(57)【要約】【課題】多様な物質を迅速に吸着及び脱着する優れた特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状体を提供する。また、高い表面活性により吸着能や水との親和性またはイオン交換能に優れており、かつ高比表面積と多量の微細孔を有する管状の非晶質アルミノケイ酸塩からなる吸着剤を安価に提供する。【解決手段】無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して管状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を形成させた後、その後の加熱過程における前駆体の成長を抑制するために、その前駆体溶液のイオン濃度を高くするか、加熱過程における反応条件として加熱時間を短縮するかまたは加熱温度を低くすることによって、微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体を製造する方法である。得られた管状構造体は、自律的調湿材、燃料貯蔵材、速乾性乾燥剤、有害汚染物質吸着材などに応用可能である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体。
【請求項２】
非晶質アルミニウムケイ酸塩が、直径０．５〜５０ｎｍの微細孔を有し、かつＸ線回折において非晶質な回折図形を示すものである請求項１に記載の管状構造体。
【請求項３】
微細孔が、直径０．５〜２．０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の管状構造体。
【請求項４】
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して管状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を形成させた後、その前駆体溶液のイオン濃度を高くすることにより、その後の加熱過程における前駆体の成長を抑制することを特徴とする微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の製造方法。
【請求項５】
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して管状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を形成させた後、その後の加熱過程における反応条件を調整して前駆体の成長を抑制することを特徴とする微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の製造方法。
【請求項６】
加熱過程における反応条件の調整が、加熱時間を短縮するかまたは加熱温度を低くすることを特徴とする請求項５に記載の微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の製造方法。
【請求項７】
無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を、ケイ素／アルミニウムのモル比率が０．５〜１．０となるように混合する請求項４〜６のいずれか１項に記載の微細孔を有する非晶質管状アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の製造方法。
【請求項８】
微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体を用いたことを特徴とする吸着剤。
【請求項９】
微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体を高湿度室内に配置して水蒸気を吸着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着能に優れた新規な非晶質アルミノケイ酸塩の管状体及びその製法に関するものである。
さらに、本発明は、高い表面活性により吸着機能や水との親和性あるいはイオン交換能に優れ、高比表面積と細孔およびその形態を利用することにより、天然ガスの貯蔵や生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、有害汚染物質吸着材や脱臭材及び速乾性乾燥剤等に応用可能な非晶質管状アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤およびその合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チューブ状のアルミニウムケイ酸塩は、天然においてイモゴライトとして産出するが、天然のイモゴライトを産出する土壌の地域は限られているばかりでなく、産出量も極めて少ない。このような背景から、特定の無機物質溶液を用いて高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法が検討され、既に開発されている（特開２００１−６４０１０号公報、特開２００１−２２０１２９号公報）。
【０００３】
上記の合成法は確立されているものの、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を得るには、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して調製した溶液中から、チューブの伸長反応の阻害要因となる共存イオンを取り除いた後、材料形態を前駆体からチューブ状に成長させるには、１００℃で２日間の加熱処理を要するという問題があった。さらに、得られるチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、吸着物質をチューブの開口部から内部へ移動させることが容易でないことから、吸脱着反応にすばやい応答性を必要とされる材料としては不適当であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、多様な物質を迅速に吸着及び脱着できる優れた非晶質のアルミニウムケイ酸塩からなる管状体を低コストで提供することにある。また、本発明の他の目的は、高い表面活性により吸着能や水との親和性あるいはイオン交換能に優れており、かつ高比表面積と多量の微細孔を有する管状の非晶質アルミノケイ酸塩からなる吸着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な吸着能を有する新規なアルミニウムケイ酸塩系の新規な無機吸着材料の開発に向けて、さらに鋭意研究を重ねた結果、物質を吸着する基本的性質においては、最小単位構造がある周期で繰り返された管状体であればよく、チューブの長さには殆ど影響されないことを確認し、チューブの伸長を抑制することにより、吸着能に優れた非晶質のアルミニウムケイ酸塩からなる管状体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体である。その非晶質アルミニウムケイ酸塩は、直径０．５〜５０ｎｍの微細孔、好ましくは、直径０．５〜２．０ｎｍの微細孔を有するものであり、かつＸ線回折において特定のピークのない非晶質な回折図形を示すものである。
【０００７】
また、本発明における微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の第１の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して管状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を形成させた後、その前駆体溶液のイオン濃度を高くすることにより、その後の加熱過程における前駆体の成長を抑制することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明における微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体の第２の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を混合して管状アルミニウムケイ酸塩の前駆体を形成させた後、その後の加熱過程における反応条件を調整して前駆体の成長を抑制することを特徴とするものである。その加熱過程における反応条件の調整としては、加熱時間を短縮するかまたは加熱温度を低くすることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の吸着剤は、微細孔を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状構造体を用いたことを特徴とする。この吸着剤を高湿度室内に配置すると、室内の水蒸気を容易に吸着させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の管状構造体は、非晶質のアルミニウムケイ酸塩により形成されているものであって、通常、外径２．２〜２．８ｎｍ、内径０．５〜１．２ｎｍ、長さ２０ｎｍ以下のチューブ状中空体からなり、そのチューブ状体は多量のナノメータ（ｎｍ）径の微細孔を有するものである。その微細孔の直径としては、０．５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。
