(57)【要約】【課題】酸素遮断層の剥離強度および印刷版の保存安定性を落とすことなく画像形成に優れ、かつ、現像スラッジ低減、現像液補充量を低減した感光性平版印刷版材料および画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する単量体、アルカリ可溶性重合体、光重合開始剤および増感色素を含有する光重合性感光層を有し、かつ、光重合性感光層に対する剥離力が１５〜１００ｇ／ｃｍである酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する単量体、アルカリ可溶性重合体、光重合開始剤および増感色素を含有する光重合性感光層を有し、かつ、光重合性感光層に対する剥離力が１５〜１００ｇ／ｃｍである酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物および放射線分解性トリハロメチル化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記放射線分解性トリハロメチル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の感光性平版印刷版材料。
一般式（１）    Ｒ１−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ１は、水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は、一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。）
一般式（２）    ＣＸ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ３
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ４−を表す。Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合を有する単量体が、増感色素の存在下で光照射により酸化する官能基を少なくとも一つ以上有するアクリル酸またはアクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記光照射により酸化する官能基が、アミノ基、ウレイド基、チオ基あるいはエノール基であることを特徴とする請求項４記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
前記増感色素が、キサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項７】
前記増感色素が３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料を画像露光した後、無機のアルカリ剤と界面活性剤を含有し、ｐＨ８〜１３の現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
画像露光の光源が、３５０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光であることを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版材料および画像形成方法に関するものであり、詳しくは、酸素遮断層の剥離強度および印刷版の保存安定性を落とすことなく画像形成に優れ、かつ、現像スラッジ低減、現像液補充量を低減した感光性平版印刷版材料および画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に光重合性層および酸素遮断層を積層した感光性平版印刷版材料が知られている。また、特に近年は、迅速に高解像度の平版印刷版を得るため、また、フィルムレス化を目的として、感光性平版印刷版材料にレーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。
【０００３】
例えば一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感光性平版印刷版材料に直接走査露光をして、平版印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００４】
光重合型の感光性平版印刷材料を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、感光域がより短波長な感光性平版印刷版材料を提供できるようになってきた。
【０００５】
光重合性感光層は、一般的にエチレン性不飽和結合を有するアクリル系単量体、アルカリ可溶性重合体（ポリマー）および光重合性開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書込みを行う際に）波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。
【０００６】
また、酸素遮断層（保護層ないしオーバーコート層とも言う）は、酸素による感光層の重合阻害を防止する目的を持っているが、光重合性感光層との接着性が低すぎると、感光性平版印刷版材料を取り扱う際に酸素遮断層の「膜剥がれ」を起こし易い。当然のことながら膜剥がれが起こった部分は画像形成能力が失われるため、目的の画像形成が不可能となる。前記の接着性を改良する手段として、酸素遮断層に種々の添加剤を含有させること（例えば、特許文献１〜３参照）が知られている。
【０００７】
一方、光重合型の感光性平版印刷版材料では通常、画像露光（必要に応じてさらに加熱処理）を行った後、酸素遮断層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、必要に応じて非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ているが、感光層との接着力が著しく高い酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料は、現像処理前のプレ水洗による酸素遮断層除去が不十分となり、このため現像槽中に酸素遮断層が持ち込まれて現像スラッジの増加となることが問題となっている。この問題を解決するために現像液の補充量増加や現像液の交換頻度を密にすることが行われているが、使い勝手が悪いとともに廃液量の増大を招くことから改善が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２８６３７９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−１０４８４２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平１０−１１５９３０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、酸素遮断層の剥離強度および印刷版の保存安定性を落とすことなく画像形成に優れ、かつ、現像スラッジ低減、現像液補充量を低減した感光性平版印刷版材料および画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１３】
１．支持体上に少なくとも、エチレン性不飽和結合を有する単量体、アルカリ可溶性重合体、光重合開始剤および増感色素を含有する光重合性感光層を有し、かつ、光重合性感光層に対する剥離力が１５〜１００ｇ／ｃｍである酸素遮断層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１４】
２．前記光重合開始剤が、メタロセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物および放射線分解性トリハロメチル化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１記載の感光性平版印刷版材料。
【００１５】
３．前記放射線分解性トリハロメチル化合物が、前記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２記載の感光性平版印刷版材料。
【００１６】
