(57)【要約】【課題】光学特性や、耐曲げ光量損失、耐湿熱性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供する。【解決手段】コアと、コアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバにおいて、コア材として、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体を用い、少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する材料として、テトラフルオロエチレン単位３０〜７５質量％とヘキサフルオロプロピレン単位２５．０１〜７０質量％とを含んでなり、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３００〜１．３５０の範囲にある共重合体を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドのうち最外層に位置するクラッド層は、テトラフルオロエチレン単位３０〜７４．９９質量％とヘキサフルオロプロピレン単位２５．０１〜７０質量％とを含んでなり、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３〜１．３５の範囲にある共重合体からなるプラスチック光ファイバ。
【請求項２】
前記最外層に位置するクラッド層は、テトラフルオロエチレン単位３５〜６８質量％とヘキサフルオロプロピレン単位３２〜６５質量％とを含んでなる共重合体からなる、請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
前記最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体は、さらにフッ化ビニリデン単位２０質量％以下を含んでいる、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
前記最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体は、さらにフッ化ビニリデン単位１５質量％以下を含んでいる、請求項３に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項５】
前記最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体は、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３０３〜１．３４の範囲にある、請求項１〜４の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項６】
前記クラッドは、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層された２層構造を有し、
ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３　　　（１）
を満足する、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項７】
前記第１クラッドが、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％との共重合体からなる共重合体であって、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある、請求項６に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項８】
前記クラッドの外周部に、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂からなる保護層を有する、請求項１〜７の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１０】
前記被覆層が、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系樹脂およびフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる請求項９に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１１】
前記被覆層が、ポリアミド系樹脂材料から形成されることを特徴とする請求項９に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１２】
前記被覆層が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６及びこれらの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる請求項９に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）は、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所があり、ライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの大きな用途である屋内配線や自動車内配線等の短・中距離通信分野では、ＰＯＦは高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多く、耐湿熱性や耐曲げ損失特性などが要求される。
【０００４】
特に、自動車内通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍで屈曲されても、光ロス（曲げ光量損失）の少ないこと、さらには、ＰＯＦが温度８５℃、湿度９５％の雰囲気下に長時間放置されても、伝送損失の増加が小さいことが要求されている。
【０００５】
ＰＯＦの曲げ光量損失を低減するには、ＰＯＦのクラッド材の屈折率を小さくして、開口数を大きく（高ＮＡ化）する必要がある。最近では、クラッドに低屈折率であるフッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド：ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる３元共重合体あるいはＴＦＥとＨＦＰからなる２元共重合体（以下これらの２元或いは３元共重合体を適宜「ＴＨＶ共重合体」と略する）を用い、曲げ特性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開平１１−１０１９１５号公報）には、第１クラッドが第２クラッドより屈折率の高い樹脂からなり、第２クラッドがＶｄＦ成分３０〜９２モル％、ＴＦＥ成分０〜５５モル％、ＨＦＰ成分８〜２５モル％の範囲にあるＴＨＶ共重合体からなるＰＯＦが開示されている。また、第１クラッドに最適なものとして（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が例示されている。
