(57)【要約】【課題】繰り返しの画出しにおいても、ブロッチや画像濃度低下、カブリ、キャリア付着、文字飛び散り等を有効に防止し、高品位の画像が安定して得られる現像方法を提供することである。【解決手段】現像剤担持体により負帯電性の非磁性トナー及びキャリア粒子からなる二成分現像剤を担持搬送し潜像保持体と対向する現像領域において、該現像剤担持体上の該トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する二成分現像方法において、該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーを除去した際の該表面に樹脂成分を有するキャリアの摩擦帯電量が０．０１ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤担持体により負帯電性の非磁性トナー及び磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤を担持搬送し、潜像保持体と対向する現像領域において該現像剤担持体上の該非磁性トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する二成分現像方法において、
該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーを除去した際の該キャリアの摩擦帯電量が０．０１ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分現像方法。
【請求項２】
該キャリアが、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像方法。
【請求項３】
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像方法。
【請求項４】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には荷電制御性の含窒素化合物が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像方法。
【請求項５】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中にはビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の二成分現像方法。
【請求項６】
該ビニル重合性モノマーはメチルメタクリレートモノマーを有することを特徴とする請求項５に記載の二成分現像方法。
【請求項７】
該共重合体は、３，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とする請求項５又は６に記載の二成分現像方法。
【請求項８】
該共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以下を有していることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項９】
該含窒素ビニルモノマーは、（メタ）アクリル系モノマー及び含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物からなるグループから選択される１種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項１０】
該含窒素ビニルモノマーは、下記一般式（１）
【化１】
2004126004.tif 000017
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
で示されることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項１１】
該含窒素ビニルモノマーは、第４級アンモニウム基塩含有ビニルモノマーを有することを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項１２】
該第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーは、下記一般式（２）
【化２】
2004126004.tif 000018
〔式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７〜Ｒ９は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ−は、Ｃｌ−，（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す。〕
で示されることを特徴とする請求項１１に記載の二成分現像方法。
【請求項１３】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物が少なくとも含有されていることを特徴とする請求項３に記載の二成分現像方法。
【請求項１４】
上記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の二成分現像方法。
【請求項１５】
該イミダゾール化合物は、下記式（３）または（４）
【化３】
2004126004.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても良い。］
【化４】
2004126004.tif 000020
［式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は同一であっても良い。Ｒ７は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の二成分現像方法。
【請求項１６】
前記現像剤担持体上の被覆層は、個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子を更に含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項１７】
該球状粒子が、樹脂から成る球状粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の二成分現像方法。
【請求項１８】
該球状粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ３以下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の二成分現像方法。
【請求項１９】
該被覆層が、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の二成分現像方法。
【請求項２０】
現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された負帯電性の非磁性トナーと磁性を有するキャリア粒子からなる二成分現像剤の現像剤層を潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像装置において、
該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該磁性体分散型キャリアの摩擦帯電量が０．０１ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分現像装置。
【請求項２１】
該キャリアが、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることを特徴とすると請求項２０に記載の二成分現像装置。
【請求項２２】
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の二成分現像装置。
【請求項２３】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には荷電制御性の含窒素化合物が含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の二成分現像装置。
【請求項２４】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中にはビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを含有する共重合体を含有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の二成分現像装置。
【請求項２５】
該ビニル重合性モノマーはメチルメタクリレートモノマーを有することを特徴とする請求項２４に記載の二成分現像装置。
【請求項２６】
該共重合体は、３，０００〜５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の二成分現像装置。
【請求項２７】
該共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５以下を有していることを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項２８】
該含窒素ビニルモノマーは、（メタ）アクリル系モノマー及び含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物からなるグループから選択される１種以上のモノマーを有することを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項２９】
該含窒素ビニルモノマーは、下記一般式（１）
【化５】
2004126004.tif 000021
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
で示されることを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項３０】
該含窒素ビニルモノマーは、第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーを有することを特徴とする請求項２４乃至２９のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項３１】
該第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマーは、下記一般式（２）
【化６】
2004126004.tif 000022
〔式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７〜Ｒ９は、メチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ−は、Ｃｌ−，（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す。〕
