(57)【要約】      （修正有）【課題】窒素酸化物を含む被処理ガスを効率よく、かつ低コストに除去することが可能な窒素酸化物の除去方法および装置ならびにそれに用いるゼオライトを提供することを目的とする。【解決手段】窒素酸化物をゼオライトに吸着させる前処理として好適な窒素酸化物の酸化処理を、（１）吸着工程の前段に設置した酸化触媒ゾーン６で行う、または、（２）吸着工程で吸着しきれなかった窒素酸化物を吸着工程５の後段に設置した還元触媒ゾーン３で還元した後に吸着工程の前段で被処理ガスと混合して行う、ことを特徴とする。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む被処理ガスを導入する導入部と、導入された上記被処理ガス中の窒素酸化物を吸着させるゼオライト材料を充填した吸着塔と、該吸着塔の後段に配設され、上記被吸着塔を通過した被処理ガス中の窒素酸化物を還元する還元手段と、該還元手段で還元処理された窒素酸化物を上記吸着塔の前段に戻す第１のバイパス経路と、上記還元手段を通過した被処理ガスを排出する排出部と、上記還元手段を通過した被処理ガスの一部を導入し、上記吸着塔のゼオライトに吸着された窒素酸化物を脱着・分解し、上記ゼオライトの吸着能を再生する手段を通過させ、上記排出部へ接続される第２のバイパス経路とを備えた窒素酸化物除去装置。
【請求項２】
還元処理手段は、低温還元触媒を備えることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項３】
窒素酸化物を含む被処理ガスを導入する導入部と、導入された上記被処理ガス中の窒素酸化物を酸化する酸化手段と、該酸化手段の後段に配設され、被処理ガス中の窒素酸化物を吸着させるゼオライト材料を充填した吸着塔と、該吸着塔を通過した被処理ガスを排出する排出部と、上記吸着塔を通過した被処理ガスの一部を導入し、上記吸着塔のゼオライトに吸着された窒素酸化物を脱着・分解し、ゼオライトの吸着能を再生する手段を通過させ、上記排出部へ接続されるバイパス経路とを備えた窒素酸化物除去装置。
【請求項４】
酸化処理手段は、低温酸化触媒を備えることを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項５】
吸着塔に充填されたゼオライト材料は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることを特徴する請求項１乃至４のいずれかに記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項６】
吸着塔に充填されたゼオライト材料は、終端カチオンがプロトンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素酸化物装置。
【請求項７】
窒素酸化物を含む被処理ガスを導入し、上記被処理ガス中の窒素酸化物を酸化させる第１のステップと、該第１のステップを通過した被処理ガス中の窒素酸化物をゼオライトに吸着させる第２のステップと、該第２のステップを通過した被処理ガスの一部を通過させ、上記ゼオライトに吸着された窒素酸化物を脱着・分解させる第３のステップと、上記第２および第３のステップを通過した被処理ガスを排出させる第４のステップとを備えた窒素酸化物の除去方法。
【請求項８】
第２のステップの後に、第２のステップを通過した被処理ガス中の窒素酸化物を還元させるステップを備え、該還元ステップで、還元処理された窒素酸化物を第１のステップの酸化剤として使用することを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄なガス状窒素酸化物を含む空気混合ガスを吸脱着するためのゼオライト、ならびにそれを用いて効率よく上記空気混合ガスから窒素酸化物を除去するための方法ならびに装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所や自動車の排ガスに含まれるガス状窒素酸化物が大気汚染物質として大きな社会問題となり、各方面で窒素酸化物を除去する脱硝技術の開発が進められている。