(57)【要約】【課題】電子線の放出角度が小さくなり、また、カーボンナノチューブを接合しやすい構造を有する電子線放出源、電子線放出源の製造方法および電子ビーム径が小さくなり、微細パターンを露光することが可能な電子線描画装置を提供することにある。【解決手段】基板１上に導電性を有する突起物３があり、この突起物３の先端３ａ以外が絶縁体２で覆われ、前記突起物３の先端３ａにカーボンナノチューブ４が接合されている電子線放出源。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電性を有する突起物があり、この突起物の先端以外の外周面が絶縁体で覆われ、前記突起物の先端にカーボンナノチューブが接合されていることを特徴とする電子線放出源。
【請求項２】
前記基板上には、複数の前記突起物が規則的に配列されていることを特徴とする請求項１記載の電子線放出源。
【請求項３】
導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上にレジストを形成し、レジストに孔を形成し、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を陰極として金属の電鋳を行うことにより突起物を形成することを特徴とする請求項１または２記載の電子線放出源の製造方法。
【請求項４】
導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上にレジストを形成し、レジストが柱状に残るように露光、現像を行い、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を等方的にエッチングし、レジストを除去することにより突起物を形成することを特徴とする電子線放出源の製造方法。
【請求項５】
導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上の所定の領域に電子あるいは原子を打ち込み、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を異方的にエッチングし、前記の電子あるいは原子を打ち込んだ領域を除去することにより突起物を形成することを特徴とする電子線放出源の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁体が樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の電子線放出源。
【請求項７】
前記突起物を形成後、前記突起物を覆う膜厚になるように、樹脂をスピンコートあるいはスプレー法により形成し、前記絶縁体の先端が現れるまで樹脂のエッチングを行うことを特徴とする請求項６記載の電子線放出源の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁体が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１または２記載の電子線放出源。
【請求項９】
前記突起物を形成後、前記突起物を覆う膜厚になるように、金属酸化物をスパッタリング、化学気相成長、スピンコート、スプレー法により形成し、前記絶縁体の先端が現れるまで前記金属酸化物のエッチングを行うことを特徴とする請求項８記載の電子線放出源。
【請求項１０】
前記絶縁体を形成後、電気泳動法により前記突起物の先端にカーボンナノチューブを接合することを特徴とする請求項１または２記載の電子線放出源。
【請求項１１】
請求項１または２に記載された電子線放出源を用いたことを特徴とする電子線描画装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、記録メディア、光導波路などの製造における電子線を利用した微細加工に使用する電子線放出源、電子線放出源の製造方法および電子線描画装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として掲記し得る、特開２００１−６２７９１公報において、カーボンナノチューブは絶縁体で覆われている。また、特開２００１−６２７９１公報においては、カーボンナノチューブを接合する方法について記載されていない。さらに、特開２００１−６２７９１公報において、絶縁体は強度を向上させるために用いている。
【特許文献１】特開２００１−６２７９１公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
市販の電子ビーム露光装置は、大型で高価な装置構成となる。電子放出角度は、エミッタ先端の曲率半径ｒに依存しており、縮小系の光学系を採らざるを得ない。そのため、行路長は長く、ビームの収差を抑えるべく種々の電子レンズを配している。
そのうえ、微少なビーム径を得るために途中に数十μｍ径の貫通穴を有するアパーチャを介しており放出電子の初期エネルギの７０％以上を遮蔽することになり、微少ビーム径（数十ｎｍ）で大電流を得ることが困難である。市販装置では５０ｎＡ、５０ｎｍ位が限界とされている。磁界重畳型の電子銃ユニットもあるが、高価である。
