(57)【要約】【課題】透明で、紫外線領域における吸収の少ない、微細で表面平滑性が良好で寸法精度の高い上部基板でシールされた流路を有するマイクロチャネルを有する樹脂製のマイクロチップを提供すること。【解決手段】液体試料が流動する微細な流路を有する下部基板と、上部基板とを少なくとも有する、液体試料の電気的及び／又は光学的計測を行うためのマイクロチップであって、少なくとも下部基板が下記式（１）で表される透明炭化水素系重合体からなり、且つ、少なくとも下部基板の流路を有する側の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いた酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であることを特徴とするマイクロチップ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料が流動する微細な流路を有する下部基板と、上部基板とを少なくとも有する、液体試料の電気的及び／又は光学的計測を行うためのマイクロチップであって、少なくとも下部基板が下記式（１）で表される透明炭化水素系重合体からなり、且つ、下部基板の流路を有する側の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いた酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であることを特徴とするマイクロチップ
【化１】
2004163269.tif 000006
［上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは透明炭化水素系重合体を構成する単量体単位を表し、ｌ、ｍ及びｎは、透明炭化水素系重合体の全質量に対する単量体単位Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれのｗｔ％を表す；
Ａ：エチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
Ｂ：ビニルシクロヘキサン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
Ｃ：シクロヘキセン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
ｌ、ｍ及びｎは以下の関係を満足する：
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、
０≦ｎ／ｍ≦９、及び
５≦ｌ≦４０；
Ａ、Ｂ及びＣは、以下の要件を満足すればどの順序に配列されていてもよい：
透明炭化水素系重合体は、Ａからなる高分子連鎖を１個又は２個以上含有する。ｎ＝０の場合は上記重合体は、更にＢからなる高分子連鎖を１個又は２個以上含有し、Ａからなる高分子連鎖とブロック構造をとっている。ｎ＞０の場合、上記重合体は、ＣとＢとからなるランダム構造をとる高分子連鎖を１個又は２個以上含有し、Ａからなる高分子連鎖とブロック構造をとっている。但し、Ｃは全てＢとランダム構造を形成している。また、ＣとＢとがランダム構造をとる高分子連鎖のうち少なくとも１つは、数平均分子量が２００００以上であり、且つＣとＢとがランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量は全て５０００００以下である。更に、このような構造を有している透明炭化水素系重合体の全体の数平均分子量は３００００を超え、１００００００以下である。］
【請求項２】
前記下部基板の流路を有する側の表面を酸素プラズマ処理した後、該下部基板と上部基板とを前記透明炭化水素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で熱圧着させて得られる請求項１記載のマイクロチップ。
【請求項３】
前記式（１）において、Ａの単量体単位がエチレン単量体、プロピレン単量体、エチルエチレン単量体、イソプロピルエチレン単量体、及び２−エチルプロピレン単量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体に由来する単量体単位である請求項１又は２記載のマイクロチップ。
【請求項４】
前記液体試料が流動する微細な流路が、レーザーアブレーションにより形成された流路である請求項１、２又は３記載のマイクロチップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＮＡ、タンパク質等の微量試料の簡便な分析、検出に用いられる樹脂製マイクロチップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微少領域における化学反応や、分離・分析を行う技術が注目されている。そうした技術の具体的な応用例として、医療診断に必要な測定を患者近傍で行うベッドサイド診断、河川・土壌での廃棄物中の有害物質の測定対象近傍における分析、更には食品の調理、収穫、輸入現場における汚染検査など、Ｐｏｉｎｔ  Ｏｆ  Ｃａｒｅ（以下、ＰＯＣと言う。）分析が考えられ、そのための検出法や装置の開発が重要課題となっている。こうしたＰＯＣ分析においては、安価で簡便かつ短時間で実施が可能な微量分析方法が要求される。
【０００３】
微量試料の分析、検出には、従来から、キャピラリーガスクロマトグラフィー（ＣＧＣ）、キャピラリー液体クロマトグラフィー（ＣＬＣ）等で成分を分離し質量分析計で検出するＧＣＭＳ、ＬＣＭＳが広く用いられてきた。
しかしながら、ＧＣＭＳ、ＬＣＭＳは、検出器の質量分析計が大きく、患者のベッドサイドでＰＯＣ的に用いるには困難が伴う。また、血液等の患者由来の検体への接触が問題となることから、こうした場合の設備は、感染性廃棄物の対象となり、基本的にディスポーザブルにすることが求められている。
【０００４】
以上の問題点を解決するために、１０ｃｍから数ｃｍ角程度以下のガラス等のチップ（以下、マイクロチップと言う。）表面に溝を刻んで、その溝における分離、反応を利用して、微量試料の分析を行うμ−ＴＡＳ（ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ  ｔｏｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｙｓｔｅｍ）の研究が進められている。
μ−ＴＡＳでは、検体量、検出に必要な試薬量、検出に用いた消耗品等の廃棄物、廃液の量がいずれも少なくなる上、検出に必要な時間もおおむね短時間で済むという利点がある。上記の微量分析装置に用いられるマイクロチップには、その加工性や精度の点から、主としてガラス板や石英板、シリコン板等の無機材料が用いられている。具体的には、光リソグラフィー技術を利用して、ガラス基板上にミクロンオーダーの溝を形成することができる。しかしながら、ガラス基板では表面加工の手間も含めて生産効率が極めて低くなることから大量生産時に大きな問題となることが予想される。
【０００５】
一方、ガラス基板に代えて有機高分子（樹脂）材料を用いたいわゆる樹脂製チップが、上記の医療診断用分析装置用チップ用素材として、ガラスよりも生産性、コスト、或いは廃棄物としての処理等の点で優れていると期待され、樹脂製チップの小型、簡易型分析装置への適用について研究されている。例えば、透明樹脂を用いたキャピラリー及び平板からなる電気泳動装置（特開平２−２５９５５７号公報）、毛細管形状のトレンチ（溝）を有する分離用有機ポリマー基板（特開平８−３２７５９７号公報）、アクリル樹脂製チップを用いた電気泳動分析システム（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９，ｐ．２６２６−２６３０（１９９７））などを挙げることができる。
【０００６】
しかしながら、かかる分析装置の測定対象となる生体物質には、紫外線領域の光に対する吸収しかもたない、すなわち肉眼的には無色のものも多いため、医療診断用の分析に用いるためには、紫外線領域の波長の光を光源とする測定手段が採用できることは非常に重要な意味を持つ。例えば２６０ｎｍに吸収を持つＤＮＡは蛍光標識することなく直接検出が可能になる。
【０００７】
こうした観点から、これらの技術において採用されている、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の一般的な有機高分子材料は、紫外領域において吸収があるため、従来から汎用に使用されている一般的検出法である吸光度で、対象物質を検出しようとすると、チップ素材による吸収が極めて大きく、結果として正確な測定値が得られない。一方、より高感度が期待される検出法である蛍光標識をする場合においても、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＥＴは含有するカルボニル基や芳香環が紫外線を吸収し蛍光を発するため、そのバックグラウンドで検出感度が大きく低下するという問題がある。
【０００８】
加えて、光透過性樹脂として従来から採用されているＰＭＭＡやＰＣ等の非晶性ポリマー材料は、吸水性や射出成形時の分解性等に問題がある。即ち、熱安定性の面からは、例えばＰＭＭＡは２００℃という比較的低い温度で解重合に基づく分解反応が起こり、成形体中にモノマーが残存する等の問題がある。また、ＰＣは縮合系ポリマーであるため、特に成形の際にポリマー中の残存水分による加水分解が懸念されるという欠点がある。更に、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ等の樹脂はメタノール、アセトニトリル等の極性溶剤に弱いためμ−ＴＡＳで使用できる溶剤が制限され、用途が限定されるという欠点もある。
【０００９】
これら従来の高分子材料についての欠点を改良しようとする試みがなされ、新規な高分子材料として、１，３−シクロヘキサジエン（以下、ＣＨＤという。）又はＣＨＤ誘導体等のＣＨＤ系モノマー、また、ジシクロペンタジエン誘導体や種々の多環ノルボルネン系モノマーを用いた環状ポリオレフィンが開発され、これらの樹脂が透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性等に優れていることが開示されている。そして、特開２０００−３９４２０号公報にはこれらの環状ポリオレフィンを基板として用いた樹脂製マイクロチップが開示されている。
【００１０】
また、液体試料が流動する微細な流路を有する基板の形成方法として、射出成形、圧縮成形、押し出し成形等の溶融成形が開示されている。更に、マイクロチャネルを形成させる方法として、超音波融着、熱融着、ホットメルト接着剤やＵＶ接着剤等の接着剤による接着、粘着剤による粘着、直接又は薄い弾性シートを介しての圧接等の方法で液体試料が流動する微細な流路を有する下部基板と平膜からなる上部基板を張り合わせる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特開２０００−３９４２０号公報のＣＨＤ系のホモポリマー、又は、ブロックコポリマーの場合、シクロヘキサン環連続構造を有するために、溶解可能な溶媒が高沸点を有するデカヒドロナフタレンに事実上限定され、高度な特性を要求される光学フィルムを製造するために必須とされる溶媒キャスト法において、脱溶媒が極めて困難であり、その成形加工性に大きな問題を有していた。また、シクロヘキサン環連続構造を有するため、溶融成形温度が非常に高く、工業的な溶融成形が極めて困難であった。特に、溶剤キャスト法では残留溶剤の乾燥除去が難しいため、厚膜のシート作成が極めて困難であった。同様に、上記発明は、下部基板と上部基板の微細な流路を形成するためのコストの点で不十分であった。更に、上記発明のマイクロチップは下部基板と上部基板の接着性の点でも問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明で、紫外線領域における吸収の少ない、微細で表面平滑性が良好で寸法精度の高い上部基板でシールされた流路を有する樹脂製のマイクロチップを提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、成形性の良好な透明炭化水素系重合体を用いて、微細で表面平滑性が良好で寸法精度の高い流路を有する下部基板の形成方法、及び、微細で表面平滑性が良好で寸法精度の高い流路を保持したまま下部基板を上部基板でシールする方法について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］  液体試料が流動する微細な流路を有する下部基板と、上部基板とを少なくとも有する、液体試料の電気的及び／又は光学的計測を行うためのマイクロチップであって、少なくとも下部基板が下記式（１）で表される透明炭化水素系重合体からなり、且つ、下部基板の流路を有する側の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いた酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であることを特徴とするマイクロチップ、
