(57)【要約】【課題】発色性および画像記録後における白地部（地肌部）の耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、最表面側の前記感熱記録層に含まれる前記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下であり、かつ、最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、最表面側の前記感熱記録層に含まれる前記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下であり、かつ、最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層は、発色助剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、より詳細には、発色性および地肌耐光性が良好で、低コストで製造可能な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広く普及している。従来から感熱記録材料に対しては、高画質化や保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。
また、感熱記録材料としては、従来から電子供与性無色染料とこれを発色させる電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩化合物とこれを発色させるカプラー化合物との反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】
近年では多色（フルカラー）の感熱記録材料の発展も著しく、該多色の感熱記録材料は、イエロー、マゼンタ、シアンに発色する層をそれぞれ積層した構造を有し、各層を熱によって発色させてフルカラーの画像を形成するのが一般的である。
前記多色の感熱記録材料としては、電子供与性無色染料および電子受容性化合物からなる発色層（感熱記録層）と、ジアゾニウム塩化合物等およびカプラー化合物からなる発色層とを組み合わせ、各発色層を上層から、イエロー、マゼンタ、およびシアンの順に積層したものなどがある（例えば，非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述の感熱記録材料は、高温高湿等の保存環境に左右され記録面の白地部（地肌部）の白色性が低下し易い傾向にある。例えば、太陽光に長時間曝されたり、事務所などで長期にわたり掲示されたりしたときに、光によって地肌部が着色したりする欠点を有している。特に、近時における感熱記録材料の高性能化に伴い、優れた発色性を有しつつも、画像記録後における地肌部の耐光性（以下、「地肌耐光性」と称する場合がある）に一層優れた感熱記録材料が望まれているのが現状である。
【０００５】
また、複数の発色層を積層した場合、最表面側の発色層が厚すぎると、最表面側から２番目以降の発色層の発色性が低下してしまうといった問題がある。この問題に対しては、最表面側の発色層の塗布量少なくして層厚を薄くすること考えられるが、単に発色層の塗布量を減少させると最表面側の発色層の発色性が低下してしまう。また、低いコストで感熱記録材料を製造するためにも発色層の塗布量を低く抑えることが望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】
繊維学会誌　第５１巻　１１号　４５０頁（１９９５年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、発色性および画像記録後における白地部（地肌部）の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞　支体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、最表面側の前記感熱記録層に含まれる前記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下であり、かつ、最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
＜２＞　最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が１．８以下であることを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１０】
＜３＞　前記感熱記録層は、発色助剤を含有することを特徴とする＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
《感熱記録材料》
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を少なくとも１層有する感熱記録材料であって、最表面側の前記感熱記録層に含まれる前記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下であり、かつ、最表面側の前記感熱記録層に含有される前記カプラー化合物（ｘ）と前記ジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、最表面側の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物に対するカプラー化合物の質量比を特定範囲に規定することで、発色性等の性能を維持したまま最表面側の感熱記録層の塗布量を減少させることができるとともに、地肌耐光性を向上させることができる。さらに、最表面側の感熱記録層の塗布量を減少させることで、該感熱記録層の層厚を薄くすることでき、最表面側から２層目以降の感熱記録層の発色性を向上させることができる。
ここで、「最表面側の感熱記録層」とは、支持体上に感熱記録層が一層のみ形成されている場合は該感熱記録層を、支持体上に複数の感熱記録層が形成されている場合には、支持体から一番遠い側に形成される感熱記録層を意味する。
【００１３】
＜感熱記録層＞
本発明における感熱記録層は、熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物と、を含有し、発色助剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ２＋　Ｘ−　　　　…（ｉ）
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕
【００１５】
前記ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００１６】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００１７】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、イエロー発色の色相が劣化することがある。
【００１８】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００２０】
【化１】
2004130533.tif 000002
【００２１】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、シアノ基、等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００２２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００２３】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
前記構造式（１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２１およびＲ２２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ２１、Ｒ２２で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００２７】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００２８】
前記構造式（２）中、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２９】
前記Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基、および１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３１】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ２３基を表し、Ｒ２３は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ２３がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記Ｒ２３で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２３で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３３】
前記構造式（３）中、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２７およびＲ２８は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ２７、Ｒ２８で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ２１、Ｒ２２で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００３５】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ−は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００３６】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
2004130533.tif 000003
【００３８】
【化３】
2004130533.tif 000004
【００３９】
【化４】
2004130533.tif 000005
【００４０】
【化５】
2004130533.tif 000006
【００４１】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００４２】
本発明において最表面側の感熱記録層の前記ジアゾニウム塩化合物の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下である。上記ジアゾニウム塩化合物の含有量が０．３ｍｍｏｌを超えると、ジアゾニウム塩化合物に伴ってカプラー化合物の含有量も増えてしまい感熱記録層の塗布量が増えてしまう。上記最表面側の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の含有量は、０．１５〜０．３ｍｍｏｌ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．３ｍｍｏｌ／ｍ２が更に好ましい。また、最表面側以外の感熱記録層の上記ジアゾニウム塩化合物含有量としては、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０７〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、１．５ｇ／ｍ２を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００４３】
（カプラー化合物）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラー化合物としては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラー化合物は全てカプラー化合物として使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００４５】
中でも、下記式（ｉｉ）で表される化合物、または該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ１−ＣＨ２−Ｅ２　　　…（ｉｉ）
前記式（ｉｉ）中、Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００４６】
また、前記Ｅ１およびＥ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ１とＥ２で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環または複素環が好ましい。
【００４７】
前記カプラー化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【００４８】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【００４９】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５０】
前記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号の各公報、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号の各明細書等に記載されている。
【００５１】
以下に、前記式（ｉｉ）で表されるカプラー化合物の具体例（Ｂ１〜Ｂ３０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化６】
