(57)【要約】【課題】フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーのみをグラフトした架橋ＰＴＦＥ系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことを改善する。【解決手段】基材として、フッ素系高分子をマトリックスとし、これに放射線照射し、エポキシ基含有モノマーをグラフト共重合させた後、亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン酸基とすることにより、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０  ｍｅｑ／ｇである、優れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有する、フッ素系高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素高分子フィルム基材にモノマーとして、エポキシ基を有するモノマーをグラフト重合後に、該エポキシ基にスルホン酸基を導入した燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
含フッ素高分子フィルム基材として、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム基材を用いた、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
フィルム基材として、架橋構造を有しないＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦフィルム基材を用いた、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
スルホン酸基を導入する方法が、亜硫酸ナトリウム水溶液、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、または、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの水溶液とアルコールの混合溶液中で反応させて、グラフト鎖中のエポキシ基を開環させ、スルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を導入し、得られたスルホン酸ナトリウム基を酸でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とした請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
グラフトするモノマーとして、エポキシ基含有モノマーを主成分とし、コモノマーとして、下記のａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれたモノマーをエポキシ基含有モノマーの５０モル％以下でグラフト共重合した請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜、
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー、
ｂ）ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、又はＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＨ２のフルオロエチレン系モノマー、
ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）、  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）、又はＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）のアクリル系モノマー。
【請求項６】
上記の請求項１乃至請求項５のいずれかにおいて、得られたグラフト重合体のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
上記の請求項１乃至請求項６のいずれかにおいて、エポキシ基を有するモノマーがグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートである燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
上記の請求項１乃至請求項６のいずれかにおいて、エポキシ基を有するモノマーがグリシジルアリレートである燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜で、優れた耐酸化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜が必要である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素やメタノールと酸素を直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスや酸素ガスについてガス透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下を来たす。これは、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度ものしかできなかった。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの合成が複雑なため非常に高価であり、固体高分子型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】
また、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法では、フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導入することができるモノマーをグラフトして、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通常のフッ素系高分子膜ではグラフト反応を行うために電子線やγ線などの放射線を照射した場合に、選んだフッ素樹脂の構造によっては劣化する場合があった。
【０００７】
例えば、ＰＴＦＥは予め、架橋して、耐放射線性を付与した後にグラフト重合することが必要である。またＦＥＰあるいはＰＦＡは、予め架橋しておく方が好ましいが、未架橋でもグラフト重合の際の吸収線量を３０ｋＧｙ以下に抑制すれば、膜強度の低下は小さい。一方、ＰＶＤＦやＥＴＦＥ  は未架橋でも耐放射線を有するが、架橋することで、耐熱性が向上する。
【０００８】
例えば、炭化水素構造を含むＥＴＦＥにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（例えば、特許文献１参照）。しかし、欠点として、膜に大きな電流を長時間流すとポリスチレンに導入されたスルホン基の脱落が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１１３１０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、放射線グラフト重合によるフッ素系高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供するものである。
【００１１】
本発明により、フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーのみをグラフトした架橋ＰＴＦＥ系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどが改善された。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。
【００１３】
即ち、基材として、フッ素系高分子をマトリックスとし、これに放射線照射して各種のモノマーをグラフトし、さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基の導入について研究を進めた結果、エポキシ基含有モノマーを選択することで、イオン交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御することができるフッ素系高分子イオン交換膜を発明するに至った。
【００１４】
エポキシ基含有モノマーをグラフト共重合させた後、亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０  ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる基材ポリマーとして、フッ素系高分子が挙げられる。そして、フッ素系高分子は予め架橋しておくと、耐熱性が向上するので、高温作動の燃料電池には好適である。具体的には、ＰＴＦＥ，ＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦの架橋、未架橋フィルムが適応できるが、未架橋ＰＴＦＥだけは、耐放射線性に乏しく、適応困難である。
【００１６】
架橋ＰＴＦＥの製造方法は、例えば、特許文献３に開示されている。架橋ＦＥＰやＰＦＡの製造方法は、例えば、非特許文献１に掲載又は開示されている。
架橋ＰＴＦＥの製法は、ＰＴＦＥを３００〜３６５℃の温度範囲、１０−３〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、または、１０−３〜２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１ｍｍ水銀柱）の酸素分圧の不活性ガス中でγ線、Ｘ線や電子線の放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して作製することができる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどを用いる。
【００１７】
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜は、上記の方法によって得られた架橋ＰＴＦＥや他のフッ素系高分子に下記の（１）〜（２）の各モノマーを放射線照射によってグラフト重合させる。
