(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性及び耐オフセット性が良好な電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供する。【解決手段】昇温融解時と降温固化時とにおける動的複素弾性率（Ｇ*）の温度依存性であるヒステリシスカーブにおいて、昇温融解時の上記弾性率が１×１０6Ｐａである温度（ＴｍIN）と、１×１０5Ｐａである温度（ＴｍUP）との温度差（ΔＴmelt）が１０℃以下、且つ、昇温融解時の上記弾性率が１×１０5Ｐａである温度（ＴｍUP）と降温固化時の上記弾性率が１×１０5Ｐａである温度（ＴｍDN）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下であり、さらに好ましくは、昇温融解時の上記弾性率が５×１０3Ｐａである温度（Ｔ5000）と昇温融解時の上記弾性率が５×１０2Ｐａである温度（Ｔ500）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上である粘弾性挙動を示す電子写真用トナーであり、湿式法により調製する。【選択図】図２
2004309996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記トナーは、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、
前記昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記トナーは、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａである温度（Ｔ５０００）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａである温度（Ｔ５００）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結着樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合し、
前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、
前記結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂、着色剤及び芳香族系石油樹脂を溶融混練して混合物を調製し、
前記混合物を冷却後粉砕して微粉砕物を調製し、
前記微粉砕物を分級することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
トナー及びキャリアを含有する電子写真用現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、
昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、
前記昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａである温度（Ｔ５０００）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａである温度（Ｔ５００）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上であることを特徴とする請求項５記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、
前記静電潜像を現像剤担持体上に担持されたトナー及びキャリヤとからなる現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、
前記像潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する工程と、
前記被転写体上にトナー画像を熱定着する工程と、を有し、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、
昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、
前記昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関し、より詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
【０００３】
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を被転写体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
【０００４】
一般に、トナーの定着方法として汎用されている接触型定着方法としては、定着時に熱及び圧力を使用する方法（以下、「加熱圧着方法」という。）が行われている。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、熱効率が極めて良好且つ迅速に定着を行うことができ、特に、高速電子写真画像形成装置において非常に有効である。
【０００５】
近年、省エネルギー性能に対する要求が高まり、このため、トナーの定着時の消費電力を低減すべく低温定着性の検討が進められ、なかでも、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーについていくつか報告されている。例えば、分子量１０，０００以下の成分の割合が２０重量％以下である結晶性ポリカプロラクトン樹脂からなる結着樹脂を含有するトナー（特許文献１）、架橋構造を有する結晶性ポリステアリルアクリレート共重合体からなる結着樹脂を含有するトナー（特許文献２）、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物からなる結着樹脂を含有するトナー（特許文献３乃至特許文献５）が挙げられ、低温定着性を有するトナーとして報告されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０９−１９７８８２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２４６０７３号公報
【特許文献４】
特開２００２−７２５５７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２２１３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されている結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーには、以下のような問題が存在する。例えば、特許文献１のように、低分子量成分の割合が低減された結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するトナーは、結晶性樹脂がその融点において速やかに融解し定着可能な粘度に軟化することにより低温定着が可能となるものの、反面、融解した結晶性樹脂が過冷却の状態のまま固化しにくく、このため、定着画像が定着器の剥離爪や定着後の搬送ロールに触れると傷つく、あるいは光沢度ムラが発生する等の問題が生じるおそれがある。また、特許文献２のように、架橋構造を有する結晶性樹脂からなる結着樹脂を含有するトナーの場合は、オフセット現象は起こりにくくなるものの、トナーの定着温度が上昇する傾向がある。さらに、特許文献３乃至特許文献５のように、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物からなる結着樹脂を含有するトナーの場合は、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多いと、トナー全体の溶融挙動が、連続相を形成する非晶性樹脂の軟化温度に支配されてしまい、このため、トナーの低温定着性が改良されない問題がある。
