(57)【要約】【課題】ポリマー二次電池の電池特性を向上させる手段を提供する。【解決手段】初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料、および／または、タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として用いることによって、上記課題は解決される。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含む、ポリマー二次電池。
【請求項２】
タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含む、ポリマー二次電池。
【請求項３】
初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含む、ポリマー二次電池。
【請求項４】
前記カーボン材料は黒鉛質材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛質材料は膨張黒鉛である、請求項４に記載のポリマー二次電池。
【請求項６】
真性ポリマー電解質を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー二次電池。
【請求項７】
負極が、負極活物質層の総質量に対して、１０〜６５質量％の負極活物質を含む、請求項６に記載のポリマー二次電池。
【請求項８】
リチウムポリマー二次電池である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー二次電池。
【請求項９】
バイポーラ電池である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー二次電池を搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー二次電池用に関する。特に、本発明は、ポリマー二次電池の電極中に含まれる負極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対処するため、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっている。これらの動力源の一つとして、リチウム二次電池が広く開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、電解質が液体であるリチウム二次電池が、広く用いられてきた。通常は、リチウム塩を含む非水系電解液が、電解質として用いられる。しかしながら、長期使用時また高温環境下においては、電解液の分解や電極材料の劣化等により、徐々に電池性能が低下する問題がある。
【０００４】
そこで、ポリマーからなる電解質を用いるリチウムポリマー二次電池が自動車用電源として提案されている。リチウムポリマー二次電池に用いられる電解質は、ゲルポリマー電解質および真性ポリマー電解質に分別される。ゲルポリマー電解質は、可塑剤の混入によってゲル化された電解質である。ゲルポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、電解質中をイオンが移動するため、真性ポリマー電解質を用いた電池と比較して、充放電特性に優れる。真性ポリマー電解質は、実質的に固体である電解質を意味する。真性ポリマー電解質からなるリチウム二次電池は、現在のところ、反応性が非常に低いが、信頼性の面において優れた特性を有する。
【０００５】
これまで、リチウム二次電池の性能を向上させるために、活物質の改良、電解質の改良、添加物の配合、リチウム塩の改良、電池構造の改良など、様々な手段が提案されている。例えば、充放電特性および製造時の作業性を向上させるために、かさ密度が０．３〜０．８である膨張黒鉛を負極活物質として用いるリチウム二次電池用負極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−５３４０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池に関する従来の技術が、十分満足できるものとは言えない。例えば、特許文献１に記載の発明は、電解質が液体である二次電池を主眼として開発されたものであり、ポリマー二次電池にそのまま転用しづらい。
【０００８】
そこで、本発明が目的とするところは、ポリマー二次電池の電池特性を向上させる手段を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、初期かさ密度が０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含む、ポリマー二次電池である。また本発明は、タップかさ密度が０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含む、ポリマー二次電池である。本発明のポリマー二次電池に用いられるカーボン材料は、初期かさ密度およびタップかさ密度の双方が、上記範囲を満足することが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
かさ密度が所定の範囲のカーボン材料を用いることによって、ポリマー二次電池の電池特性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は、かさ密度が所定の範囲であるカーボン材料を負極活物質として含むポリマー二次電池である。カーボン材料のかさ密度は、初期かさ密度によって規定されても、タップかさ密度によって規定されてもよい。初期かさ密度およびタップかさ密度の双方が、所定の範囲内であってもよい。
【００１２】
本発明のポリマー二次電池に用いられる、負極活物質としてのカーボン材料は、比較的かさ密度が低い。即ち、かさ高いカーボン材料が、負極活物質として用いられる。カーボン材料を含むスラリーを用いて負極を製造する場合、カーボン材料のかさ密度が低いと作業性が悪くなる傾向にある。しかしながら、本発明者らは、ポリマー二次電池においては、かさ密度が低いカーボン材料を用いることによって、電池特性を大幅に向上させうることを見出した。
