(57)【要約】【課題】撥水性および撥油性、化学的抵抗性、抗落書き性に優れ、低い摩擦計数を有する被膜を形成し得る、有機溶媒を実質的に含まない、広い適用範囲を有する架橋性ポリウレタンの水性分散液を提供する。【解決方法】広い温度範囲で架橋し得るアニオン性イオノマーポリウレタンを含む組成物であって、次の成分から構成される：Ｉ）カルボキシ基を含み、パーフルオロポリエーテル構造を有する線形架橋性イオノマーポリウレタンの水性分散液、ＩＩ）架橋剤の官能基の当量と成分Ｉ）のカルボキシ基の当量との比が、少なくとも０．７から１．５まで、好ましくは０．９〜１．２であり、かつ分散液成分Ｉ）に分散または溶解し得る架橋剤。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
広い温度範囲、特に１０℃〜２００℃において架橋性の陰イオン性イオノマーポリウレタンを含む組成物であって、該組成物は次の成分：
Ｉ）カルボキシ基を含み、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する線状架橋性イオノマーポリウレタンの水性分散液；
ＩＩ）架橋剤
を含み、架橋剤の官能基の当量と成分Ｉ）のカルボキシ基の当量との比が少なくとも０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．２であって、かつ該架橋剤が分散液成分Ｉ）に分散および／または溶解し得るものであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
水性分散液成分Ｉ）が２０重量％〜４０重量％の乾燥残渣を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分散液成分Ｉ）の（パー）フルオロポリエーテルイオノマーポリウレタンが、次のモノマーとマクロマーとの反応によって得られる請求項１または２に記載の組成物：
ａ）　４００〜５，０００、好ましくは８００〜２，５００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリエーテルジオール、
ｂ）　次の１つ以上から選択されるジイソシアネート：
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ　　　　　　　　（ＩＡ）
（式中、Ｒは次の意味を有する：
―　Ｃ２−Ｃ１２の脂肪族２官能性基、
―　環状脂肪族環が１以上のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８環状脂肪族基またはアルキレン−環状脂肪族基、
あるいは、
Ｒは２個の環状脂肪族環を含み、それらはＣ１−Ｃ６アルキレン鎖により結合したＮ　　ＣＯ基をそれぞれ１つ含む、
―　芳香環が１以上のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８芳香族２官能性基、
あるいは、
Ｒは２個の芳香族環を含み、それらはＣ１−Ｃ６アルキレン鎖により結合したＮＣＯ　　基をそれぞれ１つ含む、
ｃ）　次の一般式で示されるカルボキシ官能基を有するイオノマージオール：
【化１】
2004010898.tif 000009
ここで、
―　Ｔは直鎖または分枝鎖状のＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１０の３価の脂肪族基、
―　２つのヒドロキシ基は２つの異なった脂肪族鎖に置換することができ、同一の炭素原　　子上には存在しない、
任意に次の成分の１つ以上を含んでいてもよい：
ｄ）　ヒドラジンおよび／またはＣ２−Ｃ６脂肪族ジアミン、
ｅ）　６つの炭素原子および／または１つもしくは２つの酸素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香族環を１つ含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ２−Ｃ６水素化ジオール、
上記のポリウレタンにおいて、−ＮＣＯ基の当量はアルコール性−ＯＨ基の当量の合計に等しく、成分ｄ）が存在するときは任意に−ＮＨ２基を加えた合計の当量に等しい）。
【請求項４】
ポリマーＩ）における成分の量が重量％で表して次の量である請求項３に記載の組成物：
―　成分ａ）　６０％〜８５％
―　成分ｂ）　１０％〜３５％
―　成分ｃ）　３％〜１０％
―　成分ｄ）および／またはｅ）　０〜１０％
成分の合計は１００％であって、カルボキシ基の当量は２，０００〜６，０００ｇ／ｅｑの範囲である。
【請求項５】
ａ）で示される２官能性の（パー）フルオロポリエーテルが、鎖に沿って統計学的に分布している次の単位を１以上有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）；（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦＹＯ）、ここでＹはＦまたはＣＦ３である；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）、ここでｘ’は１または２である；ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、ここでＲ４およびＲ５は互いに同一または異なってＨ、Ｃｌから選択され、パーフルオロメチレン単位の１つのフッ素原子はＨ、Ｃｌまたは例えば１〜４の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルで任意に置換されていてもよい。
【請求項６】
２官能性の化合物ａ）が、鎖に沿って統計学的に分布しているパーフルオロオキシアルキレン単位を有する次のものから選択される、請求項５に記載の組成物：
（ａ’）　　−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−
ここで、
ｐ’およびｑ’は、ｑ’／ｐ’　比が０．２〜４の範囲となるような数であり、ｐ’はゼロではない；そして数平均分子量は前記の範囲である；
（ｂ’）　　−ＣＦＹ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦ　　ＹＯ）ｔ’−ＣＦＹ−
ここで：
Ｙは前記のとおりであり、ｒ’、ｓ’　及び　ｔ’は、ｒ’＋　ｓ’　が１〜５０の範囲であり、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）比　が０．０１〜０．０５であり、ｒ’＋
ｓ’はゼロではなくて、分子量が前記の範囲となるような値である、
（ｃ’）　　−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｕ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−（ＣＦ（ＣＦ３）−
ここで：
Ｒ’ｆはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル２官能性基であり、
