(57)【要約】【課題】高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しており、該色素発色団からなる化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】2004163761.tif 000025式中、Ｙ１は複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｑ１は一般式（Ｉ）で表される化合物が色素発色団を形成するのに必要な基を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子表面上に少なくとも１種の色素発色団が多層吸着しており、該色素発色団からなる化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004163761.tif 000024
式中、Ｙ１は複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｑ１は一般式（Ｉ）で表される化合物が色素発色団を形成するのに必要な基を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子面積の５０％以上存在する乳剤であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。詳しくは、色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として増感色素を一層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号の従来技術の説明においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている。（例えば、特許文献１、２、３参照）
【０００４】
また、高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子と呼ぶ）を用いると、その写真特性として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができるため、より高い色増感感度を得る事ができる。（例えば、特許文献４参照）  ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。  このように、平板状粒子は高い色増感感度を得るために有利である。一方、高感度化のためにはハロゲン化銀乳剤をセレン増感することも有用であり、多くのセレン化合物が知られている。（例えば、特許文献５参照）
【０００５】
しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２３９７８９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７１０５８号公報
【特許文献３】
欧州特許第０９８５９６５Ａ号明細書
【特許文献４】
米国特許第５、４９４、７８９号明細書
【特許文献５】
特開平４−１０９２４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段により達成されることを見出した。
（１）  ハロゲン化銀粒子表面上に少なくとも１種の色素発色団が多層吸着しており、該色素発色団からなる化合物の少なくとも１種が、下記一般式（Ｉ）で表される（化合物である）ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2004163761.tif 000002
【００１０】
式中、Ｙ１は複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｑ１は一般式（Ｉ）で表される化合物が色素発色団（好ましくはメチン色素発色団）を形成するのに必要な基を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（２）    （１）記載の一般式（Ｉ）で表される色素発色団からなる化合物が、下記一般式（ＩＩ）から選ばれることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
2004163761.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｖ１、及びＶ２は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｑ１、Ｍ１、ｍ１は一般式（Ｉ）と同義である。
（３）  （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが、共有結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）  （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を含む、複数の色素発色団からなる化合物を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）    （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が、２価以上の荷電を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）    （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが反対荷電を有することを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）  （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が芳香族基を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）    （３）又は（６）記載の、それ以外の色素化合物が芳香族基を有することを特徴とする（６）又は（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）    （１）又は（２）記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物が、水素結合供与基を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）  分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）  （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をＡｍａｘとしたとき、Ａｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）  （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をＳｍａｘとしたとき、Ｓｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１３）  （１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘ、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘまたはＳ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１４）  （１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５）  （１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１６）  （１）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１７）  （１）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１８）  （１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１５】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト
基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１６】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１７】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００１８】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００１９】
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素を表す。従って、本願明細書では、「色素発色団からなる化合物」は「色素発色団を含む色素化合物（色素発色団が、色素化合物の一部の部分構造である場合；２つ以上の色素発色団が共有結合で連結された化合物も含む）」、及び「色素（色素発色団のみで色素化合物となる場合）」の両方を含む意味で用いており、これらは両方とも増感色素として好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表される色素発色団からなる化合物は増感色素として好ましく用いることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｙ１で表される複素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群における、複素環として好ましくは、芳香族の複素環として、例えばピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、ピリジン環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環、またこれらの複素環中の二重結合の一部が水素化された非芳香族の複素環として、例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、テルラゾリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、が挙げられる。好ましくは、芳香族の複素環であり、さらに好ましくはピリジン環、ピリミジン環であり、さらに好ましくはピリジン環である。
【００２２】
なお、ピリジン環の窒素原子、ピリミジン環の２つの窒素原子のうち少なくとも１つはアルキル基、アリール基、又は複素環基（好ましくはアルキル基）（例えば、後述のＲ１が挙げられる）で置換されている場合が、特に好ましい。
【００２３】
また、Ｙ１は複素環を形成するのに必要な原子群、又は複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表すが、好ましくは複素環を形成するのに必要な原子群の場合である。
【００２４】
