(57)【要約】【課題】ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ハニカム担体上に、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層と、浄化触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒である。ＨＣ吸着材層が、Ｓｉを主成分とするフィラー材を含有する。上記の排気ガス浄化用触媒を製造する方法である。▲１▼ＨＣ吸着材層の主原料であるゼオライト粉末と、バインダー成分であるシリカゾルと、フィラー材とを攪拌混合して、均一な混合懸濁液を得る工程（第１工程）、▲２▼得られた懸濁液を粉砕して水系スラリーを作成する工程（第２工程）、▲３▼得られた水系スラリーをハニカム担体に塗布する工程（第３工程）、▲４▼塗布されたハニカム担体を乾燥し焼成する工程（第４工程）によって、ＨＣ吸着材層を形成し、このＨＣ吸着材層上に浄化触媒成分層を積層する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム担体上に、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層と、浄化触媒成分層をこの順で積層して成る排気ガス浄化用触媒において、
上記ＨＣ吸着材層が、Ｓｉを主成分とするフィラー材を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記フィラー材が、無機フィラーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ及び金属シリケート類から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記フィラー材が、長さ０．０１〜１０μｍの針状若しくは棒状をなすか、又は長さ０．０１〜１０μｍで孔径１〜１００ｎｍの中空構造を持つ棒状をなすことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
▲１▼ＨＣ吸着材層の主原料であるゼオライト粉末と、バインダー成分であるシリカゾルと、上記フィラー材とを攪拌混合して、均一な混合懸濁液を得（第１工程）、
▲２▼得られた懸濁液を粉砕して水系スラリーを作成し（第２工程）、
▲３▼得られた水系スラリーをハニカム担体に塗布し（第３工程）、
▲４▼塗布されたハニカム担体を乾燥し焼成して（第４工程）、ＨＣ吸着材層を形成し、
▲５▼しかる後、このＨＣ吸着材層上に浄化触媒成分層を積層する、
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
上記フィラー材の添加量を、上記ゼオライト、上記シリカゾルの固形分に対する質量比で、フィラー材／（ゼオライト＋シリカゾル）＝０．１〜１０％とすることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、炭化水素（以下、「ＨＣ」と略す）吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」という）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。
該触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、その後、排気ガス温度上昇により三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化するものである。
例えば、特開平２−５６２４７号公報に記載されているように、吸着材としてのゼオライトを主成分とする第一層をハニカム担体上に形成した後、更にその上に、Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００３】
更に、かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、例えば、特開平７−９６１７７号公報、特開平７−２４１４７１号公報及び特開平９−９９２１７号公報等に開示されているものがある。
これらのうち、特開平７−２４１４７１号公報には、ガス拡散性改良によるゼオライトの吸着機能向上の観点から、ゼオライト粉末と無機バインダーと水と有機エマルションから成るスラリーからコート層を形成し、焼成処理後に有機エマルションが分解し、生成する小孔が拡散性を向上させることが提案されている。また、特開平７−９６１７７号公報には、吸着材となるゼオライトの耐熱性を高める観点から、未改質ゼオライトに酸処理を施す工程と、耐熱温度以下の温度で水分存在下で処理する工程を順次行なったＨＣ吸着材を用いたＨＣ吸着触媒が提案されている。
更に、特開平９−９９２１７号公報には、７５０℃以上の高温にさらされても良好なＨＣ吸脱離特性を得るという観点から、吸着材としてＳｉ／２Ａｌ比が１００以上のβゼオライトを使用することが提案されている。
更にまた、特開平９−３８５００号公報には、ゼオライトの吸着機能維持と浄化層の劣化抑制の観点から、ハニカム担体上にＨＣ吸着材層を形成した後に、適量の貴金属化合物と酸化ネオジウムから成る触媒活性種を担持させることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術において、自動車触媒用のＨＣ吸着材としては、水熱耐久性向上の観点からＳｉ／２Ａｌ比の高いゼオライトを用いるのが一般的となっている。
しかしながら、Ｓｉ／２Ａｌが高くなると表面の疎水性が高くなるために、水系スラリーを形成した際、バインダー成分とゼオライト粒子が均一に混合しにくく、バインダー接合能力を充分に発揮できず、コート層強度が弱くなり易いという問題点があった。
【０００５】
