(57)【要約】【課題】本発明の目的は焼却灰中の重金属を簡便かつ効率良く除去し、焼却灰の再利用を促進する方法の提供。【解決手段】産業廃棄物の焼却灰を水に接触させて生じる重金属含有水溶液を、重金属吸着剤に接触させることを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
産業廃棄物の焼却灰を水に接触させて生じる重金属含有水溶液を、重金属吸着剤に接触させることを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法。
【請求項２】
重金属吸着剤が、バイオマス由来重金属吸着剤、イオン交換樹脂及びキレート樹脂から選ばれるものである請求項１記載の重金属除去方法。
【請求項３】
重金属吸着剤が、微生物死菌体である請求項１又は２記載の重金属除去方法。
【請求項４】
焼却灰を水に接触させて重金属含有水溶液を生成させる手段が、焼却灰に水を接触させた後当該水のpHを酸性側に調節するか、又は酸性側にpHを調節した水を焼却灰に接触させるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属除去方法。
【請求項５】
焼却灰を水に接触させた後の水溶液のpHを４〜８に調節する請求項１〜３のいずれか１項記載の重金属除去方法。
【請求項６】
重金属含有水溶液が、重金属吸着剤に連続して接触するか又は重金属吸着剤にバッチ処理で接触するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の重金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃棄物の焼却灰から重金属を簡便かつ効率良く除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カドミウム、銅、亜鉛、クロム、鉛などの重金属による環境汚染は微量の濃度で生物に毒性を示すため世界中で問題となっている。一方、都市ゴミ、工場ゴミ等に代表される産業廃棄物は、通常焼却場において焼却され、廃棄されている。当該焼却灰中に重金属が含まれている場合には、最終処分場に搬送され処分されている。このように重金属を含む焼却灰は最終処分場に搬送されるだけであり、何ら再利用されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は焼却灰中の重金属を簡便かつ効率良く除去し、焼却灰の再利用を促進する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、焼却灰中の重金属除去手段について種々検討したところ、従来の重金属の除去手段である凝集沈殿法によっては焼却灰から重金属だけを除去することができないが、焼却灰中の重金属を水溶液中に移行させ、当該水溶液を重金属吸着剤に接触させれば、焼却灰中の重金属が簡便かつ効率良く除去でき、焼却灰がセメントの原料等として使用可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、産業廃棄物の焼却灰を水に接触させて生じる重金属含有水溶液を、重金属吸着剤に接触させることを特徴とする焼却灰中の重金属除去方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる産業廃棄物の焼却灰は、都市ゴミ、工場ゴミ、紙、可燃性プラスチック、木くず、繊維くず、ゴムくず、金属くず、汚泥、廃油、廃酸、廃アルカリ等の産業廃棄物の焼却灰である。産業廃棄物の焼却場は通常図１のように、産業廃棄物をキルンで焼却し、焼却灰は冷却水に導入され、スラリーとして処理される。焼却灰に重金属が含まれる場合は、このスラリーは最終処分場にて処分される。
【０００７】
本発明においては、当該重金属を含有する焼却灰を水に接触させて重金属含有水溶液を生じさせる。Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｚｎ等の重金属は、塩基性領域では水酸化物を生成し、沈殿する。従って、重金属水溶液を生成させるには、水を酸性にする必要がある。すなわち、焼却灰を水に接触させて重金属含有水溶液を生成させるには、焼却灰に水を接触させた後、当該水のpHを酸性側に調節するか、又は酸性側にpHを調節した水を焼却灰に接触させればよい。当該pHは４〜８、特に５〜７とするのが好ましい。pHの調節には、水に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、クエン酸、しゅう酸、酢酸等の有機酸等を添加すればよい。
