(57)【要約】【課題】原料ペレットの保管安定性、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性、透明性が良く、さらに経時的安定性および経済性にも優れた非塩素系ストレッチフィルムを得る。【解決手段】少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層の少なくとも１層が下記に示した（Ｂ）成分３０〜７５重量％、（Ｃ）成分２０〜６０重量％及び（Ｄ）成分５〜３０重量％を含有する樹脂組成物を主成分する混合樹脂層からなるストレッチ包装用積層フィルム。（Ｂ）成分：特定の特性を有する立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂（Ｃ）成分：結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｄ）成分：石油樹脂類【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層の少なくとも１層が下記に示した（Ｂ）成分３０〜７５重量％、（Ｃ）成分２０〜６０重量％及び（Ｄ）成分５〜３０重量％を含有する樹脂組成物を主成分とする混合樹脂層からなることを特徴とするストレッチ包装用積層フィルム。
（Ｂ）成分：下記▲１▼及び▲２▼の条件を満足する立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂
▲１▼１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．７
▲２▼ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（Ｃ）成分：結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂
（Ｄ）成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂
【請求項２】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体である請求項１記載のストレッチ包装用積層フィルム。
【請求項３】
エチレン系重合体である（Ａ）成分が、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５重量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項２記載のストレッチ包装用積層フィルム。
【請求項４】
（Ｃ）成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの中から選ばれる少なくとも一種の結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のストレッチ包装用積層フィルム。
【請求項５】
（Ｄ）成分である樹脂が、軟化点１００〜１５０℃の石油樹脂およびまたはその水素添加誘導体であり、混合樹脂層を構成する樹脂組成物中に１０〜２０重量％混合されている請求項１〜４のいずれかに記載のストレッチ包装用積層フィルム。
【請求項６】
動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度２０℃で測定した貯蔵弾性率（Ｅ′）が、５．０×１０７Ｐａ　〜５．０×１０８Ｐａ　、損失正接（ｔａｎδ）が０．２〜０．８の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のストレッチ包装用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品包装用に好適に用いられるストレッチ包装用積層フィルム、特に塩素を含まない材料やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まない材料からなるストレッチ包装用積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から青果物、精肉、惣菜等を軽量トレーに載せてフィルムでオーバーラップする、いわゆるプリパッケージ用のストレッチ包装用フィルムとしては、主にポリ塩化ビニル系のものが使用されてきた。これは包装効率がよく、包装仕上がりも綺麗である等の包装適性の他、パック後のフィルムを指で押す等の変形を加えても元に戻る弾性回復性に優れ、また底シール性も良好であり、しかも輸送陳列中にフィルム剥がれが発生しにくい等、商品価値が低下しないという販売者、消費者の双方に認められた品質の優位性を持っているためである。
【０００３】
しかし、近年、ポリ塩化ビニル系フィルムに対し焼却時に発生する塩化水素ガスや、多量に含有する可塑剤の溶出等が問題視されてきた。このためポリ塩化ビニル系フィルムに代わる材料が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いた構成のストレッチ包装用フィルムが各種提案されている。近年はストレッチフィルムとして良好な表面特性
や透明性、適度な耐熱性や材料設計の自由度、経済性等の理由から表裏層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、中間層に各種ポリプロピレン系樹脂を主成分とした２種３層構成のストレッチ包装用フィルムの検討が活発に行われている。
【０００４】
しかしながら、現在提案されている各種ポリプロピレン系樹脂を主成分としたストレッチフィルムでは、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性等の主要な包装適性（自動機、手包装）および経済性も含めた市場での総合的な評価は未だ不満足であるのが実状である。
