(57)【要約】【課題】従来、副反応性生物であったＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−を構造を有する化合物から、トリフルオロビニルエーテル化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ｘ−（Ｂ）（Ａは、ＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−、ｘは、１以上の整数、Ｂは、ｘ価の置換または無置換の炭化水素基）と金属アミドＭＮＲ１Ｒ２（Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｒ１およびＲ２は、特定の炭化水素基または炭化水素基置換シリル基）を接触させてトリフルオロビニルエーテル化合物（ＣＦ２＝ＣＦＯ）ｘ−（Ｂ）を製造する方法。この化合物は、フッ素樹脂原料等として有用である。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される化合物と、
（Ａ）ｘ−（Ｂ）　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ａは、ＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−、ｘは、１以上の整数、Ｂは、ｘ価の置換または無置換の炭化水素基である。）
化学式（２）で表される金属アミドとを接触させることを特徴とする、
ＭＮＲ１Ｒ２　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、または炭素原子数１０個以下の炭化水素基置換シリル基であって、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素原子数３〜１０個の２級または３級のアルキル基および炭素原子数１０個以下の置換シリル基から選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２が結合して、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。）
化学式（３）で表されるトリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
（ＣＦ２＝ＣＦＯ）ｘ−（Ｂ）　　　　　（３）
（式中、ｘおよびＢは、それぞれ化学式（１）と同じである。）
【請求項２】
化学式（１）で表される化合物と化学式（３）で表されるトリフルオロビニルエーテル化合物との混合物を、化学式（２）で表される化合物と接触させ、化学式（１）の化合物を化学式（３）のトリフルオロビニルエーテル化合物に変換することを特徴とする、化学式（３）で表される高純度トリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂の原料モノマーとして有用なトリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂は、耐熱性および耐薬品性に優れることから、それらの特性が重視される特殊用途に広く用いられている。しかしながら、ＰＴＦＥそのものは熱溶融成形性、柔軟性および透明性に乏しく、それらの特性を含む種々の特性を改良する目的で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等にトリフルオロビニルエーテル化合物を共重合させることが行われている。例えば、ＰＦＡと呼ばれる樹脂がこれに当たり、トリフルオロビニルエーテル化合物として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が用いられている。
【０００３】
このようなトリフルオロビニルエーテル化合物類の製法として、以下の方法が代表的である。
【化１】
2004059445.tif 000002
（式中、Ｒ３は、フルオロアルキル基等の、置換または無置換の炭化水素基。）
しかし、この製法によると、最後の加熱脱炭酸の工程において、水等のプロトン源が存在すると、化学式（４）で表される化合物が生成する。
ＣＦ３ＣＨＦＯＲ３　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ３は、フルオロアルキル基等の、置換または無置換の炭化水素基。）
すなわち、従来、トリフルオロビニルエーテル化合物の製造には、化学式（４）の化合物は、望まざる副生成物であった。
【０００４】
一方、トリフルオロビニルエーテル化合物の製法として、次の方法も知られている。
【化２】
2004059445.tif 000003
（式中、Ｒ４は、置換または無置換の炭化水素基。）
しかし、この場合にも、生成したトリフルオロビニルエーテル化合物に、さらにアルコールの付加反応が起るため、一般には、トリフルオロビニルエーテル化合物は極めて低収率である。また、この場合にも、反応系内に水等のプロトン源が存在すると、化学式（５）で表される化合物が生成する。
ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＲ４　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ４は、置換または無置換炭化水素基。）
以上のように、化学式（４）および化学式（５）で示されるようなプロトン体の生成は、トリフルオロビニルエーテル化合物を製造する場合の共通の問題点であった。まして、ＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−を構造の一部に有する化合物から、トリフルオロビニルエーテル化合物を効率よく製造する方法はこれまで知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、従来、副反応生成物であったＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−を構造の一部に有する化合物からトリフルオロビニルエーテル化合物を製造する新規な方法を提供するとともに、このような副生物を含まない、純度の高いトリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来、副反応性生物であったＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−を構造の一部に有する化合物を、特定の化合物で処理することにより、高収率でトリフルオロビニルエーテル化合物に誘導できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）　化学式（１）で表される化合物と、
