(57)【要約】【課題】感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しない２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法の提供。【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１．５当量以上のアルカリ性物質と（３）水系溶媒とを含む混合物を加熱混合する工程を含むことを特徴とするジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１．５当量以上のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物を加熱混合する工程を含むことを特徴とするジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
加熱温度が、８０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
得られた２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として極めて有用である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、高純度の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いても、地肌かぶりが生じる場合があり、その原因の解明が強く望まれている。
【０００４】
また、特許文献２には、「２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン粗製品を、塩基性アルカリ金属化合物の水性溶液に溶解または懸濁処理して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはその１／２アルカリ金属塩を析出、分離し、次いで必要に応じてこれを酸処理することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製法」が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法は異性体混合物から２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン体を効率よく回収することを目的としているため、得られる２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの地肌かぶり性については改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２７０５５０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−１３９７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しない２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者は、公知の方法で製造されたジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「ＢＳ」ということがある）に、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステル（以下、「ＰＰＳ」ということがある）が含まれていることを見出した。以下にＰＰＳの構造式を示す。
【００１０】
【化１】
2004291261.tif 000002
【００１１】
また、ＢＳを感熱記録材料として用いた場合に生じる地肌かぶりとＰＰＳの含有量との間に相関関係があることを見出し、この点に着目した。本発明者は、鋭意研究の結果、特定量のアルカリ性物質を使用し、所定の処理をすることによって、ＰＰＳ含有量を低減し、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の製造方法に係るものである。
【００１３】
項１．２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１．５当量以上のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物を加熱混合する工程を含むことを特徴とするジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【００１４】
項２．加熱温度が、８０〜２００℃であることを特徴とする項１に記載のジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【００１５】
項３．得られた２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする項１または２に記載のジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１．５当量以上のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物を加熱混合する工程を含むことを特徴とする２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法に係る。
【００１７】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「４，４’−ＢＳ」ということがある）及び２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「２，４’−ＢＳ」ということがある）を含む。粗ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、２，４’−ＢＳを主成分とするものが好ましい。粗ジヒドロキシジフェニルスルホンには、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳとの合計に対して、２，４’−ＢＳが通常９０重量％以上、好ましくは９２重量％以上含まれる。
【００１８】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンには、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルが含まれる。公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンには、通常１．５〜７重量％程度、製造条件によっては５〜２０重量％程度のＰＰＳが含まれる。本発明では、公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンを、原料として好適に用いることができる。例えば、ＰＰＳを含むジヒドロキシフェニルスルホンからＰＰＳを除去する際に副生される高濃度ＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＰＰＳ含有量：５〜１０重量％程度）などから、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することができる。
【００１９】
本発明では、粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ＢＳと４，４’−ＢＳの総量）に対して１．５当量以上程度のアルカリ性物質を用いる。ここで、「粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１当量」とは、粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホン１モルをジヒドロキシジフェニルスルホンの一アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要な塩基性化合物の量を言う。アルカリ性物質の使用量は、通常１．５当量以上程度であるが、好ましくは１．８〜５当量程度であり、より好ましくは２〜４当量程度である。
【００２０】
本発明で用いるアルカリ性物質は、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；アンモニア；トリエチルアミン等のアミン化合物などを例示することができる。これらの中では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明において用いる水系溶媒は、全て水でもよく、低級アルコールを含有していてもよい。水系溶媒としては、水が好ましい。水系溶媒に含まれる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの炭素数１〜３程度のアルコールを例示することができる。低級アルコールの含有量は、通常５０重量％以下程度であり、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００２２】
