(57)【要約】【課題】両面最外層の平滑性が良く、静電気の発生が抑制され、記録装置内での集積性及び走行性に優れ、且つ高濃度で美麗な感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、その反対面に少なくとも１層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、その反対面に少なくとも１層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
透明支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層及び保護層をこの順に設け、その反対面に紫外線吸収層又は／及びバック保護層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】
前記同種類の界面活性剤が、その親水部は同一構造をなし疎水部が類似構造からなる界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記同種類の界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、及びアンモニウム塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、直鎖アルキル基のベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の感熱記録材料を製造する方法において、前記両面の最外層に同種類の界面活性剤を含有する塗布液を自由落下カーテンコート法又はスライドビード法によって塗布することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、平滑性が良好で静電気の発生を抑制し、記録装置内での走行性及び集積性を向上させた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便（コンパクト）で安価である、（６）記録時の騒音が少ない、等の利便があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等にその用途が拡大している。
【０００３】
この様な背景の下で、近年においては多色化に対応する為、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、医療用画像に用いる場合には直接シャーカステン上で観察する等の為に、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されている。この種の感熱記録材料としては、高分子フィルム等の透明支持体（例えば、特許文献１参照。）上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色させる実質的に無色の発色成分とを、結着剤中に微粒子状態で分散、又は、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に、他方を乳化分散した塗布液を塗布し乾燥した感熱記録層を設けた透明感熱記録材料等が挙げられる。
【０００４】
また、透明な支持体の一方の面の最外層の発色単位層の外に不透明な保護層を積層した感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該感熱記録材料は不透明な保護層を有し、記録画像を片面から反射画像として観視できる構造を有し、この感熱記録材料によると画像の鮮明度を改善することができる。この様な透明支持体に設けられた感熱記録材料を医療用画像やＳＥＭの出力用に用いる場合には、低濃度部の階調再現性が重要である。
【０００５】
更に最近では、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解した電子受容性化合物を乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布し乾燥した透明な感熱記録材料も開発されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。しかしながら、この様な透明感熱記録材料は生保存性の低下や発色部画像の経時変化が大きいという問題があり、更に電子受容性化合物を乳化分散すると製造時のカブリが大きいといった問題もある。
【０００６】
また、感熱記録材料は、油や可塑剤等の薬品に対する耐性が劣っているので、可塑剤等を含有するプラスチックフィルムに記録画像を長期間接触させて保存すると記録画像の濃度が低下するという欠点があった。
【０００７】
このような欠点を解決する方法として、発色層上に特定量のフッ素系界面活性剤を含有した保護層を設ける方法（例えば、特許文献５参照。）、或いは、感熱記録層上に特定量のアルキルスルホコハク酸塩を含有させた水溶性樹脂層を設ける方法（例えば、特許文献６参照。）、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有する塗布液を塗布し乾燥して保護層を設けた感熱記録材料（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、上記の何れの方法も、耐薬品性については改善されるものの、保護層塗布液が、塗布時に感熱記録層上で弾かれるので（ハジキ現象）保護層を均一に塗布することが困難であり、従って、かかる感熱記録材料を用いて画像を記録した場合には、記録画像に上記ハジキに基づく濃度ムラが生じ、記録画像の品質が不良となるという欠点があった。また、該感熱記録材料を記録装置内に装填して実際に稼動してみると、感熱記録面と裏面との間に静電気が発生して、紙送り等の走行性が悪く集積性にも問題があり、それらの対策が強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−２６５６８２号公報
【特許文献２】
特開平１−２８５８３２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−４５０８４号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６５６８２号公報
【特許文献５】
特開昭５７−１０７８８４号公報
【特許文献６】
特開平１−１７４７９号公報
【特許文献７】
特開平６−３３６０８３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料を形成する各層、特にその最外層を均一に塗布できる塗布液を提供して、感熱発色面とバック面との間に発生する静電気を抑制し、記録装置内での記録紙の走行性及び集積性を向上させた感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為の本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞　支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、その反対面に少なくとも１層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞　透明支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層及び保護層をこの順に設け、その反対面に紫外線吸収層又は／及びバック保護層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
＜３＞　前記同種類の界面活性剤が、その親水部は同一構造をなし疎水部が類似構造からなる界面活性剤であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞　前記同種類の界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞　前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、及びアンモニウム塩の少なくとも一種であることを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞　前記アルキルベンゼンスルホン酸塩が、直鎖アルキル基のベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料。
