(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度、低カブリで、照度不軌が少なく、長期保存安定性及び画質安定性に優れ、かつ良好な銀色調を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。【解決手段】非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有し、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施され、かつ下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004126201.tif 000032【化２】2004126201.tif 000033一般式（３）　　　Ｒ３１−Ｓ−Ｍ一般式（４）　　　Ｒ４１−ＳＯ２Ｓ−Ｍ【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施され、かつ下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004126201.tif 000027
〔式中、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１３′）−基を表す。Ｒ１３、Ｒ１３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′は、各々置換基を表す。Ｘ１１、Ｘ１１′は、各々水素原子または置換基を表す。〕
【化２】
2004126201.tif 000028
〔式中、Ａ及びＢは、各々ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｘ−は陰イオンを表す。〕
一般式（３）
Ｒ３１−Ｓ−Ｍ
一般式（４）
Ｒ４１−ＳＯ２Ｓ−Ｍ
〔一般式（３）、（４）中、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３１及びＲ４１は、各々脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。〕
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（ＧＯＬＤ）で表される化学増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化３】
2004126201.tif 000029
〔式中、Ａｕは金原子で、Ｌは第３級ホスフィン、複素環、またはヘテロ原子を含有する配位子で、Ｒは脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。Ｘはハロゲン原子またはアニオン配位子を表す。ａは１〜８の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数で、ａ、ｂ、ｃが同時に０であることはない。〕
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子が、下記一般式（５）または（６）で表される化学増感剤で化学増感されていることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化４】
2004126201.tif 000030
〔式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子又はカチオンを表し、Ｒ８、Ｒ９は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１とが互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを表す。〕
【化５】
2004126201.tif 000031
〔式中、Ｚ４及びＺ５は、各々アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３又は−ＳＲ４を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアシル基であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄、セレン又はテルルを表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関し、詳しくはカブリ濃度が低く、高感度で、照度不軌が少なく、かつ銀色調、保存安定性、画像保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真材料、あるいは感光材料ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱イメージング材料に関する技術が必要とされている。
【０００３】
上記に係る技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、２７９頁、１９８９年）に開示されており、詳しくは、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像銀塩感光材料（本発明でいう光熱写真材料と同義）が知られている。この熱現像銀塩感光材料では、溶液系現像処理薬品を一切使用しないので、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
光熱写真材料では、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（ハロゲン化銀）及び還元剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。光熱写真材料は、常温で安定であるが、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
光熱写真材料では、通常、還元可能な銀源として有機酸銀塩を用いており、この有機酸銀塩は、水溶性銀化合物と有機酸を混合することで得られている。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後、コントロールドダブルジェットにより、ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩を生成している。
【０００６】
しかしながら、このような製造過程で、全ての有機酸を有機銀にすることは困難であり、少なからず原料である有機酸が不純物として残存してしまう。更に、露光後高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成するが、この反応に伴い、有機銀が有機酸となり生成して来る。又、特開昭５０−５７６１９号公報には、光変色を防止するために、有機酸を更に添加することが開示されているが、これらの多量の有機酸が膜中に存在する場合、膜自体が柔軟化してしまい、傷が付き易くなってしまう問題点があり、この現象は感光層がより薄膜化されることにより、益々大きな問題となって来た。
【０００７】
通常、光熱写真材料は、支持体上に１層の画像形成層（感光層とも言う）と、１層の非感光層である保護層から成る２層の機能層が設けられている。少ない塗布銀量で高画像濃度が得られる光熱写真材料は、製造者にとって極めて関心の強いものである。その理由は、一定の光学濃度を保つために必要な銀量が節約されることにより、塗布に必要な感光性乳剤量が低減し、塗布及び乾燥に対する負荷が減り、その結果、生産性の向上を達成することができる。更には、塗布銀量の低減に伴い、光熱写真材料のコストダウンが可能となる。しかしながら、銀量を削減すると共に写真性能を維持又は向上することは、光熱写真材料の設計上、極めて困難であり、また上記課題も感光層等の薄膜化に伴い大きな問題となり、これらの関係を改良する有効な技術開発が求められて来た。
【０００８】
更に、光熱写真材料、特に医療用レーザーイメージャー用の写真材料として用いた場合、医療診断用の出力画像に関しては、冷調の画像特性の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。冷調である画像とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。上記課題に対し、銀画像の色調を調整する技術としては、光熱写真材料中や支持体中に色素を含有させることが一般に知られており、更に、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号及び同第４，０２１，２４９号等の各明細書に開示されるような調色剤も当業界において周知である。
【０００９】
一方、銀色調を安定化し、不要なカブリの発生を抑制する方法の一つとして、チオエーテル化合物、ジスルフィド化合物等の硫黄原子を含有する安定剤を用いることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これらの安定剤を用いると、形成される銀色調が黄色あるいは赤変する特性を有しており、医療用画像に求められる色調としては依然として不十分であり、特に医療診断性の向上の為には、更なる改良が望まれるが、未だ有効な改良技術が見出されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１５８６３２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１−３０８３２号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開２０００−２２１６３０号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カブリ濃度が低く、高感度で、照度不軌が少なく、かつ銀色調、保存安定性、画像安定性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１５】
１．非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子と感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤、銀イオン還元剤、バインダー及び架橋剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を施され、かつ前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
