(57)【要約】【課題】優れた接着力と耐水性、耐溶剤性を有する接着剤用樹脂粒子分散体と接着剤用樹脂粒子とを提供すること。【解決手段】アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子の水分散体と、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の水分散体とからなる接着剤用樹脂粒子分散体、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子、ならびに、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を必須成分として含有する樹脂粒子からなる接着剤用樹脂粒子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子の水分散体（ａ−１）と、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の水分散体（ｂ−１）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８０〜１７０℃で、かつ、示差走査熱量計による結晶融解熱量が５〜６０Ｊ／ｇである請求項１記載の接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃である請求項１記載の接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基が結合している酸無水物を、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させて得られるポリエステル樹脂であり、且つ、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）が、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる有機媒体と、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンとの間での尿素化反応および有機層内部でのウレタン化反応を行わせて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が７０〜１００モル％のアルコール成分とを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、且つ、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を得る際に用いるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物の使用量が、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と該ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基：ヒドロキシル基）で１：０．１〜１：０．９である請求項４記載の接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項６】
水分散体（ａ−１）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）として酸価が５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該樹脂溶融体（Ｉ）に含有されている結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への分散とを行った後、得られた樹脂粒子分散体を冷却して得られたものであり、かつ、水分散体（ｂ−１）が、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機媒体（ＩＩＩ）を、水性媒体（ＩＶ）中に分散させ、該有機媒体中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンを添加して、樹脂粒子表面での尿素化反応ならびに粒子内部でのウレタン化反応を行って形成したポリウレタンポリ尿素樹脂粒子を含むものである請求項１記載の接着剤用樹脂粒子分散体。
【請求項７】
アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子（ａ―２）、ならびに、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ−２）を必須成分として含有することを特徴とする接着剤用樹脂粒子。
【請求項８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度が、１×１０４Ｐａ・ｓとなる温度が８０〜１７０℃で、かつ、示差走査熱量計による結晶融解熱量が５〜６０Ｊ／ｇである請求項７記載の接着剤用樹脂粒子。
【請求項９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜５０℃である請求項７記載の接着剤用樹脂粒子。
【請求項１０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基が結合している酸無水物を、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させて得られるポリエステル樹脂であり、且つ、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）が化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる有機相と、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンとの間での尿素化反応およびウレタン化反応を行わせて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂である請求項７〜９記載の接着剤用樹脂粒子。
【請求項１１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が７０〜１００モル％のアルコール成分とを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂であり、且つ、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を得る際に用いるポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物の使用量が、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と該ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基：ヒドロキシル基）で１：０．１〜１：０．９である請求項１０記載の接着剤用樹脂粒子。
【請求項１２】
樹脂粒子（ａ−２）が、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としてアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有し、かつ、酸価が５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該樹脂溶融体（Ｉ）に含有されている結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への分散とを行った後、得られた水分散体の冷却と乾燥を行って得られた樹脂粒子であり、かつ、樹脂粒子（ｂ−２）が、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋造造を形成しうる疎水性の有機媒体（ＩＩＩ）を、水性媒体（ＩＶ）中に分散させ、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンを添加せしめて、樹脂粒子表面での尿素化反応ならびに粒子内部でのウレタン化反応を行って形成したポリウレタンポリ尿素樹脂を含む水分散体を乾燥して得られた樹脂粒子である請求項７記載の接着剤用樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤用樹脂粒子分散体と接着剤用樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、有機溶剤を実質的に含まないため環境衛生上好ましく、また短時間で接着できるので生産性が良い等、種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が高く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
