(57)【要約】【課題】本発明は、白濁が無く、基板との密着性、透明性、撥液性が優れた濡れ性変化性層を有する濡れ性変化性基板を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために、光触媒の存在下で露光されて濡れ性が変化する濡れ性変化性層を基板上に有し、前記濡れ性変化性層が、（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体の１種もしくは２種以上、および（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体を、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０で用いて得られた共加水分解縮重合物であるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする濡れ性変化性基板を提供する。【選択図】　　　図１
2004126517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の存在下で露光されて濡れ性が変化する濡れ性変化性層を基板上に有し、前記濡れ性変化性層が、（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体の１種もしくは２種以上、および（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体を、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０で用いて得られた共加水分解縮重合物であるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする濡れ性変化性基板。
【請求項２】
請求項１に記載の濡れ性変化性基板の前記濡れ性変化性層表面に、光触媒の存在下でパターン状に露光させることにより得られる、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上である未露光領域と、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下の露光領域とからなる濡れ性パターンを有することを特徴とするパターン形成体。
【請求項３】
請求項２に記載のパターン形成体の前記濡れ性パターンに沿うように、前記濡れ性変化性層表面に、前記濡れ性変化性層を構成する素材とは異なる素材からなる機能性層が積層されたことを特徴とする機能性素子。
【請求項４】
（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体、
（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体、および
（Ｃ）酸濃度が０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎである酸を含む水溶液
の各成分を少なくとも有し、
前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０であることを特徴とする濡れ性変化層形成用組成物。
【請求項５】
（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体、
（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体、および
（Ｃ）酸濃度が０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎである酸を含む水溶液
の各成分を少なくとも有し、これらを出発物質として共加水分解縮重合反応により得られた濡れ性変化層形成用組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０であることを特徴とする濡れ性変化層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばフルオロアルキルシラン化合物等のオルガノポリシロキサン前駆体と無定形シリカ前駆体との共加水分解縮重合物から構成した濡れ性変化性層を有する濡れ性変化性基板、およびその濡れ性変化性基板を用い、光触媒の存在下で露光して生じた、濡れ性の差違を利用して形成した機能性素子に関するものである。また、本発明は、そのような濡れ性変化性層を形成するための濡れ性変化性層形成用組成物に関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】
微細なパターンを形成する方法として、エッチングし得る素材上に設けられたフォトレジスト層にパターン露光および現像を行ない、得られたレジストパターンを利用してエッチングを行う方法、もしくは、感光性樹脂組成物中に必要な機能を付与するための機能性素材を溶解もしくは分散させ、基板上にその感光性樹脂組成物の層を積層し、やはり、パターン露光および現像を行なって、感光性樹脂組成物の層をパターン化する方法等がある。
【０００３】
いずれの方法においても、現像もしくはエッチングを行うため、除去したレジストやエッチングし得る素材を含む廃液を処理する必要が生じ、機能性素材を含む場合には、それらの素材が現像に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題点もある。また、微細なパターンを形成する方法として、印刷手法も利用し得るものの、精度上の制約があり、高精細なパターンの形成が困難である。
【０００４】
発明者等は、以前に特許文献１において開示したように、シリコーン等の表面の濡れ性を、光触媒を用いて変化させて得られる、濡れ性の差違に基づくパターンを利用して微細パターンを加算的に付着させることを提案しており、特に、濡れ性の変化を起こす素材として、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを用いることにより、従来のフォトレジストもしくは感光性樹脂組成物を用いて行う方法における欠点が解消されることを見出している。
