(57)【要約】【課題】高いバリア性とともに、良好な耐熱性、耐候性、透明性を有するバリアフィルムを提供する。【解決手段】バリアフィルムを、基材フィルムの少なくとも一方の面にバリア層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備えるものとし、バリア層は珪素化合物膜であり、撥水性樹脂層は高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなるものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、バリア層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備え、前記バリア層は珪素化合物膜であり、前記撥水性樹脂層は高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記珪素化合物膜はＳｉＯｘ（ｘは１．２〜２．２の範囲）で示される酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記珪素化合物膜はＳｉＮｘ（ｘは０．８〜１．５の範囲）で示される酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記珪素化合物膜はＳｉＯｘＮｙ（ｘは０．１〜２．２、ｙは０．１〜１．５の範囲）で示される酸化窒化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂の平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂中に末端珪素原子が０．０１〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項７】
酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医療品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料、基板材料として用いられるバリア性の極めて高いバリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１４５９７３号公報
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されており、例えば、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。
【０００３】
しかし、これらのバリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題があった。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けたバリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
また、電子デバイス、例えば、フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材代替であるプラスチックフィルムベースの基材としてバリアフィルムが使用される場合、あるいは、太陽電池モジュールのカバーフィルムとしてバリアフィルムが使用される場合、従来の包装用の用途に比べてより高いガスバリア性がバリアフィルムに要求される。また、ディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、耐湿熱試験のような過酷な環境下において高いガスバリア性を維持することが要求される。
【０００４】
そこで、近年、基材フィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリアフィルムが提案されている。例えば、フィルム基板上に炭素を含む酸化珪素膜を備えることにより、疎水・撥水性を向上させ、高いガスバリア性とフレキシビリティを有するバリアフィルムが提案されている（特許文献１）。また、フィルム基板上にフッ素系の樹脂をコートし、その上に無機酸化物膜を設けることにより、高いガスバリア性とフレキシビリティを有するバリアフィルムが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に開示されるバリアフィルムは、酸化珪素膜に炭素を含む程度では十分な撥水性を得ることできないという問題があった。また、従来の撥水性樹脂と酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜との積層体からなるバリアフィルムは、撥水性樹脂層と無機酸化物層との密着性が不十分であり、耐熱性、耐候性が低いという問題があった。例えば、上記特許文献２に開示されるバリアフィルムでは、フッ素系の樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、このようなフッ素系樹脂層とフィルム基板との密着性が不十分であるという問題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いバリア性とともに、良好な耐熱性、耐候性、透明性を有するバリアフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、バリア層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備え、前記バリア層は珪素化合物膜であり、前記撥水性樹脂層は高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記珪素化合物膜はＳｉＯｘ（ｘは１．２〜２．２の範囲）で示される酸化珪素膜であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記珪素化合物膜はＳｉＮｘ（ｘは０．８〜１．５の範囲）で示される酸化珪素膜であるような構成とした。
【０００７】
本発明の好ましい態様として、前記珪素化合物膜はＳｉＯｘＮｙ（ｘは０．１〜２．２、ｙは０．１〜１．５の範囲）で示される酸化窒化珪素膜であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記フッ素系樹脂の平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記フッ素系樹脂中に末端珪素原子が０．０１〜１０重量％の割合で存在するような構成とした。
本発明の好ましい態様として、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるような構成とした。
