(57)【要約】【課題】シリコンウエハ表面の金属汚染物元素を高感度で検出あるいは定量分析し、その位置情報を正確に得ることができる全反射蛍光Ｘ線分析方法及びそのために使用する装置を提供する。【解決手段】本発明は、シリコンウエハ表面に付着した金属汚染物を検出するための全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、エッチング溶液を加熱し、発生したエッチング蒸気を該シリコンウエハ表面に接触させる工程と、該シリコンウエハ表面に付着する該エッチング液量が規定量になるように制御する工程と、該金属汚染物を含んだ該エッチング液による液滴を形成する工程と、該液滴を乾燥させ、該金属汚染物による微粒子状の残渣を形成する工程と、該シリコンウエハにＸ線を照射して、全反射Ｘ線分析法により該残渣からの蛍光Ｘ線を検出する工程と、該蛍光Ｘ線の検出位置から該シリコンウエハ表面上の該金属汚染物分布を検出する工程とを有する全反射蛍光Ｘ線分析方法である。【選択図】図１
2004028787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハ表面に付着した金属汚染物を検出するための全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
エッチング液を加熱し、発生したエッチング蒸気を該シリコンウエハ表面に接触させる工程と、
該エッチング蒸気の供給を制御して、該シリコンウエハ表面に、該金属汚染物を含んだ該エッチング液による液滴を形成する工程と、
該液滴を乾燥させ、該金属汚染物による微粒子状の残渣を形成する工程と、
該シリコンウエハにＸ線を照射して、全反射蛍光Ｘ線分析法により該残渣からの蛍光Ｘ線を検出する工程と、
該蛍光Ｘ線の検出位置から該シリコンウエハ表面上の該金属汚染物分布を検出する工程とを有することを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
前記エッチング液の供給量の制御工程は、
前記エッチング蒸気が発生するように前記エッチング液を加熱し且つ一定の液温で保温する工程と、
該シリコンウエハ表面に付着する該エッチング蒸気の量をモニターする工程と、
モニターした前記エッチング蒸気の量が規定量になったときに、該エッチング蒸気の発生を止めるようにするとともに、該エッチング蒸気をパージし且つ排気する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
前記金属汚染物分布を検出する工程は、
前記Ｘ線を規定の入射角度で、且つ該シリコンウエハ表面の中心を通る直線上であって、少なくとも該中心から該シリコンウエハの端まで覆うＸ線照射領域に照射する工程と、
該Ｘ線の照射による前記残渣からの蛍光Ｘ線を、該シリコンウエハを任意の角度毎に回転させるかあるいは平行移動させることにより、該シリコンウエハ表面全域で該残渣の位置を検出する工程と、
該残渣の位置から該シリコンウエハ表面上の該金属汚染物分布を検出する工程とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
シリコンウエハ及びエッチング液を収容し、該シリコンウエハ表面の分析前処理を行う分析前処理チャンバーであって、
該シリコンウエハを保持し且つ該シリコンウエハ表面に付着する該エッチング蒸気の量のモニター機構を有するシリコンウエハ設置用ステージと、
該エッチング液を収容し且つその液温を制御する機構を有する開閉シャッター付タンクと、
該タンクを保持し且つ加熱する機構を有するヒーターステージと、
該エッチング蒸気の量をモニターし、該エッチング蒸気の量が規定量になるように、該タンクの該シャッターの開閉を行って前記エッチング蒸気の発生を制御する制御手段とを備えることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置。
【請求項５】
金属ターゲットをソースとしてＸ線を発生させるＸ線発生源と、
該Ｘ線発生源から特定波長の一次Ｘ線を抽出するモノクロメータと、
シリコンウエハを収容し、該モノクロメータから該一次Ｘ線を受け入れて該シリコンウエハ表面に入射させるチャンバーを有し、該チャンバーは、該シリコンウエハを保持し、且つ平面的な移動及び該一次Ｘ線の入射角度設定が可能な試料台と、
該試料台の上方にあって該シリコンウエハ表面からの蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器とを備える全反射蛍光Ｘ線分析装置において、
該Ｘ線検出器は、該シリコンウエハ表面の中心を通る直線上であって、少なくとも該中心から該シリコンウエハの端まで覆う一次Ｘ線照射領域において、
