(57)【要約】【課題】湿度に対する依存性が改善された熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、該感光性層側に造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層側及び該感光性層とは反対側の少なくともいずれかに対して下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。【化１】2004163660.tif 000024【化２】2004163660.tif 000025【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、該感光性層側に造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層側及び該感光性層とは反対側の少なくともいずれかに対して下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
2004163660.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基またはヒドロキシ置換炭化水素基、基内にアミド結合及び／又はエステル結合を合計２個以下有する炭素数合計１２〜２５の炭化水素系の基、中間にエーテル酸素を１個含む炭素数合計２〜１１の炭化水素系の基、炭素数合計４〜２５のＯ−炭化水素基置換３−オキシ−２−ヒドロキシプロピル基、炭素数合計２〜１２２の末端ヒドロキシル基置換ポリオキシ炭化水素基、同一原子団内の中心窒素原子ともう一つのＮ−置換基とでモルホリン環及び炭素数合計４〜２０のＣ−炭化水素基置換イミダゾリン環を形成する残基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｘ２−はＳＯ３−−もしくはＳＯ４−−であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つが炭素数６以上の炭化水素基であるか、もしくはそれを連結させた基であり、かつ、少なくとももう１つがヒドロキシメチル基もしくは２−ヒドロキシ置換炭化水素基である。）
【請求項２】
支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、該感光性層側に造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層側及び該感光性層とは反対側の少なくともいずれかに対して下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化２】
2004163660.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）と同義の基を表し、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−（Ｒ１）ａ−（Ｒ２）ｂ−（Ｒ３）ｃ−基を表す。但し、Ｒ１およびＲ３は１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｒ２は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−基、又は
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ″−ＮＨ−ＣＯ−基を表す。但し、Ｒ′は炭素数１〜８２の炭化水素基、Ｒ″は炭素数２〜１３の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは０または１であり、ｐは１０〜１０００である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像写真感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像写真感光材料が知られている。この熱現像写真感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像写真感光材料（感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく濃度がでなくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
従来、帯電防止剤として４級アミン複塩（例えば、特許文献１参照）或いはホウ素高分子化合物と４級アミン複塩（例えば、特許文献２参照）が知られているが、熱現像写真感光材料に適用した場合、湿度に対する依存性が改善されることは知られていない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平６−１０４８１８号公報  （特許請求の範囲、表１）
【０００９】
【特許文献２】
特許第２５８８５７６号公報  （特許請求の範囲、表１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿度に対する依存性が改善された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
１．支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、該感光性層側に造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層側及び該感光性層とは反対側の少なくともいずれかに対して前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
２．支持体上の一方の側に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層を有し、かつ、該感光性層側に造核剤、還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、支持体に対して該感光性層側及び該感光性層とは反対側の少なくともいずれかに対して前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基またはヒドロキシ置換炭化水素基、基内にアミド結合及び／又はエステル結合を合計２個以下有する炭素数合計１２〜２５の炭化水素系の基、中間にエーテル酸素を１個含む炭素数合計２〜１１の炭化水素系の基、炭素数合計４〜２５のＯ−炭化水素基置換３−オキシ−２−ヒドロキシプロピル基、炭素数合計２〜１２２の末端ヒドロキシル基置換ポリオキシ炭化水素基、同一原子団内の中心窒素原子ともう一つのＮ−置換基とでモルホリン環及び炭素数合計４〜２０のＣ−炭化水素基置換イミダゾリン環を形成する残基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｘ２−はＳＯ３−−もしくはＳＯ４−−であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つが炭素数６以上の炭化水素基であるか、もしくはそれを連結させた基であり、かつ、少なくとももう１つがヒドロキシメチル基もしくは２−ヒドロキシ置換炭化水素基である。
【００１５】
これらの化合物は、一級、二級もしくは三級アミンの１種もしくは２種以上２モル（但し、そのうち、少なくとも１個の炭素数合計６〜２２の炭化水素基を有するものの合計が、最小限１モルなければならない）と硫酸もしくは亜硫酸１モルとを反応させた後、最小限、二つのアンモニウム基中のＮ−Ｈ結合がすべてＮ−Ｃ結合に変換するような反応モル数を選んで、ホルマリンもしくは炭素数２〜２２のオレフィンオキシドを反応させることを基本として製造され、その場合、反応としては、第四級アンモニウム・ヒドロキシドを経由する他のジ第四級アンモニウム・硫酸塩およびジ第四級アンモニウム・亜硫酸塩の製造方法と異なり、単純にアミン類を原料にした系のまま、常圧もしくは加圧下、２０〜２００℃、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ２、５０〜１００℃において、水その他の極性溶媒の存在下で製造される。
【００１６】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
【化３】
2004163660.tif 000002
【００１８】
【化４】
2004163660.tif 000003
【００１９】
【化５】
2004163660.tif 000004
【００２０】
次に本発明の一般式（２）で表される化合物について述べる。一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）と同義の基を表し、ｑは０または１で、ｑ＝１の時、Ａは−（Ｒ１）ａ−（Ｒ２）ｂ−（Ｒ３）ｃ−基を表す。但し、Ｒ１およびＲ３は１個の末端エーテル残基をもつ炭素数合計１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｒ２は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−基、又は
