(57)【要約】　【課題】　本発明はセラミック素体の表面にガラス層を形成する際に、ガラス層にひびや割れによるセラミック素体へのめっき液浸入を防ぐことができ、十分な耐電圧が得られるチップ型電子部品を提供する。　【解決手段】セラミック素体の表面に形成される端子電極の表面に、めっき膜が形成されてなるチップ型電子部品において、前記セラミック素体の表面のうち少なくとも前記端子電極が形成されていない部分にガラス層が形成され、前記ガラス層となるガラスに、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれるアルカリ金属元素のうち少なくとも２種類が含まれており、かつ前記アルカリ金属元素の原子総量が前記ガラスの酸素を除く原子総量のうち２０atom％以上含まれることを特徴とする。　【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体の表面に形成される端子電極の表面に、めっき膜が形成されてなるチップ型電子部品において、
前記セラミック素体の表面のうち少なくとも前記端子電極が形成されていない部分にガラス層が形成され、
前記ガラス層となるガラスに、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選ばれるアルカリ金属元素のうち少なくとも２種類が含まれており、かつ前記アルカリ金属元素の原子総量が前記ガラスの酸素を除く原子総量のうち２０atom％以上含まれることを特徴とするチップ型電子部品。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素として、少なくともＬｉとＫとが含まれることを特徴とする請求項１に記載のチップ型電子部品。
【請求項３】
ガラス層に含まれるアルカリ金属元素のうち、含有量の多い上位２種類のアルカリ金属元素の原子比が２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチップ型電子部品。
【請求項４】
前記セラミック素体が半導体セラミックで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のチップ型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、セラミック素体の表面に形成される端子電極にめっき膜を形成したチップ型電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、電子部品の面実装対応の要求が強くなり、多くの電子部品においてチップ化が進んでいる。例えば、積層型ＰＴＣサーミスタは、ＢａＴｉＯ3からなるセラミックグリーンシートとＮｉ等の導電性粉末とを含む導電性ペーストとを交互に積層し、これを一体焼成してセラミック素体を得た後、セラミック素体の端面にＡｇ等の端子電極を焼き付けて作製される。
【０００３】
　このようにして形成されたチップ型電子部品を基板に実装するにあたり、通常はんだ付けが行われている。はんだ付けを行う際、はんだの温度が端子電極の融点よりも高い場合、及びはんだ付けに要する時間が長すぎる場合に端子電極が溶融してはんだ中に溶け出す、いわゆるはんだ食われが生じることがある。このはんだ食われを防ぐために、はんだ付けを行う前に端子電極の表面に電解めっき法によってＮｉ等のめっき膜を形成する方法が用いられていた。
【０００４】
　しかしながら、セラミック素体が絶縁体であっても、セラミック素体の焼結密度が低い場合には、めっき液がセラミック素体の内部に浸入してしまい、セラミック素体の特性が劣化する。さらに、半導体の性質を有するセラミック素体に焼き付けられた端子電極に電解めっきを施す場合、端子電極が焼き付けられていないセラミック素体にもめっき膜が形成されてしまうという問題が生じる。
【０００５】
　これを解決する方法として、Ｎａ／Ｓｉ原子比が０．６であるケイ酸ナトリウム水溶液にセラミック素体を浸漬して、セラミック素体の表面にガラス層を設けるという方法が用いられていた。（例えば、特許文献１参照）。このように絶縁体であるガラス層をセラミック素体の表面に形成することで、めっき膜が形成されることを防ぐことができた。また、ガラス粉末に、アルカリ金属元素のうち１種類を多量に含有させることで、ガラスの融点を低くなるため、セラミック層とガラス層との収縮量の差を低減でき、ガラス層のひび割れの発生を防ぐことができると考えられていた。