2004130533.tif 000007
【００５３】
【化７】
2004130533.tif 000008
【００５４】
【化８】
2004130533.tif 000009
【００５５】
【化９】
2004130533.tif 000010
【００５６】
最表面側の感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、上記カプラー化合物（ｘ）とジアゾニウム塩化合物（ｙ）との質量比（ｘ／ｙ）が２．１以下になるように決定される。上記質量比が２．１を超えると、複数の感熱記録層を形成した場合に、第２層目以降の感熱記録層の発色性が低下してしまい、さらに、地肌耐光性も低下してしまう。上記質量比としては、１．８以下が好ましく、１．６以下が更に好ましい。最表面側以外の感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５７】
〜電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物〜
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもきる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【００５８】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【００５９】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００６０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【００６１】
既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中の前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６２】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【００６３】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６４】
（発色助剤）
本発明には、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に発色助剤を加えることが好ましい。
前記発色助剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基またはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
【００６５】
低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能となるように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が好ましい。また、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６６】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００６７】
前記発色助剤の感熱記録層中における含有量は、カプラー化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。
【００６８】
（他の成分）
−有機塩基−
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物およびカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００６９】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００７０】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７１】
−バインダー−
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
なお、本発明に用いられるゼラチンおよび末端アルキル化カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、感熱記録層用のバインダーとして用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記公知のバインダーと併用してもよい。
【００７２】
−酸化防止剤等−
また、発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させる、または定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００７３】
本発明において、カプラー化合物、有機塩基や発色助剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【００７４】
（熱応答性マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物（または電子供与性染料前駆体）を熱応答性マイクロカプセルに内包する。
【００７５】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（および電子供与性染料前駆体）を、水に難溶または不溶の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【００７６】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、および／または、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【００７７】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【００７８】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７９】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８０】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【００８１】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００８２】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【００８３】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【００８４】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を３個以上有するものである。
【００８５】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー化合物（および電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、およびマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【００８６】
（感熱記録材料の構成）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー化合物、ゼラチン、および必要に応じて、発色助剤、有機塩基、その他の添加物を含有する感熱記録層形成のための塗布液（以下、感熱記録層塗布液と称する場合がある）を調製し、後述する公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布することにより形成された感熱記録層を、少なくとも１層有することを特徴とする。最表面側の感熱記録層の固形分質量としては、２〜８ｇ／ｍ２が好ましく、２．５〜５．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００８７】
また、感熱記録層形成の態様としては、
（１）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物、およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様、
（２）熱応答性マイクロカプセルに内包されたジアゾニウム塩化合物を含有する液（Ａ）を調製し、カプラー化合物およびゼラチンを含有する乳化液（Ｂ）を調製し、該液（Ａ）、および液（Ｂ）を混合してなる感熱記録層用塗布液（Ｃ）を塗布、乾燥して感熱記録層を形成する態様等がある。
【００８８】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、および単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合物とを含む光定着型記録層であることが好ましい。
【００８９】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第１層目の感熱記録層が電子供与性染料および電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第２および第３層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【００９０】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９１】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【００９２】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第１の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第２の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する光定着型記録層（第３の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【００９３】
多色記録の方法について、前記（ｂ）または（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【００９４】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、およびＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層およびＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【００９５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【００９６】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【００９７】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００９９】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１００】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性および作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１０１】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１０３】
前記顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１０５】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ２未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ２を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０６】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１０７】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１０８】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１０９】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１１０】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。また、以下において特に指定のない場合「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【０１１２】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン、（株）ニッピ製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１３】
＜乳化物作製用ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１１４】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名；ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１１５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１１６】
