(57)【要約】【課題】カブリが小さく、最高濃度が高く、熱現像処理前後のいずれにおいても経時での最高濃度の低下が小さく、カブリの発生がなく、熱現像処理した際の濃度むらがなく、搬送性が改良され、迅速熱現像処理後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】少なくとも有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する分散液において、該分散液の流動をオストワルドの流動方程式：σ＝Ｋγｎ（ただし、σはずり応力（Ｐａ）、γはずり速度（ｓ−１）を表す。）に当てはめた場合、ｎが０．１〜１．０で、かつＫが０．１〜１．０であることを特徴とする分散液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する分散液において、該分散液の流動をオストワルドの流動方程式：
σ＝Ｋγｎ
（ただし、σはずり応力（Ｐａ）、γはずり速度（ｓ−１）を表す。）
に当てはめた場合、ｎが０．１〜１．０で、かつＫが０．１〜１．０であることを特徴とする分散液。
【請求項２】
分散液が溶媒及びバインダーを含有することを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項２記載の分散液。
【請求項４】
有機銀塩に対するバインダー量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項２または３記載の分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の分散液を、媒体攪拌型分散機を用いて分散することを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項６】
媒体攪拌型分散機にセラミックスビーズを充填し、かつ該セラミックスビーズの充填率が６０〜１００％であることを特徴とする請求項５記載の分散液の製造方法。
【請求項７】
セラミックスビーズがイットリウム安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項６記載の分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された分散液、熱により活性化された時、有機銀塩の銀イオンを還元しうる還元剤、疎水性バインダー及び該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の熱現像感光材料。
【化１】
2004163721.tif 000029
（式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３，Ｒ３３′は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３１′，Ｒ３２′は置換基を表し、Ｘ３１，Ｘ３１′は水素原子または置換基を表す。）
【請求項１０】
還元剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８または９記載の熱現像感光材料。
【化２】
2004163721.tif 000030
（式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、または５〜６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ１１とＲ１２が同時に水素原子となることはない。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
７２０〜１０００ｎｍの波長領域に分光増感されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料をレーザ露光機により露光することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料を８０〜２００℃で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に用いられる分散液、その製造方法、熱現像感光材料、それを用いた画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後単に、熱現像材料または感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」、またはＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。
【０００４】
これら熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、有機酸アルカリ金属塩ソープを形成し、形成されたソープに硝酸銀水溶液を添加することによって形成される。得られた有機銀塩は乾燥されて銀塩粉末とされ、その後分散過程または調液過程において、バインダー及び溶剤と共に分散機に掛けられ分散が行われる。
【０００５】
分散液には、感光性ハロゲン化銀や種々の添加剤が添加されて、調液され、塗布液とされ、支持体上に塗布され、乾燥されて熱現像感光材料が得られる。これらの分散過程または調液過程における混合状態が、その後得られる熱現像感光材料の性能のバラツキや写真特性、保存安定性に大きな影響を与えることが分かった。
【０００６】
これは、有機銀塩粉末をバインダー及び溶剤を用いて分散すると、強度なチキソトロピー性を示し、撹拌状態が極度に変化するため、その後添加された種々の添加剤や増感色素が均一に安定した状態で吸着されないことによるものと思われる。
【０００７】
また熱現像材料は、通常熱現像処理機とよばれる熱現像材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように熱現像感光材料の近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も、多量に市場に供給されてきた。
【０００８】
さらに、近年レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。そのために、熱現像部には、ヒートドラム表面に密着させながら回転、搬送させる方法や、プレートヒータの表面に押さえローラ等により記録材料を圧接させながら搬送し熱現像を行う方法、直径の小さい加熱ローラ対を複数並べ、そのローラ対を回転させることにより、その間に熱現像材料を挟持搬送させ熱現像材料を処理する方法等種々提案されている。しかし、いずれも熱現像部の温度バラツキの影響を受けやすく、現像ムラが生じたり、搬送不良が発生しやすいという問題があり、十分な性能とはいえなかった。
【０００９】
また、熱現像は１００℃以上の温度で行うために熱現像直後の熱現像材料も高温になっており、高速に冷却することが迅速化のためには重要になってくる。このような課題に対して、例えば、特許文献１では冷却する方法が開示されているが、この方法では濃度ムラがひどくなったり、搬送不良も発生したりして、商品価値を著しく損なうという課題があった。さらに現像後の冷却過程の差により、熱現像処理後の経時での濃度変化が大きくなることが明らかになった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平３−２０８０４８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い性が容易で、写真性能にバラツキの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供し、カブリが小さく、最高濃度が高く、熱現像処理前後のいずれにおいても経時での最高濃度の低下が小さく、カブリの発生がなく、熱現像処理した際の濃度むらのない、搬送性が改良された熱現像感光材料を提供することにある。また、迅速に処理した場合にも、熱現像処理後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１３】
１．少なくとも有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する分散液において、該分散液の流動をオストワルドの流動方程式：
σ＝Ｋγｎ
（ただし、σはずり応力（Ｐａ）、γはずり速度（ｓ−１）を表す。）
に当てはめた場合、ｎが０．１〜１．０で、かつＫが０．１〜１．０であることを特徴とする分散液。
【００１４】
２．分散液が溶媒及びバインダーを含有することを特徴とする前記１記載の分散液。
【００１５】
３．溶媒が有機溶媒であることを特徴とする前記２記載の分散液。
４．有機銀塩に対するバインダー量が１〜２０質量％であることを特徴とする前記２または３記載の分散液。
【００１６】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の分散液を、媒体攪拌型分散機を用いて分散することを特徴とする分散液の製造方法。
【００１７】
６．媒体攪拌型分散機にセラミックスビーズを充填し、かつ該セラミックスビーズの充填率が６０〜１００％であることを特徴とする前記５記載の分散液の製造方法。
【００１８】
７．セラミックスビーズがイットリウム安定化ジルコニアであることを特徴とする前記６記載の分散液の製造方法。
【００１９】
８．前記５〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された分散液、熱により活性化された時、有機銀塩の銀イオンを還元しうる還元剤、疎水性バインダー及び該疎水性バインダーの架橋剤を感光層に含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００２０】
９．前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記８記載の熱現像感光材料。
【００２１】
１０．還元剤が前記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記８または９記載の熱現像感光材料。
【００２２】
１１．７２０〜１０００ｎｍの波長領域に分光増感されていることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００２３】
１２．前記８〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料をレーザ露光機により露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２４】
１３．前記８〜１１のいずれか１項記載の熱現像感光材料を８０〜２００℃で加熱することにより現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機銀塩は、有機酸アルカリ金属塩ソープに酸銀水溶液を加えて有機銀塩の水性分散液を調製し、濾過、洗浄、乾燥を行い粉末状の有機銀塩粉末を調製する。
【００２６】
