(57)【要約】【課題】蓄電池を放電した際の放電生成物は該して不導体であり、内部抵抗が増加し、未反応物質が残っているにもかかわらず放電ができなくなったのに対して、正極および／あるいは負極活物質に導電性を有する物質を添加し、内部抵抗の増加を抑制し、正・負極活物質の利用率を改善すると共に、寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】蓄電池において、正極活物質および／あるいは負極活物質に導電性ダイヤモンドを含有させたことを特徴とするものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池において、
正極活物質中および／あるいは負極活物質中に導電性ダイヤモンドを含有させたことを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池は、周知にように、鉛あるいは鉛合金等からなる正・負極格子に鉛酸化物を主体とする原料を希硫酸で練膏したペーストを充填し、熟成・乾燥して未化成正・負極板を作製する。該極板は、この時点では発電機能を有しておらず、化成工程を経て発電機能が付与される。充・放電に際して、該発電機能を有する正・負極活物質が電解液と接している部分から格子までの電気導電性に関しては、前記活物質自身が担っている。鉛蓄電池の正極活物質の主成分は二酸化鉛（ＰｂＯ２）、負極活物質の主成分は金属鉛（Ｐｂ）であり、いずれも前記格子までの電気導電性を十分に有している。しかし、鉛蓄電池が放電すると、（１）式に示すように、正・負極の活物質が不導体の硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変化するため、活物質の反応サイトから格子までの電気導電性が悪くなり、活物質がすべて硫酸鉛に変化しないうちに放電電圧が低下してしまう。
【０００３】
Ｐｂ０２＋Ｐｂ＋２Ｈ２ＳＯ４→２ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・・・（１）
正極活物質が放電終了までに反応した活物質量をａｐ（ｇ）、正極板に含まれる全活物質量ｂｐ（ｇ）とした時、両者の比を正極活物質の利用率と呼び、下式で示される。
【０００４】
正極活物質利用率（％）＝ａｐ／ｂｐ×１００
負極活物質についても同様にして、負極活物質が放電終了までに反応した活物質量をａｎ（ｇ）、負極板に含まれる全活物質量ｂｎ（ｇ）とした時、利用率は下式で示される。
【０００５】
負極活物質利用率（％）＝ａｎ／ｂｎ×１００
鉛蓄電池の活物質利用率は、通常は正極で４０％以下、負極で５０％以下と低い。その主原因は、上述したように、正・負極の放電生成物である硫酸鉛が不導体であるために、鉛蓄電池の内部抵抗の一部を構成する極板内の抵抗が増加し、電圧が低下するため未反応活物質が残っているにもかかわらず放電ができなくなってしまう。
【０００６】
これに対して、活物質中に蓄電池の放電反応に関与しない安定な導電性材料を添加すれば、放電が進んだ状態でもこの材料が電気導電性を担うことができ活物質の利用率を改善できると考えられる。
【０００７】
負極板に対しては、古くからカーボンがその目的で添加されており、ある程度の効果を得ている。正極板の添加剤としては、例えば、特開平４−１３７３６７に記載されているように異方性黒鉛を添加することが提案されている。これは、正極活物質の利用率を改善するという点では、効果が認められるが、容量増加の要因は、正極活物質の導電性の改善によるものというよりは、異方性黒鉛の存在により正極活物質が膨張し、正極活物質の多孔度が増加したことに起因している。また、該異方性黒鉛は正極内で分解されるので使用経過と共にその効果が低下する問題をも抱えている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉛蓄電池において、正・負極活物質の利用率を改善し、初期および寿命性能を改善するのに有効な添加剤が実用化され難い理由は、次によるところが大きい。
【０００９】
すなわち、図１に示すように、正極の平衡電位（ＰｂＯ２／ＰｂＳＯ４）は、１．６８Ｖであるのに対して、酸素の平衡電位（Ｈ２Ｏ／１／２Ｏ２＋２Ｈ＋）は１．２３Ｖで正極のそれよりも卑で、本来なら、鉛蓄電池は、開回路の状態でも酸素が発生し、鉛蓄電池として成り立たないのであるが、実際には、この酸素の発生電位は、矢印で示すように、正極の平衡電位より貴な電位でしか発生しないために、二次電池として機能している。このように理論の発生電位より高い電位でしか酸素が実際に発生しないことを酸素の過電圧が高いといっており、鉛電極の特性である。一方、負極についても同様のことが言え、図１に示すように平衡電位から言えば、鉛電極（Ｐｂ／ＰｂＳＯ４）は、−０．３６Ｖであるのに対して水素の平衡電位（Ｐｂ／ＰｂＳＯ４）は０．０Ｖと貴であり、絶えず水素が発生するはずであるが、発生しないのは、図１の矢印で示すように、鉛の平衡電位よりも卑な電位でしか水素が発生しないためである。これは鉛電極が高い水素過電圧を有していることを意味する。したがって、鉛蓄電池の添加剤として有効に機能するためには、正極の酸素発生電位以上の貴な電位特性および／あるいは負極の水素発生電位以下の卑な電位特性を有していることが必要条件である。そうでないと例え、導電性を有していても鉛蓄電池の二次的な性能劣化要因となってしまうからである。
