(57)【要約】【課題】発泡倍率が高く、かつ発泡性能の均一性及び機械的強度に優れたポリ乳酸発泡体を得る。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂に、膨潤化雲母（膨潤マイカ）及び膨潤化された薄片状無機充填材から選ばれる１種又は２種以上の膨潤化無機化合物を配合した樹脂組成物を、分解型有機発泡剤により発泡してなるポリ乳酸発泡体であり、膨潤化無機化合物の配合量が、好ましくはポリ乳酸系樹脂と膨潤化無機化合物との合計量の１〜２０重量％であることを特徴としている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂に膨潤化雲母及び膨潤化された薄片状無機充填材から選ばれる１種又は２種以上の膨潤化無機化合物を配合した樹脂組成物を、分解型有機発泡剤により発泡してなるポリ乳酸発泡体。
【請求項２】
膨潤化無機化合物の配合量が、ポリ乳酸系樹脂と膨潤化無機化合物との合計量の１〜２０重量％である請求項１に記載のポリ乳酸発泡体。
【請求項３】
膨潤化無機化合物が膨潤化雲母である請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油又は石油から得られる化学物質を主原料として製造される各種合成樹脂は、機械的強度が高く、長期耐久性に優れ、成形加工が容易なことから、現代の生産活動や生活において、欠くべからざるものとなっている。しかしながら、長期耐久性に優れるが故に、合成樹脂は光や風雨に晒されても殆ど分解することが無く、その大量廃棄による環境汚染が深刻な問題となっている。
【０００３】
この様な現状において、ポリ乳酸系樹脂が大きな注目を集めている。ポリ乳酸系樹脂は、従来の合成樹脂の様に石油を主原料として用いることなく、とうもろこし等の再生可能な植物資源から製造され、しかも自然環境に廃棄しても数年から十数年で分解されるという好ましい特性を有し、既に各種産業分野において幅広く利用されつつある。
【０００４】
例えば、自動車等の輸送機器分野においては、ポリ乳酸系樹脂を内装部材として用いることが試みられている。その一方で、輸送機器分野においては、地球温暖化に伴う排出ガス量削減の要請に応え、更なる省燃費化を図る上で、車体の軽量化が解決すべき大きな技術課題の一つになっている。このため、ポリ乳酸系樹脂の発泡体からなる成形体を内装部材として利用する研究が進められている。
【０００５】
ポリ乳酸系樹脂の発泡体に関する技術については、種々の提案がなされている。例えば、特開平４−３０４２４４号公報、特開平５−１４０３６１号公報及び特開平６−２８７３４７号公報は、ポリ乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーに、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、カオリン、ケイソウ土等の無機発泡核剤を配合し、アゾジカルボンアミド等の分解型有機発泡剤により発泡させてなるポリ乳酸発泡体が開示する。
【０００６】
特開２０００−７８１３号公報には、ポリ乳酸系樹脂に、平均粒径が１〜１０μｍであるタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等の無機発泡核剤及びアゾジカルボンアミド等の分解型有機発泡剤を配合してなるポリ乳酸発泡体製造用樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
また、特開２００１−１８０７５５号公報には、ポリ乳酸系樹脂に、多価カルボン酸、金属錯体、イソシアネート、エポキシ化合物、有機過酸化物等の架橋剤、アゾジカルボンアミド等の分解型有機発泡剤及びタルク、酸化亜鉛等の核剤を配合し、熱により発泡してなるポリ乳酸発泡体が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提案されているポリ乳酸発泡体は、いずれも、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレイ、カオリン、ベントナイト等の粉末状無機化合物を発泡核剤とするものであるが、発泡倍率が低いという欠点があり、従って、十分な軽量化を図ることができんない。更に、発泡セルが不均一になり易く、機械的強度も不充分である。
【０００９】
特開２０００−７８１３号公報には、最も好ましい発泡核剤として、鱗片状無機化合物であるタルクが挙げられている。しかしながら、タルクを用いた場合でも、得られる発泡体の発泡倍率は低く、他の従来のポリ乳酸発泡体と同様に軽量化を図ることは困難である。加えて、発泡セルが不均一であり、機械的強度も不充分である。
【００１０】
特開２００１−１８０７５５号公報の実施例５によれば、アゾジカルボンアミド１０重量％を配合して発泡倍率１０のポリ乳酸発泡体が得られている。しかしながら、該公報に開示の技術では架橋剤を必須成分としており、架橋剤のない場合には、低い発泡倍率、発泡セルの不均一さ、不充分な機械的強度等の欠点は解消されない。
【００１１】
本発明の目的は、発泡倍率が高く、かつ発泡性能の均一性及び機械的強度に優れたポリ乳酸発泡体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、薄片状無機化合物の膨潤化物を発泡核剤として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、下記１〜３のポリ乳酸発泡体に関する。
