(57)【要約】【課題】剛性に優れる４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルムで、たとえばＭＬＢ製造用離型フィルムとして使用した場合に、黒化処理銅箔からの離型性に優れる４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムを提供すること。【解決手段】耐熱性樹脂からなる基材層の両外側に、接着層を介して４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層してなる積層体を延伸することにより、延伸ムラ、破れが少なく、中間層のはみ出しがなく、更にフィルムがカールすることのないＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適な多層フィルムを得る。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ’層（接着層）及びＡ’層（表面層）からなる５層積層構造を有するフィルムであって、
前記Ａ層（表面層）及び前記Ａ’層（表面層）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含んでなり、
前記Ｃ層（基材層）は、耐熱性樹脂を含んでなることを特徴とする、
５層積層構造を有するフィルム。
【請求項２】
前記Ａ層（表面層）及び前記Ａ’層（表面層）が、
４−メチル−１−ペンテン由来の繰り返し単位と、４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィン由来の繰り返し単位を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂を含んでなることを特徴とする、
請求項１に記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項３】
Ａ層（表面層）及びＡ’層（表面層）が、
４−メチル−１−ペンテン由来の繰り返し単位９３〜９７重量％と、
４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィン由来の繰り返し単位３〜７重量％を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂を含んでなることを特徴とする、
請求項１乃至２に記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項４】
Ｃ層（基材層）が、ポリアミド樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１乃至３に記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項５】
Ｂ層（接着層）及びＢ’層（接着層）に含まれる接着樹脂が、
少なくとも一部が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の酸無水物によりグラフト変性された変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂、
または該変性重合体樹脂とα−オレフィン系重合体樹脂とを含んでなることを特徴とする、
請求項１乃至４の何れかに記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項６】
Ｂ層（接着層）及びＢ’層（接着層）に含まれる接着樹脂が、
変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂とα−オレフィン系重合体樹脂の重量比１００：０〜５０：５０であることを特徴とする、
請求項１乃至５の何れかに記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項７】
Ｂ層（接着層）及びＢ’層（接着層）に含まれる接着樹脂のα−オレフィン系重合体樹脂が、
１−ブテン由来の繰返し単位を８０〜１００重量有する１−ブテン系共重合体であることを特徴とする、
請求項１乃至６に記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項８】
１．５〜２０倍に延伸されたことを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載した５層積層構造を有するフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載した５層積層構造を有するフィルムからなる離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムに関し、さらに詳しくは例えば離型フィルムとして有用な４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されてきていることはよく知られている。
このプリント配線基板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、及びフレキシブルプリント配線板があり、なかでも３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体相互及び実装する電子部品と任意の導体層との接続が出来る点で、多層プリント基板（以後ＭＬＢと略す）の応用分野は広がっている。
【０００３】
このＭＬＢは、たとえば一対の片面銅張積層板、又は一対の両面銅張積層板を両面外装とし、その内側に一層又は二層以上の内層回路版をプリプレグ（エポキシ樹脂等）を介在させて交互に積み重ね、これらを治具で挟持するとともにクッション材を介してプレス熱板で熱プレスしてプリプレグを硬化させることにより、強固に一体化された積層板を形成し、穴あけ、スルーホールメッキ等を行った後、表面をエッチングすることで形成される。
【０００４】
このＭＬＢを製造する際には、通常銅張積層板（外装板）と治具との間に離型フィルムが用いられる。この離型フィルムとしては、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、ポリエステル、ポリプロピレンなどの加熱加圧工程で溶融しない高耐熱性の樹脂が使用される。
【０００５】
ところで、銅張積層板はエポキシ樹脂との接着性を向上するため、表面を亜塩素酸ソーダなどで酸化して荒らす黒化処理を施したものがしばしば使用される。この場合には、上記の各離型フィルムでは剛性の不足により、加熱加圧工程でフィルムの表面が黒化処理銅箔面に食込み、離型フィルムが剥離できなくなるという問題が起こることがある。
【０００６】
こういった状況のもと、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムを一軸延伸して、剛性を高めたフィルムを離型フィルムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、４−メチル−１−ペンテン共重合体フィルムは、一般的に、延伸時に延伸ムラ、破れを起し易く、生産性が良くない。
【０００７】
