(57)【要約】【課題】超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造するに際して、燃料組成が変化した場合であったとしても、ＣＯ含有率の極めて低い燃料電池用改質ガスを効率良く製造できるようにする。【解決手段】炭化水素系燃料を収容する燃料タンク１と、燃料タンク１及び燃料電池Ａの間に位置して燃料タンク１から供給される炭化水素系燃料を改質触媒６ａの存在下で超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行う主改質反応器６と、主改質反応器６燃料電池Ａとの間に位置して燃料電池Ａからの廃水素を燃焼させる廃水素燃焼器７を備え、燃料タンク１と主改質反応器６との間に、炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒３ａと接触させて少なくともその一部を予備改質する予備改質反応器３を設けた。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の改質ガスを製造するに際して、炭化水素系燃料を改質触媒の存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行うのに先立って、上記炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒と接触させて少なくともその一部を予備改質することを特徴とする燃料電池用改質ガス製造方法。
【請求項２】
高圧の酸素を導入しつつ予備改質を行う請求項１に記載の燃料電池用改質ガス製造方法。
【請求項３】
高圧の空気を導入しつつ予備改質を行う請求項１に記載の燃料電池用改質ガス製造方法。
【請求項４】
炭化水素系燃料に含酸素化合物を含有させる請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用改質ガス製造方法。
【請求項５】
炭化水素系燃料を収容する燃料タンクと、この燃料タンク及び燃料電池の間に位置して燃料タンクから供給される炭化水素系燃料を改質触媒の存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行う主改質反応器と、この主改質反応器と燃料電池との間に位置して燃料電池からの廃水素を燃焼させる廃水素燃焼器を備え、上記燃料タンクと主改質反応器との間に、上記炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒と接触させて少なくともその一部を予備改質する予備改質反応器を設けたことを特徴とする燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項６】
予備改質反応器と主改質反応器との間に熱交換器を設け、両改質反応器間における熱の移動を可能とした請求項５に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項７】
予備改質反応器と主改質反応器との間に熱交換器を設けると共に、主改質反応器と廃水素燃焼器との間に熱交換器を設け、両熱交換器間における熱の移動を可能とした請求項５又は６に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項８】
燃料タンクから廃水素燃焼器に炭化水素系燃料を供給可能とした請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項９】
廃水素燃焼器に燃焼触媒を組み込んだ請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項１０】
予備改質反応器に高圧の酸素を導入可能とした請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【請求項１１】
予備改質反応器に高圧の空気を導入可能とした請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の燃料電池用改質ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンや軽油などの炭化水素系燃料から燃料電池用の低ＣＯ含有改質ガスを製造するのに用いられる燃料電池用改質ガス製造方法及び改質ガス製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、次世代の高効率エネルギー源として注目されており、特に、自動車のエネルギー源として大きな期待が掛けられているが、その燃料である水素の供給法が大きな課題となっている。
【０００３】
水素の供給法には、各種の方法が提案されているが、水素をそのまま供給する方法や、都市ガス又はＬＰＧから水素を得る方法、あるいは、メタノールを改質して水素を得る方法は、取り扱いやインフラストラクチャーの面で数多くの問題を抱えており、良策であるとは言い難い。
【０００４】
上記した方法以外の水素供給方法には、例えば、内燃機関用燃料として使われているガソリン又はガソリン類似の炭化水素留分を水素源として改質する方法があり、燃料電池車に使用することを想定すると、エネルギー密度や搭載性やインフラストラクチャーや安全性などの観点から、現段階において最も好都合な方法であると言える。
【０００５】
