(57)【要約】【課題】  クロム（VI）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類を形成する有害元素類及び／又はフッ素を含む廃棄物を無害化するために、金属捕集剤と二価鉄塩や還元剤とを併用する方法が提案されているが、処理設備を腐食させたり、確実な無害化ができない等の問題があった。本発明は廃棄物中のオキソ陰イオン類形成元素を安全かつ確実に無害化することのできる廃棄物処理方法を提供する。【解決手段】  本発明の廃棄物処理方法は、オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物に、（Ａ）希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）金属捕集剤とを添加し、廃棄物中のオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類を無害化することを特徴とする。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物に、（Ａ）希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）金属捕集剤とを添加し、廃棄物中のオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項２】
（Ａ）希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）金属捕集剤とともに、（Ｃ）アルカリ剤を添加する請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】
オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物に、金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩を添加し、廃棄物中のオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項４】
金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩とともにアルカリ剤を添加する請求項３記載の廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、石炭灰、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物や、工場から排出される廃水、埋立処分場の地下汚染水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物の廃棄物中に存在するクロム（VI）、セレン、ヒ素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類形成元素及び／又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素等の有害物質を捕集し不溶化して、液状廃棄物中から分離除去したり、ガス状廃棄物中から吸着除去、或いは、固体状廃棄物中から溶出しないよう固定化して、廃棄物を安全に無害化することのできる廃棄物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や研究施設等から排出される液状廃棄物及びゴミ焼却場等で生じる焼却灰や溶融スラグ、ゴミ焼却場の集塵装置で回収された飛灰、溶融飛灰や溶融スラグ、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物等中には種々の有害物質が含有されており、人体に有害な重金属類が多量に含有されている場合がある。固体状廃棄物中に含有される有害物質が廃棄物中から溶出すると地下水、河川、海水の汚染を生じ、有害物質を含む排煙が大気中に放出されると大気汚染が生じ、これらの環境汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
このため従来より、液状廃棄物、固体状廃棄物、ガス状廃棄物等の廃棄物を放出したり投棄する前に、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有する金属捕集剤で無害化することが提案されている（特許文献１〜９等）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９-９９９７８号
【特許文献２】特開昭５１-１１１７５６号
【特許文献３】特開昭６４-９００８３号
【特許文献４】特開平１-９９６７９号
【特許文献５】特開平２-６８８９号
【特許文献６】特開平５-５００５５号
【特許文献７】特開平５-２１２３８２号
【特許文献８】特開平６-１５２８０号
【特許文献９】特開平１２-１３６３７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、重金属類を含む固体状廃棄物や液状廃棄物やガス状廃棄物等廃棄物の処理に広く用いられている上記のような金属捕集剤は鉛、クロム（III）、カドミウム、銅等に対する捕集能は優れているが、クロム（VI）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等は、オキソ陰イオンやその塩の形態となっていることがあり、従来の金属捕集剤はオキソ陰イオンやその塩（これらをまとめて、オキソ陰イオン類と呼ぶことがある。）やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオンやその塩（これらをまとめて、ハロゲンイオン類と呼ぶことがある。）に対する捕集能力が低いと言う問題があった。