(57)【要約】【課題】高湿度条件下でのガスバリア性が格段に向上し、さらに耐熱水性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物、塩基性物質、及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有するガスバリア性樹脂組成物を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物、塩基性物質、及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有するガスバリア性樹脂組成物。
【請求項２】
金属化合物又はシラン化合物を含有する請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項３】
上記アクリルアミド系ポリマーがポリアクリルアミドである請求項１又は２に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項４】
上記膨潤性を有する層状珪酸塩が、モンモリロナイト、バーミキュライト又は膨潤性合成フッ素雲母系鉱物である請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項５】
上記塩基性物質が無機塩基である請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項６】
上記金属化合物が、ジルコニウム化合物、チタン化合物又はアルミニウム化合物の少なくとも１種である請求項２乃至５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項７】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０である請求項４に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物から成形されるガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
上記基材がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムである請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを少なくとも１層積層したガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、特開平１１−２５６０９４号公報には、アクリル系重合体を有機金属化合物で架橋する例が開示されているが、ガスバリア性は、必ずしも十分とはいい難い場合がある。また、無機層状化合物を高水素結合性樹脂に均一分散させた組成物を用いたフィルムが多数開示されている。これにより、高湿度下でのガスバリア性を向上させることができるものの、ボイル用、レトルト用等の耐熱水性には不十分であった。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂を熱処理することにより、ガスバリア性および耐熱水性を向上させる方法が知られているが、これは、１２０℃以上の高い温度で長時間熱処理する必要がある。さらにまた、特開平７−３３９０９号公報に、架橋剤としてジルコニウム化合物を使用する例が開示されている。しかし、これらはいずれも、耐熱水性は十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、この発明は、高湿度条件下でのガスバリア性が格段に向上し、さらに耐熱水性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、アクリルアミド系ポリマー、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物、塩基性物質、及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有するガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定の塩基性物質と共に所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに、膨潤性を有する層状珪酸塩を含有しているので、高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発揮することができ、さらに耐熱水性にも優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、アクリルアミド系ポリマー、所定の架橋剤、塩基性物質及び膨潤性を有する層状珪酸塩を含有する樹脂組成物である。
【００１０】
上記アクリルアミド系ポリマーとは、酸アミド基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体をいう。この中でも、ポリアクリルアミドが好適である。
【００１１】
上記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましい。１０００より小さいと、最終的に得られる樹脂組成物のガスバリア性が悪くなる傾向がある。一方、１０００万より大きいと、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎるため、好ましくない。
【００１２】
上記所定の架橋剤とは、アクリルアミド系ポリマーを架橋するものをいい、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物（以下、「特定アルデヒド化合物」と称する。）、金属化合物又はシラン化合物が用いられる。このうち、特定アルデヒド化合物は必須であるが、金属化合物又はシラン化合物は、必要に応じて用いられる。上記特定アルデヒド化合物に金属化合物又はシラン化合物を併用することによって、高湿度条件下でのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記特定アルデヒド化合物の具体例としては、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６一ジメチルデカンジアール、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。その中でも最も好適な架橋剤は、グリオキサールである。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記特定アルデヒド化合物の添加量は特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーに対して０．０１〜５モル当量が好ましく、特に０．０１〜２モル当量がより好ましい。アルデヒド化合物の添加量が０．０１モル当量未満では十分な架橋効果が得られず、また５モル当量を越えてもガスバリア性や耐熱水性に特に期待される効果は発現しない。
【００１５】
上記金属化合物としては、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が好ましい。その中でもジルコニウム化合物が最も好適である。
【００１６】
上記ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等の有機ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩等が挙げられる。
【００１７】
