(57)【要約】【課題】レジストパターン形成後のディフェクトを低減させることができるネガ型レジスト組成物を提供する【解決手段】（Ａ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂成分と、（Ｃ）架橋剤成分とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）質量平均分子量が３０００〜１００００の高分子量樹脂成分と（Ｂ２）質量平均分子量が１０００〜２５００の低分子量樹脂成分の混合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂成分と、（Ｃ）架橋剤成分とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）質量平均分子量が３０００〜１００００の高分子量樹脂成分と（Ｂ２）質量平均分子量が１０００〜２５００の低分子量樹脂成分の混合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）成分および前記（Ｂ２）成分の一方または両方の、分散度が１．５以下であることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）成分および前記（Ｂ２）成分の両方の分散度が１．５以下であることを特徴とする請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）の混合割合（Ｂ１）：（Ｂ２）が９０：１０〜５０：５０質量比であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ２）成分は、前記（Ｂ１）成分よりもアルカリ可溶性が低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合が、前記（Ｂ１）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合よりも高いことを特徴とする請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ１）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ１モル％、前記（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ２モル％とすると、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％であることを特徴とする請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ１）成分がヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体からなり、前記（Ｂ２）成分がヒドロキシスチレン４５〜９２モル％とスチレン８〜５５モル％の共重合体からなり、かつ前記（Ｂ１）成分におけるスチレンの含有割合をＸ１モル％、前記（Ｂ２）成分におけるスチレンの含有割合をＸ２モル％とすると、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％であることを特徴とする請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、ハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個の架橋形成基によりＮ位が置換されたグリコールウリルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｄ）脂肪族低級アミン成分および／または（Ｅ）有機カルボン酸もしくはリンのオキソ酸またはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型のネガ型レジスト組成物に関する。より詳しくは、半導体素子、液晶素子等の電子素子の製造に好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、半導体素子の小型化の要請に従い、２５０ｎｍ付近のレジストパターン、さらに次世代を目標とした２００ｎｍ以下のレジストパターンを得るのに必要な解像性をもつアルカリ現像可能な化学増幅型のネガ型レジスト系感光材料の開発が行われている。
【０００３】
従来のネガ型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂成分が、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の１種類からなるものが知られている（特開２００１−５６５５５、特開２００１−１３３９７７など）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−５６５５５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３３９７７号公報
【０００５】
ところで、レジスト組成物の評価方法の一つとして、レジストパターン形成後に、表面欠陥観察装置を用いて表面欠陥（ディフェクト）の数をカウントする方法があり、これによって検出されるディフェクトの数がゼロに近い方が好ましいとされている。
【０００６】
ディフェクトが生じる原因はいくつか考えられるが、特にレジストパターンの微細化に伴って生じるディフェクトにはレジストパターンの膨潤に因るものがある。
すなわち、ネガ型レジスト組成物からなるレジストパターンにあっては、アルカリ現像時にパターンの膨潤が起こるため、パターンが微細化されて隣接するパターン間の距離が小さくなると、膨潤したパターンどうしが接触し易くなる。通常、アルカリ現像時に膨潤したレジストパターンは、その後のリンス工程やＰＥＢ（露光後加熱）工程を経てほぼ元の形状に戻るが、膨潤したときに接触したパターンどうしの間では、ＰＥＢ工程後もパターンのどうしがつながった状態となるマイクロブリッジが生じたり、パターンどうしをつないでいたレジスト部分が除去されたことに起因してパターン側面に欠陥が生じ易くなるため、ディフェクトが増える一因となっていた。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、レジストパターン形成後のディフェクトを低減させることができるネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、このようなディフェクトの低減と、高解像性で焦点深度幅に優れるネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の発明は、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂成分と、（Ｃ）架橋剤成分とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）質量平均分子量が３０００〜１００００の高分子量樹脂成分と（Ｂ２）質量平均分子量が１０００〜２５００の低分子量樹脂成分の混合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
