(57)【要約】【課題】本発明の目的は、帯電安定性、環境安定性、着色性、鮮明性、透明性、他色との混色（重ね合わせ）による色再現性に加えて耐光性に優れたシアントナーを提供することにある。更にハロゲンを含有しないことにより、安全衛生面や環境汚染問題をも考慮したシアントナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用シアントナーにおいて、結着樹脂は水素添加率が５０％以上である水添石油樹脂とスチレン系重合体とからなり、着色剤はハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを混合して得られ、かつフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）１００重量部に対してベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）が１〜６重量部の割合で混合されていることを特徴とする静電荷像現像用シアントナーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用シアントナーにおいて、結着樹脂は水素添加率が５０％以上である水添石油樹脂とスチレン系重合体とからなり、着色剤はハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを混合して得られ、かつフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）１００重量部に対してベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）が１〜６重量部の割合で混合されていることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【請求項２】
フタロシアニンブルー顔料（Ｂ）が銅フタロシアニンであることを特徴とする請求項１記載のシアントナー。
【請求項３】
着色剤のＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシアントナー。
【請求項４】
着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１２μｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のシアントナー。
【請求項５】
着色剤が、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とをソルベントソルトミリングで得られることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のシアントナー。
【請求項６】
請求項１〜６いずれかに記載のシアントナーとキャリアとからなることを特徴とするシアン現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされるフルカラー用電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられるフルカラー用静電荷像現像用シアントナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等においては、所望の複写物或いは送信画像などの記録物を得るため、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像を形成し、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を現像した後、得られたトナー像を転写紙などの転写材に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱、加圧或いは加熱・加圧して定着する方法が広く採用されている。そして、静電荷像の現像法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いて現像する湿式現像法、及び結着樹脂中に着色剤などを分散、含有する粉体トナーとキャリア粒子を用いる二成分現像剤、或いは結着樹脂中に磁性粉体などを分散、含有する一成分磁性トナーを用いた乾式現像法が知られており、後者の乾式現像法が一般的に用いられている。
【０００３】
ところで、電子写真複写機での複写やレーザービームプリンターによる画像あるいはデータの打ち出し、更にはファクシミリなどによる送信画像の打ち出しなどにおいては、近年、装置の小型化、低価格化、パーソナル化、出力の高速化、低エネルギー化が要求される一方、カラー化の要求も大きくなり、これらへの対応が必要とされている。
【０００４】
従来シアン着色剤のみを使用してシアントナーとして用いると、赤みの強い青色を呈するとともに、緑域に吸収を示し理想の分光反射特性からのすれが大きくなりイエロートナーとの重ね合わせで再現される緑系の色はシアン色の強い緑色になってしまったり、またマゼンタトナーとの重ね合わせではシアン色の強い青色になってしまう問題点があり、フルカラー用途における色再現が得られないものであった。その問題を解決するためにシアン着色剤に緑色着色剤を混合して用いることにより良好なシアントナーを得ることが提案されている。（特許文献１、２及び３）
しかしながらここで用いる緑色着色剤はいずれもハロゲンを含有しており、焼却の際にＰＣＢやダイオキシンを発生する危険性があり、極力使用しないことが好ましい。
【０００５】
またシアン着色剤にイエロー着色剤を加えて用いることも提案されているが、フルカラートナーとして用いる際のシアントナーの色再現性を十分に満足するものではない。またハロゲンを含有するイエロー顔料を用いたものであり、上記緑色着色剤と同様に環境に配慮したものではない。（特許文献４）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１―１５９６６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−７２８１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−５２２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特公昭５０−７７７号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
また石油樹脂を電子写真用トナーの結着樹脂成分として用いる試みは、古くからなされている。例えば、さらに、石油樹脂を加熱定着方式に用いるトナーの結着樹脂の一部として用いることも知られている。
また石油樹脂としてエチレン性二重結合の水添率が５５％以上である水添石油樹脂を用いることによって粉砕性、低温定着性、帯電特性の環境依存性に優れたトナーが提案されている。（例えば特許文献５参照）
また石油樹脂として水素添加率５０または６０％以上の水添石油樹脂を用いたトナーの耐熱保存性が改善され、定着性に優れたトナーが得られることが記載されている。（例えば特許文献６及び７参照）
これらの文献に記載された結着樹脂は、多くは石油樹脂をトナーの結着樹脂の補助成分として用いるものであり、いずれも低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などあるいはトナー製造時の粉砕性などを充分に満足しうるといえるものではない。
【０００８】
【特許文献５】
特開平１１−５２６１１号公報（特許請求の範囲、段落番号０００４、０００５）
【特許文献６】
特開平８−２７８６５８号公報（特許請求の範囲、段落番号０００３から００１０）
