(57)【要約】【課題】２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される非共鳴２光子吸収化合物。一般式（１）【化１】2004126441.tif 000020式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表す。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性コア部を有することを特徴とする非共鳴２光子吸収化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非共鳴２光子吸収化合物。
一般式（１）
【化１】
2004126441.tif 000017
式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表す。
【請求項３】
請求項２に記載の一般式（１）にてＡ１〜Ａ６がそれぞれ独立に一般式（２）にて表されることを特徴とする請求項２に記載の非共鳴２光子吸収化合物。
一般式（２）
【化２】
2004126441.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ１およびＸ２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（３）で表される基を表す。
一般式（３）
【化３】
2004126441.tif 000019
式中、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｚ１は５または６員環を形成する原子群を表し、縮環していてもよい。
なお、一般式（２）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１およびＸ２のうちのいずれかの水素原子を取り除いた基であり、この部位が一般式（１）の液晶性コア部と結合する。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかで表される化合物であり、発光することを特徴とする非共鳴２光子発光化合物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかで表される２光子吸収化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【請求項６】
請求項４で表される２光子発光化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ），光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（例えば、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，ｐ．３７０３［非特許文献１］、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，ｐ．１２５０［非特許文献２］）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７０９０４３に記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，ｐ．３７０３
【非特許文献２】
Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，ｐ．１２５０
【０００８】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らの鋭意検討の結果、高い２光子吸収断面積には２光子吸収部位同士の相互作用が有効なことを突き止め、その実現のために２光子吸収化合物への液晶性コア部の導入が有効であることを見出した。
よって、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）　液晶性コア部を有し、非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする化合物。
（２）　（１）にて、液晶性コア部が、ネマチック液晶性、スメクチック液晶性、コレステリック液晶性、ディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性であることを特徴とする（１）記載の化合物。
（３）　（２）にて、液晶性コア部が、ディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性であることを特徴とする（２）記載の化合物。
（４）　下記一般式（４）で表され、非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする（３）記載の化合物。
一般式（４）
【００１２】
【化４】
2004126441.tif 000002
【００１３】
式中、Ｌはディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性のコア部を有し、Ａ１１はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ１は２〜８の整数を表し、ａ２は０〜８の整数を表す。
（５）　下記一般式（１）で表され、非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする（１）、（３）または（４）記載の化合物。
一般式（１）
【００１４】
【化５】
2004126441.tif 000003
【００１５】
式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表す。
（６）　（５）にてＡ１〜Ａ６がすべて同じであることを特徴とする（５）記載の化合物。
（７）　上記一般式（１）のＡ１〜Ａ６、一般式（４）のＡ１１がそれぞれ独立に一般式（２）にて表されることを特徴とする（４）〜（６）記載の化合物。
一般式（２）
【００１６】
【化６】
2004126441.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいくつか（好ましくは２つ）が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でもそれぞれ異なってもよい。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。Ｘ１およびＸ２は独立に、アリール基、ヘテロ環基、または一般式（３）で表される基を表す。
一般式（３）
【００１８】
【化７】
2004126441.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ５は水素原子または置換基を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｚ１は５または６員環を形成する原子群を表す。
なお、一般式（２）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１およびＸ２のうちのいずれかの水素原子を取り除いて結合手（−）とした基であり、この部位が一般式（１）の液晶性コア部と結合する。