第２の発明は、前記（Ｂ１）成分および前記（Ｂ２）成分の一方または両方の、分散度が１．５以下であることを特徴とする第１の発明のネガ型レジスト組成物である。
第３の発明は、前記（Ｂ１）成分および前記（Ｂ２）成分の両方の分散度が１．５以下であることを特徴とする第２の発明のネガ型レジスト組成物である。
第４の発明は、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）の混合割合（Ｂ１）：（Ｂ２）が９０：１０〜５０：５０質量比であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明のネガ型レジスト組成物である。
第５の発明は、前記（Ｂ２）成分は、前記（Ｂ１）成分よりもアルカリ可溶性が低いことを特徴とする第１〜４のいずれかの発明のネガ型レジスト組成物である。
第６の発明は、前記（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合が、前記（Ｂ１）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合よりも高いことを特徴とする第５の発明のネガ型レジスト組成物である。
第７の発明は、前記（Ｂ１）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ１モル％、前記（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ２モル％とすると、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％であることを特徴とする第６の発明のネガ型レジスト組成物である。
第８の発明は、前記（Ｂ１）成分がヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体からなり、前記（Ｂ２）成分がヒドロキシスチレン４５〜９２モル％とスチレン８〜５５モル％の共重合体からなり、かつ前記（Ｂ１）成分におけるスチレンの含有割合をＸ１モル％、前記（Ｂ２）成分におけるスチレンの含有割合をＸ２モル％とすると、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％であることを特徴とする第６の発明のネガ型レジスト組成物である。
第９の発明は、前記（Ａ）成分が、ハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする第１〜８のいずれかの発明のネガ型レジスト組成物である。
第１０の発明は、前記（Ｃ）成分が、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１個の架橋形成基によりＮ位が置換されたグリコールウリルから選ばれる１種以上であることを特徴とする第１〜９のいずれかの発明のネガ型レジスト組成物である。
第１１の発明は、さらに、（Ｄ）脂肪族低級アミン成分および／または（Ｅ）有機カルボン酸もしくはリンのオキソ酸またはその誘導体を含有することを特徴とする第１〜１０のいずれかの発明のネガ型レジスト組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物を構成毎に詳細に説明する。
＜放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）＞
（Ａ）成分はいわゆる酸発生剤である。
（Ａ）成分としては、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、特にハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
かかるオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
また、かかるオニウム塩のアニオンは、炭素数１〜１５程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
その中では、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。その理由は、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちるためである。
【００１０】
このようなオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
なお、（Ａ）成分はこの様な酸発生剤を１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
（Ａ）成分は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂成分（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性であって質量平均分子量が３０００〜１００００、より好ましくは３０００〜５０００の高分子量樹脂成分（Ｂ１）と、アルカリ可溶性であって質量平均分子量が１０００〜２５００、より好ましくは１５００〜２０００の低分子量樹脂成分（Ｂ２）の混合物を含む。
（Ｂ１）成分の質量平均分子量が上記の範囲より小さいと、レジストパターン形状の矩形性が劣る傾向がある、他方、上記の範囲より大きいと同様にレジストパターン形状の矩形性が劣ったり、膨潤やレジスト膜の溶け残りが生じたりする傾向がある。
（Ｂ２）成分の質量平均分子量が上記の範囲より小さいと、樹脂ではなくなり、上記の範囲より大きいと微細パターン部でのブリッジが発生してディフェクト発生する恐れがある。
また、（Ｂ１）成分の質量平均分子量と（Ｂ２）成分の質量平均分子量との差は、約１０００以上であると、ブリッジ防止の効果に優れ好ましい。
【００１３】
また、前記（Ｂ１）成分および前記（Ｂ２）成分の少なくとも一方、好ましくは両方の分散度が１．５以下であることが好ましく、１．１〜１．３であることがより好ましい。（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分のそれぞれの分散度が低いほど、レジスト組成物の解像性、焦点深度が向上する。
また、特に（Ｂ１）成分の分散度を低くすることにより、レジスト組成物の解像性、焦点深度がより効果的に向上する。
【００１４】
前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）の混合割合（Ｂ１）：（Ｂ２）は、質量比で９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましい。
（Ｂ２）成分の割合が上記の範囲よりも少ないと、（Ｂ２）成分の添加効果が不十分となり、上記の範囲より多いと、レジストパターン形状の矩形性が劣る傾向がある。
