(57)【要約】【課題】ＺｎＯよりもバンドギャップエネルギーＥｇの小さい所望の化合物半導体層を備えた光半導体素子を得るようにする。【解決手段】ＺｎＯ単結晶基板１上にｎ形コンタクト層６、ｎ形クラッド層７、活性層８、ｐ形クラッド層９、及びｐ形コンタクト層１０が順次積層されている。活性層８は組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．５５）からなり、バンドギャップエネルギーＥｇがＺｎＯよりも小さくなるようにＢａ成分にＺｎＯを固溶させた混晶化合物で形成されている。また、ｐ型クラッド層７及びｎ型クラッド層９は活性層８よりもバンドギャップエネルギーＥｇが大きな組成式ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ＜１）からなる化合物半導体で形成されている。【選択図】　図１
2004128106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、これらＢａ及びＳｒの含有量に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えていることを特徴とする光半導体素子。
【請求項２】
少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、成膜温度に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えていることを特徴とする光半導体素子。
【請求項３】
前記化合物半導体層のうちの少なくとも１層は、電流注入により発光する活性層を構成していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光半導体素子。
【請求項４】
異なるバンドギャップエネルギーを有する複数の前記化合物半導体層が交互に多数積層された多層膜を備えていることを特徴としている請求項１又は請求項２記載の光半導体素子。
【請求項５】
前記多層膜は、電流注入により発光する活性層を構成していることを特徴とする請求項４記載の光半導体素子。
【請求項６】
前記活性層は、該活性層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層で挟持されていることを特徴とする請求項３又は請求項５記載の光半導体素子。
【請求項７】
前記クラッド層は、ＺｎＯを主成分とした半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項６記載の光半導体素子。
【請求項８】
前記クラッド層は、ＭｇがＺｎＯに固溶された半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項６記載の光半導体素子。
【請求項９】
前記クラッド層は、ＧａＮを主成分とした半導体材料で形成されていることを特徴とする請求項６記載の光半導体素子。
【請求項１０】
前記化合物半導体層は、組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、又は組成式ＳｒｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の光半導体素子。
【請求項１１】
前記ｘ及びｙは、それぞれ０＜ｘ＜０．５５、０＜ｙ＜０．５５であることを特徴とする請求項１０記載の光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光半導体素子に関し、より詳しくは青色・紫外領域で発光する発光素子や多層膜反射鏡等の光半導体素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の一種であるＺｎＯ（酸化亜鉛）は、励起子の結合エネルギが非常に大きく、電子と正孔とが直接再結合して効率良く発光するため、ＺｎＯを母材とした発光素子の研究が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、発光素子では、電流注入により発光する活性層を、該活性層よりもバンドギャップエネルギーＥｇの大きい一対のクラッド層で挟持し、これにより発光効率を向上させるようにした所謂ダブルヘテロ構造を有するものが知られている。
【０００４】
そして、前記発光素子では、発光効率を向上させるためには、活性層とクラッド層とのバンドギャップ差ΔＥｇを大きくしなけらばならず、そのためには
（ｉ）活性層のバンドギャップエネルギーＥｇを小さくするか、
（ｉｉ）クラッド層のバンドギャップエネルギーＥｇを大きくするか、或いは、
（ｉｉｉ）活性層のバンドギャップエネルギーＥｇを小さくし且つクラッド層のバンドギャップエネルギーＥｇを大きくする必要がある。
【０００５】
また、発光する光の波長は、活性層のバンドギャップエネルギーに依存するため、該活性層のバンドギャップエネルギーを変化させることで所望波長の光を発光させることができる。
【０００６】
そして、ＺｎＯを母材とした発光素子においても、バンドギャップ差ΔＥｇを大きくしようとした技術が既に提案されている。
【０００７】
例えば、ＣｄをＺｎＯに固溶させて活性層をＣｄＺｎＯ系混晶化合物で形成し、活性層のバンドギャップエネルギーＥｇをＺｎＯよりも小さくしようとした技術や（特許文献１）、Ｏの一部をＯ以外のＶＩ族元素、例えばＳやＳｅで置換したＺｎＯ系混晶化合物を活性層とし、活性層のバンドギャップエネルギーＥｇをＺｎＯよりも小さくしようとした技術が知られている（特許文献２）。
【０００８】
また、クラッド層のバンドギャップエネルギーＥｇをＺｎＯよりも大きくしようとした技術としては、例えば、ＭｇをＺｎＯに固溶させた技術や（特許文献３）、ＶＩ族元素、特にＣをＺｎＯに固溶させた技術が提案されている（特許文献４）。
