(57)【要約】【解決手段】酸化チタンとカルボキシメチルセルロースナトリウムとともに、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を含有する造粒物；並びに該造粒物を含有する浴用剤組成物。【効果】本発明の造粒物を用いれば、保存安定性の高い浴用剤組成物を提供することができる。本発明の浴用剤組成物は、保存安定性が高いので、紙製容器での包装も可能であり、ゴミの低量化の観点からもメリットが大きい。更に、本発明の浴用剤組成物は、水道水の硬度が高い地域でも良好な溶解、分散性が得られる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンとカルボキシメチルセルロースナトリウムとともに、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を含有する造粒物。
【請求項２】
請求項１記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白濁剤として用いられる造粒物及び該造粒物を含有する浴用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浴用剤における白濁剤としては、一般的に無機顔料が配合されている。しかし、無機顔料をそのまま配合しても浴湯中に分散しないため白濁効果が不十分である。従って、これまでも無機顔料の浴湯中での分散性向上について種々の検討がなされてきており、水溶性高分子で無機顔料を被覆した白濁剤を含有する浴用剤（特開昭６３−５７５１６号公報等）、ＨＬＢ１１〜１８の界面活性剤でその表面が被覆された無機顔料の造粒物を乳白剤として配合した浴用剤（特開平０２−９８１１号公報）、あるいはアシル化されたＮを有するアミノ酸系界面活性剤で被覆された水不溶性で好ましくは白色の無機顔料を含有してなる粉末状の浴用剤（特開平０３−２４０７２２号公報）、炭酸塩、水不溶性無機顔料粉末とともに多価アルコールを含有することを特徴とする固体状浴用剤（特開平０８−３２５１３７号公報）等が見出されている。
中でも特に、無機顔料を水溶性高分子で被覆した白濁剤が、安定性、コスト的にも、用いられるケースが多かった。
【０００３】
これら特許文献では、無機顔料を水溶性高分子等で被覆したものと表現されているが、実際には、無機顔料と水溶性高分子等を水等とともに混和し、それを乾燥させたものであるため、本明細書では造粒物と記載するが、被覆物が同等のものであることはいうまでもない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の無機顔料を水溶性高分子で被覆した白濁剤を含有する浴用剤は、吸湿による固化及び製剤の変色（褐変）が起こる等、製剤安定性の問題を有しているため、防湿性の高いプラスチック容器に保存する必要があり、紙製の容器で包装することはできなかった。現在、環境問題が重要視されており、ゴミの減量化が図られていることから、そのままゴミとなってしまうプラスチック製容器を使用するのではなく紙製容器を用いることが好ましく、この吸湿による固化を防止する必要性があった。
また、該白濁剤を、重曹を主成分とするアルカリ性製剤中に配合した場合にも、固化、変色等の問題を生じるため、製剤開発の可能性を狭めることとなっていた。
【０００５】
ここで、先に記載した特開昭６３−５７５１６号公報には、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）で無機顔料を被覆した白濁剤が記載されているが、水道水中の金属イオン（カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなど）の存在により、浴湯中への溶解性が悪くなるため、特に硬度の高い水道水にそのまま浴用剤用の白濁剤として適用することは不可能であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化チタンとカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下「ＣＭＣＮａ」という。）とともに金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を造粒物中に配合することにより、吸湿による固化、変色を生じないとともに、浴湯中に問題なく溶解し分散し、更に吸湿による固化や変色、或いはアルカリ性製剤中での安定性（吸湿による固化又は変色）について問題を生じることがないことを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）酸化チタンとカルボキシメチルセルロースナトリウムとともに、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を含有する造粒物。
（２）前記（１）に記載の造粒物を含有する浴用剤組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