で示されることを特徴とする請求項３０に記載の二成分現像装置。
【請求項３２】
該現像剤担持体上に設けられた樹脂被覆層は正帯電性を有し、該樹脂被覆層中には結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物が少なくとも含有されていることを特徴とする請求項２２に記載の二成分現像装置。
【請求項３３】
上記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物である請求項３２に記載の二成分現像装置。
【請求項３４】
該イミダゾール化合物は、下記式（３）または（４）
【化７】
2004126004.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても良い。］
【化８】
2004126004.tif 000024
［式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は同一であっても良い。Ｒ７は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項３３に記載の二成分現像装置。
【請求項３５】
前期現像剤担持体上の被覆層は、個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子を更に含有していることを特徴とする請求項２０乃至３４のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項３６】
該球状粒子が、樹脂から成る球状粒子であることを特徴とする請求項３５に記載の二成分現像装置。
【請求項３７】
該球状粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ３以下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項３５に記載の二成分現像装置。
【請求項３８】
該被覆層が、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項２０乃至３７のいずれかに記載の二成分現像装置。
【請求項３９】
外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程；帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程；現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程；該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程；該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程；潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程；現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程；転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、少なくとも有する画像形成方法において、
請求項２０乃至３８のいずれかに記載の現像装置を用いる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において、電子写真感光体あるいは静電記録誘電体の如き潜像保持体に形成された静電潜像を現像して顕像化する際に用いられる現像剤担持体、該現像剤担持体が用いられている現像装置、現像方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー（現像剤）で現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別してトナーとキャリアとを混合した二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナー単独で潜像を現像するいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。
【０００３】
ところで、電子写真法は、文書複写としては一応満足できるレベルに達しているもののコンピュータの発達、ハイビジョンの発達等により、フルカラー画像の出力画像に対しては、デジタル画像処理、現像時に交番電界印加等の種々の手法により、高画質化及び高品位化が図られている。さらに、今後も更なる高画質化、高品位化が望まれる。
【０００４】
従来、フルカラー画像を出力するには、二成分系現像剤が用いられてきた。一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは、鉄粉に代表される導電性キャリアと、鉄粉、ニッケル、フェライトの如き磁性粒子の表面を絶縁性樹脂により被覆したいわゆる絶縁性キャリアに大別される。高画質化を図るために交番電界を印加する場合、キャリアの抵抗が低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な現像画像を得られなくなるため、キャリアとしてはある程度以上の抵抗が必要である。キャリアコアが導電性の場合、キャリアコアを樹脂などでコートして用いるのが好ましい。また、抵抗がある程度高いフェライト、磁性体分散型樹脂粒子等がコア材として好ましく用いられている。
【０００５】
一般に、鉄粉は、高磁気力のため、現像剤中のトナーが潜像を現像する現像領域において、現像剤の磁気ブラシが硬くなるために、はき目を生じたり、ガサツキ等を生じるために高画質な現像画像を得ることが困難である。そこで、キャリアの磁気力を低くして高画質化を図るためにもフェライトや磁性体分散型樹脂キャリアが好ましく用いられている。
【０００６】
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、比重が鉄粉やフェライトよりも小さいため、単位体積あたりの磁化の強さがより小さくなることに加え、トナーに対するシェアも少ないので、高画質化に加えて高現像剤耐久性が達成できる。よって、抵抗がある程度高い磁性体分散型樹脂微粒子がキャリアとして好ましく用いられている。
【０００７】
上述したような従来の現像方式に用いられる現像剤担持体は、例えば金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。これら金属、合金などの中ではアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金がその加工性の点から好ましく用いられる。しかしこれらの材料はブラスト時にスリーブが変形し易く、その結果画像ムラが生じやすくなる。さらにこれらの材料は、キャリアとの摩擦により表面が摩耗し、キャリアの搬送力が低下するなど、耐久性の点で問題がある。例えば、ステンレスのような材料は強度的には良好な材料であるが、加工が難しく材料コスト、加工コストの点で不利である。
【０００８】
さらに二成分現像剤担持体として、上記金属、合金又は金属化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものを使用した場合、現像剤層厚規制部材によって現像剤担持体表面に形成される二成分現像剤層において、現像剤担持体の表面近傍に存在する現像剤層中の磁性体分散型樹脂微粒子キャリア及び非磁性トナーが非常に高い電荷を有することになり、キャリア及び現像剤担持体表面にトナーが強烈に引きつけられてしまい、トナーとキャリア、及びトナーと現像剤担持体との摩擦機会が持てなくなる。さらに現像剤担持体上の現像剤のコートが不均一となるいわゆるブロッチが生じる。このような状況下で画像を形成すると、充分な現像が行われず、画像濃度低下、文字飛び散り、カブリ等の多い画像となってしまう。
【０００９】
特に、近年では現像剤の転写性を向上させ感光体のクリーナーレスを実現する目的でトナーの球形化が望まれているが、このような球形トナーを上記のような磁性体分散型樹脂微粒子キャリアと共に用いると、トナーがチャージアップしキャリア表面及びスリーブ表面に固着し、キャリアとの摩擦機会が持てなくなって、トナーが好適な電荷を持てなくなることが生じる。更にスリーブ表面に固着した場合、現像剤のコートが不均一となり、十分な搬送性を持つことが出来なくなる。このため、このような状況下で画像を形成すると、充分な現像が行われず、ブロッチや画像濃度低下、文字飛び散り等の多い画像となってしまう。特に、トナーが小粒径化すると、トナー個々の帯電のばらつきが大きくなり、その現像性の制御は更に難しくなる。
【００１０】
また、磁性体分散型樹脂微粒子キャリアを成分とする現像剤においては、フェライト系のキャリアに比較するとトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、前記のような現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという課題がある。即ち、このような現像剤を使用した場合には、その使用に伴って磁性体分散型樹脂微粒子キャリアの表面にトナー粒子が付着するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、これらの結果、形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。
【００１１】
一方、現像剤担持体として、過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の強固な付着を防止するため、摩擦帯電可能な樹脂中にカーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた皮膜を上記現像剤担持体基体上に形成する方法が、特許文献１等に開示されている。これらの技術は二成分現像剤の現像剤担持体への付着やブロッチなどに対しても効果的である。さらに付加効果として、対磨耗性を有する樹脂被覆層の材料を選択することにより、アルミニウムのベース材を使用し、コストを低減化させることも可能である。
【００１２】
