(57)【要約】【課題】光学的特性に特性に優れた位相差フィルムを提供する。製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】変性により得られた非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体を位相差フィルムとすること、ならびに上記環状オレフィン系重合体を非ハロゲン化炭化水素、特に塩化メチレンに溶解し、キャスト法により位相差フィルムを作成することにより課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体を変性して得られる非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルム。
【請求項２】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体が、飽和ノルボルネン系重合体である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記変性が、アセテート基含有化合物による変性であることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
環状オレフィン系重合体を変性して非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体とし、この変性後の重合体を非芳香族ハロゲン化炭化水素に溶解させキャスト法でフィルム化し、さらに延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記変性が、アセテート基含有化合物による変性であることを特徴とする請求項６に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである請求項７に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである請求項６〜８のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムは液晶ディスプレイにおいて、偏光された光の成分の相対位相を変化させるために用いられる複屈折性のフィルムである。液晶ディスプレイにおいて鮮明かつ精細な画像を得るためには、複屈折層の全面が光学的に均一であるとともに、温度や湿度等の環境の変化によっても光学的特性が変化しないことが要求される。
【０００３】
位相差フィルムとしては、従来ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等の高分子フィルムを延伸配向したものが用いられてきた。しかし、これらの材料は光弾性係数が大きくわずかな応力でレターデーションが変化するため、光学的な均一性に劣るという問題があった。また、このような材料では耐熱性や耐湿熱性が必ずしも十分ではなく、特に、自動車搭載用の液晶ディスプレイに用いられる場合には、過酷な条件での使用が予測されるため、改善が求められていた。
【０００４】
ところで近年、透明性樹脂材料として、環状オレフィンの単独重合体（又はその水素添加物）、環状オレフィンを環状オレフィン以外のオレフィンと共重合した環状オレフィン系共重合体（又はその水素添加物）等が提案されている。
【０００５】
これらの重合体は、低複屈折性、低吸湿性、高耐熱性などの特徴を有しており、光学材料として開発が進められている。これらの重合体は、光弾性係数が比較的小さいため、光学的な均一性が高く、また、環境の変化に対しても安定的な光学特性を維持できることが報告されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを用いる液晶ディスプレイ用位相板が開示されている。
【０００６】
ところが、一般にこのような環状オレフィン系の重合体には溶媒に対する溶解度が低いという問題があった。そこで、このような重合体をフィルム化しようとする場合、押し出し法が用いられているが、押し出し法ではフィルムの均一性が低く、その結果レターデーションの均一性も低下する傾向があった。環状オレフィン系重合体が可溶な溶媒を用いるキャスト法によるフィルム化が提案されているが、使用できる溶媒が制限されることから、製造条件、設備が煩雑となり、また残存溶媒が除去しにくく、フィルム物性が低下するとの問題があった。キャスト法に使用する溶媒としては、消防法上の安全性とフィルムからの溶媒の揮発しやすさから、非芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒、特に、塩化メチレンが好ましいが、一般の環状オレフィン系重合体はこれらの溶媒には溶解しにくく、適用できないのが現状であった。従って、均一なフィルムが得難く、位相差フィルムの作成も困難な状況にあった。
【０００７】
特許文献２には、飽和吸水率を規定したノルボルネン系重合体を用いる位相板が開示されている。この文献（特許文献２）には、極性基を有するノルボルネン系重合体が開示されており、他の材料との密着性、酸化防止剤との相溶性に優れているとの記載がある。但し、非芳香族ハロゲン化炭化水素に対する溶解性の記載はない。また、本特許に記載された方法では、特定の単量体を必須とすることから、得られたノルボルネン系重合体が高価であるとの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２２０４７８号公報
【０００９】
【特許文献２】特許第３０１９７４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記従来技術の問題を改善し、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製造が容易であり、透明性、耐熱性ならびに機械的特性に優れ、かつ、均一なレターデーションを有する位相差フィルムを得るために、変性により得られた非芳香族ハロゲン系炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体が極めて有効であることを見出したことに基づくものである。
【００１２】
すなわち本発明は、環状オレフィン系重合体を変性して得られる非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルム（請求項１）、前記非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体が、飽和ノルボルネン系重合体である位相差フィルム（請求項２）、前記変性が、アセテート基含有化合物による変性であることを特徴とする位相差フィルム（請求項３）、前記アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである位相差フィルム（請求項４）、前記非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである位相差フィルム（請求項５）、環状オレフィン系重合体を変性して非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体とし、この変性後の重合体を非芳香族ハロゲン化炭化水素に溶解させキャスト法でフィルム化し、さらに延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法（請求項６）、前記変性が、アセテート基含有化合物による変性であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法（請求項７）、前記アセテート基含有化合物が酢酸ビニルまたは酢酸アリルである位相差フィルムの製造方法（請求項８）、前記非芳香族ハロゲン化炭化水素が塩化メチレンである位相差フィルムの製造方法（請求項９）、に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィン系重合体であって非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なものであり、変性によって得ることができる。
