(57)【要約】【課題】無彩色に近い高品位のブラックマトリックスを提供すること。【解決手段】平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有するブラックマトリックス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有するブラックマトリックス作製用着色組成物。
【請求項２】
膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上の遮光層が形成される請求項１に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
【請求項３】
２種以上の金属微粒子が平均粒径６０〜２５０ｎｍの銀微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
【請求項４】
感光性を有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
【請求項５】
支持体に少なくとも感光性遮光層を設けたブラックマトリックス作製用感光性転写材料において、前記感光性遮光層が請求項４に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物から形成されることを特徴とするブラックマトリックス作製用感光性転写材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物を用いて形成される遮光層を有するブラックマトリックス。
【請求項７】
請求項５に記載のブラックマトリックス作製用感光性転写材料を用いて形成される遮光層を有するブラックマトリックス。
【請求項８】
光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルターにおいて、前記ブラックマトリックスが請求項６又は請求項７に記載のブラックマトリックスであることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項９】
少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記カラーフィルターが、請求項８に記載のカラーフィルターであることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記液晶駆動手段がアクティブ素子を有し、各アクティブ素子の間に請求項６又は請求項７に記載のブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１１】
光透過性基板の上に、請求項４に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物からの層を形成する工程、及びブラックマトリックス用フォトマスクを介して前記層を露光した後現像する工程を有するブラックマトリックスの製造方法。
【請求項１２】
光透過性基板の上に、支持体に少なくとも感光性遮光層を設けた請求項５に記載のブラックマトリックス作製用感光性転写材料を、前記感光性遮光層が接するように積層する工程、前記感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離する工程、及びブラックマトリックス用フォトマスクを介して前記感光性遮光層を露光した後現像する工程を有するブラックマトリックスの製造方法。
【請求項１３】
光透過性基板及び該基板の上に設けられた遮光層を有するブラックマトリックス基板であって、前記遮光層が平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の銀微粒子を分散させた層であるブラックマトリックス基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラックマトリックス作製用着色組成物及び感光性転写材料、ブラックマトリックス及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示素子並びにブラックマトリックス基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターは、透明基板上に着色画素層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）が形成され、そして、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の各着色画素の間隙には、表示コントラスト向上等の目的で、ブラックマトリックスが形成されている。特に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子においては、薄膜トランジスターの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにも、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。
ブラックマトリックスの形成方法としては、例えば、クロム等の金属膜を遮光層とする場合には、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでブラックマトリックス用パターンをもつフォトマスクを用いてフォトレジスト層を露光現像し、その後露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することにより形成される（例えば以下の非特許文献１を参照）。
この方法は、金属薄膜を用いるため、膜厚が小さくても高い遮光効果が得られる反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程やエッチング工程が必要となり、コストが高くなるとともに環境に対する負荷も無視できないという問題がある。また、金属膜であるため反射率が高く、強い外光の下では表示コントラストが低いという問題もある。これに対しては低反射クロム膜（金属クロムと酸化クロムの２層からなるもの等）を用いるという手段があるが、更にコストアップとなることは否めない。
【０００３】
また、ブラックマトリックスの他の形成方法として、遮光性顔料例えばカーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を用いる方法も知られており、例えば、透明基板にＲ、Ｇ、Ｂ画素を形成した後、この画素の上にカーボンブラック含有感光性樹脂組成物を塗布し、透明基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素非形成面側から全面に露光する、セルフアライメント方式のブラックマトリックス形成方法も知られている（例えば以下の特許文献１を参照）。
この方法は、前記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低くなるものの、十分な遮光性を得るためには膜厚が厚くなるという問題があり、その結果、ブラックマトリックスとＲ、Ｇ、Ｂ画素との重なり（段差）が生じ、カラーフィルターの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながることになる。