上記チタン化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００１８】
上記アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。
【００１９】
上記シラン化合物とは、上記のポリアクリルアミド系ポリマー中の酸アミド基等の反応性基と架橋反応する、ケイ素原子を含有する化合物をいう。
このシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシリケート、テトラノルマルブチルシリケート、ブチルシリケートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）シリケート、テトラメチルシリケート、ケイ素アセチルアセトネート、ケイ素エチルアセトアセテート、ケイ素オクタンジオレート、ケイ素ラクテート、ケイ素トリエタノールアミネート、ポリヒドロキシケイ素ステアレート、ケイ素ノルマルプロピレート、ケイ素モノアセチルアセトネート、ケイ素ビスアセチルアセトネート、ケイ素モノエチルアセトアセテート、ケイ素ビスエチルアセトネート、ケイ素アセテート、ケイ素トリブトキシステアレート等が挙げられる。
【００２０】
これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、金属化合物やシラン化合物の添加割合は、特に限定されないが、金属化合物やシラン化合物の添加量が特定アルデヒド化合物の添加量よりも大幅に上回ると、ガスバリア性が発現しないので、モル比で特定アルデヒド化合物／金属化合物又はシラン化合物＝１０００／１〜１／１０がよく、１０００／１〜１／２がより好ましい。金属化合物又はシラン化合物が特定アルデヒド化合物に対して０．００１モル当量より少ないと特にガスバリア性に効果はなく、１０モル当量より多いとガスバリア性は低下してしまう。
【００２２】
上記塩基性物質は、上記のアクリルアミド系ポリマーの架橋剤による架橋反応をより促進させるためのものであり、これを用いることにより、より密な架橋構造を有するガスバリア性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
上記塩基性物質としては、無機塩基や有機塩基があげられ、この中でも無機塩基が好ましい。この無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらは少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記塩基性物質の添加量は、特に限定されないが、アクリルアミド系ポリマーに対して、０．０１〜２モル当量が好ましく、特に０．０１〜１モル当量がより好ましい。塩基性物質の添加量が０．０１モル当量未満では、架橋反応が十分に進行せず、また２モル当量を超えると、得られたコーティングフィルムのコート層中に過剰な塩基性物質が残存してしまう。
【００２５】
上記膨潤性を有する層状珪酸塩とは、極薄の単位結晶層間に水を配位して吸収・膨潤する性質を有する珪酸塩をいい、具体的には、スメクタイト群、バーミキュライト群及び雲母群から選ばれるものであり、天然のものであっても、合成のものであってもよい。この層状珪酸塩は、微視的には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位されて四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋等がＯ２−及びＯＨ−に対して配位し、八面体構造を構成する層とが、１対１又は２対１で結合して積み重なった層状構造を有する。また、合成のものにおいては、ＯＨ−をＦ−に同型置換したものでもよい。
【００２６】
上記膨潤性を有する層状珪酸塩の中でも、溶媒への膨潤性に優れた層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイト、ノントロライト、バーミキュライト、マーガライト、合成フッ素雲母系鉱物、白雲母、金雲母、緑泥石等があげられ、この中でも膨潤性に非常に優れたモンモリロナイト、バーミキュライト、合成フッ素雲母系鉱物が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、上記化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とは、具体的には下記の式（１）を満たす人工鉱物であり、ＳｉＯ４正四面体を基本にして、この四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオンがイオン結合し、サンドイッチ層を形成したものである。このサンドイッチ層とサンドイッチ層の間に層間イオンと呼ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に弱いイオン結合で配位している構造を有する。
Ｘ０．３３〜１．０Ｙ２〜３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２　　（１）
なお、ここで、Ｘは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオンを表す。具体的には、Ｘは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｒｂ２＋、Ｓｒ２＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、また、Ｙは、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオンである。
【００２８】
この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例としては、ナトリウムテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムテニオライト［（ＮａまたはＬｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］、ナトリウム又はリチウムヘクトライト［（ＮａまたはＬｉ）０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２］などが挙げられ、経済性の観点からナトリウムテトラシリシックマイカが好適に用いられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例についてのそれぞれの組成式については、理想的な組成を示しており、厳密に一致している必要はない。
【００２９】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、原料として、目的とする膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の化学組成となるように、シリカ、マグネシア、フッ化マグネシウム、珪フッ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等を調合し、これを内燃式電気炉中、１４００〜１５００℃で溶融後、溶融体を鋳型に流出させて冷却する過程で、鋳型内に膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法といわれる公知の方法によって合成することができる。
【００３０】
