(57)【要約】【課題】袋小路構造のように効率的に光を閉じこめる構造を有し、且つ低コストで提供可能な太陽電池、及び該太陽電池の部材として好適に使用できる半導体基板を得ること。【解決手段】基板（１）上にシリコン膜（２）を液相成長させる際に、実質的に空隙を含まないバルク部（２ａ）を形成した後、横方向への張出し（３）を有する突起を複数含む表面部（２ｂ）を形成することにより、特別な凹凸形成工程を経ずに、光路長増大に適した凹凸構造を有するシリコン膜を半導体基板の表層に形成できるので、特に短絡電流特性を向上した太陽電池に適した半導体基板を安価に得ることができ、これにより高効率かつ低価格な太陽電池を得ることができる【選択図】　　　図１
2004128060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコンを含む溶液に接している基板面上に、前記溶液を降温することによりシリコン膜を液相成長させるシリコン膜の成長方法であって、
実質的に空隙を含まないバルク部を形成した後、横方向への張出しを有する突起を複数含む表面部を形成することを特徴とするシリコン膜の成長方法。
【請求項２】
表面部を形成する工程の溶液降温速度は、バルク部を形成する工程の溶液降温速度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のシリコン膜の成長方法。
【請求項３】
横方向への張出しを有する複数の突起の表面および／または内側が、互いにほぼ同一の傾きの面を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン膜の成長方法。
【請求項４】
基板として多結晶シリコン基板を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン膜の成長方法。
【請求項５】
シリコン膜の表面部に外部に連通しない空隙を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン膜の成長方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコン膜の成長方法を含み、該成長方法を用いて得たシリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
傾斜面と、該傾斜面に連通する間隙部からなる複数の溝とをシリコンからなる表層に有することを特徴とする半導体基板。
【請求項８】
シリコンの結晶構造を反映した傾斜面を有しかつ横方向への張り出しを有する突起が複数形成されている表面部をシリコンからなる表層に有し、該表面部には前記突起が有する横方向への張り出しにより開口部が狭められた溝が複数存在することを特徴とする半導体基板。
【請求項９】
前記傾斜面は、シリコン結晶の（１１１）面または（１００）面であることを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体基板。
【請求項１０】
溝の開口部の幅は０．１乃至５０μｍであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項１１】
溝の開口部から最奥部までの基板に垂直な方向における深さは５乃至１００μｍであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の半導体基板。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の半導体基板を構成部材として有し、シリコンからなる表層にｐｎ接合が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の半導体基板上に、前記溝をまたいで集電電極が配置されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は凹凸の光閉じこめ構造を有する太陽電池、及び該太陽電池の部材として好適に使用できる半導体基板及びそれらの製造方法に関し、更に詳しくは基板上に液相成長法で形成したシリコン膜を利用する太陽電池、及び該太陽電池の部材として好適に使用できる半導体基板及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より太陽電池表面に凹凸の光閉じこめ構造を形成して入射光の光路長を増大する技術が広く用いられている。三菱電機出願の特開平３−２３６７８号公報（特許文献１）には平坦な受光面に円筒状の受光面を多数形成することにより入射光が円筒内で袋小路に入る構造が記載されている。
【０００３】
