(57)【要約】【課題】反発性等は勿論、成型性、成型後の収縮による残留歪み等の問題を解決するゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び高性能を有するゴルフボールを提供する。【解決手段】側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られ、側鎖アルキル基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及びこれをインナーとカバーの少なくとも一方に用いたゴルフボールにより解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られ、側鎖アルキル基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
（Ａ１）がメチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランの混合物を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１記載のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
（Ｃ）が、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いたゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂及びそれを用いたゴルフボールに関する。更に詳細には、透明性、反発性等を有し、生産性に優れ、成形歪みの少ないゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた高性能ゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂が、その優れた打撃耐久性、耐カット性からソリッドゴルフボールのカバーやインナー用材料として、また一部の糸巻きゴルフボールのカバー材料として広く用いられ、受け入れられている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、この種のアイオノマー樹脂は、従来からカバー材料として用いられているバラタゴムに比べて打感が硬い上に、バラタゴム対比硬度が高いことから、アイアンショットの際自在にスピンをかけることが難しく、コントロール性に劣るという欠点があった。
【０００４】
このため、このような点の改良として、比較的柔軟なアイオノマー樹脂であるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステルターポリマーをある物性範囲のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に一定範囲ブレンドしたものを軟・硬アイオノマーブレンドゴルフボールカバーとして使用することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。また、２種以上の低曲げモジュラスのエチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元共重合体の金属塩をカバーとして使用することも提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第４８８４８１４号明細書
【特許文献２】
特開平１−３０８５７７号公報
【特許文献３】
特開平５−２７７２０８号公報
【０００６】
これらの提案は従来のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂をカバーに用いたゴルフボールの問題点である打感の硬さ、コントロール性を大きく改善する技術としては有効なものである。
【０００７】
しかしながら、上記提案に係るゴルフボールカバーには以下の問題点がある。すなわち、カバーが軟らかくなり、アイアンショットでのスピンがかかりやすくなることはクラブフェースとカバーとの摩擦力が大きくなっていることを意味し、このため特にツーピースソリッドゴルフボールのような硬いコアを用いたボールにおいて、アイアンショットの際、アイアンクラブフェースの溝によりカバー表面が削り取られてしまい、ボール表面が毛羽立ったり、ささくれ立つ現象が生じやすい。
【０００８】
また更に、このアイオノマー樹脂カバーは、低硬度化すると反発性が極端に低下することから、カバー自体の反発性も低下してボール全体としての反発性の大幅低下につながる。
【０００９】
このため、バラタゴム又はアイオノマー樹脂の代替物として比較的低価格で良好なフィーリングと耐擦過傷性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用する多くの試みが提案されている（特許文献４〜６等）。
【００１０】
【特許文献４】
米国特許第４１２３０６１号明細書
【特許文献５】
米国特許第３９８９５６８号明細書
【特許文献６】
米国特許第５３３４６７３号明細書
【００１１】
しかしながら、上記熱硬化性ポリウレタンエラストマーはアイオノマー樹脂のソフト化ブレンドの欠点である耐擦過傷性には優れているものの、原料注入後、硬化反応させる等の複雑な操作が必要となり、量産化にはかなり苦心が必要である。
【００１２】
一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーをゴルフボールに用いることについても種々検討されている（特許文献７、８等）。しかし、従来の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、反発性等は良好であるが、成形性、成形後の収縮による残留歪み等の問題がある。
【００１３】
【特許文献７】
特開平９−２７１５３８号公報
【特許文献８】
