(57)【要約】　　　（修正有）【課題】少量しか使用しない場合でも、特に熱可塑性ポリマーにおいて難燃剤として優れた効果を示す難燃剤コンビネーションを提供する。【解決手段】成分Ａとして式(I) で表されるホスフィン酸塩および／または式(II)で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー。2004059929.tif 000006[式中、Ｒ1 およびＲ2 はＣ1 −Ｃ6 - アルキルおよび／またはアリール、Ｒ3はＣ1 −Ｃ10 -アルキレン、Ｃ6 −Ｃ10 -アリーレン、Ｃ6 - Ｃ 10 - アルキルアリーレンなど、Ｍはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛イオン、ｍは２または３、ｎは１または３、ｘは１または２である] を含有し、そして成分Ｂ１、Ｂ２および／またはＢ３を含有し、その際にＢ１が１，３，５−トリアジン化合物と燐酸との塩、Ｂ２がメラミンポリメタホスファート、Ｂ３はポリ燐酸とメラミン、メラムおよび／またはメレムとの複合塩である、難燃剤コンビネーション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩および／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー
【化１】
2004059929.tif 000005
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のＣ1 −Ｃ　6 - アルキルおよび／またはアリールであり、
　　Ｒ3 は、線状もしくは分枝状のＣ1 −Ｃ10 -アルキレン、Ｃ6 −Ｃ10 -アリーレン、　Ｃ6 - Ｃ 10 - アルキルアリーレンまたはＣ6 - Ｃ 10 - アリールアルキレンであり、　　Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または　亜鉛イオンであり、
　　ｍは２または３であり、
　　ｎは１または３であり、
　　ｘは１または２である] 
を含有しそして成分Ｂ１、Ｂ２および／またはＢ３を含有し、その際に
Ｂ１が２０より大きい数平均縮合度および燐原子当たり１．１モルより多い量のメラミン含有量を有する、１，３，５−トリアジン化合物とポリ燐酸との塩であり、そしてそのポリ燐酸塩の水中１０％濃度スラリーのｐＨが４．５に等しいかまたはそれより大きく、有利な１，３，５−トリアジン化合物がメラム、メレム、メロン、特にメラミン、またはこれらの化合物の混合物であり、そして
Ｂ２が２５℃で水中０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍＬの溶解性、２５℃で１０重量％濃度の水性スラリーの状態で２．５〜４．５のｐＨおよび燐原子１モル当たり１．０〜１．１モルのメラミン含有量を有するメラミンポリメタホスファートであり、その際に成分Ｂ２は式(III) 
　　　　　（ＭＨＰＯ3 ）n 
［式中、Ｍは式(IV)
　　　　　　Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 
　で表されるメラミンであり、
　Ｈは水素原子であり、Ｐは燐原子でありそして直鎖状燐酸の上記メラミン塩の重合度（　ｎ）は少なくとも２０の整数である。］
で表される長鎖ポリ燐酸のメラミン塩であり、そして
Ｂ３は２５℃で水中０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍＬの溶解性、２５℃で１０重量％濃度の水性スラリーを使用して測定した時４．０〜７．０のｐＨ、およびそれぞれ燐原子１モル当たり０．０５〜１．００モル（好ましくは０．０５〜０．４０モル）のメラミン含有量、０．３０〜０．６０モル（好ましくは０．３０〜０．６０モル）のメラム含有量および０．０５〜０．８０モル（好ましくは０．３０〜０．８０モルのメレム含有量を有する、ポリ燐酸とメラミン、メラムおよび／またはメレムとの複合塩である
ことを特徴とする、難燃剤コンビネーション。
【請求項２】
Ｒ1 およびＲ2 が、互いに同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のＣ1 - Ｃ 6- アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１の難燃剤コンビネーション。
【請求項３】
Ｒ1 およびＲ2 が、互いに同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ- プロピル、イソプロピル、ｎ- ブチル、第三ブチル、ｎ- ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２の難燃剤コンビネーション。
【請求項４】
Ｒ3 が、メチレン、エチレン、ｎ- プロピレン、イソプロピレン、ｎ- ブチレン、第三ブチレン、ｎ- ペンチレン、ｎ- オクチレンまたはｎ- ドデシレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤コンビネーション。
【請求項５】
Ｒ3 が、フェニレンまたはナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤コンビネーション。
【請求項６】
Ｒ3 が、メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤コンビネーション。
【請求項７】
Ｒ3 が、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つの難燃剤コンビネーション。
【請求項８】
