(57)【要約】【課題】各種流体中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計に関し、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い分析計およびこれを用いた測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】試料中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計であって、常に試料流体あるいは補助流体を検出器に導入するとともに、試料流体の導入を停止することにより前記検出器のゼロ出力を得ることができる機能を有し、かつ、試料を測定中に所定の時間試料流体の導入を停止し、そのときの検出器出力を記憶させる機能を有することを特徴とする。ここで、前記試料流体の導入の停止を、装置外部からの指示に基づき、任意に作動可能とすることが好適である。【選択図】    図１
2004309286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計であって、常に試料流体あるいは補助流体を検出器に導入するとともに、試料流体の導入を停止することにより前記検出器のゼロ出力を得ることができる機能を有し、かつ、試料を測定中に、所定の時間試料流体の導入を停止し、そのときの検出器出力を記憶させる機能を有することを特徴とする試料流体濃度計。
【請求項２】
前記試料流体の導入の停止を、装置外部からの指示に基づき、任意に作動可能とすることを特徴とする請求項１に記載の試料流体濃度計。
【請求項３】
前記試料中の複数の試料流体を順次検出器に導入する流体変調式濃度計であって、変調周期に同期させて、試料流体の導入を停止することを特徴とする請求項１または２に記載の試料流体濃度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計に関するもので、特に大気中の特定物質測定装置など長期間自動運転が要求される測定装置に用いられる試料流体濃度計に適用することが有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各地における大気の汚染状態を監視すべく、自治体あるいは各種試験機関が主になって地域ごとに、大気中の一酸化炭素（以下「ＣＯ」という。）、硫黄酸化物（以下「ＳＯｘ」という。）、窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という。）、炭化水素（以下「ＨＣ」という。）、オキシダント（以下「Ｏｘ」という。）およびダストの濃度が管理対象として連続的に測定され、永年のデータが蓄積・管理されている。また、こうしたデータは、行政上の各種の規制・改善活動の指標にも利用されている。従って、こうした大気中の特定物質測定装置には、長期間の連続運転に対し、耐久性および保守性とともに、測定値の安定性・信頼性が非常に重要となり、従来から、非分散赤外線吸収法（以下、「ＮＤＩＲ」という。）や非分散紫外線吸収法（以下、「ＮＤＵＶ」という。）、紫外線蛍光法（以下「ＵＶＦ」という。）、化学発光法（以下「ＣＬＤ」という。）、水素炎イオン化検出法（以下「ＦＩＤ」という。）などを利用した分析計が多く用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、ＮＯｘとは、一般に一酸化窒素（以下「ＮＯ」という。）と二酸化窒素（以下「ＮＯ２  」という。）の混合物をいい、通常、ＣＬＤ法やＮＤＩＲ法で測定する場合には、コンバータを利用してＮＯ２  をＮＯに変換したＮＯｘを含む試料と、コンバータを使用しない試料を検出器に導入して、ＮＯｘ、ＮＯおよび両者の差から算出されるＮＯ２  を検出する。主に両者の反応性・有害性の相違から管理濃度等が異なるためである。同様に、ＨＣについても、無害で安定なメタン（以下「ＣＨ４  」という。）とメタンを除くノンメタンＨＣ（以下「ＮＭＨＣ」という。）を分離し、ＣＨ４  、ＮＭＨＣおよびトータルＨＣを検出する。このとき、各成分濃度（つまり、複数の試料流体中の特定成分の濃度）を得ようとすると、１つの検出器に導入される試料流体を順次切換え、各出力をホールドし演算処理する方法が一般である。複数の検出器を用いると試料流量や各検出器の応答の微妙な相違が上記の算出濃度に大きな誤差を生じることがあるためである。
【０００４】
つまり、以上のように大気中の各種の成分測定には、１つの検出器によって複数の試料流体中の特定成分の濃度を同時に検出することができ、かつ、測定値が長期間、高い安定性および信頼性を維持できることが要求される。
【０００５】
従来、こうした要求に対して各種の方式の分析計が提案され実用化されたが、現在、測定値の長期安定性に特に優れた流体切換式や流体変調式の分析計が多用されている。いずれも、流体切換機構を用いて試料流体と基準（比較）流体を一定周期で切換えて測定する分析計で、具体的には、図５に例示するＮＯｘ計のように、検出器１に繋がる複数の試料流路２、３および基準流体用流路１０を接続し、各流路に設けられた電磁弁４、５、１２を一定周期でＯＮ−ＯＦＦすることで、試料流体と基準流体が順次検出器１に導入されることになる。試料流路２には、測定成分ＮＯ（濃度ａ）を含む試料Ｇが流れ、試料流路３は、試料中のＮＯ２  （濃度ｂ）がコンバータ６によって変換されたＮＯ分を含む試料Ｇ’（ＮＯｘ濃度ａ＋ｂ）が流れ、基準流体用流路１０には、精製器１１によって測定成分や妨害成分を除去された基準流体Ｚが流れる。
【０００６】
ここで、流体切換式は、切換えられたときの検出器出力を記憶あるいはホールドし、基準流体検出時の出力（ゼロ出力）を用いてＮＯｘおよびＮＯ検出出力を補正することによって安定した指示を確保できるもので、電磁弁４、５、１２を図６（Ａ）のように動作させると、検出器１は、これに連動して図６（Ｂ）に示すような出力となる。このとき、ａ１  ・ａ２  ・・・をＮＯ成分濃度とし、ａ１  ＋ｂ１  ・ａ２  ＋ｂ２  ・・・をＮＯｘ成分濃度とする信号とすることで、その差であるＮＯ２  成分濃度を求めることができる（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
一方、流体変調式は、検出器での発光や吸光あるいは発生電位や抵抗値などの変化分のみを交流信号として取り出すことができることからゼロ点の変動が原理的にもないことが知られており、最近、複数の試料流体中の特定成分の濃度を同時に検出する方法として、所定の変調周期で試料流体を切換え、複数の交流信号が重畳した検出器出力を整流した後、上記演算処理する方法が提案され、実用化されている。具体的には、図５に例示するＮＯｘ計において、電磁弁４、５、１２を図７（Ａ）のように動作させると、試料流体と基準流体が交互断続的に導入された検出器１は、これに連動して図７（Ｂ）に示すような出力となる。このときＴ２  を１周期とする変調信号として整流演算処理をすると、ＮＯ成分濃度とＮＯｘ成分濃度の加算信号が得られ（濃度２ａ＋ｂ）、Ｔ３  を１周期とする変調信号として整流演算処理をすると、ＮＯｘ成分濃度とＮＯ成分濃度の減算信号（つまり、ＮＯ２  成分濃度）が得られる（濃度ｂ）こととなり、両信号の加算および減算することで、ＮＯｘ成分濃度（ａ＋ｂ）およびＮＯ成分濃度（ａ）が得られる（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ７９５３−１９９７
【特許文献１】
特開平１０−３２５７９９号公報
【特許文献２】
特開平４−７４９６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術で述べた測定装置では、以下のような課題が生じることがある。
つまり、流体切換機構を用いて試料流体と基準（比較）流体を一定周期で切換えに際して、分析計の使用する条件によっては、切換時の過渡的な現象が生じ、測定値に悪影響を及ぼすおそれがある。具体的には、１つには、特許文献２の解決課題に示すような、流体の反応遅れや電磁弁等のガス切換器の動作遅れ、または電気信号での増幅回路やフィルタ回路等による応答遅れが生じる場合である。図８（Ａ）に示すハンチィング部分が該当する。あるいは、大気中の特定物質の測定装置のように非常に微量成分が対象となる場合には、切換器内での測定成分流体や基準流体の滞留や吸着等による残留物との混合によるオーバーシュートあるいはアンダーシュートが無視できない場合がある。図８（Ｂ）あるいは（Ｃ）に示すハンチィング部分が該当する。
【００１０】
