(57)【要約】【課題】硬化用の光エネルギーとしてパルス発振光を用いる光学的立体造形装置を用いる場合においても、硬化後の引張強伸度特性に優れ、その耐熱性が良好な立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物を得る。【解決手段】分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の環状構造を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシル基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）を反応させて得られる、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の環状構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）、及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分または前記（Ｃ）成分のホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である請求項１又は２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
更に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを構成成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化１】
2004059601.tif 000007
（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上の炭化水素基である。ｎは３〜１５の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物を光エネルギーの照射により硬化させて得られる立体造形物。
【請求項６】
前記光エネルギーがパルス発振光である請求項５記載の立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、立体造形物の製造方法として、光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が提案されている（特開昭５６−１４４４７８号公報、特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。光学的立体造形法は、射出成型用金型の試作を行うことなく、３次元ＣＡＤのデータから直接所望形状のプラスチック部品を試作することが可能であるため、家電機器、自動車等の設計ツールとして普及がすすんだが、最近では設計ツールとして形状確認をするのみならず、得られる光学的立体造形物にて性能テストを実施することが多くなってきている。そのため、光学的立体造形物には、実部品（特にエンジニアリングプラスチック）としての性能も求められつつある。
実部品としての性能を発現する光学的立体造形用樹脂組成物として、特開平６−１９９９６２号公報、特開平９−３１６１１１号公報、特開２００１−３１０９１８号公報等が開示され、これらは現実に使用されている。
【０００３】
一方、樹脂を硬化させるための光エネルギー源として、Ａｒレーザー、Ｎｉ−Ｃｄレーザー、Ｃｄ−Ｈｅレーザー等の連続発振レーザーが使用されてきたが、光源のメンテナンスが大変であることや短寿命であること等から、メンテナンスの必要が無く長寿命である光源である、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＹＶＯ４等の結晶を半導体レーザーで励起した固体レーザーを利用するようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体レーザーはパルス発振光であるため、レーザー走査速度を同一とした場合、連続発振光を用いた場合と較べて、樹脂組成物の硬化が不十分となり、前記公報の光学的立体造形用樹脂組成物では実部品としての使用に耐え得る強伸度特性と耐熱性を発現させることがでないという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、パルス発振光を用いる光学的立体造形装置を用いる場合においても、硬化後の引張強伸度特性に優れ、その耐熱性が良好である、光学的立体造形用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる立体造形物を提供することを目的とする。
即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシル基とを有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）を反応させて得られる、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の環状構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
また、上記（Ａ）成分が分子内に少なくとも４個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、上記（Ｂ）成分または（Ｃ）成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。
更に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを構成成分とすることが好ましい。
【化２】
2004059601.tif 000002
（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３以上の炭化水素基である。ｎは３〜１５の整数を示す。）
本発明の立体造形物は、光学的立体造形用樹脂組成物を光エネルギーの照射により硬化させて得られることを特徴とする。
また、上記光エネルギーがパルス発振光であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ意味しているものとする。
【０００７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に必須成分として含有される分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、これを含む光学的立体造形用樹脂組成物を３次元光造形法により成形してなる立体造形物に、従来にない曲げ強度と引張り強度、及び優れた伸度を付与することができる。
この分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）との付加反応により合成することができる。
【０００８】
（ａ１）成分である分子内に１個以上のアミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有するアミドヒドロキシ化合物は、（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の伸度を維持したまま、強度を向上させる、即ち、靭性を向上させる作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物である。
環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらの中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【０００９】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、等モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することにより行われる。
このようにして得られる（ａ１）の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。
【００１０】
（ａ２）成分であるポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールは、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する。
このようなポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールとしては、種々市販されているものが適用でき、その具体例としては、例えばポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられ、これらの中でもポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。
また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオールであると、製造時に架橋、ゲル化しやすい為である。
