(57)【要約】      （修正有）【課題】サリチル酸残基を有する顕色剤を用いても、５０℃／８０％以上の高温高湿環境においても、地肌カブリを少なくし、高感度で、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として用いる化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダートアミン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。Ｘ（ＮＣＯ）ａ      （Ｉ）2004291272.tif 000020【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として用いる化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダートアミン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004291272.tif 000013
【化２】
2004291272.tif 000014
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜５の整数であり、但し、ｂ＋ｃ＝１〜５を満足する。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成しているものであってもよい。ｄはｂ＋ｃ＋ｄ＝５の関係を満足する０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価の構造であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004291272.tif 000015
【化４】
2004291272.tif 000016
（式中Ｙは、２価の基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化５】
2004291272.tif 000017
【請求項４】
前記感熱発色層中に含有する該ヒンダートアミン誘導体として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又は下記化合物（１）又は化合物（２）の少なくとも１種類を含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化６】
2004291272.tif 000018
【化７】
2004291272.tif 000019
【請求項５】
前記感熱発色層中に２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記オリゴマー組成物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が、２：８〜５：５の間であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記ロイコ染料の平均粒子径が０．１０μｍ〜０．３０μｍであるロイコ染料分散液を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
支持体上に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設け、請求項１乃至７のいずれかに記載の感熱記録層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記アンダーコート層に含まれる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、中空率３０％以上で重量平均粒子径０．４〜１０μｍの大きさであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関して、５０℃／８０％以上の高温高湿環境においても地肌カブリを少なくし、高感度で、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、耐熱保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり、記録材料が取扱い易く安価であること、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低・高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等、多岐にわたり用いられている。
【０００３】
これら感熱記録材料の利用分野の中で、ＰＯＳシステムのラベル分野、特にお弁当や惣菜といった画像の信頼性を重視する分野で、急速に使われるようになっており、包装等に使用される有機高分子材料に含有されている可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を要求する用途に使われ、またレシート・領収書などの数年間の保存安定性を要求する用途にも使われ、感熱記録材料への要求品質が年々高まっているのが現状である。そのために、染料・顕色剤・保存安定剤等の助剤の開発がなされているが、発色感度と画像の保存安定性をバランス良く充分に満足できるものは未だ見い出されていない。
【０００４】
一般に感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体（ロイコ染料）と電子受容性の顕色剤を用いており、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して、容易に記録画像部が消色または地肌部が発色するなど、記録材料としての信頼性（保存性）が劣るという欠点を有していた。
【０００５】
そこで、感熱記録材料の画像部の保存安定性を向上させるために、ロイコ染料を発色させる顕色剤の開発が盛んに行なわれており、各種タイプの化合物が提案されている。そうした提案の中の一つとして尿素基を有する化合物を利用する方法が近年提案されている。例えば、特許文献１、２にジフェニル尿素化合物が挙げられている。これらの化合物はフェノール系顕色剤に比べると画像保存性に優れる性能を持つことは知られているが、可塑剤、油との接触によって発色画像部の濃度が低下する傾向があり、充分な画像信頼性を有しているとは言いがたい。更にこれらの系は、発色画像濃度が低いという欠点も有しており、実用的なレベルには達していない。
【０００６】
また、尿素基とウレタン基を有する化合物として、特許文献３、４にウレアウレタン化合物が挙げられている。この化合物も前記の化合物と同様に、フェノール系顕色剤に比べて画像保存性に優れる性能を持つが、可塑剤、油との接触に対する画像部の保存性が不充分であると同時に、画像発色濃度も著しく低く、実用的であるとは言いがたい。
【０００７】
一方、尿素基と他の顕色能基を分子内に含有する化合物も提案されており、特許文献５に尿素基とサリチル酸残基を分子内に２つ有する化合物が、特許文献６には、尿素基と安息香酸残基を分子内に２つ有する化合物が、特許文献７には、尿素基とヒドロキシフェニル残基を分子内に２つ有する化合物が挙げられている。これらの化合物は、尿素基以外の顕色能基が分子内に導入されたことによって発色濃度は向上する傾向にあるが、発色画像部の信頼性が不充分であり、可塑剤、油との接触によって画像濃度が低下してしまい実用的であるとは言いがたい。また、サリチル酸残基は酸性度が強く、分子内に有する化合物は、５０℃／８０％以上の環境において、水に溶解し染料と反応して、地肌カブリが生じるという欠点がある。
