(57)【要約】【課題】優れた耐薬品性および耐寒性を有する、ＰＭＶＥ単位を含むフッ素ゴム共重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：ＲＩ２　　　　　（１）（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和フルオロ炭化水素基もしくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基を表す）で表されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合し、フッ化ビニリデン単位４０〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単位１０〜２５モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル単位２０〜３５モル％を含み、共重合体に対して０．０５〜２重量％のヨウ素を含有しするフッ素ゴム共重合体であって、加硫したのちのＡＳＴＭ　Ｄ１３２９におけるＴＲ試験においてＴＲ７０が−２０〜−３０℃、かつフューエルＣ：メタノール＝１５：８５重量比からなる混合液に４０℃×７０時間浸漬したのちの体積変化率が８〜１８％であるフッ素ゴム共重合体である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＲＩ２　　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和フルオロ炭化水素基もしくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基を表す）で表されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合し、フッ化ビニリデン単位４０〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単位１０〜２５モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル単位２０〜３５モル％を含み、共重合体に対して０．０５〜２重量％のヨウ素を含有するフッ素ゴム共重合体であって、加硫したのちの
ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９におけるＴＲ試験においてＴＲ７０が−２０〜−３０℃、かつフューエルＣ：メタノール＝１５：８５重量比からなる混合液に４０℃×７０時間浸漬したのちの体積変化率が８〜１８％であるフッ素ゴム共重合体。
【請求項２】
さらに、下記一般式（２）：
2004059597.tif 000005
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜５の整数、ｏは０〜３の整数、Ｘはフッ素または水素である）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位を１．５モル％以下含む請求項１記載のフッ素ゴム共重合体。
【請求項３】
前記体積変化率が８〜１６％である請求項１または２記載のフッ素ゴム共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム共重合体に関し、詳しくは、優れた耐メタノール性を有し、さらには優れた耐寒性を有する加硫物を得ることができるフッ素ゴム共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を中心としたフッ素ゴムは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性および耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシールおよびダイヤフラムなどの形状に形成されて、広く使用されている。そのなかでも、耐薬品性と耐寒性を兼ね備えたものが要求されている。
【０００３】
優れた耐寒性を有するためには、一般的にはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が用いられているが、耐寒性と耐薬品性を両立させるのは困難である。前記両特性が改善されたものであっても、ＴＲ試験におけるＴＲ１０とＴＲ７０との差が大きく、実質的な耐寒性は不充分である。これらを両立させるには、特開平７−２９４７号公報に記載されているように、高価なフルオロビニルエーテルを共重合体中に１０モル％以上共重合させなければならず、製造コストが高くなるため現実的ではない。
【０００４】
このようにＰＭＶＥ単位を含むフッ素ゴムでは、耐薬品性と耐寒性を両立したものは実現されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐薬品性および耐寒性を有する、ＰＭＶＥ単位を含むフッ素ゴム共重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定量のヨウ素化合物の存在下に、特定の組成のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を共重合してなるフッ素共重合体が、優れた耐メタノール性を示し、良好な耐寒性を有することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
ＲＩ２　　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和フルオロ炭化水素基もしくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基を表す）で表されるジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合し、フッ化ビニリデン単位４０〜７０モル％、テトラフルオロエチレン単位１０〜２５モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル単位２０〜３５モル％を含み、共重合体に対して０．０５〜２重量％のヨウ素を含有しするフッ素ゴム共重合体であって、加硫したのちの
ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９におけるＴＲ試験においてＴＲ７０が−２０〜−３０℃、かつフューエルＣ（Ｆｕｅｌ　Ｃ）：メタノール＝１５：８５重量比からなる混合液に４０℃×７０時間浸漬したのちの体積変化率が８〜１８％であるフッ素ゴム共重合体に関する。
【０００８】
さらに、下記一般式（２）：
2004059597.tif 000002
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜５の整数、ｏは０〜３の整数、Ｘはフッ素または水素である）
で表されるヨウ素含有ビニルエーテル単位を１．５モル％以下含むことが好ましい。
【０００９】
前記体積変化率が８〜１６％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥからなる。これらの共重合組成比は、ＶｄＦ単位４０〜７０モル％、ＴＦＥ単位１０〜２５モル％、ＰＭＶＥ単位２０〜３５モル％である。特に、ＶｄＦ単位は４５〜６５モル％であることが好ましい。ＶｄＦ単位が４０モル％より少ないとガラス転移温度が高くなり、７０モル％をこえるとガラス転移温度は低くなるが耐薬品性に劣る。また、ＴＦＥ単位は１２〜２２モル％であることが好ましい。ＴＦＥ単位が１０モル％より少ないと耐薬品性が低下し、２５モル％をこえるとガラス転移温度が高くなる。また、ＰＭＶＥ単位は２２〜３２モル％であることが好ましい。ＰＭＶＥ単位が２０モル％より少ないとＴＲ試験におけるＴＲ７０が高くなり、実質的な耐寒性が損なわれる。３５モル％をこえると、ＰＭＶＥは高価であるため、共重合体の製造コストが高くなる。
