(57)【要約】【課題】消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板などの透明支持体３の上に、ＩＴＯ膜などの透明画素電極１と薄膜トランジスタ２とを形成する。一方、支持体６の上に銀等からなる共通電極５を形成する。そして、変色材料であるヨウ化銀と支持電解質であるヨウ化リチウムとを、ジメチルスルホキシド等のイオン導電媒質に、両者のモル濃度比３５：６５〜５５：４５、合計モル濃度１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌで溶解させる。この電解液に、ポリエチレンオキシド等の高分子材料、アルミナ等の白の着色剤、及び架橋剤を加えた混合物を、透明支持体３の上に塗布した後、直ちに共通電極５を貼り合わせ、これに紫外光を照射して、ゲル化した高分子固体電解質層４を２つの電極間に形成する。貼り合わせの端面は、エポキシ樹脂接着剤によって封止する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有する電気化学表示装置において、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置。
【請求項２】
前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０〜５０：５０である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項３】
前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項４】
少なくとも前記変色材料と前記高分子材料と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物において、前記高分子材料間が架橋されている、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項５】
前記駆動電圧の印加が能動素子によって制御される、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項６】
前記第１の透明電極が複数に分割され、別個に前記駆動電圧が印加される、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項７】
前記変色材料が銀イオンＡｇ＋を含む、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項８】
前記変色材料がヨウ化銀Ａｇ＋Ｉ−からなる、請求項７に記載した電気化学表示装置。
【請求項９】
前記変色材料が銀イオン以外の金属イオンを含む、請求項７に記載した電気化学表示装置。
【請求項１０】
前記金属イオンが、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項９に記載した電気化学表示装置。
【請求項１１】
前記高分子材料が、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかであるか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料であるか、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであるか、又はこれらの混合物ないし積層物である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１２】
前記支持電解質が、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外の金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を含む、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１３】
前記金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩が、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＢＦ４、過塩素酸テトラブチルアンモニウム［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＣｌＯ４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１４】
前記イオン伝導媒質が、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１５】
前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料が含まれる、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１６】
前記着色材料が無機顔料もしくは有機顔料または色素である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１７】
前記無機顔料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１８】
前記第二の電極が不透明又は透明の電極である、請求項１に記載した電気化学表示装置。
【請求項１９】
第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有し、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置の製造方法において、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料又はその構成成分と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物中で、前記高分子材料間の架橋又は前記構成成分間の重合によって前記高分子電解質層を形成する工程を有する、電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２０】
前記構成成分は、前記高分子材料のモノマー又はオリゴマーである、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２１】
前記架橋又は重合を前記混合物への紫外光の照射又は加熱によって行わせる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２２】
第１の基体上に前記第１の透明電極を形成する工程と、第２の基体上に前記第２の電極を形成する工程と、前記混合物を調製する工程と、この混合物を前記第１の透明電極が形成された前記第１の基体上に塗布する工程と、この塗布された混合物に前記第２の電極を密着させる工程を行った後、前記架橋又は重合を行う、請求項１９又は２１に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２３】
前記紫外光の照射を、前記第１の基板の側から行う、請求項２１に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２４】
前記架橋又は重合後に、前記第１及び第２の基板の端面間を封止材で封止する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２５】
前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を４０：６０〜５０：５０とする、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２６】
前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を４０：６０とする、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２７】
前記駆動電圧の印加を制御する能動素子を設ける工程を有する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２８】
前記第１の透明電極を複数に分割して形成し、別個に前記駆動電圧を印加する手段を設ける工程を有する、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項２９】
前記変色材料として銀イオンＡｇ＋を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３０】
前記変色材料としてヨウ化銀Ａｇ＋Ｉ−を用いる、請求項２９に記載した電気化学表示装置。
【請求項３１】
前記変色材料として銀イオン以外に金属イオンを用いる、請求項２９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３２】
