(57)【要約】【課題】成形性が良好で、耐久性に優れ異音抑制効果の高いブロー成形品を高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができる、ブロー成形品の製造方法を提供する。【解決手段】押出機で溶融可塑化された熱可塑性樹脂がブロー成形用ダイスからパリソンとして開いている金型内に押し出され、その後金型を閉じ、エアブローすることで製品を得るブロー成形品の製造方法において、押出機とダイスとの間にアキュムレーターを備えたブロー成形機を用い、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリエステルエラストマーを押出機内に供給し、溶融可塑化すると共に、溶融可塑化された樹脂に対し、酸化防止剤、摺動改良剤、粘度調整剤、着色剤から選ばれる少なくとも１種以上を連続添加することを特徴とするブロー成形品の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機で溶融可塑化された熱可塑性樹脂がブロー成形用ダイスからパリソンとして開いている金型内に押し出され、その後金型を閉じ、エアブローすることで製品を得るブロー成形品の製造方法において、押出機とダイスとの間にアキュムレーターを備えたブロー成形機を用い、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリエステルエラストマーを押出機内に供給し、溶融可塑化すると共に、溶融可塑化された樹脂に対し、酸化防止剤、摺動改良剤、粘度調整剤、着色剤から選ばれる少なくとも１種以上を連続添加することを特徴とするブロー成形品の製造方法。
【請求項２】
前記摺動改良剤として脂肪族ポリエーテル化合物、脂肪族ポリエステル化合物、脂肪族ポリラクトン化合物、脂肪酸アミド化合物、およびパラフィン油から選ばれた少なくとも１種以上を溶融樹脂へ直接添加することを特徴とする請求項１項に記載のブロー成形品の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶融粘度（ＭＦＲ値）が、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点から
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０・・・（１）
（ただし、Ｔｍは熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した場合、５ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のブロー成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ブロー成形品が樹脂製フレキシブルブーツであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のブロー成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れ異音抑制効果が高いブロー成形品を、良好な成形性、高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができるブロー成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば自動車用フレキシブルブーツの成形には、滑剤、安定剤等を配合したフレキシブルブーツ成形用組成物のように、製品の特性に合わせ、熱可塑性樹脂原料および各種の添加剤を混合した材料をブロー成形機にて溶融可塑化し、製品を得るといった方法が用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
特に高信頼性が要求されるフレキシブルブーツ用には、各種添加剤が均一に配合される必要があるため、混練押出機にてコンパウンドした材料が使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、このような従来技術では、添加剤による改質を施されたブロー成形品を得るためには、押出機による高温での添加剤の溶融混合過程を一旦経る必要がある。したがって、そのための手間や時間と費用およびエネルギーが必要となり、効率性や経済性および省エネルギーの観点からも、その改善が望まれていた。またコンパウンド工程を経ることで樹脂の熱分解に起因して粘度低下が起きやすく、このことはブロー成形性や成形品の耐久性の面で不利であった。
【０００５】
本発明者らは、この点を解決するため、コンパウンドによらず、全添加剤を
ドライブレンド後、一括してブロー成形機に投入し、ブロー成形することを試みたが、成形安定性や得られた製品中での添加剤の均一性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１７７９７１公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【０００８】
したがって本発明の目的は、耐久性や異音抑制に必要な添加剤が均一に含まれるブロー成形品を、効率的かつ経済的に得ることのできるブロー成形品の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明のブロー成形品の製造方法では、押出機で溶融可塑化された熱可塑性樹脂がブロー成形用ダイスからパリソンとして開いている金型内に押し出され、その後金型を閉じ、エアブローすることで製品を得るブロー成形品の製造方法において、押出機とダイスとの間にアキュムレーターを備えたブロー成形機を用い、熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリエステルエラストマーを押出機内に供給し、溶融可塑化すると共に、溶融可塑化された樹脂に対し、酸化防止剤、摺動改良剤、粘度調整剤、着色剤から選ばれる少なくとも１種以上を連続添加する。
【００１０】
また更に前記滑摺動改良剤として脂肪族ポリエーテル化合物、脂肪族ポリエステル化合物、脂肪族ポリラクトン化合物、脂肪酸アミド化合物、およびパラフィン油から選ばれた少なくとも１種以上を溶融樹脂へ直接添加すること、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶融粘度（ＭＦＲ値）が、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点から
式Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０・・・（１）
（ただし、Ｔｍは熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点、Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。）
で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した場合、５ｇ／１０分以下であることが、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
