(57)【要約】【課題】本発明の目的は、記録用紙をロール形態で長期間保存しても、印字画像の光沢性が低下せず、かつ外光に長時間晒されても塗膜物性（膜剥がれ）の劣化のないインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体上に設けたインク受容層の破断伸びが２％以上であり、かつ該支持体の１０５℃における熱収縮率が０．５％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体上に設けたインク受容層の破断伸びが２％以上であり、かつ該支持体の１０５℃における熱収縮率が０．５％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均一次粒径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記シリカ微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記インク受容層が、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが、側鎖に該第４級アンモニウム塩基を有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体と、アクリル酸類から選ばれる１種以上の単量体との共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2004130535.tif 000013
〔式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基又はカルボキシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手又は２価の有機基を表す。Ｘ−はアニオン基を表す。〕
【請求項９】
前記インク受容層が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１０】
前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１１】
前記エマルジョン樹脂のＴｇが、２０℃以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、最近ではプリンターの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００４】
銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型の記録用紙が知られているが、この方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記膨潤型の記録用紙に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型の記録用紙であり、微細な空隙にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する空隙型の記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の様な特徴を有する空隙型の記録用紙を、大判の業務用インクジェットプリンターのようにロール形態で使用する際、記録用紙がロール形態で長期間保存された後にプリントを行った場合、インクジェット画像の光沢性が低下してしまう問題があった。これは、膨潤型の記録用紙に比べ、空隙型の記録用紙では、ロール状の形態で長期間保存するとインク受容層が脆くなってしまい、インクが打ち込まれると、インク中の水および溶剤の乾燥時に微小なワレが生じてしまうためであると推測される。また、記録用紙がロール状態で長期間置かれた後にプリントされた場合、このインクジェット記録物を室外で使用すると、プリントされた部分に膜剥がれが生じやすくなる。これは紫外線の影響でワレが促進されるためであると推測される。
【０００７】
上記課題に対し、インクジェット記録用紙で用いる支持体の特性を改良する試みがなされている。一つは、インクジェット記録用紙の支持体の熱収縮率を特定の範囲とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、一方では、熱収縮率と透気度とを特定の範囲に規定したインクジェット記録用紙用の支持体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、いずれの方法を、インクジェット記録用紙の支持体単独で、インクジェット記録用紙の膜物性を改良する試みであり、それらのみの改良では、銀塩写真の風合いと高い膜特性が求められている現状においては、決して満足のいく品質であるとは言い難く、更なる改良が求められているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２５７０２１号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２５４５３０号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、記録用紙をロール形態で使用する際に、長期間の保存において印字画像の光沢性が低下せず、かつ室外で使用において膜剥がれが生じないインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体上に設けたインク受容層の破断伸びが２％以上であり、かつ該支持体の１０５℃における熱収縮率が０．５％以下であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
２．前記無機微粒子の平均一次粒径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
３．前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
４．前記シリカ微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
５．前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
６．前記インク受容層が、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
７．前記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが、側鎖に該第４級アンモニウム塩基を有することを特徴とする前記６項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
８．前記側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体と、アクリル酸類から選ばれる１種以上の単量体との共重合体であることを特徴とする前記７項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
９．前記インク受容層が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】
１０．前記水酸基を有する高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記９項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
