(57)【要約】【課題】筆記性、描画性、塗布性が良好な流動性特性を示し、塗膜強度が強く、耐水性を有し、経時的に分離や、顔料の沈降が発生しない水性顔料組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも顔料と、水と、アクリル酸エステル系エマルジョンとからなり、流動性がＪＩＳ　Ｋ５１０１に記載の流動特性試験によるスプレッドメーター直径Ｄ３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である水性顔料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、水と、アクリル酸エステル系エマルジョンとからなり、流動性がＪＩＳ　Ｋ５１０１に記載の流動特性試験によるスプレッドメーター直径Ｄ３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である水性顔料組成物。
【請求項２】
前記水性顔料組成物に含まれる水溶性樹脂の総量が前記アクリル酸エステル系エマルジョンの樹脂量に対して５重量％未満である請求項１に記載の水性顔料組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル系エマルジョンの一部が熱可塑型アクリル酸エステル系エマルジョンである請求項１又は請求項２に記載の水性顔料組成物。
【請求項４】
前記アクリル酸エステル系エマルジョンの一部が最低増膜温度が１０℃以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水性顔料組成物。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル系エマルジョンが、配合前のｐＨがｐＨ２以上５以下のものとｐＨ７以上１０以下のものとからなる請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水性顔料組成物。
【請求項６】
前記ｐＨ２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンの樹脂量が組成物全量に対して１．０重量％以上１０．０重量％以下であると共に、前記ｐＨ７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンが前記ｐＨ２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンの等倍量以上の配合量である請求項５に記載の水性顔料組成物。
【請求項７】
前記ｐＨ７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンが熱可塑型アクリル酸エステル系エマルジョンである請求項５又は請求項６に記載の水性顔料組成物。
【請求項８】
前記ｐＨ７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンが最低増膜温度が１０℃以下のアクリル酸エステル系エマルジョンである請求項５乃至請求項７に記載の水性顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜強度が強く耐水性を有し、長期間保存されても分離を起こさない水彩絵の具、ポスターカラー、水性塗料、水性インキといった水性顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙面等に筆記又は描画してその筆跡又は描画跡が乾燥した後に耐水性を有する水彩絵の具、ポスターカラー、水性塗料、水性インキといった水性顔料組成物は、着色剤として顔料、耐水性の定着剤としてアクリル酸エステル系エマルジョン、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、凍結防止剤、乾燥時間調節剤として高沸点水溶性有機溶剤、アルカリ剤として水酸化ナトリウムと溶剤として水を配合したものが知られている。
この従来の水性顔料組成物は、筆記時の連続筆記性や筆跡のニジミ、描画時の筆運び性、垂直面などへ塗布した時の垂れ、及び着色剤である顔料の沈降防止を維持するために、水性顔料組成物はある程度高い粘度を有する必要があり、増粘するためにヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を使用していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂は、溶剤である水が蒸発した後に形成される樹脂被膜が、耐水性がなく、塗膜強度が弱いために水性顔料組成物の塗膜強度及び塗膜の耐水性を低下させていた。また、アクリル酸エステル系エマルジョンとの相溶性が悪いために経時によりアクリル酸エステル系エマルジョンの分離が発生するという問題があった。
本発明は、塗膜の強度及び耐水性が良好で、経時により分離の発生しない水性顔料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも顔料と、水と、アクリル酸エステル系エマルジョンとからなり、流動性がＪＩＳ　Ｋ５１０１に記載の流動特性試験によるスプレッドメーター直径Ｄ３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である水性顔料組成物要旨とするものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
