(57)【要約】【課題】出力画像面積に関わらず耐久現像性に優れ、プロセススピードに関わらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂としてカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂を用い、着色剤と含イオウ樹脂を含有し、クロロホルム可溶分におけるエポキシ価とイオウ含有量を調整したトナーとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂を有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分における、エポキシ価が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、イオウ含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。近年では複写機及びプリンタのデジタル化が進み、コピー及びプリント画像はこれまで以上の高画質化が望まれている。これに伴いドット再現性を向上するためにはトナーの微粒子化が必要となる。トナーの微粒子化は、画像の解像力や鮮鋭度を上げる点で効果的であるが、その一方で種々の問題を生じることがある。
【０００３】
例えば、トナー粒子径を小さくした場合、トナーの表面積が増え、帯電量分布の幅が大きくなることから、非画像部にトナーが現像されるカブリを生じやすくなる。また、トナーの帯電特性が環境の影響をより一層受けやすくなる。このカブリ等を減らすために粒度分布をシャープにすることも試みられているが、収率の点で、トナーの製造コストを上げる原因となる。また、結着樹脂と他の内添剤の分散性の良否がトナーの性能により一層影響を及ぼしやすくなる。このような問題に対し、所望の摩擦帯電性をトナーに付与する一手段として、トナーに電荷制御剤を添加することが知られている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシジカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの金属錯塩等の負摩擦帯電性電荷制御剤や、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等の正摩擦帯電性帯電制御剤が知られている。しかしながら、これらの電荷制御剤のほとんどは有色であり、カラートナーには使えないものが多い。さらに電荷制御剤によっては、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与える等、トナーへの適用において課題を有するものがある。
【０００５】
近年では、摩擦帯電制御及び安全性の観点から電荷制御樹脂の検討も進められている。このような電荷制御樹脂を用いるトナーに関しては、例えば特許文献１、２には、スチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されており、また特許文献３〜５には、ポリエステル樹脂に対してスチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されている。また特許文献６には、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂とスチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体を電荷制御剤として使用する方法が開示されている。これらの方法によれば、光学特性及び帯電特性に優れるトナーが得られるとされているが、帯電の迅速な立ち上がりや帯電量の安定性の観点からは満足するには至らない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献２】
特開平７−７２６５８号公報
【特許文献３】
特開平３−１６１７６１号公報
【特許文献４】
特開平５−１４２８５３号公報
【特許文献５】
特開２０００−３０５３１８号公報
【特許文献６】
特開平６−２３６０７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述した方法では、高画質化を達成するためにトナーを小粒径化した場合や、一成分現像方式の採用等、所望の画像形成プロセスに応じて適用しようとした場合等に、環境変動や経時変化等の要因によってトナー特性が変化しやすく、使用状況に関わらず安定した現像性を得ることは難しいという問題点がある。
【０００８】
近年、インターネットからの画像出力需要が高まり、画像面積の高いものから低いものまで、より安定に出力できる現像性が求められている。
【０００９】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにあり、環境によらず、また様々な出力画像面積にも係わらず耐久現像性に優れ、さらにプロセススピードにかかわらず帯電量分布が均一で、高品位な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤と含イオウ樹脂を有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基を有するビニル樹脂、及びカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分において、エポキシ価が２．０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、イオウ含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも特定の結着樹脂と着色剤、含イオウ樹脂を有し、クロロホルム可溶分におけるエポキシ価とイオウ含有量を特定したものである。
【００１２】
本発明にかかるトナーのクロロホルム可溶分は、機械的、物理的衝撃における粉砕界面に係わり、粉砕法トナーにおけるトナー表層成分を代表するものである。
【００１３】
また、該クロロホルム可溶分のイオウ含有成分は含イオウ樹脂に起因するもので、本発明においては、含イオウ樹脂のイオウ原子と結着樹脂に含まれるエポキシ基との相溶性が良好であるとともに、該エポキシ基と結着樹脂中に共存することで、該イオウ原子が有するネガ帯電付与性及び帯電制御性が著しく向上する。
【００１４】
イオウ原子を有する化合物は一般にイオウ原子の不対電子によるネガ帯電付与性を有する傾向であるが、トナーに適用される熱可塑性樹脂で混練した場合、一般的な熱可塑性樹脂との化学的親和性の相違による分散不良を生じやすい。そのためにイオウ原子化合物ではなく、イオウ原子を有する官能基を導入した樹脂が帯電付与成分としてこれまで用いられてきた。しかしイオウ原子を有する樹脂においても樹脂分子間での凝集は生じ、さらに結着樹脂として主鎖に官能性を有する縮重合系樹脂で分散性向上を図ることが試みられた。これにより、トナーの帯電量は高まるものの迅速に帯電することは困難で、また縮重合系樹脂の吸湿特性等による環境帯電性の変化、特にトナー消費量の多い画像を出力する（画像面積比率の高い出力）場合、その使用前後でトナーの帯電性に基づく現像特性が変化し画像濃度の低下等の品質問題が生じやすいことが判明した。本発明のトナーはこのような現像特性の変化を抑制し様々な環境下においても十分な迅速帯電性を有するものを目的とするものである。
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル樹脂からなる主鎖と官能基の側鎖を有する結着樹脂を用いることで、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性改良を分子構造的観点からの改善を図ると共に、エポキシ基を側鎖に導入することで含イオウ樹脂のイオウ原子とエポキシ基との化学的親和性を発現させ、本発明の現像特性に係わる効果が見出された。さらにこの安定した現像性を有するトナーは、常に安定した転写性も有するために転写残トナー量が一定でないことが原因で生じるクリーニング不良の発生を抑制できることも見出された。
【００１６】
本発明においては、トナーのクロロホルム可溶分におけるイオウ含有量は１０〜５００ｐｐｍである。該イオウ含有量が１０ｐｐｍ未満である場合、トナーの帯電量が低く、また５００ｐｐｍを超える場合は、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下するとともに、低湿環境下におけるトナーの過剰な電荷の蓄積による画像濃度低下等の現像性の低下傾向がみられる。
【００１７】
