(57)【要約】【課題】耐薬品性を飛躍的に向上させる樹脂膜の処理方法を提供すること。【解決手段】樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することを特徴とする樹脂膜の処理方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することを特徴とする樹脂膜の処理方法。
【請求項２】
樹脂膜が感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂膜の処理方法。
【請求項３】
キュアの最高温度が２５０〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂膜の処理方法。
【請求項４】
キュアを酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂膜の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法で得られた処理膜。
【請求項６】
請求項５記載の処理膜を表面保護膜に用いたことを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
半田バンプ構造を有することを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
【請求項８】
パッシベーション工程の終了した半導体素子基材上に感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を積層した後、該積層された半導体素子基材を窒素雰囲気下でキュアし、さらに、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該積層された層の表面をプラズマ処理することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項９】
感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を２層以上の多層に積層することを特徴とする請求項８に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂膜の処理方法に関し、特に、小型実装半導体の表面保護膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の処理方法に関し、さらに基板などとの接着性を落とすことなく、耐薬品性を飛躍的に向上させる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノート型コンピューターなどの小型化のために、半導体素子のパッケージをピン挿入して半田付けするデュアルインライン型などに代わり、ベアチップ上に半田などでバンプを作り、直接、チップを基板上に接続する方式が注目されている。さらに、バンプの位置を自由に移動させる再配線を行い、チップを基板に接続することが検討されている。ここで、バンプの保護クッション材としてポリイミドをバンプの周辺に設けること、再配線のための層間絶縁膜にポリイミドを使用することが検討されている。
【０００３】
バンプの保護クッション材や再配線の層間絶縁膜にポリイミドを使用する場合、基板と接続するための半田フラックス処理、バンプ形成や配線形成のためのメッキ処理に耐える薬品耐性に優れたポリイミドが必要である。さらに、工程の省力化のために、ポリイミド自身に感光性を有した感光性ポリイミドが望まれた。
【０００４】
かかる感光性ポリイミドとしては、紫外線の照射された部分が不溶化するネガ型感光性ポリイミドが提案され使われてきたが、有機溶剤を現像液に使用すること、現像後の残査が残りやすく必ず残査除去工程が必要になるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、紫外線の照射された部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性ポリイミドが提案された。例えば、フェノール性水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの、アルカリ可溶性のポリイミド樹脂にナフトキノンジアジド化合物を混合したものなどが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、感光性ポリイミドをバンプの保護クッション材などに使用すると、半田フラックスに対する耐性が十分でなく、クラックが発生するという問題が発生した。
【０００７】
かかる状況を鑑み、本発明は、耐薬品性を飛躍的に向上させる樹脂膜の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明は、樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することを特徴とする樹脂膜の処理方法をその骨子とする。
【０００９】
また、本発明の半導体素子の好適な製造方法は、パッシベーション工程の終了した半導体素子基材上に感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を積層した後、該積層された半導体素子基材を窒素雰囲気下でキュアし、さらに、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該積層された層の表面をプラズマ（反応性イオンエッチング）処理することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは樹脂膜を窒素雰囲気下でキュアした後、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該樹脂膜表面をプラズマ処理することで、耐薬品性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
樹脂膜に使用する素材の種類は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドなどが使用できる。好ましくは、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であり、特に好ましくは、感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体である。
【００１２】
