(57)【要約】【課題】燃料電池発電に利用される水素の生成効率が低下することがあった。【解決手段】水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発器５と、生成される水蒸気と都市ガスとを反応させて水素を生成する反応器１とを備えた、生成される水素を燃料電池に供給するための改質器であって、水素を生成するための加熱は、外部から供給される燃料ガスを少なくとも利用して行われ、水蒸気を生成するための加熱は、燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行われる改質器である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発器と、前記生成される水蒸気と少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料とを反応させて水素を生成する反応器とを備え、前記生成される水素を燃料電池に供給するための改質器であって、
前記水素を生成するための加熱は、外部から供給される所定の燃料を少なくとも利用して行われ、
前記水蒸気を生成するための加熱は、前記燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行われる改質器。
【請求項２】
前記所定の燃料を燃焼させて、前記水素を生成するための加熱に利用される燃焼ガスを生成するバーナと、前記生成される燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路とをさらに備え、
前記反応器は、前記燃焼ガス流路の上流側に配置され、
前記蒸発器は、前記燃焼ガス流路の下流側に配置され、
前記排出されるオフガスは、前記燃焼ガス流路に供給される請求項１記載の改質器。
【請求項３】
前記排出されるオフガスが前記燃焼ガス流路に供給される箇所の近傍に配置される所定の燃焼触媒をさらに備えた請求項２記載の改質器。
【請求項４】
前記所定の燃焼触媒は、前記蒸発器の表面に配置されている請求項３記載の改質器。
【請求項５】
前記蒸発させられる水の蒸発面に配置される所定のフィンをさらに備えた請求項２記載の改質器。
【請求項６】
前記排出されるオフガスが前記燃焼ガス流路に供給される箇所の近傍に配置される、前記オフガスの燃焼に利用される空気を供給するためのオフガス燃焼用空気供給手段をさらに備えた請求項２記載の改質器。
【請求項７】
前記蒸発器は、前記反応器の周囲に配置されている請求項２記載の改質器。
【請求項８】
水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発ステップと、
燃料電池に供給するために、前記生成される水蒸気と少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料とを反応させて水素を生成する反応ステップと、
前記水素を生成するための加熱を、外部から供給される所定の燃料を少なくとも利用して行う第一加熱ステップと、
前記水蒸気を生成するための加熱を、前記燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行う第二加熱ステップとを備えた改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素化合物と水を原料として水素を生成し発電を行なう燃料電池発電装置において利用される改質器、および改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池発電装置へ水素燃料を供給する水素生成器は、原料となる炭化水素と水を水蒸気改質反応により水素を含んだ生成ガスを生成する改質器と、この生成ガス中に含まれる一酸化炭素水をシフト反応により除去するシフト反応器と、更に若干量残留する一酸化炭素を空気中の酸素を用いて酸化除去する選択酸化器によって形成される。
【０００３】
水蒸気改質反応は、反応平衡の点から６００℃から８００℃程度の高温で反応させる必要がある。しかも、この反応は、吸熱反応であるため大きなエネルギーを必要とする。
【０００４】
また、改質器では、原料となる水を蒸発して供給する必要があるが、水の蒸発潜熱は大であるため、この原料水の蒸発用にも大きなエネルギーが必要となる。
【０００５】
水素生成器の効率的な運転を行なうためには、水素生成に供給するエネルギー量をより低減する必要がある。なお、水素生成器における水素の生成効率は、生成した水素のエネルギー量と、改質器で水素生成に要したエネルギー量との比で表わされる。
【０００６】
