(57)【要約】【課題】蛍光Ｘ線分析装置により固体試料の分析を行う際に、当該試料からの成分揮発を抑制し、Ｘ線の照射により揮発しやすい成分についても正確に分析できる方法を提供する。【解決手段】蛍光Ｘ線分析装置による固体試料の分析の際に、原子番号８以下の元素のみから構成され、膜の厚みが４００μｍ以下である有機膜で、当該試料の表面を覆う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析装置による固体試料の分析において、当該試料の表面を有機膜で覆うことを特徴とする測定方法。
【請求項２】
原子番号８以下の元素のみで構成され、膜の厚みが４００μｍ以下である有機膜を使用する請求項１〜２に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
蛍光Ｘ線分析装置による固体試料の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光Ｘ線分析には、検量線法による定量分析とファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）による半定量分析がある。
【０００３】
定量分析は、まず測定試料に近い成分組成の標準試料を測定し、共存する主要な元素の蛍光Ｘ線強度または含有濃度より補正した定量元素の蛍光Ｘ線強度と定量元素濃度から検量線を作成する。次に、未知試料に対して検量線を作成したときと同じ条件で測定および補正を行い、得られたＸ線強度と検量線を比較して定量元素濃度を求める方法である。
【０００４】
一方、半定量分析は、まずすべての元素からの蛍光Ｘ線を測定し、次にすべての元素含有量とそれぞれが共存することにより起こる蛍光Ｘ線の励起吸収効果を物理定数から求めて蛍光Ｘ線強度を算出する。算出された蛍光Ｘ線強度が測定されたＸ線強度と同じになるように各元素含有量を調節することで、実際に測定された試料中に含まれる元素含有量を求める方法である。
【０００５】
通常、固体試料の蛍光Ｘ線分析では、試料を粉砕した後、試料密度を高めて感度を上げることと、表面を平滑にして測定のばらつきを抑えるために、プレス機にて圧縮成型を行い、真空にした装置の内部に導入して測定を行う。圧縮成型を行わずに測定すると、感度の低下や測定時のばらつきが増加するとともに、試料粉末が装置内に飛散して装置内を汚染し、他の試料を分析するときに誤差の原因となる危険がある。
【０００６】
さらに、圧縮成型を行っても、Ｘ線照射による温度上昇や励起によって、含有する成分のうち揮発しやすい成分（硫黄、ヨウ素など）が揮発してしまい、測定値を低く見積もってしまう場合がある。
【０００７】
定量分析と半定量分析のいずれも、成分が揮発すると分析値に大きく影響を与えてしまう。特に、ＦＰ法は試料に含まれるすべての成分の影響を計算する手法であるため、特定の成分が揮発して低く見積もられると、すべての成分の判定量値に影響が及んでしまう問題がある。
【０００８】
従来、このように揮発しやすい試料を測定する場合には、装置内の測定雰囲気をヘリウム雰囲気にすることにより、真空状態よりも揮発を抑えて測定を行っている。しかし、この方法でも、試料の測定面はＸ線の照射による温度上昇によって成分揮発が起こり、濃度を低く見積もってしまう場合がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１８１７４０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置による固体試料の分析を行う際に、試料からの成分揮発を抑制し、Ｘ線の照射により揮発しやすい成分についても正確に分析できる方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による蛍光Ｘ線分析装置による固体試料の分析においては、当該試料の表面を有機膜で覆うことを特徴とする。
【００１２】
当該有機膜の厚みは、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることはさらに好ましい。
【００１３】
また、当該方法で使用する有機膜は、原子番号８以下の元素のみで構成されることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ｘ線に晒される試料表面を有機膜で覆うことにより、試料表面からの成分の揮発を抑えることにある。有機膜としては、原子番号８以下の元素のみで構成され、塩素、硫黄等の元素を含まない有機膜、たとえばポリプロピレン膜等を使用する。
【００１５】
原子番号８以下の元素のみで構成するのは、蛍光Ｘ線の感度が比較的小さく、有機膜自身の吸収、励起効果を抑制するためである。また、塩素、硫黄等を排除するのは、これらが測定成分となるからである。
【００１６】
