(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、塗膜の厚さを薄くしても耐食性が良好であり、かつ鋼板との密着性も良好である電着塗料樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のエポキシ樹脂と特定の活性水素を有するアミン化合物とを反応して得られたポリアミン樹脂組成物とブロックイソシアネートからなるガスバリア性カチオン電着塗料樹脂組成物、および該樹脂組成物を利用してなるカチオン電着塗料。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と活性水素を有するアミン化合物とを反応させて得たポリアミン樹脂組成物、およびブロックイソシアネートからなるカチオン電着塗料用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化後に形成される塗膜中に、（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【化１】
2004059866.tif 000004
【請求項２】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
活性水素を有するアミン化合物が、少なくとも下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を含むものである請求項１に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体。
【請求項６】
ブロックイソシアネートが、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とケトオキシム化合物（Ｅ）の反応生成物である請求項１に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、芳香族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記誘導体が、ビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、およびポリオール或いはポリアミンとのアダクト体から選ばれる少なくとも１種である請求項７または８に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
ケトオキシム化合物（Ｅ）が、メチルエチルケトオキシムおよび／またはメチルブチルケトオキシムである請求項６に記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物を利用してなるカチオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐食性に優れたカチオン電着塗料用樹脂組成物に関し、特に、カチオン電着塗膜のガスバリア性を向上させることで耐食性を落とさずに薄膜化が可能なカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗装は、つきまわり性や膜厚の均一性、優れた防食性および環境汚染の少ない塗装方法として、自動車の下塗の他に工場の機械や家庭器具、電化製品の下塗り等広範に使用されているが、特に自動車の塗装系のように高耐食性や高耐衝撃性等を要求される分野においては、高性能の物性を有する塗膜が望まれている。一般的に電着塗料用樹脂としては、耐食性に優れたビスフェノール型エポキシ樹脂が基本骨格に用いられているが、鋼板との密着性は良好な反面、堅くて脆い欠点を有している。このため従来よりポリエーテルポリオール、ポリエステルグリコール、ポリエステルポリオール、末端カルボキシル化ブタジエンアクリルニトリル、ポリアミン等の可撓性鎖長延長剤で変性されたエポキシ樹脂が用いられている。しかし、このような可撓性付与剤で変性した場合には耐衝撃性は向上できるものの塗膜性能、特に耐食性が悪くなる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗膜の厚さを薄くしても良好な耐食性を示し、かつ鋼板との密着性も良好であるという両面をかねそなえる電着塗料用樹脂組成物、および塗料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と特定の活性水素を有するアミン化合物とを反応して得られたポリアミン樹脂組成物とブロックイソシアネートからなるガスバリア性カチオン電着塗料樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、該樹脂組成物により塗膜の耐食性が更に改善され、優れたカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂と活性水素を有するアミン化合物とを反応させて得たポリアミン樹脂組成物、およびブロックイソシアネートからなるカチオン電着塗料用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化後に形成される塗膜中に、（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物、および該樹脂組成物を利用してなるカチオン電着塗料に関するものである。
【化２】
2004059866.tif 000002
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン電着塗料樹脂組成物はエポキシ樹脂と活性水素を有するアミン化合物とを反応させて得たポリアミン樹脂組成物およびブロックイソシアネートからなり、該樹脂組成物の硬化後に形成される塗膜中に、（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。塗膜を形成する硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、硬化物を形成するエポキシ樹脂およびアミン化合物について説明する。
【０００７】
本発明のガスバリア性樹脂組成物において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【０００８】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１０】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１２】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、塗膜の硬化性を改善するために、エポキシ樹脂をビスフェノールＡやポリオール等で変性して使用してもよい。変性に用いるポリオールの代表例には、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどが挙げられる。エポキシ樹脂をビスフェノールＡやポリオール等で変性する配合量比はモル比（エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ等）で一般に、１：１．０５〜１：６、好ましくは１：１．２〜１：３．５の範囲内で用い、これらをＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾールなどの第３級アミンまたは水酸化カリウムなどの反応触媒の存在下に、例えば１５０〜２２０℃程度の温度で４〜５時間反応させることによってエポキシ樹脂を変性させることができる。
【００１４】
本発明の活性水素を有するアミン化合物と上記エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の変性物を付加させることによりポリアミン樹脂組成物とする。その際に使用される活性水素を有するアミン化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物の第１級もしくは第２級アミン、アルカノールアミン等のエポキシ基と反応する活性水素を有するアミン化合物が挙げられる。上記アミン化合物を反応させることによりエポキシ樹脂にアミノ基または第４級アンモニウム基を導入することができる。このような活性水素を有するアミン化合物としては、ジエチルトリアミンの第１級アミノ基をメチルイソブチルケトンでジケチミンとした化合物、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等である。更に、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むポリアミドポリアミンを添加する必要がある。より好ましくは、上記（１）の骨格構造を分子内に含むポリアミドポリアミンがよい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１５】