【０００５】
一般的に、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを基板上に形成するには、フルオロアルキルシランの前駆体であるフルオロアルキルシラン化合物のコーティング液中に、酸やアルカリの触媒を添加し、加水分解および縮重合反応を促進させて基板の表面と反応させるが、コーティング液中にこれらの触媒を添加すると、コーティング液の使用可能時間が短くなるか、もしくは濡れ性変化性層の表面に余剰なフッ素系成分が残留するなどの問題があり、このため濡れ性変化性層が白濁し、その白濁を除去するために拭き上げ作業を加える必要があり、白濁を回避するために、触媒を添加しないと、基板の表面との反応性が低下し、得られる濡れ性変化性層として、充分な耐久性（密着性等）、透明性、もしくは撥液性等の性質を有するものが得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２４９８２１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを基板上に形成する際に使用するコーティング液の使用可能時間が長く、もしくは得られる濡れ性変化性層の白濁が無く、しかも、基板との密着性等の耐久性、透明性、もしくは撥液性等を充分有する濡れ性変化性層を有する濡れ性変化性基板を提供することを課題とするものである。また、本発明は、上記のような濡れ性変化性基板を用いた、微細パターンを有する基板を提供することを課題とするものである。さらに、本発明は、上記のような濡れ性変化性基板の濡れ性変化性層を製造するのに適した濡れ性変化性層形成用組成物を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
発明者の検討により、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンに加えて、無定形のシリカ前駆体を用いることにより、濡れ性を確保しながらも、上記の課題をいずれも克服できることが見出され、本発明に到達することができた。
【０００９】
第１の発明は、光触媒の存在下で露光されて濡れ性が変化する濡れ性変化性層を基板上に有し、前記濡れ性変化性層が、（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体の１種もしくは２種以上、および（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体を、質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０で用いて得られた共加水分解縮重合物であるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする濡れ性変化性基板に関するものである。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明に記載された濡れ性変化性基板の前記濡れ性変化性層表面に、光触媒の存在下でパターン状に露光させることにより得られる、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上である未露光領域と、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下の露光領域とからなる濡れ性パターンを有することを特徴とするパターン形成体に関するものである。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明に記載されたパターン形成体の前記濡れ性パターンに沿うように、前記濡れ性変化性層表面に、前記濡れ性変化性層を構成する素材とは異なる素材からなる機能性層が積層されたことを特徴とする機能性素子に関するものである。
【００１２】
第４の発明は、（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体、
（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体、および
（Ｃ）酸濃度が０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎである酸を含む水溶液
の各成分を少なくとも有し、
前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０であることを特徴とする濡れ性変化層形成用組成物に関するものである。
【００１３】
第５の発明は、（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体、
（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体、および
（Ｃ）酸濃度が０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎである酸を含む水溶液
の各成分を少なくとも有し、これらを出発物質として共加水分解縮重合反応により得られた濡れ性変化層形成用組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０であることを特徴とする濡れ性変化層形成用組成物に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
濡れ性変化性層を形成するための成分（Ａ）は、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３までの整数である。）の一般式で示されるオルガノポリシロキサン前駆体である。Ｙで示される置換基全体の炭素数は１〜２０の範囲内、中でも５〜１０の範囲内であることが好ましい。また、Ｘで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、もしくはブトキシ基であることが好ましい。このように、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００１５】