顔料は、着色材として使用するものであって、従来公知の酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末など、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料や、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料などや、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などの中から、適宣選択して用いることができる。
特に顔料を分散剤で分散させた加工顔料は、分散性、経時安定性、作業性及び水性顔料組成物中に他の分散剤を配合しなくとも良いなどの面から好ましく用いることができ、例えば、ユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を例示することができる。
顔料の使用量は、顔料の種類や他の成分により異なるものの、水性顔料組成物全量に対して５〜３０重量％が好ましい。
【０００６】
本発明に使用するアクリル酸エステル系エマルジョンは、アクリル酸及びその誘導体を重合したものあり、具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのエステルエマルジョン、又は前記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを組み合わせた共重合体のエマルジョン、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー系エマルションなどが挙げられる。
【０００７】
そして、本発明におけるアクリル酸エステル系エマルジョンは、増粘剤として作用するアクリル酸エステル系エマルジョンと、この増粘剤として作用するアクリル酸エステル系エマルジョンに対する増粘性付与剤として働くアクリル酸エステル系エマルジョンの少なくとも２種を使用することが好ましいものである。
【０００８】
即ち、増粘剤として作用するアクリル酸エステル系エマルジョンとして、ｐＨ２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンに対して、ｐＨ７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンを添加すれば、ｐＨ２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンが溶解又は膨潤して液全体を増粘させる。増粘された液はアクリル酸エステル樹脂を含有する水溶液又は一部分散液といった状態のものであり、水が蒸発した後の塗膜においては、耐水性も堅牢性も備えたアクリル酸エステル樹脂の皮膜が形成されることになる。この方法では、アルカリ剤として作用する増粘性付与剤として働く物質もアクリル酸エステル系エマルジョンであるため、水分に対するアクリル酸エステルエマルジョン樹脂の量を総合で高比率とすることができ、また、同種の樹脂であることから樹脂同士の相溶性も高く、経時における分離等が発生する可能性も極小となるし、塗膜の耐水性、堅牢性に対して更に有利であると言える。
【０００９】
ｐＨが２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンは、未中和のアクリル樹脂で酸基を有しており、アルカリで中和する事により溶解又は膨潤し増粘する。そして水が蒸発した後の塗膜は耐水性であり、塗膜強度も高い。その使用量は、水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として１．０重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として１．０重量％より少ない場合は、分散安定性が低下する。また、水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として１０．０重量％より多い場合は、塗布性が低下し、塗膜の乾燥が遅くなるためである。
【００１０】
ｐＨが２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンは、特に限定せれるものではないが、プライマルＡＳＥ−６０（ｐＨ２．９、有効成分２８％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、ビニゾール１０２０（ｐＨ３．０、同２９％、大同化成工業（株）製）、ビスカレックスＨＶ３０（ｐＨ３．５、同３０％、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アロンＢ−３００（ｐＨ２．０〜４．０、同４４％、）、アロンＡ−７０７０（ｐＨ２．０〜４．０、同２０％、）（以上東亜合成（株）製）、ウルトラゾールＫ−５０（ｐＨ５．０、同４５％）、同Ｋ−５１（ｐＨ５．０、同４５％）、同Ｋ−５２（ｐＨ５．０、同４５％）、同Ｋ−５３（ｐＨ５．０、同４５％）、同Ｋ−５５（ｐＨ５．０、同４５％）、同Ｋ−６３（ｐＨ４．５、同４５％）（以上ガンツ化成（株）製）を例示することができる。
【００１１】
