(57)【要約】【課題】繰り返し使用において、耐摩擦性、耐傷性、滑り性などの機械的性質に優れ、しかも低温低湿度環境から高温高湿度環境までの総ての環境下で、電気特性の優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下である電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下である電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
感光層が複数の電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質の少なくとも１つは、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３より大きい電荷輸送物質であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
電荷輸送物質が、分子中にアルケニレンを有する化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１に記載の電荷輸送物質を含有する感光層のガラス転移点温度Ｔｇ２と、該電荷輸送物質を含有しないこと以外は同等の感光層のガラス転移点温度Ｔｇ１が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
Ｔｇ２  ―  Ｔｇ１  ≦  １０℃        （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式現像方法による電子写真プロセスを用いた複写機やプリンター、ファックス等に用いられる、従来のものに比べ、電気的特性および滑り性が良く、また耐刷性も良好な電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核になる感光体については、その光導電材料として従来から用いられていたセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜性が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機電子写真感光体が開発されている。
【０００３】
電子写真用感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては例えば、帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘによる化学的劣化や、像露光で生成したキャリア（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。また、これらとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。
【０００４】
特に機械的劣化はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには、電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
感光体が機械的負荷を受けるのは最表面層であり、有機電子写真感光体の場合、実質的に強度を決めるのは最表面層を結着しているバインダー樹脂であるが、層内には導電性物質が含まれており、このドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っておらず、より耐久性の高い有機感光体が望まれている。さらに、装置のコンパクト化や省電力化を図るため、感光体表面の滑り性をより良くしてクリーニングブレード等の周辺部材との摩擦抵抗を小さくし、感光体の所要回転トルクを小さくすることや、摩耗及び異音の発生を防止することが望まれている。
【０００５】
感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。しかし、従来のポリカーボネートを用いた有機感光体では機械物性的な強度が充分ではないため、実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり、傷が生じてしまったりしていた。また、表面滑り性が悪く、感光体の動作に大きな力が必要であったり、トナーのクリーニング性不良、異音の発生などの欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能にとどまっていた。
【０００６】
一方、特定の動粘度範囲をもつポリエステル樹脂を使用した電子写真感光体が、機械的強度のうち特に耐摩（磨）耗性が優れていることが知られており（例えば、特許文献１参照）、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリエステル樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体は、ポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、ビスフェノール成分に、テトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリエステル共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの感光体では確かに機械的強度が改善されているものの、ポリカーボネート樹脂を用いた従来の電子写真感光体に比し、電気特性で不十分な点があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２８８８４６号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献３】
特開平３−６５６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し使用において、耐摩擦性、耐傷性、滑り性などの機械的性質に優れ、しかも電気特性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に、有機溶媒に対して特定の溶解度を有する電荷輸送物質を含有させることにより、帯電特性、感度、残留電位等の電気特性を向上させ、且つ塗布性等を損なうことなく、機械的性質を改善させることが可能となることを見いだし本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されてなる電子写真感光体において、該感光層が、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下である電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
