(57)【要約】　　　（修正有）【課題】Ｆ２エキシマレーザーリソグラフィに適した感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にドライエッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、ハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂の重合単位中に、脂環式炭化水素骨格を有し、該脂環式炭化水素骨格が酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる基を少なくとも１つ有し、該脂環式炭化水素骨格の水素原子が少なくとも１つのハロゲン原子で置換されてなる樹脂、（Ｂ）酸発生剤並びに（Ｃ）下記式（ＩＩａ）で示される化合物等を含むポジ型レジスト組成物。2004126336.tif 000026（ＩＩａ）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、ハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂の重合単位中に、エーテル結合を有してもよい脂環式炭化水素骨格を有し、該脂環式炭化水素骨格が酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる基を少なくとも１つ有し、該脂環式炭化水素骨格の水素原子が少なくとも１つのハロゲン原子で置換されてなる樹脂、（Ｂ）酸発生剤並びに（Ｃ）下記式（Ｉ）で示される重合単位を有する高分子化合物、（ＩＩａ）で示される化合物、（ＩＩｂ）で示される化合物及び（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000017
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）
2004126336.tif 000018
（ＩＩａ）
（式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち少なくとも一つはシアノ基である。ｍは、１又は２である。ｍが２のときは、二つのＲ３ａは、互いに同一でも異なってもよい。）
2004126336.tif 000019
（ＩＩｂ）
（式中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂのうち少なくとも一つはシアノ基である。ｎは、１又は２である。ｎが２のときは、二つのＲ３ｂは、互いに同一でも異なってもよい。）
2004126336.tif 000020
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、又は脂環式骨格を有する基を表す。該脂環式骨格のメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｐが２のときは、二つのＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
（Ａ）樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）酸発生剤が２０〜０．１重量部であり、（Ｃ）化合物が５０〜５重量部である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂における脂環式炭素骨格が下式（ＩＶ）で示される二つの単結合を有する構造を含む請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000021
（ＩＶ）
（式中、Ｃは、Ｒ６及びＯと結合していることを示し、残る２本の線は、それぞれ単結合であるＣの結合手を示す。Ｃとこれらの単結合は、脂環式炭素骨格の一部を形成する。Ｒ６は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、水素原子又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【請求項４】
樹脂中の酸の作用でアルカリ水溶液に可溶になる基を有する重合単位の含有率が、３０〜１５モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
Ｒ７が一般式（ＶＩ）で表される請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000022
（ＶＩ）
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。
Ｒ１０は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。該脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。）
【請求項６】
酸発生剤が一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸発生剤である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000023
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、アルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。該脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３であるアルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表す。アルキル基の場合には直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項７】
酸発生剤が一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸発生剤及び一般式（ＩＸ）で表される酸発生剤である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000024
（ＩＸ）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、互いに独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ１とＱ２が結合して脂環基を表す。該脂環基は、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。Ｑ３は、水素原子を、Ｑ４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ３とＱ４が結合して脂環基を表す。Ｑ５ＳＯ３−は、有機スルホナートイオンを表す。）
【請求項８】
Ｒ１４が炭素数１のアルキル基における水素原子が全てフッ素で置換されているフッ化炭素基である請求項６又は７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに、塩基性化合物を含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物が１〜０．００１重量部の範囲である請求項９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
塩基性化合物が下式（Ｖ）で表される化合物である請求項９又は１０に記載のポジ型レジスト組成物。
2004126336.tif 000025
（Ｖ）
（式中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６、及びＴ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。該アミノ基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。
また、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ６、及びＴ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
フッ素原子含有樹脂を用いることでＦ２エキシマレーザー露光用に１５７ｎｍでの透過率を改良したレジストが開示されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、当該Ｆ２エキシマレーザー露光用のレジストに用いられているフッ素含有樹脂は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーに対して、充分な透過率を有するが、充分なドライエッチング耐性を示さなかった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４６９０，７６（第７８頁、第８２〜８３頁）
【０００４】
このように光源を短波長化する場合には、従来のＦ２エキシマレーザー露光用の樹脂では十分な性能を見出すことができていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｆ２エキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にドライエッチング耐性に優れたポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決できるように、化学増幅型ポジ型レジスト組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂を用い、特定の化合物を含有させた化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、改善されたドライエッチング耐性を与えるのみならず、各種レジスト性能も良好であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であって、ハロゲン原子含量が４０重量％以上であり、該樹脂の重合単位中に、エーテル結合を有してもよい脂環式炭化水素骨格を有し、該脂環式炭化水素骨格が酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる基を少なくとも１つ有し、該脂環式炭化水素骨格の水素原子が少なくとも１つのハロゲン原子で置換されてなる樹脂、（Ｂ）酸発生剤並びに（Ｃ）下記式（Ｉ）で示される重合単位を有する高分子化合物、（ＩＩａ）で示される化合物、（ＩＩｂ）で示される化合物及び（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むポジ型レジスト組成物に係るものである。
