(57)【要約】【課題】抵抗材料【解決手段】軸依存性である比抵抗を有する抵抗材料が提供される。前記の抵抗材料は第１の方向における比抵抗、および直交する方向における非常に異なる比抵抗を有する。これらの抵抗材料はプリント回路板に埋め込まれる抵抗器として使用するために特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化された抵抗材料デバイスを製造する方法であって、
ａ）構造化された表面を有する基体を提供し；
ｂ）基体の構造化された表面上に抵抗材料の層を配置し；
ｃ）抵抗材料層上に導電材料の層を配置し；および
ｄ）抵抗材料層から基体を分離して構造化された抵抗材料を提供し、抵抗材料デバイスを提供する
工程を含む方法。
【請求項２】
構造化された抵抗材料デバイスを製造する方法であって、
ａ）構造化された表面を有する導電材料層を提供し；および
ｂ）導電材料層の構造化された表面上に抵抗材料の層を配置する
工程を含む方法。
【請求項３】
構造化された表面が実質的に波形表面である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
抵抗材料層が構造と共に厚さを変化させ、長く伸びた構造を形成するように、抵抗材料の層を基体の表面上に堆積させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
導電材料層および該導電層上に配置された抵抗材料の層を含む抵抗材料デバイスであって、ここで抵抗材料層は構造化されており、ここで抵抗材料層は第１の軸に沿って第１の比抵抗および第２の軸に沿って第２の比抵抗を有し、第１の比抵抗は第２の比抵抗の少なくとも２倍の値であるデバイス。
【請求項６】
構造化された抵抗材料層の構造が、断面において実質的に矩形の構造、断面において実質的に正弦波である構造、および実質的に長く伸びた非連続的な構造から選択される請求項５記載の抵抗材料デバイス。
【請求項７】
導電層が、抵抗材料層の相対する端部に配置された導電性パッドの対を形成する請求項５または６に記載の抵抗材料デバイス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の１以上の抵抗材料デバイスを含む電子デバイス。
【請求項９】
構造化された金属ホイルを形成するために適した、構造化されたドラムを提供する方法であって、ドラムの表面にフォトレジストを配置する工程、マスクを通してフォトレジストを露光する工程、フォトレジストを現像する工程、ドラムをエッチングする工程、および残存のフォトレジストを除去する工程を含む方法。
【請求項１０】
構造化された金属ホイルを製造する方法であって、複数の構造を有するドラム上に金属ホイルを電着する工程、およびドラムから構造を有する金属ホイルを取り外す工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して抵抗材料の分野に関する。特に、本発明は電子デバイス中に埋め込まれた抵抗器としての使用に適した抵抗材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路板は、典型的に多数の、通常表面実装された電子デバイス、および各プリント回路板内に活性層の形態で存在する追加のコンポーネントを含む。前記のプリント回路板内のデバイスおよびコンポーネントに求められるのは、従来の電子的設計抑制を受けることである。特に、プリント回路板上の多くの表面実装されたデバイス、および他のコンポーネントは、通常その所望の機能を達成させるために個々の抵抗器と組み合わされることが求められる。
【０００３】
先行技術における、この問題に対する最も一般的な解決方法は、個々の抵抗器を、プリント回路板上の追加の表面実装コンポーネントとして使用することであった。プリント回路板の設計には、抵抗器を適切に相互接続するためにさらにスルーホールを与えることが必要であった。これにより、抵抗器は、プリント回路板上もしくは回路板内に形成された表面デバイスもしくはコンポーネント、または活性コンポーネントもしくは層の任意の組み合わせ間で相互接続され得る。
【０００４】
結果として、プリント回路板の複雑さが増し、同時に、他のデバイスのために利用可能なプリント回路板の表面エリアは減少し、あるいは抵抗器を含む必要な表面デバイスおよびコンポーネントを収容するためにプリント回路板の全体のサイズが増加していた。
【０００５】
これに対する１つの解決方法は、上記された表面実装抵抗器を置き換えて、プリント回路板の表面部分を他の使用のために空けるために、プリント回路板の内層上に好適に形成されたプレーナー・抵抗器（ｐｌａｎａｒ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）を使用したことである。例えば、米国特許第４，８０８，９６７号（Ｒｉｃｅら）は、支持層、支持層に接着した電気抵抗材料の層、および電気抵抗層に接着した導電層を有するプリント配線板を開示している。
【０００６】
一部の従来のプレーナー・抵抗器の問題は、第１の方向で測定される比抵抗が、第１の方向と直交する第２の方向で測定される比抵抗とわずかに異なることである。プリント配線板をはじめとする電子デバイスの製造中に、注意をしなかった場合、前記のプレーナー・抵抗器は、誤った方向に使用され得る。そのような場合、実際の比抵抗は所望の比抵抗と異なり、従って、プリント配線板の性能に悪影響を及ぼす。
【０００７】
プリント配線板製造において、埋め込み抵抗器技術を採用する１つの欠点は、前記の抵抗器技術が提供することができる値の範囲が制限されていることである。大きな蛇行パターンを使用しない場合、埋め込まれた抵抗器材料の単一の層は例えば、５０オーム〜５，０００オームのように、約３桁の値に制限される。この範囲を超えるの値を収容するために、別々の抵抗器をプリント配線板の表面に配置しなければならず、これは抵抗器をボード中に埋め込むことによる利益を打ち消し、あるいは代替的に、より高い比抵抗の材料の第２のシートを使用しなければならず、これは物質についてより高コストになるという不利益を生じさせる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，８０８，９６７号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
