(57)【要約】【課題】　導電性コーティング、特に、低温で硬化する導電性ラッカーによるトナー転写ドラムコーティングを提供する。【解決手段】　本発明は、以下の一般式　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物から成る混合物が加水分解縮合することによって製造可能な導電性コーティングに関する。ここでＲラジカルのうち少なくとも１つはメルカプト置換アルキルまたはアリール基であり、かつ一般式　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）で表される化合物であり、ここでＺラジカルはたとえば第四級アンモニウム塩であり、加水分解後縮合する化合物にはアルキル基を含むエーテル部分が少なくとも１つ含まれる。該コーティングはトナー転写ドラムに特に適し、高い引っかき抵抗性と基板への良好な接着性を有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　導電性コーティングであって、特にトナー転写ドラムにおける導電性コーティングであり、以下の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物からなる混合物が加水分解縮合することによって生じる導電性コーティングにおいて、加水分解後縮合する混合物が少なくともアルケニル基を持つエーテルを含むことを特徴とする導電性コーティング。
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中ラジカルＸは同じであってもまたは異なってもよく、特に、ハロゲンまたはアルコキシによって置換されてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素、直鎖、分鎖あるいは環式のアルキル、アルケニル、アルキニルのラジカルを含む群から選択され、特に炭素原子が５から２０の場合、ラジカルＲは同じであってもまたは異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールを含む群から選択され、これらの基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、上記アルキルラジカルは環式ラジカルおよびアリールによって置換されたラジカルを含み、アルケニル基とアルキニル基は環式であってもよく、またアリール基はアルカリル基も含み、上記の基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、ｎは１から４までの整数であり、混合物は、シリコン、または、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドを含む群から選択された他の元素の、１種またはそれ以上の加水分解縮合可能な化合物も含み、縮合において使用されるモノマー化合物の少なくとも１つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるシリコン化合物から誘導され：
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、ラジカルおよび添字は同じであってもまたは異なってもよく、
Ｙ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換基を有していてもよいアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ’２；
Ｚ＝Ｒ２２Ｎ−（Ｒ３−ＮＲ２−）ｋ−Ｒ３より誘導された第四級アンモニウム塩、または
2004059934.tif 000006
Ｒ＝置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリル、またはアリルアルキル；
Ｒ１＝水素、アルキル、またはアリル；
Ｒ２＝水素、置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリルまたはアリルアルキル；
Ｒ３＝置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレンまたはアリーレン；
2004059934.tif 000007
ａ＝１、２または３；
ｂ　＝１、２または３；
ａ＋ｂ＝２、３または４；そして
ｋ＝０、１、２または３。
【請求項２】
　混合物が、以下の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の導電性コーティング。
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中Ｒラジカルの１つはメルカプト置換アルキルまたはアリール基である。
【請求項３】
　加水分解後縮合する混合物が一部ビニル基を示すエーテルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性コーティング。
【請求項４】
　加水分解後縮合する混合物が一部ビニルアルキルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項５】
　加水分解後縮合する混合物が一部ビニルブチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項６】
　混合物における少なくとも１つの加水分解性シリコン化合物が（メルカプトアルキル）アルコキシシランであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項７】
