(57)【要約】【課題】  両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法【解決手段】  本発明はオルガノゾルを形成させる，実質的に非水性である液体キャリアで化学的に成長された両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。また，本発明は両親媒性共重合体が１つ以上のＳ部分と１つ以上のＤ部分とを含むオルガノゾルを混合したドライ微粒子電子写真用トナーに関する。ドライ電子写真用トナー粒子製造方法，前記トナーを使用して支持体上に画像を電子写真法で形成する方法も記載されている。望ましくは，オルガノゾルからドライトナー粒子を製造するのに流動乾燥法が使われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子であって：
前記両親媒性共重合体は１つ以上のＳ部分と１つ以上のＤ部分とを含むことを特徴とする，ドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項２】
電荷調節添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項３】
前記電荷調節添加剤が前記トナー粒子に（＋）極性を付与することを特徴とする，請求項２に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項４】
少なくとも１つの視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項５】
前記少なくとも１つの視覚改善添加剤が顔料であることを特徴とする，請求項４に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項６】
前記両親媒性共重合体は０〜１００℃のガラス転移温度を有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項７】
前記Ｓ部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする，請求項６に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項８】
前記Ｄ部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が６０〜１０５℃であることを特徴とする，請求項６に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項９】
前記Ｓ部分の１つ以上が（メタ）アクリル共重合体を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル共重合体はアルキル鎖の炭素数が１０以上のアルキルアクリレート及びアルキル鎖の炭素数が１２以上のアルキルメタアクリレートよりなる群から選択された１つ以上の重合性モノマーから誘導されたことを特徴とする，請求項９に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１１】
前記Ｄ部分の１つ以上が（メタ）アクリル共重合体を含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル共重合体はアルキル鎖の炭素数が１０未満であるアルキルアクリレート及びアルキル鎖の炭素数が１２未満であるアルキルメタクリレートよりなる群から選択された１つ以上の重合性モノマーから誘導されたことを特徴とする，請求項１１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１３】
１つ以上のＳ部分がジメチル−ｍ−イソプレニルベンジルイソシアネートから誘導されたウレタン連結部を通じて前記Ｄ部分の１つ以上が化学的に結合されたことを特徴とする，請求項９または請求項１１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１４】
Ｄ部分対Ｓ部分の重量比が１：２〜１２：１であることを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１５】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ部分がフォックス方程式で計算した時，少なくとも約９０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１６】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ部分がフォックス方程式で計算した時，約１００〜約１３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１７】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ部分が約１６ＭＰａ１／２〜約１７.５ＭＰａ１／２の計算されたヒルデブラント溶解度パラメータを有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１８】
グラフティングサイト成分を除外した少なくとも約７５％のＳ部分はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された成分から誘導されたことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１９】
グラフティングサイト成分を除外した少なくとも約９０％のＳ部分はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された成分から誘導されたことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項２０】
（ａ）液体キャリアに分散されており，少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階と；
（ｂ）前記バインダー粒子をドライ電子写真用トナー粒子に混合させる混合段階であって，該混合段階は前記バインダー粒子を含む１つ以上の成分を乾燥させる段階を含み，前記バインダー粒子は前記乾燥段階の少なくとも一部分の間流動状態で存在する混合段階と；
を含むドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記混合段階は前記オルガノゾルを少なくとも１つの着色剤を含む１つ以上の成分と混合接触させる段階を含むことを特徴とする，請求項２０に記載の方法。    
【請求項２２】
前記両親媒性共重合体が１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含むことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記液体キャリアが炭化水素類を含むことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体キャリアが脂肪族炭化水素類を含むことを特徴とする，請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記脂肪族炭化水素類がヘプタンを含むことを特徴とする，請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記液体キャリアが親油性溶媒を含むことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は２対１〜１０対１であることを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
ドライトナー粒子に混合される前記成分は電荷ディレクターをさらに含むことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記乾燥されたバインダー粒子が正帯電されたことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記乾燥されたバインダー粒子が負帯電されたことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記着色剤が顔料着色剤を含むことを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
前記Ｄ材料が約５０℃より高有効Ｔｇを有することを特徴とする，請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
前記Ｓ及びＤ材料のそれぞれが１つ以上の自由ラジカル重合性モノマーを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記両親媒性共重合体が前記Ｓ材料部分にグラフティングされた１つ以上のＤ材料部分を含むグラフト構造を有することを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記Ｓ材料はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
前記Ｓ材料はヒドロキシエチルメタクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記Ｓ材料はオクタデシルアクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
前記Ｓ材料はジメチル−ｍ−イソプレニルベンジルイソシアネートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ材料はフォックス方程式を使用して計算されたガラス転移温度が約９０℃以上であることを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４０】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ材料はフォックス方程式を使用して計算されたガラス転移温度が約１００〜約１３０℃であることを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ材料は計算されたヒルデブラント溶解度パラメータが約１６ＭＰａ１／２〜約１７.５ＭＰａ１／２であることを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
グラフティングサイト成分を除外した前記Ｓ材料の少なくとも約７５％はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せよるなる群から選択された成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
グラフティングサイト成分を除外した少なくとも約９０％のＳ部分はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
前記Ｄ材料はトリメチルシクロヘキシルメタクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４５】
前記Ｄ材料はエチルメタクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４６】
前記Ｄ材料はスチレンを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４７】
前記Ｄ材料はブチルメタクリレートを含む成分から誘導されたことを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４８】
Ｓ部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータの絶対差は約２ＭＰａ１／２〜約３ＭＰａ１／２であることを特徴とする，請求項２２に記載の方法。
【請求項４９】
（ａ）液体キャリアに分散されており，少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階と；
（ｂ）前記バインダー粒子を複数のドライ電子写真用トナー粒子に混合させる段階と；
を含むドライ電子記録用トナー粒子を製造する方法。
【請求項５０】
（ａ）少なくとも１つのモノマーがヒドロキシ作用基を含む，複数の自由ラジカル重合性モノマーを提供する段階と；
（ｂ）前記モノマーを溶媒中から自由ラジカル重合してヒドロキシ作用基を有する重合体を形成する段階であって，前記モノマーと前記ヒドロキシ作用基とを有する重合体は前記溶媒に何れも可溶性である段階と；
（ｃ）ＮＣＯ作用基及び自由ラジカル重合性作用基を有する化合物を前記ヒドロキシ作用基を有する重合体と，前記化合物の少なくとも一部のＮＣＯ作用基が前記重合体の少なくとも一部のヒドロキシ作用基と反応して前記重合体に前記化合物が連結されるようにする１つ以上のウレタン連結部を形成させる条件下で，反応させて側鎖自由ラジカル重合性作用基を有する重合体と，を提供する段階と；
（ｄ）（ｉ）前記側鎖自由ラジカル重合性作用基を有する重合体，（ｉｉ）１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー，及び（ｉｉｉ）前記１つ以上の付加的なモノマーを含む成分から誘導された重合体材料が不溶性の液体キャリアを含む成分を共重合する段階であって，前記共重合は前記液体キャリアに分散された両親媒性共重合体を含むオルガノゾルを形成するのに効果的な条件下で遂行される段階と；
（ｅ）前記両親媒性共重合体をドライ電子写真用トナー粒子に混合する段階と；
を含む電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項５１】
少なくとも１つの視覚改善添加剤及び請求項５０に記載の方法によって製造された両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含むドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項５２】
（ａ）両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダー及び選択的に少なくとも１つの視覚改善添加剤を含む複数のドライトナー粒子を提供する段階と；
（ｂ）前記トナー粒子を含む画像を基板表面に形成させる段階と；
を含む基板表面に画像を電子写真方式で形成する方法。
【請求項５３】
（ａ）少なくとも１つの視覚改善添加剤及び両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含む複数のドライトナー粒子を提供する段階と；
（ｂ）前記トナー粒子を含む画像を帯電された表面上に形成される段階と；
