(57)【要約】【課題】有機化合物に汚染された土壌、地下水等を分解剤を用いて浄化する方法であって、反応領域のｐＨを低下させることなく、また分解剤の反応性を低下させることなく、汚染有機化合物を分解することが可能な方法を提供する。【解決手段】有機化合物に汚染された土壌、地下水等に、汚染有機化合物の分解性を有する物質と、ｐＨ緩衝作用を有する物質とを添加する。汚染有機化合物の分解性を有する物質としては、例えば過硫酸または過硫酸塩を用いることができる。ｐＨ緩衝作用を有する物質としては、例えば炭酸系緩衝液またはリン酸系緩衝液を用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物に汚染された物質を浄化するに当たり、前記有機化合物に汚染された物質に、前記有機化合物の分解性を有する物質と、ｐＨ緩衝作用を有する物質とを添加することを特徴とする有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項２】
前記有機化合物の分解性を有する物質が、酸化作用を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項３】
前記有機化合物の分解性を有する物質が、過マンガン酸塩、過硫酸塩および過酸化水素から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝作用を持つ物質が、アルカリ性物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝作用を持つ物質が、リン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝作用を持つ物質が、炭酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【請求項７】
反応領域のｐＨを４．０〜９．０に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機化合物汚染の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物に汚染された物質を物理化学的に浄化する方法に関する。本発明に係る有機化合物汚染の浄化方法は、例えば有機塩素化合物に汚染された地質、地下水、排水、底質、飛灰等の浄化に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、土壌、地下水等の様々な化学物質による汚染が顕在化し、その対策が急がれている。特に、洗浄剤として各種工場やクリーニング店で広く使用されているトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、発癌性物質である疑いがあり、そのためこれら有機塩素化合物による汚染には早急に対策を講じる必要がある。
【０００３】
従来、有機塩素化合物で汚染された土壌や地下水の処理方法としては、汚染土壌の封じ込め処理、汚染土壌を掘削して分解剤を混合する分解処理、地下水を揚水して曝気処理や活性炭吸着処理を行うポンプ・アンド・トリート法などが主に用いられてきた。
【０００４】
しかし、土壌を掘削して分解剤を混合する分解処理法では、掘削に大規模な工事が必要であり、要する費用は多大なものとなる。しかも掘削による方法では、汚染土壌の上に建築物がある場合、建築物の撤去等が必要となるため、浄化が困難なことも多い。また、地下水を揚水した後に処理を施すポンプ・アンド・トリート法では、浄化完了までに数年以上の年月を要する場合も多く、浄化期間の短縮が強く望まれている。
【０００５】
これに対し、上記問題点を解決するために、掘削を行うことなく、土壌や地下水に原位置で分解剤を注入することにより、土壌や地下水を浄化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの浄化法においては、分解剤として過マンガン酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等の酸化剤が多く用いられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−４２５３７号公報
【特許文献２】
特開２０００−５１８３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、汚染有機化合物の種類にもよるが、前述した分解剤による反応は一般に酸性域で優位に働くため、分解剤を使用する場合は酸性条件下で反応を行うことを必要としたり、反応過程で酸性物質を生成したりすることが多く、そのため反応領域のｐＨが低下することが多い。
【０００８】
また、分解剤を地中に直接注入して汚染地下水や汚染土壌を原位置で浄化する場合には、ｐＨの低下は重金属等の溶出を促したり、コンクリート基礎の劣化を早めたりするなどの好ましくない影響を及ぼす。さらに、注入器材や揚水器材等にも耐酸性物質を使用する必要があるため、不慮の事故を引き起こしたり、浄化に要する費用の増加を引き起こしたりする場合がある。
【０００９】
反応が反応容器内等の管理容易な領域で行われる場合には、アルカリ剤を添加するなどして反応領域のｐＨを調整することが可能である。しかし、反応が地中等の管理が難しい領域で行われる場合には、アルカリ剤（特に強アルカリ剤）の添加は反応を阻害することがあり、また、アルカリ剤の拡散が難しいため反応領域のｐＨを均一にすることが難しいといった問題も生じる。
