(57)【要約】【課題】磁気特性の温度依存性が小さい希土類磁石およびそのような希土類磁石を製造する方法を提供する。【解決手段】強磁性相と粒界相とを含む組織を有し、強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含む希土類磁石の製造方法であって、所定の組成の合金溶湯であって、粒界相を構成する元素がＦｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む合金溶湯を用意する工程と、合金溶湯を急冷することによって凝固合金を作製する工程と、凝固合金を１００Ｋ／ｓｅｃ以上の昇温で所定の温度まで加熱する熱処理工程とを包含する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性相と粒界相とを含む組織を有する希土類磁石であって、前記強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含み、且つ、前記粒界相を構成する元素は、Ｆｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む、希土類磁石。
【請求項２】
前記第１添加元素はアルカリ土類金属元素である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素はＣａである、請求項２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１添加元素を０．０５原子％以上２．０原子％以下含む、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記硬磁性相の平均粒径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内にある、請求項１から４のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記強磁性相は硼化物相を含み、前記硼化物相はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の第２添加元素を含む、請求項１から５のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記第２添加元素はＴｉを含む、請求項６に記載の希土類磁石。
【請求項８】
室温から１００℃までの保磁力の温度係数｜α（ＨＣＪ）｜が０．４０（％／Ｋ）以下である、請求項７に記載の希土類磁石。
【請求項９】
強磁性相と粒界相とを含む組織を有し、前記強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含む希土類磁石の製造方法であって、
所定の組成の合金溶湯であって、前記粒界相を構成する元素として、Ｆｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む合金溶湯を用意する工程と、
前記合金溶湯を急冷することによって凝固合金を作製する工程と、
前記凝固合金を１００Ｋ／ｓｅｃ以上の昇温で所定の温度まで加熱する熱処理工程と、
を包含する、希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程は前記所定の温度に３秒以上２５秒以下の時間保持する工程をさらに包含する、請求項９に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記凝固合金は実質的に非晶質相からなる請求項９または１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記第１添加元素はアルカリ土類金属元素である、請求項９から１１のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属元素はＣａである、請求項１２に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記第１添加元素を０．０５原子％以上２．０原子％以下含む、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記合金溶湯は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の第２添加元素をさらに含む、請求項９から１４のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記第２添加元素はＴｉを含む、請求項１５に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程の後に前記凝固合金を粉砕する工程をさらに包含する、請求項９から１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石に関し、特に、強磁性相と粒界相とを含む微結晶組織を有する希土類磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、希土類・コバルト系磁石と、希土類・鉄・ボロン系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。