(57)【要約】【目的】本発明は鉛を含まず、かつ４００℃以下の低温で各種部材の接合、封着に供することができる非結晶性の封着用低融点ガラス、およびこれを用いた封着材料を提供することを目的としている。【構成】実質的に鉛を含有せず、モル％表示で、ＳｎＯ　５０〜７５％、Ｐ２Ｏ５　１０〜４５％、Ｃｌ　０．１〜２０％の組成を有することを特徴とする封着用低融点ガラス。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含有せず、モル％表示で、ＳｎＯ　５０〜７５％、Ｐ２Ｏ５　１０〜４５％、Ｃｌ　０．１〜２０％の組成を含有することを特徴とする封着用低融点ガラス。
【請求項２】
安定化成分としてＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの少なくとも１種を合計３０モル％以下含有することを特徴とする請求項１の封着用低融点ガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載された封着用低融点ガラス粉末３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜７０体積％とを含有したことを特徴とする封着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス、セラミックス、金属相互間の接合に使用される低融点封着用組成物に関するものであり、更に詳しくは実質的に鉛を全く含まず、かつ低温度の熱処理で封着作業が可能な材料に供するガラス、およびこれを用いた封着材料に関するものである。本文中で使用する単なる「％」表示は「モル％」を示すものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属、ガラス、セラミックの接合については、その接着強度や気密安定性からガラスを主材とする封着材料が広く使用されている。特にＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレイ、磁気ヘッド等の電子部品の封着用についてはこれら素子を損傷させないために極力低温で封着できることが要求され、これに対しガラス転移点が低いＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系やＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスを主成分とする材料が一般に広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら最近では環境問題、および作業従事者の健康面の観点から鉛を含まない封着材料が強く求められており、特に作業温度が５００℃以下の封着材料については特開平７−６９６７２号公報、特開平８−１５７２３３号公報、特開平６−１８３７７５号公報、特開平９−２２７１５４号公報、特開平９−２３５１３６号公報、特開平１１−２９２５６号公報および特開２００１−４８５７９号公報で開示されているようにＳｎ‐Ｐ‐Ｏを主成分とした封着用ガラスが開発された。
【０００４】
さらに、低い転移温度を有するガラスとして米国特許第４３１４０３１号公報および第５０８９４４６号公報で開示されているようなＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆを主成分とした封着用ガラスも開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｓｎ‐Ｐ‐Ｏを主成分としたガラス組成物を用いた封着材料では作業温度が４００℃以下であると流動性が不足し、Ｓｎ‐Ｐ‐Ｏ‐Ｆを主成分としたガラス組成物では、熔解中にフッ素の揮発が激しく、所望とする量のフッ素をガラス中に添加する制御が非常に困難であった。
【０００６】
また、ガラス中にフッ素を添加したものは、ガラスが非常に不安定となり成形途中での失透や耐候性の低下が発生しやすく、失透が発生しないものでも封着材料としたものではフローボタン評価で発泡痕が現れるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は鉛を含まず、かつ４００℃以下の低温で各種部材の接合、封着に供することができる非結晶性の封着用低融点ガラス、およびこれを用いた封着材料を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、フッ素と同じハロゲン元素である塩素、臭素およびヨウ素を混合してガラスを成形したところ、塩素を混合したものの中に安定性が優れ、かつ流動性の優れた低融点ガラスが得られることを見出し、それを用いて封着材料を作成しても発泡痕も発生しなかった。
【０００９】
そこで、さらに鋭意検討した結果、安定性および流動性に優れ、かつ、溶融が容易な以下に示す本発明をするに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１に対応する発明は、封着用低融点ガラスにおいて、実質的に鉛を含有せず、モル％表示でＳｎＯ　５０〜７５％、Ｐ２Ｏ５　１０〜４５％、Ｃｌ　０．１〜２０％の組成を有するものとした。
