(57)【要約】【課題】塗膜硬度、耐溶剤性などの高い塗膜性能を備えた水性塗料を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）中の、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜２０００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして該（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）がアミンおよびアンモニアの少なくとも一方によって中和されており、その中和率が５０〜２００％である、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂に由来する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物中の乳化物の粒子径が５０〜５００ｎｍである、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量を基準として、該（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）を７０〜１０重量％の割合で、そして該多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を３０〜９０重量％の割合で含有する、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、数平均分子量３００〜５，０００のウレタンアクリレートである、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アミンおよびアンモニアの少なくとも一方、および水を含む混合液を攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化する工程；および該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤（Ｃ）を該混合物に加える工程を含む、紫外線硬化型水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１０】
さらに脱溶剤する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の紫外線硬化型水性塗料組成物が塗装された、塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物に関する。より詳細には、紫外線硬化型水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話筐体などのトップクリヤー塗料は、耐スクラッチ性、耐溶剤性などの高い塗膜性能が要求される。このような要求を満たすため、現在では溶剤希釈型ＵＶ硬化性塗料がラインで一般的に使用されている。しかし、溶剤型塗料は、有機溶剤の削減、有害性化学物質の安全な物質への転換などの環境問題対策に適切ではない。
【０００３】
従来の紫外線硬化型水性組成物は、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーを、界面活性剤または水溶性樹脂などを乳化剤として用いて乳化することによって調製されていた。しかし、架橋性を有する紫外線硬化型モノマー（オリゴマー）以外に、界面活性剤や非架橋性のアクリル樹脂成分などを含むため、溶剤型紫外線硬化型組成物に比べて耐溶剤性、耐磨耗性などの性能が劣るという問題がある。
【０００４】
例えば、特公昭５７−２８４１０号公報は、界面活性剤によりアクリレートを乳化した水中油型エマルジョンの製法を開示している。特公昭５５−１４０８６号公報は、上記公報に記載の方法において、アクリレートとして多官能性アクリレートを用い、架橋型エマルジョンを得たことを開示している。さらに、特開平３−１７０５６４号公報に開示された水分散性塗料は、熱可塑性樹脂を配合（溶解）した重合性アクリレートに、水分散性重合体、高分子界面活性剤、および水溶性ポリマーのうち少なくとも１種である界面活性剤を加えて混合することによって乳化されている。硬化手段が紫外線である場合には、乳化の際にあるいは乳化後に光開始剤を加えている。しかし、これらはいずれも、重合性アクリレート以外の成分を多く含むエマルジョンであり、形成される塗膜の耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【０００５】
特開平９−１５７４９５号公報には、活性エネルギー線硬化性エマルジョンおよびその製造方法が開示されている。これは、ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合して得られるエマルジョン粒子内部に、重合性のモノマーまたはプレポリマーである活性エネルギー線硬化性化合物が含有され、分散安定性、耐水性などに優れた活性エネルギー線硬化性エマルジョンである。しかし、活性エネルギー線硬化性化合物が含有されるエマルジョン粒子の該化合物以外の部分は、紫外線硬化性がなく、そのため、形成される塗膜は耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【０００６】
特開２００１−２９４６０５号公報には、マレイミド基および酸性基を含有する特定の酸価の重合体と水性媒体に不溶な重合体とを水性媒体に分散させた活性エネルギー線架橋型水性組成物が開示されている。この組成物中の重合体はマレイミド基を有するため、開始剤が存在しなくてもあるいは少量の開始剤の存在下で架橋する。しかし、紫外線硬化性モノマーとして、イミドアクリレートを用いているため、架橋密度が低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
環境問題などから、紫外線硬化型塗料においても、溶剤型塗料に代わって水性塗料の需要が高まりつつある。そこで、塗膜硬度、耐溶剤性などの高い塗膜性能を備えた水性塗料の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物を提供する。
【０００９】
好適な実施態様では、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）中の、（メタ）アクリロイル基当量は２００〜２０００である。
【００１０】
好適な実施態様では、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００である。
【００１１】
好適な実施態様では、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして該（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）はアミンおよびアンモニアの少なくとも一方によって中和されており、その中和率は５０〜２００％である。
【００１２】
好適な実施態様では、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂に由来する。
【００１３】
好適な実施態様では、上記組成物中の乳化物の粒子径は５０〜５００ｎｍである。
【００１４】
