(57)【要約】【課題】１−置換−２−フルオロナフタレン誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体である一般式（ＶＩ）【化１】2004059539.tif 000021で表される化合物及び、金属反応剤を１，１−ジフルオロヒドロナフタレン−２−オン誘導体と反応させることによって、選択的に１，４付加しアルコール誘導体を選択的に製造し、さらに、アルコール誘導体を水素添加し、脱水した後、脱フッ化水素することを特徴とする当該化合物の製造方法。【効果】これまで入手が難しく、製造方法が煩雑であった１−置換−４−フルオロナフタレン系誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この１−置換−４−フルオロナフタレン系誘導体は、液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として極めて有用である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004059539.tif 000011
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立的に、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩ）
【化２】
2004059539.tif 000012
（式中、Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ｒ１は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表す。）を表す。）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004059539.tif 000013
（式中、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、ＺはＺはＭｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、ＡｌまたはＳｎから選ばれる一種以上の金属もしくはその塩を表し、配位子を有していても良い。）で表される金属反応剤を求核付加反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化４】
2004059539.tif 000014
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を得た後、還元することを特徴とする一般式（Ｖ）
【化５】
2004059539.tif 000015
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オール誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を得、引き続き水素添加し一般式（Ｖ）で表される２−置換−１，１−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オール誘導体を製造した後、脱水し必要に応じ脱フッ化水素させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）
【化６】
2004059539.tif 000016
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させる際の反応温度が−１２０〜２００℃である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが一般式（ＩＩＩａ）
【化７】
2004059539.tif 000017
（式中ｑは１〜８の整数を表し、ｒ及びｐはそれぞれ独立的に０〜８の整数を表し、Ｚ’はＭｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ又はＳｎを表すが、Ｚ’が複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、ＷはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ２−、ピリジン、ＣＯ３２−、ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリンアセチルアセトナート、シクロペンタジエン、シクロプロペン、アセチレン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンの配位子を表すが複数のＷが存在する場合は同一であっても異なっていてもよく、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状部を含んでよいアルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが複数のＹが存在する場合は同一でも異なっていても良い。）で表される請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩａ）において、Ｙが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｚ’の一種がＬｉ、Ｃｕ又はＳｎから選ばれる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）においてＸ１〜Ｘ５がそれぞれ独立的にフッ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩＩ）を表す請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＶＩ）
【化８】
2004059539.tif 000018
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【請求項９】
一般式（ＶＩ）において、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ５がそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表し、Ｘ３が一般式（ＩＩＩ）を表す請求項９記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（Ｖ）
【化９】
2004059539.tif 000019
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【請求項１１】
一般式（Ｖ）において、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ５がそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表し、Ｘ３が一般式（ＩＩＩ）を表す請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）
【化１０】
2004059539.tif 000020
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【請求項１３】
一般式（ＩＶ）において、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ５がそれぞれ独立的にフッ素原子又は水素原子を表し、Ｘ３が一般式（ＩＩＩ）を表す請求項１２記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−置換ナフタレン誘導体は、医薬、農薬、電子材料、染料等さまざまな分野において使用されている。しかし、１位にフッ素原子を有する１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体は、液晶材料としての応用が期待されているにもかかわらず、製造が困難であるためその特性はほとんど知られておらず、当該化合物の容易で安価な製造方法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶材料を構成する化合物として有用な１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体及びその簡便な製造方法を提供し、併せて当該化合物を製造するために有用な製造中間体及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属反応剤を２，２−ジフルオロヒドロナフタレン−１−オン誘導体と反応させることによって、選択的に１，４付加しシクロヘキサノン誘導体が選択的に製造できることを見出し、さらに、シクロヘキサノン誘導体を還元し、脱水した後、脱フッ化水素することにより、１−置換−４−フルオロナフタレン系誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は以下の化合物及びその製造方法を提供する。
すなわち、一般式（Ｉ）
【化１１】
