(57)【要約】【課題】シリコンウェーハのマクロな形状精度である平坦度とミクロな形状精度である表面粗さの双方を良好にする。【解決手段】ＮＨ４ＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はエチレンジアミン水溶液のようなアルカリ水溶液にカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を添加して調製されたエッチング液を２０〜６０℃の温度にした後、このエッチング液にシリコンウェーハを浸漬してエッチングする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液にカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を添加して調製されたエッチング液を２０〜６０℃の温度にした後、前記エッチング液にシリコンウェーハを浸漬してエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液がＮＨ４ＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はエチレンジアミン水溶液であって、容積比で２０〜４０％濃度のＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．０１〜１．０、重量比でＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５、重量比でＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５又は重量比でＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５の組成を有する請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
カチオン界面活性剤がラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド又はステアリルアミンアセテートであって、エッチング液がアルカリ水溶液に０．１〜２．０重量％の割合で前記カチオン界面活性剤を含んで調製された請求項１記載のエッチング方法。
【請求項４】
両性界面活性剤がラウリルベタイン、ステアリルベタイン又はラウリルジメチルアミンオキサイドであって、エッチング液がアルカリ水溶液に０．１〜２．０重量％の割合で前記両性界面活性剤を含んで調製された請求項１記載のエッチング方法。
【請求項５】
極性基を有する有機高分子がポリスルホン酸型高分子、ポリカルボン酸型高分子又はポリスルホン酸型高分子であって、エッチング液がアルカリ水溶液に０．１〜２．０重量％の割合で前記有機高分子を含んで調製された請求項１記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンウェーハのマクロな形状精度である平坦度とミクロな形状精度である表面粗さの双方を良好にする化学エッチング方法に関する。更に詳しくはシリコン単結晶インゴットを切断して得た薄円板をラッピングして洗浄した後のシリコンウェーハをエッチングするのに適した方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェーハはシリコン単結晶インゴットを引上げ、そのインゴットを切断して得た薄円板をラッピング、エッチング、ポリッシングの順に加工される。近年、デバイスの集積度が向上するにつれて、超ＬＳＩ用ウェーハに極めて高い形状精度が要求されている。
従来、図２に示すようにラッピングしたシリコンウェーハはラッピング後洗浄が行われ、次いでエッチング前洗浄、エッチング、エッチング後洗浄が行われた後、酸素ドナー消去のための熱処理が行われる。ここで、ラッピング後洗浄はラッピングパウダ、ラッピングスラリー等を除去することを目的とする。ラッピング後洗浄では界面活性剤を添加したアルカリ性洗浄液又はアンモニア過水を主要成分とする洗浄液が用いられ、５槽の洗浄槽に順次シリコンウェーハを浸漬して洗浄している。
またエッチング前洗浄は有機物及びラッピング後の残留物を取り除くことを目的とする。ここではアルカリ水溶液を主要成分とする洗浄液が用いられ、７槽の洗浄槽に順次シリコンウェーハを浸漬して洗浄している。更にエッチング後洗浄は酸素ドナー消去の前洗浄の意味もあり、清浄度が必要とされ、そのためアンモニア過水を主要成分とする洗浄液が用いられ、８槽の洗浄槽に順次シリコンウェーハを浸漬して洗浄している。
【０００３】
エッチングには、酸エッチング又はアルカリエッチングのいずれかの方法が採られる。このエッチング工程では、１〜２槽からなるエッチング槽を用いて、ラッピング工程で両面を同時に研磨することにより平坦度、板厚ともに精度高く加工したシリコンウェーハに対して、残留砥粒と加工変質層を除く目的で、ウェーハ表面を２０〜５０μｍ程度化学的に除去している。
酸エッチングは、シリコンウェーハに対して選択エッチング性がなく、表面粗さが小さいためミクロな形状精度が向上し、かつエッチング能率の高い利点がある。この酸エッチングのエッチング液には、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）の混酸を水（Ｈ２Ｏ）或いは酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）で希釈した３成分素によるエッチング液が主として用いられている。酸エッチングで上記利点が得られるのは、上記エッチング液により拡散律速の条件に基づいてエッチングが進行し、この拡散律速の条件下では、結晶表面の面方位、結晶欠陥等に反応速度は依存せず、結晶表面における拡散が主たる効果を持つためと考えられている。
