(57)【要約】【課題】二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を短時間で効率よく脱着させる方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足するようにする。Ｔａ＋３５≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋２３５    （１）０．００１≦Ｐｂ（ａｔｍ）≦１          （２）１≦Ｒｂ（％）≦５０                    （３）（ここで、再生パージ率（％）＝[再生パージガス量／（入口ガス量×脱着圧力／吸着圧力）]×１００である。）【選択図】  図３
2004202393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、
前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、
前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足することを特徴とする二酸化炭素の脱着方法。
【数１】
2004202393.tif 000009
（ここで、再生パージ率は下記式に従い求めた値である。）
【数２】
2004202393.tif 000010
【請求項２】
温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）および再生パージ率（Ｒｂ）が、前記式（１）〜（３）を全て満たす請求項１に記載の二酸化炭素の脱着方法。
【請求項３】
ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＬｉイオンまたはＭｇイオンであり、残りのカチオンがＮａイオンである請求項１または２に記載の二酸化炭素の脱着方法。
【請求項４】
ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＡｇイオンであり、残りのカチオンの３０当量％以上がＬｉイオンである請求項１または２に記載の二酸化炭素の脱着方法。
【請求項５】
ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの８０当量％以上がＮａイオンである請求項１または２に記載の二酸化炭素の脱着方法。
【請求項６】
ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上のイオンである請求項１または２に記載の二酸化炭素の脱着方法。
【請求項７】
混合ガスが燃焼排ガスである請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素の脱着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスより二酸化炭素を吸着した吸着剤から、二酸化炭素を脱着させる方法に関し、特に火力発電所のボイラもしくは焼却炉などの燃焼炉から排出される排ガスに含まれる二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を脱着させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球温暖化を防止するために、温室効果ガスである二酸化炭素ガスの大気放出の抑制が求められている。抑制方法の一つは、火力発電所などからの二酸化炭素を含む排ガスを大気へ排出する前に、排ガスから二酸化炭素を物理的に吸着除去することである。排ガス中の二酸化炭素を物理的に吸着する吸着剤としては、ゼオライト等が知られている。
【０００３】
また、大気空気には通常約３５０ｐｐｍの二酸化炭素が含有されるため、低温蒸着や低温吸着等の低温分離法によって種々の成分の空気を分離する際の空気分離装置の凍結による詰まりを防止する目的で、空気中の二酸化炭素を除去することが行われている。この場合にも、ゼオライトを二酸化炭素の吸着剤として用いると効果的であることが知られている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５２４１９号公報には、Ｓｉ／Ａｌ原子比約１．０のＸ型ゼオライトを用いて、圧力約０．２〜２０バール、約−５０℃〜８０℃の温度範囲で空気から二酸化炭素を吸着除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、特開平１１−２９０６３５号公報には、前記の方法で二酸化炭素を吸着除去する場合、交換可能なカチオンの少なくとも７５％がカリウムイオンであるＸ型ゼオライトが、二酸化炭素の吸着能力に優れることが記載されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、特開２００１−３４７１２３号公報には、Ｓｉ／Ａｌ原子比約１．