(57)【要約】【課題】ロール状に保存されても、湿式処理時に平面性を回復し、裁断性、穿孔性が良好で、熱風による１方向からの乾燥においてもチュービング状のカールの発生がないカラー写真感光材料に適した積層ポリエステル支持体を提供する。【解決手段】ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムであって、両表層に金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、ポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有し、少なくとも芯層の一層に脂環族グリコールまたは脂環族二塩基酸を１０ｍｏｌ％以上含有し、かつ、積層フィルムの複屈折率が０．０８５以上、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上である積層ポリエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムであって、両表層にポリエステル構成成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分モル数に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、ポリエステル構成成分としてポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有する積層ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも芯層の一層に脂環族グリコールまたは脂環族二塩基酸を該層の全ジオール成分モル数に対して１０ｍｏｌ％以上ポリエステル構成成分として含有し、かつ、積層フィルムの複屈折率が０．０８５以上、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
脂環族グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムであって、両表層に共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分モル数に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、共重合成分としてポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有する積層ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも芯層の一層以上が少なくとも下記Ａを４０質量％、下記Ｂを２０〜６０質量％含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
Ａ：主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステル
Ｂ：ポリエステル構成成分としてシクロヘキサンジメタノールを全ジオール成分モル数に対して５０〜１００ｍｏｌ％含有する共重合ポリエステル
【請求項４】
該Ｂにおいてシクロヘキサンジメタノールの全ジオール成分モル数に対する比率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項３に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
表層の共重合ポリエステルがさらに共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを全ジオール成分モル数に対して５ｍｏｌ％未満含有する共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
表層がポリエステル構成成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族二塩基酸量に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、ポリエステル構成成分としてポリアルキレングリコールをポリエステルに対して２〜８質量％含有する共重合ポリエステルを９０質量％以上と、シクロヘキサンジメタノールをポリエステル構成成分として含有する共重合ポリエステルを１０質量％以下とのブレンドポリエステルであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
混合される、シクロヘキサンジメタノールをポリエステル構成成分として含有する共重合ポリエステルが、シクロヘキサンジメタノールを全ジオール量に対して５０〜９０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項６に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルムを支持体とし、その支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール状に保存して巻き癖がついた場合においても湿式処理時に平面性を回復し、かつ、裁断性、穿孔性に優れるポリエステル支持体に関するものであり、主に現行のカラー用写真フィルムに用いられている三酢酸セルロース（ＴＡＣ）支持体の代替となるポリエステル支持体、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであって、特に、湿式処理時の乾燥において乳剤面側から強く乾燥風があたる場合においても恒久的なカールが発生しないポリエステル支持体、およびハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２軸配向ポリエステルフィルムは各種の特性をバランス良く保有し、産業用資材としても広く使われており、写真感光材料の分野においても、Ｘ線用フィルム、印刷製版用フィルム、ディスプレイ用フィルム等の比較的大きい面積で、平面のまま使用される分野では支持体として実績がある材料である。
【０００３】
一方、一般消費者向けのカラーおよびモノクロフィルムは、永い間、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）ベースを主とする繊維素系ポリマーのベースが使用されている。このＴＡＣベースを用いた写真フィルムが市場では主流であるため、カメラ、現像処理機などの、機器の設計は、この物性に合わせて設計されることになり、現実に大量の既存の機材が市中に存在する。ＴＡＣベースは、光学的な等方性と優れた透明性を有し、適度な透湿性と保水性を有し、ロール状に保管して置いた際に生じる巻き癖（カール）が、湿式処理で回復する、といった一般消費者用のロール形態の写真フィルムでは、特徴的な特性を有している。即ち、処理後に、巻き癖がついたままであると、写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等でスリ傷の発生、ピントのボケ、搬送時のジャミング、折れ等の問題が発生してしまうが、ＴＡＣベースの場合はこのような問題がない。
【０００４】
しかしながら、ＴＡＣベースにもいくつかの欠点がある。ＴＡＣベースを製造する上で、メチレンクロライド（沸点４１℃）などの塩素系炭化水素を有機溶媒として使用せざるを得ない点が、その代表として指摘されている。メチレンクロライドは従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、環境への影響を懸念して製造工程での有機溶剤の回収を行うほど、製造コストと工場建設費が上昇し、安価に供給することが困難となっている。
【０００５】
解決策の一つの方法として、特開平１１−３１０６４０号では、ＴＡＣの冷却溶解法が、特開平１１−１５２３４２号では、溶媒の変更等により、メチレンクロライドを使用しないか大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されているが、溶媒を使用するため設備が大がかりになったり、逆に、引火性、爆発性などの問題を低減するため設備や運転のコストが上昇する懸念がある。また、これらは有機溶媒を使う以上、本質的な解決にはなっていない。
【０００６】
もう一つの方法としては、ＴＡＣベースを他のプラスチックベースで置き換える努力が、いろいろなされている。例えば米国特許第４，１４１，７３５号ではアニール処理をほどこしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などが検討されており、このうち、アニールされたＰＥＮベースは厚さ８５μｍ付近のものが、ＡＰＳ（アドバンスト  フォトシステム）の支持体として、使用されている。アニールされたＰＥＮベースはロール型に保管しても、巻き癖がつきにくいことが特徴であるが、このアニールＰＥＮベースの厚さを現行の１３５写真フィルムで使われているＴＡＣベースの厚さと同じ１２０μｍ程度にすると、支持体の機械物性（剛性、破断強度、など）が高すぎて、現行の１３５フォーマットなどのカメラ、現像処理機で故障が生じる。また、ＡＰＳと同じ８５μｍ付近のままで適用すると、カメラでピント位置が異なりピンボケなどのトラブルを生じる。