樹脂膜にポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した場合、窒素雰囲気下におけるキュアの後に活性ガス雰囲気でプラズマ処理を行うことで、樹脂膜表面の架橋が進み、耐薬品性が大幅に向上するからである。
【００１３】
感光性ポリイミド前駆体としては、東レ（株）製”フォトニース”、旭化成（株）製”パイメル”、日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）”ＨＤ”シリーズ、日産化学（株）”ＲＮ”シリーズ、日東電工（株）”ＪＲ”シリーズ、アーチケミカル製”Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ”（プローブイミド）シリーズ、”Ｄｕｒｉｍｉｄｅ”（デュリミド）シリーズなどが製品として使用可能である。
【００１４】
また、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、住友ベークライト（株）製”ＣＲＣ”シリーズ、旭化成（株）製”ＰＢ−７００Ｓ”、アーチケミカル製”Ｄｕｒｉｍｉｄｅ”（デュリミド）９０００シリーズなどが使用可能である。
【００１５】
本発明は、露光した部分が溶解するポジ型に特に有効である。
【００１６】
本発明において、キュアは窒素雰囲気下で行う必要がある。窒素以外の不活性ガス雰囲気下でキュアすることもできるが、コスト的に不利になるため好ましくない。窒素雰囲気には、窒素以外のガス成分を少量含んでいてもかまわないが、９９体積％以上が窒素であるのが好ましい。
【００１７】
キュア工程は、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと樹脂膜が酸化される恐れがあるばかりでなく、半導体素子基材上に樹脂膜を積層したものをキュアした場合、層間で剥離する恐れがある。
【００１８】
本発明において、キュアとは熱処理をすることである。キュアの温度は特に限定されず、使用する素材の種類によって好適な範囲が異なるが、好ましくはキュアの最高温度が２５０〜４００℃の範囲である。この温度範囲にキュアの最高温度を設定することで、キュアの効果が向上し、かつ、素材の劣化を防ぐことができる。
【００１９】
キュアの温度パターンは特に限定されず、好適なパターンとしては、例えば、樹脂膜を室温から２５０℃までの範囲で投入し、その後、２５０〜４００℃の範囲に設定する方法などが例示される。
【００２０】
樹脂膜として感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した場合、キュアにより、おのおのの前駆体は脱水閉環される。この場合、キュアの温度パターンとしては、樹脂膜を室温から２５０℃までの範囲で投入し、その後１００〜２５０℃の範囲で部分的に脱水閉環反応を進め、その後２５０〜４００℃の範囲で１５分〜６時間処理し、脱水閉環反応を終結させるのが好ましい。
【００２１】
本発明におけるキュアは、オーブン、縦型炉、横型炉、ホットプレート、赤外線炉などで行うことが出来る。
【００２２】
本発明におけるプラズマ（反応性イオンエッチング）処理は、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種のガスの存在下で行う必要がある。これらの活性の高いガスに電界を加えて、ガスをイオン化、原子化、クラスター化などをさせて樹脂膜表面の変性を行う。反応性のガスを存在させることで、効率良く樹脂膜表面の変性が進むのである。また、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを混合して、表面の変性の程度を調整することもできる。
【００２３】
本発明において、プラズマ処理に用いられる装置としては特に限定されず、例えば、平行平板型、バレル型、ダウンストリーム型などの装置を使用することができる。つまり、一般的に有機膜を除去するアッシングに主に用いられる装置や反応性イオンエッチングに用いられる装置などを使用することができる。
【００２４】
本発明の処理方法で得られた処理膜の用途は特に限定されないが、好ましくは半導体素子の表面保護膜として使用される。
【００２５】
ここで、半導体素子の構造は特に限定されないが、半田バンプ構造を有する半導体素子に本発明の処理膜を使用することで、本発明の効果がより顕著に得られ、好ましい。
【００２６】
本発明の半導体素子の製造方法としては、パッシベーション工程の終了した半導体素子基材上に感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を積層した後、該積層された半導体素子基材を窒素雰囲気下でキュアし、さらに、酸素、窒素、パーフルオロメタン、トリフルオロメタン、二酸化炭素およびヘキサフルオロ硫黄の中から選ばれる少なくとも１種以上のガスの存在下で該積層された層の表面をプラズマ処理することが好ましい。
【００２７】
感光性ポリイミド前駆体または感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体は、それぞれ単層で使用しても良いが、好ましくは２層以上の多層に積層することである。
多層の形態は特に限定されず、例えば、半導体素子の表面保護膜を多層化する方法、表面保護膜と層間絶縁膜に使用する方法などを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。まず、使用した特性の測定方法を記載する。
【００２９】
耐薬品性の測定
１００μｍ×１００μｍの正方形の抜きパターンを形成した処理膜を形成した６インチシリコンウェハーを２９０℃のホットプレート載せて加熱した。この１００μｍの抜きパターンを覆うように千住金属工業（株）製フラックス”デルタラックス５３３”を滴下し１分間放置した。その後、ウェハーを室温まで冷却し、４０℃に加熱した荒川化学工業（株）製洗浄液パインアルファに１分間漬けて洗浄した。これを脱イオン水でリンスし、窒素ブローで乾燥させた。この後、光学顕微鏡を用いて、フラックス処理した周囲の処理膜にクラックなどの問題が起こっていないか、１００倍で観察した。クラックが観察されなければ合格である。
【００３０】
実施例１
