(57)【要約】【課題】得られる塗膜の平滑性および外観が良好である紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】湿式法によって製造される紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物であって、この紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の原料として、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）とを含有する紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。ここで、前記湿式法は、原料を有機溶剤に溶解することで原料溶液を製造する工程（１）、工程（１）で得られた原料溶液を、水溶性高分子を含んだ水溶液に上記曇点未満の温度で混合して、懸濁液を製造する工程（２）および工程（２）で得られた懸濁液を上記曇点以上の温度に加熱して二次油滴を得るとともに、上記有機溶剤を留去して粒子を取り出す工程（３）からなるものであってよい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法によって製造される紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物であって、同紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の原料として、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂である請求項１に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
湿式法が（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により得られる請求項１に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記工程（２）において、同時に前記有機溶剤を系外に留去する請求項３に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液がさらに曇点を示さない水溶性高分子を含んでなる請求項３または４に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比は、重量で９９：１〜１０：９０である請求項５に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
曇点を示さない水溶性高分子が、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる請求項５または６に記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子が、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる請求項３〜７のいずれかに記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤の沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である請求項３〜８のいずれかに記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関するものであり、特に、得られる塗膜の外観に優れた紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、塗装工程で大気中に放出される有機溶剤を含まないことから、環境に対して優しい塗料として注目を浴びている。また、粉体塗料は塗装工程で被塗装物に塗着されずに飛散した塗料の回収・再利用も可能であり、また、１コートでの厚塗りも可能であるため生産性にも優れている。
従来より、熱硬化性粉体塗料は固形樹脂を硬化剤や顔料等と混合、溶融混練後、機械的に粉砕することにより製造されている。
しかしながら、粉砕することにより得られる粒子は不定形で、かつ、粒径分布が広いため、種々の問題がある。特に、塗膜の平滑性を向上させる目的でジェットミル等の気流粉砕機を用いて小粒径化すると得られる粉末塗料は不定形になるだけでなく、粒径分布が広く、微小粒子をかなりの量含有するため、粉体流動性が低下し、空気流などによって移送される途中でパイプが詰まる等の問題があり、結果として作業性が低下する等の問題があった。
上記のような問題を解決するために、溶液重合で合成した（メタ）アクリル樹脂溶液に硬化剤および添加剤を分散、混合した粉体塗料用組成物を曇点を有する水溶性高分子を安定剤として水中に懸濁させ、その後、脱溶剤しながら懸濁液を曇点以上の温度に昇温することにより、微粒子を凝集させ、平均粒径１０μｍ程度で粒径分布の狭い、球形の粉体塗料が得られることが報告されている（たとえば、特開平９−１００４１４号公報、特開平１０−１３０５４１号公報、特開平１１−３０２５６８号公報、特開２００１−５９０７２号公報、特開２００１−５９０７４号公報、特開２００１−１０６９５９号公報、ＴＥＣＨＮＯ．ＣＯＳＭＯＳ　１９９７　Ｎｏｖ．　Ｖｏｌ．　１２等）。
【０００３】
一方、最近では、従来の粉体塗料の適用用途を広げる新しい技術として紫外線硬化型の粉体塗料が注目されている。
従来の熱硬化性粉体塗料と比較して、紫外線硬化性粉体塗料は「速硬化」と「低温硬化」が可能であるので、生産性が向上し、また、木質材料やプラスチックのような熱に不安定な材料にも適用できる。さらに、液体の紫外線硬化性塗料と異なり、粉体であるので、皮膚刺激性による“かぶれ“の心配がなく、１コートでの厚塗りや回収塗料の再使用も可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紫外線硬化性粉体塗料においても、原料樹脂粉末の粉砕方式による製造では、熱硬化性粉体塗料における場合と同様に得られる塗膜の平滑性不足等の問題は解決されない。また、粉砕方式による製造では、加熱溶融時に（メタ）アクリロイル基が重合し、粉体塗料にゲル物が混入し平滑性だけでなく、塗膜の均質性が得られない。また、加熱溶融工程において、温度コントロールが難しく生産性を上げることができない、という問題があった。
従来、紫外線硬化性粉体塗料の分野では、湿式法で懸濁液から粉末を製造することによる粉体塗料の小粒径化は全く考えられたことがなかった。その理由は、紫外線硬化性塗料を自動車のような大型の、しかも、複雑な凹凸を有する被塗装物に対して適用してみようというようなことはほとんど考えられず、従って、特に自動車用上塗り塗料に要求されるような極めて厳しい平滑性や塗膜の均質性、耐久性等が追求されることはなかったためであると考えられる。また、酸無水物やアミンのような官能基を有する硬化剤を使用する熱硬化性粉体塗料の場合、酸無水物やアミンが水との親和性を有しており、湿式法で懸濁液から粉末を製造するという発想は容易に浮かぶが、紫外線硬化性粉体塗料の場合は、前記のような官能基を有さず、従って、水との親和性のないベンゾインやベンゾフェノンまたはそれらの誘導体のような開始剤をほぼ必須成分として使用するので、湿式法で懸濁液から粉末を製造するという発想は浮かばなかったものと考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、紫外線硬化性粉体塗料においても、湿式法で懸濁液から粉末を製造することによって、粒径分布がシャープで、かつ、微粉末化され、得られる塗膜の平滑性および外観が良好な紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、湿式法によって製造される紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物であって、同紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の原料として、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第２は、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂である本発明の第１の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第３は、湿式法が（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により得られる本発明の第１の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第４は、前記工程（２）において、同時に前記有機溶剤を系外に留去する本発明の第３の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第５は、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液がさらに曇点を示さない水溶性高分子を含んでなる本発明の第３または４の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第６は、前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比は、重量で９９：１〜１０：９０である本発明の第５の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第７は、曇点を示さない水溶性高分子が、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる本発明の第５または６の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第８は、３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子が、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる請求項３〜７のいずれかに記載の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第９は、前記有機溶剤の沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である本発明の第３〜８のいずれかの紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における一つの好ましい実施の形態としては、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
別の好ましい実施の形態としては、湿式法が（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により得られる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）において、同時に前記有機溶剤を系外に留去することにより得られる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液がさらに曇点を示さない水溶性高分子を含む上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比が、重量で９９：１〜１０：９０である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、曇点を示さない水溶性高分子が、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子が、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、上記有機溶剤の沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
以下、本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物において使用される各原料成分について詳細に説明する。
まず、本発明で使用される（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂について説明する。
（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって容易に合成することができる。
まず、エチレン性不飽和酸を必須成分として、該エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物とのラジカル共重合を行うことにより、カルボキシル基含有樹脂を製造する。次いで、得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂のカルボキシル基にアクリロイル基を有するエポキシ基含有不飽和化合物を反応させることにより（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂が得られる。
【０００８】
上記エチレン性不飽和酸とは、分子中に不飽和基を含有し、且つ、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、β−カルボキシルエチルアクリエート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。
上記エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル、同ラクトン付加物の他、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０００９】
該エチレン性不飽和酸と該エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物との共重合比率は、エチレン性不飽和酸が０．５〜５０モル％、好ましくは、２〜３０モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。エチレン性不飽和酸が０．５モル％未満では、カルボキシル基の量、すなわち、それに付加して該カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換した場合の（メタ）アクリロイル基の量が少なすぎて硬化塗膜の強度が不足するので好ましくない。逆に、エチレン性不飽和酸が５０モル％を超える場合、その一部を必要量の（メタ）アクリロイル基に変換したとしても残存するカルボキシル基の量が多すぎて樹脂の酸価が高すぎるので、硬化塗膜の耐水性等に悪影響が出て好ましくない。
上記カルボキシル基含有樹脂は、公知のラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、温度１００℃〜２５０℃で溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより上記モノマーより得ることができるが、特に、溶液重合および塊状重合が好ましい。
【００１０】
溶液重合を行う場合は、後記する水中への懸濁操作を行う前の段階で使用すべき有機溶剤を使用することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類及びこれらの混合溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶剤は水中への懸濁操作に支障があるので、使用することができない。
【００１１】
以下、カルボキシル基含有樹脂として、特に好ましいカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂（共重合体ともいう）を例に説明する。
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは、５，０００〜８０，０００、特に、好ましくは、１０，０００〜６０，０００の範囲である。上記共重合体の数平均分子量が５，０００未満の場合、さらに、末端を（メタ）アクリロイル基に変換して得られる光硬化性粉体塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の強度が不足し、逆に１００，０００超えると得られる樹脂の流動性が悪く、良好な塗膜が得られない。
【００１２】
