(57)【要約】【課題】リンと鉄の化合物を含有する物質からリン及び凝集剤を少ない汚泥発生量で効率よく、しかも低コストで回収することができるリン及び凝集剤の回収方法を提供する。【解決手段】リンと鉄の化合物を含有する物質に硫化水素含有ガスを通気するか、硫化水素含有水、水溶性硫化物塩、硫化物塩溶液のいずれかを添加してリンを溶出させる。次いで、得られた溶液を液相と固相とに固液分離する。この後、液相からリンを回収し、一方、固相から鉄系凝集剤を回収するようにした。なお、リン溶出処理後に、固液分離した液相にカルシウム塩もしくはマグネシウム塩を添加することも好ましく、また固液分離した固相に酸を添加することも好ましい。【選択図】      図１
2004330039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと鉄の化合物を含有する物質に硫化水素含有ガスを通気するか、硫化水素含有水、水溶性硫化物塩、硫化物塩溶液のいずれかを添加してリンを溶出させ、得られた溶液を液相と固相とに固液分離し、次いで液相からリンを回収するとともに固相から鉄系凝集剤を回収することを特徴とするリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項２】
リンと鉄の化合物を含有する物質が、鉄系凝集剤によりリンを除去した凝集沈殿汚泥、またはその濃縮汚泥、嫌気性消化汚泥、脱水汚泥、乾燥汚泥、焼却灰、溶融飛灰、溶融スラグのいずれかである請求項１に記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項３】
鉄系凝集剤が、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄のいずれかである請求項１または２に記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項４】
水溶性硫化物塩が、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素カルシウム及び硫化水素マグネシウムから選ばれる少なくとも一種、または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項５】
リン溶出処理後、固液分離した液相にカルシウム塩もしくはマグネシウム塩を添加する請求項１〜４のいずれかに記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項６】
リン溶出処理後、固液分離した固相に酸を添加する請求項１〜５のいずれかに記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項７】
硫化水素含有ガスとして、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスを通気する請求項１〜６のいずれかに記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【請求項８】
硫化水素含有水として、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスをアルカリ性溶液に吸収させた溶液を用いる請求項１〜７のいずれかに記載のリン及び凝集剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンと鉄の化合物を含有する物質からリン及び凝集剤を少ない汚泥発生量で効率よく、しかも低コストで回収することができるリン及び凝集剤の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１１−５７７７１号公報
【０００３】
近年、水質環境基準や富栄養化の防止のために窒素とリンの排水基準が見直されたが、特にリンは窒素のようにガスとして除去されず、汚泥中に蓄積されて系外へ除去される。しかしながら、特許文献１に示されるように、一般的な生物学的リン除去法によりリンを汚泥に固定した場合は、嫌気性条件下で汚泥からの再溶出による返流水からのリン負荷の増大が問題となる場合がある。
【０００４】
そこで、生物学的リン除去法よりも汚泥からのリンの返流負荷が少ない凝集剤（ＰＡＣ：Ｐｏｌｉ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いた凝集剤添加活性汚泥法によりリンを汚泥に固定化し不溶化する方法が提案されているが、リンが再溶出しないかわりに凝集剤添加によって汚泥量の増大、凝集剤コストの増加等、別の問題が生じることとなる。
従って、リンが資源として枯渇する懸念があることから、前記のような問題点のないリンを資源として有効に回収できる新たな方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、リンと鉄の化合物を含有する物質からリン及び凝集剤を少ない汚泥発生量で効率よく、しかも低コストで回収することができるリン及び凝集剤の回収方法を提供することを目的として完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明のリン及び凝集剤の回収方法は、リンと鉄の化合物を含有する物質に硫化水素含有ガスを通気するか、硫化水素含有水、水溶性硫化物塩、硫化物塩溶液のいずれかを添加してリンを溶出させ、得られた溶液を液相と固相とに固液分離し、次いで液相からリンを回収するとともに固相から鉄系凝集剤を回収することを特徴とするものである。
