(57)【要約】【課題】非磁性支持体上にフィッシュアイが存在していても磁性層表面上の突起を最小限に抑えるとともに、平滑化層中の未架橋化合物に起因する記録再生装置中での走行異常やドロップアウトを有効に低減することができ、ＭＲヘッドを用いる磁気記録再生システムに有利な磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上の少なくとも一方の面に平滑化層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、または前記平滑化層と非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体において、前記平滑化層が放射線硬化型化合物、微粒子粉末およびカーボンブラックを含み、放射線硬化型化合物１００重量部に対する微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の総量が５〜８０重量部であり、かつ厚さが０．３〜３．０μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上の少なくとも一方の面に平滑化層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、または前記平滑化層と非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体において、前記平滑化層が放射線硬化型化合物、微粒子粉末およびカーボンブラックを含み、放射線硬化型化合物１００重量部に対する微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の総量が５〜８０重量部であり、かつ厚さが０．３〜３．０μｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
平滑化層に含まれる微粒子粉末及びカーボンブラックの使用量の割合が、微粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラック５〜９５重量部である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記非磁性支持体の表面が、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理または電子線照射のいずれかで昜接着処理されている請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
磁気記録された信号を磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生するために用いる請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録の分野では、従来のアナログ記録から記録の劣化の少ないデジタル記録の実用化が進展している。デジタル記録に使用される記録再生装置および磁気記録媒体は、高画質・高音質であることが要求されるとともに、小型化・省スペース化のニーズも高まっている。しかし、一般にデジタル記録ではアナログ記録よりも多くの信号記録が必要とされる。このため、デジタル記録に使用される磁気記録媒体には、より一層の高密度記録が要求される。
上記高密度記録を達成するためには、記録信号の短波長化や記録軌跡の狭トラック化が不可欠である。したがって、これまでに強磁性粉末の微粒子化、高充填化のための技術や磁気記録媒体表面の平滑化のための技術に加えて、体積密度を向上させる磁気記録媒体の薄層化のための技術も開発されている。
【０００３】
上記磁気記録媒体の薄層化のための技術として、これまでに非磁性支持体を薄くする方法、または非磁性層を薄くする方法が知られている。しかしながら、非磁性支持体を薄くする方法では、所定の厚さ以下になると非磁性支持体の耐久性が低下してしまうという問題があった。一方、非磁性層を薄くする方法では、磁性層が非磁性支持体の表面状態の影響を受けやすくなってしまうため、出力の低下、エラーレートの上昇、ドロップアウトの増加等の問題があった。
上記磁気記録媒体の薄層化における問題を解決するためには、非磁性支持体の耐久性を確保した状態で、非磁性支持体の表面状態の影響を抑える必要があった。そのような観点から、これまで非磁性支持体に含まれるフィラーを変更する方法や非磁性支持体の表面を平滑化する方法が採られていた。しかしながら、いずれも方法も非磁性支持体の特性を大きく変化させてしまうため有効な方法とはいえなかった。
【０００４】
また、これまでに非磁性支持体と磁性層または非磁性支持体と非磁性層の間に下塗層を設けた磁気記録媒体が開発されている（特公昭５７−４２８９０号公報、特公昭６０−３８７６７号公報、特公平５−５７６４７号公報等）。下塗層に、重合性バインダーと微粒子とを含む磁気記録媒体も提案されている（特許文献１および２参照。）。このような磁気記録媒体であれば非磁性支持体の特性を変化させずに磁気記録媒体の薄層化を図ることは可能である。
しかしながら、これらの下塗層では、使用されているポリエステル系樹脂や放射線硬化型化合物のオリゴマー成分が磁性層表面に経時的に析出（マイグレーション）し、記録再生時のエラーの原因となる等の問題が指摘されており、非磁性支持体表面の影響を受けず、かつ記録再生装置内での貼付き等による走行異常、ヘッド汚れ等による磁気記録時におけるドロップアウトの増加を有効に防止できる磁気記録媒体の開発が要望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−３１８０８号公報
【特許文献２】
特開平９−２９３２３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくとも強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を有する磁気記録媒体に関するものであり、さらには非磁性支持体上のフィッシュアイ、特にこれまで制御が困難とされていたＨ１フィッシュアイ（高さ０．２７３μｍ以下）が非磁性支持体上に存在していても磁性層表面上の突起を最小限に抑えるとともに、平滑化層中の未架橋化合物に起因すると思われる記録再生装置中での貼付き等の走行異常、ヘッド汚れによるドロップアウトを有効に低減することのできる、ＭＲヘッドを用いる磁気記録再生システムに有利な磁気記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
非磁性支持体上の少なくとも一方の面に平滑化層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有し、または前記平滑化層と非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層と強磁性粉末および結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体において、前記平滑化層を放射線硬化型化合物、微粒子粉末およびカーボンブラックを含み、放射線硬化型化合物１００重量部に対する微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の合計量を５〜８０重量部とし、かつ厚さを０．３〜３．０μｍとすることにより、優れた面記録密度を達成する高Ｓ／Ｎ比を保つとともに帯電による記録再生装置中での走行異常やヘッド汚れによるドロップアウト増加が少なくエラーレートの低い優れた磁気記録媒体を提供できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
Ｉ．平滑化層
本発明の平滑化層は、放射線硬化型化合物、微粒子粉末およびカーボンブラックを含む。放射線硬化型化合物１００重量部に対して微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の総量は５〜８０重量部、好ましくは１０〜７５重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部である。
微粒子を含まない樹脂だけの平滑化層は非常に平滑になるが、非常に平滑になるがゆえに製造工程ではパスロールへの張り付きが発生し、巻取り時には同伴空気の抜けが悪くなり、ゆる巻きの原因となる。また、磁気記録媒体作製後にも磁性層表面が平滑になりすぎると、摩擦係数が上昇し、走行性や耐久性が低下することが分かった。
そこで、平滑化層の表面粗度を工程適性、走行耐久性、電磁変換特性のバランスが取れる範囲に設定する技術が重要となり、これは上記のように平滑化層に微粒子を添加することで解決できる。
【０００９】
＜放射線硬化型化合物＞
