(57)【要約】【課題】架橋構造を有する高性能な燃料電池用高分子固体電解質膜の原料となるスルホンアミド基含有モノマーの製造方法を提供する。【解決手段】環状パーフルオロスルホンを金属アミドと混合攪拌する工程を含むことを特徴とするスルホンアミド基含有モノマーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004010562.tif 000005
（式中、ｎは２または３である。）
で表される環状パーフルオロスルホンと、下記一般式（２）；
ＭＮＲ１Ｒ２　　　（２）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属であり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１０個の炭化水素基；または、少なくとも１個の炭素数１〜１０個の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素数を有する置換シリル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基または該置換シリル基である。）
で表される金属アミドを混合攪拌する工程を含むことを特徴とする下記一般式（３）で表されるスルホンアミド基含有モノマーの製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２ＮＲ３Ｒ４　　　　　　　　（３）
（式中、ｎは一般式（１）と同じ。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子；アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属；炭素数１〜１０個の炭化水素基；または、少なくとも１個の炭素数１〜１０個の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素数を有する置換シリル基から選ばれる基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い耐熱性と高いプロトン伝導性を備えた架橋構造を有する燃料電池用高分子固体電解質膜の原料となるスルホンアミド基含有モノマーを効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の実用化に向けての研究は近年特に盛んになってきている。中でも電解質として高分子固体電解質膜を用いる燃料電池は、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目されており、特に自動車に関連した用途に向けての開発が精力的に進められている。
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性などが要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基やホスホン酸基を主鎖、あるいは側鎖の末端に有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている（Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ、　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉ、４７−６６（１９９８）など）。しかしながら実際の燃料電池運転時には、高分子固体電解質膜の近傍にある電極において、高い酸化力を有する活性酸素種が発生するので、高分子固体電解質膜は過酷な酸化条件下に置かれることになる。従って、長期に渡って燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化条件下での耐久性のある電解質膜が要求される。
【０００３】
炭化水素系材料の電解質膜は、燃料電池の運転の初期においては優れた特性を示すものもあるが、長期の運転に関しては不安を指摘される例が多い。このため、現在、燃料電池の実用化に向けた検討においては、電解質膜材料として下記一般式（４）で表されるパーフルオロポリマーが主に採用されている。
【０００４】
【化２】
2004010562.tif 000002
（ｍ１、ｎ１は正の整数）
【０００５】
上記のパーフルオロポリマーは下記一般式（５）で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。
【０００６】
【化３】
2004010562.tif 000003
（ｍ１、ｎ１は正の整数）
【０００７】
上記一般式（４）の中でも、ｍ１＝１、ｎ１＝２〜３のポリマーが広く用いられている。
ところで、燃料電池の運転は、より高温で行うことが好ましいとされている。これは、原理的に発電効率が向上することや、排出される高温の排気ガスから熱を回収し暖房などに利用できること等による。しかしながら、先記一般式（４）において、ｋ／ｌ＝３〜１０、ｍ１＝１、ｎ１＝２のポリマーからなる高分子固体電解質膜を用いた燃料電池は、１００℃以上のような高温での運転は困難である。このため、より耐熱性が改善された高分子固体電解質膜が望まれている。
【０００８】
ポリマーの耐熱性を向上させる有効な手段の１つとして、架橋構造を導入し、架橋重合体にする方法が挙げられる。具体的にはビススルホニルイミド結合（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）により架橋された架橋重合体膜を挙げることができる。このような架橋構造は側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基とスルホンアミド基を有するポリマーを塩基で処理することにより得られる。例えば、特開２０００−１８８０１３号には、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロポリマーと、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロポリマーをアンモニアまたは１級アミンと反応させることによって得られたスルホンアミド基を有するパーフルオロポリマーとを直接反応させることにより、架橋重合体を得る方法が開示されている。しかし、本発明者らが検討した結果、この反応を効率良く行うことは実際には極めて困難であることが判明した。その理由は明らかでないが両ポリマー間の相溶性が乏しいことが主たる原因と推定される。