【００１４】
環状オレフィン系重合体とは、重合体を構成する繰り返し単位の２０〜１００モル％が、環状オレフィン系単量体に由来するものである。環状オレフィン系重合体は、非晶質で透明な熱可塑性樹脂であり、環状オレフィン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、通常５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜２００℃である。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低く、高温環境下で変形が起きやすく、２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明において単独重合体とは、環状オレフィン系単量体のみの重合により得られる重合体をいう。すなわち単独重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体の重合体を指す。また共重合体とは、１種またはそれ以上の環状オレフィン系単量体と、環状オレフィン系単量体以外の他の共重合性単量体とから得られる重合体をいう。共重合体は、環状オレフィン系単量体単位を通常２０モル％以上含有し、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【００１５】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体同士を、または環状オレフィン系単量体を他の共重合性単量体とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。また、本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、環状オレフィン系単量体の単独重合体、及び、その共重合体を水素添加したものを含む。
【００１６】
本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系共重合体が、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報に開示されている。
【００１７】
本発明で使用される環状オレフィン系単量体としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物があり、上記公報や特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報等に記載されている。
【００１８】
ノルボルネン系単量体を付加重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において付加共重合性の他のオレフィンを併用することができる。
【００１９】
上記の各成分を使用してオレフィン系重合体を製造するには、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合すればよい。チーグラー系触媒は高活性触媒として知られている、（イ）マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物、あるいは（ロ）バナジウム化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒である。チーグラー系触媒としては、特にバナジウム系触媒が好ましい。重合触媒及び重合方法のより具体的な説明は特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号各公報等に開示されている。また、本発明においてはメタロセン系触媒を用いてもよい。その他の触媒として、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。
【００２０】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他の環状オレフィンを併用することができる。通常、他の環状オレフィンの使用量は、全単量体の５〜３０モル％である。
【００２１】
開環重合触媒としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデン、タングステンなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、アルコール、スズ化合物等の還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が用いられる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００２２】
本発明においてノルボルネン系重合体とは、単量体の２０％以上がノルボルネン又はその誘導体である重合体をいう。ノルボルネン系重合体は、付加重合法により得られる場合は基本的に不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は不飽和結合を有する重合体を構成する。後者の開環重合により得られる不飽和ノルボルネン系重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００２３】
水素添加は、常法に従って、開環重合体を、例えばパラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法によりおこなうことができる。
【００２４】
本発明で使用する環状オレフィン系重合体は、飽和された状態〔すなわち、（イ）重合により飽和重合体が得られる場合には、そのままの状態、又は（ロ）重合により不飽和重合体が得られる場合には、実質的に完全に水素化して飽和重合体に変換した状態〕で、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。その数平均分子量が５，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
環状オレフィン系重合体は、商業的に入手することもでき、例えば、商品名アペル（三井化学）、商品名トパス（ティコナ）、さらには、ノルボルネン系重合体として、商品名ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン）などが市販されている。
【００２６】
本発明において上述の環状オレフィン系重合体は、非芳香族ハロゲン化炭化水素、特に、塩化メチレンへの溶解性を高めるために、変性剤により変性される。
