(57)【要約】【課題】  基材シートに対する接着性、加熱サーマルヘッドに対する耐熱性が良好で、サーマルヘッドの背面層に対する焼き付きが発生しない背面層を有するインクリボンを提供すること。【解決手段】  基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、上記背面層が、活性水素含有基を有する低分子量ポリマーと、少なくとも１個の親水性基とを有する化合物と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を被膜形成成分として形成されていることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、
上記背面層が、分子の一方の端部に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー（以下「化合物１」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基とヒドロキシル基以外の少なくとも１個の親水性基とを有する化合物（以下「化合物２」という）と、ポリイソシアネート（以下「化合物３」という）とを反応させ、
上記化合物１から構成されたセグメント（以下「セグメント１」という）と、上記化合物２から構成されたセグメント（以下「セグメント２」という）と、上記化合物３から構成されたセグメント（以下「セグメント３」という）とを含むポリウレタン樹脂を被膜形成成分として形成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
化合物１および２の活性水素含有基と化合物３のイソシアネート基とが、活性水素含有基／ＮＣＯ＝０．９５〜１．０５の当量比で反応させられている請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂中のセグメント１の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１０〜９５質量％を占めている請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂中のセグメント２の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の０．１〜５０質量％を占めている請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
さらに反応成分としてポリオールおよび／またはポリアミン（以下「化合物４」という）を使用し、ポリウレタン樹脂が上記化合物４から構成されたセグメント（以下「セグメント４」という）を含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂中のセグメント４の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１〜５０質量％を占めている請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
さらに反応成分として活性水素含有基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物（以下「化合物５」という）を使用し、ポリウレタン樹脂が上記化合物５から構成されたセグメント（以下「セグメント５」という）を含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂中のセグメント５の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１〜８０質量％を占めている請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
化合物１が、下記式で表わされるポリマーである請求項１に記載の感熱記録材料。
2004291631.tif 000016
（上記式中のＲ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ｎは重量平均分子量が１，０００〜２０，０００になる値である。）
【請求項１０】
化合物２が、ジメチロールプロパン酸および／またはジメチロールブタン酸である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
背面層が、さらに他のバインダー樹脂も含む請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
背面層が、架橋剤によって架橋されている請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
架橋剤が、カルボジイミド化合物、有機金属錯体化合物、ポリイソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項１２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルプリンターを用いて各種文字や図柄を形成する感熱記録材料（以下「インクリボン」という）において、その背面層（耐熱保護層）が、特定のポリウレタン樹脂で形成されたインクリボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サーマルプリンターなどで使用されているインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材シートとし、該基材シートの上面に溶融型熱転写インク層または昇華型染料層が設けられ、該基材シートの下面（サーマルヘッドと接する面）には背面層が設けられた構造となっている。この背面層形成材料としては、シリコーン変性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる架橋硬化物（特許文献１、２参照）やアクリルシリコーングラフト共重合体（特許文献３〜５参照）が提案されている。上記背面層には、適度の滑り性、耐熱性、基材シートとの密着性の他、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことや、加熱ヘッドへ焼き付かないことが求められる。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１８８８号公報
【特許文献３】特開昭６２−３００８２号公報
【特許文献４】特開平１−２１４４７５号公報