【００１５】
【化２】
2004163269.tif 000002
［上記式中、Ａ、Ｂ及びＣは透明炭化水素系重合体を構成する単量体単位を表し、ｌ、ｍ及びｎは、透明炭化水素系重合体の全質量に対する単量体単位Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれのｗｔ％を表す；
Ａ：エチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
Ｂ：ビニルシクロヘキサン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
Ｃ：シクロヘキセン系単量体に由来する少なくとも一種の単量体単位；
ｌ、ｍ及びｎは以下の関係を満足する：
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００、
０≦ｎ／ｍ≦９、及び
５≦ｌ≦４０；
Ａ、Ｂ及びＣは、以下の要件を満足すればどの順序に配列されていてもよい：
透明炭化水素系重合体は、Ａからなる高分子連鎖を１個又は２個以上含有する。ｎ＝０の場合は上記重合体は、更にＢからなる高分子連鎖を１個又は２個以上含有し、Ａからなる高分子連鎖とブロック構造をとっている。ｎ＞０の場合、上記重合体は、ＣとＢとからなるランダム構造をとる高分子連鎖を１個又は２個以上含有し、Ａからなる高分子連鎖とブロック構造をとっている。但し、Ｃは全てＢとランダム構造を形成している。また、ＣとＢとがランダム構造をとる高分子連鎖のうち少なくとも１つは、数平均分子量が２００００以上であり、且つＣとＢとがランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量は全て５０００００以下である。更に、このような構造を有している透明炭化水素系重合体の全体の数平均分子量は３００００を超え、１００００００以下である。］
【００１６】
［２］  前記下部基板の流路を有する側の表面を酸素プラズマ処理した後、該下部基板と上部基板とを前記透明炭化水素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で熱圧着させて得られる上記［１］記載のマイクロチップ、
【００１７】
［３］  前記式（１）において、Ａの単量体単位がエチレン単量体、プロピレン単量体、エチルエチレン単量体、イソプロピルエチレン単量体、及び２−エチルプロピレン単量体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体に由来する単量体単位である上記［１］又は［２］記載のマイクロチップ、
【００１８】
［４］  前記液体試料が流動する微細な流路が、レーザーアブレーションにより形成された流路である上記［１］、［２］又は［３］記載のマイクロチップ、である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明におけるエチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａとは、下記鎖状共役ジエン系単量体に由来する単量体単位を水素化して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位は１種であっても２種以上であってもよい。これらの中で、エチレン単量体、プロピレン単量体、エチルエチレン単量体、イソプロピルエチレン単量体、及び２−エチルプロピレン単量体から選ばれる単量体に由来する単量体単位を１種又は２種以上含むことが好ましい。ここで鎖状共役ジエン系単量体とは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。工業的入手性の点で１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレンを重合後水素化して得られるポリマーはエチレン単量体、プロピレン単量体、エチルエチレン単量体、イソプロピルエチレン単量体、及び２−エチルプロピレン単量体から選ばれる単量体に由来する単量体単位を含む。
【００２０】
本発明におけるビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂとは、炭素−炭素単結合により構成される、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位を水素化して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位は１種であっても２種以上であってもよい。α位に水素を有するビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。工業的入手性の点でスチレンが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体をα位に水素を有さないビニル芳香族系単量体、例えば、α−メチルスチレンなどで代替することはできない。α位に水素を有さないビニル芳香族系単量体に由来する単量体単位を水素化して得られる単量体単位を含有する透明炭化水素系重合体は、耐熱性に劣るため、加熱溶融を行うと重合体の熱分解が起こるので、事実上溶融成形が困難である。同様に、高温で使用する用途には用いることができない。
【００２２】
本発明におけるシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃとは、炭素−炭素単結合により構成され、下記シクロヘキサジエン系単量体に由来する単量体単位を水素化して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位は一種又は二種以上であってもよい。シクロヘキサジエン系単量体としては、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体である。
【００２３】
本発明における透明炭化水素系重合体は、重合体の特徴である高透明性、低吸湿性、溶融成形性、熱圧着性等に悪影響を及ぼさない範囲で、上記シクロヘキサジエン系単量体に由来する水添前の単量体単位、上記α位に水素を有するビニル芳香族系単量体に由来する水添前の単量体単位、上記鎖状共役ジエン系単量体に由来する水添前の単量体単位、及び、その他共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することができる。これらの単量体単位は一種又は二種以上であってもよい。その他共重合可能な単量体とはアニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体であり、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム等の極性単量体、並びにヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のアルキルシクロシロキサン、アルキルアリールシロキサン等の有機ケイ素化合物を例示することができる。
【００２４】
本発明における透明炭化水素系重合体は、エチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位に由来する単量体単位Ａ、及びビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂを含有することが必須であるが、該透明炭化水素系重合体に耐熱性が要求される場合にはシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃを含有することが必要となる。
【００２５】
本発明の透明炭化水素系重合体においては、エチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａは高分子連鎖を形成しており、該高分子連鎖は１個であっても２個以上含有していてもよい。該透明炭化水素系重合体がシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃを含有しない場合（ｎ＝０の場合）は、単量体単位Ａからなる高分子連鎖は、単量体単位Ｂからなる高分子連鎖とブロック構造をとる。該単量体単位Ｂからなる高分子連鎖は１個であっても２個以上含有していてもよい。透明炭化水素系重合体がシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃを含有する場合（ｎ＞０の場合）は、単量体単位Ａからなる高分子連鎖は、単量体単位Ｃの全てが単量体単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖とブロック構造をとる。この場合、透明炭化水素系重合体は単量体単位Ｂからなる高分子連鎖を含有していてもよく、ブロック構造をとる。
【００２６】
また、本発明の透明炭化水素系重合体において、単量体単位Ａからなる高分子連鎖ブロックを高分子連鎖ブロック全合計で５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下で含有することが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上、３３ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下含有する。高分子連鎖ブロックを形成する単量体単位Ａの含有量が５ｗｔ％未満であるとガラス転移温度未満の温度で熱圧着する場合、その接着性が不十分となる。一方、含有量が４０ｗｔ％を超えるとフィルムに強度、弾性がなくなり取り扱いが困難となるだけでなく、熱変形温度が低くなるため好ましくない。
【００２７】
ｎ＝０、即ちシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃを含有しない場合は、本発明の透明炭化水素系重合体は、単量体単位Ａからなる高分子連鎖ブロックとビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂからなる高分子連鎖ブロックとから構成されるが、単量体単位Ａからなる高分子連鎖ブロックの含有量が上記の要件を満足していれば、高耐熱性が要求される特殊な用途には充分とは言えないが、通常のマイクロチップ用微量分析を行う上では問題ない。ｎ＝０の場合、ブロック構造は、ジブロック構造、トリブロック構造、マルチブロック構造など、必要に応じて選択可能である。但し、両端にビニルシクロヘキサン系単量体体に由来する単量体単位Ｂからなる高分子連鎖ブロックを有するトリブロック構造、マルチブロック構造をとる透明炭化水素系重合体は耐熱性、機械的強度の点で好ましく、特に、真ん中にエチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａからなる高分子連鎖ブロックを有し、両端にビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂからなる高分子連鎖ブロックを有するトリブロック構造の透明炭化水素系重合体が特に好ましい。
