(57)【要約】【課題】インクジェット記録材料、インクジェット記録材料用インクおよびインクジェット記録セットを医療用画像診断に用いるにあたって、インク吸収性、インク定着性、画像の高湿滲み耐性が改善され、医療用画像診断性に優れた医療用インクジェット記録材料、医療用インクジェット記録材料用インクおよび医療用インクジェット記録セットを提供する。【解決手段】支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料に用いられる医療用インクジェット記録材料用インクにおいて、該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録材料用インク。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料に用いられる医療用インクジェット記録材料用インクにおいて、該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録材料用インク。
【請求項２】
支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料において、該インク受容層の膜面ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録材料。
【請求項３】
少なくとも、支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料と医療用インクジェット記録材料用インクを有してなる医療用インクジェット記録セットにおいて、該記録材料のインク受容層の膜面ｐＨが７．０〜１１．０であり、かつ該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録セット。
【請求項４】
前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１に記載の医療用インクジェット記録材料用インク。
【請求項５】
前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする請求項２に記載の医療用インクジェット記録材料。
【請求項６】
前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする請求項３に記載の医療用インクジェット記録セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用画像診断に好適な医療用インクジェット記録材料（以下単に、インクジェット記録材料または記録材料ともいう）、医療用インクジェット記録材料用インク（以下単に、インクともいう）および医療用インクジェット記録セットに関し、詳しくは、医療診断で得られた人体の内部の画像を表示するのに好適な医療用画像形成用の医療用インクジェット記録材料、医療用インクジェット記録材料用インクおよび医療用インクジェット記録セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人体の内部の画像を与える検査法として、超音波検査、医療サーモグラフィ、磁気共鳴画像形成、陽電子放出断層撮影法（ＰＥＴ）及びＸ線等の放射線を使用する方法などがある。今日の医療用診断としてポピュラーな放射線写真システムにおいては、放射線が人体を透過して人体の内部情報を持つ放射線画像を出力し、いわゆる増感紙（Ｘ線変換スクリーン）によってハロゲン化銀乳剤に感度のある波長に変換され、ハロゲン化銀写真フィルムを露光する。次に露光されたフィルムは現像定着後に洗浄・乾燥され、放射線画像に対応した銀塩写真フィルム画像を生成する。診断はこの銀塩写真フィルム画像を見て行われる。
【０００３】
一方、デジタル医療用画像の場合は、ディスプレイスクリーン又は透明フィルムハードコピーに画像を出力することが可能である。医療用画像検査法は、近年デジタルの形で診断評価に好適なデジタル医療用画像を提供している。デジタルの形で診断評価に好適な画像を提供する医療用画像の例としては、デジタル減算方式血管造影法、磁気共鳴画像形成法、コンピューター断層撮影法、コンピューター使用放射線写真などが挙げられる。通常、医療用画像は一人或いは数人の医師により詳細に診断される。つまり、医療用画像は容易に適時に見られることが必要であり、また多くの場合に場所の制限があってはならない。更に詳細な観察を必要とする場合には、ディスプレイスクリーンにかけて評価する。この場合には高解像度、高ダイナミックレンジを有するディスプレイ装置が必要となる。
【０００４】
従ってこれら種々の事情により、診断には透明フィルムハードコピーが必要となっている。デジタル医療用画像のハードコピーはレーザイメージャによって主に提供される。レーザイメージャは、通常ハロゲン化銀記録層と透明支持体からなる記録媒体上に医療用画像を形成する。レーザイメージャの構成は、フィルム取り扱い部分とレーザ露光部分と現像処理部分と洗浄・乾燥処理部分からなっており、かなり複雑な構成となっている。従って、現在市販されているレーザイメージャは非常に高価な装置である。一般の使用方法としては１台のレーザイメージャが病院の中心的な場所に設置され、各種医療用画像検査法により得られたデジタル医療用画像を画像ネットワークで結び、印刷できるようにシステム化されている。
【０００５】
つまり、レーザイメージャをネットワークの核としてシステム化している。このようなシステムの最大の懸念点は、レーザイメージャやネットワークの故障により、レーザイメージャによる医療用画像出力ができなくなった場合である。
【０００６】
周知のごとく、医療用診断には時間が緊迫している場合が多々あり、重大な問題となる。多くの場合、このような問題を回避するために数台のレーザイメージャを設置したり、緊急用回線を設置している。従って、高価なレーザイメージャを安全対策のために数台設置することが余儀なくされている。これらの行為は最終的には医療費のコストアップへつながっていく。更に、小規模な病院では高価なレーザイメージャのために、デジタル化への対応が遅れるという大きな問題をも有している。従って、上記状況より安価なイメージャが望まれている。
【０００７】
