(57)【要約】【課題】印字濃度が高く、良好な画像を与える熱転写記録用受像シートを提供することである。【解決手段】溶融インキ受容層と基材シートを有する熱転写記録用受像シートであって、基材シートにはアンダーコート層及び／又はバックコート層が形成されている。アンダーコート層あるいはバックコート層は、体積平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下の中空ポリマー粒子を含有し、中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の割合が５０体積％以上である。なお、中空ポリマー粒子はガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に溶融インキ受容層を有する熱転写記録用受像シートであって、さらに、体積平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上であり、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子を含むアンダーコート層および／またはバックコート層が設けられていることを特徴とする熱転写記録用受像シート。
【請求項２】
親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録用受像シート。
【請求項３】
親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の熱転写記録用受像シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、印字濃度が高く、画質が良好である熱転写画像を与える熱転写記録用受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱転写記録方法は、熱転写シ−ト（インクフィルム）を媒体（受像シ−ト）に接触させ、サ−マルヘッドで加熱して染料を媒体に転写する記録方法である。この記録方法は記録画像の階調再現性が良いため、プリンタ−、ファクシミリ、ビデオプリンタ−等に利用されている。
この記録方法を用いる受像シ−トとしては一般に、良好な画質を得るために、基材シ−トと受像層との間に断熱性やクッション性を与えるアンダーコート層（中間層）が設けられることが多い。すなわち、溶融インキ受容層にサーマルヘッドをむらなく接触させるために、溶融インキ受容層には、ある程度のクッション性が必要である。更に、比較的低エネルギーで印画できしかも高い画像濃度を確保するためには、サーマルヘッドから印加される熱エネルギーが溶融インキ受容層に効率よく伝わり基材シートへの熱エネルギーの拡散を抑制することが必要である。
【０００３】
この様なクッション性、断熱性を持たせた中間層を有する熱転写記録用受像シ−トを得るには、基材シート上に熱膨張性マイクロカプセルあるいは熱分解型発泡剤を含む樹脂を塗工し、加熱して発泡樹脂層を形成させることが知られていた。しかし、熱膨張性マイクロカプセルあるいは発泡剤を使っても均一で微小な気泡は形成されず、発泡ムラ、塗工ムラ等に起因する発泡樹脂層表面の凹凸により、平滑性が著しく低下する。したがって、受像層塗工後においても表面が平滑ではなく光沢に優れた記録画像を得ることができないという問題点があった。また、特許文献１には中空粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が４０％以上の中空ポリマー粒子を含有するアンダーコート層を基材シートと溶融インキ受容層の間に設けることが提案されている。このアンダーコート層に含まれる中空粒子が生み出す断熱性によって低エネルギーでも印画でき高品位の熱転写画像を形成できるとされている。さらに中空ポリマー粒子がクッション性を与えるために白抜けや光沢むらが発生せず、原紙の地合いむら、転写むらが生じることなく高速印画が可能になるとされている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に例示されている１μｍ以下の非発泡性中空粒子は粒子が小さすぎ、粒子内部の一つ一つの空隙の容積が小さく、熱伝導性を抑えて有効な断熱性を得ることが難しかった。さらに、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させた中空粒子は、カプセルの壁を形成するシェルポリマーのガラス転移温度が低いうえにシェルポリマーの厚さが極めて薄いため、サーマルヘッドから印可される熱エネルギーにより粒子が破壊あるいは変形して発泡体としての性能が損なわれ断熱性やクッション性が低下するといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６３９５５号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の熱転写記録用受像シ−トの問題点を解消し、印字濃度が高く良好な画質で光沢に優れた記録画像を与える熱転写記録用受像シ−トを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的として、本発明者らはそれら各種の問題点に関し充分に満足できるような熱転写記録用受像シートについて鋭意検討を重ねてきた結果、基材シート上に溶融インキ受容層を有する熱転写記録用受像シートであって、さらに、体積平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上であり、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子を含むアンダーコート層および／またはバックコート層が設けられていることにより印字濃度が高く良好な画質を与える熱転写記録用受像シ−トが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明における請求項１の熱転写記録用受像シ−トは、断熱性やクッション性を高めて高品位な画像が得られるように、基材シート上に溶融インキ受容層を有する熱転写記録用受像シートであって、さらに、体積平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上であり、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子を含むアンダーコート層および／またはバックコート層が設けられている構成とした。
【０００８】
また、本発明における請求項２の熱転写記録用受像シ−トは、さらに、粒子の分散性を改良し、コート層の均一な断熱性とクッション性を付与するため、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子である。
【０００９】
以下、詳細を説明する。
本発明の熱転写記録用受像シートは、溶融インキ受容層と基材シートを有しており、基材シート上に中空ポリマー粒子を含有するアンダーコート層および／またはバックコート層を有している。
なお、バックコート層とは、基材シートをはさんで溶融インキ受容層とは反対の面に形成されたコート層を意味する。
【００１０】
