(57)【要約】【課題】潤滑油組成物中で強力な煤煙分散剤として作用するマンニッヒ塩基縮合生成物を提供すること。【解決手段】本発明により、ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒドおよびアミンの低分子量オキサジン環含有マンニッヒ塩基縮合物を提供する。本発明の化合物は、単独または高分子量分散剤類と組合せて使用したとき、潤滑油中において煤煙分散剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）を有する化合物：
【化１】
2004059593.tif 000013
（式中、Ａｒは、単核または多核芳香族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈであるか、又はＮ、ＯおよびＳから選ばれた１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基から選ばれ；
Ｒ３は、直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ９の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基であり；
ｑは、１または２であり；
ｘは、１〜３であり；
ｙは、Ａｒ中の芳香環の数の１〜２倍であり；
ｚは、０ないし芳香族基Ａｒ上の残りの置換可能な水素数に等しい数であり、Ａｒに結合しているヒドロキシル基は、Ｎ−Ｒ１と結合して置換または無置換の６員オキサジン環を形成する。但し、ｚが０であり、かつＲ２がＨでない）。
【請求項２】
Ａｒが多核芳香族基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒが、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、ピレン、クリセン、アントラセン、フェナントラシン、フルオレンおよびインデンから選ばれる請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒがナフチルである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
（ａ）ヒドロカルビルで置換されていてもよい単核または多核ヒドロキシ芳香族化合物；（ｂ）　Ｃ１〜Ｃ１０のアルデヒド；および（ｃ）　分子当り１〜６０個の炭素原子と１〜１２個の窒素原子とを含有するアミンのオキサジン環含有縮合生成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ芳香族化合物が多核芳香族基を含む請求項５記載の生成物。
【請求項７】
前記多核芳香族基が、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、ピレン、クリセン、アントラセン、フェナントラシン、フルオレンおよびインデンから選ばれる請求項６記載の生成物。
【請求項８】
前記多核芳香族基がナフチルである請求項７記載の生成物。
【請求項９】
多量の潤滑粘度のオイルと少量の少なくとも１種の請求項１記載の化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総質量基準で、約０．０１〜約１０質量％の前記化合物を含む請求項９記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記組成物の総質量基準で、約０．１〜約１質量％の前記化合物を含む請求項１０記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
多量の潤滑粘度のオイルおよび少量の請求項１の化合物の少なくとも１種、並びに少なくとも１種の高分子量分散剤を含む潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記組成物の総質量基準で約０．０１〜約５質量％の前記化合物と前記組成物の総質量基準で約１〜約１２質量％の前記高分子量分散剤を含む請求項１２記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記組成物の総質量基準で約０．１〜約２質量％の前記化合物と前記組成物の総質量基準で約２〜約５質量％の前記高分子量分散剤を含む請求項１３記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物中で強力な煤煙（ｓｏｏｔ）分散剤として作用する新規な群のマンニッヒ塩基縮合生成物に関する。さらに、本発明は、前記煤煙分散剤を含有する潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油組成物は、多量のベースオイルと、潤滑剤の性能を改良し且つ使用寿命を増大させる添加剤類とを含む。窒素含有分散剤は、一般的に使用される潤滑油添加剤である。分散剤の機能は、潤滑油の使用中に酸化および他のメカニズムによって形成された不溶性物質を油中に分散状態で維持してスラッジの凝集および不溶性物質の沈降を防止することである。分散剤のもう１つの機能は、煤煙粒子の凝集を低減させ、それによって使用時の潤滑油の粘度上昇を低減させることである。改良された煤煙分散性のような改良された性能を与えるクランクケース潤滑剤が、相変わらず求められている。
【０００３】
潤滑油のスラッジ分散特性を改良するために、業界は、低分子量物質に比較して優れたスラッジ分散特性を有する高分子量物質の使用に移行してきており、そのような高分子量分散剤は益々量を増やしながら使用されてきている。しかしながら、分散剤類は、高価であり、使用済み潤滑剤の廃棄に伴う問題をもたらす残留量の塩素を含有し得、過塩基化清浄剤をも含有する潤滑剤中で良好には混合し得ず、作動中のエンジン内のシール類の劣化を生ずる多量の塩基性アミンを含有している。さらに、高分子量分散剤は、より多量に使用した場合でさえも、とりわけ重質ディーゼルエンジン用潤滑油において遭遇するような高煤煙環境においては、十分な煤煙分散特性を与えない。従って、適切な煤煙分散性、とりわけ重質ディーゼルエンジン用の潤滑油において遭遇するような高煤煙環境において十分な煤煙分散特性を有する潤滑剤を提供することは有益である。従って、適切な煤煙分散特性を有する潤滑剤を提供すること、好ましくは、低減された量の高分子量分散剤を使用する潤滑油を提供することが有益である。
【０００４】
米国特許第３，４４２，８０８号は、アルケニル無水コハク酸を、アルキル置換フェノール、ホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンを縮合させることにより調製したマンニッヒ塩基縮合生成物と反応させることによって調製した潤滑油添加剤に関する。
米国特許第３，４５８，４９５号は、１当量のホスホ硫化炭化水素と約０．５〜４当量のアルキレンアミノフェノールとの反応生成物を含む酸化抑制剤および分散剤−清浄剤オイル添加剤に関する。前記のホスホ硫化炭化水素は、テルペン、石油留分または５００〜２００，０００分子量のＣ２〜Ｃ６オレフィンポリマー（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンまたはイソアミレンのポリマー類等）および５〜４０質量％のリン硫化物を反応させることによって調製している。アルキレンアミノフェノールは、アルデヒド、アルキレンポリアミンおよびアルキルフェノールのマンニッヒ塩基縮合によって調製している。
米国特許第４，３５４，９５０号は、下記の式を有するヒドロキシアリールスクシンイミドのマンニッヒ塩基誘導体の調製方法を開示している：
【０００５】
【化２】
2004059593.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは２５〜２００個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｒ’はＨ、アルキルまたはハロゲンであり、“ｎ”は２または３であり、“ｍ”は１〜５の値であり、ＹはＨまたはメチレンヒドロキシアリールスクシンイミド基であり、“ｘ”は、ＹがＨの場合は１〜２の値、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミド基の場合は１の値である）。
前記スクシンイミドは、例えば、ポリアルケニル無水コハク酸をアミノフェノールと反応させて中間体Ｎ−（ヒドロキシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを調製し、次いで、これをマンニッヒ塩基反応においてアルキレンジアミンおよびアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と反応させて所望の生成物を調製することによる段階反応において形成させている。得られるスクシンイミドは潤滑粘度のベースオイルに添加して、潤滑剤濃縮物および潤滑油配合物を調製することができる。
【０００７】
米国特許第５，０１７，２９９号、第５，１８６，８５１号および第５，３４５，００２号は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のホルムアルデヒドおよびアミンとのマンニッヒ塩基縮合物を記載しており、その芳香族化合物のアルキル成分は、３００〜１０，０００の数平均分子量を有し且つポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマーから誘導されている。
米国特許第５，５８０，４８４号は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、並びに少量のテトラエチレンペンタミンおよびペンタヘキサミンのような低級ポリアミンのオリゴマーと大主要量の分子当り７個以上の窒素および２個以上の第１級アミンを含むオリゴマーを含み通常のポリアミン混合物に比較してより高度の枝分れを有するポリアルキレンポリアミンの混合物として定義される“重質（ｈｅａｖｙ）ポリアミン”とのスクシンイミドマンニッヒ塩基縮合物を記載している。ここでも、前記芳香族化合物のアルキル成分は、３００よりも大きい数平均分子量を有するポリマー主鎖から誘導されると説明している。
【０００８】
【発明の開示】
本発明の１つの局面により、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ芳香族化合物；アルデヒド；およびアミンの新規なマンニッヒ塩基縮合物を提供する。
本発明のもう１つの局面により、潤滑粘度のベースオイルと有効量の煤煙分散剤を含む潤滑油組成物を提供し、その煤煙分散剤は、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ芳香族化合物；アルデヒド；およびアミンのマンニッヒ塩基縮合物である。
【０００９】
本発明のさらにもう１つの局面により、潤滑粘度のベースオイルと、有効量の（１）　１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよいヒドロキシ芳香族化合物；アルデヒド；および第１級または第２級アミンとのマンニッヒ塩基縮合物および（２）高分子量の窒素含有分散剤を含む潤滑油組成物または濃縮物を提供する。
従来技術のマンニッヒ塩基物質と比較して、本発明の低分子量物質により、優れた煤煙分散特性を有する潤滑油を提供し、また、慣用の高分子量窒素含有分散剤と併用した場合、その高分子量分散剤固有の煤煙分散特性を相乗的に向上させる。更なる利点として、本発明のマンニッヒ塩基物質を潤滑油組成物に添加することにより、酸化防止信頼性も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、ヒドロカルビルで置換されていてもよい単核または多核芳香族化合物；　Ｃ１〜Ｃ１０のアルデヒド；および分子当り１〜６０個の炭素原子と１〜約１２個の窒素を含有していてもよいアミンとの縮合生成物である。そのような化合物は、下記の式（Ｉ）によって表し得る：
【００１１】
【化３】
2004059593.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒは、単核または多核芳香族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈであるか、又はＮ、ＯおよびＳから選ばれた１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基から選ばれ；
Ｒ３は、直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、ＨまたはＣ１〜Ｃ９の直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基であり；
ｑは、１または２であり；
ｘは、１〜３であり；
ｙは、Ａｒ中の芳香環の数の１〜２倍であり；
ｚは、０ないし芳香族基Ａｒ上の残りの置換可能な水素数に等しい数である；
但し、Ａｒに結合しているヒドロキシル基は、Ｎ−Ｒ１と結合して置換または無置換の６員オキサジン環を形成することができる。但し、Ａｒに結合しているヒドロキシル基が、Ｎ−Ｒ１と結合して置換または無置換の６員オキサジン環を形成するとき、ｚが０であり、かつＲ２がＨでない）。