０のＸ型ゼオライト成形体を用いて、加圧下（５〜１０ａｔｍ）、０℃〜７０℃の温度範囲で空気から二酸化炭素を吸着除去する方法が記載されており、前記ゼオライト成形体がＬｉ及び／又はＮａで９０％以上イオン交換されることによって、高い二酸化炭素選択性が得られることが記載されている（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、特開２０００−１４０５４９号公報には、骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が実質的に１．０で、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの７０当量％以上がアルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等）の内の１種のイオンであるＸ型ゼオライトを吸着剤として用い、これと二酸化炭素を含む混合ガスとを加圧下（５〜２０ａｔｍ）で接触させることにより、二酸化炭素を除去する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００７】
同様に、特開２００２−１８２２６号公報には、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）イオンとアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）イオンによるイオン交換率が８０％以上であるＸ型ゼオライトを吸着剤として用い、これと二酸化炭素を含む混合ガスとを減圧下（１５０ｍｍＨｇ）で接触させる二酸化炭素の除去方法が提案されている（特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２５２４１９号公報（請求項１、段落番号００１９〜００２１等）
【特許文献２】
特開平１１−２９０６３５号公報（請求項１、段落番号００２０等）
【特許文献３】
特開２００１−３４７１２３号公報（請求項１、請求項１３、請求項１４、段落番号００３２等）
【特許文献４】
特開２０００−１４０５４９号公報（請求項１、段落番号００３１〜００３２等）
【特許文献５】
特開２００１−１８２２６号公報（請求項１、請求項３、段落番号００３３、段落番号００４８等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の空気中の二酸化炭素を吸着除去する方法においては、常温付近（５℃〜５０℃）で吸着した二酸化炭素を脱着させる場合、ＰＳＡ吸着法では吸着温度付近の温度および吸着圧力より低い絶対圧力（２０〜５０００ミリバール）で再生されることが記載され、また、ＴＳＡ吸着法では吸着温度よりも高い温度（通常５０℃〜２５０℃）で再生されることが記載されているにすぎない。よって、吸着剤から二酸化炭素を脱着させる具体的な手段およびその効果については記載されていない。
【００１０】
また、特開２０００−１４０５４９号公報、特開２００２−１８２２６号公報には、燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を吸着したＸ型ゼオライトから二酸化炭素を脱着させる場合、加圧下で吸着させた場合は吸着圧力より減圧にすれば良いこと（特開２０００−１４０５４９号公報参照）、あるいは二酸化炭素を脱着させる時の温度を２０〜３００℃にすれば良いこと（特開２００２−１８２２６号公報）が記載されているが、吸着剤から二酸化炭素を脱着させる具体的な手段およびその効果については記載されていない。しかも、後者においては、混合ガス中の二酸化炭素のモル分率が５％以上であることが要件となっているが、実験で測定した二酸化炭素吸着量が記載されているのみであり、二酸化炭素のモル分率の影響や実験で用いた混合ガス組成等に関しては何ら言及されていない。
【００１１】
以上説明したように、二酸化炭素の吸着除去方法に関しては多くの知見が得られているものの、吸着された二酸化炭素の脱着に関する知見は少ない。特に、燃焼混合ガスに含まれる二酸化炭素の除去方法に関しては、特開２００１−２０５０４５号公報等に連続的に二酸化炭素を回収する方法が開示されているが、工業的規模で検討された結果は少ない。しかし、吸着剤を二酸化炭素除去装置に設置する場合には、吸着能力の高い吸着剤を選択すると同時に、吸着した二酸化炭素を効率よく脱着させてこれを回収し、再生された吸着剤の吸着効率を高め再利用を図ることが現実に直面する課題となっている。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を短時間で効率よく脱着させる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ゼオライト吸着剤の吸着作用は、ゼオライトに存在するカチオンと吸着ガスのマイナス分極部分との相互作用によるとの知見に基づき、二酸化炭素の吸着容量を最大にしつつ、その回収速度・回収量をより増大させるためには、二酸化炭素の脱着条件はゼオライトに吸着される分子の吸着エネルギーと密接に関係することを見出し、本発明に到った。
