(57)【要約】【課題】本発明の目的は、プロトン伝導性に加え、優れた耐酸化性を有し、固体高分子形燃料電池の電解質として有用なプロトン伝導性高分子膜を提供することである。【解決手段】ポリエーテルスルホンなどの芳香族高分子化合物と、その一部分に置換されたスルホン酸基を含有するプロトン伝導性置換基（下記式１８）からなるプロトン伝導性高分子化合物およびそれからなるプロトン伝導性高分子膜により達成される。−Ｒ１３−ＳＯ３Ｈ−　（１８）［式中、Ｒ１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（７）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物と、該芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表されるプロトン伝導性置換基、からなるプロトン伝導性高分子化合物。
【化１】
2004010631.tif 000016
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ同一または異なる式（８）〜（１７）：
【化２】
2004010631.tif 000017
で表される２価の芳香族単位である。
Ａｒ５〜Ａｒ７は、同一または異なる４価の芳香族単位である。
Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ２−の群から選択される２価の有機基である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【化３】
2004010631.tif 000018
［式中、Ｒ１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
【請求項２】
芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のプロトン伝導性高分子化合物。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
請求項３記載のプロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子化合物およびそれを使用したプロトン伝導性高分子膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の主要な構成材料である。現在、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温作動、小型軽量等、他の燃料電池（リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型）にない特徴を有することから、自動車などの移動体、民生用エレクトロニクス機器、家庭用電源への適用が検討されている。特に、固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的安定性を有するプロトン伝導性高分子膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、固体高分子形燃料電池を始めとし、他の電気化学素子への応用が提案されている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、モノマーなどの使用原料が高く、その製造方法も煩雑なため、非常に高価であるのが現状である。そこで、膜抵抗の低減や原料の使用量を減らすため、薄膜化が検討されているものの、より安価なプロトン伝導性高分子膜が要求されているのが現状である。
【０００４】
安価なプロトン伝導性高分子膜を得るために、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わり炭化水素系高分子化合物のプロトン伝導性高分子膜も種々検討・提案されいる。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１４号公報など）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０―４５９１３号公報など）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報など）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（特表平１１−５１０１９８号公報など）やスルホン化ポリイミド（特表２０００−５１０５１１号公報など）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物、また、特表平１０−５０３７８８号公報などには、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略）のスルホン化体からなるものなどが挙げられる。しかしながら、これらの炭化水素系プロトン伝導性高分子膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して、プロトン伝導度が不充分であること、耐加水分解性や耐酸化性などの化学的安定性が不充分であり、未だ実用化されていない。
【０００５】
耐酸化性を改善する方法として、スルホン酸基の代わりにリン系の官能基を使用する方法も提案されている（特開２０００−１１７５５号公報など）。しかしながら、リン系の官能基はスルホン酸基と比較して、プロトンが解離しにくく、充分なプロトン伝導度が発現しないため、燐官能基の導入反応が複雑であり、未だ実用化されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の電解質として有用な、高いプロトン伝導性、耐酸化性に代表される化学的安定性を有するプロトン伝導性高分子化合物およびそれを使用したプロトン伝導性高分子膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（７）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物と、該芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表されるプロトン伝導性置換基、からなるプロトン伝導性高分子化合物である。
【０００８】
【化４】
2004010631.tif 000002
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ同一または異なる式（８）〜（１７）：
【０００９】
【化５】
2004010631.tif 000003
で表される２価の芳香族単位である。
Ａｒ５〜Ａｒ７は、同一または異なる４価の芳香族単位である。
Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ２−の群から選択される２価の有機基である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００１０】
【化６】
2004010631.tif 000004
［式中、Ｒ１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
前記の芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）
一方、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、上記したプロトン伝導性高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜である。
そして、前記プロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池とすることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性高分子化合物は、下記一般式（１）〜（７）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物と、該芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表されるプロトン伝導性置換基、からなるものである。
【００１２】
【化７】
2004010631.tif 000005
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ同一または異なる式（８）〜（１７）：
【００１３】
【化８】
2004010631.tif 000006
で表される２価の芳香族単位である。
Ａｒ５〜Ａｒ７は、同一または異なる４価の芳香族単位である。
Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ２−の群から選択される２価の有機基である。
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００１４】
【化９】
2004010631.tif 000007
［式中、Ｒ１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
また、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、該プロトン伝導性高分子化合物からなるものである。
【００１５】
前記芳香族高分子化合物の中でも、工業的入手の容易さ、ハンドリング性、得られたプロトン伝導性高分子化合物の特性などを考慮すると、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
プロトン伝導性置換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性を発現させるといった点から、スルホン酸基であることが好ましい。本発明においては、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表される置換基が置換されていることが好ましい。
