(57)【要約】【課題】機械的強度が小さい絶縁膜を有する被研磨物に対してもスクラッチが抑制され、銅膜とバリアメタル膜の両方を高い効率で研磨することができ、絶縁膜が過度に研磨されず、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる化学機械研磨用水系分散体および半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】上記の課題は、砥粒が含有されてなる化学機械研磨用水系分散体であって、砥粒が（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子並びに（Ｂ）複合粒子の両者を含む水系分散体によって達成される。単純粒子（Ａ）が無機粒子よりなり、複合粒子（Ｂ）が有機粒子と無機粒子が一体的に結合されてなる無機有機複合粒子よりなることが好ましい。半導体装置の製造方法は、上記の研磨用水系分散体を用いて、半導体材料の被研磨面を研磨する工程を有する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒が含有されてなる化学機械研磨用水系分散体であって、当該砥粒が、
（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子、並びに、
（Ｂ）複合粒子
の両者を含むことを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
砥粒を構成する単純粒子（Ａ）が無機粒子よりなり、かつ、複合粒子（Ｂ）が有機粒子と無機粒子が一体的に結合されてなる無機有機複合粒子よりなることを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
砥粒全部の総含有割合が０．１１〜２０質量％であり、単純粒子（Ａ）の含有割合が０．１〜１９．９９質量％であり、複合粒子（Ｂ）の含有割合が０．０１〜１９．９質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
銅膜およびバリアメタル膜を同一条件で研磨した場合における、当該銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）に対する当該バリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）の比によって表される特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値が０．５〜２００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
銅膜およびバリアメタル膜を同一条件で研磨した場合における、当該銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）に対する当該バリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）の比によって表される特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値が１０〜２００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
銅膜およびバリアメタル膜を同一条件で研磨した場合における、当該銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）に対する当該バリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）の比によって表される特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値が０．５〜３であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体材料の被研磨面を研磨する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
半導体材料の被研磨面に対し、主として銅膜を研磨する第１研磨処理工程が行われた後、請求項５または請求項６に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、主としてバリアメタル膜を研磨する第２研磨処理工程が行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いる半導体装置の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装置の製造における配線パターンが設けられたウェハなどの半導体基板を化学機械研磨（　以下「ＣＭＰ」ということもある。）　する処理操作において、低誘電率の層間絶縁膜が存在する半導体基板の研磨処理に有用であり、特に、２段階研磨法における第２研磨処理工程、または３段階研磨法における第２研磨処理工程に有用な化学機械研磨用水系分散体およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体素子などにおける層間絶縁膜としては、化学蒸着法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ）法）などの真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（ＳｉＯ２　膜）が多用されているが、このＳｉＯ２　膜は誘電率が比較的高いものである。
一方、近年において、超ＬＳＩの性能向上を目的として層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。この層間絶縁膜の低誘電率化を達成するために、ＳｉＯ２　膜に代わるものとして、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、Ｈ２　Ｏ、オゾン、アンモニアなどの存在下で、アルコキシシラン、シラン、アルキルシラン、アリールシラン、シロキサン、アルキルシロキサンなどの珪素含有化合物をプラズマ重合して得られる重合体からなる層間絶縁膜や、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、シルセスキオキサンなどからなる層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、これらの絶縁膜はＳｉＯ２　膜に比べて機械的強度が小さく、柔らかくて脆いため、無機粒子を含有してなる従来の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、被研磨物である半導体基板に大きなスクラッチや剥がれが発生することがある。また、　種々の形状のスクラッチが多数発生する場合もあって製品の歩留まり上問題となっている。
【０００４】
また、ダマシン配線を形成するための化学機械研磨において、タンタルなどの硬度の高い金属などからなるバリアメタル膜を高い効率で研磨することは容易ではない。一方、配線部分を形成するための銅膜は比較的柔らかくて研磨され易いために、配線部分においてディッシングを生じて平坦な仕上げ面が得られないことがある。また、特に、誘電率の低い多孔質の絶縁膜においては、当該絶縁膜が過度に研磨されるために良好なダマシン配線を形成することができないこともある。
【０００５】
ダマシン配線を形成するための研磨方法は多様であるが、通常、主に銅膜の研磨が行われる第１研磨処理工程と、主にバリアメタル膜の研磨が行われる第２研磨処理工程とよりなる２段階研磨処理が好ましく実施されている。更に、この２段階研磨処理の第１研磨処理工程では、銅膜がほぼ完全に除去されるまで研磨が行われる場合と、銅膜の研磨による除去が完全でないまま、第２研磨処理工程に供される場合とがある。そのため、第２研磨処理工程では、第１研磨処理工程において行われた研磨条件に応じて、第１研磨処理工程に用いられたものと含有成分の異なる研磨用水系分散体が使用されることがある。
上記の第１研磨処理工程および第２研磨処理工程は、いずれも、複数に分割された工程によって行われることもある。
【０００６】
上記のように異なった条件で行われる複数の研磨処理工程の各々においては、当該研磨処理工程の目的に適した研磨用水系分散体を用いること、すなわち他の研磨処理工程用のものとは組成の異なる研磨用水系分散体を用いることが通常であり、従って、従来では、研磨目的の数に応じた多数の研磨用水系分散体を用意しておく必要があった。
