(57)【要約】【課題】分散媒中に、より大きな炭素粒子を分散させて、それを電着することにより、バインダーフリー炭素材料膜を負極に用いた高エネルギー密度で、かつ充放電効率を向上させることができる炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることからなり、非プロトン溶媒がアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含む炭素材料膜の作製方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることからなり、
非プロトン溶媒がアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含むことを特徴とする炭素材料膜の作製方法。
【請求項２】
カルボン酸誘導体が、テトラメチルグアニジンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。
【請求項３】
脂肪族アミンが、トリエチルアミンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。
【請求項４】
複素環アミンが、ピリジンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。
【請求項５】
非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液中の炭素粒子のゼータ電位が−４ｍＶより小さい請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素材料膜の作製方法。
【請求項６】
少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、
負極が、構成元素の９９重量％以上が炭素から構成され、中心径ｄ５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでなる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、泳動電着法によって、結着剤成分を含まない（バインダーフリー）炭素材料膜を作製する炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を負極に用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要になってきている。その中でも、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯機器の駆動用電源として研究開発が活発に進められている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池の負極には粒子状の炭素材料が用いられており、粒子状の炭素材料を電極に成形するために、結着剤（バインダー）が用いられる。しかし、バインダーは電極反応に直接関与しないので、電池のさらなる高エネルギー密度化を実現するためには、バインダーを用いないか、使用量を減らすことが望ましい。
そこで、バインダーを含まない（バインダーフリー）炭素材料膜の作製方法とこのような炭素材料膜を負極に使用したリチウム二次電池がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、バインダーフリーの炭素材料膜の作製方法として泳動電着法を用いたものがある（特開２００２−６３８９４号公報）。ここで、泳動電着法とは、分散媒中にコロイド状またはそれに近い粒子（０．２〜４０μｍ）を分散・懸濁状態にさせ、導電性基板の表面に電着する方法である。この方法では、非プロトン溶媒であるアセトニトリルに炭素粒子を負に帯電させて分散させた溶液に、正極（アノード）としての導電性基板と、負極（カソード）としての対向電極とを浸し、両電極間に電位勾配を発生させて、正極の表面に構成元素の９９重量％以上が炭素である（バインダーフリー）炭素材料膜を電着させている。また、このような炭素材料膜を負極に用いた非水電解質二次電池（リチウム二次電池）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記泳動電着法では、炭素粒子の粒子径が５μｍより大きくなると、分散制御が困難となる。つまり、粒子表面を正に帯電させるにはヨウ素のような効果的な添加剤（帯電剤）が知られているが、炭素粒子を負に帯電させて分散させる添加剤は見出されていない。また、攪拌や超音波照射等の機械的手段を用いても、比較的大きな炭素粒子の沈降を防げないばかりか、電着中に使用すると電着した粒子が脱落するなどの問題を生じるため、このような機械的手段を用いることができない。したがって、上記泳動電着法では、炭素粒子の粒子径が５μｍ程度以下となる。
【０００６】
しかし、リチウム二次電池の負極では、初回の充電時においてリチウムイオンの挿入反応の他に、炭素粒子の表面でＳｕｒｆａｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）の形成やガス発生の副反応を伴う。よって、炭素粒子の粒子径が小さくなるほど、ＳＥＩ形成反応とガス発生反応による不可逆容量が大きくなるので、充放電効率が低下する傾向がある（寺崎正直他，ＧＳ　Ｎｅｗｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ，５３（２），２３（１９９４）及びＫ．　Ｚａｇｈｉｂ，　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４７，２１１０（２０００）参照）。