４．前記エチレン性不飽和結合を有する単量体が、増感色素の存在下で光照射により酸化する官能基を少なくとも一つ以上有するアクリル酸またはアクリル酸エステルであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【００１７】
５．前記光照射により酸化する官能基が、アミノ基、ウレイド基、チオ基あるいはエノール基であることを特徴とする前記４記載の感光性平版印刷版材料。
【００１８】
６．前記増感色素が、キサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン色素であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【００１９】
７．前記増感色素が３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料。
【００２０】
８．前記１〜７のいずれか１項記載の感光性平版印刷版材料を画像露光した後、無機のアルカリ剤と界面活性剤を含有し、ｐＨ８〜１３の現像液で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
９．画像露光の光源が、３５０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光であることを特徴とする前記８記載の画像形成方法。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
《光重合性感光層》
本発明に係る光重合性感光層は、少なくともエチレン性不飽和結合を有する単量体、アルカリ可溶性重合体、光重合開始剤および増感剤を含有するものであるが、これら以外にも着色剤やその他の添加剤を含有することができる。本発明に係る光重合性感光層は、後述するように本発明の感光性平版印刷版材料に適用することが好ましいが、その他にも例えばフォトレジスト等にも適用することができる。
【００２３】
（エチレン性不飽和結合含有単量体）
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば米国特許第２，７６０，８６３号および同第３，０６０，０２３号記載のものが挙げられる。
【００２４】
モノイソシアネートまたはジイソシアネートと多価アルコールの部分エステルの反応生成物も有利に使用される。そのような単量体としては、ドイツ特許第２，０６４，０７９号、同第２，３６１，０４１号および同第２，８２２，１９０号記載のものが挙げられる。
【００２５】
特に好ましいのは、少なくとも一つの光酸化性基と、必要であれば少なくとも一つのウレタン基とを分子中に含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。好ましい光酸化性基としては、複素環の構成因子となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基；トリフェニルアミノ基；チオウレア基、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシン、アスコルビン酸等から導かれる基等が挙げられる。好ましいものは、１級、２級アミノ基よりも３級アミノ基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体である。光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体としては、欧州特許第２８７，８１８号、同３５３，３８９号および同３６４，７３５号記載のものが挙げられる。この中で好ましいものは、３級アミノ基に加えて、ウレイド基および／またはウレタン基をも含むものである。この他にも光酸化性基を含むエチレン性不飽和結合含有単量体として、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物の反応生成物を使用することができる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、同１−２０３４１３号公報、同１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００２６】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２７】
【化１】
2004317937.tif 000002
【００２８】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これら上記化合物は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、およびヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様にして合成することができる。これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００３０】
また、これら上記の分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【００３１】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性不飽和結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；等を挙げることができる。
【００３２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述するような化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのようにウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコン樹脂アクリレート類；その他として油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類；スピラン樹脂アクリレート類；等のプレポリマーが挙げられる。本発明に係る光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００３４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。本発明の光重合性感光層中におけるエチレン性不飽和結合を有する単量体の添加量は、感光層不揮発性成分を基準にして、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００３５】
（アルカリ可溶性重合体）
本発明に係る光重合性感光層には、アルカリ可溶性重合体（バインダーともいう）を含有することが好ましい。該バインダーは、下記（１）〜（１７）に記載のモノマー（単量体）の少なくとも１種からなるビニル系共重合体を含有することが好ましい。
【００３６】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００３７】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００３８】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３９】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００４０】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００４１】
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００４２】
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００４３】
（８）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００４４】
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００４５】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００４６】
