(57)【要約】【課題】本発明の目的は、平面性、反射性に優れ、斑むらの発生が低減された光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法と、それを用いた視認性に優れた反射防止フィルム及び表示装置を提供することにある。【解決手段】樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した後、搬送方向で曲率が変化する支持体上に部分的に巻き付けて、該塗布層を３０〜１２０℃の温度に加熱しながら活性線を照射し、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層を形成することを特徴とする光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した後、搬送方向で曲率が変化する支持体上に部分的に巻き付けて、該塗布層を３０〜１２０℃の温度に加熱しながら活性線を照射し、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層を形成することを特徴とする光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記搬送方向で曲率が変化する支持体上で、曲率が最も大きい部分近傍で活性線の照射強度が最大となるように活性線照射装置を配置したことを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記搬送方向で曲率が変化する支持体が、金属ベルトであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法により製造された長尺の反射防止フィルムであって、幅が１．３〜４ｍであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム及びそれを用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置の大型化、高精細化に伴って、反射防止加工などの機能層が求められるようになっている。その中でも、液晶ディスプレーやプラズマディスプレー等の画像表示装置では、画面にものが接触したりして生じる傷を防止するためハードコート層や反射防止フィルムを表面に貼り付けることが提案されている。反射防止フィルムは、耐傷性を向上させるためにハードコートフィルム上に設けられるが、従来のハードコートフィルムでは、その上に反射防止層として用いられる無機薄膜、有機薄膜、有機／無機ハイブリッド薄膜等の光学薄膜を形成すると、すじ状の斑が生じやすく、表示装置としての品位を損なう要因となっている。特に、幅が広くなると斑が起こりやすくその改善が求められている。
【０００３】
上述のハードコート層の形成方法としては、膜強度を上げるため、多くの場合電離放射線硬化型樹脂が用いられ、樹脂層を塗布して乾燥した後、電離放射線（例えば、紫外線）を照射して架橋硬化する。
【０００４】
樹脂フィルム基材（以降、単に基材またはフィルムともいう）上に塗布された電離放射線硬化型樹脂層を硬化する際、電離放射線照射による硬化反応を一定条件にコントロールするため、あるいは電離放射線照射による過度の温度上昇を防止するため、照射部の温度を一定に制御する方法がとられている。この温度制御が十分でないと、電離放射線硬化型樹脂層の硬化度が低下したり、フィルム温度の上昇に伴い熱変形を起こすことが知られており、フィルムを一定温度範囲に制御することが一般的である。この現象は特に紫外線を照射する際に問題となる。
【０００５】
さらに、電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線照射により３次元的に架橋するため、膜収縮を起こす。上記課題に対しては、フィルム基材を同一の曲率を有する熱ロール表面に少なくとも部分的に巻きつけ、塗布層とともに特定の温度範囲に加熱しながら電離放射線を照射し硬化させることにより、この膜収縮により発生する歪みを防止し、密着性に優れた膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）また、加熱すると収縮するプラスチックフィルム基材上に塗布した樹脂層に、フィルム基材を加熱しながら紫外線を照射し、基材フィルムの熱収縮率と塗布された樹脂層の硬化による収縮率との差を２．０％以下とする条件下で硬化させ、カールのない平滑なフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかし、薄膜のフィルム基材では、搬送時の張力により搬送方向に数ｍｍ〜数ｃｍピッチのつれ状の変形が発生する。このような状態では、ロール表面に均一に接触しないため歪みが均一に取りきれない。同時にロール表面での接触強さが異なるため、収縮の違いが生じ、数ｍｍ〜数ｃｍピッチのつれ状の変形が残ってしまうことがある。特に、この傾向は、長尺で広幅のフィルム基材上に電離放射線硬化型樹脂層を形成する際に、より顕著に表れる。また、この様にして形成されたハードコート層上に形成された反射防止層は、反射像がゆがんで観察され、目が疲れるという課題を抱えている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平７−５１６４１号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
特許第２８７０８０８号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献３】
特開平３−１９８３９号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、平面性、反射性に優れ、斑むらの発生が低減された光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法と、それを用いた視認性に優れた反射防止フィルム及び表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した後、搬送方向で曲率が変化する支持体上に部分的に巻き付けて、該塗布層を３０〜１２０℃の温度に加熱しながら活性線を照射し、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層を形成することを特徴とする光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【００１３】
２．前記搬送方向で曲率が変化する支持体上で、曲率が最も大きい部分近傍で活性線の照射強度が最大となるように活性線照射装置を配置したことを特徴とする前記１項に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【００１４】
３．前記搬送方向で曲率が変化する支持体が、金属ベルトであることを特徴とする前記１または２項に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法。
【００１５】
４．前記１〜３項のいずれか１項に記載の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法により製造された長尺の反射防止フィルムであって、幅が１．３〜４ｍであることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１６】
５．前記４項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする表示装置。本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した後、樹脂フィルム基材を搬送方向で曲率が変化する支持体上に部分的に巻き付けて塗布層とともに３０〜１２０℃の温度に加熱しながら活性線を照射し、活性線硬化型樹脂を硬化する表面保護層の形成方法により、この問題を解決することができることを見出し本発明に至った次第である。
【００１７】
すなわち、従来はロール（断面が円であり曲率は一定）に巻き付けて活性線を照射していたため、活性線照射中の硬化の進行により活性線硬化樹脂層が収縮しても同じ曲率で支えていたに過ぎなかったのに対し、本発明で規定する方法では、活性線硬化型樹脂の硬化による収縮に合わせて適切な曲率に変化させながら活性線照射と裏面からの温度制御により硬化を進行させることにより、活性線硬化樹脂層形成時の歪発生を抑制することができ、更に、この活性線硬化樹脂層上に無機薄膜等からなる反射防止層を形成するのに適し、かつ斑の発生しにくいハードコートフィルムを提供することができたのである。本発明の上記効果は、幅１．３〜４ｍの幅広で長尺の樹脂フィルム基材を用いる際に著しい効果を発揮することができ、特に、幅１．４〜４ｍの長尺樹脂フィルム基材で効果が得られた。
このようにして製造された反射防止フィルムは、大画面の表示装置であっても斑が少なく、視認性に優れた特性を有している。
【００１８】
以下、本発明の詳細について、図を交えて説明する。
本発明の光学薄膜形成用ハードコートフィルム（以下、単にハードコートフィルムともいう）の製造方法では、樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した後、搬送方向で曲率が変化する支持体上に部分的に巻き付けて、該塗布層を３０〜１２０℃の温度に加熱しながら活性線を照射し、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層を形成することを特徴とする。
【００１９】
本発明でいう搬送方向で曲率が変化する支持体とは、具体的には、例えば、活性線照射部の曲率がＹ＝ａＸ２であらわされる２次曲線、あるいはＹ＝ａ１Ｘ２＋ａ２Ｘ４＋ａ３Ｘ６＋ａ４Ｘ８＋・・・＋ａｎＸ２ｎ（ここでａ１、ａ２、ａ３、ａ４、・・・、ａｎは定数、ｎは正の整数）で表される曲線、もしくは長径Ａ、短径ＢでかつＡ≠Ｂである楕円もしくはその一部の曲線等が例示されるが、特にこれらのみに限定はされず、任意の曲線でよく、また、これらの各曲線を組み合わせた曲線であって、活性線照射部の前後での曲率の変化が対称であっても、非対称である曲率の変化であってもよい。このような支持体としては、ベルト状のものが好ましく用いられる。材質としては特に限定されず、樹脂製であってもよいが、本発明では、特に金属ベルトであることが好ましい。
【００２０】
以下に、搬送方向で曲率が変化する支持体を有する光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法の一例を、図を用いて説明するが、本発明では、ここに例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【００２２】
図１において、サポートロール２を介して連続搬送されている長尺広幅の樹脂フィルム基材１上に、コータ３により活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成し、ドライヤーＤにて塗布層中の溶媒を蒸発させた後、活性線照射部Ａに搬送される。活性線照射部Ａは、複数の温度制御ロール４と多数の小径ロール６群とで形成された外周に可尭性のエンドレス金属ベルト５を装着して、搬送方向で曲率が変化する支持体を構成している。また、このエンドレス金属ベルト５の内周面側には、温度制御ロール４による温度制御に加え、送風部７を複数設けて、活性線照射部の温度を、３０〜１２０℃の所定の温度に精密に制御する。この送風部７より吹き付けられる温度制御風の温度は、設定温度と同等の温度風、もしくは活性線照射時の温度状況を考慮して設定温度より低い温度に設定される。また、一部の温度制御ロール４を可動式とし、図１に矢印で記載した方向に移動して、可尭性のエンドレス金属ベルト５に張力Ｗを与えて、支持体に正確な曲率面を形成する。
【００２３】