先に、本発明者らは、分子鎖中に結晶性のブロックと非晶性のブロック部分が混在している立体規則性が制御された軟質ポリプロピレン系樹脂、あるいはこれに石油樹脂類や他のポリプロピレン系樹脂を混合した層を少なくとも１層有し、特定の粘弾性特性を有するポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムを提案している（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、特許文献１および２に記載されているフィルムにおいては、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性といった特性は従来のポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムと比較して優れているものの、原料ペレットの保管安定性が不十分であったり（原料ペレットが保管中や計量・輸送過程でブロッキングする）、フィルムの透明性やパック品の弾性回復性などについては、未だポリ塩化ビニル系フィルムよりも見劣るという問題点があった。
【０００５】
また、メタロセン触媒を用いた特定の立体規則性を有する軟質ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系重合体からなるラップフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に記載されているフィルムにおいては、ストレッチ包装用フィルムとしての透明性、弾性回復性などの特性は比較的良好であるものの、該フィルムでは、フィルムの伸びに対する復元挙動が瞬間的であるため、例えば、自動包装機を用いた包装では、フィルムをトレーの底に折り込むまでのわずかな間にフィルムが復元してしまい、フィルムがうまく張れずにしわが発生しやすくなったり、フィルムのカット性も不十分であるなどの問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−４４６９５号公報
【特許文献２】
特開２０００−４４６９６号公報
【特許文献３】
特開２００２−４７３８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ペレットの保管安定性、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性、透明性などが良く、さらに経時的安定性および経済性にも優れた非塩素系ストレッチフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために原料鋭意検討を重ねた結果、立体規則性が制御された特定のポリプロピレン系樹脂と結晶性ポリプロピレン系樹脂および石油樹脂類を混合した樹脂層を中間層とし、両表面層をエチレン系重合体を主成分とする少なくとも３層から構成される積層フィルムとすることにより、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性、透明性などといった特性に加え、さらにフィルムの経時的な安定性および経済性にも優れた非塩素系ストレッチフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、中間層の少なくとも１層が下記に示した（Ｂ）成分３０〜７５重量％、（Ｃ）成分２０〜６０重量％及び（Ｄ）成分５〜３０重量％を含有する樹脂組成物を主成分とする混合樹脂層からなることを特徴とするストレッチ包装用積層フィルムを提供するものである。
（Ｂ）成分：下記▲１▼及び▲２▼の条件を満足する立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂
▲１▼１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．７
▲２▼ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（Ｃ）成分：結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂
（Ｄ）成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のストレッチ包装用積層フィルムは、両表面層及び少なくとも１層の中間層から構成される少なくとも３層構成の積層フィルムである。
ここで上記表面層に用いる主成分であるエチレン系重合体（Ａ）は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；及びそのアイオノマー；共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる一種又は二種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体中のエチレン単位の含有量は、通常５０重量％を越えるものである。
【００１１】
これらのエチレン系重合体（Ａ）の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体が好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
また、上記エチレン系重合体（Ａ）の中では、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５重量％で、メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
ここで酢酸ビニル単位含有量が５重量％未満では、得られるフィルムが硬く、柔軟性や弾性回復性が低下するおそれがあり、また表面粘着性も発現しにくい。一方、２５重量％を越えると表面粘着性が強過ぎて巻き出し性や外観が低下し易い。また、メルトフローレートが０．２ｇ／１０分未満では、押出加工性が低下するおそれがあり、一方１０ｇ／１０分を越えると製膜安定性が低下し、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が生じ易くなるため好ましくない。
【００１２】
上記エチレン系重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
上記表面層を構成するエチレン系重合体（Ａ）には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤などを混合することができる。
【００１３】
次に本発明の積層フィルムにおける中間層は、両表面層の間に少なくとも１層有し、下記に示した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を主成分とする混合樹脂層からなる。