【特許文献７】
特開２００１−５２１４号公報（特許請求の範囲、段落番号００１３から００１８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電安定性、環境安定性、着色性、鮮明性、透明性、他色との混色（重ね合わせ）による色再現性に加えて耐光性に優れたシアントナーを提供することにある。更にハロゲンを含有しないことにより、安全衛生面や環境汚染問題をも考慮したシアントナーを提供することにある。
【００１０】
具体的には、上記問題を解決し優れた特性を有するシアントナー、すなわち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如きトナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定で、温度、湿度による影響を受けず、カブリの発生、機内へのトナー飛散がない安定したトナー画像を形成することができるシアントナーを提供することである。
【００１１】
さらには、着色剤がトナー中に均一に分散した、着色性、鮮明性、透明性に加えて耐光性に優れた画像を形成することができるシアントナーを提供することである。
【００１２】
さらには、３色以上のフルカラーを用いた現像の際に、他色との混色（重ね合わせ）においても色ムラ、色ズレ、色合わせによるカブリ等の問題がなく、良好な色再現を行うことができるシアントナーを提供することである。
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の結着樹脂及び特定の着色剤とを用いることにより、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有する静電荷像現像用緑色トナーにおいて、結着樹脂は水素添加率が５０％以上である水添石油樹脂とスチレン系重合体とからなり、着色剤はハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを混合して得られ、かつフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）１００重量部に対してベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）が１〜６重量部の割合で混合されていることを特徴とする静電荷像現像用シアントナーに関する。
【００１５】
また、第２の発明は、フタロシアニンブルー顔料（Ｂ）が銅フタロシアニンであることを特徴とする上記第１の発明のシアントナーである。
【００１６】
また、第３の発明は、着色剤のＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記第１の発明又は第２の発明のシアントナーである。
【００１７】
また、第４の発明は、着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１２μｃ／ｇ以下であることを特徴とする上記第１〜３いずれかの発明のシアントナーである。
【００１８】
また、第５の発明は、着色剤が、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）をソルベントソルトミリングで得られることを特徴とする上記第１〜４いずれかの発明のシアントナーである。
【００１９】
また、第６の発明は、上記第１〜５いずれかに記載のシアントナーとキャリアとからなることを特徴とするシアン現像剤である。
【００２０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられるハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）については、カラーインデックス分類で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６が挙げられる。またこれらのうち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６は銅フタロシアニンブルー顔料であり、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  １６は無金属フタロシアニンブルー顔料である。これらの中でも色相、コストの面から銅フタロシアニンブルー顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  １５：３で表される顔料を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）については、カラーインデックス分類で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４等が挙げられるが、高い耐光性、耐熱性を有する顔料を用いることが好ましい。これらの中でも色相の面からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１，１８０，１８１で表される顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
これらの２つの顔料を上記の特定の比率で混合することによって好適なシアン着色剤を得ることができる理由は、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料が強い正帯電性を有する特性を持っていること、また、ハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料が強い負帯電性を有する特性を持っていることによるものであり、これらを混合することにより、双方の顔料が静電気的に引き合うこと、更に両顔料を同一場で微細化することによる物理吸着の効果と相俟って安定した状態をつくり出すことができる。これにより色汚れ、色分かれによる画質低下等の問題もなく良好なシアン色を呈する着色剤を得ることができる。また得られるシアン着色剤は、正負の極性が引き合い中和されることにより帯電的にニュートラルに向かう状態となり、荷電制御剤等の物質を用いることにより正帯電、負帯電いずれの極性のトナーとしても好適に使用することが可能である。
特に、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３で表される銅フタロシアニンブルー顔料及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、１９４で表されるベンズイミダゾロン黄顔料とを混合して得られる着色剤は両者とも構造上親水基を有さないことから、水分の影響を受けにくく、環境安定性に優れたものとなる。
【００２３】
これらの２つの顔料を混合する割合は、フタロシアニンブルー顔料（Ｂ）１００重量部に対してベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）が１〜６重量部で混合することが重要である。より好ましくは、フタロシアニンブルー顔料（Ｂ）１００重量部に対してベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）が１．５〜５．５重量部である。
ベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）の比率が６重量部よりも多くなってしまうと、着色剤は緑色がかってしまい良好なシアン色を得られなくなってしまう。さらに他色との重ね合わせにおいても色バランスが崩れてしまい色再現ができなくなってしまい、フルカラー用途のシアントナーとして用いることができない。さらにベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）の比率が多くなることにより着色剤の帯電性も負帯電が強くなる傾向があり、正帯電用のトナーとして用いる場合には、画像のカブリやトナーの機内飛散が生じる場合がある。
