(57)【要約】【課題】押出成形方法を用い、安定的に高品質のポリフェニレンオキサイドを含むフィルム類を得る製造方法を提供する【解決手段】（Ａ）下式（１）2004202833.tif 000007（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイドと（Ｂ）該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物をダイを備えた押出機を用いて押出成形するフィルム類の製造方法であって、該樹脂組成物のガラス転位温度をＴｇとしたとき、ダイにおける樹脂温度を、（Ｔｇ＋３０）〔℃〕以上（Ｔｇ＋１１０）〔℃〕以下の範囲として押出成形するフィルム類の製造方法【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下式（１）
2004202833.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイドと（Ｂ）該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物をダイを備えた押出機を用いて押出成形するフィルム類の製造方法であって、該樹脂組成物のガラス転位温度をＴｇ〔℃〕としたとき、ダイにおける樹脂温度を、（Ｔｇ＋３０）〔℃〕以上（Ｔｇ＋１１０）〔℃〕以下の範囲として押出成形することを特徴とするフィルム類の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物が、上記（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混練することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム類の製造方法。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）における官能基が、エポキシ基である請求項１または２記載のフィルム類の製造方法。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項６】
共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
【請求項７】
共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項８】
エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなる請求項７記載のフィルム類の製造方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載のフィルム類の製造方法。
【請求項１０】
共重合体（Ｂ）が、（ａ）エチレン単位を６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位を０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項１１】
ダイが、Tダイであることを特徴とする、請求項１〜10のいずれかに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項１２】
ダイが環状スリットのダイであることを特徴とする請求項１〜10のいずれかにに記載のフィルム類の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、電気絶縁性に優れ、絶縁フィルム類に適する、ポリフェニレンオキサイド組成物からなるフィルム類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの所謂スーパーエンジニアリングプラスチックは優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、絶縁フィルムとして工業的に広く用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは誘電性が高すぎる場合があり、また非常に高値であり、それによりその用途が限定されることがあった。
【０００３】
一方、エンジニアリングプラスチックの一種であるポリフェニレンオキサイドは、優れた耐熱性、電気絶縁性を有するとともに、上記のポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどに比べて低誘電率であり、しかも比較的安価であるという特徴を有する。
そして、ポリフェニレンオキサイドを用いたフィルム、シート等のフィルム類として、例えば、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類が知られており、その製法として、溶液キャスト法、Tダイ押し出し法、インフレ−ション製膜法、熱プレス法などを適用できることが記載されている（特許文献１）。
中でも、Tダイ押し出し法、インフレ−ション製膜法等、ダイを備えた押出機を用いた押出成形法による製法は、効率的で安価な製造方法であり、かかる製造方法により安定的に高品質のフィルム類の製造が可能となるならばその工業的意味は非常に大きいものがある。
しかしながら、押出成形法によりフィルム類を製造すると、そのフィルムが外観不良となる、厚みむらが多くなる、焼け焦げがフィルムにできる等の問題が生ずる場合があり、安定的に高品質のフィルム類を得ることが難しいという問題があった。
本発明の目的は、押出成形方法を用い、安定的に高品質のフィルム類を得る製造方法を提供することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１９３１６
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンオキサイドと、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物を、ダイにおける樹脂温度を特定の範囲として押出成形することにより安定的に高品質のフィルム類を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）
2004202833.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンオキサイドと（Ｂ）該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる樹脂組成物をダイを備えた押出機を用いて押出成形するフィルム類の製造方法であって、該樹脂組成物のガラス転位温度をＴｇとしたとき、ダイにおける樹脂温度を、（Ｔｇ＋３０）〔℃〕以上（Ｔｇ＋１１０）〔℃〕以下の範囲として押出成形するフィルム類の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（１）の構造単位を有するものであるが、該構造単位は、例えば、下記式（2）
2004202833.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフェノール化合物の少なくとも１種から誘導し得る。
【０００８】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素を表すが、置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基、トリフルオロメチル基、2-ｔ-フ゛チルオキシエチル基、3-ジフェニルアミノプロピル基等の置換基を有する全炭素数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。
【０００９】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンオキサイドは、前記式（2）で示されるフェノール化合物の重合体であっても、式（２）で示されるフェノール化合物とそれ以外のフェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物との共重合体であっても良い。かかる共重合体においては、式（２）由来の式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分のポリフェニレンオキサイドは、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合させて製造し得る。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる。
【００１２】
また本発明における成分（Ａ）の固有粘度[η]は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい(２５℃、クロロホルム溶液)[η]が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、[η]が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンオキサイドと成分（Ｂ）の該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる樹脂組成物を用いてなるフィルム類の製造方法に関するものであるが、該ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。  エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００１４】