そこで、４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルムの延伸性を改善する目的で、接着性樹脂層を介してポリアミド樹脂と４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層体とすることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、３層の積層体、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体と接着性樹脂層を介して他の樹脂との積層体フィルムとした場合は、表裏面の収縮や熱膨張、吸水率の違いによる膨張率等の寸法変化に差がある為、フィルムがカールする場合がある。
【０００８】
また、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる中間層の両側に４−メチル−１−ペンテン共重合体をそのまま、又は接着樹脂を介して積層することによって一軸及び二軸の延伸性を改良することが提案されている（特許文献３参照）。しかし、ＭＬＢの製造工程では離型フィルムは通常１７０℃以上の高温下で使用されるため、中間層のポリエチレン又はポリプロピレンは溶融してフィルムの端面からはみ出し、ＭＬＢに付着して汚染するという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０３−０７３５８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３３３９２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６３７２４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性に優れる４−メチル−１−ペンテン共重合体多層フィルムで、たとえばＭＬＢ製造用離型フィルムとして使用した場合に、黒化処理銅箔からの離型性に優れる４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムを提案することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、耐熱性樹脂からなる基材層の両外側に、接着層を介して４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層してなる積層体を延伸することにより、延伸ムラ、破れが少なく、中間層のはみ出しがなく、更に、中間層を中心に対称な構成の５層構造とすることにより、フィルムがカールすることのないＭＬＢ製造用の離型フィルムに好適なフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムは、
Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ’層（接着層）及びＡ’層（表面層）からなる５層積層構造を有するフィルムであって、
前記Ａ層（表面層）及び前記Ａ’層（表面層）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含んでなり、
前記Ｃ層（基材層）は、耐熱性樹脂を含んでなることを特徴とする、
５層積層構造を有するフィルムである。
本願において、含んでなるとは、当該樹脂の本来の特性を失わない範囲で、公知の他の樹脂、あるいは添加剤を含んでいても良いことを示し、通常、各層を構成する重合体組成物の８０重量％以上であることを意味する。
まず、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムを形成する各樹脂について説明する。
【００１３】
４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂
本発明の表面層（Ａ層、Ａ’層）で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体の好ましい態様は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの４−メチル−１−ペンテン以外の他のα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて使用することが出来る。この中でも炭素数７〜２０、好ましくは８〜２０、より好ましくは、１０〜２０のα−オレフィンであることが望ましい。
【００１４】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる繰返し単位を通常９３重量％以上、好ましくは９３〜９７重量％、より好ましく９４〜９６重量％、上記α−オレフィンから導かれる繰返し単位を、通常７重量％以下、好ましくは３〜７重量％、より好ましく４〜６重量％で含有することが望ましい。４−メチル−１−ペンテン共重合体以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる繰返し単位が上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂は成形性及び剛性に優れる。
【００１５】
この４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．５〜２５０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは１．０〜１５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は成形性に優れ、機械的強度特性に優れる。
【００１６】
このような４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であるが、特にアイソタクチック構造を有するものが好ましく、入手も簡単である。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である（例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ）。
【００１７】
また、この４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を含むこともでき、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などの通常ポリオレフィンに配合される従来公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤は、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部の量で使用することができる。
【００１８】
耐熱性樹脂
本発明の基材層（Ｃ層）として使用される耐熱性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができるが、これらの中ではポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂とは、ジアミン成分とジカルボン酸成分との重縮合反応又はラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合によって得られるものをいう。このうち脂肪族ポリアミドが接着強度の点で好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリアミドとは、主鎖中の炭化水素部が直鎖状アルキレン基であるものをいう。脂肪族ポリアミドには、例えばε−カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ω−ラウロラクタム、１２−アミノウンデカン酸などのラクタム又はアミノカルボン酸から得られるポリアミド、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノブタンなどのジアミンと、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などのジカルボン酸などとを縮合して得られるポリアミド、及びラクタム、又はアミノカルボン酸と、ジアミン及びジカルボン酸を共重合して得られるポリアミドなどが挙げられる。具体的に好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などが挙げられる。これらの中では、特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２又はこれらの共重合ポリアミドが接着強度、積層体製造時のラミネーション成形性の点から好ましい。