また、吸着したＨＣを長く保持するために、吸着材層を適正な厚みに維持する必要がある場合、Ｓｉ／２Ａｌ比が比較的高いゼオライトを用いていると、水系スラリーとしてハニカムに塗布しても、自身の持つ疎水性や表面特性によって、バインダーとの密着性、接合性が低下し易くなり、ＨＣ吸着剤コート層にひび割れが生じ易くなる。その結果、吸着材層自体が剥離・欠落し易くなると同時に、特に、ＨＣ吸着材層と浄化触媒層とを逐次積層した触媒構造を有するＨＣ吸着浄化型触媒においては、触媒層が吸着材層に一部流入してしまうため、浄化に対し充分な触媒層厚みが形成できなくなるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のフィラー材をＨＣ吸着材層に含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上に、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成し、更にその上に浄化触媒成分層を積層したものであって、このＨＣ吸着材層が、Ｓｉを主成分とするフィラー材を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
ゼオライト粉末と、シリカゾルと、フィラー材とを攪拌混合して、均一な混合懸濁液を得、得られた懸濁液を粉砕して水系スラリーを作成し、この水系スラリーをハニカム担体に塗布し、このハニカム担体を乾燥し焼成して、ＨＣ吸着材層を形成し、その後、形成したＨＣ吸着材層上に浄化触媒成分層を積層する、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体上にゼオライトを含有するＨＣ吸着材層を形成し、更にこのＨＣ吸着材層上に浄化触媒成分層を積層して成るものであり、ＨＣ吸着材層が、Ｓｉを主成分とするフィラー材を含有することを骨子としている。
【００１１】
ここで、かかるフィラー材は、ＨＣ吸着材層において補強材として機能し、ＨＣ吸着材層を形成する際、主原料であるゼオライト粉末、バインダー成分としてのコロイダルシリカゾルと一緒に攪拌混合され、ハニカム担体上に被覆されるが、形成されたＨＣ吸着材層とこの上に積層される浄化触媒成分層との間に介在し、この層間を楔のように繋ぎ止める効果を発揮する。
このフィラー材は、ゼオライトや上記シリカゾルと同様にＳｉを含有するが、その結果、シリカゾルバインダーがゼオライト表面に偏在することなく均一に分散し易くなって、ゼオライト粉末粒子の密着性が向上するので、耐久性に優れたＨＣ吸着材層が得られる。
このように、フィラー材は、ゼオライト間やゾル間のかみ合いを向上させ、且つゼオライトとゾルの密着性を向上させ、接着性の向上に総合的に寄与しているものと思われる。
【００１２】
上記フィラー材の具体例としては、無機フィラーであって、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣ及びこれらの混合物から成るものを挙げることができ、これ以外では金属シリケートも使用できる。
かかるＳｉ系フィラーは、熱的に安定で機械的特性にも優れているばかりでなく、Ｓｉベースであることから、形状安定化のために所定のｐＨ領域での使用を要求されるコロイダルシリカゾルに対しても有効で、親和性に優れ、安定な状態を維持できるので、該シリカゾル（バインダー）の密着性を損なうことなく両者の接合状態を改善する効果も発現するものと考えられる。
【００１３】
また、上記フィラー材の形状としては、針状（ウィスカー）又は棒状をなし、その長さが０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．５〜５μｍの長さのものが更に好適である。
このように材料形状が針状又は棒状であれば、数回積層された界面においても、針状や棒状のフィラー粒子がランダムな方向に突起状に分散することになり、互いの層間を繋ぎ止める効果が期待できる。また、長さとしては、各層の厚さが５〜５０μｍ程度なので上記範囲が好ましい。
更に、パイプ状などの中空構造を持つ形状にすれば、吸着するＨＣの拡散効果を棒状フィラーよりも増大することができ、ＨＣ吸着量の増加が期待できると同時に、高表面積になるので、上記シリカゾルとゼオライトとの接触面積も大きくなり、密着性が向上する。更に、ＨＣ脱離時には、その拡散効果からＨＣ吸着材層中の保持時間を長くできる可能性がある。
なお、針状や棒状のフィラー材と、これらを中空化した形状のものとを併用できるのは言うまでもない。
【００１４】
一方、上述のようなＨＣ吸着材層上に積層される浄化触媒成分層としては、排気ガスの浄化性能を発揮する触媒成分、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属成分を含有していれば特に限定されるものではなく、いわゆる三元浄化機能を有する三元触媒層であってもよい。
なお、かかる貴金属等の浄化触媒成分は、通常、アルミナ等の高比表面積を有する耐火性無機酸化物に担持して使用される。
【００１５】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、この製造方法は、下記の第１工程〜第４工程を含むものである。
▲１▼ＨＣ吸着材層の主原料であるゼオライト粉末と、バインダー成分であるシリカゾルと、上記フィラー材とを攪拌混合して、均一な混合懸濁液を得る工程（第１工程）
▲２▼得られた懸濁液を粉砕して水系スラリーを作成する工程（第２工程）
▲３▼得られた水系スラリーをハニカム担体に塗布する工程（第３工程）
▲４▼塗布されたハニカム担体を乾燥し焼成する工程（第４工程）
以上の第１工程〜第４工程によって、ハニカム担体上にＨＣ吸着材層が形成されるが、この層上への浄化触媒成分層の積層は、常法に従って行うことができ、これにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００１６】
第１工程では、予め混合攪拌してフィラー材を均一に分散させておき、第２工程の粉砕工程では、ゼオライト粒子とコロイダルシリカゾルの密着性を向上させ、第３工程では、得られたスラリーを用いてハニカム担体上への被覆を行い、第４工程では、バインダーとして機能するシリカゾル成分を固定化させる。