成分（Ｂ）である共重合体において、このような官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。
例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００１５】
かかる官能基を有する単量体としては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
2004202833.tif 000004
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−または
2004202833.tif 000005
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１６】
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１７】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１８】
上記のポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０質量％含有することが好ましい。
さらに共重合体（Ｂ）としては、本発明の樹脂組成物により製造される成形品の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましく、また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００１９】
また上記のポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であっても良いし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。
【００２０】
上述の官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００２１】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２２】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明における共重合体ゴムにおいて、得られるフィルムまたはシートの熱安定性や機械的性質を向上させるために、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２４】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００２５】
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとして他には、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００２６】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、一般式（３）〜（５）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1                      （３）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ２ＯＲ3                （４）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ５(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ6    （５）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を成分とするものである。
【００２７】
上記一般式（３）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（４）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。
【００２９】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３０】
ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００３１】
上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００３２】
また前記ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする構成単位と共役ジエン化合物を主体とする構成単位からなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴム等が挙げられる。
【００３３】
ここで芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００３４】
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一方、ポリフェニレンオキサイドと反応性を有する官能基を持つ共重合体（Ｂ）の具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００３６】
ここでエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３７】
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００３８】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
【００３９】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００４０】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。
【００４１】
本発明における樹脂組成物の組成は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比が，
（Ａ）成分  通常９９〜１重量％、好ましくは９９〜４０重量％、（Ｂ）成分通常１〜９９重量％、好ましくは１〜６０重量％である。（Ａ）成分が９９重量％を越えると、フィルム類の成形加工性が低下の傾向にある。また成分（Ａ）が４０重量％未満であると、該樹脂組成物の耐熱性などが著しく低下する傾向にある。
【００４２】
本発明における樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が惹起し、そのために該樹脂組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００４４】
本発明は、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機を用いて押出成形するものである。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。
溶融混練により本発明における組成物を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３２０℃の範囲が好ましく、２２０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００４５】
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４６】
なお上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、上記の樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出し機に供給し、フィルム類を製造する。
なお樹脂組成物は、その各成分をそれぞれ別個に上記のダイを備えた押出機へ供給して、該押出機内で溶融混練して製造してもよい。
【００４８】
本発明の製造方法においては、ダイにおける樹脂温度は、上記樹脂組成物のガラス転移点をＴｇ〔℃〕としたとき、（Ｔｇ＋30）〔℃〕以上、（Ｔｇ＋1１0℃）〔℃〕以下の範囲であり、(Ｔｇ＋50)〔℃〕以上、（Ｔｇ＋100）〔℃〕以下の範囲であることが好ましく、(Ｔｇ＋70)〔℃〕以上、（Ｔｇ＋100）〔℃〕以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低すぎる場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼け焦げがフィルムにできる傾向がある。
ここに、ダイにおける樹脂温度は、「ダイ内部のダイの出口付近、通常は０〜10ｃｍ程度における樹脂の温度」を意味する。また、本発明における組成物のＴｇは通常、熱機械分析（thermomechanical analysis, 以下TMAと略して記載）により求めることができる。
【００４９】
本発明においては、ダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく、Tダイがより好ましく用いられる。
【００５０】
まず、Ｔダイを使用する方法について説明する。
Tダイを使用して成形加工を行なう装置は、樹脂組成物を溶融して押し出す押出機；押出機から流動してきた樹脂を細長いスリットから押し出し、フラット状のフィルム類に成形するTダイ；を含むＴダイを備えた押出機に加えて巻き取り装置などを基本構成とする装置である。