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ″−ＮＨ−ＣＯ−基を表す。但し、Ｒ′は炭素数１〜８２の炭化水素基、Ｒ″は炭素数２〜１３の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃは０または１であり、ｐは１０〜１０００である。
【００２１】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、半極性有機ホウ素高分子化合物の１種若しくは２種以上とヒドロキシル基含有三級アミンの１種または２種以上とを反応して製造される。
【００２２】
半極性有機ホウ素高分子化合物は以下の（ａ）または（ｂ）の方法によって製造することができる。
【００２３】
（ａ）法
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（Ａ）ｑ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ａ及びｑは一般式（２）で定義したものを表す。）で表される化合物の１種若しくは２種以上を合計１モルに対して、ホウ酸若しくは炭素数４以下の低級アルコールのホウ酸トリエステルを１モルか、または無水ホウ酸を０．５モル反応させてトリエステル化反応を行う。
【００２４】
（ｂ）法
ジ（グリセリン）ボラート若しくは中間にジ（グリセリン）ボラート残基を含む炭素数合計２０６以下、好ましくは１０〜１００のジオールの１種若しくは２種以上についてポリエーテル化反応を行うか、または、それらの１種若しくは２種以上を合計１モルに対して、炭素数３〜８４、好ましくは８〜８４のジカルボン酸、若しくは炭素数４以下の低級アルコールと所定のジカルボン酸とのエステル若しくは所定のジカルボン酸のハライド若しくは炭素数４〜１５、好ましくは８〜１５のジイソシアナートの１種若しくは２種以上を合計１モル反応させる。
【００２５】
このようにして作られる半極性有機ホウ素高分子化合物の１種若しくは２種以上と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有する合計炭素数５〜８２、好ましくは５〜３０の三級アミンの１種若しくは２種以上とを、ホウ素原子１個対塩基性窒素原子１個になるように仕組まれた割合で、密閉若しくは開口型の反応器に仕込み、常圧下、２０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃において反応させれば、本発明の一般式（２）で表される化合物が製造される。その際、アルコール、エーテル、ケトン等の極性溶媒を共存させると、より容易に反応を行なうことができる。
【００２６】
以下に本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
【化６】
2004163660.tif 000005
【００２８】
【化７】
2004163660.tif 000006
【００２９】
【化８】
2004163660.tif 000007
【００３０】
【化９】
2004163660.tif 000008
【００３１】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００３２】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３４】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３７】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４２】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００４４】
本発明で用いることのできる造核剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で示されるヒドラジン化合物、又は後述する一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で示されるビニール系化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
2004163660.tif 000009
【００４６】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００４７】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００４８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【００４９】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００５０】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【００５１】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００５２】
上記一般式〔Ｈ〕の具体的化合物としては下記のものを挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
2004163660.tif 000010
【００５４】
【化１２】
2004163660.tif 000011
【００５５】
次に一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）で表されるビニール系化合物について説明する。
【００５６】
【化１３】
2004163660.tif 000012
【００５７】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ１１とＺ、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５８】
又、一般式（Ｃ２）において、Ｒ１４は置換基を表す。又、一般式（Ｃ３）において、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基又はヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、Ｘ１とＹ１及びＡ１とＢ１は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５９】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００６０】
【化１４】
2004163660.tif 000013
【００６１】
【化１５】
2004163660.tif 000014
【００６２】
【化１６】
2004163660.tif 000015
【００６３】
【化１７】
2004163660.tif 000016
【００６４】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される造核剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。尚、中間層に含有される造核剤の量は０．００５モル以上が好ましい。
【００６５】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００６７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層にはバインダーを用いる。用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００６８】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００６９】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の熱現像写真感光材料は、一般に熱現像写真感光材料に用いられるカブリ防止剤、色調剤、硬膜剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、フィルター染料、マット剤、滑り剤、塗布助剤、界面活性剤等を用いても良い。
【００７１】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００７２】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７３】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００７４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【００７５】
