(57)【要約】【課題】ボールミル装置を用いる酸化セリウム粒子に適した粉砕方法を提供する。【解決手段】セリウム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉砕する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで示される半径ｒから換算されるボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉砕方法。セリウム化合物の粉砕が湿式又は乾式で行われる。上記方法を用いるセリウム化合物スラリーの製造方法。セリウム化合物が酸化セリウムである上記方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉砕する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで示される半径ｒから換算されるボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉砕方法。
【請求項２】
セリウム化合物の粉砕が湿式又は乾式で行われる請求項１に記載のセリウム化合物の粉砕方法。
【請求項３】
セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディアを用いてボールミル装置によりセリウム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで表される半径ｒを用いたボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物スラリーの製造方法。
【請求項４】
セリウム化合物が酸化セリウムである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ボールミル容器の回転速度がＮｃの１０％以上で操作される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ボールミル容器の半径ｒが５〜５０センチメートルである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粉砕メディアが、部分安定化ジルコニアのボールである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粉砕メディアの直径が０．３〜２５ミリメートルである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ジルコニウムを酸化第二セリウムに換算したセリウム化合物に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で含有している請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水溶性アルカリシリケートを添加し、セリウム化合物を含有するスラリーのｐＨを８〜１３に調整した後に湿式粉砕が行われ、非晶質なシリカで被覆されたセリウム化合物が得られるものである請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶性アルカリシリケートが珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、又は水酸化４級アンモニウムシリケートである請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ボールミル装置を用いる酸化セリウム粒子に適した粉砕方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボールミル粉砕で使用する装置の粉砕効果を支配する物理的要因は、ボールミル容器では大きさ（半径ｒ）及び回転速度ｒｐｍがある。ビーズに関しては、ビーズの充填量（ここではビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒ（ｃｍ）に対する比Ｈｂ／ｒ、又は容器の内容積に対する割合で示す。）、ビーズの材質、ビーズの径、ビーズの形状（球状、円柱状など）が挙げられる。これら物理的要因のうちビーズの充填量は、Ｈｂ／ｒが１．０（ビーズの充填量ではボールミル容器の内容積に対して５０％）の時、消費動力が最大になり最も粉砕効率が良いと記載されている。
【０００３】
しかしビーズの充填量が３０％（Ｈｂ／ｒでは０．６）以下のようにビーズ量が少ない場合、ボールが容器の内壁に沿って滑りはじめると同時に著しく内壁を損傷するため、実際の生産工程では、ビーズ量をボールミル容器の全容積の１／３から１／２（Ｈｂ／ｒが０．６６〜１．０）に保つのが一般的であると記載されている。
【０００４】
ボールミル分散ではボールはミルの動きにつれて回転方向に徐々に高く持ち上げられてゆく。やがてボールの下に何も支えがなくなるところまで上昇すると、このボールは多くのボールと共になだれ運動の中に巻き込まれて、あちこちにぶつかりながらボールの表面を滑り転がってミルの下方に落ちていく。（なだれ現象）
さらにミルの回転速度が増加すると、ボールはなだれ現象というよりも蒸気が充満した空間中に滝のように落下するようになる。（滝現象）
またさらに回転速度が増大すると、遠心力のためにボールはミルの内壁に付着したまま回転するようになる。（固着現象／固着状態）
