(57)【要約】【課題】新規な酸化物層を備える電子デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化物層を備える電子デバイスであって、酸化物層が、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなる。たとえば、第１の電極層である裏面電極１１と、透光性の第２の電極層である透明導電膜１５と、裏面電極１１と透明導電膜１５との間に配置され光吸収層として機能する半導体層１３とを備え、半導体層１３と透明導電膜１５との間に配置された上記酸化物層１４を備える太陽電池に適用が可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物層を備える電子デバイスであって、
前記酸化物層が、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
第１の電極層と、透光性の第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置され光吸収層として機能する半導体層とを備え、
前記酸化物層は前記半導体層と前記第２の電極層との間に配置されており、太陽電池として機能する請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記酸化物に含まれるＩＩａ族元素が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記酸化物に含まれるＩＩｂ族元素がＺｎであり、
前記酸化物に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１または２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記酸化物中のＩＩＩｂ族元素の組成比が、前記酸化物中におけるＩＩａ族元素の組成比とＩＩｂ族元素の組成比との合計よりも小さい請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記酸化物中のＩＩａ族元素の組成比が、前記酸化物中のＩＩｂ族元素の組成比よりも小さい請求項３または４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記酸化物がＶｂ族元素をさらに含む請求項１ないし５のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記半導体層がＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを主な構成元素とする半導体からなり、前記半導体層と前記酸化物層とが積層されている請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項８】
酸化物層を備える電子デバイスの製造方法であって、
ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物とを含む少なくとも１つのターゲットを用いたスパッタリングによって前記酸化物層を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記ターゲットが、ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物との焼結体である請求項８に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
希ガスおよび酸素を含む雰囲気中で前記スパッタリングを行う請求項８または９に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
水および重水から選ばれる少なくとも１つを含む雰囲気中で前記スパッタリングを行う請求項８ないし１０のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
窒素ガスを含む雰囲気中で前記スパッタリングを行う請求項８ないし１１のいずれかの電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記スパッタリングが直流スパッタリングである請求項８ないし１２のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイスおよびその製造方法に関し、特にたとえば太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とを含む酸化物薄膜は、半導体として取り扱うことも可能であり、ＩＩａ族元素の含有率によって禁制帯幅を制御できることから、発光素子や太陽電池等のデバイスに有効である。なかでも、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、あるいはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池のＣＩＧＳ膜と接合する窓層（あるいはバッファー層と記述する場合もある）として、ＩＩａ族とＩＩｂ族元素からなる酸化物薄膜が好適である。以下の特許文献１で開示されているＺｎ１−ｘＭｇｘＯに代表されるＩＩａ族元素およびＩＩｂ族元素の酸化物からなる酸化物薄膜（半導体薄膜）は、Ｍｇ等のＩＩａ族元素の含有率を変化させることによってＣＩＧＳ膜との伝導帯の整合を図ることが可能であることから、太陽電池の変換効率の高効率化に有効である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３２３７３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＩａ族とＩＩｂ族元素からなる酸化物薄膜は禁制帯幅を制御できるが、ＩＩａ族は主に伝導帯レベルの変化を支配するため、価電子帯レベルを制御することは困難である。一方、電子デバイス、たとえば多重井戸構造の発光素子などに用いられる材料では、伝導帯レベルだけでなく価電子帯のレベルの制御も重要である。また、多様な電子デバイスの機能を実現するには、導電率（キャリア濃度）の制御が要求される場合がある。
【０００５】
