(57)【要約】【課題】塗膜に付着した水滴が流滴した際に発生する流滴跡が極めて目立ちにくく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥した防曇性成形品等を提供する。【解決手段】化学式１で表される単量体群（以下Ａ群と記す）、【化１】2004059729.tif 000012（但し、ｎは４以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＨ又はメチル基であることを表す）の少なくとも１種及び、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩構造を１個以上有する単量体群（以下Ｂ群と記す）の少なくとも１種を必須成分とし、Ａ群を５〜２０重量部、Ｂ群を５〜１５重量部、Ａ群ならびにＢ群と共重合可能な非水溶性単量体群（以下Ｃ群と記す）の少なくとも１種を９０〜６５重量部で総量を１００重量部として溶剤中で溶液重合を行い、得られた高分子溶液から沈殿析出して得られる固形分を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする防曇塗料。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される単量体群（以下Ａ群と記す）、
【化１】
2004059729.tif 000009
（但し、ｎは４以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＨ又はメチル基であることを表す）の少なくとも１種及び、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩構造を１個以上有する単量体群（以下Ｂ群と記す）の少なくとも１種を必須成分とし、Ａ群を５〜２０重量部、Ｂ群を５〜１５重量部、Ａ群ならびにＢ群と共重合可能な非水溶性単量体群（以下Ｃ群と記す）の少なくとも１種を９０〜６５重量部で総量を１００重量部として溶剤中で溶液重合を行い、得られた高分子溶液から沈殿析出して得られる固形分を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする防曇塗料。
【請求項２】
Ａ群で用いる単量体のエチレングリコール鎖長（ｎ）が９以上であることを特徴とする請求項１記載の防曇塗料。
【請求項３】
Ｂ群で用いる単量体が、化学式２
【化２】
2004059729.tif 000010
（Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキルエステル基、アルキルエーテル基、アルキル基のいずれかであることを表す）で表されることを特徴とする請求項１〜２記載の防曇塗料。
【請求項４】
Ｃ群で用いる単量体が、化学式３
【化３】
2004059729.tif 000011
（Ｒ４はＨ、メチル基のいずれかであり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基であること表す）で表されることを特徴とする請求項１〜３記載の防曇塗料。
【請求項５】
重合後、得られた高分子溶液からポリマーを析出沈殿させる際に使用する溶媒が、水或いは水分を５０重量％以上含む水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防曇塗料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性成形品。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性シート。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性フィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防曇塗料、これを塗布、乾燥した防曇性成形品等に関する。詳しくは、塗膜に付着した水滴が流滴した際に発生する流滴跡が極めて目立ちにくく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランプ類等のレンズには、気象条件によってはふき取りが困難な内面に曇りが生じることがある。このような曇りは特に自動車ランプ等のユーザが外観を重視する用途において問題となっている。また、農業用ハウスに用いる被覆資材においても、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、曇りによる微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり変色させたりする問題が起こる。
【０００３】
曇りを防ぐためには、成形品等の表面に防曇性を付与することが知られている。具体的には界面活性剤を塗布する手法、樹脂に界面活性剤を練り込み、成形する方法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤とを混合し塗布する方法等などが挙げられる。しかしこれらの手法では共通して、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けるという問題点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するため、親水性高分子を利用する手法が多く提案されている。例えば、特開平６−１０７９６７号公報、特開平６−２１２１４６号公報及び特開平１１−２２８９４０号公報においては、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示されている。しかしながら、このような加熱硬化型防曇剤組成物は一般に硬化温度が高く、ポリメタクリル酸メチル等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹脂レンズには用いにくい問題点を有していた。
