(57)【要約】【課題】カーボン担体に活性種金属を強固に担持し、長期に亘り保持可能で反応による性能低下が少なく、安定した性能が得られる触媒粒子、及びアルコールに対する高性能で長期に亘り安定した性能が得られる脱水素触媒粒子を提供する。【解決手段】触媒粒子はカーボン担体表面に形成された窪み部と、窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体表面に形成された窪み部と、前記窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなることを特徴とする触媒粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒粒子において、前記カーボン担体がメソフェーズカーボン担体であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒粒子において、前記カーボン担体がカップスタック型カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする触媒粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒粒子において、前記カーボン担体が細孔密度の高い高表面積活性炭担体であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒粒子において、前記窪み部の平均孔径が０．５〜５ｎｍであることを特徴とする触媒粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒粒子において、前記活性種金属がＲｕ、Ｐｔ又はこれら２種の合金であることを特徴とする触媒粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒粒子からなることを特徴とするアルコールの脱水素触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボン担体に活性種金属を担持してなる触媒粒子に関し、特に水素発生能力が高く、反応時間による性能低下が少なく、安定した性能が得られる高性能アルコール用脱水素触媒粒子、及び熱再生型燃料電池や固体高分子型燃料電池の電極用の触媒粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケミカルヒートポンプは、アルコール等の可逆的な化学反応に際して起こる発熱及び吸熱を利用して、低品位の熱をより付加価値の高い高品位の熱に効率よく転換できる省エネルギー技術であり、昇温や増熱技術の他に化学物質の形で蓄熱できる。また熱再生型燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を電気エネルギーに変換する燃料電池において、熱源として低品位の熱エネルギーを使用した反応系で、作動物質を繰り返し利用することにより効率よく電気エネルギーを取り出すことができる。
【０００３】
作動物質となる有機化合物として２−プロパノールを用い、その脱水素によりアセトンを形成する脱水素触媒が知られている（特開昭６１−７２９９５号）。このアセトン／水素／２−プロパノール系のケミカルヒートポンプでは、低温で脱水素反応を速やかに進行させることが重要であり、そのためには２−プロパノールからアセトンを生成する脱水素触媒の性能向上が最重要課題となる。ケミカルヒートポンプの性能を高める脱水素触媒としてＲｕ、Ｒｈ又はＰｔ系触媒（特開平３−２６３５５０号）、Ｒｕ／Ｐｔ系触媒（特開平４−９８０５４号）等が提案されている。これらには、脱水素触媒としてＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ等の活性種金属が示されているが、担持するカーボン担体に関する記載はない。また、メタノール／ギ酸エチル・水素系ケミカルヒートポンプ用の反応用触媒担体として酸化ケイ素担体（特開平９−１７８２９４号）が提案されている。