(57)【要約】【課題】水性溶媒及び有機溶媒に用いることができると共に，耐久性に優れた不斉固体触媒を提供すること。【解決手段】光学活性なビナフチル誘導体を不斉配位子として有し，該ビナフチル誘導体を，有機鎖を介して無機系固体に結合してなることを特徴とする不斉固体触媒。また，上記有機鎖は，Ｓｉを含んでいることが好ましい。また，上記ビナフチル誘導体は，一般式（１）で表されることが好ましい。【化１】2004097971.tif 000010（但し，Ｒ１及びＲ２は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，炭素数４〜３０のアリール基，フェニル基，置換フェニル基，低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。）【選択図】　図１
2004097971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性なビナフチル誘導体を不斉配位子として有し，該ビナフチル誘導体を，有機鎖を介して無機系固体に結合してなることを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項２】
請求項１において，上記有機鎖は，Ｓｉを含んでいることを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（１）で表されることを特徴とする不斉固体触媒。
【化１】
2004097971.tif 000007
｛但し，Ｒ１及びＲ２は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。｝
【請求項４】
請求項１又は２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（２）で表されることを特徴とする不斉固体触媒。
【化２】
2004097971.tif 000008
｛但し，Ｒ１及びＲ２は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。｝
【請求項５】
請求項１又は２において，上記ビナフチル誘導体は，一般式（３）で表されることを特徴とする不斉固体触媒。
【化３】
2004097971.tif 000009
｛但し，Ｒ１は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。Ｘは，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜２０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基，メルカプト基を示す。｝
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において，上記有機鎖は，上記ビナフチル誘導体の５位，５’位，６位，６’位，７位，又は７’位の少なくとも一つに結合していることを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において，上記有機鎖はアミド結合を有することを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において，上記無機系固体は，シリカよりなることを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体のＸ線回折パターンは，１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを示すことを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項において，上記無機系固体は１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体は，上記中心細孔直径の±４０％以内の細孔直径を有する細孔を，全細孔容積に対して６０％以上有することを特徴とする不斉固体触媒。
【請求項１１】
請求項９又は１０において，上記メソ多孔体の中心細孔直径は，４〜１０ｎｍであることを特徴とする不斉固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，無機系固体にビナフチル誘導体を結合させた不斉固体触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，シリカゲルやゼオライト等の固相に触媒を担持させた固相担持触媒は，化学合成の分野で広く利用されている。このような固相担持触媒は，触媒を溶媒に不溶な固相に担持させているため，触媒と反応生成物との分離が容易であり，再使用が可能である。
【０００３】
一方，（Ｒ）又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等の光学活性なビナフチル誘導体は，キラルな関係にある光学異性体同士のうち，一方を優先的に合成する不斉配位子として利用することができる。そのため，光学異性体の化学合成に広く用いられている。
【０００４】
この光学活性なビナフチル誘導体を上記固相担持触媒のように固相に担持させることができれば，上記のように触媒と反応生成物の分離が容易になり，かつ触媒の再使用が可能となるため，その有用性はますます増加する。
ところが，ＢＩＮＡＰ等の光学活性なビナフチル誘導体を固相に担持させた例はこれまでほとんど報告されていない。
このような例の一つとしては，例えばＢＩＮＡＰをポリスチレンに担持させたものがある（非特許文献１参照）。このポリスチレンに担持されたＢＩＮＡＰは，β−ｋｅｔｏｅｓｔｅｒの不斉水素化反応において，均一系触媒と同等の触媒活性を有する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｇ．Ｅ．Ｆｒｙｗｅｌｌ，Ｌ．−Ｑ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｍ．Ｋｅｍｎｅｒ，“Ｓｃｉｅｎｃｅ”，（米国），１９９７年，２７６巻，ｐ．９２３−９２６
