(57)【要約】【課題】河川、湖沼などの自然環境水、下水、下水処理水、各種産業排水などのリン含有水から、リンを極めて簡単な方法で高速かつ高度に除去できる新技術を提供する。【解決手段】リン含有原水に無機凝集剤を添加し撹拌したのち、リン吸着性微粒子、次いで有機高分子凝集剤を添加して、カラムに上向流で供給してリン吸着性微粒子から形成されるペレットの流動層を形成させ、該流動層でリン吸着性微粒子を該原水と接触させて、リンを吸着除去すると共に、流動層を流出した水を処理水として得る水中のリンの除去方法、及びその装置。リン吸着性微粒子が水酸化鉄であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有原水に無機凝集剤を添加し撹拌したのち、リン吸着性微粒子、次いで有機高分子凝集剤を添加して、カラムに上向流で供給してリン吸着性微粒子から形成されるペレットの流動層を形成させ、該流動層でリン吸着性微粒子を該原水と接触させて、リンを吸着除去すると共に、流動層を流出した水を処理水として得ることを特徴とする水中のリンの除去方法。
【請求項２】
前記リン吸着性微粒子が水酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の水中のリンの除去方法。
【請求項３】
前記無機凝集剤の添加量が、金属イオン／原水Ｐモル比で２以下であることを特徴とする請求項１記載の水中のリンの除去方法。
【請求項４】
リン含有原水に無機凝集剤を添加してマイクロフロックを形成させる撹拌槽と、内部に被処理水の上昇流を形成して、リン吸着性微粒子から形成されるペレットの流動層が形成されるカラムを設け、前記カラムの下端に前記撹拌槽からのマイクロフロックを形成したリン含有原水にリン吸着性微粒子を添加した被処理水の導入口を設け、下部に有機高分子凝集剤の導入口を設け、カラムの中間位置の前記流動層の上方界面位置にリン吸着性微粒子含有余剰汚泥の排出口を設け、かつカラム上部に前記流動層を通過してリンを除去された処理水の排水部が設けられた流動層装置とを有することを特徴とする水中のリンの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、富栄養化の原因物質である自然環境水（河川、湖沼、海）中のリン酸イオンのほか、下水、工場排水中のリンを高速かつ高度に除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖沼、海域の富栄養化を防止するためには、これら自然環境水に含まれるリンを高度に除去する必要がある。富栄養化による現象の典型例として、赤潮、アオコの発生があるが、このような現象はリン濃度が０．０２ｍｇ／リットル以上で起きやすいといわれている。
【０００３】
従来、このようなリンを含有する自然環境水や下水、工場排水などの各種の水（以下「リン含有原水」という）にＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、塩化第２鉄などの無機凝集剤を、（Ｆｅ／Ｐ）又は（Ａｌ／Ｐ）のモル比で２〜３以上になるように注入して撹拌を行い、フロックを形成させ、そのあと高分子凝集剤を添加し凝集槽でフロックを形成させた後、沈殿することによってリンを凝集除去する技術が知られている。
【０００４】
また、微粒子状のリン吸着材を原水に添加撹拌して原水中のリンを吸着、除去した後、沈降分離する方法も公知である（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、図２に示すようにリン含有原水１に微粒子状リン吸着材１２を添加してから、撹拌槽１１においてその吸着材のリン吸着量がほぼ最大に達する時間（通常数１０分〜１時間以上）まで撹拌した後、微粒子状吸着材を沈殿分離槽１３で沈降分離する操作が必要である。８は処理水である。
【０００５】
その他、水酸化第２鉄及び／又は水酸化アルミニウムからなる粒子により、沈降濃縮性が制御可能なスラリーを作成し、例えば攪拌槽内で該スラリーを流動状態においてリンを含有する原水と接触させた後、リンを吸着した前記スラリーを固液分離し、分離水を処理水とすることを特徴とする水中のリン除去方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
さらに、リン含有水に水和酸化鉄粒子と高分子凝集剤を添加して円筒カラムの下部から上向流で流入させて、円筒カラム内に水和酸化鉄粒子の流動層を形成させることにより、リン含有水中のリン酸イオンを除去し、リン酸イオンを取り込んだ水酸化鉄粒子スラリを引き抜いて、それに酸を添加しｐＨ３以下の酸性に調整した後、固液分離し、そこで分離した再生水酸化鉄粒子をリン含有水に返送し、かつ該固液分離で得た分離液にアンモニウムとＭｇ２＋を添加してアルカリ性ｐＨ条件でＮＨ４  ＭｇＰＯ４  沈殿を析出せしめることを特徴とするリン含有水からのリン酸イオンの除去・回収方法（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