【００２７】
変性剤としては、例えば、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、アセテート基含有化合物等公知のものが使用できるが、特に、アセテート基含有化合物が好ましい。
【００２８】
上記アセテート基含有化合物は、分子内に少なくとも１つのアセテート基を有する化合物である。また、環状オレフィン系重合体を変性する際に反応点となるラジカル重合性官能基を有することが好ましい。アセテート基含有化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびこれらに由来する共重合体などが挙げられる。これらの中で、反応性と着色のバランスから酢酸ビニル、酢酸アリルがこのましい。
【００２９】
これらのアセテート基含有化合物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、これらのアセテート基含有化合物とその他の化合物を併用して変性することもできる。その他の化合物としては、例えば、上述の不飽和エポキシ化合物や不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
変性環状オレフィン系重合体における上記化合物（変性剤）由来成分の含有量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。上記範囲をこえると、吸湿変形が起こりやすく、耐熱性が不充分となる傾向があり、上記範囲を下回ると、非芳香族炭化水素溶剤に溶解しにくくなる傾向がある。
【００３２】
本発明の変性環状オレフィン系重合体を製造する方法としては、公知の種々の方法が採用できるが、例えば、環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解させ、変性剤を添加してグラフト変性させる溶液反応法、環状オレフィン系重合体の水懸濁液に変性剤を添加してグラフト変性させる含浸反応法、環状オレフィン系重合体を溶融させ変性剤を添加してグラフト変性させる溶融反応法などがある。いずれの場合でも効率よくグラフト変性を行うためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３３】
前記ラジカル開始剤としては、有機パーオキシド、有機パーエステル、アゾ化合物などが挙げられ、他に電離性放射線、紫外線等のエネルギー線もラジカル発生源として用いることができる。
【００３４】
本発明の位相差フィルムは、上記の変性により得られた非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体からなる。
【００３５】
非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なこととは、所定濃度の変性環状オレフィン系重合体溶液を作成した際に、均一な溶液となり、固体状の不溶物が観察されないことをいう。この場合、通常溶液は透明となるが、全体として均一であれば、若干の濁り等が観察されていてもよい。所定濃度とは、１〜５０重量％（２３℃）の範囲が好ましく、特に、５〜３０重量％（２３℃）が好ましい。１重量％以下では、重合体が微量となるため、溶解を確認しにくく、５０重量％では粘度が上がり、攪拌ができないため、溶解を確認しにくくなる。
【００３６】
非芳香族ハロゲン化炭化水素とは分子中に芳香環を有さないハロゲン化炭化水素をいい、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化ブチル等が例示される。
【００３７】
なお、本明細書の特許請求の範囲中の用語「非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶なこと」とは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび塩化ブチルからなる群から選択される少なくとも１種の単独溶媒に５重量％（２３℃）の濃度で溶解し得ること、を意味する。
【００３８】
フィルムの作成方法としては、例えば、溶融押し出し法、キャスト法等公知の方法で作成できるが、得られたフィルムの均一性が高いことから、キャスト法が好ましい。変性環状オレフィン系重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、上記の非芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどのヘテロ原子含有炭化水素などを挙げることができる。消防法上の安全性の観点（すなわち火災予防の観点）から、ハロゲン化炭化水素が比較的安全で好ましく、中でも、低沸点の非芳香族ハロゲン化炭化水素がフィルムからの溶媒が揮発しやすいという点からさらに好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
【００３９】
溶媒は、変性環状オレフィン系重合体および必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００４０】
必要に応じて配合する成分とは、例えば、有機又は無機の充填剤、耐熱剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤が挙げられる。
【００４１】
具体的な方法としては、溶媒中に本発明の変性環状オレフィン系重合体を溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶媒を除去した後、支持体から剥離してフィルムを得ることができる。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。キャスト法により得られるフィルムは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。
【００４２】
以上のようにして得られた変性環状オレフィン系重合体からなるフィルムは、延伸される。延伸は一軸方向でも良いし、二軸方向でも良く、また厚み方向の配向を制御するような特殊な公知の延伸方法を適用しても良い。延伸により分子が配向し、一定のレターデーションを発現する。延伸倍率は１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍である。延伸倍率が小さすぎるとレターデーションの発現が十分でなく、高すぎると延伸時に破断等の問題が生じる。
【００４３】
延伸は環状オレフィン系重合体のガラス転移温度付近の温度で実施される。延伸温度に特に制限はないが、ガラス転移温度−５０℃〜ガラス転移温度＋５０℃が好ましく、ガラス転移温度−３０℃〜ガラス転移温度＋３０℃がより好ましい。延伸温度が低すぎると破断等の問題が生じ、高すぎると十分なレターデーションが発現しない。
【００４４】
このようにして得られた延伸フィルムは、目的に応じて所望のレターデーションを有する。通常、波長５９０ｎｍのレターデーションが５０〜８００ｎｍの値を有する。レターデーション値のバラツキは小さいほど好ましく、特に１０ｎｍ以下とすることが好ましい。バラツキが大きいと表示ムラ等の原因となる。
【００４５】