ここで押出機としては、一軸、二軸押出し機のいずれも使用することができるが、一軸押出し機が好ましく用いられる。
本発明の製造方法においては、かかる押出機におけるシリンダーの設定温度は２３０〜３２０℃であることが好ましく、２４０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。シリンダーの設定温度が低すぎると、該組成物の流動性が不十分な場合がある。また、シリンダーの設定温度が高すぎると該組成物が分解することがあり好ましくない。
【００５１】
Tダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。
【００５２】
Tダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００５３】
Tダイから押し出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後巻取ることができる。ここで冷却装置としては、水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００５４】
Tダイから押し出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて圧着ロールを通した後、巻き取ることが出来る。
【００５５】
また、本発明においては、必要に応じて、Tダイから押し出された組成物をさ巻き取り機でＭＤ（machine direction「巻き取り方向」）へ延伸すると同時にテンター方式などでＴＤ（transverse direction「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸して二軸延伸したフィルム類を作成することができる。
【００５６】
次に、環状スリットのダイを使用する方法について説明する。
環状スリットのダイを備えた押出機に、上記の樹脂組成物を供給し、該組成物を溶融して環状スリットのダイから円筒状に押し出し、この円筒内へエアなどを吹き込んで円筒を膨張させた後、巻き取る方法、すなわち、インフレーション成膜法によりフィルム類を得ることができる。
ここで、該押出し機のシリンダー設定温度は２３０〜３２０℃の範囲が好ましく、２４０〜３００℃の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
環状スリットの間隙は０．１〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００５８】
環状スリットの直径は２０〜１０００ｍｍの範囲が好ましく、２５〜６００ｍｍの範囲がさらに好ましい。環状スリットから押し出された円筒状の溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガスなどを吹き込むことにより円筒を膨張させることが出来る。ここで好ましいブロー比は１．２〜２０の範囲である。ここに、ブロー比とは、（膨張した円筒状フィルムの径／環状スリットの径）を意味する。
【００５９】
本発明の製造方法で製造したフィルム類の厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法で得られたフィルム類の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
（１）フィルム類の物性測定
(i)熱的性質
測定サンプルとしては、フィルム類を幅５ｍｍ，長さ２０ｍｍ、フィルムのＭＤを長さ方向として切り出したものを使用した。測定は  JIS  Ｋ7197に準拠してTMAで行なった。
ガラス転移点、線膨張係数の測定は具体的には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，製 ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００型を使用し、窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／min, 荷重５Ｋgf、測定温度範囲２３〜２５０℃で測定を行った。
【００６３】
(ii)機械的性質
（株）オリエンテック製引っ張り試験機、テンシロンを使用して、チャック間距離２０mm,引っ張り速度５０mm/min,室温で引っ張り試験を行なった。
【００６４】
（iii）電気的性質
フィルム類を重ねてプレス成形したものを、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき、測定温度２３℃、湿度 ５０％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ×１ｍｉｎで体積固有抵抗率の測定を行なった。また、   ＡＳＴＭ Ｄ１５０に基づき、湿度 ５０％ＲＨ、測定温度２３℃で、周波数 １ＫＨｚで誘電率、誘電正接の測定を行なった。
【００６５】
（２）樹脂組成物
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル、ＹＰＸ−１００Ｄ（[η]＝０．４）を使用した。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、住友化学工業（株）製、ボンドファーストE（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２  重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝３g／１０min）を使用した。
【００６６】
実施例１
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、８０℃で１５時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝８０／２０（重量比）の割合で良く混合したのち、二軸押出し機、ベルストルフ  ＺＥ４０Ａ（スクリュー径  ４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）を使用し、シリンダー設定温度２９０℃、回転数１５０ｒｐｍ、樹脂供給量  約１０Ｋｇ／ｈｒで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。
得られた組成物のペレットを、ハーケ株式会社（独）製ポリラボシステムを
使用し、その一軸押出し機はスクリュー径１９．０５ｍｍ、L／D=２０であり、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数３３ｒｐｍで混練、押し出しを行なった。また、Tダイはスリット間隙０．８ｍｍ、ダイ幅１００ｍｍのものを使用し、  Ｔダイにおける樹脂温度280℃（Ｔｇ+８０）で（Ｔダイにおける樹脂温度が２８０℃となるようダイヒーターの設定を行い）成膜を行なった。ここで、Ｔダイにおける樹脂温度は、Ｔダイ出口から約２ｃｍ内側のダイ部壁下部壁面の温度検出器で検出した。Tダイから出た樹脂は３本ロールの巻き取り機を用いて、３．８ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
【００６７】
得られたシートは、厚さ２８０μｍで、厚みむらは、得られたシート1ｍに関して±２％以内であり、柔軟性があり、表面にぶつや皺も認められず、色調もシート全体がごく薄い茶色で色むらもなく、外観良好であった。また、得られたシートの引っ張り試験を行なったところ、引っ張り強度の最大値は、ＭＤ  １８８Ｎ、ＴＤ  １０７Ｎ、伸び率は  ＭＤ  ４２０％，ＴＤ  ３０％であった。  該シートの熱分析を行ったところ、２００℃にガラス転移点が認められた。  また、該シートMDの線膨張係数は１０-４／℃であった。さらに、その電気的性質を測定したところ、体積固有抵抗は１１×１０１５、周波数１ＫＨｚでの誘電率は２．７ 誘電正接は ０．００１であった。
【００６８】
実施例２
Tダイにおける樹脂温度を３００℃（Ｔｇ+１００）、巻き取り速度を８.２ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。
得られたシートは、厚さ１５０μｍであり、外観良好で、引っ張り強度の最大値は、ＭＤ  64Ｎ、ＴＤ  ５２Ｎ  、伸び率は  ＭＤ  １１３％、ＴＤ  ３３％であった。
【００６９】
比較例１
実施例１で得られた組成物を用いて、Ｔダイにおける樹脂温度を330℃（Ｔｇ+１３０℃）とした以外は、実施例１と同様にして成形を行なったところ、樹脂シート中に、樹脂の焼けと考えられる濃茶色の斑点が数多く認められ、外観良好なシートが得られなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１で得られた組成物を用いて、Ｔダイにおける樹脂温度を2２5℃（Ｔｇ+２５℃）とした以外は、実施例１と同様にして成形を行なったところ、ダイスリットから厚みむらが極めて大きく、表面の肌荒れも著しいシートが押し出され、外観良好なシートは得られなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、電気絶縁性等に優れたポリフェニレンオキサイド組成物のフィルム類を  、押出成形方法を用い、安定的に高品質で製造できる。得られたフィルム類は、産業界において幅ひろく適用することができる。