(57)【要約】【課題】大規模な設備を必要とせず、しかも効率よく、ホタテ貝のウロ中の有害金属をほぼ完全に除去し、肥料、動物飼料はもとより、栄養剤や食品として利用可能な有用成分を回収しうる方法を提供する。【解決手段】ホタテ貝内臓部分にタンパク質分解酵素を作用させて液化し、その液化物に希酸水溶液を加えてｐＨ調整したのち、固液分離し、得られた液相部分をキレート繊維と接触させてその中に含まれている有害金属を除去し、処理後の液相部分から有用成分を回収する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝内臓部分にタンパク質分解酵素を作用させて液化し、その液化物に希酸水溶液を加えてｐＨ調整したのち、固液分離し、得られた液相部分をキレート繊維と接触させてその中に含まれている有害金属を除去し、処理後の液相部分から有用成分を回収することを特徴とするホタテ貝内臓部分の処理方法。
【請求項２】
ｐＨ調整を、有用成分の液相への分配率を増大させる条件で行う請求項１記載のホタテ貝内臓部分の処理方法。
【請求項３】
ｐＨ２．０〜５．０の範囲でｐＨ調整する請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
キレート繊維がキレート形成基としてイミノ二酢酸をもつ繊維である請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホタテ貝の食品加工残滓、特にその内臓部分から、カドミウム、亜鉛、水銀などの有害金属を除去し、無害化した処理物から有用成分を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
北海道、青森地方では、食用として供するために大量のホタテ貝が養殖されているが、ホタテ貝の中で食用に供されるのは、貝柱のみであり、それ以外の部分は水産廃棄物として処分されている。
【０００３】
しかしながら、ホタテ貝の内臓部分、いわゆる俗称ウロには、有害金属のカドミウムが含まれているため、環境汚染の面から、そのまま投棄することはできない。このため、毎年多量に発生するホタテ貝のウロは、焼却法、炭化法により廃棄処分されているが、これらの方法は大規模な設備や、ぼう大な量のエネルギーを必要とする上に、燃焼ガス中のダイオキシンや金属蒸気による農作物の被害を生じるという問題があり、これに代るべき方法の出現が望まれていた。
【０００４】
また、他方において、ホタテ貝のウロには、多くの栄養分が含まれているため、栄養源、食品、飼料などの好適な原料として使用することが試みられているが、この有害金属を効率よく除去することができないため、これまで実現していない。
【０００５】
ところで、ウロから有害金属を除去する方法としては、ウロをそのまま希硫酸に浸漬して、この中に有害金属を溶出させたのち、この溶出液を強酸性カチオン交換樹脂に接触させて、吸着除去する方法（特許文献１参照）、ウロを電解質溶液で抽出したのち、電気分解する方法（特許文献２参照）などが知られているが、強酸性カチオン交換樹脂を用いる方法は、効率が低く、実用的でないし、また電気分解する方法は、大量に排出されるウロを処理するには大規模な設備を必要とする上、多量の電力を消費しなければならないという欠点があり、いずれも実用化するには必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
その後、強酸性カチオン交換樹脂を用いる方法における低効率を改善するために、陽イオン交換繊維を用いる方法（特許文献３参照）が提案され、処理効率の点ではかなりの向上が認められたが、この方法では有害金属と共存する他の金属も同時に吸着されるため、陽イオン交換繊維の可使時間が短くなるのを免れず、実用化を阻害する大きな原因となっている。
【０００７】
