(57)【要約】【課題】本発明は、温度検知手段の劣化に起因する製造温度プロセスのバラツキを回避して、結晶の製造に好適な結晶製造装置および製造方法を提供し、信頼性の高い結晶を得ることを可能とする。【解決手段】結晶製造装置の炉室内にヒータ温度を制御する第一の温度検知手段を持つとともに移動可能な第二の温度検知手段を設け、使用中に生じる第一の温度計測手段の劣化による誤差を第二の温度検知手段で検知して補正し、更に第一の温度検知手段が使用不能となった場合には第二の温度検知手段でヒータ温度制御を行う。また、第二の温度検知手段は通常は炉内の低温部に退避しておくことで劣化を防止する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、
第二の温度測定位置に移動して温度計測を行い、且つ第二の温度計測位置からより低温の位置に退避できる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
結晶育成炉内に複数の加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段毎に温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、
複数の第二の温度測定位置に移動して温度計測を行うことができる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項３】
第二の温度計測手段は各該加熱手段に設けられた第二の温度計測位置から、より低温の位置に退避できることを特徴とする請求項２に記載の結晶製造装置。
【請求項４】
結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、
該第二の温度測定位置に移動して該第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御に用いる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置。
【請求項５】
結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、
該第二の温度測定位置に移動して該第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御に用いる第二の温度検知手段を備え、該第二の温度検知手段により第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御を行った後に、該第二の温度検知手段により制御した該加熱手段の温度を該第一の温度検知手段により保持させることを特徴とする結晶製造装置。
【請求項６】
複数の第二の温度検知手段を有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の結晶製造装置。
【請求項７】
第一の温度検知手段と第二の温度検知手段は熱電対であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の結晶製造装置。
【請求項８】
育成する結晶がフッ化物結晶であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の結晶製造装置。
【請求項９】
請求項１乃至８に記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温で溶融し凝固して製造される結晶性材料の製造装置およびそれを用いた結晶製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適なフッ化物結晶の製造装置およびそれを用いた結晶製造方法に関し、特にエキシマレーザ用の光学物品に用いられるフッ化物結晶の製造装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
単結晶の結晶材料の製造においては、高温で原料となる多結晶材料を溶融し、その後に溶融体の内部に温度勾配を設けるなどの方法で種結晶上に結晶成長させる方法が多く用いられる。この製造方法に広く汎用的に用いられているのが、例えば特開平４−３４９１９９号広報などにも記載されたブリッジマン−ストークスバーガー法（以下、Ｂ−Ｓ法と略す）と呼ばれる引下げ法である。
【０００４】
Ｂ−Ｓ法に用いる結晶製造装置においては、原料を装填した坩堝を炉体内に設置し、その周囲に複数の環状の発熱体を縦方向に配置して上部に行くほど加熱手段により温度を高くすることで、炉体内の上下方向に温度勾配を持たせている。Ｂ−Ｓ法ではこの温度勾配を利用して、炉体内の上部で坩堝内の原料を溶融し、次いで所定の速度で坩堝をより低温である炉体内の下部に引下げる過程において坩堝底部に設置した種結晶上に結晶を成長させることで全体を単結晶としている。また、結晶の使用目的によっては、それぞれの結晶方位が制御された多結晶体を製造する。
【０００５】
この結晶の成長過程において、炉内に設置された加熱手段により形成される温度勾配は非常に重要であり、結晶成長に適した温度分布を得るために、例えば特開平４−３４９１９９号広報、特開平４−３４９１９８号広報等にも示されるような加熱手段の配置の制御に加え、各加熱手段の温度の精密な制御が必要とされる。温度分布が適当でない場合には、目的である結晶方位が制御された単結晶体とならない問題や、育成した結晶体に欠陥が入るなどの問題が生じて目的とする良好な製品を得ることができない。
