(57)【要約】  【課題】  軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であり、かつ長期間の駆動によっても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れている有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。  【解決手段】  少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、全ての有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、全ての有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
ハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が５００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化合物である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
有機化合物層を、正孔注入層と有機発光層および電子注入層で構成した請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、昇華精製法により精製した有機化合物材料を用いた請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、再結晶法または再沈精製法、もしくは再結晶法と再沈精製法の併用により精製した有機化合物材料を用いた請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称することがある）に関する。さらに詳しくは、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であって、しかも長期間駆動しても発光輝度の減衰が小さく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、自己発光であることから視認性が高く、また完全固体素子であるために耐衝撃性に優れているという特徴を有している。したがって、薄膜ディスプレイ素子や液晶ディスプレイのバックライト、平面光源などの分野に使用されている。
現在実用化されているエレクトロルミネッセンス素子は、分散型エレクトロルミネッセンス素子である。この分散型エレクトロルミネッセンス素子は、数十ボルト、１０キロヘルツ以上の交流電圧を必要とするため、その駆動回路が複雑になっている。
このようなことから、駆動電圧を１０ボルト程度まで低下させることができ、高輝度に発光することのできる有機ＥＬ素子が、近年盛んに研究されている。たとえば、非特許文献１や特許文献１において、有機薄膜ＥＬ素子の構成が、透明電極／正孔注入層／発光層／背面電極の積層型であるものが提案されており、ここで用いられている正孔注入層により効率よく正孔を発光層内に注入することができるようになされている。このような有機ＥＬ素子において用いられる発光層は、単層であってもよいのであるが、上記のように、電子輸送性と正孔輸送性とのバランスが良くなかったことから、多層に積層することにより、性能の向上が図られていた。
ところで、このように積層構造に形成するためには、その製造工程が煩雑になり所要時間も長くなるほか、各層に薄膜性が要求されるなどの制限が多いという問題がある。さらに、近年においては、情報機器などのコンパクト化や携帯型への移行の要請が高まり、これらの駆動電圧のさらなる低電圧化の要望が増大している。そこで、このような軽量化や駆動電圧の低電圧化のために、発光材料や正孔輸送材料などの開発が試みられている。
さらに、この有機ＥＬ素子における実用上の課題として、長期間の駆動に伴う有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰を抑制し、実用的に耐え得るものとする技術を確立することである。このような課題については、非特許文献２や非特許文献３において、有機ＥＬ素子の構成材料に用いる各種有機化合物の純度が、発光効率や、発光輝度の減衰に強く影響を及ぼす旨の記載がある。しかしながら、有機ＥＬ素子に用いられる各種有機化合物の構造・性質等が、有機ＥＬ素子の性能に与える影響については未だ明らかではなく、これらを定量的に解明する方法が確立するには至っていない。
【特許文献１】特開昭６３−２６４６２９号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ａ．Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５１，ｐｐ．９１３〜９１５（１９８７）
【非特許文献２】月刊ディスプレイ、９月号、１５頁（１９９５）
【非特許文献３】応用物理、第６６巻、第２号、１１４〜１１５頁（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような状況から、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用が可能であって、しかも長期間の駆動に伴う発光輝度の減衰が小さく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、有機ＥＬ素子における全ての有機化合物層を、ハロゲン含有化合物からなる不純物濃度が１０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上の有機化合物材料で構成することにより、その目的を達成しうることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）  少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、全ての有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）  ハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度が５００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した上記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）  ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化合物である上記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）  