(57)【要約】【課題】トイレの芳香洗浄剤基剤として効果の持続時間の長い徐溶化基剤を提供する。【解決手段】炭素数８〜２２の脂肪酸（ａ）とポリエチレンポリアミン（ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）とのアミド化物（ｃ）の尿素縮合体（Ａ）からなる徐溶化基剤である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２２の脂肪酸（ａ）とポリエチレンポリアミン（ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）とのアミド化物（ｃ）の尿素縮合体（Ａ）からなる徐溶化基剤。
【請求項２】
さらに融点４０℃以上で且つ水溶性のポリオキシエチレン含有化合物（Ｂ）を含む徐溶化基剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）中のオキシエチレン単位の含有量が（Ｂ）に対して３０重量％以上である請求項２記載の徐溶化基剤。
【請求項４】
前記（Ａ）と（Ｂ）の比率（（Ａ）／（Ｂ））が重量比で０．０５〜１．０である請求項２又は３記載の徐溶化基剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、徐溶化基剤に関する。さらに詳しくは、水洗トイレの芳香洗浄剤用徐溶化基剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水洗トイレの芳香洗浄剤に使用される徐溶化基剤としてはポリオキシアルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールと有機ポリイソシアネート化合物とを反応させたウレタン化合物を配合したもの等が使用されている（例えば特開昭５５−１３１０９８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の基剤を使用すると徐溶化速度が速く効果の持続時間が短いという問題がある。トイレの芳香洗浄剤基剤として効果の持続時間の長い徐溶化基剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、炭素数８〜２２の脂肪酸（ａ）とポリエチレンポリアミン（ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）とのアミド化物（ｃ）の尿素縮合体（Ａ）からなる徐溶化基剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における炭素数８〜２２の脂肪酸（ａ）としては飽和又は不飽和の炭化水素基を有する脂肪酸が挙げられる。
飽和脂肪酸としては、例えばカプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
不飽和脂肪酸としてはウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和の脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸である。
炭素数が８未満であると徐溶化速度が速くなりすぎ、炭素数が２２を超えるとトイレタンク内に不溶性の固体が多くなる。
【０００６】
ポリエチレンポリアミン（ｂ１）としては、エチレン数が２〜５、又はそれ以上、アミノ基数３〜６、又はそれ以上のものが挙げられる。具体的には例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは合計炭素数４〜８、アミノ基数３〜５のポリエチレンポリアミンであり、さらに好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
ポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）としては上記のポリエチレンポリアミン（ｂ１）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）を付加したものである。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられ、具体的には、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯという）、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基である。これらは併用してもよく、重合形式はランダムでもブロックでもよい。
ＡＯの付加モル数（ｎ）は、１〜１２が好ましく、１〜６がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）の製造法としては、ポリエチレンポリアミンに、触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１２０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａで炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）をランダム又又はブロックで付加させて製造できる。
【０００７】
上記触媒としては、通常用いられる公知の触媒でよく、例えばＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ３等のルイス酸、及びそれらの錯体［例えばＢＦ３エーテル錯体、ＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）］；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等のプロトン酸；ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ４）３等の前記以外の金属の過塩素酸塩等；アルカリ触媒、例えば、水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物等］；酸化物（Ｋ２Ｏ　、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＢＦ３エーテル錯体及びＢＦ３テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＴＨＦ）である。
この様にして得られるポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）としては例えば、ジエチレントリアミンのＥＯ１〜２モル付加物、ジエチレントリアミンのＰＯ１　〜２モル付加物、トリエチレンテトラミンのＥＯ１〜４モル付加物等が挙げられる。
【０００８】
上記炭素数８〜２２の脂肪酸（ａ）とポリエチレンポリアミン（ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレンポリエチレンポリアミン（ｂ２）とのアミド化物（ｃ）において、（ａ）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）とのモル比は好ましくは１：０．２〜２．０であり、さらに好ましくは１：０．５〜１．５である。（ｂ１）及び／又は（ｂ２）のモル比が０．２以上であるとトイレタンク内に不溶性の固体が発生せず、２．０以下であると徐溶化持続時間が長くなる。