【特許文献１】特開２００２−４３１６７号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　しかしながら、アルカリ金属元素のうち１種類を多量に含有したガラスによりガラス層が形成されたチップ型電子部品は、通電試験を行ったところ、耐電圧が大幅に低下することがわかった。そこで、本発明の目的は、セラミック素体の表面にガラス層を形成する際に、ガラス層にひびや割れによるセラミック素体へのめっき液浸入を防ぐことができるとともに、十分な耐電圧が得られるチップ型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明は上記課題を解決するために、本願第１のチップ型電子部品は、セラミック素体の表面に形成される端子電極の表面に、めっき膜が形成されてなるチップ型電子部品において、前記セラミック素体の表面のうち少なくとも前記端子電極が形成されていない部分にガラス層が形成され、前記ガラス層となるガラスに、ＬＩ、Ｎａ、及びＫから選ばれるアルカリ金属元素のうち少なくとも２種類が含まれており、かつ前記アルカリ金属元素の原子総量が前記ガラスの酸素を除く原子総量のうち２０atom％以上含まれることを特徴とする。
【０００８】
　このようなチップ型電子部品を用いることによって、ガラス層にひびや割れが生じることを防ぐことができるとともにチップ型電子部品の耐電圧が低下することを防ぐことができる。より具体的に説明すると、ガラス層となるガラスにアルカリ金属元素が多量に含まれる場合、アルカリ金属元素がイオン化してイオン伝導が生じる。これによりチップ型電子部品の表面を電流が流れてしまい、耐電圧が急激に低下することが判明した。そこで、本発明者らはイオン伝導がアルカリイオンの専有位置を経由して生じることから、予め２種類以上のアルカリイオンを用いることによって２種類以上の専有位置を生じさせ、それぞれのアルカリイオンの動きを抑制させることに着眼したのである。このような構成にすることによって、ガラス層となるガラスにアルカリ元素が多量に含まれていても、チップ型電子部品の耐電圧の低下を防ぐことができる。これとともに、従来よりもガラスにアルカリ元素を多量に含めることができ、ガラスの融点をさらに低下させることが可能となるため、ガラスのひびや割れをより防ぐことができる。
【０００９】
　また、本願第２の発明のチップ型電子部品は、前記アルカリ金属元素として、少なくともＬｉとＫとが含まれることが好ましい。このように２種類以上のアルカリ金属元素として、ＬｉとＫとの組合せを選ぶ場合、ＬｉイオンとＫイオンとのイオン半径の差が大きいため、よりイオン伝導を抑制することができる。また、チップ型電子部品の特性に影響を与えることなく安価に製造することができ、量産に向いている。
【００１０】
　また、本願第３の発明のチップ型電子部品は、ガラス層に含まれるアルカリ金属元素のうち、含有量の多い上位２種類のアルカリ金属元素の原子比が２：８〜８：２であることが好ましい。ガラス層に含まれるアルカリ金属元素の原子比をこのような範囲にすることによって、上述のイオン伝導をより効果的に抑制し、顕著な耐電圧低下抑制効果を発揮することができる。
【００１１】
　また、本願第４の発明のチップ型電子部品は、前記セラミック素体が半導体セラミックで構成されていることが好ましい。セラミック素体が半導体セラミックの場合、セラミック素体にめっき膜が形成されやすいが、第１または第２の発明のように構成することでめっき膜が形成されることを防ぐことができるため、より有用である。
【発明の効果】
【００１２】
　本願第１の発明のチップ型電子部品を用いることによって、ガラス層にひびや割れが生じることを防ぐことができるとともに十分な耐電圧を有するチップ型電子部品を得ることができる。
　また、本願第２の発明のチップ型電子部品を用いることによって、２種類以上のアルカリ金属元素として、Ｌｉ元素とＫ元素との組合せを選ぶ場合、ＬｉイオンとＫイオンとのイオン半径の差が大きいため、よりイオン伝導を抑制することができる。また、チップ型電子部品の特性に影響を与えることなく安価に製造することができ、量産に向いている。
　また、本願第３の発明のように、ガラス層に含まれるアルカリ金属元素のうち、含有量の多い上位２種類のアルカリ金属元素の原子比が２：８〜８：２とすることによって、イオン伝導をより効果的に抑制し、顕著な耐電圧低下抑制効果を発揮することができる。
【００１３】
　また、本願第４の発明のようにめっき液が浸入しやすい半導体セラミックであっても、セラミック素体にめっき液が浸入することを防ぎ、チップ型電子部品の耐電圧の低下を防ぐのに、より有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　以下、本願発明のチップ型電子部品を図面に基づき詳細に説明する。
　図１は本願発明のチップ型電子部品の一実施例を示す概略断面図である。本願発明のチップ型電子部品１はセラミック層２と内部電極３と電気的に接続されるように端子電極５が形成されている。セラミック素体４の表面にはガラス層６が形成されており、端子電極５の表面にはＮｉめっき膜７とＳｎめっき膜８とが形成されている。
【００１５】