前記金属イオンを、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種とする、請求項３１に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３３】
前記高分子材料として、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれか、又はこれらの混合物ないし積層物を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３４】
前記支持電解質として、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外に金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３５】
前記金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩として、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＬｉＢＦ４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＣｌＯ４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＢＦ４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３６】
前記イオン伝導媒質として、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３７】
前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料を加える、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３８】
前記着色材料として無機顔料もしくは有機顔料または色素を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【請求項３９】
前記無機顔料として酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１９に記載した電気化学表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応によって材料を変色させることを原理とする電気化学表示装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ネットワークの普及につれ従来印刷物の形状で配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。さらに書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。
【０００３】
これらの情報を閲覧するために一般に行われているのは、コンピュータのＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）または液晶ディスプレイの画面に表示させて読むことである。しかし、これらの発光型のディスプレイを見る作業は、生理的に読む人に疲労を生じさせやすく、長時間の読書には適さないことが人間工学的に指摘されている。また利用できる場所がコンピュータの設置場所に限られるという難点もある。
【０００４】
最近、小型コンピュータの普及で携帯型のディスプレイが開発されている。これを用いれば利用場所の問題は多少緩和されるが、内蔵電池の容量と消費電力の関係で数時間以上継続して利用することはできない。また、ディスプレイが発光型であって、長時間の作業に適さないことに変わりはない。
【０００５】
また、近年、反射型の液晶ディスプレイも開発されている。これを用いれば、発光型ディスプレイに起因する上記の難点が生じることはなく、しかも、低消費電力で長時間駆動が可能になると予想される。しかし、無表示（白色表示）状態における液晶の反射率は３０％にすぎないので、紙上に印刷された物に比べて著しく視認性が悪い。このため、読む人に疲労が生じやすく、長時間の利用に適さない。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつある。これらは、例えば、電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、或いは二色性を有する粒子を電場で回転させることなどで発色させている。しかしこれらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収してコントラストが悪くなること、また駆動する電圧を１００Ｖ以上にしなければ実用上の書き込み速度（１秒以内）が得られないこと等の難点がある。
【０００７】
これらに対して、電気化学的な作用による変色で情報を表示する電気化学表示装置（ＥＣＤ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙ、又はＥＤＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、コントラストの高さという点で電気泳動方式などより優れており、すでに調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されている。しかし、調光ガラスや時計用ディスプレイに用いられる電気化学表示装置にはマトリクス駆動の機能が無く、そのままでは電子ペーパーのディスプレイ等の用途には適用できない。また、一般的に黒色の品位が悪く、反射率が低いものにとどまっている。特公平４−７３７６４号公報には、電気化学表示装置に適用できるとされるマトリクス駆動装置が開示されているが、電気化学表示装置についての具体的な記述はない。
【０００８】
また、調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されているような電気化学表示装置では、黒色の部分を形成するために、有機材料が使用されている。有機材料は耐光性に乏しいため、電子ペーパーのディスプレイのように、太陽光や室内光などの光に晒され続ける用途に用いると、長時間使用した場合には退色して黒色濃度が低下するという問題点が生ずる。
【０００９】
本出願人は、鋭意研究した結果、このような技術的な課題を解決するものとして、第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料としての金属イオンを保持し、着色材料によって白く着色した高分子固体電解質層を有する電気化学表示装置及びその製造方法を提案した（特許文献１参照。以下、特許文献１に係わる発明を先願発明と呼ぶ。）。この電気化学表示装置は、マトリクス駆動が可能であって、コントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−２５８３２７号公報（第７−１２頁、図３，４及び８〜１２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、優れた先願発明に係わる電気化学表示装置にも、次に述べるように、改善すべき点が存在することが明らかになった。
【００１２】
この電気化学表示装置では、主に電気化学的反応による黒色の析出物の生成による書き込みとその析出物の分解による消去により情報の表示動作を行っているが、消去時における黒色の析出物の消え残り（残渣）の発生が問題点となっている。このような消え残りの発生は、表示コントラストの劣化のみならず、表示のメモリー性低下、サイクル特性劣化などを引き起こす原因ともなる。
【００１３】
また、更なる改良点として、動画表示を想定した書き込みと消去の応答速度の更なる高速化、機動性のある小型電子機器での利用なども想定した更なる低消費電力化、また寒冷地における使用などを考慮した低温特性の向上などが要求されている。
【００１４】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第１の透明電極と、これに対向する第２の電極と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に駆動電圧を印加する手段と、前記第１の透明電極と前記第２の電極との間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって変色する変色材料と高分子材料とイオン伝導媒質と支持電解質とを含む高分子電解質層を有する電気化学表示装置において、前記支持電解質がヨウ化リチウムＬｉＩからなり、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が３５：６５〜５５：４５であり、両者の和が１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気化学表示装置に係わるものである。