【０００９】
アミド化物（ｃ）は（ａ）と（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を混合し、好ましくは８０〜１５０℃で窒素通気下、常圧又は減圧で反応させることで製造できる。反応は酸価を測定することによって管理できる。
こうして得られるアミド化物の具体例としては、ジエチレントリアミンのモノステアリン酸アミド、ジエチレントリアミンＰＯ２モル付加物のラウリン酸アミド、テトラエチレンペンタミンのモノオレイン酸アミド等が挙げられる。
本発明における尿素縮合体（Ａ）は、上記アミド化物（ｃ）と尿素との反応によって得られる。（ｃ）と尿素とのモル比は好ましくは１：０．５〜２．０であり、さらに好ましくは１：０．８〜１．５である。尿素のモル比が０．５以上であると徐溶化持続時間が長くなり、２．０以下であるとトイレタンク内に不溶性の固体が少なくなる。
尿素縮合体（Ａ）は（ｃ）に尿素を加えた後、好ましくは１２０〜２５０℃で、好ましくは０．５〜４時間、窒素通気下に反応させることで製造できる。反応は２級アミン価を測定することによって管理できる。
このようにして得られる（Ａ）の具体例としてはジエチレントリアミンのモノステアリン酸アミドの尿素縮合体、ジエチレントリアミンＰＯ２モル付加物のラウリン酸アミドの尿素縮合体、テトラエチレンペンタミンのモノオレイン酸アミドの尿素縮合体等が挙げられる。
【００１０】
本発明の徐溶化基剤は上記（Ａ）からなるものであるが、さらに融点４０℃以上で且つ水溶性ポリオキシエチレン含有化合物（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）を含有することによって　徐溶化速度を均一に保つ効果がある。融点は例えば微量融点測定器（柳本製作所社製）で測定できる。ここで水溶性とは２５℃における０．０１重量％水溶液（蒸留水又はイオン交換水使用）が完全に透明に溶解するものをいう。
（Ｂ）としては、融点４０℃以上で、且つ水溶性のポリオキシエチレン含有化合物であれば特に限定はないが、分子中にオキシエチレン単位が好ましくは３０重量％以上含むものであり、さらに好ましくは５０重量％以上含むものである。３０重量％以上含むと徐溶化速度を均一に保つ効果を奏する。
この様なものとしては、例えばエチレンオキサイドを必須とした炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドをエチレングリコール、プロピレングリコール等に付加して得られるポリオキシアルキレングリコール、このポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネートとのウレタン化合物等が挙げられる。
【００１１】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、具体的にはポリオキシエチレングリコール（好ましくは数平均分子量４，０００〜３０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（好ましくは数平均分子量１０，０００〜２０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加し（好ましくは数平均分子量１０，０００〜２０，０００）さらに炭素数１２のアルキレングリコールを付加したもの（分子量１２，０００〜２５，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましくは数平均分子量３００〜４，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
ウレタン化合物としては、上記のポリオキシアルキレングリコールとポリイソシアネートとの反応物が挙げられる。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、ウレタン反応に通常使用できるものが用いられ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、　リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、　水素化キシリレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＴＭＸＤＩ及びＭＤＩであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００１３】
上記のポリオキシアルキレングリコールの水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を好ましくは１．１〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．２で反応させて得られる。反応を促進させるために公知の重合用触媒（たとえばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物；トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等の第三級アミン系化合物；及びこれらの二種以上の併用）を使用することも可能である。
【００１４】
ウレタン化反応は好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等）、エーテル系（セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及びこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることができる。反応後脱溶剤して用いることができる。
反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。
得られたウレタン化合物の数平均分子量は好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が３０，００００以下であると溶融物の粘度が高くならず取り扱いが困難とならない。３，０００以上であると徐溶化効果を示す。
【００１５】
これらの内、好ましいものとしてはポリオキシエチレングリコール（分子量２０，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（分子量１５，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加し（分子量１５，０００）さらに炭素数１２のアルキレングリコールを付加したもの（分子量１６，０００）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２，０００）にエチレンオキサイドを付加したものとＭＤＩとの反応物、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０，０００）とＭＤＩとの反応物、ポリオキシプロピレングリコール（分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加したものとＭＤＩとの反応物である。