Ｍが、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである、請求項１〜７のいずれか一つの難燃剤コンビネーション。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーを難燃性とするために請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションを使用し、その際に該熱可塑性ポリマーが、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）タイプのブレンドまたはポリマーブレンド、またはポリアミド、ポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳ- ブレンドである、難燃性コンビネーションの使用方法。
【請求項１０】
成分ＡおよびＢを互いに無関係に、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ１〜３０、好ましくは３〜２０重量％の濃度で使用する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションを含有する難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドから選択される熱可塑性ポリマーであるかまたはプラスチックがポリアミド、ポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳのブレンドである、上記難燃性プラスチック成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、新規の難燃剤コンビネーションおよびこれを使用する方法、特に熱可塑性ポリマーにおいて使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ホスフィン酸の塩（ホスフィナート）が特に熱可塑性ポリマーのための有効な難燃剤であることは判っている( ドイツ特許出願公開（Ａ）第2 252 258 号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第2 447 727 号明細書）。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステルに対して特に有効なものと説明されており、これらを使用した場合は、例えばアルカリ金属塩を使用した場合と比較して、ポリマー成形材料の材料特性に悪影響を及ぼすことが少ない（ヨーロッパ特許出願公開第0 699 708 号）。
【０００３】
　ホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗作用コンビネーションも発見されており、これは、非常に多くのポリマーに対して、ホスフィン酸塩単独の使用よりもより効果的な難燃剤として働く（国際特許出願第ＰＣT/EP97/01664号ならびにドイツ特許出願公開（Ａ）第197 34 437号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第197 37 727号明細書および米国特許第6,255,371 号明細書）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　それ故に本発明の課題は、少量しか使用しない場合でも、相応するプラスチック、特に熱可塑性ポリマーにおいて難燃剤として優れた効果を示す改善された難燃剤コンビネーションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　この課題は、成分Ａとして、以下の式(I) で表されるホスフィン酸塩および／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩および／またはこれらのポリマー
【化１】
2004059929.tif 000002
【化２】
2004059929.tif 000003
[ 式中、Ｒ1 およびＲ2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のＣ1 −Ｃ6 - ア　ルキルおよび／またはアリールであり、
　　Ｒ3 は、線状もしくは分枝状のＣ1 −Ｃ10 -アルキレン、Ｃ6 −Ｃ10 -アリーレン、　Ｃ6 - Ｃ10 -アルキルアリーレンまたはＣ6 - Ｃ10 -アリールアルキレンであり、
　  Ｍはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜　鉛イオンであり、
　　ｍは２または３であり、
　　ｎは１または３であり、
　　ｘは１または２である] 
で表されるホスフィン酸塩を含有しそして成分Ｂとして後記の成分Ｂ１、Ｂ２および／またはＢ３を含有する難燃剤コンビネーションによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
　Ｂ１は２０より大きい、好ましくは４０より大きい数平均縮合度および燐原子当たり１．１モルより多い、好ましくは１．２モルより多い量のメラミン含有量を有する、１，３，５−トリアジン化合物とポリ燐酸との塩である。
　このポリ燐酸塩の水中１０％濃度スラリーのｐＨは好ましくは４．５に等しいかまたはそれより大きい。
【０００７】
　かゝるＢ１の製造は例えば国際特許出願公開００／０２８６９号明細書に説明されている。この文献の内容をここに全て記載したこととする。１，３，５−トリアジン化合物は室温でオルトリン酸と反応させて１，３，５−トリアジン化合物のリン酸塩に転化し、その後にこの塩を熱処理によって１，３，５−トリアジンのポリリン酸塩に転化する。
【０００８】