【０００７】
前記リンと鉄の化合物を含有する物質としては、鉄系凝集剤によりリンを除去した凝集沈殿汚泥、またはその濃縮汚泥、嫌気性消化汚泥、脱水汚泥、乾燥汚泥、焼却灰、溶融飛灰、溶融スラグのいずれかであってもよく、これを請求項２に係る発明とする。
また、鉄系凝集剤としては、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄のいずれかであることが好ましく、これを請求項３に係る発明とし、水溶性硫化物塩としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素カルシウム及び硫化水素マグネシウムから選ばれる少なくとも一種、または２種以上であることが好ましく、これを請求項４に係る発明とする。
また、リン溶出処理後、固液分離した溶液にカルシウム塩もしくはマグネシウム塩を添加することが好ましく、これを請求項５に係る発明とし、リン溶出処理後、固液分離した固相に酸を添加することが好ましく、これを請求項６に係る発明とする。
更に、硫化水素含有ガスとして、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスを通気することが好ましく、これを請求項７に係る発明とし、硫化水素含有水として、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスをアルカリ性溶液に吸収させた溶液を用いることが好ましく、これを請求項８に係る発明とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しつつ本発明の好ましい形態を示す。
図１は、本発明のリン及び凝集剤の回収工程を示す概略フロー図である。
本発明で処理する汚泥は、例えば下水や畜産排水などリンを含む排水に鉄系の凝集剤の処理を行った場合に生成すると推定されるリンと鉄の化合物（ＦｅＰＯ４・ＸＨ２Ｏ（Ｘ＞０）、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ＹＨ２Ｏ（Ｙ＞０）などのリン酸鉄水和物等や、Ｆｅ（ＯＨ）２・・（ＰＯ４）ｎ（ｎ＞１）、Ｆｅ（ＯＨ）３・・（ＰＯ４）ｍ（ｍ＞１）等と推定される鉄水酸化物へのリン酸の吸着物等）を含有すると考えられる汚泥とそれらの焼却灰等である。そして本発明では、前記リンと鉄の化合物を含有する物質に硫化水素含有ガスを通気するか、硫化水素含有水、水溶性硫化物塩、硫化物塩溶液のいずれかを添加してリンを溶出させる。
即ち、汚泥中のリンと鉄の化合物を、硫化水素によりリンと鉄とに分離し、リンを溶出させることによりリンの回収を図るのである。具体的には、リンと鉄の化合物の含有物中に硫化水素含有ガスを通気させるが、その他硫化水素含有水もしくは、例えばＮａ２Ｓのような水溶性硫化物塩を加えることもできる。
この反応式はリンと鉄の化合物がＦｅ（ＰＯ４）・ＸＨ２Ｏ等の場合に硫化水素を用いた場合は［化１］となり、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ＹＨ２Ｏ等の場合に同じく硫化水素を用いた場合は［化２］となる。
【０００９】
【化１】
2004330039.tif 000003
【化２】
2004330039.tif 000004
【００１０】
次いで、得られた溶液を液相と固相とに固液分離する。そして、液相からリンを回収するとともに固相から鉄系凝集剤を回収する。なお固液分離の方法としては、凝集沈殿法、遠心分離法、フィルタープレス法等のいずれの方法も用いることができる。
リンの回収方法としては、消石灰や塩化カルシウム、マグネシウム塩等を添加してＨ３ＰＯ４を不溶化しリン酸カルシウム塩、リン酸マグネシウム塩のような固形分として回収する方法や、種晶を用いてＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨ（ヒドロキシアパタイト）として晶析させる方法、溶出液中にアンモニアが含まれる場合はマグネシウム塩を添加しＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ（リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩）として回収する方法などを採用できる。
この場合、処理後の液中のリン濃度は概ね１ｐｐｍ以下となるため、十分に規制値をクリヤーしており直接放流することも可能である。
上記の一例として、消石灰を添加してリン酸カルシウム塩として回収する反応が［化３］であり、ヒドロキシアパタイトとして回収する方法が［化４］である。
【００１１】
【化３】
2004330039.tif 000005
【化４】
2004330039.tif 000006
【００１２】