【０００７】
一方、特許文献２（特開２００２−１５６５３３号公報）には、コアがメチルメタクリレートを主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレ−ト及びメチルメタクリレートを含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ成分１０〜２５重量％、ＴＦＥ成分３５〜７０重量％、ＶｄＦ成分１５〜４５重量％を含有するＴＨＶ共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００１−１７４６４６号公報）には、クラッドがＶｄＦ成分２０〜３５モル％、ＴＦＥ成分５５〜７０モル％、ＨＦＰ成分１０〜１６モル％（これは、ＶｄＦ成分１３〜２４質量％、ＴＦＥ成分６０〜７２質量％、ＨＦＰ成分１５〜２３質量％に相当する。）の範囲にあるＴＨＶ共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１０１９１５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５６５３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１７４６４６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に開示される組成範囲にある、第２クラッドを構成する３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）の屈折率は１．３４程度と比較的低いものである。通常、この程度の屈折率をもつ透明な樹脂を、クラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、半径１０ｍｍで屈曲された時に第１クラッドを透過した光の一部を反射する効果、すなわち曲げによる曲げ光量損失の低減効果は十分である。
【００１１】
しかし、上記公報記載のＴＨＶ共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になるようにした場合、ＴＦＥ単位を高濃度で含有するために、結晶性が高く、常温で白濁している。このため、このような透明性の低いＴＨＶ共重合体をクラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、曲げ半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合、最外層に位置するクラッド層が低屈折率であるにもかかわらず、曲げ光量損失の低減効果が不十分になる傾向が見られる。
【００１２】
また、上記のＰＯＦが８０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間保持された場合、クラッド材の結晶化により、透明性がさらに低下する傾向があり、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下する傾向があった。
【００１３】
さらに、上記のＴＨＶ共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になる組成にした場合、結晶性が高くなるため、融点が１９０℃以上になる上、ＴＨＶ共重合体の分子量を調整しても溶融粘度を十分に調整できない。そのため、ＰＯＦを紡糸する際、ノズル周辺部の温度を２５０℃以上の高温とする必要があり、コア材のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を主構成単位とする（共）重合体の熱分解が原因となって、初期伝送損失や、特に長期の高温高湿下における伝送損失が増加する傾向があった。
【００１４】
また、コアの外周部にこのような透明性の低いＴＨＶ共重合体を直接被覆して、コア−クラッドの２層構造のＰＯＦを得た場合には、伝送損失が大きくなる傾向があった。
【００１５】
本発明の目的は、コア材にＭＭＡ単位を主構成単位とする樹脂を用い、最外層に位置するクラッド層のクラッド材として、透明性に優れ、低屈折率（屈折率１．３５以下）であり、ＰＯＦの紡糸温度付近での溶融成形が可能な樹脂を用いることによって、光学特性や、耐曲げ光量損失、耐湿熱性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドのうち最外層に位置するクラッド層は、テトラフルオロエチレン単位３０〜７４．９９質量％とヘキサフルオロプロピレン単位２５．０１〜７０質量％とを含んでなり、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３〜１．３５の範囲にある共重合体からなるプラスチック光ファイバに関する。
【００１７】
また本発明は、前記最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体が、さらにフッ化ビニリデン単位２０質量％以下を含んでいる、上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１８】
また本発明は、前記クラッドは、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層された２層構造を有し、
ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３　　　（１）
を満足する、上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１９】
また本発明は、前記第１クラッドが、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％との共重合体からなる共重合体であって、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００２０】