【００１７】
【化１０】
2004010631.tif 000008
［式中、Ｒ１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
このように電子吸引基であるスルホン酸基を芳香族高分子の主鎖から離した構造とすることによって、耐水性，耐酸化性などに代表される化学的安定性が向上し、好ましい。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性高分子化合物を得る方法としては、使用する芳香族高分子化合物やプロトン伝導性置換基の種類などを考慮して、適宜設定する必要がある。芳香族高分子化合物としては、工業的入手可能なものがそのまま使用でき、また、プロトン伝導性置換基が導入しやすくなるように、予めフェノール性水酸基などを有するモノマー成分を使用して、芳香族高分子化合物を重合して使用してもよい。プロトン伝導性置換基の導入方法としては、例えば、フリーデル−クラフツ反応により、無水塩化アルミニウムの存在下で、芳香族高分子化合物に２−クロロメチルスルホン酸ナトリウムなどのハロゲン化アルキスルスルホン酸またはその塩を作用させ、所望のプロトン伝導性置換基を置換する方法や、予め芳香族高分子化合物にフェノール性水酸基を導入しておき、フェノール性水酸基に３−プロパンサルトン，１，４−ブタンサルトン，メタンプロパンサルトンなどを開環付加する方法などが例示できる。このとき、芳香族高分子化合物へのフェノール性水酸基の導入方法としては、芳香族化合物で用いられる公知の方法が利用できる。例えば、スルホン酸塩，ハロゲン、ニトロ基などを予め置換した前駆体を調製してから、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質と接触させる方法が例示できる。また、プラズマ処理などの放電処理も条件によっては使用可能である。さらにフェノール性水酸基の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属類との接触により、アルカリ金属原子と置換して、同様の反応を実施しても良い。
【００１９】
本発明のプロトン伝導性高分子化合物において、プロトン伝導性置換基に由来するイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として必要なプロトン伝導度を発現しない恐れがある。一方、イオン交換容量の上限は、得られたプロトン伝導性高分子化合物の物性や用途により制約される。例えば、固体高分子形燃料電池の電解質膜に使用する場合には、水やメタノールに不溶であり、ハンドリング不可能になるほど膜が膨潤しない値に設定する必要がある。使用する芳香族高分子化合物やプロトン伝導性置換基の種類によって異なるが、概ね３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、上記のプロトン伝導性高分子化合物からなるものである。その製造方法は、プロトン伝導性高分子化合物の特性に応じて適宜設定するのが好ましい。例えば、プロトン伝導性高分子化合物が溶媒溶解性を有する場合、この高分子化合物の溶液を調製し、ガラスなどの支持体上に流延させたのち、適当な条件で溶媒を除去して乾燥すれば、所望のプロトン伝導性高分子膜を得ることができる。また、プロトン伝導性高分子化合物に溶媒溶解性がない場合には、置換基が脱離，変性しない温度以下で高分子化合物を溶融させ、溶融押し出し法により、膜形状に加工することができる。その他、プロトン伝導性置換基を完全に導入する前の前駆体の状態で膜形状に加工た後、プロトン伝導性置換基を導入してもよい。
【００２１】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての使用を考慮した場合、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなるため、概ね５〜２００μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好ましい。
【００２２】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形燃料電池の電解質膜として好適に使用可能である。実際に、固体高分子形燃料電池に使用する場合、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている公知の方法で、本発明のプロトン伝導性高分子膜と触媒担持ガス拡散電極を接合した膜−電極接合体を製造し、燃料および酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持して、固体高分子形燃料電池セルを構成でき、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用可能となる。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の有機液体燃料等が使用可能である。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚積層して、スタックを構成し、使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００２４】
（イオン交換容量の測定方法）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００２５】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００２６】
（耐酸化性試験）
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの膜を添加し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間後の膜特性（膜外観の目視観察、重量、イオン交換容量、プロトン伝導度）を評価した。
（合成例）
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下した。この溶液をさらに、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、下記一般式（１９）の構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンを得た。
【００２７】
【化１１】
2004010631.tif 000009
［式中、ｎは１〜４の整数］
銅製のビーカーに水酸化ナトリウム１５ｇ、水酸化カリウム１５ｇを入れて、窒素気流下で加熱し、溶融した。これにスルホン化ポリエーテルスルホンを４０ｇ徐々に添加し、加熱して３００℃で２時間保持した。３Ｌの水に反応物を徐々に滴下し、濃塩酸を使用してｐＨが中性になるように調製した。沈殿物をさらに水洗し、下記一般式（２０）の構造単位を有するフェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンを得た。
【００２８】
【化１２】
2004010631.tif 000010
［式中、ｎは１〜４の整数］
次に０．５Ｌのセパラブルフラスコに上記方法で得られたフェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンを２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１８０ｇ入れ、均一な溶液になるまで攪拌した。１，４−ブタンサルトンを１４ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、この反応液を塩酸２０ｇを添加した２Ｌメタノール溶液に滴下し、沈殿物を中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、下記一般式（２１）の構造単位を有するプロトン伝導性置換基を有するポリエーテルスルホンを得た。
【００２９】
【化１３】
2004010631.tif 000011
［式中、ｎは１〜４の整数］
（比較例１）
下記一般式（１９）の構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス上に３００μｍの厚みで塗布して、１５０℃で１５時間減圧乾燥し、厚さ約５０μｍのプロトン伝導性高分子膜を得た。この膜の特性評価結果を表１，２に示した。
【００３０】
【化１４】
2004010631.tif 000012
［式中、ｎは１〜４の整数］
（実施例１）
下記一般式（２１）の構造単位を有するプロトン伝導性置換基を有するポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス上に３００μｍの厚みで塗布して、１５０℃で１５時間減圧乾燥し、厚さ約５０μｍのプロトン伝導性高分子膜を得た。この膜の特性評価結果を表１，２に示した。
【００３１】
【化１５】
2004010631.tif 000013
［式中、ｎは１〜４の整数］
【００３２】
【表１】
2004010631.tif 000014
【００３３】
【表２】
2004010631.tif 000015
表１の実施例１と比較例１の比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度は比較例のものと同等であることが明らかとなった。
【００３４】
表２の実施例１と比較例１の比較から、比較例１のプロトン伝導性高分子膜は酸化劣化が生じるのに対して、実施例１のものは顕著な劣化が見られなかった。
【００３５】
表１，２の結果から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、優れたプロトン伝導度と耐酸化性を発現し、本発明の有効性が示された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現しつつ、優れた耐酸化性を有する。