また、現像剤担持体の樹脂被覆層は、トナーに適正な電荷を付与する機能も果たす。二成分現像剤においても、キャリアとの摩擦だけでなく現像剤担持体との摩擦によりトナーは帯電される。また、現像剤担持体とキャリア粒子の間にも摩擦による帯電は生ずる。特に抵抗が比較的高い磁性体分散型樹脂微粒子キャリアを用いた場合、現像剤担持体とキャリア間の摩擦帯電性が現像性に与える影響は大である。例えば、キャリアと現像剤担持体間の摩擦帯電性が不適切な関係にあると、トナーのチャージアップによりキャリアに強く付着し、現像性が低下したり，キャリアのスペントを促進したりする。また、磁性体分散型キャリアがトナーと反対極性に強く帯電することにより、感光体の非画像部に付着する、所謂キャリアカブリ（付着）を発生することになる。従って、現像剤担持体とキャリア粒子の摩擦帯電性を制御することが重要である。また、そのための被覆層形成材料が求められている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−２７７２６５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像剤担持体とキャリア間の、また現像剤担持体とトナー間の摩擦帯電の好適な関係を形成する為の材料を提供することである。そして、二成分現像装置中の現像剤の過剰帯電を防止し、ブロッチや画像濃度低下、カブリ、キャリア付着、文字飛び散り等を有効に防止し得る現像方法、現像装置及び画像形成装置を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、二成分現像装置において、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下での長期耐久においても、安定な画像が得られる現像装置、現像方法及び現像剤担持体を提供することである。
【００１６】
さらに、加工性が良く低コストな現像剤担持体基体を用いた場合でも、耐磨耗性に優れ、あらゆる環境下における長期耐久においても、安定な画像が得られる現像装置、現像方法及び現像剤担持体を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段により達成される。
【００１８】
即ち、現像剤担持体により負帯電性の非磁性トナー及びキャリア粒子からなる二成分現像剤を担持搬送し潜像保持体と対向する現像領域において、該現像剤担持体上の該トナーにより該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する二成分現像方法において、該二成分現像剤の該キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、該現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有し、該現像剤担持体上の該非磁性トナーを除去した際の該表面に樹脂成分を有するキャリアの摩擦帯電量が０．０１ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする二成分現像方法である。
【００１９】
該キャリアは、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型キャリアであることがより好ましく、
該現像剤担持体上の該導電性被覆層は、少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成されていることがより好ましく、
前記現像剤担持体上に設けられた被覆層の樹脂組成物中に、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有する、二成分現像方法であることがより好ましい。
【００２０】
或いは、前記現像剤担持体上に設けられた被覆層の樹脂組成物中に、結着樹脂中に分散された含窒素複素環化合物を、とりわけイミダゾール化合物を含有する、二成分現像方法であることが好ましい。
【００２１】
更に、前記現像剤担持体上の被覆層中に、個数平均径０．３〜３０μｍの球状粒子を、とりわけ真密度３ｇ／ｃｍ３以下の導電性球状粒子を含有する、二成分現像方法であることが好ましい。
【００２２】
またさらに上記目的は、以下の手段により達成される。
【００２３】
即ち、現像剤を担持搬送する現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤層厚を規制する現像剤層厚規制部材を有し、該層厚規制部材と該現像剤担持体間を通過し形成された該現像剤層を潜像担持体に対向する現像領域へと担持搬送し、該現像剤担持体上の該現像剤により該潜像担持体上に形成された潜像を現像し可視像化する現像装置において、
上記の現像方法を用いたことを特徴とする二成分現像装置であることが好ましい。
【００２４】
またさらに上記目的は、以下の手段により達成される。
【００２５】
即ち、外部より電圧を印可した帯電装置により帯電を行う工程；
帯電した潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
現像容器内に収容されている現像剤を現像剤担持体で担持する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を現像剤層厚規制部材により規制する工程；
該現像剤担持体に担持されている該現像剤を該現像剤担持体と静電潜像保持体とが対向する現像領域へ搬送する工程；
潜像担持体上に形成されている静電潜像を現像する工程；
現像された現像画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程；
転写体上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を、少なくとも有する画像形成方法において、上記の現像装置を用いる画像形成装置であることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２７】
本発明の二成分現像方法においては、キャリア粒子は少なくともその表面に樹脂成分を有し、現像剤担持体は、少なくとも基体及び該基体上に設けられた導電性被覆層を有しており、この際、現像剤担持体上におけるキャリアの摩擦帯電量が０．０１ｍＣ／ｋｇ以下、より好ましくは０．００５ｍＣ／ｋｇ〜−０．０１ｍＣ／ｋｇの範囲に有ることが望ましい。
【００２８】
一般に負帯電性トナーを用いる場合キャリアは正に帯電し易い。特にキャリアのコート剤に正帯電しやすいものを用いた場合にその傾向が強くなる。その結果、キャリアの帯電性が正帯電（キャリアに対し現像剤担持体の帯電性が負帯電）側に強まると、トナーに対する接触面積が現像剤担持体に比べキャリアのほうが広い為、トナーに対するキャリアの負帯電付与が強まり、トナーのチャージアップ現象が生じ易くなり、ブロッチの発生やカブリ、画像濃度低下が発生しやすくなる。また、キャリアの正帯電性が強まる故のドラムの非画像部へのへのキャリア付着も起こりやすくなる。
【００２９】
本発明では、キャリアの帯電性を弱ポジ〜ネガ性となるように現像剤担持体表面を構成することで、トナーに対してキャリア及び現像剤担持体が適切に摩擦帯電付与を行うことが出来、上記のようなブロッチ、画像濃度低下、キャリア付着、カブリ等の発生を防ぎ良好な画像を提供することが可能となる。特に現像剤担持体被覆層の構成材料として正帯電性の材料を用いることで、キャリア及びトナーの摩擦帯電を好適に設定することが可能であることを見出した。
【００３０】
本発明においては、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐために、現像剤担持体上には導電性を有する被覆層により構成される。そして、該被服層は少なくとも結着樹脂と、結着樹脂中に分散された導電性微粒子とを含有する樹脂組成物により形成することで、被覆層を導電性とすることが望ましい。
【００３１】
現像剤担持体の導電性被覆層の形成に用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。現像スリーブに要求される機械的強度を考慮すると熱硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。
【００３２】
本発明において、導電性被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０６Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。即ち、被覆層の体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍを超えると、現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。
【００３３】
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の現像剤担持体においては、被覆層中に正帯電性の材料を含有させることが好ましく、特に含窒素化合物を含有することが好ましい。そのような材料としては、例えばビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーが含まれる共重合体を含有する樹脂組成物が挙げられる。樹脂被覆層が含有するバインダー樹脂が、機械的強度が高いビニル重合性モノマーと、現像剤に対して高い負摩擦帯電特性を有する含窒素ビニルモノマーの共重合体を有していることにより、現像剤担持体は、樹脂被覆層の耐摩耗性、耐トナー付着・融着性が高く、多数枚耐久後まで良好な摩擦帯電付与特性を有する。また、キャリアが正帯電化することによるドラム上へのキャリア付着の抑制にも効果がある。特にキャリアがポジ性のコート層を有する場合更に効果がある。
【００３６】
また、この共重合体は、含窒素ビニルモノマーを有していることから、カーボンブラック及びグラファイトの如き導電性微粉末の樹脂被覆層中での分散性が向上する。よって、樹脂被覆層の電気的抵抗が良好に低下し、且つ樹脂被覆層表面での摩擦帯電付与特性の均一性が向上し、より現像剤に対する摩擦帯電付与特性が高く、且つ現像剤の帯電量分布がシャープになり、さらに、樹脂被覆層自体の皮膜強度も向上するため、より多数枚耐久性に優れるものである。共重合体がこの含窒素ビニルモノマーを有していることで、カーボンブラック及びグラファイトの如き導電性微粉末の樹脂被覆層中での分散性が向上する理由は、明確には分からないが、含窒素ビニルモノマーにおける窒素原子に基づく極性基を含むことにより、溶媒、特に極性を有する溶媒への溶解性が良好となるため、樹脂が溶解している溶解液の導電性微粒子に対する濡れ性が向上し、溶解液中での導電性微粒子を塗工して樹脂被覆層を形成した場合に、樹脂被覆層中での導電性微粒子の分散性が向上するためと考えられる。特に、導電性微粒子が、カーボンブラックの如き極性基を表面に有する物質の場合には、窒素原子に基づく極性基により親和性がより高まるため、より効果的である。
【００３７】
