(57)【要約】【課題】従来のラミネート設備、ラミネート条件をそのまま流用しつつ、着色層の耐久性、特に耐湿熱性を良好なものとする印刷意匠性シート、印刷意匠性樹脂被覆金属板、および建物内装材を提供する。【解決手段】顔料により着色されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層（Ａ層）、印刷インキ層（Ｂ層）、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）を具備し、これらを積層一体化してなる印刷意匠性シート（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）において、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂は、押出しキャスト製膜により製膜されたシートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算の重量平均分子量を６５０００〜１４００００の範囲にする。【選択図】      図１
2004202883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料により着色されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層（Ａ層）、印刷インキ層（Ｂ層）、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）を具備し、これらを積層一体化してなるシ−ト（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）であって、
前記Ａ層を構成するポリエステル系樹脂は、押出しキャスト製膜により製膜されたシートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算の重量平均分子量が６５０００〜１４００００の範囲にあることを特徴とする印刷意匠性シート。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ａ層）は、結晶性ポリエステル樹脂成分としてポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）系樹脂を含むとともに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温時に明確な結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が観測され、その結晶融解熱量をΔＨｍ（Ｊ／ｇ）とするとき、関係式
１０＜ΔＨｍ＜６０
が成立することを特徴とする請求項１に記載の印刷意匠性シート。
【請求項３】
前記透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）が２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂フィルムである請求項１または２に記載の印刷意匠性シート。
【請求項４】
前記ポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ａ層）と前記印刷インキ層（Ｂ層）との間、または前記印刷インキ層（Ｂ層）と前記透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）との間に、接着剤層（Ｄ層）が存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷意匠性シート。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ａ層）において、樹脂分１００重量部に対し、カルボジイミド化合物が０．１重量部以上、５．０重量部以下の比率で添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷意匠性シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の印刷意匠性シートのＡ層側を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板上に積層した印刷意匠性樹脂被覆金属板。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷意匠性樹脂被覆金属板を用いた建物内装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は家電製品外装や鋼製家具、エレベ−タ内装、ドア、ユニットバスの壁および天井等建物内装材の用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板に関するものであり、さらに詳しくは耐傷入り性、加工性に優れるとともに、印刷意匠性に優れ、且つ湿熱環境での耐久性にも優れた、ハロゲン含有樹脂を使用しない意匠性樹脂被覆金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、顔料の添加により着色された樹脂層を基材樹脂層（Ａ層）として、その上に印刷層（Ｂ層）を設け、さらにその上に透明な樹脂フィルム（Ｃ層）を積層一体化したシ−トを鋼板にラミネートした構成のものが用いられてきた。
【０００３】
該構成に於ける透明樹脂フィルムとしては、厚み１０〜５０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムや、アクリル酸エステル系共重合体フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂（以下「２軸延伸ＰＥＴ」という。）フィルム等を用いるのが一般的であった。この中でも各種物性のバランスに優れ、表面の平滑性や下地の印刷層の透視性にも優れる２軸延伸ＰＥＴ系フィルムが好ましく用いられてきた。