一方、ベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）の比率が１重量部よりも少なくなってしまうと、赤みの強い青色を呈するとともに、緑域に吸収を示し理想の分光反射特性からのすれが大きくなりイエロートナーとの重ね合わせで再現される緑系の色はシアン色の強い緑色になってしまったり、またマゼンタトナーとの重ね合わせではシアン色の強い青色になってしまい、フルカラー用途における良好な色再現が得られなくなってしまう。さらにベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）の比率が少なくなることにより着色剤の帯電性も正帯電が強くなる傾向があり、負帯電用のトナーとして用いる場合には、画像のカブリやトナーの機内飛散が生じる場合がある。
【００２４】
本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積は３０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは４５〜８０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きくなると、着色剤の粒子が凝集しやすくなり結着樹脂中への分散が困難になってしまう。また３０ｍ２／ｇよりも小さくなると、トナーとして十分な着色力が得られなくなってしまう。
また３０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する場合に、ハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）との混合状態が帯電的にニュートラルに近い状態となり、安定し、分散性に優れ、発色性も良好なシアン着色剤となる。
【００２５】
本発明の着色剤のＢＥＴ比表面積測定は、乾燥した状態の着色剤サンプルを、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１２を用いて行った。キャリアガスとしては窒素−ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。
【００２６】
本発明の着色剤のブローオフ法による帯電量の絶対値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、１５μｃ／ｇ以下であることが必須である。更には絶対値が１２μｃ／ｇ以下であることが好ましい。−１２μｃ／ｇ〜＋１２μｃ／ｇの範囲の帯電量を有していれば上記に述べたように正帯電、負帯電のどちらに用いても良好なシアントナーを得ることができる。
またフルカラー現像において他のマゼンタ色、イエロー色とも重ね合わせて混色を作る場合においても、色ムラ、色ズレ、色合わせによるカブリ等の問題がなく、良好な色再現を行うことができる。
【００２７】
本発明の着色剤の帯電量は、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子と着色剤サンプルとを、全体に対して着色剤濃度０．５〜５重量％になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にて着色剤の帯電量を算出した。具体的には下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（商品名Ｆ−１００）を１９．５ｇ、乾燥後の着色剤サンプル０．５ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製  ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＬＡＮＴ  ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。このときブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ２、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。
【００２８】
本発明の着色剤を得る方法としては、原料であるハロゲンを含有しないフタロシアニンブルー顔料（Ｂ）とハロゲンを含有しないベンズイミダゾロン黄顔料（Ｙ）とを混合することによって良好なシアン色の着色剤を得ることができる。
混合する装置としてはこれらの２種類の顔料を、ニーダー、加圧ニーダー、及びヘンシェルミキサーに等の高速回転する攪拌羽根等を複数具備する混合・混練ミキサーなどを用いることができる。また混合する方法としては２種類の顔料を上記装置により直接混合しても良いが、良好な着色剤を得られる点においてソルベントソルトミリングによる方法が最も好ましい。
【００２９】
混合する際にソルベントソルトミリング等の方法にて水、溶剤等の溶媒を使用した場合には溶媒を除去した後に、精製し、十分に乾燥せしめた後に、粉砕を行い着色剤を得ることができる。また乾燥する前の工程で得られる水性着色剤分散体を用いることもできる。
【００３０】
ソルベントソルトミリングの方法について、以下に具体的方法を示す。有機顔料と水溶性の無機塩の混合物に少量の水溶性溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、係る混練物を水中に投入するか、あるいは係る混練物中に水を投入することにより、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を溶解させスラリー状とする。次にこのスラリーの濾過、水洗をくりかえして無機塩と溶剤を除去して水性着色剤分散体を得る。
【００３１】
本発明においてソルベントソルトミリング処理に用いられる水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、芒硝等が挙げられる。水溶性の無機塩の使用量は、処理する２つの顔料の合計に対して重量比で１〜２０倍、より好ましくは４〜８倍である。
【００３２】
本発明においてソルベントソルトミリング処理に用いられる水溶性の溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられるが、好ましくはジエチレングリコールである。
水溶性の溶剤の使用量は、処理する有機顔料に対して、重量比で２〜１０倍であることが好ましい。
【００３３】
ソルベントソルトミリング処理に供される原料である顔料は、合成反応後に十分水洗されたウェットな状態でも乾燥され製品化されたドライな状態でもいずれでも良い。
【００３４】
本発明においては、上記のようなソルベントソルトミリング処理をおこなった水性着色剤分散体を通常通り水洗、乾燥して粉体顔料として用いても良いし、またはソルベントソルトミリング処理を行った水性着色剤分散体を後述するトナー用の結着樹脂と共に混練してトナーを得ても良いし、あるいは水性着色剤分散体を分散用の樹脂と一緒に機械的剪断力を加えて混練し、着色剤を分散用の樹脂に移行させ、水を除去して着色剤の樹脂分散体を得、該着色剤の樹脂分散体を後述するトナー用の結着樹脂と共に混練してトナーを得ても良い。
【００３５】