Ｙ１は、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよいが、具体的には前述のＷで説明した環や置換基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子（Ｎ−Ｖａ）、又は炭素原子（ＣＶｂＶｃ）を表す。窒素原子、又は炭素原子を表す。ここで、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは水素原子、又は置換基（例えば、前述のＷ）であるが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基、アリール基、又は複素環基としては後述のＲ１と同様なものが挙げられる。さらに好ましくは、アルキル基である。
Ｘ１として好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子であり、さらに好ましくは、硫黄原子である。
【００２６】
次に本発明の一般式（Ｉ）の好ましい具体例を以下に示す。
【００２７】
【化４】
2004163761.tif 000004
【００２８】
式中、Ｘ１、Ｑ１、Ｍ１、ｍ１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基を表し、後述するＲ１と同様なものが挙げられ同様なものが好ましい。Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｘ１と同様なものが好ましい。
【００２９】
さらに、式中の複素環やベンゼン環は、置換基（例えば、前述のＷで表される置換基）で置換されても良く、他の炭素環又は複素環と縮合しても良い。
（ａ）〜（ｌ）の中では、（ａ）〜（ｈ）が好ましく、さらに好ましくは（ａ）〜（ｄ）であり、特に好ましくは（ａ）、（ｃ）であり、最も好ましくは（ａ）である。
【００３０】
次に、メチン色素発色団を形成するのに必要な基であるＱ１について説明する。メチン色素としては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
【００３１】
これらの色素の詳細については、以下の［色素文献１］に記載されている。
［色素文献１］
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、など。
さらに、ＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）、特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第０９８５９６５Ａ号、欧州特許第０９８５９６４Ａ号、欧州特許第０９８５９６６Ａ号、欧州特許第０９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号、特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８  号に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造を持つ色素。
【００３２】
Ｍ１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］  −７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３  Ｈと表記することも可能である。
【００３３】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００３４】
なお、一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）において、Ｑ１によりシアニン色素、ロダシアニン色素などが形成される場合は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３５】
【化５】
2004163761.tif 000005
【００３６】
一般式（Ｉ）としてさらに好ましくは、上記の一般式（ＩＩ）から選ばれた場合である。
一般式（ＩＩ）について説明する。Ｘ２  は、窒素原子、又は炭素原子（Ｃ−Ｖｄ）を表す。ここで、Ｖｄは水素原子、又は置換基（例えば、前述のＷ）を表す。Ｖ１、及びＶ２は水素原子、又は置換基を表す。置換基としては前述のＷが挙げられる。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。好ましい具体例については、後述する。
Ｑ１、Ｍ１、ｍ１は一般式（Ｉ）と同義であり、同様なものが挙げられ同様なものが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）として好ましくは、それぞれ独立に下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
一般式（Ｘ）
【００３８】
【化６】
2004163761.tif 000006
【００３９】
式（Ｘ）中、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、及びＬ１７はメチン基を表す。ｐ１２は０または１を表す。ｎ１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩ）
【００４０】
【化７】
2004163761.tif 000007
【００４１】
式（ＸＩ）中、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、ｎ１１、Ｍ１１、ｍ１１は一般式（Ｘ）と同義である。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ１’、及びＹ１’は各々、一般式（Ｉ）のＸ１、及びＹ１と同義である。Ｘ１とＸ１’、及びＹ１とＹ１’は各々同一でも異なっていても良い。
一般式（ＸＩＩ）
【００４２】
【化８】
2004163761.tif 000008
【００４３】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ２０、及びＬ２１はメチン基を表す。ｑ１１は０又は１を表わす。ｎ１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１４とＺ１４’は（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１４とＺ１４’に環が縮環していても良い。Ｍ１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩＩＩ）
【００４４】
【化９】
2004163761.tif 000009
【００４５】
式（ＸＩＩＩ）  中、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、及びＬ２８はメチン基を表す。ｐ１４は０又は１を表す。ｑ１２は０又は１を表わす。ｎ１３及びｎ１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１５は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１６とＺ１６’は（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１５、Ｚ１６とＺ１６’に環が縮環していても良い。Ｍ１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１５はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＩＶ）
【００４６】
【化１０】
2004163761.tif 000010
【００４７】
式（ＸＩＶ）  中、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、ｑ１２、ｎ１３、ｎ１４、Ｚ１６、Ｚ１６’、Ｒ１６、Ｍ１３、ｍ１３は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｌ２９、及びＬ３０はメチン基を表す。Ｚ１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ｐ１５は０又は１を表す。Ｒ１７はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。
一般式（ＸＶ）
【００４８】
【化１１】
2004163761.tif 000011
【００４９】
式（ＸＶ）  中、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、ｑ１２、ｎ１３、ｎ１４、Ｚ１６、Ｚ１６’、Ｒ１６、Ｍ１３、ｍ１３は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｘ１、及びＹ１は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ１’、及びＹ１’は各々、一般式（Ｉ）のＸ１、及びＹ１と同義である。Ｘ１とＸ１’、及びＹ１とＹ１’は各々同一でも異なっていても良い。
【００５０】
一般式（Ｘ）〜（ＸＶ）の中では、好ましくは一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、であり、特に好ましくは一般式（Ｘ）である。
【００５１】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。
本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（又は積層）していることを意味する。
【００５２】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許の中に記載されている。
【００５３】
特開平１０−２３９７８９号、特開平１１−１３３５３１号、特開２０００−２６７２１６号、特開２０００−２７５７７２号、特開２００１−７５２２２号、特開２００１−７５２４７号、特開２００１−７５２２１号、特開２００１−７５２２６号、特開２００１−７５２２３号、特開２００１−２５５６１５号、特開２００２−２３２９４号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−１８６５５９号、特開平１０−１９７９８０号、特開２０００−８１６７８号、特開２００１−５１３２号、特開２００１−１６６４１３号、特開２００２−４９１１３号、特開昭６４−９１１３４号、特開平１０−１１０１０７号、特開平１０−１７１０５８号、特開平１０−２２６７５８号、特開平１０−３０７３５８号、特開平１０−３０７３５９号、特開平１０−３１０７１５号、特開２０００−２３１１７４号、特開２０００−２３１１７２号、特開２０００−２３１１７３号、特開２００１−３５６４４２号、欧州特許第０９８５９６５Ａ号、欧州特許第０９８５９６４Ａ号、欧州特許第０９８５９６６Ａ号、欧州特許第０９８５９６７Ａ号、欧州特許第１０８５３７２Ａ号、欧州特許第１０８５３７３Ａ号、欧州特許第１１７２６８８Ａ号、欧州特許第１１９９５９５Ａ号、欧州特許第８８７７００Ａ１号。
【００５４】
