(57)【要約】【課題】ロール形態にして印刷機版胴内に装着し、その表面が表側になるように版胴上に供給し、その新しい面が版胴上の印刷領域に位置するようにスプールし、前記版胴上で画像様にレーザー走査し、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した後に印刷する態様で、版スプール量及び４色レジ見当性の問題を生じない湿し水不要平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも光熱変換層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要平版印刷版原版であって、該光熱変換層およびシリコーンゴム層と反対側の支持体上に０．２〜４．０μｍの平均粒径の粒子を含有するバック層を有し、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数が０．１７〜０．２６であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも光熱変換層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる湿し水不要平版印刷版原版であって、該光熱変換層およびシリコーンゴム層と反対側の支持体上に０．２〜４．０μｍの平均粒径の粒子を含有するバック層を有し、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数が０．１７〜０．２６であることを特徴とする湿し水不要平版印刷版原版。
【請求項２】
前記粒子がマット剤であることを特徴とする請求項１記載の湿し水不要平版印刷版原版。
【請求項３】
前記バック層に、さらに金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の湿し水不要平版印刷版原版。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の平均粒径が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする請求項３記載の湿し水不要平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー光によるヒートモード記録によって画像形成可能な、湿し水を必要としない印刷ができる高感度な湿し水不要平版印刷版原版（以下、水なし平版印刷版原版と称す）に関し、特に、ロール形態にして印刷機版胴内に装着し、前記水なし平版印刷版原版の印刷表面が表側になるように版胴上に供給し、前記水なし平版印刷版原版の新しい面が版胴上の印刷領域に位置するようにスプールし、前記版胴上で画像様にレーザー走査し、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した後に印刷する態様において、版スプール量及び４色レジ見当不良の問題を生じない水なし平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難しく、インキの乳化を起こしたり、湿し水にインキが混ざったりして、インキ濃度不良や地汚れを発生し、損紙の原因となるなど、大きな問題点を有していた。それに対して、水なし平版印刷版原版は湿し水を必要としないために数多くの利点を有する。
一方、近年プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンターなどの出力システムの急激な進歩によって、印刷画像をデジタルデータ化し、コンピューター・トゥ・プレート、コンピューター・トゥ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得る方法が提案されるようになり、これらの印刷システムのための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進められている。
【０００３】
レーザー書き込みにより水なし平版印刷版原版を形成できる例としては、カーボンブラック等のレーザー光吸収剤およびバインダーを含有した層または金属薄膜層からなる光を熱に変換する層（以下、光熱変換層と称す）上にインキ反撥性のシリコーンゴム層を設けた印刷原版を作製し、これにレーザー照射することにより照射部のシリコーンゴム層が除去されてインク付着性領域（画像部）となり、未照射のシリコーンゴム層残存領域が撥インク領域（非画像部）となって、水なし印刷が可能となるものが挙げられる。
このような水なし平版印刷版原版は、製造コストが安価であり、かつ、レーザー照射部の光熱変換層がアブレーションすることを利用して画像形成しているため、発生した気体がレーザー照射部のシリコーンゴム層を上に押し上げて、その後の現像におけるレーザー照射部のシリコーンゴム層の除去（以下、現像性と称す）が効率的に行えるというメリットを有している。
【０００４】
また、このような水なし平版印刷版原版を、ロール形態にして印刷機版胴内に装着し、前記水なし平版印刷版原版の印刷表面が表側になるように版胴上に供給し、前記水なし平版印刷版原版の新しい面が版胴上の印刷領域に位置するようにスプールし、前記版胴上で画像様にレーザー走査し、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した後に印刷する態様が開示されている（例えば、特許文献１。）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第９０／０２０４５号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の水なし平版印刷版原版を、上記特許文献１に記載の態様で使用する際に、版胴周囲への巻き付け工程、レーザーによる書き込み記録工程、現像処理、水洗処理、乾燥処理の各工程、および印刷工程において、ブロッキングや搬送不良等のトラブルを起こしやすい。例えば、版材の版胴周囲への巻き付け時に版材と版胴表面との間に摩擦による静電気の帯電、搬送トラブルが生じ、それにより、版スプール量に過不足が生じたり、４色レジ見当性が不適切になることがあった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記のアブレーションを利用して画像形成を行う水なし平版印刷版原版における問題を解決することであり、製造工程、書込み工程、印刷工程等において静電気等によるトラブルを抑制しつつ、かつ、搬送トラブルによる版スプール量及び４色レジ見当不良の問題を抑制した水なし平版印刷版原版を提供することである。
特に、ロール形態にして印刷機版胴内に装着し、前記水なし平版印刷版原版の印刷表面が表側になるように版胴上に供給し、前記水なし平版印刷版原版の新しい面が版胴上の印刷領域に位置するようにスプールし、前記版胴上で画像様にレーザー走査し、レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した後に印刷する態様において、版スプール量及び４色レジ見当不良の問題を生じない水なし平版印刷版原版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、水なし平版印刷版原版のバック層に含有させる粒子の種類及びその粒径の範囲と、印刷機版胴表面と水なし平版印刷版原版のバック面との動摩擦係数の範囲を規定することが重要であることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上に、少なくとも光熱変換層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる水なし平版印刷版原版であって、該光熱変換層およびシリコーンゴム層と反対側の支持体上に０．２〜４．０μｍの平均粒径の粒子を含有するバック層を有し、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数が０．１７〜０．２６であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
【０００９】
以下に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）前記粒子がマット剤であることを特徴とする前記（１）記載の水なし平版印刷版原版。
（３）前記バック層に、さらに金属酸化物粒子を含有することを特徴とする前記（１）記載の水なし平版印刷版原版。
（４）前記金属酸化物粒子の平均粒径が０．０２〜０．２μｍであることを特徴とする前記（３）記載の水なし平版印刷版原版。
【００１０】
本発明の水なし平版印刷版原版は、ロール形態で印刷機版胴内に装着し、画像形成表面が表側になるように版胴上に供給し、印刷機上でデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光による画像の走査露光による像パターンの形成および平版印刷版の製版を行い、その同じ印刷機でその印刷版を用いて印刷する態様において、搬送トラブル及び４色レジ見当不良等を生じない印刷が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の水なし平版印刷版原版を詳しく説明する。
本発明の水なし平版印刷版原版の構成について述べる。本発明に係る水なし平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも、光熱変換層およびシリコーンゴム層を順次積層してなり、該光熱変換層およびシリコーンゴム層と反対面の支持体上に、バック層を有するものである。ここで、順次積層とは、これらの層が上記の順に積層されていることを指し、他の層、例えば、下塗り層、オーバーコート層、中間層などの他の層の存在を否定するものではない。
【００１２】
まず、本発明の水なし平版印刷版原版の特徴的構成要素であるバック層について説明する。
〔バック層〕
本発明の水なし平版印刷版原版は、光熱変換層とシリコーンゴム層が設けられた面と反対側の支持体面側に少なくとも１層のバック層が設けられる。このバック層は０．２〜４．０μｍの平均粒径（特定粒径）の粒子を含有し、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数が０．１７〜０．２６であることを特徴とする。
上記特定粒径の粒子の平均粒径は、好ましくは０．３〜３．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
上記特定粒径の粒子の平均粒径が、０．２μｍ未満及び４・０μｍを超えて大きくなると、機構は不明確であるが、４色レジ見当不良が発生し不適である。
【００１３】
また、本発明では水なし平版印刷版原版のバック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数は、好ましくは０．１８〜０．２４、より好ましくは０．１９〜０．２２である。
バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数が、０．１７未満では、版胴とブロッキングしやすくなり版送り量不足となり、０．２６を超えて大きくなると、逆に版送り量過多となり、共に不適である。
本発明の水なし平版印刷版原版のバック層は、上記特定粒径の粒子がバインダー樹脂等の結合剤の硬化物中に分散した形態であり、そのバック層が該特定粒径の粒子を含有していることが、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数を０．１７〜０．２６の範囲にする１因となっている。
【００１４】
該バック層に含有されるは、上記特定粒径の粒子としては、特に限定されないが、マット剤であることが好ましい。
マット剤としては、特に限定されないが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が好ましいものとして挙げられる。特にこれらの重合体あるいは共重合体の架橋粒子がより好ましい。
【００１５】
これらのマット剤を所定量含有させることによって、バック層側の表面のベック平滑度（秒）を５０〜５００秒、好ましくは６０〜４５０秒、より好ましくは２００〜４００秒とすることができる。ここで、バック層側の表面のベック平滑度（秒）は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９−１９９８ならびにＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５に記載された方法で測定された値を意味する。バック層側の表面のベック平滑度（秒）が５０秒以上にすることにより、バック側の表面の凹凸が大きすぎずマット剤が層から脱落し難くなり、水なし平版印刷版原版の搬送性が経時的に低下しない。一方、バック層側の表面のベック平滑度（秒）が５００秒以下にであると、バック層側の平滑度が高過ぎず水なし平版印刷版原版の搬送性が低下せず、搬送不良に伴う種々の弊害が生じない。
【００１６】
また、本発明の水なし平版印刷版原版のバック層は、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。この金属酸化物粒子は導電性であり、本発明の水なし平版印刷版原版に帯電防止能を付与するものである。
このような金属酸化物粒子（以下、導電性金属酸化物粒子とも称する）の材質としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ３及びこれらの複合酸化物、及び該金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【００１７】
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、及びＭｇＯが好ましく、さらにＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＴｉＯ２が好ましく、ＳｎＯ２が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、及びＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％以上である場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができ、３０モル％以下とすることにより粒子の黒化度が増すことがなく、バック層が黒ずまず感材用として適する。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００１８】
導電性金属酸化物粒子は、バック層中に、後述の結合剤に対して１０〜１０００重量％の範囲で含まれていることが好ましく、更に１００〜８００重量％の範囲が好ましい。１０重量％以上である場合は、充分な帯電防止性が得られ、１０００重量％以下である場合は導電性金属酸化物粒子の版材バック層からの脱落を防止することができる。
【００１９】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。
本発明の水なし平版印刷版原版のバック層中の金属酸化物粒子の平均粒径は０．０３〜０．１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．０８μｍの範囲である。ここでいう、平均粒径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
上記粒子の平均粒径が、０．０２μｍ以上であればバック層動摩擦係数調整の点で良くなり、０．２０μｍ以下であれば、バック層からの脱落防止の点で良くなり、共に好適である。
【００２０】
上記金属酸化物の微粒子のバック層形成用塗布液への添加する際は、そのまま添加して分散しても良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤（バインダー）を含む）に分散させた分散液を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明において、バック層に上記した金属酸化物粒子を含有させることに原版のバック層側の１０℃１５％ＲＨにおける表面電気抵抗値を、１×１０７〜１×１０１２Ω、好ましくは１×１０９〜１×１０１１Ωに調整することができ、また高温高湿下における表面電気抵抗値も所定の値に調整することができる。水なし平版印刷版原版のバック層側の１０℃１５％ＲＨにおける表面電気抵抗値を１×１０７Ω以上とすることは、多量の導電性金属酸化物粒子が不要のため、この粒子が脱落し難くなり、脱落した粒子が塗布膜のハジキの核となるというような二次故障を引き起こすことがない。また、１×１０１２Ω以下であれば、高温高湿下においても所望の帯電防止性能を有し、高温高湿下における水なし平版印刷版原版の製造時の塗布欠陥を防止し、また、水なし平版印刷版原版へのゴミ等の付着による記録書き込み時にレーザー光の焦点のずれが防止し、画像記録の鮮鋭性（再現性）を向上させることができる。
【００２２】
本発明の水なし平版印刷版原版のバック層に用いられる結合剤としては、特に限定されないが、アクリル樹脂とメラミン化合物との硬化物が望ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもメラミン化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有することが好ましい。その中でも水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１０当量／１ｋｇが好ましく、特に０．０１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【００２３】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【００２４】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【００２５】
本発明で使用されるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基またはアルコキシメチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等を挙げることができるが、これらの限定されるものではない。
【００２８】
上記メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能基とはメチロール基またはアルコキシメチル基を示す。この値が３００以下とすることで硬化密度が適度となり高い強度が得らる。官能基当量が５０以上であることにより硬化密度が適当であり透明性が損なわれなく、良化する。該水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０％重量％である。
【００２９】
これらのメラミン化合物は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、他の化合物との併用も可能であり、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ  およびＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特許９９４８６９号及び同１１６７２０７号等に記載されている硬化剤などが挙げられる。
【００３０】
代表的な例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物およびその誘導体；
【００３１】
ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；
【００３２】
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；
【００３３】
ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；
【００３４】
２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；
【００３５】
Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明の水なし平版印刷版原版のバック層には、該バック層の表面と装着する印刷機版胴の表面との動摩擦係数を０．１７〜０．２６の範囲にするための補助的手法として、滑剤を含有させても良い。
滑剤としては、界面活性剤やワックス等が挙げられる。界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸と高級一価アルコール類又は二価アルコール類とのエステルである所謂ワックスの他に、下記の適度な融点、及びワックスと同様の機能を有する有機化合物を含むものの総称として定義されるものが挙げられる。その中でもワックス類の融点としては、８０℃以下であることが好ましく、２５〜７５℃の範囲がより好ましく、３５〜７５℃の範囲が特に好ましい。
【００３７】