＜７＞　上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料を製造する方法において、前記両面の最外層に同種類の界面活性剤を含有する塗布液を自由落下カーテンコート法又はスライドビード法によって塗布することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層を設け、その反対面に少なくとも１層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする。この感熱発色層の反対面にを設ける層としては特に制限はなく、紫外線吸収層や保護層、マット層、或いは下塗り層や中間層、反射層、走行性付与層、着色層、静電気防止層、その他任意の機能或いは装飾を付与する層であってもよい。
また、第２の本発明の感熱記録材料は、透明支持体の片面に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物を含有する感熱発色層及び保護層をこの順に設け、その反対面に紫外線吸収層又は／及びバック保護層を設けた感熱記録材料において、該両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の感熱記録材料は、特に第２の本発明の感熱記録材料は、感熱発色層が設けられている側から画像を記録する形態に適する。具体的には、感熱記録材料の感熱発色層側、特に上記保護層表面（以下、これを「記録面」という場合がある。）にサーマルヘッドを接触させ、該サーマルヘッドから選択的に画像様に熱を供給して画像を記録する。この様な感熱記録材料は、観察者が透明支持体を通して感熱発色層に記録された画像を観視する形態が通常である。即ち、該感熱記録材料は、観察者が画像を観視する観視方向とサーマルヘッドによる画像の記録方向（熱を供給する方向）とが異なるものであり、観察者は感熱記録材料に記録された画像を、透明支持体の光反射層が設けられていない側（以下「観視面側」という場合がある。）から反射画像として観視することとなる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の記録面に印画された画像、即ち、記録面側から観視される画像と、観視面側から観視される画像とは鏡像関係にある。このため、本発明の感熱記録材料の記録面に対しては、所望の画像と鏡像関係にある画像を記録するのが常態である。これにより、観察者が本発明の感熱記録材料に記録された画像を観視面側から観視した場合に、所望の画像を観視することができる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、支持体の両面の最外層中に同種類の界面活性剤を含有する構成になるので、感熱側表面とその裏面のレベリング（平滑性）が特に良好で、両面間に摺動或いは剥離等によって発生する静電気を極力抑制でき、記録装置内に装填した際の走行性と集積性を大きく改善できる。
一般に、界面活性剤は親水性部位と疎水性部位からなるが、本明細書において、上記「同種類の界面活性剤」とは、その「親水性能ないし親水機能」と「疎水性能ないし疎水機能」が実質的に同等である界面活性剤同士を意味する。
以下に、本発明の主要な構成要素について順を追って詳述する。
【００１６】
（本発明の界面活性剤）
本発明の感熱記録材料においては、支持体上の感熱発色層が設けられた面及びその反対面の最外層中に、「同種類の界面活性剤」が含有される。本発明の「同種類の界面活性剤」は、その親水性構造部位の水相への溶解性もしくは配向性と、疎水性構造部位の油相への溶解性もしくは配向性が、実質的に同程度の界面活性剤同士を指す。
【００１７】
更に、本発明の感熱記録材料に用いられる上記「同種類の界面活性剤」としては、その親水部は同一の化学構造をなし疎水部が類似の化学構造からなる界面活性剤であるものが好ましい。ここで、上記疎水部が類似の化学構造からなるものの例としては、例えば、直鎖アルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１）において炭素数ｎが少し異なるもの、又は炭素数ｎが同じで直鎖アルキル基と分岐アルキル基のもの、或いは置換芳香族炭化水素において置換基の種類は同じで置換位置（オルト位−、メタ位−、パラ位−等）が異なるもの、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料に用いる界面活性剤の種類としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のいずれでもよい。
本発明で用いる上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルへキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウリレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、ポリエレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、等であり２種類以上混合してもよく、該ノニオン系界面活性剤の添加量は、電子供与性染料前駆体の１質量部に対して５〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００１９】
また、上記ノニオン系界面活性剤は以下の高分子分散剤や、アニオン系界面活性剤を併用して使用することもできる。該高分子分散剤としてはポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等である。
【００２０】
本発明で用いる上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、具体的には、例えば，ドデシルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルサキシネートスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、オクチルフェノキシエトキシスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩、ひまし油ナトリウム石鹸、オクチルサルフェート金属塩、ラウパリルサルフェート金属塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリン酸アミドスルホネート金属塩、オレイン酸アミドスルホネート金属塩、アルキルホスフェート金属塩等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００２２】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００２３】
前述したアニオン系界面活性剤の中でも、本発明の「同種類の界面活性剤」としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類が、そのレベリング特性の良さと静電気の発生抑制の効果の観点より特に好ましい。
【化１】
2004130697.tif 000002
上記式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基を表し、該Ｒとしては炭素数が３〜２０が好ましく、炭素数が４〜１２がより好ましい。Ｍは陽イオンを表し、該Ｍとしては、アルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、及びアンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
