(57)【要約】【課題】簡単な方法で合成することのできる、ポリマー担持型有機反応試剤として利用可能なポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスチレン単位を含有するポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物。【化１】
2004010817.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｚはヘテロ原子から成る２価連結基、エステル基、アミド基又はカルボニル基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数、ｒ，　ｓ及びｔは０又は１の数、また、（ｐ，ｑ）は（０，３），（１，２），（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004010817.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｚはヘテロ原子から成る２価連結基、エステル基、アミド基又はカルボニル基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数、ｒ，　ｓ及びｔは０又は１の数、また、（ｐ，ｑ）は（０，３），（１，２），（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるポリエチレングリコールリンカーを有するスチレン単位から構成されることを特徴とするポリスチレン担持有機カルコゲン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物から成るポリマー担持型有機反応試剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物、及び前記ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物からなる固相上での有機合成が可能なポリマー担持型有機反応試剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の有機合成反応は液相反応が中心であり、目的とする生成物のほかに副生成物を含むために反応後の抽出などの後処理、さらに精製などの煩雑な操作が必ず必要であった。また、用いた反応試剤などが反応処理液に混入しているため、そのまま排出することができず環境保全の面からも問題があり、それ故、簡便かつ環境に優しく、できるだけ副反応を伴わずに目的物を収率よく得られる反応試剤やこれらの反応試剤を用いる新しい合成手法が求められている。
【０００３】
ポリマーに特定の官能基や化合物を付加又は置換などにより得られる、これらを担持したポリマー担持試剤を一方の原料として用いる固相合成は、生化学におけるペプチド合成などにおいて近年目覚ましく発展した［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）」，　第８５巻、第２１４９ページ（１９６３年），「コンビナトリアルケミストリー（Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，　（１９９７年、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）］。
この固相上に特定の化合物を担持した化合物からなる特定のポリマー担持型反応試剤を、有機化合物と反応させることにより、非担持型反応試剤と特定の有機化合物を反応させる場合と比較して反応後の処理や精製が簡便となり、さらに合成反応の自動化も可能となる。それ故、有機合成において固相上に特定の化合物を担持した化合物からなる特定の反応試剤を、有機化合物と反応させる合成反応の開発は、合成ライブラリー構築のための方法論を提供する上で極めて重要である。
【０００４】
固相上に特定の化合物を担持した化合物からなる特定のポリマー担持型反応試剤を有機化合物と反応させる反応は、液体の反応原料を液相で反応させる液相反応に比べ反応性は大きく低下するが、固相を構成する化合物のポリマー主鎖と反応部位間にポリエチレングリコールなどのリンカーを導入することにより反応性の低下を抑えることができる。また、このようにポリエチレングリコール鎖を導入することにより親水性を付与できるので、水中での合成も可能となりその利用範囲が拡大し、将来の有機合成方法の原料物質として注目されている。［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）」，　第１２３巻、第２９１９ページ（２００１年）］。
【０００５】
一方近年、有機合成において、炭素、炭素多重結合への新規付加反応や置換反応により多様な炭素骨格の構築が可能となり、特に有機カルコゲン反応試剤は種々の有用化合物の合成反応に用いることができるため注目を浴びており、その有用性は多大なものである。例えば、有機硫黄試剤、有機セレン試剤のいずれも求電子的にも求核的にも反応が進行する。さらに導入した有機硫黄、あるいは有機セレノ基は、酸化的にもまた還元的にも脱離が可能なため、天然物等の合成における目的置換基の導入や骨格の構築において極めて有用である［「化学増刊」、第１１５巻、第７９ページ（１９８８年、化学同人）］。
【０００６】
