(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に水系塗料に容易に分散し、その塗料から塗布形成された塗膜が良好な光熱変換能を呈する光熱変換素材粒子を含有する印刷版材料の提供である。また、上記印刷版材料を用いることによって良好な作業環境が得られる印刷方法の提供である。【解決手段】基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が平均粒子径０．０１〜１μｍの黒色酸化鉄粒子であり、黒色酸化鉄粒子の針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が平均粒子径０．０１〜１μｍの黒色酸化鉄粒子であり、黒色酸化鉄粒子の針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
前記黒色酸化鉄粒子が、実質的に球状であるか、もしくは、八面体形状を有していることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が芯材粒子を黒色酸化鉄で被覆した粒子であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項４】
前記芯材粒子が、平板状であることを特徴とする請求項３に記載の印刷版材料。
【請求項５】
基材上に、少なくとも順に、親水性層と熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、親水性層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
前記親水性層が水系塗料から塗布形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載の印刷版材料。
【請求項７】
基材上に、少なくとも順に、下層、親水性層、熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、該下層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項８】
前記下層が、水系塗料から塗布形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の印刷版材料。
【請求項９】
前記画像形成層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項１０】
前記疎水化前駆体が、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項９に記載の印刷版材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【請求項１２】
前記湿し水が、アルコールを実質的に含有していないことを特徴とする請求項１１に記載の印刷方法。
【請求項１３】
前記画像形成を印刷装置上で行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料及び印刷方法に関し、特にコンピュータ・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適正を有したＣＴＰが求められている。特に近年、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ（以下、サーマルＣＴＰという）が提案されている。
【０００３】
これらサーマルＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのサーマルＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかしながら、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるサーマルプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。サーマルプロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
サーマルプロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。
【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。例えば、特許２９３８３９７号に開示されているような、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像（機上現像）可能なＣＴＰが挙げられる。
【０００８】
ただし、このようなタイプのＣＴＰでは、親水性基材としてアルミ砂目を用いた場合には光熱変換素材（一般的には可視光にも着色している）を画像形成層に添加する必要があり、機上現像した際に印刷機を汚染する懸念がある。
【０００９】
このような機上現像物による汚染をなくす方法としては、親水性基材として、基材上に光熱変換素材を含有した親水性層を形成したものを使用する方法も検討されている。この親水性層を用いることで、画像形成層からは実質的に光熱変換素材を除くことが可能となる。
【００１０】
上記のいずれのタイプのＣＴＰにおいても、光熱変換素材が必須であり、光熱変換素材を含有する光熱変換層の光熱変換能が、感度を決定していると言える。
【００１１】
光熱変換素材としては、後述する赤外線吸収色素を主として用いることも可能であるが、一般的に光熱変換色素は高価であるため、材料のコスト低減を考慮した場合には、例えば、カーボンブラックのようなより安価な光熱変換顔料が用いられる。しかし、光熱変換顔料を用いる場合には、その光熱変換能は、素材自体の赤外線吸収能に加えて、顔料粒子径や光熱変換層中での分散均一性に大きく左右される。
【００１２】
一般に、粒子径が小さくなるに従い、顔料添加量あたりの光熱変換能は向上するが、均一に分散させることが困難になり、分散工程にコストがかかるようになる。このように、光熱変換素材として、顔料を用いる場合においても、その光熱変換能と低コストとを両立させることは困難であった。
【００１３】
また、上記の光熱変換素材を含有した親水性層を有するＣＴＰにおいては、親水性層の親水性を損なわないような光熱変換素材顔料を用いることが好ましく、このような顔料として、親水性の光熱変換素材顔料や親水性素材で被覆した光熱変換顔料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１４】
しかし、例示されているチタンブラック粒子は分散が困難であり、かつ、高価であるため光熱変換能と低コストとを両立させることは困難である。金属鉄粒子はチタンブラックよりも安価ではあるが、磁性を有しているため分散が困難であり、同様に光熱変換能と低コストとを両立させることは困難である。酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）粒子は更に安価であるものが入手可能であるが、やはり磁性を有しているため分散が困難であり、光熱変換能と低コストとを満足のいくレベルにまで到達させるに至っていない。
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−３３５１３１号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２０００−３５５１７８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に水系塗料に容易に分散し、その塗料から塗布形成された塗膜が良好な光熱変換能を呈する光熱変換素材粒子を含有する印刷版材料の提供である。また、上記印刷版材料を用いることによって良好な作業環境が得られる印刷方法の提供である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００１９】
１．基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が平均粒子径０．０１〜１μｍの黒色酸化鉄粒子であり、黒色酸化鉄粒子の針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲であることを特徴とする印刷版材料。