次に、得られた有機銀塩粉末はバインダー及び溶剤と共に、媒体分散機または高圧ホモジナイザーを用いて分散され、更に種々の添加剤や増感色素等が添加されて調製液となる。感光性ハロゲン化銀粒子は、有機銀塩の調製時に添加する方法であっても、有機銀塩粉末を調製した後に添加する方法であってもよい。得られた調製液に更に溶剤やバインダー等が加えられて塗布液とされ、支持体上に塗布、乾燥されて熱現像感光材料が得られる。
【００２７】
本発明に用いられる媒体分散機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル類を挙げることができ、高速ホモジナイザーとしては壁、プラグ等に衝突させるもの、液を複数に分け高速で液同士を衝突させるもの、細いオリフィスを高速で通過させるもの等種々のものを挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、分散機としては媒体撹拌型分散機を用いることが好ましく、媒体としては２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のビーズが好ましい。ビーズとしてはセラミックスビーズが好ましい。セラミックスビーズの分散機への充填率は６０〜１００％が好ましい。
【００２９】
媒体分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の熱現像感光材料に好適に用いられるバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよい。本発明においてはポリ（ビニルブチラール）がバインダーとして特に好ましく用いられる。
【００３１】
バインダーの使用量は有機銀塩に対し１〜２０質量％が好ましい。
本発明の分散液に用いられる溶媒としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
本発明においては、有機溶媒が好ましく、中でもメチルエチルケトンが最も好ましく用いられる。
【００３２】
媒体分散機を分散手段として用いる場合は、周速は６〜１３ｍ／秒が好ましい。有機銀塩粉末、バインダー及び溶剤を、媒体分散機を用いて分散を行うと、分散が進むにつれて粘度の上昇が起こり、そのまま容器中に放置すると、全く流動性のない状態となり、小さな力を加えても流動性は低く、大きな力を加えると急激に粘度が低下し流動性を示すという、所謂チキソトロピーを強く示す分散液が得られる。
【００３３】
熱現像感光材料の塗布液とするために、更に種々の添加剤が加えられるが、有機銀塩を含む分散液が強いチキソトロピーを示すため、添加剤が分散液中に均一に分散されず、均一混合、均一吸着が達成し難い状態となり、その結果塗布液の性能変動やバラツキが大きく、得られた熱現像感光材料の性能の安定性に大きな影響をもたらすものであった。
【００３４】
そこで、発明者は、有機銀塩を含む分散液について鋭意検討した結果、分散液の粘度を特定の範囲に調整することにより、本発明の目的を達成することができたものである。
【００３５】
また本発明に用いたオストワルド流動方程式とは、分散液のチキソ性を表す一つの指標として一般に知られている。
【００３６】
オストワルドの流動方程式：
σ＝Ｋγｎ
（ただし、σはずり応力（Ｐａ）、γはずり速度（ｓ−１）、Ｋは非ニュートン粘性係数、ｎは非ニュートン粘性指数を表す。）
式は非ニュートン流体の流動をベキ乗回帰式で表したものであり、チキソ性を示す場合は１＞ｎ＞０となり、逆にダイラタント性状を示す場合はｎ＞１となる。
【００３７】
この式に本発明の分散液を当てはめた場合、ｎが０．１〜１．０であり、かつＫが０．１〜１．０になるよう調整することにより本発明の目的を達成することができた。
【００３８】
なお、ずり速度、ずり応力の測定に際しては、市販されているレオロジーメーターを使用すればよい。本発明では、ＡＮＤ（株）製レオロジーメーター（ＣＪＲ１２０）、音叉型振動式粘度計（ＣＪＶ２００１）を用いた。
【００３９】
次に、一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）で表されるビスフェノール化合物において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３３′）−基を表し、Ｒ３３，Ｒ３３′は水素原子または置換基を表す。Ｒ３３，Ｒ３３′で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルフアモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
Ｒ３３，Ｒ３３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００４０】
Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３１′，Ｒ３２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３，Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３１′，Ｒ３２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。
【００４２】
アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ３３，Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３１′，Ｒ３２′として、更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００４４】
Ｘ３１，Ｘ３１′は水素原子または置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ３３，Ｒ３３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００４５】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2004163721.tif 000002
【００４７】
【化４】
2004163721.tif 000003
【００４８】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００５０】
以下、さらに本発明に係わる化合物や構成要件の説明を行う。
（１）感光性ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。
【００５１】
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、または人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００５３】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が、粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００５４】
ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、平均粒径が小さい方が好ましく、平均粒径は、０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０３５〜０．０５５μｍが好ましい。なお、ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下であることを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００５６】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状銀粒子が好ましい。
【００５７】
平板状粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００６０】
核形成時の分散媒（ゼラチン等）の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
一般式
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０を、ｐは１〜１００を表す。
【００６３】
上記のポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００６４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００６５】
上記のポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。
このポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００６６】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃であるような場合）や、その逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００６７】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／ｍｉｎが好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／ｍｉｎである。
【００６８】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光性層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載されるように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのようなオニウムハライド類、例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００７２】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００７４】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素の各イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また、異なってもよい。
【００７５】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００７６】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００７７】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００７８】
脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００７９】
（２）非感光性有機銀塩粒子