そこで、オフガス等を燃料とし、先ずこの燃料の燃焼ガスによって改質反応に熱を供給した後、引き続きこの燃焼ガスによって原料水を加熱して蒸発させ、燃焼ガスの有するエネルギー量を有効に利用して効率向上を図る水素生成器が、提案されている（たとえば、下記の特許文献１、２参照）。
【０００７】
オフガス中には、燃料電池で消費されなかった水素と、水素生成器で未反応であった炭化水素と、水蒸気改質反応の際に水素生成器によって生じた炭酸ガスや選択酸化器に供給された空気に由来する窒素と、原料として供給された水とが含まれている。
【０００８】
このうち、燃料として使用し得る可燃成分は水素と炭化水素とであり、その他は不燃成分である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１５５７５６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０４８０６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、不燃成分は可燃成分に比べて量的に多いため、オフガスの燃焼温度は低い。
【００１１】
より具体的には、都市ガスを原料とした燃料電池のオフガスと都市ガスとに関して、理論的な燃焼温度である断熱火炎温度を空気過剰率が１．５の場合で比較すると、前者が約１２００℃であるのに対し後者は約１５００℃もあって、両者の間には数百℃もの隔たりがある。
【００１２】
そこで、オフガスの燃焼ガスから改質器内の反応器へ熱を与える伝熱面積を大きくする必要が生じ、結局のところ、改質器自体が大きなものとなる。
【００１３】
改質器は高温であるため、その周囲を断熱材等によって覆って運転されるが、改質器が大きくなるとその表面積が増え、表面から外気への放熱量が増加してしまう。
【００１４】
このため、燃料電池発電に利用される水素の生成効率が低下することがあるという課題があった。
【００１５】
なお、単純に都市ガス等の炭化水素燃料を供給して水素生成に供するエネルギー源とすれば、火炎温度が高いため改質器は小型ですむが、エネルギーの投入量が増えてしまうために、水素の生成効率はやはり低下してしまう。
【００１６】
本発明は、上記従来のこのような課題を考慮し、燃料電池発電に利用される水素の生成効率をより向上させることができる改質器、および改質方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発器（５）と、前記生成される水蒸気と少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料とを反応させて水素を生成する反応器（１）とを備えた、前記生成される水素を燃料電池に供給するための改質器であって、
前記水素を生成するための加熱は、外部から供給される所定の燃料を少なくとも利用して行われ、
前記水蒸気を生成するための加熱は、前記燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行われる改質器である。
【００１８】
第２の本発明は、前記所定の燃料を燃焼させて、前記水素を生成するための加熱に利用される燃焼ガスを生成するバーナ（８）と、前記生成される燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路（１４、１５）とをさらに備え、
前記反応器は、前記燃焼ガス流路（１４、１５）の上流側に配置され、
前記蒸発器は、前記燃焼ガス流路（１４、１５）の下流側に配置され、
前記排出されるオフガスは、前記燃焼ガス流路（１４、１５）に供給される第１の本発明の改質器である。
【００１９】
第３の本発明は、前記排出されるオフガスが前記燃焼ガス流路（１４、１５）に供給される箇所の近傍に配置される所定の燃焼触媒（１７）をさらに備えた第２の本発明の改質器である。
【００２０】
第４の本発明は、前記所定の燃焼触媒（２１）は、前記蒸発器（５）の表面に配置されている第３の本発明の改質器である。
【００２１】
第５の本発明は、前記蒸発させられる水の蒸発面に配置される所定のフィン（２２）をさらに備えた第２の本発明の改質器である。
【００２２】
第６の本発明は、前記排出されるオフガスが前記燃焼ガス流路（１４、１５）に供給される箇所の近傍に配置される、前記オフガスの燃焼に利用される空気を供給するためのオフガス燃焼用空気供給手段（１３）をさらに備えた第２の本発明の改質器である。
【００２３】
第７の本発明は、前記蒸発器（５）は、前記反応器（１）の周囲に配置されている第２の本発明の改質器である。
【００２４】
第８の本発明は、水を蒸発させて水蒸気を生成する蒸発ステップと、