【特許文献５】特開平２−２７４５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の提案技術では、背面層に要求されている全ての性能を満足させることはできず、さらに高性能の背面層形成用の材料が要望されている。  従って、本発明の課題は、基材シートに対する接着性、加熱サーマルヘッドに対する耐熱性が良好で、サーマルヘッドを用いる印字時における印字不良や、背面層から、背面層の成分のインク層への移行の問題がなく、サーマルヘッドの背面層に対する焼き付きが発生しないなどの優れた性能を有する背面層を有するインクリボンを提供することである。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、“官能基を導入したセグメント化ウレタン樹脂の相構造と界面構造の関連性”（中前勝彦、浅岡聖二、Ｓｕｄａｒｙａｎｔｏ、日本接着学会誌、第３１巻（第３号）、７０〜７５頁（１９５５年））において報告されている現象、例えば、スルホン酸基を導入したポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂を用いて乾燥被膜を形成する時に、スルホン酸基とポリウレタン構造とが相分離した状態を発現し、上記被膜においてスルホン酸基が基材シートとの界面に配向するために、基材シートに対して密着性に優れた被膜が得られる現象をさらに発展させることで本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなるインクリボンにおいて、上記背面層が、分子の一方の端部に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー（以下「化合物１」という）と、少なくとも１個の活性水素含有基とヒドロキシル基以外の少なくとも１個の親水性基とを有する化合物（以下「化合物２」という）と、ポリイソシアネート（以下「化合物３」という）とを反応させ、上記化合物１から構成されたセグメント（以下「セグメント１」という）と、上記化合物２から構成されたセグメント（以下「セグメント２」という）と、上記化合物３から構成されたセグメント（以下「セグメント３」という）とを含むポリウレタン樹脂を被膜形成成分として形成されていることを特徴とするインクリボンを提供する。
【０００７】
上記本発明においては、化合物１および２の活性水素含有基と化合物３のイソシアネート基とが、活性水素含有基／ＮＣＯ＝０．９５〜１．０５の当量比で反応させられていること；ポリウレタン樹脂中のセグメント１の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１０〜９５質量％を占めていること；ポリウレタン樹脂中のセグメント２の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の０．１〜５０質量％を占めていること；さらに反応成分としてポリオールおよび／またはポリアミン（以下「化合物４」という）を使用し、ポリウレタン樹脂が上記化合物４から構成されたセグメント（以下「セグメント４」という）を含むこと；ポリウレタン樹脂中のセグメント４の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１〜５０質量％を占めていること；さらに反応成分として活性水素含有基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物（以下「化合物５」という）を使用し、ポリウレタン樹脂が上記化合物５から構成されたセグメント（以下「セグメント５」という）を含むこと；ポリウレタン樹脂中のセグメント５の量が、セグメント３を除く全セグメントの合計の１〜８０質量％を占めていること；化合物１が、下記式で表わされるポリマーであること；および化合物２が、ジメチロールプロパン酸および／またはジメチロールブタン酸であることが好ましい。
2004291631.tif 000002
（上記式中のＲ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ｎは重量平均分子量が１，０００〜２０，０００になる値である。）
【０００８】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、化合物１と化合物２と（さらには化合物４および／または５）とが、化合物３との反応によるウレタン結合によって、その幹部分（主鎖）を構成し、化合物１からなるセグメント１が主鎖にペンダントして側鎖を構成し、かつ化合物２のヒドロキシル基以外の親水性基（例えば、カルボキシル基やスルホン酸基）が主鎖に結合しており、全体として櫛形構造を有している樹脂である。化合物４は使用しなくてもよいが、後述の理由で使用するのが好ましく、ポリウレタン樹脂の主鎖の一部を構成する。さらに化合物５を使用する場合には、該化合物５が両末端反応型化合物であれば、化合物５はポリウレタン樹脂の主鎖を構成し、化合物５が片末端反応型化合物であれば、化合物５はポリウレタン樹脂の主鎖にペンダントして側鎖を構成している。
【０００９】
上記樹脂の溶液を用いて、インクリボンの基材シートに乾燥被膜（背面層）を形成させた場合には、各セグメント同士間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いセグメント１とセグメント５は、上記背面層の表面側（空気に触れている側）に配向され、樹脂の幹部分（主鎖）と前記親水性基は上記基材シートに接している背面層の裏面側に配向する。その結果、基材シートに対する高い接着性と、サーマルヘッドに対する高い耐熱性や滑り性などが付与される。
【００１０】
従来の背面層の形成に用いられるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタン樹脂では、ポリシロキサンセグメントの存在によって耐熱性が得られていたが、本発明におけるポリウレタン樹脂では、表面エネルギーの低いセグメント１が背面層の表面に配向することにより、該ポリウレタン樹脂がセグメント５を含有していなくても、背面層に充分に高い耐熱性を発揮させることができる。さらにセグメント５を含有させることで、背面層の耐熱性とともに滑り性をさらに向上させることができる。
【００１１】
従って、本発明を、滑り性を必要としないファックス用のインクリボンの背面層の形成に適用する場合には、セグメント５を含有しない前記特定のポリウレタン樹脂が使用できる。また、他のインクリボンに適用する場合には、前記ポリウレタン樹脂に、さらにセグメント５を含有させたポリウレタン樹脂を使用することで、適度な滑り性だけでなく、耐熱性、接着性、耐摩耗性、ヘッドの非汚染性などに優れた背面層の形成が可能となり、優れた諸特性を有するインクリボンを提供することができる。
