(57)【要約】【課題】硬化速度をコントロールしたアクリル系接着剤組成物と、接着剤の硬化遅延方法の提供【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルモノマー、重合開始剤、分解促進剤、及び１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有する接着剤組成物。（メタ）アクリル酸エステルモノマー、重合開始剤を含有する第一液と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分解促進剤を含有する第二液とからなり、少なくとも第一液または第二液のいずれか一方に１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有する接着剤組成物。重合開始剤が有機過酸化物を含有する着剤組成物。分解促進剤が有機酸の金属塩又は有機金属キレート化合物を含有するアクリル系接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）分解促進剤、及び（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有してなることを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤を含有する第一液と、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）分解促進剤を含有する第二液とからなり、少なくとも第一液または第二液のいずれか一方に（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有してなることを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の（ｂ）重合開始剤が有機過酸化物を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の（ｃ）分解促進剤が有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物を含有することを特徴とするアクリル系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、硬化時間をコントロールしたアクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は耐久性がよいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されているが、土木建築分野においては、接着や注入を行う場合には、主にエポキシ系室温硬化型接着剤が用いられてきた。
【０００３】
アクリル系接着剤は、エポキシ系接着剤に比べ硬化時間が早いため、ひび割れ注入工法など短時間で接着、補修、補強という特徴を活かす分野では、有効ではあるが、大型のボックスカルバート接着や橋桁等長尺構造物の構築に用いられているプレキャストコンクリート工法などの場合、接合面が大面積であり、且つ接着する躯体が大きいため、接着剤を接合面に塗布する時間や躯体の移動等の作業に時間かかるため、作業中に接着剤が完全硬化しないようにある程度硬化時間の長い接着剤が望まれている。例えば、土木学会規準プレキャストセグメント用エポキシ樹脂系接着剤（橋げた用）品質規格ＪＳＣＥ−Ｈ１０１−１９９９によれば、冬用として温度１０±２℃、春秋用として温度２０±２℃、夏用として温度３０±２℃、各季節に応じた温度で可使時間が２時間以上の接着剤を使用するように定められており、エポキシ系接着剤が一般的に使用されてきた。
【０００４】
通常、アクリル系接着剤は、重合開始剤として有機過酸化物、及びこれを分解してラジカルを発生させる分解促進剤を使用して、アクリル系モノマーやオリゴマーを重合し、硬化することにより接着が行われる。
【０００５】
具体的にアクリル系接着剤の硬化時間を調整するには、重合開始剤である有機過酸化物及び分解促進剤の量を増減したり、又は、発生するラジカルを捕捉する重合禁止剤等を添加し、各雰囲気温度に応じた所望の硬化時間への調整が行われている。低温の場合、重合開始剤、分解促進剤を増量、重合禁止剤を減量、高温の場合、重合開始剤、分解促進剤を減量、重合禁止剤を増量、といった手段が一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、ある温度、特に夏場の３０℃において、可使時間２時間以上ある硬化時間の長いアクリル系接着剤を得るために有機過酸化物や分解促進剤を減量しても、可使時間２時間以上のものは得られず、ある量で急に接着剤は未硬化となり、しっかりとした硬化物を得ることができない。又、同じく重合禁止剤の添加量を増加しても同様な結果が得られ、アクリル系接着剤において可使時間２時間以上の硬化時間の長い接着剤の開発は困難であった。
【０００７】
又、接着接合面が大面積の場合、作業性の観点から、接着剤をエアガン等での吹き付けて塗布する場合が多いが、その際、作業者に直接皮膚等に触れる機会が多く、危険性の少ない接着剤が求められていた。
【０００８】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであり、可使時間２時間以上の硬化時間の長いアクリル系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）分解促進剤、及び（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有してなるアクリル系接着剤組成物であり、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｂ）重合開始剤を含有する第一液と、（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ｃ）分解促進剤を含有する第二液とからなり、少なくとも第一液または第二液のいずれか一方に（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカ、を含有してなるアクリル系接着剤組成物であり、（ｂ）重合開始剤が有機過酸化物を含有するアクリル系接着剤組成物であり、（ｃ）分解促進剤が有機酸の金属塩又は有機金属キレート化合物を含有するアクリル系接着剤組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総記（以下（メタ）アクリレートと記す）である。
【００１１】
具体的には、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソオクチル（メタ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、アルキルオキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メタ）アクリレ−ト、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ−ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレ−ト、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、１，２ポリブタジエン変性ジメタクリレート（日本曹達社製ＴＥ−２０００）、ポリアクリロニトリルブタジエンメタクリレート（宇部興産社製ＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ）２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート「ＶＲ−７７」（昭和高分子社製）、エポキシアクリレート「ビスコート＃５４０」（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート「エポキシエステル３０００Ｍ」（共栄社化学社製）及びウレタンアクリレート「アロニックスＭ−１１００」（東亜合成化学社製）等が挙げられる。