【０００４】
同じく該構成における着色された樹脂層としては、軟質塩化ビニル系樹脂層を用いるのが一般的であった。これは軟質塩化ビニル系樹脂が、可塑剤を添加することで柔軟性を任意に設定でき、透明２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成においても良好な加工性が得られるという長所を有しているからである。加えて、長年の安定剤の研究に基づき、比較的良好な耐久性を有し、耐薬品性や、耐熱性、耐湿熱性等にも優れることからバスユニット等の用途にも好ましく用いられてきた。
【０００５】
このような各種の長所から、着色軟質塩化ビニル系樹脂の表面に印刷を施し、透明２軸延伸ＰＥＴフィルムを積層した構成のシートをラミネートした金属板は広汎に利用されてきたものである。
【０００６】
しかし、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになってきた。
【０００７】
そこで、該構成の着色された樹脂層の軟質塩化ビニル系樹脂に替えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主体とし、スチレン系や共重合オレフィン系等の軟質成分を配合することで、軟質塩化ビニル系樹脂に近い物性を得たものを用いることが実施された。この構成においても二軸延伸ＰＥＴ系フィルムを積層した構成では、着色された樹脂層に塩化ビニル系樹脂を用いた場合と同等の優れた鏡面反射性を得ることが可能であった。
【０００８】
しかし、プレコ−ト鋼板として充分な加工性を付与した場合は、軟質塩化ビニル系樹脂を用いた場合よりも表面の耐傷入り性に劣るものとなる。逆に耐傷入り性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板と同等にした場合は満足な加工性が得られないという問題があり、広汎に使用できるものとはならなかった。またポリオレフィンは本質的に接着性に劣る材料であることから、印刷意匠を付与し２軸延伸ＰＥＴと積層する場合においても軟質塩化ビニル系樹脂より多工程を必要とする欠点を有していた。また、耐久性の面からも、この接着界面、及び金属板との接着に用いる接着剤との界面の経時安定性に関して不安が残るものであった。
【０００９】
これら問題点を解決する材料としてポリエステル系樹脂を該構成の着色された樹脂層として用いることが検討されてきている。該樹脂を着色層として用いた場合は、耐傷入り性と加工性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板以上のレベルで両立させることが可能であり、ポリオレフィン系樹脂被覆金属板での諸問題も解決できるものである。
【００１０】
しかし、非結晶性のポリエステル系樹脂を着色された樹脂層として用いた場合は、比較的低温のラミネートで金属板との強固な接着力を得られるが、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いことに起因し、建築内装用樹脂被覆金属板の評価項目として一般的に含まれる耐沸騰水浸漬試験を満足することができない。これに対し、着色層として延伸された結晶性ポリエステルフィルムを用いた場合は、鋼板にラミネートする際にシートが熱収縮を生ずることや、ラミネート温度を比較的高温に設定する必要が有ることから各種の問題が生じる。
【００１１】
即ち、鋼板との接着を強固にするには、延伸ポリエステルフィルムの少なくとも鋼板との接着面側からある程度の厚みが溶融する必要があり、ラミネート前の鋼板表面温度は該延伸ポリエステルフィルムの融点以上に設定されるのであるが、延伸フィルムの場合、融点まで昇温される前に延伸処理後の熱固定温度に到達することになる。その時点で延伸された方向への顕著な収縮が発生し、ラミネート時の皺入りや鋼板端部の露出等の問題を生ずるものである。また、結晶性が高いことは、溶融させるために鋼板から供給される必要のある熱量が比較的多いこととなり、これも高いラミネート温度が必要な理由となり、この場合、軟質ＰＶＣシートのラミネートに用いてきた既存のラミネ−トラインを改造する必要が出てくる。
【００１２】
また該樹脂被覆金属板の裏面には塗装処理が施されることが有るが、この塗装も従来のものでは耐熱性に問題が出てくる。この場合、塗料を耐熱性の高いものに変更する、或いは従来ラミネ−ト前の鋼板の加熱と裏面に塗布した塗料の乾燥とを同時に行っていたものをラミネ−ト後に塗料を塗布し、再度乾燥加熱を行う様に改造する等を行わなくてはならない。さらには、積層一体化されたシ−ト中の印刷層（Ｂ層）の耐熱性も、従来のラミネ−ト温度では問題無かったものが、ラミネ−ト温度を上げた場合は熱変色、熱褪色等が顕著に現れる可能性があり、その場合、印刷インクの顔料種、バインダ−種の変さらにより印刷層の耐熱性を向上させることが必要となる。しかし、これら問題点を改善することは、鋼板ラミネ−トを製造する者のコストアップに繋がるものである。またラミネート温度を従来のものより高くすることは、環境・エネルギー負荷の増大を意味し、好ましいものでは無い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの場合に比べて、結晶性で且つ延伸処理を施していない（以下、「無延伸」と記すことがある。）ポリエステルフィルムを用いた場合は、結晶性を有していることによりガラス転移温度（Ｔｇ）を越えても高い弾性率が維持され、その結果耐沸騰水浸漬試験で問題が発生することもなく、ラミネート温度も融点＋３０℃程度以下で強固な接着力を得られるため、ポリエステル樹脂の融点を調整することにより、或いは、融点は変えずに結晶性を低下させることにより、従来のラミネート設備、ラミネート条件をそのまま流用することが容易である。