なかでも、希土類・鉄・ボロン系磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と称する。）は、種々の磁石の中で最も高い最大磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電子機器へ積極的に採用されている。「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相を有する。ここで、ＲはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはボロンである。
【０００３】
しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は高温（例えば１００℃以上の温度）における磁気特性（特に保磁力ＨｃＪ）が比較的低いという欠点を有している。
【０００４】
例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の典型的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高温における磁気特性（例えば保磁力）を改善するために、従来は、ＮｄをＤｙ等の重希土類元素で置換することによって、磁石の保磁力そのものを大きくする方法が採用されていた。すなわち、温度上昇による保磁力の低下分を見込んで、室温での保磁力を大きくする方法が採られていた。
【０００５】
しかしながら、等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において、ＮｄをＤｙで置換すると異方性磁界が増大するので、保磁力が上昇する一方で着磁特性が低下するという問題が発生する。
【０００６】
また、例えば特許文献１に記載されているように、磁石のキュリー点を上昇させる試みもなされている。しかしながら、磁石のキュリー点を上昇させるためには、硬磁性相の組成を変更する必要があり、組成とキュリー点との関係は経験的に見出すしかなく、多くの実験によらなければ、高温で所望の磁気特性を有する磁石を得ることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９６２１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来は、高温における磁気特性を向上するために硬磁性相の組成を変更していたため、膨大な実験量を必要とし、その結果、磁石材料の開発に多くの時間と費用を費やす必要があった。この問題は、例示したＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に限られず、希土類・コバルト系磁石や最近注目されているナノコンポジット磁石についても同様である。
【０００９】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、磁気特性の温度依存性が小さい希土類磁石、および、硬磁性相の組成を実質的に変更することなく組織の形態を制御することによって、そのような希土類磁石を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類磁石は、強磁性相と粒界相とを含む組織を有する希土類磁石であって、前記強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含み、且つ、前記粒界相を構成する元素は、Ｆｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む。
【００１１】
ある実施形態において、前記第１添加元素はアルカリ土類金属元素である。
【００１２】
ある実施形態において、前記アルカリ土類金属元素はＣａである。
【００１３】
ある実施形態において、前記第１添加元素を０．０５原子％以上２．０原子％以下含む。
【００１４】
ある実施形態において、前記硬磁性相の平均粒径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内にある。