このため廃棄物中の、クロム（VI）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類形成元素及び／又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を無害化する場合、金属捕集剤と二価の鉄化合物とを併用して処理したり、金属捕集剤と還元剤とを併用して無害化する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、金属捕集剤と二価の鉄化合物を併用して無害化する方法は、酸性の二価鉄化合物を使用するため処理設備を腐食させる虞れがあった。また、二価鉄化合物は金属捕集剤と反応してフロックを形成してしまうため、これらを予め混合して添加したり同時に添加することができないと考えられ、従来は、金属捕集剤と二価鉄化合物を別々に添加していた。このため、金属捕集剤と二価鉄化合物を用いる方法は処理作業が繁雑となるという問題があった。また、固体状廃棄物を無害化する場合、長期間に亘って処理後の固体状廃棄物中からオキソ陰イオン類やハロゲンイオン類等の有害物質が溶出しないように、確実に有害物質を固定化できることが要求されるが、上記の従来の方法はいずれも、処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒された際に、固体状廃棄物中から有害物質が溶出するのを確実に防止することは困難であった。
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、希土類元素類や４族元素類と金属捕集剤とを併用して処理したり、金属捕集剤の希土類元素類や４族元素塩を使用して処理すると、廃棄物中のオキソ陰イオン類やハロゲンイオン類を効率よく、かつ確実に無害化できることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明の廃棄物処理方法は、（１）オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物に、（Ａ）希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）金属捕集剤とを添加し、廃棄物中のオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法、（２）（Ａ）希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）金属捕集剤とともに、（Ｃ）アルカリ剤を添加する上記（１）記載の廃棄物処理方法、（３）オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物に、金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩を添加し、廃棄物中のオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類を無害化することを特徴とする廃棄物処理方法、（４）金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩とともにアルカリ剤を添加する上記（３）記載の廃棄物処理方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法では、従来確実に無害化することが困難であったクロム（VI）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類形成元素及び／又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素を確実に無害化することができ、これらのオキソ陰イオン、その塩等のオキソ陰イオン類、ハロゲンイオンやその塩等のハロゲンイオン類を含む廃棄物を効果的かつ安全に無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いる（Ａ）群の希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。また希土類元素の化合物としては、上記希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、フッ化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、窒化物、オキシ塩化物、アルコキシド、水酸化物、アンモニウム塩、それらの複合塩等が挙げられ、代表的なものとしては、塩化スカンジウム、水酸化スカンジウム、硫酸スカンジウム、硝酸スカンジウム、酸化スカンジウム、シュウ酸スカンジウム、ヨウ化イットリウム、フッ化イットリウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、水酸化イットリウム、硫酸イットリウム、酸化イットリウム、塩化プロメチウム、水酸化プロメチウム、硫酸プロメチウム、硝酸プロメチウム、酸化プロメチウム、フッ化ランタン、硫化ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、水素化ランタン、窒化ランタン、シュウ酸ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン、酢酸ランタン、塩化セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、酸化セリウム、酢酸セリウム、塩化プラセオジム、硝酸プラセオジム、酸化プラセオジム、水酸化プラセオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、炭酸ネオジム、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、塩化プロメチウム、硝酸プロメチウム、硫酸プロメチウム、水酸化プロメチウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、塩化ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、塩化テルビウム、炭酸テルビウム、水酸化テルビウム、塩化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、塩化ホルミウム、硝酸ホルミウム、水酸化ホルミウム、酸化ホルミウム、塩化エルビウム、硝酸エルビウム、硫酸エルビウム、水酸化エルビウム、酸化ツリウム、水酸化ツリウム、塩化イッテルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ルテチウム、酸化ルテチウム又はそれらの複合化合物等が挙げられる。