(57)【要約】【目的】簡易な偏光薄膜の形成方法の提供【構成】一般構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシラン重合体またはポリシランランダム共重合体の均一溶液を光学的等方性透明基体表面にスピン塗布することにより偏光膜を製造する方法。【化１】2004341427.tif 000007式中Ｒ１〜Ｒ４は、パラ（ｐ−）またはメタ（ｍ−）位に置換した炭素数２２までの不斉炭素を有していても良いアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていても良い。ｍは０以上１以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシラン重合体またはポリシランランダム共重合体の均一溶液を光学的等方性透明基体表面にスピン塗布することにより偏光膜を製造する方法。
【化１】
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式中Ｒ１〜Ｒ４は、パラ（ｐ−）またはメタ（ｍ−）位に置換した炭素数２２までの不斉炭素を有していても良いアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていても良い。ｍは０以上１以下である。
【請求項２】
構造式１においてＲ１及び／またはＲ２が不斉炭素を有し、Ｒ３及びＲ４が不斉炭素を有しない請求項１に記載の偏光膜を製造する方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が同一の不斉炭素を有するアルキル基である請求項２記載の偏光膜を製造する方法。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が（Ｓ）−２−メチルブチル基である請求項３記載の偏光膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光薄膜を、均一なポリシランの溶液を等方性透明な基体上にスピン塗布するという簡易な方法により製造する方法に関する。
前記偏光薄膜は９０°の回転により円二色信号の符号を反転し、かつ強度がほぼ等しいスペクトルが得られる特性を有する。
【０００２】
【従来技術】
従来、偏光膜の形成には、光学的に活性な化合物、例えばヨウ素を配列させて光学的異方性を持たない透明な基板表面に固定してコーティングすることが必要であった。従って、前記配向薄膜形成のためのコーティング手段および装置に工夫が必要であった。また他の方法では、ＰＶＡに配合されたヨウ素をＰＶＡの一軸延伸に伴って配列させることにより偏光フィルムが製造されていた。
スピンコーティング技術は、厚さが均一な薄膜を簡易に形成できる技術として知られているが、該コーティング技術は、前記偏光薄膜形成に必要な光学的異方性を持つように配向させる工夫が必要な原料を用いる限り、偏光膜の形成には適さないものであった。
【０００３】
【非特許文献１】
桜井英樹監修  有機ケイ素材料科学の新展開  シーエムシー刊、ｐ１４１−１４３、２００１年９月発行
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．４、ｐ１０８２−１０８９
【０００４】
本発明者は、光学活性スイッチ、光学活性メモリ、分子キラリティセンシング機能を有するポリシラン類の分子設計および前記設計に基づく化合物の合成の技術を発表している（前記非特許文献１，２）。また、らせん状ポリアルキルシラン誘導体では温度に応答して巻き性がスイッチするヘリックス−ヘリックス転移を示し、巻き性とＣＤ特性が迅速に反転してスイッチすること、アルキルアリルポリシラン誘導体では遠隔位置にあるキラル置換基の位置制御と凝集体構造の形成により温度依存型ＣＤスイッチとメモリー機能を示すこと、アキラル置換体のみからなる光学不活性アルキルアリルポリシラン誘導体では、溶液中に共存するキラル低分子との凝集体形成過程において、分子のキラリティと構造を精密に認識することができることなどを発表している。更に、新規合成のジアリルポリシラン誘導体では、側鎖キラル置換基位置、数、含有量などはＣＤ特性の変化をもたらし、また、温度依存型のＣＤスイッチを示し、高ホール移動度や高効率発光特性を有する温度応答性発光材料などへの応用が期待できることにも言及している。
特に、前記非特許文献２の第１４１頁−第１４３頁では、ｍ−位やｐ−位に（Ｓ）−２−メチルブチル基、またはｐ−位にｎ−ブチル基を有するジアリルポリシランホモポリマー、コポリマーを新規に創成し、そのＣＤスペクトル特性などを検討した結果について記載している。その中で、Ｓｉ原子当たりの（Ｓ）−２−メチルブチル基の数によりＣＤスペクトルが反転すること、主鎖Ｓｉ当たり１個のキラル基を持つホモポリマーは負のコットン効果を与えること、および側鎖キラリティを変えることなく、キラル置換基の数のみでらせん巻き性の制御が可能であるあることを説明している。更に、外部信号として温度を変化させることにより、ＣＤ符号が正負に変化し、光学活性スイッチとして機能することも説明されている。
しかしながら、前記新規合成ホモポリマーおよびコポリマーの溶液から、スピンコートして形成した薄膜の光学特性については全く触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記一般式１で表される新規合成ホモポリマーおよびコポリマーの溶液からスピンコートして形成した薄膜の光学特性を検討することであり、それにより有用な光学特性をもつ光学材料を製造する方法を提供することである。