しかし、触媒活性種金属の性能がよくても担体による長期の分散担持が難しく、反応時間による性能低下が起き、安定した性能が得られないことが問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、カーボン担体に活性種金属を強固に担持し、長期に亘り保持可能で反応による性能低下が少なく、安定した性能が得られる触媒粒子、及びアルコールに対する高性能で長期に亘り安定した性能が得られる脱水素触媒粒子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、カーボン担体表面に形成された窪み部と、窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなる触媒粒子を使用することにより、水素発生能力が高いだけでなく、反応による触媒活性の低下が少なく、安定した性能が得られること、さらに脱水素触媒領域のみならず、水素化電極触媒、燃料電池電極触媒等に使用できることを発見し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち本発明の触媒粒子は、カーボン担体表面に形成された窪み部と、前記窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなることを特徴とする。
【０００７】
カーボン担体はメソフェーズカーボン担体、細孔密度の高い高表面積活性炭担体、又はカップスタック型カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノホーンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましい。
【０００８】
窪み部の平均孔径は０．５〜５ｎｍであるのが好ましく、活性種金属はＲｕ、Ｐｔ又はこれら２種の合金であるのが好ましい。また上記触媒粒子はアルコールの脱水素触媒粒子として用いるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］　触媒粒子
本発明の触媒粒子はカーボン担体表面に形成された窪み部と、窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなる。
【００１０】
（１）　カーボン担体
カーボン表面のエッジ面により構成される窪み部を有するカーボン担体は、メソフェーズカーボン担体、カップスタック型カーボン担体等で代表される。図１は種々の炭素材料が活性種金属を担持している状態を示す。メソフェーズカーボン（ａ）、カップスタック型カーボン（ｄ）等の表面に適当な窪みを有するカーボン担体１に活性種金属２（例えばＲｕ）を担持する場合は、カーボンブラック（ｃ）のような窪みのないカーボン担体に担持する場合と比較し、同一の担持量であっても活性（例えばアルコールの脱水素活性）が向上する。これはメソフェーズカーボン等のカーボン表面の窪みに活性種金属２が固定されるためで、カーボンと活性種金属の接触面積が小さい場合（例えばカーボンブラック上に金属粒子等担持される場合）とは異なる。このように窪み部に固定された活性種金属はその場での反応活性が高いばかりでなく、カーボンの表面上を移動して凝集する、いわゆるシンタリング的な劣化現象を防ぐことができる。
【００１１】
メソフェーズカーボンは黒鉛の結晶構造と同様の結晶構造を有する。図２は基底面５（環状構造からなる）とエッジ面６（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の官能基を有する）を有するメソフェーズカーボンの結晶構造を示す。メソフェーズカーボンは図２に示す結晶構造を有する結晶子の集合体で構成され、結晶子に配向がみられるものをいう。エッジ面６は官能基の効果により、活性種金属に対し基底面と異なる強い結合性を有すると考えられる。
【００１２】
メソフェーズカーボン担体は、一般には易黒鉛化性炭素（メソフェーズピッチ）を以下の工程で賦活することにより得られる。すなわち、メソフェーズピッチに不融化処理及び炭化処理を施して得られる炭化粉と、混合賦活剤（ＫＯＨペレット及びＮａＯＨペレットからなる混合ペレット）とを十分に混合し、混合物を、８００〜１０００℃で２〜５時間加熱し、得られた処理粉末からＫＯＨ及びＮａＯＨを除去することにより得られる。
【００１３】
図３はメソフェーズカーボン担体に活性種金属を担持した状態のイメージを概略的に示す。活性種金属１２はカーボン担体のエッジ面１５に吸着するとともに窪み部１３により保持される。図４はメソフェーズカーボン担体に活性種金属を担持した状態の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（３０万倍）を示す。図３に示すようにＴＥＭ写真で表すと金属粒子が最も濃くなり、窪み部が最も薄くなり、カーボン担体が中間の濃さとなる。図４のＴＥＭ写真からメソフェーズカーボン担体により担持された活性種金属（Ｒｕ）は窪み部に嵌まるように担持されていることがわかる。また金属の分散状態がよく、活性な金属表面が多いことから反応活性が高いことがわかる。
【００１４】
