(57)【要約】【課題】太陽光を光及び熱エネルギー源とし、効率よく二酸化炭素を還元してメチルアルコールその他の有用な化合物を製造することを目的とする。【解決手段】半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を生成させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項２】
複合光触媒中の半導体光触媒成分が、貴金属助触媒を担持したチタン系層状複合酸化物である請求項１記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項３】
複合光触媒中の半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分との含有割合が、質量比で１：５ないし５：１の範囲にある請求項１又は２記載の二酸化炭素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光を利用して、水と二酸化炭素から有用な有機化合物、すなわちホルムアルデヒド、ギ酸、メチルアルコールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化の原因物質と目される二酸化炭素の固定化方法の１つとして、二酸化炭素を有用な有機化合物、例えばメチルアルコールやエチルアルコールに変換する試みが大きな注目を集めて久しい。
しかしながら、その変換には多量のエネルギーを必要とすることから、現状の技術では二酸化炭素を利用して有用な有機化合物を製造することはかなり難しい状況下にある。
【０００３】
それに対して、最近工業的に利用され始めている光触媒は、無尽蔵の太陽エネルギーを化学エネルギーに変換できるという点において、上記の問題点を解決する１つの手段になりうる。
【０００４】
二酸化炭素の還元固定化法の代表的なものとしては、鉄系又は銅系の二酸化炭素還元触媒の存在下で水素と二酸化炭素を暗反応させて、アルコール類を合成する接触水素化固定化法、金属電極上で二酸化炭素を直接還元する電気化学的固定化法が知られているが、前者は高温での触媒プロセスであり、後者は高い電力を必要とするため、いずれにしても二酸化炭素を固定化する場合には多量のエネルギーを消費するため、実用化の大きな障害となっている。
【０００５】
一方、光触媒を用いて、二酸化炭素を固定化する試みは、１９７０年代の後半に既に提案されており、水銀光を水に懸濁させたＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ３などの半導体粉末触媒に照射することで、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコールを得ている〔「ネイチャア（Ｎａｔｕｒｅ）」，第２７７巻，第６３７ページ（１９７９）〕。この反応は人工光ではなく、太陽光の照射によって行うのが理想的であるが、単に太陽光を照射するだけでは二酸化炭素の変換率が低く、実用に供することはできない。
【０００６】
また、銅−酸化亜鉛系触媒の存在下で、二酸化炭素と水素とを反応させると、メチルアルコールが生成するが、これまで二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下で光反応によりメチルアルコールを効率よく製造する方法は知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、太陽光を光及び熱エネルギー源とし、効率よく二酸化炭素を還元してメチルアルコールその他の有用な化合物を製造することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、太陽光を用いて二酸化炭素を有用な有機化合物に変換するための方法について鋭意研究を重ねた結果、光触媒反応は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を利用する反応であるが、この際ある種の半導体光触媒を用いると水を水素と酸素に分解して、この水素を二酸化炭素の還元剤として使用しうること、したがって、このようにして水素が生成すれば、これと二酸化炭素とを銅−酸化亜鉛系触媒の存在下で反応させることにより、メチルアルコールを製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸及びメチルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素還元方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、半導体光触媒成分と銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分からなる複合光触媒を用いることが必要である。
上記の半導体光触媒成分としては、例えばチタン系層状複合酸化物に貴金属助触媒を担持させたものが用いられる。そして、このチタン系層状複合酸化物の例としては、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＫＴｉＮｂＯ５などを挙げることができ、貴金属助触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕなどを挙げることができる。この助触媒の担持量は、チタン系層状複合酸化物と助触媒との合計質量に基づき０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲で選ばれる。
【００１１】
チタン系層状複合酸化物に助触媒を担持させる方法には、特に制限はなく、一般に助触媒を主触媒に担持させる場合に慣用されている方法の中から任意に選ぶことができるが、チタン系層状複合酸化物に助触媒形成材料、例えば貴金属の可溶性塩を含む溶液を含浸させたのち、焼成する方法か、助触媒形成材料を含む溶液中にチタン系層状複合酸化物粒子を分散させ、光を照射して当該粒子表面に貴金属を沈積させる光デポジション法が有利である。特に後者は、白金族金属を担持させる場合に好適である。
【００１２】
次に、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒成分は、例えば、銅と亜鉛の各水溶性塩を所定の割合で含む水溶液に、炭酸ナトリウムやアンモニアなどの沈殿剤を含む水溶液を加えて沈殿を形成させ、得られた沈殿を分別し、洗浄後３５０〜５００℃で焼成し、かつ２００〜４５０℃で水素還元することによって得られる。
【００１３】
本発明方法で用いる二酸化炭素還元用複合光触媒は、前記の半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とを質量比１：５ないし５：１、好ましくは１：２ないし２：１の割合で混合し、粉砕後、１００〜８５０μｍの粒径に造粒することによって製造することができる。
【００１４】
この場合、半導体光触媒成分に、銅と亜鉛の各水溶性塩を含む水溶液を含浸させ、その半導体光触媒成分を含む溶液を蒸発乾固したのち、乾燥し、焼成及び還元することによっても、所望の二酸化炭素還元用複合光触媒を製造することができる。この方法によれば、半導体光触媒と二酸化炭素還元触媒が、ち密に接触し合う形となるので、半導体光触媒上で生成した水素が二酸化炭素還元触媒に移動しやすくなり、効率よくメチルアルコールを生成させることができる。また、本発明方法によると、メチルアルコール以外にもホルムアルデヒドやギ酸を生成させることもできる。
【００１５】
本発明方法においては、例えば石英製太陽光受光セル中に吸水材料、例えば蒸留水を吸収させた石英ウールを充填し、その上に二酸化炭素還元用複合光触媒を配置し、５０〜３００ｋＰａの圧力で二酸化炭素を導入し、太陽光を照射することによって光反応させることができる。この際の二酸化炭素の供給速度としては、二酸化炭素還元用複合光触媒の質量に基づき、１〜１００ｍｌ／分、好ましくは５〜２０ｍｌ／分の範囲で選ばれる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
硝酸銅（ＩＩ）三水和物と硝酸亜鉛（ＩＩ）三水和物の混合溶液（それぞれ１．０モル／リットル）に炭酸ナトリウム水溶液（１．１モル／リットル）を滴下し、沈殿物をろ過、洗浄したのち、３５０℃で２時間焼成した。さらに３００℃で３時間、水素気流中（２０ｍｌ／分）で還元することによって、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒を調製した。