火力発電所のような固定発生源から排ガスの脱硝には、すでにいくつかの方式が確立しており、アンモニアを還元剤として用いる「選択接触還元法」が最も実用化が進んでいる。しかし、この方法は２００〜３００℃程度の温度を必要とするだけでなく、処理に用いられるアンモニアは環境に対する負荷が大きく、アンモニアの取り扱いには注意を要する点も問題である。一方、自動車の排ガスを含むトンネルなどの換気ガスなどの移動発生源からの排ガスでは、固定発生源のように発生場所を特定することが困難であり、排ガスが大気中で広範囲に拡散して希釈され、窒素酸化物濃度は３〜５ｐｐｍ程度まで希釈される。そのため、固定発生源からの排ガス処理で用いられる方法、すなわち、前出の「選択接触還元法」をそのまま適用することができない。
【０００３】
このような希薄な窒素酸化物を含む移動発生源からの排ガスの処理については、「乾式吸着法」「乾式吸収法」「湿式吸収法」「電子線励起法」などこれまでに多くの方式が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。中でも「乾式吸着法」は早くから開発が始まり、現在、ベンチスケールテストやパイロットスケールテストが進められている最も実用化に近い技術である。これはゼオライトやチタニアなどの吸着剤に窒素酸化物を吸着させ、その後、加熱などの手段により脱着させて対象ガスを高濃度の窒素酸化物ガスに濃縮し、脱硝触媒、例えば、アンモニア接触還元触媒などで無害なガスに分解し排出する方式である。この方式においては、温度と圧力を変えて窒素酸化物の吸脱着を行う方式（例えば、特許文献１参照）、排ガスにオゾンを注入した後、ゼオライト系高シリカ吸着剤充填層に吸着させ、高濃度ＮＯ２として脱着し脱硝装置により分解する方式（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
さて、これまで説明した対象処理ガスの窒素酸化物はＮＯｘガスと記されることが多いが、一般にはＮＯとＮＯ２の混合ガスである。これをなんらかの吸着剤に吸着させる場合、吸着分子の極性の関係から、ＮＯよりもＮＯ２やＨＮＯ３の形で吸着させた方が多量に吸着できることが古くから知られており、このことに着目し、ＮＯｘガスにオゾンを添加してＮＯ２またはＨＮＯ３にした処理ガスを吸着剤と接触させ処理することが開示されているものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３―１８６３１８号（第３頁  〔作用〕の欄）
【特許文献２】
特開平１１―１１４３７０号（第３頁〔００１３〕、図１）
【非特許文献１】
公害と対策  Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１４、ｐ．１３５７−１３６４  （１９９１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、窒素酸化物を吸着に好適な高酸化状態にしてから吸着することは吸着量の増大に極めて有効な手段であるが、本願が対象とするような処理ガス中にわずか数ｐｐｍオーダーの極めて希薄な窒素酸化物の場合には、気体の酸化剤であるオゾンを用いた酸化方法は決して最適方法とは言えない。オゾンは気体であるため、オゾン分子が窒素酸化物分子に接触して酸化するための十分な時間と空間が必要となるだけでなく、数ｐｐｍオーダーの希薄な窒素酸化物分子がオゾン分子と衝突してスムーズに酸化反応が進行するためには、それぞれの分子の会合確率を上げるために多量のオゾン分子が必要となる。また、数ｐｐｍオーダーの窒素酸化物を酸化するには、オゾンのような強力な酸化剤を用いる必要はなく、適度な酸化力をもつ、酸化効率のよい酸化剤を用いることが望ましい。
一方、これら排ガス処理装置の低コスト化・小型化も極めて重要な課題である。オゾン発生には無声放電法、紫外線法、化学生成法、電解法など工業的に確立されている種々の方法があるが、解離しやすい不安定な物質のため、発生したオゾンをボンベなどで長期間保存しておくことができず、本装置のように大量の処理ガスを連続して処理するためには、連続してオゾン発生のための運転を行う必要がある。また、オゾンは発生のための電力などのランニングコストが高く、付帯設備として大がかりなオゾン発生装置が必要となるという問題がある。