有機化合物層を、正孔注入層と有機発光層および電子注入層で構成した上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）  有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、昇華精製法により精製した有機化合物材料を用いた上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）  有機化合物層を形成する有機化合物材料中の少なくとも１つとして、再結晶法または再沈精製法、もしくは再結晶法と再沈精製法の併用により精製した有機化合物材料を用いた上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機ＥＬ素子は、軽量・薄型で低電圧駆動のディスプレイに適用可能であり、かつ長期間の駆動によっても発光輝度が減衰することがなく、耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の実施の形態につき説明する。
本発明は、少なくとも一対の電極間に挟持された有機発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、全ての有機化合物層を不純物濃度が１０００ｐｐｍ（重量を示すが、容量を示すこともある）未満の有機化合物材料で形成した有機ＥＬ素子である。
【０００８】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機発光層を含む有機化合物層を挟持させて構成され、その代表的な素子構成としては、下記に示すとおりであるが、これに限定されるものではない。
陽極／発光層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／陰極
陽極／発光層／電子注入層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
陽極／有機半導体層／発光層／陰極
陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
【０００９】
本発明における有機ＥＬ素子は、これら各種の素子構成のいかなる形態であってもよいが、上記の構成としてあるものが好ましく用いられる。そして、前記有機化合物層は、上記構成における陽極と陰極の間に挟持される発光層をはじめとする各層を含み、有機ＥＬ素子の有機化合物層を構成するこれら各層の中の全ての有機化合物層をハロゲン含有化合物からなる不純物濃度が１０００ｐｐｍ未満の有機化合物材料で形成した有機ＥＬ素子である。
この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上でであるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【００１０】
このような透光性基板としては、たとえば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。
【００１１】
つぎに、上記の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００１２】
そして、本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次のような化合物が用いられる。
【００１３】
たとえば、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一般式〔１〕で表される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2004327454.tif 000002
〔式中、Ｘは下記一般式〔２〕、
【化２】
2004327454.tif 000003
（式中、ｎは２〜５の整数を示す）で表される基を示し、Ｙは下記一般式〔３〕で表される基を示す。〕
【化３】
2004327454.tif 000004
【００１４】
この一般式〔１〕で表される化合物におけるフェニル基、フェニレン基、ナフチル基には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の単数または複数の置換基を有する化合物を用いてもよい。また、これら置換基が複数ある場合には、それらが互いに結合し、飽和５員環あるいは６員環を形成していてもよい。さらに、この化合物の形態については、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したものが、結合性が良く、かつ平滑な蒸着膜が形成し易いことから好ましい。上記一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示せば、下記のとおりである。
【００１５】
【化４】
2004327454.tif 000005
【００１６】
【化５】
2004327454.tif 000006
【００１７】
これら化合物の中では、特にｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
また、青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物を挙げることができる。さらに他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物として挙げることができる。
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【００１８】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、9,9',10,10'−テトラフェニル−2,2'−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、次のような構造をもつものや、
【００１９】
【化６】
2004327454.tif 000007
【００２０】
9,10−ビス（Ｎ−（4−（２−フェニルビニル−１−イル）フェニル）-N-フェニルアミノ）アントラセン等も発光層の材料として用いることができる。さらには、特開平８−１２６００号公報に開示されているような次式を示されるフェニルアントラセン誘導体も発光材料として用いることができる。
Ａ１−Ｌ−Ａ２
（式中、Ａ１及びＡ２は、各々モノフェニルアントリル基又はジフェニルアントリル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は二価の連結基を示す。）
特に、以下の一般式で表されるフェニルアントラセン誘導体が好適である。
【００２１】
【化７】