また、シャープ出願の特開昭６２−１０１０８４号公報（特許文献２）には、太陽電池表層部に入射光の少なくとも一部を閉じ込めることができる凹部空間を有する光閉じ込め太陽電池が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−０２３６７８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１０１０８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
入射光が袋小路に入るような光閉じこめ構造は、短絡電流の増大に大変効果があると考えられるが、その形成方法は前記公報では明らかにされていない。
【０００６】
太陽電池の表層に凹凸を形成する方法のひとつとして回転砥石を用いて機械的に表面を削る方法も知られているが、凹凸形成の工程数が余分に必要となり製造コスト増大を招くことになる。また回転砥石を用いる方法では前述の袋小路構造を形成することも困難である。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、袋小路構造のように効率的に光を閉じこめる構造を有し、且つ低コストで提供可能な太陽電池、及び該太陽電池の部材として好適に使用できる半導体基板を得ることを目的とする。
【０００８】
また本発明は、凹凸形成のための付加的な工程を経ずに、袋小路構造のように効率的に光を閉じこめる構造を有する太陽電池を製造する方法を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を効果的に達成するものであり、その骨子とするところは、少なくともシリコンを含む溶液に接している基板面上に、前記溶液を降温することによりシリコン膜を液相成長させるシリコン膜の成長方法であって、実質的に空隙を含まないバルク部を形成した後、横方向への張出しを有する突起を複数含む表面部を形成することを特徴とするものである。また、本発明の太陽電池の製造方法は、前記シリコン膜にｐｎ接合を形成する工程を含むものである。また、本発明の半導体基板は、傾斜面と、該傾斜面に連通する間隙部からなる複数の溝とをシリコンからなる表層に有することを特徴とするもの、及びシリコンの結晶構造を反映した傾斜面を有しかつ横方向への張り出しを有する突起が複数形成されている表面部をシリコンからなる表層に有し、該表面部には前記突起が有する横方向への張り出しにより開口部が狭められた溝が複数存在することを特徴とするものを含むものである。さらに、本発明の太陽電池は、上記半導体基板を構成部材として有し、シリコンからなる表層にｐｎ接合が形成されていることを特徴とするもの、及び傾斜面と、該傾斜面に連通する間隙部からなる複数の溝とをシリコンからなる表層に有する半導体基板上に、前記溝をまたいで集電電極が配置されていることを特徴とするものを含むものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のシリコン膜の断面写真を用いて示した模式的な断面図である。
【００１１】
図１には、基板１の上に本発明の特徴的な構成要素であるシリコン膜２が形成された状態が示されている。このように本発明におけるシリコン膜２は、断面で見ると実質的に空隙の存在しないバルク部２ａと、横方向への張出し（オーバーハング）３を有する突起を複数有する表面部２ｂとからなる。
【００１２】
ここで「実質的に空隙が存在しない」とは、空隙が全く存在しない場合、または断面に現れる微小な空隙（例えば空隙を球で近似した場合、球の直径が０．１μｍ以上）の数が１個／ｃｍ２以下であることを示す。
【００１３】
この構造は基板１の上にシリコン膜２を液相成長法でエピタキシャル成長する最後の段階で、横方向への張出しを有する突起を成長させることにより得られる。この構造が得られる仕組みは明らかではないが、初期には平坦成長から始まり、一旦成長表面に微小な凹凸が生じるとそれをきっかけとして横方向への張出しを有する成長が始まる現象が発明者らによる実験から示唆されている。
【００１４】
この構造を得るための方法として、一定温度で降温する方法、降温速度を段階的にあるいは連続的に大きくする方法が用いられる。一定温度で降温する方法の場合、過飽和度は５から１５℃、降温速度は毎分０．２から２℃、成長時間は３０分から１２０分であることが好ましい。但しこの方法ではバルク部の厚さが十分に取れないことがある。そのため後者の方法がより好適に適用される。即ち、液相成長の初期段階においてはバルク部を形成する工程として溶液の降温速度を小さく設定して結晶を成長させ、平坦成長によりバルク部を形成し、その後表面部を形成する工程として溶液の降温速度を大きく設定して結晶を成長させ、ファシット成長により表面部を形成する。バルク部を形成する工程の過飽和度は２から１４℃、降温速度は毎分０から０．２℃、成長時間は１０分から６０分であることが好ましい。表面部を形成する工程の降温速度は毎分０．２から２℃、成長時間は３０分から１２０分であることが好ましい。
【００１５】