【０００６】
上記加熱手段としては一般に電気抵抗により自身が発熱する発熱体が用いられ、その制御については、加熱手段の内部又はごく近傍に温度検知手段を設置し、その温度検知手段により検知される温度により帰還制御を行うことが一般的である。更に、当該温度検知手段としては熱電対を用いることが一般的である。一部の結晶製造装置には発熱体から放射される光によりその温度を測定する光放射温度計が用いられるが、絶対温度の測定精度が必要とされる温度制御の精度に対して必ずしも充分ではない。また光温度計を使用するためには外部からの覗き窓を設ける必要があり、その窓に起因して温度の不均一を生じることや、窓が結晶の育成中に曇ることで測定精度が低下する等の装置構成上の問題が大きく、特に過酷な環境下での結晶育成のための温度検知手段としては必ずしも適していない。
【０００７】
以上のことから、熱電対により加熱手段の温度を測定し、その結果に基づいて加熱手段の温度を精密に制御し、以って結晶成長に適した温度分布を育成炉内に設けることが一般的に行われている。
【０００８】
以上のような方法で育成される結晶の内、特にフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ネオジウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン等のフッ化物結晶は、真空紫外域とよばれる波長域の光に対しても高い透過率を持ち、エキシマレーザ光であるＫｒＦレーザ（λ＝２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（λ＝１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（λ＝１５７ｎｍ）用の光学系に用いられる。
【０００９】
エキシマレーザ光を発生する装置はエキシマレーザ発振装置として知られている。チャンバー内に充填されたＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｆ２，Ｃｌ２等のレーザガスを電子ビーム照射や放電等により励起状態にする。励起された原子は基底状態の原子と結合して励起状態でのみ存在する分子を生成する。この分子がエキシマと呼ばれるものである。エキシマは不安定な為、直ちに紫外光を放出して基底状態に落ちる。これをボンドフリー遷移というが、この遷移よってえられた紫外光を一対のミラーで構成される光共振器内で増倍してレーザ光として取り出すものがエキシマレーザ発振装置である。エキシマレーザは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されており、その光学系に必須である良好なフッ化物結晶を安定して供給することは産業上重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のように制御に適当な熱電対を用いた場合であっても、発熱体の温度制御に不可欠な温度の検知精度に問題が生じ、誤差を含んだ信号が出力されることにより、発熱体の温度制御が精密に行えない問題が発生する。
【００１１】
このような問題の発生の機構について、実施例にも示すフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の結晶を育成する場合を例として説明する。
【００１２】
フッ化カルシウムは真空紫外と呼ばれる短波長の光に対しても透過性が高いためＫｒＦやＡｒＦレーザー光の伝達光学系に用いられるが、この場合には結晶粒界の影響を避けるために単結晶体としての需要が高く、一般的には上述のＢ−Ｓ法により育成された単結晶が用いられる。
【００１３】
フッ化カルシウムの単結晶を育成する際には、その融点である１４００℃以上の温度が必要であり、またその育成速度が０．１〜５．０ｍｍ／時程度と遅く、更に育成後の結晶に欠陥を導入せずに冷却するためには１℃／ｈ程度の冷却速度とする必要があり、結果的に一度の育成に必要な時間が１０００時間程度になる場合がある。
【００１４】
一方、フッ化カルシウム結晶の育成中高温になる炉室内には大量のＣａＦ２蒸気が存在し、これに育成炉内に残留した水分が加わることにより以下の反応が起こる。
【００１５】
ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ
この反応により生成された高腐食性のフッ酸（ＨＦ）のため育成炉内は強力な腐食性の雰囲気となる。更に発生したＨＦに対する耐腐食性と、部分的に１５００℃以上となる高温での使用を考慮して、溶融に用いる坩堝と加熱用ヒータには一般的にカーボンを用いる結果、育成炉内の雰囲気は高温のカーボンにより強力な還元性も持つようになる。このため、一般に熱電対の保護用の鞘（保護管）に用いるセラミックス系の材料は、使用中に腐食又は還元されてしまい短寿命になり、長時間の結晶育成において使用することが困難である。
【００１６】
以上のような環境による悪影響を防止するため種々の検討を行った結果、発明者は保護鞘として高融点金属であるタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）を用いることで一定の寿命を得られることを見出した。しかしながら、このような高融点金属の鞘を用いた場合にも、保護鞘を通して腐食性の物質が拡散して熱電対を変質させることにより徐々に測定誤差を生じる問題や、極端な場合には５００〜２０００時間程度の使用で保護鞘に腐食によるピンホールが生じて熱電対が使用不能となる場合が発生する。