【００１０】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、有機化合物に汚染された物質を分解剤を用いて浄化する方法であって、反応領域のｐＨを低下させることなく、また分解剤の反応性を低下させることなく、汚染有機化合物を分解することが可能な方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述した問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、ｐＨ緩衝作用を有する物質と分解剤とを併用することによって、ｐＨを任意に制御した状態で反応を行うことができ、また、ｐＨ緩衝作用を有する物質を適宜選択することにより、分解剤の反応を阻害することなく汚染有機化合物を分解できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、有機化合物に汚染された物質を浄化するに当たり、前記有機化合物に汚染された物質に、前記有機化合物の分解性を有する物質と、ｐＨ緩衝作用を有する物質とを添加することを特徴とする有機化合物汚染の浄化方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明において浄化対象とする有機化合物に汚染された物質（以下、浄化対象物質という）は、例えば有機化合物に汚染された地質、地下水、排水、底質、飛灰等である。本発明の浄化方法は、種々の有機化合物汚染に広く用いることができるが、特に土壌や地下水などを原位置で浄化する原位置浄化に好適に使用される。汚染有機化合物としては、主にｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物を対象としているが、ＶＯＣ（揮発性の有機化合物）以外の油、ダイオキシン類、芳香族化合物等による種々の有機化合物汚染に本発明は適用可能である。
【００１４】
有機化合物の分解性を有する物質（以下、分解剤という）としては、限定されるものではないが、酸化作用を有する物質（酸化剤）、特に過マンガン酸塩、過硫酸塩および過酸化水素から選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。ただし、過マンガン酸塩を用いた場合には反応生成物として二酸化マンガンを生成して帯水層を閉塞する可能性があること、過マンガン酸塩は土壌中の有機物との反応性が高く酸化剤消費量が増大すること、マンガンは水道法水質基準等で濃度規制されている物質であること、過マンガン酸塩は過硫酸塩に比べて水生生物に対する毒性が高いこと、また、過酸化水素は土壌との反応性が非常に高く注入井戸から地層中へ直接注入を行った場合に影響範囲が非常に小さくなってしまうことなどから、本発明では分解剤として過硫酸または過硫酸塩を用いることが特に適当である。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等を用いることができる。
【００１５】
浄化対象物質中における分解剤の濃度は、汚染有機化合物の種類や浄化対象物質の性状等によって異なるが、概ね反応領域末端（浄化範囲の末端）において１０ｍｇ／Ｌ以上、特に５０ｍｇ／Ｌ以上であることが望ましい。また、浄化対象物質に添加する分解剤の濃度（分解剤溶液中の分解剤濃度）は、汚染有機化合物の濃度や種類によって異なるが、概ね１０〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、分解剤溶液の保管等を考えると１００〜５００００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが望ましい。分解剤は溶液としてタンクに保管し注入することも可能であるが、浄化が長期に渡る場合には固体のまま保存し、分解剤自動溶解装置等を用いて溶液を作成し、連続的に注入を行うことも可能である。
【００１６】
過硫酸イオンは、反応により過硫酸イオン１分子につき２分子の硫酸イオンを生じ、反応領域のｐＨを低下させる。ｐＨ低下は過硫酸イオンの分解および汚染有機化合物の分解を促す反面、帯水層中の重金属類の溶出促進、装置配管の腐食、構造物基礎の劣化といった好ましくない影響を及ぼす場合も多い。また、地下水が河川や湖沼へ流入している場合には、水生生物等への負荷も大きなものとなる。そこで、本発明では、分解剤とｐＨ緩衝作用を有する物質とを共存させることにより、分解剤と汚染有機化合物との反応性を大きく下げることなく、ｐＨを中性付近に維持して有機化合物汚染の浄化を行う。
【００１７】
ｐＨ緩衝作用を有する物質としては、様々な緩衝系が提唱されている。この緩衝系には、例えばクラーク−ルーブズ（Ｃｌａｒｋ−Ｌｕｂｓ）の緩衝液、セーレンセン（Ｓｏｒｅｎｓｅｎ）の緩衝液、コルトフ（Ｋｏｌｔｈｏｆｆ）の緩衝液、ミカエリス（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ）の緩衝液、アトキンス−パンチン（Ａｔｋｉｎｓ−Ｐａｎｔｉｎ）の緩衝液、パリツッヒ（Ｐａｌｉｔｚｓｃｈ）の緩衝液、マッキルベイン（ＭａｃＩｌｖａｉｎｅ）の緩衝液、メンツェル（Ｍｅｎｚｅｌ）の緩衝液、ワルポール（Ｗａｌｐｏｌｅ）の緩衝液、ハスティング−センドロイ（Ｈａｓｔｉｎｇ−Ｓｅｎｄｒｏｙ）の緩衝液、ブリトン−ロビンソン（Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）の広域緩衝液、ゴモリ（Ｇｏｍｏｒｉ）の緩衝液、等張緩衝液、ギ酸−ギ酸ナトリウム緩衝液、Ｎ−エチルモルホリン−塩酸緩衝液、炭酸水素アンモニウム緩衝液などがあり、様々な物質が用いられる。本発明では、緩衝剤を適宜選択して用いることができるが、分解剤との反応性や環境への負荷を考慮すると、緩衝剤としてはアルカリ性物質を用いることが好ましく、特に炭酸系緩衝液またはリン酸系緩衝液を用いることが望ましい。
