(57)【要約】【課題】トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させるトナー製造方法、製造装置およびこれによって作製されたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構からなる製造装置で、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることでトナーを製造する製造方法において、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所で温度制御を行うことを特徴とするトナー製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構からなる製造装置で、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることでトナーを製造する製造方法において、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所で温度制御を行うことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
前記噴出機構温度Ｔ３及び前記接続機構温度Ｔ２が流体の臨界点以上に温度制御されていることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のトナー製造方法。
【請求項３】
前記反応容器温度Ｔ１と前記噴出機構温度Ｔ３及び前記接続機構温度Ｔ２が、Ｔ３≧Ｔ２≧Ｔ１に保たれていることを特徴とする特許請求範囲第１記載のトナー製造方法。
【請求項４】
前記噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔが流体の臨界点以上に保たれていることを特徴とする特許請求範囲第１ないし３項のいずれかに記載のトナー製造方法。
【請求項５】
少なくとも反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構からなり、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることでトナーを製造する製造装置において、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所に温度測定装置を備えたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかの製造方法により作製されたことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスやイオンフロー方式により、像担持体上に形成された静電潜像を現像するためのトナーおよびその製造方法と製造装置に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）プリンターやデジタル複写機の電子写真方式を用いた画像形成装置は、感光体表面を一様に帯電させ、画像情報に対してレーザービームやＬＥＤ等により光照射して所望の静電潜像を形成し、現像部により、この静電潜像をトナー（現像剤）によって可視化して可視画像を形成し、これを記録材に固定して画像を得るものである。
【０００３】
近年、画像形成装置に対する小型化の要求はますます高まってきている。電子写真方式の画像形成装置においては、小型化を達成する上で、画像形成装置中におけるトナーの占める割合がかなり大きい。特に、近年のネットワーク環境においては、複数の人間が１台の画像形成装置を使用し、その印字量も膨大であるため、使用者の使い勝手の良さを配慮した場合、トナーを大容量にて内蔵する必要がある。
【０００４】
また、近年、カラー画像出力に対する要求も増加しており、カラー画像形成装置では、３色または４色のトナーを使用するため、トナーの占める容積は画像形成装置中において、より大きなものとなる。さらには、カラー画像の場合、多色の重ね合わせにより色再現を行うが、このとき、記録材（例えば紙やＯＨＰシート等）上のトナー量が多くなり、これを熱定着させる場合、モノクロ画像に比べて、多量の熱量を必要とするため、定着部の大型化が必要となる。
【０００５】
また、トナーの製造方法については、より省エネルギーで、環境に対する影響の小さい手法が要求されている。現在のトナーの製造方法としては、従来からの溶融混練粉砕法や、近年では液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法、等）によるものが主流である。
【０００６】
例えば、乾式現像法に用いられるトナーは熱可塑性樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）、離型剤などを主成分とし、これに必要に応じて、磁性粉、帯電荷制御剤、流動性向上剤などを添加して製造される。そして、これらのトナーの製造方法としては、下記特許文献１に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
【０００７】
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
【０００８】
着色剤として顔料を用いるものとしては、下記特許文献２、特許文献３に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【０００９】
結着樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては以下のようなものが提案されている。
（１）下記特許文献４；バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を用い、当該樹脂Ａよりも高い分子量のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）により顔料を予め被覆し、この被覆された顔料を樹脂Ａ中に分散させてカラートナーを得る技術。
（２）下記特許文献５；樹脂と顔料用樹脂とを溶融混練して得られる加工顔料が結着樹脂中に分散含有されてなり、前記顔料用樹脂の重量平均分子量が前記結着樹脂の重量平均分子量よりも小さく、前記結着樹脂の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするカラートナー。
