(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高速プロセススピード対応、高画質、高耐久、優れた環境安定性を備えたトナーを提供することを目的とする。【解決手段】トナー母体粒子と外添剤とで構成されたトナーにおいて、該外添剤は、少なくとも２種類のシリカ微粒子と少なくとも１種類のチタニア微粒子であり、該シリカ微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上であり、微粒子（ａ）と（ｂ）共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、該チタニア微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されており、該チタニア微粒子のトナー母体粒子１００質量部当たりの添加量が０．０５乃至１．０質量部であることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有成分とするトナー母体粒子と、該母体粒子表面に付着した外添剤とで構成されたトナーにおいて、
該外添剤は、少なくとも２種類のシリカ微粒子と少なくとも１種類の酸化チタン微粒子であり、該シリカ微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２倍乃至５．０倍であり、
該酸化チタン微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されており、該酸化チタン微粒子のトナー母体粒子１００質量部当たりの添加量が０．０５乃至１．０質量部であり、
該トナーの重量粒子径分布から算出される平均粒子径が３乃至９μｍであり、１２．７μｍ以上の割合が２％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
シリカ微粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇであり、シリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を接触する部材で帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着手段によって定着する画像形成方法であって、
該外添剤は、少なくとも２種類のシリカ微粒子と少なくとも１種類の酸化チタン微粒子であり、該シリカ微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２倍乃至５．０倍であり、
該酸化チタン微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されており、該酸化チタン微粒子のトナー母体粒子１００質量部当たりの添加量が０．０２乃至１．０質量部であり、
該トナーの重量粒子径分布から算出される平均粒子径が３乃至９μｍであり、１２．７μｍ以上の割合が２％以下であり、かつ、
該帯電は静電荷像担持体に接触するローラによって行われ、かつ、該静電荷像担持体あるいは転写ベルトあるいは中間転写ベルトの少なくとも１ヶ所に、転写残トナーを回収するクリーニングブレードが具備されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
補給用現像剤中に少なくとも非磁性トナーと磁性キャリアを含み、現像手段は二成分現像剤を有し、該現像手段で使用された劣化キャリアを順次回収し、補給用現像剤中のフレッシュなキャリアを補給していく現像方式（オートリフレッシュ現像方式）に対応させた請求５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。一般には静電荷像担持体を光導電性物質により感光体とし、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写したのち、熱・圧力等により転写材上にトナー像を定着して複写物を得るものである。さらに感光体上に転写せずに残ったトナーは種々の方法によりクリーニングまたは回収して再利用され、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年は電子写真によるフルカラー画像形成装置が盛んに提案され、ニーズも高まっている。基本的にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び必要に応じてブラックトナーとを組合せたものである（例えば、特許文献３参照。）。フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含めた４色のトナーが順次転写紙上に重ね合わされる様になっており、現像特性、帯電安定性、転写特性が画像品質を決定する重要な因子である。カラー複写機やカラーレーザープリンタ等画像形成装置が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質や生産性への要求も厳しくなってきている。そこで、それら因子をさらに改善することが開発の最重要課題である。また、それは環境に負荷をかけない方法で達成することが必要である。
【０００４】
例えば、トナー劣化防止の手段としては粒径の異なる２種類の外添剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献４、５、６、７参照。）。しかしながら、それら提案をそのままカラー画像形成方法に応用しても、高画質や高耐久性といったニーズに応えられない場合がある。なぜなら、カラー画像の場合、複数色を重ね合わせることで形成されることから、僅かなトナー劣化や部材汚染が品質に悪影響を及ぼしやすいからである。特に、各プロセスの速度を高速化してプリントのスピードアップを図るときには、これまで以上の改良が必要である。例えば、プロセススピードを高速化するとき、静電荷像担持体の帯電均一性を保つため、帯電ＡＣのＶｐｐを高める必要が生じたりするが、それは部材汚染に対して不利な方向であり、トナーの高速対応が必要になる。他の方法として、３種類以上の外添剤を添加することでトナー劣化を防止する提案がなされている（例えば、特許文献８、９、１０、１１、１２参照。）。しかしながら、それによって必ずしも高速出力のカラー高画質化が図られるわけでなく、逆に部材汚染等の弊害が起きやすくなる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特公昭５３−４７１７６号公報
【特許文献４】
特公平２−４５１８８号公報
【特許文献５】
特開平８−３６３１６号公報
【特許文献６】
特開平１１−０９５４８５号公報
【特許文献７】
特開平１１−２７２００８号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０６８号公報
【特許文献９】
特開２０００−２７５９００号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３２１８１２号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３５２８３７号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２０９２０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況を鑑み、電子写真装置特にカラー電子写真装置において、高速プロセススピード対応、高画質、高耐久、優れた環境安定性を備えたトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【０００８】
すなわち、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有成分とするトナー母体粒子と、該母体粒子表面に付着した外添剤とで構成されたトナーにおいて、
該外添剤は、少なくとも２種類のシリカ微粒子と少なくとも１種類のチタニア微粒子であり、該シリカ微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２倍乃至５．０倍であり、
