(57)【要約】【課題】Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金において、低い動作温度を実現したものを提供すること。【解決手段】つぎの工程により水素吸蔵合金を製造する。１）Ｔｉを粉末化するとともに水素化してＴｉＨ２粉末を用意し、これをＭｇ粉末と配合する。２）ＴｉＨ２の粉末とＭｇの粉末とを密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の空気を除去してから、容器内に水素ガスを入れて常圧以上の圧力を加える。３）粉末を金属ボールとともにボールミルに入れて、水素ガス雰囲気下に回転または振動を加えるメカニカル・アロイイング処理をする。４）メカニカル・アロイイング後の粉末を密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の水素ガスを除去し、５）容器内にゆるやかに大気を取り入れて、常圧に至らせる徐酸化。【選択図】　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の諸工程からなるＭｇ−Ｔｉ系の水素吸蔵合金の製造方法：
１）Ｔｉを粉末化するとともに水素化してＴｉＨ２粉末を用意し、これをＭｇ粉末と配合する原料製造工程、
２）ＴｉＨ２の粉末とＭｇの粉末とを密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の空気を除去してから、容器内に水素ガスを入れて常圧以上の圧力を加える前処理工程、
３）粉末を金属ボールとともにボールミルに入れて、水素ガス雰囲気下に回転または振動を加えるメカニカル・アロイイング工程、
４）メカニカル・アロイイング後の粉末を密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の水素ガスを除去する脱水素工程、および
５）容器内にゆるやかに大気を取り入れて、常圧に至らせる徐酸化工程。
【請求項２】
前処理工程における水素ガスによる加圧を、１ＭＰａ以上の圧力で行なう請求項１の製造方法。
【請求項３】
メカニカル・アロイイングを、１０〜５０時間実施する請求項１の製造方法。
【請求項４】
徐酸化工程を、少なくとも０．５時間を費やして完了する請求項１の製造方法。
【請求項５】
ＴｉＨ２の粉末とＭｇの粉末とを、Ｔｉ（金属Ｔｉの原子％にして）：１０〜４０％、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，ＣｒおよびＭｎからなるグループから選んだ１種または２種以上（２種以上の場合は合計量で）：０〜３原子％、残部Ｍｇとなるように配合して実施する請求項１の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし６のいずれかの方法で製造されたＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金とその製造方法に関する。本発明により、既知のＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金よりも動作温度が低いものが提供される。ＭｇはＴｉに固溶せず、本発明においても単に混合しているだけであることは知られているとおりであるが、便宜上「合金」と呼ぶ。「Ｔｉの粉末」の語は、純粋のＴｉの粉末に限らず、Ｔｉがおおよそ５０％以上を占め、Ｍｇとともに水素吸蔵合金を形成することのできるＴｉ合金の粉末を包含する。
【０００２】
【従来の技術】
主として燃料電池の燃料とする水素を貯蔵する手段として、水素吸蔵合金の使用が試みられており、定置用にせよ車載用にせよ、性能の改良の努力が続けられている。種々の水素吸藏合金のうちで、Ｍｇ−Ｔｉ系のものは、水素吸藏量が大きい点ですぐれているため、実用が有望視されている。一般に水素吸蔵合金に関して改良すべき主な点は、水素吸藏量の増加、動作温度の低下および平衡圧の増大である。
【０００３】
動作温度は、一定温度において使用する場合に、水素吸蔵合金が加圧により水素を吸蔵し、減圧により放出する機能を示す最低温度であって、これをいかに低下させるかは、実用上重要な問題である。これまで、Ｍｇ−Ｔｉ系の水素吸蔵合金が示す動作温度は、３００℃を下回ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金において、動作温度を低くしたものと、その製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明のＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法は、図１に示すように、下記の諸工程からなる：
１）Ｔｉを粉末化するとともに水素化してＴｉＨ２粉末を用意し、これをＭｇ粉末と配合する原料製造工程（図１Ａ）、