【０００４】
一方、以下の特許文献２には、透明基板上に親水性樹脂を含有する感光性レジスト層を形成し、ブラックマトリックス用パターンを有するフォトマスクを介して露光・現像して透明基板上にレリーフを形成し、この透明基板を無電解メッキの触媒となる金属化合物の水溶液に接触させ、金属化合物をレリーフ中に含有させ乾燥した後、熱処理を施し、その後、前記透明基板上のレリーフを無電解メッキ液に接触させることにより、粒径０．０１〜０．０５μｍの遮光用の金属粒子がその内部に均一に分散されたブラックマトリックスを作製する方法が記載されている。前記金属粒子としてはニッケル、コバルト、鉄、銅、クロムが記載され、具体例としては唯一ニッケルが示されている。
しかしながら、この方法は、露光現像工程を含むレリーフ形成−無電解メッキ触媒の付与−熱処理−無電解メッキという、水を扱う煩瑣な処理工程が多く、そのため、低コストでのブラックマトリックス製造は大きくは期待できない。
また、銀に関しては粒径及び表面に沈着する物質により粒子色が変化し、黒色が得られない。具体的には、非特許文献２に示すように、粒径０．０１〜０．０５μｍの銀粒子は、黄色から赤色の着色が発生し、黒色が得られないという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】
共立出版（株）発行「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ」第２１８〜２２０頁（１９９７年４月１０日）
【非特許文献２】
大日本図書発行、「コロイド化学の基礎」    中垣正幸、福田清成著
日本化学会編、第５７頁表４．１銀粒子の大きさと液の色
【特許文献１】
特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】
特許第３３１８３５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜で遮光性能が高く、低コストで作製することができ、環境への影響が少なく、黒色（無彩色）のブラックマトリックスを作成できる着色組成物及び感光性転写材料を提供することにあり、また、前記着色組成物を用いて作製されるブラックマトリックス及びその製造方法、前記ブラックマトリックスが設けられたカラーフィルター及び液晶表示素子を提供し、さらに薄膜で遮光性能が高いブラックマトリックス基板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下のブラックマトリックス作製用着色組成物及び感光性転写材料、ブラックマトリックス及びその製造方法、カラーフィルター、液晶表示素子並びにブラックマトリックス基板を提供することにより解決される。
（１）平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有するブラックマトリックス作製用着色組成物。
（２）膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上の遮光層が形成される（１）に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
（３）２種以上の金属微粒子が平均粒径６０〜２５０ｎｍの銀微粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
（４）感光性を有する前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物。
（５）支持体に少なくとも感光性遮光層を設けたブラックマトリックス作製用感光性転写材料において、前記感光性遮光層が前記（４）に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物から形成されることを特徴とするブラックマトリックス作製用感光性転写材料。
【０００８】
（６）前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物を用いて形成される遮光層を有するブラックマトリックス。
（７）前記（５）に記載のブラックマトリックス作製用感光性転写材料を用いて形成される遮光層を有するブラックマトリックス。
（８）光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルターにおいて、前記ブラックマトリックスが前記（６）又は（７）に記載のブラックマトリックスであることを特徴とするカラーフィルター。
【０００９】
（９）少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記カラーフィルターが、前記（８）に記載のカラーフィルターであることを特徴とする液晶表示素子。
（１０）少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備えた液晶表示素子において、前記液晶駆動手段がアクティブ素子を有し、各アクティブ素子の間に前記（６）又は（７）に記載のブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする液晶表示素子。
【００１０】
（１１）光透過性基板の上に、前記（４）に記載のブラックマトリックス作製用着色組成物からの層を形成する工程、及びブラックマトリックス用フォトマスクを介して前記層を露光した後現像する工程を有するブラックマトリックスの製造方法。
（１２）光透過性基板の上に、支持体に少なくとも感光性遮光層を設けた前記（５）に記載のブラックマトリックス作製用感光性転写材料を、前記感光性遮光層が接するように積層する工程、前記感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離する工程、及びブラックマトリックス用フォトマスクを介して前記感光性遮光層を露光した後現像する工程を有するブラックマトリックスの製造方法。
【００１１】
（１３）光透過性基板及び該基板の上に設けられた遮光層を有するブラックマトリックス基板であって、前記遮光層が平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の銀微粒子を分散させた層であるブラックマトリックス基板。
また、（１３）に記載のブラックマトリックス基板を用いるカラーフィルター、該カラーフィルターを備える液晶表示素子も本発明の範囲内に含まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［ブラックマトリックス作製用着色組成物］
本発明のブラックマトリックス作製用着色組成物は、平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有し、さらにバインダーとなるポリマー、溶媒等を含有してもよい。
【００１３】