更に、特開平１０−２３９７８９号、特開２００１−７５２２２号、特開平１０−１７１０５８号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００５５】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着した乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態での個々の発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることが出来る。
【００５６】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５７】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５９】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å２付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００６０】
本発明における発色団、色素発色団について以下の［発色団］で説明する。
［発色団］
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
色素発色団としては、具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、前述の［色素文献１］に記載されている。
【００６１】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００６２】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００６３】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ０  、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ０  ／（Ｉ０  −Ｉ））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１までである。
【００６４】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ−１程度を含む区間の積分で構わない。
【００６５】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ２  ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ０  ／（Ｉ０  −Ｉ）））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００６６】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。連結色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００６７】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは０ｎｍ  から５０ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ  から３０ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ  から２０ｎｍである。
【００６８】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００６９】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００７０】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．  Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ  Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは、０．１以上であり、さらに好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．５以上である。
【００７１】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは１０ｐｓ以上、より好ましくは４０ｐｓ以上、さらに好ましくは１６０ｐｓ以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは１ｍｓ以下である。
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをｌ（ν）、一層目色素の吸収スペクトルをａ（ν）としたとき、それらの積ｌ（ν）・  ａ（ν）は好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．５以上である。ここでνは波数（ｃｍ−１）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を１に規格化している。
【００７２】
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
また、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることが出来る。
【００７３】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。
また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７４】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００７５】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ｓ１ｍａｘ  及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
本発明では、本発明の色素以外を添加しても構わないが、本発明の色素発色団からなる化合物は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００７７】
本発明において用いられる色素発色団は、前述の［発色団］で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、
特に好ましくは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）で表されるメチン色素発色団である場合である。
一般式（Ａ）
【００７８】
【化１２】
2004163761.tif 000012
【００７９】
式（Ａ）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０３、Ｌ１０４、Ｌ１０５、Ｌ１０６、及びＬ１０７  はメチン基を表す。ｐ１０１、及びｐ１０２は０または１を表す。ｎ１０１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ１０１及びＺ１０２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ１０１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１０１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｂ）
【００８０】
【化１３】
2004163761.tif 000013
【００８１】
式（Ｂ）中、Ｌ１０８、Ｌ１０９、Ｌ１１０、及びＬ１１１はメチン基を表す。ｐ１０３  は０又は１を表す。ｑ１０１は０又は１を表わす。ｎ１０２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１０３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１０４とＺ１０４’は（Ｎ−Ｒ１０４）ｑ１０１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１０３、及びＺ１０４とＺ１０４  ’に環が縮環していても良い。Ｍ１０２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１０２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１０３、及びＲ１０４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｃ）
【００８２】
【化１４】
2004163761.tif 000014
【００８３】
式（Ｃ）中、Ｌ１１２、Ｌ１１３、Ｌ１１４、Ｌ１１５、Ｌ１１６、Ｌ１１７、Ｌ１１８、Ｌ１１９及びＬ１２０はメチン基を表す。ｐ１０４及びｐ１０５は０又は１を表す。ｑ１０２  は０又は１を表わす。ｎ１０３及びｎ１０４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１０５  、及びＺ１０７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ１０６とＺ１０６’は（Ｎ−Ｒ１０６）ｑ１０２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１０５、Ｚ１０６とＺ１０６’、及びＺ１０７に環が縮環していても良い。Ｍ１０３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１０３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１０５、Ｒ１０６、及びＲ１０７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｄ）
【００８４】
【化１５】
2004163761.tif 000015
【００８５】
式（Ｄ）中、Ｌ１２１、Ｌ１２２、及びＬ１２３はメチン基を表す。ｑ１０３及びｑ１０４は０又は１を表す。ｎ１０５は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１０８とＺ１０８’は（Ｎ−Ｒ１０８）ｑ１０３と一緒になって、及び、Ｚ１０９とＺ１０９’は（Ｎ−Ｒ１０９）ｑ１０４と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ１０８とＺ１０８’、及びＺ１０９とＺ１０９’に環が縮環していても良い。Ｍ１０４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１０４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１０８、及びＲ１０９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００８６】
