(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印字前の光沢感に優れ、印字前の表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度で、かつ滲み耐性に優れた高画質のインクジェット形成画像が得られるインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の少なくとも一方の表面に、親水性バインダー、カチオン性化合物及び一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である無機微粒子からなる多孔質性のインク吸収層を有し、該多孔質性のインク吸収層の表面が、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であって、かつＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定されるＣ値が６５〜８５％であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の少なくとも一方の表面に、親水性バインダー、カチオン性化合物及び一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である無機微粒子からなる多孔質性のインク吸収層を有し、該多孔質性のインク吸収層の表面が、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であって、かつＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定されるＣ値が６５〜８５％であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記カチオン性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2004009361.tif 000009
〔式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々アルキル基またはベンジル基を表し、Ｊは単なる結合手または２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。〕
【請求項５】
前記カチオン性化合物の少なくとも１種が、ジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記シリカ微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用紙に関し、特に、少なくとも一方の表面に多孔質性のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。インクジェット記録で得られるプリント品質はプリンター、インク、インクジェット記録用紙の３つに依存するが、画質面で見るならば前２者の最近の技術革新が大きく、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の性能の差が最終的なプリント品質において非常に重要になってきている。
【０００３】
このため、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録で得るために記録媒体の観点から種々の改良が従来からなされてきている。
【０００４】
インクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性支持体と非吸水性支持体があるが、非吸水性支持体の方が、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（しわ）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるために高品位なプリントが得ることができる。
【０００５】
支持体上に設けられるインク吸収層としては、膨潤型のインク吸収層と空隙型インク吸収層が知られている。
【０００６】
膨潤型インク吸収層は、主に、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイドなどの親水性ポリマーを主体として構成されるものである。これに対し、空隙型インク吸収層は、層中に空隙を有するものであり、その製法にいくつかの種類があるが、代表的なものは少量の親水性ポリマーと多量の微粒子を有する層であり、微粒子同士の間に空隙が形成されて、主にここでインクを吸収するものである。この空隙型インク吸収層を有する記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つとなりつつある。本発明においては、この空隙型インク吸収層を多孔質性のインク吸収層ともいい、両者は同義で使用している。
【０００７】
記録用紙の面質は、個人の嗜好に依存する場合もあるが、使用する目的により、高級感のあるプリントとして必要な光沢性や、その他の特性、例えば、指紋がつきにくい特性を有するもの、糊等のベタ付き汚れがつきにくい特性を有するもの、表面に傷がつきにくい特性を有するもの、反射光が強すぎて鑑賞しづらい状態を避ける特性を有するもの等を要求される場合もある。
【０００８】
また、従来技術としては、例えば、特開平１１−３４８４１０には６０度鏡面光沢度が２０％以上であって、インクジェット記録部の６０度鏡面光沢度が、インクジェット記録されていない未印字部分より３％以上高くする提案がなされているが、印字前のインクジェット記録用紙として、目視による光沢感については不十分であり、また、印字前（インクジェット記録前）に表面に傷等が付いた場合、印字後（インクジェット記録後）にその傷が目立ち易いという問題があった。
【０００９】
また、特開２０００−３５５１６０には、表面粗さと６０度鏡面光沢度を規定することにより、プリント部と非プリント部とで画像上に顕著な光沢差を生じることなく、表面光沢によるギラツキを改善することを提案している。さらに、特開２００１−３４１４１０には、無機顔料、親水性ポリマー、ヘーズ値、写像性を規定することにより、戻り光によるギラツキ感を改良したバックリット用インクジェット記録材料が提案され、特開２００１−３４７７５０にはシリカ、カチオン性化合物を含有し、膜面ｐＨ及び７５度表面光沢度値を調整することにより、白紙の黄変を抑制し、光沢に優れた記録用紙を提案しているが、いずれも目視による光沢感については不十分であり、また、印字前に表面に傷がついた時、印字後にその傷が目立ち易いという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印字前の目視による光沢感に優れ、印字前の表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度で、かつ滲み耐性に優れた高画質のインクジェット形成画像が得られるインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の少なくとも一方の表面に、親水性バインダー、カチオン性化合物及び一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である無機微粒子からなる多孔質性のインク吸収層を有し、該多孔質性のインク吸収層の表面が、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であって、かつＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定されるＣ値が６５〜８５％であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
２．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
３．前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
４．前記カチオン性化合物の少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
５．前記カチオン性化合物の少なくとも１種が、ジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