（ｃ）前記画像を前記帯電された表面から基材表面に転写する段階と，を含む基板表面に画像を電子写真方式で形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子記録法（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ），特に電子写真法に利用されるドライトナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通常，電子記録工程という），静電画像はそれぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は非特許文献１，出願時は非公開である米国特許出願第４７２８９８３号，米国特許出願第４３２１４０４号及び米国特許出願第４２６８５９８号でＳｃｈｍｉｄｔ, Ｓ.Ｐ.及びＬａｒｓｏｎ, Ｊ.Ｒ.が記述したように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像それ自体の基板でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は通常的に（１）電荷画像を形成するための静電ライティングスタイラス（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｗｒｉｔｉｎｇ ｓｔｙｌｕｓ）またはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に電荷画像を位置させ，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献１に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィ（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ）ともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，紙，フィルムなどのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は写真複写機，レーザープリンタ，ファクシミリなどを含んでいろいろな装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は通常的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能で感光性である一時的画像受容体を使用するものを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニングと除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は通常的にコロナまたは帯電ローラによって（−）極性でも（＋）極性でも所望の極性の電荷に塗布される。露光段階では，光学システム，通常的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子は一般的にトナー極性と反対極性である電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触させる。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は感光体から目的の最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために中間転写要素が使われることもある。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は加熱されてトナー粒子を軟化させるか溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱があってもなくても高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に減少されて元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体が次の画像形成サイクルを準備する。
【０００９】
２つのタイプのトナー，すなわち，ウェットトナー（ｌｉｑｕｉｄ  ｔｏｎｅｒ，リキッド（液体）トナー）及びドライトナー（ｄｒｙ  ｔｏｎｅｒ）が広い範囲に商業的に使われる。
【００１０】
“ドライ（ｄｒｙ）”という用語はドライトナーが液体成分を全的に有していないことを意味するのではなく，トナー粒子が有意義な水準の溶媒でおらず，有しているとしても，例えば，通常的に１０重量％未満の溶媒であることを意味し（一般的にドライトナーは溶媒含量に表した時に実質的にドライである），摩擦帯電電荷を伴いうる。これは液体トナー粒子がある程度，通常的に低極性，低誘電率のキャリア溶媒の５０重量％を超える程度に溶媒化される，液体トナー粒子は一般的にキャリア溶媒で解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアで溶媒化及び／または分散される間，摩擦帯電電荷を伴わないという点でドライトナー粒子を液体トナー粒子と区別する。
【００１１】
典型的なドライトナー粒子は一般的に重合体バインダー及び選択的に視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子を含む。バインダーは電子写真工程の間及びその工程後，すべての場合に機能を満足させる。加工性の面では，バインダー特性はトナー粒子の摩擦帯電及び電荷保有特性，流動性及び定着性に影響を及ぼす。このような特性は，現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融点度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の配置）は耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢に影響を及ぼす。
【００１２】
例えば，ドライトナー粒子の使用に適当な重合体材料は通常的に定着後，優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５０−６５℃の高いガラス転移温度Ｔｇを有するが，トナー粒子を軟化させるか溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために約２００−２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は長時間のウォーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接した温度でトナーを紙に定着させることによる火災の危険性のためにドライトナーに不利である。
【００１３】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかのドライトナーは最適の定着温度の上または下の温度では最終画像受容体から定着器の表面にトーン画像を望ましくないように部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギー材料を使用するか，定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。他には，多様な潤滑剤またはワックスの製造時にドライトナー粒子に物理的に混合し，離型剤またはスリップ剤として作用するようにしてきた。しかし，このようなワックスは重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼすか，トナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。視覚改善添加剤と重合体バインダーの他にドライトナー粒子は選択的に他の添加剤を含みうる。
【００１４】
電荷調節添加剤（電荷ディレクター，電荷調節剤または摩擦帯電電荷調節添加剤（ＣＣＡ）は他の成分がそれだけでは所望の摩擦帯電特性または電荷保有特性を提供しない場合にドライトナーによく使われる。前記したように，離型剤またはスリップ剤が使われる時，定着器ロールにトナーがくっつくことを防止するために使われるが，その結果，オフセットを防止するか減少させうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定剤，殺細菌剤，殺真菌剤，流れ制御剤などがある。
【００１５】
ドライトナー粒子は多様な製造法で製造できる。広く使われる１つの製造方法は成分を溶融混合し，前記固形のブレンドを粉砕して粒子を形成した後，生成された粒子を分給して所望しない粒径の微粒材料及び組立て材料を除去することである。その後，外添剤を生成粒子と混合もできる。このような方法は短所がある。まず，前記方法は粉砕が行なわれるようにある程度粉砕可能な重合体バインダー材料を使用する必要がある。これは粉砕され難しくて耐久性の強い材料をはじめとして，使われうる重合体の種類を制限させる。これはまた金属フレークのような幾つかの材料が粉砕時に接するエネルギーによってあまり過度に損傷されうるので，使われうる着色剤の種類を限定させる。
【００１６】
粉砕その自体に必要なエネルギー量は装置要件及び関連した製造コストの面で短所である。また，微粒及び組立て粒子が不要なので，目的生成物から濾される点で材料使用法が非効率的である。要するに，相当な材料が捨てられるということである。リサイクリングされた材料の組成は所望の組成から外れる傾向があるので，未使用材料をリサイクリングするのが常に実用的でではない。
【００１７】
比較的最近に化学的に成長されたドライトナー材料をいろいろな方法で製造してきた。このような方法で重合体バインダーは相当均一なサイズ及び形態の単分散された重合体粒子を形成する条件下で，通常的に溶液，懸濁液またはエマルジョン重合によって水性媒体内に分散液に製造される。重合体バインダーが形成された後で，濾過及び洗浄して未反応モノマー，界面活性剤及びその他の外部材料を除去した後，乾燥させ，他の目的成分と合せてドライトナー粉末を形成する。水の高沸点及び高い蒸発潜熱のためにあらゆる水性媒体を蒸発させてドライ重合体バインダーを得ることは非実際的でコストがかかるために，バインダーを乾燥させることは一般的に濾過によって相当量の水を除去した後，蒸発乾燥させて残りの水性媒体をほとんど除去して行なわれる。
【００１８】
非水性液体中の溶媒ベースの重合体分散液（オルガノゾル）は比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成のウェット電子写真用トナーを作るのに使用するために，低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合で製造してきた（特許文献２及び特許文献３参照）。またオルガノゾルは静電スタイラスプリンタに使用するための中間程度のガラス転移温度（Ｔｇ  ３０−５５℃）を有するウェット静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（特許文献４参照）。
【００１９】
幾つかの溶媒ベースの重合体分散液はドライトナーを製造するために開発されてきた（例えば，特許文献５及び特許文献６及び特許文献７参照）。なお，本願発明に関連する技術文献情報には，次のものがある。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５２６２２５９号公報
【特許文献２】米国特許第５８８６０６７号公報
【特許文献３】米国特許第６１０３７８１号公報
【特許文献４】米国特許第６２５５３６３Ｂ１公報
【特許文献５】米国特許第６１３６４９０号公報
【特許文献６】米国特許第５３８４２２６号公報
【特許文献７】特開平０５−１１９５２９号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ.Ｓ.，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：ＮｅｗＹｏｒｋ Ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐｐ２２７−２５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら，残念なことに，オルガノゾルまたは溶媒ベースの重合体分散液を使用してドライトナー粒子を作ることはオルガノゾルを使用して液体トナー組成物を作ることより実質的にさらに難しいことが立証された。ドライトナー粒子を作るのに必要であるように，溶媒ベースの分散液を乾燥させて非水性液体キャリアを除去する場合，バインダー粒子は１つ以上の大きい塊りに凝集及び／または集合される傾向がある。このような塊りは適当なサイズのドライトナー粒子を得るために未分化であるか粉砕されねばならない。このような粉砕を必要とするのは何よりもサイズ及び形状が均一な実質的に単分散された重合体粒子を形成するようになるオルガノゾルを使用する主要利点を無効化させる。また，溶解度制限及びその他の考慮事項のために，非水性分散液にスリップ剤（例えば，ワックス）またはＣＣＡを含むことがさらに難いことが報告されてきた。結論的に，オルガノゾルの使用からくるあらゆる利点が，広い範囲に使われて商業的なドライトナーの使用分野では実現されなかった。
【００２２】
粒径及び電荷特性はドライトナーを使用して優秀な解像度の高品質画像を形成するのに特に重要である。ドライトナー粒子は画像形成能を最大化するためにできるだけ均一なサイズ，帯電速度及び電荷保有特性を有せねばならない。したがって，本産業分野でさらに均一な粒径，帯電速度及び／または電荷保有特性を有するドライトナー粒子を製造する方法について常に要求されてきた。調節可能な粒径，形状及び電荷極性と，改善された帯電特性及び電荷安定性と，改善された低温定着特性と，改善された収率，減少された工程段階またはさらに効果的な処理方法に起因するさらに低い製造コストの新しいドライトナー用重合体バインダーに対する必要性もあった。
【００２３】
本発明は，上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，均一な粒径と，帯電速度及び／又は電荷保有特性とを有するドライ電子写真用トナー，その製造方法及びそれを利用して電子写真画像を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，本発明は実質的に非水性である液体キャリア，例えば有機溶媒に分散された，化学的に成長された共重合性バインダー粒子を含むオルガノゾルから誘導されたドライトナー粒子に関する。生成されたオルガノゾルは他の目的成分と容易に組合せられ，所望の程度に乾燥され，比較的狭い粒径分布を有する自由流動性ドライトナー粒子を形成する。望ましい具現例で，乾燥は望ましくは粒子が流動状態にある間に遂行される（以下で，さらに詳細に記載）。独特な利点としてはオルガノゾル組成物は幾つかの他の種類の重合体含有組成物とは異なり，非常に容易に流動性になって望ましい実行方式で乾燥される。このような望ましい具現例で生成された粒子は均一な粒径，形状，帯電速度及び電荷保有特性を有する。
【００２５】
また，共重合成バインダー粒子は均一なサイズを有するので，所望の場合，粉砕及びそれによる粒径スクリーニング及び分級作業が必要でない。結論的に，所望の場合，材料が効率的に使われ，高い粉砕エネルギーコストが避けられる。
【００２６】
粉砕と両立可能な材料を使用せねばならない制限がないので，製造柔軟性も高まる。また，広い範囲の液体キャリア溶解性または分散性モノマーを使用して実質的に非水性であるいろいろな重合方法を使用してオルガノゾルが形成できる。望ましくは，実質的に非水性である分散重合であって，所望の自由ラジカル重合方法を使用してモノマーが重合できる。本出願に使用されるように“実質的に非水性である重合方法”というのはあったにしても少量の水を含有した有機溶媒のうちから重合する方法を意味する。
【００２７】
さらに他の利点としては，オルガノゾル及びその他のドライトナー粒子を作るのに使われる成分はオルガノゾル本来の低い粘度のために，他の種類の成分に比べて比較的低い剪断力で容易に共に混合される。したがって，混合に必要なエネルギーは減少する。幾つかの剪断に敏感な成分も高エネルギーの混合方法が使われる場合より損傷が少ない。
【００２８】
