(57)【要約】【課題】耐刷性と耐汚れ性を高い水準で両立できる平版印刷版原版の提供。【解決手段】親水化処理を施した平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収染料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感熱層を設けた平版印刷版原版であって、前記平版印刷版用支持体と前記ポジ型感熱層との間に、前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理を施した平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収染料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
前記平版印刷版用支持体と前記ポジ型感熱層との間に、前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を側鎖に有するポリマーである請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2004341141.tif 000029
（式中、Ｙは単結合またはポリマー主鎖骨格との連結基を表し、Ａｒは環構成原子として窒素原子を１個以上含有するヘテロアリール基であり置換基を有していてもよく、Ｒ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２  とＲ３  は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４  とＲ５  は互いに結合して環構造を形成してもよく、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、感熱層と相互作用する中間層を設けてなる、耐刷性と耐汚れ性を高い水準で両立できる平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとして、これらの赤外線レーザを用いるものが注目されている。
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料としては、例えば、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物とを添加したものが提案されている（特許文献１参照。）。このようなポジ型平版印刷版原版の画像形成は、画像部で、ポジ型感光性化合物がアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部で、ポジ型感光性化合物が熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなりアルカリ水溶液可溶性樹脂が現像処理により除去され得るようになって、行われる。
【０００３】
また、オニウム塩やアルカリ溶解性の低い水素結合網を形成可能な化合物は、アルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザ対応画像記録材料としては、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組成物がポジ作用を示すことが知られている（特許文献２参照。）。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザ光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
このような平版印刷版原版に用いる支持体において、従来、非画像部の汚れ防止のため、支持体表面を親水化する研究が盛んに行われている。例えば、アルミニウム板のような金属支持体を基材として用いる場合、陽極酸化処理されたアルミニウム基板、もしくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化処理されたアルミニウム基板をシリケート処理する等の、種々の技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、親水性を向上させるための種々の処理により形成される親水化処理層は、必ずしも画像記録層との親和性に優れているとはいえず、親水化処理層とその上に設けられる画像記録層との密着性が低下し（厳しい印刷条件においては）印刷中に画像記録層が剥離してしまう場合がある。つまり、親水性を向上させるための種々の処理は、非画像部の汚れ防止の点では効果を有するが、画像部における十分な耐刷性が得られないという問題がある（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００５】
そこで、親水化された支持体表面と画像記録層との密着性を高めるために、支持体と画像記録層との間に種々の中間層を設ける方法が提案されている。
このような方法により得られる平版印刷版原版は、画像部においては平版印刷版用支持体との密着性が向上し十分な耐刷性が得られるものの、非画像部においては現像時に画像記録層が速やかに除去されず、平版印刷版用支持体表面に残膜となって残り、そこにインクが付着することで汚れの原因となる等の問題がある。
【０００６】
このように、上記した方法のいずれにおいても、非画像部における汚れ性と画像部における耐刷性とを、共に満足できる水準で両立することは困難であることが知られている。
このため、表面親水性に優れ、かつ、画像部における画像記録層との密着性と、非画像部における画像記録層除去性とを共に満足できる平版印刷版用原版の提供が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献２】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第３，５１１，６６１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，１３６，６３６号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ｐ−ビニル安息香酸等の特定の構造単位を含有する高分子化合物を含む中間層を設けた平版印刷版原版を提案している（特開平１０−６９０９２号公報）。また、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーとを有する重合体（ランダムポリマー）含有する中間層を設けた平版印刷版原版を提案している（特開２０００−１０８５３８号公報）。
これらの平版印刷版原版は上記課題に対して一定の改良効果を奏するものではあるが、なお平版印刷版用支持体および画像記録層の双方との密着性の向上を図り耐刷性を一層向上させるとともに、非画像部においても汚れの発生を効果的に抑制させる更なる改良が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、耐刷性と耐汚れ性を高い水準で両立できる平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、親水化処理層を設けた平版印刷版用支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有させた画像記録層を設け、さらに該樹脂と相互作用する官能基を有する化合物を含有する中間層をそれらの間に設けると、該親水化処理層および該水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂による優れた耐汚れ性を損うことなく、該画像記録層との密着性を向上でき耐刷性を改善できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（Ｉ）〜（ＩＩ）を提供する。
【００１１】
（Ｉ）親水化処理を施した平版印刷版用支持体上に、赤外線吸収染料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
前記平版印刷版用支持体と前記ポジ型感熱層との間に、（該ポジ型感熱層に含有される）前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する中間層を設けることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１２】
（ＩＩ）前記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物が、下記一般式（１）〜（４）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を側鎖に有するポリマーである上記（Ｉ）に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2004341141.tif 000002
（式中、Ｙは単結合またはポリマー主鎖骨格との連結基を表し、Ａｒは環構成原子として窒素原子を１個以上含有するヘテロアリール基であり置換基を有していてもよく、Ｒ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２  とＲ３  は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４  とＲ５  は互いに結合して環構造を形成してもよく、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［中間層］
本発明の中間層は、後述するポジ型感熱層に含有される水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する層である。
ここで、上記相互作用は、特に限定されず、化学的な相互作用であっても物理的な相互作用であってもよいが、化学的な相互作用であるのが好ましい。
【００１４】
このような相互作用を可能とする官能基は、特に限定されないが、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂の一部（特に該樹脂に存在する置換基等）と錯体を形成しうる官能基であるのが、該相互作用の強度が好適であり、平版印刷版の耐刷性と耐汚れ性を両立できる点で好ましい。
本発明においては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂との相互作用が好適な範囲になるように、画像記録層に用いる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に応じて該官能基を適宜選択するのが好ましい。上記相互作用が好適な範囲にあると、現像処理で非画像部の画像記録層が容易に除去され汚れが発生することがなく、また、画像記録層との密着力が強く耐刷性の改善効果が大きい。
したがって、上記観点から、本発明においては、該相互作用が好適な範囲になるように上記樹脂と上記官能基を調整し、その目安になるものとして、例えば、これらを混合したときの濁度や粘度等の変化により確認できる上記樹脂と上記官能基との錯体形成能による判断等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
上記相互作用を可能とする官能基としては、上記したように樹脂に応じて適宜選択できるため特に限定されない。以下に、該官能基の一例を挙げる。
上記相互作用が中程度の官能基であるのが後述する理由から好ましく、このような官能基としては、例えば、アルカリ可溶性の樹脂に含まれるフェノール性水酸基と水素結合可能な官能基が挙げられ、具体的には、窒素原子または酸素原子を含有する官能基が好ましい。このような上記相互作用が中程度の官能基であれば、本発明の効果を奏するのに好適な相互作用の範囲に容易に調整できる。
上記窒素原子を含有する官能基としては、特に限定されず、例えば、アミノ基、含窒素芳香環基、アミド結合またはウレア結合を有する官能基等が挙げられ、アルカリ可溶性の樹脂に含まれるフェノール性水酸基との相互作用の強度、入手容易性等の観点から、含窒素芳香環基およびアミド結合を有する官能基が好ましい。
また、酸素原子を含有する官能基としては、特に限定されず、例えば、エーテル結合またはカルボニル結合を有する官能基等が挙げられ、安定性等の観点から、エーテル結合を有する官能基が好ましい。
【００１６】
アルカリ可溶性の樹脂と非常に強い相互作用を形成する官能基としては、例えば、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等のカチオン構造を有する官能基等が挙げられる。現像処理における非画像部の画像記録層を容易に除去し耐汚れ性を改善するという本発明の効果をより有効に発揮させるためには、上記官能基としては、上記カチオン構造等の官能基全体としての電荷を持たない官能基であるのが好ましい。
【００１７】
上記した官能基の中でも、下記一般式（１）〜（４）で表される官能基であるのが特に好ましい。
【化３】
2004341141.tif 000003
（式中、Ｙは単結合またはポリマー主鎖骨格との連結基を表し、Ａｒは環構成原子として窒素原子を１個以上含有するヘテロアリール基であり置換基を有していてもよく、Ｒ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２  とＲ３  は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４  とＲ５  は互いに結合して環構造を形成してもよく、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１８】
一般式（１）〜（４）のＹは単結合またはポリマー主鎖骨格との連結基を表す。Ｙが単結合のときは後述するヘテロアリール基、ポリアルキレンオキシ基等がポリマー主鎖骨格と直接結合しており、Ｙが連結基のときは後述するヘテロアリール基、ポリアルキレンオキシ基等が以下に説明する連結基Ｙを介してポリマー主鎖骨格と結合する。
Ｙで表される連結基としては、酸素原子、窒素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む基を有していてもよい二価の炭化水素基が挙げられ、該二価の炭化水素基は、置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｙで表される連結基としては、好ましくは、エステル構造、アミド構造、ウレア構造、フェニレン構造、エーテル構造、チオエーテル構造等を少なくとも１つ有する炭素数１〜３０の二価の炭化水素基であり、より好ましくは、エステル構造またはアミド構造を少なくとも１つ有する炭素数１〜３０の二価の炭化水素基である。