また、本発明において、トナーのクロロホルム可溶分におけるエポキシ価は２．０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。該エポキシ価が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は電荷緩和効果が大きくなり、高湿環境下でのトナー帯電維持性が低下傾向にある。また０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下し、迅速帯電性が低下するため出力画像により現像特性の変化が生じやすくなる。
【００１８】
さらに、本発明のトナーのクロロホルム可溶分における酸価は１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５．０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。該酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下しやすく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、高湿度環境下でのトナーの帯電維持性が低下しやすい。
【００１９】
また、該クロロホルム可溶分における水酸基価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、該水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、エポキシ基と含イオウ樹脂との相互作用が弱まり、含イオウ樹脂の結着樹脂への分散性が低下しやすい。
【００２０】
本発明のトナーは、該トナーのクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有することが好ましく、さらに好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを持つものが良い。メインピークが分子量４，０００未満の場合には、トナーの溶融粘度が低下し、トナー粒子中における結着樹脂、荷電制御樹脂、離型剤等の材料の分散性が悪化し、不均一な帯電分布になりやすく、カブリ等が悪化し、現像性及び耐久性が悪く、分子量が３０，０００を超える場合には、磁性体等の着色剤の分散性が悪化し、ドット再現性も悪化する。
【００２１】
さらに、本発明のトナーの樹脂成分は、クロロホルム不溶分を０．１〜６０質量％含有しても良い。さらに好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４５質量％含有することが好ましい。クロロホルム不溶分が上記範囲内である場合、トナー粒子中において、材料の均一な分散性が達成でき、良好な現像性を達成できる。
【００２２】
クロロホルム不溶分が６０質量％を超える場合、トナー粒子内において、材料の分散状態が悪化し、不均一な帯電を持つようになるため、感光体上においても不均一な帯電分布になり、ドット再現性も悪化する。
【００２３】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合は保存性が悪化し、７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【００２４】
さらに本発明のトナーに関して、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピーク温度が７０〜１２０℃の範囲にある炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスを含有することが好ましい。
【００２５】
吸熱ピーク温度が７０℃未満の炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックス場合は、含イオウ樹脂のビニル系結着樹脂への分散性を阻害しやすく、吸熱ピーク温度が１２０℃を超える炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスは、ワックス自身のトナーへの分散性が不十分となるとともに含イオウ樹脂との相溶性も悪いためワックスがトナーから遊離し感光体のクリーニング性を損ねる点が懸念される。
【００２６】
本発明において、トナーは、結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂、或いは、これらの官能基を反応させた樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有する。
【００２７】
カルボキシル基を有するビニル樹脂を構成するカルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸などのアクリル酸、これらの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル誘導体、無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体などが挙げられる。
【００２８】
このようなカルボキシル基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、他のビニル系モノマーと公知の重合方法に共重合させることによりカルボキシル基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００２９】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、良好な定着性や本発明に係わる現像性の効果を達成するために、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４０，０００が好ましく、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有するビニル樹脂は、低分子量成分と高分子量成分で構成させていることが望ましい。低分子量成分のピーク分子量は良好な定着性、現像性を達成するために、４，０００〜３０，０００が好ましく、高分子量成分のピーク分子量は、良好な耐オフセット性、耐ブロッキング性や耐久性を達成するために、１００，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【００３１】
高分子量成分樹脂の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００３２】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び電荷制御剤その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００３３】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには溶液重合及び懸濁重合が好都合である。
【００３４】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００３５】
樹脂組成物の調製に使用される高分子量成分樹脂は、本発明の目的を達成するために、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００３６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００３８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００３９】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α−α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）べンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００４１】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【００４２】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、カルボキシル基を有するビニル樹脂中の低分子量成分を得るには好ましい。
【００４３】
溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコールまたはベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエンまたはクメンが好ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００４４】
さらに、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。
【００４５】
本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル樹脂中のエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の２原子の炭素と結合している官能基のことであり、環状エーテル構造を有する。代表的な環状エーテル構造としては、３員環、４員環、５員環、６員環があるが、中でも３員環構造のものが好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有するビニル樹脂を構成するエポキシ基ユニットを有するモノマーとして以下のものが挙げられる。
【００４７】
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、下記式（１）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００４８】
【化１】
2004309599.tif 000002
【００４９】
〔上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を示す。〕
【００５０】
このようなエポキシ基ユニットを有するモノマーは単独、或いは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることにより該エポキシ基を有するビニル樹脂を得ることができる。
【００５１】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００であることが良い。重量平均分子量が２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切断が多く、耐久性を悪化させる。重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼす様になる。
【００５２】
また、トナーのクロロホルム可溶分のエポキシ価が２．０〜０．１ｍｍｏｌ／の範囲で調整することと、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが架橋反応を引き起こすことを考慮することが重要である。
【００５３】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、良好な現像性と耐久性を達成するため、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜４０，０００が好ましい。また、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を達成するため、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましい。
【００５４】
カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基ユニットを有するモノマーとエポキシ基ユニットを有するモノマーを混合し、他のビニルモノマーと公知の重合方法により共重合させることにより得られる。
【００５５】
また、本発明において、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を樹脂製造時において、予め反応させたものを使用しても良い。反応手段としては、▲１▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、▲２▼カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、架橋反応を起こさせたものを使用しても良い。
【００５６】
上記のカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有する樹脂が反応したビニル樹脂を用いる場合、クロロホルム不溶分を０．１〜６０質量％含有することが好ましい。クロロホルム不溶分が上記範囲である場合、製造工程中の混練工程において、樹脂自体が適度な溶融粘度を有することができるため、材料の均一な分散性を達成する事ができる。
【００５７】
クロロホルム不溶分が６０質量％を超える場合、樹脂自体の溶融粘度が大きくなり、材料の分散性を悪化させてしまう。
【００５８】
カルボキシル基ユニットを有するモノマー及びエポキシ基ユニット有するモノマーと共重合させるビニルモノマーとして、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−１−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００５９】
これらの中でもスチレン系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましく、この場合、少なくともスチレン系共重合体成分またはスチレン−アクリル系共重合体成分を結着樹脂中に６５質量％以上含有することが定着性、混合性の点で好ましい。
【００６０】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他下記の重合体を添加することも可能である。尚、本発明においては、結着樹脂中に上記特定のビニル樹脂が４０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００６１】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６２】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、一般にトナー粒子中において電荷制御剤として作用する性質を有することから、本発明において含イオウ樹脂は主に電荷制御剤として添加される。このため含イオウ樹脂は、電荷制御の観点からスルホン酸基を有する重合体または共重合体であることが好ましい。即ち、スルホン酸基含有モノマーを構成成分とすることが好ましい。含イオウ樹脂は、より好ましくはスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーを構成成分とする含イオウ重合体または共重合体である。
【００６３】
スルホン酸基含有アクリルアミドモノマーとしては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、上記のスルホン酸基含有アクリルアミドモノマーと、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの少なくともいずれか一方とを構成成分とする共重合体であることが、帯電性及び分子量調整の点で好ましい。スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーとしては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成するためのモノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
含イオウ樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で重合させる溶液重合が好ましい。含イオウ樹脂を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のスチレン−アクリル系樹脂を生成する際に使用される重合開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物系の重合開始剤が使用される。
【００６６】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００の重合体であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以下になるとイオウ原子間の化学的親和性による凝集が起こり、結着樹脂への分散不良を生じやすくなる。また重量平均分子量が５０，０００以上になると、含イオウ樹脂と結着樹脂との熱的な溶融混合性による分散性が悪化する傾向が生じ、トナーの小粒径化により環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなることがある。含イオウ樹脂は、重量平均分子量が１２，０００〜４０，０００であることが、トナー粒子における個々及び全体の帯電性の均一化や安定化を図る上でより好ましい。尚、含イオウ樹脂の重量平均分子量は、モノマーの種類、重合開始剤の種類、重合条件等によって調整することが可能である。