2004327454.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ1及びｒ2が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ1同士及びＲ2同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ1同士及びＲ2同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ1は単結合又はアリーレン基を表し、アリーレン基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ3及びｒ4は、それぞれ独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｒ3及びｒ4が、それぞれ独立に、２以上の整数であるとき、Ｒ3同士及びＲ4同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ3同士及びＲ4同士は結合して環を形成してもよい。Ｌ2は単結合又はアリーレン基を表し、アリーレン基は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−（ここでＲはアルキル基又はアリール基を表す）が介在するものであってもよい。）、
【００２２】
アントラセン或いはフェニルアントラセンとして、具体的には以下の化合物を例示することができる。
【化８】
2004327454.tif 000009
【００２３】
【化９】
2004327454.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2004327454.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2004327454.tif 000012
（以上において、式中、Ｒ11〜Ｒ45は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基又は複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。）
【００２６】
さらには、以下の化合物も挙げられる。
【化１２】
2004327454.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2004327454.tif 000014
【００２８】
また、ナフタセン誘導体として、以下のものを挙げることができる。
【化１４】
2004327454.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2004327454.tif 000016
（式中、Ｘは、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアミノ基又はルブレン誘導体を表す。ｉは１〜２８の整数を表し、それぞれのＸは同一でも異なるものであってもよい。）
【００３０】
アミン系化合物としては、次のものが挙げられる。
【化１６】
2004327454.tif 000017
（式中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基を表す。）
【００３１】
【化１７】
2004327454.tif 000018
【００３２】
【化１８】
2004327454.tif 000019
【００３３】
【化１９】
2004327454.tif 000020
（式中、Ａ及びＢは、置換基を有してもよい芳香族環を表す。）
【００３４】
【化２０】
2004327454.tif 000021
（式中、Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の単環基、置換もしくは未置換の縮合多環基、ＡとＢもしくは、ＣとＤが一体となって窒素原子を結合手とする複素環基を表す。）
【００３５】
【化２１】
2004327454.tif 000022
【００３６】
【化２２】
2004327454.tif 000023
【００３７】
その他、アミン化合物として次のものを挙げることができる。
【化２３】
2004327454.tif 000024
（式中、Ａ1 〜Ａ4 は、それぞれ独立に、炭素数６〜１６のアリール基を表す。これらのアリール基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基により置換されていてもよい。また、Ａは単結合、アリーレン基又はポリアリーレン基であり、置換されていてもよい。）
【００３８】
発光層の材料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）が挙げられる。芳香族ジメチリディン系化合物とは、一般に、以下の式で表される化合物である。
【化２４】
2004327454.tif 000025
（式中、Ａｒはアリーレン基又はポリアリーレン基であり、Ｒ5  〜Ｒ7 は、水素原子、アルキル基又はアリール基である。ｎは１〜６の整数である。）アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ワソセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、ワソセニレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。特に、アントラセンを含有するアリーレン基が好適であり、アンスリレン基、ジフェニルアンスリレン基、ビアンスリレン基等が好ましい。Ｒ5 は水素であることが好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４"−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−ｐ−ターフェニル、９，１０−ビス（４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，９’−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−１０，１０’−ビアントラセン等、およびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００３９】
さらには、これら以外にも、スチリル基を含有する発光材料としては、次のスチリルアミン系化合物も好ましく挙げることができる。
【化２５】
2004327454.tif 000026
（式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、アリール基であり、少なくとも１つは、以下に示すスチリル基で置換されているものである。
【化２６】
2004327454.tif 000027