【化１０】
2004130533.tif 000011
【０１１７】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ−１）９．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１０．４部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシべンゼンスルホン酸アミド６．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１１８】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、真空度７０ｔｏｒｒ、外温６０℃の条件で酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１１９】
【化１１】
2004130533.tif 000012
【０１２０】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．０／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１２１】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル１．９部、フェニル２−べンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記化合物（Ｅ）（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１２２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部を添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で、０．４３μｍであった。
【０１２３】
【化１２】
2004130533.tif 000013
【０１２４】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ　７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２５】
別途前記乳化物作製用ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１２６】
【化１３】
2004130533.tif 000014
【０１２７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１２８】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合液（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０、日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０　チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）１０．６部とを混合し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む螢光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部とを添加して均一に攪拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１３０】
【化１４】
2004130533.tif 000015
【０１３１】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルへキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１３２】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１３３】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製　２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液４．５３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３４】
【化１５】
2004130533.tif 000016
【０１３５】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００、三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）、竹本油脂（株）製）０．４５部を均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１３６】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部にイオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
【０１３７】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３８】
【化１６】
2004130533.tif 000017
【０１３９】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール・アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０、電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４０】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名；ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
前記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して保護層用顔料分散液を得た。
【０１４１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名；小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４２】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５、２０．５％水溶液、中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１４３】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスぺクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１４４】
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４５】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ５０部、ＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化べヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、前記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１４７】
（７）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件で乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１４８】
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７２ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ２、（ｂ）と（ｃ）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１４９】
得られた多色感熱記録材料に、京セラサーマルヘッドＫＳＴ型を用いて、サーマルヘッドに対する印画電力およびパルス幅を、単位体積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ２となるように設定し、それぞれの多色感熱記録材料を印画して、画像を記録し、試料１を得た。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を８．１部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料２を得た。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を７．２部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．６／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料３を得た。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料４を得た。
【０１５３】
［実施例５］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を１．６／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料５を得た。
【０１５４】
［実施例６］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）を下記カプラー化合物（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、試料６を得た。
【０１５５】
【化１７】
2004130533.tif 000018
【０１５６】
［比較例１］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、カプラー化合物乳化液（ａ）に添加したカプラー化合物（Ｃ−１）の添加量を９．９部に変更し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を２．２／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用の試料７を得た。
【０１５７】
［比較例２］
実施例１における（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製において、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）に含まれるカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比を２．８／１に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用の試料８を得た。
【０１５８】
＜評価＞
上記実施例１〜６および比較例１〜２において得られた試料１〜８について、下記の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１５９】
（発色性）
上記実施例１〜６および比較例１〜２において得られた試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、１２８階調部の濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した。
【０１６０】
（画像耐光性）
上記と同様に試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、処理前の２５６階調部のＹｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した後、３２０００ｌｕｘで１４日間照射し、処理後のＹｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、下記の式に従って画像濃度の残存率を算出し、画像耐光性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の濃度／処理前の濃度）×１００
【０１６１】
（地肌耐光性）
上記と同様に試料１〜８について、デジタルプリンター（ＮＣ−６００、富士写真フイルム（株）製）を用いてテストパターンを印画し、処理前の０階調部のｙｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）をＸ−Ｒｉｔｅにて測定した後、３２０００ｌｕｘで１４日間照射し、処理後のｙｅｌｌｏｗ濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、下記の式に従って画像のΔＯ．Ｄ．（Ｙ）を算出し、地肌耐光性を評価した。
ΔＯ．Ｄ．（Ｙ）＝（処理後の濃度）−（処理前の濃度）
【０１６２】
【表１】
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尚、カプラー／ＴＰＧは、カプラーとＴＰＧとの質量比である。
【０１６３】
表１の結果より、本発明の感熱記録材料は、発色性および地肌耐光性に優れることが確認された。これに対し、比較例の感熱記録材料は、発色性に優れるものの地肌耐光性に劣っていた。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、発色性および画像記録後における白地部（地肌部）の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。