【０００８】
得られた重金属含有水溶液を、重金属吸着剤に接触させて重金属を除去する。用いられる重金属吸着剤としては、バイオマス由来重金属吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂、活性炭、電解質ゲル等が挙げられる。バイオマス由来重金属吸着剤としては、バクテリア、カビ、酵母等の微生物、海藻及びそれらの死菌体が挙げられる。このうち、微生物死菌体としては、Biotechnol. prog. 1995, 11, 235-250に記載のような重金属吸着性微生物死菌体、例えばバチルス属、カンジダ属、クラドスポリウム属、リゾプス属、サッカロマイセス属、ピキア属、セネデスムス属、ペニシリウム属、アスペルギルス属、トリコデルマ属、アスコフィラム属、フーカス属、アブシディア属、スタフィロコッカス属等に属する重金属吸着性微生物死菌体が好ましい。このうち、バチルス  sp．ＫＲＩ−０２又はその類縁菌、バチルス・リケニフォルミス及びスタフィロコッカス  ｓｐ．ＫＲＩ−０４又はその類縁菌から選ばれる菌を酸処理して得られる菌体が、アルカリ処理した場合に比べ、当該酸処理によって菌体重量があまり減少せず、菌体単位重量当たりの重金属吸着量が増加することから特に好ましい。バチルス・リケニフォルミスのうち、バチルス・リケニフォルミスＫＲＩ−０３（ＦＥＲＭ  ＢＰ−８１６７）及びその類縁株が特に好ましい。スタフィロコッカス  sp．ＫＲＩ−０４又はその類縁菌のうち、スタフィロコッカス  sp．ＫＲＩ−０４（ＦＥＲＭ  ＢＰ−８１６６）及びその類縁株が特に好ましい。ここで類縁株とは、その菌株と同一の種に属し、その菌株と同様な重金属吸着能を有する菌株をいう。
【０００９】
これらの菌の酸処理に用いられる酸としては、これらの菌を死滅させることのできる酸であれば特に制限されないが、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、蟻酸、吉草酸、プロピオン酸、蓚酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。酸処理は、菌が死滅する条件であればよく、例えば菌をpH０．５〜２の酸の水溶液で１５〜１５０分処理するのが好ましい。また、酸処理する時の温度は菌の生育温度が好ましい。なお、酸処理に先立って、菌は水で洗浄しておくのが好ましい。
【００１０】
酸処理後の菌体は、水で洗浄してpHを中性に戻すのが好ましい。酸処理菌体は、水等への懸濁液としてもよいが、凍結乾燥、噴霧乾燥、加熱等の手段で乾燥して用いるのが好ましい。
【００１１】
得られた酸処理菌体は、アルカリ処理菌体に比べて菌体重量の減少が極めて少なく、かつ重金属吸着能は未処理菌体に比べて増大している。従って、酸処理菌体は、未処理生菌体及びアルカリ処理菌体に比べて重金属吸着剤として特に有用である。
【００１２】
また、イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、具体的には強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基、ポリアミン基、Ｎ−メチルグルカミン基、アミドキシム基、アミノリン酸基、ジチオカルバミン酸基、チオ尿素基等のキレート性基を有する樹脂が挙げられる。また電解質ゲルとしては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等を有し、金属結合能を有する電解質ゲルが挙げられる。
【００１３】
これらの重金属吸着剤は、固体担体を含有する形態が好ましい。固体担体としては種々の無機担体及び樹脂担体が挙げられる。
【００１４】
