(57)【要約】【課題】印刷後により良好な耐久性を有する記録要素を用いるインクジェット印刷方法を提供する。【解決手段】Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを用意し、Ｂ）前記プリンタに、所定の接触角を有するポリマーを含む画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填し、Ｃ）前記プリンタに、インクジェットインク組成物を装填し、Ｄ）前記インクジェットインクを用い、デジタルデータ信号に応答して前記画像受容層上に印刷して、像形成された記録要素を作製し、そしてＥ）少なくとも１５度、前記接触角の増加を前記ポリマーの層に起こさせるように、前記像形成された要素を十分に加熱する各工程を含んでなるインクジェット印刷方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを用意し、
Ｂ）前記プリンタに、所定の接触角を有するポリマーを含む画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填し、
Ｃ）前記プリンタに、インクジェットインク組成物を装填し、
Ｄ）前記インクジェットインクを用い、デジタルデータ信号に応答して前記画像受容層上に印刷して、像形成された記録要素を作製し、そして
Ｅ）少なくとも１５度、前記接触角の増加を前記ポリマーの層に起こさせるように、前記像形成された要素を十分に加熱する
各工程を含んでなるインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記ポリマーが水溶性または水分散性である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性または水分散性ポリマーが、ポリマー主鎖から直接または間接的に垂下するチオスルフェート基を有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性または水分散性ポリマーが、次の構造式で表すことができる請求項２記載の方法。
【化１】
2004017660.tif 000005
（上式中、Ａはポリマー主鎖を表し、Ｘは二価の連結基であり、Ｙは水素またはカチオンである）。
【請求項５】
加熱されたベルトまたはローラを用いて熱を加える請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、または−（ＣＯＯ）ｎ（Ｚ）ｍ（ここで、ｎは０または１、ｍは０または１、Ｚはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基である）であり、Ｙが、水素、アンモニウムイオン、アルキルアミンイオンまたは金属イオンである請求項４記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、炭素数１〜３のアルキレン基、芳香環中に６個の炭素原子を有するアリーレン基、鎖中に７または８個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、または−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚはメチレン、エチレンまたはフェニレンである）であり、Ｙが、水素、ナトリウムまたはカリウムである請求項４記載の方法。
【請求項８】
Ｘがメチレン、エチレン、フェニレンまたは−ＣＯＯ−である請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性または水分散性ポリマーが、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドまたはポリウレタンである請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性または水分散性ポリマーが、少なくとも１０モル％のチオスルフェート基を含むモノマーから誘導される請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷後により良好な耐久性を有する記録要素を用いるインクジェット印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
典型的なインクジェット記録または印刷システムでは、高速で記録要素または媒体に向けてインク液滴をノズルから噴出させて、その媒体上に画像を生成する。インク液滴、即ち記録用液体は、一般的に、記録用薬剤、例えば、色素または顔料、および大量の溶剤を含んでなる。溶剤、即ちキャリア液体は、典型的に、水、有機材料、例えば一価アルコール、多価アルコールまたはそれらの混合物から作製される。
【０００３】
