(57)【要約】      （修正有）【課題】現像液と剥離液中のスカムと残渣の蓄積並びに装置とプリント配線板上のスカムや残渣の堆積をなくすか、少なくとも低下させることの出来る光重合開始剤成分を提供する。【解決手段】親水性キャリア成分に結合された光開始剤を含んでなる化合物。このキャリア成分はこの全体の化合物が水溶性あるいは水乳化性であるように充分な親水性を含んでもよい。この化合物をフォトレジストなどの感光性配合物で使用する。該キャリア成分は、例えばモノマー、オリゴマー、ポリマー、可塑剤、界面活性剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性キャリア成分に結合された光開始剤を含んでなる化合物。
【請求項２】
該キャリア成分がモノマー、オリゴマー、ポリマー、可塑剤または界面活性剤を含んでなる請求項１の化合物。
【請求項３】
該オリゴマーがウレタンオリゴマーである請求項２の化合物。
【請求項４】
該光開始剤がイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、またはトリアジンベースの化合物を含んでなる請求項１の化合物。
【請求項５】
該イミダゾールダイマーが式
【化１】
2004163904.tif 000022
（ここで、
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一であるか、あるいは異なり、そして水素、非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アミニル、カルボキシル、エステル、チオ、イソシアネート、−Ｎ（ＣＨ２−ＯＣＨ３）２、ヒドロキシアルキルオキシまたはアルキルチオを含んでなり、但し、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５の少なくとも１つは、キャリア成分の反応性基と付加あるいは縮合反応して、このキャリア成分をイミダゾールダイマーに結合させる反応性基であり、そしてＲ１５はハロゲンであってもよい）
のヘキサアリールビイミダゾールである請求項４の化合物。
【請求項６】
親水性キャリア成分に結合された光開始剤を有する化合物を含んでなるフォトレジスト。
【請求項７】
該光開始剤がイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、トリアジンベースの化合物、またはこれらの混合物を含んでなる請求項６のフォトレジスト。
【請求項８】
該光開始剤が式
【化２】
2004163904.tif 000023
（ここで、
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一であるか、あるいは異なり、そして水素、非置換あるいは置換アルキル、非置換あるいは置換アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アミニル、カルボキシル、エステル、チオ、イソシアネート、−Ｎ（ＣＨ２−ＯＣＨ３）２、ヒドロキシアルキルオキシまたはアルキルチオを含んでなり、但し、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５の少なくとも１つは、キャリア成分の反応性基と付加あるいは縮合反応して、キャリア成分をイミダゾールダイマーに結合させる反応性基であり、そしてＲ１５はハロゲンであってもよい）
を有するイミダゾールダイマーである請求項７のフォトレジスト。
【請求項９】
ａ）光開始剤成分に結合された親水性キャリア成分を有するフォトレジスト組成物を基体上に適用し；
ｂ）該フォトレジストを像形成し；そして
ｃ）該フォトレジストを現像する
ことを含んでなるパターンを基体上に形成する方法。
【請求項１０】
該光開始剤成分がイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、トリアジンベースの化合物、またはこれらの混合物を含んでなる請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改善された光開始剤に関する。特に、本発明は親水性キャリア成分に結合された光開始剤成分を有する改善された光開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光開始剤は多数の化学配合物において使用されて、配合物を感光性とせしめる。この化学配合物が化学線に露光されると、この化学成分はフォトレジスト配合物におけるように架橋あるいは重合する。フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、そして次にこのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。このフォトマスクは、活性化放射線に不透明である領域と活性化放射線に透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘起化学変換をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをフォトレジスト被覆基体に転写する。露光に続いて、フォトレジストを現像して、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を得る。
【０００３】
フォトレジストはポジ型あるいはネガ型のいずれかであることができる。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されたコーティング層部は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合試剤の間の反応で重合あるいは架橋する。結果として、この露光されたコーティング部は、露光されない部分よりも現像液への溶解性が低下する。ポジ型フォトレジストについては、露光部は現像液中での溶解性が増加し、一方、露光されない領域は現像液への溶解性が比較的低いままである。
【０００４】
光開始剤または光活性剤に加えて、フォトレジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分とモノマーまたはオリゴマー成分を包含する。広範で多様なポリマーあるいは樹脂のバインダーをフォトレジスト中で使用してもよい。このようなポリマーバインダーは、アクリル酸またはメタアクリル酸などの１つ以上の酸官能性モノマーを重合成分として包含してもよい。フォトレジストは多数の業界で使用される。このような業界は、限定ではないが、プリント配線基板、フォトマスク、平版印刷版および半導体の製造、カラー液晶表示素子、色像ピックアップ要素、およびこの類似物で使用するカラーフィルターの製造におけるなどの電子産業を包含する。例えば、米国特許第５，９５２，１５３号（Ｌｕｎｄｙら）は、この光画像形成可能な組成物をアルカリ性水溶液中で現像可能とするのに充分な酸官能基を有するポリマーバインダーを含有する光画像形成可能な組成物を開示している。米国特許第４，５３７，８５５号（Ｉｄｅ）は、エチレン性不飽和化合物と共に重合性エステル誘導体を形成するのに使用されるポリカルボン酸を開示している。このような重合性エステル誘導体は、光画像形成可能な組成物用のポリマーバインダーを形成するのに使用される。
【０００５】
フォトレジスト組成物に有用なモノマーは架橋性であればいずれでもよい。このようなモノマーは架橋して、極めて大きい、すなわち無限の分子量を有する重合網目を形成する。ポリマーバインダーはこのような架橋に加わらない。むしろ、このモノマーはこのポリマーバインダーの周りに重合網目を形成する。ポリマーバインダーは、現像液と反応して、バインダーの水溶解度を増大させるカルボン酸などのペンダント基を含有してもよい。このように、露光領域（架橋されたモノマーにより保護された）においては、このポリマーは影響を受けない一方で、非露光部においては、酸官能性ポリマーがアルカリ性溶液中で塩にされる。剥離時、このポリマーバインダーはこのような剥離剤により相対的に影響を受けないままであるが、重合網目（架橋モノマーの）は、剥離剤により攻撃されるか、あるいは分解され、除去が可能となる。
【０００６】
フォトレジストは液体またはドライフィルムのいずれかであってもよい。液体フォトレジストは基体上に分注され、次に硬化される。ドライフィルムフォトレジストを基体に積層してもよい。このようなドライフィルムフォトレジストは、プリント配線基板製造での使用に特に好適である。プリント配線基板の製造においてネガ型およびポジ型のフォトレジストの両方を処理する時、以降の処理段階で必要とされないフォトレジストは現像液と剥離液により除去される。現像液と剥離液は、通常、浸漬装置または噴霧装置中に収められる。しばしば、非硬化フォトレジストは装置部に付着する有機スカムと残渣を堆積する。このようなスカムと残渣を除去しないと、スカムと残渣がプリント配線基板を汚染し、結果として欠陥基板を生じることがある。有機スカムと残渣の多くは、（メタ）アクリレートベースの化合物などのα，β−エチレン性不飽和モノマーとオリゴマー、および構造中に多数の芳香族基を有する光活性剤により生じる。スカムと残渣の一部を形成することができるこのような光活性剤の例は、限定ではないが、イミダゾールダイマー、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、トリアジンベースの化合物およびこの類似物を包含する。イミダゾールダイマーなどこれらの光活性剤の多くは疎水性である。フォトレジストでの使用に特に望ましいイミダゾールダイマーはこのヘキサアリールビイミダゾール化合物である。しかしながら、このような化合物はスカムおよび残渣の形成に寄与することで悪評が高い。物品または装置上でこのような化合物から生成するスカムと残渣は、易水溶性あるいは易水乳化性でない。溶解したフォトレジストが溶液（現像液装填）中で蓄積するに従って、不溶性有機材料が現像タンク中で生成し始め、最後には水不溶性残渣またはスカムを形成する。消泡添加剤（現像液に添加して、発泡を最少とする）の存在は、残渣とスカムが生成する傾向を大きく増大させる。スカムのレベルが蓄積するにつれて、現像回路基板上への水不溶性残渣の再堆積の機会が増大する。このような再堆積残渣はエッチング溶液の妨害を生じさせる（エッチング薬品は有機残渣に浸透するのが困難である）。エッチングが妨害されると、短絡が生成し、欠陥回路基板を生じる。欠陥回路基板の可能性を増大させることに加えて、残渣はクリーニング装置も困難とせしめ、そのためにメンテナンスの時間とコストを増大させる。
【０００７】
一次のフォトレジストからの形成された残渣とスカム形成の問題に加えて、二次的なフォトレジストからの残渣とスカム形成の問題が存在する。このような二次的なフォトレジストがソルダーマスクで使用されてもよい。ソルダーマスク中の成分分離の結果として残渣とスカムが基体上に堆積される。バランスの不適切なソルダーマスク現像液、すなわち、不適切な現像条件および／またはソルダーマスク現像液薬品がソルダーマスクに接触する場合に、このような成分分離が悪化することもある。二次的なフォトレジストからの形成された残渣およびスカムは、現像液装置などの基体上に明緑色コーティングとして生じることがある。
【０００８】
残渣とスカムを除去するための洗浄剤が市販されている。このような慣用の洗浄剤は、水酸化ナトリウムなどの強塩基とエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）などのキレート化剤を活性成分として包含する。界面活性剤、溶媒および乳化剤も洗浄剤中に包含されてもよい。これらの成分のコストが低いために、このような洗浄剤が主に使用される。しかしながら、このような洗浄剤を使用する分野の従事者は、残渣の問題がしばしば更に悪化していることを見出した。時には、この装置を手でクリーニングして、非硬化フォトレジストからの残渣、並びに洗浄剤からの残渣を除去しなければならない。このような手作業によるクリーニングは、製造時間の著しい損失を生じる可能性のある労力と時間のかかる操作である。更には、このような洗浄剤は、多数の疎水性芳香族成分を有する多くの新世代のフォトレジストからの残渣を除去するのには充分有効でない。
【０００９】
米国特許第５，９２２，５２２号（Ｂａｒｒら）、米国特許第６，０６３，５５０号（Ｌｕｎｄｙら）、および米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号（Ｌｕｎｄｙら）は、回路基板と回路基板製造装置上での残渣とスカムの形成を防止あるいは禁止する現像液中に包含される界面活性剤と界面活性剤混合物を開示している。このような界面活性剤は、疎水性基、アルコキシル化親水性基および非イオン性あるいはアニオン性キャッピング基から構成される。好適な疎水性基の例は、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびトリスチリルフェノールを包含する。好適なアルコキシル化親水性基の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド基を包含する。好適なキャッピング基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニル、またはホスホニルを包含する。このような残渣とスカム低減化合物は、この現像液の０．０５％〜１．０重量％の量で現像液中に包含される。米国特許第５，９２２，５２２号、米国特許第６，０６３，５５０号および米国特許第６，２４８，５０６Ｂｌ号に開示されている現像液は、フォトレジストを含む基体上の残渣とスカムの形成量を低下させる有効な手段を提供するが、スカムおよび残渣形成を更に防止あるいは低下させる方法の必要性がなお存在する。
【００１０】
