(57)【要約】　　　（修正有）【課題】電気化学反応を利用した新規な水素貯蔵放出装置を提供する。【解決手段】水素貯蔵電極１０、水酸化ニッケル電極２０、水素放出電極３０、セパレーター４０、アルカリ電解液４５を含み、水素貯蔵電極を負極に用い、かつ水酸化ニッケル電極を正極に用いて充電することにより、水素貯蔵電極に水素を貯蔵する。水素貯蔵後、水素貯蔵電極を正極に用い、かつ水素放出電極を負極に用いることにより、水素放出電極から水素を放出させる。水素貯蔵電極は、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒から選ばれる２種以上の材料を含む電極とする。この炭素系材料として、特にＡｇ等及びＰｄを含む合金で被覆した、金属被覆炭素材料を用いることが好ましく、さらにこの金属被覆炭素材料として活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンの少なくとも１種に前記合金を被覆した材料を用いることが好ましい。【選択図】　　　図１
2004028236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵電極、水酸化ニッケル電極、水素放出電極、セパレーター、及びアルカリ電解液を含み、前記水素貯蔵電極を負極に用い、かつ前記水酸化ニッケル電極を正極に用いて充電することにより、前記水素貯蔵電極に水素を貯蔵でき、一方、前記水素放出電極を負極に用い、かつ前記水素貯蔵電極を正極に用いることにより、前記水素放出電極から水素を放出できることを特徴とする、水素貯蔵放出装置。
【請求項２】
前記水素貯蔵電極が、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒から選ばれる２種以上の材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項３】
前記炭素系材料が、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金で被覆された金属被覆炭素材料を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項４】
前記金属被覆炭素材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンの少なくとも１種に、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金を被覆したものであることを特徴とする、請求項３に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項５】
前記水素貯蔵電極に熱電素子を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素貯蔵放出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵電極を負極に用い、水酸化ニッケル電極を正極に用いて充電することにより、水素貯蔵電極に水素を貯蔵でき、次に、この水素が貯蔵された水素貯蔵電極を正極に用い、水素放出電極を負極に用いることによって、負極である水素放出電極から水素を放出することができる、水素貯蔵放出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃焼によって二酸化炭素が発生しないクリーンな燃料として注目されており、水素を燃料として使用するための、水素の貯蔵・運搬に関する材料、装置及び方法の開発が数多く行われてきた。なかでも水素吸蔵合金は、水素を常温・常圧で貯蔵・運搬することができる材料として周知である。また、水素貯蔵材料として、カーボンナノチューブ等の炭素系材料を用いる検討も数多く行われている。しかし、これらの材料を用いた従来の水素吸蔵方法は、温度及び圧力を制御して水素を吸蔵・放出させようとするものであって、水素吸蔵量を著しく高めるには限界があった。
【０００３】
ところで、水素吸蔵合金は、ニッケル水素アルカリ蓄電池の負極材料として用いられている。この蓄電池に充電する場合、負極に金属水素化物として水素が貯蔵される。この時、温度及び圧力を制御することにより水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた場合よりも、多くの水素が負極に貯蔵できる。この蓄電池を放電させる場合、負極の金属水素化物は酸化されて水を生成する。従って、従来のニッケル水素アルカリ蓄電池においては、上記の温度及び圧力を制御することによる物理的な水素の吸蔵よりも多くの水素が水素吸蔵合金に吸蔵されうるにもかかわらず、その水素を、水素ガスとして放出させて利用することはできない。すなわち、水酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金を負極に用いて充電することによって負極に貯蔵した水素を、水素として放出する水素貯蔵放出装置は、従来知られていなかった。