【００１４】
すなわち、本発明の二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、
前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、
前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足することを特徴とする。
【数３】
Ｔａ＋３５≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋２３５        （１）
０．００１≦Ｐｂ（ａｔｍ）≦１              （２）
１≦Ｒｂ（％）≦５０                        （３）
（ここで、再生パージ率は下記式に従い求めた値である。）
【数４】
2004202393.tif 000003
【００１５】
かかる脱着方法によれば、ゼオライトのカチオンと吸着ガスのマイナス分極部分との相互作用で吸着された二酸化炭素（ＣＯ２）を、より少ないエネルギーで効率よく脱着させることができる。
【００１６】
本発明の脱着方法においては、温度（Ｔｂ）と圧力（Ｐｂ）ならびに再生パージ率（Ｒｂ）とが前記式（１）〜（３）を全て満たすことが好ましい。これにより、ＣＯ２回収率およびＣＯ２濃度のコントロールが容易になる。
【００１７】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＬｉイオンまたはＭｇイオンであり、残りのカチオンがＮａイオンであることが好ましい。
【００１８】
計算化学で求めたゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、ＬｉイオンやＭｇイオンは吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を強固に吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によっても離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスからの二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適だからである。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００１９】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上がＡｇイオンであり、残りのカチオンの３０当量％以上がＬｉイオンであっても良い。
【００２０】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、Ａｇイオンの吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によって離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスから二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適である。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００２１】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの８０当量％以上がＮａイオンであっても良い。
【００２２】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、Ｎａイオンの吸着エネルギーが大きいため、二酸化炭素を吸着させることが理論上可能となる。従って、一旦吸着された二酸化炭素分子は他の二酸化炭素分子の衝突によって離脱し難く、多量の二酸化炭素がゼオライトに吸着されることから、混合ガスから二酸化炭素の吸着ゼオライトとして好適である。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００２３】
また、本発明の脱着方法においては、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上のイオンであっても良い。
【００２４】
