(57)【要約】【課題】　エポキシ樹脂、ジシアンジアミド潜伏性熱活性化硬化剤およびジシアンジアミド硬化剤のための促進剤を含有する熱硬化性で一液性の保護または装飾用のエポキシコーティングまたは接着剤組成物の提供。【解決手段】　促進剤としてイミダゾール燐酸塩を用いることからなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　２−メチルイミダゾールの燐酸二水素塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は潜伏性硬化剤および水をベースとする組成物、そのための促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　「潜伏性」硬化剤は、処方された系中で通常の周囲条件下で不活性のままであるが、高温でエポキシ樹脂と容易に反応する硬化剤である。「促進剤」はエポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進する物質である。「一液性（one component）」エポキシ組成物は典型的にエポキシ樹脂、硬化剤および促進剤ならびに添加剤および充填剤の配合物である。
【０００３】
　一液性の水をベースとするエポキシ組成物は現在、水性エポキシ乳濁液中に分散された潜伏性硬化剤としてジシアンジアミドを含有する。この組成物は優れた保存寿命を示すが硬化するのに極めて高い温度を必要とする。イミダゾールのような水溶性促進剤は、反応性を増大するためにジシアンジアミドとともに使用されることができるが、このような促進剤は組成物の保存安定性に悪影響を与える。
【０００４】
　市販で入手できる潜伏性硬化剤は長期の保存寿命および固形物１００％の組成物での良好な低温硬化を与える。しかしながら、これは、潜伏性硬化剤を溶解するために共溶媒を使用しないかぎり水をベースとする組成物では有用でない。溶媒の使用はＶＯＣ（揮発性有機成分）の含有率を増大しまたエポキシ組成物の保存安定性に悪影響をもたらす。
【０００５】
　酸無水物のための活性化剤としてイミダゾール塩を使用して酸無水物によってポリエポキシドを硬化することが開示されている（特許文献１参照）。イミダゾール塩によるポリエポキシドの硬化が開示されている（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００６】
　ポリエポキシドとポリカルボン酸またはその無水物とイミダゾールの塩からなる硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。イミダゾール塩によってポリエポキシドのジアミノジフェニルスルホン硬化を触媒することが開示されている（特許文献５参照）。
【０００７】
　アルキルカルボン酸およびいくつかのイミダゾールの燐酸塩によるエポキシ樹脂の硬化に関する研究が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
　２−ヘプタ−デシルイミダゾリンを水中にいれ、オルト燐酸を添加し、１０分間混合し、濾過しそして真空乾燥することにより製造される潜伏性エポキシ硬化剤が開示されている（特許文献６）。
【０００９】
　水をベースとするエポキシ組成物中に２−メチルイミダゾールおよびジシアンジアミドを使用することが開示されている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第3,329,652号明細書
【特許文献２】米国特許第3,356,645号明細書
【特許文献３】米国特許第3,418,333号明細書
【特許文献４】米国特許第3,746,686号明細書
【特許文献５】米国特許第3,755,253号明細書
【特許文献６】特開昭58-083023号公報
【非特許文献１】T. Kamonら“Curing of Epoxy Resins. VI. Curing of Epoxy resins with Acid Salts of Imidazoles," Shikizai Kyokaishi (1977), 50(1), pp2〜7
【非特許文献２】“Epoxy Dispersion In Adhesive Applications," Adhesives Age, May 1995, pp34〜37
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　熱硬化性の水をベースとするエポキシ組成物中でのジシアンジアミド潜伏性硬化剤のための水溶性促進剤に対する要求がある。
　ジシアンジアミドによって硬化されまた低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたらす固形物１００％の一液性エポキシ組成物に対する要求がある。
　ジシアンジアミドによって硬化されまた低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたらす水をベースとする一液性エポキシ組成物に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明はジシアンジアミド潜伏性硬化剤のための促進剤としてのイミダゾール燐酸塩およびこれを一液性の熱硬化性エポキシ組成物、特に水をベースとする組成物中で使用することに関する。この塩はイミダゾールと燐酸との反応生成物である。
【００１２】
　促進剤を製造するために有用なイミダゾールの例は構造Ａ
【化１】
2004010618.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基であって、これら置換基はエーテル、アルコール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオールのような官能基ではあるがこれらに限られない官能基を場合によっては含む）
を有する化合物である。
【００１３】
　このイミダゾールは燐酸と反応すると以下の構造Ｂ
【化２】
2004010618.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記に規定したものである）
の燐酸二水素塩またはビホスフェートが生成する。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明によって以下のものが提供される。
　熱硬化されるエポキシ組成物中でのジシアンジアミド硬化剤のための促進剤。
　ジシアンジアミドで硬化される熱硬化性の水をベースとするエポキシ組成物のための水溶性促進剤。
　低温硬化と長期の保存安定性との良好なバランスをもたらす、イミダゾール燐酸塩、ジシアンジアミドおよびエポキシ樹脂を含む一液性の固形物１００％のエポキシ組成物。