本発明で用いられる金属微粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。例えば、金属微粒子が、元素周期表の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましく、また、第８族、第９族、第１０族、第１１族、及び第１２族からなる群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。これらの金属のうち、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第１０族、第１１族、又は第１２族の金属がさらに好ましく、金、銀、銅、白金、又はパラジウムが最も好ましい。その中でも金、銀、銅が好ましく、とりわけ銀が好ましい。銀としてはコロイド銀が最も好ましい。金属微粒子の製造には、上記金属を２種以上組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。
【００１４】
金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
例えば、銀微粒子（コロイド銀）の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２，６８８，６０１号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平５−１３４３５８号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることが可能である。また、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９３３年発行、Ｗｅｉｓｅｒ著の  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  に記載されたＣａｒｅｙ  Ｌｅのデキストリン還元法による黄色コロイド銀の調製方法を用いてもよい。
【００１５】
また、本発明の着色組成物を用いて遮光層を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましく、また、カラーフィルター作製の際、加熱工程時、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記着色組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。
（なお、後述の実施例が示すように、遮光層における金属微粒子の含有量が同じであっても、金属微粒子の平均粒径が異なると、得られる光学濃度も異なる。）
また、後述の感光性を有する着色組成物における金属微粒子の含有量も同様である。
【００１６】
本発明のブラックマトリックス作製用着色組成物は、平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有することを特徴とする。この平均粒径の差は、好ましくは、１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、３０〜２５０ｎｍである。平均粒径の異なる３種以上の金属微粒子を含有する場合は、まず近接する２種の平均粒径と含有量比から、２種混合後の金属微粒子の平均粒径を換算し、残り１種の金属微粒子との差が１０ｎｍ以上であればよい。
平均粒径の差が、１０ｎｍ未満であると、黒色（無彩色）が得られない。
本発明の着色組成物に用いる金属微粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍであることが、遮光層の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）の観点から好ましい。より好ましくは７０〜２００ｎｍである。
本発明における金属微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により、５０個の粒径を測定し、その平均値を算出したものである。
【００１７】
本発明においては、金属微粒子は、分散されていることが望ましい。存在状態は特に限定されないが、金属微粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属微粒子が実質的に球形の微粒子状態で分散されていることが好ましい。
ここでは、分散剤として、チオール基含有化合物、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲルなどを用いることができる。
ここで用いるチオール基含有化合物の種類は特に限定されず、１個又は２個以上のチオール基を有する化合物であればいかなるものでもよい。チオール基含有化合物としては、例えば、アルキルチオール類（例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００１８】
また、分散液には、親水性高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤などを適宜配合してもよい。親水性高分子としては、水に溶解でき、希薄状態において実質的に溶液状態を維持できるものであればいかなるものを用いてもよい。例えば、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、フィブロネクチン、ラミニン、エラスチンなどのタンパク質及びタンパク質由来の物質；セルロース、デンプン、アガロース、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、キチン、キトサン、ペクチン、マンナンなどの多糖類及び多糖類由来の物質などの天然高分子；ポバール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルアミンなどの合成高分子；又はこれらに由来するゲルなどを用いることができる。ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの種類は特に限定されず、例えば、牛骨アルカリ処理ゼラチン、豚皮膚アルカリ処理ゼラチン、牛骨酸処理ゼラチン、牛骨フタル化処理ゼラチン、豚皮膚酸処理ゼラチンなどを用いることができる。
【００１９】
本発明のブラックマトリックスには、さらに顔料微粒子を含有せしめてもよい。
【００２０】
（感光性を有するブラックマトリックス作製用着色組成物）
本発明におけるブラックマトリックス作製用着色組成物は感光性を有することが好ましい。感光性を付与するためには、前記着色組成物に感光性樹脂組成物が添加される。感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダーポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する光の照射によって付加重合するモノマー、光重合開始剤等を含有する。
【００２１】
感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像可能なものと、有機溶剤で現像可能なものがあるが、安全性と現像液のコストの点で、アルカリ水溶液現像可能なものが好ましい。