　混合物における少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物がビニルアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項８】
　加水分解性シリコン化合物として、混合物が少なくとも１種の（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン化合物、および少なくとも１種のビニルアルコキシシラン化合物を含み、ビニルアルコキシシラン化合物は、（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン化合物の量よりも少量で用いられ、さらに混合物は少なくとも１種の、ビニル基を示すエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項９】
　出発混合物の化合物の加水分解後に、少なくとも１種の、置換基を有してもよいジアルコキシシランを添加することによって製造可能であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
【請求項１０】
　化合物出発混合物の化合物の加水分解後に、少なくとも１種のジアルコキシシランまたは少なくとも１つのジアルキルジアルコキシシランまたは少なくとも１種のジアリールジアルコキシシランを添加することによって製造可能であることを特徴とする、請求項９に記載の導電性コーティング。
【請求項１１】
　出発混合物の化合物の加水分解後に少なくとも１種のジアルコキシシランを縮合前化合物の形で添加することを特徴とする、請求項１０に記載の導電性コーティング。
【請求項１２】
　以下の一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１種の化合物の混合物の加水分解によって製造可能であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｚラジカルのうち少なくとも１つは第四級アンモニウム基であり、その中の窒素への置換基のうち少なくとも１つはアルキル基である。
【請求項１３】
　以下の一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１種の化合物を含む混合物の加水分解によって製造可能であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の導電性コーティング。
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｚラジカルのうち少なくとも１つは第四級アンモニウム基であり、その中の窒素への置換のうち少なくとも１つは長鎖脂肪族である。
【請求項１４】
　請求項１〜１３に記載の化合物のうち少なくとも１種を含む混合物が、加水分解後縮合した後、望ましくは光開始剤がある状態で光照射によって硬化することを特徴とする、トナー転写ドラムに適した導電性コーティングの製造方法。　
【請求項１５】
　請求項１〜１３に記載の化合物のうち少なくとも１種が、部分的にあるいは完全に縮合前化合物の形で用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
　初めに電荷生成層（生成層）を円筒状の基板に塗布した後、そこに電荷を輸送する層（トランスポート層）を塗布し、その上に保護層として働き、かつ請求項１〜１３のいずれか１つに記載の特徴を持つ導電性コーティングを補助層として塗布することを特徴とする、トナー転写ドラムへの導電性コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、導電性コーティングであって、特にトナー転写ドラムにおける導電性コーティングであり、以下の一般式で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物からなる混合物が加水分解縮合することによって生じる導電性コーティングにおいて、加水分解後縮合する混合物が少なくともアルケニル基を持つエーテルを含むことを特徴とする導電性コーティングに関する。
【０００２】
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中ラジカルＸは同じであってもまたは異なってもよく、特に、ハロゲンまたはアルコキシによって置換されてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素、直鎖、分鎖あるいは環式のアルキル、アルケニル、アルキニルのラジカルを含む群から選択され、特に炭素原子が５から２０の場合、ラジカルＲは同じであってもまたは異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールを含む群から選択され、これらの基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、上記アルキルラジカルは環式ラジカルおよびアリールによって置換されたラジカルを含み、アルケニル基とアルキニル基は環式であってもよく、またアリール基はアルカリル基も含み、上記の基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、ｎは１から４までの整数であり、混合物は、シリコン、または、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドを含む群から選択された他の元素の、１つまたはそれ以上の加水分解縮合可能な化合物も含み、縮合において使用されるモノマー化合物の少なくとも１つは、以下の一般式で表されるシリコン化合物から誘導され：
