(57)【要約】【課題】防汚性や耐傷性に優れた、反射防止層や導電層を有する光学部材を提供する。【解決手段】走査型プローブ顕微鏡の探針に水溶性基を有する化合物で修飾したカンチレバーを用いて、基材の上に金属酸化物を含む層が設けられた光学部材の表面の吸着力測定を行った際、得られた吸着力分布のうち、相対的に吸着力の高い島状ドメインが総面積中１％を越え、２０％未満の割合で分布する構造を有することを特徴とする光学部材。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型プローブ顕微鏡の探針に水溶性基を有する化合物で修飾したカンチレバーを用いて、基材の上に金属酸化物を含む層が設けられた光学部材の表面の吸着力測定を行った際、得られた吸着力分布のうち、相対的に吸着力の高い島状ドメインが総面積中１％を越え、２０％未満の割合で分布する構造を有することを特徴とする光学部材。
【請求項２】
カンチレバーを修飾する化合物の水溶性基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
表面の硬度が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下で弾性率が５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性のある金属酸化物を含む層が塗設された光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機シラン化合物を真空蒸着することで防汚性のある層を有する光学部材を作製（例えば、特許文献１参照）した。また、防汚層の水と油の転落角を３０°以下、好ましくは２０°以下にするため、パーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤（例えば、特許文献２参照）、更に、含フッ素化合物、含ケイ素化合物及び炭素数４以上の長鎖アルキル基含有化合物を用いて（例えば、特許文献３参照）防汚性の向上を達成したことが開示されている。
【０００３】
防汚層を塗布し、反応させて製膜する方法では塗布ロットや膜の面内での局所的に反応の進行にバラツキを生じることが多い。反応が十分に達しない場合は、表面の極性や水素結合性が高く、活性が高いため、汚れが付着する恐れがある。また表面の極性や水素結合性が少なすぎると支持体や多層膜の場合はその下の層との接着性が悪く、膜はがれの原因となる。また反応が十分でないと表面の硬度や弾性率が低下し、外部からの衝撃によりキズつきの原因になる。
【０００４】
更に、光学部材の有機成分が多くなると表面の硬度や弾性率が低下し、外部からの衝撃によりキズつきの原因になる。しかし、硬度や弾性率が高すぎる光学部材は、支持体や多層膜の場合はその下の層との間に歪みが生じ、クラックが発生する。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３３８３０１号公報　（特許請求の範囲、実施例１）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１８８１０２号公報　（特許請求の範囲、請求項２、
実施例１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−１００００３号公報　（実施例１〜３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防汚性や耐傷性に優れた、反射防止層や導電層を有する光学部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１０】
１．走査型プローブ顕微鏡の探針に水溶性基を有する化合物で修飾したカンチレバーを用いて、基材の上に金属酸化物を含む層が設けられた光学部材の表面の吸着力測定を行った際、得られた吸着力分布のうち、相対的に吸着力の高い島状ドメインが総面積中１％を越え、２０％未満の割合で分布する構造を有することを特徴とする光学部材。
【００１１】
２．カンチレバーを修飾する化合物の水溶性基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とする前記１記載の光学部材。
【００１２】
３．表面の硬度が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下で弾性率が５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることを特徴とする前記１記載の光学部材。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の基材の上に金属酸化物を含む層が設けられた光学部材（以後単に本発明の光学部材ともいう）は、光学用の部材（例えば、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、ビームスプリッター、プリズム、鏡等）、ディスプレイ、（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面の表面に適用される反射防止光学部材、光学機能性部材、さらにディスプレイの表示画面の表面にこの光学機能性部材を張り合わせた表示装置等に用いられる。
【００１４】
本発明の走査型プローブ顕微鏡の探針を水溶性基を有する化合物で修飾するカンチレバーの修飾法は、例えば、Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　８６　（２０００）６３　「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｏｒｃｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ　ｇｏｌｄ　ｆｉｌｍｓ　ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　ｂｙ　ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ」Ｍａｓａｍｉｃｈｉ　Ｆｕｊｉｈｉｒａ、Ｙｕｋｉ　Ｋａｎｉ　ｅｔ　ａｌ．に記載のカンチレバーの修飾法や特開２００１−３２８３３８号記載の微細パターン複製方法に記載のカンチレバーの修飾法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明において、カンチレバーはＵｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　８６　（２０００）６３記載の方法と同様に、カンチレバーを金で蒸着した後、水溶性基を有する化合物で修飾した。そして、その修飾されたカンチレバーを用いて、吸着力測定モードにより５μｍ×５μｍの視野について、基材の上に金属酸化物を含む層が設けられた光学部材の表面の吸着力を測定した。得られた吸着力分布のうち、相対的に吸着力の高い島状ドメインの分布する部分を水素結合性あるいは極性の高い部分とすることができる。そして、該光学部材のうち相対的に吸着力の高い島状ドメインが総面積中１％を越え、２０％未満の割合で分布する構造を有する光学部材が、防汚性や耐傷性に優れた光学部材であることを見出し本発明をなすに至った。
【００１６】
カンチレバーを修飾する水溶性基としては、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ（Ｍ：Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等）、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍ：Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等）などを挙げることができるが、特に、−ＣＯＯＨが好ましい。
【００１７】
水溶性基と強固な吸着をする部分は、本発明の光学部材のＳｉ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏなどの極性基がある部分であると考えられる。
【００１８】
本発明の光学部材の表面の吸着力分布は、セイコーインスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡システムＳＰＩ３８００Ｎ及び多機能型ユニットＳＰＡ４００を用いて、アドヒージョンモード（ＰＦＭ）を選択し、誤差信号像を測定することにより求めた。
【００１９】
本発明において、カンチレバーはＵｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　８６　（２０００）６３記載の方法と同様に、窒化シリコン製カンチレバーを金で蒸着した後、１ｍｍｏｌの１１−ｍｅｒｃａｐｔｏ−ｕｎｄｅｃｅｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０ＳＨ）のエタノール溶液に２４時間室温で浸漬し、その後清浄なエタノールで洗浄し、窒素気流中で乾燥したものを用いた。
