(57)【要約】　　　（修正有）【課題】２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍを含む短波長活性放射線露光イメージングに適する新規なフォトレジストを提供する。【解決手段】実質的に芳香族部位を持たないポリマーで、フォト酸レイビル繰り返し単位を持つ高分子化合物をバインダーとして含み、更に、１以上のフォト酸発生剤化合物のようなフォト活性成分、及び、溶剤としてメチルイソアミルケトン（５‐メチル‐２‐ヘキサノン）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノン等の、他の溶剤を、一種以上を含む感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、フォト活性化合物及びメチルイソアミルケトンを含む溶媒成分を含んでなる液体フォトレジスト組成物のコーティング層を基体に塗布し、該フォトレジストコーティング層を約１９３ｎｍの波長を有する活性放射線で露光し、及び露光レジスト層を現像することを含むフォトレジストレリーフイメージを製造する方法。
【請求項２】
該フォトレジスト樹脂が実質的に芳香族基を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該フォトレジスト樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該溶媒成分が少なくとも二つの別個の溶媒を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該溶媒成分が少なくとも三つの別個の溶媒を含む請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該溶媒成分が更にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び／又はシクロヘキサノンを含む請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
該溶媒成分が更にエチル‐ｎ‐アミル‐ケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソアミルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル‐ｎ‐ブチルケトン；イソ‐ブチルイソブチレート；２‐メチル‐１‐ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ‐ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１‐トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ‐ｎ‐プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；またはプロピレングリコールブチルエーテルを含む請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
該フォト活性成分が１以上のオニウム塩化合物からなる請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
該フォト活性成分が１以上のスルホニウム及び／又はヨードニウム化合物からなる請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
該フォト活性成分が１以上のイミドスルホネート化合物を含む請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
該フォトレジスト樹脂が完全に芳香族基を含まない請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
該フォトレジスト樹脂が縮合炭素脂環式基又はヘテロ脂環式基を含む繰り返し単位を含む請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
該フォトレジスト樹脂が重合無水マレイン酸繰り返し単位を含む請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
該基体がマイクロエレクトロニックウェハ基体である請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
塗布されたフォトレジスト組成物コーティング層が実質的に全ての溶媒成分を除去するために熱処理され、乾燥コーティング層がそれから約１９３ｎｍの波長を有するパターン化放射線で露光される請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
現像されてフォトレジストを含まない基体領域を、エッチング又はめっきすることを更に含む請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
回路パターンが集積回路基体内で製造される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
実質的に芳香族基を含まない樹脂、フォト活性成分及びメチルイソアミルケトンを含む溶剤成分を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
該樹脂が完全に芳香族基を含まない請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
該フォトレジスト樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項１８又は１９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
該溶媒成分が少なくとも二つの別個の溶媒を含む請求項１８乃至２０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
該溶媒成分が少なくとも三つの別個の溶媒を含む請求項１８乃至２０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
該溶媒成分が更にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び／又はシクロヘキサノンを含む請求項１８乃至２２のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