本発明に使用できる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像等）及び還元剤の存在下で、８０〜２５０℃に加熱された場合に銀イオンを放出し得る銀源である。有機銀塩としては、長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩、メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びその誘導体、含窒素複素環化合物の銀塩、または配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つような、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、略してＲＤとする）１７０２９及び２９９６３に記載の有機または無機の錯体等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において、有機銀塩の有機酸として長鎖の脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明に有用な長鎖の脂肪族カルボン酸としては炭素原子数が１０〜３０、例えば、セロチン酸（炭素原子数２５）、ベヘン酸（同２２）、アラキジン酸（同２０）、ステアリン酸（同１８）、パルミチン酸（同１６）、ミリスチン酸（同１４）ラウリン酸（同１２）等を挙げることができ、炭素原子数が１２〜２５の脂肪族カルボン酸が好ましい。これらのうち本発明において特に有用なものはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸である。
【００８１】
本発明において、長鎖の脂肪族カルボン酸以外の有機銀としては、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素のようなカルボキシアルキルチオ尿素；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物のようなアルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン類、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、及びベンズトリアゾールのような窒素含有複素環化合物；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等、及びメルカプチド類等を挙げることができる。これらの有機酸の銀化合物は銀塩あるいは錯体の形をしている。
【００８２】
本発明において、有機銀塩において好ましいものは長鎖の脂肪族カルボン酸銀塩で、熱現像時において銀の放出が容易で、使いやすいという点にある。その中でもベヘン酸銀はその中で最も使用しやすい脂肪族カルボン酸である。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料においては、使用有機銀塩に対して、ベヘン酸銀の正確な含有率が７０〜９９質量％であることが好ましく、特に好ましくは７８．０〜９９質量％である。使用有機銀塩の有機酸は、長鎖のカルボン酸だけでもよいが、前記窒素含有複素環化合物、チオ化合物等の有機酸を混合してもよく、その混合率は全有機酸に対して、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と、銀と錯形成する有機酸金属塩化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等を好ましく用いることができる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加え、硝酸で中和して有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記金属塩ソープと硝酸銀水溶液を混合して有機銀塩の結晶粒子を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８５】
本発明に係る有機銀塩粒子は、平均厚さが０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均厚さ０．００５〜０．０３μｍである。平均粒径については、分散後の有機銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナーにてネガをデジタル画像として取り込み、画像処理ソフトを用いて画面上の粒子３００個以上について粒径（円相当径）を測定し、平均粒径を算出する。
【００８６】
上記の平均厚さについては、以下に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００〜４０，０００にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバール等有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００８７】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００８８】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータによる画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理をおこなうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナー等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作成し２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。
【００８９】
上記抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上画像処理ソフトを用いて測定し、平均値を求める。
【００９０】
平均厚さ０．００５〜０．０５μｍ、平均粒径０．０５〜０．５μｍの形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または該有機酸アルカリ金属塩ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、該有機酸アルカリ金属塩ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００９１】
本発明に係わる有機銀塩粒子の形状は、平板状、棒状、針状、球形等さまざまあり、特に限定はないが、熱現像の際、銀を供給しやすいものがよく、平板状粒子は表面積が大きく銀供給量が多いので好ましい。
【００９２】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には、現像前バインダーりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須である。従来は、このカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００９３】
（３）カブリ防止及び画像安定化剤
以下、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料においては、還元剤としてビスフェノール類の還元剤が主に用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好ましくは無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【００９５】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば如何なる構造を持った化合物でもよい。
【００９６】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００９７】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００９８】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式〔１〕により表されるものが挙げられる。
【００９９】
【化５】
2004163721.tif 000004
【０１００】
式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１０１】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載されている。
【０１０２】
また、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０３】
【化６】
2004163721.tif 000005
【０１０４】
式中、Ｑ１は５〜７員環を完成するのに必要な原子を包含し、かつ必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基またはアミノ基を示す。これらの内、より好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。なお、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の何れか二つが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｒ１４はカルボキシレート基またはＯ−を示す。ｍは０または１を表す。
Ｒ１３がスルホ基またはカルボキシル基の時、ｍは０で、かつＲ１４はＯ−である。
【０１０６】
Ｘ−はアニオン性対イオンであり、好適な例としてはＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−及びＰＦ６−である。
【０１０７】
これらの内、特に好ましい化合物は下記一般式〔３〕で表される。
【０１０８】
【化７】
2004163721.tif 000006
【０１０９】
ここにおいて、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｘ−及びｍは、前記一般式〔２〕と同義であり、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）または窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１１０】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。置換基の詳細及び好ましい具体例は、例えば特開２０００−３２１７１１（前出）に記載されている。
【０１１１】
上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は、１０−３〜１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１１２】
また、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物としては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も、多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１１３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、下記一般式〔４〕の化合物がある。