産業において、抵抗器の全ての方向における比抵抗を、制御しない場合の差異が５０％よりかなり少なくなるよう均一にする有意義な努力がされてきた。当該技術分野において真に必要なものは、選択された軸に依存して、確定されおよび制御された１００％以上の比抵抗の差異を有する抵抗材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、物質のシート比抵抗は、前記の物質を構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）することによってかなり変化し得るということが見出された。前記の構造化された抵抗材料は、直交する方向において、大変異なるシート比抵抗を有し、従って抵抗器を形成するために電極形成の間に抵抗材料が正しい方向になる可能性が増す。
【００１１】
本発明は、抵抗材料デバイスを製造する方法であって：ａ）構造化された表面を有する基体を提供し、およびｂ）基体の構造化された表面上に抵抗材料の層を配置する工程を含む方法を提供する。
【００１２】
１つの態様において、本発明は抵抗材料デバイスを製造する方法であって：ａ）構造化された表面を有する基体を提供し、ｂ）基体の構造化された表面上に抵抗材料の層を配置し、ｃ）抵抗材料層上に導電材料の層を配置し、およびｄ）基体を抵抗材料層から分離し抵抗材料デバイスを提供する工程を含む方法を提供する。
【００１３】
他の態様において、本発明は抵抗材料デバイスを製造する方法であって：ａ）構造化された表面を有する導電材料層を提供し、およびｂ）導電材料層の構造化された表面上に抵抗材料の層を配置する工程を含む方法を提供する。
【００１４】
導電材料層および導電材料層上に配置された抵抗材料の層を含む抵抗材料デバイスが本発明によって提供され、ここで抵抗材料層は構造化されている。好ましくは、抵抗材料層は第１の軸に沿って第１の比抵抗、および第２の軸に沿って第２の比抵抗を有し、第１の比抵抗は第２の比抵抗の少なくとも２倍の値である。
【００１５】
本発明は抵抗材料の層、および抵抗材料層の相対する端部に配置された導電性パッドの対を含む抵抗器を提供し、ここで抵抗材料は構造化されている。
【００１６】
上記の１以上の抵抗器を含む電子デバイスもまた本発明によって提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書を通して使用されている以下の略語は、文脈中で他に明確に示さない限り、以下の意味を有する：℃＝摂氏温度；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；Å＝オングストローム；Ω＝オーム；Ω／□＝オームパースクエア；Ｍ＝モラー；ｗｔ％＝重量パーセント；およびｍｉｌ＝０．００１インチ。
【００１８】
「プリント配線板」および「プリント回路板」という語は、本明細書を通して相互に交換可能に使用される。「実質的に直交」は、相互に実質的に直角、すなわち９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°、より好ましくは９０°±５°、なおより好ましくは９０°±３°の方向を意味する。他に言及しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量基準である。全ての数値範囲は、境界値を含み、そして任意の順で組み合わせ可能であるが、ただし数値の範囲が１００％まで加算されるように制約されていることが明らかである場合を除く。
【００１９】
本発明は、基体上に配置された抵抗材料層を含む抵抗材料デバイスを提供し、ここで、抵抗材料層は構造化されている。広範な種類の抵抗材料が本発明における使用のために適している。適した抵抗材料としては、これらに限定されるものではないが、導電材料と少量の高度に抵抗性である（絶縁性の）物質の混合物が挙げられる。非常に少量、例えば、約０．１重量％〜約２０重量％の高度に抵抗性である物質は、導電材料の導電性特性を非常に低下させる。貴金属は導体であるが、貴金属を相対的に少量の酸化物、例えばシリカもしくはアルミナと共に堆積させると、堆積した物質は高度に抵抗性となることが見出された。従って、少量、例えば０．１％〜５％の酸化物を含む金属、例えば白金はプリント回路板中で抵抗器としてふるまうことができる。例えば、白金は、優れた導体であるが、０．１〜約５重量％のシリカと共堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔ）させた場合、抵抗器としてふるまうことができ、比抵抗は共堆積させたシリカのレベルの関数である。任意の導電性金属が適しており、例えば、これらに限定されるものではないが、白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金、インジウム、スズ、鉄、モリブデン、コバルト、鉛、パラジウム等が挙げられる。適した誘電体としては、これらに限定されるものではないが、金属酸化物またはメタロイド酸化物が挙げられ、例えばシリカ、アルミナ、クロミア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化リン、酸化ビスマス、希土類金属の、通常リンの、酸化物およびそれらの混合物をはじめとする。
【００２０】