固着状態では全く分散が行われないことは明かである（ボールとミルベースと相対的に全く動かない）。滝現象状態ではボールとミル内壁の損傷が大きく、また分散も不十分である。したがってこれらの現象は望ましくない状態で、なだれ状態の時のみ顔料分散が非常に効果的に行われ、これこそボールミルの分散における理想状態であると記載されている。
容器の回転速度は、ｒの単位をセンチメートルで表して、なだれが生じる最適回転速度Ｎ０＝（２０３−０．６０ｒ）／ｒ１／２（但し著書では、ｒの単位をｆｅｅｔで表しＲＰＭ０＝（３７−３．３ｒ）／ｒ１／２と表記されている。）がボールミルの粉砕における理想状態であると記載されている。実際の生産工程ではこれらのビーズ充填量及び容器の回転速度で一般的に行われていることが記載されている。ここでなだれが生じる最適回転速度Ｎ０＝（２０３−０．６０ｒ）／ｒ１／２の式は、臨界回転速度ＮｃがＮｃ＝６０ｇ１／２／２πｒ１／２＝２９９／ｒ１／２で得られ、またＮ０＝（０．６８−０．００２ｒ）Ｎｃ（但し著書では、ｒの単位をｆｅｅｔで表しｒｐｍ０＝（０．６８−０．０６ｒ）ｒｐｍｃと表記されている。）の関係があることから得られることが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、ステンレススチール製ミル径が７８ｍｍ〜１９９ｍｍのボールミル装置、スチール製ビーズの１０．２ｍｍ径で水酸化アルミニウム粉末の粉砕が記載されている。この粉砕条件は、ビーズ充填率で２０〜８０％、回転数で臨界回転速度の０．６〜１．３倍で行った試験結果が報告されている。その結果、ビーズ充填率が４０〜８０％では臨界回転数の８０％で粉砕速度が最大になる、ビーズ径が大きいほど粉砕速度が速い、ビーズ充填率は６０％を超えると粉砕速度が低下することが記載されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
ＴＥＭＰＬＥ．Ｖ．ＰＡＴＴＯＮ著、植木憲二監訳、「塗料の流動と顔料分散」、共立出版（株）、昭和４６年発行、２０２〜２２２頁。
【非特許文献２】
加納純也、三尾浩、齋藤文良著、「化学装置」、２００１年９月号、５０〜５４頁。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
酸化セリウム粒子は、シリカを主成分とする基板の研磨剤として広く用いられているが、近年スクラッチなどの表面欠陥がない高品質の研磨面が得られる酸化セリウム研磨剤が強く求められている。一方では、生産性を落とさないために研磨速度を維持することも強く求められている。このためスクラッチ発生の原因となる未粉砕の粗大粒子や、研磨速度低下の原因となる過粉砕された微細粒子の数を極力減らした酸化セリウム粒子にしなければならない。即ち、酸化セリウム粒子の粒度分布をより一層シャープに制御できる製造方法が求められている。
【０００８】
酸化セリウム粒子を微細化するため部分安定化酸化ジルコニアビーズやアルミナビーズ等を粉砕メディアにしたボールミル粉砕などが行われるが、酸化セリウムに対してこれらのビーズは非常に硬いので、通常行われている粉砕条件では粉砕が過激すぎるため、酸化セリウム微粒子の粒度分布が非常に広くなってしまう。
【０００９】
本願発明はこれを解決し、ボールミル装置を用い、粒度分布の狭い酸化セリウム粒子を得る粉砕方法を提供するものである。本願発明で得られた酸化セリウム粒子の粒度分布は狭いため、研磨剤として研磨速度を低下させることなく高品質の研磨面が得られるので、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、セリウム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉砕する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで示される半径ｒから換算されるボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉砕方法、
第２観点として、セリウム化合物の粉砕が湿式又は乾式で行われる第１観点に記載のセリウム化合物の粉砕方法、
第３観点として、セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディアを用いてボールミル装置によりセリウム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで表される半径ｒを用いたボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物スラリーの製造方法、
第４観点として、セリウム化合物が酸化セリウムである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の方法、
第５観点として、ボールミル容器の回転速度がＮｃの１０％以上で操作される第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の方法、
第６観点として、ボールミル容器の半径ｒが５〜５０センチメートルである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の方法、
第７観点として、粉砕メディアが、部分安定化ジルコニアのボールである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の方法、
