(57)【要約】【課題】有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れた化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子を開発する。【解決手段】３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェンをアルキルリチウムと反応させた後、トリアルコキシボランと反応させ、次いで、パラジウム触媒の存在下に２−ブロモピリジンを反応させて３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）チオフェンを製造し、これを電子注入化合物として用いた新規な有機電界発光素子を提供する。【選択図】      図１
2004327106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2004327106.tif 000016
［式中、Ｒ１は同一または異なって置換もしくは無置換のアリール基を示し、ＡおよびＢは水素原子または下記式（２）
2004327106.tif 000017
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ａは５員環または６員環を、Ｚは環Ａを構成する炭素原子またはヘテロ原子を、ｎは３〜４の整数を示す。但し、全てのＺがヘテロ原子であることはない。）または下記式（３）
2004327106.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ａ、Ｚおよびｎは前記と同じである）で示される置換基を示す。但し、ＡおよびＢが同時に水素原子であることはない。］
で示されるチオフェン誘導体。
【請求項２】
一般式（４）
2004327106.tif 000019
（式中、Ｒ１は同一または異なって置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、一般式（５）
Ｂ（ＯＹ）３
（式中、Ｙはアルキル基を示す。）
で示されるトリアルコキシボランと反応させ、次いで、パラジウム触媒の存在下に、一般式（６）
2004327106.tif 000020
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ａは５員環または６員環を、Ｚは環Ａを構成する炭素原子またはヘテロ原子を、ｎは３〜４の整数を示す。但し、全てのＺがヘテロ原子であることはない。Ｘ２はハロゲン原子を示す。）
もしくは一般式（７）
2004327106.tif 000021
（Ｒ２、Ａ、Ｚ、ｎおよびＸ２は前記と同じである）
で示されるハロゲン置換複素環式化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体からなる有機層を有してなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体において、置換基ＡおよびＢのいずれか一方が水素原子であり、他方が式（２）で示される置換基であるチオフェン誘導体からなる有機層を有してなる請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体において、置換基ＡおよびＢの両方が式（２）で示される置換基であるチオフェン誘導体からなる有機層を有してなる請求項３記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なチオフェン誘導体、その製造方法および該チオフェン誘導体からなる有機層を有してなることを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子、特に有機ＥＬ素子の基本構造としては、例えば、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層および発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送（電子注入）層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層および電子輸送（電子注入）層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。
【０００４】
このような有機電界発光素子において、陽極としては例えば導電性のＩｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ（以下、ＩＴＯと略記する。）からなる透明電極が使用され、陰極としては前記ＩＴＯやマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇという）が使用されることが多い。
【０００５】
かかる有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００６】
このような有機電界発光素子において、電子輸送層を形成するための電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＡｌｑ３）、オキサジアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＯＤＺ）２）、ベンゾチアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＴＺ）２）、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＯＸ）２）、５−ヒドロキシフラボンベリリウム錯体（いわゆるＢｅ（５Ｆｌａ）２）、トリス（８−キノリノラト）ビスマス錯体（いわゆるＢｉｑ）、ビフェニルビス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＢＡｌｑ）などの発光材料としても使用されている各種金属錯体が知られている（例えば特許文献１、２参照）が、これらは比較的低電圧で有機電界発光素子を駆動させることはできてもホールブロック能が低いという問題がある。
【０００７】
また、金属錯体以外の化合物としては、１，３−ビス（フェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＰＢＤ）、１−フェニル−２−ビフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルトリアゾール（いわゆるＴＡＺ）などの複素環系化合物が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が、これらは駆動電圧が高いという問題があり、実用上十分な性能を有しているとはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７２６０号公報
【特許文献３】
特開平５−１５２０２７号公報
【特許文献４】
特開平５−２０２０１１号公報
【特許文献５】
特開平６−９２９４７号公報
【特許文献６】
特開平６−１４５６５８号公報
【非特許文献１】
日本化学会誌、１１、１５４０（１９９１）
【０００９】
このように、上記したような従来の有機電界発光素子に使用されている電子輸送材料あるいは発光電子輸送材料は、ホールブロック能や駆動電圧などの点で問題があり、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れた電子輸送材料が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、従来より知られている有機電界発光素子の問題を解決し、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れた化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子を開発すべく検討の結果、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記一般式（１）
