(57)【要約】【課題】高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池１は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極２と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極４と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とする。【選択図】　図１
2004031131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、
上記非水電解液が、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記リチウムイミド塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記リチウムイミド塩が、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記リチウムイミド塩が、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液中の電解質塩における上記リチウムイミド塩の含有率が７０モル％以上であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、非水電解液二次電池等が知られている。
【０００３】
そして、上記のような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は軽量、高エネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されている。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン二次電池においては正極活物質に層状岩塩構造のリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価であることからこれに代わる正極活物質が模索されている。このような中でＣｏに代わり、資源として豊富に存在し、安価なマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極材料の開発が望まれている。Ｍｎをベースとした正極材料として、スピネル構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が提案されている。このＬｉＭｎ２Ｏ４は、対リチウム電位で４Ｖ級というＬｉＣｏＯ２と同等の高い電位を有する。さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、合成が容易であること及び高い電池容量を有することから、非常に有望な材料であり、実用化もされている。
【０００５】
しかしながら、実際にＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後における容量劣化が大きいという問題や、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうという問題など、安定性やサイクル特性の点で特性的に不十分なであるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、正極材料としては鉄（Ｆｅ）をベースにした材料についても種々の検討がなされている。Ｆｅは、Ｍｎよりも資源的に豊富で安価な材料であり、Ｆｅをベースにした正極材料が実現できればさらに好ましい。Ｆｅをベースにした正極材料としては、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と類似の構造を有するＬｉＦｅＯ２を基本組成とする材料の検討が中心に行われている。しかしながら、ＬｉＦｅＯ２は作製が困難な上に構造が不安定であり、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として十分な特性は実現されていない。
【０００７】
これに対し、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をリチウムイオン二次電池の正極材料に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有望な材料といえる。
【０００８】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に使用した電池においては、電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているＬｉＰＦ６などの基本的な電解質が使用されている。
【０００９】
ところが、ＬｉＰＦ６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、特に６０℃以上の高温で不安定であるという性質を有し、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特に高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００１０】
また、上述したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、正極活物質の粒子数が多くなる。また、これらの材料は導電性が低いため、導電性の低さを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ６は用いた場合には上述した容量の低下が顕著となり、ＬｉＰＦ６が不安定となる高温においてより顕著なるため、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００１１】
したがって、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成する本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、非水電解液が、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池においては、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を含有する。このような、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料を正極活物質として用いることにより、本発明においては安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００１４】
また、このような材料は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかもＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に有望な材料である。したがって、本発明においては、高容量を有する非水電解液二次電池が実現できる。
【００１５】
そして、本発明においては、非水電解液が、一般式が（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉで表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とする。リチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、フッ化水素やリン酸などを発生することがない。すなわち、ＬｉＰＦ６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して容量が低下することがなく、高温保温時の容量劣化が問題となることがない。
【００１６】
したがって、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を含有することにより非水電解液中におけるフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、フッ化水素やリン酸による正極、負極の容量低下を低減、防止することが可能である。そして、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来の電解質塩であるＬｉＰＦ６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても容量低下を低減、防止することが可能である。これにより、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１７】
また、本発明においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成することが好ましいが、この種の電池に用いられている従来公知の電解質塩と該リチウムイミド塩とを混合して用いた場合においても、容量低下の低減効果、高温保存後の容量劣化の低減効果を得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００２１】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２２】