該チタニア微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されており、該チタニア微粒子のトナー母体粒子１００質量部当たりの添加量が０．０５乃至１．０質量部であり、
該トナーの重量粒子径分布から算出される平均粒子径が３乃至９μｍであり、１２．７μｍ以上の割合が２％以下であることを特徴とするトナーによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有成分とするトナー母体粒子と、該母体粒子表面に付着した外添剤とで構成されたトナーにおいて、
該外添剤は、少なくとも２種類のシリカ微粒子と少なくとも１種類の酸化チタン微粒子であり、該シリカ微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２倍乃至５．０倍であり、
該酸化チタン微粒子のうちで最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されており、該酸化チタン微粒子のトナー母体粒子１００質量部当たりの添加量が０．０５乃至１．０質量部であり、
該トナーの重量粒子径分布から算出される平均粒子径が３乃至９μｍであり、１２．７μｍ以上の割合が２％以下であることを特徴とするトナー使用することで、高速および多数枚のプリントによるトナー劣化あるいは帯電部材汚れ等の部材汚染を効果的に抑制し、転写効率やベタ画像の均一性向上が図られ、さらに各種部材を長寿命化することができる。
【００１０】
ＢＥＴ比表面積の異なる２種以上のシリカを用いることで、ＢＥＴの小さなシリカがスペーサー粒子の働きをして劣化を防止し、ＢＥＴの大きなシリカによって帯電コントロールと流動性付与という効果をトナーにもたらすことができる。しかし、そのようなトナーを接触帯電あるいは接触転写系のプロセスに適用する場合、さらにそれらを高速のプリンターや複写機に応用する場合には、トナー劣化防止や転写特性改善性を維持しつつ、汚染等の弊害を高度にコントロールしなければならない。そのことは、最大のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の大きいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であるような、２種以上のシリカ微粒子をトナーに外添することで達成される。
【００１１】
共にシランカップリング処理することで、環境安定性と高耐久性を満足させ、さらに共にオイル処理を施すことで、オイルの離型作用によって耐部材汚染を達成する。共にシランカップリング処理のみの場合、高速プリントを実現するためにプロセススピードを高めるにつれて、接触部における汚染が顕著になる。あるいは共にオイル処理のみの場合、現像剤への負荷が大きくなるにつれて、劣化による環境変動が大きくなる。オイルの下層にも疎水下層を設けることで、高耐久性が達成されたものと思われる。部材汚染は、粒径が大きくＢＥＴの小さなシリカが特に顕著であることが検討により明らかとなったが、各プロセスが高速で作動する場合においては、ＢＥＴの大きなシリカ微粒子についても部材付着が厳しくなることから、共にオイル処理をすることが必要となる。さらに優れた効果として、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施された場合、ベタ画像の転写性改善の効果をもたらすことを発見した。特に、カラーにおける二次色以上のベタ画像、すなわち、２色以上のトナーを重ね合わせた画像を転写する際に、転写効率が向上して画像が均一となり、高画質なカラー画像が作れることを見出した。それは、初期から観察された現象なので、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施された場合の新たな効果であると考えられる。
【００１２】
シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）は、スペーサー粒子としての機能と流動性付与という働きを分離するため、ＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上必要である。
【００１３】
オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体を基準とした１００質量部に対して、２質量部乃至４０質量部が適量である。オイル処理量が少なすぎると、離型効果が弱まるので部材汚染が発生しやすくなる。一方多すぎると、逆にオイルによる汚染が発生したり、転写性が悪化する。
【００１４】
さらには、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であるように設計する必要がある。
【００１５】
それが０．７倍よりも小さいと、オイル処理量が２質量部乃至４０質量部の範囲であっても、ＢＥＴの小さいシリカ微粒子の接触帯電部材への付着が急激に増える現象が観察される。帯電バイアスは、交流に直流を重畳させることが一般的だが、交流の周波数やＶｐｐによって付着の程度が変化するので、ミクロな領域でのシリカに対する電気的な何らかの作用が、そのような現象を引き起こしているものと推測されるが、詳しいメカニズムはわかっていない。また、その現象は、プロセススピードが高速になるほど顕著になる。９０倍を超えると、連続通紙によるトナー帯電性の変動が大きくなる現象が観察された。シリカ（ａ）と（ｂ）の表面当たりのオイル量の差が大きすぎるので、現像剤への負荷が長時間続いたときに、シリカ微粒子の物性変動が大きくなってしまうことを予想している。
【００１６】
シリカ微粒子の添加量については、スペーサー粒子としての機能と流動性付与という働きをそれぞれ明瞭に発揮させるために、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であることが必要である。その範囲外であると、どちらかの微粒子の効果が埋没してしまう。
【００１７】
上記シリカ２種に加えて、カップリング処理された酸化チタンを添加すると、静電荷像担持体であるドラム感光体や、中間転写ベルト等の各種部材の寿命が延びることが見出された。検討から、転写残トナーが重要であることがわかった。転写残トナーを回収する方法は種々提案されているが、いずれも回収しきれないごく僅かのトナーや外添剤が存在する。通常、未回収の転写残物質は弊害を起こす可能性のほうが高いが、上記シリカおよび酸化チタンがその回収されなかったものの中に含まれると、潤滑剤として作用して各種部材の削れや磨耗を抑制することを示唆する結果を得た。その効果はオイル処理されたシリカ微粒子と併用することで発現するので、シリカ表面のオイルも同様に各種部材に微量に塗布され、そこに酸化チタンが存在することで明瞭な潤滑性が現れるものと思われる。粒径の小さな、即ちＢＥＴ比表面積の大きな酸化チタンほど潤滑効果が大きい。なお、２種以上の酸化チタン微粒子を併用する場合、最もＢＥＴ比表面積の大きいものは、少なくともカップリング処理が施されていることが必要である。シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって処理されていないと、潤滑効果が薄れるのみならず、部材汚染の原因にすらなり得る。潤滑効果を発揮させるには、トナー母体粒子１００質量部当たり酸化チタン微粒子を０．０５質量部以上添加する必要がある。酸化チタン微粒子添加量が１．０質量部を超えると、本発明の特徴のひとつである高速プリント時における高い転写性能が悪化し始める。
【００１８】
さらに、トナーの重量粒子径分布から算出される平均粒子径が３乃至９μｍであり、１２．７μｍ以上の割合が２％以下であることで、転写効率がより高くなり、がさつきが改善する。１２．７μｍ以上の割合が２％を超えると、がさつきが目立つ領域となり、また、添加した酸化チタンのトナーからの遊離が必要以上に起こり、画像欠陥を起こす場合がある。粒径が大きいと、質量あたりの帯電量が低くなる方向であるので、転写性やトナー母体−外添剤間の電気的相互作用に影響を及ぼすものと推測される。