また、オゾンはその強力な酸化力の故に高濃度になると爆発的に酸化反応が進行し、漏洩した場合、人体にも少なからず悪影響を与える。それで、オゾンを使用する使用環境や周囲温度、オゾン濃度管理などにも注意が必要である。オゾンは連続的に処理ガス中の窒素酸化物を酸化する、つまり、昼夜連続で処理ガスを酸化し続けなければならない本装置のような使用条件では、オゾンの安全管理のための付帯設備も別途必要となり、処理装置全体が大がかりでコスト高になる問題がある。
【０００７】
そこで発明者は、処理ガス中に含まれる数ｐｐｍオーダーの窒素酸化物に対して、オゾンに替わる、必要十分な酸化力を持ち、かつ、安全で低コストな、何らかの酸化作用を提供することが肝要であると考え、「ゼオライトに窒素酸化物を吸着させる」という広く公知の従来技術をベースとして、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒素酸化物除去装置は、窒素酸化物を含む被処理ガスを導入する導入部と、導入された上記被処理ガス中の窒素酸化物を吸着させるゼオライト材料を充填した吸着塔と、該吸着塔の後段に配設され、上記被吸着塔を通過した被処理ガス中の窒素酸化物を還元する還元手段と、該還元手段で還元処理された窒素酸化物を上記吸着塔の前段に戻す第１のバイパス経路と、上記還元手段を通過した被処理ガスを排出する排出部と、上記還元手段を通過した被処理ガスの一部を導入し、上記吸着塔のゼオライトに吸着された窒素酸化物を脱着・分解し、上記ゼオライトの吸着能を再生する手段を通過させ、上記排出部へ接続される第２のバイパス経路とを備えたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
数ｐｐｍオーダーの希薄な窒素酸化物を含む処理ガスを効率よくゼオライトに吸着させ総吸着量の増大を図るために、ゼオライトに吸着させる前段で、なんらかの手段を用いて該希薄窒素酸化物を酸化させることが有効であるが、本実施の形態では、被処理ガスあるいは吸着塔を通過した被処理ガスに含まれる窒素酸化物をゼオライト吸着塔の後段で還元処理して得られた低級窒素酸化物を被処理ガスの酸化剤として用いる。
【００１０】
以下、図１に従いながら本発明の第１の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態による窒素酸化物除去装置の構成を示す図で、図において、窒素酸化物除去装置本体１００はガス経路１にガス導入部２と清浄ガス排出部１０を介して接続される。ガス経路１を通過する、自動車などから排出された窒素酸化物を含む被処理ガスは、ガス経路１に接続された除去装置のガス導入部２より除去装置内に導入される。被処理ガスは、まずゼオライト吸着塔５で窒素酸化物成分が吸着され清浄ガスとなるが、還元触媒を備えた還元触媒ゾーン３を通過することにより、一部残存していた窒素酸化物成分が還元され、排出可能な清浄ガスとなる。
排出可能な清浄ガスは一部ガス流路８へ導かれる。このガス流路８のバイパスはゼオライト吸着塔５で吸着された窒素酸化物を脱着し、分解し、かつゼオライトの吸着能を再生する機能をもたせている。まず、ガス流路８に導かれた清浄ガスはヒーター７により１００〜２００℃に加熱され、ゼオライト吸着塔５を通過する際にゼオライトに吸着していた窒素酸化物を脱着する。この窒素酸化物は高濃度であり、例えばプラズマを用いた窒素酸化物分解器４にて、無害なガスに分解され、清浄ガスとともにガス排出部１０からガス経路１へ排出される。
【００１１】
上記において、ゼオライト吸着塔５は、流動床タイプや回転式タイプなどを用いることが可能であり、時間的、かつ、空間的に被処理ガスが十分に吸着できるものであれば、構造上の制約はない。代表的なゼオライトには、入手が容易なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝５．５のプロトン終端フォージャサイト型構造のゼオライトを用いた。このゼオライト粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、約５４０ｍ２／ｇであった。この粉末を取り扱いやすい１／１６インチペレット状に加工し、これをゼオライト吸着塔５に詰め、吸着塔とした。