（８）　一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１またはＸ２のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることを特徴とする（７）記載の化合物。
（９）　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１とＲ３が連結して環を形成することを特徴とする（７）または（８）記載の化合物。
（１０）　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１とＲ３が連結して、カルボニル基と共にシクロペンタノン環を形成することを特徴とする（９）記載の化合物。
（１１）　一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１，Ｘ２が置換アリール基であることを特徴とする（７）〜（１０）記載の化合物。
（１２）　一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１，Ｘ２が４位にカルボキシル基、ヒドロキシ基またはアミノ基が置換したアリール基であることを特徴とする（１１）記載の化合物。
（１３）　一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１，Ｘ２が一般式（３）で表され、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原子であり、Ｚ１で形成される環が、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環のいずれかで表されることを特徴とする（７）〜（１０）記載の化合物。
（１４）　一般式（２）で表される化合物において、Ｘ１，Ｘ２が一般式（３）で表され、Ｒ６はアルキル基であり、Ｒ５は水素原子であり、Ｚ１で形成される環が、インドレニン環またはアザインドレニン環であることを特徴とする（１３）記載の化合物。
（１５）　液晶性を有することを特徴とする（１）〜（１４）記載の化合物。
（１６）　（１）〜（１５）記載で、２光子発光することを特徴とする化合物。
（１７）　（１）〜（１５）記載の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することを特徴とする２光子吸収の誘起方法。
（１８）　（１）〜（１５）記載の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光を発生させることを特徴とする非共鳴２光子発光発生方法。
（１９）　（１）〜（１８）記載の化合物を溶液状態にて使用することを特徴とする方法。
（２０）　（１）〜（１８）記載の化合物を膜状態にて使用することを特徴とする方法。
（２１）　（１）〜（１８）記載の化合物を液晶状態にて、膜状態にて使用することを特徴とする方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００２１】
本発明の化合物における液晶性コア部は、ネマチック液晶性、スメクチック液晶性、コレステリック液晶性、ディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性のいずれかであることが好ましい。液晶性コア部の例としては、岡野光治、小林駿介共著、「液晶基礎編」、培風館、１９８５年、「化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学」、１９９４年等に記載されているが、本発明において好ましくは、以下のいずれかにて表される。
【００２２】
【化８】
2004126441.tif 000006
【００２３】
【化９】
2004126441.tif 000007
【００２４】
また、液晶性コア部には液晶性の出現を助長するアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばメトキシ、エトキシ）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）等が１個または複数個置換しても良いが、その役割を後述する非共鳴２光子吸収を行う部位が兼ねても良い。
本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物自体も液晶性を有することがより好ましいが、必ずしも本発明の化合物自体が液晶性を発現しなくても良い。
【００２５】
本発明の化合物における液晶性コア部はディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性であることがより好ましく、本発明の化合物は好ましくは一般式（４）で表される。
一般式（４）中、Ｌはディスコティック液晶性またはディスコティックネマチック液晶性のコア部を有し、好ましくは前述のコア部（Ｌ−１２〜Ｌ−１８）を表し、より好ましくはトリフェニレン環（Ｌ−１２）を表す。
【００２６】
一般式（４）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基であり、もっとも好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基である。
【００２７】
ａ１は２〜８の整数を表し、好ましくは４〜８の整数を表す。ａ２は０〜８の整数を表し、好ましくは０〜４の整数を表す。ａ１またはａ２がそれぞれ２以上の整数を表す場合には、複数のａ１または複数のａ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
Ａ１１はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表し、好ましくは一般式（２）で表される。
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちのいくつかが互いに結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ１とＲ３が結合して環を形成することが好ましく、その際カルボニル炭素原子と共に形成する環が６員環または５員環または４員環であることが好ましく、５員環または４員環であることがより好ましく、５員環であることが最も好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数を表す。ただし、ｎ、ｍ同時に０となることはない。
ｎおよびｍが２以上の場合、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でもそれぞれ異なってもよい。
【００３０】