このようなことから、上記泳動電着法により作製した炭素材料膜を負極に用いると、リチウム二次電池の初回の充放電効率｛＝（放電容量／充電容量）×１００｝が低く、サイクルを繰り返しても、充放電効率が１００％に到達せず、十分な電池特性が得られていないというのが現状である。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、分散媒中に、より大きな炭素粒子を分散させて、それを電着することにより、バインダーフリー炭素材料膜を負極に用いた高エネルギー密度で、かつ充放電効率を向上させることができる炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、泳動電着法において、分散媒の成分を調整することにより、粒子径の比較的大きな炭素粒子でも分散媒中に均一に分散させることができ、このような泳動電着法を用いてバインダーフリーの炭素材料膜を形成し、これを用いることにより、良好な電池特性を示す非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製することができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることからなり、非プロトン溶媒がアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含む炭素材料膜の作製方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、負極が、構成元素の９９重量％以上が炭素から構成され、中心径ｄ５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでなる非水電解質二次電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素材料膜の作製方法では、まず、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液を調製する。
非プロトン溶媒は、アセトニトリル（ＡＮ）と、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを必須の成分として含む。また他にも芳香族アミンを用いてもよい。
つまり、非プロトン溶媒として、ＡＮと塩基性化合物とを用いることにより、炭素粒子が負に帯電し易くなり、粒子間の斥力が大きくなり、凝集し難くなる。よって、より大きな粒子でも容易に分散して、沈降し難くなる。
【００１１】
ここで「塩基性化合物」とは、Ｂｒφｎｓｔｅｄの酸及び塩基の定義によるものである。即ち、塩基とはＨ＋を受け取るもの（プロトン受容体）を示す。
カルボン酸誘導体としては、塩基性を有する限りいずれのカルボン酸誘導体をも用いることができる。例えば、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、グアニジン、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。その中でもＴＭＧが好適に使用される。その理由の一つとして、ＡＮ中のｐＫａ値（２５℃）が２３．３と、他のグアニジンよりも高い、即ち、塩基性が強いため、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力が強い。したがって、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利と考えられるからである。
【００１２】
脂肪族アミンとしては、塩基性を有する限りいずれの脂肪族アミンをも用いることができる。例えば、エチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン等が挙げられる。その中でもＴＥＡが好適に使用される。その理由の一つとしてＡＮ中のｐＫａ値（２５℃）が１８．７と、他の脂肪族アミンよりも高いため、上記と同様に、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利と考えられるからである。
複素環アミンとしては、塩基性を有する限りいずれの複素環アミンをも用いることができる。例えば、ピリジン（Ｐｙ）が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン等が挙げられる。
【００１３】
塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。塩基性化合物のＡＮへの添加量は、電着浴中に分散している炭素材料の濃度等によって適宜調整することができる。例えば、電荷をあまり帯びていない粒子同士は反発する力が弱くなるので斥力が弱くなる一方、引力の影響が大きくなり凝集し易くなり、凝集した粒子が沈降することから、炭素粒子の表面官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）からプロトンを引き抜くのに十分で、炭素粒子を負に帯電しやすいこと、電着終了後に電着した炭素材料膜を電着浴から取り出す時に塩基性化合物が付着しないこと等を考慮して、ＡＮに対して、２〜１，０００ｍＭ程度が適当であり、好ましくは４〜１００ｍＭである。
【００１４】
なお、本発明においては、非プロトン溶媒にＡＮを用いているが、その性質を有し、上記成分を含有する限り、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセトニルアセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。
【００１５】
また、本発明の非プロトン溶媒中にプロトン溶媒を少量ならば添加してもよい。プロトン性溶媒としては水、あるいは炭素数４以下の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
粒子状の炭素材料としては、特に限定されず、どのような炭素材料をも使用することができる。例えば、公知のリチウム二次電池の負極材料、具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、高結晶性黒鉛の表面に低結晶性の炭素材料が付着した炭素材料（以後、「表面非晶質黒鉛」と記す）、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、炭素繊維、コークス等の他、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンブラック、さらに、ボロン又はリン等が添加されている炭素材料等を粒子状にして使用することができる。これらの炭素材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素材料の粒度分布は、リチウム二次電池の負極に使用するのならば、電池のセパレータの空孔を通して内部短絡を引き起こす危険性の発生及び電極の均一性、活物質の充填密度の高い電極を作製する工程上でのハンドリング性等を考慮して、０．１〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜６０μｍ程度である。
