(57)【要約】【課題】従来の触媒材料では性能の向上が難しく、また高価で資源的に限界のある貴金属を主成分とする場合が多いため、貴金属を主体としない高性能の触媒材料が求められていた。【解決手段】触媒材料を、ビスマス酸化物層状構造体の二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に遷移金属を主体とする元素が挿入された層状構造をとる物質で構成する。また本物質の製造を、ビスマス酸化物層状構造体の母体を合成した後、遷移金属を主体とする元素を二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に挿入させて行う。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス酸化物層状構造体の二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に、遷移金属を主体とする元素が挿入された構造をとることを特徴とする層状触媒。
【請求項２】
ビスマス酸化物層状構造体が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちから選ばれた一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の層状触媒。
【請求項３】
遷移金属を主体とする元素が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の層状触媒。
【請求項４】
遷移金属を主体とする元素が、金属微粒子の形態であることを特徴とする請求項３記載の層状触媒。
【請求項５】
遷移金属を主体とする元素に、ハロゲン元素の少なくとも一種が結合していることを特徴とする請求項３記載の層状触媒。
【請求項６】
ハロゲン元素がＩおよびＢｒの少なくとも一種である請求項５記載の層状触媒。
【請求項７】
遷移金属を主体とする元素に、有機錯体基が結合していることを特徴とする請求項３記載の層状触媒。
【請求項８】
ビスマス酸化物層状構造体の母体を合成した後、遷移金属を主体とする元素を二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に挿入させて得ることを特徴とする層状触媒の製造方法。
【請求項９】
ビスマス酸化物層状構造体が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちから選ばれた一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項８記載の層状触媒の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属を主体とする元素が、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の層状触媒の製造方法。
【請求項１１】
遷移金属を主体とする元素の挿入を、２００〜５００℃で実施すること特徴とする請求項８記載の層状触媒の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属を主体とする元素の挿入の後、５００〜７００℃で熱処理すること特徴とする請求項８記載の層状触媒の製造方法。
【請求項１３】
熱処理を還元雰囲気で実施することを特徴とする請求項１２記載の層状触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体や液体の酸化還元反応の効率を高め、物質の分解・生成の促進に寄与する触媒材料の構造と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気体や液体の分解・生成等の様々な化学反応や、光の照射により水を分解して酸素と水素を生成したりする過程において、その反応に寄与して酸化還元反応を促進させる触媒材料として、幾つかの貴金属、酸化物や合金等が使用されている。例えば水の分解により水素を生成する触媒としては二酸化チタンが有名であるが、最近は可視光での効率を向上させたニオブ系層状酸化物の研究が進められている。
【０００３】
【非特許文献１】
堂免一成「層状化合物による水の光分解」、光が関わる触媒化学：化学総説　Ｎｏ．２３、学会出版センター、１９９４年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、貴金属や酸化物、合金等のこれまでの触媒材料では性能的にほとんど限界に達しており、現状以上の性能の引き出すのは困難な状況であった。また比較的性能に優れた触媒材料としては貴金属を主成分としたものが用いられており、資源的な限界および価格の面から新しい触媒材料の実現が求められていた。特に将来のエネルギー問題に鑑みた場合、水分解による水素生成、あるいは燃料電池の動作における炭化水素の水素化、水素の酸化によるプロトン生成、酸素の還元による水生成等の効率的な反応促進が望まれており、これらに用いる高性能の触媒材料の開発が課題となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来課題を解決する本発明の層状触媒は、ビスマス酸化物層状構造体の二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に、遷移金属を主体とする元素が挿入された構造をもつというものである。遷移金属としては特にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの一つ以上を選んだ場合に好ましい結果であった。また本発明の層状触媒の製造方法は、ビスマス酸化物層状構造体の母体を合成した後、遷移金属を主体とする元素を二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）の層間に挿入させて得るというものである。
