(57)【要約】　　　（修正有）【課題】製造コストが安く、強度に影響を与えず、かつ摩擦抵抗も低い医療用ガイドワイヤー及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属製ワイヤー11の表面に少なくともフッ素樹脂被膜層13が形成されている医療用ガイドワイヤー1であって、フッ素樹脂被膜層13に粒子状物質が存在し、前記フッ素樹脂被膜層は粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起14に形成されている。この被膜は、例えばフッ素樹脂ディスパージョン中に突起用フッ素樹脂粒子を混合してコーティング溶液を調製し、前記溶液を前記金属製ワイヤーの表面に塗布し、前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより形成する。【選択図】　図２
2004130123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　金属製ワイヤーの表面に少なくともフッ素樹脂被膜層が形成されている医療用ガイドワイヤーであって、
　前記フッ素樹脂被膜層に粒子状物質が存在し、
　前記フッ素樹脂被膜層は粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起に形成されていることを特徴とする医療用ガイドワイヤー。
【請求項２】
　前記フッ素樹脂被膜層の内層にさらにプライマー層が形成され、
　前記プライマー層及びフッ素樹脂被膜層から選ばれる少なくとも一つの層に粒子状物質が存在し、
　最外層の前記フッ素樹脂被膜層は前記粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起に形成されている請求項１に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項３】
　前記フッ素樹脂被膜層に粒子状物質を含み、前記粒子状物質がフッ素樹脂であり、前記フッ素樹脂被膜と前記粒子状物質とは一体化焼成されている請求項１又は２に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項４】
　前記フッ素樹脂被膜層及び前記粒子状物質が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項５】
　前記フッ素樹脂被膜層の厚みが、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項６】
　前記突起の平均高さが、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項７】
前記フッ素樹脂被膜層表面は、平坦部と多数の凸形状の突起が混在している請求項１に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項８】
前記凸形状の突起の密度が、平均１個／０．０１ｍｍ2以上である請求項１，６又は７に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項９】
　前記粒子状物質がプライマー層に存在しており、粒子状物質がフッ素樹脂か又は前記フッ素樹脂被膜層よりも融点が高い耐熱性物質である請求項２に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項１０】
　前記粒子状物質がガラス粒子、金属粒子、プラスチック粒子、無機粒子及びセラミックス粒子から選ばれる少なくとも一つである請求項９に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項１１】
　前記粒子状物質の平均粒子径がプライマー層の膜厚以上であって、平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲である請求項９に記載の医療用ガイドワイヤー。
【請求項１２】
　金属製ワイヤーの表面に少なくともフッ素樹脂被膜層を形成した医療用ガイドワイヤーの製造方法であって、
　フッ素樹脂ディスパージョン中に突起用粒子状物質を混合してコーティング溶液を調製し、
　前記溶液を前記金属製ワイヤーの表面に塗布し、乾燥後、前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより、
　前記フッ素樹脂被膜層に粒子状物質を存在させ、
　前記フッ素樹脂被膜層は粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起に形成することを特徴とする医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１３】