そこで、前記ポリマーの良溶媒であるトルエンを用いて、前記溶液に１×１０−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）の濃度で溶解し、これを等方性の分光測定用に研磨した厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（株式会社タイセー製）表面に、スピンコート、例えば３０００回転／分でスピンコートして薄膜、例えば０．０５μｍの薄膜を形成し、光学特性検討用の試料を作成した。薄膜は、外見的には、ミクロ結晶の発生による散乱体の生成は観察されない平滑でムラのない透明なものであった。
【０００６】
前記薄膜を形成した試料について、円二色性分散計（日本分光株式会社製、機種名；Ｊ−８２０Ｆ型）を用いて円二色性（ＣＤ）スペクトルおよび紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定し、前記各特性を測定した。光軸に対して回転させたときの各々の角度とＣＤスペクトルを検討したところ、角度を９０゜回転する毎に円二色信号の符号が反転し、強度がほぼ等しいスペクトルが観察され、スピンコートして形成した薄膜がそのまま偏光膜として有効であることを見出し、前記光学活性材料の提供の課題を解決することができた。なお、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは薄膜を回転させても変化がなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）一般構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシラン重合体またはポリシランランダム共重合体の均一溶液を光学的等方性透明基体表面にスピン塗布することにより偏光膜を製造する方法である。
【０００８】
【化２】
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【０００９】
式中Ｒ１〜Ｒ４は、パラ（ｐ−）またはメタ（ｍ−）位に置換した炭素数２２までの不斉炭素を有していても良いアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていても良い。ｍは０以上１以下である。
【００１０】
（２）好ましくは、構造式１においてＲ１及び／またはＲ２が不斉炭素を有し、Ｒ３及びＲ４が不斉炭素を有しない前記（１）に記載の偏光膜を製造する方法であり、（３）より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同一の不斉炭素を有するアルキル基である前記（２）に記載の偏光膜を製造する方法であり、（４）一層好ましくは、Ｒ１及びＲ２が（Ｓ）−２−メチルブチル基である請求項３記載の偏光膜を製造する方法である。
スピンコートして形成した薄膜が、そのままで前記偏光特性を示したことは、前記ポリマーの化学構造からもたらされる特有の効果、すなわち、スピンコートの遠心力に対して打ち勝つ組織化力により、配位構造、換言すれば光学的に異方性の構造に組織化できることを示すもので、全く驚くべき現象である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ．本発明の目的は、基本的には前記一般式１の構想を持つポリマーを、１×１０−６〜５×１０−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）となるように溶解した溶液を、光学的に等方性の透明な基体表面に、スピンコートして膜厚０．０１〜１μｍの薄膜を形成する条件であれば達成することができる。
【００１２】
ＩＩ．より好ましくは、前記非特許文献１および２において言及している新規なポリシランホモポリマーまたはコポリマー下記化１〜化３から選択される。化合物の合成および確認データは前記非特許文献２を参照されたい。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
化１および化２中ＸおよびＹはそれぞれ０以上１以下である。ｎは１０〜１００，０００の整数である。好ましくは、ＸおよびＹが０．５のコポリマーである。
【００１５】
ＩＩＩ．前記溶液の形成の良溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを挙げることができるが、トルエンが特に好ましい。
ＩＶ．薄膜を塗布する光学的に等方性の透明基体としては、石英ガラス、偏光フルムの支持体など公知のものを用いることができる。
【００１６】
【実施例】
測定機器類；
ＵＶ−ＶｉｓスペクトルおよびＣＤスペクトル；日本分光株式会社製  円二色性分散計  Ｊ−８２０Ｆ型
ＮＭＲスペクトル；Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ３００  スペクトルメーター
分子量；ＳＥＣ（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（「株式会社島津製作所製  高速液体クロマトグラフィーシステム」に、「昭和電工株式会社製  ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０６Ｌ）」を取り付けて測定。）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
【００１７】
参考例
前記化１において、Ｘが０．２の化合物１，０．５の化合物２および０．８の化合物３，Ｙが０．２の化合物４，０．５の化合物５および０．８の化合物６の合成。特に、化合物２の合成方法を以下に示す。
ビス−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルフェニル）ジクロロシラン（１．５２ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）およびビス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ジクロロシラン（１．４１ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）をあわせて１：１の比の混合物を調製し、次いでトルエン２ｍＬ中に加えた。これを２．５当量のナトリウム（０．４４ｇ、１９．３２ｍｍｏｌ）を分散したトルエン（１１ｍＬ）中に加え、ついでジグライム１３μＬで表面活性化する。