【０００７】
特開平６−２９５０１３号、特開２００１−９８０８９号、同２００１−２６４９３６号、同２００１−３４３７２８号、同２００２−４９１２８号などにはＰＥＮ支持体に変成成分を共重合或いはブレンドすることで機械強度を調整した支持体が開示されている。これらの支持体もＡＰＳ用のＰＥＮ支持体と同じく、アニール処理により巻癖を付きにくくした支持体である。市場に存在する１３５フォーマットのカメラは巻癖がつくＴＡＣを前提に設計されているために、こうした巻癖が付きにくい支持体ではフィルムをカメラにセットする際のオートローディングがうまくいかなかったり、フィルムを巻き上げる軸上でフィルムが広がろうする力が発生して巻き上げがうまく行かず、最終コマまで撮影する前にフィルムが巻戻ってしまうというトラブルが発生することがある。巻癖をつきにくくするという考え方では、ＴＡＣと互換性のある写真フィルム用の支持体を見いだすのは困難である。さらに、ＰＥＮを主成分とする支持体は、現状では樹脂のコストが高く、生産性に劣るので、現行のＴＡＣへの置き換えに対して、経済的な利点が少ない。
【０００８】
一方、特開平４−９３９３７号、同４−２３５０３６号、同６−１１７９５号、同６−１６１０３５号、同６−２４００２０号、同６−２８９５３４号などには、ポリエステル樹脂と親水性基を導入した共重合ポリエステルを積層することにより、機械強度、現像後のカール回復等のカール挙動をＴＡＣに近似させる技術が開示され、さらに、特開２０００−１３１８００号、同２００１−２９０２４３号などには、これらの支持体を現行のＴＡＣと同じ１２０μｍ付近に適用する技術が開示されている。これらの支持体はＴＡＣ類似のカール挙動を示し、現行のＴＡＣを置き換えるのに非常に有効な手段である。しかしながら、これらの支持体を現行のシステムに適用した場合、大ラボ（ホールセールラボ）のように個別の未現像フィルムを多数連結して長尺のロール状に加工し直して現像する方式において、フィルムを連結するスプライサーや、指定の画像コマの片側の切り欠きをいれるノッチャーの一部の機種で切断性が必ずしも十分でないことが分かってきた。
【０００９】
こうした現行のＴＡＣ支持体を置き換えるポリエステル支持体の切断性については、たとえば、前述したＰＥＮを主成分とした特開平６−２９５０１３号、特開２００１−９８０８９号、同２００１−２６４９３６号、同２００１−３４３７２８号、同２００２−４９１２８号においても、問題と認識され、共重合やブレンドにより改良が試みられ、多数の共重合成分が開示されている。そのひとつにシクロヘキサンジメタノールも含まれている。
【００１０】
さらに、単層の支持体や積層支持体の表層にシクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含む例（例えば特許文献１、２、３参照）が開示されている。しかしながら、ここに開示された単層支持体ではＴＡＣ類似の強度が得られない、積層の場合でもこれらの特許に開示されているような積層支持体の表層にシクロヘンキサンジメタノールを共重合成分として含むだけでは、切断性が改善されないことが分かった。
【００１１】
さらに、ポリエステル樹脂と親水性基を導入した共重合ポリエステルを積層した支持体に、さらにシクロヘンキサンジメタノールを共重合成分として含む支持体を現行の１３５カラー感材に適用した場合、乳剤面側からのみ乾燥風のあたる一部のミニラボや、乳剤面側から特に強く乾燥風のあたるハンガー現像機において、処理後にフィルムが樋状にカール（チュービングとも表現する）し、さらに、常温常湿に長時間さらしても元にもどらない恒久的なカール（以後、パーマネントカールとも表現する）を生じることがあった。こうしたカールが生じると、後のプリント工程でトラブルを起こすため、ＴＡＣ代替の支持体として採用することはできない。
【００１２】
なお、カラーフィルムは低湿で乳剤層のゼラチンが収縮し、樋状のカールを発生する傾向にあることは良く知られている（例えば前述の特開２００１−２６４９３６号）が、ここで言うパーマネントカールは常温常湿において発生するカールで、しかも、湿度に依存した一時的なカールではなく、恒久的に存在するカールである。さらに、パーマネントカールがついたフィルムから乳剤層を剥離してみると、支持体そのものが樋状に変形（パーマネントチュービングとも表現する）しており、従来述べられているゼラチンの収縮によるカールとは全く異なる現象であった。
【００１３】
このようなパーマネントカールはポリエステル樹脂と親水性基を導入した共重合ポリエステルを積層した支持体に、さらにシクロヘンキサンジメタノールを共重合成分として含む支持体においてはじめて生じた現象で、この改善は全く新規な課題であった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−１７０８８９号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平６−１９２４０８号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開平８−２３８７２７号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ロール状に保存して巻き癖がついた場合においても湿式処理時に平面性を回復するポリエステル支持体において、１３５カラー感材に適用して既存の加工装置、処理機器での裁断性、穿孔性が良好なポリエステル支持体を提供することである。
【００１８】
本発明の第２の目的は、こうした切断性を改良したポリエステル支持体を１３５サイズカラー感材に適用し、乳剤面側からのみ乾燥風のあたる一部のミニラボ装置や、乳剤面側から特に強く乾燥風のあたるハンガー現像機を通しても恒久的な樋状のカールが発生しないポリエステル支持体を提供することである。
【００１９】
さらに、こうした特性を備えながらも透明性の良好なポリエステル支持体を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
これら上記課題は、下記の本発明の構成により解決することができた。
【００２１】
（１）  ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムであって、両表層にポリエステル構成成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分モル数に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、ポリエステル構成成分としてポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有する積層ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも芯層の一層に脂環族グリコールまたは脂環族二塩基酸を該層の全ジオール成分モル数に対して１０ｍｏｌ％以上ポリエステル構成成分として含有し、かつ、積層フィルムの複屈折率が０．０８５以上、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【００２２】
（２）  脂環族グリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする（１）記載の積層ポリエステルフィルム。
【００２３】
（３）  ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムであって、両表層に共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分モル数に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、共重合成分としてポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有する積層ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも芯層の一層以上が少なくとも下記Ａを４０質量％、下記Ｂを２０〜６０質量％含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
Ａ：主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステル
Ｂ：ポリエステル構成成分としてシクロヘキサンジメタノールを全ジオール成分モル数に対して５０〜１００ｍｏｌ％含有する共重合ポリエステル