【００１８】
次に、炭酸カリウム０．０２０８モルと、二酸化チタン０．１２５モルとを、蒸留水８０ｍｌに加え、かき混ぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を乾燥したのち、空気中９４０℃で２時間焼成することによりＫ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。このようにして得たＫ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末３．０ｇを２モル／リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌと０．１％塩化白金水溶液９ｍｌに加え、よく分散させたのち、水銀ランプを１０時間照射して白金を担持させた。このようにして得た０．３質量％の白金を担持したＫ２Ｔｉ６Ｏ１３を１２０℃で１２時間乾燥した。
【００１９】
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加え、さらに受光セルの石英ウール上部に、上記の銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒０．１５ｇと０．３質量％の白金を担持したＫ２Ｔｉ６Ｏ１３半導体光触媒０．１５ｇを２層に分けて入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。次いで受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を６時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は３００℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。
【００２０】
実施例２
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例１で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒０．１５ｇと同じく実施例１で得た０．３質量％の白金を担持したＫ２Ｔｉ６Ｏ１３半導体光触媒０．３０ｇを２層に分けて受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は２８０℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒０．１５ｇと実施例１で得た０．３質量％の白金を担持したＫ２Ｔｉ６Ｏ１３半導体光触媒０．１５ｇを乳鉢で混合することによって、二酸化炭素還元用複合光触媒を調製した。
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、このようにして得た複合化光触媒０．３０ｇを受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際のセル中の最高反応温度は３０３℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。
【００２２】
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）三水和物と硝酸亜鉛（ＩＩ）三水和物の混合溶液に実施例１で得たＫ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末を加え、蒸発乾固を行った。蒸発乾固物を乳棒で粉砕したのち、空気中、６００℃で２時間焼成し、水素気流（流量＝２０ｍｌ／分）中、３００℃で６時間還元した。各成分の質量比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３＝０．０５：０．０５：０．９とした。その後、この複合化光触媒に助触媒である白金を０．３質量％光担持させた。得られた複合体のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンにおいては、Ｃｕ／ＺｎＯとＫ２Ｔｉ６Ｏ１３のピーク以外は認められず、銅−酸化亜鉛系触媒成分を担持した半導体光触媒が得られたことが分る。
【００２３】
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、このようにして得た複合化光触媒０．３０ｇを受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は３１２℃であった。このようにして得られた生成物を表１に示す。
【００２４】
実施例５
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例３で得た複合化光触媒０．３０ｇを受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を１×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は２７５℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。
【００２５】
比較例１
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例１で得た銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒０．３０ｇを受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は３１０℃であった。得られた生成物を表１に示す。この場合、反応生成物が得られなかったことから、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒のみでは、二酸化炭素は還元されないことが分る。
【００２６】
比較例２
石英製太陽光受光セルの底部に石英ウールを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例１で得た０．３質量％の白金を担持したＫ２Ｔｉ６Ｏ１３半導体光触媒０．３０ｇを受光セルに入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０５Ｐａ導入し、太陽光を反応セルに６時間照射した。この際、セル中の最高反応温度は２９０℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。この場合には、メチルアルコールの生成を確認できないことから、メチルアルコールの生成には、銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒が必要であり、また実施例１〜３の結果と合わせて考えると、半導体光触媒上で生成した水素が銅−酸化亜鉛系二酸化炭素還元触媒に移動することで二酸化炭素が還元され、メチルアルコールが生成することが分る。
【００２７】
比較例３
薄型円筒状受光セルに、濾紙上に静置した実施例３で得た複合化光触媒０．３０ｇを入れ、蒸留水４．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を１×１０５Ｐａ導入し、太陽光を６時間照射した。この場合、反応温度は２０℃であった。このようにして得た生成物を表１に示す。この結果より、メチルアルコールの生成には、高い反応温度が必要であることが分る。
【００２８】
【表１】
2004059507.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽のエネルギーを利用して、二酸化炭素の還元反応を高い効率で行わせることにより、ホルムアルデヒド、ギ酸、メチルアルコールなどの有用な有機化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化炭素還元用複合光触媒の１例のＸＲＤパターン。
【図２】半導体光触媒の１例のＸＲＤパターン。
【図１】
2004059507.tif 000003
【図２】
2004059507.tif 000004