樹脂の中でもポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等への接着性が良好であるため、かかるホットメルト接着剤用に使用されている。ポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤は、例えば、凍結粉砕等の機械的製造方法によってポリエステル樹脂を粒子化する等の手段により調製されるが、粉砕法によると、得られる粒子が不定形であり接着力、耐水性、耐溶剤性が劣る原因にもなる。また、ポリエステル樹脂粒子を水性分散体にして接着剤として使用するには、粉砕後、更に分散処理が必要となる。
【０００４】
接着力、耐水性、耐溶剤性を向上させたポリエステル樹脂粒子の水性分散体を調製する方法として、アルキル基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶融体を、溶融状態で塩基性化合物を含む水性媒体中に機械的に分散させ、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の中和と該樹脂溶融体の粒子状での分散を行うポリエステル樹脂粒子分散体およびその製造方法が、特開２０００−１９１８９２号公報等に開示されている。しかし、該製造方法によっても、水性分散体中にひも状粒子、不定形粒子等を数多く含み、接着力と耐水性、耐溶剤性が向上した水性分散体を得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性を有する接着剤用樹脂粒子分散体と接着剤用樹脂粒子とを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂として、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基と結晶構造を有するポリエステル樹脂を用い、該結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子の水分散体と、ポリウレタンポリ尿素樹脂を含有する樹脂粒子の水分散体とからなる樹脂粒子分散体や、該結晶性ポリエステル樹脂および／または該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子、ならびに、ポリウレタンポリ尿素樹脂を含有する樹脂粒子とを含有する樹脂粒子は、優れた接着力と、耐水性、耐溶剤性等を有すること等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子の水分散体（ａ−１）と、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の水分散体（ｂ−１）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂粒子分散体を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を含有する樹脂粒子（ａ―２）、ならびに、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ−２）を必須成分として含有することを特徴とする、接着剤用樹脂粒子を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、
▲１▼アルキル基やアルケニル基を有する成分として好ましくはアルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸と二価のアルコールとを必須として、必要に応じその他の二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等とを結晶性ポリエステル樹脂が得られるような組み合わせで選択して、窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法、
▲２▼末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基を含有していても良い）を加熱溶融し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を投入し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の一部に開環付加させる方法、
▲３▼末端に水酸基を有するカルボキシル基含有結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する酸無水物を投入し、ポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させる方法、
等の調製方法により得られる。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の有するアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。アルキル基やアルケニル基は、炭素原子数４〜２０のアルキル基や、炭素原子数４〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００１１】
アルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の二塩基酸やそれらの無水物が挙げられる。
【００１２】
結晶性ポリエステル樹脂が得られる原料は、二塩基酸および／または二価アルコールから選択して用いるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が得られるような二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。二塩基酸は、前記した二塩基酸以外の二塩基酸やその無水物、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族又は脂環式の二塩基酸等を併用しても良い。また、アルキル基またはアルケニル基等の置換基が結合している酸無水物等も併用できる。
【００１３】
結晶性ポリエステル樹脂が得られるような二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。二価アルコールは、前記した二価アルコール以外の二価アルコール、例えば、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類等を併用しても良い。
【００１４】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００１６】
三官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００１７】
また、三官能以上の多価アルコールとして、下記に示すようなポリエポキシ化合物も挙げられる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の種々の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００１８】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の種々のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；前記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００１９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の、種々のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の種々の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２０】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の種々の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の種々の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の種々のジエンポリマーのエポキシ化物；などが挙げられる。
