(57)【要約】【課題】ガスバリア性と軽量性に優れるバルーン用積層体およびそれからなるバルーンを提供する。【解決手段】少なくとも、基材層Ａ、樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂ、およびシーラント層Ｃとから構成される積層体であって、Ａ、Ｂ、Ｃの３層がＡ／Ｂ／ＣまたはＢ／Ａ／Ｃの順序で積層されており、該積層体の厚みが３５μｍ以下であって、かつ、２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするバルーン用積層体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層Ａ、樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂ、およびシーラント層Ｃとから構成される積層体であって、Ａ、Ｂ、Ｃの３層がＡ／Ｂ／ＣまたはＢ／Ａ／Ｃの順序で積層されており、該積層体の厚みが３５μｍ以下であって、かつ、２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするバルーン用積層体。
【請求項２】
基材層Ａが２軸延伸ポリアミドフィルムからなり、かつ、該基材層Ａの厚さが５μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１のバルーン用積層体。
【請求項３】
２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のバルーン用積層体。
【請求項４】
トータルヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のバルーン用積層体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のバルーン用積層体からなるバルーン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長時間の空中浮遊を可能としたバルーンを提供するためのバルーン用積層体、およびそれからなるバルーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バルーンは、広告媒体、玩具などに用いられている。このようなバルーンは、長時間空中で浮遊した状態で使用することが望まれている。長時間空中で浮遊させるためには、優れたガスバリア性と、軽量性が必要とされる。
従来バルーン用材料としては、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの蒸着フィルムや、エチレン−ビニルアルコール共重合体、バリアナイロン、ポリ塩化ビニリデンを塗布したナイロンやポリエチレンテレフタレートなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、蒸着フィルムは蒸着膜が脆いため、加工時に蒸着膜にダメージがかかりガスバリア性が大幅に劣化するという問題があった。
【０００４】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体、バリアナイロン、ポリ塩化ビニリデンを塗布したナイロンやポリエチレンテレフタレートなどのガスバリア材は、バルーンとして使用するにはガスバリア性が不十分である。また、ガスバリア性を向上させるためにガスバリア材の膜厚を厚くした場合には、重量が増加し、浮力が失われてしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、軽量性とガスバリア性とをともに満足するバルーン用積層体を開発すべく検討の結果、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも、基材層Ａ、樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂ、およびシーラント層Ｃとから構成される積層体であって、Ａ、Ｂ、Ｃの３層がＡ／Ｂ／ＣまたはＢ／Ａ／Ｃの順序で積層されており、該積層体の厚みが３５μｍ以下であって、かつ、２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度が１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるバルーン用積層体、およびそれからなるバルーンを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のバルーン用積層体において、基材層Ａは、樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂを支持するものであれば特に限定されない。かかる基材層Ａとしては、ゴム類、紙類、織布、不織布、樹脂フィルムなどが好ましく、特に加工性の点から樹脂フィルムがより好ましい。
【０００８】
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ＰＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が例示される。
【０００９】
前記樹脂フィルムは、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれも使用することができるが、中でも、延伸フィルムが好ましく、特に、引張強度等の強度に優れる２軸延伸フィルムが好ましく、バルーンの耐久性の面から２軸延伸ポリアミドフィルムが特に好ましい。
【００１０】
基材層Ａの厚みに特に制限はないが、基材層Ａが厚すぎる場合はバルーンの重量が重くなって、特に小型のバルーンの場合には長時間の空中浮遊が困難となり、また、基材層Ａの厚みが薄すぎると、積層体の強度が弱くなるため、長時間使用することが困難となる傾向があり、耐久性と軽量性とのバランスの面から、５〜２０μｍが好ましく、８〜１２μｍが特に好ましい。
【００１１】
より長時間使用可能なバルーンを得るためには、本発明のバルーン用積層体を構成する基材層Ａが２軸延伸ポリアミドフィルムからなり、かつ、該基材層Ａの厚さが５μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。基材層Ａを、厚さ５μｍ以上１２μｍ以下のポリアミド樹脂とすることにより、軽量でかつ、より耐久性に優れたバルーン用積層体とすることができる。
【００１２】
本発明のバルーン用積層体におけるガスバリア層Ｂを構成する樹脂としては特に限定されないが、高水素結合性樹脂が好ましい。高水素結合性樹脂とは、架橋性官能基である水素結合性基またはイオン性基を有する樹脂である。該高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合には両者の合計量）は、通常は２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内であり、好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内である。これら水素結合性基およびイオン性基の含有量は、核磁気共鳴（例えば、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等）によって測定することができる。