２．前記感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式（ＧＯＬＤ）で表される化学増感剤で化学増感されていることを特徴とする前記１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
３．前記感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式（５）または（６）で表される化学増感剤で化学増感されていることを特徴とする前記１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
４．前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
５．前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
６．走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする前記５項記載の画像形成方法。
【００２１】
７．前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、前記一般式（１）で表される化合物を含有することが一つの特徴である。
【００２３】
はじめに、本発明に係る前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の詳細について説明する。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｚは−Ｓ−基または−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１３′）−基を表わしＲ１３、Ｒ１３′は、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ１３、Ｒ１３′の表す置換基としては、例えば、アルキル基、（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソヘキセニル、シクロヘキセニル、ブテニリデン、イソペンチリデン等の各基）、アルキニル基（エチニル、プロピニリデン等の各基）、アリール基（フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロ環基（フリル、チエニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル等の各基）等の他、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１３′として好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′は、各々置換基を表すが、置換基としては、上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１′、Ｒ１２′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【００２８】
Ｘ１１、Ｘ１１′は、各々水素原子または置換基を表すが、置換基としては上記Ｒ１３、Ｒ１３′の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【００２９】
以下に、一般式（１）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2004126201.tif 000002
【００３１】
上記本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、当業者で公知の方法に従って合成することにより、得ることができる。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液や、その隣接層用塗布液に含有させて、これらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モルの範囲が適当であり、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００３４】
また、一般式（１）で表される化合物の還元剤に対する添加モル比（一般式（３）／還元剤）は、０．００１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．００５〜０．１の範囲である。
【００３５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、上記一般式（１）で表される化合物と共に、前記一般式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の安定剤を用いることが特徴である。
【００３６】
以下、前記一般式（２）で表されるチオエーテル化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ａ及びＢは、各々ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましくは下記で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化７】
2004126201.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表し、ｍは２または３を表す。Ｘ−は陰イオンを表し、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＮ−等を挙げることができる。
【００３９】
以下に、本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2004126201.tif 000004
【００４１】
上記一般式（２）で表される化合物の合成方法の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、一般に、メチルメルカプト基を有するアゾール化合物から容易に合成することができる。
【００４３】
合成例１（例示化合物２−５の合成）
２−メチルチオベンゾチアゾールの１６ｇと１，３−ジブロモプロパンの２５ｇとを、１６０℃で４時間加熱した。次いで、冷却した後、析出した結晶を濾別し、エタノールで再結晶させて融点が２６０℃の針状結晶の例示化合物２−５の１４ｇを得た。
【００４４】
合成例２（例示化合物２−７の合成）
ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ）７２巻、３１６６６頁（１９７０年）に記載の方法に従って、合成することができる。
【００４５】
一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加時期は、脱塩工程〜塗布前の工程である。一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への好ましい添加量は１×１０−６〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０−４〜０．３モル／Ａｇモルである。また、本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀乳剤への添加するほかに、感光材料を構成する任意の層に添加してもよい。好ましい添加層は、ハロゲン化銀含有層またはその層と隣接する層に添加することである。
【００４６】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物を、前記一般式（１）で表される化合物と共に用いると、特に、銀色調と現像処理前の長期保存性に優れ、診断しやすい医療用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる。
【００４７】
次いで、本発明に係る一般式（３）で表される化合物について説明する。
前記一般式（３）において、Ｒ３１で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３１で表されるアリール基としては、炭素数５〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３１で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる各基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３１で環を形成するものとしては、員数４から７員環を挙げることができる。このましくは５〜７員環である。Ｒ３１で好ましい基としては、ヘテロ環基および芳香族基であり、更に好ましくは芳香環基である。
【００５１】
Ｒ３１で表される脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ３１はこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。また、それぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。銀色調の変色がなく、Ｒ３１は一番好ましくはカルボン酸基やスルホン酸基を含有するアリール基である。
【００５３】
以下、本発明で用いられる一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2004126201.tif 000005
【００５５】
【化１０】
2004126201.tif 000006
【００５６】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、当業者で公知の方法に従って合成することにより得ることができ、例えば、特表平５−５０９１７６号公報、特開平１１−４３４８３号公報等に記載の合成方法に準して合成することができる。
【００５７】
一般式（３）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加時期は、脱塩工程〜塗布前の工程である。一般式（３）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への好ましい添加量は、１×１０−６〜１モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０−４〜０．３モル／Ａｇモルである。また、本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀乳剤への添加するほかに、感光材料を構成する任意の層に添加してもよい。好ましい添加層は、ハロゲン化銀含有層またはその層と隣接する層に添加することである。