【００２１】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸の含有率が７０〜１００モル％の酸成分と、１，５−ペンタンジオールの含有率が７０〜１００モル％のアルコール成分とを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂が、良好な結晶構造を有することにより強力な接着力、耐水性、耐溶剤性とを合せ持つのでより好ましい。
【００２３】
前記した調製方法で使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器等の回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、前記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００２４】
調製方法▲２▼の末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂や、調製方法▲３▼の末端に水酸基を有するカルボキシル基含有結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、二塩基酸と、二価のアルコールとを必須として、必要に応じて、その他の二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を混合し、窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法等により調製することができる。ここで用いる、二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等は、前記▲１▼の調製方法で用いるものを使用することができる。
【００２５】
調製方法▲２▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、種々の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。前記した分岐脂肪酸のモノグリシジルエステルの市販品としては、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）等が挙げられる。脂肪族モノエポキシ化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物は、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物が好ましい。
【００２６】
製造方法▲３▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物は、炭素原子数４〜２０のアルキル基または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物が好ましく、なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００２７】
前記した▲１▼〜▲３▼の調製方法で用いる二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００２８】
また、前記した▲１▼〜▲３▼の調製方法で用いる二価のアルコールや三官能以上の多価アルコール、一価のアルコールについても、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００２９】
さらに、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も前記調製方法▲１▼〜▲３▼で使用できる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記調製方法▲１▼で得られるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）であれば良いが、なかでも、調製方法▲２▼で得られる、末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の末端カルボキシル基に、アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させてなる末端構造を持つ結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）や、調製方法▲３▼で得られる、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）の末端水酸基に、アルキル基またはアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて得られる末端構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）であれば、樹脂粒子の水性媒体中での分散が良好になることから好ましく、なかでも、水性媒体への分散性が良好なことと、接着力、耐水性、耐溶剤性がより優れることから結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）が特に好ましい。この際使用する結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）や結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）は、既にアルキル基やアルケニル基を含有していても良いし、含有していなくても良い。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ２）の有する末端構造やポリエステル樹脂（Ａ３）の有する末端構造を、それぞれ単独でポリエステル樹脂１分子中に含んでいても良いし、これらの末端構造を両方有していてもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、なかでも、調製方法▲３▼で得られる一般式（１）で表される末端構造や、調製方法▲２▼で得られる一般式（２）または（３）で表される末端構造を有する結晶性ポリエステル樹脂であれば特に好ましい。
【００３３】
【化１】
2004059839.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、水素原子、炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表すが、両方ともに水素原子であることはない。また、Ｒ３は炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ４は炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数４〜２０のアルケニル基を表す。）
【００３４】
一般式（１）、（２）および（３）中の炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００３５】
調製方法▲３▼により結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００３６】
