(57)【要約】【課題】リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な、シート形状のポリエチレン系発泡体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を加え、カレンダー成形によってシート形状にした後に加熱炉を通過させ、（ａ）から（ｆ）の特性を有する発泡体を得る。（ａ）不溶解成分が０．１〜２０重量％、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、（ｃ）流動活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下、（ｄ）溶融張力が５０ｍＮ以上、（ｅ）発泡セルのサイズ分布を示すＣＳＤ値が５０以下、（ｆ）発泡倍率を示すＥＲ値が８以上【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を加え、カレンダー成形によってシート形状にした後に加熱炉を通過させることを特徴とする、下記（ａ）から（ｆ）の特性を有するポリエチレン系発泡体の製造方法。
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。）が５０以下
（ｆ）発泡倍率値（式（発泡成形前の比重／発泡成形後の比重）で定義される値。）が８以上
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）が重量分率で９９．９／０．１〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材などを中心に幅広く用いられている。そのほとんどは、高圧法によって得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称す。）を押出ガス発泡することにより製造されている。しかしながら、ガス発泡ではストランド形状の発泡体しか得られないために、シート形状の製品への使用が制限されている。
【０００３】
そこで、材料全体を電子線や過酸化物により完全に架橋した後に発泡させる方法がしばしば用いられている。この方法を用いると、シート状の製品は得られるものの、系全体が三次元的に架橋されるためリサイクルができず、環境保護の観点から好ましくなかった。
【０００４】
特開２０００−２２６４６３では、リサイクルが可能であり、発泡成形に適したポリエチレン系樹脂が提案されている。ただし、該特開２０００−２２６４６３の実施例における発泡体の製造方法は、二本ロールで発泡剤を練りこんだ後に、圧縮成形によってシート形状にし、その後、加熱炉を通して発泡するというものであり、生産効率を考慮した現実的な加工方法とは言えなかった。また、シート形状に成形する工程として圧縮成形機の代わりにＴダイ、または、コートハンガーダイを備えた単軸押出成形機を用いると、効率よくシートの成形が行えるものの、得られる発泡体の発泡倍率が上がらず、さらに発泡セルの大きさも不均一になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な、シート形状のポリエチレン系発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系樹脂混合物を、カレンダー成形した後に過熱炉で発泡するという製造方法を用いることにより、効率よくポリエチレン発泡体を製造でき、前記の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を加え、カレンダー成形によってシート形状にした後に加熱炉を通過させることを特徴とする、下記（ａ）から（ｆ）の特性を有するポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上
（ｅ）発泡体の発泡セルのサイズ分布値（発泡体切断面における発泡セルの径（Ｄｉ）の分布が、式（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）で定義される値、但しｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。以下、ＣＳＤ値と称す。）が５０以下
（ｆ）発泡倍率値（式（発泡成形前の比重／発泡成形後の比重）で定義される値。）が８以上
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は特に限定するものではないが、例えば、エチレン単独重合体である高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびプロピレン含量が６０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体などが好ましい。又、これらポリエチレン系樹脂は単独又は二種以上の混合物として用いられる。
【０００９】
さらに、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、良好なカレンダー成形を行うために、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体を架橋して得られる。架橋の方法は特に限定するものではないが、例えば電子線を用いて架橋する方法、ラジカル発生剤を用いて架橋する方法、シラン化合物をグラフトさせた後に水架橋する方法などが挙げられる。
【００１１】
例えば、電子線を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、電子線照射量を２〜１０ＭＲａｄにし、且つ窒素ガスのような不活性ガスの存在下で架橋することが好ましい。
【００１２】
例えば、ラジカル発生剤を用いて架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を調整する場合には、発泡体の発泡セルの大きさを均一にするために、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の原料であるエチレン単独重合体またはエチレン／α−オレフィン共重合体樹脂１００ｇに対して、ラジカル発生剤を２×１０−４〜１０×１０−４ｍｏｌの範囲で添加し、均質に混練した後に静的な条件下で架橋を行うことが好ましい。
【００１３】
また、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）中の不溶解成分が架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）全重量に対して３０重量％以上であることが好ましい。不溶解成分は、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１４】