また、太陽電池の窓層として要求されるＩＩａ族元素およびＩＩｂ族元素の酸化物からなる酸化物薄膜（半導体薄膜）は、絶縁性あるいは高抵抗であるため、製造方法として高周波スパッタ法を用いる必要がある。一般的に、絶縁層あるいは高抵抗膜を高周波スパッタ法で形成する場合、成膜速度が遅いという欠点がある。特に、太陽電池は大面積で高速に製造することが要求されるため、窓層を形成する工程の速度が太陽電池製造工程を律速する可能性があり、生産能力を制限する要因となる。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は、新規な酸化物層を備える電子デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の電子デバイスは、酸化物層を備える電子デバイスであって、前記酸化物層が、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなることを特徴とする。
【０００８】
上記電子デバイスは、第１の電極層と、透光性の第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置され光吸収層として機能する半導体層とを備え、前記酸化物層は前記半導体層と前記第２の電極層との間に配置されており、太陽電池として機能するものであってもよい。
【０００９】
上記電子デバイスでは、前記酸化物に含まれるＩＩａ族元素が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記酸化物に含まれるＩＩｂ族元素がＺｎであり、前記酸化物に含まれるＩＩＩｂ族元素が、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。このような酸化物を用いることによって、酸化物層の禁制帯幅、伝導帯レベルおよび価電子帯レベルを制御することができる。
【００１０】
上記電子デバイスでは、前記酸化物中のＩＩＩｂ族元素の組成比が、前記酸化物中におけるＩＩａ族元素の組成比とＩＩｂ族元素の組成比との合計よりも小さくてもよい。この構成によれば、酸化物層が２相以上の相に分離することを抑制できる。
【００１１】
上記電子デバイスでは、前記酸化物中のＩＩａ族元素の組成比が、前記酸化物中のＩＩｂ族元素の組成比よりも小さくてもよい。この構成によれば、酸化物層が２相以上の相に分離することを抑制できる。
【００１２】
上記電子デバイスでは、前記酸化物がＶｂ族元素をさらに含んでもよい。この構成によれば、酸化物層の導電率を容易に制御できる。
【００１３】
上記電子デバイスでは、前記半導体層がＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを主な構成元素とする半導体からなり、前記半導体層と前記酸化物層とが積層されていてもよい。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、酸化物層を備える電子デバイスの製造方法であって、ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物とを含む少なくとも１つのターゲットを用いたスパッタリングによって前記酸化物層を形成する工程を含む。
【００１５】
上記製造方法では、前記ターゲットが、ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物との焼結体であってもよい。
【００１６】
上記製造方法では、希ガスおよび酸素を含む雰囲気中で前記スパッタリングを行ってもよい。この構成によれば、抵抗率が高い酸化物層を形成できる。
【００１７】
上記製造方法では、水および重水から選ばれる少なくとも１つを含む雰囲気中で前記スパッタリングを行ってもよい。この構成によれば、酸化物層の禁制帯幅よりもエネルギーが小さい光が酸化物層を透過する率を高めることができる。
【００１８】
上記製造方法では、窒素ガスを含む雰囲気中で前記スパッタリングを行ってもよい。この構成によれば、酸化物層の抵抗率を容易に制御できる。
【００１９】
上記製造方法では、前記スパッタリングが直流スパッタリングであってもよい。この構成によれば、酸化物層を高速に形成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで記述する実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２１】
（実施形態１）
実施形態１では、まず、本発明で用いられる酸化物薄膜（酸化物層）を構成する酸化物（以下、実施形態１の酸化物という場合がある）の一例について説明する。実施形態１の酸化物は、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物である。ＩＩａ族元素には、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素（以下、元素Ｌという場合がある）を用いることができる。また、ＩＩｂ族元素には、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素（以下、元素Ｍという場合がある）を用いることができ、たとえばＺｎを用いることができる。また、ＩＩＩｂ族元素には、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素（以下、元素Ｒという場合がある）を用いることができる。実施形態１の酸化物では、酸素を除く主要な構成元素はＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素であり、通常、酸素、ＩＩａ族元素、ＩＩｂ族元素およびＩＩＩｂ族元素以外の元素の含有量は、０．１原子％以下である。
【００２２】
以下に、本発明の酸化物について具体例を挙げて説明する。本発明の酸化物は、たとえば、上述した元素Ｌ、元素Ｍおよび元素Ｒを含む酸化物であり、組成式ＭＸＬＹＲＺＯで表される酸化物である。ここで、Ｘ、ＹおよびＺは、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１を満たす数値である。通常、２Ｘ＋２Ｙ＋３Ｚの値は２に等しいか２の近傍である。２Ｘ＋２Ｙ＋３Ｚの値は、酸素の欠損などによって２の近傍で変化する。ここで、ＩＩａ族元素Ｌの組成比は、ＩＩｂ族元素Ｍの組成比よりも小さいことが好ましい（すなわちＸ＞Ｙ）。また、ＩＩＩｂ族元素Ｒの組成比は、ＩＩａ族元素Ｌの組成比とＩＩｂ族元素Ｍの組成比との合計よりも小さいことが好ましい（すなわち、Ｚ＜（Ｘ＋Ｙ））。たとえば、０．４＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜０．６、０＜Ｚ＜０．２を満たすＸ、ＹおよびＺを適用できる。
