(57)【要約】【課題】自然環境下で分解性を有し、軽量で、表面処理工程を必要としない、印刷性に優れている脂肪族ポリエステル発泡シートを提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル発泡シートは、密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径が１〜３００μｍ、表面のぬれ張力が３８〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートである。脂肪族ポリエステルは、乳酸系樹脂であることが好ましい。また、発泡剤は二酸化炭素であることが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径が１〜３００μｍ、表面のぬれ張力が３８〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルが、乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル発泡シートの発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【請求項４】
二酸化炭素を脂肪族ポリエステル組成物１００質量部当たり０．１〜３重量部添加し、押出発泡成形を行うことを特徴とする請求項３に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然環境下で分解性を有する印刷用の脂肪族ポリエステルシートに関する。詳しくは、選挙用の看板等、短期間使用される印刷用の脂肪族ポリエステルシートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、選挙用等、短期間使用される看板は、木製の板が使用されている。しかしながら、これら看板の使用後の廃棄処理方法は、焼却ないし、埋め立て等に頼らなければならず、大きな社会問題となっている。また、これら板に用いられる木材は、森林資源を原料とすることから、近年、乱伐による森林資源の枯渇、環境破壊が、世界的に深刻な問題となっている。大規模な森林資源の減少は、大気中の二酸化炭素の消費能力を低下させ、地球温暖化を促進させる恐れもあり、森林資源を保護するため、木材合板に代わる材料が求められている。
【０００３】
この様な状況の中、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、各種脂肪族ポリエステルが開発されている。例えば、ポリ乳酸および乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。これらのポリマーの中には、動物の体内で数ヶ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境のもとでは数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものがある。更に、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水であるという特性を有している。
【０００４】
特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、脂肪族ポリエステルシートの密度は、通常１．０ｇ／ｃｍ３以上（例えば、ポリ乳酸は、１．２６ｇ／ｃｍ３）であり、木製の板に比べて重量が重く、取扱いにくいという問題が残る。また、脂肪族ポリエステルシートのようなプラスチック材料を看板として使用する利点のひとつに、直接印刷できることが挙げられるが、脂肪族ポリエステルシートは、印刷インキとの密着性が良くないものが多く、印刷前工程として、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線処理、プライマー処理、薬品処理等の表面処理を施す必要があり、製造コストがかかるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然環境下で分解性を有し、軽量で、表面処理工程を必要としない、印刷性に優れた脂肪族ポリエステル発泡シートを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微細な気泡径を有する脂肪族ポリエステル発泡シートが、自然環境下で分解性を有し、表面処理を施さなくても、印刷性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明の態様を包含する。
（１）　密度が０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、平均気泡径が１〜３００μｍ、表面のぬれ張力が３８〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【０００９】
（２）　前記脂肪族ポリエステルが、乳酸系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【００１０】
（３）　前記脂肪族ポリエステル発泡シートの発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート。
【００１１】
（４）　二酸化炭素を脂肪族ポリエステル組成物１００質量部当たり０．１〜３重量部添加し、押出発泡成形を行うことを特徴とする上記（３）に記載の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、および脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
【００１３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。更に脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、乳酸の二量体であるラクタイド、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１５】
脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１６】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば、何ら制限はない。例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられる。また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多価アルコール類を共存させて、共重合させたものでもよい。
【００１７】
