホウ素の拡散防止に優れる太陽電池およびその製造方法の提供。【解決手段】透明導電性酸化物膜付き基体上に、ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された光電変換層を介して、裏面電極層を有する太陽電池であって、前記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、該ｐ層の一部または全領域において前記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となる太陽電池。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性酸化物膜付き基体上に、ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された光電変換層を介して、裏面電極層を有する太陽電池であって、
前記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、該ｐ層の一部または全領域において前記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となる太陽電池。
【請求項２】
前記ｐ層全領域における前記ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記透明導電性酸化物膜が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記凸部の底面径が０．  １〜０．  ８μｍ、高さ／底面径の比が０．０６〜４であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって２〜９５％であり、ヘイズ率の最大値と最小値の絶対値の差（最大値−最小値）が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ヘイズ率が、４００〜６００ｎｍの波長領域において１０〜９０％（４００〜６００ｎｍ平均）、６００〜８００ｎｍの波長領域において２〜４０％（６００〜８００ｎｍ平均）であることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電性酸化物膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記小山部の底面径が０．  ２〜２．  ０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第１の酸化物が、ＳｎＯ２  もしくはフッ素を含有するＳｎＯ２  からなり、フッ素を含有する場合のフッ素の含有割合が、ＳｎＯ２  に対して、０．０１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記第２の酸化物が、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ、ＴｉＯ２  およびＩｎ２  Ｏ３  からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明導電性酸化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記第２の酸化物が、フッ素を含有するＳｎＯ２  からなり、フッ素をＳｎＯ２  に対し０．  ０１〜４ｍｏｌ％含有し、導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記小山部と前記連続層との間に、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層が形成されたことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記第１の酸化物がＳｎＯ２  、前記異なる酸化物がＳｉＯ２  、前記第２の酸化物がフッ素を含有するＳｎＯ２  であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が５〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記裏面電極が、Ａｇを９５原子％以上含有する金属膜であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１６】
前記金属膜が、ＰｄまたはＡｕを該金属膜中に０．  ３〜５原子％含有していることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記光電変換層と前記裏面電極との間に、接触改善層を有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１８】
前記接触改善層の比抵抗が、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の太陽電池。
【請求項１９】
前記接触改善層の吸収係数が、波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０３  ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の太陽電池。
【請求項２０】
前記接触改善層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、該接触改善層中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２１】
前記接触改善層が、ＧａまたはＡｌをＺｎとの総和に対して０．  ３〜１０原子％含有していることを特徴とする請求項２０に記載の太陽電池。
【請求項２２】
基体上に前記透明導電性酸化物膜を形成する透明導電性酸化物膜形成工程と、
該透明導電性酸化物膜形成工程後に、前記ｐ層、ｉ層およびｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換層形成工程と、
該光電変換層形成工程後に、前記裏面電極層を形成する裏面電極層形成工程とを具備する請求項１〜２１のいずれかに記載の太陽電池を製造する太陽電池の製造方法。
【請求項２３】
前記透明導電性酸化物膜形成工程が、基体上に前記第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成した後に、該小山部および基体上に前記第２の酸化物からなる連続層を形成することより前記透明導電性酸化物膜を形成する工程であることを特徴とする請求項２２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２４】
前記小山部を、四塩化錫、メタノール、水および塩化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項２３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２５】
前記小山部および基体上に、前記第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項２３または２４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２６】
前記小山部と前記連続層との間に、前記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項２５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２７】
前記光電変換層形成工程が、前記透明導電性酸化物膜上に、前記ｐ層を、ホウ素を含有するガスとシリコンを含有するガスとの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成し、該ｐ層上に前記ｉ層および前記ｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する形成工程であって、
ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が前記ｐ層の一部または全領域において前記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となるように、前記混合ガスに対するホウ素を含有するガスの割合を低減させることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２８】
前記光電変換層と前記裏面電極との間に、前記接触改善層を二酸化炭素を０．  ３〜２０ｖｏｌ％含有する不活性ガス中でスパッタ法により形成することを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項２９】
前記スパッタ法が、ターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けて行われることを特徴とする請求項２８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、より詳細には、高い光電変換率を有する、特にシリコン薄膜系の太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子である太陽電池には、発電層の種類により、非晶質シリコン（例えば、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）等）を用いた太陽電池、多結晶シリコンのような非単結晶シリコンを用いた太陽電池（以下、シリコン薄膜系太陽電池という）などが知られている。
【０００３】
シリコン薄膜系太陽電池は、一般的にｐｉｎ構造を有し、ｐ層側から入射される光の照射により主としてｉ層で光生成キャリアが発生し、該光生成キャリアは太陽電池の内蔵電界によりドリフトにより移動する。
そこで、光を有効利用するためにｐ層における光透過率（以下、単に透過率ともいう）を高くすることが望ましく、ｐ層を形成する材料として、例えば、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）のようなａ−Ｓｉ：Ｈよりバンドギャップの広い材料が利用されている。ｐ層における光透過率が高くなることにより、ｉ層に透過する光の強度も上がることから、ｉ層で発生する光生成キャリア数を多くすることができることが知られている。
【０００４】
また、ｐ層は、不純物としてＢ（ホウ素）を添加することが一般に知られており、例えば、ｐ層へのホウ素の添加により、太陽電池内に内蔵電界を発生させ、ｐ層の電気伝導度が高くなることが記載されている。
しかしながら、ホウ素の添加量が多いと、ホウ素がｉ層の方向へ拡散し、ｐ層とｉ層との界面にキャリアの再結合中心が形成され、開放電圧を低下させたり、曲線因子を低下させるなど、太陽電池の特性を劣化させる問題があった。また、ｐ層のバンドギャップはホウ素の添加により狭くなることから、ｐ層の光透過率が低下し、ｉ層で発生する光生成キャリア数が減少する問題があることも知られている。
【０００５】
上述した問題を解決し、太陽電池の特性を最大限に引き出すために、ｐ層の高透過率化とｐ層の高電気伝導度化との両立（バランス）、およびｉ層へのホウ素の拡散防止を目的とした様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、高透過率化および高電気伝導度化を達成する半導体装置として、ｐｉｎ型構造を具備する非単結晶シリコン半導体装置において、該ｐ型層、及び／又は該ｉ型層、及び／又は該ｎ型層がテーパー状の膜中水素濃度プロファイルと、テーパー状のバンドプロファイルを有し、該ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の各層の界面でバンドの結合が連続であることを特徴とする半導体装置が提案され、