本発明において使用するフルオロアルキルシラン化合物の種類としては、例えば、ｔｒｉ−フルオロプロピル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｔｒｉ−フルオロプロピル−ｔｒｉ−クロロシラン、ｔｒｉｄｅｃａ−フルオロオクチル−ｔｒｉ−クロロシラン、ｔｒｉｄｅｃａ−フルオロオクチル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシル−ｔｒｉ−クロロシラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシルメチル−ｄｉ−クロロシラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシルメチル−ｂｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｎｉｃｏｓａ−フルオロドデシル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシル−ｔｒｉｓ−（エトキシ）シラン、ｈｅｎｉｃｏｓａ−フルオロドデシル−ｔｒｉｓ−（エトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１６】
上記ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）で示されるフルオロアルキルシランは、３原子以上がフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基を有することが好ましいが、中でも９原子以上がフッ素原子で置換したフッ素置換アルキル基を有するフルオロアルキルシランがより好ましく、１７原子以上がフッ素原子で置換したフッ素置換アルキル基を有するフルオロアルキルシランが、１０５°以上の高い接触角が得られるために特に好ましい。
【００１７】
本発明において特に好ましいフルオロアルキルシランは、充分大きな過フルオロアルキル基を持ち、なおかつ３つの脱離基（ケイ素原子から脱離してガラス表面のシラノールと縮合反応を起こし得るハロゲン、アルコキシ等）を持つ、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｐｔａｄｅｃａ−フルオロデシル−ｔｒｉｓ−（エトキシ）シラン、ｈｅｎｉｃｏｓａ−フルオロドデシル−ｔｒｉｓ−（メトキシ）シラン、ｈｅｎｉｃｏｓａ−フルオロドデシル−ｔｒｉｓ−（エトキシ）シラン等である。
【００１８】
なお、上記のＹｎＳｉＸ（４−ｎ）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
濡れ性変化性層を形成するための（Ｂ）成分の無定形シリカ前駆体は、濡れ性変化性層と基板との密着性向上に寄与するためのものである。特に、基板がガラスである場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン前駆体は、フルオロアルキル基が含まれている場合、ガラスの表面の水酸基との加水分解縮重合反応を阻害し、ガラスの表面との十分な密着性が得られにくいため、ガラスの表面との反応性に富む（Ｂ）の無定形シリカ前駆体を共加水分解縮重合反応させることにより、濡れ性変化性層とガラスの表面との密着性を向上させることができる。
【００２０】
成分（Ｂ）は、ＳｉＸ４（Ｘは、上記ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）において説明したものと同様であり、ハロゲン、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシル基、またはアセチル基を示す。）の一般式で示される無定形シリカ前駆体、それらの加水分解物であるシラノール、もしくは平均分子量３０００以下のポリシロキサンであることが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、もしくはテトラメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
上記の（Ａ）および（Ｂ）の各成分は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０の割合（質量比）で用い、共加水分解縮重合により、オルガノポリシロキサンとして、適当な基板上に塗布し、乾燥させることにより、濡れ性変化性層とすることができる。本発明においては、中でも上記（Ａ）および（Ｂ）の各成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、１／０．２〜１／１５の範囲内、特に１／１〜１／１０の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の質量比が上記の質量比における下限未満であると、表面の充分な撥液性、例えば撥インク性が得られないので、光触媒の存在下で露光し、表面に撥液性の差を生じさせて、機能性層形成用組成物のパターン化を行おうとしても、未露光部で機能性層形成用組成物が残存する可能性が生じ、好ましくない。また、（Ａ）成分の質量比が上記の質量比における上限を超えると、濡れ性変化性層の撥液性は、本来的には向上するが、未反応の（Ａ）成分やその加水分解物等の表面への残留も多くなるので、表面が白濁したり、甚だしい場合には撥液性が低下することもある上、濡れ性変化性層上の光触媒作用による親液性化、例えば、親インク性化が著しく阻害されることもあり得るため好ましくない。また、（Ａ）成分は一般に高価であるので、含有量が多くなるとコスト高ともなる。
【００２３】
（Ｂ）成分である無定形シリカ前駆体の質量比が上記の質量比における下限未満であると、基板、特にガラスの表面との十分な密着性が得られず、また、（Ｂ）成分の質量比が上記の質量比における上限を超えると、相対的に（Ａ）成分の含有量が低下し、好ましいオルガノポリシロキサン前駆体であるフルオロアルキルシランを用いるときは、濡れ性変化性層の表面のフルオロアルキル基含有量が少なくなるので、撥液性が低下し、好ましくない。