【０００９】
また、ＺｎＯ中に他成分を含有させた技術としては、バンドギャップエネルギーＥｇが３．５ｅＶ以上の透明酸化物、例えばＢａＯやＳｒＯをＺｎＯ膜中に１〜１０ｗｔ％含有させた技術や（特許文献５）、ＺｎＯにＢａやＳｒをＺｎ２＋に対し原子濃度で０．５〜２０％含有させた技術も提案されている（特許文献６）。
【００１０】
【特許文献１】
国際公開第００／１６４１１号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−１６２８５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２７０７４９号公報
【特許文献４】
特開２００１−７７４２０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１５９５４７号公報
【特許文献６】
特開平８−１９９３４３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、ＣｄＺｎＯ系混晶化合物を活性層に使用することにより、該活性層のバンドギャップエネルギーＥｇを小さくしようとしているが、Ｃｄは毒性を有するため、環境面を考慮すると問題がある。
【００１２】
また、特許文献２では、Ｏ以外のＶＩ族元素、例えばＳやＳｅでＯの一部を置換し、これによりバンドギャップエネルギーＥｇの小さい混晶化合物を得ようとしているが、Ｏの電気陰性度は３．５であるのに対し、Ｓ及びＳｅの電気陰性度はそれぞれ２．５及び２．４であり、電気陰性度の差が１．０以上であり非常に大きい。
【００１３】
そして、このように電気陰性度の差が非常に大きいため、ボーイング特性は顕著に現れるものの固溶度が小さく、このため、ＺｎＯとＺｎＳ（或いはＺｎＳｅ）との共晶（共融混合物）が容易に生成され、ＺｎＯＳやＺｎＯＳｅ（以下、「ＺｎＯ系混晶化合物」という）を生成するのが困難であるという問題点があった。
すなわち、特許文献２は、ボーイング特性上はＺｎＯ系混晶化合物を生成できると考えられるが、実際は固溶度が非常に小さいため、ＺｎＯ系混晶化合物を生成するのは困難であり、したがってＺｎＯよりもバンドギャップエネルギーＥｇの小さい化合物半導体を得るのは困難であるという問題点があった。
【００１４】
また、特許文献３及び４は、ＺｎＯ系薄膜のバンドギャップエネルギーＥｇを大きくしようとしたものであって、活性層のバンドギャップエネルギーＥｇを小さくしようとしたものではない。
【００１５】
また、特許文献５は、ガラス基板上に酸化亜鉛薄膜と銀膜を積層した低反射熱線遮蔽ガラスに関するものであり、発光素子等の光半導体素子に関するものではなく、目的・用途が異なる。
【００１６】
さらに、特許文献６は、液晶表示装置の透明電極に使用される透明導電膜に関するものであって、ＺｎＯにＢａやＳｒを含有させることにより低抵抗でエッチング特性に優れた透明導電膜を得ようとしたものであり、発光素子等の光半導体素子のようにバンドギャップエネルギーを変調させようとするものではなく、目的・用途も異なる。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ＺｎＯよりもバンドギャップエネルギーＥｇの小さい所望の化合物半導体層を容易に得ることのできる光半導体素子を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ＺｎＯにＢａ又はＳｒを固溶させた場合、Ｂａ又はＳｒの含有量や成膜温度に応じてバンドギャップエネルギーＥｇを変調（以下、このような変調を「バンド変調」という）させることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る光半導体素子は、少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、これらＢａ及びＳｒの含有量に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えていることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る光半導体素子は、少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、成膜温度に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えていることを特徴としている。
【００２１】
上記光半導体素子によれば、バンド変調作用により所望のバンドギャップエネルギーＥｇを有する化合物半導体層を容易に得ることができる。
【００２２】
また、本発明の光半導体素子は、前記化合物半導体層のうちの少なくとも１層は、電流注入により発光する活性層であることを特徴としている。
【００２３】
上記構成によれば、活性層が、バンド変調された化合物半導体層で形成されているので、活性層のバンドギャップエネルギーを小さくすることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の光半導体素子は、異なるバンドギャップエネルギーを有する複数の前記化合物半導体層が交互に多数積層された多層膜を備えていることを特徴としている。
【００２５】
上記構成によれば、多層膜のバンドギャップエネルギーを活性層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることにより、活性層から放射された光を多層膜で反射させることが可能となる。
【００２６】
また、本発明の光半導体素子は、前記多層膜が、電流注入により発光する活性層を構成していることを特徴としている。
【００２７】
