(57)【要約】　　　（修正有）【課題】ヒートシール可能で、安定したガスバリアー性を有するガス置換包装用に適したガスバリアーフィルムの提供。【解決手段】１）熱可塑性樹脂からなるフィルムにポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層を積層してなるガスバリアーフィルム。２）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物の両側に熱可塑性樹脂からなるフイルムが積層され，３層構造からなるガスバリアーフィルム。熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の延伸フイルムであることを特徴とするものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂からなるフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層の両側に熱可塑性樹脂からなるフィルムが積層され、少なくとも３層構造からなることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなるフィルムが延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムのゲル分率が３〜４５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
接着剤がウレタン系であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層が、塗布によって形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
２３℃、６５％ＲＨにおける酸素ガス透過量が１．０〜２０００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
１４０℃における収縮率が縦、横少なくとも１方向で２０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１０】
８０℃における収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１１】
内容物を収容する容器が、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリアーフィルムで覆われてなる包装体であって、容器内部がガス置換されていることを特徴とするガス置換包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリアーフィルムおよびそれを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スーパーなどで食材を購入し、各家庭でその購入した食材を調理して食べるという従来の形態に加え、最近では共働きのため調理の時間がない、自分の趣味の時間を多く取りたい等の理由により、家庭仕事を簡便に行いたいという意向がある。このため、調理に関してはスーパー等のバックヤードやセントラルキッチンなどで調理された調理済み食品等を購入し、家庭で食す形態が増えてきている。
【０００３】
特に弁当・惣菜分野においては、従来の大量販売ではなく、近頃は食べたい惣菜を食べたい量（小人数や１回で食べるのに適した量等）や食べたい味付け（京風味付け等）で食品を選ぶ形態になってきている。また、デザイン的にもディスプレイ効果を最大限に生かすため、容器の色を食品毎に変えたりして、市場には様々な容器の大きさ、形状、色等の容器が氾濫している。そのため、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜製造者は少量かつ多品種の商品を販売することに起因する問題として少量・多品種にわたる食品を製造する際の切り替えに要する煩雑さやその煩雑さによる生産効率の低下、等が問題となっている。
【０００４】
そのため、スーパーやコンビニエンスストア等の惣菜製造者は惣菜等の商品寿命を長期化することによって▲１▼賞味期限の延長による廃棄量（いわゆるロス）の低減、▲２▼生産銘柄切り替えを少なくすることによる生産性向上ができる等の利益を享受できるため、様々な方法で商品寿命の長期化を模索している。
商品を長期に保存する方法として食品をその食品に適したガス雰囲気下にして保存するいわゆるガス置換包装が知られ、さまざまな検討がされてきている。食品をガス置換包装にすることで商品の保存期間が長期になるため、商品流通の長距離化、保存期間超過による商品廃棄量の削減等生産効率のアップが見込まれ、生産効率の改善等の効果が期待できる。
【０００５】
しかしながら、このような商品を長期に保存する方法はガス置換を行い、包装体を密封してガスの散逸防止をすることが必須であり、このようなガスバリアー性包装フィルムが必要になるのである。
ガス置換包装方法の従来技術として、食品等を収納した容器をガス置換し、封緘する方法として主に２つの方法が知られている。１つめの方法として、ガスバリアー性を有するプラスチック製のトレーや容器（以下、容器と記す。）に内容物を入れ、その後容器内をガス置換し、開口部の上にガスバリアー性フィルムを被せ、容器のフランジ部の形状に合わせてつくられた型具にて容器とフィルムを押圧し、ヒートシールもしくは接着剤にて容器とフィルムを接合する方法である。２つめの方法として容器もしくはガス置換用の開口部を有した蓋付き容器に内容物を入れ、ガスバリアー性を有するフィルムで形成された袋ないしは筒状体に導入されて、容器内をガス置換後フィルム同士を融着して封緘する方法等がなされている。
特に後者の方法で熱収縮性を有するガスバリアー性フィルムを用いて熱収縮させる方法は包装容器の様々な形状に対応可能で、かつ、タイトな仕上がりで商品性が向上するため、スーパーやコンビニエンスストア等の食品製造業者はにとって、極めて有用なガス置換包装方法となっている。
【０００６】