また、４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザフォーディウム、上記４族元素の化合物としては塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、フッ化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、窒化物、オキシ塩化物、アルコキシド、水酸化物、アンモニウム塩、それらの複合塩等が挙げられ、代表的なものとしては、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、水酸化チタン、酸化チタン、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、シュウ酸ハフニウム、水酸化ハフニウム、塩化ラザフォーディウム、硝酸ラザフォーディウム、水酸化ラザフォーディウム、又はそれらの複合化合物等が挙げられる。上記希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、中でもランタン、セリウム、イットリウム、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム、ジルコ二ウムの元素又はその化合物が好ましい。特に、上記元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩が好ましく、代表的なものとしては、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、塩化セリウム、硝酸セリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化ネオジウム、硝酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、硝酸プラセオジウム、塩化プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、塩化ジルコ二ウム等が挙げられる。尚、希土類元素、４族元素、或いはその塩としては塩化希土、Ｃｅ濃縮物、Ｌａ濃縮物等の各希土類の濃縮物、Ｙ濃縮物等の各４族元素の濃縮物等の市販品を用いても良い。
【００１１】
（Ｂ）群の金属捕集剤としては例えば、ジチオカルバミン酸基、燐酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有するものが挙げられる。本発明に使用する金属捕集剤は、同一の官能基を有するものであっても、異なる２種以上の官能基を有するものであってもよい。また、官能基の異なる２種以上の金属捕集剤を混合して用いることもできるが、水溶性、水分散性を有するものが好ましい。本発明の金属捕集剤はジチオカルバミン酸基以外の官能基を有する場合でも、優れた効果を発揮するが、ジチオカルバミン酸基を有するものが好ましい。
【００１２】
ジチオカルバミン酸基を有する化合物としては、例えば、モノアミンやポリアミン等のアミン類に二硫化炭素を反応させて得た化合物が挙げられる。ジチオカルバミン酸基を官能基として有する金属捕集剤を得るために用いるアミン類としては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、エチルイソブチルアミン、イソプロピルプロピルアミン、ブチルプロピルアミン、ブチルイソブチルアミン等のジアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン等のジアルコールアミン；メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルプロピルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン等のアルキルフェニルアミン；モルホリン；２−メチルモルホリン、２−エチルモルホリン、２−プロピルモルホリン、２−イソプロピルモルホリン、２−ブチルモルホリン、２−イソブチルモルホリン、３−メチルモルホリン、３−エチルモルホリン、３−プロピルモルホリン、３−イソプロピルモルホリン、３−ブチルモルホリン、３−イソブチルモルホリン等のモノアルキルモルホリン；２,３−ジメチルモルホリン、２,５−ジエチルモルホリン、２−エチル−５−メチルモルホリン等のジアルキルモルホリン；２,３,５−トリメチルモルホリン、２,３−ジメチル−６−エチルモルホリン等のトリアルキルモルホリン；２,３,５,６−テトラエチルモルホリン、２−エチル−３,５,６−トリメチルモルホリン等のテトラアルキルモルホリン；ピペラジン；１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−プロピルピペラジン、２−イソプロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−イソブチルピペラジン等のモノアルキルピペラジン；２,３−ジメチルピペラジン、２,５−ジエチルピペラジン、１,３−ジエチルピペラジン等のジアルキルピペラジン；２,３,５−トリメチルピペラジン、１,２,５−トリメチルピペラジン、２,３−ジメチル−５−エチルピペラジン等のトリアルキルピペラジン；２,３,５,６−テトラメチルピペラジン、１,３,５,６−テトラプロピルピペラジン、３−エチル−２,５,６−トリメチルピペラジン等のテトラアルキルピペラジン；ピロリジン；２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−プロピルピロリジン、２−イソプロピルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−イソブチルピロリジン、３−メチルピロリジン、３−エチルピロリジン、３−プロピルピロリジン、３−イソプロピルピロリジン、３−ブチルピロリジン、３−イソブチルピロリジン等のモノアルキルピロリジン；２,３−ジメチルピロリジン、２,４−ジエチルピロリジン、２−エチル−３−メチルピロリジン等のジアルキルピロリジン；２,３,４−トリメチルピロリジン、２,３−ジメチル−５−エチルピロリジン等のトリアルキルピロリジン；２,３,４,５−テトラメチルピロリジン、２−エチル−３,４,５−トリメチルピロリジン等のテトラアルキルピロリジン；ピペリジン；２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２−プロピルピペリジン、２−イソプロピルピペリジン、２−ブチルピペリジン、２−イソブチルピペリジン、３−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、３−イソプロピルピペリジン、３−ブチルピペリジン、３−イソブチルピペリジン、４−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、４−プロピルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、４−ブチルピペリジン、４−イソブチルピペリジン等のモノアルキルピペリジン；２,３−ジメチルピペリジン、２,５−ジエチルピペリジン、２,４−ジプロピルピペリジン、２−メチル−４−プロピルピペリジン等のジアルキルピペリジン；２,４,６−トリメチルピペリジン、２,４−エチル−６−プロピルピペリジン等のトリアルキルピペリジン；２,３,５,６−テトラメチルピペリジン、２,３,４，６−テトラエチルピペリジン等のテトラアルキルピペリジン；２,３,４,５，６−ペンタメチルピペリジン、２,３,４,５，６−ペンタエチルピペリジン等のペンタアルキルピペリジン；チオモルホリン；２−メチルチオモルホリン、２−エチルチオモルホリン、２−プロピルチオモルホリン、２−イソプロピルチオモルホリン、２−ブチルチオモルホリン、２−イソブチルチオモルホリン、３−メチルチオモルホリン、３−エチルチオモルホリン、３−プロピルチオモルホリン、３−イソプロピルチオモルホリン、３−ブチルチオモルホリン、３−イソブチルチオモルホリン等のモノアルキルチオモルホリン、２,３−ジメチルチオモルホリン、２,５−ジエチルチオモルホリン、２,６−ジプロピルチオモルホリン、２−エチル−３−メチルチオモルホリン、２−メチル−６−プロピルチオモルホリン等のジアルキルチオモルホリン；２,３,５−トリメチルチオモルホリン、２,３,６−トリエチルチオモルホリン等のトリアルキルチオモルホリン；２,３,５,６−テトラメチルチオモルホリン、２−エチル−３,５,６−トリメチルチオモルホリン等のテトラアルキルチオモルホリン等が挙げられる。
またイミダゾリジン；１−メチルイミダゾリジン、１−エチルイミダゾリジン、１−プロピルイミダゾリジン、１−イソプロピルイミダゾリジン、１−ブチルイミダゾリジン、１−イソブチルイミダゾリジン、２−メチルイミダゾリジン、２−エチルイミダゾリジン、２−プロピルイミダゾリジン、２−イソプロピルイミダゾリジン、２−ブチルイミダゾリジン、２−イソブチルイミダゾリジン、３−メチルイミダゾリジン、３−エチルイミダゾリジン、３−プロピルイミダゾリジン、３−イソプロピルイミダゾリジン、３−ブチルイミダゾリジン、３−イソブチルイミダゾリジン、４−メチルイミダゾリジン、４−エチルイミダゾリジン、４−プロピルイミダゾリジン、４−イソプロピルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾリジン、４−イソブチルイミダゾリジン、５−メチルイミダゾリジン、５−エチルイミダゾリジン、５−プロピルイミダゾリジン、５−イソプロピルイミダゾリジン、５−ブチルイミダゾリジン、５−イソブチルイミダゾリジン等のモノアルキルイミダゾリジン；２,３−ジメチルイミダゾリジン、２,５−ジエチルイミダゾリジン、４,５−ジプロピルイミダゾリジン、１−メチル−４−プロピルイミダゾリジン等のジアルキルイミダゾリジン；２,４,５−トリメチルイミダゾリジン、３,４−ジエチル−５−プロピルイミダゾリジン等のトリアルキルイミダゾリジン；２,３,４,５−テトラメチルイミダゾリジン、１,２,４,５−テトラメチルイミダゾリジン等のテトラアルキルイミダゾリジン；ピラゾリジン；１−メチルピラゾリジン、１−エチルピラゾリジン、１−プロピルピラゾリジン、１−イソプロピルピラゾリジン、１−ブチルピラゾリジン、１−イソブチルピラゾリジン、２−メチルピラゾリジン、２−エチルピラゾリジン、２−プロピルピラゾリジン、２−イソプロピルピラゾリジン、２−ブチルピラゾリジン、２−イソブチルピラゾリジン、３−メチルピラゾリジン、３−エチルピラゾリジン、３−プロピルピラゾリジン、３−イソプロピルピラゾリジン、３−ブチルピラゾリジン、３−イソブチルピラゾリジン、４−メチルピラゾリジン、４−エチルピラゾリジン、４−プロピルピラゾリジン、４−イソプロピルピラゾリジン、４−ブチルピラゾリジン、４−イソブチルピラゾリジン、５−メチルピラゾリジン、５−エチルピラゾリジン、５−プロピルピラゾリジン、５−イソプロピルピラゾリジン、５−ブチルピラゾリジン、５−イソブチルピラゾリジン等のモノアルキルピラゾリジン；３,４−ジメチルピラゾリジン、３,５−ジエチルピラゾリジン、２，５−ジプロピルピラゾリジン、３−メチル−５−プロピルピラゾリジン等のジアルキルピラゾリジン；３,４,５−トリメチルピラゾリジン、２,４−ジエチル−５−プロピルピラゾリジン等のトリアルキルピラゾリジン；２,３,４,５−テトラメチルピラゾリジン、１,４−ジエチル−３,５−ジプロピルピラゾリジン等のテトラアルキルピラゾリジン；ピロール；２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−イソプロピルピロール、２−ブチルピロール、２−イソブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、３−ブチルピロール、３−イソブ��ルピロール等のモノアルキルピロール；２,３−ジメチルピロール、２,５−ジエチルピロール、２,４−ジプロピルピロール、２−エチル−４−メチルピロール、２−メチル−３−プロピルピロール等のジアルキルピロール；２,３,４−トリメチルピロール、２,３,５−トリエチルピロール等のトリアルキルピロール；２,３,４,５−テトラメチルピロール、２−エチル−３,４,５−トリメチルピロール等のテトラアルキルピロール；イミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４−イソブチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、５−プロピルイミダゾール、５−イソプロピルイミダゾール、５−ブチルイミダゾール、５−イソブチルイミダゾール等のモノアルキルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダゾール、２,５−ジエチルイミダゾール、２,４−ジプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−５−プロピルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２,４,５−トリメチルイミダゾール、２,４,５−トリエチルイミダゾール等のトリアルキルイミダゾール；ピラゾール；３−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−イソプロピルピラゾール、３−ブチルピラゾール、３−イソブチルピラゾール、４−メチルピラゾール、４−エチルピラゾール、４−プロピルピラゾール、４−イソプロピルピラゾール、４−ブチルピラゾール、４−イソブチルピラゾール、５−メチルピラゾール、５−エチルピラゾール、５−プロピルピラゾール、５−イソプロピルピラゾール、５−ブチルピラゾール、５−イソブチルピラゾール等のモノアルキルピラゾール、３,４−ジメチルピラゾール、３,５−ジエチルピラゾール、３,４−ジプロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾール等のジアルキルピラゾール；３,４,５−トリメチルピラゾール、３,４,５−トリエチルピラゾール等のトリアルキルピラゾール；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、アニリン等の芳香族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。これらは２種以上の混合物を用いることもできる。
【００１３】
ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、ジチオカルバミン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のジチオカルバミン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。ジチオカルバミン酸基を官能基として有する化合物は、１分子中に酸型と塩型のジチオカルバミン酸基の両方を有する化合物、酸型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物、塩型のジチオカルバミン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１４】
官能基としてリン酸基を有する化合物としては、上記したと同様のアミン類にアルデヒド類及び亜リン酸類と反応させて得たリン酸基を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
リン酸基を官能基として有する化合物は、リン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のリン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。リン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のリン酸基の両方を有する化合物、酸型のリン酸基のみを有する化合物、塩型のリン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１６】
官能基としてカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、上記したと同様のアミン類に、モノハロゲン化カルボン酸やそのエステルと反応させることにより得られるカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸基を官能基として有する化合物は、カルボン酸基が酸型（末端が水素原子）であっても、塩型であっても良く、また両方を含むものでも良い。塩型のカルボン酸基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。カルボン酸基を官能基として有する化合物としては、１分子中に酸型と塩型のカルボン酸基の両方を有する化合物、酸型のカルボン酸基のみを有する化合物、塩型のカルボン酸基のみを有する化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１８】