（Ｒ8〜Ｒ10は、水素、アルキル基又はアリール基である。））
【００４０】
Ａｒ1 〜Ａｒ4 及びＲ8 〜Ｒ10のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ワソセニル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒ8 は水素であることが好ましい。Ａは連結基であり、単結合、アリーレン基又はポリアリーレン基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、ワソセニレン基、ジフェニルアンスリレン基等や、さらに以下に示す構造を有する基が挙げられる。
【００４１】
【化２７】
2004327454.tif 000028
（上式中、Ａｒ5 及びＡｒ6 は、Ａｒ1 〜Ａｒ4 と同様のアリール基を示す。）
【００４２】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ〔式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す〕で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００４３】
このほか、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては、上記の発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。具体的には、ホストとしてジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジフエニルビニル）ビフェニル、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼンを挙げることができる。
【００４４】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。
有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
これらの中では、上記の構成のものが特に好ましい。
【００４５】
さらに、赤色蛍光体としては、下記に示すものが好適に用いられる。
【化２８】
2004327454.tif 000029
【００４６】
つぎに、上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００４７】
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
つぎに、正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の芳香族炭化水素化合物と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４８】
このような正孔注入・輸送層の形成材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００４９】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、芳香族第三級アミン化合物を用いることもできる。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。
【００５０】
そして、この正孔注入・輸送層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化すればよい。この場合、正孔注入・輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族炭化水素化合物を含有していれば、上述した材料の１種または２種以上からなる一層で構成されてもよいし、また、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10 Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に記載の含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００５１】
つぎに、電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
【００５２】
そして、オキサジアゾール誘導体としては、下記一般式〔４〕〜〔６〕、
【化２９】
2004327454.tif 000030
〔上記式中、Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 ，Ａｒ5 ，Ａｒ6，Ａｒ9 は、各々独立に置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ4 ，Ａｒ7 ，Ａｒ8 は、各々独立に置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００５３】
これら一般式〔４〕〜〔６〕におけるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。そして、これらへの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。
【００５４】
そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化３０】
2004327454.tif 000031
【００５５】
つぎに、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
つぎに、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【００５６】
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５７】
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【００５８】
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。この場合、印加する交流の波形は任意でよい。
このように構成される有機ＥＬ素子における各有機化合物層を形成するために用いる有機化合物のうちの、全ての有機化合物層に含有されるハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度を１０００ｐｐｍ未満とする。
【００５９】