後者のガスバリアー性フィルムを用いる方法の具体例としては、ガスバリアー層としてエチレンビニルアルコール樹脂とヒートシール層としてポリエチレンを用い、多層Ｔダイより溶融した樹脂を押出して製膜する共押出方法の多層フィルムが従来から広く知られている。また、熱収縮性を有するガスバリアー性フィルムを用いる方法の具体例として、特開昭６１−５９１８号公報が知られている。該公報には、熱可塑性樹脂の未延伸フィルムの片面に塩化ビニリデン共重合体を塗布し、該塩化ビニリデン共重合体塗布面同士を熱圧着により一体化させることにより得られた複合フィルムを１軸もしくは２軸に延伸することを特徴とするヒートシール容易なガスバリアー性熱収縮複合フィルムの製造法が開示されている。この方法では、Ｔダイや環状ダイを用いて共押出しするという複雑な構造の装置を使用することなく、塗布および熱圧着という極めて容易な工程により製造することができ、両外層にヒートシールの容易な同一の熱可塑性樹脂層を有する延伸３層構造のフィルムであるため、封筒形のヒートシールが可能であり、筒状もしくは袋状に加工することができる。さらに筒状複合フィルムでプラスチックを加熱すると熱収縮するため密着包装することができるという点で優れている。
しかしながら、特開昭６１−５９１８公報で代表されるような方法では、延伸時にガスバリアー機能層である塩化ビニリデン共重合体塗布膜にクラックが生じ、部分的にガスバリアー性が劣る場合があり、安定、かつ均一なガスバリアー性を得ることが困難であるという問題が残されている。また、該複合フィルムを製造する際の工程として塩化ビニリデン共重合体を未延伸フィルムに塗布し、その塗布面同士を熱圧着して延伸用原反を作成するため、延伸時に熱圧着した圧着面が延伸時の加熱によって剥れる場合があり、製膜条件も狭く生産効率が悪い等の問題が残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヒートシール可能で、安定したガスバリアー性を有するガス置換包装用に適したガスバリアーフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂からなるフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリアーフィルム。
２）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物の両側に熱可塑性樹脂からなるフィルムが積層され、少なくとも３層構造からなることを特徴とするガスバリアーフィルム。
３）熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする上記１）または２）に記載のガスバリアーフィルム。
４）熱可塑性樹脂からなるフィルムが延伸フィルムであることを特徴とする上記１）〜３）記載のガスバリアーフィルム。
５）ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムのゲル分率が３〜４５ｗｔ％であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
【０００９】
６）接着剤がウレタン系であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
７）ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層が、塗布によって形成されることを特徴とする上記１）〜６）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
８）２３℃、６５％ＲＨにおける酸素ガス透過量が１．０〜２０００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａであることを特徴とする上記１）〜７）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
９）１４０℃における収縮率が縦、横少なくとも１方向で２０％以上であることを特徴とする上記１）〜８）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
１０）８０℃における収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下であることを特徴とする上記１）〜９）のいずれかに記載のガスバリアーフィルム。
１１）内容物を収容する容器が上記１）〜１０）のいずれかに記載のガスバリアーフィルムで覆われてなる包装体であって、容器内部がガス置換されていることを特徴とするガス置換包装体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術では未延伸フィルムにガスバリアー性を付与する際には塩化ビニリデンを塗布し、塗布面同士を熱圧着により一体化し、その後該延伸用原反を延伸することによってガスバリアー性熱収縮複合フィルムを製造するのに対し、本発明は既存の熱可塑性樹脂からなるフィルムにポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物によって２枚の熱可塑性樹脂を積層することによってガスバリアーフィルムを製造することである。上記、従来技術と相違するところの本発明の構成要件に基づく効果は、従来技術においては、延伸前に塩化ビニリデンを塗布し、塗布面同士を熱圧着により一体化し、その後該延伸用原反を延伸するため、延伸加工によってバリアー機能を発揮する塩化ビニリデンに微細なひび割れ等が生じてしまうのに対し、本発明ではポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物の両側に熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムによって積層するため、安定かつ均一なガスバリアー性を有するフィルムを得ることができることである。
【００１１】
本発明のガスバリアーフィルムはポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層の両側に熱可塑性樹脂からなるフィルムによって積層し、少なくとも３層構造を有することを特徴とするガスバリアーフィルムであり、本発明に用いられる熱可塑性樹脂からなるフィルムは単層構成であっても、多層構成であっても熱可塑性樹脂からなるフィルムであれば支障はなく、多層構成の場合、各層内の樹脂構成は単一樹脂であっても、他の樹脂との共重合であっても、ブレンド樹脂であっても構わない。また、他の樹脂、添加剤（塗布剤を含む）等を混合または塗布しても良い。
【００１２】
本発明でいう熱可塑性樹脂とはポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、セルロースアセテート系樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ等）等が挙げられる。好ましくはヒートシール性、透明性の観点よりポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
本発明でいうポリオレフィン系樹脂とはエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単独重合体もしくは同種または異種の樹脂との共重合体をいい、特にエチレンの単独重合体もしくはエチレンと同種または異種の樹脂単量体との共重合体をポリエチレン系樹脂という。ポリオレフィン系樹脂として高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびこれら以外のＸ線法による結晶化度が３０％以下の軟質樹脂等で、チーグラー系触媒で重合されたものの他、通常シングルサイト系触媒（ＳＳＣ）を用いて重合されたものを含む）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体およびエチレン、ブテン−１等の少なくとも１種のα−オレフィン等との共重合体）、ポリ４−メチルペンテン系樹脂、結晶性１、２−ポリブタジエン、上記のエチレンα−オレフィン共重合または異なるα−オレフィン共重合体（例えば、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等炭素数５〜１２の共重合体）よりなる重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体およびその二重結合の少なくとも一部を水添処理したもの等誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、これらのポリオレフィン系樹脂に混合する他の樹脂として、エチレンα−オレフィン共重合体等の同種の他樹脂の他、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、スチレン−共役ジエン共重合体（ブロック、ランダム）および該共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれらの樹脂を酸変性等に改質したもの、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルニトリルやメタアクリルニトリル等の不飽和ニトリルを主体とする単独重合体もしくは共重合体、結晶性１、２−ポリブタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、水添ポリペルテン等の石油樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、添加剤として、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、無機フィラー、ショ糖エステル、シリコンエマルジョン、シリコンオイル、高級脂肪酸金属塩、ポリビニルアルコール等の公知の改質用高分子が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂を少なくとも一方に用いた延伸フィルムである場合、本発明のガスバリアーフィルムは延伸フィルムの収縮特性によりガスバリアーフィルムに収縮特性を付与することができる。そのため、公知のヒートシール方法（溶断シール、インパルスシール、熱板シール等）において密封することが可能で既存のガス置換包装機を用いることが可能であり、簡便にガス置換包装体を得られるのである。ヒートシール性および輸送時のフィルム面同士のブロッキングの観点より熱可塑性樹脂からなるフィルムの熱可塑性樹脂の融点は８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは９５〜１５０℃である。
【００１５】
本発明の延伸フィルムについて説明する。本発明でいう延伸フィルムの延伸方法として単層または多層のＴダイ、環状ダイより作成した延伸用原反をロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等で延伸する方法があり、同時２軸延伸で延伸することが好ましい。また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で４〜８０倍に延伸されるがこの延伸倍率は用途により必要な熱収縮率において適宜選択すれば良い。また、必要に応じ、ヒートセット処理、コロナ処理、プラズマ処理等公知の表面処理をしても良い。
【００１６】
さらに熱可塑性樹脂からなるフィルムの厚さはフィルムの腰、熱収縮力、シール強度、包装作業性の観点より通常５〜１５０μｍが好ましい。さらに好ましくは６〜１３０μｍ、さらにより好ましくは７〜１２０μｍの薄肉の領域である。本発明でいうポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂とは本質的に酸素ガスバリアーを有する樹脂であり、これらの樹脂を適宜、必要とされる用途において選択すれば良い。ガスバリアー性の観点よりこれらの樹脂のけん化度は８０モル％以上が好ましく、さらにこれらの樹脂にα−オレフィンを含有する樹脂、シリル基を含有する変性樹脂等を用いても良い。
【００１７】