脂肪酸エステルとして具体的には、ウンデシル酸メチル、ウンデシル酸エチル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸ビニル、ラウリル酸ｎ−ブチル、ラウリル酸ｉ−ブチル、ラウリル酸ｎ−アミル、ラウリル酸ｎ−ベンジル、ラウリル酸２−ナフチル、ラウリル酸コレステロール、トリデシル酸メチル、トリデシル酸エチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ビニル、ミリスチン酸ｉ−プロピル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｉ−ブチル、ミリスチン酸ヘプチル、ミリスチン酸２−ナフチル、ミリスチン酸コレステロール、ペンタデシル酸メチル、ペンタデシル酸エチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ビニル、パルミチン酸ｉ−プロピル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｉ−ブチル、パルミチン酸ヘプチル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル、ヘプタデシル酸メチル、ヘプタデシル酸エチル、ヘプタデシル酸コレステロール、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸ｉ−プロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸フェニル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ドデシル、ステアリン酸コレステロール、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、セロチン酸メチル、メリシン酸メチル、ベヘン酸エチル、リグノセリン酸エチル、モンタン酸エチル、ラクセル酸エチル、アセチルリシノール酸メチル、アラキン酸フェニル、パルチミン酸フェニル、ミリスチン酸グリコール、パルチミン酸グリコール、ステアリン酸グリコール、ラウリン酸グリセロール、ミリスチン酸グリセロール、パルチミン酸グリセロール、ステアリン酸グリセロール、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ｎ−ブチル、オレイン酸ｉ−ブチル、オレイン酸ｉ−アミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸オレイル、エライジン酸メチル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、ブラシジン酸エチル等が挙げられる。
【００３８】
また、該ワックス類としては上記の他に、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス（低重合のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）等の石油ワックス、カルナウバロウ、モンタンロウ、微晶ロウ、蜜ロウ、松脂等の天然ロウ状物質が挙げられる。さらに、下記に例示する有機化合物も、好適に使用することができる。
【００３９】
脂肪酸アミドとしては、例えば、酢酸アミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、ナンド酸アミド、カプリン酸アミド、カプリル酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、カプリン酸メチルアミド、ラウリン酸メチルアミド、ミリスチン酸メチルアミド、パルミチン酸メチルアミド、ステアリン酸メチルアミド、ラウリン酸ドデシルアミド、ミリスチン酸ドデシルアミド、パルチミン酸ドデシルアミド、ステアリン酸ドデシルアミド、メチレン−ビスステアリルアミド、エチレン−ビスカプリルアミド、エチレン−ビスカプリルアミド、エチレン−ビスオレイルアミド、ヘキサメチレン−ビスオレイルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジポイルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバコイルアミド、ｍ−キシレン−ビスステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
脂肪酸アニリドとしては、例えば、吉草酸アニリド、力フロン酸アニリド、力フリル酸アニリド、ペラルゴン酸アニリド、力プリン酸アニリド、ウンデシル酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルチミン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘン酸アニリド等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族アルコール類としては、例えば、１−ドコサノール、ステアリルアルコール、アラキジンアルコール、ベヘニルアルコール、カルナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジセチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレート、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブチレート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトール−β−ラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ビス（４−ｔ−アミルフェニル）スルフィド、ジステアリルジスルフィド、チオエチレングリコール−ビス（β−アミノクロトネート）及びポリ１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４３】
フタル酸エステルとしては、例えば、ジエチルフタル酸、ジブチルフタル酸、ジオクチルフタル酸、ジトリデシルフタル酸、ジシクロヘキシルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジフェニルフタル酸、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００４４】
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００４５】
これらのワックス類の中でも、溶剤溶解性や感材を作製した場合の耐キズ性改良効果、表面被覆性、画像形成性への影響の小ささ等の観点から、炭素数１０以上の直鎖アルキル基を有しかつエステル結合を１つ以上有する化合物が好ましく、エステル結合を１又は２個有するものが特に好ましい。
【００４６】
エステル結合を１つ有する好ましい化合物の例としては、パルミチン酸ドデシル、ステアリン酸ドデシル、ミリスチン酸ヘプチル等の脂肪酸エステルが挙げられ、エステル結合を２つ有する好ましい化合物の例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系化合物が挙げられる。
【００４７】
これらのワックス類は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。使用される種類は２種以上であってもよいが、組成物の調製を煩雑にしないという観点からは、２〜４種程度を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
また、どのようなワックス類を併用するかについても、適宜選択することができる。例えば、同一又は類似の構造を有しアルキル鎖長が異なるもの同士、或いは融点の異なるもの同士、比較的高分子のものと低分子のものとの組み合わせ等が考えられるが、相溶性の観点からは構造が類似のものが好ましい。なお、ワックス類の選択は、バック層中の他の成分との相関も考慮して行うことが好ましい。
【００４９】
ワックス類の添加量としては、その合計が全バック層固形分中、０．０２〜１０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いられる。これらの化合物の添加量が０．０２重量％以上であると外傷に対する現像安定性が充分となり、また、１０重量％で効果が飽和するためこれ以上加える必要がない。
【００５０】
ワックス類を２種類以上を組み合わせる場合の混合比は、最も少ない混合比となるものの割合が全ワックス成分中の５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。
【００５１】
また、以下に挙げられる化合物等を前記ワックス類と併用することもできる。併用可能な化合物等としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、低重合の高分子、その他の化合物等が挙げられる。以下に具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００５２】
脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、カプロレイン酸、ウンデカン酸、２−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデシン酸、ラウリン酸、リンデル酸、トリデカン酸、２−トリデセン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ヒラゴン酸、ヒドノカーピン酸、マーガリン酸、ω−ヘプタデセン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、モロクチン酸、エレオステアリン酸、タリリン酸、バクセン酸、リミノレイン酸、ベルノリン酸、ステルクリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、エイコセン酸、ガドレン酸、アラキドン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、エルシン酸、ブラシジン酸、セトレン酸、クルパノドン酸、トリコサン酸、２２−トリコセン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸、ニシン酸、ペンタコサン酸、へプタコサン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。
【００５３】
脂肪酸金属塩としては、例えば、ベヘン酸銀、カプロン酸鉛、エナンド酸鉛、カプリル酸鉛、ペラルゴン酸鉛、カプリン酸鉛、ラウリン酸鉛、ミリスチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルチミン酸鉛、ステアリン酸鉛、トリデシル酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５４】
低重合の高分子としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリビニルブチラール、ポリアミド、低分子量ポリエチレン等の低重合物が挙げられる。