カルコゲン官能基をポリマーの側鎖に導入することにより得られるポリマー担持有機カルコゲン試剤を用いれば、固相であるポリマー上でより広範囲の有機合成が可能となり、この反応では反応後の処理や精製の操作が容易となる。また、カルコゲン化合物として反応溶液に溶解せず、反応処理液への混入が抑えられるため、環境保全においても極めて有効となる。これまでに報告されたポリマー担持有機カルコゲン試剤としては、例えばポリスチレン骨格のパラ位にメルカプトメチル基を導入したポリスチレン［「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．）」，　第３７巻、第２８０９ページ（１９９６年）］、パラもしくはメタ位にブロモセレノ基を導入したポリスチレン［「ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．）」，　第１９４７ページ（１９９８年）］、パラ位にセレノシアノ基を導入したポリスチレン「シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）」，　第１７６０ページ（１９９９年）］などが報告されている。これらはいずれも有機溶媒中で円滑に反応が進行するが、最近は、環境に優しい水中での有機合成も可能なポリマー担持型有機カルコゲン試剤の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような事情のもとで、ポリマー担持型有機反応試剤として水溶媒下でも種々の反応に利用可能な新規なポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物に関して着目し、鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、含カルコゲンベンゼン誘導体と、ポリエチレングリコールリンカーにおいてリンカーの末端に特定の構造を有する置換ポリスチレンを反応させると、ポリエチレングリコールリンカーを有する新規なポリスチレン担持有機カルコゲン化合物が得られること、そしてこのポリエチレングリコールリンカーを有する新規なポリスチレン担持有機カルコゲン化合物は、ポリマー担持型有機反応試剤として効率的な固相上での有機合成が可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）
【化２】
2004010817.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｚはヘテロ原子から成る２価連結基、エステル基、アミド基又はカルボニル基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数、ｒ，　ｓ及びｔは０又は１の数、また、（ｐ，ｑ）は（０，３），（１，２），（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるスチレン単位により構成される、ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物。
（２）前記（１）記載のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物からなることを特徴とするポリマー担持型有機反応試剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる、新規なポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物は、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコールリンカーを有するスチレン単位により構成されるポリスチレン担持有機カルコゲン化合物である。
【化３】
2004010817.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｚはヘテロ原子から成る２価連結基、エステル基、アミド基又はカルボニル基を示す。又、これらの基には、このポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を製造する反応において関与しないアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ｎ及びｍは０以上の整数を示す。ｒ，　ｓ及びｔは０又は１の数を示す。（ｐ，ｑ）は（０，３）、（１，２）、及び（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）
【００１１】
この化合物について、前記の置換基について具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）　Ｒ１が炭化水素基を表す場合の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。
アルキル基は、その炭素数が１〜１０であり、直鎖状、分岐鎖状のものである。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、芳香族炭化水素基に置換基を有する或いは有しない基である。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基はアルキル基であり、２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。アラルキル基は側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基等である。
（２）Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基を示すが、この２価炭化水素基には、２価脂肪族基及び２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基が挙げられる。この場合のアラルキレン基は下記一般式（２）で表されるものである。
【化４】
2004010817.tif 000004
前記式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０の数を示す。この場合、ｕ及びｖのいずれか一方は１の数を示す。
（３）Ｘはカルコゲン原子（硫黄、セレン及びテルル）を示すが、いずれの原子であってもよい。
（４）Ｙはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基を示す。又、水酸基、アミノ基及び炭化水素基には、このポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を製造する反応において関与しない炭化水素基やアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