【００６７】
本発明に用いられる含イオウ樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．２〜１０質量部含まれていることが、帯電制御の点で好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイト、磁性酸化鉄やその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種または二種以上を用いることができる。着色剤は、トナーの種類に応じて適宜選択される。
【００６９】
例えば本発明のトナーをカラートナーとする場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、６等が挙げられる。
【００７０】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７１】
また、例えば本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとする場合には、次のようなものが着色剤として挙げられる。
【００７２】
マゼンタ用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜１９、２１〜２３、３０〜３２、３７〜４１、４８〜５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７〜９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７３】
本発明では、着色剤にかかる顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。このようなマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３〜２５、２７、３０、４９、８１〜８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２〜１５、１７、１８、２２〜２４、２７、２９、３２、３４〜４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５〜２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００７４】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５〜１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、及び下記構造式に示される、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００７５】
イエロー用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００７６】
尚、本発明のトナーにおいて着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、通常、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００７７】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合では、従来公知の磁性体が用いられる。磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
磁性体としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明では上述した磁性体の一種または二種以上を任意に選択して使用することが可能である。
【００７９】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、２５℃、外部磁場７６９ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えば「ＶＳＭ  Ｐ−１−１０」（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましく、このような磁性酸化鉄としては、例えば四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が挙げられる。またこの磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部がトナー粒子に含まれることが、流動性を維持しつつトナー飛散を防止する良好な磁性を示し、且つ十分な着色力を発現する上で好ましい。
【００８１】
尚、本発明において着色剤は、トナーの初期の物性やトナー粒子の製造条件等に応じて、適切な表面疎水化処理剤を用いて適切に表面疎水化処理されたものであっても良い。
【００８２】
本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添加することが従来より知られている種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。
【００８３】
前記離型剤として好ましいものとしては、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が７０〜１２０℃の範囲にある炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスを含有することが好ましい。例えばフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；また必要に応じて以下に挙げるワックスを添加してもよい。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。
【００８４】
ワックスの吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【００８５】
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部がトナー粒子中に含まれることが、定着性、帯電特性の点で好ましい。
【００８６】
さらに本発明のトナーには、帯電性を調整させるためには、他の電荷制御剤を添加しても良い。
【００８７】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００８８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００８９】
またトナーを正帯電性側に制御するものとして下記の物質がある。
【００９０】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００９１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９２】
またさらに、本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【００９４】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００９５】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【００９６】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【００９７】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９８】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【００９９】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１００】
以下に、本発明にかかる物性の測定方法を示す。
【０１０１】
〔クロロホルム不溶分〕
トナー１．０〜２．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてクロロホルム２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、クロロホルム可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。