ところで、上記と異なる分野であるが、オフィス用やパーソナル用向けにコンピュータやワードプロセッサの画像出力装置が開発されている。画像出力方式としては、例えばワイヤードット出力方式、感熱発色出力方式、感熱溶融転写出力方式、感熱昇華転写出力方式、電子写真出力方式、インクジェット出力方式などが開発されている。これらの画像形成出力装置の主な使用方法は、コンピュータなどによって作成された文字、図形などを紙などの不透明支持体に出力することである。また、会議や各種学会発表などにおいて、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）などの原稿としても使用される場合がある。そして近年の技術動向としては、文字、図形などの一部を強調するためにカラー化技術が開発されている。
【０００８】
ところでインクジェット出力方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録フィルムに付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００９】
この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に詳細に記載されている。このインクジェット記録で使用されるインクジェット記録材料としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等の性能が一般的には要求されている。
【００１０】
具体的には、各種支持体上に記録層としてインク受容層を塗布したものが一般的に使用されている。上記インク受容層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク受容層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク受容層に大きく分けられる。そのうち、空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料は、親水性バインダー中に微粒子を存在させることにより空隙を形成させた空隙層をインク受容層として支持体上に有するものであり、インク吸収性に優れ、膨潤型に比較して高インク領域における画像のビーディングが起こりにくく、高濃度域において画質の劣化が少ないという利点を有している。
【００１１】
インクジェット記録で得られる画質を、高品質にする試みが近年数多く行われている。そのひとつとして、空隙型インク吸収層を形成するために用いる微粒子として、低屈折率でしかも粒径の小さな微粒子を用いることによって、透明性を高めることができる。また、それによって空隙を効率よく形成でき、しかも比較的高い光沢性が得られ、また濃度の高い画像が得られることがわかってきた。
【００１２】
また、染料の耐水性や耐湿性を改良するために、従来から染料をバインダー中に固定させる種々の方法が提案されている。特に有効な手段は３級または４級の窒素原子を有するポリマーを添加することであり、特開昭５７−３６６９２号、同５３−４９１１３号、同５８−２４４９２号、同６３−２２４９８８号、同６３−３０７９７９号、同５９−１９８１８６号、同５９−１９８１８８号、同６０−４６２８８号、同６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号、同６２−１７４１８４号、同６３−１６２２７５号、特開平６−１５３７９８号等をはじめとして、非常に多くの方法が提案されている。
【００１３】
近年、オフィス用出力装置として好適に用いられているインクジェット記録方式が医療用にも使えるならば、安価であり、デジタルの形で診断評価に好適な画像を出力する医療用画像形成に利用をすることができるので、注目されている。
【００１４】
しかしながら、インクジェット記録画像は医療用としては通常の銀塩写真に比べ画像の質感、診断性で劣っており、これまで医師を満足させる画像を提供することができないでいた。また、これまでのオフィス用インクジェット記録材料では問題にならなかったインク吸収性、インク定着性、画像の高湿滲み耐性が高いレベルで要求され、このことが上記の医師の満足を得られない理由であり、その改善が望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、インクジェット記録材料、インクジェット記録材料用インクおよびインクジェット記録セットを医療用画像診断に用いるにあたって、インク吸収性、インク定着性、画像の高湿滲み耐性が改善され、医療用画像診断性に優れた医療用インクジェット記録材料、医療用インクジェット記録材料用インクおよび医療用インクジェット記録セットを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１７】
１．支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料に用いられる医療用インクジェット記録材料用インクにおいて、該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録材料用インク。
【００１８】
２．支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料において、該インク受容層の膜面ｐＨが７．０〜１１．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録材料。
【００１９】
３．少なくとも、支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料と医療用インクジェット記録材料用インクを有してなる医療用インクジェット記録セットにおいて、該記録材料のインク受容層の膜面ｐＨが７．０〜１１．０であり、かつ該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを特徴とする医療用インクジェット記録セット。
【００２０】
４．前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする前記１に記載の医療用インクジェット記録材料用インク。
【００２１】
５．前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする前記２に記載の医療用インクジェット記録材料。
【００２２】