ｐＨが７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンは、ｐＨが２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンを増粘するアルカリ剤として働き、塗膜強度を上げ、塗膜に耐水性を付与し、定着剤としても作用するものである。ｐＨが７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンの使用量は、ｐＨが２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョン量に対して、等倍以上であれば増粘効果が得られる。ｐＨが７以上１０以下のアクリル酸エステル系エマルジョンの使用量は、水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として１０〜３５重量％が好ましい。水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として１０重量％より少ない場合は、塗膜強度が弱く増膜性が低下する。また、水性顔料組成物全量に対してアクリル酸エステル系エマルジョンの有効成分として３５重量％より多い場合は、塗膜にベトツキが発生したり、塗膜の乾燥が遅くなるためである。
【００１２】
水性顔料組成物が水彩絵の具、ポスターカラー、水性塗料、水性インキなどの塗布又は描画するものであるため、アクリル酸エステル系エマルジョンは、熱により架橋や硬化反応が起きる自己架橋型や熱硬化型よりも熱可塑型のアクリル酸エステル系エマルジョンの方が熱による変化もなく経時安定性の点で好ましく、最低増膜温度も１０℃以下が好ましい。最低増膜温度が１０℃より高いと水性顔料組成物が増膜しない場合がある為である。熱可塑型のアクリル酸エステル系エマルジョンは、特に限定せれるものではないが、プライマルＡＣ−２６４（ｐＨ８．９〜９．７、有効成分６０．５％、最低増膜温度７℃）、同ＡＣ−２２３５（ｐＨ８．０〜９．０、同４６．５％、同８℃）、同Ｅ−３１２２（ｐＨ８．５〜９．５、同６０．５％、同０℃）、同ＥＣ−１７９１（ｐＨ９．０〜１０．０、同４５．０％同０℃以下）、同ＭＶ２３ＬＯ（ｐＨ９．６〜１０．０、同４３％、同８℃）、同Ｅ−１６３０（ｐＨ７．７〜８．２、同４５％）（以上ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、ウルトラゾールＭ−４０（ｐＨ７．０、有効成分４０％、最低増膜温度０℃以下）、同Ｈ−４０（ｐＨ１０．０、同４５％、同１０℃）、同Ｃ−６５（ｐＨ８．５、同５２％、同０℃以下）、同Ｃ−６６（ｐＨ８．５、同５５％、同０℃以下）、同Ａ−２０（ｐＨ７．０、同５０％、同５℃）、同Ａ−５０（ｐＨ７．０、同５０％、同５℃）、同Ａ−５２（ｐＨ７．０、同５０％、同５℃）、同Ｄ−３０（ｐＨ８．０、同５７％、同０℃以下）、同Ｓ−２０（ｐＨ８．５、同５０％、同２℃）、同ＣＭＸ−３０（ｐＨ１０．０、同「４５％、同１０℃）、同ＣＭＸ−４３（ｐＨ８．５、同４５、同７℃）（以上ガンツ化成（株）製）を代表的に挙げることができる。
【００１３】
水は、水性顔料組成物の主溶剤として使用する。
【００１４】
水性顔料組成物の流動性は、筆記性、描画性及び顔料の沈降や分離などの水性顔料組成物の経時安定性を良好に保つために重要である。流動特性試験は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１　顔料試験方法　１０．１スプレッドメーター法に従い試験した結果であり、スプレッドメーター直径Ｄ値が大きければ流動性が高いことを示している。本願の水性顔料組成物のスプレッドメーター直径Ｄ値は、３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下であることが好ましい。スプレッドメーター直径Ｄ値が３０ｍｍより小さい場合は、水性顔料組成物が硬すぎて筆記、描画及び塗布がしにくくなり、７０ｍｍより大きい場合は、顔料の沈降や分離などが発生するためである。
【００１５】
塩基性化合物は、ｐＨ２以上５以下のアクリル酸エステル系エマルジョンを増粘するアルカリ剤として、また、水性顔料組成物のｐＨ調節剤として使用するものである。塩基性物質としては、無機化合物及び有機化合物のいずれでも使用でき、無機化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロパラオキサジンなどが使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する場合は、塗膜の耐水性が低下するので多量に使用することはあまり好ましくない。水性顔料組成物のｐＨは、増粘やゲル化を防止する為に８．０から１１．０の範囲が好ましい。
【００１６】
水溶性高沸点溶剤は、水性顔料組成物の乾燥調整剤、凍結防止剤などを目的として使用するもので、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどを単独或いは２種以上混合して使用することができる。その使用量は、水性顔料組成物全量に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
尚、水性顔料組成物に、上記各成分以外、必要に応じて、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムなどの体質顔料や、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、脱泡剤、消泡剤、界面活性剤などと併用し得ること勿論である。
【００１８】
本発明の水性顔料組成物は、上記成分をターボミキサー、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、横型ボールミルまたは、横型ビーズミルなどといった従来公知の攪拌、分散機にて混合分散することにより容易に得ることができる。。
【００１９】
【実施例】