【０００６】
酸化（燃焼）反応、水素化、ＮＯ分解、燃料電池の電極反応、光による水の分解等の環境への寄与の大きい触媒材料として、貴金属や酸化物あるいはそれらの複合体の応用が進められている。本発明は、触媒材料としてはこれまで性能が低くほとんど顧みられることのなかったビスマス酸化物層状化合物に着目して鋭意研究した結果、遷移金属を主体とする元素を二重酸化ビスマス層の層間に挿入させることにより、意外にも酸化還元反応を促進させる触媒として機能するという発見に基づき成されたものである。この場合、何故ビスマス層状構造と層間遷移金属元素の構成で優れた性能が出現するのかは明らかではないが、従来の酸化物複合体に比べて構造が安定で良質のものが出来やすく、また触媒機構に関連するｄ電子等に関して挿入遷移金属とビスマス層状構造体とが予想外にうまくマッチし、その結果優れた触媒性能を引き出しているのではないかと推察される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の層状触媒およびその製造方法について具体的な実施の形態を説明する。
【０００８】
光により水を分解してクリーンエネルギーの水素を生成する触媒を、ビスマス層状酸化物の二重酸化ビスマスＢｉ２Ｏ２層間に遷移金属を挿入した物質で構成し、活性を調べた。母材として二重酸化ビスマス層をもつ層状物質ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，　ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９，　ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５　を用い、母材とともに真空ガラスチューブ中にヨウ化白金（ＰｔＩ３）を封入して２８０℃の温度で２００時間保った。Ｘ線解析により、各々の層状構造の単位長さが約７．５Å広がった挿入構造が作製されたことが確認された。図１〜３に結晶構造の模式図を示す。ビスマス酸化物層状構造物質は図１のように二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）１とペロブスカイト類型層２との交互積層で構成されている。ペロブスカイト類型層は、構成されるペロブスカイト類型単位の階数および元素の種類により多彩なものが存在する。ヨウ化白金を酸化ビスマス（ＢｉＯ）層３の間に挿入させた構造は、図２のようにヨウ素４を挟んで白金５が導入された構造となっている。さらにこの物質を５００℃で熱処理した場合、Ｘ線回折で明確な構造ピークが消失し周期性の欠如が見られたものの、電子顕微鏡によりランダムではあるが白金のナノサイズの微粒子６がＢｉＯ層間に析出した図３の構造へと変化したことが分かった。
【０００９】
これらの物質に５００Ｗの水銀光を照射した場合の水素発生量を調べた結果を表１にまとめた。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
従来は不向きとされていたビスマス酸化物層状構造もＰｔＩ３を挿入することにより格段に水素生成反応に活性を示す触媒として働くことが確認された。従来から優れた光触媒材料として知られるＰｔ：ＴｉＯ２　材料の同じ実験サイズで測定した水素発生量が９０ｍｍｏｌ／ｈであったので、本発明の物質が有効であることが分かる。また挿入するＰｔの化合物としてはＰｔＩ３　以外にもＰｔＢｒ２等のハロゲン化合物が適していることを確認した。ハロゲン化物以外の物質群では、フタロシアニン系やピリジン系などの有機錯体化合物が挿入可能であった。
【００１２】
挿入物質を含む層状構造体の作製方法としては、ビスマス酸化物層状物質の作製時にＰｔやその化合物をあらかじめ原料として入れ込んでも可能であるが、合成条件の設定を厳格にする必要があり、再現性よく安定に製造することが難しいものであった。本発明の層状触媒構造を作るには、母体となるビスマス酸化物層状物質を合成した後に、挿入しようとする元素を含むハロゲン化物あるいは有機錯対化合物を酸化ビスマス層間に浸透挿入させる方法が、確実に安定して製造するのに好ましい結果であった。
【００１３】
前記で説明した水の分解による水素生成の場合、ビスマス酸化物層状物質に含まれる酸素６配位元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ）の種類により触媒活性に差が認められ、Ｔｉを用いたときに最も効果が大きかった。これらの性能に関して、基本的に酸化還元反応の促進という点で効果は同等の能力があると思われるが、作用する状況に応じて物質の向き不向きがあり、それが活性の差になって現れたと考えられる。
【００１４】
ＮＯの分解反応（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）は環境浄化のため必要とされる反応であり、効果的な触媒による反応促進が望まれる。前記と同様にＰｔＩ３を挿入した種々のビスマス酸化物層状物質を作製し反応速度を調べた結果、ビスマス層状酸化物にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗが含まれる場合にＮＯの濃度が減少し、活性を示すことが分かった。挿入する元素としては遷移金属を主体とする元素で効果があることが分かったが、特にＰｔおよびＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕを含む元素を使用した場合にＮＯ分解によるＮＯ濃度低下を観測することが出来た。すなわちこれらの挿入元素とビスマス層状物質との組み合わせの場合に、活性に優れた触媒となり得ることが明らかになった。
【００１５】
