(57)【要約】【課題】安価にかつ短時間で電解液を注入することができる電解液の注入方法および湿式光電変換素子の製造方法ならびに電解液を用いる各種の湿式装置の製造方法を提供する。【解決手段】湿式光電変換素子に一箇所４ａが開放された電解液収容部４を設ける。この電解液収容部４の一箇所４ａに電解液５を垂らした後、湿式光電変換素子を回転させ、遠心力の作用により電解液５を電解液収容部４の内部に注入する。電解液収容部４の内部の最小幅は例えば２０〜１２０μｍである。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一箇所が開放された電解液収容容器に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
遠心力を利用して上記電解液収容容器に電解液を注入するようにした
ことを特徴とする電解液の注入方法。
【請求項２】
上記電解液収容容器の上記開放された一箇所に電解液を垂らし、この電解液に上記一箇所の部位から上記電解液収容容器の内部に向かう方向の力が少なくとも加わるように遠心力を加えるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項３】
上記電解液収容容器の上記開放された一箇所に電解液を垂らし、上記電解液収容容器を所定の中心の周りに回転する回転台上に上記開放された一箇所が内側に向くように固定し、この回転台を上記中心の周りに回転させることにより電解液を上記電解液収容容器に注入するようにしたことを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項４】
上記電解液収容容器の一断面の一方向の内部寸法が１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項５】
上記電解液収容容器の一断面の一方向の内部寸法が１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項６】
上記電解液収容容器の一断面の一方向の内部寸法が２０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項７】
上記電解液の粘度が２０ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項８】
上記電解液の粘度が１０ｃｐ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項９】
上記電解液収容容器の一断面の形状が長方形状であることを特徴とする請求項１記載の電解液の注入方法。
【請求項１０】
一箇所が開放された電解液収容部に電解液を注入するようにした湿式光電変換素子の製造方法であって、
遠心力を利用して上記電解液収容部に電解液を注入するようにした
ことを特徴とする湿式光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
色素を担持させた半導体を含む半導体電極とこの半導体電極に対向する対向電極との間に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
上記半導体電極と上記対向電極との間の少なくとも一部に電解液を注入する過程と、
上記半導体電極および上記対向電極に遠心力を加える過程と、を有する
ことを特徴とする電解液の注入方法。
【請求項１２】
色素を担持させた半導体を含む半導体電極とこの半導体電極に対向する対向電極との間に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
上記半導体電極と上記対向電極との間の少なくとも一部に電解液を注入する過程と、
上記半導体電極および上記対向電極を回転させる過程と、を有する
ことを特徴とする電解液の注入方法。
【請求項１３】
一箇所が開放された電解液収容部に電解液を注入するようにした湿式装置の製造方法であって、
遠心力を利用して上記電解液収容部に電解液を注入するようにした
ことを特徴とする湿式装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解液の注入方法、湿式光電変換素子の製造方法および湿式装置の製造方法に関し、例えば、半導体微粒子からなる半導体層、特に色素により増感された半導体微粒子からなる半導体層を用いた湿式太陽電池の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の材質としては様々なものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
【０００４】
しかし、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００５】
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
【０００６】
一方、上記の問題を解決し、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が長く研究されてきた。しかし、これらの太陽電池の多くは光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
【０００７】
その中で１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は安価で高い光電変換効率を示し、また、従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要としないことなどから注目されている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３，  ｐ．７３７（１９９１）
【０００８】
この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの半導体多孔質膜に増感色素を組み合わせた半導体多孔質電極と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを組み合わせ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填したものである。
【０００９】
従来、電解液を色素増感太陽電池の電解液収容部に注入する方法としては、色素増感太陽電池を構成する一方の基板に二つ穴を開けて片方の穴に電解液を垂らし、もう一方の穴を引圧にして電解液を含浸させる方法が知られている。このようにもう一方の穴を引圧にする必要があるのは、片方の穴に単に電解液を垂らしただけでは電解液収容部の全体に電解液が行き渡らないからである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の従来の電解液の注入方法では、色素増感太陽電池に二つも穴を開けてしまうため、後にこの穴をふさぐ時に二箇所も封止しなければならなかったり、もう一方の穴を引圧にするための装置が専用の装置であるためにそのコストや設置の時間がかかったりしてしまうという問題が生じていた。