一方、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜が形成された被研磨物に対して、被研磨面におけるスクラッチの発生が抑制された化学機械研磨用水系分散体は、従来、提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであり、その第１の目的は、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板よりなる被研磨物の研磨処理に用いたときにも、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも、基本的成分が同一でありながら、銅膜の研磨速度とバリアメタル膜の研磨速度との比を大きな自由度で容易に調整することができて銅膜およびバリアメタル膜の両方を共に高い効率で研磨することができると共に、絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる化学機械研磨用水系分散体を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いた研磨処理工程を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒が含有されてなる化学機械研磨用水系分散体であって、当該砥粒が、
（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子、並びに、
（Ｂ）複合粒子
の両者を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、砥粒を構成する単純粒子（Ａ）が無機粒子よりなり、かつ、複合粒子（Ｂ）が有機粒子と無機粒子が一体的に結合されてなる無機有機複合粒子よりなることが好ましい。
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体においては、砥粒全部の総含有割合が０．１１〜２０質量％であり、単純粒子（Ａ）の含有割合が０．１〜１９．９９質量％であり、複合粒子（Ｂ）の含有割合が０．０１〜１９．９質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、銅膜およびバリアメタル膜を同一条件で研磨した場合における、当該銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）に対する当該バリアメタル膜の研磨速度（ＲＢＭ）の比によって表される特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値が０．５〜２００であることことを特徴とする。
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値を１０〜２００とすることができる。また、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値を０．５〜３とすることができる。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体材料の被研磨面を研磨する工程を有することを特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体材料の被研磨面に対し、主として銅膜を研磨する第１研磨処理工程が行われた後、特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）の値が１０〜２００または０．５〜３である化学機械研磨用水系分散体を用いて、主としてバリアメタル膜を研磨する第２研磨処理工程が行われることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板よりなる被研磨物の研磨処理に用いたときにも、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも銅膜およびバリアメタル膜の研磨速度の比を大きな自由度で容易に調整することができて銅膜およびバリアメタル膜の両方を共に高い効率で研磨することができると共に、絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる。
【００１４】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板であっても、研磨処理において、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも銅膜およびバリアメタル膜の両方を共に高い効率で研磨することができると共に、絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化学機械研磨用水系分散体について具体的に説明する。
本発明の化学機械研磨用水系分散体（以下「研磨用水系分散体」ともいう。）は、水系媒体中に砥粒が分散された状態で含有されてなるスラリー状のものであり、当該砥粒は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の両者を含んでなるものある。
（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子
（Ｂ）複合粒子
【００１６】
以下、砥粒の各々について説明する。
（Ａ）単純粒子
本発明の研磨用水系分散体は、砥粒の１成分として、無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子を含有する。この単純粒子は、無機粒子よりなることが好ましい。
【００１７】
単純粒子として用いられる無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素および二酸化マンガンなどの粒子を挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素の粒子が好ましい。
二酸化ケイ素の粒子の具体例としては、例えば、気相中で塩化ケイ素などを酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドを加水分解および縮合するゾルゲル法により合成されたコロイダルシリカ、精製により不純物を除去した無機コロイド法などにより合成されたコロイダルシリカなどを挙げることができる。
【００１８】
ゾルゲル法またはコロイド法により合成されたコロイダルシリカは、その粒子径が比較的小さい場合には、通常、水系媒体中においては一次粒子が会合または凝集した状態、すなわち二次粒子の状態で存在している。このような状態の無機粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜３０００ｎｍであることが好ましく、２〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。
【００１９】
また、二次粒子の平均粒子径は５〜５０００ｎｍであることが好ましく、５〜３０００ｎｍであることが更に好ましく、特に１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。二次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である無機粒子を用いると、得られる研磨用水系分散体は、十分に高い研磨速度を得ることができないものとなる場合がある。一方、二次粒子の平均粒子径が５０００ｎｍを超える無機粒子を用いた研磨用水系分散体では、ディッシングやエロージョンの抑制が不十分となる場合があり、更にスクラッチなどの表面欠陥が生じやすくなる場合があり、その上、安定性の低いものとなる場合がある。
【００２０】
ここに、一次粒子の平均粒子径は、対象とする粒子の比表面積の測定および透過型電子顕微鏡による観察などから算出することができる。また、二次粒子の平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定器による測定などにより求めることができる。
【００２１】
一方、ヒュームド法により合成されたシリカなどの無機粒子は二次粒子の形で製造され、それを水系媒体中に一次粒子の状態に分散させることは非常に困難であって、一次粒子が凝集した二次粒子として存在する。従って、ヒュームド法により合成されたシリカよりなる無機粒子は、その二次粒子径が規定されれば十分に特定されたものとなる。
