(57)【要約】【課題】安価で効果的な水の消毒方法を提供する。【解決手段】次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を用いてＴＨＭ前駆体有機化合物を含む水を消毒処理する方法。イオウ含有還元剤として亜硫酸塩または硫化ナトリウムを次亜塩素酸塩との質量比で後者１に対して前者それぞれ１．０〜１．５、０．１〜０．２として用い、ｐＨを６〜９に維持して行われるプロセスを、イオウ含有還元剤の添加を第１段階、次亜塩素酸塩の添加を第２段階とする２段階で行い、第１段階におけるイオウ含有還元剤と消毒対象となる水との接触時間と、第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触時間との比を１：１５以上とし、活性塩素の含有量が０．６ｍｇ／ｌ以上になるまで続ける。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を用いてトリハロメタン前駆体有機化合物を含む水を消毒処理する方法。
【請求項２】
イオウ含有還元剤としてチオ硫酸塩、亜硫酸塩または硫化ナトリウムを用いる、請求項１に記載の水の消毒方法。
【請求項３】
イオウ含有還元剤としての亜硫酸塩または硫化ナトリウムと次亜塩素酸塩との質量比が後者１に対して前者がそれぞれ１．０〜１．５、０．１〜０．２である、請求項１または２に記載の水の消毒方法。
【請求項４】
次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を、ｐＨを６〜９に維持した状態で用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の水の消毒方法。
【請求項５】
イオウ含有還元剤の添加を第１段階、次亜塩素酸塩の添加を第２段階とする２段階で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の水の消毒方法。
【請求項６】
第１段階におけるイオウ含有還元剤と消毒対象となる水との接触時間と、第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触時間との比が１：１５以上である、請求項５に記載の水の消毒方法。
【請求項７】
第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触を活性塩素の含有量が０．６ｍｇ／ｌ以上になるまで続ける、請求項５または６に記載の水の消毒方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素含有化合物による天然水の消毒方法に関し、生活排水および生活用水、飲料水の浄化技術として、特に毒性の強いトリハロメタン（ＴＨＭ）の生成量を低下させるために、使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
天然水の消毒方法としては、次亜塩素酸塩、ホウ酸カルシウムと然るべき酸  −次亜塩素酸、ホウ酸−との混合物によって処理し、水中の遊離塩素の含有量を増加させて、ｐＨを安定化させ、次亜塩素酸カルシウムのみを使用した場合に発生する望ましくない副作用を低減する方法が知られている（米国特許第６，０２２，４８０号参照）。
【０００３】
この方法の短所は、ホウ素の含有量が規準値を超えるため、飲料水の消毒には使用できないこと、およびＴＨＭの低減効果が小さいことにある。
【０００４】
天然水の消毒方法としては、重炭酸塩、炭酸ナトリウムを含む組成物で処理し、同時に塩素化試薬を加えてｐＨを制御させると共に塩素含有揮発性化合物の生成を防止する方法も知られている（米国特許第６，０５４，０５６号参照）。
【０００５】
この方法の短所は、反応速度が大きいため、塩素化試薬を同時に加える際にＴＨＭの生成を抑止できない点にある。また、この方法では硬度を高める陽イオンの含有量およびｐＨ値が一定の値でなければ使用できないという制限がある。
【０００６】
天然水の消毒方法としては、塩素含有試薬の添加を中断させながら連続ハロゲン化条件を安定させ、その際に塩素化有毒生成物の蓄積を防止するために、塩素含有試薬の投入速度を調節することにより酸化還元電位を最適値に保つ方法も知られている（米国特許第６，１４３，１８４号参照）。
【０００７】
この方法の短所は、水中のＴＨＭ前駆体有機化合物と塩素含有試薬との相互作用反応速度が大きいために、試薬投入速度の調整が困難であり、また添加を中断させる時期の確定も困難なので、ＴＨＭ生成防止効果が低くなる点にある。
【０００８】
天然水の消毒方法としては、塩素含有試薬とモノ過硫酸カリウムを同時に使って処理するやり方も知られている（米国特許第６，１４９，８１９号参照）。
【０００９】
この方法の短所は、試薬を同時に投入する場合、ＴＨＭと酸化物としての発ガン性塩素化合物（ＣｌＯ３）の生成を防止できない点にある。
【００１０】
ＴＨＭ前駆体有機化合物を０．２％以上含む水の消毒方法としては、塩素、臭素、塩化臭素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン化ヒダントインまたはシアヌル酸塩からなる試薬と、ｐ−トルエンスルホンアミド、ジメチルヒダントイン、メチルエチルヒダントイン、シアヌル酸、カルバミド等からなる窒素化合物（この際、塩素含有試薬と窒素化合物との比率を０．１〜１０：１とする）を使用して処理し、ハロゲン含有有機副生物の含有量を抑制する方法も知られているが、これは本発明の方法と用途においても技術的内容においても最も近いものである（米国特許第５，５６５，１０９号参照）。