Ｘ１およびＸ２は独立に、アリール基［好ましくはＣ数６〜２０のアリール基、好ましくはＣ数６〜２０の置換アリール基（例えば置換フェニル基、置換ナフチル基、置換基の例として好ましくはＲ１１と同じ）であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアシルアミノ基が置換したアリール基であり、さらに好ましくはアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくは４位にヒドロキシ基、カルボキシル基またはこれらを置換基として有するアミノ基（特にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基）が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である。その際複数の置換基が連結して環を形成しても良く、形成する好ましい環としてジュロリジン環が挙げられる。］、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、好ましくは３〜８員環、より好ましくは５または６員環、例えばピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、フェノチアジノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、より好ましくはインドリル、カルバゾリル、ピロリル、フェノチアジノ。ヘテロ環は炭素環またはヘテロ環が縮環していてもよく、これらのヘテロ環は置換していても良く、好ましい置換基は前記アリール基の際の例と同じ）、または一般式（３）で表される基を表す。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または置換基（好ましい例はＲ１〜Ｒ４と同じ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基（これらの置換基の好ましい例はＲ１〜Ｒ４と同じ）を表し、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【００３２】
Ｚ１は５または６員環を形成する原子群を表し、縮環していてもよい。
形成されるヘテロ環として好ましくは、インドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、ベンゾオキサゾール環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、ピリジン環であり、より好ましくはインドレニン環、アザインドレニン環、ピラゾリン環、ベンゾチアゾール環、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾール環、またはキノリン環であり、最も好ましくは、インドレニン環、またはアザインドレニン環である。
Ｚ１により形成されるヘテロ環は置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、Ｒ１１の際に挙げたものが挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００３３】
Ｘ１およびＸ２として好ましくはアリール基または一般式（３）で表される基で表され、より好ましくは４位にジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基が置換したアリール基または一般式（３）で表される基で表される。
【００３４】
なお、一般式（２）にて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１またはＸ２のうちいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることができ、Ｘ１またはＸ２のいずれかの水素原子を取り除いた形で「基」とすることがより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の液晶性コア部を有する非共鳴２光子吸収化合物はより好ましくは一般式（１）にて表される。
式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立に非共鳴２光子吸収を行う部位を表し、好ましい例はＡ１１に同じである。Ａ１〜Ａ６は同じでも異なっても良いがすべて同じであることが好ましい。
【００３６】
以下に、本発明で用いられる、非共鳴２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2004126441.tif 000008
【００３８】
【化１１】
2004126441.tif 000009
【００３９】
【化１２】
2004126441.tif 000010
【００４０】
【化１３】
2004126441.tif 000011
【００４１】
本発明の化合物は溶液状態で使用されても、膜状態で使用されても良い。膜状態にて使用される時、本発明の化合物は液晶状態をとってもとらなくても良いが、液晶状態をとることがより好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
［Ｄ−１の合成］
【００４４】
本発明の化合物Ｄ−１は以下の方法により合成することができる。
また、他の本発明の化合物についてもＤ−１の合成法や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，４２巻，６１２９頁，（２００１年）、岡野光治、小林駿介共著、「液晶基礎編」、培風館、１９８５年、「化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学」、１９９４年等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【００４５】
【化１４】
2004126441.tif 000012
【００４６】
ジメチルアミノアクロレイン［２］１０．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながらオキシ塩化リン２３．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、０℃にて１０分間攪拌した。続いてジュロリジン［１］１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を滴下し、３５℃にて４時間攪拌した。氷水１００ｍｌに注いだ後、３０．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の水酸化カリウムを加え、１０分間還流した。冷却後、酢酸エチルで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。メタノールを加えて冷却し、結晶をろ別して冷メタノールで洗浄し、シンナムアルデヒド［３］の黄色結晶６．８ｇ（収率３０％）を得た。
【００４７】
シンナムアルデヒド［３］２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｗｉｔｔｉｇ試薬［４］４．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を脱水ＤＭＦ５０ｍｌに溶解攪拌し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３．１８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて１時間攪拌した。飽和食塩水、塩化メチレンを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄し、濃縮した。