有機電子写真感光体は、通常導電性材料を有機溶媒に溶解または分散した塗布液を塗布することにより形成することが多く、使用される電荷輸送物質は、良好な塗布液を得るため、また感光体特性を向上させるためにバインダー樹脂に対して高重量部数含有させることが多いため、塗布液の溶剤に対し溶解性の高いことが必要であると考えられてきた。これに対して本発明の電子写真感光体は、感光層に有機溶剤に対する溶解性が極めて低い電荷輸送物質を含有するものである。
【００１３】
本発明の電子写真感光体は、感光層に、感光層塗布形成用塗布液の溶媒として代表的なテトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下である電荷輸送物質（以下、難溶性電荷輸送物質、ということがある。）を含有する。
ここで、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度とは、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒中に、電荷輸送物質を加熱溶解させて過飽和溶液を作成し、２５℃で一定時間間静置させ、この際析出している電荷輸送物質の一部を濾紙で濾別し、濾過後の溶液を一定量計り取った後、含有する混合溶媒を留去させて残った電荷輸送物質をの重量を求めることにより、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒１ｃｍ３あたりに含まれていた電荷輸送物質の重量値をテトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対する２５℃における溶解度と定義する。
【００１４】
難溶性電荷輸送物質としては、これまでに電子吸引性物質、電子供与性物質として知られている物質の中から選択でき、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対する、２５℃における溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下であればよい。また、電荷輸送物質を複数混合して使用することもでき、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対する、２５℃における溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以上である電荷輸送物質と混合して用いるのが好ましい。特に好ましくは、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対する、２５℃における溶解度が１ｍｇ／ｃｍ３以上の電荷輸送物質と混合して用いられる。
複数の電荷輸送物質を用いる場合、本発明の効果を得るために、全電荷輸送物質に対して、難溶性電荷輸送物質は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上で、特に好ましくは、４０重量％以上で用いられる。
【００１５】
具体的な難溶性電荷輸送物質としては、前述したように、これまでに知られている、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子吸引性物質、電子供与性物質の中から選択でき、一般には、比較的結晶性の良い材料、例えば対称性の良い分子構造を示すもの、剛直な分子構造を示すもの、極性基を有するもの、分子量の大きいもの等により得ることができる。このような構造を持つ化合物は、分子内の芳香環同士のスタッキングにより分子が強く結びつき、その結果、高い結晶性がもたらされる。そして、低分子量の有機化合物の場合、分子間力が働きやすい分子の対称性の高い構造や、分子同士が重なりやすい構造の化合物では、分子の結晶性や凝集性から分子が十分に解放されないことに起因して、溶解性が悪くなる。本発明で用いられる難溶性電荷輸送物質は、上記の技術思想に基づき、開発、選択される。
【００１６】
一方、有機電子写真感光体の場合、感光層は導電性材料をバインダー樹脂により結着することにより形成されるが、電気特性を向上させるために感光層が含有する導電性材料の量を増やすと、導電性材料がバインダーに対して可塑剤として機能するため、感光層のガラス転移温度が低下し、機械的強度、特に耐摩耗性が低下する。すなわち、感光層中のバインダー樹脂同士の絡み相いに取り込まれにくい、即ち可塑剤として機能しにくい導電性材料を使うことにより、ガラス転移温度の低下を防止し、機械的強度を改良することが可能となる。
【００１７】
したがって、本発明の難溶解性電荷輸送物質の中でも特に、ガラス転移温度を低下させないものを使用するのが、より好ましい。
感光層における難溶性電荷輸送物質の含有量は、積層型感光層の電荷輸送層に用いる場合、その効果を得るために、バインダー樹脂１００重量部に対して通常２重量部以上、好ましくは２０重量部以上で用いられ、感光層における露光光源の透過度大きくするために、バインダー樹脂１００重量部に対して通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下で用いられる。
【００１８】
また単層型感光層の場合には、感光層における露光後願の透過度は大きく影響しないためバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、または、さらに高部数の範囲でも使用できる。
本発明において用いられる難溶性電荷輸送物質は、上記思想に基づいて設計、開発されたもので、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下であればどのような電荷輸送物質であっても構わない。例えば、下記（ａ），（ｂ）に示すような化合物があげられるが、より具体的には例えば、常法により合成した電荷輸送物質を、トルエンに溶解し、該溶液を活性白土と接触させた後の溶液とｎ−ヘキサンを混合し得られた固体を、更にトルエンと混合し、その際の不溶分を濾別、乾燥して難溶性の電荷輸送物質が得られる。
【００１９】
【化１】