【００１３】
本発明において、「ポリマー二次電池」とは、電解質としてポリマーが用いられている二次電池を意味する。電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。一般的なポリマー二次電池は、正極、ポリマー電解質、および負極が積層された構造を有する。正極および負極には、それぞれ正極活物質および負極活物質が含まれる。ポリマー二次電池には、その他、電池を構成するために必要な成分が含まれる。本発明のポリマー二次電池は、負極活物質としてかさ密度が所定の範囲であるカーボン材料を用いるものであり、その他の材料や電池の構造などについては、特に限定されない。ポリマー二次電池について得られている知見を参考にして、適宜決定すればよい。ポリマー二次電池の製造方法についても、得られている知見を参考にして、適宜決定されればよい。
【００１４】
まず、本発明のポリマー二次電池において、負極活物質として用いられるカーボン材料について説明する。
【００１５】
負極活物質として用いられるカーボン材料の初期かさ密度は、好ましくは０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。「初期かさ密度」とは、カーボン材料が占める単位かさ体積あたりの質量を意味する。即ち、カーボン材料を１ｃｍ３の容器に入れたときの質量が、初期かさ密度に該当する。初期かさ密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２８に記載の方法に準拠して、測定されうる。ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料の初期かさ密度を直接測定することはできないため、本願においては、負極活物質として配合されるカーボン材料の初期かさ密度を、ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料の初期かさ密度とする。例えば、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として用いてポリマー二次電池が形成されれば、そのポリマー二次電池は、初期かさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として含む。
【００１６】
初期かさ密度が小さすぎると、カーボン材料を含むスラリーを用いて負極を作製する際に、溶媒が大量に必要となり、環境面で悪影響が生じる虞がある。また、初期かさ密度が大きすぎると、電池特性が低下してしまう。カーボン材料の初期かさ密度が上記範囲内であると、製造時の作業性をある程度維持した上で、電池特性の向上が図れる。その理由の一つとしては、カーボン粒子間の隙間にポリマーが効果的に浸透するためと考えられる。負極の製造方法の一例として、負極活物質としてのカーボン材料、リチウム塩、イオン伝導性を有するポリマー含むスラリーを、集電体に塗布および乾燥させる方法が挙げられる。かような製造過程において、初期かさ密度が小さいカーボン材料を用いると、ポリマーが効果的にカーボン材料内部に浸透していき、電池特性が向上すると考えられる。
【００１７】
また、負極活物質として用いられるカーボン材料のタップかさ密度は、好ましくは０．０２〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．４０ｇ／ｃｍ３の範囲である。「タップかさ密度」とは、カーボン材料を容器に入れた後、容器にタップによる衝撃を加えて、試料の体積変化がなくなった時点における、カーボン材料が占める単位かさ体積あたりの質量を意味する。タップかさ密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２８に記載の方法に準拠して、測定されうる。ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料のタップかさ密度を直接測定することはできないため、本願においては、負極活物質として配合されるカーボン材料のタップかさ密度を、ポリマー二次電池中に含まれるカーボン材料のタップかさ密度とする。例えば、タップかさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として用いてポリマー二次電池が形成されれば、そのポリマー二次電池は、タップかさ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３であるカーボン材料を負極活物質として含む。
【００１８】
タップかさ密度が小さすぎると、カーボン材料を含むスラリーを用いて負極を作製する際に、溶媒が大量に必要となり、環境面で悪影響が生じる虞がある。また、タップかさ密度が大きすぎると、電池特性が低下してしまう。カーボン材料のタップかさ密度が上記範囲内であると、製造時の作業性をある程度維持した上で、電池特性の向上が図れる。その理由の一つとしては、カーボン粒子間の隙間にポリマーが効果的に浸透するためと考えられる。負極の製造方法の一例として、負極活物質としてのカーボン材料、リチウム塩、イオン伝導性を有するポリマー含むスラリーを、集電体に塗布および乾燥させる方法が挙げられる。かような製造過程において、タップかさ密度が小さいカーボン材料を用いると、ポリマーが効果的にカーボン材料内部に浸透していき、電池特性が向上すると考えられる。
【００１９】
負極活物質として用いられるカーボン材料は、初期かさ密度、または、タップかさ密度が所定の範囲内である。このような、カーボン材料を用いることによって、ポリマー二次電池の電池特性を向上させうる。初期かさ密度およびタップかさ密度の双方が上述の範囲内であるカーボン材料を用いても、勿論構わない。
【００２０】