【００１５】
ある実施形態において、前記強磁性相は硼化物相を含み、前記硼化物相はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の第２添加元素を含む。
【００１６】
ある実施形態において、前記第２添加元素はＴｉを含む。
【００１７】
ある実施形態において、室温から１００℃までの保磁力の温度係数｜α（ＨＣＪ）｜が０．４０（％／Ｋ）以下である。
【００１８】
本発明の希土類磁石の製造方法は、強磁性相と粒界相とを含む組織を有し、前記強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含む希土類磁石の製造方法であって、所定の組成の合金溶湯であって、前記粒界相を構成する元素がＦｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む合金溶湯を用意する工程と、前記合金溶湯を急冷することによって凝固合金を作製する工程と、前記凝固合金を１００Ｋ／ｓｅｃ以上の昇温で所定の温度まで加熱する熱処理工程とを包含する。
【００１９】
ある実施形態において、前記熱処理工程は前記所定の温度に３秒以上２５秒以下の時間保持する工程をさらに包含する。
【００２０】
ある実施形態において、前記凝固合金は実質的に非晶質相からなる。
【００２１】
ある実施形態において、前記第１添加元素はアルカリ土類金属元素である。
【００２２】
ある実施形態において、前記アルカリ土類金属元素はＣａである。
【００２３】
ある実施形態において、前記第１添加元素を０．０５原子％以上２．０原子％以下含む。
【００２４】
ある実施形態において、前記合金溶湯は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の第２添加元素をさらに含む。
【００２５】
ある実施形態において、前記第２添加元素はＴｉを含む。
【００２６】
ある実施形態において、前記熱処理工程の後に前記凝固合金を粉砕する工程をさらに包含する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、微結晶磁石、すなわち磁化容易方向が結晶粒毎にランダムな硬磁性相（および軟磁性相）の微結晶より構成される磁石では、磁性発現に関係する粒子間交換結合エネルギーと結晶異方性エネルギー（単に「異方性エネルギー」と言うこともある。）とが競合すること、また粒子間交換結合エネルギーが組織の形態に依存することから、組織の形態を制御することにより磁気特性が改善できると考えた。種々検討した結果、特願２００２−３３７７１６号に記載しているように、粒子間交換結合エネルギーを小さくすることによって、磁気特性（特に保持力）の温度依存性を低減できることを見出した。
【００２８】
まず、その理論的な背景を説明する。
【００２９】
粒子間交換結合エネルギーと異方性エネルギーとの比ηと微結晶磁石の組織との関係を計算（シミュレーション）で求める。
【００３０】
（結晶粒のモデル化）
まず、単純化のため、微結晶希土類磁石の結晶粒は図１（ａ）に示したように同一粒径の立方体とし、周期境界であるとした。ここでは、各結晶粒は硬磁性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相）または軟磁性相（α−Ｆｅ相）である。このモデルに基づいて、異方性エネルギーと粒子間交換結合エネルギーとを計算する。
【００３１】
（異方性エネルギー）
図１（ｂ）に示したように結晶粒（ｉ）の磁化容易方向をα（ｉ）、磁化方向β（ｉ）、両者がなす角をなす角δ、異方性定数をＫｕ（ｉ）、結晶粒の体積をＶ（ｉ）とすると、異方性エネルギーは、次式で与えられる。軟磁性相のＫｕは０とみなしてもよい。
Ｗｋ（ｉ）＝Ｋｕ（ｉ）Ｖ（ｉ）｜α（ｉ）｜｜β（ｉ）｜ｓｉｎ２δ
【００３２】
（粒子間交換結合エネルギー）
粒子間交換結合とは、結晶粒が粒界を介して電子を交換するために、スピンが平行もしくは反平行に揃おうとする現象である。強い磁性的結合の場合は平行に揃おうとする（強磁性的結合）。
【００３３】
図１（ｃ）は、粒子間交換結合エネルギーの計算の概念図で、結晶粒（ｉ）と隣合う計６個の結晶（ｊ）において、飽和磁化をＩｓ（ｉ）、Ｉｓ（ｊ）、磁化方向をβ（ｉ）、β（ｊ）、ｉ−ｊ間の交換定数をＪｅ（ｉ−ｊ）、ｉ−ｊ間の接触面積をｓ（ｉ−ｊ）とすると、交換結合エネルギーＷｅｘ（ｉ）は次式で与えられる。なお、ｓ（ｉ−ｊ）は隣接粒子間の接触面積を表し、粒子を立方体と仮定した場合、粒子１個の当たりの接触面積（１個の粒子の表面積に相当）Ｓは、６ｓ（ｉ−ｊ）となる。
Ｗｅｘ（ｉ）＝ΣＪｅ（ｉ−ｊ）ｓ（ｉ−ｊ）Ｉｓ（ｉ）β（ｉ）Ｉｓ（ｊ）β（ｊ）
【００３４】
（静磁界エネルギー）
