(57)【要約】【課題】レジスト膜厚が厚くとも高感度、高解像力、高密着が得られ、特に液状レジストに適した赤外レーザー感光性の光重合性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂と、（Ｂ）増感色素と、（Ｃ）重合開始剤とを含有する光重合性組成物。（Ｂ）増感色素は下記一般式（１）で示される構造を有する。【化２１】2004126147.tif 000024（式中、Ｄ＋は陽イオン染料を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂と、
（Ｂ）増感色素と、
（Ｃ）重合開始剤と
を含有する光重合性組成物において、
該（Ｂ）増感色素が下記一般式（１）で示される構造を有する赤外線吸収性化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2004126147.tif 000022
（式中、Ｄ＋は陽イオン染料を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（１）におけるＤ＋が下記一般式（２）で示されることを特徴とする光重合性組成物。
【化２】
2004126147.tif 000023
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機残基を表し、Ｒ７とＲ８又はＲ９とＲ１０の組み合わせで環を形成してもよい。また、Ｒ７〜Ｒ１０の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２において、（Ｃ）重合開始剤が有機硼素錯体又はトリアジン系化合物であることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ａ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂が、ノボラックエポキシ樹脂であることを特徴とする光重合性組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外レーザー光に対して選択的に高い感光性、解像性を有する光重合性組成物に係り、特に、赤外半導体レーザーの走査露光に適した光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等における導体回路の形成方法としては、感光性樹脂層を基板上に設け、これを露光、現像することによりパターニングし、引き続いてエッチング処理、メッキ処理、蒸着処理等を行うことにより基板上に所望の導体回路を形成する手法が一般的である。
【０００３】
感光性樹脂をパターニングする方法としては、従来、所望の回路パターンが描かれたマスクを通して露光を行う手法が一般的であるが、近来、プロセスの簡略化、パターニングの高精度化を図るために、デジタル情報を基にレーザー光を走査露光する手法に注目が集まっている。
【０００４】
ここで用いられるレーザー光としては、Ａｒイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等の紫外光〜可視光、半導体レーザーを用いた赤外光等が考えられているが、なかでも、赤外半導体レーザーは高出力、高寿命であるため露光光源として有望である。
【０００５】
このような赤外レーザー光に対応した感光性樹脂としては、１）相変化を原理としたポジ型、２）ポジ型又はネガ型化学増幅型、３）光重合系等について検討が進められている。このうち、３）の光重合性組成物としては、例えば、次のようなものが提案されている。
特開平１２−１２２２７４号公報：エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する光重合性組成物において、増感色素としてペンタセン系赤外吸収色素を用いたもの。
特開平１２−１３１８３３号公報：エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する光重合性組成物において、増感色素としてナフトラクタム系赤外吸収色素を用いたもの。
特開平１２−１８１０５９号公報：エチレン性不飽和二重結合化合物、重合開始剤及び増感色素を含有する光重合性組成物において、増感色素として波長７５０〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大があるフタロシアニン系赤外吸収色素を用いたもの。
【０００６】
このような光重合性組成物は、波長の長い赤外レーザー光においても高い感光性と良好な安定性を保持することが知られている。
【０００７】
なお、特開２０００−３０２９９２号公報には、赤外吸収フィルター、光熱変換材料等に用いられるポリメチン系色素であって、有機溶媒への溶解性を改良したものとして、ポリメチン系色素のサリチル硼酸塩が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１２−１２２２７４号公報
【特許文献２】
特開平１２−１３１８３３号公報
【特許文献３】
特開平１２−１８１０５９号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２９９２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、導体回路の微細化の要求は益々強くなっているが、それに対応する有力手法がビルドアップ基板等で知られているアディティブ法である。
【００１０】
即ち、サブトラクト法ではレジストパターンの良否に係わらず、導体厚みが厚いと等方性エッチングのため微細回路が形成できないが、アディティブ法ではレジストパターンの間に導体回路を化学メッキで形成するため、レジストパターンの改善と共に回路の微細化が可能となる。このため、導体厚み以上の厚いレジスト膜厚で高い解像力が得られる感光性樹脂が求められている。
【００１１】
さらに、アディティブ法ではメッキの染み込み等の問題が起こりやすいことから、感光層と基板との間で高い密着力が併せて必要とされる。このため、ドライフィルムよりも高密着な液状レジストの方が有利な場合があるが、液状レジストは高密着が得られやすい反面、ドライフィルムと異なり酸素遮断層となる保護膜を設けることがコスト的観点から難しいため、酸素による重合禁止作用を受け大幅な感度低下が起こる問題点がある。
【００１２】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、レジスト膜厚が厚くとも高感度、高解像力、高密着が得られ、特に液状レジストに適した赤外レーザー感光性の光重合性組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光重合性組成物は、（Ａ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂と、
（Ｂ）増感色素と、
（Ｃ）重合開始剤と
を含有する光重合性組成物において、
該（Ｂ）増感色素が下記一般式（１）で示される構造を有する赤外線吸収性化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2004126147.tif 000002
