(57)【要約】【課題】深い充放電を繰り返す用途、特に部分充電状態（ＰＳＯＣ）となる用途で使用しても、負極劣化による寿命低下を抑制できる密閉型鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極と負極との間に電解液が含浸された多孔体を介在させたセルを備えた密閉型鉛蓄電池における負極の活物質として、該活物質の主原料である酸化鉛（ＰｂＯ）１００質量部に対して、Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）なる化合物が、ＢａＳＯ４換算で０．５質量部以上５質量部以下含有されたものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に電解液を含浸させた多孔体を介在させたセルを備えた密閉型鉛蓄電池において、
前記負極の活物質は、該活物質の主原料である酸化鉛（ＰｂＯ）１００質量部に対して、Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）なる化合物が、ＢａＳＯ４換算で０．５質量部以上５質量部以下含有されたものであることを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、電力貯蔵、バックアップなどの用途に用いられる密閉型鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、密閉型鉛蓄電池は、正極と負極との間に、硫酸電解液をガラス繊維マット等の多孔体に含浸させたものを介在させたセルが複数個直列接続された構造となっている。また、正極は鉛合金格子基板に過酸化鉛の活物質が充填されたものであり、負極は鉛合金格子基板に海綿状金属鉛の活物質が充填されたものである。なお、一般に正極の活物質である過酸化鉛および負極の活物質である海綿状金属鉛はそれぞれ酸化鉛を主原料としており、電槽化成工程を経て、正極の活物質は過酸化鉛となり、負極の活物質は海綿状金属鉛となる。
【０００３】
このようにして製造された密閉型鉛蓄電池は、電解液が固定化されているため、従来の液式鉛蓄電池と比較して設置や取り扱いが容易であり、かつ正極で発生する酸素ガスが負極で水に還元される反応（密閉反応）により、長期にわたるメンテナンスフリー化が可能となる。このため、情報通信設備等のバックアップ電源に広く実用化されている。
【０００４】
ところで、上記のような密閉型鉛蓄電池を、深い充放電を繰り返す用途に用いる場合、比較的早期に容量低下をきたすことが知られている。
【０００５】
例えば、深い充放電を繰り返す用途として、電力貯蔵やピークカットのシステムがあり、太陽光、風力などの自然エネルギーや夜間電力を有効に利用するために用いられる。
【０００６】
また、同様の用途として、自動車等のハイブリッドシステムがあり、燃費改善のためにブレーキ回生電力を電池に蓄え、この電力を加速時に急速放電して補助動力源としている。この用途に密閉型鉛蓄電池を用いる場合は、充電状態（以下、「ＳＯＣ」とする。）が約５０％〜７０％の範囲を中心とする部分充電状態（以下、「ＰＳＯＣ」とする。）で使用されることが多く、密閉型鉛蓄電池が短寿命化する傾向がある。
【０００７】
上記の短寿命化の原因は、負極表面に硫酸鉛が蓄積して発生する負極劣化の一種であるサルフェーションであって、この改善手段として負極にカーボンを添加することが知られている（非特許文献１参照）。また、非特許文献１によれば、負極に添加されたカーボンは、硫酸鉛の間隙に入り込むことにより、負極内に導電経路を形成するものとされている。
【０００８】
また、サルフェーションによる鉛蓄電池の短寿命化を防ぐため、負極に微細粒子状の硫酸バリウムを添加することも知られている（特許文献１〜２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３６１１９号公報
【特許文献２】特開平１０−４０９０６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｖｏｌ．５９，（１９９６），  ｐ．１５３−１５７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献１に記載された技術に基づいて負極に添加するカーボン量を変化させても、そのことによる寿命延長効果は限定的であって、負極に添加するカーボン量を変化させるだけでは、深い充放電を繰り返す用途に用いる密閉型鉛蓄電池としてはなお不十分なものとなる。
【００１１】
また、特許文献１〜２に記載された技術を用いても、充放電サイクルを繰り返しているうちに微細粒子状の硫酸バリウムは硫酸鉛の結晶成長の核として硫酸鉛の結晶に覆われてしまい、硫酸バリウムを微細粒子化した効果を発揮させることはきわめて困難である。
【００１２】
そこで、本発明は、深い充放電を繰り返す用途、特に部分充電状態（ＰＳＯＣ）となる用途で使用しても、負極劣化による寿命低下を抑制できる密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と負極との間に電解液を含浸させた多孔体を介在させたセルを備えた密閉型鉛蓄電池において、前記負極の活物質は、該活物質の主原料である酸化鉛（ＰｂＯ）１００質量部に対して、Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４（０＜ｘ＜１）なる化合物が、ＢａＳＯ４換算で０．５質量部以上５質量部以下含有されたものであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の基本的な実施形態は、正極と負極との間に電解液が含浸された多孔体を介在させたセルを備えた密閉型鉛蓄電池における負極の活物質として、該活物質の主原料である酸化鉛（ＰｂＯ）１００質量部に対して、Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）なる化合物が、ＢａＳＯ４換算で０．５質量部以上５質量部以下含有されたものである。
【００１６】
本実施形態においては、負極の活物質の添加剤として、Ｂａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）なる化合物を用いている。この化合物は、ＢａＳＯ４とＰｂＳＯ４の複合化合物であって、ＢａＳＯ４とＰｂＳＯ４の結晶がともにガンエン型結晶構造をとるため、固溶体状の複合化合物を形成しているものと考えられる。
【００１７】
