(57)【要約】【課題】　低応力・低温接着性、かつ低吸湿性の接着フィルムで、特に銅リードフレームに好適に使用できる接着フィルムを提供する。【解決手段】　シロキサン系ジアミンＨ2Ｎ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＣＨ3）2-〔Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ3）2〕10-（ＣＨ2）3-ＮＨ2０．０５モル及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン０．０５モルとデカメチレンビストリメリテート二無水物０．１モルを反応後、無水酢酸及びピリジンを加える。反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取する。これに、熱硬化性樹脂、フィラー、溶媒を加えてワニスとした後、ベースフィルム上に塗布し、加熱する。室温でベースフィルムを剥がし接着フィルムを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
　半導体素子と支持部材との間に接着フィルムを挟んで両者を接合させた、半導体素子付き支持部材であって、上記接着フィルムは、ポリイミド樹脂１００重量部に対して熱硬化性樹脂０〜１００重量部含み、上記ポリイミド樹脂は下記式（Ｉ）
【化１】
2004048065.tif 000012
（式中、ｎ＝１０である。）で表される化合物を含有してなるテトラカルボン酸二無水物と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及び下記式（II）
【化２】
2004048065.tif 000013
（式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5及びＱ6はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）で表されるシロキサン系ジアミンとからなるジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、上記ジアミンは上記シロキサン系ジアミンを全ジアミンの１０モル％以上を含むものである、半導体素子付き支持部材。
【請求項２】
　熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含むものである、請求項１記載の半導体素子付き支持部材。
【請求項３】
　フェノール樹脂が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１２０重量部含まれる請求項２記載の半導体素子付き支持部材。
【請求項４】
　硬化促進剤が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部含まれる請求項２記載の半導体素子付き支持部材。
【請求項５】
　ポリミド樹脂１００重量部に対して熱硬化性樹脂０〜１００重量部含み、上記ポリイミド樹脂は下記式（Ｉ）
【化３】
2004048065.tif 000014
（式中、ｎ＝１０である。）で表される化合物を含有してなるテトラカルボン酸二無水物と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及び下記式（II）
【化４】
2004048065.tif 000015
（式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5及びＱ6はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。）で表されるシロキサン系ジアミンとからなるジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、上記ジアミンは上記シロキサン系ジアミンを全ジアミンの１０モル％以上を含むものであるダイボンド用の接着フィルム。
【請求項６】
　熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含むものである、請求項５記載の接着フィルム。
【請求項７】
　フェノール樹脂が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１２０重量部含まれる請求項６記載の接着フィルム。
【請求項８】
　硬化促進剤が、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部含まれる請求項６記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在ハＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
　導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された（非特許文献１参照）。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
　また、本発明者らは、先に、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、及びこれに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムを提案した（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【非特許文献１】マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング（MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月）
【特許文献１】特開平６−１４５６３９号
【特許文献２】特開平７−２２８６９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　前記マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００６】
　本発明者らが先に提案した接着フィルムは比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっているのでダイボンド用として42アロイリードフレームに好適に使用できる。しかしながら、近年使われ始めている銅リードフレームは酸化を受けやすく、そこで、酸化によるダメージを避けるために上記接着フィルムよりも更に低い温度で接着できる接着フィルムが望まれている。また、熱伝導性の低い絶縁性支持基板は熱膨張率が大きいため加熱接合時に反りやすく、吸水性も高いのでその水分を接着フィルムが吸収すると半導体パッケージの熱時信頼性が損なわれる。そこで、この場合には低温接着性に加え低吸湿性も望まれている。本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低応力・低温接着性、かつ低吸湿性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2004048065.tif 000002
（式中、ｎ＝２〜２０の整数を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物、と式（II）
【化２】
2004048065.tif 000003
（式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5及びＱ6はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数である。）
で表されるシロキサン系ジアミンが全ジアミンの３モル％以上を含むジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルム、である。なお、Ｑ1及びＱ2のうちの炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等があり、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5及びＱ6のうちの炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等がある。
【０００８】
　上記接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に（Ｂ）熱硬化性樹脂：０〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有させて接着フィルムとすることもできる。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明の接着フィルムは低応力・低温接着性であり、かつ吸湿性が低い。そのため、ダイボンド用として銅リードフレームに好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。また、42アロイリードフレームにも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の製造原料の一つである、式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物としては、ｎが２〜５のとき、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、ｎが６〜２０のとき、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、等があり、これら２種以上を併用してもよい。
【００１１】
　上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記テトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、接着フィルムの接着時の温度が高くなり好ましくない。
【００１２】
　式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
【００１３】
　２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、
【００１４】
　エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
　本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料の一つの式（II）のシロキサン系ジアミンとしては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、等があり、
【００１６】
　ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等があり、
【００１７】
　ｐが３〜５０のとき、
【化３】
2004048065.tif 000004
【化４】
2004048065.tif 000005
【化５】
2004048065.tif 000006
等があり、これらは２種以上を併用してもよい。式（II）のシロキサン系ジアミンは、全ジアミンに対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上が含まれるジアミンとする。３モル％未満では、低応力、低温接着性、低吸湿性の特性を発揮できない。
【００１８】
　式（II）のシロキサン系ジアミンとともに、他のジアミンを併用することができる。併用できる他のジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１９】
