(57)【要約】【課題】ＺｎＳｅは高濃度のｐ型ドーピングができないので、ＺｎＳｅ発光素子のｐ型コンタクト層はＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子で形成され、ＺｎＴｅが金属電極（金、Ｐｄ）とオーミック接合するようになっている。井戸層と障壁層が交代する超格子を正孔が通るので電圧損失が大きく、またＺｎＴｅはＺｎＳｅと格子不整合であって歪みによってパイプ状の欠陥ができて、それが欠陥を輸送して劣化を早め寿命を短くしてしまう。ＺｎＴｅを用いないｐ型コンタクト層を提供する事が目的である。【解決手段】ｐ型ドーパントの窒素とｎ型ドーパントのＡｌ、Ｇａ又はＩｎを０．１〜０．７の割合で共ドープしたものによってｐ型コンタクト層を形成する。共ドープによって窒素原子を安定的にＳｅサイトに位置させる。あるいはｐ型ドーパントのＬｉとｎ型ドーパントのＣｌ、Ｂｒ又はＩを０．１〜０．８の割合で共ドープしたものによってｐ型コンタクト層を形成する。共ドープによってＬｉを安定的にＺｎサイトに位置させる。【選択図】    図８
2004158528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型電極用の金属の接するｐ型コンタクト層として、ｐ型ドーパントの窒素とｎ型ドーパントのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れかを窒素１に対してｎ型ドーパントを０．１〜０．７の割合いでＺｎＳｅに共ドーピングして正孔キャリヤ濃度ｐ＞１×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＺｎＳｅ層を有することを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項２】
ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層の成長温度が３２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項３】
ｐ型電極用の金属の接するｐ型コンタクト層として、ｐ型ドーパントのＬｉとｎ型ドーパントのＣｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを窒素１に対してｎ型ドーパントを０．１〜０．８の割合いでＺｎＳｅに共ドーピングして正孔キャリヤ濃度ｐ＞２×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＺｎＳｅ層を有することを特徴とするＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項４】
ｐ型ＺｎＳｅコンタクト層の成長温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項５】
ｐ型電極用の金属が、金（Ａｕ）かパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項６】
基板として導電性のｎ型ＺｎＳｅ基板を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【請求項７】
基板としてＳＡ発光中心をもつ、導電性のｎ型ＺｎＳｅ基板を用い、発光色が白色や、ピンク、赤紫などの中間色であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＺｎＳｅ系発光素子の構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＺｎＳｅ系の発光素子のｐコンタクト層の構造に関する。図１によってＺｎＳｅ系ＬＥＤの概略の構造を説明する。ＺｎＳｅ系ＬＥＤは、下から順にｎ電極、ｎ型基板、ｎ型バッファ層、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層、ｐ電極よりなる。本発明はそれらの層構造のうちｐ型クラッド層とｐ電極の間に存在するｐ型コンタクト層に関するものである。
【０００２】
ｎ型基板というのはｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＺｎＳｅである。高品質の単結晶ＺｎＳｅが得難いので、なおｎ−ＧａＡｓを基板に使う場合もある。
ｎ型バッファ層というのはｎ−ＺｎＳｅ薄膜のことである。バッファ層は基板の上にエピタキシャル成長させる層の結晶欠陥を低減し良質の結晶とする作用がある。
【０００３】