【００１３】
本発明の物質の調製において有用なヒドロキシ芳香族化合物としては、下記の式（ＩＩ）の化合物があげられる：
Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）ｙ　　　　　（ＩＩ）
前記式中、Ａｒは単核または多核芳香族基であり、ｙはＡｒ中の芳香環数の１〜２倍である。多核成分は、２個以上の縮合環を含み得、各々の環は４〜１０個の炭素原子を有する（例えば、ナフタレン）。また、適切な多核成分は、ビフェニルのような単核芳香族基に結合することができ、或いは結合した、縮合環（例えば、ビナフチル）を含み得る。適切な多核芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニル、テトラリン、ナフタレン、ビナフチル、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インデン、シクロペンテノフェナントレン、ベンズアントラセン、ジベンズアントラセン、クリセン、ピレン、ベンズピレンおよびコロネンがあげられる。好ましい芳香族基としては、フェニレンおよびナフタレンがあげられ、ナフタレンがとりわけ好ましい。
【００１４】
本発明において有用なヒドロキシ芳香族化合物は、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するには、所定のヒドロカルビル基（直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基）とヒドロキシ芳香族化合物を、触媒有効量の少なくとも１種の酸性アルキル化触媒の存在下に、ヒドロキシ芳香族化合物の芳香族基をアルキル化するのに有効な条件下で接触させ得る。アルキル化触媒は、慣用のものであり、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ、ＢＦ３、ＨＦ−ＢＦ３等のような無機酸を含み得る。酸触媒は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５樹脂（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社）等の吸着または吸収させた酸性基を有する酸性イオン交換樹脂も含み得る。また、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フェノール等で複合体化したＢＦ３のような、前記酸と、Ｃ２〜Ｃ１０エーテル類、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール類、Ｃ２〜Ｃ１０ケトン類、フェノール類等との予備形成した複合体（またはその場で形成する複合体）も触媒として有用である。他の有用なアルキル化触媒としては、Ｆｉｌｔｅｒｏｌｓ　Ｆ２０Ｘ、Ｆ２２、Ｆ１０５ＳＦ等（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のようなクレー触媒、および、例えば、米国特許第５，３３４，７７５号に記載されているようなヘテロポリ酸触媒があげられる。
【００１５】
前記ヒドロキシ芳香族化合物とヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基１モル当り、一般に芳香族化合物約０．１〜１０モル、好ましくは約１〜７モル、より好ましくは約２〜５モルの比で接触させる。所定の酸触媒は、広範に変動する濃度で使用し得る。一般に、酸触媒が無機触媒を含む場合、その酸触媒は、アルキル化反応領域に導入したヒドロキシ芳香族化合物１モル当り、少なくとも約０．００１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、より好ましくは約０．１〜０．３モルの触媒を与えるように導入する。ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り１モルよりも多い無機触媒を使用することは、一般に必要ではない。酸触媒が酸性イオン交換樹脂のような支持型触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む場合には、各反応物は、例えば各反応物を前記樹脂中に通すことにより（例えば、触媒床中に、或いは樹脂触媒を含浸させた膜に通すことにより、又は樹脂触媒を含有する膜に通すことにより）、任意の慣用の固−液接触法を使用して前記イオン交換樹脂と接触させることができる。ヒドロキシ芳香族化合物１モル当りの使用する触媒のモル数の上限は、重要ではない。
アルキル化における温度も、極めて広くあり得、通常約２０〜約２５０℃、好ましくは約３０〜約１５０℃、より好ましくは約５０〜約８０℃の範囲である。
【００１６】
アルキル化反応時間は、変動し得、一般に約１〜５時間であるが、それよりも長いまたは短い時間も使用し得る。アルキル化工程は、バッチ方式、連続または準連続法において実施できる。好ましくは、酸触媒は、アルキル化生成混合物をアミン試薬（例えば、ポリアミン）およびアルデヒド反応物と接触させる前に中和および／または除去する。中和は、粗アルキル化生成物をアンモニアガスまたは他の塩基反応性化合物（例えば、水性ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）と接触させ、次いで、ろ過してあらゆる沈降した中和触媒固形物を除去することによって実施し得る。前記ヒドロカルビル基は、単一の線状または分岐鎖ヒドロカルビル基であり得、或いはそのようなヒドロカルビル基の混合物を含み得る。これらのアルキル化工程は公知であり、例えば、米国特許第３，５３９，６３３号および第３，６４９，２２９号に記載されている。
【００１７】
本発明の実施において有用なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物はまた、先ず、例えば上述のアルキル化方法を使用して、芳香族化合物（例えば、ナフタレン）をアルキル化し、続いて、アルキル化芳香族化合物を酸化することによっても調製し得る。そのような化合物を調製する方法は、周知であり、例えば、米国特許第２，４０７，０４４号；第２，４０７，０５５号；第２，４５１，９９６号および第３，０３３，９０３号に記載されている。
本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物の調製において有用なアルデヒド反応物は、一般に、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを含むが、Ｃ２〜Ｃ１０ヒドロカルビルアルデヒド類（例えば、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等）のような他のアルデヒド基含有化合物も使用し得ることを理解されたい。アルデヒド物質の好ましい群は、式Ｒ”ＣＨＯ　の化合物であり、式中、Ｒ”は、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
【００１８】
所定のヒドロキシ芳香族化合物およびアルデヒド物質との反応において有用なアミン化合物は、第１級もしくは第２級アミン類、脂肪族または芳香族アミン類、またはアミン塩類である。適切なアミン類としては、分子中に約２〜６０個、好ましくは２〜４０個（例えば、３〜２０個）の総炭素原子と約１〜１２個、好ましくは１〜５個、最も好ましくは１〜３個の窒素原子を有するモノ−およびポリアミン類があげられる。１２個よりも多い窒素原子が分子中に存在する場合、反応混合物のゲル化が生じ得る。これらのアミン類は、ヒドロカルビルアミン類であり得、或いは他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル類、イミダゾリン基等を含むヒドロカルビルアミン類であり得る。１〜６個のヒドロキシ基、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアミン類は、とりわけ有用である。好ましいアミン類は、下記の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアミン類のような脂肪族飽和アミン類である：
【００１９】
【化４】
2004059593.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロキシアミノアルキレン基、およびＣ１〜Ｃ１２アルキルアミノＣ２〜Ｃ６アルキレン基からなる群から選ばれ；Ｒ’’’は、下記の式（Ｖ）の基をさらに含み得：
【００２１】
【化５】
2004059593.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ’は前記で定義したとおりである）；ｒおよびｒ’は、約２〜約６、好ましくは約２〜約４の同じまたは異なる数であり得；ｔおよびｔ’は、同じまたは異なるものであり得、ｔおよびｔ’の和が約１０よりも大きくないことを条件として、０〜約１０、好ましくは０〜約３、最も好ましくは約０〜約２の数である］。
反応を容易にするためには、典型的には少なくとも１個の第１級または第２級アミン基、好ましくは少なくとも２個の第１級または第２級アミン基を有する式ＩＩＩおよびＩＶの化合物を調製するのに十分な方法で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、ｒ、ｒ’、ｔおよびｔ’を選択することが好ましい。このことは、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’’’の少なくとも１つを水素であるように選択し、或いは式ＩＶ中のｔを、Ｒ’’’がＨであるかまたは成分Ｖの基が第２級アミノ基を有する場合に、少なくとも１とすることによって達成することができる。前記各式の最も好ましいアミン類は、式ＩＩＩによって示される。
【００２３】
適切なアミン化合物の非限定的な例としては、次のものがあげられる：１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン類；１，２−プロピレンジアミン、ジ−（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ−（１，３−プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン；３−ドデシルオキシプロピルアミン；Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン；ジイソプロパノールアミン；ジエタノールアミン；モノ−およびジ−牛脂アミン類、モノ−およびジ−ココアミン類、モノ−およびジ−パルミチンアミン類；ジフェニルアミン、ジベンジルアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンのようなモルホリン類；およびこれらの混合物。
他の有用なアミン化合物としては、次のものがあげられる：１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン類、イミダゾリン類のような複素環窒素化合物、および下記の一般式（ＶＩ）のＮ−アミノアルキルピペラジン類：
【００２４】
【化６】
2004059593.tif 000006
【００２５】
（式中、ｐ１およびｐ２は、同じまたは異なるものであり、各々、約１〜約４の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３は、同じまたは異なるものであり、各々、０〜約３の整数である；但し、前記アミンは、分子当り約１２個よりも多くない窒素原子を有するものとする）。そのようなアミン類の非限定的な例としては、２−ペンタデシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等があげられる。
【００２６】
アミン化合物の市販混合物も有利に使用することができる。例えば、アルキレンアミン類の１つの調製方法は、アルキレンジハライド（エチレンジクロライドまたはプロピレンジクロライド等）とアンモニアとの反応を含み、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび異性体ピペラジン類のような化合物を形成する、窒素対がアルキレン基によって結合している、アルキレンアミン類の複合体混合物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｍｉｘｔｕｒｅ）を生ずる。分子当り平均で約５〜７個の窒素原子を有する低価格ポリ（エチレンアミン）化合物は、“Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｈ”、“Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　４００”、“Ｄｏｗ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｅ−１００”等のような商品名として商業的に入手可能である。前出の米国特許第５，５８０，４８４号に定義されているような“重質ポリアミン”混合物も使用可能である。