【００２０】
測定後、解析ソフトＳＰＩＷｉｎにより得られた２次元像の分布より画像処理を行い、５μｍ×５μｍの視野における吸着力の強い部分の全体に対する割合を求めた。
【００２１】
表面の硬度及び弾性率は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。測定には、圧子として先端稜角９０°、先端曲率半径３５〜５０ｎｍのものを用いた。
【００２２】
測定試料は、１ｃｍ角に切りだし、金属板上に接着剤を用いて貼りつけ、試料を取り付けた金属板を測定装置に取り付けて荷重を印加し、０まで戻す操作を行い最大荷重を圧子接触部の面積で除した値で硬度とした。また０まで戻すときの荷重−変位曲線の傾きより弾性率を求めた。
【００２３】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ　Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ　Ｂｈｕｓｈａｎ編　ＣＲＣ）に記載されている。
【００２４】
本発明の光学部材の基材の上に形成された金属酸化物を含む層の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の金属酸化物を含む層は、後述する薄膜形成方法を用いて形成するがその際、薄膜形成性ガスを使用する。薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）である。有機金属化合物の例示については後述する。
【００２６】
本発明の、相対的に吸着力の高い島状ドメインが総面積中１％を越え、２０％未満の割合で分布する構造を有する本発明の光学部材は、上述したように薄膜形成性ガスを用い、大気圧プラズマ放電処理により作製することができる。相対的に吸着力の高い島状ドメインは、好ましくは総面積中５〜１５％である。
【００２７】
大気圧プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２８】
本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【００２９】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００３０】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００３１】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００３２】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００３３】
供給するガスは、放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００３４】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００３５】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【００３６】
次に、本発明に使用する薄膜を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００３７】
本発明の光学部材は、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の光学部材の高機能膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００３８】
電極膜　Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ
エレクトロクロミック膜　ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜　ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜　Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜　Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜　ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ２
装飾膜　Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。
【００３９】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【００４０】
本発明に係る反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【００４１】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成性ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成性ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００４３】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００４４】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００４５】
また、屈折率の微調整にこれらチタン化合物、錫化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【００４６】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。
【００４７】
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【００４８】
薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００４９】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【００５０】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【００５１】
次に本発明に係る高機能膜の他の例として、透明導電フィルムの透明導電膜の形成について説明する。
【００５２】
透明導電膜は、前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【００５３】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００５４】
本発明において、好ましい有機金属化合物の例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００５５】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００５６】
前記透明導電膜を形成するのに必要な有機金属化合物と、上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量比を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【００５７】
本発明において、透明導電薄膜形成性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【００５８】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【００５９】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【００６１】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【００６２】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【００６３】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【００６４】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【００６５】
これらの樹脂フィルムの表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【００６６】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