（Ｂ）成分：下記▲１▼及び▲２▼の条件を満足する立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂
▲１▼１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２〜０．７
▲２▼ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．１
（Ｃ）成分：結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂
（Ｄ）成分：石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂
【００１４】
（Ｂ）成分である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂は、前記範囲を満たせばよいが、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．３〜０．６であることが好ましく、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）が、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
ここで、（Ｂ）成分である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂において、▲１▼メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．７を超えると、柔軟性が低下し、組成物を製膜して得られたフィルムがストレッチ包装用フィルムとして要求される特性である包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性などを確保することができにくくなる。一方、▲１▼メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が０．２未満の場合には、結晶性が低下しすぎるため原料ペレットがブロッキングしやすくなったり、製膜性が低下しやすくなる。また、▲２▼ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）と（１−ｍｍｍｍ）の関係［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超えると原料ペレットのべたつきや保管中におけるブロッキングの原因となる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）成分である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂を特定する、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。
同じくラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレン（ＰＰ）と非晶性ポリプロピレン（ＡＰＰ）の混合物となり、べたつきが増し製膜性が悪化すると共に透明性が低下することを意味する。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）成分である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂としては、前記特定要件である▲１▼及び▲２▼を満足するものであればよく、プロピレン以外のコモノマーを２重量％以下の割合で共重合させたものであっても構わない。コモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いて共重合することにより得られた共重合体であってもよい。
なお、前述した立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は通常０．４〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）成分である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、前記▲１▼及び▲２▼の要件を満足するものであればよく、特に限定はない。たとえば、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合または共重合する公知の方法（ＷＯ９９／６７３０３参照）で好ましく製造することができる。
次に（Ｃ）成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂は、結晶融解ピーク温度が１２０℃以上、好ましくは１３０℃〜１６５℃である結晶性ポリプロピレン系樹脂である。両表面層にエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分として用い、中間層に結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂を混合することにより、高温側にヒートシール温度範囲を広げることができる。結晶融解ピーク温度が１２０℃未満の場合には、ヒートシール温度範囲が小さく、安定して充分なヒートシール温度範囲を得ることが困難となりやすい。また、示差走査熱量計を用いて測定される中間層全体の結晶融解ピーク温度が両表面層より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、特には５０℃以上高いことが良い。両表面層と中間層との結晶融解ピーク温度差が２０℃未満では、ヒートシール温度の幅が狭くなってしまうので、実用的なヒートシール特性が得られにくく、ヒートシール時に穴があきやすくなる。
【００１８】