　金属製ワイヤーの表面にプライマー層とフッ素樹脂被膜層をこの順番で形成した医療用ガイドワイヤーの製造方法であって、
　プライマー溶液及びフッ素樹脂ディスパージョン溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液中に粒子状物質を混合し、
　前記プライマー溶液とフッ素樹脂ディスパージョン溶液を前記金属製ワイヤーの表面にこの順番に塗布し、乾燥し、
　最終工程で前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより、最外層の前記フッ素樹脂被膜層が前記粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部を表面凸形状の突起に形成することを特徴とする医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１４】
　前記被覆用フッ素樹脂ディスパージョン溶液中のフッ素樹脂固形分濃度が、２０〜６０重量％である請求項１２又は１３に記載の医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１５】
　前記粒子状物質の添加量をＡ、前記フッ素樹脂ディスパージョン中の固形分をＢとしたとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００が１〜６０重量％である請求項１２〜１４のいずれかに記載の医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１６】
　前記粒子状物質の平均粒子径が、０．５〜３０μｍである請求項１２又は１３に記載の医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１７】
　前記プライマー樹脂溶液中に、粒子状物質を混合してコーティング溶液を調製する請求項１３に記載医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【請求項１８】
　前記粒子状物質の存在量が、前記プライマー樹脂溶液の固形分重量に対して１〜５０重量％である請求項１７に記載の医療用ガイドワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、検査及び治療において人体内へ直接、又は血管を通して挿入されるカテーテルを誘導するために用いられる医療用ガイドワイヤーとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　人体に対する医療行為は患者に多大な負担を掛けるため、従来の切開術式に代わり体腔内へ直接カテーテル等の医療器具を挿入し、その状態において体内の検査また治療が導入されるようになってきた。このようにカテーテルを使用する場合、目的とする体内の部位まで導入するカテーテル内にガイドワイヤーを挿通させ、ガイドワイヤーに誘導させてカテーテルを目的とする部位まで導くものである。
【０００３】
　カテーテルを挿入する際にガイドとなるガイドワイヤーを先に挿入し、ガイドワイヤー沿いにカテーテルを体内に挿入するに際し、カテーテルとガイドワイヤーの隙間はクリアランスが狭く、また人体へ挿入する際に血液が流入し摩擦抵抗が生じて、カテーテル内周面にガイドワイヤーが密着したりしてトラブルが発生し易い。従って、ガイドワイヤーとカテーテルとの摩擦抵抗を下げるために、芯線となるガイドワイヤー上にフッ素樹脂をコーティングし、ガイドワイヤーがカテーテル内へ円滑に進行するように図られている（特許文献１）。
【０００４】
　しかし、芯線表面にフッ素樹脂を平滑にコーティングしたガイドワイヤーは、フッ素樹脂が持つ低摩擦性によって摩擦抵抗は低下するものの、平滑であるために内周面に密着し、フッ素樹脂の効果は十分でなかった。そこで、更にカテーテルとガイドワイヤーとの摩擦抵抗を小さくするために、ガイドワイヤー自体の外周面に凹凸状に成形したり（特許文献２）、外側にヘリカルコイルを巻いた例（特許文献３〜４）が提案されている。
【特許文献１】特開平３−４１９６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９２１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７８９３０号公報
【特許文献４】特表２０００−５０９６４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかし、前記従来例は、いずれの場合においても芯材を加工する必要があり、工程は複雑化し、さらに芯材の加工によるワイヤーの強度や弾性率等の特性の変化を起こしたり、また、芯材加工によるコストアップの問題もあり、摩擦抵抗もそれほど改善されていないという問題があった。