本発明における平滑化層に含まれる「放射線硬化型化合物」とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化型化合物は、外部からエネルギー（紫外線または電子線）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化型化合物を含む塗布液は、紫外線または電子線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線または電子線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、放射線硬化型化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
なお、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００１０】
本発明で使用される放射線硬化型化合物の分子量は、２００〜２，０００の範囲であることが好ましい。分子量が上記範囲であると、塗液が流動しやすく平滑な塗膜を実現することができる。
放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。なお、ここでいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
２官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸、を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有するものが挙げられる。
【００１１】
３官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変成ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
４官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変成ヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
上記の放射線硬化型化合物の中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２，０００の２官能の（メタ）アクリレート化合物であり、さらに好ましいものは、ジメチロールトリシクロデカン、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ等の脂環族化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸を付加させたものである。
【００１３】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，  α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。
【００１４】
また光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を挙げることができる。
【００１５】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を挙げることができる。
【００１６】
光アミン発生剤としては、例えば、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
上記放射線硬化型化合物を重合させるために電子線を用いる場合、電子線の加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング方式、ダブルスキャニング方式、またはカーテンビーム方式を採用できるが、好ましくは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。加速電圧が１０ｋＶ以上であれば、エネルギーの透過量としては充分である。また加速電圧が１，０００ｋＶ以下であれば、重合に使われるエネルギー効率が低下することもない。吸収線量は０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。吸収線量が０．５Ｍｒａｄ以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、また２０Ｍｒａｄ以下であれば、硬化に使用されるエネルギー効率が低下することがなく、さらに被照射体が発熱することもないため、非磁性支持体の変形を防止できる。
【００１８】
一方、上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、その量は１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば硬化に使用されるエネルギー効率の低下、被照射体の発熱を防ぐことができるため、非磁性支持体が変形することはない。紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）照射装置、照射条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００１９】
なお、本発明の平滑化層で用いられる放射線硬化型化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などの有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物と併用してもよい。
【００２０】
併用される樹脂の分子量については、質量平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲内にあるものを用いることができるが、特に５，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。１，０００以上であれば、端面でのブロッキング等を生じることもなく、また質量平均分子量が１００，０００以下であれば、有機溶剤への溶解性も良好であり、平滑化層を塗布することも充分可能である。
【００２１】
放射線硬化型化合物と併用される樹脂を混合して使用する場合、例えば、放射線硬化型化合物１００質量部に対して併用される樹脂を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部の範囲で添加する平滑化層に添加する。放射線硬化型化合物に対する併用される樹脂の混合量が上記範囲内であれば、平滑化に有利なレベリング性が確保できると共に、架橋による硬化収縮が抑えられるため好ましい。
【００２２】
本発明の平滑化層に含まれる放射線硬化型化合物、併用される樹脂および光重合開始剤からなる組成物は、それらを溶解できる溶媒で塗布液とされるが、その溶媒は従来公知の有機溶剤を使用でき、特に限定されるものではない。本発明の平滑化層の乾燥は、自然乾燥および加熱乾燥のいずれであってもよく、非磁性支持体上に上記の塗布液を塗布して乾燥した後に上記の放射線を塗布層に照射する。
【００２３】
＜微粒子粉末＞
本発明の平滑化層に使用する微粒子粉末は無機物質でも有機物質でもよい。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。なお、本発明の平滑化層において、カーボンブラックは微粒子粉末としては扱わない。
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００２４】
微粒子粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。微粒子粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら微粒子粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる微粒子粉末を組み合わせたり、単独の微粒子粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい微粒子粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００２５】
微粒子粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。微粒子粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。微粒子粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００２６】
また、微粒子粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。微粒子粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。微粒子粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの微粒子粉末の表面にはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。