【００１１】
（ａ３）成分である有機ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でもイソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、デカリンジイソシアネートが好ましい。更に、硬化物の耐候性の良さから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のものが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
（ａ４）成分であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加して、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する。
使用可能な具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル（メタ）アクリレート、およびこれらのカプロラクトンの付加物が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも、得られる立体造形物の耐熱性に優れることから、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル（メタ）アクリレート等の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。また、該（メタ）アクリル酸エステル類を用いて、後段で説明する手法で合成したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００１３】
（Ａ）成分の合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下で、（ａ３）成分２．０モル当量を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分１．１〜１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。ここで、モル当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を意味する。
【００１４】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、（ａ３）：［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ４）＝２．０：０．５〜４．０：０．５〜４．０であり、（ａ１）：（ａ２）＝０．２〜１．０：１．０〜０．２である。
このモル当量について具体的に説明すると、分子内に１個以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じた数を指す。また、有機ジイソシアネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じたものを指す。また、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使用モル数を指す。
【００１５】
このようにして合成される（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部のうち、１０〜６０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜５０質量部の範囲である。（Ａ）成分の含有量は、得られる組成物の低硬化収縮性、および立体造形物の強伸度特性の観点から１０質量部以上が好ましく、得られる組成物の低粘度性の観点から６０質量部以下が好ましい。
【００１６】
本発明の必須成分である上記（Ａ）成分以外の分子内に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、これを含む光学的立体造形用樹脂組成物を３次元光造形法により成形すると、従来にない機械的強度と耐熱性に優れた立体造形物を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル（メタ）アクリレート等の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、それらのカプロラクトン付加体等を付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの中でも、得られる立体造形物の耐熱性が良好となることから、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００１８】
本発明の立体造形物の耐熱性を良好とするために、（Ｂ）成分としては、該成分を単独で重合させた場合（ホモポリマー）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が１００℃以上であるものが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上の化合物である。このような化合物を（Ｂ）成分として用いることにより、得られる立体造形物に６０℃以上の熱変形温度を付与することができる。
なお、本明細書において、単量体のホモポリマーのＴｇは熱機械分析法（ＴＭＡ）に基づいて測定される値をいうものとする。具体的には、特定の単量体１００質量部に対し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３質量部添加して溶解した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、ランプ高さ１０ｃｍの条件で積算光量３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射してホモポリマーを製造し、このホモポリマー（膜厚１００μｍ）のＴＭＡ測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行い、膨張率の急激な変化が現れた点をＴｇとする。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部のうち、５〜３０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜２５質量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量は、得られる立体造形物の耐熱性の観点から５質量部以上が好ましく、得られる組成物の低収縮性の観点から３０質量部以下が好ましい。
【００２０】
本発明の光学的立体造形用組成物に必須成分として含有される（Ｃ）成分は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の環状構造を有するエチレン性不飽和化合物であり、分子内に少なくとも１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。この（Ｃ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性希釈剤として使用される他、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合することで、立体造形物に高い弾性率、耐熱性等を付与するために使用されるものである。
【００２１】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニルモノマー類；フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２��以上を混合して用いることができる。
【００２２】
これらの中でも特に、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が好適である。
【００２３】
本発明の立体造形物の耐熱性を良好とするために、（Ｃ）成分としては、該成分単独で重合させた場合のＴｇが１００℃以上であるものが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上の化合物である。このような化合物を（Ｃ）成分として用いることにより、得られる立体造形物に６０℃以上の熱変形温度を付与することができる。このような具体例としては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジシクロペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分との合計量１００質量部のうち、１０〜８５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜７５質量部の範囲である。（Ｃ）成分の含有量は、得られる立体造形物の粘度の観点から１０質量部以上が好ましく、得られる組成物の強伸度特性の観点から８５質量部以下が好ましい。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に必須成分として含有される光重合開始剤（Ｄ）は重合を促進させる成分であり、これを用いることにより光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を得ることができる。