本発明において、ビニル重合性モノマー（Ｍ）及び含窒素ビニルモノマー（Ｎ）を有する共重合体の共重合モル比率は、Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１を満たすことが好ましい。Ｍが９９９を超える場合には、含窒素ビニルモノマーの添加効果がほとんどない、すなわち摩擦帯電付与性を向上させる効果が極めて少なく、共重合させる効果がほとんどみられない。Ｍが４未満の場合、また特定の含Ｎビニルモノマーを用いた場合には、例えばＴｇが下がることにより樹脂層が安定せず、電子写真装置本体の昇温により樹脂層の帯電付与、耐摩耗性の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなる可能性がある。また、これ以上含Ｎビニルモノマーの比率を上げても帯電付与効果は飽和されるため特に必要とされない。
【００３８】
本発明において、上記共重合体の主成分と為りうるビニル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、ジメチル（アミノ）エチルメタクリレート、ジエチル（アミノ）メタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸、若しくはそのエステル化合物；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸、及びそのエステル化合物；が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上の混合で使用することができる。特に、ビニル基を有する酸モノマー或いは酸エステルモノマーを含有させると、現像剤担持体上での現像剤の帯電安定性に効果がある。その場合、摩擦帯電量の安定効果としては、酸エステルモノマーよりも酸モノマーを用いた方がやや良好である。
【００３９】
本発明ではビニル重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いることが好ましい。メチルメタクリレートはポリマーとして用いられた場合、機械的強度に優れている。またスリーブ表面層の結着樹脂として用いた場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。しかしながら、ホモポリマーとして用いた場合には摩擦帯電付与性が不十分であることが多く、カーボンブラック、グラファイトなどの顔料の分散性もそれほど良くはない。本発明のように含窒素ビニルモノマーを含む共重合体として用いることによって、摩擦帯電付与性を向上させることができる。また本発明においては、好ましくはメチルメタクリレート成分が８０％以上の比率で含有されることから、メチルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的強度、例えば耐磨耗性を損なうことはない。さらに含窒素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合においては、分散性が向上し、この点においても耐磨耗性等にとっては好ましい。
【００４０】
さらに、本発明においては、上記共重合体が他のビニル系モノマー単位を含有することが可能であるが、ビニル重合性モノマー（Ｍ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは７０〜９９．９モル％未満含有されていることが良く、含窒素モノマー（Ｎ）は、共重合体を構成する全モノマーを基準として、好ましくは０．１〜２０モル％未満含有されていることが、樹脂被覆層の耐摩耗性と現像剤への摩擦帯電付与特性の点で良い。
【００４１】
ビニル重合性モノマー（Ｍ）が７０モル％未満の場合には、樹脂被覆層の機械的強度が低下し易く、耐摩耗性が損なわれることがあり、９９．９モル％超の場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与特性が充分に得られない。含窒素モノマー（Ｎ）が０．１モル％未満の場合には、現像剤に対する摩擦帯電付与特性が充分に得られず、２０モル％超の場合には、例えばＴｇの低下により樹脂層が安定せず、電子写真装置本体の昇温により樹脂層の帯電付与、耐摩耗性の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなる可能性がある。また、これ以上含Ｎビニルモノマーの比率を上げても帯電付与効果は飽和されるため特に必要とされない。
【００４２】
本発明に用いられる上記樹脂バインダーの分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。分子量Ｍｗが３０００未満の場合には低分子量成分が多すぎるため、トナーがスリーブに付着または固着しやすくなったり、樹脂の帯電付与性が低下する。また５００００を超えた場合には、分子量が高すぎる、また溶媒中の樹脂粘度が高いため、塗工不良や顔料類を添加した場合には分散不良の原因となり、樹脂層の組成が不均一になりトナー帯電が安定しない、表面粗さが安定しない、耐磨耗性が減少するなどの原因となる。
【００４３】
また本発明に用いられる樹脂バインダーの重量平均分子量と数平均分子量の比を表すＭｗ／Ｍｎは３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えた場合、低分子量成分が増加するために、トナーの付着性の増加や融着が増加したり、トナーへの摩擦帯電付与性の低下が起こりやすい。
【００４４】
本発明において、樹脂バインダーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定される。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量性の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
含窒素ビニルモノマーの代表例としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり、さらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルインドールなどの含窒素複素環式Ｎ−ビニル化合物がある。特に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、などの下記一般式に示される含窒素ビニルモノマー又は、４級アンモニウム基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2004126004.tif 000002
［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子あるいは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
【００４７】
本発明に用いられる４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能なものであれば特にその構造は限定されるものではないが、より好ましい４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとしては、下記一般式（２）に示される４級アンモニウム基含有ビニルモノマーがある。
【００４８】
【化１０】
2004126004.tif 000003
〔式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７〜Ｒ９はメチル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ１は−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ−は、Ｃｌ−，（１／２）ＳＯ４２−の如きアニオンを示す。〕
【００４９】
本発明において、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを含む共重合体はそれ単独で用いても、他の結着樹脂に添加して使用しても良い。他の結着樹脂に添加して使用する場合、上述したような一般に公知の樹脂が使用可能である。現像剤担持体に要求される機械的強度を考慮すると熱硬化性の樹脂がより好ましいが、十分な機械的強度を有するものであれば、熱可塑性樹脂も適用可能である。
【００５０】
また、この様な樹脂を荷電制御剤的にこれより更に強度の高い熱硬化性樹脂等にブレンドして用いても良い。そのような場合にも、該含Ｎビニルモノマーに起因する効果によってスリーブの正帯電性は良好なものとなる。
【００５１】
次に、本発明の現像剤担持体を構成する基体表面に被覆された導電性被覆層に用いられる他の含窒素化合物として含窒素複素環化合物について説明する。
【００５２】
該含窒素複素環化合物も、前述の共重合体同様該被覆層の正帯電性を向上しキャリア及びトナーへの摩擦帯電を好適にする。
【００５３】
上記の含窒素複素環化合物は、個数平均粒径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１５μｍのものを使用するのがよい。含窒素複素環化合物の個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、該樹脂被覆層中への含窒素複素環化合物の分散性不良による帯電性能の向上効果が十分に得られ難く好ましくない。もちろん、含窒素複素環化合物が塗料組成物中に可溶である場合も被覆層中に均一に分散させられることより好ましい。
【００５４】
本発明に使用される含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾール、フェナジン等の含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。本発明においては、特にイミダゾール化合物が、帯電効果が高く好ましい。
【００５５】
特に、イミダゾール化合物の中でも、下記一般式（３）又は（４）
【００５６】
【化１１】
2004126004.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても良い。］
【００５７】
【化１２】
2004126004.tif 000005
［式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は同一であっても良い。Ｒ７は炭素数が３〜３０の直鎖状アルキル基を表す。］
で示されるイミダゾール化合物が該トナーの迅速且つ均一な帯電性及び被覆層の強度の点でより好ましい。
【００５８】
その理由は、前記の一般式（３）又は（４）で示す構造のイミダゾール化合物は、置換基として炭素数３〜３０の直鎖状アルキル基を有することで、被覆層の樹脂に対する分散性が良好であり、且つ、本発明に使用する特別な表面での分散状態からなるトナーとの摩擦帯電特性が良好であるためと考えられる。