感光性樹脂は、光、電子線などの放射線を受容する部分が硬化するネガ型でも放射線未受容部が硬化するポジ型でもよい。
【００２２】
ポジ型感光性樹脂にはノボラック系の樹脂が挙げられる。例えば、特開平７−４３８９９号公報記載のアルカリ可溶性ノボラック樹脂系を使用する事ができる。また、特開平６−１４８８８８号公報記載の、ポジ型感光性樹脂層、即ち、該公報記載のアルカリ可溶性樹脂と感光剤として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルと該公報記載の熱硬化剤の混合物を含む感光性樹脂層を用いる事ができる。また特開平５−２６２８５０号公報記載の組成物も活用可能である。
【００２３】
ネガ型感光性樹脂としては、ネガ型ジアゾ樹脂とバインダーからなる感光性樹脂、光重合性組成物、アジド化合物とバインダーとからなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。その中でも特に好ましいのは光重合開始剤、光重合性モノマーおよびバインダーを基本構成要素として含む感光性樹脂である。該感光性樹脂層には、特開平１１−１３３６００号公報記載の「重合性化合物Ｂ」「重合開始剤Ｃ」「界面活性剤」「接着助剤」や、その他の組成物が利用できる。
例えば、ネガ型感光性樹脂で、アルカリ水溶液現像可能な感光性樹脂は、主成分としてカルボン酸基含有のバインダー（前述のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂等）と光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モナマーと光重合開始剤を含んでいる。
【００２４】
アルカリ可溶なバインダーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。この他にも水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００２５】
感光性樹脂層に用いられるアルカリ可溶なバインダーは、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価と１０００〜３０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを選択して使用される。以上の他に、種々の性能、例えば、硬化膜の強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、アルカリ不溶性のポリマーを添加することができる。これらのポリマーとしては、アルコール可溶性ナイロンあるいはエポキシ樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶なバインダーは、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常、１０〜９５質量％、さらに２０〜９０質量％が好ましい。１０〜９５質量％の範囲では、感光性樹脂層の粘着性が高すぎることもなく、形成される層の強度及び光感度が劣ることもない。
【００２６】
光重合開始剤としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び同第２９５１７５８号の各明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特に好ましくはトリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール二量体である。
感光性遮光層において、全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的で、１〜１５質量％が好ましい。０．５質量％未満では光感度や画像の強度が低く、２０質量％を超えて添加しても性能向上への効果が認められない。
【００２７】
光の照射によって付加重合することのできるエチレン性不飽和二重結合含有モナマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に開示されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に開示されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。これらモノマーは、単独でも２種類以上を混合して用いても良く、その感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、５〜５０質量％が一般的で、１０〜４０質量％が好ましい。５〜５０質量％の範囲では光感度や画像の強度も低下せず、感光性遮光層の粘着性が過剰になることもない。
【００２９】
感光性樹脂組成物は、上記成分の他に更に熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、フェノチアジン等のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩またはアンモニウム塩、クロラニール、ニトロベンゼン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、本発明用界面活性剤以外の界面活性剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、溶剤等を添加することができる。
密着促進剤としては、例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポロビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３１】
また、前記銀コロイドのように金属微粒子を水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物としては水系のものが必要である。このような感光性樹脂組成物としては特開平８−２７１７２７号公報の段落００１５ないし００２３に記載のものの他、市販のものとしては例えば、東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」等が挙げられる。
【００３２】
本発明によるブラックマトリックス作製用着色組成物（感光性のものを含む）からは、薄膜でかつ光学濃度が高いブラックマトリックスを作製することができる。
【００３３】
［ブラックマトリックス作製用感光性転写材料］
本発明においては、前記の感光性を有するブラックマトリックス作製用着色組成物を用いて、感光性転写材料を作製し、これを用いてブラックマトリックスを作製することができる。
前記感光性転写材料は、仮支持体に少なくとも前記の感光性を有するブラックマトリックス作製用着色組成物からの感光性遮光層を設けたものである。感光性遮光層の膜厚は０．２〜２μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜１μｍの範囲が好ましい。