一方、アルカリエッチングは、平坦度に優れマクロな形状精度が向上し、かつ金属汚染が少なく、酸エッチングにおけるＮＯｘのような有害副産物の問題や取扱い上の危険性もない特長がある。このアルカリエッチングのエッチング液には、ＫＯＨやＮａＯＨが用いられている。アルカリエッチングで上記特長が得られるのは、このエッチングが基本的に表面反応律速の条件に基づいて進行するためであると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸エッチングにしても、アルカリエッチングにしても上記組成のエッチング液を用いた場合、ウェーハの形状精度の制御が非常に難しい問題点があった。
即ち、酸エッチングはシリコンウェーハの表面粗さを良好にする反面、酸エッチングが進行するにつれ、ウェーハ外周部がだれて、マクロな形状精度である平坦度が損なわれ、薬液のコストが高く、しかもエッチング液の組成を制御しかつ維持することが困難な欠点があった。
【０００５】
また、アルカリエッチングは、シリコンウェーハの平坦度を良好にする反面、異方性エッチングであるため、ミクロな形状精度である表面粗さに劣る不具合があった。このアルカリエッチングは上述したように反応律速であり、エッチング速度はシリコンウェーハの結晶面方位に強く依存し、次の式（１）の特性があり、
【０００６】
【数１】
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【０００７】
このため、特に｛１００｝ウェーハをアルカリエッチングすると、ミクロな形状精度である表面粗さが悪化していた。
更に、従来のラッピングからエッチング後洗浄まで、２０有余の洗浄槽及びエッチング槽が配置されるため、取扱いが複雑になる上、薬液量、設備、時間、操作員等を多く要し、比較的エッチングコストが高くなる問題点もあった。
本発明の目的は、マクロな形状精度である平坦度とミクロな形状精度である表面粗さの双方を良好にするシリコンウェーハの化学エッチング方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、アルカリ水溶液にカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を添加して調製されたエッチング液を２０〜６０℃の温度にした後、このエッチング液にシリコンウェーハを浸漬してエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法である。
カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を含まないエッチング液にシリコンウェーハを浸漬した場合には、ラッピング後のダメージ及び粗さによって、このウェーハの表面電位は不均一になると推察される。しかし、本発明のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を含んだアルカリ水溶液でエッチングすると、エッチング液中で界面活性剤又は有機高分子の極性基がマイナス電位のウェーハ表面に付着するため、ウェーハの表面電位は均一化する。これは付着による表面電位の均一化とエッチング反応とが平衡状態を作り出し、見かけ上、表面電位の分布を均一にしたエッチングサイクルを実現したものと考えられる。この状態でエッチングが進行すると、ウェーハ表面は均一にエッチングされ、ウェーハのミクロな形状精度である表面粗さを劣化させない。このエッチングはアルカリエッチングであるため、反応律速で行われ、ウェーハのマクロな形状精度である平坦度を良好にする。なお、本明細書で「平坦度」とはシリコンウェーハのマクロな形状精度であって、「平坦度が良好である」とはウェーハの厚み分布が均一であることを意味し、「表面粗さ」とはシリコンウェーハのミクロな形状精度であって、「平坦度が良好である」とはウェーハの表面のラフネスアベレージ（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ　ａｖｅｒａｇｅ：　Ｒａ）が小さいことを意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコンウェーハの化学エッチングは、ウェーハの平坦度と表面粗さの双方を良好にする必要があるときに行われる。例えばシリコン単結晶インゴットを切断して得た薄円板をラッピング（機械研磨）した後で、又はシリコンウェーハを酸素ドナー消去熱処理してポリッシング（機械的化学的研磨）した後で、或いは仕上った後で、行われる。好ましくはラッピング後に行われる。
本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液にカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を添加して調製される。アルカリ水溶液としてはＮＨ４ＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はエチレンジアミン水溶液が挙げられる。このときＮＨ４ＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液又はエチレンジアミン水溶液は容積比でＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．０１〜１．０、重量比でＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５、重量比でＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５又は重量比でＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏ＝０．２〜０．５の組成を有する。ＮＨ４ＯＨ（アンモニア水）の濃度は２０〜４０％の中から選択され、特に市販されている２９％濃度のＮＨ４ＯＨが容易に入手できるため好ましい。ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム液）の濃度は１０〜６０％の中から選択され、特に市販されている４８％濃度のＮａＯＨが容易に入手できるため好ましい。またＫＯＨ（水酸化カリウム液）の濃度は１０〜６０％の中から選択され、特に市販されている４８％濃度のＫＯＨが容易に入手できるため好ましい。更にＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（エチレンジアミン液）の濃度は１０〜５０％の中から選択され、特に市販されている４０％濃度のＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が容易に入手できるため好ましい。