ｕ’　は数平均分子量が上記の範囲となるような値である；
（ｃ’’）　　−ＣＦＹＯ−（ＣＦＹＯ）ｔ’−（（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ）ｒ’−Ｒ’ｆＯ−
（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦＹＯ）ｔ’−ＣＦＹ−
ここで：
Ｒ’ｆ　はＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル２官能性基であり、ｒ’　、ｔ’　および　Ｙ　　は上記のとおりであり、ｒ’　および　ｔ’　は、数平均分子量が上記の範囲とな
るような値である；
（ｄ’）　　−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−
ここで、
ｖ’　は、分子量が上記の範囲となるような値であり、ｘ’　は１または２に等しい整数である；
（ｅ’）　　−ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｗ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２　　　Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−
ここで：
Ｒ’ｆ　は上記のとおりであり、ｗ’は数平均分子量が上記の範囲となるような値
である；
２官能性のパーフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基は
−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’−ＯＨ
タイプであり、ここでｋ’　は０〜２の間の数値である。
【請求項７】
ジイソシアネートｂ）が次のものから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の組成物：
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１、４−ジイソシアネート、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン　２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシレン　ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。
【請求項８】
成分ｃ）が次の式：
【化２】
2004010898.tif 000010
を有する２，２−ジメチロールプロピオン酸である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物
【請求項９】
任意の化合物ｄ）が、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンから選択され；任意の化合物ｅ）が、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシレンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
分散液を基準にして、７重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％未満の量の有機溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
架橋剤成分ＩＩ）が、２以上の官能性を有し、多官能性のアジリジン、メトキシメチロール化メラミン、尿素系樹脂用の中間体、カルボジイミド、水分散性または水溶性のブロック化イソシアネート、水分散性エポキシ−アルコキシシラン、水分散性のジルコニウム塩から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
シリカ、金属酸化物、特に二酸化チタンから選ばれる乳白化剤および色素、ならびに固形の滑剤から選択される有機または無機の添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
架橋された請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の、被覆調製のための使用。
【請求項１５】
組成物がプラスチック材料または皮革の表面に適用される、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
組成物が低い硬度を有する柔軟な基体、好ましくは合成または天然のゴムに適用される、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有し、水および溶媒に対する高い抵抗性、低い摩擦係数および　抗落書き性を有する、架橋ポリマー性皮膜を得ることが可能な、架橋性ポリウレタンの水性分散液を含む組成物に関する。
特に、本発明は、室温でも活性な外部架橋剤の添加によって架橋可能なイオノマーポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の材料の基体上に被覆を得るために、パーフルオロポリエーテル構造を有するポリウレタンの有機溶媒溶液の使用が知られている。例えば、ＥＰ６６５，２５３（特許文献１）、ＵＳＰ６，０７７，５９２（特許文献２）、ＵＳＰ６，０７１，５６４（特許文献３）を参照されたい。これらの特許では、上記のポリウレタンの架橋により、水または溶媒に対する高い抵抗性、低い摩擦係数および／または抗落書き性を示す被覆が得られることが述べられている。一般に、これらの特許では、これらの特性は別々に試験されている。溶媒中の上記ポリウレタンから得られる特性の組合せは、実用上望まれる特性ではあるが、上記の溶液は溶媒を使用するという欠点を示す。実際に、これらの組成物に用いられる有機溶媒の毒性および可燃性は、上記のポリウレタンの使用を制限する。上記の溶液は、例えば閉ざされた雰囲気中で使用するには適していない。
【０００３】
有機溶媒の使用を避けるために、イオノマーポリウレタンの水性分散液を用いることが知られている。例えば、ＥＰ６８９，９０８（特許文献４）には、イオノマー性で、カチオンおよびアニオンタイプのパーフルオロポリエーテル構造を有するウレタンポリマー分散液の、特に木材およびセメントへの適用のための使用が記載されている。本発明者は、上記のポリウレタンの使用によって得られた被覆の性質、例えば化学的抵抗性が良くないということを見出した。ＥＰ１，１６２，２２０（特許文献５）は、（パー）フルオロポリエーテルを含む分枝構造を有するカチオン性ポリウレタン分散液を記載している。上記のポリウレタンは、高い温度においてのみ架橋する熱反応性基を分子内に含んでいる。この組成物の欠点は、かかる温度が適用を制限するということである。
【０００４】
【特許文献１】
ＥＰ６６５，２５３
【特許文献２】
ＵＳＰ６，０７１，５６４
【特許文献３】
ＵＳＰ６，０７７，５９２
【特許文献４】
ＥＰ６８９，９０８
【特許文献５】
