(57)【要約】【課題】難分解性物質の含有量を簡易に測定できる難分解性物質の分析方法を提供することを課題とする。【解決手段】被測定物中の微量の難分解性物質の濃度を測定する難分解性物質の分析システムであって、難分解性物質１２を含む被測定物１１を分解する際に、上記難分解性物質１２を残留しつつ分解処理する水熱酸化処理手段１３と、上記残留した難分解性物質１２を分析する分析手段１４とからなる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物中の微量難分解性物質濃度を測定する難分解性物質の分析システムであって、
難分解性物質を含む被測定物を分解する際に、上記難分解性物質を残留しつつ分解処理する水熱酸化処理手段と、
上記残留した難分解性物質を分析する分析手段とからなることを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項２】
請求項１において、
上記水熱酸化処理手段が、分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａの条件で酸化分解処理することを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項３】
請求項１において、
上記水熱酸化処理手段がバッチ式の分解処理手段又は連続分解式の分解処理手段であることを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項４】
請求項１において、
上記難分解性物質がＰＣＢであることを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項５】
請求項１において、
上記分析手段が固相抽出手段を設けたことを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項６】
請求項５において、
上記固相抽出手段において、抽出溶剤がｎ−ヘキサンであることを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項７】
請求項１において、
上記被測定物が絶縁油、水、スラリー、紙、木、繊維、溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、生物のいずれかであり、微量のＰＣＢを含有することを特徴とする難分解性物質の分析システム。
【請求項８】
被測定物中の微量難分解性物質濃度を測定する難分解性物質の分析方法であって、
水熱酸化分解処理手段を用いて難分解性物質を含む被測定物を分解する際に、上記難分解性物質を残留しつつ分解処理する水熱分解処理工程と、
上記残留した難分解性物質を分析する分析工程とからなることを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項９】
請求項１において、
上記水熱酸化処理工程の分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａであることを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項１０】
請求項８において、
上記水熱酸化処理手段がバッチ式の分解処理手段又は連続分解式の分解処理手段であることを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項１１】
請求項８において、
上記難分解性物質がＰＣＢであることを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項１２】
請求項８において、
上記分析工程が固相抽出工程を有することを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
上記固相抽出工程において、抽出溶剤がｎ−ヘキサンであることを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【請求項１４】
請求項８において、
上記被測定物が絶縁油、水、スラリー、紙、木、繊維、溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、生物のいずれかであり、微量のＰＣＢを含有することを特徴とする難分解性物質の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ等の難分解性物質を含有する容器を洗浄した後の洗浄検査において難分解性物質の含有量を簡易に測定できる難分解性物質の分析方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ，　ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要がある。
【０００５】
現在ＰＣＢの処理方法は種々の方法が提案されており、無害化がなされているが、ＰＣＢを液抜きした容器は例えば洗浄手段等によりＰＣＢを除去している。
【０００６】
ところで、上記洗浄処理が規定の洗浄基準に達しているか否かの判断は、現状のＰＣＢの測定方法では、１〜２日と時間と手間とを要するという問題がある。すなわち、洗浄液からの溶媒を抽出し、対象のＰＣＢを濃縮し、アセトニトリル及びヘキサン分配を行ったのちに水を添加する。その後、ヘキサン抽出し、硫酸処理を行ったのち、クロマトグラフィーを行ってＰＣＢを分離したのち、ＧＣ分析するという手法をとることが必要となる。
【０００７】
また、洗浄液の測定方法として、ＧＣ−ＭＳ手段があるが、この方法では、有機化合物全般を検出することができるという、利点があるものの、ＰＣＢ汚染油のような絶縁油等の不純物が存在すると、イオン化した場合には、当該絶縁油等に干渉してＰＣＢの定量ができなくなる、という問題がある。