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分以外のアルカリ可溶性樹脂成分を、レジスト組成物の性能を劣化させない範囲で含んでいてもよいが、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とで構成されることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分はいずれも、これまでに知られている化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分の中から選択して用いることができるが、それぞれ、アルカリ可溶性基を有する構成単位と、アルカリ不溶性基を有する構成単位の両方を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位やα−メチルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位が挙げられる。
アルカリ不溶性基を有する構成単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル基の水素原子がアルキル基で置換されたスチレン又はα−メチルスチレン、フェニル基の水素原子がハロゲン原子で置換されたスチレン又はα−メチルスチレン等から誘導される構成単位や、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であって、ヒドロキシスチレン中に存在する水酸基の水素原子がアルカリ不溶性基で置換されている構成単位が挙げられる。
（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分は、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、水酸基の一部がアルカリ不溶性基で置換されたヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、または水酸基の一部がアルカリ不溶性基で置換されたポリヒドロキシスチレン等の重合体が好ましく、中でもヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体がより好ましい。
【００１６】
上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基である。例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１７】
また（Ｂ２）成分として、（Ｂ１）成分よりもアルカリ可溶性が低いものを選択することが好ましい。（Ｂ１）成分は、これまでに知られている化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分と同程度のアルカリ可溶性を有するものが好ましい。
具体的には、（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合が、（Ｂ１）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合よりも高くなるように、各成分の組成を決めることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分のアルカリ可溶性の差は、（Ｂ１）成分におけるアルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ１モル％、（Ｂ２）成分における、アルカリ不溶性基を有する構成単位の含有割合をＸ２モル％とすると、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは７〜１３モル％である。
前記Ｘ２−Ｘ１の値が、上記の範囲よりも小さいと、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とでアルカリ可溶性の差を設けたことによる膨潤抑制効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記Ｘ２−Ｘ１の値が、上記の範囲よりも大きいとディフェクトが発生しやすくなる。
【００１９】
（Ｂ）成分の、特に好ましい組成は、
（Ｂ１）成分がヒドロキシスチレン６０〜９７モル％、より好ましくは７０〜９０モル％と、スチレン４０〜３モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の共重合体からなり、
（Ｂ２）成分がヒドロキシスチレン４５〜９２モル％、より好ましくは６０〜８０モル％と、スチレン８〜５５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％の共重合体からなり、  かつ前記（Ｂ１）成分におけるスチレンの含有割合がＸ１モル％、前記（Ｂ２）成分におけるスチレンの含有割合がＸ２モル％であるとき、Ｘ２−Ｘ１が５〜１５モル％、より好ましくは７〜１３モル％である。
かかる組成は、レジストパターンの膨潤抑制と良好な矩形型断面形状を得るうえで特に好ましい。
【００２０】
＜架橋剤成分（Ｃ）＞
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができるが、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルを用いることが好ましい。このような架橋剤は、従来使用されてきたアルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素に比べ、架橋能力は低いが、このような架橋能力の低さを逆に利用し、オニウム塩とを組み合わせることにより、レジスト層の基板側に反射防止層を形成する構成や、レジスト層上に反射防止層を設ける構成において、裾ひき形状、エッジラフネスの低減、Ｔ型形状断面等の形状不良を改善することができる。
【００２１】
上記グリコールウリルからなる架橋剤は、グリコールウリルとホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。このような架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。特には、そのトリ体やテトラ体が好ましく。なお、このような架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００２２】
この（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、３〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の割合で配合される。この範囲より少ないと、架橋形成が進まず、レジストパターンが得られないし、またこの範囲より多いとレジスト塗布液の保存安定性や感度の経時的劣化を生じるので好ましくない。