この中でも、植物等の再生可能資源由来の乳酸を原料とした乳酸系樹脂が好ましい。本発明において乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのコポリマー、ポリ乳酸と他の脂肪族ポリエステルとのブレンドまたはポリマーアロイのことを指す。
【００１８】
また、本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、温度１９０℃、せん断速度５０ｓｅｃ−１の条件下で測定される溶融粘度が、１×１０３〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、発泡時の溶融張力を向上させる観点から、有機過酸化物により架橋し、脂肪族ポリエステル架橋物としても構わない。ここで用いられる有機過酸化物は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。中でも、半減期１分を得るための分解温度が１００℃〜３００℃のものが好ましく、更に１５０〜２５０℃のものが好ましい。分解温度が上記範囲にある場合、有機過酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、且つ押出機滞留時間内で十分な反応を達成することができる。
【００１９】
有機過酸化物の具体例としては、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドや、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルや、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、とりわけ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００２０】
有機過酸化物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．００３〜０．８質量部、好ましくは０．０１〜０．６質量部が好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲にある場合、過度の反応を抑制して効率よく架橋反応を進行させ、これにより、ゲル等の不純物の量が少ない脂肪族ポリエステル架橋物を短時間で効率よく得ることができる。例えば、押出機において溶融混練する場合、サージングを生じることなく、安定して製造することができる。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステル発泡シートの製造時に用いる脂肪族ポリエステルの含水率は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下が好ましい。含水率が上記範囲にある場合、発泡成形の際に生じる加水分解による分子量低下を避けことができる。なお、含水率は、ＪＩＳ法Ｋ００６８のカール・フィッシャー水分気化電量滴定法に則り測定することができる。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの含水率を制御する方法は、公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、真空乾燥、熱風除湿乾燥等による方法が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、発泡核剤を添加しても良い。発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。なかでも、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物が好ましく、脂肪族ポリエステル類中への分散性を考慮して、これらのマスターバッチを用いても良い。発泡核剤は、脂肪族ポリエステル類１００質量部当たり、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、更には０．０５〜０．３質量部添加するのが好ましい。添加量が上記範囲である場合、気泡の核発生効果、および均一な気泡が形成できる。
【００２４】
また、本発明においては、顔料を添加しても良い。なかでも、印刷看板用途としては、白色顔料が多く使用される。白色顔料のなかでは、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、その結晶形より、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型に分類されるが、いずれも使用することができ、その平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００２５】
脂肪族ポリエステル類への分散性を向上させるために、表面をアルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の酸化物で被覆したり、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等で表面処理を施したものを使用することができる。また、脂肪族ポリエステル中への分散性を考慮して、これらのマスターバッチを用いても良い。酸化チタンの添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。酸化チタンの平均粒径、および添加量が上記範囲にある組成物からなる印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートの場合、生分解性、印刷性、機械的強度等に影響を与えない。
【００２６】
押出成形の安定性を考慮した場合、特定量の滑剤を添加することが好ましい。滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、リシノール酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、モンタン酸ワックス、モンタン酸部分ケン化エステル、ステアリン酸ブチルエステル等の長鎖エステルワックス、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ソルビタン脂肪族エステル等の脂肪族エステル系滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪族金属塩である金属石鹸系滑剤、またはこれらを複合した複合滑剤等が挙げられる。これらの内、エルカ酸アマイド、モンタン酸ワックス、ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましい。滑剤の添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。添加量が上記範囲にある場合、押出成形の際に生じる圧力変動等のサージングが低減し、安定した押出成形が可能となる。