これに対しカーボンブラックは、通常数珠つなぎ状の構造有するため、形成される窪みが大きくメソフェーズカーボンのように金属粒子を窪みに固定することができない。またカーボン粒子間で形成される深い窪みは反応物質（アルコール分子等）が入り込みにくくなるため担体として適当でない。通常の活性炭粒子は、炭化処理及び賦活処理により前駆体から重量を減少させながら、内部に空間を形成して吸着表面積を大きくしている。このためＴＥＭ等で粒子を観察すると活性炭粒子の内部を中心に比較的小さな空隙が多くなっており、メソフェーズカーボンのように金属粒子を窪み部に安定して固定することができない。
【００１５】
カーボン担体表面に形成される窪み部は、反応物質のアルコール分子が入りやすく、かつ活性種金属を確実に担持できる大きさであるのがよい。このため窪み部の平均孔径は０．５〜５ｎｍであるのが好ましく、２〜５ｎｍであるのがより好ましい。また、カーボン担体の比表面積は８０〜３０００　ｍ２／ｇであるのが好ましく、カーボン担体の平均粒径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００１６】
図５〜１０は活性種金属がカーボン担体に吸着している状態を示すイメージ図である。図５に示すようにメソフェーズカーボンは結晶子が窪み部に向けて配向している。このため、活性種金属がカーボン担体のエッジ面に吸着することにより強い結合性が得られる。同様に図６に示すナノホーン構造のカーボン、図７に示すカップスタック構造のカーボン及び図１０に示す細孔密度の高い高表面積活性炭（比表面積２０００〜３０００　ｍ２／ｇ）は結晶子２５、３５、６５が規則的に配向しているため、エッジ面により活性種金属２２、３２、６２との強い結合性を有する。これに対し、図８に示すカーボンブラック（ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）や図９に示す低表面積活性炭（比表面積６０〜２００　ｍ２／ｇ）は結晶子４５、５５の配向が不規則なためエッジ面による金属の吸着が弱い。このため、カーボン粒子の表面に活性種金属を長期間保持するのが難しく、徐々に脱落が発生する。さらにカーボン粒子の表面や活性炭の表面で活性種金属の反応移動による凝集（シンタリング）が発生し、金属表面積、すなわち触媒活性を有する面の減少から反応性が低下する。
【００１７】
カーボン担体が活性種金属を担持する場合、まずエッジ面の吸着効果により活性種金属を担持した後、窪み部のアンカー効果により活性種金属を強固に保持すると考えられる。すなわち、本発明の触媒粒子はエッジ面が有する吸着効果と窪み部が有するアンカー効果の相乗効果により活性種金属を長期間保持するものである。このように保持することで活性種金属粒子が分散され、担持後の金属の凝集等も抑制される。
【００１８】
活性種金属を担持するカーボン担体は種々の形態をとり得る。メソフェーズカーボンと同様の効果を有するカーボン材料としてカップスタック型カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のナノレベルの構造を有するカーボン材料が挙げられる。表面に窪み部及びエッジ面を有するこれらの構造体はメソフェーズカーボンと同様に活性種金属を結合する効果（吸着効果）、及び固定する効果（アンカー効果）があり、（１）高分散化、（２）高反応活性、及び（３）金属の凝集による劣化の防止の効果が得られる。
【００１９】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　１０５（６）１１１５−１１１８（２００１）、資源環境技術研究所　ＮＩＲＥニュース　（１９９８）等に構造及び製造方法が開示されており、これらの方法を用いて作製することができる。カーボンナノチューブは直径が１〜１０　ｎｍ程度であり、一本のナノチューブを取り囲んで入れ子になっている多層ナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは例えば炭素電極を用いたアーク放電や金属微粒子触媒を用いた炭化水素ガスの熱分解により合成することができる。カーボンナノホーンはカーボンナノチューブの片側が閉じた構造になっているものである。カーボンナノファイバーは直径が１０〜数１００　ｎｍ、長さが数μｍ程度であり、図１１に示すように炭素網面の配向が繊維軸に対し垂直となる血小板型（ｐｌａｔｅｌｅｔ型）（ａ）、平行となるリボン型（ｒｉｂｂｏｎ型）（ｂ）、及び繊維軸に対し傾斜しているニシン骨型（ｈｅｒｒｉｎｇ−ｂｏｎｅ型）（ｃ）のいずれでもよい。カーボンナノファイバーはエチレン等の炭化水素ガスや一酸化炭素を炭素源とし、例えば鉄、コバルト等の金属触媒を用いて気相の炭素源を熱分解することにより合成することができる。
【００２０】