さらに（Ｂ）群の金属捕集剤としては、市販の金属捕集剤を使用しても良く、市販の金属捕集剤としては、例えば、アッシュクリーンＣ−５００、アッシュクリーンＣ−５０８、アッシュクリーンＣ−５０５（株式会社 荏原製作所）、アッシュナイトＳ−８０３（栗田工業株式会社）、ＴＸ−１０、ＴＳ−５００、ＴＳ−６００、ＴＳ−８００、（東ソー株式会社）、アルサイトＬ-１０５（不二サッシ株式会社）、コウエイキレート２００（ラサ晃栄株式会社）、アッシュエースＬ−５０００（日立造船株式会社）、ＵＭＬ−７２００、ＵＭＬ−８１００、ＵＭＬ−８１００Ａ（ユニチカ株式会社）、ＡＬＭ−６４８ＨＧ、ハイジオン−ＶＧ（日本曹達株式会社）、ミヨシ油脂株式会社製のエポフロックシリーズ（エポフロックＬ−１、エポフロックＬ−２等）、エポルバシリーズ（ＮＥＷエポルバ８００、ＮＥＷエポルバ８００Ａ、ＮＥＷエポルバ８１０等）、エポアッシュＭ−１等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、上記（Ａ）群の希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物、（Ｂ）金属捕集剤とともに、更に（Ｃ）アルカリ剤を併用すると、オキソ陰イオン類形成元素やハロゲン元素との反応効率が良くなる効果がある。（Ｃ）群のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水酸化マグネシウム、アンモニア、セメント等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記アルカリ剤の中でも水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２０】
本発明方法は、オキソ陰イオン類形成元素及び／又はハロゲン元素を含む廃棄物の処理に適用される。オキソ陰イオン類形成元素としては、クロム（VI）、セレン、ヒ素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオンやその塩を形成する元素が挙げられ、これらの元素は廃棄物中においてオキソ陰イオンやその塩等のオキソ陰イオン類の形態となっていても、オキソ陰イオン類以外のイオンや塩の形態となっていても良い。又、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素も廃棄物中においてハロゲンイオンの形態となっていても、塩類等の他の形態となっていても良い。
【００２１】
本発明方法が処理対象とする廃棄物としては、工場や研究所等から排出される廃水、埋立て処分場の地下汚染水、洗煙排水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場において生成する焼却灰や焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、火力発電所等において燃料の石炭を燃焼させた際に発生する石炭灰、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、ゴミ焼却場等で発生する廃煙等のガス状廃棄物が挙げられる。
【００２２】
廃棄物を処理する方法としては、廃棄物に、（Ａ）群の希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物より選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）群の金属捕集剤、及び必要に応じて更に（Ｃ）群のアルカリ剤との混合物を添加する方法、（Ａ）群の物質と（Ｂ）の物質、及び必要に応じて更に（Ｃ）のアルカリ剤を別々に添加する方法等が挙げられ、（Ａ）群、（Ｂ）群、及び必要により（Ｃ）群を別々に添加する場合、（Ａ）群、（Ｂ）群、（Ｃ）群のどれを先に添加しても良い。
【００２３】
上記（Ａ）群の物質、（Ｂ）群の物質、（Ｃ）群の物質は、粉末等の固体状で添加しても、水溶液やスラリーとして添加しても良い。液状廃棄物中に含まれるオキソ陰イオン類形成元素やハロゲン元素は、廃棄物に（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質及び必要により更に（Ｃ）群の物質を添加すると不溶化して沈殿し、液状廃棄物中から分離除去することができる。固体状廃棄物を処理する場合には、（Ａ）群の物質、（Ｂ）群の物質、及び更に必要により（Ｃ）群の物質を粉末等の固体状で添加した後、水を添加したり、水溶液やスラリーとして添加する方法が採用される。固体状廃棄中に含まれるオキソ陰イオン類やオキソ陰イオン類形成元素を含むイオンやハロゲンイオン類やハロゲン元素を含むイオンは、（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質とを添加すると不溶化して固定されるため、処理後の固体状廃棄物は埋設処理等の方法で最終処分することができる。更にガス状廃棄物を処理する場合には、（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質及び更に必要に応じて（Ｃ）群の物質の混合物を粉末状、水溶液或いはスラリー状としてガス状廃棄物に噴霧するか、或いはこれら（Ａ）群の物質、（Ｂ）群の物質、（Ｃ）群の物質を別々に粉末状、水溶液、スラリー状としてガス状廃棄物に噴霧する方法が挙げられる。ガス状廃棄物中に含まれるオキソ陰イオン類やオキソ陰イオン類形成元素を含むイオンやハロゲンイオン類やハロゲン元素を含むイオンは、（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質及び更に必要に応じて（Ｃ）群の物質を添加することにより、ガス状廃棄物中から容易に分離除去することができる。