（式中、Ｄ＋は陽イオン染料を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）
【００１５】
即ち、本発明者は、鋭意検討した結果、特開２０００−３０２９９２号公報に記載されたポリメチン系色素のサリチル硼酸塩が前述の課題解決に有効であり、これを、特定の樹脂及び重合開始剤と組み合わせることにより、本発明の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の光重合性組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ａ）成分の樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させ、さらに、多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物で変性させたものである（以下、この（Ａ）成分の樹脂を「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」と称す場合がある。）。
【００１８】
エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「エポキシ化合物（ａ）」と称す場合がある。）として好ましいものは、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂であり、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。エポキシ樹脂としてはフェノール骨格を有するもの、いわゆるフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂は置換基を有する場合も含む。エポキシ化合物（ａ）として特に好ましいのはノボラックエポキシ樹脂である。
【００１９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等を挙げることができるが、中でも好ましいのはアクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
エポキシ化合物（ａ）とα，β−不飽和カルボン酸との反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対してα，β−不飽和カルボン酸を０．２〜１．５当量の割合で行うことが好ましい。なお、この反応を進行させるに当たっては、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリベンジルアミン等の３級アミン、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物の１種又は２種以上を触媒として用いることができる。この場合、触媒はエポキシ化合物及びα，β−不飽和カルボン酸に対して０．１〜５重量％の範囲で加えるのがよい。
【００２１】
多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物として特に好ましいのは無水テトラヒドロフタル酸である。
【００２２】
多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物はエポキシ化合物（ａ）とα，β−不飽和カルボン酸化合物との反応で生じた水酸基とエステル化反応し、樹脂にアルカリ可溶性基であるカルボキシル基を付与する。多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物は、得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜１６０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、好ましくは３０〜１５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）の範囲になるように付加させるのが好ましい。
【００２３】
なお、以上の反応は有機溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、カルビトール、ソルベッソ＃１５０等に溶解させた状態で行うのが反応制御の面で望ましい。また、反応中のゲル化を抑止する観点から、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤を反応系に加えてもよい。
【００２４】
このようにして得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の好ましい分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３０００００、好ましくは２０００〜２０００００の範囲である。分子量が上記範囲を超えた場合には塗布性、安定性の点で問題を生じるおそれがあり、上記範囲未満では塗れ性並びに感度の点で問題を生じるおそれがある。
【００２５】
本発明において好適なアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の具体的化学構造を以下に示すが、本発明は何ら以下のものに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2004126147.tif 000003
【００２７】
【化５】
2004126147.tif 000004
【００２８】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）成分の増感色素は前記一般式（１）で示される構造を有する赤外線吸収性化合物である。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｄ＋の陽イオン染料は赤外吸収色素であることが好ましく、より好ましくは、波長７５０〜１２００ｎｍの範囲に吸収極大があるものが好ましい。このような陽イオン染料Ｄ＋の種類としては、シアニン、トリアリールメタン、アミニウム、ジインモニウム、ナフトラクタム系色素が挙げられる。
【００３０】
特に、Ｄ＋としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００３１】
【化６】
2004126147.tif 000005
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機残基を表し、Ｒ７とＲ８又はＲ９とＲ１０の組み合わせで環を形成してもよい。また、Ｒ７〜Ｒ１０の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
【００３２】