上記のようにして得られた末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体のカルボキシル基に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートやそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Ｃｙｃｌｏｍｅｒシリーズ、たとえば、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ　Ａ２００等）、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加させてカルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより光硬化性粉体塗料用樹脂が得られる。
【００１３】
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応は溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。付加反応は、溶剤の沸点付近で行うと反応液からの溶存酸素の放出が大きくなり、系内が反応性樹脂の硬化反応を助長する嫌気的雰囲気となる。また、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好ましい。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００１４】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応比率は（メタ）アクリル共重合体の酸価により左右されるが、一般的には、末端カルボキシル基を有する共重合体１ｋｇに対し、二重結合量が、０．５〜４．０モル、特に１．０〜３．５モルになるようにエポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。０．５モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、４．０モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。
反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのフォスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度面からテトラエチルアンモニウムクロライドおよびフォスフィン類が好ましい。
これらの触媒の量はエポキシ基含有（メタ）アクリレートに対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは、０．５〜１．０重量％使用する。触媒量が０．０１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、１０重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１５】
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するため重合禁止剤を使用することが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は生成するにポリエステル樹脂に対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１，００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１６】
次に、本発明で使用される（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂について説明する。
（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって容易に合成することができる。
たとえば、（１）アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸またはその無水物とエチレングリコールやトリメチロールプロパンのようなポリオールとからカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、その末端カルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（２）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより、末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（３）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステルを合成し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトン化合物（たとえば、ε−カプロラクトン）を付加して得られるポリエステル化合物にトリメリット酸のような３価以上の酸無水物を反応させることによりカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換するする方法、（５）同多塩基酸と同ポリオールとからカルボン酸末端のポリエステルを合成しヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ末端を（メタ）アクリロイル基に変換するする方法等が知られている。
上記（１）〜（５）の中で、製法がシンプルで、最も一般的なものは（１）のポリエステル樹脂であり、これについて以下簡単に説明する。
【００１７】
上記（１）において、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂に反応させるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートやそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Ｃｙｃｌｏｍｅｒシリーズ、たとえば、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ　Ａ２００等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１）のモノ（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（１）の方法におけるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を末端（メタ）アクリロイル基に変換する反応は前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様に行う。
末端カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応を行う場合、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するため重合禁止剤を使用することが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は生成する（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂に対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１８】
このようにして得られる紫外線硬化性粉体塗料用（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂の分子量は５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜６，０００、さらに好ましくは、１，５００〜４，０００である。分子量が５００より小さいと樹脂組成物が微粉末になりにくく、かつ、硬化後の塗膜の強度が低くなり、逆に分子量が１０，０００より大きいと樹脂全体に占める（メタ）アクリロイル基の含有量が低くなり、紫外線による硬化性に劣るため、いずれも好ましくない。
【００１９】
次に、本発明で使用される（ｂ）成分である開始剤について説明する。