【００１２】
上記において、還元触媒ゾーン３には、低温還元触媒として、例えば、亜硫酸ナトリウムを用い、これによりガス中に残存した窒素酸化物は還元され、より低級な窒素酸化物、例えば、一酸化二窒素ガスとなる。これは再び酸化剤となって、酸化剤ガス経路９を経てゼオライト吸着塔５の前段に戻され、被処理ガスをより吸着しやすい高次の窒素酸化物の状態に酸化する。この還元処理は低温還元触媒を用いることを特徴としている。比較的低温でも還元機能が発現する触媒には種々の材料が知られており、パラジウム、白金、ルテニウム、銀、亜鉛、アルミニウム、錫、マグネシウム、銅など金属還元触媒以外にも、カーボン、イリジウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩ）、錫（ＩＶ）などの化合物や上述の亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩などが低温還元触媒として使用できる。また、還元触媒は強力な還元作用を発現させるために、通常、数１００℃以上の高温下で使用するが、本願のように低濃度の窒素酸化物を一酸化二窒素程度まで還元する目的には強力な還元力は必要ではない。そのため、還元触媒ゾーン３とヒーター７とを隣接して配置し、脱着用ヒーターゾーン７で発生した廃熱を利用して上記還元触媒を加熱すれば、低温還元触媒の還元力をより高めることができる。
【００１３】
また、この還元触媒ゾーンで還元処理された窒素酸化物は一酸化二窒素であることを特徴としている。通常、対象となる被処理ガスのほとんどは一酸化窒素または二酸化窒素であり、これを還元処理よって一酸化二窒素とするものである。この一酸化二窒素は自らが分解することで酸素を放出し、酸化剤となり得る。
【００１４】
上記においては、ゼオライト吸着促進のため、還元触媒ゾーン３からの酸化剤を用いた例を示したが、さらに、ゼオライト吸着促進のための酸化剤として、図２のようにゼオライト吸着塔の前段に小型のオゾン発生器１１を配設してもよい。図２は、図１の装置構成にオゾン発生器１１を追加した構成を示した構成図である。従来のように、オゾンによる酸化に依存するものではないため、小型の小出力のものでよい。
このような構造をもつことで、吸着塔には吸着されず通過してしまった窒素酸化物を還元処理し、さらに低級な窒素酸化物とし、これを再び被処理ガスと接触させ、被処理ガスに対する酸化剤として働かせることで、オゾンを積極的に使用しなくても効率よく窒素酸化物除去方法ならびに装置を提供可能となる。
【００１５】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、被処理ガスあるいは吸着塔を通過した被処理ガスに含まれる窒素酸化物をゼオライト吸着塔の後段で還元処理して得られた低級窒素酸化物を被処理ガスの酸化剤として用いた例について示したが、本実施の形態では、数ｐｐｍオーダーの希薄な窒素酸化物を含む処理ガスを効率よくゼオライトに吸着させ総吸着量の増大を図るために、ゼオライトに吸着させる前段で、該希薄窒素酸化物を酸化させる手段（酸化触媒ゾーン６）を設けたことが特徴である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態２を図３に従いながら、説明する。図３は、本発明の第２の実施の形態による窒素酸化物除去装置の構成を示す図で、図において、窒素酸化物除去装置本体１００は、ガス経路１にガス導入部２と清浄ガス排出部１０を介して接続される。ガス経路１を通過する、自動車などから排出された窒素酸化物を含む被処理ガスは、ガス経路１に接続された除去装置のガス導入部２より除去装置内に導入される。被処理ガスは、酸化触媒を備えた酸化触媒ゾーン６で、酸化され、ゼオライトにより吸着しやすい高次の窒素酸化物、例えば、二酸化窒素や亜酸化窒素などの状態に変化した後、ゼオライト吸着塔５に導かれて吸着され、排出可能な清浄ガスとなる。
