(57)【要約】【課題】インジウム・錫酸化物を用いる方法をとりながら、コート層の密着性が良好な反射防止フィルムを提供する。【解決手段】透明基材の少なくとも片面に、基材側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであり、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在する元素の比率が、２．０≦Ｏ／Ｔｉ≦３．０　　かつ０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｏ＋Ｃ）≦０．１を満足することを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の少なくとも片面に、基材側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであり、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在する元素の比率が、
２．０≦Ｏ／Ｔｉ≦３．０　　かつ
０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｏ＋Ｃ）≦０．１
を満足することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
高屈折率層が気相法により形成されている、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
高屈折率層がインジウムの酸化物からなる、請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が珪素の酸化物からなる、請求項１記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止フィルムに関し、耐久性に優れた高性能な反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明基材、例えばショウケース、窓、ディスプレイ等を通して展示物、景色等を見る場合、外光や自身が映り込み、非常に見にくいことがある。このため透明基材の上に反射を抑えるような反射防止フィルムを貼り合わせることが行われている。
【０００３】
この反射防止フィルムには、従来、透明プラスチックフィルムの上に、無機化合物や有機フッ素化合物からなる低屈折率層を単層形成したものや、低屈折率層と高屈折率層の２層以上の積層構造からなる反射防止層を積層した反射防止フィルムが用いられている。
【０００４】
これら反射防止層は、通常、金属酸化物等の無機化合物であり、その形成方法としては湿式コーティングや、各種真空プロセスが使用される。
【０００５】
また、これら反射防止フィルムに要求される特性として、ディスプレイに貼った際の埃の付きにくさや、電磁波の遮蔽の目的により、低表面抵抗値が求められる。このため、インジウム・錫酸化物を用いる方法が取られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−７２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、インジウム・錫酸化物を用いる方法では、コート膜の密着性が不足する問題があった。
【０００８】
本発明は、インジウム・錫酸化物を用いる方法をとりながら、コート層の密着性が良好な反射防止フィルムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、透明基材の少なくとも片面に、基材側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されている反射防止フィルムであり、中屈折率層がチタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜であり、中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在する元素の比率が、
２．０≦Ｏ／Ｔｉ≦３．０　　かつ
０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｏ＋Ｃ）≦０．１
を満足することを特徴とする反射防止フィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［透明基材］
透明基材には、可視光線の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上のフィルムを用いる。このフィルムとしては、工業生産性に優れることから有機高分子フィルムが好ましい。
【００１２】
本発明において、透明基材には、工業生産性に優れた有機高分子フィルムを用いること好ましい。この有機高分子としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、セロファンを例示することができる。就中、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロースが、透明性、強度などの面から好ましい。
【００１３】
透明基材は、ポリマーの種類によって無延伸フィルムであったり、延伸フィルムであったりする。例えば、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルムは、通常、無延伸フィルムである。これらの透明基材には、接する層との密着性を向上するための層が形成されていても良い。透明基材の厚さは、反射防止フィルムの用途により適宜決定されるが、通常５〜１０００μｍのものが好適に用いられる。
【００１４】
透明基材には、反射防止フィルムに所望の硬さを付与するため、必要に応じてハードコート層を設けることができる。ハードコード層は、透明性を有し適度な硬度を有する層であることが好ましい。硬度としては鉛筆硬度でＨ以上であることが実用上好ましい。ハードコート層は、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
【００１５】
［反射防止層］
本発明において、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層は、各層の屈折率の相対的な高低によるものであり、これらの層のうち、屈折率が最も高い層を高屈折率層、最も低い層を低屈折率層、中間の屈折率の層を中屈折率層という。したがって、中屈折率層の屈折率をｎＭ、高屈折率層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとすると、ｎＬ＜ｎＭ＜ｎＨの関係が成立する。