中空ポリマー粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体関に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上であり、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である。体積平均粒径が１μｍより小さいと熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。また、３０μｍより大きいと熱転写記録用受像シ−トの平滑性が失われる。より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。一方、中空部分の体積の割合が５０体積％未満であると、熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。また、中空ポリマー粒子は、中空ポリマー粒子を形成するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、粒子内部に多数の中空部分を有する多孔質構造をとっていることが望ましい。
【００１１】
これによりサーマルヘッドから印可される熱エネルギーに対しても中空粒子が変形することなく、アンダーコート層やバックコート層の断熱性とクッション性を保持できるためである。ガラス転移温度が８０℃未満では中空ポリマー粒子が変形して空洞部分が失われ断熱効果が著しく失われてしまう。中空ポリマー粒子を形成するポリマーのガラス転移温度は、より好ましくは９０℃以上である。なお、粒子内部が多孔質構造であることによって粒子の強度が高く、内部の大きな空隙が存在する粒子でありながらも製造時及び使用時に粒子が破壊しにくい。
【００１２】
また、中空ポリマー粒子は、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合していることが好ましい。具体的には、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。粒子表面に付着あるいは化学結合していることにより両親媒性ポリマーが水性あるいは非水性の溶媒あるいはバインダー中での中空ポリマー粒子を分散しやすくする。なお、粒子表面に両親媒性ポリマーを担持させるには、中空ポリマー粒子を製造する時に分散剤として添加する方法が簡便である。また、いったん中空ポリマー粒子を製造した後に粒子表面に塗布してもよい。
【００１３】
本発明における中空ポリマー粒子の製造方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、有効な中空部を内包する粒子を形成しやすいことから懸濁重合法が好ましい。例えば、多官能モノマーを含む重合性モノマーを重合性モノマーとは反応しない有機溶剤と混合した重合性モノマー溶液を、分散安定剤を含む極性溶媒に懸濁せしめた後、重合性モノマー成分を重合させて、有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る。ついで、得られたポリマー粒子中の有機溶剤を除去する方法が挙げられる。重合性モノマー溶液における重合性モノマーと有機溶剤の割合を変えることによって中空ポリマー粒子に占める中空部分の割合（中空率）を制御できる。
【００１４】
重合性モノマーを構成する単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、、エチレン、プロピレン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記重合性モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、以下に示すようなジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジもしくはトリアリル化合物、ビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ジもしくはトリアリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられる。
【００１８】
上記単官能、あるいは多官能性モノマーは、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上となるよう適宜選択される。
例えば、メチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度１０５℃）５６重量％、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度５３℃）２４重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度約１２０℃）２０重量％からなる混合モノマーを共重合させた、ガラス転移温度９４℃のアクリル共重合体な挙げられる。なお、ポリマーのガラス転移温度は各構成モノマーにおけるホモポリマーのガラス転移温度に重量分率を乗じて近似値を求めることができる。
【００１９】
上記のアンダーコート層および／あるいはバックコート層中には中空ポリマー粒子の効果を阻害しない程度に有色の染料、有色の顔料、潤滑剤、帯電防止剤等の助剤を添加してもよい。また、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレ−、タルク、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイソウ土、サチンホワイト、硫酸バリウム、塩基性炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム等の白色顔料を添加してもよい。また、アンダーコート層やバックコート層をキャストドラムによって塗工する場合は、キャストドラムからの剥離を容易にするために、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸系離型剤、ポリエチレンエマルジョン等のポリエチレン系離型剤、ワックス、シリコ−ン系等の離型剤を添加してもよい。上記添加剤の使用量は特に限定されないが５０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、アンダーコート層、バックコート層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば有機溶剤可溶なものとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の重合体およびこれらの共重合体、あるいは２種以上の組合せを用いることができる。また、水溶性あるいは水分散性の樹脂も使用することも可能であり、例えばポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレ−ト−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル系共重合体などのラテックスの他に、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリビニ−ルアルコ−ル、酸化澱粉等の樹脂をあげることができ、これらは単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明におけるアンダーコート層および／またはバックコート層の塗工量は１ｇ／ｍ2以上含有されていればよいが、あまり多く含有されていると感熱特性は改善されても塗層厚みが厚くなるため基材シートを薄くしなければならずシートの腰が弱くなるといった問題が生じる。したがって、５〜８０ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００２２】