１１．前記エマルジョン樹脂のＴｇが、２０℃以下であることを特徴とする前記９または１０項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、支持体上に、無機微粒子と親水性バインダーとを含有する多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、支持体上に設けたインク受容層の破断伸びを２％以上とし、かつ支持体の１０５℃における熱収縮率を０．５％以下とすることにより、ロール形態で使用する記録用紙において、長期間の保存でも印字画像の光沢性が低下せず、かつ室外での使用においても膜剥がれが生じないインクジェット記録用紙を実現することができ、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明に係る構成による上記効果に関しては、以下のように推測している。
すなわち、記録用紙がロール形態で長期間保存されると、インク受容層に屈曲による応力が付加される。その際、支持体の収縮率がインク受容層に対し大きいと、長期の保存によりインク受容層が支持体に追従しきれなくなり、その結果、インク受容層が非常に脆い状態になる。そのような状態で、記録用紙にインク液滴が打ち込まれると、印字後にインク中の水および溶剤が乾燥する時に微小の亀裂が多数発生することにより、プリントした画像の光沢性の低下を招く結果となるものと推測している。一方、同様に作成されたプリント記録物を室外で長期間保存すると、プリントされた画像領域で膜剥がれが発生し易くなるが、これは外光中の紫外線の影響による脆弱化が促進され、割れとそれに伴う剥離が進行するものと推測される。
【００２５】
上記状況を踏まえて、本発明で規定する記録用紙の支持体上に設けたインク受容層の破断伸びを２％以上とし、かつ支持体の１０５℃における熱収縮率を０．５％以下として、支持体の熱収縮を低く設定すると共に、その変形に対し十分な対応能を有するインク受容層を用いることにより、屈曲による応力が緩和されやすく、経時で支持体の収縮が少ないために上記のような問題が起こりづらくなるものと考えている。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、インク受容層について、その詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係るインク受容層は、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーとを含有し、多孔質構造を有し、支持体上に設けたインク受容層の破断伸びが２％以上であることが一つの特徴であり、好ましくは２．０〜５．０％であり、より好ましくは２．２〜４．０％である。
【００２８】
本発明でいう支持体上に設けたインク受容層の破断伸びは、以下の方法により求めることができる。
【００２９】
すなわち、支持体上に測定すべきインク受容層を塗設した試料を作製し、該試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（Ｌ１）となるように正確に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で４時間以上放置した後、その両長端部を固定し、長さ方向に加重をかけて引き延ばし、インク受容層表面にひび割れが発生したときの試料の長さ方向の長さ（Ｌ２）を測定し、下式に従って破断伸びを求める。
【００３０】
破断伸び（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
本発明において、インク受容層の破断伸びを２％以上とする方法については、特に制限はないが、以下に列挙する方法の少なくとも一つ、あるいはそれらの方法を適宜選択して組み合わせることにより、達成することができる。
【００３１】
１：Ｔｇ２０℃以下のエマルジョン樹脂をインク受容層に添加する。特に、ポリビニルアルコールで分散されたＴｇ２０℃以下のエマルジョンが好ましい、
２：カチオン性ポリマーとして芳香族含有モノマー、特に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と脂肪族含有モノマーとを併用すること、
３：ポリビニルアルコールの可塑剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エタノールアセトアミド、尿素及びその誘導体、ソルビトール等の単糖類等をインク受容層に添加すること、
４：ホウ酸、ホウ砂等の架橋剤の添加量を減らすこと、
等で達成されるが、本発明においては、上記１項と２項に記載の方法を併用すること、あるいは１〜４項に記載の方法全てを併用することが好ましい。
【００３２】
次いで、本発明に係るインク受容層に用いられる無機微粒子について説明する。
【００３３】
本発明で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、無機微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましいが、該平均一次粒径の測定方法としては、粒子そのものを電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３５】
無機微粒子としては、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましいが、シリカ微粒子であることが、低コストの観点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いることのできるシリカ微粒子としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、気相法で合成された微粒子シリカであり、これを用いることにより高い反射濃度や透明性を得られる観点から好ましい。また、本発明においては、カチオン表面処理を行った気相法シリカも用いることができる。
【００３７】
本発明で好ましく用いられる平均一次粒子が３〜１００ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル、日産化学工業社製のＳＴシリーズ等が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００３８】
次いで、本発明で用いることのできる親水性バインダーについて説明する。
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。
【００３９】
また、親水性バインダーとは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００４０】
本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは２種以上併用することも可能である。
【００４１】
本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４８】
更に、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００４９】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００５０】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００５１】
