(57)【要約】【課題】  基板処理装置内に搬送して装置内の異物をクリーニング除去するにあたり、クリーニング層のシリコーンに起因した装置汚染を起こしにくいクリーニング部材を提供することを目的とする。【解決手段】  クリーニング層のＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ のフラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下であることを特徴とするクリーニングシートまたはクリーニング機能付き搬送部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリーニング層上に離型性を有する保護フィルムが貼り合わされてなり、この保護フィルムを剥離した際のクリーニング層のＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ のフラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下であることを特徴とするクリーニングシート。
【請求項２】
クリーニング層は、実質的に粘着力を有しない請求項１に記載のクリーニングシート。
【請求項３】
クリーニング層は、活性エネルギー源により硬化した樹脂層からなる請求項１または２に記載のクリーニングシート。
【請求項４】
クリーニング層は、耐熱性を有する高分子樹脂からなる請求項１または２に記載のクリーニングシート。
【請求項５】
支持体の少なくとも片面にクリーニング層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニングシート。
【請求項６】
支持体の片面にクリーニング層を有し、かつ他面に粘着剤層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニングシート。
【請求項７】
搬送部材の少なくとも片面にクリーニング層を有し、このクリーニング層のＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ のフラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下であることを特徴とするクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項８】
クリーニング層は、実質的に粘着力を有しない請求項７に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項９】
クリーニング層は、活性エネルギー源により硬化した樹脂層からなる請求項７または８に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項１０】
クリーニング層は、耐熱性を有する高分子樹脂からなる請求項７または８に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項１１】
搬送部材の少なくとも片面に請求項１〜６のいずれかに記載のクリーニングシートが粘着剤層を介して貼り付けられているクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のクリーニングシートまたは請求項７〜１１のいずれかに記載のクリーニング機能付き搬送部材を、基板処理装置内に搬送することを特徴とする基板処理装置のクリーニング方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のクリーニング方法によりクリーニングされた基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物を嫌う各種の基板処理装置のクリーニング部材と、これを使用した上記基板処理装置のクリーニング方法と、さらにこの方法によりクリーニングされた上記基板処理装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント基板などの製造装置や検査装置など、異物を嫌う各種の各種の基板処理装置では、各搬送系と基板とを物理的に接触させながら搬送する。その際、基板や搬送系に異物が付着していると、後続の基板をつぎつぎに汚染することになる。このため、装置を定期的に停止させて洗浄処理する必要があり、稼動率の低下や多大な労力が必要という問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、基板処理装置内に、クリーニング部材として、粘着性の物質を固着した基板を搬送して、上記装置内に付着する異物をクリーニング除去する方法（特許文献１参照）、板状部材を搬送して、基板裏面に付着する異物を除去する方法（特許文献２参照）が提案されている。
これらの提案方法によると、基板処理装置を停止させて洗浄処理する必要がないため、稼動率の低下や多大な労力を必要とするといった問題がなく、とくに前者の方法は、異物の除去性によりすぐれている。
【特許文献１】特開平１０−１５４６８６号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平１１−８７４５８号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような提案方法、とくに異物の除去性にすぐれる前者の方法、つまり粘着性の物質を用いる方法においては、クリーニング層の汚染防止などのため、また取り扱い性を良くするため、通常は、クリーニング層の表面に離型性を有する保護フィルムを貼り合わせるようにしている。この保護フィルムには、種々のものがあるが、離型性にすぐれるものとして、ポリエステルフィルムなどにシリコーン系の離型処理剤で離型処理したものがよく用いられている。
【０００５】