【００１７】
なお、本発明においては、粒度分布は、個々の粒子の粒子径の分布を表すものであり、「粒子径」とは「球相当直径」という定義を用いる。ほとんどの炭素粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではないからである。そこで、ある測定原理で、特定の粒子を測定した場合、同じ結果（測定量またはパターン）を示す球体の直径をもって、その被測定粒子の粒子径とする。例えば、レーザー回折式粒度分布測定の場合には、直径１０μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状にかかわらず１０μｍとする。沈降法の場合でも、被測定粒子と同じ物質の直径１０μｍの球と同じ沈降速度をもった被測定粒子の粒子径を１０μｍとする。
非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、炭素材料を含む非プロトン溶媒に、超音波照射を行ったり、攪拌等を行う方法が挙げられる。なお、炭素材料を含む非プロトン溶媒中の炭素粒子の分散状態は炭素粒子の表面電位（ゼータ電位）を測定することにより調べることができる。
【００１８】
ゼータ電位は、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液中の炭素粒子において−４ｍＶより小さいことが好ましい。「ゼータ電位（表面電位）」とは、溶媒に対しての粒子の静電的な電位差のことである。二つの隣り合った粒子を想定すると、二つの物体間には引力と斥力が存在する。粒子が電荷を帯びれば斥力の影響が大きくなり、粒子同士の反発が大きく分散性がよくなる。この場合、ゼータ電位は大きくなる。粒子が正に帯電した場合、ゼータ電位はプラス、粒子が負に帯電した場合、ゼータ電位はマイナスを示すが、プラスでもマイナスでもゼータ電位の絶対値が大きければ大きいほど、粒子同士の反発が大きいということを示し、電着浴中での粒子の分散性は良好となる。一方、粒子が電荷をあまり帯びなければ引力の影響が大きくなり、粒子同士の反発が小さく粒子同士は凝集して分散性は悪くなる。この場合、ゼータ電位はゼロに近づく。
【００１９】
ゼータ電位が−４ｍＶより大きい、即ち０ｍＶに近づく程、炭素粒子が負に帯電し難くなることを示す。このことは上記に示した通りに、負の電荷をあまり帯びていない粒子同士は引力の影響が大きくなり凝集し易くなる。よって、凝集した粒子は分散し難くなり、沈降してしまうので電着は困難となる。一方、ゼータ電位が−４ｍＶ以下、例えば、−１０ｍＶなど絶対値が大きくなれば、炭素粒子がより負に帯電していることになるので、粒子同士は斥力の影響がより大きくなり、分散し易くなるので電着には好ましい。
ゼータ電位は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザードップラー式電気泳動装置を使用することが有効である。
【００２０】
なお、本発明においては、炭素材料を含む非プロトン溶媒に正極（アノード）及び負極（カソード）を浸漬するが、その場合、例えば、図１に示すような泳動電着装置を用いることが有効である。この装置は、炭素粒子２が分散した非プロトン溶媒１が入れられる電着浴に、正極３として導電性基板を、これに対向して、負極４として対向電極が配置される。両電極３、４は直流電源５に接続されており、これによって両電極３、４間に電位勾配を発生させることができる。
電着装置の正極３としては、公知の導電性基板のいずれをも使用することができる。例えば、リチウム二次電池の集電体として用いることを考慮すると、リチウムと合金化しないもの、すなわち、銅、ニッケル、ステンレス鋼、真鋳、モリブデン、タングステン及び導電性の炭素等が挙げられる。また、プラスチック、ガラスのような絶縁物の表面に金属や導電性酸化物等がメッキ又はコーティングされた基板も正極として用いることができる。ただし、アルミニウム、スズ、鉛等の金属はリチウムと固溶体あるいは金属間化合物を形成する可能性がある。ゆえに、充電中に析出したリチウムが上記金属に固溶すると体積が膨潤、さらには変形等を引き起こし、サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。正極の表面状態、厚さ、大きさ、形状等は特に限定されず、例えば、箔状、板状、ワイヤーをスパイラル状にしたもの、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状のような多孔質金属基体が挙げられなかでも、箔状、板状のものが好適である。
【００２１】
電着装置の負極４としては、公知の導電性基板のいずれをも使用することができ、例えば、化学的、電気化学的に安全な白金、グラファイト等が好適に用いられる。負極の形状は、図１で示されるように、板状であってもよいが、スパイラル状等の種々の形状であってもよい。
両電極間に電位勾配を発生させる方法としては、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に正極と負極とを浸漬した状態で、両電極に接続されている電源によって、両電極に定電圧を印加する方法が挙げられる。これらの印加、所定間隔ごとにその大きさを変化させてもよい。
【００２２】
両電極間に発生させる電位勾配は、例えば、定電圧の場合には、０．１〜１０，０００Ｖ程度、より好ましくは１〜１，０００Ｖ程度を挙げることができる。また、電着時間は継続的に０．１〜６００秒間、印加する方法が挙げられる。必要ならば、周期的に０．１〜１秒の間隔で、印加と停止を繰り返してもよい。これにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることができる。なお、炭素材料の電着量は、非プロトン溶媒中の炭素材料の分散量、電着電圧、電着時間等により制御することが可能である。例えば、非プロトン溶媒中における炭素材料の分散量が多い場合、電着電圧を高めに設定した場合、電着時間が長い場合に、電着膜の電着量が多くなりやすい。また、連続生産時には炭素粒子を順次補給して、非プロトン溶媒中における炭素材料の分散量の低下を補うことが望ましい。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えて構成されている。