（１１）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００４７】
（１２）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００４８】
（１３）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００４９】
（１４）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５０】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５１】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００５２】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５３】
バインダーとしては、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を上記のビニル系共重合体と併用してもよい。本発明に係るバインダーの好ましい分子量は５００〜２００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。また、バインダーの酸価については、１０〜２５０の範囲が好ましく、２０〜２００の範囲がより好ましい。
【００５４】
本発明の光重合性感光層中における上記バインダーの含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲がより好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００５５】
（光重合開始剤）
本発明に係る光重合性感光層には活性光線によりラジカルを発生させる化合物（光重合開始剤）を用いることが好ましい。なお、ここで言う活性光線とは、そのエネルギーが少なくとも可視光以上であるいずれの放射線でも良く、その波長域は約３００〜７００ｎｍである。
【００５６】
光重合開始剤として好ましく使用できるものは、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。すなわち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報並びに特開昭６０−６０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報並びに同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号および同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。
【００５７】
メタロセン化合物としては、欧州特許第３６４７３５号記載のものが挙げられるが、好ましいのは周期律表第ＩＶ族元素、中でもチタンとジルコニウムのメタロセンである。特に好ましいのはチタノセンで、具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５８】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００５９】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６０】
放射線分解性トリハロメチル化合物（放射線分解性トリハロメチル基を含有する化合物）のハロゲンは塩素および臭素が好ましく、特に塩素を含有した化合物が好ましい。トリハロメチル基は、直接あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合している。好ましくは二つのトリハロメチル基を持つトリアジン環、オキサジアゾールを母核としてもつもの、特に欧州特許第１３７，４５２号、ドイツ特許第２，１１８，２５９号および同２，２４３，６２１号、特願２００３−３０６８５号に記載された化合物が好ましい。
【００６１】
本発明に好ましく用いられる本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される化合物（放射線分解性トリハロメチル化合物）の具体例を下記に挙げる。
【００６２】
【化２】
2004317937.tif 000003
【００６３】
【化３】
2004317937.tif 000004
【００６４】
【化４】
2004317937.tif 000005
【００６５】
【化５】
2004317937.tif 000006
【００６６】
【化６】
2004317937.tif 000007
【００６７】
【化７】
2004317937.tif 000008
【００６８】
【化８】
2004317937.tif 000009
【００６９】
【化９】
2004317937.tif 000010
【００７０】
【化１０】
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【００７１】
【化１１】
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【００７２】
【化１２】
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【００７３】
【化１３】
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【００７４】
【化１４】
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【００７５】
【化１５】
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【００７６】
【化１６】
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【００７７】
この他にも、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、フェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトンを用いてもよい。これらのハロゲン化合物の添加量は、感光層不揮発性成分を基準にして、一般に０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７８】
本発明に係る光重合性感光層中には、必要に応じてさらにアクリジン、フェナジンあるいはキノキサリン化合物を含有させてもよい。これらの化合物としては、光重合開始剤として公知であり、ドイツ特許第２，０２７，４６７号および同第２，０３９，８６１号に記載されているものが挙げられる。これらの化合物添加によって、特に近紫外領域における感光層の感度が増大する。これら化合物の添加量は、通常０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。可視領域における光重合性感光層をさらに増感させる場合には、ジベンザルアセトンまたはクマリンタイプの化合物を添加する。この添加により、形成される画像の解像度が高くなり、約６００ｎｍの波長までの可視領域における連続的な増感がもたらされる。これらの化合物の具体例としては、４，４′−位二置換のジベンザルアセトン、例えば４−ジエチルアミノ−４′−メトキシジベンザルアセトン、あるいはクマリン誘導体、例えば３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイミダゾリル−７−ジエチルアミノクマリンまたはカルボニル−ビス（−７−ジエチルアミノクマリン）が挙げられる。この化合物の添加量は、光重合性感光層の不揮発性成分を基準にして、一般に１〜１０質量％、好ましくは２〜６質量％である。
【００７９】
（増感色素）