【０００８】
本発明は、このような低温定着性の電子写真用トナーを用いる際に浮き彫りにされた問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性が良好な電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は電子写真用トナーのレオロジー特性に着目し、粘弾性挙動を制御することにより、低温定着性と耐オフセット性とを両立させている。すなわち、本発明が適用される電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーであって、このトナーは、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とするものである。結着樹脂は、結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量が２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。結着樹脂は、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明が適用される電子写真用トナーにおけるトナーの粘弾性挙動は、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａである温度（Ｔ５０００）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａである温度（Ｔ５００）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明が適用される電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合し、この結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集合一することを特徴とするものである。また、本発明が適用される電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤及び芳香族系石油樹脂を溶融混練して混合物を調製し、この混合物を冷却後粉砕して微粉砕物を調製し、微粉砕物を分級することを特徴とするものである。
【００１２】
一方、本発明は、トナー及びキャリアを含有する電子写真用現像剤であって、このトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とする電子写真用現像剤として把握される。
【００１３】
また、この電子写真用現像剤におけるトナーの粘弾性挙動は、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａである温度（Ｔ５０００）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａである温度（Ｔ５００）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を現像剤担持体上に担持されたトナー及びキャリヤからなる現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、像潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上にトナー画像を熱定着する工程と、を有し、このトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａである温度（ＴｍＩＮ）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）との温度差（ΔＴｍｅｌｔ）が１０℃以下、且つ、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＵＰ）と降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａである温度（ＴｍＤＮ）との温度差（ΔＴｈ）が２０℃以下である粘弾性挙動を示すことを特徴とする画像形成方法として把握されるものである。
【００１５】
また、この画像形成方法において使用するトナーの粘弾性挙動は、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａである温度（Ｔ５０００）と昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａである温度（Ｔ５００）との温度差（ΔＴｖ）が３０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態が適用される電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある。）、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法について説明する。
本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。結着樹脂は結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂中の結晶性樹脂は、トナーを加熱昇温すると、結晶性樹脂の融点において速やかな融解特性が得られ、電子写真用トナーの低温定着性が達成される。さらに、結着樹脂の組成を変化させてトナーの粘弾性挙動を制御することにより、速やかな固化特性が得られ、電子写真用トナーとして定着後の傷等の発生を抑制することができる。
【００１７】
図１は、本実施の形態が適用される電子写真用トナーの粘弾性挙動を説明するための図である。図１において、横軸は温度（Ｔ）を表し、縦軸は電子写真用トナーの動的複素弾性率（Ｇ＊）を表す。曲線ＡＢＣＤＡは、昇温融解時と降温固化時とにおける動的複素弾性率（Ｇ＊）の温度依存性であるヒステリシスカーブを表している。ここで、粘弾性測定は、レオメーターを使用し、周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温は、０℃から、昇温速度１℃／分で加熱し、また。冷却は、降温速度１℃／分で１０℃まで冷却して、１℃毎に動的複素弾性率を測定している。
【００１８】
図１において、ＴｍＩＮは、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａとなる温度である。ＴｍＵＰは、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度である。ＴｍＤＮは、降温固化時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度である。また、ΔＴｈは、ＴｍＵＰとＴｍＤＮとの温度差（ＴｍＵＰ−ＴｍＤＮ）である。さらに、ΔＴｍｅｌｔは、ＴｍＵＰとＴｍＩＮとの温度差（ＴｍＵＰ−ＴｍＩＮ）である。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａとなる温度ＴｍＩＮと昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰとの温度差ΔＴｍｅｌｔ（ＴｍＵＰ−ＴｍＩＮ）が１０℃以下、好ましくは、６℃以下であり、且つ、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰと降温固化時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＤＮとの温度差ΔＴｈ（ＴｍＵＰ−ＴｍＤＮ）が２０℃以下、好ましくは、１５℃以下であることが必要である。