【００２３】
上記組成式ＭＸＬＹＲｚＯで表される酸化物の具体例としては、たとえば、ＺｎＸＭｇＹＡｌＺＯ、ＺｎＸＭｇＹＧａＺＯ、ＺｎＸＭｇＹＩｎＺＯ、ＺｎＸＭｇＹＢＺＯが挙げられる。なお、（Ｚｎ，Ｃｄ）ＸＭｇＹＡｌＺＯやＺｎＸ（Ｂｅ，Ｍｇ）ＹＡｌＺＯやＺｎＸＭｇＹ（Ａｌ，Ｇａ）ＺＯのように、元素Ｌ、元素Ｍおよび元素Ｒは、それぞれ、複数の元素であってもよい。さらに、これらの酸化物に、微量のＶｂ族元素（たとえばＮ、Ｐ、またはＮおよびＰ）を添加してもよい（たとえば、ＺｎＸＭｇＹＡｌＺＯ：Ｎ）。Ｖｂ族元素の添加量は、通常１原子％以下である。
【００２４】
以下に、本発明で用いられる酸化物の特性の一例として、ＩＩａ族元素にＭｇを用い、ＩＩｂ族元素にＺｎを用い、ＩＩＩｂ族元素にＡｌを用いた酸化物の特性について説明する。まず、Ａｌを１原子％含んだ酸化物（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）０．９７Ａｌ０．０２Ｏからなる酸化物薄膜について説明する。図１に、Ｍｇの含有率ｘに対する（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）０．９７Ａｌ０．０２Ｏ薄膜のバンド構造の変化を示す。図１に示すように、Ｍｇの含有率ｘが増加するにつれて禁制帯幅Ｅｇが増加する。一方、ｘ＝０であるＺｎ０．９７Ａｌ０．０２Ｏの伝導帯レベルに対し、ｘが増加するにつれて伝導帯レベルが上昇する（真空準位に近づく）。また、ｘが０．０６までは価電子帯レベルは変化しないが、ｘ＝０．１７になると価電子帯レベルも上昇する。このようなＡｌを１原子％程度含んだ系では、価電子帯レベルがほとんど変化しない。たとえば、ＺｎＯ層と（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）０．９７Ａｌ０．０２Ｏ層とからなる多重量子井戸を形成しても、井戸となるＺｎＯ層の価電子帯でのホールの閉じこめ効果が生じないため、たとえば、量子井戸レーザの発振効率が低減する。これに対し、ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ薄膜においては、Ａｌの含有率を変化させることによって価電子帯レベルを下げる（真空準位から遠ざける）ことができる。たとえば、Ａｌを５原子％含有すると価電子帯レベルは約０．１ｅＶ下がる。したがって、ＺｎＯ層とＺｎ０．８０Ｍｇ０．０５Ａｌ０．１０Ｏとからなる量子井戸構成では、ＺｎＯ層において、伝導帯による電子の閉じこめ効果と価電子帯によるホールの閉じこめ効果とが生じる。
【００２５】
なお、ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜において、ＩＩａ族元素であるＭｇの組成比がＩＩｂ族元素であるＺｎの組成比よりも多い場合（ｙ＞ｘ）、ＺｎＯの結晶相とＭｇＯの結晶相の２つの相に分離することがある。このような場合には、キャリアの輸送障壁等が生じ、電子デバイスの性能を劣化させる場合がある。従って、ＩＩａ族元素の組成比は、ＩＩｂ族元素の組成比よりも小さい（ｘ＞ｙ）構成が好ましい。
【００２６】
また、ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜においてＡｌの組成比が、Ｚｎの組成比とＭｇの組成比の合計よりも小さい構成（ｚ＜（ｘ＋ｙ））では、ＺｎＯを基本とした構造の単相化合物において、Ａｌの価電子がＺｎおよびＭｇの価電子よりも多いことによる導電率の向上が可能となる。ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯの禁制帯幅は広いため、紫外域の光も透過する。従って、このような酸化物を用いることによって、透過波長範囲の広い低抵抗の透明導電膜が得られる。
【００２７】
低抵抗ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜においてＡｌの含有率によってキャリア濃度を制御することは困難な場合がある。これに対し、酸素よりも価電子の少ないＶｂ族元素であるＮやＰを微量にドープする場合には、そのドーズ量によってキャリア濃度を制御することが容易となる。従って、このような酸化物を用いることによって、透明なトランジスタ等の電子デバイスに好適なｎ形半導体薄膜が得られる。
【００２８】
以上説明したように、実施形態１の酸化物からなる酸化物層は、電子デバイスの透明導電膜または半導体薄膜として適用可能である。
【００２９】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の電子デバイスの一例として、太陽電池の一例について説明する。
【００３０】
実施形態２の太陽電池について、図２に断面図を示す。図２を参照して、実施形態２の太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順に堆積された、裏面電極（第１の電極層）１２、半導体層１３、酸化物層１４および透明導電膜（第２の電極層）１５と、透明導電膜１５上に形成された取り出し電極１６とを含む。なお、これらの層の他に、さらに他の層を備えてもよい。たとえば、半導体層１３と酸化物層１４との間に、第２の半導体層を設けてもよい。
【００３１】
基板１１には、たとえば、ガラス、ステンレス、ポリイミド等を用いることができる。さらに、表面に絶縁膜を形成したステンレス基板やガラス基板を用いてもよい。なかでも、ステンレススチールは、基板厚さを薄くしても強度を有しており、好適である。
【００３２】
裏面電極１２は、導電性の材料で形成でき、たとえば、Ｍｏからなる金属膜を用いることができる。
【００３３】
