(57)【要約】【課題】メタリックベース塗料のメタル配向性、メタル戻しムラ性に優れ、且つエナメル塗料にも使用でき、仕上がり外観、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐湿性、耐温水性のいずれにも優れる硬化型塗料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に可溶な共重合体を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で（ｂ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な共重合体分散粒子を含有する非水分散型重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる顔料分散用樹脂（Ｃ）からなる硬化型塗料用組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に可溶な共重合体を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で（ｂ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な共重合体分散粒子を含有する非水分散型重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる顔料分散用樹脂（Ｃ）からなる硬化型塗料用組成物。
【請求項２】
非水分散型重合体（Ａ）のアセトン不溶成分量が１０〜６０重量％である請求項１記載の硬化型塗料用組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が４０〜９０重量％であるメタリック塗料用の請求項１又は２記載の硬化型塗料組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が１０〜６０重量％であるエナメル塗料用硬化型塗料用の請求項１又は２記載の硬化型塗料組成物。
【請求項５】
有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が−４０〜１００℃であり、非水分散型重合体（Ａ）中の共重合体（ａ）の配合割合が共重合体（ａ）及び共重合体分散粒子（ｂ）総量に対し、３０〜７０重量％である請求項１〜４何れか記載の硬化型塗料用組成物。
【請求項６】
（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中にグリシジル基を持つ不飽和二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１０重量％の割合で配合されている請求項１〜５何れか記載の硬化型塗料用組成物。
【請求項７】
（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１５重量％の割合で配合されている請求項１〜５何れか記載の硬化型塗料用組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７何れか記載の硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は仕上がり外観の優れた硬化型塗料組成物に関するものであり、詳細にはメタル配向性、メタル戻しムラ性に優れたメタリックベースコート用塗料でありながら、エナメル用塗料としても使用でき、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐湿性、耐温水性に優れた塗膜を形成することのできる硬化型塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料業界にあっては省資源、省エネルギー、低公害という観点から、特に有機溶剤の削減（ＶＯＣ）及び塗装環境の危険性低減への技術開発が行なわれており、塗料中の有機溶剤量を減らしたハイソリッド型塗料の検討が行なわれている。そのための手法の一つとして非水分散液（ＮＡＤ）を使用する方法がある。ＮＡＤは、非極性溶媒（疎水性溶媒）に溶解している安定剤樹脂の溶液と、この溶液に不溶であるが安定剤樹脂の溶液中に安定に分散している分散樹脂の微粒子よりなる。分散樹脂の微粒子の存在により、ＮＡＤは構造粘性を示し、ずれ応力が増大すると見かけの粘性率が減少する。このためスプレー塗装が可能な一方、被塗物からのたれを生じない最高固形分含量を高くすることができる。これらの技術は、有機溶剤量が多い塗料系に用いることで大きな効果が得られると考えられる。例えば、近年増えている光輝性顔料を含有するメタリック塗料が挙げられる。メタリック塗料から形成されるメタリック塗膜は、メタリック塗膜とクリヤー塗膜とをウェットオンウェットで形成するが、このメタリックベース塗膜とクリヤー塗膜とが混じりあうと、メタリックベース塗膜中の光輝性顔料の配列（メタル配向性）が不均一になり、フリップフロップ性が低下したり、塗膜光沢の低下を引き起こす。一般には塗装時あるいは焼付け硬化時の粘性制御のため、メタリックベース塗料に粘性付与剤として、高分子量架橋重合微粒子を含有させることが知られているが、これだけでは十分ではない場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の欠点を解消し、メタリックベース塗料のメタル配向性、メタル戻しムラ性に優れ、且つエナメル塗料にも使用でき、仕上がり外観、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐湿性、耐温水性のいずれにも優れる硬化型塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に可溶な共重合体を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に有機溶媒中で（ｂ）任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な共重合体分散粒子を含有する非水分散型重合体（Ａ）、架橋剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）、並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる顔料分散用樹脂（Ｃ）からなる硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、非水分散型重合体（Ａ）のアセトン不溶成分量が１０〜６０重量％である上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が４０〜９０重量％であるメタリック塗料用の上記の硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率が１０〜６０重量％であるエナメル塗料用硬化型塗料用の上記の硬化型塗料組成物に関する。