また本発明は、上記の何れかのプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明のＰＯＦは、コアとその外周に形成されたクラッドを有する。コアとクラッドからなるＰＯＦの外周に少なくとも１層の被覆層を設けることでＰＯＦケーブルを形成することができる。ＰＯＦと被覆層との間には密着層を設けていてもよい。
【００２３】
コアを構成する材料（コア材）としては、ＰＯＦとして特に透光性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくとも最外層に位置するクラッド層は、後述の特定のクラッド材からなることが必要である。
【００２５】
クラッドが複数層からなる場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円上に設けた２層クラッド構造を有することが好ましい。
【００２６】
クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３　　　（１）
を満たすことが好ましい。なお、本発明において、屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００２７】
上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００２８】
また、本発明のＰＯＦは下記の関係式（２）
（ｎ１２−ｎ３２）１／２　　　（２）
で示される開口数が０．６３以上であることが、ＰＯＦを屈曲させた時の曲げ損失光量を充分に低減することができる点で好ましい。
【００２９】
本発明のＰＯＦ、特にＰＭＭＡをコアとするＰＯＦにおいて、開口数を０．６３以上とするためには、第２クラッドの屈折率ｎ２は、１．３５以下が好ましく、１．３４以下がより好ましく、１．３３以下がさらに好ましい。
【００３０】
このようにクラッドが２層構造を有するＰＯＦにおいては、第２クラッドの樹脂が低屈折率であるためＰＯＦが高開口数（高ＮＡ化）になり、伝送帯域が低下するおそれがある場合でも、上記関係式（１）を満たすように、第１クラッドに高屈折率のアクリル系樹脂を用いて低ＮＡ化することで、伝送帯域を十分に広げることができるとともに、曲げ光量損失の少ないＰＯＦを得ることが可能となる。また、第１クラッドを耐熱性あるいは耐湿熱性の良好なアクリル系樹脂で構成することで、ＰＯＦの耐熱性あるいは耐湿熱性をより一層向上させることができる。
【００３１】
本発明においては、少なくとも最外層に位置するクラッド層に用いられる材料としては、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位を含む共重合体が用いられ、その共重合比は、ＴＦＥ単位３０〜７４．９９質量％、ＨＦＰ単位２５．０１〜７０質量％である。このような共重合体は、屈折率が十分に低く、良好な透明性を有し、なおかつ屈曲性および加工性に優れる。さらに、透明性および成形安定性等の点から、ＴＦＥ単位は３５〜７３質量％、ＨＦＰ単位は２７〜６５質量％であることがより好ましく、ＴＦＥ単位は３５〜６８質量％、ＨＦＰ単位は３２〜６５質量％であることがさらに好ましい。さらに、このような共重合体には、ＶｄＦ単位を２０質量％以下の範囲で含有させることもできる。ＶｄＦ単位を含有させることによって、ＰＯＦケーブルとしてポリアミド系樹脂を被覆材として用いた場合に、ＰＯＦと被覆材との密着性を向上させることができる。この場合には、ＶｄＦ単位を５質量％以上含有させることが好ましい。また、透明性および成形安定性等の点から、ＶｄＦ単位を含む場合はその含有量が１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する上記共重合体は、その屈折率が１．３〜１．３５の範囲にあることが必要であり、１．３０３〜１．３４の範囲にあることがより好ましい。この屈折率を１．３５以下の範囲とすることにより十分に曲げ光量損失を低減することができる。一方、この屈折率を１．３以上の範囲とすることによって、ＨＦＰ単位の含有率を低くしエラストマー性が高くなるのを抑えることができ、溶融紡糸によるＰＯＦの製造を容易に行うことができる。
【００３３】
少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する上記共重合体は、所望の特性が得られる範囲内で他の単量体を共重合成分として含有していてもよく、他の単量体単位の含有率は、この共重合体の全構成単位を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。他の単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
上記のような少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体として、そのＨＦＰ単位の含有量が２５．０１質量％以上であるようなものを使用することが本発明の１つの特徴点である。
【００３５】
従来、ＰＯＦのクラッドに用いられるＴＨＶ共重合体は、ＨＦＰが公知の重合法では反応性に劣り、ＨＦＰ単位を共重合体中に多量に導入することが困難であることから、そのＨＦＰ単位の含有量が２５質量％以下のものに限られていた。ＨＦＰ単位の含有量が２５質量％以下であるＴＨＶ共重合体の屈折率を１．３５程度あるいはそれ以下にするには、ＴＦＥ単位を６０質量％以上含有させる必要がある。しかし、このような組成のＴＨＶ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有率が比較的低い上に、結晶性の高いＴＦＥ単位を多量に含有するため、結晶性が高く、常温で白濁する傾向がある。しかも、本発明者らの検討によれば、このような共重合体をクラッドに用いたＰＯＦは、曲げ半径１０ｍｍ以下で屈曲されたときの曲げ光量損失が十分に低減されない傾向が見られた。すなわち、クラッドの屈折率が十分に低くても、その透明性が低いと、ＰＯＦの曲げ光量損失を十分に低減することは困難であると考えられる。また、コアの外周にこのような透明性の低いＴＨＶ共重合体を直接被覆して、コア−クラッドの２層構造のＰＯＦを得た場合には、伝送損失が低下する傾向があった。
【００３６】
本発明者らは、圧力４０〜７００ＭＰａ程度、温度２００〜４００℃程度の高圧高温下で行われるフリーラジカル重合法によれば、共重合体中にＨＦＰ単位を多量に導入することが容易になることを見出し、ＰＯＦのクラッド材として、共重合体中のＨＦＰ単位を２５．０１質量％以上にすることにより、低屈折率で、透明性に優れ、しかもＰＯＦの紡糸温度付近での溶融粘度を適宜調整することが可能な共重合体が得られることを見出した。
【００３７】