【００１７】
更に、長時間にわたり高温の育成炉を制御するため、その熱の影響などで熱電対から温調器までの信号伝達系と温調器自体にも温度測定誤差を生じる場合があり、必ずしも精密な温度制御を補償し得ない。
【００１８】
この結果、結晶の育成中に熱電対の性能劣化等による温度測定誤差が発生し、温度制御精度が低下し、結晶の品質劣化や歩留まりの低下を生じる。更には、劣化により温度測定が不能になる場合には、結晶の育成が中断する場合も生じる。
【００１９】
具体的には、熱伝対が劣化し、徐々に熱伝対出力が低下し指示温度が実際の温度よりも下がっていく時には、それをもとにヒータ制御を行うと所望の温度条件よりも高いヒータ温度になってしまう。このような場合には原料（ＣａＦ２）の蒸発が多くなったり、所望の面方位を得るために前述のような種結晶を用いた場合にはすべて溶けてしまうという不具合が発生する。逆に熱伝対出力が大きくなり指示温度が実際の温度よりも上がっていく時には、それをもとにヒータ制御を行うと所望の温度条件よりも低いヒータ温度になってしまう。このような場合には投入した原料（ＣａＦ２）がすべて溶け切らない、または投入したスカベンジャーが結晶中に残留し、透過率の低下という不具合が発生する。
【００２０】
本発明は、高温長時間の結晶育成を行う場合に、温度制御に用いる熱電対に関係して生じる温度測定誤差を抑制し、以って精密な温度制御を行うことで良好な結晶材料を歩留まり良く製造可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
また本発明は、特にフッ化物結晶のような腐食性が激しい環境で高温長時間の結晶育成を行う場合に、温度制御に用いる熱電対に関係して生じる温度測定誤差を抑制し、以って精密な温度制御を行うことで良好なフッ化物結晶材料を歩留まり良く製造可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明においては、通常に加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段に加えて、通常は育成炉内の低温部に退避して変質を防ぐと共に、必要に応じて加熱手段に移動して測温を行うことができる第二の温度検知手段を設け、これにより第一の温度検知手段の精度確認と校正ができるようにし、更に第一の温度検知手段が使用に耐えない場合にはそれに代わって第二の温度検知手段により発熱体の温度制御を行うことで、長時間にわたって結晶育成炉内の温度制御を精度良く行えることとした。
【００２３】
以上の手段として、第一の請求項に係る発明は、結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、該第二の温度測定位置に移動して温度計測を行い、且つ該第二の温度計測位置から退避できる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００２４】
この発明により、使用しない場合に変質が生じにくい低温部などに退避しておくことで測定精度を維持した第二の温度計測手段を必要に応じて各加熱手段に移動してその温度を測定することで、制御に用いる温度検知手段による温度制御の結果を正確に検証することができる。
【００２５】
第二の請求項に係る発明は、結晶育成炉内に複数の加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段毎に温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、複数の該第二の温度測定位置に移動して温度計測を行うことができ、且つ該第二の温度計測位置から退避できる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００２６】
この発明により、結晶育成炉が複数の加熱手段を有する場合にも、各加熱手段を精度の補償を維持した第二の温度計測手段によりその温度を測定することで制御に用いる温度検知手段による温度制御の結果を正確に検証すると共に、各加熱手段間の温度測定のばらつきを抑制することができる。
【００２７】
第四の請求項に係る発明は、結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、該第二の温度測定位置に移動して該第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御に用いる第二の温度検知手段を備えたことを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００２８】
この発明により、加熱手段に付属する第一の温度検知手段に異常が見られた場合にも、移動式の第二の温度検知手段によりその加熱手段の制御を行うことが可能であり、充分な精度で温度制御を行うことで結晶育成を中断することなくそのまま継続することができる。
【００２９】