【０００８】
また、特許文献８には、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物から誘導されるポリ尿素化合物が挙げられている。これらの化合物は、分子量の大きなポリマーとなっているために発色特性が低く実用的でない。
【０００９】
更に、尿素基を有する化合物の類似化合物として、特許文献９に−ＳＯ２−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物が、特許文献１０に−ＳＯ２−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−ＮＨ−基を有する化合物などが挙げられている。これらの化合物についても発色濃度の向上が図られているが、何れも画像部の保存性が不充分であったり、地肌部のかぶりが大きくなっており、実用的ではない。
【００１０】
一方、分子量を大きくするという発想のもとで各種タイプの高分子（オリゴマー）型顕色剤が提案されている。その代表例としては、特許文献１１、１２にある４−ヒドロキシ安息香酸と多価アルコールの縮合反応生成物を挙げることができる。しかしながら、これらのオリゴマー系顕色剤は、画像部の保存特性、地肌部の保存特性とも充分ではなく、発色特性（発色濃度・発色感度）も低く、実用的ではない。
【００１１】
このうち、特に可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す顕色剤として、分子量の高いものが開発されてきている。例えば、特許文献１３にはジフェニルスルホン酸誘導体の高分子型顕色剤が記載されている。また、前述の特許文献１１には（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体が記載されている。例えば、ジフェニルスルホン酸誘導体の高分子量の顕色剤は発色感度を補うため、低融点の顕色剤や増感剤を用いるものが開示されている（特許文献１４、１５等参照）。しかし、これらは低融点の顕色剤や増感剤を用いて低エネルギー領域での画像発色濃度を見かけ上げることで見かけの発色感度を向上させているが、耐可塑剤性等の保存性試験に対して画像濃度の低下、すなわち画像残存率の低下が顕著に見られる。なぜならば、見かけの画像発色濃度の部分については低融点の顕色剤や増感剤による画像発色濃度の部分であり、可塑剤や油脂類に対して容易に消色するためと考えられる。端的に言うならば、本来、高分子量の顕色剤が持っている耐薬品性が、発色感度を上げるための手段によって、最大の特徴である耐薬品性を失うことを意味する。つまり高分子量の顕色剤において、発色感度の向上と耐薬品性における画像残存率の両立が課題である。
【００１２】
また上述のように、低融点の顕色剤や増感剤を用いることで、ロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が行なわれているが、低融点化すると感度は向上するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる。
これらの低融点の顕色剤や増感剤を用いない方法として、従来よりロイコ染料を微粒子化し感熱記録材料を高感度化する種々の提案がある。例えば体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用すること（例えば、特許文献１６参照）、２種類以上のロイコ染料を同時に平均粒径が２μｍ以下となるように粉砕されたものを使用すること（例えば、特許文献１７参照）、平均粒径が０．１μｍ〜０．８μｍのロイコ染料および呈色剤とコロイダルシリカを含有させた感熱記録体（例えば、特許文献１８参照）等が提案されている。
【００１３】
これらのロイコ染料の微粒子化方式は分散剤としてセルロースやポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機により所定粒径になるまで分散する方式であるが、平均粒子径を小さくするほど微粒子成分の割合が増加し、特に平均粒子径０．３μｍ以下にしたものは感熱記録体の耐熱保存性が低下する。また、分散剤としてポリビニルアルコールを用いて微粒子化を行なうと、分散液の着色（液かぶり）が発生するため、感熱記録材料の地肌濃度が高くなるという欠点がある。また、ロイコ染料を乳化方式により微粒子化する方法が提案されている。
【００１４】
例えば、特許文献１９には有機溶媒にロイコ染料を溶解した溶液を水中で乳化する方法が記載されているが、乳化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶媒により地肌カブリが発生する等の欠点がある。特許文献２０にはロイコ染料を熱可融性物質と共に乳化する方法が提案されているが、熱可融性物質により融点降下し、耐熱保存性が低下する。特許文献２１にはロイコ染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下でかつ紫外線吸収剤を含有した感熱記録材料が提案されている。ここではロイコ染料の微粒子化は染料を熱溶融し、シリコン系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化する方式が記載されている。また、特許文献２２にはロイコ染料の平均粒子径が１．０μｍ以下で乳化分散されたものが提案されている。この提案での乳化分散する方法はロイコ染料を加熱溶融したものを乳化剤を用いて高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧により乳化分散させる方法が記載されている。ロイコ染料の融点は通常１５０℃以上であり、特許文献２１、２２に記載の方法の様にロイコ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには高圧容器等特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困難である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２１１０号公報
【特許文献２】
特開平８−２１１１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４３６１１号公報
【特許文献４】
ＷＯ００／１４０５８号公報
【特許文献５】
特開平８−２４４３５５号公報
【特許文献６】
特開平８−１９７８５１号公報
【特許文献７】
特開平８−２１０９号公報
【特許文献８】
特開平１１−１１５３１４号公報
【特許文献９】
特開平５−１６９８３６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−２６３７６９号公報
【特許文献１１】
ＷＯ９９／５１４４４号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０６２６号公報
【特許文献１３】
特開平８−３３３３２９号公報
【特許文献１４】
特開平１０−２９７０８９号公報
【特許文献１５】
特開平１０−２９７０９０号公報
【特許文献１６】
特開昭５７−４７６９３号公報
【特許文献１７】