ドライトナー粒子は両親媒性共重合体及び選択的に少なくとも１つの視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子を含むオルガノゾルを含む成分から有利に得られる。本願で使用されるように“両親媒性”という用語は公知されており，それぞれ共重合体を作るのに使われるか及び／または共重合体をドライトナー粒子に含ませる過程で使われる液体キャリアでそれぞれ別個の溶解度及び分散性を有する部分とが組み合られた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）はキャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００２９】
望ましい具現例で，前記共重合体は望ましい実質的に非水性である液体キャリアでインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合されるが，後続の粉砕または分級がほとんど必要ないトナーに使用するのに適当な単分散共重合粒子が生成されるためである。その次に，生成されたオルガノゾルは少なくとも１つの視覚改善添加剤及び選択的に１つ以上の必要とする成分と混合されてトナー粒子に変換される。このような混合をする間，視覚改善添加剤と両親媒性共重合体とを含む成分は自己集合して複合トナー粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する一方，Ｓ部分は別途の界面活性剤または分散剤を使用せずにもキャリアでの分散を促進させる。その次に，分散液を所望の程度に乾燥させ，望ましくは本願に記載された流動乾燥法を使用して複合ドライトナー粒子を提供する。
【００３０】
１つの態様で，本発明はオルガノゾルで誘導された共重合成バインダーを含むドライ電子写真用トナーに係り，ここでオルガノゾルは実質的に非水性であるキャリア液体に分散された両親媒性共重合体を含む。幾つかの望ましい具現例で，ドライ電子写真用トナーは少なくとも１つの視覚改善添加剤及び／または電荷調節添加剤をさらに含む。
【００３１】
望ましい一具現例で，本発明はドライ電子写真用トナー粒子を製造する方法に関する。液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルが提供される。バインダー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む。バインダー粒子は複数のドライ電子写真用トナー粒子に含まれる。
【００３２】
さらに他の態様で，本発明はドライ電子写真用トナー粒子を製造する方法に関する。液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルが提供される。バインダー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む。バインダー粒子は複数のドライ電子写真用トナー粒子に含まれる。前記実施工程は，（ｉ）分散液を形成するのに効果的な条件下で少なくとも１つの着色剤を含む１つ以上の成分とオルガノゾルとを混合接触させる段階と，（ｉｉ）前記分散液を乾燥させる段階とを含み，前記分散液は少なくとも一部の前記乾燥段階で流動状態にある。
【００３３】
さらに他の態様で，本発明は電子写真用トナー粒子を製造する方法に関する。複数の自由ラジカル重合性モノマーが提供されるが，少なくとも１つのモノマーはヒドロキシ作用基を含む。モノマーは溶媒のうちで自由ラジカル重合されてヒドロキシ作用基を有する重合体を形成するようになるが，前記モノマーとヒドロキシ作用基とを有する重合体は溶媒に可溶性である。ＮＣＯ作用基と自由ラジカル重合性作用基とを有する化合物は，この化合物のＮＣＯ作用基の少なくとも一部が前記重合体のヒドロキシ作用基の少なくとも一部と反応して前記化合物が前記重合体に連結される１つ以上のウレタン連結部を形成させる条件下でヒドロキシ作用基を有する重合体と反応してペンダント自由ラジカル重合性作用基を有する重合体を提供する。前記反応段階は同一溶媒で起きる場合もあれば起きない場合もある。
【００３４】
次に（ｉ）ペンダント自由ラジカル重合性作用基を有する重合体，（ｉｉ）１つ以上の付加的な自由ラジカル重合性モノマー，及び（ｉｉｉ）前記１つ以上の付加的なモノマーを含む成分から誘導された重合性材料が不溶性の液体キャリアを含む成分は，液体キャリアに分散された両親媒性共重合体を含むオルガノゾルを形成するのに効果的な条件下で反応する。前記両親媒性共重合体はドライ電子写真用トナー粒子に含まれる。
【００３５】
さらに他の態様で，本発明は基材表面に電子写真法で画像を形成する方法に関する。複数のドライトナー粒子が提供される。トナー粒子は望ましくは少なくとも１つの視覚改善添加剤及び両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含む。トナー粒子を含む画像が帯電された表面に形成される。帯電表面からの画像は基板表面に転写される。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように，本発明によれば，均一な粒径，帯電速度及び電荷保有特性を有するドライ電子写真用トナーを容易に，コストを低減させて得られる。上記ドライ電子写真用トナーを使用して電子写真方式で得た画像は従来の画像より解像度がはるかに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下，本発明の好適な実施の形態について，詳細に説明するが，下記詳細なる説明に開示された明確な形態に本発明を限定するものではない。具現例は技術分野に属するで当業者が本発明の原理と実施内容を評価して理解するように選択され，記載されたものである。なお，以下の説明及び表において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号又は記号等を付することにより，重複説明を省略する。なお，本実施の形態で引用される文献は以下の通りである。
【００３８】
特許文献８：Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＳＡＭ０００３／ＵＳ  Ｊｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎ ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｂｉｎｄｅｒ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｔｏ Ｍａｋｅ Ｄｒｙ Ｔｏｎｅｒ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２年１１月１２日出願
【００３９】
特許文献９：米国特許第６２５５３６３号公報，特許文献１０：米国特許第５３８４２２６号公報，特許文献１１：米国特許第４７２８９８３号公報，特許文献１２：米国特許第４３２１４０４号公報，特許文献１３：米国特許第４２６８５９８号公報，特許文献１４：米国特許第５２６２２５９号公報
【００４０】
非特許文献２：Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄＥｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）
【００４１】
非特許文献３：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ５１９−５５７（１９８９）
【００４２】
非特許文献４：Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）
【００４３】
非特許文献５：Ｂａｒｔｏｎ Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）
【００４４】
非特許文献６：Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３），非特許文献７：Ｗｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ５４−５５（１９９２）
【００４５】
非特許文献８：Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９−１０６のセクション３．７及び３．８
【００４６】
非特許文献９：Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓＤｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：ＮｅｗＹｏｒｋと，Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ２２７−２５２
【００４７】
望ましくはオルガノゾルの非水性液体キャリアは両親媒性共重合体の少なくとも一部分がキャリアによって溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも１つの他の部分（本実施の形態で，Ｄ材料またはＤ部分という。）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。本実施の形態の望ましい共重合体はＳブロックがキャリアによって溶媒化される一方，Ｄブロックがキャリアに分散されるように，所望の液体キャリアで相互十分に異なるそれぞれの溶解度を有するＳ及びＤ材料を含む。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。
【００４８】
１つの観点で，重合体粒子は液体キャリアに分散される時，Ｄ材料がコアにある一方，Ｓ材料はシェルにあるコア／シェル構造を有すると見られる。したがって，Ｓ材料は分散助剤，立体安定剤またはグラフト共重合体安定剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論的に，Ｓ材料は本願で“グラフト安定剤”と言及できる。バインダー粒子のコア／シェル構造はこの粒子が乾燥される時及びこの粒子がドライトナー粒子に含まれる時にも維持される傾向がある。
【００４９】
材料または共重合部分と同じ材料の一部分の溶解度は定性的に及びヒルデブラント溶解度パラメータで定量的に特徴づけられる。ヒルデブラント溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有する，材料の凝集エネルギー密度の自乗根と表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを表し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは溶媒については非特許文献２に，モノマーと代表的な重合体については非特許文献３に，及び多数の商業的に購入可能な重合体については非特許文献４に表で作られている。
【００５０】
液体キャリアでの前記材料またはその一部分の溶解度は前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的な差が約１.５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差が約３.０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する。ヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的な差が１.５ＭＰａ１／２〜３.０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部分は若干溶媒化されるか，液体キャリアにほとんど不溶性であると見られる。
【００５１】
結論的に，望ましい具現例で共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差は３.０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２.０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１.５ＭＰａ１／２未満である。本実施の形態の特に望ましい具現例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差は約２.０〜約３.０ＭＰａ１／２である。また共重合体のＤ部分と液体キャリアの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差は２.３ＭＰａ１／２超過，望ましくは約２.５ＭＰａ１／２超過，さらに望ましくは約３.０ＭＰａ１／２超過であり，ただし，ＳとＤ部分との各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の差は少なくとも約０.４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは少なくとも約１.０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブラント溶解度は温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定するのが望ましい。
【００５２】
，共重合体またはその一部のヒルデブラント溶解度パラメータが非特許文献５に二成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーについてのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが分かる。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータのサイズはＢａｒｔｏｎ
ｐｐ４４６−４４８に記載されているように重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。したがって，所望の溶媒化または分散特性を得るためには与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量の範囲がある。同じく混合物についてのヒルデブラント溶解度パラメータは混合物の各成分についてのそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータについての体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００５３】
また，非特許文献３の表２.２ＶＩＩ（ｐ５２５）に列挙されたスモールグループ寄与値を利用してスモールが開発したスモールグループ寄与法を利用し（非特許文献６参照），得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータで本実施の形態を限定した。他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することで招来される曖昧さを避けるために，本実施の形態を限定するのに前記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るようになるので，ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定するのが実用的ではないので，モノマーに代替することが合理的である。
【００５４】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒についてのヒルデブラント溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーについてのヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を列挙している。