そのほか、重金属を含有する広範囲の材料から、リン酸により重金属を抽出し、この抽出液を陽イオン交換樹脂で処理して、重金属をこれに吸着させ、除去する方法（特許文献４、特許文献５参照）も提案されているが、この方法も前述したような欠点を有している上に、処理後の残滓からの有用成分の回収については、何も考慮されていないため、工業的に実施するには必ずしも適当な方法とはいえない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１７１３１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−９９００１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００１−５４７８３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２０００−２９６３８９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００２−４５８２３号公報（特許請求の範囲等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来方法のもつ欠点を克服し、大規模な設備を必要とせず、しかも効率よく、ホタテ貝のウロ中の有害金属をほぼ完全に除去し、肥料、動物飼料はもとより、栄養剤や食品として利用可能な有用成分を回収しうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効率よく、しかも低コストで、ウロ中の有害金属を除去し、かつその中の有用成分を回収する方法について鋭意研究を重ねた結果、ウロを先ずタンパク質分解酵素すなわちプロテアーゼの作用により分解液化したのち、その液化物に希酸水溶液を加えて浸漬処理すれば、ウロ中の有害金属が効率よく抽出されること、またこの際処理条件を適切に制御すれば、ウロ中の水溶性有効成分を希酸水溶液中に移行しうること、及びホタテ貝のウロには、産地及び採取時期により変動するが、カドミウムイオン１０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオン２０〜１００ｐｐｍのほかに、カドミウムイオンの４００〜６００倍、亜鉛イオンの８０〜２００倍の量のアルカリ金属イオン（Ｋ＋＋Ｎａ＋）が含まれ、電解法、イオン交換法のいずれにおいても、このアルカリ金属イオンが、カドミウムイオン及び亜鉛イオンとともに、電極上に析出したり、イオン交換体上に吸着するために、カドミウムや亜鉛の除去効率を著しく低下させているが、キレート繊維を用いれば、カドミウムイオンや亜鉛イオンのような二価イオンが優先的に吸着されるので、除去効率を高めうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ホタテ貝内臓部分にタンパク質分解酵素を作用させて液化し、その液化物に希酸水溶液を加えてｐＨ調整したのち、固液分離し、得られた液相部分をキレート繊維と接触させてその中に含まれている有害金属を除去し、処理後の液相部分から有用成分を回収することを特徴とするホタテ貝内臓部分の処理方法、及び上記ｐＨ調整を、有用成分の液相への分配率を増大させる条件で行う方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、ホタテ貝の内臓部分、いわゆるウロに含まれる有害金属、特にカドミウムを除去して、ウロを有用資源として利用しうる状態に無害化するのに好適な方法である
【００１３】
ホタテ貝の養殖は、例えば北海道においては、年間約５０万トンの生産量で行われているが、それに伴ってウロなどの内臓を主体とする水産廃棄物が年間１０〜１７万トン排出されるが、この内臓部分すなわち中腸膜、心臓、生殖巣や、外套膜（通称ヒモ）部分には、通常１０〜１００ｐｐｍのカドミウム、２０〜１００ｐｐｍの亜鉛及び微量の水銀などの有害金属が含まれているため、それを有用資源として利用することはもちろん、投棄することもできないのが現状である。
本発明方法におけるホタテ貝内臓部分とは、上記の内臓部分と外套膜部分を含めたものを意味する。
【００１４】
本発明方法においては、ホタテ貝内臓部分をそのまま原料として使用してもよいが、あらかじめ水洗して用いるのが好ましい。すなわち、ホタテ貝内臓部分には、砂や貝殻破片のような固形きょう雑物が付着し、これらは往々にして本発明方法の各操作を阻害することがあるので、本発明方法では、あらかじめ水洗によりこれらのきょう雑物を洗い去ったものを原料として用いるのがよい。しかも水洗すれば、海水に由来するナトリウム、カリウム、マグネシウムが除去される結果、後続のキレート繊維による有害金属除去の際の競合金属による吸着を防止することができ、キレート繊維の可使時間を長くしうるというメリットも付加される。
【００１５】