第五の請求項に係る発明は、結晶育成炉内に加熱手段と、その内部で結晶の原料を溶融する坩堝とを備え、該加熱手段の温度制御に用いる第一の温度検知手段を該加熱手段の近傍又は内部に設けられた第一の温度測定位置に設置すると共に、第一の温度測定位置と略同一の温度又は第一の温度測定位置の温度との間に一定の関係を有する温度となる個所に第二の温度測定位置を設けた結晶製造装置において、該第二の温度測定位置に移動して該第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御に用いる第二の温度検知手段を備え、該第二の温度検知手段により第一の温度検知手段に換えて該加熱手段の温度制御を行った後に、該第二の温度検知手段により制御した該加熱手段の温度を該第一の温度検知手段により保持させることを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００３０】
この発明により、加熱手段に付属する第一の温度検知手段に一定の誤差が生じた場合であっても、校正をすることで更に使用することが可能な場合には、移動式の第二の温度検知手段によりその誤差の校正することで引き続き第一の温度検知手段により充分な精度で温度制御を行いつつ継続して結晶の育成が可能となる。また、これにより継続使用による第二の温度検出手段の精度低下を防止することが可能となる。
【００３１】
第七の請求項に係る発明は、第一の温度検知手段と第二の温度検知手段は熱電対であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の結晶製造装置に係る発明である。
【００３２】
この発明により、温度検知手段の取り扱いが簡便になり、且つ結晶育成のために充分な温度検知精度を得ることが可能となる。
【００３３】
第八の請求項に係る発明は、育成する結晶がフッ化物結晶であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の結晶製造装置に係る発明である。
【００３４】
この発明により、腐食性の特に強いフッ化物結晶を精密な温度制御の下で育成することが可能となる。
【００３５】
第九の請求項に係る発明は、請求項１乃至８に記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造する結晶製造方法に係る発明である。
【００３６】
この発明により、以上に説明した結晶製造装置を用いて、温度制御に用いる温度計測手段に関係して生じる温度測定誤差を抑制し、以って精密な温度制御を行うことで良好な単結晶材を歩留まり良く製造可能となる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は、本発明に係る結晶製造装置の一例であって、Ｂ−Ｓ法により結晶を育成するための結晶育成装置である。本発明はＢ−Ｓ法による結晶育成に限られず、一般の結晶製造装置であって、加熱体の温度制御のための温度検知手段が結晶育成の雰囲気に晒される結晶製造装置に広く適用可能である。
【００３８】
図１において１は架台、２はベースプレートであり、Ｏリング４によりシールされ、チャンバー３とともに育成炉室を形成し、真空排気系に接続して育成炉室内部を真空に排気可能としている。
【００３９】
成長炉室内にはフッ化カルシウム原料９を入れたカーボン製坩堝７があり、原料の蒸発を防止するやはりカーボン製の蓋８でふさがれている。坩堝７の昇温には側面に設置された上下方向に本実施例では４段の円筒状ヒータ６が用いられる。なおチャンバー３の内側にはヒータ６からの輻射熱からチャンバー内壁を守るため、カーボン製断熱材５が設置されている。成長炉室内の温度は各々のヒータ６の横に断熱材から検知部である先端が出るように第一の温度検知手段として保護管に覆われた熱伝対１３が設置してあり、温度を検知し常に一定の温度が実現できるようになっている。
【００４０】
ヒータ６の温度を検知して制御するための第一の温度検知手段である第一の熱電対１３はヒータ６の内部又は近傍に設置し、ヒータ６の温度を充分に精度良く検知可能な状態にする。熱電対１３の設置方法として、その保護管をヒータ６の内部に接触させて埋設することが測定精度を確保する点で望ましい。しかし、第一の熱電対１３の外壁である熱電対の保護管がヒータ６を構成する部材と化学反応を生じてしまい接触させて設置することができない場合には、第一の熱電対１３をヒータ６になるべく近傍であって、且つ使用中に接触しない場所に設置することも可能である。本結晶育成装置により結晶を育成する温度域にあっては、熱は主として放射により伝わるためである。本実施例においては熱電対の保護管はモリブデン（Ｍｏ）を用いており、カーボン製のヒータ６との化学反応が危惧されるために使用中にヒータ６に接触することがない範囲でヒータ６の近傍に設置している。本実施例で使用している熱電対はタングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）系の熱電対である。
【００４１】
坩堝７は内側で原料を溶融すると共に、底部には単結晶成長の種となる種結晶７ｂが設置されている。坩堝７はカーボン製ジョイント部材１０を介して引き下げ軸１１に連結されており、上下方向に動かせる構造になっており、加熱手段６により形成される温度勾配により種結晶７ｂ上に順次結晶が成長する。このときシール部１２があるため、引き下げ軸１１の可動時に装置外部とのリークはない。
【００４２】