2004327106.tif 000003
［式中、Ｒ１は同一または異なって置換もしくは無置換のアリール基を示し、ＡおよびＢは水素原子または下記式（２）
2004327106.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ａは５員環または６員環を、Ｚは環Ａを構成する炭素原子またはヘテロ原子を、ｎは３〜４の整数を示す。但し、全てのＺがヘテロ原子であることはない。）または下記式（３）
2004327106.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ａ、Ｚおよびｎは前記と同じである）で示される置換基を示す。但し、ＡおよびＢが同時に水素原子であることはない。］
で示されるチオフェン誘導体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第２は、一般式（４）
一般式（４）
2004327106.tif 000006
（式中、Ｒ１は同一または異なって置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子を示す。）
で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、一般式（５）
Ｂ（ＯＹ）３
（式中、Ｙはアルキル基を示す。）
で示されるトリアルコキシボランと反応させ、次いで、パラジウム触媒の存在下に、一般式（６）
2004327106.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ａは５員環または６員環を、Ｚは環Ａを構成する炭素原子またはヘテロ原子を、ｎは３〜４の整数を示す。但し、全てのＺがヘテロ原子であることはない。Ｘ２はハロゲン原子を示す。）
もしくは一般式（７）
2004327106.tif 000008
（Ｒ２、Ａ、Ｚ、ｎおよびＸ２は前記と同じである）
で示されるハロゲン置換複素環式化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明の第３は、前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体を電子輸送材料として使用する有機電界発光素子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で示される本発明のチオフェン誘導体において、置換基Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基などが例示される。
置換基ＡおよびＢが式（２）で示される場合において、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子が例示され、環Ａとしてはピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環などが例示されるが、特に好ましくはピリジン環、トリアジン環、ピリミジン環である。
置換基Ｒ２としては水素原子またはアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルなどが例示されるが、特に好ましくは水素原子である。
【００１５】
また、置換基ＡおよびＢが式（３）で示される場合において、ヘテロ原子や置換基Ｒ２のアルキル基については先に述べたと同様であり、式（３）全体で示される環としてはキノリン環、１，５−ナフチリジン環、１，６−ナフチリジン環、１，８−ナフチリジン環などが挙げられるが、特に好ましくはキノリン環である。
【００１６】
このような本発明のチオフェン誘導体としては、例えば３，４−ジフェニル−２−（２−ピリジル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス（２−ピリジル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス（２−キノリル）チオフェン、３，４−ビス（ｐ−トリル）−２−（２−ピリジル）チオフェンなどが例示される。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体は、例えば以下に述べるように、前記一般式（４）で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させることにより、下記一般式（８）
2004327106.tif 000009
で示されるアリールチエニルリチウム類および／または下記一般式（９）
2004327106.tif 000010
で示されるアリールチエニルジリチウム類を得、次いで該リチウム塩を前記一般式（５）で示されるトリアルコキシボランと反応させて、下記一般式（１０）
2004327106.tif 000011
で示されるジアルコキシチエニルボラン類および／または一般式（１１）
2004327106.tif 000012
で示されるジアルコキシチエニルジボラン類を得、ついでこれらボラン類をパラジウム触媒の存在下に前記一般式（６）または一般式（７）で示されるハロゲン置換複素環式化合物と反応させることにより容易に製造することができる。
【００１８】
前記一般式（４）で示されるアリールチオフェン類とアルキルリチウムとの反応は通常有機溶媒中で行われる。
【００１９】
ここで、原料として使用される一般式（４）で示されるアリールチオフェン類としては３，４−ジフェニルチオフェン、３，４−ビス（ｐ−トリル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２−ジブロモチオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン等が、アルキルリチウムとしてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００２０】
また、有機溶媒としては反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ、これら溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
この反応における一般式（４）で示されるアリールチオフェン類とアルキルリチウムの使用割合は、通常、アリールチオフェン類１モルに対してアルキルリチウムが１〜５モル倍であり、有機溶媒の使用量は特に限定されないが、一般的には前記両原料の合計量に対して１〜１００重量倍である。
反応温度は好ましくは−７８〜０℃である。
【００２２】
かかるアリールチオフェン類とアルキルリチウムとの反応により、前記一般式（８）および一般式（９）で示されるアリールチエニルリチウム類またはアリールチエニルジリチウム類あるいはこれらの混合物が得られる。
【００２３】
前記反応終了後、前記アリールチエニルリチウム類、アリールチエニルジリチウム類を含む反応混合物に、前記一般式（５）で示されるトリアルコキシボランを加えて反応させ、一般式（１０）または（１１）で示されるジアルコキシチエニルボラン類またはジアルコキシチエニルジボラン類あるいはこれらの混合物を得る。
【００２４】
前記一般式（５）示されるトリアルコキシボランにおいて、置換基Ｙとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられ、該トリアルコキシボランの具体例としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキシボラン等が挙げられる。