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のポリスチレンに担持させたＢＩＮＡＰは，有機溶媒に用いることができない。有機溶媒中でポリスチレンが溶解してしまうからである。そのため，有機溶媒を用いるような反応系には用いることができず，反応系に制約が生じてしまという問題があった。
また，ポリスチレンは膨潤性が高く，熱安定性が低いという性質を有する。そのため，従来のポリスチレンに担持させたＢＩＮＡＰは耐久性が低くなってしまう。それ故，触媒を再使用することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，水性溶媒及び有機溶媒に用いることができると共に，耐久性に優れた不斉固体触媒を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は，光学活性なビナフチル誘導体を不斉配位子として有し，該ビナフチル誘導体を，有機鎖を介して無機系固体に結合してなることを特徴とする不斉固体触媒にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の不斉固体触媒は，上記のように，光学活性なビナフチル誘導体をシリカ等の無機系固体に結合してなる。そして，上記無機系固体は，水性溶媒や有機溶媒に溶解せず，これらの溶媒中でもほとんど膨潤することがなく，熱に対しても高い安定性を有する。
そのため，本発明の不斉固体触媒は，水性溶媒及び有機溶媒のどちらにおいても使用することができ，触媒として用いた後に，溶媒中から遠心分離等により回収して再利用することができる。
【００１０】
また，本発明において，上記ビナフチル誘導体は，光学活性を有している。そのため，本発明の不斉固体触媒は，ビナフチル誘導体が有する光学活性を利用して，不斉を制御する反応に利用することができる。
【００１１】
このように，本発明によれば，水性溶媒及び有機溶媒に用いることができると共に，耐久性に優れた不斉固体触媒を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）において，上記ビナフチル誘導体は，２つのナフタレン骨格が互いに１及び１’位にて結合した基本骨格からなるものである。そして，本発明における上記ビナフチル誘導体は，上記のような基本骨格を有するビナフチル誘導体のうち，光学活性を有するものである。
このような光学活性を有するビナフチル誘導体は，触媒として金属を配位結合することにより，不斉反応の触媒となることができる。このような金属としては，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ等がある。
【００１３】
また，上記ビナフチル誘導体としては，例えば（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）等を用いることができる。
【００１４】
また，上記無機系固体としては，例えばシリカ，ゼオライト，アルミナ，チタニア，メソ多孔体，多孔質ガラス等の無機酸化物等よりなるものがある。好ましくは多孔体のものがよい。この場合には，上記無機系固体の表面積が大きくなるため，より多くの上記ビナフチル誘導体を結合することができる。また，上記多孔体としては，後述するごとく，メソ多孔体が特に好ましい。
【００１５】
次に，上記有機鎖は，Ｓｉを含んでいることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記有機鎖が有するＳｉと上記無機系固体中の酸素原子等とが結合し，化学反応に対して安定なＳｉ−Ｏ等の結合を形成することにより，上記無機系固体と結合することができる。そのため，上記不斉固体触媒の安定性が向上する。
【００１６】
次に，上記ビナフチル誘導体は，一般式（１）で表されることが好ましい（請求項３）。
【化４】
2004097971.tif 000003
｛但し，Ｒ１及びＲ２は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。｝
【００１７】
この場合には，上記不斉固体触媒は，上記一般式（１）で表されるビナフチル誘導体が有する，優れた不斉配位子としての機能を利用することができる。
【００１８】
上記一般式（１）において，上記炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基としては，例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，シクロプロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，シクロブチル基，ｎ−ペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基，ｎ−へプチル基，シクロヘプチル基，ｎ−オクチル基及びシクロオクチル基等がある。また，これらのアルキル基は，ハロゲン原子，フェニル基，又はハロゲン原子，アルキル基等で置換された置換フェニル基等で任意に置換されていても良い。
【００１９】
また，上記低級アルキル基，低級アルコキシ基等の低級とは，アルキル基やアルコキシ基等のうち炭素数の少ないものを意味する。具体的には，低級とは炭素数が１〜１０のものをいう。
【００２０】
次に，上記一般式（１）において，Ｒ１及びＲ２の好ましい組み合わせを以下に示す。
（１）Ｒ１及びＲ２がいずれもフェニル基。
（２）Ｒ１及びＲ２がいずれもｐ−メチルフェニル基
（３）Ｒ１及びＲ２がいずれもｐ−メトキシフェニル基