インクジェット記録要素は、典型的に、少なくとも一つの表面に、インク受容層または画像受容層を有する支持体を含んでなり、反射して眼で見ることを意図するもの（不透明支持体を有する）および透過光によって眼で見ることを意図するもの（透明支持体を有する）を包含する。
【０００４】
画像受容層は、一般的に、印刷インク由来の流体を吸収するために親水性コロイドを含んでなることができる。しかし、そのような層は、水と接触して容易に破壊されるか損傷を受ける場合があり、あるいは普通の飲み物等によって汚染される場合がある。印刷された画像の耐久性を高めるために、この層を架橋するか、またはラミネートすることができる。ラミネーションは時間が掛かるし高価であり、また架橋してもその層の親水性または汚染傾向を大きく減少させない。
【０００５】
米国特許第５，９８５，５１４号明細書は、熱活性化可能なチオスルフェート基を有する熱感受性チオスルフェートポリマーを含有する画像形成部材に関する。加熱時に、このポリマーが架橋して、より疎水性になる。しかし、インクジェット印刷法にこの要素を用いることはこの明細書には開示されていない。
【０００６】
米国特許第５，９３５，６８８号明細書は、画像受容層が水溶性無機チオスルフェートまたは有機チオスルフェートを含有するインクジェット記録材料に関する。しかし、画像形成された層の熱処理はこの明細書には開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，９３５，６８８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９８５，５１４号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水および汚染に対して耐久性を有する高品質インクジェット画像を提供する要素を生成するインクジェット印刷方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を、
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを用意し、
Ｂ）前記プリンタに、所定の接触角を有するポリマーを含む画像受容層を上に有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を装填し、
Ｃ）前記プリンタに、インクジェットインク組成物を装填し、
Ｄ）前記インクジェットインクを用い、デジタルデータ信号に応答して前記画像受容層上に印刷して、像形成された記録要素を作製し、そして
Ｅ）少なくとも１５度、前記接触角の増加を前記ポリマーの層に起こさせるように、前記像形成された要素を十分に加熱する
各工程を含んでなるインクジェット印刷方法を含む本発明に従って達成する。
【００１０】
本発明の方法を用いることによって、水および汚染に対して改善された耐久性を有する高品質インクジェット画像を提供するインクジェット記録要素が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様では、前記ポリマーは水溶性であるかまたは水分散性である。別の好ましい態様では、この水溶性または水分散性ポリマーは、ポリマー主鎖から直接または間接的に垂下するチオスルフェート基を有する。別の好ましい態様では、この水溶性または水分散性ポリマーは、次の構造式で表すことができる。
【００１２】
【化２】
2004017660.tif 000002
【００１３】
上式中、Ａはポリマー主鎖を表し、Ｘは二価の連結基であり、Ｙは水素またはカチオンである。有機チオスルフェートは、ブンテ塩（Ｂｕｎｔｅ　ｓａｌｔ）とよばれることもある。
【００１４】
本発明の別の好ましい態様では、上式中のＸは、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、または−（ＣＯＯ）ｎ（Ｚ）ｍ（ここで、ｎは０または１、ｍは０または１、Ｚはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基である）であり、Ｙは、水素、アンモニウムイオン、アルキルアミンイオンまたは金属イオンである。別の好ましい態様では、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、芳香環に６個の炭素原子を有するアリーレン基、鎖中に７または８個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、または−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚはメチレン、エチレンまたはフェニレンである）であり、Ｙは、水素、ナトリウムまたはカリウムである。さらに別の好ましい態様では、Ｘはメチレン、エチレン、フェニレンまたは−ＣＯＯ−である。
【００１５】