光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等を例示することができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量は実用的硬化速度の観点から０．０１質量部以上が好ましく、得られる立体造形物の低臭気性の観点から１５質量部以下が好ましい。
【００２７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）にて示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２８】
【化３】
2004059601.tif 000003
（Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数３〜６の直鎖型炭化水素基である。ｎは３〜１２の整数を示す）
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中でＲ２と示される炭素数は、得られる立体造形物の耐水性の観点から３以上が好ましく、強伸度特性の観点から６以内が好ましい。このポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有させることによって、高粘性となり易い（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性希釈剤として作用する他、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と共重合することで、成形した立体造形物の耐熱性を低下させることなく、強伸度特性のうち特に伸度を向上することができる。
【００３０】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２０質量部の範囲である。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの添加量は立体造形物の伸度向上の観点から１部以上が好ましく、得られる立体造形物の耐熱性の観点から３０質量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート類を添加してもよい。
その（メタ）アクリレート類の具体例としては、例えばアクリルアミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のモノ（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３２】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
特に、所望膜厚に組成物を塗布し、その塗膜を硬化させ順次硬化塗膜を積層するタイプの光造形装置を用いる場合において、光エネルギー源が紫外光であるときは、所望膜厚以上に光エネルギー紫外光が到達することを防ぐために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。その添加量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００５〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤、水を添加することもできる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の粘度は、取り扱い性の観点から、２５℃において、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。
従って、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有する立体造形物を、精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。
【００３６】
このように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、特に硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の寸法精度に優れること、硬化後に引張強度や伸度等の機械的特性に優れること、耐熱特性に優れるなどの特性を有するものであり、光学的立体造形用として好適なものである。
【００３７】
以上説明したように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、本発明の立体造形物を製造することができる。なお、製造する立体造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
【００３８】
立体造形物の製造方法としては、公知の光学的立体造形方法を採用することができるが、例えば、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。
本発明において、光エネルギーとは、可視光、紫外光、赤外光等の光エネルギー全般を意味するものであり、レーザー光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られる収束光、または非収束光のいずれも含有する。さらに、連続光かパルス発振光等の不連続光のどちらも含有するものとする。
また、光エネルギーを選択的に照射する方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られる収束光を走査させながら組成物に照射する手段、あるいは非収束光を照射する手段等を用いることができる。
具体的には、微細な形状の立体造形物を目的とする場合、あるいは高い寸法精度が要求される場合には、光エネルギー源としてレーザー光を走査させながら組成物に照射する手段が好ましい。また、本願発明の組成物は非常に優れた硬化性を示すこと、及び光エネルギー源の取り扱い性や製造コスト等の観点から、光エネルギーはレーザー光がパルス発振光等の不連続光であることが特に好ましい。
なお、光学的立体造形法により製造された立体造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
本発明の立体造形物は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造されるものであり、精度良く、安定して、かつ効率良く製造されるものである。
【００３９】
本発明の立体造形物の具体例としては、例えば、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込んで性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型等を挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等用のモデルや加工用モデル等を挙げることができる。特にその良好な機械的特性（靱性、剛性）、耐熱性という特性を活かして、繰り返し疲労試験用の試作部品、例えば家電製品の嵌合部分の試作設計品、複雑な構造の機械的強度解析用部品として極めて有用である。
【００４０】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
（合成例１）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１６８２ｇ（７．５モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１７５ｇ（１．０モル）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２、平均分子量：８６５）１１２４ｇ（１．３モル）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら、４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物を７５℃まで昇温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート１２１８ｇ（１０．５モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．２ｇとを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られた反応生成物は、無色透明であった。反応の終点は、残存イソシアネート当量を測定し、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。
【００４１】