次に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の性状について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００であることが被着体との濡れ性が向上するなどして、接着力、耐水性、耐溶剤性が向上するので好ましく、なかでも１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分とする樹脂溶融体（Ｉ）を水性分散体とする際には、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、水性媒体中での分散性を良好にするために、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂粒子が得られることから、その溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ　となる温度（以下「Ｔ４」と略記する。）が、５０〜１７０℃の範囲のものであることが好ましく、８０〜１７０℃の範囲のものであることがより好ましく、９０〜１４０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
同様の理由により示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量が５〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇがより好ましい。尚、本発明において結晶融解熱量の測定は、ポリエステル樹脂の温度を２４０℃に昇温して溶解したのち、溶解した樹脂を、直径１１ｃｍ、高さ１３ｃｍのブリキ缶に５００ｇ入れて２５℃で２週間放置した樹脂を破砕して無作為に取り出した３つのサンプルを用いて測定し、その平均値を求めることにより行った。
【００４１】
さらにＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから−２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがより好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明で用いるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子の水分散体（ａ−１）、ならびに該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および／または該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を必須成分として含有する樹脂粒子（ａ−２）の製造方法について詳細に説明する。
【００４３】
まず、本発明で用いる樹脂粒子の水分散体（ａ−１）の製造方法として、好ましい方法としては、例えば、
工程（１）　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、その他必要に応じて添加剤、例えば保水剤、分散助剤などを加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して、樹脂溶融体（Ｉ）を製造し、
工程（２）　次に、この樹脂溶融体（Ｉ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度に加熱し、塩基性化合物を含有させた加熱された水性媒体中に、必要により加圧下で、溶融状態で機械的手段により分散させ、
工程（３）　その後、好ましくは直ちに急速冷却する、
等の工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明に用いられる樹脂粒子（ａ−２）の製造方法として、例えば、
工程（４）　上記の製造方法で得られた樹脂粒子の水分散体（ａ−１）から、必要により塩基性化合物を除去した後、樹脂粒子を分離し、
工程（５）　分離した樹脂粒子を乾燥させる、
等の工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４５】
上記の製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することによって行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、更には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等が挙げられる。これらのなかではアンモニア水が好ましい。これら塩基性化合物は単独使用でもよいし、２種類以上の併用でも構わない。
【００４７】
塩基性化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を水性媒体中に安定に分散させるような量であれば良く制限は無いが、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して、通常０．５〜６．０倍当量である。
【００４８】
樹脂粒子（ａ−２）の製造の際、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物がアンモニアのような、揮発性の高いものであれば、前記した製造工程の工程（４）の分離、工程（５）の乾燥にて完全除去できる。塩基性化合物が水酸化ナトリウムのような揮発し難いものであれば工程（４）の分離、工程（５）の乾燥を終えて得られた樹脂粒子にも残存することになるが、使用上問題なければ、このまま使用してもよいし、その後に水性媒体への分散処理をしない場合は、中和されたカルボキシル基から塩基化合物を除去し、カルボキシル基が中和されていない状態でも良い。塩基性化合物の除去は、種々の方法を用いることができるが、例えばカルボキシル基よりも酸性度の強い強酸を加えることによりカルボキシル基を遊離させる方法などがある。
【００４９】
水性媒体は、加熱時に必要に応じて加圧してもよい。樹脂溶融体（Ｉ）の溶融温度が低い場合は、必ずしも加圧は必要ないが、溶融温度が１００℃以上の場合には、水性媒体が沸騰しないように加圧する必要がある。
【００５０】
前記工程（２）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、球形樹脂粒子の製造が容易なことから好ましい。
【００５１】
上記回転型連続分散装置であるキャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子とスリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に樹脂溶融体（Ｉ）と水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に樹脂溶融体（Ｉ）を球形粒子状で分散させることを特徴とする分散装置である。
【００５２】
以下図面により、上記のような回転型連続式分散装置を用いた製造方法について詳しく説明する。
【００５３】
図１は本発明で用いられる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明で用いられる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明で用いられる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００５４】
図１〜図４に示すように、回転型連続式分散装置の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入り口２を備えている。固定子１の円形状の面上には、固定子と同心円でリング状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００５５】
この分散装置内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて、回転される。回転子７は、固定子１と平行で且つ中心が揃うように、駆動軸の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の面上には、回転子と同心円でリング状に並べられた突起８が一段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起同士の間隙には、固定子と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００５６】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００５７】