【００１４】
しかし、無延伸ポリエステルフィルムの耐久性、特に耐湿熱性は、延伸ポリエステルフィルムに比べ劣るものであり、さらに、着色樹脂層（Ａ層）には、着色のために顔料成分が添加されるが、それが成型時、及び使用時にポリエステル系樹脂の開重合触媒として作用し、無着色の同一組成樹脂に比べ、やはり耐久性を低下させる要因となっている。
【００１５】
その結果として、表層の透明延伸ポリエステル系フィルムが大きな劣化を受けないうちから、着色ポリエステル系樹脂層が顕著な劣化を示し、表層フィルムが剥離脱落する等の問題が発生する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点を解決するため、請求項１に記載の発明では、無延伸の着色ポリエステル系樹脂層のシート製膜後の平均分子量を６５０００〜１４００００の範囲に規定することで、着色層の耐久性、特に耐湿熱性を良好なものとすることができる。
【００１７】
請求項２の発明では、着色層（Ａ層）のポリエステル系樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を含み、その結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を
１０＜ΔＨｍ＜６０
とすることで、従来のラミネート条件で強固な接着力を得やすいものとすることができる。
【００１８】
請求項３の発明では、透明表層として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、表面の平滑性や耐薬品性等の良好な印刷意匠フィルムを得ることができる。
【００１９】
請求項４の発明では、ポリエステル系樹脂を主成分とする着色層（Ａ層）と印刷インキ層（Ｂ層）との間に接着剤層が介在することにより、該層間の接着力をより強固なものにすることができる。
【００２０】
請求項５の発明では、ポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ａ層）に樹脂分１００重量部に対し、カルボジイミド化合物が０．２５重量部以上、５．００重量部以下の比率で添加することにより、押出し製膜時の水分の影響や、顔料の触媒作用による分子量の低下を抑制することができるため、着色層の耐久性、特に耐湿熱性を良好なものとすることができる。
【００２１】
請求項６の発明では、請求項１〜５に記載の印刷意匠性シートを熱硬化性接着剤により金属板にラミネートすることにより、建物の内装材用途に好適に使用できるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
【００２３】
図１（ａ）は本発明の印刷意匠性シートの基本構成を示す模式断面図である。表面側から順に、透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）、印刷インキ層（Ｂ層）、着色されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層（Ａ層）、の構成になっている。
【００２４】
図１（ｂ）では、図１（ａ）の構成に加えて、印刷インキ層（Ｂ層）と着色されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層（Ａ層）との間に接着剤層（D層）が設けられている。
【００２５】
図１（ｃ）では、印刷インキ層が（Ｂ−１）、及び（Ｂ−２）の２層より構成されており、模様印刷層とベタ印刷層等に対応している。
【００２６】
図１（ｄ）は、印刷意匠樹脂被覆金属板の一例を示し、図１（ａ）に示す構成の積層樹脂シートが熱硬化性の接着剤Ｅを介して金属板Ｆ上に積層されている。また、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す構成の積層樹脂シートが同様に金属板Ｆ上に積層されていてもよい。
【００２７】
＜１＞  着色されたポリエステル系樹脂の無延伸層（Ａ層）
以下、着色されたポリエステル系樹脂を主成分とする無延伸層（Ａ層）を単に、「着色された樹脂層」、或いは「Ａ層」と呼ぶことがある。また、Ａ層を構成する樹脂成分を「樹脂Ａ」と呼ぶことがある。Ａ層は無延伸のポリエステル系樹脂層であるが、ここで「無延伸」とは意図して延伸操作を付与しないことであり、例えば、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取りで発生する配向等が存在しないということまでを意味するものではない。
【００２８】
本発明における、着色された樹脂層（Ａ層）の主成分となるポリエステル系樹脂としては、アルコ−ル成分としてエチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の各単独成分の重合体、又は共重合体の中から任意に選定された樹脂の、単体もしくはブレンド体を用いることができる。これらは、顔料を添加し、押出し製膜した状態において、ＧＰＣによるスチレン換算の重量平均分子量が６５０００〜１４００００の範囲であることが必要である。
【００２９】
ポリエステル系樹脂の湿熱環境での使用に於ける主要な劣化因子は、加水分解であると考えられる。これによる機械的物性の劣化としては脆化が進行し、フィルムなどでは折り曲げると割れる状態になる。樹脂被覆金属板の状態においても、フィルム層の脆化によるクラックの発生、フィルム層の剥落等を生ずるもので、外観上著しく意匠性を損なうと同時に、金属板に樹脂層を被覆することの目的でもある金属表面の防蝕効果や意匠性付与効果も得られなくなる。
【００３０】