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（ａ−４−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、ラジカルおよび添字は同じであってもまたは異なってもよく、
Ｙ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換基を有していてもよいアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ’２；
Ｚ＝Ｒ２２Ｎ−（Ｒ３−ＮＲ２−）ｋ−Ｒ３より誘導された第四級アンモニウム塩、または
2004059934.tif 000002
Ｒ＝置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリル、またはアリルアルキル；
Ｒ１＝水素、アルキル、またはアリル；
Ｒ２＝水素、置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリルまたはアリルアルキル；
Ｒ３＝置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレンまたはアリーレン；
2004059934.tif 000003
ａ＝１、２または３；
ｂ　＝１、２または３；
ａ＋ｂ＝２、３または４；そして
ｋ＝０、１、２または３。
【背景技術】
【０００３】
　従来の種類の導電性コーティングは、特にトナー転写ドラムに関して、特許文献１に開示されている。
【０００４】
　レーザープリンタ、コピー機およびファックス用のトナー転写ドラムは特に有機光導電体を使用し様々な容量および単位量で良好に生産された。それは、アルミニウムからなる支持体上のいわゆる生成層、および光導電体によってドープされたポリマーからなる輸送層の形で感光性の顔料を特別に精製されたポリマーに組み込むことによって、電子写真用の機能を達成されたものである。以上の輸送層は殆どポリカーボネートからなり、安定しているが、ＯＰＣ（有機光導電体）に指定された光導電体が析出することによって、引っかき抵抗性が殆どない比較的柔軟な層となる。
【０００５】
　これらのシステムの対磨耗性を向上させるはずの多種多様な技術的解決策では、現在ではいまだ商品として製造できないのは明らかである。従来の発明の中で、技術的応用に向けたそのようなシステムの強度および摩擦抵抗をどの様に改善することができるかに関しては、シラン加水分解エナメルは、その緻密なネットワーク構造または一部無機構成物質からなる複合ポリマーのために、大いに成功が期待される。同時に、高い摩擦抵抗と必要とされる導電性との組み合わせが、以前は常に他の特性の減少に関係付けられていたことは明らかである。
【０００６】
　たとえば特許文献２は、硬質で、架橋した表面層を有するイメージキャリアを説明しているが、表面抵抗が高過ぎることを示している。特許文献３に記載されたイメージキャリアは、金属アルコキシドおよびアルキル／アリールトリアルコキシシランに基づく表面層を有し、同様の特性があり、その極めて緻密なネットワーク構造に基づき、シラン加水分解物ラッカーまたは一部無機構成物質からなる複合ポリマーがイメージキャリアまたはトナー転写ドラムのコーティングにおいて特に重要であることを明らかにしている。特許文献４には、傷防止コーティング形成を目的とし、紫外線を照射すると急結し、ビニルメルカプト付加に基づくシラン加水分解物エナメルについて記述している。これらのコーティングシステムは、短時間の硬化時間内で光開始剤がない場合でも硬化するものである。
【０００７】
　特許文献１に従えば、これも、第四級アンモニウム塩のような電解反応において効果的な特定の化合物が照射された部分で電荷を移動させるために組み込まれる場合、トナー転写ドラムにおいて使用できる。残念ながら、そのような耐摩擦コーティングは表面エネルギーの高い極性部分があり、そこで低オームのトナーの構成物質が析出し、そして比較的少ない印刷の後でも画像印刷不良が発生する。この作用の原因を調査するに当たり、非縮合シラノール基がその層の極性部分を決定すると仮定した。プロトン共鳴分光法によるシラノールの確認に比べ、Ｓｉ２９の分光写真術を使用することによって、様々な程度の縮合の含有量が充分な精度で判断できる。シラノールの含有量を確認することによって、引き続き８０℃で比較的長く熱硬化させても、さらに縮合することができるシラノール部分は極僅かであることを証明できる。これによって６００ｄｐｉの単一印刷においていまだに起こっているドット不足のイメージングが説明される。
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９４２４２３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３０３２７７３号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第４０１０３２８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０４５０６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明の目的は最初に記載した種類の導電性コーティング、特に、低温で硬化する導電性ラッカーによるトナー転写ドラムコーティングを提供することである。その結果のコーティングは高い引っかき抵抗性および支持体に対する高粘着性を有する。もう１つの必要条件は、そのコーティングが、比較的低温で最短期間に充分に硬化可能であるということである。さらに、その導電層を形成する物質は、実際に変換できるようにするための充分な保存性を有すべきである。関連する製品（コピー機、プリンタ、その他）の使用における制限を取り除くためには、熱帯性気候（高い湿度）に対する感度が著しく低くなければならない。