ＥＰ１，１６２，２２０
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
種々の支持体に適用され、かつ次の性質の組合せを有するイオノマーポリウレタンの水性組成物を入手する必要性が感じられていた：
―１０℃から始まって２００℃までの広い範囲の温度で架橋すること；
―種々の用途の機能における調整可能な、そして架橋性組成物の容易な処理を許すポットライフ；
―得られた被覆の高い化学的抵抗性、防汚性および低い摩擦係数。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに、そして予期せぬことに、上記の組み合わさった性質を示すポリウレタン組成物を見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、広範囲の温度、特に＋１０℃から＋２００℃までの温度範囲で架橋可能な、アニオン性イオノマーポリウレタンを含む組成物であって、該組成物は次の成分を含む：
【０００８】
Ｉ）カルボキシ基を含み、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する線状架橋性イオノマーポリウレタンの水性分散液；
ＩＩ）架橋剤
を含み、架橋剤の官能基の当量と成分Ｉ）のカルボキシ基の当量との比が少なくとも０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．２であって、かつ該架橋剤が分散液成分Ｉ）に分散および／または溶解し得るものである。
水性分散液成分Ｉ）は２０重量％〜４０重量％の乾燥残渣を有するのが好ましい。
【０００９】
分散液成分Ｉ）の（パー）フルオロポリエーテルイオノマーポリウレタンは、次のモノマーとマクロマーとの反応によって得られる：
ａ）　４００〜５，０００、好ましくは８００〜２，５００の数平均分子量を有する（パー）フルオロポリエーテルジオール、
ｂ）　次の１つ以上から選択されるジイソシアネート：
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ　　　　　　　　（ＩＡ）
（式中、Ｒは次のものから選択される２価の基である：
―　Ｃ２−Ｃ１２の脂肪族基；
―　環状脂肪族環が１以上のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８環状脂肪族基またはアルキレン−環状脂肪族基；
あるいは、
Ｒは、（ＩＡ）に示されるＮＣＯ基を１つずつ含む２つの環状脂肪族環を含
み、それらの環はＣ１−Ｃ６アルキレン鎖により結合している；
―　芳香環が１以上のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８芳香族基；
あるいは、
Ｒは、（ＩＡ）に示されるＮＣＯ基を１つずつ含む２つの芳香族環を含み、
それらの環はＣ１−Ｃ６アルキレン鎖により結合している；
【００１０】
ｃ）　次の一般式で示される、カルボキシ官能基を有するイオノマージオール：
【化３】
2004010898.tif 000002
ここで、
―　Ｔは直鎖または分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１０の３価の脂肪族基；
―　２つのヒドロキシ基は２つの異なった脂肪族鎖に置換することができ、同一の炭素原　　子上には存在しない；
任意に次の成分の１つ以上を含んでいてもよい：
【００１１】
ｄ）　ヒドラジンおよび／またはＣ２−Ｃ６脂肪族ジアミン、
ｅ）　６つの炭素原子および／または１つもしくは２つの酸素原子を有する、環状脂肪族もしくは芳香族環を１つ含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ２−Ｃ６水素化ジオール；
上記のポリウレタンにおいて、−ＮＣＯ基の当量はアルコール性−ＯＨ基の当量の合計に等しく、成分ｄ）が存在するときは任意に−ＮＨ２基を加えた合計の当量に等しい）。
【００１２】
ポリマーＩ）の重量％で表わした各成分の量は次のとおりである：
―　成分ａ）６０％〜８５％；
―　成分ｂ）１０％〜３５％；
―　成分ｃ）３％〜１０％；
―　成分ｄ）および／または成分ｅ）０〜１０％、
各成分の総合計は１００％、カルボキシの当量は２，０００〜６，０００ｇ／ｅｑの範囲である。
【００１３】
カルボキシの当量は、存在する成分に対応する重量の合計（グラム）と、存在するカルボキシ基（成分ｃ）の当量数との間の比によって決定される。
上記のように、最終の化学量論と各成分の重量％限界が尊重されるとの条件のもとに、上記のポリウレタンは異なった反応スキームに従って得られる。
【００１４】
ａ）に示される２官能性の（パー）フルオロポリエーテルは、鎖に沿って統計学的に分布している次の単位を１以上有する：
（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）；（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦＹＯ）、ここでＹはＦまたはＣＦ３である；（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）；（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）、ここでｘ’は１または２である；ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、ここでＲ４およびＲ５は互いに同一または異なってＨ、Ｃｌから選択され、パーフルオロメチレン単位の１つのフッ素原子はＨ、Ｃｌまたは例えば１〜４の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルで任意に置換されていてもよい。
【００１５】
ａ）の好ましい２官能性の化合物は、鎖に沿って統計学的に分布しているパーフルオロオキシアルキレン単位を有する次のものである：
（ａ’）　　−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）Ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−
ここで、
ｐ’およびｑ’は、ｑ’／ｐ’　比が０．２〜４の範囲となるような数であ
り、ｐ’はゼロではない；そして数平均分子量は前記の範囲である；
【００１６】
（ｂ’）　　−ＣＦＹ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（Ｃ　　ＦＹＯ）ｔ’−ＣＦＹ−
ここで：
Ｙは前記のとおりであり、ｒ’、ｓ’　および　ｔ’は、ｒ’＋　ｓ’　が１〜５０の範囲であり　、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）比　が０．０１〜０．０５であり、ｒ’＋
ｓ’はゼロではなくて、分子量が前記の範囲となるような数である、
【００１７】