【０００４】
また、特開平９−１０２３１５号公報には、ニッケル水素アルカリ蓄電池の、過充電時及び過放電時の内圧上昇を抑制するための方法として、負極に水素吸蔵合金、活性炭、及びカーボンブラックからなる電極を使用する方法が開示されている。同様の技術として、特開２００１−１７６５１５号公報には、ニッケル水素アルカリ蓄電池への過充電時の電池内圧の上昇を防止等するため、電極の特性を改良する方法として、水素吸蔵合金電極の表面に活性炭素を塗布、又は水素吸蔵合金電極内部に活性炭素を添加する方法が開示されている。これらはいずれもニッケル水素アルカリ蓄電池において、例えば、過充電時に正極で発生する酸素ガスを、水素吸蔵合金を用いた負極による吸収及び還元を促進させる目的のものである。これら公知例において水素吸蔵合金を含む電極に用いられている活性炭素等の炭素系材料は、水素吸蔵合金１００重量部に対して３重量部又は５重量部以下であり、炭素系材料の添加は、蓄電池用の電極としての特性改善のためである。すなわち、電極材料に、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料を用い、電気化学反応で発生させた原子状水素を吸着させることにより、より多くの水素を吸蔵させようという試みは行われておらず、また、上記水素貯蔵放出装置の水素貯蔵電極の水素貯蔵能力を向上させる目的で、水素吸蔵合金及び炭素材料が用いられた例はない。さらに、水素吸蔵合金、並びに、Ａｇ等の特定金属及びＰｄを含む特定組成の合金を被覆した炭素材料を含む水素貯蔵電極が特に優れた水素貯蔵能力を示すことも知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、従来知られていなかった、新規な水素貯蔵放出装置を提供しようとするものであり、さらにこの水素貯蔵放出装置に用いる水素貯蔵電極に好適な材料を提供するものであり、さらに、エネルギー利用効率を高めた水素貯蔵放出装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素貯蔵放出装置は、水素貯蔵電極、水酸化ニッケル電極、水素放出電極、セパレーター、及びアルカリ電解液を含み、前記水素貯蔵電極を負極に用い、かつ前記水酸化ニッケル電極を正極に用いて充電することにより、前記水素貯蔵電極に水素を貯蔵でき、一方、前記水素放出電極を負極に用い、かつ前記水素貯蔵電極を正極に用いることにより、前記水素放出電極から水素を放出できることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の水素貯蔵放出装置においては、前記水素貯蔵電極が、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒から選ばれる２種以上の材料を含むことが好ましい。
【０００８】
さらに本発明の水素貯蔵放出装置においては、前記水素貯蔵電極に含まれる、前記炭素系材料が、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金で被覆された金属被覆炭素材料を含むことが好ましい。
【０００９】
さらに本発明の水素貯蔵放出装置においては、前記金属被覆炭素材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンの少なくとも１種に、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金を被覆したものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の水素貯蔵放出装置においては、前記水素貯蔵電極に熱電素子を設けることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、水素貯蔵材料である水素貯蔵合金及び／又は炭素系材料に温度及び圧力条件を制御して水素を貯蔵させる従来の方法に比べ、電気化学的に発生させた原子状水素を利用し、水素貯蔵密度を高めて水素貯蔵電極に水素を貯蔵し、さらに、この貯蔵された水素を水素ガスとして取り出すための装置を提供しようとするものである。
【００１２】
すなわち、具体的には、本発明は、ニッケル水素アルカリ蓄電池と同様に、充電によって負極である水素貯蔵電極に水素を吸蔵させる。次にこの水素を吸蔵させた水素貯蔵電極を正極に用い、電極表面での水の還元により水素を発生させることができる水素発生電極を負極に用いることにより、水素発生電極から水素ガスを放出させる水素貯蔵放出装置を提供しようとするものである。
【００１３】
以下、本発明の水素貯蔵放出装置を、図１を参照して説明するが、図１は本発明を説明するための参考図であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