前述のとおり、ＨＦＰ単位の含有量が２５質量％以下の従来のＴＨＶ共重合体は、その屈折率が１．３５以下になる組成では、結晶性が高くなるため透明性が低く、また融点が１９０℃以上になるためＰＯＦの紡糸温度付近（２１０〜２４０℃）での流動性が低くなる。しかし、本発明におけるＴＦＥ単位３０〜７４．９質量％とＨＦＰ単位２５．０１〜７０質量％とＶｄＦ単位０〜２０質量％を含む共重合体は、屈折率が１．３〜１．３５という低屈折率の範囲にありながら、非晶質ポリマーであるため常温でも透明性が高く、しかも、重合時に分子量を調整することによって、ＰＯＦの紡糸温度付近での流動性を適宜調整できる。また、この共重合体は、ＨＦＰ成分を多く含有するものの、市販品のエラストマー組成物として公知であるＴＨＶ共重合体（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＶｉｔｏｎシリーズ（商品名）や、ダイキン工業社のダイエルシリーズ（商品名）等）に比べて、常温での粘調性、あるいは材料表面の「べとつき」の観点からもみても良好な特性を有し、熱可塑性樹脂として溶融成形性が優れる。さらに、この共重合体をＰＯＦのクラッドとしてコアの外周に直接被覆して、コア−クラッドの２層構造を有する場合であっても、伝送損失の小さいＰＯＦが得られる。
【００３８】
このような少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体は、ＶｄＦ単位を含有しないため、或いはＶｄＦ単位の含有量が２０質量％以下と比較的少ないため、ＶｄＦ単位をより多く含有する共重合体に比べて、メタクリル酸メチル単位を主成分とする共重合体からなるコア材や、後述するフッ化（メタ）アクリレート系共重合からなる第１クラッドとの相溶性が低くなる傾向がある。
【００３９】
そのため、本発明のＰＯＦにおけるクラッドの少なくとも最外層を形成する共重合体は、コア或いは第１クラッドとの界面において相溶層を形成しにくく、また適度なエラストマー性を有するため、コア或いは第１クラッドに、あたかもラッピング用透明フィルムがガラス板にしっとりと張り付くように物理接着した状態で積層することが可能である。
【００４０】
一般に、ＰＯＦのコア−クラッド界面、あるいは第１クラッド−第２クラッド界面に相溶層が比較的厚く形成される場合、相溶層の相分離（濁り）が原因となって初期の伝送損失が増大したり、あるいは、ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間（例えば温度８５℃、湿度９５％の環境下に３０００時間）置かれた場合、伝送損失がさらに増大する場合がある。また、このような界面での構造不整による伝送損失への影響は、特に全モード光による励起条件でのＰＯＦの伝送損失に特に影響する。
【００４１】
しかし、本発明のＰＯＦでは、上述の相溶層の形成が抑えられ、その濁りによる影響が少ないため、初期の伝送損失が抑制されるばかりでなく、共重合体そのものが有する耐湿熱特性と相まって、ＰＯＦの耐湿熱性を向上することが可能となる。
【００４２】
また、前述の通り、本発明における少なくとも最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体とコア或いは第１クラッドとの相溶性は低い傾向があるが、これらは物理接着により互いに密着し、またその共重合体が適度な柔軟性を有しているため、これらの界面における剥離が抑制される。さらに、この共重合体は強度的にも優れるため、コア或いは第１クラッドを効果的に保護してコア或いは第１クラッドの割れを抑制することができる。すなわち、ＰＯＦが繰り返し屈曲された場合の伝送損失の増大を抑制することが可能となる。
【００４３】
このように本発明のＰＯＦにおいては、上記のような特定組成の共重合体を少なくとも最外層に位置するクラッド層に用いているため、ＰＯＦの伝送損失を低減させ、この共重合体そのものが有する特徴と相まって、ＰＯＦの耐湿熱性や、耐繰り返し屈曲性などの機械的特性も向上させることができる。
【００４４】
また、この特定組成の共重合体は、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。メルトフローインデックスは、共重合体の重合時に分子量を調整したり、低分子量のフッ素系樹脂を適当量添加することで、適宜調整できる。
【００４５】
また、上記特定組成の共重合体は、示差走査熱熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の加熱速度で測定した融解熱が１Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。融解熱が１Ｊ／ｇ未満である共重合体は、常温で透明性が高く、さらにはこの共重合体が溶融状態から室温付近まで冷却される場合、その冷却速度に関わらず常に透明性が保たれるため、ＰＯＦのクラッド材として好適である。
【００４６】
このように上記特定組成の共重合体は、十分に低い屈折率を有しながら、透明性、成形安定性に優れており、ＰＯＦのクラッド材（特に、最外層に位置するクラッド層のクラッド材）として用いることにより、極めて優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブル提供することができる。
【００４７】
本発明のＰＯＦのクラッドが２層構造、すなわち第１クラッドの外周に第２クラッドを設けた２層クラッド構造を有する場合、第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる下記の重合体：
一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４８】
ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３　　（ＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０重量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４９】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００５０】
また、ＰＯＦに対して耐熱性が要求される場合には、下記一般式（ＩＶ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わさるαーフルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