ところが、このような保護フィルムを使用したクリーニング部材では、離型処理剤としてのシリコーン化合物がクリーニング層に移行、転写し、保護フィルムの剥離後にクリーニング部材を基板処理装置内に搬送して異物を除去しようとすると、上記移行、転写した離型処理剤が基板処理装置内の接触部位などに付着して、装置を汚染させることになり、結果として、製品ウエハが汚染されて、デバイス特性の低下による不良が多発するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、基板処理装置内に搬送して装置内の異物をクリーニング除去するにあたり、クリーニング層のシリコーンに起因した装置汚染を起こしにくいクリーニング部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、上記の目的に対して、先に、保護フィルムを剥離した際のクリーニング層へのシリコーン付着量につき検討し、この付着量がポリジメチルシロキサン換算で０．００５ｇ／ｍ2 以下となるようなクリーニング部材を用いると、シリコーンによる装置汚染を低減できるものであることを知り、これを先行発明（特開２００３−１８１３８５号公報）として、提案した。
【０００８】
しかるに、本発明者らの引き続く研究によると、上記提案のクリーニング部材を用いたときでも、クリーニング層に移行、転写したシリコーンによる装置汚染を確実に防止できない場合があることがわかった。
そこで、この原因を究明するため、さらに研究を進めた結果、クリーニング層に移行、転写するシリコーン種には種々のものが含まれており、通常の分析手法によりポリジメチルシロキサン換算のシリコーン付着量を規制しただけでは、シリコーンによる装置汚染を確実に防止できない場合が出てくるという知見を得た。
【０００９】
本発明者らは、この知見に基づき、より広範囲な実験検討を繰り返した結果、クリーニング層に移行、転写するシリコーンの分析に、飛行時間型２次イオン質量分析法を用い、この分析法によりシリコーン起因の特定フラグメントイオンの相対強度を調べ、この強度が特定値以下となるように規制すると、シリコーンによる装置汚染が確実に防がれて、製品ウエハの汚染によるデバイス特性の低下をより一段と防止できることを知り、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、クリーニング層上に離型性を有する保護フィルムが貼り合わされてなり、この保護フィルムを剥離した際のクリーニング層のＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ のフラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下であることを特徴とするクリーニングシートに係るものである。
とくに、クリーニング層が実質的に粘着力を有しない上記構成のクリーニングシート、クリーニング層が、活性エネルギー源により硬化した樹脂層、または耐熱性を有する高分子樹脂からなる上記構成のクリーニングシート、支持体の少なくとも片面にクリーニング層を有する上記構成のクリーニングシート、支持体の片面にクリーニング層を有し、かつ他面に粘着剤層を有する上記構成のクリーニングシートに係るものである。
【００１１】
また、本発明は、搬送部材の少なくとも片面にクリーニング層を有し、このクリーニング層のＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ のフラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下であることを特徴とするクリーニング機能付き搬送部材に係るものである。
とくに、クリーニング層が実質的に粘着力を有しない上記構成のクリーニング機能付き搬送部材、クリーニング層が、活性エネルギー源により硬化した樹脂層、または耐熱性を有する高分子樹脂からなる上記構成のクリーニング機能付き搬送部材、中でも、搬送部材の少なくとも片面に前記構成のクリーニングシートが粘着剤層を介して貼り付けられているクリーニング機能付き搬送部材に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明は、前記構成のクリーニングシートまたは上記構成のクリーニング機能付き搬送部材を、基板処理装置内に搬送することを特徴とする基板処理装置のクリーニング方法に係るものである。また、本発明は、上記のクリーニング方法によりクリーニングされた基板処理装置を提供できるものである。
【００１３】
なお、本発明において、上記のＳｉ元素含有の各フラグメントイオンとは、それぞれ、下記の化学構造式で表されるものである。
（１）ＣＨ3 Ｓｉ+ ：
ＣＨ3 −Ｓｉ+ 
（２）Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ ：
ＣＨ3                   ＣＨ3  
｜                      ｜      
ＣＨ3 −Ｓｉ+  + ＣＨ2 −Ｓｉ−Ｈ
｜                      ｜      
ＣＨ3     ，            ＣＨ3  
（３）Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ ：
ＣＨ3     ＣＨ3 
｜        ｜    
ＣＨ3 −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ+ 
｜        ｜    
ＣＨ3     ＣＨ3 
（４）Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 +   ：
ＣＨ3         ＣＨ3  
＼    ／              
Ｓｉ                
／    ＼              
Ｏ            Ｏ          
｜            ｜          
ＣＨ3 −Ｓｉ          Ｓｉ+  