本発明においては、インク受容層が、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有することが好ましく、更に、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましく、また、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体と、アクリル酸類から選ばれる１種以上の単量体との共重合体であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーとは、ポリマー主鎖又は側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、好ましくは側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するポリマーである。また、これらのポリマーは、インクジェット記録用紙の製造容易性の観点からは、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００５３】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーとしては、例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号に記載の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩又は（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号及び同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含むカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８６号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号及び同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００５４】
第４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の単独重合体または縮合物であってもよく、また、第４級アンモニウム塩基を有さない他の共重合可能な繰り返し単位との共重合物であってもよく、共重合可能な繰り返し単位は、共重合可能な不飽和結合を１又は２以上有する単量体から誘導されるものであり、そのような単量体の具体例としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、上記共重合体の構成として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体と、アクリル酸類から選ばれる１種以上の単量体との共重合体であることが好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基又はカルボキシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、又はベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表す。
【００５８】
Ｘ−で表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００５９】
また、アクリル酸類から選ばれる１種以上の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリルアミドを挙げることができ、好ましくは、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレートである。
【００６０】
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する単量体を含むカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２】
2004130535.tif 000002
【００６２】
【化３】
2004130535.tif 000003
【００６３】
【化４】
2004130535.tif 000004
【００６４】
本発明に係る第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性ポリマーは、２種以上併用することもできる。
【００６５】
本発明に係るカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜５０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。
【００６６】
上記カチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ２当たり概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００６７】
また、本発明に係るカチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加する方法の他に、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し、吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明に係るカチオン性ポリマーは、概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００６９】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は、水の使用量以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のインクジェット記録用紙においては、インク受容層が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することが好ましく、更には、水酸基を有する高分子分散剤がポリビニルアルコールであることが好ましく、また、エマルジョン樹脂のＴｇが、２０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
ここで言うエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。
【００７２】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子の分散剤が挙げられる。
【００７３】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００７４】
水酸基を含む高分子分散剤とは、平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００７５】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク受容層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００７６】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００７７】
これらエマルジョン樹脂は、空隙層形成時に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、より好ましくは室温で融着して当該層を形成するものであって、このときエマルジョン樹脂をフィルム化した場合のＴｇが２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。
【００７８】
本発明に係る水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましいが、インク受容層を構成する材料で平均粒径が大きいものが含まれると、インク受容層中における光の散乱により透明性が低下し、印字濃度の低下が起きてしまう。したがって、より好ましい態様は、無機微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、バインダーが水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合された０．０５〜１．０μｍのエマルジョン樹脂を含んで構成され、無機微粒子とバインダーの質量比が２：１〜１０：１である。さらにエマルジョン樹脂は平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。
