(57)【要約】【課題】有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させ、破断強度、５０％モジュラス、および低温から高温における貯蔵弾性率を格段に向上させて補強した熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を提供する。【解決手段】層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、数平均分子量が１５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーを含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、数平均分子量が１５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーを含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散していることを特徴とする熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項２】
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーを含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散している複合物を、マトリックスである高分子材料にブレンドしたことを特徴とする熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項３】
マトリックスである高分子材料が数平均分子量４０、０００以上の熱可塑性ウレタンエラストマーである請求項１記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項４】
溶融混練により製造する請求項１、２または３記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【請求項５】
熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物０．５〜３５質量部からなる請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料に係り、詳しくは層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物が層間分離して数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属酸化物あるいはケイ酸塩、炭酸塩等をエラストマーあるいはゴムに配合すれば弾性率が向上することは知られている。また、珪酸マグネシウムや珪酸アルミニウムの層から構成される層状粘土鉱物を分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂と層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の層間には樹脂が挿入されておらず、塊状で分散しているので弾性率の向上は少ない。そこで、樹脂を層間に挿入する方法として、種々の改良策が講じられている。
【０００３】
その具体例として、層状粘土鉱物を有機変性して有機変性層状粘土鉱物となし、これをカプロラクタムなどのモノマーよりなる膨潤化剤及び分散剤と共にナイロン６などのポリアミドに添加混合して複合材料を得る方法がある（特公平７−４７６４４号）。また、２級アンモニウムで有機変性された有機変性層状粘土鉱物と樹脂、ゴムとを混練する方法がある（特表平６−５０４８１０号公報、特許第２６７４７２０号）。また、有機変性層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを高い剪断力の下で混練する方法がある（特開平９−２１７０１２号公報）。
【０００４】
また、有機変性されていない非有機変性層状粘土鉱物を樹脂に分散させる方法として、ポリアミド酸を塩基性溶媒に溶解させた溶液と、非有機変性層状粘土鉱物の水分散液とを混合する方法がある（特開平９−２０８８２２号公報）。この方法は、ポリイミドの前駆体であるポリアミドが塩基性水溶液に溶解することを利用したものである。また、非有機変性層状粘土鉱物と樹脂との混合物へ水蒸気を導入して混練する方法（特開平１０−１５８４１２号公報）が提案されている。
【０００５】
以上の各手法によって作製された層状粘土鉱物を含んだ樹脂は、該層状粘土鉱物によって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良され、新しい材料として利用することができる。しかし、層状粘土鉱物で改質された熱可塑性ウレタンエラストマー組成物はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来方法において、数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーに、層間に有機物を挿入した層状粘土鉱物を均一に超微分散させることで弾性率を向上させた熱可塑性ウレタンエラストマー／有機変性層状粘土鉱物を含む熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、層間に有機物を挿入した層状粘土鉱物と数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーとを溶融混練することで、容易に有機変性粘土鉱物が熱可塑性ウレタンエラストマー中に超微分散し、高弾性率の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を得られること見いだした。
尚、従来技術には、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物との複合材料の記述はあるが、熱可塑性ウレタンエラストマーに関しては開示されていない。熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物複合材料の生成は樹脂の種類によって大きな差異があり、同じ混練条件でも層間に挿入される樹脂は限定されることが知られている。本出願人が鋭意研究を重ねた結果、本発明を知見したるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、数平均分子量が１５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーを含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散している熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【０００９】
本願請求項２記載の発明は、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物と、数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマーを含み、かつ上記有機変性層状粘土鉱物が層間分離して微分散している複合物を、マトリックスである高分子材料にブレンドした熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を得ることも可能である。
【００１０】
本願請求項３記載の発明は、マトリックスである高分子材料が数平均分子量４０、０００以上の熱可塑性ウレタンエラストマーである熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１１】
本願請求項４記載の発明は、溶融混練により製造する熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１２】
本願請求項５記載の発明は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物０．５〜３５質量部からなる熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料にある。
【００１３】
ここで微分散とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が１．３ナノメートル以上広がっている状態のことをいう。従って、層間に熱可塑性ウレタンエラストマー等のポリマーが挿入され元の状態から広がった状態、あるいは層間が剥離して分散した状態をいう。
【００１４】
また、層間距離とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に分散した層状粘土鉱物重心間の距離を言い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によるピーク値から評価したものである。
【００１５】