本発明の仮支持体としてはポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いる事ができる。中でも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。仮支持体の厚みは１５から２００μｍ程度、より好ましくは３０から１５０μｍ程度が好ましい。厚みが１５μｍ未満の場合はラミネーション工程時に熱によりトタン板状のしわが発生するという欠点がある。逆に厚みが２００μｍを超える場合はコスト上不利である。
また仮支持体には必要に応じて特開平１１−１４９００８に記載されている導電性層を設けてもよい。
【００３４】
（熱可塑性樹脂層）
また、支持体と感光性遮光層、又は支持体と中間層の間に、アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸（既に形成されている画像などによる凹凸等も含む）を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであるため、当該凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、等より選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂の内、軟化点が８０℃以下のものが好ましい。尚、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称し、その誘導体の場合も同様である。
【００３６】
これらの樹脂の中で、重量平均分子量５万〜５０万（Ｔｇ＝０〜１４０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量６万〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１１０℃）の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各公報明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【００３７】
また、上記した種々の樹脂の中から、好ましくは重量平均分子量３千〜３万（Ｔｇ＝３０〜１７０℃）の範囲で、更に好ましくは重量平均分子量４千〜２万（Ｔｇ＝６０〜１４０℃）の範囲で選択して使用することができる。好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号明細書の各公報に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
また、これらの有機高分子物質中に支持体との接着力を調節するために、各種可塑剤、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物等を挙げることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層中の可塑剤の量は、該熱可塑性樹脂に対して、２００質量％以下が一般的で、好ましくは２０〜１００質量％である。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の厚みは６μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが６μｍ以上であれば、下地表面の凹凸を完全に吸収することができる。また、上限については、現像性、製造適性から約１００μｍ以下が一般的であり、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００３８】
本発明において、熱可塑性樹脂層の溶媒としてはこの層を構成する樹脂を溶解するものであれば特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、  ｉ−プロパノール等が挙げられる。
【００３９】
（中間層）
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と感光性遮光層との間に中間層を設けてもよい。
中間層を構成する樹脂としてはアルカリ可溶であれば特に制限はない。樹脂の例としてポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げる事ができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合した樹脂も用いる事ができる。
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３から９８％のものがより好ましい。
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用する事が好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを混合して用いる事が特に好ましい。両者の重量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９から７５／２５、より好ましくは１０／９０から５０／５０の範囲が好ましい。この比が１／９９以下になると中間層の面状の悪化、上に塗設した感光性樹脂層との密着不良といった問題が生じる。逆に比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する。
中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
中間層の厚みは０．１から５μｍ、より好ましくは０．５から３μｍの範囲が好ましい。厚みが０．１μｍ以下の場合酸素遮断性の低下が、５μｍ以上の場合は現像時の中間層除去時間の増大するという問題が起こる。
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、水が好ましい。水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５（ただし比は重量比を表す。）。
【００４０】
本発明の感光性転写材料を作製するには、支持体に、本発明の感光性を有するブラックマトリックス作製用着色組成物の溶液を、例えば、スピナー（スピン方式、スリットアンドスピン方式）、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー（ＦＡＳ方式等）等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。アルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合には同様にして形成される。
【００４１】
本発明の感光性転写材料は、前記のごとき着色組成物からの感光性遮光層を設けているため、これからは、薄膜でかつ光学濃度が高い遮光層を備えたブラックマトリックスを作製することができる。
【００４２】
［ブラックマトリックス及びその作製方法］
本発明のブラックマトリックスは、前記着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される遮光層を有する。前記遮光層の膜厚は０．２〜２．０μｍ程度、好ましくは０．９μｍ以下である。本発明のブラックマトリックスにおける遮光層は金属微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