【００１６】
また、この電気化学表示装置を製造する方法において、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料又はその構成成分と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物中で、前記高分子材料間の架橋又は前記構成成分間の重合によって前記高分子電解質層を形成する工程を有する、電気化学表示装置の製造方法に係わるものである。
【００１７】
本発明によれば、前記高分子電解質層における前記支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを選択し、その濃度を最適化しているので、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置を提供することができる。
【００１８】
つまり、前記支持電解質として前記高分子電解質層に高い導電性を付与することのできるヨウ化リチウムＬｉＩを用いることで、低温での動作特性の改善、前記駆動電圧の低下による低消費電力化、及び前記第１の透明電極の表面における析出形態の制御による消え残りの抑制を実現するものである。
【００１９】
また、前記高分子電解質層中の前記変色材料のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、従来、最良の性能を与える支持電解質と考えられていたヨウ化ナトリウムを用いた場合に比べて、前記第１の透明電極の表面での表示効率が向上し、表示に必要な電荷量の減少と応答時間の短縮、及び消え残り特性の改善が実現される。応答時間等は駆動条件によって変化するが、例えば、通常の使用条件下で０．００２Ｓ  以上の導電性、前記変色材料の十分な変色量を生じる２０ｍＣ／ｃｍ２  以上の供給電荷量、及び８０ｍｓｅｃ以下の応答時間を実現でき、電気化学表示装置として必要な性能を発揮することができる。
【００２０】
また、本発明の電気化学表示装置の製造方法によれば、前記高分子電解質層を構成する前記混合物において前記高分子材料間が架橋された構造を形成するので、前記高分子電解質層の形態を安定化することができる。この結果、前記高分子電解質層等の支持体（通常は、前記第１及び第２の基体）を薄型化若しくは省略でき、ひいては電気化学表示装置全体を薄型化及び軽量化することができる。
【００２１】
なお、本発明に係わる電気化学表示装置は、表示領域が単一のものでも複数の画素領域に分割されたものでもよく、表示する情報が文字や記号であっても画像であってもよい。また、表示色も、モノカラー、マルチカラー、及びフルカラーのいずれでもよく、例えば、トリオ画素の各画素をセルとして分離したものであってもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記変色材料のモル濃度と前記ヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比が４０：６０〜５０：５０であるのがよく、４０：６０であるのがより好ましい。
【００２３】
また、少なくとも前記変色材料と前記高分子材料と前記イオン伝導媒質と前記支持電解質とを含む混合物において、前記高分子材料間が架橋されているのがよい。これによって、前記高分子電解質層の形態を安定化し、電解質層等の支持体を簡素化でき、電気化学表示装置全体を薄形化及び軽量化することができる。
【００２４】
また、前記駆動電圧の印加が能動素子によって制御されるのがよい。また、前記第１の透明電極が複数に分割され、別個に前記駆動電圧が印加されるのがよい。これによって、前記能動素子によって、より効果的に前記駆動電圧を制御できるとともに、前記第１の透明電極が複数に分割され各画素を形成している場合には、画素間のクロストークを防止することができる。
【００２５】
また、前記変色材料が銀イオンＡｇ＋を含み、より具体的には、前記変色材料がヨウ化銀Ａｇ＋Ｉ−からなるのがよい。書き込み時、銀イオンＡｇ＋は、次の反応式
Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇ
で還元され、前記第１の透明電極上に銀Ａｇの微粒子からなる黒色の析出物を形成する。消去時には、析出していた銀Ａｇが逆反応で酸化され、無色の銀イオンＡｇ＋に変化して再び溶解する。銀が好適である理由は、可逆的な反応を容易に進めることができ、且つ析出時の変色度が高いことである。
【００２６】
前記変色材料が銀イオン以外の金属イオン、具体的には、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含んでいてもよい。
【００２７】
また、前記高分子材料が、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかであるか、或いはこれらの骨格構造を主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料であるか、或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであるか、又はこれらの混合物ないし積層物であるのがよい。
【００２８】
また、前記支持電解質が、ヨウ化リチウムＬｉＩ以外の金属塩若しくはアルキルアンモニウム塩を含むのがよい。具体的には、その塩が、塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩ、塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＬｉＢＦ４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＣｌＯ４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＢＦ４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、及びテトラブチルアンモニウムハライドからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。但し、４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は、不揃いでもかまわない。
【００２９】
また、前記イオン伝導媒質が、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン及びジピリジルからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。
【００３０】
また、前記高分子電解質層に、この層を着色させる着色材料が含まれ、前記着色材料が無機顔料もしくは有機顔料または色素であるのがよい。具体的には、前記無機顔料は酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。
【００３１】
また、前記第２の電極が不透明又は透明の電極であるのがよい。
【００３２】
本発明の電気化学表示装置の製造方法において、前記構成成分は、前記高分子材料のモノマー又はオリゴマーであるのがよい。そして、前記架橋又は重合を、前記混合物への紫外光の照射又は加熱によって行わせるのがよい。前記紫外光の照射は、前記第１の基板を透明基板にしておき、この第１の基板側から行えば容易に行える。
【００３３】
第１の基体上に前記第１の透明電極を形成する工程と、第２の基体上に前記第２の電極を形成する工程と、前記混合物を調製する工程と、この混合物を前記第１の透明電極が形成された前記第１の基体上に塗布する工程と、この塗布された混合物に前記第２の電極を密着させる工程を行った後、前記架橋又は重合を行うのがよい。
【００３４】
前記架橋又は重合後に、前記第１及び第２の基板の端面間を封止材で封止するのがよい。
【００３５】
また、前記高分子電解質層は、液体状でもかまわないが、着色材料の分散性が向上するので、固体状の方が望ましい。また、前記高分子電解質層が複数の層からなり、前記着色材料が一部の層にだけ含まれるようにするのもよい。
【００３６】
また、前記第１の透明電極は、酸化スズＳｎＯ２  又は酸化インジウムＩｎ２Ｏ３  、或いはこれらの混合物を主成分とするのがよい。
【００３７】
また、前記高分子固体電解質層と前記第２の電極の間には、イオンを導入及び放出できる材料層または電気化学的な酸化還元反応を生じさせる材料層を設けてもよい。この材料層はカーボンを含むのがよい。
【００３８】
また、前記金属イオンが電析される際の成長阻害剤が、前記高分子固体電解質層に含まれていてもよい。この成長阻害剤は酸素原子または硫黄原子を有する基を備えているのがよい。
【００３９】