このように高純度の有機化合物を得るための精製法としては、特に制約はなく、昇華精製法や再結晶法、再沈殿法、ゾーンメルティング法、カラム精製法、吸着法など、あるいはこれら方法を組み合わせて行うことができる。上記有機化合物の精製においては、これら精製法の中でも再結晶法によるのが好ましい。また、上記有機化合物の中でも、昇華性を有する化合物においては、昇華精製法によることが好ましい。昇華精製においては、目的化合物が昇華する温度より低温で昇華ボートを維持し、昇華する不純物を予め除去する方法を採用するのが好ましい。また昇華物を採集する部分に温度勾配を施し、昇華物が不純物と目的物に分散するようにするのが望ましい。以上のような昇華精製は不純物を分離するような精製であり、本発明に適用しうるものである。
【００６０】
さらには、有機化合物がπ共役を有する炭素の主鎖に対して、酸素原子および窒素原子が直接的または間接的に接続されている構造を有する分子、いわゆるキレート錯体化合物においては、昇華精製法により精製するのが好適である。この昇華精製法には、攪拌法と振動法がある。このうち、攪拌法は、（Ａ）真空シールされた攪拌機の先端に攪拌羽根を装着し、人力または機械力によって、有機化合物の凝集により形成された殻を直接破壊・粉砕し、その後の攪拌の継続によって殻の生成を減少させるメカニカル攪拌法や、（Ｂ）昇華精製する有機化合物と共に、マグネティックバーを存在させて、このマグネティックバーを外部回転機構を用いて任意の回転数で回転させることによって、有機化合物の殻を直接破壊・粉砕し、その後の攪拌の継続によって殻の生成を減少させるマグネティック攪拌法、さらに、（Ｃ）鉄球などの金属球を有機化合物の殻の上に落下させることにより、殻を直接破壊・粉砕する方法によることができる。
【００６１】
また、上記振動法については、（ａ）昇華精製する有機化合物を入れた容器の外部に、超音波発生装置を付設し、外部より超音波を照射して、有機化合物の殻を破壊・粉砕する超音波振動法や、（ｂ）昇華精製する有機化合物を入れた容器の外部に振動発生機を付設しあるいは人力により、該容器に直接振動を与えることによって、有機化合物の殻を破壊・粉砕する直接振動法を採用してもよい。
このようにして、有機ＥＬ素子の各有機化合物層を形成するためのハロゲン含有化合物からなる不純物の濃度を１０００ｐｐｍ未満に減少した有機化合物を、有機化合物層のうちの少なくとも１層の形成材料として使用する。
【００６２】
ここで、有機化合物層を形成するための有機化合物材料に含有される不純物としては、通常、この有機化合物を製造する際の原料物質に由来する不純物や、その製造工程の途上で生成する中間体あるいは前駆体（特に、これら中間体或いは前駆体のなかには、反応性官能基を保有する化合物もある。）、さらには、ハロゲン化合物を用いる際には中間体の未反応物が残留したり、反応しきれていないハロゲン部位が残留することに起因する不純物が存在する。このほか、この有機化合物を製造する工程において、ハロゲン系の溶媒を用いる際には、オレフィン部位などに塩素などのハロゲンが付加したものや、反応条件によっては酸化を受けた有機化合物が目的化合物に含有されることがある。
【００６３】
このように、合成した直後の有機化合物材料に含有される不純物には、様々な化合物が存在するが、これらの中でも、ハロゲン化合物が有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰や発光寿命の低下の大きな要因となっていることが、本発明者らによって新しく見出された。上記不純物の反応性官能基としてハロゲン原子を有する化合物が多く、これらは、各電極から移動してきた正孔や電子のトラップとして働くからである。したがって、有機化合物材料に含有される不純物として、ハロゲン化合物についての許容濃度は、５００ｐｐｍであり、これを超えるハロゲン化合物濃度の有機化合物層形成材料を使用すると、有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰や発光寿命の低下を招くおそれが大きくなることが見出された。
【００６４】
つぎに、このような合成した直後の有機化合物材料に含有される不純物について、さらに具体的には、例えばスチリル系化合物の合成においては、下記
【化３１】
2004327454.tif 000032
〔式中、Ａｒ’，Ａｒ''，Ｘ，Ｙは、いずれもアリール基を示す。また、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
の反応における不純物として、下記
【化３２】
2004327454.tif 000033
〔式中、Ａｒ’，Ａｒ''，Ｘ，Ｙは、いずれもアリール基を示す。また、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
で表されるハロゲン化合物が、目的とする有機化合物材料に含まれている。
【００６５】
また、アミン系化合物の合成においては、下記
【化３３】
2004327454.tif 000034
〔式中、Ａｒ，Ａｒ’，Ａｒ''は、いずれもアリール基を示す。また、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
の反応における不純物として、下記
【化３４】
2004327454.tif 000035
〔式中、Ａｒ，Ａｒ' ，Ａｒ''は、いずれもアリール基を示す。また、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
で表されるハロゲン化合物と、アミン酸化物が、目的とする有機化合物材料に含まれている。これらは中間体或いは前駆体の一例である。
【００６６】
さらには、次のような反応によってもアミン系化合物は合成され、後述する不純物が生成する。
【化３５】
2004327454.tif 000036
この時、不純物はつぎのようなものであるが、これらは中間体或いは前駆体として含まれていることがある。
【化３６】
2004327454.tif 000037
〔式中、Ａｒ，Ａｒ' ，Ａｒ''は、いずれもアリール基を示す。また、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
【００６７】
ポリフルオレン化合物の場合には、不純物として、以下のものが生成する。
【化３７】
2004327454.tif 000038
〔式中、Ｚは、ハロゲンを示す。〕
【００６８】
他の反応方法を用い、各種有機化合物を合成する際にも、原料物質に由来するハロゲン含有化合物からなる不純物や製造工程の途上で生成する中間体或いは前駆体、又はこれらの中間体或いは前駆体であって反応性官能基（例えば、ハロゲンの他、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）を保有するハロゲン含有化合物が不純物として１０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上含まれるようにする。