【００２４】
濡れ性変化性層を形成するには、上記の（Ａ）および（Ｂ）の各成分に加えて、次のように（Ｃ）成分を加えて、濡れ性変化性層形成用組成物を調製し、使用することが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明の濡れ性変化性層形成用組成物は、
（Ａ）ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（Ｙはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、またはこれらを含む置換基、Ｘはアルコキシル基、アセチル基、またはハロゲンをそれぞれ示し、Ｙの添え字ｎおよびＸの添え字４−ｎ中のｎは１〜３の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン前駆体、
（Ｂ）ＳｉＸ４（Ｘは上記と同様である。）で示される無定形シリカ前駆体、および
（Ｃ）酸濃度が０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎである酸を含む水溶液
の各成分を少なくとも有し、
前記（Ａ）〜（Ｃ）各成分の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／２０であり、かつ（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０であることを特徴とするものである。
【００２６】
濡れ性変化性層形成用組成物を構成するために付加される（Ｃ）成分は、触媒として働く酸を含む水溶液である。酸は、フルオロアルキルシランとガラス等の無機の素材の表面との反応に触媒として有効に働き、それらの表面との反応性を高め、撥液性を高める働きをする。本発明においてこのような酸は、酸を含む水溶液として加えられる。この際の水溶液中の酸濃度は、上述したように０．０００５Ｎ〜０．０５Ｎの範囲内であり、好ましくは０．００１Ｎ〜０．０４Ｎの範囲内、特に０．００２Ｎ〜０．０２Ｎの範囲内が好ましい。
【００２７】
上記範囲より酸濃度が高くなると、組成物としてのポットライフが短くなり、工程上不利であると共に、分解速度が低下してしまい好ましくない場合がある。一方、上記範囲より酸濃度が低くなると、触媒として有効に作用し難くなり、未反応部分が残存する可能性が生じる場合がある。
【００２８】
このような酸を含む水溶液に用いられる酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、シュウ酸、もしくは酢酸などから選択できる。本発明においては、塩酸または硝酸を用いることが好ましい。触媒効果が高く、かつ使用した場合に不具合が生じる可能性が低いからである。
【００２９】
本発明においては、上記（Ｃ）成分は上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して、質量比で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／０．２５〜１／３０の範囲内、好ましくは１／０．５〜１／２０の範囲内、特に１／１〜１／１０の範囲内で用いられることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分の酸を含む水溶液の質量比が上記の質量比における下限未満であると、触媒として有効に作用せず、また、上記の質量比における上限を超えると、濡れ性変化性層形成用組成物の使用可能時間が短くなるため好ましくない。
【００３１】
なお、濡れ性変化性層形成用組成物の所望の粘度を得る目的で、もしくは塗布の際に所望の膜厚を得る目的で、または濡れ性変化性層形成用組成物の使用可能時間を伸ばす目的で、上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる濡れ性変改性層形成用組成物は、さらに親水性有機溶媒で適宜に希釈したものであってもよい。
【００３２】
上記の目的で用いる親水性有機溶媒は、水を少なくとも２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上溶解できる有機溶媒である。更に好ましくは、親水性有機溶媒は水を８０％以上溶解できるものであり、特に水と任意の割合で混合し得る有機溶媒であることが好ましい。なお、これらの％表示は、質量基準による。
【００３３】
具体的な親水性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、もしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられるが、フルオロアルキルシラン類の溶解性が良好で、かつ適度の揮発性を持つ点でアルコール類が好ましい。親水性有機溶媒としてアルコール類を用いる場合、沸点が１１０℃以下のものを使用することが好ましい。また親水性有機溶媒は、水と共沸混合物を形成するものが好ましく、このような有機溶媒を用いると撥水処理剤の乾燥が良好となる。このような観点から、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのような水と共沸混合物を形成するアルコール類を使用することが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明の濡れ性変化性層形成用組成物は、上記と同様の（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記と同様の質量比で有し、これらを出発物質として共加水分解縮重合反応により得られた濡れ性変化層形成用組成物であってもよい。すなわち、本発明の濡れ性変化性層形成用組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部が共加水分解縮重合反応した状態の濡れ性変化層形成用組成物をも含むものである。濡れ性変化層形成用組成物とした場合に、ある程度共加水分解縮重合反応が進んだ状態のものを用いた方が良好な物性を得ることができる場合があるからである。
