(57)【要約】【課題】充放電サイクルの向上をもたらすゲル電解質電池を提供する。【解決手段】極板群１を包装部材２により外部に正，負極耳１ａ，１ｂを突出せしめた状態で包むと共に、その包体内にプリカーサー含有の電解液を所定量注入した後、その包体に真空処理を施した後、密封包装し、真空パック式電池を作製し、その少なくとも１個を電槽に収容する。【選択図】      図１
2004158285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望枚数の正極板と負極板を、正，負極板間にセパレータを介し交互に積層して成る極板群を、包装材により、その正，負極耳列の集束部の接続部から夫々一体の正，負極耳を外部に突出させた状態で被包して袋状の包体とすると共に、その包体内にプリカーサーを含有する電解液を注入した後、包体内を真空にした後その袋の開口部を封口して真空パック式電池とし、その少なくとも１個をこれに適した電槽内に収納し、その複数個を収納した場合は、突出正，負極耳列を並列接続したことを特徴とするゲル電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−１８２６００公報
従来のイオン伝導性高分子ゲル電解質電池は、例えばリチウム電池に関する発明に係る上記の特許文献１に開示されているように、所要枚数の正極板と負極板を正，負極板間にセパレータを介し交互に積層して極板群を構成し、これをラミネートシートから成る包装材により、その正，負極耳列の集束部の接続部から夫々一体の正，負極耳を外部に突出させた状態で被包して袋状の包体とし、次で、該袋状の包体内にプリカーサーを溶解した電解液を所定量注入した後、その袋の開口部を封口してパック式電池とし、その間包体内の極板群内に電解液が滲み込んだ状態で電解液がゲル状に変態し、いわゆるゲル電解質電池が得られるようにしたもので、このパック式ゲル電解質電池を、これに適した寸法を有する硬質の電槽に収納し、その電槽に蓋をその上方に正極耳と負極耳を貫通突出させた状態で気密に結着し、製品とするものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の上記のパック式ゲル電解質電池は、充放電時のイオン伝導性、即ち、リチウムイオンの移動度が、液状の電解液を用いたイオン電池に比し著しく劣り、特に、急速充放電特性が劣る。かゝる課題を解決するため、本発明者が種々検討した結果、その製造工程において、包体とその内部に収納した極板群との間には自由空間が存するので、所定量注入されたプリカーサーを含む電解液は、ゲル化するまでは流動性を有するため、極板群内にその所定量の全てが保持されず、その一部は極板群の外側に遊離した状態に存在し、この状態で電解液はゲル化し、ゲル電解質となるため、充放電に充分寄与しない部分を生じ、また、電解液がゲル化してゲル電解質となったとき、その内部に微量の空気が分散混在した状態となるので、リチウムイオンの伝導性を阻害するなどの現象を生じ、その結果、急速充放電サイクル寿命が短くなる結果をもたらすことが判った。
本発明は、この知見に基づいてなされた急速充放電特性が向上し、サイクル寿命の延長したゲル電解質電池を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決され、急速充放電特性を改善し、サイクル寿命を延長されたゲル電解質電池を提供するもので、所望枚数の正極板と負極板を、正，負極板間にセパレータを介し交互に積層して成る極板群を、包装材により、その正，負極耳列の集束部の接続部から夫々一体の正，負極耳を外部に突出させた状態で被包して袋状の包体とすると共に、その包体内にプリカーサーを含有する電解液を注入した後、包体内を真空にした後その袋の開口部を封口して真空パック式電池とし、その少なくとも１個をこれに適した電槽内に収納し、その複数個を収納した場合は、突出正，負極耳列を並列接続したことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル電解質電池の実施の形態をゲル電解質リチウム電池につき添付図面の図１〜図５に基づき説明する。
図１は、図２示の本発明の特徴とする下記する真空パック式のゲル電解質リチウム電池Ａの１例の構成部材を分解した図を示し、参照番号１は極板群、２は該極板群１を袋状に且つ気密に包装するための包装材を示す。該極板群１は、例えば、幅１００ｍｍ、高さ６０ｍｍの正極板を１０枚と、図示の例では、正極板と幅及び高さが同じ負極板を１１枚とをこれら正，負極板より幅及び高さ寸法が数ｍｍ大きいセパレータを介して交互に積層して組み立てたもので、その積層体の上面の１側において上方に突出する１０本の長手の正極耳部材１ａ，１ａ，…が一列に整列したものを１個所に集束し、その集束部３ａを溶接Ｘすると共に、その１０本のうちのいずれか１本は、図示の例では、最外端の１本は極板群１が該包装材２により袋状に被包された場合、図２に示すように、その包体２′の上縁よりも上方に所定長さ長く突出する突出耳部材１ａ′が得られるような長手のものに予めしておく。同様に、その積層体の上面の他側において上方に突出する１１本の長手の負極耳部材１ｂ，１ｂ，…が一列に整列したものを１個所に集束し、その集束部３ｂを溶接Ｘすると共に、その１１本のうちのいずれか１本は、図示の例では、その最外端の１本は極板群１が該包装材２により袋状に被包された場合、図２に示すように、その包体２′の上縁よりも上方に所定長さ長く突出する突出耳部材１ｂ′が得られるような長手のものに予めしておく。
