(57)【要約】【課題】コポリマー水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ］５０〜９９．５質量％、ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物［モノマーＢ］０．５〜５０質量％、ｃ）少なくとも１種の別のモノマー［モノマーＣ］２０質量％までからなるコポリマーの水溶液を製造する際に、モノマーＡ、ＢおよびＣを水性媒体中で少なくとも１種の抑泡剤の存在下に重合する。【効果】起泡の回避もしくは低減によりコポリマー水溶液を製造する際の反応器占有時間を短縮することができる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ］５０〜９９．５質量％、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物［モノマーＢ］０．５〜５０質量％、および場合により
ｃ）少なくとも１種の別のモノマー［モノマーＣ］２０質量％まで
から重合された形で構成されているコポリマーの水溶液を製造する方法において、モノマーＡ、ＢおよびＣを水性媒体中で少なくとも１種の抑泡剤の存在下に重合することを特徴とする、コポリマー水溶液の製造方法。
【請求項２】
コポリマーがエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸として、Ｃ３−〜Ｃ１０−モノカルボン酸およびＣ４−〜Ｃ８−ジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸から選択されている、少なくとも１種の化合物を重合された形で含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コポリマーがエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸として、アクリル酸またはアクリル酸とマレイン酸もしくは無水マレイン酸とからなる混合物をモル量比９５：５〜４０：６０、有利には９０：１０〜５０：５０で、重合された形で含有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシル基を１つ有するアミンが、一般式Ｉ
ＲｃＮＲａＲｂ　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒｃは、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルまたはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよく、
Ｒａは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表すか、または式ＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ　　　　　（ＩＩ）
の基を表し、その際、式ＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘおよびｙは相互に無関係に０〜１００の整数を表し、その際、ｘおよびｙの和は＞１であり、
Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよく、または
Ｒｂは、式ＩＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ　　　　　（ＩＩＩ）
の基を表し、その際、式ＩＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｖおよびｗは相互に無関係に０〜１００の整数を表す］のアミンおよびこれらの混合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コポリマーがモノマーＣとして、エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテンおよび／またはジイソブテン、ビニル芳香族化合物、有利にはスチレン、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２２−アルカノールとのエステル、有利には（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらの混合物から選択されている少なくとも１種の化合物を重合された形で含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
全モノマー量の１００質量部に対して少なくとも１種の抑泡剤０．００１〜５質量部の存在下に重合反応を行う、請求項１から５でのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の抑泡剤として、シリコーン油、リン酸エステル、脂肪アルコールアルコキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマーまたはアルコキシル化したモノアミン、ジアミンまたはポリアミンから選択されている化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその誘導体および／または少なくとも１種のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンとをエステル化反応で反応させることによりモノマーＢを製造し、かつ引き続き
