(57)【要約】【課題】高純度のハロゲン化縮環芳香族化合物を簡便に製造する製造方法を提供する。【解決手段】縮環芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン化縮環芳香族化合物を製造する方法であって、縮環芳香族化合物に対するハロゲン化剤の使用量が０．９当量以下であり、かつ以下の工程：（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程、（Ｄ）アセトニトリルを用いて結晶化する工程、の少なくとも一つの工程を含む製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮環芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン化縮環芳香族化合物を製造する方法であって、縮環芳香族化合物に対するハロゲン化剤の使用量が０．９当量以下であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程、
（Ｄ）アセトニトリルを用いて結晶化する工程、
の少なくとも一つの工程を含む製造方法。
【請求項２】
少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
の少なくとも一つの工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに（Ｄ）アセトニトリルを用いて結晶化する工程を含む請求項２乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純度が良く、かつ効率的にハロゲン化縮環芳香族化合物を製造する方法に関する。本発明のハロゲン化縮環芳香族化合物は、特開２００１−１９２６５１に記載の光電子機能材料（発光素子用材料など）の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
縮環芳香族化合物をハロゲン化する方法としては、例えばＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ，　Ｖｏｌｕｍｅ　５，１４７（１９７３）に記載の　Ｂｒ２／ＣＣｌ４　を用いピレンをモノブロモ化する方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｖｏｌ．，　４４，Ｎｏ．２５，４７３３（１９７９）に記載のＮ−ブロモスクシンイミド／ジメチルホルムアミドを用いピレンをモノブロモ化する方法などがあるが、これらの製造方法を用いると、ジブロモ体が多く生成すること、ピレンが残存することなどが知られている。高純度なハロゲン化縮環芳香族化合物を得るための製造方法が求められる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度のハロゲン化縮環芳香族化合物を簡便に製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
１．縮環芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン化縮環芳香族化合物を製造する方法であって、縮環芳香族化合物に対するハロゲン化剤の使用量が０．９当量以下であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程、
（Ｄ）アセトニトリルを用いて結晶化する工程、
の少なくとも一つの工程を含む製造方法。
２．少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程である前記１に記載の製造方法。
３．少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
の少なくとも一つの工程を含む前記１に記載の製造方法。
４．少なくとも一つの工程が（Ｃ）ハロゲン化反応後の反応溶液を活性炭処理法により精製する工程であり、かつ以下の工程：
（Ａ）エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いてハロゲン化反応を行う工程、
（Ｂ）−１℃以下でハロゲン化反応を行う工程、
を含む前記１に記載の製造方法。
５．さらに（Ｄ）アセトニトリルを用いて結晶化する工程を含む前記２乃至４のいずれかに記載の製造方法。
６．ハロゲン化合物がモノハロゲン化合物である前記１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
７．縮環芳香族化合物がピレン、又はペリレンである前記１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
８．ハロゲン化剤がＮ−ハロゲン化化合物である前記１乃至７のいずれかに記載の方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に関して詳細に説明する。本発明のハロゲン化反応で製造するハロゲン化縮環芳香族化合物のハロゲン原子の個数は特に限定されないが、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、２個以下が更に好ましく、１個（モノハロゲン体、例えばブロモピレン、ブロモペリレンなど）が特に好ましい。
【０００６】
本発明で用いられる縮環芳香族化合物としては、縮環アリール化合物、縮環ヘテロアリール化合物があり、具体的には、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン及び、これらの縮環体（例えばベンゾピレン、クリセン、テトラセン、ベンゾキノリンなど）が挙げられる。これらの化合物は一価の置換基を有してもよい。一価の置換基を以下に挙げる。なお本明細書において、一価の置換基という用語は下記の一価の置換基の群から選択される官能基を意味する。
【０００７】
（一価の置換基の群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、
【０００８】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０であり、例えばトリフェニルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
【０００９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
【００１０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
【００１１】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、縮環芳香族化合物として好ましくは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン及び、これらの縮環体（例えばベンゾピレン、クリセン、テトラセン、ベンゾキノリンなどが挙げられる。
【００１３】
縮環芳香族化合物としてより好ましくは、縮環アリール化合物であり、さらに好ましくは、ピレン、ペリレン、フルオランテンであり、特に好ましくはピレン又はペリレンであり、最も好ましくはピレンである。
【００１４】
本発明で合成されるハロゲン化縮環化合物（本発明のハロゲン化物）としては、例えば、縮環アリール化合物のハロゲン化物（フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、好ましくは塩素化物、臭素化物、より好ましくは臭素化物）、縮環ヘテロアリール化合物のハロゲン化物（フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、好ましくは塩素化物、臭素化物、より好ましくは臭素化物）がある。本発明のハロゲン化物は置換基を有していても良い。
【００１５】
ハロゲン化縮環芳香族化合物として好ましくは、ハロゲン化縮環アリール化合物であり、より好ましくは、ピレン、ペリレン、フルオランテンのハロゲン化物であり、さらに好ましくはピレン又はペリレンのハロゲン化物であり、特に好ましくはピレンのハロゲン化物（好ましくは臭素化物）である。