本発明に係る第二の温度検知手段である第二の熱電対１４は、本実施例の結晶製造装置ではヒータ６の制御用に用いる第一の温度検知手段とは別に、ベースプレート２を貫くように上下に移動可能にしてあり、通常は温度の低い下部に位置しており、高温での劣化が起こらないようになっている。第二の熱電対１４は保護管としてモリブデン（Ｍｏ）管を用い、その内部の熱電対本体はタングステン−レニウム（Ｗ−Ｒｅ）系の熱電対を用いている。第二の熱電対１４は真空シールを介して真空保持を害することなく外部より導入される動作により育成炉内を移動可能としている。この時、第二の熱電対１４の動作は手動と自動のいずれでも良く、更には予め設定された間隔でそれぞれのヒータ６温度を確認し、第一の熱電対１３の出力との比較を自動で行うことも可能である。
【００４３】
この際、第二の熱電対１４により温度測定をする第二の温度測定位置は第一の温度測定位置と同一の場所に限られず、第一の温度測定位置と略同一の温度を示す個所、又は第一の温度測定位置と一定の温度差や比例した温度を有する個所などの一定の関係を有することが明らかな個所であってもよい。本実施例の場合、第一の温度測定位置と略同一の温度となるヒータ６について対称の位置に第二の温度測定位置を設けた。第二の熱電対１４は保護管と熱電対本体の組み合わせからなるが、その数は１組以上であればよく、第一の熱電対１３と同数をそれぞれ対応させて設置しても良く、また適当数を設置しておき必要に応じて使い分けることも可能である。設置された各第一の熱電対１３と第二の熱電対１４が示す温度の関係については、第一の熱電対１３の指示値が変化する以前に確認しておくことが望ましい。
【００４４】
第二の熱電対１４の精度低下を防ぐための退避の方法として、ヒータ６から遠ざけた低温の領域に保持することが有効である。本実施例では、育成炉内で最も低温となるベースプレート２の直上に退避位置を設けて、第二の熱電対１４を使用しない場合にはその位置に退避させ精度低下を防止している。退避位置において複数の第二の熱電対１４の相互比較や、別に設けた測温手段と比較することで万一第二の熱電対に変質が生じた場合にもその変質を検知することができる。
【００４５】
（実施例２）
以下、結晶製造の一例として実施例１で説明した結晶製造装置を用いて、フッ化カルシウムの結晶育成を例にして本発明の実施の形態について説明をする。
【００４６】
フッ化カルシウムの単結晶を成長させる場合、坩堝７としてカーボン製の坩堝を用いる。本実施例の坩堝７は種結晶設置スペース７ａを備えており、所望の面方位を断面にもつ円筒状種結晶７ｂを７ａ部にあらかじめ入れておく。次いで坩堝７に精製した原料９のフッ化カルシウムを入れ、原料の蒸発を防止するやはりカーボン製の蓋８でふさぎ、育成炉内の所定の位置に設置する。この際、ヒータ６で加熱したとき、フッ化カルシウム原料はすべて溶融するが種結晶の一部は溶融しない位置に固定する。また、坩堝７にフッ化カルシウムと共にスカベンジャーを入れて、酸化カルシウムを除去するとよい。
【００４７】
その後、育成炉内を真空排気手段１５により１０−３Ｐａ〜１０−４Ｐａの圧力まで真空排気し、次いで徐々にヒータ６の出力を上げていきフッ化カルシウム原料を溶融する。
【００４８】
フッ化カルシウム原料の溶融温度はフッ化カルシウムの融点以上であればよいが、好ましくは１４１０〜１４５０℃である。即ち、１４１０℃以下では、原料が完全に融解するまでに長い時間を必要とし、生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃以上では、フッ化カルシウム原料の気化が激しく、原料損失による生産性の低下を避けることができない。また、種結晶７ｂを溶解させないために、この部分は融点以下に保つ必要がある。更に、良好な結晶成長のためには一定の温度勾配が存在することが望ましいため、結果的に図１に示された加熱手段のうち最上段の加熱手段は１４５０〜１５５０℃程度、最下段の加熱手段は１２００〜１３５０℃程度に設定し保持する必要がある。また、良好な結晶育成を行うために許容される各加熱手段での温度の誤差は望ましくは±５℃程度である。
【００４９】
原料を装填した坩堝７の加熱にあたり、熱応力による種結晶７ｂの破損を防ぐために、その昇温速度を５０℃／ｈ以下程度にする必要がある。また、その後にも育成炉全体の温度分布が平衡に達するまで保持する必要があるため、加熱の開始から結晶の育成開始までに通常で１００時間程度が必要となり、その間もヒータ６に付属した熱電対１３は高温で腐食性の雰囲気に晒される。
【００５０】
以上の加熱過程は、ヒータ６に接続された温調器に予め加熱スケジュールを入力し、そのスケジュールに従いその温調器が第一の熱電対１３を制御対象とし加熱を行う。この際に第一の熱電対１３に誤差を生じると、過熱による種結晶の破損や融解、加熱の不足による原料結晶の不溶解が生じて結晶の育成が不能となる。
【００５１】
このような不具合を防止するため、本実施例に用いた装置では通常は予め設定した予定に従い、第二の熱電対１４を自動で動作し、各ヒータ６の温度をその第二の温度測定位置に移動してその温度を測定する。本実施例では、第一の温度測定位置と対称の場所であってほぼ同じ温度である個所に第二の温度測定位置を設けている。この測定の結果が第一の熱電対１３の測定結果と一定以上の差をもつ場合、第一の熱電対１３に誤差が発生しそのヒータが所定の温度になっていないとして、実施例３で説明するように第二の熱電対でそのヒータを所定の温度に再制御する等の操作を行う。
【００５２】