（３）下記特許文献６；結着樹脂と顔料の混合物を予め有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で１段目の混練を行い、さらに結着樹脂、帯電制御剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得る技術。
（４）下記特許文献７；トナーに用いられる顔料において、トナーの主構成成分である結着樹脂よりも融点が低く、かつ溶融粘度の小さな低分子物質を吸油（吸収）させたトナー用顔料であり、低分子物質の吸油量が５０ｇ（／顔料１００ｇ）以上、顔料に対する低分子物質の吸油率が飽和吸油量の１００〜３００％である。低分子物質の融点＋２０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である。又、これらによるトナー顔料の前処理方法、トナーさらにはトナーの製造方法。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献４，５，６，７に記載の方法では、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状である。さらに、モノクロ用の黒トナーにおいては、黒色着色剤としてカーボン７〜１５重量部用いるのが通常であり、その製造方法は、混練前にカーボンの粉体を他の原材料と混合した後、溶融混練する方法が一般的である。黒トナーはカラートナーと違い、透明性は要求されないため、着色度を上げるためにはカーボン量を増加するという方法が採用される。しかしながら、この導電性のカーボンを増加することは、トナーの体積固有抵抗値を低下することになるため、帯電量の安定上好ましくない。したがって、カーボンは十分に分散させて、トナーの体積固有抵抗値を高くする必要がある。
【００１１】
カーボンの分散を向上させる方法としては、前記カラートナーのような２段混練はコスト高になるため行われず、（５）混練時の処理量を下げる方法が一般的であるが、その他、（６）混練時の樹脂温度を下げる方法や、（７）混練後の圧廷冷却方法を規定するものが提案されている。しかしながら、（５）、（６）、（７）は、いずれも処理量が少なくなるためコストが高くなるという問題がある。
【００１２】
着色剤として顔料を用いるものとしては、下記特許文献８、特許文献９に記載のものがある。しかしながら、顔料系のカラートナーは耐光性については優れているものの、反面、結着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−３０４４６７号公報
【特許文献２】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２８０７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−６６５６１号公報
【特許文献６】
特開平９−１０１６３２号公報
【特許文献７】
特開２０００−８１７３６号公報
【特許文献８】
特開昭４９−４６９５１号公報
【特許文献９】
特開昭５２−１７０２３号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３１２０９８号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１３３４１７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１０には、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、トナー中の着色剤の含有量を増加しつつ、その分散性を維持し、少量のトナーで所望の画像品位を達成できると共に、省エネルギー化も達成できるトナー及びその製造する技術が開示されている。しかしながら上記特許文献１０に開示の技術は、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させることは難しかった。
【００１５】
懸かる各問題に鑑み本発明の目的は、上記問題点を解決し、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用して、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させるトナー製造方法、製造装置およびこれによって作製されたトナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、超臨界流体あるいは亜臨界流体を利用するトナー製造方法および製造装置において適切な温度制御を行うことによって上記課題が解決されることを見出した。
【００１７】
第１に、本発明は、少なくとも反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構からなる製造装置で、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることでトナーを製造する製造方法において、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所で温度制御を行うことを特徴とするトナー製造方法である。
【００１８】
適切な温度制御を行わずに結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子上に析出させるトナー製造法では、トナー内の着色剤成分の分散性が低く、組成の均一でないトナーを生成することがある。例えば、あるトナーは過剰の着色剤成分を含有し、他のトナーは少なすぎる着色剤成分を含有していることがある。よって、本発明のように、着色剤成分の分散性を向上させる技術を使用する必要が生じる。
【００１９】
本発明の方法によれば、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所で温度制御を行うことで、超臨界流体あるいは亜臨界流体中における着色剤成分の分散性が向上し、一層均一で着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能である。
【００２０】
本発明において、前記噴出機構温度Ｔ３及び前記接続機構温度Ｔ２が流体の臨界点以上に温度制御されていることが好ましい。前記結着樹脂及び前記着色剤を断熱膨張させる前記噴出機構まで超臨界状態あるいは亜臨界状態を保持させることにより、トナーの物性に対して重要な影響を与える。
