(57)【要約】【課題】スパッタリングによって膜を形成する際に、スパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ結晶粒が微細であり、バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下、９０％以上の高密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得る。【解決手段】硫化亜鉛を主成分とし、導電性酸化物及び窒化物を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛を主成分とし、導電性酸化物及び窒化物を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項２】
波長３００〜７００ｎｍにおいて、スパッタ膜の屈折率が２．０〜２．６であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項３】
窒化物を０．１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項４】
窒化物がチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウムから選択した１種以上の金属の窒化物であることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項５】
導電性酸化物と窒化物との総量が体積比で２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項６】
導電性酸化物がインジウム、スズ、亜鉛から選択した１種以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項７】
ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブから選択した１種類以上の元素の酸化物を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項８】
ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブから選択した１種類以上の元素の酸化物を、導電性酸化物に対して元素の重量比換算で０．０１〜４０％含有することを特徴とする請求項１〜７のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項９】
アルミニウム、硼素、燐、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択した１種類以上の元素を酸化ケイ素に対する重量比で０．０１％以上含有する酸化ケイ素を主成分としたガラス形成酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜８のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１０】
ガラス形成酸化物が総量に対するモル比換算で１〜３０％含有することを特徴とする請求項９記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１１】
ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１２】
ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１１のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１３】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１４】
バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１５】
ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることを特徴とする請求項１４に記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【請求項１６】
スパッタ膜が安定な非晶質で存在することを特徴とする請求項１〜１５記載のターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、スパッタ時のアーキングが少なく、これに起因して発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減でき、且つ高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。しかし、これらの材料は、ターゲットのバルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置を使用されている。
ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。
【０００７】
また、上記硫化亜鉛−ケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）ターゲットに使用されるＳｉＯ２は、通常４Ｎ以上の高純度で平均粒径が０．１〜２０μｍのものが使用されており、７００〜１２００°Ｃで焼結して製造されている。
しかし、このような温度範囲ではＳｉＯ２自体の変形等は発生せず、ＺｎＳとの反応も起こらないため、ＺｎＳとＳｉＯ２の間に空隙を生じ易く、またＳｉＯ２を微細にするほど、それが顕著となり、ＺｎＳの緻密化も阻害されるため、ターゲット密度が低下するという問題があった。
さらに、ＺｎＳにＳｉＯ２を含有するターゲットは、スパッタリングによって膜を形成する際にアーキングを発生し易く、それが起因となってスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生し、成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
【０００８】
従来の光ディスク保護膜としては、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３又はＺｎＯ２の１又は２以上を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３及び又はＧａ２Ｏ３を０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有し、ＺｒＯ２及び又はＴｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する、被膜の均一性が向上し、低反射率、可視領域での高透過性を持つ光ディスク保護膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ＺｎＳ―ＳｉＯ２―ＺｎＯの三成分系材料からなる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、Ｎｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５から選択された１種以上のガラス形成酸化物を０．０１−２０重量％とＡｌ２Ｏ３又はＧａ２Ｏ３を０．０１−２０重量％含有し、残部Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯから選択された１種以上の酸化物である光透過膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１９５１０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−０１１６１５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１９０６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、基板への加熱等の影響を少なくし、高速成膜ができ、膜厚を薄く調整でき、またスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ結晶粒が微細であり９０％以上、特に９５％以上、さらには９８％以上の高密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ターゲットへの添加成分として、導電性酸化物及び窒化物を使用することによりバルク抵抗値を下げてＤＣスパッタリングを可能とし、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。