図１において、水素貯蔵電極１０、水酸化ニッケル電極２０、及び水素放出電極３０は、セパレーター４０を介して相互に非接触の状態に配置する。これら各電極は、アルカリ電解液４５中に浸漬する。水素貯蔵電極１０に水素を貯蔵するための直流電源５０、及び、水素放出電極３０から水素を放出させるための直流電源６０を配置する。これら各電極及び直流電源を、導線１００により接続し、端子１、端子２、及び端子３の接続状態を切り替えるための切替スイッチ８０を配置する。
【００１５】
水素貯蔵電極１０は、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒から選ばれる２種以上の材料を含む材料から製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の水素貯蔵電極１０に用いる水素吸蔵合金は、公知のものを用いることができるが、例えば、ランタン・ニッケル系、ミッシュメタル・ニッケル系、ランタン・ニッケル・アルミニウム系、ミッシュメタル・ニッケル・アルミニウム系、ミッシュメタル・ニッケル・アルミニウム・コバルト系、ミッシュメタル・ニッケル・アルミニウム・マンガン系、ミッシュメタル・ニッケル・マンガン・アルミニウム・コバルト系、カルシウム・ニッケル・ミッシュメタル・アルミニウム系、チタン・鉄系、チタン・鉄・マンガン系、鉄・チタン−鉄チタン酸化物系、チタン・鉄・ニッケル・バナジウム系、チタン・鉄・ニッケル・ジルコニウム系、チタン・コバルト系、チタン・コバルト・鉄・ジルコニウム系、チタン・ニッケル系、チタン・マンガン系、チタン・クロム系、チタン・ジルコニウム・クロム・マンガン系、チタン・クロム・マンガン系、ジルコニウム・チタン・鉄・バナジウム・クロム系、マグネシウム・ニッケル系、ジルコニウム・マンガン系、ジルコニウム・バナジウム系、ジルコニウム・鉄系、カルシウム・ニッケル系の合金の１種以上を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の水素貯蔵電極１０に用いる触媒とは、分子状水素を原子状水素に解離する能力を有する金属触媒（以下、単に「触媒」という。）をいい、具体的には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等の８属遷移金属、並びにＡｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄを含む合金が好ましく、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明の水素貯蔵電極１０に用いる炭素系材料は、ダイヤモンドを除く炭素同素体を用いることができるが、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンは、比表面積が大きく、水素を吸着するために有利であり、特に好ましい。これらの炭素系材料の２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１９】
本発明の水素貯蔵電極１０で使用する炭素系材料は、その表面に触媒を被覆せずに用いることもできるが、触媒で被覆することが好ましく、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属及びＰｄ（以下「Ａｇ等及びＰｄ」という。）を含む合金で被覆することがさらに好ましく、特にＡｇ及びＰｄの合金を用いることが好ましい。好ましい合金の組成は、Ｐｄに対して、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上の金属を５〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、特に好ましくは２０〜２５モル％添加した合金であり、この組成の合金を炭素系材料に被覆した場合に、水素貯蔵電極１０の水素貯蔵能力を特に高めることができる。
【００２０】
上記のＡｇ等及びＰｄを含む合金で炭素系材料表面を被覆するためには、公知の金属製膜方法を使用することができるが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を使用することが好ましい。炭素系材料の表面積に対する金属被膜の面積の割合、及び、この金属被膜の厚み等は、金属を被覆して得られる金属被覆炭素材料の水素貯蔵量を測定することにより、最も水素貯蔵量が多くなるよう最適化することができる。
【００２１】
なお、本明細書中で使用する「被覆」の語は、炭素材料表面の全部又は一部を金属が覆っていることを意味するものであり、金属が炭素材料表面の一部を覆っている場合は、覆っている金属表面領域が連続している場合及び不連続な多数の領域を含む場合を包含する。
【００２２】