また、有用なアミン類としては、下記の式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のアミン類のようなポリオキシアルキレンポリアミン類もある：
【００２７】
【化７】
2004059593.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ’’’’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；ｎ４は１〜３である）。
本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物は、少なくとも１種の前記ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとをアルデヒドの存在下に縮合させることによって調製する。各反応物を、所望の分散剤生成物を生成させるに十分な時間と条件下に接触させる。この縮合反応において使用する方法は、米国特許第３，６３４，５１５号、第３，６４９，２２９号、第３，４４２，８０８号、第３，７９８，１６５号、第３，７９８，２４７号および第３，５３９，６３３号に開示されている任意の方法であり得る。
【００２９】
使用する各反応物の量は、重要ではなく、広範囲に亘って変動し得る。しかしながら、ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド反応物およびアミン化合物をそれぞれ約１：１〜４：０．１〜１０のモル比で反応させることが好ましい。過剰のアルデヒド反応物を使用し得る。アミン反応を超える過剰のアルデヒド反応物は、オキサジン環を含有する化合物を形成しやすい。オキサジン環を含有する化合物が必要な場合には、ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド反応物およびアミン化合物を、好ましくは、ｘが１である場合には約１：１〜２：１の、ｘが２である場合には１：２〜３：２のモル比において反応させる。反応は発熱性であるが、反応を約１５０℃以上、好ましくは約１５０〜２００℃範囲の温度で加熱することが望ましい。更に加熱することにより、反応を完了させ、得られる縮合反応生成物から水を除去する。
前記マンニッヒ塩基縮合反応は、下記の反応式によって示される：
【００３０】
【化８】
2004059593.tif 000008
【００３１】
【化９】
2004059593.tif 000009
【００３２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前に定義したとおりである）。
マンニッヒ塩基縮合生成物の好ましい群は、ヒドロカルビルで置換されていてもよいナフトールを、ホルムアルデヒドおよび脂肪族または芳香族置換第２級アミン、例えば、水素化モノ−またはジ−牛脂アミン、モノ−またはジ−ココアミンのような脂肪アミン類；モノ−またはジ−ノニルアミン、モノ−またはジ−オクチルアミン、モノ−またはジ−ヘキシルアミン、モノ−またはジ−ペンチルアミン、モノ−またはジ−ブチルアミン、モノ−またはジ−プロピルアミン、モノ−またはジ−メチルアミンのような短鎖アルキル基置換アミン類；或いはモノ−またはジ−フェニルアミンまたはモノ−またはジ−ベンジルアミンと縮合させることによって調製したものである。とりわけ好ましいのは、ジ−ココアミン、ジ−牛脂アミンおよびジ−パルミチンアミンのような天然脂肪酸から誘導したジ−アルキルアミン類である。本発明のとりわけ好ましい生成物は、（Ａ）ナフトール；（Ｂ）ホルムアルデヒド；および（Ｃ）天然脂肪酸から誘導したジ−アルキルアミンを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）および（Ｃ）を各々約１〜２モルを使用する縮合反応を含む。好ましくは、前記ナフトールは、ヒドロカルビルによって置換する。そのヒドロカルビルは、メチルまたはエチルのような低分子アルキル基を含み得、或いはオリゴマーまたはポリマー性であり得る（例えば、ポリイソブテン（ＰＩＢ））。本発明の方法によって調製した所望のマンニッヒ塩基縮合生成物は、縮合反応生成物混合物中に、一般に少なくとも約６０質量％（例えば、６５〜９５質量％）、より好ましくは少なくとも約７０質量％、最も好ましくは約７５〜約９０質量％の濃度で存在する。
【００３３】
本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物は、潤滑油と混合したとき、潤滑油に煤煙分散特性を与える。本発明において有用な潤滑粘度のオイル類は、天然潤滑油、合成潤滑油およびこれらの混合物から選択し得る。潤滑油の粘度は、軽質留出鉱油からガソリンエンジンオイル、鉱質潤滑油および重質ディーゼルオイルのような重質潤滑油までの範囲にあり得る。前記オイル類の粘度は、１００℃で測定したとき、一般に約２センチストークス〜約４０センチストークス、とりわけ約４センチストークス〜約２０センチストークスの範囲である。
天然オイル類には、動物油および植物油（例えば、ひまし油、ラード油）；液体石油類；およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系タイプの水素化精製（ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｅ）、溶媒処理または酸処理した鉱油類があげられる。また、石炭または頁岩から誘導された潤滑粘度のオイル類も有用なベースオイルとして機能する。
【００３４】
合成潤滑油としては、重合および共重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類）；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類）；ポリフェニル類（例えば、ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類）；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類および誘導体；並びにこれらの類縁体および同族体のような炭化水素油類およびハロ置換炭化水素油類があげられる。
【００３５】
末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化等によって変性されているアルキレンオキサイドのポリマー類、インターポリマー類およびそれらの誘導体は、別のクラスの公知の合成潤滑油群を構成する。これらの例としては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合によって調製したポリオキシアルキレンポリマー類、およびポリオキシアルキレンポリマー類のアルキルおよびアリールエーテル類（例えば、分子量１０００を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量１０００〜１５００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びにこれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル類、例えば、それらの酢酸エステル類、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル類およびテトラエチレングリコールのＣ１３オクソ酸ジエステル類があげられる。
【００３６】
合成潤滑油のもう１つの適切な群は、ジカルボン酸類（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類およびアルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、各種アルコール類（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル類があげられる。そのようなエステル類の特定の例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって調製した複合エステルがある。
また、合成油類として有用なエステル類としては、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸類とネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールのようなポリオール類およびポリオールエステル類とから調製した合成油もある。
【００３７】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−またはポリアリロキシシリコーン油類およびシリケート油類のようなシリコン系オイル類は、もう１つの合成潤滑剤の有用な群を構成する；そのようなオイル類としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類およびポリ（メチルフェニル）シロキサン類がある。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液状エステル類（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）および高分子テトラヒドロフラン類がある。
【００３８】
未精製、精製および再精製油類を本発明の潤滑剤において使用することができる。未精製油は、さらに精製処理することなく、天然または合成源から直接得られた油である。例えば、レトルト処理から直接得られた頁岩油；蒸留から直接得られた石油；またはエステル化から直接得られさらに処理することなく使用するエステル油は、未精製オイルであろう。精製油は、未精製油と同じようなものであるが、油類を１回以上の精製工程においてさらに処理して１以上の特性を改善させている。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションのような多くのそのような精製技術は、当業者にとって公知である。再精製油は、精製油を調製するのに使用した方法と同様な方法によって得られるが、稼動においてすでに使用済みであるオイルから出発する。そのような再精製油は、再生油または再処理油としても知られており、多くの場合、消耗添加剤およびオイル分解生成物を除去するための方法を使用する更なる処理に供される。
【００３９】
本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物は、任意の都合の良い方法で潤滑油中に混入し得る。即ち、本発明の化合物は、本発明の化合物を所望の濃度レベルでオイル中に分散または溶解させることによってオイルに直接添加することができる。潤滑油中へのそのような混合は、室温または昇温において生じ得る。また、本発明の化合物は、適切な油溶性溶媒とベースオイルと混合して濃縮物を調製し、その後、この濃縮物を潤滑油ベースストックと混合して最終配合物を得ることができる。そのような濃縮物は、濃縮物の質量基準で、典型的には約２０〜約６０質量％、好ましくは約４０〜約５０質量％の本発明化合物の基本成分（活性成分（Ａ．Ｉ．）で）および典型的には約４０〜８０質量％、好ましくは約４０〜６０質量％のベースオイルを含有する。十分な煤煙分散特性を得るためには、十分に処方された潤滑油組成物は、約０．０１〜約１０質量％、好ましくは約０．１〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約１質量％の１種以上の本発明の化合物を含有すべきである。
本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物は、単独では、十分なスラッジ分散特性を有する潤滑油組成物を提供しないので、本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物を含有する潤滑油組成物は、慣用の高分子量分散剤も含有し得る。
【００４０】
本発明において有用な高分子量分散剤としては、潤滑油に添加したとき、ガソリンおよびディーゼルエンジン中での使用時に沈着物の形成を低減するのに有効であることが知られている様々な無灰（金属無含有）分散剤があげられる。本発明の組成物において有用な無灰高分子量分散剤は、分散すべき粒子と会合し得る官能基を有する油溶性高分子長鎖の主鎖を含む。典型的には、そのような分散剤は、多くの場合、橋架け基を介してポリマー主鎖に結合したアミン、アルコール、アミドまたはエステルの極性成分を含む。無灰高分子量分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ−およびポリカルボン酸またはその無水物の油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド類およびオキサゾリン類；長鎖炭化水素類のチオカルボキシレート誘導体；直接結合したポリアミン成分を有する長鎖脂肪族炭化水素類；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製したマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
