(57)【要約】【課題】活性エネルギー線による硬化後に、強度と伸びのバランスの良い硬化物すなわち靭性に優れた硬化物が得られる無溶剤で一液型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物を含有することを特長とする樹脂組成物、すなわち（Ａ）オキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂、（Ｂ）ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物、（Ｃ）光酸発生剤を含む樹脂組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂７０〜９５重量％と、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
2004010827.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０以上の整数を表し、ｐは２〜１０の整数を表す。但し、ｍ、ｎ、ｏの総和は０ではないものとする）で表されるポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物５〜３０重量％（但し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併せて１００重量％とする）を含有する樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）光酸発生剤０．１〜１０重量部を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械物性が良好であり特に靭性に優れた硬化物を与えるカチオン硬化型の新規な無溶剤一液型活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートに光ラジカル重合開始剤を混合したものがよく使用されてきた。これは活性エネルギー線により光ラジカル重合開始剤が分解し活性種であるラジカルを発生させ、エポキシ（メタ）アクリレートが重合し硬化物が得られるものである。
【０００３】
しかし、上記エポキシ（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合系の硬化性樹脂は、一般に粘度が高いため塗装剤、接着剤等の用途に用いる場合、有機溶剤や反応性希釈剤を加える必要がある。有機溶剤等による希釈は、作業環境や地球環境の悪化および経済的問題より減少しているが、完全に無くすることは難しい。また、ラジカル重合系の硬化性樹脂は酸素による硬化阻害が起こるため真空下または不活性ガスの存在下で硬化させなければならず活性エネルギー線照射装置に相応の設備が必要なものであった。
【０００４】
これに対して、エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がある。これは活性エネルギー線により光カチオン重合開始剤が分解し活性種であるカチオンを発生させ、エポキシ樹脂が重合し硬化物が得られるものである。このカチオン重合系の硬化性樹脂は有機溶媒を用いず粘度を調整でき、臭気もほとんどなく、酸素による重合阻害がないことより通常の大気雰囲気下で使用できるため非常に有用である。
【０００５】
しかし、このカチオン重合系の硬化性樹脂には、活性エネルギー線を照射し得られた硬化物は一般的に、硬いが非常に脆いという大きな弱点をもっている。脆いということは、例えばその樹脂を用いて硬化膜を作成し、ＪＩＳに規定された引張試験にて強度と伸びを測定すると、最大荷重のときに硬化膜が破壊する現象である。したがって、靭性に優れた硬化膜とは、最大荷重でも破壊せず、さらにある程度伸びてから破壊するものである。このような性質をもち、しかもカチオン重合の特長を併せ持つ靭性に優れた硬化物が長い間求められてきたが、いまだに満足するものは得られていなかった。この問題を解決し硬化物に靭性を付与することすることは、特に光造形分野やコーティング分野などにおいて求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶剤を使用せず、臭気がほとんどなく、酸素阻害が起こらない光カチオン重合系組成物の特長を活かし、光硬化物の靭性を改良できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物を含有することを特長とする樹脂組成物、すなわち（Ａ）オキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂、（Ｂ）ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物、（Ｃ）光酸発生剤を含む樹脂組成物を用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるオキシラン環を有する光カチオン重合性樹脂＜（Ａ）成分＞とは、光酸発生剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすオキシラン環を有する有機化合物である。
【０００９】
（Ａ）成分として使用することのできる樹脂としては、少なくとも一つ好ましくは二つ以上のオキシラン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１０】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのポリグリシジルエーテル、およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが用いられる。
【００１１】
脂環式エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが用いられる。
【００１２】
上記の化合物は、モノマーに限らずオリゴマー化物でも良く、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ａ）成分の割合は、通常は７０〜９５重量％とされ、好ましくは８０〜９０重量％とされる。（Ａ）成分が過少の場合には、硬化しにくくなる。また、過剰の場合には、硬化物が脆くなり靭性がでなくなる。
【００１３】
本発明で用いる一般式（１）で表されるポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した化合物＜（Ｂ）成分＞とは、グリセリンの２量体以上であるポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加したポリオール化合物である。この成分は樹脂硬化物の機械的特性、特に靭性付与に必要な成分で、配合することにより伸びに特長のある硬化物が得られる。
【００１４】
（Ｂ）成分として使用することのできる樹脂としては、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン４量体以上のポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、好ましくはジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物が用いられる。　尚、グリセリン（単量体）のアルキレンオキサイド付加物では伸び関しての特長が得られないため本発明の範囲に含まない。
【００１５】
上記の化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分中における（Ｂ）成分の割合は、通常５〜３０重量％とされ、好ましくは１０〜２０重量％とされる。（Ｂ）成分が過少の場合は伸びに乏しい硬化物になる。また、過剰の場合には硬化しにくくなる。
【００１６】
本発明で用いる光酸発生剤＜（Ｃ）成分＞とは、活性エネルギー線を照射することにより活性され、カチオン種を発生し前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分をカチオン重合させる化合物であり、特に限定されるものではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。光酸発生剤は一般式（２）に
