(57)【要約】【課題】エポキシビニルエステル樹脂組成物中に金属石鹸などの硬化促進剤を配合したまま長期間貯蔵した場合、同一の硬化剤配合条件下でのゲル化時間が経日的に短時間化する問題があり、施工現場での作業終了前に材料が硬化するトラブルを引き起こすため、このゲル化時間の短時間化が起こらない該樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導される、エポキシビニルエステル（Ａ）と、ビニル化合物、および／または、（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、ジカルボン酸、および／または、その無水物（Ｄ）とを含む、エポキシビニルエステル樹脂組成物。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシビニルエステル（Ａ）と、ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）とを含有することを特徴とするエポキシビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）が、二つのカルボキシル基が隣接する炭素原子に結合するジカルボン酸および／またはその無水物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）が、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するジカルボン酸および／またはその無水物である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）がマレイン酸および／または無水マレイン酸である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
金属石鹸（Ｃ）に含まれる金属原子に対して、１〜１５倍モルのジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）が含まれる請求項１〜４記載の何れか一つに記載の組成物。
【請求項６】
金属石鹸（Ｃ）がナフテン酸コバルトもしくはオクチル酸コバルトである請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属石鹸等の硬化促進剤が配合されていても貯蔵中のゲル化時間が短時間化することがなく、とりわけ耐食性、耐薬品性、耐油性を要求されるライニング用材料として好適に用いることができるエポキシビニルエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導されるエポキシビニルエステルと、ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）とを混合して得られるエポキシビニルエステル樹脂組成物は、一般に硬化後の機械物性、耐食性、密着性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、電気特性などに優れ、耐食ライニング材、耐食容器、ＦＲＰ成形材、電気絶縁材、積層板等幅広い分野で使用されている。耐食ライニング用途においては、更に硬化促進剤としてナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトなどの金属石鹸等を添加し均一化した後、使用直前に硬化剤として有機過酸化物を配合して使用する、常温硬化方法が一般的に使用されている。
【０００３】
ところが硬化促進剤や硬化剤の配合量は、エポキシビニルエステル樹脂組成物に対して数１０分の１〜数１００分の１と少ないため、施工現場での配合ミスによるトラブルが多発しており、防止策として硬化促進剤を予め該組成物中に配合して供給することが求められている。
【０００４】
しかしながらエポキシビニルエステル樹脂組成物中に硬化促進剤を配合したまま長期間貯蔵した場合、同一の硬化剤配合条件下でのゲル化時間が経日的に短時間化するという問題があり、施工現場で作業終了前に材料が硬化するトラブルを引き起こすため、改良が求められており、有効な解決策が見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、硬化促進剤を添加しても貯蔵中にゲル化時間の短時間化が無いエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシビニルエステルとビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）との混合物に、硬化促進剤である金属石鹸と同時にジカルボン酸および／またはその無水物を添加したエポキシビニルエステル樹脂組成物は、貯蔵中のゲル化時間の短時間化が極めて小さく、かつ該組成物の硬化後の特徴を損なわないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシビニルエステル（Ａ）と、ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）と、金属石鹸（Ｃ）と、ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）よりなることを特徴とするエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるエポキシビニルエステル（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導される化合物であり、その構造が特に限定されるものではない。
【０００９】
ここで使用されるエポキシ樹脂はエポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールと、エピハロヒドリンから誘導される化合物が挙げられ、これらの中でも、硬化後の機械物性、耐食性、価格等の点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックから誘導されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
また前記不飽和モノカルボン酸は、ラジカル重合性不飽和結合と、前記エポキシ樹脂と反応するカルボキシル基を同一分子内に有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられ、これらの中でも硬化反応時の反応速度が良好である点から、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）はその構造が特に限定されるものではないが、例えばビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられ、また、（メタ）アクリル酸（エステル）は、（メタ）アクリル酸、およびその１価もしくは多価脂肪族アルコール類とのエステルであり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