（５）Ｚはヘテロ原子からなる２価連結基、エステル基（−ＯＣＯ−，　−ＣＯ２−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−，　−ＣＯＮＲ−　Ｒ：水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、ヘテロ原子（酸素、窒素、イオウ等）からなる２価連結基としては、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒ：水素又は炭素数１〜６の低級アルキル基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
（６）ｎ及びｍは０以上の整数である。ｎ及びｍはポリエチレングリコールリンカーの長さに影響を与えるものであり、その長さを考慮して適宜定めることができる。具体的には、０を含み、１、２…の整数であり、０以上の数であれば、十分にその目的を達成できる。上限は格別限定されるものではない。
（７）（ｐ，ｑ）は（０，３）、（１，２）、及び（２，１）の中から選ばれる整数の組み合わせである。
（８）ｒ，　ｓ及びｔはそれぞれ０又は１の数を示す。
【００１２】
前記一般式（１）のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を構成する、側鎖置換基の構造は、下記一般式（３）で表される。
【化５】
2004010817.tif 000005
（式中、Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３，Ｘ，　Ｙ，　Ｚ，　ｍ，　ｎ，　ｐ，　ｑ，　ｒ，　ｓ及びｔは、前記一般式（１）の場合と同じである。）
この側鎖置換基が、ポリスチレンのベンゼン環に結合する位置は、そのベンゼン環のオルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよく、格別制限されるものではない。
【００１３】
前記一般式（３）の側鎖置換基を構成する、カルコゲンを有する置換基の構造は、下記一般式（４）で表される。
【化６】
2004010817.tif 000006
（式中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）の場合と同じである。）
このカルコゲンを有する置換基が、側鎖置換基のベンゼン環に結合する位置は、そのベンゼン環のオルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよく、格別制限されるものではない。
【００１４】
本発明の前記一般式（１）で表される、ポリエチレングリコールリンカーを有するスチレン単位から構成されるポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を構成するスチレン単位（以下、単にスチレン単位Ａとも言う）の含有量は、０．０５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ，　好ましくは、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
また、構成するポリスチレンの分子量は、数平均分子量で表して、３，０００〜１，０００，０００、好ましくは、５０，０００〜２５０，０００である。
【００１５】
本発明のスチレン単位Ａから構成されるポリスチレン（以下、単にポリスチレンＡとも言う）を有する、ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物の製造について述べる。下記一般式（５）（本発明のポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を得るための出発物質）
【化７】
2004010817.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基、Ｒ２は２価炭化水素基、Ｗはハロゲン原子、水酸基、アミノ基を示す。又、これらの基には、このポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を製造する反応において関与しないアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ｎ及びｍは０以上の整数を示す。ｒは０又は１の数を示す。（ｐ，ｑ）は（０，３）、（１，２）及び（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）で表されるスチレン単位（以下、単にスチレン単位Ｂとも言う）から構成される、ポリエチレングリコールリンカーの末端にハロゲン原子、水酸基又はアミノ基を有するポリスチレン樹脂（前記一般式（１）で表されるスチレン単位Ａから成るポリスチレンに対応する原料ポリスチレン、以下、単にポリスチレンＢとも言う。）と、下記一般式（６）
【化８】
2004010817.tif 000008
（式中、Ｒ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｇは水酸基、メルカプト基又はカルボキシル基を示す。ｔは０又は１の数を示す。）で表される含カルコゲン芳香族化合物を溶媒中において反応させて、目的とする
下記一般式（１）
【化９】
2004010817.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は２価炭化水素基、Ｘはカルコゲン原子、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、水素原子、水酸基、アミノ基又は炭化水素基、Ｚはヘテロ原子から成る２価連結基、エステル基、アミド基又はカルボニル基を示す。又、これらの基には、このポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を製造する反応において関与しないアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。ｎ及びｍは０以上の整数を示す。ｒ，　ｓ及びｔは０又は１の数を示す。（ｐ，ｑ）は（０，３）、（１，２）及び（２，１）の中から選ばれる組み合わせである。）で表される、ポリエチレングリコールリンカーを有するスチレン単位により構成されるポリスチレン担持有機カルコゲン化合物を得ることができる。
