(57)【要約】【課題】生分解性を有し、増粘剤や吸水性樹脂として利用可能であり、また、架橋密度が制御できることにより、吸水率を変化させることができる新規なポリアスパラギン酸架橋体の製造方法を提供する。【解決手段】アリル基を有するポリこはく酸イミドをラジカル開始剤で架橋し、該架橋体を加水分解するポリアスパラギン酸架橋体の製造方法及びそれより得られる架橋体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル基を有するポリこはく酸イミドをラジカル開始剤で架橋し、該架橋体を加水分解することを特徴とするポリアスパラギン酸架橋体の製造方法。
【請求項２】
アリル基を有するポリこはく酸イミドがポリこはく酸イミドとアリルアミンとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル開始剤で架橋する際に、硫黄化合物を共存させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアスパラギン酸架橋体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法により得られるポリアスパラギン酸架橋体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアスパラギン酸架橋体の製造方法及びそれより得られる架橋体に関する。詳しくは、生分解性を有し、増粘剤や吸水性樹脂として利用可能な、ポリアスパラギン酸から誘導される架橋体の製造方法及びそれより得られる架橋体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂としては、従来から、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド及びポリアクリル酸ソーダ等が知られている。また、架橋体としては、カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリエチレンオキシド部分架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物及びビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は、いずれも十分な性能を有するものではなく、生分解性あるいは加水分解性が低く、使用後廃棄あるいは放置されると自然環境中に残存し、周辺環境に悪影響を与えるという問題があった。このため、近年、生分解性あるいは加水分解性を有するポリアミノ酸から高吸水性架橋体を得るための研究が行われて来ている。具体的には、例えば、ポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸等の酸性アミノ酸樹脂の側鎖をエステル化した樹脂をジアミンで架橋した後、エステル残基をカルボキシル化あるいはその塩に変換することにより吸水性樹脂を生成する技術（特公昭５２−２２４１６３号公報参照）、ポリこはく酸イミドをジアミンで架橋した後、加水分解することによりポリアスパラギン酸系の吸水性樹脂を生成する技術（特開平７−２２４１６３号公報参照）、ポリアスパラギン酸を放射線で架橋する技術（特開平９−２０２８２５号公報参照）などが開示されている。
【０００４】
一方、ポリ（γ−グルタミン酸）溶液にγ線を照射すること（高分子論文集、第５０巻１０号、７５５頁（１９９３））及びポリ（ε−リジン）にγ線を照射すること（繊維学会誌、第５１巻３号、１３７頁（１９９５））により生分解性高吸収体を製造する技術も報告されている。
しかしながら、ポリこはく酸イミドをジアミンで架橋した後、加水分解することによりポリアスパラギン酸系の吸水性樹脂を生成する技術（特開平７−２２４１６３号公報参照）は、架橋密度の制御が困難な為、吸水率を様々に変化させることが難しいという欠点がある。また、ポリアスパラギン酸を放射線で架橋する技術（特開平９−２０２８２５号公報参照）、ポリ（γ−グルタミン酸）溶液にγ線を照射する技術（高分子論文集、第５０巻１０号、７５５頁（１９９３））及びポリ（ε−リジン）にγ線を照射する技術は、工業的には、複雑な操作を必要としたり、工業的な規模での製造が困難であるという問題がある上、原材料費も高く、コスト的にも問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すべく、生分解性を有するポリアミノ酸類であるポリアスパラギン酸から、架橋密度が制御できることにより、吸水率を変化させることができる新規な高吸水性ポリアスパラギン酸架橋体を、簡便かつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アリル基を有するポリこはく酸イミドをラジカル開始剤で架橋し、該架橋体を加水分解するポリアスパラギン酸架橋体の製造方法及びそれより得られるポリアスパラギン酸架橋体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法に使用されるポリこはく酸イミドは、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、特公昭４８−２０６３８号公報に記載されているように、アスパラギン酸をリン酸等の酸性化合物の存在下、または非存在下で熱縮合させることによって製造することができる。