（４）  該Ｂにおいてシクロヘキサンジメタノールの全ジオール成分モル数に対する比率が５０〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする（３）記載の積層ポリエステルフィルム。
【００２４】
（５）  表層の共重合ポリエステルがさらに共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを全ジオール成分モル数に対して５ｍｏｌ％未満含有する共重合ポリエステルであることを特徴とする（１）から（４）の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００２５】
（６）  表層がポリエステル構成成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族二塩基酸量に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、ポリエステル構成成分としてポリアルキレングリコールをポリエステルに対して２〜８質量％含有する共重合ポリエステルを９０質量％以上と、シクロヘキサンジメタノールをポリエステル構成成分として含有する共重合ポリエステルを１０質量％以下とのブレンドポリエステルであることを特徴とする（１）から（４）の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００２６】
（７）  混合される、シクロヘキサンジメタノールをポリエステル構成成分として含有する共重合ポリエステルが、シクロヘキサンジメタノールを全ジオール量に対して５０〜９０ｍｏｌ％含有することを特徴とする（６）記載の積層ポリエステルフィルム。
【００２７】
（８）  前記（１）から（７）の何れか１項に記載の積層ポリエステルフィルムを支持体とし、その支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
本発明においては、ポリエステル樹脂と親水性基を導入した共重合ポリエステルを積層した支持体において切断性の改良を検討し、脂環族グリコールおよび／または脂環族二塩基酸、特にシクロヘンキサンジメタノールを少なくとも芯層に含むことで効果のあることを発見したものである。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の支持体は、ポリエステルからなる層が３層以上積層された積層ポリエステルフィルムである。本発明で「表層」とは積層支持体の最も外側にあるポリマー層のことであり、片側にのみ隣接するポリマー層のある層であって、表側と裏側と２つあるが、いずれも表層と称し、厚み、もしくは溶融キャスト時の冷却ドラム面にあたるか空気に接する面かで識別できる。他の文献ではスキン層と呼称されることもある。
【００３０】
本発明で「芯層」とは積層フィルム中で表層にはさまれた層をいう。他の文献ではコア層と呼称されることもある。支持体を構成する層は３層以上であれば何層積層してもかまわないが製造設備が複雑化する等の点から３層が好ましい。なお、層構成として塗料などによる塗布加工層は含まない。
【００３１】
本発明でのポリエステルとは加熱溶融によるシート加工および後述する延伸、熱処理に堪える熱可塑性樹脂であって、エステル結合をポリマーの主鎖にもつものである。本発明で「共重合ポリエステル」とは、ポリエステルを構成する二塩基酸成分とグリコール成分の少なくともどちらかが、単一ではなく、重合段階から一分子中に複数の二塩基酸成分もしくはグリコール成分を導入することを目的として作られたポリマーのことである。
【００３２】
本発明のポリエステル、共重合ポリエステルに好ましく用いられる主要な構成成分は、二塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００３３】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度などの点から、二塩基酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分として、エチレングリコールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００３４】
本発明の表層に用いられる共重合ポリエステルについて説明する。本発明の表層に用いられる共重合ポリエステルは、共重合成分として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を各表層の全二塩基酸成分モル数に対して２〜９ｍｏｌ％、かつ、共重合成分としてポリアルキレングリコールを各表層のポリエステル全質量に対して２〜８質量％含有する。金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分が２モル％未満では十分な巻ぐせ解消性が得られず、９モル％を越えると延伸性に劣ったり、機械的強度に劣ったものとなり好ましくない。ポリアルキレングリコールが２質量％未満では十分な巻ぐせ解消性が得られない。また、８質量％を越えると弾性率が低下し、機械的強度に劣ったものとなる。
【００３５】
共重合成分として用いられる金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）で置換した化合物を挙げることができる。中でもが５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
【００３６】
共重合成分として用いられるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが好ましく、分子量としては特に限定されないが３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１００００、特に１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の表層は、さらにシクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含む、あるいは、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含むポリエステルとブレンドして用いることが切断性改良の観点で好ましい。ただし、シクロヘキサンジメタノールはポリエステル層の配向を妨げるため、弾性率の低下やクリープ変形を起こしやすくしてしまう。これがパーマネントチュービングの原因の一つと考えている。
【００３８】
切断性の観点からシクロヘキサンジメタノールの量は多いほど好ましいが、パーマネントチュービング防止の観点から、共重合の場合は全ジオール量に対して５ｍｏｌ％未満、ブレンドの場合は、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含むポリエステルを１０質量％以下にする。こうした構成の中で、シクロヘキサンジメタノールが全ジオール量に対して５０〜９０ｍｏｌ％であるポリエステルとのブレンドが切断性、パーマネントチュービング、透明性の観点から最も好ましい。
【００３９】
シクロヘキサンジメタノールが全ジオール量に対して５０〜９０ｍｏｌ％であるポリエステルは表層に用いられる共重合ポリエステル（主骨格はポリエチレンテレフタレート）とは透明な膜を形成できる程度の相溶性は有しているが、分子鎖レベルで相溶するレベルではないため、微小領域で見ると海島構造を有しやすく、お互いの配向を阻害しにくい。そのため、強度低下やクリープが比較的起こりにくく、パーマネントチュービングを起こしにくいと思われる。また、シクロヘキサンジメタノールを多く含むことと海島構造との相乗効果で、切断性も大きく改善できる。
【００４０】
なお、シクロヘキサンジメタノールが全ジオール量に対して９０質量％を越えると共重合ポリエステルとの相溶性が不足し、透明性が少し劣ったものとなる。
【００４１】
次に、本発明の芯層につて説明する。本発明の芯層は少なくとも一層に脂環族グリコールおよび／または脂環族二塩基酸を該層の全ジオール成分トータルのモル数に対して１０ｍｏｌ％以上共重合成分として含有する。これにより、切断性を改良することができた。脂環族グリコールとしてはシクロヘキサンジメタノールが好ましい。パーマネントカール及び強度の観点から、脂環族グリコールおよび／または脂環族二塩基酸を該層の全ジオール成分トータルのモル数に対して６０ｍｏｌ％以下共重合成分として含有することが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