【００１１】
本発明はこの知見に基づき、
１．硫化亜鉛を主成分とし、導電性酸化物及び窒化物を含有することを特徴とするスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
２．波長３００〜７００ｎｍにおいて、スパッタ膜の屈折率が２．０〜２．６であることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
３．窒化物を０．１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ％含むことを特徴とする上記１又は２記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
４．窒化物がチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウムから選択した１種以上の元素の窒化物であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
５．導電性酸化物と窒化物との総量が体積比で２０％以上であることを特徴とする上記項１〜４のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
６．導電性酸化物がインジウム、スズ、亜鉛から選択した１種以上の元素の酸化物であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
７．ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブから選択した１種類以上の元素の酸化物を、さらに含有することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
８．ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブから選択した１種類以上の元素の酸化物を、導電性酸化物に対して元素の重量比換算で０．０１〜４０％含有することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
９．アルミニウム、硼素、燐、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択した１種類以上の元素を酸化ケイ素に対する重量比で０．０１％以上含有する酸化ケイ素を主成分としたガラス形成酸化物を含有することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１０．ガラス形成酸化物が総量に対するモル比換算で１〜３０％含有することを特徴とする上記９記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１１．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１〜１０のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１２．ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することを特徴とする上記１〜１１のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１３．相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１４．バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜１３のそれぞれに記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１５．ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることを特徴とする上記１４に記載のスパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
１６．スパッタ膜が安定な非晶質で存在することを特徴とする上記１〜１５記載のターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲットは、硫化亜鉛を主成分とし、さらに導電性酸化物と窒化物を含有する。これによって、通常使用されているＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等の保護膜としての特性を備え、かつバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットを得ることができ、ＤＣスパッタリングが可能となる。ターゲット内のバルク抵抗値のばらつきが平均値に対して、±２０％以内であることが望ましい。これによって特性の均一な硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成することができる。
ＤＣスパッタリングは、上述のＲＦスパッタリングに比べ、成膜速度が速く、スパッタリング効率が良いという優れた特徴を持つ。また、ＤＣスパッタリング装置は価格が安く、制御が容易であり、電力の消費量も少なくて済むという利点がある。
スパッタ膜の屈折率は波長３００〜７００ｎｍ、好ましくは３８０〜４５０ｎｍにおいて２．０〜２．６である。このように、屈折率を通常のＺｎＳ−ＳｉＯ２（２．０〜２．１）より大きくすることで、保護膜自体の膜厚を薄くすることも可能となるため、生産性向上、基板加熱防止効果を発揮できる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
【００１３】
スパッタリングターゲット中の金属窒化物は、０．１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ％含むことが望ましい。また、導電性酸化物と窒化物との総量が体積比で２０％以上、さらには２５％以上であることが望ましい。これらは、必要な導電性を得、またスパッタ膜の安定した非晶質性を保ち、かつＺｎＳ自体の特性を維持するためである。
窒化物含有量が０．１ｍｏｌ％未満では添加効果を発揮できず、４０ｍｏｌ％を超えると効果が飽和すると共に、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ２膜と大きく特性が異なるという問題が生ずるからである。好ましくは、１〜２０ｍｏｌ％である。
また、導電性酸化物と窒化物との総量が、体積比で２０％未満では、バルク抵抗値を効果的に低下させることができず、また非晶質安定性に劣るという問題があるからである。さらに、導電性酸化物と窒化物との総量の上限値は７０ｖｏｌ％とする。また、好ましい範囲は、体積比で２５〜３５％である。
窒化物としては、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミニウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ、ハフニウム、バナジウムから選択した１種以上の金属の窒化物を使用する。これによって導電性、屈折率、熱伝導率、非晶質製を調整する。
また、導電性酸化物は、インジウム、スズ、亜鉛の酸化物から選択される。さらに、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ニオブから選択した１種類以上の元素の酸化物を、さらに含有させることができる。この含有量は、導電性酸化物に対して元素の重量比換算で０．０１〜４０％含有させるのが望ましい。
酸化物を含有させる理由は導電性酸化物と価数の異なる酸化物を固溶させて不定比性を生じさせ、それにより伝導電子ホールを多くすることができるためであるのと、同時に安定した非晶質性を得るためである。この場合は特に、ＺｎＳと混合する前に予め酸化物を固溶させることが望ましい。
また、導電性酸化物に対して重量比換算で０．０１〜４０％とする場合の下限値は、添加による効果を得るためであり、また上限値は、固溶限より多く添加すると導電性が阻害されたり、膜非晶質性への影響が無視できなくなるからである。