また、流体切換式および流体変調式いずれの分析計を用いても、常に基準流体、一般には、測定成分が含まれない精製流体を必要とすることから、別途高圧ガスを必要とすることがある。あるいは、大気中の特定物質の測定装置においては、基準流体（ゼロガス）として精製器を使って大気中の測定成分を除去した流体を使用することも可能であるが、この場合でも連続的に精製器を使用すると精製器自体の保守も必要となり作業負荷がかかることとなる。つまり、精製器の効率確認や交換など、装置の保守において専門的な作業を伴う場合があり、こうした保守を極力軽減した分析計および装置が求められる。特に、大気観測用の測定装置は、設置場所が多数あり点在していることから、これらの保守は非常に煩雑となりやすく、トンネル内あるいは交通の頻繁な道路沿線などに設置された装置の保守には人的な危険性も高い。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、複数の試料流体の測定において、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い分析計およびこれを用いた測定装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す分析計およびこれを用いた測定装置により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
本発明は、試料中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計であって、常に試料流体あるいは補助流体を検出器に導入するとともに、試料流体の導入を停止することにより前記検出器のゼロ出力を得ることができる機能を有し、かつ、試料を測定中に、所定の時間試料流体の導入を停止し、そのときの検出器出力を記憶させる機能を有することを特徴とする。こうした機能によって、測定中であっても常に分析計の基準点（ゼロ）を正確にチェック・記憶・補正することが可能となり、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い分析計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記試料流体の導入の停止を、装置外部からの指示に基づき、任意に作動可能とすることが好適である。装置内部の機能によって周期的なゼロ補正を可能とするとともに、ユーザーインタフェイスからの任意のチェックおよび補正を行うことができ、遠隔保守への利用を図ることができる。
【００１５】
また、前記試料中の複数の試料流体を順次検出器に導入する流体変調式濃度計であって、変調周期に同期させて、試料流体の導入を停止することを特徴とする。かかる濃度計は、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、特に、複数の試料流体中の測定成分の濃度に差が少ないが、その差の測定精度が必要な場合などに非常に有効な分析計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、試料中の複数の成分濃度を測定する試料流体濃度計であって、常に試料流体あるいは補助流体を検出器に導入するとともに、試料流体の導入を停止することにより前記検出器のゼロ出力を得ることができる機能を有し、かつ、試料を測定中に、所定の時間試料流体の導入を停止し、そのときの検出器出力を記憶させる機能を有することを特徴とする。例えば、上述のような、ＣＬＤやＦＩＤにおいては、分析計のゼロの状態として、基準流体を検出する場合だけでなく、検出器への試料導入を停止した場合も含まれる。本発明者はこの機能を有効に利用することで、測定中であっても常に分析計の基準点（ゼロ）を正確にチェック（以下「ゼロチェック」という。）・記憶・補正（以下「ゼロ補正」という。）することが可能であることを見出したものである。
【００１７】
つまり、常に試料流体あるいは補助流体を検出器に導入することで検出器出力を得ることができ、試料流体の導入を停止することで検出器出力ゼロの状態を作ることができる分析計であっては、試料流体の停止状態を基に、測定中であっても検出器出力のゼロ補正を行うことができる。また、試料流体の停止状態での検出器出力を記憶しておき、その変化を追跡することで、流体採取系、検出器あるいは信号処理系の異常を検知することができる。
【００１８】
このように、本発明によれば、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い分析計およびこれを用いた測定装置を提供することができるという優れた効果をえることができる。
【００１９】
本発明の実施形態の一例としてＣＬＤを用いた構成例を、図１に示す。試料流体Ｇを２分し、一方の流体Ｇ１  を、電磁弁４を介して検出器１に導入する（試料流路１）とともに、他方の流体Ｇ２  をＮＯ２  −ＮＯコンバータ６、電磁弁５を介し  て検出器１に導入する（試料流路２）。検出器１には、常にオゾン発生器７を介してオゾンを含む流体（オゾン流体）が導入され、検出器内にて、以下の反応により生じる光（ｈν）を測定することで、試料中のＮＯ成分を検出することができる。
ＮＯ  ＋  Ｏ３    →  ＮＯ２ ＊    ＋  Ｏ２