【００２７】
これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００２８】
本発明の平滑化層で用いられる微粒子粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ  石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい微粒子粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００２９】
また平滑化層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００３０】
＜カーボンブラック＞
本発明の平滑化層に使用可能なカーボンブラックの比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましく１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００３１】
本発明の平滑化層に使用可能なカーボンブラックの具体的な例としては、例えば、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３９５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃１０００、＃９７０Ｂ、＃９５０、＃９００、＃８５０Ｂ、＃６５０Ｂ、＃４０、＃３０、＃１０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、１５０、５０、４０、１５、ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げることができる。
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用したり、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記微粒子粉末に対して５０質量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の平滑化層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００３２】
微粒子粉末およびカーボンブラックは、放射線硬化型化合物１００重量部に対して微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の総量が５〜８０重量部、好ましくは１０〜７５重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部の範囲で添加できる。
微粒子粉末とカーボンブラックの使用量の割合は、微粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックが５〜９５重量部が好ましく、１０〜９０重量部がさらに好ましく、１５〜８０重量部が特に好ましい。
【００３３】
＜平滑化層の厚さ＞
本発明における平滑化層の厚さは０．３〜３．０μｍの範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．３５〜２．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍの範囲である。平滑化層の厚さは、平滑塗布層の構成成分等によるが、平滑塗布層の表面性、物理強度が確保されるのであれば、高容量化には薄い程好ましい。
【００３４】
ＩＩ．磁性層
＜強磁性粉末＞
本発明における磁性層に含まれる強磁性粉末は、強磁性金属粉末および強磁性六方晶フェライト粉末のいずれも用いることができる。
（強磁性金属粉末）
本発明における磁性層に用いられる強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末であることが好ましい。この強磁性金属粉末は、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。前記α−Ｆｅ以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
これらの強磁性粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものであってもよい。
【００３５】
強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。
結晶子サイズは、８〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１８ｎｍであり、特に好ましくは１２〜１６ｎｍである。結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００）を使用し線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値を用いる。
強磁性金属粉末の長軸長は、１０〜１００ｎｍであり、好ましくは３０〜９０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。本発明の磁気記録媒体を磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合には、強磁性金属粉末の長軸長は６０ｎｍ以下が好ましい。長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求められる。
【００３６】
本発明における磁性層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積  （ＳＢＥＴ）は３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合せにより最適化することが好ましい。その範囲はｐＨ４〜１２であるが、好ましくはｐＨ７〜１０の範囲である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。
上記強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。また、本発明における磁性層で用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば、針状、粒状、米粒状、あるいは板状いずれであっても構わないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２であることが好ましく、さらには５〜１２であることが好ましい。
【００３７】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００  Ｏｅ）であることが好ましく、１６７〜２３１ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００  Ｏｅ）であることがさらに好ましい。飽和磁束密度は１５０〜３００Ｔ・ｍ（１５００〜３０００  Ｇ）であることが好ましく、１６０〜２９０Ｔ・ｍ（１６００〜２９００  Ｇ）であることがさらに好ましい。飽和磁化σｓは１４０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましく、１４５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることがさらに好ましい。
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止する等の方法がある。
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００３８】
（強磁性六方晶フェライト粉末）
本発明の磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト強磁性粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３９】
強磁性六方晶フェライト強磁性粉末の平均板径は、５〜４０ｎｍの範囲であり、２０〜３５ｎｍであることが好ましく、２０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。トラック密度を上げるため、磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合には低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均板径が５ｎｍ以下であれば、熱揺らぎの影響を受けずに安定した磁化が望める。