【００２４】
上記（Ａ）群の希土類元素、希土類元素の化合物、４族元素、４族元素の化合物、（Ｂ）群の金属捕集剤の添加量は、それぞれ０．０００５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、特に０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、（Ｃ）群のアルカリ剤の廃棄物中の添加量は、５０ｗｔ％以下が好ましく、特に１０ｗｔ％以下が好ましい。
尚、廃棄物中にアルカリを含む場合でも、更に（Ｃ）群のアルカリ剤を添加して処理することにより、オキソ陰イオン類形成元素やハロゲン元素を無害化できるが、アルカリを含む廃棄物の場合、あえてアルカリ剤を添加しなくてもアルカリ剤を添加したと同様の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明において、上記（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質とを添加する代わりに、（Ｂ）群の金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩を添加しても良い。この場合も、更に（Ｃ）アルカリ剤を併用することができる。金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩を添加して廃棄物を処理する場合も、（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質を添加する場合と同様の方法を採用することができる。金属捕集剤の希土類元素塩及び／又は４族元素塩の廃棄物への添加量は、０．０００５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましく、特に０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、（Ｃ）群のアルカリ剤の廃棄物中の添加量は、５０ｗｔ％以下が好ましく、特に１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２６】
本発明方法によれば、通常のクロム（III）、カドミウム、鉛等の重金属類はもとより、クロム（VI）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類（例えば、Ｃｒ２Ｏ７２−、ＨＣｒ２Ｏ７−、ＣｒＯ４２−、ＨＣｒＯ４−等のクロム酸類；ＳｅＯ４２−、ＨＳｅＯ４−等のセレン酸類；ＳｅＯ３２−、ＨＳｅＯ３−等の亜セレン酸類；ＲＳｅＯ３−（Ｒ；アルキル基、又はアリール基）等のセレノン酸類；ＲＳｅＯ２−（Ｒ；アルキル基、又はアリール基）等のセレニン酸類；ＲＣＯＳｅ−（Ｒはアルキル基、又はアリール基）等のセレノ酸類；ＡｓＯ４３−、ＨＡｓＯ４２−、Ｈ２ＡｓＯ４−等のヒ酸類；ＡｓＯ２−等の亜ヒ酸類；ＳｂＯ３−、ＳｂＯ４３−、Ｓｂ２Ｏ７４−等のアンチモン酸類；ＭｏＯ４２−、ＨＭｏＯ４−等のモリブデン酸類；ＶＯ３−、ＨＶＯ２−、Ｈ２ＶＯ−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ７３−等のバナジウム酸類；ＶＯ３−等のバナジン酸類；ＳｎＯ３２−、ＨＳｎＯ３−等のスズ酸類；ＷＯ４２−、ＨＷＯ４−等のタングステン酸類；ＭｎＯ４−等のマンガン酸類；ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、Ｐ２Ｏ７４−、ＨＰ２Ｏ７３−、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−、Ｈ３Ｐ２Ｏ７−、Ｐ３Ｏ１０６−、ＨＰ３Ｏ１０５−、Ｈ２Ｐ３Ｏ１０４−、Ｈ３Ｐ３Ｏ１０３−、Ｈ４Ｐ３Ｏ１０２−、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０−、ＲＰＯ３２−（Ｒ：アルキル基）、ＲＯＰＯ３２−（Ｒ：アルキル基）等のリン酸類；ＮＯ３−等の硝酸類、ＮＯ２−等の亜硝酸類；ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等の硫酸類；ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−等の亜硫酸類；Ｓ２Ｏ３２−、ＨＳ２Ｏ３−等のチオ硫酸類；Ｓ２Ｏ６２−、ＨＳ２Ｏ６−等のジチオン酸類；ＲＯＳＯ３−、Ｒ‐ＳＯ３−（Ｒ：アルキル基）等のスルホン酸類；ＷＳ２Ｏ２２−、ＨＷＳ２Ｏ２−、ＷＳ３Ｏ２−、ＨＷＳ３Ｏ−等のチオタングステン酸類；ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＢＯ３３−、ＢＯ３−等のホウ酸類；ＣｌＯ４−、ＣｌＯ−等の塩素酸類、ＢｒＯ３−等の臭素酸類、ＩＯ４−、ＩＯ３−等のヨウ素酸類；ＫＣｒ２Ｏ７−、ＫＣｒＯ４−、ＮａＣｒＯ４−、ＮａＳｅＯ４−、ＫＳｅＯ４−、ＮａＫＡｓＯ４−、ＫＳＯ４−、ＮａＳＯ４−、ＮａＷＳ２Ｏ２−等の部分アルカリ金属塩類；ＣａＡｓＯ４−、ＭｇＰ２Ｏ７２−等の部分アルカリ土類金属塩類；ＣｕＰＯ４−等の部分重金属塩類；ＮＨ４ＳｅＯ４−、ＮＨ４ＨＰＯ４−等の部分アミン塩類；それら種々の塩の複合塩類）やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン類（例えば、ＢＦ４−、Ｆ−、ＳｉＦ６２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＨＳｉＦ６２−等のフッ素イオン類；Ｃｌ−等の塩素イオン類、Ｂｒ−等の臭素イオン類；Ｉ−等のヨウ素イオン類；それら種々の塩の複合塩類）を確実に無害化できる。特に、従来の金属捕集剤で確実に無害化することが困難であったオキソ陰イオン類及び／又はハロゲンイオン類も確実に無害化することができる利点がある。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