第二の熱電対１４によりヒータ６の温度を測定し、また制御する時間は極力短いほうが望ましい。第一の熱電対１３と同様に変質による誤差が発生するためである。第二の熱電対１４は、通常は変質による誤差の発生を抑制するため、育成炉内の極力低温の個所に退避させることが望ましい。本実施例で用いる熱電対は、５００℃以下の温度であれば実質上の誤差を生じることは無い。
【００５３】
以上のような補正を行いつつ、所定の温度に加熱して坩堝内の原料を溶解し、育成炉全体の温度が平衡に達した後、結晶の育成を開始する。
【００５４】
結晶の育成は、ヒータ温度を一定に維持した状態で、坩堝を一定速度で引下げることにより種結晶７ｂの上面に順次坩堝内で溶融したフッ化カルシウムが析出することで行う。坩堝の引き下げ速度は通常０．１〜５．０ｍｍ／ｈ位であり、遅いと生産性が悪く、また早すぎると温度変化が急激すぎて多結晶になりやすく、また最悪の場合クラックの発生がある。製造する結晶サイズや目標結晶品質によるにもよるが、口径２５０ｍｍ以上の結晶製造では０．５〜２．０ｍｍ／ｈ程度がより好ましい。
【００５５】
育成する結晶の長さは本実施例の場合には３００ｍｍ程度であり、育成開始から終了までに１５０〜６００時間程度を要する。この間、各ヒータ６の温度は一定に保持される必要があり、その場合にも上記で説明したような方法で定期的に第一の熱電対１３の精度の確認と、必要に応じて構成することが有効である。
【００５６】
育成の終了後に育成した結晶を室温に冷却するにあたっても、精密な温度制御が必要とされる。育成を終了したフッ化カルシウム単結晶は、全体がほぼ均一に融点より２０℃ほど低い温度に制御されている。これは高温ではフッ化カルシウムが変形しやすく、熱応力により容易に変形して結晶の品質が低下するためである。熱応力により変形が発生するのは、例えば特開平１０−２３１１９４号広報にも示されるように、結晶内の温度差が５℃以上程度になった場合である。
【００５７】
このために、育成した結晶内に温度差を生じないように徐冷する必要があり、特に高温では１〜３℃／時程度の速度で徐冷する必要があるため、冷却の終了までに５００時間程度を要する場合がある。この間、ヒータ６は予め設定された冷却スケジュールにしたがって冷却されるが、その制御対象である第一の熱電対１３であり、結晶育成中と同様に上記で説明したような方法で定期的に第一の熱電対１３の精度の確認と、必要に応じて構成することが有効である。
【００５８】
（実施例３）
以下に、第二の熱電対１４により第一の熱電対１３の指示値の確認と校正を行う方法について具体的に説明する。
【００５９】
ヒータ６による加熱、温度保持、冷却のそれぞれの工程を行う間、第一の熱電対１３によるヒータ６の温度制御の誤差が約±５℃以上になる以前に第二の熱電対でその確認を行い、必要に応じて校正することが良好な結晶を育成することが望ましい。
【００６０】
本実施例では３０分毎に、自動的に第二の熱電対１４を各ヒータ６の第二の温度測定位置に順次移動し、各ヒータの温度を測定する。この時、第一の熱電対１３の指示値は通常予め設定された温度を示しているが、第二の熱電対によるヒータ６の温度測定結果が期待される温度と異なる場合がある。この場合には第一の熱電対１３に誤差が発生したと考えて、以下のような制御を行う。
【００６１】
本実施例では第二の熱電対１４による測定値が期待される温度と５℃以上の差を持つ場合、ヒータ６の制御対象を第二の熱電対１４に切替えて本来設定された温度への再制御を行う。この時、第一の熱電対１３の表示値は設定した温度と一定の偏差を持つが、その偏差は第一の熱電対１３に生じた測定誤差と考えて、以後は第一の熱電対１３の表示値によらず、第二の熱電対１４で制御した温度を保つ制御を第一の熱電対１３を用いて行う。この方法により、第一の熱電対１３が変質して測定値に一定の誤差を持った場合にも、校正を行うことで引き続きヒータ６の制御対象とすることができる。
【００６２】
本実施例では、ヒータ温度の確認を行う周期を３０分とし、校正する対象の温度差を５℃以上としたが、これは本発明の実施の形態を限定するものでなく、必要に応じて設定可能である。
【００６３】
一方、第一の熱電対１３に対して上記の校正を行っても更に誤差の発生が大きくなった場合、ヒータ６の制御対象を連続して第二の熱電対として、第一の熱電対による制御を放棄することも可能である。このような場合には、更に第三の温度測定位置と複数の第二の熱電対１４を設けておくことにより、制御に用いることとした第二の熱電対を更に校正して用いることが可能となる。
【００６４】
（実施例４）
以下に、特にヒータ６の温度を予め設定されたスケジュールに従い経時的に変化させる場合において、第一の熱電対１３の校正を第二の熱電対１４を用いて行う方法について具体的に説明する。
【００６５】
結晶育成中には上述のように第二の熱電対１４により制御したヒータ６の温度を第一の熱電対１３で維持させることで校正を行うが、ヒータ６の温度が経時的に変化する加熱と冷却時にこの方法を適用することは困難である。このような場合には、以下のような方法で第一の熱電対１３を校正し、ヒータ６の制御を行う。
【００６６】
第一の熱電対１３に生じる誤差には大きく二種類が観察される。第一の誤差は、第一の熱電対１３から出力される熱起電力に一定のオフセットが生じる場合である。これは第一の熱電対１３自体は正常であるが、計測器までの補償導線等との接続点などで別に熱起電力が発生することが原因と予想される。第二の誤差として、第一の熱電対１３から出力される熱起電力が正規の電圧に対して一定割合だけ増減する場合がある。これは、第一の熱電対１３自体の変質が原因と予想される。
