(57)【要約】【課題】線膨張係数が低く、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板等に好適に利用できる透明シートを提供する。【解決手段】少なくとも厚さ０．６μｍ以上５０μｍ未満の透明無機層及びこれを挟む透明樹脂層１並びに透明樹脂層２を有し、３０℃から１００℃における面内方向の線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であり、位相差が１０ｎｍ以下であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明シート。　前記透明無機層は、物理気相成長法および／または化学気相成長法により積層させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも厚さ０．６μｍ以上５０μｍ未満の透明無機層及びこれを挟む透明樹脂層１並びに透明樹脂層２を有し、３０℃から１００℃における面内方向の線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であり、位相差が１０ｎｍ以下であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明シート。
【請求項２】
前記透明無機層が物理気相成長法および／または化学気相成長法により積層される請求項１記載の透明シート。
【請求項３】
前記物理気相成長法が真空蒸着法またはイオンプレーティング法である請求項２記載の透明シート。
【請求項４】
前記化学気相成長法が大気圧下で行なわれる請求項２記載の透明シート。
【請求項５】
前記透明樹脂層１上に透明無機層および透明樹脂層２をロールツーロール方式で積層した請求項１〜４何れか一項記載の透明シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板等に好適に利用できる透明なシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板等には、ガラス板が多く用いられている。しかし、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチックを用いる試みが数多く行われるようになってきた。例えば、脂環式構造、芳香族等を持つ特定のビス（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線等により硬化させ成形した透明基板を用いてなる液晶表示素子が検討されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、プラスチックは、ガラス板に比べ線膨張係数が大きいため、表示素子用基板の中でも、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に用いた場合、その製造時の加熱工程おいて、金属やシリコン及びそれらの酸化物などの無機薄膜にクラックが発生したり、剥離する等の不具合が生じる場合があり問題となっている。したがって、軽く、曲げることができ、軽いと同時に線膨張係数の小さいシートが望まれている。
【０００３】
一方、ガラス基板を出来る限り薄くすることで、軽く、曲げることができるようにすることも検討されている。このような場合、割れやすさを回避するために樹脂を塗布することなどが提案されている。（例えば、非特許文献１参照。）しかし、ガラス基板を薄くすることは５０μｍ程度が下限であり、プラスチックほどの軽量化は困難であるとともに、このような薄いガラスは、より厚いガラスを研磨やエッチングすることで得るために高コストになってしまう。
従来、ガスバリア層として樹脂フィルムに透明無機薄膜を成膜することが行われている。（例えば、特許文献２，３参照。）しかし、これらは線膨張係数を下げる目的で発明されたものではなく、片面に樹脂層が無い場合にも割れない厚さである０．０１〜０．１μｍという薄い厚さで用いられるため線膨張係数を下げるには有効ではない。また、線膨張係数が低い樹脂フィルムとしては、ポリイミドやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が知られているが、前者は一般に可視光でも短波長域に吸収を持ち黄色〜褐色であり光学用途には好ましくなく、後者は大きな位相差を持つために光学等方性が必要な用途には好ましくない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−９０６６７号公報（第２−３頁）
【非特許文献１】
Ａ．Ｗｅｂｅｒ，　Ｔｈｉｎ　Ｇｌａｓｓ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍ　ａｓ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ，　ＳＩＤ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　ＤＩＧＥＳＴ　ＯＦＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＰＡＰＥＲＳ　２００２　Ｖｏｌ．ＸＸＸＩＩＩ，　Ｎｏ．１　Ｐ．５３−５５
【特許文献２】
特開平９−３９１５１号公報（第１−３頁）
【特許文献３】
特開平１０−３２９２５４号公報（第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、線膨張係数が低く、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池基板等に好適に利用できる透明シートを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも厚さ０．６μｍ以上１０μｍ以下の透明無機層及びそれを挟む透明樹脂層を有するシートが液晶表示素子用基板や有機ＥＬ表示素子用基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に好適に用いられることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）　少なくとも厚さ０．６μｍ以上５０μｍ未満の透明無機層及びこれを挟む透明樹脂層１並びに透明樹脂層２を有し、３０℃から１００℃における面内方向の線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であり、位相差が１０ｎｍ以下であり、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である透明シート。
（２）　前記透明無機層が物理気相成長法および／または化学気相成長法により成膜される（１）の透明シート、
（３）　前記物理気相成長法が真空蒸着法またはイオンプレーティング法である（２）の透明シート、
（４）　前記化学気相成長法が大気圧下で行なわれる（２）の透明シート、