この分散装置の液入り口２に、樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された水性媒体（ＩＩ）が供給され、それらからなる混合物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。
【００５８】
このようにして当該混合物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放を繰り返して差圧が発生する。さらに回転子７と固定子１の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより樹脂溶融体（Ｉ）が加熱された水性媒体（ＩＩ）中に粒子状で分散した粒子分散液が得られる。
【００５９】
この分散装置の回転子７の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、水性媒体（ＩＩ）中に分散した樹脂溶融体（Ｉ）の粒子径が小さくなる。直径１０ｃｍの回転子を使用して球形粒子を製造する場合、好ましい回転数は３，０００〜１０，０００ｒｐｍである。
【００６０】
本発明に用いられる樹脂粒子の水分散体（ａ−１）や樹脂粒子（ａ―２）中の球形樹脂粒子の粒子径は、▲１▼結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、▲２▼中和に使用する塩基性化合物の種類と量（カルボキシル基に対する量）、▲３▼結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体との重量比、等の因子を制御することにより容易に調整することができる。例えば、同一の材料、条件でも結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、中和に使用する塩基性化合物の量を多くすると、体積平均粒子が小さい球形ポリエステル粒子が得られ、塩基性化合物の量を少なくすると、体積平均粒子の大きい球形ポリエステル粒子が得られる。
【００６１】
次に、本発明に係る水分散体（ａ−１）、樹脂粒子（ａ―２）の性状について説明する。
本発明に係る水分散体（ａ−１）中の樹脂粒子及び樹脂粒子（ａ―２）は、その形状が球形であることに特徴を有する。ポリエステル樹脂粒子が球形であることにより粉体としての流動性に優れ、被着体への濡れ性が向上する。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状等を含む広い概念であるが、形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。接着力及び耐水性、耐溶剤性に対する耐久性が向上する点から真球状が好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂粒子分散体と接着剤用ポリエステル樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂粒子の水分散体（ａ−１）や樹脂粒子（ａ−２）は、接着剤の使用方法、使用部位等に応じて、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径を好適な範囲に制御することにより、より好ましい接着力を得ることができる。
【００６４】
次に、本発明に用いられるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子の水分散体（ｂ−１）について説明する。
ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の分散体（ｂ−１）としては、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子を水性媒体中に分散させた分散体であれば良いが、例えば、特開平２−２４０１２３号公報に開示されている、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる有機媒体と、該有機相中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンとの間での尿素化反応および有機層内部でのウレタン化反応を行わせて得られるポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の分散体等が好ましく使用できる。ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の分散体（ｂ−１）の好ましい製造方法としては、例えば、
【００６５】
工程１　化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを混合した三次元架橋構造を形成しうる疎水性の有機媒体（ＩＩＩ）を、保護コロイドを含む水性媒体中に分散させる工程、
工程２　疎水性の有機媒体（ＩＩＩ）が保護コロイドを含む水性媒体中に分散している状態で、該有機媒体（ＩＩＩ）中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミンを添加し、樹脂粒子表面での尿素化反応ならびに粒子内部でのウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子を形成する工程、からなる製造方法等が挙げられる。
【００６６】
更に、ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の製造方法としては、例えば、上記の製造方法で得られたポリウレタンポリ尿素樹脂粒子の分散体を乾燥させる等の製造方法等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、種々のポリイソシアネート化合物が使用できるが、例えば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタントリイソシアネート等の脂肪族、芳香族または脂環式のジイソシアネートモノマー類ないしはトリイソシアネートモノマー類；
【００６８】
前記した、種々のイソシアネートモノマー類に基づく３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたはビュレット型ポリイソシアネート等の種々の変性ポリイソシアネート類；
【００６９】
前記した、種々のイソシアネートモノマー類や変性ポリイソシアネート類と、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールもしくはポリペンタジエンポリオール等の種々のポリヒドロキシ化合物とをウレタン化反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類等が挙げられる。
【００７０】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物は、単独使用でも２種以上の併用でも構わない。
【００７１】
ポリヒドロキシ化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、二官能以上の多価アルコール類（Ａ−ＰＡ）、ポリエステルポリオール類、ラクトン系ポリエステルポリオール類、ラクトン変性ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００７２】
二官能以上の多価アルコール（Ａ−ＰＡ）類としては、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製で示した、二価アルコール、ポリエポキシ化合物を除いた三官能以上のアルコール等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、前記した結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製で示した、二価アルコールや三官能以上の多価アルコールと、多塩基酸類との共縮合によって得られるもの等が挙げられる。多塩基酸類としては、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の調製で示した多塩基酸等が挙げられる。