【００２５】
この反応において、トリアルコキシボラン類の使用量は、通常、出発原料であるアリールチオフェン類に対して１〜５モル倍である。
反応温度は、前記アリールチオフェン類とアルキルリチウムの反応温度と同様である。
【００２６】
かかる反応により、前記一般式（１０）および（１１）で示されるジアルコキシチエニルボラン類およびジアルコキシチエニルジボラン類を含む反応混合物が得られる。
かくして得られた反応混合物をパラジウム触媒の存在下に、前記一般式（６）または（７）で示されるハロゲン置換複素環式化合物と反応させることにより、目的とする前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類が得られる。
【００２７】
この反応に用いるパラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等のパラジウム錯体を挙げることができるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００２８】
本反応におけるパラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムがハロゲン置換複素環式化合物１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
【００２９】
この反応における一方の反応原料である一般式（６）または（７）で示されるハロゲン置換複素環式化合物としては２−ブロモピリジン、２−クロロピリジン、２−クロロキノリンなどが挙げられる。
【００３０】
本反応におけるハロゲン置換複素環式化合物の使用量は、出発原料であるアリールチオフェン類に対して通常１〜５モル倍である。
【００３１】
かくして、一般式（１）で示されるチオフェン誘導体を容易に得ることができ、該チオフェン誘導体を含む反応混合物からは、濾過、中和、抽出、濃縮、昇華、再結晶及び／又はカラムクロマトグラム等の従来公知の各種の処理を適宜行うことにより目的とするチオフェン誘導体を単離することができる。
【００３２】
次に、本発明の誘導体を用いた有機電界発光素子について説明する。
図１は、本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。
この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（１）、導電性材料からなる陽極（２ａ）、有機化合物からなる正孔輸送層（３）、有機化合物などからなる発光層（４）、有機化合物などからなる電子輸送層（５）および陰極（２ｂ）が順次積層された構造からなっている。
【００３３】
ここで、透明基板としては通常ガラス、透明プラスチックなどが使用される。
また、この例においては、陽極（２ａ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが使用されている。
【００３４】
正孔輸送層（３）中に含まれる化合物としては、例えば次式
2004327106.tif 000013
で示される４，４’−ビス−（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（以下、α−ＮＰＤという）等が挙げられ、これらは通常５０ｎｍ程度の厚さに成膜して用いられる。
【００３５】
発光層（４）中に含まれる化合物としては、例えばリン光発光ホスト材料としての次式
2004327106.tif 000014
で示される４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル（以下、ＣＢＰという）などと次式
2004327106.tif 000015
で示されるリン光発光ゲスト材料としてのトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３という）等が挙げられ、これらは上記のＣＢＰに対して６重量％程度添加し、両化合物を２０ｎｍを程度の厚さに成膜して用いられる。
【００３６】
上記の基本構造において、電子輸送層に含まれる電子輸送材料としては、前記したような各種の電子輸送材料例えばＡｌｑ３などが挙げられるが、本発明の有機電界素子においては、かかる電子輸送層の電子輸送材料として本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体が用いられ、これらは通常１０ｎｍ程度の厚さに成膜して用いられる。
【００３７】
あるいは、本発明の有機電界発光素子においては、図２に示すように、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体からなる電子輸送層（５−１）に従来のＡｌｑ３などからなる電子輸送層（５−２）が積層されていてもよい。
【００３８】
尚、前記した正孔輸送層および発光層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていてもよい。
同様に、上記各層の厚みについても上記に限定されず、最適の厚みとなるように適宜設定される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体は、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れ、該化合物を電子輸送材料として用いることにより上記性能を有する有機電界発光素子を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、発光能の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ａｎａｌｙｚｅｒおよびニューポート社製のＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｅｔｅｒを使用した。
【００４１】
参考例１  ３，４−ジフェニルチオフェンの合成
アルゴン雰囲気下、ガラス製フラスコ内にマグネシウム９．０２ｇ（３７２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１４５ｍｌを加え、氷浴で冷却しながらブロモベンゼン５９．３ｇ（３７２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。次いでアルゴン雰囲気下に、３，４−ジブロモチオフェン２４．９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）４）２．８ｇをジエチルエーテル５５ｍｌに溶解させ、これに先に調製したフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を滴下し、２８時間還流させた。室温に冷却後、氷浴で冷やした２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌに少しずつ加え、３０分攪拌する。混合溶液を分液し水層はクロロホルムで抽出する。有機層を濃縮後、粗成物をノルマルヘキサンから晶析精製し３，４−ジフェニルチオフェン１５．４２ｇ（収率６３％）を得た。
【００４２】
参考例２  ３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェンの合成
