(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高品質の環状スルホン酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させる高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。特に、環状スルホン酸エステルは１，３−プロパンスルトン又は１，４ーブタンスルトンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤、並びに脱水剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
脱水剤がモレキュラーシーブスである、請求項２に記載の高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
脱酸剤がハイドロタルサイト群化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンである、請求項１〜４のいずれかに記載の高品質環状スルホン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
非水溶媒に、電解質並びに請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された高品質環状スルホン酸エステルが溶解されてなることを特徴とする非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質環状スルホン酸エステルの製造方法に関する。詳しくは本発明は、リチウム二次電池の電解液の溶媒成分として有用な高品質の環状スルホン酸エステルの製造方法及びそれを用いた非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状スルホン酸エステルの合成法としては、例えばヒドロキシアルカンスルホン酸の脱水環化による方法が知られている（Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．，５８８，７１（１９５４））。特開２００１−５２７３８号公報には、この方法で得られた環状スルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトンには通常、少なくとも５０００ｐｐｍ程度のヒドロキシプロパンスルホン酸を含む酸分が含まれており、電池特性の低下や電池特性のばらつきの原因となっていることが記載されている。同公報には、この酸分をヒドロキシアルカンスルホン酸として１０００ｐｐｍ（酸価として０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、７．１μｍｏｌ／ｇ）以下にすることによって電池性能が改善されることが記載されており、さらにこのような高品質の環状スルホン酸エステルを提供する方法として、蒸留により単離された環状スルホン酸エステルをゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化カルシウム等の金属酸化物或いはトリエチルアミン等の塩基性有機化合物と接触させ、次いで再度蒸留する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蒸留操作を多用する方法においては、蒸留時に高温のため熱分解や熱重合、或いは後述するような酸分増加反応が起こり、収率の低下が避けられない。
また、一般的な吸着剤であるゼオライト、シリカゲル、アルミナ等での酸分の吸着除去は、これらの吸着剤のヒドロキシアルカンスルホン酸に対する吸着性能が低いために実用性に欠けていた。
【０００４】
さらに、別の問題点としては、一旦酸分を低減したものでも、１，３−プロパンスルトンの場合のような使用時の加熱融解や、保存時の温度上昇、高温での電池試験などの熱履歴により、環状スルホン酸エステル中の酸分が再び増加することがあるため、改善が望まれていた。
従って本発明の課題は、高品質の環状スルホン酸エステルを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状スルホン酸エステルを特定の脱酸剤と単に接触させることにより、酸分を十分に低減し得ることを見出して、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法、に存する。
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤、並びに脱水剤と接触させることを特徴とする高品質環状スルホン酸エステルの製造方法、に存する。
本発明のさらに他の要旨は、非水溶媒に、電解質並びに上記の方法で製造された高品質環状スルホン酸エステルが溶解されてなることを特徴とする非水系電解液、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
環状スルホン酸エステル（またはスルトン）の種類は特に限定されないが、具体的には１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等が挙げられる。これらの環状スルホン酸エステルは一般的な方法で合成することができる。例えば１，３−プロパンスルトンは、前述した文献（Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．，５８８，７１（１９５４））に記載の方法で合成することができる。
【０００８】
本発明方法においては、環状スルホン酸エステルをハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂からなる群から選ばれた脱酸剤と接触させることによって、環状スルホン酸エステル中に含まれる酸分の除去処理（脱酸処理）を行う。
本発明で使用されるハイドロタルサイト群化合物とは、代表的化合物である下記式（１）で表されるハイドロタルサイト及びそれと同形の化合物群並びにそれらを加熱脱水処理することによって得られる脱水型化合物群を包含するものである。
【０００９】
【化１】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ　　　　（１）
上記式（１）に示されるように、ハイドロタルサイトは、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２において、２価のＭｇイオンの一部が３価のＡｌイオンにより置換されたものである。
【００１０】
上記ハイドロタルサイト及びそれと同形の化合物群は、一般的には、下記式（２）により表される。
【００１１】
【化２】
［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ＺＨ２Ｏ］　　　　（２）