【０１０２】
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ）ｇを精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケータ中に１時間以上放冷し、るつぼの質量を精秤する。ここから、焼却残灰分（Ｗｂ）ｇを求める。
【０１０３】
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この含有率から試料中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）が求められる。
【０１０４】
クロロホルム不溶分は下記式から求められる。
【０１０５】
【数１】
2004309599.tif 000003
【０１０６】
〔クロロホルム可溶分のエポキシ価〕
（１）試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．５ｇ（Ｗｇ）を精秤する。
【０１０７】
（２）ビーカーに試料を入れ、０．２ＮのＨＣｌ／ジオキサン溶液２０ｍｌとクロロホルム２０ｍｌを加え溶解する。
【０１０８】
（３）０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【０１０９】
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
【０１１０】
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１１１】
【数２】
2004309599.tif 000004
【０１１２】
〔クロロホルム可溶分のイオウ含有量〕
試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。
【０１１３】
「ＦＬＡＳＨ  ＥＡ１１１２」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ社製）を用いて、トナーのクロロホルム可溶分０．５〜１．５ｍｇをヘリウム／酸素気流下９００℃で熱分解させた後、カラムで分離してＴＣＤで検出する。検出されたピーク面積と使用した標準サンプルの種類と秤量値から作成した検量線を用いて、トナーサンプル中のイオウ元素の定量を行う。
【０１１４】
〔クロロホルム可溶分の酸価〕
（１）試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶分を試料として使用する。試料の粉砕品０．６ｇ（Ｗｇ）を精秤する。
【０１１５】
（２）ビーカーに試料を入れ、クロロホルム４０ｍｌを加え溶解する。
【０１１６】
（３）０．０１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【０１１７】
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
【０１１８】
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１１９】
【数３】
2004309599.tif 000005
【０１２０】
〔クロロホルム可溶分の水酸基価〕
（１）試料は予めトナーのクロロホルム不溶分を除去して使用するか、上記のクロロホルム不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるクロロホルム溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用する。試料の粉砕品５．０ｇ（Ｗｇ）を精秤する。
【０１２１】
（２）フラスコに試料を入れ、ジオキサン溶液５０ｍｌを加え６０℃で溶解する。
【０１２２】
（３）室温に冷却し、１．５Ｍの塩化アセチル／トルエン溶液５ｍｌを加え、静かに振りながら０℃まで冷却する。純ピリジン２ｍｌを加え、十分攪拌し、約６０℃の湯浴中に入れ、１時間加温する。次に氷水中にフラスコを入れ、冷蒸留水２５ｍｌを加えて３０分間攪拌した後、冷アセトン２５ｍｌを加えて液の乳化を防止する。
【０１２３】
（４）０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する〔例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。〕。
【０１２４】
（５）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢｍｌとする。
【０１２５】
次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１２６】
【数４】
2004309599.tif 000006
【０１２７】
〔クロロホルム可溶分及びＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布〕
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１２８】
また、試料溶液は以下の様にして作製する。
【０１２９】
クロロホルム可溶分の場合、試料をクロロホルム中に入れ、数時間後放置した後、十分振とうしクロロホルムとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時クロロホルム中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、ろ過し、ロ液の溶媒を蒸発乾固させクロロホルム可溶分として取り出す。ＧＰＣ測定はこの様にして取り出したクロロホルム可溶分をＴＨＦに溶解させ、サンプル処理フィルター〔例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。〕を通過させたものをＧＰＣの試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３０】
ＴＨＦ可溶分の場合、試料をＴＨＦに溶解させ、試料濃度が、樹脂成分０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３１】
〔トナーのガラス転移温度〕
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１３３】
以下に本発明の実施態様を示す。
【０１３４】
〔実施態様１〕
少なくとも結着樹脂、着色剤、含イオウ樹脂を有するトナーにおいて、
該結着樹脂として、カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂、カルボキシル基とエポキシ基とを有するビニル樹脂、及びカルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂とが反応したビニル樹脂からなるグループより選択される１種以上のビニル樹脂を少なくとも含有し、
該トナーのクロロホルム可溶分における、エポキシ価が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、イオウ含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
【０１３５】
〔実施態様２〕
実施態様１において、トナー中のクロロホルム可溶分の酸価が１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、含イオウ樹脂がスルホン酸基含有モノマーを構成成分としている。
【０１３６】
〔実施態様３〕
実施態様１または２において、トナー中のクロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量４，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つのメインピークを有する。
【０１３７】
〔実施態様４〕
実施態様１〜３のいずれかにおいて、結着樹脂成分がクロロホルム不溶分を０．１〜６０質量％含有する。
【０１３８】
〔実施態様５〕
実施態様１〜４のいずれかにおいて、着色剤が磁性体である。
【０１３９】
【実施例】
以下、具体的実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
〔高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−１〕