【００１１】
請求項２に対応する発明は、請求項１に記載した封着用低融点ガラスにおいて、安定化成分としてＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの少なくとも１種を合計３０モル％以下含有したものである。
【００１２】
請求項３に対応する発明は、封着材料において、請求項１または２に記載された封着用低融点ガラスの粉末３０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜７０体積％としたものである。
【００１３】
ガラスの主成分であるＳｎＯ、Ｐ２Ｏ５及びＣｌの含有量をこのように限定した理由を以下に述べる。ＳｎＯはガラスを低融点化させるために必須な成分であり、ＳｎＯが５０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、７５％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯの好適な範囲は５５〜７０％である。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５はガラス形成酸化物である。Ｐ２Ｏ５が１０％より少ないとガラス化が困難であり、４５％より多いと耐水性が悪くなる。なおＰ２Ｏ５の好適な範囲は２０〜４０％である。
【００１５】
Ｃｌはガラスを低融点化させるために必須な成分である。Ｃｌが２０％を超えるとガラスが不安定になって成形時に発泡しやすくなる。なおＣｌの好適な範囲は０．１〜１０％である。
【００１６】
上記３成分で形成されるガラスは低温用の封着材料用として十分適したものであるが、更に他の成分を添加することが可能である。ただし、この場合には、３成分以外の合計が３０％以下であることが好ましい。添加可能な成分として、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分を含有させることができる。なおこれら含有量が合量で３０％を超えると、ガラスが不安定になって成形時に失透しやすくなったり、軟化点が上昇したりして封着材料として好ましくないものとなる。以下に安定化成分の含有量とその限定理由を述べる。
【００１７】
ＺｎＯはガラスの熱膨張係数を低下させる効果があり、含有量は０〜３０％である。３０％より多いとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下しやすくなる。より好ましくは０〜２０％である。
【００１８】
ＳｉＯ２はガラスを安定化させる効果があり、含有量は０〜２０％である。２０％より多いと軟化点が高くなりすぎ、ガラスの流動性が低下しやすくなる。より好ましくは０〜１０％である。
【００１９】
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３は熱膨張係数を低下させ、またガラスを安定化させる効果をもち、その含有量は合量で０〜２０％、より好ましくは０〜１０％である。２０％を超えるとガラスの粘性が高くなり流動性が損なわれる。
【００２０】
Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量は合量で０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分の合量が１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏの含有量は合量で０〜２５％、特に好ましくは０〜１５％である。これら成分の合量が２５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなり流動性が損なわれる。
【００２２】
ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ含有量は合量で０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。これらの成分の合量が１０％を超えると軟化点が上昇して流動性が損なわれる。
【００２３】
以上の組成を有するガラスは、２００〜３００℃のガラス転移点を有し、４００℃以下、特に３２０〜４００℃の温度で良好な流動性を示す。また３０〜２００℃において１００〜１７０×１０−７／℃の熱膨張係数を有する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のスズリン酸系ガラスは、先に述べた組成範囲内となるように熔融時間、熔融温度、熔解雰囲気等を管理する必要がある。
【００２５】
ここで雰囲気中および原料中に水分が多量に含まれると熔融後のガラスに残存して封着工程において脱水が起こり、その際に４価錫とピロリン酸の合成物が析出して流動性を阻害したり、揮発水分が被接着物に腐食などの悪影響を与えたりするので、熔融雰囲気および原料中の水分に十分留意する必要がある。
【００２６】