米国特許第６，１８０，３１９Ｂ１号（ＭｃＫｅｅｖｅｒ）は、親水性基を有するヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）化合物の光開始剤を有するフォトレジスト組成物を開示している。このような親水性基は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸基とこれらのアルキルエステル、アミドと塩、または前出の基の組み合わせである。アルコキシ置換基が好ましく、メトキシが最も好ましい。この特許は、フォトレジスト中で使用されるＨＡＢＩ分子に結合したこのような基がリソグラフ法で使用されるリサイクルされる現像液および剥離液中でのスラッジ蓄積の低減を助けることを主張している。
【００１１】
フォトレジストにより堆積されたスカムおよび残渣形成をクリーニングあるいは防止するのに入手できる組成物があるが、スカムおよび残渣形成を無くすか、あるいは少なくとも低下させる改善された光開始剤に対する必要性がなお存在する。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，９５２，１５３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５３７，８５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９２２，５２２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６３，５５０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１８０，３１９Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は親水性キャリア化合物あるいは成分に結合された光開始剤化合物あるいは成分を有する化合物を含有する親水性光開始剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
有利なこととしては、この光開始剤成分についての親水性キャリア成分は水溶性または水乳化性であって、この光開始剤成分が水溶性あるいは水乳化性であり、よってこの全体の光開始剤含有化合物が水溶性あるいは水乳化性であるようなものである。この光開始剤含有化合物の水溶性または水乳化性は、現像液と剥離液中のスカムと残渣の蓄積並びに装置とプリント配線基板上のスカムと残渣の堆積を無くするか、あるいは少なくとも低下させる。多数の光開始剤化合物は疎水性であり、そしてリソグラフ法におけるスカムと残渣の形成に寄与する。この疎水性光開始剤化合物を水溶性あるいは水乳化性のキャリアに結合することにより、この光開始剤成分は水溶性あるいは少なくとも水乳化性とされる。この親水性キャリア化合物の反応性基と付加あるいは縮合反応を受けて、結合を形成することができる反応性基を持ついかなる光開始剤も本発明の実施に使用してもよい。スカムと残渣を無くするか、あるいは少なくとも低下させることは、クリーニング組成物の必要性とこのようなクリーニング組成物により生じる追加の汚染の機会を無くするか、あるいは低下させる。また、長いクリーニング手順のために、製造工程をシャットダウンする必要がないので、リソグラフ法も更に効率的になる。加えて、欠陥プリント配線基板の数が低下する。
【００１５】
別の態様においては、本発明は本発明の親水性光開始剤含有化合物を包含するフォトレジストに関する。反応性基を持つ光開始剤成分を、キャリア成分の反応性基との付加あるいは縮合反応により、モノマー、オリゴマー、ポリマーバインダー、可塑剤、界面活性剤、または任意の他の親水性化合物などの非反応性変成剤などの親水性キャリア成分に結合し、光活性成分を水溶性あるいは水乳化性としてもよい。現像液、剥離液、または装置中およびプリント配線基板上での慣用のフォトレジストと対照的に、この親水性光開始剤含有化合物の水溶性または水乳化性は、非硬化フォトレジストからのスカムと残渣の形成を防止するか、あるいは少なくとも低下させる。このフォトレジストの別の利点は、追加の光開始剤をこのフォトレジスト配合物に添加する必要がなく、したがってスカムと残渣形成を生じる非硬化フォトレジストからの光開始剤の浸出が回避されるということである。水溶性あるいは水乳化性光開始剤含有化合物に加えて、本発明のフォトレジストは慣用の添加物も有してもよい。
【００１６】
本発明の別の態様は、ａ）親水性光開始剤含有化合物を包含するフォトレジスト組成物を基体上に適用し；ｂ）このフォトレジストを像形成し；そしてｃ）このフォトレジストを現像する工程を包含する、パターンを基体上に形成するための方法を提供する。
【００１７】
本発明の主な目的は、スカムと残渣の形成を防止あるいは少なくとも低下させる親水性光開始剤含有化合物を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、スカムと残渣の形成を低下あるいは無くする親水性光開始剤含有化合物を包含する、改善されたフォトレジストを提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、スカムと残渣の形成を防止あるいは低下させる親水性光開始剤含有化合物を持つフォトレジストを用いた、像を基体上に形成する方法を提供することである。
【００２０】
本発明の説明と添付の特許請求の範囲を読めば、本発明のさらなる目的と利点は当業者には判別可能であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は親水性キャリア成分に結合された光活性成分または光開始剤成分を有する親水性化合物に関する。この親水性光開始剤含有化合物のキャリア成分は、この光開始剤成分が水溶性あるいは水乳化性であるように、充分に水溶性あるいは水乳化性、すなわち親水性化合物である。親水性キャリア化合物に結合されていない光開始剤と対照的に、この光開始剤含有化合物の水溶性または水乳化性は、未硬化フォトレジストからの現像液と剥離液中のスカムと残渣の蓄積並びに装置とプリント配線基板上のスカムおよび残渣の堆積を無くするか、あるいは少なくとも低下させる。親水性キャリア成分に結合されてもよい光活性剤は、付加反応または縮合反応によりこのキャリアの反応性基と反応する反応性基を有する光開始剤である。このような付加反応の例は、求核、求電子およびフリーラジカルの付加反応を包含する。この光開始剤がこのキャリアの反応性基と反応する反応性基を有しない場合には、当業界で既知のいかなる好適な付加あるいは置換反応によって、好適な反応性基をこの光開始剤に結合させてもよい。
【００２２】
本発明のキャリア成分は、光開始剤に結合されることができ、そしてこの光開始剤含有化合物の組み合わせられた成分を水溶性あるいは水乳化性とさせるか、あるいは水溶性あるいは水乳化性モノマーまたはオリゴマーと重合して、水溶性あるいは水乳化性の、すなわち、親水性の光開始剤含有化合物を形成する能力のある任意の好適な化合物である。好適なキャリア成分の例は、限定ではないが、酸官能性モノマー、非酸官能性モノマー、ウレタンオリゴマー、ポリマー、界面活性剤、複合界面活性剤、または可塑剤などの非反応性変成剤を包含する。好ましくは、モノマー、オリゴマーおよびポリマーは、カルボン酸官能基などの充分な酸官能基を有して、現像液または剥離液中でナトリウムあるいはカリウム塩などの水溶性塩を形成する。このような現像液と剥離液は、通常、塩基性水溶液である。このキャリア成分上のヒドロキシル基も親水性を付加する。エトキシル化とプロポキシル化などのアルコキシル化を伴うオリゴマーもキャリア成分に親水性を付加するのに好適である。本発明の実施に使用してもよい好適なウレタンオリゴマーの例は、全体の開示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、米国特許第６，０４５，９７３号、米国特許第６，１６６，２４５号、米国特許第６，２０７，３４７Ｂ１号、米国特許第６，２６８，１１１Ｂ１号、米国特許第６，３１９，６５３号、米国特許第６，３２２，９５１Ｂ１号および米国特許第６，３２９，１２３Ｂ１号に記述されている。このようなモノマーとオリゴマーを、感光性化合物が望まれる配合物で使用してもよい。加えて、光開始剤を持つモノマーとオリゴマーを重合させて、感光性配合物用のポリマーバインダーを形成させてもよい。本発明の範囲内の用語「ポリマー」はコポリマーも包含する。
【００２３】
好適な酸官能性モノマーの例は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロリルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェート、２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロイルホスフェートなどである。
【００２４】
非酸官能性モノマーは、限定ではないが、アクリル酸およびメタアクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミノアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、および１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート；スチレン並びに２−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどの置換スチレン、並びにビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートなどのビニルエステルを包含して、所望の酸価を提供する。この非酸官能性モノマーが充分に水溶性あるいは水乳化性でない場合には、この酸官能性モノマーを非酸官能性モノマーと共重合させて、水溶性あるいは水乳化性のオリゴマーを提供してもよい。
【００２５】
ウレタンオリゴマーの特定の例は、限定ではないが、次の一般式ＩおよびＩＩを包含する。
【００２６】
【化１】
2004163904.tif 000002
【００２７】
当業界で既知のいかなる好適な方法によっても、式Ｉ（単一構造）のウレタンオリゴマーを製造してもよい。式Ｉのウレタンオリゴマーを形成する１つの方法の例は、１モルのポリエチレングリコール３００モノメチルアクリレートと４モルのカプロラクトンとを開鎖型延長反応で反応させることを包含する。酸性触媒を使用し、この反応を室温、すなわち、２０°ないし２２℃で行ってもよい。この反応の生成物は、ポリエチレングリコール３００（ブロックコポリマー）のポリカプロラクトン延長物である。
【００２８】
別な容器で、既知のイソシアネート化学反応条件および方法を用いて、１モルのポリプロピレングリコール（分子量＝約１０００）を２モルの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと反応させる。この反応の生成物はイソシアネート末端化ウレタンプレポリマーである。
【００２９】
式Ｉのウレタンである最終の最終生成物を形成するために、ポリエチレングリコール３００のポリカプロラクトン延長物２モルを、１モルのイソシアネート末端化ウレタンプレポリマーと反応させる。この反応は当業界で既知の古典的なウレタン縮合反応である。得られる生成物は式Ｉのジメタアクリレートオリゴマーであり、
【００３０】
【化２】
2004163904.tif 000003
【００３１】
ここで、Ｉ’は２個以上のイソシアネート官能基を有する、脂肪族、脂環式、あるいは芳香族のイソシアネート基であり、好ましくは、式
【００３２】
【化３】
2004163904.tif 000004
【００３３】
（ここで、Ｒ１は脂肪族、脂環式、あるいは芳香族の炭化水素基であり、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、およびフェニレンが好ましい）
のイソシアネート由来の基、
Ｔは式
【００３４】
【化４】
2004163904.tif 000005
【００３５】
（ここで、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ａ、ＢおよびＥは与えられた順序、あるいはいかなる順序でもよく、好ましくは与えられた順序であり、Ａは式
−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−
のアルキレンオキシド由来の基であることができ、
（ここで、ｎは１〜２０の、好ましくは２ないし４の整数であり、そしてｘは１〜４０の整数であり）
Ｂは式
−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ］−
のアルキレンオキシド由来の基であることができ、
（ここで、ｎ１は１〜２０の、好ましくは２ないし４の整数であり、そしてｙは０〜４０の、好ましくはアルキレンオキシド由来の基と共に４〜１２の整数であり）、
そしてＥはラクトンから誘導され、そして式
【００３６】
【化５】
2004163904.tif 000006
【００３７】
の開環ラクトン基である
（ここで、ｎ２は１〜２０の、好ましくは３ないし５の整数であり、そしてｚは１〜４０の、好ましくは３ないし８の整数であり、そしてｑは０または１〜１０の整数である）。
【００３８】
上記において、ｑが１以上である場合には、Ｐ’は−［−Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは式（Ａ）ｓ１−（Ｂ）ｓ２−（Ｅ）ｓ３−（Ｄ）ｆ−（Ｗ）ｋ−（Ｊ）ｕ−（Ｂ）ｓ４−（Ａ）ｓ５−（ここで、Ａ、Ｂ、ＥおよびＲ１は、上記に定義した通りであり、そしてｆ、ｋ、およびｕは０または１であり、Ｄは式
【００３９】
【化６】
2004163904.tif 000007
【００４０】
の基であり、
（ここで、ｔは１〜４０の整数であり）、
Ｗは式
【００４１】
【化７】
2004163904.tif 000008
【００４２】
の基であり、
（ここで、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ＯＨ、およびＰＯ３ＨＲ３から選ばれる酸性基であり、Ｒ３は水素またはＣ１−１８アルキル基であり）、