・スチレン                  ７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル      ２０質量部
・メタクリル酸                ５質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                        １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２５℃に昇温させた後５時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂をＨ−１とする。
【０１４１】
〔高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−２〕
製造例Ｈ−１において、
・スチレン７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル        ２０質量部
・メタクリル酸                  ３質量部
・メタクリル酸グリシジル        ２質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                      ０．８質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−２を得た。
【０１４２】
〔高分子量成分樹脂の製造例Ｈ−３〕
製造例Ｈ−１において、
・スチレン                  ７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル      １０質量部
・ジビニルベンゼン          １５質量部
・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プ
ロパン                        ３質量部
に変えた以外は製造例Ｈ−１と同様に樹脂Ｈ−３を得た。
【０１４３】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−１〕
・高分子量成分樹脂Ｈ−１                    ３０質量部
・スチレン                                  ５５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １２質量部
・メタクリル酸                                ３質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．６質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−１とする。
【０１４４】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−２〕
・高分子量成分樹脂Ｈ−１                    ３５質量部
・スチレン                                  ５５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １３質量部
・メタクリル酸                                ２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ２．２質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に３時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−２とする。
【０１４５】
〔カルボキシル基を有するビニル樹脂の製造例Ｐ−３〕
・高分子量成分樹脂Ｈ−２                    ３０質量部
・スチレン                                  ５５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １４質量部
・メタクリル酸                                １質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．０質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−３とする。
【０１４６】
〔ビニル樹脂の製造例Ｐ−４〕
・高分子量成分樹脂Ｈ−３                    ３０質量部
・スチレン                                  ５６質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                      １４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      １．４質量部
上記原材料をキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた樹脂をＰ−４とする。
【０１４７】
〔エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｅ−１〕
・スチレン                              ７８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  ２０質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ４質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＥ−１とする。
【０１４８】
〔エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｅ−２〕
・スチレン                              ７８質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １７質量部
・メタクリル酸グリシジル                  ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ３質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１２５℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、このように得られた樹脂をＥ−１とする。
【０１４９】
〔エポキシ基を有するビニル樹脂の製造例Ｃ−２〕
製造例Ｃ−１において、
・スチレン                              ７２質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                  １８質量部
・メタクリル酸グリシジル                １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド      ５質量部
に変えた以外は製造製Ｃ−１と同様に樹脂Ｃ−２を得た。
【０１５０】
〔含イオウ樹脂の製造例Ｓ−１〕
・スチレン                                            ８６質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                      １６質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸      ８質量部
・Ｖ−５９（アゾ系重合開始剤）                          ３質量部
上記原料をフラスコに仕込み、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／水＝１／１／１．５の混合溶媒中（４００質量部）にて窒素雰囲気下で１１５℃に昇温させた後、４時間かけて滴下した。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して含イオウ樹脂Ｓ−１を得た。
【０１５１】
〔含イオウ樹脂の製造例Ｓ−２〕
