(57)【要約】【課題】ＨＦＣを十分に溶解することができるポリエーテルポリオールを提供する。【解決手段】フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上及び窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオール。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上及び窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオール。
【請求項２】
発泡剤としてヒドロフルオロカーボンが溶解され、イソシアネートと反応してウレタンフォームとされる請求項１記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上、窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオールにヒドロフルオロカーボンを溶解し、これとポリイソシアネート化合物とを混合し、該混合物を発泡することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、ポリエーテルポリオールに関し、更に詳しくは、ヒドロフルオロカーボンの溶解度が高いポリエーテルポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類とアミン化合物とホルマリンとをマンニッヒ化反応に供することによって得られる縮合物に、アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（以下、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールともいう）は、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに、従来より、幅広く使用されている。
【０００３】
該硬質ポリウレタンフォームは、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールに発泡剤を溶解し、これとポリイソシアネート化合物とを混合、発泡することによって得ている。該硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤として現在使用されているヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールに対する溶解度が高く、硬質ポリウレタンフォームの所望の発泡度に合わせて発泡剤量を自由に調整することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該ＨＣＦＣはオゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が高く、２００３年末にはその使用が全面的に禁止される予定である。そこでこれに代えて、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数の低いヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用が検討されている。
【０００５】
ところがＨＦＣはＨＣＦＣに比べてマンニッヒ系ポリエーテルポリオールに対する溶解度が低く、必要とする量の発泡剤を使用すると、発泡剤がマンニッヒ系ポリエーテルポリオールに溶けきれずにそのまま残ってしまう場合があり、均質な硬質ポリウレタンフォームが得られない場合があるという問題がある。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑み、ＨＦＣを十分に溶解することができるポリエーテルポリオールを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を検討した結果、本発明者が初めて、水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量５００以上のマンニッヒ系ポリエーテルポリオールの窒素含有率を４．５モル％以下に調整すると、ＨＦＣの溶解度を高くすることができることを発見し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上及び窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオールに関する。
【０００９】
本発明のポリエーテルポリオールは、ＨＦＣの溶解度が高いので、多量のＨＦＣを混合しても、ＨＦＣは十分溶解し、均一なＨＦＣ含有ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００１０】
さらに本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上及び窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオールにヒドロフルオロカーボンを溶解し、これとポリイソシアネート化合物とを混合し、該混合物を発泡することを特徴とする。
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ＨＦＣの溶解度が高いポリエーテルポリオールを使用しているので、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤として多量のＨＦＣをポリエーテルポリオールに溶解しても均一な溶液を得ることができ、したがって、均質な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテルポリオールを製造するために使用されるフェノール類は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であって、該化合物は、単環式化合物であっても多環式化合物（ビフェニル類のような複数の環が別々になっている化合物、ナフタレン類のような縮合環化合物等）であってもよい。該フェノール類は、マンニッヒ化反応及びアルキレンオキサイドの付加反応、及びポリウレタン製造において、反応に悪影響を及ぼさない置換基によって置換されていてもよい。このような置換基として、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられる。好ましい置換基として、ハロゲン、特に好ましい置換基として塩素及びＣ１〜Ｃ１８アルキル基、その中でも好ましいものとしてＣ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００１３】
このようなフェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−、ｐ−、ｍ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等のビスフェノール類、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−６−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。なかでも、フェノール及びモノアルキルフェノールが、特にフェノール及びＣ１−Ｃ１０パラアルキルフェノールが好ましい。入手が容易という点から、フェノール及びｐ−ｎ−ノニルフェノールがとりわけ好ましい。