別の好ましい態様では、ポリマー主鎖は、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドまたはポリウレタンとなることができる。
【００１６】
本発明に有用な水溶性または水分散性ポリマーは、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも５０００の分子量を有する。このポリマーは、公知の重合技法および反応物を用いて反応を起こす１種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから調製されるビニルホモポリマーまたはコポリマーとなることができる。あるいは、このポリマーは、公知の重合技法および反応物を用いて反応を起こす１種以上の複素環式モノマーから調製される付加ホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリエーテル）となることができる。さらに、このポリマーは、公知の重合技法および反応物を用いて調製される縮合型ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドまたはポリウレタン）となることができる。
【００１７】
チオスルフェート基が主鎖に対する側基である場合、好ましくはそれは、チオスルフェート含有反復単位のホモポリマーを形成するために、または１種以上の追加のエチレン系不飽和重合性モノマーと共に共重合させた場合にコポリマーを形成するために、通常の技法を用いて重合させることができるエチレン系不飽和重合性モノマーの一部である。このチオスルフェート含有反復単位は一般的に、ポリマーの全反復単位の少なくとも１０モル％、好ましくは１５〜１００モル％、より好ましくは１５〜５０モル％を構成する。ポリマーは、上述したようなチオスルフェート基を含有する２種以上の反復単位を含むことができる。
【００１８】
上述したチオスルフェート基を有するポリマーが、加熱とともに架橋して、親水性スルフェートから疎水性ジスルフィドにスイッチすると思われる。
本発明に用いることができるポリマーの例には、ポリマー１（８０：２０のモノマー比を有する、ポリビニルベンジルチオスルフェートナトリウム塩−コ−メチルメタクリレート）およびポリマー２（７０：２０：１０のモノマー比を有する、ポリビニルベンジルチオスルフェートナトリウム塩−コ−メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート）が含まれる。
他の具体例は米国特許第５，９８５，５１４号明細書に記載されている。
【００１９】
インクジェットプリントをより耐久性にするためには、最初は非常に濡れやすいインク受容性プリント面を、印刷後に撥水性および汚染防止性にすることが必要である。水接触角が表面の撥水性の尺度であり、接触角が大きいほど撥水性が高いことは良く知られている。エー．エム．シュワルツ（Ａ．Ｍ．　Ｓｃｈｗａｒｔｚ）著「界面の化学と物理学」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７１年、を参照されたい。当該技術分野では、測定された接触角が９０度よりも大きい場合、その表面は疎水性であると考えるが、より小さい角度であって、特に３０度より大きな値は十分な撥水性と保護を付与する。逆に、１５度未満の接触角は、非常に濡れやすい、そしてインク受容性の表面を示すが、これは水および汚染に対してダメージを受けるので、耐久性ではない。
【００２０】
上述したように、少なくとも１５度、接触角の増加をポリマーの層に起こさせるように、像形成された要素を十分に加熱する。本発明の好ましい態様では、少なくとも３０度、接触角の増加をポリマーの層に起こさせるように、像形成された要素を十分に加熱する。
【００２１】
種々の加熱方法を用いることができる。例えば、米国特許第５，８９０，０３２号および同第５，２５６，５０７号明細書に記載されているようなベルト−フュージング（ｂｅｌｔ−ｆｕｓｉｎｇ）、輻射線加熱、強制空気、赤外線加熱等を用いることができる。一般的に、大部分のポリマーは、最低でも１００℃の温度で濡れから撥水の転移を受ける。
【００２２】
本発明に用いられる支持体は、紙のような多孔質、樹脂コート紙のような非多孔質、Ｔｅｓｌｉｎ（商標）またはＴｙｖｅｋ（商標）のような合成紙、Ｄｕｒａｆｏｒｍ（商標）のような含浸紙、酢酸セルロースまたはポリエステルフィルムとなることができる。支持体に対する画像受容層の接着を改善するために、基体の表面を処理することができる。例えば、表面をコロナ放電処理し、その後この支持体に画像受容層を提供することができる。あるいは、ハロゲン化フェノールまたは部分的に加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーから形成される層のような、ベース層または下引き層を支持体の表面に適用することができる。
【００２３】