【００６７】
上記の誤差要因に対しては、それぞれ第一の熱電対１３から出力される熱起電力に対して一定の差又は比率を考慮することで、制御が可能である。その際に用いる具体的な差又は比率は第二の熱電対１４の熱起電力から求められ、また、数点の温度でその比較を行うことでいずれの誤差要因が発生しているかが決定される。その結果により第一の熱電対１３の熱起電力の校正が可能であり、ヒータ６の制御を行わせることが可能となる。
【００６８】
（実施例５）
以下に、図１に示した本発明に係る結晶製造装置を別の結晶育成方法に用いる場合の実施例について説明する。
【００６９】
上述のブリッジマン−ストークスバーガー法（Ｂ−Ｓ法）においては、結晶育成中に各ヒータ６の温度を一定に維持し、結果として育成炉内に生じる温度勾配の中を坩堝を引下げることで結晶を成長させる。
【００７０】
一方、図１に示した結晶製造装置を用いて垂直温度勾配法（以下、ＶＧＦ法と略す）により結晶育成が可能であり、その際にも本発明の適用により良好な温度制御を行うことが可能である。ＶＧＦ法では結晶育成時に坩堝を固定して、温度勾配を一定に保ったまま温度分布を上方に移動させて、坩堝下方から結晶育成を行う。このため、ヒータ６の温度を予め設定したスケジュールにしたがって低下させる必要がある。
【００７１】
この際にも精密な温度制御が必要であると共に、ヒータ６の制御に用いる第一の熱電対１３の誤差が発生するため、特に実施例４で説明した校正法による校正が有効である。
【００７２】
（実施例６）
以下に、図１に示した本発明に係る結晶製造装置を結晶製造に係る別の工程に用いる場合の実施例について説明する。
【００７３】
結晶の育成に用いる原料は、育成した結晶の品質を良好に維持するため、望ましく無い不純物を除去する精製工程を経る場合が多い。上述のフッ化カルシウムの場合にも、ＣａＯやもともと原料中に存在する不純物を除去するために、金属のフッ化物であるスカベンジャーを加える。例えば、ＺｎＦ２のスカベンジャーはＣａＯと　反応してＣａＦ２とし、自らはＺｎＯ等として結晶溶融時に除去されるものである。この結果、不純物としてのＣａＯは除去され、透過率特性の優れたフッ化物結晶が得られる。この時、図１内の坩堝７を交換して結晶精製を行ってもよい。
【００７４】
この場合の溶融温度はフッ化カルシウムの融点以上であればよいが、好ましくは１４１０〜１４５０℃である。即ち、１４１０℃以下では、原料が完全に融解するまでに長い時間を必要とし、生産性の向上を図ることができない。また、１４５０℃以上では、フッ化カルシウム原料の気化が激しく、原料損失による生産性の低下を避けることができない。このため、ヒータ６の温度を精密に制御する必要があり、本発明による精密な温度制御が適用可能である。
【００７５】
一方、実施例２で説明したように育成した結晶は、更に結晶内の欠陥を除くためのアニール工程である熱処理を行う場合が多い。フッ化カルシウムのアニール工程では、坩堝を９００〜１０００℃に加熱する。加熱保持時間は結晶サイズや成長炉の熱容量にもよるが２０時間以上とするのが望ましい。その後、目的とする熱歪以下となるように温度を徐々に下げていく。通常アニールはこれまで説明した結晶成長炉とは別の専用炉で行うこともあるが、引き下げによる結晶成長を行った後、そのまま結晶成長炉でアニールまで行ってしまってもよい。
【００７６】
この場合、特にアニール後の冷却工程で結晶内の熱歪を一定以下にするため、１℃／時程度の精密な温度変化が要求され、本発明による熱電対の校正が適用可能である。
【００７７】
（実施例７）
以下では、本発明の光学物品が用いられた露光装置について説明する。
【００７８】
育成された結晶を、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形する。又、必要に応じて、反射防止膜をフッ化カルシウムの光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００７９】
こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザ、特にＡｒＦやＦ２エキシマレーザに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、露光装置を構成できる。
【００８０】
露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。
【００８１】
特に、ウエハ全面を露光するために、ウエハの１小区画（フィールド）を露光してはウエハを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
【００８２】
図２に本発明の露光装置の構成概略図を示す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されている。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータの大きさに拡げるものである。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータである。照明光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターンが描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステップ・アンド・リピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置の定盤である。