ヒュームド法シリカよりなる無機粒子は、その二次粒子の平均粒子径が１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、２０〜７０００ｎｍであることが更に好ましく、特に５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲にあるヒュームド法シリカよりなる無機粒子を用いることにより、大きい研磨速度が得られ、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ安定性の高い研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２２】
本発明において、単純粒子として用いられる有機粒子としては、（１）ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系重合体および（メタ）アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、その他の熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を挙げることができる。
【００２３】
これらの有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、塊状重合法などによる樹脂を粉砕する方法、その他によって製造することができる。また有機粒子は、上記の重合方法において、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーを共存させることにより得られる、架橋構造を有する共重合体の粒子であってもよい。
単純粒子として用いられる有機粒子は、以上のうち、（１）ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系重合体および（メタ）アクリル系共重合体、並びにこれらの架橋構造を有する共重合体から選ばれたものの粒子であることが好ましい。
【００２４】
上記のような有機粒子は、研磨用水系分散体中では、通常、そのほとんどが単独の粒子として存在している。この有機粒子の平均粒子径は１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１５〜３０００ｎｍであることが更に好ましく、特に２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する有機粒子を単純粒子として用いることにより、大きい研磨速度が得られ、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ安定性の高い研磨用水系分散体を得ることができる。
【００２５】
（Ｂ）複合粒子
複合粒子（Ｂ）は、上記の単純粒子（Ａ）と共に砥粒を構成するものとして、本発明の研磨用水系分散体に含有される。
本発明において、複合粒子の具体例としては、有機粒子と無機粒子が一体的に結合されてなる無機有機複合粒子、並びに、有機粒子の表面に変性物質が結合されてなる変性粒子よりなるものを挙げることができる。
【００２６】
無機有機複合粒子からなる複合粒子は、有機粒子と無機粒子とが容易に分離しない程度に一体的に結合されてなるものである。これらの有機粒子の種類および無機粒子の種類は特に限定されるものではなく、例えば、上記の単純粒子を形成するものと同様の有機粒子および無機粒子を用いることができる。
また、複合粒子の具体的な構成も特に限定されるものではなく、例えば、重合体粒子よりなる有機粒子と無機粒子が適宜の手法によって結合されたものが好ましく用いられる。
【００２７】
具体的には、各々のゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、例えば水系媒体中において、静電力により結合されている状態のものを複合粒子として使用することができる。
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域にわたって負であることが多く、特に、カルボキシル基、スルホン酸基などを有する重合体よりなる有機粒子は確実に負のゼータ電位を有し、また、アミノ基などを有する重合体による有機粒子は、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、或る無機粒子は固有のｐＨにおいてゼータ電位が０となる等電点を有し、その前後においてゼータ電位の符号が逆転する。
【００２８】
以上のことから、特定の種類の有機粒子と特定の種類の無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が互いに逆符号となるようなｐＨ域で両者を混合することにより、当該有機粒子と無機粒子とが静電力によって一体に複合化された状態の無機有機複合粒子を得ることができる。
また、混合される有機粒子と無機粒子のゼータ電位が混合時には同符号であっても、その後にｐＨを変化させて各々のゼータ電位が互いに逆符号となる状態を形成することにより、有機粒子と無機粒子とが一体に複合化されてなる無機有機複合粒子を得ることもできる。
【００２９】
本発明において、複合粒子は、例えば重合体粒子よりなる有機粒子の表面に適宜の変性物質が結合された状態の変性有機粒子であってもよい。ここに、重合体粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。変性物質が結合された重合体粒子は、例えば、当該重合体粒子の存在下において、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドなどの反応性の変性物質材料を重縮合させて変性物質を重合体粒子の表面上に生成させる方法により、得ることができる。
以上において、変性物質材料がアルコキシシランである場合には、重合体粒子の表面にポリシロキサンが結合されてなる変性有機粒子が得られ、また、変性物質材料がアルミニウムアルコキシドまたはチタンアルコキシドである場合には、シロキサン結合を介して、アルミニウムまたはチタンの原子が重合体粒子に結合してなる変性有機粒子が得られる。また、以上の方法においては、重合体粒子の表面をシランカップリング剤などで処理しておくこともできる。
【００３０】
本発明において、複合粒子は、適宜の重合体粒子よりなる有機粒子の表面に、シリカ粒子、アルミナ粒子などの無機粒子が結合されて複合化された無機有機複合粒子であってもよい。この場合に、無機粒子は、重合体粒子の表面におけるポリシロキサンなどの結合性成分に物理的に保持される態様で結合されていてもよいし、重合体粒子の表面に存在するヒドロキシル基などの官能基により、化学的に結合されていてもよい。
【００３１】
更に、上記のように静電力により一体的に結合された無機有機複合粒子の存在下において、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシドまたはチタンアルコキシドなどの重縮合反応を行うことにより、当該無機有機複合粒子が変性物質によって変性された状態のものを複合粒子として用いることができる。
【００３２】
複合粒子が無機有機複合粒子よりなるものである場合に、当該複合粒子は、これを構成する有機粒子および無機粒子の各々の粒子径および構成割合に応じて、以下の状態１〜状態３のいずれかで存在し、または複数の状態が混在する態様で存在するものである。
状態１：有機粒子よりなるコア粒子の表面に、無機粒子がシェル粒子として付着している状態。
状態２：無機粒子よりなるコア粒子の表面に、有機粒子がシェル粒子として付着している状態。
状態３：有機粒子および無機粒子が、明確なコア／シェル構造を形成せずに凝集している状態。
以上のうち、好ましいものは、状態１または状態２である。
以上の状態１〜状態３の各々において、無機粒子は、一次粒子および二次粒子のいずれの状態であってもよく、両者が混在していてもよい。
無機有機複合粒子を構成する無機粒子および有機粒子の構成割合は、有機粒子１００重量部に対し、無機粒子が１〜２０００重量部であることが好ましく、更に１０〜１０００重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、複合粒子の平均粒子径は、２０〜２００００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００００ｎｍであることが更に好ましく、５０〜５０００ｎｍであることが特に好ましい。