該溶媒成分が更にエチル‐ｎ‐アミル‐ケトン；メチルエチルケトン；エチレングリコールエチルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；アミルアセテート；メチルイソアミルケトン；エチレングリコールメチルエテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル‐ｎ‐ブチルケトン；イソ‐ブチルイソブチレート；２‐メチル‐１‐ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ‐ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１‐トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ‐ｎ‐プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；まてはプロピレングリコールブチルエーテルを含む請求項１８乃至２３のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
該フォト活性成分が１以上のオニウム塩化合物からなる請求項１８乃至２４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
該フォト活性成分が１以上のスルホニウム及び／又はヨードニウム化合物からなる請求項１８乃至２５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
該フォト活性成分が１以上のイミドスルホネート化合物を含む請求項１８乃至２６のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
該フォトレジスト樹脂が縮合炭素脂環式基又はヘテロ脂環式基を含む繰り返し単位を含む請求項１８乃至２７のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
該フォトレジスト樹脂が重合された無水マレイン酸繰り返し単位を含む請求項１８乃至２８のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
請求項１８乃至２９のいずれか一つに記載の液体フォトレジスト組成物のコーティング層を塗布し；該フォトレジストのコーティング層を活性放射線で露光し及び該露光レジスト層を現像することを含む、電子デバイスを形成する方法。
【請求項３１】
塗布されたフォトレジスト組成物コーティング層が実質的に全ての溶媒成分を除去するために熱処理され、乾燥コーティング層がそれから約１９３ｎｍの波長を有するパターン化放射線で露光される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
現像されてフォトレジストを含まない基体領域を、エッチング又はめっきすることを含む請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
回路パターンが集積回路基体内で製造される請求項３３に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１８乃至２９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物のコーティング層をその上に有する基体を含む製品。
【請求項３５】
該基体がマイクロエレクトロニクスウェーハである請求項３４に記載の製品。
【請求項３６】
該基体が光学電子基体である請求項３４に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍを含む短波長イメージング用に適した新規なフォトレジストに関する。本発明のレジストは、芳香族部位を実質的に含まず、且つフォト酸レイビル（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ‐ｌａｂｉｌｅ）繰り返し単位、１以上のフォト酸発生剤化合物のようなフォト活性成分及びメチルイソアミルケトン（５‐メチル‐２‐ヘキサノン）を含む溶媒成分を含んでなるポリマーを含む。
【０００２】
フォトレジストは、基体にイメージ転移用に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、それからフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性放射線源で露光される。フォトマスクは活性放射線が不透過な領域及び活性放射線を透過する他の領域を有する。活性放射線の露光は活性放射線での露光は、フォトレジストコーティングのフォト誘導された化学転移を提供し、それによりフォトレジストコート基体にフォトマスクのパターンを転移する。露光に引き続き、フォトレジストは現像されて基体の選択的加工を許容するレリーフイメージを提供する。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のいずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性放射線で露光されるこれらのコーティング層部分はフォト活性化合物及び重合性試薬との間の反応において重合し又は架橋する。結果的に、露光されたコーティング部分は、非露光部分より現像液溶液に対し難溶性となる。ポジ型フォトレジストについては、露光されない領域が比較的現像液に難溶性のままであるのに対し、露光部分は現像液溶液により可溶性となる。フォトレジスト組成物は、デフォレストによる「フォトレジスト材料及びプロセス」、マグローヒルブックカンパニー、第２章、１９７５年及びモロー等による「半導体リトグラフィーの原理、実際及び材料」、プレナム出版、ニューヨーク、第２及び４章に記載されている。
【０００４】
