(57)【要約】【課題】特性の優れた結晶性膜を安価に製造すること。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、結晶核となりうる微小物質を付着させた基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜、けい素の薄膜、酸化チタンの薄膜等の結晶性の薄膜を形成する方法。【選択図】　　　　図９
2004010910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、結晶核となりうる微小物質を付着させた基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に結晶性の薄膜を形成することを特徴とする結晶性薄膜の形成方法。
【請求項２】
反応性ガスが不活性ガスを含有する混合ガスとして電極間の放電空間に導入され、且つ、混合ガスが不活性ガスを９９．９〜９０体積％含有していることを特徴とする請求項１に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項３】
混合ガスが、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される少なくとも１つの成分を０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項４】
反応性ガスが、有機金属化合物から選択される少なくとも１つの成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項５】
有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項６】
基材に付着する結晶核となりうる微小物質が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、結晶核となりうる微小物質を形成することができる成分を電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒すことにより形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項７】
基材の表面温度３００℃以下で結晶性の薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項８】
結晶性の薄膜が導電性を有する結晶性の薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項９】
薄膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項１０】
薄膜が、けい素からなる薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項１１】
薄膜が、酸化チタンからなる薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法で作成された薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エレクトロニクスの分野などにおいて好適に用いられる薄膜の形成方法、該方法により形成された薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクスの分野、特に、エレクトロニクスの分野で用いられる表示素子においては、より薄く、軽いデバイス、製品が求められている。
表示素子を構成する部材の多くは薄膜で形成されている。薄膜、特に、無機の薄膜は、特に、結晶化により特性が大きく変化することが多い。例えば、透明導電膜として知られているいくつかの金属酸化物は結晶化により導電性が飛躍的に向上する。また、エレクトロニクス素子を形成するシリコンは結晶化によりキャリアの移動度が大きく変化することも知られている。
一般に、結晶化はあるエネルギーを与えた場合において起こり、製膜時あるいは製膜後の加熱により結晶化させるのが常となっている。
携帯電話やＰＤＡなどに代表される持ち運ばれる器機に用いられる表示素子などは、軽く、壊れにくいことが求められてきており、これまで用いられてきたガラス基材に替わり、プラスチック基材を用いることが行われている。プラスチック基材は軽く、柔軟性があるという利点はあるが、熱に弱いという短所を持っており、結晶性の薄膜を得るためには耐熱性が問題となっている。
これらの問題を回避するために、耐熱性のプラスチックの開発、あるいは低温プロセスによる結晶性膜の形成、レーザーアニールなどによる結晶化などが検討されているが、いずれもコストがかかったり、生産性が劣っていたり、十分な性能が発揮されないなどの問題を有していた。
透明導電膜については、例えば、特開平７−２７８７９２公報には酸化スズ及び／または酸化インジウムを含む透明導電性膜に、電子ビームまたはイオンビームを所望部分に照射し、該照射部分の結晶サイズを選択的に成長させる方法が開示されているが、微小領域において結晶化を制御するものであり、電子、イオンビームを用いるため、実用性に乏しい。また、特開平８−２５３３１８号公報には非晶質ＩＴＯゾルに結晶性ＩＴＯ粉末を添加する方法が開示されているが、ゾルゲル法は一般に生産性が低く、また、加熱などの工程を経るため、樹脂基材に導電膜を形成する方法としては適当ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特性の優れた結晶性薄膜を安価に製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、結晶核となりうる微小物質を付着させた基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に結晶性の薄膜を形成することを特徴とする結晶性薄膜の形成方法。
（２）反応性ガスが不活性ガスを含有する混合ガスとして電極間の放電空間に導入され、且つ、混合ガスが不活性ガスを９９．９〜９０体積％含有していることを特徴とする上記（１）に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（３）混合ガスが、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される少なくとも１つの成分を０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（４）反応性ガスが、有機金属化合物から選択される少なくとも１つの成分であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（５）有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（６）基材に付着する結晶核となりうる微小物質が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、結晶核となりうる微小物質を形成することができる成分を電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒すことにより形成されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（７）基材の表面温度３００℃以下で結晶性の薄膜を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（８）結晶性の薄膜が導電性を有する結晶性の薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（９）薄膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（８）いずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（１０）薄膜が、けい素からなる薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（１１）薄膜が、酸化チタンからなる薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の結晶性薄膜の形成方法で作成された薄膜。
によって達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、結晶核とは薄膜を結晶化することができる核をいい、結晶核となりうる微小物質としては、形成する結晶性薄膜の種類にもよるが０．１〜数１０ｎｍの結晶性の粒子が用いられる。
結晶核となりうる微小物質は形成する薄膜を結晶化できるものであればいかなるものを用いてもかまわないが、形成する薄膜の組成と同じ組成の物を用いるのが好ましい。
結晶核となりうる微小物質は市販の微粒子を購入することにより入手することができるし、また、粉末を粉砕して微粒子としたものも用いることができる。例えば、透明導電膜として知られている錫ドープ酸化インジウムの薄膜を形成する場合、住友金属鉱山（株）製のＩＴＯ超微粉であるＳＵＦＰシリーズなどを好ましく用いることができる。このような微粒子を利用する場合、それらの微粒子を水、低級アルコールなどに分散し、スプレーなどを用いて塗布したり、スピンコーターなどを用いて基材上に配置することにより基材上に付着させることができる。
しかし、基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させる方法としては、以下に詳述する大気圧プラズマ法、即ち、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、結晶核となりうる微小物質を形成することができる成分を電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態のガスに晒すことにより形成する方法を用いることが好ましい。