　有利な１，３，５−トリアジン化合物がメラム、メレム、メロン、特にメラミン、またはこれらの化合物の混合物である。
【０００９】
　Ｂ２は２５℃で水中０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍＬの溶解性、２５℃で１０重量％の水性スラリーの状態で２．５〜４．５のｐＨおよび燐原子１モル当たり１．０〜１．１モルのメラミン含有量を有するメラミンポリメタ燐酸塩である。その成分Ｂ２およびその製造方法は例えば国際特許出願公開９７／４４３７７号明細書に説明されている。この文献の内容をここに全て記載したこととする。成分Ｂ２は式(III) 
　　　　　（ＭＨＰＯ3 ）n 
［式中、Ｍは式メラミンであり、Ｈは水素原子であり、Ｐはリン原子でありそしてｎは整　数である。］
で表される長鎖ポリリン酸のメラミン塩である。
　メラミンは式(IV)
　　　　　　Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 
で表される。
【００１０】
　Ｂ３は２５℃で水中０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍＬの溶解性、２５℃で１０重量％の水性スラリーを使用して測定した時４．０〜７．０のｐＨ、およびそれぞれ燐原子１モル当たり０．０５〜１．００モル（好ましくは０．０５〜０．４０モル）のメラミン含有量、０．３０〜０．６０モル（好ましくは０．３０〜０．６０モル）のメラム含有量および０．０５〜０．８０モル（好ましくは０．３０〜０．８０モルのメレム含有量を有する、ポリ燐酸とメラミン、メラムおよび／またはメレムとの複合塩である。
【００１１】
　２５℃で水中０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍＬの溶解性、２５℃で１０重量％の水性スラリーとして４．０〜７．０のｐＨ、およびそれぞれ燐原子１モル当たり０．０５〜１．００モルのメラミン含有量、０．３０〜０．６０モルのメラム含有量および０．０５〜０．８０モルのメレム含有量を有する、ポリリン酸とメラミン、メラムおよびメレムとの複塩（成分３）を製造する方法は、以下の段階で構成される：
ａ）メラミンとリン酸とを０〜３３０℃の温度で、メラミンが（オルトリン酸含有量に換　算して）リン酸１モル当たり２．０〜４．０モルの割合で混合して反応生成物を得、そ　して
ｂ）ａ）段階で得られた反応生成物を３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼く段　階。好ましくはこの複塩は低いメラミン含有量および多いメレム含有量を有している。　かゝる場合には、水性スラリーが１モルのリン原子当たりに０．０５〜０．４０モルの　メラミン含有量、０．３０〜０．６０モルのメラム含有量および０．３０〜０．８０モ　ルのメレム含有量を有する。この方法の有利な変法においては、メラミンの昇華物が系　に戻されそして生じるアンモニアが段階ｂ）の間に系から放出される。
　段階ａ）においてはリン酸が好ましくは５０重量％より少なくないオルトリン酸濃度を有するオルトリン酸水溶液である。段階ａ）においては混合を８０〜１５０℃の有利な温度で実施する。化合物Ｂ３およびその製造方法は例えば国際特許出願公開９８／３９３０６号明細書にさらに詳細に説明されている。かゝる文献の内容を全てここに記載したものとする。
【００１２】
　ポリリン酸のメラミン、メラム、メレム複塩（成分Ｂ３）は鎖状ポリリン酸のメラミン、メラム、メレム複塩または一般式（Ｖ）
　　　　α（ＭｍＨ）2 Ｏ・β（ＭｄＨ）2 Ｏ・γ（ＭｐＨ）2 Ｏ・δＰ2 Ｏ5 
［式中，Ｍｍはメラミンであり、Ｍｄはメラムであり、Ｍｐはメレムであり、Ｈは水素原　子であり、Ｐはリン原子であり、Ｏは酸素原子でありそしてα、β、γおよびδは正数　であり、１≦α＋β＋γ）／δ＜２である］
　で表されるメタリン酸のメラミン、メラム、メレム複塩である。
【００１３】
　メラミン（Ｍｍ）は式(VI)
　　　　　Ｃ3 Ｈ6 Ｎ5 
の２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、
（Ｍｄ）は式(VII) 
　　　　　Ｃ6 Ｈ9 Ｎ11
の（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。このものは吸収された１分子のアンモニアを持つ様に縮合された、２分子のメラミンを持つ１，３，５−トリアジン誘導体である。
　メレム（Ｍｐ）は式(VIII)
　　　　　Ｃ8 Ｈ6 Ｎ10
の２, ５, ８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンである。このものは吸収された２分子のアンモニアを有する様に縮合された２分子のメラミンを持つ１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１４】
　驚くべきことに、上記の組合せが同じ種類の公知の組合せよりも著しくより効果的な難燃性作用を示す。
【００１５】
　式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 は、好ましくは、互いに同一かまたは異なり、線状または分枝状のＣ1 - Ｃ6 - アルキルおよび／またはアリールである。
【００１６】
　Ｒ1 およびＲ2 は、特に好ましくは、互いに同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ- プロピル、イソプロピル、ｎ- ブチル、第三ブチル、ｎ- ペンチルおよび／またはフェニルである。
【００１７】
　Ｒ3 は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ- プロピレン、イソプロピレン、ｎ- ブチレン、第三ブチレン、ｎ- ペンチレン、ｎ- オクチレン、ｎ- ドデシレン、