｜  ＼      ／  ＼        
ＣＨ3   Ｏ          ＣＨ3 
（５）Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + ：
ＣＨ3     ＣＨ3     ＣＨ3 
｜        ｜        ｜    
ＣＨ3 −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ+ 
｜        ｜        ｜    
ＣＨ3     ＣＨ3     ＣＨ3 
（６）ＣＨ3 ＳｉＯ- ：
Ｈ        
｜        
ＣＨ2 ＝Ｓｉ−Ｏ- 
（７）ＣＨ3 ＳｉＯ2 - ：
ＣＨ3 −Ｓｉ−Ｏ- 
‖        
Ｏ        
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明は、基板処理装置内に搬送して装置内の異物をクリーニング除去するにあたり、クリーニング層の特定フラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下となるように構成したことにより、クリーニング層のシリコーンに起因した装置汚染を低減できる、実用性の高いクリーニング部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のクリーニング部材は、クリーニング層の特定フラグメントイオンの相対強度が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ特定値以下となるようにしたことを特徴としたものである。
すなわち、上記特定フラグメントイオンとは、ＣＨ3 Ｓｉ+ 、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ 、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + 、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + 、ＣＨ3 ＳｉＯ- 、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - 、Ｓｉ+ を指し、本発明は、これらイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）が、飛行時間型２次イオン質量分析において、それぞれ０．１以下、好ましくは０．０５以下となるようにしたものである。このように規制すると、基板処理装置をクリーニングしたときのシリコーンの移行，転着による装置汚染が確実に防がれ、デバイス特性の低下による不良発生を大きく抑制できる。
【００１６】
これに対し、クリーニング層の上記特定フラグメントイオンの相対強度が０．１を超えるクリーニング部材では、これを基板処理装置内に搬送したときに、クリーニング層のシリコーンにより装置が汚染され、製品ウエハが汚染されて、デバイス特性の低下による不良が多発し、歩留りが低下するという重大な問題を引き起こしやすい。
【００１７】
なお、上記「飛行時間型２次イオン質量分析」とは、高真空中で高速のイオンビーム（１次イオン）を固体試料表面にぶつけてスパッタ現象により表面の構成成分をはじき飛ばし、発生する正または負の電荷を帯びたイオン（２次イオン）を電場により一方向に飛ばし、一定距離離れた位置で検出する方法であり、スパッタ時には試料表面の組成に応じて様々な質量を持つ２次イオンが発生し、軽いイオンほど早く、反対に重いイオンほど遅い速度で飛んでいくため、２次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定することにより、発生した２次イオンの質量を計算することができる。
【００１８】
従来の質量分析では、イオン化の際に有機化合物が完全にバラバラになり、質量スペクトルから得られる化学構造の情報は乏しくなる。これに対し、上記方式では、１次イオンの照射量が少なくてよく、有機化合物は化学構造を保った状態でイオン化し、質量スペクトルから有機化合物の構造を知ることができる。また、固体試料表面の最も外側で発生した２次イオンのみが真空中へ飛び出すため、試料の最表面（深さ数Å程度）の情報を得ることができる。さらに、このようにイオンを検出する方法は、電子や光を検出する方法に比べ、感度が良く、表面に存在するｐｐｍオーダーの微量成分を検出でき、また１次イオンビームを走査することで試料表面のイオン像（マッピング）を測定できる。
【００１９】
本発明においては、このような飛行時間型２次イオン質量分析に着目し、この分析法によりクリーニング層表面の前記特定フラグメントイオンの相対強度を測定し、この相対強度を前記特定値以下に規制することにより、シリコーンによる装置汚染を確実に防止できることを見出したものである。
本発明において、上記相対強度の測定は、以下のように行われる。
すなわち、クリーニング層表面を飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製の「ＴＲＩＦＴII」）を用い、測定条件として、１次イオンを69Ｇａ+ 、加速電圧を１５ｋＶ、測定面積を１００μｍ角とし、帯電補正用電子銃を用い、各フラグメントイオンについて得られたイオン強度から、相対強度として、正イオンについてはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンについてはＯ- 比として求めたものである。
【００２０】
本発明において、クリーニング層の上記特定フラグメントイオンの相対強度を上記のように規制するには、クリーニング層自体に含まれる上記イオンの量を低減することはもちろん、これに貼り合わせる保護フィルムとして、上記イオンの量が低減されたフィルムを使用する必要がある。