【０００８】
また、ＧＣ−ＥＣＤ手段もあるが、有機ハロゲン化物を選択的に検出することができる、という利点を有するものの、絶縁油等の不純物が高濃度で存在するような場合には、検出器を汚染することになり、検出手段の耐久性が悪くなる、という問題がある。
【０００９】
さらに、Ｃｌ燃焼法等のＣｌのみを定量する方法があるが、この場合には、Ｃｌが単一物でなければ分析することができず、ＰＣＢ等のような異性体が２０９もある場合には、正確な定量を行うことができない、という問題がある。
【００１０】
本発明は上述した問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の難分解性物質を含有する容器を洗浄した後の洗浄検査において有害物質の含有量を簡易に測定できる難分解性物質の分析方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、被測定物中の微量難分解性物質濃度を測定する難分解性物質の分析システムであって、
難分解性物質を含む被測定物を分解する際に、上記難分解性物質を残留しつつ分解処理する水熱酸化処理手段と、
上記残留した難分解性物質を分析する分析手段とからなることを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、
上記水熱酸化処理手段が、分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａの条件で酸化分解処理することを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１３】
第３の発明は、第１の発明において、
上記水熱酸化処理手段がバッチ式の分解処理手段又は連続分解式の分解処理手段であることを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において、
上記難分解性物質がＰＣＢであることを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１５】
第５の発明は、第１の発明において、
上記分析手段が固相抽出手段を設けたことを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１６】
第６の発明は、第５の発明において、
上記固相抽出手段の発明において、抽出溶剤がｎ−ヘキサンであることを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１７】
第７の発明は、第１の発明において、
上記被測定物が絶縁油、水、スラリー、紙、木、繊維、溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、生物のいずれかであり、微量のＰＣＢを含有することを特徴とする難分解性物質の分析システムにある。
【００１８】
第８の発明は、被測定物中の微量難分解性物質濃度を測定する難分解性物質の分析方法であって、
水熱酸化分解処理手段を用いて難分解性物質を含む被測定物を分解する際に、上記難分解性物質を残留しつつ分解処理する水熱分解処理工程と、
上記残留した難分解性物質を分析する分析工程とからなることを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００１９】
第９の発明は、第１の発明において、
上記水熱酸化処理工程の分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａであることを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２０】
第１０の発明は、第８の発明において、
上記水熱酸化処理手段がバッチ式の分解処理手段又は連続分解式の分解処理手段であることを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２１】
第１１の発明は、第８の発明において、
上記難分解性物質がＰＣＢであることを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２２】
第１２の発明は、第８の発明において、
上記分析工程が固相抽出工程を有することを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２３】
第１３の発明は、第１２の発明において、
上記固相抽出工程の発明において、抽出溶剤がｎ−ヘキサンであることを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２４】
第１４の発明は、第８の発明において、
上記被測定物が絶縁油、水、スラリー、紙、木、繊維、溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、生物のいずれかであり、微量のＰＣＢを含有することを特徴とする難分解性物質の分析方法にある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２６】
本実施の形態の難分解性物質分析システム１０は、被測定物中の微量難分解性物質濃度を測定する難分解性物質の分析システムであって、難分解性物質１２を含む被測定物１１を分解する際に、上記難分解性物質１２を残留しつつ分解処理する水熱酸化処理手段１３と、
上記残留した難分解性物質１２を分析する分析手段１４とからなるものである。
上記水熱酸化分解処理手段１３には、酸化剤１５が供給され、高温・高圧で水熱酸化分解により有機化合物を分解処理するものである。