　このガラス層６となるガラスに含まれるアルカリ金属元素として具体的に用いられるのは、Ｌｉ（イオン半径：０．０６８）、Ｎａ（イオン半径：０．０９７）、及びＫ（イオン半径：０．１３３）である。このようなアルカリ金属元素のうち２種類以上を含有させることで、アルカリ金属元素のイオン伝導を防ぐことができる。この２種類以上のアルカリ金属元素の組合せとして、種々の組合せが考えられるが、ＬｉとＫとの組合せがより好ましい。この２種類のアルカリ金属の組合せは、イオン半径の差が大きくイオン伝導をより防ぐことが可能となる上に、チップ型電子部品の電気特性に影響を与えることなく安価に製造することができる。
【００１６】
　また、ガラス層に含まれるアルカリ金属元素のうち、含有量の多い上位２種類のアルカリ金属元素の原子比が２：８から８：２であることが好ましい。この範囲外である場合、２種類以上の専有位置を生じさせることによって得られる効果が薄れる。
【００１７】
　また、この２種類以上のアルカリ金属元素の原子総量が、ガラスに含まれる酸素を含まない原子の総量のうち２０atom％以上であることが好ましい。これにより、ガラス層６に割れやひびが生じることを防ぐことができる。アルカリ金属元素の原子総量が、ガラスに含まれる酸素を除く原子総量のうち２０atom％よりも少ない場合、ガラスの融点を低下させるという効果が薄れる。このため、ガラス層６とセラミック層２との収縮量を低減できず、ガラス層６に割れやひびが生じるため好ましくない。上限は特に限定しないが、アルカリ金属原子の原子総量が、ガラスに含まれる酸素を除く原子総量のうち７０atom％以下が好ましい。これよりも多い場合、ガラスが得られず、セラミック素体４の表面にガラス層６として形成されない。
【００１８】
　また、ガラス層６を形成する方法として、ガラス粉末を有機バインダとともに有機溶剤に分散混合し、ガラスペーストとしてセラミック素体４の端面に塗布焼き付けるという方法を用いることができる。その他にも、ガラス粉末を水に溶かしてガラス水溶液を生成し、セラミック素体４をガラス水溶液に浸漬し乾燥させることでガラス層６を形成することができるが、これらに限るものではない。
【００１９】
　また、セラミック層２として用いるセラミックは、半導体、誘電体、圧電体、磁性体、および絶縁体等のいずれでもよい。特に半導体セラミックにおいては顕著な効果が生じるが、半導体セラミックとしては、ＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の他に、ＮＴＣ特性を有する遷移元素系酸化物、バリスタ特性を有する酸化亜鉛系等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２０】
　また、端子電極５は、Ａｇの他にＰｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ等の酸化しにくい貴金属粉末を用いて形成されることが好ましいが、非酸化性雰囲気で焼き付けることができるのであれば、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属粉末を用いてもよい。なお、端子電極５の形成方法としては、焼成後のセラミック素体４に導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法の他に、セラミック層４と内部電極３になるＮｉ電極ペーストと端子電極５となる導電性ペーストとを同時焼成することでセラミック素体４の両端面に端子電極５を形成する方法を採用することができる。具体的には、セラミック層２となるセラミックグリーンシートと、内部電極３となるＮｉ電極ペーストとを交互に積み重ねて圧着し、一定の寸法に切断して得られた生チップの端面に端子電極用導電性ペーストを塗布した後、還元性雰囲気中で一体焼成することでセラミック素体４の端面に端子電極５を形成する。また、めっき膜としては、Ｎｉめっき膜７とＳｎめっき膜８とを形成しているが、端子電極５に用いた金属粉末との相性によって適宜変えることができ、上記のめっき膜以外にもはんだめっき等を用いることができる。
【００２１】
　以下、本発明のチップ型電子部品の製造方法について、チップ型ＰＴＣサーミスタの作製とともに、さらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２２】
　まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ3、ＴｉＯ2、Ｓｍ2Ｏ3、及びＭｎＣｏ3を用意し以下の式を満たすように調合した。
(Ｂａ0.997Ｓｍ0.003)ＴｉＯ3＋０．０００５Ｍｎ