さらに、その半導体装置の製造方法として、前記ｐ型層、及び／又はｉ型層、及び／又はｎ型層として、基体上に非単結晶シリコン層を堆積後、該非単結晶シリコン層に水素プラズマ照射をする工程を１ステップとして、複数の該ステップを繰り返しながら成膜を行ない、少なくとも一部の前記ステップにおいて、前記堆積時間、及び／又は前記水素プラズマ照射時間を前記ステップ毎に変化させ、膜中水素濃度をテーパー状に制御することにより、テーパー状のバンドプロファイルを有する半導体層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の半導体装置の製造方法では、製膜とプラズマ処理とを交互に行うため、排気系が２系統必要であることから製膜装置が複雑になるという問題があり、さらに、原料ガスを無駄に排気してしまう、製膜時間が長い、生産性が悪い等の問題も有していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−４８１３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した種々の問題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明は、従来の製膜装置を複雑にすることなく形成でき、ｐ層の高透過率化とｐ層の高電気伝導度化との両立（バランス）、およびｉ層へのホウ素の拡散防止に優れる太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、ｐ層おけるホウ素濃度に特定の濃度分布を持たせた太陽電池が、ｐ層の高透過率化とｐ層の高電気伝導度化とのバランス、およびｉ層へのホウ素の拡散防止に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示す（１）〜（２９）の太陽電池およびその製造方法を提供する。
【００１０】
（１）透明導電性酸化物膜付き基体上に、ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された光電変換層を介して、裏面電極層を有する太陽電池であって、
前記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、該ｐ層の一部または全領域において前記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となる太陽電池。
【００１１】
（２）上記ｐ層全領域における上記ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が１．０以下であることを特徴とする上記（１）に記載の太陽電池。
【００１２】
（３）上記透明導電性酸化物膜が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の太陽電池。
【００１３】
上記山部の高さが０．  ２〜２．  ０μｍ、上記山部間のピッチ（隣接する山部間の頂点と頂点の距離）が直線上に０．  １〜２．  ０μｍであることが好ましい。
【００１４】
（４）上記凸部の底面径が０．  １〜０．  ８μｍ、高さ／底面径の比が０．０６〜４であることを特徴とする上記（３）に記載の太陽電池。
【００１５】
（５）上記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって２〜９５％であり、ヘイズ率の最大値と最小値の絶対値の差（最大値−最小値）が５０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池。
【００１６】
（６）上記ヘイズ率が、４００〜６００ｎｍの波長領域において１０〜９０％（４００〜６００ｎｍ平均）、６００〜８００ｎｍの波長領域において２〜４０％（６００〜８００ｎｍ平均）であることを特徴とする上記（５）に記載の太陽電池。
【００１７】
（７）上記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電性酸化物膜であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池。
【００１８】
（８）上記小山部の底面径が０．  ２〜２．  ０μｍであることを特徴とする上記（７）に記載の太陽電池。
【００１９】
上記第１の酸化物が、透明であることが好ましい。
【００２０】
（９）上記第１の酸化物が、ＳｎＯ２  もしくはフッ素を含有するＳｎＯ２  からなり、フッ素を含有する場合のフッ素の含有割合が、ＳｎＯ２  に対して、０．０１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の太陽電池。
【００２１】
上記第２の酸化物が、透明であることが好ましい。
【００２２】
上記第２の酸化物が、導電性を有していることが好ましい。
【００２３】
（１０）上記第２の酸化物が、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ、ＴｉＯ２  およびＩｎ２  Ｏ３  からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明導電性酸化物であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２４】
（１１）上記第２の酸化物が、フッ素を含有するＳｎＯ２  からなり、フッ素をＳｎＯ２  に対し０．  ０１〜４ｍｏｌ％含有し、導電電子密度が５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２５】
（１２）上記小山部と上記連続層との間に、上記第１の酸化物および上記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層が形成されたことを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２６】
（１３）上記第１の酸化物がＳｎＯ２  、上記異なる酸化物がＳｉＯ２  、上記第２の酸化物がフッ素を含有するＳｎＯ２  であることを特徴とする上記（１２）に記載の太陽電池。
【００２７】
（１４）上記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が５〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が７０〜９５％であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２８】
（１５）上記裏面電極が、Ａｇを９５原子％以上含有する金属膜であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２９】
（１６）上記金属膜が、ＰｄまたはＡｕを該金属膜中に０．  ３〜５原子％含有していることを特徴とする上記（１５）に記載の太陽電池。
【００３０】
（１７）上記光電変換層と上記裏面電極との間に、接触改善層を有していることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の太陽電池。
【００３１】
（１８）上記接触改善層の比抵抗が、１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１７）に記載の太陽電池。
【００３２】
（１９）上記接触改善層の吸収係数が、波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０３  ｃｍ−１以下であることを特徴とする上記（１７）または（１８）に記載の太陽電池。
【００３３】
（２０）上記接触改善層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、該接触改善層中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の太陽電池。
【００３４】
（２１）上記接触改善層が、ＧａまたはＡｌをＺｎとの総和に対して０．  ３〜１０原子％含有していることを特徴とする上記（２０）に記載の太陽電池。
【００３５】
（２２）基体上に上記透明導電性酸化物膜を形成する透明導電性酸化物膜形成工程と、
該透明導電性酸化物膜形成工程後に、上記ｐ層、ｉ層およびｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換層形成工程と、
該光電変換層形成工程後に、上記裏面電極層を形成する裏面電極層形成工程とを具備する上記（１）〜（２１）のいずれかに記載の太陽電池を製造する太陽電池の製造方法。
【００３６】
（２３）上記透明導電性酸化物膜形成工程が、基体上に上記第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成した後に、該小山部および基体上に上記第２の酸化物からなる連続層を形成することより上記透明導電性酸化物膜を形成する工程であることを特徴とする上記（２２）に記載の太陽電池の製造方法。
【００３７】
（２４）上記小山部を、四塩化錫、メタノール、水および塩化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする上記（２３）に記載の太陽電池の製造方法。
【００３８】
（２５）上記小山部および基体上に、上記第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする上記（２３）または（２４）に記載の太陽電池の製造方法。
【００３９】
（２６）上記小山部と上記連続層との間に、上記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする上記（２５）に記載の太陽電池の製造方法。
【００４０】
（２７）上記光電変換層形成工程が、上記透明導電性酸化物膜上に、上記ｐ層を、ホウ素を含有するガスとシリコンを含有するガスとの混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成し、該ｐ層上に上記ｉ層および上記ｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する形成工程であって、
ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が上記ｐ層の一部または全領域において上記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となるように、上記混合ガスに対するホウ素を含有するガスの割合を低減させることを特徴とする上記（２２）〜（２６）のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【００４１】
（２８）上記光電変換層と上記裏面電極との間に、上記接触改善層を二酸化炭素を０．  ３〜２０ｖｏｌ％含有する不活性ガス中でスパッタ法により形成することを特徴とする上記（２２）〜（２７）のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【００４２】
（２９）上記スパッタ法が、ターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けて行われることを特徴とする上記（２８）に記載の太陽電池の製造方法。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池は、透明導電性酸化物膜付き基体上に、ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された光電変換層を介して、裏面電極層を有する太陽電池であって、
前記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、該ｐ層の一部または全領域において前記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となる太陽電池である。
以下に、本発明の太陽電池の構成を示す好適な１例を図１を用いて説明するが、本発明の太陽電池およびその製造方法はこれに限定されない。
【００４４】
図１に示されるように、本発明の太陽電池１は、ガラス基板２上に、透明導電性酸化物膜３と、光電変換層７（ｐ層４、ｉ層５、ｎ層６）と、裏面電極層８とを有している。この構成は、比較的低コストで製造可能な光電変換装置の１つであって、この太陽電池１は、光９がガラス基板２側から入射し、主としてｉ層５内で吸収されるように設計されており、導線１０を通して太陽電池から電気が取り出される。
【００４５】
ここで、本発明の太陽電池の光電変化層を形成するｐ層のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）は、上述したように、該ｐ層の一部または全領域において上記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、かつ、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となっており、０であることが好ましい。
【００４６】
また、上記ｐ層全領域におけるホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）は、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．７以下である。上記ホウ素濃度がこの範囲であれば、ｐ層が充分にｐ型ドープされることで太陽電池の開放電圧が高くなり、また、ｐ層の電気伝導度が高くなることで曲線因子を高く維持することができるため好ましい。