【００１６】
前記反応によって得られる本発明の目的物質である反応生成物は、反応生成物の元素分析の結果、理論量に近いカルコゲンを含有していることから、目的物の生成が確認された。
【００１７】
前記一般式（５）のスチレン単位Ｂから成るポリスチレンＢの形態は、４０〜２００μｍ（１００〜４００メッシュ）の球形（ビーズ状）であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物は、ポリマー担持型有機反応試剤として用いることができる。この場合、必要に応じ臭素を作用させることにより、対応するカルコゲニルブロミドが得られポリマー担持型有機反応試剤として用いることができる。
【００１９】
ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物又はこのものから調製されるカルコゲニルブロミドから成るポリマー担持型有機反応試剤は、求核剤存在下、炭素―炭素二重結合への付加反応が進行する。また分子内に求核剤を有する場合も同様に分子内付加反応が進行する。
例えば、このものを、下記一般式（７）で表される求核剤存在下
【化１０】
2004010817.tif 000010
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭化水素基（炭化水素基は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数５以下のアルキル基が芳香族基に置換又は置換されていないアリール基及びアラルキル基を示す。）、Ｍは酸素又はカルコゲン原子、ｆは１又は０の数を示す。）、下記一般式（８）で表されるオレフィン系化合物と反応させることができる。
【化１１】
2004010817.tif 000011
（式中、Ｒ７，　Ｒ８，　Ｒ９及びＲ１０は水素又は炭化水素基を示す。これらの基は求核性基と結合していてもよく、また反応に関与しない基を有していてもよい。）
【００２０】
一般式（８）の炭化水素基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基や炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基が挙げられる。
また、Ｒ７，　Ｒ８，　Ｒ９及びＲ１０の２つは相互に結合して炭素数４〜１２、好ましくは５〜８の炭素環を形成していてもよい。またこれらの基に求核性基や反応に関与しない基を有していてもよい。
【００２１】
前記反応により、下記一般式（９）で表されるスチレン単位から成るポリスチレンが得られる。
【化１２】
2004010817.tif 000012
（式中、Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３，　Ｒ６，Ｒ７，　Ｒ８，　Ｒ９，　Ｒ１０，　Ｘ，　Ｍ，　Ｚ，　ｆ，　ｍ，　ｎ，　ｐ，　ｑ，　ｒ，　ｓ及びｔは、前記一般式（１）、（７）、（８）の場合と同じである。）
【００２２】
本発明のポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物は、前記の付加反応の他に置換反応にも使用することができるポリマー担持型有機反応試剤であり、このものを用いることにより、ポリマー上でこれらの有機反応を生起させることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。
【００２４】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに、
以下の化学式（１０）
【化１３】
2004010817.tif 000013
で表されるスチレン単位から成る、ポリエチレングリコールリンカーの末端にクロロメチルフェニル基を有するポリスチレン　（Ａｒｇｏｎａｕｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　８０００４３　ＡｒｇｏＧｅｌ−Ｗａｎｇ−Ｃｌ。Ｃｌ担持量０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）　０．２０９２ｇと、ヨウ化カリウム　４４ｍｇ　、炭酸セシウム１０８ｍｇ、４−メトキシメチルセレノフェノール　５７ｍｇ　を加え、４８時間、６０℃で加熱撹拌した。
次いで、反応液をろ過し、得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メタノールで洗浄した後、２５℃で１２時間真空乾燥した。収量は０．２２１７ｇであった。このものの元素分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；　２８６９．２，　１５１４．４，　１４５３．５，　１３５０．２，　１２４５．２，　１１０６．４，　７００．６　ｃｍ−１
元素分析：Ｃｌ　１．０７％　，　Ｓｅ　２．７０％（測定値）。
Ｃｌ　　０％，　Ｓｅ　４．０８％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式（１１）
【化１４】
2004010817.tif 000014
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定された。
【００２５】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌに、化学式（１０）で表されるスチレン単位から成る、ポリエチレングリコールリンカーの末端にクロロメチルフェニル基を有するポリスチレン　（Ａｒｇｏｎａｕｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　８０００４３　ＡｒｇｏＧｅｌ−Ｗａｎｇ−Ｃｌ。Ｃｌ担持量０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）　５４．９ｍｇと、ヨウ化カリウム　１１ｍｇ　、炭酸セシウム２７ｍｇ、４−メチルセレノフェノール　１３ｍｇ　を加え、４８時間、６０℃で加熱撹拌した。