基材の作製
下記のドープ組成物を調製した。
【００６９】
セルローストリアセテート（酸化度６１．０％）　　　　　１００質量部
トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　１２質量部
ＵＶ吸収剤：
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３０質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し、撹伴しながら完全に溶解した。次にこのドープを濾過し、冷却して３３℃に保ち２つのドラムにはられた長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）のエンドレスステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚８０μｍの基材を得た。
【００７０】
実施例１
光学部材１の作製
上述した基材の上に、下記のように表側にクリアハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。
【００７１】
〈クリアハードコート層塗布済み基材の作製〉
上述した基材の片面に、下記クリアハードコート層塗布組成物を塗布し、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設け、クリアハードコート層塗布済み基材を作製した。
【００７２】
2004126339.tif 000002
のクリアハードコート層塗布組成物を作製した。
【００７３】
〈金属酸化物を含む層の作製〉
上述したクリアハードコート層塗布済み基材を使用し、大気圧プラズマ放電装置を直列に３基連結して反射防止層を有する光学部材１を作製した。作製条件は、下記組成の混合ガスを用い、電源を、第１電源からの高周波電圧Ｖ１、放電開始電圧ＩＶ及び第２電源からの高周波電圧Ｖ２の関係をＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように印加電源を選んで該装置に設置した。２個の電極に高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を１Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を１０Ｗ／ｃｍ２として放電を行って薄膜を形成した。なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。
【００７４】
《混合ガス組成物》
放電ガス：窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン　　　　　　　　　０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：酸素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１体積％
とした。
【００７５】
実施例２
混合ガス組成物を下記のように変えた他は実施例１と同様にして、別の態様の金属酸化物を含む層を有する光学部材２を作製した。
【００７６】
《混合ガス組成物》
放電ガス：窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．９体積％
薄膜形成性ガス：トリプロポキシチタン　　　　　　　　　０．１体積％
添加ガス：水素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０体積％
とした。
【００７７】
比較例１
実施例１において金属酸化物を含む層の代わりに下記の層を塗設した以外は、実施例１と同様にして光学部材３を作製した。
【００７８】
前記クリアハードコート層の上に、下記組成物をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。膜厚は約９０ｎｍであった。尚、テトラエトキシシラン加水分解物は、テトラエキトシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の濃塩酸を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下後約３時間室温で撹拌して作製した。
【００７９】
《組成物》
テトラエトキシシラン加水分解物　　　　　　　　　　　　１８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　５質量部
シクロヘキサンノン　　　　　　　　　　　　　　　　　３２００質量部
得られた組成物を、塗布、乾燥した後、紫外線照射を行い、光学部材３を作製した。
【００８０】
比較例２
組成物を下記に変えた他は比較例１と同様にして光学部材４を作製した。
【００８１】
《組成物》
テトラ（ｎ）ブトキシチタン　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５００質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　５７００質量部
界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７）　　　　　　　　　１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　３質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　１質量部
ジエトキシベンゾフェノン（重合開始剤）　　　　　　　　０．１質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　５質量部
とし組成物を作製した。
【００８２】
比較例３
実施例１において金属酸化物を含む層の代わりに下記の層を塗設した以外は、実施例１と同様にして光学部材５を作製した。
【００８３】
蒸着源として５〜６ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で実施例１に記載のクリアハードコート層塗布済みの基材上に酸化物セラミック薄膜の形成を行った。反応性ガスとして酸素ガスを１３０ｍｌ．ｍｉｎ流した。フィルム送り速度は１６０ｍ／ｍｉｎとし、加熱源として一台の電子銃を用いて加熱し、形成した。そのときの電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、約９０ｎｍの薄膜を作った。
【００８４】
比較例４
実施例１において金属酸化物を含む層の代わりに下記の層を塗設した以外は、実施例１と同様にして光学部材６を作製した。
【００８５】
プラズマＣＶＤ装置のチャンバーを６．６６５×１０−４Ｐａまで減圧した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを気化させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスと混合された原料ガスをシャワー電極を介し、チャンバー内に導入した。
【００８６】
供給する電力を５ｋＷとし、グロー放電プラズマを確立させた。このプラズマ中を実施例１で用いた、クリアハードコート層塗布済み基材を２０ｍ／ｍｉｎで搬送し薄膜を厚さ約９０ｎｍに形成した。
【００８７】
特性の評価
１）防汚性
マジックインキ黒（細書きＮｏ．５００）により、直径約１０ｃｍの円を描き、すぐにベンコットＭ−３（旭化成製）でふき取り、そのふき取りやすさを評価した。目視により４段階に評価した。
【００８８】
◎：全くマジックインキの跡が認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：インク部分は薄くなっているが、痕跡は明確に認められる
×：インクが明確に残存している。
【００８９】
２）表面耐摩耗性（表面硬度）
＃００００のスチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重をかけて積層体フィルム表面を１０往復した後、スチールウール往復方向の傷の発生本数で評価した。
【００９０】
◎：全く認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：数本／ｃｍ程度の傷がある
×：多数の傷があり、全体に白濁した感じとなっている。
【００９１】
３）外観
◯：クラックなし
×：クラックあり。
【００９２】
【表１】
2004126339.tif 000003
【００９３】
表１から、本発明の試料は防汚性や耐傷性に優れていることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、防汚性や耐傷性に優れた、反射防止層や導電層を有する光学部材を提供することができた。