【００４１】
“高分子量”分散剤は、４５０〜２０，０００のような４５０以上の数平均分子量を有する分散剤である。正確な分子量範囲は、当該分散剤を調製するのに使用したポリマーのタイプ、官能基の数、および使用する極性官能基のタイプに依存するであろう。例えば、ポリイソブチレン誘導分散剤においては、高分子量分散剤は、約１７００〜約５６００の数平均分子量を有するポリマー主鎖によって形成された分散剤である。典型的な商業的に入手可能なポリイソブチレン系分散剤は、無水マレイン酸（ＭＷ　＝　９８）によって官能化され且つ約１００〜約３５０の分子量を有するポリアミンによって誘導された約９００〜約２３００範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含有する。低分子量のポリマー類を使用しても、当該技術において公知の方法を使用して、多数ポリマー鎖を分散剤中に導入することによって高分子量分散剤を調製することができる。
【００４２】
ポリマーの分子量、とりわけＭｎは、種々の公知の方法によって測定することができる。１つの好都合な方法は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これは、さらに、分子量分布情報も提供する（Ｗ．　Ｗ．　Ｙａｕ，　Ｊ．　Ｊ．　Ｋｉｒｋｌａｎｄ　ａｎｄ　Ｄ．　Ｄ．　Ｂｌｙ，　”Ｍｏｄｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９７９参照）。アミン含有分散剤（例えば、ＰＩＢＳＡ−ポリアミン）の分子量を測定する場合は、アミンの存在は、カラムによる分散剤の吸着を生じ得、不正確な分子量測定をもたらす。ＧＰＣ装置の操作における熟練者であれば、この問題が、純粋テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に相対するような、少量のピリジンを混合したＴＨＦのような混合溶媒系を使用することによって排除され得ることを理解している。また、この問題は、アミンを無水酢酸でキャッピングし、分子量をキャッピング基の量に基づき補正することによっても対処し得る。もう１つの有用な分子量測定方法（とりわけ、低分子量ポリマー類において）は、蒸気圧浸透圧法である（例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ３５９２を参照されたい）。
【００４３】
通常の高分子量分散剤の調製において使用する適切な炭化水素類またはポリマー類としては、ホモポリマー、インターポリマーまたは低分子量炭化水素類がある。そのようなポリマー類の１群は、エチレンおよび／または式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１　（式中、Ｒ１は、１〜２６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基である）を有するＣ３〜Ｃ２８のアルファ−オレフィンの少なくとも１種のポリマー類であり、そのポリマーは炭素−炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含有する。好ましくは、そのようなポリマー類は、エチレンと前記式のアルファ−オレフィンの少なくとも１種とのインターポリマーであり、Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであり、より好ましくは１〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルである。従って、有用なアルファ−オレフィンモノマー類およびコモノマー類としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、およびこれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物等）がある。そのようなポリマーの例は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−ブテン−１コポリマー類、プロピレン−ブテンコポリマー類等であり、そのポリマーは少なくとも幾つかの末端および／または内部不飽和を含有する。好ましいポリマー類は、エチレンとプロピレンおよびエチレンとブテン−１の不飽和コポリマー類である。本発明のインターポリマーは、多量、例えば、０．５〜５モル％のＣ４〜Ｃ１８の非共役ジオレフィンコモノマーを含み得る。しかしながら、本発明のポリマーは、アルファ−オレフィンホモポリマー、アルファ−オレフィンコモノマー類のインターポリマー、およびエチレンとアルファ−オレフィンコモノマーとのインターポリマーのみを含むのが好ましい。本発明において使用するポリマー類のエチレンモル含有量は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。プロピレンおよび／またはブテン−１をエチレンと共にコモノマーとして使用する場合、そのようなコポリマー類のエチレン含有量は最も好ましくは４５〜６５％であるが、それより高量または低量のエチレン含有量を存在させてもよい。
【００４４】
これらのポリマーは、アルファ−オレフィンモノマー、アルファ−オレフィンモノマー混合物、またはエチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２８アルファ−オレフィンモノマーを、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）とアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下において重合させることによって調製し得る。この方法を使用して、９５％以上のポリマー鎖が末端エテニリデンタイプ不飽和を有するポリマーを調製することができる。末端エテニリデンタイプ不飽和を示すポリマー鎖の割合は、ＦＴＩＲ分光測定分析、滴定、またはＣ１３　ＮＭＲによって測定し得る。この後者のタイプのインターポリマー類は、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２に特徴を有し、式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル（例えば、メチルまたはエチル）であり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を示す。Ｒ１アルキル基の鎖長は、重合で使用するのに選択したコモノマーに依存して変化する。少量のポリマー鎖は末端エテニル、即ち、ビニル不飽和、即ち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２を含有し得、ポリマーの１部は内部モノ不飽和、例えば、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ１）を含有し得、式中、Ｒ１は前記で定義したとおりである。これらの末端不飽和インターポリマーは、公知のメタロセン化学によって調製することができ、さらにまた、米国特許第５，４９８，８０９号、第５，６６３，１３０号、第５，７０５，５７７号、第５，８１４，７１５号、第６，０２２，９２９号および第６，０３０，９３０号に記載されているようにしても調製することができる。
【００４５】
もう１つの有用な群のポリマー類は、イソブテン、スチレン等のカチオン重合によって調製したポリマー類である。この群からの一般的なポリマーとしては、約３５〜約７５質量％のブテン含有量および約３０〜約６０質量％のイソブテン含有量を有するＣ４製油所流を三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下に重合させて得られたポリイソブテンがある。ポリ−ｎ−ブテン製造用の好ましいモノマー源は、Ｒａｆｆｉｎａｔｅ　ＩＩのような石油供給流である。これらのフィードストックは、米国特許第４，９５２，７３９号におけるように、当該技術において開示されている。ポリイソブチレンは、ブテン流からカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ３またはＢＦ３触媒を使用して）によって容易に入手し得るので、本発明の最も好ましい主鎖である。そのようなポリイソブチレンは、一般に、ポリマー鎖に沿って位置したポリマー鎖当り約１個のエチレン二重結合量で残留不飽和を含有している。
【００４６】
上述したように、使用するポリイソブチレンポリマー類は、約９００〜２，３００の炭化水素鎖に一般に基づいている。ポリイソブチレンの調製方法は公知である。ポリイソブチレンは、後述するように、ハロゲン化（例えば、塩素化）、熱“エン”反応によって、或いは触媒（例えば、パーオキサイド）を使用してのフリーラジカルグラフト化によって官能化させ得る。
高分子炭化水素類を不飽和カルボン酸、無水物またはエステル類と反応させる方法、およびそのような化合物からの誘導体の調製は、米国特許第３，０８７，９３６号、第３，１７２，８９２号、第３，２１５，７０７号、第３，２３１，５８７号、第３，２７２，７４６号、第３，２７５，５５４号、第３，３８１，０２２号、第３，４４２，８０８号、第３，５６５，８０４号、第３，９１２，７６４号、第４，１１０，３４９号、第４，２３４，４３５号、およびＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９号に開示されている。前記ポリマーまたは炭化水素は、例えば、カルボン酸生成性成分（好ましくは、酸または無水物）によって、官能性成分または薬剤、即ち、酸、無水物、エステル成分等の前記ポリマー鎖または炭化水素鎖上での付加が主として炭素−炭素不飽和（エチレン系またはオレフィン系不飽和とも称する）部位において生ずる条件において、ハロゲン助長官能化（ｈａｌｏｇｅｎ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）（例えば、塩素化）法または熱“エン”反応を使用して前記ポリマーまたは炭化水素を反応させることによって官能化させ得る。
【００４７】
触媒（例えば、パーオキサイド）を使用してフリーラジカルグラフト化法を使用する場合は、官能化は、ポリマー鎖に沿ってランダムに実施する。選択的官能化は、不飽和α−オレフィンポリマーをハロゲン化すること、例えば、該ポリマーに塩素または臭素を６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば、１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間通すことにより、ポリマーまたは炭化水素の質量基準で約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素または臭素まで塩素化または臭素化することによって実施し得る。その後、ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素（以下、主鎖と称す）を、主鎖に官能性成分を付加させ得る十分なモノ不飽和反応物、例えば、モノ不飽和カルボン酸反応物と１００〜２５０℃、通常は約１８０〜２３５℃で約０．５〜１０時間、例えば、３〜８時間反応させて、得られた生成物がハロゲン化主鎖１モル当り所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応物を含有するようにする。別法としては、前記主鎖およびモノ不飽和カルボン酸反応物を混合し、塩素を付加させながら、加熱して熱物質とする。
前記炭化水素またはポリマー主鎖は、例えば、カルボン酸生成性成分（好ましくは、酸または無水物成分）によって、前記ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素−炭素不飽和部位に選択的に或いは連鎖に沿ってランダムに、上述の３つの方法または任意の順序のそれらの組合せを使用して官能化させ得る。
【００４８】
前記主鎖を官能化するのに使用する好ましいモノ不飽和反応物は、（ｉ）　（ａ）カルボキシル基がビシニル（即ち、隣接各炭素原子上に位置した）であり且つ（ｂ）前記隣接炭素原子の少なくとも１個または好ましくは双方が前記モノ不飽和の１部であるモノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸；（ｉｉ）　（ｉ）の無水物またはＣ１〜Ｃ５アルコール誘導モノ−もしくはジエステル類のような（ｉ）の誘導体；（ｉｉｉ）　炭素−炭素二重結合がカルボキシ基と共役している、即ち、構造−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−を有するモノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸；および（ｉｖ）　（ｉｉｉ）のＣ１〜Ｃ５アルコール誘導モノ−もしくはジエステル類のような（ｉｉｉ）の誘導体のようなモノ−およびジカルボン酸物質、即ち、酸、無水物、または酸エステル物質を含む。モノ不飽和カルボン酸物質（ｉ）〜（ｉｖ）の混合物も使用できる。主鎖との反応時に、モノ不飽和カルボン酸反応物のモノ不飽和は、飽和となる。即ち、例えば、無水マレイン酸は主鎖置換無水コハク酸となり、アクリル酸は主鎖置換プロピオン酸となる。そのようなモノ不飽和カルボン酸反応物の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロ無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、およびこれら酸の低級アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル類、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチルおよびフマル酸メチルである。モノ不飽和カルボン酸反応物、好ましくは無水マレイン酸は、ポリマーまたは炭化水素の質量基準で、典型的には約０．０１〜約２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％範囲の量で使用する。
