(57)【要約】【課題】基板に悪影響を与えず、また、パターニング精度の高い素子の製造方法を提供すること。【解決手段】基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を凍結させ、該凍結物を基板上の所望の領域に配置した後、解凍して成膜することを特徴とする素子の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を凍結させ、該凍結物を基板上の所望の領域に配置した後、解凍して成膜することを特徴とする素子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液から液滴を形成させ、該液滴を急冷却して球状に凍結して使用する請求項１に記載の素子の製造方法。
【請求項３】
前記球状に凍結した凍結物を、篩分けして使用する請求項２に記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板表面に凹部を形成し、該凹部に凍結物を配置する請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項５】
前記凍結物を、パターンマスクを介して基板上に配置する請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【請求項６】
前記素子がＥＬ素子であり、材料が有機発光性材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面に薄膜を有する各種素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機物を用いた有機デバイスには、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機ＥＬ素子などがあり、この中で有機ＥＬ素子の製造においては、ドライプロセスやウェットプロセスによって有機物を基板上に成膜している。上記ウェットプロセスでの有機物の成膜方法は、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディスペンサー法などがあり、有機物を基板上に容易に成膜できるという利点がある。
【０００３】
また、有機ＥＬ素子の製造において、電極層や有機ＥＬ層のパターニング方法としては、電極層材料や有機ＥＬ層材料をパターンマスクを介して蒸着する方法やインクジェット法による塗り分け方法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、製造工程の簡便さ、材料の利用効率の低さ、製造時の環境条件の影響が問題として残る。すなわち、上記の蒸着法は、パターンマスクのパターンを微細にすればするほど、パターンマスクの薄層化が要求され、パターンマスクの微細加工が困難であった。さらに基板とパターンマスクとのギャップが広いと、蒸気の回り込みによって正確な蒸着成膜が困難であり、基板とパターンマスクとを密着させると、基板自体を傷つけてしまうなどの問題があり、さらに高精度な真空装置が必須であり、コスト面でも問題がある。
【０００５】
さらに後者のインクジェット法は、僅かな角度ずれによる液滴の飛行曲がりが生じ、その補正のために基板上での処理を必要とする。また、全て同量の液滴を形成するには高度な技術が必要であるなどの問題がある。
従って、本発明の目的は、基板に悪影響を与えず、また、パターニング精度の高い素子の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に薄膜を形成する素子の製造方法において、上記薄膜を構成する材料の溶液を凍結させ、該凍結物を基板上の所望の領域に配置した後、解凍して成膜することを特徴とする素子の製造方法を提供する。
上記方法によれば、材料溶液を凍結させ、基板上の所定位置に配置することで、薄膜の成膜位置を限定することができ、基板上での薄膜のパターニングを容易に行うことができる。
【０００７】
上記凍結物は、その取り扱い上、球状であることが好ましく、例えば、球状化は、前記溶液から液滴を形成し、該液滴を急冷却して球状に凍結することにより容易に行うことができる。また、球状化凍結物を篩分けして、使用し易い粒度分布にすることができる。
【０００８】
一方、前記凍結物が配置される基板は、前記凍結物が基板上の所定の位置に保持されるように、基板表面に凹部を形成し、該凹部に前記凍結物を配置することができる。また、凍結物の基板に対する配置方法としては、パターンマスクを介して基板上に前記凍結物を配置する方法が挙げられる。以上の本発明の方法は、有機ＥＬ素子の製造に特に有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の素子の製造方法は、素子の構成材料の溶液を凍結し、該凍結物を素子基板上の所定位置に配置することを特徴とするものであり、材料溶液を凍結する点、および前記凍結物を基板の所定位置に配置することができる点に大きな特徴を有するものである。
【００１０】