一方、加水分解による劣化はポリエステル鎖中のエステル結合部分で発生するものであり、分子量の低下をもたらす。製膜シートの状態で既に分子量が低いものは、短期間の湿熱環境での使用で上記の如き機械的物性の劣化を生じる。製膜時に比較的高い分子量が得られているものでは、湿熱環境の使用でも機械的物性の低下を来すまでに比較的長期間の耐久性を示す。このことは、湿熱環境での使用でいずれも同様に分子量の低下を来すものの、初期の分子量が高いものほど、同一期間が経過した後の分子量も高いことを示唆している。また、フィルムの割れ等の物理的劣化の現出は、分子量の絶対値がある一定の値を下回った所で顕著に起こり始めることを示唆している。従って、樹脂Ａを耐湿熱性のよい製膜シートとするには、使用樹脂原料の面からは、ある程度分子量の高いものを選定する。
【００３１】
製膜設備の面からは、
１．分子量低下を抑制するため、スクリューデザインを最適化する。
２．適正な位置へのベント装置の取り付けにより成形時の加水分解を低減する。
３．滞留時間が必要以上に長くならないようにする。
４．原料の乾燥工程に工夫し吸湿水分の影響を低減する。
等の処置を行う必要がある。
【００３２】
また樹脂Ａの配合面からは、
１．着色顔料として熱触媒作用や、加水分解促進作用のあるものは使用しない。
２．使用する場合は、触媒活性を封止する。
３．滑剤の添加により成形機内での機械的分子切断を低減する。
４．同じく滑剤の添加で剪断発熱を低減する。
５．加水分解防止剤を添加する。
等の方策が考えられる。
【００３３】
本発明の樹脂Ａの製膜シートの時点での重量平均分子量は６５０００〜１４００００の範囲である必要があるが、これより分子量が低い場合は、上記の如く樹脂被覆金属板として湿熱環境中で使用された場合の耐久性が充分なものとならず好ましくない。逆にこれより分子量が高い場合は、使用する樹脂原料自体の分子量としてさらに高いものを使う必要があり、これは一般的・継続的に得られるものでは無いためコストの高いものとなり好ましくない。また、このような樹脂原料が得られたとしても、成形機内での分子鎖の機械的切断が顕著になることにより、シートに製膜した時点では耐久性向上効果は飽和するのみでなく、製膜時の所要エネルギーが多くなり好ましくない。
【００３４】
本発明の樹脂Ａとしては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下において「ＰＢＴ」と記すことがある。) を好ましく用いることができる。これは
１．押出しグレードとして初期分子量の比較的高いグレードが揃っていること。
２．ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりも加水分解反応速度が小さいこと（「ポリ（１、４―ブチレンテレフタレート）の熱及び加水分解特性」・繊維学会誌、vol.４３、No.７(1987)・東レ株式会社繊維研究所  田中三千彦氏を参照されたい。)、
３．結晶性樹脂であるが結晶領域の弾性率がポリエチレンテレフタレート系樹脂より低く、結晶部のフレキシビリティーが高いため、比較的結晶性が高い状態で金属板に被覆されても、良好な加工性を示すこと。
４．融点（Ｔｍ）が従来の軟質ＰＶＣシートラミネート時の金属板表面温度と同程度か、やや低い温度である点から軟質ＰＶＣシートのラミネートに用いてきた設備をそのまま適用できること、
等による。
【００３５】
酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分として１、４-ブタンジオールのみを用いた所謂ホモ・ポリブチレンテレフタレートも、本発明の樹脂Ａとして好適に用いることができる。ラミネート時の金属板表面温度をさらに下げたい場合等は、酸成分の一部をイソフタル酸で置換した共重合ＰＢＴを用いてもよい。
【００３６】
また、樹脂Ａの結晶性ポリエステルとしてホモＰＢＴを使用し、非結晶性、或いは低結晶性のポリエステル系樹脂をブレンドしてもよい。これは、ホモＰＢＴのみを用いた場合に比べてブレンド組成では、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が小さくなるため、ラミネート前の金属板表面温度を比較的低く設定しても強固な接着力が得られるからである。加えて、非結晶性、或いは低結晶性樹脂をブレンドすることで、結晶化速度を適度に遅くすることができ、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることができることから、押出し製膜時に結晶性の低い状態のシートを得ることが可能となり、その結果、非結晶性のポリエステル樹脂をラミネートするのと同様にＰＢＴ樹脂の融点以下の比較的低温でのラミネートが可能となるからである。
【００３７】
ただし、樹脂ＡとしてＰＢＴ樹脂を、或いはそのブレンド体を使用した場合は、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を１０以上、６０以下の値とする必要がある。該値がこれより小さいと、非結晶性樹脂、或いは低結晶性樹脂のブレンド比率が高くなり、耐沸騰水浸漬試験に合格することが難しくなるため、好ましくない。また一般的に入手できる結晶性ポリエステル系樹脂を無延伸で製膜して得られるΔＨｍは６０（Ｊ／ｇ）程度以下である。
【００３８】
このように、ＰＢＴに非結晶性樹脂をブレンドして用いることは、ラミネート条件からは好ましいのであるが、押出し製膜シートの分子量の点からは一般的に低下する方向になる。これはホモＰＢＴ樹脂では比較的初期分子量の高いグレードが存在するのに対し、非結晶性ポリエステル系樹脂においては、それほど高い分子量のものを入手できないことによる。
【００３９】
ＰＢＴ樹脂とブレンドする非結晶性、或いは低結晶性ポリエステルの耐湿熱性に関しては、その分子量のみでなく分子構造にも由来する。同一重量中でのエステル結合の数、酸成分、アルコール成分の構造と水分子に対する立体障害作用の有無等が異なり、一概に初期分子量のみでは議論できない部分もある。工業的に入手可能なこれら原料をＰＢＴ樹脂とブレンドした系においては、ほぼ初期のシートの分子量と耐湿熱性を関係付けることができる。
【００４０】