本発明で用いられる増感色素としては、まずキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン色素が挙げられる。適当なキサンテンおよびチアジン色素は、例えば欧州特許第２８７，８１７号記載のものが挙げられる。適当なベンゾキサンテンおよびベンゾチオキサンテン色素は、欧州特許第３２１，８２８号記載のものが挙げられる。適当なポルフィリン色素は、例えばヘマトポルフィリンであり、適当なアクリジン色素は例えばアクリフラビニウム塩化物塩酸塩である。キサンテン色素の例は、イオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、イオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性イオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガル・ローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５１６０）である。チアジン色素の具体例は、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）である。ピロニン色素の例は、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５０１０）およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）である。これら色素の添加量は、光重合性感光層の不揮発性成分を基準にして、一般に１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。また、これ以外にも下記のものを用いることができる。例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等に加えて、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も有用である。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大を有する色素としては、構造上特に制約は無いが上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の中で吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−９８６０５号、特願２００３−２８０５３号等に記載のある色素を用いることができるが、これに限定されない。
【００８０】
光重合開始剤の光重合性感光層中での含有量は特に限定されないが、本発明に係るエチレン性不飽和結合を有する単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。また、光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００８１】
（着色剤）
本発明に係る光重合性感光層には、着色剤を使用することができる。着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウムおよびカルシウムのクロム酸塩等）および有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料およびその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００８４】
本発明の感光性平版印刷版材料について、その露光光源波長が５３２ｎｍ以下である場合には、上記の感光波長領域での顔料吸光度および現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー（無金属フタロシアニンを含む）、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００８５】
（各種添加剤）
本発明に係る光重合性感光層もしくは酸素遮断層には、製造中あるいは保存中において重合可能な単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加してもよい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体等が挙げられる。重合防止剤の添加量は、上記層の全質量に対して、０．０１〜５％が好ましい。
【００８６】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加してもよい。この高級脂肪酸誘導体の添加量は、上記層の全質量に対して０．５〜１０％が好ましい。
【００８７】
また、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコン系およびフッ素系の公知のものが挙げられるが、好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００８８】
また、露光後の硬化感光層の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００８９】
（調製・塗布）
本発明の光重合性感光層塗布組成物を調製する際に使用する溶剤としては、低級アルコール、多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたケトン類、アルデヒド類：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、アセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられ、これらから任意に選択して上記の素材を溶解・混合し、調製することができる。
【００９０】
そして、調製された塗布組成物を従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、光重合性感光層を設ける。塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができる。塗布後の乾燥温度が低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【００９１】
《酸素遮断層》
本発明に係る光重合性感光層の上には、該感光層からの剥離力が１５〜１００ｇ／ｃｍである酸素遮断層（保護層ないしオーバーコート層とも言う）を設ける。
【００９２】
酸素遮断層は、主成分である酸素遮断性樹脂と剥離力を調節する樹脂を含有する。酸素遮断性樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、日本合成化学工業社製ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、Ｐ−６１０、ＮＫ−０５、ＫＬ−０３、ＫＬ−０５、ＫＰ−０６、ＫＰ−０８、ＫＭ−１１、ＭＫＨ−１７、ＫＨ−２０、Ｌ−３２６６、ＧＬ−０３、ＧＬ−０５、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＥＧ−０５、ＥＧ−３０、ＧＨ−１７、ＥＧ−４０、ＧＨ−２０、ＧＨ−２３、ＡＬ−０６、ＡＨ−１７、ＡＨ−２６、ＣＫＳ−５０、Ｚ−１００、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、Ｚ−２００、Ｎ−３００Ｔ−３３０Ｈ、ＮＨ−２０、ＮＨ−２６、Ｌ−０３０１、Ｌ−０３０２、Ｌ−３２６６、Ｌ−５４０７、Ｌ−７５１４、クラレ製ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−１０３Ｃ、ＰＶＡ−２０４Ｃ、ＰＶＡ−２０５Ｃ、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、電気化学工業社製デンカポバールＢ−０４、Ｂ−０５、Ｂ−０５Ｓ、Ｂ−１７、Ｂ−１７Ｓ、同社製デンカサイズＮＰ−１５、ＰＣ−１００、Ｕ−１２、ＮＰ−０５Ｆ、信越化学工業社製信越ポバールＣ−０５、Ｃ−１０、ＭＡ−０５、ＰＡ−０５、ＰＡ−１０、ＰＡ−１５、ユニチカケミカル社製ユニチカポバールＵＦ０４０Ｇ、ＵＦ０５０Ｇ、ＵＦ１００Ｇ、ＵＦ１００、ＵＰ０５０Ｇ、ＵＰ１００Ｇ、ＵＰ１５０Ｇ、ＵＰ０５０ＧＳ、ＵＦ０５０ＭＧ、Ｌ５８０等が挙げられる。また、上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
【００９３】
（他の樹脂）