（２）　活性種金属
活性種金属は適用する触媒反応に応じた種々の金属又は合金であってよい。アルコール脱水素触媒としてはＲｕ、Ｐｔ又はこれら２種の合金を用いるのが好ましく、２−プロパノール、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコールに対し良好な活性を有する。触媒粒子中の活性種金属の含有量は適用する反応、使用する金属種等により適宜設定してよい。なお活性種金属は金属単体状で存在するとは限らず、酸化物等の状態でもよいので、本明細書においては、触媒金属の含有量は金属元素に換算した質量で表すものとする。
【００２１】
（３）　製造方法
カーボン担体への活性種金属の担持は種々の方法により行うことができるが、簡便性及び市販の触媒（Ｒｕ触媒等）の利用性等の観点から乾式拡散法（特に拡散担持法）を利用するのが好ましい。
【００２２】
例えば活性種金属としてＲｕを担持した脱水素触媒を乾式拡散法により製造する場合、カーボン担体と触媒金属錯体を秤量し、両者を乳鉢やボールミル等の混合装置により完全に混合する。得られた混合物を撹拌装置を備えた密閉型容器に入れ、混合物を撹拌しながらＮ２気流中で１２０℃に昇温し、１時間保持した後、Ｈ２気流中で１８０℃に昇温し、１時間還元する。その後Ｈ２気流中で常温まで冷却し、Ｎ２パージする。
【００２３】
（４）　特性及び用途
本発明の触媒粒子は、アルコールの脱水素触媒粒子としてケミカルヒートポンプや熱再生型燃料電池に利用する場合、高い水素発生能力を示すとともに活性種金属が長期に亘り保持され、安定した触媒性能を有するという利点を有する。
【００２４】
［２］　ケミカルヒートポンプ
本発明の触媒粒子（脱水素触媒粒子）を使用し、アルコールを作動物質として、地熱、太陽熱等の自然エネルギー、工場廃熱等の低品位熱から得た熱エネルギーを利用して、可逆的な化学反応に際して起こる発熱及び吸熱反応により、ケミカルヒートポンプを構成することができる。特にアルコールとして２−プロパノールを使用する場合、アセトン／水素／２−プロパノール系のケミカルヒートポンプとなる。以下この場合について、図１２に示すケミカルヒートポンプの構成を詳細に説明する。
【００２５】
水素とアセトンとの吸熱反応を行うための吸熱反応器７１に、外部熱源（図示せず）から熱を伝達するための熱媒体を循環するライン７６が設けられている。吸熱反応器７１から２−プロパノールの脱水素反応生成物としての水素＋アセトンを送るライン７８は蒸留カラム７２に連結している。蒸留カラム７２の塔頂からライン７９を通して熱交換器７４に連結している。
【００２６】
熱交換器７４から出たライン８０は発熱反応器７５に連結している。発熱反応器７５にはそこから熱エネルギーを取り出す熱媒体循環用ライン７７が設けられている。発熱反応器７５から反応生成物（２−プロパノール）をライン８１を通して熱交換器７４に送り、冷却した後ライン８２を通して蒸留器７２に回収する。蒸留器７２の底部から出たライン８３は吸熱反応器７１に連結し、回収した２−プロパノールを原料として循環使用するようになっている。
【００２７】
（１）　吸熱反応器
吸熱反応器７１は、脱水素触媒層を有する反応部と加熱部とからなり、２−プロパノールを水素＋アセトンに転換する。脱水素触媒として、例えばＲｕを担持するメソフェーズカーボン担体を使用する。脱水素反応は外部からの加熱により進行し、加熱するための熱媒体のライン７６が反応器７１内を通っている。反応温度は８０〜１００℃に設定するのが好ましい。吸熱反応により８０℃未満に低下した熱媒体は回収し、外部熱源により加熱して再び反応に使用する。吸熱反応器１において生成した反応混合物はアセトンと水素及び未反応の２−プロパノールを含み、これら反応混合物をライン７８を経て蒸留カラム７２に送る。
【００２８】
（２）　蒸留カラム
蒸留カラム７２は上記反応混合物を６０〜８０℃に加熱し、２−プロパノールの沸点（８２．４℃）とアセトンの沸点（５６．５℃）の差を利用して、生成した水素及びアセトンを未反応物の２−プロパノールから分離する。水素及びアセトンの混合物を塔頂に連結したライン７９に送給し、分離した２−プロパノールは底部に連結したライン８３を経て吸熱反応器７１に送給する。
【００２９】
（３）　熱交換器
熱交換器７４としては、例えば向流式の熱交換器を使用することができる。冷却された水素＋アセトンと発熱反応器７５から来た熱２−プロパノールを向流で熱交換器７４に流し、熱交換を行う。熱交換器７４で予熱された水素＋アセトンをライン８０を経て発熱反応器７５に送る。
【００３０】
（４）　発熱反応器
