(57)【要約】【課題】安定性が高くて効率のよい低コストなガス測定センサを提供すること。【解決手段】拡散バリアが、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の間の層平面内にくびれ層を有するように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的特性、特に測定ガス中の酸素濃度を証明するためのガスセンサであって、
センサ素子（１０）を有しており、該センサ素子（１０）は拡散バリア（２５）を含んでおり、該拡散バリア（２５）は第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）の間に配設されている形式のガスセンサにおいて、
前記拡散バリア（２５）が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）の間の層平面内にくびれ層（２６）を有していることを特徴とする、ガス測定センサ。
【請求項２】
前記くびれ層（２６）は、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）の間の中央領域の層平面内に存在している、請求項１記載のガス測定センサ。
【請求項３】
測定ガスの物理的特性、特に測定ガス中の酸素濃度を証明するための有利には請求項１または２に記載のガスセンサであって、
センサ素子（１０）を有しており、該センサ素子（１０）は拡散バリア（２５）を含んでおり、該拡散バリア（２５）は第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）の間に配設されている形式のガスセンサにおいて、
第１の固体電解質層（２１）の、拡散バリア（２５）に向いた側と、第２の固体電解質層（２２）の、拡散バリア（２５）に向いた側の間に存在する平面内で拡散バリア（２５）が占めている第１の面が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）を拡散バリア（２５）が覆っている第２の面よりも小さいことを特徴とするガス測定センサ。
【請求項４】
第１の固体電解質層（２１）の、拡散バリア（２５）に向いた側と、第２の固体電解質層（２２）、拡散バリア（２５）に向いた側の間の中央領域に存在する平面内で拡散バリア（２５）が占めている第１の面が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）を拡散バリア（２５）が覆っている第２の面よりも僅かであることを特徴とする請求項３記載のガス測定センサ。
【請求項５】
前記拡散バリア（２５）の最小断面は、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）の間の中央領域の層平面内のセンサ素子（１０）の広範囲面に対して平行に存在する、請求項３または４記載のガス測定センサ。
【請求項６】
前記拡散バリア（２５）は中空円筒形状であり、第１の固体電解質層（２１）内にガス導入開口部（４１）が設けられており、該ガス導入開口部（４１）によって前記拡散バリア（２５）と、センサ素子（１０）外部に存在する測定ガスが接続される、請求項１から５いずれか１項記載のガス測定センサ。
【請求項７】
前記くびれ層（２６）は、中空円筒状の拡散バリア（２５）の外方および/または内方の外套面に設けられている、請求項６記載のガス測定センサ。
【請求項８】
前記ガス導入開口部（４１）は、０.２〜０.４ｍｍの直径、有利には０.３ｍｍの直径を有しており、前記くびれ層（２６）の領域の拡散バリアの内径は、前記ガス導入開口部（４１）の直径よりも０.０５〜０.２ｍｍだけ、有利には０.１ｍｍだけ大きい、請求項６または７記載のガス測定センサ。
【請求項９】
前記拡散バリア（２５）は、空洞状に構成された中空円筒状のガス測定室（４３）によって囲繞され、該ガス測定室（４３）は、第１および第２の固体電解質層（２１，２２）によって仕切られている、請求項１から８いずれか１項記載のガス測定センサ。
【請求項１０】
前記ガス測定室（４３）の容積は、拡散バリアの容積よりも係数３〜７だけ、有利には係数４だけ大きい、請求項９記載のガス測定センサ。
【請求項１１】
センサ素子（１０）は、第１の電極（３１）を有しており、該第１の電極（３１）には、センサ素子（１０）の外部に存在する測定ガスがガス導入開口部（４１）と拡散バリア（２５）を介して到達し得る、請求項１から１０いずれか１項記載のガス測定センサ。
【請求項１２】