【００２０】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、昇温融解時に昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａとなる温度ＴｍＩＮと動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰとの温度差ΔＴｍｅｌｔ（ＴｍＵＰ−ＴｍＩＮ）が１０℃以下であることにより、結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーの速やかな融解特性が得られる。即ち、昇温融解時における動的複素弾性率の温度に対する変化率が大きい性質を有することにより、電子写真用トナーの低温定着性が達成される。さらに、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰと降温固化時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＤＮとの温度差ΔＴｈが２０℃以下であることにより、結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーの固化において、速やかな固化特性を有する粘弾性挙動が得られる。その結果、電子写真用トナーとして、実質上、定着後の傷、光沢度ムラの発生を抑制することができる。なお、従来の非結晶性樹脂を用いたトナーでは、ΔＴｍｅｌｔ（ＴｍＵＰ−ＴｍＩＮ）が１０℃を超える為、この範囲には入らない。
【００２１】
従来の電子写真用トナーでは、結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であるため、トナーの溶融固化挙動は結晶性樹脂そのものに依存することになり、固化時には過冷却状態となる場合が生じる。その結果、ΔＴｈが２０℃を超え、速やかな固化特性を有する粘弾性挙動が得られなくなっている。この場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを適当な割合でブレンドすることにより、ΔＴｈは２０℃以内に調整することが可能である。
【００２２】
例えば、結着樹脂を結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブレンドにより構成したトナーは、昇温時の溶融挙動は、結晶樹脂成分の融解により支配され、冷却時の固化挙動は、非結晶性樹脂成分の固化により支配されると考えられる。本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、結着樹脂を構成する結晶樹脂成分と非結晶性樹脂成分との相溶状態及び量比を適当な範囲内に設けることにより、速やかな融解特性と固化特性との両立が達成されている。
【００２３】
例えば、相溶系の例として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とのブレンド系においては、結晶性樹脂の量比を増やすと、非結晶性樹脂成分と結晶性樹脂成分の一部とが相溶すると考えられる。その結果、非結晶性樹脂成分のガラス転移点が低下して固化温度が低下し、一方、融解は結晶成分の融点近傍で融解するため、ΔＴｈは大きくなる。逆に、結晶性樹脂の量比が少なすぎると、結晶融解の性質が減じるため、低温定着の利点がなくなってしまう。
【００２４】
また、例えば、乾式製法である混練粉砕法により結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブレンドを行うと、強いせん断により樹脂成分がブレンドされるため、非結晶性樹脂成分のガラス転移点が低下しやすく、ΔＴｈは大きくなる傾向がある。このため、混練粉砕法により樹脂成分をブレンドする場合は、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は２０〜４０重量％が好ましく、２５〜３５重量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、例えば、湿式製法により結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブレンドを行う場合は、樹脂をブレンドする際のせん断力が小さいため、結晶性樹脂と非結晶性樹脂との相溶化が起こりにくい。このため、非結晶性樹脂成分のガラス転移点が低下しにくく、ΔＴｈは小さく抑えられる傾向がある。したがって、湿式製法により樹脂をブレンドする場合は、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は４０〜８０重量％が好ましく、５０〜７０重量％の範囲がより好ましい。
【００２６】
また、非相溶系の例として、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ビニル樹脂とのブレンド系においては、結晶性樹脂の量比が少ない場合には、非結晶性ビニル樹脂に溶融固化挙動が支配されるため、ΔＴｈは小さく抑えられるが、低温定着の利点がなくなってしまう。結晶性樹脂の量比が多い場合には、トナーの溶融固化挙動は結晶性樹脂そのものに依存することになる。このため、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は５０〜８０重量％が好ましく、５０〜７０重量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
図２は、本実施の形態が適用される電子写真用トナーの好ましい粘弾性挙動を説明するための図である。図２において、曲線ＡＢＣＤＡは、図１において説明したのと同様に、昇温融解時と降温固化時とにおける動的複素弾性率（Ｇ＊）の温度依存性であるヒステリシスカーブを表している。Ｔ５０００は、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａとなる温度である。Ｔ５００は、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａとなる温度である。ΔＴｖは、Ｔ５００とＴ５０００との温度差（Ｔ５００−Ｔ５０００）である。
【００２８】
図２に示すように、本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａとなる温度であるＴ５０００と、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａとなる温度であるＴ５００との温度差ΔＴｖ（Ｔ５００−Ｔ５０００）が、３０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
トナーの昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａ未満となるまで溶融すると、耐ホットオフセット性能が不十分となりやすく、また、トナーの昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａより大きいと定着不良が発生しやすい場合がある。
本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａとなる温度であるＴ５０００と、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａとなる温度であるＴ５００との温度差ΔＴｖ（Ｔ５００−Ｔ５０００）が、３０℃以上である場合は、耐ホットオフセット性能に優れることから、特にオイルレス定着における定着可能温度範囲が拡大し、幅広い用紙の坪量等用紙の種類、プリントサイズ、プリントスピードに対応することができる。