なお、発泡成形を行って得られるポリエチレン系発泡体製品の表面の荒れを少なくするためには、架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を冷凍粉砕、機械粉砕などによって細かく砕いた後に、ポリエチレン系樹脂（Ａ）に混合することが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために、重量分率で９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、中でも９９／１〜８５／１５が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物（（Ａ）＋（Ｂ））（以下、ポリエチレン系樹脂混合物と称す。）を得るための混合方法は特に限定するものではない。例えば、インターナルミキサーやロールミル混練機によって、ポリエチレン系樹脂（Ａ）と架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）を混合することによって得られる。
【００１７】
本発明のポリエチレン系樹脂混合物の不溶解成分は該ポリエチレン系樹脂混合物全重量に対して０．０５〜２０重量％であることが、発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な良好なポリエチレン系発泡体を得るために好ましい。なお、不溶解成分の測定は該ポリエチレン系樹脂混合物を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過することによって測定できる。
【００１８】
本発明は、ポリエチレン系樹脂混合物に発泡剤を混合し、カレンダー成形によってシート状にした後、加熱炉で発泡することを特徴とする。
【００１９】
本発明に用いられる発泡剤は特に限定するものではないが、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物などの有機系化学発泡剤、重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物などの無機系化学発泡剤などが好ましい。又、これら発泡剤は単独又は二種以上の混合物として用いられる。
【００２０】
本発明における該カレンダー成形は、予め、インターナルミキサーやロータ式混練機によってポリエチレン系樹脂混合物を可塑化すると共に、発泡剤をブレンドした後、カレンダー成形が行われる。
【００２１】
カレンダー成形加工機のロール本数、また、その配置には特に制限はない。例えば、２本ロール型、傾斜２本ロール型、３本ロール型、傾斜３本ロール型、逆Ｌ型４本ロール、Ｌ型４本ロール、Ｚ型４本ロール、Ｃａｍｅｌ−ｂａｃｋ型４本ロール、５本ロールカレンダーなどが挙げられる。
【００２２】
また、カレンダー成形加工機に投入される前に、予め、混練ロールと呼ばれる二本ロールでの混練工程があっても構わない。混練ロールを用いることで、カレンダー成形加工機に定量的に樹脂を供給することが可能になる。さらに、得られるシートの両端部分（通常、「耳」と呼ばれる部分。）を切り取って、端が揃ったシートを調整する場合には、切り取られた部分をカレンダー成形加工機に再投入してリサイクルを行うことが可能である。
【００２３】
該カレンダーロールの温度は用いるポリエチレン系樹脂混合物の融点および発泡剤の分解温度によって異なるが９０〜１６０℃に設定することが好ましい。カレンダーロール通過後、樹脂は冷却ロールによって冷却固化されてカレンダーシートが得られる。
【００２４】
本発明で用いられる加熱炉には特に制限はない。例えば、バッチ式加熱炉、連続式加熱炉、さらには塩浴を用いることが可能である。加熱炉の温度、及び、加熱炉内部に放置する時間は用いる発泡剤の種類によって異なるが、１００〜２５０℃で３０秒〜１５分加熱炉内に放置することが望ましく、このようにして得られた発泡体は外観に優れると共に発泡セルの大きさが均一である。
【００２５】
かくして得られたポリエチレン系発泡体は、下記特性値；
（ａ）１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した後の不溶解成分が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、
（ｂ）ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、
（ｃ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギー（ΔＨ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下、
（ｄ）長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃で延伸比が５の条件で測定した溶融張力が５０ｍＮ以上、好ましくは８０ｍＮ以上、
（ｅ）発泡セルのサイズ分布を示すＣＳＤ値が５０以下、
（ｆ）発泡倍率を示すＥＲ値が８以上の値を有する。
【００２６】
なお、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、必要に応じて、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料が配合されていてもよい。
【００２７】
また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂混合物には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他のゴムや熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。このようなゴムは特に限定するものではないが、例えば、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００３１】
測定法
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００３２】
不溶解成分量（ゲル分率）の測定
架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）、ポリエチレン系樹脂混合物またはポリエチレン系発泡体を１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解して０．１％の溶液を調製し、これを孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した際に、ろ過できなかった成分の重量を測定して求めた。
【００３３】
流動の活性化エネルギー（ΔＨ）の測定