【００１９】
より好ましいシリカ微粒子の条件は、シリカ微粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇであり、シリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである。それによって、それぞれのシリカがより効果的な役割を果たす。
【００２０】
また、より好ましい上記酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇである。１５０ｍ２／ｇを超える酸化チタンを添加すると、印字比率の高い画像（例えば紙面積に対して９０％以上）を連続して流すと、クリーニングの適正範囲が狭くなる現象が観察され、設計の柔軟性が減少する方向である。また、５ｍ２／ｇを下回ると、潤滑作用が薄れていく。さらに好ましくは、５０ｍ２／ｇ乃至１３０ｍ２／ｇの範囲である。
【００２１】
以上説明したシリカや酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、カップリング剤やオイルによって表面処理された、最終使用形態での値である。
【００２２】
また、トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である場合、帯電安定性、部材汚染、転写効率等がより良好となる。特に、高プロセススピードでの二次転写効率が良化し、がさつきの少ないベタおよびハーフトーン画像を効率よく出力することができる。また、トナー母体は、水系媒体で製造されるスチレン系重合トナーを用いることが、酸化チタンの潤滑効果を引き出すので、より好ましい。
【００２３】
なお、帯電は該静電荷像担持体と接触するローラーで行われることが、生産性と環境安定性、さらに設計性の観点から好ましい。帯電ローラーの硬度としては、硬度が低過ぎると形状が安定しないために、被帯電体との接触によって永久変形して所望のローラー形状を確保できなくなり、高過ぎると被帯電体との間に均一な帯電接触部を確保できないだけでなく、被帯電体表面へのミクロな接触性が悪くなる。このため、帯電ローラーの硬度としてはアスカーＣ硬度（高分子計器株式会社）で２５度〜５０度が好ましい範囲である。帯電ローラー材質は、弾性体の材料としてＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＩＲ、ウレタン等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材又はこれらを発泡させたものが用いられる。尚、特に導電性物質を分散しないで、イオン導電性の材料を用いて抵抗調整することも可能である。帯電ローラーの当接圧は、５〜３００Ｎ／ｍが好ましい範囲である。
【００２４】
本発明においては、帯電を上記ローラーで行うことと、静電荷像担持体あるいはあるいは転写ベルトあるいは中間転写ベルトの少なくとも１ヶ所に、転写残トナーを回収するクリーニングブレードが具備されていることがさらに好ましい。クリーニングブレードや接触帯電ローラーは、基本的に被接触部材を磨耗する大きな要因である。しかし、その条件で本発明のトナーを用いると、転写効率がさらに向上することがわかった。磨耗は、本発明の潤滑効果で従来より抑制されるので、このような使い方によってトータルバランスの非常に優れたカラー電子写真装置が設計できるようになる。クリーニングブレードによってシリカ表面のオイルと酸化チタンとが、極微量であるがブレードの被接触部材に均一に塗布され、さらに接触帯電ローラーによって凹凸がならされ、その上にトナー画像が形成されていると、転写がスムーズに行われることを予想している。一次転写のみでメディア上へのトナー画像形成を行う場合、クリーニングブレードは感光体もしくはメディアを搬送する転写ベルトの少なくともどちらか一方に具備されていればよい。転写ベルトのみにクリーニングブレードが具備されてる場合でも、メディアが無い状態のときに転写ベルトと感光体が接触することで効果が得られる。二次転写を経てトナー画像形成を行う場合においても、同様の理由で感光体もしくは中間転写ベルトの少なくともどちらか一方にクリーニングブレードが具備されていればよい。
【００２５】
本発明は、一成分現像および二成分現像いずれにも適用できるが、非磁性トナーおよび磁性キャリアとからなる現像剤によって行われることが、高速かつ高画質プリントを長期間維持することに有利に働くので好ましい。磁性キャリアとしては、鉄等の元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。本発明では、マグネタイト等の磁性無機酸化物等とモノマーなどの有機化合物とを混合し、水系媒体中で重合して作られた、磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが特に好適である。形状が球形であることから、トナーにダメージを与え難く、本発明の効果が長期間持続するからである。
【００２６】
本発明のトナーは、非磁性トナーおよび磁性キャリアとからなる二成分現像剤と補給用現像剤とからなる現像方式であって、該補給用現像剤中には磁性キャリアを含み、現像器中の劣化キャリアは順次回収されて、補給用現像剤のフレッシュなキャリアが順次補給されるオートリフレッシュ現像方式に好適である。オートリフレッシュ現像方式による長期安定性が、本発明のトナーによってより引き立つからである。例えば、印字比率の低いプリントが続いた後に印字比率の高いプリントがなされた際の急激な現像剤補給においても、トナー劣化抑制により帯電量変動を制御することができる。
【００２７】
本発明において、トナーの平均粒子径は、コールターカウンタを用いて測定を実施した。即ち測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に関わる、個数分布から求めた５．０４μｍ未満の割合を求めた。
【００２８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、一点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【００３０】
空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を０．０１±０．００２ｇの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００３１】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３２】
【数１】
2004126240.tif 000002
【００３３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００３４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００３５】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００３６】
【数２】
2004126240.tif 000003
【００３７】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００３８】
【数３】
2004126240.tif 000004
【００３９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【００４０】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００４１】
本発明のトナーを製造する方法は、公知の製造法を用いることができる。特に、本発明をより効果的なものとする球形トナーを容易に得ることができる、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが好適である。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００４２】
中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００４３】