（合成例２）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコにテトラメチルキシリレンジイソシアネート１１６６ｇ（５．２モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１２３ｇ（０．７モル）とポリブチレングリコール（ｎ＝７、平均分子量：６４５）５８１ｇ（０．９モル）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら１時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）フラスコ内容物の温度を７５℃まで昇温させた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート１５６２ｇ（７．３モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇとを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７０〜８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られた反応生成物は、無色透明であった。なお、反応の終点は合成例１と同様に判定した。
【００４２】
（合成例３）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、テトラメチルキシリレンジイソシアネート９０４ｇ（３．７モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）一方、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド８８ｇ（０．５モル）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２、平均分子量：８６５）５１９ｇ（０．６モル当量）とを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持しながら、４時間かけて等速滴下により滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物を７５℃まで昇温させた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールトリアクリレート１５５１ｇ（５．２モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．２ｇとを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。反応の終点は（合成例１）と同様に判定した。
【００４３】
（光学的立体造形用樹脂組成物の調製、及び立体造形物の製造）
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１または表２に示す組成で各成分を混合し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」、帝人製機株式会社製）を使用して、ＬＤ光（出力１００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射し、スライスピッチ（積層厚み）を０．２ｍｍ、１層あたりの平均造形時間を２分として光学的立体造形を行い、ＪＩＳ７１１３に準ずるダンベル試験片形状の立体造形物を得た。
さらに、得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄し、付着している未硬化の樹脂組成物を除去した後、３ｋＷの紫外線を１０分照射してポストキュアし、立体造形物を得た。
【００４４】
【表１】
2004059601.tif 000004
【表２】
2004059601.tif 000005
なお、表中、各成分の配合量の単位は「質量部」を示す。また、表中の各略号は、以下の化合物を示す。
Ａ−１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
Ａ−２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
Ａ−３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
Ｂ−１：共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｔ（トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレート反応生成物）
Ｂ−２：共栄社化学（株）製ＵＡ−３０６Ｉ（イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物）
Ｃ−１：アクリルモルホリン
Ｃ−２：ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジアクリレート
Ｃ−３：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリル酸エステル
Ｃ−４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート
Ｃ−５：エチレンオキサイド（３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
不可：立体造形物が得られなかったため評価不可
【００４５】
（評価項目及び評価方法）
各実施例、比較例で得られた光学的立体造形用樹脂組成物と立体造形物について以下の評価を行った。
【００４６】
（光学的立体造形用樹脂組成物の粘度）
各実施例、比較例で得られた光学的立体造形用樹脂組成物について、２５℃におけるＥ型粘度を測定した。この結果を表１または表２に示す。なお、光学的立体造形用樹脂組成物は取扱性の観点から、２５℃におけるＥ型粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下に場合を良（○）とし、３００００ｍＰａ・ｓを超える場合を不良（×）とする。
【００４７】
（立体造形物の体積収縮率）
光学的立体造形用樹脂組成物の比重（ｄ１）と、光学的立体造形法による立体造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ２）をそれぞれ測定して、下記の数式（ＩＩ）によりその体積収縮率（％）を求めた。この結果を表１または表２に示す。なお、成形物の寸法精度達成の観点から、体積収縮率は８％未満の場合を良（○）とし、８％以上の場合を不良（×）とする。
【００４８】
【数１】
2004059601.tif 000006
【００４９】
（立体造形物の強伸度）
得られた立体造形物の引張特性をＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠して測定した。この結果を表１または表２に示す。なお、十分な機械的特性を有すると考えられることから、最大点応力（引張強度）については３０ＭＰａ以上の場合を良（○）とし、３０ＭＰａ未満の場合を不良（×）とする。
また、破断点伸度（引張伸度）については、５％以上の場合を良（○）とし、５％未満の場合を不良（×）とする。
また、ヤング率（弾性率）については、１５００ＭＰａ以上の場合を良（○）とし、１５００ＭＰａより低い場合を不良（×）とする。
【００５０】
（立体造形物の熱変形温度）
ＪＩＳ　Ｋ７２０７Ａ法に従って、前記試験片の熱変形温度を測定した。この結果を表１または表２に示す。尚、成形物の経時寸法、形状の安定性の観点から、６０℃以上を良（○）とし、６０℃未満の場合を不良（×）とする。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜７により得られた光学的造形用樹脂組成物は何れも光学的造形法に使用する光硬化性材料として好適な粘度を有し、立体造形物は熱変形温度が６０℃以上と高いものであり、且つ強伸度特性に優れたものであると判明した。また、体積収縮率が小さいため、寸法精度の高い立体造形物を得ることができると判明した。
一方、比較例１で用いた組成物は、（Ａ）成分を含有していないため、硬化に伴う体積収縮が大きくなり、立体造形を得ることができなかった。
比較例２で用いた組成物は、（Ｃ）成分を含有していないため高粘度となり、立体造形物を得ることができなかった。
比較例３及び４で用いた組成物は、（Ｂ）成分を含有していないため、得られた立体造形物は熱変形温度が低かった。
比較例５で用いた組成物は、（Ｂ）成分を含有しておらず、さらに（Ｃ）成分にＴｇが１００℃以下の単量体を用いているため、得られた立体造形物は熱変形温度が低かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化用の光エネルギーとして光エネルギー照射、特に不連続光を用いる光学的立体造形装置を用いた場合においても、硬化後の引張強伸度特性に優れ、その耐熱性が良好な立体造形物を得ることができるものであり、産業上の利用価値が非常に高い。