Ｒ７〜Ｒ１０の１価の有機残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜６員環のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数１０以下のアリールアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ７〜Ｒ１０が環を形成する場合、Ｒ７〜Ｒ１０は、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレンより選ばれるアルキレン基であり、この場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当るベンゼン核の炭素と結合するか、Ｒ７とＲ８の他端同士又はＲ９とＲ１０の他端同士で結合して、環を形成する。
【００３３】
また、Ｒ１１〜Ｒ１４の１価の有機残基としては、Ｒ７〜Ｒ１０の１価の有機残基として例示した炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ１５）Ｒ１６で表されるアミノ基（式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、前記炭素数１〜６のアルキル基；５員環又は６員環のシクロアルキル基；炭素数１０以下のアリールアルキル基；或いはエチレン、プロピレン、トリメチレンより選ばれるアルキレン基を表し、アルキレン基の場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当るベンゼン核の炭素と結合するか、Ｒ１５とＲ１６の他端同士で結合して環を形成する。）を例示することができる。
【００３４】
一方、（Ｂ）増感色素のアニオン部は下記構造を有するものである。
【００３５】
【化７】
2004126147.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機残基を表す。）
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４の１価の有機残基としては、Ｒ７〜Ｒ１０の１価の有機残基として例示した炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６で表されるアミノ基（式中、Ｒ５、Ｒ６は、前記炭素数１〜６のアルキル基；５員環又は６員環のシクロアルキル基；炭素数１０以下のアリールアルキル基；或いはエチレン、プロピレン、トリメチレンより選ばれるアルキレン基を表し、アルキレン基の場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当るベンゼン核の炭素と結合するか、Ｒ５とＲ６の他端同士で結合して環を形成する。）を例示することができる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）増感色素として特に好ましいのは、前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水酸基及びメトキシ基から選ばれる同一の基であり（Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ４の一方の組み合わせが水素原子である場合を含む。）、前記一般式（２）において、−Ｎ（Ｒ７）Ｒ８と−Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０とがジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基から選ばれる同一の基であり、Ｒ１１とＲ１２とがメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子から選ばれる同一の基であり、Ｒ１３とＲ１４が共に水素原子であり、ｎが０又は１の化合物である。
【００３８】
本発明に好ましい増感色素（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記構造を有するものを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化８】
2004126147.tif 000007
【００４０】
【化９】
2004126147.tif 000008
【００４１】
【化１０】
2004126147.tif 000009
【００４２】
【化１１】
2004126147.tif 000010
【００４３】
【化１２】
2004126147.tif 000011
【００４４】
【化１３】
2004126147.tif 000012
【００４５】
【化１４】
2004126147.tif 000013
【００４６】
【化１５】
2004126147.tif 000014
【００４７】
【化１６】
2004126147.tif 000015
【００４８】
本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）成分の光重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の増感色素の存在下で光照射されたときに、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中に存在するエチレン性不飽和結合基の重合を誘起するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、チタノセン化合物類、有機硼素錯体類、カルボニル化合物類、及び有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４９】
そのハロゲン化炭化水素誘導体類としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、英国特許１３８８４９２号明細書、若林等；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；４２，２９２４（１９６９）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９，１５２７（１９６４）等に記載されるｓ−トリアジン系化合物、具体的には、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフチル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アセナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が好ましい。
【００５０】
また、そのヘキサアリールビイミダゾール化合物類としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報等に記載される化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
また、そのチタノセン化合物類としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号、特開平５−８３５８８号各公報等に記載される化合物、具体的には、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００５２】