【００５５】
その他の例としては、例えば、ジ安息香酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールベンゾエート、エポキシアマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エチレンフタリルブチルグリコレート、ポリエステル系可塑剤、ニトリル系合成ゴム、直鎖二塩基酸エステル、オリゴマー等が挙げられる。
【００５６】
前記任意成分の添加量としては、全ワックス類に対して、３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％以上であると添加の効果が生じ、また、５０重量％以下であると膜性が低下しない。
【００５７】
またその他の滑剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のバック層は、上記成分をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液を、結合剤及び適当な添加剤を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合（必要に応じて分散）してバック層形成用塗布液を調製し、これを塗布乾燥することによって得られる。
【００５９】
本発明のバック層は、上記バック層形成用塗布液を支持体の表面（光熱変換層及びシリコーンゴム層が設けられない側）に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することができる。
【００６０】
本発明のバック層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ以上であることにより塗布剤を均一に塗布しやすく製品に塗布むらが生じ難く、１μｍ以下であることにより帯電防止性能や耐傷性が劣下しない。
また、本発明のバック層は、必要に応じて２層以上の層構成としても良い。バック層を２層以上の層構成とする場合、広義には、この２層以上の全ての層を総称してバック層と称し、狭義には、下側の層をバック層、その上の層オーバーコート層とも称したり、下側の層からバック第１層、バック第２層等と称することもある。なお、本明細書の実施例ではバック第１層、バック第２層等と称した。
【００６１】
〔支持体〕
本発明の水なし平版印刷版原版に用いられる支持体は、通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的な支持体としては、コート紙、アルミニウムおよびアルミニウム含有合金等の金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフイルム、ゴムおよびそれらを複合させたもの（例えば、紙の上下をアルミニウムで挟んだ複合板）を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、プラスチックフイルムは、未延伸、一軸延伸、あるいは二軸延伸のいずれであってもよく、好ましくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムである。このポリエチレンテレフタレートフイルムには、特開平９−３１４７９４号公報に開示されているように、空洞を含有させたものを使用することができる。本発明に用いられる支持体の厚さは２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、印刷条件により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍが最も好ましい。
【００６２】
また、表面の密着性向上、帯電防止性向上などのため、該支持体に、コロナ放電処理、マット化易接着処理、帯電防止処理など各種表面処理を施してもよい。更に、光熱変換層およびシリコーンゴム層を積層する表面とは反対側の該支持体表面に、従来の平版印刷版原版の基板を接着剤などで貼り合わせてもよい。この基板の代表的なものとしては、アルミニウムのような金属板、アルミニウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とのアルミニウムとの合金）合金、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなプラスチックフィルム、紙もしくはポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフイルムがラミネートされた複合シートなどを挙げることができる。
【００６３】
〔光熱変換層〕
本発明の水なし平版印刷版原版に用いられる光熱変換層は、書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する層であり、この機能を有しかつ光熱変換剤を他の成分中に溶解もしくは分散して塗布することにより形成した公知の光熱変換層のうち、実質的に実用可能なレーザーによる照射部の光熱変換層の一部が製版後に残存するような光熱変換層であればいかなるものも使用可能である。製版後の光熱変換層の残存量は、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上である。製版後の光熱変換層が残存せず、支持体または必要により設ける後述の下塗り層が露出すると着肉性が劣化してしまう。また、本発明においてインキ反発性向上の観点からシリコーンゴム層膜厚を２．０ｇ／ｍ２以上にした場合などはレーザー照射部の現像性向上のため、製版後の光熱変換層の重量損失量が０．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。更に好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上である。
【００６４】
本発明に用いられる光熱変換剤としては、書き込みに使用されるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有する公知の物質が使用可能であり、レーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線吸収顔料、赤外線吸収色素、赤外線吸収性金属、赤外線吸収金属酸化物等、書込レーザーに使用する波長の光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であることが従来から知られている。これらの光熱変換剤は、バインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で使用される。
【００６５】
このような光熱変換剤の例としては、酸性カーボンブラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシン類、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、アルミニウム、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン、インジウムスズ酸化物等の金属酸化物等、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、更にビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミニウムの金属粉等の添加剤を添加することが好ましい。
【００６６】
この他にも、有機色素として「赤外増感色素」（松岡著  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ  ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９９０））、ＵＳ４８３３１２４号公報，ＥＰ−３２１９２３号公報、ＵＳ−４７７２５８３号公報，ＵＳ−４９４２１４１号公報、ＵＳ−４９４８７７６号公報、ＵＳ−４９４８７７７号公報、ＵＳ−４９４８７７８号公報、ＵＳ−４９５０６３９号公報、ＵＳ−４９１２０８３号公報、ＵＳ−４９５２５５２号公報、ＵＳ−５０２３２２９号公報等の明細書に記載の各種化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
これらの中でも、光熱変換率、経済性、および取り扱い性の面からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックには、その製造方法から、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、ファーネスブラックは粒径その他の面で様々なタイプのものが市販されており、商業的にも安価であるため、好ましく使用される。カーボンブラックは、その１次粒子の凝集度合いが版材感度に影響を及ぼす。カーボンブラックの１次粒子の凝集度合いが高い（ハイストラクチャー構造を有する）と、同じ添加量で比較した場合、版材の黒色度が上がらず、そのためにレーザー光の吸収率が低下し結果的に感度が低下してしまう。また、その粒子凝集のために光熱変換層塗布液の粘度が高くなったりチキソトロピー性を帯びてきたりして、塗布液の取り扱いが困難になり、塗布膜が均一にならなくなる。一方、吸油量が低い場合にはカーボンブラックの分散性が低下し、やはり版材感度が低下しやすくなる。このカーボンブラックの１次粒子の凝集度合いは、吸油量という値で比較することができ、吸油量が高いほど凝集の度合いは高くなり、吸油量が低くなるにつれて凝集の度合いは低くなる。即ち、吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲にあるカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。
【００６８】