ガラス製フラスコ内に３，４−ジフェニルチオフェン９．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド５７ｇを仕込み、Ｎ−ブロモスクシンイミド１５．３７ｇ（８６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５７ｇに溶解してこれを氷浴で冷却しながら滴下した。同温度下で１時間攪拌後、４０℃に昇温して更に２時間攪拌した。ガラス製フラスコに反応液及び水６００ｍｌを加え、ジクロロメタン４００ｇで抽出した。有機層を濃縮後、粗成物をエタノールで晶析精製し、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン１４．７ｇ（収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．３−７．２（ｍ，３Ｈ）、  ７．１−７．０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４２．２、１３４．４、１３０．１、１２７．９、１２７．７、１０９．５
Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：１５４℃
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：３９４
【００４３】
実施例１
３，４−ジフェニル−２−（２−ピリジル）チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン０．９９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２４ｍｌに溶解させ、−７２℃に冷却した後、１５％ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３．２ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下する。１５分間攪拌後、トリメトキシボラン０．７３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７２℃に保持したまま更に１時間攪拌する。別途、アルゴン雰囲気下にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．３１ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン０．８５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４０ｍｌ及び水４ｍｌをガラス製フラスコに仕込んで８２℃に加熱しておき、これに先に調製した３，４−ジフェニル−２−（ジメトキシボラニル）チオフェンのテトラヒドロフラン溶液を注入し、２時間３０分還流させる。室温まで冷却した後、水６０ｍｌを加え、析出した固体をろ別する。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３，４−ジフェニル−２−（２−ピリジル）チオフェン０．２２ｇ（収率２８％）および３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）チオフェン（３４ＤＰＤＰＴＰ）を（収率２０％）で得た。
【００４４】
ここで得られた３，４−ジフェニル−２−（２−ピリジル）チオフェンは空気中において安定であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、７．４１（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．１９（ｍ，３Ｈ）、７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．０８（ｍ，３Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．９、１４９．４、１４４．１、１４１．２、１３８．７、１３６．６、１３６．４、１３５．８、１３０．４、１２８．９、１２８．６、１２７．９、１２７．４、１２６．７、１２４．６、１２１．８、１２１．７
Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：１９２℃
【００４５】
また、３４ＤＰＤＰＴＰも空気中において安定であり、この３４ＤＰＤＰＴＰのＰｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（以下、ＰＬと略記する）を測定したところ、４０３ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルは、それぞれ６．０ｅＶおよび２．９ｅＶであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝  ４．９Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８，７．８，１．９Ｈｚ）、７．２０（ｍ，  ６Ｈ）、７．０７（ｍ，６Ｈ）、６．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．８，１４９．４，１４１．４，１４１．０，１３６．６，１３５．７，１３０．３，１２８．２，１２７．２，１２１．８，１２１．７
Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：２４８℃
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：３９０
【００４６】
実施例２
３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下に３，４−ジフェニルチオフェン６．０４ｇ（２６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶解させ、−７２℃に冷却した後、１５％ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液３３ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を滴下する。１５分間攪拌後、トリメトキシボラン７．３ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７２℃に保持したまま更に１時間攪拌する。別途、アルゴン雰囲気下にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）２．９６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、２−クロロキノリン９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４００ｍｌ及び水４０ｍｌをガラス製フラスコに仕込んで７４℃に加熱しておき、先に調製した３，４−ジフェニル−２−（ジメトキシボラニル）チオフェンのテトラヒドロフラン溶液注入し２時間３０分還流させる。
室温まで冷却した後、水３００ｍｌを加え、析出した固体をろ別する。クロロホルム／エーテルで晶析精製することにより３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェンを５．１９ｇ（収率５８％）得た。
ここで得られた３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェンは空気中において安定であった。