例えば、別海町で採取されたホタテ貝のウロを、２０℃において等体積量の水道水で２回洗浄することにより、ナトリウム含有量は５７００ｐｐｍから３８００ｐｐｍに、カリウム含有量は３０００ｐｐｍから１８００ｐｐｍに、マグネシウム含有量は９７０ｐｐｍから６９０ｐｐｍに減少する。
これに対し、カドミウムは、大部分が生体組織を構成するタンパク質に結合しているため、上記の水洗程度ではほとんど溶出されてこない。
【００１６】
本発明方法においては、原料のホタテ貝内臓部分に先ずタンパク質分解酵素、すなわちプロテアーゼを作用させて液化させることが必要である。
このプロテアーゼには、動物由来のペプシン、トリプシン、キモトリプシンや、植物由来のパパイン、キモパパイン、リゾチーム、プロメライン、フィシンのほか、微生物、細菌由来のプロテアーゼがあり、それぞれ市販品として入手できるが、本発明方法においては、これらの中からホタテ貝内臓部分に対する分解力の大きいものを適宜選択して用いることができ、特に制限はない。特に好ましいのは、フィシュソリュブルの製造に利用されているプロテアーゼである。
【００１７】
これらのプロテアーゼは、その種類や作用条件により、タンパク質に対し、異なった分解挙動を示すので、これを利用してホタテ貝内臓部分から所望のポリペプチドやアミノ酸を優先的に生成させることができる。
例えば、タンパク質分子の中間のペプチド結合に作用して２個のペプチドを生成するもの、タンパク質分子の両末端から作用してアミノ酸を生成するもの、タンパク質分子のアミノ基末端から作用して順々に１個のアミノ酸を形成するもの、タンパク質分子のカルボキシル基末端から作用して順々に１個のアミノ酸を生成するもの又はジペプチドのみに作用するものなどが知られているので、このホタテ貝内臓部分の有効成分の利用目的、例えば肥料、飼料、食材、栄養剤などの用途に応じて、適宜プロテアーゼを選択するのがよい。
【００１８】
本発明方法においては、タンパク質分解酵素を作用させるに先立って、取り扱いを容易にし、かつ液化時間を短縮するために、ホタテ貝内臓部分を２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍの寸法に細断するのが好ましい。この細断処理は、例えばカッター付スクリュープレス、肉類用ミンチ製造機、生ゴミ粉砕機などを利用して行うことができる。
【００１９】
次に、本発明方法におけるタンパク質分解酵素による液化処理は、貝殻から分取したホタテ貝内臓部分そのまま又はその細断処理物に、必要に応じ水を加えたのち、所定のタンパク質分解酵素を添加し、ｐＨ３．０〜７．５、温度４０〜６０℃において、３０分〜１２時間反応することによって行われる。この際のｐＨ及び温度は、使用する酵素の至適ｐＨ及び至適温度に左右されるので、これを考慮の上、上記の範囲内で適宜選択する必要がある。また、酵素の使用量は、用いられる酵素製剤の力価により変わるが、例えば力価５００，０００μ／ｇの酵素製剤を用いた場合は、ホタテ貝内臓１００質量部当り０．００２〜０．０５ｇの範囲である。また、この反応は、撹拌下に行うのが好ましいが、この撹拌速度は、通常８０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍの範囲内で選ばれる。この酵素反応は、場合により条件を変え、又は変えずに２段階で行うこともできる。
【００２０】
このようにして、液化が完全に行われると、微細な固形分を含む懸濁液が得られるが、これは中性、アルカリ性の場合、固相と液相に分離しにくいので、希酸水溶液を加えて酸性状態としたのち、固液分離する。この際、酵素の失活と同時に滅菌のため、必要に応じ液化物を加熱処理することもできる。この加熱処理は、例えば液化物中に水蒸気を吹き込むことによって行われる。なお、使用したタンパク質分解酵素を後続工程で回収し、循環再使用することもできるが、この場合は、加熱処理を行わない方がよい。
【００２１】
この固液分離に際しては、あらかじめホタテ貝内臓中の有害金属、特にカドミウムをできるだけ液相側に移行させ、かつ回収しようとする有用成分の液相への分配率を高めるようなｐＨを選ぶことが必要である。一般にｐＨを低くすれば、カドミウムが溶出しやすくなるので、ｐＨ４以下で、所望の有用成分、例えばアミノ酸の液相への分配率が高くなる範囲を選ぶのがよい。
【００２２】