【０００６】
本発明においては、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法によって結晶性の薄膜を形成するものであり、結晶核となりうる微小物質を付着させた基材を、大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とした反応性ガスに晒し、基材上に結晶性の薄膜を形成するものである。
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法においては、例えば、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高周波電界で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ２以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
本発明において、電極間に印加する高周波電界の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚまたはそれ以上、より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
また、電極間に供給する電力は、０．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましくは、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。更に好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。また、１００Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下である。更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。ここで電力とは、電極において放電が起こる範囲の単位面積（ｃｍ２）当りの電力を表す。
また、電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０００７】
本発明においては、このように電極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスをプラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装置を用いることが好ましい。
均一なグロー放電状態を保つ電極としては、金属母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に用いられるが、対向する印加電極とアース電極の双方に用いることがさらに好ましい。
ここで用いる誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
また、基材は電極間に載置してあるいは電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒される。電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化することができる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで耐久性を大きく向上させることができる。
【０００８】
これらの電極の作製において、高温下で金属母材に誘電体の被覆がなされるが、少なくとも薄膜を形成する基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に、電極の金属母材と誘電体との熱膨張の差を小さくすることが必要であり、そのために作製において、金属母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールした無機質の材料をライニングするとよい。特に、材質としては琺瑯等の溶融法により得られるガラスが好ましく、更に、導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極を得ることができる。
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下で緻密に行い、更に、ゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行う方法が挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化を用いるのがよく、更に、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０００９】
本発明の薄膜形成方法に用いるプラズマ放電処理装置としては、従来用いられているプラズマ放電処理装置を用いることができるが、本発明に好ましく用いられる上記のような電極を有するプラズマ放電処理装置を図を用いて説明する。
図１〜図８はプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理容器及びそれに用いる電極を説明するためのものであって、該プラズマ放電処理容器においては、アース電極となるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極となる固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒し、薄膜を形成する。
本発明において、薄膜の形成に用いられるプラズマ放電処理容器はこれに限定されるものではなく、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するための反応性ガスを励起してプラズマ状態とすることができるものであればいずれでもよい。
他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置しあるいは搬送させ、別個に発生させたプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜の形成を行ういわゆるジェット方式等が挙げられる。
【００１０】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理される。次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処理容器３１内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００１１】
図２は、図１に示されたプラズマ放電処理容器とは異なる、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
図１においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、図２においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極としては角柱型電極３６が用いられている。
図２に示した角柱型電極３６は、図１に示した円柱型の電極２６に比べて放電の範囲が広がるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
図３は、図１及び図２に示された円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４は、同じく図１及び図２に示された円筒型のロール電極の他の一例を示す概略図、図５は、図１に示された円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図６は、図１に示された円筒型で固定されている電極の他の一例を示す概略図、図７は、図２に示された角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図、図８は、図２に示された角柱型で固定されている電極の他の一例を示す概略図である。
【００１２】
図３において、アース電極となるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されている。セラミック被覆処理誘電体２５ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍφとなるように製作される。ロール電極２５ｃはアースされる。また、図４に示すように、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせてロール電極２５Ｃを構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａの材料としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からするとステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
なお、実際に使用する形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットを有するロール母材が使用される（不図示）。
【００１３】
