(57)【要約】【課題】静電容量の大きい蓄電素子を得る。【解決手段】１対の電極と、該電極間に挟持される誘電体薄膜及び固体電解質薄膜とを備える蓄電素子であって、誘電体薄膜が、クロム酸化物薄膜などの金属酸化物薄膜からなり、好ましくはその厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理して得られるものであり、また上記固体電解質薄膜が、含ケイ素化合物を２００℃以上の温度で焼成して得られる薄膜であることを特徴としている。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極と、該電極間に挟持される誘電体薄膜及び固体電解質薄膜とを備える蓄電素子であって、
前記誘電体薄膜が金属酸化物薄膜であることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜の厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記金属酸化物薄膜がクロム酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記クロム酸化物薄膜が、クロム窒素酸化物薄膜を４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることを特徴とする請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記固体電解質薄膜が、含ケイ素化合物を２００℃以上の温度で焼成して得られる薄膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記含ケイ素化合物が、有機溶剤に可溶なポリシラン及び以下の一般式で表わされる化学構造を有するシリコーンのうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項５に記載の蓄電素子。
【化１】
2004128222.tif 000004
［式中、Ｒ１からＲ１２は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。］
【請求項７】
前記含ケイ素化合物が、ケイ素化合物と、過酸化物及びベンゾフェノン骨格を有するベンゾフェノン誘導体のうち少なくともいずれか一方の化合物とをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１対の電極間に誘電体薄膜及び固体電解質薄膜を有する蓄電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を主構造とするポリシランのようなケイ素化合物に、ヨウ素やフッ化アンチモンなどの電子受容性の高い化合物を作用させることにより、導電性が発現することが報告されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
また、蓄電素子を全固体化する方法として、ポリエチレンオキシドなどの極性高分子に、例えば硫酸リチウムや過塩素酸リチウムといったアルカリ金属塩を分散させた固体電解質とよばれる高分子材料を電解質に用いる方法が知られている。
【０００４】
【非特許文献１】
シンセティック・メタル，９４巻，２９９頁，１９９８年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヨウ素やフッ化アンチモンなどの電子受容性の高い化合物を作用させたポリシラン導電材料は、不安定であり、空気中での取扱いが困難であるため、産業上有用な、エネルギー素子、センサー、トランジスタに代表されるような電子デバイスへの利用はできなかった。
【０００６】
また、高分子固体電解質の場合、イオン伝導度そのものが液体やゲル状の電解質よりも小さいため、これを用いた電池は実用電池としての仕様を満たすものではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、静電容量の大きい蓄電素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１対の電極と、該電極間に挟持される誘電体薄膜及び固体電解質薄膜とを備える蓄電素子であり、誘電体薄膜が金属酸化物薄膜であることを特徴としている。金属酸化物薄膜としてはクロム酸化物薄膜が好ましい。また、クロム酸化物薄膜は、クロム窒素酸化物薄膜を４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理して得られるものであることが好ましい。
【０００９】
その他の金属酸化物薄膜としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、イットリウム、イリジウム、インジウム、カドミウム、ガドリニウム、ガリウム、金、銀、ケイ素、ゲルマニウム、コバルト、サマリウム、ジルコニウム、スズ、ストロンチウム、セルシウム、セリウム、セレン、タングステン、炭素、タンタル、チタン、鉄、テルル、銅、鉛、ニオブ、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、ビスマス、モリブデンなどの酸化物が挙げられる。これらのうち２種以上の金属の合金の酸化物でもよい。
【００１０】
金属酸化物薄膜の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物薄膜の厚さが１ｎｍ未満であると、導通する場合がある。
また１００ｎｍ越えると、静電容量が小さくなりすぎる場合がある。
【００１１】
本発明によれば、１対の電極間に、金属酸化物薄膜が設けられることにより、静電容量の大きな蓄電素子とすることができる。
本発明においては、１対の電極間に、さらに固体電解質薄膜が設けられている。本発明における固体電解質薄膜としては、含ケイ素化合物を２００℃以上の温度で焼成して得られる薄膜が挙げられる。含ケイ素化合物の焼成温度は、さらに好ましくは３００℃以上、１５００℃以下である。
【００１２】
含ケイ素化合物としては、有機溶剤に可溶なポリシラン及びシリコーン化合物のうちの少なくともいずれか一方を含むものが挙げられる。好ましくは、ポリシランとシリコーン化合物の両方を含むものが挙げられる。
【００１３】
以下、ポリシラン及びシリコーン化合物について説明する。
＜ポリシラン＞
本発明で用いられるポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状のシラン化合物であれば特に限定されない。また、一般にポリシリンと呼ばれる化合物もこの中に含まれる。
【００１４】
ここで、ポリシランとは、化学構造において主となる骨格構造が、
一般式　（Ｒ１２Ｓｉ）ｍ　　　（１）
（式中、Ｒ１は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリシラン、主となる骨格構造が、
一般式　（Ｒ２Ｓｉ）ｎ　　　（２）
（式中、Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、ならびに主となる骨格構造が、
一般式　（Ｒ３２Ｓｉ）ｘ（Ｒ３Ｓｉ）ｙＳｉｚ　　　（３）
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ３は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１００００である。）で示されるシリコンネットワークポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。
【００１５】
上記一般式（１）、（２）、（３）で示されるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリシランは、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有しても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度である。