上記構成によれば、活性層が、バンド変調された複数の化合物半導体層からなる多層膜で形成されるので、発光効率の良好な多重量子井戸構造の活性層を得ることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の光半導体素子は、前記活性層が、該活性層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層で挟持されていることを特徴としている。
【００２９】
上記構成によれば、バンドギャップエネルギーの小さな活性層をバンドギャップエネルギーの大きなクラッド層で挟持することが可能となり、発光効率の優れたダブルへテロ構造の半導体デバイスを得ることができる。
【００３０】
また、前記クラッド層は、ＺｎＯを主成分とした半導体材料で形成されていることを特徴とし、又はＭｇがＺｎＯに固溶された半導体材料で形成されていることを特徴とし、或いはＧａＮを主成分とした半導体材料で形成されていることを特徴としている。
【００３１】
上記構成によれば、活性層よりもバンドギャップエネルギーＥｇの大きなクラッド層を容易に得ることができる。
【００３２】
また、本発明の光半導体素子は、前記化合物半導体層は、組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、及び組成式ＳｒｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）のいずれかで表されることを特徴としており、これにより三元混晶化合物からなる化合物半導体層を得ることができる。
【００３３】
また、本発明者らが鋭意研究を進めたところ、Ｂａ成分、或いはＳｒ成分のＺｎ成分に対するモル分率を０．５５未満とすることにより、ボーイング特性が顕著に現われ、しかも共晶が生成されることもなく所望の混晶化合物を得ることができるという知見を得た。
【００３４】
そこで、本発明の光半導体素子は、前記ｘ及びｙは、それぞれ０＜ｘ＜０．５５、０＜ｙ＜０．５５であることを特徴としている。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。
【００３６】
図１は本発明に係る光半導体素子の一実施の形態（第１の実施の形態）としての発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ　；　以下、「ＬＥＤ」という）の模式断面図である。
【００３７】
同図において、１はＺｎＯを主成分とする単結晶基板（以下、「ＺｎＯ基板」という）であって、該ＺｎＯ基板１は導電性を有し、亜鉛極性面１ａと酸素極性面１ｂとを備えている。
【００３８】
そして、該ＬＥＤでは、ＺｎＯ基板１の亜鉛極性面１ａ上に発光層２が形成され、該発光層２の表面には酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ　；　以下、「ＩＴＯ」という）からなる膜厚約１５０ｎｍの透明電極３が形成され、さらに該透明電極３の表面略中央部にはＮｉ膜、Ａｌ膜、及びＡｕ膜が順次積層された膜厚総計約３００ｎｍのｐ側電極４が形成されている。また、ＺｎＯ基板１の酸素極性面１ｂ上にはＴｉ膜及びＡｕ膜が順次積層された膜厚総計約３００ｎｍのｎ側電極５が形成されている。
【００３９】
上記発光層２は、具体的には、ｎ形コンタクト層６、ｎ形クラッド層７、活性層８、ｐ形クラッド層９、及びｐ形コンタクト層１０が順次積層された多層膜で構成されている。すなわち、活性層８は、ｎ形クラッド層７及びｐ形クラッド層９に挟持され、また、ｎ形クラッド層７はｎ形コンタクト層６及びＺｎＯ基板１を介してｎ側電極５に接続され、ｐ形クラッド層９はｐ形コンタクト層１０を介して透明電極３に接続されている。また、発光層２を形成する各層はＺｎＯを母材とした材料で形成されている。
【００４０】
活性層８は、ｎ形のキャリアである電子とｐ形のキャリアである正孔とが再結合して発光し、発光する光の波長は該活性層８のバンドキャップエネルギーＥｇによって決定される。そして、活性層８のバンドキャップエネルギーＥｇとクラッド層７、９のバンドギャップエネルギーＥｇとのバンドギャップ差ΔＥｇが大きいほど発光効率を向上させることができるため、活性層８のバンドギャップエネルギーＥｇを小さくする必要がある。
【００４１】
そこで、本実施の形態では、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇ（＝３．３ｅＶ）よりも小さなバンドギャップエネルギーＥｇを得るべく、活性層８は、ＺｎＯとＢａＯとの混晶化合物、すなわち組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯで表されるＢａＺｎＯ系混晶化合物で形成されている。
【００４２】
ＺｎＯはＢａＯと混晶させることにより大きなボーイング特性を得ることができ、これによりバンドギャップエネルギーＥｇがＺｎＯより小さい活性層８を得ることができる。以下、その理由を詳述する。
【００４３】
混晶化合物は、一般に、組成式ＡｘＢ１−ｘＣ（又はＡＢ１−ｘＣｘ）で表され、そのバンドギャップエネルギーＥｇは数式（１）で表される。
【００４４】
Ｅｇ（ｘ）＝ａ＋ｂｘ＋ｃｘ２　…（１）
ここで、ａ、ｂは定数である。
【００４５】
また、ｃはボーイングパラメータと呼称される定数であり、数式（２）で表される。
【００４６】
ｃ＝ｃｉ＋ｃｅ　…（２）
ここで、右辺第１項ｃｉは仮想結晶近似して求められるバンドギャップエネルギーＥｇを示し、固溶元素である元素Ａ（又は元素Ｃ）のモル組成比ｘに対して比例配分される項である。また、右辺第２項ｃｅは格子の不均一性に起因する項で、式（３）で表される。
【００４７】
ｃｅ＝Δｃ２／Ｔ　…（３）