すなわち、本発明において、保護フィルムには、シリコーン系の離型処理剤による離型処理を全く施していないものを使用するか、あるいは上記離型処理を施したものでもその処理量などを規制して上記イオンの量を低減したものを使用する。
【００２１】
本発明において、このような保護フィルムには、離型処理を施さなくても良好な離型性を発揮するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系のフィルムが好ましい。
また、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪酸アミド系、シリカ系の各種の離型処理剤で剥離処理したフィルムも用いられる。シリコーン系などの離型処理剤ではその処理量などの調整により、クリーニング層に移行、転写する前記特定フラグメントイオンの相対強度を前記範囲内に規制する。
保護フィルムは、厚さが通常１０〜１００μｍであるのがよい。また、離型処理するフィルムには、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの樹脂からなるフィルムがある。
【００２２】
本発明において、クリーニング層は、とくに限定するものではないが、その引張り弾性率（試験法：ＪＩＳ  Ｋ７１２７）が１０ＭＰａ以上、好適には１０〜２，０００ＭＰａであると、ラベル切断時のクリーニング層のはみ出しや切断不良を抑えることができ、プリカット方式において汚染のないクリーニング機能付ラベルシートを製造できるので、望ましい。引張り弾性率が小さすぎると、切断時の上記問題や搬送時に装置内の接触部位（被クリーニング部位）に接着して、搬送トラブルとなるおそれがあり、また引張り弾性率が大きすぎると、搬送系上の付着異物を除去する性能が低下する。
【００２３】
このようなクリーニング層は、その材質などにとくに限定はないが、たとえば、紫外線や熱などの活性エネルギー源によって重合硬化した樹脂層から構成されているのが望ましい。これは、上記の重合硬化により分子構造が三次元網状化して実質的に粘着性がなくなり、搬送時に装置接触部と強く接着せず、基板処理装置内を確実に搬送できるクリーニング部材が得られるからである。
ここで、実質的に粘着性がないとは、粘着の本質を滑りに対する抵抗である摩擦としたとき、粘着性の機能を代表する感圧性タックがないことを意味する。この感圧性タックは、たとえばＤａｈｌｑｕｉｓｔの基準にしたがうと、粘着性物質の弾性率が１ＭＰａまでの範囲で発現するものである。
【００２４】
上記重合硬化した樹脂層としては、感圧接着性ポリマーに分子内に不和飽和二重結合を１個以上有する化合物（以下、重合性不飽和化合物という）および重合開始剤と、必要により架橋剤などを含ませた硬化型の樹脂組成物を、活性エネルギー源とくに紫外線により硬化したものが挙げられる。
【００２５】
感圧接着性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルを主モノマーとしたアクリル系ポリマーが好ましい。
このアクリル系ポリマーの合成にあたり、共重合モノマーとして分子内に不飽和二重結合を２個以上有する化合物を用いたり、合成後のアクリル系ポリマーに分子内に不飽和二重結合を有する化合物を官能基間の反応で化合結合させるなどして、アクリル系ポリマーの分子内に不飽和二重結合を導入してもよい。この導入でアクリル系ポリマー自体も重合硬化反応に関与させることができる。
【００２６】
重合性不飽和化合物としては、不揮発性でかつ重量平均分子量が１０，０００以下の低分子量体であるのがよく、とくに硬化時の三次元網状化が効率良くなされるように、５，０００以下の分子量を有しているのが好ましい。
このような重合性不飽和化合物としては、たとえば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
重合開始剤としては、とくに限定されず、公知のものを広く使用できる。
活性エネルギー源に熱を用いる場合は、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤が用いられる。また光を用いる場合は、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、シベンジル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、シメチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの光重合開始剤が用いられる。
【００２８】
本発明におけるクリーニング層には、上記した活性エネルギー源により硬化した樹脂層のほか、耐熱性を有する高分子樹脂を用いるのも望ましい。
このような高分子樹脂は、耐熱性があればとくに限定されないが、たとえば、下記の式（１）で表わされる構造単位〔式（１）中、ｎ，ｍは０以上の整数、ただし、ｎまたはｍのいずれかは１以上の整数である〕を主鎖中に有するポリアミック酸樹脂を加熱イミド化して得られるポリイミド樹脂が、好ましく用いられる。
【００２９】
＜式（１）で表わされる構造単位＞
【化１】
2004330184.tif 000002
【００３０】
上記のポリアミック酸樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、実質的に等モル比にて、適宜の有機溶剤中で反応させて得ることができる。
上記のテトラカルボン酸二無水物成分としては、たとえば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物などが挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、上記のジアミン成分としては、式（１）で表わされる構造を有するジアミン、たとえば、下記の式（２）または式（３）で示される脂肪族ジアミン〔両式中、ｎ，ｍは０以上の整数、ただし、ｎまたはｍのいずれかは１以上の整数である〕が用いられ、これらのジアミンは単独で用いてもよいし、他のジアミンと併用してもよい。