上記３番目の方法の場合、分散用の樹脂としては、後述する結着樹脂と同様のものを用いても良いし、別系統の樹脂を用いても良い。結着樹脂と別系統の樹脂を用いる場合には、着色剤を高分散させるべく結着樹脂と相溶性が高い樹脂を用いることが好ましい。係る方法は、分散用の樹脂と着色剤との親和性を確保すべく加熱下で行うことが好ましいので、有機溶剤も併用するのであれば、溶剤が蒸発し難いようにするために加熱温度を使用する有機溶剤の沸点以下にすることが好ましい。熱によって溶剤が蒸発してしまうと顔料微粒子が凝集してしまい透明性、発色性が悪くなるからである。但し、有機溶剤回収工程を必要とせず、エネルギーコスト及び環境保全の面からは水のみを使用する方が好ましい。
【００３６】
本発明の結着樹脂は、水素添加率が５０％以上である水添石油樹脂とスチレン系重合体とからなるものであり、原料の水添石油樹脂としては石油樹脂に残存している不飽和結合に水素を付加させて還元して得られた樹脂であり、水添石油樹脂、スチレン系重合体のどちらとも特に制限はなく、従来公知のもの、例えば水添石油樹脂の場合は脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂、脂環脂肪族系石油樹脂、これらの石油樹脂の原料モノマーを２種以上又は該原料モノマーと他の重合性モノマーとを共重合させてなる共重合体系石油樹脂等を水添したものを、スチレン系重合体の場合はスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン系共重合体、架橋されたスチレン系重合体等を適宜選択して用いればよい。
水素添加率が５０％以上である石油樹脂とスチレン系重合体とをトナー用結着樹脂として用いることにより透明性を十分に得ることができ、シアントナーとして良好な色再現ができ、さらにスチレン系重合体を併用することにより石油樹脂の良好な透明性、低温定着性等の性能を維持し、かつトナーの保存安定性、環境安定性、製造時における粉砕性等の生産性等においても優れた結着樹脂を得ることができる。
【００３７】
脂肪族系石油樹脂としては、例えばナフサ分解油のうち、沸点が−１０〜１００℃のＣ４〜Ｃ６留分に含まれる重合性成分、具体的にはＣ４留分：１−ブテン；２−ブテン；イソブテン；１，３−ブタジエン、Ｃ５留分：１−ペンテン；２−ペンテン；２−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；２−メチル−２−ブテン；１，３−ペンタジエン；シクロペンテン；シクロペンタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、Ｃ６留分：１−ヘキセン；２−ヘキセン；３−ヘキセン；４−メチル−１−ペンテン；４−メチル−２−ペンテン；２−メチル−２−ペンテン；２−メチル−１−ペンテン；３−メチル−２−ペンテン；２−エチル−１−ブテン；２，３−ジメチル−１−ブテン；２，３−ジメチル−２−ブテン；２，２−ジメチル−１−ブテン；１，３−ヘキサジエン；１，４−ヘキサジエン；２−メチル−１，４−ペンタジエン；３−メチル−１，４−ペンタジエン；１，５−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；シクロヘキセン；１，３−シクロヘキサジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１−メチルシクロペンテン；３−メチルシクロペンテン；４−メチルシクロペンテンなど、およびこれらの重合性成分を精製したモノマーの中から選ばれた少なくとも一種を重合してなる樹脂を挙げることができる。
【００３８】
芳香族系石油樹脂としては、例えばナフサ分解油のうち、Ｃ８〜Ｃ１０留分を主体とした芳香族ビニル系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、インデン、アルキル置換インデン、アリルベンゼン、アリルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルアリルベンゼンなど）、およびこれらの成分を精製したモノマーの中から選ばれた少なくとも一種を重合してなる樹脂を挙げることができる。
【００３９】
また、シクロペンタジエン系石油樹脂、脂環脂肪族系石油樹脂としては、例えばナフサ分解油のうち、沸点が−１０〜５０℃の留分中に含まれるジエン類やオレフィン類をディールスアルダー反応で環化二量化させてなる脂肪族環状不飽和炭化水素モノマー、およびその中の成分を精製したモノマーの中から選ばれた少なくとも一種を重合してなる樹脂を挙げることができる。
【００４０】
共重合体系石油樹脂に用いられる他の重合性モノマーとしては、公知のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、オクテン、ドデセンなどの炭素数２〜２０の鎖状オレフィン、ピネンなどの炭素数７〜２０の環状オレフィン、リモネン、ミルセンなどの炭素数６〜２０のポリエン類、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、スアテリルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル；塩化ビニリデン；１，２−ジクロロエチレン；トリクロロエチレン；テトラクロロエチレン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；１，２−ジフルオロエチレン；トリフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、トリアルキルビニルシラン、トリアルコキシビニルシランなどのビニルシラン類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、マレイン酸エステル、無水マレイン酸、シクロプロパンおよびその誘導体、シクロブタンおよびその誘導体、オキセタンおよびその誘導体、テトラヒドロフランおよびその誘導体、アセチレンおよびその誘導体，α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和エステル、炭素数２〜１０のジチオールなどが挙げられる。これらは単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
水添石油樹脂は、石油樹脂の不飽和部に水素を付加させたものであり、通常の石油樹脂に比べ淡色が図られ透明性が改善される。上記石油樹脂に水素添加を行う方法としては、一般の還元方法としてはいずれの方法を用いても良いが、特に接触還元法が用いられる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金等の重金属触媒を用い、１５０〜２５０℃、３０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の高温高圧下で水素を直接石油樹脂に作用させ、石油樹脂の不飽和二重結合に付加させる還元方法である。
【００４２】
水素添加率は、水素で置換されていない石油樹脂の不飽和結合を定量することにより求められる。具体的には、水添石油樹脂に三塩化ヨウ素や一臭化ヨウ素などのハロゲンを作用させて水添石油樹脂中の不飽和結合と反応させ、反応によって吸収されたハロゲン量を測定し、その値をヨウ素化に換算する。そして水添率０％と１００％（完全水添）の検量線を用いて水添率を求めることができる。また使用される石油樹脂の軟化点（環球式：ＪＩＳ  Ｋ６８６３−１９９４）は９０〜１４０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に使用される水添石油樹脂は、水素添加率が５０％以上であることが必須である。水素添加率が５０％以上であればクリアで透明な色再現性に優れたトナーが得られるが、一方、水素添加率が５０％よりも小さいと石油樹脂は白濁し、透明性がなくなり白みがかった色トナーとなってしまい、良好な色再現ができなくなってしまう。
