(57)【要約】【課題】高屈折率でかつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高反射フィルム又はシート材及びそのためのコーティング組成物を提供する。【解決手段】テトラアルコキシチタン又はその加水分解物、そのキレート剤、テトラメトキシシランの加水分解物、及び溶剤を混合して調整したコーティング用組成物を基材に塗布して高屈折率塗膜層を形成させる。即ち、透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層がテトラアルコキシチタンの加水分解縮合生成物及びテトラメトキシシランの加水分解物の加水分解縮合生成物を含み、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層がテトラアルコキシチタンの加水分解縮合生成物及びテトラメトキシシランの加水分解縮合生成物を含み、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材。
【請求項２】
透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層が、（１）アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、（２）一般式（１）
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４      （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
2004291540.tif 000007
のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するように結合する。）、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、−ＣｍＨ２ｍ−は直鎖であり、ｍは２又は３の整数を表す。）で表されるキレート剤又はその誘導体、（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び（４）有機溶剤から成るコーティング組成物を塗布し乾燥することにより成り、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材。
【請求項３】
前記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する前記キレート剤のモル比が１〜３である請求項１又は２に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項４】
前記コーティング組成物が更に無機酸塩を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項５】
前記無機酸塩がマグネシウム塩であり、前記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する前記無機酸塩のモル比が０．００１〜０．１である請求項４に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項６】
前記テトラメトキシシランの加水分解物の重量平均分子量が３００〜２０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項７】
前記高屈折率塗膜層面の屈折率が１．９０以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項８】
前記高屈折率塗膜層の厚さが５０〜２００ｎｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材の高屈折率塗膜層上に、更に、該高屈折率塗膜層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率塗膜層を設けた高反射フィルム又はシート材。
【請求項１０】
前記低屈折率塗膜層が有機ケイ素化合物又はフッ素化合物を含有する請求項９に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項１１】
前記低屈折率層が含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーを主成分とする請求項９又は１０に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項１２】
前記低屈折率塗膜層の厚さが５０〜２００ｎｍである請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の高反射フィルム又はシート材をその表面上に設けた液晶表示体。
【請求項１４】
（１）アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、（２）一般式（１）
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４      （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
2004291540.tif 000008
のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するように結合する。）、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、−ＣｍＨ２ｍ−は直鎖であり、ｍは２又は３の整数を表す。）で表されるキレート剤又はその誘導体、（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び（４）有機溶剤から成るコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高反射や反射防止を目的として、ポリエチレンテレフタレートフイルム等の透明支持体上に二酸化チタン層を設けたフイルムやシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、基材フィルム上に屈折率の異なる材料の薄膜を形成した反射防止フィルム、導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム等が知られている（特許文献１）。
【０００３】
二酸化チタン薄膜は、高屈折率を有していることから、種々の光学薄膜に利用されており、近年では二酸化チタン薄膜の上に低屈折率の薄膜層を配した反射防止フイルムに多々利用されている（特許文献２）。この反射防止膜はコンピューター用のＣＲＴや液晶ディスプレイ、又はプラズマディスプレイ等の画像表示装置において、外光の映り込みを防止してコンストラストの低下を防ぐために設けられており、その原理には光学干渉を用いている。この光学干渉を利用して、十分に反射率を低減させるためには、支持体上に少なくとも０．１μｍ程度の薄膜を１層、理想的には２層以上積層する必要がある。
【０００４】