【表１】
2004163955.tif 000002
【００５５】
液体キャリアは実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。言い替えれば，液体キャリアの単に少量成分（一般的に２５重量％未満）だけが水を含む。望ましくは，実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００５６】
実質的に非水性であるキャリア液体は当技術分野で公知されている多様な材料，またはこれらの組合せから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有するのが望ましい。前記液体は望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定であり，電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数が低くて電気的比抵抗の大きい分散剤液体を意味する。望ましくは液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は通常的に１０９Ω・ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ω・ｃｍより大きい。また，液体キャリアはトナー粒子を製造するのに使われる成分について大部分の場合に化学的に非活性である。
【００５７】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタンなど），シクロ脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体はＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能，商標登録）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒化合物である。特に望ましいキャリア液体は約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００５８】
本実施の形態で使われるように，“共重合体”という用語はオリゴマー材料及び重合体材料共に含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように“モノマー”という用語は１つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち一般的に約５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”というのは２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０,０００Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”というのは２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分よりなった下位構造を含み，一般的に約１０,０００Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００５９】
“マクロマー”または“マクロモノマー”という用語は末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合性結晶化化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）”または“ＰＣＣ”は再現可能で，よく限定された温度範囲で可逆的結晶化が遂行できる重合体部分を製造するために重合を遂行できる化合物を意味する（例えば，共重合体は時差走査熱量計によって測定した時の融点及び氷点を表す）。ＰＣＣはモノマー，作用性オリゴマー，作用性プリポリマー，マクロマーまたは重合を通じて重合体部分を有する共重合体が形成できる他の化合物を含みうる。本明細書で使われた“分子量”という用語は別に表現しない限り重量平均分子量を意味する。
【００６０】
本実施の形態にかかる両親媒性共重合体の重量平均分子量は広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を及ぼす場合もある。共重合体の多分散性も生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼす場合もある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，その代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的にレーザー回折粒径測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径ＤＶは０.１−１００ミクロン，さらに望ましくは０.５−５０ミクロン，さらに望ましくは１.０−２０ミクロン，最も望ましくは３−１０ミクロンにせねばならない。
【００６１】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は重量平均分子量が１０００〜約１,０００,０００Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００〜４００,０００Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０,０００〜３００,０００Ｄａｌｔｏｎである。また，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満である。本発明の明確な利点はこのようなＳ部分の多分散性の低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例で容易に作られる。
【００６２】
共重合体でＳとＤ部分の相対的な量はこれら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を及ぼしうる。例えば，Ｓ部分があまり少なければ，共重合体は安定化効果があまり小さくて必要とするほど凝集についてオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分があまり少なければ，少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性なので，液体キャリアで明確で分散された相を形成するための駆動力が不十分でありうる。溶媒化されて分散された相の存在は粒子成分を分離された粒子同士に例外的に均一にインサイチュ自己集合させ。このような関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：２０〜２０：１，望ましくは１：１〜１５：１，さらに望ましくは２：１〜１０：１，最も望ましくは４：１〜８：１である。
【００６３】
ガラス転移温度Ｔｇとは（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス材料からゴム相または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されることによって自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分について計算できる。
【００６４】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・ｗｉ／Ｔｇｉ      …（式１）
上記式１で，各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各Ｔｇｎは「非特許文献７」に記載されたようにモノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（Ｋ）である。なお，“Ｋ（ケルビン）”は，“℃（度）”に２７３．１５を加算した値である。
【００６５】
本実施の形態において，共重合体のＴｇは全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は前記したフォックス方程式を利用して測定した。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは広い範囲にわたり変化でき，得られたドライトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは前記部分を構成するモノマーのタイプに大変左右される。結論的に，より高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプについて適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに高いＴｇのモノマーが選択できる。逆に，より低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプについて適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに低いＴｇのモノマーが選択できる。
【００６６】
ドライトナーに有用な共重合体において，共重合体のＴｇは望ましくはあまり低くてはならないが，もし低ければ，トナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングにあう恐れがあるからである。逆に，トナー粒子を最終画像受容体に付着させるために十分に上記トナー粒子を軟化させるか溶融させるのに必要な最低溶融温度は共重合体のＴｇの値が高まるほど高まる。結論的に，共重合体のＴｇはブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度よりはるかに高いが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近接な定着温度を必要とするほど高くてもならない。この点で共重合体にＰＣＣを含ませることは一般的にさらに低いＴｇの共重合体を使用できるようにし，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像のブロッキング危険なしに定着温度をさらに下げられる。したがって，望ましくは共重合体は０−１００℃，さらに望ましくは２０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【００６７】
ＰＣＣを共重合体に含ませる利点は本願に引用によって統合された本出願人の特許文献８により詳細に記載されている。
【００６８】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。ドライトナーに有用な共重合体としてはＤ部分のＴｇが２０〜１０５℃，さらに望ましくは３０〜８５℃，最も望ましくは６０〜７５℃であるが，これはＳ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって溶媒化されうるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるにはさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましい。このような点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含ませることによって一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分が使用でき，したがってＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険が小さくなるさらに低い定着温度が使用できる。
【００６９】
Ｓ部分材料でのブロッキングは望ましい共重合体が過半数のＤ部分材料を含む限り，重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇがあまりにも低すぎると，粒子が乾燥する間，凝集及び／または集合する傾向がある。一方，Ｔｇが高すぎると，必要な定着温度が高すぎる場合がある。このような関係の均衡を合せるために，Ｓ部分材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように製造されるのが望ましい。これと関連して共重合体のＳ部分にＰＣＣを含ませることは，例えば真空乾燥，凍結乾燥，低温流動床乾燥などのような方法を使用してドライトナー粒子を形成するのに使われる乾燥温度がＰＣＣの融点より低く維持される限り，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分を使わせる。
【００７０】
多様な１つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要であるだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具現例ではビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，これらの組合せなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は自由ラジカル重合性材料から誘導される。本実施の形態で“自由ラジカル重合性”材料というのは自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，アルファ−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組合せなどを含む。“（メタ）アクリル”とは，本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００７１】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体はいろいろな異なるタイプが商業的に利用でき，１つ以上の所望の性能を提供するようにいろいろ所望の特性を有するものが選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は１つ以上の自由ラジカル重合性部分を含みうる。
【００７２】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例は，スチレン，アルファ−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化ビニルナフタレン，アルコキシビニルナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，アルファ−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート，これらの組合せなどを含む。
【００７３】
本実施の形態の望ましい共重合体は自由ラジカル重合性組成物及び／または生成された硬化組成物が１つ以上の所望の性能基準を満足させるように１つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組合せと配合されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミュレーターは重合された材料またはその一部が高いＴｇの成分のない同じ材料と比較した時，より高いガラス転移温度Ｔｇを有させる１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー（以下“高Ｔｇ成分”という）を含みうる。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。
