(57)【要約】【課題】多糖物質を低分子量化することなく円滑にアシル化する方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボンからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボン酸とからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法。
【請求項２】
該反応温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多糖物質のアシル化（エステル化）方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース等の多糖物質は、その分子中に水酸基を有しており、その多糖物質を変性するために、その水酸基をアシル化することは知られている。
従来、多糖物質のアシル化は、一般的には、硫酸の存在下でカルボン酸／無水カルボン酸混合物を多糖物質と反応させることによって行われている。
しかしながら、このような従来法は、硫酸を用いることから、多糖物質がその硫酸により低分子量化される等の問題を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多糖物質を低分子量化することなく円滑にアシル化する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボンからなる溶液中で多糖物質を該無水カルボン酸と反応させることを特徴とする多糖物質のアシル化方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多糖物質は、アルカリ土類金属ハロゲン化物とカルボン酸と無水カルボン酸からなる溶液中で、アシル化剤であるその無水カルボン酸と反応し、アシル化（エステル化）される。
本発明者らの研究によれば、このようなアシル化方法では、多糖物質の分解による低分子量化は実質的に起らず、しかもその多糖物質のアシル化は円滑に進行することが見出された。
【０００６】
前記多糖物質には、天然及び合成のものが包含される。その具体例としては、セルロース、デンプン、デキストラン、イヌリン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン、キトサン、カラギーナン、ザンタン等が挙げられる。また、多糖物質には、前記多糖物質の変成物や加工物、例えば、綿や麻のパルプ、リンター、セルロース粉末、セロハン、レーヨン等の再生セルロース、カルボキシメチルセルロース等も包含される。
【０００７】
本発明で用いるアルカリ土類金属ハロゲン化物において、そのハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が包含される。
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）等を好ましく用いることができる。
【０００８】
前記カルボン酸としては、炭素数１〜６のカルボン酸、好ましくは酢酸が用いられる。無水カルボン酸（アシル化剤）としては、炭素数１〜６のカルボン酸の無水物、好ましくは無水酢酸が用いられる。無水カルボン酸の割合は、カルボン酸１リットル当り、０．１〜０．５リットル、好ましくは０．２〜０．３リットルである。無水カルボン酸として無水カルボン酸混合物を用いることにより、多糖物質を混合アシル化（混合エステル化）することができる。
【０００９】
アルカリ土類金属ハロゲン化物の割合は、カルボン酸と無水カルボン酸との合計量１リットル当り、５０〜５００ｇ、好ましくは１００〜３００ｇの割合である。
【００１０】
本発明におけるアシル化反応は、常温でも進行するが、好ましくは加温下で行う。このアシル化反応の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。その上限温度は、カルボン酸や無水カルボン酸の沸点温度である。本発明では、特に、４０〜１００℃のアシル化温度が有利に用いられる。
【００１１】
本発明を好ましく実施するには、先ず、アルカリ土類金属ハロゲン化物、カルボン酸及び無水カルボン酸からなる溶液を作り、この溶液に多糖物質を加え、反応させる。この際、溶液を加温し、攪拌することにより、そのアシル化反応を促進させることができる。
この場合、溶液中の多糖物質は、膨潤し、アシル化反応終了後には溶解する。
【００１２】
多糖物質を前記溶液中で無水カルボン酸と反応させる場合、多糖物質をあらかじめ水処理した後、該水をカルボン酸で置換し、次いでカルボン酸を加え、これにアルカリ土類金属ハロゲン化物を加え、さらに無水カルボン酸を加え、得られた混合物を室温又は加温下で静置する。このようにして多糖物質を円滑にアシル化させることができる。
【００１３】
アシル化反応後の溶液は、これを大量の水に投入することにより、固体状の多糖物質を析出させることができる。この固体状多糖物質は、少なくともカルボン酸無水物と反応したもので、その分子中にはエステル結合が形成されている。
本発明によれば、短時間（１〜３分間程度）でその多糖物質に含まれている水酸基をほぼ完全にアシル化することができる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１５】
実施例１
酢酸４ｍＬに塩化カルシウム２ｇを加え、これに無水酢酸１ｍＬを加え、さらにコットンリンター０．２ｇを加えて、５５℃で攪拌した。３時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のＩＲスペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、３４００ｃｍ−１の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は２．６×１０５にあった。
【００１６】
実施例２
酢酸４ｍＬに塩化カルシウム２ｇを加え、これに無水酢酸１ｍＬを加えて、さらに、溶解パルプ０．２ｇを加えて、５５℃で攪拌した。３時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のＩＲスペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、３４００ｃｍ−１の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は３．０×１０５にあった。
【００１７】
実施例３
酢酸４ｍＬに塩化カルシウム２ｇを加え、これに無水酢酸１ｍＬを加え、さらに、コットン０．２ｇを加えて、５５℃で攪拌した。３時間後に溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のＩＲスペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、３４００ｃｍ−１の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【００１８】
実施例４
プロピオン酸４ｍＬに塩化カルシウム１．０ｇを溶解させ、これに無水プロピオン酸１ｍＬを加え、さらに、コットンリンター０．２ｇを加えて、５５℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のＩＲスペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、３４００ｃｍ−１の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【００１９】
実施例６
酢酸４ｍＬに塩化カルシウム１．０ｇを溶解し、これに無水酢酸１ｍＬを加えて、さらにコットンリンター０．２ｇを加えて、５５℃で攪拌した。得られた溶液を大量の水中に投入してフレークを得た。生成物のＩＲスペクトルには、１７４０ｃｍ−１にエステル結合のカルボニル基に由来するピークが観測され、３４００ｃｍ−１の水酸基に帰属されるピークは認められなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、多糖物質を温和な条件で、円滑にアシル化することができる。この場合、多糖物質は、そのアシル化条件が温和であることから、実質的な分解を生じることがない。