(57)【要約】【課題】転写シートを用いた、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な転写シート及びそれを用いた化粧材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するフッ素系樹脂と潜在性硬化剤よりなり、絵柄層のバインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物からなるものであることを特徴とする転写シート。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するフッ素系樹脂と潜在性硬化剤よりなり、絵柄層のバインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物からなるものであることを特徴とする転写シート。
【請求項２】
請求項１記載の転写シートにおいて、支持体と絵柄層の間に保護層を設けた転写シートであって、保護層のバインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物からなるものであることを特徴とする転写シート。
【請求項３】
請求項１〜２の転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダーと架橋させることを特徴とする化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、住宅部材をはじめとする外装用途にて用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シート及びそれを用いた化粧材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、住宅部材を例にとれば造作部材の表面の意匠性、耐摩耗性を付与する方法としては、転写印刷法が広く用いられており、例えば凹凸表面を有する支持体や曲面体への転写は、一般にラッピング転写等と呼ばれている。このラッピング転写に使用する転写方法としては、例えば、フイルム支持体上に、アクリル系離型層（離型層は転写しない）、保護層（トップコート層とも呼ばれる）及び絵柄層を設けた転写シートが知られており、この転写シートに接着剤を塗工して被転写部材と貼り合わせ、しかる後、該支持体を剥離することにより、ラッピング転写による化粧材を作製していた。
しかしながら、上記従来の構成によると、上記転写シートを用いて被転写部材へラッピング転写をおこなった場合、使用した接着剤（例えば、溶剤系のウレタン系二液反応硬化型樹脂）に含まれる溶剤、硬化剤等が転写シート側に浸透し、その浸透により支持体の剥離強度が経時で安定しないばかりか、転写後、支持体をすぐに剥離せず保管しておくと、場合により、剥離出来ないという不都合が生じた。
【０００３】
更に、上記従来の構成によると、被転写部材のラッピング加工形状にフレキシブルに追従するような転写適性を持たせるために、また支持体との剥離性を調整するために、転写シートの保護層における例えば硬化剤の添加量を少なめにするなどして硬化の度合いを低めに抑えていたので、最終的に得られる転写化粧材の表面物性が劣っているという問題点があった。
【０００４】
特開平９―８６０９４号明細書には、上記問題点の改良方法として、支持体上に、必要に応じてマット剤を含有するメラミン樹脂よりなる離型層を設け、その上に、トップコート層及び絵柄印刷層を順に設けた転写シートを用い、接着剤層を介して被転写体に転写し離型層と保護層の界面で剥離する化粧材の作成方法が提案されているが、この方法にしても完全ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術をもとに、本発明が解決しようとする目的は、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な転写シートと転写方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為に、本発明の転写シート▲１▼は、支持体上に少なくとも絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、接着層が架橋性反応基を有するフッ素系樹脂と潜在性硬化剤よりなり、絵柄層のバインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物からなるものであることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の転写シート▲２▼は、前記転写シート▲１▼において、支持体と絵柄層の間に保護層を設けた転写シートであって、保護層のバインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物からなるものであることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の転写シートを用いた化粧材の製造方法は、前記▲１▼、▲２▼の転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダー樹脂と架橋させることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明にて使用される支持体としては、ポリエステルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフイルム、ポリ塩化ビニル樹脂フイルム、あるいはこれらの他の支持体とのラミネートフイルムなど、従来ラッピング転写で使用される公知の支持体が使用可能である。使用される支持体の厚みは、被転写体の表面凹凸の程度や転写条件や使用する支持体の種類の兼ね合いにより選択すればよい。ポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）を用いた場合、通常厚みが５．５〜５０μｍのフィルムを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明においては、まず始めに、支持体上に、バインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂からなる印刷インクを硬化させた硬化物からなる絵柄層を設ける。架橋性反応基を有するフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、モノクロロトリフルオロエチレン、エチレン／モノクロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のフッ素樹脂に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シリルオキシカルボニル基等、反応基を有するモノマー単位を共重合、またはグラフト重合したバインダー樹脂が挙げられる。
