(57)【要約】      （修正有）【課題】負極材料に金属アルミニウム又はその合金を用いるコイン型の空気−アルミ電池において、折り返しの回数や屈曲の回数を多くすることで構造体の機械的強度は向上するが負極活物質となる負極の内容積は低減すること。【解決手段】集電体と構造体を兼ねる負極缶１００に反応活物質を兼ねるアルミニウムまたはアルミニウムの合金のクラッド材を用いた。これにより、折り返しの少ない電池缶構造でも封口の際のカシメによる外力に耐え得るようになり、負極活物質の内容量を増やすことが可能になった。【選択図】    図２
2004327200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に電極を配し、該電極の一方の側面にはガス拡散電極を用い、該電極の他方の側面に金属アルミニウム又はアルミニウム合金を配置した化学電池において、集電体の機能を有するアノード缶がアルミニウム又はアルミニウム合金とステンレス鋼を張り合わせたクラッド材で構成されたことを特徴とする化学電池。
【請求項２】
前記ガス拡散電極には、粒子径が１０ｎｍの白金を比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の炭素材料に担持した触媒層が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の化学電池。
【請求項３】
前記ガス拡散電極には、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の酸化マンガンと比表面積が７００ｍ２／ｇ以上の炭素材料を用いた触媒層が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の化学電池。
【請求項４】
前記ガス拡散電極に、過酸化水素水を供給したことを特徴とことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を電極活物質として用いた化学電池に関する。特に、金属としてアルミニウムを用いた、小型携帯機器に搭載する化学電池（Ｆｕｅｌ−Ｃｅｌｌ）に関する。
【０００２】
【従来技術】
負極材料に金属アルミニウム又はその合金を用いるコイン型の空気−アルミ電池の従来例を図１に示す。集電体を兼ね備える負極缶１００と集電体を兼ねる正極缶７００の間に、両極缶を電気的に絶縁するようにガスケット８００が配置される。負極缶には折り返しと屈曲を伴う金属加工が施されている。屈曲と折り返しを伴った負極缶の周縁部に配置されたガスケットを挟持した状態で正極缶を配置し、カシメにより封口を行なう。また、空気亜鉛電池は正極の活物質として大気中の酸素を用いるため、空気電池の正極は大気中の酸素を活用できる触媒電極により構成される。そのため、電池の全重量に占める負極の活物質量の割合を高く設計できる。そこで、亜鉛等の安価な材料を負極に用いた空気亜鉛電池が実用化されている。従来の空気亜鉛電池では内部性能を保つため空気極の撥水処理を施している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２４９０７０号公報（第３頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなコイン型の空気−アルミ電池では、屈曲と折り返しを伴った負極缶の周縁部に配置されたガスケットを挟持した状態で正極缶を配置し、カシメにより封口を行なう。正極缶の周縁部又は負極缶の底面部方向からカシメを行なった場合、カシメの力に対し、負極缶は相応する方向で反発し構造を維持する必要がある。そのため、負極缶には折り返しや屈曲を伴う金属加工を施し、負極の構造的強度を向上させる必要があった。この時、折り返しの回数や屈曲の回数を多くすることで構造体の機械的強度は向上するが負極活物質となる負極の内容積は低減する問題があった。さらに、耐食性をステンレス鋼は加工性が悪く、複雑な形状に加工することが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本発明の化学電池は、集電体と構造体を兼ねる負極缶に、反応活物質を兼ねるアルミニウムまたはアルミニウムの合金のクラッド材を用いることとした。折り返しの少ない電池缶構造を採っても封口の際のカシメによる外力に耐え得ることが可能になり、同時に負極活物質の内容量を増やすことが可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化学電池を図に基づいて説明する。
【０００７】