【０１１４】
【化８】
2004163721.tif 000007
【０１１５】
一般式〔４〕中、Ｑ２はアリール基または複素環基を表す。Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【０１１６】
Ｑ２で表されるアリール基は、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または２環のアリール基で、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１１７】
Ｑ２で表される複素環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１１８】
置換基の詳細は、特開２００１−２６３３５０の段落「０１００」〜「０１０３」に記載されている。
【０１１９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１２０】
なお、熱現像感光材料中には、上記の化合物の他に、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同３，８７４，９４６号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、同４，７５６，９９９号、特開昭５９−５７２３４号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１２１】
（４）銀イオン還元剤
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１２２】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）について次に詳述する。
【０１２３】
一般式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基、または５〜６の芳香族環状基を表す。但し、Ｒ１１とＲ１２が同時に水素原子となることはない。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１２４】
一般式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、３〜１０員の非芳香族環状基または５〜６員の芳香族環状基を表すが、３〜１０員の非芳香族環状基として具体的に３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。
【０１２５】
好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１２６】
次に、Ｒ１１及びＲ１２で表される５〜６員の芳香族環状基に関して、芳香族炭素環としては、単環でも縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ベンゼン環である。また、芳香族ヘテロ環として好ましくは縮合環を有していてもよい５〜６員の芳香族ヘテロ環である。更に好ましくは縮合環を有していてもよい５員の芳香族ヘテロ環である。このようなヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはチオフェン、フラン、チアゾールである。上記環は芳香族環を含む他の環と如何様にも縮環してよい。また環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては前述した３〜１０員の非芳香族環状基上の置換基と同じものを挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ１１及びＲ１２の最も好ましい組み合わせはＲ１１が５員の芳香族へテロ環基であり、Ｒ１２が水素原子である。
【０１２８】
Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。Ｒ１３として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基である。Ｒ１４として好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。さらに好ましくは、メチル基、２−ヒドロキシエチル基である。Ｒ１３及びＲ１４で表されるアリール基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４で表される複素環基として具体的にはピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては前述の環上の置換基を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒ１３及びＲ１４の最も好ましい組み合わせはＲ１３が第３級アルキル基（例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基等）であり、Ｒ１４が第１級アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチル基等）である。
【０１３０】
Ｑはベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。またこれらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。ｎは０〜２の整数を表すが、最もこのましくはｎが０の場合である。Ｑが複数の場合、各々のＱは同じでも異なっていてもよい。
【０１３１】
以下に一般式（２）で表される化合物の例を挙げる。
【０１３２】
【化９】
2004163721.tif 000008
【０１３３】
【化１０】
2004163721.tif 000009
【０１３４】
【化１１】
2004163721.tif 000010
【０１３５】
【化１２】
2004163721.tif 000011
【０１３６】
【化１３】
2004163721.tif 000012
【０１３７】
【化１４】
2004163721.tif 000013
【０１３８】
【化１５】
2004163721.tif 000014
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。またこの量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。また前記の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることもできる。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１４０】
（５）感光性ハロゲン化銀の化学増感及び分光増感等
感光性ハロゲン化銀には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び特願２０００−６１９４２に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や、金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特にカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１４１】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内カルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。化学増感環境としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅あるいはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１４３】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化銀が、粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１４４】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の各環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンズゾミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の各環も適用できる。
【０１４５】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン誘導体等が更に好ましい。
【０１４６】
上記複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１４７】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範囲である。
【０１４８】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１４９】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１５０】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１５１】
感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。
【０１５２】
有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５３】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核等の酸性核も含む。
【０１５４】
本発明においては、特に赤外域、７２０〜１０００ｎｍに分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１５５】
赤外分光増感色素については、ベンズゾゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１５６】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１５７】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１５８】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１５９】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１６０】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物がまたはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１６１】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６２】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散液中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１６３】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１６４】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）から成る群から選ばれる置換基を有し得る。