【００３４】
以上のような条件を満たす複合粒子を含有することにより、大きな研磨速度が得られると共に、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ安定性の高い研磨用水系分散体を得ることができる。
【００３５】
本発明の研磨用水系分散体における砥粒の含有割合は、当該研磨用水系分散体１００質量％において、（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子と（Ｂ）複合粒子の両者の合計が０．１１〜２０質量％とされる。
砥粒の含有割合が０．１１質量％未満の研磨用水系分散体においては、十分な研磨速度を得ることができず、一方、当該含有割合が２０質量％を超える研磨用水系分散体は、コストが高いものとなるのみでなく、保存安定性が低いものとなる場合がある。
【００３６】
また、無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子（Ａ）の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において０．１〜１９．９９質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
複合粒子（Ｂ）の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において０．０１〜１９．９質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３７】
無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子（Ａ）と、複合粒子（Ｂ）との相対的な比率は、単純粒子：複合粒子が、質量で、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：１０〜５：１であることが更に好ましく、１：５〜５：１であることが特に好ましい。
【００３８】
砥粒の含有割合が上記の範囲内であることにより、脆弱な層間絶縁膜が存在する被研磨面に対しても、スクラッチなどの表面欠陥の発生が抑制され、かつ十分な研磨速度が得られる研磨用水系分散体を得ることができる。
【００３９】
本発明の研磨用水系分散体は、これを用いて銅膜を研磨した場合に得られる銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）に対する、銅膜の場合と同一条件でバリアメタル膜を研磨した場合に得られるバリアメタルの研磨速度（ＲＢＭ）の比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）（以下、「特定の研磨速度比」ともいう。）の値が０．５〜２００となるものである。
【００４０】
以上において、「銅膜」は、純銅よりなるもののほか、例えば銅−シリコンや銅−アルミニウムなどの銅の含有割合が９５質量％以上である銅合金よりなるものが含まれる。
また、「バリアメタル膜」は、タンタル、チタンなどの硬度の高い金属、それらの窒化物、酸化物などにより形成される。バリアメタル膜を形成する金属は純品に限られず、例えばタンタル−ニオブなどの合金であってもよい。また、バリアメタル膜が窒化物によって形成される場合に、窒化タンタルや窒化チタンなども必ずしも純品である必要はない。このバリアメタル膜の材質は、タンタルおよび／または窒化タンタルであることが特に好ましい。
バリアメタル膜は、タンタル、チタンなどのうちの１種のみにより形成されることが多いが、異なる材質、例えばタンタル膜と窒化タンタル膜の両方がバリアメタル膜として同一基板上に形成される場合もある。
【００４１】
特定の研磨速度比に係る「同一条件」とは、特定の型式の研磨装置を使用し、その定盤およびヘッドの回転数、研磨圧力、研磨時間、用いる研磨パッドの種類、ならびに研磨用水系分散体の単位時間当たりの供給量が同一であることを意味する。また、特定の研磨速度比は、銅膜およびバリアメタル膜の各々を「同一条件」で別個に研磨した場合におけるそれぞれの研磨速度の値から算出することができる。これらの研磨は、銅膜を備えたウェハおよびバリアメタル膜を備えたウェハを用いて行うことができる。
【００４２】
本発明の研磨用水系分散体は、その特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が０．５〜２００の範囲で任意に調整されたものとすることができる。この特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）を調整するために、本発明の研磨用水系分散体は、複素環化合物を含有することができる。
【００４３】
このような複素環化合物としては、例えば、キノリンカルボン酸類、インドリジン類、複素五員環を有する化合物、および複素六員環を有する化合物を挙げることができる。
上記キノリンカルボン酸類としては、例えば２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、２，３−ピリジンジカルボン酸（キノリン酸）などを挙げることができる。
上記インドリジン類としては、例えば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンなどを挙げることができる。
【００４４】
上記複素五員環を有する化合物としては、例えば、
１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’―ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；
２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール類；
４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−テトラゾールなどのテトラゾール類；並びに、
２−メルカプトチアゾリン、４，５−ジシアノイミダゾール、２−アミノ−４，５−ジシアノ−１Ｈ−イミダゾールおよび３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールなどを挙げることができる。
【００４５】
上記複素六員環を有する化合物としては、例えば、
３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジンなどのトリアジン類；並びに、
ベンゾグアナミン、チオシアヌル酸、メラミン、フタラジンおよび２，３−ジシアノ−５−メチルピラジンなどを挙げることができる。
また、複素環化合物として、複素五員環と複素六員環とを有する化合物の誘導体を用いることもできる。そのような誘導体としては、アデニンおよびグアニンなどを挙げることができる。
【００４６】
このような複素環化合物の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において０．０００１〜５質量％とすることができるが、特に０．００１〜１質量％、更には０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。複素環化合物の含有割合が０．０００１質量％未満であると、銅膜および／又はバリアメタル膜の研磨速度を十分に高いものとすることができず、特に、この研磨用水系分散体をバリアメタル膜の研磨に用いた場合に、その研磨に長時間を要する。一方、この複素環化合物は、５質量％を超えて含有させる必要はない。
【００４７】
上記のように、本発明による研磨用水系分散体については、その特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）を０．５〜２００の範囲において大きな自由度で調整することができる。
そして、これにより、本発明の研磨用水系分散体は、特に銅膜に対する化学機械研磨工程をいわゆる２段階研磨または３段階研磨によって行う場合における第２段目または第３段目の研磨処理における研磨用水系分散体として有用である。
【００４８】
２段階研磨においては、基板上に形成された配線溝部以外の銅膜を研磨により除去する第１研磨処理工程と、この第１研磨処理工程によって露出したバリアメタル膜を研磨して配線を形成する第２研磨処理工程とが行われる。また、３段階研磨では、上記の２段階研磨の後、更に必要に応じて、第２研磨処理工程においてバリアメタル膜を研磨により除去した後に露出する絶縁膜を研磨する第３研磨処理工程が行われる。