【００１４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットに、酸化ケイ素を含有させることができる。酸化ケイ素を含有させると光学特性、熱伝導率、非晶質性等をＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等に調整できるという利点がある。
酸化ケイ素を含有させると直流スパッタリングにおいて、異常放電の起点となり易いという欠点があるが、アルミニウム、硼素、燐、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択した１種類以上を酸化ケイ素に対する重量比で０．０１％以上のガラス形成ケイ酸化物を含有させることによって、前記欠点を解消することができるので、上記の光学特性、熱伝導率、非晶質性等をＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等に調整できるという効果がある酸化ケイ素を添加することは有効である。
また、このガラス形成酸化物は、総量に対するモル比換算で１〜３０％含有させることが望ましい。これは異常放電がなくＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等の膜を得ることができる。
【００１５】
ターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相の平均結晶粒形が５μｍ以下であることが望ましく、さらにこのターゲットバルク中に存在する絶縁相又は高抵抗相が、硫化亜鉛、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の１種以上を含有することが望ましい。これによって、異常放電を抑制する効果を得ることができる。
さらに本発明のターゲットの相対密度が９０％以上、さらには９５％以上の高密度のものを得ることができる。これによって、スパッタリングの際にパーティクル（発塵）やノジュールをより低減させ、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法に際しては、硫化亜鉛等の原料粉末を均一に混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレスにより、温度８００〜１３００°Ｃに加熱し、面圧１００ｋｇ／ｃｍ２以上の条件で焼結する。
これによって、焼結体の相対密度９０％以上、さらには相対密度９５％以上、四端子法によるバルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下である硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができる。なお、本明細書におけるバルク抵抗値は、同測定法による。
本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットの密度の向上は、空孔を減少させ結晶粒を微細化し、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。また、本発明のスパッタリングターゲットを使用して形成したスパッタ膜は、安定な非晶質の形態で存在する（すなわち、３００°Ｃ以上のアニール処理後の膜において、ＸＲＤピーク強度測定で結晶相が特定できない）という優れた膜特性を示す。
【００１７】
【実施例および比較例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１８】
（実施例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の導電性酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉を２０ｍｏｌ％、窒化チタン（ＴｉＮ）１０ｍｏｌ％を添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９３％であった。また、バルク抵抗値は２．５×１０−３Ωｃｍ（表中２．５Ｅ−３Ωｃｍと表示、以下同様）であった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。
屈折率は２．２、膜質は非晶質（アニール後）であった。
なお、屈折率は波長４０５ｎｍにおける測定値であり、測定サンプルは６インチサイズのターゲットを作製してＡｒ圧０．５Ｐａ、Ａｒフロー１００ｓｃｃｍ、電力１０００Ｗの条件でスパッタリングし、１５００Åの厚さに成膜したものである（以下の実施例及び比較例は、同様の条件実施した）。
【００１９】
（実施例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の導電性酸化物である酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉３０ｍｏｌ％、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．２×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．３、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２０】
（実施例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉２０ｍｏｌ％、窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９８％であった。また、バルク抵抗値は１．４×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２１】
（実施例４）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉２０ｍｏｌ％、純度４Ｎ（９９．９９％）ＳｉＯ２１０ｍｏｌ％、窒化タンタル（ＴａＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９１％であった。また、バルク抵抗値は２．５×１０−２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．１、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２２】
（実施例５）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０ｗｔ％ＳｎＯ２）粉を１５ｍｏｌ％、純度４Ｎ（９９．９９％）ＳｉＯ２５ｍｏｌ％、窒化チタン（ＴｉＮ）２０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は２．２×１０−２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２３】
（実施例６）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０ｗｔ％ＳｎＯ２）粉を２０ｍｏｌ％、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は８．５×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．３、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２４】
（実施例７）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＧＺＯ（ＺｎＯ−２ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）粉２０ｍｏｌ％、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．５×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２５】
（実施例８）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＧＺＯ（ＺｎＯ−２ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）粉１０ｍｏｌ％、窒化チタン（ＴｉＮ）３０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９６％であった。また、バルク抵抗値は３．０×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．４、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２６】