（４）Ｒ１及びＲ２がいずれもｐ−トリフルオロメチルフェニル基
（５）Ｒ１及びＲ２がいずれもシクロヘキシル基
（６）Ｒ１がフェニル基，Ｒ２がｐ−メチルフェニル基
特に，上記（１）の組み合わせのとき，上記一般式（１）は，（Ｒ）−又は（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）となる。そのためこの場合には，上記不斉固体触媒は，ＢＩＮＡＰの優れた特性を利用して，様々な基質に対して不斉反応を行うことができるものとなる。
【００２１】
また，上記一般式（１）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。これは，例えば上記一般式（１）中の２つのリン原子同士が互いに障壁となる等して，上記一般式（１）における２つのナフタレン骨格間の１及び１’位の結合の回転を阻害すること等により生じるものである。
【００２２】
次に，上記ビナフチル誘導体は，一般式（２）で表されることが好ましい（請求項４）。
【化５】
2004097971.tif 000004
｛但し，Ｒ１及びＲ２は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。｝
【００２３】
この場合には，上記不斉固体触媒は，上記一般式（２）で表されるビナフチル誘導体が有する優れた不斉配位子としての機能を利用することができる。
【００２４】
上記一般式（２）の上記Ｒ１及びＲ２としては，上記一般式（１）における上記Ｒ１及びＲ２と同様のものを用いることができる。
【００２５】
また，上記一般式（２）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，上記一般式（１）と同様に，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。これは，例えば上記一般式（２）中の２つのリン原子同士が互いに障壁となる等して，上記一般式（２）における２つのナフタレン骨格間の１及び１’位の結合の回転を阻害すること等により生じるものである。
【００２６】
次に，上記ビナフチル誘導体は，一般式（３）で表されることが好ましい（請求項５）。
【化６】
2004097971.tif 000005
｛但し，Ｒ１は，炭素数１〜３０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，フェニル基，置換フェニル基（該置換フェニル基は，フェニル基が有する６個の炭素原子のうち１〜５個の炭素に水素原子以外の官能基が結合してなり，それぞれの官能基は同一又は異なっていてもよく，ハロゲン原子，低級アルキル基，アルコキシ基，低級アルキルアミノ基，ハロゲン化低級アルキル基，及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。），低級アルキルナフチル基，ピリジル基，キノリル基，イソキノリル基，フルフリル基，ベンゾフルフリル基，チエニル基，ベンゾチエニル基を示す。Ｘは，水素原子，ヒドロキシル基，炭素数１〜２０の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基，メルカプト基を示す。｝
【００２７】
この場合には，上記不斉固体触媒は，上記一般式（３）で表されるビナフチル誘導体が有する優れた不斉配位子としての機能を利用することができる。
【００２８】
上記一般式（３）における上記Ｒ１としては，上記一般式（１）における上記Ｒ１及びＲ２と同様のものを用いることができる。
【００２９】
また，上記一般式（３）において，炭素数１〜１０の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基としては，例えば，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，シクロプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，ｓ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，及びシクロブトキシ基等がある。これらのアルコキシ基は，ハロゲン原子，フェニル基，又はハロゲン原子，アルキル基等で置換された置換フェニル基等で任意に置換されていても良い。
【００３０】
また，上記一般式（３）において，２つのナフチル基上の太線で示されている部分は，上記一般式（１）と同様に，１及び１’位の結合軸を中心にナフタレン骨格が若干回転し，本明細書の紙面から手前に傾いている様子を示している。これは，例えばリン原子とＸとが互いに障壁となる等して，上記一般式（３）における２つのナフタレン骨格間の１及び１’位の結合の回転を阻害すること等により生じるものである。
【００３１】
次に，上記有機鎖は，上記ビナフチル誘導体の５位，５’位，６位，６’位，７位，又は７’位の少なくとも一つに結合していることが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記不斉固体触媒は，上記ビナフチル誘導体がその５位，５’位，６位，６’位，７位，又は７’位にて，上記有機鎖を介して上記無機系固体に結合する構造をとることができる。
このような構造をとることにより，上記ビナフチル誘導体は，その金属触媒等を保持することが可能な活性部位を上記無機系固体と反対側，即ち触媒反応に用いる基質側に露出し易くなる。そのため，上記不斉固体触媒は，反応性に優れたものとなる。
【００３２】
次に，上記有機鎖はアミド結合を有することが好ましい（請求項７）。
この場合には，上記アミド結合を有する有機鎖にて，上記無機系固体とビナフチル誘導体とを結合させることができる。そして，上記アミド結合は，化学反応性が低い。そのため，上記無機系固体とビナフチル誘導体との結合の安定性が向上すると共に，不斉反応に悪影響を及ぼすこともほとんどない。これに対し，例えば強い求核性を有するアミン等を有する場合には，上記不斉固体触媒の触媒反応に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