水系溶媒の量は、粗ＢＳを所望量溶解させることができる限り特に制限されないが、粗ＢＳに対して、通常０．５〜１０重量倍程度、好ましくは１〜５重量倍程度、更に好ましくは１．８〜３重量倍程度である。
【００２３】
本発明では、粗ＢＳと所定量のアルカリ性物質と水系溶媒とを加熱混合する。このとき、不純物であるＰＰＳが加水分解され、除去される。加熱混合時には、粗ＢＳの少なくとも一部を溶解させる。加熱混合により、粗ＢＳを完全に溶解させるのが好ましい。加熱温度は、粗ＢＳが少なくとも一部溶解する程度の温度であれば特に制限されないが、粗ＢＳが完全に溶解する温度が好ましい。加熱温度は、通常８０℃〜２００℃程度であり、好ましくは９０℃〜１５０℃程度であり、より好ましくは９５〜１３０℃程度である。加熱混合は、常圧において行ってもよいが、加圧下において行ってもよい。圧力は、特に制限されないが、通常０．１〜２ＭＰａ程度であり、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ程度である。
【００２４】
加熱時間は、所望量のＰＰＳが加水分解される限り特に制限されないが、通常０．１〜２０時間程度、好ましくは０．５〜１５時間程度である。
【００２５】
加熱混合時に必要に応じて、活性炭処理を行ったり、ハイドロサルファイト等の還元剤を添加して脱色操作を行っても良い。
【００２６】
上述したような加熱混合工程の後、公知の方法によりＢＳを分離すればよい。例えば、加熱混合工程の後、酸を添加し、反応混合物を中和することによりＢＳを晶析し、公知の手段を用いてＢＳを分離する方法などを例示することができる。酸の添加前および／または添加後に、必要に応じて、反応混合物を冷却してもよい。
【００２７】
中和に用いる酸は、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸が好ましい。
【００２８】
晶析したＢＳの分離には、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離手段を用いればよい。更に、必要に応じて、洗浄、乾燥などの公知の後処理を施してもよい。
【００２９】
本発明の方法によると高純度の２，４’−ＢＳを得ることができる。本発明により得られる目的物には、通常９０重量％以上程度、好ましくは９２重量％以上程度の２，４’−ＢＳが含まれる。
【００３０】
本発明の方法により、ＰＰＳ含量の少ない２，４’−ＢＳを得ることができる。本発明の方法により得られる２，４’−ＢＳのＰＰＳ含有量は、通常１．５重量％以下程度であり、条件によっては０．５重量％以下程度、好ましい条件によっては０．３重量％以下程度とすることができる。
【００３１】
ＰＰＳの含有量を所望量とすることができなかった場合などには、必要に応じて、上述したような加熱混合工程を含む操作を繰り返し行ってもよい。加熱混合工程を行う場合には、前回と同じ条件下で行ってもよく、または前回よりも厳しい条件下で行ってもよい。例えば、アルカリ性物質の量を増加したり、加熱混合温度をより高くしたり、加熱混合時間をより長くするなどの条件下において加熱混合工程を繰り返してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物であるＰＰＳの含有量が少ない２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することができる。ＰＰＳは、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いた場合に、地肌かぶりの原因となるので、本発明により得られた２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として好適に用いることができる。また、本発明によれば、原料である粗ジヒドロキシジフェニルスルホンから、不純物であるＰＰＳを選択的に除去し、高純度の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
実施例１
ＰＰＳ  ４．８重量％を含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン５．０ｇ（０．０２モル、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比＝１．７／９８．３）に水１０ｇおよび水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）を加え、撹拌しながら１００℃で１０時間保温した。得られた反応混合物を６０℃まで冷却し、５０重量％硫酸４．０ｇを滴下することにより結晶を析出させた。更に３０℃まで冷却した後、結晶を濾別、水洗および乾燥することにより結晶（４．７ｇ）を得た。
【００３５】
得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は１．５／９８．５であり、ＰＰＳ含量は、０．２０重量％であった。
【００３６】
実施例２
密閉下において１２０℃、０．２ＭＰａで保温した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、結晶（４．７ｇ）を得た。
【００３７】
得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は１．６／９８．４であり、ＰＰＳ含量は、０．１０重量％であった。
【００３８】
実施例３
水酸化ナトリウムの使用量を１．９２ｇ  （０．０４８  モル）とし、保温時間を４時間とした以外は、実施例１と同様の操作をすることにより結晶（４．７ｇ）を得た。
【００３９】
得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は１．５／９８．５であり、ＰＰＳ含量は、０．１０重量％であった。
【００４０】
実施例４
密閉下において、１２０℃、０．２ＭＰａで、３時間保温した以外は、実施例３と同様の操作をすることにより結晶（４．７ｇ）を得た。
【００４１】
得られた結晶をＨＰＬＣで分析した結果、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比は１．４／９８．６であり、ＰＰＳ含量は、０．０８重量％であった。
【００４２】
上記の実施例１〜４において得られた結晶を顕色剤として使用して、後述する方法で感熱記録紙を製造し、性能を評価した。また、比較例１として、実施例１において原料として用いた粗ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＰＰＳ含有量：４．８重量％、４，４’−ＢＳ／２，４’−ＢＳの重量比＝１．７／９８．３）を顕色剤として使用する以外は、同様の方法により感熱記録紙を製造し、性能を評価した。
【００４３】
［感熱記録紙の製造］
下記配合割合で、顕色剤、染料及び増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサンドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量部。
Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
【００４４】
次いで、Ａ液３６重量部、Ｂ液９．２重量部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
【００４５】
上記塗布液を基紙に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録紙を得た。
【００４６】
［感熱記録紙の評価］
作製した感熱記録紙について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス幅１ｍｓ）で印字した。地肌の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
・地肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
【００４７】
結果を表１に示す。
【００４８】
表１には、上記の実施例１〜４および比較例１において得られたＢＳ結晶中のＰＰＳ含有量（重量％）を併記する。
【００４９】
【表１】
2004291261.tif 000003