より最近は、化学増幅型レジストは、特にサブミクロンイメージの形成及び他の高性能用途にますます採用されるようになってきた。斯かるフォトレジストは、ネガ型またはポジ型で作用することができ、一般にフォト発生酸単位当たり多くの架橋事象（ネガ型レジストの場合）又は保護解除反応（ポジ型レジストの場合）を含んでいる。ポジ型化学増幅レジストの場合においてある種のカチオン性フォト開始剤は、フォトレジストバインダーからある種の「ブロッキング」基ペンダントの開裂、又はフォトレジストバインダー骨格を構成するある種の基の開裂を誘発するのが常であった。このことは、Ｒ．Ｄ．アレン等によるＳＰＩＥ議事録、２７２４：３３４〜３４３頁（１９９６年）；及びＰ．トレフォナス等による「フォトポリマーに関する第１１回国際会議議事録（ＳＯＣ．Ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）」、４４〜５８頁（１９９７年、１０月６日）に記載がある。
【０００５】
現在入手可能なフォトレジストは、多くの用途に好適である一方で、現行のレジストは、また、特に高度解像０．５ミクロン以下及び０．２５ミクロン以下のフィーチャー形成のような高性能用途において、深刻な欠陥を発揮し得る。
【０００６】
結果的に、約２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光装置により与えられる）の露光放射線を含む短波長放射線でフォトイメージされ得るフォトレジストに関心が高まっている。米国特許第６，３０６，５５４号にその記載がある。斯かる短波長の使用は、より小さなフィーチャーの形成を可能にすることができる。従って、１９３ｎｍでの露光での高解像イメージを生じさせるフォトレジストは、より大きな回路密度及び増幅された装置性能等を提供するためのより小さな寸法の回路パターンに関する工業界の不断の要求に答える非常に小さな（例えば、０．２５μｍ以下）フィーチャー形成を可能にするであろう。
【０００７】
しかしながら、多くの現行のフォトレジストは２４８ｎｍのような一般に比較的高い波長でのイメージングのために設計されており、一般には１９３ｎｍにおけるイメージング用には不適である。特に、斯かるフォトレジストは、１９３ｎｍのような極めて短波長に著しく不透過となり得るので、それにより結果的に劣悪な解像イメージを生じる。
【０００８】
従って、２００ｎｍ以下の露光波長、新規なフォトレジスト組成物、特に１９３ｎｍのような短波長においてイメージされ得るレジスト組成物を有することは望ましいことである。
【０００９】
ここで、メチルイソアミルケトンを含有する溶媒成分を含む、１９３ｎｍにおけるイメージング用の新規なフォトレジスト組成物が提供される。
【００１０】
驚くべきことに、我々は、メチルイソアミルケトンがレジスト成分（即ち、非芳香族ブロッキング解除樹脂、フォト酸発生剤、塩基添加剤及び界面活性剤等）の優れた溶解性を提供することができるだけでなく、メチルイソアミルケトン溶媒を含有しない比較用フォトレジストに対して向上した解像力を有するフォトレジストレリーフをも提供することができることを見出した。
【００１１】
メチルイソアミルケトン溶媒は、フォトレジスト組成物中で１以上の他の溶媒、即ち、ブレンド要素として存在し得る。好ましくは、メチルイソアミルケトンは、総溶媒成分の主要部分を構成するであろう、例えば、メチルイソアミルケトンは、典型的にはフォトレジスト組成物の総溶媒成分の少なくとも約２０、３０又は４０容積パーセント、より好ましくはフォトレジスト組成物の総溶媒成分の少なくとも約５０、７０、８０又は９０容積パーセントを構成するであろう。好ましくは、溶媒ブレンド中で、メチルイソアミルケトンは溶媒和有効量、即ちメチルイソアミルケトン自身がレジスト成分を溶解するのに効果的な量で存在するであろう。メチルイソアミル溶媒和有効量とは、典型的にはメチルイソアミル溶媒がレジスト成分の総重量を基準にして溶媒の８５から９０重量パーセントに配合されたレジスト組成物に対し、溶媒ブレンドの少なくとも約２０、３０、４０、５０、６０又は７０容積パーセントを構成する場合である。
【００１２】
本明細書において溶媒成分とは、露光前ソフトベーキング加工工程の過程において実質的に除去される、固体（レジン、フォト酸発生剤、塩基添加剤及び界面活性剤等をはじめとする固形分）以外の液状物質を網羅するものである。
【００１３】
本発明のフォトレジストにおいてメチルイソアミルケトンとのブレンドに使用される特に好ましい溶媒としては、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。
【００１４】
本発明のフォトレジスト中のメチルイソアミルケトンとのブレンドに使用される他の好ましい溶媒としては、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、ヘキシルアセテート、エチルヘキサノエート、ガンマ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグライム、プロピレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテル、２‐ヘプタノン、３‐ヘプタノン；エチル‐ｎ‐アミル‐ケトン；エチレングリコールエチルエーテル；アミルアセテート；メチルエチルケトン；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；メチルアミルアセテート；エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エチル‐ｎ‐ブチルケトン；イソ‐ブチルイソブチレート；２‐メチル‐１‐ペンタノール（ヘキサノール）；エチレングリコールプロピルエーテル；プロピレングリコールｔ‐ブチルエーテル；メチルカプロエート；エチルカプロエート（エチルヘキサノエート）；クメン（イソプロピルベンゼン）；キシレン；アニソール；エチレングリコールエチルエーテルアセテート；１‐トリデカノール；シクロヘキサノール；メシチレン；ヘキシルアセテート（２‐メチル‐１‐ペンチルアセテート）；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）；ジイソブチルケトン；ジ‐ｎ‐プロピルカーボネート；ジアセトンアルコール；エチレングリコールブチルエーテル；及びプロピレングリコールブチルエーテルが挙げられる。
【００１５】
本発明のレジスト配合物の溶媒ブレンドは、単純ブレンド内において２又は３以上の異なる溶媒、より典型的には２又は３の別個の溶媒を好適に含み得る。
【００１６】
樹脂及びフォト活性成分に加えて、本発明のレジストは、塩基添加剤、界面活性剤又はレベリング剤；及び可塑剤のような１以上の他の成分を好適に含み得る。本発明の好ましいレジストは、また、２以上の樹脂成分のブレンド及び／又は２以上のフォト酸発生剤化合物のブレンドを含むことができる。
【００１７】