ここで、ホウ素濃度を表す「１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  」は、後述するＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）法を用いたホウ素濃度の測定時における検出二次イオン（１１Ｂ＋  および３０Ｓｉ＋  ）の比である。
【００４７】
以下に本発明の太陽電池の各構成について説明する。
＜透明導電性酸化物膜付き基体＞
本発明の太陽電池に用いられる透明導電性酸化物膜としては、半導体装置、光起電力装置等に用いることができる公知の透明導電性酸化物膜であれば特に限定されないが、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が好適に例示される。
ここで、上述した好適に例示される透明導電性酸化物膜が付いた透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を図２および図３を用いて以下に説明するが、本発明の太陽電池およびその製造方法は、これらに限定されない。上記透明導電性酸化物膜付き基体は、図２に示されるように、ガラス基板２１上に、不連続な複数の山部２２によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部２３とを有しており、該山部２２および該平坦部２３の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、上記したような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
【００４８】
上記山部の高さ（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さ）Ｈａ  は０．  ２〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ３〜１．  ０μｍ、さらに好ましくは０．  ４〜０．  ７μｍである。上記山部間の間隔（隣接する山部間の平坦部の距離）Ｗａ  は直線状に０〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．  ２μｍ以下、さらに０．  ４μｍ以下であることが好ましく、特に、０．  １μｍ以上（いずれの山部も不連続である）であることが好ましい。本発明においては、複数の山部は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部間の間隔Ｗａ  が０〜２．  ０μｍであるということは、平坦部がないところがあってもよいということである。
また、上記山部の底面径Ｄａ  は１．  ０〜３．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．  ０〜２．  ０μｍである。
さらに、上記山部間のピッチ（隣接する山部間の頂点と頂点の距離）Ｐａ  は直線状に０．  １〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ５〜１．  ５μｍ、さらに好ましくは０．  ７〜１．  ２μｍである。
【００４９】
上記ミクロの多数の凹凸を示す図２の拡大図を図３に示す。図３に示すように、凸部３０の高さＨｂ  が０．  ０５〜０．  ４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  １〜０．  ２μｍである。また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部間の頂点と頂点の距離）Ｐｂ  は直線状に０．  １〜０．  ８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  １〜０．  ６μｍである。
さらに、上記凸部３０の底面径Ｄｂ  は０．  １〜０．  ８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  １５〜０．  ５μｍであり、凸部３０の高さＨｂ  ／底面径Ｄｂ  の比は０．０６〜４であることが好ましい。
【００５０】
該山部２２、および該平坦部２３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である山部により長波長の光を散乱し、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができる。
【００５１】
また、上記ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体は、基体全体において、以下に示す波長とヘイズ率との関係を有している。すなわち、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって、ヘイズ率が２〜９５％である。該ヘイズ率は、４００〜６００ｎｍの波長領域において平均で１０〜９０％（４００〜６００ｎｍ平均）であることが好ましく、特に、６００〜８００ｎｍの波長領域において平均で２〜４０％（６００〜８００ｎｍ平均）であることが好ましい。また、ヘイズ率の最大値と最小値の差（最大値−最小値）が５０％以下であることが好ましい。ヘイズ率がこの範囲であれば、太陽電池の短絡電流および開放電圧を高く維持することができ、光電変換効率が向上するため好ましい。
ここで、ヘイズ率とは、透過光における散乱成分の割合を示すものである。また、ヘイズ率は波長に依存し、ヘイズ率をＨｚ（λ）、全透過率をＴｔｏｔａｌ  （λ）、透過光の直進成分をＴｄｉｒｅｃｔ（λ）、透過光の散乱成分をＴｄｉｆｆｕｓｅ  （λ）とすると、下記式に示す関係が成り立つ。
Ｔｔｏｔａｌ  （λ）＝Ｔｄｉｒｅｃｔ（λ）＋Ｔｄｉｆｆｕｓｅ  （λ）
Ｈｚ（λ）＝Ｔｄｉｆｆｕｓｅ  （λ）／Ｔｔｏｔａｌ  （λ）×１００［％］
【００５２】
上記透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。上記基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。また、上記基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板などを用いることができる。このようなガラス基板の厚さは０．  ２〜６．  ０ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の厚さがこの範囲であると、上記ガラス基板の強度が強く、透過率が高くなるため好ましい。
また、上記基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明電導膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリヤ層をガラス基板面に施してもよい。
さらに、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面とその上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層を有していてもよい。
【００５３】
ソーダライムガラス基板上に形成するアルカリバリア層としては、ＳｉＯ２  や、ＳｉＯ２  とＳｎＯ２  の混合酸化物や多層膜などが挙げられ、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。アルカリバリア層の膜厚がこの範囲であると、ガラス基板からの透過光の反射および吸収を制御することができるため好ましい。また、多層膜の例としては、具体的には、ソーダライムガラス基板上にＳｎＯ２  膜またはＴｉＯ２  膜とＳｉＯ２  膜とを順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ２０〜３０ｎｍ、２０〜４０ｎｍであることが好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、４０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００５４】
表面性状の測定として、以下に示す方法により外表面に形成するミクロな凹凸の形状を測定することができる。
（１）表面形状の解析
膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定した。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形、および凸部の高さを解析した。
（２）表面被覆率の測定
後述する第１の酸化物からなる小山部の基体上への被覆率をＳＥＭ写真から測定した。基体上を小山部が占める面積を、基体の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価した。
【００５５】
本発明の太陽電池は、上述したダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体上に、後述する光電変換層および裏面電極層を有する太陽電池であることが好ましい。このような透明導電性酸化物膜の構造は単一の酸化物で構成されていてもよいが、第１および第２の酸化物から構成されていること、具体的には、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とから構成されていることが好ましい。
また、このような構成を有する透明導電性酸化物膜付き基体の形状は、図２に示されるように、上記山部２２および平坦部２３からなるが、その構成は、好ましくはガラス基板２１上に形成された第１の酸化物からなる不連続な小山部２４と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層２５により山部２２と平坦部２３とが形成されていることが好ましい。
【００５６】
上記第１の酸化物としては、可視光域で高透明な酸化物であればよく、具体的には、例えば、ＳｎＯ２  、Ｉｎ２  Ｏ３  、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２  Ｏ４  、ＣｄＳｎＯ３  、ＭｇＩｎ２  Ｏ４  、ＣｄＧａ２  Ｏ４  、ＧａＩｎＯ３  、ＩｎＧａＺｎＯ４  、Ｃｄ２  Ｓｂ２  Ｏ７  、Ｃｄ２  ＧｅＯ４  、ＣｕＡｌＯ２  、ＣｕＧａＯ２  、ＳｒＣｕ２  Ｏ２  、ＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  などが挙げられる。これらのうち、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ、およびＩｎ２  Ｏ３  からなる群より選ばれる１種類以上の酸化物を用いることが好ましい。
このような高透明な酸化物からなる小山部を上記基体上に作製し、その高さを変えることで所望の凹凸構造を基体上に作製することができる。
上記第１の酸化物の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて１．  ７〜２．  ２であることが好ましく、１．  ８〜２．  １であることがより好ましい。
【００５７】
また、上記第１の酸化物からなる小山部は、不連続な突起物であって連続膜ではないため、該突起物に覆われていない基体部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロとなり、これにより光電変換層への入射光量を増やすことができる。
これらの小山部は、後述するヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はないことが好ましい。したがって、上記第１の酸化物としてＳｎＯ２  を用いた場合、ＳｎＯ２  のみからなるか、フッ素を含有する場合においても、該フッ素の含有量は、ＳｎＯ２  に対して０．  ０１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．  ００５ｍｏｌ％以下である。
【００５８】
ここで、上記第１の酸化物からなる小山部の高さＨｃ  は、０．  ２〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ２〜１．  ０μｍ、さらに好ましくは０．  ４〜０．  ７μｍである。上記小山部間の間隔Ｗｃ  は、直線状に０．  １〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  １〜１．  ５μｍである。