こうした構成を満たすもので、特に、主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステル４０質量％以上、共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを全ジオール量に対して５０〜１００ｍｏｌ％含有する共重合ポリエステルを２０〜６０質量％を含有していることが好ましい。これにより、切断性がよく、パーマネントチュービングも問題ないレベルにすることができる。主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステルが４０質量％未満では５５℃での弾性率が低下し、パーマネントチュービングを生じる。共重合成分としてシクロヘキサンジメタノールを含む共重合ポリエステルのシクロヘキサンジメタノール成分が全ジオール量に対して５０ｍｏｌ％未満では主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであるポリエステルとの相溶性が良好で、シクロヘキサンジメタノールが配向を低下させ、５５℃での弾性率が低下し、さらに、クリープしやすくなるため、パーマネントチュービングを生じやすくなる。また、この共重合ポリエステルのブレンド比率が２０質量％未満では切断性改良効果が得られない。さらに、６０質量％以上の場合も、シクロヘキサンジメタノールが配向を低下させ、５５℃での弾性率が低下し、さらに、クリープしやすくなるため、パーマネントチュービングを生じやすくなる。
【００４３】
本発明の芯層は積層ポリエステル間の接着性改良のために、必要に応じて表層に用いられる共重合ポリエステルを０〜４０質量％ブレンドしても良い。この時、４０質量％を越えると機械強度が劣ったものとなり、好ましくない。
【００４４】
本発明の支持体は、積層フィルムの複屈折率が０．０８５以上、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上である。尚、複屈折率は、大きすぎると吸水性が低下し、巻き癖回復性が劣ったものとなるため、好ましく０．１４以下、更に好ましくは０．１３以下である。又、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率は、あまり高すぎると現像処理機での搬送トラブルが生じ易くなるため、好ましくは５ＧＰａ以下であり、特に好ましくは４ＧＰａ以下である。この物性を満足する構成としては前述の構成があげられるが、これらに限定されず、製膜条件、組成等を調整することで本物性を満足すれば切断性、パーマネントチュービングを問題ないレベルにすることができる。
【００４５】
ここでＴＤ方向とは製膜時のウエブ流れ方向に垂直な方向を意味し、フィルムに加工する場合は通常幅手方向になる。
【００４６】
ここでパーマネントチュービングの現象について考察する。
前述したが、ポリエステル樹脂と親水性基を導入した共重合ポリエステルを積層した支持体に、さらにシクロヘンキサンジメタノールをポリエステル構成成分として含む支持体を現行の１３５カラー感材に適用した場合に、乳剤面側からのみ乾燥風のあたる一部のミニラボや、乳剤面側から特に強く乾燥風のあたるハンガー現像機において、処理後にフィルムが樋状にカールし、さらに、常温常湿に長時間さらしても元にもどらない恒久的なカールを生じることがあった。これは支持体そのものが変形したものであった。この現象について解析したところ、パーマネントチュービングを起こすサンプルはいずれもアッベ屈折率計で測定した積層フィルムの複屈折率が０．０８５未満であるか、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以下であった。
【００４７】
これは乳剤面側から強く乾燥される場合、乳剤層は早く乾燥されるが、支持体の水分、特に吸水性を付与した表層の水分の乾燥は遅れる。ゼラチン層は乾燥で収縮するためフィルムを樋状に変形させる力が発生する。この時、シクロヘンキサンジメタノールは配向を低下させるため、弾性率、特に、乾燥温度付近での弾性率が低下している。そのため、ゼラチンの収縮に負けてフィルムは大きく樋状に変形する。一方、吸水したポリエステルはクリープしやすいが、シクロヘンキサンジメタノールを含むことで配向が低下し、シクロヘンキサンジメタノールを含まない場合よりもはるかにクリープしやすくなる。このようにクリープしやすいポリエステルが大きく樋状に変形するため、一気に支持体そのものが樋状にクリープ変形し、もとにもどらなくなっている、と思われる。
【００４８】
一方、積層フィルムの複屈折率が０．０８５以上で、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上にしたサンプルのパーマネントチュービングは実質問題ないレベルにすることができた。これは、５５℃におけるＴＤ方向の弾性率が２．２ＧＰａ以上あることで乾燥時の樋状変形を小さく抑えることで、クリープ変形のドライビングフォースを小さく抑え、かつ、配向をあるレベル以上に保つことでクリープ速度そのものを遅らせることができたためと思われる。
【００４９】
（５５℃におけるＴＤ方向の弾性率）
支持体を温度２３℃、相対湿度５５％に調整された部屋に４時間以上放置した後、試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断する。これを、引っ張り部分の環境を５５℃、相対湿度２０％に保った引っ張り試験器のチャック部にチャック間１００ｍｍにしてチャックして２０分放置し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。この時、製膜時のウエブ流れ方向に垂直な方向が１５０ｍｍとなるように切断する。得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線より弾性率を計算する。
【００５０】
（積層フィルムの複屈折率）
本発明の積層フィルムの複屈折率とはアッベ屈折率計によって測定された積層フィルムの表面の屈折率から計算で求めたもので、具体的には、アッベ屈折率計（たとえばアタゴ社製４Ｔ型）を用いて両表面について、長手面方向、幅手面方向、深さ方向の屈折率を測定する。各面について
複屈折率＝（長手面方向屈折率＋幅手面方向屈折率）／２−深さ方向屈折率
を計算し、両面の平均値を積層フィルムの複屈折率とする。
【００５１】
本発明の支持体の総膜厚は１０５μｍ〜１３０μｍであることが好ましい。これによりカメラでのピントの問題を解決できる。各層の膜厚については、芯層の膜厚の合計が４５〜９５μｍ、好ましくは５５〜８５μｍである。４５μｍ未満では巻癖の付きやすい表層の比率が大きくなるため、必要以上に巻きぐせが付き易すくなる。９５μｍ以上では巻癖回復性に寄与する表層の比率が低下するため、巻きぐせ回復性が低下してしまう。
【００５２】
なお、本発明の支持体は厚みを二等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互いに非対称であることが好ましい。これにより、巻きぐせを付きにくくしたり、巻きぐせの影響を低減させる効果が得られる。具体的には両表層の共重合成分および／または両表層の共重合比率および／または両表層の膜厚を変えることで非対称にすることができる。コスト、設備の点からは同一の共重合ポリエステル樹脂を用いて膜厚を変化させるのが最も容易である。なお、この時共重合成分が少ない、あるいは同一共重合ポリエステルなら膜厚の薄い側をロール状の写真フィルムにする際の巻内の面とすることが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤を含有させることが好ましい。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。
【００５４】
酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。酸化防止剤の含有量が少ないと、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるかぶり現象が生じやすくなり、多すぎるとフィルムのヘーズが高くなり透明性に劣る場合がある。なお、これらの酸化防止剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。
【００５５】
本発明に用いられるポリエステルには、ライトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友化学〔株〕製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成〔株〕製のＤｉａｒｅｓｉｎシリーズなどが挙げられ、これらを１種単独で、もしくは２種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。この際、フィルムの分光透過率を４００〜７００ｎｍの波長範囲で６０％以上８５％以下とし、さらに６００〜７００ｎｍの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が１０％以内とするように染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【００５６】