（ｃ’）　　−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｕ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−（ＣＦ（ＣＦ３）−
ここで：
Ｒ’ｆはＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル２官能性基であり、ｕ’　は数平均分子量が上記の範囲となるような数である；
【００１８】
（ｃ’’）　　−ＣＦＹＯ−（ＣＦＹＯ）ｔ’−（（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２Ｏ）ｒ’−Ｒ’ｆＯ−　　（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦＹＯ）ｔ’−ＣＦＹ−
ここで：
Ｒ’ｆ　はＣ１−Ｃ３パーフルオロアルキル２官能性基であり、ｒ’　、ｔ’　および　　　Ｙは上記のとおりであり、ｒ’　および　ｔ’　は数平均分子量が上記の範囲となる
ような数である；
【００１９】
（ｄ’）　　−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−
ここで、
ｖ’　は、分子量が上記の範囲となるような数であり、ｘ’　は１または２に等しい整数である；
【００２０】
（ｅ’）　　−ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｗ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−
ここで：
Ｒ’ｆ　は上記のとおりであり、ｗ’は数平均分子量が上記の範囲となるような数である；
２官能性のパーフルオロポリエーテル成分ａ）の末端基は、
−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ’−ＯＨ　タイプであり、ここでｋ’　は０〜２の間の数である。
【００２１】
二官能性（パー）フルオロポリオキシアルキレンは、　−ＣＯＦ末端基を有する
対応のパーフルオロポリオキシアルキレンから出発して製造できる（例えば、
ＧＢ１，１０４，４８２、ＵＳ３，７１５，３７８、ＵＳ３，２４２，２１８、ＵＳ４，６４７，４１３、ＥＰ１４８，４８２、
ＵＳ４，５２３，０３９、ＥＰ３４０，７４０、特許出願ＷＯ９０／０３，３５７、ＵＳ３，８１０，８７４、ＥＰ２３９，１２３、
ＵＳ５，１４９，８４２、ＵＳ５，２５８，１１０を参照されたい）。
【００２２】
ジイソシアネートｂ）は、次のものから選択される：
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’―メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１、４−ジイソシアネート、４，４’―メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン　２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシレン　ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。
【００２３】
好ましいｃ）は、次の式を有する２，２−ジメチロールプロピオン酸である：
【化４】
2004010898.tif 000003
【００２４】
好ましい任意の化合物ｄ）は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンであり；好ましい任意の化合物ｅ）は、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシレンジメチロール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）である。
本発明による組成物は、界面活性剤を含まないのが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリウレタンの製造方法、およびそれらを含む分散液の調製方法は、例えば次の工程に従って実施することができる。
【００２６】
１．反応器中、機械的攪拌下、５０℃〜９０℃の温度にて、好ましくはＭＥＫ（メチルエチルケトン）もしくはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）のような双極性非プロトン性溶媒中で、無水の不活性窒素雰囲気中で、ジイソシアネートに対して０．００５〜０．０３重量％の、例えば３級アミン（例えばトリエチルアミン）または錫塩のような触媒の存在下に、ＰＦＰＥジオールａ）とジイソシアネートｂ）との間の予備重合。反応は、示された温度にて、用いられる化学量論を基にして、理論的な−ＮＣＯ滴定量に到達するまで続行する。−ＮＣＯ含量は後記の滴定法で決定される。
【００２７】
２．任意に３級アミンで塩化されていてもよく、また６０〜７５重量％の乾燥物を得るためのジオール成分ｅ）が任意に混合していてもよい、イオノマージオールｃ）との反応による、上記の第１工程の終りに得られるプレポリマー鎖の伸長。この反応は、強い攪拌下、６０℃〜７０℃の温度にて、４〜１０時間、反応混合物中の−ＮＣＯのバンド（２２６０ｃｍ−１）が消失するまで行われる。
【００２８】
３．上記の第２工程でポリウレタンが３級アミンで塩化されていない場合には、機械的攪拌下に水含有の希釈装置内に生成物を放出して、水中のポリマー分散液を得る。引き続いて、揮発性溶媒の蒸発を４０℃〜６０℃で、１００ｍｂａｒ（１０４Ｐａ）より低い減圧下で行ってもよい。
【００２９】
あるいは、第１工程で得られたプレポリマーを、第２工程において、イオノマージオールｃ）またはジオールｃ）と任意の成分ｅ）との混合物でもって、部分的に鎖を伸長させて、未反応の−ＮＣＯ官能基が存在するイオノマータイプのプレポリマーを得ることもできる。このイオノマープレポリマーは、第３工程で記載したように、水中に放出され得る。重合は、ＩＲスペクトルの２２６０ｃｍ−１における−ＮＣＯバンドが消失するまで、成分ｄ）を引き続き水に添加することによって終了する。
【００３０】
全ての場合において、最終生成物は、イオノマー鎖伸長剤ｃ）の量および中和に用いられる塩基の当量の機能において、分散液に基づいて、好ましくは２０〜４０％の乾燥残渣量、７重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％未満の有機溶媒、５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度、およびｐＨが６〜９であるという点により特徴づけられる、水性分散液として出現する。
本発明の分散液成分Ｉ）は、既に述べたように、イオン官能がカルボキシ官能であるパーフルオロポリエーテル構造を有する、ウレタンおよび／または尿素の性質をもつイオノマーポリマーを含む。
【００３１】
架橋剤成分ＩＩ）は、分散液成分Ｉ）に分散し得るか、または溶解し得る化合物であり、２以上の官能性を有する；この架橋剤の官能基はカルボキシ基と反応して鎖間の化学結合を形成する。
