(57)【要約】【課題】解像性及び基板に対する密着性に優れるレジストが形成可能であり、プリント配線板の高密度化が実現できる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するバインダポリマと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するバインダポリマと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）バインダポリマが、前記炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸の共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダポリマの重量平均分子量が、５，０００〜１２０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物及びフタル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンであることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項９】
回路形成用基板上に、請求項８記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造において、エッチング、めっき等の際に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれを支持体上に塗布した感光性エレメントが用いられている。プリント配線板は、感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートして、パターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチングやめっきを行うことにより回路パターンを形成させ、レジストを基板上から剥離除去することによって製造されている。そして、このような分野に用いられる感光性樹脂組成物として、特許文献１に開示された組成物がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１１７２２７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された感光性樹脂組成物を用いた場合、基板上に感光性樹脂組成物を積層した後に硬化して得られるレジストの、解像性及び基板に対する密着性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、解像性及び基板に対する密着性に優れるレジストが形成可能であり、プリント配線板の高密度化が実現できる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するバインダポリマと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性及び基板に対する密着性に優れるレジストが形成可能であり、これを用いることによりプリント配線板の高密度化が達成できる。これは炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有するバインダポリマを用いたことに基づくものと考えられる。
【０００８】
炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【０００９】
（Ａ）バインダポリマとしては、炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸の共重合体が好ましく、（Ａ）バインダポリマの重量平均分子量は５，０００〜１２０，０００が好ましい。かかる構成により、解像性及び基板に対する密着性に一層優れるレジストが形成可能である。
【００１０】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物（より好ましくは２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物及びフタル酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましく、この場合、耐スカム発生性、剥離特性、耐めっき性がより優れるレジストが形成可能となる。
【００１１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有させるとよく、この場合、耐スカム発生性、剥離特性、耐めっき性がより優れるレジストが形成可能となり、基板に対する密着性、感度の向上を図ることができる。
【００１２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板に積層して硬化させることで、優れた解像性及び基板に対する密着性を有するレジストが得られる。また、プリント配線板の製造時の作業性及び生産性を向上して、高密度化を達成できる。
【００１３】
本発明は、更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いることから、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能になり、作業性及び生産性の向上、プリント配線板の高密度化を実現することが可能になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００１６】
先ず、（Ａ）成分であるバインダポリマについて説明する。（Ａ）成分は、炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含有する共重合体である。
【００１７】
炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数９〜２２の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。このような炭素数が９未満であると、解像性及び基板に対する密着性の向上が不十分となる。他方、炭素数が２２を超えると、現像時間が極端に長くなる傾向がある。なお、上記環状の飽和炭化水素基は、単環式でも多環式でもよい。
【００１８】
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数１０〜１８の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数１１〜１４の飽和炭化水素基が特に好ましい。また、環状の飽和炭化水素基としては、炭素数１０〜１８の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数１０〜１２の飽和炭化水素基が特に好ましい。
【００１９】
炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中で、分岐鎖状の飽和炭化水素基を有するものとしては、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、環状の飽和炭化水素基を有するものとしては、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート又はイソミリスチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
なお、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートにおける「ジシクロペンタニル」基は下記化学式（１）で表される、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基を意味する。
【化１】
2004317874.tif 000002
【００２１】
また、イソボルニル（メタ）アクリレートにおける「イソボルニル」基は下記化学式（２）で表される、ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基を意味する。
【化２】
2004317874.tif 000003
【００２２】
さらに、アダマンチル（メタ）アクリレートにおける「アダマンチル」基は、アダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基を意味する。
【００２３】
（Ａ）成分の他の共重合成分としては、炭素数８以下の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数８以下の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することもできる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分中の炭素数９以上の分岐鎖状又は環状の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量としては、各共重合成分の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが好ましく、２〜３０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が、１重量部未満であると解像性、密着性が低下する傾向にあり、他方、５０重量部を超えると、現像時間、剥離時間が長くなる傾向にある。
【００２６】
（Ａ）成分は、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、（Ａ）成分中３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させた場合、密着性及び剥離特性を共に良好にすることが可能となる。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２７】
（Ａ）成分は、上述したような共重合成分を、例えば、ラジカル重合させることにより製造することができる。なお、バインダポリマの共重合の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合の何れであってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると、接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用する。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜１２０，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満であると耐現像液性が低下する傾向があり、他方、１２０，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調整することが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分中には、必要に応じて感光性基を導入していてもよい。また、（Ａ）成分のバインダポリマは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマ等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート化合物）、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、中でも、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸系化合物が好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。なお、「ＥＯ」，「ＰＯ」は、それぞれエチレンオキサイド，プロピレンオキサイドを意味する。
【００３３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。なお、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｂ）成分中、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の合計量を基準として、３〜９０重量％であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましい。この含有量が、３重量％未満では解像度が劣る傾向があり、他方、９０重量％を超えるとレジストの剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