前記第１の固体電解質層（２１）の上のガス測定室（４３）内に環状の第１の電極（３１）が配設されている、請求項１１記載のガス測定センサ。
【請求項１３】
第２の電極（３２）が設けられており、該第２の電極（３２）は、第１の電極とは反対側の第２の固体電解質層（２２）に配設されている、請求項１１または１２記載のガス測定センサ。
【請求項１４】
センサ素子（１０）は、加熱装置（５１）を有しており、該加熱装置（５１）は、ヒータ（５２）とヒータ絶縁層（５３）を含んでおり、この場合ヒータ絶縁層（５３）はヒータ（５２）を、周りを取り囲んでいる固体電解質層（２１，２３）から電気的に絶縁している、請求項１から１３いずれか１項記載のガス測定センサ。
【請求項１５】
測定ガスの物理的特性、特に測定ガス中の酸素濃度の証明のための有利には請求項１から１４によるガス測定センサにおけるプレーナ型測定素子（１０）を製造するための方法であって、
第１の生フォイル上に、細孔形成材料を含むペーストからなる第１の層を被着させ、
印刷された第１の生フォイルを第２の生フォイルと共に積層構造化させ、形成された結合部を引き続き焼結処理し、
焼結過程によって第１の層内に含まれる細孔形成材料を気化させ、それによって拡散バリア（２５）を形成する形式の方法において、
細孔形成材料を含んだペーストからなる第１層への積層構造化の前に、第２の層を細孔形成材料を含んだペーストと共に被着させ、これらの２つの層が焼結の後で拡散バリア（２５）を形成するようにしたことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記第１の層は、焼結の後で拡散バリア（２５）の第１の区分（２５ａ）を形成し、第２の層は、焼結の後で拡散バリア（２５）の第２の区分（２５ｂ）を形成し、さらに拡散バリア（２５）は、その第１の区分（２５ａ）と第２の区分（２５ｂ）の間にくびれ層（２６）を有している、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の層は、焼結の後で拡散バリア（２５）の第１の区分（２５ａ）を形成し、第２の層は、焼結の後で拡散バリア（２５）の第２の区分（２５ｂ）を形成し、拡散バリアの前記第１および第２の区分（２５ａ、２５ｂ）の間の面は、拡散バリア（２５）が前記第１および第２の固体電解質層（２１，２２）と接している面よりも小さい、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
第１の印刷ステップにおいて第１の生フォイルへ、焼結の後で第１の電極を形成する電極ペーストを被着させ、第２の印刷ステップにおいて、細孔形成材料を含んだペーストからなる第１の層を被着させ、第３の印刷ステップにおいて、電極ペーストを介して中空宇ペーストを被着させ、第４の印刷ステップにおいて、細孔形成材料を含んだペーストからなる第２の層を被着させ、第５の印刷ステップにおいて、空所ペーストに、焼結の後で第２の電極を形成する電極ペーストを被着させる、請求項１５から１７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項の上位概念によるガス測定センサ並びにガス測定センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のガスセンサは、例えばドイツ連邦共和国特許出願DE 198 17 012明細書から公知である。このガスセンサはセンサ素子を含んでおり、該センサ素子は、１つのケーシング内に固定され密閉されている。このセンサ素子は、プレーナ技術において層状に形成されており、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層を有している。これらの２つの固体電解質層の間には、ガス測定室が設けられており、該ガス測定質内では相対抗する側に第１の環状電極と第２の環状電極が配設されている。センサ素子の外部に存在する測定ガス（このガスの酸素濃度が当該ガス測定センサを用いて検出される）がガス導入開口部を介して第１の固体電解質層に達し、中空円筒状の拡散バリアを介してガス測定室に到達する。この拡散バリアは、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の間の層平面内に配置されている。拡散バリアの内部外套面と外部外套面は、センサ素子の層平面に対して垂直に配向されている。ガス導入開口部は、拡散バリア内まで施工された孔部を用いて形成されている。それによりこれらのガス導入開口部と拡散バリアは、同じ内径を有している。ガス測定室は、側方で密閉フレームによって密閉されている。