【００１０】
すなわち、通常、充電においては、充電量が放電量のほぼ１００％になった時点から、電解液中の水の電気分解が起こり、水素、酸素が発生し始めるが、正極あるいは負極に添加剤が存在し、それらが、正極の酸素発生電位より卑な電位で酸素が発生したり、あるいは、負極の水素発生電位より貴な電位で水素が発生したりすると、充電量が１００％に到達しないうちから酸素、水素が発生することになり、充電の電気エネルギーがそちらに使用され、充電できなくなる問題が生じる。
【００１１】
さらに、特に、負極では、鉛電極の水素発生電位より低い添加剤が存在すると水素が発生し、（２）式に示すように鉛と水素と間に局部電池が形成され、自己放電量が大幅に増加する問題も生じる。
【００１２】
Ｐｂ＋Ｈ２ＳＯ４＝ＰｂＳＯ４＋Ｈ２・・・・・・・・・・・・（２）
また、蓄電池の充・放電反応は、酸化・還元反応であり、特に、正極において、放電は正極活物質（Ｐｂ０２）が還元される、すなわち、相手を酸化することであり、（３）式に示すように添加剤のような異物が存在するとＰｂ０２が対極のＰｂではなくて、添加剤と酸化・還元を行うことになり、発電反応以外にＰｂ０２が消費されることを意味し、最終的には正極としての機能を失うことになるので、添加剤としては酸化反応に対して分解されない安定した特性が要求される。
【００１３】
Ｐｂ０２＋Ｍ＋Ｈ２ＳＯ４→ＰｂＳＯ４＋ＭＯ・・・・・・・・（３）
Ｍ：添加剤（酸化される物質）
ＭＯ：酸化物
本発明は、上記のことを鑑み、なされたもので、解決しようとする課題は、導電性が優れ、放電時の蓄電池の内部抵抗の増加を抑制し、正・負極活物質の利用率および寿命性能の改善に有効で、しかも、上述したように鉛蓄電池の二次的な劣化要因、例えば、鉛蓄電池の充・放電において分解されるとか、充電に悪影響を及ぼすといったことがない添加剤を含む鉛蓄電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、蓄電池において、正極活物質中および／あるいは負極活物質中に導電性ダイヤモンドを含有させたことを特徴とするものである。
【００１５】
ダイヤモンドは、炭素の結合力が強く、化学的に非常に安定であり、蓄電池内の酸化・還元反応により分解されることがなく安定して蓄電池内に存在することができる。しかしながら、ダイヤモンドは約１０００Ωｃｍの絶縁体であり適用できないが、ダイヤモンドにホウ素や窒素をドープすることによって、条件によって違いはあるが導電率０．１〜１０Ωｃｍ以下のものが得られる。このような物質を導電性ダイヤモンドと称しており、該物質を電極に使用したときに、高い酸素・水素過電圧を有しており、蓄電池の添加剤として必要な特性を具備していることが分かった。すなわち、該導電性ダイヤモンドを蓄電池の活物質に添加すると、その導電性により、放電経過に伴う内部抵抗の増加を抑制し、正・負極活物質の利用率を改善すると共に、寿命性能をも改善する。しかも、充電特性に悪影響を与えるとか、自己放電量が増加するといった蓄電池の二次的な劣化要因にもならず、安定して存在し得る。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、鉛蓄電池の正極活物質にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドを添加した例について説明する。
【００１７】
Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ−１．２質量％Ｓｎ合金からなる格子に、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドの粉末を添加した正極原料を希硫酸で練膏したペーストを充填して、熟成・乾燥を行い、厚さ２．３ｍｍの未化成正極板を作製した。負極板に関しては、正極板と同様、Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ−１．２質量％Ｓｎ合金からなる格子に通常のペーストを充填し、熟成・乾燥を行って厚み１．７ｍｍの未化成負極板を作製した。前記正極板１０枚と負極板１１枚とを微細ガラス繊維からなるセパレータを介して積層して、３ｈＲで６０Ａｈ（１２Ｖ）の制御弁式鉛蓄電池を作製した。比較として、従来の正極活物質に添加剤を含まない上記と同じ構成・容量の制御弁式鉛蓄電池を作製し、試験に供した。試験蓄電池の内容を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