【００１１】
この方法の短所は、ＴＨＭ濃度を上昇させる高分子有機化合物を投入するためにＴＨＭ含有量抑制効果が低く（クロロホルムで０．２２〜０．２３ｍｇ／ｌ）、さらには消毒対象となる水が窒素含有化合物によって二次汚染され、飲用には適さないレベルにまでその品質が低下してしまう点にある。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第６，０２２，４８０号
【特許文献２】
米国特許第６，０５４，０５６号
【特許文献３】
米国特許第６，１４３，１８４号
【特許文献４】
米国特許第６，１４９，８１９号
【特許文献５】
米国特許第５，５６５，１０９号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然水の消毒に際してトリハロメタンの生成が抑制され、水の品質および安全性を向上させることのできる、水の消毒方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明に従い、次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を用いてトリハロメタン前駆体有機化合物を含む水を消毒処理することにより解決される。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（７）の事項からなる。
【００１６】
（１）次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を用いてトリハロメタン前駆体有機化合物を含む水を消毒処理する方法。
【００１７】
（２）イオウ含有還元剤としてチオ硫酸塩、亜硫酸塩または硫化ナトリウムを用いる、上記（１）に記載の水の消毒方法。
【００１８】
（３）イオウ含有還元剤としての亜硫酸塩または硫化ナトリウムと次亜塩素酸塩との質量比が後者１に対して前者がそれぞれ１．０〜１．５、０．１〜０．２である、上記（１）または（２）に記載の水の消毒方法。
【００１９】
（４）次亜塩素酸塩とイオウ含有還元剤を、ｐＨを６〜９に維持した状態で用いる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水の消毒方法。
【００２０】
（５）イオウ含有還元剤の添加を第１段階、次亜塩素酸塩の添加を第２段階とする２段階で行う、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水の消毒方法。
【００２１】
（６）第１段階におけるイオウ含有還元剤と消毒対象となる水との接触時間と、第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触時間との比が１：１５以上である、上記（５）に記載の水の消毒方法。
【００２２】
（７）第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触を活性塩素の含有量が０．６ｍｇ／ｌ以上になるまで続ける、上記（５）または（６）に記載の水の消毒方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、例えば、下記の手順で実施される。
【００２４】
処理対象の例として、水温１８〜２０℃、レゾルシン含有量０．８〜１．０ｍｇ／ｌ、濁り度１．３〜１．５ｍｇ／ｌ、アルカリ度４．８０〜５．２ｍｇ−ｅｑ／ｌ、硬度６．２〜６．４ｍｇ−ｅｑ／ｌ、過マンガン酸塩酸化能５．９〜６．１ｍｇＯ２／ｌ、クロロホルム濃度（２．６〜２．８）×１０−３ｍｇ／ｌの天然水を用い、第１段階ではイオウ含有還元剤として亜硫酸塩６．３〜７．５ｍｇ／ｌまたは硫化ナトリウム０．５〜１．０ｍｇ／ｌを投入し、２〜３分間攪拌して放置する。
【００２５】
塩素化試薬すなわち次亜塩素酸塩の添加の前にイオウ含有還元剤を投入するのは、ＴＨＭ前駆体有機化合物が次亜塩素酸塩によって酸化される反応を抑止することにより塩素誘導体、特に揮発性ＴＨＭの生成を防止するためである。
【００２６】
第２段階では、上記の処理が施された水を、亜硫酸塩または硫化ナトリウムと次亜塩素酸塩との質量比がそれぞれ１．０〜１．５：１、０．１〜０．２：１の範囲となるように次亜塩素酸塩を加える。この際、ｐＨ値を６〜９とし、活性塩素の含有量が０．６ｍｇ／ｌ以上になるまでこのプロセスを続け、第１段階におけるイオウ含有還元剤と消毒対象となる水との接触時間と、第２段階における次亜塩素酸塩と水との接触時間との比を好ましくは１：１５以上になるまで保つ。
【００２７】
本発明において用いることができる次亜塩素酸塩の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。また、活性塩素とは、酸化力のある塩素化合物のうち、元素状の塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩を総称して活性塩素という。これらを元素状の塩素に換算した量が活性塩素量であり、ここで、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩１モルは、元素状の塩素１モルと等価である。