【００１０】
ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ又はＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏを容積比又は重量比で規定するのは、エッチングの特性を決定する第１の因子であり、主にエッチング速度、ウェーハの表面状態等を決定するためである。ここでＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏの容積比が０．０１未満、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ又はＫＯＨ／Ｈ２Ｏの重量比がＯ．２未満、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏの重量比が０．２未満では、本来のアルカリエッチングが行わず、所望のエッチング量が得られない。またＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏの容積比が１．０を超えるか、又はＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ又はＫＯＨ／Ｈ２Ｏの重量比が０．５を超えるか、或いはＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏの重量比が０．５を超えると、エッチング過多となり、ウェーハの表面が荒れる。好ましい割合はＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．０５〜０．５（容積比）、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２５〜０．３５（重量比）、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２５〜０．３５（重量比）又はＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２／Ｈ２Ｏ＝０．２５〜０．３５（重量比）である。
【００１１】
アルカリ水溶液に添加する界面活性剤としては、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤がある。これらの界面活性剤を上記アルカリ水溶液に０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％添加することによりエッチング液が調製される。カチオン界面活性剤としてはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルアミンアセテートが、また両性界面活性剤としてはラウリルベタインが挙げられる。更に極性基を有する有機高分子としてはポリスルホン酸型高分子、ポリカルボン酸型高分子、ポリスルホン酸型高分子が挙げられる。
界面活性剤などの添加物の濃度が上記下限値未満ではウェーハの表面電位を均一化するまでには至らず、上記上限値を超えるとエッチング後にウェーハ表面に残留する界面活性剤などの量が多くなり過ぎ、洗浄して除去することが困難になる。
このように調製されたエッチング液は、エッチング時には２０〜６０℃に維持される。２０℃未満ではエッチング速度が極めて遅くなり、６０℃を超えるとウェーハの面粗さが増大する。この温度は好ましくは３０〜５０℃である。エッチング時間は全エッチング量が２０〜５０μｍ程度になるように決められる。このエッチング量は残留砥粒の多寡及び加工変質層の厚さによる。
【００１２】
本発明のエッチング液でシリコンウェーハをエッチングすると、次の式（２）の反応が行われる。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｏ−）２＋２Ｈ２↑　……（２）
図１に示すように、ラッピングしたシリコンウェーハは、ラッピング後洗浄を兼ねたエッチング前洗浄が行われ、上記エッチング液によるエッチングが行われ、エッチング後洗浄が行われた後、酸素ドナー消去のための熱処理が行われる。このエッチング前洗浄とエッチング後洗浄のために３〜６槽の洗浄槽が用いられ、エッチングには１〜４槽のエッチング槽が用いられる。エッチング槽を多槽にして、エッチング工程を数回に分けて行うと、化学反応により発生する反応熱を分散させることができ、この反応熱に起因したウェーハ表面におけるエッチング速度のばらつきを最小限に抑えることができる。
ここで、図２に示した従来のエッチングプロセスにおける洗浄槽と比べて、図１に示した洗浄槽の数がより少ないのは次の理由による。即ち、本発明では、従来のような混酸エッチングがエッチング工程中になく、反応速度が比較的小さいアルカリエッチングが主体であるため、液中で基板の表面電位をマイナスにし易い環境になる。従って、持込まれたパーティクル及びラッピングパウダーなどは、表面電位が同一となるため、除去し易い環境になり、エッチング前後の洗浄槽を減らすことができる。
エッチング前洗浄では洗浄液としてＫＯＨ又はＮａＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、主としてサイズの大きなパーティクルが除去される。またエッチング後洗浄では洗浄液としてアンモニア過水が用いられ、主として小さなパーティクルが除去される。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
直径６インチ、抵抗率８〜１１Ωｃｍのシリコン単結晶インゴットをスライスし、ベベリングし、その後両面をラッピングし、結晶面方位が（１００）のラッピングウェーハを用意した。エッチングはこのラッピングウェーハをＫＯＨ水溶液で洗浄した後、乾燥して行った。