【００２１】
また、本発明の方法によれば、前記反応容器温度Ｔ１と前記噴出機構温度Ｔ３及び前記接続機構温度Ｔ２の全てが流体の臨界点以上に温度制御されていることにより、前記噴出機構に至るまでに超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する前記結着樹脂及び前記着色剤成分の分散能を保持することで、溶解度低下を防ぐことができ、一層均一で前記着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能である。
【００２２】
本発明において、前記反応容器温度Ｔ１と前記噴出機構温度Ｔ３及び前記接続機構温度Ｔ２が、Ｔ３≧Ｔ２≧Ｔ１に保たれていることが好ましい。これにより、前記噴出機構出口に近づくにつれて顕著になる圧力低下を抑えることができ、前記噴出機構に至るまでに超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する前記結着樹脂及び前記着色剤の分散能を保持することで、溶解度低下を防ぐことができ、一層均一で前記着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能である。
【００２３】
本発明において、前記噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔが流体の臨界点以上に保たれていることが好ましい。前記噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔが流体の臨界点以上に保たれていることにより、前記噴出機構に至るまでに超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する前記結着樹脂及び前記着色剤成分の分散能を保持することで、溶解度低下を防ぐことができ、一層均一で前記着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能である。
【００２４】
第２に、本発明は、少なくとも反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構からなり、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させることでトナーを製造する製造装置において、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所に温度測定装置を備えたことを特徴とするトナー製造装置である。少なくとも計３箇所に温度測定装置を備えたことにより、上述のような適切な温度制御を可能とし、超臨界流体あるいは亜臨界流体中における着色剤成分の分散性が向上し、一層均一で着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能となる。
【００２５】
第３に、本発明は、上記第１の発明の製造方法により作製されたことを特徴とするトナーである。本発明のトナーは、トナー中の着色剤の分散性を一次粒子レベルまで高分散させたものとなっている。
【００２６】
【発明の実施形態】
本発明の実施形態に係るトナーについて、その製造方法に基づき説明すると、上記製造方法は、結着樹脂成分を、超臨界流体中あるいは亜臨界流体中にて溶解して、着色剤成分と混合し、上記超臨界流体中あるいは亜臨界流体中における結着樹脂成分の溶解度を低下せしめて、上記結着樹脂成分を、結着樹脂成分の内部に着色剤成分を分散させながら粒子状に析出させる方法である。
【００２７】
物質の温度・圧力をある一定条件（臨界点）以上に設定すると、気相と液相とでの密度が等しい状態の流体となり、この臨界点近傍以上の温度・圧力下での流体が超臨界流体と呼ばれている。また、超臨界点未満であっても、臨界点に近い条件でも超臨界流体に近い状態となり、このような流体を亜臨界流体と呼ぶ。
【００２８】
超臨界流体あるいは亜臨界流体（以下の、超臨界流体の記載では、特に断らないかぎり亜臨界流体も含むものとする）中では、気体の性質と液体の性質が共に現れる。例えば、密度は液体に近く（気体の数１００倍程度）、粘度は気体に近く（液体の１／１０ないし１／１００程度）、拡散係数も液体の１／１０ないし１／１００程度、熱伝導度は液体に近い（気体の１００倍程度）とすることができる。
【００２９】
超臨界流体は、一般的に非常に物を溶かす力が大きく、温度・圧力の変化により物質の溶解力を大幅に変化させることができる性質を有している。これは、反応溶媒や抽出溶媒としては非常に優れたものであり、近年、物質の分離・抽出・精製等の分野で盛んに研究がされている。例として、コーヒーにおけるカフェイン抽出や、廃棄物の分離・抽出等が挙げられる。
【００３０】
また、超臨界流体中に、所望の物質を溶解し、急速膨張〔ＲＥＳＳ法（Ｒａｐｉｄ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）〕させたり、貧溶媒や界面活性剤を添加したりすることで、超臨界流体中における溶質分の溶解度が大幅に低下し、この作用によって溶解していた物質が析出することを利用した微粒子の作製等も行われている。
【００３１】
超臨界流体を用いて、微粒子を作製する方法としては、例えば上記特許文献１１に記載されている技術がある。この方法は、あくまでトナーに外添される微粒子の製造方法に関するものであり、トナー自身の製造方法については、何ら記載されていない。
【００３２】
本発明者らは、超臨界流体に関する前述のような性質に着目し、これをトナー作製への適用を種々試み、本発明を見出した。すなわち、前述したようにトナーを用いる電子写真方式の画像形成装置における小型化を達成するのに、トナーの着色力を高めることが重要である。この場合に、トナー中の着色剤成分量を増加させる際に着色剤成分の分散性を向上させなければならない。
【００３３】
ここで、噴出機構出口付近と、反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構の少なくとも２箇所で温度制御を行っている制御プロセスにおいて、着色剤成分とトナーの結着樹脂成分とを反応容器中にて超臨界流体中に混合することにより、超臨界流体の特徴である物質を良く溶かし、および、大きな拡散係数により、溶解した物質（着色剤成分）または混合した物質（微粒子の着色剤成分）が、上記物質の凝集を防止しながら、均一に分散する。この作用により着色剤成分は超臨界流体において良好な分散状態となる。