特開平１０−１１００２５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性等は勿論、成形性、成形後の収縮による残留歪み等の問題を解決するゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び高性能を有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意研究したところ、少量の側鎖アルキル基を熱可塑性ポリウレタン樹脂に導入することで、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性（作業性）や成形後の残留歪みを低下させることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）　側鎖アルキル基を有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有する、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、分子量５００未満の鎖延長剤（Ｃ）を反応させて得られ、側鎖アルキル基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、ゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１７】
（２）　（Ａ１）がメチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランの混合物を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールであることを特徴とする、前記（１）のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１８】
（３）　（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）又は（２）のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００１９】
（４）　（Ｃ）が、１，４−ブタンジオールであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかのゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【００２０】
（５）　前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いたゴルフボール。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられる高分子ポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜５，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の反発性が低下し、これをゴルフボールに用いると重要の性能である「飛距離」が低下しやすい。また、上限を越える場合は強度が不足するため、耐久性に乏しいゴルフボールとなりやすい。
【００２２】
（Ａ）は、側鎖アルキル基を分子骨格に有する高分子ポリオール（Ａ１）を含有するものである。この側鎖アルキル基が、ポリウレタン樹脂におけるポリオール骨格部分の結晶性を阻害し、成形歪み減少に寄与する。また透明性向上等に寄与する。
【００２３】
（Ａ１）の種類としては、側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオール、側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エステル−エーテル）ポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エステル−カーボネート）ポリオール、側鎖アルキル基含有ポリ（エーテル−カーボネート）ポリオール等が挙げられる。本発明では、側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２４】
（Ａ１）の側鎖アルキル基には特に制限はないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂に効果的・効率的に導入するため、この側鎖アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオールは、側鎖アルキル基含有低分子ポリオールを含有する低分子ポリオールとポリカルボン酸（又はその誘導体）との縮重合反応や、ポリオールを開始剤とした側鎖アルキル基を有する環状エステルを含有する環状エステルの開環重合で得られる。また、側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオールは、側鎖アルキル基含有低分子ポリオールを含有する低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物との縮重合反応で得られる。側鎖アルキル基含有低分子ポリオールは脂肪族のものが好ましい。
【００２６】
側鎖アルキル基含有低分子ポリオールとしては、１−メチル−１，２−エタンジオール、１−エチル−１，２−エタンジオール、１，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−２−エチル−１，２−エタンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。側鎖アルキル基を有する環状エステルとしては、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。低分子カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ポリカルボン酸は脂肪族のものが好ましい。
【００２８】
側鎖アルキル基含有ポリエーテルポリオールは、ポリオールを開始剤とした側鎖アルキル基を有する環状エーテルを含有する環状エーテルの開環重合で得られる。この側鎖アルキル基を有する環状エーテルとしては、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２９】