【０００５】
また、特開平６−１０７９６７号公報、特開平１１−１１６８９２号公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されているが、この場合は熱変形の心配は無いものの、ランプのような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を照射するのが難しい問題点を有していた。
【０００６】
低温で硬化可能な手法として、アクリル系エマルジョンを塗布する方法が示されている。例えば特開平７−２３３２７０号公報では、水系の乳化重合法で重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用する方法で防曇性の持続性や耐水性を向上させている。また特開平６−３０６３２４号広報では、アクリルエマルジョンに界面活性剤、完全ケン化型ポリビニルアルコール等を配合した防曇塗料を塗布する手法が示されている。しかし、これらの水性防曇塗料では、共通して塗料に多量の水溶性成分が含まれているため、塗膜に付着した水分が垂れて跡となり、それが外観等の不具合を引き起こしてしまう欠点を有する。そのため、特に外観を重視するガラスや自動車ランプ等といった用途には使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、塗膜に付着した水滴が流滴した際に発生する流滴跡が極めて目立ちにくく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品等に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）　化学式１で表される単量体群（以下Ａ群と記す）、
【化４】
2004059729.tif 000002
（但し、ｎは４以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＨ又はメチル基であることを表す）の少なくとも１種及び、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩構造を１個以上有する単量体群（以下Ｂ群と記す）の少なくとも１種を必須成分とし、Ａ群を５〜２０重量部、Ｂ群を５〜１５重量部、Ａ群ならびにＢ群と共重合可能な非水溶性単量体群（以下Ｃ群と記す）の少なくとも１種を９０〜６５重量部で総量を１００重量部として溶剤中で溶液重合を行い、得られた高分子溶液から沈殿析出して得られる固形分を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする防曇塗料。
（２）　Ａ群で用いる単量体のエチレングリコール鎖長（ｎ）が９以上であることを特徴とする上記（１）記載の防曇塗料。
（３）　Ｂ群で用いる単量体が、化学式２
【化５】
2004059729.tif 000003
（Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキルエステル基、アルキルエーテル基、アルキル基のいずれかであることを表す）で表されることを特徴とする上記（１）〜（２）記載の防曇塗料。
（４）　Ｃ群で用いる単量体が、化学式３
【化６】
2004059729.tif 000004
（Ｒ４はＨ、メチル基のいずれかであり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基であること表す）で表されることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の防曇塗料。
（５）　重合後、得られた高分子溶液からポリマーを析出沈殿させる際に使用する溶媒が、水或いは水分を５０重量％以上含む水溶性有機溶剤であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の防曇塗料。
（６）　上記（１）〜（５）のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性成形品。
（７）　上記（１）〜（５）のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性シート。
（８）　上記（１）〜（５）のいずれかに記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる防曇性フィルム
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、Ａ群とは、ポリオキシエチレン鎖を有する水溶性単量体であり、具体的には化学式１
【化７】
2004059729.tif 000005
（但し、ｎは４以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＨ又はメチル基であることを表す）で表される。具体的に一例を示すのであれば、（メトキシ）テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリルとはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同じ。））、（メトキシ）オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがＡ群に該当する。
【００１０】
Ａ群の割合は、単量体の総仕込量を１００として、５〜２０重量部であるのが好ましく、１０〜１５重量部であるのがより好ましい。５重量部よりも少ない場合、防曇性や耐水性が低下し、２０重量部よりも多いと塗膜の流滴跡が目立つようになり、外観が低下するため好ましくない。
【００１１】