【００１９】
一般式（１）のＡｒは、環構成原子として窒素原子を１個以上含有するヘテロアリール基であり、好ましくは、炭素数３〜３０のヘテロアリール基であり、これらのヘテロアリール基は置換されていても置換されていなくてもよい。
該ヘテロアリール基としては、特に限定されず、具体的には、例えば、置換基を有していてもよい、ピロール、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等の含窒素ヘテロ芳香環を構成する環構成原子（例えば、炭素原子、窒素原子等）のいずれか１つに結合する水素原子の１個を除し１価の基としたものを挙げることができる。
これらの中でも、ピロール、ピリジンおよびイミダゾールを母骨格とする１価の基がより好ましい。
【００２０】
一般式（２）〜（４）のＲ１  〜Ｒ５  はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一般式（３）のＲ２  とＲ３  は互いに結合して環構造を形成してもよく、一般式（４）のＲ４  とＲ５  は互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテロアリール基が挙げられる。
【００２１】
上記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状または環状のアルケニル基が挙げられる。
【００２３】
アルキニル基としては、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、２個から４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアルール基が挙げられる。
【００２４】
窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む複素芳香環上の水素原子を１個除し、ヘテロアリール基としたものを挙げることができる。
窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含むヘテロアリール基としては、具体的には、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等の水素原子を１個除したものを挙げることができる。
【００２５】
上記Ｒ１  〜Ｒ５  の炭化水素基は、その中に、窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含んでいてもよい。例えば、上記アルキル基の場合には、具体的に、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１  〜Ｒ５  の炭化水素基は、任意の置換基によって１個以上置換されていてもよい。
該置換基としては、例えば、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができる。具体的には、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
また、同様に、例えば、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基およびその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（ＳＯ３  Ｈ）およびその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基等が挙げられる。
【００２８】
さらに、同様に、例えば、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  （ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  （ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（ＣＯＮＨＳＯ２  （ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（ＣＯＮＨＳＯ２  （ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、トリアルコキシシリル基（Ｓｉ（Ｏ−ａｌｋｙｌ）３  ）、トリス（アリールオキシ）シリル基（Ｓｉ（Ｏ−ａｒｙｌ）３  ）、ヒドロキシシリル基（Ｓｉ（ＯＨ）３  ）およびその共役塩基基、ホスホノ基（ＰＯ３  Ｈ２  ）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（ＰＯ３  （ａｌｋｙｌ）２  ）、ジアリールホスホノ基（ＰＯ３  （ａｒｙｌ）２  ）、アルキルアリールホスホノ基（ＰＯ３  （ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（ＰＯ３  Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（ＰＯ３  Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、ホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  Ｈ２  ）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  （ａｌｋｙｌ）２  ）、ジアリールホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  （ａｒｙｌ）２  ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  （ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（ＯＰＯ３  Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される官能基は、上記したＹ（単結合または連結基）およびＡｒで例示した各基をそれぞれ任意に組合せてなる官能基である。
【００３０】
一般式（２）で表される官能基は、上記したＹ（単結合または連結基）、Ｒ１  で例示した各基、ｍおよびｎを任意に組合せてなる官能基である。特に好ましい構造としては、Ｙがエステル構造を有する基であり、Ｒ１  がメチル基である。
ここで、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは４〜９０の整数、より好ましくは８〜５０の整数である。ｍが１〜１００の整数であると、分子量が好適範囲になり該官能基を有する化合物の製造が容易であり、相互作用部位数も多く上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と効率よく相互作用できる。
また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは異なる整数を２種以上を組合せてもよく、この場合、上記一般式（２）で表される官能基は、例えば、ｎが異なる２種の整数であるときは下記一般式（５）で表される。ｎが異なる３種以上であるときも同様である。
【００３１】
【化４】
2004341141.tif 000004
（一般式（５）中、Ｙは単結合またはポリマー主鎖骨格との連結基を表し、Ｒ１  は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｑおよびｓはそれぞれ独立に１〜９９の整数であり、ｑ＋ｓは１００以下であり、ｐおよびｒはそれぞれ２以上の異なる整数である。）
ここで、ＹおよびＲ１  上記したのと同様である。また、ｑ＋ｓの好ましい範囲は、ｍで説明したのと同様である。ｐおよびｒはそれぞれ、好ましくは２〜４の異なる整数である。
【００３２】
一般式（３）で表される官能基は、上記したＹ（単結合または連結基）、Ｒ２  およびＲ３  で例示した各基をそれぞれ任意に組合せてなる官能基である。
Ｒ２  およびＲ３  は、上記した中でも、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアリール基であるのが好ましく、Ｒ２  とＲ３  が互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２  とＲ３  が互いに結合して形成する環構造としては、特に限定されないが、下記一般式（６）で表される構造であるのが好ましい。
【００３３】
【化５】
2004341141.tif 000005
（一般式（６）中、Ｚ１  は、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を１つ以上含む炭化水素基である。）
【００３４】
上記炭化水素基Ｚ１  は、特に限定されず、上記条件を満たす限りいずれの炭化水素基であってもよい。また、上記炭化水素基Ｚ１  は、特に限定されない置換基を有していてもよい。
上記一般式（６）で表される構造として、４〜８員環構造であるのが好ましく、より具体的には、以下に示す、置換基を有していてもよい環構造であるのがより好ましい。
【００３５】
【化６】
2004341141.tif 000006
【００３６】
一般式（４）で表される官能基は、上記したＹ（単結合または連結基）、Ｒ４  およびＲ５  で例示した各基をそれぞれ任意に組合せてなる官能基である。
Ｒ４  は、上記した中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ５  は、上記した中でも、水素原子であるのが好ましい。
Ｒ４  とＲ５  が互いに結合して形成する環構造としては、特に限定されないが、下記一般式（７）で表される構造であるのが好ましい。
【００３７】
【化７】
2004341141.tif 000007
（一般式（７）中、Ｚ２  は、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を１つ以上含む炭化水素基である。）
【００３８】
上記炭化水素基Ｚ２  は、特に限定されず、上記条件を満たす限りいずれの炭化水素基であってもよい。また、上記炭化水素基Ｚ２  は、特に限定されない置換基を有していてもよい。
上記一般式（７）で表される構造として、４〜８員環構造であるのが好ましく、より具体的には、以下に示す、置換基を有していてもよい環構造であるのがより好ましい。
【００３９】
【化８】
2004341141.tif 000008
【００４０】
上記一般式（１）〜（４）で表される官能基の具体例は、例えば、後述するエチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマー単位、および、後述する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有するポリマーで例示する官能基が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４１】
本発明の中間層に含有される化合物は、上記した官能基を有する化合物である。該化合物は該官能基を１種有しても２種以上有してもよい。
該化合物は、上記官能基を有すれば、特に限定されないが、該官能基と上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂との相互作用が中間層全体に均一に働きより耐刷性を改善できる点で、高分子化合物（ポリマー）であるのが好ましい。
即ち、該化合物は、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有するポリマーであるのが好ましく、上記一般式（１）〜（４）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を側鎖に有するポリマーであるのがより好ましい。
【００４２】
上記ポリマーの主鎖等は、特に限定されないが、合成の容易性、原料の入手性の観点から、スチレン基、ビニル基、アリル基、または（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応により得られる主鎖であるのが好ましい。
また、上記ポリマー中の上記官能基以外の側鎖は、特に限定されないが、現像性の向上や、上記相互作用の強度調整等を目的として、酸基等の他の置換基等を有するのが好ましい。
【００４３】
該ポリマーへの上記官能基の導入方法は、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位に上記官能基を導入し、必要により他のモノマー成分とラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の重合や、縮合反応により導入する方法、該ポリマーと上記官能基を有する化合物との高分子反応により導入する方法等が挙げられる。
【００４４】
該官能基の導入の難易の観点からは、エチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマー単位を、重合または縮合する方法が好ましい。
該方法に用いられるエチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマー単位としては、具体的には、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
なお、該モノマー単位は以下に示すモノマー単位に限定されない。
【００４５】
【化９】
2004341141.tif 000009
【００４６】
【化１０】
2004341141.tif 000010
【００４７】
【化１１】
2004341141.tif 000011
【００４８】
なお、上記エチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマー単位には、下記の酸基等の他の置換基等を有していてもよい。
【００４９】
上記ポリマーは、現像性の向上や、上記相互作用の強度調整等を目的として、上記エチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマーを、酸基等の他の置換基等を有するモノマー成分と共に重合または縮合して得られるポリマーであるのがより好ましい。
該モノマー成分としては、特に限定されず、例えば、酸基と、ビニル基、アリル基、または（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、または他のモノマーが挙げられる。