【００５１】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００５２】
以上に説明したように、本発明においては、第２クラッドとして前述の少なくともＴＦＥ単位とＨＦＰ単位を有する特定組成の共重合体を用い、第１クラッドとして、関係式（１）の条件をみたす材料を用いることで、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失光量を低減することができ、耐湿熱安定性の優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを得ることが可能となる。
【００５３】
本発明のＰＯＦ及びＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、クラッドの外周に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、より十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を達成することができる。
【００５４】
保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰ共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
本発明のＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５６】
被覆層の材料としては、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ウレタン系樹脂、およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができ、通常被覆材として用いられている公知の材料から適宜選択することができる。
【００５７】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦを被覆することができる。
【００５８】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体単位からなる単独重合体や、これら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などを混合する場合には、被覆材中のポリアミド系樹脂の含有量が５０質量％以上となる範囲で混合することが好ましい。
【００５９】
ポリアミド系樹の中では、特に、ナイロン１１またはナイロン１２の単独重合体あるいはこれらの共重合体が好ましい。これらを被覆材に使用すると、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいだけではなく、寸法安定性にも優れるＰＯＦケーブルを得ることができる。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆層にカーボンブラック等の着色剤を含有させることもできる。
【００６１】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与あるいは向上するために、被覆層に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。特に、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、シアヌル酸メラミンを好適に用いることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６３】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６４】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【００６５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで急冷し、再度昇温速度１０℃／分で昇温を行い、このときの発熱および吸熱挙動からガラス転移温度を求めた。
【００６６】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。
【００６７】
（耐湿熱試験）
ＰＯＦを、温度８５℃、湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに３０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。
【００６８】
（曲げ損失）
長さ１１ｍのＰＯＦケーブルの一端から光を入射させ、その状態で、ＰＯＦケーブルを、１ｍ間隔の１０箇所において、半径１０ｍｍ（Ｒ１０ｍｍ）で９０度づつ屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。
【００６９】
〔ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の調製〕
貯蔵容器内へ、４３質量部のＶｄＦと、１００質量部のＴＦＥと、２００質量部のＨＦＰとを導入し、１００ＭＰａに加圧して混合した。この混合物を２３０℃、９０ＭＰａに加熱加圧した反応槽（振とう式オートクレーブ）に一定流量で供給し、さらに大気圧に調整された生成物収拾容器に、一定流量で６時間にわたって供給した。得られた生成物を高真空下で乾燥し、さらに１５０℃で４時間乾燥を行うことで、透明な共重合体１３０質量部を得た。
【００７０】
得られた共重合体の組成（質量比）は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１５／３５／５０であった。なお、これらのＮＭＲ測定では、１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンゼンを内部標準として添加したヘキサフルオロベンゼンに、得られた共重合体を充分に溶解して、測定用サンプルを調製した。また、得られた重合体の屈折率は１．３２６、メルトフローインデックスは３０、ガラス転移温度は１０℃であった。
【００７１】
〔実施例１〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５１／３１／１７／１（質量部）の共重合体（屈折率１．４１６）、第２クラッド材として、前記のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッド厚み１０μｍ、第２クラッドの厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。