2004126336.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）
2004126336.tif 000003
（ＩＩａ）
（式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２ａ及びＲ３ａのうち少なくとも一つはシアノ基である。ｍは、１又は２である。ｍが２のときは、二つのＲ３ａは、互いに同一でも異なってもよい。）
2004126336.tif 000004
（ＩＩｂ）
（式中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂのうち少なくとも一つはシアノ基である。ｎは、１又は２である。ｎが２のときは、二つのＲ３ｂは、互いに同一でも異なってもよい。）
2004126336.tif 000005
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、又は脂環式骨格を有する基を表す。該脂環式骨格のメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｐが２のときは、二つのＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ｃ）前記式（Ｉ）で示される重合単位を有する高分子化合物、（ＩＩａ）で示される化合物、（ＩＩｂ）で示される化合物及び（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物について説明する。該化合物の使用量は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、５０〜５重量部が好ましく、３０〜５重量部がさらに好ましい。
【０００９】
式（Ｉ）で示される重合単位を有する高分子化合物として、次のような重合単位を有する高分子化合物がドライエッチング耐性の向上効果が高く好ましい。
2004126336.tif 000006
【００１０】
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）において、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基として、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基により置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
また、式（ＩＩＩ）における脂環式骨格を有する基として、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基により置換されていてもよいアダマンチル基が挙げられる。該炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基としては、前記のものが挙げられる。
【００１２】
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物としては、次のような化合物がドライエッチング耐性の向上効果が高く好ましい。
【００１３】
2004126336.tif 000007
【００１４】
2004126336.tif 000008
【００１５】
中でもシアノ基を有する化合物が１５７ｎｍでの透過率低下が少なく好ましい。
【００１６】
本発明におけるエーテル結合を有してもよい脂環式炭化水素骨格として、下式（ＩＶ）で示される二つの単結合を有する構造を含む骨格が挙げられる。
2004126336.tif 000009
（ＩＶ）
（式中、Ｃは、Ｒ６及びＯと結合していることを示し、残る２本の線は、それぞれ単結合であるＣの結合手を示す。Ｃとこれらの単結合は、脂環式炭化水素骨格の一部を形成する。Ｒ６は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基もしくは少なくとも１つのフッ素原子で置換されている脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、水素原子又は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３などを挙げることができる。該アルキル基は、直鎖、分岐状又は環状でもよい。
【００１７】
Ｒ７で示される酸の存在下で解離する酸不安定基として、下式（ＶＩ）で示される基が挙げられる。
2004126336.tif 000010
（ＶＩ）
（式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基又は水素原子を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有してもよい。
Ｒ１０は、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式炭化水素基、ラクトン環又は芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。Ｒ１０である脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。）
【００１８】
該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などの４級炭素が酸素原子に結合した基；テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、アダマンチルオキシメチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジ（トリフルオロメチル）メトキシメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１９】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸不安定基が、水素原子に置換され、アルカリ可溶性基になる。
該酸不安定基は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００２０】
エーテル結合を有してもよい脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オキサシクロペンチル基及びオキサシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００２１】
上式（ＩＶ）においては、Ｒ６がトリフルオロメチル基であることが、得られるレジストの、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
【００２２】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記重合単位を誘導し得る単量体と触媒を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。
【００２３】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を３０〜１５モル％含有することが好ましい。
【００２４】
式（ＩＶ）で示される骨格である脂環式炭化水素骨格を有する樹脂として、例えば、以下の式で示される重合単位を有する樹脂が挙げられる。
2004126336.tif 000011
（Ｒ６は、前記の意味を表す。）
【００２５】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。
該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。
該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。
該スルホネート化合物として、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
2004126336.tif 000012
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、アルコキシ基を表す。該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。該脂環式炭化水素基、ラクトン環及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３であるアルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい脂環式炭化水素基を表す。アルキル基の場合には直鎖でも分岐していてもよい。）
該化合物において、Ｒ１４が炭素数１でアルキル鎖における水素原子が全てフッ素で置換されているフッ化炭素鎖であるものが好ましい。
【００２６】
また、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるスルホネート化合物に加え一般式（ＩＸ）で表される化合物とを含む酸発生剤などが挙げられる。
2004126336.tif 000013
（ＩＸ）