第８観点として、粉砕メディアの直径が０．３〜２５ミリメートルである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の方法、
第９観点として、ジルコニウムを酸化第二セリウムに換算したセリウム化合物に対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で含有している第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の方法、
第１０観点として、水溶性アルカリシリケートを添加し、セリウム化合物を含有するスラリーのｐＨを８〜１３に調整した後に湿式粉砕が行われ、非晶質なシリカで被覆されたセリウム化合物が得られるものである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の方法、及び
第１１観点として、水溶性アルカリシリケートが珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、又は水酸化４級アンモニウムシリケートである第１０観点に記載の方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明は、セリウム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉砕する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで示される半径ｒから換算されるボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉砕方法である。
【００１２】
本願発明は、粉末状のセリウム化合物を乾式で粉砕する方法と、セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体を湿式で粉砕する方法で行うことができる。
【００１３】
即ち湿式法においては、セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディアを用いてボールミル装置によりセリウム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとのＨｂ／ｒ比が１．２〜１．９であり、且つセンチメートルで表される半径ｒを用いたボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃの５０％以下の回転速度で行うことによりセリウム化合物スラリーを製造することができる。
【００１４】
本願発明で用いられるセリウム化合物は酸化セリウムを好ましく用いることができる。研磨メディアと共にボールミル容器に入れるこれらの酸化セリウムは、市販の数〜１０数μｍの六角板状の炭酸セリウムを４００〜１２００℃で焼成することにより得られる粒子径０．１μｍ以上、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲の酸化セリウム粒子を使用することができる。また平均粒子径が１μｍ以下又は数μｍの市販の酸化セリウム粉末も使うことができる。
【００１５】
また酸化セリウムに限らず、炭酸セリウムなどの非水溶性セリウム化合物を用いることも可能である。
【００１６】
ボールミル容器の半径を大きくすると容器の回転によりもち上げられるビーズのポテンシャルが大きくなるため自然落下による衝撃エネルギーが大きくなり過粉砕されて微細粒子が出来やすい。特にセリウム化合物、例えば酸化セリウムの様な比較的柔らかい物質をジルコニア等の比較的堅いメディアで粉砕する際は、この半径ｒの範囲は重要である。本願発明に用いられるボールミル容器は半径ｒが５〜２５ｃｍの範囲で使用することが好ましい。
【００１７】
ビーズの充填量は、ビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒに対する比Ｈｂ／ｒが１．２〜１．９（ビーズの充填量では内容積に対して６３〜９７％）であり、通常のボールミルを用いる粉砕で使用される場合（例えばＨｂ／ｒとして０．６３〜１．０、内容積に対して３３〜５０％）に比べて高い値に設定されている。これにより、通常の粉体の粉砕で理想とされるビーズのなだれ状態が再現される現象を発生しない条件で操作することができる。
【００１８】
Ｈｂ／ｒが１．２〜１．９の範囲に設定した場合、粉砕メディアと共にボールミル内に入れる粉砕物（乾式粉砕の場合はセリウム化合物、湿式粉砕の場合はセリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒スラリー）は、粉砕メディア：粉砕物の容積比で１：０．５〜１：１．２の範囲で行われる。この割合で粉砕メディアと粉砕物をボールミル容器に入れた場合、両者を合わせた容器内での容積は、全容積に対し６５〜９９．５％である。また粉砕スラリーは、水性又は有機溶媒中にセリウム化合物を固形分濃度で１〜７０重量％含有するものである。
【００１９】
またボールミル容器の回転速度も、臨界回転速度の５０％以下で、しかも分散が効率的に行われるとされるなだれを生じる最適回転速度Ｎ０＝（２０３−０．６０ｒ）／ｒ１／２の８０％以下にすることにより、通常の粉体の粉砕で理想とされるビーズのなだれ状態が再現される現象を発生する条件から外した。
【００２０】