ここで結晶融解ピーク温度が１２０℃以上である結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体又はブロック共重合体を挙げることができる。ただし、これらの立体構造には特に制限がなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体でもかまわない。共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられるが、これらの二種類以上が共重合されていてもよい。本発明においては、これらのうちエチレンであることが好ましい。ここでランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などが挙げられ、ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体やリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーなどが挙げられ、具体的な商品としては、出光石油化学（株）の商品名「出光ＴＰＯ」、（株）トクヤマの商品名「Ｐ．Ｅ．Ｒ．」、チッソ（株）の商品名「ＮＥＷＣＯＮ」、モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株）の商品名「Ｃａｔａｌｌｏｙ（Ａｄｓｙｌ、Ａｄｆｌｅｘ）」、住友化学工業（株）の商品名「ＥＸＣＥＬＬＥＮ　ＥＰＸ」、三菱化学（株）の商品名「Ｚｅｌａｓ」等が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、透明性、耐熱性、経済性などの点からは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体が好適に用いられ、低温特性の改良、柔軟性、透明性などの点からは、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーが好適に用いられる。
なお、これらの結晶性ポリプロピレン系樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は通常０．４〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００２０】
（Ｄ）成分は、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、及びそれらの水素添加誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の樹脂（以下「石油樹脂類」と表記することがある）である。このような（Ｄ）成分は、フィルムの腰やカット性、底折り込み安定性等の包装適性並びに透明性の更なる向上などを目的として有効に作用する。ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエン又はその二量体から得られた脂環式石油樹脂やＣ９成分から得られた芳香族石油樹脂、または、脂環式と芳香族石油樹脂の共重合系石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンから得られたテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。上記石油樹脂類は色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、該石油樹脂類は、主に分子量により種々の軟化温度を有するものが得られるが、軟化温度が１００から１５０℃、好ましくは１１０から１４０℃にあるものが好適に使用される。具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。
【００２１】
次に中間層を構成する混合樹脂層は、前述した（Ｂ）成分を３０〜７５重量％、好適には４０〜６５重量％、（Ｃ）成分を２０〜６０重量％、好適には２５〜５０重量％及び（Ｄ）成分を５〜３０重量％、好適には１０〜２０重量％の割合で含有する樹脂組成物を主成分とする層である。
ここで（Ｂ）成分の含有量が３０重量％未満、あるいは（Ｃ）成分の含有量が６０重量％を越えると、本発明の主旨である立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂の特性が希薄になり、得られるフィルムの弾性回復性や柔軟性が低下しやすくなる。一方（Ｂ）成分の含有量が７５重量％を越えたり、（Ｃ）成分の含有量が２０重量％未満であると、得られるフィルムが柔軟になりすぎ腰がなく、カット性が低下したり、耐熱性が不充分となり実用的なヒートシール特性が得られにくい。さらに、（Ｄ）成分である石油樹脂類の含有量が３０重量％を越えると、機械的強度や低温特性が低下しフィルムが破れやすくなったり、経時的に石油樹脂類が表面にブリードし、巻物とした場合にフィルム同士がブロッキングしてしまう等の問題が生じ易い。一方、（Ｄ）成分である石油樹脂類の含有量が５重量％未満であると、得られるフィルムの伸びに対する復元挙動が瞬間的であるため、例えば、自動包装機を用いた包装では、フィルムをトレーの底に折り込むまでのわずかな間にフィルムが復元してしまい、フィルムがうまく張れずにしわが発生しやすくなる等の問題が生じ易い。このことから（Ｄ）成分である石油樹脂類の好適な含有量は１０〜２０重量％である。
【００２２】
本発明のストレッチ包装用積層フィルムは、表裏層を（Ｈ）層、中間層を（Ｍ）層と略記すれば、（Ｈ）／（Ｍ）／（Ｈ）の少なくとも３層構成からなるが、中間層は、用途や目的等に応じて２層以上存在しても良い。例えば、（Ｈ）／（Ｍ１）／（Ｍ２）／（Ｈ）などの層構成を有することができる。
また、本発明のストレッチ包装用積層フィルムは、積層フィルム全体として、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度２０℃で測定した貯蔵弾性率（Ｅ′）が５．０×１０７Ｐａ　〜５．０×１０８Ｐａ　、損失正接（ｔａｎδ）が０．２〜０．８の範囲にあることが好ましい。
ここで、損失正接（ｔａｎδ）とは、貯蔵弾性率（Ｅ′）に対する損失弾性率（Ｅ″）の比、すなわち損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ″／Ｅ′）であり、この値が高い温度領域では、材料の損失弾性率（Ｅ″）、すなわち粘弾性特性のうち粘性の寄与率が大きいことを意味している。このｔａｎδの値および高い値を示す温度領域を評価することにより、ストレッチフィルムを用いた手包装や自動機による各種包装工程におけるフィルムの応力緩和挙動等を判断する大きな目安となる。