第１の物質として使用するための好ましい電気抵抗材料は、ニッケル−ベースまたは白金−ベースであり、すなわち、主な物質はそれぞれニッケルもしくは白金である。適した好ましい抵抗材料は、ニッケル−リン、ニッケル−クロム、ニッケル−リン−タングステン、セラミック、導電性ポリマー、導電性インク、白金−ベースの物質、例えば白金−イリジウム、白金−ルテニウムおよび白金−イリジウム−ルテニウムが挙げられる。好ましい白金−ベースの物質は、１００％が白金であるものと対比して計算して、約１０〜７０モルパーセント、好ましくは２モルパーセント〜５０モルパーセントのイリジウム、ルテニウムまたはそれらの混合物を含む。ルテニウムが単独で（イリジウムなしで）使用された場合、１００％が白金であるものと対比して計算して、約２〜約１０モルパーセントの間で使用されるのが好ましい。イリジウムが単独で（ルテニウムなしで）使用された場合、１００％が白金であるものと対比して計算して、約２０〜約７０モルパーセントの間で使用されるのが好ましい。本発明による抵抗材料において、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの混合物は元素形態および酸化物形態の両方で存在する。典型的には、イリジウム、ルテニウムまたはそれらの混合物は、約５０〜約９０モルパーセントが元素金属および約１０〜約５０モルパーセントがイリジウム、ルテニウムまたはそれらの混合物の酸化物である。
【００２１】
抵抗材料層の厚さは、広範囲にわたって変化することができる。好ましくは、抵抗材料は、２ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）まで、およびより好ましくは１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）までの厚さを有する。埋め込まれた抵抗器中に使用するためには、抵抗材料は典型的に少なくとも約４０Åの厚さである。一般に、抵抗材料層の厚さは、４０〜１００，０００Å（１０ミクロン）であり、好ましくは４０〜５０，０００Å、より好ましくは１００〜２０，０００Åである。第１の抵抗材料層は自己担持的であり得るが、典型的に自己担持的であるには薄すぎ、自己担持的である基体上に堆積されなければならない。
【００２２】
構造化された表面を有する抵抗材料層は、典型的に基体表面が構造化されている基体の表面に抵抗材料を堆積させることによって得られる。構造化された基体表面に隣接した抵抗材料層の表面は、典型的に堆積中に基体の構造化された表面に従う。このように、構造化された表面を有する抵抗材料の層が、基体の構造化された表面上に得られ、次に導電材料層が構造化された表面の反対側の抵抗材料層の表面に堆積する。前記のデバイスにおいて、抵抗材料層の構造化された表面は導電層の表面に隣接していない。
【００２３】
例えば、抵抗材料は構造を有する導電材料基体、例えば金属ホイル、の表面上に配置されることができる。他の適した導電材料は、当該技術分野においてよく知られており、例えば導電性金属酸化物、導電性ポリマー等をはじめとする。適した金属ホイルとしては、これらに限定されるものではないが、銅ホイル、ニッケルホイル、銀ホイル、金ホイル、白金ホイル、アルミニウムホイルおよび前記の金属の合金が挙げられる。本発明において使用するために適した導電性金属ホイルは、広範な厚さを有し得る。典型的に、前記の導電性金属ホイルは０．０００２〜０．０２インチ（０．００５〜０．５ｍｍ）の範囲のわずかな厚さを有する。金属ホイルの厚さは、しばしば重量によって表現される。例えば、適した銅ホイルは、平方フィートあたり０．１２５〜１４オンス、より好ましくは平方フィートあたり０．２５〜６オンス、なおより好ましくは平方フィートあたり０．５〜５オンスの重量を有する。特に適した銅ホイルは、平方フィートあたり３〜５オンスの重量を有するものであるが、より一般的な銅ホイルは、平方フィートあたり１〜３オンスの重量を有する。適した導電性金属ホイルは、従来の電着技術を用いて調製されることができ、また様々な供給源、例えばＯａｋ−ＭｉｔｓｕｉまたはＧｏｕｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手可能である。
【００２４】
導電材料基体は、さらにバリア層を含んでも良い。前記のバリア層は導電材料の第１の面、すなわち、抵抗材料に最も近い面、導電層の第２の面または導電層の両面上にあって良い。バリア層は当業者によく知られている。適したバリア層としては、これらに限定されるものではないが、亜鉛、インジウム、スズ、ニッケル、コバルト、クロム、真鍮、および青銅が挙げられる。前記のバリア層は、様々な手段によって堆積させることができ、限定されないが、電解的に、無電解的に、浸せきメッキによって、スパッタリングによって、化学蒸着によって、燃焼性化学蒸着（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  「ＣＣＶＤ」）によって、雰囲気制御化学蒸着（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ「ＣＡＣＣＶＤ」）によって、およびこれらの組み合わせによって堆積される。好ましくは、前記のバリア層は、電解的に、無電解的に、または浸せきメッキによって堆積させる。１つの態様において、導電層が銅ホイルである場合、バリア層を使用することが好ましい。
【００２５】
保護バリア層の適用に続き、酸化クロムの保護層をバリア層または導電材料上に化学的に堆積させても良い。最後にシランが、接着をさらに改良させるために、導電材料／バリア層／任意の酸化クロム層の表面に適用されてもよい。適したシランは米国特許第５，８８５，４３６（Ａｍｅｅｎら）に開示されているものである。
【００２６】
抵抗材料を基体上に様々な手段によって堆積させることができ、ゾル−ゲル堆積、スパッタリング、化学蒸着、燃焼性化学蒸着、雰囲気制御燃焼性化学蒸着、例えばスピンコーティング、ローラーコーティング、シルクスクリーニング（ｓｉｌｋ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）、電気メッキ、無電解メッキ等をはじめとする。例えば、ニッケル−リン抵抗材料は、電気メッキによって堆積させることができる。例えば、国際特許出願公開番号ＷＯ８９／０２２１２号を参照せよ。１つの態様において、抵抗材料は、ＣＣＶＤおよび／またはＣＡＣＣＶＤによって堆積させることが好ましい。ＣＣＶＤおよび／またはＣＡＣＣＶＤによる抵抗材料の堆積は当業者によく知られている。例えば、前記の方法および使用されている装置の記載については、米国特許第６，２０８，２３４号（Ｈｕｎｔら）を参照せよ。
【００２７】