（実施例９）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０ｗｔ％ＺｎＯ）粉２０ｍｏｌ％、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９２％であった。また、バルク抵抗値は１．４×１０−３Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする導電性酸化物含有相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．２、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２７】
（実施例１０）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉２０ｍｏｌ％、珪酸ガラス（ＳｉＯ２−０．２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−０．１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ３）１０ｍｏｌ％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９１％であった。また、バルク抵抗値は２．３×１０−２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．２、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２８】
（実施例１１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉２０ｍｏｌ％、珪酸ガラス（ＳｉＯ２−０．２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−０．１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ３）１０ｍｏｌ％、窒化ゲルマニウムクロム（ＧｅＣｒＮ）１０ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９４％であった。また、バルク抵抗値は１．２×１０−２Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングが容易にでき、優れた特性の高密度ＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットが得られた。屈折率は２．３、膜質は非晶質（アニール後）であった。
【００２９】
（比較例１）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉１０ｍｏｌ％、窒化チタン（ＴｉＮ）０．０５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９８％であった。また、バルク抵抗値は２．０Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＺｎＳ−Ｉｎ２Ｏ３−ＴｉＮ相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（アニール後）であった。
【００３０】
（比較例２）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉１０ｍｏｌ％、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）０．０１ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９５％であった。また、バルク抵抗値は１．４Ωｃｍであった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＺｎＳ−Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＮ相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．３、膜質は結晶質（アニール後）であった。
【００３１】
（比較例３）
純度４Ｎ（９９．９９％）である硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−１０ｗｔ％ＳｎＯ２）粉を１０ｍｏｌ％、純度４Ｎの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を２０ｍｏｌ％、窒化タンタル（ＴａＮ）０．０５ｍｏｌ％を添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１１００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたバルク体の相対密度は９０％であった。また、バルク抵抗値は１．０×１０２Ωｃｍ以上であった。
このバルク体からターゲットを作製し、スパッタ試験を実施したところＤＣスパッタリングの際に異常放電が起こった。これらが原因となってパーティクル（発塵）やノジュールが増加した。このように、比較例１の条件では成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性も劣るという問題があった。
ＺｎＳ−ＩＴＯ−ＳｉＯ２−ＴａＮ相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、適切なものではなかった。なお、屈折率は２．２、膜質は結晶質（アニール後）であった。
【００３２】
以上の実施例１〜１１及び比較例１〜３の組成及び特性値を表１に示す。上記実施例に示すように、硫化亜鉛を主成分とし、これに導電性酸化物及び所定量の窒化物を含有させることにより、バルク抵抗値を下げ、ＤＣスパッタリングを可能となり、保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減でき、膜厚均一性も向上できる効果を有することが分かった。
なお、上記実施例１〜８は、本発明のターゲット組成の代表例を示すが、本発明に含まれる他のターゲット組成においても、同様の結果が得られた。
これらに対して、比較例１〜３においては、窒化物が添加されているが、その量が不十分なためバルク抵抗値が高くなり、スパッタリングの際に異常放電が発生し、そしてこれらに起因してパーティクル（発塵）やノジュールが増加し、また相変化型光ディスク保護膜としての特性も損なわれるという問題があることが分かった。
以上から、本発明の硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットは、相変化型光ディスク保護膜を形成するターゲットとして極めて有効であることが分かる。
実施例には特に示していないが、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブから選択した１種類以上の酸化物を含有させた場合においても、同様な結果が得られた。
【００３３】
【表１】
2004158049.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、スパッタリングによって膜を形成する際に、ＤＣスパッタリングを可能とし、ＤＣスパッタリングの特徴である、制御が容易であり、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。
また、屈折率を高くすることが可能となるため、このスパッタリングターゲットを使用することにより生産性が向上し、膜質が非晶質安定である品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
さらに、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつ空孔が少なく結晶粒が微細であり、バルク抵抗値が５×１０−２Ωｃｍ以下、相対密度９０％以上の高密度を備えた硫化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができ、また保護膜としての特性も損なわずに、該ターゲットを使用して硫化亜鉛を主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を得ることができるという著しい効果を有する。