酸化チタンは、結晶構造の違いによりルチル型とアナターゼ型とに分けられるが、本発明においては、いずれかを単独で、又は組み合わせて用いることができる。
本発明の造粒物における酸化チタンとＣＭＣＮａの相対比は、９０：１０〜３０：７０が好ましく、８０：２０〜５０：５０が更に好ましい。前記相対比率がこの範囲を下回ると、造粒物の配合量に見合う濁度が得られず、この範囲を超えると水溶性高分子による被覆効果が低下し、浴湯への分散安定性が悪くなる。
【０００９】
また、本発明で用いるＣＭＣＮａとしては、水に溶解するものであれば特に制限はないが、２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであるものが更に好ましい。ＣＭＣＮａの２％水溶液の粘度がこの範囲を下回ると、造粒物の分散安定性が悪くなり、この範囲を超えると造粒が困難である。
【００１０】
本発明で用いる金属イオン封鎖剤としては、金属イオンを不活性化する物質であれば特に制限はないが、ＥＤＴＡ、クエン酸、リン酸、コハク酸、グルコン酸、ヘキサメタリン酸及びそれらのアルカリ金属塩等が好ましく、ＥＤＴＡ四ナトリウム、ＥＤＴＡ二ナトリウムが特に好ましい。これらの金属イオン封鎖剤は単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる崩壊剤としては、硫酸ナトリウム、トレハロース、ベントナイト、デンプン、マルチトール、ショ糖等が好ましく、硫酸ナトリウム、トレハロース、ベントナイトが特に好ましい。これらの崩壊剤は単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【００１２】
金属イオン封鎖剤の本発明の造粒物中の配合量は、造粒物を十分に浴湯へ溶解させ、かつ良好な白濁効果を得る点で、崩壊剤を併用しない場合、０．１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％が更に好ましい。金属イオン封鎖剤の配合量がこの範囲を下回ると、硬度の高い水道水中での造粒物の溶解性が不充分であり、この範囲を超えると配合に見合う効果が得られなくなる。
【００１３】
崩壊剤の本発明の造粒物中の配合量は、造粒物を十分に浴湯へ溶解させ、かつ良好な白濁効果を得る点で、金属イオン封鎖剤を併用しない場合、１〜１０重量％が好ましく、２〜５重量％が更に好ましい。崩壊剤の配合量がこの範囲を下回ると、硬度の高い水道水中での造粒物の溶解性が不充分であり、この範囲を超えると配合に見合う効果が得られなくなる。
【００１４】
金属イオン封鎖剤及び崩壊剤を併用する場合、これらの本発明の造粒物中の配合量は、前述の金属イオン封鎖剤又は崩壊剤のそれぞれの好ましい範囲内で適宜組み合わせればよいが、その合計配合量は１５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の造粒物は、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤、及び水、並びに必要に応じてその他の成分を混合し、乾燥して造粒物とすることにより製造することができる。
【００１６】
酸化チタン、ＣＭＣＮａ及び水等の混合の順序は、特に制限はなく、水にＣＭＣＮａを加え、必要に応じて加温溶解した後、酸化チタン、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を加え混合してもよいし、また、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を混合した後、水を加えロール、ニーダーなどの混練機により混合、分散してもよい。造粒に用いられる水と、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤の総量との比は、造粒物の溶解性を高め、かつ造粒時の障害を防止する点で、１０：１〜１：１０であることが好ましく、４：１〜１：８であることが更に好ましい。造粒に用いられる水と酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤の総量との比がこの範囲を下回ると、均質な造粒が困難となるため造粒物の溶解性が悪くなり、この範囲をこえると水分除去の作業効率が悪くなる。
【００１７】
本発明の造粒物の製造方法の一例を以下に示す。
精製水１００重量部にＣＭＣＮａを２０〜５０重量部加え、２０〜８０℃で０．５〜３．０時間撹拌し溶解させる。これに酸化チタンを５０〜８０重量部加え混合し、更に金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤を０．１〜３．０重量部加え、常温で１０〜１５分撹拌し、分散させる。
【００１８】
この分散物を送風定温乾燥器に入れ３０〜１５０℃で１０〜３０時間乾燥する。次に、これをマイクロバンタムミル、ユニバーサルボール等の粉砕機で６０〜２００メッシュに粉砕する。以上によって目的とする造粒物を得ることができる。
【００１９】