【００２３】
＜その他の成分＞
前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、所望に応じさらにレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、クエンチャー成分としてのアミン（Ｄ）や、（Ｄ）成分の添加による感度劣化や基板依存性等の向上の目的で、さらに任意成分として、有機カルボン酸やリンのオキソ酸若しくはその誘導体などの有機酸（Ｅ）を含有させることができる。これらは、化学増幅型ネガ型レジストに慣用されている添加成分である。
【００２４】
（Ｄ）成分のアミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどの第三脂肪族低級アミンやジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジプロパノールアミンなどの第二脂肪族低級アミンが好適である。
この（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部当り０．０１〜２．０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００２５】
（Ｅ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらの（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
これらの（Ｄ）成分や（Ｅ）成分はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を一緒に用いてもよい。
【００２６】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されている成分ものを添加含有させることができる。
【００２７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分及び所望に応じ用いられる（Ｄ）成分や（Ｅ）成分等を有機溶剤に溶解して製造することができる。
この際用いる有機溶剤としては、各成分を溶解しうるものであればよく、特に制限はない。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶解性を考慮すると、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合物が好ましい。なお、その混合物における質量比ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡが８：２〜２：８が好ましく、５：５〜２：８がより好ましい。
【００２８】
このようなネガ型レジスト組成物によれば、（Ｂ）成分に（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を含有させることにより、レジストパターン形成後のデフェクト発生を低減させることができる。これは、低分子量の（Ｂ２）成分が、高分子量の（Ｂ１）成分間に分散されたことにより、レジスト膜の密度が向上するためと考えられる。
また、特に、（Ｂ２）成分として、（Ｂ１）成分よりもアルカリ可溶性が低いアルカリ可溶性の成分を用いることにより、アルカリ現像液によるレジストパターンの膨潤を効果的に抑えることができ、レジストパターンの微細化に伴うディフェクトの増加を抑制することができる。
また、優れた解像性および焦点深度幅も達成することができる。
【００２９】
＜感光材料＞
本発明のネが型レジスト組成物は、感光材料として用いられる。該感光材料とは、基板と、該基板上に設けられた、本発明のネガ型レジスト組成物からなるネガ型レジスト層を備えている。
基板の素材としては、これまで電子部品、電気部品用の基板に慣用されている素材の中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えばシリコンウエーハやＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、多結晶シリコン、ＴｉＮなどの薄膜が設けられたシリコンウエーハや、タンタル、クロムなどの金属膜が設けられたガラス基板などを挙げることができる。
【００３０】
ネガ型レジスト層上には反射防止層が設けられていることが好ましい。
該反射防止層は水溶性材料で形成されることが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂成分と、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロヘプタン酸又はパーフルオロオクタン酸のようなパーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド塩又はモノエタノールアミン塩などのフッ素系界面活性剤成分とを含有する水溶液をネガ型レジスト層上に塗布し、必要に応じて加熱して、乾燥させることにより形成される。該反射防止層の厚さは３５〜４５ｎｍの範囲が好ましい。
【００３１】
また、基板上に反射防止層が設けられており、その上にネガ型レジスト層が設けられていることも好ましい。
基板上に設けられる反射防止層は、非水溶性材料で形成されることが好ましい。該反射防止層を形成する材料は無機材料でも有機材料でもよい。無機材料からなる反射防止層は、通常、化学的気相成長法、すなわちＣＶＤにより形成される。有機材料からなる反射防止層は、被膜形成用の樹脂成分と反射防止成分の２成分系又は樹脂自体に反射防止能を付与した１成分系の反射防止層形成成分を有機溶剤に溶かして調製した塗布液を基板表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱することによって形成される。該反射防止層の厚さは、通常３０〜３００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００３２】
なお、基板上に反射防止膜を設けるとともに、ネガ型レジスト層上にも反射防止膜を設けた３層構造の感光材料としてもよく、基板上またはネガ型レジスト層状のいずれか一方に反射防止膜を設けた２層構造の感光材料としてもよい。
【００３３】
このような感光材料は、ネガ型レジスト層が、本発明のネガ型レジスト組成物で構成されているので、上述したようにレジストパターン形成後のデフェクト低減効果を有し、レジストパターンの微細化にも対応できるものである。
また、特に、ネガ型レジスト層上に反射防止層を設けることにより、レジストパターンの解像性が向上し、かつ定在波の影響が抑制される。また、基板上に反射防止層を設け、その上にネガ型レジスト層を設けることにより、感光材料における解像性を大幅に向上させることができる。
【００３４】
＜レジストパターン形成方法（製造方法）＞
本発明のネが型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行なうことができる。
すなわち、まず、基板上に、本発明のネガ型レジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、７０〜１１０℃の温度条件下、プレベークを３０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してネガ型レジスト層を形成する。
これに、例えば、縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などの放射線を所望のマスクパターンを介して照射または直接描画して選択的に露光を行う。好ましくはＫｒＦエキシマレーザ光が用いられる。
この後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行なう。ＰＥＢを施す際の温度条件は、温度７０〜１３０℃、加熱時間３０〜１２０秒間の範囲内が好ましく、ネガ型レジスト組成物の組成に応じて、良好な形状のレジストパターンが得られるように設定される。
【００３５】
次いで、これを現像液を用いてアルカリ現像処理することにより、マスクパターンの形状が転写されたレジストパターンが得られる。
前記現像液としては、特に限定せず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いた場合、現像液のアルカリ濃度は０．０５〜２．３８質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％とされる。
なお、前記ネガ型レジスト層を形成する工程に先立って、基板上に反射防止膜を形成してもよく、および／またはネガ型レジスト層を形成した後、その上に反射防止膜を形成してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
実施例１
次に示す組成でネガ型レジスト組成物を調製した。
（Ｂ）成分
パラヒドロキシスチレン８０モル％とスチレン２０モル％の共重合体（質量平均分子量４０００、分散度１．１５、（Ｂ１）成分）８０質量部と、
パラヒドロキシスチレン７０モル％とスチレン３０モル％の共重合体（質量平均分子量１８００、分散度１．１２、（Ｂ２）成分）２０質量部とを混合したものを（Ｂ）成分とした。
得られた（Ｂ）成分１００質量部、
（Ａ）成分として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート  １．８質量部、
（Ｃ）成分として、テトラアルコキシメチル化グリコールウリル（三和ケミカル社製，商品名「Ｍｘ２７０」）１０質量部
（Ｄ）成分として、トリイソプロパノールアミン  ０．２８質量部、
（Ｅ）成分として、フェニルホスホン酸  ０．２３質量部、および
溶剤として、ＰＧＭＥＡ７００質量部とＰＧＭＥ３００質量部の混合溶剤
を混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を得た。
【００３７】
得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯＮの無機反射防止膜を設けた８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プレベークして乾燥させ、厚さ４１０ｎｍのネガ型レジスト層を形成した。次いで、このレジスト層上に水溶性反射防止層形成用塗布液（ＴＳＰ−９Ａ、東京応化工業社製）を塗布し、６０℃、６０秒間の加熱を行なって乾燥させて、厚さ４２ｎｍの水溶性反射防止層を設けた。次に、縮小投影露光装置（ＮｉｋｏｎＳ２０３Ｂ、ニコン社製、開口数０．６８，２／３輪帯）により、ＫｒＦエキシマレーザーをハーフトーンマスクを介して選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、ＰＥＢ処理した。次いで２３℃の条件で、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００３８】
形成したパターンは１３０ｎｍラインアンドスペース１：１のＤｅｎｓｅパターン、レジストパターンサイズ２００ｎｍのＩｓｏｌａｔｅパターン（マスクサイズ２００ｎｍ）、パターン間距離２００ｎｍのＳｌｉｔパターン（マスクサイズ２５０ｎｍ）のそれぞれについて、焦点深度（ＤＯＦ）を測定したところ、いずれも７００ｎｍ以上であった。
いずれのパターンにおいても、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２により観察したところ、ディフェクト数は、ウェーハ１枚当たりゼロ個であった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、（Ｂ２）成分を用いずに、（Ｂ）成分を（Ｂ１）成分だけで構成した。また、実施例１と同程度の形状感度が得られるようにするために、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合割合を変更するとともに、（Ｅ）成分の種類および配合割合を変更した。
すなわち、
次に示す組成でネガ型レジスト組成物を調製した。
（Ｂ）成分  として、パラヒドロキシスチレン８０モル％とスチレン２０モル％の共重合体（質量平均分子量４０００、分散度１．１５、（Ｂ１）成分に相当）１００質量部、
（Ａ）成分として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート  １．５質量部、
（Ｃ）成分として、テトラアルコキシメチル化グリコールウリル（三和ケミカル社製，商品名「Ｍｘ２７０」）１０質量部
（Ｄ）成分として、トリイソプロパノールアミン  ０．２２質量部、
（Ｅ）成分として、サリチル酸  ０．１６質量部、および
溶剤として、ＰＧＭＥＡ７００質量部とＰＧＭＥ３００質量部の混合溶剤
を混合し、溶解してネガ型レジスト組成物を得た。
【００４０】
得られたネガ型レジスト組成物を用い、実施例１と同様にしてネガ型のレジストパターンを形成した。すなわち、１３０ｎｍラインアンドスペース１：１のＤｅｎｓｅパターン、レジストパターンサイズ２００ｎｍのＩｓｏｌａｔｅパターン（マスクサイズ２００ｎｍ）、パターン間距離２００ｎｍのＳｌｉｔパターン（マスクサイズ２５０ｎｍ）を形成し、Ｄｅｎｓｅパターンについて、実施例１と同様にして表面欠陥の観察を行ったところ、ディフェクト数は、ウェーハ１枚当たり約９００個であった。
【００４１】
実施例１および比較例１の結果より、比較例１では、ディフェクトが増加したのに対して、実施例１では微細なパターン形状が形成できディフェクトの発生が防止されていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のネガ型レジスト組成物によれば、レジストパターン形成後のディフェクトを低減させることができる。
また、高解像性で焦点深度幅に優れるレジストパターンを形成できる。