該シリコンウエハ表面に対して平行に分光素子が複数配置されていることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にシリコンウエハなどの材料表面に付着した微量の物質（金属汚染物）を検出あるいは定量分析するための蛍光Ｘ線分析方法及びそのために使用する装置、特に全反射蛍光Ｘ線分析（Ｔｏｔａｌ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｘ−Ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＸＲＦ、以下、ＴＸＲＦ法と称する。）方法及びその装置の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の集積度の高度化に伴い、半導体素子形成時に基板、素子の表面及び内部の許容される汚染レベルは一層厳しくなる。例えば、ＳＩＡ（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の技術ロードマップによると、０．１μｍ世代の半導体素子形成時には半導体基板表面の重金属汚染濃度は、２．５×１０９　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２　以下にしなければならない。基板表面の清浄度を管理するためには、上記レベルよりも低い濃度の汚染物を検出できることが必要である。またＵＬＳＩレベルの高集積度を有する半導体素子においては、かかる微量の汚染物金属元素の存在が、ゲート酸化膜の耐圧不良、キャパシタ絶縁膜のリーク増大や経時誘電破壊、接合リークの増大、配線層のマイグレーション耐性劣化、コンタクト抵抗の増大等、様々な不良を惹き起こす原因となることが最近明らかになってきた。
【０００３】
シリコンウエハ表面の金属汚染の分析法としては、表面の自然酸化膜を弗酸蒸気等で溶解して自然酸化膜の表面や内部などに存在する汚染金属を回収し、その回収液に含まれる金属を原子吸光法（Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等で分析する化学分析方法がある。また素子表面の局所的な汚染を分析する方法としてはＴＸＲＦ法や二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ｓｔａｔｉｃ　ＳＩＭＳ）法で分析する物理分析法などが挙げられる。しかしこれらの分析法の金属の検出感度は、最も高い元素で５．０×１０８　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２　前後であり、０．１μｍ以降の世代の半導体素子を作製する際には更に高感度な分析法が必要とされている。
【０００４】
このうち物理的方法に分類されるＴＸＲＦ法は、高感度、高再現性をもって基板の極表面域の金属汚染元素を同定できる方法として、近年の半導体プロセスでは不可欠の分析手法となっている。ＴＸＲＦ法は、平行性の良い励起Ｘ線をその波長と元素の種類とによって決まる臨界角以下の低い入射角で平滑な被測定体の測定表面に入射させた場合に、被測定体の測定表面から放出される蛍光Ｘ線を検出する方法である。この方法によれば、励起Ｘ線は入射角と等角度で反射されるため、検出Ｘ線に含まれる散乱Ｘ線の量を減じ、高いＳ／Ｎ（シグナル／バックグランド）比で分析を行うことができる。また、かかる低入射角で入射した励起Ｘ線は、被測定体の測定験基板の表面から数ｎｍの深さまでしか侵入しないため、極表面に存在する汚染物金属元素に関する情報を得ることができる。
【０００５】
ＴＸＲＦ法はそれ自身が高感度な分析方法であるが、さらに高感度を必要とする場合には、シリコンウエハ表面に存在する汚染物金属元素を濃縮したのちＴＸＲＦ法により定量する方法が取られる。そこで、シリコンウエハ表面の微量金属汚染物の濃縮法として、支持棒誘導液相溶解法が用いられていた。
【０００６】
以下に、従来の支持棒誘導液相溶解法について図面を参照して説明する。
【０００７】
図１０は、従来の支持棒誘導液相溶解法の工程を示す概略図である。
【０００８】
この方法においては、まず、支持棒１０２の先端に薬液１０３を付着させた後、この支持棒１０２をシリコンウエハ１０１の表面に接触させる（図１０Ａ参照）。ここで、薬液１０３は、シリコンウエハ１０１を溶解し、シリコンウエハ１０１に含まれる汚染物を溶かし出すことができるものであり、通常、フッ化水素（ＨＦ）と過酸化水素（Ｈ２　Ｏ２　）との混合水溶液が用いられる。
【０００９】
次に、シリコンウエハ１０１と支持棒１０２との間で薬液１０３を保持した状態で、シリコンウエハ１０１と支持棒１０２とを相対運動させる。このとき、図１０Ｂに示すように、シリコンウエハ１０１を矢印Ｘ方向に沿って回転させるとともに、支持棒１０２を矢印Ｙ方向に沿ってシリコンウエハ１０１の中心部から周辺部に移動させる。これによって、薬液１０３はその表面張力により支持棒１０２の先端に保持されたまま支持棒１０２とともに移動し、薬液１０３は、シリコンウエハ１０１の表面を中心部から周辺部に同心円状になぞる（図１０Ｃ参照）。そのため、シリコンウエハ１０１表面の全面の汚染物が薬液１０３内に濃縮される。
【００１０】
このようにしてシリコンウエハ１０１の表面を走査した後、図１０Ｄに示すように、薬液１０３をシリコンウエハ１０１の中心部まで移動させ、そこで１ｃｍ２　未満の大きさになるように乾燥させて、これにより得られた濃縮乾燥点１０４がＴＸＲＦ法により定量分析される。
【００１１】
しかし、この方法では、汚染物がシリコンウエハ１０１表面のどの箇所に存在していたかという位置情報、即ち、汚染物の面内分布情報を知ることができない。
【００１２】
一方、特開２００１−１５３７６８号公報では、ＴＸＲＦ分析による測定を実施する前に被測定体のシリコンウエハ表面にフッ化水素酸蒸気を１〜１０分間接触させることにより、シリコンウエハ表面に形成されている自然酸化膜を溶解除去させるとともに、シリコンウエハ表面に存在する金属汚染物の付着形態を統一化することにより、検量線の安定化及び測定精度の向上を図ることを目的とするシリコンウエハ表面の金属汚染物分析方法が開示されている。