【００３５】
ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部が共加水分解縮重合反応した状態とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の置換基Ｘが投入量に比較して１０モル％〜９０モル％の範囲内で減少した状態が好ましく、特に２５モル％〜７５モル％の範囲内で減少した状態であることが好ましい。上記範囲未満の場合は、最終的に得られる膜の物性に不具合が生じる可能性があり、上記範囲を超える場合は組成物がゲル化する可能性があるからである。
【００３６】
上述したような濡れ性変化層形成用組成物は、必要に応じて、親水性有機溶媒もしくは他の添加剤とともに攪拌もしくは混練して、各成分が溶解もしくは分散した濡れ性変化性層形成用組成物を調製し、この濡れ性変化性層形成用組成物を適宜な基板上に塗布し、乾燥させることにより、濡れ性変化性層を形成することができ、濡れ性変化性層の厚みは、光触媒の存在下で露光を行った際の濡れ性の変化が好ましい速度で行なわれるよう、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ〜０．１μｍである。
【００３７】
上記した組成および製造方法により得られた濡れ性変化性層の表面の、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角は、未露光状態では１０°以上、また、光触媒の存在下での露光が施された後の状態では９°以下であることが好ましい。未露光状態で１０°未満であると、撥液性が十分でなく、機能性層形成用組成物がその上に残存する可能性が生じ、また、露光が施された後の状態で９°を超えると、その上での機能性層形成用組成物が充分広がらず、本来、機能性層形成用組成物で被覆されるべき区域内に、被覆されない部分が生じる可能性があるからである。上記のように未露光状態と、光触媒の存在下での露光が施された後の状態との間で、接触角が１°以上の差を有していれば、濡れ性の差を利用して、機能性層形成用組成物を光触媒の存在下での露光が施された後の状態の部分上に選択的に塗布することが可能となる。
【００３８】
本発明の濡れ性変化性基板１における濡れ性変化性層３の表面は、表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が、未露光領域では１０°以上であることが好ましいが、未露光領域では、表面張力が３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上であることがより好ましく、更には、未露光領域では、表面張力が２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上であることが特に好ましい。これは、未露光状態である未露光領域は、微細パターン形成の際に、機能性層形成用組成物をはじく撥液性が要求される部分であるので、液体との接触角が小さいと、撥液性が十分でなく、機能性層形成用組成物が残存する可能性が生じ、好ましくないからである。また、濡れ性変化性層３の未露光領域は、臨界表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明の濡れ性変化性基板１における濡れ性変化性層３の表面は、表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が、光触媒の存在下での露光が施された後の領域（以降、省略して単に「露光領域」と言う。）の部分では９°以下であることが好ましいが、露光領域では、表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力が５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力が６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるような層であることが好ましい。露光領域の液体との接触角が高いと、この部分に付着した機能性層形成用組成物の広がりが不十分で、露光領域内に行き渡らない可能性があるからである。
【００４０】
液体との接触角の測定は、接触角測定器（協和界面科学（株）製、品名；ＣＡ−Ｚ型）を用い、マイクロシリンジから液滴を滴下してから３０秒後に測定した結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、市販のぬれ指数標準液（純正化学株式会社製）を用いた。
【００４１】
本発明の濡れ性変化性基板は、以前に特開２０００−２４９８２１においても開示したように、パターン露光を行うことにより、未露光領域である撥液性領域と、露光領域である親液性領域とからなるパターンが濡れ性変化性層表面に形成され、このような濡れ性パターンを有するパターン形成体とすることができる。そして、このようなパターン形成体の親液性領域上に機能性層形成用組成物を付着させ、機能性層を形成することにより、微細なパターンの機能性層を有する機能性素子を得ることができる。図１および図２は、本発明の濡れ性変化性基板を用いて、上述したようなパターン形成体および機能性素子を形成するための工程を示す図である。
【００４２】
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、濡れ性変化性基板１と、濡れ性変化性基板１の濡れ性を制御するために用いる光触媒基板４とを準備する。
【００４３】
濡れ性変化性基板１は、基板２（第１の基板）上に濡れ性変化性層３が積層されて構成されていることが普通であるが、濡れ性変化性層３単独で構成されていてもよい。濡れ性変化性層３は、保護層を伴ない得るが、少なくとも使用する部分は保護層を伴なわず、露出している必要がある。また、濡れ性変化性層３は、基板２の全面に積層されていても、あるいは一部に形成されていてもよい。
【００４４】