【００３４】
この後、反応容器内の超臨界流体を、例えば減圧することにより、溶解していた溶質成分が析出してくる。このとき、ＲＥＳＳ法等の方法によって、超臨界流体における、溶質の溶解度を急速に低下させると、溶解していた結着樹脂成分が微粒子状となって析出する。この際、超臨界流体中で顔料が良好な分散状態となっているため、結着樹脂成分の微粒子中に着色剤成分が均一に分散された状態で、微粒子状のトナーを得ることができる。
【００３５】
上記超臨界流体として使用可能な物質としては、例えば、ＣＯ２　、Ｎ２　、ＣＨ４　、Ｃ２Ｈ６　、ＣＦ３Ｈ、ＮＨ３　、ＣＦ３Ｃｌ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００３６】
上記結着樹脂成分としては、トナーに用いられる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリル共重合体などのスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン／ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、また、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、マレイン酸系樹脂等を用いることができる。上記結着樹脂成分の、重量平均分子量は、１×１０３から１×１０６の範囲内が望ましい。
【００３７】
上記着色剤成分としては、有機顔料や無機顔料等が含まれるが、例えば、カーボンブラックや、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンイエロー、メチレンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガル、ジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、キナクリドン系顔料等が挙げられる。上記顔料の粒子径（１次粒子）は、４０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３８】
また、超臨界流体に混合する上記の結着樹脂成分や着色剤成分に加え、超臨界流体あるいは亜臨界流体と溶質間との親和力を高めるために、添加助剤（エントレーナー）を加えてもよい。
【００３９】
上記添加助剤としては、使用する超臨界流体の物質と、混合する溶質との組み合わせにもよるが、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等）や、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等）や、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル等）や、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン等）や、水、アンモニア等が挙げられる。ただし、水やアンモニアを添加助剤として用いる場合は、水、アンモニアを超臨界流体あるいは亜臨界流体として用いないときである。
次に、噴出機構出口付近と、反応容器と噴出機構及びそれらの接続機構の温度制御方法についての説明を行う。
【００４０】
次に、本発明に係る上記温度制御を適用してトナーを作製するための製造装置を説明する。トナーを作製するための製造装置としては、例えば図１に示すにような構成が挙げられる。まず、超臨界流体とする物質が充填されたガスボンベ１より、反応容器７に向けガスが供給される。このガスは加圧ポンプ２により所望の圧力に高められる。また、エントレーナー（添加助剤）３も同様に加圧ポンプ４で所望の圧力まで高められる。これら高圧ガスやエントレーナー３はバルブ５、６を介して反応容器７に送られる。このとき、図示しないが、予熱コイル等で高圧ガスを所望の温度近くまで温調してもよい。また、反応容器７へ導入する前に、超臨界ガスとエントレーナー３とを図示していないが予め別の容器中で混合しておいてもよい。
【００４１】
反応容器７中には、トナー材料となる結着樹脂成分と着色剤成分を封入しておき、この反応容器７は例えばヒーター９やあるいは図示していないが恒温水槽等で所望の温度となるよう構成されている。また、前記のバルブ５、６により、反応容器７内は所望の圧力となるように調整される。これら温度、圧力は温度計８、圧力計１０によりモニターされる。
【００４２】
このようにして反応容器７中には超臨界状態となった超臨界流体、エントレーナー、結着樹脂成分、着色剤成分が混合された状態となる。このとき、必要に応じて、図示していないが、攪拌装置（例えば、プロペラ状の攪拌装置等）にて反応容器７内を攪拌してもよい。
【００４３】
反応容器７からノズル１４までの接続機構及びノズル１４そのものは予熱コイル等で高圧ガスを所望の温度近くまで温調できる。さらにノズル１４の出口付近に温度計を設置し、それによりモニターすることができる。
【００４４】
このような状態を維持し、図１に示す減圧バルブ１１を開くことによって、反応容器７内の超臨界流体が急速膨張する。このとき、超臨界流体中に溶解していた各溶質の溶解度は、それぞれ著しく低下し、その結果、各溶質が微粒子状にそれぞれ析出する。
【００４５】
この工程において、着色剤成分および結着樹脂成分と、エントレーナーおよび超臨界流体との間での親和性、および、反応容器７の圧力調整条件を適切に設定することで、微粒子状に析出した結着樹脂成分中に、さらに着色剤成分がほぼ均一に分散した状態にて抱埋された状態となっているトナー微粒子を得ることができる。これらトナー微粒子は、ノズル１４を介して、粒子捕集箱１６にて採取され、３μｍ〜７μｍの体積平均粒子径を有するものである。
【００４６】
この後、このようなトナーに対し、必要に応じて、流動性等を調整するために、シリカ等の微粉体等を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを作製してもよい。
【００４７】
【実施例および比較例】
以下、本発明について具体的な実施例および比較例に基づき説明するが、本発明は以下の各実施例に限定されるものではない。
（トナー製造例）
本発明に関わるトナーの製造には、図１に示すようなトナー製造装置を用いる。反応容器７の容積は、例えば１０００ｃｍ３のものである。本製造例では、超臨界流体とするガスとして二酸化炭素を用いる。また、エントレーナーとしては、エタノール（一般的な試薬用の市販品）を用いる。
