(57)【要約】【課題】低コストで優れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子であり、特に燃料電池の膜・電極接合体に適用できるものを提供する。【解決手段】ハロゲン基と重合性二重結合を有するフッ素系モノマーに対し、特定の炭化水素系モノマー、アクリル系モノマー、若しくはフッ化炭素系系のモノマーを共重合させた後、該共重合体鎖中のハロゲン基を亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これを更にスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子共重合体。また、該共重合体のイオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、電気伝導度が０．０５〜０．３（（・ｃｍ）−１であることを特徴とするフッ素系高分子共重合体及びその製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマー群：
ａ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜６Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；
ｂ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；又は
ｃ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ｂ）モノマー群：
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーとを共重合させ、得られた共重合体を亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のハロゲン基［−Ｘ］をスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とし、引き続き、得られた共重合体鎖中のスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたフッ素系共重合体。
【請求項２】
（Ｃ）モノマー：ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｙ）　（Ｙはハロゲン基で−Ｆ、又は、−Ｃｌ）のモノマーから選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｂ）モノマー群：
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーとを共重合させ、得られた共重合体を水酸化ナトリウム溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｙ］をスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とし、さらに、スルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたフッ素系共重合体。
【請求項３】
（Ａ）モノマー群：
ａ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜６Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；
ｂ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；又は
ｃ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ｃ）モノマー：ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｙ）　（Ｙはハロゲン基で−Ｆ、又は、−Ｃｌ）から選ばれた１種類以上のモノマーと、（Ｂ）モノマー群：
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーとを三元共重合させ、得られた共重合体を水酸化ナトリウム溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｙ］をスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とし、続いて、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のハロゲン基［−Ｘ］をスルホン酸ナトリウム基とし、引き続いて、該共重合体中のスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたフッ素系共重合体。
【請求項４】
（Ｄ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２；又は
ｈ．ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＨ２
から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｂ）モノマー群：
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーとを共重合させ、得られた共重合体中の二重結合に発煙硫酸によってスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］を導入するか、或いは、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコール混合溶液中で反応させてスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を導入し、該スルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたフッ素系共重合体。
【請求項５】
イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇで、電気伝導度が０．０５〜０．３（Ω・ｃｍ）−１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体。
【請求項６】
架橋構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体。
【請求項７】
フッ素系共重合体の製造方法であって、次の工程：
（１）（Ａ）モノマー群：
ａ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜６Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；
ｂ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー；又は
ｃ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
から選ばれた１種類以上のモノマー、（Ｃ）モノマー：ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｙ）（Ｙはハロゲン基で−Ｆ、又は、−Ｃｌ）のモノマーから選ばれた１種類以上のモノマー、（Ｄ）モノマー群：
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２；又は
ｈ．ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＨ２
から選ばれた１種類以上のモノマー、及び（Ｂ）モノマー群：
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー；
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー；又は
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
