(57)【要約】【課題】端子密着強度が大きく、信頼性が高い携帯電話用の電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】セラミックスと同時焼成する表面電極を有する積層電子部品であって、同時焼成後のセラミックスの空孔率が体積比で１％以下の緻密質であり、かつ、表面電極の断面において、電極の粒径が長手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上５倍以下であり、短手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上１倍以下である積層電子部品。【選択図】　　　図１
2004128136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスと同時焼成される表面電極を有する積層電子部品であって、同時焼成後のセラミックスの空孔率が体積比で１％以下の緻密質であり、かつ、表面電極の断面において、電極の粒径が長手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上５倍以下であり、短手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上１倍以下であることを特徴とする積層電子部品。
【請求項２】
表面電極の主成分が銀または銅であることを特徴とする請求項１に記載の積層電子部品。
【請求項３】
表面電極の主成分以外の焼成抑制材の添加量が、主成分に対して０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層電子部品。
【請求項４】
焼成抑制材が、白金、パラジウム、ロジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化銅、及び前記同時焼成されるセラミックスと実質的に同一な組成であるセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種類以上からなる組成物であることを特徴とする請求項３に記載の積層電子部品。
【請求項５】
同時焼成後の表面電極上に、電解めっきにてニッケルおよびスズまたは半田めっきを施すことにより端子電極を形成したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層電子部品。
【請求項６】
同時焼成後の表面電極上に、無電解めっきにてニッケルおよび金めっきを施すことにより端子電極を形成したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層電子部品に関し、特に携帯電話用の積層電子部品における端子電極の密着強度向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀や銅を主成分とする内部電極や外部電極を同時に焼成するセラミックス、いわゆる低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）が携帯電話用電子部品で盛んに用いられるようになってきた。
一般に、ＬＴＣＣの焼成温度は、内部電極や外部電極に銀を採用する場合で約９００℃、銅の場合で約１０００℃である。このようにアルミナなど１４００℃以上の焼成温度が必要なセラミックに比べて比較的低温で焼成し緻密化するセラミックスは、ガラスセラミックスと称せられるものが多い。
このガラスセラミックスは、焼成の前工程では、ガラス粉とアルミナなどのセラミック粉の混合粉であり、焼成時の７００℃〜８００℃の高温領域で、ガラスの流動性が増加し、この流動性により緻密化が行われる。更に、焼成温度にて保持することで、ガラスが結晶化し、強度、その他の特性（例えば高周波特性である高いＱ値（ｔａｎδの逆数））を得られるようになる。
【０００３】
前記、ＬＴＣＣを使用した積層電子部品では、セラミックグリーンシートに、内部配線パターン（内部電極）及び外部電極を形成するため、共に銀ペーストや銅ペーストを用いて内部配線パターンや外部電極パターンを印刷して、積層圧着して、脱バインダー・焼成した後、外部電極表面にニッケルめっきおよび金めっき等を施すことにより端子電極を形成することで部品化が行われる。
ところで、ＬＴＣＣを使用した積層電子部品では、同時焼成時、セラミックスの焼成収縮温度に比べて、銀粉や銅粉は、より低温で焼成収縮が進行する。いわゆる、焼成収縮挙動のミスマッチが生じる。このため、内部電極とセラミックス間でのミスマッチによる応力により、焼成後に内部に「クラック」が発生したり、クラックに到らなくとも部品に「反り」が発生する問題があった。その対策として、銀粉や銅粉の粒径の調整、または異なる粒径や、形状の異なる粉をブレンドしたり、更にはセラミック粉と同様または類似の組成の粉の添加、焼成抑制剤の添加、更に加えて、別組成のガラス成分を添加すること等で、収縮挙動の差を小さくすることで、前記問題点を解決してきた。
【０００４】