（Ａ）ｘ−（Ｂ）　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ａは、ＣＦ３ＣＨＦＯ−またはＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−、ｘは、１以上の整数、Ｂは、ｘ価の置換または無置換の炭化水素基である。）
化学式（２）で表される金属アミドとを接触させることを特徴とする、
ＭＮＲ１Ｒ２　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、または炭素原子数１０個以下の炭化水素基置換シリル基であって、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素原子数３〜１０個の２級または３級のアルキル基および炭素原子数１０個以下の置換シリル基から選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２が結合して、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。）
化学式（３）で表されるトリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
（ＣＦ２＝ＣＦＯ）ｘ−（Ｂ）　　　　　（３）
（式中、ｘおよびＢは、それぞれ化学式（１）と同じである。）
【０００７】
（２）化学式（１）で表される化合物と化学式（３）で表されるトリフルオロビニルエーテル化合物との混合物を、化学式（２）で表される化合物と接触させ、化学式（１）の化合物を化学式（３）のトリフルオロビニルエーテル化合物に変換することを特徴とする、化学式（３）で表される高純度トリフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
化学式（１）で表される化合物を、化学式（３）で表されるトリフルオロビニルエーテル化合物に変換するためには、まず、そのプロトンを引き抜かなければならず、一般には強塩基が用いられる。ところが強塩基を用いた場合、生成したトリフルオロビニルエーテル化合物と強塩基とがさらに反応するため、通常、トリフルオロビニルエーテル化合物（３）を高収率で得ることは困難である。
【０００９】
しかしながら、本発明者らは、化学式（１）で表される化合物の処理方法を幅広く検討した結果、化学式（１）で表される化合物を、化学式（２）で規定される特定の構造の金属アミドで処理することにより、高収率で目的のトリフルオロビニルエーテル化合物（３）が生成することを見出した。
化学式（２）で表される金属アミドにおいて、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、嵩高い基である。嵩高さが充分でない金属アミドの場合には、生成したトリフルオロビニルエーテル化合物（３）と金属アミドとがさらに反応するため、目的物を収率よく得ることはできない。
【００１０】
したがって、化学式（２）におけるＲ１およびＲ２は、以下のように規定される。すなわち、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、または炭素原子数１０個以下の炭化水素基置換シリル基であるが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素原子数３〜１０個の２級または３級のアルキル基、炭素原子数１０個以下の置換シリル基から選ばれる基であり、Ｒ１およびＲ２が結合して、Ｒ１およびＲ２と結合している窒素原子とともに含窒素複素環を形成していてもよい。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２が２級または３級アルキル基である場合の具体例としては、イソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２，４，４−トリメチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０個、好ましくは３〜６個の分岐構造アルキル基が挙げられ、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成している例としては、２，６−ジメチル−２，６−ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２が置換シリル基の場合、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００１２】
化学式（２）において、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。化学式（２）で表される金属アミドを例示すると、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウム（ｔ−ブチル）（２，４，４−トリメチル−２−ペンチル）アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ソジウムヘキサメチルジシラジド、ポタシウムヘキサメチルジシラジド、リチウムベンジルトリメチルシリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
化学式（１）の化合物と金属アミド（２）とを接触させる場合、一般には、非プロトン性溶媒中で行われる。溶媒の具体例としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でも極性溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましい。
【００１４】
反応温度は−１００〜１５０℃が好ましく、−５０〜１００℃がより好ましい。中でも、ＡがＣＦ３ＣＨＦＯ−の場合は、−１００〜５０℃の比較的低温が好ましく、ＡがＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−の場合は、−５０〜１５０℃の高温が好ましい。金属アミド（２）は、通常は、化学式（１）の化合物に対して当量用いればよいが、化学式（１）の化合物の中に、他の引き抜かれやすいプロトンが存在する場合等には過剰量用いることもできる。
【００１５】
前述のように、化学式（１）の化合物のうち、ＡがＣＦ３ＣＨＦＯ−である化合物は、化学式（６）で表される化合物を、
［ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ］ｘ−（Ｂ）　　　　　　　　　　（６）
（式中、ｘ、Ｂは化学式（１）と同じ。）
アルカリと反応させてカルボン酸塩とした後に、加熱、脱炭酸反応によりＣＦ２＝ＣＦＯ−体の製造を行う時に少量のプロトン性物質が存在すると、副生物として生成する。すなわち、化学式（１）において、ＡがＣＦ３ＣＨＦＯ−である化合物は、化学式（６）の化合物をアルカリと反応させてカルボン酸塩とした後に、前述のように水やアルコールのようなプロトン性物質の存在下で、加熱、脱炭酸反応を行えば容易に製造することができる。この際、化学式（１）の化合物を収率よく製造するためには、プロトン性物質は、化学式（６）の化合物に対して当量以上存在すればよいが、好ましくは過剰量、より好ましくは大過剰量用いられる。
【００１６】
同様に、化学式（１）の化合物のうち、ＡがＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−の場合は、塩基の存在下、化学式（７）で表される化合物を、
（ＨＯ）ｘ−（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
（式中、ｘ、Ｂは化学式（１）と同じ。）
塩基性物質と水のようなプロトン性物質の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と反応させた場合に生成する。この際、化学式（１）の化合物を効率よく製造するためには、プロトン性物質は、化学式（７）の化合物に対して当量以上存在すればよいが、一般には過剰量用いられる。ここで使用される塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明における化学式（１）および化学式（３）のおけるＢは、ｘ価の、置換または無置換の炭化水素基である。Ｂにおける置換基としては、ａ）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、ｂ）アルコキシ基、フルオロアルコキシ基、ポリエーテル基等のエーテル基、ｃ）炭素−炭素二重結合、ｄ）アミノ基、ｅ）水酸基、ｆ）スルホン酸（塩）基、スルホニルアミド基、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、スルホン基等のスルホン基含有基、ｇ）カルボン（酸）塩基、カルボニルアミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、カルボニル基等のカルボニル基含有基、ｈ）ニトリル基等で代表される極性置換基等が挙げられる。なお、Ｂにおける置換基としては、ａ）からｈ）の基の構造を組み合わせた構造の基であってもよい。
【００１８】
Ｂの置換基は、基本的には金属アミド（２）と反応しない置換基でさえあれば、どのような置換基であってもよく、さらには金属アミド（２）を過剰量用いれば、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の活性水素を有する置換基でもよい。Ｂの骨格となる炭化水素基は、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アラルキル基のいずれでもよい。例えば、ポリマーの末端や側鎖、またはオリゴマーの末端や側鎖であってもよい。
【００１９】
Ｂの構造としては、パーフルオロアルキル基、置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、置換パーフルオロアルキレン基、エーテル基置換パーフルオロアルキル基、置換基含有エーテル基置換パーフルオロアルキル基、エーテル基置換パーフルオロアルキレン基、置換基含有エーテル基置換パーフルオロアルキレン基、フェニル基、置換フェニル基、各種ビスフェノール化合物から水酸基を除いた構造の２価基等が好ましく、パーフルオロアルキル基、置換パーフルオロアルキレン基、エーテル基置換パーフルオロアルキル基、置換基含有エーテル基置換パーフルオロアルキル基、エーテル基置換パーフルオロアルキレン基、置換基含有エーテル基置換パーフルオロアルキレン基、各種ビスフェノール化合物から水酸基を除いた構造の２価基が特に好ましい。ｘは１以上の整数であれば制限はないが、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１または２が最も好ましい。
【００２０】
以下に、Ｂの具体例を列挙する。
−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（式中、ｍは、１以上の整数。）、−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＺ
（式中、ｍは、１以上の整数、ｎは、１〜５の整数、Ｚは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホニルアミド基、ビススルホニルイミド基、カルボニルアミド基およびカルボン酸エステル基から選ばれる基である。）
、−Ｒｆ−（式中、Ｒｆは、２価のパーフルオロアルキレン基。）
、−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｒＲｆ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｓ−