ＰＢＴ樹脂にブレンドする非結晶性の樹脂としては、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られているイ−ストマンケミカル社の「イースター・６７６３」や、それに類する樹脂を用いることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないものや、特殊な冷却条件では融点を示すものの、一般的には非結晶性樹脂として取り扱うことが可能なイ−ストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いてもよい。
【００４１】
Ａ層にはその性質を損なわない程度に、各種の添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系などの各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、造核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材など、樹脂材料に一般的に用いられているものを挙げることができる。
【００４２】
さらに、添加剤により樹脂Ａの押出し製膜時の分子量低下を抑制し、本発明の範囲の分子量の着色シートを得る方法として、カルボジイミド化合物を添加してもよい。該カルボジイミド化合物は押出し製膜時に成型機内において加水分解を抑制し、結果として本発明の請求の範囲の分子量を有する着色シートを得易くなる効果を表す。カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものがあげられる。
【化１】
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。）
【００４３】
これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。具体的には、例えば、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
カルボジイミド化合物の好ましい添加量は、樹脂分量を１００として、０．１重量部以上、５．０重量部以下である。該範囲を下回る場合は、耐加水分解性改良効果が充分でなく好ましくない。また、該範囲を上回る場合には、分子量低下を抑制する効果が飽和すると同時に、押出し製膜性に各種問題が生じる虞があるのと、製膜後のシートに関してもカルボジイミド化合物のブリードアウトによる外観不良や機械物性の低下を起こし易く好ましくない。また樹脂Ａの配合コストも高価なものとなり好ましくない。
【００４５】
加水分解防止作用を有する添加剤としては、多官能のエポキシ基を有するブロック共重合体やグラフト共重合体等がある。これに関しても、樹脂Ａが必要とする耐湿熱性以外の性能（表面硬度・耐折り曲げ加工性等）を悪化させない範囲で適宜量添加することができる。これらの添加剤によりポリエステル系樹脂の加水分解性が改善されること自体は公知である。
【００４６】
Ａ層に顔料を添加する目的は、下地の基材金属板の隠蔽、意匠性の付与、印刷インキ層（Ｂ層）の発色性の改善などである。Ａ層に添加される顔料は、なるべくポリエステル系樹脂の開重合触媒として作用しないものを選ぶ必要がある。白系の着色では酸化チタン顔料を使用する必要があり、この場合はルチル系酸化チタンで表面処理が充分行われているものを選ぶ必要がある。アナターゼ型酸化チタンは表面処理の剥離を生じやすく好ましくない。
【００４７】
酸化チタン系の顔料で着色する場合に加えて、着色顔料を添加し有彩色に着色する場合もその顔料種が、ポリエステル樹脂の劣化を促進するものでないか注意が必要である。色味によって押出し製膜時の分子量低下に大きな差異が現れるような場合は、劣化を著しく促進する顔料種は使わないことが好ましい。そのような選択肢がとれない場合には、カルボジイミド化合物の添加が好ましい。
【００４８】
なお、本発明におけるＡ層は厚みが５０μｍ〜５００μｍの範囲をとることから、「フィルム及びシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼ばれている厚み範囲のものに関しても便宜上「シート」という呼称を使用した。
【００４９】
＜２＞  印刷層（Ｂ層）
印刷インキ層（Ｂ層）は、グラビア、オフセット、スクリ−ン等、公知の方法で付与される。石目調、木目調、或いは幾何学模様、抽象模様等の印刷意匠性の付与が目的である。部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていてもよい。一般的には平滑性の良好な透明延伸ポリエステル系樹脂フィルム（Ｃ層）の積層面側に所謂バックプリントを施しておく方法が用いられるが、着色されたポリエステル系樹脂層（Ａ層）への表面印刷としてもよい。
【００５０】
＜３＞  透明延伸ポリエステル系樹脂フィルム（Ｃ層）
本発明に使用する透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）としては、軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板やオレフィン系樹脂被覆金属板等に対して同様の目的、すなわち印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、表面の各種物性の改良等の目的で用いられてきたものと同じものを使用することができる。中でも透明性や平滑性、表面の耐傷入り性等の点から２軸延伸されたポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムが好適に用いられる。厚みが、１５μｍ〜７５μｍ程度であり、延伸倍率は２軸方向に各３．５〜４倍程度、延伸処理後の熱固定温度が２２０℃〜２４０℃程度の、従来軟質ＰＶＣシートへのオーバーレィ用途に一般的に用いられてきたものを使用することができる。