【０００６】
尚、図示のように、夫々の正極板及び負極板から夫々導出する正極耳部材１ａ，１ａ，…及び負極耳部材１ｂ，１ｂ，…は、溶接作業を良好に行うことができると共に、通電抵抗が小さい良好な通電性を与える溶接部３ａ，３ｂをもたらす細幅で長手板状に形成したものが好ましく使用され、その夫々の長さは、集束部３ａ，３ｂまでの距離に応じて長さの異なるものに予め夫々の正極板及び負極板に接続し導出せしめたものである。
【０００７】
このようにして構成した厚さ約２ｍｍの極板群１を包装する包装材２は、一般に、ラミネートシートが使用される。例えば、長手のアルミ箔の両面をポリプロピレンフィルムでラミネートしたアルミラミネートシートを使用し、図示の例では、折り曲げて極板群１の四周を包む袋状の図２に示す包体２′が得られるに充分な長さと幅を有するものを使用した。更に詳細には、その長さ方向の中間の折り曲げ部２ｃで折り曲げて極板群１を底面からその前後端面を被覆するように折り畳んだとき、その前後の対向シート２ａ，２ｂの上辺部２ａ１，２ｂ１が極板群１の上面より著しく上方に突出して対向し、その上辺部２ａ１，２ｂ１を重ね合わせて互いに熱融着し得ると共に、その下辺部２ａ２と下辺部２ｂ２とを重ね合わせ得る長さを有し、その幅方向の寸法は、極板群１の幅より左右に著しく突出する広幅とし、折り曲げたとき形成される前後の対向シート２ａ，２ｂの夫々左右において極板群１の両側面より突出し、対向する左辺部２ａ３と２ｂ３及び対向する右辺部２ａ４と２ｂ４とを重ね合わせ、熱融着し得る広幅を有する。
この場合、該包装部材２を折り曲げ、その前後の対向シート２ａ，２ｂを重ねた場合、該極板群１をその積層体とその正極耳集束部３ａ及び負極耳集束部３ｂを含めて、収容し得るに適した直方形の皿状の凹部４を、その対向シート２ａ，２ｂのいずれか一方に、図示の例では、前側の対向シート２ａに予め形成しておくことが好ましい。
【０００８】
図面で５は、ＰＰａ樹脂などを材料とし長矩形で包装材２の幅と同じ寸法を有する短絡防止シートを示す。包装材２により該極板群１を包装するに当たり、先ず、その包装材２の後側の対向シート２ｂを作業台上に載せた状態で、その上面に該極板群１を横置したとき、その左右の最外端に位置する正極耳部材１ａと負極耳部材１ｂの中間部から上方を該対向シート２ｂの上辺縁より外方に所定長さ突出せしめた状態に置き、該短絡防止シート５をその左右の正，負極耳部材１ａ，１ｂを直交し且つその夫々の上面に圧着せしめると共に該対向シート２ｂの上辺部２ｂ１に沿い且つその全長に亘り重ねて熱融着等により固着せしめることにより、正，負極耳部材１ａ，１ｂをその所定位置に固定して、相互の短絡を防止せしめるようにした。
かくして、該短絡防止シート５を上記のように該包装部材２の後側の対向シート２ｂの上辺部２ｂ１に熱融着や接着剤により固着せしめた場合には、該前側の対向シート２ａの上辺部２ａ１は、該短絡防止シート５の上面に熱融着又は接着することにより、該短絡防止シート５を介して前側対向シート２ａの上辺部２ａ１と後側の対向シート２ｂの上辺部２ｂ１との封口結着が得られることゝなる。
【０００９】
従来の技術手段に倣えば、包装部材２をその長さ方向の中間の折り曲げ部２ｃで折り曲げて前後の対向シート２ａ，２ｂの両側において夫々重なる左辺部２ａ３，２ｂ３及び右辺部２ａ４と２ｂ４を熱融着し、更に、前後において重なる下辺部２ａ２と２ｂ２とを熱融着して袋状の包体とし、その対向する上辺部２ａ１及び２ｂ１間を熱融着する前に、プリカーサーを含有する電解液の所定量を該袋状包体内に注入した後、上辺部２ａ１及び２ｂ１間を熱融着することになるが、かゝる製造工程をとれば、上記したような課題を有するパック式ゲル電解質リチウム電池が得られてしまう。
【００１０】
本発明のゲル電解質電池は、次のような製造工程を経た製造法により真空パック式のゲル電解質電池を製造する。