本発明の感熱記録材料において、最外層中に添加される界面活性剤の添加量は、その固形分で０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、特に０．１〜６％質量が好ましい。該添加量が０．０１質量％より少なくなると、平滑で均一な最外層面を形成することが出来ないことがあり、静電気抑制及び耐スティッキング性能等が不十分となることがある。また、該添加量が１０質量％より多くなると最外層用塗布液の調製において泡立ちが大きくなり、塗布液の感熱記録層への沁み込みが大きくなる結果、やはり不均一な層となることがあり、またブレンド液のカブリが発生する、或いは塗装品の地肌濃度が高くなることがある。
【００２５】
本発明の感熱記録材料を製造するにおいて、「同種類の界面活性剤」が添加された最外層用塗布液は、感熱発色層と同様に、従来から公知の塗布方法、例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、グラビヤコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、スライドビード法等により塗布することが出来るが、中でも自由落下カーテン膜を形成させて、塗布すべき走行する支持体に塗布するカーテンコーティングは、泡による面状不良が起こらず、均一な最外層を形成することができので好ましく、またスライド面に多層膜を形成させて塗布するスライドビード法は一度の塗布で均一な多層塗布ができるので好ましい。該最外層を塗布した後、感熱記録材料は乾燥され、必要に応じてキャレンダー等の処理を施して使用に供される。
【００２６】
（電子供与性染料前駆体）
本発明で用いられる電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではなく、エレクトロンを供与して或いは酸等からプロトンを受容して発色する性質を有する従来より公知の発色性化合物でよく、例えば、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部位を有し、後述する電子受容性化合物と接触すると速やかに該部位が開環若しくは開裂して呈色反応を生起する無色の化合物である。
【００２７】
この様な電子供与性染料前駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、インドリルフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等を挙げることができる。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許第２３０２４号、米国特許第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号および同第３５０９１７４号等に、フルオラン系化合物は、米国特許第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に、スピロピラン系化合物は米国特許第３９７１８０８号、フルオレン系の化合物は特開昭６３−９４８７８号公報等に、その他ピリジン系及びピラジン系化合物は米国特許第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に各々記載されている。
【００２８】
上記の化合物の中でも、特に、黒発色の、２−アリールアミノ−３−水素、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが好ましい。具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン；
【００２９】
２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン；
【００３０】
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００３１】
その他の具体例としては、例えば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；ジフェニルメタン系化合物として、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；
【００３２】
キサンテン系化合物として、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等；チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等を挙げることができる。これらの発色成分は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（電子受容性化合物）
上述の電子供与性染料前駆体を熱時発色させる電子受容性化合物（顕色剤ともいう。）としては、フェノール性化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、その具体例は例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている。
【００３４】
上記フェノール性化合物としては、例えば２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン；
【００３５】
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；ｐ−フェニルフェノール、３，５ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
【００３６】
上記有機酸若しくはその金属塩及びオキシ安息香酸エステルの具体例としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−ブチル）サリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等のサリチル酸誘導体、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛等の多価金属塩（これらの中でも特に、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が好ましい）；
【００３７】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類等を挙げることができる。
【００３８】
更に、本発明の感熱発色層においては、電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表わされる化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【化２】
2004130697.tif 000003
【００３９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン等が好適に挙げられる。
上記の顕色剤は２種以上を併用してもよい。また、上記顕色剤は前述の発色成分（電子供与性染料前駆体）に対して、５０〜８００質量％で使用することが好ましく、より好ましくは１００〜５００質量％である。
【００４０】
本発明の感熱記録材料では、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とするのが好ましく、その為には、上述の電子受容性化合物を分散状態で使用するのが望ましい。該電子受容性化合物を分散状態で使用すると、乳化状態で用いた場合に比してカブリの発生を抑制し、且つ感度を高く維持することができる。また、上記感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とする為には、上記電子受容性化合物の分散粒子径を０．７μｍ以下とするのが好ましく、０．６μｍ以下とするのが更に好ましい。上記分散粒子径が０．７μｍを超えると感熱発色層の透明性が不十分である場合がある。また、上記分散粒子径の下限としては、０．３μｍが好ましい。上記分散粒子径が０．３μｍより小さいと分散安定性が低下する、或いは分散に要する時間が長くなり、地肌カブリ等の問題を起こすことがある。ここで、「電子受容性化合物の分散粒子径」とは、分散状態にある電子受容性化合物の体積平均粒子径を意味する。電子受容性化合物を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライター、コロイダミル等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とするため、電子受容性化合物は水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを水溶性高分子を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用することもできる。