ｎ型クラッド層はバンドギャップがＺｎＳｅ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）よりも広くて、しかもＺｎＳｅと格子整合するようなＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶の薄膜である。活性層にキャリヤを閉じ込めるためにバンドギャップが広くなくてはならない。ＭｇはＺｎを置換してバンドギャップを上昇させ、しかも格子定数を広げるのでＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶はＺｎＳｅと広い混晶範囲で格子整合することができる。
【０００４】
活性層はＺｎＣｄＳｅとＺｎＳｅの超格子である。単一の超格子のこともあるが複数層の超格子の事もある。発光するのはＺｎＣｄＳｅ層であるが、これはＺｎＳｅと格子不整合なのでＺｎＳｅ層で挟み込んで超格子とするのである。ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ活性層と書くこともあるがＺｎＳｅが介在するのは分かっているので簡単にＺｎＣｄＳｅ活性層ということもある。
【０００５】
ｐ型クラッド層はバンドギャップがＺｎＳｅより広く、しかもＺｎＳｅと格子整合するようなＺｎＭｇＳＳｅのような４元層である。キャリヤを活性層に閉じ込めるために必要である。キャリヤを活性層に閉じ込めるためにバンドギャップはＺｎＳｅより広くなければならない。広いバンドギャップをもつ半導体にｐ型不純物をドープすることは容易ではない。ｐ型のＺｎＭｇＳＳｅを作るのは難しいがラジカルセルによって窒素をドープすることによりｐ型クラッド層を作製できる。
【０００６】
ｐ型コンタクト層というのはｐ型クラッド層とｐ電極の間にあってｐ電極とオーミック接合するための層である。ｐ型クラッド層はＺｎＭｇＳＳｅなどのバンドギャップの広いｐ型層である。それはバンドギャップが広すぎることもありどのような金属電極ともオーミック接合できない。バンドギャップが２．７ｅＶのＺｎＳｅもそのままでは金属電極とオーミック接合ができない。それで特別に金属電極とオーミック接合できるためのｐ型コンタクト層が必要になる。
【０００７】
Ｚｎ系の２−６半導体でただ一つバンドギャップの狭いｐ−ＺｎＴｅが金属電極とｐ型のオーミック接合を形成することができる。ノンドープのＺｎＴｅはｐ型であり自然にはｐ型をとるので低抵抗のＺｎＴｅを作るのは難しくない。そこで最上層をＺｎＴｅとして、それに金属電極を付けるようにする。
【０００８】
【従来の技術】
ところがＺｎＴｅはＺｎＳｅに格子不整合なので厚く付けると格子が崩れる。しかもバンドギャップが違うので単に接合してもバンドギャップ差のためキャリヤが流れない。それで、ｎｍ程度の厚みのＺｎＴｅの薄膜とＺｎＳｅの薄膜を交互に積層してＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子とし、それをコンタクト層とするのである。図２にｐ型コンタクト層の超格子の構造を示す。クラッド層に接触する側はＺｎＳｅとし、ｐ電極と接触する端はＺｎＴｅとする。厚みを段階的に変化させて正孔のレベルが連続的にＺｎＳｅ層からＺｎＴｅ層へと滑らかに変化するようにする。図７に示すようにトンネル効果によって正孔が井戸層（ＺｎＴｅ）を飛んでゆくことができる。
【０００９】
コンタクト層であるからｐ電極とオーミック接合できることが最も重要である。だから低抵抗ということが望ましい。接触抵抗が低いしバルクの抵抗も低いという二重の低抵抗が望まれる。低抵抗にするにはＺｎＴｅを厚くしｐ型ドーパントを高濃度にドープするのが良い。しかしＺｎＴｅを厚くするのは格子不整を助長する。ＺｎＴｅはバンドギャップが狭いので、活性層で発生した青色光がＺｎＴｅによって一部吸収されてしまう。吸収損失を少なくするためにＺｎＴｅはできるだけ薄い方が良い。
【００１０】
しかしながらＺｎＴｅ／ＺｎＳｅの異なる層の超格子だから、どうしても損失が大きくなる。個々のＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ層は極めて薄い層とするが、それでも多大の損失を伴う。超格子損失をなくしたい。本発明の目的の一つはクラッド層の超格子損失を除くことである。もう一つは通電による劣化によってコンタクト層に図３に示すような多数のパイプ状の空間ができｐ型コンタクト層で発生した欠陥がパイプを通じてｐ型クラッドまたは活性層付近まで拡散することがある。そのようなコンタクト層を起因とする欠陥の移動によって寿命が制限される。そのような欠点も除去したい。それが本発明の第二の目的である。
