(57)【要約】【課題】ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材、及びろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供するものである。【解決手段】本発明に係るろう付け用複合材１０は、被ろう付け材同士をろう付けするものであって、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２と、Ｃｕ−Ｓｉ合金層又はＣｕ−Ｃｒ合金層１３とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層１５で構成したもの、或いはＴｉ又はＴｉ合金層１２と、Ｎｉ−Ｓｉ合金層又はＮｉ−Ｃｒ合金層１６とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層１５で構成したものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｃｕ−Ｓｉ合金層又はＣｕ−Ｃｒ合金層とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｓｉ合金層又はＮｉ−Ｃｒ合金層とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｃｕ−Ｓｉ合金層又はＣｕ−Ｃｒ合金層と、Ｎｉ−Ｓｉ合金層又はＮｉ−Ｃｒ合金層とを組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項４】
被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ又はＮｉ合金層或いはＣｕ又はＣｕ合金層と、Ｓｉ又はＳｉ合金層或いはＣｒ又はＣｒ合金層とを組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項５】
上記ろう付け層が、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％含む請求項１から４いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載のろう付け層を、基材表面に形成したことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項７】
上記基材をＦｅを主成分とする合金で形成した請求項６記載のろう付け用複合材。
【請求項８】
上記Ｆｅを主成分とする合金がステンレス鋼である請求項７記載のろう付け用複合材。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載のろう付け用複合材を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
【０００３】
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、ろう付け接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
【０００４】
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
【０００８】
▲１▼  前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐高温腐食性（耐高温酸化性）及び耐食性が十分でないという問題があった。
【０００９】
▲２▼  前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【００１０】
▲３▼  前述した自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分な効果を発揮するものの、ろう付け時のろう材の濡れ性、湯流れ性が良好でないと共に、ろう付け層自体が脆いため、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。
【００１１】
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、被ろう付け材同士をろう付けするろう付け用複合材において、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｃｕ−Ｓｉ合金層又はＣｕ−Ｃｒ合金層とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。また、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ−Ｓｉ合金層又はＮｉ−Ｃｒ合金層とをそれぞれ交互に２層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。また、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｃｕ−Ｓｉ合金層又はＣｕ−Ｃｒ合金層と、Ｎｉ−Ｓｉ合金層又はＮｉ−Ｃｒ合金層とを組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。また、Ｔｉ又はＴｉ合金層と、Ｎｉ又はＮｉ合金層或いはＣｕ又はＣｕ合金層と、Ｓｉ又はＳｉ合金層或いはＣｒ又はＣｒ合金層とを組み合わせたものを３層以上に重ねてなるろう付け層で構成したものである。
【００１４】
具体的には、請求項５に示すように、上記ろう付け層は、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％含んでいることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るろう付け用複合材は、前述したろう付け層を、基材表面に形成したものである。
【００１６】
また、請求項７に示すように、上記基材はＦｅを主成分とする合金で形成される。
【００１７】
また、請求項８に示すように、上記Ｆｅを主成分とする合金はステンレス鋼であることが好ましい。
【００１８】
これによって、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材が得られる。
【００１９】
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合したものである。
【００２０】
これによって、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２２】