通常、ホタテ貝内臓部分のタンパク質分解物中には、多数のポリペプチドや約２０種類のアミノ酸が含まれているが、これらのポリペプチドや各アミノ酸は、それぞれ異なった等電点を有し、この等電点においては異なった挙動を示すことが知られている。そして、多くの場合、この等電点においては、水への溶解度が小さくなる傾向があるので、回収しようとする有用成分の等電点とは異なり、かつ回収する必要のないポリペプチドやアミノ酸の等電点又はそれに近いｐＨ範囲に調製して、固液分離すれば、所望の有用成分を優先的に液相中に移行させることができる。表１に各アミノ酸の等電点及びホタテ貝内臓中の含有量を示す。
【００２３】
【表１】
2004097939.tif 000002
【００２４】
この固液分離の際のｐＨ調整には、希酸水溶液が用いられるが、この希酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸の希薄水溶液や、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸などの有機酸の希薄水溶液などが用いられる。この希酸水溶液の濃度としては、０．５〜１０．０モル濃度の範囲が適当である。また、この際のｐＨとしては、２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．０の範囲が選ばれる。
このようにしてｐＨを調整した液化生成物を所望に応じ撹拌しながら３０分〜２時間処理したのち、固液分離して固相部分と液相部分に分ける。
【００２５】
この固液分離は、遠心沈降、濾過など慣用の手段を利用して行うことができる。すなわち、分離板型固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、水平型自動回分式デカンター、水平型連続排出式デカンターなどの遠心沈降機や、板枠型又は凹板型圧濾器、加圧葉状濾過器、水平板型加圧濾過器、真空連続型濾過器、遠心濾過機などの濾過機を用い、回分式又は連続式で行うことができる。これらの遠心沈降機及び濾過機は、必要に応じ複数個を組み合わせて用いることもできる。特に好ましいのは、真空連続型濾過器である。
また、濾過に際して、慣用されている凝集剤や濾過助剤を用いることもできる。
【００２６】
このようにして得られた固相部分と液相部分のうち、後者には、目的とする有用成分とカドミウムとが含まれているので、次に、これをキレート繊維と接触させてカドミウムを除去し、無害化したのち、有用成分を回収する。
【００２７】
この際用いられるキレート繊維としては、キレート形成基をもつ合成繊維、天然繊維及び再生繊維の中から選ばれた、耐水性を有するものを用いることが必要である。上記のキレート形成基としては、例えば、式
【化１】
2004097939.tif 000003
で表わされる芳香族ヒドロカルボニル基、式
【化２】
2004097939.tif 000004
で表わされる１‐ヒドロキシ‐３‐アミノプロピレン基、式
【化３】
2004097939.tif 000005
で表わされるアゾ化合物残基、式
【化４】
2004097939.tif 000006
で表わされる１，３‐ジメルカプトプロピレン基、式
【化５】
2004097939.tif 000007
で表わされる１，３‐ビス（４‐メルカプトメチルフェニル）基、式
【化６】
2004097939.tif 000008
で表わされるエチレンジアミン四酢酸残基、式
【化７】
2004097939.tif 000009
で表わされるイミノ二酢酸基などがある。
【００２８】
これらの基は、いずれもカドミウムや亜鉛とはキレート結合を形成するが、アルカリ金属とはキレート結合を形成しないので、アルカリ金属が共存してもキレート形成能がそこなわれない点で有利である。
【００２９】
これらのキレート形成基は、遊離形（Ｈ＋型）で用いるが、一価金属イオンとの塩（例えばＮａ＋型）も酸の存在下で遊離形となり二価金属イオンと結合するので用いることができる。
【００３０】
本発明方法で用いるキレート繊維は、繊維形成可能な重合体又は共重合体、例えば加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド又はこれらの単量体単位を含む共重合体や天然繊維例えばセルロース繊維に、前記したキレート形成基を導入し、繊維状に成形するか、或はあらかじめ繊維状に成形された重合体にキレート形成基を導入することによって製造することができる。これらの繊維は、直径１０〜１００μｍの繊維を短繊維状に裁断し、顆粒状に造粒して用いることもできるが、０．５〜５０ｍｍの長さにカットした繊維を単独で、あるいは他の耐酸性繊維と混紡し、ウエブ状に形成したものを用いるのが好ましい。