【００２８】
ｎ＞０の場合、本発明の透明炭化水素系重合体において、該重合体に含まれるシクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃは、全てビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂの少なくとも一部とランダム配列をしている（以下、かかる構造をＣ／Ｂランダム構造と略称する。）ことが必須である。更に、本発明の透明炭化水素系重合体において、ｎ／ｍ≦９であることが必要である。ｎ／ｍ≦９であれば、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖において、シクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃ同士の結合した部分が適度な長さになることから、高い耐熱性が要求される特殊用途に使用できる高いガラス転移温度を有し、かつ、溶融成形時の十分な流動特性、塗工成膜時の十分な溶媒溶解性を発現させることができる。溶融成形性、塗工成膜性の観点から、ｎ／ｍは６以下であることが好ましい。一方、耐熱性の観点から、ｎ／ｍは０．５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。但し、ビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂは単量体単位Ｃとランダム配列していないものがあってもよい。その場合、その単量体単位Ｂは単量体単位Ｂからなる高分子連鎖を形成し、単量体単位Ｃと単量体単位Ｂとがランダム配列をしている高分子連鎖（即ちＣ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖）とブロック結合している。
【００２９】
ｎ＞０の場合、ブロック構造はジブロック構造、トリブロック構造、マルチブロック構造など必要に応じて選択可能である。但し、両端にＣ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖ブロックを有するトリブロック構造、マルチブロック構造が耐熱性、機械的強度の点で好ましく、特に、真ん中にエチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａからなる高分子連鎖ブロックを有し、両端にＣ／Ｂランダム構造を有する高分子連鎖ブロックを有するトリブロック構造が特に好ましい。
【００３０】
即ち、本発明の透明炭化水素系重合体は、
（ｉ）ビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂからなる高分子連鎖とエチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａからなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＢの単独重合体ブロックとＡの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であってもよいし、また、
（ｉｉ）シクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃがビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂとランダム配列した高分子連鎖と、エチレン又は他のα−オレフィン系単量体に由来する単量体単位Ａからなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＣ／Ｂランダム共重合体ブロックとＡの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であってもよいし、
（ｉｉｉ）シクロヘキセン系単量体に由来する単量体単位Ｃがビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂとランダム配列した高分子連鎖と、ビニルシクロヘキサン系単量体に由来する単量体単位Ｂからなる高分子連鎖とエチレン又は他のα−オレフィン系単量体Ａからなる高分子連鎖とがブロック結合をとる共重合体（即ちＣ／Ｂランダム共重合体ブロックとＢの単独重合体ブロックとＡの単独重合体ブロックを有するブロック共重合体）であってもよい。また、
（ｉｖ）上記の構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）の２種類以上を組み合わせた構造を有する共重合体であってもよい。
【００３１】
Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖には、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖に起因する耐熱性や強度、弾性を損なわない範囲で少量の単量体単位Ａが存在していてもよい。
このような構造を有している透明炭化水素系重合体の全体の数平均分子量は３００００を超え、１００００００以下である。
【００３２】
本発明における透明炭化水素系重合体がＣ／Ｂランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を含有する場合、Ｃ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖は、数平均分子量が２００００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含んでおり、且つ、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まない。Ｃ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が２００００以上である高分子連鎖を少なくとも１個含むことにより、高分子材料として高い耐熱性が発現できる。また、数平均分子量が５０００００を超える高分子連鎖を含まないことにより、溶媒溶解時の溶液粘度を適切に調整することができる。
【００３３】
Ｃ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が２４０００以上、５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが好ましい。Ｃ／Ｂランダム構造をとる該１個又は２個以上の高分子連鎖が、数平均分子量が３００００より大きく５０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことがより好ましく、数平均分子量が３００００より大きく２０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが更に好ましく、数平均分子量が４００００以上、２０００００以下である高分子連鎖を少なくとも１個含むことが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、重合体の数平均分子量とは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
上記のように、本発明の透明炭化水素系重合体においては、単量体単位Ａからなる高分子連鎖に、単量体単位Ｂからなる高分子連鎖、及び／又はＣ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖が結合している。
【００３５】
Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖を有する本発明の透明炭化水素系重合体を製造する場合は、（１）まずＣ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを製造してから、それに、単量体単位Ａからなる高分子連鎖のブロックを重合により結合する方法と、（２）まず単量体単位Ａからなる高分子連鎖のブロックを製造してから、それに、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを重合により結合する方法がある。前者の製造方法を用いる場合、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量の測定は、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを製造した段階でその一部をサンプリングして測定を行う。一方、後者の製造方法を用いる場合、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量の測定は以下のようにして行う。単量体単位Ａからなる高分子連鎖のブロックを製造した段階でその一部をサンプリングして数平均分子量を測定し、これを「数平均分子量Ｉ」とする。そして、該高分子連鎖のブロックに、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖のブロックを重合により結合してブロック共重合体を得、その一部をサンプリングして数平均分子量を測定し、これを「数平均分子量ＩＩ」とする。「数平均分子量ＩＩ」から「数平均分子量Ｉ」を差し引くことにより、Ｃ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量を得ることができる。
【００３６】
本発明において、単量体単位Ｃと単量体単位Ｂからなる高分子連鎖がＣ／Ｂランダム構造をとっていることの確認は、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを用いて単量体単位Ｃと単量体単位Ｂの結合に起因するピークを測定し、そのピークを他の結合のピーク（例えば、ポリスチレンの構造に起因するピークやポリ１，３−シクロヘキサジエンの構造に起因するピーク）と比較することにより行うことができる。
【００３７】
本発明におけるＣ／Ｂランダム構造をとる高分子連鎖においては、通常、単量体単位Ｃの平均連鎖数は１〜１２の範囲であり、単量体単位Ｂの平均連鎖数は１〜８の範囲である。
本発明の透明炭化水素系重合体においては、耐熱性の指標の一つであるガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。一方、ガラス転移温度が４００℃以上になると溶融成形温度が非常に高くなり、熱分解等の問題で成形が困難となるため好ましくない。なお、本発明の式（１）で表される透明炭化水素系重合体はブロック重合体で相分離構造を有する場合、ガラス転移温度を２つ以上示す場合があるが、ここで言うところのガラス転移温度は最も高いガラス転移温度を言う。
【００３８】
本発明における透明炭化水素系重合体は、光線透過率（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）が８５％以上、好ましくは、９０％以上であり、かつ、光波長領域２４０〜４００ｎｍの紫外部における光線透過率の最小値が１００μｍ厚の平膜で５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。５０％未満であると紫外線吸収に起因する蛍光のバックグラウンドのために蛍光標識法における検出感度が低下する。
【００３９】
本発明における液体試料としては、マイクロチップにおける微細な流路（マイクロチャンネル）をスムーズに流れる試料であれば、溶液であっても分散液であってもよく、蛍光標識したデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、タンパク質等の分散水溶液、又は、有機分散溶液（メタノール、アセトニトリル等）、リン酸、酢酸等の緩衝液を例として挙げることができる。
【００４０】