単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じＰＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００４４】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００４５】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００４７】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００４８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００４９】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５０】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００５１】
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００５２】
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速攪拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００５３】
これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明において縮合系化合物をトナー材料として用いる場合、その製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００５５】
該縮合系化合物の特に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。この場合、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００５６】
【化１】
2004126240.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【００５７】
【化２】
2004126240.tif 000006
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００５８】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５９】
特に好ましい該縮合系化合物のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００６０】
該縮合系化合物は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００６１】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００６２】
３価以上のトリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６３】
水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至３０質量部（より好ましくは、２〜２５質量部）極性樹脂を配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００６４】
本発明において用いられるトナーの離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体等の低軟化点物質が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。また、これら２種類以上のブレンドでも構わない。
【００６５】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００６６】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、３〜３０質量部）配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００６７】
本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００６８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００６９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００７１】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００７２】
あるいは、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【００７３】
シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００７４】
シリカ微粒子の疎水化処理は、シランカップリング剤によって行われる。シランカップリング剤は、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００７５】
シランカップリング剤は、例えば下記一般式
Ｒｍ　ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが挙げられる。例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７６】
より好ましくは、
ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３
である。ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００７７】
窒素元素を含むシランカップリング剤としては、反応制御のしやすさといったハンドリング性の見地から、また、帯電安定性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００７８】
その処理量は１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには３〜４０質量部とするのが好ましい。
【００７９】
本発明におけるシリカ微粒子に関しては、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理を行う。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイル、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。
【００８０】
シリカ微粒子は、トナー母体１００質量部に対して、０．０５質量部〜２．５質量部までの添加量が好ましい使用範囲である。
【００８１】
酸化チタンの製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できる。例えば、アモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを用いることができる。また、それら酸化チタン微粒子は、シリカ同様の疎水化処理を行うことができる。
【００８２】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８３】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００８４】