【００４２】
この場合に使用される有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、熱感度を高める上からは、補助溶剤として後述するような沸点が１５０℃以下の水に難溶又は不溶の有機溶剤を使用することが好ましい。好ましい高沸点オイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、特に、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。エステル類としては、燐酸エステル類、フタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エステル、アビエチン酸エステル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル、、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル、セバシン酸エステル、エチレングリコールエステル類、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
これらのエステル類の具体例は、例えば、特開平４−３７１８８７号公報に記載されている。特に、燐酸トリクレジルを単独または混合して使用した場合には、顕色剤の乳化分散安定性が良好であるので好ましい。上記のオイル同志、または他のオイルとの併用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００４５】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相および保護コロイド、並びに、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。また、油相の水相に対する質量比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。
【００４７】
（マイクロカプセル）
本発明において上記電子供与性染料前駆体は、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下とするためには、常温で電子受容性化合物との接触を防止するといった感熱発色層の生保存性の観点（カブリ防止）や、希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、マイクロカプセルに内包させて用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用することのできるマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、電子供与性染料前駆体を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部および／または油滴の外部に添加される。
【００４９】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタンおよびポリウレアである。即ち、上記マイクロカプセルは、ウレタンまたはウレア結合を有する高分子膜壁を有するのが好ましい。なお、高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００５０】
上記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化する場合には、電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００５１】
このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。また、特開平４−１０１８８５号公報に記載されている、実質的に有機溶剤を内包していないマイクロカプセルも使用できる。
【００５２】
また、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前または形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。
【００５３】
電子供与性染料前駆体を内包させるマイクロカプセルには、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるための固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５４】
本発明においては、発色助剤を用いることも可能である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、電子供与性染料前駆体の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが反応し易い状況を作るためのものである。
【００５５】
上記マイクロカプセルの体積平均粒径としては、感熱発色層のヘイズ値を６０％以下にする観点から、１．５μｍ以下が好ましく、０．３〜０．８μｍがさらに好ましい。
【００５６】
（バインダー）
上記感熱発色層に用いることができるバインダーとしては、実質的に透明なものであればよく、適宜選定して用いることができる。具体的には、感熱発色層液を安全かつ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持する点から、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリエステルおよびその共重合体、ポリエチレンおよびその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレートおよびメタアクリレート系樹脂およびその共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等が挙げられ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロースが好ましい。
上記感熱発色層のヘイズ値を６０％以下に調整するために、上記バインダーの含有量は、感熱発色層の全固形分質量に対して１０〜４０質量％とするのが好ましく、２０〜３０質量％とするのがより好ましい。
【００５７】
以上の成分を混合し攪拌して調製した感熱発色層用塗液を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の塗液を用いる塗布手段が用いられる。また、上記電子供与性染料前駆体の塗設量としては、飽和濃度及び熱記録感度を高める観点より、０．５〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｍ２が更に好ましい。これに対する感熱発色層中の上記電子受容性化合物の含有量としては、熱記録感度の点で、上記電子供与性染料前駆体１００モル％に対して５０〜５００モル％が好ましく、１００〜３００モル％がより好ましい。
【００５８】
また、感熱発色層には、必要に応じて、更に、顔料、金属石鹸、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、導電剤、蛍光塗料等を添加しても良い。顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