該酸基としては、特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３  Ｈ、−ＯＳＯ３  Ｈ、−ＰＯ３  Ｈ２  、−ＯＰＯ３  Ｈ２  、−ＣＯＮＨＳＯ２  、−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  等が挙げられるが、これらの中でも、カルボン酸（−ＣＯＯ）、スルホン酸（−ＳＯ３  Ｈ）、ホスホン酸（−ＰＯ３  Ｈ２  ）が特に好ましい。
以下、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００５０】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、カルボン酸基およびエチレン性不飽和結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
上記カルボン酸基を有するモノマーの好ましい例としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１２】
2004341141.tif 000012
【００５２】
一般式（８）中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または下記一般式（９）で示される有機基を表し、Ｒ１  〜Ｒ４  の少なくとも１つは下記一般式（９）で表される有機基である。
ここで、特定ビニルポリマーを製造する際の共重合性や原料入手性の観点からは、Ｒ１  〜Ｒ４  中に、下記一般式（９）で表される有機基を１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。重合の結果として得られる特定ビニルポリマーの柔軟性の観点からは、Ｒ１  〜Ｒ４  のうち、下記一般式（９）で表される有機基の他は、アルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、同様の理由から、Ｒ１  〜Ｒ４  がアルキル基である場合は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００５３】
【化１３】
2004341141.tif 000013
【００５４】
一般式（９）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表されるうちのいずれかを表す。重合性、入手性等の観点からは、単結合、フェニレン基に代表されるアリーレン基、または下記構造式（ｉ）で表されるもの好ましく、アリーレン基または下記構造式（ｉ）で表されるものがより好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００５５】
【化１４】
2004341141.tif 000014
【００５６】
構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｚは２価の連結基、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｚとしては、炭素原子数１〜１６のアルキレン基または単結合が好ましい。アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ２  −）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−；Ｒは水素原子またはアルキル基）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としては、エーテル結合またはエステル結合が特に好ましい。
このような２価の連結基のうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。
【００５７】
【化１５】
2004341141.tif 000015
【００５８】
一般式（８）で表されるカルボン酸基を有するモノマーとして、特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１６】
2004341141.tif 000016
【００６０】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基およびエチレン性不飽和結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６１】
上記スルホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、および４−スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００６２】
ホスホン酸基を有するモノマーとしては、ホスホン酸基およびエチレン性不飽和結合をその構造中に有する重合性化合物であれば特に限定されるものではない。
ホスホン酸基を有するモノマーの好ましい具体例としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記した酸基のうち、カルボン酸基、ホスホン酸基は、平版印刷版用支持体表面との相互作用を示すことから、該支持体との密着性と現像液溶解性付与の機能を有する最も好ましい酸基として挙げることができ、そのため、これらの酸基を有するモノマーを上記エチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマーと共に用いるのが好ましい。
【００６４】
上記エチレン性不飽和結合と上記官能基を有するモノマーと、必要に応じて共重合される酸基を有するモノマーの他に、支持体や記録層との相互作用性を強化する等の目的で、他のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、特に限定されないが、以下の（１）〜（１２）に記載のモノマーが好ましく挙げられる。
【００６５】
（１）ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシステレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキンスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類；
（２）ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートのアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートのメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド；
（３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
【００６６】
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル；
（５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル；
【００６７】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；
（１１）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー
（１２）パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン等のラクトン基含有モノマー
【００６８】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有するポリマーは、市販品を用いてもよいし、製造してもよい。
製造は、上記官能基を有するモノマー、必要により酸基を有するモノマーおよび他のモノマーを、任意に組合せて共重合させて得られる。共重合方法としては、一般的に公知の懸濁重合法、または溶液重合法等を挙げることができる。また、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、上記官能基を有するモノマー、酸基を有するモノマーおよび他のモノマーは、それぞれ、１種を用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
該ポリマーの製造方法の一例を示す。
例えば、窒素雰囲気下、該ポリマーを構成するモノマーと、重合開始剤等を混合し、好ましくは加熱下に反応させる。その後反応混合物を再結晶、または反応混合物に再沈澱処理等を行い、析出するポリマーをろ取、乾燥して所望のポリマーを得ることができる。より具体的には、後述する。
【００７０】
このようにして得られる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物（ポリマー）中のアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基の数は、該相互作用を形成する上で重要であって、上記ポリマーの上記官能基の含有率は、該官能基の上記相互作用における強度にも依存し、強く相互作用する官能基の場合は含有量は少ない方が好ましく、弱く相互作用する官能基の場合は含有量は多い方が好ましい。一般的には、全モノマーのモル数に対する、該官能基を有するモノマーが１０モル％以上であるのがより好ましく、４０モル％以上であるのが特に好ましい。
上記酸基を有するモノマーの含有量としては、全モノマーのモル数に対して、１〜９０モル％であるのが好ましく、２０〜８０モル％であるのがさらに好ましく、３０〜６０モル％であるのが特に好ましい。
上記他のモノマーの含有量としては、全モノマーのモル数に対して、３０モル％以下であるのが好ましい。
【００７１】
水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有するポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
【００７２】
本発明の中間層に用いられる上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有するポリマーとしては、特に限定されず、例えば、その代表的な高分子化合物（ポリマー）を以下に示す。  なお、該ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００７３】
【化１７】
2004341141.tif 000017
【００７４】
【化１８】
2004341141.tif 000018
【００７５】
【化１９】
2004341141.tif 000019
【００７６】
本発明の中間層に用いられる化合物（ポリマー）は、後述する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する。
ここで、上記相互作用可能な官能基であるか否かの判断は、上記したように該官能基（例えば、上記一般式（１）〜（５）で表される基等）と該樹脂との錯体形成能等で判断できるが、上記したように該化合物への該官能基の導入量等により、中間層として平版印刷版用支持体に設けた際の相互作用の強度が変化するため、該化合物としたときの状態で評価するのが好ましい。
【００７７】
該化合物としたときの状態で評価する方法は、例えば、以下の試験方法により確認することができる。
即ち、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂として、一般的によく用いられるｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝８／２〜６／４、重量平均分子量２，０００〜２０，０００）の５質量％メタノール溶液Ａを調整する。また、本発明の中間層に用いられる化合物（上記官能基含有量３０〜１００モル％、ポリマーの場合は重量平均分子量５，０００〜１００，０００）の５質量％メタノール溶液Ｂを調整する。
【００７８】
次に、２５℃で、溶液Ａ１ｍＬに溶液Ｂ１ｍＬを添加して混合し、５分間経過後、混合溶液を目視で確認し、該混合溶液の白濁（該混合液がもとの溶液ＡまたはＢよりも不透明になっていることが確認できる程度）、混合溶液中の白色沈殿の生成または混合溶液中でのゲルの形成（不溶ゲル固体が確認できる程度）等のいずれかの現象により高分子錯体が形成されているか否かを判断する。
これらの現象のいずれか１つが認められ高分子錯体が形成されている場合を、本発明において「水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂との相互作用可能な官能基を有する化合物」であるとする。
【００７９】
本発明の中間層には、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物の他に、平版印刷版の調子再現性を改良する目的で紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質等を含有させてもよい。
【００８０】
本発明の中間層は、後述する平版印刷版用支持体に親水化処理を施して親水性層を形成させた後、該親水性層上に、種々の方法により上記中間層塗布液を塗布して設けることができる。中間層を設ける方法には、特に限定されないが、代表的なものとして、以下の方法が挙げられる。
【００８１】
例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはこれらの混合溶剤、またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明の中間層に用いる各成分を溶解させた中間層塗布液を、平版印刷版用支持体上に設けられた親水性層上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
該方法では、本発明の中間層に用いる各成分合計で０．００５〜１０質量％の濃度の中間層塗布液を、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等の手段により塗布すればよい。
【００８２】
上記塗布方法の他に、例えば、上記中間層塗布液に、親水性層を設けた平版印刷版用支持体を浸せきした後、水洗あるいは空気等によって洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
該方法は、中間層塗布液の濃度を０．００５〜２０質量％（好ましくは０．０１〜１０質量％）に調整し、浸せき温度０〜７０℃（好ましくは５〜６０℃）で、浸せき時間を０．１秒〜５分（好ましくは０．５〜１２０秒）で行うのが好ましい。