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＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成して構成される。感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の材料の金属材料からなるアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持帯が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等は挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。また、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電性処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このような導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等任意の形状を取ることができる。この中でも、金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが好ましく、アルミニウムが最も好適に用いられる。
＜ブロッキング層＞
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のブロッキング層が設けられていてもよい。ブロッキング層としては、例えばアルミニウムの陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。有機層をブロッキング層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させてもよい。
【００２０】
また、ブロッキング層には、特にレーザー露光における干渉縞を防ぐ目的で、アルミナ、チタニア、シリカ等の金属酸化物微粒子や、使用するレーザー光波長を吸収することのできる有機または無機の色素、顔料粒子等を含有させてもよい。
これらのブロッキング層の膜厚は便宜設定できるが、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００２１】
バインダー樹脂に対する、金属酸化物粒子または、色素、顔料粒子の含有割合は特に制限はないが、バインダー１００重量部に対して、４０〜４００重量部の範囲で使用することが、下引き層を塗布する際の分散安定性、保存安定性、塗布性等の面で好ましい。
＜感光層の構成＞
有機系の光導電材料を使用した感光体としては、光導電性材料をバインダー樹脂中に分散させた、いわゆる単層型感光体、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体などが知られている。
【００２２】
本発明の感光体は、最表面層に本発明の難溶性電荷輸送物質を含有するものであれば、単層型（分散型）感光層あるいは積層型感光層のいずれの形態も用いることができるが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、順積層型の感光体が好ましい。
＜電荷発生物質＞
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知のものをいずれも用いることができ、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電性物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクドリン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも、ペリレン、無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００２３】
このうち５５０〜８５０ｎｍの範囲の単色光による露光装置を備えた画像形成装置に使用する場合には、感度の点から、オキシチタニウムフタロシアニンが更に好ましく、中でもＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に特徴的なピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニンが最も好ましい。白色光または３５０〜５５０ｎｍの範囲の単色光による露光装置を備えた画像形成装置に使用する場合には、感度の点から、アゾ顔料が好適に用いられる。
【００２４】
また、帯電性の改良、光疲労の低減、感度の調整といった目的で２種類以上の電荷発生物質を混合してもよい。
電荷発生層は上記の電荷発生物質とバインダーポリマーを溶剤あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルアルコール等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
電荷輸送層を形成する上記電荷発生物質とバインダーの割合は、特に制限はないが、一般的には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
また、電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
＜電荷輸送物質＞
本発明の感光層は、難溶性電荷輸送物質を含有するが、他の電荷輸送物質が併用されていても構わない。感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。
【００２６】
電荷輸送層はこれらの物質をバインダーとして優れた性能を有する公知のポリマーと共に適当な溶媒中に溶解または、分散し、必要に応じて電子受容性化合物、或いは可塑剤、無機粒子、有機顔料その他の添加剤を添加して得ることができる。
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂の中ではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有している。
【００２７】
ポリカーボネートの分子量は、低すぎると機械的強度が不足し、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下するといった不具合が生じるため、粘度平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上で、１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下の範囲で用いられる。