ここでの負極は中心径ｄ５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでいる。つまり、負極を構成する炭素粒子においては、非水電解質との接触面積が大きくなると、上述のＳＥＩ形成やガス発生などの副反応が大きくなり、充放電効率が低くなること、非水電解質との接触面積が小さくなると、電極反応速度が遅くなり、電池の負荷特性が低下すること等を考慮して、中心径ｄ５０が７．５〜１０．５μｍの範囲のものが好ましい。中心径ｄ５０は粒度分布測定結果より、ピークを有する粒子径を中心径ｄ５０として表される。粒度分布測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定を用いて測定することができる。
【００２４】
このような炭素粒子は、上記で説明した炭素材料と同様のものを用いることができる。
また、負極は、構成元素の９９重量％以上が炭素からなる。このことは、負極として機能する炭素材料が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー成分の構成元素、特にフッ素原子を含まないことを意味する。通常、負極を構成する炭素材料は、Ａｓｈ（灰分）、Ａｌ、Ａｓ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ等を不純物として含有しているが、本発明においては、負極において、不純物全ての和が１重量％未満である。負極の構成元素は公知の分析方法、例えば、元素分析やエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により分析することができる。
【００２５】
上記炭素材料膜の作製方法によって得られた炭素材料膜を、この電池の負極として使用する場合には、導電性基板を集電体として使用し、その上に電着した炭素材料膜を負極とする。あるいは導電性基板に電着した炭素材料膜を剥がして、別途、電池用集電体上に負極として貼り合わせたものを用いてもよい。必要に応じて溶剤等を用いて洗浄し、乾燥させてから用いることが望ましい。洗浄用の溶剤としては特に限定されないが、経済性又は取り扱い易さの点からアセトン、アセトニトリルが好適に使用される。電池の負極である炭素材料膜の充填密度を高めるため又は成形性を高めるため、必要に応じて圧縮成形を行なってもよい。圧縮成形には、通常、ローラープレス機が用いられ、これらプレス機を適用する場合のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は特に限定されない。
【００２６】
その後、電池の負極、即ち、導電性基板の炭素材料膜が電着されていない部分、もしくは貼りついていない部分にリードを溶接し、乾燥する。乾燥は、一般的な方法を利用することができ、例えば、熱風、真空、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。この場合の温度は、１５０℃程度が適当であり、任意に、減圧を行ってもよい。
【００２７】
正極としては、通常、当該分野で公知の材料であれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、活物質、導電剤、結着剤等を混合して形成したものを用いることができる。具体的には、まず、結着剤を乳鉢中等で溶剤に溶かし、活物質と導電剤とを分散させる。分散処理には、通常、混練機、ボールミル等が用いられ、活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製する。このペーストを集電体の金属箔に塗布し、これを４０〜１００℃で仮乾燥する。その後、１５０℃程度で熱処理し、所定の活物質密度にするため、プレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形は、上記と同様に行うことができる。つづいて、集電体の金属箔の無塗工部にリードを溶接し、上記と同様に乾燥する。
【００２８】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２や、この系列のＬｉＡ１−ＸＴＸＯ２（ここで、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｔは遷移金属、４Ｂ族又は５Ｂ族の金属を表し、０≦Ｘ≦１である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等、公知のリチウム二次電池の正極材料を使用できる。導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック等の炭素類、グラファイト粉末等を使用することができる。結着剤としては、特に限定されるものではなく、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等を使用することができる。これらの混合比は、活物質１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部とすることが好ましい。高エネルギー密度の電池を作製するためには、正極の活物質密度は２．８ｇ／ｃｍ３以上、さらには３．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。正極作製において結着性を上げるために、結着剤の融点前後の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】
正極は、基本的には、種々の正極活物質を結着剤にて、集電体となる金属箔上に固定したものである。このような集電体の材質、形状は限定されず、正極活物質及び後述する電解質に対して、化学的、電気化学的に安定性のある導体を使用することができる。集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、電気化学的安定性、延伸性および経済性を考慮すると、アルミニウムが好ましい。また、集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属箔、メッシュ、エキスパンドメタル等が挙げられる。