発熱反応器７５は、反応部に水素化触媒層を有し、反応部と発熱反応により生成した反応熱を取り出す熱媒体のライン７７から構成される。予熱された水素＋アセトンを発熱反応器に送り、水素化触媒の存在下でアセトンの水素化反応を行い、２−プロパノールに転換する。この反応は発熱反応であるため、加熱源より高い温度の高品位の熱エネルギーとして回収し、再生利用することができる。一方、水素化反応により生成した２−プロパノールは熱交換器７４を通過中に水素＋アセトンとの間で熱交換を行う。熱交換された２−プロパノールを蒸留カラム７２、さらに吸熱反応器７１に戻して脱水素反応に供する。このように２−プロパノールはヒートポンプ内を循環し、繰り返し使用される。
【００３１】
［３］　熱再生型燃料電池
水素ガス等の燃料の有する化学エネルギーを直接電気化学反応により電気エネルギーに変換する燃料電池において、本発明の触媒粒子（脱水素触媒粒子）を使用することにより、一旦消費された作動物質を繰り返し使用する熱再生型燃料電池を構成することができる。特にアセトン／水素／２−プロパノール系の熱再生型燃料電池が好ましく、図１３にその構成図を示す。
【００３２】
脱水素反応器９１に外部熱源（図示せず）から熱媒体を供給するライン９７が設けられている。脱水素反応器９１から反応生成物（水素＋アセトン）を送るライン９８が水素／アセトン分離装置９３に連結している。分離装置９３で分離した水素を送るライン９９は燃料電池の発電部９２の負極９５に連結している。一方アセトンを送るライン１００は発電部９２の正極９６に連結している。負極９５で生成した電子ｅ−は外部回路１０１を通り、外部に電気エネルギーとして取り出される。また生成したＨ＋は高分子電解質膜９４を通り、正極９６上でアセトンと外部回路１０１からのｅ−との反応により２−プロパノールを生成する。発電部９２からのライン１０２は脱水素反応器９１に連結しており、発電部９２での反応で生成した２−プロパノールを循環使用する。熱再生型燃料電池における脱水素反応器９１はケミカルヒートポンプにおける脱水素反応器７１と本質的に同じで良いので、ここでは説明を省略する。
【００３３】
発電部９２は、正極９６と負極９５とからなる一対の対向する電極と、これらに挟持された高分子電解質膜９４とから構成される複数の電極構造体をセパレータを介して複数積層したものである。高分子電解質膜９４はプロトン（イオン）交換樹脂からなり、イオン交換樹脂としてはスルホン化パーフルオロカーボンのみならず、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン等の非フッ素系のスルホン化樹脂も使用可能である。
【００３４】
各電極９５，９６はそれぞれ拡散層と触媒層とからなる。拡散層は、電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達する機能とともに、水素及びアセトンを拡散して電極触媒層に供給する機能を有する。そのため拡散層は導電性及び多孔性の両方を具備する必要がある。具体的には拡散層は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等を用いる。触媒層は、カーボンブラック粒子に白金粒子等を担持させてなる触媒粒子をイオン伝導性バインダーの有機溶剤溶液に均一に分散させることにより得られた触媒スラリーを、電極拡散層に塗布することにより得られる。
【００３５】
分離した水素を発電部の負極９５に送り、電極上でＨ２　→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応により、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）を生成する。生成した水素イオン（Ｈ＋）は高分子電解質膜９４を通り、一方電子は外部回路１０１を流れて電気エネルギーとして外部に取り出すことができる。正極９６ではアセトンと高分子電解質膜９４を通ってきた水素イオンと外部回路１０１からきた電子とが反応し（アセトン＋　Ｈ＋＋ｅ−→２−プロパノール）、２−プロパノールを生成する。生成した２−プロパノールは脱水素反応器９１に戻し、燃料電池内を循環させて繰り返し使用する。
【００３６】
［４］　固体高分子型燃料電池
固体高分子型燃料電池は本発明の触媒粒子を用いて構成することができる。例えば、空気極及び燃料極、これら両極にプロトン伝導性を付与するとともにバインダーとして機能する高分子イオン交換成分、本発明の触媒粒子及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子とから電極構造体を構成することができる。ＰＴＦＥは撥水性を有し、空気極及び燃料極の保水性を調整する機能を有する。固体高分子型燃料電池は、通常複数の電極構造体をセパレータを介して複数積層したものである。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（１）　メソフェーズカーボン担体の作製