感光性を有する着色組成物を用いてブラックマトリックスを作製する方法は、光透過性基板に、感光性を有し平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有する着色組成物を塗布して形成される層に（塗布方法は前記感光性転写材料を作製する際の方法が同様に用いられる）、常法により、ブラックマトリックス用フォトマスクを介して露光し、その後現像することにより遮光層を形成する方法である。
また、着色組成物が感光性をもたない場合は、光透過性基板に、平均粒径が１０ｎｍ以上異なる２種以上の金属微粒子を含有する着色組成物を塗布して形成した層の上に、現像可能な感光性樹脂組成物からの層を形成し、常法により、ブラックマトリックス用フォトマスクを介して露光し、次いで、現像、エッチングすることにより遮光層を形成することができる。
前記感光性転写材料を用いるブラックマトリックスの作製方法は、光透過性基板の上に、前記感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層し、次に、感光性転写材料と光透過性基板との積層体から支持体を剥離し、その後、ブラックマトリックス用フォトマスクを介して前記層を露光した後現像してブラックマトリックスを形成する方法である。
本発明のブラックマトリックスの製造方法は、煩瑣な工程を行うことを必要とせず、低コストである。
【００４３】
［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、光透過性基板の上に、着色層からなり、互いに異なる色を呈する２以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成を有し、該ブラックマトリックスは、本発明の前記ブラックマトリックス作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。画素群は２つでも、３つでも４つ以上でもよい。例えば３つの場合は赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相が用いられる。赤、緑、青の３種の画素群を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４種以上の画素群を配置する場合ではどのような配置であってもよい。
前記光透過性基板としては、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板あるいはプラスチックフィルム等が用いられる。
カラーフィルターを作製するには、光透過性の基板に常法により２以上の画素群を形成した後、前記のようにしてブラックマトリックスを形成しても、或いは最初にブラックマトリックスを形成し、その後２以上の画素群を形成してもよい。
本発明のカラーフィルターは前記のごときブラックマトリックスを備えているため、表示コントラストが高くまた平坦性に優れている。
【００４４】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子の１つは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間にカラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む）を少なくとも備えたもので、前記カラーフィルターとして、前記のごとき複数の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素が、互いに本発明のブラックマトリックスにより離画されているカラーフィルターを用いるものである。前記カラーフィルターは平坦性が高いため、このカラーフィルターを備える液晶表示素子は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが発生せず、色ムラ等の表示不良が発生することがない。
また、本発明の液晶表示素子の別の態様のものは、少なくとも１つが光透過性の１対の基板の間に、カラーフィルター、液晶層および液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ各アクティブ素子の間に本発明のブラックマトリックス作製用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製されるブラックマトリックスが形成されているものである。
【００４５】
［ブラックマトリックス基板］
本発明のブラックマトリックス基板は、光透過性基板の上に設けられた遮光層を有し、前記遮光層が平均粒径が１０ｎｍ以上異なる銀微粒子を分散させた層であることを特徴とする。銀微粒子は、特許第３３１８３５３号明細書に開示の粒径０．０１〜０．０５μｍ（１０〜５０ｎｍ）の場合、一般には黄色から赤色の着色が発生し黒色が得られないが、このように併用することにより遮光層として十分な黒色が得られる。
また、本発明のブラックマトリックス基板は、カラーフィルターの作製のために用いることができる。
このブラックマトリックス基板における遮光層の膜厚は０．２〜２．０μｍが好ましく、特に０．２〜０．９μｍが好ましい。本発明のブラックマトリックス基板における遮光層は銀微粒子を分散させたものであるため、前記のごとき薄膜でも十分な光学濃度を有する。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
［銀微粒子の作成］
（銀分散スラリーの製造）
ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そして得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水１．０Ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に攪拌しながら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０ｋｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これらのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水１対ヌードル３にした。
ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム６．５ｇ及びＫＣｌ  ０．２９ｇを添加した。ヌードルスラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２種の溶液Ａ及びＢを製造した。
【００４７】
Ａ  １９．５ｇ  亜硫酸ナトリウム（無水）
０．９８ｇ  重亜硫酸ナトリウム（無水）
１２２．０ｇ  蒸留水
Ｂ  ９．７５ｇ  硝酸銀１２２．０ｇ  蒸留水溶液
【００４８】