そして、この複合化合物は、以下の点で特許文献１〜２に記載された技術に用いられるＢａＳＯ４の作用と比較して有効な作用を有する。すなわち、（１）この複合化合物は、それぞれ単独の化合物であるＢａＳＯ４やＰｂＳＯ４と比較して結晶中の歪みが大きく、Ｐｂ２＋イオンがＰｂＳＯ４となる際の核化剤としての性能がより高いものと考えられる。また、（２）この複合化合物は、ＢａＳＯ４と比較して電解液への溶解度が高く、負極に付着したＰｂＳＯ４の結晶中に微量含まれることによりその結晶格子を不安定化する効果があるものと考えられる。
【００１８】
そして、これらの作用により、結晶の粗大化が抑制され、しかも充電時には容易にＰｂ２＋イオンになって分極をより小さく抑制する効果が発揮される。なお、負極活物質である酸化鉛１００質量部に対するＢａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）の添加量をＢａＳＯ４換算で０．５〜５質量部の範囲とするのは、この範囲の下限未満の場合は効果が不十分となり、上限を超える場合は負極の導電性の低下をもたらすためである。
【００１９】
本実施形態の密閉型鉛蓄電池は、従来の密閉型鉛蓄電池と同様、（１）負極活物質を製造して未化成の負極板を製造する工程、（２）正極活物質を製造して未化成の正極板を製造する工程、（３）電池を組み立てる工程、（４）電槽化成工程の４つの工程を経て製造される。本実施形態の密閉型鉛蓄電池が、従来の密閉型鉛蓄電池と異なる点は、未化成の負極板を形成する際の負極活物質に添加する添加剤の種類である。以下、本実施形態の具体例を挙げて詳細に説明する。
【００２０】
（１）負極活物質を製造して未化成の負極板を製造する工程
ボールミル法により製造した酸化鉛１００質量部に、カーボン粉末としてのアセチレンブラック（比表面積７０ｍ２／ｇ）を１質量部と、本実施形態の具体例の添加剤であるＢａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）または従来技術相当の比較例の添加剤であるＢａＳＯ４を加えて乾式混合した。これにリグニン０．２質量部を水溶液として加え、続いてイオン交換水約１０質量部を加えながら混練して水ペーストを調製し、さらに比重１．３６の希硫酸１０質量部を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。なお、できあがったペーストのカップ密度が約４．１ｇ／ｃｍ３となるようにイオン交換水の量を調整した。そして、このペーストをカルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を製造した。
【００２１】
ここで、上記添加剤について、本実施形態の具体例の添加剤および従来例の添加剤の組成をそれぞれ表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004327299.tif 000002
【００２３】
（２）正極活物質を製造して未化成の正極板を製造する工程
酸化鉛１００質量部にイオン交換水１０質量部を加え、続いて比重１．２７の希硫酸１０質量部を加えながら混練して正極活物質用ペーストを製造した。なお、このペーストのカップ密度が約４．３ｇ／ｃｍ３となるようにした。このペーストをカルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を製造した。
【００２４】
（３）電池を組み立てる工程
未化成の極板に、微細なガラス繊維からなり２０ｋＰａ加圧時の厚みが１．０ｍｍのリテーナマットセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群とした。この極板群を、ＰＰ製の電槽に収容し、ヒートシールにより蓋をした。
【００２５】
（４）電槽化成工程
電槽内に、電槽化成に用いる電解液としての比重１．２０の希硫酸と、放電状態での短絡防止用の硫酸ナトリウムを入れ、温度４０℃の水槽中で理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、２Ｖの密閉型鉛蓄電池を製造した。この電池の電解液比重は１．３２、電解液量は極板群の理論空間体積の１００％となるようにそれぞれ調整した。また、この電池の容量は、化成後の容量試験で５時間率容量が２０Ａｈとなるようにした。
【００２６】
上述のように製造された本実施形態の具体例の密閉型鉛蓄電池および従来例の密閉型鉛蓄電池について、回生充電性能および耐久性の評価を行った。
【００２７】
評価条件は、下記のとおりである。
（１）密閉型鉛蓄電池を、温度２５℃（電池温度か雰囲気温度か不明）の５時間率電流で完全充電した後、５時間率電流で８Ａｈ分の放電を行ってＳＯＣを６０％に調整する。
（２）電池温度が４０℃になるように雰囲気温度を調整し、６０Ａで６０秒間の定電流放電、２００Ａで１秒間の定電流放電、６０Ａで６５秒間、８０Ａで５秒間のそれぞれ上限電圧２．４０Ｖの定電流・定電圧充電をこの順で行う行程を１サイクルとする耐久加速試験を行った。
（３）そして、２００Ａで１秒間の定電流放電を行う際の電池の電圧が１セルあたり１．６Ｖを下回るまで試験を繰り返し、その時点を寿命とした。その結果を、表１に示した各例に対応させて表２に示す。
【００２８】
【表２】
2004327299.tif 000003
【００２９】
表２のとおり、本実施形態の各具体例は、いずれも比較例の１５０％以上寿命が延びており、耐久加速試験において実用上望ましいとされる２万回以上を満足している。すなわち、本実施形態の密閉型鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）となる用途で使用しても、負極劣化による寿命低下が起こらないものとなる。
【００３０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の実施形態は上述したものに限られず、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内で、適宜変更することが可能である。
【００３１】
例えば、本実施形態の具体例で用いた添加剤であるＢａ（１−ｘ）ＰｂｘＳＯ４  （０＜ｘ＜１）は、ＢａおよびＰｂを炭酸塩などの水溶性の塩としてこれらの水溶液を所定の比率で混合し、これに硫酸水溶液を混合して析出させて得ることができ、また、所定の組成のＢａ−Ｐｂ合金を酸化し、これに硫酸を加えて得ることもできる。もちろん、その他の構成も上述の事項に限られないことはいうまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、深い充放電を繰り返す用途、特に部分充電状態（ＰＳＯＣ）となる用途で使用しても、負極劣化による寿命低下を抑制できる密閉型鉛蓄電池を容易に得ることができる。