一般に反射防止膜は透明支持体上にハードコート層を設け、その上に反射防止膜層として２層以上の薄膜を設ける構成とするが（特許文献３）、コスト的に有利な２層の場合、最表面側から低屈折率層、高屈折率層の順に積層する必要がある。また、反射防止膜はその機能を発揮するために画像表示体の最外層に用いられるので、二酸化チタン薄膜を反射防止膜のような光学干渉フイルムとして用いる場合、基材との十分な密着度、及び物理的な外力に対する十分な耐摩擦性や膜強度を有する必要がある。
高屈折率層の材料としては１．６５以上あれば一般的に材料として使用できるが、その高屈折率層の材料としては、屈折率の比較的高い金属酸化物を含むものが多く、その金属酸化物の中でも、安価で非常に屈折率の高い二酸化チタンが重宝されている。薄膜を製膜させる方法としては、蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ法などのドライコーティング法を用いて、金属酸化物そのものの薄膜を形成させる方法がある。また、熱又は紫外線硬化型樹脂に二酸化チタンの超微粒子を分散させて材料を屈折率の高いものとし塗膜としたものがある。
【０００５】
しかし、機械的強度に優れた酸化金属薄膜を形成できる蒸着などのドライコーティング法では、製造工程で真空状態が必要なため大量生産には不向きであり、コストもかかる。また、高屈折率塗膜層がアルコキシチタン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルムが提案されているが（特許文献４）、金属酸化物の超微粒子を樹脂中に分散させる方法は、超微粒子の扱いが難しいことと、樹脂への分散が非常に難しいことから工業的に製造するには技術的に困難な点が多く、更にナノレベルの金属酸化物の超微粒子は非常に高価でもある。またウェット法で比較的容易に酸化金属膜を製膜する方法としてゾルゲル法を利用した方法が知られている。しかし、ゾルゲル法は、４００〜６００℃の高温での焼成が必要なため、ポリエステルフイルムなどの透明支持体上での形成は不可能であったが、このような目的のためにアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルムが提案されている（特許文献５）。しかし、熱又は紫外線で硬化する反応基を有する有機ケイ素を混合することで、熱又は紫外線を照射する工程が入ることと、転写法を用いて薄膜を形成させるため行程が煩雑であるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−６１６０４
【特許文献２】
特開平１０−７３７０１
【特許文献３】
特開平９−２８１３０１
【特許文献４】
特開平２０００−１４７２０８
【特許文献５】
特開平９−２２２５０４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高屈折率でかつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高反射フィルム又はシート材及びそのためのコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に同様な目的の下でいくつかの発明を完成させてきたが（特願２００２−７５５０７、特願２００２−２７５１２２）、テトラアルコキシチタン又はその加水分解物にテトラメトキシシランの加水分解物を混合して調整したコーティング用組成物を基材に塗布して高屈折率塗膜層を形成させることにより、このような課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層がテトラアルコキシチタンの加水分解縮合生成物及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の加水分解縮合生成物を含み、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材である。この高屈折率塗膜層の形成時に、コーティング組成物に含まれるアルコキシチタン又はその加水分解物は更に加水分解縮合して二酸化チタンを生成し、テトラメトキシシラン又はその加水分解物は更に加水分解縮合して二酸化ケイ素を生成すると考えられる。
【００１０】
本発明は、また、透明支持体上に、順に、少なくとも１層のハードコート層及び高屈折率塗膜層を有し、該高屈折率塗膜層が下記コーティング組成物を塗布し乾燥することにより成り、該高屈折率塗膜層中のチタンとケイ素の原子比がＴｉ：Ｓｉ＝９８：２〜５０：５０である高反射フィルム又はシート材である。
このコーティング組成物は、
（１）アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、
（２）一般式（１）
Ｒ１−Ｒ２−ＣｍＨ２ｍ−Ｒ３−Ｒ４      （１）
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ
2004291540.tif 000002
のいずれか、好ましくは
2004291540.tif 000003
のいずれか、より好ましくは
2004291540.tif 000004
のいずれか、更に好ましくは
2004291540.tif 000005
のいずれかを表し（但し、これらの基はその炭素原子が−ＣｍＨ２ｍ−に隣接するように結合する。）、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、−ＣｍＨ２ｍ−は直鎖であり、ｍは２又は３の整数を表す。）で表されるキレート剤又はその誘導体、
（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び
（４）有機溶剤から成る。
【００１１】
また、本発明はこのコーティング組成物である。
更に、本発明は、上記の高反射フィルム又はシート材の高屈折率塗膜層上に、更に、該高屈折率塗膜層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率塗膜層を設けた高反射フィルム又はシート材である。
また、本発明は、上記の高反射フィルム又はシート材をその表面上に設けた液晶表示体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の透明支持体は、基材上に順に少なくとも一層のハードコート層及び高屈折率塗膜層並びに任意に低屈折率塗膜層を有する。これらは基材の最外層に配されればよく、ハードコート層と高屈折率塗膜層との間に接着層など他のいかなる層を有するものであってもよい。
この透明支持体はフィルム又はシート状のいかなる透明基材であってもよいが、好ましくは透明プラスチックフィルムである。この透明支持体として、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等を使用することができる。
【００１３】
また本発明の高反射フィルム又はシート材は、支持体の上に少なくとも一層のハードコート層を有する。このハードコート層は電離放射線硬化型樹脂を主成分とするものである。