次に、感光性樹脂組成物における各成分の含有量について説明する。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、４０重量部未満では光硬化したレジストが脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、他方、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この含有量が、２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０重量部を超えるとレジストが脆くなる傾向がある。
【００４３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４６】
上記感光性樹脂組成物は、解像性及び密着性に優れ、さらに耐スカム発生性、剥離特性、耐めっき性に優れるレジストが形成可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ基板用として好適である。
【００４７】
（液状レジスト及び感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物は、（ｉ）回路形成用基板上に液状レジストとして直接塗布して用いるか、又は、（ｉｉ）感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００４８】
（ｉ）の場合、すなわち、上記感光性樹脂組成物を回路形成用基板上に液状レジストとして直接塗布して用いる場合は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に液状レジストを直接塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いることが好ましい。
【００４９】
この場合、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。被覆する保護フィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【００５０】
（ｉｉ）の場合は、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成して、感光性エレメントとして用いる。
【００５１】
感光性エレメントは、例えば、支持体であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより得ることができる。塗布方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度の条件で行うことができる。ここで、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物層の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５３】
また、感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５４】
感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００５５】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【００５６】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の実施の形態について説明する。
【００５７】
レジストパターンを形成するに際しては、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常回路形成用基板の金属面である。
【００５８】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射し、露光部を形成させる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法を使用して露光部を形成させることもできる。
【００５９】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％の炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％の水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００６０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンをさらに硬化させて用いてもよい。
【００６１】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の実施の形態について説明する。
【００６２】
上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成されるので、これをマスクとして、表面をエッチング又はめっきすることによりプリント配線板を製造できる。金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。また、めっき方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。
【００６３】
エッチング又はめっき後のレジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式が挙げられる。
【００６４】
以上によりプリント配線板が得られるが、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。また、本発明の感光性エレメントを用いることで、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能になり、作業性及び生産性の向上、プリント配線板の高密度化を実現することが可能になる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、（Ａ）成分のバインダポリマ（Ａ１〜Ａ１４）は、表２〜４に示すコモノマ（共重合成分）を各表に示す重量比で共重合させて得られたものであり、各表に示す重量平均分子量を有するものである。
【００６７】
【表１】
2004317874.tif 000004
【００６８】
なお、表１中、＊１は下記式（３）で表される２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業（株）製）である。
【化３】
2004317874.tif 000005
【００６９】
【表２】
2004317874.tif 000006
【００７０】
【表３】
2004317874.tif 000007
【００７１】
【表４】
2004317874.tif 000008
【００７２】
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜９及び比較例１〜５）を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥させ、感光性エレメント（実施例１〜９及び比較例１〜５）を得た。乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、それぞれ１５μｍであった。
【００７３】
一方、三井化学（株）製スパッタ銅基板エッチャーフレックスＳＵＳＦ２（銅厚０．２５μｍ、下地ポリイミドフィルム厚５０μｍ）を８０℃に加温し、その銅表面上に、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を１１０℃に加熱しながらラミネートし、感光性樹脂組成物層が積層された基板（実施例１〜９及び比較例１〜５）を得た。
【００７４】
得られた基板（以下「樹脂層付き基板」という）を用いて、以下のように各項目に関する試験を行った。
【００７５】
（最小現像時間）
先ず、得られた樹脂層付き基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、感光性樹脂組成物が完全に取り除かれるのに必要な時間を測定し、最小現像時間（ｓ）とした。得られた結果を表５及び６に示す。
【００７６】
（解像性、密着性）
高圧水銀灯ランプを有する平行光線露光機（商品名：ＥＸＭ１２０１、オーク（株）製）を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを得られた樹脂層付き基板上に置いて６０ｍＪ・ｃｍ−２、１２０ｍＪ・ｃｍ−２、２４０ｍＪ・ｃｍ−２、４８０ｍＪ・ｃｍ−２で露光した。
【００７７】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。更に、基板上に形成されたレジストのステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（ΔＯ．Ｄ．＝０．０５）の１４段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ・ｃｍ−２）を感度とした。また、現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペース１：１として残ったライン幅（μｍ）から解像性（μｍ）を求め、ライン・アンド・スペース１：３として残ったライン幅（μｍ）から密着性（μｍ）を求めた。得られた結果を表５及び６に示す。
【００７８】
（剥離時間）
剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（１４／４１段）を照射した樹脂層付き基板を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら浸漬し、剥離が始まる時間（ｓ）を測定した。得られた結果を表５及び６に示す。なお、剥離時間は短いほうが好ましい。
【００７９】
（耐スカム発生性）
未露光の各感光性エレメント０．５ｍ２を１リットルの１重量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃で９０分間スプレー現像機にて循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準；
３：油状生成物無し
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
により耐スカム発生性を評価した。得られた結果を表５及び６に示す。なお、数字が大きいほうが特性上好ましい。
【００８０】
（耐めっき性）
耐めっき性の評価は以下のように行った。それぞれの感度に相当する露光量（１４／４１段）でマスクを用いて樹脂層付き基板を露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。現像した樹脂層付き基板を脱脂、水洗し、３．０Ａ／ｄｍ２で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５Ａ／ｄｍ２で１０分間半田めっきし水洗した。エアブラシで水分を除き、セロテープ（登録商標）（積水化学製、２４ｍｍ巾）を密着させ急激に剥がし、以下に示す基準；
〇：剥離なし
×：剥離あり
で耐めっき性を評価した。得られた結果を表５及び６に示す。
【００８１】
【表５】
2004317874.tif 000009
【００８２】
【表６】
2004317874.tif 000010
【００８３】
表５及び６から明らかなように、実施例１〜９は、解像性及び密着性の点で比較例１〜５より優れており、解像性及び密着性が向上していることが確認された。また、剥離時間も長くなく、耐スカム発生性、耐めっき性も良好であった。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、解像性及び基板に対する密着性に優れるレジストが形成可能であり、プリント配線板の高密度化が実現できる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、作業性及び生産性の向上、プリント配線板の高密度化が実現できるレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。