【００１１】
これらを共重合する方法は、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。
【００１２】
前記重合は、重合開始剤として、下記一般式（１）
一般式：ＲＩ２　　　　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和フルオロ炭化水素基もしくはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基を表す）
で示されるジヨウ素化合物の存在下に行われる。
【００１３】
Ｒとしては、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２、４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタンなどがあげられる。なかでも、重合開始の容易性、室温で液体であるため取扱い性がよいこと、および連鎖移動性がよい点で、（ＣＦ２）４が好ましい。
【００１４】
また、その他の重合開始剤として、たとえば過硫酸や過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを使用してもよい。
【００１５】
前記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００１６】
さらに、乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、特にたとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのフッ素系のノニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍである。
【００１８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。なかでも、加硫性が良好であることから、ヨウ素化合物が好ましい。
【００１９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【００２０】
さらに、前記共重合体は、下記一般式（２）：
2004059597.tif 000003
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜５の整数、ｏは０〜３の整数、Ｘはフッ素または水素である）
で表されるヨウ素含有ビニルエーテル単位を含んでいることが好ましい。
【００２１】
式中のｎは、合成反応の容易性や重合時の反応性の点で、１〜５であることがより好ましく、特に１〜３が好ましい。ｏは、同様に合成反応の容易性や重合時の反応性の点で、０〜３であることが好ましく、特に０〜２が好ましい。
【００２２】
具体的には、
Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＩＣＦ＝ＣＦ２、
Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ＣＨ＝ＣＨ２
などがあげられる。
【００２３】
前記一般式（２）で表される単位の含有量は、フッ素ゴム共重合体中に１．５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００３モル％以上、１．５モル％以下である。前記単位が１．５モル％をこえると、架橋密度が高くなりすぎるために、その成形体の破断伸びが低下する傾向にある。
【００２４】
このようにして得られた共重合体は、０．０５〜２重量％のヨウ素を含有している。好ましくは０．１〜１．５重量％である。このヨウ素は、前記一般式（１）で表されるジヨウ素化合物、および共重合体が前記一般式（２）で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位を含む場合にはそれによって、共重合体中に導入される。共重合体中のヨウ素が０．０５重量％より少ないと、架橋密度が低くなるため、成形体が充分な破断強度を発現できなくなり、２重量％をこえると、分子量が低くなりすぎるためにゴム練り作業に支障をきたすこととなる。
【００２５】
本発明のフッ素ゴム共重合体は、加硫剤などと混合され、加硫される。
【００２６】
本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよいが、パーオキサイド加硫系が好ましい。
【００２７】
前記パーオキサイド加硫系では、たとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。
【００２８】
加硫剤の配合量は共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２９】
加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。その中でも特に好ましいのはトリアリルイソシアヌレートである。
【００３０】
加硫助剤の配合量は共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００３１】
さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【００３２】
これら調製法および加硫法は特に制限はなく、従来公知の方法が採用できる。
【００３３】
また、本発明のフッ素ゴム共重合体は、下記標準配合および標準加硫条件で加硫したとき、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９におけるＴＲ試験においてＴＲ７０が−２０〜−３０℃、かつフューエルＣ：メタノール＝１５：８５重量比からなる混合液に４０℃×７０時間浸漬したのちの体積変化率が８〜１８％となる。
【００３４】
ここでフューエルＣとは、イソオクタンとトルエンの混合液である。
【００３５】
（標準配合）
共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
【００３６】
（標準加硫条件）
プレス加硫　：１６０℃で１０分間
オーブン加硫：１８０℃で４時間、または２３０℃で２４時間
【００３７】
前記ＴＲ７０が−３０℃より低くなることは、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体では難しく、−２０℃をこえると、実質的な低温性が悪くなる。好ましくは、−２０℃以下である。
【００３８】
また、前記体積変化率が８％より小さくなることは、ＶｄＦ系フッ素ゴム共重合体では難しく、１８％をこえると、薬品におけるシール材料としては不充分となる。好ましくは、８〜１６％である。
【００３９】
【実施例】
評価法
＜圧縮永久歪み＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して０−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７０時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【００４０】
（標準配合）
共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
【００４１】
（標準加硫条件）
プレス加硫　：１６０℃で１０分間
オーブン加硫：１８０℃で４時間、または２３０℃で２４時間
【００４２】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：（株）上島製作所製の自動ムーニー粘度計
ローター回転数：２ｒｐｍ
【００４３】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【００４４】
＜引張強さおよび伸度＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【００４５】