つぎに、上記の種々の精製法により精製した後の有機化合物材料に含有される不純物を定量する際には、これら有機化合物の定量法は様々な方法が知られているが、本発明の方法では、高速液体クロマトグラフィー法により、所定値未満の不純物濃度の有機化合物層形成材料を選定する方法を採用する。本発明の有機ＥＬ素子に用いる有機化合物層形成材料においては、高速液体クロマトグラフィー法による場合、他の方法に比し、迅速かつ精度よく、有機化合物層の形成に好適な材料の選定を行うことができるからである。
【００６９】
この高速液体クロマトグラフィー法においては、移動相の送りに高圧ポンプ（圧力；３５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2 ）を用いて送液するため、分離時間が短く、したがって、迅速な定量が可能である。また、ここで用いる充填剤は、全多孔性粒子の粒径が５〜１０μと小さく、表面積が大きいことから、分離性能に優れている。そして、検出器は高感度検出器に接続できるため、精度の高い分析が可能である。さらに、定流量が得られるので再現性に優れている。この高速液体クロマトグラフィー法における充填剤と分離モードについて、代表的なものを第１表に示す。
【００７０】
【表１】
2004327454.tif 000039
【００７１】
高速液体クロマトグラフィー法では、固定相と移動相との組合わせによって分離モードが異なるが、任意に選択することができる。
本発明の方法において前記有機化合物層形成材料中の不純物の定量を行う際には、分配クロマトグラフ法の化学結合型シリカゲルに分類されるＯＤＳ（オクタデシル基化学結合型シリカ）を用いた逆相クロマトを用いると、分離性能が良好である。このＯＤＳ充填剤は、高速液体クロマトグラフィー法における充填剤のうちでも代表的なものであり、広範囲な化合物群に適している。そして、この逆相クロマトの場合の溶媒としては、メタノール，アセトニトリルなどの極性溶媒や、これらの溶媒と水との混合溶媒を用いることができるが、特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
【００７２】
また、この高速液体クロマトグラフィー法において用いる検出器としては、紫外吸光光度計（ＵＶ）や示差屈折計（ＲＩ）など任意のものを用いることができるが、紫外吸光光度計（ＵＶ）を用いた方が、ベースラインの安定性が良く、温度の影響や流速の影響を受けることなく、高感度の検出が可能である。
したがって、この高速液体クロマトグラフィー法による場合の充填剤と、溶媒、検出器の組合わせは、充填剤としてＯＤＳを用い、溶媒としてアセトニトリルを用いた逆相クロマトにより分析を行ない、検出器として紫外吸光光度計（ＵＶ）を用いるようにする組合せが最適である。
ここで、上記有機ＥＬ素子の有機化合物層形成材料が、溶媒のアセトニトリルに溶解する場合は問題ないが、これに難溶性の場合には、まずこの有機化合物層形成材料を溶解する溶媒にて溶解させた後、貧溶媒たとえばメタノールあるいはメタノールと水との混合溶媒を加えて再沈を行ない、不溶物を濾取した後、溶媒をエバポレーターにて完全に留去し、これにアセトニトリルを加えて溶解させたものを検査試料とすることにより、アセトニトリルに難溶性の有機化合物層形成材料についての分析が可能となる。
【実施例】
【００７３】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔製造例１〕（正孔注入材料の製造）
正孔注入材料として、下記に示す４，４’，４”−トリス−〔Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと略称する）を製造した。
【化３８】
2004327454.tif 000040
【００７４】
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’，４”−トリヨードトリフェニルアミン１．０ｇ、Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加えた後、これにジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて溶解し、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３ｇを得た。以下、これを未精製ＭＴＤＡＴＡという。
この未精製ＭＴＤＡＴＡを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、Ｎ−（3-トリル）−Ｎ−フェニルアミン，トリヨードトリフェニルアミン誘導体，ジヨードトリフェニルアミン誘導体，モノヨードトリフェニルアミン誘導体などのハロゲンが残留した不純物，アミンの酸化物が検出された。これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものもあることが判明した。
つぎに、この未精製ＭＴＤＡＴＡを、ボート温度３９０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件にて、不純物を分離すべく昇華精製することにより、０．２４ｇの淡黄色粉末を得た。以下、これを昇華ＭＴＤＡＴＡという。この昇華ＭＴＤＡＴＡを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の各不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
【００７５】
〔製造例２〕（正孔輸送材料の製造）
正孔輸送材料として、下記に示すＮ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン（以下、ＮＰＤと略称する。〕を製造した。
【化３９】
2004327454.tif 000041
【００７６】
内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１−ヨードナフタレン（東京化成社製）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（アルドリッチ社製）１．０ｇ、無水炭酸カリウム３ｇ及び銅粉１．０ｇを加え、さらに、ジメチルスルホキシド２００ミリリットルを加えて、これに溶解させ、２００℃において、８時間攪拌下に反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、母液を塩化メチレンで抽出した。そして、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末０．３７ｇを得た。以下、これを未精製ＮＰＤという。