６．前記シリカ微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記３〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、無機微粒子、親水性バインダー及びカチオン性化合物からなる多孔質性のインク吸収層を最上層（インクジェット記録用紙の少なくとも一方の面の表面）に有するインクジェット記録用紙において、印字前の目視による光沢感は、必ずしも鏡面光沢度でのみ相関を有するものではなく、その最上層の表面の６０度鏡面光沢度とＣ値とを、特定の値に設定することにより、印字前の目視による光沢感が良好で、かつ印字前の表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度で高画質の印字画像が実現できるインクジェット記録用紙を得られることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１９】
具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であり、かつＪＩＳ　Ｋ７１０５で規定されるＣ値が６５〜８５％であると、表面が、ギラツキ感が生じ、落ち着きのない不快な光沢感を感じることなく、印字前の目視観察による光沢感が良好で、印字前の表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度な印字画像を得ることができ、高画質なインクジェット記録が可能なインクジェット記録用紙が得られることを見いだした。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
請求項１に係る発明では、支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体の少なくとも一方の表面に、親水性バインダー、カチオン性化合物及び一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である無機微粒子からなる多孔質性のインク吸収層を有し、該多孔質性のインク吸収層の表面が、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が３０％以上であって、かつＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定されるＣ値が６５〜８５％であることが特徴である。
【００２１】
本発明に係るＣ値とは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定される像鮮明度であり、その値は下記式で表される。
【００２２】
Ｃ＝｛（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）｝×１００
式中、Ｃは像鮮明度（％）、Ｍは透明部の透過光最大値、ｍは不透明部の最小値を表す。
【００２３】
一般に、このＣ値が大きければ、鮮明度が高く、小さければ「ぼけ」または「歪み」を有していることを意味する。
【００２４】
このＣ値は、表面の微細な凹凸、表面のマクロ的な平滑性、被膜最上層の透明度の３要素によって、ほとんど決まってくる値である。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用紙において、本発明で規定する６０度鏡面光沢度を３０％以上、Ｃ値を６５％以上８５％以下にするためには、最上層の多孔質性のインク吸収層に使用する後述の無機微粒子の一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすることが必要であるが、これに加えて、以下のような方法を用いることにより実現することができる。
【００２６】
以下、特に、６０度鏡面光沢度及びＣ値を高めるための調整方法について、その例を示すが、本発明はこれらの方法にのみ限定されるものではない。
【００２７】
方法１：最上層のインク吸収層を支持体上に塗布する塗布液中に、粗大粒子の含有量を可能な限り少なくする為に分散した後、ろ過を行う、
方法２：塗布液中の無機微粒子の分散度を小さくする、
方法３：無機微粒子の粒径分布を揃えること、
方法４：塗布後に塗膜面が完全に乾く前に、加熱下で鏡面ローラーを加圧、接触させて表面性を制御すること、
方法５：最上層のインク吸収層に、比較的粒径分布がそろった有機化合物の粒子を添加することによって得られる。この場合に用いられる有機化合物の粒子は疎水性有機化合物を乳化分散して得られる粒子や、ラテックスポリマー粒子などが用いられる。粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記の有機化合物の粒子はこれを含有するインク吸収層の親水性バインダーに対して概ね１０〜５０質量％の範囲で添加される。
【００２８】
更に、以下の方法６〜方法１０は、特に、多層構成のインク吸収層を有する記録用紙において、最上層以外に空隙型インク吸収層が積層される場合の調整方法について説明する。
【００２９】
方法６：最上層の空隙型インク吸収層が含有する無機微粒子の親水性バインダーに対する比率より、最上層以外の少なくとも１層の空隙型インク吸収層における比率が少なくとも１以上、好ましくは２以上大きくすることである。すなわち、最上層以外の少なくとも１層の空隙型インク吸収層において、親水性バインダーの無機微粒子に対する比率を高めることで、６０度鏡面光沢度及びＣ値を高めることができる。
【００３０】
方法７：最上層の無機微粒子の分散度が、最上層以外の少なくとも１層の空隙型インク吸収層における無機微粒子の分散度より小さくすることである。分散度とは、任意の１００個の無機微粒子の粒径を測定し、その粒径分布測定により得られる球相当粒子直径から算出された、標準偏差／平均粒径の比で表される値を示す。最上層の分散度は１．８以下であることが好ましい。
【００３１】
方法８：空隙型インク吸収層を形成する無機微粒子の一次粒子として平均粒径の異なる無機微粒子を空隙型インク吸収層に使用する方法である。最上層以外の少なくとも１層の空隙型インク吸収層に、無機微粒子の一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、かつ最上層のインク吸収層の無機微粒子の一次粒子と異なる無機微粒子を使用することで達成できる。この場合、最上層の無機微粒子の一次粒子の平均粒径は複数の空隙型インク吸収層の中でも最も小さく、その最上層の無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下であることが最大濃度の低下も少なく好ましい。
【００３２】
方法９：最上層の空隙型インク吸収層を形成する無機微粒子の粗大粒子数を小さくする為に、最上層のインク吸収層を形成するための塗布液を調整する際に、最上層以外の空隙型インク吸収層よりも細かいろ過精度を持つフィルターで分散後、ろ過することにより達成できる。
【００３３】
方法１０：支持体上に膨潤型インク吸収層を設け、最上層には本発明の空隙型インク吸収層を設ける方法がある。ここでいう膨潤型インク吸収層とは、インクや水を吸収した場合にその膜厚が膨潤作用で増大する層であり、その層が主として親水性バインダーから構成される。この膨潤型インク吸収層は無機顔料を含有することも出来、その使用量は親水性バインダーに対して質量で概ね３倍以下、好ましくは２倍以下である。この親水性バインダーは空隙型インク吸収層を構成する親水性バインダーと同じであっても異なっても良い。膨潤型インク吸収層に用いられる好ましい親水性バインダーはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキサイド及びこれらの混合物である。特に少なくとも１種はゼラチンであることが好ましい。これらの膨潤型インク吸収層に含まれる親水性バインダーと親水性バインダーと架橋しうる硬膜剤により硬膜されることが、その上に空隙型インク吸収層を塗布する際にひび割れを起こさないことから好ましい。この膨潤型インク吸収層に用いられる親水性バインダーの量は記録用紙１ｍ２あたり概ね０．１〜３ｇである。インク吸収層を２層構成にする場合には、この膨潤型インク吸収層と空隙型インク吸収層（最上層）は同時塗布することも、膨潤型インク吸収層を塗布乾燥後に空隙型インク層を塗布しても良いが、後者の方がひび割れが少ないことから好ましい。
【００３４】
本発明において、６０度鏡面光沢度３０％以上及びＣ値６５〜８５％を満たすようにするための上記の方法の例は、単独で行っても２つ以上を組合わせて行ってもよい。
【００３５】
以下、本発明のインクジェット記録用紙の詳細について説明する。