【００３２】
本発明による組成物に使用できる架橋剤の例は、例えばＣＸ（商標）１００（ゼネカ）のような多官能性アジリジン、例えばＣｙｍｅｌ（商標）３０３（Ｃｙｔｅｃ）のようなメトキシメチロール化されたメラミン、尿素樹脂用の中間体、例えばＵｃａｒｌｉｎｋ（商標）Ｘ２９（ユニオンカーバイド）のようなカルボジイミド、使用条件下で水分散性または水溶性のブロックイソシアネート、例えばＣｏａｔｏｓｉｌ（商標）１１９８８（Ｗｉｔｃｏ）のような水分散性エポキシ−アルコキシシラン、例えばＢａｋｏｔｅ（商標）２０（メルケミカルズ）のような水分散性ジルコニウム塩がある。
【００３３】
被覆の形成および架橋反応は、＋１０℃〜＋２００℃の広い温度範囲で起きる。
使用すべき架橋剤は、適用温度の機能において選択される。例えば、室温での適用では、ポリアジリジンが使用できるが、一方、高温での適用では、メトキシメチロール化メラミンが使用できる。
成分ＩＩ）はポリウレタン分子の一部ではないので、この架橋のタイプは先行技術で「外部架橋」と定義されている。
【００３４】
本発明による２つの組成物成分は混合されて、工程を完遂するのに必要な全ての操作を許容する高いポットライフにより特徴づけられる、安定な組成物が得られる。
本発明の組成物の基体への適用は、噴霧、浸漬、フィルム塗布バー、ブラシなどの通常の技術により行われる。
得られる架橋した被覆は、前記の特性の極めて優れた組合せを有する。特に、それらの被膜は耐水性、耐溶媒性、防汚性（抗落書き性）を有し、低い摩擦係数を示す。
【００３５】
本発明の組成物が適用される基体は、ほとんどの種類の基体である。
基体は、例えば金属部品、プラスチックまたは天然あるいは合成のゴムセクションバー、設備、建築物の表面であり、より一般的には、不潔物、大気中の薬品による劣化、浸食薬品、ならびに例えばインク、噴霧塗料、色チョークによってなされる落書きから保護されねばならないすべての物である。
適用される基体は、その摩擦特性を減じることが必要な材料の表面である。　達成される保護は長持ちし、数回の洗浄、それもやや研磨的洗浄に対しても耐久性がある。
【００３６】
上記の特性は、架橋された皮膜を低い硬さの柔軟な基体の表面に、例えばゴムの表面（例：自動車のフロントガラスワイパー用ブラシ）に適用するときに特に重要である。
さらに、本発明の架橋された被覆は、５０℃より低い適用温度が要求される皮革製品の仕上げに適用し、撥水性および撥油性を得ることができる。
ゴム表面の場合は、先行技術の予備処理（クラウン・トリートメントなど）を行う必要がない。
【００３７】
本発明のポリウレタン分散液は、通常の有機または無機の添加剤、例えば先行技術で知られている乳白化剤や顔料（シリカ、二酸化チタンのような金属酸化物）、あるいは固体の滑剤（例：５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍサイズのナノ粒子形態のＰＴＦＥ；グラファイト、モリブデンビサルファイド）と共に、容易に調製され、低い摩擦係数および調節可能な光沢を有する種々の表面処理が得られる。光沢は、例えば０〜約８０の範囲であることができる。　上記の表面処理は、光沢があるか、不透明であるか、無色であるかあるいは有色であるかであり、透明性と被覆は適用要件に依存する。
【００３８】
本発明の組成物は、それが適用される基体に、撥水性および撥油性、低摩擦係数、ハローを残さないで落書きや汚損の清浄を与える。
本発明のポリウレタン組成物は、石、金属、プラスチック材料、ゴム、皮革のような種々の基体の表面に適用できる。どの場合においても、皮膜形成能および基体との粘着性はとても良好である。
【００３９】
本発明の水性組成物でもって得られる被覆は、先行技術、例えばＵＳ６，０７１，５６４に記載されているような架橋性ポリウレタンを溶媒と共に用いて得られる被覆と同等の抗落書き適用での高い性能を有する。ポリウレタンの水性分散液として不均質な系を基体上に沈積させることにより、均質なポリウレタン有機溶媒溶液から得られるものと同等の抗落書き特性を示す皮膜が得られるということは、驚くべきことである。しかしながら、本発明のポリウレタン組成物では、上記特許の組成物に比べて、より低い摩擦係数が得られる。
【００４０】
本発明者は、驚くべきことに、また予期せぬことに、本発明の組成物によって、連続被覆を得るには融合しなければならない高分子化合物の凝集によって形成される個々の粒子で構成される水性分散液を用いても、前記の特性の組合せを有する均質な表面が得られことを見出した。この被覆は、ポリウレタン有機溶媒溶液から出発して得られるのと同等の連続性を示す。後者の場合には、皮膜は単一の高分子体の沈積によって得られ、凝集は起こっていない。本発明の水性分散液から出発して連続皮膜が得られるという事実は、本発明の組成物には皮膜形成補助剤として知られている界面活性剤が含まれないのが好ましいということを考えると、いっそう驚くべきことである。
【００４１】
界面活性剤の使用は、それが皮膜中に残存して、水に対する抵抗性を低下させるという欠点を有することが、よく知られている。対照的に、本発明のポリウレタン親液性基は、界面活性剤のような望ましくない影響をもたらさない。
【００４２】
その上、本発明者は、予期せぬことに、そして驚くべきことに、本発明の組成物でもって得られる被覆が、ＥＰ１，１６２，２２０に記載されているカチオン性パーフルオロポリエーテルポリウレタンの被覆に匹敵し得る摩擦係数の低下を、例えば金属やゴムのような基体に与えることを見出した。しかしながら、本発明の組成物は、改善された化学的抵抗性をも示す。
【００４３】
さらに、本発明者は、分散液成分Ｉ）のみを基体に適用すると、受け入れ難い化学的抵抗性と硬度特性、さらには低い疎水性を有する被覆が得られることを示した（比較例を参照されたい）。
【００４４】
本発明のポリウレタン組成物は、実質的に水性である。実際、それは最大７重量％、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％未満の、ポリウレタン合成由来の有機溶媒を含む。この組成物は難燃性となり、平均して７５℃より高い発火点を有する。実施例を参照されたい。したがって、本発明の組成物は、例えば閉鎖的雰囲気にある壁の処理、あるいは地下鉄駅（地下）などのような公衆が出入りする場所の処理において、溶媒を含む組成物の使用が法的に禁じられているような場所で適用すると、特に有用である。
【００４５】
さらに、本発明の組成物は、ひび割れを起こすために溶媒を含む物質では処理できないことがよく知られているポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートのようなプラスチック材料のような基体にも適用できる。
本発明の組成物は、皮革の処理にも使用でき、前記の利点を有し、かつ従来の溶媒含有組成物の場合と実質的に同等の特性が得られることが分かった。
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００４６】
【実施例】
特徴付けの方法
動的摩擦係数の測定方法