【００７４】
高Ｔｇ成分に含ませるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては，一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも１つの非芳香族，脂環族及び／または非芳香族ヘテロシクリック部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートはこのようなモノマーのうちの具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムはＴｇが１１０℃である。前記モノマーそれ自体は分子量が２２２ｇ／モルであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１．７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００７５】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は本実施の形態を実施するのに有用な高Ｔｇモノマーのさらに他の例である。ＴＣＨＭＡはＴｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である。結論的に，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡはＤ材料にも含まれうる。
【００７６】
特に望ましい本実施の形態にかかる具現例で，共重合体のＳ部分はフォックス方程式（グラフティング位置の成分は除外）を使用して計算したガラス転移温度が少なくとも約９０℃，さらに望ましくは約１００〜約１３０℃である。望ましくは，Ｓ部分の少なくとも約７５％，さらに望ましくは少なくとも約９０％（グラフティング位置の成分は除外）がトリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，ｔ−ブチルメタクリレートと，ｎ−ブチルメタクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された成分から由来する。前記Ｓ部分特性を有する共重合体を使用したトナーは画像品質及び転写特性で本願に記載したように特に優秀な性能を表す。
【００７７】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子との向上した相容性を含むいろいろ理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に含まれうる。側鎖にトリル基を有する共重合体を提供するために，１つ以上のニトリル作用基を有するモノマーが使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００７８】
側鎖ヒドロキシ基を有する共重合体を提供するために，１つ以上のヒドロキシ作用基を有するモノマーが使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は組成物のうちでの分散性及び顔料との相互作用を促進させるだけでなく，溶解度，硬化性，他の反応物質との反応性も促進させ，他の反応物質との相容性も促進させる。ヒドロキシ基は１次，２次及び３次でありうるが，１次及び２次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有するモノマーが使われる場合，前記モノマーは共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０.５〜３０，さらに望ましくは約１〜約２５重量％を構成し，これは後述するグラフト共重合体に対する望ましい重量範囲に属する。
【００７９】
適当なヒドロキシ作用基を有するモノマーの代表的な例としては，α,β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１,３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２,３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α,β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテルと，４−ビニルベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンなどとを含む。
【００８０】
ＰＣＣ，例えば結晶性モノマーはプリントされた受容体間の耐ブロッキング性を向上させ，定着する間，オフセットを減少させるために共重合体に有利に含まれる。ＰＣＣは化学的結合，例えば重合または共重合によって共重合体に含まれる。“結晶性モノマー”とは前記単量体のホモポリマー類似体が室温以上（例えば，２２℃）の温度で独立的に及び可逆的に結晶化されうるモノマーを意味する。
【００８１】
このような具現例で，生成されたトナー粒子はプリントされた受容体と縮小されたオフセット間での改善された耐ブロッキング性を表せる。もし使われるならば，１つ以上の前記結晶性モノマーはＳ及び／またはＤ材料に含まれうるが，望ましくはＤ材料に含まれる。適当な結晶性モノマーはアルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート等）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーはアリールアクリレートとメタクリレートと，高分子量のアルファオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合性天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合性合成ワックスと，当技術分野で当業者に知られている他の類似なタイプの材料と，を含む。本願に記載されるように共重合体に結晶性モノマーを含めれば，生成されたドライトナー粒子に驚くべき利点を提供する。
【００８２】
室温より高い温度であるが，結晶性モノマーを含む重合体または共重合体部分または他のＰＣＣの結晶化温度未満では耐ブロッキング性が観察できることを当技術分野で当業者は理解できるであろう。結晶性モノマーが共重合体に含まれたＳ材料の主成分である場合，望ましくはＳ材料の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上の場合に改善された耐ブロッキング性が観察される。
【００８３】
親油性溶媒に可溶性の多数の結晶性モノマーがオルガノゾル中の液体キャリア材料としてよく使われる。したがって，結晶性モノマーは所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に含まれる。しかし，このような結晶性モノマーが多くＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料のうちの可溶性，結晶性モノマーの量が制限される限り，若干の結晶性モノマーは所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。したがって，Ｄ材料のうちにモノマーが存在する場合，前記結晶性モノマーは共重合体に含まれる総Ｄ材料について望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５〜１０％以下の量で提供されるのが望ましい。
【００８４】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に含まれる場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合成化合物は他のＰＣＣ，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート及びメタクリレート，これらの組合せなどのようなモノマーを含む。
【００８５】
本質的に摩擦帯電された重合された部分を提供する共重合体にモノマーを含ませることも有利である。前記モノマーが使われる場合，前記材料をＳ材料に混入させるのが望ましいが，これは前記材料が液体キャリアによって溶媒化され，したがって生成された摩擦帯電トナー粒子の外部表面またはシェルに向けて位置するためである。（＋）及び／または（−）極性の摩擦電荷を有する重合体部分を提供するモノマーは所望の本来の摩擦電荷特性を提供するのに効果的な量で使われうる。例えば，特に他のモノマーと共に使われる時，ブチルメタクリレートは一般的にさらに（＋）極性（（−）極性の弱い）である摩擦帯電電荷を提供する一方，スチレンはさらに（−）極性（（＋）極性の弱い）である電荷を提供する。
【００８６】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性などを含んで生成されたトナー粒子の１つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン，これらの組合せなどを含む。
【００８７】
本実施の形態に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されるものではない。
【００８８】
本発明の共重合体は制限されないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知された自由ラジカル重合法で製造できる。生成された共重合体は直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組合せなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例はオリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された１つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は場合によってアーム及び／またはバックボーンに含まれうる。
【００８９】
当技術分野で当業者に公知されている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合共重合体が製造できる。通常的なグラフティング方法は多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，シクリックエーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と３次アミン触媒によってエステル化される）と，縮重合とを含む。
【００９０】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は，本願に引用によって統合された特許文献５と，特許文献７と，特許文献９と，特許文献１０に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合された非特許文献６に記載されている。
【００９１】
グラフティング方法の代表的な例は，固定を促進させる固定基が使用できる。固定基の機能は共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデンセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４,４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトンのアルケニルアズラクトン共重合体の付加物を含む。
【００９２】
以下で記載する望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能またはＩＥＭとも知られているイソシアナトエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【００９３】
本実施の形態にかかるグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで遂行される３個の反応段階を含む。第１の望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は１つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくはヒドロキシ作用基を有するモノマーは前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０，望ましくは約２〜約１０，最も望ましくは３〜約５重量％をなす。前記第１段階はモノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて遂行されるのが望ましい。例えば，表１のヒルデブラント溶解度データを参考とすれば，ヘプタンなどのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応に適当である。
【００９４】
第２反応段階で，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭとして通常的に知られたイソシアナトエチルメタクリレート）と触媒的に反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合性作用基を形成する。前記反応は同じ溶媒で遂行されうるので，第１段階でと同じ反応容器で遂行されうる。生成された二重結合作用基を有する重合体は一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは究極的に生成された摩擦帯電粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【００９５】
生成された自由ラジカル反応性作用基はＤ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，前記グラフティング位置は最初には溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる１つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを参考すれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第３反応段階に適当である。
【００９６】
第３反応段階の生成物は一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであり，前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルについて非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は分散された（例えば，実質的に不溶性であり相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離されて単分散された粒子で液体キャリア内に存在すると見なされる。それ自体で，溶媒化された部分は液体キャリアのうちの前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって，共重合体は液体キャリアのうちからインサイチュで有利に製造されることがわかる。
【００９７】