本発明に係る酸素遮断層は、前記の酸素遮断性樹脂に加えて隔離力を調節する効果を有する樹脂を含有させることができる。
【００９４】
例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ポリサッカライド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等である。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上で併用してもよいが、その含有量は酸素遮断層の光重合性感光層に対する剥離力が１００ｇ／ｃｍ以下となるように適宜調整する。
【００９５】
（界面活性剤）
本発明の酸素遮断層には良好な塗布性を得るために公知の界面活性剤を添加することができる。アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤の他、シリコン系、フッ素系、アセチレン系の界面活性剤が挙げられる。アセチレン系の活性剤としては特願２００２−４１５８３号公報記載のものが挙げられる。その添加量は、酸素遮断層中０．００１〜１０質量％が好ましく、更には、０．０１〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００９６】
酸素遮断層塗布組成物を調製するには、前記の各素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とする。溶剤としては水や各種の有機溶剤が使用できるが、光重合性感光層への浸透性を考慮すると水もしくは脂肪族低級アルコールの単独使用もしくは両者の併用が好ましい。
【００９７】
（調製・塗布）
酸素遮断層は前記の光重合性感光層の上側に塗布・乾燥することにより形成するが、該層の塗布方法としては、前記光重合性感光層の塗布方法をそのまま使用することができる。該層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であるが、上限は５０℃程度である。また、該層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。該層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。該層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。該層には更に必要に応じてマット材等を含有させることができる。
【００９８】
また、本発明の感光性平版印刷版材料には、光重合性感光層、酸素遮断層以外に、例えば、シランカップリング剤、エチレン性不飽和結合基、開環重合性基を有する化合物を含有する中間層を設けてもよい。
【００９９】
《支持体》
本発明の感光性平版印刷版材料に係る支持体は、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等からなる支持体、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金等が用いられる。
【０１００】
上記支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って、表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に粗面化することが好ましく、この場合に機械的に粗面化する方法を組合せてもよい。
【０１０１】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。
【０１０２】
この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から電圧を設定することが好ましい。電流密度は、通常１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、通常１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、通常１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶことが好ましい。電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の交流もしくは直流電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、通常１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、通常１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、通常１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの交流もしくは直流範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶことが好ましい。電流密度は、通常１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、通常１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶことが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、通常１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
【０１０３】
上記の電気化学的な粗面化方法で粗面化した後、支持体の表面上に生成したスマットを除去するために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬するデスマット処理を施すことが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬して中和処理を施すことが好ましい。
【０１０４】
また、機械的に粗面化する方法も特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。上記の方法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、フッ酸、リン酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、リン酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１０５】
上記の如くの機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、組合せて粗面化してもよいが、組合せて粗面化する方法が好ましい。
【０１０６】
次に、上記支持体は、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で陽極酸化する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されているように硫酸中高電流密度で陽極酸化する方法や、同第３，５１１，６６１号に記載されているようにリン酸を用いる方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、通常１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１０７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０８】
さらに、これらの処理を行った後に、上記の支持体表面を、ポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液で処理することが好ましく、水系溶液が水溶液もしくは水とアルコールの混合溶液であることが好ましい。ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液とは、ポリビニルホスホン酸を濃度として、０．０１〜３０％含有する水溶液が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜１０％の水溶液を用いることが好ましい。これより含有濃度が小さいと効果が小さく、多いと液粘度が高く取り扱いが困難となる場合があり、上記の範囲を好ましい範囲として用いることができる。