Ｊは式
【００４３】
【化８】
2004163904.tif 000009
【００４４】
のエステル官能化アルキル基である
（ここで、ｔｌは１〜６の整数であり、但しｆ＋ｋ＋ｕ＝０である場合には、Σｓ１．．．Ｓ５＞１でなければならない）。
【００４５】
式ＩＩのウレタンオリゴマーをいかなる好適な方法でも製造してもよい。ｑ＝０の場合に上記の式ＩＩＩで定義されるウレタンオリゴマーを形成する好ましい方法は、最初に、１つ以上のラクトン由来の基と２つ以上のアルキレンオキシド由来の基を（メタ）アクリル酸骨格上に慣用の付加重合法によりブロック共重合させて、（メタ）アクリレート官能基に相対してヒドロキシ末端を有する式Ｔの（メタ）アクリレート官能基を生成することである。用語「（メタ）アクリレート」はメタアクリレートとアクリレートの両方を指す。
【００４６】
Ｔについて上述した式において、（Ａ）、存在する場合には（Ｂ）、および（Ｅ）は理論的にいかなる順序であってもよいが、オリゴマー合成の好ましい方式は、（Ｅ）が（メタ）アクリレート官能基に相対する末端にあることを決定付ける。好ましい合成経路においては、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキシドモノマーと反応させて、（Ａ）を生成させる。所望ならば、更なる反応を異なるアルキレンオキシドモノマーと共に行って、（Ｂ）を生成させる。次に、得られる生成物をラクトンモノマーまたはラクトンモノマーの混合物と反応させて、（Ｅ）を生成させる。
【００４７】
（Ａ）および（Ｂ）アルキレンオキシド基の形成に使用されるアルキレンオキシドモノマーは、１ないし２０個の炭素原子を含有してもよいが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドなどの少なくとも２ないし４個までの炭素原子の短鎖アルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを有するものが好ましい。存在する場合には（Ｂ）は（Ａ）におけるように本明細書では定義されるが、（Ｂ）は（Ａ）と異なるモノマーから形成される。例えば、（Ａ）をエチレンオキシドから形成してもよく、そして（Ｂ）をプロピレンオキシドから形成することができるか、あるいは（Ａ）をエチレンオキシドとブチレンオキシドの混合物から形成してもよく、一方（Ｂ）をプロピレンオキシドとブチレンオキシドの混合物から形成してもよい。（Ｂ）の任意の組み込みによって、このオリゴマーを特別な用途に設計することが可能になる。このオリゴマーに充分な鎖長を付与するためには、（Ａ）プラス（Ｂ）を合計で、少なくとも２つのアルキレンオキシドモノマー、好ましくは４から１２個のモノマーから形成しなければならない。アルキレンオキシドに加えて、（Ａ）と（Ｂ）を１つ以上のアルキレンオキシドを有するテトラヒドロフランまたはスチレンオキシドから誘導してもよい。
【００４８】
式Ｔに定義される（メタ）アクリレート官能性オリゴマー基のラクトン由来の成分（Ｅ）は、単一のラクトン種またはラクトン種の混合物のいずれかである、１〜４０個のラクトンモノマー単位から形成される。使用されるラクトン種は１〜２０個の炭素原子（カルボニル炭素を包含せず）を有してもよいが、３ないし５個の炭素原子の種が好ましい。イプシロン−カプロラクトンは（Ｅ）の形成に好ましいラクトンである。他の好適なラクトンは、限定ではないが、ベータ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、デルタ−バレロラクトンを包含する。また、メチル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−イソ−プロピル−、トリメチル−、トリエチル−、およびトリ−ｎ−プロピル−イプシロンカプロラクトンなどのアルキルデルタ−バレロラクトンなどのＣ１−Ｃ６アルキル−置換ラクトン、並びにＣ１−Ｃ６アルコキシ−および芳香族置換ラクトンも使用してもよい。
【００４９】
このように形成されるオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基に反対の末端においてヒドロキシ末端化される。引き続いて、このヒドロキシ末端化（メタ）アクリレートオリゴマーを慣用のウレタン付加重合法により上記の式でＩ’の形成に使用される多官能性イソシアネートと反応させて、（メタ）アクリレート末端化ウレタンオリゴマー成分を生成させる。
【００５０】
このウレタン反応においては、（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基がＩ’中に存在するすべてのイソシアネート官能基と反応して、このイソシアネート基の各々をＴにより末端キャップするように条件は選ばれる。
【００５１】
ｑ≧１の場合、ウレタンオリゴマーを形成するための好ましい方法は、初めにイソシアネートとアルコールとを慣用の付加重合法により反応させて、式Ｉ’−（Ｐ’−Ｉ’）ｑにより表わされるポリイソシアネート／ポリオール付加物を形成することである。反応条件を選んで、アルコール末端ポリマー材料を実質的に排除するまでイソシアネート末端ウレタンオリゴマーを形成させる。式ＩＩのウレタンオリゴマーへの（Ｐ’−Ｉ’）ｑ基の任意の組み込みは、このオリゴマーが特別な用途に設計されることを可能にする。引き続いて、このイソシアネート末端付加物を上記に定義したヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーＴと反応させる。上述の方法は全体の開示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、米国特許第６，３２２，９５１Ｂ１号に開示されている。
【００５２】
好適なアルコールの例は、限定ではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約２００〜１，５００の分子量（ＭＷ）を有するポリエチレングリコールなどのモノマーあるいはポリマーのジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと０ないし４０モルのアルキレンオキシドとの反応生成物、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオエチレングリコールおよびジチオトリエチレングリコール；ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンセバケートなどのポリエステルポリオール、および約２５０〜３，０００の範囲の分子量（ＭＷ）を有する他のポリエステルポリオールを包含する。このジオールとは別に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、またはこれらのポリアルコキシレート誘導体などの２ないし６個の脂肪族ヒドロキシ基を有するモノマーまたはポリマー化合物；ラクトンポリエステルを包含するポリマーポリエステルポリオール；末端ヒドロキシ基を有するポリエーテルとポリエステルのブロックコポリマー；およびカプロラクトンポリオールとポリシロキサンポリオール、またはこの類似物。全体の開示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、米国特許第５，４１５，９７２号に記述されているものを包含して、酸性基を含有する他の多官能性アルコールも使用してもよい。
【００５３】
（メタ）アクリレート官能基をウレタン基に結合する鎖が少なくとも２つのアルキレンオキシド基と少なくとも１つの開環されたラクトン基により延長される、式ＩＩの上述の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーの使用によって、この架橋系の改善された可撓性と張り強さが達成される。架橋性エチレン性不飽和（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖を組み込むことによりこの可撓性が得られる。改善された可撓性と合わせて、式ＩＩのウレタンオリゴマーは、積層に続くブランク回路基板の銅クラッド表面へのレジストの接着性を改善する。接着を更に良好とすることによって、回路基板の銅表面に更に良好に接着する微細線（７５μｍ未満）レジスト側壁の製造が可能になる。
【００５４】
処理溶液に対する剥離および耐薬品性の改善が見られる。式ＩＩのウレタンオリゴマーは更に良好な接着を生じるため、銅表面からのレジストの剥離が更に困難になると予測される。いかなる特定の理論により束縛されるのを望まないが、可撓性アルキレンオキシド基のみならず、耐久性かつ高弾性の開環ラクトン基により（メタ）アクリレート官能基をウレタンブロックから間隔を置くことにより、開環ラクトン部中に存在するエステル結合は、剥離操作時に水酸化物攻撃に対する部位を提供し、それにより剥離時間を大幅に短縮すると考えられる。剥離液攻撃の部位を生じさせる一方で、相対的に疎水性の鎖延長は、また、アルカリ性現像溶液、酸メッキ浴および酸エッチング溶液に対する良好な耐薬品性も付与する。
【００５５】
本発明の実施に好適な別のオリゴマーは、イソシアネート由来のペンダント官能基を持つオリゴマーであってもよい。この官能化オリゴマーは、エチレン性あるいはアセチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される主鎖または骨格を有し、そしてオリゴマー骨格を作るのに使用される少なくとも１つのモノマーはイソシアネート化合物のイソシアネート基と自由に反応して、オリゴマー骨格にイソシアネート化合物を結合して、ペンダント官能基を形成する基を有する。少なくとも１つのペンダント官能基は、１個以上のα，β−エチレン性あるいはアセチレン性不飽和基で末端形成される。イソシアネートはモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびポリイソシアネートを包含する。このようなイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香族、並びにヘテロ環式イソシアネート化合物を包含する。
【００５６】
このイソシアネート由来のオリゴマーは、重合後官能化法により製造されてもよい。重合後官能化においては、オリゴマーの主鎖または骨格とイソシアネート由来の官能性ペンダント成分は別々に製造される。オリゴマーを構成する別々の成分の各々を製造した後、これらを別々な反応工程で一緒に結合して、最終の官能化オリゴマー生成物を形成する。この方法を下記に述べる。
【００５７】
イソシアネート官能化オリゴマーの主鎖または骨格は、限定ではないが、酸官能性モノマー、塩基官能性モノマー、水溶性官能性モノマーまたはこれらの混合物を包含するモノマーから誘導されてもよい。好適なエチレン性あるいはアセチレン性不飽和モノマーの例は、限定ではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物とこれらのチオ類似物、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、または置換環状オレフィンを包含する。好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族モノマーを包含する。この骨格はフリーラジカル重合または他の好適な方法により製造されてもよい。
【００５８】
オリゴマー骨格を形成するモノマーの重合後、このオリゴマーをイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基と反応させる。遊離イソシアネート、または未反応イソシアネート、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏは、ポリマー骨格からのヒドロキシル基、またはポリマー骨格のカルボキシル基からのヒドロキシル基と反応して、Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ”結合を形成する。ここで、Ｐ”はオリゴマー骨格であり、そしてＲ４はイソシアネート化合物からの有機ペンダント基であり、１つ以上のエチレン性あるいはアセチレン性不飽和部分で末端形成してもよい。本発明の範囲内の部分は化合物の成分部分を意味する。ポリマー骨格に結合される一級あるいは二級アミン部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ５−Ｇ’−Ｐ”結合を形成する。ここで、Ｒ５は、限定ではないが、水素、線状、分岐、または非置換もしくは置換アルキル、または非置換あるいは置換アリールである。置換基Ｒ５は、限定ではないが、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素などのハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、または一級あるいは二級アミンを包含する。置換基は炭素原子上の水素を置換する。Ｇ’はこの窒素をこのポリマー鎖に結合する有機部分である。Ｇ’は、限定ではないが、この窒素をアルキル鎖によりこのアリールに結合するアルキルまたは置換アリールを包含する。Ｇ’のアルキル鎖は線状あるいは分岐の（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルであってもよい。このポリマー骨格からのポリアルコキシル化部分と反応する遊離イソシアネートは、Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｘ’−Ｃ（Ｏ）−Ｐ”結合を形成する。ここで、Ａｌは線状あるいは分岐の（Ｃ１−Ｃ２４）アルキルであり、そしてｘ’は０〜１，０００の、好ましくは１〜２００の整数である。
【００５９】