本発明の化学電池の扁平かつ円筒状（コイン形状）の電池断面を図２に示す。電池の集電体を兼ねた負極缶（アノードキャップ）１００には電池電解液に対して耐腐食性を有する材料であることが望ましく、ステンレス鋼を用いることができる。負極缶１００の内側にはアルミニウムまたはアルミニウムの合金部２００を設ける。アルミニウムの合金には、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｎ（マンガン）等の合金を取捨して選択できる。上記の負極集電材料を兼ねる負極缶１００とアルミニウムまたはアルミニウムの合金部２００を円盤状に打ち抜き、上下方向から複数回折り曲げによる加工を施す。このとき、円周部の最外郭に突起状の鋭角を施すことが望ましい。負極缶１００のステンレス鋼として、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系のステンレスを用いることができる。経済的にはオーステナイト系のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６が好ましい。長期保存特性を考慮すると、フェライト系のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（ＮＡＳ６４）を用いることが望ましい。負極集電材料を兼ねる負極缶１００とアルミニウムまたはアルミニウムの合金部２００は予めクラッド材に加工した上で用いることができる。集電材料を兼ねる負極缶１００とアルミニウムまたはアルミニウムの合金部２００は、その作製の過程において加熱圧延によりクラッド材を得ることができる。電極混合物３００はアルミニウムまたはアルミニウム合金の板又は粉末と保液性を有するゲル化材と電解液の混合物を用いることができる。電極混合物３００とアルミニウムまたはアルミニウム合金部２００が電気的接続を保つように配置される。電極混合物とアルミニウムまたはアルミニウム合金の板との間に電気的接続を行なう方法として、抵抗溶接または超音波溶接を施すことが望ましい。この時、アルミニウムまたはアルミニウムの合金部２００と電極混合物３００が同質の材料である場合、同一の融点であることから抵抗溶接または超音波溶接の作業性が優れる。セパレーター４００はスルホン化パーフルオロ樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックを親水性に加工して用いることができる。この時、イオン交換膜として、アニオン交換膜、カチオン交換膜、または両者の性能を兼ね備えたバイポーラ膜を用いることができる。イオン交換膜として、デュポン製のナフィオン（登録商標）やトクヤマ製のネオセプタ（登録商標）等を用いることができる。また、それらのイオン交換膜の性質は電池としてくみ上げた後に性能を発現しても良い。また、カソード触媒電極５００は、ポリテトラフルオロエチレンと白金を担持した親水性の活性炭を混練してシート状に加工した膜を用いることができる。また、白金を担持した親水性の活性炭をナフィオンの溶液に分散させた後、基材と集電の作用を兼ね備えたカーボンペーパー（登録商標）上に塗布し、乾燥したものを用いても良い。ここで、触媒に用いる白金の粒子は高比表面積の炭素材料の高分散していることが望ましい。この時もちいる炭素材料は触媒作用によって生じた電子を高効率で導電する必要があり、微視的にはその組成の一部が結晶化している必要がある。炭素材料としては天然由来の成分、例えば、ヤシガラ、石炭や石油に由来するタールやピッチ等から得られた活性炭を用いることができる。さらに、各種合成繊維や炭化水素類のガスから得られた炭素成分を用いることができる。炭素材料の比表面積を制御する方法として水蒸気やアルカリ等により表面を賦活することができる。この時、炭素材料の比表面積は７２０ｍ２／ｇ以上であることが良い。しかしながら、比表面積を２０００ｍ２／ｇ以上にすると触媒反応で必要な気体−液体−固体の三層界面の存在バランスがくずれ必ずしも効率が上がるとは限らない。ここで、炭素材料に白金粒子を高分散する際に粒子径は１０ｎｍ程度に制御することが望ましい。すなわち、触媒反応の副反応であるシンタリングの影響を軽減し、炭素の比表面積に伴う制約が生じるためである。
【０００８】
また、ガス拡散層に設ける触媒層としてマンガンの酸化物を用いることができる。マンガンの酸化物は２価のマンガン塩を熱分解することで生成される。ここで、２価のマンガン塩とは硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガンを由来とすることを特徴とする。これらの２価のマンガン塩は加熱する温度、酸素濃度、時間等の焼成条件によって異なる物性を有する。特に、酢酸マンガンや硝酸マンガンは低温で熱分解する性質を有し、化学工業的に安価にこれらの触媒を提供できる。また、これらのマンガン塩を加熱する場合、８０℃〜７５０℃で加熱することができる。炭酸マンガンでは３００℃〜４００℃の加熱が、酢酸マンガンでは１５０〜２００℃の加熱が望ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンと白金を担持した親水性の活性炭を混練してシート状に加工した膜をカソード触媒電極として用いる以外に、予め前述した２価のマンガン塩の水溶液または溶融状態の液が塗布された炭素材料を、加熱することにより得られる表面にマンガンの酸化物が形成された炭素材料を用いることができる。