Ｂ群とは、分子内にスルホン酸アルカリ金属塩構造を１個以上有する単量体であれば特に制限はないが、その一例を示すのであればスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩などの単量体や、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
Ｂ群の割合は、単量体の総仕込量を１００として、５〜１５重量部であるのが好ましい。５重量部よりも少ないと防曇性、耐熱性が低下し、１５重量部よりも多いと共重合体の水溶化や、塗膜の流滴跡が目立つようになり、外観が低下するため好ましくない。
【００１３】
Ｃ群とは、上述Ａ群およびＢ群と共重合が可能で、かつ非水溶性の単量体であれば限定されないが、その一例を示すのであれば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン等に代表されるビニル芳香族系化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系化合物、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系化合物、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド等に代表される（メタ）アクリルアミド系化合物、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル化合物等が挙げられる。
【００１４】
Ｃ群の割合は単量体の総仕込量を１００として９０〜６５重量部であるのが好ましい。９０重量部よりも多いと防曇性が低下し、６５重量部よりも少ないと共重合体の水溶化や、塗膜の流滴跡が目立つようになり、外観が低下するため好ましくない。
【００１５】
これらの単量体の共重合には有機溶媒を使用した溶液重合を用いるのが好ましい。溶液重合を行うことで均一な組成のものが得られるとともに、水中又は水含有水溶性有機溶剤中に投入することで確実に余分な水溶性成分を除去することが可能である。一般的な重合手法である乳化重合法では得られた重合エマルジョンから固形分のみを取り出すのが非常に難しく、またその際に多量の塩類を必要とするため好ましくない。また塊状重合法では重合熱の除去が難しいのに加え、得られるポリマーの不溶化等が生じるため好ましくない。懸濁重合においても、分散安定性の確保が極めて難しいため好ましくない。
【００１６】
溶液重合で使用する重合溶媒は、Ａ群、Ｂ群およびＣ群の単量体を均一に溶解するものであれば特に制限はないが、その一例を示すのであれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイスブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は重合溶媒やポリマー溶解用の溶剤として単独、又は２種以上の混合溶媒として、もしくは水との混合溶媒として使用される。
【００１７】
重合で使用する重合開始剤は使用する溶剤に均一に溶解できる溶剤であれば特に制限されない。使用できる重合開始剤は、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、過酸化ベンゾイル、等のジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフラレート等のペルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート等のペルオキシジカルボナート類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、過酸化水素水等の無機過酸化物類などを用いることができる。また、過酸化物系開始剤は適当な還元剤と組み合わせてレドックス系低温開始剤として用いることができる。
【００１８】
重合温度は特に制限はないが、例えば用いる重合開始剤の１０時間半減期温度に対し−１０℃〜＋３０℃で重合を行うことによって効率的に重合を完結することができる。また余剰の重合開始剤を分解させるために、重合が完結した後、更に高い温度で熟成時間をとることもできる。重合時間は特に制限はないが、例えば上述の重合温度条件で１０分〜４８時間重合を行うことで十分に重合反応率を上昇させることができる。
【００１９】
重合で得られたポリマー溶液は、大量の水または水含有水溶性溶剤中に投入することで、効率的に固形分のみを取り出すことができる。こうすることで、ポリマー中に含まれる余分な水溶性成分を除去することができ、また塗膜面に付着した水滴が垂れても外観を損なわない。ここで大量の水または水含有水溶性溶剤とは、一般には用いるポリマー溶液の５倍以上が望ましいが、ポリマーを十分に析出できる量であればその限りではない。ポリマーを析出させる際の温度は特に制限はないが、温度が高いとポリマーの軟化が生じ、作業性が低下するので室温〜４０℃付程度で行うのが好ましい。
【００２０】
得られたポリマー固体を溶解する際の溶媒は、ポリマーを均一に溶解可能な溶媒であれば特に制限はない。また溶媒は単独だけでなく複数の混合物として使用することもできる。ただし使用する溶媒は塗布基材を侵食しないものを使用しなくてはならない。
【００２１】
Ａ群はエチレングリコール鎖長（ｎ）は８以上が望ましく、２３以上が更に好ましい。エチレングリコール鎖長（ｎ）が３未満では、十分な防曇性、耐水性が得られないため好ましくない。
【００２２】
Ｂ群はアルケニルスルホン酸アルカリ金属塩を用いるのが更に好ましい。この材料を使用することで優れた防曇性、耐熱性を発揮できる。
【００２３】
Ｃ群は化学式３
【化８】
2004059729.tif 000006