次に，上記無機系固体は，シリカよりなることが好ましい（請求項８）。
この場合には，上記有機鎖がシリカと安定な結合を形成するため，ビナフチル誘導体の安定性が向上する。特に上記有機鎖がＳｉを含む場合には，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの安定な結合を形成することができるため，特に安定性が向上する。また，シリカは，触媒反応に悪影響を及ぼさないため，安定な触媒反応を行うことができる。
【００３４】
また，上記シリカとしては，純粋なシリカでもよいが，シリカにアルミニウム（Ａｌ），チタニウム（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），ガリウム（Ｇａ），ベリリウム（Ｂａ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），バナジウム（Ｖ），ホウ素（Ｂ）等が混合されたものでもよい。
【００３５】
また，上記シリカとしては，上記メソ多孔体のメソポーラスシリカが好ましい。
メソポーラスシリカは微細で均一な細孔直径を有するため，ビナフチル誘導体を充分に結合させることができる。
また，上記シリカとしては，ゲル状のシリカゲル等を用いることができる。
【００３６】
次に，上記無機系固体は，１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体のＸ線回折パターンは，１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを示すことが好ましい（請求項９）。この場合には，上記無機系固体は，比較的分子径の大きなビナフチル誘導体であっても容易にその細孔内に入れることができる。また，上記範囲の中心細孔直径を有するメソ多孔体は，表面積が充分に大きいため，多くのビナフチル誘導体を結合することができる。また，上記メソ多孔体は，触媒反応の基質に対しても高い吸着性を示すことができるため，上記のビナフチル誘導体を有する細孔内に基質が充分に高濃度で導入されて反応速度が向上する。また，このように微細な細孔内においては細孔壁からのファンデルワールス力が重なって３次元的に作用することによって強いポテンシャル場が形成される。そして，このポテンシャル場によって触媒反応がさらに向上する。
【００３７】
さらに，この場合には，上記無機系固体は，細孔が１ｎｍ以上の間隔で配列した規則的な構造を有する。そのため，上記無機系固体は，上記ビナフチル誘導体を充分かつ規則的に結合させることができる。
【００３８】
このようなメソ多孔体としては，トンネル状の細孔構造（２次元ヘキサゴナル構造）を有するＦＳＭ（或いはＦＳＭ−１６），ＭＣＭ−４１，ＳＢＡ−１５，３次元チャネル構造（キュービックＩａ−３ｄ構造）を有するＭＣＭ−４８，３次元構造でかつキュービックＰｍ−３ｎ構造のＳＢＡ−１，ＳＢＡ−１６，ＫＩＴ−１，及びラメラ構造のＭＣＭ−５０等がある。このうち，ＦＳＭは，層状シリケート物質を原料に界面活性剤を作用させて合成され，細孔直径は１．５〜１０ｎｍの範囲で制御することができる。また，ＳＢＡ−１５はテトラエトキシシランを原料にトリブロックコポリマ界面活性剤を作用させて合成され，細孔直径は４〜３０ｎｍの範囲で制御できる。
【００３９】
上記メソ多孔体の中心細孔直径が１ｎｍ未満の場合には，結合可能なビナフチル誘導体がその分子径の大きさにより選別されてしまうおそれがある。また，充分なビナフチル誘導体を結合することができず，反応性が低下するおそれがある。
一方，３０ｎｍを超える場合には，上記多孔体の細孔分布の均一さが低下し，また細孔の構造が不規則となるおそれがある。そのため，上記のような触媒反応の向上という効果を得ることができないおそれがある。
【００４０】
上記中心細孔直径とは，細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいう。なお，細孔径分布曲線は，下記の方法により求めることができる。
【００４１】
即ち，多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）にて冷却し，窒素ガスを導入して，定容量法または重量法によりその吸着量を求め，次いで導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ，各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし，吸着等温線を作製する。この吸着等温線を用いて，Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法，Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法，ＢＪＨ法等の計算方法により細孔径分布曲線を求めることができる。例えば，細孔径分布曲線における最大ピークが３．００ｎｍにある場合，中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。
【００４２】
次に，上記無機系固体は１〜３０ｎｍの中心細孔直径を有するメソ多孔体よりなり，該メソ多孔体は，上記中心細孔直径の±４０％以内の細孔直径を有する細孔を，全細孔容積に対して６０％以上有することが好ましい（請求項１０）。