　次に、調合した粉末に純水を加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕し、乾燥後１２００℃で２時間仮焼し、粉砕して仮焼紛を得た。この仮焼紛に、有機バインダ、分散剤、及び水を加えて、ジルコニアボールとともに１０時間混合して、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートの主面上に、スクリーン印刷により所望のパターンとなるようにＮｉ電極ペーストを塗布した。その後、Ｎｉ電極ペーストがセラミックグリーンシートを介して対向するようにセラミックグリーンシートを積み重ね、さらにＮｉ電極ペーストを塗布していない保護用セラミックグリーンシートを上下に配置して圧着し、２．２ｍｍ×１．４ｍｍ×１．４ｍｍの寸法に切断して生チップを得た。なお、生チップの両端面にＮｉ電極ペーストが交互に導出されるようにした。この生チップをＨ2／Ｎ2＝３％の還元雰囲気下にて１２００℃２時間で焼成しセラミック層２と内部電極３とが交互に積層されたセラミック素体４を得た。
【００２３】
　次に、表１の試料１〜試料１９に示す組成となるようにアルカリガラス水溶液を準備した。なお、ここでのアルカリガラス水溶液の固形分は２０ｗｔ％とした。このアルカリガラス水溶液に、上記のようにして作製したセラミック素体４を浸漬して、乾燥した後、大気中にて６００℃で焼き付けてガラス層６を形成した。このガラス層６を形成する工程を２回繰り返すことでガラス層６を２層形成した。次にガラス層６が形成されたセラミック素体４の両端面に、Ａｇ粉末を有機ビヒクル中に分散させて得た導電性ペーストを塗布した。次に、大気中７００℃で導電性ペーストを焼き付けるとともにセラミック素体４と端子電極５との間に存在しているガラス層６を端子電極５中に拡散させることによって、セラミック素体４と端子電極５との導通を確保された状態とした。なお、この導電性ペーストの焼き付け工程がセラミック素体４の再酸化を兼ねている。最後に端子電極５を形成されたセラミック素体４に電解めっき法により、Ｎｉめっき７とＳｎめっき８とを順次めっき成膜し、これにより積層型ＰＴＣサーミスタ１を得た。
【００２４】
【表１】
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　以上の試料を用いて以下の点について特性及び物性の評価を行い、その結果を表２に示した。
　（ガラスの割れやひびの有無）
　試料１〜試料１９の積層型ＰＴＣサーミスタのセラミック素体の表面に形成されているガラス層の表面を光学顕微鏡により割れ、もしくはひびを判断した。
　（めっき液の浸入の有無）
　試料１〜試料１９の積層型ＰＴＣサーミスタから、Ｎｉめっき、及びＳｎめっき膜が形成されている端子電極を剥離した。そして、端子電極が剥離されたセラミック素体を酸で溶解して溶液状にし、この溶液中に含まれるＳｎの含有量を、Ｓｎ元素が有する光エネルギーと残りの組成物の有する光エネルギーとの差で定量分析するＩＣＰ−ＡＥＳ分析により評価した。
　（耐電圧）
　セラミック素体表面におけるイオン伝導の有無を調べるため、試料１〜試料１９の積層型ＰＴＣサーミスタに、所定の電圧を３分間づつ印加した。そして３分間の電圧印加で積層型ＰＴＣサーミスタが破壊される電圧（耐電圧）を測定した。なお、得られた耐電圧の数値は小数点以下を四捨五入した。
【００２５】
【表２】
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　表２からわかるように、本発明の請求範囲に該当する試料３〜６、及び１２〜１９については、ガラスの割れが発生しておらず、めっき液の侵入も１０ｐｐｍ以下と問題ない程度にしか発生していないことがわかる。かつ、試料３〜試料６、及び１２〜１９のガラスを用いてガラス層が形成されたチップ型電子部品の耐電圧はいずれも約１５Ｖ以上であり、十分な耐電圧が得られていることがわかる。特に２種類以上のアルカリ金属元素の組合せとしてＬｉとＫとを用いており、その原子比が２：８〜８：２の範囲内にある試料３〜６、１５〜１８については、耐電圧が約２２Ｖ以上と優れていることがわかる。一方、アルカリ金属元素がガラスの酸素を除く原子総量のうち２０atom％よりも少ない試料１、２、１０、及び１１については、アルカリ金属元素の十分な効果が得られずガラスに割れが生じ、めっき液が２５ｐｐｍ以上浸入することがわかる。また、少なくとも２種以上のアルカリ金属元素を含んでいない試料７〜試料９については、ガラスの割れが生じず、めっき液の侵入は十分に防げているが、イオン伝導が生じて十分な耐電圧が得られないことがわかる。また、ガラス層に含まれるアルカリ金属元素のうち、含有量の多い上位２種類のアルカリ金属元素の原子比が２：８から８：２の範囲外にある試料１４、１９については本発明の範囲内であるが、若干耐電圧が低下することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のチップ型電子部品の一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
　１　　積層型ＰＴＣサーミスタ
　２　　セラミック層
　３　　内部電極
　４　　セラミック素体
　５　　端子電極
　６　　ガラス層
　７　　Ｎｉめっき膜
　８　　Ｓｎめっき膜
【図１】
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