【００２８】
適用するポリカーボネートとしては、シート状に作製された感光体フィルムをテーバー摩耗試験機（東洋精機社性）により２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重１００ｇで１０００回転させて試験した際の試験前後の重量減少が、６．０ｍｇ以下であるものが好ましい。
電荷輸送層の膜厚としては通常１０〜５０μｍ、好ましくは１３μｍ〜３５μｍの範囲で使用される。
【００２９】
＜感光層形成用塗布液＞
通常、電子写真感光体用の有機感光層は、導電性材料、バインダー樹脂および各種添加剤を特定の溶媒に溶解または分散させた塗布液を塗布、乾燥することにより形成される。
【００３０】
該溶媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロロエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン化アルキル類、テトラヒドロフラン等のシクロエーテル類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、アニソール、メチルセルソルブ等が使用され、好ましくはトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサンを使用する。また、これらの溶媒は、１種類単独で使用しても２種類以上を混合して用いてもよい。
＜感光層形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【００３１】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００３２】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００３３】
浸漬塗布法は、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手段が挙げられる。
電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が１５％以上あってより好ましくは４０％以下の、且つ粘度が通常５０センチポアーズ〜７００センチポアーズ以下、さらに好ましくは１００センチポアーズ〜５００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００３４】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーは樹脂の種類及びその分子量によりきまるが、あまり分子量が低い場合には感光層の機械的強度が低下するためこれを損なわない程度の分子量を持つバインダー樹脂を使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法いより電荷輸送層または感光層が形成される。
【００３５】
その後塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。
乾燥温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。
【００３６】
このようにして得られた本発明の電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性と滑り性を維持し、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
＜画像形成方法＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
【００３７】
帯電方法（帯電機）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いてもよい。このうち、コロナ放電を使用した帯電方法では暗部電位を一定に保つため、スコロトロン帯電が用いられることが多い。
また、最近では環境に鑑みて、オゾンレス型の複写機、プリンターが多くなりつつあり、帯電ローラーを用いることが多く、帯電方式としては、直流帯電、交流重畳直流帯電が用いられている。
【００３８】
本発明で使用している、難溶性電荷輸送物質を含有する感光体は、３７０〜８００ｎｍの波長領域で良好な光透過度を示すため、この樹脂を用いた電子写真感光体の露光手段としては、現在汎用されている７８０ｎｍのレーザー光による露光はもちろんのこと、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、６８０ｎｍ等の赤色レーザーや青色ＬＥＤ等のいずれの光源も使用可能である。
【００３９】
また、全可視光領域の光に対して良好な光透過度を示すため、カラー複写機やカラープリンター等の、カラー画像を形成するための電子写真装置にも好適である。
現像方法としては、磁性あるいは非磁性の１成分現像剤、２成分現像剤、重合トナー等を接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられている。
【００４０】
本発明で使用している難溶性電荷輸送物質を添加すると、感光層の最表面の滑性、表面性を改質することから、転写性、解像度等が向上することが考えられる。特に粒径が小さく、均一性の良い重合トナーを使用する場合、上記の特性の向上が非常に見込まれる。
【００４１】
転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行ってよいし、一旦中間転写（ベルト上あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させるプロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
【００４２】
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有していてよい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に記載しない限り、「部」とは「重量部」を示す。