【００３０】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーの結着樹脂に含有される結晶性樹脂とは、融点を有する樹脂であり、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において吸熱ピークを有する樹脂を指している。結晶性樹脂の融点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましい。但し、１２０℃以下が好ましく、９０℃以下が特に好ましい。結晶性樹脂の融点が過度に低温の場合は、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こすおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が過度に高温の場合は、低温定着性が達成されないおそれがある。尚、結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大の融解ピークを融点と見なす。
【００３１】
結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量分子量は３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。但し、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。結晶性樹脂の分子量が過度に小さいと、定着像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがある。また、結晶性樹脂の分子量が過度に大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。
【００３２】
このような結晶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、使い易さの点でポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン系モノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。オレフィン系モノマーの単独重合体としては、ポリブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリペンテン、ポリ−５−メチル−１−ヘキセン、ポリテトラデセン、ポリペンタデセン、ポリヘキサデセン、ポリヘプタデセン、ポリオクタデセン、ポリノナデセン、ポリエイコセン、ポリシクロヘプテン−ａｌｔ−エチレン等が挙げられる。オレフィン系モノマーの共重合体としては、これらの単独重合体において使用される複数のオレフィン系モノマーの共重合体、オレフィン系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３４】
ポリジエン系樹脂としては、ジエン系モノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられ、ジエン系モノマーの単独重合体としては、トランス−１，４−ポリ−１，３−ブタジエン、シス−２−ターシャルブチル−１，４−ポリ−１，３−ブタジエン、トランス−１−メトキシ−１，４−ポリ−１，３−ブタジエン、トランスクロロプレン、トランス−１，４−ポリイソプレン、アイソタクチック−トランス−１，４−ポリ−１，３−ペンタジエン、アイソタクチック−トランス−１，４−ポリ−１，３−ヘプタジエン、アイソタクチック−トランス−６−メチル−１，４−ポリ−１，３−ヘプタジエン、アイソタクチック−トランス−１，４−ポリ−１，３−ヘキサジエン、アイソタクチック−トランス−５−メチル−１，４−ポリ−１，３−ヘキサジエン、トランス−エリトロ−ジ−アイソタクチック−２，５−ポリ−２，４−ヘキサジエン、アイソタクチック−トランス−１，４−ポリ−１，３−オクタジエン等が挙げられる。また、ジエン系モノマーの共重合体としては、これらの単独重合体において使用される複数のジエン系モノマーの共重合体、ジエン系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等。
【００３６】
さらに、トランス−ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレン−１−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−ｐ−キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンアゼレート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−１，４−（２−ブテン）セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。尚、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマーの共重合体、エステル系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等も使用することができる。
【００３７】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーにおいて使用される結着樹脂には、結晶性樹脂と共に非晶性樹脂を含有することができる。尚、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
【００３８】
このような非晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
【００３９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。
【００４０】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４１】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーには、通常、着色剤が含有される。着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００４２】
これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１重量部以上、が好ましい。但し、３０重量部以下、２０重量部以下が好ましい。着色剤の含有量が過度に少ないと、発色のために多量のトナーが必要となるおそれがある。また、着色剤の含有量が過度に多いと、溶融粘度が増大し、定着温度が上昇するおそれがある。尚、着色剤の含有量は、トナーの定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効である。なお、本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を調製することができる。