【００３１】
このようなキレート繊維は、例えば商品名「キレストファイバーＧＲＹ」、「キレストファイバーＧＣＰ」、「キレストファイバーＩＲＹ」、「キレストファイバーＩＣＰ」、「キレストファイバーＩＣＰ−Ｓ」（以上キレスト株式会社製）、商品名「ＩＥＦ−ＳＣ」（株式会社ニチビ製）として市販されており、容易に入手することができる。
【００３２】
前記したようにして、液化物の固相部分から分離された液相部分をキレート繊維と接触させるには、液相部にキレート繊維をバッチ添加してもよいが、より効率的に接触させるには、液相部をキレート繊維充填カラムを通すことによって行うことができる。この際の接触方式は、ダウンフロー方式、アップフロー方式のいずれでもよい。
【００３３】
このキレート繊維は、キレート形成基の種類や含有割合によって異なるが、通常その１ｇ当り、カドミウムイオン１〜４ｍｅｑを吸着することができるので、通常の規模の設備において、数か月間使用しても、カドミウムの吸着量が飽和状態に達することはない。
【００３４】
このキレート繊維充填カラムに上記の液相部分を通す際の条件としては、ｐＨ４．０〜６．０、液温５〜４０℃、通液速度（ＳＶ値）２．０〜３０の範囲が好適である。この際、ダウンフロー方式の場合には、滞液部の上方から圧力を加えたり、充填層の下方から吸引することにより、またアップフロー方式の場合は、下方から圧力を加えたり、充填層の上方から吸引することにより、液の通過を促進させ、かつ流量計を用いて流量調整するのが好ましい。
このようにして、キレート繊維と接触させることにより、液化物の液相部分のカドミウム量を０．０１ｐｐｍ以下まで減少させることができる。
【００３５】
次に、本発明方法で、有害金属イオンを吸着するために用いたキレート繊維は、飽和状態に達したならば、ｐＨ２．０以下、好ましくは０〜１．０の酸水溶液による溶離処理を行って再生し、繰り返し使用することができる。この際の溶離用酸水溶液としては、例えば０．５〜２モル濃度の硫酸水溶液が適当であるが、そのほか塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸などの水溶液も用いることができる。
【００３６】
本発明方法においては、全工程を効率よく行うために、キレート繊維充填カラムを少なくとも２本設置し、そのうちの１本で有害金属除去のための操作を行い、別の１本では吸着された有害金属の溶離のための操作を行うのがよい。このようにして、吸着と溶離を複数のカラムで切り換えながら行うことにより、操作の中断なしに連続的に有害金属の除去を行うことができる。
【００３７】
また、キレート繊維をカラムに直接充填する代りに、キレート繊維を充填したカートリッジを用意しておき、カドミウムの吸着量が飽和状態に達したときに、カートリッジのみを交換する方式をとれば、いっそう処理能率を高めることができる。
【００３８】
この酸水溶液によるキレート繊維の溶離条件は、使用する酸の種類、濃度、温度によっても若干異なり、１モル濃度のリン酸及び硫酸の場合は１．４０〜２．１０ｍｌ／ｍｌ−繊維、１モル濃度の塩酸の場合１．３０〜１．８０ｍｌ／ｍｌ−繊維、０．３モル濃度のリン酸の場合２．４０〜３．５０ｍｌ／ｍｌ−繊維の範囲で最大になる。
【００３９】
本発明方法により液化物から分離された液相部分すなわち希酸水溶液は、所望によりキレート繊維と接触してカドミウムその他の有害金属を除いたのち、再び液化物のｐＨ調整工程に循環させて再使用することができる。この際、希酸濃度が不足することもあるが、この場合には新たに酸を追添することが必要である。
【００４０】
また、液相部分には、水溶液のポリペプチドやアミノ酸のような有用成分が含有されているので、酸を中和したのち、水を蒸発させることにより、この中に含まれている有用成分を回収することができる。
【００４１】
他方、液化物の固相部分にも多量の有用成分が残存しているので、必要に応じさらに希酸水溶液により有害金属を抽出したのち、これから各種有用成分を混合物として回収することができる。この混合物は、そのままで、あるいは所定の加工を施したのち、肥料、動物飼料、調味料原料として有効に利用することができる。