さらに好適な実施態様では、上記組成物は、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）と上記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量を基準として、上記（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）を７０〜１０重量％の割合で、そして上記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を３０〜９０重量％の割合で含有する。
【００１５】
好適な実施態様では、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、数平均分子量３００〜５，０００のウレタンアクリレートである。
【００１６】
本発明はまた、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アミンおよびアンモニアの少なくとも一方、および水を含む混合液を攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化する工程；および該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤（Ｃ）を該混合物に加える工程を含む、紫外線硬化型水性塗料組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
好適な実施態様では、上記方法は、さらに脱溶剤する工程を含む。
【００１８】
本発明はさらに、上記のいずれかの紫外線硬化型水性塗料組成物が塗装された、塗装物を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を乳化状態で含む。これらの各成分および該成分を含む本発明の組成物について順に説明する。
【００２０】
［（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）］
本発明において、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）とは、分子中にアクリロイル基および／またはメタクロイル基を有する水溶性のポリマーをいう。これは、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の骨格部分となり得るポリマー（Ａ０）（以下、主ポリマー（Ａ０）という）に（メタ）アクリロイル基を導入することによって得られる。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の主ポリマー（Ａ０）としては、代表的には、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、特に、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
（Ａ０）として用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られ、縮合末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。
【００２３】
上記多塩基酸としては、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン二量体などが挙げられる。
【００２４】
（Ａ０）として用いられるアクリル樹脂は、通常、アクリルモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、および必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られ、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する。
【００２５】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂の原料であるアクリルモノマー（アクリル成分）としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルＦＭ−１（商標：ダイセル化学社製）、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど。これらのうち、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製）、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましく用いられる。上記アクリルモノマーと共重合され得るその他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
上記カルボキシル基を有するモノマーは、以下に挙げる化合物からなる群より選択される重合性モノマーである：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸などのビニル重合可能なα，β−不飽和脂肪酸；およびこれらの混合物。
【００２７】
カルボキシル基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂において、酸価が２０〜１５０、好ましくは４０〜１００になるように選択される。酸価が２０未満では、得られる（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の水分散性（乳化性能）が劣り、均一な塗料を製造することができない。酸価が１５０を超えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。
【００２８】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアルコール、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ−１〜５（商標：ダイセル化学社製）、およびこれらの混合物。
【００２９】
水酸基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂中に水酸基価１０〜２００、より好ましくは２０〜１００になるように選択される。水酸基価が１０未満では、ジイソシアナートを用いてアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂と結合させる場合に、十分な量のアクリロイル基を導入することが困難であり、得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が低下する場合がある。一方、水酸基価が２００を超えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性の低下が起こるため、好ましくない。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂の原料のその他のモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを用いてもよい。