【非特許文献１】
１９７６年６月；技報堂刊；「水処理工学」；ｐ４２７−、８．６．１項  撹拌槽吸着装置。
【特許文献１】
特開平７−２３２１６１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５９９７７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のリン含有原水に無機凝集剤を添加してリンを除去する凝集沈殿法においては、リン含有水、例えば下水処理に対して塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を直接添加し、撹拌することにより、急速にリン酸第２鉄もしくはリン酸アルミニウムのフロック状沈殿を生成させる手段を取っている。この場合、下記のような沈殿反応、すなわち、
Ｍ３＋＋ＰＯ４３−  →  ＭＰＯ４↓  ……（１）
Ｍ３＋＋３ＯＨ−  →  Ｍ（ＯＨ）３↓  ……（２）
（ここで、Ｍ３＋はＦｅ３＋又はＡｌ３＋を表す。）の沈殿生成反応が生じ、リンが除去されると同時に、極めて難濃縮で、また難脱水のＭＰＯ４やＭ（ＯＨ）３の沈殿が生成してしまい、この沈殿を処理しなければならないという問題を伴う。従来法のように、リン除去対象水に無機凝集剤を直接添加する方法では、多量のリン含有水（ｐＨ中性）に、少量の無機凝集剤を添加するので、ｐＨ中性領域でＭＰＯ４やＭ（ＯＨ）３の沈殿の生成が急速に進行してしまうため、濃縮脱水性の良いＭＰＯ４やＭ（ＯＨ）３の沈殿を生成させることは不可能である。
【０００９】
また、特許文献２のリン含有水からのリン酸イオンの除去・回収方法の場合、本発明者等の実験によれば、次のような問題点がある。
（ａ）リン含有水に水酸化鉄微粒子と高分子凝集剤を添加するだけでは、処理水中のリンを０．０２ｍｇ／リットル以下と極めて低濃度にすることは、多量の水酸化鉄微粒子を添加しない限り困難であり、処理コストが高額になり、汚泥処理量も増える。
（ｂ）水酸化鉄微粒子を添加せずに、原水に無機凝集剤を（Ｆｅ又はＡｌ／原水Ｐ）のモル比２ないし３以上添加し、かつ高分子凝集剤を添加すると、流動層でバルキーなフロックが生成し、フロック密度が小さいため、小さな上昇流速でないと安定した流動層を形成できず、流動層が不安定になり処理水にフロックが流出してしまうトラブルが起き易い。かつ、非常に濃縮性の悪い凝集沈殿スラッジが多量に発生してしまい、汚泥処理が厄介になる。なお、前記「（Ｆｅ又はＡｌ／原水Ｐ）のモル比」の「Ｆｅ又はＡｌ」は無機凝集剤の金属イオンであるので、「（金属イオン／原水Ｐ）のモル比」とも表すことができる。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の諸問題を根本的に解決するものであり、河川、湖沼などの自然環境水、下水、下水処理水、各種産業排水などのリン含有水から、リンを極めて簡単な方法で高速かつ高度に除去できる新技術を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような知見に基づいて、これらの現象の出現を防止することを意図してなされたものであり、上記の課題は下記の手段により解決された。
（１）リン含有原水に無機凝集剤を添加し撹拌したのち、リン吸着性微粒子、次いで有機高分子凝集剤を添加して、カラムに上向流で供給してリン吸着性微粒子から形成されるペレットの流動層を形成させ、該流動層でリン吸着性微粒子を該原水と接触させて、リンを吸着除去すると共に、流動層を流出した水を処理水として得ることを特徴とする水中のリンの除去方法。
（２）前記リン吸着性微粒子が水酸化鉄であることを特徴とする前記（１）記載の水中のリンの除去方法。
（３）前記無機凝集剤の添加量が、金属イオン／原水Ｐモル比で２以下であることを特徴とする前記（１）記載の水中のリンの除去方法。
【００１２】