図５及び図６は、図１に示す印加電極である固定された電極２６を、図７及び図８は、図２に示す固定された角柱型電極３６を説明するものであって、図５における固定の電極２６ｃ及び図７における電極３６ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６ａ、３６ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２６ｂ，３６ｂを被覆した組み合わせで構成されており、図６における固定の電極２６Ｃ及び図７における電極３６Ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６Ａ、３６Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２６Ｂ、３６Ｂを被覆した組み合わせて電極２６Ｃ、３６Ｃを構成している。
なお、実際に使用する形態においては、電極の母材とし中空のステンレスパイプが使用されており（不図示）、セラミック被覆処理誘電体を被覆した後の直径は１２ｍｍまたは１５ｍｍとなるように製作される。また、当該固定電極は、上記ロール電極の周囲に沿って１４本設置している。
電極に印加する電源は、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００１４】
図９は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
図９において、プラズマ放電処理容器３１は図２に記載のプラズマ放電処理容器と同じ構成になっている。
また、反応性ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０、ポンプＰ等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図９に記載の電極２５、３６は、図３〜図８に示した電極と同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定される。
電極間距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。
電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行せるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００１５】
プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、反応性ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入し、プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填する。使用済の反応性ガスは排気口５３より排気される。
次に、ロール電極２５はアースし、電源４１により電極３６に電圧を印加して放電プラズマを発生させる。ここで基材Ｆはロール状の元巻き基材６１より供給される。供給された基材Ｆはガイドローラ６４により導かれ、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を、ロール電極２５に接触した状態で搬送され、搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７に導かれ、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触している側の反対の面のみに薄膜が形成される。
電源４１より固定されている電極３６に印加する電圧は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードといわれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードといわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００１６】
プラズマ放電処理容器３１にはパイレックス（Ｒ）ガラス製の容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製の容器を用いることも可能であり、例えば、アルミニウム、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けた容器、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性を持たせた容器が用いられる。
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、常温〜２００℃、より好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整するために、必要に応じて電極、基材を冷却手段で冷却することができる。
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、本発明の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
また、本発明の薄膜形成方法に用いる放電用電極においては、少なくとも基材と接する側の電極表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値を８μｍ以下、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１７】
次に、本発明の結晶性薄膜の形成方法に用いられる反応性ガスについて説明する。
本発明の結晶性薄膜の形成方法において、結晶性薄膜を形成するための反応ガスに結晶性薄膜を形成する成分を有していればよく特に制限はない。反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、結晶性薄膜を形成する。
例えば、酸化物で構成される結晶性薄膜を形成する場合には、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体などの有機金属化合物が好ましく用いられる。
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池等の各種エレクトロニクス素子などには透明導電膜が用いられている。
透明導電膜は可視光（４００〜７００ｎｍ）の領域の光を殆んど吸収せず透明で、しかも、導電性を有している膜である。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。基材上にこれら透明導電膜を形成する場合、反応性ガスとして、錫、亜鉛、インジウムなどのアルコキシド、金属錯体などを用いることが好ましく、これらアルコキシド、金属錯体などとしては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、インジウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などが挙げられる。
【００１８】
また、結晶性の薄膜が光触媒活性を有する酸化チタン膜である場合、反応性ガスとして、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのような金属アルコキシドを用いることができる。
また、結晶性の薄膜が多結晶シリコンの薄膜などである場合、有機珪素化合物の他、珪素のハロゲン化物、珪素の水素化物を用いることもできる。一例としては、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機珪素化合物、モノシラン、ジシランなどの珪素の水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの珪素のハロゲン化合物が挙げられる。また、この他に、特性を調整するために分子内にハロゲンを含む化合物、例えば、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物、ホウ素を含む化合物などを適宜用いることができる。
反応性ガスは気化してプラズマ空間に導入可能なガスであることが好ましい。
これらの反応ガスは、通常、不活性ガスとの混合ガスとしてプラズマ空間に導入される。混合ガスにおける反応ガスの好ましい含有率は０．０１〜５体積％であり、より好ましくは０．１〜から３体積％である。
【００１９】
また、本発明においては、反応ガスとして、これら金属化合物の他に、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素を含むことが好ましい。これらの反応ガスの添加により反応性を制御することが可能である。これらの反応ガスのうちより好ましいものは酸素、水素である。
また、上記大気圧プラズマＣＶＤ法は、先に述べたとおり、基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させることにも用いることができる。
基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させる大気圧プラズマＣＶＤ装置の動作条件は特に制限はない。例えば、本発明の結晶性薄膜の形成方法において反応性ガスをプラズマ状態とするに要する電力よりも高い電力を供給することが好ましい。通常、供給電力が高すぎると放電むらなどの悪影響を及ぼすが、結晶核の形成においては放電むらが起こっても問題とはならない。基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させるのに大気圧プラズマＣＶＤ法を用いると、投入電力を変化させるだけで結晶核となりうる微小物質を付着させることができ、大幅な生産性の向上を達成することが可能である。
本発明の結晶性薄膜の形成方法に用いることができる基材は特に制限はなく、ガラスのみならず、樹脂も好ましく用いることができる。また、本発明の結晶性薄膜の形成方法に用いることができる基材の形状としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【００２０】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。