ｉｉ）工程ｉ）からの反応生成物を水性媒体中、少なくとも１種の抑泡剤の存在下に少なくとも１種のモノマーＡおよび／またはその無水物および場合により少なくとも１種のモノマーＣと重合する
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
場合により少なくとも１種の抑泡剤の部分量をモノマーＢと一緒に反応容器中に装入し、かつ少なくとも１種の抑泡剤の全量もしくは場合により残りの残留量をモノマーＡならびに付加的にモノマーＣと共に重合反応の間に供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の抑泡剤の全量をモノマーＢと一緒に反応容器中に装入し、かつモノマーＡならびに付加的にモノマーＣと共に重合反応の間に供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
重合反応をラジカルにより開始する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ］５０〜９９．５質量％、
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物［モノマーＢ］０．５〜５０質量％、
ｃ）少なくとも１種の別のモノマー［モノマーＣ］２０質量％まで
から、これらが重合された形で構成されているコポリマーの水溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−Ａ１９９４９５９１は、本質的な成分として前記の組成を有するコポリマーならびに少なくとも１種の高官能性β−ヒドロキシアルキルアミンおよび付加的に界面活性剤を含有している熱硬化性バインダー組成物を開示している。コポリマーの製造は有利には、水性媒体中、前記モノマーＡ、ＢおよびＣのラジカル重合およびその後の高官能性β−ヒドロキシアルキルアミンおよび付加的に使用される界面活性剤との混合により行う。重合反応は通常、過圧下で行う。この方法における問題は、その後、撹拌される水性のコポリマー溶液を大気圧に放圧する際にしばしば泡の形成が著しく、これはその他の成分であるβ−ヒドロキシアルキルアミンおよび界面活性剤との均質な混合を困難にし、かつその後、反応容器の中身を完全に空けることを遅延させる。従って反応器占有時間を短縮するために、形成される泡を後から抑泡剤により低減する。この方法における欠点は、存在する泡に基づいて、後から添加する抑泡剤をコポリマー水溶液へ撹拌導入することが困難であり、従って泡を低減するための時間ひいては反応器占有時間が満足のいくものではないことである。
【０００３】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ１９９４９５９１
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記のコポリマー水溶液を製造する際に、起泡を回避もしくは低減することにより反応器占有時間を短縮することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ］５０〜９９．５質量％、および場合により
ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物［モノマーＢ］０．５〜５０質量％、
ｃ）少なくとも１種の別のモノマー［モノマーＣ］２０質量％まで
から重合された形で構成されているコポリマーの水溶液を製造する方法において、モノマーＡ、ＢおよびＣを水性媒体中で少なくとも１種の抑泡剤の存在下に重合することを特徴とする、コポリマー水溶液の製造方法により解決される。
【０００６】
従って本発明によるカルボキシル基含有コポリマーは、モノマーＡとしてエチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸から誘導される構造単位５０〜９９．５質量％、有利には７０〜９９質量％を含有する。これらの酸はコポリマー中で部分的に、もしくは完全に塩の形で存在していてもよい。酸の形は有利である。
【０００７】
カルボキシル基を有するコポリマーを製造する際に、前記のモノマーＡ以外にエチレン性不飽和モノカルボン酸の無水物およびエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物を使用することができる。
【０００８】
カルボキシル基を有するコポリマーを製造するために特に有利なモノマーＡはマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸および１，２，３−テトラヒドロフタル酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩またはこれらの混合物である。
【０００９】
特に有利にはコポリマーは、アクリル酸または９５：５〜４０：６０の比率、特に９０：１０〜５０：５０の比率でのアクリル酸およびマレイン酸からなる混合物から誘導される構造要素を共重合して含有している。
【００１０】
本発明によるコポリマーはさらにモノマーＢとして、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエステルおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルおよびジエステルから選択されているエチレン性不飽和化合物少なくとも１種０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％を重合された形で含有している。