着色剤の添加方法としては特に限定がある訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。
【００５７】
また、染料濃度は、各層適宜調整でき、全層均一でも良いが、乳剤層が塗設するされる側の表層にくる層以外の層の濃度を低めに設定することで支持体としての透過率を保ちながら、ライトパイピングを改善することもできる。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。
【００５９】
これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は１種でも良いし、２種を併用しても良い。
【００６０】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは多層構成を有するので、上記の酸化防止、ライトパイピング防止、易滑性などの機能付与、または上記以外の各種添加剤の添加は、全層に添加することができるが、少なくとも表面層に添加されていることが好ましい。他の層の添加量を減らす、あるいは添加しないことでフィルムの透明性を高くすることもできる。
【００６１】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行う。
【００６２】
本発明のポリエステル支持体には回収ポリエステルを混合することも出来る。ここで、回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られた写真感光材料の屑やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。回収ポリエステルを含有させるのはいずれの層でも良いが、乳剤層側の表層以外の層が好ましく、芯層に含有させることがより好ましい。
【００６３】
なお、回収ポリエステルとして、ＰＥＴボトルなどの回収屑も考えられるが、ＰＥＴボトルの屑などではコンタミが写真性能に影響して好ましくない。ただし、こうした屑も性能に影響しない範囲で混合させることは可能であり、資源リサイクルの観点からは好ましい。
【００６４】
本発明において複数のポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合、各ポリエステルのチップをタンブラー型混合機等でブレンドして単軸の押し出し機で押し出し製膜しても良いが、透明性の観点から、二軸スクリュー押し出し機で事前に混練するか、二軸スクリュー押し出し機を用いて押しだし製膜するのがより好ましい。
【００６５】
ポリエステルを積層する方法としては、従来公知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機およびフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出し法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出しラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出し法が好ましい。
【００６６】
このとき、積層する層のダイス内における各層間の溶融粘度差は小さい方が好ましく、具体的には粘度差は５０％以下が好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００６７】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができるが、本発明の複屈折率を達成するために、延伸温度は低め、延伸倍率は高めにすることが好ましい。
【００６８】
まず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥する。乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が１００ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。その後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【００６９】
次いで得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して一段または多段縦延伸する方法である。この時の加熱温度は本発明の複屈折率を達成するために、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋４０℃の範囲内が好ましい。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが好ましいが、本発明の複屈折率を達成するために、表層のＴｇ＋５０℃以上にしないことが好ましく、表層のＴｇ＋４０℃以上にしないことがより好ましい。
【００７０】
本発明では上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０℃の温度範囲内で、２つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましいが、本発明の複屈折率を達成するために、横延伸の温度は表層のＴｇ＋６０℃以上にしないことが好ましく、表層のＴｇ＋５０℃以上にしないことがより好ましい。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。延伸温度の分割領域は少なくとも２段階、さらに３段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は１〜５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【００７２】
次いで熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持することが好ましい。
【００７３】
縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で、２つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定時間は通常０．５〜３００秒間である。
【００７４】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００７５】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
【００７６】
以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【００７７】
次に、本発明の支持体の物性について説明する。カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良による擦り傷発生をなくすために、本発明に用いるポリエステル支持体は次のような物性であることが好ましい。
【００７８】
熱処理後の巻癖カール度は１３５ｍ−１以下であり、好ましくは１３０ｍ−１以下である。これ以上のカール度を有する場合はカメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【００７９】
温水中カール度は５０ｍ−１以下であり、好ましくは４５ｍ−１以下である。温水中カール度がこれ以上大きいとハンガー型自動現像機での処理中にトラブルを生じることがある。
【００８０】
温水処理後の回復カール度は４０ｍ−１以下である。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き付け操作時にフィルムによるトラブルを起こすようなことはない。
【００８１】
常温常湿（２３℃５５％ＲＨ）での弾性率は３〜５ＧＰａであることが好ましい。この範囲以外ではカメラへのフィルムの自動ローディングや自動巻き上げの際のトラブル、印画紙焼き付け処理操作に搬送トラブルを生じることがある。
【００８２】
縦方向の熱収縮が−０．５〜３．０％である。３．０％以上では接着層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性が劣化したりする。
【００８３】
なお、以上の値は下記方法で測定したものである。また、本発明の支持体に塗設される親水性コロイド層が２５μｍ以下の場合であり、これを越える場合、上記物性値の好ましい範囲は変化する。
【００８４】
〈熱処理後の巻癖カール度〉
支持体を３５ｍｍ（製造時の横方法）×１２０ｍｍ（製造時の縦方向）の帯状に切断し、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日放置した後に直径が１０．８ｍｍであるコアにこれを巻き付けた。このとき、支持体に幅手カールがあるときはその支持体の凹面が外になるようにして巻く。その後、温度５５℃、相対湿度２０％の条件下で４時間熱処理を行った。