【００４３】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーには、通常、種々の公知の添加剤を併用することができる。公知の添加剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等が挙げられる。離型剤としてはワックスが挙げられ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらのワックスの融点は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。ワックスの使用量は、特に限定されないが、通常、電子写真用トナー中に、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の濃度で使用される。但し、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ワックスの含有量が過度に少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となるおそれがある。ワックスの含有量が過度に多いと、トナーの流動性が悪化する等、カラー画質および信頼性を低下させるおそれがある。
【００４４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ微粒子が好ましい。無機微粒子は、電子写真用トナーの流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の平均１次粒子径としては、１ｎｍ以上が好ましく、特に１０ｎｍ以上が好ましい。但し、１０００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。また、無機微粒子の添加量は、電子写真用トナー１００質量部に対して、０．０１重量部以上が好ましい。但し、２０重量部以下が好ましい。
【００４５】
有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。有機微粒子は、電子写真用トナーのクリーニング性、転写性を向上させる目的で使用される。
【００４６】
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤は、電子写真用トナーの帯電性を向上させる目的で使用される。
【００４７】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法としては、例えば、乾式トナー製造法としては、結着樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し分級する混練粉砕法、混練冷凍粉砕法等が挙げられる。また、湿式トナー製造法としては、樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液等を混合し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を形成する凝集合一法（例えば、特開２００２−８２４７３号公報等）、液中乾燥法（例えば、特開昭６３−２５６６４号公報等）、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法等が挙げられる。これらの中でも、凝集合一法が好ましい。
【００４８】
ここで、凝集合一法は、前述したように、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等を混合し、樹脂微粒子と着色剤とを分有する凝集粒子の分散液を調製した後、樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成する方法である。樹脂微粒子分散液は、例えば、乳化重合法、強制乳化法などにより調製することができる。また、着色剤分散液は、例えば、樹脂微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤と反対の極性を有するイオン性界面活性剤を用いて着色剤を分散させて調製することができる。次に、樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液の両者を混合することによりヘテロ凝集を生じさせ、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、系を樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融させてトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
ここで、ヘテロ凝集を生じさせる操作は、前述したように、樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液の両者を一括して混合して凝集させてもよいが、これとは異なる操作を行うことも可能である。例えば、初期の極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩又はこれらの重合体を用いて、イオン的に中和し、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散剤を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、トナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００５０】
溶融・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００５１】
尚、本実施の形態が適用される電子写真用トナー混練粉砕法により調製する場合には、必要に応じて、芳香族系石油樹脂を配合することにより、電子写真用トナーの粘弾性挙動の制御を容易にし、低温定着性と耐オフセット性とを両立させることが可能となる。芳香族系石油樹脂は、特に限定されないが、通常、石油類のスチームクラッキングにより副生する分解留分のうちＣ９留分を原料にしたＣ９系石油樹脂が挙げられる。芳香族系石油樹脂の主成分は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、イソプロペニルトルエン等の共重合体であり、軟化点は通常、８０〜１５０℃、分子量６００〜１０，０００である。また、Ｃ５留分及びＣ９留分の両者を原料にしたＣ５Ｃ９系石油樹脂も使用することができる。芳香族系石油樹脂の使用量は、特に限定されないが、通常、電子写真用トナーの結着樹脂１００重量部に対して、３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。但し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。芳香族系石油樹脂の使用量が過度に少ないと、ΔＴｈが大きくなる、粉砕性の悪化、粉体流動性が低下する等のおそれがある。芳香族系石油樹脂の使用量が過度に多いと、定着時のオフセットが生じるおそれがある。これらは、例えば、三井化学（株）社製ＦＴＲ、ＦＭＲシリーズとして市販されている。
【００５２】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーの体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、３〜２０μｍ、好ましくは、４〜１５μｍである。粒径が過度に大きいと、画像のノイズが増大するおそれがある。粒径が過度に小さいと、トナーの粉体流動性、現像性、転写性の低下等のおそれがある。また、粒径分布は、通常、１．３５以下、好ましくは、１．３以下である。粒径分布が過度に大きいと、転写性の低下、バックグラウンド部のかぶりの発生のおそれがある。
【００５３】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、キャリアと組み合わせて電子写真用現像剤を調製することができる。キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。電子写真用トナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