側鎖アルキル基含有ポリカーボネートポリオールは、前述の側鎖アルキル基含有低分子ポリオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物との反応で得られる。
【００３０】
これらのポリオールは、低分子原料から逐次反応させたものであっても、また、高分子状態（例えば、数万〜数百万）からオリゴマー状態に低分子量化したものでもよい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ａ１）は、以下の式で示されるいずれかの繰り返し構造単位を有するものがより好ましい。
【化１】
2004097581.tif 000002
【化２】
2004097581.tif 000003
【化３】
2004097581.tif 000004
【化４】
2004097581.tif 000005
【化５】
2004097581.tif 000006
【化６】
2004097581.tif 000007
【化７】
2004097581.tif 000008
【化８】
2004097581.tif 000009
但し式（１）〜（８）において、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基を示すが同時に水素にはならない。また、ＲＡ、ＲＢは直鎖アルキレン基を示し、ＲＣ　は側鎖を有してもよいアルキレン基を示す。
【００３２】
式（１）又は（２）に示される構造を有するものとしては、保土谷化学工業のＰＴＧ−Ｌシリーズが挙げられる。式（３）又は（４）に示される構造を有するものとしては、クラレのクラレポリオール（登録商標）Ｐシリーズが挙げられる。式（５）又は（６）に示される構造を有するものとしては、クラレのクラレポリオール（登録商標）Ｌシリーズが挙げられる。本発明では、上記繰り返し構造単位における全炭素数が４以上のものが最も好ましく、メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランの混合物を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが最適である。
【００３３】
その他、必要に応じて（Ａ１）以外の高分子ポリオール、すなわち側鎖アルキル基を有さないポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。
【００３４】
側鎖アルキル基を有さないポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の側鎖アルキル基を有さない低分子ポリオールの１種又は２種以上と、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の低分子量ポリカルボン酸の１種又は２種以上との縮重合物や、ラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えばポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
側鎖アルキル基を有さないポリカーボネートポリオールは、例えば低分子ポリオールと低分子カーボネート化合物とを縮合反応させれば容易に得られる。上記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００３６】
また上記ポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３７】
側鎖アルキル基を有さないポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等も使用できる。本発明では、耐候性、反発性等を考慮すると脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｃ）は、（数平均）分子量が５００未満の活性水素含有化合物であり、例えば、前述の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。本発明では、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００４０】
本発明のゴルフボールカバー又はインナー用熱可塑性ポリウレタン樹脂の側鎖アルキル基含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。側鎖アルキル基含有量が下限未満の場合は、ポリオールの結晶性が発現するため成形収縮が起こり、ゴルフボールに残留歪みが生じやすい。上限を越える場合は、ウレタン基の凝集が阻害されるため成形物の金型離脱性が低下するため、生産性が低下しやすい。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂への側鎖アルキル基の導入方法は特に制限はないが、高分子ポリオールのみから導入されることが好ましい。高分子ポリオール以外の成分にも側鎖アルキル基を有すると、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメントの凝集力が低下するため、エラストマーとしての性能が発現しにくくなり、反発性、機械的物性、生産性等が低下しやすいためである。
【００４２】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造条件で行うことができる。例えば高分子ポリオール（Ａ）に過剰のイソシアネート（Ｂ）をあらかじめ１２０℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）との２液（プレポリマー法）、又は高分子ポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｃ）を混合したポリオールプレミックスとイソシアネート（Ｂ）との２液（ワンショット法）をそれぞれ計量し、混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させ、その後粉砕する方法等で製造できる。また、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂をダイから押し出す方法でも製造できる。