2004059539.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立的に、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子又は一般式（ＩＩ）
【０００６】
【化１２】
2004059539.tif 000003
（式中、Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ｒ１は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表す。）を表す。）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化１３】
2004059539.tif 000004
（式中、Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン基、ハロゲン置換されていても良いナフタレン−２，６−ジイル基又はハロゲン置換されていても良い１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｒ２は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよいアルコキシルアルキル基、分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基又は分岐状もしくは環状部を含んでよくハロゲン置換されていてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、保護されていても良いシアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表し、ＺはＺはＭｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、ＡｌまたはＳｎから選ばれる一種以上の金属もしくはその塩を表し、配位子を有していても良い。）で表される金属反応剤を求核付加反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【０００８】
【化１４】
2004059539.tif 000005
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体の製造方法及び、一般式（ＩＶ）で表される化合物。
【０００９】
一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を得た後、還元することを特徴とする一般式（Ｖ）
【００１０】
【化１５】
2004059539.tif 000006
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オール誘導体の製造方法及び一般式（Ｖ）で表される化合物。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロ−１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン誘導体に一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を求核付加反応させて一般式（ＩＶ）で表される４−置換−１，１−ジフルオロ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オン誘導体を得、引き続き水素添加し一般式（Ｖ）で表される２−置換−１，１−ジフルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オール誘導体を製造した後、脱水し必要に応じ脱フッ化水素させることを特徴とする、一般式（ＶＩ）
【００１２】
【化１６】
2004059539.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ５は一般式（Ｉ）と、Ｂ、Ｒ２及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じ意味を表す。）で表される１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体の製造方法及び、一般式（ＶＩ）で表される化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述のように、１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体の製造には、一般式（Ｉ）で表される１，１−ジフルオロヒドロナフタレン−２−オン誘導体に、一般式（ＩＩＩ）で表される金属反応剤を選択的に求核付加反応させ、さらに水素存在下、遷移金属触媒を用い水素添加工程を行い、さらに脱水工程、必要に応じ脱フッ化水素工程を行うが、それぞれの工程は、以下に示すような条件下で行うことができる。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）で表される有機金属反応剤としてはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩまたはＬｉを表す化合物と、金属または金属塩を反応させて得られる金属化合物が好ましい。反応温度としては−１２０〜１００℃が好ましく、−１２０〜８０℃がさらに好ましく、−７８〜３０℃がさらに好ましい。反応溶媒としてはジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒を単独または混合して用いることができるが、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはトルエンが特に好ましい。ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩまたはＬｉを表す化合物と反応させる金属または金属塩としては、Ｃｕ、ＡｌまたはＳｎの金属または金属塩が挙げられる。これらは一酸化炭素、シクロペンタジエン等の配位子を有していても良い。また、これらの金属または金属塩は１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
以上より、一般式（ＩＩＩ）において、Ｚが一般式（ＩＩＩａ）
【化１７】
2004059539.tif 000008
（式中ｑは１〜８の整数を表し、ｒ及びｐはそれぞれ独立的に０〜８の整数を表し、Ｚ’はＭｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ又はＳｎを表すが、Ｚ’が複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、ＷはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＳＯ４−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ２−、ピリジン、ＣＯ３２−、ジピリジン、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリンアセチルアセトナート、シクロペンタジエン、シクロプロペン、アセチレン、トリフェニルホスフィン又はジフェニルホスフィノアルカンの配位子を表すが複数のＷが存在する場合は同一であっても異なっていてもよく、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状部を含んでよいアルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表すが複数のＹが存在する場合は同一でも異なっていても良い。）を表すことが好ましく、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｎの金属化合物がより好ましい。Ｃｕの金属化合物の具体例としては、ＣｕＣｌ３、ＣｕＢｒ３およびＣｕＩ３が挙げられ、ＡｌおよびＳｎの金属化合物についても同様のものが挙げられる。また、これらの金属化合物は１種を単独でまたは２種以上を併用してもよいが、Ｃｕの金属塩がさらに好ましい。
【００１６】
脱水工程は酸触媒としてフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、無水フタル酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸クロリド、５酸化リン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、３塩化リン、３臭化リン、硫酸水素カリウム、塩化チオニルまたは臭化チオニル等が好ましくパラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸クロリド、５酸化リン、塩化ホスホリル３塩化リンまたは硫酸水素カリウムが特に好ましい。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒を単独または混合して用いることができるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが好ましく、オクタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。反応温度としては−１２０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００１７】
