(57)【要約】【課題】緻密性、高剛性、低熱膨張性、及び熱伝導性を同時に満足する半導体製造用部品に好適な優れたセラミックス素材を提供すること。【解決手段】気孔率が７％以下であって、該気孔が独立気孔で、その平均気孔径が５μｍ以下であり、かつ、該セラミックスの比剛性（ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３））が３０以上で、ＪＩＳ　Ｒ１６１８に基づいて測定される熱膨張係数が−３×１０ー７〜３×１０ー７／Ｋで、さらにＪＩＳ　Ｒ１６１１による熱伝導率が３〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲である低熱膨張セラミックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が５μｍ以下の独立した気孔を有するセラミックスであって、下記（１）〜（４）の条件を満足する低熱膨張セラミックス。
（１）該気孔の気孔率が７％以下である。
（２）ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３）で表される比剛性が３０以上である。
（３）ＪＩＳ　Ｒ１６１８による熱膨張係数が−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋの範囲である。
（４）ＪＩＳ　Ｒ１６１１による熱伝導率が３〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲である。
【請求項２】
ＪＩＳ　Ｒ１６０２によるヤング率が１００ＧＰａ以上である請求項１記載の低熱膨張セラミックス。
【請求項３】
スポジューメン、ユークリプタイト、リン酸ジルコニルおよびチタン酸アルミニウムから選ばれる１種以上を主成分とする請求項１又は２記載の低熱膨張セラミックス。
【請求項４】
窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素ウィスカー、酸化錫、炭素、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、及びチタン酸鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の低熱膨張セラミックスを基材に使用してなる半導体製造装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体露光装置などの製造装置用部材として好適に使用できる低熱膨張セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体素子の製造装置用に使用される部材、例えば、Ｓｉウエハ等の配線を形成する工程や、ウエハを支持または保持するために使用されるサセプタ、真空チャック、そして絶縁リングやその他の治具等、また、露光装置のＸＹテーブルの部材には、比較的安価で、化学的にも安定であることからセラミックスが基材に用いられている。
【０００３】
一方、近年、半導体素子の回路パターン寸法の微細化と高集積化は、急速に進化しており、いわゆるフォトリソグラフィプロセスに要求される微細化のレベルは、ますます厳しくなりつつある。
【０００４】
中でも、半導体の微細パターンを形成するためのフォトリソグラフィの中心となる露光プロセスにおいては、０．１μｍ以下の位置決め精度が要求されている従来のセラミックスを、これら半導体製造装置の部材に適用すると、寸法精度に代表される要求特性が不足し、部材の寸法変化等による露光の位置合わせ誤差が生じ、得られる製品の品質や歩留まりに大きな影響を及ぼしていた。
【０００５】
近年、かかる問題を解決するため、熱膨張係数の小さいコーディエライト系セラミックスを半導体製造装置用部材に適用する技術が、特開平１１−１００２７５号公報等に開示されている。
【０００６】
また、耐熱衝撃性や断熱性が高く、低熱膨張係数を有する素材であるリチウムアルミノシリケイ酸塩のスポジューメンを、カルシウムシリケートと複合化して半導体製造装置用部材に適用する技術が、特開平１１−９２２１６号公報に開示されている。また、耐熱性、切削性に優れ、機械加工が容易なチタン酸アルミニウムを半導体製造装置用部材に適用する技術が、特開平１１−６０２４０号公報に開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記したセラミックスが基材に用いられた装置部材は、１０〜４０℃の雰囲気温度範囲における熱膨張係数が依然として大きく、雰囲気温度０．１℃の変化で、数１００ｎｍ（０．１μｍ）の寸法変化が生じることがあった。
【０００８】
また、これらのセラミックスは気孔率が高く、いわゆる多孔質構造であるために強度的に脆くなり、塵、埃が気孔中に詰まる等の問題もあった。このため、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）により、いわば２段の焼成を行って緻密化する方法がとられることが一般的であった。