【００１４】
アミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、エタノールイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシヘキシルアミン、エタノール−２−ヒドロキシヘキシルアミン等のアルコールアミン、エチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン等、少なくとも一つの活性水素をホルマリン縮合物に与えうるアルキルアミンが挙げられる。中でもジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びエタノールイソプロパノールアミンが好ましい。
【００１５】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物に付加されるアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が使用される。特にプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドが１００／０〜３０／７０（モル比）の混合物が好ましい。
【００１６】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合であるマンニッヒ化反応は、例えば、フェノール類１モルに対して１〜２モルのアミン化合物を混合し、これにフェノール類１モルに対して１．２５〜１．７５モルのホルムアルデヒドを添加し、５０〜１５０℃で行われる。該縮合反応終了後、反応混合物から水を除去し、これにアルキレンオキサイド、好ましくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物（モル比１００／０〜３０／７０）を縮合反応物に加え、３０〜２００℃、１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで付加反応を行い、本発明のポリエーテルポリオールを得る。
【００１７】
本発明のポリエーテルポリオールは、重量平均分子量が５００以上、好ましくは５５０〜２０００である。該重量平均分子量が５００未満であれば、ＨＦＣの溶解度が低下し、均質な硬質ウレタンフォームが得られにくくなる。
なお、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量の測定はＧＰＣ法で下記の条件で行う。
【００１８】
重量平均分子量測定（ＧＰＣ法）
ＧＰＣ本体として東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．６〜１．０ｍｌ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＰＧの検量線（分子量２５０以上での検量）を用いて、ＰＰＧ換算分子量より分子量を得る。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００Ｈ　ＨＲ　＋　Ｇ４０００Ｈ　ＨＲ　＋Ｇ３０００Ｈ　ＨＲ　＋　Ｇ２０００Ｈ　ＨＲ　（４本つないで使用）移動相：ＴＨＦ
注入量：８０μｌ
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
【００１９】
本発明のポリエーテルポリオールは、窒素含有率が４．５モル％以下、好ましくは１．５〜４．１モル％である。ポリエーテルポリオール中の窒素含有率が４．５モル％を超えると、ＨＦＣの該ポリエーテルポリオールに対する溶解度が低くなり、高発泡度を得るために必要な発泡剤の全量が溶解できなくなる場合がある。
前記窒素含有率が１．５〜４．１モル％の範囲であると、ＨＦＣの溶解度を極めて高くすることができる。
【００２０】
なお、窒素含有率は、下記式（Ｉ）によって計算される。
【００２１】
【数１】
2004010812.tif 000002
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオールは、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ＨＦＣの溶解度が低下し、均質な硬質ウレタンフォームが得られにくくなる。
なお水酸基価は、ポリエーテルポリオール１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定する水酸基価の中和滴定法によって測定した値である。
【００２３】
本発明のポリエーテルポリオールを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤として使用されるＨＦＣとして、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３、−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）等が挙げられる。
またＨＦＣに併用してもよい発泡助剤として水が挙げられる。
【００２４】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、これらの変性物、二量体、三量体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合物として使用される。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲ）、トリフェニルメチレントリイソシアネート、ウレチジオン、イソシアヌレート、変成（カルボジイミド）ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましく使用できる。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、本発明のポリエーテルポリオール１００重量部にＨＦＣを３０〜１００重量部、好ましくは３０〜５０重量部溶解し、該ポリエーテルポリオールの水酸基に対して１．０〜２．０当量のポリイソシアネート化合物を加え、又、硬化触媒を必要に応じて加え、発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを得る。
【００２６】
前記硬化触媒として、アミン系触媒、有機金属触媒等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。
【００２７】
アミン系触媒として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
有機金属触媒として、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸カリウム等が挙げられる。
【００２９】
その他、整泡剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、防蟻剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００３０】
得られた硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは２０以上、更に好ましくは２０〜８０の硬度（タイプＣ型）をもつ。
ここで硬度は、スプリング式硬さ試験（ＪＩＳ　Ｓ　６０５０に準じ、アスカーＣ型測定器（高分子計器（株）製）を使用）によって測定される。
【００３１】