【００２０】
２．前記黒色酸化鉄粒子が、実質的に球状であるか、もしくは、八面体形状を有していることを特徴とする前記１項に記載の印刷版材料。
【００２１】
３．基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が芯材粒子を黒色酸化鉄で被覆した粒子であることを特徴とする印刷版材料。
【００２２】
４．前記芯材粒子が、平板状であることを特徴とする前記３項に記載の印刷版材料。
【００２３】
５．基材上に、少なくとも順に、親水性層と熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、親水性層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２４】
６．前記親水性層が水系塗料から塗布形成されたものであることを特徴とする前記５項に記載の印刷版材料。
【００２５】
７．基材上に、少なくとも順に、下層、親水性層、熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、該下層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２６】
８．前記下層が、水系塗料から塗布形成されたものであることを特徴とする前記７項に記載の印刷版材料。
【００２７】
９．前記画像形成層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記５〜８項のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２８】
１０．前記疎水化前駆体が、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする前記９項に記載の印刷版材料。
【００２９】
１１．前記１〜１０項のいずれか１項に記載の印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【００３０】
１２．前記湿し水が、アルコールを実質的に含有していないことを特徴とする前記１１項に記載の印刷方法。
【００３１】
１３．前記画像形成を印刷装置上で行うことを特徴とする前記１１または１２項に記載の印刷方法。
【００３２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の印刷版材料は、基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が平均粒子径０．０１〜１μｍの黒色酸化鉄粒子であり、黒色酸化鉄粒子の針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲であることを特徴とする印刷版材料である。
【００３３】
一般的に、サーマルＣＴＰ用の光熱変換素材として、各種色素や（色素については後述する）、カーボンブラック、グラファイト、金属薄膜、金属粒子、金属酸化物薄膜、金属酸化物粒子等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、親水性が高く、親水性層に含有させてもその親水性を損なわない素材としては、金属酸化物が挙げられ、特に、金属酸化物の中でも黒色を呈する黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、黒色複合金属酸化物、チタンブラックが、光熱変換効率が良好であり、素材としては好ましく使用できる。
【００３５】
しかしながら、チタンブラックや黒色複合金属酸化物は光熱変換能を向上させるためにサブミクロン径にまで微粒子化していくと、価格が高価になる上に、分散が困難になり、良好な光熱変換能と低コストとを両立することが困難である。
【００３６】
一方、一般に磁性粒子として用いられている針状の黒色酸化鉄はサブミクロン径にまで微粒子化しても比較的安価ではあるが、その磁性のために粒子同士が凝集して分散が困難であり、例えば分散ビーズとサンドグラインダーを用いた分散工程が必要であって、分散工程でのコスト増が懸念点となっていた。
【００３７】
本発明者は上記問題を鋭意検討し、黒色酸化鉄粒子の針状比を１〜１．５の範囲とすることで、粒子の磁性が低減し、サブミクロン径の粒子であっても、特に水系塗料に容易に分散可能であることを見出し、本発明に至った。
【００３８】
黒色酸化鉄粒子の平均粒径は好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００３９】
平均粒径が１μｍを超えると光熱変換能が低下し、また、顔料の比重が高いため、塗料の液停滞性が劣化する懸念がある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、やはり分散が困難となる。
【００４０】
本発明に用いられる黒色酸化鉄粒子の針状比は実質的に１に近いことが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００４１】
また、粒子の磁気特性としては、保持力：Ｈｃが０〜２０ｋＡ／ｍであることが好ましく、０〜１５ｋＡ／ｍであることがより好ましい。保持力が２０ｋＡ／ｍを超えると分散が困難となる。
【００４２】
このような黒色酸化鉄粒子としては、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００４３】
更に、これらの粒子表面をＳｉＯ２等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ２でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００４４】
これらの黒色酸化物粒子は、水に容易に分散し、粉体のまま水中に投入して攪拌するだけでほぼ均一な分散液となる。また、ホモジナイザ等で比較的強い剪断をかけて攪拌することで、より良好な分散状態とすることができる。このように、本発明の黒色酸化鉄顔料を用いると、サンドグラインダー等による分散工程が不要となるため、良好な光熱変換能と低コストとの両立が可能となる。
【００４５】
また、本発明は、基材上に光熱変換素材を含有する層を有する印刷版材料において、光熱変換素材が芯材粒子を黒色酸化鉄で被覆した粒子であることを特徴とする印刷版材料である。芯材粒子の被覆にあたっては、例えば、特開２００１−５１７７に開示されているように、芯材として球状の有機粒子を用いることも可能であるが、本発明においては、芯材粒子は平板状粒子であることが好ましい。芯材に用いる平板状粒子としては、雲母やスメクタイトといった層状粘土鉱物が好ましい。黒色酸化鉄の被覆は、例えば、特開平８−２３１８８０号に開示されている方法で行うことができる。
【００４６】
黒色酸化鉄を被覆した平板状粒子の粒径は、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。また、アスペクト比は５以上であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましい。
【００４７】
平板状粒子は、塗膜中で基材に平行に配向させることができるため、平板状粒子を並べることで、比較的粒径が大きい場合でも良好な光熱変換能を得ることができる。また、粒径が大きいために分散は容易であって、粉体のまま水中に投入して攪拌するだけでほぼ均一な分散液となる。
【００４８】
本発明の態様のひとつとして、基材上に、少なくとも順に、親水性層と熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、親水性層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有する印刷版材料を挙げることができる。親水性層が水系塗料から塗布形成されたものであることがより好ましい態様であり、水系塗布が可能であるということは環境面においても有利である。
【００４９】
黒色酸化鉄は比較的親水性が高いため、親水性層に含有させても地汚れを生じる懸念がない。
【００５０】
本発明の別の態様としては、基材上に、少なくとも順に、下層、親水性層、熱により画像形成が可能な画像形成層とを有し、下層が黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有する印刷版材料を挙げることができる。上記と同様の理由から、下層が水系塗料から塗布形成されたものであることがより好ましい態様である。