本発明は、また、　有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）が、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００、ガラス転移温度が−４０〜１００℃であり、非水分散型重合体（Ａ）中の共重合体（ａ）の配合割合が共重合体（ａ）及び共重合体分散粒子（ｂ）総量に対し、３０〜７０重量％である請求項１〜４何れか記載の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中にグリシジル基を持つ不飽和二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１０重量％の割合で配合されている上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（ｂ）の任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体中に１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体が０．１〜１５重量％の割合で配合されている上記の硬化型塗料用組成物に関する。
本発明は、また、（Ａ）成分の水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記の硬化型塗料組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分の有機溶媒に可溶な共重合体の共重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ１）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１０〜９８．９重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【０００６】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【０００７】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【０００８】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ａ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐湿性が劣る原因となり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【０００９】
有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では重合時の分散安定性、得られる塗膜の可とう性、耐温水性が不十分となる傾向があり、２００，０００を超えると塗料の希釈に必要な有機溶剤量が多くなるため塗料の固形分が低下し、得られる塗膜の仕上がり外観等が劣る傾向がある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００１０】
有機溶剤に可溶な共重合体（ａ）のガラス転移温度は−４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、−１０℃〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。−４０℃未満では、後述で得られる塗膜が柔らかすぎて、硬度、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、可とう性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明において、（ａ）の重合性単量体を重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
【００１２】
前記ラジカル重合方法においては、有機溶媒の存在下で溶液重合をすることができ、この場合に使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、又は「ソルベッソ１００もしくは１５０」（芳香族炭化水素混合物、エクソン社製の商品名）等の芳香族炭化水素類；へプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系炭化水素類；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等の芳香族―脂肪族炭化水素類混合溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；などが挙げることができ、これらの有機溶剤は単独又は混合溶剤として使用される。
【００１３】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００１４】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００１５】
重合開始剤の使用量は、有機溶媒に可溶な共重合体（ａ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（ａ）成分の重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明における非水分散樹脂（Ａ）は、有機溶媒に可溶な共重合体（ａ）を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下に、任意の不飽和二重結合を有する重合性単量体を共重合させてなる有機溶媒に不溶な分散粒子（ｂ）からなるものである。
【００１８】
本発明の有機溶媒に不溶な共重合体粒子（ｂ）を得るために使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１９】
前記重合性単量体の中では、重合時の分散安定性、塗膜の仕上がり外観、作業性等の特性の点から、スチレン系単量体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。重合性単量体（ｂ１）の使用量は不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中１０〜９８．９％重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。