ここで、Δｃは元素Ａと元素Ｂ（又は元素Ｂと元素Ｃ）の電気陰性度の差、Ｔはバンド幅パラメータである。
【００４８】
図２は固溶元素（元素Ａ又は元素Ｃ）のモル組成比ｘとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係を示す図であって、横軸は固溶元素のモル組成比ｘ、縦軸はバンドギャップエネルギーＥｇを示している。
【００４９】
すなわち、ボーイングパラメータｃが「０」のときは、破線に示すようにモル組成比ｘとバンドギャップエネルギーＥｇは正比例し、モル組成比ｘが増加するに伴いバンドギャップエネルギーＥｇも線形的に増加する。
【００５０】
しかしながら、ボーイングパラメータｃが「０」以外のときは、モル組成比ｘとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係は線形とはならずに非線形となる。
【００５１】
すなわち、この場合、ボーイングパラメータｃは、数式（２）、（３）から明らかなように、元素Ａと元素Ｂ（又は元素Ｂと元素Ｃ）の電気陰性度の差Δｃに依存する。つまり、差Δｃが大きければ、ｃｅ値が大きくなり、したがってボーイングパラメータｃが大きくなり、ボーイング特性が顕著に現われることとなる。
【００５２】
例えば、ＺｎＯと同様の結晶構造を有するＧａＮ系半導体化合物ではＧａＮとＡｌＮとを混晶させることにより、組成式ＡｌｘＧａ１−ｘＮで表される混晶化合物を生成することができるが、Ｇａの電気陰性度は１．６であり、Ａｌの電気陰性度は１．５であるため、その差Δｃは０．１と小さく、このため十分なボーイング特性を得ることができず、一点鎖線に示すようにバンドギャップエネルギーＥｇを小さくすることができない。
【００５３】
一方、例えば、特許文献２のようにＺｎＯにＳを混晶させようとした場合、Ｓの電気陰性度は２．５であるのに対し、Ｏの電気陰性度は３．５であり、差Δｃは１．０と大きいため、二点鎖線に示すように放物線状の大きなボーイング特性を得ることができる。
【００５４】
しかしながら、この場合、電気陰性度の差Δｃが大きすぎるため、ＺｎＯとＺｎＳとの共晶が生成され易く、中間生成物としての混晶化合物（ＺｎＯ１−ｘＳｘ）を得るのが困難となる。同様に、ＺｎＯにＳｅを混晶させようとした場合もＳｅの電気陰性度は２．４であり、Ｏとの電気陰性度の差Δｃが１．１と大きく、所望の混晶化合物（ＺｎＯ１−ｘＳｅｘ）を得るのが困難となる。
【００５５】
これに対しＢａＯとＺｎＯとを混晶させる場合は、Ｂａの電気陰性度は０．９であり、Ｚｎの電気陰性度は１．６であり、その差Δｃは０．７と適度に大きく、実線に示すように、放物線状にボーイング特性が顕著に現われる。しかも、電気陰性度の差Δｃが過度に大きくもなく、したがってＺｎＯとＢａＯとの共晶が生成されることもなく、ＢａＺｎＯ系混晶化合物を高効率で生成することができる。
【００５６】
また、本実施の形態では、上記組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯで、モル組成比ｘは数式（４）が成立するように設定されている。
【００５７】
０＜ｘ＜０．５５…（４）
すなわち、ＢａＺｎＯ系混晶化合物を得るためには、モル組成比ｘは０より大きいことが必要となるが、ｘが０．５５になると、点Ｓに示すように、混晶化合物がＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇ１と同値となり、Ｂａ成分のモル組成比ｘを０．５５以上に増加させると、活性層８のバンドギャップエネルギーＥｇがＺｎＯのバンドギャップエネルギーＥｇ１よりも大きくなってしまう。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、モル組成比ｘが０＜ｘ＜０．５５、例えば０．３となるようにＢａＺｎＯ系混晶化合物を生成している。
【００５９】
尚、ｎ形クラッド層７及びｐ形クラッド層９は、前記活性層８よりバンドギャップエネルギーＥｇを大きくして、キャリアを活性層８内に有効に閉じ込める必要があることから、例えば、ＭｇＯとＺｎＯとを混晶させたＭｇＺＺｎ１−ＺＯ（ｚは、０≦ｚ＜１で、例えば０．２）からなり、ｎ形クラッド層７の膜厚は約２０００ｎｍ、ｐ形クラッド層９の膜厚は約６００ｎｍに形成されている。
【００６０】
また、ｎ形コンタクト層６及びｐ形コンタクト層１０は、共に膜厚約２００ｎｍのＺｎＯで形成されている。
【００６１】
次に、上記ＬＥＤの製造方法を説明する。
【００６２】
まず、ＳＣＶＴ（Ｓｅｅｄｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法等でＺｎＯ単結晶を作製し、ＺｎＯ単結晶を結晶軸のｃ軸方向に垂直な面に切出して鏡面研磨を施し、ＺｎＯ基板を作製し、その極性をＳＮＤＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法等で確認する。
【００６３】
そして、ＺｎＯ基板１の極性を判別した後、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　；　以下、「ＥＣＲ」という）スパッタ装置を使用し、ＺｎＯ基板１の亜鉛極性面１ａ上にＺｎＯ薄膜を積層する。
【００６４】
すなわち、プラズマ生成室と成膜室とに区分されたＥＣＲスパッタ装置を準備し、亜鉛極性面１ａが上面となるようにＺｎＯ基板１を成膜室の所定位置にセッティングし、ＺｎＯ基板１を温度３００〜８００℃に加熱する。
【００６５】
次いで、酸素等の反応性ガス及びアルゴン等のプラズマ生成用ガスをプラズマ生成室に供給すると共に、サイクロトロンが共鳴する周波数（２．４５ＧＨｚ）でマイクロ波放電を行い、これによりプラズマ生成室でプラズマを生成する。
【００６６】