またカーボンブラックは、様々な粒径のものが市販されており、この１次粒子の粒径も版材感度に影響を及ぼす。１次粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、光熱変換層自体が透明性を帯びてきてレーザー光を効率よく吸収できなくなり版材感度が低下する。また大きすぎる場合には、粒子が高密度に分散されずに光熱変換層の黒色度が上がらずレーザー光を効率よく吸収できなくなり、やはり版材感度が低下する。即ち、１次粒子の平均粒子径で、１０〜５０ｎｍの範囲にあるカーボンブラックを用いることが好ましく、より好ましくは１５〜４５ｎｍである。また、導電性カーボンブラックを使用することにより、版材感度を向上させることができる。このときの電気伝導度は、０．０１〜１００Ω−１ｃｍ−１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ω−１ｃｍ−１である。具体的には、”ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”４０−２２０、”ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９７５ＢＥＡＤＳ、”ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”９００ＢＥＡＤＳ、”ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ”ＳＣ、”ＢＡＴＴＥＲＹ  ＢＬＡＣＫ”（コロンビヤンカーボン日本（株）製）、＃３０００（三菱化学（株）製）、”デンカブラック”（電気化学工業（株）製）、”ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ”（キャボット社製）等がより好ましく使用される。本発明に用いられる光熱変換層の光熱変換剤の添加量は、全光熱変換層組成物に対して１〜７０重量％であり、好ましくは、５〜５０重量％である。添加量が１重量％以上とすることにより版材感度が低くならず、７０重量％以下とすることで光熱変換層の膜強度が低下せず、隣接する層との密着性も低下しない。
【００６９】
光熱変換層が単独膜である場合には、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛等の金属、これらの合金、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属フッ化物及び有機色素等の少なくとも一種を含有する膜を蒸着法又はスパッタリング法等により支持体上に形成させることができる。
【００７０】
また、光熱変換層が混合膜である場合には、光熱変換剤をバインダーに溶解又は分散して他の成分と共に塗布法により形成することができる。前記バインダーには光熱変換剤を溶解又は分散する公知のバインダーが使用され、その例としては、セルロース、ニトロセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体類、アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、ポリメチルメタクリレート及びポリブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体及び共重合体、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等の各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル類の単独重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等のビニルエステル含有の共重合体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル及びポリカーボネート等の縮合系各種ポリマー、並びに「Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，Ｐ５９−６４  ，３０（２），  （１９８６）  （Ｆｒｅｃｈｅｔ  ら）」、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐ１１，  ２４２，  Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｄ．，ＡＣＳ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８４）  （Ｉｔｏ，Ｗｉｌｌｓｏｎ  ）」及び「Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐ３−１０，１３（１９９１）（Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）」に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダー等が挙げられる。
【００７１】
その中でも、後述のシリコーンゴム層及び必要により設ける後述の下塗り層との密着性の観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。光熱変換層に使用されるポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加反応により得ることができる。ジイソシアネート化合物としては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）ジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、ジオール化合物としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ジプロピレングリコール、１，２−トリプロピレングリコール、１，２−テトラプロピレングリコール、１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ジブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、２，２’−ジメチロールプロパン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。更にこれらのジオール化合物の縮合反応で得られるポリエーテルや、アジピン酸やテレフタル酸のようなジカルボン酸化合物と上記ジオール化合物の縮合反応で得られるポリエステルジオールも挙げることができる。また、これらのポリウレタン樹脂はその合成時にジアミン化合物やヒドラジンもしくはヒドラジン誘導体のような鎖連結剤を用いてもよい。
【００７３】
光熱変換層を混合膜として形成する場合には、光熱変換層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の光熱変換剤等の分散性を向上させたり、後述する下塗り層や中間層およびシリコーンゴム層等のような光熱変換層に隣接する層に対する密着性を向上させる等種々の目的に応じて光熱変換層に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、光熱変換層の機械的強度を向上させるために、光熱変換層を硬化させる各種の架橋剤を添加してもよい。この架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物もしくは多官能エポキシ化合物等と、水酸基含有化合物、カルボン酸化合物、チオール系化合物、アミン系化合物、尿素系化合物等との組合せが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明に用いられる架橋剤の添加量は、全光熱変換層組成物に対して１〜５０重量％であり、好ましくは、２〜２０重量％である。添加量が１重量％以上とすることで架橋の効果が現れ、５０重量％以下とすることにより光熱変換層の膜強度が強くなりすぎず、シリコーンゴム層に外圧がかかったときのショックアブソーバー効果が無くならず、耐傷性が低化しない。
【００７４】
また、レーザー記録感度を向上させるために、加熱により分解しガスを発生する公知の化合物を添加することができる。この場合には光熱変換層の急激な体積膨張によりレーザー記録感度が向上でき、これらの添加剤の例としては、ジニチロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミドベンゼン等を使用することができる。また、レーザー記録感度を向上させるために、各種のヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、トリアジン等、加熱により分解し酸性化合物を生成する熱酸発生剤の公知の化合物を添加剤として使用することができる。これらを化学増幅系バインダーと併用することにより、光熱変換層の構成物質となる化学増幅系バインダーの分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能である。光熱変換剤にカーボンブラック等の顔料を用いた場合には、顔料の分散度の向上のため、各種の顔料分散剤を添加剤として使用することができる。
【００７５】
本発明に用いられる顔料分散剤の添加量は、光熱変換剤に対して１〜７０重量％であり、好ましくは、５〜５０重量％である。添加量が１重量％以上であれば顔料分散度向上の効果があり版材感度が低くならず、７０重量％以下であれば隣接する層との密着力が低下しない。隣接する層に対する密着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の公知の密着向上剤や、ビニル基含有アクリレート系樹脂、水酸基含有アクリレート系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン等、隣接する層に対する密着性の良好なバインダーを添加してもよい。本発明に用いられる前記の密着向上剤や密着向上バインダーの添加量は、全光熱変換層組成物に対して５〜７０重量％であり、好ましくは、１０〜５０重量％である。添加量が５重量％以上であれば隣接する層との密着性向上の効果があり、７０重量％以下とすることで版材感度が低下しない。
【００７６】
塗布性を改良するために、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を添加剤として使用することができる。本発明に用いられる界面活性剤の添加量は、全光熱変換層組成物に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは、０．０５〜１重量％である。添加量が０．０１重量％以上とすることで塗布性が良く均一な光熱変換層の形成が容易となり、１０重量％以下とすることにより隣接する層との密着力が低下しない。この他にも必要に応じて、各種の添加剤を使用することができる。
【００７７】
本発明に用いられる光熱変換層の膜厚は、０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２である。光熱変換層の膜厚が薄すぎると、十分な光学濃度が得られずレーザー記録感度が低下し、均一な膜形成が困難となり画質が劣化する。また、膜厚が厚すぎると、レーザー記録感度の低下、及び製造コストの点から好ましくない。本発明に用いられる光熱変換層は、光熱変換層形成用塗布液を支持体上、または、必要に応じて形成される後述の下塗り層の表面に、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布し、乾燥することで形成することができる。
【００７８】
〔シリコーンゴム層〕