【００１２】
なお、前述のアクリルシリコーングラフト共重合体（特許文献３〜５参照）を用いて形成された背面層では、側鎖であるシリコーンを含有するマクロモノマー部分が背面層の表面側（空気に曝されている面）に配向し、主鎖であるアクリルポリマー部分が基材シート側に配向するとしている。つまり、側鎖であるシリコーン部分が耐熱性を発現させ、主鎖であるアクリルポリマー部分が基材シートとの密着性を発現させる役割を担っており、明らかに本発明の技術思想とは相違する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、背面層形成用塗料を塗布および乾燥するだけで基材シートに対する密着性、耐熱性および滑り性が良好で、印字不良や背面層からインク層への不純物の移行の問題がない優れた背面層を形成でき、印字時にはサーマルヘッドの汚れがないなど、メンテナンス性にも優れた性能を有するインクリボンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクリボンは、背面層が前記特定のポリウレタン樹脂からなることが特徴である。ここで「ポリウレタン」とは、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。また、本発明における活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する基をいう。
【００１５】
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、化合物１と化合物２と化合物３とを、必要により鎖伸長剤の存在下に反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、本発明では上記の原料成分に化合物４および／または化合物５を加えて反応させて得られるポリウレタン樹脂も使用することができる。
【００１６】
［化合物１］
以下に上記ポリウレタン樹脂の製造に使用する原料成分について説明する。本発明に使用する化合物１としては、末端（分子の末端）に少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマーがいずれも使用でき、特に限定されないが、ガラス転移温度が８０℃以下のものが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度が−１００〜２０℃のものである。該化合物１はその構成モノマーの種類によらずいずれも本発明において使用できる。該化合物１のＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度が好ましい。
【００１７】
このような化合物１は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、下記の式（１）に示すようなチオグリコールを連鎖移動剤として、（メタ）アクリル系モノマーを公知の方法（例えば、特開２０００−１２８９１１公報に記載の塊状重合法）で重合することにより得ることができる。
2004291631.tif 000003
【００１８】
［化合物２］
化合物２としては、活性水素含有基を少なくとも１個有するとともに、少なくとも１個のスルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、アミノ基などのヒドロキシル基以外の親水性基を有する化合物を用いることができる。例えば、スルホン酸基を有する化合物であれば、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。
2004291631.tif 000004
【００１９】
また、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル、ヒドロキシル基と不飽和基を含有するモノマーと、カルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。
【００２０】
以上は本発明において使用される好ましい化合物１および２の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００２１】
［化合物３］
本発明に使用する化合物３としては、従来公知のポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；
【００２２】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００２３】
［化合物４］
本発明において必要に応じて使用される化合物４であるポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されている低分子ジオール、高分子ポリオールなどの従来公知のものが使用でき、また、化合物４であるポリアミンとしてはポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されている低分子ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。
【００２４】
低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ1〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。
【００２５】
また、低分子ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、
【００２７】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなど、
【００２８】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常、数平均分子量は５００〜２，０００程度である。また、これらのポリオールは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ポリアミンとしては、低分子ジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ヒドラジンなどが挙げられる。低分子ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオールおよびジアミンが好ましい。
