(57)【要約】【課題】耐疲労性に優れ、かつ高強度および高弾性率を有する複合繊維から構成される補強材により補強されたゴム成型構造物を提供する。【解決手段】溶融液晶形成性ポリエステルＡが島成分、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつ上記ＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比を特定の範囲としたブレンド型繊維の繊維補強材で補強されたことを特徴とするゴム成型構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融液晶形成性ポリエステルＡが島成分、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつ上記ＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維の繊維補強材で補強されたことを特徴とするゴム成型構造物。
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ                ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ    ……（３）
ただし、
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
【請求項２】
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム成型構造物。
【請求項３】
ブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム成型構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性および耐疲労性に優れ、かつ高強度および高弾性率を有する複合繊維から構成される補強材により補強されたゴム成型物に関するものであり、さらに詳しくは、溶融液晶形成性ポリエステルＡが島成分、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維からなる補強材で補強した高圧ホース、ベルト等のゴム成型構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融液晶形成性ポリエステルから主としてなる繊維補強材で補強されたゴム成型構造物は以前から知られている（例えば、特許文献１参照）。また、溶融液晶形成性ポリエステルの低吸湿率を活かした寸法安定性の良い歯付きベルトなども提案されている（例えば、特許文献２参照）。このように、溶融液晶形成性ポリエステルは分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有することが知られている。しかしながら、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリル化し、強力低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。この問題を解決するため芯成分が溶融液晶形成性ポリエステル、鞘成分を溶融液晶形成性ポリエステルとポリエチレンナフタレートにより構成されるゴム複合体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−１１４６８３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開昭６３−５７９４１号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開２００１−２７９５３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、溶融液晶形成性ポリエステルは分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有すること、また、低吸湿率を活かした寸法安定性などから以前よりゴム弾性体の補強繊維として使用されているが、その一方、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリル化し、強力低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。また、溶融液晶形成性ポリエステルが表層に出ているため、一般的な補強繊維であるポリアミド、ポリエステルに比べゴムとの接着性が悪いという問題があった。さらに近年では芯鞘構造として鞘成分に溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂を配することにより耐摩耗性、接着性を向上させる解決法も提案されているが、芯鞘構造を有するため芯鞘界面の接着性が不十分で剥離し耐疲労性が低いという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、耐摩耗性および耐疲労性に優れ、かつ高強度および高弾性率を有する複合繊維から構成される補強材により補強されたゴム成型物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明では以下の構成をとる。すなわち、
［１］溶融液晶形成性ポリエステルＡが島成分、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつ上記ＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維の繊維補強材で補強されたことを特徴とするゴム成型構造物。
【０００９】
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ                ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ    ……（３）
ただし、
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
［２］溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂがポリアミド樹脂であることを特徴とする前記［１］項記載のゴム成型物。
【００１０】
［３］ブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする前記［１］または［２」項記載のゴム成型物
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるブレンド型繊維の島成分を構成する溶融液晶形成性ポリエステルＡとは、加熱して溶融した際に光学的異方性を呈するポリエステルを指す。この特性は、例えば、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００１２】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルＡとしては、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどのモノマーから選ばれた構造単位からなる重合物であり、異方性溶融相を形成するポリエステルが挙げられる。
【００１３】
ここで芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族オキシカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ビシクロオクタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
芳香族ジオールの具体例としては、特に制限されるものではないものの、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳなどが挙げられ、またこれら芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、またこれら脂肪族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂肪族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明の溶融液晶形成性ポリエステルＡは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに他のモノマーを共重合せしめることができ、それら他のモノマーとしては特に制限されるものではないものの、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明における、前記のモノマーなどを重合した溶融液晶形成性ポリエステルの好ましい例としては、特に制限されるものではないものの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールと４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸とハイドロキノンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、などが挙げられる。