本発明者らは、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐高温酸化性及び耐食性が良好で、かつ、ろう付け加工のコストを大幅に低減させるろう付け用複合材の構成について種々検討した。その結果、従来、Ｔｉは融点が約１６７０℃と高いため、そのまま（単体）ではステンレス鋼部材を接合するためのろう材としての使用が困難であったが、Ｔｉ又はＴｉ合金と、Ｎｉ又はＮｉ合金及び／又はＣｕ又はＣｕ合金とをクラッドし、ろう付け時に合金化することで融点を下げることができ、９８０〜１２００℃近傍でのろう付けが可能となることを見出した。
【００２３】
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図１に示す。
【００２４】
図１に示すように、第１の実施形態のろう付用複合材１０は、被ろう付け材同士をろう付けするためのものであり、薄板状の、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２と、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）とを２層に重ねてなる（クラッドしてなる）ろう付け層１５で構成したものである。
【００２５】
この複合材１０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
【００２６】
Ｔｉ又はＴｉ合金層１２の構成材として、具体的には純Ｔｉ、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｃｒ合金等が挙げられ、また、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３の構成材として、具体的には純Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金等が挙げられる（或いは、Ｎｉ又はＮｉ合金層１６の構成材として、具体的には純Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる）。ここで、層１２と層１３（或いは層１６）の少なくとも一方が、Ｓｉ又はＣｒを含有していればよい。
【００２７】
また、ろう付け層１５に、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％含有させることで、ろう材の湯流れ性、耐酸化性を著しく改善することができる。Ｐの含有量を０．０２〜１０ｗｔ％と限定したのは、０．０２ｗｔ％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないためであり、逆に１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層１５が脆化し、振動疲労特性及び接合強度が著しく低下するためである。
【００２８】
本実施の形態においては、薄板状を呈した複合材１０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、図１の変形例を図２に示すように、棒状又はワイヤ状のＴｉ又はＴｉ合金２２の表面に、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）を形成し、ろう付け用複合材２０としてもよい。この場合のＣｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る複合材１０（又は２０）の作用について説明する。本実施の形態に係る複合材１０（又は２０）においては、ろう付け層を、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２（或いはＴｉ又はＴｉ合金２２）と、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）とで構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ成分（或いはＮｉろう材のＮｉ成分）が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを９８０〜１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態に係る複合材１０（又は２０）を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ系（又はＮｉ−Ｔｉ系）ろう付け接合部を得ることができる。
【００３０】
また、ろう付け層１５のＣｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）を、Ｓｉ又はＣｒを含んだＣｕ合金（或いはＮｉ合金）で構成しているため、ろう付け接合部の表面に、酸化ケイ素又は酸化クロムからなる緻密な酸化膜が形成され、耐高温酸化性を著しく向上させることができる。その結果、高温（約６００〜８００℃）酸化に伴うろう付け接合部の接合強度の低下が生じにくくなり、ろう付け製品の接合部の信頼性が良好となる。
【００３１】
本実施の形態に係る複合材１０（又は２０）を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材（図示せず）間に、複合材１０（又は２０）を配置して加熱することで得られる。
【００３２】
よって、第１の実施の形態に係る複合材１０（又は２０）を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
【００３３】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図３に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００３５】
図３に示すように、第２の実施形態のろう付用複合材３０は、薄板状の基材３１の表面（図３中では上面のみ）に、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２と、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）とを２層に重ねてなるろう付け層１５を形成したものである。言い換えれば、複合材３０は、基材３１の表面（図３中では上面のみ）に、図１に示したろう付け層１５を、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２を基材３１側にして重ねて形成したものである。ここで言う基材３１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
【００３６】
この複合材３０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
【００３７】