これらは、主ポリマー（Ａ０）を構成する全モノマー重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で含まれ得る。このアミド成分を共重合させることによって、主ポリマー（Ａ０）同士で架橋反応が起こるため架橋密度が高くなり、耐水性、耐化学薬品性などが改善される。しかし、１０重量％を超えて共重合させても、耐水性などのさらなる効果の改善が認められず、しかもコスト高となるため、好ましくない。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合などの公知の方法のいずれによって製造してもよい。上記の各モノマーと重合開始剤とを用いて溶液重合を行うことが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の主ポリマー（Ａ０）アクリル樹脂を調製する際に用いる重合開始剤としては、通常の重合反応に用いられる重合開始剤のいずれもが好適に用いられる。例えば、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物などが例示される。
【００３３】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの主ポリマー（Ａ０）に（メタ）アクリロイル基を導入して（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）を調製する方法は、特に限定されないが、（ｉ）（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー（Ａ０）の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法；（ｉｉ）イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物と主ポリマー（Ａ０）の水酸基とを結合させる方法；（ｉｉｉ）（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物と主ポリマー（Ａ０）のカルボキシル基とをジエポキシ化合物を用いて結合させる方法；（ｉｖ）（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物と主ポリマー（Ａ０）のカルボキシル基とを結合させる方法；（ｖ）（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を含有する化合物と主ポリマー（Ａ０）の水酸基とを結合させる方法などが挙げられる。
【００３４】
これらの方法のうち、（ｉ）の（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー（Ａ０）の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法が好ましい。例えば、まず（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを反応させ、次いで主ポリマー（Ａ０）であるアクリル樹脂の水酸基とを反応させて結合させることにより、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）が形成される（後述）。
【００３５】
上記方法において用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００３６】
ジイソシアネートを用いて主ポリマー（Ａ０）に（メタ）アクリロイル基を導入するには、まず、次に示すように、ジイソシアネートのハーフブロック体を作成し、次いで該ハーフブロック体を上記主ポリマー（Ａ０）に付加する。
【００３７】
ジイソシアネートのハーフブロック体は、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとを、ジイソシアネートのイソシアネート基２当量に対して水酸基１〜１．１当量の割合で反応させて、これらを結合させることによって得られる。ここで、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記主ポリマー（Ａ０）の調製において用いられる水酸基を有するモノマーとして挙げられた化合物が挙げられるが、これらの他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好適に用いられ得る。例えば、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートをモル比で１：１〜１．１の割合で使用し、あるいはイソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとをモル比で１：１〜１．１の割合で使用するのが好適である。
【００３８】
次いで、得られたハーフブロック体を、上記主ポリマー（Ａ０）と反応させることによって、ハーフブロック体のイソシアネート基と主ポリマー（Ａ０）の水酸基とがウレタン結合を形成して、ハーフブロック体が主ポリマー（Ａ０）に付加され、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）が形成される。ハーフブロック体が付加したことは、例えば、ＩＲによってイソシアネート基の吸収ピーク（２２７０ｃｍ−１）の消失をモニターすることによって確認できる。
【００３９】
このようにして得られる（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。１，０００より小さいと得られる乳化物の安定性が低下し、１００，０００より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【００４０】
この（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１００であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと乳化物の安定性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。
【００４１】
この（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の量は、（メタ）アクリロイル基当量（（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量）で、２００〜２０００が好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が大きいと分子中の（メタ）アクリロイル基が少ないため架橋性が低下し、得られる塗膜の硬度や耐溶剤性の低下につながる。（メタ）アクリロイル基当量が小さいほど、架橋密度は向上し、塗膜の硬度が向上するが、２００程度で塗膜の硬度は限界に達するので、それ以上（メタ）アクリロイル基当量を低下させてもあまり意味がない。
【００４２】
（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）を水溶性にする手段としては、一般的には、分子中にポリエチレンオキシドなどの水溶性成分を導入する方法、樹脂が含有するカルボキシル基をアミンなどにより中和することにより水溶性にする手法などがある。本発明においては、カルボキシル基を中和して水溶性にする手法が好ましく用いられる（後述）。