【００４９】
塩素化は、オレフィンポリマーとモノ不飽和官能化反応物とで出発する反応性の増大を通常助長するけれども、本発明においての使用を意図するポリマーまたは炭化水素、とりわけ、高末端結合含有量および反応性を有する好ましいポリマーまたは炭化水素類において必要ではない。従って、好ましくは、前記主鎖とモノ不飽和官能性反応物、例えば、カルボン酸反応物は、昇温下で接触させて初期の熱“エン”反応を起させる。エン反応は既知である。
【００５０】
前記炭化水素またはポリマー主鎖は、種々の方法によるポリマー鎖に沿っての官能性成分のランダム結合によって官能化させ得る。例えば、溶液中または固体形のポリマーは、上述したようなモノ不飽和カルボン酸反応物によって、フリーラジカル開始剤の存在下にグラフト化させ得る。溶液中で実施する場合、グラフト化は、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃範囲の昇温下で生ずる。好ましくは、フリーラジカル開始グラフト化は、例えば、初期総オイル溶液基準で１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含有する鉱質潤滑油溶液中で実施する。
【００５１】
使用し得るフリーラジカル開始剤は、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類およびアゾ化合物類、好ましくは、約１００℃よりも高い沸点を有しグラフト化温度範囲において熱的に分解してフリーラジカルを生ずるものである。これらフリーラジカル開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘックス−３−エン−２，５−ビス−ターシャリー−ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。開始剤は、使用する場合、典型的には、反応混合物溶液の質量基準で０．００５〜１質量％の量で使用する。典型的には、上述のモノ不飽和カルボン酸反応物とフリーラジカル開始剤は、約１．０：１〜３０：１、好ましくは３：１〜６：１の質量比範囲内で使用する。グラフト化は、好ましくは、窒素ブランケティング下のような不活性雰囲気中で実施する。得られるグラフト化ポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸（または、エステルもしくは無水物）成分に特徴を有する：もちろん、ポリマー鎖の幾分かはグラフトされないままであることを理解されたい。上述のフリーラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマー類および炭化水素類においても使用し得る。
【００５２】
前記の官能化油溶性高分子炭化水素主鎖は、その後、アミン、アミノ−アルコール、アルコール、金属化合物またはこれらの混合物のような求核性反応物によってさらに誘導して、相応する誘導体を形成することができる。官能化ポリマーを誘導するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１個のアミンを含み、１個以上の追加のアミンまたは他の反応性もしくは極性基を含み得る。これらのアミン類は、ヒドロカルビルアミンであり得るか、或いはヒドロカルビル基が他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル類、イミダゾリン基等を含むような主としてヒドロカルビルアミンであり得る。とりわけ有用なアミン化合物としては、モノ−およびポリアミン、例えば、分子当り約１〜１２個、例えば３〜１２個、好ましくは３〜９個の窒素原子を有する総炭素原子数約２〜６０個、例えば２〜４０個（例えば、３〜２０個）のポリアルケンおよびポリオキシアルキレンポリアミン類がある。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により調製したアミン類のようなアミン化合物の混合物も有利に使用できる。好ましいアミン類は、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンのような脂肪族飽和アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン類；および１，２−プロピレンジアミンおよびジ−（１，２−プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミン類である。
他の有用なアミン化合物としては、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン類およびイミダゾリン類のような複素環窒素化合物がある。もう１つの有用な群のアミン類は、米国特許第４，８５７，２１７号、第４，９５６，１０７号、第４，９６３，２７５号および第５，２２９，０２２号に開示されているようなポリアミドおよび関連アミド−アミン類である。また、米国特許第４，１０２，７９８号、第４，１１３，６３９号、第４，１１６，８７６号およびＵＫ　９８９，４０９号に開示されているようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡＭ）も使用できる。デンドライマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）類、星状アミン類、およびコーム構造アミン類も使用し得る。同様に、米国特許第５，０５３，１５２号に記載されているような縮合アミン類も使用できる。官能化ポリマーは、アミン化合物と、例えば、米国特許第４，２３４，４３５号および第５，２２９，０２２号、並びにＥＰ−Ａ−２０８，５６０号に記載されているような通常の方法を使用して反応させる。
【００５３】
官能化油溶性高分子炭化水素主鎖は、１価または多価アルコール類のようなヒドロキシ化合物、またはフェノール類およびナフトール類のような芳香族化合物によっても誘導され得る。好ましい多価アルコールとしては、アルキレン基が２〜８個の炭素原子を含有するアルキレングリコール類がある。他の有用な多価アルコール類としては、グリセリン、グリセリンのモノ−オレート、グリセリンのモノステアレート、グリセリンのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびこれらの混合物がある。また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール、およびオレイルアルコールのような不飽和アルコール類からも誘導し得る。無灰分散剤を得ることのできるさらに別の群のアルコール類は、オキシ−アルキレンおよびオキシ−アリレンのようなエーテル−アルコール類を含む。そのようなエーテル−アルコール類は、そのアルキレン基が１〜８個の炭素原子を含有する１５０個までのオキシアルキレン基を有するエーテル−アルコール類を例として挙げ得る。エステル分散剤は、コハク酸類のジエステルまたは酸−エステル類、即ち、部分エステル化コハク酸、並びに部分エステル化多価アルコール類またはフェノール類、即ち、遊離アルコールまたはフェノール性ヒドロキシ基を有するエステル類であり得る。エステル分散剤は、例えば、米国特許第３，３８１，０２２号に記載されているような幾つかの公知方法のいずれの方法によって調製し得る。
【００５４】
好ましい群の分散剤としては、ポリアミン誘導ポリα−オレフィン分散剤、とりわけ、エチレン／ブテンアルファ−オレフィンおよびポリイソブチレン系分散剤がある。とりわけ好ましいのは、コハク酸無水物基で置換し且つポリエチレンアミン類、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；およびこれらの混合物と反応させたポリイソブチレンから誘導された無灰分散剤である。１つのとりわけ好ましい分散剤組合せは、無水コハク酸基で置換し且つ（Ｂ）　ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール；（Ｃ）　ポリオキシアルキレンポリアミド、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン；または（Ｄ）　ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミンおよびテトラエチレンペンタミンと反応させた（Ａ）ポリイソブチレンの組合せであって、（Ａ）の１モル当り約０．３〜約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）および／または（Ｄ）を使用したものである。もう１つの好ましい分散剤組合せは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されているような、（Ａ）　ポリイソブチレン無水コハク酸と（Ｂ）　ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミンおよび（Ｃ）　多価アルコールまたはポリヒドロキシ置換脂肪族第１級アミン、例えば、ペンタエリスリトールまたはトリスメチロールアミノメタンとの組合せを含む。
【００５５】
もう１つの高分子量無灰分散剤の群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３，４４２，８０８号に開示されているように、約１モルの長鎖アルキル置換モノ−またはポリヒドロキシベンゼンを約１〜２．５モルのカルボニル化合物（１種以上）　（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）および約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製する。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含み得るか、或いは米国特許第３，４４２，８０８号に記載されている方法と同様な方法で無水コハク酸上に置換させたそのようなポリマーを含有する化合物と反応させ得る。メタロセン触媒系を使用して合成した官能化および／または誘導オレフィンポリマーの例は、前出の幾つかの刊行物に記載されている。
【００５６】
前記高分子量分散剤は、米国特許第３，０８７，９３６号および第３，２５４，０２５号に一般的に教示されているように、ホウ素化のような種々の通常の後処理によってさらに後処理することができる。前記分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物の１モル当り約０．１〜約２０原子割合のホウ素を与えるに十分な量で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸類、ホウ酸のエステル類のようなホウ素化合物で処理することによって容易に達成し得る。有用な分散剤は、約０．０５〜約２．０質量％、例えば、約０．０５〜約０．７質量％のホウ素を含有する。ホウ素は、生成物中で脱水ホウ酸ポリマー類（主として、（ＨＢＯ２）３）として出現し、分散剤のイミド類およびジイミド類にアミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として結合するものと信じている。ホウ素化は、約０．５〜４質量％、例えば、約１〜約３質量％（アシル窒素化合物の質量基準で）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、攪拌しながら約１３５℃〜約１９０℃、例えば、１４０℃〜１７０℃で約１〜約５時間加熱し、次いで、窒素ストリッピングすることによって実施し得る。また、ホウ素処理は、ホウ酸をジカルボン酸物質とアミンの熱反応混合物に水を除去しながら添加することによっても実施し得る。当該技術において公知の他の後反応処理も応用することができる。
【００５７】