【００１６】
本発明で用いられるハロゲン化剤は特に限定されないが、例えば、「第４版実験化学講座１９」日本化学会編　丸善株式会社刊　ｐ３６３〜ｐ４８２に記載のハロゲン化剤などが挙げられる。ハロゲン化剤は、好ましくはフッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、より好ましくは塩素化剤、臭素化剤であり、さらに好ましくは臭素化剤である。
【００１７】
上記ハロゲン化剤のなかでも、好ましくはＮ−ハロゲン化化合物であり、より好ましくはＮ−ハロゲン化イミド化合物、Ｎ−ハロゲン化アミド化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物であり、特に好ましくはＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。
【００１８】
本発明における当量の定義を説明する。ピレンからブロモピレンを合成する際にピレン１モルに対してＮ−ブロモスクシンイミド１モルを用いれば１当量、Ｎ，Ｎ−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを０．５モル用いると１当量となる。また、ピレンからジブロモピレンを合成する際にピレン１モルに対してＮ−ブロモスクシンイミド２モルを用いると１当量である。
【００１９】
本発明で用いるハロゲン化剤の当量は、０．５当量以上０．９５当量以下が好ましく、０．５５当量以上０．９当量以下がより好ましく、０．６当量以上０．８当量以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる反応溶媒は特に限定されず、例えば、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アルコール系溶媒（メタノール、イソプロパノールなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、ブチロラクトンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、シクロヘキサノンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロエタンなど）、ベンゼン系溶媒（ベンゼン、クロロベンゼンなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、アルカン系溶媒（ヘキサンなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数の溶媒を混合して用いても良い。
【００２１】
上記反応溶媒としては、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒がより好ましく、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルがさらに好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００２２】
本発明では、ハロゲン化反応の温度を−７６℃以上−１℃以下で行うことが好ましく、−５０℃以上−５℃以下で行うことがより好ましく、−４０℃以上−１０℃以下で行うことがさらに好ましく、−３０℃以上−１５℃以下で行うことが特に好ましい。
【００２３】
本発明では、精製工程として活性炭処理を行っても良い。活性炭処理時に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アルコール系溶媒（メタノール、イソプロパノールなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系溶媒（アセトン、シクロヘキサノンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロエタンなど）、ベンゼン系溶媒（ベンゼン、クロロベンゼンなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、アルカン系溶媒（ヘキサンなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数の溶媒を混合して用いても良い。
【００２４】
上記活性炭処理で使用される溶媒として好ましくは、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒であり、より好ましくはエステル系、ニトリル系溶媒であり、さらに好ましくは酢酸エチル、アセトニトリルであり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【００２５】
上記活性炭処理で使用される活性炭は、用いる活性炭の種類により活性が異なるが特に限定されず、通常市販されている種々の活性炭を使用できる。
【００２６】
上記活性炭処理に用いる活性炭の量は、ハロゲン化縮環芳香族化合物に対して１質量％〜２００質量％であることが好ましく、２質量％〜１００質量％であることがより好ましく、３質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、４質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
上記活性炭処理は特に限定されないが、カラム管などに活性炭を充填し、溶液を通す方法、溶液に活性炭を入れ攪拌した後にろ過する方法などを使用できる。
【００２８】
本反応は、結晶化（晶析）工程を行ってもよい。溶媒としては特に限定されないが、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アルコール系溶媒（メタノール、イソプロパノールなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、ブチロラクトンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、シクロヘキサノンなど）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロエタンなど）、ベンゼン系溶媒（ベンゼン、クロロベンゼンなど）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホランなど）、アルカン系溶媒（ヘキサンなど）、水、及び、これらの混合溶媒を用いることができる。溶媒としては、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましく、酢酸エチル、アセトニトリルがより好ましく、アセトニトリルがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、
（１）（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも一つの工程を含む製造方法が好ましく、
（２）（Ｃ）の工程を含み、かつ（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つの工程を含む製造方法がより好ましく、
（３）前記（２）の製造方法に、さらに（Ｄ）の工程を加えた製造方法さらに好ましく、
（４）（Ａ）〜（Ｄ）の全ての工程を含む製造方法が特に好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で製造したハロゲン化縮環芳香族化合物から誘導される縮環芳香族化合物は、特開２００１−１９２６５１号公報に記載のように種々の有機デバイスに利用できる。有機デバイスとしては例えば、発光素子、導電膜、有機トランジスタ、電子写真感光体、太陽電池などがある。本発明の製造方法で製造した化合物は発光素子（例えば有機電界発光素子）に特に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００３２】
比較例１