【０００８】
ポリこはく酸イミドの重量平均分子量は、熱縮合の温度、触媒の種類（リン酸、ポリリン酸等）や添加量、反応系内の圧力等によって変わるが、一般に重量平均分子量１０００以上であればよく、架橋体が十分な吸水能を発現しようとする場合は、３０００以上が好ましく、更に好ましくは５０００以上である。該ポリこはく酸イミドは、縮合時に共重合可能なグルタミン酸等の酸性アミノ酸を共重合成分として含んでいても良い。
【０００９】
アリル基を有するポリこはく酸イミドは、上記のポリこはく酸イミドと分子中に１個以上のアリル基と１個以上の１級または２級のアミノ基を有する化合物を反応することにより得られる。この内、分子中に１個以上のアリル基と１個以上の１級のアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、アリルアミン、ジアリルアミン、メチルアリルアミン、エチルアリルアミン、ｎ−プロピルアリルアミン、イソプロピルアリルアミン、ｎ−ブチルアリルアミン等が挙げられる。中でもアリルアミンが反応性の面から特に好ましい。
【００１０】
ポリこはく酸イミドとアリル基とアミノ基を有する化合物との反応条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、特開平８−５９８２９号公報等に記載されている方法により製造することができ、具体的には、アミンの付加反応は無触媒で室温でも充分進行するので、所定量のポリこはく酸イミドとアミンとを、そのまま、または溶媒中で混合し、必要に応じて加熱することにより行われる。反応温度は０〜２００℃であるが、ポリこはく酸イミドの高分子鎖の分解を避けるために、比較的低い温度、具体的には、０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃で１〜２４時間撹拌する。反応溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどの極性溶媒、またはこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒量は、ポリこはく酸イミド１重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００１１】
アリル基とアミノ基を有する化合物の量は、ポリこはく酸イミドのイミド環基１モルに対し、アリル基とアミノ基を有する化合物が０．００１〜１０等量、好ましくは、０．０１〜５等量、更に好ましくは、０．０５〜１等量である。
本発明の架橋体の製造方法は、まず、上記した方法等により得られるアリル基を有するポリこはく酸イミドをラジカル開始剤で架橋する。
【００１２】
使用されるラジカル開始剤は特に限定されないが、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル開始剤を使用することができる。具体的なラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ジ（２−エチルヘキシロキシカルボニル）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００１３】
架橋反応条件としては、特に限定されないが、アリル基を有するポリこはく酸イミドを溶媒の存在下または非存在下、ラジカル開始剤または、ラジカル開始剤及び硫黄化合物と混合し、ラジカルが発生する条件で反応させればよい。
この内、ラジカル開始剤と硫黄含有化合物を共存させて使用することにより高収率で架橋体を得ることができるので好ましい。硫黄含有化合物としては、特に限定されないが、硫黄原子を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましく、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール及び３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール等が挙げられる。これら硫黄化合物を添加する場合は、ポリこはく酸イミド中のアリル基に対して、５０〜１００ｍｏｌ％程度用いるのが好ましい。
【００１４】
具体的な架橋反応としては、アリル基を有するポリこはく酸イミドをＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びスルホラン等の極性溶媒に溶解して反応させることが好ましく、反応温度は６０℃以上、また、ポリマー濃度５０％以上で、常圧でラジカル開始剤をポリこはく酸イミド中のアリル基の５〜１０ｍｏｌ％程度加えて反応することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法により得られるポリアスパラギン酸架橋体の架橋密度は、ポリこはく酸イミド中のアリル基の含量やラジカル開始剤や硫黄化合物の量、架橋反応温度等を適宜選択することにより制御することができる。