【０１６５】
上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般式〔５〕で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０１６６】
【化１６】
2004163721.tif 000015
【０１６７】
式中、Ｈ３１Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基または連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表し、またはＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃまたはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することができる。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【０１６８】
一般式〔５〕における置換基の詳細な説明は、上記特願２０００−７０２９６の段落「００２３」〜「００３２」に、また、化合物例は段落「００３３」〜「００３９」に１−１〜１−３１として記載される。
【０１６９】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１７０】
本発明においては省銀化剤を使用することが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力（カバリングパワー）を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。この省銀化剤は感光層または非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【０１７１】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、一般式〔Ｇ〕で表せるビニル化合物、一般式〔Ｐ〕で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１７２】
【化１７】
2004163721.tif 000016
【０１７３】
【化１８】
2004163721.tif 000017
【０１７４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ０は、それぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１，Ａ２は共に水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１７５】
Ａ０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。Ａ０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましい。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【０１７６】
また、Ａ０は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましい。ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｂ０で表されるブロッキング基として好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基である。
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０号の段落「０１６５」〜「０１７０」に記載される。
【０１７８】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１７９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１８０】
一般式〔Ｇ〕において、ＸとＲ４０はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ４０がトランスの形も一般式〔Ｇ〕に含まれる。
【０１８１】
一般式〔Ｇ〕において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。
【０１８２】
Ｒ４０はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基またはメルカプト基の有機または無機の塩、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、５〜６員の複素環基、ウレイド基またはスルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ４０は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１８３】
更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。
【０１８４】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０の段落「０１７５」〜「０１７８」に記載される。
【０１８５】
一般式〔Ｐ〕において、Ｑ３は窒素原子または燐原子を表し、Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４は各々、水素原子または置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。なお、Ｒ４１〜Ｒ４４は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１８６】
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される置換基、Ｒ４１〜Ｒ４４が互いに連結して形成し得る環については、特願２００１−２６３３５０の段落「０１８０」〜「０１８３」に記載される。
【０１８７】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１０−５〜１モル、好ましくは１０−４〜５×１０−１モルの範囲である。
【０１８８】
（６）バインダーと架橋剤
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類等がある。バインダーは親水性でも疎水性でもよいが、疎水性が好ましい。
【０１８９】
熱現像感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１９０】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は、１：９９〜２０：８０の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．０〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９１】
感光性層のバインダーとしては１００〜２００℃で現像処理した後の熱転移点温度が、４６〜２００℃であることが好ましい。ここで熱転移点温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているが、熱現像感光材料においては、感光層に用いるバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性等写真性能が大幅に向上する。
【０１９２】
Ｔｇはブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９〜１７９頁（１９６６年，ワイリー・アンド・サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０１９３】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０１９４】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような素材の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１９５】
これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１９６】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類等を挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩等を挙げることができる。
【０１９７】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等；オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するもの等；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０１９８】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１９９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、特に好ましい。
【０２００】
【化１９】
2004163721.tif 000018
【０２０１】
式中、Ｒ５１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ５２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ５３または−ＣＯＮＨＲ５３を表す。Ｒ５３はＲ５１と同義である。ａ、ｂ、ｃは、各繰返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表す。
【０２０２】
これら置換基の詳細は、特願２００１−２６３３５０の段落「０１９９」〜「０２０１」に記載される。
【０２０３】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。ここに示した全てのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ５４）２、−Ｎ＋（Ｒ５４）３（Ｒ５４は炭化水素基を表し、複数のＲ５４は同じでも異なってもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ヒドロキシル基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にヒドロキシル基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【０２０４】