本発明に係る多孔質のインク吸収層の主要構成要素は、親水性バインダー、カチオン性化合物及び一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である無機微粒子である。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層としては、最上層の設けられるインク吸収層を除けば、膨潤型又は空隙型インク吸収層、或いはそれらの組み合わせからなるインク吸収層を積層して用いることができる。また、インク吸収層は、支持体の片面又は両面に設けることができる。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用紙の最上層に設けられるインク吸収層（空隙型インク吸収層）に用いられる無機微粒子について説明する。
【００３８】
以下説明する無機微粒子は、必要に応じてその下層に設けられる空隙型インク吸収層にも用いることができる。
【００３９】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、従来インクジェット記録用紙で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００４０】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４１】
上記無機微粒子は、一次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、二次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されても良いが、高インク吸収性を達成するという観点においては後者がより好ましい。
【００４２】
上記無機微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であっても良い。
【００４３】
本発明に係る無機微粒子として、最表層で用いる場合には、その一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることが特徴であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ただし、上記最表層以外で用いる無機微粒子については、特に制限はないが、好ましくはその一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４４】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。
【００４５】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ微粒子、中でも気相法で合成されたシリカ微粒子がより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ等も用いることが出来る。
【００４６】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００４７】
無機微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択する無機微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００４８】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによって簡易に求められる。
【００４９】
次に、本発明に係る親水性バインダーについて説明する。
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である場合の他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の量は溶媒全量に対して通常５０質量％以下である。
【００５０】
また、親水性バインダーとは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものをいい、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００５１】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００５２】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５７】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５９】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００６０】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００６１】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００６２】
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤を含有することが好ましい。
【００６３】
そのような架橋剤としては、例えば、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられ、その中でも、ホウ酸またはその塩が好ましい。
【００６４】
ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が含まれる。
【００６５】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００６６】
ホウ酸またはその塩などの架橋剤は、本発明に用いられる多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは架橋剤を含まない多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布、乾燥した後、架橋剤を含有する溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００６７】
本発明では、上記ホウ酸に加えて、前述の他の架橋剤を併用することもできる。
【００６８】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６９】
次いで、本発明に係るカチオン性化合物について説明する。
本発明に係るカチオン性化合物は、カチオン性ポリマーおよび／又は多価金属化合物であることが好ましい。
【００７０】
カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００７１】
本発明に使用されるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などがあげられ、一種以上を用いることが出来る。
【００７２】
または、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７３】
請求項５に係る発明においては、カチオン性化合物の少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００７５】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００７６】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００７７】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００７８】
【化２】
2004009361.tif 000002
【００７９】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００８０】
本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００８１】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３】
2004009361.tif 000003
【００８３】
【化４】
2004009361.tif 000004
【００８４】
【化５】
2004009361.tif 000005
【００８５】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは３０００〜１０万の範囲である。
【００８６】
また、本発明に係るカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００８７】
カチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有する為に水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によっては水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００８８】
ここで、水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００８９】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００９０】
請求項６に係る発明では、カチオン性化合物の少なくとも１種が、ジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることが好ましい。
【００９１】
ジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００９２】
アルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係るジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する化合物（但し酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く）の中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物またはジルコニウム系活性無機ポリマーであることが最も好ましい。
【００９４】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎ・ＡｌＣｌ３で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００９５】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００９６】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）６−ｎ／２〕ｍ（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００９７】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００９８】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【００９９】
本発明に係るカチオン性化合物は、多孔質性のインク吸収層の塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、多孔質性のインク吸収層塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、多孔質性のインク吸収層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。多孔質性のインク吸収層塗布後乾燥前に添加する方法としては、オーバーコート法、カーテン塗布、スプレー塗布等が考えられる。
【０１００】
本発明に係るカチオン性化合物を多孔質性のインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。多孔質性のインク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【０１０１】
また、多孔質性のインク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。さらに、カチオン性化合物は２種以上併用することもできる。
【０１０２】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン又は非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０３】
請求項２に係る発明においては、支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【０１０５】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【０１０６】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【０１０７】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【０１０８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１０９】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１０】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１１１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ　Ｐ　８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１１２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１１３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ　Ｐ　８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ　Ｐ　８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１１５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１１６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１１７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１１９】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１２０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１２１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１２２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１２３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１２４】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１２５】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ　Ｐ　８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１２６】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ　Ｐ　８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１２７】
（５）白さ：ＪＩＳ　Ｚ　８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１２８】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【０１２９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１３０】
（その他のインクジェット記録用紙の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【０１３１】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上であれば、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを防止でき、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定する方法で求めることができる。