本発明の製造方法においては、上記により得られた架橋体を加水分解する。加水分解の方法は、通常公知の方法が採用でき、具体的には、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　８０，　３３６１　（１９５８），　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２６，　１０８４　（１９６１），米国特許第５２８８７８３号明細書、及び特開昭６０−２０３６３６号公報等に記載があるように、中性またはアルカリ性で加水分解を行えばよい。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる架橋体は、水に不溶で、水中では吸水して膨潤状態を示す。架橋の構造としては、ポリこはく酸イミドに導入されたアリル基がラジカル重合により架橋構造を生成していると推定される。
本発明により得られるポリアスパラギン酸架橋体は、生分解性を有し、その用途は多岐にわたり特に限定的でなく、具体的には、各種高分子エマルジョン、ラテックス等の増粘剤、止水剤、土壌改良剤、園芸用保水剤、又は紙おむつ、生理用品等の使い捨ての衛材、表面処理剤、シール剤等に利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、評価は以下の通り行った。
１．分子量
ポリこはく酸イミドの分子量は、東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲカラムおよび溶離液に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算値である。
【００１８】
２．アリル基導入量の定量
アリル基を有するポリこはく酸イミドの１ＨＮＭＲスペクトルから定量した。ポリこはく酸イミドのイミド環基のメチンプロトンとアリル基のプロトンの積分値より計算により求めた。
３．吸水能
得られたポリアスパラギン酸架橋体０．１ｇを用いて、ティーバッグ法により、吸水能を求めた。具体的には、４００ｍｌの蒸留水の入った５００ｍｌビーカーに、ナイロンネット（ＮＢＣ工業（株）社製、Ｎ−２５５ＨＤ、２５０ｍｅｓｈ）で作った袋（深さ２０ｃｍ×幅１０ｃｍ）に上記試料を入れて浸し、冷暗所で３０分間静置した後、袋ごと取り出し、室温にて１５分間吊して水切りしたものを計量した。該重量から架橋体重量（０．１ｇ）及び袋重量を差し引いた値を架橋体重量（０．１ｇ）で割った値を吸水量（ｇ−水／ｇ−ポリマ−）として求めた。
【００１９】
合成例１：ポリこはく酸イミドの合成
冷却器、温度計、攪拌器及び水分離器を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ内に、アスパラギン酸２５ｇ、８５％リン酸２．５ｇ、メシチレン５６ｇ及びスルホラン２４ｇを仕込んだ。次いで、常圧、メシチレンの還流下（１６２℃）に４．５時間保ち、重縮合を行った。反応中に生じた水はメシチレンの一部とともに系外へ留去せしめた。反応終了後、濾別し、生成物を純水１００ｇで４回、メタノール１００ｇで１回洗浄した。次いで、これを減圧下８０℃で２４時間乾燥し、黄白色の粉末を得た。このポリこはく酸イミドの重量平均分子量は７０，０００、ポリマーへの転化率は９８％であった。
【００２０】
合成例２：アリル基を有したポリこはく酸イミドの合成
スターラーバー、温度計、窒素導入管、蛇管冷却器を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコにオイルバスを設置した。そのフラスコを窒素置換し、ＤＭＦ４５ｍＬを入れ、攪拌下、オイルバスの温度を５５℃まで加熱した後、合成例１で得たポリこはく酸イミド５．０ｇを加え、溶解させた。ポリこはく酸イミドが完全に溶解したことを確認した後、シリンジを用いてアリルアミンを０．７７１ｍＬ添加し、反応温度４０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｍＬに注ぎ、沈殿物をガラスフィルターで吸引濾過した後、メタノール３００ｍＬで５回洗浄し、乾燥器で３日間常温減圧乾燥させ、黄白色の粉末を得た（ポリマー１）。このアリル基を有したポリこはく酸イミドの収率は９８．２％、アリル基の導入率は１０．７％であった。
【００２１】
合成例３：アリル基を有したポリこはく酸イミドの合成
合成例２のアリルアミンの量を１．５４２ｍＬに代えた他は、合成例２と同様の操作を行いアリル基を有したポリこはく酸イミドを合成した。このアリル基を有したポリこはく酸イミドの収率は９５．０％、アリル基の導入率は２０．３％であった。（ポリマー２）
合成例４：アリル基を有したポリこはく酸イミドの合成
合成例２のアリルアミンの量を２．３１３ｍＬに代えた他は、合成例２と同様の操作を行いアリル基を有したポリこはく酸イミドを合成した。このアリル基を有したポリこはく酸イミドの収率は９１．６％、アリル基の導入率は３１．４％であった。（ポリマー３）
合成例５：アリル基を有したポリこはく酸イミドの合成