【００１１】
エステルの成分として適切なモノカルボン酸は、前記のＣ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの混合物である。
【００１２】
モノエステルおよびジエステルの成分として適切なジカルボン酸は前記のＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、特にフマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸およびこれらの混合物である。
【００１３】
有利には少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンは、少なくとも１つのＣ６〜Ｃ２２−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル−、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル−もしくはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル基を有する第二アミンおよび第三アミンから選択されており、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよい。
【００１４】
有利にはアミンはヒドロキシアルキル化および／またはアルコキシル化されている。アルコキシル化されたアミンは有利には、末端ヒドロキシル基を有するアルキレンオキシド基を１つもしくは２つ有する。有利にはアルキレンオキシド基は、それぞれ１〜１００、有利にはそれぞれ１〜５０の、同じか、もしくは異なったアルキレンオキシド単位をランダムに分散して、またはブロックの形で有する。有利なアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドである。特に有利にはエチレンオキシドである。
【００１５】
有利には該ポリマーは、一般式Ｉ
ＲｃＮＲａＲｂ　　　　　（Ｉ）
［式中、
Ｒｃは、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルまたはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよく、
Ｒａは、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表すか、または式ＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−Ｈ　　　　　（ＩＩ）
の基を表し、その際、式ＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｘおよびｙは相互に無関係に０〜１００、有利には０〜５０の整数を表し、その際、ｘおよびｙの和は＞１であり、
Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよく、または
Ｒｂは、式ＩＩＩ
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ　　　　　（ＩＩＩ）
の基を表し、その際、式ＩＩＩ中でアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、かつｖおよびｗは相互に無関係に０〜１００、有利には０〜５０の整数を表す］のアミンを組み込んで含有しているアミン成分を基とする不飽和化合物を含有する。
【００１６】
有利にはＲｃはＣ８−〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ８−〜Ｃ２０−アルケニルを表し、その際、アルケニル基は隣接していない二重結合を１、２もしくは３つ有していてもよい。有利にはＲｃは飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和の脂肪酸の炭化水素基を表す。有利な基Ｒｃはたとえばｎ−オクチル、エチルヘキシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル（Ｍａｒｇａｒｉｎｙｌ）、ステアリル、パルミトレイニル（Ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｎｙｌ）、オレイルまたはリノリルである。
【００１７】
有利にはアミン成分はアルコキシル化された脂肪アミンまたはアルコキシル化された脂肪アミン混合物である。特に有利にはエトキシレートである。特に天然に由来する脂肪酸をベースとするアミンのアルコキシレート、たとえば主に飽和および不飽和のＣ１４−、Ｃ１６−およびＣ１８−アルキルアミンを含有する獣脂アミンまたは飽和のモノ不飽和およびジ不飽和のＣ６−〜Ｃ２２−、有利にはＣ１２−〜Ｃ１４−アルキルアミンを含有するヤシ油アミンを使用する。アルコキシル化のために適切なアミン混合物はたとえばＡｋｚｏ社の商標である種々のＡｒｍｅｅｎ　（Ｒ）またはＣｅｃａ社の商標Ｎｏｒａｍ　（Ｒ）である。
【００１８】
市販の適切なアルコキシル化アミンはたとえばＣｅｃａ社のＮｏｒａｍｏｘ　（Ｒ）、有利にはエトキシル化されたオレイルアミン、たとえばＮｏｒａｍｏｘ　（Ｒ）　０５（ＥＯ単位５）、ならびにＢＡＳＦ　ＡＧ社から商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）　ＦＡで市販されている製品である。
【００１９】