【０００９】
また、特開２００１−３１９５２１号には、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロポリマーにアンモニアを反応させて一部をスルホンアミド化した後、加熱処理あるいは塩基処理により、ビススルホニルイミド結合を生成させる方法が開示されている。しかし、本発明者らが検討した結果、アンモニアは反応性が低いため、この方法においてはアンモニアを過剰に用いる必要がある。このため、形成されるビススルホニルイミド結合の量（架橋密度）を制御することが極めて難しい。また、この方法を実施する際、反応系内に水が混入すると、その水が優先的に−ＳＯ２Ｆ基と反応してスルホン酸基（アンモニウム塩型）が生成し、ビススルホニルイミド結合の形成は抑制される問題点がある事が判明した。
【００１０】
本発明者らは上記の問題を解決する方法を鋭意検討した結果、１）−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーとスルホンアミド基を有するモノマーとを成分とする共重合体を製造し、２）当該共重合体を用いて−ＳＯ２Ｆ基とスルホンアミド基が均一に分布したフィルムを作成し、３）次いで当該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基とスルホンアミド基とを反応させて、ビススルホニルイミド結合を形成させる操作により、良好な物性を有する架橋膜が得られることを見出したが、その出発原料の１つであるスルホンアミド基を有するモノマーの工業的に有利な供給が課題であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は高い耐熱性と高いプロトン伝導性を備えた架橋構造を有する燃料電池用高分子固体電解質膜の原料となるスルホンアミド基含有モノマーを効率良く製造する方法の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先記一般式（１）で表される特定の環状パーフルオロスルホンと先記一般式（２）で表される金属アミドとを出発物質としてスルホンアミド基含有モノマーを製造すると従来にない高収率で製造可能なことを見出し、本発明をなすに至った。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
先ず初めに、本発明のスルホンアミド基含有モノマーの出発原料の一つである先記一般式（１）で表される環状パーフルオロスルホン（以下、化合物（１）と称する）について説明する。
本発明で使用される化合物（１）は、公知の化合物であり、例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ（ｎは２または３である）から誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解（特公昭４７−２０８３号等）により、容易に合成される。
【００１４】
次に本発明で使用される先記一般式（２）で表される金属アミド（以下、化合物（２）と称する）について説明する。
化合物（２）のＭはアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属であり、好ましくはアルカリ金属が使用される。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが使用されるが、リチウムの場合、操作性が良く、収率も高いので特に好ましい。
【００１５】
化合物（２）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜１０個の炭化水素基；または少なくとも１個の炭素数１〜１０個の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素数を有する置換シリル基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基または上記の置換シリル基である。Ｒ１及びＲ２のいずれもがこれらの基でない場合には、先記一般式（３）で表されるスルホンアミド基含有モノマー（以下、化合物（３）と称する）を良好な収率で得ることはできない。
【００１６】
炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基の例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは３〜６個の分岐構造または環状構造を有するアルキル基を挙げることができる。
また、Ｒ１及びＲ２として上記の置換シリル基を用いる場合、置換基として２個以上の炭化水素基を含むことが好ましく、３個の炭化水素基を含むことが特に好ましい。置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１７】
化合物（２）の例としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンリチウムアミド、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等の金属アミドが挙げられる。
【００１８】
本発明では上記の化合物（１）と化合物（２）を通常の方法で混合攪拌することで容易に化合物（３）を得ることができるが、混合攪拌には溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる溶媒は、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒が用いられる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００１９】
