(57)【要約】【課題】安価でかつ安定な有機色素を用いた情報記録媒体の製造方法を提供する。特に１回以上情報記録媒体の生産に使用した有機色素に関して有効な手段を提供する。【解決手段】有機色素の良溶媒に色素を一度溶解し、色素分子を溶液中で均一に単分散させることで、色素が会合状態になるのを抑制する。この溶液に良溶媒より色素の溶解性が劣る基板を溶解しない希釈剤で希釈することで、色素の単分散を維持した溶液を調整することができ、塗布乾燥中の色素の異常凝集も抑制できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製樹脂基板の上に、レーザーによる情報の書き込みが可能な有機色素記録層が設けられてなる情報記録媒体を製造する方法において、前記有機色素を良溶媒を用いて溶解し、有機色素を高濃度溶液とした後、前記良溶媒より色素の溶解性が低く、かつ前記良溶媒よりも樹脂基板を溶解しない希釈剤で希釈した低濃度溶液を前記樹脂基板上に塗布乾燥することにより、前記有機色素記録層を形成することを特徴とする情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の情報記録媒体の製造方法において、前記良溶媒に溶解した高濃度溶液の有機色素の濃度が１０％以上であり、前記希釈剤による希釈後の低濃度溶液の有機色素濃度が５％以下であることを特徴とするの製造方法。
【請求項３】
プラスチック製樹脂基板の上に、レーザーによる情報の書き込みが可能な有機色素記録層が設けられてなる情報記録媒体を製造する方法において、前記有機色素を良溶媒を用いて色素を溶解し、前記良溶媒より色素の溶解性が低く、かつ樹脂基板を溶解しない希釈剤で希釈して塗布液を調整した後、減圧あるいは加熱により前記塗布液中に含まれる前記良溶媒の量を調整し、前記有機色素の単分散状態の溶液を調整した後、前記樹脂基板上に塗布乾燥することにより、有機色素記録層を形成することを特徴とする情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の情報記録媒体の製造方法において、前記希釈剤による希釈時の塗布溶液全体に対する有機色素の濃度が０．３％〜５％であり、前記減圧あるいは加熱により前記良溶媒の濃度が５％以下となるように調整することを特徴とする情報記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４に記載の情報記録媒体の製造方法において、前記有機色素が、前記情報記録媒体の製造に１回以上使用された有機色素であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の情報記録媒体の製造方法において、前記有機色素がアゾ金属錯体であることを特徴とする情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録媒体の製造方法に関し、特に有機色素を記録層に用いた光ディスクの製造方法であって、有機色素を効率よく溶解し、且つ、有機色素を再利用することで光ディスクを安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの赤色半導体レーザーを用い、ＣＤと同じサイズ（直径１２０ｍｍ）に約２時間の高画質の動画が記録されたＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ（以下、ＤＶＤ）が開発され、世界的に普及している。この媒体は、片面１層４．７ＧＢ／面、あるいは片面２層８．５ＧＢ／面の記録容量を有し、ピットを樹脂基板に転写して作られる再生専用の媒体である。
【０００３】
特許文献１には、フッ化アルコールを含む溶媒に色素を溶解して調整した塗布液を基板上に塗布、乾燥することにより、記録層を形成する技術が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−１５９０９０号公報
【０００５】
更に最近では、この再生専用ＤＶＤとフォーマットが全く同じで、既存のＤＶＤプレーヤーで再生可能な片面１層４．７ＧＢ記録容量を有する追記が可能な光記録媒体、即ち、ＤＶＤレコーダブル（以下、ＤＶＤ−Ｒ）も普及の兆しを見せている。ＤＶＤ−Ｒメディアは記録可能であるとともに、再生専用ＤＶＤと同等な反射率を有するので、情報を記録可能であるとともに、記録可能なＤＶＤ規格のなかでもっとも高い再生互換性を持ち、記録されたデータはＤＶＤ−ＲＯＭドライブで読み込めるなど、  ほとんどのＤＶＤドライブ／プレーヤーで再生可能であるという特徴を持つ。通常、ＤＶＤ−Ｒメディアは、０．６ｍｍ厚さの透明樹脂基板上に、有機色素からなる光吸収層、金属からなる光反射層、および紫外線硬化樹脂からなる保護層を順次積層する。さらに、紫外線硬化樹脂をスクリーン印刷法またはスピンコート法などで塗布し、この接着剤の上に前記したと同じ０．６ｍｍ樹脂基板を貼り合せ、硬化させることにより作製される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＶＤ−Ｒメディアは、記録層として有機色素を用いている。一般的に記録層はその構成材料である有機色素をポリカーボーネート等の樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に溶解させたあと、スピンコート法等によって、透明樹脂基板上に形成される。このため、有機色素は樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に対して、十分な溶解性を示すことが要求される。しかし、多くの有機色素は樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に対して十分な溶解性を示すとは限らず、樹脂基板を侵食または溶解しない有機溶媒に対して十分な溶解性を具備する有機色素を開発することが望まれている。