前記のエステル、モノエステルおよびジエステルの重合は一般に本発明による組成物の界面張力の低下をもたらす。
【００２０】
前記のエステル、モノエステルおよびジエステルを製造するためのエステル化は当業者に公知の通例の方法により行う。不飽和モノカルボン酸のエステルを製造するために、遊離酸または適切な誘導体、たとえば無水物、ハロゲン化物、たとえば塩化物および（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルエステルを使用することができる。不飽和ジカルボン酸のモノエステルの製造は、有利には相応する無水ジカルボン酸から出発して行う。有利には触媒、たとえばジアルキルチタネートまたは酸、たとえば硫酸、トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸の存在下に反応を行う。反応は一般に６０〜２００℃の反応温度で行う。適切な実施態様によれば反応は不活性ガス、たとえば窒素の存在下で行う。反応の際に形成される水を適切な措置、たとえば留去により反応混合物から除去することができる。反応は所望の場合には通例の重合防止剤の存在下で行うことができる。エステル化反応はほぼ完全に、または部分的な反応率まで実施することができる。所望の場合には、エステル成分の１種、有利にはヒドロキシル基を有するアミンを過剰量で使用することができる。エステル形成の割合は赤外分光分析により確認することができる。
【００２１】
モノマーＢの製造はしばしば、無水ジカルボン酸と一般式Ｉのアミンとを水性媒体中、不活性ガス雰囲気下で大気圧以上の圧力、つまり１．１バール以上、１．５バール以上、２バール以上、５バール以上の圧力（絶対）でも反応させることができるように行うこともでき、その際、通常、最大の反応圧力は７バールまたは１０バール（絶対）を越えない。
【００２２】
有利な実施態様によれば、不飽和エステルもしくはモノエステルの製造および本発明により使用されるコポリマーへのその後の反応はエステルを中間単離することなく、および有利には同じ反応容器中で順次行う。
【００２３】
有利にはコポリマーを製造するために、無水ジカルボン酸、有利には無水マレイン酸、および前記のヒドロキシル基を有するアミンからなる反応生成物を使用する。
【００２４】
適切な実施態様によれば、本発明によるコポリマーは別のモノマーＣとして少なくとも１種の化合物を重合された形で組み込んで含有しており、これはオレフィン、有利にはエテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテンおよび／またはジイソブテン、ビニル芳香族化合物、有利にはスチレン、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とＣ１−〜Ｃ２２−アルカノールとのエステル、有利には（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらの混合物から選択されている。
【００２５】
有利な別のモノマーＣは次のものである：
−　直鎖状および分枝鎖状の１−オレフィンまたは環状オレフィン、たとえばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、Ｃ８−〜Ｃ１０−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ１２−〜Ｃ１４−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ２０）、Ｃ２０−〜Ｃ２４−オレフィンと混合して；メタロセン触媒反応により製造され、末端の二重結合を有するオリゴオレフィン、たとえばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；カチオン重合により製造され、高いα−オレフィン−割合を有するオレフィン、たとえばポリイソブテン；
−　有利に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、Ｃ１−〜Ｃ１２−、有利にはＣ１−Ｃ８−アルカノールとからなるエステル。このようなエステルは特にメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−および２−エチルヘキシルアクリレートおよび／または−メタクリレートである；
−　ビニル芳香族化合物、有利にはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物。
【００２６】
特に有利な別のモノマーＣは、エテン、プロペン、イソブテン、ジイソブテン、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。
【００２７】
モノマーＡ、ＢおよびＣの重合は、通常、溶剤としての水の中で行う。しかし水と混和性の有機溶剤、たとえばアルコールおよびケトン、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトンもしくはメチルエチルケトンが約３０体積％までの割合で含有されていてもよい。
【００２８】
重合は有利にはラジカル形成性化合物（開始剤）の存在下で実施する。これらの化合物を重合の際に使用される全モノマー量に対して、有利には０．０５〜１０質量％、特に有利には０．２〜５質量％必要とする。
【００２９】