図１の現像器４は、二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置）であり、マグネットローラを内包した現像スリーブ４１上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像スリーブ４１には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード４２が設けられ、現像スリーブ４１の矢印Ｃ方向に回転に伴い、現像スリーブ４１上に現像剤薄層を形成する。現像スリーブ４１は、感光ドラム１と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像スリーブ４１上に形成された現像剤薄層が、感光ドラム１に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器４内には、現像剤攪拌用の撹拌スクリュー４３、４４があり、スリーブ回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを攪拌しトナーに所定のトリボを与える機能を有している。現像剤供給ユニット（以下Ｔ−ＣＲＧ）５内には、トナー補給スクリュー５１があり、回転数（回転時間）によりトナー補給量を制御している。
【００８５】
図２は現像器４を上方から見た図であり、現像剤の循環状態と、長手配置を示している。スクリュー４３、４４の回転に伴い矢印方向に現像剤は循環する。現像器４のスクリュー４４の上流側壁面には、現像剤の透磁率変化を検出して現像剤中のトナー濃度を検知するセンサー４４を設けられており、そのセンサー４４のやや下流側にトナー補給開口が設けられている。現像動作を行った後に現像剤がセンサー４４部に運ばれここでトナー濃度を検知し、その検知結果に応じて現像剤中のトナー濃度を一定に維持するために、Ｔ−ＣＲＧ５から現像器４の開口４６を通してトナー補給が行われる。補給されたトナーは矢印方向にスクリュー４４により搬送され、キャリアと混ざり合い適度なトリボを付与された後にスリーブ４１近傍に運ばれ、現像スリーブ４１上で薄層形成され現像に供される。
【００８６】
図３に示すカラーレーザープリンタは、複数個のプロセスカートリッジ７を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト８に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。図３において無端状の中間転写ベルト８が、駆動ローラ８ａ、テンションローラ８ｂ及び２次転写対向ローラ８ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
プロセスカートリッジ（以下Ｐ−ＣＲＧ）７は、上記中間転写ベルト８に直列に各色に対応し４本配置されている。
【００８７】
以下、Ｐ−ＣＲＧ７について説明する。
【００８８】
イエロートナーを現像するＰ−ＣＲＧ７内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、１次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【００８９】
次いで、その静電潜像が第１現像器４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト８との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト８の裏側にローラー状の電圧印加部材９を接触当接させている。電圧印加部材９には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源９ａ〜９ｄを有している。中間転写ベルト８は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。中間転写ベルト８上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラー１０により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【００９０】
図４は、転写残トナー回収を兼ねる現像手段を用いたカラーレーザープリンタの一例である。図４に示すカラーレーザープリンタは、複数の第一の静電荷像担持体である感光体ドラム４１１を有し、順次、第２の像担持体である中間転写ベルト４６６に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（タンデム方式）プリンタである。
【００９１】
図４において無端状の中間転写ベルト４６６が、駆動ローラ４６６ａ、テンションローラ４６６ｂ及び２次転写対向ローラ４６６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【００９２】
感光体ドラム４１１は、上記中間転写ベルト４６６の移動方向に、直列に各色に対応し４本配置されている。
【００９３】
イエロー現像器を有する感光体ドラム１は回転過程で、１次帯電ローラ４２２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光４３３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。次いで、その静電潜像が第１現像器４４４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【００９４】
感光体ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト４６６との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト４６６の裏側に電圧印加部材４７７を接触当接させている。電圧印加部材４７７には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源４７７ａ〜４７７ｄを有している。中間転写ベルト４６６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した工程を経た、各色に対応する感光体ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。感光ドラム１上に残されたトナーは一次帯電ローラ４２２により、再帯電され、現像部にて回収され、トナーリサイクルを可能としたり、または、現像部を通過させ、中間転写ベルトの非画像領域において、それらのトナーを再び中間転写ベルト上へ戻し、中間転写ベルト周辺に配置するクリーナ装置４９９にて、回収される。中間転写ベルト４６６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラ４８８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。
【００９６】
（トナーの製造例１）
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【００９７】
水系分散媒の調製
内容積２００リットルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機を用いて回転数５５ｓ−１で撹拌した。
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液　　　　　　　　　４５０質量部
【００９８】
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【００９９】
重合性単量体組成物の調製
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）　　　　　　　　　　６質量部
・ジ‐ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・ポリエステル樹脂（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　１５質量部
・エステル系ワックス（融点６０℃）　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
上記した成分のうち、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを除いた各成分を混合し、アトライター（三井三池工業（株）製）を用い３時間分散させた後、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを加えて６０℃に加温して１時間混合し、重合性単量体組成物とした。