合成例（従前の電荷輸送物質と本発明の難溶性電荷輸送物質の合成）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ホルミルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン５４ｇとｔｒａｎｓ−３−フェニル−２−プロペニルトリフェニルホスフィニウムクロライド８７ｇをＴＨＦ５５０ｇに添加し、これにナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液４１ｇを添加した。室温で２時間攪拌後、溶液を水中に放出し、有機層を抽出後、大量のメタノールに添加して、析出した固体を濾過、メタノールで洗浄後、乾燥し、粗製品７０ｇを得た。該粗製品４０ｇとトルエン３６０ｇを混合し粗製品電荷輸送物質溶液を作成した。粗製品電荷輸送物質溶液を活性炭２０ｇと混合し、２５〜６０℃の温度条件で３０分間攪拌した後、活性炭を濾別して精製電荷輸送物質溶液を得た。
【００４４】
精製電荷輸送物質溶液１５０ｇを１０００ｍｌメタノールと混合して析出した固体を濾別し乾燥して電荷輸送物質を得た。また、精製電荷輸送物質溶液２００ｇと、活性白土１０ｇを混合し、２５〜６０℃の温度条件で３０分間攪拌した後、活性白土を濾別して溶液を得る操作を５回繰り返し得られた溶液と、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを混合し、析出した固体を濾過により回収して得られた固体５ｇと６０℃のトルエン１００ｇを３０分攪拌混合後さらに濾過し、濾紙上に濾別された不溶分を乾燥して目的の難溶性電荷輸送物質を得た。
【００４５】
得られた難溶性電荷輸送物質をテトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒１００ｃｍ３中に十分な量添加し、この溶液を６０℃になるまで昇温し、溶液の温度を６０℃に保ち１時間攪拌しながら電荷輸送物質を溶剤中に十分溶解させた。その後２５℃雰囲気に２４時間放置し、溶け残りが沈殿する２５℃飽和溶液を調整した。
【００４６】
上記操作を行った電荷輸送物質を溶解させた溶液を、ＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される定量分析用５種Ｃの濾紙を用いて濾過した。この濾液１００ｃｍ３を容器に取り、減圧乾燥器を使用して混合溶媒が十分揮発するまで乾燥を行った。乾燥後に残ったものの重量を測定し、最初に使用した溶液量の１００ｃｍ３で除することにより、溶剤への溶解度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
合成例１で得られた難溶性電荷輸送剤に対し、上記測定法を３回繰り返し行った時の溶解度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004341019.tif 000003
この結果から、合成例１で製造した難溶性電解同物質の溶解度は、０．１ｇ／ｃｍ３以下であることが分かった。
【００４８】
得られた電荷輸送物質と難溶性電荷輸送物質を質量分析（ＥＩ法）したところ、いずれも分子量が７４５であり、下記構造式（ａ）に合致する化合物が得られたことが分かった。また、これらの化合物の粉末Ｘ線スペクトルから、電荷輸送物質に比し難溶性電荷輸送物質の結晶性が著しく高いことが分かった。これらの結果から、得られた難溶性電荷輸送物質は、電荷輸送物質と同じ構造を持つ（ａ）の化合物であるが、結晶性の著しく異なるものであることが分かった。
【００４９】
【化２】
2004341019.tif 000004
実施例１
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部と、１，２−ジメトキシエタン１５０部を混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【００５０】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解し、固形分濃度５％のバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０部、バインダー溶液１００部、適量の１，２−ジメトキシエタンと、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層形成用塗布液を調整した。
【００５１】
表面が鏡面加工された外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化膜処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔処理を行うことより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーを電荷発生層形成用塗布液に浸漬塗布し、電荷発生層膜厚が０．３μｍとなるように電荷発生層を形成した。
【００５２】
次に、上記合成例で得られた電荷輸送物質３０部、難溶性電荷輸送物質２０部、下記構造式（ｃ）に示す酸化防止剤８部、下記構造式（ｄ）のポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約３００００）１００部をテトラヒドロフラン：トルエン＝８０：２０の混合溶媒に混合し得られた塗布液液に、電荷発生層を形成したシリンダーを浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚が１８μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体を感光体Ａ１とする。
【００５３】
【化３】
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比較例１
電荷輸送物質を、実施例１で用いた構造式（１）の電荷輸送物質５０部のみとする以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムを作製した。これを比較感光体Ｂ１とする。
［ガラス転移点（Ｔｇ）の測定］
感光体Ａ１および比較感光体Ｂ１製造時に用いた電荷輸送液を、訴入れぞれガラス板上にキャストし、２０分風乾後、１５０℃、１時間乾燥させ液中の溶剤を十分揮発させ、電荷輸送層と同組成のフィルムを作製した。このフィルムをカッターで切り取り、約５ｍｇを精密天秤により秤取り、ＤＳＣ測定用アルミ試料容器に入れガラス転移温度測定用サンプルを作製した。このサンプルをＤＳＣ７（（株）パーキンエルマージャパン製）に導入し電荷輸送層のガラス転移温度を測定した。
【００５４】
測定は、窒素ガスをフローしながら、２０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた。（第一昇温過程）この第一昇温過程では、サンプル作製時の乾燥等で受けるフィルム中の履歴を取り去ることを目的とする。