【００５９】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが、単独あるいは混合して用いられる。
【００６０】
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性若しくは両性界面活性剤等を使用できる。
【００６１】
（他の発色成分）
本発明の感熱記録材料は感熱発色層を２層以上設けてもよい。この場合、本発明における電子受容性化合物等を含有する感熱発色層（以下「本発明における感熱発色層」という場合がある。）以外の層は、発色成分として電子供与性染料前駆対と電子受容性化合物との組合せの他に、実質的に無色の発色成分の組合せであれば本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定することができる。実質的に無色の発色成分の組合わせとしては、下記（ａ）〜（ｌ）の組合せを挙げることができる。
【００６２】
（ａ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、
（ｂ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤と、の組合せ、
（ｃ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類と、の組合せ、
【００６３】
（ｄ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の有機酸とニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等の重金属との有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物と、の組合せ、または上記有機酸重金属塩とｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ、
（ｅ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫化物とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ、
（ｆ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と、の組合せ、
（ｇ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物と、の組合せ、
【００６４】
（ｈ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体と、の組合せ、
（ｉ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体と、の組合せ、
（ｊ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と、の組合せ、
（ｋ）オキサジン染料を形成するレゾルシンとニトロソ化合物との組合せ、およびその他の組合せ、
（ｌ）ホルマザン化合物と、還元剤および／または金属塩と、の組合せ、などが挙げられる。
【００６５】
これらの組合せの中でも、（ａ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを使用することが好ましい。
上記発色成分として、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、および、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合について説明する。
【００６６】
本発明で使用することのできるジアゾ化合物は、実質的に無色で、後述するカプラーと呼ばれるカップリング成分と反応して所望の色相に発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカプラーが作用しても発色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成したジアゾ色素により主に決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カプラーの化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。
【００６７】
本発明における光分解性のジアゾ化合物とは主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等の化合物を指す。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平２−１３６２８６号に記載されている。本発明に用いられるジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成するカプラーは、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載されているものを挙げることができる。これらのカプラーを２種以上併用することによって任意の色調の画像を得ることができる。
【００６８】
これらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、水に不溶または難溶性の塩基性物質や加熱によってアルカリを発生する物質が用いられる。このような塩基性物質としては、例えば、無機または有機アンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素およびその誘導体等の尿素類、チアゾール類、ピロール類、ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。
【００６９】
次に、発色成分として、有機金属塩と還元剤との組合せを用いた場合について説明する。本発明で使用することができる有機金属塩は、実質的に無色または淡色で、加熱することにより還元剤と接触して発色するものであれば特に限定されるものではない。
【００７０】
このような有機金属塩としては、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀、ベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、ベンゾトリアゾールの銀塩、ベンズイミダゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、フタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩、およびこれらの化合物の混合物等が挙げられる。これらの中でも、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、特にべヘン酸銀が好ましい。尚、ベヘン酸銀はベヘン酸と併用してもよい。
【００７１】
有機金属塩に対する好ましい還元剤としては、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の他特開昭５３−１０２０号公報に記載されているものが挙げられる。これらの中でも、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類およびナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００７２】
このような有機金属塩および還元剤は、感熱発色層の透明性および生保存性を良好とする観点から、５０％体積平均粒子径が１．０μｍ、好ましくは０．６μｍ以下の微粒子とし、それぞれをアセトン等の適当な溶剤に溶解したポリビニルブチラール等のバインダー中に混合・分散した分散物の形で使用することが好ましい。この場合の感熱発色層中のバインダーの量は、固形分質量で３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００７３】
（光反射層）
