(57)【要約】      （修正有）【課題】インフレーション成形において高速成形時に成形安定性およびフィルム厚みの均一性に優れ、しかもフィルム強度とのバランスに優れたポリエチレンの製造方法とポリエチレンのインフレーションフィルムを提供する。【解決手段】撹拌装置を備えたミキサー内において、ポリエチレンを撹拌しながら酸素を０．１〜２１容量％含む混合ガスに接触させ、押出機に供給して混練造粒することを特徴とするポリエチレン粒子の製造方法。前記ポリエチレンが（ｉ）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．５ｇ／１０分であり、（ｉｉｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜８０であるポリエチレンから成るポリエチレン樹脂組成物で、かつその流動性インデックス（ＦＩ）ととメルトフローレート（ＭＦＲ）がＦＩ≧１５００×ＭＦＲの関係にあり、上記の方法により押出成形されることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。これを用いたフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌装置を備えたミキサー内において、ポリエチレンを撹拌しながら酸素を０．１〜２１容量％含む混合ガスに接触させ、押出機に供給して混練造粒することを特徴とするポリエチレン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンが
（ｉ）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．５ｇ／１０分であり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：  Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１５〜８０であるポリエチレンから成るポリエチレン樹脂組成物で、かつその流動性インデックス（ＦＩ：［１／秒］）とメルトフローレート（ＭＦＲ：  ［ｇ／１０分］）が
ＦＩ≧１５００×ＭＦＲ
の関係にあり、請求項１に記載の方法により押出成形されることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポリエチレンを用いたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインフレーション成形用ポリオレフィンの製造方法、とりわけインフレーション成形用ポリエチレンとその製造方法およびインフレーションフィルムに関する。詳しくはインフレーション成形において高速成形時に成形安定性およびフィルム厚みの均一性に優れ、しかもフィルム強度とのバランスに優れたポリエチレンの製造方法とポリエチレンおよびインフレーションフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンフィルムの製造方法には各種方法があり、特にインフレーション成形法が幅広く採用されている。一般的にインフレーション成形法ではスパイラルダイが使用されているが、生産性向上のため、高速成形を行った場合、スパイラルの影響によりダイ出口で溶融したポリエチレンの流量に差異が生じ、生産したフィルムの厚みが不均一となる。この現象は薄肉フィルムで顕著に現れる。フィルム厚みが不均一となると製袋不良、印刷不良や搬送工程のトラブルが発生する。成形加工面からの偏肉均一化策としての高温成形、ダイリップ間隔の狭小化は効果が小さく、またロータリーダイを採用すると設備増強によりコストアップとなっしまう。
【０００３】
一方、原材料面からの改良策として、溶融ポリエチレン組成物の流動性を向上させるため、広分子量分布化が考えられるが、この方法では超高分子量成分由来のゲルが発生し易くなる。また、ポリエチレンを酸素やラジカル発生剤で架橋する方法も提案されている。ポリエチレンを架橋させる方法としては特開平８−２０８８９８号公報にラジカル発生剤を添加して混練造粒する方法が記載されているが、ラジカル発生剤の分散不良により部分的に過度の架橋反応が起こり、フィッシュアイやゲル発生および押出量不安定の問題が発生する。また、混練造粒時に押出機のホッパーや押出機に直接酸素混合ガスを注入する造粒方法（特開平８−９０６３３、特開平１１−７１４２７、特開平１１−２５４５０６）が開示されている。しかし、これらの方法では造粒前のポリエチレンが静止した状態で酸素混合ガスが注入されるため、ガスとの接触が不充分であり、フィルム厚みの均一化の効果は小さく、またフィッシュアイやゲルが発生し易くなる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−９０６３３号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１４２７号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５４５０６号公報
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はフィルム強度とのバランスをとりながら更なるフィルム厚みの均一化が可能なポリエチレンの製造方法とポリエチレンおよびインフレーションフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は鋭意検討の結果、押出機にて混練造粒する前に、混合用ミキサーにて酸素混合ガスとポリエチレンを撹拌しながら十分接触させる事で前記課題が解決できることを見出した。すなわち本発明は撹拌装置を備えたミキサー内において、ポリエチレンを撹拌しながら酸素を０．１〜２１容量％含む混合ガスに接触させ、押出機に供給して混練造粒することを特徴とするポリエチレン粒子の製造方法である。