そして、正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物（以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明する。）を用いる。このようなリチウム鉄リン酸化物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４が好適である。
【００２３】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００２４】
また、このようなリチウム鉄リン酸化物は、例えばＬｉＦｅＰＯ４を例に挙げると、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解液二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。正極２には、これらの正極活物質を単独で、又は複数種をあわせて、若しくはカーボン等の炭素材料等と混合して使用してもよい。
【００２５】
なお、上述したようなオリビン型結晶構造を有する化合物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池１においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、正極活物質である上記化合物が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまうため、充電電圧は充電下限電圧から正極集電体が溶けることがない電圧の範囲で行うことが必要である。ここで、充電下限電圧は、上述した正極活物質の組成などの諸条件により微小な範囲で変化するが、略３．５Ｖとすることができる。また、正極集電体が溶けることがない電圧も同様に略４．１Ｖとすることができる。
【００２６】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００２８】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２９】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば２００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃付近の高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式ＤｓＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００３０】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３１】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００３２】
そして、非水電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させたものが用いられ、電解質塩であるリチウム塩として、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有してなる非水電解液が用いられる。
【００３３】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等を挙げることができ、１種もしくは２種以上のものを混合して用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
そして、上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩として、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いる。
【００３５】
上述したようなオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質に用いる非水電解液二次電池においては、未だ非水電解液に関しての詳細な検討がなされておらず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩であるＬｉＰＦ６などの基本的な電解質が使用されている。
【００３６】
ところが、ＬｉＰＦ６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解しやすく、加水分解した場合には、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、加水分解により発生したフッ化水素やリン酸などに起因して正極、負極の容量が低下してしまうという問題が生じる。この問題は、特にＬｉＰＦ６が不安定となる高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００３７】
また、上述したオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要がある。また、これらの材料は導電性が低いため、これを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、この化合物を正極活物質として用いた場合には、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子には水分が付着しているため、これらの粒子に付着した水分によりオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、オリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を正極活物質として使用し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６は用いた場合には、上述した容量の低下が顕著となり、ＬｉＰＦ６が不安定となる高温においてより顕著なるため、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００３８】
しかしながら、上記のリチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質として上述したオリビン型結晶構造を有するリチウム鉄リン酸化物を使用することにより電池内に含まれる水分量が比較的多くなる場合においても、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。したがって、ＬｉＰＦ６を用いた場合のようにリチウム塩に起因して容量が低下することがなく、高温保温時の容量劣化が問題となることがない。
【００３９】
すなわち、本発明に係る非水電解液二次電池においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を用いることにより非水電解液中におけるリチウム塩に起因したフッ化水素やリン酸の発生を防止することができる。これにより、フッ化水素やリン酸による電池の容量低下を防止することができ、この効果は高温においても変化することはなく、常温同様に得ることができる。すなわち、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができる。したがって、本発明においては高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４０】
このようなリチウムイミド塩としては、例えばＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）などを用いることができる。
【００４１】
また、上述した効果を最大限に活用するためには、非水電解液中に含まれるリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成することが好ましいが、本発明においては、必ずしもリチウム塩をリチウムイミド塩のみで構成する必要はなく、電池の種類、用途、使用条件等の諸条件により、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４など、この種の電池に用いられている従来公知のリチウム塩と該リチウムイミド塩とを混合して用いても良い。この場合においても、上述した本発明の効果を得ることができ、高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現することができる。
【００４２】
また、このときのリチウムイミド塩と従来のリチウム塩との混合比率、すなわち非水電解液中の電解質塩におけるリチウムイミド塩の含有率は多いほど好ましいが、例えば７０モル％以上とすることが好ましい。リチウムイミド塩の含有率を７０モル％以上とすることにより、確実に上述した効果を得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４３】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
【００４４】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００４５】
以上のように構成された非水電解液二次電池１においては、上述したように非水電解液として一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いている。
【００４６】