即ち、上記の包装材２を２つ折りし、左右において夫々重なる左辺部２ａ３と２ｂ３及び右辺部２ａ４と２ｂ４のいずれか１側の辺部、例えば、右側の辺部２ａ４，２ｂ４とを熱融着Ｗ１して封口右辺部とし、更に、互いに重なる前後の上辺部２ａ１と２ｂ１とを熱融着Ｗ２して封口上辺部とし、かくして、折り曲げられた折り曲げ部２ｃにより形成される底辺部２ｃと熱融着された封口右辺部と熱融着された封口上辺部とにより、３辺が閉じられた袋状の包体を形成した後、その袋状の包体を、その未封口の前後において対向する左側の辺部２ａ３及び２ｂ３側を上向きに横倒しし、この状態を所望の支持体により保持し乍ら、該包体内にその開口辺部２ａ３及び２ｂ３間の開口部からプリカーサー含有の電解液の所定量を注入した後、これを真空パック処理工程に移し、包体内を脱気し、封口する。その真空パック処理手段は、例えば、真空パック処理室（図示しない）内に該包体２′を入れて行うことが好ましい。尚、上記のヒートシール作業において、前後において重なる下辺部２ａ２及び２ｂ２は、図示のように、熱融着Ｗ４して一体の下辺部としてもよい。
該包体を該真空パック処理室内に導入するには、該包体を搬送台車や搬送ベルトなどの搬送体を用いてロット毎に或いは連続的に導入し、包体内の電解液がゲル化しない状態で真空処理し、包体内を脱気した後、直ちに開口している該辺部２ａ３及び２ｂ３間を熱融着Ｗ３して封口左辺部として密封包体２′を形成し、かくして真空パックに収納されたリチウム電池を得た後、真空パック処理室から外部に取り出す。然るときは、その瞬間に大気圧を受けるので、該包体２′は、図２に示すように、内部の極板群１の外周面に圧着すると同時に、その内部の電解液も外側から押圧されて該極板群１外周面との間に隙間なく極板群１内に含浸保持され、従来のような電解液が極板群１から離間することがない。この状態で電解液のゲル化が進行し、ゲル化が完了し、後記に明らかにするように、急速充放電特性が著しく向上した本発明のゲル電解質リチウム電池Ａが得られる。ヒートシールによる封口パック処理は公知の各種容器の口を封口する任意の加熱融着封口手段が用いられる。
【００１１】
このようにして真空パックされたゲル電解質電池Ａは多数製造され、必要に応じ、その１個から成る単電池とし、或いはその複数個を積層したものを並列接続して成る電池とし、これを夫々圧接収容するに適した夫々の硬質の電槽に収容してゲル電解質電池製品とする。
【００１２】
図３乃至図５は、上記の真空パックしたゲル電解質電池Ａを５個積層したものを、これらを圧接収容するに適した大きさ、形状を有する金属製又は合成樹脂製の硬質の直方形の電槽Ｂに不動に収容し、並列接続して成る本発明の積層型のリチウム電池Ｃの１例を示す。
この積層型ゲル電解質電池Ｃを製造するには、図２に示す形式の真空パックに不動に収納されたリチウム電池Ａを製造する場合、図３〜図５に示すように、その５個を電槽Ｂに収容し、夫々収容された電池Ａ，Ａ，…の包体２′，２′，…から辺部Ｗ１から外部に突出する左右の正極耳列１ａ，１ａ，…の正極突出耳部列１ａ′，１ａ′，…及び負極耳列１ｂ，１ｂ，…の負極突出耳部列１ｂ′，１ｂ′，…が夫々その電槽内に収納された位置から所定の１個所に集束される集束部３ａ′，３ｂ′で互いに溶接されるに適した夫々異なる長さに予め具備せしめた真空パック式ゲル電解質電池Ａ，Ａ，…に製造しておく。図面で６ａ，６ｂは、夫々の正極耳集束部３ａ′及び負極耳集束部３ｂ′を溶接するに当たり、これら集束部３ａ′，３ｂ′に夫々上方から嵌合挟着せしめ、これらを一体に溶接し結着した断面コ字状の金属製の正，負極端子部を示し、このようにして５個の真空パック式ゲル電解質リチウム電池Ａ，Ａ，…を並列接続した積層型のゲル電解質電池Ｃを製造し、その夫々の正，負極端子部の上面には、図示しないが、夫々正極柱及び負極柱を接続して植設し、その電槽の上面に蓋を該正，負極柱の上部を貫通せしめた状態で気密にヒートシールや接着剤で接着して最終の製品とする。尚、図示の例では、正，負極耳集束部３ａ′，３ｂ′は、真空パック式電池Ａ，Ａ，…の積層体の同じ側に配設したが、互いに反対側に集束し配設してもよいことは言うまでもない。
【００１３】
上記の真空パック式リチウム電池Ａに用いた正極板の正極活物質は、コバルトリチウム、負極板の負極活物質は、人造黒鉛、プリカーサーを含有する電解液は、ＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  とＬｉＢＦ４  の混合塩を溶解した有機電解液と、メタクリル酸メチルとジメタクリル酸メチレンを所定量溶解した電解質溶液と、重合開始剤として２，２−アゾビス−イソブチロニトリルを添加したプリカーサー溶液とから成るものを夫々使用したが、上記の正極板及び負極板は、夫々下記のように製造したものである。
【００１４】
正極板の製造：
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２  粉末９０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ  ＶＰ−８５０、ダイキン工業株式会社製）、４．０重量部導電剤としてグラファイト粉末５．０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドン２０重量部を配合したものを、分散機にて８，０００回転で２０分撹拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