　３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００２０】
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００２１】
　反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００２２】
　ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００２３】
　化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００２４】
　本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂及び／又はフィラーを含有させて接着フィルムとすることもできる。熱硬化性樹脂を用いる場合に、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶ。
【００２５】
　熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（II）のジアミンが全ジアミンを１０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、エポキシ樹脂；０〜２００重量部、フェノール樹脂；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜１５０重量部、及び硬化促進剤；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、を有機溶媒に溶解し、(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造できる。
【００２６】
　熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、(1) 式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、式（II）のジアミンが全ジアミンを１０モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；０〜２００重量部、を有機溶媒に溶解し、(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造される。
【００２７】
　フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等がある。
【００２８】
　フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
【００２９】
　なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けるとよい。なお、ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００３０】
　熱硬化性樹脂を含有させる場合、熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部とする。２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００３１】
　熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部で、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００３２】
　用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは０〜１２０重量部である。１５０重量部を越えると硬化性が不十分となる。
【００３３】
　硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部で、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００３４】
　上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００３５】
　熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（III）〜（Ｖ）で表されるイミド化合物等がある。
【００３６】
【化６】
2004048065.tif 000007
〔式（III）中、ＸはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2 又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００３７】
【化７】
2004048065.tif 000008
〔式（IV）中、ＹはＯ、ＣＨ2、ＣＦ2、ＳＯ2、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示する。〕
【００３８】
【化８】
2004048065.tif 000009
〔式（Ｖ）中、ｍは０〜４の整数を示す。〕
【００３９】
　本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００４０】
　式（III）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００４１】
　式（IV）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００４２】
　これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４３】
　フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラーは接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００４４】
　フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
【００４５】
　フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００４６】
　こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行う。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４７】
　得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【００４８】
　以下、本発明を実施例により説明する。
合成例温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに次の式で表されるジアミン
【化９】
2004048065.tif 000010
４５．０ｇ（０．０５モル）及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）を秤取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート二無水物５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、さらに室温で４時間反応させたのち、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を加え、室温で２時間攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ）を得た。
【００４９】
　実施例１〜３
　配合表（表１）に示す通り、Ｎｏ．１〜３のワニスを調合した。なお、表１において、種々の記号は下記の意味である。
YDCN-702：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208)
H-1：明和化成、フェノールノボラック(OH当量106)
VH-4170：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック(OH当量118)
TPPK：東京化成、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
2P4MHZ：四国化成、キュアゾール2P4MHZ
TCG-1：徳力化学、銀粉
DMAC：ジメチルアセトアミド
DMF ：ジメチルホルムアミド
【００５０】
【表１】
2004048065.tif 000011
【００５１】
　調合したＮｏ．１〜３のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５２】
　評価試験
実施例１〜３で得られた接着フィルムについて、ピール接着力及び吸湿性を測定し、また、実施例１〜３で得られた接着フィルムを用いてリードフレームにシリコンチップを接合させたときのチップ反りを測定した（表２）。
［表２］
　　表２　接着フィルムのピール接着力及び吸湿性とチップ反り
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
　　　　　　　　　　　　　　　　　接 着 フ ィ ル ム　　　　　　　　
　　項　目　　　　　　　　No.１　　　　　No.２　　　　　No.３
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　ピール接着力　　　　　　　　Kgf/chip　　　　Kgf/chip　　　Kgf/chip
　・接着温度：180℃　　　１.８　　　　　　１.７　　　　　２.０
　・接着温度：250℃　　　２.０　　　　　　２.５　　　　　２.３
　吸湿率　　　　　　　＜０.０２％　　　＜０.０２％　　＜０.０２％
　チップ反り　　　　　　３μｍ　　　　　　４μｍ　　　　　３μｍ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５３】
　なお、ピール接着力、吸湿性及びチップ反りの測定法は以下の通り。
〈ピール接着力の測定法〉
　接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で５秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５４】
〈吸湿性の測定法〉
　接着フィルムを１８０℃で１時間硬化させた後、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、これを120℃で１時間、減圧下に加熱し、冷却したのち重量（Ｘ1）を測定する。その後、このフィルムを室温でイオン交換水中に２４時間侵漬し、これを取り出して表面の水滴を濾紙で丁寧に拭き取り、その後再び重量（Ｘ2）を測定する。次式により、吸湿性（吸湿率）を求める。
吸湿率（％）＝（Ｘ2−Ｘ1）／Ｘ1×１００
【００５５】
〈チップ反りの測定法〉
　接着フィルムを１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさに切断し、これを銅リードフレームと１３ｍｍ×１３ｍｍの大きさのシリコンチップとの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃、５秒間圧着させた後、室温に戻し、これについて表面粗さ計を用い直線状に１１ｍｍスキャンし、ベースラインからの最大高さ（μｍ）を求めて、チップ反りとした。