から選ばれた１種類以上のモノマーを溶液重合又はエマルジョン重合により共重合させて重合体を得る工程であって、その際、重合が放射線照射又は化学開始剤により開始される工程；
（２）該共重合体を亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のハロゲン基［−Ｘ］をスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とし、更に、該共重合体鎖中にスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｙ］がある場合には、水酸化ナトリウム溶液と反応させてスルホン酸ナトリウム基とする工程；
（３）該共重合体鎖中のスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とする工程；及び、
（４）該共重合体中に二重結合のある場合は、該二重結合に発煙硫酸によって直接スルホン酸基を導入するか、或いは、該共重合体を亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコール混合溶液中で反応させてスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を導入し、得られたスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とする工程
からなる方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系共重合体を白金触媒担持カーボンに対して１０〜５００重量％添加し、白金触媒、及び、白金触媒担持カーボンを高分子イオン交換膜、及びガス拡散層膜に固着せしめることを特徴とする、膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池に適した優れた電気伝導性と耐酸化性を有する適度な分子量のフッ素系共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では優れた特性を有する膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の開発は最も重要な技術の一つである。ＭＥＡは電極／白金触媒層／高分子イオン交換膜の一体化したもので、電極は通常、薄い炭素繊維膜、触媒層は２００〜５００ｎｍの白金微粒子をフッ化炭素系の導電性ポリマーで担持したもの、高分子イオン交換膜はフッ化炭素系のナフィオンＲ膜（デュポン社）や近年ではグラフトしたフッ素系の高分子膜が使用されている。高分子イオン交換膜型燃料電池においては、ＭＥＡはその触媒層により燃料である水素ガス、メタノール、並びに酸化剤である酸素ガスを触媒で分子からイオンに分解し、また、そのイオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このＭＥＡにおいて、白金触媒とイオン交換膜、さらに、これらと電極を一体化するものとして、導電性のフッ化炭素系重合体が用いられる。このフッ化炭素系重合体は、イオンの伝導度が高いこと、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、膜や電極との接着性が良いこと、燃料や酸素ガスの透過性が高いことが要求される。
【０００３】
このフッ素系重合体として、デュポン社により開発されたフッ化炭素系重合体のパーフルオロスルホン酸等が一般に用いられてきた。しかしながら、従来のフッ化炭素系重合体は、価格が高価であり、また、燃料や酸素ガスの透過性が低い、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下するなどの欠点があった。特に、ナフィオン（登録商標）系のフッ化炭素系重合体はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリマーを製造する工程も複雑なため非常に高価であり、プロトン交換膜型燃料電池のＭＥＡ作製における大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン（登録商標）系に替わる低コストで高性能なフッ素系重合体を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、電気伝導性に優れ、かつ、耐酸化性の優れたフッ素系共重合体を安価に提供するするものである。そして、この共重合体は燃料電池の膜・電極接合体の触媒担持やイオン交換膜とガス拡散層の接着剤として有用である。すなわち、各種のモノマーを共重合し、さらに、共重合体鎖へのスルホン酸基やカルボキシル基の導入について研究を進めた結果、フッ素系高分子共重合体における欠点であるイオン交換容量が小いこと、また、炭化水素系高分子共重合体における欠点である耐酸化性が低いことなど、これらの問題をすべて解決することができた。また、イオン交換容量や電気伝導度などの各特性を適切で広い範囲内に制御することができるフッ素系系高分子共重合体を発明するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハロゲン基と重合性二重結合を有するフッ素系モノマーに対し、特定の炭化水素系モノマー、アクリル系モノマー若しくはフッ化炭素系モノマーを共重合させた後、該共重合体鎖中のハロゲン基を亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これを更にスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子共重合体を課題解決手段とする。また、本発明は、該共重合体のイオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、電気伝導度が０．０５〜０．３（（・ｃｍ）−１であることを特徴とするフッ素系高分子共重合体、及びその製造方法を課題解決手段とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によるフッ素系共重合体は、下記の（１）〜（４）の各モノマーを、放射線照射又は化学開始剤によって溶液重合又はエマルジョン重合することによって得られる。共重合を行うモノマー系として、以下の４つのグループがある。
（１）モノマーとして、下記の（Ａ）モノマー群から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｂ）モノマー群の中から選ばれた１種類以上のモノマーを共重合させる。
（Ａ）モノマー群
ａ．ＣＦ２＝ＣＦ（（ＣＨ２）１〜６Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
ｂ．ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ−（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
ｃ．ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）１〜４Ｘ）（Ｘはハロゲン基で−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は、−Ｉ）のモノマー
（Ｂ）モノマー群
ｄ．炭素数６以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマー
ｅ．ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ２）で、Ｒ１＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｆ、Ｒ２＝−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９であるアクリル系モノマー
ｆ．炭素数６以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー
（Ａ）群のモノマーはｃのモノマーを除いて単独重合性は低い。しかし、これらは（Ｂ）群のｄのモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１など、（Ｂ）群のｅのモノマー、例えば、のアクリル系モノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）、又は、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３）など、或いは、（Ｂ）群のｆのモノマー、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＨ２などのフロオロエチレン系モノマー、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３のフルオロプロピレン系モノマー、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３（フルオロブテン−１）、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）２（フロオロイソブテン）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（フルオロブテン−２）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２（フルオロブタジエン）のフルオロブテン系モノマーなど、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニル系モノマーやＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーなどと共重合する。これらの共重合において、（Ａ）群のモノマーが重合温度において液体状態で、（Ｂ）群のうち重合温度において気体状のモノマーとを共重合させると、広いモノマー仕込比（モル比で１０〜９０％）でほぼ交互共重合体を生成するので、大きなイオン交換容量を有する共重合体を得るには有効である。
（２）モノマーとして、下記の（Ｃ）から選ばれた１種類以上のモノマー、又は、上記の（Ｂ）群の中から選ばれた１種類以上のモノマーを共重合させる。
（Ｃ）ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｙ）　（Ｙはハロゲン基で−Ｆ、又は、−Ｃｌ）のハロゲン系モノマー
（Ｃ）のモノマーは単独重合性は低い。これらは（Ｂ）群．の各モノマーと共重合する。これらの共重合において、（Ｃ）モノマーと（Ｂ）群のうち重合温度において気体状のモノマーとを共重合させると、広いモノマー仕込比（モル比で１０〜９０％）でほぼ交互共重合体を生成するので、大きなイオン交換容量を有する共重合体を得るには有効である。
（３）モノマーとして、上記の（Ａ）群から選ばれた１種類以上のモノマー、上記の（Ｃ）から選ばれた１種類以上のモノマー、更に上記の（Ｂ）群から選ばれた１種類以上のモノマーを共重合させる。
【０００７】
上述したように、（Ａ）群及び（Ｃ）のモノマーは（Ａ）群のｃのモノマーを除いて単独重合性は低い。しかし、これらは（Ｂ）モノマーと共重合する。これらの共重合体において、（Ａ）群のモノマーが重合温度において液体状態で、（Ｂ）群のうち重合温度において気体状のモノマーとを共重合させると、広いモノマー仕込比（モル比で１０〜９０％）でほぼ交互共重合体を生成するので、大きなイオン交換容量を有する共重合体を得るには有効である。重合温度において（Ａ）群、（Ｃ）、及び、（Ｂ）群のモノマーがすべて液体状である場合には、得られた共重合体中での存在比、すなわち、（Ａ）単位、（Ｂ）単位、及び、（Ｃ）単位の存在比は、モノマー溶液中でのそれぞれのモノマーの仕込比や反応性比による。
（４）モノマーとして、下記の（Ｄ）群から選ばれた１種類以上のモノマーと上記の（Ｂ）群の中から選ばれた１種類以上のモノマーを共重合させる。
（Ｄ）モノマー群
ｇ．ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、又は
ｈ．ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＨ２
（Ｄ）群のモノマーはこれらが液状である温度では単独重合性は低い。しかし、これらは（Ｂ）群のモノマーと共重合する。これらの共重合体において、室温以上で溶媒の沸点以下の温度で共重合させると、比較的広いモノマー仕込比でほぼ交互共重合体を生成する。
【０００８】
本発明において、上記（１）〜（４）を溶液重合反応により行う場合には、該フッ素系重合性モノマー（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の内、必要なものをフレオン１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、クロルエタンやクロルメタン系溶媒、またはベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼンなどの溶媒と混合して溶液とする。不活性ガスのバブリングによって十分に酸素を除去した溶液に、（Ｂ）のモノマーの内、室温で気体状のモノマーは１〜５０気圧で、液体状のモノマーは脱酸素後滴下で加える。またエマルジョン重合では、精製水に該フッ素系モノマー（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の内、必要なものを加え、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロオクチル硫酸カリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤やポリオキシエチレン・モノラウレートなどのノニオン性界面活性剤を用いてモノマーエマルジョンを作ることができる。これらの反応溶液系に気体状の（Ｂ）モノマーを導入するときは、モノマーガス単独、又は、不活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を１〜５０気圧の範囲に調整し、反応溶液を攪拌しながら共重合すると良い。
本発明における共重合は、上記の反応溶液系に電子線、γ線、またはＸ線を不活性ガス中で５〜１０００ｋＧｙ照射するか、或いは、化学開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クロロアセチル系やプロピオニル系パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの炭化水素系開始剤、トリフルオロジクロロプロピオニルパーオキサイド、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド、ジパーフルオロイソブチルパーオキサイドなどの含フッ素系開始剤を共重合モノマーに対し０．０１〜２重量％用いることにより開始される。更に、エマルジョン重合では過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アルミニウム金属有機化合物などの無機系開始剤を用いる。
【０００９】
共重合反応の温度は、室温からモノマーや溶媒の沸点以下の温度範囲がよい。酸素の存在は重合反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００１０】
このようにして得られた上記（１）の共重合体鎖中の−Ｂｒや−Ｃｌのハロゲン基［−Ｘ］は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の水溶液、又は、亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液中で反応させて、該共重合体鎖中のハロゲン基をスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とする。引き続き、得られた共重合体鎖中の［−ＳＯ３Ｎａ］基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］としたフッ素系高分子共重合体を得る。アルコールとしては、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどを用いると良い。