【００５９】
また、前記の含窒素複素環化合物を構成する含窒素複素環基は、単環であっても他の基と縮環していても良く、また置換されていても良い。
【００６０】
この含複素環基が置換されている場合に、置換基としては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基等を用いることができる。上記の置換基は更に置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、含窒素複素環の置換基で挙げた置換基を用いることができる。
【００６１】
導電性被覆層中に分散されている含窒素複素環化合物の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。含窒素複素環化合物の含有量が０．５質量部未満の場合には、含窒素複素環化合物の添加による帯電付与効果効果が小さく、６０質量部を超える場合には、導電性被覆層の体積抵抗を低く制御しづらくなるとともに、帯電付与効果は飽和してしまうため過剰な添加となる。
【００６２】
本発明において、現像剤を現像領域に好適に搬送させるため、現像剤担持体をブラスト等の機械的処理をすることなく適度な粗さを付与するために、固体粒子を添加しても良い。特に球状粒子は少ない添加量で好適な表面粗さを形成できるので効果的である。
【００６３】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００６４】
また、該球状粒子の表面に無機物を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉体としては、ＳｉＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＣｅＯ２，ＣｒＯ，Ａｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＭｇＯ，の如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４，ＢａＳＯ４，ＣａＣＯ３，の如き炭化物、炭酸塩、等々が挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。
【００６５】
特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６６】
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【００６７】
また、導電性の球状粒子は現像剤に対し不正な摩擦帯電を与えることが少なく、樹脂による帯電付与性を阻害することが無いのでより好ましい。また、該導電性球状粒子は、被覆層中に含有する荷電制御剤との相互作用により、荷電制御剤の効果をより高め、迅速且つ均一な帯電をより向上させ、更に帯電性能を安定化させる効果もある。
【００６８】
本発明に使用される導電性球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましは２〜２０μｍであり、且つ真密度が３ｇ／ｃｍ３以下を満足していることが好ましい。
【００６９】
導電性球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では、表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、被覆層の磨耗による現像剤のチャージアップ、現像剤汚染及び現像剤融着が発生し易く、得られる画像の文字ラインのシャープ性や画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、現像剤の帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。
【００７０】
また、本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが良い。即ち、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超える場合には、被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなると共に、荷電制御剤の分散も均一に行われなくなり、現像剤の迅速且つ均一な帯電化及び被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。
【００７１】
本発明において、導電性球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは体積抵抗が１０３〜１０−６Ω・ｃｍの粒子を使用する。導電性球状粒子の体積抵抗が１０６Ω・ｃｍを超えると、磨耗によって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核として現像剤の汚染や融着を発生しやすくなると共に、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【００７２】
導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。導電性球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、被覆層中への導電性球状粒子の分散性が低下すると共に、被覆層中への荷電制御剤の分散性低下及び被覆層表面粗さの不均一化が発生し、現像剤の迅速且つ均一な帯電化及び導電性被覆層の強度の点で好ましくない。
【００７３】
本発明の導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【００７４】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００７５】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００７６】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【００７７】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって、得られる球状炭素粒子の導電性をある程度制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【００７８】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【００８０】
これらの方法で得た導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【００８１】
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜３．０μｍである。即ち、Ｒａが０．１μｍ未満では、現像剤担持体上における現像剤の、現像領域への搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。一方、Ｒａが５．０μｍを超えると、現像剤担持体上に形成される現像剤層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。
【００８２】
本発明で用いられるキャリア粒子は、少なくともその表面に樹脂成分を有するものが用いられ、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物の芯材に樹脂被覆層を施したもの、または、上述したような磁性体微粒子を樹脂中に分散した磁性体分散型キャリア等が使用可能である。
【００８３】
本発明で用いられる磁性体分散型キャリアの構成においてコア材に用いられる結着樹脂としては、ビニル系モノマーを重合して得られる全ての樹脂が挙げられる。ここで言うビニル系モノマーとしては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などが挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用して重合させたものが用いられる。
【００８４】
また、ビニル系モノマーから重合して得られる樹脂以外にポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を用いることができる。
【００８５】
本発明で用いる磁性体分散型キャリアを構成する磁性体微粒子として、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物などが挙げられる。
【００８６】
また、磁性体微粒子は一次平均粒子径が２．０μｍ以下であることが望ましい。２．０μｍより大の場合、コア材の表面が緻密とならず、均一な被覆ができない。更にまた、本発明にかかわる磁性体微粒子の比抵抗は１０９Ω・ｃｍ以下であり、かつキャリア総量に対する含有量は３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であることが必要である。３０質量％未満であると感光体への付着が起こり、また、キャリアの抵抗コントロールも難しくなる。
【００８７】
もちろん、本発明に用いられる磁性体分散型キャリア自身においても、感光体への付着を引き起こさない、トナーの帯電量をコントロールとしうることが重要な特性の一つであるので、特に低湿下でのトナーへの過剰帯電付与、いわゆるチャージアップ現象を引き起こさないように、キャリアの比抵抗を適度に制御することが好ましい。そのために本発明のキャリアにおいては、前述のような磁性体微粒子の粒径、比抵抗並びに含有量にすることが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの平均粒径は１０〜６０μｍの範囲で好ましく用いることができる。１０μｍより小さいとキャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。また、６０μｍを超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となり、現像剤の劣化、特にトナー粒子の外添剤の剥離、形状変化を引き起こし、画像劣化の原因となる。更にまた、粒径が大きいと比表面積的に小さくなるため、現像剤として構成する上で保持できるトナー量が少なくなり、精細性を欠いた画像となってしまう。
【００８９】
また、本発明に用いられる磁性体分散型キャリアの真比重は１．５〜５．０の範囲が好適である。より好ましくは１．５〜４．５である。真比重５．０を超えると、現像器内において現像剤にかかるシェアが大となることによる、現像剤の劣化という観点から好ましくない。真比重１．５未満では感光体へのキャリア付着を抑制するに足る磁気力を得ることは現実的に無理である。