図１（ｄ）は、静磁界エネルギーの発生の概念図を示したものである。結晶粒毎に磁化方向が異なれば界面に磁極が生じて、静磁エネルギーが増加する。それを打ち消す方向に磁化方向が再配列しようとする作用が働く。そのエネルギーＷｍ（ｉ）を考慮する。
【００３５】
（印加磁界によるエネルギー）
その他のエネルギーとしては印加磁界によるエネルギーＷｚ（ｉ）を考慮する。
【００３６】
（磁化方向β（ｉ）の計算）
各結晶粒（ｉ）についての磁気的エネルギーの総和Ｗ（ｉ）は、次式で与えられる。
Ｗ（ｉ）＝Ｗｋ（ｉ）＋Ｗｅｘ（ｉ）＋Ｗｍ（ｉ）＋Ｗｚ（ｉ）
【００３７】
また、結晶粒全体のエネルギーは、Ｗ＝ΣＷ（ｉ）で表せる。
【００３８】
微結晶磁石（典型的には等方性磁石）において粒子間交換結合が働くと、異方性エネルギーとの間に競合が生ずる。一方向に着磁した後の系全体の磁化状態を求めるには、全エネルギーＷが最小になるような、磁化方向β（ｉ）を求めるわけだが、そのようなβ（ｉ）は数学的には無数に存在するため、観測される磁化ΣＩｓ（ｉ）β（ｉ）Ｖ（ｉ）を一義的に求めることができない。
【００３９】
ここでは、Ｗ（ｉ）とギルバートの運動方程式からβ（ｉ）の時間微分を求めることができるので、微小時間を掛けて数値計算的手法でβ（ｉ）の運動を計算し、β（ｉ）の収束値を求める。
【００４０】
計算に用いた主なパラメータの値を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004327930.tif 000002
【００４２】
ηそのものを一つのパラメータとみなして変化させ、計算し、ηに対する磁気特性（ＭＰ）との関係を求めれば、特定のモデル組織についての磁気特性を予測できる。保磁力ＨＣＪなどの磁気特性ＭＰの温度係数｜α（ＭＰ）｜は、ＪｅとＫｕの温度変化によりηが変化することに対応付けて考察できる。
【００４３】
なお、計算（シミュレーション）には、平成７年度長崎大学大学院工学研究科修士論文、北島望、「スプリングマグネットの磁気特性の計算機解析」にソースコードが記載されているプログラムの一部を改変したものを用いた。
【００４４】
（計算結果）
［室温の保磁力と残留磁化］
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を９０ｖｏｌ％、α−Ｆｅ相を１０ｖｏｌ％としたナノコンポジット磁石の、室温における保磁力ＨＣＪおよび残留磁化Ｂｒとηの関係を図２（ａ）および（ｂ）に示す。
【００４５】
図２（ａ）からわかるように、保磁力ＨＣＪは、ηに対して極大値をとる。これは、上述したように、微結晶磁石では、磁性発現に関係する粒子間交換結合エネルギーと異方性エネルギーとが競合するからである。今回の計算条件では、η＝０．０８５のときに、保磁力ＨＣＪは最大値１６００ｋＡ／ｍとなる。一方、図２（ｂ）からわかるように、残留磁化Ｂｒは一次的ではないが、ηの増加に対し単純に増加する。
【００４６】
シミュレーションから導かれた保磁力および残留磁化の値は、いずれも、実験的に得られる希土類磁石の測定値のレベルよりも２０％以上大きな値であり、磁気特性の絶対値自体をシミュレーションによって再現するのは難しいが、定性的には利用できる。なお、シミュレーションでこのように大きな値が算出される原因として、まず結晶のモデルにおいて粒径の分散が考慮されていないこと、および硬磁性相と軟磁性相とを同じ粒径としていることが挙げられる。また上記のモデルでは、粒界近傍もバルクの物性値を有するものとして、特に区別していないが、この粒界近傍は、バルクよりも低磁化、低Ｋｕ、低Ｊｅとなる物性値を有する別の相と考慮すべきかもしれない。
【００４７】
［保磁力の温度依存性］
表１より、Ｋｕ（１００℃）＝０．８Ｋｕ（ＲＴ）である。Ｊｅは温度変化しないと考えられるから、室温から１００℃において、ηはη（１００℃）＝１．２５η（ＲＴ）になると考えられる。ηが大きいほど、η自身の変化量が大きいから、保磁力の変化量も大きく、温度に対する変化率も大きくなる傾向にある。
【００４８】
特に図３に示した概念図のように、希土類ナノコンポジット磁石では、ＨＣＪが室温において極大となるηをηｏｐｔｉｍａｌとすると、ηがηｏｐｔｉｍａｌより大きい場合と小さい場合とでは、室温で同等の保磁力であっても温度上昇による変化率はηが小さい場合の方が小さい（有利）であることが分かる。すなわち、ηｏｐｔｉｍａｌよりも小さなηを有する場合のΔＨＣＪ１は、ηｏｐｔｉｍａｌよりも大きなηを有する場合のΔＨＣＪ２よりも小さく、１００℃においてより大きな保磁力ＨＣＪを有することになる。
【００４９】