強磁性六方晶フェライト強磁性粉末の板状比（板径／板厚）は、１〜１５であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましい。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、小さすぎると十分な配向性が得られないため、１以上であることが好ましい。また板状比が１５以下であれば、粒子間のスタッキングによりノイズを抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４０】
強磁性六方晶フェライト粒子の抗磁力（Ｈｃ）は、３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５０００  Ｏｅ）程度まで作成できる。抗磁力（Ｈｃ）は、高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では抗磁力（Ｈｃ）は、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００  Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１７５．１ｋＡ／ｍ（２２００  Ｏｅ）〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２８００  Ｏｅ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２０００  Ｏｅ）以上にすることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化（σｓ）は、４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量を選択する等の公知の方法を用いることができる。また本発明における磁性層ではＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４１】
強磁性六方晶フェライト粉末を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４２】
強磁性六方晶フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉末を得る共沈法等を挙げられるが、本発明の強磁性六方晶フェライト粉末の製法は特に限定されず、いずれの製法を用いてもよい。強磁性六方晶フェライト強磁性粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的にない方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００４３】
＜結合剤＞
本発明の磁性層で用いられる結合剤としては、従来公知のポリウレタン樹脂および塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
中でもポリウレタン樹脂が好ましく、更には水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物等の環状構造およびアルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５，０００のポリオールと鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと有機ジイソシアネートを反応させ、かつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂もしくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸と２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと鎖延長剤として、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと有機ジイソシアネート化合物を反応させかつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂もしくはダイマージオール等の環状構造および長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させかつ親水性極性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下するという欠点もなく、磁気記録媒体の耐久性を維持できる。また平均分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性と分散性を維持できる。また、平均分子量が上記範囲内であれば、適度の塗料粘度が得られ、作業性がよく、取扱いも容易である。
【００４６】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき、Ｍは水素原子またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合または付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００４７】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、六方晶フェライト強磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。また、強磁性金属粉末の質量に対しては５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。また、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００４９】
本発明で用いられる結合剤は、添加量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは含有する樹脂の物理特性などを必要に応じて、磁性層と後述する非磁性層の間で変更することはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５０】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して２つ若しくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００５１】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エ���テルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５３】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５４】
本発明の磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５５】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５６】
本発明の磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５７】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
磁性層で使用されるカーボンブラックは平滑化層のそれが適用できる。それらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００５８】
ＩＩＩ．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤および非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。本発明の非磁性層の光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の透過が３％以下が好ましい。マイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２であり、薄膜硬度計（日本電気製  ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
【００５９】
非磁性層の非磁性粉末、カーボンブラックは平滑化層のそれが適用できる。それらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、非磁性粉末の質量に対して０．１〜１０００質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは非磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６０】
ＩＶ．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００６１】