混合物を７０℃においてゆっくり撹拌する。その間容器を光から遮蔽し、定期的にＳＥＣにより分子量をモニターする。
約３時間後、０．１当量のトリメチルクロロシラン（０．０８ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）をターミネーターとして添加し、更に３０分間撹拌を継続し、その後混合物を孔径４０μｍおよび１０μｍの２つのテフロン膜を通して加圧濾過した。高分子量の成分は、２−プロパノールとトルエンの混合溶液からなる分別沈澱、続く遠心分離、および８０℃のオーブン中での真空乾燥により白色粉末または繊維状物として分離した。収量は０．２４ｇ（１０．１％）である。表１に前記化合物１−６のＮＭＲデータを示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例１
前記分子量１０２，０００である化合物２を該コポリマーの良溶媒であるトルエン中に濃度が１×１０−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）となるように溶解し、スピンコート溶液を調製した。光学的に等方性の基板として分光測定用途に研磨した平滑な厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（株式会社タイセーから購入、品名；石英ガラス基板  分光測定用両面研磨仕上）を用意した。次いで、約２３℃の室温下で、回転数３０００回転／分で３０秒間の塗布条件で塗布した。形成された薄膜は、膜厚約０．０５μｍであった。前記石英ガラス基板に形成された薄膜は、前記基板ごと前記円二色性分散計を用いて測定した。
【００２０】
前記測定において、前記薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。回転角に関係なく紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルは同じであり、円二色性（ＣＤ）は回転角９０゜毎に符号が反転し、強度はほぼ同一あることが分かった。図１の左縦軸は吸光度であり、右縦軸はＣＤ（ｍ・ｄｅｇ、ミリ・度）であり、そして横軸は波長（ｎｍ）である。
【００２１】
図１の回転角度とＣＤ特性との関連から、前記ポリシランコポリマーから形成された薄膜は基体面内の異方性があることが確認でき、偏光膜として有効であることが分かった。
【００２２】
実施例２
前記化１の化合物においてＸが０の分子量４５０，０００のポリシランホモポリマーを用い、実施例１と同様の溶液濃度の溶液を調製し、該溶液を３０００回転／分、３０秒の条件でスピンコートして前記ポリシランホモポリマーの薄膜を、実施例１と同様の基板表面に形成した。得られた試料を実施例１と同様に円二色性（ＣＤ）および紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルを測定した。
【００２３】
前記測定において、前記薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。実施例１と同様に、回転角に関係なく紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルは同じであり、円二色性（ＣＤ）は回転角９０゜毎に符号が反転し、強度はほぼ同一あることが分かった。図１と同様に、図２の左縦軸は吸光度であり、右縦軸はＣＤ（ｍ・ｄｅｇ、ミリ・度）であり、そして横軸は波長（ｎｍ）である。
【００２４】
図２の回転角度とＣＤ特性との関連から、前記ポリシランホモポリマーから形成された薄膜は、実施例１と同様に基体面内の異方性があることが確認でき、偏光膜として有効であることが分かった。
【００２５】
また、図１および図２の円二色性（ＣＤ）スペクトルを比較すると、吸収極大波長が図１では３９０ｎｍ付近であるのに対して、図２では３２０ｎｍ付近に観察された。つまり、実施例１および実施例２の測定で使用した化１において、Ｘの値を変えるのみで吸収極大波長を簡易に制御できることが確認できた。すなわち、偏光波長を選択・制御できることを示すもので、偏光膜に付加価値を与える偏光波長選択性の機能を見出した。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記一般構造式１のポリシランを用い、その溶液を光学的に等方性の基板にスピンコートして薄膜を形成するだけで偏光機能を有する偏光膜を製造できるという、工業的に有用な偏光膜の簡易な製造方法を提供するものである。また、前記偏光膜は、前記ポリシランが基板上に組織化し配列構造をとるために起こる現象で、該薄膜上にさらにスピンコートでは配列構造をとらない、本特許には掲載していないポリマーを配列させるための下地として応用の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の石英ガラス基板表面に形成した前記化１において、Ｘが０．５のポリシランコポリマーで形成した約０．０５μｍの薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル。
【図２】実施例２の石英ガラス基板表面に形成した前記化１において、Ｘが０のポリシランホモポリマーで形成した約０．０５μｍの薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル。
【図１】
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【図２】
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