【００８３】
上記中間層塗布液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜６に調整して使用することもできる。
【００８４】
このようにして設けられる本発明の中間層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２  が好ましく、２〜７０ｍｇ／ｍ２  であるのがより好ましい。
【００８５】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物は、後述する画像記録層に含まれる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成して該画像記録層との密着を強固なものとし、画像記録層と中間層との界面への湿し水の浸透をも抑制する。したがって、該化合物を含有する本発明の中間層を設けた平版印刷版原版は、平版印刷版としたときの耐刷性に優れる。
特に、該化合物に、上記酸基が含まれると、後述するアルミニウム基板および親水性層との相互作用も形成でき、耐汚れ性をもさらに改善できる。
【００８６】
［平版印刷版用支持体］
次に、本発明に用いられる平版印刷版用支持体について説明する。
本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、アルミニウム板に親水化処理を施して得られる平版印刷版用支持体である。
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。アルミニウム板に含まれる微量の異元素は、元素周期表に記載されているものの中から選択される１種以上で、その含量は０．００１〜１．５質量％である。
アルミニウム合金に含まれる異元素の代表例としては、ケイ素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムが挙げられる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載されている従来公知の素材のもの、例えば、ＪＩＳ    Ａ１０５０材、ＪＩＳ    Ａ３００５材、ＪＩＳ    Ａ１１００材、ＪＩＳ    Ａ３００４材、国際登録合金  ３１０３Ａ、または、引っ張り強度を増す目的でこれらに５質量％以下のマグネシウムを添加した合金を用いる。
【００８７】
本発明においては、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理および／または均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いることもできる。
【００８８】
アルミニウム板の厚みは０．０５〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．１〜０．６ｍｍであるのがより好ましい。
【００８９】
＜粗面化処理＞
本発明に用いる平版印刷版用支持体は、上記アルミニウム板に粗面化処理を施し、アルミニウム板の表面に凹凸形状を形成させるのが好ましい。
この粗面化処理は、通常行われる粗面化処理を任意に選択して行うことができる。本発明において、好適に行われる粗面化処理の方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００９０】
これらの粗面化処理の条件、用いられる装置等は、特に限定されず、一般的な条件、装置を選択できる。
【００９１】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、アルミニウム板に上記粗面化処理を施した後、アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために、さらに陽極酸化処理を行うのが好ましい。
陽極酸化処理に使用される電解質は、多孔質酸化皮膜を形成することができるものであれば、いかなるものでもよい。一般には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が用いられる。電解質の濃度は、電解質の種類等によって適宜決められる。陽極酸化処理の条件は、電解質によってかなり変動するので、特定しにくいが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２  、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜３００秒であればよい。
【００９２】
本発明においては、上記陽極酸化処理の後に、熱水処理、ケイ酸ソーダ処理、酢酸塩または親水性高分子を含有する水溶液での浸せき処理等の常法による封孔処理を施してもよい。
【００９３】
＜親水化処理＞
本発明においては、このようにしてアルミニウム板に、粗面化処理した後に、または粗面化処理および陽極酸化処理した後に、親水化処理を施す。
【００９４】
親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【００９５】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【００９６】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００９７】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
具体的には、処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．５〜５．０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて、温度２０〜１００℃で、１〜１００秒間浸せきさせ、その後、流水により洗浄する。より好ましい水溶液の濃度は、１．０〜３．０質量％であり、より好ましい浸せき処理温度は３０〜９０℃、更に好ましい浸せき処理温度は３０〜８０℃であり、より好ましい浸せき時間は３〜２０秒間である。
【００９８】
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組合わせて用いられる。
【００９９】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２  であるのが好ましい。その結果、感度、耐刷性およびインキの絡みのいずれにも優れる平版印刷版原版を得ることができる。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１００】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２  基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１０１】
このようにして、本発明に用いる親水化処理を施した平版印刷版用支持体が得られる。
【０１０２】
［平版印刷版原版］
上記のようにして本発明に用いる親水化処理を施した平版印刷版用支持体を得、上記本発明の中間層を設けた後、該中間層上に、赤外線吸収染料と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感熱層を設けて、本発明の平版印刷版原版が得られる。
【０１０３】
＜ポジ型感熱層＞
ポジ型感熱層は、単一の層であってもよく、２層以上からなる重層感熱層であってもよい。また、感熱層のほかに、表面保護、酸素遮断等の機能を有する層を設けることもできる。
以下、感熱層が単一の層からなる場合について＜感熱層１＞に説明し、感熱層が２層からなる重層感熱層である場合について＜感熱層２＞に説明する。
【０１０４】
＜感熱層１＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる感熱層１は、加熱によりアルカリ可溶化する単一の層からなる感熱層である。感熱層１としては、アルミニウム支持体側におけるアルカリに対する溶解性が、表面側における溶解性より高くなっているような構成のものであるのが好ましく、特に、単一の組成の塗布液を塗布した後、相分離により上記構成となるものが好ましい。
感熱層１は、赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう。）を含有する。
感熱層に含まれる赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）、（Ｂ）該アルカリ可溶性樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、および（Ｃ）赤外線吸収染料（本発明において、「赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤」ともいう。）を含有し、更に必要に応じて、（Ｄ）その他の成分を含有する。
【０１０５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水に不溶であり、かつ、アルカリ水溶液に可溶である樹脂であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。本発明に用いられる感熱層は、アルカリ可溶性樹脂を含有するため、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有する。アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有するモノマーの単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
これらの中でも後述する（１）〜（６）に挙げる官能基を高分子中の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性溶液に対する溶解性、溶解抑制能発現の点で好ましい。本発明において、該樹脂は中間層の官能基と相互作用して錯体を形成する。これらの好ましいアルカリ可溶性樹脂の中でも、中間層の官能基との錯体形成能が高いという観点から、高分子中の主鎖および／または側鎖に（１）フェノール性水酸基を有するものが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）を有する樹脂
上記（１）の化学式中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表す。
上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、以下のものを挙げることができる。
例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
さらに、フェノール性水酸基を側鎖に有する化合物（重合性モノマー）を共重合させた共重合体を挙げることもできる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１０７】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らの提案による特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、これらフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、上記中間層に用いられる上記官能基を有する化合物との相互作用性や、感熱層としての皮膜特性等の観点から、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類またはケトン類との重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合が、モル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール、または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：１〜７０：１〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１０９】
本発明において、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外で好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記（２）〜（６）に挙げられるような、アルカリ可溶性を発現する基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１１０】
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２  ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
（−ＳＯ２  ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２  ＮＨＳＯ２  Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２  Ｒ）
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２  Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３  Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３  Ｈ２  ）
上記（２）〜（６）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１１１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、例えば、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２  −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような重合性モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される重合性モノマーが挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
2004341141.tif 000020
【０１１３】