また、その有機硼素錯体類としては、例えば、特開平８−２１７８１３号、特開平９−１０６２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ　Ｒａｄ　Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　Ａｐｒｉｌ　１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ　等に記載の有機硼素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３２号、特開平６−１７５５６１号、特開平６−１７５５６４号各公報等に記載の有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５３号、特開平６−１７５５５４号各公報等に記載の有機硼素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機硼素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、特開平７−１２８７８５号、特開平７−１４０５８９号、特開平７−２９２０１４号、特開平７−３０６５２７号各公報等に記載の有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
【００５３】
また、そのカルボニル化合物類としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５４】
また、その有機過酸化物類としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート、及び、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ２水素２フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ２水素２フタレート）等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、以上の中で、ハロゲン化炭化水素誘導体類としてのｓ−トリアジン系化合物、及び有機硼素錯体類が好ましく、特に、下記化学構造に代表される有機硼素錯体が好ましい。
【００５６】
【化１７】
2004126147.tif 000016
【００５７】
【化１８】
2004126147.tif 000017
【００５８】
【化１９】
2004126147.tif 000018
【００５９】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分の増感色素及び（Ｃ）成分の光重合開始剤の各々１種を単独で含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００６０】
本発明の光重合性組成物中の前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）成分の増感色素、及び前記（Ｃ）成分の含有割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が０．０１〜１０重量部、前記（Ｃ）成分が０．０５〜１５重量部であるのが好ましく、前記（Ｂ）成分が０．０５〜５重量部、前記（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分が上記範囲未満では、光重合性組成物として感度、解像性が不十分となる傾向となり、一方、それぞれ前記範囲超過では、光重合性組成物としての均一性が損なわれる等の問題が発生し易い傾向となる。また、一般式（１）で示される構造を有する赤外線吸収性化合物に対する重合開始剤の割合は、０．３〜１０重量倍が好ましい。
【００６１】
なお、本発明の光重合性組成物においては、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と共に、アクリレートモノマーを併用し、アルカリ可溶性樹脂の一部をアクリレートモノマーで代替するようにしても良く、これにより、塗布特性、感度等の観点から好ましい結果を得られる。
【００６２】
このようなアクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
これらのアクリルモノマーを併用する場合には、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂とアクリルモノマーとの重量比で９：１〜５：５の範囲とするのが好ましい。
【００６４】
なお、本発明の光重合性組成物には、種々の用途、目的に応じて、上述した必須成分以外に、更に、アニオン、カチオン、ノニオン、フッ素系界面活性剤等のような塗料性改良剤、消泡剤、露光後の可視画性付与剤、着色剤、密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合安定剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を調製し、これを基板上に塗布した後、加熱、乾燥させて、該基板上に前記光重合性組成物の層を形成することにより光重合性画像形成材として用いられるが、中でも、絶縁基材表面に導電層を有する基板の該導電層上に本発明の光重合性組成物をレジスト材層として形成することによる導体回路形成用等の光重合性画像形成材としての使用形態が好適である。
【００６６】
ここで、その基板における絶縁基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられ、又、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材料であってもよい。これらの絶縁基材の厚さは、通常、０．０２〜１０ｍｍ程度である。
【００６７】
これらの絶縁基材表面に形成される導電層の構成材料としては、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、半田等の金属が挙げられ、前記絶縁基材表面への導電層の形成方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法が採られる。これら導電層の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。
【００６８】
また、本発明の光重合性組成物を前記基板上に塗布する際の溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６９】
調製された塗布液の基板への塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として１〜１５μｍ程度とするのが好ましく、２〜１２μｍ程度とするのが特に好ましい。なお、その際の乾燥条件は、例えば、熱風循環式オーブン、ホットプレート等を用いて、４０〜１２０℃程度の温度、１０秒〜１０分間程度の時間とするのが好ましい。
【００７０】
本発明において、前記画像形成材の光重合性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、７５０〜１２００ｎｍの波長域、更には７５０〜９００ｎｍの波長域の近赤外レーザー光を発生する光源、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーが好ましく、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源をビームに絞り、画像データに基いて走査露光した後、アルカリ現像液にて現像処理することにより画像が形成される。