本発明は、また、それぞれのラインが垂直または本質的に垂直な側壁を有し、約０．４０以下のライン幅、又は更には約０．２５、０．２０、０．１５又は０．１０ミクロン以下のライン幅であるラインのパターン（稠密型又は分離型）のような高度に解像されたレリーフイメージを形成する方法を含むレリーフイメージを形成する方法を提供する。斯かる方法においては、好ましくは本発明のレジストのコーティング層は、短波長、特に２００ｎｍ以下の放射線、特に１９３ｎｍの放射線でイメージされる。本発明は、更に、本発明の、フォトレジスト又はレジストレリーフイメージをその上に被覆させたマイクロエレクトロニクスウェーハ基体のような基体を含む製品を提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジストを使用した斯かる製品製造のための方法、特に本発明のフォトレジストを用いたマイクロエレクトニクスチップを製造するための方法を含む。本発明の他の態様は、以下に開示される。
【００１８】
上記したように、メチルイソアミルケトンを含む溶媒、実質的に芳香族置換基を含まない樹脂成分及び１以上のフォト酸発生剤化合物を好適に含むフォト活性成分を含んでなる新しいフォトレジスト組成物が、１９３ｎｍのイメージングのために提供される。
【００１９】
上記したように、溶媒成分は、メチルイソアミルケトン又は複数の別個の流体（溶媒ブレンド）からなるものであるか又は本質的になり得るものである。
【００２０】
具体的に好ましい本発明のレジスト組成物の溶媒ブレンドとしては、１）メチルイソアミルケトン及びシクロヘキサンを含む溶媒ブレンドであって、そこではメチルイソアミルケトン及びシクロヘキサンが共に好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０，９０又は９５又は１００容積パーセントを構成し、好ましくはメチルイソアミルケトンがシクロヘキサンより大きい容積量であり、好ましくはメチルイソアミルケトン：シクロヘキサノンの容積対容積比が２：１又はそれより大である場合；及び２）メチルイソアミルケトン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む溶媒ブレンドであって、そこではメチルイソアミルケトン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが共に好ましくはレジスト組成物の全溶媒の少なくとも６０、７０、８０，９０又は９５又は１００容積パーセントを構成し、好ましくはメチルイソアミルケトンがプロピレングリコールより大きい容積量であり、好ましくはメチルイソアミルケトン：プロピレングリコールの容積対容積比が２：１又はそれより大である場合が挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト組成物に使用される溶媒は、好ましくは高純度、例えばガスクロマトグラフィフィーにより測定された時に９８パーセント又は９９パーセント以上の純度で採用される。本発明のレジストにおいて使用される溶媒は、また、使用直前に好適に濾過され得る。
【００２２】
フォトレジスト樹脂は好ましくは実質的にフェニル又は他の芳香族基を含まず、例えば、好ましいフォトレジスト樹脂は５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは１又は２パーセント未満の芳香族基、より好ましくは０．１、０．０２，０．０４及び０．０８モルパーセント未満の芳香族基及び更により好ましくは０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは、完全に芳香族基を含まない。
【００２３】
本発明の樹脂は、好ましくは重合ノルボルニル単位のような脂環式単位を含む繰り返し単位を含有する。脂環式単位は、好適には炭素脂環式又はヘテロ脂環式単位のいずれかであり得る。
【００２４】
ポリマー骨格に縮合される好ましい炭素脂環式樹脂基（即ち、その基が全て炭素環員を有する）、即ち、炭素脂環式環はポリマー骨格を含む少なくとも二つの炭素環員を有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、任意に置換されたノルボルネン基のような環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合により提供される。好適なヘテロ脂環式樹脂基は環員として少なくとも一つのヘテロ原子、好ましくは１，２又は３個のＮ、Ｏ又はＳ環原子、より好ましくは１又は２個の酸素又は硫黄環原子を含有するであろう。好ましいヘテロ脂環式は、３，４‐ジヒドロ‐２‐エトキシ‐２‐Ｈ‐ピランの重合により提供され得るように、ポリマー骨格（即ち、ポリマー骨格の一部として少なくとも二つのヘテロ脂環式環原子）に縮合されるであろう。斯かるヘテロ脂環式ポリマー単位の好ましい置換基としては、好ましくは１から約１０の炭素原子を有するエーテル（アルコキシ）のようなヘテロアルキル基、好ましくは１から約１０の炭素原子を有するアルキルチオ、好ましくは１から約１０の炭素原子を有するアルキルスルフィニル及び好ましくは１から約１０の炭素原子を有するアルキルスルホニル等が挙げられる。
【００２５】
フォトレジスト組成物での使用のためには、本発明のポリマーは、また、フォト酸レイビル部位を含む１以上の単位を含有するであろう。フォト酸レイビル基は、重合ビニル脂環式エーテル、ビニル脂環式チオエーテル又は炭素脂環式基の置換基のような上記の１以上の単位の置換基であり得る。フォト酸レイビル基は、また、追加のポリマー単位として、例えば、重合されたアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、特にメチルアダマンチルアクリレート又はメチルアダマンチルメタクリレートのようなアクリル部位を有するアクリレートとして存在し得る。好ましい脂環式フォト酸レイビル部位は、２以上の縮合又は橋かけ環を有する第三級エステル脂環式炭化水素基である。好ましい第三級エステル基としては、任意の置換アダマンチル、特に上記したようなメチルアダマンチル；任意に置換したフェンチル基、特にエチルフェンチル；任意に置換したピナニル；及び任意に置換したトリシクロデカニル、特に、例えば８‐エチル‐トリシクロデカニルアクリレート及び８‐エチル‐８‐トリシクロデカニルメタクリレートの重合により提供されるような８‐エチル‐８‐トリシクロデカニルのようなアルキル置換トリシクロデカニルが挙げられる。追加の脂環式エステル基としては追加の二環、三環及び他の多環部位が挙げられるが、これらもまた、適している。