活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成した樹脂フィルム基材１は、上記の構成からなる活性線照射部Ａに搬送されて、３０〜１２０℃の温度に加熱しながら、所定の位置で活性線照射装置８に設けた活性光源９より活性線を照射して、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層が形成される。
【００２４】
上記のような搬送方向で曲率が変化する支持体を用いて、特定の温度に制御しながら活性線照射を行うことにより、活性線硬化型樹脂を含む塗布層の硬化時に生じる樹脂フィルム基材の歪みを効率的に消去することができ、結果として平面性に優れ、かつ斑の発生が低減されたハードコートフィルムを得ることができるものである。
【００２５】
本発明に使用することができる活性線としては、紫外線、電子線、γ線等で、表面保護層の主要構成要素である活性線硬化型樹脂を活性化させる光源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００２６】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、活性線照射の時の雰囲気中の酸素濃度が１％以下であることがより好ましい。
【００２８】
図２は、従来型の樹脂フィルム基材を同一の曲率を有する加熱ロールに部分的に巻き付けたハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【００２９】
図２において、サポートロール２を介して連続搬送されている長尺広幅の樹脂フィルム基材１上に、コータ３により活性線硬化型樹脂を含む塗布層を形成し、ドライヤーＤにて塗布層中の溶媒を蒸発させた後、活性線照射部Ａに搬送される。活性線照射部Ａは、同一曲率の円形のヒートロール（中空ジャケットロール）１０と、活性光源９を内蔵した活性線照射装置８とから構成され、３０〜１２０℃の温度に加熱しながら、所定の位置で活性線照射装置８に設けた活性光源９より活性線を照射して、活性線硬化型樹脂を硬化して表面保護層が形成される。ヒートロール１０には温度制御部１１より熱媒体が循環され、ヒートロール１０を所定の温度に制御している。
【００３０】
上記構成からなる同一の曲率を有する支持体により活性線照射を行った場合には、活性線照射中の硬化の進行により活性線硬化樹脂層が収縮しても同じ曲率で保持しているため、樹脂フィルム基材に生じる歪みの発生を効率的に制御することができないため、斑が発生しやすく高い平面性を実現することができなかった。
【００３１】
上記説明した図１で表されるハードコートフィルムの製造方法の他に、本発明では、図３〜図５で示す様々な構成からなる装置構成を用いることができる。
【００３２】
図３は、活性線照射装置の活性線照射軸を傾けたハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【００３３】
前述の図１に対し、図３に示すように活性線硬化樹脂層を設けた樹脂フィルム基材１への活性線照射装置８の活性線照射角度を、垂直方向から傾斜した角度に変更することにより、樹脂フィルム基材上１への活性線の光量分布を効果的に形成できるため、適切な活性線硬化樹脂層の硬化を行うことができ、その結果、過度の硬化による樹脂フィルム基材の歪みの発生を防止でき、平滑性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【００３４】
図４は、本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の他の一例を示す概略図である。
【００３５】
図４のａ−１）は、活性線照射部に位置するヒートロール１０と、楕円状に配置されたサポートロール１２と、その外周にエンドレス金属ベルト５を装着して、搬送方向で曲率が変化する支持体を構成している。楕円状に配置されたサポートロール１２の位置を適切に配列することにより、エンドレス金属ベルト５に張力を付与し、最適の曲率を与える。
【００３６】
図４のａ−２）は、図４のａ−１）の破線の円で示した活性線照射部の拡大図であり、頂点部（活性線照射位置）にヒートロール１０を配置し、サポートロール１２とヒートロールの間に、支持体の温度を制御するための送風部７が配置されている。このサポートロール１２、あるいは送風部７の位置を適宜変更することにより、所望の曲率に自由に変更することができる。
【００３７】
図４のｂ）は、１本のヒートロール１０と２本のサポートロール１２とで三角形の活性線照射部を形成したものであり、２本のサポートロール１２の配置を変更することにより、頂点部（活性線照射位置）の曲率を任意の条件に制御することができる。
【００３８】
図５は、本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の様々な例を示す概略図である。
【００３９】
本発明の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法においては、図５のａ）〜ｆ）で示すように、搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部の構成としては、様々な形態のものを用いることができる。また、活性線照射装置８の数も、１つだけではなく、必要に応じて複数個配置してもよく、また任意の位置の配置してもよいが、本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、活性線照射装置８は、搬送方向で曲率が変化する支持体上で、曲率が最も大きい部分近傍で活性線の照射強度が最大となるように配置することがより好ましい。
【００４０】
次いで、本発明に係る光学薄膜形成用ハードコートフィルム及び反射防止フィルムの詳細について説明する。
【００４１】
はじめに、本発明で用いることのできる樹脂フィルム基材について説明する。本発明に係る樹脂フィルム基材としては、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００４２】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００４３】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルム（例えば、コニカタック  製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ（コニカ（株）製））が、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。基材フィルムの膜厚は、特に制限はなく、１０μｍ〜１０ｍｍのシート状のものであってもよく、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。
【００４４】
樹脂フィルム基材の光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲｔが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ０が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明においては、樹脂フィルム基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００４６】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する樹脂フィルム基材上に活性線硬化型樹脂層と反射防止層を設けた反射防止フィルムが好ましく用いられる。
【００４７】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る樹脂フィルム基材として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。
またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００４９】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００５０】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００５１】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００５２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００５３】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００５４】
これらセルロースエステルは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【００５５】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００５６】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００５７】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライドあるいは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００５８】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００５９】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００６０】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００６１】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で残留溶媒量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、残留溶媒料が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。この様にすることにより、平面性及び光拡散性に優れた光拡散性フィルムを得ることが出来る。
【００６２】
なお、残留溶媒量は下記の式により表される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（溶媒を含有したセルロースエステルフィルム）の任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６３】
更に、２軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状光拡散フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【００６４】
本発明においては、二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【００６５】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（２５℃、９０％ＲＨ）に準じて測定した値として、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ２・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ２・２４時間以下である。特には、膜厚１０μｍ〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【００６６】
本発明においては、長尺フィルムを用いることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、本発明の光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法の効果をより発揮させる観点から、樹脂フィルム基材の幅は１．３〜４ｍであることが好ましい。