【００７４】
ラクトン系ポリエステルポリオール類としては、例えば、前記した多価アルコール類（Ａ−ＰＡ）と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。
【００７５】
ラクトン変性ポリエステルポリオール類としては、例えば前記した多価アルコール類と多塩基酸と前記したラクトン類との重縮合反応によって得られるもの等が挙げられる。
【００７６】
更にポリヒドロキシ化合物として、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体、水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体、ヒドロキシル基含有アクリル共重合体等も使用できる。
【００７７】
前記したポリヒドロキシ化合物は単独でも２種類以上の併用で使用しても構わない。
【００７８】
ポリヒドロキシ化合物は、ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子内部の架橋が十分となることから数平均分子量が２，００〜１０，０００のポリヒドロキシ化合物が好ましく、３００〜７，０００がより好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。
【００７９】
また、ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子が強靭となることから、ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール類が好ましく、中でも、ラクトン系ポリエステルポリオール類が特に好ましい。
【００８０】
前記した有機媒体（ＩＩＩ）には、イソシアネート基とヒドロキシル基の量が、化学量論的にイソシアネート基が過剰となる様にポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有しているのが好ましい。なかでも、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量の比率（イソシアネート基：ヒドロキシル基）が、１：０．１〜１：０．９であることが、後述するポリアミンの添加による良好なポリウレタンポリ尿素樹脂粒子内部の架橋構造が得られること、尿素化反応がスムーズに行われることから好ましく、１：０．１〜１：０．８がより好ましく、１：０．２〜１：０．７が特に好ましい。
【００８１】
更に、有機媒体（ＩＩＩ）には、粘度を低下させ、有機相の水相への分散性を向上させるために、非反応性で疎水性の有機溶剤を必要に応じて添加しても良い。その際使用される有機溶剤としては、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネラルスピリット等が好ましい。有機溶剤は必要に応じて粒子形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧等により除去しても良い。
【００８２】
水性媒体（ＩＶ）は、保護コロイドを含有する水性媒体が好ましい。保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびエチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。保護コロイドは水性媒体の重量を基準として０．２〜１０重量％させるのが好ましい。また、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤の各種界面活性剤を含有させることも出来る。含有率としては、水性媒体の重量を基準として０．２〜１０重量％が好ましい。
【００８３】
また、有機媒体（ＩＩＩ）を水性媒体（ＩＶ）に分散させる際の水性媒体（ＩＶ）の使用量としては、有機媒体（ＩＩＩ）を水性媒体（ＩＶ）中に分散させることができる量であれば良い。
【００８４】
有機媒体（ＩＩＩ）を水性媒体（ＩＶ）に分散させるのに用いる攪拌機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモディスパー、プロペラ型汎用攪拌機等が挙げられる。分散工程は、１０〜３５℃の室温付近で行うことが分散系を安定に出来るので好ましい。
【００８５】
次に、有機媒体（ＩＩＩ）と水性媒体（ＩＶ）からなる分散体に、ポリアミンを添加する。ポリアミンの添加する際の分散系の温度は、例えば、前記有機媒体（ＩＩＩ）を水性媒体（ＩＶ）に分散させるのに好ましい温度である１０〜３５℃の室温付近で添加すれば良い。この結果、尿素化反応は粒子表面で進行し、ウレタン化反応は粒子内部で進行することになり、このようにして得られた粒子は、より強靭な構造を有し、耐水性、耐溶剤性にも優れるポリウレタンポリ尿素樹脂粒子である。
【００８６】
工程２で用いるポリアミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、あるいは、これらポリアミンモノマーの誘導体等の種々のジアミン、ポリアミン等が挙げられる。
【００８７】
ポリアミンは、有機媒体（ＩＩＩ）に含まれるイソシアネート基の当量以下のポリアミンを添加すればよいが、尿素化反応とウレタン化反応が好適に行われることから、過剰なイソシアネート基の１当量につきポリアミンを０．２〜１．０当量添加するのが好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましく、０．４〜０．９当量がさらに好ましい。ポリアミンは、有効成分が５〜７０重量％となるように水で希釈して添加することが好ましい。
【００８８】
既に公知である通り、イソシアネート化合物が脂肪族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート化合物の場合にはイソシアネート基とアミノ基との尿素化反応は、イソシアネート基とヒドロキシル基とのウレタン化反応にくらべて速い傾向にあり、また、イソシアネート基と水との反応は、ヒドロキシル基との反応に比べて極めて遅く、かつ、ポリアミンの添加により形成される外壁による隔離効果により、水分の粒子内部への進入は殆どないので、反応温度を上げて、時間をかけることで粒子内でのウレタン化反応がなされることになるが、該ウレタン化反応を促進し効率よく目的とするポリウレタンポリ尿素樹脂粒子を作製するために、有機金属触媒を用いるのが好ましい。有機金属触媒としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレエート等が挙げられる。有機金属触媒は、有機相に対して５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５，０００ｐｐｍの範囲で添加するのが良い。有機金属触媒は、前記工程２のポリアミンの添加前後に添加するのが好ましく、ポリアミン添加前に添加するのがより好ましい。
【００８９】
ポリアミン添加後は、好ましくは攪拌状態で、数１０分〜数時間後に反応温度を４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃に昇温して、同温度に１〜数時間維持する。その結果、０．１〜５００μｍの粒子径を有する、ほぼ真球状の強靭なポリウレタンポリ尿素樹脂粒子を含有する分散体（ｂ−１）が得られる。
【００９０】
樹脂粒子（ｂ−２）を得るには、例えば、前記した方法で得られた分散体（ｂ−１）を、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法、または流動床乾燥法等乾燥させればよい。
【００９１】
本発明の接着剤用樹脂粒子分散体を得るには、特に制限はないが、例えば、
（イ）水分散体（ａ−１）と水分散体（ｂ−１）とを攪拌下で混合するもしくは混合後攪拌する、
（ロ）ポリウレタンポリ尿素樹脂粒子（ｂ−２）を水分散体（ａ−１）に攪拌下添加するもしくは添加後攪拌する、
（ハ）樹脂粒子（ａ−２）、樹脂粒子（ｂ−２）を水相に再分散する等の方法が挙げられる、（イ）の方法が簡便であり推奨される。
【００９２】
