(57)【要約】【課題】高感度な感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、プリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、（Ｃ２）水素供与体を必須成分とし、（Ｃ３）イメージング剤として、ロイコ染料を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、１重量部以下含有する感光性樹脂組成物。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、（Ｃ２）水素供与体を必須成分とし、（Ｃ３）イメージング剤としてロイコ染料を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、１重量部以下含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分として、さらに（Ｃ４）Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン又は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分として、カルボキシル基を有するポリマーを含む請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有するポリマーの酸価が、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分として、スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を共重合成分とした共重合体を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を共重合成分として含む共重合体中のスチレンまたはスチレン誘導体の配合割合が３〜３０重量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、それぞれ、前記（Ａ）成分が４０〜８０重量部、前記（Ｂ）成分が２０〜６０重量部、前記（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部含まれる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項１０】
以下の工程を含むレジストパターンの製造方法、
（ｉ）請求項９に記載の感光性エレメントからなる感光性樹脂組成物の層を基板上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記感光性樹脂組成物の層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記感光性樹脂組成物の層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）が、請求項９に記載の感光性エレメントを、基板上に、前記感光性樹脂組成物の層が前記基板表面に密着するように積層することにより行われる請求項１０に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１２】
以下の工程を含むプリント配線板の製造方法：
（ｉ）請求項９に記載の感光性エレメントからなる感光性樹脂組成物の層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記感光性樹脂組成物の層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記感光性樹脂組成物の層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）が、請求項９に記載の感光性エレメントを、表面に被加工層を有する基板上に、前記感光性樹脂組成物の層が前記基板の被加工層の表面に密着するように積層することにより行われる請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法およびプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００３】
感光性エレメントは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。
また、同時にスループットの面からレジストの高感度化の要求も高まっている。
【０００４】
また一方、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、従来のフォトツール（フォトマスク）を用いたレジストパターンの形成方法では、１枚の基板に対するマスクのコストが増大することが懸念されている。そこでマスクを必要とせず、ＣＡＤで作製した回路をレーザ光により直接描画する方法（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ、以下ＬＤＩという）が見直されてきている。
【０００５】
ＬＤＩは、先述したように少量多品種の生産が効率的に行える他、フォトマスクを使わないため位置あわせの工程が省略できスケーリングの補正も容易であり、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有することを特長とする。
しかし、従来の可視光を用いたレーザでは、取り扱いに暗室または赤色灯下での作業を必要とした。
【０００６】
近年のレーザ技術の進歩に伴い、レーザ光源の多様化が進み、ＵＶ（紫外光）レーザ露光装置が開発された。ＵＶ（紫外光）レーザ露光に対応させるためには、非常に高感度及び解像性が優れるレジストが必要であり、現状のレジストでは対応することができず、ＵＶ（紫外光）レーザ露光専用レジストが新たに開発された。しかし、スループットの面では未だに不充分であることから、予想に比べてＵＶ（紫外光）レーザ露光装置の普及は遅れている。スループットはレーザの走査速度に依存するが、現状の問題としては機械的なものではなく感光性エレメントの感度が不充分であるため、走査速度を大きくすることができない点にある。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許４３１１７８３号明細書
【特許文献２】
特開昭６２−６６２５４号公報
【特許文献３】
米国特許第３３９０９９６号明細書
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
ＵＶ（紫外光）レーザ露光を用いたプリント配線板製造は、少量・多品種の製造に、非常に有利であるにも関わらず、低スループットのために普及が遅れている。スループットの向上のためには、高感度レジストが要求されている。ヘキサアリールビスイミダゾール化合物（以下、ＨＡＢＩと略する）をロイコ染料ならびに他の添加剤との混合物中に用いた光像形成組成物が知られおり、米国特許４３１１７８３号に開示されている。また、特開昭６２−６６２５４号公報では、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾール（以下、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩと略す）などの２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（以下、Ｃｌ−ＨＡＢＩと略す）より高感度なＨＡＢＩ誘導体とロイコ染料の組み合わせが示されている。さらに、高感度化を測るために、米国特許第３３９０９９６号に開示されているように、水素供与体がＨＡＢＩとロイコ染料とともに用いられる。これらの水素供与体としては、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの有機チオール、第３級アミン、Ｎ−フェニルグリシン（以下、ＮＰＧと略す）などが用いられ、Ｎ−フェニルグリシンが感度の観点から特に好ましい。しかし、これら水素供与体の添加で大幅に感度は上がるものの、ロイコ染料による発色が劣り、感度が低下するという欠点があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高感度である感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
別の本発明は、高感度である感光性エレメントを提供することを目的とする。
別の本発明は、高感度であるレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
別の本発明は、プリント配線板製造のスループットの向上およびプリント配線の高密度化に有用な、高感度であると共に良好なレジスト形状を与えるプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、（Ｃ２）水素供与体を必須成分とし、（Ｃ３）イメージング剤として、ロイコ染料を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、１重量部以下含有する感光性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記（Ｃ）成分として、さらに（Ｃ４）Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン又は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記（Ａ）成分として、カルボキシル基を有するポリマーを含む請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記カルボキシル基を有するポリマーの酸価が、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の感光性樹脂組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記（Ａ）成分として、スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を共重合成分とした共重合体を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項６に記載の発明は、前記スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を共重合成分として含む共重合体中のスチレンまたはスチレン誘導体の配合割合が３〜３０重量％である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項７に記載の発明は、前記（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
請求項８に記載の発明は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、それぞれ、前記（Ａ）成分が４０〜８０重量部、前記（Ｂ）成分が２０〜６０重量部、前記（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部含まれる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントである。