１．ポリ乳酸系樹脂に膨潤化雲母及び膨潤化された薄片状無機充填材から選ばれる１種又は２種以上の膨潤化無機化合物を配合した樹脂組成物を、分解型有機発泡剤により発泡してなるポリ乳酸発泡体。
２．膨潤化無機化合物の配合量が、ポリ乳酸系樹脂と膨潤化無機化合物との合計量の１〜２０重量％である上記１に記載のポリ乳酸発泡体。
３．膨潤化無機化合物が膨潤化雲母である上記１又は２に記載のポリ乳酸発泡体。
【００１４】
本発明において使用する、膨潤化雲母及び膨潤化された薄片状無機化合物は、従来のポリ乳酸の発泡の際に、発泡助剤又は発泡核剤として用いられたことのない無機化合物である。
【００１５】
本発明によれば、発泡倍率が高く、発泡セルがほぼ均一で、機械的強度も良好なポリ乳酸発泡体が提供される。
本発明のポリ乳酸発泡体は、上記の様な物性的特徴を示し、軽量で、良好な外観を呈し、且つ、例えば自動車内装材等には十分な機械的強度を有している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸発泡体は、ポリ乳酸系樹脂に膨潤化雲母及び膨潤化された薄片状無機化合物から選ばれる１種又は２種以上の膨潤化無機化合物を配合し、得られる樹脂組成物を分解型有機発泡剤を用いて発泡させることによって製造することができる。
【００１７】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂としては特に制限されず、公知のものをいずれも使用でき、例えば、ポリ乳酸そのもの、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等を挙げることができる。他のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。ポリ乳酸系樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００１８】
本発明においては、膨潤化雲母及び膨潤化された薄片状無機化合物から選ばれる１種又は２種以上の膨潤化無機化合物を使用する。
膨潤化雲母は、珪酸塩とアルミナと珪酸塩とが積層した層が多数重なり合い、各層間に主にナトリウムイオンが存在する態様の化合物に代表される公知の無機化合物であり、市販されている。本発明では、この膨潤化雲母をそのまま使用してもよいが、得られるポリ乳酸発泡体の発泡性能や機械的強度をより一層向上させるためには、膨潤化雲母の層間のナトリウムを４級アンモニウム塩でイオン交換した膨潤化雲母を用いるのが好ましい。
【００１９】
層間のナトリウムの４級アンモニウム塩へのイオン交換は、公知の方法に従い、例えば、膨潤化雲母を水に分散させ、これに４級アンモニウム塩を添加することにより行われる。ここで４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアミン塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。４級アンモニウム塩は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を併用できる。イオン交換量は特に制限されないが、通常層間に存在する全Ｎａ量の５〜５０％とすればよい。この様なイオン交換を行った膨潤化雲母は市販されており、その具体例としては、例えば、商品名：ソシマフＭＡＥ（ジメチルジアルキルアンモニウム塩でイオン交換）、商品名：ソシマフＭＴＥ（トリオクチルメチルアンモニウム塩でイオン交換）、商品名：ソシマフＭＥＥ（アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムでイオン交換）、商品名：ソシマフＭＰＥ（ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムでイオン交換）（いずれもコープケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
一方、膨潤化されるべき薄片状無機化合物としては公知のものをいずれも使用でき、例えば、薄片状（又は鱗片状）のモンモリロナイト、スメクタイト、チタン酸、ニオブ酸等を挙げることができる。薄片状無機化合物の膨潤化は公知の方法に従って行えばよく、例えば、薄片状無機化合物に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させる等の方法に従って行うことができる。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等のアルキルアミンとその塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウムとその塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアミン塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。塩基性化合物は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。塩基性化合物を薄片状無機化合物に作用させるには、薄片状無機化合物の水分散液に、塩基性化合物を加えて撹拌すればよい。塩基性化合物の添加量としては、薄片状無機化合物のイオン交換容量の５〜４０当量％とすればよい。塩基性化合物を作用させて層間を剥離した後、必要に応じて酸処理し、塩基性化合物を除去してもよい。
【００２１】
上記の膨潤化無機化合物の中でも、得られるポリ乳酸発泡体の発泡倍率、発泡セルの均一性や緻密性、機械的強度等を考慮すると、膨潤化雲母や膨潤化された薄片状チタン酸が好ましく、膨潤化雲母が特に好ましい。