【０１３４】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１３５】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１３７】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１３８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１３９】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１４０】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１４１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１４２】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製：比較例〕
予め均一に分散されている気相法シリカ（商品名：Ａ２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　１２ｎｍ）の２３％の分散液Ａ１（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）の４００ｇに、カチオン性ポリマー（商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡績（株））の２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸１．５ｇ及びホウ砂１．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を６３０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な分散液Ｂ１を得た。得られた分散液Ｂ１を、３０μｍのろ過精度をもつアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１４３】
ろ過後、分散液Ｂ１を４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２３２ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加して、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液Ｃ１を得た。
【０１４４】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液Ｃ１を湿潤膜厚で１４０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥させて記録用紙１を得た。
【０１４５】
【化６】
2004009361.tif 000006
【０１４６】
〔記録用紙２の作製：比較例〕
上記記録用紙１の作製において、分散液Ａ１の調製に用いた気相法シリカ（商品名：Ａ２００）を、気相法シリカ（商品名：Ａ５０、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　３０ｎｍ）に変更した以外は同様にして記録用紙２を作製した。
【０１４７】
〔記録用紙３の作製：本発明〕
上記記録用紙１の作製において、分散液Ａ１の調製に用いた気相法シリカ（商品名：Ａ２００）を、気相法シリカ（商品名：ＱＳ−３０、トクヤマ（株）製、一次粒子の平均粒径　７ｎｍ）に変更した以外は同様にして記録用紙３を作製した。
【０１４８】
〔記録用紙４の作製：比較例〕
上記記録用紙１の作製において、分散液Ａ１の調製に用いた気相法シリカ（商品名：Ａ２００）を、コロイダルシリカ（商品名：ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、一次粒子の平均粒径　８５ｎｍ）に変更した以外は同様にして記録用紙４を作製した。
【０１４９】
〔記録用紙５の作製：本発明〕
予め均一に分散されている気相法シリカ（商品名：ＱＳ−２０、トクヤマ（株）製、一次粒子の平均粒径　１３ｎｍ）の２３％分散液Ａ２（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）の４００ｇに、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−８）の２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸１．５ｇ及びホウ砂１．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を６３０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な分散液Ｂ２を得た。得られた分散液Ｂ２を、３０μｍのろ過精度を有するアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１５０】
ろ過後、分散液Ｂ２を４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２３２ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液Ｃ２を得た。
【０１５１】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液Ｃ２を湿潤膜厚で１４０μｍになるように塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥後、ポリ塩化アルミニウム（商品名：ＰＡＣ２５０Ｌ、多木化学（株）製）の３％水溶液１８０ｇと界面活性剤（Ｓ−１）を１．５ｍｌ添加し全量を１０００ｍｌにし、湿潤膜厚で５０μｍになるように塗布し、７０℃の風で乾燥し、記録用紙５を作製した。
【０１５２】
〔記録用紙６の作製：比較例〕
（上層塗布液の調製）
予め均一に分散されている気相法シリカ（商品名：Ａ３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　７ｎｍ）の２３％分散液Ａ３（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）の４００ｇに、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−８）の２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸１．５ｇ及びホウ砂１．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を６３０ｍｌに仕上げてほぼ透明な分散液Ｂ３を得た。得られた分散液Ｂ３は、３０μｍのろ過精度を有するアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１５３】
ろ過後、分散液Ｂ３を４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２３２ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の上層塗布液Ｃ３を得た。
【０１５４】
（下層塗布液の調製）
記録用紙２の作製に用いた分散液（無機微粒子；気相法シリカ　商品名：Ａ５０、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径　３０ｎｍ）を４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２３２ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液Ｃ４を得た。
【０１５５】
（記録用紙の作製）
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の上層塗布液Ｃ３と下層塗布液Ｃ４とをそれぞれ湿潤膜厚が７０μｍになるように同時重層塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥し、記録用紙６を作製した。
【０１５６】
〔記録用紙７の作製：本発明〕
（上層塗布液の調製）
上記上層塗布液Ｃ３の調製において、分散液Ｂ３をろ過した後、４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２１９ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の上層塗布液Ｃ５を得た。
【０１５７】
（下層塗布液の調製）