いかなる好適な方法によってもこのイソシアネート化合物をこのオリゴマーに結合してもよい。例えば、このオリゴマー骨格をイソシアネート化合物と８０℃以下の反応温度で混合する。好ましくは、反応温度は２０℃〜６０℃の温和な温度で行われる。この反応が完結するまで混合と加熱を継続する。通常、この反応は約１時間ないし８時間未満、好ましくは約４〜約６時間継続する。有利なこととしては、この方法を短時間で行い、少ないエネルギーを官能化オリゴマーの製造に使用する。生じる反応は、イソシアネート化合物上の遊離イソシアネート基と、オリゴマー主鎖あるいは骨格に結合したヒドロキシル基、カルボキシル基、または一級もしくは二級アミニル官能基の間で起こる。１モルの遊離イソシアネートは、オリゴマー主鎖上の、１モルのヒドロキシル、カルボキシル、または一級あるいは二級のアミンと反応する。この反応は自己失活的（ｓｅｌｆ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）であってもよい。イソシアネート基と、オリゴマー骨格上のヒドロキシル、カルボキシル、またはアミニル基の間の反応の終了時では、フリーラジカル源、またはカチオンあるいはアニオン源はないと考えられる。用心として、水、アルコール、またはレイビル水素を持つ他の化学種、およびトリエチルアミンなどの好適な触媒を反応の終了時に添加して、いかなる遊離イソシアネートも失活させてもよい。また、好適な重合禁止剤を場合によっては添加して、（メタ）アクリレート部分などの末端エチレン性あるいはアセチレン性不飽和部分の早期架橋を防止してもよい。当業界でよく知られた標準の分析装置を用いて、反応の完結を決めてもよい。
【００６０】
官能性オリゴマーの製造方法は、不活性な乾燥溶媒、例えば、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは１，２−ジメトキシプロパンなどのエーテル；ブチロラクトン、エチレングリコールカーボネートまたはプロピレングリコールカーボネートなどのエステル；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−メトキシプロピル−１−アセテート、１−エトキシプロピル−２−アセテートまたは２−エトキシプロピル−１−アセテートなどのエーテルエステル；アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルまたはメトキシプロピオニトリルなどのニトリル；スルホラン、ジメチルスルホンまたはジエチルスルホンなどのスルホン；およびトリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェートなどのリン酸エステルの存在下で行われてもよい。この方法はこのような溶媒無しでも行われてもよい。
【００６１】
上述のようなＲ４は、このオリゴマー骨格の官能基、すなわち、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミニル基と反応する遊離イソシアネート基がより少ないイソシアネート化合物である。このような化合物の例は、限定ではないが、次の一般式を包含する。
【００６２】
【化９】
2004163904.tif 000010
【００６３】
ここで、Ｚは、限定ではないが、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、分岐ポリマーまたは分岐コポリマーを包含するコポリマーなどのポリマーを包含し；Ｙは、限定ではないが、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリール、−（（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−）ｖ−（ＣＨ２）ｗ−、または−（（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）ｖ−（ＣＨ２）ｗ−、（ここで、ｒとｗは１〜１０の整数であり、ｖは０〜１，０００より大きい、好ましくは１〜２００の、最も好ましくは５〜１０の整数である）である。Ｒ６は水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。好ましくは、Ｒ６は水素またはメチルである。ヘテロ原子は、限定ではないが、酸素、イオウ、および窒素を包含する。このアルキル、アルキレン、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環式アルキル、ヘテロアリールおよびポリマーは非置換あるいは置換であってもよい。好適な置換基の例は、限定ではないが、カルボキシル、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、一級あるいは二級アミノール、またはヒドロキシアミノールなどのアミノール、または−ＣＮを包含する。
【００６４】
好適なアルキル基の例は、限定ではないが、線状あるいは分岐の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルを包含する。アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基の例は、限定ではないが、線状あるいは分岐の（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、イソホロンなどの（Ｃ５−Ｃ６）シクロアルキル、およびフェニルなどの（Ｃ５−Ｃ６）アリールを包含する。
【００６５】
少なくとも１つの遊離イソシアネート基を持つイソシアネート化合物を当業界で既知のいかなる好適な方法によっても製造してもよい。使用してもよいジイソシアネートまたはトリイソシアネートは公知であるか、または既知の化合物へのアナロジーにより製造され得る。好適なジイソシアネートとトリイソシアネートの例は、限定ではないが、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトエチル−シクロヘキサン、トルイレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーによりキャップされた２−ヒドロキシエチルメタアクリレートによりキャップされたビスフェノールＡジメタアクリレート、およびこの類似物を包含する。前出の列挙したジイソシアネートとトリイソシアネート並びにビウレットとトリマーの多くは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ（１２２  Ｍｃｌａｎｎｅｙ  Ｓｔ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）またはＢａｙｅｒ（１００  Ｂａｙｅｒ  Ｒｄ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ１５０２５）から購入してもよい。
【００６６】
次に、上述のジイソシアネートとトリイソシアネートなどのイソシアネートを充分な量の１つ以上のヒドロキシル含有化合物と反応させ、上述のように製造されるオリゴマーの主鎖または骨格と反応するように少なくとも１つの遊離イソシアネート基を残す。イソシアネート基に対するヒドロキシル基の反応モル比は約１：１である。イソシアネートへのアルコールの付加方法は当業界でよく知られている。イソシアネート基と反応する少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を持ついかなる好適な化合物も使用してもよい。イソシアネート化合物を少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有する第２のイソシアネート化合物とも反応させてもよい。ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアリール化合物およびこの類似物は、使用してもよいこのような化合物の例である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、好適な化合物の１つの例である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ｎあるいはイソ化合物）は、好適であるヒドロキシル基含有エステルの例である。他の好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、およびこの類似物を包含する。限定ではないが、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびこの類似物などの好適なポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも使用してもよい。ヒドロキシ脂環式（メタ）アクリレートとビスフェノールＡジメタアクリレートなどのヒドロキシ芳香族の（メタ）アクリレートも使用してもよい。
【００６７】
上述のモノマー、オリゴマーおよびポリマーに加えて、他の好適なキャリア成分の例は、限定ではないが、可塑剤、界面活性剤、および複合界面活性剤を包含する。本発明の実施に使用してもよい好適な可塑剤の１つの例は、式ＩＩＩを有するウレタン可塑剤である。
【００６８】
【化１０】
2004163904.tif 000011
【００６９】
ここで−Ｘ１−は基
【００７０】
【化１１】
2004163904.tif 000012
【００７１】
の一つであり、Ｙ１は２ないし１２個の炭素原子の、飽和した脂肪族あるいは脂環式基であり、Ｚ１は基
【００７２】
【化１２】
2004163904.tif 000013
【００７３】
であり、
Ｒ７はＲ１０またはＣＯＮＨ−Ｒ１０であり、
Ｒ８とＲ９は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０は１ないし２０個の炭素原子の飽和脂肪族基であり、
ｎ’はゼロまたは１〜１５の整数であり、
ｍ’は２〜４の整数であり、
ｐ’はゼロまたは１〜４の整数であり、
ｋ’は２〜１２の整数であり、
ｒ’は４〜１２の整数であり、そして
ｎ’＋ｐ’はｌ〜１０の整数であり、そしてｐ’＝０ならばＲ７＝Ｒ１０、ｎ’＝０ならばＲ７＝ＣＯＮＨ−Ｒ１０である。
【００７４】
式ＩＩＩのウレタンは脂肪族あるいは脂環式基の末端を有するので、ウレタンが光開始剤と反応するように、ハロゲンなどの官能基を少なくとも１つのこの末端基に加えられても良い。この光開始剤はヒドロキシル基を有して、このハロゲンと反応し、次にウレタンとの結合を形成してもよい。
【００７５】
本発明の実施で使用してもよい水溶性あるいは水乳化性界面活性剤の例は、アルコキシル化乳化剤とアルキルグリコシドまたはアルキルポリグリコシドを包含する。好適なアルコキシル化乳化剤は、一般式
【００７６】
【化１３】
2004163904.tif 000014
【００７７】
を有する。ここで、Ａ’Ｏは、エチレンオキシド単位（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）およびプロピレンオキシド単位（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）または（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）、並びに分子の混合物中でいずれでも良いエチレンおよびプロピレンオキシド単位の混合物から選ばれるアルキレンオキシド単位であり、ここで、Ｒ１１は疎水性基、通常、炭化水素基であり、ｎ”は８から２００の間、好ましくは１５から４０の間である。
【００７８】
好ましくは、Ｒ１１はトリスチリルフェノールである。
【００７９】
本発明の実施での使用に好適な代表的なアルキルグリコシド界面活性剤は、式
【００８０】
【化１４】
2004163904.tif 000015
【００８１】
により表わされるものを包含する。ここで、Ｒ１２はアルキル基、好ましくはＣ８ないしＣ１６アルキル基を含んでなる線状アルキル鎖であり；ｇは０−３の整数値である。
【００８２】
この構造に従ったこのようなアルキルポリグリコシド化合物の例は、Ｒ１２が分子当たり約９．１個のアルキル炭素の平均値を与える実質的にＣ８ないしＣ１０アルキル鎖を含んでなる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）２２０ＵＰ，Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）２２５ＤＫ）；Ｒ１２が分子当たり約１０．３個のアルキル炭素の平均値を与えるＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１６アルキル鎖を含んでなる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）４２５）；Ｒ１２が分子当たり約１２．８個のアルキル炭素の平均値を与えるＣ１２、Ｃ１４およびＣ１６アルキル鎖を含んでなる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６００ＵＰ，Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５ＣＳＵ、およびＧｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５  ＦＥ，これらはすべて、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．，Ａｍｂｌｅｒ  Ｐａ．から入手可能）を包含する。Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）ＣＧ−１１０（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）もこのアルキルポリグリコシド化合物として有用である。
【００８３】