　あるいはフェニレンまたはナフチレン、
　あるいはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン、
　あるいはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００１８】
　Ｍは、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
【００１９】
　本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを、熱可塑性ポリマーを難燃性にするために使用する方法に関する。
【００２０】
　本発明の目的において、熱可塑性ポリマーとは、"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"の第５版(1998), 第14頁にHans Domininghaus が述べるように、側鎖を持たないかまたは様々な長さおよび数で側鎖を有し、そして加熱した際に軟化し、殆どいかなる形状にも成形することができるポリマーである。
【００２１】
　熱可塑性ポリマーは、好ましくはＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびＡＢＳ( アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン）もしくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンドである。耐衝撃性ポリスチレンとは、高められた耐衝撃強さを持つポリスチレンである。
【００２２】
　特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである。
【００２３】
　該新規難燃剤コンビネーションおよび必要に応じて以下に述べるようなフィラーおよび強化材および／または他の添加剤を含む熱可塑性ポリマーを、以下、プラスチック成形材料と言う。
【００２４】
　上記の使用方法では、上記の成分ＡおよびＢを、互いに無関係に、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ１〜３０重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２５】
　上記の使用方法では、上記の成分ＡおよびＢを、互いに無関係に、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ３〜２０重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２６】
　上記の使用方法では、上記の成分ＡおよびＢを、互いに無関係に、プラスチック成形材料を基準としてそれぞれ３〜１５重量％の濃度で使用することが好ましい。
【００２７】
　最後に、本発明は、該新規難燃剤コンビネーションを含む難燃性プラスチック成形材料も提供する。
【００２８】
　プラスチックは、好ましくは、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびＡＢＳ( アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン) またはＰＣ／ＡＢＳ( ポリカーボネート／アクリロニトリル- ブタジエン- スチレン) またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ( ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン) のタイプのブレンドもしくはポリマーブレンドなどの種類の熱可塑性ポリマーである。
【００２９】
　上記難燃性プラスチック成形材料のポリマーは、特に好ましくは、ポリアミドまたはポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである。
【００３０】
　新規の難燃剤コンビネーションを有効に使用することができる熱可塑性ポリマーは国際特許出願公開ＷＯ９７／０１６６４号明細書に記載されている。
【００３１】
　これらには以下のものが包含される：
１．モノオレフィンもしくはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソ　　ブチレン、ポリブチレン、ポリ-1- ブテン、ポリイソプレンおよびポリブタジエン、　　ならびにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンの　　ポリマー；ならびに場合によっては架橋されていてもよいポリエチレン；例えば高密　　度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE-HMW)、高密度超高分子量　　ポリエチレン(HDPE-UHMW) 、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)　　、線状低密度ポリエチレン(LLDPE) または低密度分枝状ポリエチレン(VLDPE) 。
２．上記のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポ　　リプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、PP/HDPE 、PP/LDPE)、および様々　　な等級のポリエチレンの混合物、例えばLDPE/HDPE 。