本発明において用いられるインキ反撥性のシリコーンゴム層は、光熱変換層上にシリコーンゴムの皮膜を反応形成させることによって形成される。具体的には、縮合型シリコーンを架橋剤を用いて硬化させるか、付加型シリコーンを触媒により付加重合させて形成することが好ましい。縮合型シリコーンを用いる場合には、（ａ）ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）縮合型架橋剤を３〜７０重量部、（ｃ）触媒０．０１〜４０重量部を加えた組成物を用いるのが好適である。前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマーである。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当な置換基を有していてもよい。一般的にはＲ１およびＲ２の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル基、ハロゲン化フェニル基等であるものが好ましい。
【００７９】
【化１】
2004341344.tif 000002
【００８０】
このようなジオルガノポリシロキサンは両末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。また、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜６００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。成分（ｂ）の架橋剤は縮合型のものであればいずれであってもよいが、次の一般式で示されるようなものが好ましい。
【００８１】
【化２】
2004341344.tif 000003
【００８２】
ここでＲ１は先に説明したＲ１と同じ意味であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子、水素原子、水酸基、あるいは、以下に示す如き有機置換基を表す。
【化３】
2004341344.tif 000004
【００８３】
式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基を、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８４】
成分（ｃ）としては、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガン等の金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等、あるいは塩化白金酸等のような公知の触媒が挙げられる。付加型シリコーンを用いる場合には、（ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜２５重量部、および（ｆ）付加触媒０．００００１〜１重量部を添加した組成物を用いることが好ましい。上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンで、アルケニル基は分子量末端、中間いずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基として、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を有していてもよい。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００〜６００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１５０，０００である。
【００８５】
成分（ｅ）としては、両末端に水素基を有するポリジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基のメチルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のジメチルシロキサン／メチルシロキサン共重合体等が例示される。成分（ｆ）としては、公知の重合触媒の中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が例示される。
【００８６】
これらの組成物においてシリコーンゴム層の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン等のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の架橋抑制剤を添加することも可能である。本発明に用いられる（Ｄ）シリコーンゴム層は、前記したシリコーンを含む組成物を溶剤を用いて（Ｃ）光熱変換層上に塗布、乾燥することによりに形成しうる。このとき、シリコーンゴム層形成用塗布液の塗布後の溶剤乾燥時にシリコーンゴム層組成物が縮合反応もしくは付加反応することで皮膜を形成するので、乾燥温度が低いとシリコーンゴムの硬化性が低下し、硬化不良となるおそれがある。このため、シリコーンゴム層の塗布後の乾燥温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００８７】
なお、シリコーンゴム層には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤等の接着助剤や光重合開始剤を添加してもよい。本発明に用いられるシリコーンゴム層の膜厚は、乾燥膜厚として０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２以上とすることによりインキ反撥性が低下せず、傷が入りやすい等の問題点が解消し、５．０ｇ／ｍ２以下とすることで現像性が悪くならない。また、シリコーンゴム層の上に、耐刷性、耐傷性、画像再現性および汚れ性等の向上の目的で、更に種々のシリコーンゴム層を塗工し、表面層を形成してもよい。
【００８８】
〔その他の層〕
本発明の水なし平版印刷版原版には、上記の層構成のほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて他の層を設けることができる。以下に、他の層について説明する。
（下塗り層）
本発明の水なし平版印刷版原版は、前記支持体と前記光熱変換層との間に、水溶性又は水分散性ポリマーを含有し、水系塗布により形成した下塗り層を設けることが好ましい。この下塗り層は支持体と光熱変換層との間の接着層として有用であり、また、印刷時のシリコーンゴム層への圧力緩和のためのクッション層としての役割も有している。この下塗り層は、水系塗布により形成するため、その組成中に、バインダーとして水溶性ポリマー、又は、エマルジョンなどの水分散状態で使用しうる水分散性ポリマー、或いはその両方を含有する。水系塗布による均一層を形成するためには、バインダーの他の成分、例えば、各種添加剤としても、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョンなどの水分散状態可能な材料を使用することが必要である。これらの素材を含む水溶液あるいは水分散液を下塗り層形成用塗布液として調製し、これを塗布乾燥して本発明に用いられる下塗り層が形成される。
【００８９】
以下に、下塗り層の構成成分を順次説明する。
バインダー
下塗り層に用いられるバインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼインなどのタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸などの合成ポリマーなどを挙げることができる。また、支持体と下塗り層との密着性、及び製造時のブロッキング性などの観点から、本下塗り層は架橋構造を有すことが望ましい。架橋構造を形成させる方法としては、例えば架橋剤と反応可能な架橋性基を有すバインダーを用い、架橋剤との反応によって架橋構造を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。上記方法により架橋構造を形成させる場合、使用されるバインダーは架橋性基として、メチロール基、水酸基、カルボキシル基、及びグリシジル基のいずれかを有すことが好ましい。
【００９０】
架橋剤
上記方法により架橋構造を形成させる場合に、添加される架橋剤としては、例えば、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、ＵＳ３，３１６，０９５号公報、ＵＳ３，２３２，７６４号公報、ＵＳ３，２８８，７７５号公報、ＵＳ２，７３２，３０３号公報、ＵＳ３，６３５，７１８号公報、ＵＳ３，２３２，７６３号公報、ＵＳ２，７３２，３１６号公報、ＵＳ２，５８６，１６８号公報、ＵＳ３，１０３，４３７号公報、ＵＳ３，０１７，２８０号公報、ＵＳ２，９８３，６１１号公報、ＵＳ２，７２５，２９４号公報、ＵＳ２，７２５，２９５号公報、ＵＳ３，１００，７０４号公報、ＵＳ３，０９１，５３７号公報、ＵＳ３，３２１，３１３号公報、ＵＳ３，５４３，２９２号公報、及びＵＳ３，１２５，４４９号公報、及びＵＫ９９４，８６９号公報、及びＵＫ１，１６７，２０７号公報などに記載されているものを挙げることができる。代表的な具体例としては、メラミン化合物、アルデヒド系化合物及びその誘導体、活性ビニル系化合物、活性ハロゲン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００９１】
メラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物、及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂、あるいはメラミン・ユリア樹脂などを挙げることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えば、スミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ  Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ、及び同ＭＣ（住友化学（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂などを挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１、及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株）製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ、及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１、及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本発明に用いられるメラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能基とはメチロール基又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００以下とすることにより硬化密度が適度となり高い強度が得られる。官能基当量が５０以上とすることにより硬化密度は高くなく塗布液の経時安定性が損なわれることがなく、良化する。本発明に用いられるメラミン化合物の添加量は、上記バインダーに対して、０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００９３】
