(57)【要約】【課題】種結晶の多孔質支持体からの剥離を少なくすることにより、優れた分離係数を有する欠陥のないゼオライト膜を製造する方法を提供する。【解決手段】粒径の頻度分布におけるモードが１ｎｍ〜１μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径５μｍ以下であるゼオライト種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に接触させることにより、種結晶を多孔質支持体に強固に付着させ、次いでゼオライトの合成反応を行うゼオライト膜の製造方法。【選択図】　図１
2004082008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に接触させることにより、前記種結晶を多孔質支持体に付着させるゼオライト膜の製造方法であって、種結晶の粒径の頻度分布におけるモード（最頻値）が１ｎｍ〜１μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径５μｍ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト膜の製造方法において、種結晶の粒径の頻度分布におけるモードが１ｎｍ〜０．４　μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径１μｍ以下であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゼオライト膜の製造方法において、ディップコート、スプレーコート、塗布又は濾過により前記種結晶を前記多孔質支持体に付着させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法において、前記多孔質支持体は５〜５０％の気孔率を有し、かつ微細孔の平均孔径が０．１〜２０　μｍであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法において、形成するゼオライト膜により混合物を分離する際の分離係数αが下記式（１）：
α＝Ｍ０・ｅｘｐ（Ｍ１・Ｘ）　　・・・（１）
（ただし、Ｘはゼオライトの種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度（質量％）を示し、Ｍ０及びＭ１は３１５≦Ｍ０≦１．４×１０５、−４．１６≦Ｍ１≦−０．８を満たす定数である。）により表されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライト膜の製造方法において、水熱合成法によりゼオライト膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のゼオライト膜の製造方法において、種結晶を付着させた前記多孔質支持体を水熱合成法に先立って７０℃以下で乾燥することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、欠陥が少なく分離性能が高いために分子ふるい等に好適なゼオライト膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは分子程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩であり、ゼオライトからなる膜は分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するので、分子ふるいとして広く利用されている。なかでも水と有機溶剤等の分離膜としての用途が注目されている。しかしながら、分離膜として機能するゼオライト膜自体は十分な機械的強度を有さないので、セラミックス等からなる多孔質支持体に支持された状態で使用するのが普通である。
【０００３】
多孔質支持体に支持されたゼオライト膜は、シリカ源とアルミナ源を主原料とする原料中に多孔質支持体を浸漬させた状態で、水熱反応により製造されている。シリカ源とアルミナ源を含有するスラリー状の原料中に多孔質支持体を浸漬させると、スラリー中の微細なゼオライト種結晶を核としてゼオライト膜が形成される。このため、スラリー中にはゼオライト原料が過飽和となっている必要がある。
【０００４】
しかしながら、過飽和のスラリー中に多孔質支持体を浸漬させると、微細なゼオライト種結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長するのみならず、スラリー中で大きく成長したゼオライト結晶が多孔質支持体の表面に付着してゼオライト膜が成長する。このようにして形成されたゼオライト膜は均一な孔径及び膜厚を有さず、ピンホールが生じやすいという問題がある。このため水熱反応により多孔質支持体上でゼオライト膜を合成する際には、予めセラミックス等の多孔質支持体に種結晶を担持させ、スラリー中のゼオライト原料の濃度を低く設定するのが好ましい。
【０００５】
多孔質支持体にゼオライトの種結晶を担持させた状態で水熱反応によりゼオライト膜を製造する方法は数多く知られている（特開平７−１８５２７５号、同８−２５７３０２号、同８−３１８１４１号、同９−３１３９０３号、同１０−２１２１１７号等）。例えば特開平９−３１３９０３号は、多孔体の細孔内に予めゼオライト種結晶を担持させ、多孔体をゼオライトスラリー中に浸漬し、水熱合成により前記種結晶を成長させて細孔内にゼオライト膜を生成させる方法を開示している。特開平９−３１３９０３号に示す一例では、ゼオライト種結晶の粒径は５μｍ以下である。このように予め多孔体にゼオライト種結晶を担持させておくと、種結晶を核として多孔体上でゼオライト結晶が成長し易い。
【０００６】