そこで本発明の目的は、上記の問題点を解決するために、電子線の放出角度が小さくなり、また、カーボンナノチューブを接合しやすい構造を有する電子線放出源、電子線放出源の製造方法および電子ビーム径が小さくなり、微細パターンを露光することが可能な電子線描画装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、基板上に導電性を有する突起物があり、この突起物の先端以外が絶縁体で覆われ、前記突起物の先端にカーボンナノチューブが接合されている電子線放出源を最も主要な特徴とする。
請求項２記載の発明では、前記突起物が規則的に配列されている請求項１記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項３記載の発明では、導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上にレジストを形成し、レジストに孔を形成し、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を陰極として金属の電鋳を行うことにより突起物を形成する請求項１または２記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項４記載の発明では、導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上にレジストを形成し、レジストが柱状に残るように露光、現像を行い、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を等方的にエッチングし、レジストを除去することにより突起物を形成する電子線放出源の製造方法を最も主要な特徴とする。
請求項５記載の発明では、導電性を有する基板上あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜上の所定の領域に電子あるいは原子を打ち込み、導電性を有する基板あるいは基板に形成されている導電性を有する薄膜を異方的にエッチングし、前記の電子あるいは原子を打ち込んだ領域を除去することにより突起物を形成する電子線放出源の製造方法を最も主要な特徴とする。
請求項６記載の発明では、前記絶縁体が樹脂からなる請求項１または２記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項７記載の発明では、前記突起物を形成後、前記突起物を覆う膜厚になるように、樹脂をスピンコートあるいはスプレー法により形成し、前記絶縁体の先端が現れるまで樹脂のエッチングを行う請求項６記載の電子線放出源の製造方法を主要な特徴とする。
請求項８記載の発明では、前記絶縁体が金属酸化物からなる請求項１または２記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項９記載の発明では、前記突起物を形成後、前記突起物を覆う膜厚になるように、金属酸化物をスパッタリング、化学気相成長、スピンコート、スプレー法により形成し、前記絶縁体の先端が現れるまで前記金属酸化物のエッチングを行う請求項８記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項１０記載の発明では、前記絶縁体を形成後、電気泳動法により前記突起物の先端にカーボンナノチューブを接合する請求項１または２記載の電子線放出源を主要な特徴とする。
請求項１１記載の発明では、請求項１または２に記載された電子線放出源を用いた電子線描画装置を主要な特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明による電子線放出源の第１の実施の形態を示す断面図である。図２は本発明による電子線放出源の第２の実施の形態を示す断面図である。
図１において、第１の実施の形態は、導電性基板１上に絶縁体２が配置され、この絶縁体２によってその外周面をほとんど覆われた三角形の突起物３があり、この突起物３の先端３ａが絶縁体２から露出し、先端３ａにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４が配置されている構成になっている。
図２において、第２の実施の形態は、基板１が絶縁体からなり、この基板１上に導電膜（導電性を有する薄膜）５があり、この導電膜５とその上の導電性を有する三角形の突起物３が絶縁体２で覆われている。突起物３の先端３ａは絶縁体２から露出し、先端３ａにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４が配置されている。
基板１あるいは導電膜５に電圧をかけると、先端３ａ以外の突起物３が絶縁体２で覆われているので、突起物３の先端３ａに電界が集中し、さらにＣＮＴ４の先端に電界が集中するようになる。
【０００６】
図３は図１の本発明による電子線放出源の第１の実施の形態を示す断面図である。図において、図１の電子線放出源が複数連続している。図４は図２の本発明による電子線放出源の第２の実施の形態を示す断面図である。図において、図２の電子線放出源が複数連続している。
図３および図４においては、複数本ＣＮＴ４があるので、一度の電子線照射で複数のパターンを電子線レジストに形成することができ、高スループットを実現できる。