【０００６】
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、製造コストが低く、強度に影響を与えず、かつ摩擦抵抗も低い医療用ガイドワイヤー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　前記目的を達成するため、本発明の医療用ガイドワイヤーは、金属製ワイヤーの表面に少なくともフッ素樹脂被膜層が形成されている医療用ガイドワイヤーであって、前記フッ素樹脂被膜層に粒子状物質が存在し、前記フッ素樹脂被膜層は粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起に形成されていることを特徴とする。
【０００８】
　本発明の医療用ガイドワイヤーの製造方法は、金属製ワイヤーの表面に少なくともフッ素樹脂被膜層を形成した医療用ガイドワイヤーの製造方法であって、
　フッ素樹脂ディスパージョン中に突起用粒子状物質を混合してコーティング溶液を調製し、
　前記溶液を前記金属製ワイヤーの表面に塗布し、乾燥後、前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより、
　前記フッ素樹脂被膜層に粒子状物質を存在させ、
　前記フッ素樹脂被膜層は粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部は表面凸形状の突起に形成することを特徴とする。
【０００９】
　本発明の別の医療用ガイドワイヤーの製造方法は、金属製ワイヤーの表面にプライマー層とフッ素樹脂被膜層をこの順番で形成した医療用ガイドワイヤーの製造方法であって、
　プライマー溶液及びフッ素樹脂ディスパージョン溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液中に粒子状物質を混合し、
　前記プライマー溶液とフッ素樹脂ディスパージョン溶液を前記金属製ワイヤーの表面にこの順番に塗布し、乾燥し、
　最終工程で前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより、最外層の前記フッ素樹脂被膜層が前記粒子状物質を覆い、かつ前記粒子状物質の少なくとも一部を表面凸形状の突起に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明の医療用ガイドワイヤーは、フッ素樹脂被膜層とその表面から突出した粒子状物質からなる突起とが一体化焼成され、凸状部は滑らかな突起に形成されているため、カテーテルとガイドワイヤーとの摩擦抵抗を低減させることができ、カテーテルの体内挿入の操作が容易になる。また、芯材それ自体は変形などの加工をする必要がないので、芯材の持つ強度、弾性率などの特徴をそのまま生かすことができる。
【００１１】
　また本発明の方法は、本発明の医療用ガイドワイヤーを効率よく合理的に、しかも安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明においては、粒子状物質をプライマー層又はフッ素樹脂被膜層に入れてもよいし、両層に入れても良い。最終工程で前記フッ素樹脂ディスパージョンのフッ素樹脂の融点以上に加熱焼成することにより、最外層のフッ素樹脂被膜層が粒子状物質を覆う。粒子状物質は所定の平均粒子径のものを用いるが、その中でも比較的大きなものや凝集粒子が表面凸形状の突起に形成される。
【００１３】
　本発明の好ましい例において、フッ素樹脂被膜層と突出した凸状のフッ素樹脂部とは、一体化焼成されている。これにより、凸状フッ素樹脂粒子は滑らかな突起に形成され、これが摩擦抵抗を下げるのに寄与する。すなわち、滑らかな突起であれば、これと接触する物体（樹脂製チューブ）とは点接触になり、摩擦抵抗が下がる。この結果、カテーテルなどの医療用ガイドワイヤーに有用となる。
【００１４】
　前記において、滑らかな突起か否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２２０倍で観察して判断する。倍率があまりに小さいと（例えば肉眼観察）、多くの突起は相対的に滑らかに見え、逆に倍率があまりに高いと（例えば１０００倍）、多くの突起は相対的に急峻に見える。従って、倍率を決めることは重要である。なお、２２０倍の倍率であれば、例えば直径約０．３５ｍｍ程度の医療用ガイドワイヤーの直径部分が１視野に入り、直径部分の全体観察ができるので都合が良い。
【００１５】
　フッ素樹脂被膜層に粒子状物質を含ませる場合は、粒子状物質がフッ素樹脂であることが好ましい。両者は一部相溶し、より強固に一体化焼成される。