特に好ましいアルキルグリコシドは、普通、Ｄ−グルコピラノシドとしても呼ばれるＣ９−Ｃ１１アルキルポリグリコシドであると記述されるＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）３２５Ｎ（Ｈｅｎｋｌｅ  Ｃｏｐ．，Ａｍｂｌｅｒ  Ｐａ．）である。
【００８４】
上記に特定されているキャリア成分は限定的ではでない。水溶性あるいは水乳化性であり、そして光開始剤と反応して、親水性光開始剤含有化合物を形成しうる反応性基を有するいかなる好適な化合物も使用してもよい。このような反応性基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミニル、イソシアネート、ジイソシアネート、エポキシド、アンハイドライド、アミン、尿素、またはアルコキシを包含する。結合が光開始剤とキャリア成分の間に生成しうる限り、他の反応性基が考えられる。
【００８５】
最初に光開始剤を別の重合性キャリア成分に結合し、次にオリゴマーと重合させて、水溶性あるいは水乳化性の光開始剤含有化合物を形成することにより、上述のオリゴマーに光開始剤を直接的あるいは間接的に結合してもよい。感光性配合物で、特にフォトレジスト配合物で使用する場合、キャリア成分に結合されない光開始剤は、スカムおよび残渣の形成に寄与するのに充分に疎水性である。本発明の範囲の疎水性は水に対して対抗するものであって、この光開始剤が水に容易に溶解しないか、あるいは水溶液と乳化性でないことを意味する。本発明の範囲の水溶性は、化合物が０．１重量％より多い水溶液を形成することを意味する。好ましくは、この化合物は１．０重量％より多い水溶液を形成する。水乳化性は、化合物が１．０重量％より多い、好ましくは１．０重量％より多い量で分散した粒子を持つ水性組成物を形成しうることを意味する。このような光活性成分は、水性現像液、水性剥離液中、並びにプリント配線基板の製造で使用される装置上および基体それ自身の上にスカムまたは残渣として堆積することもある。スカムと残渣は水性現像液または水性剥離液中に浮遊する黄色がかったスカムとして、あるいは装置とプリント配線基板上の固体の青緑色残渣として観察されることもある。このような現像液と剥離液は、通常、塩基性水溶液である。従って、本発明の疎水性光開始剤含有化合物は、塩基性水溶液中で水溶性あるいは水乳化性である。
【００８６】
疎水性光開始剤はその疎水性に寄与する多数の芳香族構造を分子中に有することもある。このような光開始剤の例は、限定ではないが、イミダゾールダイマー、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、またはトリアジンベースの化合物を包含する。特に問題の光開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール（ヘキサアリールビスイミダゾールまたはＨＡＢＩと略記されるものとしても知られている）をはじめとするイミダゾールダイマーである。このような光開始剤は、スカムおよび残渣の形成の問題の主要な原因でありうるが、このヘキサアリールビイミダゾールは感光性配合物中、特にフォトレジスト中で極めて有用である。従って、このような光開始剤の水溶性または水乳化性の改善が極めて望まれる。
【００８７】
上述のようにキャリア成分の反応性基と付加あるいは縮合反応を受けうる反応性基を持つヘキサアリールビイミダゾールは、一般式
【００８８】
【化１５】
2004163904.tif 000016
【００８９】
を有する。
【００９０】
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は同一であるか、あるいは異なり、そして水素、非置換あるいは置換アルキル、アルコキシ、非置換あるいは置換アリール、アリールオキシ、ヒドロキシル、アミニル、カルボキシル、エステル、チオ、イソシアネート、−Ｎ（ＣＨ２−ＯＣＨ３）２、ヒドロキシアルキルオキシまたはアルキルチオであってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも１つは、キャリア化合物の反応性基と反応しうる反応性基である。このような反応性基は、ヒドロキシルあるいはアミニル基中などのレイビル水素を有してもよい。反応性基の例は、限定ではないが、−Ｎ（ＣＨ２−ＯＣＨ３）２、カルボキシル、エステル、チオまたはイソシアネートを包含する。反応性基を持つスペーサー基の例は、限定ではないが、（Ｃ１ないしＣ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１ないしＣ１２）カルボキシアルキル、（Ｃ１ないしＣ１２）アミニルアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルエステル、または−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ＯＨ、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ＯＨおよび−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）ＯＨなどのヒドロキシアルキルオキシ、（Ｃ１ないしＣ１２）脂肪族イソシアネート、（Ｃ５−Ｃ８）脂環式イソシアネートまたは（Ｃ５ないしＣ６）芳香族イソシアネートを包含する。それに結合した反応性基を持ついかなる脂肪族、芳香族あるいは脂環式の基もスペーサー基として機能し得る。好ましくは、この反応性基はスペーサー基により光開始剤に結合される。光開始剤をキャリア成分に結合することがより容易であり、さらに光開始剤能力の破壊が少ないので、重合開始剤を形成するにはスペーサーが好まれる。好ましい反応性基は、（Ｃ１ないしＣ６）ヒドロキシアルキルまたは（Ｃ１ないしＣ６）アミニルアルキルである。Ｒ１５はＲ１３およびＲ１４と同等であることに加えて、Ｒ１５はクロロ、ブロモ、またはフルオロなどのハロゲン基でもあり得る。
【００９１】
１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔ−ブチルである。６〜１０個の炭素原子を有する好適なアリール基の例は、フェニル、ナフチル、オルト−トルイル、メタ−トルイルおよびパラ−トルイルである。このアルキルとこのアリール基の両方をヒドロキシル、アミニルまたは上述の他の反応性基などの反応性基により官能化してもよい。
【００９２】
一般式ＩＩＩは２つのイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合されている構造を示す。従って、このヘキサアリールビイミダゾール化合物は、式ＶＩないしＩＸ
【００９３】
【化１６】
2004163904.tif 000017
【化１７】
2004163904.tif 000018
【００９４】
の化合物の１つ、あるいはこのような化合物の２つ以上の混合物のいずれかである。
【００９５】
当業界で既知のいずれかの好適な方法により疎水性光活性化合物を製造してもよい。ヘキサアリールビイミダゾール化合物をトリフェニルイミダゾールの酸化カップリングにより製造してもよい。置換トリフェニルイミダゾールの製造は、全体の開示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、米国特許第３，７４８，５５７号、米国特許第４，３１１，７８３号、および米国特許第４，６２２，２８６号に記述されている。ある場合には、１つ以上のヘキサアリールビイミダゾールを生成する反応混合物は、米国特許第４，６２２，２８６号に述べられているような完全な分離および精製することなく使用され得る。
【００９６】
アンモニウムアセテートを含有する氷酢酸中で、好適に置換されたベンズアルデヒド、またはその両者が好適に置換されたベンジルおよびベンズアルデヒドと共に、ベンジルを還流し、次に、この反応物を水または水酸化アンモニウム溶液中に投入し、この生成物を濾過し、再結晶により精製することにより；あるいは酢酸銅とアンモニアの存在下でベンゾインとベンズアルデヒドをメタノール中で還流することにより；あるいは米国特許第３，７８４，５５７号に記述されているように、ベンジルとベンズアルデヒドをホルムアミド中で１８０℃ないし１９０℃で加熱することにより、酸化法で使用される置換トリフェニルイミダゾールを形成して、ヘキサアリールビイミダゾールを製造する例を用意することができる。全体の開示が引用により全体で本明細書の中に組み込まれている、米国特許第４，１４４，１５６号に開示されているように、対応するベンゾインを酸化することなどによる文献中のいかなる好適な方法によっても、ベンジルおよび置換ベンジルを製造しうる。
【００９７】
反応性基を持つ光開始剤成分を形成する別の方法は、ヘキサアリールビイミダゾールなどの光開始剤とアルキルエーテルあるいはエステルとをフリーデルクラフツ反応で反応させることである。光開始剤に結合したアルキル鎖またはスペーサー基上のエーテルあるいはエステル基を開裂させて、スペーサー基上のヒドロキシル基を得る。次に、付加／あるいは縮合反応によりこの光開始剤をキャリア成分上の反応性基と反応させて、本発明の光開始剤を形成してもよい。このような付加および縮合反応、並びにこれらが進行する条件は当業界でよく知られている。類似の手順を用いるアナロジーによりベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノンおよびトリアジンベースの化合物などの他の疎水性光開始剤を反応性基により官能化してもよい。
【００９８】
起こってもよいこのような付加反応の例は、光開始剤上の、あるいはスペーサー基により光開始剤に結合されているヒドロキシル、カルボキシルあるいはアミニル反応性基とキャリア成分上のイソシアネートペンダント基とを反応させて、キャリア成分と光開始剤の間にウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）、アミド（−ＮＨＣＯ−）あるいは尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を得ることを包含する。別法として、光開始剤に結合されているイソシアネート基またはスペーサーにより光開始剤に結合されているイソシアネート基をキャリア成分上のヒドロキシル、カルボキシルあるいはアミニル官能基と反応させて、同一タイプのウレタン、アミドおよび尿素結合を形成してもよい。使用してもよい好適なイソシアネートの例は上述されたものである。酸基とアルコール基の間の反応としてなどエステル結合（−ＣＯＯＲ１６）を形成して、光開始剤をキャリアに結合してもよい。Ｒ１６は有機基を表わす。従って、本発明の光開始剤を含有する水溶性あるいは水乳化性化合物は、一般式
（ＰＩ）−Ｒ１７−ＣＣ
を有する。
【００９９】
ここで、（ＰＩ）は光開始剤または光活性成分であり、そしてＣＣは水溶性あるいは水乳化性基を持つキャリア成分であり、そしてＲ１７は光開始剤をキャリア成分に結合するスペーサーを包含するか、あるいは包含しない結合部分でありうる。このような結合部分は、限定ではないが、上述のウレタン、アミド、尿素あるいはエステル結合を包含し、そしてこのスペーサーは前述の脂肪族、脂環式あるいは芳香族基である。
【０１００】
本発明の光開始剤含有化合物は水溶性あるいは水乳化性であるために、スカムと残渣の形成は無くなるか、あるいは低下する。本発明の光開始剤を含有する水溶性あるいは水乳化性化合物を慣用の架橋剤と共に、並びにフォトレジスト中のバインダーとして使用される慣用のポリマーと共に使用してもよい。本発明のフォトレジストはポリマーバインダーの２０重量％〜９５重量％を構成する。このポリマーバインダーは光開始剤成分を有してもよい。この光開始剤成分はこの架橋剤の１つ以上にも結合してもよい。この光開始剤を含有する化合物は、フォトレジストの０．１％〜９５重量％、好ましくはフォトレジストの０．１％〜２５重量％を構成する。残りの重量は任意の光開始剤、この光開始剤を含有する親水性化合物でない追加の架橋剤、不活性充填剤、染料、剥離剤またはこれらの混合物などの慣用のフォトレジスト添加物から構成される。フォトレジスト組成物を所望の性能に設計する量で特定の量のこの慣用の添加物を添加してもよい。
【０１０１】
広範で多様な任意のポリマーバインダーは本発明の実施に好適である。好適なポリマーバインダーは、概して、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などの種々の入手源から市販されているか、あるいはこれを文献中で既知の種々の方法により製造してもよい。本発明の実施にバインダーの混合物を使用してもよい。このバインダーをいかなる好適な比でも混合してもよい。
【０１０２】
好適なポリマーバインダーの例は、１つ以上のエチレン性あるいはアセチレン性不飽和モノマーと２つの重合性末端基と１つ以上の塩基開裂性官能基を包含する骨格を有する１つ以上の二官能性分岐点モノマーを重合単位として含有するものである。好適なエチレン性あるいはアセチレン性不飽和モノマーは、限定ではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物とこれらのチオアナログ、置換エチレンモノマー、環式オレフィン、置換環式オレフィン、およびこの類似物を包含する。好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族モノマーを包含する。
【０１０３】
通常、本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートは（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、「低カット」アルキル（メタ）アクリレート、「中間カット」アルキル（メタ）アクリレートおよび「高カット」アルキル（メタ）アクリレートを包含する。
【０１０４】
「低カット」アルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するものである。好適な低カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物を包含する。