本発明では化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して当量用いれば良いが、必要により過剰量を用いてもよい。
混合攪拌の温度は通常−１００℃〜８０℃、好ましくは−８０℃〜５０℃であり、時間は通常０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
上記製造条件によって得られた化合物（３）におけるＲ３及びＲ４は、各々独立に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属；炭素数１〜１０個の炭化水素基；または、少なくとも１個の炭素数１〜１０個の炭化水素基を置換基として含み、合計１０個以下の炭素数を有する置換シリル基から選ばれる基であるが、反応条件によっては水素原子の場合も含まれる。尚、置換シリル基としては、化合物（２）のＲ１またはＲ２として用いられる置換シリル基と同様である。
【００２０】
また、本発明では、得られた化合物（３）のＲ３及びＲ４の少なくとも一方がアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である場合、あるいはアルキル基、好ましくは炭素数２〜１０個のアルキル基、特に好ましくは炭素数３〜１０個の２級または３級のアルキル基の場合には、得られた反応生成物をプロトン性化合物で処理することにより、その金属またはアルキル基を水素原子に変換することができる。
【００２１】
さらに、置換シリル基をＲ３またはＲ４として含む化合物（３）の場合も、上記と同様にして、プロトン性化合物で処理することにより、その置換シリル基を水素原子に変換することができる。
上記の場合本発明で用いることができるプロトン性化合物としては、水；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸等の酸；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；フェノール等の各種のプロトン性化合物、あるいはそれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
プロトン性化合物による処理は、得られた反応生成物にプロトン性化合物を直接加えて混合撹拌するが、必要に応じて、得られた反応生成物から溶媒を留去した後にプロトン性化合物を加えて混合撹拌してもよい。混合撹拌温度は、通常−８０℃〜２００℃で行われる。混合撹拌後、蒸留操作により容易に化合物（３）（ただし、Ｒ３及びＲ４は水素原子）を得ることができる。具体的には、例えば、得られた反応生成物のＲ３がアルカリ金属、Ｒ４が置換シリル基である場合、室温で直接プロトン性化合物を加えて混合撹拌すると、Ｒ３及びＲ４は水素原子に変換される。
【００２３】
以上のようにして得られる本発明の化合物（３）の具体例を示すと、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ）２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ｉＰｒ）２
等が挙げられる。
【００２４】
尚、本発明の化合物（２）を用いず、化合物（１）とナトリウムアミド、ナトリウムジエチルアミドなどの金属アミド類と反応させても本発明の化合物（３）はほとんど得られない。即ち、嵩高い置換基を有する特定の金属アミドである化合物（２）を用いることによってのみ化合物（３）が効率良く得られることが判明した。
また、−ＳＯ２Ｆ基を有する従来型のビニルエーテルモノマーに対して、アンモニアや、１級または２級アミンを直接反応させた場合、効率良く化合物（３）を得ることはできないことも判明した。
【００２５】
本発明の化合物（３）は燃料電池用高分子固体電解質膜とするために他のラジカル重合性のモノマーとの共重合に用いることができる。化合物（３）と組み合わせて使用する場合、共重合モノマーとしては１種または２種以上のフッ素化オレフィン、１種または２種以上の非フッ素化オレフィン（例えばエチレン）、フッ素化オレフィンと非フッ素化オレフィン（例えばアルキルビニルエーテル）の組合せのいずれでも良く、化学的安定性の観点から、フッ素化オレフィンが好ましく、パーフルオロ（クロロ）オレフィンがさらに好ましく、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンがさらに好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００２６】
ここでフッ素化オレフィンを例示すれば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
また、化合物（３）は、燃料電池用高分子固体電解質膜とするために―ＳＯ２Ｆ基を有するフッ素原子含有ビニルモノマーとの共重合、またはさらに上記共重合モノマー類を１種または２種以上加えて共重合させることができる。この場合、得られた共重合体は側鎖末端として―ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４基と―ＳＯ２Ｆ基を有し、これらの基を反応させてビススルホニルイミド結合（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）を形成させれば重合体中に架橋構造を導入できるので当該共重合体は固体電解質膜材料として極めて有用である。
【００２７】
実際、化合物（３）を用いて、―ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４基と―ＳＯ２Ｆ基とを同一分子内に有する多元共重合体を製造し、当該共重合体を膜状物に成形後、架橋処理及び加水分解処理をすると、高い耐熱性と高いプロトン伝導度を有する架橋重合体膜を製造することができる。