（１）エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシ
ルメタクリレート、グリシジルアリレートがある。
（２）グラフトするモノマーとして、エポキシ基含有モノマーを主成分とし、コモノマーとして、下記のａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれたモノマーをエポキシ基含有モノマーの５０モル％以下にグラフト共重合させる。
【００１８】
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン
ｂ）ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＨ２のフルオロエチレン系モノマー
ｃ）ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）、  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）のアクリル系モノマー
これらのモノマーは溶媒で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を０．３〜５気圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶液を攪拌ながらグラフト重合すると良い。
【００１９】
フィルム基材への上記モノマーのグラフト重合は、フィルム基材に電子線やγ線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋＧｙ照射した後、酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、不活性ガスのバブリングや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマーの混合液や溶媒に溶かしたモノマー溶液中にこの照射したフィルム基材を浸漬する。
【００２０】
グラフト重合ではフィルム基材を放射線照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射法によってグラフトさせる場合、および、フィルムとモノマーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同時照射法、のいずれかの方法によってもグラフト重合可能である。
【００２１】
グラフト重合温度は、通常０℃〜１５０℃で実施する。
グラフト率（実施例１の式（１）参照）は線量が多いほどグラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してくる。グラフト率はフィルム基材に対し、１０〜１５０ｗｔ％、より好ましくは１５〜１３０ｗｔ％である。
【００２２】
上記（１）〜（２）のモノマーをグラフトして得られたグラフト鎖中のエポキシ基を亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の水溶液、または、亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液中で反応させて、スルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とする。引き続き、得られた  ［−ＳＯ３Ｎａ］基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたグラフト重合体であるフッ素系高分子イオン交換膜が得られる。
【００２３】
グラフト共重合フィルムとの上記スルホン化反応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。膜の厚さが２０（ｍ〜２００（ｍであるとき、反応時間は５〜６０分である。
【００２４】
引き続いて、得られたグラフト鎖中のスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、室温〜８０℃でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とする。
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜は共グラフト量と導入されたスルホン酸基の量によって、この膜のイオン交換容量を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。グラフト率が１０％で以下ではイオン交換容量が不足し、グラフト率が１５０％以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしすぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
【００２５】
本発明のフッ素系高分子イオン交換膜では導入されたスルホン酸基の量によって、含水率を制御できる。この膜を燃料電池用イオン交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが−（ＣＦ２）−で構成されているために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜の導電率が急速に低下する。これに対し、本発明のイオン交換膜はグラフト鎖中に親水基が存在するために膜の水分子の保有状態は良く、含水率は主にスルホン酸基の量によるが１０〜８０ｗｔ％の範囲で制御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を変化させることができることから、膜の含水率は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることができる。
【００２６】
本発明のフッ素系高分子膜は基材マトリックスにイオン交換基がグラフト重合されているので、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができる。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は実用上極めて重要である。
【００２７】
高分子イオン交換膜はイオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５Ω−１・ｃｍ−１以下であると燃料電池としての出力が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５Ω−１・ｃｍ−１以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０Ω−１・ｃｍ−１以上に設計されていることが多い。本発明によるイオン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度がナフィオン膜と同等かそれよりも高い値が得られた。
【００２８】
イオン交換膜の電気伝導度を上げるために、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イオン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したがって、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の場合、膜厚は  １０〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００２９】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン社）は分子間の架橋構造がないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散し、発電効率が低下することが重大な問題とされている。しかし、本発明によるフッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、基材マトリックスが存在するために、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤が少ない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）の膜として有用である。
【００３０】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。含フッ素高分子基材にスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１００％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋ＰＴＦＥイオン交換膜は８０℃の３％過酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイオン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ベンゼン環に導入されたスルホン基が脱落するためである。これに対し、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜はグラフト鎖にベンゼン環がないので、耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。
【００３１】
以上のように、本発明のフッ素系高分子イオン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有すると共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換容量０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇを広い範囲に制御できることも本発明の特徴である。
【００３２】
【特許文献３】
特開平６−１１６４２３号公報
【非特許文献１】
Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｖｏｌ．４２、ＮＯ．１／３、ｐｐ．１３９−１４２、１９９３
【００３３】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率
含フッ素高分子を主鎖部、モノマーのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ（ｗｔ％））として表される。