【０００７】
一般に、ＤＶＤ−Ｒメディアに使用される有機色素は一般的な染料と異なるため、大量生産されておらず非常に高価であるため、ＤＶＤ−Ｒの製造コストを引き上げている。それゆえＤＶＤ−Ｒメディアの製造の際は、有機色素のロスを最小限に留めることが求められ、ＤＶＤ−Ｒメディアの生産工程において使用済みの有機色素を回収を行って再利用することが必要となる。しかしながら、一旦乾燥してしまった有機色素は有機色素分子が会合状態を形成するため、一度生産に使用した有機色素は溶解性が更に低下し、また、たとえ溶解したとしても溶液中での有機色素の異常凝集が発生しているため、有機色素記録層を形成しても異常凝集が原因となって記録あるいは再生エラーとなり、不良品率が上昇する為に、生産歩留を低下させる要因となっており、効率の良い有機色素の再使用工程の提案が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、有機色素を良溶媒に有機色素を一旦溶解して、溶液中で均一に単分散させることで有機色素が会合状態になる事を抑制し、この溶液に良溶媒より有機色素の溶解性が劣る樹脂基板を溶解しない希釈剤で希釈することで、有機色素の単分散を維持した溶液を調整することができ、塗布乾燥中の有機色素の異常凝集も抑制できることを見出した。これにより安価でかつ安定な情報記録媒体の製造方法を発明するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、透明樹脂基板上に有機色素を含有する記録層、光反射層および保護層を順次積層してなる光記録媒体の製造方法において、該記録層を構成する有機色素を良溶媒に一旦溶解して溶液中で均一に単分散させることで有機色素が会合状態になる事を抑制し、この溶液に良溶媒より有機色素の溶解性が劣る樹脂基板を溶解しない希釈剤で希釈することで、一度生産に使用した色素を有効に回収でき、安価な光ディスクの製造方法を実現する手段を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる透明樹脂基板の材質としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン等の可視光に対する光透過率の高い材料を好適に用いることができる。これらの透明樹脂基板は、通常、厚み０．４〜０．７ｍｍ程度で、同心円状あるいは螺旋状に案内溝を形成したものが用いられる。
【００１１】
記録層に用いる有機色素の材質としては、その構成分子中に硫黄元素を含む有機色素である含金属アゾ系有機色素、シアニン系有機色素、スクアリウム系有機色素、クロコニウム系有機色素、アズレニウム系有機色素、トリアリールアミン有機色素、アントラキノン系有機色素、インドアニリン金属錯体有機色素、分子間型ＣＴ有機色素等が好適である。特に耐光性の点でアゾ金属錯体が好ましい。硫黄元素を含むアゾ金属錯体では、クエンチャーとして一般的に用いられているジチオール錯体のように中心に金属原子をもつため、有機色素自体がクエンチャーとして作用し単独でも十分な耐光性を示すもの多数ある。これらの有機色素は単独あるいは、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１２】
有機色素を含有する記録層の形成方法としては、未使用あるいは情報記録媒体の製造工程において使用済みの有機色素をアセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の有機色素に対して良溶媒である溶媒に溶解させる。ただし、塩素系の溶媒は環境負荷が大きいため、アセトン、メチルエチルケトン等の非塩素系溶剤が好ましい。良溶媒が樹脂基板を侵すことは本発明による後工程を経る事により問題とはならない。
【００１３】
有機色素を良溶媒に溶解させる濃度は、色素塗布を施す樹脂基板へのダメージを最小にするため、１０％以上の高濃度で調整することが望ましい。しかし、有機色素を十分な量の良溶媒に溶解させた後に、余剰の溶媒を揮発させ有機色素濃度を１０％以上の高濃度にすることも可能である。とりわけ使用済みの有機色素を回収するプロセスとして、使用済み有機色素を大量の良溶媒ですばやく溶解させ、その後に良溶媒を蒸留除去する方法は、作業性が良く、好ましい。塗布溶媒中に占める良溶媒の濃度を減少させる別の方法として、希釈後の塗布溶液中に含まれる良溶媒を加熱あるいは減圧により取り除くことも有効な手段であるが、良溶媒の揮発性は希釈溶液よりも高い必要がある。
【００１４】
有機色素を良溶媒に溶解させた後に、良溶媒よりもポリカーボーネイト等の樹脂基板を侵食または溶解しない有機希釈剤で塗布溶液を調整する。有機希釈剤としては、フッ化アルコール、セルソルブ、アルコール類などの良溶媒と相溶性のあるものを用いる。また、このときの有機色素の濃度は、良溶媒に溶解した時の有機色素の濃度が１０％以上であるのに対し、希釈剤で希釈したときの塗布溶液全体に対する有機色素濃度は０．５〜５％であることが望ましい。良溶媒に溶解した時の有機色素の濃度が１０％未満、あるいは希釈剤で希釈したときの塗布溶液全体に対する有機色素濃度が５％より大きいと、色素塗布に使用する塗布溶液中に占める良溶媒の割合が高くなり、色素塗布時に良溶媒が樹脂基板を侵してしまう可能性が高くなる。そのためには希釈後の溶液中に含まれる前記良溶媒の濃度が５％以下である事が望ましい。また、希釈剤で希釈したときの有機色素の濃度が０．５％未満の場合、色素塗布に掛かる時間が長くなる、均一な塗布が難しくなる等の問題が発生する。
【００１５】
該塗布溶液を透明樹脂基板上に直接あるいは他の層を介してスピンコート法を好適に用いることができる。記録層の膜厚は、記録に用いるレーザー光などの記録光のパワーに対する記録感度性能係数を考慮して、使用する波長、光反射層の光学定数、光吸収層の材質に応じて適宜選択され、通常は、５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００１６】