【００４８】
結着樹脂成分としてはポリエステル系樹脂（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＥＰ２０８）を５０ｇ、これを１００重量部とした場合、顔料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ１００）を１０重量部ないし３０重量部を反応容器７内に予め投入しておく。なお、常温・常圧条件下において、上記エントレーナーは、結着樹脂成分と非相溶な関係のものである。
【００４９】
ガスボンベ１より供給された、二酸化炭素ガスは加圧ポンプ２にて昇圧され、バルブ６を介して反応容器７に導入される。エントレーナー３であるエタノールも加圧ポンプ４を介して反応容器７に２００ｍｌ導入する。
【００５０】
ここで、排出用の減圧バルブ１１は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器７内の圧力が上昇する。また、ヒーター９、１２、１３にて反応容器７内、噴出機構温度、接続機構温度、さらに噴出機構出口付近温度を調整する。
【００５１】
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。また、二酸化炭素の臨界温度は３０４．６Ｋであり、これ以上に温度設定を行うことで超臨界状態となる。
【００５２】
この状態を、例えば２０分間維持した後、減圧バルブ１１を開けて、反応容器７内の混合溶液をノズル１４より粒子捕集箱１６内に排出することで急速膨張させると、略球状に析出した結着樹脂成分中に顔料がほぼ均一に分散されて含有されたトナー微粒子は捕集箱１６内に堆積して捕集される。
【００５３】
このとき、上記混合溶液に含まれている超臨界流体としての二酸化炭素と、エントレーナーとしてのエタノールは、図示していない回収機構により二酸化炭素とエタノールとに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【００５４】
本製造例では、常温・常圧条件下において、結着樹脂成分と非相溶なエントレーナーを使用しているため、仮に、得られたトナー微粒子の表面にエントレーナーが微量付着していても、各トナー微粒子同士の合一（つまり相互間での結合）が発生せず、微細な状態のままでトナー微粒子を得ることができる。この後、流動性等を調整するためにシリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ７４２）０．１重量部を公知の手法（例えば、乾式のミキサー等）により外添処理し、最終のトナーを得る。
【００５５】
（比較例）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋに調整し、前記噴出機構温度Ｔ３、前記接続機構温度Ｔ２、及び噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔについては調整しない以外は製造例と同様にして行った。
【００５６】
反応容器７内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器７内は超臨界状態となる。本実施例１では、各バルブ５、６を調整して反応容器７内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器７内の、少なくとも結着樹脂成分を溶解させた状態に設定した。
【００５７】
しかし、反応容器温度Ｔ１のみの温度制御では、大概の実験装置において超臨界流体として用いた二酸化炭素が断熱膨張により凝固することで、接続機構の目詰まりが発生したため、粒子を得ることが出来なかった。
【００５８】
（実施例１）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を３１０Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３１０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３１０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００５９】
こうして作製されたトナーは、顔料の含有量が高く、かつ、顔料の分散性が優れていることから、少量でも所望の印字濃度が得られ、所定の印字枚数を得るのに必要なトナー量も従来のトナー（例えば公知の溶融混練粉砕法）を用いた場合に比べ、数分の１で済み、トナー交換サイクルを短くすることなく、使い勝手の良い、小型の画像形成装置を提供することができた。
【００６０】
従来法（例えば公知の溶融混練粉砕法）で、本実施例１のような高濃度の顔料を含有させて作製したトナーの場合、画像品位としては地カブリの発生や、使用環境によりトナー帯電量の不安定さが増し、良好な画像形成装置が阻害される。
【００６１】
また、従来法では、長期使用によりトナー粒子が解砕して微紛が発生したり、粒径分布が変化し、画像品位が劣化したりするという不具合を生じる。しかしながら、本発明を適用したトナーでは、上記のような不具合を防止でき、良好な画像形成が安定して得られた。
図２に、本発明のトナーと粉砕法によるトナーの粒径分布の比較を示すグラフを示す。本発明の超臨界法によるトナーの方が鋭い粒径分布を示す。
【００６２】
図３は、本発明に関わる実施例で得られたトナーのＴＥＭ観察結果の概略図であって、（ａ）は粉砕法によるトナー製造の場合、（ｂ）は超臨界法によるトナー製造の場合を示す。粉砕法によるトナーでは、結着樹脂成分１８表面の着色剤成分１９が部分的に１次分散していないのに対して、超臨界法によるトナーでは、結着樹脂成分１８中の着色剤成分１９が１次分散している。
【００６３】
（実施例２）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を２９０Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３１０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３１０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６４】