【００２７】
また、本発明においては、課題の達成を損なわない範囲で、必要に応じて、染料、抗酸化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、結晶核剤、収縮防止剤等を添加することができる。
【００２８】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、平均気泡径が微細で均一であることが特徴である。平均気泡径は、１〜３００μｍであることが好ましく、更には３０〜２５０μｍであることが好ましい。また、密度は、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、更には０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。平均気泡径、および密度が上記範囲にある場合、外観が流麗となり、外観性、意匠性が必要とされる印刷看板に使用することが可能となる。また、軽量、断熱性、防音性、緩衝性等の機能にも優れる。
【００２９】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、コロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線処理、プライマー処理、薬品処理等の表面処理を施さなくても、印刷性の指標であるぬれ張力が高い値を有することが最大の特徴である。ぬれ張力は、３８〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに４０〜４８ｍＮ／ｍであることが好ましい。ぬれ張力が上記範囲にある場合、印刷が鮮明で、印刷のずれ、斑等がなく、印刷精度が高い。なお、ぬれ張力は、ＪＩＳ法Ｋ６７６８の「プラスチック−フィルムおよびシート−ぬれ張力試験方法」に則り測定することができる。表面処理を施さなくても、ぬれ張力が上記範囲にある理由は、必ずしも定かではないが、添加した発泡剤が、脂肪族ポリエステル組成物を発泡させた後、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度より低くならない間に、シート表層を拡散により通り抜け、外部に放出される。その際、シート表面が、適度に荒れることから、表面処理を施さなくても、ぬれ張力が上記範囲にあるものと推定される。
【００３０】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、埃付着防止の観点から、表面固有抵抗値は、１０７〜１０１４Ωが好ましく、さらに１０９〜１０１３Ωが好ましく、とくに１０１１〜１０１３Ωが好ましい。なお、表面固有抵抗値は、ＪＩＳ法Ｋ６９１１の抵抗率の表面抵抗率試験に則り測定する。上記範囲の表面固有抵抗値を達成するために、耐電防止剤で処理してもかまわない。耐電防止剤は特に制限なく、公知のものであれば制限なく使用できる。例えば、スルホン酸塩、ホスフェート塩、４級アンモニウム塩、ベタイン酸、アラニン酸、脂肪族多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ポリエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸、カーボン等があげられる。帯電防止処理方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば塗布処理法、練り込み処理法等があげられる。
【００３１】
本発明における発泡剤は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。通常、熱可塑性樹脂における発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤に分類される。化学発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が挙げられる。
【００３２】
物理発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、エタン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水等が挙げられる。発泡剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
なかでも、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する発泡剤の透過率が、１×１０２〜１×１０５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましく、さらに５×１０２〜１×１０４ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍが好ましい。なお、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する発泡剤の透過率は、ＪＩＳ法Ｋ７１２６の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧法）に準じて、２３±２℃で測定する。樹脂に対する発泡剤の透過率が上記範囲にある場合、発泡剤が、脂肪族ポリエステルのガラス転移温度より低くならない間に、シート表層を拡散により通り抜けることができることから好ましい。特に、脂肪族ポリエステル原料組成物に対する透過率が高く、地球環境や安全性の観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００３４】
発泡剤の添加量は、脂肪族ポリエステル類１００質量部に対して、好ましくは発泡剤０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部、更には０．３〜１質量部が好ましい。添加量が上記範囲にある場合、気泡が破泡せず、外観が良好な発泡体の取得できる上、表面のぬれ張力が印刷に適した値となる。
【００３５】
本発明の押出機に投入する前の脂肪族ポリエステル発泡シートの原料となる脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボン型ブレンダー等が挙げられる。
【００３６】
また、低酸素濃度雰囲気下にて、製造することが好ましい。例えば、酸素濃度が０〜１５％の範囲で製造することが好ましい。酸素濃度が上記範囲にある場合、加水分解の原因となる含水率の向上を抑制することができる。酸素濃度を上記範囲内にするためには、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより置換し、不活性ガス雰囲気下にする方法が好ましい。
【００３７】