燃料電池のアノードにおける電極反応の活性に有効な触媒材料を、本発明の層状触媒の構成で検証した。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを含むビスマス層状酸化物の母材を作製し、ＰｔＩ３、ＲｅＩ３、ＯｓＩ３を同様に挿入させて層状触媒を作製した。メタノールに浸した際のプロトン生成量をｐＨ検出器で検知して触媒活性を評価したところ、Ｎｉを含むビスマス層状化合物とＰｔＩ３　の組み合わせの際に同形状のＰｔ単体を超える、またそれ以外の組み合わせでもＰｔと同レベルのプロトン発生量が確認された。本構成の場合には挿入する貴金属の量は単体を用いた場合の１００分の１の量に抑えることが可能で、この種の応用に非常に有効である。
【００１６】
カソードにおける酸素の還元電極触媒として本発明の幾つかの組み合わせについて層状触媒を作製し、電極の電位−電流依存性を測定して酸素還元性能を調べた。特にＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏを含むビスマス酸化物層状化合物を母体に用いて、ＰｔＩ３、ＰｔＢｒ２、Ｐｔフタロシアニンの白金化合物を酸化ビスマス層間挿入した場合に大きな酸素還元活性が認められた。挿入温度に関しては５０℃以上７００℃以下で可能なことが確認されたが、低温では挿入時間１０００時間以上の長時間が必要とされ、また高温では均一性・再現性に課題があり、最適な温度範囲は２００〜５００℃であることを確認した。挿入に要する時間は用いる挿入物質により異なり、ハロゲン化物ではフタロシアニン等の有機錯体化合物の十分の１の所要時間であった。また挿入後に熱処理を行うと触媒活性度が向上することが分かった。これは前述のように層間にＰｔの微粒子が析出した結果と考えられる。熱処理の温度としては５００〜７００℃の場合に再現性よく触媒性能が向上し、適していた。熱処理過程の雰囲気としては、窒素、真空やアルゴン等の不活性ガス中の還元性雰囲気が適していることも併せて確認した。
【００１７】
なお本発明は基本的に酸化還元反応の促進に有効であるので、上記で説明した反応以外でも、低級炭化水素の完全酸化反応やＣＯ水素化反応等の数多くの反応に寄与して活性を示すこと勿論である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
不完全燃焼時に発生する一酸化炭素ＣＯの酸化活性を示す触媒材料の可能性を、マンガンを含むビスマス酸化物層状化合物へＰｄＰｃ（パラジウムフタロシアニン）を挿入した物質で調べた。Ｂｉ２Ｏ３，　ＳｒＯ２，　ＭｎＯの原料粉を化学量論比Ｂｉ２Ｓｒ２ＭｎＯ６の組成で混合し９００℃で仮焼したのち混合粉砕し、８８０℃で１０時間本焼してビスマス酸化物層状構造の母体を作製した。その後ＰｄＰｃと母体を真空ガラス封入して３５０℃で保持し、酸化ビスマス層間へ挿入を実施した。合成された層状触媒のＣＯへの酸化活性に関して、挿入過程における浸透保持時間の依存を調べた結果、図４に示す関係が得られた。浸透時間によりＰｄＰｃが徐々に浸透して酸化活性が時間とともに向上し、３００時間挿入させた試料の酸化活性は、ＣＯ酸化の触媒として用いられるＬａＭｎＯ３の２０倍に達することが確認された。しかしながらある量以上のＰｄＰｃが挿入されると段階的な触媒活性の低下がみられた。電子顕微鏡により構造評価した結果、ＰｄＰｃの二重酸化ビスマス層間への挿入のされ方として初めは各ビスマス層間の一部分に互い違いに浸透するが、それが層全体に広がって２層に一層の割合になり、最後に全ての層間に充填されることが分かった。段階的な活性の低下は、層全体に広がって２層毎あるいは一層毎に挿入された構造に対応している。これら活性が低下した試料も、５００℃アルゴン雰囲気で熱処理を行うことにより、活性が数十倍に向上することが認められた。この場合、Ｐｄのナノ粒子が酸化ビスマス層間にランダムに析出していることが確認された。
【００２０】
（実施例２）
燃料電池の燃料として有力視されている水素を生成する手法の一つとして、炭化水素の改質反応が期待されている。その反応の触媒に本発明の層状物質の応用を行った。コバルトを含むビスマス層状化合物Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｏＯ８を前記と同様の手法で作製した後、遷移金属のハロゲン化合物ＲｕＢｒ３，ＩｒＢｒ３，ＲｈＩ２，ＰｔＩ３の挿入を２５０−３００℃で実施した。メタノールの改質反応を３５０℃で調べたところ、水素生成速度が挿入前の母体に比べてどれも２０〜１００倍向上し、この種の触媒として用いられる銅、亜鉛、白金等の遷移金属・合金に比べて同等あるいはそれ以上の性能を示すことが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、性能に優れまた貴金属の含有を大幅に削減した実用的な触媒材料およびその製造方法を提供し、今後必須となる環境関連技術の基幹となる触媒材料の広い実用化を促進するものであり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】母体となるビスマス酸化物層状物質の結晶構造模式図
【図２】ハロゲン化物が挿入された本発明の層状触媒の一例の結晶構造模式図
【図３】微粒子が挿入された本発明の層状触媒の一例の結晶構造模式図
【図４】本発明の一実施例における層状触媒の活性特性を示す図
【符号の説明】
１　二重酸化ビスマス層（Ｂｉ２Ｏ２）
２　ペロブスカイト類型層
３　酸化ビスマス層（ＢｉＯ）
４　　ヨウ素元素
５　白金元素
６　白金微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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