本発明の水素貯蔵電極１０は、上記水素吸蔵合金、上記炭素系材料、上記触媒の２つ以上を含んで製造されたものであることが好ましい。
【００２３】
水素吸蔵合金及び炭素系材料を含む水素貯蔵電極１０は、例えば、水素吸蔵合金粉末及び炭素系材料粉末を混合後、圧縮成形することによって製造することができる。この場合、水素貯蔵電極１０の質量に対して、８０〜９５質量％の炭素系材料、及び５〜１０質量％の水素吸蔵合金を含むことが好ましい。また、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒を含む水素貯蔵電極１０は、例えば、水素吸蔵合金粉末及び炭素系材料粉末を混合後、圧縮成形して得られた電極表面に、さらに触媒を被覆することによって製造することができる。この触媒の被覆は、公知のスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ法等を使用して行うことができる。また、水素貯蔵電極１０は、あらかじめ、触媒を被覆した炭素系材料と、水素吸蔵合金粉末を混合後、圧縮成形することによっても製造できる。また、この圧縮成形して得られた水素貯蔵電極１０の表面をさらに触媒で被覆することもできる。水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒を含む水素貯蔵電極１０においては、水素貯蔵電極１０の質量に対して、８０〜９５質量％の炭素系材料、３〜１０質量％の水素吸蔵合金、及び１０質量％以下の触媒を含むことが好ましい。
【００２４】
炭素系材料及び触媒を含む水素貯蔵電極１０は、例えば、炭素系材料粉末を、圧縮成形後、得られた水素貯蔵電極１０の表面に触媒金属を被覆することにより製造することができ、又は、あらかじめ触媒金属を被覆した炭素系材料粉末を、圧縮成形することによって製造することができ、この圧縮成形して得られた電極表面をさらに触媒で被覆することもできる。
【００２５】
水素吸蔵合金及び触媒を含む水素貯蔵電極１０は、例えば、水素吸蔵合金粉末を圧縮成形した電極表面に触媒を被覆することによって製造できる。
【００２６】
水酸化ニッケル電極２０は、ニッケル水素アルカリ蓄電池の技術分野で公知の水酸化ニッケル電極を使用できる。例えば、水酸化ニッケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、並びにニッケル酸化物等から選ばれたニッケル化合物、水酸化コバルト等の導電材、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等をニッケル基板に充填したもの等が例示できるが、これに限定されない。
【００２７】
水素放出電極３０は、この電極表面で、水の電気化学的還元によって水素が発生する条件下で、安定である金属が好ましく、例えば、ニッケル、白金を用いることが好ましい。
【００２８】
セパレーター４０は、水素貯蔵電極１０、水酸化ニッケル電極２０、水素放出電極３０を相互に非接触の状態に保つものであり、かつ、アルカリ電解液４５はセパレーターを透過可能である。セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系繊維製不織布であって、コロナ放電等によって親水化処理したものや、ナイロン−６，６等のポリアミド系繊維製不織布等を使用することが好ましい。
【００２９】
アルカリ電解液４５は、例えば水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液、あるいはこれら水溶液の２種以上の混合液を使用できる。
【００３０】
直流電源５０及び直流電源６０の電圧及び単位時間当たりの電流密度は、本発明の水素貯蔵放出装置の運転に適した任意の値に設定することができる。
【００３１】
以下、本発明の水素貯蔵放出装置において、水素を貯蔵する場合及び水素を放出する場合に分けてさらに説明する。
【００３２】
水素貯蔵電極１０に水素を貯蔵する場合は、図１の水素貯蔵放出装置の切替スイッチ８０により、端子１及び端子２を短絡させ、水素貯蔵電極１０を負極にし、水酸化ニッケル電極２０を正極にして、直流電源５０により電圧を印加する。このとき、正極の水酸化ニッケル電極２０では、下記式（１）に示すように、Ｎｉ（ＯＨ）２が、ＮｉＯＯＨに還元される。一方、負極の水素貯蔵電極１０では、例えば、水素貯蔵電極が水素吸蔵合金を含む場合、下記式（２）に示すように、水素吸蔵合金（Ｍ）が金属水素化物（ＭＨ）となる。
【００３３】
【化１】
2004028236.tif 000003
【００３４】
【化２】
2004028236.tif 000004
【００３５】
負極の水素貯蔵電極１０が、炭素系材料及び触媒を含み、水素吸蔵合金を含まない場合は、電極で発生した原子状水素、又は分子状水素は、炭素系材料に吸着されると考えられ、このとき触媒は、原子状水素が分子状水素になることを防止し、又は分子状水素を原子状水素に解離させ、炭素系材料への水素の吸着量を増加させることができる。