３．モノ- またはジオレフィン相互のコポリマー、またはモノ- またはジオレフィンと他　　のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン- プロピレンコポリマー、線状低　　密度ポリエチレン(LLDPE) 、およびこれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、　　プロピレン-1- ブテンコポリマー、プロピレン- イソブチレンコポリマー、エチレン　　-1- ブテンコポリマーなど；ならびにエチレン- アルキルアクリレートコポリマー、　　エチレン- 酢酸ビニルコポリマー、およびこれらと一酸化炭素とのコポリマー、およ　　びエチレン- アクリル酸コポリマー、およびこれらの塩（アイオノマー）、ならびに　　エチレンとプロピレンおよびジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンま　　たはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；　およびこの種のコポリマーの複　　数のものの混合物、またはこの種のコポリマーと上記１．で挙げたポリマーとの混合　　物、例えば、ポリプロピレン／エチレン- プロピレンコポリマー、LDPE／エチレン- 　　酢酸ビニルコポリマー、LDPE／エチレン- アクリル酸コポリマー、LLDPE ／エチレン　　- 酢酸ビニルコポリマー、LLDPE ／エチレン- アクリル酸コポリマー、および交互配　　列またはランダム配列構造のポリアルキレン- 一酸化炭素コポリマー、およびこれら　　と他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
４．ポリスチレン、ポリ(p- メチルスチレン) 、ポリ( α- メチルスチレン) 。
５．スチレンまたはα- メチルスチレンとジエンまたはアクリル類とのコポリマー、例え　　ばスチレン- ブタジエン、スチレン- アクリロニトリル、スチレン- アルキルメタク　　リレート、スチレン- ブタジエン- アルキルアクリレート、スチレン- ブタジエン- 　　アルキルメタクリレート、スチレン- 無水マレイン酸、スチレン- アクリロニトリル　　- メタクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、　　ジエンポリマーまたはエチレン- プロピレン- ジエンターポリマーから作製される耐　　衝撃性混合物；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン- ブタジエ　　ン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン、スチレン- エチレン／ブチレン- 　　スチレンまたはスチレン- エチレン／プロピレン- スチレン。
６．スチレンまたはα- メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、スチレンがグラ　　フトしたポリブタジエン、スチレンがグラフトしたポリブタジエン- スチレンコポリ　　マーまたはポリブタジエン- アクリロニトリルコポリマー、スチレンおよびアクリロ　　ニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリブタジエン；スチレン、　　アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；スチ　　レンおよび無水マレイン酸がグラフトしたポリブタジエン；スチレン、アクリロニト　　リルおよび無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン　　、スチレンおよびマレイミドがグラフトしたポリブタジエン；スチレンおよびアルキ　　ルアクリレートまたはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；スチ　　レンおよびアクリロニトリルがグラフトしたエチレン- プロピレン- ジエンターポリ　　マー；　スチレンおよびアクリロニトリルがグラフトしたポリアルキルアクリレート　　またはポリアルキルメタクリレート；スチレンおよびアクリロニトリルがグラフトし　　たアクリレート- ブタジエンコポリマー、ならびに例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポ　　リマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして公知の上記５．で挙げたポリマ　　ーと上記のものとの混合物。
７．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン；塩素化したゴム；イソブチレン- 　　イソプレンから作製されるコポリマーを塩素化または臭素化したもの（ハロゲン化ブ　　チルゴム）；塩素化またはクロロスルホン化したポリエチレン；エチレンと塩素化し　　たエチレンとのコポリマー；エピクロロヒドリンホモ- およびコポリマー；特にハロ　　ゲン含有ビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ　　ニル、ポリフッ化ビニリデンから作製されるポリマー；ならびにこれらのコポリマー　　、例えば塩化ビニル- 塩化ビニリデン、塩化ビニル- 酢酸ビニル、および塩化ビニリ　　デン- 酢酸ビニル。
８．α, β- 不飽和酸またはこれの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレ　　ートおよびポリメタクリレート、ブチル- アクリレート- 耐衝撃性改質(impact-modi　　fied) ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル　　。