さらに、カソード触媒電極５００の外側は撥水性を付与することが望ましい。また、カソード触媒電極５００は電池正極缶７００と電気的接続を保持する必要があり、撥水性を有するガス透過性の膜を併用する場合には、前述の電子導電性を損なわないように配置する必要がある。その際、ガス透過性の膜には、２軸伸展処理が施されたポリテトラフルオロエチレン製の膜を用いることが望ましい。２軸伸展処理によりガス透過性の膜の機械的強度を高めることができる。また、ガス透過性の膜はガス拡散の効率の高い３次元網目構造を有していることが望ましい。電池正極缶７００には酸化剤の取り入れ機能を有する開口部６００が設けられている。酸化剤は通常は大気中の酸素が使用され、開口部６００が形成された触媒上において水酸化物イオン（ＯＨ−）となり、発電に寄与する。開口部６００の形状は本発明の底面部から観察した際に円形、矩形、四角形などとすることができるが、このような形状にこだわる必要はない。ただし、カソード触媒電極５００と電池正極缶７００との電子的接続を有効に保持するため、電池正極缶７００の直径方向のサイズに関わらず２ｍｍ以下とする必要があり、１ｍｍ以下とすることがより望ましい。さらに、開口部６００は複数個あることが望ましいが、絶縁機能を有するガスケット８００の最小径の面積の５０％以下である必要がある。
【０００９】
電池正極缶７００の材質は耐腐食性があり、且つ、電子伝導性に優れている必要がある。そのため、ステンレススチールやそのステンレススチールに金やニッケル等のメッキを施した材質を用いることができる。具体的にはフェライト系ステンレス鋼を用いることができ、より好ましくはＮＡＳ６４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などを用いることができる。正極缶と負極缶の電気的絶縁を付与するために設けられたガスケット（絶縁リング）８００は、ポリアミド（ナイロン）やポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂を用いることができる。ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを用いることができる。特にポリアミドを用いた場合が良好である。これらの樹脂を用いる場合、樹脂を射出成形、押し出し成形、圧縮成形等の一般的な加工方法を用いることができる。ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィドでは射出成形が良好であり、フッ素樹脂を用いる際には圧縮成形（コンプレッション成形）が良好であった。また、樹脂は単体で用いることも可能であるが、カシメによる封止を行なう際の応力を形成し安定的な性状を保つために、成形の際に樹脂の配向を整えることが好ましい。例えば、炭素材料、無機材料、ガラス等の粉末や繊維を予め混合して用いることができる。この時、樹脂に添加する材料は離系剤や可塑剤を含めガスケット材料の５重量分率〜４０重量分率を目安に添加することができる。電解液相当部９００は本発明に用いる電解液を満たすことができる。電解液としては水溶性の溶液として、酸性溶媒、塩基性溶媒のいずれを用いることができるが、塩基性溶媒を用いた方がより好ましい。塩基性溶媒とする電解質はアルカリ金属塩やアルカリ金属の水溶液が好ましく、塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを単体または混合して用いることができる。また、予めアルミニウムを飽和した水溶液を用いることで保存特性を向上できる。
【００１０】
本発明品に対して電池缶を円周方向に対して上面から観察した際に、（電池正極缶７００の外径）＞（ガスケット８００の外形寸法）＞（電池の集電体を兼ねた負極缶１００の外形）＞（ガスケット８００の内径寸法）、の関係がある。
【００１１】
本発明による負極缶１００の一部を拡大した模式図を図３に示す。負極缶１００は上述した材質でできている。負極缶の上面部に相当する外表面１０１には、必要に応じて、電子導電性を高めるために金やニッケル等のメッキが施される。また、負極缶の上面部は平坦であることが望ましく、その平坦度は５％未満であることが好ましい。強度を高めるために負極缶１００には、曲げ加工部１０２、１０３、１０４がそれぞれ設けられる。それぞれの曲げ角度は±０度〜±１９０度であり、望ましくは±４５度〜±９０度の範囲である。負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０２、１０３、１０４はそれぞれ、Ｒ形状である。