【００６７】
更に、上記の長尺フィルムは、下記に記載のナーリング加工を施すことがこのましい。ここで、ナーリング加工について説明する。
【００６８】
本発明では、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されていることが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【００６９】
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１〜２５％の範囲であることが好ましく、５％〜２０％が更に好ましく、１０％〜１５％が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【００７１】
本発明に係るハードコートフィルムの支持体に、セルロースエステルフィルムを用いる場合、後述の活性線硬化型樹脂層で用いるのと同様の可塑剤を含有するのが好ましい。
【００７２】
これらの可塑剤は、単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１５質量％である。
【００７３】
本発明に係る支持体に用いられる紫外線吸収剤について説明する。光拡散性低反射フィルム用の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７４】
本発明の光拡散フィルム用の支持体には、後述の活性線硬化型樹脂を含む塗布層において詳述するのと同様の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００７６】
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、活性線硬化型樹脂を含む塗布層で記載したのと同様の微粒子を用いることができる。
【００７７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【００７８】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００７９】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【００８０】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００８１】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【００８２】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【００８３】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【００８４】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８５】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８６】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００８７】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８８】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部がさらに好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【００９０】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【００９１】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００９２】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【００９３】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、本発明に係る光拡散層が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【００９５】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【００９６】
また、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【００９７】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【００９８】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【００９９】
また、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０１００】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０１０１】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１０２】
次いで、上記樹脂フィルム基材上に設ける活性線硬化型樹脂層について説明する。
【０１０３】
本発明に係る活性線硬化型樹脂層で用いる活性線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性線硬化型樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１０４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１０６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【０１０７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１０８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性線反応性化合物を示す。
【０１１０】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂またはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０１１２】
上記のエポキシ化合物を活性線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）または（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【０１１３】
エポキシ系活性線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【０１１４】
活性線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性線反応性樹脂である。
【０１１５】
本発明に有用な活性線反応性エポキシ樹脂は、活性線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１１６】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
一般式（ａ）
〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕ｗ＋〔ＭｅＸｖ〕ｗ−
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０１１７】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸｖ〕ｗ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ４−）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ４−）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ４−）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ４−）等を挙げることができる。
【０１１８】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０１１９】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１２０】
また、エポキシアクリレート基を有する活性線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１２１】
本発明に有用な活性線硬化型樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【０１２２】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性線ラジカル重合開始剤と活性線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１２３】
また、本発明に係る活性線硬化型樹脂層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素または硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。尚、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０１２４】
本発明で用いることのできる紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１２５】
本発明に使用する上記活性線反応性化合物を光重合または光架橋反応を開始させるには、上記活性線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【０１２６】
本発明に係る活性線硬化型樹脂層を構成する塗布液には、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【０１２７】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１２８】
また、活性線硬化型樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【０１２９】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１３０】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１３２】
【化１】
2004341017.tif 000002
【０１３３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１３４】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１３６】
【化２】
2004341017.tif 000003
【０１３７】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１３８】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１３９】
以下に一般式（２）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１４１】