請求項１０に記載の発明は、以下の工程を含むレジストパターンの製造方法である。
（ｉ）請求項９に記載の感光性エレメントからなる感光性樹脂組成物の層を基板上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記感光性樹脂組成物の層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
請求項１１に記載の発明は、前記工程（ｉ）が、請求項９に記載の感光性エレメントを、基板上に、前記感光性樹脂組成物の層が前記基板表面に密着するように積層することにより行われる請求項１０に記載のレジストパターンの製造方法である。
請求項１２に記載の発明は、以下の工程を含むプリント配線板の製造方法である。
（ｉ）請求項９に記載の感光性エレメントからなる感光性樹脂組成物の層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；
（ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記感光性樹脂組成物の層を光硬化させる工程；
（ｉｉｉ）未露光部の前記感光性樹脂組成物の層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
（ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。
請求項１３に記載の発明は、前記工程（ｉ）が、請求項９に記載の感光性エレメントを、表面に被加工層を有する基板上に、前記感光性樹脂組成物の層が前記基板の被加工層の表面に密着するように積層することにより行われる請求項１２に記載のプリント配線板の製造方法である。
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、従来、ＨＡＢＩとともに用いられてきたロイコ染料をより少ない量とすることで、極好ましくは添加しないことで高感度化を達成した。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線の高感度化に、特にレーザ露光のような高感度なレジストが要求される場合に非常に有用である。ロイコ染料をより少ない量とすることで、極好ましくは含有しないことで、露光後のイメージングがなくなるが、近年、プリント配線板製造では、オートメーション化が進んでおり、露光時の二重露光などの作業者の単純ミスを減らす意味での、イメージングの重要性は減りつつある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００１７】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、たとえば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の１種以上を用いることができる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
この（Ａ）成分は、たとえば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、たとえば、スチレン、重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
上記重合可能なスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等を用いることができる。上記ビニルアルコールのエステル類としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等を用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらの構造異性体等が挙げられる。上記マレイン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等が挙げられる。これらはいずれも単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記（Ａ）成分は、現像性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶または膨潤可能であることが望ましいので、カルボキシル基を含有していることが好ましい。そのようなポリマーは、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、バインダーポリマーの酸価は、現像時間があまり長くならないよう１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２１】
上記（Ａ）成分は、可とう性の見地から、スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。スチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレン、スチレン誘導体またはスチレンとスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から３重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。
【００２２】
上記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、現像時間があまり長くならないように３００，０００以下であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００２３】
これらのバインダーポリマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００２４】
（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物としては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。また、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いることが、本発明の効果の観点より好ましい。
【００２５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００２６】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β‘−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
（Ｃ）光重合開始剤は、通常、複数の組み合わせで用いられる。前記（Ｃ１）ヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾール、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾールなどが挙がられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。特に、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾールが好ましい。
【００３１】
前記（Ｃ２）水素供与体は、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの有機チオール、第３級アミン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられるが、高感度化の観点から、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。
【００３２】
前記（Ｃ３）ロイコ染料は、ロイコクリスタルバイオレット（以下ＬＣＶと略す）、ロイコマラカイトグリーンなどが挙げられるが、ＬＣＶが好ましい。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記化合物以外の光重合開始剤を含有させることができる。それらの例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略す）のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、ヨードニウム塩化合物、４、４’−ビス（ｔｅｒ−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート等のジフェニルヨードニウム塩、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。特に、（Ｃ）成分として、さらに（Ｃ４）Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）又は７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを含有するのが好ましい。
【００３４】
次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から４０重量部以上であることが好ましく、感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、光硬化性の観点から２０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることが特に好ましい。この配合量が２０重量部を超えると、露光の際に感光性組成物層表面での吸収が増大して内部の光硬化物が不十分となる傾向がある。
（Ｃ１）成分の含有量は、感度の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、単色光露光において良好なレジスト形状を得るために、４重量部以下であることが好ましく、１〜３重量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）成分の含有量は、高感度化の観点から、０．０５重量部以上であることが好ましく、良好な保存安定性を得る観点から１重量部以下であることが好ましく、０．１〜０．５重量部であることが特に好ましい。（Ｃ３）成分の含有量は、１重量部以下が好ましく、０．８重量部以下がより好ましく、０．５重量部以下が特に好ましく、０．３重量部以下が非常に好ましく、０．１５重量部以下が極めて好ましく、０重量部であることが最も好ましい。
また、さらなる高感度化のために、Ｃ４成分のＥＡＢあるいは７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを含有させることが好ましい。ＥＡＢあるいは７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの含有量は、高感度化の観点から、０．００５重量部以上であることが好ましく、良好なレジスト形状を得る観点から０．３重量部以下であることが好ましく、０．０１〜０．１５重量部であることが特に好ましい。
【００３６】