【０００９】
さらに、一般的に上述したセラミックスは断熱性であり、半導体製造工程において、露光の際発生する熱を吸収し放出しないため、蓄熱するおそれがあった。このような蓄熱したセラミックス部材はウエハの熱による膨張を促進させるため、半導体ウエハ上の配線等を歪ませる危険があった。かかる現象は、露光によって半導体に形成する配線幅が細くなる程、顕著になる傾向があり、特に精度の高い配線を形成する場合には、上記した従来技術によるセラミックスを装置部材として適用することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、緻密性、高剛性、熱伝導性及び低熱膨張性を同時に満足し、高精度の材料特性が要求される半導体製造装置用部材における基材として好適に用いられるセラミックスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の手段を採用する。即ち、本発明は、平均径が５μｍ以下の独立した気孔を有するセラミックスであって、下記（１）〜（４）の条件を満足する低熱膨張セラミックスをその骨子とする。
（１）該気孔の気孔率が７％以下である。
（２）ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３）で表される比剛性が３０以上である。
（３）ＪＩＳ　Ｒ１６１８による熱膨張係数が−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋの範囲である。
（４）ＪＩＳ　Ｒ１６１１による熱伝導率が３〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、半導体製造装置用部材における基材に好適に用いられるセラミックスについて鋭意検討し、独立気孔という特定形態の気孔を有し、かつ、該気孔の平均気孔径と気孔率とが特定の範囲にあり、さらに、比剛性と熱膨張係数が特定の範囲にあるセラミックスにより、かかる課題を一挙に解決することを見いだしたものである。
【００１３】
本発明のセラミックスは、平均径が５μｍ以下の独立した気孔を有するセラミックスであって、該気孔の気孔率が７％以下であり、比剛性（ヤング率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ３））が３０以上であり、ＪＩＳ　Ｒ１６１８による熱膨張係数が−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋの範囲であり、さらにＪＩＳ　Ｒ１６１１による熱伝導率が３〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であるセラミックスである。
【００１４】
気孔の平均径が５μｍを超えると気孔中に塵や埃が詰まるため好ましくない。また、かかる気孔の平均径は小さいほど好ましいが０．０１〜５μｍの範囲にあれば本発明の目的を達することができる。
【００１５】
また気孔率は７％を超えると機械的強度の低下やヤング率の低下を起こすことがある。かかる気孔率は低いほど好ましいが０．１〜７％の範囲にあれば本発明の目的を達することができる。
【００１６】
比剛性は３０以上であることが重要である。比剛性が３０未満であると部材を移動、停止させた時にたわみが生じるため好ましくない。かかる比剛性は高い程好ましいが、３５０程度もあれば本発明のセラミックスとして好ましく用いることができる。
【００１７】
また、熱膨張係数が３×１０−７／Ｋを超えないことが重要である。かかる熱膨張係数は−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋの範囲である必要があり、この範囲以外では露光時に発生する熱によって大きな変形を生じる。この結果、例えば、露光装置用部材に適用した場合、位置決め時の振動や部材の寸法変化等による露光の位置合わせ誤差が生じるため精度が低下し、高微細な配線回路を形成することができないことがあるため好ましくない。
【００１８】
また熱伝導性が３〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にあることも重要である。熱伝導性がかかる範囲外であると、例えば、露光時に発生する熱をホルダ内に蓄積し、ウエハの熱膨張を促進させることから、熱膨張係数が−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋの範囲以外の時と同様に、部材の寸法変化等による露光の位置合わせ誤差が生じるため精度が低下するなど、高微細な配線回路を形成することができなくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の低熱膨張セラミックスは、ＪＩＳ　Ｒ１６０２によるヤング率が１００〜５００ＧＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率が１００〜５００ＧＰａの範囲であることから剛性が高まり、例えば、位置決め時の振動を減少させるからである。
【００２０】
本発明の低熱膨張セラミックスの組成は特に限定されず、上記した条件を満たすように、公知の素材を選択し組み合わせれば良いが、例えば、主成分としては、スポジューメン、ユークリプタイト、リン酸ジルコニルおよびチタン酸アルミニウムから選ばれる１種以上のセラミックスを使用することにより製造されうるものである。
【００２１】
ここで主成分とは、対象成分が、５５〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、セラミックス中に含まれていることをいう。
【００２２】
スポジューメンは、［Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２］、ユークリプタイトは、［Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２］、リン酸ジルコニルは、［（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７］、チタン酸アルミニウムは、［ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３］の一般式で、それぞれ表される複合酸化物を主成分とするものである。
【００２３】
本発明の低熱膨張セラミックスにおいて、スポジューメンとユークリプタイトでは、本発明のセラミックス１００重量％中に、５５〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、リン酸ジルコニル、チタン酸アルミニウムでは、セラミックス１００重量％中、６０〜９９重量％となるようそれぞれ配合するのが、好ましい。
【００２４】
これらの主成分は焼結体を低熱膨張化するための重要な成分であり、各組成が上記した範囲を上回ると熱膨張が大きくなったり、また、下回るとヤング率の低いものとなる傾向がある。
【００２５】
これらスポジューメン、ユークリプタイト、リン酸ジルコニル、チタン酸アルミニウムは、絶縁性があり、低比重であり、室温での熱膨張係数が負の値を示し、室温付近での温度上昇に伴って収縮する性質を有するセラミックスであり、そのヤング率も、１００ＧＰａ未満と低く、脆いものであることから、物性向上のため、剛性の高い別種のセラミックスを配合するのが好ましい。
【００２６】
かかる別種のセラミックス（以下、副成分という）の具体例としては、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素ウィスカー、酸化錫、炭素、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、及びチタン酸鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
かかるセラミックスの配合量は、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素ウィスカー、酸化錫、炭素、窒化チタン、炭化チタン、ホウ化チタン、及びチタン酸鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合する場合は、本発明の低熱膨張セラミックス１００重量％中、１〜４４重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、チタン酸鉄を単独で配合する場合は、１．５〜１０重量％の範囲内とするのが良い。
【００２８】
このような副成分は、正の熱膨張係数を示し、室温で膨張する性質を有するものである。また、熱伝導性を有するものもある。このため各組成が上記した範囲を下回ると低ヤング率や断熱体となり、範囲を上回ると熱膨張が大きくなる傾向がある。
【００２９】
かかる副成分を配合することにより、熱膨張の加成性によって、ＪＩＳ　Ｒ１６１８による熱膨張係数が、−３×１０−７〜３×１０−７／Ｋ、好ましくは−１×１０−７〜１×１０−７／Ｋに設計することが容易に可能となる。
【００３０】
さらに、熱伝導性を有するものを適当量配合することにより、所定の熱伝導性を付与することも可能となる。かかる熱伝導性を有するものとしては、例えば、窒化珪素、窒化アルミ等を挙げることができる。
【００３１】
本発明では、主成分にスポジューメンを使用し、副成分に窒化珪素及び窒化アルミを使用することがより好ましい態様である。これらの成分を選択することにより、容易にＪＩＳ　Ｒ１６０２によるヤング率が１００ＧＰａ以上、ＪＩＳ　Ｒ１６１１による熱伝導率が、５〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にすることができるからである。
【００３２】
本発明の低熱膨張セラミックスは、平均径が５μｍ以下の独立した気孔を有していなければならない。独立した気孔を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３３】