【００２０】
基材層（Ｃ層）として使用するポリアミドは、少なくともフィルムを成形するに足る分子量を有するべきであり、９８％濃硫酸中、３０℃で測定したときの極限粘度［η］が０．５〜１０であるべきであり、０．８〜５であることが望ましい。
【００２１】
また、基材層（Ｃ層）として使用するポリアミドは、ＤＳＣ法により測定した融点が１９０から２７０℃の範囲にあるのが良く、融点が上記範囲より低いポリアミドを用いたのでは、耐熱性が不十分となり、フィルムの端面からのはみ出しが発生する。一方、融点が上記範囲より高くなると樹脂組成物の成形が困難となったり、加工性が低下するようになる。
【００２２】
接着樹脂
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂は、少なくとも一部が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の酸無水物によりグラフト変性された変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂、または該変性重合体樹脂とα−オレフィン系重合体樹脂とからなる。
【００２３】
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂に使用する変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂は、変性前の４−メチル−１−ペンテン系樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグラフト共重合することにより得ることができる。この変性４−メチル−１−ペンテン系重合体は、実質上線状であって、架橋構造を実質上有しないことが好ましい。このことは、有機溶媒、例えばｐ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことによって確認することができる。
【００２４】
変性前の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、又は４−メチル−１−ペンテンと通常１５モル％以下、好ましくは９モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体である。他のα−オレフィンは、炭素数が２〜２０のものが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。
【００２５】
変性前の４−メチル−１−ペンテン系重合体は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜２５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇのものである。極限粘度〔η〕が上記範囲にあると、グラフト共重合後に得られる変性４−メチル−１−ペンテン系重合体を、後述する好ましい範囲の極限粘度〔η〕を有するものとして、容易に得ることができる。
【００２６】
グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、炭素数３〜２０のカルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸ＴＭ、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マイレン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸ＴＭ、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等があげらる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸ＴＭ、及び無水ナジック酸ＴＭが好ましい。
【００２７】
また、変性４−メチル−１−ペンテン重合体のグラフト率は、最大２０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。グラフト量が上記範囲にあることにより、この変性４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む本発明で用いられる接着樹脂は、基材層となる耐熱性樹脂及び表面層となる４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して高い接着強度を示す。グラフト率の制御は、既に述べたグラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００２８】
上記変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法により製造することができるが、なかでも、溶液の形態で得られる溶液法が好ましい。
【００２９】
本発明において、接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に含まれる接着樹脂に使用する変性４−メチル−１−ペンテン重合体の極限粘度〔η〕は、１３５℃、デカヒドロナフタレン中で測定した値として、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲にあることにより、この変性４−メチル−１−ペンテン重合体を含む本発明で用いられる接着樹脂は、基材層となる耐熱性樹脂及び表面層となる４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して高い接着強度を示す。
【００３０】
本発明の接着層（Ｂ層、Ｂ’層）に変性４−メチル−１−ペンテン系樹脂とともに含まれる接着樹脂を形成するα−オレフィン重合体樹脂は、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンを一種単独、又は二種以上組み合せて重合したものである。α−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
【００３１】
これらのα−オレフィンの中では、特に１−ブテン重合体が好ましい。ここでいう１−ブテン重合体は、１−ブテンの単独重合体又は１−ブテンと１−ブテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００３２】
ここで、１−ブテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００３３】