一方、固相からの鉄系凝集剤の回収方法としては、［化１］、［化２］等で生成した固相中のＦｅＳを塩化第一鉄や塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄として回収する方法を採用できる。また、２価の鉄は曝気、酸化剤の投入等によって３価の鉄に戻すことができる。なお、固相から鉄系凝集剤を回収した残りの汚泥は残渣汚泥として回収されるが、凝集剤を除去してあるため従来法に比べて汚泥量的には大幅に削減されたものとなる。
この反応式は［化５］、［化６］に示す通りである。なお、塩酸ではなく硫酸を用いるとそれぞれ硫酸第一鉄、硫酸第二鉄が回収されることは明らかである。
【００１３】
【化５】
2004330039.tif 000007
【化６】
2004330039.tif 000008
【００１４】
なお本発明では、前記リンと鉄の化合物を含有する物質として、鉄系凝集剤によりリンを除去した凝集沈殿汚泥、またはその濃縮汚泥、嫌気性消化汚泥、脱水汚泥、乾燥汚泥、焼却灰、溶融飛灰、溶融スラグのいずれも対象とすることができる。
【００１５】
また鉄系凝集剤としては、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄のいずれかを使用することができる。
また水溶性硫化物塩としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素カルシウム及び硫化水素マグネシウムから選ばれる少なくとも一種、または２種以上を使用することができる。なお、リンの溶出に水溶性硫化物塩を使用した場合でも、凝集剤回収時に発生する硫化水素をそれぞれ対応する陽イオンの塩基、例えば硫化ナトリウムを使用した場合では水酸化ナトリウム、硫化カリウムを用いた場合では水酸化カリウム溶液に通水することで回収することが可能である。
また、後述する段落［００１８］、［００１９］に示すように、硫化水素ガスを使用するとハンドリング及び安全性に劣る場合があるので、あらかじめ水溶性硫化物塩、もしくはその溶液を利用し、その対応する陽イオンの塩基を用いて水溶性硫化物塩またはその溶液として回収、再利用することが好ましい場合もある。
【００１６】
本発明ではリン溶出処理後、固液分離した液相にカルシウム塩もしくはマグネシウム塩を添加することもできる。これにより、リン酸カルシウム塩あるいはリン酸マグネシウム塩等としてリンを効率よく回収することができ好ましい。
【００１７】
またリン溶出処理後、固液分離した固相に塩酸や硫酸等の酸を添加することもできる。これにより、固相中のＦｅＳを塩化第一１鉄や塩化第二２鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等として効率よく回収することができ好ましい。
【００１８】
更に、硫化水素含有ガスとして、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスを通気することもできる。即ち、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスをフィードバックしてリンと鉄の化合物を含有する物質に通気するのである。この場合は、新しい硫化水素含有ガスの使用量を大幅に削減することが可能となり、処理コストの低減化が図られることとなる。
【００１９】
また、硫化水素含有水として、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスをアルカリ性溶液に吸収させた溶液を用いることもできる。即ち、凝集剤回収時に発生する硫化水素含有ガスをフィードバックしてリンと鉄の化合物を含有する物質に通気するのと基本的には同じであるが、この場合には、ガスと異なり溶液を用いることにより、ガス漏れ等の危険性がなく取扱性に優れフィードバック用配管等も簡単に取り付けられるというメリットがある。
【００２０】
このように、本発明ではリンと鉄の化合物を含有する物質に硫化水素含有ガスを通気するか、硫化水素含有水、水溶性硫化物塩、硫化物塩溶液のいずれかを添加してリンを溶出させ、得られた溶液を液相と固相とに固液分離し、次いで液相からリンを回収するとともに固相から鉄系凝集剤を回収するようにしたので、汚泥中からリンを効率よく除去処理することが可能で、得られた返流水を再利用に供することができることとなる。また、除去して得られたリンも有効資源として活用されるのは勿論である。
更には、固相中から鉄系凝集剤を回収するため、汚泥の発生量を大幅に削減することができるとともに、回収した凝集剤の再使用により凝集剤コストを大幅に削減することができるという利点もある。
【００２１】
［実施例１］
１Ｌの蒸留水を満たしたガス洗浄瓶に試薬ＦｅＰＯ４・４Ｈ２Ｏを５００ｍｇＰ／Ｌとなるように添加し、硫化水素ガスを［化１］で示した反応式のＦｅとＳの当量の量論比：Ｓ／Ｆｅモル比＝１．５で通気し、リンを溶出させた後、遠心分離により固液分離し、溶液中のリンを［化３］で示した反応式のＰとＣａの当量の量論比：Ｐ／Ｃａモル比＝１．５の消石灰を添加して回収するとともに、固相中のＦｅＳに［化５］で示した反応式のＦｅとＨＣｌの当量の量論比：ＨＣｌ／Ｆｅのモル比＝２の塩酸を加え硫化水素を回収し、その後［化６］で示した酸化反応をばっ気して行い塩化第二鉄を回収した。