【００１６】
　フッ素樹脂被膜層及びフッ素樹脂突起は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。この中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。融点が比較的高く、人体に安全だからである。
【００１７】
　前記フッ素樹脂被膜層の厚みが、１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この厚さであれば、ワイヤーの医療操作に影響を与えないからである。また、前記突起の平均高さが、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば摩擦を低くするのに好適である。また、前記フッ素樹脂被膜層表面は、平坦部と多数の凸部が混在していることが好ましい。このような形態は、摩擦性の向上に好適である。さらに、前記凸状のフッ素樹脂部の密度が、平均１個／０．０１ｍｍ2以上であることが、摩擦を下げるために好ましい。
【００１８】
　また、フッ素樹脂被膜層表面の凸状の突起形状を望ましいものにし、滑り性を向上させるためには、ワイヤー表面にフッ素樹脂をコーティングし焼成することにより、フッ素樹脂被膜層は溶融し平坦部分を形成し、突起用フッ素樹脂粒子も焼成により溶融一体化するが、焼成後も滑らかな粒子形状をとどめて凸部分を形成し、滑り性に寄与させることが好ましい。そのためにはフッ素樹脂ディスパージョンは未焼成フッ素樹脂粒子を液体中に分散させたものが好ましく、また前記突起用フッ素樹脂粒子は焼成された粒子を混合することが好ましい。
【００１９】
　また融点の異なるフッ素樹脂を混合することも好ましく、融点の低いフッ素樹脂ディスパージョンにそれよりも融点の高いフッ素樹脂粒子を混合することによりフッ素樹脂粒子の溶融変形を抑え滑り性の優れたフッ素樹脂被膜層を形成することができる。例えばＦＥＰ（融点２５５〜２６５℃）やＰＦＡ（融点３０５℃）のディスパージョンに突起用ＰＴＦＥ（融点３２７℃）粒子を混合したものや、未焼成ＰＴＦＥディスパージョンに焼成された突起用ＰＴＦＥ粒子を混合することができ、条件によってこれらを種々組み合わせることができる。
【００２０】
　また本発明の医療用ガイドワイヤーの製造方法は金属製ワイヤーの表面にフッ素樹脂層を成形した医療用ガイドワイヤーの製造方法であって、フッ素樹脂ディスパージョンの中に突起用フッ素樹脂粒子を混合してコーティング溶液を調整し、前記溶液を前記金属製ワイヤーの表面に塗布し、前記フッ素樹脂ディスパージョンの融点以上に加熱焼成することにより前記金属製ワイヤーの表面にフッ素樹脂被膜と前記フッ素樹脂被膜から突出した凸状のフッ素樹脂部とを一体化して滑らかな突起を形成する。
【００２１】
　ガイドワイヤー表面へのフッ素樹脂ディスパージョンあるいはプライマー溶液の塗布方法は、刷毛塗り、スプレーなどいずれの方法でも良いが、均一に塗布するためにはディッピング方法が好ましい。またフッ素樹脂の焼成温度は３００〜４５０℃になるためフッ素樹脂コーティングワイヤーを焼成後、フッ素樹脂の溶融状態から急冷することにより、金属性ワイヤーが焼鈍され剛性を失うことを防ぐことができるとともに、フッ素樹脂層も急冷されることにより硬い被膜層を得ることができる。ここで急冷とは、フッ素樹脂の溶融状態から５０〜１００℃／秒程度の速度で冷却することをいう。好ましい条件は金属性ワイヤーの線径や材質あるいはフッ素樹脂の厚み、焼成温度などによって決めることができる。
【００２２】
　本発明方法においては、前記被覆用フッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素固形分濃度が、２０〜６０重量％であることが好ましい。前記の範囲であれば、ディスパージョンとして安定である。
【００２３】
　また、前記凸部形成用フッ素樹脂粒子の添加量をＡ、前記フッ素樹脂ディスパージョン中の固形分をＢとしたとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００が１〜６０重量％であることが好ましい。好ましい低摩擦性を付与するためである。前記フッ素樹脂ディスパージョン中の被膜用フッ素樹脂微粒子の平均粒子径は、光散乱法の測定で約０．２０〜０．３０μｍが好ましい。前記突起用フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば摩擦を低くするのに好適である。なお、突起用フッ素樹脂粒子の直径がフッ素樹脂被膜の厚みより大きい場合は、被膜用フッ素樹脂と一体化焼成されるので、ほとんどは溶融変形して滑らかな突起となる。突起用フッ素樹脂粒子の直径がフッ素樹脂被膜の厚みより小さい場合は、突起用フッ素樹脂粒子の添加量を多くし、粒子を積層させることにより被膜から突出させる。