今後の工程を行なう前に，共重合体の粒子は反応溶媒中に維持されうる。または，前記粒子は共重合体が新しい溶媒で可溶化されて分散される限り，任意の適当な方法で同一か相異なる新しい溶媒に移される場合もある。何れの場合にも生成されたオルガノゾルは望ましくはオルガノゾルを少なくとも１つの視覚改善添加剤と混合してトナー粒子に変換されうる。選択的に，１つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤と混合前及び／または後でオルガノゾルに混合される場合もある。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散可能な相部分が一般的に視覚改善添加剤と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的相互作用），溶媒化可能な相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。次いで，分散液は所望の程度に乾燥されてドライトナー機能性を有する複合粒子を提供する。
【００９８】
分散液が乾燥される方法は生成されたトナー粒子が凝集及び／または集合される程度に影響を及ぼしうる。望ましい実行方式で粒子が乾燥される時，ドライトナー粒子の凝集及び／または集合を最小化するために粒子はキャリアガスのうちに流動化されるか，吸引されるか，懸濁されるか捕獲されつつ（通称，“流動化されつつ”）乾燥される。実際的な結果として，流動粒子は低密度状態で乾燥される。これは粒子間衝突を最小化して粒子が異なる粒子と相対的に分離された状態で乾燥させる。このような流動化は振動エネルギー，静電気的エネルギー，移動ガス，これらの組合せなどを利用して達成されうる。キャリアガスは一般的に非活性である１つ以上のガス（例えば，窒素，空気，二酸化炭素，アルゴンなど）を含みうる。言い換えれば，キャリアガスは１つ以上の反応性種を含みうる。例えば，酸化剤及び／または還元剤が必要であれば使用できる。有利には，流動乾燥生成物は狭い粒径分布を有する自由流動ドライトナー粒子を構成する。
【００９９】
流動床乾燥器を使用する一例として，液体トナーは濾過されるか遠心分離されてぬれたケーキが形成されうる。前記濡れたフィルタケーキは流動床乾燥器（Ｎｉｒｏ  Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ Ｃｏｒｐ．から購入可能であるもの）の円錘形乾燥チャンバに置かれうる。約３５−５０℃，望ましくは共重合体のＴｇより低い周囲空気を，乾燥された粉末を上げて容器内に粉末が空気に浮かぶようにするのに（すなわち，流動化された粉末状）十分な流速でチャンバに通過させる（下から上に）。空気は加熱されるかそれとも前処理されうる。容器内のバッグフィルタは粉末を乾燥容器内に残したまま空気を乾燥容器を抜け出させる。フィルタバッグに蓄積されたトナーはフィルタを通じて周期的な逆気流によって沈められる。サンプルは溶媒の特性（例えば，沸点），初期溶媒含量及び乾燥条件によって１０−２０分〜数時間の間乾燥されうる。
【０１００】
有利にも，共重合体のＳ材料はグラフト安定剤，化学的に結合された立体的安定剤または流動状態でトナー粒子の内部分散剤として作用する。結論的に，別途の分散材料が乾燥トナー成分を共に混合するのに使われうるが，望ましい具現例では別途の分散材料を使用する必要はなく，使用しないのがさらに望ましい。別途の分散剤は湿度に敏感であり，プリンティングする間，トナー粒子から移動できるのであまり望ましくない。別途の分散材を含むドライトナー粒子は湿度が変わるにつれて変わる帯電特性を有する。別途の分散材を使用しないために，本発明の望ましい具現例は湿度が変わることによってさらに安定した帯電特性を表すと見なされる。
【０１０１】
最適の視覚改善添加剤は一般的に前記材料を含むトナー粒子が受容体にプリントされる時，所望の見解効果を提供する１つ以上の流体及び／または粒状材料を含みうる。その例としては１つ以上の着色剤，蛍光材料，真珠光沢材料，虹光材料，金属性材料，フリップフロップ顔料，シリカ，重合体ビーズ，反射及び非反射ガラスビーズ，雲母，これらの組合せなどを含む。トナー粒子に混入される視覚改善添加剤の量は広い範囲にわたって変わりうる。代表的な具現例で，視覚改善添加剤についての共重合体の適当な重量比は１／１〜２０／１，望ましくは２／１〜１０／１，最も望ましくは４／１〜８／１である。
【０１０２】
有用な着色剤は当技術分野に公知されており，染料，ステイン及び顔料を含んでカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）発行）に列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は共重合体を含む成分と組合せられて前記共重合体のＤ部分と相互作用して本願に記載された構造を有するドライトナー粒子が形成でき，キャリア液体に少なくとも名目上不溶性であり，非反応性であり，静電気的潜像を可視化するのに有用であり，効果的な顔料である。視覚改善添加剤はまた物理的及び／または化学的に相互作用して共重合体のＤ部分とも相互作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成する。適当な着色剤の例はフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，６５，７３及び７４），ジアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（ハンザ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ １２２，２０２及び２０９），レイクローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び微分カーボンのようなブラック顔料（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２及びＡｚｔｅｃｈ ＥＤ８２００）などを含む。
【０１０３】
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的に摩擦帯電粒子題材に配合できる。特に望ましい添加剤は少なくとも１つの電荷調節添加剤（電荷調節剤，ＣＣＡ）を含む。電荷ディレクターとしても知られている電荷調節添加剤はトナー粒子に均一な電荷極性を提供する。電荷ディレクターは適当なモノマーを共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと共重合するか，電荷ディレクターをトナー粒子と化学的に反応させるか，電荷ディレクターをトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，または電荷ディレクターをトナー粒子に含まれた作用基にキーレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含められる。望ましい方法は共重合体のＳ材料に内在された作用基によるものである。
【０１０４】
別途の成分として含まれうる及び／または両親媒性共重合体に含まれたＳ及び／またはＤ材料の１つ以上の作用基部分に含まれうる摩擦帯電電荷調節添加剤を使用するのが望ましい。摩擦帯電電荷調節添加剤はトナーの帯電性を向上させるのに使われる。摩擦帯電電荷調節剤は（−）または（＋）極性の電荷を有しうる。摩擦帯電電荷調節剤の代表的な例として，ニグロシン  ＮＯ１（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｃｏ．製），ニグロシン ＥＸ（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｃｏ．製），Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ｂｌａｃｋ ＴＲＨ（保土谷化学社製），Ｔ−７７（保土谷化学製），Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｓ−３４（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｃｏ．製）及びＢｏｎｔｒｏｎ Ｅ−８４（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｃｏ．製）を含む。摩擦帯電電荷調節剤の量はトナー固形分１００重量部基準で一般的に０.０１〜１０重量部，望ましくは０.１〜５重量部である。
【０１０５】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物配合に添加できる。このようなものとしては１つ以上のＵＶ安定剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤，シランまたはシリコン−改質シリカ粒子のような凝結防止剤（主に５〜５０ｎｍ粒径），これらの組合せなどのようなものを含む。
【０１０６】
生成された摩擦帯電トナー粒子の粒径はこのような粒子を含むトナーの画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を及ぼしもする。望ましくはトナー粒子の体積平均粒径（レーザー回折光散乱法で測定）は約０.５〜約３０.０ミクロン，さらに望ましくは約１〜約１５ミクロン，最も望ましくは約３〜約１０ミクロンである。
【０１０７】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素は非特許文献９及び特許文献１１，特許文献１２と，特許文献１３）に記載したように中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基板でありうる。
【０１０８】
電子記録法で潜像は通常的に（１）電荷画像を形成するために静電ライティングスタイラスまたはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に電荷画像を位置させ，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）前記トーン画像を定着させる段階に形成される。このような類型の方法の例は，特許文献１４に記載されている。本実施の形態によって形成された画像は単色または多色よりなりうる。多色画像は帯電及びトナー適用段階を繰り返して得られる。
【０１０９】
電子写真法で静電画像は（１）感光要素を印加電圧に均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）前記トーン画像を１つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階によって感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト上に通常的に形成される。幾つかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知されているその他の定着方法でトーン画像を定着させるのが時々望ましい。
【０１１０】
トナー粒子または感光要素の静電荷が（＋）または（−）である一方，本発明に使われた電子写真法は望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて遂行される。その次に，正帯電されたトナーはドライトナー現像法を使用して前記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１１１】
感光要素から画像を受け入れる支持体は，紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムはポリエステル及びコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロフィレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロリド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされるかプライミングされてトナー付着を促進させうる。
【０１１２】
本実施の形態にかかる上記態様及び他の態様は下記実施例で説明される。
【実施例】
【０１１３】
（テスト方法及び装置）
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインキ分散液の固形分百分率は精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２ｇのサンプルを使用した。
【０１１４】
本実施の形態を実施するにおいて，分子量は重量平均分子量に通常的に表現されるに反して，分子量多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比として与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量はＤａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値に対する比で評価した。
【０１１５】
オルガノゾルとトナー粒径分布とはＨｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザー回折方法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定に先立って１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒径は基本（１次）粒径及び集合物または凝集物の存在についての表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖ共に表現された。
【０１１６】
ゼログラフィトナーの１つの重要な特性はトナーの静電帯電性能（または非電荷）であり，Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で与えられる。各トナーの非電荷はブローオフトリボーテスター装置（Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ ＴＢ２００，東芝ケミカル）を使用して以下の実施例で測定された。前記装置を使用するために，トナーをまずキャリア粉末と混合して静電気的に帯電させた。前記キャリア粉末は重合体シェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は混合されて現像剤を形成する。前記現像剤を柔らかく撹拌する場合，成分粉末は摩擦帯電されて共に同一であるか反対である静電電荷が得られが，そのサイズは帯電に影響を及ぼすためにトナーに慎重に添加される成分（例えば，電荷調節剤）と共に，トナーの特性によって決定される。
【０１１７】
一旦，帯電されれば，現像剤混合物はブローオフトリボ（摩擦）−テスター内の小型ホルダーに置かれる。ホルダーは敏感な静電容量計に付着された電荷測定ファラデーカップを動作させる。前記カップは圧縮窒素ラインに対する連結部と，その基部にさらに小さいトナー粒子は通過する一方，さらに大きいキャリア粒子は引っかかるように作られた微細スクリーンを有する。ガスラインが加圧される場合，ガスはカップを通じて流れ，トナー粒子が微細スクリーンを通じてカップの外側に送る。キャリア粒子はファラデーカップに残る。テスターにある容量計はキャリアの電荷を測定し，除去されるトナー上の電荷はサイズは同じで符号が反対である。損失されたトナー塊りの量を測定すれば，トナーの非電荷（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ／ｇ）が測定できる。
【０１１８】