（ａ）　易黒鉛化性炭素粉末の作製
粒状性メソフェーズピッチを大気気流中で３２０℃、１０分間不融化処理し、次いでその処理粉を窒素気流中で７００℃、１時間炭化処理して炭化粉を得た。炭化粉を粉砕処理し、粒度調整を行って１．５５　ｇ／ｍｌの密度を有する炭化粉を得た。
【００３９】
（ｂ）　アルカリ賦活処理
（ａ）で作製した２．５　ｇの炭化粉と、５．０　ｇの混合賦活剤（ＫＯＨペレット及びＮａＯＨペレットからなる混合ペレット）とを乳鉢に入れ、混合ペレットを粉砕しながら炭化粉と十分に混合し、混合物をインコネル製ボートに充填した。このボートを管状炉内に設置し、６０　ｍｌ／分の窒素気流中、２００℃／時の速度で８００℃まで昇温し、２時間保持した。次いでボートを管状炉内から取り出し、処理粉末を純水で１５分間超音波洗浄してＫＯＨを除去した。次に処理粉末を塩酸で洗浄してＮａＯＨを除去した後、約３Ｌの温水で洗浄、ろ過、乾燥してメソフェーズカーボン担体を得た。
【００４０】
（２）　Ｒｕ触媒粒子の作製
触媒粒子全体に対し２０質量％のＲｕを含有するように、Ｒｕカルボニル錯体を上記（１）のメソフェーズカーボン担体に添加し、乳鉢で完全に混合した。得られた混合物をシュレンク管に入れ、スターラーで攪拌しながらＮ２気流中、１２０℃に昇温し１時間保持した後、Ｈ２気流中で１８０℃に昇温し、１時間還元した。その後Ｈ２気流中で常温まで下げ、Ｎ２パージし、Ｎ２気流中でサンプル管に封入した。図１４及び図１５に得られた触媒粒子のＴＥＭ写真を示す。図１４のＴＥＭ写真（２０万倍）及び図１５のＴＥＭ写真Ａ（２０万倍）からメソフェーズカーボン担体の表面に無数の窪みが形成されているのがわかる。またＴＥＭ写真Ａの部分拡大写真（ＴＥＭ写真Ｂ）からカーボン担体の最表面にＲｕ粒子が規則的に整列しているのがわかる。
【００４１】
（３）　反応装置
触媒活性は図１６〜１８に示す反応装置を使用して調べた。この反応装置は、恒温槽２０１内に収容されたプレート２０２及びプレート２０３と、２−プロパノール送給用パイプ２０６と、アセトン及び水素の取り出し用パイプ２０７とを有する。図１７に示すように、プレート２０２は中央部に３０　ｍｍ×３０　ｍｍ×５００μｍの触媒載置用窪み２０９を有する。またプレート２０３の底面には、プレート２０２の窪み２０９と対応する位置に蛇行溝２１４が形成されており、蛇行溝２１４の両端は貫通孔２１２，２１３と連通している。各貫通孔２１２，２１３は２−プロパノール送給用パイプ２０６及びアセトン及び水素の取り出し用パイプ２０７とそれぞれ連通している。
【００４２】
（４）　触媒活性の評価
上記（２）　で作製したＲｕ−メソフェーズカーボン系触媒をカーボンペーパー２０５に付着させてプレート２０２の窪み２０９に載置した後でプレート２０３を被せ、触媒を密封するように両プレート２０２，２０３をネジで固定した。恒温槽２０１内を９０℃と一定にして、パイプ２０６から０．１　ｍｌ／分の２−プロパノールをＲｕ−メソフェーズカーボン系触媒に１２０分間供給し、気相反応により発生した水素＋アセトンをパイプ２０７から取り出した。アセトンを分離後、水素の生成量を測定した。水素生成量の経時変化を表１及び図１９に示す。本発明の触媒粒子は触媒活性が高く、また反応による性能低下が少なく安定した触媒性能が得られた。
【００４３】
【表１】
2004082007.tif 000002
【００４４】
実施例２
メソフェーズカーボンの代わりにナノホーン構造のカーボンを担体として使用した以外実施例１と同様にして触媒粒子を作製し、触媒活性を調べた。水素生成量の経時変化を表１及び図１９に示す。実施例１と同様に触媒活性が高く、また反応による性能低下が少なく安定した触媒性能が得られた。なお、ナノホーン構造のカーボンは、黒鉛電極を溶接機に取り付け、アーク放電させてススを発生させ、そのススを速やかにステンレス板に当てて急冷したものを使用した。
【００４５】
実施例３
メソフェーズカーボンの代わりに図１０に示す細孔密度の高い高表面積活性炭（ＭＳＣ３０、比表面積２４００　ｍ２／ｇ、関西熱化学（株））を担体として使用した以外実施例１と同様にして触媒粒子を作製し、触媒活性を調べた。水素生成量の経時変化を表１及び図１９に示す。実施例１と同様に触媒活性が高く、また反応による性能低下が少なく安定した触媒性能が得られた。
【００４６】
比較例１