具体的には，例えば上記中心細孔直径が３．００ｎｍのとき，１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が，全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。さらに換言すれば，上記細孔分布曲線における細孔直径１．８０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値が，曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。
【００４３】
この場合には，実質的に細孔直径が充分に均一となるため，上記無機系固体は，その細孔に基づいて所謂モレキュラーシーブとしての機能を発揮することができる。そのため，触媒反応の基質や生成物に対する高い選択性を発揮することができる。そして，このようなメソ多孔体としては，上述のＦＳＭやＳＢＡ等がある。
【００４４】
次に，上記メソ多孔体の中心細孔直径は，４〜１０ｎｍであることが好ましい（請求項１１）。
この場合には，上記メソ多孔体が触媒反応の基質に対してさらに高い吸着性を示し，上記のビナフチル誘導体を有する細孔内に基質が充分に高濃度で導入されて反応速度が一層向上する。また，細孔内のポテンシャル場もより大きくなり，反応速度がさらに向上する。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すごとく，本例の不斉固体触媒１は，光学活性なビナフチル誘導体２を不斉配位子として有している。そして，上記ビナフチル誘導体２を，有機鎖３を介して無機系固体４に結合してなる。
【００４６】
本例において，上記ビナフチル誘導体２としては，ＢＩＮＡＰを適用した。また，上記無機系固体４は，シリカよりなり，中心細孔直径が２．８ｎｍの多孔体である。また，この多孔体は，Ｘ線回折パターンにおいて，１〜４ｎｍのｄ値に相当する回折角度に４本のピークを有し，１．６８〜３．９２ｎｍ内の細孔直径を有する細孔を全細孔容積に対して９０％有している。本例においては，このような多孔体として，ＦＳＭ−２．８を適用した。
また，上記有機鎖３はＳｉを有しており，無機系固体４の表面においてこのＳｉと無機系固体４に含まれる酸素原子とが互いに結合している。さらに，上記有機鎖３にはアミド結合が含まれている。
【００４７】
以下，本例の不斉固体触媒１の製造方法につき図２及び図３を用いて説明する。本例においては，図２及び図３に示すごとく，Ａ工程〜Ｆ工程の６つの工程により不斉固体触媒１を作製する。
まず，図２に示すＡ〜Ｄ工程としては，文献（Ｄａｎｉｅｌ　Ｊ．Ｂａｙｓｔｏｎ，Ｊｏａｎｎｎｅ　Ｌ．Ｆｒａｓｅｒ，Ｍａｒｋ　Ｒ．Ａｓｈｔｏｎ，Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｄ．Ｂａｘｔｅｒ，Ｍａｒｉｏ　Ｅ．Ｃ．Ｐｏｌｙｗｋａ，ａｎｄＥｄｗｉｎ　Ｍｏｓｅｓ，“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ”，（米国），１９９８年，６３巻，ｐ．３１３７−３１４０）に示される公知の方法と同様の方法により行った。その結果，図２に示すごとく，中間化合物Ｄを得た。
【００４８】
【００４９】
次に，図３に示すごとく，Ｅ工程においては，１．５４ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）の上記中間化合物Ｄと，６３０ｍｇ（３．２７ｍｍｏｌ）のＥＤＣＩの塩酸塩と，５９０ｍｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のＨＯＢＴとを３００ｍＬの二口フラスコに入れ，窒素置換した後，１００ｍＬの蒸留ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解した。この混合溶液に３７４ｍｇ（２．３８ｍｍｏｌ）の（３−アミノプロピル）アリルジメチルシランを加えて室温で２６時間攪拌した。
【００５０】
その後，５％ＨＣｌにてＰＨを３に調整した後，ジエチルエーテルで抽出し，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し，濃縮乾固して，２．１７ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチル／＝１／１組成の展開液を用いて，シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し，アリルシリル基を有するＢＩＮＡＰ（化合物Ｅ）を，１．４５ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）得た。なお，化合物ＥのＢＩＮＡＰは（Ｒ）−ＢＩＮＡＰであり，シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製の収率は７８％であった。
【００５１】
次に，図３に示すごとく，Ｆ工程においては，まず，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃にて乾燥させたＦＳＭ−２．８を準備した。このＦＳＭ−２．８の９０６ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅの３．９６ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を１４ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００５２】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５ｍｍ×１０−５Ｈｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，上記不斉固体触媒としてのＢＩＮＡＰ担持ＦＳＭを得た。これを試料Ｅ１とする。なお，試料Ｅ１のＢＩＮＡＰ担持量は，窒素の元素分析により０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