【００４３】
［多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）］
本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するならば、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【００４４】
モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールポリ（メタ）アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変成体；イソシアヌル酸アルキレンオキシド変成体のジまたはトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアナートとの反応物に、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；上記の低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートしては、上記（Ａ）の調製時に用いられるジイソシアネートやこれらを重合させた多官能イソシアネートが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
なお、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、必要に応じて、塗膜の密着性、硬度、および柔軟性を調整する目的で、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルメタアクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピドリロン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として好適に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、数平均分子量が３００〜５，０００であることが好ましく、５００〜３，０００であることがより好ましい。３００より小さいと揮発性が生じ、環境衛生上好ましくない。５，０００より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【００４９】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に限定されないが、紫外線を吸収し励起され分子内開裂する化合物が好ましい。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５０】
［紫外線硬化型水性塗料組成物］
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する。この組成物中の（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）が乳化剤としての性能を有し、通常、この組成物は、乳化物の状態で使用される。乳化状態の組成物を得るには、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、アルカリ性物質、および必要により水を混合攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化し、該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤（Ｃ）を該混合物に添加する。ここで、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単離された形態で、あるいは調製された反応混合物のままで用いられる。
【００５１】
上記工程においては、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）は、前述のように、樹脂の側鎖のカルボキシル基がアルカリ性物質で中和されて水溶性に変化する。アルカリ性物質としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのような金属水酸化物も用いることができるが、好ましくはアミンおよびアンモニアのうちの少なくとも一方が用いられる。中和に用いられるアミンは、アミンおよびこれに類似する性質を有する化合物であり、アミド、およびアミンに類似する性質を有する含窒素芳香族化合物なども本発明でいうアミンに包含される。本発明においては、アミンは特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの３級アミンが好ましく用いられる。アミンまたはアンモニアによる（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基の中和率は、５０〜２００％であることが好ましい。中和率が５０％より低いと得られる乳化物（以下、エマルジョンということがある）の安定性が低下し、２００％より高くしても安定性はそれ以上向上せず、耐水性の低下の原因となり好ましくない。ここで、中和率とは、カルボキシル基のモル数に対するアミンのモル数の割合をいう。中和率が１００％を超える場合は、アミンが（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基のモル数を基準として過剰に存在することを意味する。
【００５２】
上記攪拌工程においては、上記混合物に、攪拌しながら水を少量ずつ添加して、Ｗ／ＯからＯ／Ｗの状態へ転相させて乳化する。水としては、特に制限はなく、蒸留水、イオン交換水などが用いられる。特に、イオン交換水を用いることが好ましい。攪拌工程に用いられる撹拌装置は、特に制限はなく、パドル型の回転翼、ディゾルバー、ローターステーター型のホモジナイザーなどが使用される。特にディスクを高速で回転させることのできるディゾルバーやローターステーター型のホモジナイザーが好ましく用いられる。撹拌は高速で行うことが好ましく、周速（ディスクまたはローターの円周×回転数で表す）が０．５〜５０ｍ／秒であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｍ／秒である。周速が遅いと乳化物の粒子径が大きくなるため、塗膜の光沢など外観の低下を起こしやすくなり、高速になると温度が上昇し、製造条件のコントロールが困難になる。転相後、必要により、高圧ホモジナイザーなどを使用して、さらに微粒子化することもできる。
【００５３】