本発明の造粒物は、浴用剤用白濁剤として用いることができる。本発明の造粒物を配合した浴用剤組成物は、紙製容器での包装が可能であり、ゴミの低量化の観点からもメリットが大きい。
【００２０】
また、浴用剤組成物中の前記造粒物の配合量は、浴湯中の濃度が０．１５〜３０ｐｐｍになるように配合することが好ましく、１．５〜２２．５ｐｐｍが更に好ましい。造粒物の配合量がこの範囲を下回ると、浴用剤の色調が低下し、この範囲を超えると、浴湯への投入時の溶解性が低下する。
【００２１】
本発明の造粒物には、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬及び／又は植物の抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、ＣＭＣＮａ以外の水溶性高分子、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。本発明の造粒物に、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤以外の成分を含有させる場合には、これらの任意的成分の使用量は、酸化チタン、ＣＭＣＮａ、並びに金属イオン封鎖剤及び／又は崩壊剤の総量に対し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２２】
更に、本発明の浴用剤組成物中には、前記造粒物のほか、必要に応じて、通常浴用剤組成物に配合される各種成分、例えば炭酸塩、有機酸、無機顔料、保湿剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、香料、無機塩類、油性成分、生薬及び／又は植物の抽出物、ビタミン類、蛋白分解酵素、冷感剤、温感剤、ＣＭＣＮａ以外の水溶性高分子、その他の成分を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができる。この場合、本発明の造粒物以外の浴用剤成分に本発明の造粒物を加え、これを混合機に入れて常温下均一撹拌混合することによって製造される。混合機は、粉体を撹拌、混合するために使用されるものであればどのようなものでも使用できる。具体的にはバートミキサー、ナウターミキサー、万能撹拌混合機、リボンミキサー、Ｖ字型混合機等を挙げることができる。混合時間は、成分が均一に混合するのに必要な時間であればよく、前記の例に挙げた混合機を使用する場合には、通常５〜５０分間でよい。
【００２３】
炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられ、有機酸としては、例えばコハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの炭酸塩及び有機酸はそれぞれ１種以上を用いることができる。
【００２４】
無機顔料としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、タルク、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸、カオリン、ベントナイト、雲母チタン等が挙げられる。
【００２５】
保湿剤としては、例えば、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、デキストリン、グルコース、マルトース、ラクトース、サッカロース、キシロース、フルクトース、マンニトール、ラクチトール等の糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸類；尿素等が挙げられる。
【００２６】
防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル（例えば、メチルパラベン）、安息香酸、安息香酸塩、フェノキシエタノールが挙げられる。
香料としては、例えばラベンダー油、ジャスミン油、レモン油等の天然香料、ゲラニオール、シトロネロール、フェネチルアルコール等の合成香料が挙げられる。
【００２７】
無機塩類としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、チオ硫酸ナトリウムが挙げられる。
油性成分としては、例えば、大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等の油脂類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等のエステル類；精油類；シリコーン油類が挙げられる。
【００２８】
