(57)【要約】【課題】基材との密着が十分得られ、耐候性および耐光触媒性を有し、かつ、２層塗りライン膜形成工程においてベーク数を減少し、塗装インターバルを減少させることができる耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品を提供する。【解決手段】基材の表面に、所定のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、所定のアクリル樹脂と、硬化触媒とを含むシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された、上記オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、上記硬化触媒と、所定のポリオルガノシロキサンとを含むシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備える。基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備えて成ることを特徴とする耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ２＝ＣＲ５（ＣＯＯＲ６）・・・（II）
で表される（ここでＲ５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がエポキシ基、グリシジル基および／またはこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（III）
で表される（ここでＲ４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
第１塗膜が、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒の一部を乾燥した塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
【請求項３】
（２）のシリコーン樹脂組成物として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものを用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
【請求項４】
（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２が０．５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
【請求項５】
（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１が０．１〜１００の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
【請求項６】
（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、酸化チタンを含有するシリコーン樹脂からなる塗膜を備えて成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品。
【請求項７】
基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜を形成した後、この第１塗膜の表面に下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜を形成することを特徴とする耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品の製造方法。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ２＝ＣＲ５（ＣＯＯＲ６）・・・（II）
で表される（ここでＲ５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がエポキシ基、グリシジル基および／またはこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（III）
で表される（ここでＲ４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品に関するものであり、より詳しくは本発明は、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成してこれを半硬化させた後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、より純度の高いシリコーン樹脂塗膜を最表面に形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができる塗装品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック基材表面やフッ素樹脂基材などの基材に対しシリコーン樹脂被膜を形成させる方法として、シリコーン樹脂に基材への密着性向上に関与する基を持つアクリルシリコーン樹脂を添加した塗膜の層を形成する方法が知られており、このような方法は各種基材に適用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、基材との密着を十分得るためにアクリルシリコーン樹脂を多量に添加している塗膜を屋外にて使用する場合などにおいては、紫外線、熱、水などの環境劣化要因により有機成分を多く含むアクリルシリコーン樹脂の耐候性が十分得られず、白化、風化、剥離を起こすという問題があった。また、塗膜表面に酸化チタンなどの光半導体（光触媒）膜を形成する場合などは、その光半導体の酸化作用によって、有機成分の分解がより促進されるため上記のような白化、剥離がより顕著に発生してしまう場合がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、シリコーン樹脂層と基材の間にプライマー層を入れることで、密着を得る方法がある。しかし、プライマー層を入れることで塗装ライン工程でベーク数が増えて生産性が悪くなったりするなど不都合な場合が多かった。
【０００５】
そこで、基材との密着が十分得られ、塗膜表面には耐候性および耐光触媒性を有し、かつ、２層塗りライン膜形成工程においてベーク数を減少し、塗装インターバルを減少できるシリコーン樹脂塗膜を形成させるための手段が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２２５６５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材表面にアクリルシリコーン樹脂を含有するシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成して十分硬化させる前に、その表面にシリコーン樹脂皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、膜中の基材側には各種基材との密着が十分にあるアクリルシリコーン樹脂リッチな膜（第１塗膜）、かつ、膜表面側には耐候性を備えているシリコーン樹脂リッチな塗膜（第２塗膜）が一つのシリコーン樹脂膜中で組成が傾斜して存在する傾斜材料の性質を持ったシリコーン樹脂塗膜（第１及び第２塗膜）を形成し、基材との密着が十分得られ、塗膜（第２塗膜）表面には耐候性および耐光触媒性を有し、かつ、２層塗りライン膜形成工程においてベーク数を減少し、塗装インターバルを減少させることができるシリコーン樹脂塗膜の形成方法を使用して得られる、耐候性を備えたシリコーン樹脂塗膜を有する塗装品を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備えて成ることを特徴とするものである。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ２＝ＣＲ５（ＣＯＯＲ６）・・・（II）