【００１３】
即ち、シリコンウエハ表面の金属汚染物の付着形態が異なると、汚染量が同一であっても検出される蛍光Ｘ線強度が異なる。このため、同公報の発明では、シリコンウエハをフッ化水素酸蒸気と接触させることにより、シリコンウエハ表面に存在する自然酸化膜であるＳｉＯ２層を分解させる。分解したＳｉＯ２はその殆どが揮発し、残りはシリコンウエハ表面上にパーティクル状、即ち、粒子状に存在することになる。このため、同領域に存在する金属汚染物についてもＳｉＯ２中に層状に存在するのではなくパーティクル状に存在することになり、付着形態の統一化が図られ、ＴＸＲＦ分析の測定誤差を解消することができる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、シリコンウエハ表面をフッ化水素酸蒸気に曝す時間をモニター制御しているだけであり、処理室内の温度やフッ化水素酸水溶液の蒸気圧の変化を制御できないため、シリコンウエハ表面に付着するフッ化水素酸水溶液量が処理毎に異なってしまう。即ち、金属汚染物を含む濃縮形状（パーティクル状）の大きさ、特に、その高さに再現性が無くなる。その結果、ＴＸＲＦ分析の再現性及び信頼性の劣化につながる。
【００１５】
また、従来の方法では、シリコンウエハ表面上での金属汚染物の位置情報を正確に得ることが困難である。
【００１６】
更に、従来の方法では、シリコンウエハ表面上のパーティクル状の金属汚染物の位置にＸ線の照射位置を合わせることは、その形態が微小であるほど難しいという問題があった。
【００１７】
本発明の目的は、以上のような問題を解決するものであり、シリコンウエハ表面の金属汚染物元素を高感度で検出あるいは定量分析し、その位置情報を正確に得ることができる蛍光Ｘ線分析方法及びそのために使用する装置、特にＴＸＲＦ方法及びその装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明のＴＸＲＦ方法の原理を図１および図２を用いて説明する。
【００１９】
図１Ａ〜　図１Ｅは、本発明に係るＴＸＲＦ方法の主要な工程を示した断面図である。また、　図２は、シリコンウエハ表面上の金属汚染物の位置情報を示す斜視図である。
【００２０】
まず、図１Ａに示すように、シリコンウエハ１を準備する。このウェーハ１の表面上には、大気中の酸素、または水分と反応することにより形成される自然酸化膜（ＳｉＯ２　）４が成長している。自然酸化膜４の表面上および内部には、金属汚染物３が存在している。次いで、エッチング溶液（図示せず）を加熱し、発生したエッチング蒸気５をシリコンウエハ１表面に接触させる。
【００２１】
次に、図１Ｂに示すように、シリコンウエハ１の表面領域部分、即ち、自然酸化膜２上に規定量のエッチング液６が付着する。付着するエッチング液量をモニターすることより、規定量のエッチング液６を得るようにする。
【００２２】
次に、図１Ｃに示すように、エッチング液６により、自然酸化膜２の溶解が、シリコン地肌まで進む。シリコンは、疎水性であるために、自然酸化膜２が溶解されることによって得られた溶液は、その表面張力によって、まるみのある粒子状、微小かつ無数の液滴７となる。このような液滴７が形成されることによって、同領域に存在した金属汚染物３はそれぞれ液滴７中に溶け込む。この時、自然酸化膜２の上に存在していた金属汚染物３は、平面的な移動を実質的に起こさずに、ほぼ垂直な移動だけで液滴７中に取り込まれる。これにより、金属汚染物３のシリコンウエハ１表面上の存在位置は変わらず、その位置情報が保たれる。
【００２３】
次に、図１Ｄに示すように、シリコンウエハ１表面上に作られた粒子状の液滴７を動かさずに、そのまま乾燥させ、金属汚染物３だけから成る微粒子状の残渣２を得る。このとき、金属汚染物の形態が、ここに示した粒子状のものでなく、例えば、膜状であろうと、全て微粒子状の残渣２となる。
【００２４】
次に、表面上に微粒子状の残渣２が得られたシリコンウエハ１に、Ｘ線８を小さな入射角φで照射して、ＴＸＲＦ法により、残渣２からの蛍光Ｘ線１０を検出する。このとき、Ｘ線９は、入射角度φ≦全反射臨界角φｃｒｉｔ．　の条件でシリコンウエハ１の表面へ入射される。これにより反射Ｘ線９のような全反射現象が生ずる。このような検出を、シリコンウエハ１を回転させるかあるいは平行移動させながら、シリコンウエハ１表面の全域で行う。
【００２５】
次に、図２に示すように、得られた蛍光Ｘ線の検出位置からシリコンウエハ１表面上の微粒子状の残渣２、即ち、金属汚染物の位置情報を得、シリコンウエハ１表面上の金属汚染物の面内分布を検出する。なお、シリコンウエハ１上に示された破線Ｘ，Ｙは、シリコンウエハ１表面の二次元座標軸を表している。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分に同一の符号を付す。
【００２７】
先ず、この発明の実施形態によるＴＸＲＦ法による分析を行うための前処理装置、及びＴＸＲＦ装置について説明する。
【００２８】
図３は、ＴＸＲＦ法による分析を行うための前処理装置の概略構成図である。
【００２９】
図３の分析前処理装置は、テフロン（登録商標）製のチャンバー１１、電磁弁Ａ，Ｂ、被測定体設置用ステージ１２、石英ガラス製ヒータステージ１３、開閉シャッター付エッチング溶液用タンク１４、温度計センサー１５、膜厚センサー１６、膜厚モニター１７、及び制御部１８を備えて構成されている。
