(57)【要約】【課題】耐熱老化性、耐油性に優れかつ電線用途に適した耐摩耗性、耐寒性、適度の硬度等の諸特性を有する耐熱電線用途に好適な塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの群から選ばれた少なくとも一種からなる多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜５０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、塩基性珪酸鉛０．１〜２０重量部および金属石鹸０．１〜１０重量部が配合されてなり、かつ前記可塑剤の合計量が３５〜６０重量部であり、全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．３以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いた被覆電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの群から選ばれた少なくとも一種からなる多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜５０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、塩基性珪酸鉛０．１〜２０重量部および金属石鹸０．１〜１０重量部が配合されてなり、かつ前記可塑剤の合計量が３５〜６０重量部であり、全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．３以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いたことを特徴とする被覆電線。
【請求項２】
多価カルボン酸エステル系可塑剤として炭素数８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とするピロメリット酸エステルを用い、かつポリエステル系可塑剤を全可塑剤に対して重量比で０．１〜０．４の範囲で用いたことを特徴とする請求項１記載の被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱老化性、耐油性、その他耐熱電線用途に適した諸特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤により可塑化された塩化ビニル樹脂は柔軟性や引張特性などの優れた機械的物性を有するため、電線、ホース或いは建材等の多くの分野で利用されている。しかしながら、汎用の可塑剤により可塑化された塩化ビニル樹脂は、高温下に曝されることにより可塑剤が揮発し、柔軟性や伸びが容易に損なわれる。また、塩化ビニル樹脂の熱劣化によっても同様な機械的物性の低下がおこる。
このような高度な耐熱老化性を得るための手段として、トリメリット酸エステル系或いはピロメリット酸エステル系の可塑剤を用いる方法が知られているが、原料に直鎖率の低いアルコールを用いた可塑剤では得られる耐熱老化性は十分とは言えない。
【０００３】
また、熱安定剤として珪酸鉛系化合物を使用することにより耐熱老化性が向上する（例えば、特許文献１参照）ことが知られているが、珪酸鉛系化合物の単独使用では色相や加工時の初期着色防止性が劣る。
さらに、上記のような耐熱性可塑剤を用いた場合、耐油性が劣るという問題も生じる。
また、電線用途特に自動車電線用途では、耐熱性付与の手段として通常架橋技術が採用されているが、そのための装置や工数増の問題があり、架橋以外の方法としてトリメリット酸エステル系或いはピロメリット酸エステル系可塑剤の使用が検討されているが、耐油性、耐寒性、耐摩耗性、硬度など自動車電線に要求されるその他の特性を総合的に満足させる塩化ビニル系樹脂組成物は見出されていない。
【特許文献１】特開平２−１５５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、耐熱老化性、耐油性に優れかつ電線用途に適した耐摩耗性、耐寒性、適度の硬度等の諸特性を有する耐熱電線用途に好適な塩化ビニル系樹脂組成物を用いた被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの群から選ばれた少なくとも一種からなる多価カルボン酸エステル系可塑剤３０〜５０重量部、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤３〜２０重量部、塩基性珪酸鉛０．１〜２０重量部および金属石鹸０．１〜１０重量部が配合されてなり、かつ前記可塑剤の合計量が３５〜６０重量部であり、全可塑剤中のトリメリット酸エステルの割合が重量比で０．３以下、全可塑剤中のポリエステル系可塑剤の割合が重量比で０．４以下である塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いたことを特徴とする被覆電線、および
（２）多価カルボン酸エステル系可塑剤として炭素数８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とするピロメリット酸エステルを用い、かつポリエステル系可塑剤を全可塑剤に対して重量比で０．１〜０．４の範囲で用いたことを特徴とする（１）記載の被覆電線
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１および請求項２の発明によれば、耐熱電線用途に適した耐熱性、耐油性をはじめ耐寒性、耐摩耗性、適度の硬度等の諸特性を満足する塩化ビニル系樹脂組成物を被覆材に用いているため、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１（＝ＪＩＳＣ  ３４０６）規格ないしはＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８規格に合格する耐熱被覆電線を提供することができ、工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニル系共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、例えば懸濁重合法等が挙げられる。