【００９０】
本発明に用いられるキャリアの比抵抗は１０７〜１０１５Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０７Ω・ｃｍ未満では、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域においてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好な画像が得られない。また、１０１５Ω・ｃｍを超えると、低湿のごとき条件下でチャージアップ現象を引き起こし、濃度ウス、転写不良、カブリなどの画像劣化の原因となる。
【００９１】
本発明における磁性体分散型キャリアの球形度（長軸／短軸）は２以下が望ましい。上記球形度が２を超えると、現像剤にかかるシェアの軽減効果と、現像剤としての流動性向上の効果が低減する傾向があった。従って、本発明におけるキャリアによって成し得ることの出来る現像剤の劣化防止と、現像特性の向上という効果が損なわれるために、上記球形度は２以下が望ましい。
【００９２】
本発明における磁性体分散型キャリアにおいて上記球形度２以下を達成する手段としては、コア材を加熱し表面を熱溶融させ球形化する方法、或いは、機械的に球形化する方法等がある。或いは、コア材の生成方法を、コア材に用いられる結着樹脂のモノマー溶液中に磁性体微粒子、重合開始剤、懸濁安定剤などを添加し、分散せしめた後、造粒重合してコア材を得る通常の懸濁重合法を用いれば、上記コア材に対する処理を施すこと無く上記キャリアの球形度２以下を達成することが出来る。
【００９３】
本発明に用いられるトナーには、粉砕法または重合法によって製造されたトナー粒子のどちらも用いることができるが、重合法、特には懸濁重合法によって製造されたトナー粒子が好ましく用いられる。また、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００９４】
粉砕法によるトナー粒子の製造では、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕、分級することによってトナー粒子を得る。また分級後、熱風処理や機械的衝撃を与えることによる球形化処理を施したトナー粒子がより好ましい。
【００９５】
次に、本発明に用いられる画像形成装置の一例を図１により説明する。
【００９６】
マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを感光ドラム１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。尚、搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置よりレーザー光２４を照射することにより、静電荷像を形成する。感光ドラム上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって現像される。
【００９７】
現像容器４は、隔壁１７により現像室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【００９８】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤Ｒ１内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像室Ｒ１の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の現像剤、現像室Ｒ１から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像室Ｒ１に送り込む。
【００９９】
感光ドラム上に形成された静電潜像を現像するには、まず、現像室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電潜像の領域に転移して付着し、潜像が現像されトナー像として可視化される。
【０１００】
現像を終えた現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像容器４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０１０１】
上記の現像により現像容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ３からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に落下補給し、現像剤１９のＴ／Ｃを一定量に保つが、その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。尚、該トナー濃度検知センサーは図示されないコイルを内部に有している。
【０１０２】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレードであり、その端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず、濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０１０３】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
【０１０４】
従って、磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１０５】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１０６】
【実施例】
＜実施例１＞
（磁性体分散型キャリアの製造）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００質量部と０．６μｍのヘマタイト粒子４００質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ２／ｋｇ）を得た。
【０１０７】
一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ３ＳｉＣｌ３　１５モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２　１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０１０８】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記硬化剤（イ）、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（ロ）および、５．０質量部の下部シランカップリング剤（ハ）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、コートキャリアＩを得た。このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、体積抵抗値が４×１０１３Ωｃｍであり、インピーダンスが２×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０９】
【化１３】
2004126004.tif 000006
【０１１０】
（重合トナーの製造）
イオン交換水７０９質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて６０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１１１】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０質量部
２エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）　　　　　　　　　　　　　６０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　　５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　３質量部
上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、開始剤ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０重量部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
【０１１２】
前記ホモミキサーの１０リットルフラスコ中で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、塩酸を加えて、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗乾燥することにより、重合トナーを得た。
【０１１３】
得られたトナーの粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。さらに、粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、カプセル構造が確認できた。
【０１１４】
得られたトナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。
【０１１５】
こうして製造した磁性体分散型キャリアとシアントナーとをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤を作製した。
【０１１６】
（現像剤担持体の製造）
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
個数平均粒径６μｍの結晶性グラファイト　　　　　　　　　　　　８０質量部
レゾール型フェノール樹脂（固形分５０％）　　　　　　　　　　６００質量部
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−１
（固形分４０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５質量部
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
導電性球状粒子Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