【００３０】
図４は、図３の前処理装置に示した被測定体設置用ステージ１２部の概略断面図である。
【００３１】
図４の被測定体（例えばシリコンウエハ）設置用ステージ１２部は、シリコンウエハ１表面上に付着するエッチング蒸気量を感知する付着量モニター用の水晶振動子センサーである。この被測定体（例えばシリコンウエハ）設置用ステージ１２部は、電極部１９Ａ，１９Ｂ、共振回路部２０、ＡＴカット水晶板２１、及び周波数モニター部２２を備えて構成されている。
【００３２】
被測定体設置用ステージ１２部は、圧電特性を用いた結晶の共振周波数が、表面に付着した液量に比例してずれることを利用して付着液量を測定するもので、約０．５ｎｇ／ｃｍ２　程度の感度がある。なお、付着量Δｍは、共振周波数ｆとする場合、Δｍ＝１／ｆ２　となる。
【００３３】
開閉シャッター付エッチング溶液用タンク１４のシャッターの開閉は、温度計センサー１５と被測定体設置用ステージ１２部の周波数モニター部２２と電気的に結合して制御部１８にて自動制御されている。即ち、開閉シャッター付エッチング溶液用タンク１４内のエッチング液の液温が設定温度（値）で一定になれば、温度計センサー１５からの信号を受けた制御部１８からの信号でシャッターが開き、また被測定体表面に付着するフッ酸蒸気量が設定した規定量になれば、周波数モニター部２２からの信号を受けた制御部１８からの信号でシャッターが閉じる。また、電磁弁Ａ，Ｂについても、被測定体設置用ステージ１２部の周波数モニター部２２と電気的に結合して制御部１８にて自動制御されている。即ち、被測定体表面に付着するフッ酸蒸気量が設定した規定量になれば、被測定体設置用ステージ１２部の周波数モニター部２２からの信号を受けた制御部１８からの信号で電磁弁Ａ，Ｂが開き、パージ用ガス（例えば、窒素Ｎ２）によってフッ酸蒸気を排気する。
【００３４】
なお、上記各部の動作制御は、手動制御でも可能である。
【００３５】
図５は、本発明の実施形態によるＴＸＲＦ装置の概略構成図である。
【００３６】
図５の分析装置は銅、タングステン、モリブデン、金などをソースとしてＸ線を発生させる回転対陰極３２と、この回転対陰極３２にて発生されたＸ線から特定波長のＸ線を抽出するモノクロメータ３３とを備えて構成されている。
【００３７】
回転対陰極３２にて発生されたＸ線は、モノクロメータ３３で特定波長のＸ線が抽出され、小さな入射角で、回転式試料台３１の上に置かれたシリコンウエハ１の表面に照射される。
【００３８】
回転式試料台３１は、平面的な移動、および正確な入射角度設定が可能なステージである。回転式試料台３１の上方には、粒子状の残渣２（図示せず）が発した蛍光Ｘ線を検出する固体検出器（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：　ＳＳＤ）３４が取りつけられている。固体検出器（ＳＳＤ）３４はプリアンプ３５、リニアアンプ３６、Ａ／Ｄコンバーター３７を介してパーソナルコンピューター（ＰＣ）３８に結合されていて、検出された蛍光Ｘ線のスペクトルデータを収集する。
【００３９】
図６は、ＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線がシリコンウエハ１に照射された時の概略断面図である。
【００４０】
図６の入射Ｘ線は、入射角度φ≦全反射臨界角φｃｒｉｔ．　の条件でシリコンウエハ１の表面へ入射される。例えば、シリコン（Ｓｉ）に対するＷＬβ線（９．６７ｋｅＶ）の全反射臨界角は０．１８°であるため、例えば、φ≦０．０４°となる。これにより、残渣２から蛍光Ｘ線、シリコンウエハ１の表面から反射Ｘ線が発生し、全反射現象を生ずる。
【００４１】
また、回転対陰極３２（図示せず）にて発生されたＸ線（例えば、ＷＬβ線）は、その縦幅値及び入射角を変えることにより、シリコンウエハ１上に照射する領域を制御することが可能である。
【００４２】
また、例えば、上記のタングステンのかわりに銅（Ｃｕ）ターゲットを用いた場合は、同様に、銅の回転対陰極３２からモノクロメータ３３によりＣｕＫα線（８．０４ｋｅＶ）のみ取り出され、このときのシリコンウエハ１の表面への入射Ｘ線は、ＣｕＫα線（８．０４ｋｅＶ）のシリコン（Ｓｉ）に対する全反射臨界角０．２２°より小さい入射角度となる。
【００４３】
図７は、本発明のＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線がシリコンウエハ１（例えば直径６インチ＝１５２．４ｍｍ）に照射され、蛍光Ｘ線が固体検出器（ＳＳＤ）３４で検出された時の概略断面図である。
【００４４】
図７の断面図に幅（縦幅）が広げられたＸ線、６インチシリコンウエハ１、固体検出器（ＳＳＤ）３４、プリアンプ３５、リニアアンプ３６、Ａ／Ｄコンバーター３７、及びパーソナルコンピューター（ＰＣ）３８を示す。
【００４５】