本実施の形態が適用される電子写真用トナーは、通常、以下の工程を有する画像形成方法によりトナー画像が形成される。即ち、画像形成方法は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像する工程と、像潜像保持体上に形成されたトナー像を紙等の被転写体上に転写する工程と、被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有し、本実施の形態が適用される電子写真用トナーが現像剤として使用される。これらの工程はいずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。潜像保持体としては、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用でき、例えば、電子写真感光体の場合は、コロトロン帯電器、接触帯電器等によって一様帯電した後、露光を行い、静電潜像を形成する。次に、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触又は近接させて静電潜像にトナー粒子を付着させて、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体上に転写し、定着器によって加熱定着して複写画像を形成する。
【００５５】
このような画像形成方法において使用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙及びＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面が平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が被転写体として好適に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の部は、特に断らない限り総て重量基準である。
【００５７】
（１）樹脂の合成
▲１▼（結晶性樹脂Ａ〜Ｅ、非晶性樹脂Ｆ）
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に記載した種類と組成のモノマー及び開始剤を投入し、反応容器内部を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、約２００℃で約５時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に昇温して約５時間撹拌反応させて、結晶性樹脂Ａ〜Ｅ及び非晶性樹脂Ｆを合成した。合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、融点及びガラス転移温度を表１に示す。
【００５８】
▲２▼（非晶性樹脂Ｇ）
予め、表１に記載した組成で、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートを混合し、さらにドデカンチオール２．７部を加えて単量体混合液を調製した。次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）４部をイオン交換水５５０部と混合し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を加えて溶解させ、アニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液を調製した。続いて、このアニオン性界面活性剤とイオン交換水との分散乳化液５０部を、予め調製した単量体混合液に投入し、反応容器系内の窒素置換を十分に行った後、７０℃に昇温して、重合反応を５時間継続させ、ポリスチレン−アクリル樹脂（非晶性樹脂Ｇ）の乳化液ラテックスを調製した。得られた非晶性樹脂Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
（２）樹脂分散液の調製
▲１▼（結晶性樹脂Ｂ分散液）
結晶性樹脂Ｂ５０部、イオン交換水９５０部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、結晶性樹脂の融点以上の温度である９５℃において混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．６μｍの結晶性樹脂Ｂ分散液を調製した。
▲２▼（結晶性樹脂Ｄ分散液）
結晶性樹脂Ｄ５０部、イオン交換水９５０部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、結晶性樹脂の融点以上の温度である９５℃において混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．９μｍの結晶性樹脂Ｄ分散液を調製した。
▲３▼（非晶性樹脂Ｆ分散液）
非晶性樹脂Ｆ１００部及びイオン交換水９００部をアンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１４０℃で混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．７μｍの非晶性樹脂Ｆ分散液を調製した。
▲４▼（非晶性樹脂Ｇ分散液）
前述した非晶性樹脂Ｇ（ポリスチレン−アクリル樹脂）の乳化液ラテックスを非晶性樹脂Ｇ分散液として使用した。非晶性樹脂Ｇ分散液の固形分濃度は４２％、樹脂分散液中の粒子の中心径は０．１９５μｍである。
【００６１】
（３）樹脂分散液中の粒子の粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００６２】
（４）樹脂の平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定した。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算した平均分子量として求めた。
【００６３】
（５）樹脂の融点
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された融解ピークに相当する温度として求めた。なお、複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大のピークに相当する温度を融点と見なした（単位：℃）。
【００６４】
（６）樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された吸熱ピークにおける低温側の肩に相当する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした（単位：℃）。
【００６５】
（７）ワックス液の調製
パラフィンワックス（日本精蝋（株）社製ＨＮＰ−５、融点６２℃）５０部、イオン交換水９５０部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、９５℃において混合し、ワックス分散液を得た。ワックス分散液は、固形分濃度１０％、中心径０．５μｍである。
【００６６】
（８）着色剤分散液の調製
▲１▼着色剤分散液１
シアン顔料（大日精化社製銅フタロシアニンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）５部、イオン交換水２００部を混合して溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散させ、中心粒径１６８ｎｍの着色剤分散液１を得た。
▲２▼着色剤分散液２
イエロー顔料（クラリアント社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）４５部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心粒径１４８ｎｍの着色剤分散液２を得た。
▲３▼着色剤分散液３
マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）４５部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心粒１７６ｎｍの着色剤分散液３を得た。
▲４▼着色剤分散液４
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル３３０）３０部を使用する以外は、着色剤分散液１と同様な操作により、中心径２５０ｎｍの着色剤分散液４を得た。
【００６７】
（９）現像剤の調製
トナー７部と、アミノ基含有ビニルポリマーとフッ化アルキル基含有ビニルポリマーとの混合体をフェライトコアに被覆した樹脂被覆型キャリア９３部とを混合し、電子写真用現像剤を調製した。
【００６８】
（１０）トナーの粒度分布
トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（コールター社製）を用いて体積粒度を測定し、次式より求めた。
粒度分布＝｛（Ｄ５０％径／Ｄ８４％径）＋（Ｄ１６％径／Ｄ５０％径）｝／２
尚、トナーの粒子径は体積粒度のＤ５０％径を用いた。
【００６９】
（１１）トナーの最低定着温度
定着ロール表面温度が６０℃から＋５℃おきに定着を行った。ソリッド部の定着像のほぼ中央になるように内側に折り目を入れ、定着像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とした。なお、画像形成装置は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤担持体上に担持されたトナー及びキャリヤとからなる現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、前記像潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する工程と、前記被転写体上にトナー画像を熱定着する工程と、を有する画像形成装置（Ａｃｏｌｏｒ６３５（富士ゼロックス（株）社製））を用いた。
【００７０】
（１２）搬送ロール画像欠損の評価
金属コア上に厚さ２．７ｍｍのＪＩＳ−Ａ４５°のシリコンゴム層が被覆され、さらにその表層に厚さ２５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）樹脂層を設けた外径５０ｍｍの加熱ロールと、金属コア上に厚さ１ｍｍのＪＩＳ−Ａ５５°のシリコンゴム層が被覆され、さらにその表層に厚さ２５μｍのＰＦＡ樹脂層を設けた外径５０ｍｍの加圧ロールとからなる画像定着装置を用いて、定着ニップ幅を６ｍｍとした。尚、画像定着装置は、Ａｃｏｌｏｒ６３５（富士ゼロックス（株）社製）の画像定着装置を改造したものを使用した。
【００７１】
次に、この画像定着装置の加熱ロールにシリコーンオイル含浸ロールを取り付け、ブレードにより制御して、Ａ４紙１枚当たりのシリコーンオイル塗布量を０．１ｍｇ（１．７×１０−４ｍｇ／ｃｍ２）とした。尚、シリコーンオイル塗布量は、画像定着装置に白紙を通紙してシリコーンオイルを付着させ、次に、このシリコーンオイルを付着させた白紙から、溶媒としてヘキサンを用いたソックスレー抽出器により抽出したシリコーンオイルを原子吸光分析装置にて定量した。定着機の用紙搬送速度は１６０ｍｍ／秒とした。この画像定着装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）の先端部に、１８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２の画像を定着させた。続いて、この条件で、連続９９枚の通紙試験を行い、ベタ画像の搬送ロールによる画像欠損の有無を目視により評価した。
【００７２】
（１３）ホットオフセットラチチュードの評価
（評価方法）前記搬送ロール画像欠損の評価に用いたものと同じ画像で、この画像定着装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）の先端部に、１８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２の画像を定着させた。定着ロール表面温度が６０℃から＋５℃おきに定着を行った。ホットオフセットの発生は、トナー定着画像の定着ロール径に対応した周期の２周目位置にオフセットした画像欠損の有無を目視で判断した。ホットオフセットが発生した温度から最低定着温度を引いた温度幅をホットオフセットラチチュードとした。
【００７３】
（１４）トナーの粘弾性測定
レオメーター（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、パラレルプレートを用いて周波数１ｒａｄ／秒の条件で、昇温及び降温測定を行った。サンプルセットを結着樹脂に含有された結晶性樹脂の融点よりも１０〜２０℃高い温度で行い、０℃まで冷却した後、昇温速度１℃／分で加熱し、１０℃から１℃毎に昇温時の動的複素弾性率（Ｇ＊）を測定した。動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０３Ｐａ〜１００Ｐａに低下した後、ただちに、降温速度１℃／分で１０℃まで冷却しながら、１℃毎に降温時の動的複素弾性率（Ｇ＊）を測定し、動的複素弾性率（Ｇ＊）の昇温融解時と降温固化時との温度依存性であるヒステリシスカーブを得た。尚、昇温測定時、降温測定時ともに、融点付近の温度以下において、トルクは最大１０ｇ．ｃｍ、ひずみ量は最大１０％の範囲で測定を行った。融点付近の温度とは、ここでは昇温測定時の融解にて１×１０４Ｐａ・ｓとなる温度とした。得られたヒステリシスカーブに基づき、昇温融解時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰと降温固化時の動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＤＮとの差であるΔＴｈ（単位：℃）、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａとなる温度ＴｍＩＮと動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰとの差であるΔＴｍｅｌｔ（単位：℃）、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａとなる温度であるＴ５０００と、昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａとなる温度であるＴ５００との温度差ΔＴｖ（℃）を求めた。
【００７４】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表２に示した組成の樹脂及びその他の添加剤をバンバリーミキサー型混練機を用いて溶融混練し、得られた混練物を圧延ロールで厚さ１ｃｍ程度の板状に成形し、これをフィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、さらにＩＤＳ型粉砕機で微粉砕し、次いでエルボー型分級機で分級し、続いて分級された混練物に疎水性シリカ粉末（日本アエロジル（株）社製Ｒ９７２）３％を添加してシアントナーを調製した。得られたシアントナーの粒度分布、粒径、粘弾性測定結果、最低定着温度、搬送ロール画像欠損及びホットオフセットラチチュードの結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004309996.tif 000004
【００７６】
＊１）カルナバワックス（東亜化成（株）製）
＊２）スチレン系オリゴマー樹脂（三井化学（株）製ＦＭＲ１５０）
＊３）ポリスチレン（重量平均分子量６０００）