計算化学で求めた、ゼオライトへの気体の吸着エネルギー計算によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および亜鉛の各イオンは、各気体に対して固有の吸着エネルギーを持つ。混合ガスから二酸化炭素回収の低温吸着、高温吸着を含めた種々の吸着条件、ならびに低温脱着、高温脱着等を含めた種々の脱着条件に対し、それらの各イオンを持つゼオライトは対応可能となる。さらに、２種以上のイオンで構成させ、各イオンの気体に対する固有の吸着エネルギー特性から、各種混合ガスからの二酸化炭素回収を合理的に行うことができる。
【００２５】
また、本発明の脱着方法においては、混合ガスが燃焼排ガスであることが好ましい。本発明の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる場合に広く適用可能であるが、特に燃焼排ガスの脱着処理等、比較的高濃度（二酸化炭素濃度：３〜４０ｖｏｌ％）の二酸化炭素を含む混合ガスの処理に好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライト吸着剤に接触させ、吸着された二酸化炭素を該吸着剤から脱着させる方法であって、前記混合ガスを吸着剤に接触させるときの温度（Ｔａ）が−５０℃〜１００℃で、圧力（Ｐａ）が１〜５ａｔｍであり、前記吸着剤から二酸化炭素を脱着させるときの温度（Ｔｂ）、圧力（Ｐｂ）、再生パージ率（Ｒｂ）が、下記式（１）〜（３）の少なくとも２つを満足するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
【数５】
Ｔａ＋３５≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋２３５        （１）
０．００１≦Ｐｂ（ａｔｍ）≦１              （２）
１≦Ｒｂ（％）≦５０                        （３）
（ここで、再生パージ率は下記式に従い求めた値である。）
【数６】
2004202393.tif 000004
【００２８】
ここで、「再生パージ」とは、二酸化炭素を脱着させるとき、出口ガスの一部（パージガス）を吸着塔内に流し、二酸化炭素の脱着を促進させることをいう。図１に、固定式吸着塔１００における再生パージガス４の供給例を示した。
【００２９】
本発明の脱着方法において、前記の脱着温度（Ｔｂ）は、Ｔａ＋３５℃以上であれば、実用的な二酸化炭素回収率、回収二酸化炭素濃度が確保でき、Ｔａ＋２３５℃以下であれば、省エネルギーと吸着剤の熱劣化防止を図ることができる。前記の脱着温度（Ｔｂ）は、かかる観点より、好ましくはＴａ＋６０≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋１９０、より好ましくはＴａ＋８０≦Ｔｂ（℃）≦Ｔａ＋１６５であるのが良い。
【００３０】
図３は、吸着温度とＣＯ２吸着量との関係を示す図である（詳細は後述する実施例を参照）。図より高温ほどＣＯ２吸着量が小さくなるため、加熱することによってＣＯ２が脱着されると共に、低温におけるＣＯ２吸着量が大きく、温度変化に対する吸着量変化が大きい場合ほど（図例の吸着剤▲５▼）、脱着するＣＯ２量が多くなることが、理論的に導き出される。また、図４より、ＣＯ２とＮ２の混合ガス中で、ＣＯ２濃度大きい程吸着量が多くなり、ＣＯ２脱着量も高くなる。
【００３１】
従って、上記の観点より、混合ガスと吸着剤とを接触させて二酸化炭素を吸着させる場合、温度は−５０℃〜１００℃である。望ましくは０℃〜７０℃、より望ましくは２０℃〜６０℃の範囲が良い。
【００３２】
また、前記の脱着圧力（Ｐｂ）は、０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下とすることにより、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を脱着することができる。前記の脱着圧力（Ｐｂ）は、かかる観点より、好ましくは０．１ａｔｍ以上０．９５ａｔｍ以下、より好ましくは０．３ａｔｍ以上０．９５ａｔｍ以下とするのが良い。
【００３３】
ただし、脱着圧力は吸脱着温度と密接に関係する。それを後述する実施例の図例を参照しつつ説明する。図５は、同一条件で吸着させた二酸化炭素（ＣＯ２）を、脱着温度および圧力を変化させて脱着させた時のＣＯ２回収率を示す図である。加熱温度が高い場合、すなわち、吸着温度（Ｔａ）と脱着温度（Ｔｂ）の差（Δｔ）が小さい場合（図５の加熱温度１１０℃）は、脱着圧力が低いほどＣＯ２回収率は良好となるが、Δｔが大きい場合（図５の加熱温度２００℃）は圧力の影響は殆んどなくなる。従って、圧力の影響が大きい温度条件で脱着させるときは、低圧で脱着させた方がＣＯ２回収率は良好となる。また、圧力の影響が小さい温度条件で脱着させるときは、減圧よりも常圧（１ａｔｍ）で脱着させた方が低エネルギーで脱着させることができる。よって、予めＣＯ２回収率を設定しておけば、脱着温度・圧力とＣＯ２回収率との関係より、所望のＣＯ２回収率を最も効率良く低エネルギーで得るための脱着温度・圧力条件を適宜に決定することが可能になる。温度と圧力条件で脱着条件を決定する場合は、パージガスは流しても、流さなくてもどちらでも良い。
