(57)【要約】【課題】風紋や表面亀裂等の表面欠陥のないインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の親水性バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層がＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層がＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層が、平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記無機微粒子が、水系媒体中で粉砕された湿式法シリカである請求項２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層が、ポリビニルアルコールを含有する請求項２または３に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくはインク吸収性及び光沢の高いインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の無機微粒子をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、同平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
上記のような気相法シリカや粉砕湿式シリカ等の無機微粒子は、粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等と組み合わせて上記のような無機微粒子が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、それ自体インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する親水性バインダーの比率を小さくしなければならず、親水性バインダーの比率を低減することによってインク受容層の皮膜が脆弱になり、インク受容層の塗布時に風紋や表面亀裂等の表面欠陥が発生しやすくなる傾向となり、大きな課題となっている。
【０００７】
一方、特開平５−１６７８９号公報には、キトサンを添加することで印字部の変色防止に改善を加えた記録媒体について開示されている。また、特開平９−６６６６３号公報には、キトサンを添加することで光沢や耐水性等が改善された記録媒体について開示されている（特許文献３）。また、特開平９−１０９５４５号公報には、アルミナ水和物を無機微粒子として用いたインクジェット用被記録材について、キトサンを主なバインダーに用いることで、インク吸収層のひび割れ発生を抑制する方法について記載されている（特許文献４）。しかし、これらに記載のキトサン或いはキトサン塩類では、本発明で課題となっている風紋や表面欠陥等の表面欠陥の発生を抑える効果が不十分である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３０９１５７号公報（第２、３頁）
【特許文献２】
特開平１０−１８１１９０号公報（第２、３頁）
【特許文献３】
特開平９−６６６６３号公報（第２、３頁）
【特許文献４】
特開平９−１０９５４５号公報（第２、５頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性及び光沢が高く、かつ風紋や表面亀裂等の表面欠陥がないインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層がＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるインク受容層は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する。本発明に係わるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンは、キトサンとアルキレンオキサイドとの反応から得ることができる。かかるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが例として挙げられる。特に好ましいものはブチレンオキサイドである。キトサンは、甲殻類等から得られる天然高分子であるキチンの脱アセチル化物であり、工業的に生産され各種グレードのものが市場から入手することができる。キトサンの脱アセチル化度は７０〜８０％のものが入手容易であり、用いることができるが、９０％以上のものが好ましく、特に９５％以上のものが好適である。また、キトサンの質量平均分子量は４０万以下が好ましく、さらに好ましくは２万以上３０万以下である。
【００１２】
本発明に係わるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンは、下記一般式で表されるキトサンのＮＨ２基の少なくとも一部がアルキレンオキサイドとの反応によりヒドロキシアルキル化されたものである。この場合、１個のＮＨ２基に対し、ヒドロキシアルキル基を１個あるいは２個導入できる。２基導入する場合、ヒドロキシアルキル基の構造が同じであっても異なっても良い。ヒドロキシアルキル基はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の炭素数１から１０のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】
2004291389.tif 000002
【００１４】
本発明において、インク受容層は無機微粒子を主体に含有する多孔質層が好ましい。ここで主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましく６０質量％以上含有することであり、更に好ましくは６５質量％含有することである。無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【００１５】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像得られ、かつコスト面で有利である。本発明において更に好ましい無機微粒子は、合成シリカである。
【００１６】
合成シリカには、合成法によって気相法シリカと湿式法シリカに大別される。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明において好ましく用いられる気相法シリカの平均一次粒径は５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径は５００ｎｍである。更に好ましくは平均一次粒径は３〜３０ｎｍでかつ平均二次粒子径は３００ｎｍ以下である。気相法シリカは高圧ホモジナイザー等の分散装置で水系分散することによって微粒子化できる。
【００１８】
気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００１９】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００２０】
本発明において、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。カチオン性化合物の存在下で分散するとは、少なくとも二次分散工程における分散時には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００２１】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記した気相法シリカの分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。気相法シリカが分散された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００２３】
上記のようにして分散され微粒子化された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は、前述したように５００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。下限の粒子径は３０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２４】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、本発明に好ましく用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。
【００２５】
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００２６】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００２７】
上記した湿式法シリカの平均二次粒子径は１μｍ以上であるので、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕して用いるのが好ましい。更に、３００ｎｍ以下まで粉砕して用いるのが好ましい。
【００２８】
湿式法シリカの粉砕は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で粉砕するのが好ましい。カチオン性化合物の存在下で粉砕するとは、少なくとも粉砕工程（二次分散工程）には、カチオン性化合物が存在すること意味する。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。
【００３０】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
上記した湿式法シリカの粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。湿式法シリカが粉砕された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３２】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３３】
本発明において湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３４】
前述した合成シリカを分散もしくは粉砕して微粒子化する際に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性多価金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜５万程度が好ましい。
【００３５】
水溶性多価金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００３６】
また、水溶性アルミニウム化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３７】