しかし上記種結晶の支持方法では、重力等の影響で種結晶が多孔体から簡単に剥離してしまうため、ピンホール等の欠陥のない均一なゼオライト膜を成膜することは困難であり、欠陥があるとゼオライト膜の分離性能は著しく低下することが分かっている。他方、特開２００２−２０１０２０号は粗面化処理を施した種結晶を多孔質支持体に担持させ、核化現象及び結晶成長を促進させる方法を開示している。さらにこの方法は、種結晶の担持量は比較的高密度であるのが好ましいとしているが、湿式法において種結晶を高密度に担持させると、乾燥の工程で種結晶の剥離又はひび割れを起こし易く、実用的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、種結晶の多孔質支持体からの剥離を少なくすることにより、欠陥が少なく分離性能の高いゼオライト膜を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）　粒径の頻度分布におけるモード（最頻値）が１ｎｍ〜１μｍであって、９９体積％が粒径５μｍ以下であるゼオライト種結晶をディップコート、スプレーコート、塗布又は濾過等の方法により多孔質支持体に付着させると、ゼオライト種結晶が多孔質支持体から剥離すること無く均一に強く付着すること、（ｂ）　かかる多孔質支持体上でシリカ源とアルミナ源を反応させると、欠陥が少なく分離性能の高いゼオライト膜が形成されること、及び（ｃ）　ゼオライト膜の分離性能を示す分離係数αはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度と相関することを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明のゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトの種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に接触させることにより、種結晶を多孔質支持体に付着させるもので、種結晶の粒径の頻度分布におけるモードが１ｎｍ〜１μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径５μｍ以下であることを特徴とする。また種結晶の粒径の頻度分布におけるモードが１ｎｍ〜０．４　μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径１μｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
種結晶はディップコート、スプレーコート、塗布又は濾過により多孔質支持体に付着させるのが好ましい。ここで「濾過により多孔質支持体に付着させる」とは、多孔質支持体を濾材として種結晶を含むスラリーを濾過することにより多孔質支持体上に種結晶を付着させることを意味する。多孔質支持体は、気孔率が５〜５０％かつ微細孔の平均孔径が０．１〜２０　μｍであるのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法により得られたゼオライト膜は、混合物を分離する際の分離係数αが下記式（１）：
α＝Ｍ０・ｅｘｐ（Ｍ１・Ｘ）　　・・・（１）
（ただし、Ｘはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度（質量％）を示し、Ｍ０及びＭ１は３１５≦Ｍ０≦１．４×１０５、−４．１６≦Ｍ１≦−０．８を満たす定数である。）により表されることを特徴とする。ここで「分離係数」とは、例えばエタノールと水の混合物の場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（２）：
α＝（Ｂ１／　Ｂ２）／（Ａ１／　Ａ２）　・・・（２）
により表されるものである。
【００１２】
ゼオライト膜の製造は水熱合成法により行うのが好ましい。ゼオライトの合成反応に先立って、種結晶を付着させた多孔質支持体を７０℃以下で乾燥させるのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［１］　種結晶の多孔質支持体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、多孔質支持体にゼオライトの種結晶を付着させる。得られる種結晶を含む層が厚すぎるとゼオライトの合成反応が主として種結晶を含む層の表面で起こるため、種結晶を含む層の下側では十分に結晶化したゼオライト膜が得られず、ゼオライト膜が剥離しやすくなる。鋭意研究の結果、種結晶の粒子径を調整する必要があり、さらに種結晶を含む層を均一化するには種結晶を含むスラリー中のゼオライト濃度及び多孔質支持体の平均細孔径を調整するのが好ましいことが分かった。以下これらの条件を詳細に説明する。
【００１４】
（１）　種結晶
種結晶は、ゼオライトの微結晶を使用すればよい。種結晶の粒径の頻度分布におけるモードは１ｎｍ〜１μｍであり、１ｎｍ〜０．４　μｍであるのが好ましい。また種結晶の９９体積％は粒径５μｍ以下であり、粒径１μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
ゼオライトの微細粒子を水に入れ、撹拌してスラリーにする。スラリー中に含まれる種結晶の濃度は０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。濃度が０．１質量％未満であると、多孔質支持体に種結晶が均一に付着せず、種結晶のない領域でのゼオライト膜にピンホール等の欠陥が生じるので好ましくない。また濃度を２０質量％超とすると、種結晶を含む層が厚くなりすぎ、外側部分しか結晶化せず、内側の種結晶は十分に結晶化せずに保持されるので、ゼオライト膜の剥離や欠陥が発生し易くなる。
【００１６】
（２）　多孔質支持体
多孔質支持体としては、セラミックス、有機高分子又は金属からなるのが好ましく、セラミックスからなるのがより好ましい。セラミックスとしては、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等が好ましく、金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。