【００１２】
これらの（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いても良いが、接着性、硬化性及び硬化物の物性を調整する目的で、２種類以上混合して使用することが特に望ましい。
【００１３】
本発明における（ｂ）重合開始剤はいわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、例えば次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００１４】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００１５】
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００１６】
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００１７】
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００１８】
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパーオキサイド等。
【００１９】
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００２０】
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００２１】
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００２２】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤には例えば次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００２３】
（９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
【００２４】
（１０）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
【００２５】
（１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等
【００２６】
（１２）アゾアミド化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。
【００２７】
これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の中では、接着性や硬化性の点で有機過酸化物が好ましく、クメンハイドロキシパーオキサイドがより好ましい。
【００２８】
（ｂ）の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。１質量部未満では硬化不良となり、１０質量部を越えるとむしろ接着性が低下し、保存安定性が著しく低下するとともに皮膚刺激性が強くなるので好ましくない
【００２９】
本発明における（ｃ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３０】
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００３１】
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等。
【００３２】
（３）有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅及びオクチル酸亜鉛等。
【００３３】
（４）有機金属キレート：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。
【００３４】
これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、接着性及び硬化性の点から、アミン類と、有機酸金属塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満では硬化不良となり、１０質量部を越えても接着性の低下や保存安定性の低下等が生ずるおそれがある。
【００３６】
本発明における（ｄ）シラノール基が１ｎｍ２当たり２．０個以上を有するシリカとは、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉及びヒュームドシリカ等のシリカ粉、があり、俗称ホワイトカーボンのなかで表面変性と分散性改良のためにシリカ表面に存在するシラノール基を有機珪素ハロゲン化物やアルコール類で反応させることによって処理し疎水化して得られる特殊なシリカを除いた、表面にシラノール基を有するシリカである。シリカ表面に存在するシラノール基の量は、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）と反応させる方法（シリカを圧力１５ｍｍＨｇ以下、温度１２０℃で３時間乾燥した後ＬｉＡｌＨ４と、ジオキサン中で反応させると、シラノール基１モルに対し１モルの水素が発生する。その発生した水素量よりシリカ表面にあるシラノール基の量を測定する。参考文献：日本アエロジル株式会社カタログＮＯ．４「ＡＥＲＯＳＩＬの基本特性とその応用」Ｐ．８、）や赤外線分光法（ＩＲ）（参考文献：Ｇ．Ｗｉｒｚｉｎｇ，Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　５１，２１１（１９６４））など様々な方法により測定できるが、本発明における（ｄ）シリカは、ＬｉＡｌＨ４と反応させる方法で測定したシラノール基を１ｎｍ２当たり２．０個以上有するシリカである。このようなシリカとしては、例えば、トクシールＵ（シラノール基の量約５．７個／１ｎｍ２）、ファインシール（（シラノール基の量約５．０個／１ｎｍ２）、ソーレックスＣＭ（いずれも徳山曹達社製）、アエロジル１３０（シラノール基の量２．８〜４．０個／１ｎｍ２）、アエロジル２００（シラノール基の量２．６個／１ｎｍ２）、アエロジル３００、アエロジル３８０（シラノール基の量２．０〜３．３個／１ｎｍ２）（いずれも日本アエロジル社製）、ニップシール（日本シリカ社製）などが挙げられる。また、表面処理シリカとしてはアエロジルＲ９７２（日本エアロジル社製）などが挙げられ、アエロジルＲ９７２は表面をＣＨ３グループでコーティングでしたものであり、シラノール基が改質されており、そのシラノール基の量は１ｎｍ２当たり１．２個である。
【００３７】
本発明において（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカを含有させることにより硬化時間をコントロールされたアクリル系接着剤組成物ができ、また、これまで（ｂ）重合開始剤、（ｃ）分解促進剤、および重合禁止剤の使用量による調整では困難であった可使時間２時間以上の硬化時間の長いアクリル系接着剤が（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカを含有することにより可能となる。さらにアクリル系接着剤に（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を有するシリカを添加することにより硬化時間を遅延することができ、様々な条件下、硬化時間を調整し得る。
【００３８】