【００２７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることができ、炭素数３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基、シクロアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｑ１とＱ２が結合して脂環基を表してもよい。該脂環基は、さらに酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。該脂環基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、チオキサン、ジチアン、テトラヒドロチオフェン−３−オン、テトラヒドロチオピラン−４−オンなどが挙げられる。これらのうちＱ１とＱ２が結合してさらに酸素原子、硫黄原子を含む脂環基を形成する方が熱安定性の点で好ましい。また、Ｑ３は、水素原子を、Ｑ４は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基により置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、又はＱ３とＱ４が結合して脂環基を表すことができる。Ｑ４における具体的なアルキル基、シクロアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ３とＱ４が結合して脂環基を表すことができる場合、該脂環基としては、例えば２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロペンチル基、カンファー基などが挙げられる。
【００２８】
また、式（Ｉ）において、Ｑ５ＳＯ３−は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｑ５は、炭素数１〜１２程度の有機基であればよく、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。パーフルオロアルキル基に該当する具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メジチル基、ナフチル基などが挙げられる。）
【００２９】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　パ−フルオロブタンスルホネート
、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム　カンファースルホネート、
【００３０】
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート、
【００３１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル　ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル　トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル　ｐ−トルエンスルホネート、
【００３３】
ジフェニル　ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル　ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００３５】
３，３−ジメチル−２−オキソブチル　チアシクロペンタニウム　トリフルオロメタンスルホナートなど。
【００３６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクエンチャーとして添加してもよい。該塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表されるアミン類などが挙げられる。
【００３７】
2004126336.tif 000014
【００３８】
2004126336.tif 000015
（ＸＩＩ）
【００３９】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ３、Ｔ４及びＴ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ１〜Ｔ７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００４１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００４２】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）酸発生剤を２０〜０．１重量部、（Ｃ）前記式（Ｉ）で示される重合単位を有する高分子化合物、（ＩＩａ）で示される化合物、（ＩＩｂ）で示される化合物及び（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５０〜５重量部含有することが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、クエンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、それ自身はアルカリ水溶液に不溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂１００重量部に対して、該塩基性化合物を１〜０．００１重量部含有することが好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００４５】
該溶剤として、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４８】
樹脂：
Ａ　ＦＰＲ−１２０とＦＰＲ−１３０の１：１混合品
ＦＰＲ−１２０：
（旭硝子（株）社製　重量平均分子量　１２０００．メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、２０％品。）
ＦＰＲ−１３０：
（旭硝子（株）社製　重量平均分子量　１２９００．メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、３０％品。）
【００４９】
実施例及び比較例
樹脂Ａを１０部と下に示す光酸発生剤、クエンチャー並びに特定の化合物の組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、表１で示されるレジスト液を調製した。表１中、括弧内は樹脂１００重量部に対する値を表す。
【００５０】
酸発生剤：
Ｂ　ｐ−トリルジフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ　３，３−ジメチル−２−オキソブチル　チアシクロペンタニウム　トリフルオロメタンスルホナート
クエンチャー：
Ｄ　テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
特定の化合物：
Ｅ　ベンゾニトリル
Ｆ　フェニルアセトニトリル
Ｇ　１，３−ベンゼンジアセトニトリル
とする。
【００５１】
【表１】
例番号　　　　　　光酸発生剤　　　　　クエンチャー　　　　　化合物
実施例１　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｅ（１０）
実施例２　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｅ（３０）
実施例３　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｆ（１０）
実施例４　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｆ（３０）
実施例５　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｇ（１０）
実施例６　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　Ｇ（３０）
比較例　　　　Ｂ（５）＋Ｃ（２．５）　　Ｄ（０．３）　　　　　　−
【００５２】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃６０秒の条件で、比較例１は、９０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ　ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示した。
【００５３】
実効感度：０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５４】
（ドライエッチング耐性の測定）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３〜０．５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーをＤＥＭ−４５１（アネルバ株式会社製）を用いて、混合ガス　酸素２．５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３５０ｓｃｃｍ、真空度１６Ｐａ、ＩＮＣＩＤＥＮＳＥ　ＰＯＷＥＲ　２５０Ｗで４分間エッチングし、エッチング前後の膜厚の差をノボラック樹脂のものに対する比で表した。その値は小さいほどドライエッチング耐性が高いことを示す。膜厚はラムダエース（大日本スクリーン製造株式会社製）で測定した。
【００５５】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１１０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製　ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表２に示す結果を得た。
【００５６】
【表２】
2004126336.tif 000016
【００５７】
表２から明らかなように、実施例のレジストは、解像度、感度のバランスに優れるとともに高いドライエッチング耐性を有する。また、１５７ｎｍの透過率が低下することがなく、Ｆ２レーザー用に適用し得る。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れ、高いドライエッチング耐性を有する。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマーレーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。