例えば、本発明に使用されるポリビニルアルコールとは、ビニルエステルとエチレンを定法により共重合した後、けん化して得られる水溶性の重合体である。ここでビニルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利な酢酸ビニルが通常使用される。また水溶性であれば、エチレン以外のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、不飽和カルボン酸塩、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物、飽和分岐脂肪酸ビニル、不飽和スルホン酸塩、シラノール基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性されていてもよい。エチレンの変性度は、１〜２０モル％のものが好ましく用いられ、５〜２０モル％であることがより好ましい。高湿度下で充分なガスバリヤー性を発現させるために、エチレン変性度が１モル％以上、また水溶性確保の点で２０モル％以下が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン変性ポリビニルアルコールのけん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。ガスバリヤー性確保の点でけん化度が８０モル％以上が好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアルコールの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２６にて測定した粘度平均重合度（以下単に重合度と略記する。）で２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。重合度が２００未満では、得られた容器に落下等の衝撃を加えた時にポリビニルアルコール層が割れやすくなる。一方、重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールの粘度が高くなる傾向がある。
【００１９】
本発明に用いるポリビニルアルコールには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前記記載の添加剤を適宜配合することができる。また、積層方法として一般的に共押出方法、塗布方法等が挙げられるが、簡便性と安価で安定した膜を作成するという観点より、塗布が好ましい。一般的な塗布方法としてグラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、メイヤーバーコーティング法が挙げられるが、適宜、塗工厚さに応じて選択すれば良い。塗布の際のポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコールの濃度は塗布厚み、塗布速度、塗布機械によってことなるが、３〜５０％が好ましく、より好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは７〜４０％である。また、塗布時の溶媒として水系、有機溶媒系（メタノール、エタノール等をはじめとするアルコール系、ＩＰＡ、ＭＥＫ、酢酸エチル、トルエン等）やこれらの混合系が挙げられるが、塗布さえできれば一般に知られている溶媒であれば支障はない。さらに塗布面保護のために塗布面上に押し出しラミやドライラミネートにより未延伸またはポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂からなるフィルムを積層しても良い。
【００２０】
本発明に用いられるポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物を積層する熱可塑性樹脂からなるフィルム面にあらかじめコロナ処理およびアンカーコートを施して熱可塑性樹脂からなるフィルムと塗布層の接着強度を付与しても良い。本発明でいうコロナ処理は一種の放電処理であり、通常は電極間に熱可塑性樹脂からなるフィルムを通し、この間に放電を行うことで熱可塑性樹脂からなるフィルムの表面性能を改質するものである。本発明でいうコロナ処理は熱可塑性樹脂からなるフィルムとポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物との濡れ性を良くすることによって、この間の馴染みをよくする目的に使用するものである。本発明のコロナ処理によって熱可塑性樹脂からなるフィルムの表面張力は３６ｄｙｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。また、アンカーコートとしてウレタン系、イミン系、アクリル系の接着剤等が挙げられる。接着強度、樹脂との相性等により適宜選択すれば良いが、好ましくは接着強度安定性、耐水性の観点よりウレタン系の接着剤が好ましい。
【００２１】
本発明でいう接着剤とは接着機能を有するものであれば支障は無いが、ウレタン系、イミン系、アクリル系の接着剤等が挙げられる。接着強度、樹脂との相性等により適宜選択すれば良いが、好ましくは接着強度安定性、耐水性の観点よりウレタン系の接着剤が好ましい。ウレタン系接着剤は熱硬化性樹脂接着剤であり、ポリイソシアネートをポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールと配合して硬化させる方式、プリポリマーを用いる方式、ポリイソシアネートをゴム、ビニル系、アクリル系などの接着剤に配合する方式が挙げられ１液型や２液型のウレタン系接着剤があり、適宜選択すれば良い。
【００２２】
本発明においてポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層をなすため、本発明に用いられるポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤は同一の溶媒に溶解している状態もしくは微分散してエマルジョン状態を保っていることが好ましい。また、塗布する際の乾燥の容易さの観点より沸点１００℃以下の溶媒によって塗布されることがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物における接着剤の割合はガスバリアー性の観点とフィルムの接着強度の観点より１０〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜４５重量％、さらにより好ましくは１８〜４２重量％である。