【００３６】
水素放出電極から水素を放出させる場合は、図１の水素貯蔵放出装置の切替スイッチ８０によって、端子１及び端子３を短絡させ、水素貯蔵電極１０を正極にし、水素放出電極を負極にして、直流電源６０により電圧を印加する。このとき、直流電源６０による電圧印加は必要に応じて行い、電極の材質等の条件により、水素貯蔵電極１０及び水素放出電極３０を短絡させるだけでも水素が発生する場合は、必ずしも電圧印加の必要はない。水素放出電極３０からの水素放出時は、水素貯蔵電極１０が金属水素化物を含む場合、下記式（３）に示すように、金属水素化物の水素は酸化されて水を生成し、一方、水素放出電極３０では、下記式（４）に示すように水の還元によって、水素ガスが発生する。
【００３７】
【化３】
2004028236.tif 000005
【００３８】
【化４】
2004028236.tif 000006
【００３９】
以上、水素貯蔵電極１０に電気エネルギーを用いて水素を貯蔵する場合について説明したが、本発明の水素貯蔵電極は、充電による水素の貯蔵の他に、直接水素ガスと接触させることによって、電極に水素を貯蔵させることもできる。すなわち、水素貯蔵電極１０を水素貯蔵放出装置に着脱可能にしておき、水素貯蔵電極１０を取り出して、別途適当な温度及び圧力条件の下で水素ガスと接触させることによって、水素を貯蔵させた後、水素貯蔵放出装置に取り付けて、水素発生に用いることもできる。
【００４０】
さらに本発明は、本発明の水素貯蔵放出装置において、エネルギー利用効率を高めた装置を提供するものである。
【００４１】
すなわち、図２に示すように、水素貯蔵電極１０に熱電素子９０を貼着する。熱電素子９０は、主に熱電材料から構成されるが、水素貯蔵電極１０は、水素貯蔵時に発熱するため、熱電素子９０に含まれる熱電材料の水素貯蔵電極１０に接した端は温度が高くなり、熱電材料の水素貯蔵電極１０と接した側と反対側の端との間に温度差が生じ、これによるゼーベック効果によって起電力が生じる。したがって、水素貯蔵電極１０に貼着した熱電素子９０を直流電源５０と直列に接続することにより、水素貯蔵電極１０への水素貯蔵時に熱として失われるエネルギーの一部を、水素を貯蔵するための電気エネルギーとして利用することができ、エネルギー利用効率を高めることができる。
【００４２】
熱電材料を用いた熱電素子９０は、当業者に公知の従来技術を使用することにより、容易に構築することができる。熱電材料としては、ＢｉＴｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ２系等の公知の材料を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の水素貯蔵放出装置は、特に水素を燃料として使用するための車載用の装置として有用である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水素貯蔵放出装置は、従来知られていなかった新規な水素貯蔵放出装置であり、水素貯蔵能力に優れ、車載用として好適である。さらにこの水素貯蔵放出装置においては、水素吸蔵合金、炭素系材料、及び触媒から選ばれる２種以上の材料を含む水素貯蔵電極を用いることによって、良好な水素貯蔵能力が得られる。さらに、上記炭素系材料としてＡｇ等及びＰｄを含む合金で被覆された金属被覆炭素材料を用いることによって、さらに水素貯蔵電極の水素貯蔵量が向上できる。さらに、上記金属被覆炭素材料として、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンにＡｇ等及びＰｄを含む合金を被覆した材料を用いることによって、いっそう水素貯蔵電極の水素貯蔵能力を高めることができる。また、本発明の装置において、水素貯蔵電極に熱電素子を設けることによって、水素貯蔵時の水素貯蔵電極の発熱による熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、電気化学反応に利用することによって、エネルギー利用効率のいっそうの改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵放出装置の概念図である。
【図２】水素貯蔵電極１０に熱電素子９０を設けたときの、本発明の水素貯蔵放出装置の一部分を示した図である。図２中に図示されていない部分は、図１に同じである。
【符号の説明】
１…端子
２…端子
３…端子
１０…水素貯蔵電極
２０…水酸化ニッケル電極
３０…水素放出電極
４０…セパレーター
４５…アルカリ電解液
５０…直流電源
６０…直流電源
７０…容器
８０…切替スイッチ
９０…熱電素子
１００…導線
【図１】
2004028236.tif 000007
【図２】
2004028236.tif 000008