【００５１】
親水性層とは別に光熱変換能を有する下層を設けることで、親水性層は印刷性能に特化した設計とし、下層で感度や表面粗さを調節する等、印刷版材料設計の自由度が増すため、好ましい態様のひとつである。
【００５２】
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００５３】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５４】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５５】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００５６】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００５８】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００５９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００６０】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００６１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００６２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００６３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００６４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００６５】
本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００６６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６７】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００６８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であることが更に好ましい。
【００６９】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不十分となる。
【００７０】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００７１】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００７２】
（Ｍ１、（Ｍ２）１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００７３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００７４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不十分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００７５】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでも良い。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７７】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７８】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不十分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００７９】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果がみられるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加しても良いが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８０】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００８１】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００８２】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させても良い。
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８３】
また、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８４】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【００８５】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００８６】
糖類としては、後述するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００８７】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８８】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００８９】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００９０】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００９１】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００９２】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていても良い。
【００９３】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００９４】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００９５】
また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９６】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００９７】
本発明の親水性層は黒色酸化鉄粒子、もしくは、黒色酸化鉄被覆粒子以外の光熱変換素材を含有することができる。
【００９８】
光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１０１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【０１０３】
前者としては、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０４】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１０５】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１０６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１０７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１０８】
本発明の熱により画像形成が可能な画像形成層は、赤外線レーザーによる露光によって発生する熱によって画像形成するものであることが好ましい。
【０１０９】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いても良いが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であっても良い。