【００１１】
従って、この発明が解決しようとする課題は、安価にかつ短時間で電解液を注入することができる電解液の注入方法および湿式光電変換素子の製造方法ならびに電解液を用いる各種の湿式装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
一箇所が開放された電解液収容容器に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
遠心力を利用して電解液収容容器に電解液を注入するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１３】
電解液を注入する場合、具体的には、電解液収容容器の開放された一箇所に電解液を垂らし、この電解液にその一箇所の部位から電解液収容容器の内部に向かう方向の力が少なくとも加わるように遠心力を加える。遠心力の加え方に特に制限はないが、生産性向上の観点からは、例えば、電解液収容容器の開放された一箇所に電解液を垂らし、この電解液収容容器を、所定の中心の周りに回転する回転台上にその開放された一箇所が内側（中心側）に向くように一個または複数個固定し、この回転台をその中心の周りに回転させることにより電解液を電解液収容容器に注入する。電解液を垂らす前に電解液収容容器を回転台上に固定し、その後電解液収容容器の開放された一箇所に電解液を垂らしてから、この回転台を回転させることにより電解液を電解液収容容器に注入するようにしてもよい。
【００１４】
電解液収容容器の断面の一方向の内部寸法は、一般には１μｍ以上２００μｍ以下、典型的には１０μｍ以上２００μｍ以下、より典型的には２０μｍ以上１５０μｍ以下である。電解液収容容器の内部の形状は、典型的には、一方向の辺の長さ（例えば、上記のように１μｍ以上２００μｍ以下の長さ）が他の辺の長さに比べて極端に短い直方体状であり、その断面形状は平たい長方形状である。また、電解液の粘度は使用する電解液の種類などによって異なるが、一般には２０ｃｐ以下、典型的には１０ｃｐ以下である。
【００１５】
電解液の電解質は酸化還元対と溶媒とにより構成される。酸化還元対は、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ２  ）とヨウ素化合物（金属ヨウ化物、有機ヨウ化物など）との組み合わせ、臭素（Ｂｒ２  ）と臭素化合物（金属臭化物、有機臭化物など）との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記の金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記の有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、必要に応じてこれらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ２  とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１Ｍである。Ｉ２  やＢｒ２  の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１Ｍである。開放電圧、短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、カルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。
【００１６】
上記電解液の溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００１７】
色素増感湿式太陽電池に一般的に用いられる電解液の粘度の例をいくつか挙げると、溶媒としてそれぞれメタノール、アセトニトリル、プロピレンカーボネートを用いた場合には約０．５５ｃｐ、約０．３８ｃｐ、約２．３ｃｐである。色素増感湿式太陽電池の光電変換効率の向上を図るために、粘性を低くしてイオンの拡散をスムーズにするために常温溶融塩（例えば、ＤＭＰＩＩ（１−ｐｒｏｐｙｌ−２，３  ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）  など）と混合させることも多いため、電解液の粘度は上記のものよりも低いことが多い。
【００１８】
この発明の第２の発明は、
一箇所が開放された電解液収容部に電解液を注入するようにした湿式光電変換素子の製造方法であって、
遠心力を利用して電解液収容部に電解液を注入するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１９】
この湿式光電変換素子においては、一般的には、透明導電性基板上に半導体微粒子からなる半導体層を形成するとともに、他の基板上に白金などの対極を形成し、これらの基板を半導体層と対極とが所定の間隔で互いに対向するように保持し、電解液注入用の開口部を残してこれらの基板の外周部を封止材で封止する。このようにしてこれらの基板の間に形成された空間が電解液注入部となる。半導体微粒子としては、例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンが用いられる。封止材は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）  、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルムなどを用いることができる。
この湿式光電変換素子においては、電解液収容部を電解液収容容器に対応させれば、第１の発明に関連して述べた上記のことが成立する。
【００２０】
この発明の第３の発明は、
色素を担持させた半導体を含む半導体電極とこの半導体電極に対向する対向電極との間に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
半導体電極と対向電極との間の少なくとも一部に電解液を注入する過程と、
半導体電極および対向電極に遠心力を加える過程と、を有する
ことを特徴とするものである。
【００２１】
この発明の第４の発明は、
色素を担持させた半導体を含む半導体電極とこの半導体電極に対向する対向電極との間に電解液を注入するための電解液の注入方法であって、
半導体電極と対向電極との間の少なくとも一部に電解液を注入する過程と、
半導体電極および対向電極を回転させる過程と、を有する
ことを特徴とするものである。
【００２２】
この発明の第５の発明は、
一箇所が開放された電解液収容部に電解液を注入するようにした湿式装置の製造方法であって、
遠心力を利用して電解液収容部に電解液を注入するようにした
ことを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、湿式装置には上記の湿式光電変換素子が含まれるほか、電解液を電解液収容部に注入して使用する各種の湿式装置が含まれる。
第１および第２の発明に関連して述べた上記のことは、その性質に反しない限り、第３、第４および第５の発明にも同様に成立する。