この３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェンのＰＬを測定したところ、３９２ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ６．２ｅＶ，３．２ｅＶであった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，  ２Ｈ）、７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．２４（ｍ，３Ｈ）、７．２４−７．２０（ｍ，３Ｈ）、７．１７−７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５３．３、１４８．１、１４４．０、１４１．６、１３９．５、１３６．７、１３６．２、１３５．５、１３０．７、１２９．６、１２９．３、１２９．０、１２８．５、１２８．０、１２７．５、１２７．４、１２６．９、１２６．７、１２６．３、１２５．４、１２０．７
Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：２０７℃
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：３６３
【００４８】
実施例３
３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−キノリル）チオフェンの合成
アルゴン雰囲気下に３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン２．９８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン７２ｍｌに溶解させ、−７０℃に冷却した後、１５％ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液９．８ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を滴下する。１５分間攪拌後、トリメトキシボラン２．２ｍｌ（１９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃に保持したまま更に１時間攪拌する。別途、アルゴン雰囲気下にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）０．８９ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、２−クロロキノリン２．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１２０ｍｌ及び水１２ｍｌをガラス製フラスコに仕込んで８２℃に昇加熱しておき、先に調製した３，４−ジフェニル−２，５−ビス（ジメトキシボラニル）チオフェンのテトラヒドロフラン溶液を注入し、２時間３０分還流させる。室温まで冷却した後、水９０ｍｌを加え析出した固体をろ別する。クロロホルム／エーテルで晶析することにより３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−キノリル）チオフェンを１．２５ｇ（収率３４％）得た。
ここで得られた３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−キノリル）チオフェンは、空気中において安定であった。
この３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−キノリル）チオフェンのＰＬを測定したところ、４５５ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ５．６ｅＶおよび２．８ｅＶであった。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），  ７．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．５，１．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，６．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，６Ｈ）、７．１２（ｄｄ，Ｊ＝  ７．６，１．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５３．１、１４８．１、１４２．５、１４１．８、１３６．５、１３５．５、１３０．６、１３０．６、１３０．０、１２９．４、１２８．２、１２７．３、１２７．０、１２６．３、１２０．４
Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ：３００℃
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：４９０
【００５０】
実施例４
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法によりα−ＮＰＤの層を４０ｎｍ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６ｗｔ％ドーピングした発光ホスト材料ＣＢＰの層を２０ｎｍ積層し、電子輸送層として、実施例２で得られた３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）チオフェン層を２０ｎｍ、さらにＡｌｑ３層を４０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着し、１２０ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇと略記する）層を蒸着して素子を完成させた。この素子に電圧を印加したところ、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２において、４．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．０％以上の外部量子効率が観測された。
【００５１】
実施例５
実施例４における３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）チオフェンを、実施例２で得られた３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェンに代える以外は実施例４に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２において、４．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、３．６％以上の外部量子効率が観測された。
【００５２】
実施例６
実施例４における３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−ピリジル）チオフェンを、実施例３で得られた３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２−キノリル）チオフェンに代える以外は実施例４に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において、２．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、２．４％以上の外部量子効率が観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の他の実施態様を示す概念図である。
【符号の説明】
１：透明基板
２Ａ：陽極
２Ｂ：陰極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：電子輸送層
５−１：電子輸送層
５−２：電子輸送層
２Ｂ：陰極
【図１】
2004327106.tif 000022
【図２】
2004327106.tif 000023