（Ｒ４はＨ、メチル基のいずれかであり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基であること表す）で示される単量体群であることがふさわしく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの少なくとも１種で選択されるのがより好ましい。これらの単量体は入手が容易でコストも安く、かつ密着性、耐候性に優れた防曇塗料をえることができる。
【００２４】
重合後、得られた高分子溶液からポリマーを析出沈殿させる際に使用する溶媒は、水或いは水分を５０重量％以上含む水溶性有機溶剤であることが望ましい。水分含有量が５０重量％以下では、析出して得られるポリマーの極性が大幅に低下し、防曇性が損なわれるため好ましくない。
【００２５】
塗布時の塗料の濃度は任意とすることが可能である。また目的に応じ、任意に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ性向上剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、架橋剤等の添加剤を併用することもできる。また、塗膜の乾燥条件については特に制限はないが、例えば空気雰囲気中で、１００℃で１５分乾燥することで、成形品の熱変形を生じさせることなく目的の塗膜を形成することができる。
【００２６】
本発明になる防曇塗料を成形品又はシートに塗布、乾燥して、防曇性を付与することが可能である。成形品の材質は特に制限はされないが、基材とする成形品又はシートは透明性を有する熱可塑性樹脂からなるものが本発明の効果を得やすく好ましい。このような熱可塑性樹脂を例示すると、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのうち特にポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体が密着性と透明性の点で好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００２８】
１）防曇性評価方法（初期特性）
１−１）塗膜外観
シートに塗布された防曇塗料の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：無色透明かつ光沢感も良好である。
○：無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△：薄く着色し、光沢感に乏しい。
×：着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００２９】
１−２）濡れ性
得られた防曇塗膜の均一性を３段階で評価した。
◎：全面が均一に塗装されている。
○：塗膜の縁の部分のみが僅かに異なっている。
△：全面に厚みの異なる部分が存在する。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３０】
１−３）密着性
塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように評価した。
◎：剥がれ数：０〜２０
○：剥がれ数：２１〜５０
△：剥がれ数：５１〜８０
×：剥がれ数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３１】
１−４）呼気試験
室温状態、或いは−５℃冷却直後に、試験片から５ｃｍ離して呼気を１秒間吹きかけ、曇り状態を監察した。その外観から４段階に評価した。
◎：全く曇らない。
○：極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△：薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×：曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３２】
１−５）８０℃スチーム試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して１０秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、１−２）と同様に４段階で評価した。
【００３３】
１−６）垂れ跡外観
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して水滴が流れ落ちるまでスチームをあてた。その後８０℃にて１５分間乾燥して水滴が垂れたあとを観察し、以下３段階で評価した。
◎：垂れた跡がほとんど目立たない。
○：垂れた跡が僅かに確認される。
△：明瞭に垂れたあとが観察される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００３４】
１−７）耐水性試験
４０℃の温水中に試験片を１時間浸漬し、その際の塗布剤のはがれやすさ、溶解のしやすさなどを観察し、保持性として３段階評価を行った。
◎：塗布剤はすべて残っており、剥離などは見られない。
○：わずかに塗布剤が溶解した。或いはわずかに剥離した形跡がある。
×：塗布剤の剥離、又は溶解が明確に確認された。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。その後さらに室温状態で上記の外観評価、呼気試験を同様に行った。
【００３５】
１−８）耐熱性試験
１２０℃の雰囲気下で２４０時間放置した。その後、塗布外観評価、呼気試験、スチーム試験を同様に評価し実施した。
【００３６】
２）塗膜の作成方法
実施例又は比較例における塗膜の形成は以下の方法、条件で行った。
塗布：基材…厚さ０．５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１８０ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人（株）製商品名パンライト・シートＰＣ−１１５１）
装置…エアスプレーガン（アネスト岩田キャンベル製ＶＸ−５１０４Ｂ（ノズル口径１．０ｍｍ））、空気圧４ｋｇｆ／ｃｍ２