動的摩擦係数（ＣＯＦ）は、１５６ｍｍ／分の速度で試験検体の上を滑らせられる重量４．７５ｇおよび面積３．９ｃｍ２のスライドを用いて、ガラスに対して測定される。検力計で検知したスライドに働く力の平均値と検体の重量との商が、動的ＣＯＦ値を与える。
【００４７】
抗落書き性の評価
幾つかの符号が、異なった色（赤、青、黒）の、消すことができないマークペン（ペンテルＮＮ５０タイプ）を用いて検体の幅に沿って描かれている。汚染された検体は、ストーブの中で、最低３０分間、５０℃〜６０℃の温度にて養生される。変性アルコールに浸漬された木綿くずが表面を通過させられ、その表面が完全に清浄となっているかどうか、あるいはしみまたはハローが残っているかどうかが、汚染されていない検体との比較によって評価される。
【００４８】
合成の汗に対する抵抗性の測定方法
重量％で表わされる次の組成（乳酸５％、塩化ナトリウム１０％）を有する水溶液が調製される。木綿・羊毛くずが上記水溶液に浸漬され、アルミニウムに塗布された高分子被覆に接触させられる。次いで、系は密封的に封印されてから、５０℃で１６時間ストーブ中に置かれる。木綿を除去した後、検体の表面の外観を目視的に評価し、高分子皮膜が完全に残っているか、あるいは膨張を示しているかどうかが評価される。
【００４９】
粘度測定
水性分散液と樹脂の粘度が、示された温度において、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ型粘度計を用いて測定された。
【００５０】
乾燥残渣測定
この測定は、正確に計った分散液（約０．５〜１ｇ）から出発し、開放のアルミニウム槽に入れ、１５０℃で１５分間ストーブ内に保った後に得られた残渣を計量することによって実施された。
【００５１】
被覆の硬度の測定
硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３３６３に従って、高い硬度を有する一連のＫｏｈ−Ｉ−Ｎｏｏｒ　ペンシルの切り込みに対する抵抗として測定された。
【００５２】
粘着度測定
高分子皮膜の基体への粘着は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９に記載されている十字切り裂き試験に従って、標準粘着テープを切り込み、引き裂いて正方形に分割することにより評価された。
【００５３】
化学的抵抗性の測定
皮膜の化学的抵抗性は２つの方法で評価された。
−　ＭＥＫまたはエタノールに浸漬した木綿くずを１秒当たり１周期の頻度で摩擦し、約１ｋｇ重量の力を働かせることによる方法。ＡＩＣＣ　２３に従って、皮膜の離脱に要する打撃または周期の数が測定される。
−　ＡＳＴＭ　Ｄ　１３０８汚染試験に従って、酸性または塩基性の溶媒あるいは水溶液の１滴付着後の皮膜の損傷を目視的に評価することによる方法。
【００５４】
輝度または光沢の測定
皮膜の光沢は、ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３に従って、６０℃でブレイブ（Ｂｒａｉｖｅ）反射計を用いて測定された。
【００５５】
不粘着時間の測定
不粘着時間は、接触して被覆の有する粘着性が失われるまでの時間を分で表す。
【００５６】
被覆中のゲル量の測定
ゲルの量は、非架橋の製造物の抽出による差として決定される。約１．５ｇ、厚さ１．５ｍｍの被覆検体は、架橋サイクルの後で、ＴＨＦ（ソックスレー器具中で）を用いて４０時間抽出される。５０℃にて真空下に乾燥後、残渣が計量され、その差によってゲルの％が得られる。
【００５７】
本発明の分散液を用いて処理した皮革または非処理皮革に対する抗汚染試験
この試験は、皮革の検体の上に、蒸留水およびシードオイルのそれぞれの液滴を沈積させることによって実施される。
４時間後に液滴は布切れを用いて除去され、処理検体または非処理検体が試験前の外観を維持しているかどうか、あるいは液滴またはハローが残っているかどうかが観察される。
【００５８】
実施例　１
数平均分子量１５００の（パー）フルオロポリエーテルジオールから出発して得られるアニオン性ポリウレタンの合成およびその対応水性分散液の特徴付け
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９３７ｇ、および数平均分子量Ｍｎ１，５００の、次の構造を有する（パー）フルオロポリエーテルジオール（ＺＤＯＬ）２，９００ｇ：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（ここで、ｐ／ｑ＝２）
を機械式攪拌機、還流濃縮器、温度計および投入ホッパー付きの１０リットル反応器に移す。
混合物は攪拌下に５０℃まで加熱され、次いでジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．４２０ｇが添加され、６５℃で１２０分間加熱される。最後に、反応混合物サンプルについて、残存−ＮＣＯ基が滴定され、乾燥生成物に基づいて３．４％となった。
【００５９】
強い攪拌下に、ＭＥＫ２５１ｇおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７０ｇが加えられ、混合物中にトリエチルアミン（ＴＥＡ）２００ｇを滴下して可溶化される。６５℃での加熱を６時間持続する。最後に、反応の完遂はＩＲスペクトル（２２６０ｃｍ−１における−ＮＣＯバンドの消失）で制御される。
次いで、ポリマー溶液は４０℃に冷却され、イソプロパノール（ＩＰＡ）８２５ｇで希釈され、回転速度２００ｒｐｍのＲａｓｈｔｏｎタイプの攪拌機を備え、１２リットルの水を収容した３０リットルの第二反応器中に滴下される。
５０℃の温度にて、８０〜１００ｍｂａｒ（８，１０３　Ｐａ〜１，１０４　Ｐａ）の真空で、揮発性溶媒の蒸留の後に、約１６ｋｇの分散液が得られた。それは、わずかに乳白光を発し、次の特性を有している：
乾燥残渣＝２５．５％；
粘度（２０℃）＝１００ｍＰａ．ｓ；
ｐＨ＝７．８。
【００６０】
実施例　１ｂ（比較例）
実施例１の方法によって調製された分散液から得られる皮膜の特性付け
実施例１の分散液が皮膜スプレダーを用いて、種々のクロミウムメッキのアルミニウムパネル（Ｑ−パネル）に適用された。
不粘着時間：１８℃、６２％の相対湿度において３２分
表１に特性データを示す。
【００６１】
実施例　２
ＺＤＯＬ　１５００からのアニオン性ポリウレタン−尿素の合成およびその水性分散液の特性
ＩＰＤＩ　１１０．３ｇ、実施例１のパーフルオロポリエーテルジオール２３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．１ｇ、およびトリエチルアミン１０．６ｇを、窒素雰囲気下で５００ｍｌのフラスコに導く。反応は５０℃にて４５分間行われ、次いで−ＮＣＯ滴定が制御される。
−ＮＣＯ末端プレポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて乾燥生成物が８５％になるように希釈され、Ｒａｓｈｔｏｎ型攪拌機を備え、５℃に保たれた水７９０ｇを収容する第二の反応器に、３０分間で注入される。プレポリマーの付加が終了すると、−ＮＣＯ基のシグナル（ＩＲスペクトル）が消失するまで、エチレンヂアミン１０ｇをゆっくりと添加する。