以下、このような本発明の素子の製造方法について、有機ＥＬ素子の製造方法を例に挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（有機ＥＬ素子構成材料溶液）
本発明に用いられる有機ＥＬ素子構成材料の溶液について説明する。本発明においては、有機ＥＬ素子構成材料の溶液が所定温度で固化し、溶媒を除去する乾燥工程において、有機ＥＬ材料に影響を与えない温度で行なえる溶媒の選定が必要となる。例えば、キシレンなどを用いるのが好ましい。
【００１１】
（凍結・分別法）
本発明に用いられる材料溶液の凍結方法について説明する。有機ＥＬ素子の構成材料（例えば、有機発光性材料など）の溶液の凍結は、凍結物が得られるのであれば、いかなる凍結方法を用いてもよい。凍結物の形状を球状にするためには急冷却が行なえる方法が好ましい。例えば、液体窒素中に上記溶液の液滴を滴下するなどの方法で球状の凍結物を得ることができる。本発明においては、上述したような凍結物が得られるのであれば、いかなる急冷却の凍結方法を用いてもよい。前記凍結物を球状にすることで凍結物の体積の均一化が可能となる。これは篩などで同一体積の凍結物を分別することが可能となるからである。また、凍結物を分別することで成膜時の膜厚制御が容易になる。
【００１２】
（凍結物の固定）
本発明において、前記材料溶液を凍結させ、基板上の所定位置に配置し、溶融および乾燥工程を行なうことで、溶融材料を基板の成膜位置を限定することができ、容易にパターニングを形成することが可能となる。また、凍結物を基板の所定位置に配置するために、基板にセルまたは溝などの凹部を形成したり、基板上にパターンマスクを載せ、前記凍結物を基板上にパターン状に配置および固定させてもよい。必要に応じて基板とマスクとの間隔を調整してもよい。パターンマスクは凍結物を所定位置に配置することができるものであればいかなるマスクを用いてもよい。
【００１３】
また、前記基板上に上記凍結物を配置する方法としては、基板上に任意のパターン状に接着層を形成し、該接着層に前記凍結物を接着させて固定する方法が挙げられる。この場合には、一旦接着層を形成した後、接着層を加熱して接着性を持たせた状態で凍結物を接着層に接着させた後、凍結物を溶融し成膜する。例えば、有機ＥＬ素子の場合において、３つの異なる融点を持つ前記凍結物を用いて三色発光のＥＬ素子とする場合には、上記接着剤として融点（もしくは軟化点の異なる３種の接着剤を用い、それぞれの凍結物を、それぞれの接着剤の融点または軟化点の差により塗り分け成膜することができる。
【００１４】
例えば、ＥＬ層の三色発光にパターニングの例としては、予め基板上に３種の異なる融点または軟化点を有する接着剤Ａ、ＢおよびＣをパターニング塗布および乾燥してしておき、一方、前記凍結物の３種Ａ、ＢおよびＣを用意し、最も低い温度で接着性となる接着剤Ａを加熱などで接着性にし、該接着層Ａに凍結物Ａのみを付着させる。この際、他の接着層ＢおよびＣは接着性がないので、接着層ＢおよびＣの領域には凍結物Ａは接着しない。続いて接着層Ｃは接着性にならないが、接着層Ｂが接着性になる温度において凍結物Ｂを接着層Ｂに接着させ、続いて最も融点または軟化点が高い接着層Ｃを接着性にして凍結物Ｃを接着させる。このようにしても異なる凍結物を基板上にパターン状に固定することができる。勿論、上記において接着剤溶液は、前記のＥＬ材料溶液と同様に、凍結物として用いてよいのは当然である。
【００１５】
また、基板に対する凍結物の配置は、凍結物が溶解しない環境下で行うことが好ましい。これにより前記凍結物の取り扱いが容易になる。また、凍結物に水分などの液体状態のものが付着しないように、不活性ガスや窒素などを作業雰囲気に充填させ、水分などの液体状態のものが除去された環境下で行うことが好ましい。
【００１６】
（溶融した溶液の固定）
また、前記凍結物の溶融によって生じた溶液が、基板の所定領域以外に流出しないように基板表面に撥液性加工や濡れ性変化層など成膜してもよい。
（液滴形成方法）
ＥＬ素子を構成する材料の溶液から液滴を形成させる方法として、注射器、シリンジ、ピペット、マイクロピペット、マイクロポンプ、インクジェット、ディスペンサーなどが挙げられる。基板上の成膜領域に合わせて上記の液滴の大きさを変え、適当な大きさにして使用することが好ましい。
【００１７】
（ＥＬ層）
本発明の方法において、ＥＬ素子に設けられるＥＬ層は、エレクトロルミネッセンスを起こすものであれば特に限定されない。ＥＬ層は、さらにその構成要素として、必須の層として発光層、任意の層として、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層および電子を輸送する電子輸送層（これらは纏めて電荷輸送層と呼ぶことがある）、ならびに発光層または正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層および発光層または電子輸送層に電子を注入する電子注入層（これらは纏めて電荷注入層と呼ぶことがある）を設けることができる。これらＥＬ層を構成する材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