本願発明では、臨界回転速度Ｎｃの１０％から５０％の回転速度の範囲で粉砕が行われる。この回転速度は、なだれが生じる最適回転速度Ｎ０＝（２０３−０．６０ｒ）／ｒ１／２では２０％から８０％の回転速度の範囲に相当する。このように本願発明は、一般的に言われる粉砕効率が最も良いとされる粉砕条件から逸脱した条件を選択することにより、粒度分布の狭いセリウム化合物、特に酸化セリウム粒子が得られる。そして、湿式法を選択することにより、酸化セリウムスラリーを製造することができる。
【００２１】
この様に通常の粒子の最適粉砕条件に比べ、本願発明のセリウム化合物の粉砕では、粒径の小さい粉砕メディアを多く用いることと、ボールミルの回転速度を低くすることで粒度分布の狭いセリウム化合物、とりわけ酸化セリウムに粉砕することができる。
【００２２】
ビーズをアームやディスクで強制的に回転させる粉砕方式のサンドグラインダーやアトライターなどは、ビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒに対する比Ｈｂ／ｒが１．２〜１．９（ビーズの充填量では内容積に対して６３〜９７％）の粉砕条件で行われている。しかし粉砕メディアを強制回転するため、局所的な過粉砕は避けがたい。そのため微細粒子が多く生成し、粒度分布がシャープな酸化セリウム粒子が得られにくい。
【００２３】
ボールミル容器の半径ｒが５０ｃｍより大きくすると、もち上げられるビーズのポテンシャルエネルギーが大きくなり自然落下による衝突エネルギーが大きくなるため、過粉砕が起こり粉砕粒子の粒度分布がブロードになるので好ましくない。また容器の半径ｒが５ｃｍより小さいと、バッチ当たりの粉砕量が少な過ぎてコストが非常に高くなり好ましくない。このため容器の半径ｒは、５ｃｍ以上５０ｃｍ以下が好ましく、更に１０ｃｍ以上４０ｃｍ以下がより好ましい。
【００２４】
ビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒに対する比Ｈｂ／ｒが１．９（ビーズの充填量では内容積に対して９７％）を越えると粉砕速度が著しく低下するため経済的でない。ビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒに対する比Ｈｂ／ｒが１．２〜１．９（ビーズの充填量では内容積に対して６３〜９７％）が好ましく、更にＨｂ／ｒは１．２〜１．７がより好ましい。
【００２５】
ビーズの材質は、酸化セリウムより硬い部分安定化ジルコニア、アルミナ、ムライト、シリカが好ましく、このうちビーズの磨耗が少ない部分安定化ジルコニアが最も好ましい。
【００２６】
ビーズの大きさは、０．３〜２５ｍｍφが好ましい。ビーズの大きさが０．３ｍｍφより小さくなるとビーズの自重が小さくなりすぎ粉砕効率が著しく低下する。またビーズの大きさが２５ｍｍφより大きいとビーズ同士の衝突エネルギーが大きくなり、局所的に過粉砕が起こり微細粒子が生成しやすくなる。
部分安定化ジルコニアビーズを使用した粉砕の場合、粉砕後のセリウム化合物スラリー中にジルコニウム元素が混入してくることは避けられない。上記のセリウム化合物が酸化第二セリウムである場合は、ジルコニウム元素は酸化第二セリウムに対して１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ含有しており、その形態はジルコニア微細粒子として存在するため、それ自体も研磨剤として活用することができる。
本願発明のセリウム化合物の粉砕方法、とりわけ酸化セリウム粒子の製造方法においては、湿式粉砕でも乾式粉砕でも適応が可能である。
【００２７】
湿式法では粉砕する際に水溶性の分散剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を使用することができる。しかし、長時間湿式粉砕すると酸性スラリーのｐＨが上昇し、酸化第二セリウムの等電点ｐＨ＝５に近づくためスラリーが凝集しやすくなり粉砕性が悪くなる恐れがある。
このため本願発明は湿式粉砕する工程で、シリカを含有する水溶性アルカリの分散剤を添加して酸化第二セリウム粒子を非晶質なシリカで被覆し、しかも酸化第二セリウムの等電点より高いｐＨ８〜１３にスラリーを調整することにより、酸化第二セリウム粒子が陰に帯電し、スラリーが常に分散状態を保っているので、均一な湿式粉砕を長時間行うことができる。シリカを含有する水溶性アルカリの分散剤として珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化４級アンモニウムシリケート等の水溶性アルカリシリケート又はシリカゾルが挙げられ、（ＳｉＯ２）／（ＣｅＯ２）の重量比で０．００１から１の範囲で添加することができる。
【００２８】
本願発明のボールミル容器の材質は、ステンレス、鉄なとの金属、アルミナ、ムライトなどのセラミックス、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エンジニアリングプラスチックスなどの樹脂が挙げられるが、粉砕時の不純物の混入や材質の硬さを考慮すると樹脂製容器が好ましい。
【００２９】
本発明で得られるセリウム化合物は、遠心沈降法の測定粒子径で５０〜６００ｎｍの範囲にあり、従来の粉砕方法よりも４００ｎｍを越える粗大粒子の全粒子中に占める割合が少ない。また３０ｎｍ未満の微細粒子の全粒子中に占める割合も少なく、このような粒度分布が狭いセリウム化合物の粒子を製造することができる。
【００３０】