ＣＣＶＤは、非常に薄く、均一な層を堆積することができるという利点を有しており、前記層は、埋め込まれたコンデンサーおよび抵抗器の誘電層としてふるまうことができる。物質は、任意の所望の厚さに堆積させることができるが、しかし、ＣＣＶＤによる抵抗材料層の形成については、厚さは滅多に５０，０００Å（５ミクロン）を超えない。一般的にはフィルム厚は１００〜１０，０００Åの範囲にあり、最も一般的には３００〜５０００Åの範囲にある。層がより薄くなるほど、比抵抗がより高くなり、さらに使用する物質、例えば白金、がより少量となるため、非常に薄いフィルムを堆積させる能力はＣＣＶＤ法の有利な特徴である。また、コーティングの薄さは、分離した抵抗器（ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｒｅｓｉｓｔｏｒ）が形成される方法において、急速なエッチングを促進する。
【００２８】
導電性金属および少量の誘電材料の混合物である抵抗材料について、抵抗材料をＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによって堆積させる場合、金属はゼロ価の金属として酸素−含有系から堆積させることができなければならない。フレーム（ｆｌａｍｅ）を使用する場合の、ゼロ価の状態で堆積させるための基準は、金属が、堆積温度において二酸化炭素または水の酸化電位のより低い方よりも、低い酸化電位を有していなければならないことである。（室温においては、水がより低い酸化電位を有し；他の温度においては二酸化炭素がより低い酸化電位を有する。）ＣＣＶＤによって容易に堆積させることができるゼロ価の金属は、銀とほぼ同じまたはそれより低い酸化電位を有している金属である。従って銀、金、白金およびイリジウムをストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）ＣＣＶＤによって堆積させることができる。幾分高い酸化電位を有するゼロ価の金属を、より還元性雰囲気を提供するＣＡＣＣＶＤによって堆積させることができる。ニッケル、銅、インジウム、パラジウム、スズ、鉄、モリブデン、コバルト、および鉛は、最もよくＣＡＣＣＶＤによって堆積する。ここで、また、金属は前記のゼロ価の金属の混合物である合金を含む。シリコン、アルミニウム、クロム、チタン、セリウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、ビスマス、希土類金属、およびリンは、それぞれ相対的に高い酸化電位を有し、従って、上記の任意の金属を、誘電性ドーパントについての適当な前駆体と共堆積させた場合、金属はゼロ価の状態で堆積し、ドーパントは酸化物として堆積する。従って、フレームを使用しない場合であっても、所望の二相を形成させるためには、誘電体はより高い酸化電位、リン化電位、炭化電位、窒化電位またはホウ化電位を有する必要がある。
【００２９】
多くの酸素−反応性金属および金属合金については、ＣＡＣＣＶＤが最適のプロセスであり得る。金属がゼロ価の金属としてストレートＣＣＶＤによって堆積させることができる場合であっても、その上に金属が堆積する基体が酸化を受ける場合、制御雰囲気を提供すること、すなわち、ＣＡＣＣＶＤが望ましい。例えば、銅およびニッケル基体は容易に酸化されるので、前記の基体上にＣＡＣＣＶＤによって堆積させるのが望まれることがある。
【００３０】
ＣＣＶＤによって基体上に薄層として堆積させることができる抵抗材料の他のタイプは「導電性酸化物」である。特に、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７およびＳｒＲｕＯ３は、ＣＣＶＤによって堆積させることができる導電性酸化物である。前記の物質は「導電性」であるが、アモルファスな状態で堆積した場合、それらの伝導性は比較的低く、従って前記の混合酸化物の薄層は分離した抵抗器を作成するのに使用されることができる。導電性金属と同様、前記の「導電性酸化物」は誘電材料、例えば金属またはメタロイド酸化物、でドープされることができそれらの比抵抗を増加させる。前記の混合酸化物はアモルファス層または結晶層のいずれかとして堆積させてもよく、アモルファス層は低い堆積温度で堆積する傾向があり、および結晶層はより高い堆積温度で堆積する傾向がある。抵抗器としての使用について、結晶性物質より高い比抵抗を有するアモルファス層が通常好ましい。従って、それらの物質が、その普通の結晶状態において「導電性酸化物」として分類されていても、アモルファスな酸化物は、たとえドープされていない形態であっても、良好な比抵抗を実現することができる。ある場合において、低い抵抗、１〜１００Ω、の抵抗器を形成することが望まれることがあり、導電性−増強ドーパント、例えば白金、金、銀、銅または鉄が添加されることがある。誘電材料、例えば金属またはメタロイド酸化物でドープして、導電性酸化物の比抵抗を増加させる場合、または導電性−増強物質でドープして導電性酸化物の比抵抗を減少させる場合、前記の均一に混合された誘電体または導電性−増強物質は、通常抵抗材料の０．１重量％〜２０重量％の間のレベルであって、好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００３１】
電気的に伝導するが、充分な比抵抗を有し本発明による抵抗器を形成する様々な種類の他の「導電材料」が存在する。例としては、イットリウムバリウム銅酸化物およびＬａ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３、０≦Ｘ≦１、例えばＸ＝０．５、が挙げられる。通常、臨界温度より下で超伝導特性を有する任意の混合酸化物は、前記の臨界温度より上で電気抵抗材料として作用することができる。前記の様々な抵抗材料は、本明細書に上記にしたものから選択される前駆体から適切に選ばれたものと共に堆積が可能である。
【００３２】
ＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤ法を用いて金属／酸化物抵抗材料フィルムを作成するために、金属についての前駆体および金属もしくはメタロイド酸化物についての前駆体の両方を含む前駆体溶液が提供される。例えば、白金／シリカフィルムを作成するために、堆積溶液は、白金前駆体、例えば白金（ＩＩ）−アセチルアセトナートもしくはジフェニル−（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＣＯＤ）］、およびシリコン−含有前駆体、例えばテトラエトキシシランを含む。イリジウムおよびルテニウムについての適した前駆体としては、これらに限定されるものではないではないが、トリス（ノルボルナジエン）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（「ＩｒＮＢＤ」）およびビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。前駆体は通常、堆積させる物質の比抵抗を減少させる金属および増強物質の比に従って混合され、追加の前駆体は少量の金属酸化物もしくメタロイド酸化物、例えば０．１〜２０重量％の間、好ましくは少なくとも０．５重量％の堆積したドープされた導電性金属酸化物、を生じさせるように提供される。前駆体は典型的に、一の溶媒系、例えばトルエンまたはトルエン／プロパンに、０．１５重量％〜１．５重量％の濃度（白金、イリジウム、および／またはルテニウム前駆体の全量）で共溶解される。この溶液は次に、典型的には、アトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）を通過し、溶液を細かいエアロゾルに分散させ、エアロゾルはオキシダイザー（ｏｘｙｄｉｚｅｒ）、特に酸素、の存在下で発火され、白金およびイリジウム、ルテニウムまたはそれらのゼロ価の金属および酸化物の混合物を提供する。例えば、ＣＣＶＤ法のより完全な記載については、米国特許第６，２０８，２３４Ｂ１号（Ｈｕｎｔら）を参照せよ。
【００３３】
本発明の構造化された抵抗材料は典型的に複数の構造を含む。本明細書で使用する、「構造化された」は、３次元の、すなわち平坦ではない（ｎｏｎ−ｐｌａｎｎａｒ）形状を有している抵抗材料をいう。例えば、限定されるものではないが、構造は波形（ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ）および波状（ｕｎｄｕｌａｔｉｏｎ）である。構造化された抵抗材料のピーク間距離は、相当に変化することができる。通常、ピーク間距離は０．１〜５，０００ミクロン、好ましくは０．５〜１０００ミクロン、より好ましくは１〜２００ミクロンの範囲となることができる。図１は導電層１ならびに波形の山についてピーク間距離（ａ）を有し、山−谷間の距離（ｂ）を有する波形抵抗材料２を有する本発明の抵抗材料デバイスを図示する。山−谷間の距離もまた、広範囲にわたって変化することができる。山−谷間の距離が大きくなるほど、前記構造に直交する方向のピーク間の比抵抗が大きくなる。
【００３４】
波形は、任意の形状および様々な長さであってよく、また連続的もしくは非連続的であって良い。波形が非連続的である場合、波形を山−谷間の距離よりも少なくとも３倍長くすることが望まれる。形態のアスペクト比（ピークとピークの距離で除せられたピークの高さ）が高くなればなるほど、それに従って方向による差異が大きくなる。アスペクト比は、任意の値であることができるが、多くの気相法においては、方向による、より大きな比抵抗の差異のために０．５が望まれ、１を超えることが好ましく、そして２より大きいことが好ましい。
【００３５】
本発明の構造化された抵抗材料の比抵抗は、軸に依存的である。抵抗材料の構造化は第１の方向（例えばＸ−方向）において第１の比抵抗、および第１の方向に実質的に直角の第２の方向（例えばＹ−方向）において第２の比抵抗を提供する。好ましくは、第１の方向における比抵抗は、第１の方向に実質的に直交する第２の方向における比抵抗の少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも１０倍である。ある適用においては、第１の方向における比抵抗が第２の方向における比抵抗の１００もしくは１０００倍であることがさらに望まれる。図２Ａは、第１の方向Ａにおいて第１の比抵抗、および第１の方向に直交する第２の方向Ｂにおいて第２の比抵抗を有する波形抵抗材料３を図示する。材料３の比抵抗は、方向Ｂにおいて、方向Ａより高い。前記の指向性比抵抗は抵抗材料３の構造化によって達成される。図２Ｂは、断面において矩形の（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ）構造を有する抵抗材料層を図示する。図２Ｃは、断面において正弦波である（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）構造を有する抵抗材料層を図示する。図２Ｄは、長く伸びた（ｅｌｏｎｇａｔｅ）非連続的な構造を有する抵抗材料層を図示する。従って、本発明はまた、導電層および構造化された抵抗材料層を有する抵抗材料デバイスを提供し、ここで抵抗材料層は第１の方向において第１の比抵抗および第２の方向において第２の比抵抗を有し、第２の方向は第１の方向に実質的に直交する。
【００３６】
本発明の構造化された抵抗材料は、抵抗器、特にプリント配線板の製造において有用な薄いフィルム状の、埋め込み可能な抵抗器の製造に適している。薄いフィルム状抵抗器は典型的に、構造化された抵抗材料の合計厚４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下を有する。
【００３７】
抵抗器は典型的に抵抗材料の相対する端部に配置された電極対を含む。前記の電極は、様々な方法で提供されることができ、例えば、直接抵抗材料上に形成することによって、または下層の導電性基体から直接形成される。一例として、電極を支えるための抵抗材料のエリアは触媒化され、従ってそれらの触媒化されたエリアにのみ電極が堆積し、形成され、接着される。代替的に、電極を支えないエリアが、例えばレジストによって、マスクされ、電極はマスクされていないエリアに堆積し、形成され、接着される。
【００３８】