【０１００】
上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機の回転数を５５ｓ−１とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。造粒開始３分後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を、スチレン３０質量部に溶解したものを添加し、添加終了と同時に攪拌機の回転数を５８ｓ−１とし、さらに８分間造粒を続けた。次に、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を０．８３ｓ−１回転にし、内温６２℃で反応を継続させた。６時間後、反応温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することによりイエロートナー粒子を得た。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。重量平均粒径は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型によって求めた。
【０１０１】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更し、重合開始剤添加後の造粒時間を１０分とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０２】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、重合開始剤添加後の造粒時間を１５分とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中に示す。
【０１０３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更し、その添加量を１０質量部とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０４】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１において、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液の代わりに、０．１８モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液を用いて、また、１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液の添加量を１３０質量部に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０５】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例５において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０６】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例５において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０７】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例５において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例５と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０８】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１において、重合開始剤添加後の造粒時間を２０分とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１０９】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例９において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１０】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例９において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１１】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例９において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更した以外は、トナーの製造例９と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１２】
（トナーの製造例１３）
・スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体　　　　　　　　　　１００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　４質量部
・エステルワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
上記材料を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１３】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例１３と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１４】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例１３と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１５】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例１において、着色剤をカーボンブラックに変更し、その添加量を１０質量部とし、微粉砕の粉砕力を５％弱めた以外は、トナーの製造例１３と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【０１１６】
（キャリアの製造例）
・フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５質量部
・ホルマリン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理したマグネタイト微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３質量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２Ｏ３の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα−Ｆｅ２Ｏ３９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０１１７】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１１８】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均５０％粒径３５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコアは、比抵抗が２．２×１０１２Ω・ｃｍであり、水分量が０．１５質量％であった。
【０１１９】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃，５００ｔｏｒｒ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０１２０】