すなわち２段階研磨は、主として銅膜を研磨する第１研磨処理工程と、主としてバリアメタル膜を研磨する第２研磨処理工程との２工程からなる研磨方法であり、２つの研磨処理工程は各々独立して実行することができ、２つの工程間に時間的連続性や研磨装置に関する連続性が要求されるものではない。
【００４９】
第１研磨処理工程と第２研磨処理工程は、同一の研磨装置において順次に研磨用水系分散体を変更して供給することにより、連続的に行うことができる。また、同一の研磨装置において、第１研磨処理工程の終了後に被研磨物である半導体基板を取り出し、研磨用水系分散体を変更した後に第２研磨処理工程を実施することもできる。
また、第１研磨処理工程と第２研磨処理工程は、別個の研磨装置によって行うこともできる。更に、複数の研磨パッドを内部に有する研磨装置を用い、一の研磨パッドによって第１研磨処理工程を行い、他の研磨パッドによって第２研磨処理工程を行うことにより、被研磨物に対して第１研磨処理工程と第２研磨処理工程とを連続的に行うことも可能である。
更に、上記の第１研磨処理工程および第２研磨処理工程は、いずれも、複数に分割された工程によって行うことも可能である。
【００５０】
以上のような２段階研磨処理または３段階研磨処理における第１研磨処理工程においては、例えば、特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が０．１以下である研磨用水系分散体を好適に用いることができる。
【００５１】
この第１研磨処理工程に用いられる化学機械研磨用水系分散体としては、具体的には、砥粒と、酸化剤と、有機酸とを含有し、更に必要に応じて界面活性剤などを含有する水系分散体を用いることができる。
砥粒としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも一方からなるものを用いることができ、その割合は、研磨用水系分散体１００質量％において０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩など）、ヘテロポリ酸（例えばケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸など）、過マンガン酸化合物（カリウム塩など）、重クロム酸化合物（カリウム塩など）、過酸化水素などを用いることができ、その割合は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
有機酸としては、例えば、キノリン酸、キノリンカルボン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの１種または２種以上を用いることができ、その割合は、０．０００１〜７質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５２】
特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が１０〜２００、好ましくは１５〜２００、更に好ましくは２０〜２００に調整された本発明の研磨用水系分散体は、これを用いた場合に、バリアメタル膜の研磨速度が高く、銅膜の研磨速度が低いため、第１研磨処理工程において銅膜がほぼ完全に除去されるまで研磨された後の被研磨面に対して行われる第２研磨処理工程に特に有用である。
【００５３】
特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が１０〜２００である研磨用水系分散体を得るための複素環化合物としては、上記の複素環化合物のうち、ベンゾトリアゾール類が好ましく、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾールが更に好ましく、１，２，３−ベンゾトリアゾールが特に好ましい。その含有割合は０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
一方、特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が０．５〜３、好ましくは０．７〜２、更に好ましくは０．８〜１．５に調整された本発明の研磨用水系分散体は、銅膜およびバリアメタル膜の両者に対して十分な研磨速度が得られることから、第１研磨処理工程では銅膜の研磨が完全でないままの被研磨物に対して行われる第２研磨処理工程、または、３段階研磨処理における第２研磨処理工程もしくは第３研磨処理工程に有用に用いられる。
【００５５】
特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が０．５〜３である研磨用水系分散体を得るための複素環化合物としては、上記の複素環化合物のうち、キノリンカルボン酸類およびインドリジン類が好ましく、キナルジン酸、キノリン酸、および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンが更に好ましく、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンが特に好ましい。その含有割合は０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の研磨用水系分散体は、上記のとおり、砥粒として（Ａ）無機粒子および有機粒子から選ばれる少なくとも１種よりなる単純粒子と、（Ｂ）複合粒子ととを含有するものであり、更に研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）を調整するための適当な複素環化合物を含有することができるものであるが、本発明の研磨用水系分散体は、必要に応じて、酸化剤、界面活性剤、有機酸などの添加剤を含有することができる。
【００５７】
酸化剤は、研磨速度を向上させる目的で添加されるものである。この酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩などを使用することができる。
以上において、過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを挙げることができ、無機酸としては、例えば硝酸、硫酸などを挙げることができ、有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、多価金属塩としては、例えば過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などを挙げることができ、過マンガン酸化合物としては過マンガン酸カリウムなどを、重クロム酸化合物としては重クロム酸カリウムなどをそれぞれ挙げることができる。
以上のうち、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が酸化剤として好ましい。
【００５８】
酸化剤の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において１０質量％以下とすることができ、更に０．０１〜１０質量％とすることができ、特に０．０５〜５質量％、就中０．１〜３質量％とすることができる。酸化剤は、１０質量％を超える割合で含有させる必要はない。
【００５９】
界面活性剤は、研磨速度の調整およびスクラッチの低減などの目的で添加されるものであり、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などのいずれも使用することができる。特にアニオン系界面活性剤が好ましい。
このようなアニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを挙げることができる。
【００６０】
以上において、カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などを挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などを挙げることができ、また、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
【００６１】
界面活性剤の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において５質量％以下とすることができ、特に１質量％以下、更には０．５質量％以下とすることが好ましい。この含有量が５質量％を超えると特に銅膜の研磨速度が大きく低下するため好ましくない。