適した電極は、導電性ポリマーまたは金属をはじめとする任意の導電材料によって形成されることができる。例として、金属には、これらに限定されるものではないが、銅、金、銀、ニッケル、スズ、白金、鉛、アルミニウム、ならびにこれらの混合物および合金が挙げられる。前記の金属の「混合物」には、非−合金金属混合物および、多層電極中にみられる各々の金属の２以上の層が含まれる。多層電極の例は、その後に金層を伴う、銅の上に銀層またはニッケル層を有する銅である。前記の電極は、典型的に導電材料の堆積によって形成される。適した堆積方法としては、これらに限定されるものではないが、無電解メッキ、電解メッキ、化学蒸着、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤ、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ローラーコーティング等が挙げられる。電極を形成するために導電性ペーストが使用される場合、ペーストはスクリーン印刷、インクジェット印刷、ローラーコーティング等によって好適に適用される。
【００３９】
上記したように、構造化された抵抗材料が、自己担持的でない場合、典型的に基体に適用されるか、もしくは基体上に形成される。導電性基体は、続いての抵抗器、特に薄いフィルム状抵抗器、の形成のために特に適しており、これは導電性基体が使用され電極対を形成することが可能であるためである。これは通常、抵抗材料の層にわたってレジストパターンを形成するために使用されるフォトレジストを使用し、レジストによって覆われていないエリアの抵抗材料を取り除くための適したエッチング液を使用することによって遂行される。金属／酸化物抵抗材料層につき、選択されるエッチング液は抵抗材料の金属成分に対するエッチング液である。典型的に前記のエッチング液は、酸またはルイス酸であり、例えば、銅に対してはＦｅＣｌ３もしくはＣｕＣｌ２である。硝酸および他の無機酸（例えば、硫酸、塩酸、およびリン酸）が使用されニッケル、および導電性酸化物と同時に堆積することのできる様々な他の金属をエッチングすることができる。
【００４０】
貴金属は、その非反応性の性質によって、エッチングすることが難しい。王水は金属、特に貴金属に対して適したエッチング液であり、２つのよく知られた酸：３部の濃塩酸（ＨＣｌ）（１２Ｍ）および１部の濃硝酸ＨＮＯ３（１６Ｍ）から作られる。従って、塩酸の硝酸に対するモル比は９：４であるが、この比から少々の変化、すなわち６：４〜１２：４が、本発明によるエッチングの目的につき許容可能である。その腐食性の性質および制限された保存期間のために、王水は市販されておらず、使用する前に調製しなければならない。その腐食性を減少させるために、王水は、水の王水に対する比が約３：１になるまで水で希釈されることができる。一方、貴金属、例えば白金は、銅をエッチングするために適した多くの物質、例えばＦｅＣｌ３もしくはＣｕＣｌ２によってエッチングされず、従って本発明の抵抗器を形成するにあたって、様々な選択的エッチングオプションを必要とする。エッチングの速さは、王水の強度および温度を含むいくつかの因子に依存する。典型的に、王水によるエッチングは、５５〜６０℃の温度で行われるが、これは適用に応じて変化させてもよい。
【００４１】
例として図３Ａ〜３Ｅを参照すると、回路形成工程は、電気抵抗材料の層４５が、電気メッキ、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤ等によって堆積した、構造化された表面を有する導電性ホイル４０、例えば銅ホイルからはじまる。抵抗材料デバイスを形成するために、抵抗材料デバイスは次に、積層誘電体（ｌａｍｉｎａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）２５、例えばガラス強化エポキシプリプレグ（ｇｌａｓｓ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ｐｒｅｐｒｅｇ）に埋め込まれ、従って図３Ｂに示されるように、導電性ホイル４０は表面が露出しおよび抵抗材料４５は積層誘電体２５に埋め込まれる。次にフォトレジスト３０が図３Ｃに示すように導電性ホイル４０に適用され、そしてフォトレジストはパターン化した化学線に暴露される。フォトレジストは現像され、導電性ホイルは、次に選択的に、フォトレジストが除去されたエリアからエッチングされる。続いて、残存のフォトレジストが剥離され、図３Ｄに示される、積層誘電体２５に埋め込まれた波形抵抗材料４５の相対する端部に配置された電極対４１を有する抵抗器が提供される。図３Ｄに示される抵抗器は、プリント回路板の組み立てにおいて、特に多層プリント回路板の製造において使用されることができる。
【００４２】
代替的な態様が図４Ａ〜４Ｄにおいて図示される。図４Ａを参照すると、構造化された表面および化合物リリース層１０を有する基体５が提供される。リリース層は任意であるが、その後の加工を補助する。使用された場合、前記のリリース層は順応し、すなわち、リリース層は基体の構造化表面を維持する。図４Ｂに示されるように、抵抗材料層１５をリリース層１０上に堆積させ、そして次に導電層２０を抵抗材料層１５上に堆積させる。これらの図において、抵抗材料層は順応性を示し、これは方向による比抵抗のより小さな差異のために好ましい。方向による比抵抗のより大きな差異のために、山−谷間により大きな厚さの変化を有することが望まれる。コーティング分野において通常の知識を有する者は、谷に優先的に堆積させる工程、山に好適に堆積させる工程を認識する。抵抗材料層１５および導電層２０は、次に基体から分離され積層誘電体２５中に、図４Ｃに示すように埋め込まれる。フォトレジストが次に導電層に適用されそしてパターン化され、導電層はエッチングされそして残存のフォトレジストが剥離され、図４Ｄに示される積層誘電体３５中に埋め込まれた抵抗材料１５の相対する端部に配置された電極対２１を有する、埋め込まれた抵抗器が提供される。
【００４３】