本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料において、熱可塑性ウレタンエラストマーの数平均分子量は５，０００〜４０，０００である必要がある。なぜなら、数平均分子量が５，０００未満になると材料自体の物理的強度が低いため、有機変性層状粘土鉱物を分散させ補強しても実用的強度に達しない。また、数平均分子量が４０，０００を超えると、熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を分散した際、熱可塑性ウレタンエラストマーの分子量が大きく溶融流動性が悪いため層状粘土鉱物の層間に挿入しにくくなり、層間距離の広がりが小さくなり、超微分散することができない。そのため、高弾性率の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を得ることができない。
【００１６】
本発明に用いられる有機変性層状粘土鉱物は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００質量部に対して０．５〜３５質量部が好ましい。なぜなら、０．５質量部未満では弾性率の向上がなく補強効果が得られないし、３５質量部を超えると成形時の流動性の悪化、表面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じるためである。
【００１７】
また、本発明の製造方法において用いられる層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇ以上のものが好ましい。このような層状粘土鉱物の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。これらの中でもモンモリロナイトが好ましい。
【００１８】
層状粘土鉱物は、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同形イオンにより負に帯電しているものであり、層厚さが０．６〜２ナノメートルで、一片の長さが２〜１，０００ナノメートルの範囲のものが好ましい。
【００１９】
上記層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷１価当たりの総表面の占有面積が２．５〜２０ナノメートルのものが好ましい。
【００２０】
なお、層状粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。
【００２１】
また、本発明のオニウムイオンを有する有機物とは、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にすること、及び熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるためのもので次のような有機物であり、分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つものであり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウムイオン基を有する有機物である。
尚、アルキル鎖の炭素数は、６個以上が好ましい。
【００２２】
さらに具体的には、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、トリメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタデカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。
【００２３】
これらの有機物は、溶融混練する前に粘土層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオンと置換しておく。
【００２４】
これらの有機物は、イオン置換以前の状態としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩として存在するものである。また、イオン置換後は、十分に洗浄、濾過を行う。
【００２５】
また、有機変性層状粘土鉱物として市販品を用いることも可能である。市販品としては、白石工業社製のオルベンシリーズ、コープケミカル社製の合成スメクタイト系ルーセンタイトシリーズ、豊順鉱業社製のエスベンシリーズなどが挙げられる。オルベンシリーズには、上述の記載例のひとつであるモンモリロナイトをオクタデシルアンモニウムで変性したオルベンなどがあり、用いることが可能である。
【００２６】
本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料は、必要に応じて他の高分子材料、染料、顔料、繊維状補強物（ガラスファイバー、カーボンファイバー等）、粒子状補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することができる。
【００２７】
熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料の製造方法として、流動可能な混合物または任意の高分子溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を使用することができる。せん断作用は、機械的手段、熱衝撃、圧力変動、または超音波のような適当な方法で与えることが可能である。溶融物にせん断を与える方法は公知であるので、詳細は省略する。特に有効な方法として、攪拌機、バンバリ−型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、単軸押出機および二軸押出機などの機械的せん断加工法が挙げられる。
【００２８】
この発明のより好ましい態様として、バンバリー型ミキサー、単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、数平均分子量５，０００〜４０，０００の熱可塑性ウレタンエラストマーと有機変性層状粘度鉱物を溶融混練することで、熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造することが可能である。
【００２９】
上記で製造した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料をマスターバッチとし、更に、前述の溶融物にせん断応力を加えるのに用い得る任意の方法を用いて、このマスターバッチを含む数平均分子量４０，０００以上の熱可塑性ウレタンエラストマーからなる熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造することが可能である。
【００３０】
また、本発明の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形またはスラッシュ成形等で、成形して各種用途に利用することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜４
陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモリロナイト５０ｇを水２リットルに混合分散し、これに２８．１ｇのオクタデシルアミンと１２ｍｌの塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌する。さらにブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０マイクロメートル程度に細粒化し、オクタデシルアンモニウムイオンが層状粘土鉱物層間に浸入した粉体を得た（以下この物質を有機変性層状粘土鉱物と略す）。
【００３３】
この後、日本ポリウレタン工業社製熱可塑性ウレタンエラストマーＳＡＵ−６００（数平均分子量２２、０００）１００質量部に対して、有機変性層状粘土鉱物５〜３３質量部を、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度１５０〜２００℃、混練時間１０〜１５分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマー及び有機変性層状粘土鉱物からなる複合材料を圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。
【００３４】
このようにして得られる複合材料の分散状態の確認方法として、理学電機社製Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置ＲＩＮＴ（Ｃｕ−Ｋα）を用いて測定し、ＸＲＤのピーク値より層間距離の評価をした。
【００３５】
上記の製造方法にて得た有機変性層状粘土鉱物の層間距離は、１．７８ナノメートルであった。また、非有機変性層状粘土鉱物の層間距離は１．０９ナノメートルであった。
【００３６】
熱可塑性ウレタンエラストマー中に層状粘土鉱物を分散した際、層状粘土鉱物の層間距離が１．３ナノメートル以上広がっている状態を○、１．０〜１．３ナノメートル広がっている状態を△、１ナノメートル以下の状態を×と表１、２に示した。
【００３７】
この成形体の弾性率を評価するため、セイコーインストルメンツ社製動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０を用いて、貯蔵弾性率を評価した。動的粘弾性の測定条件は、引張モード、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍ、測定温度−１００〜１４０℃、昇温レート２℃／分とした。−３５℃、２３℃、８０℃、１２０℃における貯蔵弾性率を表中に示し、２．０倍以上に向上しているものを○、１．０〜２．０倍のものを△、１．０倍以下のものを×と示す。