ＮＯ２ ＊          →  ＮＯ２      ＋  ｈν
【００２０】
上記試料流体あるいはオゾン流体の検出器への導入は、各流路に圧送用のポンプを設ける方法や、図１のように、オゾン分解器８とともに検出器の後段に設けられた吸引ポンプ９を用いた吸引方法によることも可能である。
【００２１】
このとき、電磁弁４、５を図２（Ａ）のように動作させると、試料流体Ｇ１  とＧ２  が交互に導入された検出器１は、これに連動して図２（Ｂ）に示すような出力となる。このとき、図２（Ｂ）の５サイクル目に試料の停止状態を設けられており、このときの値を記憶あるいはホールドし、基準流体検出時の出力（ゼロ出力）を用いてＮＯｘおよびＮＯ検出出力をゼロ補正することによって安定した指示を確保できるとともに、このときのＮＯ成分濃度、ＮＯｘ成分濃度あるいはＮＯ２  成分濃度の算出方法は、「従来の技術」と同様である。
【００２２】
ＣＬＤにおけるゼロ出力は、原理的には変化しないはずであるが、実際には、検出器、特に反応部におけるいわゆるダークカレント（暗電流）あるいは出力増幅系や信号処理系におけるオフセットなどが変化することによって生じるドリフトが発生する。こうしたゼロ出力の変化は、大気中の成分濃度測定のように非常に高感度な分析計にとっては無視することはできず、
（１）出力値が所定の範囲を超える場合には、検出器などの保守・点検をする。
（２）さらに大きな値となった場合には、検出器などの交換・補修をする。
（３）徐々に値が大きくなっている場合には、上記（１）あるいは（２）行う時期を推定・作業の準備を行う。などの作業基準を定めることが好ましい。
【００２３】
上記は、１つの試料を２分し、異なる処理方法によって得られる２種類の流体を測定する場合について述べたが、本発明は、全く異なる試料、例えば、複数の基点から採取した作業環境測定用の作業雰囲気を測定する場合、あるいは工場の製品漏洩監視用の多点測定などにも適用可能である。図３に示すように、複数の採取点からの試料流体が接続された電磁弁４、４’、４”、・・４（ｎ）  を順にＯＮしてゆくことで各点の測定が可能であるとともに、何周期か測定後にゼロチェックおよびゼロ補正を行うことで、安定性および精度の高い測定が可能となる。このとき、各測定絶対値を基準値と比較する場合と同時に、基準採取点の測定値との比較を行う場合もあり、本発明の有用性はさらに高いものとなる。
【００２４】
また、上記では、ＣＬＤを用いた場合について述べたが、他の測定原理にも適用することが可能である。例えば、ＦＩＤに適用した場合には、補助流体として燃料ガス（水素を含むガス）および助燃ガス（酸素を含むガス）を試料ガスとともに導入し、以下の反応によって生じるＣ＋  イオンを測定することで試料中の炭化水素を検出することができるが、試料の導入を停止すると検出器にゼロガスを導入する場合と同様、ゼロ状態を作り出すことができる。
Ｃｍ  Ｈ２ｎ  ＋  ｎ／２Ｏ２    →  ｍＣ＋      ＋  ｎＨ２  Ｏ
従って、本発明の条件を満たし、本発明の適用効果を得ることができる。その他、上記条件を満たす分析計にあっては、同様に本発明の適用が可能となることはいうまでもない。
【００２５】
ここで、前記試料流体の導入の停止を、装置外部からの指示に基づき、任意に作動可能とすることが好適である。近年、上記のように観測装置あるいは測定装置のように長期間自動運転を行う装置については、遠隔操作あるいは遠隔制御を行うことが一般的になってきており、さらには遠隔保守（リモートメンテナンス）の要望も強くなってきている。本発明におけるゼロチェック機能はこうした要望に答えることができる手段として非常に有効であり、装置内部の機能によって周期的なゼロ補正を可能とするとともに、ユーザーインタフェイスからの任意のゼロチェックおよびゼロ補正を行うことができる。
【００２６】
また、本発明は、前記試料中の複数の試料流体を順次検出器に導入する流体変調式濃度計であって、変調周期に同期させて、試料流体の導入を停止することを特徴とする。本発明は、上記のような流体切換式によるゼロチェック・ゼロ補正の機能を活用するだけでなく、流体変調式分析計に適用することで、例えば、複数の試料流体中の測定成分の濃度に差が少ないが、その差の測定精度が必要な場合などに非常に有効であることを見出したものである。例えば、ＮＯｘ測定の場合であって、ＮＯ濃度が高くＮＯ２  濃度が非常に低いときに、検出器出力のＤＣ成分およびＡＣ成分を取り出し、ＮＯ２  濃度をＡＣ成分として信号処理することで、ダークカレントなどゼロの変化あるいはＮＯ濃度の変化の影響を受けずに、ＮＯ２  濃度測定の精度向上が可能となる。
【００２７】