【００１６】
本発明の徐溶化基剤においてアミド化物の尿素縮合体（Ａ）と融点４０℃以上で且つ水溶性のポリオキシアルキレン含有化合物（Ｂ）との比率（（Ａ）／（Ｂ））は重量比で好ましくは０．０５〜１．０である。０．０５以上であると徐溶化持続時間が長くなり、１．０を以下であるとトイレタンク内に不溶性の固体が発生しにくい。
【００１７】
本発明の徐溶化基剤は水洗トイレ用芳香洗浄剤基剤として用いられる。水洗トイレ用芳香洗浄剤は徐溶化基剤、着色剤、香料さらに、必要に応じて徐溶化速度調整剤を含むことができる。着色剤としては青、緑の染料又は顔料が単独又は併用して用いられ、具体的には青色１号、黄色４号、緑色３号、ブリリアントブルーＦＣＦ等が挙げられる。香料としては通常用いられるものでよく、具体的にはボルネオール、メントール、リモネン、カンファー、ターピオネールなどが挙げられる。
さらに必要により洗浄性を高めるためアニオン、非イオン性の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸等）殺菌性を与える目的で塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤及びペンタクロルフェノールなどの抗菌成分、溶解性調整のためステアリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール、ソルビタンモノステアレート等固状の化合物を添加しても良い。また、水、有機溶剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、無機塩（ぼうしょう、硼砂など）、水溶性樹脂等の増量剤を加えて成型しても良い。
また、キレート化剤（エチレンジアミンテトラアセテート等）、消臭剤（ラウリルメタクリレート、グリオキサル酸、グリロシン等）防虫剤（パラジクロルベンゼン、ナフタリン、樟脳等）を加えることができる。
水洗トイレ用芳香洗浄剤の組成は、好ましくは徐溶化基剤が１０〜９０％であり、さらに好ましくは５０〜８５％である。徐溶化基剤が１０％以上、９０％以下であると効果の持続性が十分である。着色料は好ましくは０〜３０％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。香料は好ましくは０〜３０％であり、さらに好ましくは１〜２０％である。
芳香洗浄剤の製法としては混合成型法が挙げられる。混合成型法は例えば徐溶化基剤を加熱溶融し、着色料及び香料を加えて、均一に分散又は溶解した後、冷却して一定の形に成型して行われるが、粉末化したものを混合し成型することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
試験方法は以下の通りである。
（徐溶化速度と試験後水溶液の外観）
徐溶化基剤を７０℃で均一に混合溶解した後、直径３ｃｍ、高さ１ｃｍの円盤状に成型したものをテストピースとし初期の重量（ｇ１）を測定する。５００ｍｌのビーカーに水道水４００ｍｌを入れる。各テストピースをそれぞれ、水面から５ｃｍ下に浸漬するように吊り下げ、２時間後に引き上げ重量（ｇ２）を測定する。下式から減少率（％）を測定する。
減少率（％）＝（（ｇ１−ｇ２）／ｇ１）×１００
同時に試験後の水の外観を目視判定した。
○：不溶物なし
×：ビーカー底に不溶物有り
なお、特記しない限り、文中の部は質量部を表す。
【００２０】
実施例１
ガラス製オートクレーブにステアリン酸２８４部（１．０モル）とジエチレントリアミン１０３部（１．０モル）を加え、窒素通気下、１０５℃で５時間かけて反応下し、酸価３のステアリン酸とジエチレントリアミンのアミド化物３６９部を得た。その後、尿素６０部を加え２３０℃で５時間反応後、却し全アミン価６０のステアリン酸とジエチレントリアミンとのアミド化物の尿素縮合体４１２部（ａ１）を得た。
【００２１】
実施例２
ガラス製オートクレーブにステアリン酸２８４部（１．０モル）とトリエチレンテトラミンのＥＯ２モル付加物２２２部（１．０モル）を加え、窒素通気下、１０５℃で５時間かけて反応下し、酸価２のステアリン酸とトリエチレンテトラミンのＥＯ２モル付加物とのアミド化物４８８部を得た。その後、尿素６０部を加え２３０℃で５時間反応後、却し全アミン価５９のステアリン酸とトリエチレンテトラミンのＥＯ２モル付加物とのアミド化物の尿素縮合体５３１部（ａ２）を得た。
【００２２】
配合例１
実施例１で得られたステアリン酸とジエチレントリアミンとのアミド化物の尿素縮合体１０部（ａ１）及び、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加したもの（数平均分子量１５，０００）９０部を７０℃で混合し、徐溶化基剤１００部（ｃ１）を得た。
【００２３】
配合例２
実施例２で得られたステアリン酸とトリエチレンテトラミンのＥＯ２モル付加物とのアミド化物の尿素縮合体１０部（ａ２）及び、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加し数平均分子量を１５，０００としたもの９０部を７０℃で混合し、徐溶化基剤１００部（ｃ２）を得た。
【００２４】
配合例３
実施例１で得られたステアリン酸とジエチレントリアミンとのアミド化物の尿素縮合体１０部（ａ１）及び、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加し数平均分子量を１５，０００としたものと４．４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナートとを１３０℃で５時間反応したウレタン化合物（重量平均分子量２３，０００）９０部を７０℃で混合し、徐溶化基剤１００部（ｃ３）を得た。
【００２５】
比較例１
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加し数平均分子量１５，０００としたものを比較例１の徐溶化基剤（ｄ１）とした。
【００２６】
比較例２
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）にエチレンオキサイドを付加し数平均分子量１５，０００としたもの９０部とヤシ油脂肪酸モノエタノール１０部を７０℃で均一混合したものを比較例２の徐溶化基剤（ｄ２）とした。
【００２７】
試験例
以下に該上記の実施例、比較例の徐溶化基剤ｃ１〜ｃ３及びｄ１〜ｄ２の徐溶化速度を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004059873.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の徐溶化基剤は徐溶化速度に優れるという効果を奏するため、トイレ芳香洗浄剤基剤として極めて好適である。