したがって、非水電解液二次電池１においては、非水電解液中に含まれるリチウム塩として上記のリチウムイミド塩を用いることにより非水電解液中におけるリチウム塩に起因したフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができ、フッ化水素やリン酸による電池の容量低下を低減、防止することができる。
【００４７】
また、この効果は、従来のリチウム塩であるＬｉＰＦ６が特に不安定となる６０℃以上の高温においても上述した効果を得ることができるため、特に高温保存において有効である。これにより、非水電解液二次電池１においては高温保存後の容量劣化を防止することが可能であり、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【００４８】
したがって、非水電解液二次電池１では、正極活物質として一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を使用し、且つ非水電解液中に一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いることにより、高容量を有し、高温保存後においても優れた容量回復特性を有する高温安定性に優れた非水電解液二次電池が実現されている。
【００４９】
以上のように構成された非水電解液二次電池１は、例えば以下のようにして作製される。
【００５０】
まず、正極２を作製する。正極活物質となるＬｉＦｅＯ４と結着剤と導電剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００５１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。そして、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００５２】
非水電解液は、電解質塩となるリチウム塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。このとき、リチウム塩として、一般式が（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を用いる。
【００５３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液二次電池１が完成する。
【００５４】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００５５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００５６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００５７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００５９】
＜実施例１＞
実施例１では、以下のようにして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質となるグラファイトを９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体１９として用いる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の負極１１を得た。
【００６１】
（正極の作製）
正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＯ４を９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン４重量部と、導電剤となるグラファイト６重量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体２０として用いる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状の正極１２を得た。
【００６２】
（電池の組み立て）
以上のように作製された帯状の正極１２、帯状の負極１１および厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１３を負極１１、セパレータ１３、正極１２、セパレータ１３の順序に積層し、この積層体を渦巻状に多数回巻回することによって渦巻式電極素子を作製した。
【００６３】
この渦巻式電極素子を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶１５に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板１４を配置した。次いで、アルミニウム製正極リード２２を正極集電体２０から導出して、電池蓋１７と電気的な導通が確保された安全弁１８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リード２１を負極集電体１９から導出して電池缶１５の底部に溶接した。
【００６４】
また、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１：２である混合溶液に、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６５】
最後に、上述の渦巻式電極素子が組み込まれた電池缶１５内に電解液を注入した後、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１６を介して電池缶１５をかしめることにより、安全弁１８、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋１７を固定し、図２に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
（高温特性の評価）
以上のようにして作製した円筒型非水電解液二次電池について、環境温度２３℃、３．５Ｖ、０．５Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃで放電を行い、初期容量を求めた。さらに、初期容量を測定した際と同じ条件で再び充電を行い、７０℃の高温で２週間保存した。その後、２３℃環境下で３．５Ｖ、０．５Ｃの条件で定電流定電圧充電を行い、さらに終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃで放電を行うことにより高温保存後の放電容量を測定して、高温保存後の初期容量に対する容量回復率（保存後容量／初期容量、％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例２では、高温特性の評価における充電電圧を４Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例３では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例４では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例５では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ６を０．３ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７１】
＜実施例６＞
実施例６では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ６を０．１ｍｏｌ／ｌと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．９ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７２】
＜実施例７＞
実施例７では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７３】
＜実施例８＞
実施例８では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７４】
＜実施例９＞
実施例９では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７５】
＜比較例１＞
比較例１では、高温特性の評価における充電電圧を４．２Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
＜比較例２＞
比較例２では、電解液を調製する際に電解質としてＬｉＰＦ６のみを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し、高温保存後の初期容量に対する容量回復率を求めた。その結果を表１に合わせて示す。
【００７７】
【表１】
2004031131.tif 000003
【００７８】
表１において実施例１〜実施例９および比較例２を比較すると、電解質塩としてリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）のいずれかを溶解させた非水電解液、すなわち電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いた実施例１〜実施例９の非水電解液二次電池においては、非水電解液中にリチウムイミド塩を含有しない比較例２の非水電解液二次電池と比較して高温保存後の容量回復率が大きく向上していることが確認された。このことより、正極活物質としてオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＯ４を用いた場合、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）のいずれかを含有することにより、電解質塩としてＬｉＰＦ６のみを用いた場合に比べて高温保存後の容量劣化が低減、抑制され、高温保存後の容量回復率に優れた非水電解液二次電池が実現可能であることが判る。