水素添加工程としては、水素化還元触媒として、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＯｓの金属あるいはこれらの金属化合物が挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。例えば、Ｐｄの金属およびその化合物の具体例としては、パラジウム−炭素、パラジウム末、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩などのパラジウム塩あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（０）などのパラジウム錯体が挙げられる。また、前述のＰｄに換えて、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓの金属および／またはその金属化合物についても同様のものが挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は１種を単独でまたは２種以上を併用してもよく、さらにシリカゲルやアルミナ等を添加、またはこれらに担持させても良いが、Ｐｄの金属またはその金属化合物がさらに好ましく、パラジウム−炭素が特に好ましい。本反応は水素雰囲気下で行うが、水素圧としては通常常圧（〜０．１　ＭＰａ）から１９．６　ＭＰａが好ましく、常圧から３．９　ＭＰａが特に好ましい。本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＦ等のアミド類などを単一または混合して用いることが好ましく、エステル類、アルコール類、有機酸類およびそれらを含有する混合溶媒がさらに好ましい。本反応は溶媒凝固点から３００℃までの温度で行うことができるが、０℃から２００℃が好ましい。
【００１８】
本製造法における化合物（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基または４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−２−イル基の如き、シアノ基あるいはカルボキシル基の保護基またはアセタール基の如き、カルボニル基の保護基またはエーテル基の如き、水酸基の保護基またはエステル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子および／または炭素原子数１〜７のアルコキシル基で置換していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の直鎖状アルキル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等の分岐型アルキル基、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基等の不飽和アルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基が特に好ましく、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子またはフッ素原子置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜７の直鎖状、分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基が特に好ましく、ＡおよびＢはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−２，６−デカヒドロナフタレンジイル、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン、ハロゲン置換されていても良い２，６−ナフタレンジイル、ハロゲン置換されていても良い２，６−テトラヒドロナフタレンジイルが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ハロゲン置換されていても良い１，４−フェニレン、ハロゲン置換されていても良い２，６−ナフタレンジイルがさらに好ましく、ｍおよびｎはそれぞれ独立的に０または１または２が好ましく、０または１がさらに好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。
【００２０】
（実施例１）　１−フルオロ−６−プロピル−２−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレンの合成
（実１−ａ）１，１−ジフルオロ−４−プロピルヒドロナフタレン−２−オンの合成
【化１８】
2004059539.tif 000009
６−プロピル−２−ナフトール２０　ｇのアセトニトリル８０　ｍＬ溶液に１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン　ビス（テトラフルオロホウ酸）８３．７　ｇを加え、８　時間攪拌した。水にあけ、稀塩酸を加え、有機層を分離した後、水層はトルエンで抽出した。有機層を併せ、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ、溶媒を溜去して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝　９　／　１）で精製し、１，１−ジフルオロ−６−プロピルヒドロナフタレン−２−オン２０．５　ｇを得た。
【００２１】
（実１−ｂ）１−フルオロ−６−プロピル−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレンの合成
【化１９】
2004059539.tif 000010
マグネシウム１　ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１　ｍＬに懸濁し、３，４，５−トリフルオロブロモベンゼン７．８　ｇのＴＨＦ３２　ｍＬ溶液をＴＨＦが穏やかに還流する速さで約３０分間かけて滴下した。さらに１時間撹拌後、未反応のマグネシウムをろ過しながら、−３０℃に冷却した塩化第一銅７．４　ｇのＴＨＦ１０　ｍＬ懸濁液に１時間かけ滴下した。さらに１時間撹拌後、−３０℃で（実１−ａ）で得た１，１−ジフルオロ−６−プロピルヒドロナフタレン−２−オン５．５　ｇのＴＨＦ２２　ｍＬ懸濁液に１時間かけ滴下した。ヘキサン５０　ｍＬを加え、有機層を分離し、水層はヘキサン５０　ｍＬで抽出し有機層を併せた。水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し１０　ｇの１，１−ジフルオロ−６−プロピル−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オンを得た。
得られた１，１−ジフルオロ−６−プロピル−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ナフタレン−２−オンの全量を酢酸エチル４０　ｍＬに溶解し、５％パラジウム／炭素（含水）２　ｇを加え、オートクレーブ中、水素圧０．４ＭＰａ下で撹拌した。室温で５時間撹拌後、触媒をセライト濾過により除き、溶媒を溜去して１，１−ジフルオロ−６−プロピル−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−オールを８．７　ｇ得た。
【００２２】
トルエン５０　ｍＬとｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．７　ｇを加え、溜出する水分を分離除去しながら加熱撹拌した。水の溜出がなくなってから、室温に戻し、水１００　ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１−フルオロ−６−プロピル−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ナフタレン４．９　ｇを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ　（６０ＭＨｚ）　σ　＝　１．０　（３Ｈ，ｔ）、１．７　−　１．８　（２Ｈ，　ｍ）、２．４　（２Ｈ，　ｔ）、７．２　−　７．４　（２Ｈ，　ｍ）、７．５　−　７．７　（４Ｈ，　ｍ）、８．１　（１Ｈ，　ｄ）
ＭＳ　ｍ／ｚ　３１８　（Ｍ＋）
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、容易に製造可能でなかった１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この１−置換−４−フルオロナフタレン誘導体は、液晶表示材料など機能性材料または医農薬およびそれらの合成中間体として極めて有用である。