【００１８】
特にリン酸系緩衝液は、リン酸イオンにラジカルの安定作用があるため、汚染有機化合物と分解剤との反応性を高める点で好適に使用される。リン酸系緩衝液を用いる場合には、通常、緩衝剤としてリン酸、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等から選ばれる複数の化合物を、制御したいｐＨに応じて任意の濃度に溶解することによりリン酸系緩衝液を調整することができる。また、コストや地下水中のリン濃度が問題となる場合には、リン酸水素二ナトリウムまたはその水和物を単独で使用することもできる。リン酸系緩衝液の濃度は、併用する分解剤の種類や濃度、制御したいｐＨによって変化するが、反応領域でのリン酸イオンとして５〜５００００ｍｇ／Ｌ程度の濃度に制御することが望ましい。添加量を増やしても分解剤の分解性に与える影響は少ないので、これ以上の濃度を添加することも可能である。
【００１９】
また、炭酸系緩衝液を使用する場合には、緩衝剤として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用できるが、コストや溶解度、ｐＨの観点からは炭酸水素ナトリウムを単独で使用することが望ましい。炭酸水素ナトリウムを緩衝剤として使用する場合、炭酸水素ナトリウムの濃度は併用する分解剤の種類や濃度、制御したいｐＨによって変化するが、反応領域での炭酸イオンとして５０〜５００００ｍｇ／Ｌ程度の濃度に制御することが望ましい。
【００２０】
本発明において、反応領域のｐＨとしては、酸性側では重金属の溶出を促進し、また反応領域中に建築物の基礎等が存在する場合にはコンクリート素材を劣化させるため、ｐＨ４．０〜９．０、特に６．０〜８．０の範囲で制御することが望ましい。
【００２１】
揚水した地下水中に汚染有機化合物が含まれている場合において、その地下水中に分解剤が十分量残存しているときには、揚水後に適当な期間静置しておくだけでも分解が進行し、汚染有機化合物は分解されるが、揚水した地下水に曝気処理、紫外線照射処理、オゾン添加処理等の１種以上の処理を行うことにより、揚水した地下水中に含まれている汚染有機化合物を分解してもよい。
【００２２】
また、地下水中は還元雰囲気になっていることが多く、その地下水中には２価の鉄イオンが含まれている場合が多い。この２価の鉄イオンは、揚水により空気と接触したり、酸化剤により酸化されたりすると酸化鉄となり、沈殿を生じる。揚水した地下水中の汚染有機化合物を除いた後にこの地下水をあらためて注入用の水として使用するシステムは効率的であるが、この場合には酸化鉄や微細な土壌等の縣濁物をフィルタ処理や凝集沈殿処理等により除去することが適当である。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を用いて行った実施例を示す。なお、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）で汚染された汚染現場より採取した地下水２０ｍＬを６０ｍＬ容のバイアル瓶に入れ、そこに酸化剤として過硫酸ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ、緩衝剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水和物を１８００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、２０℃で静置保存した。バイアル瓶内のヘッドスペース部分のガスを所定時間ごとに採取し、光イオン検出器を用いたガスクロマトグラフ（ＰＩＤ／ＧＣ）により、ガス中に含まれるトリクロロエチレン濃度の測定を行った。また、比較例としてリン酸緩衝剤を添加しない系についても同様に実験を行った。この場合、リン酸緩衝剤を添加した系については、緩衝剤添加後かつ酸化剤添加前のＴＣＥ濃度および液のｐＨ、トリクロロエチレンの完全分解が確認された後（７２時間後）のＴＣＥ濃度および液のｐＨを測定した。リン酸緩衝剤を添加しない系については、酸化剤添加前のＴＣＥ濃度および液のｐＨ、トリクロロエチレンの完全分解が確認された後（７２時間後）のＴＣＥ濃度および液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004202357.tif 000002
【００２６】
表１より、緩衝剤と酸化剤とを併用した場合には、酸化剤と汚染有機化合物との反応性を大きく下げることなく、ｐＨを中性付近に維持して汚染有機化合物を分解できることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ｐＨ緩衝作用を有する物質と分解剤とを併用することによって、ｐＨを任意に制御した状態で反応を行うことができ、また、ｐＨ緩衝作用を有する物質を適宜選択することにより、分解剤の反応を阻害することなく汚染有機化合物を分解できる。したがって、本発明によれば、有機化合物に汚染された地質、地下水、排水、底質、飛灰等を短期間でかつ安全に浄化することが可能である。