上記の方法において、構造化された表面を有する任意の適する基体が使用され得る。例えば、基体としては、これらに限定されるものではないが、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、真鍮、スズおよび鋼をはじめとする金属、セラミック、ならびにプラスチックが挙げられる。適したリリース層は、金属酸化物、ポリマー、オイルおよびそれらの混合物よりなる。基体、抵抗材料またはその両方に低接着性であることを条件として、他のリリース剤が使用され、リリース層を形成することができることは当業者によって理解されるであろう。リリース剤はプロセシング中、所定の位置に残存するために充分な接着性を有さなければならないが、ピーリングなどによって抵抗材料層の分離ができるために充分に低接着性でなければならない。上記の方法において、抵抗材料を、限定されないが、ゾル−ゲル技術、無電解メッキ、電気メッキ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＣＣＶＤ、ＣＡＣＣＶＤまたはそれらの任意の組み合わせをはじめとする、任意の適した手段によって堆積させることができる。
【００４４】
適した構造化された導電材料および基体は様々な手段によって調製されることができ、例えば、これらに限定されるものではないが、フォトイメージングおよびエッチング、レーザー、アブレーション、機械的プロセス、例えば研磨（ｓａｎｄｉｎｇ）、ルーティング（ｒｏｕｔｉｎｇ）およびベンディング、ならびに成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）、または造形（ｆｏｒｍｉｎｇ）をはじめとする。１つの態様において構造化された表面を有する導電性ホイル、特に銅ホイルが使用される。前記の構造化された銅ホイルは従来の電気メッキ技術を使用し、構造化された表面を有するドラムを使用して作成されることができる。
【００４５】
典型的に、銅ホイルは電気メッキ液から回転ドラムへの銅の電着によって典型的に生成され、ドラムから取り外され連続的な銅ホイルを提供する。電気メッキドラムでの使用に適した任意の物質が使用され得る。典型的に、ドラムは導電材料、例えば導電性金属からなる。前記のドラムの表面は、上記に述べた様々な手段によって、好ましくはフォトイメージングによって構造化されることができる。この工程おいて、ドラムは、フォトレジストによってコーティングされ、ここでフォトレジストは液体状または乾燥フィルム状のフォトレジストのいずれであってもよい。フォトレジストは次にマスクを通してイメージングされ所望のパターンを提供し、そして次に現像される。ドラム表面は次にエッチングされ、複数の所望の構造を提供し、そして次に残存のフォトレジストが除去される。前記の構造は円周方向（ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ）または縦方向（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ）、すなわちドラムの外面に沿って軸方向に配置されることができる。好ましくは、前記の構造は円周方向であり、これはその長さに従って連続した構造を有するホイルを提供する。ドラム上の構造は、構造化された金属ホイルを提供することができるように選択される。
【００４６】
広く様々な積層誘電体が本発明の抵抗材料およびデバイスを埋め込むために使用されることができる。典型的に、前記の積層誘電体は有機誘電材料であり、限定されないが、ポリイミドまたはエポキシが挙げられる（そのいずれも任意にガラス充填されていてよい）。積層誘電体は抵抗材料層をさらなるプロセシングから保護し、そして続いて、一部の導電性ホイルが続いて抵抗材料層の他の側面から除去される場合に抵抗材料層のパッチを支持する。
【００４７】
本明細書で「エッチング」という場合、その語は、強い化学物質が物質の一の層を溶解しまたは除去する、例えば硝酸がニッケルを溶解するような当該技術分野における通常の用法だけでなく、物理的な除去、例えばレーザー除去および接着の欠如による除去もまた意味するために使用されることができる。この点において、および本発明の実施態様において、ＣＣＶＤまたはＣＡＣＣＶＤによって堆積させた抵抗材料、例えばドープされたニッケルおよびドープされた白金、は多孔質であることが見出された。孔は、典型的に、ミクロン以下の直径ほど小さいと考えられ、好ましくは５０ナノメートル（１０００ｎｍ＝１μｍ）以下である。それにもかかわらず、これは電気抵抗材料層を通して液体エッチング液を拡散させ、そして、物理的加工において、抵抗材料層およびその下層の層の間の接着を破壊することを可能にする。例えば、導電性ホイル層が銅であり、抵抗材料層がドープされた白金、例えば白金／シリカ、またはドープされたニッケル、例えばＮｉ／ＰＯ４である場合、塩化銅が暴露された部分の抵抗材料層を除去するために使用されることができる。塩化銅は白金またはニッケルのいずれをも溶解しないが、抵抗材料層の多孔性が塩化銅を下層の銅に到達させることを可能とする。少量の銅が溶解し、そして物理的アブレーションによって暴露された部分の電気抵抗材料層を除去する。この物理的アブレーションは、塩化銅が下層の銅層をある有意義な程度エッチングする前に起こる。
【００４８】
銅が導電材料層である場合、市販の酸化された銅ホイルを使用することが有利である場合がある。酸化銅ホイルの利点は、希塩酸（「ＨＣｌ」）溶液、例えば１／２％、がゼロ価の銅を溶解することなく、銅酸化物を溶解する点である。従って、電気抵抗材料層が多孔質であり、よって希ＨＣｌ溶液がそれを通って拡散する場合、ＨＣｌはアブレーティブ・エッチングのために使用されることができる。表面の銅酸化物の溶解は、銅ホイルと電気抵抗材料層の間の接着を破壊する。
【００４９】
本発明は、絶縁基体、構造化された抵抗材料の層および導電性パッチ（すなわち電極）、例えば構造化された抵抗材料の相対する端部に配置された銅、を含んでなる３層構造を提供する。好ましくは、絶縁基体は、有機積層誘電体である。
【００５０】
１つの態様において、導電材料シート上の構造化された抵抗材料よりなる抵抗材料デバイスシートが、有機積層誘電体に埋め込まれ３層構造を形成する。
【００５１】