しかしながら、成長条件は一般に基板へのシリコン原料（結晶材料）の供給速度によって規定される。具体的には溶液の種類・量や原料溶解温度、過飽和度、降温速度、基板間隔によって適宜設定される。
【００１６】
例えばＩｎ溶液１１ｋｇに９００℃でシリコンを飽和溶解して溶液を調製し、該溶液中に基板を単独で縦に保持して液相成長する系の場合、溶液を８８５℃に降温して過飽和とし、基板浸漬後の溶液の降温速度毎分０．２℃、成長時間１５０分で成長すると、バルク部２ａの厚さが約２０μｍ、表面部２ｂの突起の高さが約６０μｍのシリコン膜２が得られる。
【００１７】
図１から明らかなように、表面部２ｂの複数の突起の特徴として、横方向への張出し３は互いにほぼ同一の傾きの面を有することが多い。同一の傾き面は表面側だけでなく、張出し３の下側（間隙を内包する面）にも現れる。これは表面部２ｂの成長時に優勢な（１１１）面や（１００）面が現れているものと考えられる。図１の断面図で示されている張出し３の下側に形成される間隙部は、該図の奥行方向に連続しているので、結果的には表面に袋小路状の溝５が形成されていると表現することもできる。溝の開口部の幅は０．１乃至５０μｍ、溝の開口部から最奥部までの鉛直方向の深さは５乃至１００μｍとすることができる。また、隣接する横方向への張出しが連結して結果的にシリコン膜２の内部に外部に連通しない空隙４が形成されることもある。
【００１８】
溝の開口部の幅を０．１乃至５０μｍの範囲内に制御することにより、袋小路状の溝内部に入射光を導いて溝内部で反射・吸収を繰り返すようにすることで光利用効率を高めることができ、且つ集電電極に導電性ペーストを用いた場合でも集電電極が溝をまたぎ越すことにより電極の分断を防いで集電効率を高めるという効果が顕著になる。また鉛直方向の深さを５乃至１００μｍの範囲内に制御することにより、前述の如く光利用効率を高めると共に、酸化膜や窒化膜などによる表面パシベーション効果が良好になるという効果が顕著になる。
【００１９】
また本発明は、上記成長方法により形成できる「互いにほぼ同一の傾きの面（＝傾斜面）を有する横方向への張出し３」が存在するシリコン膜上にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造することによって、従来の単に表面に袋小路構造を有する太陽電池と比較して、より効果的に袋小路状の溝内部に入射光を導くことができるものが製造可能となり、これにより太陽電池の光利用効率を一層高めることができる。
【００２０】
本発明においては基板１として安価な多結晶シリコンを用いることができる。さらに本発明の太陽電池はシリコン膜２を光活性層として利用するので、基板１として特に安価な金属級多結晶シリコンを用いることができる。金属級シリコンとは「珪砂から直接還元して得られたシリコン」のことで、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級シリコンよりもはるかに安価に得ることができる。金属級多結晶基板を用いる場合には、シリコン膜のエピタキシャル成長に先立って、基板を硫酸と過酸化水素水の混合液で洗浄した後、フッ酸、硝酸、酢酸の混酸でいわゆるプレーナエッチ（平坦化処理）しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明の凹凸構造を表面に有するシリコン膜２を得るためには液相成長法が用いられる。図２はシリコン膜を形成する液相エピタキシャル成長装置の一例を示す側面概略図である。
【００２２】
成長炉２１は坩堝２２を内部に備え、その周りをヒータ２３で取り囲まれている。坩堝２２はスズ、インジウム、銅、アルミニウムなどの金属にシリコン原料を飽和状態に溶解したメルト（溶液）２４を保持している。成長炉２１の上にはゲートバルブ２５を隔てて基板投入室２６が連結されている。基板投入室２６は左右に可動で、かつ内部に基板保持具２７を備えている。
【００２３】
成長工程は以下のように実施される。ゲートバルブ２５は閉じた状態で成長炉２１は水素雰囲気でメルトの飽和温度に維持されている。基板投入室２６が成長炉２１から分離した位置で基板２８を基板保持具２７に保持させた後、基板投入室２６は成長炉２１に合体し、内部雰囲気が水素に置換される。続いてゲートバルブ２５が開いて基板保持具２７が下降し、基板２８が水素雰囲気中で所定時間加熱される。次に成長炉２１の温度を降下してメルト２４中においてシリコン原料が過飽和になるまで冷却する。炉温度が所定の過飽和度に達したら基板保持具２７をさらに下降して基板２８をメルト２４に浸漬する。その状態で所定の降温速度で成長炉２１の温度を降下すると基板２８にシリコン膜がエピタキシャル成長する。所望のシリコン膜が得られたら基板保持具２７を上昇してゲートバルブ２５を閉じ、基板投入室２６を大気に置換して成長炉２１から分離して基板２８を取り出す。メルト２４はガリウム、リン、ボロン、アルミニウムなどのドーパントを含んでいても良い。