これらの蓄電池をＪＩＳ  Ｄ−５３０１による重負荷寿命試験を行った。試験条件を以下に示す。
（試験条件）
放電：２０Ａ×１時間
充電：５Ａ×５時間
試験温度：４０〜４５℃の水槽中
性能評価：２５サイクル毎に、２０Ａで１０．２Ｖまで放電を行い、ＪＩＳ  Ｄ−５３０１に規定されている前記蓄電池の容量の５０％以下になった時点を寿命とした。
【００２０】
試験結果を表２に示す。初期容量は、従来品Ａの容量を１００としたときの比率で表した。また、寿命性能は、蓄電池Ａが寿命になったサイクル数を１００としたときの比率で表した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２に示すように、初期性能では、従来品Ａに比べて、本発明の導電性ダイヤモンド０．０１質量％を添加した蓄電池Ｂは、約３０％、０．１質量％添加した蓄電池Ｃは、約４５％改善された。これは正極に添加した導電性材料が電気伝導を担うので、放電が進んでも電圧低下が抑制され、活物質の利用率が向上したためと考えられる。
【００２３】
寿命性能では、従来品Ａに対して、本発明品Ｂは、約５０％、本発明品Ｃは、８０％改善された。このように大幅に寿命性能が改善されたのは、放電可能な正極活物質量が増え、放電に対する活物質の負担が小さくなり、寿命試験中の活物質の劣化速度が抑制されたためと考えられる。
（実施例２）
実施例２では、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンドを負極活物質に添加した例について説明する。
【００２４】
粉末状の導電性ダイヤモンドを負極活物質に対して０．０１質量％および０．１質量％添加した以外は、実施例１と同じ仕様の３ｈＲで６０Ａｈ（１２Ｖ）の制御弁式鉛蓄電池を作製した。試験蓄電池の内容を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
上記蓄電池を、実施例１と同じ条件で初期性能および寿命試験の比較を行った。その結果を表４に示す。初期性能は、従来品Ａの容量を１００としたときの比率で、また寿命試験の結果は、従来品Ａが寿命になったサイクル数を１００とした時の比率で表した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４に示すように、初期性能では、従来品Ａに比べて、本発明の導電性ダイヤモンド０．０１質量％を添加した蓄電池Ｄは、約４％、０．１質量％を添加した蓄電池Ｅは約１２％改善された。
【００２９】
寿命性能では、従来品Ａに対して、本発明品Ｄは、約２０％、本発明品Ｅは、約３０％改善された。
【００３０】
このように、導電性ダイヤモンドを添加することにより初期および寿命性能は改善されたが、正極活物質の場合程の効果はなかった。これは、既に、負極板には、初期および寿命性能を改善するためにカーボン、リグニンスルホン酸ソーダおよび硫酸バリウムが添加され、ある程度効果があるために、本発明の添加剤の効果が正極の場合ほど顕著にならなかったと考えられる。
（実施例３）
本発明の添加剤が有効に作用することができるのは、アノード分極した場合の酸素発生電位が正極のそれと同等以上の貴な電位であると共に、カソード分極した場合の水素発生電位が負極のそれと同等以下の卑な電位であることである。そのことによって、従来の添加剤が、酸素あるいは水素が充電終了までに発生して充電が十分にできないといった充電特性に悪影響を及ぼしていたのに対して、本発明品にはそういった問題のないことを明らかにするために行った試験について説明する。
【００３１】
実施例１と同じ仕様の３ｈＲで６０Ａｈ（２Ｖ）の鉛蓄電池であるが、セパレータに多孔性ポリエチレンからなるセパレータを使用し、電解液が十分に存在する液式といわれる蓄電池を作製した。このように液式鉛蓄電池を用いたのは、制御弁式鉛蓄電池では充電中に密閉反応が伴い、各電極の電圧特性が明確にならないためである。試験蓄電池の内容を表５に示す。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
上記蓄電池を１８Ａの電流で終止電圧１．７Ｖまで放電を行った後、２５℃の雰囲気中で、０．１ＣＡ（６Ａ）の電流で放電量の１３０％の充電を行った。その際の端子電圧の推移を記録した。その結果を図２に示す。
【００３４】