【００５８】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物を、前記一般式（１）で表される化合物と共に用いると、特に、銀色調と現像処理前の長期保存性に優れ、診断しやすい医療用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる。
【００５９】
次いで、本発明に係る一般式（４）で表される化合物について説明する。
前記一般式（４）において、Ｒ４１は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。
【００６０】
一般式（４）のＲ４１で表わされる脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−アミル（ペンチル）、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどの各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどの各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などの各基が挙げられる。）などが適用でき、これらは置換基を有していてもよい。
【００６１】
置換基としては、例えば、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどの各基が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどの各基が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどの各基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどの各基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどの各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどの各基が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノなどの各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどの各基が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどの各基が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどの各基が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイなどの各基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどの各基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどの各基が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどの各基が挙げられる。）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミドなどの各基が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリニル、モルホリノなどの各基が挙げられる。）、ジスルフィド基などが挙げられる。これらの基のなかで、塩形成可能な基は塩を形成していてもよい。これらの置換基は、更に、置換されていても良い。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なっていても良い。
【００６２】
Ｒ４１で表わされる脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミノ基であり、更に好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、スルホニル基である。
【００６３】
Ｒ４１で表わされる脂肪族炭化水素基として好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、鎖状アルキル基である。
【００６４】
Ｒ４１で表わされるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｒ４１で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ４１で表わされる脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどの各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどの各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、−３ペンチニル基などが挙げられる。）などが適用できる。
【００６５】
Ｒ４１で表わされるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、カルボキシ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、カルボキシ基である。
【００６６】
Ｒ４１で表わされるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。
【００６７】
ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルなどの各基が挙げられる。
【００６８】
好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【００６９】
更に好ましくは、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、トリアゾピリミジニルの各基である。
【００７０】
Ｒ４１で表わされるヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒ４１で表わされる脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどの各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどの各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル基、３ーペンチニル基などが挙げられる。）などが適用できる。
【００７１】
Ｒ４１で表わされるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニルチオ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。
【００７２】
Ｍは陽イオンを表し、例えば、水素イオン、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）のイオン、置換または無置換のアンモニウムイオン等を表す。
【００７３】
以下に、一般式（４）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１１】
2004126201.tif 000007
【００７５】
【化１２】
2004126201.tif 000008
【００７６】
【化１３】
2004126201.tif 000009
【００７７】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物は、市販のものを用いても良く、あるいは既知の方法で合成してもよい。例えば、ハロゲン化スルホニルと硫化アルカリとの反応またはスルフィン酸塩と硫黄の反応等により合成できる。
【００７８】
本発明に係る一般式（４）の化合物は、水或いは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７９】
一般式（４）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子形成、化学熟成前又は後のいずれの工程でもよい。好ましい添加時期は、脱塩工程〜塗布前の工程である。一般式（４）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤への好ましい添加量は、銀１モル当たり０．２〜２００ミリモルの範囲であり、好ましくは０．３〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜３０ミリモルである。
【００８０】
また、本発明に係る化合物は、ハロゲン化銀乳剤への添加するほかに、感光材料を構成する任意の層に添加してもよい。好ましい添加層は、ハロゲン化銀含有層またはその層と隣接する層に添加することである。
【００８１】
本発明に係る一般式（４）で表される化合物を、前記一般式（１）で表される化合物と共に用いると、特に、銀色調と現像処理前の長期保存性に優れ、診断しやすい医療用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得ることができる。
【００８２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀粒子が、前記一般式（ＧＯＬＤ）で表される化学増感剤にて化学増感処理を施されていることが好ましい。
【００８３】
以下、一般式（ＧＯＬＤ）で表される化学増感剤について説明する。
前記一般式（ＧＯＬＤ）において、Ａｕは金原子で、Ｌは第３級ホスフィン、複素環、ヘテロ原子を含有する配位子で、Ｒは脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。Ｘはハロゲン原子またはＳＣＮなどのアニオン配位子を表す。ａは１〜８の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数を表し、ａ、ｂ、ｃが同時に０をとることはない。
【００８４】
本発明に係る一般式（ＧＯＬＤ）で表される金増感剤の使用量は、用いる金増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び有機銀の総銀量１モル当たり、１×１０−９〜１×１０−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。本発明における化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。温度としては、有機溶媒中に感光性ハロゲン化銀を含む有機カルボン酸銀乳剤においては、５〜３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜２０℃である。また、従来技術のようにゼラチン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。