例えば、縦幅０．１０ｍｍで取り出されたＸ線の場合に、入射角はＷＬβ線（９．６７ｋｅＶ）のシリコン（Ｓｉ）に対する全反射臨界角０．１８°の１／５の０．０３６°を用いると、シリコンウエハ１上で進行方向に０．１０ｍｍ／ｓｉｎ（０．０３６°）＝１５９　ｍｍに広がり、これにより、バラツキ誤差も含めても６インチシリコンウエハ１の全領域にＸ線を照射することが可能となる。また、例えば、シリコンウエハ１が直径８インチ（２０３ｍｍ）の場合、縦幅０．１５ｍｍで取り出されたＸ線の入射角は、ＷＬβ線（９．６７ｋｅＶ）のシリコン（Ｓｉ）に対する全反射臨界角０．１８°の１／５の０．０３６°を用いると、シリコンウエハ１上で進行方向に０．１５ｍｍ／ｓｉｎ（０．０３６°）＝２３８　ｍｍに広がり、８インチシリコンウエハ１の全領域にＸ線を照射することが可能となる。ただし、このときのＸ線の横幅は、通常約１０ｍｍ程度で一定である。
【００４６】
固体検出器（ＳＳＤ）３４は、複数の分光素子３９を有して構成される。その構成方法は、１分光素子３９の径（φ：ｍｍ）を考慮して、シリコンウエハ１の直径方向でその領域をカバーできるように分光素子３９の数量を決め、複数の分光素子３９を直線的に配置することが可能である。例えば、８インチ（直径：２０３ｍｍ）シリコンウエハ１では、Ｘ線のシリコンウエハ１上で入射進行方向上に１０ｍｍφ径の分光素子３９を２０個有する構成となる。これにより、蛍光Ｘ線により分光素子３９中に発生した電荷が（図示せず）プリアンプ３５、リニアアンプ３６で増幅された後、Ａ／Ｄコンバーター３７でＡＤ変換され、ＰＣ３８で２０チャンネル同時に波長スペクトルが収集される。
【００４７】
また、図５のＴＸＲＦ装置を用いてシリコンウエハ１表面の全域を測定する場合は、Ｘ線がその全域に照射できるようＸ線の横幅（約１０ｍｍ程度）を考慮して、回転式試料台３１を任意の角度毎に回転させるかあるいは平行移動させながら必要回数測定を繰り返す。例えば、８インチ（直径：２０３ｍｍ）シリコンウエハ１では、回転式試料台３１を５°毎に回転させて測定し、それを３６回繰り返すことになる。このときの上述したように固体検出器（ＳＳＤ）３４は、Ｘ線の進行方向でシリコンウエハ１の中心を通る直線上に１０ｍｍφ径の分光素子が２０個、シリコンウエハ１表面に平行配置された構成となる。よって、１回の測定で同時に２０チャンネルの波高スペクトルデータが得られ、８インチシリコンウエハ１表面の全域で２０×３６チャンネルの波高スペクトルデータがＰＣ３８に収集されることになる。これにより、８インチ（直径：２０３ｍｍ）シリコンウエハ１表面の蛍光Ｘ線の面内分布を得ることが可能になる。
【００４８】
また、例えば、固体検出器（ＳＳＤ）３４の代わりに分光結晶と位置敏感比例計数管を用いて測定することも可能である。
【００４９】
図８は、本発明のＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線が８インチシリコンウエハ１に照射され、蛍光Ｘ線が分光結晶４１を用いて位置敏感比例計数管４２で検出された時の概略断面図である。
【００５０】
図８に図７の断面図に幅（縦幅）が広げられたＸ線、６インチ（直径：１５２．４ｍｍ）シリコンウエハ１、ソーラースリット４０Ａ，４０Ｂ、分光結晶４１、位置敏感比例計数管（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｅｒ：　ＰＳＰＣ）４２を示す。
【００５１】
図８のように蛍光Ｘ線の検出位置は、入射Ｘ線の進行方向でシリコンウエハ１の中心を通る直線上に、シリコンウエハ１表面に平行配置されたソーラースリット４０Ａと、位置敏感比例計数管（ＰＳＰＣ）４２前のソーラースリット４０Ｂとにより決められる。位置敏感型比例計数管４２で得た蛍光信号は、プリアンプ３５及びリニアアンプ３６（図示せず）で電気信号に変換され、Ａ／Ｄコンバーター３７（図示せず）でＡＤ変換されて、パーソナルコンピューター（ＰＣ）３８（図示せず）に波高スペクトルデータとして収集される。
【００５２】
次に、上述したように構成された前処理装置及びＴＸＲＦ装置を用いて行うＴＸＲＦ方法の第１の例について説明する。
【００５３】
図３の分析前処理装置を使用して、８インチシリコンウエハのＴＸＲＦ分析の前処理を行う。
【００５４】
先ず、図３の前処理装置のチャンバー１１へ被測定体である８インチシリコンウエハ１を搬送し、それを被測定体設置用ステージ１２上に表面を上に設置する。
【００５５】
次に、以下の表１に示すように前処理条件を設定する。
【００５６】
【表１】
2004028787.tif 000003
【００５７】
これにより、上記設定した前処理条件に基づいて、上述したように制御部１７により、開閉シャッター付エッチング溶液用タンク１３のシャッター及び電磁弁Ａ，Ｂの開閉が適宜自動制御され、８インチシリコンウエハ１表面に規定した０．２μｇ／ｃｍ２の液滴が付着する。
【００５８】
次に、この液滴を動かさずに、そのまま乾燥させる。この結果、８インチシリコンウエハ１表面にはシリコン（Ｓｉ）を含む微粒子状の残渣２（高さ：５０ｎｍ）を得、金属汚染元素はその中に濃縮される。また、例えば、周波数モニター部２２の設定付着量を調整することにより、微粒子状の残渣２の高さを制御することが可能である。
【００５９】
次に、表面に微粒子状の残渣２を得た８インチシリコンウエハ１を、図５のＴＸＲＦ装置のチャンバー３０へ搬送し、回転式試料台３１の上に表面を上に設置する。
【００６０】
次に、ＴＸＲＦの測定条件は以下の表２に示すように設定する。
【００６１】
【表２】
2004028787.tif 000004
【００６２】