図２に示すように、従来品Ａの蓄電池に対して、正極活物質に導電性ダイヤモンド０．１質量％を添加したＣＣの蓄電池および負極活物質に０．１質量％添加した蓄電池ＥＥのいずれもほぼ同じ電圧推移を示した。このことは、導電性ダイヤモンドを添加した正極板をアノード分極させても、酸素の発生電位が変わらないこと、また導電性ダイヤモンドを添加した負極板をカソード分極させても水素発生電位が変わらないことを意味し、導電性ダイヤモンドを正・負極活物質に添加しても、充電特性に悪影響を及ぼさないことが明らかになった。
【００３５】
さらに、充電されたこれら蓄電池を４０℃の雰囲気中に３カ月間放置して、自己放電特性の比較を行った。その結果を表６に示す。自己放電の評価は、３カ月間放置後、充電せずに１８Ａの電流で１．７０Ｖまで放電を行った後、６０Ａｈの１．３倍の充電量で充電を行い、再度、１８Ａで１．７０Ｖまで放電した。充電せず放電した時の容量をＨ（Ａｈ）、充電後の放電容量をＩ（Ａｈ）とした時に、自己放電量（％）を次式で求めた。
【００３６】
自己放電量（％）＝（Ｉ−Ｈ）／Ｉ×１００
自己放電量の比較結果を表６に示す。自己放電率は、従来品Ａのそれを１００とした時の比率で表した。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
表６に示すように、従来品の蓄電池Ａに対して、導電性ダイヤモンドを０．１質量％を正極活物質に添加した蓄電池ＣＣ、および導電性ダイヤモンドを０．１質量％を負極活物質に添加した蓄電池ＥＥのいずれも、自己放電率に差が認められなかった。このことは、導電性ダイヤモンドの酸素発生電位および水素発生電位のいずれも鉛蓄電池の正極および負極のそれと同等以上であるため、放置中に、極板内で局部電池が形成され、自己放電が促進されるといったことがなく、また、鉛蓄電池の充・放電に伴う酸化・還元反応の影響を受けず安定して極板内に存在し、二次的な蓄電池の性能劣化要因にならないことが明らかになった。
【００３９】
実施例では、ダイヤモンドにホウ素をドープした導電性ダイヤモンドを適用したが、窒素をドープした導電性ダイヤモンドも同様の効果が得られた。
【００４０】
また、実施例では、粉末状の導電性ダイヤモンドを用いたが、針状、あるいはその他の形状でも同様の効果が得られた。また、添加方法についても、実施例では、乾式状態の原料に添加したが、これにこだわるものではなく、原料に希硫酸を加え、ペーストを作製する際に、該ペーストに添加してもよく、また前記希硫酸に浮遊させても同様の効果が認められた。
【００４１】
さらに、実施例では、角形の制御弁式鉛蓄電池および液式鉛蓄電池について説明したが、円筒形、バイポーラ等の他の形状を有する鉛蓄電池でも同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００４２】
本願発明では、鉛蓄電池を例にあげて詳細に説明してきたが、本発明の骨子とするところは、蓄電池が放電した際に放電生成物が概して不導体であるために極板内の内部抵抗が増加し、放電電圧が低下し、未反応活物質が残っているにもかかわらず容量が取り出せなくなるのを、本発明の導電性ダイヤモンド添加し、これに電気伝導性を担わせ、内部抵抗の増加を抑制し、活物質に利用率を改善することにある。したがって、鉛蓄電池に限定するものでなく、放電において同様の問題が発生する蓄電池に対して適用すれば効果があるのはいうまでもない。特に、水溶液系の電解液を用いた電池に添加剤を加えた場合、概して水素・酸素発生電位が低くなり二次的な問題が発生していたが、導電性ダイヤモンドは高い酸素過電圧および水素過電圧を有しており、水溶液系の電解液を用いた電池の添加剤として特に有効である。
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、蓄電池を放電した際の放電生成物は概して不導体であり、極板の内部抵抗が増加し電圧低下により未反応物質が残っているにもかかわらず容量が取り出せなくなる問題に対して、導電性を有する物質を添加することが有効であることは知られているが、多くの添加剤は充電特性に弊害が出たり、自己放電が大幅に多くなるといった二次的問題が発生し実用化できなかった。これに対して、導電性ダイヤモンドは、上記二次的問題が発生せず、蓄電池の活物質の利用率向上に寄与し、初期および寿命性能が大幅に改善されその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】鉛蓄電池の正極および負極の平衡電位ならびに水素、酸素の理論発生電位を示す図。
【図２】本発明の導電性ダイヤモンドを正極あるいは負極活物質に添加した際の充電特性を示す図。
【図１】
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【図２】
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