また、他の合成方法として、特開平２−１４９４１５号公報に開示されているような、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得る方法をあげることができる。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が得られる。
【００３１】
上記の溶融法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、通常数重量％程度又はそれ以上のオーダーで、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とはいえない副生成物（以下、単に「副生成物」と称する。）や未反応原料等が混在する。また、この溶融法での製造時には、結晶自体は大きく良好なものが得られるが、上記副生成物として、主にクリストバライト等が混在する。
【００３２】
上記のインターカレーション法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、溶融法に比べて、副生成物や未反応原料等の不純物が少なく比較的純度の高いものが得られるものの、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物に類縁する副生物（以下、単に「副生物」と称する。）が混在する。この副生物の例としては、膨潤性に乏しい相からなる合成フッ素雲母系鉱物があげられる。
【００３３】
市販されている膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の中には、副生成物や未反応原料等をあるレベルまで減少させたものがあるが、これらの市販品には、副生成物や副生物が少量含まれている。
【００３４】
これら副生成物や副生物を少量含む膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記ガスバリア性樹脂組成物と混合分散し、フィルムに塗工した場合、高湿度下でのガスバリア性を低下させたり、さらにまた透明性、平滑性なども低下させ、非常に重要な問題となる場合があり、以下の条件を満たすように調製された膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いるのがより好ましい。
【００３５】
上記副生成物や副生物の存在は、粉末Ｘ線回折分析により得られる回折ピークで確認することができる。すなわち、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）については、面間隔ｄがほぼ９．６Åのピークで確認することができる。また、クリストバライトについては、面間隔ｄがほぼ４．０Åのピークで確認することができる。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物については、面間隔ｄがほぼ１２．４Åのピークで確認することができる。測定は、１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて行われる。なお、サンプルの粒度は、１００メッシュのふるいを通過するものに揃えた。
【００３６】
（１）粉末Ｘ線回折分析条件
装置：理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズ、Ｘ線：Ｃｕ　Ｋα線　（４０ｋＶ−３０ｍＡ）
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
【００３７】
（２）ピーク強度Ｉの算出条件
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１　０．５）
【００３８】
具体的には上記粉末Ｘ線回折分析において、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）を示す面間隔ｄがほぼ９．６Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝９．６Å］、クリストバライトを示す面間隔ｄがほぼ４．０Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝４．０Å］、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を示す面間隔ｄがほぼ１２．４Åの回折ピーク強度を［Ｉｄ＝１２．４Å］としたとき、各回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０を満たすのがよく、さらに［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］＝０、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦１０であるのが好ましい。［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２である場合や、［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００＞２０である場合は、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。言い換えれば、上記に示したＸ線回折分析から得られる相対強度が前述の範囲内にある場合、高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【００３９】
上記所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、すなわち、Ｘ線回折分析から得られる相対強度が前述の条件を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得るためには、以下の精製方法を採用することができる。上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の精製、すなわち、上記の非膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等の副生物や、クリストバライト等の副生成物、未反応原料等（以下、「不純物等」と称する。）の除去は、遠心分離又はデカンテーションにより行うことができる。具体的には、上記遠心分離は、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物をホモジナイザーなどで十分水に分散したものを、１０〜５００００Ｇ、好ましくは３０〜５０００Ｇ、より好ましくは５０〜３０００Ｇの範囲で、０．５〜３０分間の条件で行い、沈殿した不純物等を取り除くことができる。遠心力が上記範囲から外れると、不純物等との分離が困難となる傾向がある。
【００４０】
また、上記デカンテーションは、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下となるよう水に分散させ、ホモジナイザーなどを用いて十分分散させたものを、１〜２４０時間、好ましくは３時間〜１２０時間、より好ましくは５時間〜３６時間静置させることにより、沈殿した不純物等を取り除くことができる。これらのいずれの方法でも、上澄みの懸濁液から膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を回収することにより、上記の高純度の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。１時間より短いと、不純物等との分離が十分に行われない場合がある。また、２４０時間より長いと、生産性の低下を招くだけでなく、収率も低下する傾向がある。
【００４１】