Ａ及びＢを混合して、攪拌を続けると消失する白色沈殿を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間で（５分間以内）急速に攪拌しながらヌードルスラリーに添加した。温度を１０℃に維持し、そしてすべての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄したので、すべての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに分散させた洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量％の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成物の重量が４１２ｇになるまで水気を切った。
【００４９】
（銀微粒子の作成）
上記の如くして得られた銀分散スラリー５０００ｇに、分散剤（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）２５ｇとパパイン５重量％水溶液１０００ｇを添加し３７℃で２４時間保存した。この液を２０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、銀微粒子を沈降させた。上澄みを棄てた後蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除却した。次いで銀微粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約８５ｇの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物７３．５ｇとソルスパース２００００（アビシア（株）製  分散剤）１．０５ｇメチルエチルケトン１６．４ｇを混合した。これをビーズ分散機（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）を用いて平均粒径１００ｎｍの銀微粒子分散液Ａ−１を得た。
同様の方法で平均粒径９０ｎｍの銀微粒子分散液Ａ−２を得た。
【００５０】
［感光層塗布液の作成］
銀微粒子分散液Ａ−１（１００ｎｍ）                                          ２０．０質量部
銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）                              ２０．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ２８．６質量部
メチルエチルケトン                                  ３７．６質量部
界面活性剤（Ｆ１７６ＰＦ（２０％））                            ０．２質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル                                  ０．００１質量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（モル比＝７３／２７、分子量３００００）          ２．１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
金属粒子の体積分率の和が０．１２６になるよう添加
ビス［４−［Ｎ−［４−（４、６−ビストリクロロメチル
−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート            ０．１質量部
以上を混合し、感光層塗布液を得た。
【００５１】
［保護層塗布液の作成］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製  ＰＶＡ２０５）                ３．０ｇ
ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション（株）製  ＰＶＰ−Ｋ３０）    １．３ｇ
蒸留水                                            ５０．７ｇ
メチルアルコール                                  ４５．０ｇ
以上を混合し、保護層塗布液を得た。
【００５２】
［感光材料の作成］
ガラス基板にスピンコーターを用いて膜厚が０．６μｍになるように感光層塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いでこの上にスピンコーターを用いて保護層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。
【００５３】
［ブラックマトリックスの作成］
この試料の超高圧水銀灯を用いて塗布面側から７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製  アルカリ現像液）現像処理（３３℃＊２０秒）してブラックマトリックスを得た。
【００５４】
［膜厚測定］
膜厚は次の方法で測定した。感光層を塗布した試料に超高圧水銀灯を用いて塗布面側から７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、この試料の膜厚を触針式表面粗さ計Ｐ−１（ＴＥＮＫＯＰ社製）を用いて測定した。
【００５５】
［体積分率の測定］
まず下記の方法で銀微粒子の塗設量を測定した。
感光層を塗布した試料に超高圧水銀灯を用いて塗布面側から７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、この試料の銀塗設量を蛍光Ｘ線装置３３７０Ｅ（（株）理学製）を用いて測定した。
この値と、上で測定した膜厚を用いて、前述の方法で体積分率を計算した。
【００５６】
［光学濃度（ＯＤ）の測定］
膜の光学濃度は以下の方法で測定した。ガラス基板上に塗設された微粒子含有層に超高圧水銀灯を用いて塗布面側から５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行う。次いでこの光学濃度をマクベス濃度計（マクベス社製ＴＤ−９０４）を用いて測定する（ＯＤ）。別途ガラス基板の光学濃度を同様の方法で測定する（ＯＤ０）。ＯＤからＯＤ０を差し引いた値を膜の光学濃度とする。
【００５７】
［ブラックマトリックスの色相］
ブラックマトリックスを形成したガラス基板の色相を目視で評価した。
ほぼ完全に純黒と見なせるもの                      Ａ
ごく僅かに色相のずれがあるもの                    Ｂ
僅かな色相のずれがあるが、実用上許容されるもの        Ｃ
実用使用で障害になる程度に色相のずれがあるもの    Ｄ
完全な色相のずれがあるもの                        Ｅ
この中で実用上許容されるのはＡ〜Ｃのものである。
以上の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２〜５