【００４４】
本発明のトナーの結着樹脂として、石油樹脂とともに用いることのできるスチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系重合体などが挙げられる。
【００４５】
上記スチレン−アクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれらと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００４６】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；および不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独で或いは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着剤樹脂に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００４７】
これらスチレン系樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これらスチレン系樹脂のうち、ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）により測定される分子量分布で二山のピークを有するものであってもよい。更には２種以上の樹脂の併用としては、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などが好ましいものである。
【００４８】
また、本発明においては、結着樹脂は、上記石油樹脂とスチレン系共重合体あるいはスチレン系重合体、さらに必要であれば他の樹脂を混練する、あるいは溶剤中において溶解混合するなど適宜の方法で均質化することにより製造される。この均質な組成物はトナーの製造前あるいはトナー製造時に行うことができる。本発明においては、結着樹脂は、トナー１００重量部当り４０〜９５重量部であることが好ましい。
【００４９】
スチレン系共重合体あるいはスチレン系重合体は、前記石油樹脂に対し重量比で、石油樹脂：スチレン系共重合体あるいはスチレン系重合体＝２：８〜８：２の量で用いることが好ましい。より好ましくは、石油樹脂：スチレン系共重合体あるいはスチレン系重合体＝３．５：６．５〜６．５：３．５の量である。
石油樹脂の量が２０重量％より少ない場合には、十分な透明性が得られないだけでなく、石油樹脂の定着性の寄与率が低減し、このため低温時の定着性が十分ではなく、また石油樹脂の量が８０重量％を超えるとトナー粒子を製造する際に粉砕機中で融着が発生し、収量よく所望のトナー粒子を得ることが困難になる。
【００５０】
本発明のシアントナーの構成成分としては、上記本発明の着色剤、結着樹脂以外に、更に必要に応じトナーを構成する公知の材料である、荷電制御剤、離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が内添または外添される。
【００５１】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の使用により帯電量の安定したシアントナーを得ることができる。またシアン色の色相を損なわないためには白色、淡色の荷電制御剤を用いる必要がある。
【００５２】
正帯電性トナーとして用いる場合には、四級アンモニウム塩化合物が好ましい。本発明において使用できる四級アンモニウム塩化合物は、第四級アンモニウム塩と有機スルホン酸、あるいはモリブデン酸とからなる造塩化合物である。有機スルホン酸としてはナフトールスルホン酸を用いることが好ましい。
【００５３】
具体的な四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。
【００５４】
一方、負帯電性トナーとして用いる場合には、サリチル酸誘導体金属塩化合物、サリチル酸誘導体金属錯体、フェノール系縮合物等が用いられる。
サリチル酸誘導体の金属塩化合物とサリチル酸誘導体金属錯体に用いられる金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、チタン、クロム、アルミニウム、ケイ素等が好ましい。中でも色再現性に良好な金属としてカルシウムとマグネシウムが特に好ましい。
またサリチル酸誘導体としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基を有するものが好ましく、具体的には、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が特に好ましい化合物としてあげられる。
またフェノール系縮合物としてはカリックスアレン化合物が好ましい。
これらの荷電制御剤はいずれも公知の製造方法で得られるものを使用することができる。
【００５５】
また荷電制御剤は粉砕機により、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。粉砕機の種類としてはジェットミル等の気流式衝突型粉砕機やターボミル、ＫＴＭ、ＭＶＭ、等の機械式衝撃式粉砕機があげられる。本発明の荷電制御剤として良好な粒度分布は体積平均粒径で０．５〜４０μｍであればよく、より好ましくは３〜２０μｍであることが良い。４０μｍよりも大きい粒径のものが含まれていると、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中への荷電制御剤の分散が困難になってしまう。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、０．５μｍよりも小さい粒径のものを用いると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう場合がある。
【００５６】
荷電制御剤の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。
【００５７】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。正帯電用としては、一般式  −｛ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ａ｝−｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣ４Ｈ９）｝ｂ−｛ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ＋ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２｝ｃＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５重量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５重量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
一方、負帯電用としては、一般式  −｛ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ａ｝−｛ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９｝ｂ−｛ＣＨ２−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ｝ｃ−（このうちスルホン酸部が２〜２０重量部、スチレン・アクリル部が９８〜８０重量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、スルホン酸を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。
