(57)【要約】【課題】装置のコスト面、生産面から有利な大気圧プラズマ処理法を用い、マスク法や従来のコンデンサに比べ、より生産性の向上が可能な、薄膜形成方法とそれを用いた薄型大容量の薄膜積層コンデンサの製造方法を提案する。【解決手段】大気圧プラズマジェット法を用い、基材上の壁材で囲まれた部分を混合ガスにさらし、所望の位置、形状で薄膜を形成する。更に、これを利用し、導電性膜と誘電体を交互に積層することで薄膜積層コンデンサを得る。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、前記電極間に混合ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電させることによって前記混合ガスをプラズマ状態とし、前記対向電極外に前記プラズマ状態の混合ガスを基材にさらして、製膜をおこなう薄膜形成方法であって、
前記基材上に壁材を設け、前記壁材で囲まれた部分に、前記電極間の前記プラズマ状態の混合ガスを吹き付けて製膜をおこなうことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記壁材は移動可能であり、前記壁材の移動により前記基材の薄膜形成部の形状及び／または面積を異ならせることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記壁材は基材の厚み方向へも移動可能であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、前記電極間に混合ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電させることによって前記混合ガスをプラズマ状態とし、前記対向電極外に前記プラズマ状態の混合ガスを基材にさらして、製膜をおこなう薄膜形成方法であって、
前記基材上に壁材を設け、前記壁材で囲まれた部分に、前記電極間の前記プラズマ状態の混合ガスを吹き付け、前記基材上に導電性膜と誘電体を、交互に積層することを特徴とする薄膜積層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成方法詳しくは、大気圧下でのプラズマ処理法を用いた、薄膜形成方法および薄膜積層コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧下でのプラズマ処理法については、特開２０００−３０３１７５号公報に大気圧プラズマ放電処理法による透明導電膜を形成する技術が開示されている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励起し、基材上に膜を形成する方法で、スパッタリングや真空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト面からも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点があることが知られている。
【０００３】
また、その他の大気圧プラズマ放電処理法として、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、この放電空間に導入した混合ガスをプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状にプラズマ状態の混合ガスを吹出し、対向電極の近傍にある基材をプラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるプラズマジェット方式の装置も知られている。
【０００４】
一方、一般的なコンデンサの製造方法としては、グリーンシートを複数積層すると共に、グリーンシートの両面に対向電極を形成することで作成されていた。
【０００５】
また特開平５−２５１２５９号公報には、ドライプロセスを用い、基材上にマスク法で誘電体と電極を交互に積み重ねる、薄膜積層コンデンサの製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の一般的なコンデンサの製造方法は、単位面積あたりの静電容量を増加させようとすると、積層数を増加させる必要があり、厚みの増大、工程の複雑化をもたらし、更には積層後に焼成工程が必要なため、連続生産ができずコストを下げることが困難であった。
【０００７】
特開平５−２５１２５９号公報に記載のドライプロセスを用いた薄膜積層コンデンサの製造方法では、単位面積あたりの静電容量を増加させようとした場合、厚みの増大は解消できるが、誘電体層と電極層を交互に積層する際に、開口部の寸法の異なる複数のマスクを用意し、１層ごとに装置を停止させた後、マスクを交換する必要があり、速やかに連続的な積層をすることができない。このため、積層数の増加が、生産性を低下させ、コストアップを誘因するという欠点がある。
【０００８】
本発明は上記問題を鑑み、装置のコスト面からも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な、大気圧プラズマ放電処理法を用いて、上記マスク法よりさらに生産性の向上が可能で、低コスト化できる薄膜形成方法とそれを用いた薄型大容量の薄膜積層コンデンサの製造方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、前記電極間に混合ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電させることによって前記混合ガスをプラズマ状態とし、前記対向電極外に前記プラズマ状態の混合ガスを基材にさらして、製膜をおこなう薄膜形成方法であって、前記基材上に壁材を設け、前記壁材で囲まれた部分に、前記電極間の前記プラズマ状態の混合ガスを吹き付けて製膜をおこなうことを特徴とする薄膜形成方法、とすることで達成される。