Ｖ．下塗層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上にさらに下塗層を設けてもよい。下塗層を設けることによって非磁性支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗層では、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂および電子線、紫外線等の電離放射線硬化型の各種の樹脂等を用いることができる。下塗層は厚さとして０．２μｍ以下のものが用いられる。
【００６２】
ＶＩ．非磁性支持体
本発明に用いられる非磁性支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００６３】
本発明における非磁性支持体は、表面を処理していないものを用いることができる。好ましくは、その表面がコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理および電子線照射処理からなる群から選ばれる昜接着処理されているものである。
上記処理方法のうち、例えばコロナ処理の場合、例えば、気体中で１０〜４０ｋＶ程度の高電圧で発生するコロナ放電による表面処理であることができる。金属ロール等の導電性ロール（アース側）に沿って支持体に連続的に走行させ、ロールと平行に対設された一本のコロナ電極とロールとの間にコロナ放電を生じさせてもよく、また２本の平行な電極をロールと平行に対設し、両電極間に高電圧を印加し、電極−ロール−電極間に生ずる放電を利用してもよい。いずれの場合もロールに支持されない側、すなわち電極に面している側の支持体の表面が処理される。また、プラズマ処理の場合、例えばＤＣプラズマ、ＲＦプラズマ、ＡＣプラズマ等のいずれも使用でき、またそれぞれマグネトロン方式であってもよい。また、電子線照射の場合には、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式またはカーテンビーム方式等の加速器を用いて、加速電圧１０〜３００ｋＶ、吸収線量として１０〜１００ｋＧｙ程度で電子線を非磁性支持体表面全体に照射する。
【００６４】
ＶＩＩ．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、平滑化層の厚さは、上述のとおり０．３〜３．０μｍの範囲である。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗層を設けた場合、下塗層の厚さは０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００６５】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００６６】
本発明の非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであり、０．３〜２．５μｍであることが好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０Ｔ・ｍ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００  Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００６７】
ＶＩＩＩ．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末または強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンホスホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６８】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６９】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７０】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４．０ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７１】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７２】
ＩＸ．［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００Ｔ・ｍ（１０００〜３０００Ｇ）である。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００  Ｏｅ）であるが、好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００  Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００７３】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００７４】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【００７５】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、４．０ｎｍ以下であり、好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００７６】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることが好ましい。
【００７７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」特に示さない限り質量部を示す。
（実施例１）
１．平滑化層用塗料液の調整
微粒子粉末                                                      １６部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２
長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
針状比：７
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック                                                ４部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
放射線硬化型樹脂                                            １００部
アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−［１，３］ジオキサン−５−イルメチルエステル
シクロヘキサノン                                            ３２０部
メチルエチルケトン                                          ４８０部
【００７８】
２．非磁性層用塗料液の調製
非磁性無機質粉末                                                ８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２
長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
針状比：７
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック                                              ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂                                                １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂                                                    ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．２μｍ）                              １部
シクロヘキサノン                                            １４０部
メチルエチルケトン                                          １７０部
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
【００７９】
３．磁性層塗料液の調製