具体的には、図１のような構成例において、電磁弁４、５を図２（Ａ）のように動作させると、試料流体Ｇ１  とＧ２  が交互に検出器１に導入され、これに連動して図４（Ａ）に示すような出力となる。このとき、Ｔ１  を１周期とする変調信号として整流演算処理をすると検出器出力のＡＣ成分を取り出すことができ、図４（Ｂ）に示すようなＮＯ２  成分濃度（ｂ）の信号が得られる。この信号は、上記のように流体変調方式特有の効果であるところの、ＤＣ成分の影響つまりゼロの変化あるいはＮＯ濃度の変化の影響を受けない信号となる。一方、Ｔ１  を１周期として加算処理をすると検出器出力のＤＣ成分を取り出すことができ、図４（Ｃ）に示すようなＮＯｘ成分濃度（ａ＋ｂ）の信号が得られることとなる。検出器出力は、検出器のノイズ成分やゼロの変化などを含むが、このように所定時間出力を加算することで、こうしたノイズの平均化を図り、さらにはＮＯｘ測定時とＮＯ測定時との出力を加算することで、両者におけるノイズ成分等の相違の影響を受けない信号となる。両信号を減算することで、ＮＯ成分濃度（ａ）が得られる。このとき、試料流体の切換のタイミングに合わせ、時間Ｔ１  あるいはＴ１  ／２または２Ｔ１  の間、試料流体を停止してゼロ状態を作り出すとともに、上記演算処理を停止しゼロチェック・ゼロ補正を行う。
【００２８】
また、本方式を多点測定などに適用した場合にあっては、基準採取点の測定値と他の採取点の測定値との微差を正確に測定することが可能となり、本発明の有用性はさらに高いものとなる。
【００２９】
以上は、主として大気中のＮＯｘあるいはＨＣ測定装置について述べたが、本発明の技術はこうした適用範囲に限定されるものではなく、例えば、半導体製造装置等に用いられる特定物質測定装置など各種プロセスにおける特定物質の濃度測定装置を含む広い範囲においても応用が可能であり、広い汎用性を有する技術であるといえる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る試料流体濃度計が有する機能によって、測定中であっても常に分析計のゼロを正確にチェック・記憶・補正することが可能となり、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、測定値の安定性・信頼性および測定精度の高い分析計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【００３１】
ここで、前記試料流体の導入の停止を、装置外部からの指示に基づき、任意に作動可能とすることで、装置内部の機能によって周期的なゼロ補正を可能とするとともに、ユーザーインタフェイスからの任意のチェックおよび補正を行うことができ、遠隔保守への利用を図ることができる。
【００３２】
また、前記試料中の複数の試料流体を順次検出器に導入する流体変調式濃度計であって、変調周期に同期させて、試料流体の導入を停止することによって、基準流体を使用せずに、長期間の連続運転に対する耐久性および保守性を確保するとともに、特に、複数の試料流体中の測定成分の濃度に差が少ないが、その差の測定精度が必要な場合などに非常に有効な分析計およびこれを用いた測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る濃度計の構成例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る分析計の動作の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る濃度計の他の構成例を示す説明図である。
【図４】本発明に係る分析計の動作の他の例を示す説明図である。
【図５】従来の濃度計の構成例を示す説明図である。
【図６】従来の分析計の動作の一例を示す説明図である。
【図７】従来の分析計の動作の他の例を示す説明図である。
【図８】従来の分析計の動作の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１            検出器
２、３        試料流路
４、５、１２  電磁弁
９            吸引ポンプ
【図１】
2004309286.tif 000003
【図２】
2004309286.tif 000004
【図３】
2004309286.tif 000005
【図４】
2004309286.tif 000006
【図５】
2004309286.tif 000007
【図６】
2004309286.tif 000008
【図７】
2004309286.tif 000009
【図８】
2004309286.tif 000010