【００３４】
脱着時にパージガスを流す場合は、前記の再生パージ率（Ｒｂ）を１％以上５０％以下とすることにより、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を脱着することができる。再生パージ率が５０％を超えると、二酸化炭素の回収率は向上するが所望のＣＯ２濃度が得られ難くなり、再生パージ率が小さすぎる場合は、ＣＯ２濃度は高くなるがＣＯ２回収率が低下する。
【００３５】
従って、脱着を常圧・加熱条件下で行い、パージガスで二酸化炭素を脱着させることにより、ＣＯ２回収率を高めることもできる。同様に、脱着を減圧・常温条件下で行い、パージガスで二酸化炭素を脱着させることにより、ＣＯ２回収率を高めることもできる。
【００３６】
図７はパージガスを用いた脱着の一例として、同一条件で吸着させた二酸化炭素（ＣＯ２）を、脱着温度および再生パージ率を変化させて脱着させた時のＣＯ２回収率を示す図である。加熱温度が同一の場合、再生パージ率が高くなるほどＣＯ２回収率が高くなるが、図８に示すように、再生パージ率が高いと回収ＣＯ２濃度が低くなる。よって、二酸化炭素回収率および回収二酸化炭素濃度を高める観点より、再生パージ率（Ｒｂ）は、好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下とするのが良い。
【００３７】
以上説明したように、脱着温度と脱着圧力、脱着温度と再生パージ率、あるいは脱着温度、脱着圧力および再生パージ率の組み合わせ等、適宜な組み合わせを選択することにより、所望のＣＯ２回収率、回収ＣＯ２濃度を得ることができ、用途に応じて脱着条件を設定することが容易となる。なお、実用上は、ＣＯ２回収率は８０％以上であることが望ましく、より望ましくは９０％以上である。回収ＣＯ２濃度は、混合ガス中のＣＯ２濃度が１０ｖｏｌ％前後の場合は、４０〜６０ｖｏｌ％であることが望ましい。
【００３８】
本発明の吸着体で使用される吸着剤としては、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型もしくはＸ型ゼオライトが用いられる。ここで、ゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子比は１．０以上であって、１．０未満にはならないことが知られている。また、骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０に近づくにしたがって、二酸化炭素を吸着する容量が増加し、実際の使用面において、電力原単位の低減が可能となる。したがって、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．２であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌが１．０〜１．１であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比は実質的に１．０であることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記のＳｉ／Ａｌ原子比を満足するゼオライトとしては、Ａ型もしくはＸ型ゼオライトが用いられる。中でも、Ａ型ゼオライトはＸ型ゼオライトに比べ細孔の径が小さいため、選択するカチオンの種類によっては十分な二酸化炭素の吸着容量が得られない傾向があることから、Ｘ型ゼオライトが好適に用いられる。
【００４０】
本発明で使用されるゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンとしては、  アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上のイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等が挙げられるが、特にＬｉイオンが好ましい。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａイオン、Ｍｇイオン等が挙げられるが、特にＭｇイオンが好ましい。一般に混合ガスより二酸化炭素を吸着した後、二酸化炭素を脱着してゼオライトを再生するという繰返しが行われるため、二酸化炭素を吸着するのみならず脱着する能力にも優れることが重要だからである。
【００４１】