【００２３】
ここで、貯蔵弾性率（Ｅ′）が、５．０×１０７Ｐａ未満であると、柔らかくて変形に対し応力が小さすぎるため、作業性が悪く、パック品のフィルムの張りもなく、ストレッチフィルムとして適しにくくなる。一方、Ｅ′が５．０×１０８Ｐａを越えると、硬くて伸びにくいフィルムになり、トレーの変形やつぶれが生じやすい。Ｅ′のより好適な範囲は８．０×１０７Ｐａ　〜３．０×１０８Ｐａである。また、ｔａｎδが０．２未満であると、フィルムの伸びに対する復元挙動が瞬間的であるため、フィルムをトレーの底に折り込むまでのわずかな間にフィルムが復元してしまい、フィルムがうまく張れずにしわが発生しやすい。また底部のヒートシール状態も、ストレッチ包装の場合は熱による十分な融着がなされにくいので、包装後、輸送中ないし陳列中に次第に底シールの剥がれを生じやすくなる。また、ｔａｎδが０．８を越えると、包装仕上がりは良好であるものの、塑性的な変形を示し、パック品の外力に対する張りが弱すぎて、輸送中ないし陳列中の積み重ね等により、トレー上面のフィルムがたるみ易く、商品価値が低下しやすい。自動包装の場合には縦に伸びやすいためチヤツク不良等の問題が生じやすい。ｔａｎδの特に好適な範囲は、０．３０〜０．６０である。
【００２４】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、中間層にその他の層（Ｓ層とする）、例えば、リサイクル樹脂層を積層挿入してもよく、他の熱可塑性樹脂層、例えば、ガスバリヤーを付与するためポリアミド樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂等を積層挿入してもよい。更には、層間の接着強度を上げるため、接着剤や接着性樹脂層を積層挿入してもよい。
なお、本発明のストレッチ包装用フィルムが２層以上の（Ｈ）層、（Ｍ）層、（Ｓ）層等を有する層構成の場合には、２層以上の（Ｈ）層、（Ｍ）層、（Ｓ）層等はそれぞれ各層の樹脂組成等が同一でも異なっていてもよい。
なお、一般に本発明のフィルムの厚さは、通常のストレッチ包装用フィルムとして用いられる範囲、すなわち８〜３０μｍ程度、代表的には１０〜２０μｍ程度の範囲にある。また積層フィルムにおいて、前述した混合樹脂層の厚みは全体の厚みに対する比が、通常０．２〜０．９、好ましくは０．３〜０．８であり、具体的には５〜２０μｍであるのがストレッチ包装用フィルムとしての諸特性および経済性の面から好ましい。
【００２５】
本発明のフィルムは、押出機から材料を溶融押出し、インフレーション成形又はＴダイ成形によりフィルム状に成形することにより得られる。積層フィルムは複数の押出機を用いて多層ダイにより共押出するのが有利である。実用的には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形するのが好ましく、その際のブローアップ比（バブル径／ダイ径）は４以上が好ましく、特に５〜７の範囲が好適である。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの外、内面の両面から冷却する方法のどちらでも良い。さらに、ここで得られたフィルムを樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２〜５倍程度に延伸、又はフィルムの縦横両方向に１．２〜５倍程度に二軸延伸してもよい。これにより、カット性の改良や熱収縮性の付与などを行うことができる。
【００２６】
本発明のフィルムには、本発明の主旨を超えない範囲で例えば、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や防曇性、帯電防止性、滑り性、自己粘着性等の性能を付与するために、次のような各種添加剤を表面層及び／又は混合樹脂層に適宜配合することができる。
ここで、各種添加剤としては例えば、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、更に、パラフィン系オイル等から選ばれた化合物の少なくとも一種を、各層を構成する樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１２重量部、好適には１〜８重量部配合させるのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルム及びその材料についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００２８】
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（１３Ｃ−核磁気共鳴周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。
測定モード：　１Ｈ−完全デカップリング
パルス幅：８．６マイクロ秒
パルス繰り返し時間：３０秒
積算回数：７，２００回
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（８０／２０容量％）
試料濃度：１００ｍｇ／１ミリリットル溶媒
測定温度：１３０℃
ここで各々のペンタッド分率は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測定により求めた。また、メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ　　ｅｔ　　ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　８，６８７，　（１９７５））によった。
【００２９】
（２）（Ｃ）成分の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて測定した。なお、（Ｂ）成分Ｔｍの測定方法は、製造例１において記載した。
（３）２５％伸長時応力
縦方向および横方向からそれぞれ１２０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状のフィルム試験片を切り出し、チャック間４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、２５％伸びた際の応力（ＭＰａ）を測定した。