この電離放射線硬化型樹脂は、電子線（ＥＢ）又は紫外線を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む。）、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。好ましいものとしては分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートが挙げられ、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
更に、上記の多官能アクリレートの他に２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや、硬度を調整する目的で末端（メタ）アクリレートポリメチルメタクリレート等の重合性オリゴマ−を配合してもよい。また、電離放射線硬化型樹脂はベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤等の重合開始剤を含んでもよい。
【００１４】
高屈折率塗膜層を形成するためのコーティング組成物としては、（１）テトラアルコキシチタン又はその加水分解物、（２）キレート剤又はその誘導体、（３）テトラメトキシシランの加水分解物、及び（４）有機溶剤から成るコーティング組成物が好ましい。
【００１５】
（１）テトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラオクチルオキシチタン等が挙げられる。
テトラアルコキシチタンの加水分解物は単量体としてのテトラアルコキシチタンが多くとも１００単量体、好ましくは１０単量体加水分解したものが好ましい。即ち、この加水分解物のチタン数は好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
このテトラアルコキシチタンの加水分解物は
Ｒ５Ｏ（Ｔｉ（ＯＲ５）２Ｏ）ｎＲ５  や
［−Ｔｉ（ＯＲ６）２Ｏ−］ｏ  ＋  ｏＨ２Ｏ
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｎ及びｏは１〜１００、好ましくは１〜１０を表す。）等の一般式で表されると考えられる。
コーティング組成物中のテトラアルコキシチタン又はその加水分解物の割合は、通常０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１６】
（２）キレート剤は、上記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に含まれるチタンに対するキレート配位子として機能すると考えられる。ｎが２の場合には上記キレート剤は７員環のキレート環を形成し、ｎが３の場合には上記キレート剤は８員環のキレート環を形成する。
【００１７】
このキレート環がエチレングリコールやアセチルアセトンのように５又は６員環を形成する場合は、得られたキレート錯体は安定性が高く、加熱して酸化チタン膜を形成するためには４００℃以上の高温が必要となるため、熱可塑性のフィルム上では困難である。９員環以上になるとキレートを生成しにくいため塗膜の安定性が低い。
７又は８員環のキレートを生成する材料としてコハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸とその誘導体、ブチレングリコール、ペンチレングリコールのジアルコールとその誘導体などが挙げられる。即ち、上記キレート剤として、例えば、１，４ブタンジアルデヒド、１，５ペンタンジアルデヒド、コハク酸、グルタル酸、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、へキシレングリコール、アルコキシ基の炭素数が１〜４である４−アルコキシブタノール、４アミノ１−ブタノール、４イミドイル１−ブタノール、アルコキシ基の炭素数１〜４の４アルコキシ酪酸、炭素数が１３以下である１，４−ジケトン、１，５−ジケトン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、４−イミドイル１−アミノブタン、５−イミドイル１−アミノペンタン、１，４−ジイミドイルブタン、１，５−ジイミドイルペンタン、４アミノ酪酸、４イミドイル酪酸、とこれら化合物の誘導体及びナトリウム塩、カリウム塩を用いることができる。特に好ましくはコハク酸、アルコキシ基の炭素数が１〜４である４アルコキシ酪酸のナトリウム塩が挙げられる。
またキレート剤の誘導体とは、例えば、この化合物の末端（即ち、一般式（１）のＲ１又はＲ４）がカルボキシル基の場合に、当該末端がエステルや金属塩であるもの等をいう。
テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対するキレート剤のモル比は１〜３であることが好ましい。また、コーティング組成物中のキレート剤の割合は、通常０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１８】
（３）テトラメトキシシランの加水分解物は、その重量平均分子量は、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜７００である。
このテトラメトキシシランの加水分解物は、下記一般式
ＣＨ３Ｏ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｏ）ｐＣＨ３
（式中、ｐは２以上で分子量に見合う整数を表す。）で表されると考えられる。テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対するこのテトラメトキシシランの加水分解物の量は、Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝９８：２〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜７０：３０となるようにする。
【００１９】
また、本発明のコーティング組成物は更に無機酸塩を含んでもよい。この無機塩としては特に限定はないが、成膜性向上の点で、ナトリウム、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウム又はアルミニウムの無機酸塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。この無機酸としては硝酸、硫酸、蓚酸又は塩酸が好ましく、硝酸がより好ましい。この無機酸塩はエタノールに可溶であれば更に好ましい。これらの塩は混合して用いてもよい。
上記コーティング組成物中のテトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する無機酸塩のモル比は０．００１〜０．１であることが好ましい。
【００２０】
（４）有機溶剤としては、含水率が５重量％以下である溶剤が適当であり、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、セロソルブ類、エーテル類、グリコール類、炭化水素類若しくはこれらの誘導体又はこれらの混合物、好ましくは沸点１５０℃以下のアルコール類又はセロソルブ類を用いることができる。このような有機溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル１−ブタノール、３−メチル２−ブタノール、２−メチル１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、２−エチルブタノール、４−メチル２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノールが挙げられる。