９．８．に挙げたモノマー相互のコポリマーまたはこれらのモノマーと他の不飽和モノマ　　ーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル- ブタジエンコポリマー、アクリロニト　　リル- アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル- アルコキシアルキルア　　クリレートコポリマー、アクリロニトリル- ハロゲン化ビニルコポリマー、およびア　　クリロニトリル- アルキルメタクリレート- ブタジエンターポリマー。
１０．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアセチル誘導体もしくはアセタール　　から誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス　　テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラ　　ール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびに１．で挙げたオレフィ　　ンとこれらとのコポリマー。
１１．ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー（例えばエチ　　レンオキシド）を含むポリオキシメチレン；　熱可塑性ポリウレタン、アクリレート　　またはMBS で改質したポリアセタール。
１２．ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、およびこれらのオキシドま　　たはスルフィドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。　
１３．ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラ　　クタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばナイロン−４、ナイロ　　ン−６、ナイロン-6,6、-6,10 、-6,9、-6,12 、-4,6、-12,12、ナイロン-11 、ナイ　　ロン-12 ；ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド；ヘ　　キサメチレンジアミンおよびイソ- および／またはテレフタル酸および必要に応じて　　改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4- トリメ　　チルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド　　: 上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは　　化学的に結合したもしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；上記　　のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ　　コールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー: ＥＰＤＭまた　　はＡＢＳで改質したポリアミドまたはコポリアミド; ならびに加工処理中に縮合した　　ポリアミド（“ＩＭポリアミドシステム”) 。
１４．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイ　　ミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
１５．ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対　　応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、　　ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4- ジメチロールシクロヘキサンテレフタレー　　ト、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端基を有するポリエーテル　　から誘導されるブロックポリエーテルエステル；ポリカーボネートまたはＭＢＳで改　　質されたポリエステル。
１６．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
１７．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
１８．上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／　　ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ/ 　　ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ　　／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵ、ＰＯＭ／アクリレー　　ト、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ナイロン−6,6 およびコポリマー　　類。
【００３２】
　以下に使用する“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸およびジホスフィン酸の塩ならびにこれらのポリマーを包含する。
【００３３】
　水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物である。反応条件に依存して、環境によってはポリマー性ホスフィン酸塩も製造され得る。