保磁力ＨＣＪの温度係数｜α（ＨＣＪ）｜＝｜｛ＨＣＪ（１００℃）−ＨＣＪ（ＲＴ）｝／｛ＨＣＪ（ＲＴ）×（１００−ＲＴ）｝×１００｜（％／Ｋ）は、室温でのηに対して、図４に示すように変化する。図４の結果からわかるように、保磁力ＨＣＪの温度係数（｜α（ＨＣＪ）｜）を小さくするにはηを小さくすればよいことがわかる。
【００５０】
粒径をＤとすると、ＳはＤの二乗に比例し、ＶはＤの三乗に比例するから、ηはＤに反比例する。従って、ηを小さく方法の一つの方法として、粒径Ｄ（結晶粒の体積Ｖ）を大きくすることが考えられる。しかしながら、ηが小さいと残留磁化Ｂｒが低下するので、要求条件によってバランスをとる必要がある。なお、Ｊｅの値としてα−Ｆｅ相の交換結合定数２．０ｘ１０−２Ｊ／ｍ２を採用すると、η＝０．０５となる粒径Ｄは１００ｎｍ程度となる。一方、福永ら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１、１３７（１９９２）によれば、粒子間交換結合定数／交換結合定数≒０．２〜０．４であり、これによりＪｅ＝４ｘ１０−３Ｊ／ｍ２とすると、η＝０．０５となる粒径Ｄは２０ｎｍ程度となる。なお、Ｊｅは、強磁性共鳴法（ＦＭＲ）を用いて測定することができる（例えば、ＩＥＥＥ、Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．３７、２５６７（２００１）参照）
また、ηを小さくする他の方法として、粒子間結合定数Ｊｅを小さくする方法が考えられる。
【００５１】
粒子間結合定数Ｊｅは、粒界の厚さ、粒界中の添加元素や不純物量の量、さらには、粒界中の添加元素や不純物の分散状態（均一・不均一）に依存して変化するので、これを制御することによって、粒子間結合定数Ｊｅを小さくすることができる。
【００５２】
さらに、図５に模式的に示すように、室温から１００℃へ温度が上昇するときに、ＫｕだけでなくＪｅも同様に減少すれば、η（ＲＴ）＞ηｏｐｔｉｍａｌにおいても、η（１００℃）＝１．２５η（ＲＴ）となる場合に比べて保磁力ＨＣＪの温度変化を小さくできることがわかる（図５中のΔＨＣＪ３参照）。すなわち粒子間交換結合Ｊｅが温度上昇とともに小さくなるように制御すればよい。本来、粒子間交換結合Ｊｅはほとんど温度変化しないが、例えば粒界部分が相としては存在せず、構造不定の領域となっていれば、有効的な見かけ上の粒子間交換結合Ｊｅが温度変化する場合もあり得ると考えられる。なお、上記の説明は、原理を説明するためのものであり、数値は例示に過ぎない。
【００５３】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を９０ｖｏｌ％、α−Ｆｅ相を１０ｖｏｌ％含むナノコンポジット磁石のシミュレーションより求めた磁気特性とηとの関係を表２に示す。また各パラメータが保磁力の温度係数｜α（ＨＣＪ）｜に対し、どのような影響を与えるかを示したのが表３である。
【００５４】
【表２】
2004327930.tif 000003
【００５５】
【表３】
2004327930.tif 000004
【００５６】
上記特許出願においては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石について、液体急冷法における急冷速度を制御することによって粒界相の状態を変化させ、Ｊｅを小さくできることを示した。具体的には、液体急冷法における二次急冷速度を一次急冷速度よりも０．０４倍以上遅くすることによって、粒界相に不純物をより多く存在させることによって、Ｊｅを小さくした。また、Ｊｅを小さくすることによって、保磁力の温度依存性が小さくなり、高温の保磁力を改善できることを示した。
【００５７】
ここでは、Ｊｅを小さくする別の方法を検討し、硬磁性相／軟磁性相との粒界相に積極的に添加元素を集中させて、Ｊｅを小さくする方法を見出した。
【００５８】
本発明による実施形態の希土類磁石の製造方法は、強磁性相と粒界相とを含む組織を有し、前記強磁性相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相からなる硬磁性相と軟磁性相とを含む希土類磁石の製造方法であって、（ａ）所定の組成の合金溶湯であって、粒界相を構成する元素としてＦｅとの混合エンタルピーが０以上の第１添加元素を含む合金溶湯を用意する工程と、（ｂ）合金溶湯を急冷することによって凝固合金を作製する工程と、（ｃ）凝固合金を１００Ｋ／ｓｅｃ以上の昇温で所定の温度まで加熱する熱処理工程とを包含する。
【００５９】