図５（ａ）乃至（ｅ）は第１の突起物の形成方法について順を追って説明する図である。図５（ａ）は第１の突起物の形成の第１段階を示す概略図である。（ｂ）は第１の突起物の形成の第２段階を示す概略図である。（ｃ）は第１の突起物の形成の第３段階を示す概略図である。（ｄ）は第１の突起物の形成の第４段階を示す概略図である。（ｅ）は第１の突起物の形成の第５段階を示す概略図である。
図５（ａ）において、導電性を有する基板１にポジ型レジスト６を形成する。（ｂ）において、規則的な配列に孔７ａが形成されているマスク７を使ってポジ型レジスト６の露光を行う。（ｃ）において、現像を行いポジ型レジスト６に孔６ａを形成する。
次に（ｄ）において基板１を陰極として電鋳を行うと、孔６ａの部分に電界が集中するので、孔６ａの部分に金属が析出する。所定の量の金属を析出させ、ポジ型レジスト６の除去を行うと、（ｅ）の半円球状の突起物３が完成する。
導電性を有する薄膜上に突起物を形成するときの図は省略するが、同様な方法で形成できる。突起物を形成してから、レジスト形成、配線パターンの露光、薄膜のエッチングを行うことで、図２および図４のような構造を形成することができる。
【０００７】
図６（ａ）乃至（ｅ）は第２の突起物の形成について順を追って説明する図である。図６（ａ）は第２の突起物の形成の第１段階を示す概略図である。（ｂ）は第２の突起物の形成の第２段階を示す概略図である。（ｃ）は第２の突起物の形成の第３段階を示す概略図である。（ｄ）は第２の突起物の形成の第４段階を示す概略図である。（ｅ）は第２の突起物の形成の第５段階を示す概略図である。
図６（ａ）において、導電性を有する基板１にネガ型レジスト８を形成する。（ｂ）において、規則的な配列に孔７ａが形成されているマスク７を使ってネガ型レジスト８の露光を行う。（ｃ）において、現像を行いネガ型レジスト８に柱８ａを形成する。
次に（ｄ）において基板１に等方的にエッチングを行うと、ネガ型レジスト８の下の部分ではサイドエッジのため、Ｔ型にエッチングされる。所定の量のエッチングを行い、（ｅ）において、ネガ型レジスト８の除去を行うと円錐状の突起物３が完成する。
導電性を有する薄膜上に突起物を形成するときの図は省略するが、同様な方法で形成できる。突起物を形成してから、レジスト形成、配線パターンの露光、薄膜のエッチングを行うことで、図２および図４のような構造を形成することができる。
図７（ａ）乃至（ｄ）は第３の突起物の形成について順を追って説明する図である。図７（ａ）は第３の突起物の形成の第１段階を示す概略図である。（ｂ）は第３の突起物の形成の第２段階を示す概略図である。（ｃ）は第３の突起物の形成の第３段階を示す概略図である。（ｄ）は第３の突起物の形成の第４段階を示す概略図である。
図７（ａ）において、電子や原子を加速させ、規則的な配列に孔７ａが形成されているマスク７を使って、基板１に打ち込む。（ｂ）において、導電性を有する基板１上あるいは基板１に形成されている導電性を有する薄膜上にレジスト９を形成する。
図７（ｃ）において、このレジスト９が柱状に残るように露光、現像を行い、導電性を有する基板１あるいは基板１に形成されている導電性を有する薄膜に等方的にエッチングを行う。（ｄ）において、レジスト９を除去することにより突起物３を形成する。
異方性エッチングを行うと、基板１の結晶方向により異なり、電子や原子が打ち込まれた部分はエッチング速度が低下することにより、電子や原子が打ち込まれた部分の下に突起物が形成される。所定の量のエッチングを行うと円錐の突起物が完成する。
【０００８】
導電性を有する薄膜上に突起物を形成するときの図は省略するが、同様な方法で形成できる。突起物を形成してから、レジスト形成、配線パターンの露光、薄膜のエッチングを行うことで、図２や図４に示したような構造を形成することができる。
ここで、絶縁体としては樹脂や金属酸化膜が適している。樹脂の場合、スピンコートやスプレー方式により形成することができる。突起物の高さよりも厚く膜を形成し、突起物の先端を露出させるのに、活性化した酸素などを使ってアッシングを行い、樹脂を少しずつ除去する。
金属酸化膜の場合、スパッタリングやＣＶＤ（化学気相成長）といった真空成膜や一部の酸化金属においては溶液を使ったスピンコートやスプレー方式で形成することができる。突起物の高さよりも厚く膜を形成し、突起物の先端を露出させるのに、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのドライエッチングを行い、金属酸化膜を少しずつ除去する。
樹脂の長所として簡単な装置で形成を行うことができ、金属酸化膜の長所として突起物の先端を露出させるのを精度よく行うことができる点が挙げられる。
図８は突起物の先端にＣＮＴを接合する方法を示す概略図である。図において、突起物３のある基板１を陰極とし、途中にグリッド１０を設けて、電気泳動を行う。ＣＮＴ４を分散させた溶液を陽極１１付近に入れる。
ＣＮＴ４は陰極１へ向かって移動し、グリッド１０を通過するとき、電界方向に対し平行な向きをとる。陰極１は突起物３の先端３ａに電界が集中するので、ＣＮＴ４は突起物３の先端３ａに接合される。
【０００９】
図９は本発明による電子線描画装置の実施の形態を示す概略図である。図９では、ＣＮＴ４が複数本配列された例を示す。各ＣＮＴ４に電源１２を設置し、各ＣＮＴ４から電子を電子線レジスト１３に独立して照射させることができる。このとき、ＣＮＴ４の配列方向に電子線レジスト１３を移動させて露光すると、ＣＮＴ４から放出させる電子線の本数を制御することによって、電子線レジスト１３へ照射する露光量を制御することができ、パターン幅を制御することができる。