＜硬さ（ｓｈｏｒｅ　Ａ）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【００４６】
＜加硫特性＞
前記１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度、最高粘度、誘導時間および適正加硫時間を求める。
【００４７】
＜ＴＲ試験＞
ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に準拠して行う。
【００４８】
＜耐薬品性（耐メタノール性）＞
前記標準配合物を前記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ２ｍｍのシートとした。
Ｍ１５：前記シートをフューエルＣ：メタノール＝８５：１５重量比からなる混合液に４０℃×７３時間浸漬したのちの体積変化率（ΔＶ）を求める。
Ｍ８５：前記シートをフューエルＣ：メタノール＝１５：８５重量比からなる混合液に４０℃×７０時間浸漬したのちの体積変化率（ΔＶ）を求める。
【００４９】
実施例１
攪拌装置を有する内容積６リットルのオートクレーブに、純水２リットル、乳化剤としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　４ｇ、およびｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換した。そののち、４８０ｒｐｍでの攪拌下に８０℃まで昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５５／４／４１モル％、内圧が０．８３ＭＰａになるように圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｍｇ／ｍｌ水溶液２ｍｌをチッ素ガスにて圧入して重合を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、０．７４ＭＰａまで低下した時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／１３／３０モル％に調整した混合モノマーを圧入して、０．８３ＭＰａまで再加圧した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ　２．４ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとに前記ＡＰＳ２ｍｌをチッ素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを６８６ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．７重量％のディスパージョンを得た。このディスパージョンに４重量％の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状重合体７３０ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定したゴム状重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／１２／２８（モル％）であった。また、前記ゴム状重合体に含まれるヨウ素は、０．２１重量％であった。
【００５０】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
重合開始時に圧入するモノマー混合物をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４０／１５／４５（モル％）、圧降下後の再加圧に使用する混合モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２０／２３（モル％）としたこと以外は実施例１同様にして反応を行い、ゴム状重合体６９１ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定したゴム状重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５９／１８／２３（モル％）であった。また、前記ゴム状重合体に含まれるヨウ素は、０．１５重量％であった。
【００５２】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
重合開始時に圧入するモノマー混合物をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４１／１５／４４（モル％）、圧降下後の再加圧に使用する混合モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２０／２３（モル％）、前記混合モノマーを３３７ｇ追加した時点でジヨウ素化合物Ｉ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ２（ＩＭＩ）３．２ｇを圧入したとしたこと以外は実施例１同様にして反応を行い、ゴム状重合体６８５ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定したゴム状重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＩＭＩ＝５３．３／２１．６／２５．０／０．１（モル％）であった。また、前記ゴム状重合体に含まれるヨウ素は、０．４１重量％であった。
【００５４】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
重合開始時に圧入するモノマー混合物をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６１／１１／２８（モル％）、圧降下後の再加圧に使用する混合モノマーをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６３／２１／１６（モル％）、およびジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉを４．８ｇとしたこと以外は実施例１同様にして反応を行い、ゴム状重合体６８４ｇを得た。１９Ｆ−ＭＮＲで測定したゴム状重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／２０／１６（モル％）であった。また、前記ゴム状重合体に含まれるヨウ素は、０．３４重量％であった。
【００５６】
得られたゴム状重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
ダイキン工業（株）製のフッ素ゴム共重合体（ＬＴ３０２、共重合体組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／１０／２０（モル％））を使用した。
【００５８】
このフッ素ゴム共重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例３
デュポン社製のフッ素ゴム共重合体（ＧＦＬＴ、共重合体組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２０／２３（モル％））を使用した。
【００６０】
このフッ素ゴム共重合体を前記評価法にしたがい評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004059597.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定量のヨウ素化合物の存在下に、特定の組成のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルを共重合してなり、優れた耐メタノール性および耐寒性を有するフッ素ゴム共重合体を得ることができる。