ここで塩化ビニル系共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマーおよびこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、スチレンブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートおよびこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。
【０００８】
本発明では、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として、炭素数が４〜１２、好ましくは８〜１０で、直鎖率が５０％〜１００％、好ましくは９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの群から選ばれる少なくとも一種の多価カルボン酸エステル系可塑剤を必須成分として用いる。この可塑剤の原料として用いるアルコールの炭素数が４未満であると、得られる耐熱老化性は不十分になり、１２より大きい場合には塩化ビニル系樹脂に対する親和性が極端に劣るため加工時のゲル化不良を引き起こす。又、直鎖率が５０％未満では得られる耐熱老化性は不十分になる。
特に炭素数８〜１０、直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料とする多価カルボン酸エステルが耐熱老化性の点で好適であり、中でもピロメリット酸エステルが最適である。
【０００９】
上記多価カルボン酸エステル系可塑剤は、上述の炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸或いはピロメリット酸とを通常のエステル化法によりエステル化して得られるものである。
【００１０】
その添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、３０〜５０重量部であり、３０〜４５重量部が最も好ましい。添加量が３０重量部未満では得られる組成物の柔軟性が乏しく、被覆材として伸び特性に劣り、耐熱老化性、耐寒性も不十分である。５０重量部より多い場合は硬度、耐摩耗性が不十分となる傾向にある。
本発明で用いられる塩基性珪酸鉛は、例えばＰｂＯとＳｉＯ２の混合物を溶融し、冷却後粉砕した物であり、その混合比はＰｂＯ／ＳｉＯ２＝９０／１０〜６０／４０（重量比）の範囲が望ましい。また、その添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。添加量が０．１重量部未満では得られる耐熱老化性が不十分になり、２０重量部を越えると伸び等の機械的物性が損なわれるため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられる金属石鹸としては、例えば、バリウム、マグネシウム、鉛、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ナトリウム、錫等の金属のラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、フタル酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩等を挙げることができるが、これらは塩基性塩であっても構わない。さらにこれらの中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛が好ましく用いられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて併用しても良く、必要に応じて多数種を組み合わせることにより、色相改善並びに初期着色防止性向上の効果は大きい。
また、これら金属石鹸の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では色相改善及び初期着色防止性向上の効果が不十分になり、１０重量部を越えると加工成形時のゲル化不良を引き起こす。
【００１２】
本発明において、塩基性珪酸鉛と金属石鹸を併用することで色相並びに加工時の初期着色防止性を向上させているが、それは、塩化ビニル樹脂の加工温度では塩基性珪酸鉛が溶融せず分散性が悪いため、比較的融点が低く塩化ビニル樹脂内での分散性の良い金属石鹸を添加することで、塩基性珪酸鉛単独使用の場合に生じる塩化ビニル樹脂内での局所的な分解を抑制できるためであると考える。
本発明の目的である耐油性向上には、上述のトリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルからなる多価カルボン酸エステル系可塑剤に加えポリエステル系の可塑剤を添加することが重要である。
ここでポリエステル系の可塑剤としては、例えば、アジピン酸と１，３−ブタンジオールおよび２−エチルヘキサノールを通常のエステル化法によりエステル化して得られる物で、２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上の物が好ましく、２０００ｃｐｓ以上であれば更に好ましい。２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ未満では満足な耐油性が得られない。
【００１３】
このようなポリエステル系可塑剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部であり、更に好ましくは３〜５０重量部であり、最も好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満では耐油性の改善効果が不十分になり、又、１００重量部を越えるとブリード或いは加工時のゲル化不良を引き起こす。
【００１４】