　低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたらす、イミダゾール燐酸塩、ジシアンジアミドおよびエポキシ樹脂を含む一液性の水をベースとするエポキシ組成物。
　イミダゾール燐酸塩は水溶性でありまたジシアンジアミドとのエポキシ反応を促進する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明は燐酸のイミダゾール（ＩＭ）塩に関しまたエポキシ樹脂を硬化する際のジシアンジアミドのための促進剤としてこれを使用することに関する。燐酸はオルト燐酸としても知られまた８５％燐酸として市販で入手することができる。水をベースとする組成物のために水溶性であるのが好ましい塩を燐酸によって生成する任意のイミダゾールを好適に使用できるが、本発明で使用するのに好ましいイミダゾールは構造Ａを有するものである。構造Ｂを有する塩は、反応式：
【化３】
2004010618.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ8のアルキルアリール基である）に従って、イミダゾール１モルを燐酸１モルと反応させることにより生成される一塩基性塩または二塩基性塩である。このようなアルキル基はエーテル、アルコール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオール官能基を場合によっては含んでよいが、これらに限定されない。
【００１６】
　好適なアルキル基には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−、イソ−、第２−および第３−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘプタデシルが含まれる。
　好適なアルキルアリール基にはトリル、キシリルおよびエチルフェニルが含まれる。
　燐酸と反応させるのに好ましいイミダゾールには、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールとも称される１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾールがある。
【００１７】
　燐酸塩の合成で用いられる化学量論は、例えば０.１〜５.０モルのイミダゾールと０.１〜＞５.０モルの燐酸との範囲にある任意の組み合わせであってよい。一般に、イミダゾールと燐酸は、０.９〜１.１のモル比、好ましくは０.９５〜１のモル比で反応される。典型的に、市販で入手できる８５％オルト燐酸が使用されるが、本発明では任意の濃度を用いることができる。反応は溶媒を使用してまたは使用しないで実施することができる。溶媒は水、メタノール、エタノール、ＴＨＦなどであってよいがこれらに限定されない。反応物または生成物の１つを溶解する任意の溶媒が使用されてよい。任意の添加順序が採用されてよく、また温度または圧力は塩を製造するのに決定的でないので、反応は任意の温度または圧力で実施されてよい。好ましい合成方法は、メタノール中にイミダゾールを溶解しそしてオルト燐酸をイミダゾール溶液にゆっくり添加することである。得られる沈殿された塩は濾過、メタノール洗浄および自然乾燥によって収集される。
【００１８】
　イミダゾール燐酸塩は、一液性エポキシ接着剤、粉末コーティングを含む装飾および保護コーティング、フィラメントワインド（filament winding）、印刷回路板および類似のエポキシ応用品中で潜伏性硬化剤ジシアンジアミドのための促進剤として使用することができる。典型的に１００重量部（pbw）あたり０.５〜１０、好ましくは２〜６pbwのジシアンジアミドがエポキシ組成物中に使用される。
【００１９】
　ジシアンジアミド硬化剤とともにイミダゾール燐酸塩促進剤は、１,２−エポキシ基を１分子あたり１つまたはそれ以上含むポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と一緒にされる。このようなエポキシドはエポキシ技術において周知であり、またY. Tanaka,“Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)中に記載されている。例には、参照によって本記載に加入されている米国特許第5,599,855号明細書（５／６〜６／２０欄）中に記載されているエポキシドがある。好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂である。液体エポキシ樹脂および固形物のエポキシ樹脂の双方が一液性エポキシ組成物中で好適に使用される。粉末コーティング組成物は固形物のエポキシ樹脂、イミダゾール燐酸塩およびジシアンジアミドを含むであろう。
【００２０】
　一般にエポキシ樹脂のジシアンジアミド硬化を促進するために、有効量のイミダゾール燐酸塩が使用される。ジシアンジアミドのための促進剤としてエポキシ樹脂１００重量部（pbw）あたり０.５〜１０pbwの燐酸塩が使用されよう。
【００２１】
　イミダゾール燐酸塩、ジシアンジアミドおよびエポキシ樹脂からつくられる組成物は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調節剤、チキソトロープ、流動および均染助剤、消泡剤などを含めてコーティング処方物の技術で当業者に周知の広範な種類の成分とともに処方されることができる。
【００２２】
　１〜９０重量％の有機溶媒を含むまたは固形物１００％からなるエポキシ組成物を使用できるが、エポキシ組成物は水をベースとする、つまり固形物を２０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％含有する水性エポキシ系であるのが好ましい。
【００２３】
　本発明の一液性エポキシ組成物は噴霧、ハケ塗り、ローラー塗装、ペイントミット塗り
などを含む任意の数の技術によってコーティングとして施されることができる。技術上よく理解されているように、表面の調整を適切にすれば、本発明のコーティングを施すために多くの物質が好適である。このような物質には多くの種類の金属特に鋼およびアルミニウム、そしてまたコンクリートも含まれるがこれらに限られることはない。
　本発明の一液性エポキシコーティング組成物は、施されそして約８０〜約２４０℃の範囲の高温で硬化されてよく、１２０〜１６０℃の硬化温度が好ましい。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜７