実施例１の銀微粒子分散液の代わりに、表１に示す銀微粒子分散液  の混合液を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５９】
実施例６
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、塩化金酸水溶液の水面をバーナーの炎で処理して調製した金微粒子分散液  （９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６０】
実施例７
実施例１の銀微粒子分散液Ａ−２（９０ｎｍ）の代わりに、パラジウム微粒子分散液  （９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００６１】
実施例８〜１４
実施例１〜７において保護層をつけずに、かつ露光量を７０ｍＪ／ｃｍ２から５００ｍＪ／ｃｍ２変更した以外は実施例１〜７と同様に実施した。その結果、実施例１〜７と同様な結果を得た。
【００６２】
実施例１５〜２１
［感光層塗布液処方］
実施例１〜７と共通。
［中間層塗布液処方］
実施例１〜７の保護層処方と共通。
【００６３】
［熱可塑性樹脂層塗布液処方］
メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝５４／１２／５／２９の
共重合体（数平均分子量８００００）                                    ５８部
スチレン／アクリル酸＝７０／３０の共重合体（数平均分子量７０００）                                    １３６部
ＢＰＥ−５００（新中村化学株製  多官能アクリレート）                                                        ９０部
Ｆ１７６ＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製  フッ素系界面活性剤）                    １部
メチルエチルケトン                                                        ５４１部
１−メトキシ−２−プロパノール                                              ６３部
メチルアルコール                                                          １１１部
【００６４】
［転写材料の作成］
２軸延伸した７５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート支持体にスライドコーターを用いて厚みが１５μｍになるように熱可塑性樹脂層塗布液を塗布して１００℃で５分間乾燥した。次いで、この上に中間層塗布液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布して１００℃で５分間乾燥した。さらにこの上に感光層塗布液を膜厚０．６μｍになるよう塗布して１００℃で５分間乾燥した。
【００６５】
［感光材料の作成］
ガラス基板と銀微粒子含有層が接触するようにガラス基板と転写材料を重ね合わせ、ラミネーター（大阪ラミネーター（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて両者を貼り合わせた。ラミネーション条件は圧力０．８Ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃である。その後ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離した。
【００６６】
［ブラックマトリックスの作成］
超高圧水銀灯を用いて塗布面側から７０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで以下の現像処理を行い、ブラックマトリックスを得た。
現像処理液ＴＰＤ（富士写真フイルム（株）製  アルカリ現像液）現像処理（３０℃＊４０秒）
現像処理液ＴＣＤ（富士写真フイルム（株）製  アルカリ現像液）現像処理（３３℃＊２０秒）
現像処理液ＴＳＤ（富士写真フイルム（株）製  アルカリ現像液）現像処理（３３℃＊２０秒）
【００６７】
これら試料についても実施例１〜７と同様の評価を実施した。
結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１の感光層塗布液処方を下記の黒色レジスト塗布液に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１を実施したが、ＯＤが極端に低く、使用に耐えなかっ
黒色レジスト塗布液：
・ＣＦＰ−ＦＦ−７７５Ｂ（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６分散液
富士フイルムオーリン（株）製）  ４．５０部
・ＣＦＰ−ＦＦ−２９３Ｙ（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９分散液
富士フイルムオーリン（株）製）  ３．３７部
・ＣＦＰ−ＦＦ−８０２Ｖ（Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３分散液
富士フイルムオーリン（株）製）  ４．１６部
・ＣＦＰ−ＦＦ−９４９Ｋ（カーボンブラック分散液
富士フイルムオーリン（株）製）  １１．９  部
・ＭＭＰＧ−ＡＣ（プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート）  １８．９部
・メチルエチルケトン  ５２．０部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル  ０．００２２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４．８５部
・ビス〔４−〔Ｎ−〔４−（４，６−ビストリクロロメチル
−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル〕
カルバモイル〕フェニル〕セバケート  ０．２３８部
・下記の共重合体  （メチルイソブチルケトン３０重量％溶液）  ０．０６５部
【００６９】
【化１】
2004317898.tif 000002
【００７０】
比較例２
実施例１の感光層塗布液処方において銀微粒子分散液Ａ−２の代わりに銀微粒子分散液Ａ−５（９３ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２を実施したが、ブラックマトリックスの色相は青に変化し、Ｄランクであった。
以上の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004317898.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
以上のように本発明により、無彩色に近い高品位のブラックマトリックスを形成することができる。