ＣＮＴ４の配列方向に対し垂直な方向に電子線レジスト１３を移動させて露光すると、一度に複数本のパターンを形成でき、ＣＮＴ４から放出させる電子線の本数を制御することによって、パターン数を制御することができる。
【００１０】
さらに本発明の理解を助けるために幾つかの実施例を掲記する。
・実施例１
基板としてＳｉ（シリコン）ウェーハを使用し、東京応化製のフォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ３１００をＳｉウェーハ上に形成する。φ０．３μｍ程度の孔ができるように露光現像を行う。このＳｉウェーハをスルファミン酸ニッケル５５０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、界面活性剤数ｇ／Ｌの電鋳液に浸け、Ｓｉを陰極として、ニッケルの電鋳を行う。
ニッケルの高さが０．２μｍ程度になるように電鋳時間を設定する。電鋳後ＴＨＭＲ−ｉＰ３１００をレジスト除去剤やプラズマアッシング装置を使って除去する。Ｓｉウェーハに突起物があるように形成した後、ポリイミド樹脂をスピンコートにより形成し、プラズマアッシング装置を使って、ニッケルの先端が露出する程度ポリイミドの表面を除去していく。
ニッケルの先端にＣＮＴを電気泳動法により接合し、Ｓｉウェーハを所定の大きさにカットして、電子線放出源として使用する。ＣＮＴと電子線レジスト間の距離が１μｍ程度になるように設置する。電子線レジストとして、日本ゼオン製のＺＥＰ−５２０を使用する。真空中でＣＮＴに電圧を数百Ｖ掛け、電子をＺＥＰ−５２０に照射し、微細パターンを形成する。
【００１１】
・実施例２
石英ガラス基板上に、Ａｌ薄膜を蒸着やスパッタリングで形成し、Ａｌ（アルミニウム）膜上に東京応化製のフォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ３１００を形成する。φ０．３μｍ程度の孔が３μｍピッチで一列に配列して露光現像を行う。
この石英ガラス基板をスルファミン酸ニッケル５５０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ、界面活性剤数ｇ／Ｌの電鋳液に浸け、Ａｌを陰極として、ニッケルの電鋳を行う。ニッケルの高さが０．２μｍ程度になるように電鋳時間を設定する。電鋳後ＴＨＭＲ−ｉＰ３１００をレジスト除去剤やプラズマアッシング装置を使って除去する。
このニッケルの突起物がある石英ガラス上に再び東京応化製のフォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ３１００を形成する。各ニッケルの突起物に電圧が掛けられるように、ＴＨＭＲ−ｉＰ３１００に配線パターンを露光し、Ａｌのエッチングを行い、Ａｌの配線を行う。
次に、ポリイミド樹脂をスピンコートにより形成し、プラズマアッシング装置を使って、ニッケルの先端が露出する程度ポリイミドの表面を除去していく。ニッケルの先端にＣＮＴを電気泳動法により接合し、石英ガラスを所定の大きさにカットして、電子線放出源として使用する。
ＣＮＴと電子線レジスト間の距離が１μｍ程度になるように設置する。電子線レジストとして、日本ゼオン製のＺＥＰ−５２０を使用する。真空中でＣＮＴに電圧を数百Ｖ掛け、電子をＺＥＰ−５２０に照射し、微細パターンを形成する。
【００１２】
・実施例３
Ｓｉウェーハ上に、シプレイ製のネガ型レジストＳＡＬ−６０１を形成する。φ０．２μｍ程度の円柱ができるように露光現像を行う。このＳｉウェーハをＫＯＨ水溶液で等方的にウェットエッチングし、ＳＡＬ−６０１を除去し、円錐状の突起物をＳｉウェーハ上に形成する。
このＳｉウェーハ上にＳｉＯ２の薄膜をスパッタリングにより形成し、Ｓｉに対し選択比が良くなるようにＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０といったエッチングガスでＳｉＯ２のドライエッチングを行う。Ｓｉの先端が露出する程度、ＳｉＯ２のエッチングを行う。
次に、Ｓｉの先端にＣＮＴを電気泳動法により接合し、Ｓｉウェーハを所定の大きさにカットして、電子線放出源として使用する。ＣＮＴと電子線レジスト間の距離が１μｍ程度になるように設置する。電子線レジストとして、日本ゼオン製のＺＥＰ−５２０を使用する。真空中でＣＮＴに電圧を数百Ｖ掛け、電子をＺＥＰ−５２０に照射し、微細パターンを形成する。
【００１３】
・実施例４
０．１〜０．２μｍ程度の孔を有するマスクを通して、５０ＫｅＶ程度加速させたＢＦ２、Ｐイオンを１００面のＳｉウェーハ上に注入する。次に１１５℃程度のヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に１０秒、Ｓｉウェーハを浸け、Ｓｉの表面の異方性エッチングを行う。
イオンを注入した部分のエッチング速度が遅いため、イオン注入部分を頂点としたＳｉの１１１面をもった四角錐が形成される。このＳｉウェーハ上にＳｉＯ２の薄膜をスパッタリングにより形成し、Ｓｉに対し選択比が良くなるようにＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０といったエッチングガスでＳｉＯ２のドライエッチングを行う。Ｓｉの先端が露出する程度、ＳｉＯ２のエッチングを行う。