また、特開２００１−１８７８２５号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１４２】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１４３】
また、硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１４４】
また、活性線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１４５】
本発明において、活性線硬化樹脂層組成物塗布液の樹脂フィルム基材上への塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロールーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号）により形成することができる。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１４６】
次いで、上記方法で設けた活性線硬化型樹脂層であるハードコート層上に設ける金属酸化物層である反射防止層について、その詳細を説明する。
【０１４７】
本発明に係る反射防止層は、ハードコート層の上に、ハードコート層側から複数の屈折率層を設けることが好ましく、更には、高屈折率層、低屈折率層を順に積層したものであることが好ましい。屈折率の高低は、そこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【０１４８】
本発明の反射防止フィルムでは、各反射防止層を光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０１４９】
また、必要に応じて、汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けることも好ましい。防汚層としては、含フッ素有機シラン化合物が好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明に係る反射防止層は、塗布方式により形成することもでき、また大気圧プラズマ処理、ＣＶＤ等のドライプロセスによって金属酸化物層、金属酸窒化物層（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴｉＯｘＮｙなど）を設けることができる。
【０１５１】
はじめに、塗布方式により形成する反射防止層について説明する。
本発明に係る高屈折率層としては、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層である。
【０１５２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体が特に好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０１５４】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【０１５５】
反射防止層の塗布液中の固形分比率として０．５質量％〜２０質量％のバインダが含まれることが好ましい。
【０１５６】
バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性線硬化型樹脂を含む塗布層で用いたのと同様なアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物を用いることができる。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、前述の活性線硬化型樹脂を含む塗布層及びハードコート層に用いられる活性線硬化型樹脂も好ましく用いることができる。更に、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【０１５７】
チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。
【０１５８】
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。
【０１５９】
具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【０１６０】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することもできる。
【０１６１】
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０１６２】
本発明に係る低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることが好ましい。好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることができる。
【０１６３】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。
また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【０１６４】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１６５】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０１６６】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することができる。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開２００１−２７９９号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１６７】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することができる。
【０１６８】
本発明に係る高〜低屈折率層（光学干渉層ともいう）を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１６９】
また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０１７０】
グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０１７１】
また、本発明に係る高〜低屈折率層の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。
【０１７２】
本発明に係る中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０１７３】
本発明に使用する活性線は、活性線硬化型樹脂層の硬化で用いるのと同様の光源を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７４】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、多層を積層した後、紫外線を照射することが特に好ましい。
【０１７５】
次いで、ＣＶＤ法による反射防止層の形成方法について説明する。
本発明の反射防止フィルムにおいて、ＣＶＤ法の中でも、特に好ましい大気圧プラズマ法による金属化合物層（反射防止層）の形成方法について説明する。
【０１７６】
本発明の反射防止フィルムにおいては、本発明に記載の効果を得るために、ＣＶＤ法により複数の金属化合物層を上記のハードコート層上に設けることが好ましく、特に好ましくは大気圧プラズマ法により形成することである。金属化合物層は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に、好ましくは窒素あるいはアルゴン、ヘリウムを主体とする反応ガスを供給してプラズマ放電処理することにより形成される。
【０１７７】
このプラズマ放電処理方法は、常圧プラズマ法あるいは大気圧プラズマ放電処理方法とも呼ばれている方法（以下、この大気圧またはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理を単にプラズマ放電処理と略すことがある）で、大気圧またはその近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生させたプラズマによって、ハードコート層上に薄膜を形成させるものである。本発明でいう大気圧またはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力であり、特に９０〜１１０ｋＰａを意味する。
【０１７８】
本発明に係る反射防止層の形成方法においては、長時間連続的に樹脂フィルム基材上に設けたハードコート層上に金属化合物層を形成することができ、金属酸化物薄膜層のクラックの発生が少なく、更に、防眩機能、反射防止機能、鮮鋭性及び視認性に優れた反射防止層を得ることができる。
【０１７９】
本発明で金属化合物層を設ける場合、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属化合物層と組み合わせて用いることも可能である。好ましくは１層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ処理によって形成された金属化合物層を有することであり、更に好ましくは２層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ処理によって形成された金属化合物層を有することである。
【０１８０】
本発明においては、ハードコート層を付与した樹脂フィルム基材上に、金属化合物層を設けることが特に好ましい。上記構成層を有する樹脂フィルム基材の最上層（防眩層）に低屈折率の金属化合物層を形成し、その間に高屈折率層の金属化合物層を形成したり、更にはハードコート層と高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の量あるいは、金属の種類を変更して）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、樹脂フィルム基材の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。金属化合物層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で反射率等を考慮して決定される。金属化合物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属化合物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。本発明においては、前述の塗布によって形成された金属化合物層を併せて有しても良く、その場合は無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０１８１】
金属化合物層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均粒子径は、１ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１ｎｍ〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０ｎｍ〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１８２】
無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中でも、二酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが挙げられる。