発泡成形には、押出機、射出成形機、ビーズ発泡金型などを用いて行うことができる。これらのなかでは押出機を用いて行うことが、連続成形可能であり、低コストで製造できる点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる押出機の種類は、公知のものであれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらのなかでは、単軸押出機が好ましい。また、押出機が２台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
【００３９】
本発明に用いられる押出機とダイスの間には、混練状態の向上、樹脂温度の均一化、スクリューマークの解消等を目的として、スタティックミキサーを導入することもできる。また、押出性の安定性向上を目的にギアポンプを導入することもできる。
【００４０】
本発明の脂肪族ポリエステル発泡シートの平均厚みは、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、種々の成形体に発泡押出成形することができる。適用することができる成形法としては、公知の成形法であれば、制限なく適用することができる。例えば、サーキュラーダイでシート成形を行う製造方法や、Ｔダイでシート成形を行う製造方法等が挙げられる。また、ダイから押出されたシートの冷却、賦形、サイジング、引取方法は、公知の成形法であれば、制限なく適用することができる。例えば、Ｔダイで押出されたシートの冷却方法は、スチールベルト、多段ロール、３本ロール等の冷却引取方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを真空成形、真空圧空成形等、公知の二次加工方法により、脂肪族ポリエステル発泡成形体にすることも可能である。
【００４３】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、選挙用等、短期間使用される看板に好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明に係る脂肪族ポリエステル発泡シートの製造方法の実施態様一例を、図１に基づき説明する。ここでは発泡剤として、二酸化炭素を用いた例により説明する。ただし、本発明はこの実施態様例に限定されるものではない。
【００４５】
脂肪族ポリエステルを、乾燥機（図示しない。）を使用して含水率２００ｐｐｍ以下に制御する。この時の乾燥条件としては、温度５０〜１５０℃、時間１〜２４時間の範囲が好ましい。この際、真空状態、または除湿状態で行うことが好ましい。
【００４６】
次いで、含水率を２００ｐｐｍ以下に制御した脂肪族ポリエステルと所定量の平均粒径が０．１〜０．５μｍである酸化チタンを混合し、脂肪族ポリエステル原料組成物を調製する。この時、０〜１５％の範囲の酸素濃度で混合することが好ましい。
【００４７】
上記原料組成物（１）を、ホッパー（２）より押出機（３）中に供給し、加熱溶融させる。この時、ホッパー（２）内を不活性ガス等で空気を置換し、０〜１５％の範囲の酸素濃度にすることが好ましい。使用する不活性ガスとしては窒素が好ましい。溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中へ二酸化炭素を供給する。二酸化炭素を供給する方法の一例としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、昇圧する。このとき、ボンベと定量ポンプをつなぐラインを冷媒循環装置（６）により冷却することが好ましい。次に定量ポンプ（５）の吐出圧力を、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）から４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中に供給する方法が挙げられる。この際、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物に供給する二酸化炭素は、気体状態、液体状態、超臨界状態のいずれであってもよいが、安定供給の観点から、気体状態、および超臨界状態が好ましい。すなわち、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物の樹脂圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以下の場合は、気体状態で供給するのが好ましく、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の場合は、超臨界状態で供給するのが好ましい。
【００４８】
二酸化炭素が溶解した溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、発泡に適した粘度となるよう、押出機（３）のシリンダー温度を調整して温度を低下させる。最適温度となった、二酸化炭素が溶解拡散された溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、押出機（３）出口に接続されたダイへと移送され、ダイリップ（出口）で制御された条件で圧力低下させて、Ｔダイ（８）から押出されると同時に発泡を開始し、脂肪族ポリエステル発泡シート（９）が得られる。
【００４９】
図２は、後述の実施例で採用した製造方法を示し、押出機（３）とＴダイ（８）の間にスタティックミキサー（１０）を導入し、押出発泡シート成形を行うように構成されている。具体的な説明は実施例１に記載する。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例、および比較例でもちいた物性評価は、次の方法に従って実施した。
１）密度
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、電子密度計を用いて密度を測定した。
２）平均気泡径
連続的に脂肪族ポリエステル発泡シートを製造し、５分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して５００μｍ四方にある気泡について円相当径を算出した。サンプル３点について平均円相当径を求めそれらの平均値を平均気泡径とした。
【００５２】
３）ぬれ張力
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、表面のぬれ張力を測定した。ぬれ張力は、ＪＩＳ法Ｋ６７６８の「フィルムのぬれ試験」に則り測定した。
４）印刷性
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートに４色のシルクスクリーン印刷を行なった。各色でのずれは、目視レベルで見受けられない場合を◎、約２０ｃｍの位置に目を近づけて目視にて確認したレベルでは、印刷のずれ等が若干見受けられるが、２０ｃｍ以上離れて確認したレベルでは概ね外観は良好である場合を○、各色での印刷のずれが見受けられる、または印刷に斑が生じて著しく外観が悪い場合を×として評価した。（◎，○：合格、×：不合格）