次いで、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の調製に溶剤を用いた場合、得られる乳化物は溶剤を含有するので、必要に応じて脱溶剤を行う。上記（Ａ）および（Ｂ）の調製後にそれぞれを脱溶剤してもよく、（Ａ）と（Ｂ）とを乳化物にした後、脱溶剤してもよい。脱溶剤は、乳化物を減圧下で加温して、乳化物中に残留する溶剤分を留出させる方法が好ましく用いられる。乳化物中に残留する溶剤が多いと環境問題上好ましくない。この脱溶剤工程により、中和に用いられているアミンやアンモニアも留去されることがあるので、脱溶剤工程前、脱溶剤中、または脱溶剤後にアミンやアンモニアを補給することが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に含まれ得る添加剤としては、消泡剤、基材湿潤剤、ワックス、増粘剤、ツヤ消し剤、界面活性剤、表面調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーなどの充填剤；骨剤；顔料などを加えることができる。また、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を加えることもできる。これらは、水性塗料に通常用いられているものであれば、特に限定されない。これらの添加剤も、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【００５５】
上記のようにして、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物が得られる。この組成物中の固形分（ソリッド）［（（Ａ）の固形分）＋（（Ｂ）の固形分）＋（Ｃ）］は、１０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると経時的に分散安定性が悪くなり、６０重量％を超えると塗料組成物の安定な製造が困難になる。なお、使用時には、水で希釈してもよい。
【００５６】
本発明の組成物は、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ））を基準として、（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）を７０〜１０重量％、好ましくは６０〜３０重量％の割合で、そして多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の割合で含有する。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の割合が３０重量％未満であると、塗膜の耐溶剤性が低下し、９０重量％を超えると組成物の水分散安定性が低下する。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基含有水溶性樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量に対して１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の割合で含有される。少なすぎると（メタ）アクリレートの架橋率が低下し、塗膜の硬度、耐溶剤性などが低下する。１０重量％よりも多いと、光重合開始剤（Ｃ）の分解物が塗膜中に多く残存し、臭気や着色の原因となり、好ましくない。
【００５８】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として用いられることが好ましい。例えば、ＡＢＳ、ポリカーボネートなどのプラスチック素材に、着色ベース塗料としてラッカー塗料などを厚さ６〜１０μｍに塗装した後、本発明の塗料組成物を厚さ６〜１０μｍに塗装し、プレヒートし、ＵＶ照射で硬化させることによって塗膜を形成する。塗装方法は、紫外線硬化型塗料または水性塗料の塗装に通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、エアースプレー塗装、スピンドル塗装などが挙げられる。
【００５９】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に顔料を加えて、着色塗料（エナメル塗料）として用いることもできる。顔料の添加方法としては、着色顔料と適切な分散剤、水などからなる顔料分散組成物とを加えて混合する方法が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料またはエナメル塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、ＯＡ機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。
【００６１】
【実施例】
［製造例１］
２Ｌの反応容器に酢酸ブチル７４３ｇを入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。これに、メチルメタクリレート３６８ｇ、エチルアクリレート２２４ｇ、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学社製）６５ｇ、メタクリル酸９２ｇ、およびカヤエステル−Ｏ（重合開始剤）１１ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１．５時間攪拌を継続し、数平均分子量１１，０００および重量平均分子量２８，０００の固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ０１）を得た。
【００６２】
［製造例２］
０．５Ｌの反応容器に、イソホロンジイソシアネート４４ｇ、メチルイソブチルケトン１１９ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．１５ｇを加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、アロニックスＭ３０５（東亞合成製：ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％含有）１０４ｇおよびメチルイソブチルケトン３０ｇの混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて１．５時間攪拌を継続し、固形分５０％のペンタエリスリトールトリアクリレートのイソシアネートハーフブロック体（ｂ１）を得た。
【００６３】
［製造例３］
２Ｌの反応容器に、上記製造例１で得られた固形分５０％のアクリル樹脂（Ａ０１）９５３ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、および酢酸ブチル３０２ｇを加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。これに、上記ハーフブロック体（ｂ１）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌を継続し、固形分４０％のアクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得た。
【００６４】
［製造例４］
２Ｌ反応容器に、酢酸エチル３４５ｇ、水素化ビスフェノールＡ　４０ｇ、イソホロンジイソシアネート２１３ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ、およびジブチル錫ジラウレート１．２ｇを仕込み、攪拌しながら７０℃で２時間加熱を行った。次に、これに、酢酸エチル１７１ｇ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝５５／４５）９５４ｇ、およびハイドロキノン０．６ｇの混合液を１時間で滴下した。滴下後、７５℃で２時間保温した後、サンプリングを実施し、ＩＲにてイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分７０％のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ１）を得た。