【００１０】
　このために、トナーから生じる析出物に対する従来の技術不足は、表面エネルギーの極性部分の設定を特定することによって軽減されるべきである。「通常の」層では、これらが常にはがれて紙に付着し、そして極性部分に基づき、高い摩擦抵抗で、また高接着力のために、そのような引っかき抵抗性を持つ層に集中される。したがって、電気的特性を極端に制限することなく極性部分を最小限にとどめることが本発明のもう１つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　この課題の解決法は、最初に記載された種類の主請求項の特長を有する導電性コーティングによって提供される。
【００１２】
　本発明による解決法は、結果として生じるシラノール基の数を減少させる概念や、適当なエナメルおよび電解反応的に効果的な化合物（例：照射されたドットへ電荷を転換する目的で用いる第四級アンモニウム塩）を紫外線硬化することによって、またさらなる適当な方法によって、摩擦に対する保護膜を作るためにビニルメルカプト付加を使用することに、とりわけ基づいている。意外にも、これはアルケニル基を持つエーテルを混合物に加え加水分解縮合させることによって達成される。
【００１３】
　本発明は、導電性コーティングであって、特にトナー転写ドラムにおける導電性コーティングであり、以下の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物からなる混合物が加水分解縮合することによって生じる導電性コーティングにおいて、加水分解後縮合する混合物が少なくともアルケニル基を持つエーテルを含むことを特徴とする導電性コーティングである。
【００１４】
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中ラジカルＸは同じであってもまたは異なってもよく、特に、ハロゲンまたはアルコキシによって置換されてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素、直鎖、分鎖あるいは環式のアルキル、アルケニル、アルキニルのラジカルを含む群から選択され、特に炭素原子が５から２０の場合、ラジカルＲは同じであってもまたは異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールを含む群から選択され、これらの基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、上記アルキルラジカルは環式ラジカルおよびアリールによって置換されたラジカルを含み、アルケニル基とアルキニル基は環式であってもよく、またアリール基はアルカリル基も含み、上記の基は反応条件下で不活性な置換基を１つ以上含んでもよく、ｎは１から４までの整数であり、混合物は、シリコン、または、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドを含む群から選択された他の元素の、１種またはそれ以上の加水分解縮合可能な化合物も含み、縮合において使用されるモノマー化合物の少なくとも１つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるシリコン化合物から誘導され：
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、ラジカルおよび添字は同じであってもまたは異なってもよく、
Ｙ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換基を有していてもよいアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ’２；
Ｚ＝Ｒ２２Ｎ−（Ｒ３−ＮＲ２−）ｋ−Ｒ３より誘導された第四級アンモニウム塩、または
2004059934.tif 000004
Ｒ＝置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリル、またはアリルアルキル；
Ｒ１＝水素、アルキル、またはアリル；
Ｒ２＝水素、置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アリル、アルキルアリルまたはアリルアルキル；
Ｒ３＝置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレンまたはアリーレン；
2004059934.tif 000005
ａ＝１、２または３；
ｂ　＝１、２または３；
ａ＋ｂ＝２、３または４；そして
ｋ＝０、１、２または３。
【００１５】
　また本発明は、混合物が、以下の一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物を含むことを特徴とする。
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
式中Ｒラジカルの１つはメルカプト置換アルキルまたはアリール基である。
【００１６】
　また本発明は、加水分解後縮合する混合物が一部ビニル基を示すエーテルを含むことを特徴とする。
【００１７】
　また本発明は、加水分解後縮合する混合物が一部ビニルアルキルエーテルを含むことを特徴とする。
【００１８】
　また本発明は、加水分解後縮合する混合物が一部ビニルブチルエーテルを含むことを特徴とする。
【００１９】
　また本発明は、混合物における少なくとも１つの加水分解性シリコン化合物が（メルカプトアルキル）アルコキシシランであることを特徴とする。
【００２０】