【００８５】
また、従来公知のハロゲン化銀溶剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進することができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト化合物（ＨＢｒ〔Ｂｒ２〕含有の化合物、例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ３）やハロゲン原子（例えば、Ｂｒ２）や酸（例えば、塩酸、酢酸）なども使用できる。増感剤の分解を促進する方法としては、ハロゲン化銀感光乳剤のｐＨを変更によっても得られる。
【００８６】
本発明においては、本発明に係る一般式（ＧＯＬＤ）の金増感剤を２種以上使用しても良く、また本発明に係る一般式（ＧＯＬＤ）の金増感剤に加えて、公知の化学増感剤を併せて用いても良い。例えば、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせて用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に係る一般式（ＧＯＬＤ）の金増感剤は、適当な有機溶媒、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは、固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。一般式（ＧＯＬＤ）表される化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができる。
【００８８】
以下に、一般式（ＧＯＬＤ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【表１】
2004126201.tif 000010
【００９０】
【化１４】
2004126201.tif 000011
【００９１】
【化１５】
2004126201.tif 000012
【００９２】
本発明に係る一般式（ＧＯＬＤ）で表される化合物は、当業者で公知の方法に従って合成することができ、例えば、米国特許第６，４２３，４８１号明細書に記載の方法に従って合成して、得ることができる。
【００９３】
次に、本発明に係る前記一般式（５）、（６）で表される化学増感剤について説明する。
【００９４】
前記一般式（５）において、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ７、−ＮＲ８（Ｒ９）、−ＳＲ１０、−ＳｅＲ１１、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８及びＲ９は、各々脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される芳香族基は、単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ７、Ｒ１０及びＲ１１で表されるカチオンは、アルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。
【００９５】
一般式（５）において、好ましくはＺ１、Ｚ２又はＺ３が、各々脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ７であり、Ｒ７が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ１とＺ２、Ｚ２とＺ３、Ｚ３とＺ１とが、互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン又はテルルを表す。
【００９６】
次に、本発明に係る前記一般式（６）で表される化学増感剤について説明する。
【００９７】
前記一般式（６）において、Ｚ４及びＺ５は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ１（Ｒ２）、−ＯＲ３又は−ＳＲ４を表す。
【００９８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基としては、前記一般式（５）におけるＺ１と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。また、Ｚ４とＺ５が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。
【００９９】
前記一般式（５）又は（６）で表されるカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハロゲン化銀粒子の銀イオンと反応して増感核を形成し、化学増感することができる。
【０１００】
本発明に係るカルコゲン増感剤の使用量は、用いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び有機銀の総量１モル当たり、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−３モルである。本発明における化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。温度としては、ゼラチン水溶液中に分散されたハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。有機溶媒中に分散されたハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀／非感光性脂肪族カルボン酸銀塩乳剤においては、１０〜２７℃が好ましく、より好ましくは１５〜２１℃である。
【０１０１】
また、従来公知のハロゲン化銀溶剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀表面の銀イオンが増加し、化学増感の速度を促進することができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト化合物（ＨＢｒ〔Ｂｒ２〕含有の化合物、例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ３）やハロゲン原子（例えば、Ｂｒ２）や酸（例えば、塩酸、酢酸）やアルカリなども使用できる。
【０１０２】
カルコゲン増感剤の分解を促進する方法としては、感光性ハロゲン化銀乳剤のｐＨの変更によっても得られる。
【０１０３】
本発明においては、本発明に係るカルコゲン増感剤を２種以上使用しても良く、また本発明に係るカルコゲン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いても良い。例えば、本発明に係るカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎが、硫黄である場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせたり、本発明に係るカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また本発明に係るカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがテルルの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤又は貴金属増感剤を組合わせて用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明に係るカルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０５】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒に、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル又は超音波によって分散して用いることもできる。
【０１０６】
前記一般式（５）又は（６）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができる。
【０１０７】
以下に、一般式（５）又は（６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１６】
2004126201.tif 000013
【０１０９】
【化１７】
2004126201.tif 000014
【０１１０】
【化１８】
2004126201.tif 000015
【０１１１】
【化１９】
2004126201.tif 000016
【０１１２】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、銀イオン還元剤、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次説明する。
【０１１３】
（感光性ハロゲン化銀）
感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【０１１４】
感光性ハロゲン化銀の形状としては、特に制限はなく、立方体、八面体のいわゆる正常晶や、正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又、ハロゲン化銀組成としても、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【０１１５】
感光性ハロゲン化銀の量は、後述の非感光性有機銀塩に対して銀比率で３〜７％が好ましく、更に好ましくは５〜７％の間である。
【０１１６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀が、粒子体積の１／２より表面側の領域に、元素周期表の第６〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、特に好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒである。これらの金属イオンの少なくとも１種を、ハロゲン化銀粒子体積の３／５より表面領域側に含有することが好ましく、更に好ましくは同モルの金属イオンが体積の３／４より表面領域側に含有することである。
【０１１７】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１１８】