２００℃に昇温後、１分間保持し、２０℃まで５００℃／分の降温速度で温度を下げ、２０℃で５分間保持させた。
【００５５】
次に１０℃／分の昇温速度で温度２００℃まで昇温させた。（第二昇温過程）この第二昇温過程の吸発熱のピークを作製した感光体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。同一サンプルについてこの操作を３回行いその平均を電荷輸送層のＴｇとした。この結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004341019.tif 000006
［電気特性評価］
感光体Ａ１、比較感光体Ｂ１を、感光体特性試験器（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。
【００５７】
初期表面電位は−８００Ｖとし、露光はハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを用いて、表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖに半減するのに要した露光量（以下、半減露光量またはＥ１／２ということがある）、１．４μＪ／ｃｍ２を照射した時の表面電位（以下、ＶＬということがある）を測定した。露光から電位測定までの時間は１００ｍｓとした。また、除電光には６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて、除電光照射後の残留電位（以下、Ｖｒということがある）を測定した。
【００５８】
測定は温度５℃、湿度１０％ＲＨ（以下、この環境をＬ／Ｌ環境と呼ぶことがある）、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ（以下、この環境をＮ／Ｎ環境と呼ぶことがある）、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（以下、この環境をＨ／Ｈ環境と呼ぶことがある）の３環境下で行った。この結果を表３に示す。
また、Ｎ／Ｎ環境において、上記プロセスを３０Ｋ回転（Ｋは１０００を表す）繰り返し行い、１Ｋ回転毎にＶ０、ＶＬ、Ｖｒの測定を行った。この結果を表４に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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難溶性電荷輸送物質を含有する電子写真感光体は、該電荷輸送物質を含有しない電子写真感光体と同等、または、より優れた電気特性を示した。
［耐刷試験による感光層摩耗量測定］
次にこれらの感光体を市販のレーザープリンター（エプソン製  ＬＰ３０００Ｃ）に装着してＮ／Ｎ環境下において２４０００枚の画像形成を行った。
【００６１】
この際、プリントする前の感光層の厚さ、８０００枚プリント毎の厚さを測定し、その差から摩耗量を計算した。また、これらの４点（初期層厚さ、８０００枚後、１６０００枚後および２４０００枚後）の層厚さ値から最小自乗法により傾き値を算出して、プリント１００００枚当たりの感光層摩耗量を計算するとともに、比較感光体Ｂ１の感光層摩耗量を１００として、感光体Ａ１の感光層摩耗量を相対値で求めた。この結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2004341019.tif 000009
本発明の感光体Ａは、比較感光体に比し感光層の摩耗量が少なかった。
［滑り性の測定］
また、感光層摩耗量測定の前にあらかじめ感光体表面の滑り性を測定しておき、２４０００枚耐刷後に再度感光体の滑り性を測定して、滑り性の持続性を評価した。
【００６３】
感光体の滑り性評価は以下のように行った。
トルクモーターを５０ｒｐｍで回転させ、感光体に負荷がかからない状態でのトルクを測定する。このトルク値をＴ０とする。次に、長さ２３０ｍｍ、幅１４ｍｍ（うち自由長  ８ｍｍ）、厚さ２ｍｍのウレタンゴムよりなるブレードを、その先端が感光体の長手方向と平行になるよう、且つ感光体表面の接線とのなす角が２０°となるように、線圧２４．５ｇ／ｃｍで押しつける。この時、ブレードの先端には、筆を用いて若干トナーを付着させた。
【００６４】
感光体をトルクモーターにより、５０ｒｐｍで回転させ、トルクモーターから出力されるトルクを測定し、測定開始後１２０秒から１３０秒の間に得られたトルクを平均した値をＴｍとする。Ｔｍから先に求めた無付加でのトルク（Ｔ０）を引いた値が、感光体にブレードを押し当てたときに発生するトルク値とした。このトルク値を感光体の滑り性を表す指標とした。トルク値の小さい方が感光体の滑り性は良好である。
【００６５】
使用初期のトルクをＴｉｎｉ、３０Ｋ枚の画像形成後のトルクをＴｆｉｎ、その差をΔＴ（＝Ｔｆｉｎ−Ｔｉｎｉ）とした。
この結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
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本発明の感光体Ａは、使用初期においても、また３０Ｋの画像形成後においても、従来の感光体より感光体を回転させる際のトルクが小さく、表面滑り性に優れたものであった。
【００６７】
感光体Ａの感光層は、比較感光体Ｂより高いガラス転移温度を示し、且つ難溶性電荷輸送物質を含有する感光体と含有しない感光体とのガラス転移温度の差は、２℃であった。
［接触角の測定］
感光体最表面層の接触角は、自動接触角計ＣＡ−ＶＰ型（協和界面科学社製）を使用して、感光体ドラムと純水との接触角を測定した。
【００６８】
測定はＮ／Ｎ環境において、純水を約１μＬガラスシリンダーから感光体上に滴下し、滴下１秒後の接触角を測定した。この測定を３回行いその平均値を感光体の接触角とした。
この結果を表７に示す。
【００６９】
【表７】
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感光体Ａは、比較感光体Ｂに比し大きな接触角を有し、表面付着性が低かった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の、テトラヒドロフラン：トルエン＝８：２の混合溶媒に対して、２５℃での溶解度が０．１ｍｇ／ｃｍ３以下である電荷輸送物質を含有する電子写真感光体は、耐摩耗性、表面滑り性優れ、なおかつ様々な環境下においても良好な電気特性を示す。