カーボン材料の初期かさ密度およびタップかさ密度は、カーボン材料の粒径を制御することによって、調整されうる。カーボン材料の製造工程の制御など、他の手段によって、カーボン材料のかさ密度を制御してもよい。
【００２１】
負極活物質としてのカーボン材料は、二次電池の負極活物質としての機能を有する材料であれば、特に限定されない。カーボン材料の具体例としては、黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、有機前駆体（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を不活性雰囲気中で熱処理して合成した炭素などが挙げられる。カーボン材料の中では、黒鉛質材料が好ましい。黒鉛質材料とは、黒鉛構造の炭素から主として構成されている材料を意味する。黒鉛構造の炭素とは、黒鉛、または黒鉛に何らかの処理を施した材料を意味する。黒鉛は大きく、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛に分類されうる。黒鉛に何らかの処理を施した材料としては、例えば、黒鉛にイオンを挿入した黒鉛層間化合物、および層間を膨張させた膨張黒鉛が挙げられる。黒鉛質材料の中では、ポリマー二次電池の電池特性の向上に大きく寄与しうる膨張黒鉛が好ましい。
【００２２】
膨張黒鉛とは、黒鉛層間化合物を急激に加熱して黒鉛層間を膨張させた黒鉛およびその粉砕物を意味する。膨張黒鉛は、ポリマーと良好な界面を形成しうるため、ポリマー二次電池の充放電特性が向上すると考えられる。また、膨張黒鉛は基本的にかさ高いため、上述の範囲の初期かさ密度および／またはタップかさ密度を有するカーボン材料として、好適である。さらに、膨張黒鉛は、粉砕によって粒子サイズが小さくされても、もともとのアスペクト比（粒子の縦横比）が大きいので、電気的なコンタクトは良好である。
【００２３】
２種以上のカーボン材料が、負極活物質としてポリマー二次電池に含まれてもよい。その場合には、いずれか１種のカーボン材料のかさ密度が、本願で規定する範囲であればよい。好ましくは、負極活物質として含まれるカーボン材料の全てのかさ密度が、上記範囲内である。場合によっては、カーボン材料以外の負極活物質が、含まれても良い。
【００２４】
カーボン材料の製造方法は、特に限定されない。公知の方法を参考にして、製造方法を調製してもよいし、市販されているカーボン材料が用いられてもよい。
【００２５】
本発明のポリマー二次電池に用いられる材料や、電池構成は、特に限定されない。所定のかさ密度のカーボン材料が負極活物質として用いられる以外は、得られている知見を参考にして、ポリマー二次電池が製造されうる。以下に、ポリマー二次電池が、リチウムポリマー二次電池である実施形態における、ポリマー二次電池の構成について、簡単に説明する。
【００２６】
［正極］
正極は、集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成された構造を有する。正極活物質層には、正極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００２７】
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００２８】
正極活物質の粒径は、電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。例えば、平均粒径が０．１〜５μｍ程度の正極活物質が用いられる。
【００２９】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３０】
導電助剤としては、人造黒鉛、カーボンブラック、ニッケル粉末等が挙げられる。
【００３１】
ポリマー電解質は、イオン伝導性を有するポリマーであれば、特に限定されない。イオン伝導性を有するポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、機械的強度が向上する。
【００３２】
正極活物質層における、正極活物質、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質の配合量は、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、活物質層内におけるポリマー電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００３３】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的やイオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００３４】
［負極］
負極は、集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成された構造を有する。負極活物質層には、負極活物質の他にも、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩、導電助剤、ポリマー電解質などが含まれ得る。
【００３５】
負極活物質には、前述のカーボン材料が用いられる。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３６】
負極中に含まれる負極活物質の量は、ポリマー電解質の種類によって異なる。ポリマー電解質が真性ポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは３５〜５５質量％の負極活物質を含む。ポリマー電解質がゲルポリマー電解質である場合には、負極は、負極活物質層の総質量に対して、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の負極活物質を含む。なお、ここでいう「負極活物質層」とは、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層を意味する。