一般式　〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【０１１９】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１２０】
金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは１種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量は、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。
【０１２１】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の何れの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１２２】
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されるように、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持たせることである。
【０１２３】
これらの金属化合物は、水又は適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１２４】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１２６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法があり、これらを用いて本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を調製できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１２７】
代表的には、ハロゲン化銀乳剤は、反応母液となる保護コロイド（ゼラチン等の親水性コロイドが使用される）溶液中で、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を混合し、核生成、結晶成長を行い調製するが、ハロゲン化物水溶液や銀塩水溶液の添加法としてダブルジェット法が一般的である。この中でもｐＡｇやｐＨを制御しつつ各成分を混合し上記核生成及び結晶成長を行うコントロールドダブルジェット法が代表的である。又、まず、種粒子を調製（核生成）した後、この成長を引き続き同じ条件で、又は別の条件下で行う（結晶成長あるいは熟成）といった２段階で行う方法等、様々なヴァリエーションを含んでいる。要は保護コロイド水溶液中での混合工程において、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の混合条件を規定することにより、その晶癖やサイズを様々にコントロールすることは当業界でよく知られている。これら混合工程に続いて、調製した乳剤中から過剰の塩類を除去する脱塩工程が行われる。脱塩工程としては、調製したハロゲン化銀乳剤に凝集剤を加えることで、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドであるゼラチンと共に凝集沈殿させ、これを塩類を含む上澄み液と分離するフロキュレーション法がよく知られている。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、更に凝集沈降したハロゲン化銀粒子を含むゼラチン凝析物内に含まれる過剰の塩類を除くために、溶解、フロキュレーション、デカンテーションを繰り返す。又、限外濾過法により可溶性塩類を取り除く方法もよく知られている。これは限外濾過膜を用いることでハロゲン化銀粒子やゼラチンの様なサイズの大きい粒子や分子量の大きい分子は透過しない合成膜を用いて低分子量の不要な塩類を除去する方法である。
【０１２８】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有される親水性コロイドは、銀１モルに対して４０ｇ以下である。特に好ましくは３５ｇ以下である。
【０１２９】
更に、本発明においては、該ハロゲン化銀粒子内に含有される元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属１モルに対して、該親水性コロイドが６×１０６ｇ以上である。即ち、本発明の感光性ハロゲン化銀中に含有される親水性コロイドと遷移金属の含有量は、上記条件を満足するものが選択される。
【０１３０】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組合せによって化学増感することが出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている。又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【０１３１】
本発明において、更に好ましい態様は、感光性ハロゲン化銀を形成する全工程のｐＨを３〜６、好ましくは４〜６で行うことである。又、別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【０１３２】
（有機脂肪酸銀塩）
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリーサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１３３】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【０１３４】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、有機銀塩が２種以上混合されることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【０１３５】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１３６】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【０１３７】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【０１３８】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が最密化され易くなり、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として光熱写真材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【０１３９】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の有機銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１４０】
又、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【０１４１】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１４２】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１４３】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１４４】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した有機銀塩粒子の厚さを３００個以上を適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１４５】
又、平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状有機銀塩粒子を含む感光層を、感光層バインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。尚、上記工程はセーフライト下で実施する。
【０１４６】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＷＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【０１４７】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【０１４８】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１４９】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１５０】
上記記載の画像処理の手順としては、まず、ヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズム又はマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ　ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、各粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。又、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
【０１５１】
針状比率＝（ＭＸ　ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１５２】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編　画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラム又は装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【０１５３】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１５４】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１５５】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１５６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下、ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１５７】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１５８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１５９】