（４）貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失正接（ｔａｎδ）
アイティー計測制御（株）製粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用い、フィルムの横方向について、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で−５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから温度２０℃での値を表示した。
【００３０】
（５）原料ペレット保管性
ストックタンクに保管した原料を金属ノズル付きのホース（内径５０ｍｍ）でブロア吸引し、計量器まで輸送する場合の不具合について下記の基準で評価した。
◎・・・全く問題なし
○・・・わずかに空気輸送が不安定となる
△・・・ブロッキングで輸送や計量に支障が発生する
×・・・経時的に完全に固まってしまう
（６）包装機適性
幅３５０ｍｍのストレッチフィルムを用い、自動包装機（（株）イシダ製ＩＳＨＩＤＡ・ＷｍｉｎＺＥＲＯ１）により発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を包装し、第２表に示す項目について評価した。
（７）弾性回復性
（６）包装機適性の評価で使用した発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を（６）と同様の方法で包装し、この包装体のトレーの中央部分を先端が半球形の棒（半径１０ｍｍ）で２００ｍｍ／分の速度で、押し込み、同じ速度で棒を引き上げる操作をする。押し込み深さを変えて、棒を引き上げた後１分後のフィルムに残る押し跡を評価し、完全に押し跡が消える最大押し込み深さを求め、（◎）２５ｍｍを越える、（○）２０〜２５ｍｍ、（△）１５〜２０ｍｍ未満、（×）１５ｍｍ未満として表示した。
【００３１】
（８）透明性（Ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準じて、得られたフィルムをヘイズメーターにて測定し、（◎）１．５％未満、（○）１．５〜２．０％未満、（△）２．０〜２．５％未満、（×）２．５％以上として表示した。
（９）フィルム高温保管安定性
得られたフィルムの巻き物を温度５０℃、相対湿度６０％の条件の恒温室に２０日間保管し、その後の巻き返し性を以下の基準で評価した。
◎・・・全く問題なし
○・・・実用上問題ないがやや剥離が重い
△・・・剥離が重く実用上問題あり
×・・・巻きほどきができない
【００３２】
製造例１
（１）触媒の調製及び低結晶性ポリプロピレンの製造
錯体の合成
（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）
【００３３】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これに−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４モル／リットル）を７．６ミリリットル（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。　１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８　）による測定の結果は、：　　δ　０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。　１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）による測定の結果は、：　　δ　　０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１〜７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００３４】
プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積２５０リットルのステンレス製反応器にｎ−ヘプタン３７．４リットル／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）１９ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１３．６ｍｍｏｌ／ｈ、さらに前記で得た（１，２’　−ジメチルシリレン）（２，１’　−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１３．６μｍｏｌ／ｈで、連続供給した。また、気相部の水素／プロピレンの体積比を０．０５に、反応器内の全圧を０．８ＭＰａＧに保つようにプロピレンと水素を連続供給した。温度６０℃、滞留時間９０分で、連続的に重合を行ない、低結晶性ポリプロピレンを生成させた。
後処理
得られた重合溶液に、その中に含まれる重合体に対し、フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５００ｐｐｍ及びリン系酸化防止剤「イルガフォス１０８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１，０００ｐｐｍを加え、プレートフィン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラムを２段用い、ジャケット温度２２０℃にて溶融フラッシングし、溶媒を除去した。
【００３５】
（２）造粒体の製造
フラッシングした後の溶融樹脂（樹脂温度２００℃）をギアポンプで押し出し、回転ドラム式固液分離装置付き水中カッター（ＰＡＳＣ−２１−ＨＳ型，田辺プラスチックス機械社製）を用いて造粒を行なった。切断された樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間（造粒体の水中滞留時間）は、水中カッターと固液分離装置とを連結する連結管の長さを調整することにより設定した。このときの造粒体の水中滞留時間は４秒であり、水温は２０℃であった。このようにして、低結晶性ポリプロピレン造粒体を得た。