熔融した封着用低融点ガラスは成形後、粉砕、分級して封着材料として単独使用もできるが、さらに、熱膨張係数を整合させ、または機械強度を向上する目的で低膨張材料からなる耐火性フィラー粉末を加えて複合化することも可能である。耐火性フィラー粉末としては、例えばシリカガラス、石英、コージエライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、など種々の材料が使用でき、特にシリカ、コージエライト、リン酸ジルコニウムは本発明の封着用低融点ガラスとの相性が良く好適である。
【００２７】
混合量は封着用低融点ガラス粉末３０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜７０体積％である。これはフィラー粉末が７０体積％より多いと封着材料として必要な流動性が得られなくなるためであり、好ましくは０〜６０体積％である。さらに、本発明の封着用低融点ガラスまたは封着材料に顔料を配合して色調を調整しても良い。
【００２８】
このようにして作製した封着材料は、封着温度以下で分解する有機系ビヒクルなどでペースト化して被封着物の接着表面に塗布する、またはプレス成形などで所定の形状に成形後被封着物に装着して、ガラスが軟化する温度まで加温することにより使用できる。なおその際は溶融の場合と同様にスズの価数を極力変えない目的でアルゴンや窒素など不活性な雰囲気下で実施することにより良好な結果が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を説明する。但し本発明がこれらによって何ら限定されるものではない。表１は本発明の要件を満たす実施例を示している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
（実施例１）まず、スズ原料に塩化スズと酸化スズとをモル換算で１：１となるようにしたものを使用し、これにリン酸アンモニウムを混合したバッチ原料を石英ルツボで溶融した。この溶融は、７００℃に調整された溶融炉内で石英ルツボに蓋をしないまま１８０分間溶融した。そして、水冷ローラでシート状に成形し、このガラスを粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させてガラス粉末とし、各成分を測定したところ、表１に示すように、ＳｎＯ　５９％、Ｐ２Ｏ５　３９％、ＳｉＯ２　２％、Ｃｌ　２％となった。ここで、ＳｉＯ２は原料として混合したものではないが、石英ルツボを使用したことにより、混入した成分である。
【００３２】
また、シート成形された封着用ガラスには失透等の異物は混入しておらず、ガラス転移点を測定したところ２４２℃であった。
【００３３】
この封着用低融点ガラス粉末６７体積％に耐火性フィラーとして４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム粉末３３体積％を配合して封着材料を調整し特性を評価した。なおそれぞれの評価方法は以下のとおり行った。フローボタンは封着材料３．８ｇを直径１２．５ｍｍの円柱状に加圧成形後、これをソーダライムガラス基板上に乗せて３８０℃で１０分焼成し、これを５０℃まで１５時間掛けて除冷したものである。このフローボタンをノギスで測定したところ、２０．８ｍｍで基準となる１９ｍｍを超えていた。
【００３４】
フローボタンの表面状態を肉眼および５０倍の光学顕微鏡で表面を観察したところ、失透等の異物が含まれていない光沢のあるものが得られ、非晶質の封着材料として良好なものであった。
【００３５】
また、封着材料の熱膨張係数はフローボタンと同一条件で焼成した後、所定寸法になるように切断研磨して３０〜２００℃での伸びの量を測定し平均熱膨張係数を算出したところ７８×１０−７／℃であった。
【００３６】
（実施例２）この実施例はスズ原料に塩化スズのみを使用し、安定化成分としてＺｎＯを添加した例で、溶融条件を６８０℃１５０分とし、溶融開始から６０分経過後にルツボに蓋をして溶融したものであるが、封着用低融点ガラスの転移点は２４２℃となり、これに４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム３５体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で２０．６ｍｍ、平均熱膨張係数で７５×１０−７／℃のものが得られた。
【００３７】
これにより、溶融後一定時間経過後にルツボに蓋をすることにより、ガラス中の塩素含有量を増加させることができることを確認できた。
【００３８】
（実施例３）この実施例はスズ原料として塩化スズと酸化スズとをモル換算で３：１としたものを使用し、安定化成分としてＺｎＯとＳｉＯ２を添加した例で、６８０℃で１２０分間ルツボに蓋をせずに溶融したものであるが、封着用低融点ガラスの転移点は２４５℃となり、これに４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム３５体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で２０．０ｍｍ、平均熱膨張係数で７４×１０−７／℃のものが得られた。
【００３９】