基材３１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。
【００３８】
図３に示した本実施形態のろう付用複合材３０は、基材３１の片面（図３中では上面）のみにろう付け層１５を形成しているが、基材３１の両面（図３中では上・下面）にろう付け層１５を形成してもよい。
【００３９】
また、本実施の形態においては、薄板状を呈した複合材３０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、図３の変形例を図４に示すように、棒状又はワイヤ状の基材４１の表面に、内層側がＴｉ又はＴｉ合金層１２、外層側がＣｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）からなるろう付け層１５を形成し、ろう付け用複合材４０としてもよい。この場合、基材４１としては基材３１と同じものが適用可能であり、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。
【００４０】
次に、本実施の形態に係る複合材３０（又は４０）の作用について説明する。本実施の形態に係る複合材３０（又は４０）においても、前実施の形態に係る複合材１０（又は２０）と同様の作用効果が得られる。
【００４１】
また、複合材３０（又は４０）は、基材３１（又は４１）の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布する必要、又は前実施の形態に係る複合材１０（又は２０）のように、接合を行う一組の被ろう付け材間に複合材１０（又は２０）を配置する必要はなく、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。つまり、本実施の形態に係る複合材３０（又は４０）を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材の内、一方の被ろう付け材を基材３１として複合材３０（又は４０）を形成し、この複合材３０（又は４０）と他方の被ろう付け材を重ね合わせて加熱することで得られる。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００４２】
よって、第２の実施の形態に係る複合材３０（又は４０）を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を、更に容易、安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
【００４３】
（第３の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図を図５、図６に示す。尚、図１と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００４４】
第１の実施の形態に係る複合材１０は、薄板状の、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２と、Ｃｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）とを２層に重ねてなるろう付け層１５で構成されるものであった。
【００４５】
これに対して、図５に示すように、第３の実施の形態に係る複合材５０は、薄板状の、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２とＣｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）５３ａ，５３ｂとを、層５３ａ、層１２、層５３ｂと交互に３層に重ねたろう付け層５５で構成されるものである。また、図６に示すように、第３の実施の形態に係る複合材６０は、薄板状の、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２，１２とＣｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）６３ａ〜６３ｃとを、層６３ａ、層１２、層６３ｂ、層１２、層６３ｃと交互に５層に重ねたろう付け層６５で構成されるものである。
【００４６】
ここで、Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）５３ａ，５３ｂ、Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）６３ａ〜６３ｃの構成材としては、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金（或いはＮｉ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金）等が挙げられる。
【００４７】
本実施の形態においては、３層構造のろう付け層５５、５層構造のろう付け層６５について説明を行ったが、これに限定するものではなく、４層構造又は６層以上の構造のろう付け層であってもよい。
【００４８】
また、本実施の形態においては、薄板状を呈した複合材５０，６０を用いて説明を行ったが、複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、図５の変形例を図７に示すように、棒状又はワイヤ状のＣｕ又はＣｕ合金７３ａの表面に、内層側がＴｉ又はＴｉ合金層１２、外層側がＣｕ又はＣｕ合金層７３ｂからなるろう付け層７５を形成し、ろう付け用複合材７０としてもよい。また、図６の変形例を図８に示すように、棒状又はワイヤ状のＣｕ又はＣｕ合金８３ａの表面に、内層側から順に層１２、層８３ｂ、層１２、層８３ｃと積層してなるろう付け層８５を形成し、ろう付け用複合材８０としてもよい。
【００４９】
また、本実施の形態においては、層５３ａ，５３ｂ、層６３ａ〜６３ｃ、合金７３ａ及び層７３ｂ、合金８３ａ及び層８３ｂ，８３ｃの材質が全て同じ場合について説明を行ったが、これに限定するものではない。例えば、
▲１▼  層５３ａ、層６３ａ，６３ｃ、合金７３ａ、合金８３ａ及び層８３ｃをＣｕ−Ｓｉ合金（又はＮｉ−Ｓｉ合金）で構成し、層５３ｂ、層６３ｂ、層７３ｂ、層８３ｂをＮｉ−Ｓｉ合金（又はＣｕ−Ｓｉ合金）で構成、
▲２▼  層５３ａ、層６３ａ，６３ｃ、合金７３ａ、合金８３ａ及び層８３ｃをＣｕ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金）で構成し、層５３ｂ、層６３ｂ、層７３ｂ、層８３ｂをＮｉ−Ｃｒ合金（又はＣｕ−Ｃｒ合金）で構成、
▲３▼  層５３ａ、層６３ａ，６３ｃ、合金７３ａ、合金８３ａ及び層８３ｃをＣｕ−Ｓｉ合金（又はＮｉ−Ｓｉ合金）で構成し、層５３ｂ、層６３ｂ、層７３ｂ、層８３ｂをＣｕ−Ｃｒ合金（又はＮｉ−Ｃｒ合金）で構成、