前記カチオンの中でも、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上、好ましくは８０当量％以上、より好ましくは９５当量％以上がＬｉイオンまたはＭｇイオンであり、残りのカチオンがＮａイオンであることが、二酸化炭素吸着容量を増大させ、かつ脱着しやすくする点より好ましい。あるいは、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上、好ましくは８０当量％以上、より好ましくは９５当量％以上がＡｇイオンであり、残りのカチオンの３０当量％以上がＬｉイオンであっても良い。その他、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの８０当量％以上、好ましくは９５当量％以上、より好ましくは９９当量％以上がＮａイオンであっても良い。
【００４２】
前記したイオンが含まれるＸ型ゼオライトとすることで二酸化炭素の吸着容量が大幅に増加し、さらにその含有量が増加するに応じて二酸化炭素の吸着容量も増加する。さらに、その吸着エネルギーは脱着し難いほど大きくはなく、加熱、減圧ならびに再生パージにより容易に脱着回収可能である。
【００４３】
前記のゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは、本発明に用いられるゼオライトを製造した際に構成カチオンとなっているものであっても、また、ゼオライト製造後イオン交換によりゼオライトに導入されたカチオンであっても良い。イオン交換によりゼオライトに所望の金属イオンを導入する場合は、通常用いられるゼオライトのイオン交換で実施することができる。例えば、Ｌｉイオンをゼオライトへ導入するにはＬｉイオンを含む水溶液などの溶液をゼオライトと接触させることで良い。さらに、１種のイオンを導入するのみならず、２種以上のイオンをゼオライトへ導入する場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンと、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、鉄などの遷移金属イオン、亜鉛イオンとを共存させてイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することもできる。
【００４４】
本発明で使用されるゼオライトは、その形状は特に限定されるものではなく、粉末、ペレット、ビーズ、あるいはハニカム型、格子状型、スパイラル型等の構造の成形体として使用される。成形体を用いる場合、ゼオライトの粉末に、カオリンやセピオライト等の粘土やシリカゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加え、押出し成形、攪拌造粒、シート成形、ダンボール原紙等の型材への吹付塗装、ゼオライト紙の成形等の通常用いられる方法により成形して使用される。また、用いられるバインダーは成形体の製造中にＸ型ゼオライトに変化させうる、バインダーレス成形体とするものであっても良い。
【００４５】
ここで、成形体におけるゼオライトの担持率は、特に限定はなく、５〜１００重量％の範囲で適宜決定される。担持率が５％未満の場合は二酸化炭素の吸着容量が不十分となる。成形体を通過するガスの圧力損失を出来るだけ小さくし、かつ吸着容量を一定量以上維持するため、前記の担持率は２０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％であるのが良い。
【００４６】
なお、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供しても良いし、ゼオライトを成形体に成形した後に行ってもよく、特に制限されない。また、イオン交換の回数は、得られるゼオライト中のイオンの種類や含有量にもよるが、１回であっても、複数回反復して実施しても良い。イオン交換によりゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを所望のイオンに交換した後、ゼオライトを通常の方法にて洗浄、乾燥する。
【００４７】
本発明の対象となる、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスとしては、二酸化炭素が含まれていれば特に限定されない。例えば、空気をはじめ、石炭、石油、ＬＮＧ、及びＬＮＧコンバインドサイクル等の火力発電所から排出される燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスや、廃プラスチック燃焼ガス、木質系バイオマス等の燃焼排ガス等が挙げられる。なかでも、二酸化炭素を１〜９０ｖｏｌ％含む混合ガスの処理に好適であり、特に二酸化炭素を３〜４０ｖｏｌ％含む燃焼排ガスの処理に好適である。二酸化炭素以外の成分としては、窒素、酸素、一酸化炭素、水素、アンモニア、塩素、水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の二酸化炭素の脱着方法において、混合ガスと吸着剤とを接触させて二酸化炭素を吸着させる場合、吸着剤を上記条件下で、混合ガス流通経路中もしくはバイパス中等の煙道に設置し、混合ガスを吸着剤に接触させることにより、二酸化炭素を吸着除去する。煙道での設置場所は特に限定されない。