重金属吸着剤を固定化するための無機担体としては、シリカゲル、アルミナ、ガラス、珪藻土、テフロン（登録商標）等が挙げられる。また樹脂担体としてはセルロース、アクリルアミド誘導体、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アルギン酸カルシウム、カラゲニン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これら無機担体及び樹脂担体は、それぞれ単独で用いることもできるが、組み合せて用いることもできる。
【００１５】
重金属吸着剤に重金属含有水溶液を接触させる手段としては、重金属含有水溶液を重金属吸着剤に連続して接触させる方法（図２参照）、バッチ処理する方法（図３参照）等が挙げられる。バッチ処理法においては、重金属の吸着効果を高めるための攪拌装置を設けるのが望ましい。
【００１６】
かくして焼却灰中の重金属は、除去される。吸着された重金属は、有機酸、無機酸添加によるpHの低下、ＥＧＴＡ、ＥＤＴＡなどのキレート剤添加等により重金属吸着剤から容易に溶出するので、重金属の回収も可能である。
【００１７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【００１８】
実施例１（重金属吸着菌の選択と同定）
（１）重金属吸着菌の選択
土壌を生理食塩水で懸濁後静置し、その上清を１mMの重金属を含むBrain Heart Infusion Agar培地に植え、１日後出現したコロニーを選択した。
【００１９】
（２）得られた菌株の同定
ａ．方法
細菌第一段階試験として、光学顕微鏡Ｕ−ＬＨ１０００（オリンパス，日本）による細胞形態、グラム染色性、胞子の有無、鞭毛による運動性の有無を観察した。Brain Heart Infusion Agar(Becton Dickinson, NJ, U.S.A)＋寒天培地(B. H. I agar)上でのコロニー形態を観察した。カタラーゼ反応、オキシダーゼ反応、ブドウ糖からの酸／ガス産生、ブドウ糖の酸化／発酵（Ｏ／Ｆ）について試験を行った。
細菌第二段階試験として、ＡＰＩシステム(bioMerieux, France: http://www.biomerieux.fr/home#en.htm)を使い、その測定方法に従い生化学的性状試験を実施した。
また、追加試験として生理性状試験を行った。
【００２０】
ｂ．結果
第一段階試験結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004202449.tif 000002
【００２２】
第二段階試験及び追加試験の結果を表２〜４に示す。
【００２３】
【表２】
2004202449.tif 000003
【００２４】
【表３】
2004202449.tif 000004
【００２５】
【表４】
2004202449.tif 000005
【００２６】
以上の結果から、ＫＲＩ−０２はバチルス属に属するが菌種の特定には至らなかった。従って、この菌は、バチルス  sp．ＫＲＩ−０２と命名した。また、ＫＲＩ−０３は、バチルス・リケニフォルミスに属すると判断し、バチルス・リケニフォルミス  ＫＲＩ−０３と命名した。また、ＫＲＩ−０４は、スタフィロコッカス属に属するが、菌種の特定には至らなかった。従って、この菌はスタフィロコッカス  sp．ＫＲＩ−０４と命名した。ＫＲＩ−０２はＦＥＲＭ  ＢＰ−８１６５として、ＫＲＩ−０３はＦＥＲＭ  ＢＰ−８１６７として、ＫＲＩ−０４はＦＥＲＭ  ＢＰ−８１６６として、それぞれ、独立行政法人産業技術総合研究所  特許微生物寄託センターに寄託されている。
【００２７】
実施例２
ＫＲＩ−０２、ＫＲＩ−０３及びＫＲＩ−０４をBrain Heart Infusin培地（Difco）で培養後水で洗浄し、湿重量の５倍容量の０．５Ｎ塩酸を添加して懸濁した。その後、塩酸添加バクテリアは３７℃で２時間振とうした。また、Brierleyらの方法（ＵＳＰ４，９９２，１７９）も比較検討した。すなわち、湿重量の５倍容量の３％水酸化ナトリウムを添加したバクテリアは５０℃または１００℃で１０分振とうした。振とう後、いずれのバクテリアも水で十分洗浄し、凍結乾燥した。その結果、表５に示すように、水で洗浄した場合（未処理）と比べ、酸処理では重量が２０％程度の減少に止まったが、水酸化ナトリウム処理では５０％以上減少し、特に１００℃で処理した場合には６０％以上減少した。