これらは線状ポリエステル等の結着樹脂と用いたときに無色透明であることからシアントナーに用いるのに好適である。
また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１．０〜２０重量部、好ましくは２．０〜８重量部である。
【００５８】
また本発明のトナーには、従来トナー粒子を製造する際に用いられている離型剤を加えることができる。離型剤としては、例えば熱ロール定着時の離型性（オフセット防止性）を向上させる、脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスが挙げられる。これらの中では、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス類が好ましい。
【００５９】
また上記離型剤を結着樹脂中に均一に分散、配合するために、事前に結着樹脂と離型剤を混合し樹脂組成物を得た後にトナーを製造することが好ましい。
結着樹脂中に離型剤を混合する方法としては、水添石油樹脂を合成する工程において離型剤を添加、混合する方法、スチレン系重合体を合成する工程において離型剤を添加、混合する方法、或いは溶融混練等の手法で水添石油樹脂とスチレン系重合体と共に、離型剤を添加、混合し樹脂組成物を得る方法等がある。
これらのいずれの方法を用いても結着樹脂中に良好な離型剤の分散、配合を施すことができる。
【００６０】
本発明のシアントナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
【００６１】
本発明のシアントナーの粒径は、重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであるものが、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００６２】
本発明のシアントナーは、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができるが、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００６３】
なお、本発明においては、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化アルミニウム、疎水化処理された珪素アルミニウム共酸化物あるいは疎水化処理された珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として用いることが好ましい。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイルやジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等があげられる。これらはいずれも負極性であるため、負帯電性トナーとして使用するには好適であるが、正帯電性トナーとして使用する場合は、ブローオフ法により測定したときに、ノンコートフェライトキャリアコア粒子に対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることが好ましい。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいはアミノシラン類等の窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。疎水化処理されたシリカ微粉体の使用量は、現像剤重量あたり、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００６４】
本発明に係るシアントナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化させた後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル等の気流式衝突型粉砕機やターボミル、ＫＴＭ、ＭＶＭ、等の機械式衝撃式粉砕機により中粉砕、微粉砕した後、分級する方法が好ましい。さらに分級した後、外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合した後、篩い工程を経て用いることが好ましい。
【００６５】
しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００６６】
本発明における有機顔料等と結着樹脂との溶融混練温度は、１００〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１３０℃である。上記の範囲で混練することによって、トナーの着色性等が向上する。また１４０℃を超える温度で混練を行なうと黄顔料が熱による変色、劣化を起こしてしまうため好ましくない。また１００℃以下になると顔料を均一に分散、配合することが困難になってしまう。水添石油樹脂の透明性を生かすためにはこれらの溶融混練温度にて製造することは重要である。
【００６７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の電子写真、静電記録あるいは静電印刷法などを利用して乾式トナー画像を形成するいずれの方法あるいは装置に対しても好ましい現像用トナーとして使用することができる。
【００６８】
なお、本発明においては、結着樹脂成分などの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００６９】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：日本分光（株）製８００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー［ＭＮ，ＧＭＨ６（７．５ｍｍＩ．Ｄ×６００ｍｍ）×２，Ｇ２０００Ｈ８（７．５ｍｍＩ．Ｄ×６００ｍｍ）］
温度  ：室温
溶媒  ：ＴＨＦ
注入量：４００μＬ
流量  ：１．４ｍｌ
その他：ＴＨＦ室温溶解で濃度は２０ｍｇ／１０ｍｌに調整
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
着色剤製造例１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３          ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０            ６ｇ
塩化ナトリウム                                    １２００ｇ
ジエチレングリコール                                                                ２００ｇ
を３Ｌステンレス製ニーダーに仕込み、９５℃の温度で４時間混練した。次にこの混合物を温水に投入し、約８０℃まで加熱攪拌した。約１時間加熱してスラリー状とした後、ろ過、水洗、乾燥を行い、ジェットミルにて粉砕を行いシアン着色剤Ａを得た。このときシアン着色剤Ａの比表面積は７０ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。またブローオフ帯電量測定装置によって測定された帯電量は＋９．２μｃ／ｇであった。
【００７２】