わずかに乳白光を発する外観の、次の特性を有するポリウレタン／尿素分散液が得られる。
乾燥生成物：２９．５％；
粘度（２０℃）：２０ｍＰａ．ｓ；
ｐＨ：７．８
【００６２】
実施例　３（比較例）
ＥＰ１，１６２，２２０に従った自己架橋性のカチオン性ポリウレタンの合成
４００ｇの無水酢酸エチルに溶解した４００ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（商標）　Ｔ１８９０（イソホロンジイソシアネートの環状三量体）を、機械式攪拌機、温度計、還流濃縮器を備えた２リットルのガラス反応器に供給し、窒素雰囲気下に維持した。溶液は７０℃まで加熱され、次いで２０％　ｗ／ｗ　Ｆａｓｃａｔ（商標）　４２２４（錫ベースの触媒、Ａｔｏ−ｃｈｅｍ）の溶液２．５ｍｌが添加され、そしてジメチルアミノプロパノール５５．０７ｇが１時間で滴下される。もう１時間反応を行ってから、−ＮＣＯ滴定量が測定される。
２９７ｇの無水酢酸エチルで希釈された、実施例１で報告の化学構造式を有するが分子量は１４００のパーフルオロポリエーテルジオール１，１７１ｇの溶液が、７０℃の温度にて、６リットルの第二反応器に供給される。第一反応器のポリイソシアネートが、攪拌下に、１時間で第二反応器に滴下される。−ＮＣＯ基のバンド（ＩＲスペクトル）が消失するまで、さらに１時間の攪拌が続く。
ＮＭＰ（１６２ｇ）に溶解された酢酸（３８．５ｇ）が添加される。３０分間の攪拌が行われる。次いで、カチオン性ポリマー水性分散液が得られるまで、３．８ｋｇの蒸留水が強力な攪拌下に（５００ｒｐｍ）１時間で添加される。最終的には、３０％ｗ／ｗの水中ポリマー分散液が得られるまで、有機溶媒は蒸発（４０℃、５０ｍｍＨｇ）によって除去される。
【００６３】
実施例　４（比較例）
ＵＳＰ６，０７１，５６４による、湿度架橋性のＩＰＤＩ三量体からの非イオノマーポリウレタンの溶媒ベースでの合成
Ｖｅｓｔａｎａｔ　（商標）Ｔ１８９０　　３４５ｇと酢酸ブチル４００ｇが、攪拌機、温度計、還流器を備えた２リットルのガラス反応器に導入される。イソシアネートの溶解後、温度を＋７０℃まで上げ、次いで実施例１と同じ化学構造式を有するが、分子量１，１００のパーフルオロポリエーテルジオール２４８ｇ、および７ｍｇの触媒ＤＡＢＣＯ（商標）　１３１（錫塩、エアープロダクツ）が添加される。　反応は７０℃〜８０℃で６時間続行し、次いで反応の終了は−ＮＣＯ基の滴定によって制御される。
乾燥生成物：６０％；
粘度（２０℃）：３５０ｍＰａ．ｓ；
−ＮＣＯ当量：１，２００
【００６４】
実施例　５（比較例）
ＵＳＰ６，０７１，５６４による、湿度架橋性のＩＰＤＩ三量体からの非イオノマーポリウレタンの溶媒ベースでの合成
実施例４（比較例）と類似の様式で、３５２ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ　（商標）ＨＤＴ（ＨＤＩ三量体：ローディア）、４００ｇの酢酸ブチルおよび分子量１，１００のパーフルオロポリエーテルジオール２４８ｇが反応器に導入され、９０℃に昇温され、次いで７ｍｇの触媒ＤＡＢＣＯ（商標）　１３１が添加される。その温度で２時間維持された後、反応の終了は−ＮＣＯ滴定で制御される。
乾燥生成物：６０％；
粘度（２０℃）：１８０ｍＰａ．ｓ；
−ＮＣＯ当量：７９０
【００６５】
実施例　６
ポリアジリジンを用いた実施例１のイオノマーポリウレタンの架橋
重量比１：３で予め水に希釈されたポリアジリジンＣＸ１００（ゼネカ）０．８ｇが、実施例１の分散液（乾燥生成物２５．５％）４０ｇに添加される。混合物は、攪拌下に、室温で１５分間維持される。
アジリリジン含有分散液は、皮膜スプレダーを用いて、種々のクロミウムメッキのアルミニウムパネル（Ｑ−パネル）、エポキシプライマーで白く塗られたアルミニウムパネルおよびガラスパネルに適用される。
得られた被覆は、室温における１週間の架橋の後に特徴づけられた。
【００６６】
実施例　７
実施例６で得られた皮膜の特性付け
不粘着時間：１８℃、相対湿度６２％において３０分；
よごれ試験：
ＨＣｌ　１０％　ｗ／ｖ　　　　　　　　　　　　　：外観変化なし
Ｈ２ＳＯ４　１０％　ｗ／ｖ　　　：軽度のハローあり
ＮａＯＨ　１０％　ｗ／ｖ　　　：軽度のハローあり
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：外観変化なし
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：外観変化なし
ＭＥＫ　　　　　　　　　　：外観変化なし
他の特性データは表１に報告されている。
【００６７】
実施例　８
エポキシシランを用いた実施例１のイオノマーポリウレタンの架橋
３．５ｇのエポキシシラン架橋剤Ｙ１１９８８および０．７ｍｌの５％ｗ／ｖ触媒水溶液（Ｉｍｉｃｕｒｅ　（商標）ＥＭＩ−２４―エアープロダクツ）が、実施例１の分散液（乾燥生成物２５．５％）４０ｇに添加される。混合物は攪拌下に室温にて１５分維持される。
架橋剤含有の分散液は、皮膜スプレダーを用いて、クロミウムメッキのアルミニウムパネル、エポキシプライマーで白色に塗ったアルミニウムパネルおよびガラスパネルに沈積させられる。
得られた被覆は、次の架橋サイクルに供せられた。すなわち、５０℃で３０分間＋室温にて５日間。
【００６８】
実施例　９
実施例８の皮膜の特性
不粘着時間：２２℃、相対湿度５２％で１１２分
特性データは表１に報告されている。
【００６９】
実施例　１０
ヘキサメトキシメチル−メラミンを用いた、実施例１のイオノマーポリウレタンの架橋
重量比１：１でイソプロパノールに溶解しているＣｙｍｅｌ　（商標）３０３の０．４８ｇが、実施例１の分散液（乾燥生成物２５．５％）４０ｇに添加される。混合物は、攪拌下に、室温にて１５分間維持される。
架橋剤含有分散液は、皮膜スプレダーを用いて、クロミウムメッキのアルミニウムパネル、エポキシプライマーで白色に塗ったアルミニウムパネルおよびガラスパネルに沈積させられる。
得られた被覆は、次の架橋サイクルに供せられた。すなわち、１８０℃にて５分間。
【００７０】
実施例　１１
実施例１０で得られた架橋された皮膜の特性付け
特性データは表１に報告されている。
表１のデータに対する見解
表１は架橋がない場合は化学的抵抗性および硬度が極めて低い値であることを示す。
【００７１】
実施例　１２
実施例１０の組成物（ポリウレタン＋メラミン）から出発する、乳白色発光性組成物の調製
ＰＴＦＥマイクロエマルジョンからのラッテクス２．６ｇが、実施例１０の組成物（ポリウレタン＋メラミン）８０ｇに添加され、澄んだ分散液が得られる。これに、乳白化剤ペースト２０ｇ（製法は下記）を混合する。
