(57)【要約】【課題】界面活性剤を使用しない場合であっても、従来の水性ゲル状芳香剤よりも多量に香料を配合することができ、また、従来の油性ゲル状芳香剤よりも多量に水又はアルコールを配合でき、揮散が速く、匂い立ちの良い透明ゲル状芳香剤及びその原料等となる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ジアセトンアクリルアミド単位を含有するビニル系重合体２〜３０質量％と、多官能ヒドラジド化合物０．０１〜５質量％と、水０．１〜６０質量％と、水溶性溶剤５〜９５質量％と、アルデヒド類を除く香料０．１〜９３質量％とを含み、本発明の透明ゲル状芳香剤は、上記組成物を主成分とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド単位を含有するビニル系重合体２〜３０質量％と、多官能ヒドラジド化合物０．０１〜５質量％と、水０．１〜６０質量％と、水溶性溶剤５〜９５質量％と、アルデヒド類を除く香料０．１〜９３質量％とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体が、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物を主成分とした透明ゲル状芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内、自動車内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香剤に用いることができ、安定したゲル形態の透明ゲル状芳香剤及びその原料となる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性ゲル状芳香剤として（Ａ）天然高分子である寒天やカラギーナンのゲル化能を利用したもの（特開昭５４−１３５２２９号公報）、（Ｂ）ゼラチンを架橋剤や酵素により架橋させたもの（特開平１−２９７４８４号公報、特開平９−７０４２８号公報）等が知られている。しかしながら、上記ゲル化剤は、親水性が強いために香料を多量に配合することができず、また、透明にするためには多量の界面活性剤を使用しなければならず、揮散時の残渣が増えてしまうという問題がある。
一方、油性ゲル状芳香剤として、テルペン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素等にゲル化剤として、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ナトリウム又は１２−ヒドロキシステアリン酸を配合したもの等（特開昭５８−７８６６２号公報、特開昭５５−１４１２４３号公報、特開昭５５−１０２４３８号公報）が知られている。しかし、これらのゲル状芳香剤には、水又はアルコールを少量しか配合することができないため、匂い立ちが悪く揮散が遅い等の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、界面活性剤を使用しない場合であっても、従来の水性ゲル状芳香剤よりも多量に香料を配合することができ、また、従来の油性ゲル状芳香剤よりも多量に水又はアルコールを配合でき、揮散が速く、匂い立ちの良い透明ゲル状芳香剤及びその原料等となる樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジアセトンアクリルアミド単位を含有するビニル系重合体２〜３０質量％と、多官能ヒドラジド化合物０．０１〜５質量％と、水０．１〜６０質量％と、水溶性溶剤５〜９５質量％と、アルデヒド類を除く香料０．１〜９３質量％とを含むことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、前記組成物を主成分とした透明ゲル状芳香剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の組成物は、ジアセトンアクリルアミド単位を含有するビニル系重合体（以下、重合体（Ａ）と略す）と、多官能ヒドラジド化合物と、水と、水溶性溶剤と、香料とを特定割合で含む。
【０００６】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、ジアセトンアクリルアミドとエチレン性不飽和単量体とを共重合することにより製造することができる。
前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル等の脂肪酸ビニルエステル類；クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、又はニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類；炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【０００７】
重合体（Ａ）の製造法としては、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の各種方法が採用でき、得られた重合体を公知の方法により、鹸化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化等によって変性することもできる。中でも、共重合性、取り扱い易さ、並びに得られるゲル状芳香剤の物性の点から、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体及び該共重合物の鹸化物が好適である。
【０００８】
本発明に用いる重合体（Ａ）において、ジアセトンアクリルアミド単位の含有割合は、通常０．５モル％以上が好ましく、より好ましくは１．０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有割合が０．５モル％未満では、得られる芳香剤に所望のゲル強度を付与することができないので好ましくない。