強磁性針状金属粉末                                          １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／８／５
表面処理剤：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
抗磁力（Ｈｃ）：１８３ｋＡ／ｍ
結晶子サイズ：１２．５ｎｍ
長軸径：４６ｎｍ
針状比：６
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：４４ｍ２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                              １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ０．０６μｍ）                          ２部
カーボンブラック（粒子サイズ  ２０ｎｍ）                          ２部
シクロヘキサノン                                            １１０部
メチルエチルケトン                                          １００部
トルエン                                                    １００部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
【００８０】
上記、平滑化層用塗料組成物各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、平滑化層用塗料を調製した。
また、非磁性層用塗料組成物および磁性層用塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗料および非磁性層用塗料を調製した。
【００８１】
予めコロナ処理を行った厚さ６μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に平滑化層用塗料液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布、乾燥した後、加速電圧１６０ｋＶで吸収線量が５Ｍｒａｄとなるように電子線照射を行い、次いで上記非磁性塗料液を乾燥後の厚さが２μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗料液を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で３００Ｔ・ｍ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【００８２】
（実施例２、３）
平滑化層に使用する微粒子、カーボンブラックの添加量あるいは種類を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例２、３を作成した。
【００８３】
（比較例１〜６）
平滑化層に使用する結合剤、微粒子、カーボンブラックの添加量あるいは種類を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で比較例１〜６を作成した。但し、実施例５、６は平滑化層への電子線照射は行わないで、平滑化層上に非磁性層および磁性層を形成した。
【００８４】
（実施例６）
磁性層用塗料液の調製
強磁性板状六方晶フェライト粉末                                              １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９．１／０．２／０．８
抗磁力（Ｈｃ）：１９５ｋＡ／ｍ（２４５０  Ｏｅ）
平均板径：３０ｎｍ
板状比：３
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：５８ｍ２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                                １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、
親水性極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（粒子サイズ０．１５μｍ）                          ２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）                            ２部
シクロヘキサノン                                              １１０部
メチルエチルケトン                                            １００部
トルエン                                                      １００部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      １部
【００８５】
上記各組成物を実施例１と同様の方法で調製し、磁性層用塗料を得た。
易接着処理を施した厚さ６２μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に実施例１で調製した平滑化層用塗料液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布し、乾燥した後、加速電圧１６０ｋＶで吸収線量が５Ｍｒａｄとなるように電子線照射を行った。さらに実施例１と同様、非磁性層用塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、その直後に上記磁性層用塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように同時重層塗布を行い、磁性層と非磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚ、磁場強度２５Ｔ・ｍ（２５０ガウス）および周波数５０Ｈｚ、１２Ｔ・ｍ（１２０ガウス）の２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行い乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍで処理を行い、７０℃で４８時間加熱処理を行い、３．７インチに打ち抜き表面研磨処理施した後、ライナーが内側に設置済のＺｉｐ−ｄｉｓｋカートリッジに入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフレキシブルディスクを得た。
【００８６】
（実施例５、６）
平滑化層に使用する微粒子、カーボンブラックの添加量あるいは種類を表２に示したように変更し、実施例４と同様の方法で実施例５、６を作成した。
【００８７】
（比較例７〜１２）
平滑化層に使用する結合剤、微粒子、カーボンブラックの添加量あるいは種類を表２に示したように変更し、実施例１と同様の方法で比較例７〜１２を作成した。但し、実施例１１、１２は平滑化層への電子線照射は行わないで、平滑化層上に非磁性層および磁性層を形成した。
【００８８】
＜測定方法＞
１．エラーレート
信号を５℃，１０％ＲＨおよび２５℃，８０％ＲＨにおいて、テープ状記録媒体では１トラック（幅２７μｍ）を９０ｍ長のテープで記録再生を行い、出力落ち３５％以上かつ４ｂｉｔ以上の長さの信号欠落をエラーとしてその発生回数を測定して評価した。また、ディスク状記録媒体では信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。その結果を表１および２に示す。
【００８９】
【表１】
2004158109.tif 000002
【００９０】
【表２】
2004158109.tif 000003
【００９１】
【発明の効果】
このように本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に平滑化層を有し、平滑化層を放射線硬化型化合物および微粒子粉末およびカーボンブラックを含み、放射線硬化型化合物１００重量部に対する微粒子粉末およびカーボンブラックの添加量の合計量を１０〜８０重量部とし、かつ厚さ０．３〜３．０μｍとする非磁性支持体表面に散在する突起に起因したドロップアウト、および記録再生装置内での走行異常やヘッド汚れによるドロップアウトのいずれも低減できる。その結果、本発明の磁気記録媒体であれば、ノイズが低下し、Ｓ／Ｎが優れ、ひいては低いエラーレートの磁気記録媒体を提供することができる。