(57)【要約】【課題】マゼンタ発色型であり、画像濃度が高くかつ画像耐光性に優れる感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩とカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004130716.tif 000016（式中、Ｒ１は（置換）アリール、アルキル、アルコキシ又はアミノ基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基を示す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004130716.tif 000014
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール、アルキル、アルコキシ又はアミノ基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール又はアルキル基であり、Ｒ２がアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成するものであり、Ｒ３が、アルコキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
ジアゾニウム塩が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【化２】
2004130716.tif 000015
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｙは水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ若しくはアリールオキシ基を示し、Ｘ−　はアニオンを示す。）
【請求項４】
ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾニウム塩とカプラーを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に画像部耐光性に優れた新規なマゼンタ発色型のジアゾ感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する手段の一つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。この方法により、ジアゾニウム塩を、水・塩基のような分解を促進させるものから、隔離することができ、記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となった（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
このマイクロカプセルがウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー及び塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料を作製することにより、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができる上、光照射により画像を定着することも可能となった。
上述したように、マイクロカプセル化することによりジアゾニウム塩の安定性を飛躍的に向上させることができるようになった。
【０００６】
一方、感熱記録材料の高性能化に伴って、マゼンタ発色性であり、画像濃度が高くかつ画像部耐光性に優れた感熱記録材料が強く要請されている。
このような発色性を有するカプラーとしては、アルコキシウラシル系カプラーが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載のカプラーは、必ずしも画像耐光性に優れたものではなかった。
イミダゾピリミジン系化合物は、写真用カプラーとして知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、　このものは、画像耐光性には問題がないが、マゼンダ発色系ではなく、青系であった。
【０００７】
【非特許文献１】
「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」日本写真学会編、コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】
「画像電子学会誌」　第１１巻　第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６
【非特許文献３】
「電子写真学会誌」　第２６巻　第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５
【特許文献１】
特開平９−３１５００６号公報
【特許文献２】
特許第２８１１２２９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき要請に基づいてなされたもので、画像濃度が高くかつ画像耐光性が優れた、新規なマゼンタ発色型のジアゾ感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特許文献２記載のイミダゾピリミジン系化合物のカップリング部位の異なる化合物をカプラーとして用いた結果、色相がマゼンタであり、画像濃度が高くかつ画像部の光堅牢性が非常に高い感熱記録材料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
【００１０】
＜１＞　支持体上に、ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
【化３】
2004130716.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール、アルキル、アルコキシ又はアミノ基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示すが、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基を示す。）
＜２＞　一般式（１）中、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール又はアルキル基であり、Ｒ２がアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成するものであり、Ｒ３が、アルコキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基である＜１＞記載の感熱記録材料。
＜３＞　ジアゾニウム塩が下記一般式（２）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞記載の感熱記録材料。
【００１３】
【化４】
2004130716.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｙは水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ若しくはアリールオキシ基を示し、Ｘ−　はアニオンを示す。）
＜４＞　ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の感熱記録材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられるカプラーは、前記一般式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール、アルキル、アルコキシ又はアミノ基を示す。
【００１６】
Ｒ１で表されるアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、ホスホリルオキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１７】
アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、２−ウンデシルオキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−クロロフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−３，５−ジクロロフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、２−（ジブチルアミノカルボニルエトキシ）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジブトキシフェニル基、３−オクチルオキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−（ジ−２−エチルヘキシルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、３−ドデシルオキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−（オクタデシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、の他にヒドロキシフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、フェニルカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ブチルカルボニルオキシフェニル基、等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１　で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、このアルキル基はさらに、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、ブチルデシルオキシカルボニルエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、ジベンジルアミノカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニルプロピル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルプロピル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノカルボニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、イソステアリルオキシカルボニルプロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシ）プロピル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルオキシエチルオキシカルボニルプロピル基、ナフチルオキシエチルオキシカルボニルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノエチルオキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１　で表される（置換）アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０の（置換）アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１で表される（置換）アミノ基としては、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有するアミノ基としては、炭素数１−５０の置換基を有するアミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（２−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（２−イソプロポキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ基、Ｎ−（３−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−ニトロフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−シアノフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ基、Ｎ−（４−シアノフェニル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（エチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（フェニルスルホニル）アミノ基、Ｎ−アセチルアミノ基、Ｎ−ピバロイルアミノ基、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アミノ基、Ｎ−ベンゾイルアミノ基、Ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