濡れ性変化性基板１が基板２を伴なう場合、基板２を構成する素材としては、ガラス、アルミニウム、およびその合金などの金属、プラスチック、織物、不織布等を挙げることができ、これらの素材は、得られる微細パターンを有する基板の用途に合わせて選択することができる。なお、基板２は、フレキシブルなフィルム状のものも含む。
【００４５】
光触媒基板４は、基板１とは別の基板５（第２の基板）上に光触媒層６が積層されて構成されている。基板５は、通常、光触媒存在下での露光の際の露光側であるので、例えば、プラスチックフィルム製もしくはガラス製等の透明な素材からなることが好ましく、光触媒層６は、例えば、二酸化チタンを含有する無機系の塗料の乾燥塗膜である。
【００４６】
図１（ｃ）に示すように、濡れ性変化性基板１、および光触媒基板４の両者を、濡れ性変化性層３と光触媒層６とが互いに接するようにして、重ねあわせ、光触媒基板４の基板５側から、マスク７を介して露光を行なう。
【００４７】
露光により、図２（ａ）に示すように、濡れ性変化性層３の露出した表面において、露光領域における表面エネルギーが変化したことにより生じた濡れ性の高い（言い換えれば親液性である。）領域３Ａと、未露光領域において、濡れ性が変わらないまま取り残され、相対的に濡れ性の低い（言い換えれば撥液性である。）領域３Ｂとからなる、濡れ性の異なる領域からなる濡れ性パターンが形成されたパターン形成体が得られる。このように光触媒の存在下で露光すると濡れ性パターンが形成されるのは、光触媒の作用により、濡れ性変化性層３の成分の一部である有機基の酸化、分解等が起こるためと考えられる。
【００４８】
図２（ｂ）に示すように、濡れ性の高い領域３Ａにおいては、そのほかの領域にくらべて、機能性層形成用組成物等の濡れがよいので、機能性層形成用組成物（図では単に塗料と表示）１０が選択的に付着し、付着した塗膜を乾燥、加熱等により固化させると、図２（ｃ）に示すように、水溶液や水分散液等が含有する固形分が固化した固化膜１０’が、濡れ性の高い領域３Ａ上に形成された、機能性層の微細パターンを有する機能性素子を得ることができる。
【００４９】
濡れ性変化性基板１と光触媒基板４を重ねあわせるやりかたや、露光には幾つかのバリエーションがあり得る。まず、露光の際に、濡れ性変化性基板１と光触媒基板４とは、互いに密着させてもよいが、互いに密着せず、非常に近い距離を保って、離れて向き合った状態としてもよく、濡れ性変化性層３と光触媒層６が両者の作用距離である２００μｍ以下であればよい。
【００５０】
また、上記の説明においては、濡れ性変化性基板１および光触媒基板４とは別のマスクを介して露光を行なったが、マスクパターン９を、濡れ性変化性基板１、もしくは光触媒基板４のいずれかに形成したものを利用してもよいし、あるいは、マスクを介して行なう露光ではなく、半導体製造用のフォトマスクを製造する際のように、露光用ビームを走査して行なう方法によってもよく、結果的にパターン状露光を行なえる方法であれば、いかなる方法によってもよい。
【００５１】
光触媒がアナターゼ型二酸化チタンであれば、励起波長が３８０ｎｍ以下であるので、露光光としては、３８０ｎｍ以下にピークを有するものであればよいので、露光用に用いられる紫外線光源を用いて露光を行なえばよく、各種の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、もしくはエキシマランプ等の紫外線ランプ、または、走査用として、エキシマ、もしくはＹＡＧ等のレーザー光源を用いて露光を行なうことができる。
【００５２】
本発明の濡れ性変化性基板を用い、用途に合わせ、濡れ性変化性層を構成する素材とは異なる素材を用いて調製された種々の機能性層形成用組成物を選択して用いることにより、種々の機能性素子を得ることができる。
【００５３】
例えば、ガラス基板等の上に濡れ性変化性層を形成し、光触媒存在下で露光して得られる微細パターン状の濡れ性の高い領域３Ａに、機能性層形成用組成物として赤、緑、青等の着色層形成用塗料組成物、および遮光層形成用塗料組成物を適用することにより、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ（機能性素子）を得ることができる。例えば、微細パターン状の濡れ性の高い領域３Ａが形成された濡れ性変化性層に、インクジェット装置等によりカラーフィルタ層形成用インク組成物を付着させ、硬化させることにより、容易に着色層（機能性層）を形成することができ、しかも、パターンの形状自体は、濡れ性の高い領域の形状により決まるので、工程数が少なく、簡易な方法でありながら、高精細なカラーフィルタを得ることができる。
【００５４】
このほか、機能性層形成用組成物として透明な樹脂塗料組成物を用いたマイクロレンズ（機能性素子）の形成、もしくは機能性層形成用組成物として導電性塗料組成物を用いた精細な電気回路基板（機能性素子）の製造にも、上記の手法を利用することができる。なお、微細パターン状の濡れ性の高い領域３Ａが形成された濡れ性変化性層に、機能性層形成用組成物を選択的に付着させるのに換えて、金属等の薄膜を蒸着もしくはスパッタリング等により、一面に形成した後、濡れ性が高い領域３Ａ以外では密着が低いことを利用し、濡れ性が高い領域３Ａ以外の薄膜を剥離することにより、薄膜からなる微細パターンを有する機能性素子を形成することもできる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８１１４）５ｇ、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）１．５ｇ、および０．００５ＮのＨＣｌ（水溶液）２．３６ｇからなる溶液を２０℃の温度で２４時間攪拌した後、溶液をイソプロピルアルコールで１００倍（質量基準、比較例においても同様）に希釈し、濡れ性変化性層形成用組成物を得た。この濡れ性変化性層形成用組成物を用いて、ガラス基板上にスピンコーティングし、１５０℃の温度で１０分間乾燥させ、透明で均一な濡れ性変化性層を有する濡れ性変化性基板を得た。
【００５６】