本発明の感熱記録材料は、記録画像の鮮鋭度を向上させる目的で、全光線透過率が３０％以下の光反射層を有する態様を取ることができる。上記光反射層の全光線透過率が３０％を超えると、地肌部の透明度が増し、記録画像の鮮鋭度が低下してしまう。上記光反射層の全光線透過率を３０％以下する方法としては、後述する白色顔料等の含有量や光反射層の層厚を調整する方法が挙げられる。ここで上記光反射層の「全光線透過率」とは、試料を透過した全光線透過光量の割合をいい、数値が低くいほど不透明性が高いことを意味する。上記全光線透過率の測定方法について説明する。上記全光線透過率Ｄは、透明支持体上に感熱発色層まで設けた段階（光反射層を設けていない段階）での全光線透過率ｄ１と、前記感熱発色層上に光反射層を設けた段階での全光線透過率ｄ０とを測定することで算出できるが、ｄ０≫ｄ１であるため、光反射層の全光線透過率Ｄ＝ｄ０−ｄ１はＤ＝ｄ０で代用できる。上記全光線透過率の測定装置としては直読ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製）などを好適に用いることができる。
【００７４】
本発明における光反射層は、主に白色顔料と、バインダーとから構成される。好ましい白色顔料の例としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。上記バインダーとしては、メチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。バインダー中の白色顔料の含有量としては、光反射層の全光線透過率を３０％以下にする観点から、５０〜１５０質量％が好ましく、７０〜１５０質量％以上がさらに好ましい。上記白色顔料の含有量が５０質量％未満であると光反射層の全光線透過率を３０％以上にするのが困難であり、上記含有量が１５０質量％を越えると塗膜にヒビ割れを生じ、印画画質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７５】
また、上記白色顔料の固体分散粒子径としては、平滑性、隠ぺい性等の観点から０．２〜０．６μｍが好ましく、０．２５〜０．４μｍがさらに好ましい。また、上記光反射層の膜厚は２〜８μｍが好ましく、３〜５μｍがさらに好ましい。上記膜厚が２μｍ未満であると全光線透過率を３０％以下とすることが困難となり十分に光を反射できない場合がある。また、上記膜厚が８μｍを超えると、熱記録感度の低下やサンプルのカールが問題となる場合がある。本発明における光反射層用塗布液は、上記バインダーの溶液に白色顔料を混合して得られるが、所望の目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤および分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩、および、フッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に適宜添加してもよい。
【００７６】
（保護層）
本発明においては、耐スティッキング性や耐溶剤性を良好にするために光反射層上に保護層を設けるのが好ましい。上記保護層は、主に顔料とバインダーとから構成されるが、走行性を良好化する観点から、上記顔料としては、体積平均粒子径Ｄ５０が０．７μｍ以下であると共に、粒子径分布Ｄ９０／Ｄ１０が４．５以下である顔料を用いるのが好ましい。Ｄ５０が０．７μｍを越えると感熱記録材料の透明性が悪くなる場合があり、Ｄ９０／Ｄ１０が４．５以上となると耐スティッキング性が悪くなる場合がある。
【００７７】
本発明で使用する顔料は、特に限定されるものではなく、公知の有機或いは無機の顔料を使用することができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ロウ石、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末や表面処理した顔料等が挙げられるが、これらの中でも特に炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、ステアリン酸処理水酸化アルミニウムが好ましい。尚、このような顔料を上記の平均粒子径の粒子とすることは、適当な保護コロイドや界面活性剤を用い、サンドミル等の公知の湿式分散機を用いて容易に行うことができる。
【００７８】
本発明における保護層は、顔料を保持すると共に透明性を良好とする観点から、バインダーとして完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を含有するものであることが好ましい。本発明における保護層用塗布液（保護層液という）は、上記バインダーの溶液に顔料を混合して得られるが、熱記録時のサーマルヘッドとのヘッドマッチィング性の向上や、耐スクラッチ性等の向上の目的に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤および分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、紫外線吸収剤、スルフォこはく酸系のアルカリ金属塩およびフッ素含有界面活性剤等の界面活性剤等の各種助剤を更に適宜添加してもよい。
【００７９】
保護層液は、必要に応じて、ミキサー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル等の攪拌、混合、分散装置によって充分混合分散された後に、感熱発色層上に塗布される。保護層液を感熱発色層上に塗布するに際しては、上記感熱発色層液の場合と同様の塗布手段が用いられる。
【００８０】
保護層の塗布量は、固形分質量で０．２〜７ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に１．０〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．２ｇ／ｍ２未満では耐スティッキングの悪化が生ずることがある。また、７ｇ／ｍ２を越すと、記録感度が低下することがある。保護層中のバインダーに対する顔料の質量比は、バインダー１００質量部に対して、顔料を１００質量部〜３０質量部とすることが好ましい。１００質量部以上とすると、保護層の透明性が損なわれ、３０質量部以下とすると耐スティッキング性が悪くなる場合がある。
【００８１】
（透明支持体）
本発明の感熱記録材料には、任意の支持体を使用できるが、実質的に透明な透明支持体を使用する態様が好ましい。ここで、実質的に透明な透明支持体とは、ヘイズ値が４０％以下のものをいう。上記透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができるが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記透明支持体として、紫外線吸収剤を含有するものを用いてもよい。該紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤が挙げられる。上記透明支持体の厚みとしては２５〜２５０μｍのものが用いられ、特に５０〜２００μｍのものが好ましい。
【００８２】
（下塗り層）
本発明において、透明支持体から感熱発色層等が剥がれることを防止するために、感熱発色層、光反射層、マット層や紫外線フィルター層を塗布する前に、透明支持体上に下塗層を設けることが好ましい。下塗層の素材としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができる。下塗層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。下塗層は、感熱発色層がその上に塗布された時に、感熱発色層中に含まれる水により膨潤して感熱発色層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
【００８３】
上記硬膜剤としては、例えば、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびほう酸等の特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているものを挙げることができる。これらの硬膜剤の添加量は、下塗層の質量に対して、０．２０質量％から３．０質量％となる範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。