１−ブテン系重合体は、１−ブテンから導かれる繰り返し単位を６０重量％以上含有する共重合体である。特に１−ブテンから導かれる繰り返し単位を８０重量％以上含有すると、１−ブテン系重合体は、変性４−メチル−１−ペンテン重合体樹脂との相溶性に優れる。
【００３４】
この１−ブテン系重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１〜１００ｋｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。１−ブテン系重合体のＭＦＲが上記範囲内にあると、変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂との混合性が良くなり、接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は高い接着性能を発揮する。
【００３５】
接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は、上記変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と上記１−ブテン系重合体との重量比が通常１００：０〜５０：５０の範囲にあり、好ましくは８０；２０〜６０：４０の範囲にある。変性４−メチル−１−ペンテン重合体樹脂と１−ブテン系重合体との重量比が上記範囲にあると、この組成物は高い接着性能を発揮する。
【００３６】
接着層（Ｂ層、Ｂ’層）を構成する接着性樹脂組成物は、上記変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と上記１−ブテン系重合体とを、従来公知の方法により溶融混練することにより製造することができる。たとえば、変性４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と１−ブテン系重合体の所定量を、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで今後した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混連し、造粒するか、又はニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。
【００３７】
積層体
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムは、Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ’層（接着層）及びＡ’層（表面層）からなる５層積層構造を有するフィルムである。
【００３８】
本発明に係る多層フィルムを製造する方法としては、例えば４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を含んでなる層（Ａ層）、接着樹脂を含んでなる層（Ｂ層）及び耐熱性樹脂からなる層（Ｃ層）を形成し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ’）／（Ａ’）の構成を有する５層積層体とする。
【００３９】
５層積層体を製造する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば４−メチル−１−ペンテン系共重合体樹脂（Ａ層、Ａ’層）と、接着樹脂（Ｂ層、Ｂ’層）と、耐熱性樹脂（Ｃ層）とを共押出成形する方法、予めこれらの各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシート、フィルムなどをプレス成形して５層積層体とする方法などがある。
【００４０】
このようにして得られた５層積層体を、従来公知の方法により一軸または二軸延伸することにより、延伸フィルムとして使用することも可能である。延伸時の５層積層体の加熱温度は、通常１２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜１７０の範囲である。
【００４１】
５層積層体を延伸する際の延伸倍率は、縦または横それぞれ１．５倍以上であり、好ましくはそれぞれ３〜１０倍、より好ましくはそれぞれ４〜８倍程度である。
【００４２】
本願発明に係る５層積層体の厚みは特に限定されないが、通常１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１３〜４００μｍである。これより薄いと剥離の際にフィルムが切れやすく、厚い場合はフィルムとしての柔軟性が無くなる上、成形時に必要となるスペースも広くなり作業性が悪化する。
【００４３】
また、５層積層体を構成する各層の厚みは特に限定されないが、Ａ層は、通常２〜２０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍの範囲にあり、Ｂ層は、通常６〜２０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲にあり、Ｃ層は、通常２〜２０００μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲にある。これより薄い場合は、積層フィルム界面での強度が弱く、剥離しやすくなり、厚い場合はフィルムとしての柔軟性が失われ、作業性が悪化する。
【００４４】
本発明によると、延伸時に延伸ムラ、破れが少なく、しかも剛性の高い延伸された５層の４−メチル−１−ペンテン系共重合体多層フィルムが得られる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものでない。
本実施例において、４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリアミド及び接着樹脂として、以下のものを用いた。
【００４６】
（４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１））
４−メチル−１−ペンテンとダイアレン１６８［商品名、炭素数１６と１８のα−オレフィンの混合物、三菱化学製］との共重合体。
４−メチル−１−ペンテン含量：９７重量％
炭素数１６のα−オレフィンの含量と１８のα−オレフィンの含量の合計：３重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８従い荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：２３ｇ／１０分
（４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−２））
４−メチル−１−ペンテンとダイアレン１６８［商品名、炭素数１６と１８のα−オレフィンの混合物、三菱化学製］との共重合体。
４−メチル−１−ペンテン含量：９４重量％
炭素数１６のα−オレフィンの含量と１８のα−オレフィンの含量の合計：６重量％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８従い荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃で測定）：２３ｇ／１０分
【００４７】
（不飽和カルボン酸変性４−メチル−１−ペンテン重合体の製造）