また、上記小山部の底面径Ｄｃ  は、０．  ２〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ２〜１．  ０μｍあり、上記小山部間のピッチ（隣接する小山部間の頂点と頂点の距離）Ｐｃ  はＰａ  と同値であり、直線状に０．  １〜２．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ５〜１．  ５μｍ、さらに好ましくは０．  ７〜１．  ２μｍである。
【００５９】
第１の酸化物からなる小山部を基体上に形成する方法は特に限定されないが、後述するように、金属塩化物を原料として基体を加熱して、常圧ＣＶＤ法により酸化物を形成することが好ましく、金属塩化物、ハロゲン化水素、水の混合物の媒体中の金属元素濃度を調整して行う。具体的には、金属塩化物に対するハロゲン化水素と水の量を調整する。
【００６０】
第２の酸化物としては、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが好ましく、具体的には、例えば、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ、ＴｉＯ２  、Ｉｎ２  Ｏ３  などが挙げられ、２種以上を併用してもよく、さらに、導電性発現のためのドーパントを含有していることが好ましい。
これらのうち、ＳｎＯ２  はドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ２  に対して０．  ０１〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。ＺｎＯはドーパントとしてＢ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０．  ０２〜５ｍｏｌ％含有することが好ましい。Ｉｎ２  Ｏ３  はＳｎをＩｎ２  Ｏ３  に対して０．  ０２〜４ｍｏｌ％含むことが好ましい。
上記第２の酸化物の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１．  ７〜２．  ２であることが好ましく、さらに、１．  ８〜２．  １であるのが好ましい。
【００６１】
また、上記第２の酸化物としてフッ素を含有するＳｎＯ２  を用いることにより、導電電子密度が向上する。太陽電池に用いる基体としては、導電電子密度は、５×１０１９〜４×１０２０ｃｍ−３の範囲であれば好ましく、１×１０２０〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲であればより好ましい。導電電子密度がこの範囲であれば、第２の酸化物からなる連続層の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、後述する薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれないため好ましい。
【００６２】
また、上記第２の酸化物としてＳｎＯ２  を用いた場合、上記第２の酸化物の導電性を向上させるために、ハロゲン元素をハロゲン化水素によりドーピングさせてもよい。ハロゲン化水素としては、具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩなどが挙げられるが、フッ酸をドープしたＳｎＯ２  が好ましい。具体的には、例えば、フッ素をＳｎＯ２  に対して、０．  ０１〜４ｍｏｌ％含有させることが好ましく、０．  １〜１ｍｏｌ％含有させることがより好ましい。
【００６３】
ここで、図２に示すように、上記第２の酸化物からなる連続層２５は、上記小山部２４および小山部２４が形成されていない部分のガラス基板２１の上に連続的に形成されている。
また、上記連続層２５の表面は、図３に示すミクロの多数の凸部３０を有しており、上記小山部２４上の連続層２５の厚さＨｄ  （ミクロの凸部を含む）は０．  ４〜１．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ５〜０．  ７μｍである。同様に、上記ガラス基板２１上の連続層２５の厚さＨｅ  （ミクロの凸部を含む）は０．  ４〜１．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ５〜０．  ７μｍである。
【００６４】
第２の酸化物からなる連続層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、後述するように、第１の酸化物からなる不連続な小山部上および小山部で覆われていない平坦なガラス基板上に、第２の酸化物である透明導電性酸化物を常圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、スプレー法などを用いて連続層を形成することができる。
低抵抗な透明導電性基板とするためには、小山部上および小山部で覆われていない平坦なガラス基板上にも、第２の酸化物である透明導電性酸化物からなる連続層（以下、第２の酸化物層ともいう）を均一に作製することが好ましい。また、外表面に形成されるミクロの多数の凹凸は、常圧ＣＶＤ法を用いると、エッチング工程を要せず形成可能であるため、第２の酸化物層である透明導電性酸化物膜は常圧ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００６５】
また、上述した第１の酸化物と第２の酸化物とは、同じ酸化物を用いてもよく、いずれもＳｎＯ２  を用いることが好ましい。
さらに、第２の酸化物層を第１の酸化物からなる小山部および基体上に連続層として形成し、本発明の太陽電池に好適に用いることができる透明導電性酸化物膜を得るには、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を、第１および第２の酸化物の間に形成することが好ましい。
したがって、第１の酸化物からなる不連続な小山部を含む平坦なガラス基板上の表面に、第１および第２の酸化物とは異なる組成の酸化物からなる酸化物層（以下、異なる酸化物層ともいう）を形成させた後に、第２の酸化物層を付加することが好ましい。このような異なる酸化物層を第１の酸化物上に形成することにより、第２の酸化物層表面にミクロの多数の凸部が形成されやすく、山部と平坦部とを有する構造を容易に形成できるため好ましい。
また、このような多層構造では各層の界面での反射を軽減し、後述する光電変換層への入射光量を最大にする必要がある。すなわち、ガラス基板、第１の酸化物、異なる酸化物層、第２の酸化物層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、第２の酸化物層および異なる酸化物層の屈折率ができるだけ近いこと、または屈折率が離れている場合は異なる酸化物層からなる膜ができるだけ薄いことが望ましい。
このような異なる酸化物としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の原子の酸化物が挙げられ、これらのうち、Ｓｉの酸化物を主成分とすることが好ましい。また、上記異なる酸化物は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ２  であることがより好ましい。
上記異なる酸化物層の膜厚は２〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の太陽電池において、上述したように、第１の酸化物はヘイズ率を向上させるために形成されるものであることが好ましく、また、第２の酸化物は導電性および高透明性を有する酸化物であることが好ましい。さらに、第１の酸化物および第２の酸化物層の屈折率は、同等程度であることが好ましく、具体的には波長４００〜８００ｎｍにおいて、１．  ７〜２．  ２であることが好ましい。第１の酸化物と第２の酸化物の屈折率がともにこの範囲であると、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。
また、本発明の太陽電池は、上述したように、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を有していることが好ましく、基板上から山部の頂上（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．  ８〜３．  ０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．  ８〜１．  ０μｍであり、導電性は膜全体のシート抵抗が５〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは５〜１２Ω／□であり、５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、後に実施例で詳述する浸液法で測定した場合、７０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９０％である。また、ヘイズ率は上述したように、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって２〜９５％であることが好ましい。
太陽電池に用いる透明導電性酸化物膜付き基体がこのような構成を有していれば、基体を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換層に入射し、光電変換層中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換層にて吸収され、光電変換効率が向上するため有用となる。
【００６７】
＜光電変換層＞
本発明の太陽電池に用いられる光電変換層は、ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された層であって、該光電変化層を形成するｐ層のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が、該ｐ層の一部または全領域において上記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となる光電変換層である。
光電変換層の構造としては、具体的には、例えば、図１の光電変換層７に示すように、ｐ層４、ｉ層５およびｎ層６をこの順に形成された３層からなるシングル構造、該シングル構造にさらにｐ層、ｉ層およびｎ層をこの順に積層させたタンデム構造などが挙げられる。
【００６８】
上記ｐ層を形成する原料ガスは、Ｓｉ、ＨおよびＢ（ホウ素）原子を含有するものであれば特に限定されず、さらにＣ原子を含有していることが好ましい。このような原料ガスとしては、具体的には、例えば、ＳｉＨ４  、ＣＨ４  、Ｈ２  、Ｂ２  Ｈ６  、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨＣｌ３  、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、ＳｉＨ２  Ｆ２  、ＢＦ３  、１，３−ジシラブタン（Ｈ３  ＳｉＣＨ２  ＳｉＨ２  ＣＨ３  ）などから、Ｓｉ、Ｃ、ＨおよびＢ原子を含有するものが挙げられる。これらのうち、ＳｉＨ４  、ＣＨ４  、Ｈ２  およびＢ２  Ｈ６  を用いることが、入手し易く、取り扱い易い理由から好ましい。
これらの原料ガスを用いてｐ層を形成させることにより、含有するホウ素によりドープされた、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）などがｐ層の材料として形成される。
【００６９】
また、ｐ層の膜厚は、３〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。ｐ層の膜厚がこの範囲であれば、太陽電池の開放電圧および曲線因子を高く維持することができ、光電変換効率が向上するため好ましく、また、太陽電池の短絡電流も高く維持することができることから、光電変換効率が向上するため好ましい。
【００７０】
上記ｐ層のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）は、上述したように、該ｐ層の一部または全領域において上記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となっている。