（３）記載の「共有結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
【００８７】
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００８８】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００８９】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（ΔＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００９０】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐＫａの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号、特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン色素を用いる方法などが好ましく用いられる。これらの方法において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団を持つ色素を少なくとも一つ用いる場合は、本発明に属する。
【００９１】
前述の（４）の、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を含む、複数の色素発色団からなる化合物について説明する。該多発色団色素化合物は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を少なくとも１つ含む、複数の色素発色団からなる色素化合物である。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を少なくとも１つ含めば、他の色素発色団は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団であっても良いし、それ以外の色素発色団であっても良い。これらの多発色団色素化合物において、共有結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
【００９２】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。
【００９３】
多発色団色素化合物における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団以外の色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）が好ましい。
【００９４】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６、同２００２−８２４０３、同２００２−８２４０４、同２００２−８２４０５に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８、同２００２−９０９２９号に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。これらの多発色団色素のうち、少なくとも一つの色素発色団が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される場合は、本発明に属する。
【００９５】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、次の一般式（Ｑ）で表される化合物である。
一般式（Ｑ）
【００９６】
【化１６】
2004163761.tif 000016
【００９７】
式中、Ｄａ、及びＤｂは色素発色団を表す。但し、Ｄａ、及びＤｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す。Ｌａは連結基を表す。ｐａは１から４の整数を表す。ｑａは１から５までの整数を表わす。ｒａ及びｒｂは１から１００までの整数を表わす。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
なお、一般式（Ｑ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。具体的に、連結する位置は好ましくは、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）ではＲ１０１〜Ｒ１０９、Ｚ１０１〜Ｚ１０９、Ｌ１０１〜Ｌ１２３においてであり、水素原子を取り除いた基の形で連結する。一般式（Ｑ）におけるＤａ、及びＤｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つは一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す。特に、Ｄｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団を表す場合が好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物中の色素発色団以外は、いかなるものでも良いが、前述の色素発色団と同様のものが挙げられ同様のものが挙げられ、好ましくはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン、オキソノール色素発色団である。これらは、好ましくは一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される。さらに好ましくはシアニン、メロシアニン、オキソノール色素発色団であり、特に好ましくはシアニン、メロシアニン色素発色団である。また、Ｄａのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン色素発色団から選ばれる場合が好ましく、さらに好ましくは、シアニン色素発色団から選ばれる場合である。  Ｄａ、及びＤｂは同一でも異なっても良いが、異なる方が好ましい。
【００９８】
本発明において、一般式（Ｑ）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄａはハロゲン化銀に吸着し、Ｄｂはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤａよりも弱い方が好ましい。
上記のように、Ｄａはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
Ｄｂはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．  Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ  Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００９９】
さらに、Ｄａのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）の発光がＤａの吸収と重なることが好ましい。また、ＤａはＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【０１００】
Ｄａと（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄａの還元電位が（［−Ｌａ−］ｐａ［Ｄｂ］  ｑａ）の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１０１】
Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【０１０２】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【０１０３】
更に好ましくは、単結合、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基、エーテル基、アミド基から選ばれて、組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【０１０４】
Ｌａ１、Ｌａ２及びＬｂはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ  −ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ  Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ  Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。
【０１０５】
ｐａは１から４の整数を表す。なお、ｐａが２以上であるとは、ＤａとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。ｐａとして好ましくは１、または２であり、さらに好ましくは１である。ｐａが２以上の場合、含まれる複数のＬａはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【０１０６】
ｑａは１から５までの整数を表すが、好ましくは１、または２であり、さらに好ましくは１である。ｒａ、及びｒｂは１から１００までの整数を表わすが、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好ましくは１、または２であり、特に好ましくは１である。ｑａ、ｒａ、及びｒｂが２以上の場合、含まれる複数のＤａ、Ｌａ、ｐａ、Ｄｂ、及びｑａはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及び、数であっても良い。
ｐａ、ｑａ、ｒａ、及びｒｂがすべて１であることが好ましい。
例えば、複数のＤｂのうちの一つが一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される色素発色団を表し、他の色素発色団はそれ以外の色素発色団であってもよい。
【０１０７】
一般式（Ｑ）で表される化合物には、さらに色素発色団が置換していても良い。
【０１０８】
一般式（Ｑ）においては、全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
【０１０９】
以下、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ）  、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団について詳細に述べる。
【０１１０】
Ｚ１２、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ１０１、Ｚ１０２、Ｚ１０３、Ｚ１０５、及びＺ１０７は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１１１】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１１２】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１１３】