燃料電池に供給するために、前記生成される水蒸気と少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料とを反応させて水素を生成する反応ステップと、
前記水素を生成するための加熱を、外部から供給される所定の燃料を少なくとも利用して行う第一加熱ステップと、
前記水蒸気を生成するための加熱を、前記燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行う第二加熱ステップとを備えた改質方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態１〜２について詳細に説明するに先立ち、その理解を容易にするために、本発明の原理について述べる。
【００２６】
改質器内で熱源を必要とする箇所は、前述のように水蒸気改質反応を行なう反応器と、この水蒸気改質反応に供する原料水を蒸発する蒸発器の２ヶ所である。
【００２７】
これら２ヶ所のうち、反応器では６００℃から８００℃程度の高温で反応を行なう必要があるため、加熱源として使用する燃料はオフガスよりも燃焼温度が高い都市ガス等の炭化水素が適している。
【００２８】
燃焼温度の高い燃料を用いることにより、燃焼ガスと反応器との伝熱面積を小さくすることが可能となり、改質器を小型化することができる。改質器の小型化はその表面積の減少とそれに伴う外気への放熱量を抑制し、水素生成器の効率を高める。
【００２９】
一方、原料水の蒸発器には高々１００℃以上の熱源があれば良いため、燃焼温度の低いオフガスの燃焼ガスで十分である。
【００３０】
このようにして、熱源として高温が必要な箇所と低温ですむ箇所の各々に適した燃料を用いることにより、改質器の効率を向上することが可能となるわけである。
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明を行う。
【００３２】
（実施の形態１）
はじめに、本発明の実施の形態１の原料供給装置の概略構成図である図１を主として参照しながら、本実施の形態の改質器の構成について説明する。
【００３３】
図１において、１はルテニウムを主成分とする改質触媒２を充填した反応器、３は都市ガスを供給する原料配管、４は水を供給する水供給配管、５は原料水を蒸発させる蒸発器、６は蒸発した水蒸気を都市ガスに混合するための連結配管、７は水蒸気改質反応により生成した生成ガスを取り出す生成ガス配管、８は燃料ガス（具体的には、都市ガスである）を燃焼して燃焼ガスを生成するバーナ、９はバーナ８に燃料ガスを供給する燃料ガス配管、１０はバーナ８の燃焼用空気を供給する燃料用空気配管、１１は燃焼ガスを排出する排気配管、１２はオフガスを供給するオフガス配管、１３はオフガス燃焼用空気を供給するオフガス用空気配管、１４、１５は燃焼ガス流路、１６はオフガス燃焼用空気を燃焼ガス流路１５の周囲へ分配するための流路、１７は白金を主成分とする燃焼触媒、１８と１９は断熱材、２０はオフガス流路である。
【００３４】
燃焼ガス流路は上流部の１４の部分と、下流部の１５の部分で作用が異なる。上流部の１４の部分では燃焼ガスは反応器１の表面に沿って流れ、反応器１とその中に存在する改質触媒２、および反応器１内を流れる原料ガスを加熱して水蒸気改質反応を生じさせる。下流部の１５の部分では燃焼ガスは蒸発器５の表面に沿って流れ、蒸発器５とその中に存在する原料水を加熱し蒸発させる。オフガス配管１２、およびオフガス流路２０を通って供給されるオフガスは、この上流部の燃焼ガス流路１４と下流側の燃焼ガス流路１５の間で燃焼ガスと合流するように構成している。
【００３５】
燃焼触媒１７は白金微粒子をアルミナ微粉末に担持したスラリーにシリカゾルからなる結合材を混入して、円筒状のステンレス板材に塗布して焼きつけてなるものであり、図１に示すように蒸発器５の表面に張り付けている。
【００３６】
改質器によって生成された生成ガス中には、約１０％程度の一酸化炭素と二酸化炭素、および未反応の都市ガス中のメタンや水蒸気が含まれている。これらの成分のうち、一酸化炭素は燃料電池（図示省略）に使用している電極触媒を被毒してしまうため、生成ガス配管７の下流側には一酸化炭素を除去するためのシフト反応器（図示省略）と、更に若干量残留する一酸化炭素を空気中の酸素を用いて選択酸化させることにより除去する選択酸化器（図示省略）を設けている。それらによって生成ガス中の一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ程度にまで低減して燃料電池へ供給される。
【００３７】