【００１７】
多孔質支持体上にゼオライト膜を形成したものを分子ふるい等として利用する場合、（ａ）　ゼオライト膜を強固に担持することができ、（ｂ）　圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）　多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の細孔径を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の平均細孔径は０．１〜２０　μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましい。また気孔率は５〜５０％であるのが好ましく、３０〜５０％であるのがより好ましい。
【００１８】
多孔質支持体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質支持体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ２〜２００　ｃｍ程度、内径０．５〜１ｃｍ、厚さ０．５〜４ｍｍ程度である。
【００１９】
（３）　種結晶の付着
種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に付着させるには、多孔質支持体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質支持体とスラリーとの接触時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
【００２０】
種結晶を付着させた後、多孔質支持体を乾燥させるのが好ましい。高温で乾燥させると、溶媒の蒸発が早く、種結晶粒子の凝集が多くなるため、均一な種結晶付着状態を壊してしまうおそれがあるので好ましくない。このため乾燥は７０℃以下で行うのが好ましい。加熱時間を短くするため、室温乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行うのがより好ましい。乾燥は多孔質支持体が十分に乾燥するまで行えばよく、乾燥時間は特に限定されないが、通常２〜１２時間程度で良い。
【００２１】
［２］　ゼオライトの合成反応
多孔質支持体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２２】
（１）　原料
水熱反応の原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び／又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が挙げられる。アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
【００２３】
シリカ源とアルミナ源のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に換算）は、目的とするゼオライトの組成によって適宜決定するが、一般には１以上であり、好ましくは２以上である。
【００２４】
反応溶液又はスラリー中のシリカ源＋アルミナ源の含有量は特に限定されないが、５０〜９９．５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。シリカ源＋アルミナ源の含有量が５０質量％未満であるとゼオライトの合成反応が遅すぎ、また９９．５質量％超であると均一なゼオライト膜が形成し難い。
【００２５】
反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２６】
（２）　加熱処理
種結晶を付着させた多孔質支持体に反応溶液又はスラリーを接触させ（例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し）、加熱処理する。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また２００℃超であると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。加熱時間は加熱温度に応じて適宜変更し得るが、一般に１〜１００時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを１００℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で加熱すれば良い。
【００２７】
［３］　ゼオライト膜
本発明の製造方法により、ＭＦＩ型、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｔ型等、種々の組成及び構造を有するゼオライト膜を製造できる。これらのゼオライト膜は分離膜として使用できる。
【００２８】
得られるゼオライト膜を分離膜として使用する場合、その性能は分離係数により表すことができる。例えばエタノールと水を分離する場合、分離前の水の濃度をＡ１質量％、エタノールの濃度をＡ２質量％とし、膜を透過した液体又は気体中の水の濃度をＢ１質量％、エタノールの濃度をＢ２質量％とすると、下記式（２）：
α＝（Ｂ１／　Ｂ２）／（Ａ１／　Ａ２）　・・・（２）
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
【００２９】
鋭意研究の結果、ゼオライト膜の分離係数αはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度と相関することが分かった。すなわち、分離係数αとゼオライト種結晶の濃度との間には、下記式（１）：
α＝Ｍ０・ｅｘｐ（Ｍ１・Ｘ）　　・・・（１）
（ただし、Ｘはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度（質量％）を示し、Ｍ０及びＭ１は３１５≦Ｍ０≦１．４×１０５、−４．１６≦Ｍ１≦−０．８を満たす定数である。）の関係が成立することが分かった。Ｍ０及びＭ１はゼオライトの種類により決まる定数である。