このようなホウ素濃度の分布は、ホウ素を含有するガス（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ）とシリコンを含有するガス（例えば、ＳｉＨ４  ）との混合ガス（以下、原料混合ガスともいう）を用いたｐ層の形成工程において、該混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）を変化させることで調整される。このような調整は、具体的には、図４の（Ａ）に示す原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）とｐ層の膜厚（１１ｎｍ）との関係で表されるように、ホウ素濃度を低減させる領域がｐ層の一部領域であってもよい。低減するホウ素の濃度分布は、図４の（Ａ）に示す一次関数的な直線に限定されず、２次関数的、指数関数的、階段状なものであってもよく、これらを組み合わせたものであってもよい。
ｐ層を形成させる初期段階においては、上記原料混合ガスの混合比（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００５〜０．０５であることがより好ましい。原料混合ガスの混合比がこの範囲であれば、ｐ層が十分にｐ型ドープされ電気伝導度が高くなり、太陽電池の開放電圧および曲線因子を高く維持することができ、光電変換効率が向上するため好ましく、また、ｉ層へのホウ素の拡散、上記ｐ層と上記ｉ層との界面におけるキャリアの再結合中心の形成が抑制されることから、光電変換効率が向上するため好ましい。ここで、初期段階とは、ｐ層の膜厚を１とした場合の、形成するｐ層の膜厚が０〜０．５までの段階のことをいう。
また、ホウ素濃度を低減させる際に、Ｂ原子を含有する原料ガス以外の原料ガスの混合比（例えば、ＳｉＨ４  、ＣＨ４  およびＨ２  を原料ガスとして用いた場合は、ＣＨ４  ／ＳｉＨ４  、Ｈ２  ／ＳｉＨ４  ）をホウ素濃度の低減にあわせて変化させてもよい。具体的には、Ｂ原子を含有する原料ガスとしてＢ２  Ｈ６  を用いた場合、Ｂ２  Ｈ６  は一般的に水素希釈されているので、Ｈ２  ／ＳｉＨ４  が一定となるようにＨ２  を投入することが好ましい。
【００７１】
上記ｉ層を形成する原料ガスとしては、具体的には、例えば、ＳｉＨ４  が用いられ、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨＣｌ３  、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、ＳｉＨ２  Ｆ２  などのハロゲン化シランや、希釈ガスとしてＨ２  を併用してもよい。
これらの原料ガスを用いてｉ層を形成させることにより、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）などがｉ層の材料として形成される。
また、ｉ層の膜厚は、１００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。ｉ層の膜厚がこの範囲であれば、太陽電池の短絡電流を高く維持することができ、また、開放電圧および曲線因子も高く維持することができることから、光電変換効率が向上するため好ましい。
【００７２】
上記ｎ層を形成する原料ガスとしては、具体的には、例えば、ＳｉＨ４  、Ｈ２  、ＰＨ３  が用いられ、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨＣｌ３  、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、ＳｉＨ２  Ｆ２  などのハロゲン化シランを併用してもよい。
これらの原料ガスを用いてｎ層を形成させることにより、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）などがｎ層の材料として形成される。
また、上記ｎ層を形成する原料ガスの混合比であるＰＨ３  ／ＳｉＨ４  は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００５〜０．０５であることがより好ましい。ＰＨ３  ／ＳｉＨ４  がこの範囲であれば、太陽電池の開放電圧を高く維持することができ、また、ｉ層へのりん（Ｐ）の拡散が抑制され、短絡電流および曲線因子を高く維持することができることから、光電変換効率が向上するため好ましい。
ｎ層の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。ｎ層の膜厚がこの範囲であれば、太陽電池の開放電圧を高く維持することができ、また、短絡電流および曲線因子も高く維持することができることから、光電変換効率が向上するため好ましい。
【００７３】
上記光電変換層は、ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層（以下、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層ともいう）からなるシングル構造であることが好ましい。
また、光電変換層の他の例としては、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に、さらに別のｐ−ｉ−ｎ層が形成されたタンデム構造の起電層が好適に例示され、具体的には、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に形成される別のｐ−ｉ−ｎ層が、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、またはｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造の起電層が挙げられる。このようなタンデム構造の場合、ｐ層のどちらか一方に、ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）がｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有していればよい。また、このようなタンデム構造の起電層を光電変換層に用いることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となることから、本発明の太陽電池に上記タンデム構造の起電層を用いれば、光電変換効率の向上効果がより明らかなものとなるため有用である。
【００７４】
また、上記光電変換層を形成する上記ｐ層、上記ｉ層および上記ｎ層の各層間にバッファー層を有していてもよい。
上記バッファー層を、上記ｐ層および上記ｉ層の層間に有していれば、上記ｐ層に含有するホウ素のｉ層への拡散が抑制されるため、太陽電池の開放電圧、曲線因子および短絡電流を高く維持することができることから、光電変換効率が向上する理由から好ましく、上記ｉ層および上記ｎ層の層間に有していれば、上記ｎ層に含有するりん（Ｐ）のｉ層への拡散が抑制されるため、太陽電池の開放電圧、曲線因子および短絡電流を高く維持することができることから、光電変換効率が向上する理由から好ましい。
上記ｐ層および上記ｉ層の層間にバッファー層を有する場合の該バッファー層（以下、ｐ／ｉバッファー層ともいう）の材料としては、ホウ素によりドープされていない、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）などが挙げられ、上記ｉ層および上記ｎ層の層間にバッファー層を有する場合の該バッファー層の材料としては、りんによりドープされていない水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）などが挙げられる。
上記バッファー層の膜厚は、形成される場所によっても異なるが、１〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００７５】
＜裏面電極＞
本発明の太陽電池に用いられる裏面電極層の電極材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、パラジウム、クロムなどが好適に例示され、具体的には、結晶性のＡｇを９５原子％以上含有する金属膜を用いることが好ましい。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、上記光電変換層を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながるため好ましい。
上記金属膜は、Ｐｄおよび／またはＡｕを成分として含有してもよい。上記金属膜におけるＰｄおよびＡｕの含有量は、Ａｇとの総和に対して、それぞれ０．  ３〜５原子％であることが好ましく、０．  ３〜３原子％であることがより好ましい。
また、上記裏面電極層がＡｇのみからなる層である場合、不純物量の合計は１原子％以下であることが好ましい。
裏面電極層の膜厚は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。特に、裏面電極層がＡｇであるときの膜厚は１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。裏面電極層の膜厚がこの範囲であれば、該裏面電極層のシート抵抗が低くなり、太陽電池の曲線因子を高く維持することができることから、光電変換率が向上するため好ましく、また、光電変換層を透過した光を該裏面電極層において反射することができ、太陽電池の短絡電流を高く維持することができることから、光電変換率が向上するため好ましい。また、特に、裏面電極層の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、後述するＣＶＤ法による裏面電極層形成工程において、該裏面電極層の形成時間が短く済み、生産性が向上するため好ましい。
【００７６】
本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記裏面電極層との間に、接触改善層を有していてもよい。
ここで、上記接触改善層を有する本発明の太陽電池の１例を図５を用いて説明するが、本発明の太陽電池およびその製造方法はこれに限定されない。
図５に示されるように、太陽電池４０は、ガラス基板４４、透明導電性酸化物膜４５、光電変換層４２、接触改善層４１、および裏面電極４３とを有している。
【００７７】
上記接触改善層４１は、図５に示されるように、上記光電変換層４２と裏面電極４３との間にあり、光電変換層４２と裏面電極４３との接触性を改善するために用いられる。
また、接触改善層４１は、比抵抗および吸収係数が小さいことが好ましい。具体的には、比抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の比抵抗がこの範囲であれば、光電変換層４２で光電変換された起電力を低減させることなく裏面電極４３へ通すことが可能となる。
吸収係数は、波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０３  ｃｍ−１以下であることが好ましく、２×１０３  ｃｍ−１以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の吸収係数がこの範囲であれば、光電変換層４２を透過した光を吸収することなく裏面電極４３へ透過させ、さらに裏面電極４３において反射した光を再び光電変換層４２に透過させることが可能となる。
【００７８】
上記接触改善層４１の材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、該接触改善層中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることが好ましく、酸化亜鉛を主成分とする層に、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含有させていることがより好ましい。ＧａやＡｌを含有させることにより、導電電子密度が上がり、酸化亜鉛に対してドーパントとして働くことにより、接触改善層４１全体の電気伝導度の向上といった効果を有する。
また、ＧａまたはＡｌを含有させる場合の含有量は、Ｚｎとの総和に対して０．  ３〜１０原子％であることが好ましく、より好ましくは、０．  ３〜５原子％である。この範囲であると、電気伝導度の過剰な向上による接触改善層４１の吸収係数の増大を防ぐことができる。
さらに、上記接触改善層がＧａやＡｌを含有する酸化亜鉛層である場合は、不純物を含んでいてもよく、不純物量の合計は１原子％以下であることが好ましい。
このような接触改善層の膜厚は５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。接触改善層がＧＺＯ層であり、かつ、ダブルテクスチャ構造のときの膜厚は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。接触改善層の膜厚がこの範囲であると、ダブルテクスチャ構造の透明導電性酸化物膜付き基体に対しても十分な接触改善効果を有するため好ましい。
【００７９】
上記本発明の太陽電池を製造する太陽電池の製造方法は、基体上に上記透明導電性酸化物膜を形成する透明導電性酸化物膜形成工程と、