【００２６】
本発明のポリマーは、また、上記した基に加えて追加の基を含有することができる。例えば、本発明のポリマーは、また、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの重合により提供されるようなニトリル単位を含有することができる。メタクリル酸、アクリル酸、及びフォト酸レイビルエステルのような保護された酸等の基、例えばエトキシエチルメタクリレート、ｔ‐ブトキシメタクリレート及びｔ‐ブチルメタクリレート等の反応により提供される基の重合により提供される基のような追加のコントラスト向上基もまた本発明のポリマーに存在し得る。
【００２７】
一般に本発明の好ましいポリマーは、３、４又は５の別個の繰り返し単位を含有する、即ち、好ましいのは本明細書において記載される１以上のヘテロ脂環式基ターポリマー、テトラポリマー及びペンタポリマーである。
【００２８】
本発明のフォトレジストに使用されるフォト酸レイビルデブロッキング基を有する特に好ましい樹脂は、バークレー等の米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。例えば、フォトレジストにおける使用のために特に好ましいポリマーとしては、２‐（６‐エトキシ）テトラヒドロピラン：ノルボルネン：無水マレイン酸：２‐メチルアダマンチルのテトラポリマー（各単位のモル比が１０：２０：３０：４０）及び、２‐（６‐メトキシ）テトラヒドロピラン：ノルボルネン：無水マレイン酸：２‐メチルアダマンチル（各単位のモル比が１０：２０：３０：４０）のテトラポリマーが挙げられるが、これらのポリマーはそれぞれが米国特許第６，３０６，５５４号の実施例に記載されている。
【００２９】
多様なフォト活性成分が、本発明のレジストに採用され得る。フォト酸発生剤（ＰＡＧ）が、一般的に好ましい。本発明のレジストに使用される特に好ましいＰＡＧとしては、ヨードニウム及びスルホニウム化合物を含むオニウム塩化合物；及びイミドスルホネート化合物、Ｎ‐スルホニルオキシイミド化合物のような非イオン性ＰＡＧ；ジアゾスルホニル化合物及びα，α‐メチレンジスルホン及びジスルホンヒドラジンを含む他のスルホン、ニトロベンジル化合物、ハロゲン化、特にフッ素化非イオン性ＰＡＧが、挙げられる。好ましいＰＡＧは、芳香族置換基を有しない。
【００３０】
より具体的には、好ましいＰＡＧとしては、次式Ｉの化合物が挙げられる：
【００３１】
【化１】
2004126509.tif 000002
【００３２】
ここで、式Ｉにおいて、Ｒ１及びＲ２はそれぞれが独立してシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、フェンチル及びドデカニル等のような脂環式基を含むＣ１〜２０アルキル等の任意に置換されたアルキル；フェニル及びナフチル等のような任意に置換された炭素環式アリール；及び１から３の分離環又は縮合環であって環員として１〜３（Ｎ、Ｏ又はＳ）のヘテロ原子を有する基のような任意に置換されたヘテロ芳香族又はヘテロ脂環式基であり；Ｘはカルボキシレート又はスルホネート対アニオンのような対アニオン、好ましくは任意に置換されたアルキル、好ましくはＣ１〜２０アルキル、特に例えばペルフルオロアルキル、特にＣ１〜１０ペルフルオロアルキルを好ましいものとするＦ又は他のハロゲン、ニトロ、シアノ等の１以上の電子求引性基で置換されたＣ１〜１０アルキル等の１以上の部位で置換されたスルホネート（‐ＳＯ３−）又はカルボキシレート（‐ＣＯＯ−）；フェニル又はナフチルのような任意に置換された炭素環式アリール；１から３の分離環又は縮合環であって環員として１〜３（Ｎ、Ｏ又はＳ）のヘテロ原子を有する基のような任意に置換されたヘテロ芳香族又はヘテロ脂環式基である。
【００３３】
好ましいイミドスルホネートＰＡＧとしては次式ＩＩの化合物が挙げられる：
【００３４】
【化２】
2004126509.tif 000003
【００３５】
ここで、式ＩＩにおいて、Ｒは、好ましくは任意に置換されたアルキル、好ましくはＣ１〜２０アルキル、特に例えばペルフルオロアルキル、特にＣ１〜１０ペルフルオロアルキルを好ましいものとするＦ又は他のハロゲン、ニトロ、シアノ等の１以上の電子求引性基で置換されたＣ１〜１０アルキル；フェニル又はナフチルのような任意に置換された炭素環式アリール；１から３の分離環又は縮合環であって環員として１〜３（Ｎ、Ｏ又はＳ）のヘテロ原子を有する基のような任意に置換されたヘテロ芳香族又はヘテロ脂環式基で好適に置換され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれが独立して水素又はＲについて定義された基であり、又はＲ２およびＲ３が共同して及び／又はＲ１およびＲ４が共同して環、好ましくは例えば４から約８の環員を有する脂環式環を形成し；及びｎは１、２、３又は４、好ましくは１又は２である。
【００３６】
式ＩＩの好ましいＰＡＧとしては、次式ＩＩａのＰＡＧのような縮合脂環式環構造のものが挙げられる：
【００３７】
【化３】
2004126509.tif 000004
【００３８】
式ＩＩａにおいて、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記式ＩＩにおいて定義されたものとそれぞれ同一であり、但し、好適には水素であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つ（及び好ましくは全部）が上記式ＩＩにおいて定義したものと同じである；及びＸはメチレン（‐ＣＨ２‐）、Ｏ又はＳである。特に好ましい式ＩＩａのＰＡＧとしては、Ｘがメチレン及びＲがフッ素化Ｃ１〜１２アルキル、特にＣＦ３のようなペルフルオロＣ１〜１２アルキルの場合である。
【００３９】
スルホニウムＰＡＧは、また、本発明のレジストにおける使用に好適であるが、多分ヨードニウム塩及びイミドスルホネート化合物よりは好ましくないであろう。例えば、好ましいスルホニウムＰＡＧには、次式ＩＩＩの化合物が挙げられる：
【００４０】
【化４】
2004126509.tif 000005
【００４１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれが独立して上記式ＩのＲ１およびＲ２について定義されたものと同一の基より選択され；及びＸは上記式Ｉで定義されたものと同一である。