【００４３】
本発明の製造においては、イソシアネート基と活性水素基との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５〜１．１０、好ましくは０．９７〜１．０５である。
【００４４】
本発明のゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るには無触媒で可能であるが、触媒を使用してもよい。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜約５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００４５】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による。
【００４６】
本発明で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂には、添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００４７】
本発明によって得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、通常用いられる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機やカレンダー成形機等により容易に成形することができる。
【００４８】
このようにして得られた、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂のＪＩＳ−Ａ硬度は５０〜１００である。また、反発弾性は４０％以上である。また、他の樹脂（例えばアイオノマー樹脂）との相溶性が良好である。このため、ゴルフボールのカバー用樹脂やインナー用樹脂に最適である。また、更に従来の無黄変ポリウレタン樹脂より透明性に優れているため、これを用いたゴルフボールの意匠の自由度が大きいものである。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゴルフボール以外の用途にも好適に使用でき、例えば、繊維、フィルム、シート、ホースチューブ、ロール、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルト等）、自動車部品（ダストカバー、パッキング）等に使用できる。
【００５０】
本発明のゴルフボールは、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂をカバーやインナーに用いて、公知の方法で製造される。また、得られるゴルフボールは、ソリッドボール、糸巻きボールを問わない。ここでソリッドボールとは、コア、カバー、及び必要に応じてインナーからなるボールをいう。また、糸巻きボールとは、コア、糸ゴム、カバー、及び必要に応じてインナーからなるボールをいう。なお、いずれのボールにおいても、コア、カバー、インナーは単独層であっても複数層であってもよい。
【００５１】
ソリッドボールのコアは、主としてゴム基材からなり、ゴム基材としては従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴム及び／又は合成ゴムを使用することができるが、本発明においては、シス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−ポリブタジエンが特に好ましい。この場合、所望により該ポリブタジエンに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を適宜配合してもよい。
【００５２】
更に詳述すると、ソリッドボールのコアは通常の方法により、加硫条件、配合比等を調節することにより得られる。通常、ソリッドコアの配合には基材ゴム、架橋剤、共架橋剤、不活性充填剤等が含まれる。基材ゴムとしては上述した天然ゴム及び／又は合成ゴム等を使用することができ、架橋剤としてはジクミルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物等が例示されるが、特に好ましくはジクミルパーオキサイドである。架橋剤の配合量は基材ゴムに対して通常０．５〜２．０質量％である。
【００５３】
共架橋剤としては特に制限されず、不飽和脂肪酸の金属塩、特に炭素原子数３〜８の不飽和脂肪酸（例えばアクリル酸、メタアクリル酸等）の亜鉛塩やマグネシウム塩が例示されるが、アクリル酸亜鉛が特に好適である。この共架橋剤の配合量は基材ゴムに対して３〜５０質量％、好ましくは２０〜４８質量％である。
【００５４】
不活性充填剤としては酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛等が例示されるが、酸化亜鉛、硫酸バリウムが一般的で、その配合量はコアとカバーの比重、ボールの質量規格等に左右され、特に限定されないが、通常は基材ゴムに対して１０〜３０質量％である。なお、本発明においては酸化亜鉛、硫酸バリウムの配合割合を適宜調整することで最適なソリッドコアの硬度を得ることができる。
【００５５】
上記成分を配合して得られるソリッドボールのコアは、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練し、コア用金型に圧縮又は射出成形し、成形体を架橋剤及び共架橋剤が作用するのに十分な温度（例えば架橋剤としてジクミルパーオキサイドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合には約１３０〜１７０℃）で加熱硬化してソリッドコアを調製する。