【００１３】
上記高水素結合性樹脂が有する水素結合性基とは水素結合が可能な基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられる。また、イオン性基とはイオン結合が可能な基であり、具体的には、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。これら水素結合性基およびイオン性基の中でも特に好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などである。
【００１４】
上記高水素結合性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその変性体、多糖類、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびその変性体、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００１５】
上記のＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー；トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマー等が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡのけん化率は、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、完全けん化物であることが最も好ましい。また、ＰＶＡの重合度は、１００〜２００００の範囲内であることが好ましく、２００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。また、上記のＰＶＡは、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００１７】
上記多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって合成される高分子であり、本発明では、該高分子に化学修飾を施したものも含まれる。かかる多糖類としては、セルロース、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどが挙げられる。
【００１８】
また、上記のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、ビニルアルコール分率が４０モル％〜８０モル％の範囲内のものが好ましく、ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル％の範囲内のものが特に好ましい。該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、温度１９０℃、荷重２．１６０ｇの条件下で、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＥＶＯＨは、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００１９】
ガスバリア層Ｂを構成する樹脂は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合せて用いてもよい。これらの樹脂の中でも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、ＥＶＯＨおよびその変性体が特に好適である。
また、例えば特開平３−９３５４２号公報に記載された分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたポリビニルアルコール系樹脂も好ましい。
【００２０】
上記高水素結合性樹脂は、それ単独で用いてもよいが、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混合可能な他の樹脂と併用することができる。併用可能な樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２１】
また、高水素結合性樹脂には、該高水素結合性樹脂と架橋反応し得る架橋剤を配合することができる。架橋剤の配合量に特に制限はなく、有効量の架橋剤を使用すればよい。上記の架橋剤としては、柔軟性を維持したままで高水素結合性樹脂層に架橋構造を付与することができることから、有機金属化合物が特に好適である。ここで用いる有機金属化合物は、高水素結合性樹脂と架橋反応して配位結合、水素結合、イオン結合などを形成し得る化合物である。
【００２２】
上記有機金属化合物の好適な例としては、前述の各種金属アルコキシドも含めて、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物などが挙げられる。上記有機金属化合物の中でも、キレート化合物、例えばアセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を有し、高水素結合性樹脂と配位結合する有機金属化合物が、架橋反応性が適度であることから好ましい。
【００２３】
また、架橋剤として上記珪素有機化合物であるシランカップリング剤も好ましく用いることができる。使用することができるシランカップリング剤としては、有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を組み合せて用いてもよい。上記金属アルコキシドと併用することも好ましい。
【００２４】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオギザールなどのアルデヒド系架橋剤、水溶性多官能エポキシなどエポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート化合物などのイソシアネート系架橋剤、メチロール化メラミンなどのメラミン系架橋剤などの有機架橋剤も好適に用いられる。
【００２５】
架橋剤を用いた高水素結合性樹脂の架橋方法は、例えば特開平８−９９３９０号公報に記載の方法に準じた方法、すなわち、前述の有機金属化合物、高水素結合性樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、溶媒などを混合して、ガスバリア層Ｂとなる塗工液を調製し、該塗工液中で重縮合反応を一部進行させた後、これを基材層Ａに塗工し、乾燥させ、該乾燥工程で更に重縮合反応を進行させる方法により有効な架橋を行うことができる。
【００２６】