該透明導電性酸化物膜形成工程後に、上記ｐ層、ｉ層およびｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換層形成工程と、
該光電変換層形成工程後に、上記裏面電極層を形成する裏面電極層形成工程とを具備する製造方法である。
【００８０】
上記透明導電性酸化物膜形成工程は、基体上に上記第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成した後に、該小山部および基体上に上記第２の酸化物からなる連続層を形成することより上記透明導電性酸化物膜を形成する工程であることが好ましく、さらに、該小山部を、四塩化錫、水および塩化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成することがより好ましい。
【００８１】
以下に、上記透明導電性酸化物膜形成工程における、上記小山部の形成の好適な１例として、常圧ＣＶＤ法を用いた例を示すが、本発明の太陽電池の製造方法はこれに限定されない。
ソーダライムガラス基板をベルトコンベア炉において５００℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付けシリカ膜を作製する。次に、このシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、メタノール、水、塩化水素ガスを同時に吹き付けることで、シリカ膜上に上述した第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する。
ガラス基板上における上記第１の酸化物からなる不連続な小山部の表面被覆率は１０〜７０％であることが、５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上となり、第２の酸化物形成後に、ヘイズ率が１０〜９０％（４００〜６００ｎｍ平均）、２〜４０％（６００〜８００ｎｍ平均）となり、かつ、ヘイズ率の最大値と最小値の絶対値の差（最大値−最小値）が５０％以下となるため好ましい。
上記表面被覆率は、上記塩化水素ガスおよび上記水の量を制御することで調節できる。常圧ＣＶＤ法による第１の酸化物からなる不連続な小山部の形成時において、塩化水素ガスを加える割合を増加させることが好ましい。塩化水素を加える割合は、塩化水素と四塩化錫のモル比（以下、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４  という）で表され、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４  が１．  ０〜４．  ０であることが好ましい。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４  がこの範囲であると、小山部が形成され易く、上記表面被覆率を制御できる。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４  が２．  ０〜３．  ０であることが好ましい。
【００８２】
また、上記透明導電性酸化物膜形成工程において、上記小山部上および該小山部が形成されていない基体上に形成する上記第２の酸化物からなる連続層を、常圧ＣＶＤ法により形成することが好ましく、
さらに、上記小山部および該小山部が形成されていない基体と、上記連続層との間に、上記異なる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【００８３】
以下に、上記異なる酸化物層および上記連続層の形成の好適な１例として、常圧ＣＶＤ法を用いた例を示すが、本発明の太陽電池の製造方法はこれに限定されない。
上記異なる酸化物層として、ＳｉＯ２  からなる層を用いる。常圧ＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ２  からなる層を、第１の酸化物からなる不連続な小山部上および該小山部のない平坦なガラス基板上に形成させる。
具体的には、上記小山部が形成されたガラス基板を５２０℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス３Ｌ／分とを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法により、上記異なる酸化物層である非結晶性でＳｉＯ２  からなる層を形成する。さらに、このガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素、メタノールを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を用いることで、上記第２の酸化物からなる連続層であるフッ素（Ｆ）ドープＳｎＯ２  透明導電性酸化物膜を形成する。
また、上記第２の酸化物としては、具体的には、例えば、ＦドープＳｎＯ２  、アンチモンドープＳｎＯ２  、ＳｎドープＩｎ２  Ｏ３  （ＩＴＯ）、アルミドープＺｎＯ、ガリウムドープＺｎＯなどの透明導電性酸化物を挙げることができる。
【００８４】
上記光電変換層形成工程は、上記透明導電性酸化物膜上に、上記ｐ層を、上記原料混合ガスを用いてプラズマＣＶＤ法により形成し、該ｐ層上に上記ｉ層および上記ｎ層をこの順にそれぞれプラズマＣＶＤ法により形成する形成工程であって、
ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が上記ｐ層の一部または全領域において上記ｉ層方向に向かって低減する濃度分布を有し、該ｐ層と該ｉ層との界面において０．０５以下となるように、上記原料混合ガスに対するホウ素を含有するガスの割合を低減させることが好ましい。
ここで、上記「ホウ素を含有するガスの割合を低減させる」とは、プラズマＣＶＤ法による上記ｐ層の形成において、シリコンを含有するガス（例えば、ＳｉＨ４  ）に対するホウ素を含有するガス（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ）の混合比（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）を、ｐ層の形成終了時に、実質的に０となるように低減させることである。具体的には、図４の（Ａ）に示す原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）とｐ層の膜厚（１１ｎｍ）との関係で表されるように、ｐ層の膜厚が１１ｎｍに達した時点において、Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  が０となるようにすることである。
また、プラズマＣＶＤ法による上記ｐ層の形成は、上述したように、ｐ層を形成させる初期段階においては、上記原料混合ガスの混合比（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００５〜０．０５であることがより好ましい。
【００８５】
プラズマＣＶＤ法による上記ｉ層および上記ｎ層の形成は、上述した種々の原料ガスを用いて、後述する実施例に示す従来公知の方法により行うことができる。
また、上記ｐ層、ｉ層およびｎ層を形成する方法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、ホットワイヤーセル法、触媒気相化学堆積法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）、光ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００８６】
上記裏面電極層形成工程は、上記光電変換層上に、上記裏面電極層を形成する工程であって、スパッタ法を用いて形成することが好ましい。また、裏面電極層を形成する前に、上記光電変換層上に上記接触改善層をスパッタ法を用いて形成することが好ましい。
スパッタ法を用いた上記接触改善層の形成は、具体的には、例えば、Ｇａをドーピングさせた酸化亜鉛（以下、ＧＺＯ）をターゲットに用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタすることにより、上記光電変換層の上に、接触改善層であるＧＺＯ層を形成させるものである。
また、上記接触改善層を形成する方法は、スパッタ法以外の物理蒸着法や化学蒸着法を用いてもよいが、より低温基板温度で良好な導電膜特性が得られるスパッタ法を用いることが好ましい。後述する実施例では直流スパッタ法を用いているが、これを高周波スパッタリング法で行ってもよい。
【００８７】
同様に、スパッタ法を用いた上記裏面電極層の形成は、上記接触改善層（接触改善層が無い場合は、光電変換層）上に、Ａｇを９５原子％以上含有する金属（以下、Ａｇ系金属という）をターゲットに用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタすることにより、裏面電極層を形成させるものである。
【００８８】
上記接触改善層は、例えば、以下に示すように形成することができる。
まず、接触改善層を形成するＧＺＯターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。また、二酸化炭素を０．  ３〜２０ｖｏｌ％含有する不活性ガスであることがより好ましく、さらに好ましくは、０．  ３〜１０ｖｏｌ％である。二酸化炭素を含有させることにより、Ｇａドープによる導電性の過剰な向上による吸収係数の増大を防ぐことができる。
スパッタ中の圧力としては、０．  １〜１．  ５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．  ０×１０−５〜２．  ５×１０−３Ｐａが好ましい。基板温度としては、太陽電池特性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃であることが適当である。
また、上記スパッタによる形成が、ＧＺＯターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けてスパッタを行うことが、低抵抗と低吸収を両立できることから好ましい。
【００８９】
上記裏面電極層の形成は、接触改善層同様、まず、裏面電極層を形成するＡｇ系金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、上述のようにして接触改善層が形成された基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。
スパッタ中の圧力も接触改善層のスパッタと同様で、０．  １〜１．  ５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．  ０×１０−５〜２．  ５×１０−３Ｐａが好ましい。スパッタ時の基体の温度としては、基板と膜との密着性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃で行うことが適当である。スパッタ時に基体を加熱することにより、裏面電極であるＡｇの結晶性の向上、反射率の向上、および基板全体の低抵抗化が図られるため好ましい。
また、裏面電極層として、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ層を形成するとき、Ｐｄおよび／またはＡｕをそれぞれ別々のターゲットとして用いて形成してもよく、また、あらかじめ所望の組成のＰｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ合金を作成して、それをターゲットとして用いてもよい。
【００９０】
上記透明導電性酸化物膜付き基体上に、上記ｐ層、ｉ層およびｎ層がこの順に形成された上記光電変換層を介して、上記裏面電極層を有する本発明の太陽電池は、
上記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）がｐ層の一部または全領域においてｉ層方向に向かって低減しているため、ｐ層のバンドギャップが狭くなり過ぎるのを抑制することができ、ｐ層の透過率が向上する効果を有する。これにより太陽電池の短絡電流を高く維持することができるため、光電変換率が向上する効果も有することから有用である。
また、上記ｐ層中のホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）は、ｐ層とｉ層との界面において０．０５以下となっていることから、該ｐ層に含有するホウ素のｉ層への拡散が抑制されて、太陽電池の開放電圧、曲線因子および短絡電流を高く維持することができ、さらに光電変換効率が向上する効果を有することから有用である。