しかし、この改質方法による改質システム、すなわち、ニッケル系触媒を用いた改質触媒システムは、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の合計４ステージの触媒システムを必要とし、ＣＯ選択酸化触媒を２分割してＣＯ除去効率をより高める場合には、合計５ステージの触媒システムを必要とする。このため、燃料電池自動車への適用に際しては、小型化及び軽量化を図るうえで、これらの改質触媒システムの容量を減らすことが強く求められているが、エネルギー効率を確保するために熱回収用の熱交換器を多数必要とすることから、これが装置の小型化を阻む要因となっている。
【０００６】
加えて、この改質触媒システムの自動車への適用を考慮した場合、オートサーマル反応方式を採用することが考えられるが、この場合は、酸素源としての空気から得られる水素リッチの改質ガスが窒素希釈を受けるため、燃料電池スタックにおいて出力低下を引き起こす可能性がある。
【０００７】
以上の状況から、より低温で、しかも効率良くＣＯ含有率の少ない改質ガスを得る方法が切望され、近年において、非平衡低温プラズマを利用する方法や、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法が提案されている。
【０００８】
非平衡プラズマを用いる方法において、常温でも水素を生成でき、高応答性であるという特徴を有しているものの、燃料供給用のキャリアガスが必要であることから、キャリアガスとして空気を用いる場合には転換効率の低下や窒素希釈といった不具合が生じると共に、ＣＯの生成が比較的多くなってしまうという欠点も有する。
【０００９】
一方、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法は、２２．１ＭＰａで且つ３７４℃以上の水の臨界点ないしその近傍の亜臨界条件下において燃料の改質反応を行う方法であって、高圧を必要とするものの高密度だが低粘度であるという超臨界流体特有の性質を生かした方法であり、今まで燃料電池用水素を製造するための燃料改質法として用いられた例はない。
【００１０】
超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法の具体例としては、石炭、石油、プラスチック、バイオマス等の有機物を超臨界水中で処理分解して水素を取り出す方法や、触媒存在下においてセルロース系バイオマスを超臨界水中又は亜臨界水中で処理することにより水素ガスを生成する方法や、難処理性の固体又は液体の有機廃棄物を処理してより有用な燃料ガスに変えることを目的に提案された方法がある。
【００１１】
上記した有機物を超臨界水中で処理分解して水素を取り出す方法は、有機物中の炭素を用いて超臨界水を還元することにより水素を生成するようにした方法であり（例えば、特許文献１参照。）、超臨界水中又は亜臨界水中においてセルロース系バイオマスを触媒存在下で処理して水素ガスを生成する方法は、触媒を使うことで１５０〜３５０℃という低温条件で水素ガスを生成することができるようにした方法である（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【００１２】
一方、難処理性の固体又は液体の有機廃棄物を処理して燃料ガスに変える方法では、有機廃棄物原料としてメタノールを用いて特定の触媒を採用することで、３００℃で且つ５ＭＰａの条件下において６７％もの高い水素収率が得られ、この際のＣＯを比較的低濃度の１％に抑えることができる（例えば、特許文献５，６参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２９７９１４９号公報
【特許文献２】
特許第２６７１９４４号公報
【特許文献３】
特許第２７３６３３０号公報
【特許文献４】
特許第２９６１２４７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１０５４６６号公報
【特許文献６】
特開２００２−１０５４６７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法のうちの有機物を超臨界水中で処理分解して水素を取り出す方法では、水素の生成に際して６００℃以上の温度を必要とするうえ、エネルギーの消費量が大きいという問題があり、超臨界水中又は亜臨界水中においてセルロース系バイオマスを触媒存在下で処理して水素ガスを生成する方法では、水素ガスとともにメタンガスも多く生成されてしまうという問題がある。
【００１５】
また、難処理性の固体又は液体の有機廃棄物を処理して燃料ガスに変える方法では、有機廃棄物原料として極めて改質容易なメタノールを用いていると共に、メタンが多量に生成されていることから、車両用の燃料改質システムとしての適用性は不明であり、実際、このようなメタノール改質反応では従来法に対する有意性は明確ではないという問題があり、これらの問題を解決することが従来の課題となっていた。