【００３２】
＜式（２）で示される脂肪族ジアミン＞
【化２】
2004330184.tif 000003
【００３３】
＜式（３）で示される脂肪族ジアミン＞
【化３】
2004330184.tif 000004
【００３４】
上記の併用されるジアミンとしては、たとえば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのジアミンが挙げられる。
【００３５】
上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、実質的に等モル比にて、適宜の有機溶媒中で反応させることができるが、式（１）で表わされる構造を有するジアミンを用いる場合、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。これ以下の温度で重合させた場合には、上記ジアミンの使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
また、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる適宜の溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、原材料や樹脂の溶解性を調整するため、トルエンやキシレンなどの非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
【００３６】
本発明で用いられるポリイミド樹脂は、上記の方法により得られるポリアミック酸樹脂を加熱イミド化して得ることができる。
加熱イミド化する方法としては、上記のポリアミック酸の溶液に、トルエンやキシレンなど、水との共沸溶剤を混合し、共沸脱水法にて溶剤中イミド化させてもよく、さらに、基板上に塗布し、溶剤を乾燥後、熱処理してイミド化させてもよい。
【００３７】
また、耐熱性を有する高分子樹脂としては、上記のポリイミド樹脂のほか、たとえば、フェニル−Ｔ、ポリキノキサリン、ポリベンゾイレンベンズイミダゾールなどのラダーポリマーや、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アラミドなどの芳香族ポリマーなどが挙げられる。
これらの耐熱性を有する高分子樹脂の中でも、とくに、ポリイミド樹脂、ポリアミド、ポリカルボジイミドは、４００℃以上の高温にさらしても、揮発性ガスや分解モノマーを生成しないという点で、クリーニング層として好適である。
【００３８】
本発明において、このような耐熱性を有する高分子樹脂を用いてクリーニング層を構成したクリーニング部材によると、このクリーニング部材を、たとえばオゾンアッシャー、レジストコーター、酸化拡散炉、常圧ＣＶＤ装置、減圧ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置などの高温下で使用される基板処理装置に用いても、搬送時に処理装置内での搬送不良や汚染を発生させることなく使用できるという利点がある。
【００３９】
これらの耐熱性を有する高分子樹脂からなるクリーニング層を形成するには、後述するクリーニング部材の態様に応じて、離型紙、耐熱性の支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルムなど）または搬送部材（通常は離型層を介して）上に、スピンコート法、スプレー法、コンマコート法、ファウンテン法、グラビア法などの適宜の手法で塗布し、溶媒の乾燥後、高温で熱処理すればよい。
上記の熱処理温度としては、２００℃以上とするのがよく、樹脂の酸化劣化を防ぐために、窒素雰囲気下や真空中などの不活性な雰囲気下で処理するのが望ましい。これにより樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
【００４０】
本発明において、上記のように構成されるクリーニング層は、シリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０度引き剥がし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定）が０．２Ｎ／１０mm幅以下、好ましくは０．０１〜０．１Ｎ／１０mm幅であるのがよい。このような低粘着ないし非粘着とすることにより、搬送時に装置接触部と接着せず、搬送トラブルを引き起こすことがない。
【００４１】
本発明においては、上記のような活性エネルギー源により硬化した樹脂層や、耐熱性を有する高分子樹脂などからなるクリーニング層を、これ単独でシート状またはテープ状などに成形して、この上に前記の離型性を有する保護フィルムを貼り合わせることにより、クリーニングシートとすることができる。
また、その際、支持体を使用し、この支持体の少なくとも片面に上記クリーニング層を設けて、この上に前記の離型性を有する保護フィルムを貼り合わせることにより、クリーニングシートとすることができる。この場合のクリーニング層の厚さは、とくに限定されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００４２】
上記の支持体としては、その材質にとくに限定はなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンや、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの１種または２種以上の樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
これらのプラスチックフィルムは、上記樹脂からなる単層フィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。また、片面または両面にコロナ処理などの表面処理を施したものであってもよい。このようなプラスチックフィルムからなる支持体の厚さは、とくに限定はないが、通常１０〜１００μｍであるのがよい。