この未精製ＮＰＤを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、１−ヨードナフタレンのようなハロゲン原料不純物や、Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン、およびアミンの酸化物が検出され、これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものがあることが判明した。
この未精製ＮＰＤをボート温度３２０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件において、不純物を分離すべく昇華精製することにより、０．３１ｇの淡黄色粉末を得た。以下、これを昇華ＮＰＤという。この昇華ＮＰＤを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
【００７７】
〔製造例３〕（ドーパントの製造）
ドーピング材料として、下記に示す４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニル（以下、ＤＰＡＶＢｉと略称する。）を製造した。
【化４０】
2004327454.tif 000042
【００７８】
内容積２００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビフェニルホスホン酸エステル１．９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノベンズアルデヒド３．０ｇを加え、さらに、ジメチルスルホキシド５０ミリリットルを加えて、これに溶解させた。ついで、これをアルゴンガス雰囲気下、室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド（関東化学社製）１．０ｇを粉末の状態で少量ずつ加えた。反応液は、直ちに赤黒色を呈し、やがて退色し、緑黄色、後に黄土色の析出物となった。つぎに、この反応液を、室温において、3 時間攪拌した。これを室温にて一晩放置した後、８０重量％メタノール水溶液５０ミリリットルを徐々に加えた後、生成した黄色沈殿物を濾取し、その後、洗浄を繰り返すことより、黄色粉末２．８ｇが得られた。
ここで得られた黄色粉末を、トルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラム精製し、さらにトルエンでの再結晶を繰り返し行なうことにより、黄色粉末１．６ｇを得た。
このようにして得られた化合物につき、高速液体クロマトグラフィー法により分析を行なったところ、不純物として、４−（Ｎ，Ｎジフェニル）−４’−（ｐ―トリル）スチルベンや、アミンの酸化物が検出されたが、その濃度はいずれも１０００ｐｐｍ未満であった。
【００７９】
〔製造例４〕（発光材料の製造）
発光材料として、下記に示す４、４’’−ビス（２、２−ジフェニルビニル）−ｐ−ターフェニル（以下、ＤＰＶＴＰと略称する。）を製造した。
【化４１】
2004327454.tif 000043
【００８０】
ジフェニルブロモメタン２００ｇと亜りん酸トリエチル１４６ｇを、１２０〜１３０℃において、８時間加熱攪拌した。反応後冷却し、ｎ−ヘキサン５００ミリリットルによりデカンテーションを行い、溶媒を留去して、黄色液体２８４ｇを得た。次に、得られたホスホン酸エステル２８４ｇと、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１８２ｇをジメチルスルホキシド１リットルに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド１１３ｇを、数回に分けて室温において加えた。その後、室温で８時間攪拌後、３．５リットルの水に反応物を投入し、クロロホルム１リットルにて３回抽出した。これをさらにシリカゲルカラム精製することにより、白色粉末２０６ｇ（収率６２％）を得た。このブロモ体２０ｇを、無水テトラヒドロフラン（和光純薬製）５０ミリリットルに溶解させ、これをマグネシウム１．２ｇを含むテトラヒドロフラン６５ミリリットル中に、５０℃〜６０℃において、滴下した。滴下終了後、反応物を１時間還流し、グリニヤール試薬を調製した。
次に、内容積３００ミリリットルの三つ口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン４．０ｇとビストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇと水素化ジイソブチルアルミニウムヒドリドを１．８ミリリットル、およびテトラヒドロフラン２００ミリリットルを入れた。ついで、これをアルゴンガス雰囲気下、内温５０〜６０℃に保ちながら、上記グリニヤール試薬を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応物を８時間攪拌した。そして、放冷後、反応物を３規定塩酸水溶液へ投入した。生成した沈殿を、水洗し、乾燥後、シリカゲルカラムを用い、展開溶媒に塩化メチレンを用いて精製した。白色粉末３．０ｇが得られた。これを未精製ＤＰＶＴＰという。
【００８１】
この未精製ＤＰＶＴＰを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、ジフェニルビニルブロモベンゼンのような原料のハロゲン含有不純物や，ジフェニルビニル−ｐ−ブロモビフェニルのような片側のみ反応したハロゲン含有不純物（中間体）が検出された。これら不純物の中には、１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で混入しているものがあることが判明した。
つぎに、この未精製ＤＰＶＴＰを、ボート温度３３０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件で、不純物を分離すべく昇華精製することにより、２．０ｇの淡黄白色粉末を得た。以下、これを昇華ＤＰＶＴＰという。この昇華ＤＰＶＴＰを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも１０００ｐｐｍ未満であることが判明した。
【００８２】
〔製造例５〕（発光材料の製造）
発光材料として、以下に示す合成スキームにて、９，１０−ビス（４−（２、２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン（以下、ＤＰＶＤＰＡＮと略称する。）を製造した。
【化４２】
2004327454.tif 000044
【００８３】