また，本例においては，上記無機系固体としてのＦＳＭの代わりに，ＳＢＡ−１５又はアモルファスシリカゲルに（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを結合させた不斉固体触媒を作製した。
まず，ＳＢＡ−１５としては，シリカよりなり，中心細孔直径が９．５ｎｍのものを適用した。また，このＳＢＡ−１５は，Ｘ線回折パターンにおいて，５〜１００ｎｍのｄ値に相当する回折角度に３本のピークを有し，５．７〜１３．３ｎｍ内の細孔直径を有する細孔を全細孔容積に対して８０％有するものである。
【００５４】
以下，ＳＢＡ−１５に（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを結合させた不斉固体触媒の作製方法について説明する。
まず，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃にて乾燥させたＳＢＡ−１５を準備した。このＳＢＡ−１５の７０２ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅの３．１５ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）を１４ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００５５】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，上記不斉固体触媒としてのＢＩＮＡＰ担持ＳＢＡを得た。これを試料Ｅ２とする。なお，試料Ｅ２のＢＩＮＡＰ担持量は，窒素の元素分析により０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
次に，アモルファスシリカゲルに（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを結合させた不斉固体触媒の作製方法について説明する。
まず，アモルファスシリカゲル｛Ｍｅｒｋ　Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０（７０−２３０メッシュ）｝を濃塩酸と共に還流させてアモルファスシリカゲルを活性化し，その後充分に水洗を繰り返し，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃で乾燥させた。この活性化させたアモルファスシリカゲル６６３ｍｇを１００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した後，上記Ｅ工程にて得られた上記化合物Ｅ２．９７ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を１２ｍＬの蒸留トルエンに溶かした溶液を加えて，冷却管を取り付けた後，３５時間還流した。
【００５７】
その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いてメタノールで１０時間，続いてベンゼンで１０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃で１６時間乾燥させ，上記不斉固体触媒としてのＢＩＮＡＰ担持アモルファスシリカゲルを得た。これを試料Ｅ３とする。なお，試料Ｅ３のＢＩＮＡＰ担持量は，窒素の元素分析により０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
（実験例）
次に，上記試料Ｅ１〜Ｅ３を用いて，パラジウムを触媒とする不斉アリル位アルキル化反応を行った。
（１）試料Ｅ１
まず，試料Ｅ１を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図４を用いて説明する。
まず，５１ｍｇの試料Ｅ１と４ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ３Ｈ５）］２とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【００５９】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール６３．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調整しておいた，水素化ナトリウム３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８５μＬ（０．７４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１１時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【００６０】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後，試料Ｅ１をアセトニトリルで洗浄し，上記と同様の操作を繰り返して合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表１に示す。なお，触媒の濃度，反応時間は，後述する表１に示すごとく，各回数ごとに変化させておこなった。
【００６１】
（２）試料２
次に，試料Ｅ２を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図４を用いて説明する。