着色剤製造例２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０          ３ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                                                          ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｂを得た。このときシアン着色剤Ｂの比表面積は６０ｍ２／ｇで一次粒子径は７０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋１０．３μｃ／ｇであった。
【００７３】
着色剤製造例３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０        １１ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                                                          ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｃを得た。このときシアン着色剤Ｃの比表面積は６２ｍ２／ｇで一次粒子径は７０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋８．１μｃ／ｇであった。
【００７４】
着色剤製造例４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１          ６ｇ
塩化ナトリウム                                  １２００ｇ
ジエチレングリコール                                                            ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｄを得た。このとき緑色着色剤Ｄの比表面積は６４ｍ２／ｇで一次粒子径は６５ｎｍ程度であった。また帯電量は＋９．６μｃ／ｇであった。
【００７５】
着色剤製造例５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３            ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０          １．８ｇ
塩化ナトリウム                                      １２００ｇ
ジエチレングリコール                                                                    ２００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｅを得た。このときシアン着色剤Ｅの比表面積は６３ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋１３．２μｃ／ｇであった。
【００７６】
着色剤製造例６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３            ２００ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０          １２．６ｇ
塩化ナトリウム                                        １０００ｇ
ジエチレングリコール                                                                        ３００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｆを得た。このときシアン着色剤Ｆの比表面積は６８ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋７．６μｃ／ｇであった。
【００７７】
着色剤製造例７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ２００ｇ
塩化ナトリウム                                  １０００ｇ
ジエチレングリコール                                                            ３００ｇ
を用いること以外は製造例１と同様にして、シアン着色剤Ｇを得た。このときシアン着色剤Ｇの比表面積は６９ｍ２／ｇで一次粒子径は６０ｎｍ程度であった。また帯電量は＋１５．３μｃ／ｇであった。
【００７８】
【表１】
2004309757.tif 000002
【００７９】
樹脂製造例１（樹脂Ａの合成および樹脂組成物Ｂの製造）
温度計、攪拌機を備えたフラスコにナフサのスチームクラッキングで副生する初留１４０℃〜終留２２０℃の留分（重合可能成分：スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、インデン等）２００重量部を仕込み、三フッ化硼素−フェノール錯体１重量部、フェノール７重量部を加えて７０℃で３時間重合した。得られた反応混合溶液に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて触媒を除去後、水洗を行った。次に反応混合溶液を中性になるまで水洗した後、有機層を蒸留し、未反応物および低重合物を除去することにより、石油樹脂Ａ（Ｔｇ：４３℃、Ｍｗ＝１，４５０、Ｍｎ＝７３０）を得た。
【００８０】（水添処理）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ミリリットルオートクレーブ内にシクロヘキサン７５ｇ，製造例１で得られた石油樹脂Ａ７５ｇ，０．５重量％のパラジウム担持シリカ・アルミナ触媒４．０ｇを仕込み、水素圧力４ＭＰａ，温度１５０℃で２時間水素添加反応を行った。反応物を冷却後取り出し、ろ過して触媒を除去したのち、蒸留により溶剤を除去して、水添石油樹脂Ａ−１を得た。この水添樹脂Ａ−１の水添率は７４％であった。
【００８１】
次に水添石油樹脂Ａ−１、６．０Ｋｇと市販のポリスチレン樹脂（Ｔｇ：１０２．０℃、Ｍｗ＝３４０，１９５、Ｍｎ＝１１１，０８２、極大値の位置２８０，０００）４．０Ｋｇ、１４０℃の溶融粘度が１０ｍＰａ／ｓ（ｃｐ）（熱分析装置ＴＧＡで測定したときの２００℃での重量減分は０％）のサゾールワックス０．４Ｋｇをヘンシェルミキサーを用い混合した後、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機を用い、均一な樹脂組成物Ｂを得た。
【００８２】
樹脂製造例２（樹脂組成物Ｃの製造）
石油樹脂Ａを用いて、水添処理の処理時間を１時間にする以外は製造例１と同様にして水添石油樹脂Ａ−２を得た。この水添樹脂Ａ−２の水添率は５２％であった。次に水添石油樹脂Ａ−２、６．０Ｋｇと市販のポリスチレン樹脂（Ｔｇ：１０２．０℃、Ｍｗ＝３４０，１９５、Ｍｎ＝１１１，０８２、極大値の位置２８０，０００）４．０Ｋｇ、１４０℃の溶融粘度が１０ｍＰａ／ｓ（ｃｐ）（熱分析装置ＴＧＡで測定したときの２００℃での重量減分は０％）のサゾールワックス０．４Ｋｇをヘンシェルミキサーを用い混合した後、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機を用い、均一な樹脂組成物Ｃを得た。
【００８３】