　また本発明は、混合物における少なくとも１種の加水分解性シリコン化合物がビニルアルコキシシランであることを特徴とする。
【００２１】
　また本発明は、加水分解性シリコン化合物として、混合物が少なくとも１種の（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン化合物、および少なくとも１種のビニルアルコキシシラン化合物を含み、ビニルアルコキシシラン化合物は、（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン化合物の量よりも少量で用いられ、さらに混合物は少なくとも１種の、ビニル基を示すエーテルを含むことを特徴とする。
【００２２】
　また本発明は、出発混合物の化合物の加水分解後に、少なくとも１種の、置換基を有してもよいジアルコキシシランを添加することによって製造可能であることを特徴とする。
【００２３】
　また本発明は、化合物出発混合物の化合物の加水分解後に、少なくとも１種のジアルコキシシランまたは少なくとも１つのジアルキルジアルコキシシランまたは少なくとも１種のジアリールジアルコキシシランを添加することによって製造可能であることを特徴とする。
【００２４】
　また本発明は、出発混合物の化合物の加水分解後に少なくとも１種のジアルコキシシランを縮合前化合物の形で添加することを特徴とする。
【００２５】
　また本発明は、以下の一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１種の化合物の混合物の加水分解によって製造可能であることを特徴とする。
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｚラジカルのうち少なくとも１つは第四級アンモニウム基であり、その中の窒素への置換基のうち少なくとも１つはアルキル基である。
【００２６】
　また本発明は、以下の一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも１種の化合物を含む混合物の加水分解によって製造可能であることを特徴とする。
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
式中、Ｚラジカルのうち少なくとも１つは第四級アンモニウム基であり、その中の窒素への置換のうち少なくとも１つは長鎖脂肪族である。
【００２７】
　また本発明は、請求項１〜１３に記載の化合物のうち少なくとも１種を含む混合物が、加水分解後縮合した後、望ましくは光開始剤がある状態で光照射によって硬化することを特徴とする、トナー転写ドラムに適した導電性コーティングの製造方法である。　
【００２８】
　また本発明は、請求項１〜１３に記載の化合物のうち少なくとも１種が、部分的にあるいは完全に縮合前化合物の形で用いられることを特徴とする。
【００２９】
　また本発明は、初めに電荷生成層（生成層）を円筒状の基板に塗布した後、そこに電荷を輸送する層（トランスポート層）を塗布し、その上に保護層として働き、かつ請求項１〜１３のいずれか１つに記載の特徴を持つ導電性コーティングを補助層として塗布することを特徴とする、トナー転写ドラムへの導電性コーティングの製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
　本発明のさらなる研究によると、加水分解縮合する混合物の中で、ビニル基を有するエーテルの部分を使うのが望ましい。特に、ビニルブチルエーテル等のビニルアルキルエーテルが望ましい。これに基づく加水分解縮合する混合物では、少なくとも加水分解性シリコン化合物を使用するのが望ましい。ここでは（メルカプトアルキル）アルコキシシランである。さらに、混合物中の加水分解性シリコン化合物の中で１つ以上がビニルアルコキシシランであることが望ましい。またこの混合物は、（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラン化合物および少なくとも加水分解性シリコン化合物としてビニルアルコキシシラン化合物を含み、そして上記の（メルカプトアルキル）アルコキシシラン化合物の量に対し、このビニルアルコキシシラン化合物は可能な限り微量を使用するのが望ましく、ビニル基を持つ１種類以上の若干のエーテルもその量に含まれる。このように、そのビニルエーテルまたはアルケニルエーテルは、混合物中でビニルアルコキシシラン化合物の一部を置換し、加水分解する。本発明によるコーティングは、極めて高い強度および良好な機能性を有するものである。
【００３１】
　このように、シラノール部分が末端シラノール基と使用した線形のシロキサンによって減少したことを意外にも発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
　支持体を被覆するための本発明のエナメルは、適当な溶媒中で望ましくいくつかの加水分解性シリコン化合物を加水分解縮合することによって製造され、シリコンに結合した全ての基は１から５０モルパーセントが非加水分解性基である。利点として非加水分解性基の部分はメルカプトラジカルを使用可能である。発明によると、非加水分解性基の１０から４０モルパーセントがビニルメルカプト付加に合わせる重合可能な基となることができる。メルカプトラジカルがある非加水分解性Ｘ基は、たとえば３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチルおよび６−メルカプトヘキシル等、できれば１から６の炭素原子を持つメルカプトアルキルラジカルから選択する。
【００３３】
　メルカプト基は、本発明に従えば、重合可能な基の１から９０モルパーセントが、ビニルエーテルに結合可能である。
【００３４】