【００８３】
露光機構部２２は、照明光学系の一部であるミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機構、ウエハ搬送機構等々によって構成されこれらも露光機構部２２に含まれる。
【００８４】
図３は、本発明の露光装置に用いられる光学物品の一例であり、露光装置の投影光学系に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ１〜Ｌ１１の１１枚のレンズをお互いに接着することなく組み合わせて構成されている。そして、本発明の蛍石からなる光学物品は、レンズやミラーとして、或いは不図示ではあるがミラー式露光装置のミラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レンズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設けるとよい。
【００８５】
また本発明のフッ化カルシウムからなる光学部品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来る。
【００８６】
図４（ａ）と（ｂ）は本発明のフッ化カルシウムからなる光学部晶を用いたエキシマレーザ発振器の構成を模式的に表した図である。
【００８７】
図４（ａ）が示すエキシマレーザ発振器は、エキシマレーザを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザの波長を単波長化させるためのプリズム８４と、エキシマレーザを反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００８８】
また図４（ｂ）が示すエキシマレーザ発振器は、エキシマレーザを発光させ共振させるための共振器８３と、該共振器８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザの波長を単波長化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザ光を反射させるための反射鏡８１とから構成される。
【００８９】
本発明のフッ化物結晶からなる光学物晶をプリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレーザ光発振器は前記プリズムやエタロンを介してエキシマレーザの波長をより狭くすることが出来、言い換えればエキシマレーザを単波長化することが出来る。
【００９０】
この露光装置を用いて、エキシマレーザ光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温長時間の結晶育成を行う場合に、温度制御に用いる熱電対に関係して生じる温度測定誤差を抑制し、以って精密な温度制御を行うことで良好な結晶材料を歩留まり良く製造可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供し、信頼性の高い結晶を得ることが可能となる。
【００９２】
また本発明によれば特にフッ化物結晶のような腐食性が激しい環境で高温長時間の結晶育成を行う場合に、温度制御に用いる熱電対に関係して生じる温度測定誤差を抑制し、以って精密な温度制御を行うことで良好なフッ化物結晶材料を歩留まり良く製造可能な結晶製造装置およびそれを用いた結晶製造方法を提供し、信頼性の高いフッ化物結晶を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第一の実施形態であるフッ化物結晶製造装置の成長炉模式的断面図である。
【図２】本発明の光学部品を用いた露光装置の投影光学系である。
【図３】本発明の露光装置に用いられる光学物品の一例である。
【図４】本発明の光学部品を用いたエキシマレーザ発振器を模式的に表した図である。
【符号の説明】
１　架台
２　ベースプレート
３　チャンバー壁
４　Ｏリング
５　断熱材
６　ヒータ
７　坩堝
７ａ　種結晶設置スペース
７ｂ　種結晶
８　蓋
９　原料
１０　ジョイント部材
１１　引き下げ軸
１２　シール部
１３　第一の温度検知手段
１４　第二の温度検知手段
１５　真空排気手段
２１　照明光源部、
２２　露光機構部、
２３　照明光源、
２４　ミラー、
２５　凹レンズ、
２６　凸レンズ、
２７　ミラー
２８　オプティカルインテグレータ、
２９　ミラー、
３０　コンデンサレンズ、
３１　レチクル、
３１ａ　レチクルホルダ、
３２　投影光学系、
３３　ウエハ、
３４　ＸＹステージ、
３５　定盤、
３６　アライメント手段、
Ｌ１〜Ｌ１１　レンズ、
８１　反射鏡、
８２　絞り穴、
８３　共振器、
８４　プリズム、
８５　エタロン。
【図１】
2004010401.tif 000003
【図２】
2004010401.tif 000004
【図３】
2004010401.tif 000005
【図４】
2004010401.tif 000006