また、前記一般式（１）中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ２　で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプルピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、プロペニル基、ヘプタデセニル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２で示されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）中Ｒ３は、アルコキシ基、アリールオキシ基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。
【００２４】
Ｒ３　で表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３　で表されるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えは、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３　で示されるアルキル基が置換していてもよいアミノ基としては、炭素数１−５０のアルキル基を有するアミノ基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のカプラーは、一般式（１）中、Ｒ１が置換基を有していてもよいアリール又はアルキル基であり、Ｒ２がアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が結合して環を形成し、Ｒ３が、アルコキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアミノ基であるものが、特に好ましい。
【００２８】
以下に、本発明のカプラーである前記一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】
2004130716.tif 000004
【００３０】
【化６】
2004130716.tif 000005
【００３１】
【化７】
2004130716.tif 000006
【００３２】
【化８】
2004130716.tif 000007
【００３３】
【化９】
2004130716.tif 000008
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。また、これらの化合物は公知の方法（例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５９巻２４号７２９９頁１９９４年）により製造することができる。
【００３５】
本発明に用いるカプラーは、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものである。本発明に用いるカプラーは、色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。併用するカプラーとしては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００３６】
本発明において併用できるカプラーとして特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００３７】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００３８】
カプラーの添加量は、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ２　の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ２　の範囲で用いられる。添加量が０．０２ｇ／ｍ２　未満では発色性の点で、５ｇ／ｍ２　を越えると塗布適性の点で、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明において用いられるジアゾニウム塩は、下記一般式
Ａｒ−Ｎ２　＋　Ｘ−　
〔式中Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ−　は酸アニオンを示す〕
で表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４０】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ〕−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−〔Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ〕−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−〔ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ〕ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるジアゾニウム塩の最大吸収波長λｍａｘ　は、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることが特に好ましい。ジアゾニウム塩が上記波長領域よりも長波長側にλｍａｘ　を有すると生保存性の点で、短波長側にλｍａｘ　を有するとカプラーとの組み合わせにおいて画像定着性、画像保存性、マゼンタ発色の色相の点でいずれも好ましくない。
また、本発明において用いられるジアゾニウム塩は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００４２】
これらのジアゾニウム塩の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】
2004130716.tif 000009
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｙは水素原子又は置換基を有していてもよいアルコキシ若しくはアリールオキシ基を示し、Ｘ−　はアニオンを示す。
一般式（２）において、アルキル基及びアリール基は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一でもよく、また異なっていてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）において、（置換）アルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が好ましい。
【００４６】
また、（置換）アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００４７】
Ｙは、水素原子、（置換）アルコキシ基又は（置換）アリールオキシ基を表わし、アルコキシ基又はアリールオキシ基は−ＯＲ基で表される。−ＯＲ基において、Ｒは、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。色相調節の点で、Ｙは、水素原子、又はＲがアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００４８】
（置換）アルキル基としては、炭素原子数１〜１８の（置換）アルキル基が好ましく、例えばメチル基、トルフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、等が好ましい。
【００４９】
また、（置換）アリール基としては、炭素原子数６〜３０の（置換）アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（２）において、Ｘ−　は酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００５１】
以下に、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【化１１】
2004130716.tif 000010
【００５３】
【化１２】
2004130716.tif 000011
【００５４】
本発明において、一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
本発明に用いられるジアゾニウム塩は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２　含有されることが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２　が更に好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるジアゾニウム塩は、マイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法によりマイクロカプセル化することができる。マイクロカプセル化の方法の詳細については特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。またマイクロカプセル化の際に、ジアゾニウム塩の分散溶媒として高沸点有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒に関しては特に限定されるものではなく、フタル酸アルキル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸エステル等従来公知のものを使用することができる。詳細については特開平７−１７１４５号公報等に記載されている。
【００５７】
本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
【００５８】