６．前記支持体が、グロー放電処理により表面処理を施した後に下引を塗布したポリエステル支持体であることを特徴とする前記３に記載の医療用インクジェット記録セット。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の医療用インクジェット記録材料および医療用インクジェット記録セットの医療用インクジェット記録材料は、支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料であり、該インク受容層の膜面ｐＨが７．０〜１１．０であることを一つの特徴とする。
【００２４】
該インク受容層の膜面ｐＨは７．０〜１１．０であり、７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０であることがより好ましい。膜面ｐＨが７．０未満ではインクの定着が劣化するようになる。また、１１．０を越えると取り扱い時に手や腕の皮膚があれるようになることがある。
【００２５】
本発明において、気相法シリカ微粒子を含有するインク受容層は、その膜面ｐＨが７〜１１に調整される。その膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法ＮＯ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した膜面ｐＨである。
【００２６】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層は、気相法シリカ微粒子を含有する。本発明に用いられる気相法シリカ微粒子は、湿式法に対して乾式法とも呼ばれる火炎加水分解法によって作られるものである。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等の四欄類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカ微粒子は、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。本発明に用いられる気相法シリカ微粒子は一次粒子の平均粒経は、通常５０ｎｍ以下が好ましく、さらには３〜３０ｎｍが好ましい。
【００２７】
本発明の医療用インクジェット記録材料用インクおよび医療用インクジェット記録セットの医療用インクジェット記録材料用インクは、支持体上のインク受容層に気相法シリカ微粒子を含有する医療用インクジェット記録材料に用いられる医療用インクジェット記録材料用インクであり、該インクのｐＨが２．０〜６．０であることを一つの特徴とする。
【００２８】
該インクのｐＨは２．０〜６．０であり、２．０〜５．５であることが好ましく、２．５〜５．５であることがより好ましい。ｐＨが２．０未満では取り扱い時に手や腕の皮膚があれるようになることがある。また、インクの定着が劣化するようになる。一方、１１．０を越えるとインクの定着が劣化するようになる。
【００２９】
本発明の医療用インクジェット記録材料用インクは、ｐＨが２．０〜６．０であれば、いかなるものでもよい。インクに含有する本発明に使用する黒色染料としては、水溶性染料が好ましく用いられる。該水溶性染料としては、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ）に記載されている酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料の中で黒色のものはその殆ど全てが使用出来る。また、カラーインデックスに記載のないものであっても水溶性の黒色染料であれば使用可能である。これらの黒色染料の使用量については特に制限されるものではないが、インクジェット記録材料用インクの全質量に対して０．１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００３０】
本発明の医療用インクジェット記録材料用インクには黒色顔料も用いることができ、該黒色顔料としては、カーボンブラックが特に好ましく、インク中の含有量としては、３質量％〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。本発明のインクに使用するカーボンブラックは、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．４０００Ｂ、ＣＦ９（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ　１０３０　ＢＥＡＤＳ、ＲＡＶＩＮ　８５０（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ　３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ　６６０Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ　９００　、ＭＯＮＡＲＣＨ　１１００（キャボット製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ（デグッサ）等の市販品等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
医療用インクジェット記録材料は、支持体上にインク受容層を設けることにより得られる。本発明の記録材料に用いられる支持体は、非吸水性支持体が好ましく、透明支持体あるいは不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられる。
【００３２】
このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側およびバック層側には公知の下引き層を設けることが、インク受容層やバック層と支持体との接着性を改良する観点から好ましい。
【００３３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペット等が好ましい。
【００３４】
上記支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理、グロー放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録材料は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録材料であってもよい。