【００４３】
本発明においては、上記構成のクリーニングシートをそのままクリーニング部材として使用し、これを、そのクリーニング層上の保護フィルムを剥離して、各種の基板処理装置内に搬送して、その被洗浄部位に接触させることにより、上記部位に付着した異物を簡便かつ確実にクリーニング除去することができる。
また、上記構成のクリーニングシートを粘着剤層を介して搬送部材の少なくとも片面に貼り付けることにより、クリーニング機能付き搬送部材とすることができる。すなわち、このクリーニング機能付き搬送部材をクリーニング部材として、これを上記と同様に各種の基板処理装置内に搬送して、その被洗浄部位に接触させることで、上記部位に付着した異物を簡便かつ確実にクリーニング除去することができる。
【００４４】
このようなクリーニング機能付き搬送部材は、上記構成のクリーニングシートを粘着剤層を介して搬送部材上に貼り付けることにより、製造することができる。この製造を容易にするために、あらかじめ、支持体の片面に前記構成のクリーニング層を有し、他面に粘着剤層を有するクリーニングシートを作製しておき、これを上記の粘着剤層を介して搬送部材に貼り付けるようにするのが望ましい。
このようなクリーニングシートにおいて、支持体の他面に設ける粘着剤層には、アクリル系やゴム系などの通常の粘着剤からなるものがいずれも使用できる。中でも、アクリル系粘着剤として、重量平均分子量１０万以下の成分が１０重量％以下であるアクリル系ポリマーを主剤としたものが、とくに好ましく用いられる。
上記のアクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これに必要により共重合可能な他のモノマーを加えたモノマー混合物を重合反応させることにより、得られるものである。
【００４５】
このような粘着剤層としては、シリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０度引き剥がし粘着力が通常０．０１〜１０Ｎ／１０mm幅、好ましくは０．０５〜５Ｎ／１０mm幅であるのがよい。粘着力が高すぎると、クリーニングシートを搬送部材から剥離除去する際に支持体フィルムが裂けるおそれがあり、また粘着力が低すぎると、搬送中に剥離するおそれがある。また、このような粘着剤層の厚さとしては、とくに限定されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００４６】
なお、このような粘着剤層の表面には、クリーニングシートを使用するまでの間、セパレータを貼り合わせておいてもよい。セパレータには、前記したクリーニング層上に貼り合わせる離型性を有する保護フィルムと同じもの、つまり、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムや各種の離型処理剤で離型処理を施したフィルムなどが用いられる。ただし、ここでは、シリコーン量についての規制はとくにない。セパレータの厚さとしては、通常１０〜１００μｍであるのがよい。
【００４７】
本発明において、クリーニング部材として使用するクリーニング機能付き搬送部材は、上記のように搬送部材上にクリーニングシートを貼り合わせて製造する以外に、搬送部材の少なくとも片面に、前記構成のクリーニング層を直接設けて、製造することもできる。すなわち、クリーニング層を構成させるための前記した硬化型の樹脂組成物や、耐熱性を有する高分子樹脂を塗布し、活性エネルギー源により硬化させたり、乾燥後に高温で熱処理するなどの方法にて、クリーニング層を形成してもよい。このクリーニング層の形成後または形成過程で、必要により、この層上に前記した離型性を有する保護フィルムを貼り合わせることもできる。
【００４８】
本発明のクリーニング機能付き搬送部材において、搬送部材には、とくに限定はなく、異物除去の対象となる基板処理装置の種類に応じて、各種の基板が用いられる。具体的には、半導体ウエハ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ用基板、その他、コンパクトディスク、ＭＲヘッドなどの基板などが挙げられる。
【００４９】
また、本発明において、クリーニングが行われる基板処理装置としては、とくに限定されず、たとえば、回路形成用の露光照射装置、レジスト塗布装置、現像装置、アッシング装置、ドライエッチング装置、イオン注入装置、スパッタリング装置、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、外観検査装置、ウエハプローバなどの各種の製造装置や検査装置などが挙げられる。本発明においては、前記の方法によりクリーニングされた上記の各基板処理装置を提供することができるものである。
【００５０】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【実施例１】
【００５１】
実施例１
アクリル酸２−エチルへキシル７５部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸５部のモノマー混合物から得たアクリル系ポリマーＡ（重量平均分子量７０万）１００部に、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（新中村化学社製の商品名「ＮＫエステル４Ｇ」）２００部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」）３部、エポキシ系化合物（三菱瓦斯化学社製の商品名「テトラッドＣ」）２部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュアー６５１）３部を、均一に混合し、紫外線硬化型の樹脂組成物Ａとした。
【００５２】