球状粒子として、個数平均粒径７．８μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径２μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径１１．７μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ｃ−１）を用いた。球状粒子Ｃ−１の物性を表１に示す。
【０１１７】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミル分散を行ない、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、ＭＥＫで固形分を４０％に調整し塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｄ（共重合体Ａ−１）／Ｚ（荷電制御剤）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／３／０．５／０／０．９）を得た。この塗工液を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）にて測定したところ、体積抵抗率は１０．２Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体Ｄ−１を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）にて、評価長さ４ｍｍ、６点測定しその平均値を算出したところ、Ｒａ＝２．１５μｍであった。
【０１１９】
また、この現像剤担持体Ｄ−１に対するコートキャリアＩの摩擦帯電量測定は以下のように測定を行なった。現像剤担持体上にキャリアのみを担持させ、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたキャリア質量Ｍから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、キャリアの摩擦帯電量とした。上記方法測定した結果、現像剤担持体Ｄ−１に対するコートキャリアＩの摩擦帯電量は０．００００２１ｍＣ／ｋｇであった。
【０１２０】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造し、前記現像スリーブを使用し、帯電部材としては図３に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体に対してカウンター方向に１２０％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ，１ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させ、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、図２の非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のシアン二成分系現像剤を使用し、２３．５℃，１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、及び３０．０℃，８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、３万枚まで行った。
【０１２１】
［評価方法］
（１）画像濃度
画像比率５．５％のテストチャート上のφ５黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。
【０１２２】
（２）カブリ
ベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最悪値−未使用転写紙の反射率の最高値）をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ただし、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０１２３】
（３）スリーブ上トナー帯電量（Ｑ／Ｍ）及びトナー搬送量（Ｍ／Ｓ）
現像スリーブ上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍと、トナーを吸引した面積Ｓから、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）と単位面積当たりのトナー質量Ｍ／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ２）を計算し、それぞれトナー帯電量（Ｑ／Ｍ）、トナー搬送量（Ｍ／Ｓ）とした。
【０１２４】
（４）表面粗さＲａ
製造した現像スリーブの表面を、サーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）にて、評価長さ４ｍｍ、６点測定しその平均値を算出した。測定は初期及び６万枚後を測定した。
【０１２５】
（５）被覆層の削れ量（膜削れ）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器Ｙ−ＣＴＦ型（真柄計測開発製）で外径を測定した。この測定値と、画出し前及び６万枚耐久後の現像スリーブの外径測定値から被覆層の削れ量を計算し、３０点の平均値をとって膜削れ（μｍ）とした。
【０１２６】
（６）ブロッチ（斑点画像）
ベタ黒画像及びハーフトーン（ＨＴ）画像を現像し、それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生しやすいブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、評価結果を下記の指標で示した。
◎　：ブロッチが全くみられない。
○　：ＨＴ画像に軽微なブロッチがみられる。
△　：ＨＴ画像にブロッチがややみられるが、実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像にもブロッチがみられ、実用不可レベル。
×　：ベタ黒画像にも顕著なブロッチがみられる。
【０１２７】
（７）キャリア付着
ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を算出する。
◎：５個未満
○：５〜１０個未満
△：１０〜２０個未満
×：２０個以上
【０１２８】
結果を表４〜５に示す。良好な結果であった。
【０１２９】
＜実施例２〜５＞
実施例１で用いた共重合体Ａ−１に替えて、共重合体の分子量及びメチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートのモル比を変化させた共重合体Ａ−２〜５を用いて、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−２〜５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３０】
・現像剤担持体Ｄ−２に使用した共重合体
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−２
（固形分４０％）
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝４００００、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
【０１３１】
・現像剤担持体Ｄ−３に使用した共重合体
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−３
（固形分４０％）
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
【０１３２】
・現像剤担持体Ｄ−４に使用した共重合体
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−４
（固形分４０％）
（モル比９９７：３、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
【０１３３】
・現像剤担持体Ｄ−５に使用した共重合体
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−５
（固形分４０％）
（モル比７０：３０、Ｍｗ＝８５００、Ｍｎ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）
【０１３４】
＜実施例６〜８＞
実施例１で用いた共重合体Ａのジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替えて、ジエチルアミノエチルメタクリレートモノマー、ジブチルアミノエチルメタクリレートモノマー、ジメチルアミノスチレンモノマーをそれぞれ用い、メチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体Ａ−６〜８を用いることを除いては、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−６〜８を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３５】
＜実施例９＞
実施例１で用いた共重合体Ａ−１のジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替えて、下記４級アンモニウム基含有ビニルモノマー（ｉ）を用い、メチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体Ａ−９を用いて、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３６】
【化１４】
2004126004.tif 000007
【０１３７】
＜実施例１０＞
実施例１で用いた共重合体Ａ−１の添加量を１２．５質量部とした以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３８】
＜実施例１１＞
実施例１で用いた共重合体Ａ−１の添加量を３７５質量部とした以外は実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３９】
＜実施例１２＞
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
個数平均粒径６μｍの結晶性グラファイト　　　　　　　　　　　　８０質量部
メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体Ａ−１
（固形分４０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００質量部
（モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