（式中、Ｒｆは、２価のパーフルオロアルキレン基、ｒおよびｓは、０または１以上の整数。但し、ｒとｓが同時に０であることはない。）、
−Ｐｈ、−Ａｒ−（式中、Ａｒは、置換または無置換の２価のアリール基。）
２価のアリール基の代表的な例としては、各種のビスフェノール化合物骨格が挙げられる。その例としては、化学式（８）に示す構造が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2004059445.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、低級アルキル基、ｔおよびｕは、０〜４の整数。）
本発明の製造方法は、例えば、分子内にアミノ基やβジカルボニル基等、他の引き抜かれやすいプロトンを有する、あるいは熱的に不安定なために加熱、脱炭酸反応に耐えられない置換基を有する等、化学式（６）の化合物をアルカリと反応させてカルボン酸塩とした後に加熱、脱炭酸反応を行う方法では直接合成しにくい化合物、あるいはより広範な構造の化学式（７）の化合物から、ＴＦＥとの付加反応生成物であるＣＨＦ２ＣＦ２Ｏ−構造を有する中間体を経由して新規なトリフルオロビニルエーテル化合物を合成する場合に有用である。
【００２２】
前述のように、従来法で合成したトリフルオロビニルエーテル化合物（３）中には、少量の化学式（１）の化合物が含まれることが多い。トリフルオロビニルエーテル化合物（３）と化学式（１）の化合物とは沸点差が小さく、蒸留で効率よく分別することは一般には難しい。しかしながら、少量の化学式（１）の化合物を含むトリフルオロビニルエーテル化合物（３）に対して、化学式（２）で表される金属アミド（２）を反応させると、トリフルオロビニルエーテル化合物（３）を変性させずに、化学式（１）の化合物のみをトリフルオロビニルエーテル化合物（３）に変換することが可能であり、この処理方法を採用することにより、簡単な操作で高純度のトリフルオロビニルエーテル化合物（３）を製造することができる。
【００２３】
以上のように、本発明の製造方法は、各種の含フッ素樹脂の原料モノマーとして有用なトリフルオロビニルエーテル化合物を、従来、副生物であった化合物から製造する新規な製造法を提供するものであり、工業的に極めて有用である。また本発明は、従来は製造が困難であった高純度のトリフルオロビニルエーテル化合物を容易に製造する方法を提供するものであり、高品質樹脂原料製造技術としても工業的に極めて有用である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２５】
【実施例１】
窒素気流下、ヘキサメチルジシラザン３．５ｇを３０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解して、−７８℃に冷却し、これに１４ｍｌのｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液を滴下した。−７８℃で３０分間攪拌してリチウムヘキサメチルジシラジドを生成させた後、０℃まで昇温し、化学式（９）の化合物
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　（９）
を９．０ｇ滴下した。そのまま０℃で１時間攪拌した後、水中に注ぎ、下層を分離した。さらに水洗を繰り返し、７．２ｇの無色液体を得た。
【００２６】
この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから化学式（１０）で示すトリフルオロビニルエーテル化合物であることが確認された。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　　　（１０）
１９Ｆ−ＮＭＲ　δ（ＣＦＣｌ３基準）：−１４５．５（ｓ，１Ｆ）、−１３６．０（ｄｄ，１Ｆ）、−１３０．１（ｓ，２Ｆ）、−１２２．１（ｄｄ，１Ｆ）、−１１３．７（ｄｄ，１Ｆ）、−８５．２（ＡＢｑ，２Ｆ）、−８２．０（ｓ，５Ｆ）、−８０．５ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ）
【００２７】
【実施例２】
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンの代わりに２．２ｇのジシソプロピルアミンを用いた以外、実施例１と同様に反応を行ったところ、同様のビニルエーテル（１０）が７．６ｇ得られた。
【００２８】
【実施例３】
実施例１において、化合物（９）の代わりに１５．７ｇの化学式（１１）の化合物を用いた以外、
ＣＦ３ＣＨＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　（１１）
実施例１と同様に反応を行った。反応後、同様に処理を行い、１４．５ｇの無色液体を得た。
この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、化学式（１２）で示すトリフルオロビニルエーテル化合物であることが確認された。
ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　（１２）
１９Ｆ−ＮＭＲ　δ（ＣＦＣｌ３基準）：−１４５．５（ｍ，３Ｆ）、−１３６．１（ｄｄ，１Ｆ）、−１３０．１（ｓ，２Ｆ）、−１２２．３（ｄｄ，１Ｆ）、−１１４．０（ｄｄ，１Ｆ）、−８５．５（ｂｒ．ｓ，２Ｆ）、−８２．２（ｓ，５Ｆ）、−８０．５ｐｐｍ（ｓ，１３Ｆ）
【００２９】
【実施例４】
窒素気流下、実施例１で得られたトリフルオロビニルエーテル（１０）とその原料化合物（９）の混合物（（１０）：（９）＝８：２／モル比）５．０ｇを１０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、０℃で、ソジウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を４ｍｌ滴下した。０℃で１時間攪拌後、反応溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を調べたところ、化合物（９）は消失し、実質的にすべての化合物（９）がトリフルオロビニルエーテル化合物（１０）に変換していることが確認された。