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性体分散型樹脂キャリアを得た。
【０１２１】
（静電荷像担持体の製造例）
Ａｌシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸せき法で塗布し１４０℃、３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム　　　　　　　　　　　１０質量部
抵抗調節用顔料：酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
バインダー樹脂：フェノール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
レベリング材：シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　０．００１質量部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール（０．２／０．８）　　　２０質量部
【０１２２】
次にこの上に、Ｎメトキシメチル化ナイロン４．５質量部および共重合ナイロン１．５質量部をメタノール６５質量部、ｎブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解した溶液を浸せき法で塗布し０．６μｍの中間層を形成した。
【０１２３】
次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３．２４質量部、下記構造式（１）のアゾ顔料０．３６質量部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）３質量部をシクロヘキサノン１１０質量部に溶解させた後に高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散したあと、（２）の硫黄系添加剤０．６６部及びエチルアセテート２５０質量部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸せき法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
【化３】
2004126240.tif 000007
【０１２５】
次に下記構造式（３）
【０１２６】
【化４】
2004126240.tif 000008
の電荷輸送材９質量部および、結着樹脂として下記構造式（４）で表されるポリアリレート樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１１万、ｎは重合度を表す）１０質量部をジメトキシメタン３３質量部、モノクロロベンゼン６０質量部の混合溶媒に溶解させて電荷輸送層用塗布液とした。
【０１２７】
【化５】
2004126240.tif 000009
【０１２８】
この塗料で浸せき法で塗布（塗布速度一定）し、１２０℃で１時間乾燥し２０μｍ（中心付近）の表面層となる電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。
【０１２９】
［実施例１］
トナーの製造例１、トナーの製造例２、トナーの製造例３およびトナーの製造例４において得られたイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体それぞれについて、シリカ微粒子をトナー粒子１００質量部に対して表２に示した外添処方１に基づき、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ、攪拌時間４分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のカラートナーを得た。このとき、加える各外添剤は、それぞれ別個にトナーに投入するのではなく、使用するすべての外添剤を１つの容器に一度投入して攪拌した後に、トナー母体を投入した状態のヘンシェルミキサーに加えた。
【０１３０】
このトナー８質量部に対し、キャリアの製造例で作製された磁性体分散型樹脂キャリア９２質量部を混合して現像剤を調製した。
【０１３１】
以上のトナー、現像剤および静電荷像担持体の製造例で作製した感光体を用いて、図１、図２および図３に示した画像形成装置により、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境および２０℃／５５％ＲＨの中温中湿環境および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下において、以下の評価方法に基づき、図３に示したフルカラー画像形成装置によって、プロセススピード１９０ｍｍ／ｓ、帯電Ｖｐｐ＝２０００Ｖ、プリント速度をＡ４横４３枚／分、現像剤担持体の回転速度はプロセススピードの１５０％、紙面積に対するプリント比率４％での、７５ｇ／ｍ２Ａ４普通紙７万枚連続プリント試験を行った。その結果、いずれの評価においても良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。また、シリカ微粒子の種類は表７に、酸化チタン微粒子の種類は表８に示す。
【０１３２】
なお、すべての実施例について、以下の評価方法に基づいたプリント初期の評価結果は、すべて良好であった。
【０１３３】
＜評価方法＞
（１）二次色およびブラック全ベタがさつき
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、グリーン、レッド、ブルーの各二次色およびブラックの全べた画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：均一な全ベタ画像がプリントされる
Ｂ：光にかざして見ると、ややがさついた不均一なベタ画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なベタ画像である
Ｄ：がさついた不均一なベタ画像である
【０１３４】
（２）ハーフトーンがさつき
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック単色およびレッド、グリーン、ブルーの二次色ハーフトーン画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：均一なハーフトーン画像がプリントされる
Ｂ：光にかざして見ると、ややがさついた不均一なハーフトーン画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なハーフトーン画像である
Ｄ：がさついた不均一なハーフトーン画像である
【０１３５】
（３）トナー感光ドラム融着
７万枚連続プリント試験終了後、使用した感光ドラムに対して、エアブローにてドラム上に残っている弱い付着物を取り除いた後にマイクロスコープ観察を行い、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されな
い
Ｂ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されるが、融着起因の画像抜けは発生しない。
Ｃ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けがドラム１周当たり３個以下。
Ｄ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けがドラム１周当たり４個以上。
【０１３６】
（４）帯電部材汚れ
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、各色の全白画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：部分的なプリントが確認されない。帯電部材にも局所的な汚れが見られない。
Ｂ：部分的なプリントが確認されない。帯電部材には局所的な汚れが若干見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
