(57)【要約】【課題】燃焼後に発生する一酸化炭素、窒素酸化物を低レベルに抑えた、エアバック用のガス発生剤組成物の提供。【解決手段】（ａ）パラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂等から選ばれる燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体、（ｂ）酸化銅等の窒素を含まない酸化剤を含有するガス発生剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
（ａ）燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体
（ｂ）窒素を含まない酸化剤
【請求項２】
更に下記（ｃ）成分及び（ｄ）成分からなる群から選ばれる１又は２以上を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
（ｃ）窒素を含まないバインダ
（ｄ）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
【請求項３】
（ａ）成分の含有量が５〜３５質量％、（ｂ）成分の含有量が９５〜６５質量％である請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の含有量が５〜３５質量％、（ｂ）成分の含有量が９５〜６５質量％、（ｃ）成分の含有量が０〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が２０質量％以下である請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分の燃料が、パラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分の酸化剤が、酸化銅である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分のバインダが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１又は２以上である請求項２〜６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
【請求項８】
（ｄ）成分の添加剤が、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１又は２以上である請求項２〜７の記載のガス発生剤組成物。
【請求項９】
（ａ）成分としてパラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂、（ｂ）成分として酸化銅を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項１０】
（ａ）成分として５〜３５質量％のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分として９５〜６５質量％の酸化銅を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項１１】
（ａ）成分として５〜３５質量％のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分として９５〜６５質量％の酸化銅を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項１２】
（ａ）成分としてパラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂、（ｂ）成分として酸化銅、（ｃ）成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有する請求項２記載のガス発生剤組成物
【請求項１３】
（ａ）成分として１５〜２５質量％のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分として６５〜９０質量％の酸化銅、（ｃ）成分として０．１〜１０質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有する請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項１４】
（ａ）成分として１５〜２５質量％のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分として６５〜９０質量％の酸化銅、（ｃ）成分として０．１〜１０質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有する請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項１５】
（ａ）成分として１０〜２５質量％のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分として６５〜９０質量％の酸化銅、（ｃ）成分として０．１〜１０質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、（ｄ）成分として１〜１５質量％の水酸化アルミニウム又は１〜１０質量％の酸化コバルトを含有する請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項１６】
（ａ）成分として１０〜２５質量％のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分として６５〜９０質量％の酸化銅、（ｃ）成分として０．１〜１０質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、（ｄ）成分として１〜１５質量％の水酸化アルミニウム又は１〜１０質量％の酸化コバルトを含有する請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を押出し成型して得られる、単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物、又は請求項１７又は１８記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性［ＬＤ５０（ｏｒａｌ−ｒａｔ）＝２７ｍｇ／ｋｇ］や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許５，５４２，９９９号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（トリアミノニトログアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、酸化銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃料、酸化剤のいずれか又は両方に窒素が含有されていることが多く、燃焼後の一酸化炭素と窒素酸化物、更にはアンモニアの発生を低レベルに抑える事は困難であった。
【０００５】
従って、本発明の課題は一酸化炭素と窒素酸化物の発生が抑制され、更にはアンモニアの発生が抑制され、燃焼安定性が良く、取扱い時に安全なガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供する。
【０００７】
（ａ）燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体
（ｂ）窒素を含まない酸化剤
更に本発明は、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体を提供する。単孔又は多孔は、貫通孔でも、非貫通孔でも良い。
【０００８】
更に本発明は、上記のガス発生剤組成物又は成型体を用いたエアバック用インフレータを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分のポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体は、毒性も低く、（ｂ）成分と組み合わせた場合には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きくなる。
【００１０】
（ａ）成分は、ＬＤ５０（ｏｒａｌ−ｒａｔ）が８００ｍｇ／ｋｇで取扱い時に安全であり、価格が低い、パラホルムアルデヒド、ポリアセタール樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化コバルト、過塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、二酸化マンガン、過酸化ストロンチウム、過マンガン酸カリウム、過酸化バリウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも酸化銅が好ましい。
【００１２】
本発明のガス発生剤組成物を（ａ）成分及び（ｂ）成分の２成分系にする場合、（ａ）成分の含有量は５〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量は９５〜５０質量％が好ましく、９５〜６５質量％がより好ましい。
【００１３】
２成分系のガス発生剤組成物の好ましい一実施形態としては、（ａ）パラホルムアルデヒド及び（ｂ）酸化銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）パラホルムアルデヒド５〜３５質量％及び（ｂ）酸化銅９５〜６５質量％が好ましい。
【００１４】
２成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（ａ）ポリアセタール樹脂及び（ｂ）酸化銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）ポリアセタール樹脂５〜３５質量％及び（ｂ）酸化銅９５〜６５質量％が好ましい。
【００１５】
本発明のガス発生剤組成物を（ａ）及び（ｂ）成分の２成分系、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成分の３成分系にしたとき、その成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。そこで、（ｃ）成分のバインダを加えることが好ましい。