【０１０９】
また、上記水溶液にはポリビニルホスホン酸以外の化合物を更に含有する場合も好ましく、含有される化合物としては、従来公知の水溶性樹脂、水分散性無機微粒子、酸類、塩基類などを挙げることができる。具体的には、水溶性樹脂としては、これら親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
また、水分散性無機微粒子としては、コロイダルシリカ、特開２００１−２３２７４６号記載のネックレス状コロイダルシリカ等を挙げられる。また、酸類としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、その他の強酸またはその塩が挙げられる。
【０１１１】
また、塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【０１１２】
これらポリビニルホスホン酸とともに含有して使用できる化合物は、その水溶液中の濃度として、０〜４０％が好ましく、更に、０〜２０％の範囲で含有する場合が好ましい。
【０１１３】
ポリビニルホスホン酸を含有する水系溶液にて処理する処理時間は、０．５秒から３分以内が好ましく、より好ましくは１秒から１分以内が好ましく、特に、２秒から３０秒が好ましい。これより少ないと効果が小さくなる場合もあり、また、これより多いと生産性の点で劣ることから、上記範囲が好ましい。また、上記水系溶液での処理時の処理温度としては、水系溶液温度および被処理支持体が、４０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に、６０〜８０℃が好ましい。これより低い温度では効果が小さい場合があり、これより高い温度では生産安定性の観点から、上記した範囲が好ましい。
【０１１４】
《画像形成方法》
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等が用いることができる。一括露光する場合には、感光性平版印刷版材料上に、所望の露光画像のパターンと遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、全面に露光すればよい。発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１１５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。３５０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光源としては以下のものを利用することができる。また、この場合には、増感色素としては、３５０〜４５０ｎｍの間に吸収極大を有するものを用いることがより有効で好ましい。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、その他にパルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）等が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ）が波長特性、コストの面で好適である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組合せてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１１６】
（加熱処理）
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度：１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部の現像不良（カブリ）が生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎるとカブリが生じる可能性があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分となる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内が好ましい。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分となる。
【０１１７】
（現像）
本発明の画像形成方法では前記のように画像露光した印刷版材料を、少なくとも無機のアルカリ剤、界面活性剤を含有し、ｐＨ８〜１３である現像液で現像することにより画像形成する。ｐＨが８よりも小さいと、現像性が低下して画像形成が不充分となることがある。また、ｐＨが１３よりも大きいと、画像部のうち特にハイライト部の再現性が低下したり、現像液中への支持体（アルミニウム）の溶解量が増すことによるスラッジの増加をもたらすようになる。
【０１１８】
無機のアルカリ剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムおよび同リチウム等が挙げられる。
【０１１９】
また、これらの他にモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用しても良い。これらのアルカリ剤は、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【０１２０】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【０１２１】
また、スラッジ抑制の手段としてキレート化剤を添加できる。キレート化剤は公知のものが使用できるが、好ましくはグルコン酸、グルコン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはグルコン酸のデルタ−ラクトン塩である。
【０１２２】
この他にも、アミノアルコールやＮ−アルコキシ化されたアミン等を添加することがきる。具体的なアミノアルコールとしては、特開２０００−２０６７０６号に記載されているような少なくとも１つ以上の水酸基を有する第１級、第２級もしくは第３級脂肪族アミンが挙げられる。Ｎ−アルコキシ化された単官能もしくは多官能アミンとしては、エトキシル化もしくはプロポキシル化された炭素数１〜１０のアルキルアミン、炭素数２〜１０のアルキレンジアミン、トリアミンまたはテトラアミンが挙げられる。加えてグリコール類、グリコールエーテル類等の親水性有機溶媒を加えることができる。
【０１２３】
上記の現像処理は、現像液のｐＨを８〜１３にすることが好ましく、ｐＨ１０〜１２．５の範囲がより好ましい。本発明の現像液は、予め高ｐＨの濃縮液としておき、前記ｐＨとなるように希釈して使用しても良いし、元から前記ｐＨとなるように調製しても良い。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２５】
実施例１
（アルカリ可溶性重合体の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート１２５部（１．２５モル）、エチルメタクリレート１２部（０．１０モル）、メタクリル酸６３部（０．７３モル）、シクロヘキサノン１５０部、イソプロパノール２５０部およびα，α′−アゾビスイソブチロニトリル５部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部およびグリシジルメタクリレート５２部（０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させてアルカリ可溶性重合体Ｂ−１（固形分濃度：２０％）を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１２６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下で交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下で直流電流により６０秒間陽極酸化処理を行った。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１２７】