【００３５】
支持体としては、好ましくは普通紙、塗工紙、ラミネート紙等の紙支持体や、合成紙、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステルなどのプラスチックフィルムを挙げることが出来るが、このなかでもポリエステルフィルムが好ましい。
【００３６】
ポリエステルとは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルである。ポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤が含有されていてもよい。
【００３７】
次に、本発明で用いることの出来るポリエステルフィルムの製造方法について説明する。未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も厚い層のポリエステルのＴｇを基準にすることが好ましい。
【００３８】
この際、ポリエステルを積層する場合も、従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出法が好ましい。
【００３９】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。本発明の場合、巾方向の弾性率が長手方向の弾性率より大きくなるようにする。使用目的に応じて変化させてもよい。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後フィルムを、その最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に、０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。
【００４０】
熱固定はその最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【００４１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、巾方向及び／または長手方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃〜１０℃の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【００４２】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００４３】
本発明に係るインク受容層には、親水性バインダーを含有する。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、が挙げられるが、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００４５】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４６】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４７】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４９】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録材料は、光沢性に優れ、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００５１】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５２】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬、多価イソシアネート化合物（分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等）等が挙げられる。その他、ポリオールを過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマー等が挙げられる。
【００５３】
上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｇである。上記硬膜剤は、インク受容層塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、インク受容層塗布液を塗布してもよい。また、インク受容層塗布液（硬膜剤非含有）を塗布、乾燥した後で硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして供給することができるが、これらの中で、製造効率の観点から、インク受容層塗布液中に硬膜剤を添加して塗布する方法が好ましい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録材料のインク受容層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記以外に各種の添加剤を添加することが出来る。中でも、カチオンポリマーはプリント後の文字や画像の耐水性、耐湿性を改良することができ好ましく用いられる。カチオンポリマーとしては１級〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するポリマーが用いられるが、経時での変色や耐水性の劣化が少なく、染料の定着能が高いこと等から４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好ましい。好ましいカチオンポリマーは上記４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体として得られる。カチオン性の水溶性ポリマーはインクジェット記録材料１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５５】
前記以外に、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５６】
インク受容層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