上記一般式〔Ｖ〕で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会，１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２０５】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」を言う。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２０６】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を表１に示す。表中のＴｇは、セイコー電子工業社製：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。なお、Ｐ−９はソルーシア社製：ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２０７】
【表１】
2004163721.tif 000019
【０２０８】
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られている。
【０２０９】
用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系＜ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、本発明においては架橋剤の少なくとも１種が多官能カルボジイミド系化合物であることが好ましい。
【０２１０】
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を少なくとも２個有している化合物及びその付加体（アダクト体）であり、より具体的には、脂肪族ジカルボジイミド類、環状基を有する脂肪族ジカルボジイミド類、ベンゼンジカルボジイミド類、ナフタレンジカルボジイミド類、ビフェニルカルボジイミド類、ジフェニルメタンジカルボジイミド類、トリフェニルメタンジカルボジイミド類、トリカルボジイミド類、テトラカルボジイミド類、及び、これらのカルボジイミド類の付加体及びこれらのカルボジイミド類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。このようなカルボジイミド類は、それぞれ対応するイソシアネート類を燐触媒、例えばホスホレン化合物の存在下で第１級アミンと反応させることによって生成することができる。
【０２１１】
多官能カルボジイミド化合物とは、分子構造中に２個以上のカルボジイミド基またはカルボジチオイミド基を有する化合物である。更に好ましくは、多官能芳香族カルボジイミド化合物であり、分子構造中に、カルボジイミド基と芳香族基を有する化合物である。
【０２１２】
一般式（ＣＩ）
Ｒ１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ２）ｖ
多官能カルボジイミド化合物としては、２官能以上カルボジイミド基を持っているものであれば何れも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前記一般式（ＣＩ）の構造を持つ化合物である。
【０２１３】
一般式（ＣＩ）中、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基、アリール基としては、例えばアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基であってもよい。
【０２１４】
Ｊ１，Ｊ４で表される連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。Ｊ２，Ｊ３で表されるアルキレン基もしくはアリーレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基；フェニレン、トリレン、ナフタレン等のアリーレン基である。
【０２１５】
Ｌで表される（ｖ＋１）価のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等であり、アルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブタジエン、ペンタジエン等であり、アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の残基であり、複素環基としては、フラン、チオフェン、ジオキサン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等の残基であり、これらの基が連結基により結合された基でもよい。連結基としては、単なる結合手でも、炭素原子を含んでもよい、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子等から形成される連結基を表し、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＮＨＣＯＮＨ、ＰＯ、ＰＳ等である。ｖで表される１以上の整数としては、好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましく１、２または３である。
【０２１６】
一般式（ＣＩ）で表される本発明の架橋剤の具体例を以下に示す。
【０２１７】
【化２０】
2004163721.tif 000020
【０２１８】
【化２１】
2004163721.tif 000021
【０２１９】
【化２２】
2004163721.tif 000022
【０２２０】
多官能カルボジイミド架橋剤は、熱現像感光材料のどの部分に加えられてもよい。例えば、支持体（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層以上に添加することができる。
【０２２１】
上記架橋剤の使用量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。この範囲にあれば２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
架橋剤として使用できるシラン化合物例としては、特願２０００−７７９０４に記載される一般式（１）または一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２２３】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。
エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。また、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２２４】
エポキシ化合物としては特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２２５】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２２６】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、特願２００１−２６３３５０に記載の一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２２７】
（７）その他の添加剤
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２２８】
好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されている。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【０２２９】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０２３０】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂはＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定するＸＹＺ表色系または３刺激値Ｘ，Ｙ，ＺまたはＸ１０，Ｙ１０，Ｚ１０からＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標ａ＊，ｂ＊を用いてｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）により表現できる。
【０２３１】
色調に関しての用語「より冷黒調」及び「より温調」は、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間  または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を作成した際に、その線形回帰直線の傾き（ａ）が０．５〜１．５以内、好ましくは０．７５〜１．２５以内、切片ｂが−３以上３以内、より好ましくは−１以上１以内、重決定（Ｒ２）が、０．８０００〜１．００００、好ましくは０．９０００〜１．００００での範囲に調整することが診断写真の低濃度部から中濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性に優れ、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。
【０２３２】
このようにすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０２３３】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光層側、また、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有させる。
【０２３４】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機マット剤を用いることができる。
【０２３５】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３７】
（８）支持体
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテートまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３８】
帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層等に含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２３９】
（９）熱現像感光材料の層構成及び製造方法