【００２４】
上述のように構成されたこの発明によれば、例えば、電解液収容容器あるいは電解液収容部の開放された一箇所に電解液を垂らし、この電解液収容容器あるいは電解液収容部を回転させるなどして遠心力を加えることにより、この遠心力の作用でその電解液を電解液収容容器あるいは電解液収容容器の内部に行き渡らせることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、この発明を色素増感湿式太陽電池の製造に適用した場合について説明する。
図１はこの色素増感湿式太陽電池の製造途中の状態を示す斜視図、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿っての断面図である。
【００２６】
図１および図２に示すように、この一実施形態においては、透明導電性基板１上に色素を担持した半導体微粒子からなる半導体層（図示せず）が形成されたものと、透明基板２上に対極として白金層（図示せず）が形成されたものとを、それらの半導体層および白金層が所定の間隔で互いに対向するように保持し、その外周部を一辺を除いて封止材３によって封止する。これによって、半導体微粒子からなる半導体層が形成された透明導電性基板１と白金層が形成された透明基板２との間に、一端部４ａが開放した偏平の直方体形状を有するポケット状の電解液注入部４が形成される。以下においては、この封止後の透明導電性基板１および透明基板２の全体を色素増感湿式太陽電池と言う。
【００２７】
電解液注入部４の幅Ｗ１  は例えば２０〜１５０μｍ、幅Ｗ２  は例えば１ｃｍ程度、長さＬは例えば１ｃｍ程度である。透明導電性基板１および透明基板２は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム上にインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）を透明電極として形成したものである。半導体層を構成する半導体微粒子としては、例えばアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを用いる。封止材３としては、例えば、ＥＶＡフィルムとエポキシ接着剤とを用いる。
【００２８】
次に、図３に示すように、色素増感湿式太陽電池の電解液注入部４の開放された一端部４ａに電解液５を垂らす。この電解液５の量は電解液注入部４に入れるべき量とする。電解液５としては、例えば、ＬｉＩ（０．５Ｍ）、Ｉ２  （０．０５Ｍ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１）溶液を用いる。
次に、図４に示すように、電解液注入部４の一端部４ａに電解液５を垂らした色素増感湿式太陽電池をターンテーブル６上に複数置いて固定する。このとき、例えばその透明導電性基板１が下になり、かつ、電解液注入部４の一端部４ａがターンテーブル６の回転中心に向くようにする。ここで、ターンテーブル６の回転中心と電解液注入部４の一端部４ａとの間の距離（回転半径）は例えば約３ｃｍとする。
【００２９】
次に、ターンテーブル６を所定の回転数、例えば５００ｒｐｍで回転させる。この回転により、ターンテーブル６上に固定された各色素増感湿式太陽電池の電解液注入部４の一端部４ａに垂らした電解液５に遠心力が働き、この遠心力の作用で電解液５は電解液注入部４の奥に入り込み、その全体に行き渡るようになる。このようにして、図５に示すように、電解液注入部４への電解液５の注入が完了する。
この後、図６に示すように、各色素増感湿式太陽電池の電解液注入部４の一端部４ａも封止材３で封止する。これによって、目的とする色素増感湿式太陽電池が製造される。
【００３０】
以上のように、この一実施形態によれば、電解液注入部４の開放された一端部４ａに電解液５を垂らし、この電解液５に電解液注入部４の内部に向かう方向の遠心力が加わるようにしていることにより、電解液注入部４の内部に容易に電解液５を注入することができる。この電解液５の注入に要する時間は、従来は約２時間もかかっていたのに対し、例えば約１〜２分と極めて短時間である。また、この場合、電解液注入部４の一端部４ａだけを開放しておけばよいので、電解液５の注入後にこの一端部４ａだけをふさげばよく手間がかからないだけでなく、従来のように引圧にするための装置が不要である。このため、電解液５を極めて低コストで注入することができ、ひいては色素増感湿式太陽電池を低コストで製造することができる。
【００３１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、プロセスなどを用いてもよい。
【００３２】
また、電解液注入部４への電解液の注入方法としては、例えば、図７、図８および図９に示す方法を用いてもよい。図７に示す例では、色素増感湿式太陽電池をその主面に垂直な軸７の周りに回転させる。図８に示す例では、色素増感湿式太陽電池をこの色素増感湿式太陽電池を二等分する軸８の周りに回転させる。図９に示す例では、色素増感湿式太陽電池の外側にあり、電解液注入部４の一端部４ａに平行でかつこれと同一平面上の軸９の周りに一つまたは複数の色素増感湿式太陽電池を回転させる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、遠心力を利用して電解液収容容器あるいは電解液収容部に電解液を注入するようにしていることにより、安価にかつ短時間で電解液を注入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による色素増感湿式太陽電池の製造方法を説明するための斜視図である。
【図２】図１に示す色素増感湿式太陽電池のＩＩ−ＩＩ線に沿っての断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による色素増感湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】この発明の一実施形態による色素増感湿式太陽電池の製造方法を説明するための平面図である。
【図５】この発明の一実施形態による色素増感湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】この発明の一実施形態による色素増感湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】この発明による電解液の注入方法の他の例を説明するための略線図である。
【図８】この発明による電解液の注入方法の他の例を説明するための略線図である。
【図９】この発明による電解液の注入方法の他の例を説明するための略線図である。
【符号の説明】
１…透明導電性基板、２…透明基板、３…封止材、４…電解液注入部、５…電解液、６…ターンテーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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