有機膜の厚さは４００μｍ以下とする。膜の厚さが大きくなると、試料から発生する蛍光Ｘ線が膜に吸収される量が大きくなる。膜厚が４００μｍを超えると、蛍光Ｘ線の強度低下率が５０％を超えてしまう。有機膜による試料の蛍光Ｘ線強度低下を最小限にするためには、この強度低下率を５０％以下に抑える必要があるため、膜厚が４００μｍ以下の有機膜を用いる必要がある。
【００１７】
試料からの成分揮発を防止するためには、蛍光Ｘ線分析装置で使用する試料ホルダーの試料マスク内側に、上記有機膜を皺のないように貼り付け、これに圧縮成型した試料を密着させて測定を行えばよい。または、試料の測定面に同様の有機膜を皺が寄らないように包み測定を行う。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
膜による蛍光Ｘ線の強度低下の度合いを把握するために、有機膜の膜厚を変えて試料のＸ線分析を行った。
【００１９】
測定装置には、ＦＰ法を使用するフィリップス社製「ＭａｇｉＸ」を使用した。揮発成分を含まない測定試料として、縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさのステンレス板を用意した。ステンレス板はそのままの状態で試料として測定に供した。有機膜として、ポリプロピレン膜を使用した。
【００２０】
膜厚６μｍ、１２μｍ、２０μｍ、３００μｍ、６００μｍそれぞれのポリプロピレン膜を測定に使用する試料ホルダーの試料マスク内側に皺のないように貼り付け、上記ステンレス板を皺のないように膜の上に置いて密着させた。
【００２１】
それぞれについて、蛍光Ｘ線分析により当該ステンレス板の定量分析を行った。また、ポリプロピレン膜を貼り付けないステンレス板についても同様に分析を行った。なお、測定は、真空雰囲気中で行った。
【００２２】
蛍光Ｘ線低下率は、ポリプロピレン膜を貼り付けない場合の定量値を１００％として、ポリプロピレン膜を貼り付けた場合に、膜厚に従って変化する定量値の割合を求めて算出した。その結果を図１にグラフとして示す。
【００２３】
６μｍでは１．５％、１２μｍでは３％、２０μｍでは５％、３００μｍでは４０％、６００μｍでは８０％の蛍光Ｘ線の強度低下を示している。このように、膜厚が３００μｍの場合には、蛍光Ｘ線低下率が４０％程度に抑えられているのに対して、６００μｍでは８０％と大半が吸収されてしまうことがわかった。
【００２４】
有機膜による試料の蛍光Ｘ線強度低下を最小限にするためには、この強度低下率を５０％以下に抑える必要があるが、図１のグラフより、膜厚が４００μｍまでの有機膜が本発明の方法に利用できることが理解される。
【００２５】
（実施例２）
次に、測定試料として銅鉱石処理試料を用いて、その定量分析を行った。測定装置には、実施例１と同様に、フィリップス社製「ＭａｇｉＸ」を使用した。
【００２６】
測定試料は、銅鉱石処理試料を振動ミルで粉砕した後、鉄キャップに入れ、プレスで１０ｔの荷重をかけて圧縮成型することで調整した。
【００２７】
有機膜として膜厚６μｍのポリプロピレン膜を使用し、測定試料を当該膜で一重に包んだものを測定に供した。すなわち、測定試料の寸法にあわせて裁断したポリプロピレン膜で測定試料に真空パックを施し密着させた。
【００２８】
Ｈｅ雰囲気中で、当該試料について蛍光Ｘ線分析装置による半定量分析を行った。また、半定量分析による結果との比較として、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置による定量分析もあわせて行った。ＩＣＰ発光分光分析は、測定直前に標準溶液を測定して作製した検量線を元に濃度を決定する定量分析方法であり、蛍光Ｘ線半定量分析よりも精度が高い分析方法である。これらによる分析の結果を表１に示す。なお、ＩＣＰ発光分光分析では、試料に有機膜を用いていない。
【００２９】
（比較例）
比較として、実施例２と同一の測定装置を用いて、同様の測定試料について、試料をポリプロピレン膜で包まずに、そのままの状態で同様に測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
ポリプロピレン膜を用いた実施例２では、蛍光Ｘ線半定量分析による硫黄の分析値、銅の分析値いずれについても、ＩＣＰ定量分析による測定値に近似した結果が得られている。これに対して、当該膜を用いない比較例においては、硫黄の分析値が大きく低下するとともに、銅の分析値についても実施例より低下している。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、Ｘ線の照射により揮発しやすい成分を含む固体試料について、蛍光Ｘ線分析測定装置による定量分析または反定量分析を行った場合であっても、正確に試料の定量分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン膜の膜厚と蛍光Ｘ線低下率の関係を示すグラフである。
【図１】
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