【００２４】
　本発明においては、プライマー層に粒子状物質を混合しておいても良い。このようにすると、最外層の前記フッ素樹脂被膜層が粒子状物質を覆い、かつ表面凸形状の突起に形成できる。ここでプライマー層とは、ガイドワイヤーの金属表面と最外層のフッ素樹脂層との密着性を向上する層のことである。この場合粒子状物質は、フッ素樹脂か又はフッ素樹脂被膜層よりも融点の高い耐熱性物質が好ましい。フッ素樹脂を焼成した後も明瞭に粒子の突起が形成されるからである。粒子状物質はフッ素樹脂、ガラス、金属、プラスチック、無機粉末及びセラミックスから選ばれる少なくとも一つの粒子であっても良い。粒子状物質の平均粒子径はプライマー層の被膜厚み以上であって平均粒子径が０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。また、前記フッ素樹脂被膜層の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、前記突起の平均高さが、０．１μｍ、以上２０μｍ以下であることが好ましい。前記粒子状物質の存在量は、前記プライマー溶液の固形分重量に対して１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
　本発明において、金属製ワイヤーは、太さがストレート状又は先端先細のテーパー状のものに好適に適用できる。材料は超弾性合金が好ましく、例えばTi-Ni(Ni:49-51 atomic%, Ti-Niに第3元素を添加したものも含む), Cu-Al-Zn(Al:3-8 atomic%,Zn:15-28 atomic%), Fe-Mn-Si(Mn:30 atomic%,Si:5 atomic%), Cu-Al-Ni(Ni:3-5 atomic%,Al:28-29 atomic%), Ni-Al(Al:36-38 atomic%), Mn-Cu(Cu:5-35 atomic%), Au-Cd(Cd:46-50 atomic%)などである。これらの合金は、超弾性合金又は形状記憶合金として知られている。この中でもＴｉ−Ｎｉ合金が好ましい。太さは組み合わせて使用されるカテーテルの内径によって選定することが好ましい。具体的には約０．３ｍｍ〜約１ｍｍ程度の径のワイヤーがよく利用される。
【実施例】
【００２６】
　以下実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
（１）摩擦抵抗値の測定方法
　図３に示すように、直径９０ｍｍの金属製治具３にポリウレタン樹脂製チューブ（内径２．５ｍｍ、外径４．０ｍｍ長さ２００ｍｍ）２を半周分にわたり接着固定しこの治具３を引張試験機の固定チャック７に取り付けた。
【００２７】
　その後前記フッ素樹脂被覆ワイヤー１を前記ポリウレタン樹脂チューブに挿入しワイヤーの一方を引張試験機５のクリップ４に固定し、他方はフリーの状態で矢印６の方向に１分間に５０ｍｍの速度で引張り、このときの荷重を測定することによりワイヤー１とポリウレタン樹脂製チューブとの摩擦抵抗を測定した。引張り強さが小さいほど摩擦抵抗は小さいことになる。測定は、ガイドワイヤーの任意の点の５０ｍｍ部分の摩擦抵抗値を引張試験機で測定し、その値をチャートに記録させそのデータより平均値を算出した。
（２）フッ素樹脂で被覆された突起部の高さの測定方法
　日本のキーエンス社製、超深度形状測定顕微鏡"VK-8550"を用いて、下記の条件で測定した。
照射レーザ：半導体レーザ、波長６８５ｎｍ
出力：０．４５ｍＷ
倍率：１００倍
測定深さ：５μｍ
移動ピッチ：０．０５μｍ
レーザスキャン：９Ｈｚ
レーザ照射角度：垂直（上方からストレートに照射し、反射光を受光部で受光する。）
　測定方法は、図８に示すように、レーザ光ａ１をストレートに照射し、反射光ａ２を図示しない受光部で受光し、その焦点距離からこの部分の距離（深さ）を測定する。このように突起部１４でも同様にレーザ光ｂ１の照射により、反射光ｂ２を受光し、その焦点距離より、この位置の距離を測定する。すなわち、試料の一定面積部において試料の凹凸状態をその焦点距離から順次測定し、ａ１照射部を平坦部として、突起部１４の高さを算出する。測定は、１サンプル５箇所の測定値より平均値で算出した。
【００２８】
　（実施例１）
　長さ２ｍ、直径０．３５ｍｍのTi-Ni(Ni:49-51 atomic%)超弾性合金ワイヤーに、粘度１１０ｃｐ（２３℃）に調整したプライマー溶液（固形分濃度３５％の"855-300"（デュポン社製商品名））を乾燥後の厚さで約１μｍの厚さにコーティングし、１０分間常温で自然乾燥した。その後、１５０℃で３０分間加熱した。
【００２９】