そしてこの後、スパッタターゲットに高周波電力（例えば、１５０Ｗ）を印加し、プラズマ生成室で生成されたプラズマを使用してターゲット（ＺｎＯ）をスパッタリングし、反応性スパッタリングによりＺｎＯ基板１の表面にＺｎＯからなるｎ形コンタクト層６を形成する。次に、ＭｇＯとＺｎＯとを所望の混晶比にて焼結したターゲットを使用して反応性スパッタリングを行い、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ＜１）からなるｎ形クラッド層７を形成する。
【００６７】
以下、同様にして反応性スパッタリングを施し、順次ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．５５）からなる活性層８、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ＜１）からなるｐ形クラッド層９、ＺｎＯからなるｐ形コンタクト層１０を形成する。尚、各薄膜の膜厚は反応時間を制御することにより所望膜厚に設定される。
【００６８】
次に、真空蒸着法によりＺｎＯ基板１の酸素極性面１ｂの表面にＴｉ膜及びＡｕ膜を順次成膜してｎ側電極５を形成し、次いで、真空蒸着法によりｐ形コンタクト層１０の表面にＩＴＯ膜を成膜して透明電極３を形成し、その後、リフトオフ法によりＮｉ、Ａｌ、Ａｕを順次積層してｐ側電極４を形成する。
【００６９】
このように本第１の実施の形態では、ＢａＯとＺｎＯとを混晶させることにより活性層８のバンドギャップエネルギーＥｇをクラッド層７、９のバンドギャップエネルギーＥｇよりも小さくしているので、発光効率の良好な発光素子を得ることができる。
【００７０】
また、上記第１の実施の形態では、ＥＣＲスパッタ装置を使用し、スパッタリング処理によりＺｎＯ系薄膜を形成しているので、別途に高価な装置を設ける必要もなく、安価に薄膜形成を行うことができる。しかも、プラズマ生成室と成膜室とが区分されているので、ＺｎＯ薄膜がプラズマダメージを受けるのを極力回避して良質の薄膜を得ることができる。
【００７１】
図３は本発明に係る光半導体素子の第２の実施の形態としてのＬＥＤの模式断面図であって、本第２の実施の形態では、ＺｎＯ基板１とｎ形コンタクト層６との間に多層膜反射鏡１１が介装されている。
【００７２】
すなわち、活性層８は、上述したように、ｎ形キャリアである電子とｐ形キャリアである正孔との再結合によりそのバンドキャップエネルギーＥｇに応じた光を発光するが、発光した光は透明電極３側に放射するのみではなく、ＺｎＯ基板１側にも放射する。そして、該ＺｎＯ基板１側に放射された光は該ＺｎＯ基板１等に吸収されて消滅するため、エネルギー損失を引き起こすことになる。
【００７３】
そこで、本第２の実施の形態では、ＺｎＯ基板１とｎ形コンタクト層６との間に膜厚２０〜３０ｎｍの多層膜反射鏡１１を介装し、ＺｎＯ基板１側に放射された光を該多層膜反射鏡１１で反射させ、透明電極３側に放射するようにしてエネルギー損失を防止し、発光効率が低下するのを回避している。
【００７４】
該多層膜反射鏡１１は、具体的には図４に示すように、活性層８よりバンドキャップエネルギーＥｇが大きく、しかもバンドキャップエネルギーＥｇの異なる２種類の化合物半導体層を交互に多数積層した多層膜で形成されている。
【００７５】
すなわち、該多層膜反射鏡１１は、例えば、活性層８が、ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（ｘは、例えば０．４）で形成されるときは、第１の化合物半導体層１１ａはＢａｘＺｎ１−ｘＯ（ｘは、例えば０．２）、第２の化合物半導体層１１ｂはＢａｘＺｎ１−ｘＯ（ｘは、例えば０．１）で形成され、これら第１の化合物半導体層１１ａと第２の化合物半導体層１１ｂとを１組とした薄膜１１１、１１２、…１１ｍ−１、１１ｍが多数積層されている。
【００７６】
また、第１及び第２の化合物半導体層１１ａ、１１ｂの各膜厚ｔ１、ｔ２は、数式（５）及び数式（６）で決定され、膜厚が２０〜３０ｎｍとなるように各積層膜１１１、１１２、…１１ｍ−１、１１ｍの積層数は２０〜３０とされる。
【００７７】
ｔ１＝λ／（４×ｎ１）…（５）
ｔ２＝λ／（４×ｎ２）…（６）
ここで、λは発光波長、ｎ１は第１の化合物半導体層１１ａの屈折率、ｎ２は第１の化合物半導体層１１ｂの屈折率である。
【００７８】
尚、本第２の実施の形態では、多層膜反射鏡１１は、２種類の化合物半導体層を交互に多数積層した多層膜で形成されているが、３種類以上の化合物半導体層を順次多数積層した多層膜で形成してもよい。また、本第２の実施の形態も第１の実施の形態と同様、ＥＣＲスパッタ法により容易に製造することができる。
【００７９】
図５は本発明に係る光半導体素子の第３の実施の形態としてのレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ　；　以下、「ＬＤ」という）の模式断面図であって、本第３の実施の形態では活性層２０が多重量子井戸構造とされている。
【００８０】
すなわち、該ＬＤは、導電性を有するＺｎＯ基板１３の亜鉛極性面１３ａ上に発光層１４が形成され、該発光層１４の表面にはＮｉ膜、Ａｌ膜、及びＡｕ膜が順次積層された膜厚総計約３００ｎｍのｐ側電極１５が形成されている。また、ＺｎＯ基板１３の酸素極性面１３ｂ上にはＴｉ膜及びＡｕ膜が順次積層された膜厚総計約３００ｎｍのｎ側電極１６が形成されている。
【００８１】
上記発光層１４は、具体的には、ｎ形コンタクト層１７、ｎ形クラッド層１８、ｎ形光ガイド層１９、活性層２０、ｐ形光ガイド層２１、ｐ形クラッド層２２、電流制限層２３及びｐ形コンタクト層２４が順次積層された多層膜で構成されている。すなわち、活性層２０は、ｎ形ガイド層１９及びｐ形ガイド層２１を介して夫々ｎ形クラッド層１８及びｐ形クラッド層２２に挟持されている。また、ｎ形クラッド層１８はｎ形コンタクト層１７及びＺｎＯ基板１３を介してｎ側電極１６と接続され、ｐ形クラッド層２２は電流制限層２３及びｐ形コンタクト層２４を介してｐ側電極１５に接続されている。