半導体層１３は光吸収層として機能する層であり、たとえば、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを主要な構成元素とするカルコパイライト構造半導体（以下、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体という場合がある）で形成できる。カルコパイライト構造半導体は、光吸収係数が大きく、２μｍ以下の膜厚で太陽光を十分に吸収できるため、太陽電池の光吸収層として好適である。Ｉｂ族元素には、たとえばＣｕを用いることができる。ＩＩＩｂ族元素には、たとえば、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。ＶＩｂ族元素には、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。半導体層１３は、たとえばＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩ族元素の組成比がほぼ１：１：２であるｐ形の半導体で形成でき、たとえば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはこれらのＳｅの一部をＳ（硫黄）で置換した半導体などで形成できる。
【００３４】
また、半導体層１３と酸化物層１４との間に第２の半導体層を配置する場合には、この第２の半導体層は、たとえば、半導体層１３とは組成比が異なるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で形成できる。なかでも、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の組成比がほぼ１：３：５である欠陥スタナイト構造半導体はｎ形伝導を示す場合があり、ｐ形伝導を示すＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体（半導体層１３）と擬ホモｐｎ接合を形成できるため太陽電池に好適である。
【００３５】
また、第２の半導体層は、たとえば、ＩＩｂ族元素をドーピングしたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で形成することもできる。Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素をほぼ１：１：２の組成比で含むカルコパイライト構造半導体はｐ形伝導を示すが、これにＩＩｂ族元素をドープすることでｎ形となる。従って、このようなｎ形の第２の半導体層とｐ形である半導体層１３とを用いることによってホモｐｎ接合を形成でき、太陽電池の高電圧化が可能となる。また、半導体層１３をＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で形成した場合、第２の半導体層は、半導体層１３とはＶＩｂ族元素のみが異なるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で形成してもよい。たとえば、光吸収層となる半導体層１３にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなるＣｕＩｎＳｅ２層を用いた場合、第２の半導体層としてＶＩｂ族元素のみが異なるＣｕＩｎＳ２層を用いることができる。この時、ＣｕＩｎＳｅ２よりもＣｕＩｎＳ２の方が禁制帯幅が広く、価電子帯レベルが深い（真空準位から遠い）ため、両者の界面にはホールに対する障壁（ホールバリア）が形成される。このホールバリアによってＣｕＩｎＳ２層表面（界面）での再結合が低減することから太陽電池の高効率化に好適である。なお、第２の半導体層は、上述した３つの例を組み合わせて形成してもよい。
【００３６】
窓層として機能する酸化物層１４には、実施形態１で説明した酸化物層を用いることができる。たとえば、ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ、ＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ、ＺｎｘＭｇｙＩｎｚＯ、ＺｎｘＭｇｙＢｚＯといった組成式で表される酸化物を用いることができる。実施形態１で説明したように、これらの組成式において、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、２Ｘ＋２Ｙ＋３Ｚ≒２を満たす（以下の組成式においても同様である）。なお、（Ｚｎ，Ｃｄ）ｘＭｇｙＡｌｚＯやＺｎｘ（Ｂｅ，Ｍｇ）ｙＡｌｚＯやＺｎｘＭｇｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｚＯといった酸化物のように、ＩＩｂ族元素、ＩＩａ族元素およびＩＩＩｂ族元素の少なくとも１つに複数の元素を用いた酸化物を用いることもできる。また、たとえば、これらに微量のＶｂ族元素をドープした酸化物、たとえばＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ：Ｎ等を用いることもできる。半導体層１３にＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素をほぼ１：１：２の組成比で含むカルコパイライト構造半導体（たとえば上述の半導体）を用いる場合、酸化物層１４として、特に、Ｚｎ０．８７Ｍｇ０．１０Ａｌ０．０２Ｏ、Ｚｎ０．７７Ｍｇ０．１３Ｇａ０．０６Ｏなどを用いることが好ましい。
【００３７】
ここで、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素を含む酸化物は、金属元素の組成比や、酸素の欠損量や、微量にドープするＶｂ族元素（たとえばＮやＰ）のドーズ量を変化させることによって、その導電率を制御できる。その結果、低抵抗の酸化物層から絶縁に近い高抵抗の酸化物層まで、さまざまな抵抗値の酸化物層が得られる。従って、太陽電池の高効率化に適した窓層を提供することができる。
【００３８】
透明導電膜１５は、透光性を有する導電性の材料で形成でき、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、またはＺｎＯ：Ｇａからなる膜を用いることができる。また、これらの膜を２つ以上積層した積層膜を用いることもできる。
【００３９】
取り出し電極１６には、たとえば、ＮｉＣｒ膜あるいはＣｒ膜と、Ａｌ膜あるいはＡｇ膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【００４０】
次に、太陽電池１０の製造方法の一例について説明する。
【００４１】
まず、たとえば、スパッタ法や蒸着法によって、基板１１上に裏面電極１２を形成する。その後、たとえば、蒸着法やセレン化法によって半導体層１３を形成する。セレン化法を用いる場合、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素からなる金属膜をスパッタ法によって形成した後、この金属膜を、ＶＩｂ族元素を含むガス（たとえばＨ２Ｓｅ）の雰囲気中で熱処理することによって半導体層１３を形成できる。