【００８４】
（紫外線フィルター層）
本発明においては、紫外線による記録画像の褪色または変色を防止する観点から、支持体の観視面側（感熱発色層と反対側）に紫外線フィルター層を設けることが好ましい。紫外線フィルター層は、公知の紫外線吸収剤を適宜選択して用い、上記保護層の場合と同様にして設けることもできるが、層の透明性を良好とする観点から、上記感熱発色層の場合と同様に紫外線吸収剤をマイクロカプセル化して使用することが好ましい。紫外線フィルター層は、後述するマット層と透明支持体との間に設けるのが好ましい。
【００８５】
（マット層）
本発明の感熱記録材料には、記録面からの反射光を防止して画像を見易くするため、更には水性ペンなどペン等に対する筆記性を付与するために感熱発色層と反対側（観視面側）の透明支持体上に、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有するマット層を設けてもよい。マット層は、入射角が２０°における光沢度が５０％以下、特に３０％以下のものであることが好ましい。上記微粒子は、感熱記録材料の透明性を良好とする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５のものであることが好ましい。
【００８６】
マット層に含有される微粒子としては、デンプン微粒子、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子は２種以上併用しても良い。マット層は、上記保護層に用いたバインダーに上記微粒子を混合した塗布液を上記感熱層液の場合と同様にして支持体上若しくは上記紫外線フィルター層上に塗布し乾燥することによって設けられる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に断わりがない限り「質量％」を意味する。
【００８８】
［実施例１］
（染料前駆体内包カプセル液の調製）
染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン（日本曹達（株）製の商品名「ＰＳＤ１８４」）６．３ｇと３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−アザフタリドタケネート（山田化学（株）製の商品名「Ｂｌｕｅ２２０」）１．９ｇ、紫外線吸収剤として２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（株）製の商品名「チヌビンＰＳ」）５ｇ、壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）１２ｇを、ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）２０ｇ及び酢酸エチル１２ｇに溶解した。この溶液を１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７５ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．５ｇを加えて５０℃で３時間反応させて、体積平均カプセルサイズが０．７μｍの電子供与性染料前駆体内包カプセル液を作製した。
【００８９】
（顕色剤分散液の調製）
１，３−ビス［２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２’−プロピル］ベンゼン（三井化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）６０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）製の商品名「デモールＥＰ」）７ｇと濃度５％の部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」）水溶液１４０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液を作製した。
【００９０】
（光反射層用顔料分散液の調製）
酸化チタン（石原産業（株）製の商品名「Ｒ７８０−２」）５０ｇを、濃度２５％のポリカルボン酸（花王（株）製の商品名「デモールＥＰ」）０．６ｇと８％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して平均粒径０．３５μｍの光反射層用顔料分散液を作製した。
【００９１】
（保護層用顔料分散液の調製）
水酸化アルミ（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２」）５０ｇとステアリン酸Ｚｎ（堺化学（株）製の商品名「ＳＺ２０００」）３ｇを、濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液２ｇと濃度４％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０３」、鹸化度８８％）７０ｇ中に分散し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの保護層用顔料分散液を作製した。
【００９２】
（紫外線フィルター層用カプセル液の調製）
紫外線吸収剤として下記化合物（１）１．５８ｇ、下記化合物（２）６．３ｇ、下記化合物（３）６．５ｇ及び下記化合物（４）１．４ｇを、石油系芳香族溶剤としてジイソプロピルナフタレン（呉羽化学（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）７．３ｇ及び酢酸エチル８．２ｇに溶解した後、壁剤として「タケネートＤ１１０Ｎ」（三井武田ケミカル（株）製）０．９ｇと「バーノックＤ７５０」（大日本インキ化学（株）製）０．３ｇを添加した。この溶液を１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）１２０ｇと濃度１０％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム８ｇ中に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間かけて乳化分散し、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．１５ｇを加えて４０℃で３時間反応させて、平均カプセルサイズ０．２５μｍの紫外線フィルター層用カプセル液を作製した。
【００９３】
【化３】
2004130697.tif 000004
【００９４】
（感熱記録層用塗布液の調製）
上記染料前駆体含有カプセル液３５ｇ、上記顕色剤分散液１５ｇ、及び濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＳ」）０．１ｇを混合して感熱記録層用塗布液を得た。
【００９５】
（光反射層用塗布液の調製）
上記光反射層用顔料分散液８０ｇ、濃度１５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８％）２１５ｇ、及び濃度４％のホウ酸２５ｇを混合して光反射層用塗布液を得た。
【００９６】
（保護層用塗布液の調製）
上記保護層用顔料分散液１１５ｇ、濃度５０％の蛍光増白剤（日本化薬（株）製の商品名「カヤホールＰＡＳ」）１．５ｇ、濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２１７」、鹸化度８８％）３５ｇ、及び濃度１０％の直鎖ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＧ−１５」）５ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【００９７】
（紫外線フィルター層用塗布液の調製）