【００８５】
熱処理後、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で３０分かけて放冷した後にコアから解放し、１分経過後に支持体の巻癖カール度を測定する。カール度は１／ｒで表し、ｒはカールした支持体の曲率半径を表し、単位はｍである。
【００８６】
〈温水中カール度〉
支持体を３５ｍｍ（製造時の横方法）×２ｍｍ（製造時の縦方向）の帯状に切断し、３８℃の温水中に３０分間浸漬した時の水中での幅手方向のカール度を測定する。乳剤層を塗設する側が凹の場合をプラスとして測定。
【００８７】
〈温水処理後の回復カール度〉
熱処理後の巻癖カール度と同様に熱処理を行う。熱処理後、コアから解放して支持体の一端に７０ｇの荷重をかけ、３８℃の温水中に１０分間浸漬する。その後、荷重をかけたまま５５℃の温風乾燥機で３分かけて乾燥する。荷重を除去し、支持体を横置きにして温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日放置した後に、フィルム中央部のカール度を測定する。
【００８８】
〈弾性率〉
弾性率は支持体を温度２３℃、相対湿度５５％に調整された部屋に４時間以上放置した後、試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線より弾性率を計算する。
【００８９】
〈熱収縮率〉
支持体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを切出し、２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日調湿した後、縦方向および横方向にそれぞれ１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１３０℃で３０分間熱処理を行い、さらに２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する１００分率で表す。なお熱処理前に対して収縮する方向を＋、伸びる方向を−とする。
【００９０】
また、本発明の支持体に含まれるオリゴマー、アルデヒド、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）等の不純物はカブリ等の写真性能に影響することがあるので少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は３％以下、好ましくは１％以下である。ＤＥＧは５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下である。アルデヒドは１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００９１】
本発明の写真用支持体は、少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されてもよい。
【００９２】
この際、写真用支持体には接着性向上の為、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。
【００９３】
また、ハロゲン化銀乳剤層や下引き層以外に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保護層なども設けることができる。特に導電層や滑り層はスタチック防止、擦り傷発生防止から好ましく用いられる。導電剤としては、例えば特公昭６０−５１６９３号、特開昭６１−２２３７３６号及び同６２−９３４６号公報に記載の第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子、特開平７−２８１９４号公報に記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭３５−６６１６号公報記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭５７−１０４９３１号公報に記載のＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＺｉＯ２等の微粒子金属酸化物、特公昭５５−５９８２号公報に記載のＶ２Ｏ５等の金属酸化物などが利用できる。滑り剤としては、例えば特開２０００−１９６８２号公報に記載の滑り剤が使用できる。
【００９４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の“１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、およびＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９６】
乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号および英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ  Ｎｏ．１７６４３、ＲＤ  Ｎｏ．１８７１６及びＲＤ  Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。
2004330629.tif 000002
本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。
2004330629.tif 000003
（感材中に含有）
また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、種々のカプラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９に記載されている。下記にその関連ある記載箇所を示す。
〔項目〕            〔ＲＤ３０８１１９〕        〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー      １００１頁ＶＩＩ−Ｄ項        ２５頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項
マゼンタカプラー      １００１頁ＶＩＩ−Ｄ項        ２５頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項
シアンカプラー        １００１頁ＶＩＩ−Ｄ項        ２５頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項
カラードカプラー      １００２頁ＶＩＩ−Ｇ項        ２５頁ＶＩＩ−Ｇ項
ＤＩＲカプラー        １００１頁ＶＩＩ−Ｆ項        ２５頁ＶＩＩ−Ｆ項
ＢＡＲカプラー        １００２頁ＶＩＩ−Ｆ項
この他の有用残基      １００１頁ＶＩＩ−Ｆ項
放出カプラー
アルカリ可溶性カプラー１００１頁ＶＩＩ−Ｅ項
また、これら添加剤はＲＤ３０８１１９  １００７頁  ＸＩＶ項に記載されている分散法などにより、写真感光層に添加することができる。カラー写真感光材料には前述のＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができる。カラー写真感光材料を構成する場合、前述のＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【００９８】
この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  第２９１頁〜第３３４頁およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているそれ自体公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６  ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
ポリエステル樹脂の準備
〈ポリエステルＡ〉
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６４質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモル比で２×１０−４の量だけ添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（ＳＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量１０００）  ８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．４質量部および酢酸ナトリウム０．０４質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａで攪拌トルクをモニターしながら重合を行い共重合ポリエステルを得た。