また当方法により押出成形されるポリエチレン樹脂組成物は、
（ｉ）密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜０．５ｇ／１０分であり、
（ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）分であらわされる子量分布が１５〜８０であり、かつその流動性インデックス（ＦＩ：［１／秒］）とメルトフローレート（ＭＦＲ：  ［ｇ／１０分］）が
ＦＩ≧１５００×ＭＦＲ
の関係にあることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下本発明に関わるポリエチレンの混練造粒方法とこの造粒方法により押出されるポリエチレンおよびこのポリエチレンからなるフィルムについて具体的に説明する。
【０００８】
ポリエチレンの造粒方法  
通常パウダーの状態であるポリエチレンを押出機にて混練造粒する前、酸素濃度０．１〜２１容量％に調整した酸素混合ガスを混合用ミキサーに注入、撹拌しながら酸素混合ガスと十分接触したパウダーを押出機に供給し混練造粒する。混合用ミキサーは酸素混合ガス専用であってもかまわないが、各種添加剤を混合用するミキサーと兼用するのが、設備の肥大化や増設コストを抑える観点から望ましい。
【０００９】
この混合物ガスは不活性ガスと酸素の混合ガスであり、特に窒素と空気とのガス混合物が好ましい。また、混合ガスの酸素濃度は０．１〜２１容量％、好ましくは０．３〜８容量％である。
混合用ミキサーにより各種添加剤と混合したポリエチレンのパウダーを押出機のホッパーに送り、押出機にて混練造粒する。
【００１０】
ポリエチレン
本発明に係るポリエチレンの密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、特に０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。ポリエチレンの密度がこの範囲にあると、適度な剛性を有するポリエチレンフィルムが得られる。
このポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分の範囲にあり、特に０．０１〜０．１ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ポリエチレン組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）がこの範囲にあると、フィルム成形が容易であり、衝撃強度や引裂強度に優れたポリエチレンフィルムが得られる。
【００１１】
またポリエチレンのＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：  Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１５〜８０、特に２０〜７０であるのが好ましい。ポリエチレンのＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると、フィルム成形が容易であり、衝撃強度に優れたポリエチレンフィルムが得られる。更には本発明に係るエチレン系樹脂組成物は、流動性インデックス（ＦＩ：  １／秒）とメルトフローレート（ＭＦＲ：  ｇ／１０分）とが、ＦＩ≧１５００×ＭＦＲで示される関係を満たし、特にＦＩ≧２０００×ＭＦＲで示される関係を満たすことが好ましい。流動性インデックス（ＦＩ：  １／秒）は、試料をキャピラリーから１９０℃で押出し、ずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される。本発明では（株）東洋精機製作所製の毛細管式流れ特試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０４〜３×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２程度で測定し、ずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２の時のずり速度値を用いる。なお、測定する試料のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって、ノズル直径を次の様に変更して測定する。
１０≧ＭＦＲ＞３                のとき    １．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８            のとき                    ２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ    のとき    ３．０ｍｍ
【００１２】
本発明で用いられるポリエチレンは、上記の様な密度、メルトフローレート及びＧＰＣにおいて測定した分子量分布、ＦＩを有する高密度ポリエチレンであればよく、エチレン単独重合体のみならず、エチレンと少量のα−オレフィン、例えば３モル％以下のプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを共重合させた、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることもできる。