【０１８３】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属化合物層に併用してもよい。
【０１８４】
金属化合物層中の無機微粒子の割合は、５体積％〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０体積％〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０体積％〜５５体積％である。
【０１８５】
本発明においては、プラズマ放電処理によって金属化合物層を形成する方法が好ましく、以下に、プラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図６、７を用いて説明する。
【０１８６】
図６は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１８７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図６には図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１８８】
プラズマ放電処理装置１１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１には第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１１２には第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源１２１の第１の周波数ω１と第２電源１２２の第２の周波数ω２は、ω１＜ω２の関係にある。
【０１８９】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流１２１Ａが第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流１２１Ａをアース側へと通過しにくくし、第２電源１２２からの電流１２２Ａがアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１９０】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流１２２Ａが第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流１２２Ａをアース側へと通過しにくくし、第１電源１２１からの電流１２１Ａをアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１９１】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ここでは図示してない（後述の図７に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と樹脂フィルム基材１とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る樹脂フィルム基材１の上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図９に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１９２】
また、図６に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。
【０１９３】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、複数回処理することで高速処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１９４】
図７は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１９５】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置１３０、二つの電源を有する電圧印加手段１４０、ガス供給手段１５０、電極温度調節手段１６０を有している装置である。
【０１９６】
図７は、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、樹脂フィルム基材１をプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１９７】
ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１９８】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１９９】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０２００】
なお、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合は、いずれか一方の電源のみを使用して放電することもできる。
【０２０１】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ放電処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ放電処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０２０２】
樹脂フィルム基材１は、前工程であるハードコート層形成工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。樹脂フィルム基材１はロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。樹脂フィルム基材１は、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２０３】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。図７では省略しているが、角筒型固定電極群１３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が交互に設けられている。
【０２０４】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）１３５及び角筒型固定電極群（第２電極）１３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２０５】
図８は、図７に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２０６】
図８において、ロール電極１３５ａは導電性の金属質母材１３５Ａとその上に誘電体１３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて、電極表面の温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水または純水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。
【０２０７】
図９は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２０８】
図９において、角筒型電極１３６ａは、導電性の金属質母材１３６Ａに対し、図８同様の誘電体１３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水又は純水、シリコンオイル等）を循環出来るようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。
【０２０９】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極１３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０２１０】
図７に示した角筒型電極１３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。また、角筒型電極の角は、半径１〜２０ｍｍの丸みを有していても良く、またロール電極放電面に対して略平行もしくは±１０°程度以内で、傾けて配置してもよい。図６における電極１１１、１１２も同様である。
【０２１１】
図８及び９において、ロール電極１３５ａ及び角筒型電極１３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａの上に誘電体１３５Ｂ及び１３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ、窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２１２】
導電性の金属質母材１３５Ａ及び１３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０２１３】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍである。
【０２１４】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２１５】
プラズマ放電処理容器１３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図６において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２１６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２１７】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２１８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０２１９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ２〜２０Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２２０】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２２１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２２２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２２３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材                          誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金          セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金          ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール              セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール              ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料        セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料        ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料    セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料    ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０２２４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２２５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２２６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２２７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２２８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。