【００１１】
絵柄層にて用いられる顔料成分としては、従来から公知の有機、無機顔料が使用できるが、耐侯性を考慮に入れた上で顔料を選択することが望ましい。
【００１２】
絵柄層は、前記フッ素系樹脂とフッ素系樹脂と反応する硬化剤、例えばイソシアヌレート、イソシアネート、ジアミン等を混合した印刷インクを所望の公知印刷方法、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等により絵柄層が形成される。その後、加熱等により硬化した被膜を形成させる。絵柄層をフッ素系樹脂と硬化剤で硬化物としたものは、耐候性の向上をもたらす。
【００１３】
この絵柄層の上に、架橋性反応基を有するフッ素系樹脂と潜在性硬化剤よりなる接着層を設ける。接着層にて用いられる架橋性反応基を有するフッ素樹脂としては、前記絵柄層にて用いられるバインダー樹脂が挙げられる。
【００１４】
接着層に用いられる潜在性硬化剤は、実質的に常温では反応性を有さず、反応開始温度以上の加熱時に活性化し反応する硬化剤であり、フッ素樹脂が有する架橋性反応基に応じて、当業者によって良く知られている種々のものを選択使用できる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族多価カルボン酸及びその無水物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、安定性の点からブロックイソシアネート化合物を用いるとよい。
【００１５】
ブロックイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物を使用することができる。
【００１６】
潜在性硬化剤の活性化温度としては、５０℃以上２００℃以下であることが望ましく、更に望ましくは７０℃以上２００℃以下である。潜在性硬化剤の活性化温度が５０℃未満であると、転写シートの高温保存時でのブロッキング性が劣り、２００℃を超える温度であると、焼付温度を高く設定する必要がある為、生産性に劣る。
【００１７】
接着層に、フッ素系樹脂と潜在性硬化剤を用いることにより被転写体との接着力が高まる。被転写体としては、架橋性反応基である水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、シラノール基、チオール基、を表面に有する材料が好ましい。架橋性反応基を有することにより接着層中の潜在性硬化剤と被転写体の間に、架橋反応が生じ、転写被膜は、強固に被転写体と接着することが出来る。被転写体の形態としては、素材そのものが前記架橋性反応基を持ったものでもよいし、素材の表面に前記架橋性反応基を有するバインダー樹脂を塗工して表面層を設けたものでもよい。
【００１８】
接着層は、下地隠蔽性及び意匠性の観点から、着色成分を含んでいても良い。上記着色成分としては特に限定されず、前記絵柄層にて用いられる顔料成分同様、従来から公知の有機、無機顔料が使用できる。上記接着層中の上記着色成分の固形分重量は特に限定されないが、下地隠蔽性、意匠性、膜性能、及び被転写体との接着性を考慮した上で、接着層固形成分中７０％以下であることが望ましく、更に望ましくは６０％以下であることが望ましい。
【００１９】
接着層は、通常、バーコーター、マイクロコーター、グラビアコーター等を用いて５〜３０μｍの膜厚になるように塗工するのが好ましい。
【００２０】
また、必要に応じて支持体と前記絵柄層の間には、保護層を設けても良い。保護層は、耐候性、防染性を向上させるために、バインダーが架橋性反応基を有するフッ素系樹脂を硬化させた硬化物とするとよい。架橋性反応基を有するフッ素系樹脂、及び硬化剤としては、前記絵柄層にて用いられるバインダー樹脂、及び硬化剤が挙げられる。
【００２１】
保護層中には他の機能発現材を加え、更なる機能発現をすることが出来る。例えば、化粧材分野においても、光触媒機能を利用した、抗菌性や脱臭性あるいは防汚性や防曇性の機能発現の付加が望まれている。これらの機能発現のためには、これらの機能発現材は被転写体に転写された転写層の保護面になければならない。
例えば、透明で且つ光触媒機能を有し、かつハードコート適性を持った保護層を実現するためには、この分野では公知の、粒径０．１μｍ以下の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子をハードコート材に分散した保護層を使用するのが好ましい。
【００２２】
また、これら保護層中には、金属ドープした微粒子の酸化インジュウム、酸化スズや微粒子のグラファイトフィブリル等を分散添加し帯電防止機能を持たせたり、あるいは紫外線吸収剤を添加し紫外線カット機能を持たせたりすることも可能である。
【００２３】
保護層は、通常、バーコーター、マイクロコーター、グラビアコーター等を用いて１〜１５μｍの膜厚になるように塗工するのが好ましい。その後、加熱等により硬化した被膜を形成させる。
【００２４】
本発明の、接着層、絵柄層、及び保護層のバインダーとしては、フッ素系樹脂を用いることを特徴とするが、各層を同一のバインダーとすることで、層間の接着力が高くなり、被転写体に転写された転写層は、多層であっても強固な層として機能する。また、接着層、絵柄層、保護層のバインダーとしては、要求される化粧材の特性に応じてこの種の転写シートの分野で一般に使用されるバインダーを適宜加えることができる。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、スチレンアクリル、アクリルポリオール等アクリル樹脂、シリコンアクリル共重合体、シリコンウレタン共重合体等シリコン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、転写シートを被転写体に転写する際、転写ロールの熱による溶断等を防ぐために、上記転写層を有する転写シートの支持体の裏面側に、シリコン樹脂等からなる従来公知の耐熱層を設けても良い。
【００２６】
上記手法にて作製した転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、支持体が剥離された被転写体を加熱することにより、接着層中の潜在性硬化剤を前記バインダーと被転写体の表面に対して架橋させることにより、被転写体表面に転写被膜を形成する。