【０１１１】
本発明の画像形成層の好ましい態様のひとつとして、画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様が挙げられる。
【０１１２】
疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【０１１３】
本発明においては、疎水化前駆体としては、熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセルを用いることが好ましい。
【０１１４】
熱可塑性微粒子としては、後述する熱溶融性微粒子及び熱融着性微粒子を挙げることができる。
【０１１５】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１１６】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１１７】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸のいずれかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１１８】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１１９】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていても良い。
【０１２０】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２１】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１２２】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１２３】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知のいずれの方法で重合された高分子重合体からなるものでも良い。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、いずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いても良い。
【０１２４】
また、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を前述した多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２５】
また、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていても良い。
【０１２６】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２７】
本発明の印刷版材料に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【０１２８】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。
【０１２９】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【０１３０】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１３１】
マイクロカプセルの壁材となる素材、及びマイクロカプセルの製造方法は公知の素材及び方法を用いることができる。例えば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材及び方法を用いることができる。
【０１３２】
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０，４４３号、米国特許第３，２８７，１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法による方法、米国特許第３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３，７９６，６６９号にみられるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３，９１４，５１１号にみられるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４，０２５，４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０，４２２号、米国特許第３，１１１，４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２，８０７号、同９６７，０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１３４】
マイクロカプセルを感熱層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０１３５】
具体的化合物としては、メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を二種以上用いても良い。
【０１３６】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が好ましく、より好ましい範囲は、１０〜９０質量％、特に好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【０１３７】
本発明に用いられる画像形成層には更に以下のような素材を含有させることができる。
【０１３８】
水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。これらの中では、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸が好ましい。
【０１３９】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１４０】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１４１】
ポリアクリル酸としては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１４２】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１４３】
更に、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１４４】
また、画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ２である。
【０１４５】
本発明の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水及びまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【０１４６】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行っても良い。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１４７】
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１４８】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【０１４９】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、ＡＴＯゾルといった導電性素材を含有させることもできる。
【０１５０】
また、公知のバックコート層が設けられた基材を用いることもできる。
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【０１５１】