このような第１工程〜第４工程を経て形成されたＨＣ吸着材層上に、更に浄化触媒層を被覆することにより、浄化触媒成分がＨＣ吸着材となるゼオライト領域（ゼオライトコート層）に流入することなく、適正な厚みを持つ層状コートを実現でき、過酷な条件下で使用してもＨＣ吸着材層が劣化し難くなり、得られる排気ガス浄化用触媒では、下層（ＨＣ吸着材層）ごと全剥離することが有効に抑制され、その結果、高温で長時間耐久した後も良好な浄化能を発揮できる。
【００１７】
なお、上述の第１工程において、フィラー材の添加量は、ゼオライト粉末及びシリカゾルに対する固形分質量比で、フィラー材／（ゼオライト＋シリカゾル）＝０．１％〜１０％の範囲とすることが好ましく、０．５％〜５％とすることが更に好ましい。
０．１％以上の場合、フィラー材が少なくＨＣ吸着材層に均一に分布し、充分な補強効果が得られる。また、１０％以下添加した方が、添加量にみあった効果が得られ、ＨＣの拡散性が阻害されないため、吸着効率が低下してしまうことがなく、より有効である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ比が５０のβ−ゼオライト（ＢＥＡ）粉末８００ｇと、平均粒子径が４０ｎｍから１００ｎｍ（０．０４μｍから０．１μｍ）のシリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＵＰ）１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％：ＳｉＯ２換算）と、補強材ＳｉＯ２（針状、長さ０．５μｍ）１０ｇと、純水１０００ｇを混合し、３０分間攪拌した後、アルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。
このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（３００セル／６ミル、触媒容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、５０℃の空気流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥するコーティング工程を数回繰り返し、所望のコート量を付着させた後、４００℃で１時間焼成した。このような工程を経て、焼成後のトータル塗布量が３００ｇ／ＬとなるＨＣ吸着触媒層を形成した触媒−ａを得た。
【００２０】
続いて、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０重量％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）、炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このときの平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリー液を先に得たＨＣ吸着層コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７０．０ｇ／Ｌを塗布し、本例の触媒（触媒Ａ）を得た。この触媒Ａの貴金属担持量は、Ｐｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００２１】
（実施例２）
補強材としてＳｉ３Ｎ４（ウィスカー状、長さ１．０μｍ）を用い、添加量を０．５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００２２】
（実施例３）
補強材としてＳｉＣ（ウィスカー状、長さ５．０μｍ）を用い、添加量を５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒Ｃ）を得た。
【００２３】
（実施例４）
補強材を針状ＳｉＯ２からメソポーラスシリカ（長さ０．１μｍ、孔径約５ｎｍ）に変更し、添加量を５％に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒Ｄ）を得た。
【００２４】
（比較例１）
補強材を一切添加せずに、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒（触媒Ｅ）を得た。
【００２５】
上述のようにして得られた各例の触媒の仕様を表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2004009029.tif 000002
【００２７】
［評価方法］
下記耐久条件にて各例の触媒を急速劣化させ、そのサンプルの吸着効率を下記評価条件で評価し、吸着層の耐久性向上幅を比較した。なお、ＨＣ吸着効率は、比較例１のサンプルの吸着量を基準（１００）として、その比率によって示した。
（耐久条件）
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　８００℃
耐久時間　　　　　　　３００時間
（評価条件（モデルガス評価））
吸着ガス種　　　　　　トルエン
触媒容量　　　　　　　１２０ｃｃ
吸着温度　　　　　　　５０℃
ＨＣ検出装置　　　　　ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
【００２８】
【表２】
2004009029.tif 000003
【００２９】
触媒Ｅに対する吸着効率は平均２０％程度向上している。これは有効な大きさの補強材をゼオライト層に所定量添加したことで、吸着材層の強度（密着性）が向上し、耐久時のコート層の剥離が抑制されたためと考えられる。
特に、触媒Ｄでは、補強材に中空構造を持たせたことでＨＣの拡散性も高まり、吸着効率向上代が最も良い結果になっているものと推察される。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定のフィラー材をＨＣ吸着材層に含有させることとしたため、ＨＣ吸着材層の耐剥離性に優れ、耐久性の向上した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。