式中、Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ−Ｏ−または−ＮＲ７  −を示す。Ｒ１  およびＲ４  は、それぞれ水素原子または−ＣＨ３  を表す。Ｒ２  、Ｒ５  、Ｒ９  、Ｒ１２およびＲ１６は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ３  、Ｒ７  およびＲ１３は、それぞれ、水素原子またはそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ６  およびＲ１７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ８  、Ｒ１０およびＲ１４は、それぞれ水素原子または−ＣＨ３  を表す。Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれ単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基を表す。Ｙ１  およびＹ２  は、それぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１１４】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物のうち、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この樹脂としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
2004341141.tif 000021
【０１１７】
このような重合性モノマーとしては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和結合とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和結合とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和結合とを分子内にそれぞれ１以上有する低分子化合物からなる重合性モノマー単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる樹脂を挙げることができる。
【０１１９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記（１）フェノール性水酸基を有する重合体であるのが好ましいが、上記（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーと、上記（２）〜（６）より選ばれる酸性基を有する重合性モノマーとを共重合させた共重合体であってもよい。この場合、（１）フェノール性水酸基を有する重合性モノマーと、（２）〜（６）より選ばれる酸性基を有する重合性モノマーとの配合質量比は、９９：１〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、９０：１０〜１５：８５の範囲にあるものがより好ましい。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂が上記（１）および（２）〜（６）より選ばれる酸性基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、上記（１）および（２）〜（６）より選ばれる酸性基を有する重合性モノマーが該共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、アルカリ性溶液への溶解性が不充分になる傾向があり好ましくない。
【０１２１】
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１２２】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１２３】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１２４】
アルカリ水可溶性樹脂の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１２５】
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であるものが画像形成性の点で好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１，０００〜７００，０００である。また、その数平均分子量が５００以上であるのが好ましく、７５０〜６５０，０００でるのがより好ましい。
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１２６】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよく、感熱層の全固形分中、好ましくは３０〜９８質量％、より好ましくは４０〜９５質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９８質量％を超えると感度および画像形成性の両面で好ましくない。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好適に例示される。
ノボラック樹脂は、特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明においては、上記ノボラック樹脂をバインダーとして含有するのが好ましい態様の一つであるが、この態様においても、その他の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。そのような樹脂としては、例えば、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を有するアクリル樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、例えば、特開昭６３−１２４０４７号公報、特開昭６３−２６１３５０号公報、特開昭６３−２８７９４２号公報、特開昭６３−２８７９４３号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４６号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開昭６３−２８７９４８号公報、特開昭６３−２８７９４９号公報、特開平１−１３４３５４号公報および特開平１−２５５８５４号公報に記載されているものが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
（Ｂ）前記アルカリ可溶性樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物
この（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、（Ａ）成分との相互作用により、該樹脂のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に十分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不十分となり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分としては、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、上述したように、（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染料Ａ等が好適に用いられる。
【０１３１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であるのが好ましい。この範囲であると、（Ａ）成分との相互作用が十分となり、アルカリ可溶性を阻害でき良好な画像形成ができる。また、相互作用が大きく感度が高くなる。
【０１３２】
（Ｃ）赤外線吸収染料（赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤）
本発明における赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤とは、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料または染料を用いることができる。前記顔料としては、市販の顔料またはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３３】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１３４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３５】
前記顔料の粒径は、分散物の感熱層用塗布液中での安定性の点および感熱層の均一性の点で、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが特に好ましい。
【０１３６】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３７】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料を用いることができる。
【０１３８】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１３９】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙げることができる。
【０１４０】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ−６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【０１４１】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１４２】
これらの顔料または染料は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料または染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
また、染料または顔料とアルカリ可溶性樹脂は同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
【０１４３】
（Ｂ＋Ｃ）成分
本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と相溶することにより該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤とに代えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」ともいう。）を含有することもできる。そのような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。
【０１４４】
【化２２】
2004341141.tif 000022
【０１４５】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ１  〜Ｒ４  は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ１  〜Ｒ４  としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ５  〜Ｒ１０は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ５  〜Ｒ１０としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１２は、Ｒ１１またはＲ１３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１２同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４はＲ１５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ１４同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１４およびＲ１５としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ１４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【０１４７】
前記一般式（Ｚ）において、Ｘ−  は、アニオンを表す。アニオンとなる化合物の具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【０１４８】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例により限定されるものではない。
【０１４９】
【化２３】
2004341141.tif 000023
【０１５０】
前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、赤外線を吸収して発熱する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性樹脂との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性樹脂と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために、該樹脂と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【０１５１】
本発明において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に代えて、前記のシアニン染料のような双方の特性を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲であるのが感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。
【０１５２】
（Ｄ）その他の成分
感熱層は、上記の必須成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。以下、添加剤の例を挙げて説明する。