【００２２】
膨潤化無機化合物の配合量は特に制限はなく、得ようとするポリ乳酸発泡体の用途、該用途に要求される各種性能、膨潤化無機化合物の種類、分解型有機発泡剤の種類や使用量、発泡方法、発泡条件等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常ポリ乳酸系樹脂と膨潤化無機化合物との合計量の１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすればよい。
【００２３】
本発明において、分解型有機発泡剤としては公知のものをいずれも使用でき、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジアゾアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度の調整範囲、安全性、取り扱い性、経済性等を考慮すると、アゾジカルボンアミドが好ましい。分解型有機発泡剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。分解型有機発泡剤の配合量は特に制限されず、所望のポリ乳酸発泡体の用途、該用途に要求される各種性能、膨潤化された薄片状無機化合物の種類や配合量、発泡方法、発泡条件等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常ポリ乳酸系樹脂と膨潤化無機化合物との合計量１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部とすればよい。
【００２４】
本発明において、分解型有機発泡剤には表面処理を施しても良い。表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、シラン系カップリング剤（メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等）、アルミニウム系カップリング剤（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等）、チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等）等のカップリング剤、液状ないし固体状の油脂（大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、パインオイル、ロジン、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等の植物性又は動物性の天然油脂及びこれらの精製品等）、炭化水素類（炭素数２０〜４８の脂肪族炭化水素類及びその誘導体、炭素数８〜１９の芳香族炭化水素類及びその誘導体（例えばジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート類、ノニルアルコールフタレート等の高級アルコールフタレート類等）、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系のプロセス油、流動パラフィン等）、脂肪酸類（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘミン酸等の脂肪酸類及びその塩類もしくは誘導体等）等の油脂類を挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、得られるポリ乳酸発泡体の好ましい特性を損なわない範囲で、分解促進剤を配合することができる。分解促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸カリウム等の金属炭酸塩物、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属酸化物、酢酸亜鉛等の金属酢酸塩物、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、尿素等を挙げることができる。分解促進剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。分解促進剤を配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常分解型有機発泡剤１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部とすればよい。
【００２６】
更に、本発明においては、得られるポリ乳酸発泡体の好ましい特性を損なわない範囲で、従来から樹脂組成物に配合される種々の添加剤、例えば、難燃剤、防炎剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填剤、抗菌剤、増白剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、造膜剤、凍解安定剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸発泡体は、分解型有機発泡剤を用いる公知の発泡方法に従って製造できる。