【００７２】
こうして得られたＰＯＦを前記の方法により評価した。このＰＯＦの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１３０ｄＢ／ｋｍ、１６５ｄＢ／ｋｍであり、良好な伝送特性を示した。
【００７３】
〔実施例２〕
実施例１で得られたＰＯＦに、Ｔ型ダイを用いてナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド−Ｌ１６４０（商品名）：ＰＡ１２）を被覆して第１被覆層を形成して、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。さらに、このＰＯＦケーブルの外周にナイロン６−１２共重合体（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド−Ｎ１９０１（商品名）：ＰＡ６−１２）を被覆して二次被覆層を形成し、直径２．２ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００７４】
このＰＯＦケーブルを前記の方法により評価した。このＰＯＦケーブルの伝送損失は入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１３５ｄＢ／ｋｍ、２２５ｄＢ／ｋｍであり、ＰＯＦをケーブル化しても伝送損失は良好であった。また、曲げ損失は０．１２ｄＢであった。また、湿熱試験後のＰＯＦケーブルの伝送損失は、ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１６０ｄＢ／ｋｍ、２４０ｄＢ／ｋｍであった。
【００７５】
〔実施例３、４〕
ＰＯＦの構成において、第１クラッドを設けなかった以外は、実施例１及び２と同様にしてＰＯＦ（実施例３）およびＰＯＦケーブル（実施例４）を作製した。
【００７６】
このＰＯＦの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１３０ｄＢ／ｋｍ、１６５ｄＢ／ｋｍであり良好な伝送特性を示した。
【００７７】
また、このＰＯＦケーブルの伝送損失は入射ＮＡ０．１０、０．６５においてそれぞれ１４０ｄＢ／ｋｍ、２４０ｄＢ／ｋｍであり、ＰＯＦをケーブル化しても伝送損失は良好であった。また、このＰＯＦケーブルの曲げ損失は０．０９ｄＢであった。また、湿熱試験後のＰＯＦケーブルの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１６５ｄＢ／ｋｍ、２７０ｄＢ／ｋｍであった。
【００７８】
〔実施例５、６〕
前記実施例１及び２の第２クラッド材に用いた共重合体の調製法に従ってＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（６／４７／４７質量％、屈折率１．３１６、メルトフローインデックス２０、ガラス転移温度３０℃）を調製した。
【００７９】
得られた共重合体を第２クラッド材に用い、紡糸ヘッドの温度を２５０℃にした以外は、実施例１及び２と同様にしてＰＯＦ（実施例５）及びＰＯＦケーブル（実施例６）を作製した。
【００８０】
このＰＯＦの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１２８ｄＢ／ｋｍ、１７０ｄＢ／ｋｍであった。
【００８１】
また、このＰＯＦケーブルの伝送損失は入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１４０ｄＢ／ｋｍ、２３０ｄＢ／ｋｍであった。また、このＰＯＦケーブルの曲げ損失は０．０６ｄＢであった。また、湿熱試験後のＰＯＦケーブルの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１６０ｄＢ／ｋｍ、２５０ｄＢ／ｋｍであった。
【００８２】
〔実施例７〜９〕
第２クラッドをそれぞれ表１に示したＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（実施例７、８）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（実施例９）とした以外は、実施例１及び２と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルについて、伝送損失および曲げ損失の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８３】
〔比較例１、２〕
第２クラッドとして、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（１０／７０／２０質量％、屈折率１．３４３、メルトフローインデックス３、融点１９８℃、ガラス転移温度：検出不可）を用い、紡糸ヘッドの温度を２５０℃にした以外は、実施例１及び２と同様にしてＰＯＦ（比較例１）及びＰＯＦケーブル（比較例２）を作製した。なお、第２クラッドに使用したＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、常温で白濁していた。
【００８４】
このＰＯＦの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１４５ｄＢ／ｋｍ、１９０ｄＢ／ｋｍであり、伝送特性が劣っていた。
【００８５】
また、このＰＯＦケーブルの伝送損失は入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ１６０ｄＢ／ｋｍ、２８０ｄＢ／ｋｍであった。また、このＰＯＦケーブルの曲げ損失は１．０ｄＢであった。また、湿熱試験後のＰＯＦケーブルの伝送損失は、入射ＮＡ＝０．１０、０．６５においてそれぞれ２００ｄＢ／ｋｍ、３５０ｄＢ／ｋｍであった。
【００８６】
〔比較例３〕
第１クラッドを設けなかった以外は、比較例１及び２と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルについて、伝送損失および曲げ損失の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
2004126429.tif 000002
【００８８】
【表２】
2004126429.tif 000003
【００８９】
【発明の効果】
以上説明から明らかなように本発明によれば、透光性能が良好で、耐曲げ損失、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。