【００６２】
本発明において、有機酸は研磨速度の向上のために配合されるものであり、この目的のために、一塩基酸、二塩基酸、ヒドロキシル酸およびカルボキシレート酸のように広範な種類の有機酸を使用することができるが、例えば、飽和酸、不飽和酸、芳香族酸などを挙げることができる。
以上において、飽和酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシル酸などを挙げることができ、不飽和酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、芳香族酸としては、例えば安息香酸、フタル酸などを挙げることができ、また、ヒドロキシル酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などを挙げることができる。
これらの有機酸のうちでは、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸およびクエン酸が好ましい。
【００６３】
有機酸の含有割合は、研磨用水系分散体１００質量％において１０質量％以下とすることができ、更に０．０１〜１０質量％とすることができ、特に０．１〜５質量％、就中０．３〜３質量％とすることができる。有機酸は、５質量％を超えて配合する必要はない。
【００６４】
本発明の研磨用水系分散体は、上記の砥粒、複素環化合物および添加剤が水系媒体に分散または溶解されたものである。水系媒体としては、水、水とアルコールの混合媒体などを挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを挙げることができる。水系媒体としては上記のうち水が好ましい。
【００６５】
本発明の研磨用水系分散体のｐＨは２〜１２の範囲において適宜の領域の値とすることができ、特に３〜１１とされることが好ましい。この範囲のｐＨであれば、十分な研磨速度が実現でき、かつ脆弱な絶縁膜を研磨した場合でも、スクラッチなどの表面欠陥の発生を抑制することができる。
【００６６】
特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が１０〜２００に調整された研磨用水系分散体のｐＨは、当該研磨用水系分散体が２段階研磨処理の第１研磨処理工程で銅膜がほぼ完全に除去された被研磨物に対して行われる第２研磨処理工程に用いられるときは、好ましくは７〜１２であり、更に好ましくは８〜１１である。この範囲のｐＨであればバリアメタル膜の研磨速度は十分であり、しかも脆弱な絶縁膜が研磨された場合でも、スクラッチなどの表面欠陥の発生を抑制することができる。
【００６７】
特定の研磨速度比（ＲＢＭ／ＲＣｕ）が０．５〜３に調整された研磨用水系分散体のｐＨは、当該研磨用水系分散体が２段階研磨処理の第１研磨処理工程で銅膜が完全に除去されないままの被研磨物に対して行われる第２研磨処理工程に用いられるとき、あるいは、３段階研磨処理の第２研磨処理工程もしくは第３研磨処理工程に用いられるときは、好ましくは５〜１０であり、更に好ましくは６〜９である。この範囲のｐＨであればバリアメタル膜の研磨速度および銅膜の研磨速度が共に十分であり、しかも脆弱な絶縁膜が研磨された場合でも、スクラッチなどの表面欠陥の発生を抑制することができる。
【００６８】
ｐＨの調整は、適宜の量の上記無機酸や有機酸を添加する手段の他、適当な塩基物質を適宜の量で配合する手段によっても、調整することができる。
ここに塩基物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどをそれぞれ挙げることができる。そして、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムなどを使用することができる。
【００６９】
本発明の研磨用水系分散体を用いて半導体基板などの化学機械研磨処理を実施するためには、市販の化学機械研磨装置、例えば「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（荏原製作所（株）製）、「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」（ラップマスターＳＦＴ社製）、「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）などを用い、所定の研磨条件で研磨処理を行えばよい。
【００７０】
研磨処理の終了後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。例えば、ブラシスクラブ洗浄後、アンモニア：過酸化水素：水の割合が重量比で１：１：５程度のアルカリ性洗浄液によって洗浄を行うことにより、被研磨面に付着した砥粒の除去を行うことができる。
また、被研磨面に吸着した不純物金属種を除去するために、例えばクエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液またはフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の混合水溶液などよりなる洗浄液による洗浄を行うことができる。
更に、被研磨面を酸素の存在下において高温に加熱することにより、被研磨面上の有機粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマを作用させたり、酸素ラジカルをダウンフローで供給することによるプラズマによる灰化処理などが挙げられ、これによって残留する有機粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００７１】
本発明によれば、銅膜およびバリアメタル膜が設けられると共に、例えば低誘電率の層間絶縁膜が設けられてなる半導体基板を被研磨物とし、その目的とする被研磨面に対し、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨を施す工程が行われることによって、半導体装置が製造される。
【００７２】
被研磨物である半導体基板における銅膜は、純銅よりなるものに限られず、例えば銅−シリコンや銅−アルミニウムなどの銅の含有割合が９５質量％以上である銅合金よりなるものであってもよい。
また、バリアメタル膜は、タンタル、チタンなどの硬度の高い金属、それらの窒化物、酸化物などにより形成される。バリアメタル膜を形成する金属は純品に限られず、例えばタンタル−ニオブなどの合金であってもよい。また、バリアメタル膜が窒化物によって形成される場合に、窒化タンタルや窒化チタンなども必ずしも純品である必要はない。このバリアメタル膜の材質は、タンタルおよび／または窒化タンタルであることが特に好ましい。
バリアメタル膜は、タンタル、チタンなどのうちの１種のみにより形成されることが多いが、異なる材質、例えばタンタル膜と窒化タンタル膜の両方がバリアメタル膜として同一基板上に形成されていてもよい。
【００７３】
層間絶縁膜は、例えばＳｉＯ２　膜、ＳｉＯ２　に少量のホウ素およびリンを添加したホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯ２　にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、および低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜などを挙げることができる。
酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）　、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シ　リコン膜などを挙げることができる。
【００７４】
以上において、熱酸化膜は、高温に加熱したシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学的に反応させることにより、形成することができる。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長法により、形成することができる。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長法により、形成することができる。
また熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長により形成することができる。