湿式法で粉砕する場合は、セリウム化合物を１０〜６０重量％で含有するｐＨ３〜１１の水性媒体を用いて１〜７２時間にわたり粉砕する事により、上記粒子径と粒度分布を有するセリウム化合物を１０〜６０重量％で含有するｐＨ３〜１１の範囲のセリウム化合物スラリーが得られる。特に酸化セリウムを含有する水性媒体から酸化セリウムスラリーを製造するのに有用である。
【００３１】
本発明において採用した分析法は下記の通りである。
（１）ｐＨ測定
ｐＨ計（（株）東亜電波工業製、ＨＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。
（２）電気伝導度の測定
電気伝導度計（（株）東亜電波工業製、ＣＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。
（３）遠心沈降法による粒子径の測定
遠心沈降法粒子径測定装置（（株）島津製作所製、ＣＰ−３）を用いてＤ５０の平均粒子径を測定し、遠心沈降法による粒子径とした。
（４）レーザー回折法による粒子径の測定
レーザー回折法粒子径測定装置（（ＭＡＲＶＥＲＮ社製、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いてＤ５０の平均粒子径を測定し、レーザー回折法による平均粒子径とした。
（５）ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径
水性酸化セリウムスラリーを所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ−１６型）を用いて比表面積Ｓｗ（ｍ２／ｇ）を測定し、球体粒子として換算して粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）を求めた。
（６）小粒子量の測定方法
純水で固形分１７重量％に希釈した粉砕スラリー３７ｇを５０ｍｌの遠心管に仕込み３０００ｒｐｍ（Ｇ＝１０００）で１０分間遠心分離した後、上澄み液を２２．５ｇ採取し、１１０℃で乾燥して得られた粉末の重量を遠心前のスラリー中の固形分で割り、小粒子量を求めた。この小粒子は、透過型電子顕微鏡観察で３０ｎｍより小さい粒子であった。
（７）大粒子のＢＥＴ法粒子径の測定方法
純水で固形分１５重量％に希釈した粉砕スラリー１１５ｇを１００ｍｌのガラス製沈降管に仕込み、１日後、低部から２ｍｌのスラリーを回収した。回収したスラリーを所定の条件で乾燥した後、（４）と同様に比表面積値を測定しＢＥＴ法粒子径を求め、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径とした。
（８）走査型電子顕微鏡による観察
試料を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ　Ｓ−４１００）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して観察した。
（９）粉末Ｘ線回折の測定
Ｘ線回折装置（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ　ＪＤＸ−８２００Ｔ）を用いて測定した。
（１０）酸化第二セリウムの等電点の測定
酸化第二セリウムとして１重量％のスラリーを調整し、ゼーターサイザーＨＳ３０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で等電点の測定した。
（１１）熱酸化膜の研磨速度の測定
熱酸化膜の研磨前後の膜厚を膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で測定し、研磨速度を計算した。
【００３２】
【実施例】
実施例１
走査型電子顕微鏡観察で０．２〜３μｍの棒状粒子を有し、レーザー回折法の平均粒子径が３．２μｍ、ＢＥＴ法での比表面積が１２８ｍ２／ｇの市販の酸化セリウム１５０ｋｇを１ｍ３ガス焼成炉で１１００℃で５時間焼成し、黄白色の粉末を得られた。得られた粉体を、Ｘ線回折装置で測定したところ回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。走査型電子顕微鏡で観察したところこの酸化セリウム焼成粉は、１５０〜３００ｎｍの一次粒子径を有する凝集粒子であった。また比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。
【００３３】
半径１５ｃｍ×長さ３４ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ５９ｋｇを仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝１．４であり、ビーズ充填量は７１％であった。）、更に１１００℃焼成で得られた酸化セリウム粉末５．９ｋｇ、純水１１．８ｋｇ及び１０％硝酸４７ｇを仕込んだ。この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝７７ｒｐｍの３９％に相当する回転速度である３０ｒｐｍで１８時間粉砕した。これにより、固形分濃度３３重量％、ｐＨ５．９、電気伝導度３１８μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は７．１ｍ２／ｇであるためＢＥＴ法換算粒子径は１１７ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径が１００〜３００ｎｍであり、遠心沈降法での平均粒子径が２６０ｎｍである。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合が１．５％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は１４０ｎｍであった。レーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が６６％であった。またジルコニウム元素は、酸化第二セリウムに対して１３００ｐｐｍ含有していた。