慣用の高分子量分散剤は、スラッジ分散特性を与える以外に、潤滑油に煤煙分散特性をも保持させる。驚くべきことに、本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物が高分子量分散剤の煤煙分散特性を相乗的に増強することを見出した。即ち、少量の本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物の使用は、潤滑油組成物において使用する比較的高価な高分子量分散剤の量を、その組成物の煤煙分散剤特性を維持或いは実際には増大させながら低減するのを可能にする。煤煙誘発粘度上昇の十分な制御を得るためには、慣用の潤滑油組成物は、最終潤滑剤の総質量基準で、約２０質量％まで、より一般的には約８質量％までの量の高分子量分散剤を使用する。対照的に、約０．０１〜約５質量％、好ましくは約０．０５〜約２質量％、より好ましくは約０．１〜約１質量％の本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物を含有する潤滑油組成物においては、匹敵し得るスラッジおよび煤煙分散性レベルを、約１〜約１２質量％、好ましくは約１〜約７質量％、より好ましくは約２〜約５質量％の高分子量分散剤によって達成することができる。一般に、本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物の量の０．５質量％毎の増大により、必要とする高分子量分散剤の量の５質量％までの低減を可能にする。
【００５８】
さらなる諸添加剤を本発明の組成物に含ませて、本発明の組成物が特定の必要条件を満たすのを可能にすることができる。本発明の潤滑油組成物に含ませ得る添加剤の例は、清浄剤、金属錆抑制剤、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、発泡防止剤、耐磨耗剤および流動点降下剤である。その幾つかを、以下でさらに詳細に説明する。
金属含有即ち灰分形成性清浄剤は、沈着物を低減または除去する清浄剤としておよび酸中和剤または錆抑制剤としての双方で機能し、それによって磨耗および腐蝕を低減させ、エンジン寿命を延長させている。清浄剤は、長鎖の疎水性尾部を有する極性頭部を一般に含み、その極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。それらの塩は、実質的に化学量論量の金属を含有し得（この場合、その塩は、正塩または中性塩として通常説明される）、典型的には、０〜８０の総塩基価即ちＴＢＮ（ＡＳＴＭ　Ｄ２８９６によって測定し得るような）を有するであろう。大量の金属塩基は、過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって含ませ得る。得られる過塩基化清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層としての中和清浄剤を含む。そのような過塩基化清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有し、典型的には、２５０〜４５０またはそれ以上のＴＢＮを有するであろう。
【００５９】
使用し得る清浄剤としては、金属、とりわけアルカリまたはアルカリ土類金属類、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの油溶性で中性および過塩基性のスルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類およびナフテネート類、並びに他の油溶性カルボキシレート類がある。最も普通に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウム（両方とも、潤滑剤において使用される清浄剤中に存在し得る）、さらに、カルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。とりわけ好都合な金属清浄剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性および過塩基性のカルシウムスルホンネート類、および５０〜４５０のＴＢＮを有する中性および過塩基性のカルシウムフェナート類および硫化フェナート類である。過塩基性、中性またはその両方の清浄剤の組合せも使用できる。
【００６０】
スルホネート類は、石油の分留からまたは芳香族炭化水素類のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素類のスルホン化によって典型的に得られるスルホン酸類から調製し得る。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル；またはこれらのクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンのようなハロゲン誘導体をアルキル化することによって得られるものがある。アルキル化は、触媒の存在下に、約３個〜７０個以上の炭素原子を有するアルキル化剤によって実施し得る。アルキルアリールスルホネート類は、アルキル置換芳香族基当り通常約９〜約８０個またはそれ以上の炭素原子、好ましくは約１６〜約６０個の炭素原子を含有する。
前記油溶性スルホネート類またはアルカリルスルホネート類は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド類、ヒドロスルフィド類、硝酸塩、ホウ酸塩および金属エーテル類によって中和させることができる。金属化合物の量は、最終生成物の所望するＴＢＮを考慮して選択するが、典型的には、化学量論的に必要とする量の約１００〜２２０質量％の範囲（好ましくは、少なくとも１２５質量％）である。
【００６１】
フェノール類および硫化フェノール類の金属塩は酸化物または水酸化物のような適切な金属化合物との反応によって調製し、中性または過塩基性生成物当該技術において周知の方法によって得ることができる。硫化フェノール類は、フェノールをイオウまたは硫化水素、一ハロゲン化イオウまたは二ハロゲン化イオウのようなイオウ含有化合物と反応させて、一般に２個以上のフェノールをイオウ含有ブリッジによって橋架けさせた複数化合物の混合物である生成物を生成させることによって調製し得る。
【００６２】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩類は、しばしば、耐磨耗剤および酸化防止剤として使用される。その金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、或いはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であり得る。亜鉛塩類は、潤滑油において、潤滑油組成物の総質量基準で０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量で最も一般的に使用されている。亜鉛塩類は、公知の方法に従い、通常１種以上のアルコールまたは１種のフェノールとＰ２Ｓ５との反応により先ずジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成させ、次いで、生成したＤＤＰＡを亜鉛化合物によって中和することによって調製し得る。例えば、ジチオリン酸は、第１級および第２級アルコール類の混合物を反応させることによって調製し得る。また、一方上のヒドロカルビル基が特性として完全に第２級であり、他方上のヒドロカルビル基が特性として完全に第１級である複数ジチオリン酸も調製し得る。亜鉛塩を調製するためには、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤類は、多くの場合、中和反応における過剰の塩基性亜鉛化合物の使用により、過剰の亜鉛を含有している。
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート類は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式によって表し得る：
【００６３】
【化１０】
2004059593.tif 000010
【００６４】
前記式中、ＲおよびＲ’は、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリルおよび脂環式基のような基を含む同一または異なるヒドロカルビル基である。Ｒ　およびＲ’基としてとりわけ好ましいのは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。即ち、これらの基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を得るためには、ジチオリン酸中の総炭素原子数（即ち、ＲおよびＲ’）は、一般に約５個以上であろう。従って、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類を含み得る。本発明は、約０．０２〜約０．１２質量％、好ましくは約０．０３〜約０．１０質量％、より好ましくは約０．０５〜約０．０８のリン量を含有する潤滑剤組成物において使用するときにとりわけ有用であり得る。
【００６５】
酸化抑制剤即ち酸化防止剤は、鉱油類が稼動中に劣化する傾向を低減させる。酸化性劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス状沈着物によって、また粘度上昇によって示すことができる。そのような酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ５〜Ｃ１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート類および硫化フェナート類、ホスホ硫化または硫化炭化水素類またはエステル類、リンエステル類、金属チオカルバメート類、米国特許第４，８６７，８９０号に記載されているような油溶性銅化合物、およびモリブデン含有化合物がある。
【００６６】
窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族アミン類は、酸化防止用にしばしば使用される化合物のもう１つの群を構成する。これらの物質は少量で使用し得るけれども、本発明の好ましい実施態様はこれらの物質を含まない。これらの物質は、好ましくは、ほんの少量で、即ち、０．４質量％までで使用するか、或いは、より好ましくは、組成物の他の成分からの不純物として生ずるような量以外は、完全に回避させる。
【００６７】
１個のアミン窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミン類は、６〜１６個の炭素原子を含有する。これらのアミン類は、２個よりも多い芳香族基を含有し得る。２個の芳香族基が共有結合により或いは原子または基（例えば、酸素もしくはイオウ原子、または−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはアルキレン基）により結合し、２個が１個のアミン窒素に直接結合している総計で少なくとも３個の芳香族基を有する化合物も、窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族アミンとみなす。それらの芳香環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリロキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、およびニトロ基から選ばれた１個以上の置換基によって置換する。存在し得るそのような１個のアミン窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する油溶性芳香族アミン類の量は、好ましくは、０．４質量％活性成分を越えるべきでない。
【００６８】
適切な粘度向上剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー類、ポリメタクリレート類、メタクリレートコポリマー類、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー類、スチレンとアクリルエステル類のインターポリマー類；スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエンおよびイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー類；並びにブタジエンおよびイソプレンの部分水素化ホモポリマー類である。
また、最終オイルの他の成分と適合性のある摩擦改良剤および低燃費剤も含有させ得る。そのような物質の例としては、高級脂肪酸のグリセリンモノエステル類、例えば、グリセリンモノオレート；長鎖ポリカルボン酸類のジオール類とのエステル類、例えば、ダイマー化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシ化アルキル置換モノアミン類、ジアミン類およびアルキルエーテルアミン類、例えば、エトキシ化牛脂アミンおよびエトキシ化牛脂エーテルアミンがある。
【００６９】