特開平７−２２３３７５号公報
【特許文献１８】
特開平７−１８６５２７号公報
【特許文献１９】
特開昭６１−２１７２８３号公報
【特許文献２０】
特開昭５６−１６４８９０号公報
【特許文献２１】
特開平７−１８６５３１号公報
【特許文献２２】
特開平７−２２３３７９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、サリチル酸残基を有する顕色剤を用いても、５０℃／８０％以上の高温高湿環境においても、地肌カブリを少なくし、高感度で、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として用いる化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物とヒンダートアミン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料；
【化８】
Ｘ（ＮＣＯ）ａ      （Ｉ）
【００１８】
【化９】
2004291272.tif 000002
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜５の整数であり、但し、ｂ＋ｃ＝１〜５を満足する。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成しているものであってもよい。ｄはｂ＋ｃ＋ｄ＝５の関係を満足する０〜４の整数である。）」、（２）「前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価の構造であることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録材料；
【００１９】
【化１０】
2004291272.tif 000003
【００２０】
【化１１】
2004291272.tif 000004
（式中Ｙは、２価の基を示す。）」、（３）「前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の感熱記録材料；
【００２１】
【化１２】
2004291272.tif 000005
」、（４）「前記感熱発色層中に含有する該ヒンダートアミン誘導体として、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又は下記化合物（１）又は化合物（２）の少なくとも１種類を含有させることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の感熱記録材料；
【００２２】
【化１３】
2004291272.tif 000006
【００２３】
【化１４】
2004291272.tif 000007
」、（５）「前記感熱発色層中に２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンの少なくとも１種類を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、（６）「前記オリゴマー組成物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が、２：８〜５：５の間であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、（７）「前記ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランのいずれかを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、（８）「前記ロイコ染料の平均粒子径が０．１０μｍ〜０．３０μｍであるロイコ染料分散液を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、（９）「支持体上に、少なくとも中空粒子を含むアンダーコート層を設け、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の感熱記録層を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の感熱記録材料」、（１０）「前記アンダーコート層に含まれる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、中空率３０％以上で重量平均粒子径０．４〜１０μｍの大きさであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の熱記録材料」によって解決される。
【００２４】
本発明において、高分子量の顕色剤である一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物はサリチル酸残基を分子内に多く有することより、５０℃／８０％以上の高温高湿環境において、地肌カブリを発生する。塩基性であるヒンダートアミン誘導体を含有することで、ｐＨを中性にすることにより、該オリゴマー組成物の溶解度が低下し、地肌カブリの発生を抑えることが可能となった。本発明のオリゴマーは、分子量２０００〜１００００のものを意味している。
【００２５】
通常、塩基性化合物を添加すると発色阻害を生じ、感度の低下、耐薬品性の低下を招くが、ヒンダートアミン誘導体は感度の低下、耐薬品性の低下が少ない。これは、ヒンダートアミン誘導体の塩基性度が適度であることによるものと考えられる。よって、ヒンダートアミン誘導体とオリゴマー組成物の組み合わせは、高感度で、耐熱保存性、耐薬品性に優れる感熱記録材料を提供できる。
【００２６】
ヒンダートアミン誘導体として、高分子の化合物（１）（分子量２０００）、又は化合物（２）（分子量１９００）を用いることで、染料と顕色剤で形成される発色複合体の熱溶融時の活性化エネルギーを低下させ、更に熱溶融後のアモルファス性を高めることで、発色性及び耐薬品性を向上させているものと考えられる。
また、高分子のテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートは、分子量８５０、融点１４０℃と高分子で、高い融点であることから、耐薬品性と耐熱性の両立が可能となった。
【００２７】
また、本発明において使用される一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）又は（Ｖ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物は、ロイコ染料１重量部に対して、２〜６重量部であることが好ましい。２重量部未満では発色性が不充分になり、６重量部を超えると発色に関与しない成分が多くなり、発色を妨げ、感度が低下すると考えられる。また発色に関与しない成分を過剰に添加することは工業的に望ましくない。
【００２８】
ヒンダートアミン誘導体であるテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又は化合物（１）、又は化合物（２）の添加量は、塩基性物質であることから、ロイコ染料１重量部に対して、１重量部以上になると消色効果が発生し、発色濃度が低下することから、０．１〜０．５重量部の添加が好ましい。
【００２９】