【０００３】
この種のプレーナ型センサ素子は、セラミック性の生フォイル（未焼結の固体電解質層）を機能層と共にスクリーン印刷技術で印刷することによって形成される。印刷された生フォイルは共にラミネート構造で積層されて焼結処理される。この焼結前に、第１の固体電解質層は、第１の生フォイルによって形成され、第２の固体電解質層は、第２の生フォイルによって形成される。
【０００４】
第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の間の構造化の形成に対しては、例えば第１の生フォイル上にまず環状の第１の電極が形成され、続いて中空円筒状の拡散バリアが形成され、続いて第１の電極に亘って並びに拡散バリアの開口部内へガス測定室の焼結の後でガス導入開口部の区分を形成する細孔形成材料を含む空所ペーストが被着され、引き続きガス測定室のための空所ペーストを介して第２の電極が形成される。印刷された第１の生フォイル（印刷担体）は、印刷されていない第２の生フォイルと共に積層化される。
【０００５】
ここで欠点としてあげられることは、スクリーン印刷過程と拡散バリアを形成するペーストの特性に基づいて、拡散バリアの外套面が焼結後はセンサ素子の広範面になりがちなことである。それにより拡散バリアは、印刷担体（第１の固体電解質層）に向いた側の方が印刷担体とは反対側の方よりも内径が小さく外径は大きい。それにより、排気ガスが拡散バリアを進む経路は、第１の固体電解質に向いた側の方が、第２の固体電解質に向いた側よりも長くなる。限界電流方式に従って動作する酸素センサの場合では、測定結果が拡散バリアを通る測定ガスの拡散に依存しているので、拡散バリアはできるだけ対称的に構成されていることが望ましい。拡散バリア内の排気ガスによって進む経路が極めて僅かしか変化しないからである。
【０００６】
幅の狭い側面を有する拡散バリアは、測定信号の動的な圧力変化への依存性が高まる。このことは望ましいことではない。なぜならエンジン制御にとっては、酸素分圧ではなく、排ガス中の酸素濃度が重要だからである。
【０００７】
その他の欠点としては、拡散バリアが強い揺動負荷のもとで２つの固体電解質から剥離し得ることである。なぜなら第２の固体電解質層と拡散バリアを接続させている面は、第１の固体電解質層（印刷担体）と拡散バリアを接続させている面よりも小さいからである。
【０００８】
拡散バリア内の開口部が孔部によって形成されているならば、それによってその開口部はセンサ素子の広範囲な面に対して垂直に配向される。そのため不都合なことには、この孔部が完成技術的に高コストで拡散バリアの内経が、ガス導入開口部の直径よりも小さくなる。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願DE 198 17 012明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前記したような従来技術の欠点に鑑みこれを解消すべく改善を行うことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は本発明により、拡散バリアが、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の間の層平面内にくびれ層を有していることによって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
独立請求項の特徴部分に記載された本発明によるガス測定センサ並びにガス測定センサを製造するための本発明による方法が有している利点は、拡散バリアを通る拡散経路における違いが、製造技術的に簡単な形式で低減されることである。この場合拡散バリアの構成、特に内径の選択は、製造技法によって制約されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
これに対しては、拡散バリアは２つの区分を有している。拡散バリアの第１の区分は、次のようにして製造される。すなわち、焼結の後で拡散バリアを形成するペーストが第１の生フォイル（これは焼結後に第１の固体電解質層となる）に被着される。第２の印刷ステップにおいては、拡散バリアの第２の区分が拡散バリアの第１の層に亘って被着される。第１の生フォイルはその後で第２の生フォイル（これは焼結後に第２の固体電解質層となる）共に積層構造化され、焼結される。この焼結の後では、拡散バリアはその２つの区分の間にくびれ層を有するようになる。