外部電極においては、前記ミスマッチは「反り」に対してより影響が大きく、また、前述のように外部電極上にニッケルおよび金めっき等を施すことで端子電極を形成し部品となるため、耐めっき性があり、あるレベル以上の端子電極の密着強度が要求される。更には、高温放置や温度サイクルなどの信頼性試験を経た後でも密着強度の劣化が少ないことが求められている。従って、前記内部電極での検討と同様の検討が行われるが、評価項目数、要求基準は内部電極以上である。
近年、携帯電話が世界的に普及してきているが、携帯電話機の信頼性試験の一つとして、落下試験が行われるのが通常である。即ち、携帯電話機を１．５〜２ｍの高さからコンクリート面に落下させて、機能劣化が無いかどうかを確認する試験である。普及が進むにつれて、更なる携帯電話機の小型化、高機能化、軽量化のニーズが高まってきているため、部品の小型化や、従来複数の部品を一つにする複合化、軽量化のためのケースやプリント基板の薄肉化が進んでいる。
前述の動向より、携帯電話用の部品では、機能のみならず、機械的な信頼性、具体的には部品自体の機械強度や耐衝撃性が大きいこと、および部品をプリント基板に半田付け後、端子の密着強度がより大きいことへの要求が強くなっている。
部品自体については、内部配線の構造の変更による機械的強度の向上や、セラミックス材料自体の組成検討などにより強度向上が可能であり、検討が進められている。
例えば金属部分が体積比率で７５％以上である外部電極をセラミック体の表面に形成し、外部電極とセラミック体の界面にガラス層を島状に配設し、外部電極とセラミック体との接着強度（密着強度）を向上させることが知られている。（特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１２９４７９号
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら接着強度の向上は上記の対策によっても未だ十分でなく、また、焼成収縮挙動のミスマッチが生じる場合があった。そもそも端子の密着強度については、密着のメカニズムについて未解明な部分も多いため、部品の強度向上に比べて改良がなかなか困難であるという課題があった。
そこで、本発明の目的は、特に携帯電話用の電子部品において、端子密着強度が大きく、信頼性が高い電子部品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミックスと同時焼成される表面電極を有する積層電子部品であって、同時焼成後の、セラミックスの空孔率が体積比で１％以下の緻密質であり、かつ、表面電極の断面において、電極の粒径が、長手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上５倍以下であり、短手方向の平均で電極厚さの０．５倍以上から１倍程度以下とした積層電子部品である。
また、表面電極の主成分が銀または銅であることを特徴とするものである。
本発明においては、前記主成分以外の焼成抑制材の添加量が、主成分に対して０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。また、前記焼成抑制材として、白金、パラジウム、ロジウム、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化銅、及び前記同時焼成されるセラミックスと実質的に同一な組成であるセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種類以上からなる組成物であることを特徴とするのが好ましい。
更に、同時焼成後の表面電極上に、電解めっきにてニッケルおよびスズまたは半田めっきを施し、または無電解めっきにてニッケルおよび金めっきを施すことにより端子電極を形成しても良い。
【０００８】
【作用】
本発明に先立ち、発明者らは複数のフィルタやスイッチ回路を積層体に複合した、アンテナスイッチモジュール（フロントエンドモジュールとも言う）のような、従来複数個の部品を一つにした部品用に信頼性高い端子電極の検討を行ってきた。
更なる複合化部品のために、端子電極密着強度向上の検討を開始したが、従来技術の項に記載したような、セラミックスとの焼成収縮ミスマッチングのための手法、即ち、通常は銀や銅等金属の方がセラミックスに対して、低温で収縮が始まるため、より高温で収縮が起こるように銀粉や銅粉の粒径をより大きくし、焼成収縮を抑制する効果がある白金粉やパラジウム粉を添加する手法で進めてきた。その結果、めっき前の外部電極に０．５φのコバールピンを短時間で半田付けし、引っ張り試験を行うと、３０Ｎ／ｍｍ２以上（評価数２０点）を得られる条件を見出すことができたが、めっきを行うと、１０Ｎ／ｍｍ２以下に劣化してしまう現象がしばしば発生した。尚、他のガラスを添加するなどの手法においては、ガラスとセラミックスの反応により良い結果を得ることができなかった。
【０００９】