高いガスバリア性および各種基材との良好な密着性を考慮した場合には、ポリアミドポリアミンとして、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００１６】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して該ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および各種基材への良好な密着強度が得られる。
【００１７】
また、本発明のポリアミドポリアミンを合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、ポリアミドポリアミン中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下する。
【００１８】
本発明における活性水素を有するアミン化合物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対する該アミン化合物中の活性アミン水素数の比が０．８〜１．６、好ましくは０．９〜１．１の範囲である。また、ガスバリア性を向上させるために、ポリアミドポリアミンを、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するポリアミドポリアミン中の活性アミン水素数の比が０．１〜０．８となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６の範囲である。
【００１９】
本発明におけるブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とケトオキシム化合物（Ｅ）との反応によって得られる。
有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が例示でき、また、これらの誘導体も使用することができる。誘導体としては、前記した各ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、およびポリオール或いはポリアミンとのアダクト体などが例示できる。アダクト体合成に用いるポリオールは、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン等である。アダクト体合成に用いるポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン等である。高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、芳香族部位を分子内に含むポリイソシアネートが好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むポリイソシアネートがより好ましい。具体的にはメタキシリレンジイソシアネートまたはパラキシリレンジイソシアネート、およびこれらを原料とする誘導体が挙げられる。
【００２０】
ケトオキシム化合物（Ｅ）は、有機ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応させる際のブロック化剤として用いられるものであり、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ノニルアルコール、フェニルカルビノール、クロロエタノール等のアルコール類；ジエチルエタノールアミンなどの第３級ヒドロキシアミン類；メチルエチルケトオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノオキシムなどのオキシム類；カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物などを挙げることができる。
上記ブロックイソシアネートのうち、フェノール類またはオキシム類でブロックしたものが、低温硬化性の点で特に好ましく、メタキシリレンジイソシアネートとメチルエチルケトオキシムのブロックイソシアネートは、低温硬化が可能で、かつ、高いガスバリア性が発現されるので特に好ましい。
【００２１】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物の形態には特に制約はない。溶剤型であってもまた水性型であってもよいが、カチオン電着塗装に用いる場合など、水溶化ないし水分散化を行うことができる。その場合には、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でポリアミン樹脂中のアミノ基をプロトン化して、水溶性ないし水分散化を行うことができる。このプロトン化に用いる酸の量は樹脂の種類や用途などに応じて異なり厳密に規定することはできないが、電着塗装に用いる場合には、一般に樹脂固形分１ｇ当たり約５〜４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好都合である。このようにして得られる水溶液ないし水溶性分散液には必要に応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物の水溶液ないし水性分散液を用いて基材に電着塗装を行う方法および装置としては、既知の方法および装置を使用することができる。すなわち、基材である鋼板をカソードとし、ステンレスまたは炭素板を用いるのが望ましい。電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴温が２０〜３０℃、電圧は１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度は０．０１〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間は１〜３０分、極面積比（Ａ／Ｃ）は２／１〜１／２、極間距離は０〜１００ｃｍ、攪拌状態で電着することが望ましい。カソードの基材上に析出した塗膜は、洗浄後、低温で焼き付けすることにより硬化させることができる。架橋剤として低温硬化可能なオキシムブロックイソシアネートなどを使用する場合には、１００〜１２０℃で２０〜３０分間加熱することによって硬化させることができる。
【００２３】
本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物は基材に対する好適な密着性に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のガスバリア性カチオン電着塗料用樹脂組成物により形成される塗膜は、耐食性が良好であるため、膜厚を薄くすることが可能となる。そのため、従来と同様の耐食性を維持するのに必要な膜厚が従来よりも薄くできるために、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例に記載したポリアミドポリアミン、ポリアミン樹脂組成物およびブロックイソシアネートは以下の方法で調製した。
【００２５】
＜ポリアミドポリアミンＡ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温することによりポリアミドポリアミンＡを得た。
【００２６】
＜ポリアミドポリアミンＢ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、ポリアミドポリアミンＢを得た。
【００２７】
＜ポリアミドポリアミンＣ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＣを得た。
【００２８】
