(57)【要約】【課題】粉砕性及び耐久性を損なうことなく、耐環境性に優れたトナー及び該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供すること。【解決手段】粉砕性指数が５以上異なる２種の樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、粉砕性指数の低い方の樹脂（低粉砕性指数樹脂）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、粉砕性指数が高い方の樹脂（高粉砕性指数樹脂）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕性指数が５以上異なる２種の樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、粉砕性指数の低い方の樹脂（低粉砕性指数樹脂）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、粉砕性指数が高い方の樹脂（高粉砕性指数樹脂）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるトナー用結着樹脂。
【請求項２】
粉砕性指数の異なる２種の樹脂がポリエステルである請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
高粉砕性指数樹脂と低粉砕性指数樹脂の重量比（高粉砕性指数樹脂／低粉砕性指数樹脂）が６０／４０〜９８／２である請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
粉砕性指数の異なる２種の樹脂を溶融混練する工程及び該溶融混練工程により得られた混練物を粉砕する工程を有する方法により得られる請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機の汎用性が高まるにつれて、高温高湿又は低温低湿の過酷な条件下でも通常の環境下と同様に鮮明な画像が得られる、耐環境性の良好なトナーが要望されている。特に、ポリエステルは、末端官能基、特にカルボキシル基の存在により耐環境性が低下しやすく、その改善が望まれている。その対策として、高分子量化又はアルコール成分の増加により酸価を下げることが考えられるが、前者ではゲル分の増大により粉砕性及び定着性が低下しやすく、後者では、未反応アルコールの影響によりキャリアスペントが増加し耐久性が低下しやすい。また、単に粉砕性の良好な樹脂を用いたのでは耐久性が改善されない。その他、架橋点密度の調整（特許文献１参照）、ビニル樹脂とのハイブリッド化（特許文献２参照）、粉砕性指数の調整（特許文献３参照）等も検討されているが、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１４０７１０号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平７−９８５１７号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開平８−３００２７号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉砕性及び耐久性を損なうことなく、耐環境性に優れたトナー及び該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  粉砕性指数が５以上異なる２種の樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、粉砕性指数の低い方の樹脂（低粉砕性指数樹脂）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、粉砕性指数が高い方の樹脂（高粉砕性指数樹脂）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるトナー用結着樹脂、並びに
（２）  前記トナー用結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用結着樹脂は、それぞれ特定の酸価を有する、粉砕性指数の異なる２種類の樹脂を含有しており、かかる結着樹脂を用いることにより、粉砕性及び耐久性を損なうことなく、トナーの耐環境性を向上させることができる。これは、粉砕性指数が低く、粉砕されやすい酸価の低い樹脂と、粉砕性指数が高く、粉砕されにくい酸価の高い樹脂とを組み合わせ、結着樹脂として着色剤等とともに溶融混練し、これを粉砕してトナーとすると、粉砕性指数の低い樹脂部位で粉砕されやすいため、トナー粒子表面が低酸価となり、粉砕性及び耐久性を損なうことなく、耐環境性が向上するためと推定される。
【０００７】
上記観点より、粉砕性指数の異なる２種類の樹脂の粉砕性指数の差は、５以上であり、好ましくは５〜２０、より好ましくは８〜１８である。低粉砕性指数樹脂の粉砕性指数は、２〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、高粉砕性指数樹脂の粉砕性指数は、１０〜４０が好ましく、１５〜３５がより好ましい。
【０００８】
低粉砕性指数樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高粉砕性指数樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０００９】
低粉砕性指数樹脂の軟化点は、７５〜１３０℃が好ましく、８５〜１１５℃がより好ましく、ガラス転移点は、５５〜７０℃が好ましい。
【００１０】
高粉砕性指数樹脂の軟化点は、１３５〜１７０℃が好ましく、１４５〜１６０℃がより好ましく、ガラス転移点は、６０〜８０℃が好ましく、クロロホルム不溶分は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。
【００１１】
樹脂の粉砕性指数、軟化点及びガラス転移点は、モノマー種とその比率、架橋度、分子量等により調整することができる。
【００１２】
本発明の結着樹脂に含有される粉砕性指数の異なる２種の樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、耐環境性が特に要求されるポリエステルが、本発明の効果がより顕著に発揮されるため好ましい。
【００１３】