本発明者らの研究の結果、前記劣化原因を鋭意研究した結果、前記のような銀や銅の収縮を高温側にシフトさせる方法では、銀や銅の焼成緻密化が十分では無いため、めっき時に、めっき液が銀や銅とセラミック界面に染み込み、密着強度が劣化することが分かった。銀や銅がセラミックスと界面で、どのようなメカニズムで接着・接合しているかは透過電子顕微鏡などによる解析も試みたが解明することはできなかった。しかし、銀や銅とセラミックス界面において、隙間やポア等の欠陥がほとんど無く、金属とセラミックスが共に緻密な焼結体を形成していると、めっき時においても、めっき液の染み込みが無いためと推測でき、その結果、めっき後の密着強度が劣化しないことを見出した。
このような知見をもとにして、表面電極を形成する金属を緻密化させ、同時焼成後の緻密なセラミックス表面に接する表面電極の粒径を所定の範囲とすることにより、セラミックスと前記金属界面に欠陥がほとんど無い表面電極を得ることが出来、その結果、めっき後も十分な密着強度を得る本発明に至った。
すなわち、表面電極の粒径が、長手方向の平均で電極厚さの５倍を超え、かつ短手方向の厚さが電極厚さに対して１倍を越える場合、金属単独での焼成が進み過ぎていることを意味し、金属とセラミックス界面での隙間、ポアが発生しやすくなり、密着強度の低下が発生しやすくなる。
また、電極表面の粒径が、長手方向の平均で電極厚さの０．５倍未満の場合は、電極の焼成・緻密化が不十分であることを意味し、大きな密着強度は得られない。好ましくは、表面電極の粒径として、長手方向の平均で電極厚さの０．８倍以上、３倍以下であり、かつ、短手方向で短手厚さの０．７倍以上である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明に係る実施例の説明を行う。
低温焼成材料としては、特開２０００−２７２９６０に示されている組成である、重量％でＡｌ２Ｏ３：５０、ＳｉＯ２：３６、ＳｒＯ：１０、ＴｉＯ２：４、Ｂｉ２Ｏ３：２．５、Ｎａ２Ｏ：２、Ｋ２Ｏ：０．５、ＣｕＯ：０．３、Ｍｎ３Ｏ４０．５に換算される誘電体材料を使用した。
以下、詳細に説明する。
前記、組成の材料を作製するため、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ３Ｏ４およびＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の原料粉を秤量し、純水と一緒に、ボールミルで混合し、混合スラリーを得た。前記スラリーにＰＶＡをスラリー重量に対して１ｗｔ％添加した後、スプレードライヤーにて乾燥し、平均粒径が約０．１ｍｍの顆粒状の乾燥粉を得た。前記顆粒粉を、連続炉にて最高温度８００℃にて仮焼し、目的とする組成である仮焼粉を得た。
次に、仮焼粉を、エタノール中に分散させてボールミルで平均粒径１．２μｍまで粉砕し、更に、シート成形用のバインダーであるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を仮焼粉重量に対して１２ｗｔ％、および可塑剤であるＢＰＢＧ（ブチルフタリルブチルグリコレート）７．５ｗｔ％を添加し、同一のボールミルにて、溶解・分散を行い、シート成形用のスラリーを得た。前期スラリーを減圧下で、脱泡および一部の溶剤の蒸発を行い、約１００００ｍＰａ・ｓの粘度になるように調整した。粘度調整後、ドクターブレードにて、シート成形を行い、乾燥後約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを得た。後工程のハンドリングのため、所定の大きさに裁断した。
【００１１】
セラミック積層部品とするため、複数枚のセラミックグリーンシート表面に銀ペーストにて配線パターンを形成した。前記セラミックグリーンシートは各層間の配線パターンを接続するため、スルーホールもレーザー穴あけ装置により、必要に応じて形成した。前記印刷後のセラミックグリーンシートを、所定のパターンの画像処理による位置合わせを行って積層圧着した。前記積層圧着体で配線パターンが形成されていない第二の表面にも同様に位置合わせを行い、スクリーン印刷で配線パターン形成した。
尚、前述のように、第一および第二の表面に印刷する銀ペーストは、内部用の銀ペーストとは異なっており、主成分の銀に対して、０．２ｗｔ％の白金が添加されている。前記セラミック積層体をチップサイズに切断した後、焼成セッターに配置し、連続炉で脱バインダー及び焼成を行った。焼成は大気雰囲気で９００℃で１．５時間保持した。焼成後、無電解めっきにて、焼成後の銀表面に、ニッケルめっきおよび金めっきを行い、第一、第二の表面にメタライズを形成し、部品を作製した。
【００１２】
前述の焼成後の表面電極の断面をＳＩＭ（走査型イオン顕微鏡）で観察した結果を図１に示し、粒界を明確化した模式図を図２に示す。
ここで、ＳＩＭについて説明する。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）での観察のためには、試料をμｍオーダーまで薄く加工する必要があるが、この試料作製用に、元々は半導体分野で薄膜配線の修復を目的に開発されたＦＩＢ（Ｆｉｎｅ−ｆｏｃｕｓｅｄＩｏｎ　Ｂｅａｍ）が有効であることが判明し、多く利用されている。原理は、集束したＧａイオンにより、目的とする部分を高エネルギーのイオンビームによりエッチングすることにより加工を行うものである。このＦＩＢ装置を用いて、低エネルギーイオンビームで観察したい試料の表面を走査させると、このＧａイオンにより励起された２次電子が放出される。イオンビームの走査に同期して、この２次電子を検出することにより、得られる像がＳＩＭ像である。ＳＥＭに比べて、結晶の大きさ、粒界などが明確に観察することができる。但し、結晶の構造に依存することや、相晶によるコントラストが観察できることが分かっている。