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたもので、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用して炭化水素系燃料から改質ガスを製造するに際して、燃料組成が変化した場合であったとしても、ＣＯ含有率の極めて低い燃料電池用改質ガスを効率良く製造することが可能な燃料電池用改質ガス製造方法及び改質ガス製造装置を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、超臨界水又は亜臨界水中での水熱反応を利用する方法が反応速度を大幅に高めるのに有望であり、条件次第では６００℃以下の比較的低温においても、改質が比較的困難なガソリンや軽油などの液体燃料を改質してＣＯ含有率の極めて低い燃料電池用改質ガスを効率良く製造できるのではないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、触媒を含めて改質反応の条件を種々工夫することにより、燃料組成が変化した場合であったとしても、ＣＯ含有濃度の極めて低い燃料電池用改質ガスを製造できることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の燃料電池用改質ガス製造方法は、燃料電池用の改質ガスを製造するに際して、炭化水素系燃料を改質触媒の存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行うのに先立って、上記炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒と接触させて少なくともその一部を予備改質する構成としており、この燃料電池用改質ガス製造方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１９】
一方、本発明の燃料電池用改質ガス製造装置は、炭化水素系燃料を収容する燃料タンクと、この燃料タンク及び燃料電池の間に位置して燃料タンクから供給される炭化水素系燃料を改質触媒の存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行う主改質反応器と、この主改質反応器と燃料電池との間に位置して燃料電池からの廃水素を燃焼させる廃水素燃焼器を備え、上記燃料タンクと主改質反応器との間に、上記炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒と接触させて少なくともその一部を予備改質する予備改質反応器を設けた構成としている。
【００２０】
ここで、炭化水素系燃料の臨界点は水の臨界点よりもマイルドであり、主改質と同じ温度条件及び圧力条件である必要はないが、同じ条件で水のない条件と見なしても構わない。つまり、本発明のように、主改質を行うのに先立って予備改質を行うと、改質燃料は完全に超臨界条件となって十分に触媒の細孔内に浸入することとなり、その結果、上記改質反応を効率よく進ませ得ることとなる。
【００２１】
【発明の効果】
請求項１及び５の発明では、主改質に先立つ予備改質時において、炭化水素系燃料における重質成分の軽質化、異性化、環状化合物の開化等によって、炭化水素系燃料をより改質し易い形態にするようにしているので、次工程の主改質を促進することができる。つまり、燃料組成が変化した場合であったとしても、ＣＯ含有率の極めて低い燃料電池用改質ガスを効率良く製造することが可能であり、これにより、既存の各種燃料インフラストラクチャーをそのまま使用することができることとなって、エネルギー効率が高く、そして低コストで且つクリーンな燃料電池自動車の普及を実現することが可能であるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２２】
請求項２，３，１０及び１１の発明では、上記した構成としているので、部分酸化反応を行わせることによる分解反応により、軽質化を促進させることができ、その結果、次工程の主改質における水素生成反応を効率よく進ませることが可能であるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２３】
請求項４の発明において、上記した構成としたから、高圧の酸素又は高圧の空気を導入することなく、すなわち、新たな装置の追加を必要とすることなく、より一層簡単なシステムで主改質における水素生成反応を効率よく進ませることが可能であるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２４】
請求項６の発明では、上記した構成としたから、予備改質工程及び主改質工程の双方にとって最適な温度条件を個別に制御でき、すなわち、反応の制御性を高めることができ、このように、熱を効率よく活用することができることから、システム効率の向上に貢献することが可能であるという極めて優れた効果がもたらされ、請求項７の発明では、上記した構成としたため、廃熱利用率を高め得ることとなって、システム効率のより一層の向上を実現することが可能であるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２５】