上記式（２）中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを表し、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。上記の２価の金属及び３価の金属は、何れも１種類に限定されるものではなく、複数種類の混合物でもよい。Ｘは０．０９≦Ｘ≦０．３３の範囲の数である。Ａｎ−は陰イオンを表し、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−等の無機陰イオン、有機陰イオンまたはヘテロポリアニオン等が挙げられる。Ｚは０〜８程度の数であり、金属陽イオンの２価と３価の比率や乾燥状態で変わるものである。
【００１２】
また、上記の脱水型ハイドロタルサイト化合物群は、一般的には、下記式（３）により表される。
【００１３】
【化３】
Ｍ２＋１−ＸＭ３＋ＸＯ１＋０．５Ｘ　　　　（３）
上記ハイドロタルサイト群化合物の中では、水分含有量の少ないものが好ましい。好ましいものの具体例としては、Ｍｇ２．５Ａｌ２Ｏ５．５・ｘＨ２Ｏ（協和化学製、商品名キョーワード３００）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製、商品名キョーワード１０００）、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５（協和化学製、商品名キョーワード２０００）等が挙げられ、より好ましくは、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５が挙げられる。なお、使用するハイドロタルサイト群化合物の粒径は特に限定されない。
【００１４】
また、本発明で使用される陰イオン交換樹脂とは、３次元に重縮合した高分子基体に陰イオン交換基を結合させた樹脂であり、該陰イオン交換基としては、４級アンモニウム基または１〜３級アミノ基が挙げられる。
環状スルホン酸エステルと上記脱酸剤との接触方法は特に限定されないが、通常、回分式又は流通式で実施される。脱酸剤の使用量は、回分式では環状スルホン酸エステルに対して通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また通常、３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であり、流通式では液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、通常、０．０５／ｈｒ以上、好ましくは０．１／ｈｒ以上、また５０／ｈｒ以下、好ましくは２０／ｈｒ以下の範囲である。また、接触処理においては被処理物に不活性な溶媒を使用することもできる。
【００１５】
脱酸処理は、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われ、温度は通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃である。また、圧力は通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧である。このような条件下で、回分式では５分〜５日間、特に１０分から１０時間程度接触させるのが好ましい。
酸分の除去の程度は、環状スルホン酸エステルの用途に依存するが、電解液の添加剤として使用される場合には、通常、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする。
【００１６】
脱酸処理の後の環状スルホン酸エステルと脱酸剤との分離は、一般には濾過や蒸留などの方法で行うが、本発明方法においては、脱酸剤としてハイドロタルサイト群化合物又は陰イオン交換樹脂を使用するので、脱酸剤由来の塩基性化合物、無機イオン、及び脱酸の結果生じたヒドロキシアルカンスルホン酸塩が製品に溶け込むこともなく、従ってこれらを分離するための蒸留操作を特に行う必要はなく、分離操作を濾過のみで行うことができる。
【００１７】
上記ハイドロタルサイト群化合物及び陰イオン交換樹脂の中ではハイドロタルサイト群化合物の方が好ましい。
上記脱酸処理によって酸分量を十分に低減させた環状スルホン酸エステルは、室温程度では１０００ｐｐｍ程度の微量の水分の存在下でもほぼ安定であり、保存中にも酸分の増加は殆ど見られないが、より高温度では安定性が低下し、微量の水分の存在下でもヒドロキシアルカンスルホン酸や、環状スルホン酸エステルの水触媒による分子内転位反応由来と推定される酸分の増加が見られる。
【００１８】
従って環状スルホン酸エステルに水分が含まれる場合は脱水処理するのが好ましい。環状スルホン酸エステル中の水分を低減することにより保存中や高温使用での酸分の増加を抑制することができる。脱水処理は、脱酸処理と同時に実施してもよく、脱酸処理の前または後に実施してもよい。
脱水処理は比較的容易な操作であり、上記脱水剤としては、被処理物に不活性であれば任意のものが使用できるが、成分の溶出が起きると蒸留等の操作が必要になり、その除去処理が煩雑になることから、非溶出性のものが好ましい。好適なものとしてはモレキュラーシーブスが挙げられ、モレキュラーシーブスの３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘがより好ましい。
【００１９】
環状スルホン酸エステルと脱水剤の接触方法は特に限定されないが、通常、回分式又は流通式で実施される。脱水剤の使用量は、回分式では環状スルホン酸エステルに対して、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、また３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であり、流通式では液時空間速度（ＬＨＳＶ）で、通常、０．０５／ｈｒ以上、好ましくは０．１／ｈｒ以上、また５０／ｈｒ以下、好ましくは２０／ｈｒ以下の範囲で使用される。また、接触処理においては被処理物に不活性な溶媒を使用することもできる。
【００２０】
脱水処理は、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行われ、温度は通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃である。また、圧力は通常１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧である。このような条件下で、回分式では５分〜５日間、特に１０分から１０時間接触させるのが好ましい。脱水処理後の環状スルホン酸エステル中の水分量は、通常、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。
【００２１】