【００２４】
図３は本発明の太陽電池の模式的な断面図である。基板１の上にｐ−シリコン膜２が前述の方法で形成されている。シリコン膜２の表面には不図示のｎ＋層、反射防止膜３２、及び集電電極３３が形成されている。基板３０の裏面には裏面電極３４が形成されている。ｎ＋層は熱拡散、イオン打ち込みなどの方法で形成できる。反射防止膜３２は窒化膜や酸化膜などの材料をスパッタ、蒸着、ＣＶＤなどの方法で形成できる。集電電極３３及び裏面電極３４は銀やアルミニウムなどの材料をスパッタ、蒸着、印刷などの方法で形成できる。太陽電池の別の形態として、多結晶シリコン基板の上に非晶質膜とのヘテロジャンクションを有していてもよい。たとえばｐ−シリコン膜２の上に非晶質ｉ層および非晶質ｎ層を積層した構成としてもよい。非晶質層はたとえばＣＶＤ法によって形成することができる。
【００２５】
本発明のシリコン膜は表面に横方向への張出しを複数有しており、隣り合う張出し部は多くが袋小路形状となっている溝５によって分離されている。そこで本発明の太陽電池では、図３に示すようにこの溝５をまたいで集電電極３３を形成することにより集電効率を向上することができる。集電電極３３が溝５をまたいでいる部分では集電電極が中空に配置された状態になっている。この構造の集電電極を形成する方法として、ある程度粘度の高い導電性ペーストを塗布焼成する方法、さらにこの上にはんだ等の低融点金属を積層する方法、金属ワイヤーを導電性接着剤で貼着する方法などを適用することができる。
【００２６】
【実施例】
（基板前処理）
基板として４７ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍの金属級多結晶シリコン基板を用いる。この基板を流水で５分間洗浄した後、硫酸：過酸化水素水＝３：１の混合液に１０分浸漬する。さらに流水で５分洗浄した後、硝酸：酢酸：フッ酸＝６００：１３６：６４の混合液に６分３０秒浸漬して基板表面をプレーナエッチする。最後に流水で５分洗浄した後、乾燥窒素を吹き付けて基板を乾燥して基板前処理を終了する。
【００２７】
（太陽電池の作成）
図２に示す液相成長装置を用いて、前記金属級多結晶シリコン基板の上にシリコン膜をエピタキシャル成長する。メルト２４は１１ｋｇのインジウムにシリコン原料を９００℃で飽和溶解したもので、これを８８６℃に降温して過飽和状態としてから基板２８を該過飽和メルト中に浸漬する。基板２８はメルト中で毎分１０回転する。メルト２４をはじめの１０分間は毎分０．１℃、次の１０分間は毎分０．５℃、残り４０分を毎分１．０℃の降温速度で徐冷すると、６０分で４０乃至６０μｍの厚さのシリコン膜が得られる。このシリコン膜はバルク部（厚さ２０μｍ）と横方向への張出しを有する突起を複数含む表面部（厚さ２０乃至４０μｍ）からなる。
【００２８】
次に図３を参照して太陽電池の作成の工程を説明する。本発明の多結晶シリコン基板１の上にｐ−シリコン膜２が前述のごとく液相成長法で形成されている。シリコン膜２の表面にｎ型拡散剤を２０００オングストロームの厚さに塗布後、８６０℃で焼成してｎ＋層（不図示）を形成する。続いてＩＴＯを８２０オングストロームの厚さにスパッタで形成して反射防止膜３２とする。次にスクリーン印刷にてグリッド形状に銀ペーストを塗布後焼成して集電電極３３を形成する。さらに基板１の裏面に銀ペーストを塗布・焼成して裏面電極３４を形成し、太陽電池を得る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のシリコン膜の成長方法によれば、特別な凹凸形成工程を経ずに、光路長増大に適した凹凸構造を有するシリコン膜を半導体基板の表層に形成できるので、特に短絡電流特性を向上した太陽電池に適した半導体基板を安価に得ることができ、これにより高効率かつ低価格な太陽電池を得ることができる。
【００３０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン膜の断面写真を用いて示した模式的な断面図である。
【図２】本発明のシリコン膜を形成する液相エピタキシャル成長装置の一例を示す側面概略図である。
【図３】本発明の太陽電池の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　シリコン膜
２ａ　バルク部
２ｂ　表面部
３　横方向への張出し
４　空隙
５　溝
２１　成長炉
２２　坩堝
２３　ヒータ
２４　メルト
２５　ゲートバルブ
２６　基板投入室
２７　基板保持具
２８　基板
３２　反射防止膜
３３　集電電極
３４　裏面電極
【図１】
2004128060.tif 000003
【図２】
2004128060.tif 000004
【図３】
2004128060.tif 000005