【００４２】
また、好ましいのは、次式ＩＶのような環スルホニウムＰＡＧである：
【００４３】
【化５】
2004126509.tif 000006
【００４４】
Ｒ１及びＸは、上記式ＩＩＩにおいて定義されたものと同一であり；点線は環員として表された硫黄カチオンを含む環構造を表し、その環は５から約８の環員を好適に有し、２以上の環内多重結合及び１以上の任意の環置換基を有する。好ましくは、点線は、チエニル又は完全に飽和された環（環内二重結合の無い）のような非芳香族環を形成する。
【００４５】
上記式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、好ましい対アニオンＸはＣ１〜１５ペルフルオロアルキル及びＣ１〜１５ペルフルオロアルコキシのような、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロアルコキシ基、例えば、トリフレート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート及びペルフルオロエトキシエチルスルホネートである。
【００４６】
置換ジスルホン化合物；Ｎ‐オキシイミノスルホネート化合物、α‐シアノＮ‐オキシイミノスルホネート化合物を含むスルホネート化合物；ジスルホンヒドラジン化合物；ジアゾメタンジスルホン化合物；ニトロベンジル化合物；置換アシルスルホニウム化合物；及びビス‐Ｎ‐オキシイミドスルホネート化合物を含むオキシムスルホネートのような非イオン性ＰＡＧを含む、多岐に亘る他のＰＡＧが本発明のレジストに使用され得る。
【００４７】
より詳細には、本発明のレジストに使用される好ましいジスルホンＰＡＧとしては、次の式Ｖの化合物が挙げられる：
【００４８】
【化６】
2004126509.tif 000007
【００４９】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記の式Ｉについて定義されたものと同一である。
【００５０】
本発明のレジストに使用される好ましいオキシムスルホネートＰＡＧとしては、次式ＶＩ化合物が挙げられる：
【００５１】
【化７】
2004126509.tif 000008
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は式Ｉについて上記で定義されたものと同一であることができ及び／又はＲ１及びＲ２の少なくとも一つはシアノ、ニトロ、ハロアルキル特にＣ１〜１２ハロアルキル、特に‐ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３のようなＣ１〜１２ペルフルオロアルキル及びその他のペルフルオロアルキル、アルカノイル等の電子求引性部位であり；Ｙは非水素置換基及び好適には、上記式ＩＩにおいてＲについて定義されたものと同一である。
【００５３】
本発明のレジストに使用される好ましいジアゾスルホンＰＡＧとしては、次式ＶＩＩのものが挙げられる：
【００５４】
【化８】
2004126509.tif 000009
【００５５】
ここで、Ｒ１及びＲ２は上記式Ｉにおいて定義されたものと同一である。
【００５６】
本発明のレジストに使用される好ましいα，α‐メチレンジスルホンＰＡＧとしては、次式ＶＩＩＩのものが挙げられる：
【００５７】
【化９】
2004126509.tif 000010
【００５８】
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、水素以外のものであり、式Ｉにおいて上記により定義されたものと好適には同一である；Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、上記式ＩにおいてＲ１について定義されたような水素又は非水素置換基でもよく、好ましくはＲ３及びＲ４の少なくとも一つは水素以外のものであり、より好ましくはＲ３及びＲ４双方は水素以外のものである。
【００５９】
上記したように、ジスルホンヒドラジンＰＡＧ（即ち、二つのスルホン部位の間に挿入されたヒドラジン部位）も、また、好適であり、好ましくは二つのスルホン部位の間に挿入されたヒドラジン部位（例えば、下記式ＩＸの‐Ｎ（Ｒ３）‐Ｎ（Ｒ４）‐）は非水素置換基でモノ‐又はジ‐置換されたものである。本発明のレジストに使用される好ましいジスルホンヒドラジンＰＡＧとしては、次式ＩＸの化合物が、挙げられる：
【００６０】
【化１０】
2004126509.tif 000011
【００６１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なり、水素以外のものであり、好適には式Ｉにおいて定義されたものと同一である；Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、上記式ＩにおいてＲ１について定義されたような水素又は非水素置換基でもよく、好ましくは少なくとも一つのＲ３及びＲ４は水素以外のものであり、より好ましくはＲ３及びＲ４双方は水素以外のものである。
【００６２】
本発明のレジストに使用される更に好適なＰＡＧとしては、次式Ｘの化合物のようなジスルホニルアミン（即ち、‐ＳＯ２‐Ｎ‐ＳＯ２‐）塩が挙げられる：
【００６３】
【化１１】
2004126509.tif 000012
【００６４】
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、水素以外であり、好適には式Ｉで定義されたものと同一であり；Ｘは対イオンである。
【００６５】
１以上のＰＡＧは、レジストにおいて１９３ｎｍ放射線のような活性放射線で露光される際、現像可能なイメージを提供するのに十分な量で採用されるべきである。好適には１以上のＰＡＧはレジストの総固形分（溶媒を除く全成分）を基準として１から１５重量パーセントの量で採用され、より典型的には総固形分の約２から１２重量パーセントの量で採用される。
【００６６】
本発明のレジストに使用されるＰＡＧは、一般に公知の手順で製造され得る。例えば、ヨードニウムＰＡＧの合成には米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，６４２，９１２号及びヨーロッパ特許出願０７０８３６８Ａ１号に記載が、ある。Ｎ‐スルホニルオキシイミドＰＡＧの合成についてはＷＯ９４／１０６０８号に記載が、ある。ジアゾスルホンＰＡＧは、例えば、ヨーロッパ特許出願０７０８３６８Ａ１及び米国特許第５，５５８，９７６号に開示された手順により製造され得る。また、ＷＯ００／１００５６にも記載がある。