この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２２９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２３０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２３１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２３２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２３３】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０２３４】
本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０２３５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２３６】
本発明に係る金属化合物層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を含むガスであることが好ましい。すなわち、窒素ガスが５０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０２３７】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０２３８】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【０２３９】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０２４０】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜を樹脂フィルム基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとはプラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属化合物層を形成する場合、金属化合物のガスを意味する。
【０２４１】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ，Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０２４２】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属化合物層（金属酸化物層、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０２４３】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層あるいは防汚層を形成することもできる。
本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０２４４】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により樹脂フィルム基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２４５】
原料ガスについてさらに詳細に説明する。
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属化合物層を形成することができる。
【０２４６】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、錫化合物としては、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機錫化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。
【０２４７】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０２４８】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０２４９】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０２５０】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０２５１】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５２】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【０２５３】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により樹脂フィルム基材上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２５４】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０２５５】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２５６】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０２５７】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０２５８】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０２５９】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０２６０】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０２６１】
表１、表２に好ましい反応ガス組成の一例を示すが、これらのみに限定されない。
【０２６２】
【表１】
2004341017.tif 000004
【０２６３】
【表２】
2004341017.tif 000005
【０２６４】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電部に供給してもよいし、放電部近傍で２種以上のガスを混合して下記ガス組成としてもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガスなどによって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０２６５】
また、反応ガスは室温〜２００℃に加温して放電部に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属化合物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０２６６】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において、膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。また、幅手方向でのバラツキも同様に少ないことが好ましい。
【０２６７】
供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電部へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０−２〜１０４（１／秒）とすることができ、適宜調整される。
【０２６８】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することができる。また、これらの非晶性の金属酸化物層は熱処理により、あるいはレーザーなどのエネルギーを与えることによって結晶化させることもできる。
【０２６９】
本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０２７０】
本発明の反射防止フィルムは、例えば、ハードコート層上に低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する防眩性反射防止フィルム、または導電層、帯電防止層を有する防眩性反射防止フィルム等に好ましく用いることができる。
【０２７１】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０２７２】
例えば、樹脂フィルム基材に本発明で規定する方法により設けたハードコート層上に反射防止層を有する反射防止フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をハードコート層表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０２７３】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属化合物層、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを有する層が好ましい。
【０２７４】
本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にアルキル基を有するシラン化合物またはフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。あるいは公知の防汚層、例えば、フルオロアルキルシラン等含む組成物を塗設することもでき、好ましくは純水の接触角が９０°以上の防汚層（膜厚１〜１０ｎｍ）を表面に有する。
【０２７５】
以上のようにして作製した反射防止フィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができ、あるいは有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種表示装置の前面板としても有用である。
【０２７６】
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板、それを用いた表示装置について説明する。
【０２７７】
偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２７８】
偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の防眩性反射防止フィルムと貼合して得られる。あるいは、防眩性反射防止フィルムに塗布することにより偏光子を設けてもよい。
【０２７９】
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の防眩性反射防止フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、またはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂製）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。