このような本発明では、撥水性樹脂層を構成するフッ素系樹脂の高分子主鎖末端に位置する珪素原子がバリア層の構成原子と結合して、撥水性樹脂層とバリア層との密着性が高いものとなる。また、フッ素系樹脂の特性によりガス吸着が阻害され、ガスバリア性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
本発明のバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、バリア層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備えるものである。図１は本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図であり、バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３と撥水性樹脂層４とを備えている。このような本発明のバリアフィルム１において、バリア層３は珪素化合物膜であり、撥水性樹脂層４は高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなるものである。
【０００９】
次に、上述の本発明のバリアフィルムの各構成部材について説明する。
本発明のバリアフィルム１を構成するバリア層３は、珪素化合物膜であり、具体的には、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＣｘ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ、ＳｉＮｘＣｙ等を挙げることができる。この中で、ガスバリア性、透明性、および、撥水性樹脂層４との密着性の点から、ＳｉＯｘ（ｘは１．２〜２．２の範囲）、ＳｉＮｘ（ｘは０．８〜１．５の範囲）、ＳｉＯｘＮｙ（ｘは０．１〜２．２、ｙは０．１〜１．５の範囲）が緻密な膜であり、特に好ましく用いられる。
【００１０】
このようなバリア層３は、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成することができる。バリア層３の厚みは１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。バリア層３の厚みが上記の範囲未満であると、高いバリア性（酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない。また、バリア層３の厚みが上記の範囲を超えると、逆にガスバリア性が低下するとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００１１】
本発明のバリアフィルム１を構成する撥水性樹脂層４は、高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなるものである。このような撥水性樹脂層４は、保護膜として機能して耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与するとともに、バリア層に欠損部位があっても、それを埋めることによりガスバリア性を向上させるためのものである。また、フッ素化合物の特性によりガス吸着が阻害され、ガスバリア性を向上させるものである。
【００１２】
撥水性樹脂層４を形成するためのフッ素系樹脂は、上記の高分子主鎖が、例えば、−ＣＦ２−、−ＣＦＨ−等の繰り返し単位を有するものであってよい。また、高分子主鎖末端に位置する珪素原子には、アルコキシ基が酸素−珪素結合により付加していることが好ましい。この末端珪素原子は、フッ素系樹脂中に０．０１〜１０重量％の割合で存在することが好ましい。末端珪素原子の存在割合が０．０１重量％未満であると、バリア層３と撥水性樹脂層４との密着性が不十分となり、また、末端珪素原子の存在割合が１０重量％を超えると、フッ素化合物特有の撥水性能が不十分となり好ましくない。このようなフッ素系樹脂は、その平均分子量が５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００の範囲であるものが望ましい。フッ素系樹脂の平均分子量が５００未満であると、バリア層の欠陥部分が存在した場合、この欠陥部分を完全に埋める（塞ぐ）ことができず、ガスバリア性を向上させる十分な性能が得られない。また、フッ素系樹脂の平均分子量が１０００００を超えると、塗工性が著しく低下して好ましくない。ウエットコーティング法の場合、溶剤に不溶になることが多く、また、ドライコーティング法の場合、蒸気圧が低くなり、分解反応が進行するため好ましくない。
【００１３】
撥水性樹脂層４は、上記のフッ素系樹脂を含有する樹脂組成物を用いて、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等のウエットコーティング法や、真空蒸着法等のドライコーティング法でバリア層３上にコーティングし、その後、溶剤や希釈剤等を乾燥除去して形成することができる。
このように形成された撥水性樹脂層４では、フッ素系樹脂の高分子主鎖末端に位置する珪素原子がバリア層の構成原子と結合しており、これにより、撥水性樹脂層４とバリア層３との密着性は極めて高いものとなる。
【００１４】
上記のような撥水性樹脂層４の厚みは０．０００１〜５μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍの範囲で適宜設定することができる。撥水性樹脂層４の厚みが上記の範囲未満であると、良好な耐熱性、耐薬品性、耐候性をバリアフィルムに付与することが困難となり、また、高いバリア性（酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過率が０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度を指す）を発現できない場合がある。また、撥水性樹脂層４の厚みが上記の範囲を超えると、生産性の低下、光透過率の低下、膜応力によるカールの発生が生じ易くなり好ましくない。
【００１５】
本発明のバリアフィルム１を構成する基材フィルム２は、バリア層３と撥水性樹脂層４を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルブチラート樹脂；ポリアリレート樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリエーテルサルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性透明樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルムの厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
（バリア層の形成）