ＪＩＳ  Ｃ  ３４０６やＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１の規格に合格する一般耐熱電線用途では、１２０℃で１２０時間加熱し、屈曲後、１０００Ｖに１分間耐える電線としての耐熱性が要求される（後述するシートでの試験で加熱後伸び残率７０％以上に相当）ほか、所定の耐油性、耐摩耗性、耐寒性、適度の硬度等が要求される。そのために必要な多価カルボン酸エステル系可塑剤の配合量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜５０重量部である。３０重量部未満では耐熱老化性が不足し、５０重量部を越えると耐磨耗性に劣る。また、ポリエステル系可塑剤が３重量部未満では耐油性が劣り、２０重量部以上では耐熱性が劣る。また、可塑剤の合計量が３５重量部以下では耐寒性が劣り、６０重量部以上では硬度が低下し、電線として使用できない。さらに、使用する全可塑剤量に対するトリメリット酸エステルの割合は重量比で０．３以下が好ましく、トリメリット酸エステルの全可塑剤量に占める割合が重量比で０．３を越えると、耐熱老化性が不十分となる。また、ポリエステル系可塑剤の全可塑剤量に占める割合は重量比で０．４以下が好ましく、重量比が０．４を越えると耐熱老化性がやはり不十分となる。
【００１５】
特にＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８の規格に合格する高耐熱性自動車電線用途では、１２０℃で１６８時間加熱し屈曲後１０００Ｖに１分間耐える電線としての高度の耐熱性が要求される（後述するシートでの試験で加熱後伸び残率８０％以上に相当）ほか、所定の耐油性、耐摩耗性、耐寒性、適度の硬度等が要求される。そのために、多価カルボン酸エステルとして、炭素数が８〜１０で直鎖率が９０％以上の飽和脂肪族アルコールを原料として得られるピロメリット酸エステルを塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３０〜５０重量部配合する。３０重量部未満では耐熱老化性が不足し、５０重量部を越えると耐磨耗性に劣る。また、ピロメリット酸エステルとポリエステル系可塑剤の合計量が３５重量部以下では耐寒性が劣り、６０重量部以上では硬度が低下し、電線として使用できない。
【００１６】
上記の配合条件を満たす組成物を用いることにより、電線用途として合格するためのシート試験による合格基準である１６０℃で２００時間加熱後の伸び残率７０％以上（一般耐熱用途）もしくは８０％以上（耐熱自動車用途）、浸油後の伸び残率８５％以上、耐寒性−２０℃以下、耐磨耗性４０回以上、硬度８８〜９８を達成することができる。
なお、本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は必要に応じ、上記以外の可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、加工助剤等の通常塩化ビニル系樹脂に用いられている添加剤を本発明における効果を損なわない範囲で適宜配合して用いても良い。例えば、電線の絶縁材料やシース材料などの被覆材に用いるときには、難燃剤として三酸化アンチモンなどを、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度配合して難燃化を図るとよい。
また、本発明における塩化ビニル系樹脂組成物によれば、所期の目的である耐熱老化性向上が達成されるが、さらなる耐熱性向上等の物性を改善する目的で従来公知の架橋技術を併用することもできる。
【００１７】
本発明における塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、上述の炭素数が４〜１２で直鎖率が５０〜１００％の飽和のアルコールを原料として得られるトリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルからなる多価カルボン酸エステル系可塑剤と塩基性珪酸鉛および金属石鹸、もしくはさらに２５℃での粘度が１０００ｃｐｓ以上のポリエステル系可塑剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌・配合された配合粉として、或いはその配合粉を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により造粒したペレットとして得ることができる。
また、本発明における塩化ビニル系樹脂組成物を導体上に被覆して電線とするには、従来公知の押出機を備えた押出被覆装置を用いればよく、例えば、押出機１７０〜１９５℃、クロスヘッド部１８０℃の設定温度で、線速３５０〜４５０ｍ／分程度の電線製造が可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するがこれらは本発明の範囲をなんら制限するものではない。尚、実施例により得られたプレスシートの色相の評価と、加熱後伸び残率の測定は下記に示す方法による。
・色相：シートを目視により評価したものである。
・加熱後伸び残率：シートの加熱前と１６０℃のギヤオーブンで２００時間加熱後の引張伸び率をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準ずる引張試験法にて測定し、加熱後の引張伸び率を加熱前の引張伸び率にて除して算出した。
・浸油後伸び残率：シートの加熱浸油前と１２０℃に加熱したＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定されるＮｏ．１油に８時間浸した後、引張伸び率をＪＩＳ−Ｋ７１１３に準ずる引張試験法にて測定し、加熱後の引張伸び率を加熱前の引張伸び率にて除して算出した。
【００１９】
さらに、電線として使用する条件としての耐寒性、耐摩耗性、硬度についての評価はプレスシートを用い下記に示す方法による。
・耐寒性：ＪＩＳ−Ｋ６７２３に準ずる耐寒性試験法にて媒体はエタノールを使用して測定を行った。