原料合金（合金溶湯）に含まれる第１添加元素は、Ｆｅとの混合エンタルピーが０以上であるので、工程（ｃ）における核生成過程および／または結晶成長過程で、Ｆｅを含む強磁性相（硬磁性相または軟磁性相）から分離されやすく、粒界相に多く含まれる。この粒界相は非磁性的な性質を有し、硬磁性相（または軟磁性相）間の粒子間交換結合Ｊｅが弱められ、上述したメカニズムによって保磁力の温度依存性を低減することができる。第１添加元素として、アルカリ土類金属元素やＢｉを用いることができる。アルカリ土類金属元素はＣａであることが好ましい。Ｃａ、ＳｒおよびＢｉのＦｅとの混合エンタルピーはそれぞれ２５、３４および２６ｋＪ／ｍｏｌである。なお、希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＣｅおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であることが好ましく、Ｎｄを必ず含むことが好ましい。上述したＦｅとの混合エンタルピーが０以上の元素は、希土類元素と安定な化合物を形成しないことから、希土類元素との混合エンタルピーも０以上であると考えられる。
【００６０】
また、本発明による実施形態の希土類磁石の製造方法は、凝固合金を１００Ｋ／ｓｅｃ以上の昇温で所定の温度まで加熱する熱処理工程とを包含する。従来の一般的な昇温速度（例えば１０Ｋ／ｓｅｃ未満）に比べ高速で熱処理を施すことによって、多数の結晶核を生成させ、最終的な希土類磁石の組織を構成する結晶粒（硬磁性相およびまたは軟磁性相）の粒径（上記の粒径Ｄ）を小さくすることができる。なお、急冷工程は、例えば、単ロール法（メルトスピンニングやストリップキャスト法など）などの公知の方法で実行できる。また、凝固合金は実質的に非晶質であることが好ましいが、５０体積％以下であれば結晶を含んでもよい。急冷速度は、合金の組成に応じて、上記の組織を有する凝固合金が得られるように適宜設定される。急冷速度は、例えば、１．５×１０５Ｋ／ｓｅｃ以上１．０×１０６Ｋ／ｓｅｃの範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
上述の設計指針によると、結晶の粒径Ｄが小さいと粒子間交換結合Ｊｅが大きくなるので、保磁力の温度依存性が大きくなることになるが、上述した粒界相を効率的に形成することによって、粒子間交換結合Ｊｅの上昇を抑制することができる。一般に、希土類磁石を粉末として利用する場合、粉末粒子の大きさ（以下「粒度」と呼ぶ。）に比べ、その中に含まれる結晶粒の粒径Ｄが十分に小さいことが望まれる。これは、結晶粒の粒径Ｄが粉末粒子の粒度と同等になると、希土類磁石の粉末（例えば平均粒度が３〜７μｍ程度）の磁気特性が低下するためであり、結晶粒の粒径Ｄは１００ｎｍ以下であることが好ましい。希土類磁石の粉末の粒度（直径）をＬ（ｎｍ）とすると、表面層の結晶粒の体積分率はおおよそ（３×Ｄ／Ｌ）であり、Ｄ≧０．０１Ｌとなると磁気特性が数％程度劣化することがあるので、Ｄ＜０．０１Ｌを満足することが好ましい。
【００６２】
本発明による実施形態の製造方法によると、希土類磁石を粉末として利用する際の磁気特性の低下を抑制しつつ、粒子間交換結合Ｊｅを小さくすることができる。
【００６３】
また、第１添加元素は、結晶成長速度を低下させるように作用する。これは結晶粒が成長する過程で、結晶粒（硬磁性相または軟磁性相）から分離される過程を伴うためと考えられる。この第１添加元素の添加によって得られる結晶成長速度を遅くできるという作用によって、熱処理工程の最適化を行いやすいという利点が得られる。
【００６４】
熱処理工程は最終的な希土類磁石の組織を決定するので、希土類磁石の組成などに応じ最適な組織が得られるように調整される。ところが、１００Ｋ／ｓｅｃ以上という速い昇温速度で熱処理を行う場合（「フラッシュアニール」と呼ばれることがある。）、最高到達温度に合金を保持する時間は一般に１秒以下の非常に短い時間であり、最適化することが難しかった。このような場合に、上記第１添加元素を加えて結晶成長速度を遅くすることによって、最適な組織を得るための、最高到達温度に保持する時間を３秒以上とすることが可能となり、希土類磁石の組成に応じた最適な熱処理を行うことができる。
【００６５】
第１添加元素の上述の効果を得るためには、希土類磁石の全体に対して、第１添加元素を０．０５原子％以上２．０原子％以下の範囲で添加することが好ましい。０．０５原子％よりも少ないと添加効果が得られず、２．０原子％を超えると磁気特性が低下する。従来は、Ｃａを始めとするアルカリ土類金属元素等を添加すると磁気特性が低下すると考えられていたが、本発明者は２．０原子％以下の範囲であれば、上記作用／効果が得られることを見出した。
【００６６】