この結果、設定条件に基づいて、上述したように１回の測定でシリコンウエハ１への入射Ｘ線進行方向上に同時に２０チャンネルの波高スペクトルデータを得、８インチシリコンウエハ１表面の全域で２０×３６チャンネルの波高スペクトルデータがＰＣ３８に収集され、これにより、８インチ（直径：２０３ｍｍ）シリコンウエハ１表面上の微粒子状の残渣２の面内分布を得る。
【００６３】
また、例えば、上述した前処理条件を変化させることにより、微粒子状の残渣２の高さを制御することが可能である。即ち、周波数モニター部２１の設定付着量を調整することによって、シリコンウエハ１表面に得る微粒子状の残渣２の高さを制御することができる。そこで、微粒子状の残渣２の高さと蛍光Ｘ線強度特性の関係を求める。
【００６４】
図９は、図３の前処理装置及び図５のＴＸＲＦ装置において、シリコンウエハ１表面の残渣２の高さ毎の蛍光Ｘ線強度特性を示したグラフである。
【００６５】
図９の横軸は、全反射臨界角（θｃ）に対する入射角（θ）の角度比（θ／θｃ）であり、縦軸は、入射Ｘ線に対する残渣２の蛍光Ｘ線の強度比である。ここで、全反射臨界角（θｃ）は、ＷＬβ線（９．６７ｋｅＶ）のシリコン（Ｓｉ）に対する角度０．１８°を用いる。
【００６６】
図９に示す曲線Ｉの特性は高さが０ｎｍのときのものであり、同様に、曲線ＩＩに示される特性は高さが１０ｎｍのとき、曲線ＩＩＩに示される特性は高さが５０ｎｍのとき、曲線ＩＶに示される特性は高さが１０００ｎｍのときにそれぞれ、得られたものである。
【００６７】
ただし、残渣２の高さが０ｎｍの特性とは、即ち、シリコンウエハ１表面に残渣２が存在していない状態のときの蛍光Ｘ線強度特性であり、これはバックグランド特性と解される。これより、充分な定量分析精度を得るためには、バックグランドの値が小さく、バックグランド特性を示す曲線Ｉに対して、その蛍光Ｘ線強度特性が２倍以上の特性を有すること、即ち、残渣２の高さが５０ｎｍ以上が好ましい。また、同様に、充分な定量分析精度を得るためには、Ｘ線の入射角がシリコンの全反射臨界角の１／２以下が好ましい。
【００６８】
次に、同様にして、ＴＸＲＦ方法の第２の例について説明する。
【００６９】
この例では上述の第１例と同様の手法によるものであり、図３の分析前処理及び図５のＴＸＲＦ分析装置を用いて、第１例の分析前処理においては、フッ酸（濃度５０％）水溶液を４５℃に加熱したエッチング蒸気を用いるが、フッ硝酸（混合比はフッ酸５０％水溶液：硝酸６０％水溶液＝１０：１）水溶液を１００℃に加熱して用いるようにしたものである。また、第１例においては、図５のようにタングステンの回転対陰極３２からモノクロメータ３３によりＬβ線（９．６７ｋｅＶ）のみを取り出しているが、タングステンのかわりに銅（Ｃｕ）ターゲットを用いるようにしたものである。また、第１例においては、複数の分光素子で構成された固体検出器（ＳＳＤ）３４で検出しているが、分光結晶、即ち、リチュウムフロライド（ＬＩＦ）を用いて、シリコンウエハ１付近のソーラースリット４０Ａと位置敏感比例計数管（ＰＳＰＣ）４２前のソーラースリット４０Ｂで蛍光Ｘ線の測定位置を決め、位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）４２で蛍光Ｘ線を検出するようにしたものである。
【００７０】
先ず、図３の分析前処理装置を使用して、８インチシリコンウエハのＴＸＲＦ分析の前処理を行う。
【００７１】
図３の前処理装置のチャンバー１１へ被測定体である８インチシリコンウエハ１を搬送し、それを被測定体設置用ステージ１２上に表面を上に設置する。
【００７２】
次に、以下の表３に示すように前処理条件を設定する。
【００７３】
【表３】
2004028787.tif 000005
【００７４】
この結果、８インチシリコンウエハ１表面に規定した０．２μｇ／ｃｍ２の液滴が付着する。
【００７５】
次に、この液滴を動かさずに、そのまま乾燥させ、８インチシリコンウエハ１表面に金属汚染元素を含んだ微粒子状の残渣２（高さ：５０ｎｍ）を得る。　次に、表面に微粒子状の残渣２（高さ：５０ｎｍ）を得た８インチシリコンウエハ１を、図５のＴＸＲＦ装置のチャンバー３０へ搬送し、回転式試料台３１の上に表面を上に設置する。
【００７６】
次に、ＴＸＲＦの測定条件は以下の表４に示すように設定する。
【００７７】
【表４】
2004028787.tif 000006
【００７８】
この結果、設定条件に基づいて、上述したように１回の測定でシリコンウエハ１への入射Ｘ線進行方向上に同時に２０チャンネルの波高スペクトルデータを得、８インチシリコンウエハ１表面の全域で２０×３６チャンネルの波高スペクトルデータがＰＣ３８に収集され、これにより、８インチ（直径：２０３ｍｍ）シリコンウエハ１表面上の微粒子状の残渣２の面内分布を得ることができる。
【００７９】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８０】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値、材料を用いてもよい。
【００８１】
また、上述の実施形態においては、例えば、また、同様に、フッ酸過酸化水素（混合比はフッ酸５０％水溶液：過酸化水素６０％水溶液＝３：１）水溶液を１００℃に加熱してエッチング蒸気に用いるようにしてもよい。
【００８２】
また、上述の実施形態においては、図５のようにタングステンの回転対陰極３２からモノクロメータ３３によりＬβ線（９．６７ｋｅＶ）のみを取り出しているが、測定対象の元素により、タングステン及び銅のかわりにモリブデン、銀、又は金ターゲットを用いるようにしてもよい。