【００４２】
その後、たとえば、実施形態３で説明する製造方法によってＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物からなる酸化物層１４を形成する。その後、たとえば、スパッタ法によって、酸化物層１４の上に透明導電膜１５を形成する。その後、たとえば、蒸着法や印刷法によって、取り出し電極１６を形成する。なお、たとえば、半導体層１３上にＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素を蒸着することによって、半導体層１３の表面にＩＩｂ族元素またはＶＩｂ族元素をドープしてその部分を第２の半導体層に変化させ、半導体層１３と酸化物層１４との間に第２の半導体層を形成してもよい。このようにして、太陽電池１０を形成できる。
【００４３】
本発明の太陽電池では、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物を用いて酸化物層１４を形成している。したがって、酸化物層１４の金属元素の組成比や酸素欠損量や微量にドープするＶｂ族元素のドーズ量を変化させることによってその導電率を低抵抗から絶縁に近い高抵抗まで制御できる。従って、太陽電池の高効率化に適した窓層を提供することができる。また、本発明によれば、酸化物層１４中のＩＩＩｂ族元素の含有率を変化させることによって、その価電子帯レベルを制御できることから、半導体層１３と酸化物層１４との界面での再結合を低減することができ、太陽電池の開放電圧を増加させることができる。
【００４４】
なお、本発明の電子デバイスは太陽電池に限らず、実施形態１で説明した酸化物層を用いることが好ましい電子デバイスであればよい。このような電子デバイスとして、たとえば発光ダイオード、レーザ、薄膜トランジスタが挙げられる。
【００４５】
（実施形態３）
実施形態３では、実施形態１および２で説明した酸化物薄膜（酸化物層）の製造方法の一例について説明する。
【００４６】
実施形態３の製造方法では、スパッタ法によって酸化物薄膜を製造する。ターゲットとして、たとえば、ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物を含む酸化物焼結体を用いることができる。酸化物焼結体は、ＩＩａ族元素の酸化物粉体とＩＩｂ族元素の酸化物粉体とＩＩＩｂ族元素の酸化物粉体とを所定の比率で混合した後に焼結することにより作製することができる。たとえば、ＭｇＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とをモル比で１０：８８：２で混合する。このモル比の酸化物焼結体は導電性を有する。ここで、焼結体は単相のＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯである必要はない。
【００４７】
上記のターゲットは、減圧可能なチャンバ内に配置される。ターゲットに対向する位置には、酸化物層が形成される基板が配置される。そして、酸化物焼結体のターゲットを水冷しながら、たとえばＡｒ等の希ガス雰囲気中でプラズマを励振すると、Ａｒイオンがターゲットに衝突し、酸化物粒子が飛翔し、基板上に酸化物薄膜が形成される。ここで、酸化物焼結体が導電性を有する場合には、直流スパッタ法を用いることができる。また、酸化物焼結体が高抵抗あるいは絶縁体である場合には、高周波スパッタ法を用いることができる。
【００４８】
ターゲットが導電性を有する場合、直流スパッタ法を用いることが好ましい。また、ターゲットが絶縁性である場合、高周波スパッタ法を用いることができる。ターゲットに印加するパワーについては特に限定はなく、ターゲットの大きさやチャンバ内の圧力に応じて設定される。
【００４９】
また、スパッタ雰囲気として希ガスに加えて酸素ガスを導入すると、酸素の分圧（ガス比）を変化させることによって、酸化物薄膜の導電率を制御することができる。たとえば、酸化物焼結体ターゲットが低抵抗であっても、Ａｒに対する酸素のガス比を高くすることによって、得られる酸化物薄膜を絶縁に近い高抵抗膜とすることができる。
【００５０】
また、スパッタ雰囲気として、希ガス（および酸素ガスなど）に加えて水あるいは重水を導入すると、還元雰囲気となり、酸化物薄膜の導電率が向上する。
【００５１】
また、スパッタ雰囲気として、希ガス（および酸素ガスなど）に加えて窒素を導入すると、窒素の分圧（ガス比）を変化させることによって、酸化物薄膜の導電率を制御できる。窒素が混入すると酸化物薄膜は高抵抗化する。たとえば、低抵抗の酸化物焼結体を用いる場合、スパッタガス雰囲気中の窒素の分圧によって酸化物薄膜に混入する窒素量を制御できるため、導電率の精密な制御が可能である。従って、太陽電池や発光デバイス等に好適なキャリア濃度を有する酸化物薄膜を提供できる。
【００５２】
なお、ここでは、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む単一の酸化物焼結体をターゲットに用いた製造方法について説明したが、２つ以上のターゲットを用いたスパッタ法によって酸化物薄膜を形成してもよい。この場合、ＩＩａ族元素の酸化物とＩＩｂ族元素の酸化物とＩＩＩｂ族元素の酸化物は、いずれかのターゲットに含まれていればよい。たとえば、ＩＩａ族元素の酸化物のターゲットとＩＩｂ族元素の酸化物のターゲットとＩＩＩｂ族元素の酸化物のターゲットからなる３元ターゲットを同時にスパッタすることによって、実施形態１および２の酸化物薄膜を形成してもよい。この場合、３つのターゲットへ印加する電力を変化させることによって、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比を広範囲に制御できる。また、たとえば、ＩＩａ族元素からなる酸化物ターゲットと、ＩＩｂ族およびＩＩＩｂ族元素を含む酸化物ターゲットの２元ターゲットを同時にスパッタすることによっても実施形態１および２の酸化物薄膜を形成できる。この場合、たとえばＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む酸化物のターゲットであるＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３やＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３等は低抵抗であるため、直流スパッタ法を使用することが可能である。