　別に、最外層のフッ素樹脂として、"855-510"（デュポン社製商品名）の被膜用フッ素樹脂ディスパージョンを用いた。フッ素樹脂固形分濃度は５０重量％であった。このディスパージョンに突起形成用ＰＴＦＥ粒子（旭硝子社製商品名“Ｌ１５０Ｊ”）（平均粒子径約９μｍ）を前記ディスパージョンのフッ素樹脂重量に対して２０重量％添加して混合し、これをコーティング液とした。
【００３０】
　このコーティング液を、前記プライマー溶液をコートしたワイヤーにコーティングし、１分間常温（２５℃）で自然乾燥し、２００℃で１０分間加熱し、その後４５０℃で１分間焼成し、室温まで冷却した。フッ素樹脂被膜層の平滑な部分の厚さは約５μｍ、突起部の平均高さは約３．５μｍであった。
【００３１】
　このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの外観を図１に示す。図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２２０倍で観察した写真である。図１から明らかなとおり、フッ素樹脂被膜層とそのフッ素樹脂被膜層表面に少なくとも平均１個／０．０１ｍｍ2以上の割合で凸状物が成形され、フッ素樹脂粒子とフッ素樹脂が一体化焼成され、凸状フッ素樹脂粒子は滑らかな突起に形成されていることがわかる。
【００３２】
　図２は、図１の模式的断面図である。フッ素樹脂被覆ワイヤー１は、超弾性合金ワイヤー１１の表面に、プライマー層１２とフッ素樹脂被膜層１３とフッ素樹脂粒子による突起１４が一体化焼成されていた。
【００３３】
　得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの摩擦抵抗値を測定した。この結果、実施例１のワイヤーの平均摩擦抵抗値は２．０ｇであった。
【００３４】
　（実施例２）
　実施例１において被膜用フッ素樹脂ディスパージョンにＰＴＦＥよりも融点が低いＰＦＡ微粒子分散ディスパージョンを用い、フッ素樹脂被膜形成時の焼成温度を変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。ＰＦＡ微粒子分散ディスパージョンに突起形成用ＰＴＦＥ粒子（平均粒子径約９μｍ）をフッ素樹脂重量に対して２０重量％添加して混合し、長さ２ｍ、直径０．３５ｍｍの超弾性合金ワイヤーにコーティングした。コーティング終了後、１分間常温で自然乾燥し、２００℃で１０分間加熱し、その後３８０℃で１分間焼成し、室温まで冷却した。フッ素樹脂被膜の平らな部分の厚さは約５μｍ、突起部の平均高さは約４μｍであった。また、実施例２のワイヤーの平均摩擦抵抗値は１．８ｇであった。
【００３５】
　（比較例１）
　実施例１において、突起形成用ＰＴＦＥ粒子をフッ素樹脂ディスパージョンに添加しなかった以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂被膜を形成した。
【００３６】
　フッ素樹脂被覆ワイヤーの外観を図４に示す。図４は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２２０倍で観察した写真である。図４から明らかなとおり、均一な厚さのフッ素樹脂被膜層が形成されていた。
【００３７】
　このフッ素樹脂被覆ワイヤーの摩擦抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、ワイヤーの平均摩擦抵抗値は４．５ｇであった。
【００３８】
　（比較例２）
　平均粒子径９μｍのＰＴＦＥ粒子をワイヤー表面に粉体塗装し４５０℃の温度で１分間フッ素樹脂を焼成した。
【００３９】
　フッ素樹脂被覆ワイヤーの外観を図５に示す。図５は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２２０倍で観察した写真である。図５から明らかなとおり、フッ素樹脂被膜層は凸凹状であった。
【００４０】
　このフッ素樹脂被覆ワイヤーの摩擦抵抗を実施例１と同様に測定したところ、ワイヤーの平均摩擦抵抗値は３．８ｇであった。
【００４１】
　（実施例３）
　長さ２ｍ、直径０．３５ｍｍのTi-Ni(Ni:49-51 atomic%)超弾性合金ワイヤーを用意した。次いでプライマー溶液として固形分濃度３５％の"855-300"（デュポン社製商品名）に平均粒子径３μｍのホウ酸アルミニウム"PF03"（四国化成工業社製商品名）を１０ｗｔ％混合分散させ、粘度１１０ｃｐ（２３℃）に調整した。前記プライマーを乾燥後の厚さが約１．０μｍの厚さになるよう浸漬方法でコーティングし、１０分間常温で自然乾燥しその後、１５０℃で３０分間加熱した。乾燥後のプライマー被膜面は多数の凸形状のホウ酸アルミニウムがワイヤー表面に析出したような形でプライマー被膜とともにコーティングされていた。