また、前記金属イオンが析出する際に前記第１の透明電極及び前記第２の電極の何れででも起こりうる副反応を抑制するための還元剤または酸化剤が、前記高分子固体電解質層に含まれていてもよい。
【００４０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００４１】
実施の形態１
図１は、本実施形態に基づく電気化学表示装置の概略斜視図であり、図２は、その概略断面図である。
【００４２】
図１に示すように、この電気化学表示装置では、一方の基板である透明支持体３の上に、第１の透明電極がマトリクス状に分割されて形成され、分離された各透明画素電極１が１画素を構成するようになっている。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）２は、各画素を独立して駆動できるように各画素ごとに設けられる。
【００４３】
透明支持体３としては、石英ガラス基板、白板ガラス基板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、透明な樹脂基板を用いることもできる。例えば、ポリエチレンナフタラートやポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリエチレンやポリプロピレンやメチルペンテンポリマーやポリスチレンなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド等である。これら合成樹脂を透明支持体３として用いる場合には、容易に曲がらない剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。
【００４４】
透明画素電極１は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなる。前述したように、各画素間が分離されており、その一部には各画素ごとのＴＦＴ２が配設されている。透明導電性膜としては、酸化インジウムＩｎ２０３と酸化スズＳｎ０２との混合物、いわゆるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜や酸化スズＳｎ０２又は酸化インジウムＩｎ２０３をコーティングした膜を用いることが好ましい。これらＩＴＯ膜や酸化スズＳｎ０２又は酸化インジウムＩｎ２０３をコーティングした膜にスズＳｎやアンチモンＳｂをドーピングしたものでもよく、酸化マグネシウムＭｇＯや酸化亜鉛ＺｎＯなどを用いることも可能である。
【００４５】
各画素ごとに形成されたＴＦＴ２は、（ここでは図示しないが）透明支持体３の上に設けられた配線によって選択され、対応する透明画素電極１を制御する。ＴＦＴ２は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴ２は例えば透明画素電極１の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極１がＴＦＴ２と積層方向で重なる構造であってもよい。
【００４６】
実施の形態２で図７を用いて後述するように、配線は、各行のＴＦＴ２を選択する各ゲート線と、各列のＴＦＴ２にデータ信号を送り込む各データ線とで構成されている。各ＴＦＴ２のゲート電極はゲート線に接続され、ソース又はドレイン電極の一方はデータ線に接続され、残る他方は透明画素電極１に接続される。透明画素電極１は、対向する共通電極との間にキャパシタを形成していて、共通電極が実質的な接地電位を形成する。ゲート線への信号の印加によって１つの行のＴＦＴ２が選択されＯＮになると、ＯＮになったＴＦＴ２を通じて各データ線から各画素に対応するキャパシタを充放電する電流が流れ、データの書き込みと消去が行われる。なお、ＴＦＴ２以外の駆動素子は、平面型ディスプレイに一般的に用いられているマトリクス駆動回路であり、透明基板上に形成できるものであれば何でもよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
図１に示すように、高分子固体電解質層４は、透明画素電極１と共通電極５に挟持されて保持される。高分子固体電解質層４は、高分子材料を母体として、少なくとも、金属イオンを含む変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質を含有し、更に、この層を着色させる着色材料を含有するのがよい。
【００４８】
この電気化学表示装置では、表示情報の書き込みは、変色材料の構成成分である金属イオンが透明画素電極１の上で還元され、金属の微粒子が透明画素電極１の上に析出することで行われる。逆に、表示情報の消去は、析出していた金属が酸化され、透明画素電極１の上から溶出することによって行われる。即ち、電気化学的な析出、いわゆる電解めっきとその逆反応である溶出が可逆的に行われて、表示情報の書き込みと消去が行われる。
【００４９】
このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色とを行うことのできる金属イオンとして、特に限定されるものではないが、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びカドミウムの各イオン又はそれらの組み合わせを例示することができる。また、特に好ましい金属イオンは、銀イオンとビスマスイオンである。銀イオンとビスマスイオンが好適である理由は、可逆的な反応を容易に進めることができ、且つ析出時の変色度が高いことである。
【００５０】
例えば、変色材料が銀イオンＡｇ＋を含む場合、書き込み時には、銀イオンＡｇ＋は、次の反応式
Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇ
で還元され、前記第１の透明電極上に銀Ａｇの微粒子からなる黒色の析出物を形成する。消去時には、析出していた銀Ａｇが逆反応で酸化され、無色の銀イオンＡｇ＋に変化して再び溶解する。
【００５１】
高分子固体電解質層４の母材である高分子材料としては、骨格構造が−（−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）ｎ−、−（−Ｃ−Ｃ−Ｎ−）ｎ−、若しくは−（−Ｃ−Ｃ−Ｓ−）ｎ−であらわされるポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、若しくはポリエチレンスルフィドのいずれかが挙げられる。或いは、これらの骨格構造を主鎖構造として、枝分かれを有する高分子材料であってもよい。或いはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンクロリド、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリビニルブチラールのいずれかであってもよい。又はこれらの混合物ないし積層物であるのがよい。
【００５２】
高分子材料間は、少なくとも変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質と混合された状態において、添加された重合開始剤との反応により架橋されていてもよい。架橋方法は、光照射による架橋でも熱励起による架橋でもよい。また、高分子材料間を架橋するかわりに、高分子のモノマーまたはオリゴマーを原料として用い、少なくとも変色材料、イオン伝導媒質、及び支持電解質と混合された状態においてこれを重合させ、高分子を形成してもよい。いずれにしても、電解質層を構成する混合物中に架橋された高分子の網目構造が形成されるので、高分子電解質層の形態が安定化される。
【００５３】
高分子固体電解質層４に含まれる好ましいイオン伝導媒質としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、又はこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合には、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、エチレンカルボナート、ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメトキシエタン、エタノール（エチルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ一メチルピロリドン、ニトロメタン、ピリジン、ジピリジル、又はこれらの混合物が好ましい。
【００５４】