さらに、上記ｐ層の形成は、原料混合ガスにおけるホウ素を含有するガス（例えば、Ｂ２  Ｈ６  ）の低減させて行うものであるから、太陽電池を作製する装置等に改造の必要はなく、製造上の問題点（例えば、形成時間の延長、原料ガスの浪費など）もなく本発明の太陽電池を製造することができる。
【００９１】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明の太陽電池およびその製造方法について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性差酸化物膜付き基体を用いた太陽電池を製造した。
＜アルカリバリア層の形成＞
まず、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンべア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。
＜第１の酸化物の形成＞
次に、このアルカリバリア層付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、メタノール、水、塩化水素ガスを同時に吹き付け、第１の酸化物であるＳｎＯ２  を形成した。四塩化錫およびメタノールを、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガス２Ｌ／分によりバブリングし移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、１００℃に加熱した水を１５ｇ／分で、塩化水素ガスを０．５Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。
第１の酸化物の形成後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、第１の酸化物であるＳｎＯ２  は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ２  によるガラス基板表面の被覆率は６０％、ＳｎＯ２  からなる小山部の高さＨｃ  は０．  ４〜０．  ６μｍ、ＳｎＯ２  による小山部の底面径Ｄｃ  が０．５〜０．  ７μｍ、隣接する小山部間の間隔Ｗｃ  が０．２〜０．  ５μｍ、隣接する小山部間のピッチＰｃ  が０．  ７〜１．  ２μｍだった。また、後述する測定方法により、第１の酸化物からなる小山部のシート抵抗は２０ＭΩ／□以上、ヘイズ率は７０％（４００〜６００ｎｍ平均）、５５％（６００〜８００ｎｍ平均）であり、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８８％と求められた。
【００９２】
＜異なる酸化物層の形成＞
次に、得られた第１の酸化物よりなる小山部上および該小山部が形成されていないソーダライムガラス基板上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、異なる酸化物層として非結晶のＳｉＯ２  膜を形成した。ガラス基板の温度は５２０℃、５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス量は０．６Ｌ／分、酸素ガス量は３Ｌ／分で行った。
＜第２の酸化物層の形成＞
さらに、この異なる酸化物層が形成されたガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを同時に吹き付けて、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ２  膜を形成した。四塩化錫およびメタノールを、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガス１２Ｌ／分によりバブリングし移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、１００℃に加熱した水を９０ｇ／分で、ＨＦガスを３Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。さらに、メタノールを、あらかじめ３０℃に加熱し、窒素ガス０．１Ｌ／分により移送することでガラス基板上吹き付けた。
【００９３】
第２の酸化物層の形成後、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ２  膜は連続層となっており、ＦドープＳｎＯ２  膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％だった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部の高さＨａ  は０．  ４〜０．  ６μｍ、隣接する山部間の間隔Ｗａ  は０〜０．  ４μｍ、山部の底面径Ｄａ  は１．  ０〜１．  ５μｍ、隣接する山部間のピッチＰａ  は０．  ３〜１．  ２μｍ、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．  ８〜１．  ０μｍであった。また、ＦドープＳｎＯ２  膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨｂ  は０．  １〜０．  ２μｍ、凸部間のピッチＰｂ  は０．  １〜０．  ２μｍ、凸部の底面径Ｄｂ  は０．  ２〜０．  ３μｍであり、凸部の高さＨｂ  ／底面径Ｄｂ  は０．  ７３であった。さらに、後述する測定方法により、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ率は４２％（４００〜６００ｎｍ平均）、２０％（６００〜８００ｎｍ平均）、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１２〜６１％と求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８７％であった。
第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ２  膜中のフッ素含有量と導電電子密度を定量するために、あらかじめシリカコートしたガラス基板上に四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けてＦドープＳｎＯ２  膜を形成した。基板温度、ガス流量は本例における第２の酸化物層の作成条件と同一条件で行った。得られたＦドープＳｎＯ２  膜を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、フッ素含有量はＳｎＯ２  に対して０．  ０５ｍｏｌ％であった。また、導電電子密度をホール効果（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法）による測定により求めたところ、１．  ５×１０２０ｃｍ−３であった。なお、ＦドープＳｎＯ２  膜の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０．  ６μｍであった。
【００９４】
上記第２の酸化物層の製膜後の膜表面の電子顕微鏡写真を図６示す。図６の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ倍率２００００倍、倍率３５００倍で表された膜表面の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。これにより、実施例１で用いる透明導電性酸化物膜付き基体は、ダブルテクスチャ構造を有していることがわかった。
【００９５】
得られた透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗、ヘイズ率、透過率の測定方法を以下に述べる。シート抵抗は、４端子法で測定した。導電性酸化物膜付き基板を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、該導電性酸化物膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗を測り、シート抵抗とした。
【００９６】
ヘイズ率は分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）を用いて測定した。測定波長範囲は４００〜８００ｎｍ、測定間隔は１０ｎｍとした。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次に内面球径１５０ｍｍφの積分球を装着し、サンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果から、ヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）［％］
【００９７】
透過率は、導電性酸化物基板表面の凹凸の大きさの違いによる測定誤差を最小にするために、浸液法を用いて行った。浸液法とは、導電性酸化物膜付基板の膜表面に、ジヨードメタンを数滴滴下して、透明石英ガラスで溶液を挟み込んで透過率を測定する方法である。ジヨードメタンによる吸収は、主に４００ｎｍ以下であることから、４００〜８００ｎｍの範囲では、ジヨードメタンと石英ガラスによる吸収はほとんどない。この透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）に内面球径１５０ｍｍφの積分球（日立製作所製：１５０−０９０１）を装着して行った。
【００９８】
＜光電変換層の形成＞
得られた透明導電性酸化物膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出して、透明導電性酸化物膜の上にｐ−ｉ−ｎ接合を有する光電変換層およびｐ／ｉバッファー層をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４、島津製作所社製）を用いて、下記表１に示す条件で形成した。ｐ−ｉ−ｎ接合とは、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順で形成（接合）されたものである。
特に、ｐ層の形成は、ｐ層の形成中、図４の（Ａ）に示す原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）とｐ層の膜厚（１１ｎｍ）との関係で表されるように、ｐ層の膜厚の中心である５．５ｎｍからｐ層の形成終了までの間に、原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）が０となるように、ホウ素（Ｂ２  Ｈ６  ）の添加量を直線的に減少させて行った。
なお、下記表１中、バッファー層とは、ｐ／ｉバッファー層のことである。
【００９９】
【表１】
2004327496.tif 000003
【０１００】
ここで、光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体のｐ層におけるホウ素濃度の測定は、形成された光電変換層を、深さ方向に２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）することにより、ホウ素濃度を表す１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  を測定することにより行った。その結果、ｐ層における１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  の比は、透明導電性酸化物膜との界面で０．７となり、ｉ層との界面で０となり、ｐ層内で徐々に低減する濃度分布を有することがわかった。
なお、ホウ素濃度は、ＳＩＭＳの測定装置装置として、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  （Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．  ）を用い、一次イオンＯ２  （イオンエネルギー５００ｅＶ、イオン電流５０ｎＡ）、一次イオン照射角度４５ｄｅｇ、ラスター３００×３００μｍ□（スパッタ領域）の測定条件で、検出二次イオンである１１Ｂ＋  および３０Ｓｉ＋  を測定し、１１Ｂ＋  と３０Ｓｉ＋  との比により求めた。
【０１０１】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、上記光電変換層の上部に、接触改善層としてＧＺＯ層を直流マグネトロンスパッタ法により、約１００ｎｍ形成した。上記スパッタは、ガラス基板表面温度を１００℃、Ｇａが亜鉛との総和に対し５原子％含有しているＧＺＯターゲットを用いて行った。