これとは別に、温度計、攫拝機、窒素導入管、還流冷却管を備えた、内容量が５００ｍｌの３つ口フラスコ型反応器内に、アクリル酸２−エチルへキシル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５部、アクリル酸５部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、酢酸エチル１００部を、全体が２００ｇになるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。
その後、内部の温度を５８℃にし、この状態で約４時間保持して重合を行い、粘着剤ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液１００部に、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」）３部を、均一に混合し、粘着剤溶液Ａを調製した。
【００５３】
片面がシリコーン系離型処理剤により離型処理された長尺ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製の商品名「ＭＲＦ５０Ｎ１００」、厚さ５０μｍ、幅２５０mm）からなるセパレータＡのシリコーン剥離処理面に、上記の粘着剤溶液Ａを乾燥後の厚さが１５μｍとなるように塗布し、乾燥したのち、その粘着剤層上に支持体として長尺ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製の商品名「Ｎ１００Ｃ２５」、厚さ２５μｍ、幅２５０mm）を積層した。
さらに、そのフィルム上に上記の紫外線硬化型の樹脂組成物Ａを厚さが３０μｍとなるように塗布して、樹脂層を設けるとともに、その表面に長尺二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製の商品名「トレファンＢＯ２５００」、厚さ３０μｍ、幅２５０mm）からなる離型性を有する保護フィルムＡを貼り合わせて、積層シートＡとした。
【００５４】
この積層シートＡに対して、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量１，０００ｍＪ／cm2 照射して、重合硬化した樹脂層からなるクリーニング層を有するクリーニングシートＡを作製した。
このクリーニングシートＡのクリーニング層側の保護フィルムＡを剥がし、シリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定）を調べた結果、０．０６Ｎ／１０mmであった。また、このクリーニング層の引張り強さ（引張り弾性率：試験法ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定）は４４０ＭＰａであった。
【００５５】
さらに、上記クリーニング層の特定フラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製の「ＴＲＩＦＴII」）を用いて、測定した。
その結果は、ＣＨ3 Ｓｉ+ ：０．００２、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ ：０．００１２、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ ：０．０００７２、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + ：０．０００１３、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + ：０．０００１４、ＣＨ3 ＳｉＯ- ：０．００００３、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - ：０．００００１２、Ｓｉ+ ：０．００３、であった。
【００５６】
このクリーニングシートＡの粘着剤層側のセパレータＡを剥がし、８インチシリコンウエハのミラー面にハンドローラで貼り付け、クリーニング機能付き搬送部材Ａを作製した。なお、上記粘着剤層のシリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０°引き剥がし粘着力は１．５Ｎ／１０mm幅であった。
【００５７】
レーザー表面検査装置にて、新品の８インチシリコンウエハ３枚のミラー面の０．２μｍ以上の異物を測定したところ、それぞれ、５個、１０個、３個であった。これらのシリコンウエハを、別々の真空吸着機構を有するレジスト露光装置に、ミラー面を下側に向けて搬送したのち、レーザー表面検査装置によりミラー面を測定したところ、８インチウエハサイズのエリア内で、０．２μｍ以上の異物は、それぞれ、１，５２３個、１，４９８個、１，６７１個であった。
【００５８】
上記の１，５２３個の異物が付着していたウエハステージを持つレジスト露光装置に、クリーニング機能付き搬送部材Ａを、そのクリーニング層側の保護フィルムＡを剥がし、搬送したところ、支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返した。
その後に、新品の８インチシリコンウエハをミラー面を下側に向けて搬送し、レーザー表面検査装置にて、０．２μｍ以上の異物を測定した結果、初期に対して９０％の異物を除去できていた。
また、その後、製品ウエハの処理を行ったが、製品ウエハはシリコーン汚染されることなく、なんの問題なく作製できることが判明した。
【実施例２】
【００５９】
下記の化学構造式で表されるエチレン−１，２−ビストリメリテート，テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという）３０．０ｇを、窒素気流下、１１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）中、ジアミン（宇部興産社製の商品名「１３００×１６ＡＴＢＮ」、アミン当量９００、アクリロニトリル含有量１８％）６５．８ｇ、下記の化学構造式で表される２，２' −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという）１５．０ｇと、１２０℃で混合し、反応させた。この反応後、冷却して、ポリアミック酸溶液Ｂを調製した。