アルデヒド系化合物及びその誘導体の代表的な具体例としては、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、及びグルタルアルデヒドなどが挙げられる。活性ビニル系化合物の代表的な具体例としては、ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及び１，３，５−トリビニルスルホニルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００９４】
活性ハロゲン系化合物の代表的な具体例としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンなどが挙げられる。エポキシ化合物の代表的な具体例としては、ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００９５】
その他にも、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素、及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルなどのエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、及び１，５−（メタンスルホンオキシ）ペンタンなどのメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド、及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾールなどのイソオキサゾール系化合物；クロムミョウバン、及び酢酸クロムなどの無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリドなどの脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド、及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミドなどの活性エステル系化合物；トルエン−２，４−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物などのエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
金属酸化物粒子
本発明に用いられる下塗り層には、支持体と下塗り層との密着性向上、帯電防止性付与、製造時のブロッキング抑制などの観点から、金属酸化物粒子を添加することが望ましい。この金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯが好ましく、更にはＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３が好ましく、ＳｎＯ２が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。異種原子のドープ量が３０モル％以下であれば支持体と下塗り層との密着性が向上する。
【００９７】
該金属酸化物粒子は、下塗り層のバインダーに対して１０〜１０００重量％の範囲で含むことができる。好ましくは１００〜８００重量％の範囲である。１０重量％以上であれば充分な支持体と下塗り層との密着性が得られ、１０００重量％以下であれば金属酸化物粒子の下塗り層からの脱落を防止することができる。該金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が０．００１μｍ以上であれば支持体と下塗り層との充分な密着性が得られ、平均粒子径が０．５μｍ以下であれば製造工程において下塗り層から金属酸化物粒子の脱落を防止できる。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【００９８】
添加剤（下塗り層の添加剤）
本発明に用いられる下塗り層中には、バインダー、所望により添加される架橋剤、金属酸化物粒子以外にも、各種添加剤を併用することができる。これらの添加剤は、光熱変換層や支持体などの隣接する層に対する密着性向上、製造時のブロッキング抑制、下塗り層中の金属酸化物粒子の分散性向上、塗布性改良など種々の目的に応じて添加され、例えば、ブレンドバインダー、接着助剤、マット剤、界面活性剤、染料などが挙げられる。ブレンドバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン、塩化ゴム等のポリマーを用いることができる。その添加割合は任意であり、フイルム層を形成できる範囲内であれば、ブレンドバインダーだけで下塗り層を形成してもよい。
【００９９】
接着助剤としては、例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング剤を挙げることができる。マット剤としては、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、より好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ無機粒子、有機粒子が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共重合体の架橋粒子が好ましい。一般に、下塗り層の膜厚は乾燥膜厚で、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに０．１〜５μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ以上であれば塗布剤を均一に塗布し易いため製品に塗布むらが生じることなく、１０μｍ以下であれば経済的見地から有利である。
【０１００】
〔中間層〕
本発明では、前記下塗り層と光熱変換層との間に、水系塗布により形成した中間層を設けることができる。中間層は、主として下塗り層の金属酸化物粒子の製造時における脱落防止の機能を補助するため、及び製造時の滑り性、耐傷性向上のために設けられる。
【０１０１】
バインダー
中間層のバインダーとしては、下塗り層と同様のものを用いることができる。更には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体、及びイソブテン／イソプレン共重合体）、１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役もしくは非共役ジエン又は酢酸ビニルなどをグラフトさせたグラフト重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、等を挙げることができる。本発明に用いられる中間層バインダーは、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョンなどの水分散状態で使用することが必要で、特に、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂のポリマーラテックスや、水溶性のポリオレフィン樹脂が好ましい。
【０１０２】
添加剤（中間層の添加剤）
本発明に用いられる中間層にも下塗り層と同様に、マット剤や界面活性剤などの各種添加剤を用いることができる。本発明に用いられる中間層の膜厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ以上であることにより塗布剤を均一に塗布しやすく製品に塗布むらが生じ難く、１μｍ以下とすることにより、経済的見地から有利である。
【０１０３】
［製版方法］
次に、本発明の水なし平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。製版は、一般的な製版方法と同様に、画像様露光により露光部のシリコーンゴム層の隣接する層との密着性を低下させる露光工程と、密着性の低下したシリコーンゴム層を除去し、インキ受容性の領域を形成する現像工程とを含む。
【０１０４】
（Ｉ）露光工程
本発明の水なし平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法は、前記したように、レーザー照射部の光熱変換層の一部が製版後に残存することが重要であり、従って、水なし平版印刷版原版を露光するのに使用されるレーザーは、シリコーンゴム層が剥離除去されるのに十分な密着力の低下が起き、且つ、レーザー照射部の光熱変換層が製版後に残存するような露光量を与えるものでなくてはならない。なお、光熱変換層の組成、膜厚に応じて、レーザーの出力を調整すること、或いは、レーザーの主走査速度（書き込み速度）を調整することなどにより、容易に光熱変換層の残存量を制御することができる。前記条件を充たしていればレーザー種などの制限は特になく、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザー等が使用できる。通常出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格等の実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）が好適に使用される。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１００ｎｍの発振波長を利用することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されているイメージング装置やハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）社製フルカラー印刷システム”Ｑｕｉｃｋｍａｓｔｅｒ  ＤＩ４６−４”（商品名）などを用いて露光することも可能であるが、この場合でも、光熱変換層の厚みに応じてレーザーの照射出力や走査速度を調整することで光熱変換層の残存量を制御することが重要である。
【０１０５】
（ＩＩ）現像工程