水４２ｇ、シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「Ｒ２１０５」）４０ｇ、上記紫外線フィルター用カプセル液１３．５ｇを混合した後、濃度５０％の下記化合物（５）の水溶液１７ｇと濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）６５ｇを混合し、紫外線フィルター層用塗布液を得た。
【００９８】
【化４】
2004130697.tif 000005
【００９９】
（光反射防止層（バックコート）用塗布液の調製）
水５０ｇに平均粒子径が５μｍの「ライススターチ」（松谷化学（株）製）０．１ｇを加え分散させた後、濃度１０％の直鎖ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＧ−１５」）２．０ｇ及び濃度２０％のコロイダルシリカ分散液（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）１７ｇを混合して光反射防止層用塗布液を得た。
【０１００】
（感熱記録材料の作製）
厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体の一方の面に、上記紫外線フィルター層用塗布液及び上記光反射防止層用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で１．８ｇ／ｍ２及び２．２ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥した。次いでこの支持体の反対側の面に、上記感熱記録層用塗布液、上記光反射層用塗布液及び上記保護層用塗布液を順次、それぞれ固形分質量で９．８ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２及び２．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥して、本発明に従う実施例１の感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１において、保護層用塗布液及び光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤（直鎖ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）を、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリエタノールアミン塩（第一工業製薬（株）製の商品名「ネオゲンＴ」）に変更して、厚み７５μｍの透明ＰＥＴ支持体の一方の面に光反射防止層用塗布液を固形分質量で２．２ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥した。次いで反対側の面に、感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を順次、固形分質量で９．８ｇ／ｍ２及び２．０ｇ／ｍ２となる様に塗布し乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０２】
［実施例３］
実施例１において、保護層用塗布液及び光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩（日本油脂（株）製の商品名「ラピゾールＢ−９０」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０３】
［実施例４］
実施例１において、保護層用塗布液及び光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、下記化合物（６）で示されるフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製の商品名「メガファックＦ１２０」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【化５】
2004130697.tif 000006
【０１０４】
［実施例５］
実施例１において、保護層用塗布液及び光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、下記化合物（７）で示されるフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製の商品名「サーフロンＳ１３１」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【化６】
2004130697.tif 000007
【０１０５】
［実施例６］
実施例１において、保護層用塗布液及び光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製の商品名「ノイゲンＥＡ−１６０」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、上記化合物（６）で示されるフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製の商品名「メガファックＦ１２０」）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１０７】
［比較例２］
比較例１において、光反射防止層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩に変えたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
［比較例３］
実施例２において、保護層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、上記化合物（７）で示されるフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製の商品名「サーフロンＳ１３１」）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
【０１０９】
［比較例４］
実施例６において、保護層用塗布液の調製で用いた界面活性剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩に変えたこと以外は、実施例６と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【０１１０】
（評価試験）
上記から得られた各感熱記録材料について、下記の評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示した。
【０１１１】
（実機走行性）
得られた感熱記録材料を、富士写真フイルム（株）社製のサーマルイメージャー「ＦＴＩ２１０」を使用して実画像を印字し、ジャッミング及び集積性を調べた。
○………ジャッミングがなく、集積性が高い。
△………ジャッミングが少し発生、集積性はやや劣る。
×………ジャッミングが発生し、集積性が低い。
【０１１２】
（画像評価）
得られた感熱記録材料を、富士写真フイルム（株）社製のサーマルイメージャー「ＦＴＩ２１０」を使用して実画像を印字し、その画像を目視で観察して、下記の基準で評価した。
○………濃度が高くきれい。
△………濃度ムラが見える。
×………全面に濃度ムラが見える。
【０１１３】
【表１】
2004130697.tif 000008
【０１１４】
表１に示した通り、両面最外層中に同種類の界面活性剤を含有する本発明の記録材料は、実機試験でジャッミングが発生せず、走行性及び集積性に優れ、また高級感がある綺麗な画像が得られた。一方、比較例の記録材料はいずれも、ジャッミングや走行性及び集積性において劣っていた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、記録材料の両面最外層の平滑性が良好で静電気の発生が抑制され、記録装置内への充填集積性が良くまた走行性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。