【００１１】
上記（２）で得られた共重合体鎖中のスルホニルハライド基である−ＳＯ２Ｙ基（Ｙはハロゲン基で−Ｃｌ、又は、−Ｆ）を２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理してスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］とし、引き続いて、共重合体鎖中のスルホン酸ナトリウム基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基とする。
【００１２】
上記（３）で得られた共重合体鎖中のスルホニルハライド基である−ＳＯ２Ｙ基を２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で処理してスルホン酸ナトリウム基とする。その後、上述した亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、これらの水溶液とアルコールの混合溶液を用いて、共重合体鎖中のハロゲン基［−Ｘ］をスルホン酸ナトリウム基とする。引き続いて、得られた共重合体鎖中のスルホン酸ナトリウム基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基とする。
【００１３】
更に、上記（４）で得られた共重合体中の二重結合は、発煙硫酸によって直接、共重合体中の二重結合にスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］を導入するか、或いは、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、又は、水とアルコール混合溶液中で反応させて、グラフト鎖中の二重結合にスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を導入し、得られたスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］と
する。
【００１４】
上記（１）〜（４）で得られた共重合体鎖中にエステル基［−ＣＯＯＣＨ３］を有するものでは、２Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理してカルボン酸基［−ＣＯＯＫ］に変え、１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］としてもよい。
【００１５】
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）の水溶液、又は、これらの水溶液とイソプロピルアルコールの混合溶液中の濃度は、室温における亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの飽和濃度以下がよいが、好ましくは、共重合体鎖中に含まれた反応すべきハロゲン基の量をＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）や赤外測定でおおよそ測定し、このハロゲン量に対して３〜１０倍重量の亜硫酸ナトリウム、又は、亜硫酸水素ナトリウムが存在するような濃度がよい。
【００１６】
共重合体と亜硫酸ナトリウム、又は、亜硫酸水素ナトリウム溶液との反応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水溶液でも最高で１５〜１６気圧になるので、耐圧のオートクレーブを用い、水／イソプロパノール溶液系では安全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃が望ましい。引き続いて、得られた共重合体鎖中のスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ３Ｎａ］を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とする。
【００１７】
得られたフッ素系高分子共重合体には、燃料電池用の白金触媒担時カーボンを１０〜５００重量％添加するのがよい。共重合体中のスルホン基の濃度が高すぎると、該共重合体は水に溶解するようになり、燃料電池用のＭＥＡに用いるとイオン交換膜やガス拡散層膜と該共重合体が剥離したり、触媒担時能力が低下するなどの原因となる。したがって、該共重合体では共重合組成にもよるが分子末端の−Ｂｒや−Ｃｌのハロゲン基の１０〜９０％がスルホン酸基に置換されたものが良く、また、ハロゲン基の３０〜７０％がスルホン酸基に置換されたものがより良い。さらに、該共重合体中のスルホン酸基の量を調節するには、この他に（Ａ）群や（Ｃ）のモノマーに対し、重合温度で液体状のフッ化炭素系モノマーであるＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニル系モノマーや、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３のハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーを溶液系に加えて、さらに、気体状モノマーと共重合させると良い。共重合体中の（Ａ）や（Ｃ）のモノマー単位とハイドロフルオロビニル系モノマーやハイドロフルオロビニルエーテル系モノマー単位の量を、溶液中のモノマー組成や反応性を考慮して調節することによって、該共重合体のスルホン酸基の量を変えることができる。
【００１８】
該共重合体の特に−Ｂｒ分子末端は、放射線や熱によりＢｒ原子が解離してラジカルを生じ、ここから分岐や架橋を生じることがある。また、ブタジエン系モノマーを使用して該共重合を行った場合にも、分岐や架橋を生じることがある。適度な分岐や架橋は該重合体の分子量を大きくして、該重合体とイオン交換膜やガス拡散層膜との固着や白金触媒担持カーボンの固着能力に良い効果を示す。さらに、共重合体分子量の調節は放射線の線量や開始剤の濃度、重合時間によっても行うことができる。より積極的に、該共重合体を架橋すると、燃料電池反応によって生成する水や熱に対する耐久性が向上するので好ましい場合がある。架橋する方法として、ジビニルベンゼンや多官能モノマーを該重合体の重合時にモノマー当たり０．１〜５重量％添加することで達成される。又は、得られた該重合体にγ線、Ｘ線や電子線を照射して架橋構造を導入しても良い。
【００１９】
本発明による該フッ素系高分子共重合体は導入されたスルホン酸基の量によって、この共重合体のイオン交換容量（実施例１の式（１）参照）を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥共重合体の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。スルホン化率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。また、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質としての性能は高い（実施例１の式（２）参照）。しかし、イオン交換基量を多くしすぎると、耐水性が低下する。これらのことから、本発明によるフッ素系高分子共重合体のイオン交換容量（キャストや加圧成型で薄いフィルムとして測定）は該共重合体中のハロゲン基をスルホン酸基に変える量によって、また、ハロゲン基を持たないハイドロフルオロビニル系モノマーやハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーとの共重合を行うことによって該共重合体のイオン交換容量を調節することができる。得られた該フッ素系共重合体のイオン交換容量は好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。また、２５℃における該共重合体の電気伝導度は水分の飽和状態で０．０５〜０．３（Ω・ｃｍ）−１であることが望ましい。