【００３０】
［化合物５］
本発明において必要に応じて使用される化合物５としては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン
2004291631.tif 000005
【００３１】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン（該化合物はエポキシ環を開環させて使用する）
2004291631.tif 000006
【００３２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
2004291631.tif 000007
【００３３】
2004291631.tif 000008
【００３４】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
2004291631.tif 000009
【００３５】
以上列記した化合物５は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物５は、２個のヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３６】
［ポリウレタン樹脂の製造］
本発明においては、上記の原料を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタン樹脂の製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、上記化合物１および化合物２と、化合物３とを、必要により低分子ジオールもしくは低分子ジアミンなどを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ）が、通常、０．９５〜１．０５、好ましくは１．０となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基が殆ど検出されなくなるまで反応させることで本発明で用いるポリウレタン樹脂を得ることができる。上記原料成分に加えて化合物４および／または化合物５を使用すると、セグメント４および／またはセグメント５を含むポリウレタン樹脂を得ることができる。この場合にもポリウレタン樹脂の合成は、活性水素含有基／ＮＣＯを上記の場合と同様にして行う。
【００３７】
なお、本発明では、上記ポリウレタン樹脂を無溶剤で合成してもよいし、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども使用することができる。
【００３８】
本発明で使用するポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の化合物１と化合物２との使用割合は、化合物１と化合物２との合計質量中において、化合物１を１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％で使用し、化合物２を０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％で使用する。化合物４を使用する場合には、化合物４は、化合物１と化合物２と化合物４（および化合物５）との合計質量中において、１〜５０質量％、好ましくは３〜１０質量％で使用する。化合物５を使用する場合には、化合物５は、化合物１と化合物２と化合物５（および化合物４）との合計質量中において、１〜８０質量％、好ましくは３〜５０質量％で使用する。これらの化合物１と化合物２を、必要に応じて化合物４および／または化合物５とを併用して、化合物３と反応させることによって本発明で使用するポリウレタン樹脂が得られる。
【００３９】
なお、いずれのポリウレタン樹脂においても、化合物４はなくてもよい成分であるが、得られるポリウレタン樹脂の溶液粘度や、形成される背面層と基材シートとの密着性などを調整するために使用される。化合物１〜５は、ポリウレタン樹脂の合成時に質量が変化することがないので、原料として使用した化合物１〜５の量と、得られたポリウレタン樹脂中に存在するセグメント１〜５の量（質量％）とは同一である。以上の如きポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）が１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００４０】
上記の原料成分のうち化合物３以外の化合物が全て２個の活性水素含有基を有する化合物（なお、上記の化合物１は、前記の式（１）の化合物がポリマーの一方の分子末端に結合したものを使用）であり、化合物３がジイソシアネートである場合のポリウレタン樹脂、およびさらにセグメント５を有するポリウレタン樹脂の構造式は、それぞれ下記の一般式（２）および（３）で表される。
【００４１】
各一般式中のＡ〜Ｅ単位は以下の通りである。また、ａ〜ｅは各単位の含有割合であり、各単位を構成する前記各化合物の使用量と、反応したジイソシアネートの量から算出される。
・Ａ単位：化合物２から導入された単位。
・Ｂ単位：化合物１から導入された単位。
・Ｃ単位：化合物４から導入された単位。
・ＤおよびＥ単位：化合物５から導入された単位。
【００４２】
セグメント５を有さないポリウレタン樹脂
2004291631.tif 000010
【００４３】
セグメント５を有するポリウレタン樹脂
2004291631.tif 000011
【００４４】
上記各式中のＰは重量平均分子量が１，０００〜２０，０００程度のセグメント１であり、セグメント５であるＴ、Ｑは同じでも異なってもよく、重量平均分子量が５００〜２０，０００程度であり、Ｒ1は３価の有機基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｒ2は２価の有機基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｘは脂肪族、芳香族環、または脂環族を含む２価の炭化水素基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｙ1〜Ｙ9は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）2、または−ＮＨ2、あるいはそれらの塩であって、Ｒ1に直接または有機基を介して結合している。
【００４５】