樹脂製造例３（樹脂組成物Ｄの製造）
石油樹脂Ａを用いて、水添処理の処理時間を３０分にする以外は製造例１と同様にして水添石油樹脂Ａ−３を得た。この水添樹脂Ａ−３の水添率は４７％であった。次に水添石油樹脂Ａ−３、６．０Ｋｇと市販のポリスチレン樹脂（Ｔｇ：１０２．０℃、Ｍｗ＝３４０，１９５、Ｍｎ＝１１１，０８２、極大値の位置２８０，０００）４．０Ｋｇ、１４０℃の溶融粘度が１０ｍＰａ／ｓ（ｃｐ）（熱分析装置ＴＧＡで測定したときの２００℃での重量減分は０％）のサゾールワックス０．４Ｋｇをヘンシェルミキサーを用い混合した後、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機を用い、均一な樹脂組成物Ｄを得た。
【００８４】
実施例１
樹脂組成物Ｂ                                              ９３重量部
シアン着色剤Ａ                                              ５重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩化合物  ２重量部
（平均粒径８μｍ）
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練温度１３０℃で混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０．５μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出した。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーを得た。得られたトナー６部と平均粒径６０μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）により通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）にて実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．３８および１．３９であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．４および０．４であった。また高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（７℃、２０％ＲＨ）の環境下においても１万枚の実写試験を行ったが通常環境と同様に良好な画像が得られた。
また着色剤をキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）にする以外は上記と同様に得られたマゼンタトナー及びマゼンタ現像剤とを併用して、同一の被転写材上に係る２色の色重ねによる混色のバイオレット色の画像を得たところ色ズレのない高精細な画像が得られた。
【００８５】
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。  また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画像汚れが発生する。
【００８６】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１に用いたシアン着色剤Ａ、樹脂組成物Ｂを用いる代わりに、表１に記載のシアン着色剤、樹脂組成物を用いることを除き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2004309757.tif 000003
【００８８】
実施例６
製造例１で得られた固形分４０％のシアン着色剤Ａの分散体の高濃度チップを作製した。すなわち乾燥工程前のシアン着色剤Ａの分散体（固形分４０％）のウェットケーキ７１．４部と樹脂組成物Ｂ２８．６部を、ニーダー中にて加熱しながら混合し、シアン着色剤Ａを樹脂に移行させ樹脂中に均一に分散させた。更に加熱型２本ロールにて練り、着色剤分５０．０重量％のシアン着色剤Ａの高濃度チップを作製した。次いで、このチップと樹脂組成物Ｂとを、組成物中の緑色着色剤Ａの濃度が５重量％となるような量で混合し、実施例１と同様の工程を経てシアントナー及びシアン現像剤を調製した。この現像剤について実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１同様の良好な結果が得られた。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例７
樹脂組成物Ｂ                                          ９１重量部
シアン着色剤Ａ                                          ５重量部
四級アンモニウム塩化合物    （平均粒径７μｍ）          ２重量部
（第四級アンモニウム塩とナフトールスルホン酸との造塩化合物）
低分子量ポリプロピレン                                  ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し１３０℃の混練温度で混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０．０μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出した。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、正帯電性疎水性シリカ微粉体０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性シアントナーを得た。得られたトナー４部と平均粒径１００μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の複写機ＳＦ−２０３５（シャープ社製）により通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）にて実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．３７および１．３８であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．４および０．５であった。
【００９０】
2004309757.tif 000004
を用いること以外は実施例６と同様に正帯電性シアントナーを得た。得られたトナー４部と平均粒径１００μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の複写機ＳＦ−２０３５（シャープ社製）により通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）にて実写試験を行なった。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．３６および１．３８であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．７および０．５であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の結着樹脂及びシアン着色剤を用いることにより、帯電安定性、環境安定性、着色性、鮮明性、透明性、他色との混色による色再現性に加えて耐光性に優れたシアントナーを得ることができ、更にハロゲンを含有しないことにより、安全衛生面や環境汚染問題をも考慮したシアントナーを得ることができる。