請求項８に記載の発明では、上記した構成としているので、吸熱反応である水蒸気改質反応を活用するための十分な反応熱を稼ぐことができ、請求項９に記載の発明では、燃料の燃焼が触媒燃焼法で行われることとなって、燃焼排気のクリーン化を実現することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用改質ガス製造方法に用いる改質ガス製造装置は、図１に示すように、炭化水素系燃料を収容する燃料タンク１と、この燃料タンク１及び燃料電池Ａの間に位置して燃料タンク１から高圧ポンプ２を介して供給される炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒３ａと接触させて少なくともその一部を予備改質する予備改質反応器３と、この予備改質反応器３で得られた改質燃料と水タンク４から高圧ポンプ５を介して供給される水との混合液を改質触媒６ａの存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行う主改質反応器６と、この主改質反応器６と燃料電池Ａとの間に位置して燃料電池Ａからの廃水素を燃焼させる廃水素燃焼器７とから主として構成されている。
【００２７】
この場合、予備改質反応器３と主改質反応器６との間に熱交換器１１を設けて、両改質反応器３，６間における熱の移動を可能としたり、主改質反応器６と廃水素燃焼器７との間にも熱交換器１２を設けて、これらの熱交換器１１，１２間における熱の移動を可能としたり、燃料タンク１から廃水素燃焼器７に炭化水素系燃料を直接供給可能としたりする構成を採用してもよい。
【００２８】
上記改質ガス製造装置を用いて燃料電池Ａ用の改質ガスを製造する場合、まず、燃料タンク１から炭化水素系燃料を高圧ポンプ２を介して予備改質反応器３に入れる。このとき、使用する燃料及びその成分に応じて温度条件及び圧力条件の設定を行う。例えば、炭化水素系燃料が軽油である場合において、セタン（Ｃ１６Ｈ３４）に注目すれば、４５０℃で且つ１．４ＭＰａ以上で超臨界状態となる。また、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）に注目すれば、３４５℃で且つ２．１ＭＰａ以上に条件を設定すれば超臨界状態となるが、反応速度をコントロールするために、温度条件及び圧力条件は適当に選定することができる。また、次工程で超臨界水又は亜臨界水と炭化水素系燃料とを混合させることを考慮して、例えば、圧力を２０ＭＰａ程度にしておいてもよい。
【００２９】
予備改質反応器３において用いる予備改質触媒３ａとしては酸触媒が有効であり、シリカアルミナ、活性白土、各種ゼオライトなどが有効である。特に、ゼオライトは高活性であり、中でも安定化処理を施したＹ型ゼオライト（ＵＳＹ），ＭＦＩ型，β型ゼオライトなどを用いると効果が高い。また、白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属成分や、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ）などの遷移金属を含有させても有効である。
【００３０】
一方、水タンク４内の水が高圧ポンプ５を介して予熱されて超臨界又は亜臨界水の状態にされた後、予備改質反応器３で得られた改質燃料と混合され、改質触媒６ａを組み込んだ主改質反応器６内において上記水と改質燃料との混合液が超臨界水又は亜臨界水と反応することで、水素リッチで且つ低ＣＯ含有の改質ガスが生成されることとなる。
【００３１】
上記主改質反応器６に組み込んだ主改質触媒としては、白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属成分や、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ）などの遷移金属が有効である。
【００３２】
なお、本発明において、低ＣＯ含有の改質ガスとは、水を除いた後のＣＯ含有率が概ね１％以下の改質ガスのことを意味している。
【００３３】
上記のようにして得られた改質ガスは、高圧状態のままフィルターを通過し、冷却器８及び気液分離槽９を通って水分が除去された後、保圧弁１０を介して低圧化されて、燃料電池スタックＡに供給されて発電がなされる。
【００３４】
この場合、上記気液分離槽９と保圧弁１０との間に、高圧状態の改質ガスを一時的に蓄えるリザーブタンク１３を設ければ、高応答性の確保及びスタートアップ性能の向上を実現することが可能である。
【００３５】
また、上記改質ガス製造装置において、高圧ポンプ２，５と主改質反応器６との間に、燃料及び水をそれぞれ個別に又は混合させて高圧状態のまま保持する圧力貯蔵器及び調圧弁を設けて、主改質反応器６内の圧力を制御できるようにすることで、負荷変動に応じたきめの細かい改質ガスを供給し得ることとなる。
【００３６】
さらに、上記保圧弁１０において、圧力回収装置を併用するようになせば、回収したエネルギーを、例えば、燃料電池スタックＡ及び後段の廃水素燃焼器７などへの空気供給用の動力源としたり、上記改質ガスから回収した水を主改質反応器６の入口に戻すポンプ用の動力源としたりすれば、より一層エネルギー効率を高めることが可能となる。
【００３７】
さらにまた、反応条件によって改質ガス中に比較的多くＣＯが残存した場合には、これらの残存ＣＯを除去する必要が生じるが、この場合には、ＣＯ選択酸化触媒を併用することが可能であり、ＣＯ選択酸化触媒は保圧弁１０の前後のいずれにも設置可能である。
【００３８】
なお、圧力を利用した膜分離法によっても、水素を濃縮可能である。
【００３９】
上記改質ガス製造装置において、気液分離槽９で改質ガスから分離した水分は、その圧力を保持したまま主改質反応器６の入口に戻されて循環再利用される。これにより、水タンク４のサイズを小さく抑えることができるうえ、加熱に要するエネルギーのロスを少なく抑えて高効率な改質システムを実現することができる。
【００４０】