本発明に適用可能な無機層状化合物としては、特開平７−２４７３７４号公報に記載された各種化合物、例えばグラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物、ハイドロタハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。中でも、粘土系鉱物が好ましい。なお、上記カルコゲン化物とは、周期律表のＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）から選ばれる元素のジカルコゲン化物であって、化学式：ＭＸ２で表される化合物である。該式中、Ｍは、上記ＩＶ〜ＶＩ族から選ばれた元素を表わし、Ｘは、カルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を表す。
【００２７】
上記粘土系鉱物の中でも、スメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、これらの粘土系鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合がある）などが挙げられる。
【００２８】
粘土系鉱物の中でも、分散媒中で膨潤および／または劈開するものが好ましい。具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００２９】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに溶媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００３０】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを溶媒１，５００ｍｌに徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００３１】
無機層状化合物を膨潤および／または劈開させる分散媒としては、層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、その中でも、水やアルコール類が好ましい。また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、上記分散媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなど）、酢酸エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００３２】
樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂを形成する樹脂組成物中に分散した無機層状化合物は、５μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。また、積層体のガスバリア性の観点から、無機層状化合物は、５０〜５０００の範囲内のアスペクト比を有することがより好ましく、さらに２００〜３０００の範囲内のアスペクト比を有することがより好ましい。アスペクト比が５０未満であれば、積層体のガスバリア性は充分でなく、５０００より大きい無機層状化合物は、その製造が難しい。また、無機層状化合物の平均粒径が３μｍ以下であれば、ガスバリア層の透明性はより良好となり、さらに平均粒径が１μｍ以下の無機層状化合物を用いると、透明性が特に重視される用途にはより好ましい。
【００３３】
本発明における無機層状化合物の粒径とは、分散媒中で回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）を示す。無機層状化合物を回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で充分に膨潤・劈開させて、これを樹脂に複合させる場合には、得られる樹脂組成物中での、膨潤・劈開した無機層状化合物の粒径は、分散媒中での膨潤・劈開した無機層状化合物の粒径とほぼ等しい。
【００３４】
以下に、上記回折／散乱法により無機層状化合物の平均粒径を測定する方法について説明する。上記回折／散乱法による無機層状化合物の粒度分布および平均粒径は、上記無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより得ることができる。
【００３５】
上記回折／散乱法に用いられる回折／散乱パターンの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。具体的には、例えば、コールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、同ＬＳ２００、同ＬＳ１００；島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、同ＳＡＬＤ２０００Ａ、同ＳＡＬＤ３０００；堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、同ＬＡ７００、同ＬＡ５００；日機装製マイクロトラックＳＰＡ、同マイクロトラックＦＲＡ等が挙げられる。
【００３６】
次に、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）について説明する。上記アスペクト比（Ｚ）とは、式：Ｚ＝Ｌ／ａを用いて求められる比である。ここで、Ｌは、上記した回折／散乱法により求めた無機層状化合物の平均粒径を示し、ａは、図１に示す無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示す。
【００３７】
上記無機層状化合物の「単位厚さａ」は、後述する粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）による無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、図２に示すグラフで模式的に示すように、Ｘ線回析により観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を「単位厚さａ」とする。
【００３８】
また、分散媒中に無機層状化合物と樹脂とを含有する分散液から分散媒を取り除いてなる樹脂組成物を粉末Ｘ線回析する際には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間隔を、図１に示す「面間隔ｄ」として求めることが可能である。
【００３９】
より具体的には、図３のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔ｄ」（但し、ａ＜ｄ）とする。
【００４０】
そして、上記粉末Ｘ線回析の結果、図４のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合には、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとする。ここで、「θｄ」は、「（単位厚さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である。尚、「面間隔ｄ」の決定法の詳細については、例えば、「粘土の事典」（１９８５年、（株）朝倉書店出版、岩生周一等編）の３５頁以下および２７１頁以下を参照することができる。
【００４１】
このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析において観測される回折ピークの積分強度は、基準となる回折ピーク（即ち、「面間隔ｄ」に対応する回折ピーク）の積分強度に対する相対比で２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００４２】
通常は、上記の「面間隔ｄ」と「単位厚さａ」との差ｋ［ｋ＝（ｄ−ａ）］は、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である［ｋ＝（ｄ−ａ）≧（樹脂１本鎖の幅）］。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算（例えば、「高分子化学序論」（１９８１年、化学同人）の１０３頁〜１１０頁参照）等により求めることができるが、ポリビニルアルコールの場合には、４〜５Åである（水分子では２Å〜３Å）。
【００４３】
上記アスペクト比（Ｚ）は、必ずしも樹脂組成物からなるガスバリア層中の無機層状化合物の真のアスペクト比と厳密に等しいとは限らないが、下記の理由により、このアスペクト比（Ｚ）をガスバリア層中の無機層状化合物のアスペクト比と見做すことができる。
【００４４】
樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法により求められる「面間隔ｄ」と、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により求められる「単位厚さａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、かつ、上記ｋの値（ｄ−ａ）が上記樹脂組成物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が存在することになる。従って、上記「単位厚さａ」をガスバリア層中の無機層状化合物の厚みと見做すこと、即ち、上記分散液中での無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）をガスバリア層中の無機層状化合物のアスペクト比と見做すことができる。
【００４５】
上述したように、ガスバリア層中での無機層状化合物の粒径は、分散液中のその無機層状化合物の粒径Ｌにほぼ等しい。
【００４６】
但し、回折／散乱法で求められる分散液中での無機層状化合物の粒径Ｌは、その無機層状化合物の長径（Ｌｍａｘ）を越える可能性はかなり低いため、樹ガスバリア層中の無機層状化合物の「真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）」が、本発明で用いる「アスペクト比（Ｚ）」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。
【００４７】
本発明において、無機層状化合物の「アスペクト比」とは上記で定義した「アスペクト比（Ｚ）」を意味し、「粒径」とは、「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を示すものとする。
【００４８】
樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層Ｂ中の無機層状化合物の含有量は、１〜９５ｗｔ％であることが好ましく、３〜７０ｗｔ％であることがより好ましい。無機層状化合物の含有量が１ｗｔ％より小さい場合には、積層体のガスバリア性能が十分でなく、９５ｗｔ％より大きい場合にはガスバリア層が脆くなり、積層体の耐久性が良好ではない。
【００４９】
また、ガスバリア層Ｂは、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
ガスバリア層Ｂの厚みにも特に制限はないが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍの範囲が軽量性とガスバリア性のバランスの面より好ましい。
【００５１】
ガスバリア層Ｂの形成方法に特に制限はない。かかる層は、当該樹脂組成物の溶融物を基材層Ａ上に溶融押出する方法や、該樹脂組成物の全成分を溶媒に溶解もしくは分散させてなる液（塗工液）を基材層Ａ表面に塗布し、次いで前記溶媒を除去する方法により形成することができる。一般的に、後者が好ましく用いられる。
【００５２】
無機層状化合物と樹脂とからなる樹脂組成物を含む塗工液の調製においては、無機層状化合物と樹脂を別々に、あるいは予め混合した後、溶媒（分散媒）に添加してもよいが例えば、（１）樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液と、無機層状化合物を予め分散させた分散液とを混合する方法、（２）無機層状化合物を分散させた分散液を樹脂に添加し、樹脂を上記分散液に溶解させる方法、（３）樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液に無機層状化合物を添加し、上記無機層状化合物を上記の溶液中に分散させて分散液とする方法が好適に用いられる。
【００５３】
本発明のバルーン用積層体が、極めて高いガスバリア性と耐久性とを有するためには、無機層状化合物がガスバリア層Ｂ中でできるだけ微細に分散していることが好ましい。無機層状化合物をガスバリア層Ｂ中でできるだけ微細に分散させる方法として、該ガスバリア層Ｂを構成する樹脂組成物を含む塗工液を調整する際に、高圧分散処理を行う方法があげられる。無機層状化合物と樹脂は、直接、溶媒（分散媒）中に高圧分散させてもよいが、上記した方法により無機層状化合物と樹脂とを配合して混合液をあらかじめ作製した後、該混合液を高圧分散装置を用いて処理することが無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。
【００５４】
上記の高圧分散装置としては、例えば特開平１０−０７７４１６号公報に記載された　Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が好ましく用いられる。無機層状化合物のガスバリア層Ｂ中での分散を促進させるために、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件下で高圧分散処理を行うことがより好ましい。さらには、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件下で高圧分散処理を行うことがより好ましい。
【００５５】
また、無機層状化合物と樹脂からなる樹脂組成物を含む上記塗工液を基材層Ａに塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法などを用いることができる。
【００５６】
積層体の各層の表面（界面）には層間の密着性を向上させる目的で、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカー処理等の表面処理を施してもよい。これらの処理は、各層の形成と共にインラインで行うことができる。
【００５７】
