(57)【要約】【課題】電池材料の高容量化を可能とする結晶構造を有し、リチウム電池材料、電子材料等として有用な、新規な結晶構造を有する二酸化マンガン結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】斜方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２を出発原料として、酸又は酸化剤を使用する化学的酸化手法や電気化学的にリチウムイオンを脱離させることによって、岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶を得る。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶。
【請求項２】
単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マンガン結晶。
【請求項３】
斜方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物から化学的にリチウムイオンを脱離させることによって生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオンを酸又は酸化剤を使用する化学的酸化手法により脱離させることを特徴とする請求項３に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【請求項５】
リチウムイオンを電気化学的に脱離させることを特徴とする請求項３に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【請求項６】
マイクロ電極システムを使用してリチウムイオンを電気化学的に脱離させることを特徴とする請求項５に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【請求項７】
リチウムマンガン酸化物として斜方晶ＬｉＭｎＯ２の単結晶を使用することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池材料、電子材料等として有用な、新規な結晶構造を有する二酸化マンガン結晶及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二酸化マンガンの結晶構造としては、α型（ホーランダイト型）、β型（ルチル型）、γ型、δ型、λ型（スピネル型）、及びラムスデライト型の結晶構造が知られており、主としてリチウム一次電池材料として使用されている。二酸化マンガンは、電池材料等として重要な化合物であり、結晶構造によりその特性に差異が生じるが、既存の結晶構造を有する二酸化マンガンにより電池をさらに高容量化することは限界レベルに達しており、新規な結晶構造を有する二酸化マンガンを開発することが求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、電池材料の高容量化を可能とする結晶構造を有し、リチウム電池材料、電子材料等として有用な、新規な結晶構造を有する二酸化マンガン結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、ＭｎＯ２で表される組成を持ち、理想的な岩塩型の結晶構造を有する新規な二酸化マンガン結晶を開発することに成功し、本発明を完成したものである。
本発明において、岩塩型の結晶構造を有する二酸化マンガン結晶とは、図１の模式図に示すように、立方晶系、空間群Ｆｍ−３ｍに属し、マンガン原子が座標（０，０，０）に５０％の確率で、酸素原子が座標（１／２，１／２，１／２）に１００％占有した結晶構造を意味する。
【０００５】
すなわち、本発明は、つぎのような構成を有するものである。
１．岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶。
２．単結晶であることを特徴とする１に記載の二酸化マンガン結晶。
３．斜方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物から化学的にリチウムイオンを脱離させることによって生成させることを特徴とする１又は２に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
４．リチウムイオンを酸又は酸化剤を使用する化学的酸化手法により脱離させることを特徴とする３に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
５．リチウムイオンを電気化学的に脱離させることを特徴とする３に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
６．マイクロ電極システムを使用してリチウムイオンを電気化学的に脱離させることを特徴とする５に記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
７．リチウムマンガン酸化物として斜方晶ＬｉＭｎＯ２の単結晶を使用することを特徴とする３〜６のいずれかに記載の二酸化マンガン結晶の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶は、斜方晶系の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２を出発原料として、化学的にリチウムイオンを脱離させることによって、化学式ＭｎＯ２、より正確な化学組成式の標記としてはＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ＜０．２）で示される化合物の岩塩型結晶として、得ることができる。
リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２からリチウムイオンを脱離させる方法としては、塩酸、硫酸等の酸や、Ｉ２、Ｂｒ２　等の各種酸化剤を使用する化学的酸化手法、或いは、マイクロ電極システム等を使用して電気化学的に脱離させる方法が挙げられる。
【０００７】
得られた二酸化マンガン結晶は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる形態観察、化学分析及びＸ線回折等により、その組成及び結晶構造を確認することができる。
本発明により得られる岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶は、従来の結晶構造を有する二酸化マンガンに比較して、高い体積エネルギー密度を有する高容量の電池電極材料として使用できるものであり、実用的価値の高い材料である。
また、結晶構造中に残存するリチウム量で物性制御することが可能であり、電子材料或いは強相関電子系材料として有用である。
【０００８】
【実施例】
（実施例１）
純度９９．９％以上のＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、純度９９．９％以上の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末を、ＬｉＭｎ２Ｏ４　とＬｉＣｌのモル比が１：１０となるように秤量し、めのう乳鉢内で約５分間混合後、金るつぼに充填した。
次に、このるつぼをマッフル炉で、空気中で最高温度９００℃まで加熱した後、毎時１０〜３０℃の冷却速度で冷却し、炉から取り出した後、生成物をよく水洗した。得られた化合物は、斜方晶ＬｉＭｎＯ２　のほぼ単一相であり、長さ０．１５ｍｍ、太さ０．０２ｍｍ程度の微小な単結晶の集合体であった。
【０００９】
この斜方晶ＬｉＭｎＯ２　を出発物質として、顕微鏡下に電気化学測定セルを載せたシステムを用いて、選別した０．１５×０．０３×０．０２ｍｍ角の単結晶表面にマイクロ電極を接触させて、リチウムイオンが完全に脱離可能な電位（例えば４．５０Ｖ）まで０．１〜２ｍＶ／ｓの速度で電位掃引し、その後４．５０Ｖで２４時間以上電位を一定に保持することにより、電気化学的にリチウムイオンを脱離させた。
【００１０】
得られた二酸化マンガン結晶は、出発物質とした斜方晶ＬｉＭｎＯ２　の結晶形態を維持した黒色微結晶であった。この結晶について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製ＪＳＭ−５４００使用）による形態観察及び化学分析、単結晶Ｘ線回折（プリセッション写真法、理学電機製プリセッションカメラ使用、モリブデン封入管をＸ線源として使用、Ｘ線出力４０ｋＶ、３０ｍＡ）により、岩塩結晶構造を有し、ほぼ完全にリチウムイオンが脱離した、化学分析式Ｍｎ０．９６Ｏ２（ＭｎＯ２）で示される単結晶であることが確認された。
【００１１】
さらに、四軸Ｘ線回折装置（理学電機製ＡＦＣ−５Ｓ使用）を用いて単結晶Ｘ線強度データを収集し、単結晶Ｘ線構造分析を行った結果、最終の信頼度因子（Ｒ値）６％で、立方晶系、空間群Ｆｍ−３ｍの岩塩型結晶構造を有することが確認された。２θ（Ｍｏ）＝１９．９〜２８．５°の有意の強度を持つ２５反射について四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定された格子定数は次の通りであった。
ａ＝４．０９５±０．００３（Å）
得られた岩塩型ＭｎＯ２単結晶の走査電子顕微鏡写真を図２に、また単結晶Ｘ線回折図形（プリセッション写真）を図３に示す。
【００１２】
（実施例２）
実施例１で使用した斜方晶ＬｉＭｎＯ２　の単結晶を、希塩酸（約２Ｎ）５ｍｌ中に約４時間浸漬して、化学的に酸化することによってリチウムイオンを脱離させ、実施例１と同様の結晶構造を有する岩塩型ＭｎＯ２単結晶を得た。希塩酸中での浸漬処理時間は、約３〜１０時間の範囲で変更することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明で得られる岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶は、新規な結晶構造を有し、従来の結晶構造を有する二酸化マンガンに比較して、高い体積エネルギー密度を有する高容量の電池電極材料として使用できるものであり、実用的価値の高い材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の岩塩型の結晶構造を有する二酸化マンガン結晶を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で得られた岩塩型ＭｎＯ２単結晶の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた岩塩型ＭｎＯ２単結晶の単結晶Ｘ線回折図形（プリセッション写真）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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