排出可能な清浄ガスは実施の形態１と同様、一部ガス流路８へ導かれる。このガス流路８のバイパスはゼオライト吸着塔５で吸着された窒素酸化物を脱着し、分解し、かつゼオライトの吸着能を再生する機能をもたせている。まず、ガス流路８に導かれた清浄ガスはヒーター７により１００〜２００℃に加熱され、ゼオライト吸着塔５を通過する際にゼオライトに吸着していた窒素酸化物を脱着する。この窒素酸化物は高濃度であり、例えばプラズマを用いた窒素酸化物分解器４にて、無害なガスに分解され、清浄ガスとともにガス排出部１０からガス経路１へ排出される。
なお、ゼオライト吸着塔５は実施の形態１と同様のものを用いればよい。
【００１７】
上記において、酸化触媒ゾーン６で用いられる酸化触媒は、低温酸化触媒を用いることが特徴である。比較的低温でも酸化機能が発現する触媒には、一酸化コバルト、四三酸化コバルト，三酸化二クロム、亜酸化銀、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化バナジウム、酸化モリブデン、亜酸化銅等の酸化物触媒や、クロム酸ニッケル、クロム酸マンガン、クロム酸銅、鉄酸マンガン等の複合酸化物触媒、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、タングステン等の貴金属触媒などが使用できる。通常、酸化触媒は数１００℃以上の高温下で使用するが、本願のように低濃度の窒素酸化物を酸化する目的には強力な酸化力は必要ではない。そのため、酸化触媒ゾーン６とヒーター７を隣接して配置し、脱着用ヒーターゾーン７で発生した廃熱を利用して上記酸化触媒を加熱すれば、低温酸化触媒の酸化力をより高めることができる。
【００１８】
上記においては、ゼオライト吸着促進のため、図４のように酸化触媒ゾーン６の前段に小型のオゾン発生器１１を配設してもよい。図４は、図３の装置構成にオゾン発生器１１を追加した構成を示した構成図である。従来のように、オゾンによる酸化に依存するものではないため、小型の小出力のものでよい。
【００１９】
上記のような構造により、小型のオゾン発生器を併設してもよいものの、従来のように大型で強力なオゾン発生器に依存することなく、高効率な窒素酸化物の除去が可能な装置を得ることができる。
【００２０】
実施の形態３．
本実施の形態では、吸着塔に使用するゼオライトの比表面積と処理能との関係を検討した。比表面積が１４０ｍ２／ｇであるものと、７００ｍ２／ｇであるものをとを準備して、実施の形態１と同様な方法で処理を行った。
比表面積が１４０ｍ２／ｇであるものを用いた場合、ゼオライト吸着塔を通過させても窒素酸化物の十分な吸着特性が得られなかった。これはゼオライトの比表面積が少なく、窒素酸化物の吸着がすぐに飽和してしまったためと思われる。
また、ゼオライトの比表面積が７００ｍ２／ｇであるものを用いた場合は、窒素酸化物の吸着／脱着を繰り返すにつれ吸着特性に著しい劣化が見られた。これはゼオライトが比表面積が小さい不安定な結晶だったために、吸着／脱着を繰り返すことで構造が破壊されてしまったためと思われる。
さらに、比表面積が１４０ｍ２／ｇであるものと、７００ｍ２／ｇであるものをとを準備して、実施の形態２と同様な方法で処理を行った。その結果も、上記と同様、吸着特性としては満足のいく結果が得られなかった。
種々の比表面積のゼオライトによる実験を繰り返し、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であれば、吸着特性を満足することを知見として得た。比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であるようなゼオライトは被吸着物である種々の窒素酸化物のサイズに対して小さすぎ、さらにサイズの小さい水分子の吸着が優勢となって、窒素酸化物の十分な吸着能が得られないだけでなく、ゼオライト粒子サイズが小さすぎて健全なゼオライト構造を維持するのが難しくなり、吸脱着を繰り返すと特性が劣化する傾向がある。一方、表面積が２００ｍ２／ｇ以下の、いわゆるメソ孔をもつようなゼオライトでは比表面積不足で窒素酸化物に対する十分な吸着能が得られないことがわかった。
【００２１】
実施の形態４．