粘度指数向上剤分散剤は、粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する。粘度指数向上剤分散剤の例としては、アミン類、例えば、ポリアミン類のヒドロカルビル置換モノ−またはジカルボン酸との反応生成物であって、そのヒドロカルビル置換基が得られる化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの連鎖を含むものである。一般に、粘度指数向上剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ４〜Ｃ２４不飽和エステル、またはＣ３〜Ｃ１０不飽和モノカルボン酸もしくはＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーとのポリマー類；Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールで中和した不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ−またはジ−カルボン酸とのポリマー類；またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０オレフィンとのポリマー類であって、その上にＣ４〜Ｃ２０不飽和窒素含有モノマーをグラフトさせることにより或いは不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトさせ、次いで、グラフトさせた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させることによってさらに反応させたポリマー類であり得る。
【００７０】
流動点降下剤は、潤滑油流動改良剤（ＬＯＦＩ）としても知られており、流体が流動する或いは流体を注ぎ込み得る最低温度を低下させる。そのような添加剤は周知である。前記流体の低温流動性を改良する典型的な添加剤は、Ｃ８〜Ｃ１８ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー類、およびポリメタクリレート類である。発泡制御は、ポリシロキサンタイプの発泡防止剤、例えば、シリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサンによって行い得る。
上述の添加剤類の幾つかは、複数の効果を提供し得る；即ち、例えば、１つの添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。この試みは周知であり、本明細書においてさらに詳細する必要はない。
【００７１】
本発明においては、混合物の粘度の安定性を維持する添加剤を含ませる必要があり得る。即ち、極性基含有添加剤類は予備混合段階において適切な低粘度を達成するものの、幾つかの組成物が長期間保存したときに粘度を上昇させることが観察されている。この粘度上昇を制御するのに有効な添加剤としては、前述したような無灰分散剤類の調製において使用したモノ−またはジカルボン酸または無水物と反応させることによって官能化させた長鎖炭化水素類がある。
潤滑組成物が１種以上の上述の添加剤を含有する場合、各々の添加剤は、典型的には、各添加剤がその所望の機能を発揮することができる量でベースオイル中に混合する。
【００７２】
本質的ではないが、各添加剤を含む１種以上の添加剤濃縮物（時には、添加剤パッケージと称される濃縮物）を調製し、それによって数種の添加剤をオイルに同時に添加して潤滑油組成物を調製し得るようにすることが望ましいかもしれない。
最終組成物は、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を使用することができ、残りが潤滑粘度のオイルである。
【００７３】
潤滑組成物が１種以上の上述の添加剤を含有する場合、各々の添加剤は、典型的には、各添加剤がその所望の機能を発揮することができる量でベースオイル中に混合する。そのような添加剤類の代表的な有効量を、クランクケース潤滑剤において使用する場合について、下記の表に列挙する。列挙した値は、すべて活性成分の質量パーセントとして示している。
【００７４】
2004059593.tif 000011
【００７５】
ここで示した質量パーセントは、すべて（特に断らない限り）、各添加剤の活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量、および／または各添加剤のＡ．Ｉ．質量＋総オイルまたは希釈剤の質量の総計である添加剤パッケージまたは配合物いずれかの総質量に基づく。
【００７６】
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに理解され得るであろう。実施例中、すべての部は、特に断らない限り質量部であり、各実施例は、本発明の好ましい実施態様を含む。
【００７７】
合成例Ａ
アルファ−ナフトール−２ＨＴマンニッヒ塩基縮合生成物の合成
５０ｇ　（０．３４７モル）のアルファ−ナフトールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコに添加した。約１００ｍｌのトルエン（ヘプタンのような他の中性溶媒または中性希釈剤オイルも使用できる）を添加し、混合物を、３４７ｇ　（０．６９４モル）の水素化ジ牛脂アミン（一般に、２ＨＴアミンと称する）を添加しながら、室温で攪拌した。次いで、反応混合物を５０℃に加熱し、６０ｇ　（０．７２モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を導入した。その後、トルエン溶液を９０℃に加熱し、この温度で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水とトルエンを留出させた。水を留出させると同時に、残留物を、一定重量になるまで、窒素により１５０℃でストリッピングした。生成物を集め、室温に冷却しながら固化した。分析結果は、生成物が２．４４％の窒素を含有することを示していた。Ｃ１３　ＮＭＲは、生成物がヒドロキシ基に対しオルト／パラ位置で置換され、ナフトール環当り平均で１．５〜１．７個の側鎖を有するジ置換構造体であることを示した。
【００７８】
合成例Ｂ
アルキル化アルファ−ナフトールの１−オクタデセンによる合成
５０ｇ　（０．３４７モル）のアルファ−ナフトールを１７５ｇ　（０．６９４モル）の１−オクタデセンを含有する反応器に装填した。窒素ブランケット下に攪拌しながら、１００ｇの乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５を加え、反応混合物を１１０℃に９時間加熱した。生成物を１００ｍｌのヘプタンで希釈し、濾過した。溶媒を窒素ストリッピングし、残留物を、一定重量になるまで２００℃で真空ストリッピングして、未反応オレフィンを確実に除去した。生成物を分析したところ、９５％よりも高い活性成分であった。ＧＣ分析は、生成物がナフトール環当り約１．７個のアルキル鎖を有するモノ−およびジ−置換ナフトールの混合物であることを示していた。Ｃ−１３およびプロトン分析は、前記アルキル置換ナフトールが第１級オルト／パラアルキル化ナフトールであることを示していた。
【００７９】
合成例Ｃ
アルファ−ナフトール−ジ−ココアミンマンニッヒ塩基縮合生成物の合成
２０．５９ｇ　（０．１４３モル）のアルファ−ナフトールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備え、１２５．２ｇの鉱油Ｓｏｌｖｅｎｔ　１００　Ｎｅｕｔｒａｌ，　ＦＮ　１３６５を含有する１リットルの四つ口丸底フラスコに添加した。次いで、１００．９６ｇ　（０．２８６モル）のＡｄｏｇｅｎ−２６０として市販されているジ−ココアミンを添加し、混合物を、８０℃に加熱しながら攪拌した。８０℃において、２５．５１ｇ　（０．３１５モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を添加漏斗によりゆっくり加えた。その後、反応混合物を８０℃で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水と鉱油を留出させた。水が留出し終えると同時に、残留物を、一定重量になるまで１５０℃で窒素によりストリッピングした。５０％のオイル溶液生成物を集めた。分析結果は、生成物が１．５６％のＮを含有していることを示した。生成物のＦＴＩＲスペクトルは、溶媒としてトルエンを使用した時に得られた生成物のスペクトルと同一であった。
【００８０】
合成例Ｄ
ベータ−ナフトールマンニッヒ塩基縮合生成物の合成
３６ｇ　（０．２５モル）のベータ−ナフトールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備え、５００ｍｌのヘプタンを含有する２リットルの四つ口丸底フラスコに添加した。次いで、２５０ｇ　（０．５０モル）の２ＨＴアミンを添加し、混合物を、８０℃に加熱しながら攪拌した。８０℃において、４５ｇ　（０．５５モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を添加漏斗によりゆっくり加えた。その後、反応混合物を８０℃で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水とヘプタンを留出させた。水が留出し終えると同時に、残留物を、一定重量になるまで１５０℃で窒素によりストリッピングした。生成物を集め、室温に冷却しながら固化した。ＦＴＩＲスペクトル、並びにＣ１３およびプロトンＮＭＲは、所望生成物が調製されていることを示していた。
【００８１】
合成例Ｅ
アルキル化アルファ−ナフトールの１−オクタデセンによる合成
５０ｇ　（０．３４７モル）のアルファ−ナフトールを１７５ｇ　（０．６９４モル）の１−オクタデカンを含有する反応器に装填した。窒素ブランケット下に攪拌しながら、１００ｇの乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５を加え、反応混合物を１１０℃に９時間加熱した。生成物を１００ｍｌのヘプタンで希釈し、濾過した。溶媒を窒素ストリッピングし、残留物を、一定重量になるまで２００℃で真空ストリッピングして、確実に、未反応オレフィンをストリッピングした。生成物を分析したところ、９５％よりも高い活性成分であった。ＧＣ分析は、生成物がナフトール環当り約１．７個のアルキル鎖を有するモノ−およびジ−置換ナフトールの混合物であることを示していた。Ｃ１３およびプロトンＮＭＲ分析は、生成物が第１級オルト／パラアルキル化ナフトールであることを示していた。
【００８２】
合成例Ｆ
フェノール−２ＨＴマンニッヒ塩基の合成、（Ｐｈｅ／ホルマリン／２ＨＴ　＝　１．０／１．０／１．１）
２８．２ｇ　（０．３０モル）のフェノールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備え、１００ｍｌのヘプタンを含有する２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに添加した。次いで、１　５０ｇ　（０．３０モル）の２ＨＴアミンを添加し、混合物を、８０℃に加熱しながら攪拌した。８０℃において、２６．７５ｇ　（０．３３モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を添加漏斗によりゆっくり加えた。その後、反応混合物を８０℃で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水とヘプタンを留出させた。水が留出し終えると同時に、残留物を、一定重量になるまで１５０℃で窒素によりストリッピングした。生成物を集め、室温に冷却しながら固化した。分析結果は、生成物が２．２％のＮを含有していることを示した。ＦＴＩＲスペクトル、並びにＣ１３およびプロトンＮＭＲは、所望生成物が調製されていることを示していた。
【００８３】
合成例Ｇ
フェノール−２ＨＴマンニッヒ塩基の合成、（Ｐｈｅ／ホルマリン／２ＨＴ　＝　１．０／２．０／２．２）
１８．８ｇ　（０．２０モル）のフェノールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備え、１００ｍｌのヘプタンを含有する２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに添加した。次いで、２００ｇ　（０．４０モル）の２ＨＴアミンを添加し、混合物を、８０℃に加熱しながら攪拌した。８０℃において、３５．７ｇ　（０．４４モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を添加漏斗によりゆっくり加えた。その後、反応混合物を８０℃で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水とヘプタンを留出させた。水が留出し終えると同時に、残留物を、一定重量になるまで１５０℃で窒素によりストリッピングした。生成物を集め、室温に冷却しながら固化した。分析結果は、生成物が２．４９％のＮを含有していることを示した。ＦＴＩＲスペクトル、並びにＣ１３およびプロトンＮＭＲは、所望生成物が調製されていることを示していた。
【００８４】
合成例Ｈ
フェノール−２ＨＴマンニッヒ塩基の合成、（Ｐｈｅ／ホルマリン／２ＨＴ　＝　１．０／３．０／３．３）