【００２０】
本発明における溶融液晶形成性ポリエステルＡの製造方法については特に制限されるものではなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、例えば、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの樹脂、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２１】
本発明における溶融液晶形成性ポリエステルＡの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用して重縮合反応を行うことができる。
【００２２】
本発明の溶融液晶形成性ポリエステルＡは、融点（以下Ｔｍ）が２２０〜３６０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはＴｍが２５０〜３５０℃である。
【００２３】
本発明のブレンド型繊維を構成する海成分である溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔに代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどに代表されるポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルエーテルケトン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフルオライドなどに代表される溶融系フッ素樹脂などが挙げられる。
【００２４】
本発明の海成分である前記溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの中でも、ゴムとの接着性を考慮してナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔに代表されるポリアミド樹脂がより好ましい。
【００２５】
本発明において、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性ポリマーは２０モル％、より好ましくは１０モル％以下の割合で他の共重合成分を含むものであっても良い。例えば、ポリアミドに共重合可能な化合物には、ポリアクリル酸ソーダ、ポリＮビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリメタアクリル酸およびその共重合体、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、架橋ポリエチレンオキシド系ポリマーなどを挙げることができるがこれらに限られるものではない。また、ポリエステルに共重合可能な化合物には、酸性分としてイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００２６】
本発明に用いられる海成分樹脂および島成分樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を添加しても良い。
【００２７】
本発明のゴム成型構造物は、溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつＡとＢの体積比および粘度比が以下（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維の繊維補強材で補強されていることが重要である。
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ             ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ  ……（３）
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
このときのブレンド型繊維に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率φＡは高強度繊維を得るために０．５を越えることが重要である。また、ブレンド型繊維とした場合に表層部に溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂを露出させるため体積比率は０．９未満とするものである。好ましくは０．６〜０．８、さらに好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。
このときの体積比率は、繊維横断面をＴＥＭにより拡大観察することにより求められる。
【００２８】
さらに、本発明のブレンド型繊維は、溶融液晶性ポリエステルを島成分とするために、溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度ηＡは溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における剪断速度１００ｓｅｃ-1での見かけ粘度ηＢよりも高粘度であること、および溶融液晶形成性ポリエステルＡと溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率φＡ／φＢが溶融粘度比率ηＡ／ηＢよりも低いことを同時に満足していることが重要である。
【００２９】
前記（１）〜（３）式を満足する樹脂をブレンド紡糸することにより溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比が５０％（０．５）を越える場合でもブレンド型繊維中で島成分となり溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分となる相反転構造を初めて示すことができる。さらに相反転構造を取ることにより溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが表層に露出して溶融液晶形成性ポリエステルＡの接着性を改善することができる。この（１）〜（３）式を同時に満足しないと体積比が高い溶融液晶形成性ポリエステルＡが海成分になり繊維表層に出てしまうため耐摩耗性、接着性改善にはならない。
【００３０】
また、ブレンド型繊維とするため海成分、島成分の接触界面が大きくなり剥離に対しての抵抗力が強くなり、芯鞘のような剥離問題を引き起こすことがなくなる。
【００３１】
本発明のブレンド方法は特に限定されないが、例えば溶融液晶形成性ポリエステルＡと溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂをあらかじめ２軸または１軸エクストルダー等により溶融混練後チップ化しそれを用いて紡糸を行う方法、あるいは両チップをチップブレンドして紡糸を行う方法、両チップを動的混合機において溶融混練し紡糸する方法などが上げられる。
【００３２】
本発明のブレンド型繊維は、繊維横断面において、単繊維の外接円より求めた繊維径を（Ｒ）とし、同様に、１つの島成分において、その島成分の外接円より求めた径を（ｒ）とした場合に、全ての島成分がｒ／Ｒ≦０．３であり、かつ繊維横断面全体に分散していることが好ましい。ここで、成分界面剥離を抑制するためには、ｒ／Ｒ≦０．２であることが好ましい。また、高強度高弾性率を有するためには、最小島成分径は、ｒ／Ｒ≧０．００１であることが好ましく、より好ましくはｒ／Ｒ≧０．００５である。
【００３３】
本発明のゴム成型構造物に用いられるブレンド型繊維は、紡糸しただけで既に十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるいは定長熱処理により性能を更に向上させることができる。
【００３４】
熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。熱処理条件としては、島成分の融点マイナス４０℃以下から海成分の融点以下まで順次昇温して行く温度パターンで行うことが好ましい。さらに処理時間は、目的性能により数分から数十時間行われる。
【００３５】
熱処理時における熱の供給は、気体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用できる。また、熱処理は目的により緊張下あるいは無緊張下で行ない、形状はカセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。さらに、繊維の形態はフィラメント状あるいは織物状いずれも可能である。
【００３６】
このとき、ゴム成型構造物の強度の向上、および同一強度目標での軽量化をなすためにブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上でありかつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるゴムは、天然ゴムや合成ゴムにカーボンブラックや硫黄等の架橋剤、ブロックイソシアネート等の接着剤を加えたものが使用できる。
【００３８】