（４）リン含有原水に無機凝集剤を添加してマイクロフロックを形成させる撹拌槽と、内部に被処理水の上昇流を形成して、リン吸着性微粒子から形成されるペレットの流動層が形成されるカラムを設け、前記カラムの下端に前記撹拌槽からのマイクロフロックを形成したリン含有原水にリン吸着性微粒子を添加した被処理水の導入口を設け、下部に有機高分子凝集剤の導入口を設け、カラムの中間位置の前記流動層の上方界面位置にリン吸着性微粒子含有余剰汚泥の排出口を設け、かつカラム上部に前記流動層を通過してリンを除去された処理水の排水部が設けられた流動層装置とを有することを特徴とする水中のリンの除去装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、図２で示した部分と同一部分は同一符号を用いて示す。本発明の骨子は、図１に実施例を示すように、リン除去対象のリン含有原水１に、ＰＡＣ、硫酸バンドなどの無機凝集剤２を添加して攪拌槽３で撹拌したのち、水酸化鉄もしくは水酸化アルミニウムなどのリン吸着性微粒子例えば水酸化鉄微粒子４（粒径１００μｍ以下）と、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤６を、この順序で添加してカラム５に上向流で供給して、水酸化鉄又は水酸化アルミニウムなどのリン吸着性微粒子の流動層７を形成させることによって、リンを最も合理的かつ高度に除去でき、生成汚泥の濃縮脱水性も良好にできることを発見したことにある。
なお、図１中で１０はブランケット界面、９は余剰スラッジである。
【００１４】
これに対し、本発明では上記の難濃縮で、また難脱水性のＭＰＯ４やＭ（ＯＨ）３のマイクロフロックに水酸化鉄などのリン吸着性微粒子を添加した後、有機高分子凝集剤を添加する。その結果、マイクロフロックと共にリン吸着性微粒子が強く凝集して粒径数ｍｍのペレット状になり、従って濃縮脱水性の良いＭ（ＯＨ）３の凝集フロックを再現性良く生成させることが可能になる。
【００１５】
リン吸着性微粒子としては、水酸化鉄、酸化鉄、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、鹿沼土微粉砕物、アロフェン、上水汚泥、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが利用できるが、コスト面とリン吸着性能の両者が優れている水酸化鉄、又は水酸化アルミニウムを利用するのが好適である。そして、リン吸着性微粒子の粒径は、一般に１０〜１５０μｍであり、好ましくは１００μｍ以下である。
【００１６】
リン吸着性能が優れた水酸化第２鉄又は水酸化アルミニウム微粒子の製造法としては、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、塩化第２鉄などの第２鉄塩水溶液、もしくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムを、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤でｐＨ５〜８に中和すればよい。
【００１７】
本発明の課題達成のためには、水酸化鉄微粒子、水酸化アルミニウムなどリン吸着性微粒子のどれでも同様な作用を示すこと、及び無機凝集剤としてはアルミニウム系、鉄系のどちらも同様の効果を示すので、以下の本発明の説明では文章の煩雑化を避けるため、水酸化鉄微粒子及びＰＡＣを例に挙げて説明する。
【００１８】
図１において、下水、下水２次処理水などのリン含有原水１に、先ず無機凝集剤２としてＰＡＣを微量添加し、１〜２分撹拌し、肉眼では見えにくい程度の大きさのマイクロフロックを形成させる。撹拌は管路撹拌でも良い。次に水酸化鉄微粒子４を添加し、直ちに又は１〜３秒撹拌（撹拌槽３及び撹拌機が不要な管路撹拌で充分）した後、有機高分子凝集剤６を添加して、カラム７に上向流で供給することが重要である。この薬品添加の順番を変え、原水１にリン吸着性微粒子４を添加したのち、無機凝集剤４を添加し、さらに高分子凝集剤６を添加する方法では、安定した流動層７が形成されず、リン除去効果が劣ることが認められた。
【００１９】
また、本発明においては、（金属イオン／原水Ｐ）モル比で２以下の微量の無機凝集剤２を添加し、その後リン吸着性微粒子４を添加することが重要である。さもないと汚泥の濃縮性、脱水性が悪化してしまう。
流動層形成カラム５内の上向流流速は、かなり大きく設定でき、４００〜５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲が好適である。
有機高分子凝集剤としては種々のものが適用できるが、アニオン系、ノニオン系のポリアクリルアミドが最も適している。カチオン系は効果が劣る。
【００２０】
このような簡単な操作によって、水酸化鉄微粒子が強く凝集して粒径数ｍｍのペレット状に変化し、極めて高濃度のペレット流動層（ペレットブランケット）９が形成される。
ペレット流動層７の高さが１〜２ｍの位置に、余剰スラッジ排出口を設けておく。
【００２１】