１４．１ｇ　（０．１５モル）のフェノールを、エアー攪拌機、温度計および窒素ブランケットを備え、１００ｍｌのヘプタンを含有する２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに添加した。次いで、２２５ｇ　（０．４５モル）の２ＨＴアミンを添加し、混合物を、８０℃に加熱しながら攪拌した。８０℃において、４０．１ｇ　（０．４９モル）のホルマリン（３７％ホルムアルデヒド）を添加漏斗によりゆっくり加えた。その後、反応混合物を８０℃で２時間ソーキングした。次いで、反応混合物を１５０℃にゆっくり加熱し、その間に、水とヘプタンを留出させた。水が留出し終えると同時に、残留物を、一定重量になるまで１５０℃で窒素によりストリッピングした。生成物を集め、室温に冷却しながら固化した。分析結果は、生成物が２．６０％のＮを含有していることを示した。ＦＴＩＲスペクトル、並びにＣ１３およびプロトンＮＭＲ分析は、所望生成物が調製されていることを示していた。
【００８５】
合成例Ｉ
アルファ−ナフトキサジンの合成　（アルファ−ナフトール／ホルマリン／オレイルアミン　＝　１：２：１）
１４４ｇ　（１モル）の固形アルファ−ナフトールを、機械的攪拌機、温度計、水コンデンサーを備えたディーン　スタークトラップ、および窒素ブランケットを備えた四つ口反応フラスコに装填した。２００ｍｌのメタノールを加えて、前記α−ナフトールを室温で溶解させた。ゆっくりと、２７６ｇ　（１モル）のオレイルアミン（Ａｒｍｅｅｎ　ＯＬ；Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社）を、窒素ブランケット下に攪拌しながら添加した。前記アミンのα−ナフトール−メタノール溶液への添加中、発熱は観察されなかった。約２０℃で攪拌しながら、１６２．２ｇ　（２モル）のホルマリン（水中３７質量％ホルムアルデヒド溶液）をゆっくり添加した。反応は発熱性であり、反応温度を、反応器を外部氷水浴により冷却することによって、さらにホルマリン添加を調整することによって２５〜３０℃よりも低く維持した。ホルマリンを添加し且つ発熱反応が終わると同時に、反応混合物を室温に温めた。反応混合物の温度を９０℃までゆっくり上昇させ、その間に、メタノールと水を留出させた。窒素流量を増大させて、生成物中の残留水を、水分すべてが除去されるまで、約１００℃でストリッピングした。真空を窒素ストリッピングの代りに使用することができた。得られたナフトキサジンを、３．２３％のＮとして分析した（３．２２理論値）。
【００８６】
合成例Ｊ
ベータ−ナフトキサジンの合成　（ベータ−ナフトール／ホルマリン／オレイルアミン　＝　１：２：１）
１４４ｇ　（１モル）の固形ベータ−ナフトールを、機械的攪拌機、温度計、水コンデンサーを備えたディーン　スタークトラップ、および窒素ブランケットを備えた四つ口反応フラスコに装填した。２００ｍｌのメタノールを加えて、前記β−ナフトールを室温で溶解させた。ゆっくりと、２７６ｇ　（１モル）のオレイルアミン（Ａｒｍｅｅｎ　ＯＬ；Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ社）を、窒素ブランケット下に攪拌しながら添加した。前記アミンのベータ−ナフトール−メタノール溶液への添加中、発熱は観察されなかった。約２０℃で攪拌しながら、１６２．２ｇ　（２モル）のホルマリン（水中３７質量％ホルムアルデヒド溶液）をゆっくり添加した。反応は発熱性であり、反応温度を、反応器を外部氷水浴により冷却することによって、さらにホルマリン添加を調整することによって２５〜３０℃よりも低く維持した。ホルマリンを添加し且つ発熱反応が終わると同時に、反応混合物を室温に温めた。反応混合物の温度を９０℃までゆっくり上昇させ、その間に、メタノールと水を留出させた。窒素流量を増大させて、生成物中の残留水を、水分すべてが除去されるまで、約１００℃でストリッピングした。真空を窒素ストリッピングの代りに使用することができた。得られたナフトキサジンを、３．２３％のＮとして分析した（３．２２理論値）。
【００８７】
生成物の性能
組成物が煤煙誘発粘度上昇を制御する能力、即ち、組成物が煤煙を懸濁液中に保持する能力は、カーボンブラックベンチ試験（ＣＢＢＴ）およびハーケ（Ｈａａｋｅ）カーボンブラック試験のような卓上試験を使用して測定し得る。これらの試験を実施する手順は、工業規格であり周知であるが、以下に要約する。
カーボンブラックベンチ試験（ＣＢＢＴ）
本明細書に関連して実施するカーボンブラックベンチ試験においては、本発明の化合物（分散剤増強剤）と第１級高分子量分散剤を、前記分散剤混合物、清浄剤、酸化防止剤および耐磨耗剤を含有する簡素化したオイル配合物中に混合する。このオイル配合物の諸成分を初期の混合手順に供する。カーボンブラックを、煤煙の代替物として、オイルに添加する。分散液を高速ブレンダー中で混合し、次いで、攪拌してカーボンブラックのオイル中への適切な混合を確立する。その後、動粘度を、腕金チューブ（ｃｒｏｓｓ　ａｒｍ　ｔｕｂｅ）内で、１００℃で測定する。適切な制御に関連して粘度が低いほど、良好な煤煙分散性を示す。
【００８８】
ハーケカーボンブラック試験（Ｈａａｋｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ｔｅｓｔ）
ハーケカーボンブラック試験は、分散剤を配合オイル中に混合することを含む。本明細書に関連して実施する試験においては、試験配合物は、高分子量分散剤と本発明の化合物を、清浄剤、粘度向上剤、酸化防止剤および耐磨耗剤と一緒に含有する。このオイル配合物の諸成分を初期の混合に供する。次いで、カーボンブラック粉末を最終濃度まで添加して、サンプルを一晩混合する。その後、カーボンブラック分散液の粘度を、ハーケ流動計で、０．１秒−１〜３０秒−１のせん断速度範囲に亘って測定する。典型的には、せん断速度０．２６秒−１および０．４５秒−１での粘度を比較用として使用する。
【００８９】
実施例１
複数の潤滑油配合物を、ベースオイル中に、一定量の清浄剤、酸化防止剤および耐磨耗剤と可変量の高分子量分散剤（約２２００の数平均分子量を有し且つ約１．１のコハク酸化比を有するＰＩＢＳＡから誘導したＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ生成物）および本発明の化合物（アルファ−ナフトール２ＨＴ）を７０℃で１時間混合することによって調製した。カーボンブラックを可変濃度で混合した各配合物を、カーボンブラックベンチ試験（ＣＢＢＴ）に供した。カーボンブラックは、飛散粉塵を低減するために、ベースストック中２０％ペースト形で潤滑油に添加し、配合物中に、高速ブレンダーを使用して５分間混合し、次いで、１００℃で９０分間攪拌することによって分散させた。その後、配合物の動粘度を腕金チューブ内で１００℃で測定した。
【００９０】
得られた結果を、図１の３−Ｄプロットにおいて示す。図１に示すように、本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物は、高分子量分散剤と併用した場合に、強力な煤煙分散増強剤として作用する。例えば、９．８質量％の高分子量分散剤を含有し本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物を含有しない配合オイルは、僅かに３．４％の煤煙含有量で２００　ｃＳｔの動粘度に達することが示されている。対照的に、同じ量の高分子量分散剤を含有するが、さらに、本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物を僅かに０．５０％含有する配合物は、煤煙含有量が８．８％に達するまで、２００　ｃＳｔの粘度に達していない。２％の本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物を与えた場合、２００　ｃＳｔの粘度は、煤煙レベルが１５％になるまで達していない。
【００９１】
実施例２
複数の潤滑油配合物を、ベースオイル（Ｍｏｂｉｌ　７００Ｎ）中に、一定量の清浄剤、酸化防止剤および耐磨耗剤と可変量の高分子量分散剤（約２２００の数平均分子量を有し且つ約１．１のコハク酸化比を有するＰＩＢＳＡから誘導したＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ生成物）および本発明のナフトキサジン化合物を１００℃で１時間混合することによって調製した。４．７６質量％のカーボンブラックを各配合物に９０℃で一晩混合した。その後、得られたカーボンブラック分散液各々の動粘度を、ハーケ流動計で、０．１秒−１〜０．４５秒−１のせん断速度範囲に亘って測定した。典型的であるように、０．２６秒−１および０．４５秒−１のせん断速度での粘度を比較に使用した。
ハーケカーボンブラック試験の比較結果を図２に示す。図２のデータによって示されるように、４％および２％（ＡＩ）の高分子量分散剤を含有する双方の配合物において、煤煙誘発粘度上昇は、オイル配合物が０．５〜１質量％の本発明のマンニッヒ塩基縮合生成物をさらに含有する場合に、実質的に排除されている。
【００９２】
実施例３
複数の潤滑油配合物を、ベースオイル（Ｍｏｂｉｌ　７００Ｎ）中に、一定量の清浄剤、酸化防止剤および耐磨耗剤と可変量の高分子量分散剤（約２２００の数平均分子量を有し且つ約１．１のコハク酸化比を有するＰＩＢＳＡから誘導したＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ生成物）および本発明の化合物（アルファ−ナフトール２ＨＴ）を１００℃で１時間混合することによって調製した。４．７６質量％のカーボンブラックを各配合物に９０℃で一晩混合した。その後、得られたカーボンブラック分散液各々の動粘度を、ハーケ流動計で、０．１秒−１〜０．４５秒−１のせん断速度範囲に亘って測定した。典型的であるように、０．２６秒−１および０．４５秒−１のせん断速度での粘度を比較に使用した。
ハーケカーボンブラック試験の比較結果を下記の表１に示す。表１のデータによって示されるように、４％および２％（ＡＩ）の高分子量分散剤を含有する双方の配合物において、煤煙誘発粘度上昇は、オイル配合物が０．５〜１質量％の本発明のナフトキサジンマンニッヒ塩基縮合生成物をさらに含有する場合に、実質的に排除されている。
【００９３】
表１
2004059593.tif 000012
【００９４】
表１のデータによって示されるように、４％および２％（ＡＩ）の高分子量分散剤を含有する双方の配合物において、煤煙誘発粘度上昇は、オイル配合物が０．５〜１質量％の本発明のナフトキサジンマンニッヒ塩基縮合生成物をさらに含有する場合に、実質的に排除されている。
【００９５】
実施例４
本発明のナフトールマンニッヒ塩基生成物の酸化防止剤としての有効性を、高圧走査熱量（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｒｉｃ）測定法を使用するＮＯ酸化（ＮＯｘｉｄａｔｉｏｎ）試験により、市販の酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｌ１３５、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）と対比させて測定した。図３に示すように、ナフトール２ＨＴマンニッヒ塩基の濃度増大は、ＮＯ２中でのオイル安定性を増大させており、匹敵する処理速度において、本発明の化合物の酸化防止剤効果は、Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｌ１３５の酸化防止効果と同様であった。
本明細書において記載したすべての特許、論文および他の資料の開示は、その全体を、参考として本明細書に引用する。本発明の原理、好ましい実施態様および操作方式を上述の明細において説明してきた。しかしながら、本出願人が提示しているのは本発明であり、開示した実施態様は限定よりはむしろ例示であるので、開示した特定の実施態様に限定するものと解釈すべきではない。変更は、当業者であれば、本発明の精神を逸脱することなくなし得ることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の化合物と慣用の高分子量分散剤の組合せを含有する潤滑油組成物のカーボンブラックベンチ試験を使用して測定したときの煤煙処理能力（ｓｏｏｔ　ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）における相乗効果を、相当量の本発明の化合物または慣用の高分子量分散剤のいずれかを含有する潤滑油組成物と比較して、グラフに示したものである。
【図２】図２は、本発明の化合物（２ＨＴ−ナフトール）と慣用の高分子量分散剤の組合せを含有する潤滑油組成物のハーケカーボンブラック試験を使用して測定したときの煤煙誘発粘度上昇の低減をグラフに示したものである。
【図３】図３は、本発明の化合物の酸化防止特性を、商業的に入手し得る酸化防止剤と比較してグラフに示したものである。
【図１】
2004059593.tif 000014
【図２】
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【図３】
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