Ｒの大きさの絶対値は、（負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０２）＞（負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０３）＞（負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０５）＞（負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０４）、という関係がある。負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０４と負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部１０５はそれぞれ突起状に意図して加工することによりガスケットに掛かる圧力を集中させ、カシメの効果をより引き立てている。負極缶の外周方向の末端の内側に相当する部位１０６は、本発明のアルミニウムとステンレス鋼でできたクラッド材の内面部を表す。
【００１２】
電池正極缶７００の一部を拡大した模式図を図４に示す。電池正極缶７００の最終端の内面部７０１はバレル研磨などで角を落とすことができる。正極缶の内面のＲ形状を有する頂点部７０２は折り返し角度が１８０度未満に機械加工されている。負極１００の内面の先端部から電池正極缶７００に下ろした垂線と交差する点を正極缶内面との負極から下ろした垂線との交点部７０３とする。電池の封止性を高めため、電池内面７００に封止助剤を塗布することができる。封止助剤としては、ゴムのり、アスファルトピッチ等を用いることができる。ゴムのりはブチルゴムや有機溶剤に希釈して塗布することができ、フッ素を含有するゴムを用いることが望ましい。封止助剤は、正極缶の最終端の内面部７０１部から正極缶の内面のＲ形状を有する頂点部７０２部、および、正極缶の内面のＲ形状を有する頂点部７０２部から正極缶内面と負極から下ろした垂線との交点部７０３部にかけて塗布する。このとき、それぞれ５０％以上の面積を塗布することが望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１４】
（実施例１）
本実施例では、負極缶はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とアルミニウムをそれぞれ０．１０ｍｍと０．１５ｍｍのクラッド材を用いた。負極缶の直径は１８．６ｍｍ、負極缶は図３に示すＲ部と角を伴った御椀型の形状を有している。負極缶の内側に金属アルミニウム粉末とポリアクリル酸ナトリウムとカルボキシメチルセルロースを９０：５：５の重量比で混合し、更に２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を適量加えた。尚、セパレーターとしてイオン交換膜をもちいた。イオン交換膜にはデュポン製のナフィオン１１７（登録商標）を円形に打ち抜き使用した。正極の触媒は約７００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭に、ヘキサクロロ白金酸アンモニウムを加え、ヒドラジンを用い還元処理を施した。得られた白金担持炭素材をナフィオン（登録商標）溶液に分散させ、導電性炭素繊維材料（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布し、加熱乾燥した。白金の使用量は２ｍｇ／ｃｍ２であった。乾燥後の導電性炭素繊維材料を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜き用いた。更に酸素透過膜として、市販のテトラフルオロエチレン製のメンブランを圧縮し通気度を調整し、直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜き用いた。ガスケットはナイロンを射出成形機にて成形した。原料のナイロンには約５重量部の炭素粉末を添加し結晶性を高めた。正極缶はＮＡＳ６４を直径２０ｍｍの皿状の容器には直径１ｍｍの通気孔を開けたのち、上述した部品を組み合わせ、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液を滴下し、カシメにより封口することで、２０２５サイズの電池を作製した。
【００１５】
（実施例２）
実施例１の正極の触媒を担持する際に用いた基材の活性炭の比表面積が約１５００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭を用いた以外は全て同様に作製した。
【００１６】
（実施例３）
酢酸マンガンを２５０℃で１２時間加熱した後、粉砕、水洗、乾燥させたものを実施例１の正極の触媒として用いた。マンガン酸化物とテトラフルオロエチレンの水溶性ディスパージョンを９０：１で混合して、ナフィオン（登録商標）溶液に分散させ、導電性炭素繊維材料（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布し、加熱乾燥した以外は全て同様に作製した。
【００１７】
（実施例４）