【００８２】
しかして、活性層２０はＢａｘＺｎ１−ｘＯで形成され、図６に示すように、バンドギャップエネルギーＥｇが互いに異なるバリア層２０ａ（ｘが、例えば０．１）とウェル層２０ｂ（ｘが、例えば０．３）とをそれぞれ３ｎｍづつ交互に２〜５層積層した多重量子井戸構造とされている。そして、活性層２０の屈折率がｎ形クラッド層１８及びｐ形クラッド層２２より大きい場合は、活性層２０に光を閉じ込めることができるが、活性層２０が薄膜であるため充分に光を閉じ込めることができないときは、活性層２０からの光の漏出を防止する必要があり、このため光導波路の一部を構成するように活性層２０とｎ形クラッド層１８及びｐ形クラッド層２２との間には該クラッド層１８、２２と活性層２０との間の中間の屈折率を有するｎ形光ガイド層１９及びｐ形光ガイド層２１が介装されている。
【００８３】
そして、ＺｎＯ基板１３の亜鉛極性面１３ａ上にはＺｎＯからなる膜厚約１５００ｎｍのｎ形コンタクト層１７が形成され、また、該ｎ形コンタクト層１７の表面にはＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚは、０≦ｚ＜１で、例えば０．２）からなる膜厚約２０００ｎｍのｎ形クラッド層１８が形成され、さらに、該ｎ形クラッド層１８の表面にはＺｎＯからなる膜厚約４０ｎｍのｎ形光ガイド層１９が形成されている。そして、ｎ形光ガイド層１９の表面には上記多重量子井戸構造の活性層２０が積層され、該活性層２０の表面にはＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚは、０≦ｚ＜１で、例えば０．２）からなる膜厚約４０ｎｍのｐ形光ガイド層２１が形成され、さらに該ｐ形光ガイド層２１の表面にはＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚは、０≦ｚ＜１で、例えば０．２）からなる膜厚約２０００ｎｍのｐ形クラッド層２２が形成されている。さらに、ｐ形クラッド層２２の表面には発振領域にのみ電流を流すべくＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（ｚは、０≦ｚ＜１で、例えば０．２）からなる膜厚４００ｎｍの電流制限層２３が溝部２３ａを有するように所定形状に形成され、次いで、ｐ形クラッド層２２の表面には電流制限層２３を覆うように断面Ｔ字状にｐ形コンタクト層２４が形成されている。
【００８４】
そして、上記ＬＤも、第１の実施の形態と略同様の方法・手順で製造される。
【００８５】
すなわち、まず、ＳＣＶＴ法等でＺｎＯ単結晶を作製し、ＺｎＯ単結晶を結晶軸のｃ軸方向に垂直な面に切出して鏡面研磨を施し、ＺｎＯ基板を作製し、その極性をＳＮＤＭ法等で確認する。
【００８６】
次いで、第１の実施の形態と同様、ＥＣＲスパッタ装置を準備し、亜鉛極性面１３ａが上面となるようにＺｎＯ基板１３を成膜室の所定位置にセッティングし、ＺｎＯ基板１を温度３００〜８００℃に加熱する。次いで、酸素等の反応性ガス及びアルゴン等のプラズマ生成用ガスをプラズマ生成室に供給すると共に、マイクロ波放電を行って、プラズマ生成室でプラズマを生成し、ターゲット（ＺｎＯ）をスパッタリングして反応性スパッタリングにより、ＺｎＯ基板１３の表面にＺｎＯからなるｎ形コンタクト層１７を形成する。
【００８７】
以下同様にして、ターゲットを適宜所望物質に変更しながら順次反応性スパッタリングを施し、ｎ形コンタクト層１７、ｎ形クラッド層１８、ｎ形光ガイド層１９、活性層２０、ｐ形光ガイド層２１、ｐ形クラッド層２２、電流制限層２３を順次成膜する。
【００８８】
そして、電流制限層２３を形成した後、成膜されたＺｎＯ基板１３をＥＣＲスパッタ装置から一旦取り出し、前記電流制限層２３の表面にフォトレジストを塗布し、周知のフォトリソグラフィー技術によってレジスト膜をパターン化し、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液でエッチング処理を施し、電流制限層２３を所定形状に形成する。
【００８９】
次いで、前記ＺｎＯ基板１３を再びＥＣＲスパッタ装置の所定位置に戻し、反応性スパッタリングを行い、断面Ｔ字状のＺｎＯからなるｐ形コンタクト層２４を成膜する。
【００９０】
そしてこの後、第１の実施の形態と同様、真空蒸着法によりＺｎＯ基板１３の酸素極性面１３ｂの表面にＴｉ膜及びＡｕ膜を順次成膜してｎ側電極１６を形成し、次いで、真空蒸着法によりｐ形コンタクト層２４の表面にＮｉ、Ａｌ、Ａｕを順次積層してｐ側電極１５を形成する。
【００９１】
このように本第３の実施の形態も、第１及び第２の実施の形態と同様、ＢａＯとＺｎＯとを混晶させたバンドギャップエネルギーＥｇの異なる２種類の化合物半導体層、すなわちバリア層２０ａとウエル層２０ｂとで多重量子井戸構造を形成した活性層２０を設け、かつ該活性層２０のバンドギャップエネルギーＥｇをクラッド層１９、２１のバンドギャップエネルギーＥｇよりも小さくしているので、発光効率の良好な発光素子を得ることができる。
【００９２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではＢａＯとＺｎＯとを混晶させているが、電気陰性度がＢａと略同等のＳｒ（電気陰性度：１．０）についても略同様にして、組成式ＳｒｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ＜０．５５）からなる混晶化合物を活性層に使用することにより、ＺｎＯよりも小さな所望のバンドギャップエネルギーＥｇを有する化合物半導体層を得ることができ、発光効率の優れた発光素子や多層膜反射鏡を得ることができる。