次で、上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて厚さ２０μｍのアルミ箔から成る集電体上に連続的に片面塗工し、７０℃で乾燥した後、１３５℃のオーブンで２分間乾燥し、更に１５０℃のオーブンで２分間乾燥し分散剤を除去することにより、集電体上に所定の正極活物質合剤塗膜を形成し、次で他面にも同様の方法で同じ厚さの正極活物質合剤塗膜を形成した。これを４．９ｋＰａでプレスし、所定サイズにサイジングし、端子接続部の活物質層を除去し、正極板を得た。
【００１５】
負極板の製造：
負極活物質として、グラファイト粉末８５重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ  ＶＰ−８５０、ダイキン工業株式会社製、１０重量部及び電子線に反応する化合物としてアクリレートモノマーであるカヤラッドＲ−１６７、日本化薬株式会社製）３重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドン２２５重量部を配合したものを、分散機にて８，０００回転で２０分撹拌混合することにより負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
次で、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて厚さ１４μｍの銅箔から成る集電体上に連続的に片面塗工し、１００℃で乾燥して集電体上に所定の負極活物質合剤塗膜を形成し、次いで他面にも同様の方法で同じ厚さの負極活物質合剤塗膜を形成した。次で４．９ｋＰａでプレスし、所定サイズにサイジングし、端子接続部の活物質層を除去し、負極板を得た。
【００１６】
また、一般に、プリーカーサー含有電解液は、次のように調製したものが使用される。
溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチルラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類等を単独もしくは混合系に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）等の無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）リチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ）等の有機リチウム塩の少なくとも１種以上を溶解した電解液に、プリカーサーとしてアクリレート系モノマー等を添加し、プリカーサー含有電解液を得た。
【００１７】
上記の図３〜図５示により、本発明の真空パック式ゲル電解質リチウム電池を、真空処理をしない従来の製造法で製造したパック式ゲル電解質リチウム電池を５個積層収容し、図３〜図５に示すと同じ形式の積層式電池につき、次のように急速充放電を行った。即ち、充電はＭＡＸ０．５Ｃの電流で、ＭＡＸ４．１Ｖの電圧で、３時間のＣＣＣＶ充電と放電は、０．５Ｃの電流で、電圧２．７Ｖとなるまで行い、その結果は、５００サイクル目の放電容量を測定した。初回の放電容量を１００としたときの維持率は、本発明電池では９０％であったに対し、従来の電池の５００サイクル目の維持率は７５％に過ぎなかった。
このように、従来の電池に比し、本発明の電池は、０．５Ｃという急速充放電サイクルにおいて、そのサイクル寿命が著しく向上していることが判る。
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る発明による真空パック式ゲル電解質電池は、従来のパック式ゲル電解質電池に比し、充放電サイクル特性を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の１例のゲル電解質リチウム電池の分解斜視図。
【図２】本発明の実施の１例の真空パックに収容されたゲル電解質リチウム電池の斜視図。
【図３】図２に示す真空パック式リチウム電池を５個積層し並列接続して成るゲル電解質リチウム電池の上面図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線裁断側面図。
【図５】図３のＶ−Ｖ線裁断側面図。
【符号の説明】
１  極板群
１ａ  正極耳部材
１ａ′  正極突出耳部
１ｂ  負極耳部材
１ｂ′  負極突出耳部
２  包装材
２′  包体
３ａ  正極耳集束部
３ｂ  負極耳集束部
３ａ′  正極突出耳集束部
３ｂ′  負極突出耳集束部
Ａ  真空パック式ゲル電解質リチウム電池
Ｂ  電槽
Ｃ  積層型ゲル電解質リチウム電池
【図１】
2004158285.tif 000003
【図２】
2004158285.tif 000004
【図３】
2004158285.tif 000005
【図４】
2004158285.tif 000006
【図５】
2004158285.tif 000007