本発明の必須成分であるエポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との配合比は特に限定されるものではないが、作業性並びに硬化後の機械物性、耐熱性が良好であることから、エポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜４０／６０となるように配合することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる金属石鹸（Ｃ）としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、オクチル酸バナジウム等が挙げられるが、なかでも硬化反応が速やかに進行する点から、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物中の金属石鹸（Ｃ）の配合量は、十分な促進効果が得られ、且つ、硬化後の機械物性、耐熱性、耐食性等が良好である点から、金属原子としての濃度がエポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との合計重量に対し、１００〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる、ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）は、ゲル化時間の短時間化が抑制できる点から、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物のいずれもが使用でき、特に限定されるものではなく、例えば、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等、およびそれらの無水物が挙げられ、これらの中でも、エポキシビニルエステル（Ａ）への溶解性が良好である点から、無水物が好ましい。これらの化合物は１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００１６】
これらの中でも二つのカルボキシル基が隣接する炭素原子に結合するジカルボン酸および／またはその無水物を使用すると、効果的にゲル化時間の短時間化を抑制できる点で好ましく、また、硬化樹脂の物性の低下がなく、且つ、樹脂硬化後に、該化合物がブリードアウトしない点から、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するジカルボン酸および／またはその無水物が好ましい。
【００１７】
前記の好適な例としては、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等、それらの無水物が挙げられ、これら好適なものの中でもエポキシビニルエステル（Ａ）への溶解性が良好である点からマレイン酸、無水マレイン酸が最も好ましい。
【００１８】
ジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）の配合量は特に制限されるものではないが、ゲル化時間の短時間化の抑制効果を発揮し、かつ、エポキシビニルエステル樹脂組成物の増粘等の貯蔵安定性が良好であり、硬化後の特徴を損なわないことから、金属石鹸（Ｃ）に含まれる金属原子に対して１〜１５倍モルが好ましい。
【００１９】
本発明における金属石鹸（Ｃ）並びにジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）のエポキシビニルエステル（Ａ）及びビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）への混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、効率よく均一化するには、予め６０℃程度に加温したエポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との混合物にジカルボン酸および／またはその無水物（Ｄ）を添加し撹拌、溶解した後、５０℃以下に冷却して、金属石鹸（Ｃ）を添加し撹拌する方法が好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシビニルエステル樹脂組成物には、各種用途にあわせて種々の添加剤、例えばワックス、体質顔料、着色顔料、染料、チクソ付与剤、チクソ助剤、助促進剤、硬化遅延剤等を配合することができ、これらの添加剤は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２１】
前記ワックスとしてはパラフィン系ワックスが最も一般的に使用されているが、ライニング表面に浮いて空気を遮断する効果があるものであれば特に制限されるものではない。ワックスは融点が３０〜６０℃の範囲にあるものが好適に使用され、エポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との合計重量に対し、１００ｐｐｍ〜２％の範囲で添加することが好ましい。添加方法としては、使用直前にそのまま添加しても良いが、予めビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）に溶解して添加すると作業性が良い。また本発明によるエポキシビニルエステル樹脂組成物に添加したまま保管することも可能である。
【００２２】
前記体質顔料としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムアルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が使用でき、これらは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２３】
前記着色顔料としては、例えば酸化鉄、硫化カドミウム、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスロンブルー、ウルトラマリンブルー、酸化クロム、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、アルミニウム粉末等が使用でき、これらは、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
【００２４】
チクソ付与剤としては、例えばアエロジル、カルボキシメチルセルロース、変性粘土、１２−ヒドロキシステアリン酸、テトラブチルオルトチタン酸塩、微結晶セルロース等が使用できる。チクソ助剤を同時に使用することは何ら問題がなく、チクソ助剤としては例えば、ポリエチレングリコールやＢＹＫ　Ｒ−６０５（ビックケミー社）が使用できる。チクソ付与剤やチクソ助剤は使用直前に添加しても良いが、本発明によるエポキシビニルエステル樹脂組成物に添加したまま保管しても何ら問題はない。
【００２５】
前記助促進剤としては、例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリンの様な三級アミンが使用できる。添加量はエポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との合計重量に対して１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、使用直前にそのまま添加しても良いが、あらかじめビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）に溶解して添加すると作業性が良い。
【００２６】