で表される（ここでＲ５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（III）
で表される（ここでＲ４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、第１塗膜が、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒の一部を乾燥した塗膜であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、（２）のシリコーン樹脂組成物として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２が０．５〜２０μｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１が０．１〜１００の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、酸化チタンを含有するシリコーン樹脂からなる塗膜を備えて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品の製造方法は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜を形成した後、この第１塗膜の表面に下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜を形成することを特徴とするものである。
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ・・・（Ｉ）
で表される（ここでＲ１は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中、水の存在下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
一般式ＣＨ２＝ＣＲ５（ＣＯＯＲ６）・・・（II）
で表される（ここでＲ５は水素原子またはメチル基を示す。）モノマーであって、
Ｒ６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がエポキシ基、グリシジル基および／またはこれらのうちの少なくとも一方が構成要素として含まれる炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、
の少なくとも２つを含む共重合体であるアクリル樹脂。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（２）上記（Ａ）、（Ｃ）および下記（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物。（Ｄ）成分：
平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（III）
で表される（ここでＲ４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、下記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された下記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備える。（１）のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分としてオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液を、（Ｂ）成分としてアクリル樹脂を、（Ｃ）成分として硬化触媒を含むものであり、（２）のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分としてポリオルガノシロキサンを含むものである。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分について以下に詳細に説明する。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分であるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は皮膜形成に際して、硬化反応に預かる官能基として加水分解性基を有するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中に、一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランの一種以上を加え、上記コロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水で加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００１８】
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）におけるＲ１は、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えばメチル基、ヘキシル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基およびγ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基を例示することができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基とフェニル基が好ましい。
【００１９】
一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）における加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランとしては、０〜３のｍによって決まるが、モノ、ジ、トリ、テトラの各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。具体的なアルコキシシラン類を例示すると、ｍ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｍ＝２のジオルガノアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。
【００２０】
