(57)【要約】【課題】高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用で室温以上で形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤とを反応させてなる形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する、芳香族系ジオール、ハイドロキノン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、スピログリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、テレフタル酸のエチレングリコールジエステルジオールから選択される１種以上の鎖延長剤とを反応させてなる形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ポリイソシアネートであること、を特徴とする請求項１記載の形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化する形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。また、ポリカーボネートジオールを使用することにより、高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高分子エラストマーには、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略す）の前後で縦弾性係数等の物性が数倍〜数百倍に変化するものがあることは知られているが、通常、使用温度領域で物性変化を避けるために、Ｔｇを約−４０℃前後の極低温に設定して低温時にも通常の天然ゴムや合成ゴムのような低弾性の特性を生かして靴底、動力伝達ベルト、タイヤ等に利用したり、また、約１００〜１１０の極高温にＴｇを設定して高温時の高弾性、耐摩耗性等の特性を生かして人工木材や食器等に利用されていた。
特開昭６１−２９３２１４号公報や特開平１−２６４８２９号公報に記載のポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度を自由に変えることにより種々の温度で形状記憶性を発現することができる。また、成形体を再利用することも容易である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、室温で形状記憶性を持つポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が室温より高いために耐衝撃性・伸びが小さく、このため脆くなって変形に際し割れが生じ易く、実用性が乏しいものである。従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した、室温で耐衝撃性を有する形状記憶性成形体の製造が可能な樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、ポリウレタンエラストマー原料のイソシアネートの種類、ポリオールの種類、鎖延長剤の種類、及び、それらの配合比を種々検討することにより、使用温度付近に設定されたガラス転移点前後で急激な弾性率の変化を示す、形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリイソシアネートと反応する活性水素基を有するポリオールとして、ポリカーボネートジオールを用いることにより、前記目的を達成しうるポリウレタンエラストマーの製造方法を見い出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する芳香族系ジオール、ハイドロキノン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと略称する）、スピログリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略称する）、テレフタル酸のエチレングリコールジエステルジオールから選択される１種以上の鎖延長剤とを反応させてなる形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法であり、有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ポリイソシアネートであることを特徴とする形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンエラストマーは、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化する特性を有し、一旦、記憶させた形状を必要に応じて再現させることのできる形状記憶性を備えたものである。
【０００７】
即ち、上記ポリウレタンエラストマーで形成された成形体は、一旦実際の使用に必要な形状に成形した後、該成形体を構成するポリウレタンエラストマーのガラス転移点温度以上で成形温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点温度より低い温度に冷却して上記の形状を固定する。この成形体は、ガラス転移点温度より低温の領域では、ポリウレタンエラストマーの高弾性、耐摩耗性等の特性を保持し、他方、再度ガラス転移点温度以上の温度に加熱すると、上記の形状は自動的に取り除かれ、成形当初の形状かそれに近い形状に復元させることができ、かつ、ガラス転移点温度以上の温度領域では、ポリウレタンエラストマーの低弾性を生かすことができる。
【０００８】
したがって、使用温度領域において異種の物性を使い分けることのできる成形体を提供することができ、形状変化を必要とする分野で広く利用することができるものである。
【０００９】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１０】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネートなど）、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネートなど）との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘプタメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。この中でもポリヘキサメチレンカーボネートジオールが好ましい。
【００１１】
有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤としては、熱可塑性ポリウレタンに用いられるもので、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、及び、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類からなる群から選択される１種以上の鎖延長剤である。
このなかでも、芳香族系ジオール、ハイドロキノン、ＢＨＥＢ、スピログリコール、ＣＨＤＭ、テレフタル酸のエチレングリコールジエステルジオールから選択される１種以上の鎖延長剤が好ましい。
【００１２】
なお、本発明に係るポリウレタンエラストマーの合成反応を促進するために触媒を使用することができる。この触媒は、トリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン類、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒であり、これらは各々単独で、あるいは混合して使用される。
【００１３】
本発明のポリウレタンエラストマー成形体は、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤とを反応させ、脱泡した後、型に流し込み、恒温乾燥器で温度８０℃で１日から２日間反応を行うことにより、２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移点を有する形状記憶性ポリウレタンエラストマー成形体を製造することができる。この成形体はガラス転移点の前後で弾性率を大きく変化させることができるものである。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１５】実施例１　ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業製、商品名ニッポラン９８０Ｎ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部、ＢＨＥＢ４．５部をロールにて、混練りし、１５０℃、２５分熱プレスし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタンシートを得た。このシートを６０℃に加熱して、長さ　１０ｃｍに引き伸ばし、室温に冷却すると，長さは１０ｃｍに固定された。このシートを６０℃に加熱すると，再びもとの長さ　５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ５ｍｍに回復した。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、ポリカーボネートジオールを使用することにより、高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用で室温以上で形状記憶性を有するエラストマーを得ることができる。