【００６７】
上記したように、本発明のレジストは、塩基添加剤を含むことができる。塩基添加剤は比較的少量（例えば、フォト活性成分の０．１から１、２又は約３重量パーセント）で使用されることができ、リトグラフィー性能、特に現像されたレジストレリーフイメージの解像度を著しく発揮することができる。好ましい塩基添加剤としては、テトラブチルアンモニウム塩のようなテトラアルキルアンモニウム化合物の塩が挙げられる。追加の好ましい塩基添加剤としては、ＤＢＵ（１，８‐ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデク‐７‐エン）；ＤＢＮ（１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノン‐５‐エン）；Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシルエチル）ピペラジン；Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２，５‐ジアゾビシクロ［２．２．１］ヘプタン；Ｎ‐トリイソプロパノールアミン；ジイソブチルアミン及びジターシャリーブチルアミンのようなジブチルアミン好ましくはそれらの分岐異性体；ジターシャリーブチルアミン及びトリターシャリーブチルアミンのようなトリブチルアミン及び再度これらの分岐異性体等が挙げられる。
【００６８】
珪素含有化合物及びアンモニウム化合物のようなイオン性塩を含む界面活性剤及びレベリング剤は、また、本発明のレジストに採用され得る。珪素含有化合物は、一般的に好ましい界面活性剤である。好ましい界面活性剤及びレベリング剤の例としては、シルウェット７６０４（ユニオンカーバイド社から入手可能なシロキサンコポリマー）；ＦＣ‐４３０（３Ｍ社から入手可能なイミドスルホネート）；ＲＯ８（フルオロアルコールを含有する混合物）；モダフロウ（アクリレート物質）が挙げられる。界面活性剤及びレベリング剤は、溶解阻止剤化合物について上記されたような量で好適に採用され得る。
【００６９】
本発明のフォトレジストは、また、析出レジスト層の望ましくない亀裂又はひび割れを阻止又は防止し並びに下層材へのレジスト層の接着を向上させることができる１以上の可塑剤を含有することができる。好ましい可塑剤としては、例えば１以上のヘテロ原子（特にＳ又はＯ）を有する物質、より好ましくは約２０から１０００の分子量を有する物質、より典型的には約２０から約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００又は５００の分子量を有する物質、例えば、ビス（２‐ブトキシエチル）アジペート；ビス（２‐ブトキシエチル）セバケート；ビス‐（２‐ブトキシエチル）フタレートのようなアジペート、セバケート及びフタレート；２‐ブトキシエチルオレエート；ジイソデシルアジペート；ジイソデシルグルタレート；及びポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２‐エチルヘキサノエート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジオレート、ポリ（エチレングリコール）モノオレーエート、トリ（エチレングリコール）ビス（２‐エチルヘキサノエート）のようなポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
１以上の可塑剤化合物は、総固形分（溶媒を除いた全ての成分）を基準にして約０．５から１０重量パーセント以上、より好ましくはレジストの総固形分の０．５から３重量パーセントの量でレジスト組成物中に好適に存在し得る。
【００７１】
上記したように、ＰＡＧ、塩基添加剤及び樹脂単位、及び本発明の他のレジスト成分の種々の部位は、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ）；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシ；Ｃ２〜８アルケニル；Ｃ２〜８アルキニル；ヒドロキシル；Ｃ１〜６アルカノイル、例えばアシルのようなＣ１−６アルカノイル；及びフェニルのような炭素環式アリール等のような１以上の好適な基により典型的には１、２、又は３の位置で任意に置換され得る、但し、複数の炭素‐炭素多結合及び芳香族基は露光放射線の過剰な吸収のために好ましさで劣るであろう。
【００７２】
好ましい置換基としては、一般的に少なくとも一つのハロゲン原子、好ましくはフッ素化Ｃ１〜１２アルキル、ペルフルオロＣ１〜１２アルキル及びペルフルオロＣ１〜１２アルキレン、フッ素化Ｃ３〜８シクロアルキル及びフッ素化エーテル（Ｃ１〜１２アルコキシ）及びフッ素化環式エーテル及びフッ素化環式エステルを含むエステル（Ｃ１〜１２エステル）が挙げられ、又はそれらから構成されるであろう。
【００７３】
本明細書において、用語アルキル、アルケニル及びアルキニルは、別段の変更の無い限り、環式基をも意味するが、勿論環式基は少なくとも３個の炭素環員を含むであろう。レジスト成分のアルコキシ基は、好適には１から約１６の炭素及び１、２、３又は４のアルコキシ結合を有する。好適なアルカノイル基は１から１６の炭素及び１以上のカルボニル基、典型的には１、２又は３のカルボニル基を有する。本明細書で使用される炭素環式アリールは、１から３の分離した又は縮合環及び６から約１８の炭素環員を有する非ヘテロ芳香族基を意味し、それらにはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル及びフェナントラシル等が挙げられる。フェニル及びナフチルが、しばしば好ましい。好適なヘテロ芳香族又はヘテロアリール基は、１から３の環、それぞれの環において３から８の環員及び１から約３のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ又はＳ）を有するであろう。具体的に好適なヘテロ芳香族又はヘテロアリール基としては、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００７４】