また、本発明のブロー成形品の製造方法は、樹脂製フレキシブルブーツを成形することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明のブロー成形品の製造方法に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、高融点結晶性ポリエステル重合体セグメントと低融点重合体セグメントからなるポリエステルブロック共重合体を主体とするものである。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性ポリエステル重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を共重合しても良い。さらに、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。ポリエステルブロック共重合体における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１６】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、粘度調整剤としては、２官能以上のエポキシ化合物を、摺動改良剤としては、脂肪族ポリエーテル化合物、脂肪族ポリエステル化合物、脂肪族ポリラクトン化合物、脂肪酸アミド化合物、およびパラフィン油などを上げることができる。
【００１７】
本発明に用いられる酸化防止剤としての、芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００１８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、およびトリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる酸化防止剤としてのイオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアリールペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる粘度調整剤としての２官能以上のエポキシ化合物の具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって生成するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのグリコールのジグリシジルエーテル化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも化合物中に２個のグリシジル基を有する２官能性のエポキシ化合物が好ましい。また、グリシジルエステル化合物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる摺動改良剤としての脂肪族ポリエーテル化合物の具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ネオペンチルオキシドとエチレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ネオペンチルオキシドとプロピレンオキシドの共重合体のエチレンオキシド付加共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ネオペンチルオキシドとテトラヒドロフランの共重合体のエチレンオキシド付加重合体、ポリ（ネオペンチルオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体などを挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いられる摺動改良剤としての脂肪族ポリエステル化合物の具体例としては、ポリエチレンアジペート、およびポリブチレンアジペートなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いられる摺動改良剤としての脂肪族ポリラクトン化合物としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、およびポリカプリロラクトンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いられる摺動改良剤としての脂肪酸アミド化合物の具体例としては、オレイルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミド、エチレンジアミンステアリン酸オレイン酸混合ビスアミドなどのビスアミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いられる摺動改良剤としてのパラフィン油としては、数平均分子量２００〜２０００、動粘度１００〜１０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。この動粘度は、２５℃の雰囲気温度でＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を使用して測定される。
【００２７】
これらの滑剤の添加方法は、溶融した樹脂への連続添加が製品の均一性といった点から特に好ましい。
【００２８】
本発明においては、押出機とダイスとの間にアキュムレータを設けることが必須である。添加剤の添加が連続的であるのに対し成形機への樹脂供給は間欠的であるため、アキュムレータを設置しない場合は、樹脂中の添加剤濃度が一定せず周期的に変動しやすくなる。
【００２９】
本発明のブロー成形品の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、押出ブロー、射出ブロー、プレスブローなどのブロー成形法などがあげられる。
【００３０】
本発明のブロー成形品の製造方法を適用することによって、コンパウンド工程を省略することによる省エネルギーと低コスト化を実践しつつ、成形の安定性と製品の均一性をはかることが可能となり、外観が良好で耐久性に優れるブロー成形品を、提供することができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
［硬度（ショアＤスケール）］
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に従って測定した。
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点から、下記式（１）で定められる温度Ｔｏにおいて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３２】
Ｔｏ＝Ｒ（Ｔｍ）＋２０  ・・・（１）
Ｔｍは熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点
Ｒ（ｘ）はｘを１０の位まで切り上げた値と定義する。
［製品寸法安定性］
定量供給機を設置したプレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度１５℃の成形条件で、大口径部と小口径部を、５つの山と５つの谷を有する肉厚１．０ｍｍの蛇腹部によって連結した形状を有する等速ジョイント用フレキシブルブーツに成形した。５０個の成形品のうち蛇腹部の各山部の厚みがすべての測定部位において目標肉厚１．０±０．１mm内に収まる成形品数で評価した。
［耐久性］
上記条件でブロー成形したフレキシブルブーツを成形後２４時間以上静置した後、等速ジョイントに装着し、以下の条件で３０時間ジョイントを駆動させた。
その後、フレキシブルブーツを等速ジョイントからはずし、外観を観察し、亀裂発生数の数を評価した。
［異音抑制効果］
フレキシブルブーツを等速ジョイントに装着し、以下の条件で異音発生時間を測定し、３０分以上異音が発生しない成形品数を評価した。なお、ブーツ表面
には水が常に付着するようにした。
【００３３】
試験温度     ：２３℃
試験回転速度 ：１５０ｒｐｍ
作動角度     ：４７度
［参考例１］
テレフタル酸４１９部、１，４−ブタンジオール４０９部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。
【００３４】