【００１６】
（ｃ）成分のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１種以上が挙げられる。その中でも、バインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）とグアガムが好ましい。
【００１７】
本発明のガス発生剤組成物を（ａ）及び（ｂ）成分の２成分系、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の３成分系にしたとき、ガス発生剤の燃焼速度を調整する目的で、更に（ｄ）成分の添加剤を加えることが好ましい。
【００１８】
（ｄ）成分の添加剤としては酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄等の金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
ガス発生剤組成物の燃焼後の一酸化炭素の生成量を減らす場合には、（ｄ）成分として水酸化アルミニウム又は酸化コバルトを添加することが好ましい。
【００２０】
本発明のガス発生剤組成物を（ａ）〜（ｄ）成分の３成分系又は４成分系にする場合、各成分の含有量は次のとおりである。（ａ）成分の含有量は５〜３５質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量は６５〜９５質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量は０〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。（ｄ）成分の含有量は２０質量％以下が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００２１】
３成分系のガス発生剤組成物の好ましい一実施形態としては、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分の酸化銅及び（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド１５〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅６０〜９０質量％及び（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２２】
３成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分の酸化銅及び（ｃ）成分のグアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド１５〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅６５〜９０質量％及び（ｃ）成分のグアガム０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２３】
３成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（ａ）成分のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分の酸化銅及び（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１５〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅６５〜９０質量％及び（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２４】
４成分系のガス発生剤組成物の好ましい実施形態としては、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド、（ｂ）成分の酸化銅、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）成分の水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド１０〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅を６５〜９０質量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０質量％、（ｄ）成分の水酸化アルミニウム１〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
４成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、　（ａ）成分のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分の酸化銅、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）成分の酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のパラホルムアルデヒド１０〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅を６５〜９０質量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０質量％、（ｄ）成分の酸化コバルト１〜１５質量％が好ましい。
【００２６】
４成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、　（ａ）成分のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分の酸化銅、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）成分の水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１０〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅を６５〜９０質量％、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０質量％、（ｄ）成分の水酸化アルミニウム１〜１５質量％が好ましい。
【００２７】
４成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、　（ａ）成分のポリアセタール樹脂、（ｂ）成分の酸化銅、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）成分の酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）成分のポリアセタール樹脂１０〜２５質量％、（ｂ）成分の酸化銅を６５〜９０質量％、（ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０質量％、（ｄ）成分の酸化コバルト１〜１０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００２９】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００３０】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００３１】
さらに本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）、ＣＯ及びＮＯ発生量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004059331.tif 000002
【００３５】
実施例１〜２では、理論上でＮＯの発生量がゼロとなり、非アジド系含窒素ガス発生剤の比較例１〜２と比べると、ＮＯ発生量は顕著に相違する。
【００３６】
実施例３〜４、比較例３〜４
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳ　Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004059331.tif 000003
【００３８】
実施例３〜４は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が１００ｃｍを超えているので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。
【００３９】
実施例５〜６、比較例５〜６
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型したものを用い、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を、次式：ｒｂ＝αＰｎ（式中、ｒｂ：燃焼速度、α：係数、Ｐ：圧力、ｎ：圧力指数）から求めた。表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004059331.tif 000004
【００４１】
実施例５〜６に示されたそれぞれの数値は、確実に燃焼していることを示す。
【００４２】
実施例７〜８、比較例７〜８
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンベ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＯ２の濃度を分析した。その値を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004059331.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、低毒性で危険性が小さいので取り扱いが安全であり、更に燃焼時における一酸化炭素の生成量が少なく、窒素酸化物とアンモニアは全く生成しない。