【００３７】
［ポリマー電解質層］
イオン伝導性を有するポリマーから構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。ポリマー電解質層は、正極と負極との間に配置される。
【００３８】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらのコポリマーなどの、公知のポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質層中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスオキサイドボレート（ＬｉＢＯＢ）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系ポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。ポリマー電解質は、真性ポリマー電解質であっても、ゲルポリマー電解質であってもよい。ゲルポリマー電解質は、ポリマー電解質に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの可塑剤を加えることによって、調製されうる。
【００３９】
ポリマー電解質層の厚さは、特に限定するものではない。ポリマー二次電池の小型化のためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的なポリマー電解質層の厚さは５〜２００μｍ程度である。
【００４０】
本発明のポリマー二次電池は、バイポーラ電池でありうる。図１は、一般的なバイポーラ電極１００の断面図である。バイポーラ電極１００においては、一体化されている集電体１０２の一の面に正極活物質層１０４ａが配置され、他の面に負極活物質層１０４ｃが配置されている。換言すれば、正極活物質層１０４ａ、集電体１０２、および負極活物質層１０４ｃが、この順序で積層した構造を有する。このバイポーラ電極をポリマー電解質膜をはさんで積層していけばバイポーラ電池を構成できる。通常の電極からなる電池を直列に接続する場合には、正極集電体と負極集電体とを配線などの接続部を介して電気的に接続する。かような電池は、接続部を調整するだけで並列に変更でき、設計変更の点では便利かもしれない。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、発電とは直接関係のない接続部は、接続部も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。バイポーラ電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００４１】
本発明の第２は、本発明の第１のポリマー二次電池を搭載する車両である。本発明の二次電池は優れた電池特性を有する。したがって、本発明の第１のポリマー二次電池を用いることによって、車両の品質および耐久性が向上し、電気自動車やハイブリッド自動車のいっそうの汎用化に貢献しうる。
【００４２】
【実施例】
カーボン材料として黒鉛を用いて、負極を作製し、初期かさ密度およびタップかさ密度と、容量との関係とを調査した。なお、負極活物質としてのカーボン材料の配合量は、１〜１０ｇの中で、最も反応性に優れていたときの配合量とした。また、Ｎ−メチルピロリドンの配合量は、カーボン材料の種類によって、適宜変化させた。
【００４３】
＜実施例１＞
負極活物質としての、初期かさ密度が０．０３ｇ／ｃｍ３、タップかさ密度が０．０５４４ｇ／ｃｍ３のグラファイトと、ポリマー電解質としてのポリエチレンオキシド（５ｇ）と、リチウム塩としてのＬｉＢＥＴＩ（２．５ｇ）と、スラリー粘度調製溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルとからなるスラリーを調製した。
【００４４】
このスラリーを、負極集電体としてのニッケル板上に塗布し、１２０℃で真空重合させ、負極集電体表面に負極活物質層が形成された負極を得た。負極は、直径１５ｍｍに切り出された。
【００４５】
この負極（φ＝１５ｍｍ）、ポリエチレンオキシドからなるポリマー電解質膜（φ＝１８ｍｍ）、リチウム金属箔からなる対極（φ＝１６ｍｍ）からなるコイン状のテストセルを作製し、テストセルの充放電特性を調査した。結果を表１に示す。なお、ポリマー電解質膜は、ポリエチレンオキシド、リチウム塩、光重合開始剤を含む混合用液の光重合によって製造された。
【００４６】
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
初期かさ密度およびタップかさ密度が、表１に示す値であるグラファイトを用いた以外は、基本的に実施例１の手順に準じて、コインセルを作製した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
初期かさ密度と放電容量との関係、および、タップかさ密度と放電容量との関係を、図２および図３に示す。表１、図２および図３からは、負極活物質として用いられるカーボン材料のかさ密度を制御することによって、ポリマー二次電池の電池特性を向上させうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイポーラ電極１００の断面図である。
【図２】初期かさ密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】タップかさ密度と放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１００…バイポーラ電極、１０２…集電体、１０４ａ…正極活物質層、１０４ｃ…負極活物質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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