本発明の好ましい態様を説明する。本発明のガスバリアーフィルムを用いて容器を収縮包装する場合、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物が熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムに隣接することが好ましい。本来、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物は熱収縮性に乏しく、熱可塑性樹脂からなるフィルムの熱収縮阻害になる場合があり、収縮性の駆動力となる熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムに隣接していることが十分に熱収縮率を発揮するために好ましい。また、熱収縮時に熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムとポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物が剥離しないように十分に接着している必要がある。そのため、熱可塑性樹脂からなるフィルムにあらかじめコロナ処理と接着処理を施して接着強度を高める処理等を施すことが好ましい。
【００２４】
本発明のガスバリアーフィルムの１４０℃における収縮率について説明する。本発明のガスバリアーフィルムの１４０℃における収縮率が縦、横少なくとも１方向で２０％以上であることが好ましい。ガスバリアーフィルムによって容器もしくはガス置換用の開口部を有した蓋付き容器に内容物を入れ、容器内をガス置換した後、ガスバリアー性を有するフィルムを熱収縮して容器全体をフィルムで覆う場合、該フィルムが容器に密着し、タイトな仕上がりにて美粧性に優れる包装体を得る観点より１４０℃における収縮率が縦、横少なくとも１方向で２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００２５】
本発明のガスバリアーフィルムの８０℃における収縮率について説明する。本発明のガスバリアーフィルムの８０℃における収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下であることが好ましい。フィルムの輸送には通常、トラックや電車等の貨物輸送によって運ばれるが、夏期においてトラックの荷台や貨物コンテナ内部はかなりの高温になる場合がある。本発明の積層フィルムは熱収縮性であるため、高温に長い間さらされるとフィルムが熱収縮して縦方向においてはフィルムを巻いている紙管をつぶしてしまったり、横方向においてはフィルム幅が規定より狭くなったりしてしまう場合があり、８０℃における収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムは公知のヒートシール方法（溶断シール、インパルスシール、熱板シール等）を用いて高速でヒートシールするが、ヒートシールする際、本来は加熱されたシールバーがフィルムに接触してフィルム同士を熱融着するのであるが、シールバーが接近した時点で該フィルムが収縮してしまい、シールする前にフィルムが重なり合って、きちんと安定したシールができなくなる場合がある。８０℃における熱可塑性樹脂からなるフィルムの収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下であることが好ましい。より好ましくは収縮率が４％以下、さらに好ましくは収縮率が３％以下である。さらに積層前の熱可塑性樹脂からなるフィルムの８０℃における収縮率が縦方向、横方向ともに５％以下である方がより好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリアーフィルムはポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物を水溶液の状態で熱可塑性樹脂からなるフィルムに塗布し、乾燥炉内で水溶液中の水分を飛ばすため約８０℃程度の環境下にさらされる場合があり、８０℃の環境において熱収縮する熱可塑性樹脂からなるフィルムでは乾燥炉内で熱収縮してしまい、皺が入ったり、包装時の熱収縮能力を妨げたりする可能性がある。さらに塗布後の乾燥処理の安定化をはかるために、用いる熱可塑性樹脂からなるフィルムは耐熱性と強度を有した方が有利であるため、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線による照射やパーオキサイドの利用によって架橋処理を施されていることが好ましい。本発明においてゲル分率とは後述の算出式によって求められる架橋度の割合である。熱可塑性樹脂からなるフィルムの耐熱性、フィルム強度の観点より用いられるポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂からなるフィルムのゲル分率は３〜４５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜４３ｗｔ％、さらにより好ましくは８〜４０ｗｔ％である。
【００２７】
本発明でいうガスバリアーとは２３℃、６５％ＲＨにおける酸素ガスバリアー性を意味し、通常は酸素ガス透過量が１．０〜２０００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａを有するものであるが、包装する内容物に合わせガスバリアーレベルは適宜選択すれば良い。好ましい酸素ガス透過量は１．０〜１５００．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａであり、より好ましくは１０〜１３００ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ　、さらに好ましくは１５〜１０００ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａである。