【００１０】
また、前記壁材は移動可能であり、前記壁材の移動により薄膜形成部の形状及び／または面積を異ならせることにより、形成する薄膜を必要に応じた形状とすることが可能となる。加えて、前記壁材は、基材の厚み方向へも移動可能とすることで、形成した薄膜に傷をつけるのを防止できる。
【００１１】
更にこの薄膜形成方法を用いて、即ち、対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、前記電極間に混合ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電させることによって前記混合ガスをプラズマ状態とし、前記対向電極外に前記プラズマ状態の混合ガスを基材にさらして、製膜をおこなう薄膜形成方法であって、前記基材上に壁材を設け、前記壁材で囲まれた部分に、前記電極間の前記プラズマ状態の混合ガスを吹き付け、前記基材上に導電性膜と誘電体を、交互に積層することを特徴とする薄膜積層コンデンサの製造方法、とすることで可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜形成方法及び薄膜積層コンデンサの製造方法について、以下にその実施の形態を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の説明には用語等に対する、断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を、限定するものではない。
【００１３】
まず、本発明の薄膜形成方法について、図１〜図４を用いて説明する。
本発明に使用する大気圧プラズマ処理装置の正面図を図１（ａ）に示す。ここで、１はその表面に薄膜を形成するための基材であり、２は本発明に係わる壁材、３と４は対向する２つの電極であり、５はこの電極間に所定の周波数の電圧を印加するための高周波電源である。
【００１４】
この大気圧プラズマ処理装置は、電極３と４の間でプラズマ状態となった混合ガスが、電極近傍に設置した基材１に対して、新たに導入されるガスにより押し出され、吹き出すよう構成された、所謂プラズマジェット方式の装置である。図示のように、プラズマ状態となった混合ガスは基材１上の薄膜形成させたい部分に対し、略垂直方向から吹き出されるよう設置される。
【００１５】
なお、混合ガスとは、薄膜を形成する反応ガスと、電極間の放電を容易にするための放電ガスを、混合したものである。反応ガスとは、薄膜の原料となる元素が含まれる原料ガスを含有するガスである。放電ガスとは、放電するために必要なガスである不活性ガスを含有するガスであり、原料ガスは含有しない。
【００１６】
さらに、この基材１を、上方から見た平面図が図１（ｂ）である。基材１上には、壁材２が置かれ、この壁材２により囲まれた範囲内に、プラズマ状態となった混合ガスが、吹きつけられ薄膜を形成するようになっている。
【００１７】
この壁材２は、図１（ｂ）に示すように、側壁２１、２２、２３、及び２４により、４周を囲まれ箱状に構成されている。
【００１８】
この側壁２１〜２４は、同一形状であって、ゴム等の弾性材料による一体成形部品である。それぞれの接合部は、図２に示すように気密性を確保するため平坦部に、三角形の突起を圧接するようになっている。
【００１９】
さらに、これらの側壁は、図３に示すように、基材１上で移動により側壁に囲まれる部分の形状及び／又は面積の変化が可能となっている。例えば図３（ａ）は、図１（ｂ）の側壁２１と２２、側壁２３と２４をそれぞれ一緒に、紙面左右方向に移動させたものであり、図３（ｂ）は、図１（ｂ）の側壁２１と２４、側壁２２と２３をそれぞれ一緒に紙面上下方向に移動させたものであり、側壁の移動で、基材１上に、所望の形状及び位置が得られるようになっている。
【００２０】
更に、側壁２１〜２４の移動により形状と位置を設定した後、図示しない押さえ部材により、基材１に、押しつけられるようになっている。
【００２１】
このように構成された装置で、薄膜の積層工程を模式的に説明する。図４（ａ）〜（ｅ）は、側壁の紙面左右方向の位置と、それぞれの場合に積層される薄膜の横断面を模式的に示したものである。なお厚み方向は誇張して描いてある。図４を用いて薄膜積層コンデンサを製造する場合を例に取り、薄膜の形成順序に従い説明する。
【００２２】
（１）まず一方の電極層（１層目）を形成する（図４（ａ））。形成する薄膜積層コンデンサの中心線をＯとし、側壁２１と２３の紙面左右方向の内寸をＨとして説明する。側壁２１と２３は、中心線Ｏに対し紙面左右方向で図示のように、中心はｈだけ、ずれた状態に位置設定し、この範囲内に、例えば反応ガスとして、ジブチルスズジアセテートと、放電ガスとしてアルゴンの混合ガスをプラズマジェット方式により、最初の電極層として形成する。
【００２３】
（２）次に、誘電体層（１層目）を形成する（図４（ｂ））。側壁２１と２３は、中心線Ｏに対し図示のように対称位置に設定し、この範囲内に、例えば反応ガスとして、テトラエトキシシランと、放電ガスとしてアルゴンの混合ガスを、プラズマジェット方式により最初の誘電体層として形成する。