【００３４】
　ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル- ｎ- プロピルホスフィン酸、メタンジ( メチルホスフィン酸) 、ベンゼン-1,4-(ジメチルホスフィン酸) 、メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸である。
【００３５】
　本発明のホスフィン酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０６９９７０８号明細書に詳述されているような公知の方法によって製造することができる。この場合ホスフィン酸は、例えば、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて製造される。
【００３６】
　ポリマーに添加するべきホスフィン酸塩の量は、広い範囲で変動し得る。一般的に、プラスチック成形材料を基準として１〜３０重量％の量で使用される。理想的な量は、ポリマーの性質、成分Ｂの種類、および使用するホスフィン酸塩自体の種類に依存する。好ましくは、プラスチック成形材料を基準として３〜２０重量％、特に３〜１５重量％の量で使用する。
【００３７】
　上記のホスフィン酸塩は、使用するポリマーの性質および所望とする特性に依存して、該新規難燃剤コンビネーションについて様々な物理的形態で使用することができる。例えば、ポリマー中でのより良好な分散状態を達成するためには、ホスフィン酸塩を粉砕して微細粒子形態にすることができる。様々なホスフィン酸塩の混合物も必要ならば使用することができる。
【００３８】
　本発明に従い難燃剤コンビネーションに使用されるホスフィン酸塩は、熱的に安定しており、加工処理中にポリマーを劣化させることもないし、またプラスチック成形材料の製造プロセスに影響を与えることもない。このホスフィン酸塩は、熱可塑性ポリマーの通常の製造および加工処理条件下に揮発しない。
【００３９】
　ポリマーに添加するべき成分Ｂの量も同様に広い範囲で変動し得る。一般的に、プラスチック成形材料を基準として１〜３０重量％の量で使用される。理想的な量は、ポリマーの性質、使用するホスフィン酸塩（成分Ａ）の性質および成分（Ｂ）の性質に依存する。好ましい量は、３〜２０重量％、特に３〜１５重量％である。
【００４０】
　難燃剤成分ＡおよびＢは、例えば全ての成分を混合機中で粉末および／またはペレットの形態で予め混合し、次いで配合機（例えば二軸スクリュー押出機）中でこれらをポリマー溶融物中に均一化することによって熱可塑性ポリマー中に導入することができる。この溶融物は、通常、押出物として押出し、冷却しそしてペレット化する。また、成分ＡおよびＢを、計量供給システムを用いて、配合機に直接に別々に導入することもできる。
【００４１】
　難燃剤成分ＡおよびＢを、既に製造されたポリマーペレットまたは粉末と混合し、そしてこの混合物を射出成形機で直接加工して成型品を得ることもできる。
【００４２】
　例えばポリエステルの場合は、難燃剤添加物ＡおよびＢを、早くもその重縮合プロセスの間にポリエステル組成物に加えることもできる。
【００４３】
　成分ＡおよびＢから作られる該新規難燃剤コンビネーションの他に、フィラーおよび強化剤、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物、例えばチョークを、成形材料に添加してもよい。また該成形材料は更に別の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤を含んでいてもよい。使用し得る添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５８４５６７号明細書に記載されている。
【００４４】
　難燃性プラスチック成形材料は、成形品(moldings)、フィルム、フィラメントまたは繊維を、例えば射出成形、押出成形またはプレス成形法によって製造するのに好適である。
【実施例】
【００４５】
　使用した薬品：
　ポリマー（顆粒）：
　ポリアミド−６．６（ＰＡ６．６−ＧＲ）：(R) Durethan AKV 30(Bayer AG, ドイツ) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ガラス繊維を30％の割合で含む。
　難燃剤：
　成分Ａ：ジエチルホスフィン酸アルミニウム：以下、ＤＥＰＡＬと称する。
　成分Ｂ１：メラミンポリホスファート［２０より多い縮合度（３１Ｐ−ＮＭＲ）、１０％スラリーのｐＨ４．９、４３％の窒素、１３％のリン］
　成分Ｂ２：メラミンポリホスファート［１０％スラリーのｐＨ２．９、４０％の窒素、１４．４％のリン］
　成分Ｂ３：メラミンポリホスファート［１０％スラリーのｐＨ４．５、４３％の窒素、１３％のリン、０．３モル％のメレム（ＸＲＤ）含有］
　成分Ｃ（比較用）：メラミンピロホスフェート Budit(Chemische Fabrik,Bundenheim,D) 、縮合度(31P-NMR) ２、１０％濃度スラリーのｐＨ４．１、３９％の窒素、１４％のリン］
【００４６】
　表１: 
　難燃化された、ガラス繊維で補強されたポリアミド６．６化合物。例１〜４は比較例であり、例５〜７は本発明の実施例である。
【表１】
2004059929.tif 000004
　　ｎ．ｃ．＝　格付けできず。　　
【００４７】
　ポリアミド６．６において難燃剤として成分Ａ、Ｂ１、Ｂ２またはＢ３を用いることは必要とされる難燃性を付与しない。成分Ａとメラミンピロホスファート（成分Ｃ）との組合せは十分な難燃性をもたらさない。ＤｅｐａｌとメラミンポリホスファートＢ１、Ｂ２またはＢ３との本発明に従うコンビネーションはＵＬ９４でＶ−０の格付けをもたらす。