【００９３】
また、上記実施の形態では、基板温度を３００〜８００℃から選択された任意の一定温度に加熱して成膜処理を行なっているが、各層毎に基板温度を変化させることにより、所望のバンド変調された化合物半導体層を有する発光素子等の光半導体素子を得ることができる。
【００９４】
また、上記実施の形態では組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯ、又はＳｒｙＺｎ１−ｙＯからなる三元混晶化合物でバンドギャップエネルギーＥｇを変調させているが、三元混晶に限られることはない。また、その他の元素、例えばドーパントとしてＧａ、Ａｌ、或いはＮを含んでいてもよい。
【００９５】
また、上記実施の形態では、クラッド層をＭｇｚＺｎ１−ｚＯ（０≦ｚ＜１）からなる混晶化合物で形成しているが、バンドギャップエネルギーＥｇが３．４ｅＶのＧａＮを使用した場合であっても、上述した本発明の活性層８、２０を使用することにより、発光効率の向上した光半導体素子を得ることができる。
【００９６】
また、上記実施の形態では、ＺｎＯ基板上に化合物半導体層を形成しているが、ＺｎＯ基板に代えて、サファイア基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、或いはＧａＮ基板等を使用してもよい。また、成膜方法についてもＥＣＲスパッタ法の他、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相）法、レーザアブレーション法などを用いてもよい。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００９８】
（第１の実施例）
本発明者らは、容量結合型ＲＦスパッタ装置を使用し、ＺｎＯとＢａＯとの混合物をスパッタターゲットとしてスパッタリングを行い、Ｃ面サファイア基板上にＢａＺｎＯ系薄膜を形成し、混晶状態及びバンドギャップエネルギーＥｇを測定した。
【００９９】
すなわち、まず、ＺｎＯとＢａＯとの混合比が異なる５種類の混合物の焼結体を用意した。次いで、基板温度Ｔを６５０℃、プラズマ生成用ガスとしてアルゴン（Ａｒ）及び反応ガスとして酸素を使用し、それぞれ５０ｓｃｃｍのアルゴン及び酸素を前記スパッタ装置に供給すると共に、１００Ｗの高周波電力を印加し、前記混合物をターゲットとしてスパッタリングを行い、Ｃ面サファイヤ基板上に膜厚５００ｎｍのＢａＺｎＯ系薄膜を形成した。
【０１００】
尚、ＢａＺｎＯ系薄膜中のＢａ成分のモル組成比ｘを波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）で測定したところ、モル組成比ｘは０、０．１０、０．２９、０．４１、０．５５であった。
【０１０１】
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によりＢａｘＺｎ１−ｘＯ薄膜のｃ軸長とＢａのモル組成比ｘとの関係を調べた。尚、ｃ軸長はＸＲＤにおけるＺｎＯ（００２）のピークにより決定した。
【０１０２】
図７はその測定結果であり、横軸はＢａ成分のモル組成比ｘ、縦軸はＢａｘＺｎ１−ｘＯ薄膜のｃ軸長（ｎｍ）を示している。
【０１０３】
この図７から明らかなように、薄膜中にＢａ成分が含まれていない場合はｃ軸長は０．５２０６５ｎｍであるが、Ｂａ成分のモル組成比ｘが増加するに伴い、ｃ軸長は短くなっており、ＺｎＯ結晶格子中にＢａ成分が取り込まれていることが分かる。
【０１０４】
次に、Ｂａ成分のモル組成比ｘが０．４１のときの回折角とＸ線強度との関係を調べた。
【０１０５】
図８はその測定結果を示すＸ線スペクトルであり、横軸は回折角２θ／ω、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）を示している。
【０１０６】
この図８から明らかなように、Ｘ線強度のピークは、ＺｎＯとＣ面サファイア基板に起因するピークのみでＢａＯに起因したピークが存在しないことから、ＢａＯはＺｎＯに固溶しており、したがって共晶が生成されることもなくＢａがＺｎＯ結晶格子に取り込まれ、組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯで表される混晶化合物が生成されていることが分かる。
【０１０７】
次に、本発明者らは、室温（２５℃）で各薄膜のバンドギャップエネルギーをフォトルミネッセンス法で測定した。
【０１０８】
図９はその測定結果であり、横軸はＢａ成分のモル組成比ｘ、縦軸はバンドギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）を示している。
【０１０９】
この図９から明らかなように、Ｂａ成分のモル組成比ｘが増加するとボーイング特性が顕著に現われ、バンドギャップエネルギーＥｇは放物線状に変化し、ＺｎＯに比べバンドギャップエネルギーＥｇを小さくすることのできる。
【０１１０】
しかしながら、Ｂａ成分のモル組成比ｘが０．５５を超えるとバンドギャップエネルギーＥｇはＺｎＯ単体よりも増加する。
【０１１１】
すなわち、Ｂａ成分のモル組成比ｘを０＜ｘ＜０．５５とすることにより、ＺｎＯよりもバンドギャップエネルギーＥｇの小さい化合物半導体層を得ることのできることが分かる。
【０１１２】
（第２の実施例）
本発明者らは、基板温度（成膜温度）を変化させてゆき、基板温度ＴとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係を調べた。
【０１１３】