実施例１の空気取り入れ用開口部より空気ではなく３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を用いた以外は全て同様に作製した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１の負極缶の材質に板厚０．２５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用い、従来の技術で作製し、また従来から用いられている二重折り返し形状の缶を用いた以外は全て同様に作製した。
【００１９】
（比較例２）
実施例１で用いたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とアルミニウムのクラッド材を比較例１と同様の加工方法にて作製した負極缶を用いた以外、は全て同様に作製した。
【００２０】
（比較例３）
実施例１の正極の触媒を担持する際に用いた基材の活性炭の比表面積が約２０００ｍ２／ｇの比表面積を有する活性炭を用いた以外は全て同様に作製した。
【００２１】
（発明の評価）
上述した各試料を用いたシステムについて、発電部から出力される電流と電圧を北斗電工製ＨＪ２０１Ｂ充放電装置にて計測し、記録計に出力した。実施例の電池は開路電圧が１．４Ｖを示す非常に高い電圧を示した。図５に実施例１で得られた出力を示す。このときの最大出力は４．１４ｍＷを記録した。本実施例と比較例１および比較例２の最大出力値を比較して表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004327200.tif 000003
この表より、実施例１は比較例２と同様の出力をしていることがわかる。しかし、比較例１は実施例１より約４０％出力が少ないことがわかる。これは、比較例が負極活物質を一部にしか用いていないことに対して、実施例１は負極内面の全域を反応に用いていることに他ならない。実施例１と比較例２をそれぞれ、６０℃、相対湿度９３％の恒温高湿槽内に約５日間、保管し、それぞれの電池の開路電圧を測定した。この時、比較例の電池電圧は実施例の電圧に比較して約３０％以上低下している事が判明した。また、電池の負極缶外周部とガスケットの間が白い着色物が観察され、電池の漏液が発生していた。このことより、アルミクラッド材を用いで電池を作製しても作製直後には出力が取れるが、保存特性が劣り、実用上不都合であることが判明した。実施例２の電池および比較例３の電池においても同様に評価を行い、表１に示す出力が得られた。これより、活性炭は７００ｍ２／ｇ以上であることが望ましいが、活性炭は２０００ｍ２／ｇにしてもその出力は大きくならない。実施例３の電池も同様に評価を行なった。これより、マンガンの酸化物も触媒として有効に機能していることがわかる。実施例４の電池も同様に評価を行い、表１に示す出力が得られた。これより、空気の替わって過酸化水素を用いることも有効であることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
固体高分子電解質膜の両側に電極を配し、該電極の一方の側面にはガス拡散電極を用い、該電極の他方の側面に金属アルミニウム又はアルミニウム合金を配置した化学電池において、集電体の機能を有するアノード缶がアルミニウム又はアルミニウム合金とステンレス鋼を張り合わせたクラッド材で構成されたことを特徴とする電池を作製することで高エネルギー密度を有し、加工性に優れた化学電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の化学電池の断面図
【図２】本発明の化学電池の断面図
【図３】本発明の化学電池の負極缶の一部を拡大した模式図
【図４】本発明の化学電池の正極缶の一部を拡大した模式図
【図５】発電部から出力される電流と電圧
【符号の説明】
１００  電池の集電体を兼ねた負極缶（アノードキャップ）
１０１  負極缶の上面部に相当する外表面
１０２  負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部
１０３  負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部
１０４  負極缶に強度を高めるために施された曲げ加工部
１０５  負極缶の外周方向の末端の外側に相当する部位
１０６  負極缶の外周方向の末端の内側に相当する部位
２００  アルミニウムまたはアルミニウムの合金部
３００  電極混合物
４００  セパレーター
５００  カソード触媒電極
６００  開口部
７００  電池正極缶
８００  ガスケット
９００  電解液相当部
【図１】
2004327200.tif 000004
【図２】
2004327200.tif 000005
【図３】
2004327200.tif 000006
【図４】
2004327200.tif 000007
【図５】
2004327200.tif 000008