【００２８】
確実な殺菌効果を得るためには、衛生規準に従い、遊離活性塩素の残留濃度が０．６ｍｇ／ｌ以上になるまで処理を続ける。ｐＨ値は６〜９の範囲に保たれるが、これはイオウ含有還元剤および次亜塩素酸塩の投入とその相互作用、さらには天然水のカルボニル・カルシウムバランスとイオン組成によって決定される緩衝能力から導かれる値である。
【００２９】
第１段階でのイオウ含有還元剤との接触時間は、天然水中の成分とイオウ含有還元剤との会合形成プロセスを促進することを目的として決定される。第２段階での次亜塩素酸塩との接触時間は消毒時間の最適化およびイオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩の相殺によるＴＨＭ形成の遮断を目的として決定される。
【００３０】
イオウ含有還元剤として使用される試薬−例えば、亜硫酸塩または硫化ナトリウム−は高い還元能力を有し、天然水に含まれる天然のカルボニル化合物（色度を与える成分：フミン酸およびフルボ酸）等のＴＨＭ前駆体有機化合物の塩素化に作用する。
【００３１】
亜硫酸塩や硫化ナトリウムのような陰イオン還元剤の酸化反応は、ＴＨＭのような多ハロゲン化物の生成反応と競争することによって、ハロホルム反応を抑圧する。
【００３２】
また、イオウ含有還元剤として亜硫酸塩や硫化ナトリウムを使用することで水が二次汚染されることがなくなり、飲用に適するものとなる。
【００３３】
亜硫酸塩および硫化ナトリウムと次亜塩素酸塩との質量比を、次亜塩素酸塩を１としたときにそれぞれ１．０〜１．５、０．１〜０．２の範囲にすることで、水中のＴＨＭの含有量を、亜硫酸塩で処理した場合には次亜塩素酸塩のみを用いる処理方法に対して１／５〜１／７に、硫化ナトリウムで処理した場合には１／１２０〜１／１３０にと、最大限減少させることが可能になる。
【００３４】
この質量比を次亜塩素酸塩を１としたときにそれぞれ１．０未満、０．１未満にすると、ＴＨＭの含有量が増加する傾向が見られる。
【００３５】
また、この質量比を次亜塩素酸塩を１としたときにそれぞれ１．５、０．２より大きくすることは好ましくない。なぜなら、試薬の浪費になり、結果として消毒にかかる経費の増大につながるからである。
【００３６】
消毒された水は、衛生規準にしたがった残留活性塩素の含有量０．６ｍｇ／ｌ以上を有し、トリハロメタンの含有量は０．０１〜０．１５ｍｇ／ｌの範囲内におさまる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
レゾルシン１ｍｇを含む水温１８℃の人造河川水に、第１段階ではイオウ含有還元剤として亜硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、２分間攪拌した。
【００３９】
第２段階では次亜塩素酸ナトリウム５ｍｇを投入した（イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）との質量比は１：１）。人造水と次亜塩素酸塩との接触時間は３０分とし、第１段階での水とイオウ含有還元剤との接触時間と、第２段階での水と次亜塩素酸塩との接触時間の比率を１：１５、ｐＨ値を６とした。
【００４０】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は１．３５ｍｇ／ｌであった。
【００４１】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．０５ｍｇ／ｌであり、ＴＨＭ減少率は７８．３％であった。
【００４２】
尚、ＴＨＭ減少率は以下の式によって求めた。
【００４３】
〔０．２３（ｍｇ／ｌ）―各実施例で得られたＴＨＭ含有量（ｍｇ／ｌ）〕÷０．２３（ｍｇ／ｌ）×１００（％）
ここで、０．２３ｍｇ／ｌは比較例１で得られたＴＨＭ含有量である。
【００４４】
比較例１
イオウ含有還元剤を使わない以外は実施例１と同様に実験を行ない、実験結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の手順で、ただし第１段階での亜硫酸ナトリウムの投入量を７．５ｍｇ／ｌ、第２段階での次亜塩素酸ナトリウムの投入量を５ｍｇ／ｌ、すなわち、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）の重量比を１．５：１とし、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩それぞれの人造水との接触時間の比率を１：３０、ｐＨ値を９．０とした。
【００４６】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は、０．８ｍｇ／ｌであった。