従って、本発明では図２のような滞留時間が３０分程度の反応槽（撹拌槽）１１（リン吸着材微粒子１２と原水１を接触させリンを吸着させる槽）が不要になるという顕著な効果を生じる。このことは、原水１の処理流量が例えば５万ｍ３／日という下水処理を想定すると、容積１０４０ｍ３（撹拌時間３０分の場合）の大容積撹拌槽１１と攪拌機が不要になるという大きな経費削減効果があり、設置面積と設備費の大きな削減ができるという大きな利点を生じる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何等限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
図１のフロー図にしたがって本発明によるリンの高速・高効率除去試験を行った。試験条件をつぎに記す。
（試験条件）
原水；    Ｐとして０．３２ｍｇ／リットルを含有する河川水
リン除去装置仕様；    内径５ｃｍ、高さ２ｍの円筒カラム
流動層（ブランケット）高さ；    装置底から１．２ｍ上の位置に排泥管を設置して適宜排泥。
原水上昇流速；    ３０ｍ／ｈ
無機凝集剤（ＰＡＣ）−添加量；    ０．４ｍｇ／リットル（酸化アルミニウムとして）、（Ａｌ／原水Ｐ）モル比＝０．７５
無機凝集剤の添加位置；    原水ポンプのサクション側に添加し、管路で１分撹拌した。
【００２４】
水酸化第２鉄微粒子添加量；    ＳＳとして１５ｍｇ／リットル
水酸化第２鉄微粒子の添加位置；    流動層底部の原水流入部から０．１ｍ手前の原水流入管。（管内流速１ｍ／ｓ）。
水酸化第２鉄微粒子生成法；    ポリ硫酸第２鉄水溶液に水酸化マグネシウムスラリを添加してＰＨ６に中和して生成。
高分子凝集剤種類；    アニオン性ポリアクリルアミド（荏原製品エバグーロースＡ１５３）
高分子凝集剤添加率；    ０．２ｍｇ／リットル
高分子凝集剤添加位置；    流動層底部
【００２５】
（実験結果）
上昇流速３０ｍ／ｈ、原水の流動層通過時間が滞留時間５分という高速処理条件で運転開始後、高濃度の水酸化鉄凝集粒子流動層の高さが１２００ｍｍに達した時点以後は、安定して処理水リン濃度が０．０１〜０．０２ｍｇ／リットルとなった。処理水濁度は常に１度以下であり、添加した水酸化鉄微粒子及び、ＰＡＣから生成した水酸化アルミニウムは、流動層においてほぼ完全に捕捉されていた。流動層固形物濃度は３０ｇ／リットルであり、流動層から排泥したスラッジの濃縮性は、２４時間静置後の固形物濃度が９１ｇ／リットルと高濃度に濃縮された。
【００２６】
比較例１
ＰＡＣを添加せず、それ以外は上記試験条件と同一条件で試験した場合には、処理水リン濃度は０．０５〜０．０５８ｍｇ／リットルであり、処理水リン濃度を０．０２ｍｇ／リットル以下にすることはできなかった。処理水リン濃度を０．０２ｍｇ／リットル以下にするには、水酸化鉄微粒子を５０ｍｇ／リットルと多量に添加しなければならなかった。この時の処理水濁度は５．２度と悪化した。
【００２７】
比較例２
原水に水酸化鉄微粒子を添加せずに、ＰＡＣと高分子凝集剤を添加した場合は、ＰＡＣ３ｍｇ／リットル（酸化アルミニウムとして）以上添加し、（Ａｌ／原水Ｐ）モル比＝６以上にしないと、処理水リン濃度を０．０２ｍｇ／リットル以下にできなかった。また上昇流速３０ｍ／ｈでは安定した流動層は形成されず、そのため、上昇流速を１２ｍ／ｈに低下する必要があった。また処理水濁度は５．６度と比較例１と同等であった。流動層から引き抜いたスラリの２４時間静置後固形物濃度は、１２ｇ／リットルに過ぎず、濃縮性が本発明よりも格段に悪かった。濃縮性が悪いことは、脱水しにくい汚泥であることを意味する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の優れた効果が得られる。
（１）微量の無機凝集剤、水酸化鉄（又は水酸化アルミニウム微粒子）などのリン吸着性微粒子、及び高分子凝集剤の３者をこの順序で注入することによって、原水中のリンが高速かつ高度に除去され、処理水のリン濃度が極めて少なくなり、かつ排泥スラリの濃縮、脱水性を向上できる。
（２）リン吸着性微粒子（水酸化鉄微粒子、又は水酸化アルミニウム微粒子など）添加後に、長時間撹拌してリンを吸着させる必要がないので、滞留時間の長いリン吸着撹拌反応槽の設置が不要になり、リン除去設備の設置面積を大きく削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すフロー図である。
【図２】微粒子状リン吸着剤による従来のリン吸着除去法のフロー図である。
【符号の説明】
１  リン含有原水
２  無機凝集剤
３  攪拌槽
４  水酸化鉄微粒子
５  カラム
６  有機高分子凝集剤
７  流動層
８  処理水
９  余剰スラッジ
１０  ブランケット界面
１１  撹拌槽
１２  リン吸着剤微粒子
１３  沈殿分離槽
【図１】
2004330022.tif 000003
【図２】
2004330022.tif 000004