【００２３】
前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐湿性が劣る原因となり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【００２４】
また本発明における有機溶媒に不溶な分散粒子を高分子量化する手法としては、前記重合性単量体として挙げているアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等グリシジル基を持つ不飽和二重結合を有する重合性単量体、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体を用い、粒子内での重合反応及び橋かけ反応により分散粒子を高分子量化することができる。
前記グリシジル基を持つ重合性単量体の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜７重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では分散粒子のアセトン不溶分が５％以下と著しく少なくなり、十分なメタル配向性、メタル戻しムラが得られなくなる傾向があり、１０％重量％を超えると樹脂合成中に樹脂が増粘又はゲル化を起こす傾向があり、また樹脂が高粘度となるため塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向にある。
また、分散粒子を高分子量化する手法としては、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体を用いる方法もある。１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。
前記２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体成分は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの分散粒子への導入により、粒子内で分岐しての重合反応及び橋かけが起こり高分子量の粒子を得ることが出来る。
また、分散粒子の高分子量化度合いは、アセトンにて樹脂溶解させ、遠心分離を行い、遠心分離後の樹脂中のアセトン不溶分の量で比較することができる。
２個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では分散粒子のアセトン不溶分が５％以下と著しく少なくなり、十分なメタル配向性、メタル戻しムラが得られなくなる傾向があり、１０重量％を超えると樹脂合成中に樹脂が増粘又はゲル化を起こす傾向があり、また樹脂が高粘度となるため塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向にある。
【００２５】
共重合体分散粒子（ｂ）は、ガラス転位温度が−４０℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転位温度が−４０℃未満では、後述配合で得られる塗膜が柔らかすぎて、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明における共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の配合割合は、共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の総量を１００重量部に対して、共重合体（ａ）の配合量が３０〜７０重量部、共重合体分散粒子（ｂ）の配合量が３０〜７０重量部となることが好ましく、共重合体（ａ）の配合量が４０〜６０重量部、共重合体分散粒子（ｂ）の配合量が４０〜６０重量部となることがより好ましい。共重合体粒子（ｂ）の配合量が３０重量部未満では、メタル配向性、メタル戻りムラ性に劣る傾向があり、７０重量部を超えると共重合体粒子（ｂ）の分散安定性に劣る傾向があり、合成中或いは貯蔵中に粒子が凝集、沈降する傾向となる。また、分散性を向上させる目的で、共重合体（ａ）と共重合体粒子（ｂ）をグラフト化してもよい。
【００２７】
共重合体分散粒子（ｂ）の平均粒子径（例えば、コールター社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測定して得られる値、以下同じ）は、約７０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。小さすぎると樹脂溶液の粘度が高くなる傾向にあり、大きすぎると、貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集し安定性に劣る傾向となる。この平均粒子径は、有機溶媒、共重合体（ａ）の分子量、共重合体（ａ）と共重合体分散粒子（ｂ）の配合比率及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）を選択することにより調整される。
また、本発明において、共重合体分散粒子（ｂ）を共重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
【００２８】
前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００３０】
重合開始剤の使用量は、共重合体粒子（ｂ）の目的とする重合率により決められるものであるが、通常、共重合体粒子（ｂ）の共重合に使用される不飽和二重結合を有する重合性単量体の総量に対し、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて粒子径調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
得られた非水分散型重合体（Ａ）のアセトン不溶成分量は１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、十分なメタル配向性、メタル戻しムラ性が得られなくなり、６０重量％を超えると塗料の希釈調整時に大量の希釈溶媒を必要とし、得られる塗料の塗装固形分が著しく低下する傾向がある。
アセトン不溶成分量は後述する方法により測定される。