Ｚ１２、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ１０１、Ｚ１０２、Ｚ１０３、Ｚ１０５、及びＺ１０７によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、及びＺ１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｚ１２、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ１０１、Ｚ１０２、Ｚ１０３、Ｚ１０５、及びＺ１０７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１１５】
一般式（Ｘ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｚ１２、Ｚ１５、Ｚ１７、Ｚ１０１、Ｚ１０２、Ｚ１０３、Ｚ１０５、及びＺ１０７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくは酸基である。
【０１１６】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１１７】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１１８】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１０４とＺ１０４’と（Ｎ−Ｒ１０４）ｑ１０１  、Ｚ１０８とＺ１０８’と（Ｎ−Ｒ１０８）ｑ１０３、及び、Ｚ１０９とＺ１０９’と（Ｎ−Ｒ１０９）ｑ１０４はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ１４、Ｚ１０４、Ｚ１０８、Ｚ１０９はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ１４’、Ｚ１０４’、Ｚ１０８’、Ｚ１０９’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【０１１９】
ｑ１１、ｑ１０１、ｑ１０３、及びｑ１０４は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１２０】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１２１】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１２２】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１２３】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【０１２４】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１２５】
Ｚ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１、Ｚ１０４とＺ１０４’と（Ｎ−Ｒ１０４）ｑ１０１、Ｚ１０８とＺ１０８’と（Ｎ−Ｒ１０８）ｑ１０３、及び、Ｚ１０９とＺ１０９’と（Ｎ−Ｒ１０９）ｑ１０４  として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。
【０１２６】
一般式（ＸＩＩ）、（Ｂ）、（Ｄ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【０１２７】
一般式（ＸＩＩ）、（Ｂ）、（Ｄ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１２８】
Ｚ１６とＺ１６’と（Ｎ−Ｒ１６）ｑ１２、及びＺ１０６とＺ１０６’と（Ｎ−Ｒ１０６）ｑ１０２によって形成される複素環としては、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１２９】
さらに好ましくは、前述のＺ１４とＺ１４’と（Ｎ−Ｒ１４）ｑ１１などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、
【０１３０】
さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１３１】
ｑ１２、及びｑ１０２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１３２】
Ｒ１（一般式（ＩＩ）における）、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。上記のＲ１〜Ｒ１０９として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル、１ーナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４―スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２ーフリル、２ーチエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル、４ーメトキシー２ーピリジル、４−スルホー２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【０１３３】
一般式（ＩＩ）、（Ｘ）  、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）  、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、上記のＲ１〜Ｒ１０９で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１３４】
一般式（ＩＩ）、（Ｘ）  、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）  、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、上記のＲ１〜Ｒ１０９で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、または置換アルキル基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、またはカルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１３５】
Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０３、Ｌ１０４、Ｌ１０５、Ｌ１０６、Ｌ１０７、Ｌ１０８、Ｌ１０９、Ｌ１１０、Ｌ１１１、Ｌ１１２、Ｌ１１３、Ｌ１１４、Ｌ１１５、Ｌ１１６、Ｌ１１７、Ｌ１１８、Ｌ１１９、Ｌ１２０、Ｌ１２１、Ｌ１２２、及びＬ１２３はそれぞれ独立にメチン基を表す。上記のＬ１３〜Ｌ１２３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは上記のＺ１２〜Ｚ１０９、上記のＲ１２〜Ｒ１０９と共に環を形成することもできる。
【０１３６】
Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ１０１、Ｌ１０２、Ｌ１０６、Ｌ１０７、Ｌ１０８、Ｌ１０９、Ｌ１１２、Ｌ１１３、Ｌ１１９、Ｌ１２０として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１３７】
ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、ｎ１４、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、ｎ１０４、及びｎ１０５はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ１１〜ｎ１０５として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ１１〜ｎ１０５が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１３８】
ｐ１４、ｐ１５、ｐ１０１、ｐ１０２、ｐ１０３、ｐ１０４、及びｐ１０５はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１３９】
Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１０３、Ｍ１０４、及びＭａとしては、前述のＭ１と同様のものが挙げられる。  ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ１０１、ｍ１０２、ｍ１０３、ｍ１０４、及びｍａは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１４０】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい発明で使われる一般式（Ｉ）で表される化合物（以降、単に「色素」と表示することあり）の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化１７】
2004163761.tif 000017
【０１４２】
【化１８】
2004163761.tif 000018
【０１４３】
【化１９】
2004163761.tif 000019
【０１４４】
【化２０】
2004163761.tif 000020
【０１４５】
なお、一般式（Ｑ）における、Ｄａ、Ｌｂ、及びＤｂとしては、特開２００２−１６９２５１号に記載された各々Ｄ１、Ｌａ、及びＤ２なども好ましく用いることができる。
【０１４６】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）  」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）  著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１４７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を増感色素として用いる場合、本発明の色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる増感色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献１に記載されている。
【０１４８】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０１４９】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１５０】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１５１】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１５２】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜２×１０−３モルの添加量がより好ましい。