本発明における光学的計測の方法としては、吸光度法（例えばＮ．Ｋｕｒｏｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，Ｖｏｌ．７９８  ｐ．３２５−３３４（１９９８））、蛍光分光法（例えばＳ．Ｃ．Ｊａｋｏｂｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６６  ｐ．４１２７−４１３２（１９９４）、特開平２−２４５６５５号公報）、化学発光法（例えばＭ．Ｆ．Ｒｅｇｅｈｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒ，Ｖｏｌ．３  ｐ．１１７−１２４（１９９６））等が一般的である。化学発光法及び蛍光法は、それぞれ被検出物質が、酸化剤などとの反応又は励起光により励起状態の化合物となり、この状態から、基底状態に戻るときのエネルギーが光として放出されるのを検出する方法である。一方、吸光度法は、被検出物質を含む溶液に光を入射し、透過光強度を測定し、その入射強度に対する透過光強度の比を求める方法である。感度は一般的に吸光度法、蛍光法、化学発光法の順に高くなる。
【００４１】
また、別の計測方法としては、励起レーザー光で液体中の試料を励起して、いわゆる熱レンズを形成させ、プローブレーザー光でその熱レンズの変化を検出する光熱変換法（熱レンズ法）が挙げられる。プローブレーザー光の検出は、フォトダイオード、ＣＣＤカメラ、光電子倍増管などで行うことができる。
本発明における電気的計測の方法としては、電極、イオン電極等を用いた電気化学的計測やマイクロチップをガスクロマトグラフィー分析計、液体クロマトグラフィー分析計、質量分析計に連結することで可能となるガス計測、液体計測、質量計測（ナノスプレー）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明における下部基板と上部基板の形状は特に限定はされないが、通常は平板状である。下部基板の厚さは通常１０〜５０００μｍである。一方、上部基板の厚さは通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。下部基板及び上部基板の何れも本発明の透明炭化水素系重合体からなることが好ましい。但し、下部基板に比べて上部基板は薄いため、蛍光のバックグラウンドによる検出感度の低下が著しくない範囲で、上部基板として透明炭化水素系重合体以外もの、例えばＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＳを使用することも可能である。
【００４３】
本発明における下部基板は液体試料が流動する微細な流路を有する。微細な流路の断面形状は特に限定されない。四角形、台形、三角形等の多角形の形状、半円形、半楕円形等いずれの形状でもよいが、四角形、台形が好ましい。寸法は最大幅が１〜５０００μｍ、最大深さが０．１〜２０００μｍ、断面積が１〜１０，０００，０００μｍ２であることが好ましい。更に好ましくは、最大幅２〜５００μｍ、最大深さ１〜２００μｍ、断面積２〜１０００００μｍ２である。
【００４４】
この流路の寸法精度は、極微料成分の分析や定量分析等を行う上で操作の精度及び装置間の再現性を得るために、設計寸法に対し、幅及び深さが±５％以内、断面積が±７％以内であることが好ましい。また、高精度の定量分析を行うためには、幅及び深さが±２％以内、断面積が±４％以内の寸法精度が更に好ましい。
また、下部基板に液体試料が流動する微細な流路とともに連通口を形成させることも可能である。但し、その場合には通常上部基板を下部基板の両面に貼り合わせて使用する。
【００４５】
一方、本発明における上部基板は、下部基板と向き合う面に液体試料が流動する微細な流路が形成されていてもよいし、また単なる平膜であってもよい。
本発明においては、少なくとも下部基板の流路を有する表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いた酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であることが必須であり、好ましくは１０ａｔ％以上、更に好ましくは２０ａｔ％以上である。
【００４６】
本発明においては、少なくとも下部基板の表面の酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であると、下部基板と上部基板を上記透明炭化水素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で熱圧着することにより十分な接着強度を得ることが可能である。逆に、表面の酸素の相対元素濃度が５ａｔ％未満となると十分な接着強度を得ることができない。この原理は明らかではないが、表面にケトン基、水酸基、エポキシ基など極性官能基が導入され極性基の何らかの作用により接着性が向上するものと考えられる。
【００４７】
また、本発明において、液体試料は電気浸透、電気泳動等の界面動電現象、毛管現象、圧力等により駆動されるが、少なくとも下部基板の表面の酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上であると、電気浸透流が大きく増加することが分かった。表面分析（Ｘ線光電子分光法）の結果、基板の表面は酸化、改質され、表面組成は酸素の相対元素濃度が５ａｔ％以上に増加し、表面の変性が電気浸透流の向上に寄与していると考えられる。通常、電気浸透流を高くするためにスルホン酸基やカルボン酸基等の極性基を有する他の有機ポリマーで流路の表面を被覆する方法が知られているが、本発明の場合、基板の表面組成の酸素の相対元素濃度を５ａｔ％以上にすることで、電気浸透流の向上と基板の熱圧着温度の低減が同時に可能となる。
【００４８】
基板の表面を酸化、改質する方法として、酸素プラズマ処理、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電処理）、火炎処理、オゾン処理、電離活性線処理（紫外線処理、電子線照射、放射線照射、赤外線照射、遠赤外線照射）、高温加熱処理（高温熱風処理）、酸化剤処理（酸化剤として、過酢酸、トリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、過酸化ナトリウム、過酸化リチウムなどの無機過酸化物、酸化セリウム化合物、酸化クロム化合物などの無機酸化物などが挙げられる。）等を挙げることができる。これら基板表面の酸化、改質する方法の中で、酸素プラズマ処理は表面の状態を幅広く制御できるため特に好ましい方法である。
【００４９】
これらの表面処理を所定の温度、所定の雰囲気、所定の時間行うことで表面処理の度合いを調整することができる。また、表面をマスキングや所定の箇所のみ処理することで基板表面の一部のみを表面処理することもできる。
処理された表面の密着性を制御し、タンパク質、相補的デオキシリボ核酸等のバイオケミカル種や感光性化合物等の化学種を基板表面にパターニングすることが可能である。そのため、タンパク質、デオキシリボ核酸分析用のマイクロチップや光を電気信号に変換し検出するマイクロチップを作成することができ、各種センサーや情報記憶用デバイスへの展開が可能となる。
【００５０】
以下、本発明のマイクロチップの製造方法について説明する。
本発明における透明炭化水素系重合体は、公知の方法によって、溶融成形によりマイクロチップ用の平板に加工することができる。すなわち射出成形、圧縮成形、押し出し成形等を採用することができる。溶融成形により、残留溶剤等の不純物のない平膜を薄膜から厚膜まで容易に、かつ、安価に得ることが可能である。
【００５１】
また、本発明の透明炭化水素系重合体は、溶解可能な溶媒に溶解し、スピンコート、ディップコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、平膜に加工することも可能である。好ましい溶解可能な溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられ、これらは１種であっても２種以上であってもよい。
【００５２】
本発明において、微細な流路を形成する方法として、下部基板を射出成形、圧縮成形、押し出し成形、金型キャビテイへの充填工程中に二酸化炭素を１０ＭＰａ以下の圧力で充填させておいて射出成形するなどの方法で成形する際に同時に流路を形成する方法、微細な流路が形成された金型を樹脂に押しつけることによって形成するエンボス加工による方法、エッチング加工やフォトリソグラフ加工より形成する方法、マスクで覆ってプラズマ処理により形成する方法、レーザーアブレーションを用いて流路を形成する方法などが挙げられる。その中でも、溶融成形法の一つである射出成形は、一工程で微細な流路を有する基板が安価に作成できるため好ましい。一方、レーザーアブレーションを用いて形成する方法は寸法精度が良好で表面平滑性の高い流路を簡単に形成させることができることから好ましい。また、レーザーアブレーションを用いて基板に微細な流路を形成させる方法は、その処理条件を変えることにより電気浸透流を制御することができることからも好ましい方法である。
【００５３】
レーザーアブレーションの好ましい条件として、波長は１５２〜３０８ｎｍ、１０〜３０００ｍｊ／パルス、５０Ｈｚを挙げることができる。下部基板はＸ，Ｙステッパーに固定され、通常フォトマスクと１０：１レンズを通してＵＶ−レーザーパルスを照射する。流路を形成する場合、下部基板は通常水平方向に０．１５ｍｍ／ｓ又は０．２ｍｍ／ｓの速度で移動させる。一方、液体試料のリザーバーは平膜を移動させないで十分なパルスを照射することにより形成することができる。
【００５４】
本発明においては、少なくとも下部基板の微細な流路が形成された側の表面を酸化、改質する表面処理する必要があり、下部基板と上部基板の両基板を酸化、改質する表面処理することが、接着がより良くなること、及び電気浸透流をより高くすることができることなどから好ましい。
本発明においては、酸化、改質のための表面処理を施した後、上記透明炭化水素系重合体をガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で熱圧着する。
【００５５】
酸化、改質のための表面処理方法で特に好ましい酸素プラズマ処理方法を説明すれば、基板表面をプラズマストリッパーを用いて、通常、圧力０．５〜２００Ｐａ、酸素ガス流量１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎ、電力１００〜５００Ｗ、時間１〜１０００ｓｅｃの条件で処理する。その後直ぐに基板に用いた透明炭化水素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より１〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃低い温度、速度０．１〜１ｍ／ｍｉｎでラミネーターを用い熱圧着する。
【００５６】
本発明の式（１）で表される透明炭化水素系重合体がブロック重合体で相分離構造を有する場合、Ｔｇを２つ以上示す場合があるが本発明で言うところのＴｇは最も高いガラス転移温度を言う。
本発明において用いる透明炭化水素系重合体は、いかなる製造方法によって得られたものであってもよく、特に制限を受けるものではないが、反応温度、重合収率、触媒コスト、更に重合体の分子量、分子量分布、及び一次構造制御の観点から、工業的に最も好ましい重合方法として以下に記載した方法が挙げられる。
【００５７】
透明炭化水素系重合体がｎ＝０の場合は、１（１Ａ）族金属を含有する有機金属化合物（以下しばしば、該有機金属化合物を有機１族金属化合物と称する。）と、有機１族金属化合物と錯体形成能を有する有機化合物（錯化剤）とを組み合わせて重合触媒とする方法を用いると、透明炭化水素系単量体の重合がリビング重合的に進行するため、透明炭化水素系重合体が定量的に得られる。しかも他の共重合モノマーを導入することも可能である。
【００５８】
この重合方法では反応がリビング的に進行するため、透明炭化水素系重合体の分子量調節が自由に行うことができ、目的に応じた分子量設計が可能である。