また、（Ａ）成分の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）として用いられるアミノ樹脂は、樹脂形態は溶剤型、水溶性型いずれでも良い。この際、用いられるアミノ樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、イソブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。本発明におけるアミノ樹脂としては、市販品としてメラン２８Ｄ、メラン２６５、メラン２６９、メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３３】
アミノ樹脂からなる架橋剤（Ｂ）の配合量としては硬化塗料組成物に対し、１０〜６９重量％の範囲で使用することが好ましい。１０重量％未満では、共重合体（Ａ）との架橋が不十分となり、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向がある。逆に６９重量％を超えた場合は、架橋後塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における顔料分散用樹脂（Ｃ）は、不飽和二重結合を有する重合性単量体を重合することにより得られる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる樹脂が用いられる。不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、次に示す不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ１）、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）の重合性単量体が挙げられる。
不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ１）としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。これらの重合性単量体の使用量は不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中１０〜９８．９重量％とすることが好ましく、５０〜９７．７重量％であることがより好ましい。
【００３５】
また本発明における（Ｃ）成分に使用されるヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、それらのラクトン変性物等が挙げられる。アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜６のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。また、前記アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのラクトン変性物の具体例としては、ラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ラクトン変性メタクリル酸２―ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ２）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は１〜５０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。１重量％未満であると得られる樹脂組成物とアミノ樹脂との架橋が低く、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向があり、逆に５０重量％を超えた場合は、重合時の不安定さを誘起したり、架橋後塗膜の柔軟性が低化し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３８】
カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｃ３）の不飽和二重結合を含む重合性単量体混合物中の配合割合は０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．３〜２０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合は、本発明で用いられるアミノ樹脂の硬化触媒として有用な効果が得られず、耐溶剤性、耐温水性が劣る原因となる傾向があり、逆に４０重量％を超えた場合、重合時の不安定さを誘起したり、得られた被覆物の耐水性を低化させる傾向がある。
【００３９】
また本発明における（Ｃ）成分に顔料分散性を向上させる目的で不飽和二重結合を含む重合性単量体に対して０．５〜３０重量％の不飽和アルキド樹脂の存在下に重合を行なうことが好ましい。不飽和アルキド樹脂の配合量は、０．５重量％未満では顔料分散性向上の効果が低く、３０重量％を超えると重合中にゲル化物を生じやすくなり、塗膜の性能、特に耐アルカリ性が劣る傾向にある。ここで使用する不飽和アルキド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等、あるいは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロへキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステル、酸無水物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールあるいは水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワー油、脱水ヒマシ油等の天然不乾性油、バーサチック酸（シェルケミカル社商品名）等の合成脂肪酸、カージュラＥ（シェルケミカル社商品名）等の脂肪酸のグリシジルエステル等を用いて常法により製造される。重合時に不飽和アルキド樹脂を存在させた場合、アルキド樹脂に含まれる反応性不飽和基が重合性単量体成分と共重合反応し、グラフト共重合体となり、これが顔料分散性を向上させる働きをする。
【００４０】
これらの不飽和アルキド樹脂は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００４１】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では重合時の分散安定性、得られる塗膜の耐候性が不十分となる傾向があり、２００，０００を超えると塗料の希釈に必要な有機溶剤量が多くなるため塗料の固形分が低下し、得られる塗膜の仕上がり外観等が劣る傾向がある。