（実施例３）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を３１０Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を２９０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３１０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６５】
（実施例４）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を４００Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３７０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３１０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６６】
（実施例５）
前記反応容器温度Ｔ１を４００Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を３４０Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３７０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３１０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６７】
（実施例６）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を４００Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３７０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを３５０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６８】
（実施例７）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を４００Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を３５０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを２５０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００６９】
（実施例８）
前記反応容器温度Ｔ１を３４０Ｋ、前記噴出機構温度Ｔ３を２９０Ｋ、前記接続機構温度Ｔ２を２９０Ｋ、さらに断熱膨張時に噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔを２９０Ｋにすること以外は製造例と同様にして行った。
【００７０】
（画像品位の測定）
比較例および実施例１〜８で作成した各トナー１００質量部に対し、平均粒径８０μｍのフェライトキャリアを配合し、トナー濃度４％の二成分現像剤を作成した。得られた現像剤を、電子写真複写機（型番ＡＲ−４５０Ｍシャープ（株）製）によって、初期および原稿濃度６％の原稿を１００００枚連続複写したのちに、５０ｍｍ×５０ｍｍのべた画像の画像出しを行い、その画像部および非画像部の濃度を濃度計（型番ＲＤ−９１８マクベス社製）にて測定を行った。また、上記初期および１００００枚連続複写した後の現像剤を電子写真複写機の現像器内よりサンプリングし、その帯電量をブローオフ法によって測定した。さらに、帯電安定性とは初期および１００００枚連続複写後における帯電量の変化率の少なさを示した。
【００７１】
画像濃度については、１．４以上を「◎」（極めて良好）、１．４〜１．２「○」（良好）、１．２以下を「×」（不良）として３段階で評価した。
またカブリについても０．８以下を「◎」（極めて良好）、１．２〜０．８「○」（良好）、１．２以上を「×」（不良）として３段階で評価した。
【００７２】
さらに帯電安定性については１万枚目の帯電量が初期の帯電量の１００〜８０％の場合を「◎」（極めて良好）、８０〜６０％を「○」（良好）、６０％以下を「×」（不良）とし、３段階で評価した。
トナー製造方法と画像品位の関係を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】
2004126308.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、噴出機構出口付近温度Ｔｏｕｔと、反応容器温度Ｔ１と噴出機構温度Ｔ３及びそれらの接続機構温度Ｔ２の少なくとも２箇所の少なくとも計３箇所で温度制御を行ったほうが画像濃度、カブリ、帯電安定性について極めて良好であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の構成を採る事により、以下のような作用・効果が生まれる。即ち、噴出機構に至るまでに超臨界流体あるいは亜臨界流体に対する結着樹脂及び着色剤成分の分散能を保持することで、溶解度低下を防ぐことができ、一層均一で前記着色剤成分を多く含むトナーを生成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー製造に用いるトナー製造装置の模式図である。
【図２】本発明のトナーと粉砕法によるトナーの粒径分布の比較を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に示したトナーのＴＥＭ観察結果の概略図であって、（ａ）は粉砕法によるトナー製造の場合、（ｂ）は超臨界法によるトナー製造の場合を示す。
【符号の説明】
１；ガスボンベ、２；加圧ポンプ、３；高圧ガスやエントレーナー（添加助剤）、４；加圧ポンプ、５，６；バルブ、７；反応容器、８；温度計、９；ヒーター、１０；圧力計、１１；減圧バルブ、１２，１３；ヒーター、１４；ノズル、１５；温度計、１６；粒子補修箱、１７；ワックス成分、１８；結着樹脂成分、１９；着色材成分。
【図１】
2004126308.tif 000004
【図２】
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【図３】
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