高分子固体電解質層４に含まれる最も好ましい支持電解質は、ヨウ化リチウムＬｉＩであるが、その他に、リチウム塩、例えば塩化リチウムＬｉＣｌ、臭化リチウムＬｉＢｒ、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、トリフルオロメチル亜硫酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３などや、カリウム塩、例えば塩化カリウムＫＣｌ、臭化カリウムＫＢｒ、ヨウ化カリウムＫＩなどや、ナトリウム塩、例えば塩化ナトリウムＮａＣｌ、臭化ナトリウムＮａＢｒ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＬｉＢＦ４、過塩素酸テトラエチルアンモニウムＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＣｌＯ４、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＢＦ４、過塩素酸テトラブチルアンモニウムＮ（Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、及びテトラブチルアンモニウムハライドなどを含むものでもかまわない。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は不揃いでもよい。
【００５５】
高分子固体電解質層４には、コントラストを向上させるために着色剤が含有されるのが好ましい。着色材料は、無機顔料もしくは有機顔料または色素である。例えば、変色材料が銀イオンＡｇ＋を含み、書き込み時に銀Ａｇの析出物からなる黒点が形成される場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料がよい。このような材料として、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、及び酸化マグネシウム等の白色の無機微粒子を使用することができる。
【００５６】
着色剤が酸化チタンなどの白色の無機微粒子である場合、着色剤を混ぜる割合は、約１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは約１〜１０質量％であり、さらに好ましくは約５〜１０質量％である。着色剤を混ぜる割合が大きすぎると、着色剤同士が凝集してしまい、光学濃度が不均一になる。また、着色剤にはイオン伝導性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質層４の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ２０質量％である。
【００５７】
着色剤が色素である場合、着色剤を混ぜる割合は１０質量％以下でよい。これは色素の着色効率は無機微粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。
【００５８】
また、本発明の高分子固体電解質は必要に応じて単独または複数の添加剤を使用してもよい。添加剤の目的は、上述したような白色の無機微粒子の分散安定化以外にも、金属イオンの析出を制御するものなどがあり、添加剤の種類は目的を達成するものであれば何でも使用することができる。
【００５９】
高分子固体電解質の膜厚は、５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、高分子固体電解質層４の膜厚は、より好ましくは５μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。薄いほうが電極間の抵抗が小さくなるので発色、消色時間の短縮や消費電力の低下につながり好ましい。しかしながら５μｍ以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。
【００６０】
図１に示すように、第１の透明電極と対向する側には、支持体６の上に金属膜などの電気の良導体からなる膜が成膜され、第２の電極である共通電極５が設けられる。この共通電極５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、及びパラジウムなどである。更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。カーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、支持体６の上に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。
【００６１】
支持体６としては、透明である必要はなく、共通電極５や高分子固体電解質層４を確実に保持できる基板やフィルムなどを用いることができ、材料として、石英ガラス板、白板ガラス板などのガラス基板、ガラスエポキシ基板、セラミック基板、紙基板、及び木材基板を用いることが可能である。また、これらに限定されず、使用可能な合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−コヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリエチレンやポリプロピレンやメチルペンテンポリマーやポリスチレンなどのポリオレフィン、及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能であるが、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能である。共通電極５に十分な剛性がある場合には、支持体６を設けなくともよい。
【００６２】
図２に示すように、第一の透明電極と第二の電極とを対向させて保持するために、両支持体３及び６を保持する封着樹脂部７が周囲に形成される。この封着樹脂部７によって、両支持体３及び６、そしてこれらの間に配設された透明画素電極１、ＴＦＴ２、高分子固体電解質層４、及び共通電極５が確実に保持される。
【００６３】
上述の構造によって、本実施の形態の電気化学表示装置では、ＴＦＴ２を用いてマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質層４に含有された金属イオンから生じる黒色の金属析出物８及び背景を形成する白色の無機顔料によって、黒色濃度及びコントラストの高い表示を実現することができる。
【００６４】
図３及び図４は、本実施の形態の電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。以下、図面を参照しながら工程順に説明する。
【００６５】
まず、図３の（ａ）に示すように、第１の基体であるガラス基板などの透明支持体３の上に、ＩＴＯ膜などの透明画素電極１と薄膜トランジスタ２とを形成する。ＩＴＯ膜は蒸着又はスパッタリングなどの方法によってマトリクス状に分割された形状に形成し、分割されたＩＴＯ膜などの各透明画素電極１が１画素を構成するようにする。薄膜トランジスタ２は、公知の半導体製造技術を用いて、各画素を独立して駆動できるように画素ごとに形成する。
【００６６】
次に、図３の（ｂ）に示すように、高分子電解質層４を形成する。あらかじめ、ジメチルスルホキシド等のイオン伝導媒質に塩化銀等の変色材料とヨウ化リチウム等の支持電解質を溶解させ、これにポリエチレンオキシド等の高分子材料、白色の無機微粒子として酸化アルミニウム等の着色剤、及び架橋剤を加えて、均一に分散させる。この混合物を、透明画素電極１と薄膜トランジスタ２を形成した透明支持体３の上に塗布し、高分子電解質層４を形成する。
【００６７】
一方、これと並行して、図３の（ｃ）に示すように、第２の基体であるポリエチレンテレフタラートフィルム等からなる支持体６上に、所望の厚さをもつパラジウム膜等からなる共通電極５を形成する。共通電極５形成後、ただちに支持体６は、共通電極５が未硬化の高分子固体電解質層４に密着するように支持体３に圧着され、図４の（ｄ）に示すように貼り合わされる。
【００６８】
この貼り合わせ後、透明支持体３の側から紫外光を照射するか、加熱するかにより、高分子固体電解質層４で高分子材料間に架橋を形成させ、高分子固体電解質層４をゲル化する。架橋を行わない場合は、減圧乾燥させてゲル化した高分子固体電解質層４を支持体６と透明支持体３の間に形成する。
【００６９】
そして、貼り合わせの端部に、図４の（ｅ）に示すように、到着部材７が取り付けられ、電気化学表示装置が完成する。
【００７０】
本実施の形態においては、高分子固体電解質層４の調製段階で、変色材料である金属イオンと支持電解質とイオン伝導媒体が高分子材料間に導入される。従って、比較的簡単な工程で、変色材料が高分子固体電解質層４と組み合わされることになり、製造も容易である。
【００７１】
実施の形態２
本実施形態の電気化学表示装置は、第３の電極として、第１の透明電極及び第２の電極（共通電極）とは独立した電位検知電極１１及び１５が設けられた例である。これら電位検知電極１１及び１５は、それぞれ、透明支持体３の上の透明画素電極１及び支持体６の上の共通電極５と同一の面内に、これらの電極と電気的に絶縁された部材として配設されており、透明画素電極１及び共通電極５の電位を検知するのに用いられる。
【００７２】