塗布量…固形分換算で３ｇ／ｍ２
乾燥：装置…熱風乾燥機（ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ製ＳＰＨ２０１）
条件…８０℃、１５分
【００３７】
３）防曇塗料の作成（実施例）
３−１）溶液重合
５００ｍｌ三口セパラブルフラスコに冷却管、窒素導入管、スリーワンモーターを取り付け、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−２３０Ｇ）１２．５ｇ、アルケニルスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業（株）社製、商品名：エレミノールＪＳ−２）７．５ｇ（固形分）、エチレングリコールモノメチルエーテル２００．０ｇ、アゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを配合し、均一になるまで良く撹拌した。その後、流量９０ｍｌ／ｍｉｎにて３０分間窒素バブリングを行った。バブリング終了後は３０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素気流下とし、６５℃にて８時間重合を行った。その後さらに９０℃にて１時間熟成し、合成を終了した。重合率は８５％だった。
【００３８】
３−２）ポリマーの析出沈殿
２０００ｍｌのビーカーに撹拌子、純水１５００ｍＬを入れた。ここに３−１）で得られた高分子溶液を１時間かけてゆっくりと添加し、固形分を析出させた。このまま２時間室温で撹拌し、十分に溶媒交換が行われたのを確認後、濾別した。得られた固形は何度か水洗後、８０℃にて一晩乾燥した。
【００３９】
３−３）防曇塗料の調整
３−２）で得られたポリマー５．０ｇをメチルセルソルブ９５．０ｇで溶解した。これに濡れ性向上剤（ビックケミー（株）社製、商品名：ＢＹＫ３８０）０．２ｇを添加し、よく撹拌した。その後得られた高分子溶液をそのまま防曇塗料として用いた。
【００４０】
４）比較例
４−１）水系乳化重合による防曇塗料の作成
１０００ｍｌ三口セパラブルフラスコに冷却管、窒素導入管、スリーワンモーターを取り付け、アルケニルスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業（株）社製、商品名：エレミノールＪＳ−２）７．５ｇ（固形分）、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１７ｇを純水４００ｇで溶解した。
別途２００ｍｌビーカーを用意し、アクリル酸ブチル３０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−２３０Ｇ）１２．５ｇを配合し、均一になるまで撹拌した。この単量体混合物をフラスコに一気に投入した。
その後撹拌しつつ流量９０ｍｌ／ｍｉｎにて３０分間窒素バブリングを行った。バブリング終了後は３０ｍｌ／ｍｉｎにて窒素気流下とし、７０℃にて２時間重合を行った。重合率は９９％であった。
【００４１】
４−２）防曇塗料の作成
４−１）で得られたポリマーエマルジョン２５．０ｇ、純水７５．０ｇ、濡れ性向上剤（ビックケミー（株）社製、商品名：ＢＹＫ３８０）０．２ｇを添加し、よく撹拌した。その後得られたものをそのまま防曇塗料として使用した。
以上と同様の操作を行い、表１（実施例）、表２（比較例）記載の組成を有する防曇塗料を作成した。
【００４２】
【表１】
2004059729.tif 000007
１）断りのない限り、重合溶媒、塗布溶媒にはエチレングリコールモノメチルエーテル（特級試薬）、重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリル（特級試薬）を使用し、重合時の単量体濃度は３３％として行った。また沈殿溶媒には水を使用した。防曇塗料の調整は５重量％ポリマー溶液とし、０．２重量％（対塗料）の濡れ性向上剤（（株）ビック・ケミー製の商品名）を添加した。
２）組成略号：ＢＡ：アクリル酸ブチル（特級試薬）、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル（特級試薬）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（特級試薬）、ＪＳ−２：アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＪＳ−２）、Ｍ−２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長＝２３）（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−２３０Ｇ）、Ｍ−９０Ｇ：メトキシオリゴエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長＝９）（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−９０Ｇ）、Ｍ−４０Ｇ：メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長＝４）（新中村化学（株）製、商品名：Ｍ−４０Ｇ）、ＳＳＮａ：スチレンスルホン酸ナトリウム（特級試薬）はそのまま使用した。表中の組成は全て重量部で表記した。
【００４３】
【表２】
2004059729.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
本発明により塗膜に付着した水滴が流滴した際に発生する流滴跡が極めて目立ちにくく、かつ塗布性、防曇性、耐水性及び耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥した防曇性成形品等を提供することができる。