【００７９】
これは、以下の理由によるものと考えられる。ＬｉＰＦ６は熱安定性が悪く、微量の水分でも反応して加水分解し、フッ化水素やリン酸などを発生する。そして、フッ化水素やリン酸が発生した場合、これに起因して容量が低下してしまうという問題がある。この問題は、特にＬｉＰＦ６が不安定となる高温において顕著であり、高温保存後の容量劣化が大きな問題となる。
【００８０】
さらに、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いる場合には、容量を稼ぐために粒子を非常に細かくして用いる必要があり、また、これらの材料は導電性が低いため、これを補うために導電剤を多量に使用する必要がある。このため、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合には、正極に用いる材料の粒子数がオリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して多くなる。そして、それぞれの粒子に付着した水分により、オリビン型結晶構造以外の正極活物質を用いた場合と比較して電池内に含まれる水分量が多くなる。したがって、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用し、電解質塩としてＬｉＰＦ６は用いた場合には、上述した容量の低下がさらに顕著となる。
【００８１】
一方、リチウムイミド塩は安定な化合物であり、水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することがない。このため、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用するため電池内に含まれる水分量が多い場合においても、フッ化水素やリン酸などが発生することがない。したがって、ＬｉＰＦ６を用いた場合のように電解質塩に起因した容量の低下がなく、高温保温後においてもリチウム塩に起因した容量の低下が生じない。
【００８２】
以上のことより、非水電解液中の電解質塩としてＬｉＰＦ６のみを用いた比較例２の非水電解液二次電池においては、ＬｉＰＦ６が水と反応してフッ化水素やリン酸などを発生することにより、容量が大きく低下してしまったと考えられる。
【００８３】
それに対して、電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有する非水電解液を用いた実施例１〜実施例９の非水電解液二次電池においては、電解質塩に起因した容量低下が低減され、防止されていると考えられる。
【００８４】
したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用する場合には、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させることにより高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を実現することができるといえる。
【００８５】
また、実施例１と実施例２とを比較すると充電電圧が３．５Ｖと低い実施例１は、充電電圧が４Ｖと高めである実施例２と比べて初期容量は同等であるが、保存後の容量回復率、すなわち高温保存特性が向上している。これより、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を使用し、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させた場合、充電電圧を低く設定することにより高温保存特性をより向上させることができることが判る。
【００８６】
一方、非水電解液中に電解質塩としてリチウムイミド塩を含有させ、充電電圧を４．２Ｖとした比較例１の非水電解液二次電池においては、初期容量が大きく低減し、保存後の容量回復率も０％となっている。ＬｉＰＦ６を正極活物質として用いた非水電解液二次電池においては、略４．１Ｖ以上の高電圧で充電を行った場合、ＬｉＰＦ６が正極集電体であるアルミニウムを溶かしてしまう。そして、正極集電体であるアルミニウムが溶解してしまうと、充放電効率が低下したり充放電ができなくなってしまう。したがって、比較例１の非水電解液二次電池においては充電電圧を４．２Ｖとしたために初期充電途中で正極集電体であるアルミニウムが溶けてしまい、その結果、充放電ができなくなり、初期容量、保存特性ともに大きく劣化してしまったと考えられる。
【００８７】
また、実施例１、実施例３〜実施例７および比較例２を比較すると、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を電解質塩として用いる場合、その使用量を電解質塩の全体量に対して１０ｍｏｌ％とすることにより高温保存特性の向上効果を得られていることが判る。そして、７０ｍｏｌ％以上とすることにより特にその効果が顕著となり、１００ｍｏｌ％とすることにより非常に優れた高温保存特性が得られることが判る。このことより、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を電解質塩として用いる場合、その使用量を電解質塩の全体量に対して７０ｍｏｌ％以上とすることにより高温保存特性の向上効果を十分に得ることができ、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を確実に実現することができるといえる。
【００８８】
また、実施例７乃至実施例９を比較することにより、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の代わりに同じリチウムイミド塩の一種であるＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２やＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）を用いた実施例８および実施例９の非水電解液二次電池においても、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた実施例７の場合と同様に良好な結果が得られており、高温保存特性を向上させる効果が得られることが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
本発明に係る非水電解液二次電池は、一般式ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。また、０．９＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．３である。また、）で表される化合物を正極活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記非水電解液が、一般式（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ（式中、Ｒ１はＣｍＦ２ｍ＋１であり、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１である。また、ｍおよびｎは１〜４の整数である）で表されるリチウムイミド塩を含有してなるものである。
【００９０】
以上のように構成された本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有する一般式がＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４で表される化合物を含有するため、高容量を有し、安価な非水電解液二次電池が実現できる。
【００９１】
そして、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液中に含まれるリチウム塩として、一般式が（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉで表されるリチウムイミド塩を含有することにより、非水電解液中におけるフッ化水素やリン酸の発生を低減、防止することができるため、常温、高温を問わず、フッ化水素やリン酸による容量低下を低減、防止することが可能である。
【００９２】
したがって、本発明によれば高温保存後の容量劣化を低減、防止することが可能であり、高温安定性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本発明を適用して構成した円筒型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１　非水電解液二次電池
２　正極
３　正極缶
４　負極
５　負極缶
６　セパレータ
７　絶縁ガスケット
１１　負極
１２　正極
１３　セパレータ
１４　絶縁板
１５　電池缶
１６　絶縁封口ガスケット
１７　電池蓋
１８　安全弁
１９　負極集電体
２０　正極集電体
２１　負極リード
２２　正極リード
【図１】
2004031131.tif 000004
【図２】
2004031131.tif 000005