又、ビーズや部材の一部にジルコニアを使用し、分散時に分散乳剤中に混入させることが出来る。これが写真性能上好ましく有効である。ジルコニアの破片を分散乳剤中に後添加したり、予備分散時に予め添加しておいてもよい。具体的な方法としては特に限定されないが、一例としてジルコニアビーズを充填したビーズミルにＭＥＫを循環させれば、高濃度のジルコニア溶液を得ることができる。これを好ましい時期に、好ましい濃度で添加してやればよい。
【０１６０】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を含有する感光性乳剤中においては、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのジルコニウムを含有することが好ましく、更に好ましいジルコニウム含有量は、０．０１〜０．３ｍｇである。又、好ましい含有形態としては、粒径０．０２μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【０１６１】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保ことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は有機銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１６２】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ２未満、Ｂ：０．０２５μｍ２以上０．２μｍ２未満、Ｃ：０．２μｍ２以上の３群に分類する。
【０１６３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、かつＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１６４】
上記手順で計測を行う際には、予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１６５】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
【０１６６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１６７】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１６８】
（銀イオン還元剤）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、銀イオンの還元剤を内蔵させる。本発明においては、本発明に係る一般式（３）で表されるビスフェノール化合物と共に、公知の還元剤を併せて用いることができ、例えば、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に各種記載されている。中でも、ビスフェノール化合物（特に分岐アルキレン鎖で連結されたヒンダードフェノール類）が好ましい。
【０１６９】
以下に、好ましい代表的具体例を挙げるが、これに限定されない。
【０１７０】
【化２０】
2004126201.tif 000017
【０１７１】
（バインダー）
光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０１７２】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層においては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１７３】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１７４】
【化２１】
2004126201.tif 000018
【０１７５】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７６】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８に詳述される。
【０１７７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１７８】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで言う粒子サイズ分布の変動係数は、銀塩粒子の変動係数と同様の式で表される。
【０１７９】
マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、あるいは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【０１８０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１８１】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０１８２】
従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここでいう冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１８３】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ　Ｚ　８７２９で規定される色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂはＪＩＳ　Ｚ　８７０１に規定するＸＹＺ表色系または３刺激値Ｘ、Ｙ、ＺまたはＸ１０、Ｙ１０、Ｚ１０からＪＩＳ　Ｚ　８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色座標ａ＊、ｂ＊を用いてｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）により表現できる。
【０１８４】
また、「より冷黒調」及び「より温調」を表現する別の方法としては、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間または（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間で表現することができ、例えば、横軸をｕ＊またはａ＊、縦軸をｖ＊またはｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊またはａ＊、ｂ＊をプロットし、線形回帰直線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）を作成した際に、その線形回帰直線の傾き（ａ）が０．５〜１．５以内、好ましくは０．７５〜１．２５以内、切片ｂが−３以上３以内、より好ましくは−１以上１以内、重決定（Ｒ２）が、０．８０００以上１．００００以下、好ましくは０．９０００以上１．００００以下での範囲にあることが、診断写真の低濃度部から中濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性に優れ、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を有していると判断できる。この様にすることで、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上する。
【０１８５】
（層構成）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量、又は波長分布を制御するため、感光層と同一側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。感光層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【０１８６】
各種の添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。本発明の写真材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１８７】
（塗布技術）
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１８８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１８９】
（露光条件）
光熱写真材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０１９０】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１９１】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１９２】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１９３】
尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１９４】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１９５】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１９６】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりドット数）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１９７】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１９８】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いても良い。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１９９】
尚、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２００】
（現像条件）