本発明のゴム成型構造物は繊維とゴムとの接着性を高めるための接着剤として、エポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物およびハロゲン化フェノ−ル化合物などを用いることができる。この接着処理剤の一例としては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部当たり、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を２〜１０重量部混合した混合物１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、トリアジン化合物を５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物または／およびエチレンイミン化合物を２０〜４０重量部混合した混合物からなる第１処理液を付与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施し、次いでゴムラテックス１００重量部当たり、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を１２〜２５重量部を混合した混合物１００重量部に対して、トリアジン化合物を５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物または／およびエチレンイミン化合物を５〜２０重量部混合した混合物からなる第２処理液を付与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施す方法が挙げられる。
【００３９】
このようにして得られたゴム成型構造物は、コンベアベルト、Ｖベルト、タイミングベルト、平ベルトなどのベルト類やブレーキホース、ラジエータホース、エアコンホース、パワステホース、ＡＢＳホース、燃料ホースなどのホース用途に好適に使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。また、本実施例においては、ゴムコンパウンドとして評価に用いたゴムは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン系共重合体ゴム１００．０部、亜鉛華５．０部、ステアリン酸１．０部、カーボンブラック８０．０部、加工油０．３部、硫黄１．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．０部の配合組成のものである。
１．強伸度、弾性率：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
２．融点：
示差熱量測定（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）において、樹脂を室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、室温まで急冷した後（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を融点とした。
３．溶融粘度：
紡糸温度、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件で東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。
４．ゴム剥離力：
処理コード７本を２ｍｍ間隔でゴム中に埋め込み、プレスにより上部から３０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけつつ１６０℃で２０分間加硫した後、埋め込んだ処理コード７本の内３本をテンシロンを用い引張速度３００ｃｍ／分で引き剥がすために必要な力を表したものである。
５．耐疲労性評価：
処理コードを０．４０ｍｍ厚のゴム２枚にコードがクロスするように挟み、１ポンドの荷重をかけて加硫して。φ１０の２本のバーに通し６００ｇの加重をかけ、５５回／分で上下動させて疲労試験を行い試験前、１時間、３時間後の強力を測定した。
６．海成分と島成分の確認：
繊維表面に露出している海成分の確認には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））を用いた。
【００４１】
実施例１
溶融液晶形成性ポリエステルＡとして、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸から生成した構成単位からなり、構造単位が全体の７２モル％、構造単位が２８モル％を占める溶融液晶形成性ポリエステルを用いた。この溶融液晶形成性ポリエステルの溶融粘度ηＡは、３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1において１２００ｐｏｉｓｅであった。
【００４２】
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂとしては、ナイロン６６を用いた。このナイロン６６の溶融粘度ηＢは、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1において４５０ｐｏｉｓｅであった。
【００４３】
溶融液晶形成性ポリエステル（Ａ）とナイロン６６（Ｂ）をブレンド体積比φＡ／φＢ＝７０／３０で、ペレット状態で混合したものを、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ３０ｍｍ）により、スクリュー回転数２５ｒｐｍで溶融・混練し、紡糸温度３２０℃で、ノズル径φ０．１３ｍｍ、ノズル長０．２６ｍｍ、１００ホールの口金より吐出して紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、５００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がナイロン６６で構成されており、その性能は、強度８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．０％、弾性率４４６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維表面にはナイロン６６が露出していた。
【００４４】
この紡糸原糸をさらに高強度化するため２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度１５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．２％、弾性率４９０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００４５】
熱処理糸を１００ｔ／ｍの撚りで撚糸してコ−ドとし、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、第１浴処理液に浸漬（固形分付着量４．０重量％）し、１２０℃で８０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。次いで、前記第２処理液に浸漬（固形分付着量０．８重量％）し、１２０℃で８０秒乾燥した後、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。
【００４６】
この繊維を処理するための処理液は、第１処理液における混合物として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１．０モルに対しホルマリンを０．７５モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルマリン初期縮合物をビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対し４重量部の比率で混合し、２４時間熟成させ混合物を準備した。そして、この混合物１００重量部に対し、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化したもの１３重量部と、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ−トを水で溶解したものを８重量部、およびジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液３０重量部の比率で混合し、固形分濃度１５％の第１浴処理液を用いた。
【００４７】
一方、第２処理液として、第１処理液と同様に、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルマリンを０．７５モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルマリン初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対し１８重量部の比率で混合し、２４時間熟成させることにより混合物を準備した。この混合物１００重量部に対し、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液１０重量部に、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ−トを水で溶解したものを１０重量部の比率で混合し、固形分濃度９％の第２処理液を用いた。