分散体（ａ−１）と分散体（ｂ−１）の混合割合は得に制限はないが固形分比で６０：４０〜９８：２が好ましく、８０：２０〜９０：１０がより好ましい。
【００９３】
本発明の接着剤用樹脂粒子を調製するには、特に制限はないが例えば、前記製造方法等で得られた接着剤用樹脂粒子分散体を乾燥させるのが最も簡便であり推奨される。樹脂粒子（ａ−２）と樹脂粒子（ｂ−２）の混合割合は得に制限はないが固形分比で６０：４０〜９８：２が好ましく、８０：２０〜９０：１０がより好ましい。
【００９４】
本発明の接着剤用樹脂粒子分散体及び接着剤用樹脂粒子は、本発明の接着剤用樹脂粒子分散体の製造方法及び接着剤用樹脂粒子の製造方法により好適に調製できるが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）を必須成分として調製したものであれば、製造方法によらず、接着力が強く、耐水性、耐溶剤性の向上した接着剤用ポリエステル樹脂分散体及び接着剤用ポリエステル樹脂粒子となる。
【００９５】
本発明に係る接着剤用樹脂粒子分散体及び接着剤用樹脂粒子をホットメルト接着剤として実用に供する際の接着方法は、特に制限はなく、例えば、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、分散体に他の添加成分、例えば沈降防止剤、防腐剤等を加えた後の分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する、あるいは、接着剤用樹脂粒子を粉体塗装装置等で被着体に塗布する等の接着方法が挙げられる。
【００９６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００９７】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。樹脂または樹脂粒子の溶融粘度は、レオメトリック社製のストレスレオメーター〔ＳＲ−５００〕を使用し、測定は、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、ギヤップ１．２ｍｍで、試料を予め１３０〜１４０℃にて溶融させトルクオーバーにならない温度まで冷却後、昇温速度が２℃／分という条件で行った。
【００９８】
結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０（セイコー電子製熱分析システム）を使用して、昇温速度１０℃／分で行なった。またＴｇの測定は結晶融解熱の測定後液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００９９】
調製例１〔水分散体（ａ−１）の調製〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９６５部（８９．４モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．０モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００〔日本油脂株式会社製のポリエチレングリコールの商品名；水酸基価１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１３７部（２．３モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５８３部（９２．９モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１０時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃に降温し、無水フタル酸１０８部（７．１モル％対酸成分）を加え、その後３０分間付加反応させ酸価が２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製の分岐脂肪酸（炭素原子数１０）のグリシジルエステル〕１１３部（４．３モル％対アルコール成分）加え、さらに３０分間反応を行った。最終的に酸価が１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ法による重量平均分子量が６，００００、溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓ　となる温度（Ｔ４）が１００℃、Ｔｇが１１．８℃、結晶融解熱量が２４．７Ｊ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【０１００】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２　の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ−１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、１０秒間で温度を３５℃まで冷却して出口から水分散体を取り出した。該水分散体の不揮発分の濃度は５０．１％であり、該水分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。コールターマルチサイザー２による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は２．９μｍであった。水分散体を（ＤＡ−１）と略記する。
【０１０１】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。
顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形　　目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状　楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形　形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【０１０２】
調製例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９６５部（９３．４モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．２モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００の１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５８３部（９６．２モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで４時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１００部（３．８モル％対酸成分）を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５９，０００、Ｔ４が１０１℃、Ｔｇが１０℃、結晶融解熱量が２９．０Ｊ／ｇである結晶性ポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１０３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、不揮発分４９．８％、体積平均粒子径が２．７μｍの水分散体を得た。これを、（ＤＡ−２）と略記する。（ＤＡ−２）中の樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。
【０１０４】
調製例３（比較対照用水分散体の調製）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，２３４部、ジエチレングリコ−ル２７４部、トリメチロ−ルプロパン１１０部を仕込み、１時間をかけて温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらジブチル錫オキサイド１．２５部を投入した。その後テレフタル酸１，１２２部を仕込み、さらに３時間を要して温度を２４５℃まで上げ、生成する水を留去しながら２４５℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸の１１４部を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が６２，０００、Ｔ４が１０３℃、Ｔｇが５０℃であるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の結晶融解熱を測定したところ融解熱のピークは現れず、結晶構造を有さなかった。これをポリエステル樹脂（ｘ１）と略記する。