【００５３】
実施例および比較例に使用した脂肪族ポリエステルは、以下のものである。
脂肪族ポリエステルＡ
ポリ乳酸（三井化学（株）製登録商標レイシアＨ４４０Ｓ）を、乾燥機を使用して８０℃、６時間乾燥した。このときの含水率は１５０ｐｐｍであった。含水率を低減したポリ乳酸１００質量部と、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）０．４質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、ポリ乳酸混合物を調製した。該ポリ乳酸混合物をスクリュー径４６ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５、池貝製ＰＣＭ４６）に投入し、押出機の設定温度を１７０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍ（押出量６０ｋｇ／時間）とし、ポリ乳酸架橋物（これを脂肪族ポリエステルＡとする。）を得た。
【００５４】
（実施例１）
脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に、平均粒径が０．２１μｍの酸化チタン（石原テクノ（株）製タイペークＣＲ−６０−２）３質量部、滑剤として、モンタン酸ワックス（ヘキストインダストリー（株）製ホスタブルＷＥ−４）０．２質量部を加え、リボンブレンダーで混合後、二軸押出機にて１７０〜２１０℃のシリンダー温度で溶融混練してペレット化し、脂肪族ポリエステル組成物Ｂを得た。
次に、押出機（３）として、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、押出機（３）の先端には、スタティックミキサー（内径３０ｍｍ、エレメント数７）（１０）を接続し、その先端に出口幅が３２０ｍｍのＴダイ（８）を接続した。冷却装置として、ロール温度を５０℃に設定した冷却ロール（１１）を使用した。Ｔダイ（８）の出口隙間を０．５ｍｍに調整した。また、発泡剤添加部（１２）は、押出機（３）の中央付近に設けた。
【００５５】
脂肪族ポリエステル組成物Ｂを、熱風除湿乾燥機を使用して８０℃、４時間乾燥させた。このときの含水率は、１００ｐｐｍであった。含水率を低減した脂肪族ポリエステルＢ１００質量部と、発泡核剤として炭酸水素ナトリウム０．０６質量部と、クエン酸０．０３質量部とを窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’を調製した。該脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’を窒素置換したホッパー（２）より上記単軸押出機（３）に投入し、シリンダー温度１９０℃で加熱溶融させた。発泡剤としては、二酸化炭素を使用した。二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入、昇圧し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａで一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’に添加した。二酸化炭素の添加量は、脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．４質量部となるよう定量ポンプ（５）のストロークにより制御した。
【００５６】
次に押出機（３）下流側のシリンダー温度を１５５℃、スタティックミキサー（１０）、およびＴダイ（８）の温度を１６１℃に調整し、７．５ｋｇ／時間の押出量でＴダイ（８）より押出した。押出された脂肪族ポリエステル組成物Ｂ’は、Ｔダイから出ると同時に発泡し、Ｔダイの先に設置された冷却ロール（１１）で冷却され、引取機（１３）により引取速度０．７ｍ／分で引き取られ、発泡シート（９）が製造された。得られた発泡シート（９）は、幅３００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍで、外観流麗であった。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．１質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．５質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
二酸化炭素（発泡剤）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＢ’１００質量部に対して、０．０５質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004059819.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明の印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートは、軽量で、印刷性に優れていることから、印刷看板用途に用いることができる。また、表面処理工程が不必要であることから、コストメリットが大きい。更に、木材の大量伐採で世界的に深刻化している森林破壊を防ぎ、環境保護にも寄与することができる。その上、自然環境下で分解性を有していることから、環境循環型社会に適合する製品として、広く社会へ貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態により、印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを製造するための装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で、印刷用脂肪族ポリエステル発泡シートを製造したときに用いた装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
（１）　原料組成物
（２）　ホッパー
（３）　押出機
（４）　液化二酸化炭素ボンベ
（５）　定量ポンプ
（６）　冷媒循環装置
（７）　保圧弁
（８）　Ｔダイ
（９）　印刷用脂肪族ポリエステル発泡シート
（１０）　スタティックミキサー
（１１）　冷却ロール
（１２）　発泡剤添加部
（１３）　引取機
【図１】
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【図２】
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