例えば、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用すると、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができるので、好ましい。そのような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩が挙げられる。
【０１５３】
中でも、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）および特開平５−１５８２３０号公報に記載されているジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書および特開平３−１４０１４０号公報に記載されているアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ．４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書および同４，０６９，０５６号明細書に記載されているホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  ａｍｐ、Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報および特開平２−２９６５１４号公報に記載されているヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書および同３，６０４，５８１号明細書に記載されているスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載されているセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載されているアルソニウム塩が挙げられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報に記載されているものがあげられる。
【０１５４】
オニウム塩の対イオンとしては、例えば、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸；トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１５５】
キノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有し、熱分解によりアルカリ可溶性を増す化合物であり、種々の構造の化合物を用いることができる。ｏ−キノンジアジド化合物は、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせること、および、ｏ−キノンジアジド化合物自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を向上させる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ａｍｐ；Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）ｐ．３３９〜３５２に記載されている化合物が使用できるが、特に、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物または芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジド化合物のスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書および同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に用いられる。
【０１５６】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に用いられる。そのほかにも、有用なｏ−キノンジアジド化合物が、数多くの特許に報告され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭４１−１１２２２号公報、特公昭４５−９６１０号公報、特公昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、同第３，４５４，４００号明細書、同第３，５４４，３２３号明細書、同第３，５７３，９１７号明細書、同第３，６７４，４９５号明細書、同第３，７８５，８２５号明細書、英国特許第１，２２７，６０２号明細書、同第１，２５１，３４５号明細書、同第１，２６７，００５号明細書、同第１，３２９，８８８号明細書、同第１，３３０，９３２号明細書および独国特許第８５４，８９０号明細書に記載されているものが挙げられる。
【０１５７】
オニウム塩およびｏ−キノンジアジド化合物のそれぞれの添加量は、添加される層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５８】
オニウム塩およびｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。本発明において、添加剤とアルカリ可溶性樹脂とは、同一層へ含有させるのが好ましい。
【０１５９】
また、感熱層は、画像のディスクリミネーションや表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を含有するのが好ましい。
このような重合体の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１６０】
また、感熱層は、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を含有することもできる。そのような化合物としては、例えば、米国特許第６，１１７，９１３号明細書に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルが挙げられる。
このような化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１６１】
また、感熱層は、必要に応じて、低分子量の酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基が挙げられる。中でも、スルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や、脂肪族スルホン酸類が挙げられる。
このような化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。５質量％より多いと、各層の現像液に対する溶解性が増加してしまう場合があるので、好ましくない。
【０１６２】
また、感熱層は、各層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含有していてもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に記載されているようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられる。具体的には、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンが好適に例示される。
溶解抑制剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。
【０１６３】
また、感熱層は、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を含有することもできる。
環状酸無水物類としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
【０１６４】
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸が挙げられる。
スルホニル化合物としては、例えば、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類およびスルホニル化合物類の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０１６５】
また、感熱層は、現像条件の変化に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許出願公開第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を含有することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、チッソ社製のＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンが挙げられる。
上記非イオン界面活性剤、両性界面活性剤およびシロキサン系化合物の添加量は、それぞれ、添加される層の全固形分に対して、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１６６】
また、感熱層は、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を含有することができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合わせや、特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号公報および特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１６７】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
また、感熱層は、塗膜の柔軟性等を付与するために、必要に応じ、可塑剤を含有することができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用いられる。
更に、感熱層は、必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を含有することがでいる。これらの化合物の添加量は、添加される層の全固形分に対して、１〜５質量％であるのが好ましい。
【０１６８】
感熱層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、上記平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６９】
また、塗布乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、０．５〜５．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。
【０１７０】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。
また、感熱層は、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を含有することができる。塗布性を向上させるための界面活性剤の添加量は、添加される層の全固形分に対して、０．０１〜１質量％であるのが好ましく、０．０５〜０．５質量％であるのがより好ましい。
【０１７１】
＜感熱層２＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる感熱層２は、加熱によりアルカリ可溶化する２層からなる重層感熱層である。具体的には、平版印刷版原版の表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられている下層との２層を有する重層感熱層が挙げられる。このような重層感熱層を設けると、アルカリ可溶層と表面難溶化層とを別々に設けることができるため、  より大きなディスクリミネーションが得られ、即ち、現像性が優れたものとなる。また、耐キズ性（傷付きにくさ）も優れたものとなる。これは、アルミニウム支持体上に、まず下層を設けることにより支持体の凹凸形状が吸収されて比較的平坦な表面が形成され、この上に更に感熱層を積層することで、より平坦な感熱層表面が形成されるためである。
下層および感熱層は、いずれも水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有し、また、下層の上部に位置する感熱層は、更に、赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤を含有する。
【０１７２】
本発明において、下層および感熱層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、感熱層１に用いられるものと同様のものが挙げられる。本発明に用いられる下層および感熱層は、アルカリ可溶性樹脂を含有するため、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有する。
【０１７３】
下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。下層がアルカリ可溶性樹脂としてアクリル樹脂を含有すると、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持しうるため、現像時の画像形成性が優れたものとなる。中でも、スルホンアミド基を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
また、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂が好ましい。下層がアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すると、未露光部において強い水素結合性を生起させる一方、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるため、さらに、非シリケート現像液に対して、未露光部と露光部との現像性の差が大きいため、現像時の画像形成性が優れたものとなる。中でも、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１７４】
感熱層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂が好ましい。感熱層がアルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有すると、未露光部において強い水素結合性を生起させる一方、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるため、また、非シリケート現像液に対して、未露光部と露光部との現像性の差が大きいため、現像時の画像形成性が優れたものとなる。中でも、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１７５】