【００１７】
また、ポリシランに水酸基を導入する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。
【００１８】
また、上記ポリシランを、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または空気中で、３００℃以上に熱処理して得られるＳｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高分子を用いることもできる。
【００１９】
また、ポリシランとしては、ネットワーク構造を有するシリコンネットワークポリマーが好ましく用いられる。
また、ポリシリンとしては、特開２００１−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシランを用いることができる。すなわち、トリハロシランを非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形成したネットワーク状ポリシランを用いることができる。
【００２０】
本発明において使用するポリシランとしては、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐薬品性や耐熱性などの膜特性が不十分な場合がある。さらに好ましい重量平均分子量としては、１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。
【００２１】
＜シリコーン化合物＞
本発明で使用するシリコーン化合物としては、
【００２２】
【化２】
2004128222.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ１からＲ１２は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。］で示されるものが挙げられる。
【００２４】
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
上記のＲ１〜Ｒ１２の種類およびａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１２のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００２６】
また、含ケイ素化合物には、ケイ素化合物と、過酸化物及びベンゾフェノン骨格を有するベンゾフェノン誘導体のうち少なくともいずれか一方の化合物とがさらに含まれていてもよい。
【００２７】
また、本発明における固体電解質薄膜としては、上記のものに限定されるものではなく、例えば、二酸化マンガン、導電性高分子、例えばポリピロールなどからなる薄膜が挙げられる。
【００２８】
本発明において固体電解質薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上、１０００００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明において、電極に用いることができる金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、イットリウム、イリジウム、インジウム、カドミウム、ガドリニウム、ガリウム、金、銀、クロム、ケイ素、ゲルマニウム、コバルト、サマリウム、ジルコニウム、スズ、ストロンチウム、セルシウム、セリウム、セレン、タングステン、炭素、タンタル、チタン、鉄、テルル、銅、鉛、ニオブ、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、ビスマス、モリブデンなどが挙げられる。これらのうち２種以上の金属の合金でもよい。また、金属酸化物薄膜については、上記金属または合金の酸化物を用いることができる。
【００２９】
また、電極に用いることができる導電性有機化合物としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの導電性高分子や、それらの誘電体、または芳香族アミン誘導体やその多量体などが挙げられる。これらの導電性有機化合物は、単独あるいはヨウ素などのドーピング剤を混合した状態で用いることができる。
【００３０】
本発明における蓄電素子は、１対の電極間に所定の電圧または電流を印加して充電することができる。充電後は、充電器を取り外して、負荷を介して閉回路とすることにより電源として用いることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
最表面から順にクロム窒素酸化物薄膜（厚さ２０ｎｍ）とクロム薄膜（厚さ１５ｎｍ）が交互に５層積層した導電性のクロム化合物薄膜基板を、５００℃で２時間加熱処理して熱処理基板を得た。この熱処理基板の最表面からの深さ方向の組成分析をＸ線光電子分光法により分析したところ、最表面には膜厚が約２０ｎｍのクロム酸化物（Ｃｒ：Ｏ＝約１：１）の薄膜が存在することが確認された。また、最表面は、１ＭΩ以上の抵抗を示す絶縁体であった。
【００３３】
次に、この熱処理基板の上に、ポリメチルフェニルシラン２重量部、シリコーンＴＳＲ−１６５（ＧＥ東芝シリコーン製、ポリアルキルフェニルシロキサン）１重量部、ＢＴＴＢ−２５（日本油脂製、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）０．３重量部、及び界面活性剤Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）約１００分の１重量部を、暗所にてアニソールに溶解させたケイ素化合物溶液を塗布し、乾燥した。その後、５５０℃で３０分間焼成して固体電解質薄膜を作製した。
【００３４】
次に、この固体電解質薄膜の上に、アルミニウムを真空蒸着してアルミニウム／ケイ素化合物薄膜（固体電解質薄膜）／クロム酸化物（誘電体薄膜）／導電性クロム化合物の構造からなるサンドイッチ型のテストセル（見かけの電極面積：０．１５ｃｍ２）を作製した。
【００３５】
上記の工程で得られたテストセルについて、１００Ｈｚにおける静電容量をＬＣＲメーターで測定したところ、０．２３μＦであった。単位面積当たりの静電容量を表１に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
固体電解質薄膜として、ケイ素化合物薄膜に代えて、二酸化マンガン薄膜を形成する以外は、上記実施例１と同様にしてサンドイッチ型テストセルを作製した。なお、二酸化マンガン薄膜は、公知の方法を用いて作製することができる。
【００３７】
上記の工程で得られたテストセルについて、１００Ｈｚにおける静電容量をＬＣＲメーターで測定したところ、０．２３μＦであった。単位面積当たりの静電容量を表１に示す。
【００３８】
＜比較例＞
導電性のクロム化合物薄膜基板を、熱処理せずにそのまま用いる以外は、上記実施例１と同様にしてサンドイッチ型テストセルを作製した。
【００３９】
上記の工程で得られたテストセルについて、１００Ｈｚにおける静電容量をＬＣＲメーターで測定したところ、０．０５μＦであった。単位面積当たりの静電容量を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004128222.tif 000003
【００４１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１及び実施例２のテストセルは、比較例のテストセルに比べ、大幅に静電容量が高くなっていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、静電容量の大きい蓄電素子とすることができる。本発明の蓄電素子は、各種電子機器部品として広く利用することができ、産業上の利用価値は非常に高い。