有機１族金属化合物に用いることが可能な１（１Ａ）族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、特に好ましい１族金属としてリチウム及びナトリウムを例示することができる。これらは１種でも、必要に応じて２種以上の混合物であってもよい。
【００５９】
本発明の透明炭化水素系重合体の重合方法において、重合触媒として特に好ましく用いられる有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、少なくとも炭素原子を一個以上含有する有機分子に結合する一個又は二個以上のリチウム原子又はナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス（１−リチウム−１，３，３−トリメチル−ブチル）ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、又はポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等の高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマー若しくは高分子等の、従来公知の有機リチウム；又はナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウム等、又はポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等の高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマー若しくは高分子等の、従来公知の有機ナトリウムを例示することができる。
【００６０】
特に好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムを例示することができ、有機ナトリウム化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を例示することができる。本発明における重合触媒の使用量は、目的とする分子量、高分子構造を得るために必要な量を適宜選択することができる。
【００６１】
有機１族金属化合物と錯体形成能を有する有機化合物（錯化剤）としては、アミン類、エーテル類、チオエーテル類が好ましく、またこれらの錯化剤は１種でも、必要に応じて２種以上の混合物であってもよい。本発明に用いられる錯化剤として工業的観点から好ましいのはエーテル類、アミン類である。エーテル類は分子中に１個以上の酸素原子を含んだエーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジオキサン、トリオキサン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロへキサンなどを例示することができる。アミン類の中では第三（三級）アミン類が最も好ましい。好ましい第三アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジル等が挙げられるが、工業的に採用できる最も好ましい第三アミン化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が挙げられる。
【００６２】
本発明における透明炭化水素系重合体がＣとＢからなるランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を含有する場合（０＜ｎの場合）、その製造方法は、炭化水素化合物溶媒中にて、有機１族金属化合物と下記式（２）で表される環状エーテル化合物を組み合わせた重合開始剤を用いることが必要である。
【００６３】
【化３】
2004163269.tif 000003
【００６４】
上記式中、ｑは４〜７の整数であり、−Ｏ−Ｒ１と−Ｏ−Ｒ２は各々独立に炭素数１以上、好ましくは１〜６のアルコキシ基を表す。
本発明の重合反応において、重合開始剤の一部として有機１族金属化合物と組み合わせて用いられるエーテル化合物としては、式（２）に示される、ｑが４から７、即ち炭素数５から８の環状飽和炭化水素化合物の同一炭素に結合する２つの水素を、炭素数１以上、好ましくは１〜６のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ１、−Ｏ−Ｒ２、但し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。）に置換した構造のエーテル化合物が用いられる。本発明者らは、該環状エーテル化合物を用いれば、シクロヘキサジエン系単量体同士の重合速度と、シクロヘキサジエン系単量体とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体との重合速度が近くなることから、ランダム共重合体を達成することが可能となったものと推測している。
【００６５】
本発明において式（２）で表される環状エーテル化合物の構造中のｑが４以上、７以下、好ましくは５以上、６以下であれば、溶媒への溶解性が十分であり好ましい。また式（３）中の該アルコキシ基の炭素数が１以上、６以下であれば、停止反応などの副反応を生じることなく重合が可能であり好ましい。更に好ましい炭素数としては１以上、３以下である。具体例を挙げれば、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、１，１−ジプロポキシシクロヘキサン等である。
【００６６】
本発明において、式（３）で表される環状エーテル化合物の使用量は、式（２）で表される環状エーテル化合物の質量をＸ、全単量体の合計質量をＹ、溶媒などのその他の成分の合計質量をＺとするとＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値が０．０２５以上、０．２５以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２５以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができ、０．２５以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であることから好ましい。より好ましいＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の範囲は、０．０５０以上、０．２０以下、特に好ましくは０．０７５以上、０．１５以下である。
【００６７】
重合反応の形式は一括し込み式、追添式、一部一括し込み追添併用式、又は連続式などを利用することが可能である。即ち本発明の透明炭化水素系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、単量体を適宜必要に応じて、その一部及び全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００６８】
ランダム性の特に高いＣ／Ｂランダム構造を達成して溶媒溶解性を特に高めるためには、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体の追添を行い、重合中、反応系内に未反応で存在するシクロヘキサジエン系単量体量とα位に水素を有するビニル芳香族系単量体量との比を適切に制御することが好ましい。即ち反応系中に未反応で存在する全単量体のうち、シクロヘキサジエン系単量体量の比率をＬ（ｗｔ％）、α位に水素を有するビニル芳香族系単量体量をＭ（ｗｔ％）とした場合、シクロへキサンジエン系単量体量の転化率が１％から９９％の範囲において、Ｍ／Ｌが０．００１以上、１以下であることが好ましい。より好ましくはＭ／Ｌが０．０１以上、０．５以下である。
【００６９】
上記有機１族金属化合物と錯化剤からなる重合触媒の調製方法は特に制限されるものではなく、必要に応じて従来公知の技術を採用することができる。例えば、不活性ガス雰囲気下に有機１族金属化合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を添加して一定時間保った後、重合触媒（錯体）を単離することなく、モノマーを添加して重合を行うことも可能である。有機１族金属化合物と錯化剤のモル比は有機１族金属化合物をＭモル、錯化剤をＮモルとすると、Ｍ／Ｎ＝２０／１〜１／２０の範囲であることが、高収率で高分子量体を得る上で好ましい。
【００７０】
重合方法も特に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合、又は溶液重合等を採用することができる。溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類が挙げられる。これらの重合溶媒は一種でも又は二種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
重合は−１００〜１２０℃、最も好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で実施することができる。更に工業的観点からは、室温（２０℃）〜８０℃の範囲で実施することが有利である。
重合系の圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合反応に要する時間は、目的又は重合条件によって種々異なったものになるため特に限定することはできないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間である。また重合系の雰囲気は乾燥した窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気であることが望ましい。
【００７２】
該透明炭化水素系重合体は、重合反応終了後に適当な水素化触媒を使用して、シクロヘキサジエン系単量体に由来する繰り返し単位構造内に含まれる非共役二重結合、ビニル芳香族系単量体に由来する繰り返し単位構造内に含まれる芳香環、鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位構造内に含まれる非共役二重結合が水素化された構造をとることが可能である。
該非共役二重結合、芳香環の水素化率は通常９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。非共役二重結合、芳香環が多く残存すると光波長領域２４０〜４００ｎｍの紫外部における光線透過率、熱安定性、耐候性が低下したりするため好ましくない。
【００７３】
該透明炭化水素系重合体は、光線透過率、熱安定性、耐候性等の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、上記水素化する以外に従来公知の炭素−炭素二重結合に対する付加反応を行い、置換基、官能基を導入することができる。好ましい置換基、官能基としては、アルキル基、アリール基、シラノール基、水酸基、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基、エポキシ基、カルボン酸塩基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、チオール基、スルフィド基、チオカルボン酸基、スルホン酸基を例示することができる。
【００７４】
水素化反応は該透明炭化水素系重合体及び水素化触媒の存在下に、水素雰囲気下において実施される。反応形式は従来公知の方法を採用することができる。例えば、バッチ式、セミバッチ式、連続式又はそれらの組み合わせ等のいずれも採用することができる。
水素化反応触媒としては、従来公知の均一触媒及び不均一触媒のいずれも用いることができ、特にその種類、量は制限されない。
【００７５】