非水電解質（イオン導電体）としては、公知の有機溶媒系電解液、常温型溶融塩（イオン性液体）、高分子固体電界質又はゲル状固体電解質、無機固体電界質等が挙げられる。
有機溶媒系電解液は、非水溶媒又はイオン性液体にリチウム塩を溶解することにより調製することができる。
【００３０】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カルボン酸エステル等；公知の非水溶媒を１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、負極に炭素材料を用いるため、ＥＣを含むことが好ましく、非水溶媒中におけるＥＣの含有量としては、１０〜８０％の体積比率であることが好ましい。また、低温特性を向上させるためにはγ−ＢＬを含有していることが好ましい。さらに、電極活物質内部又はセパレータ基材内部への浸透性を向上させるために、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等を非水溶媒全体に対して、０〜５０％の体積比率で添加することが好ましい。また、必要に応じて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等を非水溶媒の総重量に対して、重量比率１〜１０％程度で添加してもよい。また、非水溶媒に代えて、常温型溶融塩、例えば、ＥＭＩＢＦ４等を用いてもよい。
【００３１】
リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、４フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４　）、６フッ化リチウム（ＬｉＰＦ６　）、６フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、６フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６　）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＣＯＯ）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４　）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２　）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。リチウム塩濃度は、高負荷時の放電特性を得るのに必要なイオン伝導率を得ること、リチウム塩のコスト、粘度の増加に起因する電極内への染み込みにくさ、リチウム塩の溶解時間等の長期化による工業的生産効率等を考慮して、非水溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
常温型溶融塩（イオン性液体）としては、ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド）−ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ−ＬｉＣｌ−ＳＯＣｌ２等が挙げられる。
【００３２】
高分子固体電解質としては、電解質と電解質との解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基をもたせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。
ゲル電解質としては、上記のような高分子と有機溶媒を用いたものであり、液漏れの心配のない固体電解質の特長と、液体に近いイオン伝導性を併せもち、極めて有利である。
【００３３】
ゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物は、電解質の溶液と親和性があり、重合可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、ポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するもの、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリサルファン等の単独もしくは二種以上の併用が挙げられる。なお、溶媒との親和性からポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するものが好ましい。ポリエーテル構造単位としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル類等が挙げられ、これらの単独または二種以上の組み合わせが好適に用いられる。また、二種以上の組み合わせの場合には、その形態はブロック、ランダムを問わず適宜選択できる。さらに、不飽和二重結合基としては、アリル、メタリル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。
【００３４】
ゲル電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を調製し、上記したゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物と混合し、重合させることによって得られる。
ゲル電解質に用いられ有機溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート類、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ＢＬ、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。電解質塩としては、上記のリチウム塩が挙げられる。