【００３８】
引張物性は圧縮成形で得られた成形体をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で破断強度５０％モジュラスを測定した。５０％モジュラスの評価では、１．１倍以上に向上しているものを○、１．０倍のものを△、０．９倍以下のものを×と示す。
【００３９】
比較例１
日本ポリウレタン工業社製熱可塑性ウレタンエラストマーＳＡＵ−６００（数平均分子量２２、０００）を東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度２００℃、混練時間１０分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマーを圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
日本ポリウレタン工業社製熱可塑性ウレタンエラストマーＳＡＵ−６００（数平均分子量２２、０００）１００質量部に対して、陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモリロナイト５質量部を、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度２００℃、混練時間１０分の条件で溶融混練した。この熱可塑性ウレタンエラストマー及び層状粘土鉱物からなる複合材料を圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
熱可塑性ウレタンエラストマーとして日本ポリウレタン工業社製ＳＡＵ−５９１（数平均分子量３５、０００）を用いた以外は、実施例１〜４と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３
熱可塑性ウレタンエラストマーとして日本ポリウレタン工業社製ＳＡＵ−５９１（数平均分子量３５、０００）を用いた以外は、比較例１と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。表２に示す。
【００４３】
比較例４
熱可塑性ウレタンエラストマーとして日本ポリウレタン工業社製ＳＡＵ−５９１（数平均分子量３５、０００）を用いた以外は、比較例２と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2004059660.tif 000002
【００４５】
【表２】
2004059660.tif 000003
【００４６】
表１、２より明らかなように、実施例の条件で溶融混練を行えば、比較例の条件と比較して数平均分子量５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を微分散することが可能となることが判る。
【００４７】
実施例６
日本ポリウレタン工業社製熱可塑性ウレタンエラストマーＳＡＵ−６００（数平均分子量２２、０００）１００質量部に対して、有機変性層状粘土鉱物３３質量部を、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度２００℃、混練時間１０分の条件で溶融混練し熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料のマスターバッチを製造した。このマスターバッチと住友バイエル社製デスモパン３８５（数平均分子量１２０，０００）を東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度２００℃、混練時間１０分の条件で溶融混練し熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００４８】
比較例５
熱可塑性ウレタンエラストマーとして住友バイエル社製デスモパン３８５（数平均分子量１２０，０００）を用いた以外は、実施例１〜４と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表３に示す。
【００４９】
比較例６
熱可塑性ウレタンエラストマーとして住友バイエル社製デスモパン３８５を用いた以外は、比較例１と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表３に示す。
【００５０】
比較例７
熱可塑性ウレタンエラストマーとして住友バイエル社製デスモパン３８５を用いた以外は、比較例２と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2004059660.tif 000004
【００５２】
表３より明らかなように、数平均分子量５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物が超微分散している複合材料をマスターバッチとして用いて、数平均分子量８０，０００の熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させることが可能である。そして、破断強度、５０％モジュラス、および低温から高温における貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる。
【００５３】
実施例７
実施例６と同様の手法で製造した熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料のマスターバッチとＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製熱可塑性ウレタンエラストマーＥＴ１３５０（数平均分子量５０，０００）を東洋精機社製ラボプラストミルミキサーにて、混練温度２００℃、混練時間１０分の条件で溶融混練し熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、圧縮成形にて１５０×１５０×０．９ｍｍの平板状成形体にした。実施例１〜４と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【００５４】
比較例８
熱可塑性ウレタンエラストマーとしてＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製熱可塑性ウレタンエラストマーＥＴ１３５０（数平均分子量５０，０００）を用いた以外は、実施例１〜４と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表４に示す。
【００５５】
比較例９
熱可塑性ウレタンエラストマーとしてＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製熱可塑性ウレタンエラストマーＥＴ１３５０（数平均分子量５０，０００）を用いた以外は、比較例１と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表４に示す。
【００５６】
比較例１０
熱可塑性ウレタンエラストマーとしてＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製熱可塑性ウレタンエラストマーＥＴ１３５０（数平均分子量５０，０００）を用いた以外は、比較例２と同様に熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料を製造し、評価した。その結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
2004059660.tif 000005
【００５８】
表４より明らかなように、数平均分子量５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物が超微分散している複合材料をマスターバッチとして用いて、数平均分子量５０，０００の熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させることが可能である。そして、破断強度、５０％モジュラス、および低温から高温における貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本願請求項記載の熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料では、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて数平均分子量が５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散することが可能となり、また数平均分子量５，０００〜４０，０００である熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を微分散している複合材料をマスターバッチとして用いて、数平均分子量４０，０００以上の熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させることも可能であり、それによって破断強度、５０％モジュラス、および低温から高温における貯蔵弾性率が格段に向上し、補強された熱可塑性ウレタンエラスマー複合材料を得ることができる効果がある。