但し、本発明においては、色素発色団からなる化合物全体で多層吸着させるに十分な量を添加することが必要である。
【０１５３】
本発明の色素発色団からなる化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１５４】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１５５】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１５６】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１５７】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１５８】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１５９】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。  米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１６０】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【０１６１】
ここで、例えばアスペクト比が２以上１０００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【０１６２】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０１６３】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１６４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１６５】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ  も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１６６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２  、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１６７】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１６８】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ  ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１７０】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。
【０１７１】
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０１７２】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１７３】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１７４】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好ましくは１×１０−７〜５×１０−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０１７５】
セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１７６】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ  １〜７の低ｐＡｇ  の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１７７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７  ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１７８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１７９】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１８０】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【０１８２】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【０１８３】
また、熱現像感光材料を好ましく用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌のＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１８６】
2004163761.tif 000021
【０１８７】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１８８】
１．層構成：                  ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層：                            ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層：                    ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：          ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：              ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：            ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法：                        ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：        ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子：                          ６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造：                    ６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ：              ６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感：          ６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用：                    ６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤：                      ６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤：                      ６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量：                          ６３頁４９〜５０行
【０１８９】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー：    ６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤：          ６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤：                ６５頁３〜７行
２０．色素：                              ６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般：                ６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー：                  ６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー：            ６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー：                  ６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般：                ６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー：            ６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー：            ６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー：            ６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法：                  ６６頁５〜２８行
【０１９０】
３１．防腐剤・防かび剤：                  ６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類：                        ６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度：              ６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層：                          ６７頁３〜８行
３５．現像処理全般：                      ６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬：                    ６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤：                      ６７頁３１〜４４行