【００３５】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがあり、具体的には、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４　、ＬｉＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３　ＰＯ４　−Ｌｉ４　ＳｉＯ４　、硫化リン化合物、Ｌｉ２　ＳｉＳ３　等が挙げられる。また、上記の無機固体電解質と有機固体電解質を併用してもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、通常、電解質を保持するためにセパレータが用いられる。セパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布又は織布等が挙げられる。中でもポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は透気度が１〜５００秒／ｃｍ３であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、ラミネート形、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等、公知の形状とすることができる。
例えば、円筒形や角形電池では、主にシート状にした電極を缶に挿入し、缶とシート電極を電気的に接続する。電解液を注入して、絶縁パッキンを介して封口板を封口するか又はハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口して電池を作製する。このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切れ込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
【００３８】
また、コイン形やボタン形電池の場合は、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して蓋をかしめて電池を作製する。
以下に、本発明の炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池を、実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
・炭素材料膜の作製方法
特級アセトニトリル１００ｍＬに、塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を２〜２０ｍＭ添加したものを分散媒とした。その分散媒に炭素材料として人造黒鉛（商品名：ＫＳ−２５；ＴＩＭＣＡＬ製、粒径８〜６４μｍが５９％を占める，中心径ｄ５０＝１０．５μｍ）０．５ｇを投入し、超音波照射器を用いて１０分間分散させる操作を行なった。この操作により人造黒鉛粒子は十分に分散されるのでこれを電着浴に用いた。
【００４０】
図１に示すように、アノード３としてリチウム二次電池の集電体に用いる圧延銅箔（厚さ２０μｍ）を、一方にカソード４として白金板を配置した。
電着浴の超音波を止めた後、直流電源５を用いて、印加電圧１００〜５００Ｖ、電着時間１０〜６０秒の条件で泳動電着を行ない、アノード３表面に炭素材料膜を作製した。
ｂ）負極の作製方法
ａ）にて電着終了後、アノード３を電着浴から取り出し、アセトンを用いて洗浄を行い、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。リードの溶接部分を作製するために、炭素材料膜の一部を除去し、ローラープレス機を用いて圧縮成形した。次に、無電着部分にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。その後、水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００４１】
実施例２
塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるＴＭＧの代わりに脂肪族アミンであるトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４２】
実施例３
塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるＴＭＧの代わりに複素環アミンであるピリジン（Ｐｙ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４３】
比較例１
塩基性化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４４】
ゼータ電位の測定
実施例１〜３と比較例１との電着浴中における塩基性化合物の添加量に対する炭素粒子のゼータ電位を測定した。その結果を図２に示す。
この測定には、レーザードップラー式電気泳動装置を使用した。
実施例１〜３では、いずれも炭素粒子のゼータ電位が、比較例１よりも、負にシフトしている。
塩基性化合物の添加量２〜８ｍＭの範囲では、添加量が増加するにつれて、ゼータ電位はより負にシフトしていく傾向が見られた。これは、塩基性化合物を添加することにより、炭素粒子の表面官能基からプロトンが奪離し、炭素粒子がより負に帯電していくためと考えられる。
【００４５】
また、塩基性化合物の添加量８〜２０ｍＭの範囲では、ゼータ電位は添加量が増加するにつれて、８ｍＭ付近よりも正にシフトする傾向が見られたが、比較例１よりも小さい値を示していた。
このことから、ＡＮに塩基性化合物を添加すると、炭素粒子のゼータ電位をより負にシフトさせることができることが確認された。
【００４６】
電着量の測定
塩基性化合物の添加量に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図３に示す（印加電圧２００Ｖ、電着時間２０秒）。
実施例１〜３では、比較例１よりも電着量が増加した。
添加する塩基性化合物の塩基性が強くなるにつれて、電着量は増加する傾向が見られた。これは、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力の強い塩基ほど、粒子表面をより負に帯電させて分散し易くするためであると考えられる。よって、電圧を印加すると分散している粒子が多い電着浴の方が電着量も増加すると考えられる。