【００１３】
本発明の別の有利な実施例および改善例は、従属請求項に記載される。
【００１４】
有利には、くびれ層が第１の固体電解質層と第２の固体電解質層の間の中央に存在する。なぜならそれによって拡散経路における相違が最小化されるからである。
【００１５】
拡散バリアは、中空円筒状に構成され、その内径は、第１の固体電解質層内に設けられたガス導入開口部に続く。拡散バリアも同じような中空円筒状の空所（ガス測定室）によって囲繞され、その中に第１のおよび/または第２の固体電解質層に少なくとも１つの電極が配設される。排気ガスの外部に存在する測定ガスは、ガス導入開口部と拡散バリアを介してガス測定室内へ到達し、電極に到達する。
【００１６】
本発明の別の有利な実施例によれば、ガス導入開口部は、０.2〜０.４ｍｍの直径、有利には０.３ｍｍの直径を有している。拡散バリアの内径は、くびれ層の領域において、ガス導入開口部の直径よりも０.０５〜０.２ｍｍだけ、有利には０.１ｍｍだけ大きい。このような構成のガス導入開口部および拡散バリアのもとでは、測定信号の、動的な圧力変化への依存性が低減される。なぜならガスショックの発生に対して希薄作用が達成されるからである。
【００１７】
有利には第１の生フォイルは、以下の順序で印刷される。すなわち、第１の電極、拡散バリアの第１の区分、ガス測定室、空洞ペーストを用いた拡散バリアの内径（ガス導入開口部）、拡散バリアの第２の区分、第２の電極の順である。ここでは様々なペースト状の印刷層を素子とも称する。これらはそれぞれの印刷層から焼結後に形成される。
【実施例】
【００１８】
次に本発明を図面に基づき以下の明細書で詳細に説明する。
【００１９】
図１および図２には、本発明の実施例として、第１の固体電解質層２１と、第２の固体電解質層２２と、第３の固体電解質層２３を有するセンサ素子１０が示されている。
【００２０】
第２の固体電解質層２２と第３の固体電解質層２３の間には、加熱装置５１が設けられており、これはヒータ５２とヒータ絶縁層５３を含んでいる。加熱絶縁層５３は、ヒータ５２を完全に囲繞しており、それによってヒータ５２を周りの固体電解質層２２，２３から絶縁している。
【００２１】
第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２の間には、中空円筒状の拡散バリア２５が配設されている。この拡散バリア２５は、ガス測定室４３によって囲繞されている。ガス測定室４３も中空円筒状の空洞として構成されている。第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２の間の層平面並びに特にガス測定室４３は、密閉フレーム４５によって密閉されており、このフレームはセンサ素子１０の側面まで達している。第１の固体電解質層２１（この層の広範囲面がセンサ素子１０の外面を形成する）内には、ガス導入開口部４１が設けられている。このガス導入開口部は、拡散バリア２５の中央までつながっている。それにより排気ガスは、このガス導入開口部４１と拡散バリア２５を介してガス測定室４３まで到達し得る。第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２の間には、さらに基準ガス室４２が配設されており、これは分離素子４４によってガス測定室４３からガス密に分離されている。基準ガス室４２は、基準雰囲気として高い酸素分圧を有するガス、例えば大気を含んでいる。
【００２２】
ガス測定室４３内では、第１の固体電解質層２１上に環状の第１の電極３１が被着されており、さらに第２の固体電解質層２２上には環状の第２の電極３２が被着されている。第１の固体電解質層２１の外面には、第３の電極３３が設けられており、この第３の電極３３は、多孔性の保護層（図示せず）でもって覆われている。基準ガス室内では第２の固体電解質層２２上に第４の電極３４が設けられている。
【００２３】
第２の電極３２と第３の電極３４は、第２の固体電解質層２２と共に電気化学的なセルを形成している。この電気化学的セルは、センサ素子１０の外方に設けられた回路接続によってネルンストセルとして作動する。第１の電極３１と第３の電極３３並びに第１の固体電解質層２１は、さらなる電気化学的セルを形成しており、このセルは回路接続によってポンプセルとして作動する。これにより、センサ素子１０は、いわゆる限界電流方式によって動作する広帯域ラムダセンサを形成する。この方式によれば、ネルンストセルに印加される電圧がほぼラムダ値＝１の酸素分圧に相応するように、ポンプセルによって酸素がガス測定室４３内に吸い込まれたり、ガス測定室４３から吸い出される。拡散バリア２５を通って通流する酸素は、センサ素子１０外部に存在する測定ガスに比例している。ガス測定室４３内に通流する全酸素がポンピングされるので、ないしは、酸素が他のガス成分とほぼ完全に反応する位に多くの酸素がガス測定室４３内でポンピングされるので、ポンプセルのポンプ電流は、測定ガス中の酸素分圧に比例する。それ故に、拡散バリア２５の特性は、測定に大きな影響を与える。