本発明の水なし平版印刷版原版から平版印刷版を製版する際に用いられる現像液としては、水なし平版印刷版原版の現像液として公知のもの、例えば、炭化水素類、極性溶媒、水およびこれらの組合せ等、が使用できるが、安全性の観点から、水または水を主成分とする有機溶剤の水溶液を用いることが好ましく、安全性および引火性等を考慮すると有機溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。用い得る炭化水素類としては、脂肪族炭化水素類〔具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油、市販の溶剤である“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学社製）等〕、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）等が挙げられる。また、極性溶媒としては、アルコール類（具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。また、単に水道水、純水、蒸留水等の水そのものを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上、例えば、炭化水素類に水を添加したり、極性溶媒に水を添加したり、炭化水素類と極性溶媒を組み合わせて、用いることもできる。更に、上記炭化水素類や極性溶媒のうち水に対する親和性の低いものについては界面活性剤等を添加して水に対する溶解性を向上させてもよい。また、界面活性剤とともにアルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）を添加することもできる。
【０１０６】
現像は、例えば、上記のような現像液を含む現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注いだ後に水中にて現像ブラシでこする等、公知の方法で行うことができる。現像液温は任意の温度とすることができるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像部のインキ反撥層であるシリコーンゴム層が除かれ、その部分がインキ受容部となる。以上のような現像処理、又はそれに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うこともできる。このような自動処理機の好ましいものは、特開平２−２２００６１号公報に記載されている。また、さらに先に述べたＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製フルカラー印刷システム”Ｑｕｉｃｋｍａｓｔｅｒ  ＤＩ４６−４”を用いることにより、好適な条件での露光及び機上現像を連続的に行なうことができる。
【０１０７】
また、本発明の水なし平版印刷版原版は接着層をシリコーンゴム層表面に張り合わせた後に、接着層を剥離することにより現像することも可能である。接着層は、シリコーンゴム層の表面に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これらの接着層を可撓性支持体に設けたものは、例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８５１Ａ」の商品名で市販されている。
【０１０８】
このように処理され、製版された平版印刷版を積み重ねて保管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。該製版方法により得られた平版印刷版は印刷機に装着され、多数枚の、画像部のインキ着肉性に優れた良好な印刷物を得ることができる。
【０１０９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜１９、比較例１〜８〕
（バック第１層の形成）
厚さ１８８μｍの表面にコロナ放電処理を施したポリエステルフイルム「Ｅ−５１０１」（東洋紡績社製）上に、下記の塗布液をワイヤーバーコート法により塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して乾燥膜厚０．２μｍのバック第１層を形成した。
【０１１０】
2004341344.tif 000005
【０１１１】
（バック第２層の形成）
下記の塗布液を上記バック第１層上に、ワイヤーバーコート法により塗布し、１７０℃で３０秒間乾燥して乾燥膜厚０．０７μｍのバック第２層を形成した。
【０１１２】
2004341344.tif 000006
【０１１３】
（下塗り層の形成）
上記のバック層を設けた支持体の反対の面に、下記の塗布液をワイヤーバーコート法により塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥して乾燥膜厚０．２μｍの下塗り層を形成した。
【０１１４】
2004341344.tif 000007
【０１１５】
（光熱変換層の形成）
下記の混合液をガラスビーズとともにペイントシェーカーにて３０分間攪拌しカーボンブラックを分散させ、ガラスビーズをろ別した後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ１７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．００５ｇ添加、攪拌し、光熱変換層塗布液を作成した。
この塗布液を、上記下塗り層上に乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分、加熱乾燥して光熱変換層を形成した。
【０１１６】
2004341344.tif 000008
【０１１７】
（シリコーンゴム層の形成）
下記の塗布液を前記光熱交換層上に塗布し、１００℃で１分、加熱乾燥することにより、乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ２の付加型シリコーンゴム層を形成した。
【０１１８】
2004341344.tif 000009
【０１１９】
上記のようにして、各層間の密着性が良好な実施例１〜１９、比較例１〜８に用いる水なし平版印刷版原版を得た。
【０１２０】
【表１】
2004341344.tif 000010
【０１２１】
〔水なし平版印刷版原版の評価〕
（版スプール量、及び４色レジ見当性の評価）
得られた本発明の実施例及び比較例に用いられる水なし平版印刷版原版を複数の製版、印刷が可能な長さでロール形態に加工し、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製フルカラー印刷システム機”Ｑｕｉｃｋｍａｓｔｅｒ  ＤＩ４６−４”に搭載した。続いてこの印刷機上で、▲１▼露光、▲２▼露光部のシリコーンカスの除去、▲３▼印刷、▲４▼次の製版用の原版供給のための版スプール、といった一連の作業を数回連続して実施し、各製版の４色レジ見当性を評価し、その後、製版済みの版を取り出して画像の間隔を測定することで、版スプール量を評価した。なお、４色レジ見当性の評価は、４色のレジの位置ズレを２００倍ルーペで観察することにより行なった。その結果を表２に示す。
【０１２２】
（バック面動摩擦係数）
また、これらの水なし平版印刷版原版を２５℃、５０％ＲＨで２時間調湿した後のバック面と、Ｑｕｉｃｋｍａｓｔｅｒ  ＤＩ４６−４の版胴表面と同一の表面加工を行った部材との動摩擦係数を、新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて、荷重２００ｇ、測定スピード６００ｍｍ／分で測定した。その結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
（表２の註）
レジ見当性ランク（Ａ、Ｂ：許容）
Ａ：レジずれ〜０μｍで極めて良好
Ｂ：レジずれ〜２０μｍで許容範囲内
Ｃ：レジずれ２１〜１００μｍでＮＧレベル
Ｄ：レジずれ１０１μｍ〜で極めて悪い
【０１２５】
表２から明らかなように、本発明に係る実施例１〜実施例１９の水なし平版印刷版原版は、良好な版スプール量（版送り性）と４色レジ見当性とが得られ、それぞれ満足すべき結果を得たが、比較例１〜８の水なし平版印刷版原版は、不満足な結果であった。
【０１２６】
〔実施例２０〜２２、比較例９〜１０〕
上記実施例１に用いた水なし平版印刷版原版のバック第２層、下塗り層、光熱変換層の代わりに、下記のバック第２層、下塗り層、光熱変換層を塗設した以外は、実施例１に用いた水なし平版印刷版原版と同様にして作成し、実施例２０〜２２、比較例９〜１０に用いる水なし平版印刷版原版を得た。
【０１２７】
2004341344.tif 000012
【０１２８】
2004341344.tif 000013
【０１２９】
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【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
〔水なし平版印刷版原版の評価〕
（バック面動摩擦係数、版スプール量、及び４色レジ見当性の評価）
得られた水なし平版印刷版原版を、実施例１〜１９と同様の方法により、バック面動摩擦係数、版スプール量及び４色レジ見当性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
表４の結果より明らかなように、本発明に係る実施例２０〜２２の水なし平版印刷版原版は、良好な版送り性とレジ見当性とが得られたが、比較例９〜１０の水なし平版印刷版原版は、不満足な結果であった。
良好な版送り性とレジ見当性とを得るためには、水なし平版印刷版原版バック面の版胴表面に対する動摩擦係数が特定の範囲にあることが重要であることが分かる。
【０１３４】
〔比較例１１〕
上記実施例２０に用いた水なし平版印刷版原版の支持体の代わりに、ＢａＳＯ４のフィラーを含有する厚さ１７８μｍの白色ポリエステルフイルム「Ｍｅｌｉｎｅｘ３２９」（ＤｕＰｏｎｔ（株）製）を用い、バック第１層及び第２層を設けなかった以外は、実施例２０に用いた水なし平版印刷版原版と同様にして作成し、各層間の密着性が良好な比較例１１に用いる水なし平版印刷版原版を得た。
【０１３５】
得られた水なし平版印刷版原版を、実施例１〜１９と同様の方法により、バック面動摩擦係数、１回の版スプール量、及び４色レジ見当性を評価した。
その結果、版胴表面に対する動摩擦係数が０．１５と低く、版送り性過多となりレジ見当性も大きくずれてランクＤとなった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の水なし平版印刷版原版は、ロール形態で印刷機版胴内に装着し、画像形成表面が表側になるように版胴上に供給し、印刷機上でデジタル信号に基づいて赤外線レーザ光による画像の走査露光による像パターンの形成および印刷版の製版を行い、その同じ印刷機でその印刷版を用いて印刷する態様においても、搬送トラブル及び４色レジ見当不良等を生じない印刷が可能である。