５００ｍｌ容のプラスチック製円筒容器中に、ゆっくり攪拌しながら、示された順序で次のものを混合する：Ａｄｄｉｄ（商標）　８２０（消泡剤、Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）５ｇ、エチレングリコールブチルエーテル２０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ、ＯＫ　５００（商標）（乳白化シリカ、デグッサ）を混合する。シリカを溶媒で浸した後、４８．６ｇの水および１．６ｇのＡｅｒｏｓｉｌ　（商標）２０２（チキソトロピー性を与えるシリカ：デグッサ）が添加され、濁ってはいるが非常に粘質ではなく、均質なペーストが得られる。このようにして、１００ｇのペーストが調製される。
【００７２】
実施例　１３
実施例１２で調製された乳白色発光組成物のゴム試験片への適用
実施例１２の不透明な分散液が、前処理およびプライマーの使用なしに、１回噴霧被覆（ペンキ吹き付け銃、ノズル４）で、前もってイソプロパノールで清浄にしたゴム試験片（ＥＰＤＭ、ＮＲ天然ゴム）へ適用された。ＮＲ試験片は１３５℃で１５分間ストーブの中で養生されたが、ＥＰＤＭ試験片では１５０℃で５分間の養生であった。
動的摩擦係数（ＣＯＦ）は記載した方法でもってガラスに対して測定された。
結果は表２に示されている。
表２のデータに対する見解
表２は、非処理のゴムに関連して、本発明の組成物を用いて、減じた摩擦係数で特徴づけられる保護被覆がゴム上に得られることを示している。被覆は極めて良好な付着、化学的抵抗性、および光沢の低下を示す。このような特性は、これらの適用のために先行技術で開示されているような市販のプライマーを用いるか、あるいはプラズマ、クラウンまたはＵＶ照射のような酸化的システムを用いる前処理なしに、本発明の組成物でもってゴムをそのまま処理することにより達成される。
【００７３】
実施例　１４（比較例）
自己架橋性カチオン性オリゴウレタンのＥＰＤＭゴムへの適用
実施例３（比較例）で得られる分散液が１回噴霧被覆（ペンキ吹き付け銃、ノズル４）でもってＥＰＤＭゴム試験片に適用される。架橋は１８０℃で５分間実施される。
摩擦係数＝０．２０±０．０５；
化学的抵抗性（エタノール）：２／５　ダブルストローク
得られたデータは、先行技術の自己架橋性ポリウレタン使用では、本発明の組成物を用いて得られる良好な特性の組合せをもったゴムへの被覆を得ることができないことを示している。さらに、自己架橋性オリゴウレタンに求められる架橋条件（１８０℃）がそれらの天然ゴムへの適用を排除している。
【００７４】
実施例　１５
アスベストセメントタイルへの適用のための抗落書き性被覆用水性組成物の調製次のようにして調製される乳白化剤ペーストの２０ｇが、８０ｇの実施例６の組成物（アニオン性ポリウレタン＋ポリアジリジン）と混合される。
５００ｍｌ容プラスチック製円筒容器に、次の成分が、緩慢な攪拌下に、示された順序で混合される：Ａｄｄｉｄ（商標）８２０（消泡剤、Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）５ｇ、エチレングリコールブチルエーテル２０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ、ＯＫ５００（乳白色剤シリカ、デグッサ）１５ｇ、およびＡｅｒｏｓｉｌ　２０２　１．６ｇ。溶媒でシリカを浸した後、水３８．４ｇを加え、全体は、傾斜した翼をもつＭａｖｅｒ分散機を用いて、２，５００ｒｐｍで３０分間混ぜられて、濁った粘度のある均質のペーストが得られる。
実施例６の組成物を用いて得られる不透明な分散液が、３回噴霧被覆（ペンキ吹き付け銃、ノズル４）でもって、アスベストセメントタイル（Ｃｅｍｂｏｎｉｔ）に適用され、５０℃にて６時間養生された。
抗落書き性試験は前記に報告の方法に従って行われた。
結果は表３に示されている。表３に対する見解は実施例１６（比較例）の下に報告されている。
【００７５】
実施例　１６（比較例）
ＵＳＰ６，０７１，５６４の非イオノマーポリウレタンを用いて調製される溶媒ベースの抗落書き性被覆
実施例４（比較例）および実施例５（比較例）で記載されているパーフルオロポリエーテル鎖を有する、水硬化オリゴウレタンの重量比１：３混合物によって形成される溶媒ベースの組成物が調製された。前もって間接加熱室で乾燥された乳白化剤シリカ（３％のＴＳ　１００、デグッサ）が、機械的攪拌下に、上記の組成物に添加された。
噴霧適用のための該組成物は、酢酸ブチルを用いて乾燥物５０％に希釈され、ジブチル錫ジラウレート（乾燥物に基づいて０．５重量％）が触媒として添加された。最後に、該組成物は、アスベストセメントタイルに噴霧適用され（ＳＡＴＡ　ジエット銃、ノズル１．２、圧力３ｂａｒまたは０．３ＭＰａ）、室温にて７日間架橋された。結果は表３に示されている。
表３のデータに対する見解
表３は、先行技術の溶媒ベースの架橋性組成物でもって得られる皮膜が、有機溶媒（ＶＯＣ）のないことに特徴づけられる本発明の水性架橋性組成物でもって得られる皮膜とほとんど同じ抗落書き性を有することを示している。このことは、本発明の組成物のより大きな使用上の柔軟性、例えば閉鎖雰囲気でも適用できるという、さらなる利点を表している。
【００７６】
実施例　１７
実施例１０で得られる架橋された皮膜の合成汗に対する抵抗性試験
試験は「特徴づけ」の部分で示されているのと同様に実施される。結果は表４に示される。
【００７７】
実施例　１８（比較例）
実施例１６で得られる架橋された皮膜の合成汗に対する抵抗性試験
試験は「特徴づけ」の部分で示されているのと同様に実施される。結果は表４に示される。
表４のデータに対する見解
表４は、本発明に従ってアニオン性ポリウレタンの水性分散液の適用によって得られる皮膜が、有機溶媒溶液または非イオン性ポリウレタンの適用で得られる皮膜と同じ、合成汗に対する抵抗性を有することを示している。
【００７８】
実施例　１９
実施例６の架橋性分散液の皮革への適用
実施例６の組成物の水中希釈物が、乾燥物の５％および１０％でそれぞれ調製される。乾燥物の５％濃度の分散液は、ｎｕｂｕｋ皮革に適用され、１０％濃度のものは灰色の子牛の皮に適用される。
適用は１回噴霧被覆で実施される（圧力：２〜２．５ａｔｍ（２．１０５〜２．５．１０５Ｐａ）、ノズル１．２ｍｍ、２つのクロス−コート）
試験片は５０℃で３０分間乾燥され、１８℃〜２６℃の温度で２４時間養生される。
【００７９】
実施例　２０
実施例１９の処理された皮革試験片の抗汚染試験
抗汚染試験は、前記の方法で調製された試験片に対して、上記の一般的部分で記載されているのと同様にして実施される。
結果は表５に示されている。
表５は、本発明による分散液を用いた処理が、皮革試験片に良好な撥水特性および撥油特性をもたらすことを示している。
【表１】
2004010898.tif 000004
【表２】
2004010898.tif 000005
【表３】
2004010898.tif 000006
【表４】
2004010898.tif 000007
【表５】
2004010898.tif 000008
【発明の効果】
本発明の、有機溶媒を実質的に含まない、広い温度範囲で架橋性のポリウレタンの水性分散液を用いて、基体の表面に被膜を形成すると、撥水性および撥油性、化学的抵抗性、抗落書き性に優れ、低い摩擦計数を有する被膜が得られる。