ジフェニルブロモメタン２００ｇ（０．８ｍｏｌ）と亜りん酸トリエチル１４６ｇ（１ｍｏｌ）を、１２０〜１３０℃において、８時間加熱攪拌した。反応後冷却し、ｎ−ヘキサン５００ミリリットルによりデカンテーションを行い、溶媒を留去して、黄色液体２８４ｇを得た。次に、ホスホン酸エステル２８４ｇと、ｐ−ブロモベンズアルデヒド１８２ｇ（０．９ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１リットルに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド１１３ｇを、数回に分けて室温において加えた。その後、室温で８時間攪拌後、３．５リットルの水に反応物を投入し、クロロホルム１リットルにて３回抽出した。これをさらにシリカゲルカラム精製することにより、白色粉末２０６ｇ（収率６２％）を得た。
ついで、アルゴン気流下、マグネシウム１６．３ｇ（６６９．５８ｍｍｏｌ，×４．５ｅｑ）のテトラヒドロフラン５００ミリリットル分散液中、上記［Ａ］１４９．７ｇ（４４６．３９ｍｍｏｌ，×３．０ｅｑ）
のテトラヒドロフラン１０００ミリリットル溶液を先ず１／５量加え、５０℃〜６０℃に加温した。残りを１時間要して滴下した。滴下終了後、
６０℃〜６５℃にて５時間反応させた（ｉ）。
【００８４】
上記（ｉ）の反応中、別途アルゴン気流下、９，１０−ジブロモアントラセン［Ｂ］５０．５ｇ（１４８．８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０００ミリリットル溶液中、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 ４．２ｇ（５．９５ｍｍｏｌ，×０．０４ｅｑ）を添加した後、水素化イソブチルアルミニウム（トルエン中、１．０ｍｏｌ／リットル）１４．９ミリリットル（１４．８８ｍｍｏｌ，×０．１ｅｑ）を加えた。その後、５０℃〜５５℃にて４時間反応した後、ここへ上記の反応液を２０分間を要して滴下した。滴下終了後、６５℃にて１８時間反応させた（ii）。
およそ６０℃にて、減圧下ろ過を行ない、テトラヒドロフラン５００ミリリットル、アセトン１００ミリリットルを２回にて順次洗浄した。
ろ取した結晶は、ジメチルスルホキシド１４０００ミリリットルにて加熱溶解後、再結晶により黄白色結晶を得た。収量は７１．０ｇ，収率は６８．７％であった。
この未精製ＤＰＶＤＰＡＮを高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、不純物として、中間体である上記化合物［Ａ］や次式で表されるような片側のみ反応したハロゲン含有不純物が検出された。
【００８５】
【化４３】
2004327454.tif 000045
これら不純物の中には、１００００〜２００００ｐｐｍの濃度で混入しているものがあることが判明した。
つぎに、この未精製ＤＰＶＤＰＡＮを、ボート温度３８０℃、１０-6ｔｏｒｒの条件で不純物を分離すべく昇華精製することにより、淡黄白色粉末を得た。以下、これを昇華ＤＰＶＤＰＡＮという。この昇華ＤＰＶＤＰＡＮを、高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、上記の不純物は、いずれも５００ｐｐｍ未満であることが判明した。
【００８６】
〔実施例１〕
透明支持基板として、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極を１００ｎｍの厚さに成膜したものを用いた。この基板をイソプロピルアルコールにて５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し、最後に、再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。つぎに、この透明支持基板を、真空蒸着装置（日本真空技術製）の基板ホルダーに固定した。また、この蒸着装置には複数のモリブデン製の抵抗加熱ボートが配置され、それぞれ独立した抵抗加熱ボートに、正孔注入材料として、前記昇華ＭＴＤＡＴＡを２００ｍｇ，正孔輸送材料として、前記昇華ＮＰＤを２００ｍｇ，発光材料として、前記昇華ＤＰＶＴＰを２００ｍｇ，ドーピング材料として前記ＤＰＡＶＢｉを２００ｍｇ，電子輸送材料として、下記のトリス（８−ヒドロキシキノリノール）（以下、ＡＬＱと略称する。）を２００ｍｇ入れ、これらを蒸着用有機化合物とした。
【化４４】
2004327454.tif 000046
【００８７】
ついで、真空チャンバー内を１×１０-6ｔｏｒｒまで減圧した後、ＭＴＤＡＴＡの入った前記加熱ボートに通電して３６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で透明支持基板上に蒸着して６０ｎｍのＭＴＤＡＴＡからなる正孔注入層を設けた。
つぎに、ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２６０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で、正孔注入層の上に、膜厚２０ｎｍのＮＰＤからなる正孔輸送層をを設けた。
ひきつづき、ＤＰＶＴＰ入りのボートとＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱蒸発させて、膜厚４０ｎｍの混合発光層（混合比は、ＤＰＶＴＰ：ＤＰＡＶＢｉ＝４０：１重量比）を積層蒸着した。
つぎに、これらを真空蒸着装置から取出し、ステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。ついで、アルミニウム及びリチウム（Ａｌ−Ｌｉ）から成るリチウム濃度５原子％の合金母材を、陰極形成用の蒸着材料として用い、蒸着時の真空度１×１０-6ｔｏｒｒ，蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１５０ｎｍの陰極を形成した。
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極をＡｌ−Ｌｉ合金電極を陰極にして、６Ｖの電圧を印加し、発光テストを行なったところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧６Ｖで電流密度１．２ｍＡ／ｃｍ2 , 輝度１００ｃｄ／ｍ2，発光効率４．２ルーメン／Ｗであった。また、この素子を初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 にて窒素気流中で定電流駆動させると、輝度が５０ｃｄ／ｍ2 になる半減寿命は５０００時間以上であった。
この有機ＥＬ素子の構成および半減寿命を第２表に示す。
【００８８】
〔比較例１〜６〕
前記製造例において製造した各種有機化合物を用いて、第２表に示すとおり、実施例１における素子構成とは一部異なる素子構成とした他は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価をした。
これら有機ＥＬ素子の構成および半減寿命を第２表に示す。
【００８９】
【表２】
2004327454.tif 000047