希土類磁石の基本組成（第１添加元素を除く）は公知のものを広く利用することができ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種の第２添加元素をさらに含む希土類磁石に好適に適用できる。例えば、本願出願人による特許第３２６４６６４号や特許第３２９７６７６号などに記載されているＲ−Ｆｅ−Ｂ型ナノコンポジット磁石を好適に利用することができる。特に、特許公報に記載されているＴｉを含有するナノコンポジット磁石は、特に優れた磁気特性を有するので好ましい。
【００６７】
本発明による実施形態の製造方法を、例えば上記特許に記載されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石に適用すると、硬磁性相の平均粒径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内にあり、室温から１００℃までの保磁力の温度係数｜α（ＨＣＪ）｜が０．４０（％／Ｋ）以下である希土類磁石ナノコンポジット磁石を得ることができる。
【００６８】
以下、実施例と比較例とを示しながら、本発明による実施形態の希土類磁石およびその製造方法を説明する。下記の表４に実施例１〜４および比較例１〜３のＴｉ含有ナノコンポジット磁石の組成および熱処理条件および磁気特性をまとめて示す。なお、｜α（ＨｃＪ）｜は室温（２０℃）から１００℃における保磁力ＨｃＪの温度係数の絶対値を示す。
【００６９】
【表４】
2004327930.tif 000005
【００７０】
（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石の作製）
試料は、液体急冷法の内の単ロール法の一つであるメルトスピニング法で以下のようにして作製した。
【００７１】
それぞれ表４に示した所定の合金組成になるよう原料を配合した後、真空溶解炉（６００ｇ／バッチ）にて母合金を作製した。
【００７２】
次に得られた母合金を２０ｍｍ角以下に粉砕し、底部にφ０．８ｍｍのオリフィスを有する透明石英製の出湯ノズルに１５ｇを入れ、高周波溶解により、合金溶湯にした後、溶湯噴射圧３０ｋＰａにて銅製ロール上に、出湯ノズルとロール間の距離１．０ｍｍにて噴射し、幅約２ｍｍ、厚さ３０μｍ〜５０μｍの急冷合金薄帯を作製した。
【００７３】
ここでは、出湯温度、ロール周速度と雰囲気を変えることによって、急冷速度を調節し、それぞれ急冷薄帯（凝固合金）を得た。ここでは、出湯温度１４００℃、ロール周速度２５ｍ／ｓｅｃ、真空中で、厚さ３０μｍの急冷薄帯を得た。このときの冷却速度は約５×１０５Ｋ／ｓｅｃであり、得られた急冷薄帯はいずれも実質的に非晶質であった。急冷速度は熱画像計測装置（ニコン社製）を用いて計測した。６００℃〜１０００℃のＳＵＳ棒をＲ熱伝対で測定した値を用いて熱画像計測装置による測定値を較正した。
【００７４】
得られた実施例および比較例の急冷薄帯を１ｃｍ長程度の短冊状に切断し、Ｎｂ箔で包装した後、石英ガラス管内に投入し、真空ポンプで吸引しながら、ＩＲ加熱炉（真空理工株式会社製  ＱＨＣ−Ｅ４１０）にて熱処理を行った（それぞれの熱処理条件は表４を参照）。この後、ジェットミル装置など公知の粉砕装置を用いて、所定の粒度に粉砕され、希土類磁石の粉末が得られる。
【００７５】
得られた希土類磁石の硬磁性相（および軟磁性相）の結晶粒の平均粒径は、昇温速度が４００Ｋ／ｓｅｃの実施例１、２および４と比較例１および２では約４０ｎｍ以上約６０ｎｍ以下で、昇温速度が７Ｋ／ｓｅｃの実施例３および比較例３では約６０ｎｍ以上約７０ｎｍ以下であった。希土類磁石の組織は、構成相をＸＲＤにて評価し、組織をＴＥＭにより観察した。ＴＥＭ観察は、試料両面をディンプラーで研磨して２０ミクロン程度とした後、イオン薄膜作製装置にてＡｒイオンを試料に衝突させて研削することにより、厚さ方向で見て中心部分を電子線が透過するほどの薄さで露出させ、そこを観察した。なお、磁気特性はＶＳＭにより評価した。
【００７６】
表４に示した結果からわかるように、Ｃａを含む実施例１から４の希土類磁石は、保磁力の温度係数がＣａを含まない比較例の希土類磁石よりも小さくなっている。これは、Ｃａが非磁性の粒界相に効率に導入され、上述したメカニズムによって粒子間結合定数Ｊｅが小さくなったためと思われる。なお、結晶粒径Ｄが実施例の方が小さいので、粒径Ｄの粒子間結合定数Ｊｅに対する影響は、実施例においてはＪｅを増大させる方向に作用するので、Ｃａを添加することによるとに粒子間結合定数Ｊｅを低下する効果の方が勝っていると考えられる。
【００７７】
また、実施例１、２および４と、実施例３とを比較すると、昇温速度が速い実施例１、２および４の方が磁気特性が優れていることが分かる。これは、結晶粒径Ｄの微細化により、磁気特性が最適化されたと考えられる。
【００７８】