・スチレン                                              ７２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                        １３質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸      １５質量部
・Ｖ−５９（アゾ系重合開始剤）                            ３質量部
上記原料をフラスコに仕込み、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール／水＝１／１／１．５の混合溶媒中にて窒素雰囲気下で１１５℃に昇温させた後、４時間かけて滴下した。この後温度を１２０℃に上げ、脱溶媒し、減圧乾燥、粉砕して含イオウ樹脂Ｓ−１を得た。
【０１５２】
〔エポキシ樹脂の製造例ＥＰ−１〕
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ）１００ｇ、ビスフェノールＡ４７ｇ、ｐ−クミルフェノール３０ｇ、キシレン約２０ｇを加えた。
【０１５３】
窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した後、塩化リチウム０．０３ｇ／Ｈ２Ｏを加え１７０℃で６時間反応した。その後ε−カプロラクトン９．０ｇを加えさらに６時間反応し、エポキシ樹脂ＥＰ−１を得た。
【０１５４】
〔実施例１〕
樹脂Ｐ−１を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び樹脂Ｓ−１を３質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂１を得た。
・結着樹脂１                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径：０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１５５】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー物性を表１にまとめた。
【０１５６】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０１５７】
（画像評価試験）
市販の複写機ＧＰ−４０５を用い、常温／常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、ベタ黒印字比率４０％のＡ４サイズのテストチャートを用いて、１０，０００枚複写した後、常温低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３０℃／９０％ＲＨ）の各環境下において、５ｃｍ×５ｃｍのハーフトーン画像（マクべス反射濃度＝０．５）が中央部に配置しその他の部分がベタ白であるＡ４サイズのテストチャートを用いて、それぞれ、１０，０００枚複写を行い、出力されたハーフトーン画像濃度、ベタ白部のカブリ、クリーニング不良に伴う画像よごれなどの画像評価を行った。
【０１５８】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度とベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度を測定し、その差分をカブリ値とした。
【０１５９】
クリーニング不良による画像汚れは、得られた画像を目視して観察することにより評価した。
◎（優）：全く発生しない。
○（良）：微小な汚れが発生するが実用上問題ない。
△（可）：斑点状、線上の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す。
×（悪い）：汚れが発生し、消失しない。
【０１６０】
これらの画像評価結果を表２にまとめた。
【０１６１】
（迅速帯電性評価試験）
市販の複写機ＧＰ−４０５（キヤノン（株）社製）を用い、現像器内のトナー充填量を７０ｇ（所定のトナー充填量の約１／５にしてトナーが現像担持体との摩擦帯電性を抑制するため）にして高温／高湿環境下（３２．５℃／９０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、５０枚複写し、そのまま高温／高湿環境下（３２．５℃／９０％ＲＨ）に５０日間放置して印字比率６％のテストチャートを用いて、５０枚複写試験を行う。画像濃度（トナー帯電の立ち上がりを反映）の画像評価を行った。
【０１６２】
これらの画像評価結果を表３にまとめた。
【０１６３】
〔実施例２〕
実施例１における結着樹脂１の材料構成のままヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１８０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂２を得た。
【０１６４】
実施例１において、結着樹脂２に変更する以外は同様にし、トナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１６５】
〔実施例３〕
実施例１における結着樹脂１の材料構成のままヘンシェルミキサーにて混合し、二軸押し出し機にて、１４０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂３を得た。
【０１６６】
実施例１において、結着樹脂３に変更する以外は同様にし、トナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１６７】
〔実施例４〕
樹脂Ｐ−１を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び樹脂Ｓ−１を１質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂４を得た。
・結着樹脂４                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・パラフィンワックス（融点＝７０℃）                  ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１６８】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー４を得た。
【０１６９】
実施例１において、結着樹脂４に変更する以外は同様にし、トナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１７０】
〔実施例５〕
樹脂Ｐ−３を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び樹脂Ｓ−１を０．７質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂５を得た。
・結着樹脂５                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１７１】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー５を得た。
【０１７２】
実施例１において、結着樹脂５に変更する以外は同様にし、トナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１７３】
〔実施例６〕
樹脂Ｐ−２を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び樹脂Ｓ−２を２質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂６を得た。
・結着樹脂６                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１７４】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー６を得た。
【０１７５】
実施例１において、結着樹脂６に変更する以外は同様にし、トナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１７６】
〔実施例７〕
樹脂Ｐ−３を９０質量部、樹脂Ｅ−２を１０質量部及び樹脂Ｓ−１を０．５質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂７を得た。