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上記成分をラボミキサーにて１５分間撹拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行い赤色の顔料組成物を得た。
【００２０】
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上記成分をラボミキサーにて１５分間撹拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行い黄色の顔料組成物を得た。但し、５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液は、水９５重量部にチローゼＨ４０００Ｐを５．０重量部を加え、攪拌機にて撹拌し調節した。
【００２１】
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上記成分をラボミキサーにて１５分間撹拌して紫色の顔料組成物を得た。
【００２２】
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上記成分を実施例１と同様にして青色の顔料組成物を得た。
【００２３】
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上記成分を実施例１と同様にして黒色の顔料組成物を得た。
【００２４】
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上記成分をラボミキサーにて３０分間撹拌して金色の顔料組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１のプライマルＡＳＥ−６０を除いた他は、実施例１と同様にして赤色の水性顔料組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２のビニゾール１０２０を除いた代わりに、同量のチローゼＨ４０００Ｐ（５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液、水溶性樹脂クラリアントポリマー（株）製）を用いた他は、実施例２と同様にして黄色の水性顔料組成物を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３のチローゼＨ４０００Ｐ（５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液、水溶性樹脂クラリアントポリマー（株）製）を除いた代わりに、同量の水を用いた他は、実施例３と同様にして紫色の水性顔料組成物を得た。
【００２８】
比較例４
実施例４のプライマルＥ−３１２２を除いた他は、実施例４と同様にして青色の水性顔料組成物を得た。
【００２９】
比較例５
実施例６のウルトラゾールＣＭＸ−４３の代わりにプライマルＣ−７２（熱可塑型アクリル酸エステル系エマルジョン、ｐＨ７〜１０、増膜温度３９℃、有効成分４５％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を用いた他は、実施例６と同様にして金色の水性顔料組成物を得た。
【００３０】
比較例６
実施例６のウルトラゾールＣＭＸ−４３の代わりにプライマルＥ−３５８（自己架橋型アクリル酸エステル系エマルジョン、ｐＨ７、増膜温度０℃以下、有効成分５８％、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）を用いた他は、実施例６と同様にして金色の水性顔料組成物を得た。
【００３１】
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた水性顔料組成物を用いて、塗膜耐水性強度試験、強制経時試験を行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004059878.tif 000008
【００３３】
塗膜耐水性強度試験：
水性顔料組成物５ｇに水１ｇを加え良くかき混ぜる。
１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムに５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに６号筆（ＺＢＮＲ−６、ぺんてる（株）製）で塗布し、一時間乾燥する。５００ｍｌビーカーに約４５０ｍｌの水を入れ、その中に塗膜の乾燥したフィルムを塗布した部分が全て水没するように入れ、１時間放置する。放置後の水中で塗布部を指で５回擦り塗膜の状態を観察した。
○；変化無し
△；一部剥離有り
×；塗膜が溶ける
【００３４】
強制経時試験：ネジ口試験管（３０ｍｌ）に水性顔料組成物を約２０ｍｌ入れ、試験管を密閉し、９０℃、１００時間放置する。放置後、２４時間室温で冷却し、液の分離状態を観察した。
○：変化無し
△：少量の白濁した液体が分離
×：多量の白濁した液体が分離
【００３５】
スプレッドＤ値：ＪＩＳ　Ｋ　５１０１　顔料試験法　１０．１　スプレッド法にて３回測定した平均値。
【００３６】
ｐＨ測定：顔料組成物１．５ｇと蒸留水３０ｍｌを１００ｍｌビーカーに秤取り、良く撹拌する。この溶液のｐＨをｐＨメーター（Ｆ−２２，（株）堀場製作所製）にて測定する。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性顔料組成物は、耐水性及び塗膜強度が良好で、経時的に分離、硬化、ゲル化が発生しない経時的に安定な優れた特性を有している。