図５は第１の透明電極側の平面図である。透明支持体３の上には、画素毎に透明画素電極１と駆動素子であるＴＦＴ２が形成されており、各画素はマトリクス状に配置されている。透明画素電極１の電位を検知するための電位検知電極１１は、各画素の間のスペースに略十字状のパターンで形成されており、その端部（図中黒丸で示す。）は厚さ約１０００ｎｍの銀又はアルミニウム電極１２となっている。端部をつなぐ線の部分は幅約１μｍ程度の銀又はアルミニウム線状配線部１３である。この電位検知電極１１は透明画素電極１と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極１の電位を正確にモニターすることができ、これによって、透明画素電極１での反応の進み具合を検知できる。電位検知電極１１の材質としては、高分子固体電解質層４中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第２の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、及び銀などを選ぶことができる。
【００７３】
図６は第２の電極側の平面図である。電位検知電極１５は、共通電極５が形成されている支持体６上に、逆πの字形のパターンで形成される。電位検知電極１５は、共通電極５と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、共通電極５の電位を正確にモニターすることができ、これによって、共通電極５での反応の進み具合を検知できる。電位検知電極１５の材質としては、高分子固体電解質層４中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第２の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銀などを選ぶことができる。また、電位検知電極１５は共通電極５と同一の面内に同一の材料で形成できるため、電位検知電極１５と共通電極５とはパターンニングして一緒に形成すればよい。
【００７４】
図７は、電位検知電極１１を備えた電気化学表示装置の駆動回路を示す構成図である。透明画素電極１とＴＦＴ２からなる各画素がマトリクス状に配置されており、透明基板３の上には、各行の画素を選択するための各ゲート線２８と、各列の画素にデータ信号を送り込むための各データ線２９及び２９ａが設けられている。各ＴＦＴ２のゲート電極はゲート線に接続され、ソース又はドレイン電極の一方はデータ線に接続され、残る他方は透明画素電極１に接続される。透明画素電極１は、対向する共通電極５との間にキャパシタ９を形成していて、共通電極５が実質的な接地電位を形成する。
【００７５】
ゲート線２８及びデータ線２９と２９ａに対応して、それぞれ、ゲート線駆動回路２４及びデータ線駆動回路２３と２３ａが設けられており、信号制御部２２からの信号によって所定のゲート線２８及びデータ線２９と２９ａが選択される。即ち、ゲート線への信号の印加によって１つの行のＴＦＴ２が選択されＯＮになると、ＯＮになったＴＦＴ２を通じて各データ線から各画素のキャパシタ９を充放電する電流が流れ、データの書き込みと消去が行われる。信号制御部２２には、電位検知電極１１が接続されていて、電位検知電極１１からの信号によって画素部分の電位をモニターすることができる。電位検知電極１１を用いたモニター信号に基づいて、十分な析出や電気化学反応が行われたところでそれ以上の反応を停止させることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、発色材料としてヨウ化銀ＡｇＩを用い、支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを用いて両者の濃度を最適化した、本発明の好ましい実施例によって、本発明に基づく電気化学表示装置及びその製造方法を詳しく説明する。これら実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
（表示電極の作製）
厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するマスク付きのＩＴＯ膜を公知の方法により作製した。この基板から公知の方法により駆動回路につながるリード部を形成し、次いで全体を電析槽内に設置した。
【００７８】
（高分子固体電解質の調整と塗布）
変色材料として０．５０ｍｏｌ／ｌのヨウ化銀ＡｇＩ、及び支持電解質として０．７５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウムＬｉＩをイオン伝導媒質であるジメチルスルホキシドに溶解した（モル濃度比ＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０で、合計モル濃度１．２５ｍｏｌ／ｌである。）。この電解液質量１に対し、高分子材料である分子量２０万のポリエチレンオキシドを０．２、白の着色剤であるアルミナを１．２の質量比で添加し、これを均一に分散させた。
【００７９】
その後、ポリエチレンオキシドに対し２質量％の割合で架橋剤（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を添加した。これを上記ガラス基板の上に厚さ１００μｍで塗布した後、直ちに、次に説明する第２の電極である共通電極を貼り合わせ、これにＵＶ光（紫外光）照射装置（東芝製トスキュア４０１）を用いて１分間ＵＶ光を照射して、ゲル化した高分子固体電解質を２つの電極間に形成した。ここで、可能なら、架橋剤を加えずに重合させてもよい。次いで貼り合わせの端面をエポキシ樹脂接着剤によって封止し、評価用セルの作製を完了した。
【００８０】
（第２の電極（対極、共通電極））
厚さ０．７ｍｍのエポキシガラス上にスパッタリングによって厚さ３０００Åの銀Ａｇ膜を形成した。これを、上述したように、塗布した直後の高分子固体電解質に圧着した。
【００８１】
実施例２
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝３５：６５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８２】
実施例３
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝４５：５５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８３】
実施例４
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝５０：５０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８４】
実施例５
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝５５：４５とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８５】
実施例６
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８６】
実施例７
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．３ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８７】
実施例８
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８８】
比較例１
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化ナトリウムＮａＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００８９】
比較例２
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化カリウムＫＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９０】
比較例３
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化カルシウムＣａＩ２を使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９１】
比較例４
支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩのかわりにヨウ化テトラブチルアンモニウム［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＩを使用した以外は、実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９２】
比較例５