また反射層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属またはそれらを主成分とした合金から構成することができ、真空蒸着、スパッタリングおよびイオンプレーティングなどにより成膜することができる。光反射層の膜厚は０．０２μｍ〜０．５μｍであり、生産性の観点から０．１５μｍ以下が好ましい。
【００１７】
光反射層上に形成する保護層としては、アクリル系紫外線硬化樹脂等の硬質性の材料を用いることが好ましい。これは、高温高湿下で長期間保存した場合、保護層の経時的な変形を防止できるためである。通常、光反射層上に直接または他の層を介してスピンコート法により厚み１〜２０μｍで塗布した後、紫外線照射により硬化させて形成される。
【００１８】
以下に、実施例および比較例を上げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で、以下の実施例に限定されるのではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
透明樹脂基板として記録可能に周期的に蛇行したトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を用いた。光吸収層には、アゾ金属錯体系有機色素、すなわち、［化１］に示したアゾ金属錯体をアセトンに溶解して２０重量％アセトン溶液を調整した後に、溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈して塗布溶液全体で１％溶液とした。得られた塗布溶液を案内溝をもつポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤）に０ｒｐｍから２５００ｒｐｍまで加速回転するターンテーブル上でスピンコートして、８０℃で１時間乾燥して１５０ｎｍの膜厚の有機色素記録層を形成した。
【００２０】
【化１】
2004158110.tif 000002
【００２１】
次に有機色素記録層上に芝浦メカトロニクス製スパッタリング装置（ｓｔｅｌｌａ−１００）に、銀を主体とした合金属層を１００ｎｍスパッタし、光反射層を形成した。さらに、この光反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−６９８（大日本インキ化学工業製）を塗布し、この紫外線硬化樹脂の上に、前記したと同じ０．６ｍｍの透明樹脂基板を重ね合わせ、高速で回転して余分の紫外線硬化樹脂を除去した後、透明樹脂基板越しに紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を１００枚作製した。
【００２２】
この光記録媒体をパイオニア製ＤＶＤ−Ｒライター（ＤＶＤ−Ｒ  Ｓ２０１）を用いて記録し、パルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）でＰＩエラーを波長＝６５０ｎｍのレーザー及びＮＡ＝０．６０の光ヘッドを搭載した測定した。また、目視によりＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に色素の結晶がないか確認した。その結果、１００枚のＤＶＤ−ＲメディアのＰＩエラー（１ＥＣＣブロックあたりのエラー数）の平均値が２２で、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは７枚であった。
【００２３】
（実施例２）
使用する有機色素材料が（化１）で示される一度情報記録媒体の生産に使用された有機色素材料である以外は、実施例１と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーの増加が見られただけであり、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは１２枚であった。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
色素溶液の調整法として、０．１％アセトン溶液を調整した後にエバポレーターを用いアセトンを蒸発させて２５％溶液とし、その後に溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈して塗布溶液全体で１％溶液とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーはほとんど変わらず、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクはわずか２枚であった。その結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例４）
使用する有機色素材料が（化１）で示される一度情報記録媒体の生産に使用された有機色素材料である以外は、実施例３と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーの増加が見られただけであり、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは４枚であった。その結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例５）
色素溶液の調整法として、０．５％アセトン溶液を調整した後に溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈して、その後にエバポレーターを用いアセトンを蒸発させて、塗布溶液全体に対してアセトン濃度を１％とした以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。
【００２７】