【００５３】
実施形態３の製造方法によれば、所望の導電率を有し、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素を含む酸化物からなる酸化物薄膜を製造できる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１で説明した酸化物薄膜を実施形態３の方法で製造した一例について説明する。
【００５６】
酸化物焼結体からなるターゲットを真空容器内に設置し、ターゲットに対向するようにガラス基板を配置した。酸化物焼結体は、ＭｇＯとＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の粉末をモル比で１０：８８：２で混合した後、その混合物を焼結することによって作製した。この酸化物焼結体は導電性を有していた。次に、真空容器内にＡｒガスとＯ２ガスとを導入し酸化物ターゲットに直流電圧を印加することによって放電を発生させ、ガラス基板上に酸化物薄膜を堆積させた。このとき、ガス圧力を１Ｐａとし、印加した直流電力は１ｋＷとした。酸化物薄膜の作製時には、ガラス基板の保持台を水冷し、ガラス基板の温度を室温程度とした。実施例１では、ＡｒガスとＯ２ガスの流量比を変化させて、数種類の酸化物薄膜を作製した。得られた酸化物薄膜については、シート抵抗を測定した。
【００５７】
図３に、ＡｒガスとＯ２ガスの流量比に対する酸化物薄膜（Ｚｎ０．８６Ｍｇ０．１０Ａｌ０．０４Ｏ）のシート抵抗の変化を示す。ここで、酸化物薄膜の膜厚は流量比に依らずほぼ１．０μｍであった。Ｏ２ガスの流量比の増加に伴ってシート抵抗が増加した。酸化物薄膜の膜厚が全て同じであることから、シート抵抗の変化は酸化物薄膜の抵抗率の変化に対応する。これらの結果から、Ｏ２の流量比を変化させることによって、酸化物薄膜の導電率を制御できることがわかった。
【００５８】
また、上記スパッタガスにさらにＨ２Ｏを導入したスパッタガス（流量比で、Ｈ２Ｏガス／Ａｒガス＝０．０４）を用いることによって、Ｏ２ガス／Ａｒガス流量比が０．０２以下の場合に、シート抵抗が約１０Ω／□の低抵抗ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜が得られた。従って、Ｈ２Ｏをスパッタガスに導入することによって、Ｏ２流量比の広い範囲で低抵抗ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜を形成でき、その結果、Ｏ２流量の不均一性に基づく導電率の面内不均一性を抑制することが可能となる。つまり、大面積における酸化物薄膜のシート抵抗の均一性と、その再現性が向上する。
【００５９】
また、上記スパッタガスのＯ２ガスとＡｒガスとの流量比を０．００１に固定し、これにさらにＮ２ガスを導入して酸化物薄膜を作製した。この場合、Ｎ２ガス／Ａｒガスの流量比が０．１になるまでは、Ｎ２ガスの流量比に対数比例して酸化物薄膜のシート抵抗が約１０Ω／□から１０ｋΩ／□まで増加することが観察された。これは、微量にドーピングされたＶｂ族元素である窒素が、ＩＩＩｂ族元素や酸素欠損によるドナーを補償するためであると考えられる。Ｏ２ガスとＡｒガスの流量比よりも１桁高い流量比でＮ２ガスを導入することによってシート抵抗が制御できることから、導電率（キャリア濃度）の精密な制御が可能である。従って、本発明によれば、電子デバイスに好適な透明酸化物薄膜を提供できる。
【００６０】
なお、本実施例では、酸化物焼結体のＩＩＩｂ族元素としてＡｌを用いたが、ＧａやＩｎを用いても同様の結果が得られる。また、酸化物焼結体のＩＩａ族元素としてＭｇを用いたが、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いても同様の結果が得られる。また、本実施例のＨ２Ｏの代わりにＤ２Ｏを用いても同様の結果が得られる。この場合は、Ｄ２Ｏの方がプラズマの電子温度が低くなるため、形成する酸化物薄膜に与えるダメージが低減できるという効果がある。また、本実施例では、Ｖｂ族元素として窒素を用いたが、たとえば、酸化物焼結体にＰ２Ｏ５等のＶｂ族元素からなる酸化物粉末を添加してドーピングする方法でも同様な効果が得られる。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、実施形態１の酸化物薄膜を実施形態３の方法で製造した別の一例について説明する。
【００６２】
実施例１と同様に、酸化物焼結体からなるターゲットを真空容器内に設置し、ターゲットに対向するようにガラス基板を配置した。酸化物焼結体は、ＭｇＯ粉末とＺｎＯ粉末とＧａ２Ｏ３粉末とを焼結することによって作製した。このとき、ＭｇＯとＺｎＯのモル比をほぼ１：９に固定して、Ｇａ２Ｏ３粉末の添加量を変化させた。実施例２では、Ｏ２ガスとＡｒガスの流量比を０．００１に固定し、実施例１と同じ条件で直流スパッタを行い、ＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ（ｘ：ｙ＝９：１）膜を作製した。そして、Ｇａ２Ｏ３粉末の添加量が異なるターゲットを用いて複数のＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜を形成した。
【００６３】
図４に、酸化物焼結体へのＧａ２Ｏ３の添加量（モル比）に対する、導電率および禁制帯幅の変化を示す。Ｇａ２Ｏ３のモル比が３％以下の範囲では、導電率はＧａ２Ｏ３の添加量に伴って増加した。そして、モル比が３％または５％で最も高い導電率を示した。Ｇａ２Ｏ３のモル比を１０％まで増加させると逆に導電率は低下した。従って、低抵抗ＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜を得るには、ターゲットに用いられる酸化物焼結体に添加するＧａ２Ｏ３のモル比を約３〜５％とすることが適当である。
【００６４】
一方、Ｇａ２Ｏ３のモル比が１％のターゲットに比べ、モル比が２％のターゲットを用いると、得られる酸化物薄膜の禁制帯幅は若干拡大した。また、モル比が２％〜５％の範囲では、Ｇａ２Ｏ３の添加量に依存せず、禁制帯幅はほぼ一定となった。モル比が１０％となるまでＧａ２Ｏ３の添加量を増加させると、禁制帯幅は拡大した。モル比が５％以下の場合には、Ｇａ２Ｏ３がドーパントとして作用するために禁制帯幅はほとんど変わらないと考えられる。一方、モル比が１０％となるまでＧａ２Ｏ３の添加量を増加させると、ＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ薄膜のバンド構造における価電子帯レベルが真空準位に対して深くなるため、禁制帯幅が拡大すると考えられる。