より具体的には、例えば、（１）ポリ乳酸系樹脂、膨潤化された薄片状無機化合物及び分解型有機発泡剤を該分解型有機発泡剤が分解しない温度で混練し、得られた混練物を押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等で所定の形状に成形した後、加熱して発泡剤を分解させることによりガスを発生させ発泡体を得る方法、（２）ポリ乳酸系樹脂、膨潤化された薄片状無機化合物及び分解型有機発泡剤を該分解型有機発泡剤が分解しない温度で混練し、得られる混練物をパルプ紙、水酸化アルミ紙、布、石膏ボード、繊維素ボード、パーライト板等の基材にナイフコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置又はシルクスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等の印刷装置を用い、乾燥後の膜厚が０．０５〜０．５０ｍｍとなるように塗布又は印刷し、電気加熱式熱風炉、ＬＰＧ燃焼式熱風炉、オイル燃焼式熱風炉等の乾燥炉を用いて分解型有機発泡剤の分解しない温度、通常８０〜１５０℃で３０秒〜５分間乾燥し、次いで、電気加熱式熱風炉、ＬＰＧ燃焼式熱風炉、オイル燃焼式熱風炉等を用いて分解型有機発泡剤を分解し、発泡体を得る方法、（３）ポリ乳酸系樹脂、膨潤化された薄片状無機化合物及び分解型有機発泡剤を混合し、ポリ乳酸系樹脂の溶融と分解型有機発泡剤の分解が起こる温度で押出成形、射出成形、プレス成形を行い所定形状の発泡体を得る方法等を挙げることができる。いずれの方法においても、発泡は、通常１８０〜２３０℃の温度下に行われ、通常２０秒〜３分間程度で終了する。
【００２８】
本発明のポリ乳酸発泡体は、従来のポリ乳酸発泡体と同様の用途に使用でき、具体的には、例えば、自動車等の輸送機器の内装材、農林水産業用資材（マルチフィルム、移植用苗ポット、植林用素材、釣糸、漁網等）、土木建築資材（断熱材、土木工事型枠、保水シート、土嚢、植生ネット等）、スポーツ・レジャー用品（ゴルフ用品、釣り用擬餌針、マリンスポーツ用品、登山・ハイキング用等）、食品包装用フィルム、食品容器（生鮮食品のトレー、即席食品用容器、ファーストフード用容器、弁当箱、飲料容器の内部コーティング材等）、衛生用品（紙おむつ、生理用品等）、事務用品（ペンケース、芯ケース、ボールペン等の軸体等）、家庭用品（髭剃り、歯ブラシ、コップ、ゴミ袋、水切り、クッション材、衣服等）、医療用品（手術用縫合糸、骨折固定材、医用フィルム、医用不織布等）、医薬品・農薬・肥料・種子等の被覆材（徐放性薬剤）、包装・製本・製袋等に用いる接着剤等を挙げることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸発泡体は、発泡倍率、発泡セルの均一性及び機械的強度をいずれも高水準で併せ持ち、従来のポリ乳酸発泡体に比べて、軽量で、良好な外観を呈し、耐久性に優れている。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す割合（重量部）の各成分を計量し、予めポリ乳酸をミキシングロールで溶融混練後、ロール上に膨潤化雲母（商品名：ソフシマＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）を添加し、次いでアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を投入して混合し、得られたコンパウンドを１７０℃のプレス型に投入し、加圧して３ｍ／ｍ厚のシート状とした後、冷却して取り出した。このシート状物を熱風発泡炉において２２０℃で加熱し、発泡を行い、本発明のポリ乳酸発泡体を製造した。得られたポリ乳酸発泡体について、発泡倍率及び発泡セルを評価した。結果を表１に併記する。
【００３１】
（実施例２〜３）
表１に示す割合（重量部）の各成分を用い、実施例１と同様にして、本発明のポリ乳酸発泡体を製造した。得られたポリ乳酸発泡体について、発泡倍率及び発泡セルを評価した。結果を表１に併記する。
【００３２】
また、実施例３のポリ乳酸発泡体から、ＪＩＳ試験用試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ７２７１に従って曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定したところ、曲げ強さは１．５ＭＰａ（１５０００ＫＰａ）及び曲げ弾性率は０．１ＧＰａ（１０６ＫＰａ）であり、従来のポリ乳酸発泡体よりも著しく優れた機械的強度を有することが明らかである。
【００３３】
（比較例１〜２）
表１に示す割合（重量部）の各成分を使用する以外は、実施例１と同様にして発泡を行い、比較用のポリ乳酸発泡体を製造した。得られたポリ乳酸発泡体について、発泡倍率及び発泡セルを評価した。結果を表１に併記する。
【００３４】
尚、上記の実施例及び比較例で使用した各成分は、具体的には次の通りである。
ポリ乳酸▲１▼（商品名：ラクティ♯９０３０、（株）島津製作所製）
ポリ乳酸▲２▼（商品名：ラクティ♯５０００、（株）島津製作所製）
膨潤化雲母▲１▼（商品名：ソマシフＭＥＥ、コープケミカル（株）製）
膨潤化雲母▲２▼（商品名：ソシマフＭＡＥ、コープケミカル（株）製）
ＡＤＣＡ（商品名：ユニフォームＡＺ、大塚化学（株）製）
【００３５】
【表１】
2004010708.tif 000002
【００３６】
表１から、本発明のポリ乳酸発泡体は、７〜８程度の高い発泡倍率を達成するとともに、多くの発泡セルが均一微細なセルとなっており、外観的にも非常に良好である。一方比較用のポリ乳酸発泡体は、発泡倍率があまり高くなく、発泡セルは発生ガス圧に負けて破泡し、気泡同士が結合している部分が多く、気泡形状は粗大で不均一なものであった。
【００３７】
以上の結果から、本発明のポリ乳酸発泡体は発泡倍率、発泡セルの形状や緻密性及び機械的強度をいずれも高水準で併せ持っていることが明かである。