ｐＨ改良剤、レオロジー改良剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、殺生剤、滑剤、媒染剤、蛍光増白剤、無機または有機粒子、ポリマーバインダー等の他の添加物も画像受容層に含有することができる。
【００２４】
インクジェット塗膜を、通常の前計量又は後計量コーティング法、例えば、ブレード、エアナイフ、ロッド、ロールコーティング等で片側又は両側基体表面に適用することができる。コーティング方法の選択は、操作の経済性から決定され、次にコーティング固形物、コーティング粘度、及びコーティング速度等の配合物仕様を決定する。
【００２５】
画像受容層の厚みは１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲となることができる。厚い層はクラッキングを示す場合があり、チオスルフェート分解温度より下の温度でこの層を熱アニールして除去することができる。
【００２６】
本発明に利用する記録要素を像形成するために用いられるインクジェットインクは当該技術分野では周知である。一般的に、インクジェット印刷に使用されるインク組成物は、溶剤又はキャリア液体、色素又は顔料、保湿剤、有機溶剤、洗浄剤、増粘剤、保恒剤、等を含んで成る液体組成物である。溶剤又はキャリア液体は、単に水となるか、又は多価アルコール等の他の水混和性溶剤と混合した水となることができる。多価アルコール等の有機物質が主たるキャリア又は溶剤液体であるインクも用いることができる。特に有用なものは、水と多価アルコールとの混合溶剤である。そのような組成物に使用される色素は、一般的に、水溶性の直接色素又は酸タイプ色素である。そのような液体組成物は、例えば、米国特許第４，３８１，９４６号、同第４，２３９，５４３号及び同第４，７８１，７５８号明細書を含む従来技術文献に多数記載されている。
【００２７】
【実施例】
次の例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
例１
要素１の調製
ポリマー１の１６．４質量％水溶液を、８０μｍのウェットレイダウンを与える線巻ロッドを使ってコロナ放電処理した樹脂コート紙に塗布し、自然乾燥させて透明塗膜を得た。その後、この塗膜を、表１に示すように、ベルトが搬送される回りの加熱されたローラの温度で、４６ｃｍ／分でベルトフュージングで熱処理した。
【００２８】
要素２の調製
ポリマー２の１０質量％溶液を用いた以外は要素１と同じようにこの要素を調製した。
【００２９】
撥水性
この層の撥水性を２５分の液滴滞留時間後の水接触角を測定して決定した。接触角が大きいほど、より撥水性層である。３０度より大きい接触角が、プリントを耐久性にするのに十分な撥水性であると考える。
【００３０】
Ｃａｍｔｅｌ，　ＬｔｄのＦＴＡ　２００　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｙｓｔｅｍを用いて水滴接触角（度）を測定した。得られた結果を次の表に示す。
【００３１】
【表１】
2004017660.tif 000003
【００３２】
上記結果は、要素１を加熱されたローラ（１７７℃）で十分に加熱すると、水接触角が９．７度から５４．３度に増大したことを示す。また上記結果は、要素２を加熱されたローラ（１４９℃）で十分に加熱すると、水接触角が８．６度から３９．８度に増大したことを示す。
【００３３】
例２
上述の要素１および２を、４６ｃｍ／分でベルトフュージングに通すことによって１２１℃でアニールして、それぞれ対照要素１および２を得た。シアンおよびマゼンタパッチからなる画像を、インクカートリッジＣ３８４４ＡおよびＣ３８４４Ｂを用いるヒューレットパッカードフォトサーモグラフィスマート（商標）フォトサーモグラフィプリンタを使って、これらの要素上に印刷した。その後対照要素１および２のサンプルを例１に記載したように、１７７℃で４６ｃｍ／分でベルトフュージングすることによって熱処理して、それぞれ要素３および４を得た。
【００３４】
その後、上述の像形成された要素を、像形成されてない領域および像形成された領域上に液滴を置く耐水性テストにかけた。３０分後、この水を拭い去った。また、上述の層形成された要素を、マスタード、コーヒー、コーラおよびパンチの小滴を像形成されてない領域に置く耐汚染テストにかけた。３０分後、この小滴を拭い去った。これらの結果を以下のように評価した。
３＝観察できる影響無し（汚染、光沢落ちまたは色濃度低下無し）
２＝観察できる影響あり（わずかな汚染、わずかな光沢落ちまたはわずかな色濃度低下）
１＝破壊的影響（残っている色濃度無し、著しい残留汚染または激しい光沢落ち）
次の結果が得られた。
【００３５】
【表２】
2004017660.tif 000004
【００３６】
上記の結果は、本発明の要素が加熱処理すると耐水性および耐汚染性であったことを示す。