【００８０】
このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとしては、例えば大同化学工業社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製ののスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。
【００８１】
本発明において、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を使用することで、それ以外のエマルジョン樹脂の使用により製造時に発生するインク受容層のしわやクラックを減少させることができる。
【００８２】
本発明に係るインク受容層には、上記で説明した各添加剤の他に、公知の添加剤を用いることができる。
【００８３】
本発明において、皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性を高めるために硬膜剤を使用することができる。硬膜剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン等のエポキシ系硬膜剤、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬膜剤、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬膜剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系硬膜剤、イソシアネート系化合物、ほう酸またはその塩等が挙げられるが、ほう酸またはその塩が特に好ましい。
【００８４】
ほう酸、またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００８５】
硬膜剤は２種以上を併用してもよく、その使用量は塗布液中の無機微粒子やバインダーの量によって変り得るが、好ましくは記録用紙におけるインク受容層中の使用量は１ｍ２あたり０．１〜４ｇであり、硬膜剤としてほう酸またはその塩を使用した場合、ほう酸またはその塩の量は０．１〜２ｇが好ましい。
【００８６】
ここでインク受容層中のほう酸またはその塩の量とは、インクジェット記録用紙１ｍ２のインク受容層を熱水にて抽出し、溶出されたほう酸イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した量を表す。
【００８７】
インク受容層への硬膜剤の添加方法としては、インク受容層形成用塗布液を塗布する際に該塗布液中に添加してもよく、あるいは塗布液を塗布、乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートしてもよい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【００８９】
例えば、印字記録後の耐水性、滲み耐性を向上させるために、水溶性の多価金属イオンを添加することもできる。
【００９０】
水溶性の多価金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋のような２価の金属イオン、Ａｌ３＋などの３価の金属イオンあるいはＴｉ４＋などの４価以上の金属イオンが挙げられ、これらの水溶性の多価金属イオンは、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。
【００９１】
水溶性の多価金属イオンの添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属イオンの水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でも構わない。
【００９２】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号および同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号および同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９３】
多孔質のインク受容層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【００９４】
次いで、本発明で用いられる支持体について、その詳細を説明する。
本発明に係る支持体においては、１０５℃における熱収縮率が０．５％以下であることが一つの特徴であり、好ましくは０．０１〜０．５０％、より好ましくは０．０１〜０．３０％である。
【００９５】
本発明でいう熱収縮率は、下記の方法に従って求めることができる。
すなわち、熱収縮率を測定するインクジェット記録用紙で使用する支持体を、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍ角の大きさに切り出し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後に縦の長さＬ１（ｍｍ）を正確に測定し、次いで同試料を１０５℃のオーブン中で加熱処理した後の縦の長さＬ２（ｍｍ）を正確に測定し、下記式より熱収縮率を測定する。
【００９６】
熱収縮率（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１〕×１００
本発明に係る支持体において、支持体の熱収縮率を０．５％以下にする方法としては、特に制限はないが、例えば、抄紙の時にα−セルロース含有率の高いパルプを使用する方法、繊維の膨潤より切断を優先させるような叩解を行う方法、プレスでの搾水性を上げてドライヤーでの乾燥負荷を減少させる方法、ドライヤーでのカンバスの張力を高める方法、オープンドローのないドライヤーを使用する方法、乾燥ゾーンの支持体乾燥時に収縮応力の緩和を行う方法等を、適宜選択、あるいは必要に応じて組み合わせることにより達成することができる。
【００９７】
本発明で用いることのできる支持体としては、吸収性支持体、非吸収性支持体のいずれでもよいが、１０５℃における熱収縮率を本発明で規定する条件にし、本発明の目的効果を発揮する上では、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００９８】
非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００９９】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【０１００】
本発明においては、プリント時のコックリングが発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【０１０１】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【０１０２】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【０１０３】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０４】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【０１０５】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ　Ｐ　８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【０１０６】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【０１０７】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ　Ｐ　８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ　Ｐ　８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０８】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０９】
紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１０】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１１１】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１１３】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１１４】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１１５】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１１６】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１１７】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の（１）〜（７）項の各特性を有していることが好ましい。
【０１１８】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
【０１１９】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１６で規定される強度で縦方向が２０〜３００ｇ、横方向が１０〜２５０ｇが好ましい。
【０１２０】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１２１】
（５）白さは、ＪＩＳ　Ｚ　８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１２２】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【０１２３】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録用紙のインク受容層及び必要に応じて設けられる下引層などの各種の親水性層を上記の支持体上に塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．５以上の場合には、インクジェット記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【０１２６】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１２７】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１２８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１３０】
水性インクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１３１】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１３２】
本発明のインクジェット記録用紙は、インクジェット画像形成に用いられるが、インクジェットプリンターとしては、特に制限はなく、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
《記録用紙１〜４の作製》
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０質量部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５質量部とを混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が１．２０ｍｍとなる叩解パルプを得た。叩解パルプそれぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で、乾燥工程でのカンバス張力を適宜変更して、坪量１９０ｇ、厚さ１８０μｍの紙支持体１〜４を作製した。
【０１３５】
次いで、各紙支持体の裏面に押し出しコーターを用いて、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布し、更に、画像記録面側にアナターゼ型チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さとなるように押し出しコーターで塗布して、両面をポリエチレンで被覆した表１に示すような１０５℃における熱収縮率が、それぞれ０．３％、０．５％、０．６％、０．８％の支持体１〜４を作製した。
【０１３６】
なお、熱収縮率の測定は、支持体１〜４を、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍ角の大きさに切り出し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後に縦の長さＬ１（ｍｍ）を正確に測定し、次いで同試料を１０５℃のオーブン中で５分間加熱処理した後の縦の長さＬ２（ｍｍ）を正確に測定し、下記式より熱収縮率を測定した。
【０１３７】
熱収縮率（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１〕×１００
《インク受容層塗布液１〜４の調製》
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、無機微粒子として気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０質量％のシリカ分散液４００ｇを調製した。これに、ｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマー１の２０質量％水溶液を８０ｇ、ホウ酸を２．１ｇおよびホウ砂を１．５ｇ溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、下記のエマルジョン１の添加量を適宜変更して添加した後、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液８０ｍｌを加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク受容層塗布液１〜４を得た。
【０１３８】
〈エマルジョン１の調製〉
５質量％のポリビニルアルコール水溶液（重合度１７００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを加えて６０℃に昇温し、５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後に、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン１を調製した。このエマルジョン１を真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。
【０１３９】
【化５】
2004130535.tif 000005
【０１４０】
《記録用紙１０１〜１１６の作製》
上記作製した支持体１〜４の画像記録面側に、表１に記載の組み合わせとなるように、上記調製したインク受容層塗布液１〜４を湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させて、記録用紙１０１〜１１６を作製した。