ａ〜ｅは各単位の含有割合である。親水性基含有櫛型ポリウレタン樹脂の場合には、ａは０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、ｂは１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、ｃは０〜５０質量％、好ましくは３〜１０質量％（但しａ〜ｃの合計は１００質量％である。）である。セグメント５を含むポリウレタン樹脂の場合は、ａ〜ｃは上記と同じで、ｄ＋ｅは１〜８０質量％、好ましくは３〜５０質量％（但し、ｄとｅのいずれか一方が０質量％の場合も含む。但しａ〜ｅの合計は１００質量％である。）である。
【００４６】
なお、上記一般式（３）中の単位Ｄ、Ｅにおけるセグメント５であるＴおよびＱは、前記例示の２個の活性水素含有基を有するもの、および１個の活性水素含有基を有するものの構造式から明らかなように、Ｔはジメチルポリシロキサン鎖の両端にアルキレン基（その中に結合基としてＯ、Ｓ、Ｎのいずれかの原子を含むものも含む）を有するセグメント５であり、Ｑはジメチルポリシロキサン鎖の一方の末端のＳｉ原子に、または該鎖中Ｓｉ原子に結合したアルキレン基（その中に結合基としてＯ、Ｓ、Ｎのいずれかの原子を含むものも含む）を有するセグメント５である。
【００４７】
［背面層の形成］
本発明のインクリボンの背面層は、前記のポリウレタン樹脂のみで構成することもできるが、必要に応じ、架橋剤、他のバインダー樹脂、ワックスを使用することができる。
【００４８】
本発明に使用するワックスは、重量平均分子量が２５０〜１０，０００の範囲内の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックスとその誘導体の変性ワックス；硬化ひまし油とその誘導体などの水素化ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素などの合成炭化水素；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成脂肪酸誘導体などが挙げられる。
【００４９】
上記のワックスは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。上記ワックスを本発明で使用するポリウレタン樹脂に含有させることで、さらなる耐熱性、耐ブロッキング性、滑り性などを付与することができる。上記ワックスをポリウレタン樹脂中に含有させる固形分濃度は特に限定されないが、該樹脂に対して９５質量％以下、好ましくは３〜３０質量％の範囲である。
【００５０】
本発明においては背面層は架橋することができる。架橋方法は、ウレタン結合および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法であればよく、特に限定されない。
【００５１】
ウレタン結合を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、芳香族ポリイソシアネート、芳香−脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪酸変性脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化脂肪族ポリイソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば背面層の耐熱性や前記移行防止性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応の上記架橋剤が背面層中に残留し、背面層の耐熱性の低下や前記背面層中の不純物のインク層への移行などの弊害を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは０．５〜８０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【００５２】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤または金属錯体架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。また、カルボジイミド架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。
【００５３】
金属錯体架橋剤としては、チタン有機化合物、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、スズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。例えば、スズのアセチルアセトン錯体は「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されている。これらの架橋剤は、適量であれば背面層の耐熱性や前記移行防止性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると、背面層形成用塗料の著しい可使時間の短命化や、形成される背面層の脆化を引き起こすため、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【００５４】
本発明で使用される前記のポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂は、特に限定されない。例えば、従来公知のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して９００質量部以下、好ましくは５〜４００質量部の範囲である。
【００５５】
本発明により形成される背面層には、必要に応じ、さらに帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを挙げることができる。帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物、各種金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末などの導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、エチレンオキサイト変性体などの界面活性剤などが挙げられる。
【００５６】
なお、本発明においてインクリボンの背面層を形成する場合には、前記のポリウレタン樹脂を被膜形成成分として含む背面層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。また、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなども使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜９５質量％程度である。