本発明はまた、請求項１〜１０のいずれかの印刷版材料に画像形成を行った後に、アルコールの含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷を行う印刷方法である。
【０１５２】
本発明の親水性層を有する印刷版材料は非常に親水性が高く、地汚れ等の印刷汚れを生じにくいため、ＩＰＡ等のアルコール含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷することが可能である。更には、アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いた印刷においても地汚れを生じない。このことより印刷時の作業環境を大きく改善することが可能となる。
【０１５３】
更には、本発明の印刷版材料は特別な現像処理が不要であるため、上述した赤外線レーザー露光による画像形成装置を組み込んだ、いわゆるダイレクトイメージング印刷装置にも適用することが可能であり、その場合においても、アルコール含有量が５質量％以下である湿し水を用いて印刷することができ。更には、アルコールを実質的に含有していない湿し水を用いて印刷することも可能である。このことより、ダイレクトイメージング印刷装置を特別な排気設備のないオフィス環境に設置することを可能とするものである。
【０１５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
《基材》
（基材１の作製）
厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムに以下の方法により二層からなる下塗り層を形成し、支持体を得た。
【０１５６】
１）第一下塗り層
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１５７】
2004291428.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１５８】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１５９】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン                                                ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                        ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                            ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１６０】
【化１】
2004291428.tif 000003
【０１６１】
（基材２の作製）
水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０１６２】
（基材３の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１６３】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１６４】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１６５】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材３を得た。
【０１６６】
《印刷版材料の作製》
［印刷版材料１−１の作製］
下記の組成の顔料分散ペースト（Ａ）を作製した。純水中に各素材を攪拌しながら添加し、次いで、ホモジナイザで１００００ｒｐｍ、５分間の条件で混合し、固形分３０質量％のペーストとした。
【０１６７】
2004291428.tif 000004
次いで、下記各素材を混合攪拌後、濾過して、固形分２０質量％の親水性層塗布液（１−１）を作製した。
【０１６８】
（親水性層塗布液（１−１））
ペースト（Ａ）                                      ２８．３３質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形
分３０質量％）                                        １５．０７質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＰＳＭ（日
産化学社製、固形分２０質量％）                        ３３．９０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水
溶液                                                    ５．００質量部
純水                                                １７．７０質量部
基材１の下塗り層上に、親水性層塗布液（１−１）をワイヤーバーを用いて乾燥付き量が２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層表面には相分離構造による微細な凹凸構造が形成されていた。また、親水性層をキーエンス社製マイクロスコープ：ＶＨ７０００を用いて、透過光で３０００倍の倍率で観察したところ、黒色酸化鉄粒子が均一に分散していることが確認できた。親水性層までを形成した段階で、６０℃２４時間のエイジングを行った。
【０１６９】
次に、親水性層上に下記組成の画像形成層（ａ）をワイヤーバーを用いて乾燥付き量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。更に、５５℃２４時間のエイジングを行い、印刷版材料１−１を得た。
【０１７０】
（画像形成層（ａ））
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液      ７０．００質量部
二糖類トレハロース粉体（林原商事社製商品名トレハ、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％                                        ３０．００質量部
［印刷版材料１−２の作製］
印刷版材料１−１の顔料分散ペースト（Ａ）を、下記の組成のペースト（Ｂ）にした以外は同様にして、印刷版材料１−２を得た。ペースト（Ｂ）を用いた親水性層も、黒色酸化鉄粒子が均一に分散していることを確認した。
【０１７１】
2004291428.tif 000005
［印刷版材料１−３の作製］
印刷版材料１−１の画像形成層（ａ）を、下記の組成の画像形成層（ｂ）にした以外は同様にして、印刷版材料１−３を得た。
【０１７２】
〈マイクロカプセル分散液の作製〉
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）：１０ｇを純水：１６５ｇ溶解した水溶液を作製した。
【０１７３】
次に、油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート：１０ｇとジエチレントリアミン：２ｇとポリスチレン微粒子（平均粒径１．０μｍ）：１０ｇを、ｄ−リモネン：７８ｇに溶解した。
【０１７４】
水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、更にホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１７５】
2004291428.tif 000006
［比較印刷版材料１−１の作製］
印刷版材料１−１の顔料分散ペースト（Ａ）を、下記の組成のペースト（Ｃ）にした以外は同様にして、比較印刷版材料１−１を得た。ペースト（Ｃ）を用いた親水性層は、黒色酸化鉄粒子が凝集しており、着色度も低かった。
【０１７６】
2004291428.tif 000007
［比較印刷版材料１−２の作製］
比較印刷版材料１−１の画像形成層（ａ）を、画像形成層（ｂ）にした以外は同様にして、比較印刷版材料１−２を得た。
【０１７７】
《赤外線レーザー方式による画像形成》