【０１０５】
「中間カット」アルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含有するものである。好適な中間カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート（分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物ベースの）、ウンデシルメタアクリレート、ドデシルメタアクリレート（ラウリルメタアクリレートとしても知られている）、トリデシルメタアクリレート、テトラデシルメタアクリレート（ミリスチルメタアクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタアクリレートおよびこれらの混合物を包含する。特に有用な混合物は、ドデシル−ペンタデシルメタアクリレート、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタアクリレートの線状および分岐の異性体の混合物；およびラウリル−ミリスチルメタアクリレートを包含する。
【０１０６】
「高カット」アルキル（メタ）アクリレートは、通常、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含有するものである。好適な高カットアルキル（メタ）アクリレートは、限定ではないが、ヘキサデシルメタアクリレート、ヘプタデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、ノナデシルメタアクリレート、コシルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレートおよびこれらの混合物を包含する。高カットアルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物は、限定ではないが、ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタアクリレートの混合物であるセチル−エイコシルメタアクリレート；並びにヘキサデシルおよびオクタデシルメタアクリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタアクリレートを包含する。
【０１０７】
上述の中間カットおよび高カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、工業用グレードの長鎖脂肪族アルコールを用いる標準のエステル化法により概して製造され、そしてこれらの市販のアルコールは、１０から１５個の間あるいは１６から２０個の間の炭素原子をアルキル基中に含有する変動する鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの種々のチーグラー触媒ＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＡＬＦＯＬ  １６１８およびＡＬＦＯＬ１６２０、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのチーグラー触媒の種々のＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわち、ＮＥＯＤＯＬ２５Ｌ、およびＰｒｏｃｔｏｒ  ＆  ＧａｍｂｌｅのＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０などの天然由来のアルコールである。結果として、本発明の目的には、アルキル（メタ）アクリレートは挙げられた個別のアルキル（メタ）アクリレート製品を包含するだけでなく、挙げられた特定のアルキル（メタ）アクリレートが主たる量であるアルキル（メタ）アクリレートの混合物を包含することも意図されている。
【０１０８】
本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一モノマー、またはアルキル部に異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。また、本発明で有用な（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意に置換されてもよい。好適な、任意に置換されている（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、限定ではないが、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドを包含する。
【０１０９】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、ジアルキルアミノ基またはアルキル基中にジアルキルアミノアルキル基を持つものである。このような置換（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドの例は、限定ではないが、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタアクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタアクリルアミド、Ｎ−メタアクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびこれらの混合物を包含する。
【０１１０】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物などのケイ素含有モノマーである。
【０１１１】
本発明で不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、限定ではないが、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物を包含する。このビニル芳香族モノマーは、また、フッ素、塩素または臭素などの１つ以上のハロゲン基を含有するハロゲン化誘導体；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体および類似物などのこれらの対応する置換相当物も包含する。
【０１１２】
本発明で不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物とこれらのチオアナログは、限定ではないが、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの（Ｃ１−Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル−置換キノリンとイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−ｌ−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−ｌ−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−ｌ−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−ｌ−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンなどのＮ−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンを包含する。
【０１１３】
本発明で不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーは、限定ではないが、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライド、ビニリデンブロマイド、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテルおよびイタコンアンハイドライドを包含する。
【０１１４】
本発明で有用な好適な環状オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、マレインアンハイドライドおよびこの類似物などの（Ｃ５−Ｃ１０）環式オレフィンである。このような環式オレフィンは、スピロ環式ノルボルネニルモノマー、スピロ環式シクロヘキセンモノマー、スピロ環式シクロペンテンモノマーおよびこれらの混合物などのスピロ環式オレフィンモノマーも包含する。好適な置換環式オレフィンモノマーは、限定ではないが、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎ”Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（ここで、ｎ”＝０ないし４）などの（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ６）ジアルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルコキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アシル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびこの類似物から選ばれる１つ以上の置換基を有する環式オレフィンを包含する。特に好適な置換環状オレフィンは、マレインアンハイドライドおよびヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ１−Ｃ２０）ハロアルコキシの１つ以上を含有する環式オレフィンを包含する。このアルキルおよびアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、アミノ、およびこの類似物などにより任意に置換されていてもよいことは当業者には認識されるであろう。
【０１１５】
広範で多様な二官能性分岐点モノマーのいずれもが、本発明の分岐バインダーポリマーの製造における使用に好適であるが、ただし、このような分岐点モノマーは１つ以上の塩基開裂性官能基あるいは部分を含む骨格を含有し、このような官能基は分岐点モノマーの重合性基の間に含まれている。「塩基開裂性官能基」は、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、アンモニア、アミンおよびこの類似物などの塩基により開裂可能であるいかなる官能基または基も意味する。
【０１１６】
塩基開裂性部分を含有する広範で多様な二官能性分岐点モノマーを本発明で使用してもよい。概ね、このような分岐点モノマーは構造
Ａ”−Ｚ’−Ｂ’
を有する。ここで、Ａ”とＢ’は各々１つ以上の重合性基を包含し、そしてＺ’は１つ以上の塩基開裂性基を包含する。Ａ”とＢ’についての好適な重合性基は、限定ではないが、イソシアネート（「−ＮＣＯ」）、Ｒ１８Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ−、Ｒ１８−Ｃ＝Ｃ−、Ｒ１８Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、Ｒ１８Ｒ１９Ｃ＝ＣＲ２０−Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１を包含し；ここで、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はＩＩ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよびハロから独立に選ばれ；Ｒ２１はＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびＮＲ２２Ｒ２３から選ばれ；そしてＲ２２とＲ２３はＨと（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立に選ばれる。１つ以上の塩基開裂性基に加えて、基Ｚ’は１つ以上のスペーサー基を任意に包含してもよい。Ｚ’は、好適なこととしては一般式Ｓｘ４（ＢＣＧ）ｙ４を有してもよく；ここで、Ｓはスペーサー基であり；（ＢＣＧ）は塩基開裂性基であり；ｘ４＝０−２０およびｙ４＝１−３０である。ｙ＝２−２０であることが好ましい。好適なスペーサー基は、限定ではないが、アルキレンオキシ、アリーレンオキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アルアルキレン、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アルアルキレン、およびこの類似物を包含する。好適なアルキレンオキシ基は一般式（−ＣＨＲ２４−ＣＨ２Ｏ−）ｎ３、（−ＯＣＨＲ２４−ＣＨ２−）ｍ３、または（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｐ３を有する。ここで、Ｒ２４はＨまたはＣＨ３であり、そしてｎ３、ｍ３およびｐ３は各々１−１０００である。代表的なアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびエチレンオキシ／プロピレンオキシ混合物を包含する。アリーレンオキシあるいはアリーレンエーテルスペーサーは、一般式（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）ｚ３（ｚ３＝１−１０００）、ビフェニレンエーテル、フェナンスリルエーテル、ナフチルエーテル、およびこれらの混合物を有するフェニレンオキシ（フェニレンエーテル）スペーサーを包含する。２つ以上のスペーサー基を使用する場合には、これらは同一であるか、あるいは異なってもよい。
【０１１７】