インク受容層は任意の方法で形成することができるが、水媒体の塗布液をコーティング後乾燥して得ることができる。コーティング方法としては、ブレードコーター塗布法、リバースローラー塗布法、エアードクター塗布法、ナイフコーター塗布法、スクイズコーター塗布法、バーコーター塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライドホッパー塗布法等を用いることができる。乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは塗膜面の温度が樹脂のガラス転移温度以下が好ましい。また、塗布直後に塗膜面を冷却後乾燥してもよい。乾燥後の層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、単層あるいは多層コーティングで形成してもよい。多層の場合は、全く同じ組成物からなる塗布液を重層塗布して形成しても組成が異なる塗布液を重層して形成してもよい。多層の形成では、一層塗布乾燥後さらに塗布乾燥する逐次塗布でもよいし、同時塗布してもよい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００５９】
実施例１
［支持体の作製］
青色に着色した厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートの両面に、３０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電を施した後、下記の下引第１層、第２層を順次設け、１４０℃で２分間熱処理を行い、下引き済み支持体１を得た。
【００６０】
また、厚さ１８０μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート支持体に３０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電の代わりにグロー放電を行い、あとは同様にして支持体２を得た。
【００６１】
下引第１層
ポリマーラテックス１　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２（固形分）
ポリマーラテックス２　　　　　　　　　　７６０ｍｇ／ｍ２（固形分）
水溶性ポリマー１　　　　　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤１　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２
下引第２層
ポリマーラテックス３　　　　　　　　　　３００ｍｇ／ｍ２（固形分）
水溶性ポリマー１　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２
架橋剤１　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２
界面活性剤２　　　　　　　　　　　　　　　　７ｍｇ／ｍ２
シリカ微粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　１ｍｇ／ｍ２
ここに、
ポリマーラテックス１：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（２０／４０／４０質量％）共重合ポリマーラテックス
ポリマーラテックス２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート（３５／４０／５／２０質量％）共重合ポリマーラテックス
ポリマーラテックス３：スチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（４０／４０／２０質量％）共重合ポリマーラテックス
水溶性ポリマー１：イソプレンスルホン酸ナトリウム／スチレン共重合体
である。
【００６２】
【化１】
2004082451.tif 000002
【００６３】
得られた支持体を８インチ径のコアに巻き、１１０℃で１時間熱処理した。以下、コアに巻いて熱処理したとき外側になる面をＡ面、その裏面をＢ面という。
【００６４】
［塗布液の準備］
（シリカ分散液（分散液Ａ）の調製）
純水４４．２ｋｇ中に、希硝酸（濃度６％）を８４ｇ添加し、さらにエタノール（メタノールを５％含有）２４９ｇを加えよく攪拌した。この液をホモジナイザーで攪拌しながら、平均１次粒子径が１２ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＱＳ−２０；トクヤマ社製）１１．５ｋｇをゆっくりと加えた。全量を加えた後、さらに１時間攪拌を続け、５０Ｌのシリカ分散液（分散液Ａ）を調製した。
【００６５】
（シリカ分散液とカチオンポリマーの混合分散液（分散液Ｂ−１）の調製）
純水５．０９ｋｇ中に、エタノール（メタノールを５％含有）２５７．６ｇを加え、希硝酸（濃度６％）３０．４ｇを加え、さらに、ポリ（トリメチルアミノエチルメタクリレートの塩酸塩）の２５％水溶液を２３９２ｇ添加し、攪拌しながら４５℃に加熱した。この中をホモジナイザーでよく攪拌しながら、分散液Ａ２８．８５ｋｇをゆっくりと添加した。添加後１時間攪拌を続けた。この間に、純水３０７３．２ｇ中に、ホウ酸１２４．４ｇ、ホウ砂１１２．４ｇを溶解し、上記分散液に添加した。この後、液中のだまがなくなるまでホモミキサーで攪拌、さらに、４００×９．８×１０４Ｐａの圧で３回ＭＧ分散をかけて分散液Ｂ−１を調製した。
【００６６】
（シリカ分散液とカチオンポリマーの混合分散液（分散液Ｂ−２）の調製）
純水５．０９ｋｇ中に、エタノール（メタノールを５％含有）２５７．６ｇを加え、希硝酸（濃度６％）３０．４ｇを加え、さらに、ポリ（トリメチルアミノエチルメタクリレートの塩酸塩）の２５％水溶液を２３９２ｇ添加し、攪拌しながら４５℃に加熱した。この中をホモジナイザーでよく攪拌しながら、湿式シリカ微粒子（ルドックスＨＳ−３０；デュポン社製（平均１次粒子径：１２ｎｍ））を２８．８５ｋｇをゆっくりと添加した。添加後１時間攪拌を続けた。この間に、純水３０７３．２ｇ中に、ホウ酸１２４．４ｇ、ホウ砂１１２．４ｇを溶解し、上記分散液に添加した。この後、液中のだまがなくなるまでホモミキサーで攪拌、さらに、４００×９．８×１０４Ｐａの圧で３回ＭＧ分散をかけて分散液Ｂ−２を調製した。
【００６７】