2004291389.tif 000003
【００３８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３９】
上記したカチオン性化合物の使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜７質量％である。
【００４０】
本発明において、無機微粒子として用いることができるアルミナ、又はアルミナ水和物としては、その平均一次粒径が８〜５０ｎｍの多孔質アルミナやその含水物が好ましく、平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００４１】
アルミナ水和物としては、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、ジアスポア等が有り、特に好ましいのは擬ベーマイトである。
【００４２】
本発明のインク受容層は、無機微粒子とともに親水性バインダーを含有するのが好ましい。例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用される。これらの中でも、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
本発明は、インク受容層にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを用いることによって、特に無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布乾燥時における課題、即ち、乾燥風による風紋（塗布面が乾燥風によって乱れること）や表面亀裂（ひび割れ）を防止することができる。この課題は、特に無機微粒子として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化された合成シリカを用い、かつ親水性バインダーを前記合成シリカに対して３０質量％以下、更には２５質量％以下の比率で含有させたときに起こりやすく、このような構成のインク受容層にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有させることによって上記課題が解決する。
【００４５】
本発明は特に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで、更には３００ｎｍ以下まで粉砕し微粒子化された湿式法シリカと、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを前記湿式法シリカに対して２０質量％未満（特に１０〜１９質量％）の比率で含有するインク受容層に、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有させるのが好ましい。これによって、高光沢でインク吸収性に優れ、かつ風紋や表面亀裂がないインクジェット記録材料が得られる。
【００４６】
本発明において、インク受容層中におけるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンの含有量は、０．１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に０．２〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。無機微粒子を主体に含有するインク受容層にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンの含有させる場合は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを無機微粒子に対して、０．１〜５０質量％の範囲で含有させるのが好ましく、特に０．５〜２０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。また、無機微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを含有するインク受容層の場合、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンの含有量は、ポリビニルアルコールに対して２〜５０質量％の範囲が好ましい。特に、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、特に１２〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４９】
本発明において、インク受容層には、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５０】
本発明に係わるインク受容層は、更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、前述したカチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物が用いられる。
【００５１】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を用いることができる。
【００５２】
本発明で使用される支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、樹脂被覆紙、樹脂フィルム等が挙げられるが、特に耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは、５０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは８０〜２６０μｍである。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５６】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５７】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５８】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６０】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６１】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６２】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。これらの塗布方法の中でも、多層を同時に重層塗布することができ、かつ高速で塗布することができるスライドビード方式あるいはスライドカーテン方式が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明において、インク受容層の塗布液が塗布された後、１５℃以下、好ましくは１０℃以下の空気で冷却することが好ましく、次いで高温の空気、例えば３０〜６０℃の空気で乾燥させるのが好ましい。塗布後に冷却することでＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンの親水性基が互いに、或いは他の成分との相互作用が強まり、風紋等表面欠陥のない塗布面が得られる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は質量部、質量％を表す。
【００６５】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。表面のＲｚは５μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。裏面の樹脂被覆面のＲｚは２０μｍであった。
【００６６】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、質量部を表す。
【００６７】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６８】
湿式法シリカを以下のようにして粉砕して、湿式法シリカ分散液を作成した。
＜湿式法シリカ分散液＞
カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部を水に溶解した分散媒中に、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【００６９】
＜インク受容層の塗布液＞
湿式法シリカ分散液  （シリカ固形分として）                                          １００部
ポリビニルアルコール                                                                                      １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ３部
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                      ２部
（質量平均分子量：約２０万）
【００７０】
このインク受容層の塗布液は、湿式法シリカが１５質量％の固形分濃度になるように調整し、更にｐＨが４．５になるように調整した。
【００７１】
上記のインク受容層塗布液を支持体の下引き層を設けた面にスライドビードコーターで塗布した。インク受容層塗布液のインク受容層塗布液の湿分塗布量は１４７ｇ／ｍ２である（湿式法シリカの固形分塗布量は２２．０ｇ／ｍ２）。
【００７２】
＜塗布後の乾燥条件＞
インク受容層の塗布液の温度は３８℃で、支持体上に塗布後すぐに５℃の空気でで冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。
【００７３】
比較例１
実施例１のインク受容層塗布液中のＮ−ヒドロキシブチルキトサンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００７４】
比較例２
実施例１のインク受容層塗布液中のＮ−ヒドロキシブチルキトサンの代わりに低分子量キトサン（キトサンＶＬ、大日精化工業製）を添加すること以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００７５】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について、塗布面の風紋及び表面亀裂を評価した。その結果、実施例１の塗布面は風紋及び兵衛ｍんきれつの発生はなく、良好であった。一方、比較例１及び２は風紋が大きく発生し、表面亀裂も認められた。
【００７６】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、風紋や表面亀裂等の表面欠陥のないインクジェット用記録材料を得ることができる。