「置換アルキル」は、その１つ以上の水素がハロ、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、フェニル、カルボ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびこの類似物から選ばれる別の置換基により置換されているいかなるアルキル基も指す。同様に、「置換アルアルキル」は、１つ以上の水素がハロ、シアノ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、フェニル、カルボ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびこの類似物から選ばれる別の置換基により置換されているいかなるアルキル基も指す。
【０１１８】
追加の性質を付与するためにこのようなスペーサー基を選んでもよい。例えば、エチレンオキシおよび／またはプロピレンオキシ部分などのアルキレンオキシスペーサーは、水性フォトレジストで使用するポリマーバインダーの乳化を助けることができる。延長された鎖長を有するスペーサーは改善された可撓性も付与し、そしてコンフォーマルフォトレジスト配合物において特に有用である。このようなスペーサー基の選択は、この配合物中のポリマーと他の成分の特定の使用に応じるものであり、そして当業者の能力の範囲内にある。
【０１１９】
いかなる塩基開裂性基もＺ’での使用に好適であるが、好ましくはアンハイドライド（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−）、エステル（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、カーボネート、スルホニルエステル（−ＳＯ２−Ｏ−）および類似物から選ばれ、そして更に好ましくはエステルである。二官能性分岐点モノマーが２つ以上の塩基開裂性基を含有することは更に好ましく、なお更に好ましくは３つ以上の塩基開裂性基を含有する。特に好適な二官能性分岐点モノマーは、４つの塩基開裂性基、更に特に４つ以上のエステル結合を含有する。この二官能性分岐点モノマーは、（メタ）アクリレートエステルなど、１つ以上の塩基開裂性官能基も含有する部分を重合性末端基として含有することが更に好ましい。この二官能性分岐点モノマーが２つ以上の塩基開裂性基を含有する場合には、このような基は相互に直接に結合してもよく、あるいは１つ以上のスペーサー基により分離されてもよい。多塩基開裂性基を有するこのような分岐点モノマーについての代表的な構造は、
Ａ’−（Ｓ１）ｘ１−（ＢＣＧ）１−（Ｓ２）ｘ２−（ＢＣＧ）２−（Ｓ３）ｘ３−Ｂ’であり、ここで、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３はそれぞれスペーサー基１−３を指し、（ＢＣＧ）ｌと（ＢＣＧ）２はそれぞれ塩基開裂性基１および２を指し、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＝０−２０であり、そしてＡ’、Ｂ’、Ｓ、（ＢＣＧ）およびＢ’は上記に定義した通りである。更に多いあるいは更に少ないスペーサーおよび／または塩基開裂性基を有する他の好適な構造またはこのような基の異なる配置は当業者の能力の範囲内にある。
【０１２０】
本発明の分岐バインダーポリマーの製造に有用な好適な二官能性分岐点モノマーは、限定ではないが、アクリルアンハイドライド、メタアクリルアンハイドライド、および（メタ）アクリレート末端基を有するエステル結合含有モノマーを包含する。１つ以上のウレタン結合を包含し、（メタ）アクリレート末端基を有する代表的な二官能性分岐点モノマーは、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２００−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２０ｌ−ｐｄｍｂｉ、ｐｄｍｂｉ−ｐｃｐ０２３０−ｐｄｍｂｉ、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、ｅｈ６ｃｌ４−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｄｍｐａ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅｈ６ｃｌ４、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｅｇ４００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、２ｈｅｍａ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−２ｈｅｍａ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、ｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｐｐｇ４２５−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２３０−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍ、およびｅ６ｈｅｍ−ｈｄｉ−ｐｐｇ１０００−ｈｄｉ−ｐｃｐ０２０１−ｈｄｉ−ｐｐｇｌ０００−ｈｄｉ−ｅ６ｈｅｍである。上述の二官能性分岐点モノマーにおいては、各「ダッシュ」は、隣接部分の間のウレタン基（イソシアネート基がヒドロキシル基と反応する場合に形成される）を表わす。このようなウレタン結合は本発明の分岐点モノマーで必要とされない。この部分に対する略号は、ｈｄｉ＝１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；ｐｃｐ０２００＝ＴＯＮＥ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ０２００  ジオール（カルボキシルエステル基を含有する）；ｐｃｐ０２０１＝ＴＯＮＥ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ０２０１ジオール（カルボキシルエステル基を含有する）；ｐｃｐ０２３０＝Ｔ０ＮＥ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ  ０２３０ジオール（カルボキシルエステル基を含有する）；ｐｐｇ４２５＝ほぼ４２５の分子量を有するポリプロピレングリコール；ｐｐｇ１０００＝ほぼ１０００の分子量を有するポリプロピレングリコール；ｄｍｐａ＝ジメチロールプロピオン酸；ｐｄｍｂｉ＝３−イソプロペニル−アルファ、アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート；２ｈｅｍａ＝２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（エステル基と重合性末端基を含有する）；ｅ６ｈｅｍ＝エトキシラート化ヒドロキシエチルメタアクリレート（エステル基と重合性末端基を含有する）；およびｅｈ６ｃｌ４＝エトキシラート化カプロラクトン誘導メタアクリレート（エステル基と重合性末端基���含有する）である。このような分岐点モノマーは概ね市販されているか、あるいはこれを既知の方法により容易に製造してもよい。ＴＯＮＥ（商標）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手できるポリカプロラクトンジオールの商標である。他の好適なポリカプロラクトンジオールはＳｏｌｖａｙからＣＡＰＡの商品名で入手できる。通常、この分岐点モノマーの分子量は４５０以上、好ましくは４５０〜６０００である。
【０１２１】
本発明の分岐ポリマーバインダーは、２つの重合性末端基と、１つ以上の塩基開裂性官能基を包含する骨格を有する１つ以上の二官能性分岐点モノマーを重合単位として包含する。ポリマーバインダーをトリ−、テトラ−あるいはそれ以上の高級な官能性分岐点モノマー、すなわち、３つ以上の重合性末端基を含有するものから製造する場合には、このようなポリマーバインダーはゲル形成の問題を起こす可能性がより高く、このようなバインダーはフォトレジスト組成物での使用には不適となる。更には、ポリマーバインダーを比較的低分子量、すなわち４５０未満の、ウレタン結合を含有せず、（メタ）アクリレートエステルを両方の重合性末端基として含有する二官能性分岐点モノマーから製造する場合には、このようなポリマーバインダーもゲル形成の問題を起こす。この二官能性分岐点モノマーが（メタ）アクリレートエステルを両方の重合性末端基として含有する、高分子量、すなわち≧４５０のモノマーである場合、あるいはこのようなモノマーが１つ以上のウレタン結合を含有する場合には、このようなゲル形成は問題ではない。
【０１２２】
本発明は式Ａ”−Ｚ’−Ｂ’を有する化合物を更に提供する。ここで、Ａ”とＢ’は１つ以上の重合性基を各々包含し、そしてＺ’は１つ以上の塩基開裂性基を包含する。
【０１２３】
１つ以上の二官能性分岐点モノマーを使用して、分岐バインダーポリマーを製造してもよい。このように、有利なこととしては二官能性分岐点モノマーの混合物を本発明で使用してもよい。通常、この分岐バインダーポリマー中のこのような二官能性分岐点モノマーの全量は、バインダーポリマーの製造に使用されるモノマーの全重量基準で０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、そして更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１２４】
フリーラジカル重合をはじめとする当業界で既知の種々の好適な方法によってこの分岐バインダーポリマーを製造してもよい。好ましくは、この二官能性分岐ポリマーバインダーは、現像時にバインダーポリマーを可溶で、除去可能とするのに充分な酸官能基を含有する。用語「酸官能基」は、希薄アルカリ性水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム水溶液、例えば１ないし３重量％溶液などのアルカリ性現像液との接触時に塩を形成する能力のあるいかなる官能基も指す。好適な酸官能基は、限定ではないが、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびフェノールを包含する。概ね、このバインダーポリマーは約２５０までの、好ましくは約２００までの酸価を有する。酸価の通常の範囲は１５〜２５０、好ましくは５０〜２５０である。このような酸価は、１ｇ（乾燥重量）のバインダーポリマーを中和するｍｇでのＫＯＨ（水酸化カリウム）の量を基準とする。
【０１２５】
本発明の光開始剤成分を持つオリゴマーまたはモノマーはこのフォトレジスト中の唯一の架橋剤であることもあり得るが、重合してポリマーバインダーの周りの網目となる他のモノマーを添加してもよい。広範で多様なモノマーを使用してもよい。好適なモノマーは、限定ではないが、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、および１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレート、スチレン並びに２−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどの置換スチレン、並びにビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートなどのビニルエステルを包含する。このようなモノマーは慣用の量で包含されてもよい。
【０１２６】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは光開始剤成分を有するが、本発明の光画像形成可能な組成物は、任意に追加の光活性剤を含有してもよい。本発明で有用な任意の光活性剤は、光酸発生剤、光塩基発生剤またはフリーラジカル発生剤であってもよい。本発明の光画像形成可能な組成物は、ポジ型あるいはネガ型であってもよく、好ましくネガ型である。光活性剤の混合物は、この組成物の光活性を特定の用途に設計することを可能にする。
【０１２７】
好適な光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホネート化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスルホン、α−シアノオキシアミンスルホネート、イミドスルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジンおよびこれらの類似物を包含する。特に有用なハロゲン化トリアジンはハロメチル−ｓ−トリアジンを包含する。
【０１２８】
好適なフリーラジカル発生剤は、限定ではないが、ｎ−フェニルグリシン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン［マイケルズケトン］、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフトキノンおよびフェナントラキノンなどの芳香族ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾインおよびエチルベンゾインなどのベンゾイン、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィドおよびベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、９−フェニルアクリジンと１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーおよび２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなどの２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー、およびこれらの類似物を包含する。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンを光活性化学系中に触媒として包含してもよい。このようなフリーラジカル発生剤は、ネガ型光画像形成可能な組成物での使用に特に好適であり、そして本発明のネガ型ドライフィルム光画像形成可能な組成物での使用に特に好適である。