メソフェーズカーボンの代わりに図８に示すカーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業（株））を担体として使用した以外実施例１と同様にして触媒粒子を作製し、触媒活性を調べた。水素生成量の経時変化を表１及び図１９に示す。実施例１〜３の触媒粒子と比較し触媒活性が大きく低下した。
【００４７】
比較例２
メソフェーズカーボンの代わりに図９に示す細孔密度の低い低表面積活性炭（クラレコールＧＧ、比表面積１２０　ｍ２／ｇ、クラレケミカル（株）製）を担体として使用した以外実施例１と同様にして触媒粒子を作製し、触媒活性を調べた。水素生成量の経時変化を表１及び図１９に示す。実施例１〜３の触媒粒子と比較し触媒活性が大きく低下した。
【００４８】
【発明の効果】
カーボン担体表面に形成された窪み部と、前記窪み部を構成するエッジ面により活性種金属を担持してなる本発明の触媒粒子は、カーボン担体が活性種金属を強固に担持し、長期に亘り保持することができるので、反応による性能低下が少なく、安定した触媒性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の炭素材料が活性種金属を担持している状態をイメージした概略断面図である。
【図２】メソフェーズカーボンの結晶構造を示す概略図である。
【図３】メソフェーズカーボン担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略断面図である。
【図４】メソフェーズカーボン担体に活性種金属が担持されている状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】メソフェーズカーボン担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図６】カーボンナノホーン担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図７】カップスタック型担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図８】カーボンブラック担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図９】低表面積活性炭担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図１０】高表面積活性炭担体に活性種金属が担持されている状態のイメージを示す概略図である。
【図１１】カーボナノファイバーの構造のイメージを示す概略図である。
【図１２】アセトン／水素／２−プロパノール系のケミカルヒートポンプを示す概略図である。
【図１３】アセトン／水素／２−プロパノール系の熱再生型燃料電池を示す概略図である。
【図１４】実施例１で作製した触媒粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１５】実施例１で作製した触媒粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１６】脱水素反応テスト用反応装置を示す概略図である。
【図１７】触媒を載置する窪みを有するプレートを示し、（ａ）　は平面図であり、（ｂ）　はＡ−Ａ断面図である。
【図１８】蛇行溝を有するプレートを示し、（ａ）　は底面図であり、（ｂ）　はＢ−Ｂ断面図である。
【図１９】Ｒｕ（２０質量％）を有する種々触媒粒子において、水素生成量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，４１，５１，６１・・・カーボン担体
２，１２，２２，３２，４２，５２，６２・・・活性種金属
５・・・基底面
６，１５・・・エッジ面
１３，５３，６３・・・窪み部
１４，２５，３５，４５，５５，６５・・・結晶子
７１・・・吸熱反応器
７２・・・蒸留カラム
７４・・・熱交換器
７５・・・発熱反応器
７６、７７・・・熱媒体のライン
７８〜８３・・・反応生成物のライン
９１・・・脱水素反応器
９２・・・燃料電池の発電部
９３・・・水素−アセトン分離装置
９４・・・高分子電解質膜
９５・・・負極
９６・・・正極
９７・・・熱媒体のライン
９８，９９，１００，１０２・・・反応生成物のライン
１０１・・・外部回路
２０１・・・恒温槽
２０２，２０３・・・プレート
２０４・・・触媒
２０５・・・カーボンペーパー
２０６・・・２−プロパノール送給用パイプ
２０７・・アセトン及び水素の取り出し用パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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