すなわち、分析前に前処理として、水熱酸化処理手段１３を用いて被測定物１１中の難分解性物質１２を残留しつつ亜臨界状態の下で水熱熱酸化分解するので、測定対象である難分解性物質１２である例えばＰＣＢ以外の有機化合物（分析妨害物質）を分解することができ、ＰＣＢの共雑物である絶縁油等が消失するので、残留したＰＣＢのみを分析することとなり、迅速且つ高精度な分析が可能となる。
【００２７】
ここで、上記水熱酸化処理手段１３において、その分解処理条件は、分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａの条件とするのが好ましい。これは、難分解物質であるＰＣＢを残留し、それ以外の有機化合物を分解させるためである。
なお、脱塩素剤である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や炭酸ナトリウム（Ｎａ２　ＣＯ３　）等の存在は完全分解するので、好ましくないものとなる。
【００２８】
また、上記水熱酸化処理手段１３は、バッチ式の分解処理手段又は連続分解式の分解処理手段のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明で難分解性物質１２として、例えばＰＣＢを例示することができるが、ＰＣＢに限定されるものではなく、上記水熱酸化分解処理条件において、分解されないものであればいずれのものでもよい。
【００３０】
上記水熱酸化分解処理において、難分解性物質を残留しつつ分解処理した後には、分析手段１４において、例えば固相抽出手段１６等の難分解性物質を抽出する手段を用いて、難分解性物質１２の濃縮を行うようにしてもよい。
なお、固相抽出手段１６に供給する水熱酸化処理手段１３による分解物生成物１７は、予め冷却手段１８により冷却している。
【００３１】
上記固相抽出手段１８において、用いる抽出溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンの抽出溶媒を用いることができる。
【００３２】
また、本発明において、被測定試料１１としては、図２に示すように、例えば絶縁油、水、スラリー、紙、木、繊維、溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、生物等の微量難分解性物質を含有するものを例示することができるが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００３３】
なお、分析対象物によっては、スラリー化手段４１や溶媒抽出手段４２等を用いるようにしてもよい。
上記スラリー化手段４１を用いる場合としては、例えば紙や木や繊維等中の難分解性物質を測定する場合である。
また、上記溶媒抽出手段２２を用いる場合としては、例えば溶剤、土壌、塗料、樹脂、セラミックス、金属、血液、及び生物中の難分解性物質を測定する場合である。
【００３４】
以下、本実施の形態においては、難分解性物質１２であるＰＣＢを例にして説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
ここで、上記酸化分解処理する装置は、加熱・加圧された反応器内において、有機化合物の酸化分解反応により二酸化炭素（ＣＯ２）等に分解させる水熱酸化分解装置を用いている。
【００３６】
上記熱水分解手段１３によれば、難分解性物質であるＰＣＢはそのまま分解されずに、その他の有機化合物は水熱酸化分解されるものとなる。
図４にその分解時間と残留率との関係を示す。
図４に示すように、難分解性物質であるＰＣＢはそのままであるが、絶縁油等の有機化合物は時間とともに分解されることが判明した。
図４に示すように、絶縁油は１分経過後には、残留率が１％以下となっており、これを分析した場合においても、分析の妨害作用はみられなかった。
【００３７】
上記固相・吸着手段１２は、図４（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着剤２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着剤はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００３８】
上記固相吸着剤２２としたシリカゲル又はアルミナを選定したのは、有機ハロゲン化物を効率的に吸着・分離するのが適しているからである。
【００３９】
上記固相吸着剤に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液１６は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば有機ハロゲン化物としてＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール等）、トルエン、ジクロロメタン、又はアセトニトリルを挙げることができる。特に、検出器との関係からｎ−ヘキサンを用いるのが好ましい。
【００４０】
また、排水の監視は所定時間毎に行う必要があるので、定期的に採取試料を導入する試料導入手段を設け、自動的なサンプリングが可能となる。
【００４１】
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数検体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相・吸着するようにしてもよい。
【００４２】
以下に、固相・吸着手段１２の抽出工程を図４（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
▲１▼コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着剤２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図４（Ａ）参照）。