導電性球状粒子Ｂ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０質量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
上記材料を実施例１と同様の方法で分散を行ない、塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｄ（共重合体）／Ｚ（荷電制御剤）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／０／４／０／１．２）を得た。この塗料を実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４０】
＜実施例１３〜１５＞
実施例１２で用いた共重合体Ａ−１のメチルメタクリレートモノマーに替えてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ブチルをそれぞれ用い、ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーと共重合させた共重合体Ａ−１０〜１２を用いることを除いては、実施例１と同様にしてスリーブ１３〜１５を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４１】
＜実施例１６＞
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
個数平均粒径６μｍの結晶性グラファイト　　　　　　　　　　　　８０質量部
レゾール型フェノール樹脂（固形分５０％）　　　　　　　　　　６００質量部
含窒素複素環化物Ｂ−１（イミダゾール化合物）　　　　　　　　　５０質量部
導電性球状粒子Ｃ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
含窒素複素環化合物としては、一般式Ｂ−１で示される個数平均径３μｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０１４２】
【化１５】
2004126004.tif 000008
【０１４３】
上記材料を実施例１と同様の方法で分散を行ない、塗工液（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（結着樹脂）／Ｄ（共重合体）／Ｚ（荷電制御剤）／Ｒ（球状粒子）＝０．２／０．８／３／０／０．５／０．６）を得た。この塗料を実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−１３を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４４】
＜実施例１７＞
含窒素複素環化合物として、一般式Ｂ−２で示される個数平均径５μｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０１４５】
【化１６】
2004126004.tif 000009
【０１４６】
実施例１６の塗工液に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−２を添加し、フェノール樹脂をポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして現像剤担持体Ｃ−１７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４７】
＜実施例１８＞
含窒素複素環化合物として、一般式Ｂ−３で示される個数平均径１．５μｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０１４８】
【化１７】
2004126004.tif 000010
【０１４９】
実施例１６の塗工液に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−３を添加し、フェノール樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして現像剤担持体Ｃ−１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５０】
＜実施例１９＞
含窒素複素環化合物として、一般式Ｂ−４で示される個数平均径１．５μｍのイミダゾール化合物粒子を用いた。
【０１５１】
【化１８】
2004126004.tif 000011
【０１５２】
実施例１６の塗工液に用いた含窒素複素環化合物Ｂ−１を添加するかわりにＢ−４を添加し、フェノール樹脂をポリカーボネート樹脂に代えたこと以外は、実施例１６と同様にして現像剤担持体Ｃ−１９を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５３】
＜実施例２０＞
実施例１において共重合体Ａ−１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｃ−２０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５４】
＜実施例２１＞
球状粒子として、個数平均粒径５．１μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径３．８μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ｃ−２）を用いた。球状粒子Ｃ−２の物性を表１に示す。
【０１５５】
実施例１の塗工液に用いた球状粒子Ｃ−１を９０質量部添加するかわりに球状粒子Ｃ−２を１２０質量部添加する以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−２１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５６】
＜実施例２２＞
球状粒子として、個数平均粒１９．５μｍの球状フェノール樹脂粒子１００質量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４質量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径１９．８μｍの球状導電性炭素粒子（球状粒子Ａ−３）を用いた。球状粒子Ａ−３の物性を表１に示す。
【０１５７】
実施例１の塗工液に用いた球状粒子Ｃ−１を９０質量部添加するかわりに球状粒子Ｃ−３を４０質量部添加する以外は、実施例１と同様にして現像剤担持体Ｄ−２２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５８】
（比較例１）
実施例２０の塗工液に用いたフェノール樹脂をフッ素樹脂に代えること以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体Ｅ−１を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１５９】
（比較例２）
実施例２０の塗工液に用いたフェノール樹脂をポリエステル樹脂に代えること以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体Ｅ−２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６０】
（比較例３）
実施例２０の塗工液に用いたフェノール樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂に代えること以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体Ｅ−３を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６１】
（比較例４）
実施例２０の塗工液に用いたフェノール樹脂をポリカーボネート樹脂に代えること以外は、実施例２０と同様にして現像剤担持体Ｅ−４を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１６２】
表３に各実施例及び比較例の項製の一覧を示し、表４及び５に評価結果の一覧を示す。
【０１６３】
【表１】
2004126004.tif 000012
【０１６４】
【表２】
2004126004.tif 000013
【０１６５】
【表３】
2004126004.tif 000014
【０１６６】
【表４】
2004126004.tif 000015
【０１６７】
【表５】
2004126004.tif 000016
【０１６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、繰り返しの画出しにおいても、ブロッチや画像濃度低下、カブリ、キャリア付着、文字飛び散り等を有効に防止し、高品位の画像が安定して提供できる。また耐摩耗性や耐汚染性に優れているため、長期の繰り返し使用に対しても、良好な画像を提供しつづけることができる。さらに、該被覆層の樹脂組成物中に、荷電制御性の含窒素化合物を含有することにより二成分現像剤を適切に帯電付与させることができるようになり、現像性が良好となり、高精細、高画質の電子写真画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の概略図を示す。
【図２】実施例で用いた交番電界を示す図である。
【図３】磁気ブラシ帯電器の概略図を示す。
【符号の説明】
１，１０１　潜像担持体（感光ドラム）
１１，１１１　現像スリーブ（現像剤担持体）
１２，１１２　マグネットローラ
１８，１１８　補給用トナー
１９，１１９　現像剤
１９ａ　トナー
１９ｂ　キャリア
２１　搬送スリーブ
２２　磁性粒子
６０ａ　転写バイアス印加手段（接地していても良い）
６１ａ　感光体ドラム
６２ａ　一次帯電器
６３ａ　現像器
６４ａ　転写ブレード
６５ａ　トナーホッパー
６６ａ　補給ローラ
６７ａ　露光装置
６８　転写材担持体
６９　分離帯電器
７０　定着器
７１　定着ローラ
７２　加圧ローラ
７３　ウェッブ
７５，７６　　　　加熱手段
７８　温度検知手段
７９　転写ベルトクリーニング装置
８０　駆動ローラ
８１　ベルト従動ローラ
８２　ベルト除電器
８３　レジストローラ
８４　給紙ローラ
９０　感光ドラム
９１　基体
９２　感光層
９３　電荷注入層
９４　磁気ブラシ帯電器
９５　マグネットロール
９６　非磁性スリーブ
９７　導電磁性粒子
１３０　現像バイアス印加手段
１３１，１３２　トナー飛散抑制部材
【図１】
2004126004.tif 000025
【図２】
2004126004.tif 000026
【図３】
2004126004.tif 000027