＜ポリアミン樹脂組成物Ａ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＡを１５４重量部およびＮ，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；　ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２００重量部およびメチルイソブチルケトン　１６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン　７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００２９】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｂ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＢを８７重量部およびＮ，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；　ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を　２００重量部およびメチルイソブチルケトン　１６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン　７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００３０】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｃ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリアミドポリアミンＣを５４重量部およびＮ，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；　ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を　２００重量部およびメチルイソブチルケトン　１６４重量部を仕込み、更に、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン　７４重量部とＮ−メチルエタノールアミン５３重量部を添加して、窒素雰囲気下で１００℃、２時間加熱した。
【００３１】
＜ポリアミン樹脂組成物Ｄ＞
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にエピコート８２８　１９１０重量部、ビスフェノール　Ａ−　　エチレンオキサイド付加物　６６４重量部、ビスフェノール　Ａ　５５４重量部、およびメチルイソブチルケトン１６４重量部を反応釜に入れて、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱した。反応触媒にベンジルジメチルアミン　２．６８重量部を添加すると、反応が開始し、反応熱で１８０℃まで上昇する。反応生成水により還流し、生成水は減圧下で留出させた。反応混合物を１６０℃に冷却して、３０分間、その温度で保持した。その後、更に１３７℃に冷却し、再度、ベンジルジメチルアミン　６重量部を添加した。反応温度を１３７℃に保持し、更に２時間反応を継続する。ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応で得られたジケチミン　２１３重量部とＮ−メチルエタノールアミン　１８３重量部を更に添加して、１２５℃で１時間反応させた。
【００３２】
＜ブロックイソシアネートＡ＞
メタキシリレンジイソシアネート　３７６重量部およびメチルイソブチルケトン　２５４重量部を反応釜に仕込み、メチルエチルケトオキシム　１７４重量部を３時間以上かけて滴下し、反応温度が５４℃以上にならないように冷却しながらおこなった。滴下終了後、反応混合物を４５℃、約３０分間保持した。その後、トリメチロールプロパン　８９．３重量部を、反応温度が６０℃以上にならないように３回に当分に分けて滴下した。ジブチル錫ジラウリル酸０．４重量部を添加し、反応熱で温度上昇し９２℃となった。反応は６０℃以上、１００℃以下の温度範囲で継続した。赤外線スペクトルでＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して反応を終了した。
【００３３】
＜ブロックイソシアネートＢ＞
トルエンジイソシアネート　３４８重量部およびメチルイソブチルケトン　２５４重量部を反応釜に仕込み、メチルエチルケトオキシム　１７４重量部を３時間以上かけて滴下し、反応温度が５４℃以上にならないように冷却しながらおこなった。滴下終了後、反応混合物を４５℃、約３０分間保持した。その後、トリメチロールプロパン８９．３重量部を、反応温度が６０℃以上にならないように３回に当分に分けて滴下した。ジブチル錫ジラウリル酸０．４重量部を添加し、反応熱で温度上昇し９２℃となった。反応は６０℃以上、１００℃以下の温度範囲で継続した。赤外線スペクトルでＮＣＯの吸収が無くなったのを確認して反応を終了した。
【００３４】
また、ガスバリア性能評価（酸素透過係数）、耐食性能評価（塩水噴霧試験）の方法は以下の通りである。
＜酸素透過率　（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、塗膜フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ　Ｋ−５６００−７−１に指定されている方法を用い試験を行った。鋼板をグリッドブラスト処理し、試験用の鋼板とした。試験は３５℃の温度で、５％ＮａＣｌ水を使用した。結果はＥｘ：変化なし、Ｇ：１，２点の点錆、Ｆ：３〜４点の点錆、Ｐ：５点以上点錆で表す。
【００３５】
実施例１
ポリアミン樹脂組成物Ａ　１１２６重量部に、ブロックイソシアネートＡ　７９１重量部を加え、乳酸　６１重量部、カチオン界面活性剤　２１重量部、および非イオン水３５６０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４５．５重量％である。
【００３６】
実施例２
ポリアミン樹脂組成物Ｂ　９６９重量部に、ブロックイソシアネートＡ　７９１重量部を加え、乳酸　６１重量部、カチオン界面活性剤　２１重量部、および非イオン水３２７０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４３．８重量％である。
【００３７】
実施例３
ポリアミン樹脂組成物Ｃ　８９２重量部に、ブロックイソシアネートＡ　７９１重量部を加え、乳酸　６１重量部、カチオン界面活性剤　２１重量部、および非イオン水３１２６重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は４３．８重量％である。
【００３８】
比較例１
ポリアミン樹脂組成物Ａ　１１２５重量部に、ブロックイソシアネートＢ　７５０重量部を加え、乳酸　６１重量部、カチオン界面活性剤　２１重量部、および非イオン水３４８０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は２２．２重量％である。
【００３９】
比較例２
ポリアミン樹脂組成物Ｄ　８２５重量部に、ブロックイソシアネートＡ　７９２重量部を加え、乳酸　６１重量部、カチオン界面活性剤　２１重量部、および非イオン水３４８０重量部を混合し、固形分濃度３５％とした。更に、水性ディスパーションを真空下、溶剤を留去して、固形分濃度３８．２％のカチオン電着塗料を得た。
このカチオン電着塗料に、燐酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着をおこなった。塗装条件は、電圧３００Ｖで膜厚が乾燥時で２０μｍ厚の電着塗膜を形成し、水洗した後、焼付けを行った。焼付け条件は、電気熱風乾燥機で１７０℃／３０分行った。この塗装鋼板について耐食性能を評価した。また、得られた塗膜を剥離し、ガスバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、該塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は２８．２重量％である。
【００４０】
【表１】
2004059866.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明の特定のアミン樹脂組成物とブロックイソシアネートを用いたカチオン電着塗料を用いることにより塗膜のガスバリア性が向上し、従来の塗膜と比較して塩水噴霧による耐食性試験結果を向上させることができる。また、該塗料を用いることで従来よりも薄い膜厚で、従来と同様の耐食性を維持することが可能であり、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。