感光性層、非感光性層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【００７６】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するがこれにより本発明が限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体１の作製〉
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
【００７９】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
【００８０】
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）０．２６ｇ／ｍ２になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【００８１】
〈バック層面側の塗布〉
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【００８２】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                  １６．４ｇ／ｍ２
染料Ａ                                                １７ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）        ２０ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）              ５０ｍｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２）                                  ０．５ｇ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＢ３８１−２０）                                １．５ｇ／ｍ２
【００８３】
【化１８】
2004163660.tif 000017
【００８４】
2004163660.tif 000018
（ハロゲン化銀粒子の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムとＫ２（ＩｒＣｌ６）を５×１０−６モル／リットルを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００８５】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【００８６】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【００８７】
（感光性層組成）
有機脂肪酸銀乳剤                              １．４ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    １．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム                            １．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−安息香酸                              １．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
赤外増感色素１                            ４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール          ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン    ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸                        １．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                      ７．９×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン        ４．８×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
化合物Ａ                                  １．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
化合物Ｂ                                  ４．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２
化合物Ｃ                                  ３．０×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
染料Ｂ                                    ３．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２
造核剤（表１に記載）                      ０．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００８８】
【化１９】
2004163660.tif 000019
【００８９】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【００９０】
セルロースアセテートブチレート                            ４ｇ／ｍ２
フタラジン                                ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
マット剤（粒径２μｍ）                              １００ｍｇ／ｍ２
一般式（１）で表される化合物（表１に記載）          １００ｍｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００９１】
以上のようにして、表１に示す試料Ｎｏ．１１〜１７を作製し、以下の評価を行い結果を表１に示す。
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【００９２】
（熱現像処理）
熱現像処理は１２０℃１７．２秒で行なった。
【００９３】
（写真性能の評価）
熱現像写真感光材料を２３℃、８０％で１２時間調湿した試料と、２３℃、２０％で１２時間調湿した試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【００９４】
それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、湿度依存性を評価した。線幅差が少ない程、湿度に対する依存性に優れている。
【００９５】
またそれぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）とＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。各熱現像写真感光材料の評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2004163660.tif 000020
【００９７】
表１から明らかなように、本発明の試料は、保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、最高濃度も高い。
【００９８】
実施例２
実施例１で用いた一般式（１）の化合物の代わりに一般式（２）の化合物を使う以外は実施例１と同様に試料Ｎｏ．２１〜２７を作製し、実施例１と同様な評価を行った。
【００９９】
【表２】
2004163660.tif 000021
【０１００】
表２から明らかなように、本発明の試料は、保存した際、湿度に対する依存性に優れ、カブリの上昇がなく、最高濃度も高い。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、湿度に対する依存性が改善された熱現像写真感光材料を提供することができた。