この管状構造体は、水分子などが出入りできる多量の微細孔を有する多孔体であるうえに、表面活性が高く、表面積が大きいことなどから良好な吸着能及び脱着能を有し、また水との親和性及びイオン交換能に優れていることから、生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、天然ガスの貯蔵、有害汚染物質の吸着材、脱臭材及び速乾性の乾燥剤等に応用可能である。
【００１１】
本発明の管状構造体の製法において、原料としては無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸化合物であればよく、具体的にはオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられる。一方、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用できる。
【００１２】
本発明においては、これらの原料をそれぞれ適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調整する。次に、これらの溶液を混合して反応させるが、その際、任意の比率で混合しても前駆体の形成に問題はないが、好適にはケイ素／アルミニウム比は０．５〜１．０になるように混合する。ケイ素化合物溶液及びアルミニウム化合物溶液の濃度は、如何なる濃度からの合成でも前駆体は生成するが、好適な濃度としては、１〜５００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液と１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。
このアルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合した後、アルカリ性溶液を滴下し、弱酸性から中性付近にｐＨを調整し、前駆体を形成させる。
【００１３】
前駆体の生成工程において、中和反応に用いるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの溶液が挙げられる。また、前駆体を分散させる酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。非晶質管状アルミニウムケイ酸塩は、好適には、加熱時の溶液のｐＨが３〜６程度の範囲で合成される。
【００１４】
次に、その前駆体を含む溶液を、遠心分離、濾過または膜分離等の適宜の手段を用いて、溶液中の共存イオンを取り除いた後、回収した前駆体を純水あるいは酸性水溶液に分散させる。その後、得られた前駆体の分散溶液を加熱により熟成させる。
本発明では、得られるアルミニウムケイ酸塩の前駆体の伸長による成長を抑制するために、その分散溶液を加熱熟成させる際、１）溶液中のイオン濃度を高くしておく、２）加熱時間を短くする、３）加熱温度を低くする、から選ばれる少なくとも１つの手段、つまり、この１）〜３）のうちのいずれか一つまたはこれらの二以上を組み合せの操作、を行うものである。これにより、固形分として目的とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の管状体を得ることができる。
【００１５】
本発明において、加熱熟成過程の前に溶液中のイオン濃度を高くする場合、特に陰イオン濃度を高くすることが重要であり、溶液中の陰イオン濃度を１０ｍｍｏｌ／ｌ以上にするが、２５〜１００ｍｍｏｌ／ｌの陰イオン濃度とすることが好適である。その分散溶液を高イオン濃度にするために用いる材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
【００１６】
加熱熟成過程における反応条件の調整として、加熱時間を短くする場合は、温度９５〜１２０℃の範囲において、４８時間以下、好適には３〜１２時間の加熱を行う。また、加熱温度を低くする場合は、温度４０〜６０℃の範囲において、１時間以上加熱するが、５日間以上の加熱が好ましい。これらの加熱方法及び加熱条件には、特に制限されるものではないが、具体的にはマントルヒーターやオートクレーブを用いて加熱することが好ましい。
【００１７】
上記の方法で得られたアルミニウムケイ酸塩の管状体は、非晶質からなり、かつその形態としては、長さが短く比表面積が大きくて、多量の微細孔を持つチューブ状中空体であるから、各種物質の吸着剤として使用できるものであって、その優れた吸着性などの特性を活用し、物質の回収や貯蔵、除湿、水分の乾燥、有害物質の除去、可燃性物質の貯蔵及び脱臭などに利用でき、特に高湿度室内に配置すると、室内の水蒸気を容易に吸着させる吸着剤などとして利用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ＳｉＯ２濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液１２５ｍｌを調整した。またこれとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、１５０ｍｍｏｌ／ｌ水溶液１２５ｍｌを調整した。
次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．６７である。さらにこの混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２ｍｌを滴下し、ｐＨが６前後になるように調整した。
この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、さらに純水で前駆体を３回遠心分離により洗浄した後、２ｌの純水中に分散させた。
この前駆体の懸濁液２ｌに５Ｎ塩酸を６ｍｌ加えた後、マントルヒーターを用いて１００℃で２日間加熱した。加熱後生成物にアンモニアを加えゲル状生成物にして回収した後、４０℃の乾燥器で約２日間乾燥させることによりチューブ状のアルミニウムケイ酸塩を得た。
【００１９】
得られたアルミニウムケイ酸塩は、図１に示したように、粉末Ｘ線回折において、特定のピークのない非晶質であることを示すＸ線回折パターンを示した。また、その細孔分布曲線では、図２に示したように、細孔半径約０．６ｎｍにピークを有しており、この細孔は管内部の細孔に相当するものである。また、その水蒸気吸着等温線は、図２に示したように、相対湿度２０％において約１８重量％、相対湿度９６％において約２７重量％の水蒸気を吸着していた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状体は、ナノメーター径の多量の微細孔を有する長さ２０ｎｍ程度の中空状無機物質からなっているから、水分子、低分子量の無機物質及び有機物質などを、多量に素早く吸着及び脱着する吸着剤として使用できることから、湿度調節などの水分の調整、有害物質の除去、吸着される物質の貯蔵及び乾燥剤などとして広範な産業分野に利用できるものである。また、本発明の製法によれば、上記した優れた吸着特性などを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる管状体を安価に合成することができる。
よって、本発明は、高機能な多孔質材料を容易に提供できる技術であって、産業界に寄与するところの極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られた合成非晶質アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例で得られた合成非晶質アルミニウムケイ酸塩の細孔径の分布曲線である。
【図３】本発明の実施例で得られた合成非晶質アルミニウムケイ酸塩を用いた水蒸気吸着等温線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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