図２に本実施例における入口を１００とした時の各工程におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を示し、表１に本実施例にて回収した塩化第二鉄溶液と市販塩化第二鉄溶液とを原水として下水を用いて別途ジャーテスト試験（急速撹拌１２０ｒｐｍ：３０分間、緩速撹拌３０ｒｐｍ：１０分間後、静置３０分）を行いＳＳ除去率、リン除去率を比較した結果を示す。
図２から、入口のリン、鉄、硫黄成分（硫黄成分は硫化水素通気を入口とした）、ＳＳをそれぞれ１００とした時、リンはリン酸カルシウムとして９６％、鉄は塩化第二鉄として９８．２％、硫黄成分は硫化水素として６２％回収され、ＳＳ分は回収物であるリン酸カルシウムを除くと［化１］により生成すると考えられる硫黄を主体とした残渣のみであり、７．８％と大幅に減少することがわかった。
また、表１から市販の塩化第二鉄溶液と回収した塩化第二鉄のジャーテスト結果から、原水に対して２４ｍｇＦｅ／Ｌを添加した場合、回収塩化第二鉄が市販品と同等の性能を有することを確認できた。
【００２２】
【表１】
2004330039.tif 000009
【００２３】
［実施例２］
１Ｌの蒸留水を満たしたガス洗浄瓶に試薬Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを５００ｍｇＰ／Ｌとなるように添加し、実施例１と同様の操作で本発明を実施した時の、入口を１００とした時の各工程におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を図３に示した。なお、本実施例では［化５］の凝集剤の回収に塩酸ではなく硫酸を用い、［化６］の酸化反応は行わず硫酸第一鉄を回収した。
図３から、入口のリン、鉄、硫黄成分（硫黄成分は硫化水素通気を入口とした）、ＳＳをそれぞれ１００とした時、リンはリン酸カルシウムとして９８％、鉄は硫酸第一鉄として９７．８％、硫黄成分は硫化水素として９６％回収され、ＳＳ分は回収物であるリン酸カルシウムを除くと、実施例１：［化１］とは異なり本実施例では［化２］の反応により硫黄が生成しないことから検出されず大幅に減少することがわかった。また、同様に硫化水素の回収率も硫黄の生成によるロスがないために、実施例１よりも向上している。
【００２４】
［実施例３］
下水に塩化第二鉄を添加し得た凝集沈殿汚泥１Ｌに対して、実施例１と同様の操作で、本発明を実施し塩化第二鉄を回収した。ただし、［化６］の反応をばっ気ではなく酸化剤として過酸化水素水を添加して行った。本発明を実施したときの入口を１００とした時の各工程におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を図４に示し、表３に本実施例にて回収した塩化第二鉄溶液と市販塩化第二鉄溶液とを原水として下水を用いて別途ジャーテスト試験（急速撹拌１２０ｒｐｍ：３０分間、緩速撹拌３０ｒｐｍ：１０分間後、静置３０分）を行いＳＳ除去率、リン除去率を比較した結果を示す。
図４から、入口のリン、鉄、硫黄成分（硫黄成分は硫化水素通気を入口とした）、ＳＳをそれぞれ１００とした時、リンはリン酸カルシウムとして４１．２％、鉄は塩化第二鉄として７３．９％、硫黄成分は硫化水素として４７．２％回収され、ＳＳ分は９０．２％と約１０％減少することがわかった。実施例１、２とは異なり、実際の凝集沈殿汚泥中には、リンと鉄以外の物質が多く含まれていることから、リンと鉄、硫化水素の回収率は減少したが、実際の汚泥を用いても本発明が適用できることが明らかとなった。
また、表２から市販の塩化第二鉄溶液と回収した塩化第二鉄のジャーテスト結果から、原水に対して２４ｍｇＦｅ／Ｌを添加した場合、回収塩化第二鉄が市販品と同等の性能を有することを確認できた。なお、図４、表２から明らかなように回収塩化第二鉄中にはリンが混入したが、性能に影響はなく、仮に回収した塩化第二鉄を循環利用した場合でも問題とならないと思われる。
【００２５】
【表２】
2004330039.tif 000010
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明はリンと鉄の化合物を含有する物質からリン及び凝集剤を少ない汚泥発生量で効率よく、しかも低コストで回収することができるものである。
よって、本発明は従来の問題点を一掃したリン及び凝集剤の回収方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン及び凝集剤の回収工程を示す概略フロー図である。
【図２】実施例１におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を示すフロー図である。
【図３】実施例２におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を示すフロー図である。
【図４】実施例３におけるリンと鉄と硫黄とＳＳの物質収支を示すフロー図である。
【図１】
2004330039.tif 000011
【図２】
2004330039.tif 000012
【図３】
2004330039.tif 000013
【図４】
2004330039.tif 000014