【００７５】
更に、上記低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、原料を例えば回転塗布法によって基体上に塗布した後、酸化性雰囲気において加熱することにより得ることができる。このようにして得られる低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜としては、トリエトキシシランを原料とするＨＳＱ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）、テトラエトキシシランと少量のメチルトリメトキシシランを原料とするＭＳＱ膜（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）、その他のシラン化合物を原料とする低誘電率の絶縁膜を挙げることができる。これらの低誘電率の絶縁膜としては、適当な有機ポリマー粒子などを原料に混合して用いることにより、当該ポリマーが加熱工程で焼失して空孔が形成されることにより、一層の低誘電率化が図られた絶縁膜も用いられる。また、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマーなどの有機ポリマーを原料とする低誘電率の絶縁膜などを挙げることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。以下において、「部」は特に記す場合以外は「質量部」を意味する。
（１）無機粒子を含む水系分散体ＤＡ１の調製
（１−１）ヒュームド法シリカ粒子Ａ１を含む水系分散体ＤＡ１の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカ粒子Ａ１を含有する水系分散体ＤＡ１を調製した。この水系分散体ＤＡ１におけるシリカ粒子の平均二次粒子径は２２０ｎｍであった。
【００７７】
（１−２）コロイダルシリカ粒子Ａ２を含む水系分散体ＤＡ２の調製
２５質量％濃度のアンモニア水７０部、イオン交換水４０部、エタノール３５部およびテトラエトキシシラン１５部を回転型分散装置に投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温させ、この温度のまま２時間攪拌を継続した後に冷却し、コロイダルシリカ粒子／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、固形分濃度が８質量％のコロイダルシリカ粒子Ａ２を含む水系分散体ＤＡ２を調製した。この水系分散体ＤＡ２中のコロイダルシリカ粒子Ａ２の平均一次粒子径は３０ｎｍであり、平均二次粒子径は４５ｎｍであった。
【００７８】
（２）複合粒子Ｂを含む水系分散体の調製
（２−１）有機粒子を含む水分散体Ｄｂ１の調製
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２部およびイオン交換水４００部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。これにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得、これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が１０質量％に調整された水系分散体を得た。重合収率は９５％であった。
このようにして得られた有機粒子を１０質量％の割合で含有する水系分散体の１００部をフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加して４０℃で２時間攪拌し、その後、硝酸を添加してｐＨを２に調整することにより、水系分散体Ｄｂ１を得た。この水系分散体Ｄｂ１に含有される有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
【００７９】
（２−２）無機粒子を含む研磨用水系分散体Ｄｂ２の調製
コロイダルシリカ分散体（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水に分散させ、水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカよりなる無機粒子を１０質量％含み、ｐＨが８の水系分散体Ｄｂ２を得た。この水分散体Ｄｂ２に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００８０】
（２−３）複合粒子Ｂの調製
水系分散体Ｄｂ１の１００部を攪拌しながら、これに水系分散体Ｄｂ２の５０部を２時間かけて徐々に添加し、更に２時間攪拌してポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子の表面にシリカよりなる無機粒子が付着してなる複合粒子Ｂを含有する水系分散体Ｄｂを得た。次いで、この水系分散体Ｄｂに、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温させ、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの複合粒子Ｂを１０質量％の割合で含有する水系分散体ＤＢを得た。この複合粒子Ｂは、ポリメチルメタクリレート系重合体粒子の外表面の８０％が覆われるようにシリカ粒子が付着したものであった。
【００８１】
（３）低誘電率の絶縁膜の製造
（３−１）ポリシロキサンゾルの調製
１０１．５ｇのメチルトリメトキシシラン、２７６．８ｇのメトキシプロピオン酸メチルおよび９．７ｇのテトライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチル錯体からなる混合溶液を６０℃に加熱し、この混合溶液に９２．２ｇのγ−ブチロラクトンと２０．１ｇの水との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
【００８２】
（３−２）ポリスチレン粒子の製造
スチレン１００部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ６０」）２部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５部およびイオン交換水４００部をフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温させることにより６時間重合させた。これにより、平均粒子径１５０ｎｍのポリスチレン粒子を得た。
【００８３】
（３−３）低誘電率の絶縁膜の製造
上記（３−１）で得られたポリシロキサンゾル１５ｇと、（３−２）で得られたポリスチレン粒子１ｇとを混合し、得られた混合物を、直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上にスピンコート法によって塗布して塗膜を形成し、その後、オーブン中で８０℃で５分間、続いて２００℃で５分間加熱し、次いで真空下に３４０℃で３０分間、３６０℃で３０分間、３８０℃で３０分間加熱し、更に４５０度で１時間加熱することにより、厚さ２０００Åの無色透明の皮膜を形成した。
この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な空孔が多数形成されていることが確認された。また、比誘電率は１．９８、弾性率は３ＧＰａであり、空隙率は１５％であった。
【００８４】
実施例１
〔研磨用水系分散体の調製〕
上記（１−１）で調製したヒュームド法シリカ粒子を含有する水系分散体ＤＡ１の固形分換算で２質量部相当量、および（２）において調製した複合粒子を含有する水系分散体ＤＢの固形分換算で０．５質量部相当量をポリエチレン製の瓶に投入し、次いで、１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．０２質量部、マレイン酸１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＰＤＢＳ）０．０５質量部、過酸化水素１質量部を順次配合し、１５分間攪拌した。次いで、水酸化カリウムによりｐＨを９に調整し、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後に孔径５μｍのフィルタで濾過し、ｐＨが９．５の研磨用水系分散体を得た。これを「スラリー１」という。
【００８５】
〔研磨速度の評価〕