【００１６】
中屈折率率層、高屈折率層および中屈折率層の各層の厚みをｄＭ、ｄＨ、ｄＬ、反射防止の設計対象となる波長をλとすると、これらの厚みは、ｎ・ｄ＝λ／４、もしくはｎ・ｄ＝λ／２の関係を満たすようにすればよいが、得られる反射スペクトル形状の調整のために、この関係から意図的にずらしてもよい。設計する波長λとしては、視感度の高い５００〜６００ｎｍが通常である。
【００１７】
各層の屈折率の関係としては、基材の屈折率をｎｓ、空気層の屈折率をｎ０とすると、ｎＬ・ｎＭ＝（ｎ０・ｎｓ）１／２・ｎＨの関係を満たすことが好ましい。この場合もスペクトル形状の調整のために調整を行なうこともできる。
【００１８】
透明基材として有機高分子のフィルムを用いる場合、透明基材の屈折率ｎｓは、１．４５〜１．８０の範囲であることが好ましい。この場合、積層する反射防止層の各層の屈折率は、ｎＭは１．６０〜２．２、ｎＨは、１．８０〜２．８、ｎＬは１．３０〜１．５５であることが好ましい。各層の厚みは、通常１０〜３００ｎｍである。
【００１９】
［中屈折率層］
反射防止層の中屈折率層は、チタンのアルコキシドに由来する酸化チタン膜である。チタンのアルコキシドから酸化チタンの膜を形成する方法としては、チタンのアルコキシドを溶剤で希釈し、塗布、乾燥工程中に加水分解を行う方法が好ましい。塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明フィルム基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、例えば８０〜１５０℃の温度で、例えば３０秒〜５分間熱処理を行って酸化チタンのゲル膜を形成することができる。このような熱処理の条件は、使用する透明フィルム基材の種類や厚みによって異なるので、使用する透明フィルム基材の種類の応じて決定すればよい。
【００２０】
チタンのアルコキシドとしては具体的には下記式で表わされる化合物を好適に使用できる。
【００２１】
【化１】
Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）
チタンのアルコキシドに対して、金属酸化物の微粒子を添加し所望の機能を付与することもできる。また、屈折率調整のために有機珪素化合物を添加しても良い。
【００２２】
本発明において、中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在する元素の比率は下記条件を満たす。
２．０≦Ｏ／Ｔｉ≦３．０　　かつ
０≦Ｃ／（Ｔｉ＋Ｏ＋Ｃ）≦０．１
Ｏ／Ｔｉが２．０未満では製造上難しく、３．０を超えると目的の屈折率が得にくく、密着性も不十分である。Ｃ／（Ｔｉ＋Ｏ＋Ｃ）が０．１を超えると中屈折率層と高屈折率層の密着性が悪い。
【００２３】
中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在する元素の比率を上記の範囲とするためには、中屈折率層を透明基材に形成し後、中屈折率層の表面をアニ−ル処理するか、またはコロナ処理、プラズマ処理もしくはスパッタリング（逆スパッタ）処理する。就中、スパッタリング処理が好ましい。
【００２４】
［高屈折率層］
反射防止層の高屈折率層は、気相法により形成されていることが好ましく、インジウムの酸化物からなることが好ましい。
【００２５】
気相法としては、スパッタリング法が好ましい。酸化インジウムには、導電性の調整のため錫を適量加えることが好ましい。
【００２６】
［低屈折率層］
反射防止層の低屈折率層は、珪素の酸化物からなることが、屈折率および強度の点から好ましい。
【００２７】
反射防止層の低屈折率層は、湿式法および気相法の何れもで形成してもよいが、コストの点や透明性の点から湿式法で形成することが好ましい。湿式法で膜を形成する場合、珪素のアルコキシドから行うことが強度の点から好ましい。
【００２８】
珪素のアルコキシドとしては、テトラエチルシリケート、テトラメチルシリケート、テトライソプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート、およびこれらの多量体を使用することができる。さらに、下記一般式で示される有機珪素化合物を、要求される膜の硬度や柔軟性、表面性等の要求に応じて、適宜添加して用いてもよい。
【００２９】
【化２】
Ｒａ１Ｒｂ２ＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、フロロ基もしくはシアノ基を有する炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜８のアルコキシル基であり、ａ、ｂはそれぞれ０、１または２であり、ａ＋ｂは２以下である）
珪素のアルコキシドから、珪素の酸化物の膜を形成する方法としては、珪素のアルコキシドを加水分解することにより得られるゾルを塗布、乾燥、硬化する方法をとることが好ましい。
【００３０】
ゾルの調整方法としては、有機珪素化合物、特に珪素のアルコキシドを、適当な溶媒に溶解して、加水分解を行う方法をとることが好ましい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を例示することができる。
【００３１】
有機珪素化合物は、上記溶媒中に、有機珪素化合物が１００％加水分解および縮合したとして生じる酸化珪素換算で０．１％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解するとよい。酸化珪素ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を十分に発揮できず、１０重量％を超えると、透明均質膜の形成が困難となり好ましくない。この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、例えば１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、例えば０．５〜４８時間、好ましくは２〜３５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましく、これらの酸を例えば０．０００１Ｎ〜１２Ｎ、好ましくは０．０００５Ｎ〜５Ｎの水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水とすることができるが、溶液全体のｐＨが４〜１０になるように加えるのが好ましい。また、触媒として、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３２】