（発光層）
＜色素系＞：シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ビラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００１９】
＜金属錯体系＞：アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などが挙げられる。
【００２０】
＜高分子系＞：ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
【００２１】
＜ドーピング材料＞：ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどが挙げられる。
【００２２】
（正孔注入層（陽極バッファー材料））
フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。
【００２３】
（電子注入層（陰極バッファー材料））
アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明に用いられるＥＬ層材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２４】
（絶縁層）
ＥＬ素子の一態様において設けられる絶縁層は、電極からＥＬ層への電荷の供給を止めて、絶縁層が設けられた部分を発光させないために設けられる。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、その他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、無機材料などが挙げられる。上記絶縁層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２５】
（ＥＬ層内の隔壁層材料）
ＥＬ層内には隔壁を設けることもでき、この隔壁は、異なる色を発光するＥＬ層を組み合わせるときに特に有用である。このような材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、その他、光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、撥水性樹脂などが挙げられる。上記隔壁層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２６】
（第１電極および第２電極）
ＥＬ素子の構成においては、基体上に先に設ける電極を第１電極、その後ＥＬ層上に設ける電極を第２電極として呼ぶ。これらの電極は、特に限定されないが、好ましくは、電極は陽極と陰極とからなり、この場合、第１電極は陽極または陰極のいずれであってもよい。陽極と陰極のどちらか一方が、透明または半透明であり、陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、逆に陰極としては、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させて使用してもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機物を用いてもよい。
【００２７】
具体的には好ましい陽極材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、陰極材料としては、マグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムなどが挙げられる。電極の形状は特に限定されず、典型的にはＥＬ層の全面に形成されているが、何らかのパターンで形成されていてもよい。また、ＥＬ素子に用いられる電極の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００２８】
（基板）
ＥＬ素子において基板とは、その上に電極やＥＬ層が設けられるものであり、所望により透明材料からなることができるが、不透明材料であってもよい。ＥＬ素子においては、基材は第１電極そのものであってもよいが、通常は強度を保持する基材の表面に、第１電極が直接または中間層を介して設けられる。このような基材としては、ガラスなどの無機材料や樹脂などを用いることができる。
【００２９】
上記樹脂としては、フィルム状に成形が可能であれば特に限定されるものではないが、耐溶媒性や耐熱性の比較的高い高分子材料が好ましい。また、必要に応じて水分や酸素などのガスを遮断するガスバリアー性を有する基材を用いてもよい。具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル−スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィンなどが挙げられるが、この他でも条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、２種類以上の共重合体であってもよい。