【００４２】
次に添付図面によって、本発明方法の実施態様を説明する。
図１は、本発明方法の１例の工程図であって、先ず供給された生ホタテ貝内臓を細断したのち、プロテアーゼと混合して液化し、酸によりｐＨ調整する。次いで、この液化物を、加熱処理を行い、又は行わずに固液分離工程に送って固相、液相及び油相に分離する。
このようにして得た油相及び固相は、それぞれの加工工程に送って有用物質を回収する。
一方、液相は、酸性にｐＨ調整して、キレート繊維による脱カドミウム工程へ送り、カドミウムを除去したのち、残液の中から高付加価値の有用成分を回収する。
【００４３】
次に図２は、本発明方法を実施するのに好適なプラントの例を示すフローシート図であり、ウロ受入ホッパー１からスラリーポンプ３により破砕機２及び必要に応じ高温混合器（図示せず）を介して液化槽４へ供給されたウロは、ここでプロテアーゼと混合され、５０〜６０℃において液化される。次いで、液化物は、場合により加熱処理槽（図示せず）へ送られ、導入されたスチームにより９０〜１００℃に加熱され、酵素の失活及び滅菌されたのち、液循環ポンプ５により油水固分離器６に導入される。
【００４４】
この油水固分離器６で分別された油分及び固体分は、それぞれの加工設備に送られ、必要な加工を施され、有効利用される。一方、水相部分は、ｐＨ調整槽７に送られ、ここで酸溜め８からポンプ９により供給される酸及びアルカリ溜め１０からポンプ１１により供給されるアルカリによりｐＨ調整されたのち、送液ポンプ１２により、キレート繊維充填カラム１３又は１３´に送られ、有害金属例えばカドミウムが除かれ、受容層１４に集められる。このようにして、有害金属が除去された有用成分含有液が得られる。１５はキレート繊維を溶離再生するための酸溜め、１６は溶離液の処理槽である。２本のキレート繊維充填カラム１３，１３´は、切換バルブ１７，１７´及び１８，１８´を操作することにより交互に切り換えて使用される。
【００４５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
（１）ウロの細断
同量の水道水で２回水洗したホタテ貝内臓（含水量８５％）２０ｋｇを生ゴミ破砕機（デポー社製、登録商標名「ディクリーサー」Ｍ−１５０）に入れ、回転数１３６ｒｐｍで４分間処理することにより細断及び脱水を行い、３〜５ｍｍの細片（含水量８０％、カドミウム含有量１０ｐｐｍ）とした。
【００４７】
（２）液化
（１）で得たウロ細片１９ｋｇにプロテアーゼ（新日本化学工業社製、ｅｘｏ型プロテアーゼ、商品名「スミチームＦＰ」）０．０５質量％を水溶液として加え、５０℃で３０分間加温したのち、さらに５０℃で６時間かきまぜながら液化することにより液化物１７ｋｇを得た。
【００４８】
（３）固液分離
（２）で得た液化物１７ｋｇを、硫酸によりｐＨ３に調整したのち、改質パルプ繊維（三和技研社製、商品名「リセルバー」）５１０ｇ及びアルミン酸塩系高分子凝集剤を加えて固液分離し、上澄液２２．９ｋｇ及び固形残滓７．２ｋｇを得た。この上澄液中のカドミウム含有量は１．０ｐｐｍ、固形残滓中のカドミウム含有量は１９ｐｐｍであった。
【００４９】
（４）カラム処理
直径１６５ｍｍ、長さ４６５ｍｍのＦＲＰ製円筒カラムに、キレート繊維（キレスト社製、商品名「キレストファイバーＩＲＹ」、キレート形成基としてイミノ二酢酸を有するセルロース繊維）２ｋｇを充填密度約０．３ｋｇ／リットルで充填してカドミウム除去用充填カラムを作製した。
次に、上記の（３）で得た上澄液２２．９ｋｇを１μｍのフィルターを通したのち、上記の充填カラムにＳＶ値２．５で通した。
この処理により、上澄液中のカドミウム含有量は０．０１ｐｐｍ以下に減少した。
なお、このようにして有害金属を除去した後の上澄液及び固形分中のアミノ酸分析の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004097939.tif 000010
【００５１】
この表から明らかなように、本発明方法によれば、付加価値の高いアミノ酸のタウリンが選択的に濃縮された無害化水溶液を回収することができる。
【００５２】
参考例１