副成分の配合量を上記した範囲内とすることにより、容易に独立した気孔を形成することができ、また、その平均径を５μｍ以下、かつ、気孔率を７％以下とすることができる。気孔率は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００３４】
ここで、気孔率は、次式で計算される。
気孔率（％）＝｛１−（実際の密度／理論密度）｝×１００
独立気泡を形成し、かつ気孔率を７％以下とすることで、得られるセラミックスの熱伝導性が著しく高まり、例えば、ホルダ内の蓄熱減少と共にウエハへの熱影響が減少し、露光不良が低減でき、半導体製造装置用部材として好適なセラミックス基材となるのである。
【００３５】
以下、本発明の低熱膨張セラミックスを製造する方法の一例を説明する。
【００３６】
本発明のセラミックスは、例えば、粒径が５μｍ以下である、前記したような主成分と副成分で構成される無機粒子を、ボールミル等により十分に粉砕、混合し、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し成型等の成形手段により任意の形状に成形した後、加圧焼結法又は常圧焼結法により、９００〜１９００℃、好ましくは９００〜１８６０℃の温度範囲で焼結することによって製造することができる。
【００３７】
かかる製造方法においては、混合する主成分の無機粒子や副成分の無機粒子等の種類に応じて、各々適合した製造条件を選択するのが好ましい。例えば、主成分の無機粒子にスポジューメン、リン酸ジルコニルを使用する場合には、９００〜１３５０℃の温度範囲で焼結するのが良い。また、ユークリプタイトを使用する場合には、９００〜１３００℃の温度範囲で焼結するのが良い。さらに、チタン酸アルミニウムを使用する場合には、１３００〜１８６０℃の温度範囲で焼成するのが良い。
【００３８】
また、これら製造条件の焼結時間は、１〜１０時間とするのが良い。尚、これら焼結における雰囲気は特に限定されず、例えば、大気中、減圧下、又は不活性ガス雰囲気中のいずれかを選択するかは、焼成する材料の配合成分によって適宜選択すればよい
本発明の低熱膨張セラミックスは、例えば、試料支持台等の半導体製造装置用部材の基材として好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１〜６、比較例１〜１２）
平均粒径５μｍのスポジューメン粉末またはユークリプタイト粉末と、平均粒径４μｍの窒化珪素粉末と、平均粒径１μｍの窒化アルミ粉末と、その他としてジルコニア、ホウ化ジルコニウムを表１、２に示す割合で配合し、ビーズミルで２時間混合した。次に、成形体を作製し、窒素雰囲気中にて、表１、２に示す条件で焼結試料を作製し、この焼結試料を鏡面研磨して平板状に加工した。上記平板状セラミックスに対して、ＪＩＳ　Ｒ１６１８による、０〜５０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。また、ＪＩＳ　Ｒ１６０２によって、超音波パルス法により、室温でのヤング率を測定した。また、ＪＩＳ　Ｒ１６１１によって室温での熱伝導率を測定した。
【００４１】
さらに、気孔の平均径は、走査型電子顕微鏡を用いた得た顕微鏡写真から、任意の気孔５０個の径を測定しその平均値とした。
【００４２】
表１に、スポジューメン、窒化珪素、窒化アルミ、ホウ化ジルコニウム、ジルコニアの配合比を変更した結果を示す。また、表２に、ユークリプタイト、窒化珪素、窒化アルミ、ホウ化ジルコニウム、ジルコニアの配合比を変更した結果を示す。
【００４３】
【表１】
2004010393.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004010393.tif 000003
【００４５】
表１および２から、比較例１および７は、スポジューメンやユークリプタイトが全体の割合として少なく、熱膨張係数が３×１０−７／Ｋよりも大きくなった。比較例２および８は窒化珪素量、焼成温度が不適切であることから熱伝導率が満たされなかった。また、比較例３および９は窒化アルミ量が不適切であることから熱伝導率が満たされなかった。比較例４および１０はホウ化ジルコニウムの複合化により気孔率が高くなり、比較例５および１１は全体として気孔率は低下したものの、平均気孔径が５μｍよりも大きくなった。比較例６および１２はジルコニアの複合化により密度が大きくなってしまった結果、比剛性が３０未満となった。
【００４６】
一方、窒化珪素、窒化アルミを所定の比率で配合した実施例１〜３，４〜６については、全ての評価項目が本発明の基準内であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、雰囲気の温度変化に対して寸法の変化が僅少な優れた特性を有するセラミックスを提供できる。また、本発明のセラミックスは、高微細な回路を形成するためのウエハ露光処理を行う半導体製造装置用部品、例えば、露光装置用ステージ等に好適に使用できるものである。