（Ｃ）成分のガラス転移温度は−４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、−１０℃〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転位温度が−４０℃未満では、後述配合で得られる塗膜が柔らかすぎて、耐溶剤性、耐温水性が劣る傾向にある。また、１００℃を超えた場合には、得られた塗膜の柔軟性が低下し、耐屈曲性や耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４２】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率を４０〜９０重量％とするとメタリック塗料用の硬化型塗料組成物として好適に使用される。
また、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中の合計固形分重量に対して、（Ａ）成分の固形分の配合比率を１０〜６０重量％とするとエナメル塗料用硬化型塗料用の硬化型塗料組成物として好適に使用される。
【００４３】
本発明における硬化型塗料組成物は、メタリック粉末及び／又は着色顔料を配合して塗料とすることができる。メタリック粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ベンジジンイエローなどの有機顔料が挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を加えることもできる。また前記顔料を加えずに、クリヤー塗料とすることも可能である。これらの顔料は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明の塗料化方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディスパーザー等の公知の方法を使用することができる。また、非水分散系の樹脂で塗料化する際に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化を起こすことがあるので本発明により得られる顔料分散用樹脂（Ｃ）を用い、塗料を作製することもできる。更に、塗料としての性能向上のため、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタン重合体、架橋重合粒子等の重合体、セルロース等を含有するものであってもよい。セルロースとしては、例えば、セルロースブチレートアセテート（ＣＡＢ）、ニトロセルロース（ＮＣ）等が挙げられる。セルロース等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。
【００４５】
また、本発明の硬化型塗料用組成物及び塗料は、必要に応じて反応を促進されるための硬化触媒、有機溶剤及び／又は水などの溶媒、可塑剤、塗膜強化用樹脂、分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００４６】
本発明の硬化型組成物は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を用いることができる。機材としては、例えば、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００４７】
本発明は、仕上がり外観の優れた硬化型塗料組成物に関するものであり、詳細には、メタル配向性、メタル戻しムラ性に優れたメタリックベース用塗料でありながら、エナメル用塗料としても使用でき、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、付着性、糸さび性、耐温水性に優れた塗膜形成能の優れた作業性を有するものであり、大型構造物用、自動車用、木工用などの広い分野に使用できる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
製造例１（分散安定剤の合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　２０部、酢酸ブチル２０部を仕込み、窒素気流下で１２５℃に昇温し、スチレン３５部、エチルアクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、メタクリル酸０．５部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部から成る混合液を２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、酢酸ブチル５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６５％になるように酢酸ブチルで調整し、分散安定剤を得た。
【００４９】
製造例２〜６（ＮＡＤの合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコに製造例１で得られた分散安定剤と、ミネラルターペンを表１に示す量仕込み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、表１に示す混合液（Ｓｔ、ＭＭＡ、ＥＡ、２−ＥＡ、２−ＨＥＡ、ＡＮ、ＧＭＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＭＡＡ、ＡＩＢＮ、ＰＢ−Ｏ）を２時間かけて滴下し、その後、同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部、酢酸ブチル５部の混合液を３０分かけて滴下し、更に１２５℃に昇温し、同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるように酢酸ブチルで調整し、ＮＡＤアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。
【００５０】
【表１】
2004059612.tif 000002
Ｓｔ：スチレン　ＭＭＡ：メチルメタクリレート　ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート　ＡＮ：アクリロニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート　ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート　ＭＡＡ：メタクリル酸　ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチチロニトリル　ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ガラス転移温度は、下記式を用い各成分の単独重合体のＴｇ（文献値）による計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／ＴＧ１＋Ｗ２／ＴＧ２＋・・・・