適切な重合開始剤はたとえば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキソエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性であるか、または水不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−およびアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイル−アゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。公知のレドックス開始剤系、たとえばＨ２Ｏ２／アスコルビン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートもまた重合開始剤として使用することができる。
【００３０】
開始剤は単独で、もしくは相互の混合物、たとえば過酸化水素と過硫酸ナトリウムとからなる混合物として適用することができる。水性媒体中での重合のために有利には水溶性の開始剤を使用することができる。
【００３１】
プロセスにとって重要なことは、モノマーＡ、ＢおよびＣの重合を水性媒体中、少なくとも１種の抑泡剤の存在下に行うことである。本出願の範囲で抑泡剤とは、モノマーＡ、ＢおよびＣから形成されたコポリマーを含有する水性媒体中で泡の形成を防止するか、または少なくとも低減するもしくはすでに形成された泡を低減することができる全ての化合物であると理解する。適切な化合物は当業者に公知である（このためにたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ１１巻、第４６５〜４９０頁、ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年またはＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、第５巻、第３９５３頁、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９９年ならびに両刊行物に記載された文献箇所を参照のこと）か、または容易な試験により、たとえばＤＩＮ５３９０２、第２部に準拠して当業者が確認することができる。
【００３２】
抑泡剤として特に、シリコーン油、特にジメチルポリシロキサン、たとえばＴＥＧＯ　Ａｎｔｉｆｏａｍ　（Ｒ）　７３０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の商標）、リン酸エステル、たとえばＤｅｇｒｅｓｓａｌ　（Ｒ）　ＳＤ　４０またはＥｔｉｎｇａｌ　（Ｒ）　Ｓ（ＢＡＳＦ　ＡＧ社からの商標）、脂肪アルコールアルコキシレート、たとえばＤｅｇｒｅｓｓａｌ　（Ｒ）ＳＤ　２０、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ　（Ｒ）　ＳＤ　２１またはＤｅｇｒｅｓｓａｌ　（Ｒ）　ＳＤ　２２、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ　（Ｒ）　ＳＤ　２３またはＬｕｍｉｔｅｎ　（Ｒ）　Ｅ　３０６５（ＢＡＳＦ　ＡＧ社の商標）、いわゆるエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、特にエトキシル化されたポリプロピレングリコールまたはプロポキシル化されたポリエチレングリコール、たとえばＰｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）　ＰＥ−もしくはＰｌｕｒｏｎｉｃ　（Ｒ）　ＲＰＥ（ＢＡＳＦ　ＡＧ社のから商標）ならびにエトキシル化もしくはプロポキシル化されたモノアミン、ジアミンもしくはポリアミン、たとえばＴｅｔｒｏｎｉｃ　（Ｒ）　ＲＥＤ（ＢＡＳＦ　ＡＧ社の商標）から選択されている化合物を使用することができる。
【００３３】
使用される抑泡剤の全量は、そのつど全モノマー量の１００質量部に対してしばしば０．００１〜５質量部および有利には０．００５〜２質量部もしくは０．０１〜１質量部である。
【００３４】
本発明による方法の有利な１実施態様では
ｉ）モノマーＢを、前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその誘導体少なくとも１種および／または前記のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体少なくとも１種と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する一般式Ｉのアミンとを、エステル化反応において反応させることにより製造し、かつ引き続き
ｉｉ）工程ｉ）からの反応生成物を水性媒体中、少なくとも１種の抑泡剤の存在下で少なくとも１種のモノマーＡおよび／またはその無水物および場合により少なくとも１種のモノマーＣの存在下で重合する。
【００３５】
工程ｉ）で付加的に使用されるエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸の誘導体は有利には相応するモノカルボン酸および／またはジカルボン酸の無水物である。
【００３６】
本発明による方法では有利には場合により少なくとも１種の抑泡剤の部分量をモノマーＢと一緒に反応容器中に装入し、かつ少なくとも１種の抑泡剤の全量もしくは場合により残りの残留量をモノマーＡならびに付加的にモノマーＣと一緒に重合反応の間に供給する、特に連続的に供給することができる。しかしまた、少なくとも１種の抑泡剤の全量をモノマーＢと一緒に反応容器中に装入し、かつモノマーＡならびに付加的にモノマーＣを重合反応の間に供給する、特に連続的に供給することもまた可能である。
【００３７】