【００４８】
前記処理コードとゴムコンパウンドとして天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫後ゴムを使用してゴム成型物とした
このゴム成型物のゴム剥離力は１８Ｎでありゴム破壊によるものであった。また、耐疲労性試験を行った結果、１時間後で７０％、３時間後で４５％の強力保持率であった。
【００４９】
実施例２
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂとして、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1において溶融粘度ηＢが４２５ｐｏｉｓｅの酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いた以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。
【００５０】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリフェニレンスルフィドで構成されており、その性能は、強度８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．８％、弾性率４２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維表面にはポリフェニレンスルフィドが露出していた。この紡糸原糸をさらに高強度化するため２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度１６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．１％、弾性率４８０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００５１】
この繊維を実施例１と同様に１００ｔ／ｍの撚りをかけコードとし、処理液により処理を行い、その後ゴム成型物を作製した。このゴム成型構造物の剥離力は２０Ｎでありゴム破壊によるものであった。また、耐疲労性試験を行った結果、１時間後で７３％、３時間後で５１％の強力保持率であった。
【００５２】
実施例３
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂとして、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1において溶融粘度ηＢが４８０ｐｏｉｓｅのポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。
【００５３】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンテレフタレートで構成されており、その性能は、強度８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．８％、弾性率４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維表面にはポリエチレンテレフタレートが露出していた。この紡糸原糸をさらに高強度化するため２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度１４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．３％、弾性率４５２ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００５４】
この繊維を実施例１と同様に１００ｔ／ｍの撚りをかけコードとし、処理液により処理を行い、その後ゴム成型物を作製した。このゴム成型構造物のゴム剥離力は１７Ｎでありゴム破壊によるものであった。耐疲労性試験を行った結果、１時間後で６０％、３時間後で４５％の強力保持率であった。
【００５５】
比較例１
溶融液晶形成性ポリエステルを１００％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸の性能は、強度７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１．８４％、弾性率４７８ｃＮ／ｄｔｅｘであり繊維表面は溶融液晶形成性ポリエステルであった。この紡糸原糸をさらに高強度化するため２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度２０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．６％、弾性率５８３ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００５６】
この繊維を実施例１と同様に１００ｔ／ｍの撚りをかけコードとし、処理液により処理を行い、その後ゴム成型物を作製した。このゴム成型構造物のゴム剥離力は１０Ｎでありゴム破壊の前に繊維がす抜ける状態であった。また、耐疲労性試験を行った結果、１時間後で４０％、３時間後で２８％の強力保持率であった。
【００５７】
比較例２
溶融液晶形成性ポリエステルＡと溶融液晶を有しない熱可塑性樹脂Ｂとしてナイロン６６を用い、ブレンド体積比をφＡ／φＢ＝４０／６０に変更した以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がナイロン６６で構成されており、その性能は、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．８％、弾性率２１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維表面にはナイロン６６が露出していた。この紡糸原糸を２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．１％、弾性率２５０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００５８】
この繊維を実施例１と同様に１００ｔ／ｍの撚りをかけコードとし、処理液により処理を行い、その後ゴム成型物を作製した。このゴム成型構造物のゴム剥離力は８Ｎであり繊維の切断によるものであった。また、耐疲労性試験を行った結果、１時間後で６８％、３時間後で５０％の強力保持率であった。
【００５９】
比較例３
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂとして温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1において溶融粘度ηＢが１５００ｐｏｉｓｅの高粘度ナイロン６６に変更した以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなどなく良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が高粘度ナイロン６６、海成分が溶融液晶形成性ポリエステルで構成されており、その性能は、強度８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２．９％、弾性率４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維表面には溶融液晶形成性ポリエステルが露出していた。この紡糸原糸をさらに高強度化するため２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆どなく、強度１５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３．１％、弾性率４７２ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００６０】
この繊維を実施例１と同様に１００ｔ／ｍの撚りをかけコードとし、処理液により処理を行い、その後ゴム成型物を作製した。このゴム成型構造物のゴム剥離力は１０Ｎでありゴム破壊の前に繊維がす抜ける状態であった。また、耐疲労性試験を行った結果、１時間後で４０％、３時間後で３１％の強力保持率であった。
【００６１】
【表１】
2004202969.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
補強材として溶融液晶形成性ポリエステルＡが島成分、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維を用いることによりゴム中での耐摩耗性および耐疲労性が改善される。さらに、溶融液晶形成性ポリエステルＡの高強度および高弾性率を有した補強材からなるゴム成型物により高圧ホース、ベルト等のゴム成型構造物に好適に使用することができる。