(57)【要約】【課題】その硬化物の難燃性、耐水性、耐熱性が優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ベンゾオキサジン環を有する化合物と、重量平均分子量が５０００〜２００００であるビフェニルノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造中にベンゾオキサジン環を有する化合物
（ｂ）下記式（１）
【化１】
2004010683.tif 000009
（式中ｍは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂であって、重量平均分子量が５０００〜２００００であるフェノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分が下記式（２）
【化２】
2004010683.tif 000010
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が下記式（３）
【化３】
2004010683.tif 000011
若しくは下記式（４）
【化４】
2004010683.tif 000012
（式中、Ｘは単結合、または下記式（５）
【化５】
2004010683.tif 000013
で示される構造のいずれかを表す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性、耐水性、靱性に優れた硬化物を与え、作業性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物は一般的にハロゲンフリー、アンチモンフリーの難燃性を有し、耐水性に優れた硬化物を与えることで知られている。例えば特開平１０−２０４２５５号公報には、ジヒドロベンゾジオキサン環を有する熱硬化性樹脂及びイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載され、この熱硬化性樹脂組成物はガラス転移温度が高く、吸水率が低く更に難燃性に優れた硬化物を与える旨が記載されている。また、特開平１０−２５１３８０号公報には、ジヒドロベンゾジオキサン環を有する熱硬化性樹脂、ハロゲン化フェノール化合物及びエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載され、このこの熱硬化性樹脂組成物はガラス転移温度が高く、吸水率が低く更に難燃性に優れた硬化物を与える旨が記載されている。また、特開２０００−７９０１号公報には、ジヒドロベンゾジオキサン環を有する樹脂とエポキシ化ポリブタジエンを含有する熱硬化性樹脂組成物が記載され、この熱硬化性樹脂組成物は、耐湿耐熱性が良好で、プリント配線板用積層板に適用した場合に層間クラックの発生が抑制できる硬化物を与える旨が記載されている。また、特開平１１−１４０２７８号公報及び特開平１１−１４０２７８号公報には、ジヒドロベンゾジオキサン環を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含有する半導体封止用樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物は、半導体封止に必要とされる諸特性を低下させることなく難燃性を向上させた硬化物を与える旨が記載されている。また、特開２００１−２８８３３９号公報には、ジヒドロベンゾジオキサン環を有する化合物、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物は難燃性に優れる硬化物を与える旨が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベンゾオキサジン環を有する化合物を熱硬化させた場合、硬化温度が通常２００℃以上と高く作業性に問題がある。またその硬化物は難燃性、耐水性には優れているものの、硬くて脆いという欠点が指摘されている。一方、一般的なフェノールノボラックを反応系に加えた場合、硬化温度は下げることは可能だが、難燃性や、耐水性、靭性が低下する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性、耐水性が高く、しかも作業性に優れた樹脂組成物を求めて鋭意検討した結果、ベンゾオキサジン環を有する化合物と特定の構造を有するフェノール樹脂及びまたはエポキシ樹脂との樹脂組成物が、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）（ａ）構造中にベンゾオキサジン環を有する化合物
（ｂ）下記式（１）
【０００６】
【化６】
2004010683.tif 000002
【０００７】
（式中ｍは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂であって、重量平均分子量が５０００〜２００００であるフェノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）（ｃ）エポキシ樹脂を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
（３）
（ｃ）成分が下記式（２）
【０００８】
【化７】
2004010683.tif 000003
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
【０００９】
である上記（２）記載の樹脂組成物、
（４）成分（ａ）が下記式（３）
【００１０】
【化８】
2004010683.tif 000004
【００１１】
若しくは下記式（４）
【００１２】
【化９】
2004010683.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｘは単結合、または下記式（５）
【００１４】
【化１０】
2004010683.tif 000006
【００１５】
で、示される構造のいずれかを表す。）
で表される化合物である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（ａ）は、ベンゾオキサジン環を有する化合物（ベンゾオキサジン環含有化合物という）であれば特に制限はなく、例えば特開２００１−２８８３３９号公報にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物として記載された化合物等を使用することができる。ベンゾオキサジン環含有化合物は、加熱に伴い開環重合しフェノール樹脂の架橋剤として作用する他、開環重合に伴いフェノール性水酸基を有する化合物となるため、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
本発明においては、ベンゾオキサジン環含有化合物のうち上記式（３）又は（４）で表される化合物は粘度が低く作業性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明において成分（ａ）と、成分（ｂ）の配合比率は、重量比で通常５：９５〜９５〜５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００１８】
本発明において用いる成分（ｂ）は、式（１）で表され、重合平均分子量が５０００〜２００００程度のものであれば特に制限はない。式（１）のフェノール樹脂の構造自体は公知であり、例えば特開平８−１４３６４８号公報、特開２００１−４００５３号公報、特開平１１−１４０１６６号公報等に記載されている。式（１）の構造を有するフェノール樹脂は、例えばビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等のビフェニル誘導体とフェノールを酸触媒の存在下に反応させ得ることができるが、このような一般的な製法で得られるフェノール樹脂の重量平均分子量は５００〜１５００程度である。
本発明において使用する成分（ｂ）は、このような低分子量のフェノール樹脂を前記したようなビフェニル誘導体で鎖延長して得ることができる。
【００１９】
具体的には、低分子量のフェノール樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し、ビフェニル誘導体を通常０．０１〜０．４５モル、好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲内で加え縮合反応を行う。
【００２０】
縮合反応において、ビフェニル誘導体がビス（クロロメチル）ビフェニルである場合は、触媒は特に必要ではないが、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としてはビフェニル誘導体１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００２１】
縮合反応は生成物の分子量が大きくなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては沸点が１００〜２００℃で酸に対して不活性であるものが好ましい。具体的な例としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤は、生成物の重量に対して通常２〜２００重量％、好ましくは３〜１５０重量％となるよう反応系に添加する。