これら樹脂フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのフィルム、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものなどが使用できる。
また、これら基材には、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層を塗設した基材も含まれる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリル系フィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
上記のフィルムの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。また、上記のフィルム状の基材としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ましく用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
住友金属鉱山製ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸを超音波分散機にて十分に分散した後、スピンコーターを用いて親水性化した無アルカリガラス基材上に付着させた。
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基材を載置し、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ　５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
また、プラズマ発生に用いる電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガラス基材を大気圧プラズマ処理し、ガラス基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．５体積％
反応性ガス１：酸素　０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート　１．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
【００２２】
作成した錫ドープ酸化インジウム膜を以下の方法で評価した。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
＜結晶化度＞
日本電子製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用い、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ１００ｍＡで動作させた。２θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップ、１秒／ステップの走査速度で測定を行い、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比をもって結晶化度とした。
【００２３】
実施例２
実施例１において、ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸに代え高純度化学研究所（株）製５％錫ドープ酸化インジウムを粉砕したものを用いた以外は実施例１と同様にしてガラス基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
実施例３
実施例１で用いた無アルカリガラス基材を実施例１で用いたプラズマ放電装置に配置し、実施例１で用いた混合ガスを流し、供給電力２５Ｗ／ｃｍ２で実施例１と同様にして５秒間放電を行い、基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させ、放電を一度止めた。
その後、実施例１で用いた混合ガスを流し、実施例１と同様の条件にてガラス基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
比較例１
実施例１において、超音波分散機にて分散した住友金属鉱山製ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸを付着させなかった無アルカリガラス基材を用いた以外は実施例１と同様にしてガラス基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
実施例４
実施例１において、無アルカリガラス基材に代えポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
【００２４】
実施例５
実施例３において、無アルカリガラス基材に代えポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いた以外は実施例３と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
比較例２
実施例４において、超音波分散機にて分散した住友金属鉱山製ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸを付着させなかったポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いた以外は実施例４と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に製膜を行い、作成した錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様の評価を行った。
得られた評価結果を併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004010910.tif 000003
【００２６】
実施例６
関東化学（株）製アナターゼ型酸化チタンを十分に粉砕した微粒子をエタノール中に分散した後、スピンコーターを用いて親水性化した無アルカリガラス基材上に付着させた。
実施例１で用いた超音波分散機にて分散した住友金属鉱山製ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸを付着させた無アルカリガラス基材に代え、上記のアナターゼ型酸化チタン微粒子を付着させた無アルカリガラス基材を用い、また、電極間に以下の組成の混合ガスを流した以外は実施例１と同様にしてガラス基材上に製膜を行った。作成した酸化チタン膜について、結晶化度の評価を行ったところ、回折パターンはアナターゼ型の酸化チタンと一致し、結晶化度は９５％であった。
―混合ガス組成―
不活性ガス：ヘリウム　９８．５５体積％
反応性ガス１：酸素　０．２５体積％
反応性ガス２：チタンテトライソプロポキシド　１．２体積％
比較例３
実施例４において、超音波分散機にて分散した住友金属鉱山製ＩＴＯ超微粉ＳＵＦＰ−ＨＸを付着させなかったポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に製膜を行った。作成した錫ドープ酸化インジウム膜について、結晶化度の評価を行ったところ、回折ピークは観測されなかった。
実施例７
ポリエチレンテレフタレート基材を図９に示すプラズマ放電処理装置に配置し、実施例１で用いた混合ガスを流し、供給電力２５Ｗ／ｃｍ２で実施例１と同様にして５秒間放電を行い、基材上に結晶核となりうる微小物質を付着させ、放電を一度止めた。
その後、実施例１で用いた混合ガスを流し、実施例１と同様の放電条件でポリエチレンテレフタレート基材上に製膜を行った。作成した錫ドープ酸化インジウム膜について、結晶化度の評価を行ったところ、結晶化度は８９％であり、比抵抗は１１×１０−４Ωｃｍであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化度が高く、特性の優れた結晶性膜を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の説明図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ；ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ；電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ；金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ；セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ；ライニング処理誘電体
３１；プラズマ放電処理容器
４１；電源
５１；ガス発生装置
５２；給気口
５３；排気口
６０；電極冷却ユニット
６１；元巻き基材
６５、６６；ニップローラ
６４、６７；ガイドローラ
【図１】
2004010910.tif 000004
【図２】
2004010910.tif 000005
【図３】
2004010910.tif 000006
【図４】
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【図５】
2004010910.tif 000008
【図６】
2004010910.tif 000009
【図７】
2004010910.tif 000010
【図８】
2004010910.tif 000011
【図９】
2004010910.tif 000012