　非加水分解性基中で、エチレン結合的な不飽和結合とメルカプトラジカルの比率は２５：１から１：１となることができる。そのために、エナメルは光開始剤がない状態で任意で照射によって硬化され、あるいは表面層の熱硬化が行われる。本発明によると、エナメルに特に適した加水分解性シリコン化合物は以下の一般式を持つものである。
　　　ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
ここで、同一または異なるＸというラジカルは、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−プロポキシおよびブトキシならびに／またはヒドロキシ基のようなアルコキシ基を含むが、結果生じる加水分解生成物が除去されるか強固に結合される場合、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＪ、特にＣｌとＢｒ）、アリールオキシ（たとえばフェノキシ）ならびに／またはアセトキシおよびプロピオニルオキシのようなアシルオキシ基から形成される。
【００３５】
　上記の好ましいＸラジカル以外、水素、５から２０の炭素原子を有するアルコキシラジカル、およびハロゲン置換およびアルコキシ置換したアルコキシ基（たとえば２−メトキシエトキシ基）も同様に適切な基といえる。他には、たとえばｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシルおよびオクタデシル等、５から２０の炭素原子を持つ直鎖、分鎖あるいは環式のアルキル、アルケニルおよびアルキニルのラジカルが適切なＸラジカルである。Ｘラジカルが加水分解によって分離され、加水分解生成物が適切に除去されなければならないため、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのような低級アルコール等、置換基を有さない低分子量の加水分解生成物をもたらすＸラジカルが特に望ましい。
【００３６】
　同一または異なるＲというラジカルは、アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピルおよびブチル、あるいはアルケニル、たとえばビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニル、あるいはアルキニル、たとえばアセチレニルおよびプロパギル、あるいはアリール、たとえばフェニルおよびナフチル、から適するものが選択され、上記の基は、ハロゲンと水酸基以外、たとえばハロゲンとアルコキシのような反応条件の下で不活性な置換基を任意に１つ以上持つことが可能である。またｎは１から４の整数である。
【００３７】
　上記のアルキルラジカルは、たとえばシクロヘキシルおよびベンジル等、関連する環式およびアリール置換ラジカルも含み、またアルケニルおよびアルキニル基もそのように環式である可能性があり、上記のアリール基はトリルおよびキシリルのようなアルカリル基も含まれる。一般式（Ｉ）の化合物は、完全に、または部分的に、縮合前の形で使用できる、つまり単独あるいは他の加水分解性化合物と混合した状態で、一般式（Ｉ）の化合物の部分的な加水分解を通して生じた形ということである。詳細は以下に説明される。
【００３８】
　ジアルキルまたはジアリール−ジアルコキシシランに基づく、メルカプト基も二重結合もない縮合前化合物は、本発明において特に適している。これらのシランは非縮合シラノール基部分の減少に役に立つ。そのようなオリゴマーは反応媒体に可溶であるのが望ましく、直鎖または環式の、２から１００程度の縮合（特におよそ２から６）を有する低分子の部分的縮合物（ポリオルガノシロキサン）であると考えられる。
【００３９】
　このように、一般式（Ｉ）に従いモノマー化合物の加水分解の結果生じるシラノール基は、縮合前化合物の中に結合される。そこでその濃度は明らかに減少される。具体的には、これは最小の表面極性によって顕著になる。
【００４０】
　表面と生成層の間に必要な電気伝導率は付加に起因する。該付加は、水または湿気の影響によって、かつ任意に触媒または溶媒のある状態で、シリコンの加水分解縮合性化合物の１種以上、および、任意で、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ、Ｐｂ、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドから他元素、ならびに／または、上記の化合物から派生された縮合前化合物の加水分解（部分）縮合によって得られる。理想的には、組み合わせは紫外線硬化成分の１つによって達成される。一般式（ＩＩ）のモノマー化合物の中では１種以上がシリコン化合物から派生されたものとする。
　　　Ｚａ　Ｓｉ　Ｙｂ　Ｒ（４−ａ−ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
ここで、ラジカルおよび添字は同一または異なる。さらに、水素、ハロゲン、水酸基、任意で置換したアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ２のようなＹ−加水分解性基およびＺは、脂肪族ラジカルがシリコンに結合した第四級アンモニウム塩であることが望ましい。
【００４１】