本発明で使用される（ｂ）成分である開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
この光開始剤の配合量は、粉体塗料用樹脂組成物全体中、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量を使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化塗膜の物性を損なうことがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物には、上記（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基含有樹脂の他にエポキシ樹脂やブロックイソシアネート樹脂等の硬化可能な樹脂を樹脂溶液の段階で添加することができる。
【００２１】
次に、湿式法により本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を製造する手順について詳細に説明する。この湿式法は前記特開平９−１００４１４号公報に記載されている方法を参考にして以下のように行う。
本発明においては、前記（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と前記（ｂ）成分である光開始剤を混合した状態で有機溶剤に溶解［（ａ）成分を有機溶剤中で溶液重合した場合は、通常、新たに有機溶剤を加えなくてもよい。］し、それを水中に懸濁させ、次いで、有機溶剤を除去する手順で紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を製造する。
本発明において、有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合、分散安定剤として曇点を有する水溶性高分子水溶液中に安定に分散している懸濁油滴粒子が、曇点以上の温度への加熱に伴って安定性が低下し、より大きな二次粒子に凝集融合する界面化学的現象を利用する。しかしながら、巨大な二次粒子への成長あるいは相分離を避け、二次粒子の粒径を適切に制御するために曇点を示さない分散安定剤を組合せて使用することが好ましい。
本発明において、有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合、使用される曇点を示さない水溶性高分子としては、完全けん化ポリビニルアルコール、けん化度が８５％以上の部分けん化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を示さないものが挙げられる。
本発明における有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合に使用される３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子としては、けん化度が８５％以下のポリビニルアルコール部分けん化物、部分ホルマール化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、及びエチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体などのその水溶液を加温して３０℃〜９０℃の範囲で曇点現象を示すものが用いられる。
またそれ自身では曇点を示さない水溶性高分子に電解質を添加して３０℃〜９０℃の範囲に曇点を付与することも可能であり、本発明において使用可能である。また上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
曇点を示さない水溶性高分子と、３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率は９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。この範囲において一般に適切な二次粒子の粒径制御が可能である。
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物における（ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を使用することが必須であり、特に、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
本発明に用いられる溶剤は、実質的に水不混和性すなわち水に対する溶解度が１０％以下のもので、沸点が１００℃以下もしくは水と共沸混合物を形成するものから選択される。実質的に水不混和性でなければ水中で油滴を形成し難いからである。具体的には、前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂を溶液重合する場合に列挙したトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
有機溶剤中の樹脂濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％、さらに好ましくは、４０重量％〜６５重量％である。
２０重量％未満では、粉体製造時の生産効率が悪く実質的でない、逆に、８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、懸濁工程で分散性が悪くなり、均一粒径が形成できなくるので、いずれも好ましくない。
得られる粒子を紫外線硬化性の粉体塗料用樹脂として用いる場合、必要に応じて、二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドン系赤色顔料等の顔料、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤等の硬化触媒、他の種類の樹脂等を含んでもよく、樹脂溶液に分散もしくは添加されてもよい。
【００２２】
本発明では、曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に、粒子形成成分である溶剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を水溶性高分子の曇点以下の温度で分散混合し、個数平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子として紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の懸濁液を得る。粒子形成成分に対する曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子の量比は、上記したように粒子形成成分の内容及び目的とする粒径に応じて適宜調節することができるが、混合性の観点からは、上記水溶性高分子の水溶液中の濃度は０．０２〜２０％の範囲が好ましく、また粒子形成成分と水溶性高分子水溶液の混合比は１／０．５〜１／３であることが好ましい。
【００２３】
混合操作には、粒子形成成分及び水溶性高分子水溶液の粘度が比較的低い場合はホモジナイザーのような高速せん断を利用した攪拌機が使用できる。また粒子形成成分及び水溶性高分子の粘度が高い場合は、万能ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いることができる。
【００２４】
紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に用いる材料によって３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に当初懸濁化出来ない場合は、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作成した後、上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を添加してもよい。
【００２５】
このようにして得られた懸濁液は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に溶剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。