【００１１】
ｐ型クラッド層の欠陥について説明する。クラッド層は活性層（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ）よりバンドギャップが広いのでＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶を用いる。混晶比ｘ、ｙは省略しているがＺｎＳｅと格子整合するという余分の条件がいるので実際にはバンドギャップ（Ｅｇ）だけで組成が決まってしまう。図４に示すように、クラッド層ではラジカルセルから導入された窒素原子がＳｅサイトを占めている。窒素は周囲にある４つのＺｎ（またはＭｇ）と結合している。６族のＳｅ（Ｓ）サイトを置換しているから余分に正孔ｈ＋を一つ供出する。窒素はアクセプタとなる。その窒素が安定していれば良いのであるが、そうではない。
【００１２】
図５のように窒素原子が時にＳｅサイトから抜け出てしまう。Ｓｅサイトが空孔Ｖになる。Ｓｅサイト空孔Ｖは深いドナーとなる。深いドナーは正孔を捕獲して離さない。だから窒素が与えた正孔はドナーによって捕獲され消滅してしまう。つまりｐ型不純物としての窒素が消滅し正孔が減少したということである。そのようにｐ型ドーパント自身の作用で正孔が打ち消されることを自己補償と呼ぶ。
【００１３】
窒素アクセプタは自己補償が強く現れるので高濃度に窒素をドーピングしてもｐ型キャリヤ（正孔）が増えないし、経時的変化によって窒素が動いて自己補償がますます進行するということがある。図６のように窒素原子が拡散して元のＳｅサイトから遠く離隔することもある。そうなれば容易に復元することはなく劣化が進むばかりである。
だから通常のｐ型ＺｎＳｅ層では図１６のように一部の窒素はＳｅサイトにあるが他の一部の窒素は原子間に存在するのである。
【００１４】
▲１▼  特開平５−７５２１７号「半導体発光素子」
ＺｎＳｅ系の発光素子においてＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳｅを基板とし、クラッド層として４元混晶ＺｎＭｇＳＳｅを用いることを提案している。ｎ、ｐ電極構造ができないので光励起による発光素子を述べている。ｐ型コンタクト層については述べていない。ｐ型コンタクト層の形成の困難について未だ気付いていなかったようでｐ−ＺｎＭｇＳＳｅの上に直接に金属電極を付けると述べている。つまりｐ型コンタクト層が存在しない。ｐ型コンタクト層の必要性に気付いていなかったということでこれを挙げた。ＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶は金属電極とオーミック接合ができないのでクラッド層／ｐ電極の構造でＬＥＤができないことが現在ではよくわかっている。この文献はｐ型コンタクトの必要性がその当時には認識されていなかったということを示す為に挙げている。
【００１５】
▲２▼  特開平１０−５３４９７号「高濃度にドーピングしたＺｎＳｅ結晶の製造方法」発明者：吉田博
これはコンタクト層の発明ではなくて一般にＺｎＳｅに窒素をドーピングするにはどうするか？ということについて共ドーピングを提案している。ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法でｐ−ＺｎＳｅ薄膜結晶を作製するとき、窒素ガスを電磁波で分解し、インジウム（Ｉｎ）金属を同時に蒸発させＮ：Ｉｎ＝２：１の割合で同時ドーピングして高濃度の正孔濃度を得たと述べている。Ｉｎはｎ型不純物でありｐ型不純物の窒素Ｎと同時にドープすると言っているのである。それはガス中での窒素原子濃度とＩｎ濃度を２：１にするということであって、かなり難しい条件を言っている。窒素２原子に対してインジウム１原子の割合でドープするためである。そのように二つのドーパントを同時ドープすることを共ドープ（ｃｏｄｏｐｉｎｇ）と呼ぶ。
【００１６】
窒素とＩｎの比率が２：１でなければならない訳がある。図１７によってそれを説明する。インジウムＩｎは亜鉛Ｚｎサイトを置換する。Ｚｎサイトを置換したＩｎ原子には直近の４つのＳｅサイトがある。４つの共有結合の脚があってＩｎとＳｅ原子を結んでいる。その４つのＳｅの内の二つを窒素Ｎが置換するとすれば、そこにＮ−Ｉｎ−Ｎ結合ができる。ＩｎＮは３−５族化合物として存在できるものであり、Ｎ−Ｚｎ結合よりも、Ｎ−Ｉｎ結合の方がエネルギーが下がり、より安定であるという。Ｎ−Ｉｎ−Ｎ結合が静電エネルギーを下げる働きをして窒素の位置を安定化させる。
【００１７】