次に、Ｓｉの先端にＣＮＴを電気泳動法により接合し、Ｓｉウェーハを所定の大きさにカットして、電子線放出源として使用する。ＣＮＴと電子線レジスト間の距離が１μｍ程度になるように設置する。電子線レジストとして、日本ゼオン製のＺＥＰ−５２０を使用する。真空中でＣＮＴに電圧を数百Ｖ掛け、電子をＺＥＰ−５２０に照射し、微細パターンを形成する。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１によれば、導電性を有する突起物の周辺を絶縁体で覆って、突起物の先端の一部分が露出しているので、電圧を突起物に掛けると突起物の先端に電圧が集中することが可能になる。
請求項２によれば、ＣＮＴが複数本あるので、電子線描画において高スループットを達成できる。
請求項３によれば、導電性を有する物質の上に孔を形成し、導電性を有する物質を陰極として金属の電鋳を行うので、孔の部分に金属が析出し、半球状の突起物を形成することができる。
請求項４によれば、導電性を有する物質の上に阻害物を形成し、導電性を有する物質を等方的にエッチングを行ない、最終的に阻害物を除去するので、円錐状の突起物を形成することができる。
請求項５によれば、導電性を有する物質の表面の一部分に電子あるいは原子を打ち込み、打ち込んだ部分のエッチング速度を低下させることにより、導電性を有する物質を異方的にエッチングするとき、電子あるいは原子を打ち込んだ部分のエッチングの方向に異方性が発生し、角錐状の突起物を形成することができる。
請求項６および７によれば、導電性を有する突起物の上に樹脂を形成および樹脂をエッチングすることにより、突起物の先端が露出し、その他の部分を絶縁することができる。
請求項８および９によれば、導電性を有する突起物の上に金属酸化物を形成および金属酸化物をエッチングすることにより、突起物の先端が露出し、その他の部分を絶縁することができる。
請求項１０によれば、先端が露出している導電性を有する突起物を電極として電気泳動を行うので、突起物の先端にカーボンナノチューブを接合することができる。
請求項１１によれば、絶縁体で覆われた突起物の先端にカーボンナノチューブがあるので、カーボンナノチューブに電圧が集中し、放出角度の小さい電子を放出することができき、そのため、電子ビーム径の小さい電子線描画装置を得ることができ、微細なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子線放出源の第１の実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明による電子線放出源の第１の実施の形態を示す断面図である
【図３】図１の本発明による電子線放出源の第１の実施の形態を示す断面図である。
【図４】図２の本発明による電子線放出源の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は第１の突起物の形成の第１段階を示す概略図、（ｂ）は第１の突起物の形成の第２段階を示す概略図、（ｃ）は第１の突起物の形成の第３段階を示す概略図、（ｄ）は第１の突起物の形成の第４段階を示す概略図、（ｅ）は第１の突起物の形成の第５段階を示す概略図である。
【図６】（ａ）は第２の突起物の形成の第１段階を示す概略図、（ｂ）は第２の突起物の形成の第２段階を示す概略図、（ｃ）は第２の突起物の形成の第３段階を示す概略図、（ｄ）は第２の突起物の形成の第４段階を示す概略図、（ｅ）は第２の突起物の形成の第５段階を示す概略図である。
【図７】（ａ）は第３の突起物の形成の第１段階を示す概略図、（ｂ）は第３の突起物の形成の第２段階を示す概略図、（ｃ）は第３の突起物の形成の第３段階を示す概略図、（ｄ）は第３の突起物の形成の第４段階を示す概略図である。
【図８】突起物の先端にＣＮＴを接合する方法を示す概略図である。
【図９】本発明による電子線描画装置の実施の形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１    基板
２    絶縁体
３    突起物
３ａ  突起物の先端
４    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
５    導電膜（導電性を有する薄膜）
６    ポジ型レジスト（レジスト）
７    マスク
８    ネガ型レジスト（レジスト）
【図１】
2004158357.tif 000003
【図２】
2004158357.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004158357.tif 000006
【図５】
2004158357.tif 000007
【図６】
2004158357.tif 000008
【図７】
2004158357.tif 000009
【図８】
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【図９】
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