【００５１】
＜４＞  接着剤層（Ｄ層）
本発明の着色されたポリエステル系樹脂層（Ａ層）と印刷インキ層（Ｂ層）との間、または印刷インキ層（Ｂ層）と透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）との間には接着剤層（Ｄ層）が介在してもよい。前者の場合はバックプリントを施したＣ層の印刷面をＡ層と接着積層する場合に該当する。また、後者は表面印刷を施したＡ層の印刷面をＣ層と接着積層する場合に該当する。該接着剤層（Ｄ層）としては、ポリエステル系樹脂や、ポリエーテル系樹脂等を主剤とし、イソシアネート系架橋剤等で硬化する、一般的にドライラミネート用接着剤と呼ばれるものが使用できる。
【００５２】
この種接着剤の中でも紫外線による黄変の問題が少ない観点から、脂肪族系のものを使用することが好ましい。また、特にポリエステル系樹脂層（Ｂ層）に耐光安定性が悪い顔料を添加した場合等、Ｂ層への紫外線透過量を制御する必要が有る場合には、接着剤層（Ｆ層）にも、その性質を損なわない程度に紫外線吸収剤のような添加剤を適宜配合することが望ましい。また、一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでもよく、さらにマイカ粉やホログラム箔等を分散させて接着剤層に意匠性を付与してもよい。
【００５３】
＜５＞  金属板
本発明の対象になる金属板としては熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板や、アルミニウム板を使用することができる。これらは、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。
【００５４】
＜６＞  印刷意匠性シート、及び樹脂被覆金属板の製法
次に本発明の印刷意匠性シート及び該シートを被覆した印刷意匠性樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。本発明のＡ層の製膜方法として、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを使用することができる。これらの中では、シートの製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法を使用することが好ましい。
【００５５】
シート製膜時の分子量低下を低減するため原料乾燥は充分に行い、さらにベント装置を備え、滞留時間が長くならないように設計された押出機であることが好ましい。
【００５６】
Ａ層の厚みは、通常５０〜５００μｍとすることが好ましい。Ａ層の厚みが５０μｍ未満では、樹脂被覆金属板用として使用した場合、金属板に対する保護層としての性能が劣り好ましくない。また、下地鋼板の隠蔽能力が低いため、印刷柄やＡ層の色みが、下地鋼板の色の影響を受けることとなり、好ましくない。一方Ａ層の厚みが５００μｍを超えると、樹脂被覆化粧金属板としての打ち抜き加工等の二次加工適性が悪化することがあるので好ましくない。また金属板に樹脂層を被覆する本来の目的である防蝕効果も飽和し、さらにコストの面からも好ましくない。
【００５７】
本発明の構成の一例として、着色されたポリエステル系樹脂層（Ａ層）と、所謂バックプリントにより印刷層（Ｂ層）を施した透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ｃ層）との積層は、あらかじめ製造したそれぞれのシ−トのうち、いずれかの積層する面に接着剤層（Ｄ層）を設けて積層する方法等によることができる（図１（ａ）参照）。
【００５８】
接着剤層（Ｄ層）は、先に述べた接着剤を溶剤に希釈し、コ−タで塗布した後、連続的に乾燥炉へ導入して溶剤を揮散させ、しかる後にもう一方のフィルムと重ね併せて一対のロ−ル間を通過させることにより、加熱、加圧し積層一体化する。これは塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂を用いた印刷意匠性樹脂被覆金属板の製法としても一般的に行われてきたものである。
【００５９】
上記で積層一体化したシ−トを基材金属板にラミネートすることで、本発明の樹脂被覆金属板を得る（図１（ｄ）参照）。ラミネ−トに用いる熱硬化型接着剤層（Ｅ層）としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、等各種公知のものを挙げることができる。金属板にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター及び、又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板の表面温度を任意の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シ−トを被覆、冷却することにより樹脂被覆金属板を得ることができる。
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
＜Ａ＞  測定規格、および試験法
実施例および比較例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【００６１】
（１）ポリエステル系樹脂の重量平均分子量
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに、（株）島津製作所製クロマトカラムＳｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰを装着し手使用した。試料調製にヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝１／２０（ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）混合溶媒を用いた。また、試料溶液濃度０．４７６ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量１０μＬで、移動相溶媒にクロロホルムを用いた。溶媒流速１．２ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。押出し製膜後の樹脂Ａに関し測定を行った。