【００２４】
第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２の間の拡散バリアの中央平面内の横断面は、拡散バリア２５が第１および/または第２の固体電解質層２１，２２を覆っている面よりも少ない。それにより拡散バリア２５は、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２の間の中央平面内にくびれ層２６を有している。
【００２５】
以下に記載するセンサ素子の製造方法の説明では、センサ素子１０の構成素子に対して、焼結の前後でも同じ符号を用いるものとする。当業者にとっては、焼結前の固体電解質層が生フォイルの形態で存在することは周知である。この生フォイルは、スクリーン印刷技術においてペーストの形態で存在する機能層と共に印刷される。このペースト状の層は、その組成において区別される。そのため例えば電極３１，３２，３３，３４またはヒータ５２は白金の形態に含まれるサーメットペーストで生フォイルに印刷される。絶縁層（ヒータ絶縁層５３）に対しては、酸化アルミニウムを含むペーストが用いられる。多孔性の層（拡散バリア２５）若しくは空洞（ガス測定室４３）の製造に対しては、細孔形成材料を含んだ、焼結中に蒸発するペーストが利用される。ペースト状の機能層の種々の組成は、当業者には周知である。
【００２６】
センサ素子１０の製造に対しては、第１の固体電解質層２１上には所定の順序で以下の層が被着される。すなわち第１の電極３１，拡散バリア２５の第１の区分２５ａ、第１の電極３１には、ガス測定室４３のための空洞ペースト、並びに同じ印刷ステップにおいて、空洞ペーストがガス導入開口部４１の領域に、そして拡散バリア２４の第１の区分２５ａには拡散バリア２５の第２の区分２５ｂ、ガス測定室４３のための空洞ペーストに対しては第２の電極３２が被着される。その他にさらなる印刷ステップ（順序の提示なし）においては、第１の固体電解質層２１に対して密閉フレーム４５，分離素子４４、第４の電極３４並びに基準ガス室４２に対する空洞ペーストが印刷される。
【００２７】
第３の固体電解質層２３に対しては、ヒータ絶縁層５３の第１の区分、それに対してヒータ５２，およびヒータ絶縁層５３の第２の区分が印刷される。ヒータ絶縁層５３の２つの区分は、図面には詳細に示されていない。第１の固体電解質層２１は、両側で印刷される。センサ素子１０の外面を形成する第１の固体電解質層２１の側は、第３の電極３３並びに第３の電極を覆う保護層（図示せず）が印刷される。
【００２８】
印刷された固体電解質層は、一緒に積層構造化される。その後でガス導入開口部４１が、第１の固体電解質層２１に設けられる。代替的にこのガス導入開口部４１は、既に積層構造化の前に例えばスタンピングプレスによって第１の固体電解質層内に挿入されてもよい。積層結合部は、引き続き焼結される。拡散バリア２５に対するペーストの特性に基づいて、中空円筒状拡散バリア２５の２つの区分２５ａ、２５ｂの間の内方および外方の外套面にくびれ層が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例としてのセンサ素子を示した図であり、この場合図２のラインI−Ｉに沿った断面図である。
【００３０】
【図２】センサ素子を、図１のラインII−IIに沿った断面図で示した図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０      センサ素子
２１      第１の固体電解質層
２２      第２の固体電解質層
２３      第３の固体電解質層
２５      拡散バリア
２５ａ    第１の区分
２５ｂ    第２の区分
２６      くびれ層
３１      第１の電極
３２      第２の電極
３３      第３の電極
４１      ガス導入開口部
４３      ガス測定室
５１      加熱装置
【図１】
2004163432.tif 000003
【図２】
2004163432.tif 000004