（５）　前記透明樹脂層１上に透明無機層および透明樹脂層２をロールツーロール方式で積層した（１）〜（４）の透明シート、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明中の透明無機層の例としては、酸化珪素，酸化窒化珪素などの可視光の透過性を有する珪素化合物や、酸化アルミニウム，酸化鉛，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化タンタルなどの可視光の透過性を有する金属酸化物などが挙げられる。これらは、単層で用いても２層以上を用いても良い。
透明無機層の成膜は、真空蒸着，イオンプレーティング，スパッタリングなどの物理気相成長法、真空中でのプラズマＣＶＤ，触媒ＣＶＤ，大気圧下でのＣＶＤなどの化学気相成長法、ゾル−ゲル法等の湿式塗布法により行うことができる。これらのうち、物理気相成長法，化学気相成長法は低温で緻密な膜を得られやすく好ましい。更に、物理気相成長法の中でも真空蒸着とイオンプレーティングは成膜速度が速く、０．２μｍ以上５０μｍ未満の膜を連続的に成膜する際に好ましい。また、化学気相成長法では、大気圧下でこれを行う方法が、真空工程を必要とせずタクトタイムを短くできる点から好ましい。
【０００８】
本発明中の透明樹脂層１および透明樹脂層２に用いる透明樹脂とは、可視光線の透過性を有する樹脂を示す。本発明の透明樹脂の透明性は、シートにした際の５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。表示素子用基板として用いる場合には、８５％以上が好ましい。
本発明の透明樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が１２０℃未満の樹脂を用いた場合、例えば液晶表示素子基板に適用すると、配向膜形成や基板はり合わせなどの加熱工程で変形やうねりが生じる恐れがある。更に透明性や位相差が小さいことから、本発明中の透明樹脂層に用いる透明樹脂は非晶質であることが好ましい。位相差が１０ｎｍを超える場合、偏光を利用する表示素子の場合にコントラストの低下や色ムラが発生する場合があるため、透明シートの位相差は１０ｎｍ以下である必要がある。
【０００９】
本発明の透明樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線で架橋させた樹脂などがあげられ、耐溶剤性に優れていることからアクリレートやエポキシ樹脂などの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋させた樹脂が好ましい。反応性モノマーとしては、熱や活性エネルギー線で架橋させることができるものであれば特に制限されないが、透明性や耐熱性の面から２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートや２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。これら樹脂は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。さらに各透明樹脂層は、２層以上の多層構成であってもかまわない。また、透明樹脂層１と透明樹脂層２とは、同一の樹脂構成であっても、異なるものでも良い。
【００１０】
本発明の透明樹脂層１は、架橋させうる樹脂の場合は注型法，流延法などで、熱可塑性樹脂の場合は溶融押出法や溶液流延法などで成膜することができる。紫外線等の活性エネルギー線により架橋させて製造する場合は、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００１１】
本発明で、透明樹脂層１上に、透明無機層および透明樹脂層２を順次積層する場合は、製造工程中で透明無機層に傷や割れが発生することを防ぐことから、ベースとなるロール状の透明シート原反等である透明樹脂層１上に、ロールツーロール方式で透明無機層を成膜した後、連続してその上層に、やはりロールツーロール方式で透明樹脂層２を成膜することが好ましい。この場合、透明樹脂層２の成膜方法としては、透明無機層を物理気相成長法などにより真空チャンバー中で成膜する場合には蒸着重合法が、ゾル−ゲル法や大気圧下での化学気相成長法により成膜する場合にはグラビアコートやダイコート等の湿式塗布法を用いることができる。
【００１２】
本発明の透明樹脂層中には、必要に応じて、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料を含んでいても良い。
【００１３】
本発明の透明シートの線膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下であることが必要である。従来の透明シートで得られているような５０ｐｐｍ／℃を超える線膨張係数の場合、表示素子の製造時の加熱工程おいて、金属やシリコン及びそれらの酸化物などの無機薄膜にクラックが発生したり、剥離する等の不具合が生じる場合がある。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
溶融押出法により幅６００ｍｍ厚さ１０μｍのポリカーボネートフィルムのロール品を作成した。このフィルム上に、グラビアコーターとＵＶ照射装置を有するロールツーロール方式の塗工機を用いて、ノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物をグラビアコーターにより膜厚１μｍで塗布した後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、透明樹脂層１を作製した。シートを３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに切断して板状治具に固定した後、パルスＤＣ式多層スパッタリング装置によりＡｌターゲットを用いた反応性スパッタリグでＡｌ２Ｏ３を膜厚０．６μｍにスパッタし、透明無機層を成膜した。治具に固定したシートをスパッタリング装置から取り出し、枚葉式ダイコーターを用いてノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚３μｍに塗布し、ＵＶ照射装置により５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、枚葉の透明シートを得た。
【００１５】
（実施例２）
溶融押出法により幅６００ｍｍ厚さ１０μｍのポリエーテルスルホンフィルムのロール品を作成した。このフィルム上に、グラビアコーターとＵＶ照射装置を有するロールツーロール方式の塗工機を用いて、ノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物をグラビアコーターにより膜厚１μｍで塗布した後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、透明樹脂層１を作製した。続いて、ロールツーロール方式の真空蒸着装置を用いてＳｉＯ２を膜厚１μｍに蒸着し、透明無機層を成膜した。真空成膜から取り出した後、再度ロールツーロール方式の塗工機を用いて、ノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚３μｍで塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ロール状で透明シートを得た。