記録用紙５の作製に用いた分散液Ｂ２を、４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を３０６ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液Ｃ６を得た。
【０１５８】
（記録用紙の作製）
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の上層塗布液Ｃ５と下層塗布液Ｃ６とをそれぞれ湿潤膜厚が７０μｍになるように同時重層塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥し、記録用紙７を作製した。
【０１５９】
〔記録用紙８の作製：比較例〕
（上層塗布液の調製）
前記記録用紙４の作製において、分散液（無機微粒子；コロイダルシリカ　商品名：ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、一次粒子の平均粒径　８５ｎｍ）をろ過した後、４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２１９ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の上層塗布液Ｃ７を得た。
【０１６０】
（下層塗布液の調製）
前記記録用紙６の作製で用いた分散液Ｂ３を、４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を３０６ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液Ｃ８を得た。
【０１６１】
（記録用紙の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の上層塗布液Ｃ７と下層塗布液Ｃ８とを、それぞれ湿潤膜厚が７０μｍになるように同時重層塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥し、記録用紙８を作製した。
【０１６２】
〔記録用紙９の作製：本発明〕
（上層塗布液の調製）
前記記録用紙５の作製に用いた分散液Ｂ２をろ過した後、４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２２２ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の上層塗布液Ｃ９を得た。
【０１６３】
（下層塗布液の調製）
予め均一に分散されている気相法シリカ（商品名：Ａ５０、日本アエロジル（株）製、一次粒子径　３０ｎｍ）の２３％分散液Ａ４（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）の４００ｇに、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−８）の２８％水溶液を４０ｇ、ホウ酸１．５ｇ及びホウ砂１．５ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を６３０ｍｌに仕上げてほぼ透明な分散液Ｂ４を得た。得られた分散液Ｂ４は、３０μｍのろ過精度をもつ、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１６４】
ろ過後、分散液Ｂ４を４３℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の６％水溶液を２５６ｍｌ加え、界面活性剤（Ｓ−１）を添加し全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の下層塗布液Ｃ１０を得た。
【０１６５】
（記録用紙の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）上の記録面側に、上記調製した上層塗布液Ｃ７と下層塗布液Ｃ８とを、それぞれ湿潤膜厚が７０μｍになるように同時重層塗布し、５℃で１０秒間冷却した後、５５℃の風で乾燥後、ジルコニウム無機ポリマー（商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一希元素化学工業（株）製）の３％水溶液１８０ｇと界面活性剤（Ｓ−１）を１．５ｍｌ添加して全量を１０００ｍｌにし、湿潤膜厚で５０μｍになるように塗布し、７０℃の風で乾燥し、記録用紙９を得た。
【０１６６】
〔記録用紙１０の作製：本発明〕
前記記録用紙８の作製において、上層塗布液Ｃ７を下層とし、下層塗布液Ｃ８を上層とした以外は同様にして、記録用紙１０を作製した。
【０１６７】
〔記録用紙１１〜１４の作製〕
前記記録用紙２〜５の作製において、カチオン性ポリマーとして、化合物Ａを用いた以外は同様にして、記録用紙１１〜１４を作製した。
【０１６８】
【化７】
2004009361.tif 000007
【０１６９】
〔記録用紙１５の作製：比較例〕
前記記録用紙４の作製において、無機微粒子として、コロイダルシリカ（商品名：ＳＴ−ＺＬ）に代えて、ＳＴ−ＹＬ（日産化学工業（株）製、一次粒子の平均粒径　６５ｎｍ）を用いた以外は同様にして記録用紙１５を作製した。
【０１７０】
《記録用紙の評価》
以上のようにして作製した記録用紙１〜１５について、下記の測定及び評価を行った。
【０１７１】
（光沢度の測定）
記録面側の光沢度は、日本電色工業社製の光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いてその６０度光沢度を測定した。
【０１７２】
（Ｃ値の測定）
記録面側のＣ値は、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−１ＤＰ）を用いて反射６０度を測定した。
【０１７３】
（目視による光沢感の評価）
上記作製した各記録用紙の記録面側の光沢感について、一般の１０人のモニターにより光沢感が良好であるものを１点、普通であるものを０．５点、劣るものを０点として判定して１０人の総合点を求め、下記の基準に則り光沢感の評価を行った。
【０１７４】
◎：総合点が、８点以上である
○：総合点が、６〜７．５点である
△：総合点が、３〜５．５点である
×：総合点が、２．５点以下である
（耐擦性：傷跡の目立ち易さの評価）
全ての用紙に金属片により同程度の力で引っかき傷をつけ、その跡を目視により確認した。
【０１７５】
○：傷跡がほとんど目立たない
×：傷跡がはっきり分かる
（最大濃度の測定）
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを使用して、ブラックのベタ印字を行いその最大反射濃度を、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１７６】
（高湿滲み耐性の評価）
キヤノン製インクジェットプリンターＢＪＦ８５０で、各記録用紙上にマゼンタのベタ画像をプリントし、その上に線幅が約０．３ｍｍのブラックラインをプリントし、プリントした後、直ちに記録用紙の両面をダミー紙を５枚ずつ積層し、それを５０℃、相対湿度８５％の雰囲気下で７日間保存した。
【０１７７】
以上のようにして処理を行った各試料について、保存前後でのブラックラインの線幅をマイクロデンシトメーターで測定（反射濃度が最大濃度の５０％部分の幅を線幅とした）し、下式に従って滲み率を求め、下記の評価基準に則り滲み耐性の判定を行った。なお、滲み率は、数値が小さいほど滲み耐性に優れていることを示す。
【０１７８】
滲み率＝（画像保存後の線幅）／（画像保存前の線幅）
◎：滲み率が１〜１．２未満
○：滲み率が１．２〜１．３５未満
△：滲み率が１．３５〜１．５未満
×：滲み率が１．５以上
以上により得られた各結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2004009361.tif 000008
【０１８０】
表１より明らかなように、比較の記録用紙に対し、本発明の記録用紙は、印字前の目視による光沢感が良好で、かつ印字前に表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度な印字を行うことができ、更に滲み耐性に優れた高画質なインクジェット記録が得られることが分かる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、印字前の目視による光沢感が良好で、且つ、印字前に表面に傷がついても印字後に目立つことなく、高濃度な印字を行うことができ、更に滲み耐性に優れた高画質なインクジェット記録が得られるインクジェット記録用紙を提供することができた。