本発明に係るゼオライトは、終端カチオンがプロトンであることを特徴としている。
吸着塔に使用するゼオライトの終端カチオンがナトリウムであること以外は実施の形態１と同様に方法で処理を行ったところ、ゼオライト吸着塔を通過させても窒素酸化物の十分な吸着特性が得られなかった。これは被処理ガス中に共存する水が優先的にナトリウムカチオン付近の吸着サイトを埋め、窒素酸化物の吸着が阻害されたためと思われる。
終端がリチウムのものを用いて、実施の形態１と同様の方法で処理を行ったところ、上記と同様十分な吸着特性が得られなかった。
終端がプロトン以外のイオン性の強いカチオン、例えば、ナトリウムやリチウムが終端となると、その静電的な吸着力で他の極性の強い分子が先に優先的に強く吸着されてしまい、目的とする窒素酸化物の吸着能が不十分となってしまうことがわかった。
【００２２】
なお、上記の実施の形態１〜４では、除去装置がそれぞれ還元触媒ゾーンと酸化触媒ゾーンを単体で備えた場合について説明したが、図５のように同一の除去装置に両ゾーンを兼ね備えていても何ら問題はない。なお、図５ではオゾン発生器１１を備えた例であるが、具備しなくてもよいことは上記実施の形態１，２で示したとおりである。
【００２３】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、窒素酸化物を含む被処理ガスを導入する導入部と、導入された上記被処理ガス中の窒素酸化物を吸着させるゼオライト材料を充填した吸着塔と、該吸着塔の後段に配設され、上記被吸着塔を通過した被処理ガス中の窒素酸化物を還元する還元手段と、該還元手段で還元処理された窒素酸化物を上記吸着塔の前段に戻す第１のバイパス経路と、上記還元手段を通過した被処理ガスを排出する排出部と、上記還元手段を通過した被処理ガスの一部を導入し、上記吸着塔のゼオライトに吸着された窒素酸化物を脱着・分解し、上記ゼオライトの吸着能を再生する手段を通過させ、上記排出部へ接続される第２のバイパス経路とを備えたので、高価で貯蔵ができず、人体にも少なからず悪影響を与えるオゾンガスを使用することなく、処理ガス中に含まれる数ｐｐｍオーダーの希薄な窒素酸化物を効率的に、かつ、安価に吸着し、濃縮処理することができる。また、オゾン発生のための大掛かりな設備も必要となくなることから、低コストでコンパクトな処理装置を提供することができる。さらに、通常の触媒を用いた装置ではその機能を十分に発現させるために数１００℃の温度が必要となるが、本発明においては、比較的弱い還元反応あるいは酸化反応を進めるだけで十分であるため、脱着時の廃熱を利用することができ、消費電力やガスなどの装置運転のランニングコストも低下することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による窒素酸化物除去装置の構成を説明する概略図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態による別の窒素酸化物除去装置の構成を説明する概略図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態による窒素酸化物除去装置の構成を説明する概略図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態による別の窒素酸化物除去装置の構成を説明する概略図である。
【図５】本発明の別の実施の形態による窒素酸化物除去装置の構成を説明する概略図である。
【符号の説明】
１  ガス経路、    ２  ガス導入部、    ３  還元触媒ゾーン、
４  窒素酸化物分解ユニット、    ５  ゼオライト吸着塔、
６  酸化触媒ゾーン、  ７  脱着用ヒーターゾーン、  ８  脱着用ガス流路、
９  酸化剤ガス経路、  １０  清浄ガス排出部、  １１  オゾン発生器
１００  窒素酸化物除去装置本体。
【図１】
2004330045.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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