まず，１００ｍｇの試料Ｅ２と３．３ｍｇ（０．００８９ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ３Ｈ５）］２とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【００６２】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−１オール５２．４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調整しておいた，水素化ナトリウム２５．２ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル７０μＬ（０．６３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１０時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【００６３】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後の試料Ｅ２を，上記試料Ｅ１の場合と同様に，アセトニトリルで洗浄し，同様の操作を繰り返し，合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表１に示す。
【００６４】
（３）試料Ｅ３
次に，試料Ｅ２を用いた不斉アリル位アルキル化反応につき，図４を用いて説明する。
まず，７０ｍｇの試料Ｅ１と３．２ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ３Ｈ５）］２とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換した。そして，１．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加え，２０℃で３時間攪拌した。
【００６５】
その後，蒸留アセトニトリルで洗浄し上澄みを除き，１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−１オール５７．２ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と蒸留アセトニトリル２．０ｍＬとを加えた。この懸濁液に予め調整しておいた，水素化ナトリウム２７．６ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８０μＬ（０．６９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１１時間攪拌した。シュリンク容器を遠心分離器にかけ上澄み液をデカンテーションで取り出した後，蒸留アセトニトリルで３回洗浄した上澄み液と混合し，濃縮乾固して得た粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて精製してアルキル化生成物を得た。
【００６６】
上記の不斉アリル基アルキル化反応の後の試料Ｅ３を，上記試料Ｅ１及びＥ２の場合と同様に，アセトニトリルで洗浄し，同様の操作を繰り返し，合計３回の不斉アリル位アルキル化反応を行った。各回におけるアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表１に示す。なお，触媒の濃度，反応時間は，後述する表１に示すごとく，各回数ごとに変化させておこなった。
【００６７】
また，比較用として，無機系固体に結合させていないＢＩＮＡＰ（試料Ｃ）を準備して，試料Ｅ１〜Ｅ３と同様の不斉アリル位アルキル化反応を行った。
具体的には，まず４．７４ｍｇ（１２μｍｏｌ）の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰと，１．１０ｍｇ（３μｍｏｌ）の［ＰｄＣｌ（π−Ｃ３Ｈ５）］２とを２０ｍＬのシュレンクに入れて窒素置換し，２．０ｍＬの蒸留アセトニトリルを加えた。
【００６８】
この混合液に，予め調整しておいた，水素化ナトリウム２７．６ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とマロン酸ジメチル８０μＬ（０．６９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液１．５ｍＬを加え，２０℃にて１２時間攪拌した。その後，飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後，ジエチルエーテルで抽出して，硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下に濃縮して得られた粗生成物を分取ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で精製して，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３を用いたときと同様のアルキル化生成物を得た。このときのアルキル化生成物の収率（％）及び光学純度（％ｅ．ｅ．）を測定し，その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１より知られるごとく，本発明の不斉固体触媒（試料Ｅ１〜Ｅ３）は，いずれも試料Ｃに匹敵する高い反応性を示した。３回の再使用の結果においては，試料Ｅ１において若干の反応性の低下が起こった。
光学純度については，試料Ｅ１〜Ｅ３のいずれの場合でも，試料Ｃに匹敵する純度でＲ体を得ることができた。また，３回の再使用の結果においても，大きな低下はなく，安定的な不斉反応をおこなっていることがわかった。
【００７１】
（実施例２）
本例においては，上記無機系固体と結合する側の末端にアルコキシドを有する有機鎖を用いて，ＢＩＮＡＰと無機系固体を結合させ不斉固体触媒を作製する例を示す。
図５に示すごとく本例の不斉固体触媒１は，実施例１と同様に，上記ビナフチル誘導体２としてＢＩＮＡＰを，上記無機系固体４としてメソポーラスシリカを有している。そして，上記ビナフチル誘導体２と上記無機系固体４とはＳｉを含む有機鎖３を介して結合されている。また，本例の有機鎖３は，その構造内にアミンを有している。