【０１０５】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（ｘ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、不揮発分５０．１％、体積平均粒子径が３．３μｍの水分散体を得た。これを、（ＤＡ−３）と略記する。（ＤＡ−３）中の樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。
【０１０６】
調製例４〔水分散体（ｂ−１）の調製〕
１０００ｍｌのフラスコにＰＶＡ−２１７〔株式会社クラレ製のポリビニルアルコールの部分鹸化物〕６部、ＰＶＡ−２０５〔株式会社クラレ製のポリビニルアルコールの部分鹸化物〕９部、水２８５部からなる水性媒体を準備した。別の容器にバーノックＤＮ−９８０Ｓ〔大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝２１．０％〕２０部と、ＰＩ〔トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる水酸基価が１６８．５のポリカプロラクトンポリエステルトリオールの１０００部と、イソホロンジイソシアネートの６６６部とをウレタン化反応せしめて得られるイソシアネート基濃度が７．５％なるポリイソシアネート樹脂〕５６部、およびＰＯ〔ネオペンチルグリコールとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が１８７なるポリカプロラクトンポリエステルジオール〕２４部、およびトルエン２５部を混合して有機媒体を調製した。
【０１０７】
ホモミキサーを用いて７，０００ｒｐｍで水性媒体を攪拌しながら、有機媒体を仕込み、その後、シブチル錫ジラウレート０．２部を添加して３分後にエチレンジアミンの５０％水溶液５．８部を仕込んだ。室温（２５℃）に３時間維持したのち、５０℃に昇温して同温度で１０時間反応してポリウレタンポリ尿素樹脂の懸濁液を得た。さらに本ポリウレタンポリ尿素樹脂の懸濁液を３時間かけて７０℃に昇温して、その後も同温度を保持してトルエンを完全に除去し、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｂ）からなる樹脂粒子の水分散体を得た。この分散体の平均粒子径は６．７μｍ、不揮発分は２９％であった。これをＤＢと略記する。
【０１０８】
実施例１
攪拌下の水分散体（ＤＡ−１）１９０部に水分散体（ＤＢ）１７．２部を添加して接着剤用樹脂粒子分散体を得た。これを、ＤＡＢ−１と略記する。
【０１０９】
得られた（ＤＡＢ−１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を第１表に示す。試験片の作製法と各試験法は以下の通りである。
【０１１０】
＜試験片作製法＞
（ＤＡＢ−１）を、固形分換算で塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力３Ｋｇ／ｃｍ２　で１４０℃／８秒間である。
【０１１１】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ　Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【０１１２】
＜耐水性の試験法＞
熱圧着後の試験片を温度６０℃の温水に３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【０１１３】
＜耐溶剤性の試験法＞
熱圧着後の試験片を室温の石油ベンゼンに３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【０１１４】
実施例２
水分散体（ＤＡ−１）１９０部の代わりに（ＤＡ−２）の１９０部を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤用樹脂粒子分散体を得た。これを、ＤＡＢ−２と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１５】
実施例３
実施例１で調製した水分散体ＤＡＢ−１を濾過して、樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用樹脂粒子を得た。これをＰＡＢ−１と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０１１６】
実施例４
実施例２で調製した水分散体ＤＡＢ−２を濾過して、樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用樹脂粒子を得た。これをＰＡＢ−２と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０１１７】
比較例１
水分散体（ＤＡ−１）１９０部の代わりに（ＤＡ−３）の１９０部を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤用樹脂粒子分散体を得た。これを、ＤＡＢ−３と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１８】
比較例２
水分散体（ＤＡ−１）１９０部と水分散体（ＤＢ）１７．２部の代わりに調製例２で調製した水分散体（ＤＡ−２）のみを用いて接着剤用樹脂粒子分散体とした。これを、ＤＡ−４と略記する、実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
【０１１９】
比較例３
比較例１で調製した水分散体ＤＡＢ−３を濾過して、樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用樹脂粒子を得た。これをＰＡＢ−３と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０１２０】
比較例４
比較例２で用いた水分散体ＤＡ−２を濾過して、樹脂粒子の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用樹脂粒子を得た。これをＰＡ−４と略記する。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。
【０１２１】
【表１】
2004059839.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2004059839.tif 000004
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の接着剤用樹脂粒子分散体及び接着剤用樹脂粒子は、優れた接着力と耐水性、体溶剤製を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明で用いる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明で用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ’部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【符号の説明】
１　固定子
２　液入口
３　固定子の突起
４　固定子の円周溝
５　固定子突起のスリット
６　回転子の駆動軸
７　回転子
８　回転子の突起
９　回転子の円周溝
１０　回転子突起のスリット
【図１】
2004059839.tif 000005
【図２】
2004059839.tif 000006
【図３】
2004059839.tif 000007
【図４】
2004059839.tif 000008