また、本発明において添加できる顕色剤としては次のようなものが挙げられる。このような顕色剤としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用されるが、耐薬品性・高感度及び耐熱性を両立させるためには、２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが最も有用である。
【００３０】
それ以外の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒ−ブチル２−メチル）フェノール、４，４’−フェノールスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物等。
【００３１】
これらの顕色剤は、耐薬品性を低下させない範囲での添加が好ましいく、該感熱発色層中の前記オリゴマー組成物と２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン又は４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が、２：８〜５：５の間であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００３２】
本発明の感熱発色層において使用されるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用されるが、耐薬品性・高感度及び耐熱性を両立させるためには、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが最も有用である。
【００３３】
それ以外の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００３４】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。
【００３５】
また、本発明では高分子量の顕色剤の併用と更にロイコ染料の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍにすることで実用レベルの高感度化を達成し、ロイコ染料の粒子径を小さくすることにより、地肌カブリが大きくなる傾向があるが、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、又は前記化合物（１）、又は化合物（２）が塩基性物質であることから地肌カブリ防止に効果があること、また、ロイコ染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを選択することにより、地肌カブリが少なく、耐熱保存性に優れ且つ耐薬品性の優れた感熱記録材料を発明するに至った。
【００３６】
本発明において使用される０．１０〜０．３０μｍのロイコ染料は、ロイコ染料に対して、界面活性剤を重量部で５〜２０％含有して得ることが可能である。界面活性剤が５％未満ではロイコ染料の分散が不充分になり、微分散物の凝集が起り、分散が進まなくなり、染料の粒径が充分に小さくならいと考えられる。また２０％を超えると分散に関与しない余剰の界面活性剤が感熱記録材料の発色性及び保存性を妨げると考えられる。
【００３７】
本発明に使用される平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍのロイコ染料の界面活性剤は、例えば以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンラウリレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、ポリエレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等であり、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルサキシネートスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、オクチルフェノキシエトキシスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリュウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリン酸カリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩、ひまし油ナトリウム石鹸、オクチルサルフェート金属塩、ラウリルサルフェート金属塩、α−オレフィンスルホンサン塩、ラウリン酸アミドスルホネート金属塩、オレイン酸アミドスルホネート金属塩。
【００３８】
通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いてロイコ染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度は高くなる。さらに顕色剤と混合した場合さらに着色が激しくなり、感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる。このような原因としては微粒子化するために高いシェアーによりポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色することや、染料粒子の一部が非結晶化し、発色し易くなるものと推定している。テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、又はテトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート又は前記化合物（１）又は化合物（２）の添加は塩基性物質であることからＰＨの調整にも効果があり、地肌カブリ防止に効果がある推定している。また、分散剤としてノニオン系界面活性剤を主成分として用いて分散した場合にはＰＨの低下が少なく、染料の非結晶化を防止することができるものと推定している。
【００３９】
本発明のロイコ染料の平均粒径を０．１０〜０．３０μｍにする分散方法としてはボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができるが、メディアを用いた分散方式が好ましく、用いるメディアは直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いることにより、ロイコ染料の微粒子化は達成される。また、ジルコニアメディア径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのものを用いて粗粉砕し、ついで０．５ｍｍ以下の径のメディアを用いて分散することなどで達成される。
【００４０】
本発明の平均粒子径成分の測定方法は、例えばレーザー解析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置）や遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機により測定することができる。また、染料や顕色剤と共に感度向上剤を併用させることで高感度化することが可能である。
【００４１】
感度向上剤の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、４−アセチルビフェニル等。これらの増感剤は耐熱性・耐薬品性を低下させない範囲での添加が好ましい。