【００２０】
該共重合体においては、耐酸化性は共重合体の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等が共重合体を攻撃して劣化させるものである。例えば、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た重合体の耐酸化性は極めて低い。スルホン化したポリスチレングラフト鎖は８０℃の３％過酸化水素水溶液中、５〜１５分で低分子量物質となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。これに対し、本発明によるフッ素系高分子共重合体は炭化水素系モノマーとフッ化炭素系モノマーの共重合体、ないしは、フッ化炭素系モノマー同志の共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いても共重合体の劣化はほとんど認められない。
【００２１】
以上のように、本発明のフッ素系高分子共重合体は優れた耐酸化性を有すると共に、該共重合体のイオン交換容量０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇを広い範囲に制御できることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上述の一連の操作と反応によって製造されたフッ素系高分子共重合体、及びその製造方法に係わる発明である。
【００２３】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
脱気したコック付きの耐圧ガラス製反応容器（内径２ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）と１，１，２−トリフルオロペンテン−１（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）をフレオン１１３溶媒と容量比１：２：３の割合で混合した溶液１０ｍｌを入れた。イソブテンを−１０℃に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。照射温度５０℃で６０Ｃｏ−γ線を線量率、１ｘ１０４ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は８５％であった。得られた共重合体の赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００２５】
この共重合体を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液を入れ、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、反応液をオートクレーブから取りだした。ロータリーエバポレータで適当にアルコールや水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００２６】
得られた共重合体に重量比１：１で白金担持カーボンを加え、ジメチルスルホキシドに溶解させた。この混合物をホモジナイザーにて１時間分散処理を行った。得られたサスペンジョンをポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを塗布したカーボンペーパー（東レ製）に塗布し，１５０℃にて１時間乾燥させた。白金担持カーボンはカーボンペーパーから脱落することなく，良好に接着していた。この塗布物をナフィオン１１７の両面に配し，熱プレスによりＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡは良好な燃料電池特性を示した。
【００２７】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）イオン交換容量
実施例で得られた共重合体膜のイオン交換容量（Ｉｅｘ（ｍｅｑ／ｇ））は次式で表される。
【００２８】
Ｉｅｘ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ｎ（酸基）ｏｂｓ：膜の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗｄ　　　　　：膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）ｏｂｓの測定は置換されたプロトン（Ｈ＋）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（２）電気伝導度
膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用して膜抵抗（Ｒ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００２９】
κ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ　（Ω−１ｃｍ−１）　　　　　　　　　　　　（２）
κ：膜の電気伝導度（（Ω−１ｃｍ−１）
ｄ：膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：膜の通電面積（ｃｍ２）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でＭａｒｋ　Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｈｉｌｌ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，．１３７，３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。表１の値は交流法による測定値である。
【００３０】
実施例２
脱気したコック付きの耐圧ステンレス製反応容器（内径３ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ））と１，１，２，２−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３））をフレオン１１３溶媒に容量比１：２：３（溶媒）に混合した溶液１０ｍｌを入れた。プロピレンをドライアイス／メタノール温度に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。照射温度５０℃で６０Ｃｏ−γ線を線量率、１ｘ１０４ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は９６％であった。得られた共重合体の赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００３１】
この共重合体を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液を入れ、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、反応液をオートクレーブから取りだした。ロータリーエバポレータで適当にアルコールや水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００３２】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例３
脱気したコック付きの耐圧ステンレス製反応容器（内径３ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ））、トリフルオロメチルアクリレート（ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ３））および、１，１，２−トリフルオロペンテン−１（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）をフレオン１１３溶媒に容量比１：１：２：４（溶媒）で混ぜた溶液１０ｍｌを入れた。イソブテンを−１０℃に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。照射温度５０℃で６０Ｃｏ−γ線を線量率、１ｘ１０４ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は９２％であった。得られた共重合体の赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００３３】