合成例２のアリルアミンの量を３．０８４ｍＬに代えた他は、合成例２と同様の操作を行いアリル基を有したポリこはく酸イミドを合成した。このアリル基を有したポリこはく酸イミドの収率は８７．６％、アリル基の導入率は３９．０％であった。（ポリマー４）
合成例６：アリル基を有したポリこはく酸イミドの合成
合成例２のアリルアミンの量を３．８８５ｍＬに代えた他は、合成２と同様の操作を行いアリル基を有したポリこはく酸イミドを合成した。このアリル基を有したポリこはく酸イミドの収率は５３．５％、アリル基の導入率は５０．７％であった。（ポリマー５）
実施例１
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
フッ化水素酸で洗浄した２０ｍＬナス型フラスコに、合成例２で得たポリマー１を２．００ｇ入れ、セプタムキャップで蓋をした。直前に蒸留したＤＭＦ３ｍＬをシリンジを用いてセプタムキャップに針を刺して注入し、振とう器を用いて溶解した。開始剤としてＡＩＢＮを３３．８ｍｇ加えて液体窒素内で凍結させ、真空下で３分間脱気した。その後、窒素を導入し、アセトンを用いて内容物を完全に液体化し、再び同様の操作を２度繰り返し、最後に窒素を導入した。
【００２２】
ウォーターバスを６０℃に調節し、９６時間反応させた。反応生成物はゲル化していたのでスパーテルである程度砕き、メタノール２００ｍＬで再沈殿した。得られたゲルを漏斗で吸引濾過した後、メタノールで数回洗浄し、乾燥器で約３日間減圧乾燥させた。乾燥後５０ｍＬ三角フラスコにゲル、スターラーバーを入れ、ＤＭＦを加え撹拌した。ゲル全体にＤＭＦが浸透（透明になる）するまで放置し、ゲルを漏斗で吸引濾過した後、メタノール２００ｍＬで３回洗浄し、乾燥器で常温減圧乾燥させ黄白色の粉末を得た。収率は７２．０％であった。
【００２３】
〈加水分解〉
５ｍＬ三角フラスコにスターラーバーを入れ、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２０ｍＬを調製した。架橋反応で得られた黄白色粉末１．５ｇを加え、ゲル全体にＮａＯＨ水溶液が浸透（透明になる）するまで放置し、メタノール４００ｍＬで再沈殿した。得られたポリマーを吸引濾過した後、メタノール２００ｍＬで３回洗浄し、乾燥器で２日間減圧乾燥させ白色の粉末を得た。収率は７２．５％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、０．５ｇ／ｇであった。
【００２４】
実施例２
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例１において、合成例２で得られたポリマー１を合成例３で得られたポリマー２に代えて、また、ＡＩＢＮの量を６７．６ｍｇに代えた他は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は９４．５％であった。
【００２５】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は８５．５％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、７．５ｇ／ｇであった。
実施例３
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例１において、合成例２で得られたポリマー１を合成例４で得られたポリマー３に代えて、また、ＡＩＢＮの量を１０１．４ｍｇに代えた他は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は９３．８％であった。
【００２６】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は８５．０％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、４１．４ｇ／ｇであった。
実施例４
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例１において、合成例２で得られたポリマー１を合成例５で得られたポリマー４に代えて、また、ＡＩＢＮの量を１３５．１ｍｇに代えた他は、実施例１と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は９８．５％であった。
【００２７】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は７４．５％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、５９．４ｇ／ｇであった。
実施例５
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例１において、合成例２で得られたポリマー１を合成例６で得られたポリマー５に代えて、また、ＡＩＢＮの量を１６８．９ｍｇに代えた他は、実施例６と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は９１．３％であった。