該硬質ポリウレタンフォームは、例えば、冷蔵庫用断熱材、外壁用断熱材、ショーケース用断熱材、現場発泡用スプレーフォーム断熱材等の各種の断熱材、自動車用衝撃緩和材等の衝撃緩和材、道路盛土用材、擬木、ファブリック芯材等として使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に実施例、比較例で行った試験方法を記載する。
【００３３】
溶解度の測定
密閉できるガラス製容器に得られたポリエーテルポリオール１００ｇを秤量して入れ、１０℃に調整した。ここへ、ＨＦＣとしてＨＦＣ２４５ｆａ又はＨＦＣ３６５ｍｆｃを添加し、ディスパー攪拌器（特殊機化工業社製）ＴＫホモディスパーｆ）で混合した。この時ＨＦＣの飛散量を補正しながら混合攪拌を行った。均一な溶液になった時点で密封し、１０℃の恒温槽中で約２４時間静置した後、内容物を肉眼で観察して、ＨＦＣとポリエーテルポリオールが分離しているか否か、あるいは溶液が白濁しているか否かをチェックした。
表１中の数字は、ＨＦＣ５ｇの使用から始めて１ｇづつ増やしていき、分離あるいは白濁が観察されるまで行い、これらが観察されない最大のＨＦＣ量を溶解度として示したものである。
【００３４】
重量平均分子量測定（ＧＰＣ法）
前記したＧＰＣ法により測定した。
【００３５】
窒素含有率（モル％）の計算
式（Ｉ）によって計算した。
【００３６】
水酸基価の測定
ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定される中和滴定法によって測定した。
【００３７】
硬度の測定
スプリング式硬さ試験によって測定した。
【００３８】
セル数
ＰＥＡＫ社製ＷＩＤＥ　ＳＲＡＮＤ　ＭＩＣＲＯ顕微鏡で１０倍の倍率で観察し、１ｍｍの間に存在するセルの個数を数えた。数字が大きいほどセルは細かい。
【００３９】
実施例１
温度及び圧力調整ができる攪拌器、真空脱水装置を付帯する５ｌの高圧反応容器にノニルフェノール４５０ｇとジエタノールアミン４２０ｇとを仕込み、攪拌混合を開始し、続いて３７重量％ホルマリン水溶液２４３ｇを３回に分けて添加した。その後混合液を１２０℃まで約３０分かけて昇温し、１２０℃に保ちながら、１時間縮合反応を行った。反応終了後、反応混合物の温度を１１０〜１１５℃まで冷却し、反応混合物を２０ｍｍＨｇの減圧下で脱水した。次に減圧下でプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比が８０／２０になるようにプロピレンオキサイド４２０ｇ、エチレンオキサイド８０ｇを加え、１１５℃、２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで付加反応を２時間行い、所望のポリエーテルポリオールを得た。
【００４０】
得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、水酸基価、及びＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004010812.tif 000003
【００４２】
得られたポリエーテルポリオールにＨＦＣ２４５ｆａあるいはＨＦＣ３６５ｍｆｃを表２、３に示す量加えてディスパー攪拌器で攪拌した。該混合物に粗ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネートの構造異性体混合物）を加え、整泡剤としてＳＺ１６０５（日本ユニカー製）をポリエーテルポリオール１００ｇに対し１ｇ加え、トヨキャットＴＲＣ（アミン系硬化触媒、東ソー製）を表２、３に示す量加え、発泡を行った。得られたポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４３】
【表２】
2004010812.tif 000004
【００４４】
【表３】
2004010812.tif 000005
【００４５】
実施例２、３及び比較例１、２、５
表１に示す成分及び配合量を用いて、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、及び水酸基価、ＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１と同様にして、得られたポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記混合物の外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４７】
比較例３
ＧＲ−４６（水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）に対するＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１と同様にして、該ポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記混合物の外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４９】
比較例４
ノニルフェノール、３７％ホルマリン水溶液及びアミン化合物として表１に示す成分及び配合量を用い、またアルキレンオキサイドの代わりにポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ６１１、長瀬産業（株）製）を８００ｇ用い、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、水酸基価、ＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１と同様にして、得られたポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記ポリウレタンフォームの外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００５１】
表１から明らかなように、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物から得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上、窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオールは、ＨＦＣ２４５ｆａを、ポリエーテルポリオール１００ｇに対して５０ｇ以上、ＨＦＣ３６５ｍｆｃを４０ｇ以上溶解した。
これに対して、水酸基価、重量平均分子量、窒素含有率のいずれかが上記範囲外の値をもつポリエーテルポリオールについては、ＨＦＣ２４５ｆａもＨＦＣ３６５ｍｆｃも高い溶解度を示さなかった。
また、実施例１〜３のポリウレタンフォームは密度が小さく、従って発泡剤の発泡効率が高かったことがわかる。またセルの細かい均質なポリウレタンフォームであった。一方、比較例１〜５のポリウレタンフォームは、実施例１〜３のポリウレタンフォームに比べ密度が高く、発泡効率が低かったことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルポリオールは、ＨＦＣを十分に溶解することができる。特にポリエーテルポリオール中に発泡剤としてＨＦＣが溶解され、該溶液とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、均質な硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。