なお、蒸発器５は本発明の蒸発器に対応し、反応器１は本発明の反応器に対応し、都市ガスは本発明の少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料に対応し、燃料ガスは本発明の所定の燃料に対応する。また、バーナ８は本発明のバーナに対応し、燃焼ガス流路１４、１５は本発明の燃焼ガス流路に対応する。また、燃焼触媒１７は、本発明の所定の燃焼触媒に対応する。
【００３８】
つぎに、本実施の形態の改質器の動作について説明する。
【００３９】
なお、本実施の形態の改質器の動作について説明しながら、本発明の改質方法の一実施の形態についても説明する（以下の実施の形態に関しても同様である）。
【００４０】
先ず、原料配管３と水供給配管４から原料となる都市ガスと水を供給し、同時にバーナ８に燃料となる都市ガスと空気を供給して１５００℃以上の高温の燃焼ガスを発生する。燃焼ガスは燃焼ガス流路１４、１５を通って反応器１と蒸発器５を加熱した後、排気配管１１から排出される。その際、燃焼ガス流路１５に配置されている燃焼触媒１７も３００〜４００℃程度に加熱される。
【００４１】
蒸発器５には原料水が供給されており、加熱によって生じた水蒸気は連結配管６を通って都市ガスと混合されて反応器１へ送られる。反応器１内には改質触媒２が充填されており、水蒸気改質反応によって水素を含んだガスが生成される。この生成ガスは上述したようにシフト反応器と選択酸化器を通って燃料電池へ送られる。
【００４２】
燃料電池では発電に必要な量の水素を消費し、残ったガスはオフガスとしてオフガス配管１２から改質器へと供給される。オフガスが改質器へ供給された時点で、オフガス用空気配管１３から空気を供給すると、空気とオフガスは高温に加熱された燃焼触媒１７に接触する。燃焼触媒１７の表面ではオフガス中の可燃成分である水素とメタンおよびオフガス用空気配管１３から供給された空気中の酸素が接触するため何ら着火元を用いることなく燃焼が生じる。このオフガスによる燃焼ガスはバーナ８による燃焼ガスと混合して燃焼ガス流路１５内を流れ、この流路に接している蒸発器５を加熱する。
【００４３】
この時点で燃料ガス配管９からバーナ８に供給している都市ガスの流量、および燃料用空気配管１０から供給している燃焼用空気の流量を減少して運転を行なう。
【００４４】
燃料となる都市ガス量を減らすため、バーナ８によって生成される燃焼ガスの熱量が減ってしまい、この燃焼ガスのみでは蒸発器５内の原料水を蒸発させることはできないが、本発明ではオフガスによる燃焼ガスが燃焼ガス流路１５を通過する際に蒸発器５を加熱できる構成としているため、原料水の蒸発に要する熱量をオフガスによる燃焼ガスから供給することができる。
【００４５】
前述したように、オフガスによる燃焼ガスの温度は都市ガスの燃焼ガスの温度よりも数百℃程度低いが、それでも水を蒸発させるには十分な温度であるため、原料水は何ら問題なく蒸発する。
【００４６】
このように、本実施の形態では、主として、温度の高い都市ガス燃料とバーナ８による燃焼ガスは反応器１の加熱に用い、原料水の蒸発には温度の低いオフガスによる燃焼ガスを用いている。
【００４７】
反応器１の加熱には高温の燃焼ガスを用いているため、この燃焼ガスと反応器１の伝熱面積、すなわち反応器１の長さを小さくすることができ、改質器を小型化することができる。そのために改質器の表面から外気へ放熱する面積を小さくすることができ、改質器の効率を向上することができる。
【００４８】
また、オフガスの有する熱量を原料水の蒸発に利用するため、オフガスも有効に利用することができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、オフガス供給部近傍に、オフガス用空気配管１３を設けている。改質器の構造を簡単にするためにオフガスの燃焼に必要な空気量を、予め燃料用空気配管１０から供給することも可能であるが、その場合バーナ８で燃焼する都市ガス量に対して空気過剰率が大きくなってしまうため、バーナ８で生じる燃焼ガスの温度が低下してしまい、燃焼ガスと反応器１との伝熱面積が幾分増加してしまうことを考慮する必要がある。
【００５０】
かくして、反応器の周囲に原料水の蒸発器を配置し、バーナ８で生じる燃焼ガスが順次反応器と蒸発器を加熱する構成としているため、燃焼ガスと蒸発器の伝熱面積を十分に広く設計することができ、オフガスによる燃焼ガスの温度が低くても十分な熱量を伝熱することができる。
【００５１】
（実施の形態２）
はじめに、本発明の実施の形態２の原料供給装置の概略構成図である図２を主として参照しながら、本実施の形態の改質器の構成について説明する。
【００５２】
本実施の形態の改質器の構成は上述した実施の形態１の改質器の構成と類似しており、図２において図１と同一の構成要素には同じ符号を記している。
【００５３】