これらアルカリ可溶性樹脂は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下層の全固形分に対して、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０質量％未満であると下層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
【０１７６】
本発明において、感熱層に用いられる赤外線を吸収して発熱する光熱変換剤としては、感熱層１に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
これらの光熱変換剤は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に光熱変換剤を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に光熱変換剤を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの光熱変換剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１〜５０質量％であると、感度が高くなり、また感熱層の均一性が高く感熱層の耐久性に優れる。
【０１７８】
下層および感熱層は、上記の必須成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよく、感熱層のみに含有させてもよく、両方の層に含有させてもよい。
添加剤の具体例およびその添加量は、基本的に感熱層１の場合と同様であるが、以下の点が更に言及される。
【０１７９】
下層および感熱層が好ましく含有する、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２個または３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体や、表面の静摩擦係数を低下させる化合物は、下層および感熱層のいずれに含有させてもよいが、上部に位置する感熱層に含有させると、より効果的である。
【０１８０】
下層を塗布した後、それに隣接して、上層である感熱層を塗布する際、上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまうことがある。このように、隣接する二つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶したりして均一層のような挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の平版印刷版原版の効果が損なわれるおそれがあり、好ましくない。このため、感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶剤であることが好ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また、塗布乾燥後に得られる支持体上の下層および感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましく、また、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。感熱層の塗布量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２  であると、画像形成性が高く、感度も向上する。また、下層の塗布量が０．３〜３．０ｇ／ｍ２  であると、画像形成性が向上する。
また、下層および感熱層の塗布量は、２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。２層の合計の塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ２  であると、皮膜特性が向上し、また感度が高くなる。塗布量が少なくなるにつれて、見掛けの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１８１】
＜オーバーコート層＞
本発明の平版印刷版用原版においては、親油性物質による感熱層表面の汚染防止のため、上記画像記録層上に、水溶性のオーバーコート層を設けることができる。本発明に使用される水溶性オーバーコート層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。
水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニル（ただし、加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）およびその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１８２】
また、オーバーコート層には、上記した光熱変換剤のうち水溶性のものを添加してもよい。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン系界面活性剤を添加することができる。
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２  であるのが好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指紋付着汚れ等の親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止ができる。
【０１８３】
＜バックコート＞
このようにして、本発明の平版印刷版用支持体上に画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１８４】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
画像記録層等の各層は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして得られる塗布液を、上記平版印刷版用支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの溶剤は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（全固形分）の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。
【０１８５】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１８６】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１８７】
上記露光の後、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。この現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１８８】
実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する平版印刷版原版の処理方法を用いると、耐汚れ性に優れ、またアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像する場合に比して、ＳｉＯ２  に起因する固形物が析出しにくく、現像液の廃液を処理する際の中和処理が容易である。
【０１８９】
本発明の平版印刷版原版は、親水化処理した平版印刷版用支持体上に、画像記録層中の樹脂と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層を設け、さらにその上に水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含む画像記録層を設けてなる平版印刷版原版であるため、該中間層と該画像記録層との密着が強固になり、親水化層と上記樹脂による優れた耐汚れ性を損うことなく、耐刷性を向上できる。
【０１９０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９１】
［実施例１〜８］
１．平版印刷版用支持体の作製
＜平版印刷版用支持体１＞
板厚０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ１０５０  アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を順に行い、平版印刷版用支持体１を得た。
【０１９２】
（ａ）機械的粗面化処理
一般的に用いられる装置を使って、研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３  ）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１９３】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２  溶解させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９４】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。該デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１９５】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む）、温度５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１の台形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２  であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９６】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を３．５ｇ／ｍ２  溶解させ、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１９８】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２  、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２  であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９９】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いての電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２００】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０１】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化処理に一般的に用いられる装置を使用して行った。電解液は、硫酸溶液を用いた。電解液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度４３℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
電流密度は約３０Ａ／ｄｍ２  であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２  であった。
【０２０２】
（ｋ）親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきさせることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．５ｍｇ／ｍ２  であった。
【０２０３】
＜平版印刷版用支持体２＞
上記工程（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わず、また、上記工程（ｅ）において、アルミニウム板の溶解量（エッチング量）を０．２０ｇ／ｍ２  とした以外は、＜平版印刷版用支持体１＞と同様の方法により、平版印刷版用支持体２を得た。
【０２０４】
２．中間層に用いられるポリマーの合成
実施例で用いるポリマーに付されている番号は、上記で例示したポリマーに付されている番号と同じである。
【０２０５】
＜ポリマー（Ｐ−８）＞
メタノール１７．０ｇを加えた２００ｍＬ容の三口フラスコに７０℃、窒素雰囲気下で、ブレンマーＰＭＥ−４００（日本油脂（株））３３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸（北興科学（株））２．９６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）ｇおよび２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（Ｖ６０１、和光純薬（株）製）０．５７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のメタノール６７．８ｇの溶液を２時間かけて滴下し、滴下後さらに９時間反応させた。
反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を沈殿させ、沈殿をろ取後、乾燥してポリマー（Ｐ−８）２８．６ｇ（酸価０．５６ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量７．５×１０４  ）を得た。
【０２０６】
＜ポリマー（Ｐ−１２）＞
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７．３５ｇを加えた２００ｍＬ容の三口フラスコに７５℃、窒素雰囲気下で、Ｎ−フェニルメタクリルアミド１１．３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸（北興科学（株））４．４４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ６０１  １．１５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２９．４ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下後さらに５時間反応させた。