【００６５】
また、Ｇａ２Ｏ３をモル比で２５％以上添加した酸化物焼結体のターゲットを用いてＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜を作製した。この場合、ｚ＞０．５となるが、形成された膜をＸ線回折測定したところ、ＺｎＯを基本とした構造に基づく回折ピークと、ＺｎＧａ２Ｏ４を基本とした構造に基づく回折ピークとが観測された。つまり、形成された膜には２つの化合物相が混在していることがわかった。従って、単相のＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜は形成できなかった。
【００６６】
また、ＭｇＯ粉末のモル比がＺｎＯ粉末のモル比より多い酸化物焼結体ターゲット、具体的には、ＭｇＯ：ＺｎＯ＝６：４（モル比）のターゲットを作製してＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜を作製した。この膜についてＸ線回折測定を行ったところ、ＺｎＯを基本とした構造に基づく回折ピークと、ＭｇＯを基本とした構造に基づく回折ピークとが観測され、膜中に２つの化合物相が混在していることがわかった。従って、単相のＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜は形成できなかった。
【００６７】
実施例２の方法では、ターゲットに用いる酸化物焼結体の組成比によって、形成される酸化物薄膜の導電率と禁制帯幅とを制御できた。このように、本発明によれば、太陽電池や発光素子等の電子デバイスに好適な透明酸化物薄膜を提供できる。
【００６８】
なお、実施例２では、ＺｎとＭｇとＧａとを含む単一のターゲットを用いた製造方法について説明した。しかし、たとえば、ＭｇＯターゲットとＺｎＯターゲットとＧａ２Ｏ３ターゲットの３元ターゲットを同時にスパッタすることによっても、同様のＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ薄膜を形成できる。この場合、３つのターゲットは、絶縁体であるため高周波スパッタ法を用いる必要がある。また、たとえば、ＭｇＯターゲットとＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３ターゲットの２元ターゲットを用いた同時スパッタ法でも、同様のＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ薄膜を形成できる。この場合、ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３は低抵抗であるため、直流スパッタ法を使用することが可能である。したがって、ＭｇＯターゲットを用いた高周波スパッタ法と、ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３を用いた直流スパッタ法とを同時に行って酸化物薄膜を形成することが可能である。
【００６９】
（実施例３）
実施例３では、実施形態２の太陽電池を製造した一例について説明する。
【００７０】
図５を参照しながら形成方法を説明する。基板２１としてソーダライムガラスを用いた。この基板２１の上にスパッタ法で裏面電極（第１の電極層）２２となるＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜の膜厚は約０．４μｍとした。次に、光吸収層となる半導体層２３としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を蒸着法で形成した。ＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍとした。次に、このＣＩＧＳ膜を加熱しながらＣＩＧＳ膜の表面にＺｎを蒸着して拡散させ、ＣＩＧＳ膜の表面にＺｎをドープした。これによって、半導体層２３の表面に、第２の半導体層２３ｂとなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：Ｚｎ層を形成した。Ｚｎの拡散深さは約５０ｎｍであった。次に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２：Ｚｎ層の上に、酸化物層２４として、実施例１と同様の方法でＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ（ｘ：ｙ：ｚ＝０．８６：０．１０：０．０４）からなる膜を形成した。ただし、実施例１とは異なり、ガス圧は２．５Ｐａとし、Ｏ２ガスとＡｒガスとの流量比は０．０２に設定した。形成したＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜の膜厚は約０．１μｍであった。図３から明らかなように、このＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯは絶縁に近い高抵抗膜である。その後、透明導電膜（第２の電極層）２５となるＩＴＯ膜（厚さ：約０．１μｍ）をスパッタ法で形成した。最後に、取りだし電極２６となるＮｉＣｒ膜とＡｌ膜との積層膜を、シャドウマスクを用いた電子ビーム蒸着法で形成した。このようにして、実施形態２の太陽電池を製造した。
【００７１】
実施例３では、スパッタ法の種類によって酸化物層２４の成膜速度がどのように変化するかを評価した。具体的には、上述した直流スパッタ法とは異なり、高周波スパッタ法でＺｎｘＭｇｙＯ膜を形成し、その成膜速度を算出した。高周波スパッタ法は、ＩＩｂ族元素とＩＩａ族元素の組成比がほぼ等しいＺｎｘＭｇｙＯ（ｘ：ｙ＝０．９：０．１）の酸化物焼結体をターゲットに用いて行い、ＺｎｘＭｇｙＯ膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。印加する電力は、上述した直流スパッタ法と同じとした。その結果、導電性を有するＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ焼結体ターゲットを用いて直流スパッタ法で酸化物薄膜を形成する場合、高周波スパッタ法に比べて成膜速度が７倍速かった。従って、直流スパッタ法を用いることによって、太陽電池の製造工程の高速化が可能である。