【００６５】
上記製造例３で得られた固形分４０％のアクリロイル基含有アクリル樹脂（Ａ１）１００ｇ、トリエチルアミン６．８ｇ、イオン交換水２６ｇ、および上記製造例４で得られた固形分７０％のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ１）８６ｇの混合物を、ディスパーにて３０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン交換水１１４ｇを少量ずつ加えて乳化し、平均粒子径２００ｎｍのエマルジョンを得た。なお、粒子径の測定は、大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用いて行った。
【００６６】
得られたエマルジョンに光重合開始剤（Ｃ）であるイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）（Ｃ１）５ｇを酢酸エチル５ｇに溶解して加えた。次いで、エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて２００ｍｍＨｇ、７０℃でエマルジョン中に残留する酢酸ブチルなどの溶剤を留去した。脱溶剤後、トリエチルアミンおよび水を加えてエマルジョンのｐＨを８に調整した。これに、さらに基材湿潤剤としてポリフローＫＬ−２６０（共栄社化学（株）製）３．５ｇを加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【００６７】
このようにして得られた紫外線硬化型クリヤー塗料の分散安定性、耐溶剤性（エタノールラビング試験）、鉛筆硬度、および密着性を、以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（分散安定性）
得られたクリヤー塗料を４０℃で保存し、１週間後の状態を以下の基準により目視評価した：
○　分離・沈降なし
△　若干の分離・沈降が見られる
×　分離・沈降あり。
【００６９】
（耐溶剤性）
ＡＢＳ板に、ラッカー型メタリック塗料を、乾燥後の膜厚が６〜１０μｍになるようにスプレー塗布した後、６０℃で３分間オーブンで乾燥した。次に、本発明のエマルジョンを＃１６バーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を持つ紫外線照射装置に通した（積算露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）。硬化膜の表面をエタノールをしみ込ませたガーゼにて、最大５０００回擦った（荷重５００ｇ、６０回／分）。ベース塗膜が剥がれて、下地が見え始めるまでのラビング回数を計測した。
【００７０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ　Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験に従って行った。
【００７１】
（密着性）
上記耐溶剤性試験と同様にＡＢＳ板に形成した塗膜にカッターナイフで１ｍｍ幅の線を縦横に１１本ずつ入れて、１００個のマス目を作った。その表面に、セロハンテープ（ニチバン製）を圧着させてから剥離し、残存したマス目の数を示した。
【００７２】
（耐水性）
上記耐溶剤性試験と同様に塗布した試験板をイオン交換水中に２４時間浸漬した後、表面の水を拭き取り、塗膜の状態を以下の基準により目視評価した：
○　変化なし
△　一部白化・ふくれが見られる
×　著しい白化・ふくれが見られる。
【００７３】
［比較例１］
製造例１で得たアクリル樹脂（Ａ０１：アクリロイル基を付加させる前のアクリル樹脂、固形分：５０％）１００ｇ、トリエチルアミン１０．８ｇ、イオン交換水２２．５ｇ、および製造例４で得たウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ１）１０７ｇの混合物を、実施例１と同様にディスパーで攪拌しながら、イオン交換水１８５ｇを少量ずつ加えてエマルジョンを得た（平均粒子径：２００ｎｍ）。次いで、ディスパーで攪拌しながら、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）（Ｃ１）６．３ｇを酢酸エチル　６．３ｇで溶かしたものを加えた。実施例１と同様に脱溶剤を行った後、トリエチルアミンおよび水を加えてｐＨを８に調整し、さらに基材湿潤剤ＫＬ−２６０を２．２ｇ加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【００７４】
［比較例２］
ノニオン型界面活性剤アクアロンＲＮ−５０（第一工業製薬（株）製）３１ｇおよび製造例４で得たウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ１）１１４ｇの混合物を、ディスパーにて３０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン交換水１４０ｇを少量ずつ加えて乳化して、エマルジョンを得た（粒子径は１０００ｎｍを超えるため、測定不可能であった）。
【００７５】
上記エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて２００ｍｍＨｇ、７０℃で、エマルジョン中に残留する酢酸エチルを留去した。次いで、このエマルジョンに、光重合開始剤（Ｃ）であるイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）（Ｃ１）５ｇを酢酸エチル５ｇに溶解して添加し、紫外線硬化型エマルジョンを得た。このエマルジョンについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】
2004010779.tif 000002
【００７７】
表１からわかるように、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物（実施例１）は、優れた分散性を示し、さらにこれを用いて得られた塗膜は、優れた耐溶剤性、鉛筆硬度、密着性、および耐水性を有する。
【００７８】
【発明の効果】
紫外線硬化性をもつ（メタ）アクリロイル基を導入した水溶性樹脂（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを乳化することによって、溶剤希釈型紫外線硬化型塗料に比べて劣っていた、紫外線硬化型水性塗料の耐溶剤性を改良することが可能になった。すなわち、二重結合を有する水溶性樹脂（Ａ）を乳化剤として用い、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を後乳化することにより、耐溶剤性・耐擦傷性に優れた紫外線硬化型水性組成物を得ることができた。
【００７９】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、ＯＡ機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。