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有する。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また、支持体の反対の面には感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいてくっ付きを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０２４０】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上、または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２４１】
熱現像感光材料には、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２４２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０２４３】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２４４】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２４５】
なお、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、本発明においては、０．５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．６〜１．４ｇ／ｍ２であり、更に１．０〜１．３ｇ／ｍ２が特に好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀質量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には３〜１５％がより好ましい。
【０２４６】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４〜１×１０１８個／ｍ２が好ましい。更には、１×１０１５〜１×１０１７個／ｍ２が好ましい。
【０２４７】
更に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０−１７〜１０−１５ｇ、更には１０−１６〜１０−１４ｇが好ましい。このような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２４８】
（１０）画像形成装置
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、または手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で十分な時間（一般に１秒〜２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像できる。加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼすことがあるので８０〜２００℃で加熱することが好ましい。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２４９】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。
より好ましくは、本発明に係る保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性の点等から好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２５０】
熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２５１】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０２５２】
第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２５３】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等の如き反射光による画質劣化を減ずることができる。
【０２５４】
第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２５５】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２５６】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ・Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ・Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉｎ・Ｇａ・Ｐレーザ、Ａｌ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｇａ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｉｎ・Ｇａ・Ａｓレーザ、Ｉｎ・Ａｓ・Ｐレーザ、Ｃｄ・Ｓｎ・Ｐ２レーザ、Ｇａ・Ｓｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２５７】
本発明に係わる熱現像処理装置の構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の一例を示す断面構成図を図１に示す。
【０２５８】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、１５１は冷却ローラ対、１５２は冷却ファンである。給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラ対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラ対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラ対１４１，１４２，１４３等複数のローラ対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラ２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０２５９】
なお、熱現像感光材料の搬送速度は２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい範囲である。また、冷却部での冷却速度は３〜２０℃が好ましい。
【０２６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２６１】
実施例１
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムベースの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０２６２】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２６３】
《コロイド状酸化錫分散液の調製》
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２６４】
（下引塗布液Ｂ）
前記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２６５】
【化２３】
2004163721.tif 000023
【０２６６】
《バック面塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、更にメタノール４３．２ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザーにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０２６７】
【化２４】
2004163721.tif 000024
【０２６８】
弗素系活性剤−１：Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて、下引層ｂを塗布した面上に、塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２６９】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
活性剤Ａ（１０％メタノール水溶液）                        １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム１％水溶液      ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加えて攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して乳剤を得た。
【０２７０】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２７１】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａとする。
【０２７２】
【化２５】
2004163721.tif 000025
【０２７３】
〈有機銀分析方法〉
ベヘン酸銀含有率を次のようにして求める。有機銀塩約１０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型コルベンに入れる。メタノール１５ｍｌと４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。テフロン（Ｒ）製沸石をいれ、６０分間リフラックスする。冷却後、冷却物の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型コルベンに洗い入れる（２回）。得られた反応液を酢酸エチル抽出（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液、２回）する。
３０分間真空乾燥する。１０ｍｌメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準）１ｍｌをいれる。サンプルをトルエンに溶かしてメスフラスコに入れトルエンでメスアップする。これをＧＣで測定し、各有機酸のピーク面積からのｍｏｌ％を求め、質量％を求めることで全有機酸の組成を知ることができる。
【０２７４】
続いて、有機銀塩となっていないフリーの有機酸の定量を行う。有機銀塩試料を約２０ｍｇ正確に秤量し、メタノール１０ｍｌを加えて１分間超音波分散する。それをろ過してろ液を乾固するとフリーの有機酸が抽出される。以下全有機酸の場合と同様にしてＧＣで測定をすることでフリーの有機酸組成及び全有機酸に対する割合を知ることができる。全有機酸からフリーの有機酸を差し引いた分を有機銀塩として存在する有機酸の組成とした。
【０２７５】
〈ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の作製〉