本発明のレジストは、当業者により容易に調製され得る。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、単独又は１以上の又は別個の溶媒とのブレンド要素としてのいずれかでメチルイソアミルケトン中においてフォトレジストの成分を溶解することにより調製され得る。典型的には、組成物の固形分は、フォトレジスト組成物の総重量の約５及び３５重量パーセントの間で変化し、より典型的にはフォトレジスト組成物の５から約１２又は１５重量パーセントである。樹脂バインダー及びフォト活性成分は、フィルムコーティング層及び良好品質の潜像及びレリーフイメージの形成を提供するに十分な量で存在すべきである。
【００７５】
本発明の組成物は、一般的に公知の手順に従い使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティング、又は他の慣用のコーティング技術等により基体に塗布される。スピンコーティングの場合は、コーティング液の固形分は、利用される具体的な特有のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーのスピード及びスピニングに許される時間量に基づき望ましいフィルム厚さを提供するよう調整され得る。
【００７６】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスに慣用的に使用される基体に好適に塗布される。例えば、組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路成分生産用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素で被覆されたシリコンウェーハ上に塗布され得る。アルミニウム‐酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅及びガラス基体等は、また、好適に採用される。
【００７７】
フォトレジストの基体へのコーティングに引き続き、好ましくはフォトレジストコーティングの粘着性がなくなるまで溶媒を除去するため加熱により乾燥される。その後で、それはマスクを通して慣用の方法でイメージされる。露光は、レジストコーティング層においてパターン化されたイメージを現出するためフォトレジスト系のフォト活性成分を有効に活性化すれば十分であり、より具体的には、露光エネルギーは、露光器具及びフォトレジスト組成物の組成に依存して典型的には約１から１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００７８】
上記で検討したように本発明のレジスト組成物のフィルム層は、好ましくは、露光短波長、特に１９３ｎｍのような露光波長によりフォト活性化される。
【００７９】
露光に続いて、組成物のフィルム層は、約７０℃から約１６０℃の範囲の温度で好ましくはベークされる。その後で、フィルムは現像される。露光レジストフィルムは、極性現像液、好ましくは、水酸化テトラ‐アルキルアンモニウム溶液のような水酸化第四級アンモニウム塩、好ましくは、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン等のような環式アミンのような水性現像液を採用することによりポジ型にされる。一般に、現像は、当分野で認識された手順に従う。
【００８０】
基体上でのフォトレジストの現像に続いて、現像された基体はレジストのない領域で選択的に加工処理され、例えば、当分野で公知の手順に従いレジストのない基体領域を化学的にエッチング又はめっきすることにより行われる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化珪素ウェーハの製造に関し、好適なエッチング剤としては、ガスエッチング剤が挙げられ、例えば、プラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のような塩素、又はフッ素ベースエッチング剤のようなハロゲンプラズマエッチング剤が挙げられる。斯かる加工処理の後で、レジストは、公知の剥離操作を使用して加工処理された基体から除去され得る。
【００８１】
本明細書で記載された全ての文献は、本発明において挿入され、参照される。次の非限定的な実施例は、本発明の例示である。
【００８２】
実施例１：本発明のレジストの調製及びリトグラフィー加工
【００８３】
実施例７：フォトレジスト調製及びリトグラフィー加工
本発明のフォトレジストは、下記成分をレジストの総重量を基準にした重量パーセントとして表された量で混合することにより調製される。
組成：
レジスト成分：　量（総固形分を基準とした重量％）
樹脂バインダー：　２８．２
フォト酸発生剤：　０．５２
塩基添加剤：　０．０３
界面活性剤：　０．０３
【００８４】
樹脂バインダーは、２‐（６‐メトキシ）テトラヒドロピラン：ノルボルネン：無水マレイン酸：２‐メチルアダマンチルの単位からなるテトラポリマー（１０：２０：３０：４０のそれぞれの単位のモル比）である。フォト酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレートである。塩基添加剤は、トリイソプロパノールアミンである。界面活性剤は、シルウェット（ダウケミカル）である。これらのレジスト成分は、メチルイソアミルケトン（５‐メチル‐２‐ヘキサノン）の溶媒中で１６重量％の固形分において配合された。
【００８５】
配合されたレジスト組成物は、ＩＩＭＤＳ蒸気処理された４インチシリコンウェーハ上にスピンコートされ、１３０℃において６０秒間、真空ホットプレートを経由してソフトベークされる。レジストコーティング層はＩＳＩマイクロステッパーを使用して１９３ｎｍにおいてフォトマスクを通して露光され、その後、露光コーティング層は約１３０℃において露光後ベーク（ＰＥＢ）される。コートされたウェーハは、イメージされたレジスト層を現像するために０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理され、レリーフイメージを提供する。
【００８６】
本発明について前述された記載は、単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更及び修正がなされ得るものと理解される。
【外国語明細書】
2004126509.tif 000013
2004126509.tif 000014
2004126509.tif 000015
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