【００１３】
ポリエチレンフィルム
本発明に係るポリエチレンフィルムは、上述したポリエチレンから、インフレーション成形法により製造されることが望ましい。
インフレーション成形法によるフィルム成形は、上述したポリエチレンを環状スリットダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行われる。
ポリエチレンを押出しする際の樹脂温度は、１８０〜２５０℃とすることが好適である。ダイ面からの白化点高さはダイ径の８〜１５倍であることが望ましい。また膨比は１．５〜６倍が好ましい。更に本発明に係るポリエチレンフィルムは、厚みが５〜６０μｍ、好ましくは６〜５０μｍであることが望ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例におけるポリエチレンフィルムの、厚み、衝撃強度、エルメンドルフ引裂強度およびフィッシュアイ判定は、以下の試験方法に従って求めた。
（１）フィルム厚み
アンリツ社製のフィルム厚み連続測定装置Ｋ−３０６ＡおよびＫ−３１０Ｃを用いて、１５ｍｍ間隔で膜厚を測定して、計算によりばらつきを求めた。すなわち、これらの装置でフィルム厚みの平均値および標準偏差値を測定し、（２×標準偏差値）／（フィルム厚みの平均値）をフィルム厚みのばらつきとした。
【００１５】
（２）ダートインパクト強度
ダートインパクト強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４に準じて衝撃試験を行って求めた。
【００１６】
（３）エルメンドルフ引裂強度
エルメンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８に準じて引裂試験を行って求めた。
また、実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。
【００１７】
（４）フィッシュアイ
インフレーション成形法により成形した３０μｍのフィルムから２０ｃｍ×１ｍをサンプリングし（株）興和製フィッシュアイカウンターＳＤ５００によりフィッシュアイ大（０．２ｍｍ＜）と小（０．２ｍｍ≧）の数をカウントし、次の式により３段階で評価した。
Ｎ＝（大＋（小／１０））／フィルム重量  ［個／ｇ］
○…Ｎ≦３
△…３＜Ｎ≦３０
×…Ｎ＜３０
【００１８】
（５）分子量分布
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００１９】
【実施例１】
［ポリエチレン］
密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３３、ＦＩ＝１５５ｓ−１の高密度ポリエチレンの粉末を、ホッパー前段に添加剤混合ミキサー（ヘンシェルミキサー）を設置した押出し機を用い、次に示す造粒条件で混練造粒した。混合ミキサー内に酸素／窒素の混合ガスを注入しながらポリエチレン粉末を撹拌し、所定滞留時間後にあらかじめ窒素パージを行なったホッパーに供給した。
【００２０】
［造粒条件］
混合ミキサーの撹拌速度：５００ｒｐｍ
混合ミキサーへ注入する混合ガス酸素濃度：  ０．５［容量％］
混合ミキサーへ注入する混合ガス流量：２０Ｎｍ３／ｈ
混合ミキサー内のポリエチレン滞留時間：６０秒
ホッパー内のポリエチレン滞留時間：３０分
押出機：単軸、スクリュー径３００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０
樹脂温度：２５０℃
添加剤：フェノール系耐熱安定剤５００ｐｐｍ、リン系耐熱安定剤５００ｐｐｍ、塩酸吸収剤１５００ｐｐｍ
混練造粒したポリエチレン粒子を、下記の成形条件で空冷インフレーション法にてフィルム成形し、表面が平滑でかつ肉厚２０μｍ、折り幅４５０ｍｍのフィルムを製造した。こうして得られたフィルムについて、厚みのバラつき、エルメンドルフ引裂強度、ダートインパクト強度、フィッシュアイを上述の方法で評価した。その結果を第１表に示す。フィルムの厚みが均一でバラつきが小さく、かつフィッシュアイの少ないフィルムが得られた。
【００２１】
［成形条件］
成形機：  プラコー社製６５ｍｍΦインフレーション成形機
ダイ径：  １００ｍｍΦ
成形温度：  シリンダー２００℃、ダイ２００℃
引取速度：  ８０ｍ／分
白化点高さ：  １１０ｃｍ
膨比：２．９倍
【００２２】
【実施例２】
混合ミキサーへ供給する混合ガスの酸素濃度を５．０容量％にした他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例１】
混合ミキサー・ホッパーともに酸素混合ガスを供給しない他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。得られたフィルムは実施例１と比較して厚みが不均一であった。
【００２４】
【比較例２】
混合ミキサーには酸素混合ガスを供給せず、ホッパーのみに酸素混合ガス５．０容量％を注入した他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。実施例２と比較してフィッシュアイの悪化が目立つ。
【００２５】
【表１】
2004291489.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の高密度ポリエチレンフィルムよりも、厚みが均一でバラつきが小さく、しかもフィルム強度とのバランスに優れた、ポリエチレンフィルムを得ることができる。従って、レジ袋、規格袋、ファッションバッグ、小物包装袋、各種部品包装用、建材用等への使用に際して、薄肉化が可能である。