反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を沈殿させ、沈殿をろ取後、乾燥してポリマー（Ｐ−１２）１１．８ｇ（酸価１．９１ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量３．５×１０４  ）を得た。
【０２０７】
＜ポリマー（Ｐ−１４）＞
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６．０ｇを加えた２００ｍＬ容の三口フラスコに７５℃、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７．９３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ライトエステルＨＯＭＳ（共栄社化学（株））４．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ６０１  １．１５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ２４．０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下後さらに５時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を沈殿させ、沈殿をろ取後、乾燥してポリマー（Ｐ−１４）１１．９ｇ（酸価１．５２ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量６．５×１０４  ）を得た。
【０２０８】
上記各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン標準）により測定し、酸価は、体積比５４／６のＤＭＳＯ／水混合液に上記各ポリマーをそれぞれ溶解したポリマー溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めた。
【０２０９】
＜ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−３およびＰ−１５）＞
ポリマーＰ−１は東京化成（株）製、Ｐ−３はＡｌｄｒｉｃｈ（株）製、Ｐ−１５は創和科学（株）製の市販品を用いた。
【０２１０】
３．中間層に用いられるポリマーの評価
上記で得られたポリマーＰ−１、３、８、１２、１４および１５、ならびに、後述する下塗層に用いる高分子化合物ＰＡ−１のそれぞれについて、以下の方法により、後述する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂との相互作用の有無を確認した。その結果を第１表に示す。
【０２１１】
水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂として、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５０００、未反応クレゾール０．８モル％含有）を用い、該樹脂の５質量％メタノール溶液Ａを調整した。
また、上記ポリマーおよび高分子化合物ＰＡ−１の５質量％メタノール溶液Ｂをそれぞれ調整した。
次に、２５℃で、溶液Ａ１ｍＬに溶液Ｂ１ｍＬを添加して混合し、５分間経過後、混合溶液の変化を目視で確認した。
混合溶液の白濁（該混合液がもとの溶液ＡまたはＢよりも不透明になっていることが目視で確認できる程度）、混合溶液中の白色沈殿の生成または混合溶液中でのゲルの形成（不溶ゲル固体が目視で確認できる程度）のうちいずれか１つが認められ高分子錯体が形成された（相互作用を有する）場合を「○」で示し、これらの現象のいずれも確認できず相互作用がないまたは弱い場合を「×」で示した。
なお、第１表中、「○」で示したポリマーはいずれも対応する上記ポリマーの白色沈殿を生成した。
【０２１２】
４．平版印刷版原版の作製
＜中間層の形成＞
上記で得られた平版印刷版用支持体上に、上記で得られた中間層に用いられるポリマーを含む下記記載の組成を有する中間層塗布液を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２  であった。
なお、平版印刷版用支持体と中間層に用いられるポリマーとの組合わせは、第１表に示す組合わせで行った。
（中間層塗布液組成）
・中間層に用いられるポリマー                                ０．３ｇ
・メタノール                                    １００ｇ
・水                                                    １ｇ
【０２１３】
＜感熱層Ａの形成＞
上記により平版印刷版用支持体上に設けられた中間層上に、第１表に示す組合せで、下記記載の組成を有する感熱層塗布液Ａ１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２  になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、その後、下記記載の組成を有する感熱層塗布液Ａ２を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２  になるよう塗布したのち、１４０℃で１分間乾燥し、感熱層Ａを設けた。
【０２１４】
（感熱層塗布液Ａ１組成）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸メチルの共重合体（質量比３６／３４／３０、重量平均分子量
５０，０００、酸価２．６５）        ２．１３３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート
０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
に変えたもの    ０．１００ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、３０％溶液、大日本インキ
化学工業社製）    ０．０２３ｇ
・メチルエチルケトン    ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン（２０４℃、４．１２ｄｅｂｙｅ）    １３．２ｇ
【０２１５】
【化２４】
2004341141.tif 000024
【０２１６】
（感熱層塗布液Ａ２組成）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５
００、未反応クレゾール０．８質量％含有）                ０．３４７９ｇ
・上記構造で示されるシアニン染料Ａ                  ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルコハ
ク酸エステルの共重合体（モル比６７／３２）の１−メトキシ−２−プロパノー
ル３０％溶液    ０．１４０３ｇ
・下記構造で示されるオニウム塩Ａ                    ０．００４３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、３０％溶液、大日本イン
キ化学工業社製）    ０．０１５ｇ
・フッ素含有化合物（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業社製
）    ０．００３３ｇ
・メチルエチルケトン                                  １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ２０．７８ｇ
【０２１７】
【化２５】
2004341141.tif 000025
【０２１８】
＜感熱層Ｂの形成＞
上記により平版印刷版用支持体上に設けられた中間層上に、第１表に示す組合せで、下記記載の組成を有する感熱層塗布液Ｂを塗布量が１．７ｇ／ｍ２  になるよう塗布したのち、１５０℃で１分間乾燥し、感熱層Ｂを設けた。
【０２１９】
（感熱層塗布液Ｂ組成）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量７，
３００、未反応クレゾール０．４質量％含有）                  ０．９３ｇ
・下記構造で示されるビニルポリマーＢ                    ０．０７ｇ
・下記構造で示される赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ１）  ０．０１７ｇ
・下記構造で示される赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ２）  ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム−２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート        ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                              ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物            ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸
アニオンにした染料                                        ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業社
製）                                                          ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                        １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ７ｇ
【０２２０】
【化２６】
2004341141.tif 000026
【０２２１】
このようにして、平版印刷版用支持体１または２上に設けられた中間層上に、第１表に示す組合わせで、感熱層ＡまたはＢを設け、実施例１〜８の平版印刷版原版を得た。
【０２２２】
［比較例１および２］
上記で得られた平版印刷版用支持体１上に、下記組成の下塗層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２  であった。
【０２２３】
（下塗層用塗布液組成）
・下記高分子化合物ＰＡ−１    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２２４】
【化２７】
2004341141.tif 000027
【０２２５】
このようにして、平版印刷版用支持体１上に設けられた下塗層上に、上記感熱層ＡまたはＢを、第１表に示す組合わせで上記実施例と同様の方法で設け、比較例１および２の平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
［平版印刷版の製造］
上記で得られた各平版印刷版原版を、ＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２  で像様露光した。
露光した平版印刷版原版を、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液ＤＴ−１（富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液、実施例１〜６および比較例１、２）、または、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液、実施例７および８）を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）により現像して、平版印刷版を得た。
【０２２７】
［平版印刷版の評価］
得られた実施例および比較例の各平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
その結果を第１表に示す。
１．耐汚れ性
上記平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
ブランケットの汚れが少なく耐汚れ性に優れている方から順に、◎、○、△、△×、×の５段階で評価した。
【０２２８】
２．耐刷性
上記平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
該印刷枚数が、９０，０００枚以上である場合を「◎」、８５，０００枚以上９０，０００枚未満である場合を「○」、８０，０００枚以上８５，０００枚未満である場合を「△」、８０，０００枚未満である場合を「×」で示した。
【０２２９】
【表１】
2004341141.tif 000028
【０２３０】
第１表から明らかなように、本発明の中間層を平版印刷版用支持体と感熱層との間に設けた平版印刷版原版（実施例１〜８）は、平版印刷版としたときの優れた耐汚れ性を損なうどころかより向上でき、さらに耐刷性をも向上できた。特に本発明の中間層と接触する感熱層中にノボラック樹脂が含まれると（感熱層Ｂ：実施例１、２および４〜７）、本発明の中間層との相互作用が強く耐刷性の改善効果が大きかった。
また、本発明の平版印刷版原版は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液ＤＰ−４を用いて現像しても、優れた耐汚れ性を損うことなく、耐汚れ性と耐刷性の両立ができた。
【０２３１】
【発明の効果】
親水化処理層を設けた平版印刷版用支持体上に、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有させた画像記録層を設け、さらに該樹脂と相互作用する化合物を含有する本発明の中間層を該支持体と該画像記録層との間に設けた本発明の平版印刷版原版は、平版印刷版としたときの耐刷性と耐汚れ性を高い水準で両立できる。