２）ＴｉＨ２の粉末とＭｇの粉末とを密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の空気を除去してから、容器内に水素ガスを入れて常圧以上の圧力を加える前処理工程（図１Ｂ）、
３）粉末を金属ボールとともにボールミルに入れて、水素ガス雰囲気下に回転または振動を加えるメカニカル・アロイイング工程（図１Ｃ）、
４）メカニカル・アロイイング後の粉末を密閉可能な容器に入れ、いったん真空吸引して容器内の水素ガスを除去する脱水素工程（図１Ｄ）、および
５）容器内にゆるやかに大気を取り入れて、常圧に至らせる徐酸化工程（図１Ｅ）。
【０００６】
図１Ｆは、容器を開けて内容物であるＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金を回収した段階を示す。この水素吸蔵合金は第２類第１種可燃性固体であって、取り扱いには注意を要する。
【０００７】
【発明の実施形態】
原料の製造に当り、Ｔｉ金属を粉末化するとともに水素化して粉末ＴｉＨ２を得るには、Ｔｉの板やスクラップの適宜の寸法、好ましくは厚さ１０ｍｍ以下のものを、水素ガス雰囲気下に、圧力０．０１ＭＰａ以上で、温度４５０℃以上に加熱して６時間またはそれ以上保持し、十分に水素を吸蔵させる。水素を吸って脆化したＴｉ金属は、適当な粉砕機で粉砕することにより、容易に粉末とすることができる。粉砕機としては、ピンミル、ローラミル、ジェットミルなど、任意のものを使用することができる。この方法は脆いものを粉砕するという点で実用上有利であるが、別法として、あらかじめ粉末化したＴｉ金属を水素化するという順序によってもよいことは、いうまでもない。
【０００８】
前処理工程における水素ガスによる加圧は、Ｍｇの水素化および微粉末化を目的とするものであって、原理的には高圧で行なうことが望ましいが、過度に高圧にする意義も小さいから、実用する装置の耐圧を考慮すると、１ＭＰａまたはそれを若干上回る圧力が適切であろう。
【０００９】
メカニカル・アロイイングは、よく知られているように、２種以上の金属に物理的な力を加えて合金を形成させる操作であって、この技術を水素吸藏合金の製造に利用することはすでに試みられているが、本発明においては、水素吸藏合金を構成する一方の成分であるＴｉを、あらかじめ水素化しておいてメカニカル・アロイイングの対象とすることが特徴である。この処理は、ボールにより与えるエネルギーの大きさによっても異なるが、１０〜５０時間の範囲で、通常は２０時間程度行なえば十分である。あまり長時間にわたって処理をしても、意味は乏しい。
【００１０】
脱水素工程は、合金に吸蔵されなかった水素を除去する工程である。徐酸化工程は、水素ガス雰囲気中で製造された水素吸蔵合金を大気中の酸素に触れさせ、合金粒子の表面を酸化させる工程である。表面を酸化させることの意義は、それによって、大気中で取り扱ったときの発熱を防止することにある。徐酸化はゆっくりと行なうことが好ましい。酸化に伴う発熱のために温度が上昇するから、温度をモニターしながら密閉容器のバルブを開閉して、容器内に取り込む空気を少しずつ増すようにして実施するとよい。この工程は、完了までに少なくとも０．５時間を費やすのが適切である。
【００１１】
本発明において、Ｍｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金は、ある組成範囲の限度まで、第三の成分を含むことができる。したがって本発明のＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の原料は、Ｍｇの粉末とＴｉＨ２の粉末とを、Ｔｉ（金属Ｔｉの原子％にして）：１０〜４０％、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，ＭｎおよびＢからなるグループから選んだ１種または２種以上（２種以上の場合は合計量で）：０〜３原子％、残部Ｍｇとなるように配合したものをいうことになる。
【００１２】
上記した第三の成分は、Ｍｇ−Ｔｉの二元系に加わったとき、つぎのように、異なる影響を与える。
・Ｃｏ，ＮｉおよびＦｅ：水素化触媒であって、メカニカル・アロイイングに際して、Ｍｇの水素化を促進する作用をする。この効果を得るためには、０．０５重量％以上の添加が適切である。これらの中では、Ｎｉが最も有用である。
・Ｖ，ＣｒおよびＭｎ：水素化触媒であるとともに、自身で水素化物をつくる。その結果、Ｍｇ内に吸蔵された水素の放出を促進するという作用がある。この効果を得るためには、やはり０．０５重量％以上の添加が適切である。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］　Ｍｇ−Ｔｉ系