この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーはほとんど変わらず、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは５枚であった。その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例６）
使用する有機色素材料が（化１）で示される一度情報記録媒体の生産に使用された有機色素材料である以外は、実施例５と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーの増加が見られただけであり、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは８枚であった。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例７）
色素溶液の調整法として１％アセトン溶液を調整した後に溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈し、その後にエバポレーターを用いアセトンを蒸発させ塗布溶液中のアセトン濃度を０．２％、色素濃度を２％とした以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーはほとんど変わらず、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは４枚であった。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例８）
色素を溶解させる溶媒にアセトンの代わりにジクロロエタンを使用する以外は、実施例３と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、わずかなＰＩエラーの増加が見られただけであり、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは５枚であった。その結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
色素溶液の調整法として、一度情報記録媒体の生産に使用された（化１）に示す有機色素材をテトラフルオロプロパノールで溶解させ１．０％溶液とした以外は実施例１と同様の手順で光記録媒体を作製した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、ＰＩエラーの大幅な増加が見られ、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは３１枚であった。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
色素を溶解させる溶媒にアセトンの代わりにエタノールを使用する以外は、実施例２と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価したところ、ＰＩエラーの大幅な増加が見られ、９０枚のＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認された。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
色素溶液の調整法として、３％のアセトン溶液を調整した後に溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈して塗布溶液全体で１％溶液とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価しようとしたが、記録が出来なかった。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
色素溶液の調整法として、まず５％のアセトン溶液を調整した後に、溶液をテトラフルオロプロパノールで希釈して塗布溶液全体で０．１％溶液とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を製作した。この光記録媒体を実施例１と同様に評価した結果、ＤＶＤ−Ｒメディアの記録面に異物が確認されたディスクは５枚であったが、ＰＩエラーの大幅な増加が見られた。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004158110.tif 000003
【００３６】
（表１）から次のことが明らかである。すなわち、実施例１、２および比較例１、２より、有機色素を良溶媒に１０％以上で溶解させた後に、樹脂基板を侵食しない有機溶媒で塗布溶液全体に対する有機色素濃度が０．５〜５％となるようにして希釈したとき、色素の析出が無く、記録特性および歩留まりが良い事が分かる。また、実施例３〜８より、良溶媒に溶解した時の有機色素の濃度が１０％未満であっても、良溶媒の含有量を減じる操作を行うことにより、同様の効果が得られることが分かった。また、比較例３より希釈後の溶液中に含まれる前記良溶媒の濃度が高くなると基板表面の溶解により記録特性が悪くなることも分かる。また、比較例４のように良溶媒の濃度が５％以下であっても塗布溶液濃度が低すぎると記録特性が安定しないことも分かる。また、実施例２，４，６，８と比較例１の比較より本発明による情報記録媒体の製造方法が、１回以上情報記録媒体の生産に使用した有機色素に関して有効な方法であることも分かる。
【００３７】
【発明の効果】
有機色素の良溶媒に色素を一度溶解し、色素分子を溶液中で均一に単分散させることで、色素が会合状態になるのを抑制することで有機色素の再利用が可能となり、安価でかつ安定な情報記録媒体の製造方法を提供することができる。特に１回以上情報記録媒体の生産に使用した有機色素に関して本発明による製造方法は有効である。