▲２▼保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図４（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
▲３▼洗浄工程
次に、固相吸着剤２２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図４（Ｃ）参照）。
▲４▼溶出工程
次に、固相吸着剤２２に保持された目的物であるＰＣＢ３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｙは固相吸着剤２２中に残りＰＣＢ３３との分離がなされる（図４（Ｄ）参照）。
【００４３】
図５に上記有機ハロゲン化物の検出装置を用いた固相抽出の工程図を示す。
▲１▼先ず、固相吸着剤２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
▲２▼次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０ｍＬ流した後、試料（０．１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢを捕集し、固相抽出する（Ｓ１０２）。
この際、試料にはメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。
▲３▼その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬ流し（通液速度：０．３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
▲４▼その後、固相吸着剤２２を乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０４）。
▲５▼その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を０．３ｃｃ／ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬに定容する（Ｓ１０６）。
▲６▼次いで、例えばガスクロマトグラフ分析計（ＧＣ）又は液体クロマトグラフ分析計（ＬＣ）、紫外線吸光光度分析（ＵＶ）、原子吸光・発光分析等の分析装置のいずれかで１〜５μｌを分析し（Ｓ１０７）、ＰＣＢ濃度を測定する（Ｓ１０８）。
▲７▼上記ＰＣＢを溶出したカラムはｎ−ヘキサンとアセトンの混合液（１：１）で逆洗し、再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。
【００４４】
次に、上記バッチ式の水熱酸化分解処理装置を用いた分析工程の一例を図６に示す。
図６に示したように、水熱酸化分解処理手段１３には、内部に分析対象の難分解性物質１２を含む被測定試料１１と、水２０及び酸化剤１５とを供給しするようにしている。
【００４５】
そして、ＰＣＢを含む絶縁油を分解する場合には、水熱酸化分解処理手段１３の温度を３００℃〜３８０℃、圧力を２２〜２６．５ＭＰａ、分解時間を１〜５分程度とし分解処理している。
【００４６】
次に、分解後に、ヘキサン溶液５０を供給し、ＰＣＢのみをヘキサン溶液側に移行させる。
【００４７】
次いで、ヘキサン溶液を抜き出し、分析をすることで、ＰＣＢの濃度を分析手段１４により計測するようにしている。
【００４８】
次に、上記連続式の水熱酸化分解処理装置を用いた分析工程の一例を図７に示す。
図７に示したように、水熱酸化分解処理手段１３には、内部に分析対象の被測定試料１１と、水２０及び酸化剤１５とを供給するようにしている。
【００４９】
そして、ＰＣＢを含む絶縁油を分解する場合には、水熱酸化分解処理手段１３の温度を３００℃〜３８０℃、圧力を２２〜２６．５ＭＰａ、分解時間を１〜５分程度とし分解処理している。
【００５０】
次に、分解した分解生成物５１は冷却手段１８により冷却された後に、ヘキサン溶液５０を供給し、ＰＣＢのみをＰＣＢ抽出手段（攪拌又は混合）５１によりヘキサン溶液側に移行させる。
【００５１】
次いで、ヘキサン溶液と排水とを分離し、ヘキサン溶液中のＰＣＢの濃度を分析手段１４により計測するようにしている。
【００５２】
本発明で有害物質としては、例えばトランスやコンデンサで使用された絶縁油であるＰＣＢ、ＰＣＢを含有する塗料、ＰＣＢ汚染物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、亜臨界状態の下、上記分解処理温度が３００〜３８０℃、圧力が２２〜２６ＭＰａの条件で酸化分解処理するので、比較的穏やかな条件で難分解性物質を有する被測定物の酸化分解処理を行うこととなり、易分解性の有機物は分解されるが、難分解性物質のみが残存することとなり、迅速且つ高精度な微量成分の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる水熱酸化分解装置の概要図である。
【図２】本実施の形態にかかる水熱酸化分解装置の概要図である。
【図３】ＰＣＢと絶縁油との分解時間と残留率との関係を示す図である。
【図４】固相・吸着手段の抽出工程図である。
【図５】固相抽出の工程図を示す。
【図６】バッチ式の水熱酸化分解処理装置を用いた分析工程図である。
【図７】連続式の水熱酸化分解処理装置を用いた分析工程図である。
【符号の説明】
１０　難分解性物質の分析システム
１１　被測定物
１２　難分解性物質
１３　水熱酸化処理手段
１４　分析手段
１５　酸化剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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