また、実施例１および２は、保磁力の温度係数が０．３８（％／Ｋ）以下であり、他の実施例に比べて優れているのは、ＪｅとＤとの比率が保磁力の温度係数に対して最適な範囲に入っているためと考えられる。実施例４（Ｃａ：１．５原子％）の保磁力の温度係数が０．４と大きいのは、Ｄが小さくなりすぎたためと考えられる。
【００７９】
また、比較例１と２との比較からわかるように、最高到達温度での保持時間が長すぎると、磁気特性（特に保磁力）が低下する。すなわち、Ｃａを添加していない比較例１の合金にとっては、２０秒という保持時間は良好な結晶組織を形成するには長すぎることがわかる。
【００８０】
これに対し、Ｃａを添加した実施例１および２では、保持時間が２０秒および２５秒で良好な磁気特性が得られている。これは、Ｃａの添加によって、熱処理工程における結晶成長速度が遅くなったためと考えられる。
【００８１】
なお、残留磁束密度Ｂｒや室温における保磁力は、従来の熱処理方法で製造された比較例３の希土類磁石が最も優れており、熱処理条件などを更に最適化する必要があると考えられるが、保磁力の温度係数を低下できることが確認されたことの技術的な意義は大きい。
【００８２】
上記の実施例では、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石について説明したが、例示した組成に限らず、上記特許第３２９７６７６号に記載されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石に広く適用できる。具体的には、組成式が（Ｆｅ１−ｍＴｍ）１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｎ（Ｂ１−ｐＣｐ）ｘＲｙＴｉｚＭｎ（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＹ（イットリウム）および希土類金属からなる群から選択された１種以上の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率（原子比率）ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、およびｐが、それぞれ、１０＜ｘ≦２５原子％、７≦ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、０≦ｎ≦１０原子％、および０≦ｐ≦０．２５を満足するＴｉ含有ナノコンポジット磁石に好適に適用できる。
【００８３】
さらに、本発明の希土類磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石に限られず、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、希土類・コバルト系磁石や他のナノコンポジット磁石など、微結晶組織を有する希土類磁石の製造に広く適用することができる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によると、磁気特性の温度依存性が小さい希土類磁石、および、硬磁性相の組成を実質的に変更することなく組織の形態を制御することによって、そのような希土類磁石を製造する方法が提供される。
【００８５】
本発明によると、高温における磁気特性に優れた希土類磁石を従来よりも効率良く開発・製造することができる。また、本発明による希土類磁石は、室温における保磁力を従来よりも高くならないので、着磁特性を損なうこともない。
【００８６】
また、本発明によると、フラッシュアニールプロセスにおける結晶成長速度を低下させることができるので、熱処理条件の最適化を行い易いという利点も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の理論計算に用いたモデルを説明するための模式図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を９０ｖｏｌ％、α−Ｆｅ相を１０ｖｏｌ％としたナノコンポジット磁石の室温における保磁力ＨＣＪおよび残留磁化Ｂｒとηの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態において、保磁力の温度係数が小さくなる理由を説明するための模式図である。
【図４】本発明の実施形態における、保磁力ＨＣＪの温度係数（｜α（ＨＣＪ）｜）とη（ＲＴ）との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態において、保磁力の温度係数が小さくなる他の理由を説明するための模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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