ガラス基板上に、Ｃｒの薄膜を幅が５０μｍでピッチが１００μｍのストライプ状に形成したマスクパターンを有するフォトマスクのマスクパターン側に、二酸化チタンの水分散液（石原産業（株）製、品名；「ＳＴ−Ｋ０３」）をスピンコーティングし、加熱乾燥することにより、透明な光触媒層を積層したフォトマスクを、その光触媒層側が、上記の濡れ性変化性基板の濡れ性変化性層側になるようにして密着させ、フォトマスク側から超高圧水銀ランプにて、波長が３６５ｎｍの紫外線を、２０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射することにより露光し、濡れ性変化性層の表面に、濡れ性パターンを形成した。得られた濡れ性パターンは、未露光部における水との接触角が１１５°、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角は８３°であり、露光部における水との接触角が１０°以下、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下になるのに１２０秒を要した。また、未露光部の幅は４９μｍ、露光部の幅は５１μｍであった。
【００５７】
（実施例２）
各成分の配合比を、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８１１４）０．５９ｇ、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）５．９１ｇ、および０．００５ＮのＨＣｌ（水溶液）２．３６ｇとした以外は実施例１と同様に行ない、濡れ性パターンを形成した。得られた濡れ性パターンは、未露光部における水との接触角が１２０°、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角は８９°であり、露光部における水との接触角が１０°以下、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下になるのに２３０秒を要した。また、未露光部の幅は４９μｍ、露光部の幅は５１μｍであった。
【００５８】
（実施例３）
各成分の配合比を、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８１１４）６．１９ｇ、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）０．３１ｇ、および０．００５ＮのＨＣｌ（水溶液）２．３６ｇとした以外は実施例１と同様に行ない、濡れ性パターンを形成した。得られた濡れ性パターンは、未露光部における水との接触角が１０５°、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角は７２°であり、露光部における水との接触角が１０°以下、および表面張力が４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下になるのに９０秒を要した。また、未露光部の幅は４９μｍ、露光部の幅は５１μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
各成分の配合比を、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８１１４）５ｇ、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）１．５ｇ、および０．００５ＮのＨＣｌ（水溶液）０．２ｇとした以外は実施例１におけるのと同様に行なって、濡れ性変化性層形成用組成物を得た。得られた濡れ性変化性層形成用組成物を用いて、ガラス基板上にコーティングしたが、ガラス基板表面との密着性が不十分であったために、ガラス基板上ではじきを生じ、濡れ性変化性層の形成ができなかった。
【００６０】
（比較例２）
各成分の配合比を、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８１１４）５ｇ、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）１．５ｇ、および０．１ＮのＨＣｌ（水溶液）２．３６ｇとした以外は実施例１におけるのと同様に行なって、濡れ性変化性基板を形成した。得られた濡れ性変化性基板の濡れ性変化性層は、表面に余剰なフッ素系成分が残留したため白濁していた。
【００６１】
（比較例３）
各成分の配合比において、テトラメトキシシランを配合せず、フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品名；ＴＳＬ８２２３）６．５ｇ、および０．００５ＮのＨＣｌ（水溶液）２．３６ｇとした以外は実施例１におけるのと同様に行なって、濡れ性変化性層形成用組成物を得た。得られた濡れ性変化性層形成用組成物を用いて、ガラス基板上にコーティングしたが、ガラス基板表面との密着性が不十分であったために、ガラス基板上ではじきを生じ、濡れ性変化性層の形成ができなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、フルオロアルキルシラン等のオルガノポリシロキサン前駆体と、無定形シリカ前駆体との共加水分解縮重合物を用いて構成したので、撥液性を十分有し、光触媒の存在下でパターン露光することにより、濡れ性パターンを生じることが可能であり、しかも、白濁が無く、基板との密着性が優れた濡れ性変化性層を有する濡れ性変化性基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】濡れ性変化性基板、光触媒基板、およびそれらを重ねて露光する状態を示す概略断面図である。
【図２】濡れ性変化性基板の露光後の状態、塗料を付着させた状態、および固化させた状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　　濡れ性変化性基板（２；基板、３；濡れ性変化性層）
４　　光触媒基板（５；基板、６；光触媒層）
７　　マスク
１０　塗料（１０’；固化膜）
【図１】
2004126517.tif 000003
【図２】
2004126517.tif 000004