なお、低粉砕性指数樹脂は、線状樹脂であるのが好ましく、高粉砕性指数樹脂は、非線状樹脂であるのが好ましい。本発明における線状樹脂とは、架橋性モノマーの含有量が、全単量体中、０．０５モル％未満、好ましくは０モル％のものを、非線状樹脂とは、３価以上の単量体の含有量が、全単量体中、０．０５〜４０モル％、好ましくは１〜３５モル％、より好ましくは３〜３０モル％含有するものを、それぞれいう。なお、架橋性モノマーとは、例えば、ビニル系樹脂の場合、ジビニルベンゼン、ポリエステルの場合、トリメリット酸等の、樹脂を３次元化し得るモノマーをいう。
【００１４】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。なお、３価以上のアルコール成分及び３価以上のカルボン酸成分は前記架橋性モノマーに相当する。
【００１５】
２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物、エチレングリコール、１，２  −プロピレングリコール、１，４  −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１７】
また、２価のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。特に、低粉砕性指数樹脂の場合は、これらの中では芳香族ジカルボン酸が好ましく、その含有量は、２価のカルボン酸成分中、１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１８】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればスズ系触媒、チタン系触媒等のエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２０】
高粉砕性指数樹脂と低粉砕性指数樹脂の重量比（高粉砕性指数樹脂／低粉砕性指数樹脂）は、６０／４０〜９８／２が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましい。
【００２１】
なお、高粉砕性指数樹脂及び低粉砕性指数樹脂はいずれも、それぞれ複数の樹脂の混合物であってもよい。
【００２２】
さらに、本発明の結着樹脂及び着色剤を含有したトナーを提供する。
【００２３】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００２５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００２６】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００２７】
本発明のトナーは、混練粉砕法により得られた粉砕トナーであるのが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。この際、結着樹脂としては、粉砕性指数の異なる２種の樹脂をそれぞれ着色剤等との混合に供してもよいが、さらに、２種の樹脂を攪拌混合した混合物や２種の樹脂を溶融混練する工程及び該溶融混練工程により得られた混練物を粉砕して得られた結着樹脂を用いてもよい。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに疎水性シリカ等の流動性向上剤が外添されていてもよい。
【００２８】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００２９】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６Ｍｐａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００３０】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００３１】
〔クロロホルム不溶分〕
▲１▼  樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇを採取した。採取した試料粉体をろ過助剤（ラジオライト）５．０ｇと共に１５０ｍｌの容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボールミル荷台に載せて５時間、回転させて十分に試料粉体を溶解させる。
▲２▼  一方、加圧ろ過器内に直径７ｃｍのろ紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロホルムを加えてろ紙をろ過器に密着させた後、前記容器内の内容物をろ過器内に流し込む。さらに、容器を１００ｍｌのクロロホルムにより十分に洗浄し、ろ過器に流し込み、容器の壁に付着物が残留しないようにする。
▲３▼  ろ過器の上蓋を閉じ、ろ過を行う。ろ過は４ｋｇ／ｃｍ３  以下の加圧下で行い、クロロホルムの流出が終わったあと、クロロホルム１００ｍｌでろ過器内を洗浄し、さらに加圧ろ過を行う。
【００３２】
▲４▼  ろ過終了後、ろ紙及びその上の残存物並びにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させて得られた乾固物の重量を計算し、クロロホルムの不溶分としてその重量比率を算出する。
【００３３】
〔粉砕性指数〕
樹脂を粗砕し、目開きが１ｍｍ、７１０μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかける。目開きが７１０μｍのメッシュ上にたまった粗砕物、すなわち粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ以下にそろった粗砕物２０ｇを、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ  ＭＫ−５１Ｍ）を用いて１０秒間粉砕した。粉砕した粗砕物を目開きが５００μｍのメッシュで篩い、下式
メッシュ上に残存した粗砕物の重量の比率（ｇ）／２０×１００
から算出される値を、粉砕性指数とする。
【００３４】
樹脂製造例１（樹脂Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−５、Ｌ−６）
表１に示す使用量の各原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｌ−１、Ｌ−３、Ｌ−５、Ｌ−６を得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【００３５】
樹脂製造例２（樹脂Ｌ−２、Ｌ−７）