【００２８】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は７７．３％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、２３．４ｇ／ｇであった。
実施例６
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
２０ｍＬナス型フラスコに合成例２で得られたポリマー１を２．００ｇ入れ、セプタムキャップで蓋をした。直前に蒸留したＤＭＦ３ｍＬをシリンジを用いてセプタムキャップに針を刺し注入しポリマーを溶解した。架橋剤としてエタンジチオール０．１７２ｍＬと、開始剤としてＡＩＢＮを３３．８ｍｇ加えて、液体窒素内で凍結させ、真空下で３分間脱気した。その後、窒素を導入し、アセトンを用いて内容物を完全に液体化し、再び同様の操作を２度繰り返し、最後に窒素を導入した。
【００２９】
ウォーターバスを６０℃に調節し、３時間反応させた。反応生成物は固化していたのでスパーテルである程度砕き、メタノール２００ｍＬで再沈殿した。得られたポリマーを漏斗で吸引濾過した後、メタノールで数回洗浄し、デシケーターで約１日減圧乾燥させた。乾燥後１００ｍＬ三角フラスコにポリマー、スターラーバーを入れ、過剰のＤＭＦを加え撹拌した。ポリマー全体にＤＭＦが浸透（透明になる）するまで放置し、ゲルを漏斗で吸引濾過した後、メタノール２００ｍＬで３回洗浄し、乾燥機で減圧乾燥させ黄白色の粉末を得た。収率は９８．９％であった。
【００３０】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は１００％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、１０４．４ｇ／ｇであった。
実施例７
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例６において、合成例２で得られたポリマー１を合成例３で得られたポリマー２に代えて、エタンジチオールの量を０．３４４ｍｇ、また、ＡＩＢＮの量を６７．６ｍｇに代えた他は、実施例６と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は１００％であった。
【００３１】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は１００％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、２２．４ｇ／ｇであった。
実施例８
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例６において、合成例２で得られたポリマー１を合成例４で得られたポリマー３に代えて、エタンジチオールの量を０．５１６ｍｇ、また、ＡＩＢＮの量を１０１．４ｍｇに代えた他は、実施例６と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は９８．６％であった。
【００３２】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は８５．８％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、２９．９ｇ／ｇであった。
実施例９
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例６において、合成例２で得られたポリマー１を合成例５で得られたポリマー４に代えて、エタンジチオールの量を０．６８８ｍｇ、また、ＡＩＢＮの量を１３５．１ｍｇに代えた他は、実施例６と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は８９．３％であった。
【００３３】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は１００％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、１６．７ｇ／ｇであった。
実施例１０
〈アリル基を有したポリこはく酸イミドの架橋反応〉
実施例６において、合成例２で得られたポリマー１を合成例６で得られたポリマー５に代えて、エタンジチオールの量を０．８６ｍｇ、また、ＡＩＢＮの量を１６８．９ｍｇに代えた他は、実施例６と同様の操作を行い、黄白色の粉末を得た。収率は８５．３％であった。
【００３４】
〈加水分解〉
架橋反応で得られた黄白色粉末を実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末を得た。収率は１００％であった。得られた白色粉末の吸水能を測定したところ、５．７ｇ／ｇであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、生分解性を有し、増粘剤や吸水性樹脂として利用可能であり、また、架橋密度が制御できることにより、吸水率を変化させることができる新規なポリアスパラギン酸架橋体を提供することができる。