【００７２】
以下，本例の不斉固体触媒の製造方法につき，図６及び図７を用いて説明する。
まず，図６に示すごとく，実施例１における上記Ｃ工程後に得られる中間化合物Ｃを準備した。
次に，図６のＧ工程に示すごとく，２．２９ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）の中間化合物Ｃを２００ｍＬのステンレス製オートクレーブにいれ，窒素置換した後，蒸留ベンゼン１０ｍＬと蒸留メタノール１００ｍＬとを加えて，加熱溶解させる。
【００７３】
オートクレーブを−７８℃に冷却した後，液体アンモニアを充分量加え，８０℃で６０時間加熱攪拌した。その後，溶媒を減圧下に除去して得られる粗生成物を，酢酸エチルを展開溶媒として用いたカラムクロマトグラフィーにより，精製し，１．９８ｇの中間化合物Ｇ（ＢＩＮＡＰアミド）を得た。尚，収率は９０％であった。
【００７４】
次に，図６に示すＨ工程においては，まず窒素置換した２００ｍＬの二口フラスコに，３４ｍＬ（３６．４ｍｍｏｌ）のボランＴＨＦ錯体（ＢＨ３・ＴＨＦ）を加えて，０℃に冷却した。その中に，蒸留ＴＨＦ２５ｍＬに溶解した中間化合物Ｇの３．２２ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後，１２時間還流した。その後，再び０℃に冷却し，６ＭＨＣｌを加えて，徐々に室温に戻し，３０分間攪拌した。１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを１１に調整した後，ジクロロメタンで抽出し，硫酸マグネシウムで乾燥，濃縮乾固した。
【００７５】
得られる粗生成物３．０６ｇを６０ｍＬのＴＨＦに溶解し，この溶液に２．３ｍＬのジエチルアミンを加えて４０℃にて２時間攪拌し濃縮乾固後，ヘキサン／酢酸エチル＝１／１の展開溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し，アミノブチル基を有する化合物Ｈを１．７９ｇ得た。なお，収率は５７％であった。
【００７６】
次に，図７に示すごとく，以下のようにして上記化合物Ｈを無機系固体としてのＦＳＭに結合させる。
まず，図７のＩ工程に示すごとく，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃で乾燥させたＦＳＭ１０ｇを３００ｍＬの二口フラスコに入れて窒素置換した。続いて，蒸留トルエン１００ｍＬに溶かした３−クロロプロピルトリメトキシシラン１１．６ｍＬ（６３．６ｍｍｏｌ）を入れ，冷却管を取り付けた後，１０時間還流した。その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いて，メタノールで２０時間，連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃にて１２時間乾燥させ，３−クロロプロピルトリメトキシシラン担持ＦＳＭ（化合物Ｉ）を得た。
【００７７】
続いて，図７のＪ工程に示すごとく，上記の化合物Ｉの２．０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）と化合物Ｈの０．５１４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬ二口フラスコに入れ，窒素置換した。２０ｍＬ蒸留トルエンを加え，冷却管を取り付けた後，７時間還流した。その後，ろ過し，ソックスレー抽出器を用いて，メタノールで２０時間連続的に未反応有機物を抽出除去し，３．５×１０−５ｍｍＨｇ，１２０℃にて１２時間乾燥させ，上記不斉固体触媒としてのＢＩＮＡＰ担持ＦＳＭを得た。
【００７８】
なお，図１〜図７の構造式においては，図面作成の便宜のため，いくつかの略号を用いている。各略号はそれぞれ下記の官能基等を示す。
（１）Ｍｅ：メチル基
（２）Ｐｈ：フェニル基
（３）Ｅｔ：エチル基
（４）Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホニル基（なお，Ｔｆ２Ｏは無水トリフルオロメタンスルホン酸を表す）
（５）ｄｐｐｅ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（６）ＥＤＣＩ：１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
（７）ＨＯＢＴ：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，上記不斉固体触媒の構造を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，上記不斉固体触媒の製造方法における上記Ａ工程〜Ｄ工程の反応を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる，上記不斉固体触媒の製造方法における上記Ｅ工程〜Ｆ工程の反応を示す説明図。
【図４】実験例にかかる，不斉アリル位アルキル化反応を示す説明図。
【図５】実施例２にかかる，上記不斉固体触媒の構造を示す説明図。
【図６】実施例２にかかる，上記不斉固体触媒の製造方法における上記Ｇ及びＨ工程を示す説明図。
【図７】実施例２にかかる，上記不斉固体触媒の製造方法における上記Ｉ及びＪ工程を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．不斉固体触媒，
２．．．ビナフチル誘導体，
３．．．有機鎖，
４．．．無機系固体，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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