【００３４】
実施例２
半径１５ｃｍ×長さ７３ｃｍのポリエチレンライニングのボールミル容器に１ｍｍφのジルコニアビーズ１３５ｋｇ仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝１．４であり、ビーズ充填量は７０％であった。）、更に実施例１の１１００℃焼成で得られた酸化セリウム粉末１３．５ｋｇ、純水２７．０ｋｇ及び１０％硝酸１０７ｇを仕込んだ。この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝７７ｒｐｍの４５％に相当する３５ｒｐｍで１６時間粉砕した。これにより、固形分濃度３３重量％、ｐＨ５．８、電気伝導度３５０μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は７．３ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は１１４ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径が１００〜３００ｎｍであり、遠心沈降法での平均粒子径が２８０ｎｍであった。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合が１．３％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は１３８ｎｍであった。レーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が６３％であった。またジルコニウム元素は、酸化第二セリウムに対して１２００ｐｐｍ含有していた。
【００３５】
実施例３
市販の純度９９．９％の炭酸セリウム粉末（レーザー回折法の平均粒子径が３８μｍ）１６００ｇを電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま９００℃まで昇温し、９００℃で１５時間焼成し、黄白色の粉末８００ｇが得られた。得られた粉体を、Ｘ線回折装置で測定したところ回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。走査型電子顕微鏡で観察したところこの酸化セリウム焼成粉は、１００〜２００ｎｍの一次粒子径を有する凝集粒子であった。また比表面積は４．６ｍ２／ｇであった。この酸化第二セリウムの等電点はｐＨ＝５であった。
【００３６】
市販の２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム２０ｇと純水１６５ｇを混合した水溶液にディスパーで撹拌しながら９５％テトラエトキシシラン２１ｇを添加し、ｐＨ１２．８、、電気伝導度８１１０μｍ／Ｓ、ＳｉＯ２濃度が２．９重量％の珪酸アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を作成した。
半径６．５ｃｍ×長さ２３ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ６ｋｇを仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝１．２であり、ビーズ充填量は６０％であった。）、得られた酸化セリウム粉末５７８ｇ、純水３７２ｇ及び（ＳｉＯ２）／（ＣｅＯ２）の重量比で０．０１に相当する水酸化テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液２０６ｇを仕込んだ。この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝１２０ｒｐｍの５０％に相当する回転速度である６０ｒｐｍで３２時間粉砕した。粉砕後、純水を用いビーズ分離を行い、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１１．９、電気伝導度１７３４μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリー（Ａ−１）を得た。ここで得られた酸化第二セリウムの等電点はｐＨ３．８であった。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は１５．２ｍ２／ｇであるためＢＥＴ法換算粒子径は５５ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観観察での粒子径が１００〜２００ｎｍであり、レーザー回折法での平均粒子径が１１３ｎｍであった。またレーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が５９％であった。３０ｎｍより小さい小粒子の割合が７．９％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は７０ｎｍであった。またジルコニウム元素は、酸化第二セリウムに対して２７６０ｐｐｍ含有していた。