また、重合体（Ａ）の重合度に特に制限はないが、平均重合度は５０〜５０００が好ましい。重合度が小さすぎるとゲル強度が弱くなり、重合度が大きすぎると溶液粘度が高くなるため、取り扱いにくくなる恐れがある。また、重合体（Ａ）としてジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の鹸化物を用いる場合の鹸化度についても特に制限はなく、水、水溶性溶剤、香料の種類、配合比に応じて選択することができる。
【０００９】
本発明の組成物において、前記重合体（Ａ）の含有割合は、組成物全量に対して、２〜３０質量％である。２質量％未満では、充分な強度を持ったゲルを得ることができず、３０質量％を超えると、得られるゲル状芳香剤の揮散した後の残量が多くなるという問題がある。
【００１０】
本発明に用いる前記多官能ヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物であり、溶液中で重合体（Ａ）中のジアセトンアクリルアミドと架橋反応して、ゲルを形成する化合物である。
前記多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、へキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド−５−スルホン酸ナトリウム、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロへキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−へキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロへキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，２，４−ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明の組成物において、前記多官能ヒドラジド化合物の含有割合は、組成物全量に対して、０．０１〜５質量％である。０．０１質量％未満では充分な強度を有するゲルを得ることができない恐れがあり、５質量％を超えると得られるゲル状芳香剤が揮散した後の残渣が多くなる恐れがある。
【００１２】
本発明に用いる水は、香料のキャリアー及び前記多官能ヒドラジド化合物の溶剤として配合することができる。
また、水としては、前記重合体（Ａ）中のジアセトンアクリルアミドと前記多官能ヒドラジド化合物との架橋反応が、水に含まれる金属イオンや、その際のｐＨによって該反応速度に影響することが考えられるため、イオン交換樹脂によって処理したイオン交換水等が好ましく使用できる。
本発明の組成物において、前記水の含有割合は、組成物全量に対して、０．１〜６０質量％である。０．１質量％未満では、前記多官能ヒドラジド化合物を溶解させることができず、６０質量％を超えると界面活性剤を実質的に使用せずに香料を配合することができない恐れがある。
【００１３】
本発明に用いることができる水溶性溶剤は、香料のキャリアーとして、また香料と水とを相溶化させるために配合することができる。また、香料と水とを相溶化させるためには、前記水溶性溶剤の水に対する溶解度が１．０質量％以上のものが好ましい。
このような水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、第三アミルアルコール等の一価アルコール系溶剤；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等の多価アルコールとその誘導体；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等が挙げられ、これらの一種あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物に用いる香料は、アルデヒド類以外のものに限られる。香料中にアルデヒド類を配合した場合、前記多官能ヒドラジド化合物と反応し、香りの変化を起こすだけでなくゲル化を阻害してしまう。
前記香料の組成物中の含有割合は、０．１〜９３質量％である。
【００１５】
本発明の組成物には、上記必須成分以外に本発明の所望の目的を損なわない範囲で、若しくは本発明の所望の効果や他の効果を得るためにその他の成分を含有させることもできる。
その他の成分としては、前記共重合体（Ａ）及び／又はその変性物以外の高分子化合物、増粘剤、界面活性剤、消臭剤、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。
高分子化合物や増粘剤としては、酢酸ビニルコポリマー、ポリノルボルネン、ポリエチレン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。消臭剤としては、例えば、両性界面活性剤型消臭剤、植物抽出液、ピルビン酸エステル類、脂肪酸亜鉛塩類等が好ましく挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ等が挙げられる。色素としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、その他の着色顔料、染料等が挙げられる。
これらその他の成分を含有させる場合の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００１６】
本発明の透明ゲル状芳香剤を調製するには、上述の本発明の組成物における、例えば、重合体（Ａ）を、水溶性溶剤及び／又は香料に溶解させ、水、香料、多官能ヒドラジド化合物、また必要に応じて、その他の成分を加え撹拌し完全に溶解させた後に容器に充填し放置する方法等により得ることができる。
【００１７】
本発明の組成物を用いた芳香剤は、例えば、室内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香消臭に使用できるが、これらに限定されない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の透明ゲル状芳香剤は、特定組成の本発明の樹脂組成物を用いるので、従来の水性ゲル状芳香剤よりも多量に香料を配合することができ、更に、水を配合しながらも界面活性剤を使用しない場合でも透明ゲル状芳香剤を得ることができる。また、従来の油性ゲル状芳香剤よりも多量に水又はアルコールを配合できるため匂い立ちが良く揮散の速い透明ゲル状芳香剤を得ることができる。