また、一般式Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ（Ｘは加水分解性基）・・・（I）で表される加水分解性オルガノシランのうち５０モル％以上はｍ＝１である３官能性であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。ｍ＝１のものが５０モル％未満では十分な硬度が得られないおそれがあったり、乾燥硬化性が劣ったりするおそれがある。
【００２１】
耐候性シリコーン樹脂塗膜の（Ａ）成分として用いられる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液は、コーティング材（シリコーン樹脂組成物）の硬化塗膜の硬度を高めるために必須のものである。これに含まれるコロイダルシリカは（Ａ）の固形分中に、シリカ分として５〜９５重量％の範囲で含有されることが望ましい。この（Ａ）の固形分とは、（Ａ）が硬化して固形化した際に生成する成分を指しており、例えば（Ａ）を室温で４８時間放置して得られる固形分がこの（Ａ）の固形分である。コロイダルシリカのシリカ分の含有量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られないおそれがあり、また９５重量％を超えるとコロイダルシリカの均一分散が困難となるおそれがあり、（Ａ）成分がゲル化などの不都合を招来することがある。
【００２２】
（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常加水分解性オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１当量の加水分解性オルガノシラン当たり、水０．００１〜０．５モルの範囲内であることが好ましい。０．００１モル未満では十分な部分加水分解物が得られないおそれがあり、その結果塗膜強度が不十分となるおそれがある。０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が悪くなるという問題が生じるおそれがある。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノアルコキシシランとコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する。また、部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加熱してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、蓚酸などの有機酸および無機酸を触媒に用いてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分が長期的に安定して性能を得るためには、シリカ分散オリゴマー溶液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にするとよい。ｐＨが２．０〜７．０の範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（Ｘ）１当量に対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しくなるおそれがある。（Ａ）成分のｐＨが２．０よりさらに酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、ｐＨが７．０より塩基性側であれば塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良く、また、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００２４】
（Ｂ）成分は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ５（ＣＯＯＲ６）・・・（II）で表され、Ｒ５が水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である、第１の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ６がエポキシ基、グリシジル基および／またはそれらを含む炭化水素基である、第２の（メタ）アクリル酸エステルと、Ｒ６がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である、第３の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるアクリル樹脂である。（Ｂ）成分は、（１）のシリコーン樹脂組成物においては必須成分であり、（２）のシリコーン樹脂組成物においては任意成分である。
【００２５】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂は、耐候性シリコーン樹脂組成物（（１）や（２）のシリコーン樹脂組成物）の塗布硬化被膜の３次元骨格となる（Ａ）成分と（Ｄ）成分との縮合架橋物に取り込まれて、この縮合架橋物をアクリル変性にする。そしてこの縮合架橋物がアクリル変性されると、基材に対する耐候性シリコーン樹脂組成物の塗布硬化被膜の密着性が向上する。
【００２６】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第１の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ６が、炭素数１〜９の置換または非置換の１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリルのようなアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基；２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ炭化水素基；などであるもののうちの少なくとも１種である。
【００２７】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第２の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ６が、エポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を構成要素として含む炭化水素基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基であるもののうちの少なくとも１種である。
【００２８】
（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を構成するモノマーの一つである第３の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式（II）中のＲ６が、アルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、例えば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピルであるもののうちの少なくとも１種である。
【００２９】
（Ｂ）成分すなわち共重合体であるアクリル樹脂は、上記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステル中、少なくとも２種を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステル中からさらに１種あるいは２種以上、あるいは上記以外の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１種あるいは２種以上を含む共重合体であっても構わない。
【００３０】
第１の（メタ）アクリル酸エステルは、（Ａ）成分や（Ｄ）成分を含むシリコーン樹脂組成物の柔軟性を改善するための成分であり、耐候性シリコーン樹脂組成物の靭性を改善する効果もある。このためには、Ｒ６の置換あるいは非置換炭化水素基がある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数が２以上であることが好ましい。
【００３１】
第２の（メタ）アクリル酸エステルは、耐候性シリコーン樹脂組成物と基材との密着性を改善するための成分である。
【００３２】
第３の（メタ）アクリル酸エステルは、耐候性シリコーン樹脂組成物の塗膜硬化時に、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との間に化学結合をするものであって、これにより（Ｂ）成分が塗膜中に固定化される。また、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性を改善する効果もある。
【００３３】
（Ｂ）成分の分子量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性に大きく関わる。（Ｂ）成分であるアクリル樹脂（共重合体）のポリスチレン換算平均分子量が５００００を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。従って、アクリル樹脂のポリスチレン換算平均分子量は５００００以下であることが望ましい。また、アクリル樹脂のポリスチレン換算平均分子量の下限は１０００であることが望ましい。上記分子量が１０００未満であると、塗膜の靭性が下がり、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【００３４】
なお、第２の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で２％以上であることが望ましい。２％未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。
【００３５】
また、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で２〜５０％の範囲であることが望ましい。２％未満では、これを含む（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、５０％を超えると、（Ｂ）成分と（Ａ）成分および（Ｄ）成分との結合密度が高くなりすぎ、アクリル樹脂を用いる本来の目的である靭性の改善がみられなくなる傾向がある。
【００３６】
（１）のシリコーン樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、特に限定はされないが、例えば、合計固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは７〜５０重量部の割合である。０．１重量部未満であると、基材との密着が十分得られない傾向がある。１００重量部を超えると、塗膜の硬化阻害を引き起こしてしまう傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）成分の合成方法としては、例えば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法を用いることができるが、これに特定するものではない。
【００３８】
溶液重合におけるラジカル重合法においては、例えば公知の方法で、前記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステルの単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下加熱し反応させる。このとき用いられる有機溶媒は、所望の重合体が得られるものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使われる。またラジカル重合開始剤は、特に限定するものではないが、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ２＋塩、過酸化塩−ＮａＨＳＯ４、クメンヒドロペルオキシド−Ｆｅ２＋塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノールなどのチオール類；ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチオフェノール系；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体；フェニルピクリルヒドラジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコールなどが使える。
【００３９】
（Ｄ）成分のシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンは、平均組成式Ｒ４ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ（４−ａ−ｂ）／２・・・（III）で表される。式（III）中、Ｒ４の具体例としては、前記のＲ１において例示した炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基と同じものが例示できるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であり、より好ましくはメチル基もしくはフェニル基である。特に、フェニル基が（Ｂ）成分との相溶性の点で好ましく、その含有割合は、特に限定はされないが、例えば、Ｒ４にフェニル基を全Ｒ４基に対して５〜５０モル％の割合で含有することが好ましい。フェニル基の含有割合が５モル％未満では、（Ｂ）成分との相溶性の向上効果が小さいおそれがあり、塗膜が白化や剥離することがある。フェニル基の含有割合が５０モル％を超えると硬化が遅くなりすぎる場合もあるので、上記の範囲内にすることが好ましい。
【００４０】
また前記式（III）中、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ＜２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２以上の場合またはｂが０．０００１未満では硬化が十分進行しないという不都合が生じる。
【００４１】
（Ｄ）のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を大量の水で加水分解することで得ることができる。なお、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アルコキシシランを用いて加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００４２】
（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記のように（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｄ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の縮合反応を促進し、被膜を硬化させる作用をする。この硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、前記触媒の他に（Ａ）成分および（Ｄ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限はない。
【００４３】
（２）のシリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部としたとき、（Ａ）成分：１〜９９重量部に対して（Ｄ）成分：９９〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分：５〜９５重量部に対して（Ｄ）成分：９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）成分：１０〜９０重量部に対して（Ｄ）成分：９０〜１０重量部である。（Ａ）成分が１重量部未満であると常温硬化性に劣ったり、また十分な被膜硬度が得られないおそれがある。一方、（Ａ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不安定でかつ良好な塗膜が得られないことがある。
【００４４】
また、（２）のシリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分である硬化触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部としたとき、０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量部である。０．０００１重量部未満であると常温で硬化に劣るおそれがあり、また、１０重量部を超えると耐熱性、耐候性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
（Ａ）成分であるシリカ分散オリゴマー溶液に含有される加水分解性基（Ｘ）と（Ｄ）成分に含有されるシラノール基とは、（Ｃ）成分である硬化触媒の存在下で、常温もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、湿気硬化タイプのコーティング材とは異なり、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
【００４６】
（１）のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合することによって調製することができる。そして、（１）のシリコーン樹脂組成物を基材に塗布して形成した塗膜（第１塗膜）を硬化する際の硬化温度は、特に限定されず、所望される硬化皮膜性能や硬化触媒の種類に応じて常温から２００℃までの広い温度範囲をとることができるが、（１）のシリコーン樹脂組成物と（２）のシリコーン樹脂組成物の交じり合い層（界面付近の層）を作り密着を向上させたり、ベーク数を削減したライン塗装条件を可能にするためには、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒（溶剤）の一部を乾燥した半硬化した第１塗膜の上に、下記の（２）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第２塗膜を被膜することが望ましい。
【００４７】
（２）のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合することによって調製することができ、必要に応じて（Ｂ）成分を追加することができる。すなわち、基材の熱膨張や熱収縮に追従させるため、および（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性を良くするためにも、さらに、上記（Ｂ）成分であるアクリル樹脂を含んでいることが望ましいのである。
【００４８】
（２）のシリコーン樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、特に限定はされないが、例えば、前記（Ａ）、（Ｄ）成分の合計固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合である。０．１重量部未満であると、（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性が悪くなったり、基材の熱膨張に追従できず、クラックや剥離を生じるおそれがある。４０重量部を超えると、塗膜の硬化阻害を引き起こしたり、耐候性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品において、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２は、基材との密着性に大きく関わる。基材の熱膨張率によって異なるが、ｄ１＋ｄ２の膜厚が２０μｍを超えると、加熱硬化する際に、基材の熱膨張に追従できず、クラックおよび剥離を発生させるおそれがある。また０．５μｍ未満の膜厚では、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の耐候性の効果を充分発揮できないおそれがある。従って、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２は、０．５〜２０μｍの範囲内であることが望ましい。
【００５０】
また、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１は、シリコーン樹脂層（第１塗膜や第２塗膜）の耐候性および基材への密着に大きく関わる。膜厚ｄ１の値が膜厚ｄ２の値より大きく比率ｄ２／ｄ１の値が０．１未満では、充分な耐候性が得られないおそれがある。また、膜厚ｄ１の値が膜厚ｄ２の値より小さく比率ｄ２／ｄ１の値が１００を超えると、基材との密着不良や、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜にクラックが発生するおそれがある。従って、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１の値は、０．１〜１００の範囲内であることが望ましい。
【００５１】
上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜は、強固な化学結合で反応しており、光半導体の酸化還元反応において膜を侵されにくい性質を持っているため、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、光半導体である酸化チタンを含有するシリコーン樹脂の塗膜を形成し、コーティング膜（第２塗膜）の表面に分解性を付与することで、防曇性、雨水洗浄による防汚性等をもたらすことが可能となる。従って、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に酸化チタンを含有するシリコーン樹脂を塗布してさらに塗膜を形成するのが望ましい。
【００５２】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、冒頭で説明したように、基材の表面に、第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された第２塗膜とを備えるものである。基材の表面に（１）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第１塗膜を形成するにあたって、また第１塗膜の表面に（２）のシリコーン樹脂組成物を塗布して第２塗膜を形成するにあたって、その塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬（ディッピング）、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。そして、コーティング材（つまり（１）、（２）のシリコーン樹脂組成物）を塗布した後、乾燥（必要に応じて焼き付け）を行うことにより耐候性シリコーン樹脂塗膜を得ることができるものである。
【００５３】
コーティング材（この場合は特に（１）のシリコーン樹脂組成物）を塗布する際に、基材となる物品の材質や表面状態によっては、基材の表面に予めプライマー層を形成させておいても良い。
【００５４】
本発明に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品を製造するために用いられる基材としては、特に限定はされないが、例えば、無機質基材、有機質基材およびこれらの基材のうちのいずれかの表面に有機物被膜を有する有機塗装基材が挙げられる。
【００５５】
無機質基材としては、特に限定はされないが、例えば、金属基材、ガラス基材、ホーロー基材、水ガラス化粧板、無機質硬化体の無機質建材、セラミック等が挙げられる。
【００５６】
金属基材としては、特に限定はされないが、例えば、非鉄金属［例えば、アルミニウム（ＪＩＳ−Ｈ４０００等）、アルミニウム合金（ジュラルミン等）、銅、亜鉛等］、鉄、鋼［例えば、圧延鋼（ＪＩＳ−Ｇ３１０１等）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＪＩＳ−Ｇ３３０２等）、（圧延）ステンレス鋼（ＪＩＳ−Ｇ４３０４、Ｇ４３０５等）等］、ブリキ（ＪＩＳ−Ｇ３３０３等）、その他の金属全般（合金含む）が挙げられる。
【００５７】
ガラス基材としては、特に限定はされないが、例えば、ナトリウムソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【００５８】
前記ホーローとは、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け、被膜したものである。その素地金属としては、例えば、軟鋼鈑、鋼鈑、鋳鉄、アルミニウム等が挙げられるが、特に限定はされない。ホーローぐすりも通常のものを用いればよく、特に限定はされない。
【００５９】
前記水ガラス化粧板としては、例えば、ケイ酸ソーダをストレートなどのセメント基材に塗布し、焼き付けた化粧板などを示す。
【００６０】
無機質硬化体としては、特に限定はされないが、例えば、繊維強化セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４３０等）、窯業系サイディング（ＪＩＳ−Ａ５４２２等）、木毛セメント板（ＪＩＳ−Ａ５４０４等）、パルプセメント板（ＪＩＳ−Ａ５４１４等）、スレート・木毛セメント積層板（ＪＩＳ−Ａ５４２６等）、石膏ボード製品（ＪＩＳ−Ａ６９０１等）、粘土瓦（ＪＩＳ−Ａ５２０８等）、厚型スレート（ＪＩＳ−Ａ５４０２等）、陶磁器質スタイル（ＪＩＳ−Ａ５２０９等）、建築用コンクリートブロック（ＪＩＳ−Ａ５４０６等）、テラゾ（ＪＩＳ−Ａ５４１１等）、プレスレストコンクリートダブルＴスラブ（ＪＩＳ−Ａ５４１２等）、ＡＬＣパネル（ＪＩＳ−Ａ６５１１等）、空洞プレストレスとコンクリートパネル（ＪＩＳ−６５１１等）、普通煉瓦（ＪＩＳ−Ｒ１２５０等）等の無機材料を硬化、成形させた基材全般を指す。
【００６１】
セラミック基材としては、特に限定はされないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００６２】
有機質基材としては、特に限定はされないが、プラスチック、木材、紙等が挙げられる。
【００６３】
プラスチック基材としては、特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチックおよびこれらのプラスチックをガラス繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維等の繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００６４】
有機塗装基材を構成する有機物皮膜としては、特に限定はされないが、例えば、フッ素樹脂系、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系、アクリルシリコン系、塩化ゴム系、シリコン系、アクリルシリコン系、フェノール系、メラミン系等の有機基材を含む有機基材の硬化被膜等が挙げられる。
【００６５】
上記のようにして得られる耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品にあっては、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂（（Ｂ）成分）を含んだシリコーン樹脂の基材密着層（第１塗膜）を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチ（（Ａ）および（Ｄ）成分）のシリコーン皮膜の層（第２塗膜）を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜（第２塗膜）を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６７】
実施例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００６８】
実施例および比較例の説明に先立ち、それに用いる各成分を以下のように準備した。
【００６９】
（（Ａ）成分の調製例）：
＜調製例Ａ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を取り付けたフラスコ中にＩＰＡ分散コロイダルシリカゾル［商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製］１００部、メチルトリメトキシシラン６８部および水１０．８部を投入して撹拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加水分解反応を行い、冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分は３６％であった。ここで、得た（Ａ）成分を「Ａ−１」とする。
【００７０】
（（Ｂ）成分の調製例）：
＜調製例Ｂ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出孔および温度計を取り付けたフラスコにｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．６９部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＳＭＡ）１．２４部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７１部、さらに連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルメトキシシラン０．７８４部をトルエン８．４９部に溶解した反応液に窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５部をトルエン３部に溶解したものを滴下し、７０℃で２時間反応させ、分子量Ｍｗ＝１０００のアクリル樹脂の４０％トルエン溶液を得た。この樹脂を「Ｂ−１」と称する。
【００７１】
Ｂ−１の調製条件
・単量体モル比率：ＢＭＡ／ＳＭＡ／ＧＭＡ＝８／１／１
・重量平均分子量：１０００
・固形分含有量：４０％
（（Ｄ）成分の調製例）：
＜調製例Ｄ−１＞
撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロールおよび温度計を取り付けたフラスコ中にメチルトリクロロシラン１４９．５部（１モル）とトルエン１５０部を秤取り、その混合溶液中に撹拌しながら、１％塩酸水溶液１０８部を２０分で滴下してメチルトリクロロシランを加水分解した。滴下終了から４０分後に撹拌を止め、反応液を分液ロートに移し静置して２層分離した。塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアルコールの混合液を分液除去し、次いで残ったトルエンの樹脂溶液中の塩酸を水洗除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、得られた反応物をイソプロピルアルコールで希釈して、平均分子量（Ｍｗ）約２０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液を得た。ここで得た（Ｄ）成分を「Ｄ−１」と称する。
【００７２】
（実施例１〜１６および比較例１〜３）
（請求項１に記載の第１塗膜を形成するための樹脂組成物Ｄ１）
上記「Ａ−１」を５０部に対し、アクリルシリコーン樹脂「Ｂ−１」を１０部混合し、次に（Ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１部混合した。上記液をイソプロピルアルコールで固形分２０％になるように希釈して、第１塗膜（１層目）を形成するための樹脂組成物Ｄ１を得た。
【００７３】
（請求項１に記載の第２塗膜を形成するための樹脂組成物Ｄ２）
上記「Ａ−１」を５０部に対し、「Ｂ−１」を１０部、「Ｄ−１」を４０部混合し、次に（Ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを１部混合した。上記液をイソプロピルアルコールで固形分２０％になるように希釈して、第２塗膜（２層目）を形成するための樹脂組成物Ｄ２を得た。
【００７４】
＜実施例１＞
イソプロピルアルコールで洗浄したフッ素塗料樹脂塗膜（基材）に上記で得られた１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１を、硬化被膜の膜厚ｄ１が約４μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、常温で１０分間乾燥し半硬化させた。
【００７５】
さらに、その表面に２層目を形成するための樹脂組成物Ｄ２を、硬化被膜の膜厚ｄ２が約４μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、硬化温度９０℃−３０分で硬化し、最後に、トップコートとして、オルガノシロキサンのアルコール溶液と光半導体として酸化チタンゾル（石原産業（株）製酸化チタン：商品名「ＳＴＳ−０１」）を固形分換算５０％となるように添加したシリコーン樹脂組成物をメタノールとＤＡＡ（ジアセトンアルコール）の混合溶媒で希釈したシリコーン塗料（全固形分：１％、シリコーン樹脂組成物中に含まれていた溶媒：１％、メタノール：７８％、ＤＡＡ：２０％）を調製し、このシリコーン塗料を硬化被膜の膜厚が約０．１μｍになるようにスプレー塗装によって塗布して、硬化温度１５０℃で３０分間硬化させ被膜を得た。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、最表面に酸化チタンを含有するトップコートを形成せず、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が０．５μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１０となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１の硬化条件を９０℃−３０分とし、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．１となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１において、基材をアルミ基材とし、樹脂組成物Ｄ２に（Ｂ）成分を添加しないで、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が２０μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１００となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１において、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１の硬化条件を常温２４時間とし、樹脂組成物Ｄ２に（Ｂ）成分を添加しないで、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が４μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．５となるように被膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、最表面に酸化チタンを含有するトップコートを形成せず、樹脂組成物Ｄ１で形成される１層目を形成することなく、２層目を形成するための樹脂組成物Ｄ２を、硬化被膜の膜厚ｄ２が約５μｍになるように塗装被膜を形成する以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目を形成することなく、１層目を形成するための樹脂組成物Ｄ１を、硬化被膜の膜厚ｄ１が約５μｍ、硬化温度を９０℃−３０分になるように塗装被膜を形成する以外は、実施例１と同様にして被膜を得た。
【００８２】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が８μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が０．０１となるように被膜を形成させる以外は、比較例１と同様にして被膜を得た。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２が３０μｍで、膜厚の比率ｄ２／ｄ１が１となるように被膜を形成させる以外は、比較例１と同様にして被膜を得た。
【００８４】
上記のように製膜して得たサンプルについて以下のような試験を行った。
【００８５】
［塗膜性能の評価］
（塗膜基材密着評価）
製膜直後の膜に碁盤目（２ｍｍ幅：５×５）にクロスカットをし、セロテープ（Ｒ）（ニチバン株式会社製）にて剥離試験を行い、目視にて膜の有無を確認した。
【００８６】
（沸騰水試験後の密着評価）
まず、沸騰水に製膜されたサンプルを５時間浸漬放置した後、３０分間風乾放置し、上記の塗膜基材密着評価と同様にして密着確認を行った。
【００８７】
（ＳＷＯＭ促進耐候性試験評価）
製膜されたサンプルを、促進耐候性試験機（スガ試験機社製、商品名「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」、型番：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）により２０００時間の促進耐候性試験を行って、塗膜表面の劣化について目視にて外観評価を行った。
【００８８】
【表１】
2004202328.tif 000002
【００８９】
「Ｄ１層」・・・第１塗膜（１層目）
「Ｄ２層」・・・第２塗膜（２層目）
「ＰＡ」・・・・（Ｂ）成分
実施例１〜７はいずれも、基材に対し初期密着があり、また、特に実施例１〜６は、沸騰水試験後の密着評価においても密着性は良好であった。また、促進耐候性試験後の外観に関しても、最表面に光触媒である酸化チタンを有しない塗膜の実施例２は、塗膜の表面の水・紫外線・温度の複合劣化によるクラック・塗膜剥離・白化が発生せず、充分な耐候性を示した。また、最表面に光触媒である酸化チタンを有する塗膜の実施例１および３〜５においては、光半導体の酸化分解反応による塗膜の劣化は発生せず、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の耐候性が良好であることが確認できた。また、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目が大変薄い膜の実施例６は、促進耐候性試験の結果、１層目に含有される有機成分が光半導体の酸化分解反応に侵され、外観にわずかの白化が発生した。また、実施例１〜６と実施例７を比較することにより、樹脂組成物Ｄ１と樹脂組成物Ｄ２の硬化被膜の膜厚の合計ｄ１＋ｄ２を０．５〜２０μｍとする方が、沸騰水試験後の密着を充分に得ることができることが分かった。
【００９０】
樹脂組成物Ｄ１で形成される１層目を形成することなく、被膜を形成した比較例１は、初期から塗膜の密着が得られず、沸騰水試験評価後は全く密着が得られなかった。また、樹脂組成物Ｄ２で形成される２層目を形成しない比較例２は、促進耐候性試験の結果、１層目に含有される有機成分が光半導体の酸化分解反応に侵され、外観に白化が発生してしまった。
【００９１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品は、基材の表面に、上記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜と、この第１塗膜の表面に形成された上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜とを備えるので、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。
【００９２】
また請求項２の発明は、第１塗膜が、（１）のシリコーン樹脂組成物中の溶媒の一部を乾燥した塗膜であるので、（１）のシリコーン樹脂組成物と（２）のシリコーン樹脂組成物の交じり合い層を作り密着を向上させたり、ベーク数を削減したライン塗装条件を可能にすることができるものである。
【００９３】
また請求項３の発明は、（２）のシリコーン樹脂組成物として、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものを用いるので、基材の熱膨張や熱収縮に追従させたり、（１）のシリコーン樹脂組成物との相溶性を良くしたりすることができるものである。
【００９４】
また請求項４の発明は、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１と（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２との合計ｄ１＋ｄ２が０．５〜２０μｍの範囲内であるので、ｄ１＋ｄ２の下限を０．５μｍとすることによって、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の耐候性の効果を充分発揮させることができ、またｄ１＋ｄ２の上限を２０μとすることによって、加熱硬化する際に、基材の熱膨張に追従させることができ、クラックおよび剥離の発生を防止することができるものである。
【００９５】
また請求項５の発明は、（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜の膜厚ｄ１に対する（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の膜厚ｄ２の比率ｄ２／ｄ１が０．１〜１００の範囲内であるので、ｄ２／ｄ１の下限を０．１とすることによって、充分な耐候性を得ることができ、またｄ２／ｄ１の上限を１００とすることによって、基材との密着不良を防止したり、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜にクラックが発生するのを防止したりすることができるものである。
【００９６】
また請求項６の発明は、（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜の表面に、酸化チタンを含有するシリコーン樹脂からなる塗膜を備えるので、酸化チタンによって第２塗膜の表面に分解性を付与することで、防曇性、雨水洗浄による防汚性等をもたらすことが可能となるものである。
【００９７】
また請求項７に係る耐候性シリコーン樹脂塗膜を有する塗装品の製造方法は、基材の表面に、上記（１）のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗膜を形成した後、この第１塗膜の表面に上記（２）のシリコーン樹脂組成物からなる第２塗膜を形成するので、基材の表面に、アクリルシリコーン樹脂を含んだシリコーン樹脂の基材密着層を形成した後、その表面にシリコーン樹脂リッチのシリコーン皮膜の層を形成することで、基材との密着を良くし、また、ライン工程におけるベーク数の軽減塗装を可能にすることができ、最表面により純度の高いシリコーン樹脂塗膜を形成することで、最表面の耐候性能を最大限に発揮することができるものである。