【００５６】
ソリッドコアの比重は０．９〜１．２、特に１．０４〜１．２０、更には１．０５〜１．１８であることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明において、ソリッドコアの直径は３０〜４０ｍｍ、特に３３〜３９ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
糸巻きボールのコアは、公知のゴム成分等からなる中空球状のセンターバッグの中空部に水あるいは水に硫酸バリウム、硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等を加えて作られるペーストを充填して得られるリキッドセンタータイプ、シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするエラストマーを用いて、公知の材料を使用して公知の方法により製造することができるソリッドセンタータイプが挙げられる。
【００５９】
糸巻きボールのコアの外径、質量、及び硬度は、特に制限されるものではないが、通常はソリッドセンタータイプでは、外径：２８〜３６ｍｍ、特に３０〜３４ｍｍ、質量：１５〜３０ｇ、特に１７〜２８ｇとすることができ、リキッドセンタータイプでは、厚さ：１．５〜３．０ｍｍ、特に１．８〜２．５ｍｍ、硬度はＪＩＳ−Ａ硬度計による測定（ＪＩＳ−Ａ硬度）で４０〜６５、特に４５〜６０、比重は１．０〜１．６、特に１．０〜１．４とすることができる。
【００６０】
糸ゴムの質量は１０〜２０ｇ、特に１２〜１８ｇ、厚さは２．０〜７．０ｍｍ、特に３．０〜６．０ｍｍとすることができる。
【００６１】
また、糸巻き方法は、通常の方法を採用することができ、糸ゴムを高伸張状態でコアを巻回できればよい。用いる糸ゴムも、公知の材料を使用することができる。また、ポリウレタンエマルジョンを含浸させたものでもよい。なお、糸ゴムの比重、寸法、及び厚み等は特に制限されず、通常は糸ゴムの比重は０．９３〜１．１０、特に０．９３〜１．０、糸ゴムの寸法は幅が１．４〜２．０ｍｍ、特に１．５〜１．７ｍｍ、厚みは０．３〜０．７ｍｍ、特に０．４〜０．６ｍｍとすることができる。
【００６２】
糸巻きボールにおいて、コアと糸ゴム層の合計の直径は３７．５〜４０．８ｍｍ、特に３９．０〜４０．６ｍｍとすることができる。
【００６３】
ソリッドボール、糸巻きボールに、カバー、インナーを被覆する方法は、通常はソリッドコアや糸巻きコアに、そのまま射出成形する方法、カバー材、インナー材であらかめ半球殻状の２個のハーフカップを形成し、これらハーフカップでソリッドコアや糸巻きコアを被包し、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱成形する方法等を採用することができる。
【００６４】
この際、カバー、インナーの少なくとも一方に、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることにより、飛び性、打感、コントロール性等に優れたゴルフボールが得られることになる。
【００６５】
この際、前述の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いてもよいし、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマー、スチレンブロックエラストマー、水素添加ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等と混合してもよく、ボールのタイプによって適宜調整すればよい。
【００６６】
その後、ディンプルをゴルフボール表面に形成させる。まず、ディンプル表面占有率、即ち、ゴルフボールを球状とみなして仮想球面とした際、個々のディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の表面積が仮想球面の全面積に対する割合を６５％以上、好ましくは７０〜８０％になるようにディンプルを設けることができる。ディンプル表面占有率が６５％未満では上述したような優れた飛翔特性、特に飛距離の増大が得られなくなる場合がある。
【００６７】
次に、（デインプル総体積／ボール体積）×１００から、ディンプル体積率を算出する。ここで、ボール体積はゴルフボール表面にディンプルがないと仮定した場合の真球ボールの体積であり、ディンプル総体積は各ディンプルの容積の総和を示す。この場合、ディンプル体積率は０．７６〜０．９％、好ましくは０．７８〜０．８８％、より好ましくは０．８〜０．８６％である。ディンプル体積率が０．７６％未満では高弾道となりすぎて飛距離が低下する場合がある。一方、０．９％を超えると低弾道となりすぎて、飛距離が低下する場合がある。
【００６８】
また、ディンプル個数はゴルフボール１個当たり３５０〜５００個、好ましくは３７０〜４８０個、より好ましくは３９０〜４５０個である。ディンプル個数が３５０個より少ないと１個のディンプル径が大きくなり、ボールの真球度が低下する。一方、５００個より多いと１個のディンプル径が小さくなり、ディンプルとしての効果がなくなる場合がある。なお、ディンプル直径、深さ等は、特に制限されるものではないが、直径は通常１．４〜２．２ｍｍ、深さは通常０．１５〜０．２５ｍｍの範囲とすることができ、直径、深さ等が相違する２種以上又はそれ以上の多種類のディンプルを形成することができる。また、ディンプルの配列態様としては、特に制限されるものではなく、正８面体配列、正１２面体配列、正２０面体配列等の公知の配列を採用することができ、更にデインプルの配列によりボール表面に形成される模様もスクウェアー形、ヘキサゴン形、ペンタゴン形、トライアングル形等の種々の模様とすることができる。
【００６９】
ディンプルの形成方法は特に制限はなく、射出成形時に用いる型にディンプルまで設けておく方法、成形後にプレス処理やエンボス処理等を行ってディンプルを形成する方法等が挙げられる。
【００７０】