この低結晶性ポリプロピレン造粒体は、［ｍｍｍｍ］＝０．４５、［ｒｒｒｒ］＝０．０２４、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］＝０．０４４、ＭＦＲ＝７．３ｇ／１０分、Ｔｍ＝８１℃であった。
なお、上記Ｔｍは、下記の方法により測定した。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，　ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１℃／分で−４０℃まで降温した。さらに、−４０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００３６】
実施例１
（Ｂ）成分
立体規則性を制御された軟質ポリプロピレン系樹脂（製造例１で得た低結晶性ポリプロピレン造粒体、以下ＦＰＰと略記する）：５０重量％
（Ｃ）成分
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン単位含量４モル％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４７℃、以下「ＲＰＰ」と略記する）：３０重量％
（Ｄ）成分
水素添加石油樹脂（軟化温度１２５℃、荒川化学工業（株）製、アルコンＰ１２５、以下「水添石油樹脂」と略記する）：２０重量％
【００３７】
以上３成分からなる混合樹脂組成物を中間層として厚さ８．６μｍ、その両面に（Ａ）成分としてＥＶＡ（酢酸ビニル単位含量１５重量％、１９０℃、荷重２１．１８ＮにおけるＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）１００重量部に防曇剤としてジグリセリンオレイン酸エステル３．０重量部を溶融混練した組成物の層を各々１．６μｍとなるように、環状三層ダイ温度１９０℃、ブローアップ比６．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１２μｍ（１．６μｍ／８．８μｍ／１．６μｍ）のフィルムを得た。
【００３８】
実施例２
実施例１で中間層に使用した３種の樹脂の混合比率を
（Ｂ）成分　　　　　　　　５５重量％
（Ｃ）成分　　　　　　　　３５重量％
（Ｄ）成分　　　　　　　　１０重量％
に変更した以外は、実施例１と同様にして総厚み１２μｍ（１．６μｍ／８．８μｍ／１．６μｍ）のフィルムを得た。
比較例１
実施例１で中間層に使用した３種の樹脂の混合比率を
（Ｂ）成分　　　　　　　　７０重量％
（Ｃ）成分　　　　　　　　３０重量％
（Ｄ）成分　　　　　　　　　０重量％
に変更した以外は、実施例１と同様にして総厚み１２μｍ（１．６μｍ／８．８μｍ／１．６μｍ）のフィルムを得た。
【００３９】
比較例２
実施例１で中間層に使用した（Ｂ）成分の代わりに立体規則性が制御された軟質ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単位含量：１００モル％、［ｍｍｍｍ］＝０．４４５、［ｒｒｒｒ］＝０．１２３、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］＝０．２２２、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、Ｔｍ＝１５８℃、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＲＥＸｆｌｅｘｆｐｏ　Ｗ１１０、以下「ＦＰＯ」と略記する）を用いた以外は実施例１と同様にして総厚み１２μｍ（１．６μｍ／８．８μｍ／１．６μｍ）のフィルムを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１で中間層に使用した３種の樹脂の混合比率を
（Ｂ）成分　　　　　　　　３５重量％
（Ｃ）成分　　　　　　　　３０重量％
（Ｄ）成分　　　　　　　　３５重量％
に変更した以外は、実施例１と同様にして総厚み１２μｍ（１．６μｍ／８．８μｍ／１．６μｍ）のフィルムを得た。
比較例４
市販のポリ塩化ビニルストレッチフィルム（厚さ１５μｍ、以下「ＰＶＣ」と略記する）について評価を行った。
これらのフィルムについての特性、性能の測定評価結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2004082469.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004082469.tif 000003
【００４３】
第１表より、本発明で規定する特性を有する立体規則性が制御されたポリプロピレン系樹脂と結晶性ポリプロピレン系樹脂および石油樹脂類を混合した樹脂層を中間層とし、両表面層をエチレン系重合体を主成分とする少なくとも３層から構成される積層フィルムとすることにより包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性、透明性などといった特性に加え、さらにフィルムの経時的な安定性にも優れた非塩ビ系ストレッチフィルムが得られることがわかる（実施例１、２）。これに対し、比較例１のように石油樹脂類が添加されていない場合には、包装機適性のうち底折り込み安定性が悪く、比較例２のように立体規則性が制御された軟質ポリプロピレン系樹脂を用いても、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）との関係式［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］が０．１を超える場合には、原料ペレットの保管性が不十分であり、またパック品の弾性回復性についてもポリ塩化ビニル系フィルムよりも見劣っており、比較例３のように石油樹脂類の添加部数が規定の範囲を超える場合には、得られたフィルムの高温保管安定性が悪く、また耐破れ性などの特性についても不十分であることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、原料ペレットの保管安定性、包装作業性、包装仕上がり、弾性回復性、底シール性、透明性などが良く、さらに経時的安定性および経済性にも優れた非塩素系ストレッチフィルムが提供できる。