上記処理を行った後、水洗してから液温７０℃の下記水溶液中で上記支持体を３０秒間浸漬処理した。
【０１２８】
《水溶液》
ビニルスルホン酸                                        ０．２％
ポリビニルホスホン酸                                    １．５％
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時の付量が１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１２９】
2004317937.tif 000018
【０１３０】
【化１７】
2004317937.tif 000019
【０１３１】
《酸素遮断層塗工液１》
ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学工業社製）          表１記載の量
ＰＶＰ  Ｋ−３０（アイエスピー・ジャパン社製）          表１記載の量
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                    ０．５部
水                                                          ９００部
（画像形成）
以上のように作製した感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（発振波長５３２ｎｍ）を搭載した露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ当たりのドット数を表す）で１００％画像部（ベタ部）と５０％のスクエアードットを含む画像露光を行った。次いで、プレヒート部（１０５℃）、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）供給部を備えた自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で処理を行い、平版印刷版を得た。なお、プレヒート時間は約９秒、現像温度は２６℃、現像時間は約３０秒とした。
【０１３２】
《現像液組成》（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリウム                                      １０．０質量％
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム                      １．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）              ２．０質量％
水酸化カリウム                            ｐＨ＝１２．４となる添加量
水                                                    ９０．０質量％
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価を行った。
【０１３３】
《酸素遮断層剥離力》
作製した印刷版材料の酸素遮断層剥離力は、室温において測定装置として不動工業社製レオメーターＮＲＭ−２００２Ｊを用い測定した。即ち、印刷版材料に１．２ｃｍ巾で平行に２本の直線状の切り込みをカッターで入れ、そこに、セロテープ（Ｒ）（巾：１．２ｃｍ）を接着し、後、引っ張り速度２ｃｍ／分で剥離するときの剥離力（ｇ／ｃｍ）を測定した。Ｎ＝３で試験を行い、その平均値を剥離力とした。結果を表１に示す。
【０１３４】
《膜剥がれ》
前記（画像形成）のようにして、菊全サイズ（１０３０×８００ｍｍ）の平版印刷版材料を各５０枚連続して画像形成を行い、酸素遮断層の傷、剥離による画像欠陥を生じた枚数を計測した。結果を表１に示す。
【０１３５】
《保存安定性》
作製した印刷版の塗布面に合紙（上質紙製）を載せたものを、版材が遮光されるよう黒紙で包装した。これを５５℃のオーブン（相対湿度：３０％以下）中で３日間保存した後、前記保存前との感度差を評価した。ここで言う感度とは、前記の画像露光時に露光エネルギーを変化させ、得られた印刷版の１００％画像部（ベタ部）において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量（μＪ／ｃｍ２）のことである。両者の差を保存安定性の指標とした。この差が小さいほど保存安定性が良好であることを示している。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１から明らかなように、酸素遮断層の剥離力を本発明の範囲とすることにより、酸素遮断層の膜剥がれをおこすことなく、感光性平版印刷版材料の保存安定性が良好であることがわかる。
【０１３８】
実施例２
光重合性感光層塗工液１を下記の光重合性感光層塗工液２に変え、酸素遮断層塗工液１を下記の酸素遮断層塗工液２に変えた以外は実施例１と同様に印刷版材料を作製し、現像液を米国特許第５，９７２，５７２号、ＴＡＢＬＥＩＩＩａ記載のＤに変えた以外は実施例１と同様に現像処理を行った。なお、印刷版の評価は実施例１と同じ項目に加えて、現像スラッジも評価した。
【０１３９】
2004317937.tif 000021
《現像スラッジ》
前記の感光性平版印刷版材料３０００ｍ２を、画像部：非画像部の面積比率が１：９となるように露光エネルギー２００μＪ／ｃｍ２で露光し、前記の現像液を仕込んだ自動現像機で処理した。なお、現像液の補充量は表２に示すとおりであり、印刷版材料を全量現像処理した後に１時間静置し、現像槽中のスラッジを下記評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
ランク１：現像槽の底が見えない多量のスラッジが沈降している（８０％以上）
ランク２：現像槽の底が６０以上８０％未満スラッジで覆われている
ランク３：現像槽の底が３０以上６０％未満スラッジで覆われている（使用下限レベル）
ランク４：現像槽の底が１０以上３０％未満スラッジで覆われている（実用上問題ないレベル）
ランク５：スラッジは非常に少なく実用上全く問題ないレベル（１０％未満）
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
表２から明らかなように、酸素遮断層の剥離力を本発明の範囲とすることにより、酸素遮断層の膜剥がれをおこすことなく、感光性平版印刷版材料の保存安定性が良好なだけでなく、現像スラッジを低減できることがわかる。
【０１４３】
実施例３
下記の光重合性感光層塗工液３を用いた以外は実施例１と同様にして塗設した光重合感光層上に、実施例２と同じ酸素遮断層塗工液（表３記載の量）を用いた以外は実施例１と同様にして塗設した酸素遮断層を塗設して平版印刷版材料を作製した。この印刷版で、露光光源に発振波長４０８ｎｍ、出力３０ｍＷの半導体レーザーを搭載したプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いた以外は、実施例２と同様に画像形成を行った。実施例２と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
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【０１４４】
【表３】
2004317937.tif 000024
【０１４５】
【化１８】
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【０１４６】
表３から明らかなように、酸素遮断層の剥離力を本発明の範囲とすることにより、酸素遮断層の膜剥がれをおこすことなく、感光性平版印刷版材料の保存安定性が良好なだけでなく、現像スラッジを低減できることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、酸素遮断層の剥離強度および印刷版の保存安定性を落とすことなく画像形成に優れ、かつ、現像スラッジ低減、現像液補充量を低減した感光性平版印刷版材料および画像形成方法を提供できた。