　一般式（ＩＩ）のモノマー化合物に基づくこれらの添加剤は、共有結合を通して一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の成分によって所定の無機ネットワークの中に組み込まれる。通常の成分から形成された乾燥または硬化したコーティングにおいて、一般式（ＩＩ）による化合物は５から４０モルパーセントとなる。珪酸（ヘテロ）ポリ縮合物の中に電解反応的に有効な物質を結合することによって、必要とされる粘性の減少だけでなく、摩擦抵抗の最適化も達成される。本発明に従うコーティングは、この分野における通例の方法によって製造可能である。もしシリコン化合物を殆ど例外なく使用すれば（加水分解の時に比較的に不活性）、加水分解縮合は、大抵の場合、化学量論的に必要な量または任意に大量の水を、室温であるいは軽度の冷却を伴い（攪拌と、任意で加水分解または縮合の触媒がある状態が望ましい）直接、そのままの状態または適当な溶媒に溶解された加水分解性シリコン化合物に加えることによって行われ、最終的な混合物はその時点である期間（１時間から数時間まで）で攪拌された。本化合物の反応性とは無関係に加水分解は通常２０から１３０℃の温度で行われ、０℃から３０℃または任意で使用された溶媒の沸点までが望ましい。既に指摘したように、水を加える最適な方法は、何よりも使用している出発化合物の反応性次第である。このように、例として、溶解された出発化合物を徐々に大量の水に滴下する、あるいは任意で溶解された出発化合物の一部に水を加える。
【００４２】
　低級脂肪族アルコール（たとえばエタノールとイソプロパノール）以外、ケトン類、望ましくはアセトンとメチルイソブチルケトンのような低級ジアルキルケトン類、エーテル、望ましくはジエチルエーテルとジブチルエーテルのような低級ジアルキルエーテル、ＴＨＦ、アミド類、エステル類、特に酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物も、溶媒として考慮された。加水分解性シリコン化合物のみを使用する場合、溶媒として低級ジアルキルエーテルの使用は特に有効となりうる。特に、これらのエーテル類を使用することによって、エナメルがメルカプトラジカル類を比較的多く持つ場合、エナメルの急速なゲル化を和らげることができる。意外にも、本発明のビニルエーテル類でも安定効果がある。
【００４３】
　本発明によると、一般式（ＩＩ）の化合物は、望ましく加水分解および縮合の触媒として行動する。さらに、水素原子が分離している化合物も使用可能である、たとえば酸性塩類、酢酸、ギ酸および／またはクエン酸のような、有機および無機酸類。添加触媒の濃度は、例として、３モルパーリットル程にすることができ、水に対する溶解度が高いため、平均的な縮合段階に達してから、触媒を水で洗うことができる。
【００４４】
　種類および量に従い、縮合時間は、それぞれの出発成分、任意で使用した触媒、反応温度等に依る。重縮合は一般に常圧で行うが、加圧または減圧の状態でも可能である。
【００４５】
　本発明のエナメル（コーティング）は、イメージキャリアまたはトナー転写ドラムのコーティングに使用することができる。他の合成物質からなるコーティングも可能性があり、その表面において、決まった電荷を持つはずである。該コーティングでは、別々の成分を混合することによって生じたエナメルは、そのままで、または使用した溶媒あるいは本発明のコーティング処理の反応時に形成された溶媒を除去してから使用される。重縮合の後で生じた成分中に形成された過剰の水および溶媒、あるいは任意で使用した溶媒を、エナメルを安定化するために他の溶媒に置換することが利点となる場合がある。
【００４６】
　紫外線による照射が、イメージキャリアまたはトナー転写ドラムに塗布後、エナメルを硬化するために効果的であることが認められた。本発明によって製造されたエナメルをＵＶ硬化させることに関し、光開始剤の存在を必要としないことが明らかとなった。本発明によると、上記に記載された方法で生じたエナメルを、考えうる合成物質からなるトナー転写ドラムに塗布可能である。合成基材上に保護膜を強力に接着するために、ＯＰＣ層を乾燥する時点と上記エナメルを塗布する時点の間をできるだけ短くすることが、原則として推奨される。さもなければ、コーティングする前に、合成基材に、浸出法、プライマーを用いた下地処理、コロナ処理等の表面処理を施す。硬化前に、塗布したエナメルから、蒸発によって溶媒を除去するのが望ましい。その後、所定の方法（たとえば、ＵＶエミッタ、レーザー等を使用）にて照射によって硬化させることができる。コーティングの際、特に不特定の過剰の不飽和基または依然存在する溶媒を除去するために、放射線硬化の後に引き続き熱硬化を行うことが有効である。本発明の過程では、イメージキャリアまたはトナー転写ドラムにおいて概して３から５０μｍ、特に２から６μｍの層の厚さに達した。当然、本発明の過程は、基材にエナメルの単層のみを塗布することにとどまらず、単層を塗布後任意に硬化させる前にさらに層を塗布することもでき、そのように多層構造を生成する可能性もある。磨耗層を再生することも可能である。
【００４７】
　本発明のコーティング処理およびエナメルは、結果として以下の驚くべき利点を有する。
【００４８】
　合成基材に良く接着し、コーティング後、残留電位の増加が全く無い極めて傷の付き難い保護膜を形成することが可能である。特に熱的に変化の少ない基材の場合、上質の硬化が穏やかな条件下でＵＶ処理を通じ短時間で達することができる。ＵＶ硬化は放射体の出力によって６０秒以内に行うことができる。以下の例は本発明を説明するものであり、どのようにも制限されない。
【００４９】
　（実施例）
　例１　比較例
　１０２ｇの酢酸エチル、５１ｇの酢酸ブチルおよび５１ｇのブトキシエタノールの混合物が溶媒として適用される。０．２モル（３８．０６ｇ）のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）、０．２モル（３９．３ｇ）のメルカプトプロピルトリメテキシシラン（ＭＰＴＭＯ）および０．０１５モル（６０％メタノール溶液、１２．４ｇ）オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）塩化アンモニウム（ＯＤＤＭＡ）を該混合物に加え、１５から２０oＣの水を１．２モル（２１．６ｇ）加える。反応の過程で、上記の水を添加すると、混合物は当初混濁した状態となっていた。後にこの装入物に０．７ｇのクエン酸一水和物を加えると、その時点で該装入物は透明になった。室温にて６時間、反応混合物をかき混ぜることによって、反応は終了した。こうして得られたコーティング溶液をトナー転写ドラム上に第三層として塗布した。塗布はスプレーコーティングによって行うことができる。