【００６０】
【化４】
2004330184.tif 000005
【００６１】
つぎに、上記のポリアミック酸溶液Ｂを、８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法により、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにコートし、９０℃で１０分乾燥させた。これを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、ポリイミド樹脂からなるクリーニング層を形成し、クリーニング機能付き搬送部材Ｂとした。
また、これとは別に、上記のポリアミック酸溶液Ｂを、ポリイミドフィルム上に、ファウンテン法により、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗工し、９０℃１０分乾燥させた。これを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理して、ポリイミド樹脂からなるクリーニング層を形成し、クリーニングシートＢとした。
【００６２】
上記のクリーニングシートＢについて、クリーニング層のシリコンウエハ（ミラー面）に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定）を測定したところ、０．０２Ｎ／１０ｍｍであった。また、引張り強さ（引張り弾性率：試験法ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定）は２００Ｍｐａであった。
さらに、上記クリーニング層の特定フラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）を、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＴＲＩＦＴ）を用いて測定した。その結果は、ＣＨ3 Ｓｉ+ ：０．０１、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ ：０．００５、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ ：０．００３、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + ：０．００１、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + ：０．００１、ＣＨ3 ＳｉＯ- ：０．００５、ＣＨ3 ＳｉＯ2-：０．００１、Ｓｉ+ ：０．０２、であった。
【００６３】
つぎに、前記の１，６７１個の異物が付着していたウエハステージを持つレジスト露光装置に、クリーニング機能付き搬送部材Ｂを搬送したところ、支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返した。
その後に、新品の８インチシリコンウエハをミラー面を下側に向けて搬送し、レーザー異物検査装置で０．２μｍ以上の異物を測定した。その結果、初期に対して９２％の異物を除去できていた。
また、その後、製品ウエハの処理を行ったが、製品ウエハはシリコーン汚染されることなく、なんの問題なく作製できることが判明した。
【００６４】
比較例１
積層シートＡの離型性を有する保護フィルムＡに代えて、片面がシリコーン系離型処理剤により離型処理された長尺ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製の商品名「ＭＲＦ２５Ｎ１００」、厚さ２５μｍ、幅２５０mm）からなる離型性を有する保護フィルムＢを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層シートＢを得た。
これに、実施例１と同様に紫外線を照射して、クリーニングシートＢを作製した。さらに、このクリーニングシートＢを使用して、実施例１と同様にして、クリーニング機能付き搬送部材Ｂを作製した。
【００６５】
上記クリーニングシートＢにおいて、クリーニング層上の保護フィルムＢを剥離して、クリーニング層の特定フラグメントイオンの相対強度（正イオンはＣ2 Ｈ3 + 比、負イオンはＯ- 比）を、前記と同様にして、測定した。その結果は、ＣＨ3 Ｓｉ+ ：０．９３、Ｃ3 Ｈ9 Ｓｉ+ ：０．１５、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ2 Ｏ+ ：１．２、Ｃ5 Ｈ15Ｓｉ3 Ｏ3 + ：０．３５、Ｃ7 Ｈ21Ｓｉ3 Ｏ2 + ：０．３７、ＣＨ3 ＳｉＯ- ：０．００６４、ＣＨ3 ＳｉＯ2 - ：０．００３３、Ｓｉ+ ：２．９、であった。
【００６６】
つぎに、前記の１，４９８個の異物が付着していたウエハステージを持つレジスト露光装置に、クリーニング機能付き搬送部材Ｂを、そのクリーニング層側の保護フィルムＢを剥がして、搬送したところ、支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返した。
その後に、新品の８インチシリコンウエハをミラー面を下側に向けて搬送し、レーザー表面検査装置にて、０．２μｍ以上の異物を測定した結果、初期に対して７０％の異物を除去できていた。
ところが、その後、製品ウエハを処理したところ、装置がシリコーンにより汚染されていたため、製品ウエハが汚染され、デバイス特性の低下による不良が多発した。このため、装置のシリコーン汚染を除去するため、装置を稼働停止させて装置を開放して清掃するなど、多大な労力が必要となった。