【００３０】
このように分離係数αはゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度Ｘに依存するため、スラリー中のゼオライトの濃度Ｘを制御することにより、所望の分離係数を有するゼオライト膜を製造することが可能となる。例えばエタノールと水の分離膜では、１０００以上の分離係数αが好ましいが、このような分離係数αを有するゼオライト膜を製造するためのゼオライト種結晶を含むスラリー中のゼオライト種結晶の濃度Ｘは０．１〜１０　％である。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
Ａ型ゼオライトの微粒子（粒径１００　ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度のスラリーを作製した。このスラリーにα−アルミナからなる管状多孔質支持体（平均細孔径１．３　μｍ、外径１０　ｍｍ、内径６　ｍｍ、長さ１３　ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２　ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。乾燥後の多孔質支持体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、種結晶が多孔質支持体表面に均質に付着していることが確認された。
【００３３】
ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、各成分のモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　＝２、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２　＝１、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ　＝　７５となるように混合し、水熱反応溶液とした。この反応溶液に種結晶層を付与した多孔質支持体を浸漬して、１００℃で４時間保持した結果、多孔質支持体の表面にゼオライト膜が形成された。ゼオライト膜のＸ線回折パターンを図１に示し、ゼオライト膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２及び図３に示す。図１〜３から、均一な膜厚を有するＡ型ゼオライトの結晶層が形成されたことが分かった。
【００３４】
得られたゼオライト膜の分離性能を評価するために、図４に示すパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を組み立てた。このＰＶ試験装置は、供給液Ａの供給を受ける管１１及び攪拌装着１２を具備する容器１と、容器１の内部に設置された分離器２と、分離器２の開放端に連結した管６と、管６の末端に液体窒素トラップ３を介して接続した真空ポンプ４とを有する。分離器２は、上記のように多孔質支持体の表面にゼオライト膜が形成したものである。なお管６の途中には真空ゲージ５が取り付けられている。
【００３５】
このＰＶ試験装置の容器１に、管１１を介して７５℃の供給液Ａ（エタノール／水の質量比＝９０／１０）を供給し、真空ポンプ４により分離器２内を吸引した（真空ゲージ５による真空度：１０￣１０００　Ｐａ）。分離器２を透過した液Ｂは液体窒素トラップ３で捕集された。供給液Ａと透過液Ｂの組成をガスクロマトグラフ［（株）島津製作所製　ＧＣ−１４Ｂ］を用いて測定し、分離係数を求めた。測定結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ゼオライト種結晶のスラリー濃度を１．０質量％とした以外、実施例１と同様にしてゼオライト膜を作製した。ゼオライト膜のＸ線回折パターンを図５に示す。図５から、このゼオライト膜の結晶系はＡ型であることが分かった。またゼオライト膜の分離性能を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004082008.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、粒径の頻度分布におけるモードが１ｎｍ〜１μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径５μｍ以下であるゼオライト種結晶を多孔質支持体に強固に付着させた上でゼオライト合成反応を起こさせることにより、ピンホール等の欠陥がなく、優れた分離性能を有するゼオライト膜を製造することができる。またゼオライト種結晶を含有するスラリー中のゼオライト種結晶の濃度を調整することにより、ゼオライト膜の分離係数を好ましい範囲に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例１で作製したゼオライト膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で作製したゼオライト膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】各実施例で用いたパーベーパレーション（ＰＶ）試験装置を示す概略図である。
【図５】実施例２で作製したゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【符号の説明】
１・・・供給液容器
１１・・・管
１２・・・攪拌装着
２・・・分離器
３・・・液体窒素トラップ
４・・・真空ポンプ
５・・・真空ゲージ
６・・・管
【図１】
2004082008.tif 000004
【図２】
2004082008.tif 000005
【図３】
2004082008.tif 000006
【図４】
2004082008.tif 000007
【図５】
2004082008.tif 000008