【０１２９】
本発明のフォトレジストは、光開始剤成分と共にモノマー、オリゴマーまたはポリマーを有するので、任意の光活性剤は、フォトレジストの０．１〜２重量％の、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の量で添加される。
【０１３０】
本発明の光画像形成可能な組成物は溶媒性あるいは水性であってもよい。このような組成物が溶媒性あるいは水性であるかは、ポリマーバインダーの製造に使用されるモノマーおよび二官能性分岐点モノマーの選択を包含する、ポリマーバインダーの選択に依存する。モノマーおよび二官能性分岐点モノマーのこのような選択は当業者の能力内にある。このように、本発明の光画像形成可能な組成物は、任意に水、溶媒または水−溶媒混合物を含有する。好適な溶媒は、限定ではないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノンなどのケトン溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテート並びにこれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテルなどの多価アルコールとこれらの誘導体；ジオキサンなどの環状エーテル溶媒；メチルラクテート、エチルラクテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネートなどのエステル溶媒；およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびこれらの混合物などのアミド溶媒を包含する。
【０１３１】
本発明の光画像形成可能な組成物で使用してもよい他の任意の添加物は、限定ではないが、可塑剤、レオロジー改質剤、充填剤、染料、フィルム形成剤、疎水性トリハロメチル含有フォトレジスト剥離増進剤などの剥離増進剤またはこれらの混合物を包含する。好適な可塑剤は、ジベンゾエートエステルなどのエステルまたはウレタンなどを包含する。好適な疎水性トリハロメチル含有フォトレジスト剥離増進剤は、このフォトレジストの剥離時にカルボキシレートアニオンに加水分解する広範で多様なトリハロメチル基を含有する化合物を包含する。好ましくは、このような疎水性トリハロメチル含有フォトレジスト剥離増進剤は、アルファ−トリクロロメチルベンジルアセテートである。このような任意の添加物は、種々の濃度でフォトレジスト組成物中に存在してもよい。例えば、充填剤と染料を比較的高い濃度で、例えば組成物の乾燥成分の全重量基準で約５〜３０重量％の量で使用してもよい。
【０１３２】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、１つ以上の任意の溶媒および任意の添加物と、いかなる順序で合わせることにより、本発明のフォトレジスト組成物は製造できる。
【０１３３】
光像形成性あるいはフォトレジスト組成物の処理はいかなる慣用の方法によってもよい。例えば、フォトレジスト層を液体組成物から形成するか、あるいはドライフィルムから層として転写して、基体に適用する。液体フォトレジスト組成物を使用する場合には、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティングおよび類似法などのいかなる既知の手段によってもこれを基体に適用してもよい。
【０１３４】
このフォトレジスト組成物をプリント配線基板および集積回路などの電子デバイスの製造で使用される種々の基体上で使用してもよい。好適な基体は、銅クラッド基板、プリント配線基板内層および外層、集積回路の製造で使用されるウエハーおよび類似物の銅表面を包含する。
【０１３５】
フォトレジストを基体に塗布した後、これを適当なアートワークを通った化学で像形成または露光する。化学線への露光時に、本発明の光活性成分からラジカルが生成すると考えられる。ネガ型フォトレジストの場合には、化学線の露光は、露光領域中でモノマーまたはオリゴマーを重合させ、現像液に抵抗性のある架橋構造を生じさせる。次に、希薄アルカリ性水溶液を用いることなどにより未硬化フォトレジストを現像する。好適な現像液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１−３重量％または０．５−１重量％の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液を包含する。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドベースの現像液などの有機ベースの現像液を使用してもよいが、あまり好ましくない。このような現像時、バインダーポリマーの酸性基は塩を形成し、これがバインダーポリマーを可溶性で剥離性とせしめる。このように、本発明は、ａ）光活性成分および任意の添加物を含有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーを包含するフォトレジスト組成物をプリント配線基板上に適用し；ｂ）このフォトレジストを像形成し；そしてｃ）このフォトレジストを現像する工程を包含する、レリーフ像を形成するための方法を提供する。
【０１３６】
銅クラッド基板の銅表面に塗布されたネガ型フォトレジストの場合には、現像後エッチング剤を使用して、フォトレジストを除去したこれらの領域から銅を除去し、それによりプリント回路を形成してもよい。次に、剥離剤を使用してこの残存するレジストを除去する。
【０１３７】
本発明は、ａ）光開始剤および任意の成分を含有する水溶性あるいは水乳化性の化合物を包含するフォトレジスト組成物をプリント配線基板上に適用し；ｂ）このフォトレジストを像形成し；そしてｃ）このフォトレジストを現像する工程を包含する、プリント配線基板を製造するための方法を更に提供する。
【０１３８】
本発明のフォトレジスト組成物は、慣用のフォトレジストに比較して増進された除去性を示しうる。このように、本発明は、光開始剤成分および任意の成分を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーを合わせて、フォトレジスト組成物を形成し；基体上にフォトレジスト組成物を適用し；このフォトレジスト組成物を像形成し；そしてこの像形成されたフォトレジスト組成物を現像する工程を包含する基体からフォトレジスト組成物の除去性を増進する方法も提供する。慣用のフォトレジストにおいては、塩基により通常開裂される重合されたモノマー網目への塩基の作用により、このフォトレジストを剥離する。
【０１３９】
非硬化フォトレジストから残渣およびスカム形成を低減あるいは無くすことに加えて、フォトレジスト組成物は耐薬品性の実質的な損失無しに良好な接着と良好な剥離も示す。通常、ドライフィルムフォトレジストの接着が改善されるに従って、フォトレジスト組成物は剥離が難しくなる。驚くべきことには、本発明のフォトレジスト組成物は良好な接着と良好な剥離の両方を提供する。
【実施例１】
【０１４０】
６部の酢酸アンモニウム（０．０７８モル）を含有する５０部の氷酢酸に溶解された２．１部のヒドロキシブチル置換ベンジル（０．０１モル）に１．４部のｏ−クロロベンズアルデヒド（０．０１モル）を添加し、この溶液を２時間還流させる。次に、この溶液を２００部の冷水中に投入すると、３．１部の反応生成物が沈澱する。この生成物を濾過により単離し、エタノールから２回再結晶させることにより精製する。この生成物である塩素化ヒドロキシブチルイミダゾールは白色結晶性固体である。
【０１４１】
１２部の水酸化カリウムを含有する１００部のエタノールに溶解した１．１部の上記で製造されたイミダゾールに４５０部の１重量％フェリシアン化カリウム水溶液を１分当たり５部の速度で１．５時間連続的に攪拌しながら添加する。この反応混合物からの１．０部の沈澱物の量における酸化反応生成物を濾過により単離し、そしてフェリシアン化物を含まなくなるまで水により洗浄する。真空オーブン中５０℃で一夜予備乾燥後、この生成物を０．１ｍｍ水銀圧力で５６℃で８時間乾燥する。３モルのビイミダゾール毎に、２モルのエタノールでこれを溶媒和させる。この生成物は下記に示す一般式を有するビイミダゾールである。
【０１４２】
このエタノールで溶媒和された生成物の一部をシクロヘキサンにより共沸的に乾燥して、非溶媒和材料を生成させる。エーテルからの再結晶もこの非溶媒和生成物を生じる。
【０１４３】
【化１８】
2004163904.tif 000019
【０１４４】
次に、上記の光活性成分をメチルメタアクリレートとアクリル酸から構成されるオリゴマーのペンダントカルボキシル基と反応させて、エステル結合により光活性成分をオリゴマーと結合させる。メチルメタアクリレートとアクリル酸モノマーのフリーラジカル重合によりこのオリゴマーを製造する。このメチルメタアクリレートとアクリル酸モノマーはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手する。この反応は水性の酸性環境中で起こる。この反応物を酸性環境中９０℃〜１００℃で還流して、８５％〜９０重量％の水溶性光開始剤収率を得る。
【０１４５】
この親水性光開始剤含有化合物を架橋剤として使用するか、あるいは更に重合し、フォトレジスト配合物中のポリマーバインダーとして使用してもよい。光に暴露してこの光活性成分からラジカルを生成させ、この配合物の架橋剤を重合させる。
【実施例２】
【０１４６】
ネガ型フォトレジスト
次の成分を示した比率で一緒にブレンドして、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０１４７】
【表１】
2004163904.tif 000020
【０１４８】
表脚注
１８８，０００−９１，０００Ｍｗメチルメタアクリレート、メタアクリル酸、ｎ−ブチルアクリレートのコポリマー、Ｔｇ９０℃、１５０酸価
２実施例１の光開始剤
【０１４９】
混合物を２−ブタノン中約７０％固形分に調整し、そして０．８ミルのポリエステルキャリアフィルム上に被覆し、そしてほぼ１％の残存ＶＯＣまで乾燥する。約１．５ミルの厚さの薄膜を得る。次に、このフィルムを化学クリーニングした１オンスの銅／０．０５９ＦＲ−４／１オンスクラッド銅積層板上に１２１℃、４０ｐｓｉ、１分当たり１メートルで積層し、そしてハロゲン化銀光ツールから調整された露光により５ｋｗプリンター上に像形成して、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ（登録商標）２１ステップウェッジにより測定して９の銅ステップを得る。次に、このパネルを２９℃で１％炭酸ナトリウム一水和物中で現像して、未露光部のフォトレジストを除去し、続いて水道水と脱イオン水を用いる数回の噴霧リンスを行う。次に、この像形成した基板を４５℃で２Ｎ塩化第二銅／ＨＣｌ中でエッチングする。次に、このエッチングした基板から、像形成され現像されたフォトレジストを４９℃で３％水酸化ナトリウム溶液中で剥離し、続いて水道水の噴霧リンスを行う。
【実施例３】
【０１５０】
放射線硬化性ソルダーマスク組成物を２つの部分として次のように作製する。
【０１５１】
【表２】
2004163904.tif 000021
【０１５２】
成分Ａと成分Ｂを室温で３：１の比で混合し、そして７０デュロメータのスクイージーを用いてこのように作製した組成物をプリント回路基板上にスクリーン印刷する。次に、この基板を１６０°Ｆで種々の時間熱処理して、予備ベーキングのための操作ウィンドウを求める。次に、この予備ベーキングした基板を１０ｇ／Ｌの炭酸カリウム溶液を用いて２５℃−３０℃で４０秒間現像にかける。基板を５０分間ベークする。基板は組成物の清浄な除去を呈し、残存スカムは基板上に残っていない。
【０１５３】
追加のプリント回路基板を上記と同一の方法でこの組成物で被覆する。この組成物を７０℃で２０分間乾燥し、室温まで冷却し、そして次に同様に処理して、この基板のもう一方の側を被覆する（４０分間７０℃乾燥）。ネガをこのコーティングと接触させ、そして次に各コーティングを１５０ミリジュールの紫外線照射にかける。炭酸カリウム溶液を用いて２５℃−３０℃で４０秒間このコーティングを現像する。次に、フォトポリマーの残存する像についての分布を２−４ジュールのポスト露光にかけ、次いで１５０℃で１時間ベークする。
【０１５４】
数本の交差線をコーティングの中に切り込むクロスハッチレザー技術を用いて、このように処理したコーティングを可撓性について試験する。このコーティングは接着の損失無しで可撓性であることが判明する。
【実施例４】
【０１５５】
実施例２の光画像形成可能な組成物をポリエステル支持シートに塗布し、乾燥する。ポリエチレン保護シートをこのポリエステル支持シートに相対してこの光画像形成可能な組成物の側に貼り付ける。１．４ミル厚さの薄膜を得る。このポリエチレンシートを除去し、そして熱ロールラミネーターを用いて支持シート付きのドライフィルムを銅クラッド基板に積層する。ロール温度は１２２℃であり；ロール速度は１分当たり１メートルであり；そしてロール圧力は２．８バールである。このポリエステル支持シートを除去し、そしてアートワークを光画像形成可能な組成物層上に直接に置く。この光画像形成可能な組成物をアートワークから８１ｍＪ／ｃｍ２の化学線に露光する。このアートワークを通した後、この光画像形成可能な組成物を１％炭酸ナトリウム一水和物中２９．４℃で３５秒間現像し、そしてこの基板をアンモニア性エッチング剤中、９より高いｐＨで４９℃で２分間エッチングする。
【外国語明細書】
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