【００６２】
（２）結晶融解ピーク（Ｔｍ）、及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）
パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−融解温度の求め方」に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で加温して測定した。１次昇温時の結晶融解ピ−クトップ温度をＴｍとした。またそのピーク面積から、結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。これらは、押出し製膜後の樹脂Ａに関し測定を行った。
【００６３】
（３）耐久性（耐湿熱性）試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板試料片を６０℃×９８％ＲＨの恒温恒湿槽中に２ヶ月間静置した。その後、「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、樹脂被覆側が凸になるように６ｍｍの張り出し加工を行った。その際、樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、着色された樹脂層（Ａ層）に僅かなクラックが認められたものを（△）、Ａ層に著しいクラックが認められるもの、及びＡ層の劣化に伴い、Ｃ層の剥離が発生したものを（×）として表示した。
【００６４】
（４）耐沸騰水性試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板試料片をそのまま、及び「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、樹脂被覆側が凸になるように６ｍｍの張り出しを設けたものの２種類のサンプル形態で、沸騰水中に３時間浸漬した。その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、若干表面に荒れがでたものや、表層に積層した透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムとの間に僅かな剥離を生じたものを（△）、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを（×）として表示した。
【００６５】
（５）加工性
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを（○）、若干クラックが発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。
５０ｍｍ×１５０ｍｍの被覆金属板試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【００６６】
＜Ｂ＞  積層フィルムの作製
表１に示す樹脂組成・酸化チタン顔料種・押出し条件で、二軸混練押出機を用いて、厚さ８０μｍの着色されたポリエステル系樹脂シート（Ａ層）を製膜した。
【表１】
2004202883.tif 000003
【００６７】
表１中に記載した樹脂組成として具体的に以下のものを用いた。
【００６８】
ＰＢＴ：ノバデュラン  ５００８  （三菱エンジニアリングプラスチックス社製)原料の平均分子量（ＭＷ）＝６８０００
【００６９】
ＰＢＴ：ノバデュラン  ５０２０Ｓ  （三菱エンジニアリングプラスチックス社製）原料のＭＷ＝１１３０００
【００７０】
ＰＢＴ：デュラネックス  ８００ＦＰ  （ウィンテックポリマー社製）原料のＭＷ＝１４００００
【００７１】
co-ＰＥＴ：ＢＫ−２１８０  （三菱化学ポリエステル社製）酸成分の７％がイソフタル酸である共重合ＰＥＴ     原料のＭＷ＝  ６５８００
【００７２】
ＰＥＴＧ  ：  イ−スタ−６７６３  （イ−ストマンケミカル社製）アルコール成分の約３１ｍｏｌ％が１、４-シクロヘキサンジメタノールで置換された非結晶性ＰＥＴ  原料のＭＷ＝７５６００
【００７３】
ＰＣＴＧ  ：  ５４４５  （イ−ストマンケミカル社製）アルコール成分の約７０ｍｏｌ％が１、４-シクロヘキサンジメタノールで置換された実質的に非結晶性のＰＥＴ  原料のＭＷ＝７２０００
【００７４】
酸化チタンＡ：  ルチル型酸化チタン  ０５℃水分値：１３９０ｐｐｍ  表面処理  アルミナ１．３％  シリカ０．２３％
【００７５】
酸化チタンＢ：  ルチル型酸化チタン  １０５℃水分値：３７００ｐｐｍ  表面処理  アルミナ１．８％  シリカ０．０９％
【００７６】
カルボジライトＨＣＭ−８Ｖ：  （日清紡社製）  カルボジイミド系加水分解防止剤
【００７７】
押出し条件は、６５ｍｍ径で、スクリュー有効長さをＬ、スクリュー直径をＤとしたとき、Ｌ／Ｄ＝３０  の真空ベント装置を有する同方向２軸混練押出し機を用い、Ｔダイの設定温度を２５０℃として、押し出し製膜を行い、キャスティングロールによる引き取りで、厚み８０μｍのシートとした。キャスティングロールの設定温度は樹脂の配合組成により適宜変更するが、一例として実施例５〜９の場合は設定温度を６５℃とした。
【００７８】
Ａ層を製膜した時点で重量平均分子量、及びＴｍ、ΔＨｍの測定を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2004202883.tif 000004