また、上記スパッタは、真空装置をあらかじめ１０−４Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２  ガスを１ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を４×１０−１Ｐａ、スパッタパワーを２．４Ｗ／ｃｍ２  として行った。また、ＧＺＯ層中のＧａ含有量は、上記ＧＺＯターゲットと同様、Ｇａと亜鉛との総和に対し５原子％であった。
上記ＧＺＯ層の性能は、比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０３  ｃｍ−１であった。
最後に、ＧＺＯ層上に、裏面電極層として結晶性のＡｇを１００原子％含有するＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気下でスパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０−１Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ２  ）により約２００ｎｍの膜厚で形成し、最終的に５ｍｍ×５ｍｍの大きさの太陽電池を作製し、実施例１の太陽電池とした。
【０１０２】
（実施例２）
実施例２として、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有さない透明導電性差酸化物膜付き基体を用いた太陽電池を製造した。
＜アルカリバリア層および第２の酸化物層の形成＞
第１の酸化物および異なる酸化物層を形成することなく、アルカリバリア層および第２の酸化物層を、実施例１と同様の方法で、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板上に形成させた。
【０１０３】
第２の酸化物層の形成後、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ２  膜は連続層となっており、ＦドープＳｎＯ２  膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％だった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．６〜１．  ０μｍであった。また、ＦドープＳｎＯ２  膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨｂ  は０．  １〜０．  ４μｍ、凸部間のピッチＰｂ  は０．  ２〜０．  ８μｍ、凸部の底面径Ｄｂ  は０．  ２〜０．  ８μｍであり、凸部の高さＨｂ  ／底面径Ｄｂ  は０．  ３〜０．５であった。さらに、シート抵抗は９Ω／□、ヘイズ率は４２％（４００〜６００ｎｍ平均）、２０％（６００〜８００ｎｍ平均）４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって４〜４１％と求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８８％であった。
また、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ２  膜中のフッ素含有量と導電電子密度を定量した結果、実施例１と同様、フッ素含有量はＳｎＯ２  に対して０．  ０５ｍｏｌ％であり、導電電子密度は１．  ５×１０２０ｃｍ−３であった。なお、ＦドープＳｎＯ２  膜の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０．  ６〜１．０μｍであった。
【０１０４】
＜光電変換層の形成＞
次に、第２の酸化物層上に、実施例１と同様の方法で、光電変換層を形成させた。
光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体のｐ層におけるホウ素濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行い、ｐ層における１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  の比は、透明導電性酸化物膜との界面で０．７となり、ｉ層との界面で０となり、ｐ層内で徐々に低減する濃度分布を有することがわかった。
【０１０５】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、上記光電変換層の上部に、実施例１と同様の方法で、接触改善層および裏面電極層を形成させ、実施例２の太陽電池を作製した。
【０１０６】
（実施例３）
実施例３として、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性差酸化物膜付き基体を用いた太陽電池を製造した。
＜アルカリバリア層および第１の酸化物の形成＞
実施例１と同様の方法でアルカリバリア層および第１の酸化物を形成した。
＜異なる酸化物層および第２の酸化物層の形成＞
実施例１と同様の方法で異なる酸化物層および第２の酸化物層を形成した。
【０１０７】
＜光電変換層の形成＞
光電変換層の形成は、ｐ／ｉバッファー層の膜厚を６ｎｍにした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体のｐ層におけるホウ素濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行い、ｐ層における１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  の比は、透明導電性酸化物膜との界面で０．７となり、ｉ層との界面で０となり、ｐ層内で徐々に低減する濃度分布を有することがわかった。
【０１０８】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、上記光電変換層の上部に、実施例１と同様の方法で、接触改善層および裏面電極層を形成させ、実施例３の太陽電池を作製した。
【０１０９】
（比較例１）
比較例１として、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性差酸化物膜付き基体を用いた太陽電池を製造した。
＜アルカリバリア層および第１の酸化物の形成＞
実施例１と同様の方法でアルカリバリア層および第１の酸化物を形成した。
＜異なる酸化物層および第２の酸化物層の形成＞
実施例１と同様の方法で異なる酸化物層および第２の酸化物層を形成した。
【０１１０】
＜光電変換層の形成＞
上記光電変換層の形成は、ｐ層の形成を、ｐ層の形成中、図４の（Ｂ）に示す原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）とｐ層の膜厚（１１ｎｍ）との関係で表されるように、ｐ層の形成開始からｐ層の形成終了までの間、原料混合ガスの混合比（Ｂ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  ）が０．０１で一定になるように、ホウ素（Ｂ２  Ｈ６  ）の添加量を減少させずに行った以外は、実施例１と同様の方法で行った。
光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体のｐ層におけるホウ素濃度の測定は、実施例１と同様の方法で行い、ｐ層における１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  の比は、透明導電性酸化物膜との界面で０．７となり、ｉ層との界面でも同様に０．７となった。
【０１１１】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、上記光電変換層の上部に、実施例１と同様の方法で、接触改善層および裏面電極層を形成させ、比較例１の太陽電池を作製した。
【０１１２】
このようにして作製した実施例１〜３および比較例１の太陽電池について、透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率（６００〜８００ｎｍ平均）、ｉ層形成時のＢ２  Ｈ６  ／ＳｉＨ４  およびバッファー層の膜厚を下記表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2004327496.tif 000004
【０１１４】
また、実施例１〜３および比較例１の太陽電池（電極表面：１ｃｍ２  ）に、ソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５、強度１００ｍＡ／ｃｍ２  の光を照射し、オフトリサーチ社製ＣＥ−２４型ソーラーシュミレータを用いて、太陽電池の出力特性である短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定し、その測定結果から光電変換効率を求めた。結果を下記表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2004327496.tif 000005
【０１１６】
表３に示す結果から、実施例１〜３で示す本発明の太陽電池は、いずれも比較例１より高い光電変換効率を示した。また、実施例１と２を比較すると、実施例１の方が光電変換効率の向上が大きいことから、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を用いることが好ましいことが明らかとなった。
また、実施例１〜３で示す太陽電池は、開放電圧と曲線因子が大きく向上していることがわかる。これはｐ層に含有するホウ素のｉ層への拡散が抑制されたためと考えられ、この拡散の抑制は、上述したＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）により確認することができた。
さらに、実施例１〜３で示す太陽電池は、短絡電流が大きく向上していることがわかる。これはｐ層の一部または全領域において、ホウ素濃度（１１Ｂ＋  ／３０Ｓｉ＋  ）が低減するためバンドギャップが広がり、ｐ層の透過率が向上したためと考えられる。このことは、太陽電池の短波長における光電変換効率が向上していることからも確認できた。また、ホウ素の濃度を低減させても、曲線因子が低下しないことから、ｐ層の電気伝導度は高く維持されていると考えられる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の太陽電池およびその製造方法により、太陽電池を製造する従来の製膜装置を複雑にすることなく形成でき、ｐ層の高透過率化とｐ層の高電気伝導度化との両立（バランス）、およびｉ層へのホウ素の拡散防止に優れ、さらに出力特性に優れた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の構成を示す一部切欠き断面図である。
【図２】図２は、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図３】図３は、図２に示す山部の拡大図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、原料混合ガスの混合比とｐ層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、図１に示す導線以外の部分の拡大図である。
【図６】図６の（Ａ）および（Ｂ）は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜表面の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  太陽電池
２  ガラス基板
３  透明導電性酸化物膜
４  ｐ層
５  ｉ層
６  ｎ層
７  光電変換層
８  裏面電極層
９  光
１０  導線
２１  ガラス基板
２２  山部
２３  平坦部
２４  小山部
２５  連続層
３０  凸部
Ｗａ    山部間の間隔
Ｗｃ    小山部間の間隔
Ｈａ    山部の高さ
Ｈｂ    凸部の高さ
Ｈｃ    小山部の高さ
Ｈｄ  、Ｈｅ    連続層の厚さ
Ｄａ    山部の底面径
Ｄｂ    凸部の底面径
Ｄｃ    小山部の底面径
Ｐａ    山部間のピッチ
Ｐｂ    凸部間のピッチ
Ｐｃ    小山部間のピッチ
４０  太陽電池用基板
４１  接触改善層
４２  光電変換層
４３  裏面電極
４４  ガラス基板
４５  透明導電性酸化物膜
【図１】
2004327496.tif 000006
【図２】
2004327496.tif 000007
【図３】
2004327496.tif 000008
【図４】
2004327496.tif 000009
【図５】
2004327496.tif 000010
【図６】
2004327496.tif 000011