【００１４】
ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２５（容積比）の組成を有する溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．９重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意した。各エッチング液をエッチング槽に入れ、３０℃の温度に維持した後、このエッチング液に上記ラッピングウェーハを順次浸漬してエッチングを行った。全エッチング量が約３０μｍになるように、エッチング時間を決めた。エッチング後、アンモニア過水と塩酸過水を主要成分とする洗浄液で各ウェーハを洗浄し、乾燥した。
＜実施例２＞
実施例１と同一のラッピングウェーハについて、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．２５（重量比）の組成を有する溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．５重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意し、実施例１と同様にエッチングした。エッチング前後の洗浄と乾燥は実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
実施例１と同一のラッピングウェーハについて、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．３（重量比）の組成を有する溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを２．２重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意し、実施例１と同様にエッチングした。エッチング前後の洗浄と乾燥は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
実施例１と同一のラッピングウェーハについて、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．４２（容積比）の組成を有する溶液にラウリルベタインを１．７重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意し、実施例１と同様にエッチングした。エッチング前後の洗浄と乾燥は実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
実施例１と同一のラッピングウェーハについて、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．３（重量比）の組成を有する溶液にラウリルベタインを０．９重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意し、実施例１と同様にエッチングした。エッチング前後の洗浄と乾燥は実施例１と同様に行った。
＜比較例２＞
実施例１と同一のラッピングウェーハについて、ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．３（重量比）の組成を有する溶液にラウリルベタインを３．１重量％の割合で添加することによりエッチング液を用意し、実施例１と同様にエッチングした。エッチング前後の洗浄と乾燥は実施例１と同様に行った。
＜比較評価＞
実施例１〜４と比較例１〜２のエッチング後の各ウェーハについて、各ウェーハを高平坦度のブロックプレートにワックスで貼付けて片面研磨した後、マクロな形状精度である平坦度（ＴＴＶ：Ｔｏｔａｌ　Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）とミクロな形状精度である表面粗さ（ＳＦＱＲ：Ｓｉｔｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｒａｎｇｅ）を測定した。その結果を表１に示す。
（ａ）　ＴＴＶ
各ウェーハをそれぞれ真空吸着盤に吸着固定した後、ウェーハ表面の高さの最大値と最小値の差を求め、その値をＴＴＶとした。
（ｂ）　ＳＦＱＲ
各ウェーハを多数のサイトに分割し、各サイト内での基準面を設け、その基準面から各サイトでのプラス側とマイナス側の最大変化量を測定し、このプラス側の最大変化量の絶対値とマイナス側の最大変化量の絶対値との和をＳＦＱＲとした。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１から明らかなように、実施例１及び実施例２は比較例１に比べて、更に実施例３及び実施例４は比較例２に比べてＴＴＶ及びＳＦＱＲについてそれぞれ良好な値を示した。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、アルカリ水溶液にカチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は極性基を有する有機高分子を添加して調製されたエッチング液を２０〜６０℃の温度にした後、このエッチング液にシリコンウェーハを浸漬してエッチングすることにより、シリコンウェーハのマクロな形状精度である平坦度とミクロな形状精度である表面粗さの双方を良好にすることができる。特に、本発明の方法ではエッチング前後の洗浄槽及びエッチング槽が従来と比べて少なくて済み、エッチングコストを安価にすることができる利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング工程及びエッチング前後の工程を示す図。
【図２】従来のエッチング工程及びエッチング前後の工程を示す図。
【図１】
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【図２】
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