この共重合体を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液を入れ、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、反応液をオートクレーブから取りだした。ロータリーエバポレータで適当にアルコールや水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥しとものを２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応のＮａＯＨを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００３４】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例４
脱気したコック付きの耐圧ガラス製反応容器（内径２ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に３−ブロモ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ）と１，１，２−トリフルオロヘキセン−１（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）をフレオン１１３溶媒に容量比１：２：３（溶媒）の混合比で混ぜた溶液１０ｍｌを入れた。クロロトリフルオロエチレンを−３０℃に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。反応容器を−３０℃に保ち、１，２，２，２−テトラフルオロエチル−パーフルオロプロピルエーテルに溶かした０．０２５モル濃度の（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２）２開始剤を０．５ｍｌ加えた。反応溶液をゆっくりと０℃に昇温し、６時間保った。さらに、室温まで昇温し、３時間保った。温度を−１０℃に下げ、再び開始剤溶液０．５ｍｌを加え、室温までゆっくりと昇温し３時間保った。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は９１％であった。得られた共重合体の赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ−１にＢｒ基の吸収が存在した。
【００３５】
この共重合体を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０ｗｔ％水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液を入れ、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、反応液をオートクレーブから取りだした。ロータリーエバポレータで適当に水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００３６】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例５
脱気したコック付きの耐圧ガラス製反応容器（内径２ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に１−スルホニルフルオロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）と１，１，２，２−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３））をフレオン１１３溶媒に容量比１：１：２（溶媒）の混合溶液として１０ｍｌを入れた。イソブテンを−１０℃に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。照射温度５０℃で６０Ｃｏ−γ線を線量率、１ｘ１０４ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は７４％であった。
【００３７】
この共重合体を２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、ロータリーエバポレータで適当に水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応のＮａＯＨを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００３８】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例６
脱気したコック付きの耐圧ステンレス製反応容器（内径３ｃｍφｘ１０ｃｍＨ）に、２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ））、フルオロスルホニル−１，２，２−トリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｆ））、および、１，１，２，２−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３））をフレオン１１３溶媒中に容量比１：１：１：３（溶媒）として１０ｍｌ入れた。クロロトリフルオロエチレンを−３０℃に冷却した耐圧ガラス製メスシリンダーに真空下で約４ｍｌトラップし、これを液体窒素で冷却したのち真空にした上記のガラス製反応容器に導入した。容器内の反応液中の酸素は、凍結脱気を３回繰り返して除いた。照射温度５０℃で６０Ｃｏ−γ線を線量率、１ｘ１０４ｋＧｙ／ｈで６時間照射した。反応後、溶媒や未反応物を減圧下に除去し、透明な固形物を得た。重合収率は９２％であった。
【００３９】
この共重合体を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液を入れ、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、反応液をオートクレーブから取りだした。ロータリーエバポレータで適当にアルコールや水分を除いて濃縮し、ジメチルスルホキシドに共重合体を溶解させて未反応の亜硫酸ナトリウムを除去した後、冷却したペンタン溶媒中に共重合体を沈殿させた。濾過後、乾燥して共重合体の固形物を得た。この共重合体を１５０℃でプレスして薄い膜とした。この膜のイオン交換容量、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４０】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例７
実施例１〜７で得られた膜の耐酸化性を測定した。測定方法は２ｃｍｘ２ｃｍの大きさの試料膜を８０℃の３％過酸化水素溶液中に入れ、２４時間後の重量変化、および、イオン交換容量を測定した。測定結果を、同じく表１に示す。
【００４１】
比較例１
表１に示したナフィオンＲイオン交換樹脂（５重量％の水・アルコール溶液）（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、電気伝導度、及び耐酸化性の結果を表１の比較例１に示す。
【００４２】
【表１】
2004010744.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明のフッ素系高分子共重合体は、広い範囲のイオン交換容量と高い耐酸化性を有するフッ素系高分子共重合体を安価に提供するものである。また、本発明の共重合体は、特に燃料電池の膜・電極接合体に適している。