メタノール１００ｍｌ、１．２Ｎ塩酸水５０ｍｌを加え室温にて２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムで中和後、塩化メチレンで抽出し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。メタノールを加えて冷却し、結晶をろ別して冷メタノールで洗浄し、アルデヒド［５］の黄色結晶３．３ｇ（収率８０％）を得た。
【００４８】
４−カルボキシベンズアルデヒド［６］７．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、シクロペンタノン４２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール３００ｍｌに溶解し、７０℃にて攪拌した。ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２９．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間７０℃にて攪拌した。酢酸９ｇ（０．１５ｍｏｌ）で中和して冷却後ろ別し、メタノールで洗浄して、カルボン酸［７］の結晶６．５ｇ（収率６０％）を得た。
【００４９】
カルボン酸［７］０．８６ｇ（４ｍｍｏｌ）、アルデヒド［５］１．０１ｇ（４ｍｍｏｌ）を脱水メタノール５０ｍｌに溶解し、暗所にて窒素雰囲気下還流した。均一になった後、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２．３２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間還流した。酢酸０．７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて中和後濃縮し、クロロホルム−メタノール−イソプロピルアルコール混合溶媒から析出した結晶をろ別し、カルボン酸［８］の緑色結晶０．９１ｇ（収率５０％）を得た。
【００５０】
メタンスルホニルクロライド０．１１４ｇ（１ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解して窒素雰囲気下５℃にて攪拌し、カルボン酸［８］０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン０．１４４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、さらに５℃にて２０分攪拌した。４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．０１２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン０．１４４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、ヘキサヒドロキシトリフェニレン［９］０．０３２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上げて８時間攪拌した。濃縮後メタノールを加えて未反応のカルボン酸［８］をろ別して除き、ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム：酢酸エチル＝１０：１→クロロホルム：メタノール＝４：１）にて精製し、目的のＤ−１の緑色結晶０．０８ｇ（収率５５％）を得た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【００５１】
［実施例２］
［２光子吸収断面積の評価方法］
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、Ｍ．　Ａ．　Ａｌｂｏｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｏｐｔ．　１９９８年，　３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．　Ｘｕ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．　Ａｍ．　Ｂ　１９９６年，　１３巻，　４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０−４Ｍの濃度でＤＭＳＯに化合物Ｄ−１を溶かした溶液と、比較用として下記比較化合物１を１×１０−４Ｍの濃度でＤＭＳＯに溶かした溶液を用いた。
【００５２】
【化１５】
2004126441.tif 000013
【００５３】
本発明の化合物と比較化合物１の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（１ＧＭ　＝　１×１０−５０　ｃｍ４　ｓ　／　ｐｈｏｔｏｎ）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での２光子吸収断面積の最大値である。
【００５４】
【表１】
2004126441.tif 000014
【００５５】
本発明の化合物は、同様の色素構造を有する比較化合物に比べて格段に大きい２光子吸収断面積を有することが表１より明らかである。その効果は、単にクロモフォア数が増えた効果（×６）をはるかに上回る効果であることも明白である。
【００５６】
［実施例３］
［２光子発光強度の評価方法］
本発明の化合物をクロロホルムに溶解させ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍのレーザーパルスを照射して得られる発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。
【００５７】
試料１：本発明に係る前期化合物Ｄ−１　０．０５９ｇを２０ｍＬのクロロホルムに溶解させて１×１０−３Ｍの溶液を調製した。
【００５８】
比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として特許（ＷＯ９７０９０４３）に記載の化合物（下記化合物）０．０５９ｇを１００ｍＬのアセトニトリルに溶解させて１×１０−３Ｍの溶液を調製した。
【００５９】
【化１６】
2004126441.tif 000015
【００６０】
試料１、試料２および比較試料１に、それぞれＮｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎｍのレーザーパルスを同条件で照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試料１の値を１としたときの相対比で表２に示した。
【００６１】
【表２】
2004126441.tif 000016
【００６２】
表２に示したように、従来の材料をはるかに陵駕する良好な特性が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の化合物を用いることで、従来よりもはるかに強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。