次いで、懸濁液は水溶性高分子の曇点を上回る凝集温度に昇温される。この凝集温度は用いられる水溶性高分子の種類や粒子形成成分の性質に依存する。紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に含まれる溶剤は懸濁液の昇温過程もしくはその後の水溶性高分子の曇点を上回る温度での加熱による工程において二次粒子から留去される。
通常、水溶性高分子の曇点以上では懸濁液の温度が上昇するに従い、経時的に油滴が凝集して二次粒子を形成し、粒径が増大するので、所望の粒径にする為には、前記したように曇点を示さない水溶性高分子と３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率を調整する他に、溶剤の留去を完結させて油滴の粘弾性を高めて粒径の増大を停止させるか、油滴が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点を下回る温度に冷却し油滴の成長を停止すればよい。
溶剤を留去する温度は、減圧によって容易にコントロールすることができる。従って、得られる粒子を紫外線硬化性の粉体塗料用樹脂組成物等に用いる場合のように粒子形成成分が低温で化学反応を起こす物質を含む場合などは、反応温度より低い曇点を有する水溶性高分子を用い、減圧調整により反応温度以下の温度で溶剤留去を行うことができる。
【００２６】
このように水溶性高分子の曇点を利用して懸濁液中に含有する油滴の粒径を従来の懸濁液と比較して著しく均一な粒径に調節することができる。このメカニズムは定かではないが、曇点以下の温度で粒子形成成分の油滴の安定剤として存在していた水溶性高分子が、その曇点以上で水に不溶化し安定剤としての機能が低下するに伴い分散相の表面積が縮小し、その結果、粒子形成成分の油滴が凝集、融合し、二次粒子を形成するためと考えられる。この際、水溶性高分子の曇点以下で調整した一次粒子の粒度分布が広い場合でも、単位重量あたりの表面積の大きい微粒子が優先的に凝集し、粒径分布が狭くなるものと考えられる。
【００２７】
得られた粒子を粉体として用いる場合は、粒子形成成分に含まれる溶剤の留去が終了した後、濾過または遠心分離のような周知の方法により形成された樹脂粒子が分離され、乾燥される。このようにして、重量平均粒子径と個数平均粒子径の比率（前者／後者）が２以下である樹脂粒子が得られる。
得られた樹脂粒子は、上述の粒径分布がシャープな上、溶融温度調節、顔料分散性調節、粒子構造制御（マイクロカプセル化等）及び表面修飾（粒子表面に官能基をもたせること）が容易に可能であるという種々の特徴を有する。
また、本発明において得られた樹脂は、従来の重合反応を利用した製法により得られた樹脂とは異なり、従来法における重合反応に影響を与える着色剤や添加剤を用いることが可能であるし、また樹脂成分に種々のものを用いることが可能であるという特徴を有する。
例えば、粒子形成成分にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂や目的に応じて多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤、顔料や表面調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することも可能である。
【００２８】
粉体塗料の場合、このようにして得られた樹脂粒子は既に所定の粒径分布を有しているばかりか、従来法により得られた樹脂粒子に比べ形状が球形もしくは微粉の量が極めて少なく流動性に優れることから、塗装作業性に優れ従来の粉体塗料では困難であった薄膜で外観の良好な塗膜を得ることができる。また、本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物には適宜他の樹脂を混ぜることができる。
例えば樹脂としてエチレン／アクリル系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂を選び、カーボンブラックのような着色材と、電荷制御材としてアゾ系、ニグロシン系などの染料を混合し、電子写真用のトナーを製造することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、これを被塗装物に静電スプレー塗装や流動層浸漬塗装などの方法で塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
【００３０】
硬化塗膜の厚さは通常、１０〜１００μｍ程度である。被塗装物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられるが、特に、極めて厳しい平滑性や均質性を要求される自動車上塗り塗料として下塗りや中塗り塗装を行った後に使用するのが特に有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は特に、断らない限り、重量部である。
実施例
撹拌装置、温度調節器、還流管を具備した反応容器にキシレン１００部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で以下の組成の混合物を滴下した。
メチルメタクリレート　　　　　４０部
スチレン　　　　　　　　　　　２５部
イソブチルメタクリレート　　　２０部
アクリル酸　　　　　　　　　　１０部
ブチルアクリレート　　　　　　　５部
ｔ−ブチルパーオクトエート　　　３部
滴下後、１時間撹拌を続け、さらに、ｔ−ブチルパーオクトエートの１部を加え、さらに２時間撹拌を継続した。得られた溶液にさらに、グリシジルメタクリレートを１０部とテトラエチルアンモニウムクロライドを０．５部加え、温度を１２０℃に保ちながら６時間反応を継続した。グリシジルメタクリレートのエポキシ基は９８％以上反応していた。
さらに、チバガイギー社製のアリールアルキルケトン系の光開始剤であるイルガキュア１８４を３部添加し、十分に撹拌して室温まで冷却することにより、溶剤および光開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物が得られた。
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）４部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）３部、イオン交換水９３部からなる高分子水溶液を上記溶剤および光開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物に加えた。得られた混合物をプラネタリーミキサーを用いて混合し、重量平均粒径４．２μｍ、個数平均粒径２．０μｍの油滴を有する懸濁液を調製した。ついで、得られた懸濁液にイオン交換水２５０部を加えて希釈したのち、さらにヒドロキシプロピルセルロースの５％水溶液を５０部加え温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
この溶剤と水を含む懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去することにより水性懸濁液が得られた。
その後、この水性懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、４０℃で約６時間乾燥した。得られた光開始剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物粒子の重量平均粒径は９．６μｍ、個数平均粒径は７．１μｍの極めて粒径分布のシャープなものであった。
【００３２】
試験例
上記のようにして得られた光開始剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を静電塗装により鉄板に塗布し、遠赤外線ヒーターにより表面温度が１６０℃になるように１分程度加熱し、その後、１００℃の状態で、出力８０Ｗ／ｃｍを有する紫外線ランプを用いて約５秒間紫外線を照射することにより、粉砕方式により得られた同じ組成を有する紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物より形成された硬化塗膜より平滑性に優れ、かつ、表面硬度に優れた硬化塗膜を得た。