脱酸剤および脱水剤は濾過などの常法により分離され、通常、処理液をそのまま製品とすることが出来る。
なお、環状スルホン酸エステルは、酸分が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ水分が５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であれば、高品質環状スルホン酸エステルということができる。
【００２２】
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質並びに上記の方法で製造された高品質環状スルホン酸エステルを溶解することによって調製される。
上記非水溶媒としては、高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類が好ましく用いられる。
【００２３】
これらの有機溶媒は、通常、適切な物性を達成するように混合して使用され、例えば上記鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中でも特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非対称カーボネートを混合使用するのは好ましい。
【００２４】
また、上記電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
環状スルホン酸エステルは、非水系電解液に添加されて皮膜生成剤として機能し、電解液の容量維持特性及びサイクル特性を改善する。これらは、通常、非水溶媒中に０．１〜５重量％となるように添加する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら実施例によって限定されるものではない。
［測定方法］
（１）酸分の分析
１〜１０ｇの環状スルホン酸エステルをアセトニトリルで１００ｍｌ定容とし、サンプル作成後３０分以内に電位差滴定計（三菱化学製ＧＴ−０５）を用い、滴定液としては５／１００規定のエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して測定を実施した。
【００２６】
（２）水分の分析
微量水分計（三菱化学製ＣＡ−０５）を使用して測定を実施した。
［実施例１］
１，３−プロパンスルトン１００ｇ（酸分１．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３７４ｐｐｍ）にハイドロタルサイト（協和化学製、商品名キョーワード２０００）３ｇとモレキュラーシーブス４Ａ１０ｇとを加え、４５℃で５時間攪拌した。内容液を濾過し、分析したところ、酸分は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は１１０ｐｐｍであった。ハイドロタルサイトに含まれる無機分として、Ｍｇは２．４ｐｐｍ、Ａｌは５．５ｐｐｍ、Ｓｉは２．５ｐｐｍが、それぞれ製品中に検出されたが、電解液としての品質を充分満足するものであり、蒸留せずにそのまま製品とすることができた。
【００２７】
この１，３−プロパンスルトン８ｇをフラスコに仕込み、水分を測定したところ、１６６ｐｐｍであった。８５℃で５時間加熱し、室温まで放冷し、分析したところ、酸分は０．０９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例２〜６］
実施例１と同じ１，３−プロパンスルトン２０ｇに表−１に記載の脱酸剤及び脱水剤を加え、４５℃で５時間攪拌した。内容液を濾過し、分析した結果を表−１に示す。なお、表中の「ダイヤイオンＷＡ−３０」は三菱化学製の陰イオン交換樹脂、「モレキュラーシーブス４Ａ」は和光純薬製である。また、キョーワード２０００Ｇ７はキョーワード２０００の大粒径タイプの製品である。
【００２８】
【表１】
2004010489.tif 000002
【００２９】
［実施例７〜９］
１，３−プロパンスルトン（酸分２．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１３４ｐｐｍ）２０ｇにキョーワード２０００を加えて１０秒間攪拌し、分散させた後、４５℃で５時間静置した。内容液を濾過し、分析した結果を表−２に示す。
【００３０】
【表２】
2004010489.tif 000003
【００３１】
［実施例１０］
実施例７と同じ１，３−プロパンスルトン１００ｇにキョーワード２０００を０．７９ｇ加え、１０秒間攪拌して分散させた後、４５℃で２時間静置した。静置中に３０分ごとに１０秒間攪拌した。内容液を濾過し、分析した結果、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は４３２ｐｐｍであった。
【００３２】
［実施例１１］
１，３−プロパンスルトン（酸分１．４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分３７４ｐｐｍ）を、ハイドロタルサイト（協和化学製、キョーワード２０００）を充填した脱酸塔に通液した後、続けてモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和製）を充填した脱水塔に通液して吸着処理（脱酸塔及び脱水塔は、それぞれ４５℃、ＬＨＳＶ＝０．６／ｈｒ及び１／ｈｒ）を行った。留出液を濾過し、分析したところ酸分は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分は１３ｐｐｍであった。ハイドロタルサイトに含まれる無機分として、Ｍｇは１ｐｐｍ以下、Ａｌは１ｐｐｍ以下、Ｓｉは２．５ｐｐｍが、それぞれ製品中に検出されたが、電解液としての品質を充分満足するものであり、蒸留せずにそのまま製品とすることができた。
【００３３】
［実施例１２（電解液調製例）］
ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：１．５：１．５のモレキュラーシーブスにより脱水処理された非水溶媒を調合し、これにＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度になるように溶解した。調合した電解液を分析したところ酸分は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、水分は１０ｐｐｍであった。この調合した電解液に、吸着処理していない１，３−プロパンスルトン、及び実施例１１で得られた１，３−プロパンスルトンをそれぞれ３％添加し、酸分及び水分を測定した結果を表−３に示す。
【００３４】
【表３】
2004010489.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の環状スルホン酸エステルを得ることができる。