このようにして得られたゴルフボールは、成形した後、その表面にバフ研磨、スタンプ、塗装等の完成作業を行うことができる。
【００７１】
なお、ゴルフ競技は世界共通のゴルフ規則のもとで行われており、本発明のゴルフボールも当然の前提として、質量、直径、対称性、及び初速等はゴルフ規則に従い、質量は４５．９３ｇ以下、直径は４２．６７ｍｍ以上、初速はＲ＆Ａの承認する装置で測定したときに７６．２ｍ／ｓｅｃ（誤差許容値は最大２％（７７．７ｍ／ｓｅｃ）まで、テスト時の球の温度は２３±１℃）で適宜設定することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明で得られたゴルフボール用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、透明性、相溶性、反発性、耐久性等を有するものであり、生産性に優れ、成形歪みの少ないものである。また、このポリウレタン樹脂を用いたゴルフボールは飛距離が出るものであり、また、パッティングの際の打感が優れている。
【００７３】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００７４】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成・確認〕
実施例１
ポリオール−１を７０．１６ｋｇ、１，４−ＢＤを６．３１ｋｇを混合した後、ＨＤＩを８０．７８ｋｇ加えて高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。
【００７５】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示す原料で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＰＵ−２〜７）を得た。
【００７６】
【表１】
2004097581.tif 000010
【００７７】
実施例１〜５、比較例１〜２、表１において
2004097581.tif 000011
【００７８】
なお、ＰＵ−４については、ＧＰＣ以外の同定解析も試みた。まずＰＵ−４をＦＴ−ＩＲ分析したところ、ウレタン基中のＮ−Ｈのピーク（３３２０ｃｍ−１付近）とＣ＝Ｏのピーク（１７２０ｃｍ−１付近）が確認された。なお、イソシアネート基のピーク（２２５０ｃｍ−１付近）は確認されなかった。
【００７９】
ＰＵ−４を分析化学Ｖｏｌ．４１　Ｐ．６５５〜６５８（１９９２）　の方法に従ってコリッシュ分解し、混合分解物をカラム分離した後ＦＴ−ＩＲ分析、ＮＭＲ分析した。この結果、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール骨格を有するポリカーボネートジオール（ポリオール−３）が確認され、これ以外の化合物は検出されなかった。なお、ポリウレタン樹脂をコリッシュ分解するとイソシアネート成分は、アミンとして回収されることが知られている。
【００８０】
以上のことから、ＰＵ−４は、側鎖アルキル基がポリオール成分によって導入されたポリウレタン樹脂であることが判明した。すなわち、ＰＵ−１〜５は全て、側鎖アルキル基がポリオール成分によって導入されたポリウレタン樹脂であると言える。
【００８１】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性評価〕
実施例６〜１０、比較例３〜４
ＰＵ−１〜７について、以下の項目について試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
2004097581.tif 000012
【００８３】
【表２】
2004097581.tif 000013
【００８４】
〔ゴルフボールの製造・評価〕
実施例１１〜１６、比較例５〜６
以下に示す配合でゴム原料を混合し、１４０℃で１８分、更に１６５℃で８分間加硫成形を行ってコアを作成した。
コア配合比（質量比）
ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム製、商品名：ＢＲ１８）　１００
アクリル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１
ジクミルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
老化防止剤（吉富製薬製、商品名：ヨシノックス４２５）　　　　０．５
【００８５】
作成したコアに表３に示す組成のインナー層、カバー層を射出成形によって被覆し、表４に示す質量、外径のゴルフボールを製造した。なお、実施例１２、１６は、コアに以下に示す配合の糸ゴムをコアに通常の巻回方法にて巻き付けた後、表３に示す組成のインナー層、カバー層を射出成形によって被覆し、表４に示す質量、外径のゴルフボールを製造した。
糸ゴム配合比（質量比）
ポリイソプレンゴム　７０
天然ゴム　　　　　　　　　　　　３０
亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ステアリン酸　　　　　　　　　　１
加硫促進剤　　　　　　　　　　　　１．５
硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
糸ゴムスペック
比重　０．９３
幅　　１．５５ｍｍ
厚さ　　０．５５ｍｍ
【００８６】
得られたゴルフボールの飛び性、フィーリング（打感）、耐久性について下記方法で測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
【表３】
2004097581.tif 000014
【００８８】
【表４】
2004097581.tif 000015
【００８９】
表３において
2004097581.tif 000016
【００９０】
表４において
2004097581.tif 000017
【００９１】
表４の結果から、実施例６はコントロール性が優れている上に、飛距離が増大し、アイアン打撃時の耐擦過傷性も良好であることが認められた。一方比較例は多少飛距離の劣るものであった。