本発明のアクリル系接着剤組成物には、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３９】
これらの重合禁止剤の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では貯蔵安定性が低下し、３質量部を越えると接着性が低下しやすく、未硬化になるおそれがある。
【００４０】
本発明のアクリル系接着剤組成物には、粘度・流動性・チキソ性を調整する目的として、硬化時間や保存安定性に影響を与えない無機充填材や有機充填材を使用してもよい。無機充填材としては、珪砂、カ−ボンブラック、フォラストナイト、クレ−、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉等が挙げられる。有機充填材としては、ポリエチレン粉末、コ−ルタ−ル、ウレタン樹脂粉、（メタ）アクリル樹脂粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、フェノール樹脂粉、木粉及び再生ゴム粉等が挙げられる。
【００４１】
本発明のアクリル系接着剤組成物には、接着性改良の目的としてカップリング剤を併用してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシ−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルイソトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がなく、５質量部を越えると接着性や含浸性が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明のアクリル系接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されている各種エラストマー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、キレート化剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４６】
本発明のアクリル系接着剤組成物は、通常、成分（ａ）〜（ｄ）を攪拌混合して使用する。本発明のアクリル系接着剤組成物は１液型や２液型として使用できる。１液として型としては、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を予め混合しておき、使用する際に成分（ｃ）を添加する方法や成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を予め混合しておき、使用する際に成分（ｂ）を混合するする方法等が挙げられる。２液型として使用する場合には、成分（ａ）（ｄ）を混合したものを２液に分け、一方の液に成分（ｂ）を、もう一方の液に成分（ｃ）を添加しておき、実際に使用する際に、２液を混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（ｄ）１ｎｍ２当たり２．０個以上のシラノール基を含有するシリカの硬化遅延性を確認するために、表１に示す市販品の使用材料を用いて、（ｄ）成分としてトクシールＵ（湿式法表面未処理シリカ、シラノール基量約５．７個／１ｎｍ２、粒子径約２０ｎｍ、比表面積約１９０ｍ２／ｇ、徳山曹達社製）を用い、その添加量を調整したアクリル系接着剤組成物を調整し、２０℃、湿度６０％の条件下における可使時間、硬化時間を測定した結果を表１に示す。トクシールＵの添加量に対する可使時間をプロットしたグラフを図２に示す。
【００４９】
（使用材料）
ＭＤＰ：２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
【００５０】
（測定方法）
首都高速道路公団補修用エポキシ樹脂施工基準に準じ、アクリル系接着剤組成物を容器に入れ混合し、その中心部にＫ型熱伝対（０．３ラ１ＰＫ−Ｓ、二宮電線工業（株））を挿入し、発熱温度を計測した。
【００５１】
その時間−温度曲線を図１のようにプロットし、可使時間は、発熱温度の急激な立ち上がり点の時間を求め、この７０％をもって可使時間とする。硬化時間は、最高発熱温度とする。
【００５２】
【表１】
2004010740.tif 000002
【００５３】
実施例２
実施例１と同様に、（ｄ）成分としてアエロジル３８０（乾式法表面未処理シリカ、シラノール基量２．０〜３．０個／１ｎｍ２、粒子径約８ｎｍ、比表面積約３８０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）を用い、その添加量を調整したアクリル系接着剤組成物を調整し、２０℃、湿度６０％の条件下における可使時間、硬化時間を測定した結果を表２に示す。アエロジル３８０の添加量に対する可使時間をプロットしたグラフを図２に示す。
【００５４】
【表２】
2004010740.tif 000003
【００５５】
比較例１
実施例１と同様に、（ｄ）成分の替わりに、アエロジルＲ９７２（乾式法表面処理シリカ、表面ＣＨ３グループでコーティング、疎水性、シラノール基の量１．２個／１ｎｍ２、粒子径約２０ｎｍ、比表面積約１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）及び炭酸カルシウムを用い、その添加量を調整したのアクリル系接着剤組成物を調整し、２０℃、湿度６０％の条件下における可使時間、硬化時間を測定した結果を表３に示す。アエロジルＲ９７２及び炭酸カルシウムの添加量に対する可使時間をプロットしたグラフを図２に示す。
【００５６】
【表３】
2004010740.tif 000004
【００５７】
比較例２
（ｂ）重合開始剤、（ｃ）分解促進剤及び重合禁止剤の添加量を調整したアクリル系接着剤組成物を調整し、２０℃、湿度６０％の条件下における可使時間、硬化時間を測定した結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2004010740.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアクリル系接着材組成物は、表面未処理シリカを添加することにより、所望の硬化時間にコントロールすることができる。また、従来の硬化剤、分解促進剤、重合禁止剤量の増減によって不可能であった可使時間２時間以上のアクリル系接着材組成物が、本発明の表面未処理シリカを添加することにより可能となる。この効果は、接合面が大面積であり、且つ接着する躯体が大きいため、接着剤を接合面に塗布する時間や躯体の移動等の作業に時間かかる大型のボックスカルバート接着や橋桁等長尺構造物の構築に用いられているプレキャストコンクリート工法など接着剤として使用でき、又、接着接合面が大面積の場合、作業性の観点から、接着剤をエアガン等での吹き付けて塗布する場合でも、該作業者に対してかぶれ等発生しにくく、人体に対し、危険性の少ない接着剤として優れた効果があり、その産業的利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル系接着剤組成物の混合後の時間−温度曲線を示した一例である。各実施例、比較例におけるアクリル系接着剤組成物の可使時間、硬化時間はそれぞれ得られる時間−温度曲線より求める。（実施例１，測定方法）。横軸は、アクリル系接着材組成物を混合からの時間、縦軸にはその時間に対応するアクリル系接着剤組成物内の温度である。
【図２】横軸は、（ｄ）成分の添加量と縦軸にはその添加量に対応するアクリル系接着材組成物の可使時間をプロットした図である。（実施例１，２，３及び比較例１）
【図１】
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【図２】
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