上記改質ガスの冷却温度は、主改質反応器６が水の臨界圧力以上の条件で運転される場合は臨界温度以下にセットし、主改質反応器６が水の臨界圧力未満の条件で運転される場合は水を液体状態で回収し得る温度にセットすればよい。
【００４１】
燃料電池スタックＡから排出される水は、リサイクルされて改質反応に供される。改質反応に必要な水の大部分は燃料電池スタックＡからの排水でまかなうことが可能であるため、別途水タンクを設ける必要はない。
【００４２】
一方、燃料電池スタックＡで使われなかった廃水素は、燃焼触媒を組み込んだ廃水素燃焼器７内で燃やされて排気される。このとき発生する熱は、水や燃料の予熱に使われる。なお、高負荷時に主改質反応器６への熱供給が不足する場合がある。このようなときには、燃料の一部を主改質反応器６の改質触媒６ａに供給し、触媒燃焼により熱量を確保することができ、廃水素燃焼器７で生じる水分も必要に応じて回収することができる。
【００４３】
改質ガスから水分を除去して得られる水素リッチガスは、水素とＣＯ２  とが大半を占める２成分混合体であるが、改質ガスの圧力をＣＯ２  の臨界圧以上に保ったまま臨界温度以下に冷却することでＣＯ２  の回収が可能となる。この他に、吸着材を設置することによってもＣＯ２  を効果的に回収することができ、この場合、高圧条件下においてＣＯ２  の吸着を行わせることから、高い効率での吸着回収が可能になる。このＣＯ２  の吸着材は、一定走行距離毎に交換が必要となるため、例えば、ガソリンスタンドでの燃料補給の際に回収できれば、ＣＯ２  を排出しない地球環境保全に対して貢献度の高い優れたリサイクルシステムと成り得る。
【００４４】
上記ＣＯ２  の吸着材としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）やリチウム（Ｌｉ）を含む材料が有効であるが、水分に曝されると吸着能力が低下するため、改質ガスから水分を除去した後に上記吸着材を設置するようになすことで、ＣＯ２  を効率的に吸着することができ、その結果、ＣＯ２  の排出量の大幅な低減を実現することが可能である。
【００４５】
本発明において用いられる改質触媒３ａ，６ａの形態は、自動車のような移動体に搭載することを考慮すると、振動により摩耗が生じるペレット式のもの、すなわち、造粒法で得られた粒状の触媒や打錠成形された円筒形状の触媒或いはラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填するタイプのものよりも、ハニカムやフォームやプレートなどの各種形状を有するモノリス式のものが好ましい。
【００４６】
また、改質触媒３ａ，６ａの調製法としては、通常の含浸法や、混練法や、沈殿法や、共沈法や、ゾルゲル法などの各種の方法が有効である他、メッキ法や蒸着法も有効である。
【００４７】
本発明の燃料電池用改質ガス製造方法では、予備改質工程を設けたことにより、改質しにくい燃料成分がより改質しやすい成分に変換され、超臨界水又は亜臨界水との反応でより早く水素を生成させることができる。この結果、反応に必要な温度を低くすることができ、高いエネルギー効率の達成が可能になる。ここで、より改質しやすい成分としては、例えば、側鎖を有する炭化水素があり、直鎖炭化水素から異性化反応により生成される。
【００４８】
上記したように、超臨界水又は亜臨界水を利用した燃料電池用改質ガス製造方法は、高効率で且つコンパクトな改質器を実現することができる。加えて、本発明の燃料電池用改質ガス製造方法を適用し得る燃料の種類が増す。つまり、現在使用しているインフラストラクチャーを十分に活用することができ、燃料電池用として特別な炭化水素系燃料を作り出す必要がないことから、高効率でありながら安価な燃料ランニングコストを実現することが可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［予備改質触媒の調製例］
純水にシリカ／アルミナ比が約４５のプロトン型ゼオライトβ粉末を添加して撹拌した後、吸引濾過を行って余分な水分を除去する。この操作を２回繰り返すことにより上記ゼオライトを洗浄し、次いで、１５０℃で乾燥させるのに続いて、５００℃で２時間焼成した。そして、このゼオライト粉末に水を加えると共に、硝酸酸性シリカゾルを１０質量％添加した後、ボールポットミルを用いて粉砕してゼオライトスラリーを得た。
【００５１】
このゼオライトスラリーの支持体として、見かけ厚さが３ｍｍで且つ１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意し、上記ゼオライトスラリーを水で適当に希釈して、上記セラミックフォームにコーティングした。この後、１２０℃で乾燥させるのに続いて、４００℃で焼成することにより、薄板状のモノリス型セラミックフォームゼオライト触媒を得た。
【００５２】
［主改質触媒の調製例］
硝酸アルミニウム９水和物Ａｌ（ＮＯ３）３  ・９Ｈ２Ｏと硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２  ・６Ｈ２Ｏとの混合水溶液にアンモニアを添加して沈殿を生成させた後、濾過を行って余分な水分を取り除いてゲルを得た。得られたゲルを吸引濾過乾燥し、次いで、１００℃で乾燥してＮｉ−Ａｌ２Ｏ３のゲルを得た。このゲルを５００℃で４時間焼成して、１０質量％Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００５３】