　これらの実施例はイミダゾール（ＭＩ）、１−メチルイミダゾール（１ＭＩ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−エチルイミダゾール（２ＥＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（２ＨＤＩ）および２−エチル−４−メチルイミダゾール（２４ＥＭＩ）の８５％燐酸とのモル比１：１の反応によってつくられるイミダゾール燐酸塩の調製を示す。これらのイミダゾール燐酸塩を調製するのに使用される方法は以下のとおりであった。
　磁気撹拌機、熱電気対、冷却器および滴下漏斗を備えた２５０mlの丸底の三つ口フラスコにメタノール１００mlと所望のイミダゾール（ＩＭ）の適量、例えば１７.３ｇ（０.２５モル）とを添加した。イミダゾールを溶解が完了した後、１５分にわたって８５％燐酸を滴加した。添加が完了した後、得られるスラリーを１５分間混合した。固形の生成物をブフナー漏斗内で濾過によって単離し、新しいメタノール５０mlで洗浄しそして自然乾燥した。
　反応物の量、イミダゾール燐酸塩の収率、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定されるイミダゾール燐酸塩の融点および各々の調合物の５％溶液のｐＨを表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004010618.tif 000005
【００２６】
実施例８〜１４
　固形物１００％のエポキシ系のこれらの実施例は、ジシアンジアミドで硬化されるエポキシ樹脂のための促進剤としてのイミダゾール燐酸塩を例示する。実施例１〜７で調製された各々のイミダゾール燐酸塩６重量部（pbw）にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）６pbw、ヒュームドシリカ１pbwおよびＥｐｏｎ ８２８エポキシ樹脂１００pbwを添加した。得られる混合物を高剪断のカウルブレード（cowls blade）混合機を使用して２分間完全に混合した。調合の直後にＤＳＣによって混合物を試験して発熱の始まる温度（Ｔb）、開始
温度（Ｔo）、最大発熱温度（Ｔm）、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔg）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施した。装置および試験試料を周囲温度まで冷却しそして試料に対してＤＳＣ走査を再度行うことによりＴgを得た。得られるデータを表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004010618.tif 000006
【００２８】
実施例１５〜２１
　固形物１００％のエポキシ系のこれらの実施例は、ジシアンジアミドで硬化される樹脂のための促進剤としてのイミダゾール燐酸塩を例示する。実施例８〜１３で調製した混合物を４２.５℃に保持した恒温オーブン内にいれた。いろいろな時間の後、実施例８〜１３の混合物を恒温オーブンから取り出しそして実施例８〜１４に記載と同じ方法に従って残存する反応熱（ΔＨ）についてＤＳＣによって分析した。表３の結果は、実施例８〜１３で認められた反応熱のほとんどすべてが保持されていたので混合物が４２.５℃においてエポキシ重合に対して安定であることを示す。
【００２９】
【表３】
2004010618.tif 000007
【００３０】
実施例２２〜２６
　これらの例は、ジシアンジアミドで硬化された水担持性エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイミダゾール燐酸塩を例証する。実施例１および２で調製したイミ
ダゾール燐酸塩を水中に溶解して５０重量％溶液をつくった。エポキシ乳濁液１００pbw、ジシアンジアミド３pbwおよびイミダゾール燐酸塩の５０重量％水溶液６pbwを一緒にすることにより混合物を調製した。エポキシ乳濁液およびイミダゾール燐酸塩の様々に調製した組み合わせを表４に示す。５ミルのドローダウンバーを使用して各々の処方物からガラスプレート上に薄いフィルムを流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥した。次ぎに、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳＣによって試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔg）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施した。装置および試験試料を周囲温度まで冷却しそして試料に対してＤＳＣ走査を再度行うことによりＴgを得た。結果を処方物とともに表４に示す。
【００３１】
【表４】
2004010618.tif 000008
【００３２】
実施例２７〜２９
　これらの例は、ジシアンジアミドで硬化された水担持性エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイミダゾール燐酸塩を例証する。実施例２２、２３および２４で調製した水担持性のエポキシ乳濁液処方物を２２℃で１１０日間保存しそしてそれぞれ実施例２７、２８および２９とした。５ミルのドローダウンバーを使用して各々の処方物からガラスプレート上に薄いフィルムを流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥した。次ぎに、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳＣによって試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）および反応熱（ΔＨ）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施した。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
2004010618.tif 000009
【００３４】
　イミダゾールの燐酸塩は、単独の硬化剤として、固形物１００％のおよびまた水をベースとするエポキシ組成物、例えばエポキシ接着剤、粉末コーティングを含むコーティング、フィラメントワインド、印刷回路板および類似の塗装物中でのジシアンジアミドのための硬化剤としてまたは硬化促進剤として使用することができる。この塩はそれが高温にさらされるまで解離しない。従って、このような物質は固形物１００％のまたは水をベースとする一液性エポキシ組成物中で良好な保存安定性をもたらす。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
　本発明は一液性の水をベースとするエポキシ組成物および固形物１００％のエポキシ組成物中でジシアンジアミドのための促進剤としてイミダゾール燐酸塩を提供する。