光熱写真材料の現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜１５０℃）で十分な時間（一般に、約１秒〜約２分間）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０２０１】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるような高温ではバインダーが溶融し、ローラへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２０２】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２０４】
実施例１
以下に示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０２０５】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイルゼラチン　　　　　　　　　　　　　　８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）　　　　　　　　　　　１０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　　２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５５ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４．９ｇ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）　　　　　　　　　　　　　　０．９５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．０ｍｌ
（溶液Ｇ１）
無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ　（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載されている混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７分間経過した後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０２０６】
５分間撹拌した後、３０℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を得た。
【０２０７】
この感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１は、平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２０８】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感》
上記調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の一部を６０℃に昇温して、チオ硫酸ナトリウム１×１０−４モル／Ａｇモル及びトリフェニルホスフィンセレナイド０．２×１０−４モル／Ａｇモル固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム５．８×１０−３モル／Ａｇモル、塩化金酸０．４×１０−４モル／Ａｇモルを加えた。合計１２０分間攪拌した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを（０．２％ＭｅＯＨ液）１０ｍｌを加えた熟成した後に３８℃に冷却して化学増感を終了し、化学増感済みの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【０２０９】
《粉末有機銀塩の調製》
（粉末有機銀塩−１の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ及びパルミチン酸１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行って、粉末有機銀塩−１を得た。
【０２１０】
（粉末有機銀塩−２の調製）
上記粉末有機銀塩−１の調製において、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に代えて、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を用いた以外は同様にして、粉末有機銀塩−２を調製した。
【０２１１】
《感光性乳剤分散液の調製》
（感光性乳剤分散液−１の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩−１を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行った。この分散液を１３℃に保温し、０．０５％の塩化イリジウムのメタノール溶液を１１．７ｍｌ／Ａｇモル添加し、３０分間攪拌して、感光性乳剤分散液−１を調製した。
【０２１２】
（感光性乳剤分散液−２の調製）
上記感光性乳剤分散液−１の調製において、粉末有機銀塩−１に代えて、粉末有機銀塩−２を用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液−２を調製した。
【０２１３】
《各添加剤溶液の調製》
（安定剤液の調製）
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０２１４】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素を０．０４９８ｇ、色素安定剤−２を２１．４８ｇ、安定剤として硫黄１２．７５ｍｇを、１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０２１５】
（還元剤液の調製）
２４．３５ｇの還元剤、一般式（１）で表される化合物を表２の添加量となるように添加し、２．２２ｇの４−メチルフタル酸、０．１０ｇの赤外染料をＭＥＫ２２３．６ｇに溶解し還元剤液とした。
【０２１６】
《感光層塗布液の調製》
前記各感光性乳剤分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。臭化カルシウム１０％メタノール溶液０．４２ｇ、続いて、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、４．７７ｇの赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温し、更に２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％メタノール溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（例示化合物Ｐ−１）を１５．３８ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．３８ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液２６．５８ｇ、フタラジンの１１．４％ＭＥＫ溶液３．１９ｇ、一般式（２）〜（４）で表される安定剤（ＭＥＫ溶液）を、表２のように順次添加した後、攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１１を得た。ただし、感光層塗布液Ｅｍ−９に記載の一般式（２）の例示化合物２−４、感光層塗布液Ｅｍ−１０に記載の一般式（３）の例示化合物３−３０及び感光層塗布液Ｅｍ−１１に記載の一般式（４）の例示化合物４−２は、下記の表面保護層に添加した。
【０２１７】
《表面保護層塗布液》
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌して、表面保護層塗布液１を調製した。なお、感光層塗布液Ｅｍ−９〜−１１に対応する各表面保護層塗布液には、それぞれ一般式（２）〜（４）で表される安定剤（ＭＥＫ溶液）を、表２に記載のように添加した。
【０２１８】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０２１９】
《バック面塗布液の調製》
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０２２０】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．３ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０２２１】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０２２２】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２２３】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０２２４】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、表２に記載の組み合わせで、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０２２５】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより光熱写真材料（試料１〜１１）を作製した。尚、塗布銀量は１．６５ｇ／ｍ２、又、乾燥は温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。
【０２２６】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２２７】
各添加液及び塗布液に使用した添加剤の構造を以下に示す。
【０２２８】
【化２２】
2004126201.tif 000019
【０２２９】
【化２３】
2004126201.tif 000020
【０２３０】
以上のようにして作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１〜１１）の構成の詳細を、表２に示す。
【０２３１】
【表２】
2004126201.tif 000021
【０２３２】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価−１》
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１〜１１）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２３３】