【００７９】
次いで、厚さ２５μｍの透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルム（三菱化学ポリエステル社製・Ｃ層）の片面にグラビアコ−ト法によって抽象模様の部分印刷を施し（印刷層（Ｂ層））、該印刷面に熱硬化型ポリエステル系接着剤（接着剤層（Ｄ））を塗布し、着色されたポリエステル系樹脂シ−ト（Ａ層）と重ね合わせて、誘導加熱で５０℃に加熱された一対のロ−ル間を通過させることにより一体化し、さらに４０℃で５時間養生することにより本発明の印刷意匠性シートとした。二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムの種類、印刷インク及び熱硬化型ポリエステル系接着剤の種類、付与条件等は全ての実施例及び比較例において同一である。
【００８０】
＜Ｃ＞  樹脂被覆金属板の作成
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になる様に塗布した（接着剤層（Ｅ））。次いで、ラミネート直前の亜鉛めっき鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の表面温度Ｔｓ（℃）を２３５℃に設定し、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行なった。その後、直ちにロールラミネータ−を用いて印刷意匠性シートを被覆、自然空冷冷却することにより樹脂被覆鋼板を作製し、上記した各項目を評価した。接着剤の種類、塗布条件は、全ての実施例及び比較例において同一である。
【００８１】
＜Ｄ＞  印刷意匠性樹脂被覆金属板の評価
得られた印刷意匠性樹脂被覆金属板に対し、前記（３）〜（５）の評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2004202883.tif 000005
【００８２】
この結果より以下のことがわかる。
Ｄ−１．耐久性（耐湿熱性）
（１−１）比較例１〜３、及び８、９は使用する樹脂原料の初期分子量が低いことに起因して押出し製膜後の樹脂Ａの分子量も低くなったものであり、耐湿熱性試験の結果、樹脂Ａ層に顕著なクラックが発生した。
（１−２）比較例４及び５は顔料として用いた酸化チタンの種類、又は量に起因して押出し製膜後の樹脂Ａの分子量が低くなったもので、やはり耐湿熱性試験で悪い結果となっている。
（１−３）比較例６及び７は樹脂Ａの樹脂組成（ブレンド比率）が悪いことにより押出し製膜後の分子量が低くなったもので、やはりこの場合も耐湿熱性はよくない。
（１−４）これらに対し本発明の実施例１〜１１ではいずれも良好な耐久性（耐湿熱性）が得られている。実施例１２は、比較例３の樹脂組成に加水分解防止剤を添加したものであり、初期分子量が維持されたことにより耐湿熱性は向上しているが、樹脂原料としては初期分子量の低いものを使用しているため、実施例１〜１１に比べやや悪い結果となった。
【００８３】
Ｄ−２．耐沸騰水性
（２−１）結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合のＰＥＴを樹脂原料として用いた比較例８及び９では、沸騰水浸漬時に完全非結晶性樹脂の場合と同様に著しい樹脂層の荒れが発生した。
（２−２）比較例７は結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート樹脂を樹脂原料として用いているが、その使用量が少ないことから、（ΔＨｍ）が請求項２に規定した値より小さく、その結果耐沸騰水浸漬に耐えられない。
（２−３）比較例６は、比較例７よりは結晶性が高く、平板の沸騰水浸漬では問題無かったが、エリクセン試験機で変形を付与したサンプルでは変形部の麓の部分で表層の２軸延伸ＰＥＴフィルムと樹脂Ａ層との間に僅かに剥離が認められた。変形部においては、２軸延伸ＰＥＴフィルムが伸ばされて収縮方向の応力が生じることにより、平板の場合よりも樹脂Ａ層により高い結晶性がないと耐沸騰水性を得られないものと考えることができる。実施例８及び９に関しても耐沸騰水性に関しては同様の結果となった。
（２−４）実施例１〜７、１０〜１２、及び比較例１〜５では、結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート樹脂の使用量が比較例６、実施例８、９より多く、変形を付与した部分の耐沸騰水性も良好である。
【００８４】
Ｄ−３．加工性
（３−１）加工性に関しては、全ての実施例及び比較例で良好な結果が得られた。
【００８５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う印刷意匠性シート、印刷意匠性樹脂被覆金属板、および建物内装材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００８６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の樹脂被覆金属板は、ポリエステル系樹脂層（Ａ層）の分子量を特定の範囲とすることで、耐久性（耐湿熱性）の良好な樹脂被覆金属板を得られるものであり、さらにＡ層の結晶性樹脂成分の種類とＤＳＣ測定値（ΔＨｍ）を特定のものとすることで耐沸騰水性に優れた樹脂被覆金属板を得られるものである。これらの特徴により該樹脂被覆金属板はバスユニット等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】印刷意匠性シートの基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
Ａ  無延伸層
Ｂ  印刷インキ層
Ｃ  透明延伸ポリエステル系樹脂層
Ｄ  接着剤層
Ｅ  接着剤
Ｆ  金属板
【図１】
2004202883.tif 000006