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ−２）９８．８重量％、無水マレイン酸１重量％、有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．２重量％をヘンシェルミキサーにより混合し、温度２８０℃で二軸押出機で混練することにより、グラフト変性を行い、変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼を製造した。変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼の無水マレイン酸グラフト率は０．９％、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）は２１０ｇ／１０分であった。
【００４８】
（ポリアミド樹脂（ｃ−１））
ナイロン６（［η］＝１．０）
【００４９】
（接着樹脂（ｂ−１））
変性４−メチル−１−ペンテン重合体▲１▼２５重量部、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）５０重量部、１−ブテン共重合体［エチレン含量：５重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分］を２５重量部、及び安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名：Ｃｉｂａ（株）製］を０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム［三共有機合成（株）製］を０．０３重量部の比率で混合し、ヘンシェルミキサーにて３分間、低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出して接着樹脂を得た。
【００５０】
【実施例１】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをフィルム押出方向に４倍に一軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の一軸延伸フィルムを得た。尚、一軸延伸は、未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でフィルムの押出方向に４倍の延伸を行った。
得られた一軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を以下のようにして行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（離型性）
亜塩素酸ソーダにより黒化処理した銅箔面にフィルムを重ね、２００℃、４０ｋｇ、３０分の条件でプレスし、フィルムの銅箔からの剥離性を調べた。
【００５２】
（フィルム端面からの中間層樹脂のはみ出し）
フィルムより大きな無処理の同箔２枚でフィルムを挟み、２００℃、４０ｋｇ、３０分の条件でプレスし、フィルムの端面からの中間層樹脂のはみ出しを調べた。
【００５３】
【実施例２】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて２倍、よこ２倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例３】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝８０／４０／８０／４０／８０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて４倍、よこ４倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／ポリアミド樹脂（ｃ−１）／接着樹脂（ｂ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／１０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１５０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例１】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）の厚さ８０μｍの単層の無延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
得られた無延伸フィルムの離型性の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例２】
（ポリプロピレン（ｆ−１））
（株）グランドポリマー製、商品名：Ｆ−６００、密度：０．９１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定）：１．０ｇ／分。
【００５７】
（接着樹脂（ｇ−１））
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）を６０重量部、１−ブテン共重合体［エチレン含量：５重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分］を４０重量部、及び安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０［商品名：Ｃｉｂａ（株）製］を０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム［三共有機合成（株）製］を０．０３重量部の比率で混合し、ヘンシェルミキサーにて３分間、低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて２８０℃の温度で押し出して接着樹脂を得た。
【００５８】
４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／ポリプロピレン（ｆ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝４０／２０／８０／２０／４０μｍの３種５層の未延伸フィルムをＴダイ成形機を用いて成形した。
次に、この未延伸フィルムをたて２倍、よこ２倍に二軸延伸し、４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／ポリプロピレン（ｆ−１）／接着樹脂（ｇ−１）／４−メチル−１−ペンテン共重合体樹脂（ａ−１）（各層の厚み）＝１０／５／２０／５／１０μｍの３種５層の二軸延伸フィルムを得た。尚、二軸延伸は未延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、１７０℃、速度５ｍ／分でたて２倍、よこ２倍の延伸を行った。
得られた二軸延伸フィルムの離型性及びフィルム端面からの中間層樹脂のはみ出しの評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【表１】
2004082717.tif 000002
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体多層フィルムは、高い剛性を有し、黒化処理銅箔からの離型性が良く、中間層がはみ出してＭＬＢに付着することもないため、ＭＬＢ製造用離型フィルムに適している。また、耐熱性樹脂からなる基材層を中心に、接着層を介して４−メチル−１−ペンテン系重合体を積層してなる、対称な構成の５層構造とすることにより、フィルムがカールすることがなく、得られた積層体を延伸した場合にも、延伸ムラ、破れが少ない延伸フィルムが得られる。