【００４９】
本発明の二酸化炭素の脱着方法は、二酸化炭素を含む２種以上の成分からなる混合ガスから二酸化炭素を吸着し、吸着された二酸化炭素を吸着剤から脱着させる用途であれば、制限なく用いることができる。従って、本発明の吸着剤を充填した二酸化炭素除去装置、例えば、回転式吸着塔、固定式吸着塔等の公知の二酸化炭素除去装置に適用することができる。また、ＴＳＡ方式、ＰＳＡ方式、ＰＴＳＡ方式のいずれの方式にも適用することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
小型ＣＯ２吸着試験装置を用いて、ＣＯ２吸着試験を行った。表１に示す、Ｓｉ／Ａｌ比及びカチオン組成を有する各種タイプのゼオライトを準備し、必要に応じてバインダー（カオリン粘土）を用い、吸着剤ペレット（Ｎｏ．▲１▼〜▲５▼）を作製した。別に、図２に示す、温度計（熱電対）１２、ヒータ１０、吸着剤充填カラム２００を備えた装置を準備し、充填カラムを２５０℃にして窒素ガスを供給し、カラム内をパージした。上記の吸着剤ペレット約１２ｇを、所定の温度に設定したカラムに充填し、これに混合ガス（ＣＯ２：１２ｖｏｌ％／Ｎ２：８８ｖｏｌ％）を、ガス流速０．２５（ｌ／ｍｉｎ）で流した。ＣＯ２濃度計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＶＩＡ−５１０）にて出口ガスのＣＯ２濃度を測定し、ＣＯ２破過曲線からＣＯ２吸着量を測定した。なお、カラム温度は４０℃、７０℃、１００℃、１５０℃、２００℃とした。
【００５２】
吸着剤ペレットの性状を表１に、二酸化炭素（ＣＯ２）の吸着量を図３に示す。
【００５３】
【表１】
2004202393.tif 000005
【００５４】
表１および図３の結果より、Ａ型およびＸ型ゼオライトはＣＯ２吸着量が大きく、Ｓｉ／Ａｌ比が１に近い程ＣＯ２吸着量が大きかった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で用いた小型ＣＯ２吸着試験装置を用いて、ＣＯ２脱着試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、Ｎａ−Ｘ）を用い、吸着剤ペレット（Ｎｏ．▲６▼）を作製した。この吸着剤ペレット約１２ｇを、実施例１と同様にして前処理を行ったカラムに充填し、ペレット吸着剤充填カラムの温度を４０℃に設定した後、所定の混合ガスをガス流速０．２５（ｌ／ｍｉｎ）で流した。ＣＯ２濃度計（ＨＯＲＩＢＡ製、ＶＩＡ−５１０）にて出口ガスのＣＯ２濃度を測定し、ＣＯ２が完全に吸着されたことを確認した。その後、カラム温度を２００℃（Ｔａ＋１６０℃）に昇温し、圧力０．９５ａｔｍでＣＯ２を脱着させ、脱着ＣＯ２量を測定した。
【００５６】
なお、実験では下記の５種類の混合ガスを用いた。
（混合ガス組成）
・ＣＯ２：５．０（ｖｏｌ％）、Ｎ２：９５．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ２：８．０（ｖｏｌ％）、Ｎ２：９２．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ２：１０．０（ｖｏｌ％）、Ｎ２：９０．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ２：１２．０（ｖｏｌ％）、Ｎ２：８８．０（ｖｏｌ％）
・ＣＯ２：１５．０（ｖｏｌ％）、Ｎ２：８５．０（ｖｏｌ％）
【００５７】
吸着剤ペレットの性状を表２に、各混合ガスの二酸化炭素（ＣＯ２）の脱着量を図４に示す。
【００５８】
【表２】
2004202393.tif 000006
【００５９】
図４の結果より、式（１）、（２）を満たす条件下にて脱着させることにより、ＣＯ２を効率よく脱着させることができた。
【００６０】
（実施例３）
図１に示す模式図を示した２塔式ＣＯ２吸着試験装置（固定式吸着塔）を用いて、燃焼排ガスのＣＯ２脱着の加熱温度および脱着圧力の違いによるＣＯ２回収率変化試験、ならびに回収ＣＯ２濃度の変化試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、カチオン構成比：Ｌｉ＋８０％、Ｎａ＋２０％）を用い、ハニカム構造の吸着剤（Ｎｏ．▲７▼）を作製した。ハニカム形状の吸着剤を装置内に配置し、温度３３℃、圧力１．０３ａｔｍの条件下にて、混合ガス（ＣＯ２１０．８ｖｏｌ％、Ｎ２７１．２ｖｏｌ％、Ｏ２５．１ｖｏｌ％）を、処理ガス量１０ｍ３Ｎ／ｈ、ガス流速１．０ｍ／ｓｅｃで２００ｓｅｃ流した。