生薬又は植物の抽出物に用いる生薬又は植物は、配合上影響のない配合比及び形態が好ましい。生薬又は植物の例としては、ソウジュツ、ビャクジュツ、カノコソウ、ケイガイ、コウボク、センキュウ、トウヒ、トウキ、ショウキョウ、オウゴン、サンシシ、ガイヨウ、アロエ、ニンジン、ケイヒ、シャクヤク、ハッカ、ブクリョウ、ドッカツ、ショウブ、マツブサ、ビャクシ、ジュウヤク、リュウノウ、サフラン、オウバク、ウイキョウ、チンピ、カンピ、カミツレ、メリッサ、ダイコン、ヤナギ、クスノキ、ニワトコ、ソウズク、ナギナタコウジュ、ヤツデ、セキショウ、ヨモギ、オトギリソウ、ユズ、ダイダイ、モモ、サイカチ、ビワ、スイカズラ、ヨロイグサ、ボタンピ、トチノキ、ノコギリソウ、ホップ、ローズマリー、カバノキ、キッソウコン、マロニエ、アルニカ、アルテア、イラクサ、ウイッチヘーゼル、ウコン、コガネバナ、キハダ、イネ、イブキトラノオ、カワラヨモギ、キウイ、キュウリ、スイカズラ、クララ、ブドウ、クチナシ、クレソン、コンフリー、サボンソウ、サボテン、シソ、シラカバ、スギナ、ボダイジュ、サルビア、センブリ、クワ、ダイズ、タチジャコウソウ、トウキンセンカ、ドクダミ、ナツメ、パセリ、ハトムギ、ブッチャーズブルーム、ヘチマ、ガマ、ホップ、モモ、ユキノシタ、キイチゴ、ラベンダー、レンゲ、バラ、ノイバラ、ローズマリー、チャ、ユリ、オオムギ、コムギ、アシタバ、アンズ、カラスムギ、トウモロコシ、ゼニアオイ、ムラサキ、トウガラシ、ショウガ、レタス、レモン、マルメロ、オレンジ、イチゴ、ベニバナ、ブナ、ゲンチアナ、リンドウ、ミドリハッカ、セイヨウハッカ、ムクロジ、ユーカリ、ウスベニアオイ、クマザサ、ウスバサイシン、ケイリンサイシン、オドリコソウ、ゴボウ、ニンニク、ハウチワマメ、イナゴマメ、マツ、キヅタ、ヤグルマソウ、ワレモコウ、コボタンヅル、シモツケ、アボカド、トウチュウカソウ、カイソウ、グレープフルーツ、プルーン、ライム、ゲンノショウコ、シイタケ、オノニス、トルメンチラ、オウレン、ヒノキ、ボタン、オオバジャノヒゲ、オリーブ、ヒマワリ、ホホバ、マカデミアナッツ、メドゥホーム、ツバキ、アーモンド、カカオ、ゴマ、シア、ボラージ等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ビタミン類としては、例えばビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ、ビタミンＰ、ビタミンＵ、カルニチン、フェルラ酸、γ−オリザノール、リポ酸、オロット酸及びその誘導体等が挙げられる。蛋白分解酵素としては、例えばペプシン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン及び細菌酵母、カビ由来のプロテアーゼ等が挙げられる。冷感剤としては、例えばＬ−メントール、ハッカ油、カンファー、チモール等が挙げられる。温感剤としては、例えば、カプサイシン、カプサイシノイド、ジヒドロキシカプサイシン、カプサンチン、トウガラシチンキ、トウガラシ末、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、Ｎ−アシルワニリルアミド、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルアルコールアルキルエーテル類、（具体的には、バニリルアルコールエチルエーテル、バニリルアルコールブチルエーテル、バニリルアルコールイソブチルエーテル、バニリルアルコールプロピルエーテル、バニリルアルコールイソプロピルエーテル、バニリルアルコールペンチルエーテル等）、ノナン酸バニリルエーテル、ショウキョウチンキ、ブチル−〔（３，４−メチレンジオキシ）ベンジル〕エーテル及びショウガオール等が挙げられる。
【００３０】
水溶性高分子としては、例えば、にかわ、ゼラチン、コラーゲン蛋白、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ファーセレラン、タマリンドガム、ペクチン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デキストラン、寒天、澱粉等の天然水溶性高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン澱粉等の半合成水溶性高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の合成水溶性高分子などが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
その他の成分としては、イオウ、鉱砂、湯の花、中性白土、卵黄末、イリ糠、雲母末、脱脂粉乳、海藻エキス、色素、殺菌剤等が挙げられる。
本発明の浴用剤組成物の剤形は、粉末状、固形状（例えば顆粒状、ブリケット状、フレーク状、錠剤状等）のいずれでもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度：１００ｍＰａ・ｓ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７９重量部を加え混合し、更にＥＤＴＡ２Ｎａ（ナガセケムテックス株式会社製　商品名：クレワットＴＭ）１重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３３】