【０１４１】
《記録用紙の評価》
（記録用紙の破断伸びの測定）
上記作製した各記録用紙を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（Ｌ１）となるように正確に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で４時間以上放置した後、その両長端部を固定し、長さ方向に加重をかけて引き延ばし、インク受容層表面にひび割れが発生したときの試料の長さ方向の長さ（Ｌ２）を測定し、下式に従って破断伸びを求めた。
【０１４２】
破断伸び（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
上記方法に従って破断伸びを求めた結果、記録用紙１０１〜１０４（インク受容層塗布液１）は１．６％、記録用紙１０５〜１０８（インク受容層塗布液２）は１．９％、記録用紙１０９〜１１２（インク受容層塗布液３）は２．１％、記録用紙１１３〜１１６（インク受容層塗布液４）は２．４％であった。
【０１４３】
（光沢変動性の評価）
上記作製した各記録用紙について、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１週間、平置きの状態で保存した記録用紙（ａ）と、外径４０ｍｍの紙コアに巻き付けたロール形態で、６０℃、８０％ＲＨの環境下で１２時間、次いで、５℃、１０％ＲＨの環境下で１２時間のサイクルで１週間の保存処理を施した記録用紙（ｂ）を準備し、記録用紙（ａ）、（ｂ）上に、エプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用いて黒ベタ印字を行った。次いで、スガ試験機株式会社製の写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰを用いて、各黒ベタ部分について６０°反射でのＣ値の測定を行い、記録用紙（ａ）のＣ値に対する記録用紙（ｂ）のＣ値の差（ΔＣ）を求め、下記の基準に則り光沢変動性の評価を行った。
【０１４４】
○：Ｃ値変動（ΔＣ）が０〜１で、実用上問題のない品質である
△：Ｃ値変動（ΔＣ）が２〜５で、実用上やや問題となる品質である
×：Ｃ値変動（ΔＣ）が６以上で、実用上、明らかに問題となる品質である
（膜剥がれ耐性の評価）
上記光沢変動性の評価で作製した記録用紙（ｂ）を用いて、エプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃで黒ベタ印字を行った後、スガ試験機株式会社製のキセノンウェザーメーターＸＬ７５を用いて、７００００ｌｘで２４時間照射した後、インク受容層の黒ベタ部分の膜剥がれの状態を目視観察し、下記の基準に則り膜剥がれ耐性の評価を行った。
【０１４５】
○：画像部の膜剥がれはなく、実用上問題のない品質である
△：画像部で若干の膜剥がれが認められ、実用上やや問題となる品質である
×：画像部で膜剥がれが多発し、実用上、明らかに問題となる品質である
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2004130535.tif 000006
【０１４７】
表１より明らかなように、熱収縮率を０．５％以下の支持体と、ポリビニルアルコールで分散されたＴｇ２０℃以下エマルジョンと、一般式（１）で表される芳香族モノマーと脂肪族含有モノマーとからなる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有する破断伸びが２％以上であるインク受容層とを組み合わせた本発明の記録用紙は、比較例に対して、記録用紙をロールで使用する場合に、長期間の保存を経ても画像の光沢性が低下を起こさず、更に、室外で長期間光曝写されても膜剥がれの生じない塗膜安定性に優れたインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１４８】
実施例２
《インク受容層塗布液５、６の調製》
実施例１に記載のインク受容層塗布液１〜４の調製において、カチオン性ポリマー１に代えて、カチオン性ポリマー２を用い、更に前記エマルジョン１の添加量を適宜変更して、支持体上に塗設したときの破断伸びがそれぞれ２．３％と１．９％となるインク受容層塗布液５、６を調製した。
【０１４９】
【化６】
2004130535.tif 000007
【０１５０】
《記録用紙２０１〜２０４の作製》
実施例１で作製した支持体１、３の画像記録面側に、表２に記載の組み合わせとなるように、上記調製したインク受容層塗布液５、６を湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させて、記録用紙２０１〜２０４を作製した。
【０１５１】
《記録用紙の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、光沢変動性及び膜剥がれ耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2004130535.tif 000008
【０１５３】
表２より明らかなように、熱収縮率が０．５％以下の支持体と、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーとポリビニルアルコールで分散されたＴｇ２０℃以下エマルジョンとを含有し、インク受容層の破断伸びが２％以上であるインク受容層とを組み合わせた本発明の記録用紙は、比較例に対して、記録用紙をロールで使用する場合に、長期間の保存を経ても画像の光沢性が低下を起こさず、更に、室外で長期間光曝写されても膜剥がれの生じない塗膜安定性に優れたインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１５４】
実施例３
《インク受容層塗布液７、８の調製》
実施例１に記載のインク受容層塗布液１〜４の調製において、エマルジョン１を除き、更にカチオン性ポリマー１の添加量を適宜変更して、支持体上に塗設したときの破断伸びがそれぞれ２．２％と１．８％となるインク受容層塗布液７、８を調製した。
【０１５５】
《記録用紙３０１〜３０４の作製》
実施例１で作製した支持体１、３の画像記録面側に、表３に記載の組み合わせとなるように、上記調製したインク受容層塗布液７、８を湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させて、記録用紙３０１〜３０４を作製した。
【０１５６】
《記録用紙の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、光沢変動性及び膜剥がれ耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2004130535.tif 000009
【０１５８】
表３より明らかなように、熱収縮率が０．５％以下の支持体と、一般式（１）で表される芳香族モノマーと脂肪族含有モノマーとからなる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有する破断伸びが２％以上であるインク受容層とを組み合わせた本発明の記録用紙は、比較例に対して、記録用紙をロールで使用する場合に、長期間の保存を経ても画像の光沢性が低下を起こさず、更に、室外で長期間光曝写されても膜剥がれの生じない塗膜安定性に優れたインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１５９】
実施例４
《インク受容層塗布液９の調製》