表１に示す使用量の各原料のうち、フマル酸及びハイドロキノン以外の原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、１８０℃まで冷却し、フマル酸及びハイドロキノンを添加し、３時間かけて２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｌ−２、Ｌ−７を得た。
【００３６】
樹脂製造例３（樹脂Ｌ−４）
表１に示す使用量の各原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで３時間かけて昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｌ−４を得た。
【００３７】
樹脂製造例４（樹脂Ｈ−１、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−７）
表２に示す原料のうち、フマル酸、ハイドロキノン及び無水トリメリット酸以外の原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、１８０℃まで冷却し、フマル酸、無水トリメリット酸及びハイドロキノンを添加し、３時間かけて２１０℃まで昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｈ−１、Ｈ−４、Ｈ−５、Ｈ−７を得た。
【００３８】
樹脂製造例５（樹脂Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−８）
表２に示す原料のうち、無水トリメリット酸以外の原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、２１０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を常温で１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−８を得た。
【００３９】
樹脂製造例６（樹脂Ｈ−６）
表２に示す使用量の無水トリメリット酸以外の各原料を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃から２１０℃まで３時間かけて昇温し、１時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、無水トリメリット酸を添加し、１時間常温で反応させた後、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、樹脂Ｈ−６を得た。
【００４０】
【表１】
2004309873.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004309873.tif 000003
【００４２】
実施例１〜１２及び比較例１〜６
表３に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及びポリエチレンワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製、融点：１０５℃）０．５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００４３】
得られた粉体１００重量部に外添剤として疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製、平均粒子径：８ｎｍ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施してトナーを得た。
【００４４】
試験例１〔耐環境性〕
ステンレス製の現像ロールを装備した非磁性一成分現像装置「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機社製）にトナーを実装し、４０℃、９０％の高温高湿環境下で５００枚の画像を得た。５０枚目と５００枚目の画像の画像濃度を透過型マクベス濃度計「ＴＲ−９２７」を用いて測定し、以下の評価基準に従って、耐環境性を評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
〔評価基準〕
５００枚目の画像濃度／５０枚目の画像濃度の値が、
◎：０．９５以上
○：０．８５以上、０．９５未満
×：０．８５未満
【００４６】
試験例２〔耐久性〕
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製）９７重量部とを混合して得られた二成分現像剤を、「プリテール５５０」（リコー社製）に実装し、印字率５％の画像を１０時間連続印刷した後、現像剤を取りだし、目開きが３２μｍの篩を用いてトナーを吸引し、キャリアのみを残存させる。残存したキャリアの炭素量を炭素分析装置「ＥＭＩＡ‐１１０」（堀場製作所製）を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、耐久性として評価した。結果を表３に示す。すなわち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナーの耐久性が低いと判断できる。
【００４７】
〔評価基準〕
連続印刷前後のキャリアの炭素量の差が
◎：０．０５以下
○：０．０５〜０．１
×：０．１以上
【００４８】
【表３】
2004309873.tif 000004
【００４９】
以上の結果より、実施例のトナーは、いずれも、粉砕性、耐環境性及び耐久性のいずれにおいても良好な結果が得られていることが分かる。
これに対し、
▲１▼  比較例１では、低粉砕性指数樹脂の酸価が高いため、耐環境性が低下していること、
▲２▼  比較例２、４では、低粉砕性指数樹脂と高粉砕性指数樹脂の粉砕性が近いために、トナーを製造する際の粉砕面が不安定となり、耐環境性が低下するともに、微粉の発生による耐久性の低下も生じていること、
▲３▼  比較例３では、高粉砕性指数樹脂の酸価をアルコール成分の増量により調整しているために、未反応アルコール成分の多量の残存により耐久性が低下していること、
▲４▼  比較例５では、結着樹脂として酸価の高い高粉砕性指数樹脂のみを含有しているため、耐環境性が低下していること、
▲５▼  比較例６では、結着樹脂として酸価の低い低粉砕性指数樹脂のみを含有しているため、耐久性が低下していること
がそれぞれ分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、粉砕性及び耐久性を損なうことなく、耐環境性に優れたトナー及び該トナーに用いられるトナー用結着樹脂を提供することができる。