水素化触媒に含有される金属として工業的に特に好ましいものとしては、チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。これらの金属はエーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、ジエン等の官能基を有する有機化合物（配位子）と組み合わせた均一触媒として使用してもよいし、また活性炭、アルミナ、硫酸バリウム、シリカ、チタニア、ゼオライト、架橋ポリスチレン等の担体に担持させて不均一触媒として使用してもよい。工業的観点から好ましいのは水素化触媒回収可能な不均一触媒である。本発明において、水素化反応における水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、一般には重合体に対して金属濃度として１０ｗｔｐｐｍ〜５０ｗｔ％の範囲である。
【００７６】
水素化反応に用いる溶媒として好ましいものとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類が挙げられる。これらの水素化反応溶媒は一種でも、又は二種以上の混合物であってもよい。
【００７７】
水素化反応の温度は０〜３００℃の範囲であり、好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは９０〜２００℃である。
水素化反応の圧力は、通常０．１〜２５ＭＰａの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１５ＭＰａである。
水素化反応に要する時間は、重合体溶液の濃度、反応系の温度、圧力とも関係するために特に限定することはできないが、通常５分〜２４０時間である。
【００７８】
本発明の透明炭化水素系重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することができる。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱を行い溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することができ、透明炭化水素系重合体及び用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【００７９】
更に重合開始剤に含有される金属、アミン類、水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の透明炭化水素系重合体を得ることが必要な場合は、該透明炭化水素系重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオン及び低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００８０】
また、本発明の透明炭化水素系重合体の分離回収時には、該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性及び難燃性を向上させるため、光線透過率等の物性に悪影響を及ぼさない範囲内で、公知の安定剤及び酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、ケイ素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を添加することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量は、重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲から選択される。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明に用いた単量体、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物は事前に不活性ガス下で蒸留精製したものを使用した。数平均分子量及び重量平均分子量分布としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を示す。各単量体の転化率はガスクロマトグラフィーにより求めた。高分子のガラス転位温度（Ｔｇ）は熱天秤で求めた。水素化率は核磁気共鳴（ＮＭＲ）解析で求めた。表面分析はＸ線光電子分光法（以後、ＸＰＳという。）で分析した。また、剥離強度は剥離試験機で測定した。
【００８２】
＜０．８２規定１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物の調製＞
脱水したトリエチルアミンに、そのｍｏｌ数と等しいｍｏｌ数のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を１時間かけて滴下後、減圧蒸留で脱水したｍ−ジイソプロピルベンゼンを、０℃で１時間かけて加え、２５℃で１２時間養生したものを使用した。
【００８３】
＜ガスクロマトグラフィー測定＞
β，β’−オキシジプロピオニトリルをカラム充填物にしたパックドカラム、検出器には水素炎イオン化検出器を使用している（株）島津製作所製ＧＣ−１４を用いた。移動相はＨｅ、カラム温度９０℃、インジェクション及びディテクター部の温度は２００℃で行った。実際の各成分の転化率を求めるにあたり内部標準としてエチルベンゼンを使用した。
【００８４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定＞
合成例で示した重合後の高分子の数平均分子量測定、重量平均分子量分布測定には、Ｓｈｏｗｄｅｘカラム（Ｋ−８０２、同８０４、同８０５）を付した東ソー製ＨＬＣ−８０２０型装置を使用した。測定はテトラヒドロフラン移動相、カラム温度４０℃の条件で行った。分子量は標準ポリスチレンサンプルの溶出時間から作成した検量線から、ポリスチレン換算分子量として算出した。
合成例で示した水素化後の高分子はテトラヒドロフランへの溶解度が低いため高分子ラボラトリー社製ＰＬ−２１０高温ＧＰＣを用いて測定した。移動相はｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度は１３０℃とした。
【００８５】
＜ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度は熱天秤（以後、ＤＳＣという。）（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、毎分１０℃の昇温速度で測定した。
【００８６】
＜水素化率の測定方法＞
ＮＭＲ装置（日本電子（株）製  ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０）を使用して水素化率を求めた。測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、濃度：１２．５ｍｇ／０．５ｃｍ３、温度：１３５℃。
ビニル芳香族系単量体としてスチレン等を用いた場合は、紫外吸光度分析により水素化後の高分子中の残存ベンゼン環の量を求めて、スチレン等の水素化率（％）を求めた。
【００８７】
＜表面分析＞
ＵＶ−レーザーアブレーション後、酸素プラズマ処理後の表面をＸＰＳ（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で分析した。Ｃｌｓ、Ｎｌｓ及びＯｌｓの面積強度から、酸素の相対元素濃度（ａｔ％）を求めた。
【００８８】
＜剥離試験＞
剥離試験機（（株）オリエンテック社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＳＴＭ−Ｔ−２００ＢＰ）を用い、Ｔ型剥離試験を荷重１０ｋｇロードセル×１０％レンジ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着幅２０ｍｍ×接着長さ４０ｍｍの条件で剥離強度を測定した。
【００８９】
＜電気浸透流測定＞
高電圧発生装置（Ｓｐｅｌｌｍａｎ社製  ＣＺＥ１０００）を用い、Ｈｕａｎｇ等の方法（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，６０，ｐ．１８３７−１８３８）で電気浸透流を測定した。測定条件はリン酸緩衝液１３．４ｍＭ濃度、ｐＨ＝７、流路長２ｃｍ、電圧３００Ｖであった。
【００９０】
＜蛍光測定＞
蛍光スキャナー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製）を用いて蛍光を測定した。励起光として４５０ｎｍの光を用い、５３０ｎｍ蛍光を測定した。また、液体試料として１８ｍＭのリン酸緩衝液にフルオレッセイン（Ｆｌｕｋａ社製）を１１４ｍＭ溶かしたものを用いた。
【００９１】
＜電気泳動分析＞
高電圧発生装置（Ｓｐｅｌｌｍａｎ社製  ＣＺＥ１０００）を用い、ＣＣＤ（電荷転送素子）カメラ（Ｋａｐｐａ社製  ＣＦ  ８／４）付きの共焦点顕微鏡（Ａｘｉｏｖｅｒｔ  ２５，Ｌａｍｐ  ＨＰＯ  １００／２Ｗ  Ｚｅｉｓｓ社製）で検出を行った。検出データはＩＭＡＱボードでコンピューター処理した。電気泳動分析用の試薬として、フルオレッセイン（Ｆｌｕｋａ社製）及びフルオレッセイン  バイオティン（シグマ社製）、フルオレッセイン  イソシアネート  デキストラン  ４０００  コンジュゲート（Ｆｌｕｋａ社製）（７０μＭ）を用いた。
【００９２】
［合成例１］
（ＣＨＤ／Ｓｔランダムコポリマー）
５ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２２１９ｇを用い、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（以後、「ＣＨＤＡ」と称す）３４６ｇを加え、攪拌を行った。次いで１，３−シクロヘキサジエン（以後、「ＣＨＤ」と称す。）を６００ｇ加え、更に０．８２規定１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物のシクロヘキサン溶液（以後、「ＤｉＬｉ」と称す）を３１．５４ｇ（４０．４４ｃｍ３）加え、重合を開始した。重合開始時の温度は２１℃であった。その後、直ちに３３重量％に調整したスチレンのシクロヘキサン溶液（以後、「３３％Ｓｔ」と称す）４５ｇを加えた。重合開始３分後より精密ポンプを使用し３３％Ｓｔを追添した。追添途中、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分の各時間で表１に示した量の反応液を反応器からサンプリングした。各反応液サンプルに関して、呈色を確認後、直ちにメタノールを加えて反応を停止した。５分のサンプリングはスチレンの赤色が強いアニオン呈色を示し、１０分のサンプリングでは黄色がかったオレンジ色の呈色を示した。２０分から１２０分にかけて徐々に黄色味が強まった。２４０分においては１２０分より僅かに呈色が薄くなったが、未だ反応系のアニオン呈色は十分に残存しており、アニオン活性末端のリビング性が比較的高いことがわかった。その後、１．３９ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止してポリマー溶液を得た。
【００９３】
その後、各サンプル反応液及び重合終了後のポリマー溶液を約３０ｃｍ３採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（日本国東洋濾紙社製Ｔ０２０Ａ：口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、ポリマー粉末を得た。乾燥後のポリマー粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時及び重合終了後の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。反応終了後の数平均分子量は６３６００であった。
【００９４】