前記硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、パラベンゾキノンの様なキノン類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノール、ｔ−ブチルカテコール、レゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化遅延剤は使用直前に添加しても良いが、本発明によるエポキシビニルエステル樹脂組成物に添加したまま保管しても何ら問題はない。硬化遅延剤の添加量はエポキシビニルエステル（Ａ）とビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）との合計重量に対して１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、添加する際にはあらかじめビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸（エステル）（Ｂ）に溶解して添加すると作業性が良い。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、例中「部」は重量基準である。
【００２８】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル５８部とスチレン４２部の混合物であるＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に、無水マレイン酸０．１部を６０℃で溶解した後、５０℃以下に冷却して６％ナフテン酸コバルト（６％はコバルト金属の重量基準の含有量を示す）０．４部を添加して均一化し、エポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００２９】
実施例２
ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５　１００部の代わりに、該製品の低粘度タイプであるＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−５１０１−Ｌ（ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル５５部とスチレン４５部の混合物。大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００３０】
実施例３
ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５　１００部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシビニルエステル６５部とスチレン３５部の混合物であるＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−５２１０（大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００３１】
実施例４
無水マレイン酸０．１部の代わりに、無水テトラヒドロ無水フタル酸０．１５部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
【００３２】
実施例５
無水マレイン酸０．１部の代わりに、マレイン酸０．１部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【００３３】
実施例６
６％ナフテン酸コバルト０．４部の代わりに、８％オクチル酸コバルト（８％はコバルト金属の重量基準の含有量を示す）０．３部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩ）を得た。
【００３４】
実施例７
無水マレイン酸０．１部の代わりに、無水マレイン酸０．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩＩ）を得た。
【００３５】
実施例８
無水マレイン酸０．１部の代わりに、無水マレイン酸０．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＶＩＩＩ）を得た。
【００３６】
比較例１
ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５　１００部に、６％ナフテン酸コバルト０．４部を室温で添加して均一化し、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＩＸ）を得た。
【００３７】
比較例２
ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５　１００部の代わりにＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−５１０１−Ｌ　１００部を用いた以外は比較例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｘ）を得た。
【００３８】
比較例３
ＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−３５０５　１００部の代わりにＤＩＣＬＩＴＥ　ＵＥ−５２１０　１００部を用いた以外は比較例１と同様にして、エポキシビニルエステル樹脂組成物（ＸＩ）を得た。
【００３９】
試験例１〜８及び比較試験例１〜３
上記の実施例１〜８および比較例１〜３について４０℃の加速試験にてゲル化時間と粘度を測定した。ゲル化時間はパーメックＮ（日本油脂製メチルエチルケトンパーオキサイド）をエポキシビニルエステル樹脂組成物１００部に対して１．０部添加し、２５℃の恒温水槽中で３０℃に達するまでの時間を測定した。また粘度については２５℃の恒温水槽中でＢＨ型回転粘度計を使用して測定した。結果を表１と表２に示す。
【００４０】
【表１】
2004010774.tif 000002
【００４１】
表１の脚注
＊配合比：コバルト金属に対する、ジカルボン酸類のモル比
＊＊変化率（％）：｛（３ヵ月後のゲル化時間）−（初期のゲル化時間）｝／（初期のゲル化時間）×１００　の絶対値
【００４２】
【表２】
2004010774.tif 000003
【００４３】
表２の脚注
＊配合比：コバルト金属に対する、ジカルボン酸類のモル比
【００４４】
実施例１〜８で得た組成物を用いた試験例１〜８についてはいずれも３ヶ月後のゲル化時間の変化率は４０％未満であり、使用上問題ない範囲であった。また代表的な性質である粘度については４０℃、３ヶ月間保管で増粘傾向が見られるが、その度合いは従来の組成物である比較試験例１〜３とほぼ同様であり、本発明にかかわるジカルボン酸および／またはその無水物を添加しても、問題なく使用可能である事を確認した。
【００４５】
比較例１〜３で得た組成物を用いた比較試験例１〜３では、単に硬化促進剤ナフテン酸コバルトを添加しただけでは保管中にゲル化時間の顕著な短時間化（変化率７０％以上）が見られ、使用上問題があることが示された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化促進剤を添加しても貯蔵中にゲル化時間の短時間化がほとんど無いエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供できる。