Ｔｉ板を刻んで熱処理炉に入れ、いったん真空吸引して内部の空気を除去した後、Ｈ２ガスを圧入し、圧力を０．３ＭＰａに維持して、温度４５０℃において６時間水素化処理した。得られたＴｉＨ２をピンミルに移して粉砕し、４５μｍ以下の微粉末を集めた。このＴｉＨ２粉末の水素吸蔵量は、３．５重量％以上であった。図１に示した工程にしたがって、ＴｉＨ２の２４９ｇを、Ｍｇ粉末２４３ｇとともに容器に入れ、いったん真空吸引して空気を除去した後、常温で圧力１ＭＰａのＨ２を圧入した。粉末混合物を直径１０ｍｍの鋼球１０００個とともにボールミルに入れ、６４．７ｒｐｍでミルを回転させて、メカニカル・アロイイング処理した。メカニカル・アロイイングは、Ｈ２圧力を当初は１ＭＰａとし、容器内の圧力の低下に追従して再度Ｈ２を圧入するという操作を繰り返しながら、１８０時間にわたって実施した。時間の経過と圧力との関係を、図２に示す。この間、２０時間、８０時間および１００時間経過時に、サンプルを採取した。
【００１４】
１８０時間経過後、Ｈ２の圧入をやめ、真空吸引してＨ２を除去した。それから徐々に空気を導入し、１時間を費やして常圧にした。徐酸化工程の間、容器の壁に取り付けた温度計で温度をモニターし、温度上昇が５分あたり０．１℃に達しないように、バルブを開閉して大気の取り入れ速度を調節した。
【００１５】
上記のメカニカル・アロイイング途上のサンプルおよび終了後のサンプルについて、Ｘ線回折チャートを調べて、図３のデータを得た。これらのチャートから、原料中のＭｇが選択的にアモルファス化して行き、一方でＴｉＨ２は変化を受けないことがうかがわれる。２０時間のメカニカル・アロイイングにより得られたＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金について、２３０℃、２５０℃、２７０℃および３１０℃におけるＰＣＴ曲線を測定して、図４ないし図７のグラフを得た。
【００１６】
［実施例２］　Ｍｇ−Ｔｉ−Ｎｉ系
実施例１において、原料とするＴｉ板に代えて、Ｔｉ−４５％Ｎｉ合金の板を使用し、以下は同様に処理して、Ｍｇ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金粉末を対象にＰＣＴ曲線を測定して、図８のグラフを得た。
【００１７】
【発明の効果】
本発明にしたがうＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法によれば、あらかじめＴｉ粉末を水素化して得たＴｉＨ２を、Ｍｇ粉末とともにメカニカル・アロイイング処理するという新規な手法の採用により、動作温度すなわち水素の吸蔵−放出をする最低の温度が、従来の３００℃以上から２３０℃に低下した水素吸蔵合金を得ることができる。このような低温で動作する水素吸蔵合金の実現は、たとえば水素−酸素型燃料電池への水素の供給を容易にするものとして、実用上の意義が大きい。
【００１８】
上記のメカニカル・アロイイング操作はまた、Ｔｉの水素吸蔵による脆化と微粉末化がさらに促進され、粒径２〜３μｍないしそれ以下の微粉末となったものが、Ｍｇ粉末内に均一に分散した構造の混合物が得られる、という利益をももたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがうＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の製造方法の各工程を示す概念的な図。
【図２】本発明の実施例における、メカニカル・アロイイング処理中の、時間の経過に伴う水素圧の変化を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例により得たＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金のＸ線回折チャート。
【図４】本発明の実施例１において得たＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の２３０℃におけるＰＣＴ曲線。
【図５】本発明の実施例１において得たＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の２５０℃におけるＰＣＴ曲線。
【図６】本発明の実施例１において得たＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の２７０℃におけるＰＣＴ曲線。
【図７】本発明の実施例１において得たＭｇ−Ｔｉ系水素吸蔵合金の３１０℃におけるＰＣＴ曲線。
【図８】本発明の実施例２において得たＭｇ−Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の２３０℃におけるＰＣＴ曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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