次いで、反応液をろ過し、得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メタノールで洗浄した後、２５℃で１２時間真空乾燥した。収量は５７．９ｍｇであった。このものの元素分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；　２８７５．０，　１５１４．３，　１４５２．８，　１３４８．５，　１２３５．９，　１０９７．２．４，　７００．２　ｃｍ−１
元素分析：Ｃｌ　１．０２％，　Ｓｅ　２．９１％（測定値）。
Ｃｌ　　０％，　Ｓｅ　４．１５％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式（１２）
【化１５】
2004010817.tif 000015
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定された。
【００２６】
実施例３
以下の化学式（１３）
【化１６】
2004010817.tif 000016
で表されるスチレン単位から成る、ポリエチレングリコールリンカーの末端に水酸基を有するポリスチレン　（Ａｒｇｏｎａｕｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　８００００３　ＡｒｇｏＧｅｌ−ＯＨ　。ＯＨ担持量０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）　０．２０２７ｇと、トリフェニルホスフィン　７６ｍｇ　、アゾジカルボン酸ジエチル　８７ｍｇ、４−メチルセレノフェノール　５３ｍｇ　を加え、２４時間、２５℃で撹拌した。
次いで、反応液をろ過し、得られた樹脂をテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メタノールで洗浄した後、２５℃で１２時間真空乾燥した。収量は０．２１５６ｇであった。このものの元素分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；　２８６９．５，　１４５３．５，　１３４９．８，　１１０８．４，　７００．９　ｃｍ−１
元素分析：Ｓｅ　１．０２％（測定値）。
Ｓｅ　３．５１％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式（１４）
【化１７】
2004010817.tif 000017
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定された。
【００２７】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌに、
以下の化学式（１５）
【化１８】
2004010817.tif 000018
で表されるスチレン単位から成る、ポリエチレングリコールリンカーの末端にアミノ基を有するポリスチレン　（Ａｒｇｏｎａｕｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　８００００７　ＡｒｇｏＧｅｌ−ＮＨ２。ＮＨ２担持量０．３８ｍｍｏｌ／ｇ）　０．２５５５ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩　６０ｍｇ　、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール５６ｍｇ、４−（４’−セレノシアノフェニル）ブタン酸　８４ｍｇを加え、２４時間、２５℃で撹拌した。
次いで、反応液をろ過し、得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メタノールで洗浄した後、２５℃で１２時間真空乾燥した。収量は０．２７８４ｇであった。このものの元素分析結果は次の通りである。
ＩＲ；　２８６３．９，　１６５４．９，　１４５２．６，　１３５０．０，　１１１１．３，　７００．０　ｃｍ−１
元素分析：Ｓｅ　３．１％，　Ｃ　６２．２１％，　Ｈ　８．１７％，　Ｎ　０．８４％（測定値）。
Ｓｅ　　３．１０％，　Ｃ　６６．９７　％，　Ｈ　８．８０　％，　Ｎ　１．０８％（計算値）。
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式（１６）
【化１９】
2004010817.tif 000019
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定された。
【００２８】
実施例５
ジクロロメタン２ｍｌに、窒素雰囲気下実施例４で得られたポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持セレン試剤１６５ｍｇ、０．５５ｍｏｌ／ｌ臭素−クロロホルム溶液０．６ｍｌを加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、窒素雰囲気下ジクロロメタン２ｍｌ、（Ｅ）−４−フェニル−３−ブテン酸７１ｍｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、得られた樹脂をジクロロメタンで３回洗浄した後、２５℃で１２時間真空乾燥した。収量は０．１６８ｇであった。このものの分析結果は、次の通りである。
ＩＲ；　２８７９．２，　１７８０．２，　１６５２．０，　１４５６．２，　１３５１．７，　１１２９．５　ｃｍ−１
この分析結果より、この生成物は、以下の化学式（１７）
【化２０】
2004010817.tif 000020
で表されるスチレン単位を含有するポリスチレンと同定された。
【００２９】
【発明の効果】
ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物は、有機化合物と反応させるためのポリマー担持型有機反応試剤として有用であり、このポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持有機カルコゲン化合物、又はこのものから調製されるカルコゲニルブロミドを求核剤存在下、オレフィンに作用させることにより、副反応を伴うことなく固相上で有機反応を進行させることができる。