実施例１〜５、比較例１、２
モリブデン０．７８ｍｇ／Ｌ（モリブデン換算値）、ホウ素１．５６ｍｇ／Ｌ（ホウ素換算値）、アンチモン０．９６ｍｇ／Ｌ（アンチモン換算値）、リン１．７８ｍｇ／Ｌ（リン換算値）、亜硝酸イオン３４．６ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン５２．１ｍｇ／Ｌ、臭化物イオン１３．７ｍｇ／Ｌを含む廃水１リットル当たりに対し、表１に示す所定量の（Ａ）群の物質、（Ｂ）群の物質と（Ｃ）群の物質を添加し、３０分間攪拌した後、静置した。不溶化物をＮｏ．５Ｃの濾紙（保持孔径：１μｍ）にて分離除去した後、廃水中に残存するモリブデン、ホウ素、アンチモン、リン濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。また、亜硝酸イオン、硫酸イオン、臭化物イオンはイオンクロマトグラフ法により測定した。それらの結果を表１に示す。
尚、実施例４はトリエチレンテトラミン−ジチオカルバミン酸のランタン（III）塩を、実施例５はテトラエチレンペンタミン−ジチオカルバミン酸のセリウム(III)塩と水酸化ナトリウムとを添加した。また比較例１は、塩化第一鉄を１５０ｍｇ／Ｌ、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液（固形分：４０重量％）を２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、比較例２は、亜硫酸水素ナトリウムを１５０ｍｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン−カルボン酸ナトリウム水溶液（固形分：１５重量％）を４００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例６〜１０
クロム（VI）１２７ｍｇ／ｋｇ（クロム（VI）換算値）、セレン４６．３ｍｇ／ｋｇ（セレン換算値）、フッ素３９．８ｍｇ／ｋｇ（フッ素換算値）、マンガン６５．７ｍｇ／ｋｇ（マンガン換算値）を含む溶融飛灰１００ｇ当たりに対して、表２に示す所定量の（Ａ）群の物質と（Ｂ）群の物質、水：３０ｇ添加して１５分間混練した。処理後の溶融飛灰と未処理の溶融飛灰について、重金属溶出濃度を環境庁告示第１３号試験に準じて測定した結果を表２に示す。且つ、処理後の廃棄物が酸性雨に晒された場合を想定し、溶出用溶媒としてｐＨ４に調製した水を用いた他は、環境庁告示第１３号試験に準じて上記の処理後溶融飛灰の溶出試験を行なった結果を表３に示す。
【００３０】
比較例３、４
比較例３は、溶融飛灰１００ｇ当りに対して、塩化第一鉄を５重量部及び水を１０重量部添加し５分間混練後、さらにジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液（固形分：４０重量％）を１５重量部添加し１０分間混練した他は、実施例６〜１０と同様の処理を行い、比較例４は、溶融飛灰１００ｇ当りに対して、亜硫酸水素ナトリウムを５重量部及び水を１０重量部添加し５分間混練後、さらにテトラエチレンペンタミン−テトラカルボン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）を１５重量部添加し１０分間混練した他は、実施例６〜１０と同様の処理を行った。上記処理後の溶融飛灰について、重金属溶出濃度を環境庁告示第１３号試験に準じて測定した結果を表２に示す。且つ、処理後の溶融飛灰が酸性雨に晒された場合を想定し、溶出用溶媒としてｐＨ４に調製した水を用いた他は、環境庁告示第１３号試験に準じて上記の処理後溶融飛灰の溶出試験を行なった結果を表３に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
実施例１１〜１５、比較例５、６
モリブデン０．２８ｍｇ／Ｎｍ３（モリブデン換算値）、クロム（VI）０．５７ｍｇ／Ｎｍ３（クロム（VI）換算値）、ダスト４．２ｇ／Ｎｍ３を含むゴミ焼却場の廃煙（１４２００Ｎｍ３／時間、２８０℃）に、表４に示す（Ａ）群の物質、（Ｂ）群の物質、（Ｃ）群の物質が、固形分として、合計で２５０ｍｇ／Ｎｍ３の割合で供給されるように煙道中の廃煙に噴霧した後、廃煙中の煤塵をバグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃煙中に残存する有害物質の濃度を測定した結果を表５に示す。また、バグフィルターにて集塵された煤塵からの有害物質溶出量を環境庁告示第１３号試験に準じ測定した。これらの結果を未処理の廃煙及び未処理の煤塵について同様の試験を行った結果とともに表５にあわせて示す。尚、実施例１４はトリエチレンテトラミン−ジジチオカルバミン酸のランタン（III）塩を、実施例１５はトリエチレンテトラミン−ジジチオカルバミン酸のセリウム（III）塩と水酸化ナトリウムとを添加した。また比較例５、６は、表４に示す還元剤の水溶液、金属捕集剤の水溶液を固形分として合計で２５０ｍｇ／Ｎｍ３の割合で供給されるように煙道中に噴霧した。
【００３４】
【表４】
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※１：（Ａ）群と（Ｂ）群と（Ｃ）群の重量比
※２：（還元剤）と（金属捕集剤）の重量比
※３：水溶液又は分散液中の割合
【００３５】
（表５）
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