３層構造は、２段階手順の２つのうち１つにおいて、フォトイメージング技術によってパターン化されてもよい。１つの手順において、導電材料層はレジストによって覆われ、該レジストはフォトイメージング技術によってパターン化され、レジストの暴露したエリアにおいて、導電材料層および下層の抵抗材料層の両方が、例えば王水によって、エッチングされ、パターン化された抵抗材料デバイスパッチを有する構造を与える。次に第２のフォトレジストが適用され、フォトイメージングされ、そして現像される。この時、暴露された部分の導電材料のみが、エッチング液によって抵抗材料デバイスからエッチングされ、ここでエッチング液は導電層を選択的にエッチングするが、構造化された抵抗材料はエッチングせず、すなわち導電材料層が銅、および電気抵抗材料が白金／シリカである場合にはＦｅＣｌ３もしくはＣｕＣｌ２である。代替的な手順において、パターン化されたレジスト層が形成され、暴露された部分の導電材料層が、例えばＦｅＣｌ３によって、エッチングされ、さらなるパターン化されたレジスト層が形成され、そして暴露されたエリアの構造化された抵抗材料層が王水によってエッチングされ、電気的接触を形成する。いずれの手順によっても、分離した薄層抵抗器が、プリント回路板に一般的な従来のフォトイメージング技術によって形成される。
【００５２】
本発明の抵抗器はプリント回路板デバイスの表面にあることが可能である一方、抵抗器は、多くの場合、多層プリント回路板中に埋め込まれ、例えばここで抵抗器は、有機誘電基体、例えばポリイミドまたはエポキシ上に形成され、エポキシ／ガラス繊維プリプレグ物質をはじめとする追加の埋め込み絶縁体物質層中に埋め込まれる。
【００５３】
標準の埋め込まれる物質と同様に、抵抗器の最終値は物質のシート比抵抗によって多重化された抵抗器のアスペクト比によって決定される。典型的に本発明の抵抗器は、第１の方向に１〜１００，０００Ω、好ましくは１０〜１００，０００Ω、より好ましくは２５〜１００，０００Ω、なおより好ましくは１００〜１００，０００Ωの比抵抗を有する。第１の方向に実質的に直交する第２の方向における比抵抗は、通常第１の方向で測定された比抵抗より大きい。典型的に本発明の抵抗器材料は、直交する方向で測定される比抵抗の２倍以上である第１の方向における比抵抗を有する。好ましくは第１の方向における比抵抗は、第２の方向における比抵抗の５倍以上であり、より好ましくは１０倍以上であり、なおより好ましくは２０倍以上であり、さらにより好ましくは５０倍以上であり、特別には１００倍以上である。例えば、シート比抵抗はｘ−軸においては平方あたり１００オームでありｙ−軸においては平方あたり１０，０００オームであり、軸の方向に依存してそれぞれ１００オームまたは１０，０００オームの抵抗器が得られる。
【００５４】
本発明の構造化された抵抗材料を含む抵抗器は、電子デバイスの製造において、特に誘電材料中に埋め込まれる抵抗器として使用されることができる。従って、本発明は、第１の方向において第１の比抵抗および第２の方向において第２の比抵抗を有し、ここで第２の方向は第１の方向に実質的に直交し、ここで第１の比抵抗は第２の比抵抗の２倍以上である構造化された抵抗材料を有する抵抗器含む電子デバイスを提供する。
【００５５】
方向による比抵抗におけるより大きな差異を作成する追加的な方法は、山−谷間のコーティング厚および／または物質組成を変化させることである。厚さにおける５０％を超える変化が、方向による比抵抗の大きな差異を達成するために望まれ、１００％およびさらに５００％の変化が方向依存性の比抵抗における差異をさらにより増加させるためにより好ましい。厚さにおける前記の変化を達成するために、高いエリア（ピーク）に優先的にコーティングするプロセス、例えば大気圧蒸着が使用されることができる。低いエリア（谷）に優先的にコーティングするために、ゾル−ゲルのような沈降プロセスが使用される。これらのプロセスは、ピークまたは谷のいずれかに薄いコーティングを有し、構造に沿った比抵抗に対して構造を横切る比抵抗を増加させる。２つの異なる物質が、１つは優先的にピーク上に他方は優先的に谷中に形成される場合、方向による比抵抗においてより大きな差異が得られ、それでもなお、物質全体の性能および全体性は制御される。
【００５６】
特に、本発明の抵抗器はプリント配線板の製造において誘電材料中に埋め込むために適している。従って、本発明はまた、第１の方向において第１の比抵抗および第２の方向において第２の比抵抗を有し、ここで第２の方向は第１の方向に実質的に直交し、ここで第１の比抵抗は第２の比抵抗の２倍以上である構造化された抵抗材料を有する抵抗器を含むプリント配線板を含む電子デバイスを提供する。また、本発明によって、抵抗器を含む電子デバイスが提供され、前記抵抗器は電極対ならびに、第１の方向において第１の比抵抗および第２の方向において第２の比抵抗を有し、第２の方向は第１の方向に実質的に直交する構造化された抵抗材料を含む。
【００５７】
本発明は、比抵抗の方向においてまたは直交して、抵抗材料を構造化する工程を含む、抵抗材料層の比抵抗を変化させる方法を提供する
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、構造化された抵抗材料層を含む抵抗材料デバイスの断面図を図示し、スケ−ルは付していない。
【図２】図２の２Ａ〜２Ｄは、構造化された抵抗材料層の等角図を図示し、スケ−ルは付していない。
【図３】図３の３Ａ〜３Ｄは、埋め込まれた抵抗器を含む電子デバイスの製造方法を図示し、スケ−ルは付していない。
【図４】図４の４Ａ〜４Ｄは、埋め込まれた抵抗器を含む電子デバイスの製造の代替的な方法を図示し、スケ−ルは付していない。
【符号の説明】
【００５９】
ａ    ピーク間距離
ｂ    山−谷間の距離
Ａ    第１の方向
Ｂ    第１の方向に直交する第２の方向
１    導電層
２    波形抵抗材料
３    波形抵抗材料
５    基体
１０  化合物リリース層
１５  抵抗材料層
２０  導電層
２１  電極対
２５  積層誘電体
３０  フォトレジスト
３５  積層誘電体
４０  導電性ホイル
４１  電極対
４５  電気抵抗材料層
【図１】
2004158848.tif 000002
【図２】
2004158848.tif 000003
【図３】
2004158848.tif 000004
【図４】
2004158848.tif 000005
【外国語明細書】
2004158848000001.pdf
2004158848000002.pdf
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2004158848000004.pdf