【００８３】
また、例えば、上述の実施形態においては、複数の分光素子で構成された固体検出器（ＳＳＤ）３４で検出しているが、分光結晶、例えばリチュウムフロライド（ＬＩＦ）、ペンタエリトリトール（ＰＥＴ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）を用いて、シリコンウエハ１付近のソーラースリット４０Ａと位置敏感比例計数管（ＰＳＰＣ）４２前のソーラースリット４０Ｂで蛍光Ｘ線の位置を決め、位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）４２で検出するようにしてもよい。
【００８４】
（付記１）　シリコンウエハ表面に付着した金属汚染物を検出するための全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
エッチング液を加熱し、発生したエッチング蒸気を該シリコンウエハ表面に接触させる工程と、
該エッチング蒸気の供給を制御して、該シリコンウエハ表面に、該金属汚染物を含んだ該エッチング液による液滴を形成する工程と、
該液滴を乾燥させ、該金属汚染物による微粒子状の残渣を形成する工程と、
該シリコンウエハにＸ線を照射して、全反射蛍光Ｘ線分析法により該残渣からの蛍光Ｘ線を検出する工程と、
該蛍光Ｘ線の検出位置から該シリコンウエハ表面上の該金属汚染物分布を検出する工程とを有することを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。（１）
（付記２）　付記１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記エッチング液の供給量の制御工程は、
前記エッチング蒸気が発生するように前記エッチング液を加熱し且つ一定の液温で保温する工程と、
該シリコンウエハ表面に付着する該エッチング蒸気の量をモニターする工程と、
モニターした前記エッチング蒸気の量が規定量になったときに、該エッチング蒸気の発生を止めるようにするとともに、該エッチング蒸気をパージし且つ排気する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。（２）
（付記３）　付記１乃至付記５に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記金属汚染物分布を検出する工程は、
前記Ｘ線を規定の入射角度で、且つ該シリコンウエハ表面の中心を通る直線上であって、少なくとも該中心から該シリコンウエハの端まで覆うＸ線照射領域に照射する工程と、
該Ｘ線の照射による前記残渣からの蛍光Ｘ線を、該シリコンウエハを任意の角度毎に回転させるかあるいは平行移動させることにより、該シリコンウエハ表面全域で該残渣の位置を検出する工程と、
該残渣の位置から該シリコンウエハ表面上の該金属汚染物分布を検出する工程とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法。（３）
（付記４）　付記１乃至付記３に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記エッチング溶液は、フッ酸、硫酸、硝酸、過酸化水素水、アンモニア水、及びその混合液を用いる全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【００８５】
（付記５）　付記１乃至付記４に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記金属汚染物の微粒子状の残渣を少なくとも５０ｎｍ以上とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【００８６】
（付記６）　付記１乃至付記５に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記低角度が少なくとも前記入射Ｘ線の前記シリコンウエハに対する全反射角度の１／２以下とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【００８７】
（付記７）　付記３に記載の全反射蛍光Ｘ線分析方法において、
前記Ｘ線照射領域は、前記シリコンウエハの半径以上の長さを有する領域である全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【００８８】
（付記８）　シリコンウエハ及びエッチング液を収容し、該シリコンウエハ表面の分析前処理を行う分析前処理チャンバーであって、
該シリコンウエハを保持し且つ該シリコンウエハ表面に付着する該エッチング蒸気の量のモニター機構を有するシリコンウエハ設置用ステージと、
該エッチング液を収容し且つその液温を制御する機構を有する開閉シャッター付タンクと、
該タンクを保持し且つ加熱する機構を有するヒーターステージと、
該エッチング蒸気の量をモニターし、該エッチング蒸気の量が規定量になるように、該タンクの該シャッターの開閉を行って前記エッチング蒸気の発生を制御する制御手段とを備えることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置。（４）