本測定のために平均粒径が約８０〜１００ミクロンであるシリコンコーティングされたフェライトキャリア（Ｖｅｒｔｅｘ  Ｉｍａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｙｐｅ ２）を使用した。トナーをキャリア粉末に添加して現像剤中にトナー含量が３重量％になるようにした。前記現像剤をブローオフテスト前にローラテーブルで少なくとも４５分間柔らかく撹拌した。非電荷測定を各トナーに対して少なくとも５回繰り返して平均値及び標準偏差を求めた。ブローオフの間，トナー塊りの損失量が各サンプルについて予想される総トナー含量の５０〜１００％であれば，有効なものに見なされた。前記値を外れる塊りの損失のあるテストは排除させた。
【０１１９】
（材料）
下記略語が実施例で使われる。ＢＨＡ：ベヘニルアクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
Ｅｘｐ ６１：アミン作用基を有するシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４で購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル２,２‘−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ.Ｓ.Ａ.，Ｒｉｃｈｍｉｎｄ，ＶＡからＶ−６０１に購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
ジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムオクトエート）
【０１２０】
（命名法）
下記実施例で各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）に明示されたグラフト安定剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作り，前記ヒドロキシ作用基を有する重合体は４.７重量部のＴＭＩと反応させた。
【０１２１】
同じく，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／ＥＭＡ（９７−３−４.７／／１００）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは前記ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）に明示されたグラフト安定剤（Ｓ部分またはシェル）を実施例に記載された相対的重量によって決定された特定なＤ／Ｓ（コア／シェル）比にＥＭＡと明示されたコアモノマー（Ｄ部分またはコア）と共重合して得られる。
【０１２２】
（“グラフト安定剤”とも指称される共重合体Ｓ材料の製造）
【０１２３】
（実施例１）
コンデンサー，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を具備した５０００ｍｌ容量の３口丸底フラスコに２５６１ｇのヘプタン，８４９ｇのＴＣＨＭＡ，２６.８ｇの９８％ ＨＥＭＡ及び８.３１ｇのＶ−６０１の混合物を入れた。前記混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に下げた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１２４】
前記混合物を９０℃に加熱し，この温度に１時間維持して残留Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，窒素注入チューブを除去し，１３,６ｇの９５％ ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，４１.１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分にかけてＴＭＩを滴加した。窒素注入チューブを元通りに位置させた後，コンデンサーの中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。中空ガラス栓をさらにコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に下げた。前記混合物を７０℃に６時間置いたが，その時間の間転換は定量的であった。
【０１２５】
その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。前記液体混合物のうちの固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２８.８６％と測定された。引き続き，前記したＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，３０１,０００ＤａのＭｗと３.３のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２６】
（実施例２）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＢＨＡ８４９ｇ，９８％
ＨＥＭＡ ２６.８ｇ及びＶ−６０１ ８.３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を１時間の間９０℃に加熱し，残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％
ＤＢＴＤＬ １３.６ｇとＴＭＩ ４１.１ｇとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分間にかけてＴＭＩを滴加した。実施例１の方法によって前記混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間の反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１２７】
前記液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６.２５％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は２回の独立的な測定を通じてＭｗが２４８,６５０Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが２.９であった。生成物はランダムなＴＭＩの側鎖を含有したＢＨＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％
ｗ／ｗ）と明示され，共重合体のＳ部分に化学的に結合されたＰＣＣ（ＢＨＡ）を含むオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＯＤＡ８４９ｇ，９８％ ＨＥＭＡ ２６.８ｇ及びＶ−６０１ ８.３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間の間反応させた。その後，前記混合物を１時間の間９０℃に加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％ＤＢＴＤＬ １３.６ｇとＴＭＩ ４１.１ｇとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分間にかけてＴＭＩを滴加した。実施例１の方法によって，前記混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間の反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１２９】
液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６.２１％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は２回の独立的な測定を通じてＭｗが２１３,６００Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが１.５であった。生成物はランダムなＴＭＩの側鎖を含有したＯＤＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ｗ／ｗ）と明示し，共重合体のＳ部分に化学的に結合されたＰＣＣ（ＯＤＡ）を含むオルガノゾルを作るのに適当である。
【０１３０】
実施例１，２及び３のグラフト安定剤の組成は下記表に要約した。
【表２】
2004163955.tif 000003
【０１３１】
上記（表１）に記載の“＊”としては，ＨＥＭＡ−ＴＭＩ グラフティング位置は排除
を示す。
【０１３２】
（実施例４〜８：グラフト共重合体オルガノゾルを形成するためのＤ材料の添加）
（実施例４）
これはドライトナーを製造するのに使われうる共重合体を含むオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定剤を使用した実施例である。コンデンサー，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器が具備された５０００ｍｌの３口丸底フラスコにヘプタン２５３４ｇ，ＥＭＡ５２８ｇ，実施例１の重合体固形粉が２８.８６％であるグラフト安定剤混合物２２９ｇ及びＶ−６０１ ８.９ｇの混合物を入れた。前記混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速でパージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減少下げた。前記混合物を７０℃で１６時間の間加熱した。転換は定量的であった。
【０１３３】
ドライアイス／アセトンコンデンサーが具備された回転蒸発器を９０℃で約１５ｍｍＨｇの真空で作動させて生成混合物から残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１３４】
前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ ｗ／ｗ）と明示した。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２２.４９％と測定された。引続き，平均粒径の測定は前記したレーザー回折法とした。オルガノゾルは体積平均直径が０.４７μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，７１℃であり，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１３５】
（実施例５）
これはドライトナー用バインダーとして使われうるオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用してヘプタン２６３９ｇ，スチレン ５４０ｇ，重合体固形粉が２８.８６％である実施例１のグラフト安定剤混合物３１２ｇ及びＶ−６０１ ９.４５ｇを混合した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／Ｓｔ（９７／３−４.７／／１００％
ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１３.６７％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が７.９μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，１０３℃であり，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１３６】
（実施例６）
これは共重合体のＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例２のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用して２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ ３３６ｇ，重合体固形粉が２６.２５％である実施例２のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６.３０ｇを混合した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温で冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１１.７９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が４１.４μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，６５℃であった。しかし，共重合体は化学的に結合されたＰＣＣを含むので，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１３７】
（実施例７）
これは共重合体のＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例２のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用して２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，スチレン ３３６ｇ，重合体固形粉が２６.２５％である実施例２のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６.３０ｇを混合した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／Ｓｔ（９７／３−４.７／／１００％ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１２.００％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１.２μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，６５℃であった。しかし，前記共重合体は化学的に結合されたＰＣＣを含むので，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１３８】
（実施例８）
これは共重合体のＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用して２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＢＭＡ ３３６ｇ，重合体固形粉が２６.２１％である実施例３のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６.３０ｇを混合した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＢＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１１.６９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１.１μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，８℃であった。しかし，共重合体は化学的に結合されたＰＣＣを含むので，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１３９】