（実施例４）この実施例はスズ原料に実施例１と同様に塩化スズと酸化スズを１：１としたものを７００℃１８０分でアルミナルツボを使用して溶融したものである。この実施例でも原料としてＡｌ２Ｏ３成分は使用しなかったが、表中の分析値におけるＡｌ２Ｏ３成分はルツボから混入したものである。封着用低融点ガラスの転移点は２４５℃となり、これに４５μｍの篩を通過したコージェライト３７体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で１９．１ｍｍ、平均熱膨張係数で７５×１０−７／℃のものが得られた。
【００４０】
（実施例５）この実施例は実施例４の溶融条件のみを６００℃１２０分とした以外は同様な条件で溶融・成形した例であるが、封着用低融点ガラスの転移点は２０５℃となり、これに４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム３５体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で２２．９ｍｍ、平均熱膨張係数で９４×１０−７／℃のものが得られた。
【００４１】
なお、これから、溶融温度を低温にすることによりガラス中の塩素含有量が増加することが確認できた。
【００４２】
（実施例６）この実施例は実施例５に塩素原料として塩化アンモニウムを塩化スズの含有量に対して、１／２の量を添加し、さらに溶融温度を５００℃としたものであるが、封着用低融点ガラスの転移点は２０１℃となり、これに４５μｍの篩を通過したリン酸ジルコニウム３５体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で２３．２ｍｍ、平均熱膨張係数で９６×１０−７／℃のものが得られた。
【００４３】
（実施例７）この実施例は、安定化成分としてＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の３成分を添加した例であるが、封着用低融点ガラスの転移点は２４７℃となり、これに４５μｍの篩を通過したコージェライト３７体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で１９．７ｍｍ、平均熱膨張係数で７２×１０−７／℃のものが得られた。
【００４４】
（実施例８）この実施例は安定化成分としてＡｌ２Ｏ３を添加したものであるが、封着用低融点ガラスの転移点は２２９℃となり、これに４５μｍの篩を通過したシリカ粉末４３体積％を配合した封着材料としてはフローボタン径で２０．１ｍｍ、平均熱膨張係数で８０×１０−７／℃のものが得られた。
【００４５】
上記実施例２以外は溶融中にルツボの蓋をすることはなかったが、溶融開始から３０〜８０分経過後にルツボに蓋をすることによって、２〜５％多く塩素を含有させることができる。
【００４６】
次に、表２を参照して比較例を説明する。
【表２】
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【００４７】
（比較例１）この比較例は原料に塩化スズを使用することなく、作成したものものである。そして、このように作成した封着用ガラスの特性評価を上記実施例１と同様に行なったところ、成形されたガラスは透明で、ガラス転移点は２７２℃であった。また、封着用ガラス６７体積％にリン酸ジルコニウム３３体積％配合した封着材料は熱膨張係数およびフローボタン表面は表２に示したとおり良好であったが、フローボタンの直径が１３．０ｍｍと流動性が劣っていた。
【００４８】
（比較例２）この比較例はＰ２Ｏ５を５０％以上含有するガラスを作成したものである。そして、このように作成した封着用ガラスの特性評価を上記実施例１と同様に行なったところ、成形されたガラスは透明で、ガラス転移点は２６１℃であった。また、封着用ガラス６７体積％にリン酸ジルコニウム３３体積％配合した封着材料は熱膨張係数およびフローボタンの直径は表２に示したとおり１９．２ｍｍと流動性は良好であったが、Ｐ２Ｏ５の含有量が多いために耐候性に十分満足できるものが得られなかった。
【００４９】
（比較例３）この比較例は原料に第一フッ化スズを使用し、フッ素含有ガラスを作成したものである。そして、このように作成した封着用ガラスの特性評価を上記実施例１と同様に行なったところ、成形されたガラスは透明で、ガラス転移点は２１５℃であった。また、封着用ガラス６７体積％にリン酸ジルコニウム３３体積％配合した封着材料は熱膨張係数およびフローボタンの直径は表２に示したとおり２４．４ｍｍと流動性は良好であったが、フローボタン表面に発泡痕が見られた。
【００５０】
（比較例４）この比較例は上記実施例１と同じ原料を溶融開始からルツボに蓋をしたまま溶融したものであったが、原料中から揮発した塩素によりルツボ内が過剰な還元雰囲気となり、金属スズが生じガラス化させることはできなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明の封着用低融点ガラスは、２００〜３００℃のガラス転移点を示し、４００℃以下で良好な流動性を示す。また再加熱しても結晶などの析出物を生成しないため、非結晶性の封着材料として使用することが可能である。さらに各種フィラーを配合することにより、ＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレイ、磁気ヘッド等の電子部品の封着に使用されている鉛系封着材料の代替品として好適である。