上記の精製処理に供与される膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、デカンテーション法を用いる場合、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。６μｍ未満であると不純物等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。遠心分離法を用いる場合、２μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上がより好ましい。２μｍ未満であると不純物等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。
【００４２】
また、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の遠心分離やデカンテーションによる精製の前に、ガスバリア性、透明性、平滑性などの物性を損なわない範囲であれば、分散剤等を少量添加して分散処理をしてもよい。この場合、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散して分散液を調製し、これに上記分散剤を添加して分散処理をすることができる。
【００４３】
上記インターカレーション法によって製造した膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の場合には、水に長時間浸漬することにより、膨潤性に乏しい相がある程度、膨潤する相に変化していく。この状態のものについて、上記デカンテーション及び遠心分離処理により上澄み分を採取することにより、所定の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。このとき、上記デカンテーション及び遠心分離処理の前に上記分散処理を施すと、所定の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を短時間で効率よく得ることができる。
【００４４】
上記分散剤の種類としては、高分子型、界面活性型、及び無機型のもの等が例示できるが、中でもポリカルボン酸型高分子を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸型高分子を用いる理由としては、上記デカンテーション及び遠心分離処理時の収率がよく、さらに最終的に得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたものが得られる。
この上記ポリカルボン酸型高分子としては、平均分子量は１０００〜１００万のナトリウム塩やアンモニウム塩を好適に用いることができる。
【００４５】
上記分散媒としては、イオン交換水が好ましい。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記分散媒に分散させるときの膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．５重量％より少ないと、生産効率の低下を招く場合がある。一方、１５重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、分散しにくくなる傾向がある。
【００４６】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散させた分散液への上記分散剤の添加量は、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと、分散性能が発揮されない場合がある。一方、１０重量部より多くても、期待されたほどの分散性能が発揮されない場合がある。
【００４７】
上記分散剤を添加した分散液の分散処理方法としては、既知の分散機を用いて、撹拌等の分散処理することができるが、高速ホモジナイザー等を使用するのが好ましい。分散時間については特に制限は無いが、１０分〜１時間程度の比較的短時間で十分である。
【００４８】
上記の精製処理によって不純物等を取り除いた後の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、０．０５〜１０μｍがよく、０．１〜８μｍがより好ましい。０．０５μｍより小さいと、高湿度下でのガスバリア性が十分発現されず、一方、１０μｍより大きいと、塗工面の透明性や平滑性が失われるため実用上好ましくない。なお、この平均粒径は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて測定することができる。なお本発明でいう平均粒径とはメジアン径（粒子径基準は体積）を意味する。
【００４９】
上記ガスバリア性樹脂組成物中のアクリルアミド系ポリマーと膨潤性を有する層状珪酸塩との添加割合は、任意であるが、重量比でアクリルアミド系ポリマー／膨潤性を有する層状珪酸塩＝９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。膨潤性を有する層状珪酸塩の割合が０．５重量％より少ないと、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、８０重量％より多くなると、透明性や基材との密着性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
次にこの発明にかかるガスバリア性樹脂組成物の製造方法について説明する。このガスバリア性樹脂組成物は、上記の各原料を混合することにより製造される。この混合方法は、特に限定されるものではなく、各原料の添加順序等は任意であるが、溶液安定性の問題から、アクリルアミド系ポリマーの水溶液中に直接膨潤性を有する層状珪酸塩を分散させた後、架橋剤及び塩基性物質を添加する方法、あるいはアクリルアミド系ポリマーの水溶液に膨潤性を有する層状珪酸塩をあらかじめ膨潤・へき開させた分散液と、架橋剤及び塩基性物質を添加する方法が好ましい。
【００５１】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物を周知の方法で成形することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。また、上記ガスバリア性樹脂組成物を基材の少なくとも片面に塗工することによっても、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００５２】
上記基材としては、ガス透過性の有無に関わらず、基材としての強度を有していればよく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、及びそれらの混合樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルム、又はそれらのフィルムの積層体があげられる。この熱可塑性フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００５３】
なお、上記基材の表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００５４】
上記塗工とは、基材表面に上記ガスバリア性樹脂組成物からなる層を形成させる方法であれば特に限定されるものではなく、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、上記塗工は、コーティングフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