【００５０】
　光導電体として働く当該素子は、直径３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒型アルミニウム基材および約１μｍ厚の生成層と約２４μｍ厚の輸送層からなるコーティングを有する。該生成層はポリビニルブチラールバインダの中に分散させたフタロシアニン顔料を含む。該輸送層は、ホール輸送材料（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）およびビスフェノールＺポリカーボネートバインダを、同量含む化合物である。室温で塗布し乾燥させたラッカーを、１２から１３ｒｐｍの回転テーブルの回転速度で、約１２０秒以内、回転ＵＶオーブン（たとえば、Silberberger製）の中で硬化させた。この層に照射する放射パワーの合計は、約４Ｊ／ｃｍ2を超えてはならない。
【００５１】
　該保護層を備えた光導電体ドラムは、帯電ローラー、電荷潜像を形成するためのレーザー・ダイオード露光、トナー・イメージを形成するためのマグネットブラシを用いた現像、該トナー・イメージの紙への静電気による転写、および該光導電体ドラムのスクレーパーを用いた清掃によって帯電していた従来型プリンタの中で使用する。該光導電体ドラムが保護層を持たない場合、２０，０００プリントの印刷テストの後の層の厚さは約５μｍの減少が認められた。該保護層を備えたドラムについては、層の厚さは測定可能な減少は全く検出されなかった。摩擦に対し高い抵抗性を持つ層は、両極部分で１３ｍＮ／ｍ、全表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍを示した。長期印刷テストでの印刷品質に関しては、コントラストの損失が増加した。
【００５２】
　例２（本発明による解決）
　７５ｇのトルエン、７５ｇの酢酸ブチルおよび７５ｇのブトキシエタノールの混合物を、溶液として調製する。該混合物には、ビニルブチルエーテル０．２モル（２０．０３ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）０．１７モル（２５．２ｇ）、メルカプトプロピルトリメテキシシラン０．３４モル（６６．７６ｇ）およびオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）塩化アンモニウム（ＯＤＤＭＡ）０．０３モル（６０％メタノール溶液、２４．８ｇ）を混合し、１．９モルの水として０．１Ｎ塩酸（３５ｇ）と１５℃から２０℃で反応させた。さらなる反応過程で、該水を添加すると、当初混濁状態となっていた混合物は透明状態になった。
【００５３】
　室温で６時間反応混合物を攪拌することによって反応は終了し、ここにジフェニルジメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランよって得られた縮合前化合物２１ｇを添加した。０．４％カンホルキノンを加えた後、得られたコーティング溶液を第三層としてトナー転写ドラム上に塗布する。塗布を達成する最適方法はフローコーティングであり、該コーティング溶液は大口径ノズルによって基材上に滴下された。この基材は直径３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒形アルミニウム基材および約１μｍ厚の生成層と約２４μｍ厚の輸送層からなるコーティングを持つものである。該生成層はポリビニルブチラールバインダの中に分散させたフタロシアニン顔料を含む。該輸送層は、ホール輸送材料およびビスフェノールＺポリカーボネートバインダを含有する化合物である。
【００５４】
　該ホール輸送材料は７０％　４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび３０％　１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンからなるものである。
【００５５】
　硬化に関し、乾燥後の層を短波長光（３００から４００ｎｍの波長）を照射しているランプの前で約１８０秒以内で回転させながら硬化させ、表面力は例１により顕著に低くなる。この保護層を備えた光導電体ドラムは、帯電ローラー、電荷潜像を形成するためのレーザー・ダイオード露光、トナー・イメージを形成するためのマグネットブラシを用いた現像、該トナー・イメージの紙への静電気による転写、および該光導電体ドラムのスクレーパーを用いた清掃によって帯電していた従来型プリンタの中で使用する。該光導電体ドラムが保護層を持たない場合、２０，０００プリントの印刷テストの後の層の厚さは約５μｍの減少が認められた。該保護層を備えたドラムについては、層の厚さは測定可能な減少は全く検出されなかった。
【００５６】
　摩擦に対し高い抵抗性を持つ層は、極性部分で４ｍＮ／ｍ、極めて低い全表面エネルギー１９ｍＮ／ｍを示した。これは長期プリントテストにおいても印刷品質がより優れているという原因であろう。グレートーンの均一性、完璧な白黒印刷、高解像度能力および一定の残留電位は、保護層による影響を受けず、該長期印刷テストでは維持されていた。特に、空気中の水分が高くなった状態（２２℃、８０％　相対湿度）での印刷テストでは、印刷品質が変化しなかった。