３８．反転処理：                          ６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率：                      ６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間：                          ６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着：              ６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機：                        ６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化：              ６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用：                ７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵：                    ７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度：                      ７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用：        ７０頁３９〜４１行
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【０１９２】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０１９３】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１９４】
実施例１
臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製。
反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ４ＮＯ３  水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ３  水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
【０１９５】
１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調整した。
この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとした。
また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学増感した乳剤を乳剤Ｃとした。
色素占有面積を８０Å２としたときの乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの一層飽和被覆量はそれぞれ５．４×１０−４、１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌ、１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０１９６】
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら、表１に示した色素を添加した。
添加量は下記の通りである。
試料１１：（ＳＳ−１）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１２：（ＳＳ−１）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、（６）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（１）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１３：（ＳＳ−２）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１４：（５０）５．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１５、１９：（ＳＳ−１）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１６、２０：（ＳＳ−１）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（６）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、
（１）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１７、２１：（ＳＳ−２）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
試料１８、２２：（５０）１．４２×１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
なお、試料１２、１６、２０では、（ＳＳ−１）を添加した後、１０分後に（６）を添加し、さらに５分後に（１）を添加した。
また、これらの色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でヂゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、色素の固体分散物を得た。
【０１９７】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と１層飽和被覆量から色素発色団の吸着層数を求めた。
【０１９８】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１００００ｃｍ−１（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ−１（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００００ｃｍ−１から２８０００ｃｍ−１までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用した。
【０１９９】
また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ２  になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起するためマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【０２００】
表面現像液ＭＡＡ−１処方
メトール                                  ２．５ｇ
Ｌ−アスコルビン酸                                    １０ｇ
ナボックス（富士フイルム（株））      ３５ｇ
臭化カリウム                          １ｇ
水を加えて                              １リットル
ｐＨ                                                                ９．８
【０２０１】
現像後、２０℃において以下の定着液で定着を行った。
定着液処方
チオ硫酸アンモニウム                                １７０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）                            １５ｇ
硼酸                                                                        ７ｇ
氷酢酸                                                                １５ｍｌ
カリ明ばん                                                        ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                ０．１ｇ
酒石酸                                                                ３．５ｇ
水を加えて                                                    １リットル
処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で示した。感度は試料１２は試料１１の感度を１００としたときの相対値、試料１４は試料１３の感度を１００としたときの相対値、試料１６は試料１５の感度を１００としたときの相対値、試料１８は試料１７の感度を１００としたときの相対値、試料２０は試料１９の感度を１００としたときの相対値、試料２２は試料２１の感度を１００としたときの相対値で表わした。
【０２０２】
結果を表１に示す。本発明の試料は比較の試料に比べて、高感度であることが分かる。また、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの比較から、本発明は平板粒子でさらに優れた性能を示すこと、またセレン増感した乳剤でさらに優れた性能を示すことが分かる。なお、乳剤Ｂと同様な方法で、銀電位を調整することによって、種々のアスペクト比の平板粒子を作成して、同様に評価したところ、アスペクト比は２以上、特に８以上で特に優れた性能を示すことが分かった。
また、試料２０において、（６）の代わりに（２８）、（１）の代わりに（２４）を用いたところ、さらに高感度であった。
また、試料１９の光吸収強度＝８５に対して、試料２０の光吸収強度＝１９８と大きく、試料２０は吸収の半値幅も狭かった。
【０２０３】
【表１】
2004163761.tif 000022
【０２０４】
【化２１】
2004163761.tif 000023
【０２０５】
実施例２
実施例１と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９の実施例１のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４４４２号の実施例１のインスタント感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−１２２２０６の実施例５、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系で評価して行った。その結果、実施例１と同様の効果を示した。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明により、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。