▲４▼  層５３ａ、層６３ａ，６３ｃ、合金７３ａ、合金８３ａ及び層８３ｃをＣｕ−Ｓｉ合金（又はＮｉ−Ｓｉ合金）で構成し、層５３ｂ、層６３ｂ、層７３ｂ、層８３ｂをＮｉ−Ｃｒ合金（又はＣｕ−Ｃｒ合金）で構成、
▲５▼  層６３ａ〜６３ｃ、合金８３ａ及び層８３ｂ，８３ｃを全て異なる材質で構成（Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、及びＮｉ−Ｃｒ合金の中からそれぞれを選択）、
するようにしてもよい。
【００５０】
第３の実施の形態に係る複合材５０，６０（又は７０，８０）においても、前実施の形態に係る複合材１０（又は２０）と同様の作用効果が得られる。
【００５１】
（第４の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第４実施形態の断面図を図９、図１０に示す。尚、図３と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
【００５２】
第２の実施の形態に係る複合材３０は、薄板状の基材３１の表面（図３中では上面のみ）に、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２とＣｕ又はＣｕ合金層１３（或いはＮｉ又はＮｉ合金層１６）とを２層に重ねてなるろう付け層１５を形成したものであった。
【００５３】
これに対して、図９に示すように、第４の実施の形態に係る複合材９０は、基材３１の表面（図９中では上面のみ）に、図５に示したろう付け層５５を、Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）５３ａを基材３１側にして重ねて形成してなるものである。また、図１０に示すように、第４の実施の形態に係る複合材１００は、基材３１の表面（図１０中では上面のみ）に、図６に示したろう付け層６５を、Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）６３ａを基材３１側にして重ねて形成してなるものである。
【００５４】
図９、図１０に示した本実施形態のろう付用複合材９０，１００は、基材３１の片面（図９、図１０中では上面）のみにろう付け層５５，６５を形成しているが、基材３１の両面（図９、図１０中では上・下面）にろう付け層５５，６５を形成してもよい。
【００５５】
本実施の形態においては、薄板状を呈した複合材９０，１００を用いて説明を行ったが、複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、図９の変形例を図１１に示すように、棒状又はワイヤ状の基材４１の表面に、内層側から順に層５３ａ、層１２、層５３ｂと積層してなるろう付け層５５を形成し、ろう付け用複合材１１０としてもよい。また、図１０の変形例を図１２に示すように、棒状又はワイヤ状の基材４１の表面に、内層側から順に層６３ａ、層１２、層６３ｂ、層１２、層６３ｃと積層してなるろう付け層６５を形成し、ろう付け用複合材１２０としてもよい。
【００５６】
また、複合材９０，１００（又は１１０，１２０）のろう付け層５５，６５において、基材３１（又は４１）と接する層（図９，図１１では層５３ａ、図１０，図１２中では層６３ａ）を、純Ｓｉ又は純Ｃｒで構成してもよい。この場合、残りの層（層１２、層５３ｂ、層６３ｂ，６３ｃ）を、Ｓｉ又はＣｒを含有しない金属（純Ｔｉ、純Ｃｕ、或いは純Ｎｉ）で構成してもよい。
【００５７】
第４の実施の形態に係る複合材９０，１００（又は１１０，１２０）においても、前実施の形態に係る複合材３０（又は４０）と同様の作用効果が得られる。また、本実施の形態に係る複合材９０，１００（又は１１０，１２０）は、基材３１（又は４１）と直接接する層およびろう付け層５５，６５の最内層及び最外層が、Ｔｉ又はＴｉ合金層１２ではなく、Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）５３ａ，５３ｂ及び６３ａ，６３ｃであることから、ろう付けの際に、ステンレス鋼からなる基材３１（又は４１）とＴｉとの反応を抑制することができ、その結果、ろう付け接合部の信頼性がより高まる。
【００５８】
本実施の形態に係る複合材１０〜１２０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、複合材２０，４０，７０，８０，１１０，１２０は、径サイズが小さく、取り扱い性が良好であることから、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
厚さ０．２１ｍｍのＮｉ−Ｓｉ条材、厚さ０．６６ｍｍのＴｉ条材、および厚さ０．１４ｍｍのＣｕ−Ｓｉ条材を圧延法によりクラッドし、積層構造がＣｕ−Ｓｉ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｓｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−４９Ｔｉ−２０Ｃｕ−１．５Ｓｉ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後、この複合材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材を、厚さが０．６ｍｍのＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）条材の上に配置し（ＳＵＳ＋Ｃｕ−Ｓｉ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｓｉ）、１２００℃の管状炉内で加熱を行ってろう付け層を溶融させ、ろう付け特性を評価した。
【００６１】
（実施例２）
ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．３０ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１５ｍｍのＣｕ−Ｓｉ条材とを圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｔｉ／Ｃｕ−Ｓｉ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−５０Ｔｉ−１．８Ｓｉ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後、この複合材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。この複合材を、１２００℃の管状炉内で加熱を行ってろう付け層を溶融させ、ろう付け特性を評価した。
【００６２】