【００２８】
ガス置換装置のガス置換について説明する。一般的にガス置換装置のガス置換方法はチャンバー式、ガスフラッシュ式等が挙げられる。チャンバー式のガス置換方法とはチャンバー内部全体を一旦、真空状態に脱気し、そのままの状態で置換ガスを送り込みガス置換を行う方法であり、一般的にチャンバー式のガス置換は置換ガスを置換率が高く、確実にガス置換をすることができる特徴を有する。一方、ガスフラッシュ式のガス置換方法とは内容物を入れた容器内に置換ガスを直接フラッシュして、容器内の空気を置換ガスによって追い出すことによってガス置換を行う。一般的にガスフラッシュ式はチャンバー式よりも置換率が低いといわれているがガスフラッシュ時間を調節することで所望のガス置換率が得られる。ガスフラッシュ式はチャンバー式に比べ設備的に安価であり、業者の設備投資コストを抑えることが可能である。ガス置換装置のガス置換方法は上記に挙げられたガス置換方法やその他のいずれの方法によって容器内の内容物（種類や形状）、包装スピード、設置スペース、ガス置換率等に応じて適宜選択すれば良いが所望する包装スピード、設置スペース等の観点よりガスフラッシュ式のガス置換方法が好ましい。
【００２９】
容器とフィルムを用いて包装する包装機械について説明する。本発明のガスバリアーフィルムを用いて包装する包装機械は、内容物を容器に入れ、ガスバリアーフィルムを使用して包装するガス置換包装機械をいうが、容器とガスバリアーフィルム以外に蓋等の別のものを使用して包装されていても、箸付け機能等の他の付属品を含んでいても基本的に容器とガスバリアーフィルムをガス置換して包装する包装機械であればいずれの包装機械であってもよい。このような、包装形態を実現する包装機械として一般に市販されている包装機械として、横ピロー式包装機械等があるが横ピロー式包装機械はフィルムを連続的に封筒貼りないしは合掌シールを行って筒状に成形しながらガスを筒状のフィルム内に送り込んで、フィルム内のガス置換を行い、その筒状フィルムに内容物を入れた容器を移送して包み込み、該容器の前後を熱融着と同時に切断し、封緘包装を完了し、熱風トンネルを用いて収縮包装する機械が挙げられる。
【００３０】
本発明の包装体について説明する。本発明の包装体とはガス置換装置を用いて包装された包装体をいう。ガス置換包装をしているため内容物の保存性が優れる他、封緘包装のため商品の改竄防止ができ、さらに内容物を入れた容器の外側をフィルムがタイトに密着した形態をしているため、美粧性に優れる包装体である。
以下、本発明における測定方法を記す。
（１）ゲル分率
沸騰したｐ−キシレン中（１２時間）で試料を抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、架橋度の尺度として用いられる。
ゲル分率（ｗｔ％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）Ｘ１００
但し、架橋処理のしていない重合体で沸騰ｐ−キシレンに完全溶解しないものは、ｐ−キシレンに代えて沸騰時完全溶解可能な溶媒に適宜変更して測定を行う。
（２）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に均一に加熱されたシリコンオイル浴で３０秒浸漬処理したときの各辺の収縮率（縦／横）を言う。
（３）酸素ガス透過量測定
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準じて測定した（測定温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）６５％）。
【００３１】
【実施例１〜１４】
ポリビニルアルコール：ＰＶＯＨ（株式会社クラレ製：商品名エクセバール）またはエチレンビニルアルコール：ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製：商品名エバール）およびドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：２液溶剤型ポリウレタン系接着剤）を表１および２記載の濃度にて混合し、ポリビニルアルコールおよびエチレンビニルアルコールと接着剤を混合した組成物を作成した。作成した組成物をドライラミネート法により作成した組成物の両側に熱可塑性樹脂からなるフィルム（厚み、層構成、ゲル分率他、表１および２参照）を貼り合わせ、本発明のガスバリアーフィルムを得た。その結果を表１および２に示す。
結果に表１および２に示した通り、本発明のガスバリアーフィルムは良好の結果を示した。
【００３２】
【表１】
2004082574.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004082574.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
従来技術では未延伸フィルムにガスバリアー性を付与する際には塩化ビニリデンを塗布し、塗布面同士を熱圧着により一体化し、その後該延伸用原反を延伸することによってガスバリアー性熱収縮複合フィルムを製造するのに対し、本発明は既存の熱可塑性樹脂からなるフィルムにポリビニルアルコールおよび／またはエチレンビニルアルコール樹脂と接着剤を混合した組成物層を積層することによってガスバリアーフィルムを製造し、熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムに、一般的で簡便な塗布技術で積層するため、安定かつ均一な熱収縮性ガスバリアー性を得ることができ、さらに本発明のガスバリアーフィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムであるためヒートシール可能で既存のガス置換包装機を用いることが可能で、簡便にガス置換包装体を得られる。