【００３７】
比較例１
半径１５ｃｍ×長さ３４ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφのジルコニアビーズ２５．１ｋｇ仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝０．６６であり、ビーズ充填量は３０％であった。）、更に実施例１で得られた酸化セリウム粉末２．５ｋｇ、純水５．０ｋｇ及び１０％硝酸２０ｇを仕込み、この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝７７ｒｐｍの３９％に相当する３０ｒｐｍで１２時間粉砕することにより、固形分濃度３３重量％、ｐＨ５．９、電気伝導度３１８μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は７．４ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は１１３ｎｍあった。また走査型電子顕微鏡観察での一次粒子径が３０〜３００ｎｍであり、遠心沈降法での平均粒子径が２９０ｎｍであった。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合は２．５％で，大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は１６３ｎｍであった。レーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が４１％であった。
【００３８】
比較例２
半径３７ｃｍ×長さ７３ｃｍのナイロン製容器に１ｍｍφのジルコニアビーズ１６９ｋｇを仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝０．４２であり、ビーズ充填量は１５％であった。）、更に実施例１で得られた酸化セリウム粉末１６．７ｋｇ、純水３３．８ｋｇ及び１０％硝酸１３４ｇを仕込み、この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝４９ｒｐｍの２５％に相当する１２ｒｐｍで１３時間粉砕することにより、固形分濃度３３重量％、ｐＨ５．５、電気伝導度２４８μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は７．２ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は１１６ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径が２５〜３００ｎｍであり、遠心沈降法での平均粒子径が２９０ｎｍであった。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合は３．０％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は１６８ｎｍであった。レーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が３９％であった。
【００３９】
比較例３
半径１５ｃｍ×長さ７３ｃｍのナイロン製容器に１ｍｍφのジルコニアビーズ１３５ｋｇを仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝１．４であり、ビーズ充填量は７０％であった。）、更に実施例１で得られた酸化セリウム粉末１３．５ｋｇ、純水２７．０ｋｇ及び１０％硝酸１０７ｇを仕込み、この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝７７ｒｐｍの５８％に相当する４５ｒｐｍで１２時間粉砕することにより、固形分濃度３３重量％、ｐＨ６．３、電気伝導度９２μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は７．２ｍ２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は１１６ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径が３０〜３００ｎｍであり、遠心沈降法での平均粒子径が３４０ｎｍであった。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合は２．３％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は１６０ｎｍであった。レーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が４５％であった。
比較例４