上記により調製した研磨用水系分散体スラリー１を用いて、化学機械研磨装置（ＣＭＰ装置、型式「ＥＰＯ１１２」、（株）荏原製作所製）に各種の膜を有するウェハを装着し、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用いて、下記の条件にて１分間研磨を実施し、研磨速度を評価した。
ヘッド回転数　：　　７０ｒｐｍ
ヘッド荷重　　：　２５０ｇ／ｃｍ２　
テーブル回転数：　　７０ｒｐｍ
水分散体供給量：　３００ｍｌ／ｍｉｎ
【００８６】
評価用被研磨物は、下記のウェハである。
（１）銅膜についての研磨速度評価用ウェハ試料１
直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚１５０００Åの銅膜が形成されたウェハ。
（２）バリアメタル膜についての研磨速度評価用ウェハ試料２
直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚１５００Åの窒化タンタル膜が形成されたウェハ。
（３）絶縁膜についての研磨速度評価用ウェハ試料３
直径８インチのシリコン基板に、膜厚１００００ÅのプラズマＴＥＯＳ膜が形成されたウェハ。
（４）低誘電率絶縁膜についての研磨速度評価用ウェハ試料４
上記（３−３）で製造された、膜厚２０００Åの低誘電率絶縁膜が形成された直径８インチの熱酸化膜付きシリコン基板。
【００８７】
研磨処理後の膜厚を以下の方法によって測定し、研磨速度を算出した。結果を表１に示す。すなわち、銅膜および窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）により測定した。また、ＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜測定器（ＳＥＮＴＥＣ社製、形式「ＦＰＴ５００」）により測定した。
【００８８】
〔評価〕
研磨処理後の低誘電率絶縁膜の外周部の剥がれの有無、およびスクラッチ数について評価した。すなわち、シリコン基板上に、上記（３−３）と同様にして低誘電率絶縁膜を形成し、これを上記と同一条件で研磨した後、洗浄し、乾燥した後、外周部における剥がれを目視および光学顕微鏡にて観察した。
また、目視、光学顕微鏡、およびパターンなしウェハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、型式「サーフスキャンＳＰ１」）によって被研磨面の全面を観察し、スクラッチ数の評価を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２〜５、比較例１、２
表１に示した処方に従い、砥粒、その他の添加剤およびｐＨを変更することにより６種類の研磨用水系分散体「スラリー２」〜「スラリー７」を調製し、その各々を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各研磨用水系分散体について研磨性能の評価を行った。結果を表１に示す。
表１において、複素環化合物の「ＢＴＡ」は１，２，３−ベンゾトリアゾールを示し、「ＨＭＴ」は７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジンを示す。また、界面活性剤の「ＰＤＢＳ」はドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを示す。
【００９０】
【表１】
2004128475.tif 000002
【００９１】
表１の結果から、砥粒として無機粒子のみを含有する比較例１および比較例２の研磨用水系分散体によれば、バリアメタル膜の研磨速度は大きいが、低誘電絶率縁膜表面のスクラッチが多く、一部に剥がれが生ずることが理解される。
一方、複合粒子および無機粒子の両方を共に含有する実施例１〜実施例５の研磨用水系分散体によれば、バリアメタル膜について十分に高い研磨速度が得られること、並びに、複素環化合物の種類および添加量を変更することにより、銅膜およびバリアメタル膜の研磨速度比が任意に調整され、低誘電絶縁膜表面のスクラッチはまったく発生しないか極めて少ないことが理解される。
【００９２】
実施例６〜１０
これらの実施例においては、２段階研磨処理が行われた。
〔研磨用水系分散体の調製〕
（１）スラリー８の調製
実施例１と同様の方法により、研磨用水系分散体１００部中に、ヒュームドシリカが１部、キノリン酸が１部、シュウ酸が０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが０．０５部および過酸化水素が１部の割合で含有され、水酸化カリウムでｐＨが９に調整された研磨用水系分散体（スラリー８）を調製した。
（２）スラリー９の調製
実施例１と同様の方法により、研磨用水系分散体１００部中に、ヒュームドシリカが１部、キナルジン酸が０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが０．０５部および過硫酸アンモニウムが１部の割合で含有され、水酸化カリウムでｐＨが９．５に調整された研磨用水系分散体（スラリー９）を調製した。
【００９３】
評価用試料として、パターンつき基板（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８３１ＣＭＰ００１基板）を用い、これを下記の条件にて研磨処理し、１００μｍ幅の銅配線部におけるディッシング、並びに、４．５μｍ幅の銅配線と０．５μｍ幅の絶縁部とが交互に形成されてなる交互配線部位におけるエロージョンの大きさを、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製　ＨＲＰ２４０）　により測定した。
【００９４】
〔研磨処理〕
（１）第１研磨処理工程
研磨装置および研磨パッドは実施例１と同一のものを用い、スラリー８を用いる処理では、ヘッド回転数１００ｒｐｍ、ヘッド荷重１０５ｇ／ｃｍ２　、テーブル回転数１００ｒｐｍ、スラリー供給量３００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間１９２秒間で研磨処理を行った。この第１研磨処理工程による１００μｍ幅の銅配線部におけるディッシングは７５０Å、交互配線部位におけるエロージョンは３８０Åであった。
また、スラリー９を用いる処理では、ヘッド回転数１００ｒｐｍ、ヘッド荷重２５０ｇ／ｃｍ２　、テーブル回転数１００ｒｐｍ、スラリー供給量３００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間１６５秒間で研磨処理を行った。この第１研磨処理工程による１００μｍ幅の銅配線部におけるディッシングは３００Å、交互配線部位におけるエロージョンは３９０Åであった。
【００９５】
（２）第２研磨処理工程
研磨装置および研磨パッドは実施例１と同一のものを用い、スラリー１〜スラリー５の各々を用い、ヘッド回転数７０ｒｐｍ、ヘッド荷重２５０ｇ／ｃｍ２　、テーブル回転数７０ｒｐｍ、スラリー供給量３００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間４５秒間または６０秒間で研磨処理を行った。
結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
2004128475.tif 000003
【００９７】
【発明の効果】
本発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板よりなる被研磨物の研磨処理に用いたときにも、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも銅膜およびバリアメタル膜の研磨速度の比を大きな自由度で容易に調整することができて銅膜およびバリアメタル膜の両方を共に高い効率で研磨することができると共に、絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる。
【００９８】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、機械的強度が小さい低誘電率の層間絶縁膜を有する半導体基板であっても、研磨処理において、被研磨面におけるスクラッチの発生が大幅に抑制されたものとなり、しかも銅膜およびバリアメタル膜の両方を共に高い効率で研磨することができると共に、絶縁膜が過度に研磨されることがなく、十分に平坦化されて精度の高い仕上げ面が得られる。