Ｗ１、Ｗ２：各成分の質量分率
ＴＧ１、ＴＧ２：各成分の単独重合体のＴｇ
【００５１】
製造例７（不飽和アルキド樹脂の製造）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにカージュラＥ　９．１部、ヘキサンジオール２４．８部、トリメチロールプロパン１４．８部、イソフタル酸５２．３部を仕込み２１０℃に昇温し、酸価が２３〜２５になるまで保温した。その後１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸３．１部を添加し酸価が１７〜１８になるまで保温した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるようにキシレンで調整し、不飽和アルキド樹脂を得た。
【００５２】
製造例８〜１２（顔料分散用樹脂の合成）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　２０部、酢酸ブチル３０部、製造例４で得られた不飽和アルキド樹脂１１．７部を仕込み、窒素気流下で１２５℃に昇温し、表２に示す混合液（Ｓｔ、ＢＭＡ、ＥＡ、ＢＡ、２−ＨＥＡ、２−ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、ＡＩＢＮ、ＰＢ−Ｏ）を２時間かけて滴下し、その後同温度で１時間保温した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、酢酸ブチル５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に同温度で２時間保持した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるように酢酸ブチルで調整し、顔料分散用樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を得た。
【００５３】
【表２】
2004059612.tif 000003
Ｓｔ：スチレン　ＢＭＡ：ブチルメタクリレート　ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート　２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート　２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート　ＭＡＡ：メタクリル酸　ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル　ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【００５４】
塗料の作製
前記で得たワニスを使用して表３、表４に示す配合でメタリック塗料を作製した。前記で得たワニス（固形分６０重量％）、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名メラン２６５０ＬＳ、日立化成工業（株）製、固形分６０重量％）、光輝性顔料であるアルミフレークペースト（旭化成（株）製、商品名ＭＨ６６０１、加熱残分６５重量％品）を混合して分散させ、シンナー（トルエン／メトアセ／キシレン／ＭＩＢＫ／イソブタノール＝４０／２０／１５／１５／１０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１４〜１６秒／２０℃になるように希釈して塗料とした。
【００５５】
【表３】
2004059612.tif 000004
＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
＊２　ＭＨ６６０１（旭化成（株）、加熱残分６５重量％）
【００５６】
【表４】
2004059612.tif 000005
＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
＊２　ＭＨ６６０１（旭化成（株）、加熱残分６５重量％）
【００５７】
前記で得たワニスを使用して表５、表６に示す配合でエナメル塗料を作製した。前記で得たワニス（固形分６０重量％）、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名メラン２６５０ＬＳ、日立化成工業（株）製、固形分６０重量％）、顔料であるチタン白（石原産業（株）製、ＣＲ９５）を混合して分散させ、シンナー（キシレン／ソルベッソ１００／ブチルセロソルブ／ノルマルブタノール＝４０／４０／１０／１０の容量比で混合した溶液）を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈して塗料とした。
【００５８】
【表５】
2004059612.tif 000006
＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
【００５９】
【表６】
2004059612.tif 000007
＊１　メラン２６５０ＬＳ（日立化成工業（株）製）
【００６０】
（クリヤーコート用塗料の作製）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計のついたフラスコにソルベッソ１００　４５重量部を仕込み、１４０℃に加熱した。その後、スチレン３０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５重量部、メタクリル酸５部と２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部を均一に混合した混合液を同温度で保温しながら２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温した。その後冷却し、加熱残分が約６０％になるようにソルベッソ１００で調整し、樹脂組成物を得た。
上記で得られた樹脂組成物１００重量部とアミノ樹脂（日立化成（株）製、商品名メラン２０００）６７重量部を混合してクリヤー塗料を得た。シンナー（ソルベッソ１００／キシレン／プロピレングリコールモノメチルアセテート／ブチルセロソルブ＝３５／３５／２０／１０）を用い、フォードカップ＃４で１８〜２０秒／２０℃になるように希釈してクリヤー塗料とした。
【００６１】
塗膜試料の作成