【００４２】
　次に最外層のフッ素樹脂層としてＰＴＦＥからなるフッ素樹脂微粒子の平均直径が光散乱法の測定で約０．２０μｍである被膜用フッ素樹脂ディスパージョン（旭硝子社製商品名"ＡＤ−1"）を用いた。フッ素樹脂固形分濃度は60ｗｔ％であり（トライトン）ポリオキシエチレン(１０)オクチルフェニルエーテルを用い150CPの粘度に調整しこのディスパージョンを最外フッ素樹脂層のコーティング液とした。
【００４３】
　このコーティング液を、前記プライマーをコートしたワイヤー表面にディッピングによりコーティングし、１分間常温で自然乾燥し、２００℃で１０分間加熱し、その後400℃で１分間焼成し、室温まで冷却した。フッ素樹脂被膜層の平滑な部分の厚さは約６μｍであり突起部の平均高さは約２．０μｍであった。
【００４４】
　このようにして得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの外観を図６に示す。図６は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２２０倍で観察した写真である。図６から明らかなとおり、フッ素樹脂被膜層表面にプライマー溶液に混合したホウ酸アルミニウム粒子の凸状の形状がフッ素樹脂に被覆された状態で滑らかな凸形状に成形されて被覆層を有するガイドワイヤーを得た。
【００４５】
　図７は、本実施例のガイドワイヤーの模式的断面図である。フッ素樹脂被覆ワイヤー２０は、超弾性合金ワイヤー２１の表面に、ホウ酸アルミニウム粒子２５を混合したプライマー層２２とフッ素樹脂被膜層２３が積層され、ホウ酸アルミニウム粒子２５がフッ素樹脂層で被覆された突起２４が滑らかな凸状に被覆されていた。
【００４６】
　得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの平均摩擦抵抗値は１．５ｇであった。
【００４７】
　（実施例４）
　実施例３のプライマー溶液に、ホウ酸アルミニウムに換え、ＰＴＦＥ粒子（旭硝子社製商品名“Ｌ１５０Ｊ”）（平均粒子径約９μｍ）を前記プライマー溶液の固形分濃度に対し２０重量％添加して混合し、これをプライマー溶液とし浸漬方法によって長さ2m、直径0.35mmの超弾性合金ワイヤーに２μｍの厚みにコーティングした。その後１０分間常温で自然乾燥し、１５０℃で３０分間加熱乾燥した。乾燥後のプライマー被膜面は多数の凸形状のフッ素樹脂がワイヤー表面に析出したような形でプライマー被膜とともにコーティングされていた。その後PTFEよりも融点が低いPFA微粒子分散ディスパージョンを用い浸漬方法によりコーティング後、１分間常温で自然乾燥し、２００℃で１０分間加熱し、その後３８０℃で１分間焼成し、室温まで冷却した。フッ素樹脂被膜の平らな部分の厚さは約７μｍ、突起部の高さ約５μｍであった。また、平均摩擦抵抗値は１．８ｇであった。
【００４８】
　以上の実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明のフッ素樹脂被膜層と突起形成用フッ素樹脂粒子とが一体化焼成され、凸状フッ素樹脂粒子が滑らかな突起に形成されているワイヤーは、摩擦抵抗値がもっとも低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１で得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーのＳＥＭ写真外観図（２２０倍）である。
【図２】同、模式的断面図である。
【図３】本発明の実施例における平均摩擦抵抗値を測定する方法を示す説明図。
【図４】本発明の比較例１で得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーのＳＥＭ写真外観図（２２０倍）。
【図５】本発明の比較例２で得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーのＳＥＭ写真外観図（２２０倍）。
【図６】本発明の実施例３で得られたフッ素樹脂被覆ワイヤーの模式的断面図である。
【図７】同、模式的断面図である。
【図８】本発明の実施例における突起部の高さを測定する方法を示す説明図。
【符号の説明】
【００５０】
　１，２０　フッ素樹脂被覆ワイヤー
　２　樹脂製チューブ
　３　金属製治具
　４　クリップ
　５　引張試験機
　７　固定チャック
１１，２１　超弾性合金ワイヤー
１２，２２　プライマー層
１３，２３　フッ素樹脂被膜層
１４，２４　突起
２５　ホウ酸アルミニウム粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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