（実施例２）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ダイセル化学工業株式会社製　商品名：ＣＭＣダイセルＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２８重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＴＭ）６８重量部を加え混合し、更にベントナイト（クニミネ工業株式会社製　商品名：クニピアＴＭ）４重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３４】
（実施例３）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度：１０ｍＰａ・ｓ）３２重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）６０重量部を加え混合し、更にベントナイト（クニミネ工業株式会社製　商品名：クニピアＴＭ）４重量部とトレハロース（株式会社林原商事社製　商品名：トレハＴＭ）４重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３５】
（実施例４）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ダイセル化学工業株式会社製　商品名：ＣＭＣダイセルＴＭ；２％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにアナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＴＭ）７４重量部を加え混合し、更に硫酸ナトリウム５重量部とＥＤＴＡ２Ｎａ（ナガセケムテックス株式会社製　商品名：クレワットＴＭ）１重量部とを加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３６】
（実施例５）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度：５０ｍＰａ・ｓ）２５重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部とトレハロース（株式会社林原商事社製　商品名：トレハＴＭ）を４重量部及び色素１重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３７】
（実施例６）
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＴＭ）７０重量部とＣＭＣＮａ（ダイセル化学工業株式会社製　商品名：ＣＭＣダイセルＴＭ；２％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ）２７重量部と、ベントナイト（クニミネ工業株式会社製　商品名：クニピアＴＭ）を１重量部とＥＤＴＡ２Ｎａ（ナガセケムテックス株式会社製　商品名：クレワットＴＭ）を１重量部及び色素２Ｎａ１重量部を添加し、これに精製水１００重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３８】
（比較例１）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ；２％水溶液の粘度：１０ｍＰａ・ｓ）２０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペーＴＭ）８０重量部を加え混合し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００３９】
（比較例２）
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部とデキストリン（日澱化學株式会社会社製）３０重量部を混合し、これに精製水１００重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００４０】
（比較例３）
ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製　商品名：ＴＩＴＡＮＩＸＴＭ）７０重量部とカルボキシメチルセルロース（ニチリン化学株式会社製　商品名：キッコレートＴＭ）２９重量部と色素１重量部を混合し、これに精製水１００重量部を加え、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００４１】
（比較例４）
精製水１００重量部にＣＭＣＮａ（ダイセル化学工業株式会社製　商品名：ＣＭＣダイセルＴＭ；２％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ）２０重量部とデキストリン（日澱化學株式会社会社製）１０重量部を加え、３０℃で１時間撹拌し、溶解した。これにルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製　商品名：タイペークＴＭ）７０重量部を添加し、常温で３０分間撹拌し分散せしめた。このものを送風定温乾燥器（ヤマト科学社製ＤＮ−８１型）で１０５℃にて２４時間（一昼夜）乾燥した。乾燥したものをマイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの造粒物を得た。