なお、図２の模式図においては、斜線で示した部分はセラミックスであり、黒く塗りつぶしている部分は空孔である。
【００１３】
図１及び図２より、外部電極の焼成後の厚さは約１０μｍであるが、セラミックスが緻密質であり、かつ、電極の粒径が、長手方向の平均で電極厚さと１倍程度であり、短手方向の平均も同様に、電極厚さの１倍であることが観察できた。めっき後、部品の端子に、０．５φのコバールピンを半田付けし、引っ張り試験を行った。部品１ヶ当たり４端子、５ヶで計２０端子の評価したが、３０〜６０Ｎ／ｍｍ２の強度が得られた。
また、同様に半田付けした部品を、１５０℃の高温槽に放置し、１０００時間経過後の、強度を評価したところ、平均値で５％の劣化のみで、強度のばらつきも同程度であった。
更に、前記と同様に半田付けした部品を、−５５℃〜１５０℃の温度サイクルを１０００サイクル行い、強度を評価した結果、平均値で７％の劣化のみで、強度のばらつきも同程度であった。
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同様に焼成までを行った後、電解めっきにて、焼成後の銀表面に、ニッケルめっきおよびスズめっきを行い、第一、第二の表面にメタライズを形成し、部品を作製した。作製した部品にて、実施例１と同様の評価を行い、同等の結果を得ることができた。
外部電極とセラミック界面においては、形態など有意差が発生しないため、同等の結果となったと考えられる。
【００１５】
（実施例３）
実施例１と同一の材料を用いて、電極材料として銅１００％を使用して、部品を作製した。電極が銅のため、銅を酸化させること無く、脱バインダー及び焼成を行うため、焼成雰囲気は窒素ガス中に酸素を１０ｐｐｍ添加したガスを使用し、焼成は１０００℃で１時間保持して行った。他の工程については、実施例１と同様に行った。
作製した部品にて、実施例１と同様の評価を行った。観察結果は省略するが、セラミックスは緻密質であり、かつ、焼成後の外部電極厚さは約１５μｍであったが、電極の粒径が、長手方向の平均で電極厚さの２倍であり、かつ、短手方向の平均で０．８倍程度であることを確認できた。引っ張り試験の結果、４０〜６０Ｎ／ｍｍ２の強度が得られた。
【００１６】
また、同様に半田付けした部品を、１５０℃の高温槽に放置し、１０００時間経過後の、強度を評価したところ、平均値で−７％の劣化のみで、強度のばらつきも同程度であった。
更に、前記と同様に半田付けした部品を、−５５℃〜１５０℃の温度サイクルを１０００サイクル行い、強度を評価した結果、平均値で−５％の劣化のみで、強度のばらつきも同程度であった。
【００１７】
（実施例４〜１２）
他の実施例については、前記実施例１〜３と重複する条件も多く、説明の簡略化の為、諸条件と評価結果を表１、表２に纏めて示す。実施例４〜１２においても前記実施例と同様に、強度を向上することが出来た。
【００１８】
【表１】
2004128136.tif 000003
【００１９】
【表２】
2004128136.tif 000004
【００２０】
（比較例）
実施例１に記載した条件の内、第一および第二の表面に印刷する銀ペーストについて、主成分の銀に対して、１ｗｔ％白金を添加したものに変更して、焼成、めっき工程を経て、部品化まで同様の条件で行った。
焼成後の表面電極の断面をＳＩＭ（走査型イオン顕微鏡）で観察した結果を図３に示し、粒界を明確化した模式図を図４に示す図４の模式図においては、斜線で示した部分はセラミックスであり、黒く塗りつぶしている部分は空孔である。図３及び図４より、セラミックスは緻密質であるが、電極の粒径が、長手方向の平均で電極さの０．３倍程度であり、短手方向の平均で電極厚さの０．３倍程度であることが観察でき、またポアが多いことが観察できた。
作製した部品の端子に、０．５φのコバールピンを半田付けし、引っ張り試験を行ったが、部品１ヶ当たり４端子、５ヶで計２０端子の評価したが、１〜１５Ｎ／ｍｍ２の強度しか得ることができなかった。
【００２１】
【発明の効果】
前記実施例に示したように、本発明によれば、密着強度が大きく、かつ信頼性の高い端子電極を備えた電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る積層電子部品の表面電極断面の組織写真である。
【図２】本発明の一実施例に係る積層電子部品の表面電極断面の模式図である。
【図３】従来の積層電子部品の表面電極断面の組織写真である。
【図４】従来の積層電子部品の表面電極断面の模式図である。
【図１】
2004128136.tif 000005
【図２】
2004128136.tif 000006
【図３】
2004128136.tif 000007
【図４】
2004128136.tif 000008