円錐−円板型レオメーター（レオメトリックス社製、商品名ＳＲ−２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’，せん断損失弾性率Ｇ”を求めた。これらを１６０℃を基準温度とし、横軸のシフトファクターを求め、既知の方法（講座レオロジー　９１頁に記載の方法）により、次式に従って流動の活性化エネルギーΔＨを求めた。ただし、ａＴは横軸のシフトファクター、Ｔは絶対温度、Ｒはガス定数を表す。
【００３４】
【数１】
2004082481.tif 000002
溶融張力（ＭＳ）の測定
バレル径９．５５ｍｍ、温度１６０℃に設定した毛管粘度計（東洋精機製作所製、キャピログラフ）に長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）の比が８／２．０９５のダイスを装着し、プランジャーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１ｍ／分、即ち延伸比＝５の条件において引き取りに必要な荷重を測定し、これを溶融張力（ＭＳ）とした。
【００３５】
ポリエチレン系発泡体の発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）の測定
発泡体をカッターによって切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。５００個以上の発泡セルの径（Ｄｉ）を調べ、（ΣｎｉＤｉ２／ΣｎｉＤｉ）／（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ）をセルサイズの分布を表すパラメーターＣＳＤと定義して求めた。ただし、ｎｉは径がＤｉのセルの数を表す。なお、ＣＳＤが小さいほど発泡セルサイズは均一である。
【００３６】
発泡倍率（ＥＲ）の測定
発泡成形前の比重（ＳＡ）および発泡成形後の比重（ＳＢ）を水中置換比重計（商品名　ＡＲＣＨＩＭＥＤＥＳ、ＮＡＤＡ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて測定し、（ＳＡ）／（ＳＢ）を発泡倍率ＥＲとした。
【００３７】
実施例１
低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８）に過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂製、商品名パーブチルＰ）を０．３５重量部添加し、１３０℃に設定した単軸押出機で混練した。得られた混練物を１９０℃に設定した圧縮成形機で１５分間加熱することにより架橋し、架橋ポリエチレンを得、これを機械粉砕して細かく砕いた。
【００３８】
ロータ型混練機を用いて、低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８）に細かく砕かれた架橋ポリエチレンを５重量％、さらにステアリン酸を１重量部、ヒンダードフェノール系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．５重量部、リン系熱安定剤（チバ・ガイギー社製、商品名イルガフォス１６８）０．５重量部を添加して発泡用ポリエチレン系樹脂混合物を得た。
【００３９】
得られた発泡用ポリエチレン系混合物を８０℃に設定したインターナルミキサー（バンバリーミキサー）に投入し、さらに、滑剤としてステアリン酸０．７５重量部、発泡剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（三協化成（株）製、商品名セルマイクＳ）１０重量部を加えて３分間混練した後、表面温度を１１０℃に設定した混練ロールへ移した。なお、インターナルミキサー内における樹脂のせん断発熱によって樹脂は完全に溶融している。さらに、溶融樹脂を混練ロールから逆Ｌ字型４本ロールカレンダー加工機（関西ロール社製、逆Ｌ字型カレンダー成形機）に送り、厚さ０．３ｍｍのカレンダーシートを作成した。各ロールの温度は上から第一ロール１２５℃、第二ロール１３０℃、第三ロール１２５℃、第四ロール１３０℃とした。得られたシートを１９０℃の加熱炉に４分間放置し、発泡体を得た。
【００４０】
加熱炉から取り出した後、得られた発泡体の不溶解成分量（ゲル分率）、ＭＦＲ、ΔＨ、溶融張力（ＭＳ）、発泡倍率（ＥＲ）、発泡セルのサイズ分布（ＣＳＤ）を測定した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物に、滑剤としてステアリン酸０．７５重量部、発泡剤としてｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジン（三協化成（株）製、商品名セルマイクＳ）１０重量部を加え、表面温度１２０℃に設定した二本ロールで溶融混練した後、カレンダー成形機に移し、実施例１と同一の方法でカレンダーシートを作成した。さらに、実施例１と同様の方法で得られたシートから発泡体を得、各種測定を行った。
【００４２】
比較例１
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物と発泡剤を、コートハンガーダイを有する単軸押出機により成形し、押出シートを作成した。得られたシートを用いて実施例１と同様の方法で発泡体を得、各種測定を行った。
【００４３】
比較例２
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物と発泡剤を１３０℃に設定したインターナルミキサーにて溶融混練した後、コートハンガーダイを有する単軸押出機により成形し、押出シートを作成した。得られたシートを用いて実施例１と同様の方法で発泡体を得、各種測定を行った。
【００４４】
比較例３
実施例１と同じ方法で得られた発泡用ポリエチレン系樹脂混合物を、発泡用ガス注入ラインを備え、コートハンガーダイを有する単軸押出機によって押出発泡成形し、発泡シートを得ようとした。注入ガスはイソブテン、成形温度は１００℃で行った。しかしながら、得られた試料は発泡むらが極端にひどく、セルサイズや発泡倍率の測定を行うことさえできなかった。また、表面平滑性も極端に悪く、発泡シートとして使用することはできなかった。
【００４５】
比較例４
実施例１において架橋ポリエチレンを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で成形を行おうとしたが、カレンダーロールへの粘着が激しく成形することができなかった。
【００４６】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2004082481.tif 000003
【発明の効果】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）及び架橋ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなるポリエチレン系樹脂混合物を用い、リサイクルが可能であり、且つ発泡体の発泡倍率が高く、発泡セルの大きさが均一な、シート形状のポリエチレン系発泡体を効率よく製造できる。