【００４７】
また、印可電圧に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図４に示す（電着時間２０秒）。
比較例１では印加電圧にかかわらず、電着量が１ｍｇ／ｃｍ２程度であったが、実施例１〜３では印加電圧の増加に従い、電着量も増加することが分かった。さらに、電着時間に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図５に示す（印加電圧３００Ｖ）。
比較例１では電着時間にかかわらず、電着量が１ｍｇ／ｃｍ２程度であったが、実施例１〜３では電着時間の増加に従い、電着量も増加することが分かった。よって、ＡＮに塩基性化合物を添加すると、電着時の印加電圧もしくは電着時間を変化させることで、任意の電着量の膜が得られることが明らかになった。
【００４８】
炭素材料膜の表面観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３よ比較例１における添加量８ｍＭの時の炭素材料膜の表面観察を行った。
その結果、比較例１では、粒子径５μｍ以下の炭素粒子がほとんどであったが、実施例１〜３では、粒子径５〜１５μｍ程度の炭素粒子が大量に電着されていることが確認された。
【００４９】
また、レーザー回折式粒度分布測定を用いて、炭素材料膜における炭素粒子の粒度分布を測定した。
その結果、実施例１〜３の炭素粒子の中心径ｄ５０は７．５〜１０．５μｍの範囲であり、比較例１では中心径ｄ５０は３．３μｍ程度のものが電着されていることは分かった。
さらに、実施例１〜３の炭素材料膜の構成元素を調べるために元素分析を行なったところ、いずれの膜も９９重量％以上の炭素からなることが判明した。ＡＮや塩基性化合物の構成元素の窒素の含有は認められなかった。
このことから実施例１〜３で得られた炭素材料膜が、バインダーフリー炭素材料膜であることが確認できた。
よって、ＡＮに塩基性化合物を添加すると粒子径の比較的大きな炭素粒子を分散媒中に分散させることができ、その結果、粒子径の比較的大きな炭素粒子を電着できることが分かった。
【００５０】
電気化学的特性
３電極式セルを用いて、得られた炭素材料膜の電気化学的特性の評価を行なった。
負極を試験極に、対向電極及び参照極に金属リチウムを用いた。セルの構成としては対向電極の表面積を試験極のそれに対して十分に大きくして、試験極の電位にて規制されるように設定した。電解液には１．０ＭのＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。充放電作動試験は０．１Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の定電流充放電、充電終止電位０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、放電終止電位２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、アルゴン雰囲気下グローブボックス中、２０℃にて行った。なお、容量は
｛電流値（ｍＡ）×時間（ｈ）／炭素材料の重量（ｇ）｝＝容量（ｍＡｈ／ｇ）
、
充放電効率は
｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００＝充放電効率（％）
の式により計算した。
【００５１】
実施例１〜３と比較例１で作製した負極のサイクル特性を図６に示す。
図６によれば、実施例１〜３の初回の放電容量は、約３１０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７０％以上であり、比較例１の初回の放電容量は、約３００ｍＡｈ／ｇ、充放電効率６４％よりも高い値を示していた。また、実施例１〜３の充放電効率は、１０サイクル付近で１００％に到達したのに対して、比較例１のそれは１５サイクルを行なっても１００％に到達しなかった。これらの結果から、実施例１〜３の中心径ｄ５０７．５〜１０．５μｍの範囲の炭素粒子からなる炭素材料膜を負極に使用すると、負極特性が向上することが分かった。
【００５２】
実施例４
印加電圧を３００Ｖ、電着面積を９ｃｍ２に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで電着させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５３】
実施例５
印加電圧を３００Ｖ、電着面積を９ｃｍ２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで電着させた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５４】
実施例６
印加電圧を５００Ｖ、電着面積を９ｃｍ２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで電着させた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５５】
比較例２
印加電圧を２００Ｖ、電着面積を９ｃｍ２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで電着させた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５６】
炭素材料膜の表面観察
ＳＥＭを用いて、実施例４〜６、比較例２で得られた炭素材料膜の表面観察を行った。
その結果、比較例２では、粒子径５μｍ以下の炭素粒子がほとんどであったが、実施例４〜６では粒子径５〜１５μｍ程度の炭素粒子が大量に電着されていることが確認された。
【００５７】
また、レーザー回折式粒度分布測定を用いて粒度分布測定を行った結果、実施例４〜６の炭素粒子の中心径ｄ５０は７．５〜１０．５μｍの範囲であり、比較例２では中心径ｄ５０は３．１μｍ程度のものが電着されていることは分かった。
さらに、実施例４〜６の炭素材料膜の構成元素を調べるために元素分析を行なったところ、いずれの膜も９９重量％以上の炭素からなることが判明した。ＡＮや塩基性化合物の構成元素の窒素の含有は認められなかった。よって、電着部の面積を拡大しても、実施例４〜６で得られた炭素材料膜がバインダーフリー炭素材料膜であることが確認できた。