【０１０１】
この共重合ポリエステルを用いてバイエル社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度２０００ｐｐｍのマスターペレットを作製し、染料の入っていない共重合ポリエステルとマスターペレットを９対１の割合でブレンドし、ポリエステルＡを得た。
【０１０２】
配合割合
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＥＧ：Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ：Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ＝１：１：１
このポリエステルＡの固有粘度（ＩＶ）は０．５２であった。
【０１０３】
〈ポリエステルＢ〉
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２．２質量部、エチレングリコール６０質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモル比で２×１０−４の量だけ添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。得られた生成物にＳＩＰのエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．４質量部および酢酸ナトリウム０．０４質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＢとした。このポリエステルＢの固有粘度（ＩＶ）は０．５７であった。
【０１０４】
〈ポリエステルＣ〉
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器にテレフタル酸ジメチル１００質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．７質量部、エチレングリコール６０質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガンの水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモル比で２×１０−４の量だけ添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。得られた生成物にＳＩＰのエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３２質量部（５．８モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）８．４質量部（６．７質量％／ポリマー）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．４質量部および酢酸ナトリウム０．０４質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａの圧力下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。ポリエステルＡと同様に染料を添加してポリエステルＣとした。このポリエステルＣの固有粘度（ＩＶ）は０．５７であった。
【０１０５】
〈ポリエステルＤ〉
市販のポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊製ＴＫ−３，固有粘度＝０．６４）を用いて、上記と同様の染料を配合割合で混練し、染料濃度２０００ｐｐｍとしてマスターペレットを作製し、染料を入れていないポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４）とマスターペレットを９対１の割合でブレンドして、ポリエステルＤとした。
【０１０６】
〈ポリエステルＥ〉
市販のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマンケミカル製ＥＡＳＴＡＲ６７６３  ＮＭＲ分析によるシクロヘキサンジメタノール量は３０ｍｏｌ％であった）を準備し、ポリエステルＥとした。
【０１０７】
〈ポリエステルＦ〉
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５２質量部、シクロヘキサンジメタノール３７．５質量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１質量部を添加し、１５０℃から２５０℃まで昇温しながらエステル交換反応を行った。反応時間は４時間。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６０Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエステルＦを得た。
【０１０８】
〈ポリエステルＧ〉
市販のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマンケミカル製ＥＡＳＴＡＲ５４４５、ＮＭＲ分析によるシクロヘキサンジメタノール量は６８ｍｏｌ％であった）を準備しポリエステルＧとした。
【０１０９】
〈ポリエステルＨ〉
シクロヘキサンジメタノールの比率が９０ｍｏｌ％となる以外はポリエステルＦと同様にしてポリエステルＨを得た。
【０１１０】
〈ポリエステルＩ〉
市販のシクロヘキサンジメタノール１００％ポリエステル（イーストマンケミカル製Ａ１５０）を準備しポリエステルＩとした。
【０１１１】
〈ポリエステルＪ〉
ＰＥＧを４質量％／ポリマー、ＳＩＰを８ｍｏｌ％／全酸成分とした以外はポリエステルＡと同様にしてポリエステルＪを得た。
【０１１２】
〈ポリエステルＫ〉
ＰＥＧを８質量％／ポリマー、ＳＩＰを４ｍｏｌ％／全酸成分とした以外はポリエステルＡと同様にしてポリエステルＫを得た。
【０１１３】
混練ペレット
２種以上のポリエステルをブレンドする場合は、以下の方法で事前に混練して混練ペレットを準備した。
【０１１４】
各ポリエステルチップを所望する比率になるように秤量し、タンブラー型混合機でブレンドした。１５０℃で８時間真空乾燥させた後、この混合樹脂を異方向回転の２軸スクリュー混練機を通過させ、十分な混合を行った。入り口からは乾燥窒素ガスを流しながら、２ヶ所のベントから２０ｈＰａの減圧脱気をおこなった。混練部のバレル温度は２８０℃であり、混練槽内の滞留時間は１０分であった。流出したストランドを冷水で急冷し、細かく裁断して、乾燥しペレットとした。
【０１１５】
〈製膜〉
表１記載の比較１〜８、および実施例１〜１８の積層ポリエステル支持体を以下の方法で製膜した。
【０１１６】
各実施例、比較例について表層用樹脂、芯層樹脂を各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、３台の押出機を用いて２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ内で層状に接合し、冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ３層構成の積層未延伸シートを得た。このとき各層の厚さの比が表１記載の膜厚比率となるように各押出機の押出し量を調整した。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて８５℃で縦方向に３．５倍延伸した。
【０１１７】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン９５℃で総横延伸倍率３．５倍となるように延伸した。次いで１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン１７０℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２００℃で１５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１２０μｍの２軸延伸積層ポリエステル支持体を得た。得られた支持体の表層の膜厚の薄い側を乳剤面側とした。
【０１１８】
【表１】
2004330629.tif 000004
【０１１９】
得られた支持体について、５５℃の弾性率、複屈折率を前述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
さらに、ヘイズを東京電色  ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡ型により評価した。△以上が好ましく、○△以上がより好ましい。
【０１２１】