溶融インキ受容層は、熱転写記録媒体のインキ層を受容し、画像が形成される層であり、従来の一般的な熱転写記録用受像シートの溶融インキ受容層と同様である。なお、本発明でいう溶融インキは、ワックスの割合が高いインキ層や熱可塑性樹脂の割合が高いインキ層であってもよい。ここで、インキ層は感熱転写記録の際に色材と共にバインダー樹脂が転写する樹脂状のインキである。したがって、昇華転写型の昇華性インキは本発明には含まれない。
【００２３】
溶融インキ受容層の材料としては、熱転写記録媒体のインキ層を形成するバインダーとの接着性により適宜決定することができ、例えばブチラール、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等の熱可塑性樹脂類、これらとイソシアネートなどの架橋剤との架橋生成物、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、エステルワックス、酸化ワックス、ライスワックス、石油樹脂系ワックス等のワックス類が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合してもよい。さらに、必要に応じて公知の添加剤を添加することもできる。
【００２４】
溶融インキ受容層の塗工量は、使用形態や使用条件等に応じて適宜決定することができ、一般に０．５〜１５ｇ／ｍ2 である。
【００２５】
本発明に使用される基材シートとしては紙が主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらに顔料等を塗工したシート、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００２７】
（中空粒子Ａ〜Ｇの作製）
表１に示した組成に基づいて、下記の手順で中空ポリマー粒子を得た。
重合用モノマー成分（単官能モノマー、多官能性モノマー）、有機溶剤、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（表１では「ＡＩＢＮ」と記す）を混合・撹拌し、重合用モノマー溶液を調製した。ついで極性溶媒としてのイオン交換水（表１に記載された量の半分）および水溶性高分子水溶液を加えホモジナイザーにて撹拌し、懸濁液を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、残りのイオン交換水、水溶性重合禁止剤としての亜硫酸ナトリウムを入れて、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、その後１時間の熟成期間をおいた後、重合槽を室温まで冷却した。スラリーをセントルにて脱水し、その後真空乾燥により有機増剤を除去し中空ポリマー粒子を得た。
【００２８】
（中空粒子Ｈの作製）
松本油脂製薬社製マイクロバルーンＦ０４Ｅを用いて評価した。
上記中空ポリマー粒子Ａ〜Ｈについてそれぞれ粒子内部の構造、体積平均粒径、空隙率、ガラス転移温度を下記に従って調べその結果を併せて表１に示した。
【００２９】
〔内部構造の観察〕
粒子の赤道断面を薄膜にカットし、透過型電子顕微鏡にて内部構造を観察した。
【００３０】
〔体積平均粒径〕
堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から３回サンプリングしてその平均値を体積平均粒径とした。
【００３１】
〔中空率（空隙率）〕
アムコ社製ポロシメーター２０００を用いて測定した。封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から０．５ｇサンプリングして評価を行った。
【００３２】
〔ガラス転移温度〕
セイコーイントルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から約１０ｍｇサンプリングして評価を行った。
【００３３】
（実施例１）
溶融インキ受容層用塗液の調製
ブチラール樹脂２０重量部、シリコン樹脂１重量部、トルエン３０重量部、メチルエチルケトン５０重量部を攪拌混合して調製した。
アンダーコート層用塗液の調製
中空粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、ガゼイン１０重量部、炭酸カルシウム３０重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ポリエチレンワックス１重量部を攪拌混合して調製した。
上記の通り調製した溶融インキ受容層５ｇ／ｍ2とアンダーコート層３０ｇ／ｍ2を１２８ｇ／ｍ2の重さの薄紙にメイヤーバーで塗布して熱転写記録用受像シートを作製した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１のアンダーコート層を、中空粒子を含まず、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）を１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして熱転写記録用受像シートを作製した。
【００３５】
（実施例２〜４）
実施例１のアンダーコート層を、中空粒子をそれぞれＢ〜Ｄとしたこと以外は実施例１と同様にして熱転写記録用受像シートを作製した。
【００３６】
（比較例２〜５）
実施例１のアンダーコート層を、中空粒子をそれぞれＥ〜Ｈとしたこと以外は実施例１と同様にして熱転写記録用受像シートを作製した。
【００３７】
（実施例５）
バックコート層用塗液の調製
中空粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、イオン交換水７０重量部を攪拌混合して調製した。
上記の通り調製したバックコート層用塗液８ｇ／ｍ2を、溶融インキ受容層用溶液５ｇ／ｍ2を塗工した基材シートとは反対側の表面にバックコート層を塗工して熱転写記録用受像シートを作製した。
このようにして作成した熱転写記録用受像シートを市販のプリンタ及び熱転写インキを用いて印画濃度、印画性を比較した。プリンタはアルプス電気社製ＭＤ−５５００、熱転写インキは同社のインクカセット（ＭＤＣ−ＦＬＣＫ）を使用した。試験は標準モードで１６階調の印画を行った。上記印画後の熱転写記録用受像シートについて、それぞれ印画濃度、印画性を下記に従って調べその結果を表２に示した。
【００３８】
〔記録濃度〕
マスベスRD−918型反射濃度計にて測定した。
【００３９】
〔印字性]
目視にて観察し、下記のとおり判定した。
○：良好    △：おおむね良好    ×：不良
【００４０】
【表１】
2004202771.tif 000002
【００４１】
【表２】
2004202771.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録用受像シートは、従来の熱転写記録用受像シートに比べて高速で印画しても印画濃度が高く、より良好な画質が得られる。