塗布液には、さらに他の有機物や無機物バインダーを併用してもよい。
【００３３】
塗布方法としては、通常のコーティング作業で用いられる方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコーター法、マイクログラビアコーター法を例示することができる。
【００３４】
上記ゾルの塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材の熱変形温度以下で行う。例えば、透明基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである場合には、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行って酸化珪素のゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材の種類や厚みによって異なるので、使用する透明基材の種類の応じて決定すればよい。
【００３５】
［防汚層］
反射防止層の表面を保護し、さらに防汚性を高めるために、反射防止層上に、防汚層を形成してもよい。防汚層の形成材料としては、透明性を有し、要求性能が満たされる材料を使用することができる。例えば、疎水基を有する化合物、より具体的には、フルオロカーボンやパーフルオロシラン、またこれらの高分子化合物を例示することができる。また、指紋拭き取り汚性向上のために、メチル基のような撥油性を有する高分子化合物が好適である。
【００３６】
防汚層の形成方法としては、当該形成材料に応じて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法などの真空製膜プロセスや、マイクログラビア、スクリーン、ディップ等のウエットプロセスの各種コーティング方法を用いることができる。
【００３７】
防汚層の厚さは反射防止層の機能を損なわないよう設定する。厚すぎると反射防止層の機能に影響を与え、また薄すぎても防汚性能が発現しにくいので、通常形状膜厚で１〜５０ｎｍの厚みとなるように形成するのが好ましい。
【００３８】
【実施例】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
なお、フィルム特性を下記の方法で評価した。「部」は重量部である。
（１）密着性
反射防止フィルムを６０℃で５００時間経時させた後に、反射防止層の側からカッターナイフにより２ｍｍ間隔で縦横各６本の切れ目を入れて、２５個の碁盤目を作った。該碁盤目上にニチバンセロテープを添付した後、該セロテープを９０°の剥離角度で剥離し、反射防止フィルム上に残留した反射防止層の碁盤目の数を目視によりカウントし以下の基準で評価する。
○：２５個残留（剥離無し）
△：２０〜２４個
×：１９個以下
【００４０】
（２）Ｔｉ、Ｃ、Ｏの元素比率
オージェ電子分光装置ＰＨＩ６１０（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）を用い、表面をエッチングしながら、中屈折率層の高屈折率層側から膜厚１／５までの範囲に存在するＴｉ、Ｃ、Ｏの元素の比率を測定した。
【００４１】
［塗料１］
エチルシリケート２５部に対しエタノール３７．６部を加え、更に精製水１７．５部、０．００１Ｎ　ＨＣｌ　６部を加え、２３℃にて２４時間加水分解を行ったものをコーティング剤とした。
【００４２】
［実施例１］
透明基材として易接着処理二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人製：ＯＰＦＷ−１８８μｍ）を用い、この片面の上にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製：デソライト　Ｚ７５０１）をバーコーターを用い塗布乾燥、ＵＶ硬化させてハードコート層を設け、次いでハードコート層の上にテトラブチルチタネートの４量体（銘柄：ＴＢＴ　Ｂ−４　日本曹達製）のリグロイン／ｎ−ブタノール（３／１）溶液をバーコーターで塗布、１５０℃１分間乾燥し、厚さ約８０ｎｍになる中屈折率層を形成した。本フィルムをスパッタリング装置にセットし、１００Ｗの高周波放電にて中屈折率層面を３分間スパッタリング処理した。この後、ターゲットにＩＴＯ（Ｓｎ１０％含有）を用い、１００Ｗの高周波放電によりスパッタリングを行い、中屈折率層の上にＩＴＯの高屈折率層を１２０ｎｍ形成した。さらに、塗料１をバーコーターにて塗布１５０℃１分乾燥させ、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【００４３】
［実施例２］
中屈折率層の塗布後の乾燥を２分間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
［実施例３］
中屈折率層の乾燥を１２０℃２分間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
［実施例４］
中屈折率層面へのスパッタリングの時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
［実施例５］
中屈折率層面へのスパッタリングの時間を１分間に変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００４７】
［実施例６］
中屈折率層面へのスパッタリングの時間を１分間に変更した以外は実施例３と同様に行った。
【００４８】
［比較例１］
中屈折率層面へのスパッタリングを行わなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
［比較例２］
中屈折率層面へのスパッタリングの以外は実施例３と同様に行った。
【００５０】
［比較例３］
中屈折率層の塗布後の乾燥時間を１００℃１分間とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
評価結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
2004126411.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、インジウム・錫酸化物を用いる方法をとりながら、コート層の密着性が良好な反射防止フィルムを提供することができる。