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＭＸｎ−ｍ）−ｍ（２）
［（２）式中、カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる有機基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の原子の数である。］で表される。
【００１７】
上記一般式における陽イオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）の具体例としては芳香族スルホニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族アンモニウム、［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄カチオンなどが挙げられる。陰イオン（ＭＸｎ−ｍ）の具体例としてはテトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアーセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表される陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。さらに、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００１９】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として有用なオニウム塩は以下のものである。すなわち、芳香族スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスへキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウムへキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム　テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族アンモニウム塩には、１−べンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−べンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムへキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）べンゼン］−Ｆｅ塩には、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）へキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、が挙げられる。
【００２０】
上記の化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。本発明の樹脂成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の割合は、通常は０．１〜１０重量部がよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部がよい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分以外の任意成分を含有させることができる。かかる任意成分としては、アクリレート、メタクリレートなどのラジカル重合性樹脂、アセトフェノンベンジルケタールなどのラジカル重合開始剤、ビニルエーテル、オキセタン樹脂などのカチオン重合性樹脂、アミン類、チオキサントン類、アントラセン類、フェノチアジン類、カルバゾール類からなる光増感剤、分解してｐ−トルエンスルホン酸などの酸を発生する酸増殖剤、水酸化アルカリ金属・炭酸アルカリ土類金属・リン酸アルカリ土類金属などの酸補足剤、着色剤、老化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤などを挙げることができる。
【００２２】
本発明における活性エネルギー線とは特に限定されるものではないが、例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等が挙げられ、好ましくはその中でも簡便に使用でき、比較的エネルギーの大きい紫外線が使用される。
【００２３】
上記の紫外線は、光源として水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、固体レーザーなどが挙げられ特に限定されるものではないが、好ましくは水銀灯が使用される。
【００２４】
以下、本発明の詳細を合成例及び実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞
表１に示す処方配合に従って、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル「ＳＲ−ＨＢＡ」（阪本薬品工業（株）製）８１重量部、ジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物「ＳＣ−Ｐ４００」（阪本薬品工業（株）製）１９重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩混合物「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオン・カーバイド日本（株）製）２．０重量部を攪拌容器内に仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、無色透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た。
得られた樹脂組成物をシリコーンゴム上にバーコーターで約２００μｍの膜厚になるように塗布した。続いて、高圧水銀灯にて２．０Ｊ／ｃｍ２照射し、その後１００℃に設定した熱風乾燥機で６０分間静置した。その後、数日間温度２３℃、湿度４５％の恒温高湿下で状態調整を行った。
得られた硬化皮膜の物性評価を、下記の評価方法で行った。その結果を表１に示した。
【００２６】
＜実施例２〜４＞
表１に示す処方配合に従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして、液状組成物（本発明の樹脂組成物）を得た後、硬化皮膜を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２７】
＜比較例１〜４＞
表１に示す処方配合に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして液状組成物を得た後、硬化皮膜を作成し、物性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２８】
以下に、上述の実施例等における評価方法を説明する。
（引張強度、破壊伸び率、最大荷重伸び率、引張弾性率）
島津製作所（株）製のＡＵＴＯ　ＧＲＡＰＨ　Ｓ−２０００を用いて、ＪＩＳＫ７１２７に準じ、得られた硬化膜を引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００２９】
【表１】
2004010827.tif 000002
【００３０】
上記表１に示したように、実施例で示した樹脂組成物は、破壊伸び率（Ｘ）から最大荷重伸び率（Ｙ）を引いた値が大きいことから最大荷重後も伸びる性質を有し、強度と伸びを兼ね備えた靭性に優れた樹脂であることが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、最大荷重が掛かってもさらに伸びるという特長を有するため、硬化物の機械物性が良好であり特に靭性が要求される分野、例えば光造形分野、コーティング、接着剤、塗料等に使用および応用できる。