・耐磨耗性：ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１−８６に準じブレード往復法試験にて、ブレード荷重を１５００ｇとし、ブレードとアングル型試験台とがサンプルを挟み通電するに至るまでの往復回数を磨耗回数として測定することにより評価した。
・硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準ずる定荷重式硬さ試験法にて測定を行った。
【００２０】
特に電線用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物を用いた電線を提供するための請求項１および請求項２の発明について、より具体的に説明する。
【００２１】
参考例１〜５
表１に示した配合割合にしたがって、平均重合度が２０００の塩化ビニル単独重合体に、多価カルボン酸エステル系可塑剤として原料アルコールの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートに加え、原料アルコールの直鎖率が９５％であるトリオクチルトリメリテートを、全可塑剤中のトリオクチルトリメリテートの割合が重量比で０．３以下となるよう、さらに２５℃での粘度が３０００ｃｐｓのポリエステル系可塑剤をポリエステル系可塑剤を全可塑剤中の割合が０．４以下となるようにそれぞれ配合し、この配合物を１８０℃のロール混練機にて１５分間混練した後、１８０℃のプレス成形機にて５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４分間プレス成形して、厚さ０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、１２ｍｍのシートを得た。１ｍｍ厚のシートを用いて、成形時及び加熱時（１６０℃のギヤオーブンで２００時間加熱）の色相評価および加熱後伸び残率と浸油後伸び残率の測定を、また、２ｍｍ厚のシートを用いて耐寒性、０．５ｍｍのシートを用いて耐摩耗性、１２ｍｍ厚のシートを用いて硬度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１、２
表１に示した配合割合にしたがって、参考例１〜５と同様の方法で各厚さのシートを得て物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004158465.tif 000002
【００２４】
表１の結果から、参考例１〜５の組成物はいずれも、加熱後伸び残率７０％以上の耐熱老化性、浸油後伸び残率８５％以上の耐油性、−２０℃以下の耐寒性、摩耗回数４０回以上の耐摩耗性、８８〜９８の範囲の硬度を示し、一般耐熱電線用途で必要とする諸特性を満足するものであることがわかる。また、参考例１のように、トリメリット酸エステル量、ポリエステル系可塑剤量を少な目に調整することにより、自動車用耐熱架橋電線の規格を満足する高度の耐熱性も実現できることがわかる。
一方、比較例１の組成物はポリエステル系可塑剤の全可塑剤中の割合が０．５と多いため加熱後の伸び残率が６５％と低く、また、比較例２の組成物もトリオクチルトリメリテートの全可塑剤中の割合が０．５と多いため加熱後の伸び残率が６０％と低くなっており、一般耐熱電線用途で必要とされる耐熱老化性が得られないことがわかる。
【００２５】
参考例６〜１３、比較例３〜９
表２および表３に示した組成割合にしたがって、多価カルボン酸エステル系可塑剤として、原料アルコーの直鎖率が９５％であるテトラオクチルピロメリテートのみを用いた他は、参考例１〜５と同様にして厚さ０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、１２ｍｍのシートを得た。
得られたシートを用いて、参考例１と同様、成形時の色相評価をし、加熱後伸び残率、浸油後伸び残率、耐寒性、耐摩耗性および硬度をそれぞれ測定した。参考例の結果を表２に、比較例の結果を表３にそれぞれ示す。
【００２６】
【表２】
2004158465.tif 000003
【００２７】
【表３】
2004158465.tif 000004
【００２８】
表２の結果から、参考例６〜１３の組成物はいずれも、加熱後伸び残率８０％以上の耐熱老化性、浸油後伸び残率８５％以上の耐油性、−２０℃以下の耐寒性、摩耗回数４０回以上の耐摩耗性、８８〜９８の範囲の硬度を示し、自動車用耐熱電線用途で必要とする諸特性（ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８）を満足するものであることがわかる。一方、表３の結果から、比較例３、７の組成物のように全可塑剤中に占めるポリエステル系可塑剤の配合割合が多過ぎると加熱後伸び残率（耐熱老化性）が不十分となり、比較例８、９の組成物のように少な過ぎると浸油後伸び残率（耐油性）が不十分となることがわかる。また、比較例４、５、６の組成物のようにポリエステル系可塑剤の配合割合を適量としても全可塑剤量が多すぎると、耐摩耗性、硬度が不足し電線用途としての必要特性を満足しないことがわかる。
【００２９】
実施例１
参考例２および参考例６の組成物を用いて、６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２５の押出機により、設定温度を材料投入側から順次１７５℃、１９０℃、１９３℃、クロスヘッド部１８０℃とし、線速４００ｍ／分で導体上に所定厚の絶縁層を押出成形して被覆電線を得て諸特性を評価した。評価項目、方法は、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６１１（＝ＪＩＳ  Ｃ  ３４０６）規格およびＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８規格に準拠した。評価結果を表４にまとめて示す。
【００３０】
【表４】
2004158465.tif 000005
【００３１】
表４の結果から分かるように、本発明において電線用途に適しているとして提供される組成物を用いた請求項１および請求項２に該当する被覆電線は、電線規格で定められた耐熱性をはじめとする諸特性にすべて合格することが確かめられた。