半径６．５ｃｍ×長さ２３ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ６ｋｇを仕込み（この時Ｈｂ／ｒ＝１．２であり、ビーズ充填量は６０％であった。）、実施例３と同じ条件で焼成して得られた酸化セリウム粉末５７８ｇ、純水３７２ｇ及び（ＳｉＯ２）／（ＣｅＯ２）の重量比で０．０１に相当する実施例４で作成した水酸化テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液２０６ｇを仕込んだ。この容器の臨界回転速度Ｎｃ＝１２０ｒｐｍの７５％に相当する回転速度である９０ｒｐｍで１６時間粉砕した。粉砕後、純水を用いビーズ分離を行い、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１１．３、電気伝導度１７２５μｍ／Ｓの水性酸化第二セリウムスラリー（Ｂ−１）を得た。このスラリーを３００℃で乾燥した粉の比表面積は１５．０ｍ２／ｇであるためＢＥＴ法換算粒子径は５６ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径が３０〜３００ｎｍであり、レーザー回折法での平均粒子径が１１３ｎｍであった。またレーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が４３％であった。また３０ｎｍより小さい小粒子の割合が８．８％で、大粒子のＢＥＴ法換算粒子径は７４ｎｍであった。またジルコニウム元素は、酸化第二セリウムに対して２９００ｐｐｍ含有していた。
【００４０】
【表１】
2004082108.tif 000002
表１中で項目（Ｉ）はボールミル容器の半径（ｃｍ）、項目（ＩＩ）はＨｂ／ｒ比、項目（ＩＩＩ）は回転速度（ｒｐｍ）、項目（ＩＶ）は水性酸化セリウムスラリーのＢＥＴ法換算粒子径（ｎｍ）、項目（Ｖ）は全粒子中に占める３０ｎｍより小さい小粒子の割合（％）、項目（ＶＩ）は大粒子のＢＥＴ法換算粒子径、（ＶＩＩ）は平均粒子径の±３０％以内の粒子径範囲に含まれる粒子の全粒子中に占める割合（％）である。
実施例３及び比較例４で得られた水性ゾル（Ａ−１，Ｂ−１）にポリアクリル酸アンモニウムを酸化第二セリウムに対して１００重量％添加後、酸化第二セリウムの固形分が１重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ａ−１、ｂ−１）を調整した。
【００４１】
調整した研磨用組成物の研磨は下記のように行った。
【００４２】
研磨機：テクノライズ（株）製、
研磨布：独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００（ロデールニッタ（株）製）、
被研磨物：４インチシリコンウェハー上の熱酸化膜、
回転数：６０ｒｐｍ、
研磨圧力：５００ｇ／ｃｍ２、
研磨時間：２分間で行った。
【００４３】
表１中で研磨面の評価は、光学顕微鏡観察によって行い、微小な欠陥が観察された時は（△）印を記載し、欠陥が全くない時は（◎）印を記載した。
【００４４】
【表２】
2004082108.tif 000003
第１表で示した実施例１〜２と比較例１〜３の水性酸化セリウムスラリーのＢＥＴ法換算粒子径は、いずれも１１３〜１１７ｎｍの範囲にあり、ほぼ同等といえる。しかし、実施例１、２と比較例１、２を比較すると、ビーズの充填量の深さＨｂとボールミル容器の半径ｒに対する比Ｈｂ／ｒが小さい（ビーズの充填率が小さい）比較例１及び２は、全粒子中に占める３０ｎｍより小さい小粒子の割合が多いこと、及び大粒子のＢＥＴ法換算粒子径が大きく粗大粒子が多く存在することから、実施例１及び実施例２よりも粒度分布が広いことがわかる。
【００４５】
また、ボールミル容器の回転速度を速くした比較例３も、全粒子中に占める３０ｎｍより小さい小粒子の割合が多く、しかも大粒子のＢＥＴ法換算粒子径が大きいことから粒度分布が広いことがわかる。
【００４６】
分散剤として水酸化テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液を添加した実施例３は、ボールミル容器の回転速度を速くした比較例４よりもレーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が多く、粒度分布が狭いことがわかる。また全粒子中に占める３０ｎｍより小さい小粒子の割合が少なく、しかも大粒子のＢＥＴ法換算粒子径が小さいことからも粒度分布が狭いことがわかる。また表２に示すように実施例３と比較例４の研磨特性すると、実施例３の方が研磨速度が速く、研磨面の面質が良いことが分かる。
【００４７】
研磨速度と研磨面の平滑性との関係は一般に相反する関係にあるが、本願発明で得られるセリウム化合物スラリー中の粒子は、３０ｎｍ以下の小粒子が全粒子中に占める割合を１０％以下としている。またレーザー回折法での平均粒子径の±３０％以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％）が５０％以上とすることで高い研磨速度と良好な平滑性が得られる。
【００４８】
【発明の効果】
本願発明は酸化第二セリウム粒子の粉砕方法に関するものである。また本願発明の酸化セリウム粒子は、微細粒子と粗大粒子が少ない粒度分布のシャープなものが得られるためシリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの酸化膜の研磨剤として、研磨測度が速く、スクラッチの少ない高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができた。
【００４９】
更に本願発明の非晶質なシリカで被覆された酸化第二セリウム粒子を含有する水性ゾルは、特にシリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの酸化膜の研磨において残留物が残りにくく良好な研磨表面を得ることができた。