得られた印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪきざみで４００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた条件で、２４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１７８】
《印刷方法》
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１７９】
《印刷評価》
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。いずれの印刷版材料も地汚れを生じることなく刷り出すことが可能であった。
【０１８０】
１０００枚目の印刷物を用いて、感度と解像度との評価を行った。
感度は、２％網点画像が再現されている最低露光エネルギー量で判断した。また、解像度は、前記感度の露光エネルギー量における、細線画像の再現性で判断した。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2004291428.tif 000008
【０１８２】
このように、本発明の黒色酸化鉄粒子を用いると、簡易な分散方法であっても、黒色酸化鉄粒子が均一に分散した、光熱変換能が高く、解像度も良好な塗布層を形成可能であることが分かる。
【０１８３】
実施例２
《印刷版材料の作製》
［印刷版材料２−１の作製］
下記の各素材を混合攪拌後、濾過して、固形分２０質量％の下層塗布液（２−１）を作製した。
【０１８４】
（下層塗布液（２−１）組成）
ペースト（Ａ）：実施例１使用                        ２８．３３質量部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート
粒子、平均粒径５μｍ）                                  ２．００質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固
形分２０質量％）                                      ４７．４０質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶
液                                                      ２．００質量部
純水                                                ２０．２７質量部
次に、下記素材をホモジナイザを用いて、１００００ｒｐｍで１０分間攪拌混合し、濾過して、固形分１０質量％の親水性層塗布液（２−１）を作製した。
【０１８５】
2004291428.tif 000009
基材２の下引き層上に、下層塗布液（２−１）を、乾燥質量が２．５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥した。下層を実施例１と同様にして観察したところ、黒色酸化鉄粒子が均一に分散していることが確認できた。
【０１８６】
次いで、下層の上に、親水性層塗布液（２−１）を、乾燥質量が０．６ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥した。親水性層までを形成した段階で、６０℃２４時間のエイジングを行った。
【０１８７】
次に、親水性層上に画像形成層（ａ）をワイヤーバーを用いて乾燥付き量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布し、５５℃で３分間乾燥した。更に、５５℃２４時間のエイジングを行い、印刷版材料２−１を得た。
【０１８８】
［印刷版材料２−２の作製］
印刷版材料２−１の下層塗布液のペースト（Ａ）を、実施例１で用いたペースト（Ｂ）とした以外は同様にして、印刷版材料２−２を得た。
【０１８９】
［印刷版材料２−３の作製］
下記の各素材を攪拌混合、濾過して、固形分２０質量％の下層塗布液（２−３）を作製した。
【０１９０】
（下層塗布液（２−３）組成）
黒色酸化鉄被覆雲母粒子：イリオジンＬＳ−８３０（メルク社製、黒色酸化鉄
／雲母＝７１．０／２１．０、平均粒径６μｍ）          ２８．３３質量部
多孔質金属酸化物粒子  ＪＣ５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート
粒子、平均粒径５μｍ）                                  ２．００質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固
形分２０質量％）                                      ４７．４０質量部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶
液                                                      ２．００質量部
純水                                                ２０．２７質量部
印刷版材料２−１の下層塗布液（２−１）を下層塗布液（２−３）にした以外は同様にして、印刷版材料２−３を得た。
【０１９１】
［印刷版材料２−４の作製］
印刷版材料２−１の基材を基材３とした以外は同様にして、印刷版材料２−４を得た。
【０１９２】
［比較印刷版材料２−１の作製］
印刷版材料２−１の下層塗布液のペースト（Ａ）を、比較印刷版材料１−１で用いたペースト（Ｃ）とした以外は同様にして、比較印刷版材料２−１を得た。
【０１９３】
［比較印刷版材料２−２の作製］
印刷版材料２−３の下層塗布液の黒色酸化鉄被覆雲母粒子を、多孔質金属酸化物粒子：シルトンＡＭＴ０８とした以外は同様にして、比較印刷版材料２−２を得た。
【０１９４】
《赤外線レーザー方式による画像形成》
印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪきざみで４００ｍＪ／ｃｍ２まで変化させた条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像と２４００ｄｐｉのラインアンドスペース細線画像とを含むものである。
【０１９５】
《印刷方法》
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１９６】
刷り出しから１０００枚までは上記条件で印刷し、１０００枚以降は印刷用紙を上質紙に変えて、２万枚までの印刷を行った。
【０１９７】
《印刷評価》
露光済の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の刷り出しシークエンスで印刷を行った。いずれの印刷版材料も地汚れを生じることなく刷り出すことが可能であった。
【０１９８】
［感度］
１０００枚目の印刷物を用いて、感度の評価を行った。
【０１９９】
感度は、２％網点画像が再現されている最低露光エネルギー量で判断し、結果を表２に示した。
【０２００】
［耐刷性］
印刷物の画像の目視評価により、感度評価で判断した露光エネルギー量での画像において、２％の網点画像の点の欠けが生じるか、もしくはベタ画像にカスレが生じた時点で刷了とし、その枚数を耐刷性の指標とした。結果を表２に示した。
【０２０１】
【表２】
2004291428.tif 000010
【０２０２】
このように、本発明の黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を含有した下層を設けた印刷版材料は、高感度で、かつ、耐刷性も良好であることが分かる。
【０２０３】
また、本発明の黒色酸化鉄粒子または黒色酸化鉄被覆粒子を用いた印刷版材料は、光熱変換層塗布液の調液に特別な分散工程を用いる必要がなく、低コストと高感度化とを両立可能であることが分かった。
【０２０４】
【発明の効果】
本発明により、特に水系塗料に容易に分散し、その塗料から塗布形成された塗膜が良好な光熱変換能を呈する光熱変換素材粒子を含有する印刷版材料、また、該印刷版材料を用いることによって良好な作業環境が得られる印刷方法を提供することができる。