例えば基材層Ａと樹脂と無機層状化合物とからなるガスバリア層Ｂとの層間の密着性を改良するために、基材層Ａの表面にアンカー層を設けることも可能である。その場合アンカー層として使用する素材は、基材層Ａとガスバリア層Ｂとの接着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン系、アルキルチタネート系、ポリブタジエン系、ウレタン系、アイオノマー系、等が挙げられる。上記アンカー層の素材としては、耐水性の面より、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製されたウレタン系が好ましい。
【００５８】
イソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等がある。
【００５９】
また、活性水素化合物としては、イソシアネート化合物と結合する活性水素基を有するものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオールおよび二塩基酸から得られるポリエステル等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６０】
上記活性水素化合物においては、特に、低分子量ポリオールが好ましく、更に、低分子量ポリオール中のジオールが望ましい。ここで、ジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等である。また、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。その他のポリオールとして、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレン等の活性水素化合物がある。
【００６１】
イソシアネート化合物と活性水素化合物との混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基（例えば−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ）との当量関係を考慮して混合比を決定するのが好ましい。例えば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）が、０．００１以上、１０以下の範囲内になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｒは、０．０１以上、１以下の範囲内であることが更に好ましい。比Ｒが０．００１未満では接着強度に劣り、１０を超えると粘着性が高すぎて、ブロッキングが問題となる。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００６２】
アンカー層を形成する方法は、特に限定されないが、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを含むアンカーコート剤を溶媒に溶解してなるアンカーコート剤溶液を用いたコーティング法が好ましい。
【００６３】
アンカーコート剤溶液における溶剤の種類は特に限定されない。水、アルコール、有機溶媒などが挙げられる。基材層Ａへの密着性を特に必要とする用途では有機溶媒系が好ましく、その例として、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合物が挙げられる。
【００６４】
アンカーコート剤溶液の塗工厚みは特に限定されないが、乾燥厚みが０．０１μｍ〜５μｍとなるように塗工されるのが好ましい。塗工厚みが厚いほどヒートシール強度には優れるが、耐ゲルボフレックス性（積層体のねじれによるピンホールの形成を防止する性質）には劣る、すなわち積層体の加工時や製品搬送時にピンホールが発生し、ガスバリア性が低下しやすくなる。ヒートシール強度と耐ゲルボフレックス性とのバランスの点から、アンカーコート剤塗工厚みは、より好ましくは０．０３μｍ〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。
【００６５】
本発明のバルーン用積層体において、シーラント層Ｃとは、熱シール性を有するものであれば特に限定されない。かかるシーラント層Ｃとしては、樹脂フィルムが好ましく、特に未延伸樹脂フィルムがシール性の面より好ましい。
【００６６】
シーラント層Ｃに用いられる樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ＰＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂等が例示される。
【００６７】
シーラント層Ｃの厚みに特に制限はないが、シール強度および積層体の軽量性の面より５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。シーラント層が２０μｍを越える場合、バルーンの重量が重くなり、特に小型のバルーンの場合長時間の空中浮遊が困難となる。５μｍ未満の場合には、シール強度が不十分となる。
【００６８】
本発明のバルーン用積層体を構成する基材層Ａ、ガスバリア層Ｂおよびシーラント層Ｃは、Ａ／Ｂ／ＣまたはＢ／Ａ／Ｃの順に積層されてなる。積層体の製造方法は特に限定されないが、通常、基材層Ａとガスバリア層Ｂとを積層した後に、シーラント層Ｃを積層する。ガスバリア層Ｂまたは基材層Ａにシーラント層Ｃを積層する方法としては、ドライラミネート、押出ラミネートなどのラミネート方法が挙げられ、２００ｍ／分以上の高速ラミネート方法の適用も可能である。
【００６９】
小型でも長時間の空中浮遊が可能なバルーンを得るためには、該バルーンを構成する積層体のガスバリア性が高いほど好ましい。一般にバルーンには、ヘリウムガスや水素ガスが使われているため、これらのガスの透過度で積層体のガスバリア性を規定するのが好ましいが、ガス透過の傾向を見極めることは酸素透過度で代用が可能である。本発明のバルーン用積層体のガスバリア性を酸素透過度で規定した場合、２３℃、５０％ＲＨで１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
本発明のバルーン用積層体のトータルへイズは、２０％以下であることが透明性の面で好ましい。透明性の高い積層体とすることにより、意匠上の制約がなくなり、様々な用途で使用可能なバルーンを製造することができる。トータルヘイズは１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。５％以下の場合、極めて透明性が高く、バルーンにした際の透明感が高い。
【００７１】
本発明の積層体は、基材層Ａ、ガスバリア層Ｂ、およびシーラント層Ｃ以外の層を含んでいてもよく、例えば印刷層を含んでいてもよい。印刷層における印刷部は、バルーンの面の一部であってもよく、片面または全面であってもよい。
印刷の方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが挙げられる。印刷層を設ける場合、積層体の構成は、印刷層／Ａ／Ｂ／Ｃ、または印刷層／Ｂ／Ａ／Ｃとなる。
【００７２】