（実施例３）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．３７ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１５ｍｍのＮｉ−Ｓｉ条材とを圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｓｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−５５Ｔｉ−１．０Ｓｉ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６３】
（実施例４）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．５６ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１２ｍｍのＮｉ条材とを重ねる。その後、ステンレス鋼条材とＴｉ条材との間に平均粒径が２００μｍのＳｉ粉末を約１ｇ／ｃｍ２の割合で略均等に分散配置した後、圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｎｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−５５Ｔｉ−２．０Ｓｉ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６４】
（実施例５）
厚さ０．２０ｍｍのＮｉ−Ｃｒ条材、厚さ０．６６ｍｍのＴｉ条材、および厚さ０．１３ｍｍのＣｕ−Ｃｒ条材を圧延法によりクラッドし、積層構造がＣｕ−Ｓｉ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｓｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−４９Ｔｉ−２０Ｃｕ−１０Ｃｒ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例１と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６５】
（実施例６）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．３０ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１５ｍｍのＣｕ−Ｃｒ条材とを圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｔｉ／Ｃｕ−Ｃｒ、ろう付け層全体の組成がＣｕ−５０Ｔｉ−５Ｃｒ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６６】
（実施例７）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．３７ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１５ｍｍのＮｉ−Ｃｒ条材とを圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｒ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−５５Ｔｉ−９Ｃｒ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６７】
（実施例８）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．５６ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１２ｍｍのＮｉ条材とを重ねる。その後、ステンレス鋼条材とＴｉ条材との間に平均粒径が２００μｍのＣｒ粉末を約１ｇ／ｃｍ２の割合で略均等に分散配置した後、圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｃｒ／Ｔｉ／Ｎｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−５６Ｔｉ−２０Ｃｒ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００６８】
（比較例１）
厚さが０．６ｍｍのＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）条材の上に、直接、厚さ０．０７ｍｍのＣｕ箔を配置し、１２００℃の管状炉内で加熱を行ってＣｕ箔を溶融させ、ろう付け特性を評価した。
【００６９】
（比較例２）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ０．１５ｍｍのＴｉ条材を圧延法によりクラッドし、複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００７０】
（比較例３）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．１０ｍｍのＣｕ条材、厚さ０．４９ｍｍのＴｉ条材、および厚さ０．１１ｍｍのＮｉ条材を圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ、ろう付け層全体の組成がＮｉ−４９Ｔｉ−３０Ｃｕ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００７１】
（比較例４）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に、厚さ０．２０ｍｍのＴｉ条材と厚さ０．１５ｍｍのＣｕ条材とを圧延法によりクラッドし、積層構造がＳＵＳ／Ｔｉ／Ｃｕ、ろう付け層全体の組成がＴｉ−６０Ｃｕ（ｗｔ％）である複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００７２】
（従来例１）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ０．１２ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドし、複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００７３】
（従来例２）
実施例２と同じステンレス鋼条材の表面に、市販の粉末Ｎｉろう材（組成：Ｎｉ−２５Ｃｒ−７．３Ｓｉ−１．５Ｂ（ｗｔ％））を合成樹脂バインダで溶いた混練物を塗布し、ろう付け用複合材を作製した。その後は実施例２と同様にして、ろう付け用複合材のろう付け特性を評価した。
【００７４】