【０２８０】
本発明の反射防止フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることができる。例えば、直接または配向層を介して、液晶（ディスコチック液晶、棒状液晶）を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えば、ハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することもできる。
【０２８１】
代表的な偏光板の構成を、以下に示す。
防汚層／反射防止層／ハードコート層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層（液晶セル側）
この様にして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の反射防止フィルムは、反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、表示装置が得られる。本発明の反射防止フィルムを用いることによって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０２８２】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明の構成と効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８３】
実施例１
《樹脂フィルム基材の作製》
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、樹脂フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２８４】
（セルロースエステルフィルムの作製）
〈酸化けい素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）              １ｋｇ
エタノール                                                  ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Ａを調製した。
【０２８５】
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）      ６ｋｇ
メチレンクロライド                                      １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０２８６】
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド                                      ４４０ｋｇ
エタノール                                                ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）  １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                  １０ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０２８７】
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。このときのフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％であるときに１００℃の雰囲気下で長手方向に０．９８倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１．４ｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２８８】
《反射防止フィルム１の作製》
〔活性線硬化型樹脂層の形成〕
セルロースエステルフィルムの一方の面に、図２に記載の方法に従って、下記の活性線硬化型樹脂層塗布組成物をスリットダイで塗布した後、同一曲率の円形のヒートロール１０（トクデン社製中空ジャケットロール  φ８００ｍｍ）に部分的に巻き付けて、ヒートロール内のへの熱媒体の温度を８０℃に制御しながら、活性線照射部より１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの活性線硬化型樹脂層を設けた。
【０２８９】
〈活性線硬化型樹脂層塗布組成物〉
2004341017.tif 000006
〔反射防止層の形成〕
上記の様にして形成した活性線硬化型樹脂層上に、下記のようにして中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルム１を作製した。
【０２９０】
（中屈折率層の塗布）
セルロースエステルフィルムの活性線硬化型樹脂層上に、下記中屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。
【０２９１】
〈中屈折率層組成物〉
イソプロピルアルコール                                ５１０質量部
水                                                        ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２７質量部
メチルエチルケトン                                      ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                                ６質量部
５％アクリル樹脂溶液（三菱レーヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−１０２、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解）        ３１質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．５質量部
（高屈折率層の形成）
上記中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。尚、この高屈折率層の屈折率は１．８５であった。
【０２９２】
〈高屈折率層組成物〉
イソプロピルアルコール                                ４４５質量部
水                                                    １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２２３質量部
メチルエチルケトン                                      ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                            ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                            ０．８質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン）                          １．４質量部
（低屈折率層の形成）
上記高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、更に１２０℃で１分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けた。尚、この低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０２９３】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２９４】
〈低屈折率層組成物〉
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３０３質量部
イソプロピルアルコール                                ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３）                            １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製）                                    １．３質量部
《反射防止フィルム２の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、図２に記載の方法に代えて、図１に記載の方法により活性線硬化型樹脂層を設けた以外は同様にして、反射防止フィルム２を作製した。
【０２９５】
図１の構成において、温度制御ロール４は中空ジャケットロール（トクデン社製ジャケットロール  φ２００ｍｍ）を使用し、温度はエンドレス金属ベルト５の温度が８０℃となるように設定した。また、図１には記載していないが、各小径ロール６に接触するように、複数のバックアップロールを配置した。エンドレス金属ベルト５は、厚さ１．５ｍｍのステンレススチール製１．０ｔを使用した。また、送風部７より吹き付ける温度制御風の温度は、７０℃とし、活性線照射部より１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの活性線硬化型樹脂層を設けた。
【０２９６】
なお、上記構成において、活性線照射部の照射開始位置の曲率半径は４００ｍｍ、また活性線照射部の照射頂部における曲率半径は２００ｍｍであった。
【０２９７】
《反射防止フィルム３の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、図１に記載の方法に代えて、活性線照射装置の活性線照射軸を傾けた図３に記載の方法により活性線硬化型樹脂層を設けた以外は同様にして、反射防止フィルム３を作製した。なお、活性線照射装置の活性線照射軸は、垂直方向に対し右に３０度傾けて配置した。
【０２９８】
《反射防止フィルム４の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、図１に記載の方法に代えて、図４のａ−１）、ａ−２）に記載の方法により活性線硬化型樹脂層を設けた以外は同様にして、反射防止フィルム４を作製した。
【０２９９】
《反射防止フィルム５の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、図１に記載の方法に代えて、図５のｃ）に記載の方法により活性線硬化型樹脂層を設けた以外は同様にして、反射防止フィルム５を作製した。
【０３００】
《反射防止フィルム６の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、図１に記載の方法に代えて、図５のｆ）に記載の方法により活性線硬化型樹脂層を設けた以外は同様にして、反射防止フィルム６を作製した。
【０３０１】
《反射防止フィルム７の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、温度制御ロールの制御温度を２０℃に変更した以外は同様にして、反射防止フィルム７を作製した。
【０３０２】
《反射防止フィルム８の作製》