《インク受容層塗布液１の調製》
分散液Ｂ−１　３３．０ｋｇに純水１．１６Ｌを加え、スリーワンモーターで攪拌しながら、４５℃に加熱保持した。この中に、１０％サポニン（キラヤニン　Ｃ−１００；丸善製薬社製）を１４８ｇ加え、濃度１％のプロキセルを７５０ｇ加え、純水４Ｌを加えてインク受容層塗布液１を調製した。
【００６８】
《インク受容層塗布液２の調製》
分散液Ｂ−１の代わりに分散液Ｂ−２を用いた他は、インク受容層塗布液１と同じにしてインク受容層塗布液２を調製した。
【００６９】
《バッキング層塗布液の調製》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
シリカ系マット剤（平均粒径３．０μｍ）　　　　　　　　　　　　１ｇ
（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１ｇ
硬膜剤（Ａ１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
水で１Ｌに調製した。
【００７０】
【化２】
2004082451.tif 000003
【００７１】
［インクの作製］
エチルアクリレート２０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸０．８ｇ、エチレングリコールメタクリレート１．０ｇの混合物にＡｉｚｅｎ　Ｓｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　ＭＨ　ｓｐｅｃｉａｌ（保土ヶ谷化学工業（株）社製油溶染料）８．０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．０ｇを溶解し、これを、イオン交換水１８ｇに反応性活性剤としてエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）社製）５．３ｇを溶解した水溶液に添加し、超音波で分散し分散液を得た。温度調節器、加熱装置、撹拌機、環流冷却器、窒素ガス導入管を有する容器にイオン交換水を２０ｇ入れ容器内を窒素ガスで置換し８０℃に加熱し、これに、上記分散液を撹拌しながら３時間かけて添加し、添加終了後２時間同温度を保持しながら撹拌し、その後冷却し、水３２２ｇを加え、ｐＨを表１に記載の値に調整し、インク（水性インク組成物）を作製した。
【００７２】
［インクジェット記録材料の作製］
支持体を表１記載のように用い、そのＡ面にインク受容層１またはインク受容層２を表１記載のように塗設し、Ｂ面にバッキング層を塗設してインクジェット記録材料試料１〜１５を作製した。尚、バッキング層は乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥した。また、インク受容層は、インク受容層塗布液を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスライドコーターで塗布し、塗膜を０℃の冷風でゲル化させた後、４０℃の温風で乾燥した。
【００７３】
［評価方法］
上記で作製したインクジェット記録材料試料１〜１５について、以下の評価を行った。
【００７４】
（インク吸収性）
インクジェットプリンター（ＭＪ−９１０Ｃ；エプソン社製）により、インクジェット記録材料のインク受容層面にインクを４センチメートル四方ベタ印字し、印字直後（約１０秒後）に紙を接触させ、該紙を目視観察してインクのインクジェット記録材料（インク受容層）への吸収速度および転写状況を下記基準によって評価した。
【００７５】
Ａ：インクの吸収速度が早く、インクが転写されなかった
Ｂ：インクの吸収は早いが、インクがわずかに転写された
Ｃ：インクの吸収が遅く、インクが転写された
Ｄ：インクが流れた
（インク定着性）
インクジェットプリンター（前出）により、インクジェット記録材料のインク受容層面にインクを１０センチメートル四方にベタ印字した。印字した試料を２３℃、相対湿度８０％の環境下で４時間調湿した後、同様に調湿したＰＰＣ用紙を印字面に重ね、上から２．４５×１０３Ｐａの圧力になるよう重りを置いて２４時間後の紙へのインク転写度合いを観察し、下記基準によって評価した。
【００７６】
Ａ：転写なし
Ｂ：じっくり見ると、小さい点状の転写が１，２個見られるが気にならないＣ：３〜１０個レベルで転写が見られるが、気にならない（小さい点状に転写）
Ｄ：転写が確認できる（印字部分の半分以上が転写）
（画像の高湿滲み耐性）
インクジェットプリンター（前出）により、インクジェット記録材料のインク受容層面にインクを４センチメートル四方ベタ印字した。印字した試料を２３℃、相対湿度８０％の環境下で７２時間保存した後、印字部分からのインクの滲みによるはみ出し個数をシャーカステンにて目視観察し、下記基準によって評価した。
【００７７】
Ａ：なし
Ｂ：１〜５個
Ｃ：６〜２０個
Ｄ：２１個以上
（医療用画像診断性）
医療診断画像出力用に３５μｍ四方に最高４滴打てるように調整したピエゾ方式のインクジェットプリンタ及びプリンタードライバーを作製し、足の医療診断画像データを、上記インクジェット記録材料にプリントし、かかとの骨の骨稜を観察した。そして同様にして２０枚の医療用画像を作製し、これらの画像を２５人の被験者がシャーカステンの透過光で目視観察し、観察後の目の疲れ具合、画像の質感を、下記基準によって評価した。
【００７８】
Ａ・・・被験者２５人すべてが良好と評価した
Ｂ・・・被験者の２０人以上が良好と評価した
Ｃ・・・被験者の１３人以上が良好と評価した
Ｄ・・・被験者の１３人以上が目の疲れ、質感の物足りなさを訴えた
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004082451.tif 000004
【００８０】
表１より本発明の構成の場合に、インク吸収性、インク定着性、画像の高湿滲み耐性、医療用画像診断性が優れていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット記録材料、インクジェット記録材料用インクおよびインクジェット記録セットを医療用画像診断に用いるにあたって、インク吸収性、インク定着性、画像の高湿滲み耐性が改善され、医療用画像診断性に優れた医療用インクジェット記録材料、医療用インクジェット記録材料用インクおよび医療用インクジェット記録セットを提供できる。