【００３０】
（封止材料）
ＥＬ素子の封止などに使用される接着層の材料としては、溶媒に可溶または分散されるものであれば特に限定されるものではない。また、樹脂に分散させて溶媒に溶解させてもよい。
【００３１】
（樹脂）
本発明において樹脂とは、上記材料を均一に分散可能なものであり、また、分散剤などによって上記材料が分散されてもよい。
本発明において、素子作製は上記に示されるＥＬ層、絶縁層、隔壁層、電極、封止用接着剤などは、凍結できるものであれば凍結法によって凍結し、成膜してもよい。
【００３２】
（溶媒）
上述した材料を溶解もしくは分散させる溶媒としては、上述した材料を溶解もしくは分散し、かつ所定の温度で固化し、また、所定の粘度、固形分濃度、表面張力、沸点、融点、基材表面との接触角、および乾燥性とすることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００３３】
具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンの各異性体、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，２−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジペンジルエーテル、ジグライムなどをはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレンなどのクロル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、２種類以上の混合溶媒であってもよい。
【００３４】
（ＥＬ素子の製造方法）
最後に、本発明をＥＬ素子の製造方法に適用した場合における一般的な工程の流れについて説明する。
ａ．所定の大きさの有機ＥＬ材料溶液の液滴を凍結し、篩にかけて同量同一粒形の凍結物を得る。
ｂ．電極（ＩＴＯ）がパターニングされた基材に、所定塗布部以外の部分に撥水処理などして溶液の広がりを制御する層を成膜する。
ｃ．電極（ＩＴＯ）がパターニングされた基材を、所定温度（凍結物が溶融しない温度）にする。
ｄ．凍結物を所定塗布部に置く（有機ＥＬ材料）。
ｅ．凍結物を溶融し、溶媒を除去するために乾燥する。
ｆ．有機ＥＬ層を形成した後、表示領域を覆うように金属電極を形成し、最後に防湿のための封止を行ない、ＥＬ素子が完成する。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【００３６】
実施例１
＜発光層形成用凍結物の製造＞
高分子蛍光体１をキシレンに溶解させ、固形分濃度１質量％に調整して発光層形成用溶液１を調製した。その発光層形成用溶液１を液体窒素中に滴下し凍結させた。前記凍結物を篩にかけて所定の大きさの球状凍結物１を製造した。さらに高分子蛍光体１と異なる発光色を示す高分子蛍光体２をキシレンに溶解させ、固形分濃度１質量％に調整して発光層形成用溶液２を調製した。
【００３７】
その発光層形成用溶液２を液体窒素中に滴下し凍結させた。前記凍結物を篩にかけて所定の大きさの球状凍結物２を製造した。ここで高分子蛍光体１とは、ポリビニルカルバゾール＋クマリン誘導体からなる発光材料を示し、高分子蛍光体２とは、ポリビニルカルバゾール＋ペリレン誘導体からなる発光材料を示す。
【００３８】
＜封止用接着材料の凍結物の製造＞
紫外線硬化性接着剤を液体窒素中に滴下し凍結させた。該凍結物を篩にかけて所定の大きさの球状凍結物３を製造した。
【００３９】
＜素子の製造＞
２５ｍｍ角のＩＴＯ成膜ガラス基板に、スピンコーターを用いて正孔注入層としてポリスチレンスルフォネイト／ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍ成膜した。さらにこの成膜された基板を減圧下１００℃で１時間乾燥して、基板１を製造した。基板１を所定温度（前記球状凍結物１および２が溶融しない温度）にする。真空ピンセットを用いて前記球状凍結物１を基板の所定位置に配置する。
【００４０】
その後、上記球状凍結物１と異なる発光材料を用いた球状凍結物２を真空ピンセットで基板の所定位置に配置する。室温で凍結物を溶融させて８０℃で１時間乾燥した。その結果、同２５ｍｍ角ＩＴＯ成膜ガラス基板上に異なる発光色を示す層を各５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚１００ｎｍで塗り分け成膜した。さらにこの発光層塗り分け基板上にカルシウムを５ｎｍ成膜し、その上に銀を２５０ｎｍ真空蒸着して基板２を製造した。その後、基板２を所定温度（球状凍結物３が溶融しない温度）にする。真空ピンセットを用いて球状凍結物３を基板２の発光領域周辺の所定位置に配置する。室温で凍結物を溶融し、封止ガラス（基板２）を載せて紫外線で接着剤を硬化させ、ＥＬ素子を製造した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種素子の製造においてパターニング精度の高い素子の製造方法を提供することができる。