実施例１〜８、比較例１〜４、及び従来例１，２の各複合材について、ろう付け特性の評価、具体的には、フィレット形成状態（湯流れ性）、腐食発生の有無（耐食性）、耐高温酸化性、ろう付け生産性の評価（作業性）、及び各特性の総合評価を行った。ろう付け特性の評価結果を表１に示す。
【００７５】
ここで、湯流れ性の評価は、各複合材のろう付け層の表面にＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼パイプを載せ、１２００℃に加熱してろう付けした際の、ろう付け部のフィレット形状及びフィレットの断面積によって評価を行った。
【００７６】
また、耐食性の評価は、ろう付け後の各複合材を、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩素イオンを含む０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中に１０００時間浸漬して腐食試験を行い、その後、ろう付け後の各複合材を溶液中から取出してろう付け部の組織観察を行い、腐食発生の有無を調べることによって行った。
【００７７】
また、耐高温酸化性は、実施例１〜４、比較例１〜４、及び従来例１，２の各複合材について、１気圧の大気中、２００℃及び６００℃で５０時間保持し、試験前後の重量変化、酸化スケール剥離の有無、断面観察による酸化被膜の厚さにより評価した。また、実施例５〜８、比較例１〜４、及び従来例１，２の各複合材については、１気圧の大気中、４００℃及び８００℃で１００時間保持し、試験前後の重量変化、酸化スケール剥離の有無、断面観察による酸化被膜の厚さにより評価した。
【００７８】
【表１】
2004291076.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜８の複合材は、ろう付け層を、Ｔｉ層とＣｕ合金層及び／又はＮｉ合金層とのクラッド層としているため、ろう付け時においてＴｉの融点を低下させることができ、１２００℃でのろう付けが可能である。その結果、実施例１〜８の複合材は、湯流れ性がいずれも良好であった。また、実施例１〜８の複合材は、耐食性、高温酸化性、及びろう付け生産性がいずれも良好であり、総合評価はいずれも良好であった。特に、耐高温酸化性については、実施例１，３〜５，７，８の複合材、とりわけ実施例５，７，８の複合材が極めて良好である。また、ろう付け生産性については、基材とろう付け層とを一体化した実施例２〜４，６〜８の複合材が極めて良好である。
【００８０】
これに対して、比較例１及び従来例１の複合材は、湯流れ性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、ろう付け層がＣｕのみで構成されるため、耐食性及び耐高温酸化性が十分でなく、高温酸化試験については２００℃の試験でも酸化が観察された。以上より、総合評価は不良であった。
【００８１】
比較例２の複合材は、ろう付け生産性は良好であったものの、ろう付け層がＴｉのみで構成されるため、１２００℃のろう付け温度ではろう付け層が溶融せず、ろう材として機能しなかった。以上より、総合評価は不良であった。
【００８２】
比較例３，４の複合材は、湯流れ性、耐食性、及びろう付け生産性はいずれも良好であった。また、２００℃、４００℃の耐高温酸化性は良好であるものの、ろう付け層中にＳｉ又はＣｒが含まれていないため、６００℃、８００℃の耐高温酸化性は不良であった。以上より、総合評価は不良であった。
【００８３】
従来例２の複合材は、湯流れ性、耐食性、及び耐高温酸化性はいずれも良好であったものの、ろう付け層のろう材が粉末Ｎｉろう材であり、ろう付け層の形成にバインダを必要とするため、ろう付け生産性が悪い。以上より、総合評価は不良であった。
【００８４】
以上、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１〜８の複合材は、ろうの湯流れ性、ろう付け接合部の耐食性・耐高温酸化性、及びろう付け生産性がいずれも良好であることから、ろう付け特性及びろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）  Ｔｉ又はＴｉ合金層とＣｕ合金層及び／又はＮｉ合金層とのクラッド層で構成されるろう付け層を形成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を得ることができる。
（２）  （１）のろう付け用複合材を用いてろう付けすることで、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図２】図１の変形例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図である。
【図４】図３の変形例を示す断面図である。
【図５】本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図である。
【図６】図５の第１変形例を示す断面図である。
【図７】図５の第２変形例を示す断面図である。
【図８】図５の第３変形例を示す断面図である。
【図９】本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図である。
【図１０】図９の第１変形例を示す断面図である。
【図１１】図９の第２変形例を示す断面図である。
【図１２】図９の第３変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０  ろう付け用複合材
１２  Ｔｉ又はＴｉ合金層
１３  Ｃｕ又はＣｕ合金層
１５，５５，６５，７５，８５  ろう付け層
１６  Ｎｉ又はＮｉ合金層
２２  Ｔｉ又はＴｉ合金
３１，４１  基材
５３ａ，５３ｂ，６３ａ〜６３ｃ，７３ｂ，８３ｂ，８３ｃ  Ｃｕ又はＣｕ合金層（或いはＮｉ又はＮｉ合金層）
７３ａ，８３ａ  Ｃｕ又はＣｕ合金
【図１】
2004291076.tif 000004
【図２】
2004291076.tif 000005
【図３】
2004291076.tif 000006
【図４】
2004291076.tif 000007
【図５】
2004291076.tif 000008
【図６】
2004291076.tif 000009
【図７】
2004291076.tif 000010
【図８】
2004291076.tif 000011
【図９】
2004291076.tif 000012
【図１０】
2004291076.tif 000013
【図１１】
2004291076.tif 000014
【図１２】
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