またこの反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、やはりトリフルオロビニルエーテル化合物に帰属されるシグナルしか検出されなかった。
この反応溶液を水中に注ぎ、下層を分離し、さらに水洗を繰り返して純粋なトリフルオロビニルエーテル（１０）を４．５ｇ得た。
【００３０】
【実施例５】
窒素気流下、１１ｇの炭酸カリウムに、室温で３０ｇの下記化合物（１３）：ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　（１３）を滴下した。そのままスラリー状混合物を１３０℃で１．５時間加熱し、ペースト状に変化したところで反応器に蒸留ヘッドとコンデンサーを取り付け、１９０℃に昇温した。蒸気温度５３〜５４℃で留出する成分を捕集し、１７．９ｇの無色液体を得た。
この液体は、ＧＣ分析の結果、トリフルオロビニルエーテル（１０）と化合物（９）の混合物（（１０）：（９）＝９５：５／モル比）であった。
【００３１】
次に、この混合物を３０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下、０℃で、ソジウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を４ｍｌ滴下した。０℃で１時間攪拌後、反応溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を調べたところ、化合物（９）は消失し、実質的にすべての化合物（９）がトリフルオロビニルエーテル化合物（１０）に変換していることが確認された。
この反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、やはりトリフルオロビニルエーテル化合物に帰属されるシグナルしか検出されなかった。
反応溶液は実施例４と同様に処理し、純粋なトリフルオロビニルエーテル（１０）を１６．１ｇ得た。
【００３２】
【実施例６】
窒素気流下、８．３ｇの化学式（１４）で示す化合物を、
ＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３　　　（１４）
５０ｍｌのジメトキシエタンに溶解し、これを−７８℃に冷却し、３６ｍｌのリチウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を滴下した。そのまま３時間かけて室温まで昇温し、反応溶液のＧＣを調べたところ、化学式（１５）で示すトリフルオロビニルエーテル化合物が主成分として生成していることが確認された。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３　　　（１５）
この反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、やはりトリフルオロビニルエーテル化合物（１５）が主成分であることを確認した。
【００３３】
【実施例７】
窒素気流下、６．６ｇの化学式（１６）で示す化合物を、
【化４】
2004059445.tif 000005
（特開平７−１４５１００号公報に記載の方法にしたがい、ビスフェノールＢとテトラフルオロエチレンとの反応により合成した。）
を５０ｍｌのジメトキシエタンに溶解し、これを−７８℃に冷却し、６０ｍｌのリチウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温まで昇温し、そのままＧＣで反応を追跡しながら、原料及び中間体であるモノビニル体がほぼ消失するまで、室温で２４時間反応させた。この反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、化学式（１７）で示すトリフルオロビニルエーテル化合物が主成分として生成していることが確認された。
【００３４】
【化５】
2004059445.tif 000006
ＧＣによる分析の結果、収率９０％以上（面積％による）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ　δ（ＣＦＣｌ３基準）：−１３４．８（ｄｄ，２Ｆ）、−１２８．８（ｔ，２Ｆ）、−１２１．８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｆ）
【００３５】
【実施例８】
窒素気流下、６０ｍｌのナトリウムヘキサメチルジシラジドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液に、０℃で７．３ｇの化学式（１８）に示す化合物をゆっくり滴下した。
ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３　　　　　　　　　　　（１８）
室温で２時間反応させた後、大量の氷水中に注ぎ、上層を分離した。さらに希塩酸洗、水洗を繰り返し、１０．２ｇの淡黄色液体を得た。この液体を蒸留して３．４ｇの無色液体を得た。
【００３６】
この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、化学式（１９）で示すトリフルオロビニルエーテルであることが確認された。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３　　　　　　　　　　　　（１９）
この化合物の沸点は３８〜３９℃であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ　δ（ＣＦＣｌ３基準）：−１３６．８（ｄｄ，１Ｆ）、−１３３．８（ｔ，１Ｆ）、−１２６．６ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ　δ（ＴＭＳ基準）：１．８５（ｔ，３Ｈ）、４．５６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、各種の含フッ素樹脂の原料モノマーとして有用なトリフルオロビニルエーテル化合物を、従来、副生物であった化合物から製造することが可能である。
また、本発明によると、従来は製造が困難であった高純度のトリフルオロビニルエーテル化合物を容易に製造することができ、高品質樹脂原料製造技術としても工業的に極めて有用である。