得られるコポリマー水溶液はそのつどコポリマー水溶液に対して、通常≧５〜≦７０質量％、しばしば≧２０〜≦６０質量％および頻繁に≧３０〜≦５０質量％の固体含有率を有する。
【００３８】
本発明による方法により得られるモノマーＡ、ＢおよびＣから構成されるコポリマーの水溶液は、たとえばＤＥ−Ａ１９９４９５９１に開示されているように、実質的な成分として前記の組成を有するコポリマーならびに少なくとも１種の高官能性β−ヒドロキシアルキルアミンおよび場合により界面活性剤ならびにその他の添加剤を含有する熱硬化性のバインダー組成物へと混合し、かつ成形体の製造のために使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下の例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
組成物の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社の粘度計（装置ＤＶ２）中、２３℃および６０ｒｐｍでサイズ２もしくは３のスピンドルを用いて測定した。
【００４１】
ｐＨ値の測定は組み合わせたｐＨ電極（Ｅｉｎｓｔａｂｍｅｓｓｋｅｔｔｅ）を用いて行った。
【００４２】
例１
カルボン酸モノマー３部およびエトキシル化オレイルアミン１部からなるポリマー
圧力反応器（馬蹄型撹拌機、供給箇所２カ所）中に、脱塩水１５２．０ｋｇ、無水マレイン酸６７．３ｋｇ、ＴＥＧＯ　Ａｎｔｉｆｏａｍ　（Ｒ）　７３０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の消泡剤）０．８８ｋｇならびにＬｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）　ＦＡ　１２（ＢＡＳＦ　ＡＧ社のエトキシル化オレイルアミン）２２１．６ｋｇを装入した。必要に応じて腐食防止剤としてリン含有の無機酸０．３質量％（モノマーの全量に対する）を添加した。
【００４３】
窒素雰囲気下で１２０〜１２５℃に加熱した。この温度に達した後、４時間以内に、脱塩水１７４．６ｋｇおよびアクリル酸１８６．０ｋｇからなる供給流１を、ならびに５時間以内に脱塩水３４．４ｋｇおよび３０質量％の過酸化水素水溶液２１．３ｋｇからなる供給流２を均一に計量供給した。供給流１が終了した後、反応バッチに脱塩水２８．８ｋｇをさらに添加した。重合の間、慎重な放圧により圧力を２〜３バールに維持した。反応終了後、反応バッチを大気圧に放圧し、かつ３０〜３５℃に冷却したが、このために約１５分間を必要とした。引き続き反応バッチにトリエタノールアミン１１４．０ｋｇを冷却下で添加した。
【００４４】
完成したポリマー溶液はｐＨ値３．５および粘度５９８ｍＰａ＊ｓを有しており、かつ１０分以内にフィルターを介して容器に充填することができた。
【００４５】
例２
カルボン酸モノマー３部およびエトキシル化オレイルアミン１部からなるポリマー
圧力反応器（馬蹄型撹拌機、供給箇所２カ所）中に、脱塩水１５２．０ｋｇ、無水マレイン酸６７．３ｋｇならびにＬｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）　ＦＡ　１２　２２１．６ｋｇを装入した。必要に応じて腐食防止剤としてリン含有の無機酸０．３質量％（モノマーの全量に対する）を添加した。
【００４６】
窒素雰囲気下で１２０〜１２５℃に加熱した。この温度に達したあと、４時間以内に、脱塩水１７４．６ｋｇ、アクリル酸１８６．０ｋｇおよびＴＥＧＯ　Ａｎｔｉｆｏａｍ　（Ｒ）　７３０　０．８８ｋｇからなる供給流１を、ならびに５時間以内に、脱塩水３４．４ｋｇおよび過酸化水素の３０質量％水溶液２１．３ｋｇからなる供給流２を均一に計量供給した。供給流１が終了した後、反応バッチに脱塩水をさらに２８．８ｋｇ添加した。重合の間に慎重な放圧により圧力を２〜３バールに維持した。反応が終了した後、反応バッチを大気圧に放圧し、かつ３０〜３５℃に冷却したが、このために約１５分間を必要とした。引き続き反応バッチにトリエタノールアミン１１４．０ｋｇを冷却下で添加した。
【００４７】
完成したポリマー溶液はｐＨ値３．５および粘度５８４ｍＰａ＊ｓを有しており、かつ１０分以内にフィルターを介して容器に充填することができた。
【００４８】
比較例（抑泡剤を使用せず）
圧力反応器（馬蹄型撹拌機、供給箇所２カ所）中に、脱塩水１５２．０ｋｇ、無水マレイン酸６７．３ｋｇならびにＬｕｔｅｎｓｏｌ　（Ｒ）　ＦＡ　１２　２２１．６ｋｇを供給した。必要に応じて腐食防止剤としてリン含有の無機酸０．３質量％（モノマーの全量に対する）を添加した。
【００４９】
窒素雰囲気下で１２０〜１２５℃に加熱した。この温度に達したあと、４時間以内に、脱塩水１７４．６ｋｇおよびアクリル酸１８６．０ｋｇからなる供給流１を、ならびに５時間以内に、脱塩水３４．４ｋｇおよび過酸化水素の３０質量％水溶液２１．３ｋｇからなる供給流２を均一に計量供給した。供給流１が終了した後、反応バッチに脱塩水をさらに２８．８ｋｇ添加した。重合の間に慎重な放圧により圧力を２〜３バールに維持した。反応が終了した後、反応バッチを大気圧に放圧し、かつ３０〜３５℃に冷却した。著しい起泡により放圧工程はゆっくり、かつ常に起泡を観察しながら行うことができるのみであった。放圧工程および冷却のために合計して約４５分を必要とした。引き続き反応バッチにトリエタノールアミン１１４．０ｋｇを冷却下で添加した。
【００５０】
完成したポリマー溶液はｐＨ値３．５および粘度５９５ｍＰａ＊ｓを有しており、かつ５０分以内にフィルターを介して容器中に充填することができた。