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝３０：７０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９３】
比較例６
合計モル濃度は１．２５ｍｏｌ／ｌのまま、モル濃度比をＡｇＩ：ＬｉＩ＝６０：４０とした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９４】
比較例７
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を１．７ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９５】
比較例８
モル濃度比はＡｇＩ：ＬｉＩ＝４０：６０のまま、合計モル濃度を３．５ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同じ高分子固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。
【００９６】
（各評価用セルの性能の測定）
上記のようにして作製した評価用セルにつき、交流インピーダンス法により高分子電解質層のコンダクタンスを測定した。また、Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）によって銀の析出量とその低温特性、及び消え残りの有無を測定した。ここで、銀の析出量は、ＣＶ測定の１サイクルの間に供給される供給電荷量（１ｃｍ２  当たりの値）によって求めた。消え残りの有無は、ＣＶ測定の波形から判定した。更に、定電圧印加によって書き込みを行い、一定量の着色が認められるまでに要する時間をレーザー反射法によって測定し、これを応答時間とした。具体的には、２．０Ｖを印加して書き込みを行い、レーザー光の反射率Ｒが、初期値である４２．２％（光学濃度ＯＤ  ０．３７に相当）から１０．４％（ＯＤ  ０．９８に相当）にまで減少するまでの時間を応答時間とした。また、応答時間の間に供給された電気量を測定し、これを必要電荷量とした。以下、測定結果について説明する。
【００９７】
（各種支持電解質の適性の評価）
まず、実施例１と比較例１〜４とを比べて、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質のモル濃度の比が４０：６０、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌという共通の条件下で、電気化学表示装置の性能が支持電解質によってどのように変化するか、明らかにした。評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2004309946.tif 000003
ここで、◎は最良であり、○は使用可能であり、△は使用不可能であることを示す。次にその内容を詳述する。
【００９９】
図８は、各支持電解質を用いた場合の、室温における、高分子電解質層のコンダクタンスを示すグラフ（ａ）、及び、書き込み１サイクルの間に析出する銀の量を示すグラフ（ｂ）である。上述したように、銀の析出量は、ＣＶ測定の１サイクルの間に供給される電荷量（１ｃｍ２  当たりの値）として測定した。支持電解質に求められる性能は、高分子電解質層に高い導電性を付与すること、そして電極反応（本実施例では、銀の析出と溶解）に悪影響を与えないことであるから、これら２つが支持電解質の性能を示す主要な特性である。
【０１００】
高分子電解質層の導電性に関しては、０．００２Ｓ  以上のコンダクタンスがあれば実用上問題ないと考えられる。図８（ａ）に示すように、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化カリウムはこの条件を満たす。しかし、ヨウ化カルシウムとヨウ化テトラブチルアンモニウムはこの条件を満たさず、導電性が不十分で、電気化学表示装置の支持電解質には不適当である。
【０１０１】
銀析出量に対応する供給電荷量に関しては、２０ｍＣ／ｃｍ２  以上あれば実用上問題ないと考えられる。図８（ｂ）に示すように、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化カルシウムはこの条件を満たす。しかし、ヨウ化カリウムとヨウ化テトラブチルアンモニウムはこの条件を満たさず、供給電荷量が小さすぎ、銀析出量が不十分で、電気化学表示装置の支持電解質には不適当である。
【０１０２】
以上から、室温においては、ヨウ化ナトリウムとヨウ化リチウムが、高分子電解質層のコンダクタンスも銀析出量も共に必要な条件を満たしていることが判明した。そこで、この両者について銀析出量の温度依存性を調べた。図９は、その結果を示すグラフである。ヨウ化ナトリウムでは、銀析出量に対応する電荷供給量の１０℃以下での低下が著しく、特に、０℃以下で動作が確認されない。一方、ヨウ化リチウムでは、１０℃以下でも電荷供給量の著しい低下は観察されず、−１０℃下での動作も確認された。このように、支持電解質としてヨウ化リチウムを用いると、ヨウ化ナトリウムに比べ低温時の書き込み特性が大きく改善されることが明らかになった（後にＣＶチャートを用いて説明するように、銀消去時の消え残り性能についても、ヨウ化リチウムの方がヨウ化ナトリウムより優れている。）。
【０１０３】
上記のように支持電解質として最適であることが判明したヨウ化リチウムについて、次に実施例１〜５と比較例５及び６とを比べて、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌである条件の下で、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）との最適なモル濃度の比を明らかにした。以下、その内容を詳述する。
【０１０４】
図１０は、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比と、高分子電解質層のコンダクタンスとの関係を示すグラフ（ａ）、及び応答時間との関係を示すグラフ（ｂ）である。
【０１０５】
高分子電解質層の導電性に関しては、０．００２Ｓ  以上のコンダクタンスがあれば実用上問題ないと考えられる。図１０（ａ）に示すように、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比が３０：７０〜５５：４５である比較例５及び実施例１〜５はこの条件を満たす。しかし、モル濃度の比が５５：４５を超える比較例６はこの条件を満たさず、導電性が不十分で、電気化学表示装置には不適当である。
【０１０６】
応答時間に関しては、８０ｍｓｅｃ以下であれば実用上問題ないと考えられる。ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比が３５：６５〜５５：４５である実施例１〜５はこの条件を満たす。しかし、モル濃度の比が３５：６５未満、或いは５５：４５を超える比較例５或いは６はこの条件を満たさず、電気化学表示装置には不適当である。
【０１０７】
以上から、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）のモル濃度の比は、３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０、更に好ましくは４０：６０がよいことが判明した。
【０１０８】
次に、発色材料（ヨウ化銀）と支持電解質（ヨウ化リチウム）のモル濃度の比が４０：６０であるという共通の条件の下で実施例１及び６〜８と比較例７及び８とを比べて、最適な合計モル濃度を明らかにした。
【０１０９】
高分子電解質層のコンダクタンスの測定及びＣＶ測定では、電解質の合計モル濃度が大きいほど導電性が大きく銀析出量も多いという傾向は見られたものの、大きな差異は認められなかった。そこで、定電圧印加による書き込みを行い、応答時間及び必要電荷量を、合計モル濃度を１．１〜３．５０ｍｏｌ／ｌまで変えて求めた。表２及び図１１と１２は、その結果を示す。
【０１１０】
【表２】
2004309946.tif 000004
【０１１１】
応答時間及び必要電荷量とも、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌのとき、最小値を示し、最良の結果が得られた。この場合、同じ濃度のヨウ化ナトリウムを用いた場合（比較例１）と比べると、応答時間が３０％短縮され、必要電荷量も２０％減少している。
【０１１２】
合計モル濃度が１．７ｍｏｌ／ｌの比較例７では、ヨウ化ナトリウムを用いた比較例１と比較し、応答時間も長く、必要電荷量も多くなり、改善の効果はない。合計モル濃度が３．５ｍｏｌ／ｌの比較例８では、析出した金属が再溶解せず、測定が不可能になった。このように、合計モル濃度が大きすぎる領域での性能低下の原因の１つは、銀析出量が多くなりすぎ、消去が難しくなることにあると考えられる。