・結着樹脂７                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１７７】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー７を得た。
【０１７８】
実施例１において、結着樹脂７に変更する以外は同様にし、トナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１７９】
〔実施例８〕
樹脂Ｐ−４を７０質量部、樹脂Ｐ−３を２８質量部、樹脂Ｅ−２を１．５質量部及び樹脂Ｓ−１を０．５質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂８を得た。
・結着樹脂８                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１８０】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー８を得た。
【０１８１】
実施例１において、結着樹脂８に変更する以外は同様にし、トナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１８２】
〔実施例９〕
樹脂Ｐ−３を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び樹脂Ｓ−２を２．１質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、結着樹脂９を得た。
・結着樹脂９                                      １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１８３】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー９を得た。
【０１８４】
実施例１において、結着樹脂９に変更する以外は同様にし、トナー９を得た。このトナー６について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１８５】
〔比較例１〕
樹脂Ｐ−４を１００質量部及び樹脂Ｓ−１を２質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂１を得た。
・比較結着樹脂１                                  １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・パラフィンワックス（融点＝５８℃）                  ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１８６】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー１を得た。
【０１８７】
実施例１において、比較結着樹脂１に変更する以外は同様にし、比較トナー１を得た。この比較トナー１について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１８８】
〔比較例２〕
樹脂Ｐ−４を８０質量部、樹脂Ｅ−２を２０質量部及び、樹脂Ｓ−２を２質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂２を得た。
・比較結着樹脂２                            １００質量部
・磁性体                                      ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）              ３質量部
・ポリプロピレンワックス（融点＝１３５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１８９】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー２を得た。
【０１９０】
実施例１において、比較結着樹脂２に変更する以外は同様にし、比較トナー２を得た。この比較トナー２について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１９１】
〔比較例３〕
樹脂Ｐ−３を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び、樹脂Ｓ−２を２０質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂３を得た。
・比較結着樹脂３                                  １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・ステアリルステアレート（融点＝５５℃）              ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１９２】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー３を得た。
【０１９３】
実施例１において、比較結着樹脂２に変更する以外は同様にし、比較トナー３を得た。この比較トナー３について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１９４】
〔比較例４〕
樹脂Ｐ−１を９０質量部、樹脂Ｅ−１を１０質量部及び、樹脂Ｓ−１を０．１質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂４を得た。
・比較結着樹脂４                                  １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１９５】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー４を得た。
【０１９６】
実施例１において、比較結着樹脂４に変更する以外は同様にし、比較トナー４を得た。この比較トナー４について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０１９７】
〔比較例５〕
樹脂ＥＰ−１を１００質量部及び、樹脂Ｓ−１を１．５質量部、ヘンシェルミキサーにて混合後、二軸混練押し出し機にて１６０℃で混練し、冷却粉砕し、比較結着樹脂５を得た。
・比較結着樹脂５                                  １００質量部
・磁性体                                            ９０質量部
（平均粒径＝０．１５μｍ、σｓ＝８２Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１０Ａｍ２／ｋｇ）
・カルナバワックス（融点＝８３℃）                    ３質量部
・フィシャートロプシュワックス（融点＝１０５℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られていた微粉砕物をさらに風力分級機で分級し、重量平均径６．５μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。
【０１９８】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積＝３００ｍ２／ｇ）１００質量部あたりシリコーンオイル１７質量部で処理した疎水性シリカ１．２質量部及びチタン酸ストロンチウム微粒子２．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー５を得た。
【０１９９】
実施例１において、比較結着樹脂５に変更する以外は同様にし、比較トナー５を得た。この比較トナー５について、実施例１と同様の評価を行った。トナー物性については表１に、評価結果を表２及び３にまとめた。
【０２００】
【表１】
2004309599.tif 000007
【０２０１】
【表２】
2004309599.tif 000008
【０２０２】
【表３】
2004309599.tif 000009
【０２０３】
【発明の効果】
本発明によれば、環境変動や経時変化等の要因によってトナー現像特性変化が殆ど無く、また様々な画像面積出力するという使用状況に関わらず安定した現像性を維持し、耐久性に優れたトナーが提供される。