以上述べたようなバルーン用積層体を用いて、従来知られている方法と同様の方法によって、バルーンを製造することができる。得られたバルーンは、軽量で、かつガスバリア性に優れるため、長時間使用することできる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のバルーン用積層体は、軽量で、かつガスバリア性に優れる。そのため、この積層体を用いて製造したバルーンは、長時間の空中浮遊が可能である。
【００７４】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
［酸素透過度の測定］
酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ　１０／５０Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨで積層体の酸素透過度を測定した。
［平均粒径測定］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用し、フローセル法により、無機層状化合物の平均粒径（体積基準のメジアン径）を測定した。
［トータルヘーズ測定］
スガ試験機（株）製Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｈａｚｅ　ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ＨＧＭ−２ＤＰにて測定した。
【００７５】
［厚み測定］
厚みは、重量分析法（一定面積の積層体の重量測定値をその面積で除し、更にガスバリア層Ｂを構成する樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ法により実際の塗膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線より求めた。
【００７６】
［実施例１］
［塗工液（１）の調製］
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ；浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製；ケン化度＝９９．６％；重合度＝１，７００）１３０ｇとを仕込み、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度＝４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間撹拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、そこにイソプロピルアルコール１２２ｇ、１−ブタノール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速撹拌（３０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、樹脂組成物分散液を得た。この分散液に対し、非イオン性界面活性剤　ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１ｗｔ％（前記分散液の重量を基準とする）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　製）を用いて１１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で処理し、ポリビニルアルコールとモンモリロナイトとを含む塗工液（１）を得た。このとき、劈開したモンモリロナイトの平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比（Ｚ）は４６０であった。
【００７７】
［バルーン用積層体の作製と評価］
基材層Ａ（幅３３０ｍｍ、厚さ１２μｍの二軸延伸ナイロンフィルム；ユニチカ株式会社製）のコロナ処理面上にウレタン系アンカーコート剤（商品名：アドコートＡＤ３３５ＡＥ；東洋モートン（株）製）を塗工量が固形分で０．１ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥した。さらに前記アンカーコート層上に塗工液（１）を塗工し（塗工層厚み（乾燥膜厚）０．３μｍ）、乾燥して基材層Ａとガスバリア層Ｂとからなる塗工フィルムを得た。
上記塗工フィルム上にＬＤＰＥ（１５μｍ）を押出しラミを実施した。得られた積層体のトータルヘーズ値は４．５％、膜厚は２７．５μｍ、２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過度は０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られた積層体を用いて、直径３０ｃｍのバルーンを作製し、ヘリウムガスを充填した。該バルーンに紐をつけ、電子天秤の受皿にセロファンテープで上記紐を貼付け、バルーンの浮力を測定した。
ヘリウム充填直後のバルーンの浮力は−４．０６ｇであり、１５日後は−３．８０ｇであった。１５日間の浮力の減少は０．２６ｇと非常に小さく、実験開始直後と同様に１５日後も、バルーンは良好に空中浮遊していた。
【００７８】
［比較例１］
市販のアルミ蒸着フィルムに、ＬＤＰＥ（１５μｍ）を押出しラミにて積層し、積層体を作製した。得られた積層体の透明性は不良であり、膜厚は２７．５μｍ、２３℃、５０％ＲＨの酸素透過度は３．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。該積層体にて直径３０ｃｍのバルーンを作製してヘリウムガスを充填し、実施例と同様に浮力の評価を実施した。
ヘリウム充填直後の浮力は−３．６３ｇであり、１５日後は−２．１３ｇであった。１５日間のバルーンの浮力の減少は１．５ｇと非常に大きいものであり、実験開始直後と比較すると、１５日後のバルーンは、低空浮遊状態であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に樹脂と無機層状化合物を含有するガスバリア層Ｂの一例を示す概略断面図である。
【図２】上記ガスバリア層Ｂにおける無機層状化合物の「単位厚さａ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図３】上記ガスバリア層Ｂにおける無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図４】上記図３のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するときのＸ線回折グラフである。
【符号の説明】
３　　　樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層Ｂ
３１　　無機層状化合物
３２　　樹脂
ａ　　　単位厚さ
ｄ　　　面間隔
【図１】
2004017287.tif 000002
【図２】
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【図３】
2004017287.tif 000004
【図４】
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