【００７２】
実施例３の太陽電池と比較例の太陽電池の特性を疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度）を用いて測定した。比較例の太陽電池は、酸化物層２４を除いて実施例３の太陽電池と同じであり、酸化物層２４の代わりにＺｎＯ膜（厚さ：０．１μｍ）を用いた。このＺｎＯ膜は、高周波スパッタ法によって形成した。実施例３の太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃ＝０．５８３Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３６．６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．６８３、で変換効率１４．６％が得られた。これに対し、従来の太陽電池では開放電圧Ｖｏｃ＝０．３９９Ｖ、短絡電流密度Ｊｓｃ＝３６．３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子ＦＦ＝０．４８８、で変換効率７．１％であった。ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜を用いることにより、ＣＩＧＳ膜との伝導帯レベルの整合がとれるため、ＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜とＣＩＧＳ：Ｚｎ層との界面での再結合が減少し、開放電圧と曲線因子が増加した。
【００７３】
本発明によれば、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比を変化させることによって、酸化物薄膜の伝導帯レベルを制御することが可能である。そのため、光吸収層となる半導体薄膜、たとえばＣＩＧＳ膜あるいは第２の半導体層ＣＩＧＳ：Ｚｎと窓層との間で、伝導帯レベルの整合を図ることができるため、界面での再結合が減少する。従って、本実施例に示すようなＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素を含む酸化物薄膜を用いることによって、高い変換効率を示す太陽電池が得られる。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００７５】
たとえば、上記実施例では、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体を光吸収層に用いた太陽電池の一例について示した。しかし、これに限らず、たとえば、ｐｉｎ接合アモルファスＳｉ太陽電池とｐｉｎ接合微結晶Ｓｉ太陽電池とが積層された太陽電池において、アモルファスＳｉ太陽電池と微結晶Ｓｉ太陽電池とを繋ぐ透明中間層に本発明の酸化物薄膜を用いることができる。この場合、光励起した電子がアモルファスＳｉから微結晶Ｓｉへと流れるため、透明中間層として適度な導電率が必要であり、本発明の酸化物薄膜は導電率が制御できることから好適である。特に、微結晶Ｓｉ太陽電池に赤外光を多く入射させるために、自由キャリア吸収による赤外光の減衰を抑制する必要があり、適度なキャリア濃度に制御できる本発明の酸化物薄膜は好適である。さらに、透明中間層は禁制帯幅が広いことが要求されるが、本発明の酸化物薄膜は、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比を変化させることによって禁制帯幅を拡大できることから好適である。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で用いられる酸化物薄膜は、ＩＩａ族元素とＩＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素の組成比を変化させることによって、その導電率（キャリア濃度）や禁制帯幅を制御できる。従って、所望のキャリア濃度と禁制帯幅が必要とされる薄膜、すなわち電子デバイスの薄膜の材料として好適である。このような酸化物薄膜を用いることによって、特性が高い電子デバイスが得られる。特に、この酸化物薄膜を太陽電池の窓層として用いる場合、光吸収層となる半導体層と、光吸収層となる半導体層と窓層との間で伝導帯レベルを整合させることができるため、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供できる。さらに、本発明の電子デバイスの製造方法によれば、本発明で用いられる酸化物薄膜を容易に形成できる。特に、スパッタガスの構成比（流量比）を変化させることによって、酸化物薄膜の導電率（キャリア濃度）等を精密に制御できる。さらに、導電性を有する酸化物焼結体ターゲットを用いることによって、直流スパッタ法による酸化物薄膜の製造が可能となり、酸化物薄膜を高速で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ膜のバンド構造とＭｇの含有率ｘとの関係を示す図である。
【図２】本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の製造方法で形成されたＺｎｘＭｇｙＡｌｚＯ膜のシート抵抗と、成膜時のＯ２ガスとＡｒガスの流量比（Ｏ２／Ａｒ）との関係を示すグラフである。
【図４】ターゲットに添加したＧａ２Ｏ３のモル比と形成されたＺｎｘＭｇｙＧａｚＯ膜の導電率および禁制帯幅との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の太陽電池の他の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０、２０  太陽電池
１１、２１  基板
１２、２２  裏面電極（第１の電極層）
１３、２３  半導体層（光吸収層）
２３ｂ  第２の半導体層
１４、２４  酸化物層
１５、２５  透明導電膜（第２の電極層）
１６、２６  取り出し電極
【図１】
2004158619.tif 000003
【図２】
2004158619.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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