（Ｄｍｉｎ、ガンマ、Ｄｍａｘ及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とし、又、レーザの出力は、３０．６４ｍｍ／ｓｅｃ、１６ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２５℃、１３．５秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度、階調γ、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。写真特性値のガンマは、特性曲線の傾き（階調γ）を表す。即ち、（最小濃度＋０．２５）点から（最小濃度＋２．５）点間の傾きを示す。なお、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度は、試料１の感度、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘをそれぞれ１００とした相対値で示す。
【０２３４】
（保存安定性の評価）
作製した各試料を、内部が２５℃、５５％ＲＨに保たれた酸素雰囲気（１０１ｋＰａ）の密閉容器中に入れた後、５５℃で７日間保存し、これを強制劣化処理試料とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理試料とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ１）を算出し、これを保存安定性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２３５】
ΔＤｍｉｎ１＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
（耐光性の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に２５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間蛍光灯下に放置し、放置前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ２）を求め、これを耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
【０２３６】
ΔＤｍｉｎ２＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。
【０２３７】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2004126201.tif 000022
【０２３９】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価−２》
上記作製した光熱写真材料（試料１〜４、８、９）について、以下の方法にて銀色調の評価を行った。
【０２４０】
（銀色調の評価）
上記各試料に、上記と同様の方法で、光学濃度０．５、１．０、１．５となる条件で露光を施した後、熱現像処理を行い、未露光部を含む４段のウエッジ試料を作製した。この様にして作製した各ウエッジ濃度部をＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ株式会社製）を用いて、ＣＩＥ　１９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊およびａ＊、ｂ＊の測定方法に従って、ｕ＊、ｖ＊を算出した。その際、測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行った。横軸をｕ＊またはａ＊（緑〜赤色）、縦軸をｖ＊またはｂ＊（青〜黄色）としたグラフ上に、低濃度（光学濃度０．５）〜高濃度（光学濃度１．５）について測定したｕ＊、ｖ＊をプロットし、線形回帰直線を求めてＲ２乗値、切片、角度および傾きを算出した。
【０２４１】
上記線形回帰で求められる各特性値として、診断時に目が疲れない好ましい色調は、程良い黄色である。具体的には、上記測定した特性値として、下記の条件であることが好ましい。
【０２４２】
角度及び傾き：角度として４５度に近づくほど、あるいは傾き（ｔａｎθ）として１．０に近いほど、低濃度部〜高濃度部の色調のバランスが好ましいことを表す
切片：＋３〜−３の範囲が好ましく、より好ましくは＋２〜−２の範囲であるＲ２乗値：１．０に近いほど、低濃度〜高濃度での色変動や色バラツキが少なく、信頼性、精度が高いことを表す
更に、作成した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０２４３】
◎：目視の診断のときに適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表４に示す。
【０２４４】
【表４】
2004126201.tif 000023
【０２４５】
上記表３の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度で、かつ、十分な最高濃度が得られ、かつ耐光性、保存安定性にも優れていることが分かる。また、本発明の試料の階調γが２．５〜５．０の範囲にあり、医用感光材料として適性を有していることが分かった。
【０２４６】
また、表４より明らかなように、本発明の構成を有する各試料は、比較品に対し、色度図上の特性も、また目視観察においても、良好な銀色調を有していることが分かる。
【０２４７】
実施例２
以下に示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０２４８】
《各添加剤溶液の調製》
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０２４９】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素を０．０４９８ｇ、２１．４８ｇの安定剤−２、安定剤として硫黄１２．７５ｍｇを１３５ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０２５０】
（還元剤液の調製）
３９．８７ｇの還元剤（例示化合物Ａ−３）、一般式（１）の化合物を表５に記載のように添加し、次いで、２．２２ｇの４−メチルフタル酸、０．１ｇの赤外染料をＭＥＫ２２３．６ｇに溶解して各還元剤液を調製した。
【０２５１】
《感光層塗布液の調製》
実施例１で調製した感光性乳剤分散液−１を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液０．３２ｇを加え、６０分間攪拌した。臭化カルシウム１０％メタノール溶液０．４２ｇを加え、１０分間攪拌した。次いで、一般式（ＧＯＬＤ）、一般式（５）及び（６）の各化合物を、表５に記載のように添加し、３０分間攪拌した。続いて、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、４．７７ｇの赤外増感色素液を添加して１時間３０分間攪拌した。安定剤−３の０．９％メタノール溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１５．３８ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．３８ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液２６．５８ｇ、フタラジンの１１．４％ＭＥＫ溶液３．１９ｇ順次添加し、攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−２２を得た。
【０２５２】
《保護層及びバック層塗布液の調製》
保護層及びバック層塗布液の調製は実施例１と同じ塗布液を使用した。
【０２５３】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
実施例１に記載の下引き済み支持体の両面に、表５に記載の組み合わせで、実施例１に記載の方法同様にして、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して銀塩光熱写真ドライイメージング材料である試料１２〜２２を作製した。
【０２５４】
【表５】
2004126201.tif 000024
【０２５５】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価》
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１２〜２２）について、実施例１に記載の方法に準じて、Ｄｍｉｎ、ガンマ、Ｄｍａｘ及び感度の測定、保存安定性の評価、下記の方法に従って高照度不軌の評価を行い、得られた結果を、表６に示す。また、試料１２〜１５、１９、２１について、実施例１に記載の方法に準じて、銀色調の評価を行った。なお、ガンマの測定及び銀色調の評価を除いて、試料１２の各特性値を１００とした相対値で表示した。
【０２５６】
（高照度不軌の評価）
各試料を、下記の露光条件Ａ及びＢで露光した時の感度差をもって高照度不軌の評価を行った。ここで、高照度感度差ΔＳが小さいほど、照度不軌における変動が小さく、高照度不軌が改良されていることを表す。なお、高照度感度は、最小濃度より２．５高い濃度を与える露光量の逆数の対数として定義した。
【０２５７】
露光条件Ａ：３０．６４ｍｍ／ｓｅｃ、１６ｍＷで露光
露光条件Ｂ：５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷで露光
高照度感度差ΔＳ＝条件Ｂの感度−条件Ａの感度
【０２５８】
【表６】
2004126201.tif 000025
【０２５９】
【表７】
2004126201.tif 000026
【０２６０】
表６より明らかなように、本発明の試料は低カブリ、高感度で、かつ、十分な最高濃度が得られ、良好な高照度感度を有し、かつ、保存安定性も良好であることが判る。また、本発明の各試料は、現像した後、感光核が酸化されたため、耐光性に劣化がないことが確認できた。また、本発明の試料の階調γは、２．５〜５．０の範囲にあり、医用感光感材に適していることがわかった。
【０２６１】
また、表７より明らかなように、本発明の試料は、比較品に対し、良好な銀色調を有していることが分かる。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明により、高感度、低カブリで、照度不軌が少なく、長期保存安定性及び画質安定性に優れ、かつ良好な銀色調を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができた。