(57)【要約】【課題】特にＡｒＦエキシマレーザーおよびＦ２　エキシマレーザーに代表される遠紫外線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、しかも十分な感度、耐熱性、保存安定性等を有する新規な感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】感放射線性酸発生剤は下記一般式（１）で表される化合物からなる。ポジ型フォトレジスト組成物は、（イ）該感放射線性酸発生剤および酸解離性基含有樹脂を含有するか、（ロ）該感放射線性酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有する。【化１】2004059882.tif 000033（Ｒ１　はアルキル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２　はアルキル基を示し、ｎ０または１、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜４の整数であり、Ｘ−　は１価の非求核性アニオンを示す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化１】
2004059882.tif 000029
〔一般式（１）において、Ｒ１　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは１または２であり、ｘは０〜７の整数であり、ｙは０〜４の整数であり、Ｘ−　は１価の非求核性アニオンを示す。〕
【請求項２】
一般式（１）において、ｎが２であり、ｘおよびｙがともに０である、請求項１に記載の感放射線性酸発生剤。
【請求項３】
一般式（１）において、ｎが２であり、ｘが１でＲ１　が置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙが０である、請求項１に記載の感放射線性酸発生剤。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ−　が下記一般式（２）で表される、請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性酸発生剤。
【化２】
2004059882.tif 000030
〔一般式（２）において、Ｒ３　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性酸発生剤、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位および一般式（３−２）で表される繰り返し単位の群の少なくとも１種とラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを有する、請求項５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化３】
2004059882.tif 000031
〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、各Ｒ４　は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ５　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項７】
（Ｂ）成分の樹脂におけるラクトン構造を有する繰り返し単位が下記一般式（４−１−１）または一般式（４−２−１）で表される繰り返し単位からなる、請求項６に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
2004059882.tif 000032
〔一般式（４−１−１）および一般式（４−２−１）において、各Ｒ６　は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザに代表される遠紫外線等に適用される感放射線性酸発生剤、および該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細化への要求に伴い、フォトリソグラフィーにおける露光波長の短波長化が進んでおり、最近では露光放射線が、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を経て、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に世代交代が進んでいる。
そして、露光波長の短波長化に伴い、従来からＫｒＦエキシマレーザーに対して、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂にフォトレジスト用酸発生剤を添加した化学増幅型レジストが用いられており、該レジストでは、前世代のｇ線やｉ線等の紫外線を用いるレジストと比較して、大幅な高感度化が達成されている。
現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレンをベースとしたものが知られているが、この樹脂は波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線領域におけるベンゼン環に起因する吸収が大き過ぎるため、ＡｒＦエキシマレーザーに適用した場合、レジストパターンの形成が困難である。
そこで、この問題を解決する方法として、樹脂成分に、例えば脂環式骨格を側鎖に有する（メタ）アクリル系樹脂、主鎖にノルボルネン系化合物に由来する脂環式骨格を有する樹脂やノルボルネン系化合物と無水マレイン酸との共重合体等を用いることが提案され、今やこれらの方法がＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストとして主流となっている。
【０００３】
一方、フォトレジスト用光酸発生剤については、ＫｒＦエキシマレーザーに対して主に用いられているトリフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩類も、ＡｒＦエキシマレーザーに適用した場合、高感度、高量子収率である一方で、そのベンゼン環に起因する強い吸収のため、レジスト被膜の下部へ行くほど透過光が少なくなり、パターン形状が台形（テーパー）状となってしまうという欠点がある。そのため、波長１９３ｎｍにおいて高い透明性を有する高感度のフォトレジスト用光酸発生剤に関して数々の試みがなされている。
その例としては、２−オキソアルキル基を有するアルキルスルホニウム塩（特開平２００１−１８７７８０号公報）等が提案されている。しかし、これらの化合物では遠紫外線領域における透明性は非常に高いものの、感度が極めて低く、実用レベルとはいえず、またその耐熱性の面にも問題がある。
【０００４】
また、高感度を保ちつつ遠紫外線領域における透明性を高める別の試みとしては、１〜２個のベンゼン環を有するアリールアルキルスルホニウム塩（特開平１０−３１９５８１号公報）等が提案されている。しかし、これらの化合物の場合も、依然として感度や耐熱性の面で十分とはいえない。
さらに、遠紫外線領域における透明性をあげる他の試みとして、ベンゼン環のπ電子の共役長を長くして、遠紫外線領域の吸収をシフトさせる試みがなされている（特開平８−１４６６０７号公報）。しかし、このような化合物は感度や耐熱性の面では優れているものの、やはりナフタレン環に起因する吸収が強く、透明性が依然として不十分であり、該化合物をフォトレジスト用光酸発生剤として用いた場合、レジストパターンのテーパー形状の改良効果は十分とはいえない。
【０００５】
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストにおける改良されたフォトレジスト用光酸発生剤の開発が重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいは
Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかも十分な感度、耐熱性、保存安定性等を有する新規な感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
下記一般式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（１）」という。）、
【０００８】
【化５】
2004059882.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）において、Ｒ１　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ１　は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ２　は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、複数存在するＲ２　は相互に同一でも異なってもよく、ｎは１または２であり、ｘは０〜７の整数であり、ｙは０〜４の整数であり、Ｘ−　は１価の非求核性アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ）酸発生剤（１）、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
によって達成される。
【００１１】
本発明によると、前記課題は、第三に、
（Ａ）酸発生剤（１）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸発生剤（１）
一般式（１）において、Ｒ１　の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ１　の置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−メチルプロピルチオ基、１−メチルプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキルチオ基のうち、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基等が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ１　の置換もしくは非置換のフェニルチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のフェニルチオ基のうち、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｒ１　のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子が好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１　としては、非置換の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子等が好ましく、特に、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子等が好ましい。
また、ｘとしては０または１が好ましい。一般式（１）において、１個以上存在するＲ１　はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ１　の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ２　の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ１　のアルキル基について例示した基のうち炭素数１〜８のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、ｙとしては０が好ましい。
また、ｎとしては、１および２がともに好ましいが、特に好ましくは２である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｘ−　の１価の非求核性アニオンとしては、芳香族環をもたない超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、さらに好ましくは、下記一般式（２）で表されるアニオン（以下、「アニオン（２）」という。）である。
【００２０】
【化６】
2004059882.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ３　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ３　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の非置換のアルキル基；
【００２２】
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、３−フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基
等を挙げることができる。
【００２３】
これらの置換もしくは非置換のアルキル基のうち、特に、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ３　の置換もしくは非置換の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン、トリシクロ［　５．２．１．０２，６　］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの基を、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルチオ基、置換もしくは非置換のフェニルチオ基、チオール基、ニトリル基またはハロゲン原子の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン等に由来する基が好ましい。
【００２５】
好ましい酸発生剤（１）をより具体的に例示すると、一般式（１）において、ｎが２であり、ｘおよびｙがともに０である酸発生剤（１）；一般式（１）において、ｎが２であり、ｘが１でＲ１　が非置換の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙが０である酸発生剤（１）等であり、
【００２６】
さらに好ましくは、一般式（１）において、ｎが２であり、ｘおよびｙがともに０であり、Ｘ−　がアニオン（２）である酸発生剤（１）；一般式（１）において、ｎが２であり、ｘが１でＲ１　が非置換の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙが０であり、Ｘ−　がアニオン（２）である酸発生剤（１）等であり、
【００２７】
特に好ましくは、一般式（１）において、ｎが２であり、ｘおよびｙがともに０であり、Ｘ−　がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン（Ｃ４　Ｆ９　ＳＯ３　−　）　またはパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン（Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ３　−　）　である酸発生剤（１）；一般式（１）において、ｎが２であり、ｘが１でＲ１　が非置換の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙが０であり、Ｘ−　がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオンまたはパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオンである酸発生剤（１）等である。
【００２８】
好ましい酸発生剤（１）の具体例としては、
１−（ナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（ナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エチルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エチルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００２９】
１−（４−ｎ−プロピルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロピルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロピルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロピルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブチルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブチルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブチルナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブチルナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３０】
１−（４−メチルチオナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルチオナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−フェニルチオナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−フェニルチオナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−チオールナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−チオールナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３１】
１−（４−シアノナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）チエタニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）チエタニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等のチエタニウム塩化合物；
【００３２】
１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３３】
１−（４−ｎ−プロピルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロピルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロピルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロピルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３４】
１−（４−メチルチオナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルチオナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−フェニルチオナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−フェニルチオナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−チオールナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−チオールナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００３５】
１−（４−シアノナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等のテトラヒドロチオフェニウム塩化合物
等を挙げることができる。
【００３６】
これらの酸発生剤（１）のうち、特に好ましくは、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等である。
【００３７】
酸発生剤（１）をなす化合物は、例えば、合成例１〜３に記載するように、１−ナフタレンチオールとハロゲン化アルカノールとの反応により、１−ナフチル・ω−ヒドロキシアルキルスルフィドを得たのち、その末端ヒドロキシル基をメタンスルホン酸エステル化し、その後自己環化反応によりメタンスルホン酸塩に変換して、これを水溶性の非求核性アニオン塩とイオン交換反応させることにより合成することができる。
【００３８】
酸発生剤（１）は、露光により酸を発生する作用を有するものであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に適用されるポジ型フォトレジスト組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００３９】
ポジ型フォトレジスト組成物
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（イ）（Ａ）酸発生剤（１）、および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）を含有する組成物（以下、「ポジ型組成物（イ）」という。）；または
（ロ）（Ａ）酸発生剤（１）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有する組成物（以下、「ポジ型組成物（ロ）」という。）
からなる。
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
ポジ型組成物（イ）
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）についていう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４１】
＜酸解離性基含有樹脂（Ｂ）＞
ポジ型組成物（イ）における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂を挙げることができる。
【００４２】
好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）とラクトン構造を有する繰り返し単位とを有する樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）」という。）を挙げることができる。
【００４３】
【化７】
2004059882.tif 000004
【００４４】
〔一般式（３）において、Ｒ４　は水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｚは相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＺが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＺが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体を示す。〕
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ４　の炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ４　としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００４６】
一般式（３）において、Ｚの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００４７】
また、前記アルキル基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜６のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基等が好ましく、特に、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００４８】
また、Ｚの炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＺが相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン、トリシクロ［　５．２．１．０２，６　］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基等が好ましい。
【００４９】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００５０】
一般式（３）において、−Ｃ（Ｚ）３に相当する好ましい構造としては、例えば、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基や、下記式（５−１）　〜（５−４）　で表される基、下記式（６−１）　〜（６−４）　で表される基等を挙げることができる。
【００５１】
【化８】
2004059882.tif 000005
〔式（５−３）　および（５−４）　において、各Ｒ５　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００５２】
【化９】
2004059882.tif 000006
〔式（６−３）　および（６−４）　において、各Ｒ５　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜２の整数である。〕
【００５３】
式（５−３）　および（５−４）　および式（６−３）　および（６−４）　において、Ｒ５　としてはそれぞれ、メチル基、エチル基等が好ましく、ａおよびｂとしてはそれぞれ、０または１が好ましい。
【００５４】
好ましい繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
2004059882.tif 000007
〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、各Ｒ４　は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、各Ｒ５　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００５６】
一般式（３−１）または一般式（３−２）において、Ｒ４　としては、特に、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ５　としては、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５７】
次に、ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４−１）　〜（４−４）　で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
2004059882.tif 000008
【００５９】
〔一般式（４−１）　〜（４−４）　において、各Ｒ６　は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｙ１　はメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、各Ｒ７　は相互に独立に炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｊおよびｋはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｙ２　は単結合またはメチレン基を示す。〕
【００６０】
一般式（４−１）　〜（４−４）　において、Ｒ７　の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ７　の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
樹脂（Ｂ１）におけるラクトン構造を有する好ましい繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４−１−１）　または一般式（４−２−１）　で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６２】
【化１２】
2004059882.tif 000009
〔一般式（４−１−１）　および（４−２−１）　において、各Ｒ６　は相互に独立に一般式（４−１）　〜（４−４）　におけるＲ６　と同義である。〕
【００６３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）は、繰り返し単位（３）およびラクトン構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）
を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−ヒドロキシプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００６４】
５−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン、５−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−酢酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−プロピオン酸、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−シアノエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−シアノプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００６５】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
【００６６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
【００６７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸ｎ−プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸シクロヘキシル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
【００６８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［　４．２．１．０３，７　］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［　４．２．１．０３，７　］ノナン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、
【００６９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル
等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体類；
【００７０】
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−ｎ−オクチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−ｎ−デシルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、
９−ヒドロキシテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（３−ヒドロキシプロピル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、
【００７１】
９−〔（フルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−〔（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル〕テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−〔２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル〕テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−酢酸、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−プロピオン酸、
【００７２】
９−シアノテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−シアノメチルテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（２−シアノエチル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、９−（３−シアノプロピル）テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、
テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｔ−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−メチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸２−エチル−２−ブチル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸３−エチル−３−ブチル、
【００７３】
テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロペンチル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、テトラシクロテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−エチルシクロヘキシル、
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロペンチルエチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−シクロヘキシルエチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル、
【００７４】
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロペンチルエチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸１，１−ジシクロヘキシルエチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸メチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸エチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸ｎ−プロピル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロペンチル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸シクロヘキシル、
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（１，１−ジメチル−２−オキソプロピル）エステル、
【００７５】
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［　４．２．１．０３，７　］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［　４．２．１．０３，７　］ノナン−２−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４−ｎ−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル）エステル、
【００７６】
テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸の〔（４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル〕エステル
等のテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エンまたはその誘導体類；
【００７７】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸（フロオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸（ジフルオロ）（ヒドロキシ）メチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、
【００７８】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−カルボキシテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−カルボキシテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、
（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸９−シアノテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸１０−シアノテトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、
【００７９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、（メタ）アクリル酸７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカン−４−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［　５．２．１．０２，６　］デカン−８−イル、
（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−オキソプロピル
等の（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
【００８０】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物または不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体や、
【００８１】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００８２】
これらの単量体のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［　６．２．１．１３，６　．０２，７　］ドデカ−４−エン、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、マレイミド、クロトン酸、無水マレイン酸、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００８３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）において、繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。この場合、繰り返し単位（３）の含有率が２０モル％未満では、レジストとしての解像度や露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、レジストとしての現像性やドライエッチング耐性が低下する傾向がある。
また、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％である。この場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率が１５モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下である。
【００８４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ｂ１）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとして露光部の現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
ポジ型組成物（イ）において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００８６】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ない程好ましいのは当然であるが、残留モノマーやオリゴマー成分についても規定値以下、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定した値が０．１重量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、レジストパターンの形成に使用される組成物溶液中の異物量の変動や感度等の経時変化が少なく、安定したレジスト性能を示す感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）の精製法としては、例えば、次の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレートとして除去する方法等を挙げることができる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に下げる方法としては、水洗；適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出、適切な溶媒を選択しあるいは組み合わせて特定分子量以下の低分子量成分のみを抽出除去する限外ろ過等の液相精製法；樹脂溶液を貧溶媒中へ滴下して樹脂を凝固させて残留モノマー等を除去する再沈澱、ろ別した樹脂を貧溶媒で洗浄する方法等の固相精製法を挙げることができ、またこれらの方法を組み合わせることもできる。前記液相精製法に使用される溶媒および前記固相精製法に使用される貧溶媒は、精製される樹脂に応じて適宜選定される。
【００８７】
さらに、酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）以外の好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（７−１）で表される構造単位（以下、「繰り返し単位（７−１）　」という。）および一般式（７−２）で表される構造単位（以下、「繰り返し単位（７−２）　」という。）の群の少なくとも１種、好ましくは構造単位（７−１）　を少なくとも１種有する樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）」という。）を挙げることができる。
【００８８】
【化１３】
2004059882.tif 000010
〔一般式（７−１）および一般式（７−２）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ８　は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）
【００８９】
一般式（７−１）および一般式（７−２）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、酸解離性基を有するハロゲン化芳香族炭化水素基等が好ましい。
【００９０】
一般式（７−１）で表される好ましい構造単位の具体例としては、下記式（７−１−１）　〜（７−１−４）　で表される構造単位等を挙げることができる。
【００９１】
【化１４】
2004059882.tif 000011
【００９２】
【化１５】
2004059882.tif 000012
【００９３】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）は、前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位；下記式（８−１）　〜（８−４）　で表される構造単位等を挙げることができる。
【００９４】
【化１６】
2004059882.tif 000013
【００９５】
【化１７】
2004059882.tif 000014
【００９６】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）は、各構造単位に対応するシラン化合物を（共）重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに酸解離性基および／または酸解離性基を有する１価の有機基を導入することにより製造することができる。前記（共）重縮合においては、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【００９７】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００９８】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【００９９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）において、構造単位（７−１）と構造単位（７−２）との合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％である。この場合、該合計含有率が３０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下である。
【０１００】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。この場合、酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像後にパターンが膨潤しやすくなる傾向がある。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ２）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜４．０、好ましくは１〜２．５である。
ポジ型組成物（イ）において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
ポジ型組成物（ロ）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ポジ型組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（９−１）〜（９−３）で表される付加重合系繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記一般式（９−４）で表される縮合系繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
【化１８】
2004059882.tif 000015
〔一般式（９−１）において、Ｒ９　は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０はヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＯＲ１１ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ１１ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１１ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ１１は相互に独立に−（ＣＨ２）ｈ　−を示し、ｈは１〜４の整数である。
一般式（９−２）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１０３】
【化１９】
2004059882.tif 000016
〔一般式（９−４）において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１０４】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（９−１）〜（９−３）で表される付加重合系繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の付加重合系繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。
前記他の付加重合系繰り返し単位としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。
【０１０５】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記一般式（９−４）で表される縮合系繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂において、各繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の付加重合系繰り返し単位や他の縮合系繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、一般式（９−１）〜（９−３）で表される繰り返し単位の合計含有率および一般式（９−４）で表される繰り返し単位の含有率はそれぞれ、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（９−１）、一般式（９−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（９−１）、一般式（９−４）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０１０７】
ポジ型組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
ポジ型組成物（ロ）において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
〈アルカリ溶解性制御剤〉
ポジ型組成物（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物としては、例えば、下記一般式（１０−１）　〜（１０−５）で表される化合物
【０１０９】
【化２０】
2004059882.tif 000017
【０１１０】
【化２１】
2004059882.tif 000018
【０１１１】
【化２２】
2004059882.tif 000019
【０１１２】
【化２３】
2004059882.tif 000020
【０１１３】
〔一般式（１０−１）　〜（１０−５）において、各Ｒ１４は相互に独立に酸解離性基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基を示し、各Ｒ１５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、各Ｒ１６は相互に独立に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｃ（Ｒ１７）２−（但し、各Ｒ１７は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または置換されてもよいフェニレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０以上の整数で、一般式（１０−１）では５≧ｐ≧１、一般式（１０−２）では１０≧（ｐ＋ｒ）≧１、一般式（１０−３）では１５≧（ｐ＋ｒ＋ｔ）≧１、一般式（１０−４）では２０≧（ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ）≧１、一般式（１０−５）では１９≧（ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ）≧１を満たす。〕
【０１１４】
や、後述する酸解離性基を有する添加剤
等を挙げることができる。
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を酸解離性基で保護した樹脂を使用することができる。
【０１１５】
これらのアルカリ溶解性制御剤のうち、デオキシコール酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ノルボルナン−２−イルカルボニルオキシ）ヘキサン等が好ましい。
ポジ型組成物（ロ）において、アルカリ溶解性制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、アルカリ溶解性制御剤は、前記ポジ型組成物（イ）に配合することもできる。
【０１１６】
他の感放射線性酸発生剤
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）においては、酸発生剤（Ｉ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を使用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２４】
2004059882.tif 000021
〔一般式（１１−１）において、Ｒ１８は１価の有機基を示し、Ｒ１９は２価の有機基を示す。〕
【０１１８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１１９】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２０】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２１】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【０１２２】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
等を挙げることができる。
【０１２３】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２４】
ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２５】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２６】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２７】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２８】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１２９】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３０】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３１】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トリルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３２】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３３】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）、
【０１３４】
１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１３５】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１３６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１１−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２５】
2004059882.tif 000022
〔一般式（１１−２）において、各Ｒ２０は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【０１３８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１３９】
ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１１−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化２６】
2004059882.tif 000023
【０１４１】
〔一般式（１１−３）において、各Ｒ２１は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉ）
【０１４２】
【化２７】
2004059882.tif 000024
【０１４３】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在する
Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｚは２〜１０の整数である。）
で表される基を形成している。〕
【０１４４】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（１１−４）または一般式（１１−５　）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４５】
【化２８】
2004059882.tif 000025
〔一般式（１１−４）および一般式（１１−５）において、Ｒ２２およびＲ２３は相互に独立に１価の有機基を示し、一般式（１１−５）における２個のＲ２２および２個のＲ２３はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【０１４６】
一般式（１１−４）および一般式（１１−５）において、Ｒ２２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基等を挙げることができ、またＲ２３の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１４８】
これらの他の酸発生剤のうち、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等が好ましい。
【０１４９】
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）において、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（１）と他の酸発生剤との合計１００重量部当り、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【０１５０】
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）において、酸発生剤（１）と他の酸発生剤との合計配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜７０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、該合計配合量が０．０１重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
ポジ型組成物（ロ）において、アルカリ溶解性制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アルカリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
【０１５１】
各種添加剤
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１２）　で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（ｆ）　」という。）を挙げることができる。
【０１５２】
【化２９】
2004059882.tif 000026
〔一般式（１２）において、各Ｒ２４は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕは２価の有機基を示し、ｍは０〜２の整数である。〕
【０１５３】
酸拡散制御剤（ｆ）　において、ｍ＝０の化合物を「含窒素化合物（ｆ１）」とし、ｍ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（ｆ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（ｆ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（ｆ）　以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１５４】
含窒素化合物（ｆ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１５５】
含窒素化合物（ｆ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ｆ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１５６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１５７】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］　オクタン等を挙げることができる。
【０１５８】
これらの酸拡散制御剤のうち、含窒素化合物（ｆ１）、アミド基含有化合物のうちＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、各組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１５９】
また、ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す添加剤を配合することができ、該添加剤は酸解離性基を有することができる。
このような添加剤としては、例えば、
アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１−カルボン酸α−ブチロラクトンエステル、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブチル、アダマンタン−１−酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アダマンタン−１，３−ジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１６０】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類：
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ−ｔ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類や、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ノルボルナン−２−イルカルボニルオキシ）ヘキサン
等を挙げることができる。
【０１６１】
これらの添加剤のうち、デオキシコール酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ノルボルナン−２−イルカルボニルオキシ）ヘキサン等が好ましい。
前記添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記添加剤の配合量は、各組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、該添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１６２】
また、ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、各組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【０１６３】
また、ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）には、感度等をさらに改良する作用を示す増感剤を配合することができる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、各組成物中の樹脂成分１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６４】
組成物溶液の調製
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１６５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、中でも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１６７】
レジストパターンの形成方法
ポジ型組成物（イ）およびポジ型組成物（ロ）からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布したのち、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成し、その後所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうちＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２　キシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、各組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、各組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１６８】
本発明においては、各組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１６９】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１７０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度：
各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布したのち、１３０℃のホットプレートで９０秒間ＰＢを行って、膜厚０．３４μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用いて露光したのち、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１７１】
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
焦点深度：
感度を決定した際の焦点を基準として、焦点位置を±０．３μｍずらしてそれぞれ露光したとき、レジストパターンの形状および線幅が保持される場合を「良好」とし、それ以外の場合を「不良」として評価した。
保存安定性：
各組成物溶液の調製直後の感度、および各組成物溶液を１ヶ月間室温で保存後の感度を測定したとき、調製直後の感度を基準とする変化率が３％未満の場合を「良好」とし、３％以上の場合を「不良」として評価した。
【０１７２】
〔光酸発生剤（１）の合成〕
合成例１
１−ナフタレンチオール２０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶解し、さらにトリエチルアミン５２．０ｇを加えたのち、４―クロロ−１−ブタノール１２．１６ｇを室温で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌して反応を完結させた。その後、反応溶液を酢酸エチル３００ミリリットル中に投入し、さらに水４００を加えて攪拌したのち、分離した有機層を合計４００ミリリットルの１０％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、さらに合計４００ミリリットルの５％蓚酸水溶液で３回洗浄した。その後有機層を、処理後の水層が中性になるまで蒸留水で洗浄したのち、硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を留去したのち、真空下で加熱乾燥することにより、オイル状の１−ナフチル・４−ヒドロキシブチルスルフィド２０．８ｇを得た。
【０１７３】
次いで、この１−ナフチル・４−ヒドロキシブチルスルフィドをジクロロメタン１００ミリリットルに溶解し、さらにトリエチルアミン１９．９ｇを加えて、溶液を０℃に冷却した。その後、メタンスルホニルクロリド１１．９ｇを５分間かけて滴下したのち、０℃で１５分間反応させた。その後反応溶液を、氷冷した１０％炭酸水素ナトリウム水溶液の合計３００ミリリットルで３回洗浄し、さらに５％蓚酸水溶液の合計４００ミリリットルで４回洗浄した。その後有機層を、処理後の水層が中性になるまで蒸留水で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて有機層から溶媒を留去することにより、メタンスルホン酸の（１−ナフチル）チオブチルエステル２０ｇを粘調なオイルとして得た。
【０１７４】
次いで、このメタンスルホン酸の（１−ナフチル）チオブチルエステルをアセトニトリル２００ミリリットルに溶解し、加熱下７０℃で６時間攪拌した、その後、反応溶液を蒸留水１００ミリリットル中に投入し、ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去したたのち、水層中の不溶分を合計１００ミリリットルのジエチルエーテルで３回抽出して、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液１００ミリリットルを得た。その後、この水溶液に、３０％ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液９０ｇを加えて反応させ、析出した固体を桐山ロートで吸引ろ過した。その後、この固体を加熱下で真空乾燥することにより、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１０ｇを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤（Ａ−１）　とする。
【０１７５】
合成例２
１−ナフタレンチオール２０ｇに替えて４−フルオロ−１−ナフタレンチオール２５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１−（４−フルオロナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１２ｇを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤（Ａ−２）　とする。
【０１７６】
合成例３
１−ナフタレンチオール２０ｇに替えて１−ナフタレンチオール２５ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムメタンスルホネート水溶液１００ミリリットルを得た。その後、この溶液に、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アンモニウム１０ｇをメタノール１００ミリリットルに溶解した溶液を滴下して、一終夜攪拌した。その後、反応溶液を蒸留水１リットル中に投入し、析出した固体をろ過して、真空乾燥することにより、１−（ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１３．５ｇを白色固体として得た。この化合物を、酸発生剤（Ａ−３）　とする。
【０１７７】
〔酸解離性基含有樹脂（Ｂ）の合成〕
合成例４
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４１．２４ｇおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン５８．７６ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０６ｇを加え、８０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１２５０ｇ中に滴下して、樹脂を凝固させた。その後、この樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した固体をろ過し、真空乾燥することにより、樹脂８７ｇ（収率８７％）を白色固体として得た。
この樹脂は、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルと５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンとの共重合モル比が４１／５９、Ｍｗが９，５００であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）　とする。
【０１７８】
合成例５
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４２．６０ｇおよび１−メタクリロイルオキシ−２，４−シクロヘキサンカルボラクトン５７．４０ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液としたのち、窒素ガスを１５分間吹き込んだ。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）　４．１９ｇを加え、８０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を合成例４と同様に処理することにより、樹脂８４ｇ（収率８４％）を白色固体として得た。
この樹脂は、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルと１−メタクリロイルオキシ−２，４−シクロヘキサンカルボラクトンとの共重合モル比が４２／５８、Ｍｗが１３，０００であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）　とする。
【０１７９】
実施例１〜１４および比較例１〜５
表１に示す酸発生剤、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）および酸拡散制御剤を、界面活性剤（商品名ダイナフロー、ジェイエスアール（株）製）を０．０２％含有する、表１に示す溶剤に溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブランスフィルターでろ過して、組成物溶液を調製して、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８０】
表１において、酸発生剤（Ａ−１）　〜（Ａ−３）　および酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）　〜（Ｂ−２）　以外の成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（１）
Ａ−４：１−（４−ｎ−ブチルナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
他の酸発生剤
ａ−１：１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ−２：１−ナフチルジ−ｎ−ブチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ−３：１−（２−オキソブチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ−４：フェニルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ−４：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１８１】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
Ｂ−３：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルと５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンとの共重合モル比が４０／６０、Ｍｗが８，０００の樹脂
Ｂ−４：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルと１−メタクリロイルオキシ−２，４−シクロヘキサンカルボラクトンとの共重合モル比が４０／６０、Ｍｗが９，０００の樹脂
酸拡散制御剤
Ｆ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｆ−２：１−メチルイミダゾール
Ｆ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｆ−４：４−フェニルピリジン
Ｆ−５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン
【０１８２】
他の添加剤
Ｇ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｇ−２：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ノルボルナン−２−イルカルボニルオキシ）ヘキサン
溶剤：
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：２−ヘプタノン
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：γ―ブチロラクトン
Ｓ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８３】
【表１】
2004059882.tif 000027
【０１８４】
【表２】
2004059882.tif 000028
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤（１）は、遠紫外線域で高い透明性を有し、高感度であり、かつ耐熱性、保存安定性に優れている。また、酸発生剤（１）を含有する本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存安定性に優れ、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザーに代表される遠紫外線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、感度、解像度、パターン形状、焦点深度等の諸性能に優れている。したがって、本発明の酸発生剤（１）およびポジ型フォトレジスト組成物は、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが大きい。