以上のように、本発明は、高い耐熱性と高いプロトン伝導性を備えた架橋構造を有する燃料電池用高分子固体電解質膜の原料となるスルホンアミド基含有モノマーを効率良く製造する技術を提供するものであり、極めて有用である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２の合成）
窒素気流下、１１０ｍｌのリチウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を０℃に冷却しておき、環状パーフルオロスルホン；
【００２９】
【化４】
2004010562.tif 000004
２８ｇを滴下した。滴下後、０℃で１時間、さらに室温で１時間撹拌した後、少量の水を加え、次いで溶媒を留去した。残留反応混合物に希塩酸を加えて酸性にし、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで抽出した。有機相を乾燥後、溶媒を留去してから減圧蒸留（沸点９１〜９２℃／０．４ｋＰａ）して２３．９５ｇの無色液体を得た。この液体は１９Ｆ―ＮＭＲ、１Ｈ―ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）から、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２であることが確認された（収率８７％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＣＦＣｌ３基準）−１３７（１Ｆ）、−１２４（１Ｆ）、−１１８．６（２Ｆ）、−１１６（１Ｆ）、−８４．８ｐｐｍ（２Ｆ）１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）６．０
ＥＩ―ＭＳ：ｍ／ｚ　１８０、１００、９７、８１、８０、６４、１６
【００３０】
【参考例】
（Ｉ）３元共重合体膜の製造
ガス導入管を有するステンレス製１リットル耐圧容器に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（以下、ＳＯ２Ｆモノマーと称する）２３３ｇ、実施例１で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（以下、スルホンアミドモノマーと称する）４．４ｇ、７１１ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ及び重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液３．７ｇを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、ガス導入管よりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を容器内に導入し、容器の内圧を０．１６ＭＰａまで上昇させた。その後、内圧が０．１６ＭＰａから０．１４ＭＰａまで徐々に低下するように適宜ＴＦＥを導入しながら、撹拌下３５℃で５．５時間反応を行った。また、この反応の途中で（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１．９ｇを追加した。
【００３１】
その後、ＴＦＥの導入を停止し、圧力を常圧に戻した後、得られた反応混合物中の溶媒及び未反応モノマーを留去し、析出した固体を濾過により回収し、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄した後、乾燥して５０．０ｇの白色固体を得た。１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより、この固体は実施例１で得られたスルホンアミドモノマーに由来するモノマー単位（スルホンアミド単位）、上記ＳＯ２Ｆモノマーに由来するモノマー単位（ＳＯ２Ｆ単位）およびＴＦＥに由来するモノマー単位（ＴＦＥ単位）を含む３元共重合体であり、スルホンアミド単位、ＳＯ２Ｆ単位及びＴＦＥ単位の存在比（モル比）は０．０１９：１．０：３．２であることが確認された。また、この固体のＩＲスペクトルにおいて、スルホンアミド基に基づくピーク（３３９１、３３０６、１５４４ｃｍ−１）が確認された。
得られた３元共重合体を２７０℃でプレス成形することにより、無色透明な３元共重合体膜（膜厚５６μｍ）を得ることができた。
【００３２】
（ＩＩ）高分子固体電解質膜の製造
上記工程（Ｉ）で得られた３元共重合体膜を、トリエチルアミンのジオキサン溶液（ジオキサン：トリエチルアミン＝５：３（容量比））中に浸漬して３時間加熱還流した後、洗浄、乾燥（以降、この処理を変性処理と称する）して変性３元共重合体膜を得た。
得られた変性３元共重合体膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水の混合溶媒に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶解した溶液（ＫＯＨ：ＤＭＳＯ：水＝３：６：１１（重量比））に９０℃で１時間浸漬し、水洗し、乾燥した。この膜のＩＲスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１にビススルホニルイミド基に由来するピークが観測された。
その後、４Ｎ硫酸に９０℃で１時間浸漬し、水洗、乾燥することにより、高分子固体電解質膜を得た。
【００３３】
得られた高分子固体電解質膜のプロトン伝導度を測定したところ、０．０９９Ｓ／ｃｍであった。
得られた高分子固体電解質膜を約３０ｍｍ×３ｍｍの長方形に切断したものを試験片とし、動的粘弾性測定装置ＲＨＯＶＩＢＲＯＮ　ＤＤＶ−０１ＦＰ（登録商標）（日本国エーアンドデイ（株）製）を用いて室温〜３００℃、周波数３５Ｈｚの条件下で引張弾性率を測定した。得られた高分子固体電解質膜の引張弾性率は、１５０℃で２．９×１０６Ｐａ、３００℃で２．５×１０６Ｐａであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、高い耐熱性と高いプロトン伝導性を備えた架橋構造を有する燃料電池用高分子固体電解質膜の原料となるスルホンアミド基含有モノマーを効率良く製造することができ、極めて有用である。