【００６１】
その後、カラム温度を所定温度（１１０℃（Ｔａ＋７７℃）、１５０℃（Ｔａ＋１１７℃）、２００℃（Ｔａ＋１６７℃））に設定し、圧力を０．３、０．５、０．６、０．７、０．９および１．０ａｔｍと変化させてＣＯ２を脱着させ、各温度および圧力下における脱着ＣＯ２量を測定した。なお、再生パージ率は１５％に設定した。
【００６２】
吸着剤の性状を表３に、加熱温度を変化させたときの脱着圧力とＣＯ２回収率との関係を図５に、同様に脱着圧力と脱着ＣＯ２濃度との関係を図６に示す。
【００６３】
【表３】
2004202393.tif 000007
【００６４】
図５および図６より、式（１）、（２）、（３）を満たす条件下にて脱着させることにより、省エネルギーでＣＯ２を脱着させ、高濃度で回収することができた。
【００６５】
（実施例４）
図１に示す模式図を示した２塔式ＣＯ２吸着試験装置（固定式吸着塔）を用いて、燃焼排ガスのＣＯ２脱着の加熱温度、ならびに再生パージガス率の違いによるＣＯ２回収率変化試験、ならびに回収ＣＯ２濃度の変化試験を行った。吸着剤としてＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５、カチオン構成比：Ｌｉ＋８０％、Ｎａ＋２０％）を用い、ハニカム構造の吸着剤（Ｎｏ．▲８▼）を作製した。ハニカム形状の吸着剤を装置内に配置し、温度３３℃、圧力１．０３ａｔｍの条件下にて、混合ガス（ＣＯ２１０．８ｖｏｌ％、Ｎ２７１．２ｖｏｌ％、Ｏ２５．１ｖｏｌ％）を、処理ガス量１０ｍ３Ｎ／ｈ、ガス流速１．０ｍ／ｓｅｃで２００ｓｅｃ流した。
【００６６】
その後、カラム温度を所定温度（８０℃（Ｔａ＋４７℃）、１１０℃（Ｔａ＋７７℃）、１５０℃（Ｔａ＋１１７℃））に設定し、圧力０．７ａｔｍの条件下、再生パージ率を１０％、１６．５％、２４％と変化させてＣＯ２を脱着させ、各条件下における脱着ＣＯ２量を測定した。
【００６７】
吸着剤の性状を表４に、加熱温度を変化させたときの再生パージ率とＣＯ２回収率との関係を図７に、同様に再生パージ率と回収ＣＯ２濃度との関係を図８に示す。
【００６８】
【表４】
2004202393.tif 000008
【００６９】
図７および図８より、式（１）、（２）、（３）を満たす条件下にて脱着させることにより、省エネルギーでＣＯ２を脱着させ、高濃度で回収することができた。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、二酸化炭素を吸着したゼオライトから、二酸化炭素を省エネルギーで効率よく脱着させることができ、実用的な二酸化炭素の回収率、回収二酸化炭素濃度が確保できる。また、ＣＯ２回収率や脱着ＣＯ２濃度を設定することによって、それに合わせた脱着条件を適宜に決定することができる。よって、その実用的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】固定式吸着塔における再生パージガス供給例を示す模式図である。
【図２】本実施例で用いた小型ＣＯ２吸着試験装置を示す模式図である。
【図３】本発明に係る吸着剤による混合ガス吸着温度とＣＯ２吸着量との関係を示す図である。
【図４】本発明に係る脱着方法による吸着時における混合ガス中のＣＯ２濃度とＣＯ２脱着量との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る脱着方法による加熱温度に対する脱着圧力とＣＯ２回収率の関係を示す図である。
【図６】本発明に係る脱着方法による加熱温度に対する脱着圧力と脱着ＣＯ２濃度の関係を示す図である。
【図７】本発明に係る脱着方法による加熱温度と再生パージ率に対するＣＯ２回収率の関係を示す図である。
【図８】本発明に係る脱着方法による加熱温度と再生パージ率に対するＣＯ２濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  入口ガス
２  出口ガス
３  回収ＣＯ２ガス
４  再生パージガス
１０  ヒータ
１１  クーラ
１２  温度計（熱電対）
１３  ＣＯ２濃度計
１００  固定式吸着塔
２００  吸着剤充填カラム
【図１】
2004202393.tif 000011
【図２】
2004202393.tif 000012
【図３】
2004202393.tif 000013
【図４】
2004202393.tif 000014
【図５】
2004202393.tif 000015
【図６】
2004202393.tif 000016
【図７】
2004202393.tif 000017
【図８】
2004202393.tif 000018