【００３５】
Ｘｄｇ＝１００（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１                                    （１）
Ｗ１：グラフト前の含フッ素高分子の重さ（ｇ）
Ｗ２：グラフト後の含フッ素高分子（乾燥状態）の重さ（ｇ）
（２）イオン交換容量
膜のイオン交換容量（Ｉｅｘ（ｍｅｑ／ｇ））は次式で表される。
【００３６】
Ｉｅｘ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ                                                                        （２）
ｎ（酸基）ｏｂｓ：イオン交換膜の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗｄ              ：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）ｏｂｓの測定は、完璧を期すため、膜を再度１Ｍ（１モル）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ型）とした。その後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃、４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ＋）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（３）含水率
室温で水中に保存しておいたイオン交換膜を水中から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷｓ（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗｄ（ｇ）を乾燥重量とすると、Ｗｓ  、Ｗｄ  から次式により含水率が求められる。
【００３７】
含水率（％）＝１００・（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用して膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００３８】
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ    （Ω‐１ｃｍ‐１）
κ：膜の電気伝導度（（Ω‐１ｃｍ‐１）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ２  ）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でＭａｒｋ  Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｈｉｌｌ等（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，．１３７，  ３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の重量をＷ３とし、８０℃の３％過酸化素溶液に２４時間処理した膜の乾燥後重量をＷ４とする。
【００３９】
耐酸化性＝１００（Ｗ４／Ｗ３）
（実施例１）
架橋ＰＴＦＥフィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工製、品番Ｎｏ．９００）の１０ｃｍ角をヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＰＴＦＥフィルムの温度を３４０℃として、６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却してＰＴＦＥフィルムを取り出した。
【００４０】
この架橋ＰＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルム４ｃｍ２に、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中に予め脱気したグリシジルメタクリレート４０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素に置換した後、６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト率は６１％であった。
【００４１】
このグラフト重合した架橋ＰＴＦＥフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、４０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ２のＥＴＦＥフィルム（４ｃｍ２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射された架橋ＥＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中に予め脱気したグリシジルメタクリレート３０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素に置換した後、さらに、２気圧に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）ガスを反応容器に接続し、容器内を２気圧とした。磁気スターラーで溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト率は７８％であった。
【００４３】
このグラフト共重合したＥＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、４０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
【００４４】
（実施例３）
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ２のＰＶＤＦフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予め脱気したグリシジルアクリレート４０ｇを導入した。容器を密封して内部を窒素置換後溶液を攪拌しながら、６０℃で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は６９％であった。
【００４５】
このグラフト重合したＰＶＤＦフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、４０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
【００４６】
（実施例４）
厚さ５０μｍの未架橋ＦＥＰフィルムの４ｃｍ２をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＦＥＰフィルムに、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を２０ｋＧｙ室温で照射した。予め脱気したグリシジルアリレート４０ｇを導入した。容器を密封して内部を窒素置換後溶液を攪拌しながら、６０℃で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７３％であった。
【００４７】
このグラフト重合したＦＥＰフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸漬し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、４０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
【００４８】
（比較例１、２）
表１に比較例１、２として、ナフィオン  １１５、ナフィオン  １１７（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導度の結果示す。
【００４９】
（比較例３）
実施例１で得た架橋ＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除いたスチレンモノマーを架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を攪拌し、６０℃で５時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は８９％であった。このグラフト重合膜を０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。
【００５０】
（実施例５）アルコールの膨潤度の測定
実施例１およびナフィオン１１７を３Ｎの硫酸溶液に浸漬し、スルホン酸基をＨ型とした。そして、室温水に浸漬し、湿潤状態で寸法を測定した。次に膜をメタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、の各アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法変化を測定し、その結果を図１に示す。本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノールなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効である。図１及び表１より本発明の有効性が実証された。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂イオン交換膜は、広い範囲のイオン交換容量と優れた保水性、及び高い耐酸化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものである。
【００５３】
本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電解膜やイオン交換膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性を示す図である。
【図１】
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