（付記９）　付記８に記載の全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置において、
さらに、前記チャンバーに不活性ガスを導入する機構を有する電磁弁付ガス導入管と、
前記チャンバー内の雰囲気を排気する機構を有する電磁弁付排気管とを備え、該ガス導入管及び該排気管の電磁弁の開閉を制御して、前記チャンバー内のエッチング蒸気をパージ且つ排気を行う全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置。
【００８９】
（付記１０）　付記８または付記９に記載の全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置であって、
前記エッチング液量モニター機構は、水晶振動子センサーを用いている全反射蛍光Ｘ線分析前処理装置。
【００９０】
（付記１１）　金属ターゲットをソースとしてＸ線を発生させるＸ線発生源と、
該Ｘ線発生源から特定波長の一次Ｘ線を抽出するモノクロメータと、
シリコンウエハを収容し、該モノクロメータから該一次Ｘ線を受け入れて該シリコンウエハ表面に入射させるチャンバーを有し、該チャンバーは、該シリコンウエハを保持し、且つ平面的な移動及び該一次Ｘ線の入射角度設定が可能な試料台と、
該試料台の上方にあって該シリコンウエハ表面からの蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器とを備える全反射蛍光Ｘ線分析装置において、
該Ｘ線検出器は、該シリコンウエハ表面の中心を通る直線上であって、少なくとも該中心から該シリコンウエハの端まで覆う一次Ｘ線照射領域において、
該シリコンウエハ表面に対して平行に分光素子が複数配置されていることを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析装置。（５）
（付記１２）　付記１１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記金属ターゲットは、タングステン、銅、モリブデン、銀、又は金ターゲットを用いる全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【００９１】
（付記１３）　付記１１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記分光素子のかわりに分光結晶を用いる全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＴＸＲＦ法による測定を実施する前にエッチング蒸気処理を行って、規定の液量をシリコンウエハ表面に付着させることにより、シリコンウエハ表面の状態に関係なく再現性に優れる同一の形状や高さを有する表面金属汚染物の残渣がもたらされ、且つ、これを高感度で検出あるいは定量分析することが可能となる。また、大表面積を有するシリコンウエハ表面の表面金属汚染物の残渣の面内分布測定をも可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明に係るＴＸＲＦ方法の主要な工程を示した断面図である。
【図２】は、シリコンウエハ表面上の金属汚染物の位置情報を示す斜視図である。
【図３】は、ＴＸＲＦ法による分析を行うための前処理装置の概略構成図である。
【図４】は、被測定体設置用ステージ部の概略断面図である。
【図５】は、本発明の実施形態によるＴＸＲＦ装置の概略構成図である。
【図６】は、ＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線がシリコンウエハ１に照射された時の概略断面図である。
【図７】は、本発明のＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線が８インチシリコンウエハに照射され、蛍光Ｘ線が固体検出器（ＳＳＤ）で検出された時の概略断面図である。
【図８】は、本発明のＴＸＲＦ法による分析を行っている際、Ｘ線が８インチシリコンウエハに照射され、蛍光Ｘ線が分光結晶を用いて位置敏感比例計数管で検出された時の概略断面図である。
【図９】は、図３の前処理装置及び図５のＴＸＲＦ装置において、シリコンウエハ１表面の残渣２の高さ毎の、蛍光Ｘ線強度特性を示したグラフである。
【図１０】は、従来の支持棒誘導液相溶解法の工程を示す概略図である。
【符号の説明】
１，１０１　シリコンウエハ
２　　　　　残渣
５　　　　　エッチング蒸気
６　　　　　エッチング液
１２　　　　被測定体設置用ステージ
１８　　　　制御部
２２　　　　周波数モニター部
３４　　　　固体検出器（ＳＳＤ）
３９　　　　分光素子
４０Ａ，Ｂ　ソーラースリット
４１　　　　分光結晶
４２　　　　位置敏感比例計数管
【図１】
2004028787.tif 000007
【図２】
2004028787.tif 000008
【図３】
2004028787.tif 000009
【図４】
2004028787.tif 000010
【図５】
2004028787.tif 000011
【図６】
2004028787.tif 000012
【図７】
2004028787.tif 000013
【図８】
2004028787.tif 000014
【図９】
2004028787.tif 000015
【図１０】
2004028787.tif 000016