【００５５】
上記ガスバリア性樹脂組成物を上記基材に塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、基材の融点及び軟化点以下の温度で行うことができ、架橋反応が十分に行われる温度でよい。本発明の上記ガスバリア性樹脂組成物は非常に反応性に富むため、架橋反応に１２０℃を超える温度・長時間での熱処理を必要としない。１２０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００５６】
このようにして得られるガスバリア性フィルムは、そのまま使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム、シート、各種部材等に少なくとも１層積層して、ガスバリア性積層体として使用することもできる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料、精製方法及び評価方法について下記に示す。
【００５８】
＜使用原料＞
（アクリルアミド系ポリマー）
・ポリアクリルアミド：東京化成工業（株）製試薬、１０％水溶液、重量平均分子量７０万〜１００万
【００５９】
（膨潤性を有する層状珪酸塩）
・精製モンモリロナイト：クニピアＧ（クニミネ工業（株）製、平均粒径１．２μｍ）（表１において「モンモリロナイト」と略する）
・膨潤性合成フッ素雲母系鉱物：ナトリウムテトラシリシックマイカＮＴＳゾル（トピー工業（株）製）をデカンテーションにより不純物を除去し、平均粒径が０．９μｍで、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉｄ＝９．６Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２、かつ［Ｉｄ＝４．０Å］／［Ｉｄ＝１２．４Å］×１００≦２０となるように調製したもの（表１において、「フッ素雲母」と略する。）
【００６０】
（架橋剤）
［特定アルデヒド化合物（以下、「架橋剤Ａ」と称する。）］
・グリオキサール：キシダ化学（株）製　試薬（４０重量％水溶液、表１において「Ａ１」と略する。）
・グルタルアルデヒド：キシダ化学（株）製　試薬（２５重量％水溶液、表１において「Ａ２」と略する。）
【００６１】
［金属化合物又はシラン化合物（以下、「架橋剤Ｂ」と称する。）］
・ジルコニウム化合物：炭酸ジルコニウムアンモニウム（キシダ化学（株）製　試薬、表１において「Ｂ１」と略する。）
・チタン化合物：オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）製、チタンラクテート、表１において「Ｂ２」と略する。）
・シラン化合物：テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）試薬、表１において「Ｂ３」と略する。）
【００６２】
［その他の架橋剤］
・エポキシ化合物：デナコールＥＸ−８５０（ナガセケムテックス（株）製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）（表１において「Ｃ１」と略する）
【００６３】
（塩基性物質）
・水酸化ナトリウム：キシダ化学（株）製　試薬（表１において「ＮａＯＨ」と略する。）
・水酸化カリウム：キシダ化学（株）製　試薬（表１において「ＫＯＨ」と略する。）
【００６４】
＜評価方法＞
（フィルムのガスバリア性）［酸素透過度］
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐｓａｍｐ１ｅ）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ２・１ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｓａｍｐ１ｅ＋１／Ｐｂａｓｅ
Ｐｔｏｔａｌ　；測定結果（酸素透過度）
Ｐｂａｓｅ　　；基材フィルムの酸素透過度
Ｐｓａｍｐ１ｅ；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００６５】
（耐熱水性）
８０℃の温水中に、ガスバリア性組成物をコートしたフィルムを３０分間浸漬し、ガスバリア性組成物の重量減少を測定した。重量の残存率を下記の基準で評価した。
○：重量残存率１００％
△：重量残存率５０％以上〜１００％未満
×：重量残存率５０％未満
【００６６】
（外観）
実施例及び比較例で得られた組成物をコートしたフィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：透明性良好で、基材フィルムと全く変化なし
×：白濁する
【００６７】
（実施例１〜９）
ポリアクリルアミドの固形分に対して表１に記載の配合比になるように２重量％のポリアクリルアミド水溶液に膨潤性を有する層状珪酸塩を分散させ、表１に示す架橋剤（特定アルデヒド化合物及び／若しくは金属化合物又はシラン化合物）を表１に記載の割合で添加した。これらの混合液に表１に記載の塩基性物質をポリアクリルアミドに対して０．１モル当量添加し、得られた樹脂組成物を延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製Ｅ５１００、１２μｍ）のコロナ処理面に乾燥後の塗膜厚みが１μｍとなるようにメイヤーバーで塗工した。その後、１００℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥、熱処理を行ない、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
架橋剤Ａを添加せず、架橋剤Ｂの添加量をアクリルアミド系ポリマーに対して０．３モル当量とした以外は、実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
膨潤性を有する層状珪酸塩を添加しない以外は実施例５と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
塩基性物質を添加せず、架橋剤ＡとしてＡ１を用いた以外は実施例６と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
膨潤性を有する層状珪酸塩の配合比を６０／４０とし、塩基性物質を添加しない以外は実施例２と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
架橋剤Ａ及び塩基性物質を添加せず、架橋剤Ｂの添加量をアクリルアミド系ポリマーに対して０．３モル当量とした以外は実施例４と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例６）
膨潤性を有する層状珪酸塩の配合比を７０／３０とし、架橋剤ＡとしてＣ１を用いた以外は実施例５と同様に行なって樹脂組成物を得、フィルムを成形した。得られたフィルムを用いて、上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2004059768.tif 000002
【００７５】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性樹脂組成物は、所定の塩基性物質と共に所定の架橋剤でアクリルアミド系ポリマーを架橋し、さらに、膨潤性を有する層状珪酸塩を含有しているので、高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発揮することができ、さらに耐熱水性にも優れる。