これらの有機塩基の具体例としてはＮ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。これらの有機塩基は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明に用いるカプラーは、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００６０】
本発明においては、一般式（１）で示される化合物の他にも発色反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることができる。これらの発色助剤としてはフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラーあるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００６１】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩、一般式（１）で示される化合物、及びその他の添加物を含有する塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固分２〜３０ｇ／ｍ２　の感熱記録層を設ける。
【００６２】
本発明において用いられるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン−アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーを使用することができる。詳細については特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。この他にも必要に応じて各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００６３】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩、一般式（１）で示される化合物などが上記方法に記したように同一層に含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。
【００６４】
本発明に用いられる支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが用いられる。また支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【００６５】
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましく、更には保護層を積層して設けることが好ましい。この保護層は水溶性高分子化合物、顔料などから構成される。この保護層中に耐光性と光定着性との両立の観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させた感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【００６６】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料に使用することができる。この多色の感熱記録材料（感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、一例として、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩をそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料が挙げられる。具体的には、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６７】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させ光定着させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており（光定着されている）、発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６８】
また、すべての感熱記録層（上層から順に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジアゾニウム塩をそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層から構成することもできる。特に、視感度の低いイエロー層を最下層にすることで、支持体の面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことにより画質向上を目指す場合にこのような層構成が必要となる。すべての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、ジアゾ系の感熱記録層とした場合には、Ａ層とＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要である。Ｃ層に関しては、光定着を行う必要はない。
【００６９】
上記の光定着に用いられる定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
【００７０】
また本発明の感熱記録材料に記録するにあたり、材料を原稿を通して露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、材料全体を加熱して熱現像し画像を得るといった熱現像型感光材料として用いることも可能である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て質量部を示す。
【００７２】
［合成例］（１−１９の合成）
Ｎ−アセチルグアニジン１０ｇ（９９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した。２−ブロモプロピオフェノン８．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２時間攪拌した。反応液を氷水にあけ析出した結晶をろ別しメタノールより再結晶することにより２−アセチルアミノ−４−フェニル−５−メチルイミダゾール３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ，３６％）を得た。
２−アセチルアミノ−４−フェニル−５−メチルイミダゾール３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解した。水５ｍｌ，濃硫酸１ｍｌを加え還流下、２日間攪拌した。反応液を濃縮して水再結晶により得られた結晶を重層水中に分散処理、ロ集すことにより２−アミノ−４−フェニル−５−メチルイミダゾール２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ，９０％）を得た。
２−アミノ−４−フェニル−５−メチルイミダゾール２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解した。３，３−ジエトキシ−アクリル酸エチルエステル２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２時間攪拌した。続いて炭酸カリウム１．８２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１時間攪拌した。
反応液を水にあけ析出した結晶をロ別後、アセトニトリルより再結晶することによりイミダゾピリミジン化合物１−１９　２．６ｇ（９．６ｍｍｏｌ，８０％）を得た。
【００７３】
［実施例１］
〔マイクロカプセル液Ａの調製〕
酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩（例示化合物（２−３））２．８部、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次に、このＩ液にフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部を加え、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせてマイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．８〜０．９μｍであった。
【００７４】
〔カプラー乳化液Ｂの調製〕
酢酸エチル１０．５部にカプラ−（例示化合物（１−４））３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部、マレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶かしたＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水により補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【００７５】
〔感熱記録層塗布液Ｃの調製〕
マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５部を均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
〔保護層塗布液Ｄの調製〕
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【００７６】
〔塗布〕
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々８．０ｇ／ｍ２　、１．２ｇ／ｍ２　であった。
【００７７】
〔画像耐光性の試験〕
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２　となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め熱印画した後、発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。得られた試料の画像部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
次に発色させた画像部を蛍光灯耐光性試験機を用い、３００００ルックスで２４時間連続で光照射した後、画像部の濃度を測定した。光照射後の画像部の濃度が高い方が、画像耐光性に優れている。
【００７８】
［実施例２〜５］
実施例１で用いたカプラ−（例示化合物（１−４））の代わりに、表１で示すカプラーを用いて乳化液を得た他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【００７９】
［比較例１、２］
実施例１で用いたカプラ−（例示化合物（１−４））の代わりに、下記構造式で示すカプラー（３−１）及び（３−２）を用いて乳化物を得た他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
【００８０】
【化１３】
2004130716.tif 000012
【００８１】
画像部の発色画像（λｍａｘ　）と画像耐光性試験の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2004130716.tif 000013
【００８３】
この結果より、一般式（１）で表される化合物をカプラーとして用いたマゼンタ発色型の本発明の感熱記録材料は、発色濃度が高いことが分かる。また、蛍光灯での光照射の後も、画像部の濃度低下の割合が少なく、画像耐光性に優れていることが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料はマゼンタ発色型であり、画像濃度が高くかつ画像耐光性に優れている。