各サンプリング時における、各成分の組成を表１に示す。各成分の実量の計算は下記の方法で行った。最初の５分サンプリングまでに３３％Ｓｔは９１ｇ加えている。反応器における反応液の総重量は３２８８ｇであった。この時点でサンプリングとして６６ｇの反応液を除いたことから反応器中の反応混合物の合計は３２２２ｇに減少した。その結果、反応液の残存率は９８．０％（＝３２２２／３２８８×１００）となる。即ち３３％Ｓｔを除いた、１０分サンプリング時点での各成分の反応液中の実量は、５分サンプリング時点での各成分量の９８．０％の重量になる。また３３％Ｓｔは５分までに加えた９１ｇと系中残存率９８．０％の積に、５分から１０分までに追添した５８ｇを加えた値、即ち１４７ｇ（＝９１ｇ×９８．０％＋５８ｇ）が系中での実量になる。同様に各サンプリング毎に計算を繰り返し、各成分の系中での実量を求め、組成を求めた。
【００９５】
各サンプリング時の反応液、及び重合後のポリマー溶液におけるＣＨＤ転化率とＳｔ転化率は、ガスクロマトグラフィー分析から求めた残留ＣＨＤ量と残留Ｓｔ量、系中からのサンプリング量の補正を加えたＣＨＤ実量とＳｔ実量とから求めた。次いでポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）［＝｛系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率／（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）｝×１００］を求めた。
【００９６】
更に全単量体転化率［＝（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＳｔ実量×Ｓｔ転化率）／（系中に加えたＣＨＤ実量＋重合終了時のＳｔ実量／重合終了時のＣＨＤ実量×系中に加えたＣＨＤ実量）］を求めた。
【００９７】
全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（重量％）の推移を見ると、重合初期から後期まで、Ｓｔ及びＣＨＤが大差なく高分子鎖に取り込まれていることが判り、このポリマーがブロックコポリマーではないことが判る。即ち、実施例１の高分子はＣＨＤとＳｔとのランダム構造をとっていることが容易に理解できる。また全単量体転化率と数平均分子量の間には直線関係があること（表１参照）及び上記したように呈色の観察からリビング性が比較的高いことを合わせて考えると、合成例１で使用した重合開始剤を用いると、ランダム構造を有する高分子量体を得ることが容易であることが判る。
【００９８】
次いで、メタノールを加えて重合を停止させた上記のポリマー溶液１２００ｇに、乾燥窒素下で、デカリン１２００ｇを加えて希釈し、５％パラジウム担持アルミナ粉体（平均粒子径４０μｍ）（日本国エヌ・イー・ケムキャット社製）４８０ｇと混合後、５ｄｍ３高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで高純度水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上げ、１８０℃に到達後この温度で４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素雰囲気下にて口径０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去し、透明のポリマー溶液を得た。この濾過後のポリマー溶液をその全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、上記ポリマー溶液の容積の４倍の容積のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後のポリマー粉体の水素化率を測定したところ、ＣＨＤの水素化率は９８．２％、Ｓｔの水素化率は９６．８％であった。また、水素化後のポリマーのガラス転移温度は１９３℃であった。
【００９９】
［合成例２］
（ＣＨＤ／Ｓｔ／ＢＤランダム・ブロックコポリマー）
５ｄｍ３高圧反応器を乾燥窒素で十分に乾燥及び脱酸素した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２０１６ｇ、ＣＨＤＡ３６５ｇを加え、攪拌を行った。次いで３３ｗｔ％に調整した１，３−ブタジエン（以後、「ＢＤ」と称す）のシクロヘキサン溶液（以後、「３３％ＢＤ」と称す）を３２７ｇ加え、反応器内部温度を４０℃に調整した。更に０．８２規定ＤｉＬｉを３１．００ｇ（３９．８０ｃｍ３）加え、重合を開始した。反応器内部温度は直ちに上昇し１０分後に６５℃に到達した。次いで内部温度を５０℃に制御し、５０分間重合を継続し、その後ドライアイス／エタノール中で冷却したサンプル瓶にサンプリングを行った。サンプル瓶中の反応液はブタジエンアニオンのレモンイエローであった。その後直ちにメタノールで失活させ、ガスクロマトグラフィー分析でＢＤ残量を測定した。結果としてＢＤは検出されず、転化率１００％であることを確認した。またＧＰＣ測定からＢＤ連鎖（ポリブタジエン）の数平均分子量は１３９１０、重量平均分子量分布は１．１０であった。
【０１００】
ポリブタジエンのサンプリング終了後、直ちに反応器の冷却を行い、反応器内部温度を２０．５℃にした。ＢＤの重合開始から６０分後、ＣＨＤを４８２ｇ、次いで３３％Ｓｔ７４ｇ加え、ＣＨＤとＳｔのランダム共重合を開始した。ＢＤ重合開始から６３分後より３３％Ｓｔを追添した。
追添途中、６５分、７０分、８０分、９０分、１２０分、２４０分、３００分の各時間で表２に示した量の反応液を反応器からサンプリングした。各反応液サンプルは呈色を確認後、直ちにメタノールを加えて反応を停止した。
【０１０１】
６５分のサンプリングはオレンジ色の呈色を示し、重合活性末端がブタジエンアニオン末端からＣＨＤとＳｔの両末端が混合した状態になったことを示していた。また７０分から３００分にかけて徐々に黄色味が強まったが、アニオン呈色は十分に残存しており、リビング性が高いことがわかった。
更に、反応停止前に、反応系からリビングポリマーを３０ｇ取り出して、事前に用意したアルゴン置換済み２００ｃｍ３耐圧ガラス瓶（テフロン（登録商標）コート攪拌子を入れ、一昼夜１２０℃加熱乾燥後、可塑剤除去済みバイトンゴムで栓、王冠による打栓を行い、真空ラインを用い、２．６７Ｐａまで減圧、高純度アルゴンで置換を５回繰り返した耐圧ガラス瓶）に導入した。
【０１０２】
その後、５ｄｍ３高圧反応器に１．４２ｇのメタノールを加えて反応を停止してポリマー溶液を得た。各反応液サンプル及び重合終了後のポリマー溶液を約３０ｃｍ３採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（口径０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、５００ｃｍ３のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、ポリマー粉末を得た。乾燥後のポリマー粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は６２６６０、重量平均分子量分布は１．４３であった。
【０１０３】
各サンプリング時における、組成を表２に示す。また合成例１同様にＣＨＤ転化率、Ｓｔ転化率、ＣＨＤ／Ｓｔランダム高分子連鎖におけるＣＨＤ濃度（ｗｔ％）、全単量体転化率を各サンプリングに関して求めた。全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ濃度（ｗｔ％）の推移を見ると、重合初期から後期まで、合成例１同様にＳｔ及びＣＨＤが大差なく高分子鎖に取り込まれていることが判る。このことよりＣＨＤとＳｔのランダム構造が形成されていることが判る。また、開始剤の１成分であるＤｉＬｉは二官能性であることから、得られた共重合体はブタジエン連鎖の両端にＣＨＤとＳｔのランダム高分子連鎖を有するトリブロック共重合体であることが理解できる。ＣＨＤ／Ｓｔ／ＢＤの質量比は４７／２３／３０であった。
【０１０４】
次いで、合成例１と同様な方法で水素化を行いＢＤの水素化率が１００％、ＣＨＤの水素化率が９９．５％、Ｓｔの水素化率が９９．８％のポリマーを得た。水素化後のポリマーのガラス転移温度は二つ認められ、ポリマーが相分離構造を維持していることを示した。低温側のガラス転移温度は−４４℃、高温側のガラス転移温度は１９３℃であった。
【０１０５】
［合成例３］
（ＣＨＤ／α−ＭＳ／ＢＤランダム・ブロックコポリマー）
５ｄｍ３高圧反応器に乾燥窒素で十分に乾燥、脱酸素を施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１７５５ｇ、テトラヒドロフラン２１．３ｇを加え、更に１，３−ブタジエン（以後、Ｂｄという）１４８．５ｇを加えて、攪拌を実施しながら内部温度を４０℃に昇温した。０．８２規定ＤｉＬｉ１８．３６ｇを加え重合を開始した。重合温度を４０℃から４５℃で制御し、１時間攪拌を続けた。１時間後冷却を開始し、反応器を内部温度５℃にまで急冷却した。この時点で反応液の一部をサンプリングしＢｄが完全に重合し、Ｂｄモノマーが消費されたことを確認した。次いで絶乾状態のテトラヒドロフラン６０８．６ｇを加え、α−メチルスチレン（以後、α−ＭＳという。）１１０ｇ、ＣＨＤ３４１ｇを順に添加した。反応中の温度は５℃から１５℃で制御した。１２時間後メタノール１．６ｇで反応を停止した。反応溶液を２０倍容量のメタノールに加え再沈回収を実施し、減圧乾燥により高分子を得、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＣＨＤの転化率は９３．１％、α−ＭＳは８３．３％であった。Ｔｇは２点測定され、低温側が−４４℃、高温側が１５７℃であった。数平均分子量は６８７００であった。
【０１０６】
次いで合成例１と同様な方法で水素化を行い、ＣＨＤ水素化率９８％、α−ＭＳ水素化率９２％、Ｂｄ水素化率１００％のポリマーを得た。水素化後のポリマーのガラス転移温度は二つ認められ、ポリマーが相分離構造を維持していることを示した。低温側のガラス転移温度は−４４℃、高温側のガラス転移温度は２０９℃であった。
【０１０７】
［合成例４］
（Ｓｔ／Ｂｄブロックコポリマー）
市販の透明炭化水素系重合体であるＳｔとＢｄのブロック共重合体（旭化成（株）製  アサフレックス８２５、Ｓｔ含量７７ｗｔ％、Ｂｄ含量２３ｗｔ％）３００ｇをシクロへキサン３０００ｇに窒素下で溶解させた。合成例１と同様な方法により水素化を行い、Ｓｔの水素化率１００％、Ｂｄの水素化率１００％の回収高分子を得た。水素化後のポリマーのガラス転移温度は二つ認められ、ポリマーが相分離構造を維持していることを示した。低温側のガラス転移温度は−４４℃、高温側のガラス転移温度は１４７℃であった。
【０１０８】
［合成例５］
（ＣＨＤ／Ｓｔブロックコポリマー）
１００ｃｍ３の耐圧ガラス瓶を加熱し、減圧アルゴン置換を実施後、打栓した。次いでＣＨＤ７．３５ｇ、３３％Ｓｔ９．５４ｇを加え混合し、単量体混合液を作成した。
５００ｃｍ３耐圧ガラス瓶にテフロン（登録商標）コート攪拌子を加え、乾燥後、減圧アルゴン置換を実施し、アルゴン置換を十分に行った。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１３４ｇ、事前に調製した濃度１．００ｍｏｌ／ｄｍ３のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンシクロヘキサン溶液０．４７ｃｍ３を反応器に加えた。次いで室温下にて１．６２規定ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を０．２５ｃｍ３加え、攪拌しながら反応器内部温度を４０℃に昇温した。上記単量体混合液１５．１ｇを乾燥シリンジで５００ｃｍ３耐圧ガラス瓶に加え重合を開始した。重合開始直後、反応系は赤紫色のＳｔのアニオン呈色を示し、約２０分後に赤紫から急激にレモンイエローに変化した。このことから約２０分でアニオン末端がＳｔ末端から急激にＣＨＤ末端に変化したことがわかった。また反応が進むに従い、反応系の濁度が徐々に増し、溶解性の悪いＣＨＤの連続構造が出来ていることが判った。６時間後、メタノール０．１ｃｍ３を加えて重合を停止させてポリマー溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析用サンプルの採取後、重合溶液の半量を等量のデカリンで希釈し、得られた希釈溶液の４倍量の容積のアセトンに加え再沈精製を行った。再沈後サンプルを真空乾燥器で乾燥し、ポリマー粉体を得た。