【００５７】
本発明のインクリボンは、上記の背面層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材シート、感熱記録層（インク層）形成材料などの背面層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明のインクリボンの背面層を形成するに際しては、前記のポリウレタン樹脂を含む背面層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して背面層を形成させる。
【実施例】
【００５８】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
実施例１〜８および比較例１〜３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器内を窒素ガスで置換した後、化合物１、化合物２、化合物４、化合物５、鎖伸長剤（６）および溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いて化合物３を所定量（活性水素含有基／ＮＣＯ＝１）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。ポリウレタン樹脂の原料組成、添加剤および得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ）の性状を表１および２に示す。
【００６０】
2004291631.tif 000012
【００６１】
2004291631.tif 000013
上記表１および２に記載の記号の内容は下記の通りである。
【００６２】
［化合物１］
2004291631.tif 000014
・Ａ−１：Ｒ＝エチル基、重量平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−２４℃
・Ａ−２：Ｒ＝ｎ−ブチル基、重量平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−５４℃
・Ａ−３：Ｒ＝イソブチル基、重量平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−３１℃
・Ａ−４：Ｒ＝２−エチルヘキシル基、重量平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−８５℃
［化合物２］
・Ｂ−１：ジメチロールプロパン酸
・Ｂ−２：ジメチロールブタン酸
［化合物４］
・ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、プラクセルＣＤ２２０、数平均分子量２，０００）
【００６３】
［化合物５］
・Ｄ−１：ポリシロキサンジオール（信越化学社製、ＫＦ−６００３、重量平均分子量５，１００）
［鎖伸長剤（６）］
・１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
［有機溶剤］
・アノン：シクロヘキサノン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［架橋剤］
・多官能芳香族イソシアネート（住友バイエル社製、スミジュールＬ）
【００６４】
各実施例および比較例で得られた各背面層形成用塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させて背面層を形成した。実施例７および比較例３の塗料を用いた場合は、塗布および乾燥後４０℃のオーブンにて７２時間熟成させて背面層を形成させた。
【００６５】
次に、下記の配合処方でインクリボン用の転写用インクを作成した。このインク組成物を１００℃に加熱し、上記の背面層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布してインク層を形成し、実施例および比較例のインクリボンを得た。
〔転写用インク〕
・パラフィンワックス                    １０部
・カルナウバワックス                    １０部
・ポリブテン（新日本石油社製）            １部
・カーボンブラック                        ２部
【００６６】
上記で得られた各インクリボンを用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０-4／ｃｍ2）の条件で印字を行った。この時におけるサーマルヘッドのスティッキング性、汚れ、背面層の接着性および背面層の不純物のインク層への移行性を観察および測定して評価した。評価方法は下記の通りである。評価結果を表３に示す。
【００６７】
（１）スティッキング性
インクリボンを実装試験に供した場合の、サーマルヘッドとインクリボンとの間の押圧操作時におけるインクリボンの皺の発生、サーマルヘッドの背面層に対するスティッキングの発生およびサーマルヘッドとインクリボンとの熱融着を評価し、スティッキングのないものを○、皺が若干発生したものを△、インクリボンの破損によりサーマルヘッドが走行不能であったものを×とした。
（２）ヘッドの汚れ
インクリボンを実装試験に供した場合の、サーマルヘッドのヘッド熱素子部分に対する汚れの付着の有無を観察し、汚れのないものを○とし、汚れのあるものを×とした。
【００６８】
（３）接着性
背面層と基材シートとの接着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）を行った。
（４）移行性
ロール状に巻いたインクリボンを４０℃のオーブン中に３日間放置した後、その背面層中の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックスなどのインク層への移行の度合いを指触および目視観察により評価し、移行のないものを○とし、移行のあるものを×とした。
【００６９】
2004291631.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明によれば、背面層形成用塗料を塗布および乾燥するだけで基材シートに対する密着性、耐熱性および滑り性が良好で、印字不良や背面層からインク層への不純物の移行の問題がない優れた背面層を形成でき、印字時にはサーマルヘッドの汚れがないなど、メンテナンス性にも優れた性能を有するインクリボンが提供される。