【００２４】
なお誘電体層の形成時は、側壁２２と２４の内寸は電極層の時よりも大きく設定し、下層にある電極層を覆い隠すように形成する。これは一方の電極層と次の工程の他方の電極層が短絡しないようにするためである。
【００２５】
（３）他方の電極層（１層目）を形成する（図４（ｃ））。側壁２１と２３は、中心線Ｏに対し紙面左右方向で図示のように、中心は（１）とは逆方向にｈだけ、ずれた状態に位置設定し、（１）と同様の混合ガスで他方の電極層を形成する。
【００２６】
（４）誘電体層（２層目）を形成する（図４（ｄ））。側壁２１と２３は、中心線Ｏに対し図示のように対称位置に設定し、（２）と同様の混合ガスで誘電体層を形成する。
【００２７】
（５）一方の電極層（２層目）を形成する（図４（ｅ））。側壁２１と２３は、中心線Ｏに対し紙面左右方向で図示のように中心はｈだけ、ずれた状態に位置設定し、（１）と同様の混合ガスで電極層を形成する。
【００２８】
以降、所望の層数となるまで（２）〜（５）を繰り返すことになる。
以上の工程により、断面形状として電極層は櫛歯状となり、誘電体層は、交互に入れ違う櫛歯状の２つの電極層を、それぞれ接触させずに、その間に充填された状態となり、本発明の薄膜形成方法で薄膜積層コンデンサを製造することが可能となる。
【００２９】
なお、本発明の薄膜形成方法に使用する反応ガスとしては、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、例えば、有機フッ素化合物を含有することにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することが出来、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することも出来る。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を含有することにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することが出来、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することが出来、更には導電層や帯電防止層を形成することも出来る。反応ガスに含有される物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることが出来る。
【００３０】
反応ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセテート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが出来る。
【００３１】
また反応ガスに含有される金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることが出来る。
【００３２】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラン等を挙げることが出来る。
【００３３】
珪素以外の金属化合物としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出来る。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出来、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明に係る反応ガスは、反応ガスに含有される物質の種類に応じて反応促進ガスを含有してもよい。反応促進ガスとしては、酸素ガス、水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、オゾンガス、アンモニア、窒素酸化物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る放電ガスは、放電するために必要なガスである不活性ガスを含有するガスであり、原料ガスは含有しない。
【００３６】
不活性ガスには、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、窒素ガスが挙げられ、本発明においては、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に係る放電ガスは、反応ガスに含有される物質の種類に応じて前述した反応促進ガスを含有してもよい。
【００３８】
本発明に係る反応ガスは、不活性ガスを含有していてもよく、通常不活性ガスを含有させて放電空間に供給する。
【００３９】
反応ガスは、放電ガスに対し、０．０１〜５０体積％で放電空間に供給することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の薄膜積層コンデンサの製造に使用する反応ガスとしては、上述の例では、電極層を形成する際は、ジブチルスズジアセテートで説明したが、有機スズ化合物だけでなく、有機亜鉛化合物の例えばジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、有機インジウム化合物の例えばトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等、薄膜となった時に導電性があり、上述のプラズマ処理法で製膜可能であれば、これに限るものではない。