【００４２】
また本発明においては、先述したように発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも可能である。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上で重量平均粒子径０．５〜１０μｍのものが利用可能である。ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。アンダーコート層は乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料を製造するために、上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。またフィラー材料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウム等を用いることができ、また架橋材料も使用することができる。
【００４４】
本発明における支持体として紙、合成紙、ラミネート紙等、再生紙のいずれも用いることができる。また支持体と感熱記録層を順次塗工した上に更にオーバーコート層設けてもよい。オーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等であり、特に限定されない。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
（１）感熱発色層形成分散液の調整
下記組成の〔Ａ液〕をサンドグラインダーで分散し、表１に示す物性の染料分散液を得た。平均粒径は（株）堀場製作所製ＬＡ−７００を用いて測定した。
2004291272.tif 000008
【００４７】
（２）感熱発色塗工液の調整
表１記載の〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、表１記載の〔Ｃ液〕３部、表１記載の〔Ｄ液〕とコロイダルシリカ（固形分；２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分；５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分；２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００４８】
（３）アンダーコート層形成液の調整
2004291272.tif 000009
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００４９】
実施例及び比較例
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙上に表１記載のアンダーコート液を用い、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、表１記載で調整した感熱発色塗工液を用い、染料付着量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥（付着量は乾燥付着量）し、その後スーパーキャレンダーにて処理し本発明の感熱記録材料を得た。
【００５０】
【表１−１】
2004291272.tif 000010
【００５１】
【表１−２】
2004291272.tif 000011
【００５２】
＜評価法＞
（感度倍率）
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝（感度倍率）として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。評価結果を表２に示す。
（画像濃度）
キャレンダー済品を上記感熱印字実験装置を用いパルス巾０．５ｍｓｅｃに印字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
（耐温湿度性）
上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ５５℃／９０％で１５分間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
（耐熱性）
上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ９０℃、で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
（耐可塑剤性）
上記の条件で印字したサンプルに、信越ポリマー製塩ビラップ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、１０×１０ｃｍ２あたり荷重５ｋｇをかけ、４０℃の環境下で２４時間保存後の画像部および地肌部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、画像残存率として、（テスト後の濃度）／（試験前の濃度）×１００（％）で表わす。
【００５３】
【表２】
2004291272.tif 000012
【００５４】
表２の結果より、実施例及び比較例について説明する。
実施例１〜５おいては、５種のヒンダートアミン誘導体を添加した場合の耐温湿度性試験及びの耐熱性試験後の地肌カブリが改善し、さらに感度向上と耐可塑剤性試験後の残存率を示している。
実施例６〜９においては、顕色剤との組み合わせによる感度向上と耐温湿度性試験及び耐熱性試験後の地肌カブリ及び耐可塑剤性試験後の残存率を示している。
実施例１０〜１２においては、他の染料との組み合わせにおいて、耐温湿度性試験後の地肌かぶりの改善について示している。
実施例１３〜１４おいては、実施例１２に対して染料の平均粒子径を０．１０μｍ〜０．３０μｍにすることでの感度の向上を示す。
実施例１５においては、実施例１４に対してプラスチック中空粒子を含むアンダーコート層にすることでの感度の向上を示す。
比較例１においては公知の技術として、顕色剤として高分子量の顕色剤を単独で用いた場合の比較例を示しており、耐可塑剤性試験後の画像残存率は高い水準を維持しているが、実施例１〜５に対して耐温湿度性試験及び耐熱性試験後の地肌カブリが大きく、感度が低い。
比較例２〜３においては、公知の技術として、感度向上剤、顕色剤との組み合わせを示しており、感度向上効果はあるが、耐温湿度性試験及び耐熱性試験後の地肌カブリが大きく、また、耐可塑剤性試験後の画像残存率が低くなっている。
比較例５〜６においては、公知の技術として染料の平均粒子径０．１０μｍ〜０．３０μｍとの組み合わせを示しており、感度向上効果はあるが、試験前の地肌カブリ、耐温湿度性試験及び耐熱性試験後の地肌カブリが大きく、また、耐可塑剤性試験後の画像残存率が低くなっている。
これらの比較例と本発明を比較すると感度向上と試験前の地肌カブリ、耐温湿度性試験及び耐熱性試験後の地肌カブリ及び耐可塑剤性の画像残存率を両立しており、その効果は明白である。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、５０℃／８０％以上の高温高湿環境においても地肌カブリを少なくし、高感度で、耐薬品性、特に耐可塑剤性において画像残存率に優れ、耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供するものである。