この反応混合物にイルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｘ−１）を得た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このペレットの融点は１９８℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は４８ｇ／１０分であった。このペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で１０時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレットを、回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０〜１８０℃で７２時間回転させながら加熱して固相重合を行なった。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレット（Ｙ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは０．８ｇ／１０分、硬度は４７Ｄであった。
［参考例２］
［参考例１］のポリエステルエラストマー（Ｙ−１）を８０℃で５時間乾燥し、ポリエステルエラストマー（Ｙ−１）１００部に対し、”イルガノックス”１０１０を０．５部、”ナウガード”４４５（ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤）１．５部、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル０．５部、数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３部、カーボンブラック１部をヘンシェルミキサー中に混合した後、４５ｍｍのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２４０℃で溶融混練を行い、水中にストランド状で吐出、カッティングしてペレット化したポリエステルエラストマー組成物（Ｚ−１）の２２０℃で測定したＭＦＲは、０．６ｇ／１０分、硬度は、４６Ｄであった。
［酸化防止剤］
実施例において使用した酸化防止剤は以下のとおりである。
【００３５】
Ｄ−１：ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止剤“ナウガード”４４５
Ｅ−１：チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤“イルガノックス”１０１０（分子量：１１７７．７）
［２官能以上のエポキシ化合物］
実施例において使用した２官能以上のエポキシ化合物は以下のとおりである。
【００３６】
Ｆ−１：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
［摺動性改良剤］
実施例において使用した摺動性改良剤は以下のとおりである。
【００３７】
Ｇ−１：数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
［実施例１］
参考例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレット（Ｙ−１）を８０℃で５時間乾燥した。ついで、このペレット（Ｙ−１）と酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｅ−１）及び２官能以上エポキシ化合物（Ｆ−１）、カーボンブラックを表１に示す配合となるようドライブレンドした混合物をアキュムレータを備えたブロー成形機の供給口に投入した。また、定量供給機から摺動性改良材（Ｇ−１）を表１に示す配合となるようにスクリュー回転数から求められる供給量に調整し、先のペレット混合物と溶融混合し、ブロー成形機にてブロー成形を行った。
製品寸法安定性、耐久性、異音抑制効果について評価した結果を表２に示す。
［実施例２］
参考例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレット（Ｙ−１）を８０℃で５時間乾燥した。ついで、このペレット（Ｙ−１）と酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、カーボンブラックを表１に示す配合となるようドライブブレンドした混合物をアキュムレータを備えたブロー成形機の供給口に投入した。また、定量供給機から２官能以上エポキシ化合物（Ｆ−１）及び摺動性改良材（Ｇ−１）を表１に示す配合となるようにスクリュー回転数から求められる供給量に調整し、先のペレット混合物と溶融混合し、ブロー成形機にてブロー成形を行った。
製品寸法安定性、耐久性、異音抑制効果について評価した結果を表２に示す。
［実施例３］
参考例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレット（Ｙ−１）を８０℃で５時間乾燥した。ついで、このペレット（Ｙ−１）をアキュムレータを備えたブロー成形機の供給口に投入した。また、定量供給機から、酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、２官能以上エポキシ化合物（Ｆ−１）及び摺動性改良材（Ｇ−１）、カーボンブラックを表１に示す配合となるようにスクリュー回転数から求められる供給量に調整し、先のペレットと溶融混合し、ブロー成形を行った。
製品寸法安定性、耐久性、異音抑制効果について評価した結果を表２に示す。
［比較例１］
参考例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーペレット（Ｙ−１）を８０℃で５時間乾燥した。ついで、このペレット（Ｙ−１）、酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、２官能以上エポキシ化合物（Ｆ−１）及び摺動性改良材（Ｇ−１）、カーボンブラックを表１に示す配合となるようにドライブレンドし、アキュムレータを備えたブロー成形機の供給口に投入し、ブロー成形を行った。
製品寸法安定性、耐久性、異音抑制効果について評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
参考例２で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物（Ｚ−１）をアキュムレータを備えたブロー成形機の供給口に投入し、ブロー成形を行った。
【００３８】
【表１】
2004202998.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004202998.tif 000003
【００４０】
表２の結果から明らかなように、本発明の成形法にて成形したブロー成形品は、比較例２のように一旦、均一に溶融混練したペレットを用いた場合と同様に、製品寸法も安定し、ブーツの耐久性、異音抑制効果にもばらつきはみられない。
これに対し、本発明と異なる成形法である比較例１の場合、製品寸法、耐久性及び異音抑制効果にばらつきが大きかった。又、比較例２では、ポリエステルエラストマーと添加剤を溶融混練する工程を得るためのエネルギーが必要となり、本発明の方法に比べ、経済性に劣る。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブロー成形法を用いることで、製品寸法性が良好で耐久性に優れ、異音抑制効果の高いブロー成形品を、効率的かつ経済的に、得ることができる。そして、特に等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどのフレキシブルブーツをはじめとする自動車部品、電気・電子部品などのブロー成形用途に適している。
【００４２】
また通常行われるコンパウンド後にブロー成形する場合に比べ、樹脂の分解による粘度低下が小さいため、ブロー成形の安定性、成形品の耐久性が損なわれず、耐疲労特性の優れた製品を得ることが出来る。