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、無機微粒子として気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０質量％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これに、ｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマー２の２０質量％水溶液８０ｇを添加し、ホウ酸を１．５ｇおよびホウ砂を１．１ｇ溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。次いで、得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液８０ｍｌを添加し、グリセリン２０ｍｌ添加し、最後に全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク受容層塗布液９を調製した。
【０１６０】
《インク受容層塗布液１０の調製》
上記インク受容層塗布液９の調製において、ホウ酸およびホウ砂の添加量を、それぞれ１．７５ｇ、１．３ｇに変更した以外は同様にして、半透明状のインク受容層塗布液１０を調製した。前記の方法で測定したインク受容層塗布液１０の破断伸びは、１．８％であった。
【０１６１】
《記録用紙４０１〜４０４の作製》
実施例１で作製した支持体１、３の画像記録面側に、表４に記載の組み合わせとなるように、上記調製したインク受容層塗布液９、１０を湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させて、記録用紙４０１〜４０４を作製した。なお、前記の方法で測定したインク受容層塗布液９を塗設した各試料の破断伸びは、２．２％、インク受容層塗布液１０を塗設した試料の破断伸びは、１．８％であった。
【０１６２】
《記録用紙の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、光沢変動性及び膜剥がれ耐性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2004130535.tif 000010
【０１６４】
表４より明らかなように、熱収縮率が０．５％以下の支持体と、ポリビニルアルコールの可塑剤としてグリセリンを添加し、更に架橋剤であるホウ酸及びホウ砂を減量して、破断伸びを２％以上としたインク受容層とを組み合わせた本発明の記録用紙は、比較例に対して、記録用紙をロールで使用する場合に、長期間の保存を経ても画像の光沢性が低下を起こさず、更に、室外で長期間光曝写されても膜剥がれの生じない塗膜安定性に優れたインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１６５】
実施例５
《記録用紙５０１の作製》
〔インク受容層下層塗布液の調製〕
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、無機微粒子として気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００）を分散して２０質量％のシリカ分散液を５００ｇ調製した。これに、ｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマー３の２０質量％水溶液５０ｇを添加し、ホウ酸を１．５ｇおよびホウ砂を１．５ｇ溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。次いで、得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の６％水溶液２７０ｍｌと、退色防止剤１（日本化薬製：カヤフィックスＭ）の２．４ｇと、退色防止剤２（ＨＯＣ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）の２．７ｇとを添加して、最後に全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク受容層下層塗布液１を調製した。
【０１６６】
〔インク受容層上層塗布液の調製〕
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、無機微粒子として気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル２００）を分散して２０質量％のシリカ分散液を５００ｇ調製した。これに、ｐＨを２．５に調整したカチオン性ポリマー２の２０質量％水溶液５５ｇを添加し、ホウ酸を２．０ｇおよびホウ砂を１．５ｇ溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。次いで、得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の６％水溶液２７０ｍｌと、退色防止剤１の２．４ｇと、退色防止剤２の２．７ｇとを添加して、最後に全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状のインク受容層上層塗布液１を調製した。
【０１６７】
〔記録用紙の作製〕
実施例１で作製した支持体３（熱収縮率０．６％）上に、上記調製したインク受容層下層塗布液１を湿潤膜厚が８０μｍとなるように、その上に上記調製したインク受容層上層塗布液１を湿潤膜厚が８０μｍとなるように、同時重層塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させて、記録用紙５０１を作製した。
【０１６８】
【化７】
2004130535.tif 000011
【０１６９】
《記録用紙５０２の作製》
上記記録用紙５０１の作製において、インク受容層下層塗布液１及びインク受容層上層塗布液１に、それぞれエマルジョン１を固形分量として１８．２ｇ添加し、更に支持体を支持体３（熱収縮率０．６％）から支持体１（熱収縮率０．３％）に変更した以外は同様にして、記録用紙５０２を作製した。
【０１７０】
《記録用紙５０３の作製》
上記記録用紙５０２の作製において、インク受容層下層塗布液及びインク受容層上層塗布液の退色防止剤１の添加量をそれぞれ０．５ｇに、また退色防止剤２の添加量をそれぞれ４．２ｇに変更した以外は同様にして、記録用紙５０３を作製した。
【０１７１】
《各試料の破断伸びの測定》
以上のようにして作製した各記録用紙のインク受容層の破断伸びを、前述の方法で測定した結果、記録用紙５０１は１．９％、記録用紙５０２は２．３％、記録用紙５０３は２．５％であった。
【０１７２】
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、実施例１に記載の方法と同様にして、光沢変動性及び膜剥がれ耐性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１７３】
【表５】
2004130535.tif 000012
【０１７４】
表５より明らかなように、熱収縮率が０．５％以下の支持体と、ポリビニルアルコールで分散されたＴｇ２０℃以下エマルジョンと、一般式（１）で表される芳香族モノマーと脂肪族含有モノマーとからなる第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを含有する２層からなる破断伸びが２％以上のインク受容層とを組み合わせた本発明の記録用紙は、比較例に対して、記録用紙をロールで使用する場合に、長期間の保存を経ても画像の光沢性が低下を起こさず、更に、室外で長期間光曝写されても膜剥がれの生じない塗膜安定性に優れたインクジェット記録用紙であることが分かる。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明により、記録用紙をロール形態で長期間保存しても、印字画像の光沢性が低下せず、かつ外光に長時間晒されても塗膜物性（膜剥がれ）の劣化のないインクジェット記録用紙を提供することができた。