以上の必須成分に加え、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、発色剤、グリシジルエーテル化合物等の熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、ロイコ染料以外のイメージング剤などを（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有させることができる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明に係わる感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を支持体上に塗布及び乾燥し形成される感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３９】
支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に制限されないが、感光性樹脂組成物溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、吸光度が０．３〜０．８になるように調整され、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
感光性エレメント１のレジスト層表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。保護フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましい。保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さいものを選択することが好ましいが、同じ重合体フィルムの一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、レジスト層の両面に積層するようにしてもよい。また、保護フィルムは低フィッシュアイのものを用いることが好ましい。
【００４１】
これら支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
支持体とレジスト層と、必要に応じて保護フィルムとからなる２層または３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００４２】
このようにして得られる感光性エレメントは、たとえば、そのまま、またはレジスト層の表面に保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。その際、支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。巻芯としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明に係るレジストパターンの製造方法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に積層する。積層方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、レジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。減圧下で積層することも可能である。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００４４】
レジスト層の積層が完了した後、工程（ｉｉ）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光線等を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザ直接描画露やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光を行うこともできる。なお、工程（ｉｉ）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。
【００４５】
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、工程（ｉｉｉ）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液を用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。上記アルカリ性水溶液としては、たとえば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
【００４６】
次に、本発明に係るプリント配線板の製造方法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、（ｉ）積層工程、（ｉｉ）露光工程、および（ｉｉｉ）現像工程を含む上述のレジストパターン製造方法において説明したものと同様である。その後の回路形成工程（ｉｖ）に関し、図３にはエッチングを用いたサブストラクティブ法を示し、図４にはめっきを用いたセミアディティブ法を示す。
【００４７】
レジストパターン１２１が形成された後、工程（ｉｖ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、表面に被加工層２１を有する基板（回路形成用基板）２の被加工層２１をエッチングするか、または、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００４８】
最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３および比較例１、２）
表１に示す各成分を配合し、溶液Ａを得た。
【００５０】
【表１】
2004317850.tif 000003
【００５１】
次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
表１において使用した材料を下記に示す。
【００５２】
ＢＰＥ−５００：ビスフェノールＡ骨格ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名）
ＵＡ−１３：ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名）
【００５３】
得られた溶液Ａに、表２に示す各成分を溶解させて、実施例１、比較例１〜４の感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５４】
【表２】
2004317850.tif 000004
【００５５】
表２において使用した材料を下記に示す。
【００５６】
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成工業株式会社製商品名）
ＥＡＢ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製商品名）
Ｃ１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（東京化成工業株式会社製商品名）
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山本化成株式会社製商品名）
【００５７】
次いで、得られた各感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製商品名ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを、その感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、１２０℃で０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で積層した。
【００５８】
感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜１００／１００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用いて、前記４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０となるエネルギー量で露光を行った。このときの露光量を感度とした。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度および解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値である。また、イメージングの評価は、目視により露光後のフィルムの露光部分の色を未露光部分の色と比べて評価した。
【００５９】
平行光露光での感度、解像度およびイメージング性を表３に示した。
【００６０】
【表３】
2004317850.tif 000005
【００６１】
比較例２より、ＮＰＧとＬＣＶがない場合、感度が低い。比較例１より、ＬＣＶの添加により、良好なイメージングが得られ、かつ感度が向上する。実施例３より、さらにＮＰＧを添加すると、感度がさらに向上するが、イメージング性は低下する。実施例２より、光重合開始剤をＣｌ−ＨＡＢＩから、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩに変えると感度がさらに向上する。実施例１より、ＬＣＶを添加しないことで、感度が最も高くなった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、液状レジストおよび感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。本発明に係る感光性エレメントは、感度、解像度に優れ、プリント配線板製造のスループットの向上およびプリント配線の高密度化に極めて有用である。本発明に係るレジストパターンの製造方法は、プリント配線板製造のスループットの向上およびプリント配線の高密度化に有用な、感度、解像度に優れたレジストパターンの製造方法である。本発明に係るプリント配線板の製造方法は、プリント配線板製造のスループットの向上およびプリント配線の高密度化に有用な、感度、解像度に優れたプリント配線板の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るレジストパターンの製造方法の一工程例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係るプリント配線板の製造方法の一工程例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明に係るプリント配線板の製造方法の一工程例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  感光性エレメント
１１  支持体
１２  レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２  基板（回路形成用基板）
１２１  レジストパターン
２１  被加工層
２１１  回路
４  プリント配線板
【図１】
2004317850.tif 000006
【図２】
2004317850.tif 000007
【図３】
2004317850.tif 000008
【図４】
2004317850.tif 000009