【００７１】
画像露光のためのレーザービームの走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、光学系によりビームに絞って、露光強度を好ましくは１ＭＷ／ｃｍ２以上、更に好ましくは１．５ＭＷ／ｃｍ２以上とし、ビームスポット径を、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光することが好ましい。
【００７２】
露光後の現像処理におけるアルカリ現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の水溶液が用いられる。これらの中でも、無機アルカリ塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００７３】
アルカリ現像液における前記アルカリの濃度は、好ましくは０．０５〜３重量％程度、更に好ましくは０．１〜２重量％程度とし、ｐＨは８〜１３程度が好ましい。なお、現像液には、必要に応じて、アニオン性、ノニオン性、両性等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶剤を加えることができる。
【００７４】
現像処理は、浸漬現像、スプレー現像、スピン現像、ブラシ現像、超音波現像等により、好ましくは、１５〜３５℃程度の温度、５秒〜３分程度の時間で行われる。現像後は、乾燥し、更にその後、必要に応じて形成された画像の密着性向上等を目的として、１００〜２５０℃程度の温度範囲でポストベーク処理がなされる。
【００７５】
このように、本発明の光重合性組成物を用いることにより、低コストでのマスクレス露光が可能となり、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス、薄型トランジスタ等における導体回路や電極基板の形成を高精度、短プロセス、低コストで実現することができる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
2004126147.tif 000019
【００７８】
上記割合で更に各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０重量部に加え、各成分が完溶するように室温でよく攪拌混合して光重合性組成物の塗布液を調製した。
【００７９】
厚さ０．２ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂絶縁基材の表面に厚さ１８μｍの電解銅箔の導電層を有する銅張積層基板（三菱瓦斯化学社製）を用い、その基板銅箔上に、調製した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、コンベクションオーブンにて８０℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚２５μｍの光重合性組成物層を有する導体回路形成用の光重合性画像形成材を作製した。
【００８０】
得られた各画像形成材につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（Ｃｒｅｏ社製「Ｔｒｅｎｄ　Ｓｅｔｔｅｒ　３２４４Ｔ」）を用いて、１０μｍのビームスポット径にて５００ｍＪ／ｃｍ２以下の各種の露光エネルギーで走査露光し、次いで、０．８重量％の炭酸ナトリウム水溶液の現像液を、２５℃の温度、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間スプレーすることにより現像処理して走査線画像を形成させた。
【００８１】
その際、以下に示す方法で、光重合性組成物層の感度、解像性、及び基板に対する密着性を評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
＜感度＞
画像部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、以下の式に基いて画像部の残膜率を算出し、その残膜率が５０％となるに要する露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
画像部の残膜率（％）＝〔（現像後の画像部の反射濃度−基板表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−基板表面の反射濃度）〕×１００
【００８３】
＜解像性＞
線幅の異なる走査線及びその間隔の画像を形成し、その最小の走査線及びその間隔の幅（μｍ）を解像性として評価した。
【００８４】
＜基板に対する密着性＞
画像部に碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープを貼着し剥離するとき、画像部の剥がれのないものを「良好」、画像部に剥がれが生じるものを「不良」とした。
【００８５】
また、別に、前記で得られた各光重合性画像形成材について、以下に示す方法でセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【００８６】
＜セーフライト性＞
画像形成材を、黄色蛍光灯（三菱電機社製「ネオルミスーパーＦＬＲ−４０」）の直下１．５ｍの位置に光重合性組成物層を上にして２０時間放置した後、前記と同様に画像露光及び現像処理を行い、放置前の画像形成材との感度及び非露光部の溶解時間を比較し、差が認められない場合を「良好」、差が生じる場合を「不良」とした。
【００８７】
実施例２〜９、比較例１〜３
光重合性組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分として表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして画像形成材を作製し、同様に評価を行い、結果を表１に示した。
【００８８】
なお、実施例１〜９で用いた（Ａ）成分のＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４、（Ｂ）成分のＲ−５，Ｒ−１１，Ｒ−１６、（Ｃ）成分のＢ−２，Ｂ−３，Ｂ−５，Ｂ−６はいずれも本発明に好適な成分として前に例示したものである。
【００８９】
比較例１〜３で用いたＣＲ−１，ＣＲ−２，ＣＲ−３，ＣＡ−１は下記のものである。
【００９０】
【化２０】
2004126147.tif 000020
【００９１】
【表１】
2004126147.tif 000021
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高膜厚においても高い感光性、解像力、密着性を有する赤外レーザー感光性の光重合性組成物が提供される。このため、赤外線レーザーの走査露光による直接描画で短プロセス、低コスト、高精度での電子部品の微細加工が可能となり、フラットディスプレー、プリント基板等のより一層の高精度化、低コスト化が達成される。