【００５８】
電池の作製及び評価
・正極の作製
正極活物質にはコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（平均粒径１０μｍ）を使用した。ＬｉＣｏＯ２は公知の方法で合成を行った。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から得られた試料はＬｉＣｏＯ２であることが確認された。ＰＶｄＦを乳鉢中でＮＭＰに溶かし、上記正極活物質と導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）を分散させた。分散処理には２軸遊星方式の混合混錬機を使用し、正極活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製した。正極の組成はＬｉＣｏＯ２１００重量部、ＡＢ５重量部、ＰＶｄＦ５重量部とした。このペーストを約２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。その後、約１５０℃で１２時間熱処理をし、活物質密度３．０ｇ／ｃｍ３程度になるまで大気中にてローラープレス機を用いて圧縮成形した。電極サイズを３．０×３．５ｃｍ（塗工部３．０×３．０ｃｍ）とし、無塗工部にニッケル箔（５０（ｍ）のリードを溶接した。その後、水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥したものを正極として用いた。
【００５９】
・電池の組み立て
電池は上記のごとく作製した負極と正極を各々セパレータ（ポリエチレン製多孔体、厚み２５μｍ）を介して対向させ、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、三方を熱により封止した後、１．０ＭＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を注入し、残った一方を熱により封止して作製した。
【００６０】
・電池のサイクル特性
充放電作動試験はこれら電池を一定電流値（０．２Ｃ）で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで一定電流値（０．２Ｃ）で行なった。なお、電池評価はアルゴン雰囲気下グローブボックス中、２０℃にて行った。
実施例４〜６と比較例２で作製した電池のサイクル特性を測定した。その結果を図７に示す。
実施例４〜６の電池の初回の充放電効率は７０％以上であり、比較例１の初回の充放電効率６６％よりも高い値を示していた。
【００６１】
また、実施例１〜３の充放電効率は８サイクル付近で１００％に到達したのに対して、比較例１のそれは１５サイクルを行なっても１００％に到達しなかった。
【００６２】
・電池の放電容量維持率
実施例４〜６及び比較例２で作製した電池の放電容量維持率を調べた。
実施例４〜６における放電容量維持率は、（各サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００＝放電容量維持率（％）の式により計算した。
その結果を図８に示す。
図８によれば、実施例４〜６の電池の放電容量維持率は比較例２のそれよりも良好であった。これらの結果から、実施例４〜６の中心径ｄ５０７．５〜１０．５μｍの範囲の炭素粒子からなる炭素材料膜を負極に使用すると、電池特性が向上することが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素材料膜を作製する際に、非プロトン溶媒としてアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含むものを使用することにより、炭素粒子が負に帯電し易くなり、粒子間の斥力が大きくなり、凝集し難くなる。即ち、分散媒中にて粒子径の比較的大きな炭素粒子を分散させることが可能となる。その結果、粒子径の比較的大きな炭素粒子を泳動電着して、炭素材料膜を形成することができる。
また、カルボン酸誘導体としてテトラメチルグアニジン、脂肪族アミンとしてトリエチルアミン又は複素環アミンとしてピリジンを用いることにより、強い塩基性によって、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力を発揮し、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利となる。
また、炭素粒子のゼータ電位が−４ｍＶより小さい場合には、粒子同士の反発が大きくなり、電着浴中での粒子の分散性をより向上させることができる。
【００６４】
さらに、このような炭素材料膜は、実質的に結着剤成分を含まない（バインダーフリー）炭素材料膜であるため、非水電解質二次電池に適用することにより、良好な電池特性を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素材料膜の作製方法を実現する装置を示す概略図である。
【図２】炭素粒子のゼータ電位を示すグラフである。
【図３】炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図４】印加電圧に対する炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図５】電着時間に対する炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図６】負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図７】電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図８】電池の放電容量維持率を示すグラフである。
【符号の説明】
１　非プロトン溶媒
２　炭素粒子
３　正極（アノード）
４　負極（カソード）
５　直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004010988.tif 000009
【図８】
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