【００２７】
転写する手法としては、公知のラミネーターや熱プレス機、サーマルヘッドを有するプリンター、ハンディータイプのアイロン等、接着層に用いるバインダー樹脂を軟化させ、且つ充分な圧力を与えることの出来る転写機を用いる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００２９】
【実施例１】厚み１２μｍのポリエステルフイルム上に、フルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、イソシアネート（ＩＰＤＩ、ＮＣＯ％：１０％）を３３．８重量部、トルエン１３３．８重量部、メチルエチルケトン１３３．８重量部からなる保護層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて５μｍの厚みに塗工する。塗工後、これを１００℃の温度条件下で５分間温乾養生させ、硬化した被膜の保護層を形成させた。
【００３０】
次いで、前記保護層の上に前記保護層塗液と同組成の塗液１００重量部に対し、黒顔料（ＰＢｋ−７）、藍顔料（ＰＢ−１５：３）、赤顔料（ＰＲ−１２２）、黄色顔料（ＰＹ−１７３）を各々１３３．８重量部添加した黒、藍、赤、黄色印刷インクを用い、グラビア印刷機にて所望の絵柄を印刷した後、１００℃温度条件下で５分間温乾養生させ、硬化した被膜からなる絵柄層を形成した。
更に、前記絵柄層上にフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ブロックイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＮＣＯ％：１０．５）５３．５重量部、酸化チタンを１００重量部、トルエン２５３．５重量部からなる接着層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて１５μｍの厚みに塗工することで転写シートを得た。
【００３１】
【実施例２】厚み１２μｍのポリエステルフイルム上に、保護層を設けずに絵柄層、接着層を積層した以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。
【００３２】
【比較例１】厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に、アクリルポリオール（水酸基価：１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、イソシアネート（ＩＰＤＩ、ＮＣＯ％：１０％）を１７．０重量部、トルエン１１７．０重量部、酢酸エチル１１７．０重量部からなる保護層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて５μｍの厚みに塗工する。塗工後、これを１００℃の温度条件下で１０分間温乾養生させ、硬化した被膜の保護層を形成させた。
【００３３】
次いで、前記保護層の上に前記保護層塗液と同組成の塗液１００重量部に対し、黒顔料（ＰＢｋ−７）、藍顔料（ＰＢ−１５：３）、赤顔料（ＰＲ−１２２）、黄色顔料（ＰＹ−１７３）を各々１１７．０重量部添加した黒、藍、赤、黄色印刷インクを用い、グラビア印刷機にて所望の絵柄を印刷した後、１００℃温度条件下で１０分間温乾養生させ、硬化した被膜からなる絵柄層を形成した。
更に、前記絵柄層の上にアクリルポリオール（水酸基価：１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ブロックイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＮＣＯ％：１０．５）１６．０重量部、酸化チタンを１００重量部、トルエン２１６．０重量部からなる接着層塗液をマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて１５μｍの厚みに塗工することで転写シートを得た。
【００３４】
【比較例２】接着層にポリビニルブチラール１００．０重量部に対し、フェノール樹脂１００．０重量部、酸化チタンを２００重量部、イソプロピルアルコール１６００．０重量部からなる接着層塗液を用いる以外は、実施例１と同様にして転写シートを得た。
【００３５】
前記の方法で得られた実施例１，２比較例１，２の転写シートを、市販の０．５ｍｍ厚アルミ板（表面がアクリル樹脂をコーティングされたもの）に対し、接着層側をアルミ板に重ね合わせた状態で、ゴム硬度８０°の２対のロールからなるゴムロールを有するラミネーター機を用い、上側ロール温度を１５０℃、下側のロール温度１３０℃、ロール圧４．０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度５ｍ／ｍｉｎの条件で転写した。転写されたアルミ板が室温まで冷却された後、支持体の剥離をおこない、ギアオーブンを用い１５０℃にて３０分焼き付けをおこない、化粧材サンプルを得た。
【００３６】
【評価結果】実施例１、２及び比較例１、２にて得られた化粧材サンプルについて、ＪＩＳ　Ｈ−８６０２に準ずる評価方法で、促進耐侯性、碁盤目評価、鉛筆硬度、耐沸水性の評価をおこなったところ、実施例１、２の方が比較例１、２よりも明らかに優れた性能を示した。表１に評価結果を示す。
【００３７】
＜表１＞
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【００３８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、住宅部材をはじめとする外装用途にて用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シートが得られる。更に本発明による転写シートは、外装用途に用いられる際に要求される、耐侯性、耐水性、表面硬度、付着性を、高水準で満足する転写シートであり、前記の優れた特性を持つ化粧材の製造を可能とするものである。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１発明の転写シートの一実施例を示す説明図である。
【図２】本発明の第２発明の転写シートの一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…支持体フィルム
２…絵柄層
３…接着層
４…保護層
【図１】
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【図２】
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