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ，　Ｖｏｌ．　５，１４７（１９７３）に記載の方法に従い、Ｂｒ２／ＣＣｌ４　（Ｂｒ２はピレンに対して１当量；室温）を用いてピレンのブロモ化を行った。得られたブロモピレンをＨＰＬＣ（ＴＨＦ／ＭｅＯＨ系）で解析したところ、　ＨＰＬＣの面積比はピレン１３％、ブロモピレン７０％、ジブロモピレン１０％であった。
【００３３】
比較例２
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．　４４，　Ｎｏ．　２５，　４７３３（１９７９）に記載の方法に従い、Ｎ−ブロモスクシンイミド／ジメチルホルムアミド系（Ｎ−ブロモスクシンイミドはピレンに対して１当量）でピレンのブロモ化（室温）を行った。得られたブロモピレンをＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン１１％、ブロモピレン７２％、ジブロモピレン１０％であった。
【００３４】
実施例１
ピレン５０ｇをジメトキシエタン５００ｍｌ　に溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２８．３ｇ（ピレンに対して０．８当量）を加え、５時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比は　ピレン２２．３％、ブロモベンゼン７０．５％、ジブロモベンゼン４．２％　であった。反応溶液に水を加え、析出した固体をろ別し、水５００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄し、白色固体を得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン２０．９％、ブロモベンゼン７１．８％、ジブロモベンゼン４．０％であった。白色固体にアセトニトリル７００ｍｌ、活性炭（武田薬品工業製　白鷺Ａ）１４ｇを加えた後、１５分還流攪拌した。溶液を熱時ろ過し、ろ液を氷冷した。析出した固体をろ別し、白色固体４３ｇを得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン５．１％、ブロモピレン８８．６％、ジブロモピレン４．０％であった。活性炭処理を再度行い、ＨＰＬＣで解析したところ、ピレン０．７％、ブロモピレン９４．３％、ジブロモピレン２．７％であった。
【００３５】
実施例２
ピレン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌ　に溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２８．３ｇ　を加え、２時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比は　ピレン２０．５％、ブロモベンゼン７１．６％、ジブロモベンゼン４．３％　であった。反応溶液に水を加え、析出した固体をろ別し、水５００ｍｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄し、白色固体を得た。白色固体にアセトニトリル７００ｍｌ、活性炭１４ｇを加えた後、１５分還流攪拌した。溶液を熱時ろ過し、ろ液を氷冷した。析出した固体をろ別し、白色固体４１ｇを得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン４％、ブロモピレン８９．８％、ジブロモピレン３．９％であった。
【００３６】
実施例３
ピレン５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン　２．８３ｇ（ピレンに対して０．８当量）を加え、５時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン２０．７％、ブロモベンゼン７１．４％、ジブロモベンゼン４．３％　であった。反応溶液に水を加え、析出した固体をろ別し、水５０ｍｌ、メタノール２０ｍｌで洗浄し、白色固体を得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン８．２％、ブロモベンゼン８３．４％、ジブロモベンゼン４．８％であった。同様に活性炭処理を行ったところ、ブロモベンゼンの含量が向上した。
【００３７】
実施例４
ピレン５ｇをジメトキシエタン５０ｍｌ　に溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン　２．１２ｇ（ピレンに対して０．６当量）を加え、５時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比は　ピレン　３８．０％、ブロモベンゼン　５７．６％、ジブロモベンゼン　１．９％　であった。反応溶液に水を加え、析出した固体をろ別し、水５０ｍｌ、メタノール２０ｍｌで洗浄し、白色固体を得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン３７．８％、ブロモベンゼン５８．０％、ジブロモベンゼン１．９％であった。白色固体にアセトニトリル７０ｍｌ、活性炭１．４ｇを加えた後、１５分還流攪拌した。溶液を熱時ろ過し、ろ液を氷冷した。析出した固体をろ別し、白色固体２．６ｇを得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン９．４％、ブロモピレン８６．４％、ジブロモピレン２．０％であった。
【００３８】
実施例５
ピレン５ｇをテトラヒドロフラン４５ｍｌ、メタノール５ｍｌ　に溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２．８３ｇ　を加え、２時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比は　ピレン２０．５％、ブロモベンゼン７１．３％、ジブロモベンゼン４．１％であった。
【００３９】
実施例６
ピレン５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、この溶液を−１５℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン　２．８３ｇを加え、５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、析出した固体をろ別した固体をアセトニトリル２０ｍｌで晶析行い、白色固体を得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン３．１％、ブロモベンゼン８９．１％、ジブロモベンゼン４．９％であった。
【００４０】
実施例７
ピレン５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン　２．８３ｇ　を加え、５時間攪拌した。反応溶液をＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン２１．１％、ブロモベンゼン６９．３％、ジブロモベンゼン５．３％であった。
【００４１】
実施例８
ピレン５ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却した。この溶液にＮ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン　２．８３ｇを加え、５時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体をろ別し、白色固体を得た。実施例１と同様に活性炭処理を行い、白色固体を得た。ＨＰＬＣで解析したところ、ＨＰＬＣの面積比はピレン４．２％、ブロモベンゼン８０．１％、ジブロモベンゼン６．３％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いれば、高い収率、高い選択性（生成物／反応物の比が大きく、副生成物が少ないなど）でハロゲン化縮環芳香族化合物を合成することが可能である。また本発明は、特にモノハロゲン体を効率的に得る製造方法として有用である。