基材フィルムとしてシート状の２軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００、厚み１００μｍ、大きさ１５ｃｍ×１５ｃｍ）を準備し、スパッタリング装置のチャンバー内の上部電極に装着した。次いで、チャンバー内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度５×１０−５Ｐａまで減圧した。上記のスパッタリング装置は、チャンバーとともに、電源、排気弁、排気装置、ガス導入口、ガス供給源を備えている。
【００１７】
また、ターゲットとしてＳｉ（純度９９．９９％以上）を用い、酸素ガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））、アルゴンガス（大陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９％以上））を準備した。
次に、放電電圧（投入電力４ｋＷ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、アルゴンガス１００ｓｃｃｍ、酸素２ｓｃｃｍを導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、基材フィルム上に厚み１００ｎｍの珪素酸化膜からなるバリア層を形成した。尚、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略であり、以下の比較例においても同様である。
【００１８】
上記のように形成した珪素酸化膜の成分を下記の条件で測定した結果、Ｓｉ原子数１００に対して、Ｏ原子数１７０、Ｃ原子数２２であり、ＳｉＯ１．７で示される珪素酸化膜であった。
珪素酸化膜の成分測定
ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。
【００１９】
（撥水性樹脂層の形成）
下記組成の撥水性樹脂層形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物中のフッ素系樹脂の平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した結果、５０００であった。また、フッ素系樹脂中には、末端珪素原子が４重量％の割合で存在するものであった。
撥水性樹脂層形成用の樹脂組成物
・フッ素系樹脂                                  …  ０．１重量部
（ダイキン工業（株）製弗化炭素系化合物）
・１，１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−ウンデカフルオロ−４−
（トリフルオロメチル）ペンタン                …  １００重量部
【００２０】
次いで、上述のバリア層を形成した基材フィルムを、バリア層が上側となるようにガラス基板上に固定し、バリア層上にスピンコーターを用いて上記の樹脂組成物を塗布し、その後、６０℃のオーブン中で６０分間熱処理を施した。これにより、バリア層上に撥水性樹脂層を形成し、本発明のバリアフィルムを得た。
このように作製したバリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率が０．４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ、水蒸気透過率が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れたバリア性を備えることが確認された。また、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率が０．４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ、水蒸気透過率が０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、バリア層と撥水性樹脂層との密着性が高く、優れた耐熱性を備えることが確認された。
酸素透過率の測定
酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。
水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【００２１】
［比較例］
撥水性樹脂層形成用の樹脂組成物として、下記組成の樹脂組成物を調製して使用した他は、実施例と同様にして、バリアフィルムを得た。使用した樹脂組成物中のフッ素系樹脂の平均分子量を実施例と同様に測定した結果、５０００であり、フッ素系樹脂中の高分子主鎖には珪素原子が存在しないものであった。
撥水性樹脂層形成用の樹脂組成物
・フッ素系樹脂                                  …  ０．１重量部
（セントラル硝子（株）製セフラルルーブＩ）
・１，１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−ウンデカフルオロ−４−
（トリフルオロメチル）ペンタン                …  １００重量部
【００２２】
このように作製したバリアフィルムについて、実施例と同様の条件で酸素透過率、水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ、水蒸気透過率が０．７ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れたバリア性を備えていることが確認された。しかし、バリアフィルムを６５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境試験機（湿熱オーブン）に５００時間保管した後に、同様の条件で酸素透過率および水蒸気透過率を測定した結果、酸素透過率が１．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、バリア層と撥水性樹脂層との密着性が低く、実施例のバリアフィルムに比べて耐熱性が劣るものであった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればバリアフィルムは基材フィルムの少なくとも一方の面にバリア層と撥水性樹脂層とをこの順に積層して備え、バリア層が珪素化合物膜であり、撥水性樹脂層が高分子主鎖末端に珪素原子を有するフッ素系樹脂からなるので、上記の高分子主鎖末端に位置する珪素原子がバリア層の構成原子と結合し、これにより、撥水性樹脂層とバリア層との密着性は極めて高いものとなり、撥水性樹脂層が保護膜として確実に機能して、極めて高いバリア性を有し、透明性が高く、耐熱性、耐候性にも優れたバリアフィルムが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…バリアフィルム
２…基材フィルム
３…バリア層
４…撥水性樹脂層
【図１】
2004291305.tif 000003