【００１６】
（実施例３）
溶融押出法により幅６００ｍｍ厚さ１０μｍのポリエーテルスルホンフィルムのロール品を作成した。このフィルム上に、グラビアコーターとＵＶ照射装置を有するロールツーロール方式の塗工機を用いて、ジシクロペンタジエニルジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物をグラビアコーターにより膜厚１μｍで塗布した後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、透明樹脂層１を作製した。ロールツーロール方式の、大気圧ＣＶＤ装置，グラビアコーター，ＵＶ照射装置を有する塗工機を用い、ＣＶＤによりテトラメトキシシランを原料ガスとして透明無機層であるＳｉＯ２を膜厚３μｍに成膜し、続いてジシクロペンタジエニルジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚５μｍにグラビアコーターで塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ロール状で透明シートを得た。
【００１７】
（実施例４）
グラビアコーターとＵＶ照射装置を有するロールツーロール方式の塗工機を用いて、離型処理した厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に、ジシクロペンタジエニルジアクリレート７０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート３０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚１０μｍに塗布し、７５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、透明樹脂層１を得た。ロールツーロール方式のイオンプレーティング装置により透明無機層であるＳｉＯ２を厚さ２μｍに成膜した。イオンプレーティング装置から取り出した後、再度ロールツーロール方式の塗工機を用いて、ジシクロペンタジエニルジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚８μｍに塗布し、７５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ポリエステルフィルムから剥離して透明シートを得た。
【００１８】
（比較例１）
ジシクロペンタジエニルジアクリレート７０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート３０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを０．５重量部を加えた樹脂組成物を、離型処理したガラス板に枚葉式ダイコーターで塗布し、両面から３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２５０℃で３時間加熱し、厚さ２０μｍの透明シートを得た。
【００１９】
（比較例２）
溶融押出法により幅６００ｍｍ厚さ１０μｍのポリエーテルスルホンフィルムのロール品を作成した。このフィルム上に、グラビアコーターとＵＶ照射装置を有するロールツーロール方式の塗工機を用いて、ノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物をグラビアコーターにより膜厚１μｍで塗布した後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、透明樹脂層を成膜した。続いて、ロールツーロール方式のパルスＤＣ式スパッタリング装置によりＳｉターゲットを用いた反応性スパッタリグでガスバリア層であるＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２．０）を膜厚０．１μｍに蒸着し、透明無機層を成膜した。真空成膜から取り出した後、再度ロールツーロール方式の塗工機を用いて、ノルボルナンジメチロールジアクリレート９０重量部と平均分子量５００であるエポキシアクリレート１０重量部の混合物に光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５重量部を加えた樹脂組成物を膜厚３μｍで塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させ、ロール状で透明シートを得た。
【００２０】
以上のようにして作製した光学シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
ａ）線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１００℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。測定は、独自に設計した石英引張チャック（材質：石英，線膨張係数０．５ｐｐｍ／℃）を用いた。一般に使われているインコネル製のチャックは、それ自体の線膨張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、測定ばらつきが大きくなる問題があった。したがって、石英引張チャックを独自に設計し、それを用いて線膨張係数を測定することにした。この引張チャックを用いることにより、圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できることを確認している。
ｂ）耐熱性（ガラス転移温度）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ｃ）光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で５５０ｎｍの光線透過率を測定した。
ｄ）位相差
王子計測器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１を用いて入社角度０度の値を測定した。
評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004130709.tif 000002
【００２２】
実施例１〜４は低線膨張係数、高耐熱性、高透明性（高光線透過率）、低位相差であり、良好な特性を示した。
比較例１では透明無機層を有しないために線膨張係数が大きな値となってしまった。
比較例２では、透明無機層を有するものの、ガスバリア層として形成された厚さ０．６μｍ未満の層であるために線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃を超えた大きな値となってしまった。
【発明の効果】
本発明の光学シートは、低線膨張係数、透明性、耐熱性に優れるため、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子用基板や有機ＥＬ素子用基板に好適に利用できる。