【０１１３】
図１３は、消去時における銀の消え残り特性を調べるために、実施例６〜８及び比較例１について、ＣＶ測定のチャートを示したものである。このチャートでは、電流密度が負の領域が書き込みプロセスに対応し、電流密度が正の領域が消去プロセスに対応する。そして、図上で長方形で囲った領域が、消去プロセスの最後の段階に対応している。この領域の電流密度がすみやかに０に近づくほど、切れよく銀が消失して、消え残りが少ないことを表していると考えられる。
【０１１４】
図１３（ａ）は、支持電解質がヨウ化リチウムである実施例６〜８のＣＶチャートである。実施例６と７のグラフはほぼ重なり、合計モル濃度が１．１〜１．３ｍｏｌ／ｌの範囲では、ほとんどＣＶ特性に変化が無いことを示した。一方、図１３（ｂ）は、１．２５ｍｏｌ／ｌのヨウ化ナトリウムを支持電解質とし、実施例６及び７とほぼ同じ銀析出量を生じる、比較例１のＣＶチャートである。上記の長方形の領域での、実施例６又は７のグラフと比較例１のグラフとの比較から、ヨウ化リチウムの場合の方が電流密度がよりすみやかに０に近づいていて、切れよく銀が消失して、消え残りが少ないことが判明した。
【０１１５】
なお、１．５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウムを支持電解質とする実施例８では、実施例６及び７に比べ電流密度減少の切れが少し悪くなっているようにみえる。これは、銀析出量が多くなったためであるが、この場合でも、ヨウ化リチウムを用いた場合の消え残り特性は、図１３（ｂ）に示したヨウ化ナトリウムの場合より優れていた。
【０１１６】
このように、消え残り特性も、１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲では支持電解質としてヨウ化リチウムを用いる方がヨウ化ナトリウムを用いる比較例１より優れていて、特に１．１〜１．３ｍｏｌ／ｌの範囲では大きく改善されていることがわかった。
【０１１７】
上述したように、支持電解質としてヨウ化リチウムを用い、変色材料（ヨウ化銀）のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置及びその製造方法を提供できる。特に、上記モル濃度の比が４０：６０で、合計モル濃度が１．２５ｍｏｌ／ｌのとき、最良の結果が得られた。この場合、同じ濃度のヨウ化ナトリウムを用いた場合と比べると、応答時間が３０％短縮され、必要電荷量が２０％減少した。
【０１１８】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１１９】
【発明の作用効果】
本発明によれば、高分子電解質層における支持電解質としてヨウ化リチウムＬｉＩを選択し、その濃度を最適化しているので、消え残りを解消し、応答速度の高速化、低消費電力化、及び低温特性の向上を実現する電気化学表示装置を提供することができる。
【０１２０】
つまり、支持電解質として高分子電解質層に高い導電性を付与することのできるヨウ化リチウムＬｉＩを用いることで、低温での動作特性の改善、駆動電圧の低下による低消費電力化、及び前記第１の透明電極の表面における析出形態の制御による消え残りの抑制を実現するものである。
【０１２１】
また、高分子電解質層中の変色材料のモル濃度とヨウ化リチウムＬｉＩのモル濃度との比を３５：６５〜５５：４５とし、両者の和を１．１〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることで、第１の透明電極の表面での析出効率が向上し、変色に必要な電荷量の減少、及び応答時間の短縮が実現される。
【０１２２】
また、本発明の電気化学表示装置の製造方法によれば、高分子電解質層を構成する混合物において高分子材料間が架橋された構造を形成するので、高分子電解質層の形態を安定化することができる。この結果、高分子電解質層等の支持体を簡素化でき、ひいては電気化学表示装置全体を薄形化及び軽量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に基づく電気化学表示装置の概略斜視図である。
【図２】同、電気化学表示装置の概略断面図である。
【図３】同、電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図４】同、電気化学表示装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態２に基づく電気化学表示装置の透明画素電極側の構造を示す概略平面図である。
【図６】同、電気化学表示装置の共通電極側の構造を示す概略平面図である。
【図７】同、電気化学表示装置の駆動回路の構成図である。
【図８】本発明の実施例等による電気化学表示装置における、支持電解質と高分子電解質層のコンダクタンス（ａ）及び銀析出量（ｂ）との関係を示すグラフである。
【図９】同、電気化学表示装置における銀析出量の温度依存性を示すグラフである。
【図１０】同、電気化学表示装置における、ヨウ化銀とヨウ化リチウムとのモル濃度の比と、高分子電解質層のコンダクタンス（ａ）及び応答時間（ｂ）との関係を示すグラフである。
【図１１】同、電気化学表示装置における、電解質全モル濃度と書き込み時の応答時間との関係を示すグラフである。
【図１２】同、電気化学表示装置における、電解質全モル濃度と書き込み時の必要電荷量との関係を示すグラフである。
【図１３】同、電気化学表示装置における、消去時における銀の消え残り特性を示すＣＶ測定のチャートである。
【符号の説明】
１…透明画素電極、２…ＴＦＴ、３…透明支持体、４…高分子固体電解質、
５…共通電極、６…支持体、７…封着樹脂部、８…黒色の金属析出物、
９…キャパシタ、１１…電位検知電極、１２…銀又はアルミニウム電極、
１３…銀又はアルミニウム線状配線部、１５…電位検知電極、
２２…信号制御部、２３、２３ａ…データ線駆動回路、
２４…ゲート線駆動回路、２８…ゲート線、２９、２９ａ…データ線
【図１】
2004309946.tif 000005
【図２】
2004309946.tif 000006
【図３】
2004309946.tif 000007
【図４】
2004309946.tif 000008
【図５】
2004309946.tif 000009
【図６】
2004309946.tif 000010
【図７】
2004309946.tif 000011
【図８】
2004309946.tif 000012
【図９】
2004309946.tif 000013
【図１０】
2004309946.tif 000014
【図１１】
2004309946.tif 000015
【図１２】
2004309946.tif 000016
【図１３】
2004309946.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月12日(2003.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
図１に示すように、第１の透明電極と対向する側には、支持体６の上に金属膜などの電気の良導体からなる膜が成膜され、第２の電極である共通電極５が設けられる。この共通電極５は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、金、及びパラジウムなどである。更に、主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。カーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、支持体６の上に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
図５は第１の透明電極側の平面図である。透明支持体３の上には、画素毎に透明画素電極１と駆動素子であるＴＦＴ２が形成されており、各画素はマトリクス状に配置されている。透明画素電極１の電位を検知するための電位検知電極１１は、各画素の間のスペースに略十字状のパターンで形成されており、その端部（図中黒丸で示す。）は厚さ約１０００ｎｍの銀又はアルミニウム電極１２となっている。端部をつなぐ線の部分は幅約１μｍ程度の銀又はアルミニウム線状配線部１３である。この電位検知電極１１は透明画素電極１と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極１の電位を正確にモニターすることができ、これによって、透明画素電極１での反応の進み具合を検知できる。電位検知電極１１の材質としては、高分子固体電解質層４中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第２の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、金、及び銀などを選ぶことができる。