【００２１】
このコーティング組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバインダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させる可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添加剤を加えない方が好ましい。
【００２２】
低屈折率塗膜層は透明であれば公知のいかなる塗膜であってもよい。その塗膜は、有機ケイ素化合物又はフッ素化合物を含有することが好ましく、フッ素化合物を主成分とすることがより好ましく、含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーを主成分とすることが更に好ましい。
これら化合物として、例えば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ７２１２（ＪＳＲ製）、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザフロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層は公知のいかなる方法で製造してもよい。これらの塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スライドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で塗工し、２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の乾燥温度で３０秒〜２分乾燥して得ることができる。反応を進めるために１００〜１５０℃で１時間以上加熱すると好ましい。
形成した高屈折率塗膜層面の屈折率は１．９０以上であることが好ましい。
またこの高屈折率塗膜層及び低屈折率塗膜層の厚さはそれぞれ５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
テトライソプロピルチタネート（商品名Ａ１；日本曹達製）による固形分濃度が５重量％となるように、イソプロピルアルコールへ窒素雰囲気中で溶解させ１００重量部とした。これにエチレングリコール（和光純薬製）をＴｉに対して２等量モルを加え、窒素雰囲気中で１時間攪拌した。これに硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５重量部を添加し２時間攪拌し、溶液（Ａ）を得た。沈殿などは生じず、淡黄色透明な状態を保った。
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製、重量平均分子量５００〜７００）をＴｉ：Ｓｉ＝９８：２（モル）となるように添加し、塗料を作製した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２５】
実施例２
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝９０：１０（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２６】
実施例３
上記溶液（Ａ）にテトラメチルシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝８０：２０（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２７】
実施例４
テトライソプロポキシチタネート（商品名Ａ１；日本曹達製）１００重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、ｎ−ブタノール（関東化学製、特級）２９００重量部を１分間に１００重量部の速度でゆっくり加え希釈した。これにエチレングリコール（和光純薬製）４０重量部に硝酸マグネシウム六水和物（関東化学）０．５部を添加したものを１分間に１０重量部の速度で添加した。この塗料を大気下で２時間攪拌し、溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）は沈殿などは生じず、無色透明な状態を保った。
上記溶液（Ｂ）にテトラメチルシリケートのオリゴマー塗料にシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）を０．２２８量部添加し、塗料中のＳｉを３０モル％としたところ塗工液に若干濁りが見られた。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２８】
比較例１
溶液（Ａ）を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００２９】
比較例２
溶液（Ａ）にシリケートのオリゴマーであるＭＳ５１（三菱化学製）をＴｉ：Ｓｉ＝９９：１（モル）となるように添加した。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１３０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００３０】
比較例３
溶液（Ｂ）にテトラエトキシシリケート（関東化学製）を０．０３０量部添加し、塗料中のＳｉを１０モル％とした。
この塗料を、ハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙製、ＺＴＡＣ−ＨＣ）上にマイヤーバー（ＲＤＳ社製）を用い、乾燥後の膜厚が約８０ｎｍになるように塗布し、塗布後、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させ、更に１１０℃で１時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であった。
【００３１】
各実施例と比較例のフィルムについて行った評価結果を表１に示す。
耐擦傷性の評価は、堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｐ８１３６）に基づいて行った。条件は、スチールウール００００、５００ｇ／ｃｍ２荷重である。結果は下記５段階で評価した。５：傷無し、４：１〜１０本、３：１１〜２５本、２：２６〜４０本、１：全面傷
膜厚と屈折率は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製薄膜測定器で測定した。屈折率は５５０ｎｍの値である。
密着度はゴバン目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて評価した。
【表１】
2004291540.tif 000006