Ｃ：極薄い部分的なプリントが見られる。帯電部材には局所的な汚れが見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
Ｄ：部分的なプリントが確認される。帯電部材には局所的なひどい汚れが見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
【０１３７】
（５）転写効率最大値
初期及び７万枚連続プリント試験終了後、各色の単色全ベタ画像における、単位面積当たりのトナー質量を基準にした転写効率を、一次転写、二次転写それぞれにおいて測定した。その際、転写電流を１μＡ刻みで変えて、最大の転写効率を示したところで評価した。
【０１３８】
（６）感光体削れ量
膜厚計（パ−マスコ−プＥＣ、Ｋｅｔｔ社製）を用いて、中温中湿環境における耐久試験前後の感光体の膜厚を測定することにより、感光体表面の削れ量を求めた。
【０１３９】
［実施例２〜１２］
表２に示した外添処方に従い、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
［実施例１３］
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例５、トナーの製造例６、トナーの製造例７およびトナーの製造例８で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４１】
［実施例１４］
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例１３、トナーの製造例１４、トナーの製造例１５およびトナーの製造例１６で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４２】
［実施例１５］
感光体にクリーニングブレードを具備しない、図４に示した画像形成装置によって、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４３】
［実施例１６］
実施例１において、用いた画像形成層値の帯電方式を、ワイヤーによるコロナ帯電に変更し、ワイヤーに流す電流値を７００μＡとして、検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４４】
［実施例１７］
実施例１で使用したトナーおよび現像剤を用い、図１、図２および図３に示した画像形成装置において、オートリフレッシュ現像方式が適用できるように機構を変更し、Ｔ−ＣＲＧ中の補給用現像剤には１５質量％の磁性キャリアを含有させ、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境および２０℃／５５％ＲＨの中温中湿環境および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下において、プロセススピード２３５ｍｍ／ｓ、プリント速度をＡ４横５０枚／分、現像剤担持体の回転速度はプロセススピードの１５０％、紙面積に対するプリント比率４％での、７５ｇ／ｍ２Ａ４普通紙７万枚連続プリント試験を行った。その結果を表３に示す。さらにその後、プリント比率１％の画像を１０００枚印字した後にプリント比率１００％の画像を２０枚印字させ、その直後に各色ごとに単色全べた画像を出力し、前述の普通紙７万枚連続プリント試験直後の単色全べた画像中央の画像濃度（反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）での測定）との差を調べた。その結果、各環境各色いずれもその差は０．１以内であった。
【０１４５】
［比較例１乃至１４］
表２に示した外添処方に従い、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表５及び６に示す。なお、比較例９〜１２においては、全環境において、初期画像から若干のハーフトーンがさつきが観察された。
【０１４６】
［比較例１５］
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例９、トナーの製造例１０、トナーの製造例１１およびトナーの製造例１２で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表６に示す。
【０１４７】
［参考例１］
実施例１において、酸化チタンを使用せずに同様の検討を行ったところ、画像欠陥や部材汚染等実用上問題となる現象は発生しなかった。感光体削れ量を測定したところ、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックそれぞれ、９．４μｍ、９．４μｍ、９．５μｍおよび９．２μｍであった。
【０１４８】
［参考例２］
すべての実施例および比較例において、用いた画像形成装置について、プロセススピード１００ｍｍ／ｓ、帯電Ｖｐｐ＝１２００Ｖ、プリント速度をＡ４横１７枚／分に変更して、紙面積に対するプリント比率４％での５万枚通紙時点での全べたがさつき、ハーフトーンがさつき、感光ドラム汚染および帯電部材汚れの評価を各環境で行った。その結果、表３〜６の本検討結果表と比較して、比較例１３は何ら改善が見られず、比較例１は２ランクの改善が見られた。比較例２乃至１２および比較例１４においては、全べたがさつきおよびハーフトーンがさつきは２ランク改善され、感光ドラム汚染および帯電部材汚れはすべてＡランクであった。
【０１４９】
比較例１３を除き、さらに続けて２万枚通紙したところ、比較例１は２ランクの改善が維持されたままであった。比較例２乃至１２および比較例１４においては、全べたがさつきおよびハーフトーンがさつきは、表５と６の本検討結果表と比べて１ランク改善された結果となった。
【０１５０】
なお、この検討での比較例９〜１２においては、初期画像のハーフトーンがさつきは各環境ともランクＡであった。
【０１５１】
すべての実施例は、この条件の検討ではすべてＡランクだった。
【０１５２】
【表１】
2004126240.tif 000010
【０１５３】
【表２】
2004126240.tif 000011
【０１５４】
【表３】
2004126240.tif 000012
【０１５５】
【表４】
2004126240.tif 000013
【０１５６】
【表５】
2004126240.tif 000014
【０１５７】
【表６】
2004126240.tif 000015
【０１５８】
【表７】
2004126240.tif 000016
【０１５９】
【表８】
2004126240.tif 000017
【０１６０】
【発明の効果】
高速、高画質、高耐久、低環境負荷、および高環境安定性を満足するトナーおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な画像形成方法の説明図である。
【図２】図１の現像器を上方から見た図である。
【図３】カラーレーザープリンタの説明図である。
【図４】カラーレーザープリンタの他の実施態様の説明図である。
【符号の説明】
１：感光ドラム
２：帯電ローラ
３：レーザ光
４：現像装置
５：現像剤供給ユニット（補給用トナーキット）
６：クリーナ
７：プロセスカートリッジ（プロセストナーキット）
８：中間転写ベルト、
９：１次転写電極、
１０：２次転写ローラ
１１：中間転写ベルトクリーナ
１２：レジストローラ
２０：強誘電体不揮発メモリ（ＦｅＲＡＭ）
４１：現像スリーブ
４２：ブレード
４３および４４：現像剤攪拌スクリュー
４５：トナー濃度検知センサー
４６：現像器補給開口
５１；スクリュー
４１１：感光ドラム
４２２：帯電ローラ
４３３：レーザ光
４４４：現像装置
４６６：中間転写ベルト、
４７７：１次転写ローラ
４７７ａ〜４７７ｄ：１次転写電極
４８８：２次転写ローラ
４９９：中間転写ベルトクリーナ
【図１】
2004126240.tif 000018
【図２】
2004126240.tif 000019
【図３】
2004126240.tif 000020
【図４】
2004126240.tif 000021