【００４７】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．０３２ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様にＴＨＭ減少率を求めると８６．１％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様の手順で、ただし第１段階での亜硫酸ナトリウムの投入量を６．２５ｍｇ／ｌ、第２段階での次亜塩素酸ナトリウムの投入量を５ｍｇ／ｌ、すなわち、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）の質量比を１．２５：１とし、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩それぞれの人造水との接触時間の比率を１：２０、ｐＨ値を７．６とした。
【００４９】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は、１．１ｍｇ／ｌであった。
【００５０】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．０３５ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様にＴＨＭ減少率を求めると８４．８％であった。
【００５１】
実施例４
実施例１と同様の手順で、ただしイオウ含有還元剤として硫化ナトリウムを第１  段階で０．５ｍｇ／ｌ投入し、第２段階での次亜塩素酸ナトリウムの投入量を５ｍｇ／ｌ、すなわち、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）の質量比を０．１：１とし、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩それぞれの人造水との接触時間の比率を１：１５、ｐＨ値を６とした。
【００５２】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は、１．２１ｍｇ／ｌであった。
【００５３】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．０４３ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様にＴＨＭ減少率を求めると８１．３％であった。
【００５４】
実施例５
実施例１と同様の手順で、ただし第１段階での硫化ナトリウムの投入量を１．０ｍｇ／ｌ、第２段階での次亜塩素酸ナトリウムの投入量を５ｍｇ／ｌ、すなわち、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）の質量比を０．２：１とし、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩それぞれの人造水との接触時間の比率を１：１５、ｐＨ値を９とした。
【００５５】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は、０．６０ｍｇ／ｌであった。
【００５６】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．００１５ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様にＴＨＭ減少率を求めると９９．３％であった。
【００５７】
実施例６
実施例１と同様の手順で、ただし第１段階での硫化ナトリウムの投入量を０．７５ｍｇ／ｌ、第２段階での次亜塩素酸ナトリウムの投入量を５ｍｇ／ｌ、すなわち、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩（活性塩素）の重量比を０．１５：１とし、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩それぞれの人造水との接触時間の比率を１：１５、ｐＨ値を７．６とした。
【００５８】
その結果、消毒済みの水中の残留活性塩素含有量は、０．８２ｍｇ／ｌであった。
【００５９】
ＴＨＭの濃度はクロロホルムで０．０２８ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様にＴＨＭ減少率を求めると８７．８％であった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
イオウ含有還元剤として使用する亜硫酸塩または硫化ナトリウムの次亜塩素酸塩に対する一定の質量比、イオウ含有還元剤と次亜塩素酸塩の投入順序といった諸要素、本発明に示した因子の遵守によって揮発性ＴＨＭを低減し、消毒率を向上させるという課題の解決が可能になる。
【００６２】
ここに提案された方法では、イオウ含有還元剤−亜硫酸塩または硫化ナトリウム−を次亜塩素酸塩との質量比を一定にして用いることで水中のＴＨＭ含有量を従来の０．２２〜０．２３ｍｇ／ｌから（２．０〜５０）×１０−３ｍｇ／ｌにまで低減し、また二次汚染の排除により水の品質および安全性を向上させることができる点に、公知の方法との違いがある。消毒済みの水の品質は、水道法施行規則第１７条（昭和３２年厚生省令第４５号）および水質基準に関する省令（平成４年厚生省令第６９号）に合致している。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、イオウ含有還元剤−亜硫酸塩または硫化ナトリウム−を次亜塩素酸塩との質量比を一定にして用いることで水中のＴＨＭ含有量を低減することができる。