すなわち、ＺｎＯとＢａＯとの混合比を重量比で９０：１０に調製したターゲットを使用し、基板温度を４００℃、５００℃、６００℃、及び６５０℃にそれぞれれ設定し、第１の実施例と同様、容量結合型ＲＦスパッタ装置を使用し、Ｃ面サファイア基板上に膜厚５００ｎｍのＢａＺｎＯ系薄膜を作製し、各薄膜のバンドギャップエネルギーＥｇをフォトルミネッセンス法で測定した。
【０１１４】
図１０はその測定結果を示し、横軸は基板温度Ｔ（℃）、縦軸はバンドギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）である。
【０１１５】
この図１０から明らかなように、Ｂａの含有量を一定にした場合であっても、基板温度Ｔを低く変化させることにより、所望のバンドギャップエネルギーＥｇを有する薄膜を得ることができることが分かった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る光半導体素子は、少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、これらＢａ及びＳｒの含有量に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えているので、バンドギャップエネルギーがＺｎＯよりも小さい所望の化合物半導体層を有する発光素子や多層膜反射鏡等の光半導体素子を得ることが可能となる。
【０１１７】
また、本発明は、少なくともＢａ及びＳｒのうちのいずれか一方がＺｎＯに固溶され、成膜温度に応じてバンドギャップエネルギーが変調された少なくとも１層以上の化合物半導体層を備えているので、たとえＢａやＳｒの含有量が一定の場合であっても、成膜温度に応じてＺｎＯよりも小さい所望のバンドギャップエネルギーを有する化合物半導体層を有する発光素子や多層膜反射鏡等の光半導体素子を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明は、異なるバンドギャップエネルギーを有する複数の前記化合物半導体層が交互に多数積層された多層膜を備えているので、多層膜のバンドギャップエネルギーを活性層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることにより、活性層から放射された光を反射させることが可能な多層膜反射鏡を得ることができ、エネルギー損失を防止して発光効率の向上した光半導体素子を得ることができる。
【０１１９】
前記多層膜は、電流注入により発光する活性層を構成することにより、発光効率の良好な多重量子井戸構造の活性層を得ることが可能となる。
【０１２０】
また、本発明は、前記活性層が、該活性層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層で挟持されているので、発光効率の優れたダブルへテロ構造の半導体デバイスを得ることができる。
【０１２１】
また、前記クラッド層は、ＺｎＯを主成分とした半導体材料で形成され、又はがＺｎＯに固溶された半導体材料で形成され、或いはＧａＮを主成分とした半導体材料で形成されているので、活性層よりもバンドギャップエネルギーの大きなクラッド層を容易に得ることができる。
【０１２２】
また、本発明の光半導体素子は、前記化合物半導体層が、組成式ＢａｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）、及び組成式ＳｒｙＺｎ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）のいずれかで表されるので、前記化合物半導体層は三元混晶化合物からなり、しかも前記ｘ及びｙは、それぞれ０＜ｘ＜０．５５、０＜ｙ＜０．５５であるので、顕著なボーイング特性を有し、しかも共晶が生成されることもなく、所望のバンドギャップエネルギーを有する混晶化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光半導体素子の一実施の形態（第１の実施の形態）の模式断面図である。
【図２】固溶される元素の組成モル比ｘとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係を示す特性図である。
【図３】本発明に係る光半導体素子の第２の実施の形態を示す模式断面図である。
【図４】図３の要部拡大断面図である。
【図５】本発明に係る光半導体素子の第３の実施の形態を示す模式断面図である。
【図６】図５の要部拡大断面図である。
【図７】Ｂａ成分のモル組成比ｘとＢａｘＺｎ１−ｘＯ薄膜のｃ軸長との関係を示す測定図である。
【図８】Ｂａ成分のモル組成比ｘが０．４１のときのＸ線スペクトルである。
【図９】Ｂａ成分のモル組成比ｘとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係を示す特性図である。
【図１０】基板温度ＴとバンドギャップエネルギーＥｇとの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
７　　ｎ形クラッド層
８　　活性層
９　　ｐ形クラッド層
１１　多層膜反射鏡
１９　ｎ形クラッド層
２０　活性層
２１　ｐ形クラッド層
【図１】
2004128106.tif 000003
【図２】
2004128106.tif 000004
【図３】
2004128106.tif 000005
【図４】
2004128106.tif 000006
【図５】
2004128106.tif 000007
【図６】
2004128106.tif 000008
【図７】
2004128106.tif 000009
【図８】
2004128106.tif 000010
【図９】
2004128106.tif 000011
【図１０】
2004128106.tif 000012