上記反射防止フィルム２の作製において、活性線硬化型樹脂層の形成方法として、温度制御ロールの制御温度を１３０℃に変更した以外は同様にして、反射防止フィルム８を作製した。
【０３０３】
《反射防止フィルムの評価》
以上により作製した反射防止フィルム１〜８について下記の各評価を行った。
【０３０４】
（平面性の評価）
上記作製した各反射防止フィルムの両端部より、１０ｃｍ×１０ｃｍの評価サンプルを切り出し、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した後、常法に従いカール度及び平面性の変化を評価し、以下の基準に則り判定を行った。
【０３０５】
◎：ほとんどカールが認められず、また平面性にも優れている
○：弱いカールが認められるが、平面性の大きな劣化は認められない
△：カール度は高いが、平面性に関しては実用上許容範囲内の品質である
×：著しくカール度が高くなり、端部に波状の変形が発生し平面性も劣る
（斑むら耐性の評価）
各反射防止フィルム表面を目視で観察し、以下の基準に則り斑むら耐性の評価を行った。
【０３０６】
Ａ：極めて良好な表面状態である
Ｂ：斑ムラ、スジなどの故障が僅かに発生している
Ｃ：斑ムラ、スジなどの故障が散発している
Ｄ：斑ムラ、スジなどの故障が、両端部に発生している
Ｅ：斑ムラ、スジなどのムラが全幅に発生している。
【０３０７】
（反射性の評価）
作製した各反射防止フィルムの反射光の色むらを１ｍ２について目視により下記のようにランク評価した。
【０３０８】
Ａ：反射光の色調変化が認められない
Ｂ：わずかに反射光の色調変化が認められる（面積の５％未満）
Ｃ：ごく一部に反射光の色調変化が認められる（面積の５％以上、１０％未満）
Ｄ：部分的に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％以上、３０％未満）
Ｅ：全体的に反射光の色調変化が認められる
（視認性の評価）
各反射防止フィルムの視認性については、反射防止フィルム１〜８を用いて下記のようにして偏光板１〜８を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネルに組み込み、視認性を評価した。
【０３０９】
下記の方法に従って、反射防止フィルムとセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＣＲ３、コニカ（株）製）を各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０３１０】
ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３１１】
ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３１２】
工程１：長尺のセルロースエステルフィルムと各反射防止フィルムとを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。
【０３１３】
同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３１４】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３１５】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと各反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０３１６】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０３１７】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板１〜８を作製した。
【０３１８】
市販の液晶表示パネル（富士通製  ＶＡ型液晶表示装置：型名  ＶＬ−１５０ＳＤ）の両面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜８を張り付けた。
【０３１９】
上記のようにして得られた液晶パネル１〜８を床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のように評価した。
【０３２０】
○：蛍光灯の写り込み画像に歪みがなく、目が疲れない
×：蛍光灯の写り込み画像に歪みが発生し、目が疲れる
以上により得られた結果を表３に示す。
【０３２１】
【表３】
2004341017.tif 000007
【０３２２】
表３より明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、比較例に対し、平面性、斑むら耐性及び反射性が良好で、また液晶パネルに使用した際の写り込みが気にならず、目が疲れないことが分かる。
【０３２３】
実施例２
実施例１に記載の反射防止フィルム１〜８の作製において、反射防止層を塗布方式に代えて、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて設けた以外は同様にして、反射防止フィルム９〜１６を作製した。
【０３２４】
下記の大気圧プラズマ放電処理装置により、各活性線硬化型樹脂層上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２をこの順に設けて各反射防止層を形成した。
【０３２５】
高屈折率層１：チタン酸化物層  膜厚２３ｎｍ  屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層  膜厚２９ｎｍ  屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層  膜厚７７ｎｍ  屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層  膜厚９５ｎｍ  屈折率１．４６
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図７に示した大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０３２６】
各層毎に、各１台のプラズマ放電処理装置を使用し、これらを連結して１パスで各層を連続して形成させた。
【０３２７】
第１電極となるロール電極（図８）は、冷媒を循環させることによる電極表面温度の制御手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ１μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。ロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０３２８】
一方、第２電極の角筒型電極（図９）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０３２９】
このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
【０３３０】
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。
【０３３１】
大気圧プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源  ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源  ＰＨＫ−６ｋ  連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてハードコート層を有するフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０３３２】
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度  １／２Ｖｐ−ｐ）とは、下記の方法に従って求めることができる。すなわち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製  ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。
【０３３３】
なお、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。
【０３３４】
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ  １０Ｗ／ｃｍ２
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ２
〈低屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
《反射防止フィルムの評価》
以上により作製した反射防止フィルム９〜１６について、実施例１に記載の方法と同様にして、平面性、反射性及び視認性の各評価を行い、得られた結果を、表４に示す。
【０３３５】
【表４】
2004341017.tif 000008
【０３３６】
表４より明らかなように、反射防止層をＣＶＤ法で形成した本発明の反射防止フィルムは、比較例に対し、実施例１と同様に、平面性、斑むら耐性及び反射性が良好で、また液晶パネルに使用した際の写り込みが気にならないことが分かる。更に、動画を表示した際の黒のしまりが良好で、かつ鮮鋭性に優れていることも確認することができた。
【０３３７】
【発明の効果】
本発明により、平面性、反射性に優れ、斑むらの発生が低減された光学薄膜形成用ハードコートフィルムの製造方法と、それを用いた視認性に優れた反射防止フィルム及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】従来型の樹脂フィルム基材を同一の曲率を有する加熱ロールに部分的に巻き付けたハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】活性線照射装置の活性線照射軸を傾けたハードコートフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の他の一例を示す概略図である。
【図５】本発明で用いる搬送方向で曲率が変化する支持体と活性線照射部を有するハードコートフィルムの製造方法の様々な例を示す概略図である。
【図６】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図７】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】図７に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図９】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  樹脂フィルム基材
２  サポートロール
３  コータ
４  温度制御ロール
５  エンドレス金属ベルト
６  小径ロール
７  送風部
８  活性線照射装置
９  活性光源
１０  ヒートロール
１１  温度制御部
１２  サポートロール
Ａ  活性線照射部
Ｄ  ドライヤー
１１０  プラズマ放電処理装置
１１１  第１電極
１１２  第２電極
１２０  電圧印加手段
１２１  第１電源
１２２  第２電源
【図１】
2004341017.tif 000009
【図２】
2004341017.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004341017.tif 000014
【図７】
2004341017.tif 000015
【図８】
2004341017.tif 000016
【図９】
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