【００２８】
【表５】
2004202449.tif 000006
【００２９】
実施例３（金属吸着量の測定）
凍結乾燥して得られたバクテリアの粉末を緩衝溶液中（Tris:１００mM）に分散して６０mg／mLの懸濁液を調製した。Tris（１０mM）を用いて２．４mMに調製した重金属水溶液（CdC12、CuSO4、ZnCl2、NiCl2）１mLにバクテリア懸濁液を２０μＬ入れて２時間攪拌した。反応終了後に遠心によって分離した上清中の重金属濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。
【００３０】
結果を表６〜９に示す。カドミウムおよび銅の吸着量はＫＲＩ−０２、ＫＲＩ−０３、ＫＲＩ−０４では水洗浄に比べ酸処理により増加した。水酸化ナトリウム処理によってもカドミウムの吸着量はＫＲＩ−０２、ＫＲＩ−０３、ＫＲＩ−０４で増加したが、酸処理のほうが水酸化ナトリウム処理よりも大きかった。亜鉛およびニッケルの吸着量はＫＲＩ−０２、ＫＲＩ−０３、ＫＲＩ−０４で水洗浄に比べ酸処理により増加したが、水酸化ナトリウム処理（１００℃）のほうがわずかに取り込み量が高かった。水酸化ナトリウムの５０℃および１００℃での処理による重金属の取り込み量を比較すると、５０℃より１００℃の処理のほうが吸着量が増加した。
【００３１】
【表６】
2004202449.tif 000007
【００３２】
【表７】
2004202449.tif 000008
【００３３】
【表８】
2004202449.tif 000009
【００３４】
【表９】
2004202449.tif 000010
【００３５】
実施例４（吸着・溶出試験）
１００mMトリス緩衝液中（pH７．５）に凍結乾燥したバクテリア（ＫＲＩ−０２）を分散して懸濁液（６０mg／mL）を調製した。このバクテリア懸濁液２０μLを、Ｔｒｉｓ（１０mM）を用いて２．４mMに調製した重金属水溶液（CuSO4、NiCl2）１mLに添加し２時間攪拌した（それぞれpH６．０およびpH７．３）。反応終了後遠心分離して上清（ａ）と菌層に分離した。菌層には塩酸（pH１．５４）を加え３０分間攪拌し再度遠心によって上清（ｂ）と菌層に分離した。上清（ａ）、（ｂ）中の重金属濃度は原子吸光光度計を用いて測定し吸着量および脱着量を算出した。塩酸処理後の菌層は１００mM  Ｔｒｉｓ（pH７．５）中で洗浄してpHを中性に戻し、重金属の吸着・脱着実験を繰り返した（３回）。結果を図４及び５に示す。いずれの金属も２回目の吸着量は１回目に比べ減少したが、２回目、３回目はほぼ同じ吸着量を示した。脱着量はＣｕの場合は吸着量の９０％以上の良好な値を示した。Ｎｉの場合１回目は少なかったが、２回目、３回目は吸着量とほぼ同じ値を示し、いずれの金属においても再利用可能であることが判明した。
【００３６】
実施例５
図２のように、産業廃棄物焼却施設中にpH調節剤投入部及び重金属吸着剤部を設置し、キルンで生じた焼却灰を冷却水に投入し、pHを５〜６に調節し、その冷却水を重金属吸着剤部を通過させるか、望ましくは攪拌装置を備えたバッチシステム（図３）で処理することにより、水相中の重金属が簡便かつ効率良く除去できる。ここで、重金属吸着剤には、前記実施例２で得られた微生物死菌体が使用できる。
【００３７】
【発明の効果】
産業廃棄物の焼却灰を水に接触させて生じる重金属含有水溶液を、重金属吸着剤に接触させることにより簡便かつ効率的に焼却灰中の重金属を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】現状の産業廃棄物焼却施設の一例を示す図である。
【図２】産業廃棄物焼却施設に重金属吸着剤を設置した装置の一例を示す図である。
【図３】攪拌装置を備えたバッチシステムの重金属吸着剤部の一例を示す図である。
【図４】ＫＲＩ−０２株のＣｕに対する吸着、溶出試験結果を示す図である。
【図５】ＫＲＩ−０２株のＮｉに対する吸着、溶出試験結果を示す図である。
【図１】
2004202449.tif 000011
【図２】
2004202449.tif 000012
【図３】
2004202449.tif 000013
【図４】
2004202449.tif 000014
【図５】
2004202449.tif 000015