○：１％未満
○△：１％以上４％未満
△：４％以上７％未満
△×：７％以上１０％未満
×：１０％以上
（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
準備した各支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、乳剤面側に下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１２２】
他方の面には下引き塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施し、導電層塗布液Ａ−１を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【０１２３】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレ
ン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテッ
クス液（固形分３０％）                                            ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                            ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）                ０．０５ｇ
水で仕上げる                                              １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン                                                        １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                            ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                            ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                  ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                １ｇ
水で仕上げる                                              １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−３〉
エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ（固形分４０％（株）日本触媒製）      ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                            ０．２ｇ
水で仕上げる                                              １０００ｍｌ
〈導電層塗布液Ａ−１〉
ゼラチン                                                        １０ｇ
導電剤（アンチモンドープ結晶性酸化スズ、ＳＮ１００Ｄ（株）石原産業製、
固形分３０質量％）                                              １５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                          ０．７５ｇ
水で仕上げる                                              １０００ｍｌ
【０１２４】
【化１】
2004330629.tif 000005
【０１２５】
各層はそれぞれ塗布後１１０℃で１０秒間乾燥し、引き続いて１１０℃で２分間熱処理した。
【０１２６】
次にＡ−１を塗布した面上に下記塗布液Ｍ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布し、その上に滑り層塗布液Ｏ−１を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０℃で１０秒間乾燥し、引き続いて９０℃で２分間熱処理した。
【０１２７】
2004330629.tif 000006
上記組成物を混合し、ディゾルバーで１時間混和し塗布液Ｍ−１とした。
【０１２８】
〈滑り層塗布液Ｏ−１〉
カルナウバワックス                                              ７ｇ
トルエン                                                    ７００ｇ
メチルエチルケトン                                          ３００ｇ
さらに、市販されているコニカ（株）製カラーネガフィルム  コニカカラーＪＸ４００と同一の写真乳剤層を下引き塗布液Ｂ−２塗布面上に塗設しハロゲン化銀写真感光材料を得た。
【０１２９】
得られたハロゲン化銀写真感光材料をＪＩＳ  Ｋ  ７５１９−１９８２の「１３５型フィルム・パトローネ」に規定された寸法に切断し、パトローネに装着しロール状ハロゲン化銀写真感光材料を得た。
【０１３０】
〈評価〉
得られたハロゲン化銀写真感光材料について、温水処理後の回復カール度、切断性、パーマネントチュービングについて評価した。
【０１３１】
〈温水処理後の回復カール度〉
表１に示す本発明の支持体１〜１８、および比較１〜７を用いたフィルムの温水処理後の回復カール度はいずれも４０以下で良好であった。
【０１３２】
〈パーマネントチュービング〉
得られた写真フィルムを、ノーリツ鋼機（株）製ハンガー式現像機ＨＭ−５５Ｓを用いて、乾燥温度７０℃に設定して現像処理した。その後、２３℃、相対湿度５５％で１２時間放置し、フィルムの幅手方向のカール度を測定した。乳剤層を塗設する側が凹の場合をプラスとして測定し、下記のレベルで評価した。なお、製品としては△以上必要で、好ましくは○△以上である。カール度は１／ｒで表し、ｒはカールした支持体の曲率半径を表し、単位はｍである。
【０１３３】
○：２０未満
○△：２０以上３５未満
△：３５以上５０未満
△×：５０以上６５未満
×：６５以上
〈切断性〉
市場で５年以上使用されたノッチャー（ＫＰＮ１２００ＤＸ、コニカ社製）を用いてノッチ加工を実施し、以下の指標で評価した。△以上が必須で、○△以上が好ましい。
【０１３４】
○：１回で切断成功、切断面もきれい
○△：１回で切断できるが、少し切断面がきたない
△：１回で切断できず、複数回刃が切断操作を繰り返して切断
×：複数回刃が切断操作を繰り返しても切断できず、装置がエラーで停止。
【０１３５】
評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2004330629.tif 000007
【０１３７】
本発明の支持体は巻癖回復性にすぐれ、切断も改善され、かつ、パーマネントチュービング、ヘイズも問題ないレベルである。
【０１３８】
一方、脂環族を含まない比較１、表層にしか含まない比較２、芯層に含むがその量が芯層を形成するジオール成分に対して１０％に満たない比較３、７は切断性が劣る。
【０１３９】
また、表層のシクロヘキサンジメタノールが５ｍｏｌ％以上共重合されている比較４、表層のシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルのブレンド比率が１０％を越える比較８、芯層のブレンド成分に用いるシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルにおけるシクロヘキサンジメタノールの比率が５０％よりも少ない比較３、シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルのブレンド比率が６０％を越える比較６は、表層の複屈折率が０．０８５未満、あるいは、５５℃における弾性率が２．２ＧＰａ未満となり、パーマネントチュービングが発生する。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の構成により、ロール状に保存されても、湿式処理時に平面性を回復し、切断性、穿孔性が良好で、また、ハンガー現像機等の熱風による１方向からの乾燥においてもパーマネントチュービングのカール発生がなく、カラー写真感光材料に適した積層ポリエステル支持体を提供することができた。