この焼成体を硝酸ロジウムの希釈水溶液に含浸した後、ロータリーエバポレーターにより撹拌しながら水分を蒸発させ、さらに、５００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈが０．１質量％担持された触媒（０．１％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【００５４】
このＲｈ−Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒の粉末に水を加え、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％添加した後、ボールポットミルを用いて粉砕して触媒スラリーを得た。
【００５５】
この触媒スラリーの支持体として、見かけ厚さが３ｍｍで且つ１インチ当たりの平均孔数が６０ｐｐｉ（気孔率９５％）のセラミックフォームを用意し、上記触媒スラリーを水で適当に希釈して、上記セラミックフォームにコーティングした。この後、１２０℃で乾燥させるのに続いて、４００℃で焼成することにより、薄板状のモノリス型セラミックフォーム触媒Ｒｈ−Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００５６】
［試験例］
上記したモノリス型セラミックフォームゼオライト触媒及びモノリス型セラミックフォーム触媒Ｒｈ−Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３を用いて、流通型高圧反応装置により改質試験を行った。
【００５７】
この流通型高圧反応装置は、図２に示すように、炭化水素系燃料を収容する燃料タンク２１と、この燃料タンク２１から高圧ポンプ２２を介して供給される炭化水素系燃料を超臨界状態にして改質触媒２３ａと接触させて少なくともその一部を予備改質する予備改質反応器２３と、この予備改質反応器２３で得られた改質燃料と水タンク２４から高圧ポンプ２５を介して供給される水との混合液を改質触媒２６ａの存在下において超臨界水又は亜臨界水と接触させて主改質を行う主改質反応器２６を備えている。
【００５８】
この場合、炭化水素系燃料のモデル燃料としてドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）を用い、予備改質反応器２３における予備改質温度を３８０℃、圧力を２０ＭＰａ、主改質反応器２６における主改質温度を４２０℃、圧力を１８．５ＭＰａ、水／Ｃ（ドデカン中のＣ）モル比＝２．０として改質試験１を行った。
【００５９】
主改質反応器２６で得られた改質ガスは、冷却器２８で冷やされて気液分離槽２９で水が除去された後、保圧弁３０を通して大気圧に戻され、ガスクロマトグラフ３１を用いてオンラインで分析するようにした。
【００６０】
燃料供給量は液空間速度で１０ｈ−１とし、Ｈ２  ，ＣＯ２  ，ＣＯ及びＣＨ４  の各濃度の測定は、ドライ条件下で行った。
【００６１】
上記した改質試験１に続いて、主改質触媒として０．１％Ｒｕ−１０質量％Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３を用いた改質試験２，主改質触媒として０．１％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−１０質量％Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３を用いた改質試験３及び主改質触媒として０．１％Ｒｈ−５質量％Ｚｎ−Ａｌ２Ｏ３を用いた改質試験４を順次行うと共に、炭化水素系燃料を予備改質反応器２３に通さずに直接亜超臨界水と混合させて主改質反応器２６に導入する比較試験１を行った。表１に、改質試験１〜４及び比較試験１の各改質試験結果を示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の改質試験結果から、改質試験１〜４では、主改質触媒の違いによって予備改質の効果の大小はみられるものの、いずれも比較試験１と比べて高い水素収率が得られていることが判り、予備改質の効果が顕著に認められる。すなわち、本発明の燃料電池用改質ガス製造方法によれば、水素生成反応が効率良く進むことが実証された。
【００６４】
本発明では、水を用いた改質反応を行うのに先立って、燃料を予め改質するようにしているので、主改質反応を促進することができ、その結果、多数種の燃料の改質に適用することができる。そして、エネルギー効率が高く、しかも低コストで且つクリーンな燃料電池自動車の普及に貢献することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用改質ガス製造方法に用いる改質ガス製造装置の一実施態様を示す概略構成説明図である。
【図２】本発明の燃料電池用改質ガス製造方法の改質試験に用いた流通型高圧反応装置を示す概略構成説明図である。
【符号の説明】
１，２１  燃料タンク
３，２３  予備改質反応器
３ａ，２３ａ  予備改質触媒
４，２４  水タンク
６，２６  主改質反応器
６ａ，２６ａ  主改質触媒
７  廃水素燃焼器
Ａ  燃料電池
【図１】
2004327191.tif 000004
【図２】
2004327191.tif 000005