反応はビフェニル誘導体が完全に消失するまで行う。反応温度としては通常１００〜１８０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００２２】
尚、原料にビス（クロロメチル）ビフェニルを使用した場合、反応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中にバブリングしてトラップすることが好ましい。
【００２３】
反応終了後、系中に必要により更に前記溶剤、好ましくはアルキルフェノールを加えて、樹脂分を溶解する。ここで用い得るアルキルフェノールの例としてはフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール等が挙げられるが、水に対する溶解性や融点の面からクレゾール、特にオルソクレゾールが好ましい。溶剤は、全溶剤量が生成物の重量に対して通常３０〜３００重量％、好ましくは５０〜２５０重量％程度となる量使用する。
【００２４】
溶剤添加後、系内を５０〜１００℃に保ち、撹拌下で温水を加える。温水の量としては生成物の重量に対し通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％である。充分撹拌を行った後、静置し、水層（上層）と油層（下層）に分離する。水層が中性を示すまでこの水洗工程を繰り返す。通常、必要な水洗回数は２〜１０回である。水洗終了後、加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的とするの高分子量のフェノール樹脂を得ることが出来る。尚、式（１）において、ｍは繰り返し数を表すが、通常５〜２５、好ましくは６〜２０である。また、成分（ｂ）のフェノール樹脂の軟化点としては通常６０〜１４０℃である。水酸基当量は通常２００〜２６０ｇ／ｅｑである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、成分（ａ）と成分（ｂ）だけでも熱硬化性を示すが、更に（ｃ）成分としてエポキシ樹脂を使用することもできる。使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂などが挙げられ、市販品が入手可能である。中でも硬化物の難燃性が向上するという点から上記式（２）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
また、成分（ｃ）は、その軟化点が通常５０〜８０℃であるものが好ましく、エポキシ当量が通常２６０〜２９０ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、成分（ｃ）の配合比率は、成分（ａ）：成分（ｃ）の重量比で通常５：９５〜９５〜５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００２７】
またエポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明の樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明の樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばベンゾオキサジン環を有する化合物、式（１）のフェノール樹脂及び／またはエポキシ樹脂並びに必要により、硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して樹脂組成物を得、その樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３０】
また本発明の樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させワニスを調製し、銅箔、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の上に塗布し加熱下で溶剤を蒸発させ硬化させることによりフィルム状の硬化物を得ることも出来る。また、得られたワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３２】
合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール３１５部を加え８０℃に昇温した後、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部を撹拌下で４時間かけて分割して仕込み、更に１．５時間撹拌した後、トリポリリン酸３．７部を加え３０分撹拌し中和した後、加熱減圧下で未反応フェノールを除去しフェノール樹脂３２６部を得た。得られた樹脂の軟化点は７１℃、水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
温度計、分留管、冷却管、撹拌器、冷却管の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せるようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られた樹脂２１４部に対し、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル５６，３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．８部を加え窒素を吹き込みながら撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により反応を追跡し４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルが反応開始後４時間で完全に消失したことを確認した後、更に２時間撹拌を続け反応を終了させた。
【００３４】
系内の温度を９０℃まで冷却しオルソクレゾールを２５４部、温水を５００部加え、８０℃で１０分撹拌した。静置後、上層からサイホン排水により水層を除去した。次いで、温水を５００部加え撹拌、静置、分離という同様の操作を更に２回繰り返した。３回目の水洗工程において、水層が中性になったため、油層からエバポレーターを用いて加熱減圧下でオルソクレゾールを留去したところ式（１）で表されるフェノール樹脂２４１部が得られた（式（１）のｍ＝８．９（平均値））。得られた樹脂（以下、フェノール樹脂（Ｂ）という）のＧＰＣによる重量平均分子量は１２４００、軟化点は１３５．２℃、水酸基当量は２５４ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
実施例１、２　比較例１、２
下記式（６）
【００３６】
【化１１】
2004010683.tif 000007
【００３７】
で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物（Ａ）と合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｂ）、フェノールノボラック（明和化成（株）製、Ｈ−１；軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量９６０）、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００；軟化点５８℃、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）及び溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表１に示される組成で配合してワニスを調製した。次いで各ワニスをガラスクロスに含浸し、１３０℃で７分間乾燥して、樹脂分約４５％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚と両面に厚さ５ミクロンの銅箔を重ね、１７０℃、圧力４０Ｋｇ／ｍ２で１時間プレス成形して、厚さ１．６ｍｍの銅張りガラス積層板を作成した。これらの積層板の難燃性、吸水率、及びガラス転移点を下記の方法に基づき試験した結果を表１に示した。
【００３８】
難燃性
ＵＬ−９４に従って測定
吸湿性
４０℃、９０％ＨＲ　１００時間後の吸湿率
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製　ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００３９】
2004010683.tif 000008
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきた熱硬化性樹脂組成物と比較して難燃性、耐水性、耐熱性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明の樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。