【００４１】
また誘電体層を形成する際の反応ガスとしては、テトラエトキシシランで説明したが、その他テトライソプロポキシチタン（ＴｉＯ２）でも可能であり、誘電率の高いものが望ましいが、絶縁性があり製膜可能であれば、これに限るものではない。
【００４２】
この薄膜形成方法は、前述の複数のマスクを逐一交換する方法に比べ、壁材を構成する側壁を移動させることで、形成する薄膜の形状、面積、位置を変えることができ、前述のマスク法と同様の結果が得られるため、工程を簡便化でき、冶工具としての壁材も汎用性の高いものとなる。
【００４３】
更に、マスク法では薄膜を形成させない部分をすべて覆う必要があるが、本発明においては、プラズマジェット方式を利用することで、薄膜を形成させない部位と形成する部位の境界を壁材で隔離するだけでよいため装置自体も非常に簡単なものとできる。
【００４４】
図４（ａ）〜（ｅ）では、模式図で説明したが、その他の壁材の構成例について、以下に述べる。
【００４５】
図５は、側壁面を蛇腹状に、弾性体で一体的に構成し上面から見た平面図である。図５（ａ）は、自由時の形状であり、図５（ｂ）は、矢印方向から力を加え形状を変化させた例である。この形態は、４辺が蛇腹状で一体のため、分割したものより気密性に優れるものである。
【００４６】
図６は、４分割された側壁を組み合わせて壁材を構成し、上面から見た平面図である。図１と同様に同じ形状の部材を４個組み合わせ、接続部につながる部分を、伸縮自在な形状としたものの例である。この場合は、接続部を同型状として、寸法の異なる部材を用意しておけばその組み合わせにより、側壁に囲まれる形状の寸法を種々選択可能とすることができる。
【００４７】
なお、壁材の構成は、これに限らず、平面上及び基材厚み方向に移動自在で、あれば本発明の実施になんら支障は無いものである。
【００４８】
また、これら側壁の基材１と触れる下面は、密閉性を高めるため、先端断面が球状もしくは三角錐状で基材１と線接触するよう構成されていることが好ましく、また基材の微少な凹凸に対しても伸縮して圧着できる構造になっていることが望ましい。基材１と圧着する部分の、断面形状の例を図７に示す。
【００４９】
上述の薄膜形成方法を使用して、薄膜積層コンデンサを製造し、適用した例を以下に述べる。
【００５０】
図８は、本発明の薄膜積層コンデンサを使用した高密度実装の例であり、多層の回路基板の表層又は内層に実装したものである。図８（ａ）は、多層基板の平面図であり、図８（ｂ）は、Ｃ−Ｃ断面を示している。図８（ａ）において、１４は本発明により積層された薄膜積層コンデンサであり、図８（ｂ）において、１１は絶縁層、１２はパターン層、１３は接着剤層である。薄膜積層コンデンサは、パターン層１２に形成するものであるが、接着剤層１３より薄く形成できるため、内部のパターン面にも配置できる。
【００５１】
これにより、従来表層に配置せざるを得なかったチップ部品を廃して内層のパターン上に配置できるため、従来より高密度な回路基板が実現可能となる。
【００５２】
図９は、本発明の薄膜積層コンデンサの製造方法を用いて、チップ状のコンデンサを一度に多数製造する方法を示した例である。図９（ａ）は平面図、図９（ｂ）は断面図であり、厚み方向を誇張して描いてある。ハッチング部は誘電体層であり、網点部は電極層である。基材１上にＡ列、Ｂ列、Ｃ列、Ｄ列と順次上述の薄膜形成方法を使用して、断面が図９（ｂ）のような薄膜積層コンデンサを形成し、図９（ａ）に示す破線で切断すると、チップ部品が多数個得られるものである。
【００５３】
これにより、焼結工程を経ることなく多量の部品を一度に製造することが可能となり、コストダウン効果が著しい。
【００５４】
【発明の効果】
装置のコスト面からも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な、大気圧プラズマ放電処理法、特にプラズマジェット方式の装置を用いて、マスク法よりさらに生産性の向上が可能な、薄膜形成方法とそれを用いた薄膜積層コンデンサの製造を可能とできた。更に、これを利用することで、多層基板において高密度実装が可能となり、チップコンデンサの新たな製造方法によるコストダウンも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する大気圧プラズマ処理装置を示す、概略図である。
【図２】図１に使用した壁材を構成する部品間の接合部を、説明するための図である。
【図３】図１に使用した壁材を構成する側壁の移動により、平面形状の変化を説明するための図である。
【図４】本発明による薄膜の形成及び積層工程を説明する模式図である。
【図５】その他の壁材の構成の一例を示す図である。
【図６】その他の壁材の構成の一例を示す図である。
【図７】壁材が基材と接触する部分の形状の例を示す断面図である。
【図８】多層の回路基板に、本発明の薄膜積層コンデンサを使用した例を示す図である。
【図９】本発明を用いて、チップ状のコンデンサを一度に多数製造する方法を示す図である。
【符号の説明】
１　基材
２　壁材
３、４　電極
５　高周波電源
１１　絶縁層
１２　パターン層
１３　接着剤層
１４　薄膜積層コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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