従って、室内、自動車内、トイレ内、下駄箱内、台所周り、浴室等の芳香消臭剤に有用である。また、本発明の樹脂組成物は、上記芳香剤原料として特に優れている。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２質量部、ジアセトンアクリルアミド１０質量部及びメタノール１７８質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に、２，２’−アゾビスイソブチリロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５質量部及びメタノール３５質量部溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に冷却し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０質量％メタノール溶液を得た。該メタノール溶液を真空乾燥し、得られた固体を粉砕して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（以下、共重合体（Ａ−１）という）を得た。元素分析測定より、この共重合体（Ａ−１）中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は５．０モル％であることが判明した。また、この共重合体（Ａ−１）の数平均重合度は１７５０であった。
【００２０】
合成例２
合成例１と同様の方法により得られた、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の５０質量％メタノール溶液５００質量部にメタノール５０質量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液４質量部とを加えて良く混合し、鹸化反応を行った。更に、この混合物を真空乾燥し、得られた固体を粉砕して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（以下、共重合体（Ａ−２）という）を得た。共重合体（Ａ−２）の鹸化度は１０．０モル％であった。
【００２１】
実施例１
合成例２で調製した共重合体（Ａ−２）４．０ｇを、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール５５．７ｇに分散させ９０℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、イオン交換水３５．０ｇ、アジピン酸ジヒドラジド０．２ｇ、ＢＨＴ０．１ｇ及びアルデヒド類を使用せずに調合した香料５．０ｇを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で１日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２２】
実施例２
合成例１で調製した共重合体（Ａ−１）４．０ｇを、アルデヒド類を使用せずに調合した香料７０．０ｇに分散させ６０℃に加熱し１時間撹拌を続け完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１９．９ｇ、イオン交換水５．８ｇ、アジピン酸ジヒドラジド０．２ｇ及びＢＨＴ０．１ｇを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で１日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤や水性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２３】
実施例３
合成例１で調製した共重合体（Ａ−１）４．０ｇを、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール５９．９ｇに分散させ９０℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、アルデヒド類を使用せずに調合した香料２０．０ｇ、イオン交換水１５．８ｇ、アジピン酸ジヒドラジド０．２ｇ及びＢＨＴ０．１ｇを混合し、透明ゲル状芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で１日間放置してゲル化反応させることによってゲル状芳香剤が得られた。
得られたゲル状芳香剤は、透明で美しいものであった。またこのゲル状芳香剤を使用し揮散させたところ、水を多量に配合しているため、従来の油性ゲル状芳香剤や水性ゲル状芳香剤と比較して匂い立ちが良く、使用後の残渣も透明であり、最後まで美しさを維持することができた。
【００２４】
比較例１
合成例１で調製した共重合体（Ａ−１）４．０ｇを、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール７５．７ｇに分散させ９０℃に加熱し完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を室温に冷却した後、アルデヒド類を使用せずに調合した香料２０．０ｇ、アジピン酸ジヒドラジド０．２ｇ及びＢＨＴ０．１ｇを混合し芳香剤用組成物を調製した。続いて、得られた組成物を室温で１日間放置したところ、アジピン酸ジヒドラジドが沈澱しゲル状芳香剤を得ることができなかった。
【００２５】
比較例２
硬化ヒマシ油１２．０ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール５１．９ｇ、イオン交換水１６．０ｇ、ＢＨＴ０．１ｇ及び香料２０．０ｇを混合し９０℃に加熱し硬化ヒマシ油を溶解させた後、室温に冷却したところ、硬化ヒマシ油と３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール及びイオン交換水が分離し、ゲル状芳香剤を得ることができなかった。