本実施の形態の改質器が上述の実施の形態１の改質器と異なる点は、燃焼触媒２１が蒸発器５の表面のほぼ全面に配置されている点と、燃焼触媒２１が配置された蒸発器５の水の内面にフィン２２が配置されている点とである。
【００５４】
なお、燃焼触媒２１は、本発明の所定の燃焼触媒に対応する。また、フィン２２は本発明の所定のフィンに対応する。また、オフガス用空気配管１３は本発明のオフガス燃焼用空気供給手段に対応する。
【００５５】
つぎに、本実施の形態の改質器の動作について説明する。
【００５６】
上述したように燃焼触媒２１の表面ではオフガスが燃焼するが、それにより燃焼触媒２１を配置した蒸発器５の表面が加熱される。本実施例では加熱される蒸発器５の表面積を大とし、しかもフィン２２を設けているため原料水への伝熱量を増大することができる。
【００５７】
前述した実施の形態１では、反応器１の温度を上昇させて改質反応の転化率を向上させることができるが、オフガス中の未反応成分であるメタンの含有量が減少してしまい、オフガスの燃焼温度が低下することがある。そのため、オフガスの燃焼ガスが蒸発器５に十分な熱を与えることができなくなり、原料水蒸気の供給が不足してしまう場合も生じる。
【００５８】
本実施の形態では、燃焼触媒２１が蒸発器５の表面のほぼ全面に配置されており、燃焼触媒２１が配置された蒸発器５の水の内面にフィン２２が配置されているため、オフガスの燃焼温度が低下しても蒸発器５に十分な熱を与え、原料水蒸気の不足を緩和することができる。
【００５９】
なお、本実施の形態では、蒸発器５の表面に燃焼触媒２１のを配置していたが、蒸発器５の表面に触媒となる白金を担持したアルミナ微粒子を焼きつけても良い。この場合、燃焼するオフガスの熱をより効果的に原料水へ伝達することができる。
【００６０】
上述した本実施の形態１〜２におけるように、高温が必要な改質反応と低温で済む原料水の蒸発の各々に適したエネルギー源を使用することで、小型でしかも効率の高い改質器を得ることができる。
【００６１】
以上においては、実施の形態１から２に関して詳細に説明した。
【００６２】
なお、本発明の水素を生成するための加熱は、上述した本実施の形態においては、温度の高い都市ガス燃料の燃焼ガスを主に利用して行われた。しかし、これに限らず、本発明の水素を生成するための加熱は、オフガスによる燃焼ガスをさらに利用して行われてもよい。要するに、本発明の水素を生成するための加熱は、外部から供給される所定の燃料を少なくとも利用して行われればよい。
【００６３】
また  、本発明の所定の燃料は、上述した本実施の形態においては、燃料ガス（都市ガス燃料）であった。しかし、これに限らず、本発明の所定の燃料は、たとえば、プロパンガス、メタンガス、ガソリン、灯油などであってもよい。
【００６４】
また  、本発明の水蒸気を生成するための加熱は、上述した本実施の形態においては、都市ガス燃料の燃焼ガスも利用されたが、温度の低いオフガスによる燃焼ガスを主に利用して行われた。しかし、これに限らず、本発明の水蒸気を生成するための加熱は、エネルギーの投入量が増えて水素の生成効率が著しく低下してしまわない程度に、都市ガス燃料の燃焼ガスをより積極的に利用して行われてもよい。要するに、本発明の水蒸気を生成するための加熱は、燃料電池から排出されるオフガスを少なくとも利用して行われればよい。
【００６５】
また  、本発明の少なくとも炭素および水素から構成される化合物を含む原料は、上述した本実施の形態においては、都市ガスであった。しかし、これに限らず、本発明の所定の炭化水素は、たとえば、エタノール、ガソリン、プロパンガス、灯油などであってもよい。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明は、燃料電池発電に利用される水素の生成効率をより向上させることができるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の原料供給装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２の原料供給装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  改質触媒
３  原料配管
４  水供給配管
５  蒸発器
６  連結配管
７  生成ガス配管
８  バーナ
９  燃料ガス配管
１０  燃料用空気配管
１１  排気配管
１２  オフガス配管
１３  オフガス用空気配管
１４  燃焼ガス流路
１５  燃焼ガス流路
１６  流路
１７  燃焼触媒
１８  断熱材
１９  断熱材
２０  オフガス流路
２１  燃焼触媒
２２  フィン
【図１】
2004164976.tif 000003
【図２】
2004164976.tif 000004