市販の未精製のベヘン酸を用いて有機銀塩粒子を作製した。このベヘン酸を前述の分析方法で分析を行ったところ、ベヘン酸含有率が８０質量％であった。残りはアラキジン酸とステアリン酸が含まれていたため、アラキジン酸、ステアリン酸及びパルミチン酸の試薬を用いて、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇとなるように各有機酸試薬を混合し、４７２０ｍｌの純水中に投入し８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して混合脂肪酸ナトリウム溶液を得た。光を遮断した状態（以降、光を遮断した状態を続ける）でこの混合脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌してハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子の分散液を得た。その後、得られたハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子の分散液を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させてハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施しケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を得た。ケーキ状のハロゲン化銀粒子含有有機銀塩粒子を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥してハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩を得た。ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の含水率測定には赤外線水分計を使用した。このハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩中のベヘン酸量を前述の分析方法により定量し、ベヘン酸銀比率は５４質量％であった。なお、混合後の有機酸について分析して行った結果は含有重金属含量５ｐｐｍ、ヨウ素価１．５であった。
【０２７６】
《予備分散液の調製》
表２記載の予備分散液バインダー種類、量をＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて攪拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有粉末有機銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０２７７】
《分散液の調製》
予備分散液を表２記載の方法で分散し、分散液Ａ〜Ｏを調製した。
【０２７８】
《チキソ性の評価》
得られた分散液Ａ〜Ｏを１００ｍｌサンプリングし、レオロジーメーターＣＪＲ１２０（ＡＮＤ（株）製）を用いて、ずり速度、ずり応力の測定をした。その結果をオストワルドの流動方程式に代入し、ｎ、Ｋの値を計算した。その結果を表２に示す。
【０２７９】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２８０】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２８１】
《添加液ａの調製》
１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１、及び表２記載のように比較−１、本発明の一般式（１）、一般式（２）で表される化合物をそれぞれ３０ｍｇ／ｍ２となる量を１１０ｇのＭＥＫに溶解し添加液ａとした。
【０２８２】
《添加液ｂの調製》
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２８３】
《感光層塗布液Ａの調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記分散液Ａ（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマーＰ−９を１３．３１ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液））、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０２８４】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２８５】
各添加液の調製に用いた素材の構造を示す。
【０２８６】
【化２６】
2004163721.tif 000026
【０２８７】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２８８】
《熱現像感光材料の作製》
感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、下引層ａを塗布した面上に同時に重層塗布した。塗布は感光層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ２、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるように行った。
その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料１〜２１を得た。ただし、熱現像感光材料２〜２１には、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００に代えて、２５ｍｇ／ｍ２になるようにビニルスルホン基含有化合物ＶＳ−１を添加した。
【０２８９】
ビニルスルホン基含有化合物ＶＳ−１：
ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
【０２９０】
【表２】
2004163721.tif 000027
【０２９１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザ光の角度を７５°として画像を形成した（当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０２９２】
その後、前述したヒートドラムと冷却ゾーンを有する熱現像処理装置を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、温度と搬送速度（線速度）についても表３に示したように変化させて現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。写真性能の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ及び最高濃度で評価し、試料１３の感度及び最高濃度を１００とする相対値で表３に示した。
【０２９３】
さらに、現像後の画像保存性、色調、濃度ムラについて以下の手順によって測定した。
【０２９４】
〈現像後の画像保存性の評価〉
下記のように一定条件下における最小濃度及び最高濃度変化率を測定して現像後の画像保存性を評価した。
【０２９５】
（１）最小濃度（Ｄｍｉｎ）変化率の測定
上記感度、カブリ及び最高濃度評価と同様の方法で作製した各熱現像処理済試料を、４５℃・５５％ＲＨの環境下で、市販の白色蛍光灯を試料表面における照度が５００ｌｕｘとなるように配置し、３日間連続照射を施した。蛍光灯照射済み試料の最小濃度（Ｄ２）と蛍光灯未照射試料の最小濃度（Ｄ１）を、それぞれ測定し、以下の式より最小濃度変化率（％）を算出した。
【０２９６】
最小濃度変化率＝Ｄ２／Ｄ１×１００（％）
（２）最高濃度（Ｄｍａｘ）変化率の測定
上記最小濃度変化率の測定と同様の方法にて作製した各熱現像処理済み試料を、２５℃及び４５℃の環境下に３日間放置した後、最高濃度の変化を測定し、下記により画像濃度変化率を測定し、それを画像保存性の尺度とした。
【０２９７】
画像濃度変化率＝（４５℃保存試料の最高濃度／２５℃保存試料の最高濃度）×１００（％）
〈現像後試料の色調評価〉
上記カブリ、最高濃度、及び相対感度を測定した熱現像処理済み試料をそれぞれのウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ（株）製）で測定しｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊を算出した。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を求め重決定Ｒ２、ａ及びｂを求めた。
【０２９８】
〈濃度ムラの評価〉
前述の露光及び現像処理に記載の方法と同様の露光条件にて、濃度が１．５になるように露光を行い現像の温度と速度を変化させて現像処理を行った。その際に図１に示した熱現像処理装置による集積部１６０に出てきた時の試料の表面温度が４０℃以下になるように冷却ファン１５２を調整した。
【０２９９】
作製した試料を目視にて下記基準で５段階で濃度ムラを評価した。レベルがＢ以上であれば実際の商品上大きな問題はない。
【０３００】
Ａ：ムラが認められない
Ｂ：僅かに弱いムラが認められる
Ｃ：弱いムラが認められる
Ｄ：僅かに強いムラが認められる
Ｅ：強いムラが認められる
結果をまとめて表３に示す。
【０３０１】
【表３】
2004163721.tif 000028
【０３０２】
表２、３から明らかなように、本発明の熱現像感光材料試料は、比較試料に比べ、感度が同等以上でありながらカブリが低く、現像処理後の画像保存性に優れている。また、現像処理による濃度ムラの発生が少なく、本発明の試料はＣＩＥで規定される色相角の値も１８０°を超え、かつ２７０°未満であり、冷調な画像調子を有しており、診断画像として適切な出力画像が得られることが判った。
【０３０３】
【発明の効果】
本発明により、取り扱い性が容易で、写真性能にバラツキの少ない熱現像感光材料の製造方法を提供し、カブリが小さく、最高濃度が高く、熱現像処理前後のいずれにおいても経時での最高濃度の低下が小さく、カブリの発生がなく、熱現像処理した際の濃度むらのない、搬送性が改良された熱現像感光材料を提供することができる。また、迅速に処理した場合にも、熱現像処理後における銀画像の安定性に優れた熱現像感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱現像処理装置の断面構成図。
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  対向ローラ
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０，１４４  供給ローラ対
１４１，１４２，１４３  搬送ローラ対
１５０  冷却部
１５１  冷却ローラ対
１５２  冷却ファン
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
【図１】
2004163721.tif 000031