【０１０９】
ＣＨＤの転化率は９３．４％、Ｓｔの転化率は１００％であった。数平均分子量は３１０００であった。
次いで上記ポリマー溶液７５ｇにデカリン７５ｇを加えて希釈し、合成例１と同様の方法により水素化を行い、水素化率はＣＨＤ部が９８．０％、Ｓｔ部が９７．５％の水素化ポリマーを得た。水素化後のポリマーのガラス転移温度は二つ認められ、ポリマーが相分離構造を維持していることを示した。低温側のガラス転移温度は１４７℃、高温側のガラス転移温度は２２９℃であった。
【０１１０】
［合成例６］
（ノルボルネン開環重合体）
市販の透明炭化水素系重合体であるノルボルネンの開環重合体でシクロペンタンとエチレンの交互共重合体（日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００Ｒ）のガラス転移温度は１６３℃であった。
【０１１１】
［実施例１］
合成例２で得られた水素化後のポリマーを用いて平膜の成形を行った。厚さ０．１ｍｍを超える厚膜をキャスト成膜で作成することは残留溶剤除去が難しいことから工業的には困難であった。そこで、水素化後のポリマーを射出成型機（ＮＩＳＳＥＩ：Ｎｅ９３００Ｔ、日本製）を用いて、射出温度３００℃、射出圧力８８ＭＰａ、金型温度１１８℃で射出成形を行い、厚さ２．００±０．０１ｍｍの範囲にある平膜（以後、厚さ２ｍｍの平膜という。）を得た。更に、この平膜を加熱圧縮成型機（加熱冷却２段プレスＳＡ−３０１  容量７０トン、テスターー産業（株）製）を用い、窒素雰囲気下、圧力２０ＭＰａ、圧縮成形温度２８０℃で圧縮成形を行い、厚さが０．０５０±０．０１ｍｍの範囲にある平膜（以後、厚さ０．０５ｍｍの平膜という。）と０．１０±０．０１ｍｍの範囲にある平膜（以後、厚さ０．１ｍｍの平膜という。）を得た。
【０１１２】
厚さ０．１ｍｍの平膜を用いて、まずＵＶ−レーザーアブレーションによる流路の形成を行い、下部基板を得た。ＵＶレーザー（Ｌａｍｂｄａ  ＰｈｙｓｉｋＬＰＸ  ２０５ｉ，ドイツ製）とＸ，Ｙステッパー（Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔｒｏｌ，フランス製）を用いた。平膜をＸ，Ｙステッパーに固定し、フォトマスクと１０：１レンズを通して約１５０ｎｍのＵＶ−レーザーパルスを２００ｍｊ／パルス、５０Ｈｚの条件で照射した。平膜は水平方向に０．１５ｍｍ／ｓ又は０．２０ｍｍ／ｓの速度で移動し、長さ４０ｍｍ、最大幅４０μｍ、深さ４０μｍの直線とダブルＴ字の流路を形成した。レーザーアブレーションにより表面平滑性の高い長方形の流路が形成された。一方、上部基板として合成例１で得られた厚さ０．０５ｍｍの平膜を用い、下部基板、上部基板が同じ組成の透明炭化水素系重合体となるように組み合わせた。両基板の接着する面の全体を、それぞれプラズマストリッパー（ＭＩＣＲＯ−ＯＮＤＥＳ  ＴＥＰＬＡ３００）を用い、圧力１０１Ｐａ、酸素ガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、電力５００Ｗ、時間１５ｓｅｃの条件で酸素プラズマ処理した。その後直ぐに温度１３０℃、速度０．２ｍ／ｍｉｎでラミネータ（ＲＬＭ４１９Ｐ、スイス製）を用い、該両基板を酸素プラズマ処理した面同士が合わさるように熱圧着した。Ｔｇより数十℃低い温度で良好に接着できることを流路の断面を顕微鏡で観察することで確認した。図１に上部基板を熱圧着した後の流路の断面の顕微鏡写真を示す。ＰＥ密着層を使用していないため溶融した密着層のはみ出しのない極めて綺麗な流路が形成されていることが分かった。
【０１１３】
また、酸素プラズマ処理前後の表面をＸＰＳで分析した結果、酸素の相対元素濃度が３．６ａｔ％から２２．８ａｔ％と大きく増加しており、表面の変性が確認された。更に、上部基板と下部基板の密着性を測定するため、Ｔ型剥離試験を実施した。その結果、十分な剥離強度を示した。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１で得られたマイクロチップを用いて電気浸透流を測定した。電気浸透流は６．７６×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１を示し、後述する比較例２で酸素プラズマ処理なしでＰＥ密着層を用いて作成されたマイクロチップの電気浸透流４．９８×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１より高い値を示した。これは酸素プラズマ処理によるマイクロチップ表面の変性で電気浸透流が高くなっていると考えられる。
【０１１５】
［実施例３］
実施例１で得られたマイクロチップの蛍光測定の結果を比較例１の結果とともに図２に示す。白く見えていることから蛍光によるバックグラウンドがほとんどないことが分かる。その結果、より高感度で蛍光分析が可能となる。
【０１１６】
［実施例４］
実施例１で得られたマイクロチップの電気泳動分析の結果を図３に示す。テストサンプルとして、フルオレッセイン及びフルオレッセイン  バイオティンを用いた。緩衝液としてリン酸緩衝液１０ｍＭを使用した。また、２３０μｍダブルＴ字の流路を採用した。電気泳動の結果、上記２成分が極めて良好に、また、極めて短時間で分離できることを確認した。
【０１１７】
［実施例５］
合成例４で得られた水素化後のポリマーを用いて平膜の成形を行った。射出成形温度２５０℃、金型温度６８℃以外は実施例１と同様の方法により２ｍｍの平膜を得た。また、圧縮成形温度２３０℃以外は実施例１と同様の方法により、厚さ０．０５ｍｍの平膜と厚さ０．１ｍｍの平膜を得た。更に、プラズマ処理条件の電力を２００Ｗとした以外は実施例１と同様の方法により作成したマイクロチップを用いて電気浸透流を測定した。電気浸透流は５．６２×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１を示し、後述の比較例２でＰＥ密着層を用いて作成されたマイクロチップの電気浸透流４．６２×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１より高い値を示した。これは酸素プラズマ処理によるマイクロチップ表面の変性効果で電気浸透流が高くなっていると考えられる。
また、酸素プラズマ処理前後の表面をＸＰＳで分析した結果、酸素の相対元素濃度が２．０ａｔ％から１４．７ａｔ％と大きく増加しており、表面の変性が確認された。更に、上部基板と下部基板の密着性を測定するため、Ｔ型剥離試験を実施した。その結果、密着強度４００ｇ／２０ｍｍ幅以上の十分な剥離強度を示した。
【０１１８】
［実施例６］
合成例２及び合成例４で得られた厚さ０．１ｍｍ平膜を用い、実施例１及び５と同様の方法により流路を形成し下部基板を得た。この下部基板を実施例１及び５と各々同様の条件で酸素プラズマ処理を行った後、上部基板として厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴ平膜、密着層として厚さ０．０５ｍｍのＰＥ平膜を用いて、温度１２５℃、速度０．２ｍ／ｍｉｎでラミネータを用いて熱圧着しマイクロチップを得た。電気浸透流を測定した結果、合成例２から作成したマイクロチップは５．７８×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１を合成例４から作成したマイクロチップは５．２２×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１の値を示した。
【０１１９】
［比較例１］
厚さ０．１ｍｍのＰＥＴを用い、実施例１と同様の方法により流路を形成し下部基板を得た。この下部基板と上部基板として厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴフィルム、密着層として厚さ０．０３ｍｍのＰＥフィルムを用いて、温度１２５℃、速度０．２ｍ／ｍｉｎでラミネータを用いて熱圧着しマイクロチップを得た。流路の断面を顕微鏡で観察した写真を図４に示す。接着は達成されてはいるが、流路に溶融した密着層のはみ出しが認められた。更に実施例３と同様の方法により蛍光測定を行った結果を図５に示す。ＰＥＴとＰＥ密着層を用いて作成されたマイクロチップはＰＥＴに起因する蛍光によるバックグラウンドで黒く見えており、感度低下の原因となる。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１及び実施例５と同様の方法により０．１ｍｍ平膜に流路を形成し各々下部基板を得た。この下部基板と上部基板として厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴ平膜、密着層として厚さ０．０３ｍｍのＰＥ平膜を用いて、比較例１と同様の方法で熱圧着しマイクロチップを得た。電気浸透流を測定した結果、合成例２のポリマーから作成したマイクロチップは４．９８×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１の値、合成例４のポリマーから作成したマイクロチップは４．６２×１０−８ｍ２ｓ−１Ｖ−１の値を示した。
【０１２１】
［比較例３］
合成例１と合成例６で得られたポリマーを用いて実施例１と同様の方法により、各々厚さ０．０５ｍｍと厚さ０．１ｍｍの平膜を得た。実施例１と同様の条件でレーザーアブレーションによる流路作成とプラズマストリッパーによる下部基板、上部基板の表面処理後、熱圧着を実施した。剥離試験の結果、両基板が容易に剥離し、接着が不十分であることが確認された。
【０１２２】
［比較例４］
合成例３で得られた水素化後のポリマーを合成例１と同様の方法により射出成形を試みたが、２００℃以上の温度で熱分解が発生し射出成形を行うことは出来なかった。
【０１２３】
［比較例５］
合成例５で得られた水素化後のポリマーを実施例１と同様の方法により射出成型を行った。高温側のガラス転移温度が高いため射出温度は３４０℃以上に設定する必要があり、この温度だとポリマーの熱分解が発生し、射出成形を行うことが困難であった。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【発明の効果】
本発明によって、透明で、紫外線領域における吸収の少ない、微細で表面平滑性の良好で寸法精度の高い流路を有する樹脂製のマイクロチップを提供することができる。また、基板表面を酸素プラズマ等の方法で処理し酸素の相対元素濃度を５ａｔ％以上にすることにより電気浸透流を高くすることができるため液体試料の速やかな移送が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の酸素プラズマ処理をした後に熱圧着して形成された流路の断面の顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られたマイクロチップの蛍光測定の顕微鏡写真である。
【図３】実施例４で得られたマイクロチップの電気泳動分析のグラフ図である。
【図４】比較例１の上部基板として厚さ０．０３ｍｍのＰＥＴフィルム、密着層として厚さ０．０３ｍｍのＰＥフィルムを用いて熱圧着して形成された流路の断面の顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られたマイクロチップの蛍光測定の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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