上記の方法で得られた位相差フィルムは、そのまま、あるいは各種加工を行い、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルム用として、液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に用いることができる。位相差のバラツキが少ない等の優れた光学的な特性を有することから、反射型液晶表示装置、大画面液晶表示装置等に特に好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各特性値は以下のようにして測定した。
【００４７】
（数平均分子量）Ｗａｔｅｒｓ製ＨＰＬＣ−５１０を用いて、３５℃のクロロホルム溶液中で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４８】
（ガラス転移温度）約５ｍｇの試料を用い、島津製ＤＳＣを用いて、室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、中点法によりガラス転移温度を求めた。
【００４９】
（厚さ）フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所の厚みを、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００５０】
（濁度）  フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００５１】
（全光線透過率）  フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１の５．５記載の方法により、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００５２】
（色差）  フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、日本電色工業製色差計Ｚ−１００１ＤＰを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００５３】
（位相差）フィルムから長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの試験片を切り出し、王子計測機器製位相差測定器ＫＯＢＲＡ−２１Ｃを用いて、測定波長５９０ｎｍ、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００５４】
（製造例１）
窒素雰囲気下、マグネチックスターラー、三方コック付き冷却管、温度計を装備した３００ｍｌフラスコに、ノルボルネン系重合体であるゼオノア１６００Ｒ（日本ゼオン製）２．００ｇ、ｔ−ブチルベンゼン（東京化成製）１８．１ｇを入れ、室温から１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温まで冷却した。冷却後、ジクミルパーオキサイド（日本油脂製）０．５４ｇ、酢酸アリル（東京化成製）２．００ｇを加え、再度室温から１３０℃まで加熱して反応開始とした。４時間後、室温まで冷却して反応停止とした。反応後の溶液をテトラヒドロフラン０．１５Ｌ中に加えて溶液の粘度を低下させた後、さらに、アセトン１．５Ｌに再沈殿させてポリマーを得た。ポリマーを濾過後、室温で１昼夜減圧乾燥させた。収量２．５２ｇ。
【００５５】
得られたポリマーのガラス転移温度は１１８℃、数平均分子量は５８０００であった。得られたポリマーは塩化メチレンに可溶であった。
【００５６】
（製造例２）
酢酸アリルのかわりに酢酸ビニル（和光純薬製）１．２９ｇを使用し、ジクミルパーオキシドの使用量を０．１０ｇとし、反応時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。収量２．８２ｇ。
【００５７】
得られたポリマーのガラス転移温度は１４６℃、数平均分子量は５００００であった。得られたポリマーは塩化メチレンに可溶であった。
【００５８】
（実施例１）
製造例１で得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは５０μｍ、濁度は０．２８、全光線透過率は９２．１％、色差測定でのｂ値は０．３７であった。
【００５９】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率を１５０％に設定し、１１０℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは３５μｍ、位相差は１９６ｎｍであった。フィルム各部位での位相差のバラツキは±１０ｎｍ以内であった。
【００６０】
（実施例２）
延伸倍率を１００％とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６１】
得られたフィルムの厚さは４２μｍ、位相差は１２３ｎｍであった。
【００６２】
（実施例３）
延伸温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６３】
得られたフィルムの厚さは３３μｍ、位相差は１３５ｎｍであった。
（実施例４）
製造例２で得られたポリマーの塩化メチレン（濃度１０％）溶液を調製し、ガラス板状に塗布、乾燥し、キャストフィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは６４μｍ、濁度は０．１２、全光線透過率は９１．３％、色差測定でのｂ値は０．５３であった。
【００６４】
得られたフィルムから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率を１３３％に設定し、１３５℃で速度１．０ｃｍ／ｓの速度で引っ張り、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムの厚さは４２μｍ、位相差は２１８ｎｍであった。フィルム各部位での位相差のバラツキは±１０ｎｍ以内であった。
【００６５】
（実施例５）
延伸倍率を１５０％とした以外は、実施例３と同様に実施した。
【００６６】
得られたフィルムの厚さは３８μｍ、位相差は２２５ｎｍであった。
【００６７】
（比較例１）
未変性のゼオノア１６００Ｒは塩化メチレンに不溶であったため、塩化メチレンからのキャスト法によるフィルムの作成は不可能であった。
【００６８】
そこで、熱プレス法でフィルム作成を試みたが、フィルム厚が１００μｍであり、厚さのバラツキも大きかった。得られたプレスフィルムの延伸を試みたが、フィルムが均一でないために、十分な延伸は困難であった。また、位相差のバラツキも２０ｎｍ以上となった。
【００６９】
以上の結果から、変性により得られた、非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルムは、優れた位相差特性を示すことがわかる。特に、塩化メチレンに溶解させキャスト法により作成したフィルムは、位相差のバラツキが少なく、光学的な特性に優れるとともに、製造が簡便且つ安全であり、位相差フィルムとして有用であることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
変性により得られた非芳香族ハロゲン化炭化水素に可溶な環状オレフィン系重合体からなる位相差フィルムは、優れた位相差特性を示す。また、工業的に簡便な方法で製造することができる。