内径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラスカラムの下部に目皿を装着し、その上に８６ｍｍの高さまでキレート繊維（キレスト社製、商品名「キレストファイバーＩＲＹ」）４ｇを充填した。この際の充填体積は１５．２ｍｌ、充填密度は０．２６２ｇ／ｍｌであった。
実施例１（２）で得た液化物（ｐＨ６、Ｃｄ含有量１０ｐｐｍ）に１モル濃度のリン酸を加えてｐＨを１、２、３、４、５又は６に調整して、それぞれ試料１〜６とした。
次いで、この各試料を沈降分離機に入れ、３０００ｒｐｍで３０分間処理したのち、上澄液を分取し、さらにＮｏ．５Ｃ号濾紙（孔径１μｍ）を通して吸引濾過した。
このようにして得た試料を、前記のキレート繊維充填カラムに流速２．５３ｍｌ／分、ＳＶ値１０．０の通液条件で通し、得られた濾過中のＣｄ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇの除去率を求めた。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004097939.tif 000011
【００５４】
この表から分るように、Ｃａ、Ｍｇの共存下においても、固液分離に先立ってｐＨを４に調整すると微量のＣｄを選択的に吸着除去することができる。
【００５５】
参考例２
参考例１と同じキレート繊維充填カラムに、濃度約５ｍｍｏｌ／リットルのＣｄＣｌ２水溶液１リットルを３時間循環通液し、通液前後のＣｄ濃度をＩＣＰ発光分光分析装置［パーキンエルマー社製、商品名「オプチマ（Ｏｐｔｉｍａ）」３３００ＤＶ］を用いて測定し、両者の差からＣｄの吸着量を求めた。
次に溶離液として１モル濃度塩酸（Ａ）、０．５モル濃度硫酸（Ｂ）、１モル濃度リン酸（Ｃ）及び０．３３モル濃度リン酸（Ｄ）を用い、これらをそれぞれＳＶ値１０でカラムに通し、２分ごとにサンプリングしてそれぞれのＣｄ濃度を測定し、溶離曲線を作成した。この溶離曲線を図３に示す。
【００５６】
この図から分るように、曲線は１モル濃度塩酸水溶液（Ａ）が最もシャープであり、０．５モル硫酸水溶液及び１モル濃度リン酸水溶液がそれに続き、１モル濃度リン酸水溶液ではかなりブロードである。
そして、１モル濃度塩酸水溶液はｐＨ０．０３、０．５モル濃度硫酸水溶液はｐＨ０．３、１モル濃度リン酸水溶液はｐＨ０．８０、０．３３モル濃度リン酸水溶液はｐＨ１．２１であることから推測して、ＣｄはｐＨ１．０以下の酸によりＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ３程度で容易に溶離できる。また、この際の溶離率は、いずれも１００％であり、定量的に溶離されることが分った。
【００５７】
実施例２
実施例１と同じカラムに、キレート繊維として、イミノ二酢酸型キレート繊維（ニチビ社製、商品名「ＩＥＦ−ＳＣ」、カチオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇ）を全体の体積が８０％になるまで圧縮してキレート繊維充填カラムを作製した。
このキレート繊維充填カラムを用いて、実施例１（３）で得た上澄液を、１モル濃度リン酸水溶液によりｐＨ４に調整したものについて、通液処理したところ、処理液中のＣｄ含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、ウロを酵素により液化し、その液化物から効率よく有害金属を除去することにより、多量の有用成分を含有する無害化された水溶液を得ることができ、これから食材、調味料として使用しうる付加価値の高い有用成分を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の１例の工程図。
【図２】本発明方法を実施するためのプラントの１例を示すフローシート図。
【図３】Ｃｄを吸着したキレート繊維充填カラムに対する各種酸の溶離曲線。
【符号の説明】
１　ウロ受入ホッパー
２　破砕機
３　スラリーポンプ
４　液化槽
５　液循環ポンプ
６　油水固分離器
７　ｐＨ調整槽
８，１５　酸溜め
９，１１　ポンプ
１０　酸及びアルカリ溜め
１２　送液ポンプ
１３，１３´　キレート繊維充填カラム
１４　受容層
１６　処理槽
１７，１７´，１８，１８´　切換バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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