【００４２】
（試験例１）浴用剤の溶解性及び分散安定性試験
製造例１（粉末状浴用剤：実施例７〜１２及び比較例５〜８）
実施例１〜６で得た造粒物又は比較例１〜４で得た造粒物及び表１の実施例７〜１２又は表２の比較例５〜８に示す成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合して粉末状浴用剤を製造した。この粉末状浴用剤３０ｇについて溶解性試験を行った。
【００４３】
溶解性及び分散安定性試験方法は以下のとおりである。
製造直後の浴用剤の１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。また、該浴用剤を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の浴用剤を、１回使用量を４０℃に加温した、２００Ｌの水道水（硬度が５０°と１５０°のもの）に溶解させ、浴用剤の溶解性と分散安定性（濁度）を目視により判定した。
【００４４】
この溶解性及び分散安定性試験では、製造直後の浴用剤と特定条件下の保存品について試験を行なうことにより、製剤の溶解性の経時的な変化を確認している。判定基準は後述のとおり。
【００４５】
製造例２（顆粒状浴用剤：実施例１３、比較例９）
実施例１又は比較例１で得た造粒物と表１の実施例１３、表２の比較例９に記載の各成分を混合打錠したものを、マイクロバンタムミル（細川鉄工所製ＡＰ−Ｂ型）で粉砕し１００メッシュの顆粒状浴用剤を得た。この顆粒状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００４６】
製造例３（錠剤状浴用剤：実施例１４〜１６及び比較例１０〜１１）
実施例１〜２又は比較例１〜２で得た造粒物と表１の実施例１４〜１６又は表２の比較例１０〜１１に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、単発打錠機で打錠して錠剤状浴用剤を得た。この錠剤状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験方法を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００４７】
製造例４（ブリケット状浴用剤：実施例１７〜１８及び比較例１２〜１３）
実施例３〜４又は比較例３〜４で得た造粒物と表１の実施例１７〜１８又は表２の比較例１２〜１３に記載の各成分を万能撹拌混合機（三英製作所製２５ＡＭ−ｒｒ（Ｑｒ））に入れ、１０分間撹拌混合し、乾式造粒機（ブリケッティングマシーン）で造粒してブリケット状浴用剤を得た。このブリケット状浴用剤組成物を用いて溶解性及び分散安定性試験を行った。試験方法は製造例１に記載のとおりである。
【００４８】
【表１】
2004010544.tif 000002
【００４９】
【表２】
2004010544.tif 000003
本溶解試験の結果、実施例７〜１８の浴用剤は、製造直後の製剤及び保存品のいずれも、水道水の硬度に関係なく浴湯への溶解性及び分散安定性のいずれも○と判定され、乳白濁色のミルク風呂調の浴湯となり、充分な濁度が得られた。それに対し、比較例５〜１３は、その殆どが溶解性及び／又は分散安定性白濁効果の点で、普通又は不良と判定されており、特に、保存品を高い硬度の水道水に溶解させた場合は全ての比較例で×と判定された。
【００５０】
また、実施例１〜６の造粒物について、それぞれＥＤＴＡ、ベントナイト、トレハロース、硫酸ナトリウムの配合量を変えて、同様の試験を行ったところ、ＥＤＴＡでは、造粒物中１〜３重量％、ベントナイトでは、造粒物中４〜６重量％、トレハロースでは、造粒物中４〜６重量％、硫酸ナトリウムでは、造粒物中５〜７重量％の範囲で特に優れた効果が得られた。
【００５１】
（試験例２）保存品の外観性状の変化
実施例７〜１８及び比較例５〜１３の浴用剤組成物を紙製容器に充填し、室温４０℃、湿度７５％の環境下で３０日間保存した後の製剤の外観を、吸湿による製剤の固結の有無、製剤の褐変の有無、製剤の状態の観点で目視確認により行った。
判定は、固結の有無及び変色（褐色化）については、無し、殆どなしは○、若干あり、ありは×で評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2004010544.tif 000004
【００５３】
実施例７〜１８の浴用剤はいずれも、外観性状に変化が認められなかったのに対し、比較例５〜１３には、固結及び変色が認められたものがあった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の造粒物を用いれば、保存安定性の高い浴用剤組成物を提供することができる。本発明の浴用剤組成物は、保存安定性が高いので、紙製容器での包装も可能であり、ゴミの低量化の観点からもメリットが大きい。更に、本発明の浴用剤組成物は、水道水の硬度が高い地域でも良好な溶解、分散性が得られる。