東レ（株）製ポジ型感光性ポリイミド前駆体ＰＷ−１０００を東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置”クリーントラックＭａｒｋ−７”を用いて６インチウェハーに１２０℃×３分のホットプレートベーク後の膜厚が７．８μｍになるように塗布した。ホットプレートベーク後に、ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０を用いて、ウェハー全面に３０００Ｊ／ｍ２の露光量で１００μｍ×１００μｍの抜きパターンを有したパターンを通して露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）にて９０秒間のパドル現像を行った。現像後の膜厚は７．１μｍであった。この膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤを用いて、１７０℃で３０分、その後１時間で３５０℃に上げ、３５０℃で１時間キュアを行った。
【００３１】
この感光性ポリイミドの付着した膜を、ヤマト科学（株）製プラズマエッチング装置，ＰＲ−７０１Ａを用いて、圧力０．５Ｔｏｒｒ、酸素流量５０ｍＬ／分、出力３００Ｗで５分処理した。この感光性ポリイミド膜の耐薬品性を調べたが、感光性ポリイミド膜にクラックなどの発生は見られなかった。
【００３２】
比較例１
酸素プラズマ処理をしなかった以外は、実施例１と同様に行ったところ、感光性ポリイミド膜にクラックの発生が見られた。
【００３３】
実施例２
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（黒金化成（株）製、ＨＢＴ）２７．０ｇ（０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセチルアセトアミド（和光純薬（株）製、ＤＭＡｃ）１５０ｍＬに溶解させ、−１０℃に冷却した。ここにトリエチルアミン２０．２ｇ（和光純薬（株）製　０．２モル）を加えた。
【００３４】
４，４’−ジカルボニルクロリド−ジフェニルエーテル（日本農薬（株）製ＤＥＣ）２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン１５０ｍＬに溶解させ、これを上記ＨＢＴのＤＭＡｃとトリエチルアミンの混合溶液に、液温が０℃を越えないように滴下した。この溶液を−１０℃で２時間攪拌を続け、その後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、アセトンで洗浄した。さらに、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ＤＥＣのＨＢＴエステルを得た。
【００３５】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製Ｂｉｓ−ＡＰＡＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解させた。ここにＤＥＣのＨＢＴエステル２４．６ｇ（０．０５モル）を加えて、５０℃で６時間反応させて、Ｂｉｓ−ＡＰＡＦとＤＥＣの結合したポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た。この溶液を水２Ｌに投入し、ポリマーの白色沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した。このポリマーを５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００３６】
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール本州化学（株）製、Ｔｒｉｓ−ＰＰＡ）４２．４ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン（和光純薬（株）製）６００ｍＬに溶解させた。この溶液を４０℃に暖め、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）６７．１ｇ（０．２５モル）を加えた。この溶液にトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５モル）を１，４−ジオキサン１００ｍＬに希釈した溶液を内温が４５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌をした。その後、溶液の温度を室温に戻し、ろ過でトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液を水３Ｌに投入して、黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、１％の塩酸水溶液１Ｌで洗浄し、さらに水３Ｌで洗浄した。この黄色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、感光剤Ａを得た。
【００３７】
ポリヒドロキシアミド粉末２０ｇ、感光剤Ａ４．６ｇ、Ｔｒｉｓ−ＰＡ　２．０ｇ、をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）６０ｍＬに溶解させ、１００ｍＬの注射器に入れ、０．４５μｍ径のポリテトラフルオロエチレン製フィルター（アドバンテック（株）製）にてろ過を行い、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。
【００３８】
この溶液を実施例１と同様にして６インチシリコンウェハー上に塗布し、ベーク、露光、現像を行い感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を得た。このものを光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤに入れ、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１４０℃で３０分その後３８０℃に１時間かけて昇温し、３８０℃で１時間熱処理をした。この後、ＳＡＭＣＯ（株）製反応性イオンエッチング装置ＲＩＥ−１０を用いて、ＣＦ４　　ガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｔｏｒｒ、出力２８０Ｗで３分間プラズマ（反応性イオンエッチング）処理を行った。このものの耐薬品性は合格であった。
【００３９】
比較例２
プラズマ処理をしなかった以外は、実施例２と同様に行ったところ、耐薬品性試験でクラックが発生した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性に優れた膜を簡便な方法で得ることが出来る。