前記製造例２〜６、８〜１０で得られた樹脂組成物及び比較として製造例１１〜１２で得られた樹脂組成物を用いた塗料を化成処理が施されている処理鋼板（ボンデライト＃１４４処理鋼板、パルテック社製、０．８ｔ）、アルミ板（Ａ１０５０、パルテック社製、０．８ｔ）にスプレー塗装した。メタリックベース用塗料は、乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにスプレー塗装した後、室温で２〜５分間放置してから、上記で得られたクリヤーコート塗料をクリヤコート塗料の乾燥膜厚が２０〜４０μｍの範囲になるようにウェットオンウェットで塗装し、その後、室温で５〜１０分放置した後、１５０℃で２０分間焼付乾燥し、得られた塗膜板の性能を評価した。つまり、メタリックベースコート用クリヤーコート用塗料を２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）方式で塗膜を作成した。エナメル用塗料は、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにスプレー塗装し、その後１０分間放置した。その後、１５０℃で２０分間焼付け塗装し、得られた塗膜板の性能を評価した。
【００６２】
塗膜評価方法
得られた塗膜板について、下記方法に従い、メタル配向性、メタル戻しムラ性、耐温水性、耐食性、糸さび性、付着性、鉛筆硬度、リコート性、耐衝撃性を調べ、評価結果を表７、表８、表９、表１０に示した。
【００６３】
＜メタル配向性＞
メタリックベース塗料単独で塗膜試験片を作製し、その試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない　　　：◎　良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる　　　　：○　やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる　　　：×　不良
＜メタル戻しムラ性＞
得られた塗膜試験片（メタリックベース＋クリヤコート）を作製し、その試験片を目視により下記基準で評価した。
アルミニウム顔料の配向にムラが全く認められない　　　：◎　良好
アルミニウム顔料の配向に少しムラが認められる　　　　：○　やや不良
アルミニウム顔料の配向にムラが顕著に認められる　　　：×　不良
＜耐温水性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、純水中に試験片を浸漬し、４０℃で１０日間放置した。その後塗膜を観察し、変色及びブリスタが生じていないものを○とし、変色及びブリスタの少ないとも一方が発生しているものを×とした。
塗膜に変色及びブリスタが生じない　　　　　　　：○
塗膜の部分的に変色及びブリスタが見られる　　　：△
塗膜全体に変色及びブリスタが見られる　　　　　：×
【００６４】
＜耐食性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ　５４００のソルトスプレイ試験に従い、評価試験板にカット部を形成し、２４０時間塩水を噴霧した。評価終了後、試験片を常温に２ｈ放置後、塗膜上の水分を取り、テープにてカット部を剥離した。その時のカット部における錆の剥離幅（ｍｍ）を測定した。
＜糸さび性＞
前記耐食性試験で使用した試験片を用い、４９℃、湿度９８％の条件下に１０日間放置した後、糸さび性の長さを測定した。
糸さび性の発生なし　　　　　　　：○
糸さびの最長長さ３ｍｍ未満　　　：△
糸さびの最長長さ３ｍｍ以上　　　：×
＜付着性＞
アルミニウム板Ａ１０５０を基板とする試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目剥離試験方法に従った。塗膜板上にナイフで１ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個の碁盤目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存する碁盤目の数を測定し下記基準で評価した。
１００／１００　　　：　○　密着性が良好
５１〜９９／１００　：　△　密着性がやや劣る
５０／１００以下　　：　×　密着性が著しく劣る
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ　Ｋ−５４００の鉛筆引っかき試験方法に従い、塗膜のキズが認められない鉛筆の硬度記号で結果を示した。
＜リコート性＞
メタリックベース塗料単独及びエナメル塗料をスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼付け乾燥し、各リコート性評価用塗装板を作製する。得られた塗装板を常温まで冷却した後、更に同じ塗料をスプレー塗装し、１５０℃で２０分間焼付け塗装を行なう。その後、前記付着性評価方法に従って、ゴバン目剥離試験を行なった。
１００／１００　　　：　○　密着性が良好
５１〜９９／１００　：　△　密着性がやや劣る
５０／１００以下　　：　×　密着性が著しく劣る
＜耐衝撃性＞
化成処理した鋼板を基板とする試験片を用い、２０℃において撃芯：１／２インチ、重り１ｋｇの条件にてデュポン衝撃試験を行った。異なる高さから重りを落とし、塗膜の割れが生じない所を合格とし、割れが生じた高さを不合格とした。
◎：５０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じない。
○：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じない。
×：３０ｃｍから重りを落として、塗膜の割れが生じる。
＜アセトン不溶成分量＞
得られた非水分散型樹脂を２ｇ採取し、アセトン２０ｇで希釈した後、遠心分離器を使用し１５，０００ｒｐｍで１時間遠心分離をおこない、沈降分離したアセトン不溶成分を採取し、非水分散型樹脂の固形分に対するアセトン不溶成分の重量％としてアセトン不溶成分量を求めた。
【００６５】
【表７】
2004059612.tif 000008
【００６６】
【表８】
2004059612.tif 000009
【００６７】
【表９】
2004059612.tif 000010
【００６８】
【表１０】
2004059612.tif 000011
【００６９】
【発明の効果】
本発明の硬化型塗料組成物は、熱硬化型塗料用として好適であり、本発明で得られた共重合体（Ａ）にアミノ樹脂（Ｂ）、顔料分散用樹脂（Ｃ）を組み合わせた塗料は、メタリック塗料且つエナメル塗料にも使用でき、仕上がり外観、可とう性、リコート性、光沢、肉持ち感、耐食性、糸さび性、耐温水性に優れたものである。