（実施例９）
これは共重合体のＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用して２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＥＭＡ ３３６ｇ，重合体固形粉が２６.２１％である実施例３のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１ ６.３０ｇを混合した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１００％ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１３.７６％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が４５.６μｍであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，４３℃であった。しかし，共重合体は化学的に結合されたＰＣＣを含むので，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１４０】
（実施例１０）
これは共重合体のＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するためにシリコンワックスをグラフト安定剤として使用した実施例である。実施例４の方法及び装置を使用して３０６６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，シリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＥｘｐ ６１）８４ｇ，ＴＭＩ ８.４ｇを混合し，６時間の間４５℃に加熱した。その後，ＥＭＡ３３６ｇとＶ−６０１ ６.３０ｇとを添加した。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例４の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＥｘｐ６１−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９１−９／／１００％ ｗ／ｗ）と明示され，ドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１４.１７％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１.８μmであった。共重合体のＴｇはフォックス方程式を使用して計算した時，６５℃未満であった。しかし，共重合体は化学的に結合されたＰＣＣを含むので，ドライトナーを製造するのに適当であった。
【０１４１】
実施例４−１０で製造したオルガノゾル共重合体の組成を下記表３に要約した。
【表３】
2004163955.tif 000004
【０１４２】
表３に示す“＊”は，計算されず，ＢＨＡまたはＥｘｐ ６１ ＰＣＣ含有することを示す。
【０１４３】
（実施例１１〜２２：オルガノゾルから誘導された共重合体を含有したドライトナー）
（実施例１１）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８.５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２.４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン１０５ｇ，ブラック顔料ＥＫ８２００（Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１.３ｍｍ直径のポッターズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ）ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭに遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４４】
（実施例１２）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン１０５ｇ，ブラック顔料
Ｍｏｎａｒｃｈ １２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４５】
（実施例１３）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン１０５ｇ，ブラック顔料  Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられたビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４６】
（実施例１４）
これは実施例６で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうちに１１．７９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル２７１ｇを２５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，ブラック顔料 ＥＫ８５７５Ｐ（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）４ｇ，帯電剤 Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｎｖｅｔｒｙ，ＲＩ）０．４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭに遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４７】
（実施例１５）
これは実施例９で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうちに１３．７６％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル ２３３ｇを６３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，ブラック顔料 Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４８】
（実施例１６）
これは実施例１０で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２中に１４．１７％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル２２６ｇを７０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，ブラック顔料 Ｎｉｐｅｘ  １５０Ｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）４ｇ，Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＹ ＶＰ−２３５１（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１４９】
（実施例１７）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８であるのブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうちに１２．００％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル２６７ｇを２９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，ブラック顔料 Ｎｉｐｅｘ １５０Ｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１５０】
（実施例１８）
これは実施例８で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうちに１１．６９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル２７４ｇを２２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ブラック顔料 ＥＫ８５７５Ｐ（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１５１】
（実施例１９）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８．５のイエロートナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン １０４ｇ，イエロー顔料 １３８（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）５ｇ及びＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＳＹ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｎｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１５２】
（実施例２０）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるマゼンタトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン １０４ｇ，レッド顔料 ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）５ｇ及びＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＳＹ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１５３】
（実施例２１）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比Ｇ８．５であるシアントナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン １０４ｇ，顔料ブルー １５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）５ｇ及びＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ  ＶＰ ２４８１（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１５４】
（実施例２２）
これは実施例４で製造したオルガノゾルを使用して顔料についてのオルガノゾル共重合体の重量比が８．５のブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタンのうちに２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン １０５ｇ，ブラック顔料 Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入れられた０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動された。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して流動床乾燥器で乾燥させた。
【０１５５】
ぬれた遠心分離された“フィルタケーキ”を流動床乾燥器（Ｎｉｒｏ Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＷＩ）の円錐形乾燥チャンバに置いた。約３５℃の周囲空気を，乾燥された粉末を打ち上げて粉末が容器内部に浮かばせるに十分な流速でチャンバを（下部から上部に）通過させた。容器内バッグフィルタは，空気は乾燥容器を離せる一方，粉末を容器内に残す。フィルタバッグに蓄積されたトナーはフィルタを通過する周期的な逆空気の流れによって下に集まる。サンプルを約１０〜２０分間乾燥させた。
【０１５６】
【表４】
2004163955.tif 000005
オルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナー
ブラックトナー（多様なＳモノマー）
【０１５７】
【表５】
2004163955.tif 000006
【０１５８】
【表６】
2004163955.tif 000007
実施例４の共重合体を使用した有色トナー
【０１５９】
【表７】
2004163955.tif 000008
従来のオーブン及び流動床乾燥器で乾燥されたブラックトナー
【０１６０】
（実施例２３）
（オルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナーの電子写真プリンティング）  これは実施例２２で製造されて実施例４のオルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナーを電子写真画像形成方法に使用する実施例である。
従来の単色ドライトナーレーザープリンタ（Ｍｏｄｅｌ ＭＬ−１２５０，Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓｕｗｏｎ，Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）用に使われたプリントカートリッジを開き，残留トナーの痕跡量を真空処理してカートリッジを洗浄した。感光体，現像ローラ，及びファー（ｆｕｒ）よりなったトナー付着ローラを含むすべてのカートリッジ成分を完全に拭いて残留トナー痕跡量を除去した。実施例２２の単色ブラックドライトナー約１０ｇをプリントカートリッジのトナーコンパートメントに入れた。その後，前記カートリッジを再密封してレーザープリンタに再挿入した。前記プリンタをパソコンに連結し，約１０枚のテスト用ページをプリンタの“テストプリンティングモード”を使用し，コンピュータからビットマップで送られた解像度ターゲットをプリンティングしてプレーン２０パウンドのテストボンド用紙にプリンティングした。
【０１６１】
前記プリンティングされたページを２２０℃，６５ｌｂｆ／ｉｎ２及び１４．５インチ／分の線形速度で加熱され，加圧された２ロール定着器のニップを通過させてボンド用紙上に得たトーン画像をオフライン定着させた。定着された画像は優れた耐久性を示した。反射光学密度は０.５５と測定された。画像は文字形成がよく高解像度を示した。６４ｄｐｉでの解像度はブラックトーンライン間の白色ラインの幅から判断すれば，ＭＬ１２５０の元来のトーン画像よりさらに良かった。黒色ライン幅に対する白色ライン幅の比は標準ＭＬ１２５０トーン画像に対しては約１〜３であるのに比べて，オルガノゾルから誘導されたドライトナーに対しては約２〜３であった。トーン画像の周りはさらに鋭く，従来の粉砕及び分級法を使用して製造される標準ＭＬ１２５０ドライトナーを使用して製造された画像よりトナーがはるかに散乱されなかった。
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は，両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子を電子写真画像形成装置に適用可能である。