＊４）シアン顔料（大日精化（株）製シアニンブルー４９９３Ｍ）
【００７７】
表２の結果から、結晶性樹脂を含有し、昇温融解時の動的複素弾性率が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰと降温固化時の動的複素弾性率が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＤＮとの差であるΔＴｈが２０℃以下であり、且つ、昇温融解時に動的複素弾性率が１×１０６Ｐａとなる温度ＴｍＩＮと動的複素弾性率が１×１０５Ｐａとなる温度ＴｍＵＰとの差であるΔＴｍｅｌｔが１０℃以下であるトナー（実施例１〜６）は、最低定着温度が１１０℃以下となり、低温定着性に優れ、さらに、搬送ロール画像欠損がみられず、均一な光沢度が得られることが分かる。また、ホットオフセットラチチュードが３０℃以上を示し、特にΔＴｖが３０℃以上あるものは４０℃の幅広いホットオフセットラチチュードが得られた。
【００７８】
これに対して、結晶性樹脂を含有するものの、ΔＴｈが２０℃以上であるトナー（比較例１、２、４、５及び７）は、いずれも搬送ロール画像欠損が見られ、均一な光沢度が得られないことが分かる。また、ΔＴｈが２０℃以下であるがΔＴｍｅｌｔが１０℃以上であるトナー（比較例３）と、結晶性樹脂を含有しないトナー（比較例６）は、搬送ロール画像欠損が見られないものの、最低定着温度が１２０℃以上となり、低温定着性が得られないことが分かる。
【００７９】
尚、実施例１において調製したトナーａについては、シアン顔料に代えて、マゼンタ顔料（セイカファーストカーミン１４７６Ｔ−７；大日精化（株）製）、イエロー顔料（セイカファーストイエロー２４００；大日精化（株）製）、カーボンブラック（カーボンブラック＃２５；三菱化学（株）製）を用い、シアントナーを調製した方法と同様な方法により、それぞれ、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーを調製し、シアントナーを加えて４色フルカラートナーを得た。次に、画像定着装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）の先端部に、１８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーを重ねて、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２の画像を定着させ、続いて、この条件で、連続９９枚の通紙試験を行い、ベタ画像の搬送ロールによる画像欠損の有無を目視により評価した結果、搬送ロール画像欠損は見られなかった。
【００８０】
（実施例７〜１２、比較例８〜１０）
表３に示した組成の樹脂分散液及びその他の添加剤を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスにより丸型ステンレス製フラスコを攪拌しながら５２℃で６０分間加熱して凝集粒子分散液を調製した。次に、この凝集粒子分散液に水酸化ナトリウム水溶液（０．５モル／リットル）を添加し、系内のｐＨを７．５に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃で１時間加熱した。続いて、室温迄冷却し、濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施すという洗浄操作を、ろ液のｐＨが６．５〜７．５、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。ろ液のｐＨ及び電気伝導度が所定の数値になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＡＤＶＡＮＴＥＣ１３１ろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形分を、室温で１２時間真空乾燥を行いトナー粒子を得た。得られたトナーの粒度分布、粒径、粘弾性測定結果、最低定着温度、搬送ロール画像欠損及びホットオフセットラチチュードの結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004309996.tif 000005
【００８２】
＊５）（ローディア日華（株）製ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−８９７）
【００８３】
表３の結果から、結晶性樹脂を含有し、ΔＴｈが２０℃以下であり、且つ、ΔＴｍｅｌｔが１０℃以下であるトナー（実施例７〜１２）は、最低定着温度が１０５℃以下となり、低温定着性に優れ、さらに、搬送ロール画像欠損がみられず、均一な光沢度が得られることが分かる。また、ホットオフセットラチチュードが３０度以上を示し、ΔＴｖの増加に従いさらに広い優れたホットオフセットラチチュードが得られた。
【００８４】
これに対して、ΔＴｈが２０℃以下であるがΔＴｍｅｌｔが１０℃以上であるトナー（比較例８、９、１０）は、搬送ロール画像欠損が見られないものの、最低定着温度が１３０℃以上となり、低温定着性が得られないことが分かる。
【００８５】
尚、実施例７において調製したトナーｎについては、着色剤分散液１（シアン顔料含有）に代えて、着色剤分散液２（イエロー顔料含有）、着色剤分散液３（マゼンタ顔料含有）、着色剤分散液４（カーボンブラック含有）を用い、シアントナーを調製した方法と同様な方法により、それぞれ、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを調製し、シアントナーを加えて４色フルカラートナーを得た。次に、画像定着装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）の先端部に、１８０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーを重ねて、トナー量１．５ｍｇ／ｃｍ２の画像を定着させ、続いて、この条件で、連続９９枚の通紙試験を行い、ベタ画像の搬送ロールによる画像欠損の有無を目視により評価した結果、搬送ロール画像欠損は見られなかった。
【００８６】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性が良好な電子写真用トナー、電子写真用現像剤及びこれらを使用する画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態が適用される電子写真用トナーの粘弾性挙動を説明するための図である。
【図２】本実施の形態が適用される電子写真用トナーの好ましい粘弾性挙動を説明するための図である。
【符号の説明】
Ｇ＊…動的複素弾性率（単位：Ｐａ）、Ｔ…温度（単位：℃）、ＴｍＵＰ…昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度、ＴｍＩＮ…昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０６Ｐａとなる温度、ＴｍＤＮ…降温固化時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が１×１０５Ｐａとなる温度、ΔＴｍｅｌｔ…ＴｍＵＰとＴｍＩＮとの温度差（ＴｍＵＰ−ＴｍＩＮ）、ΔＴｈ…ＴｍＵＰとＴｍＤＮとの温度差（ＴｍＵＰ−ＴｍＤＮ）、Ｔ５０００…昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０３Ｐａとなる温度、Ｔ５００…昇温融解時に動的複素弾性率（Ｇ＊）が５×１０２Ｐａとなる温度、ΔＴｖ…Ｔ５００とＴ５０００との温度差（Ｔ５００−Ｔ５０００）
【図１】
2004309996.tif 000006
【図２】
2004309996.tif 000007