Ｉｎはｎ型ドーパントであるから電子を一つ供出する。それは窒素が与えた正孔を打ち消してしまう。だから１対１（Ｎ：Ｉｎ＝１：１）であれば、それは何もドープしていないことになってしまい意味がない。図１８にそれを示す。Ｎ：Ｉｎ＝１：２としても安定するであろうが、そうすると電子が優越しｎ型になってしまう。
【００１８】
ｐ型にするにはどうしても窒素が過剰でなければならない。しかも一つのＩｎが二つの窒素を捕獲して安定化させるのだから厳密にＩｎが１に対して窒素が２でなければならない。一つのＩｎは、二つの窒素を堅固に捕獲して窒素が動かないようにする。窒素を二つ安定化させているが、Ｉｎは電子ｅ−一つを、二つの窒素は二つの正孔ｈ＋を発生するのだから３つの原子がセットになっても一つの正孔しか生じないということになる。３原子が協力して一つの正孔を与えるのだから３つ一緒に結合していないと意味がない。Ｎ−Ｉｎだけだと電子正孔対が消滅してしまう。どうしてもＮ−Ｉｎ−Ｎという３つ揃った結合でなければならない。それでＮ：Ｉｎ＝２：１という比率が厳密に課されるのである。もしもＮ−Ｉｎ−Ｎ結合が構造を安定化させるのであれば、２：１という条件は譲れないところである。図１７のようにならざるを得ないということである。
【００１９】
それによって窒素単独ドーピングに比較して１０倍〜２０００倍のアクセプタ濃度が実現したと述べている。成長時基板温度が高いほどアクセプタ濃度が高くなり２５０℃の共ドープでＮａ＝１×１０１８ｃｍ−３のアクセプタ濃度となり、３５０℃の成長温度で２×１０２０ｃｍ−３のアクセプタ濃度が実現されると言っている。生成温度が高いほどキャリヤ濃度が高くなるという。４００℃の成長温度では共ドープによって実にＮａ＝２×１０２１ｃｍ−３のアクセプタ濃度が実現されたと述べている。
【００２０】
▲３▼  Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｋａｔａｙａｍａ−Ｙｏｓｈｉｄａ，”Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｃｌ  ｏｒ  Ｉ  Ｃｏｄｏｐｉｎｇｉｎ  Ｌｉ−Ｄｏｐｉｎｇ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ＺｎＳｅ”，  Ｊｐｎ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ｖｏｌ．３７，  Ｌ９１０−Ｌ９１２（１９９８）
【００２１】
ＬｉはＺｎＳｅ中でＺｎを置換してｐ型不純物となる。しかしＬｉをｐ型ドーパントとしてＺｎＳｅにドープすることはできない。それはよく知られている。ＬｉはＺｎＳｅ中に入りにくいし入っても不安定でありｐ型ドーパントになかなかならない。▲３▼の著者は原子のマーデルングエネルギーが原子のそのサイトに存在する安定性を論ずる際に最も重要であると考えている。そしてＺｎを置換したＩｎ、Ｇａ、Ａｌのマーデルングエネルギーを計算して、▲３▼の著者はそれぞれ、
ＩｎＺｎ＝−３２．９ｅＶ、
ＧａＺｎ＝−７．３ｅＶ、
ＡｌＺｎ＝−５．２ｅＶ
という値を得ている。前の大文字は置換した原子の種類、後ろのサフィックスの小文字は置換されたサイトを意味する。
【００２２】
またＳｅを置換した窒素のマーデルングエネルギーは
ＮＳｅ＝＋２２．６ｅＶ、
Ｚｎを置換したＬｉ、Ｎａのマーデルングエネルギーは
ＬｉＺｎ＝＋８．６ｅＶ、
ＮａＺｎ＝＋１８．４ｅＶ
であり、それに対応してＳｅを置換した塩素Ｃｌ、ヨウ素Ｉのマーデルングエネルギーは
ＣｌＳｅ＝−２８．８ｅＶ
ＩＳｅ＝−１４．３ｅＶ
であると言っている。
【００２３】
それは補正球面波（ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｗａｖｅ：ＡＳＷ）を波動関数として用いた原子球面波近似（ａｔｏｍｉｃ  ｓｐｈｅｒｅ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＡＳＡ）による計算であると述べている。Ｓｅサイトを置換した窒素原子は＋２２．６ｅＶという大きい正のエネルギーを持つから不安定なのであると言っている。
【００２４】
▲３▼の著者は、それに見合う負のエネルギーを持つものを探している。Ａｌは−５．２ｅＶなので、窒素の＋２２．６ｅＶを打ち消すには４個必要で役に立たない。Ｇａは−７．３ｅＶで窒素の正エネルギーをキャンセルするには３つ分必要である。Ｇａ３つと窒素１つならＧａは３つの電子を出し、窒素は１つの正孔を出すので電子が勝ちｎ型となってしまい、やはり役に立たない。一つの原子で＋２２．６ｅＶの窒素を打ち消すことができるものといえばＺｎを置き換えたＩｎ（ＩｎＺｎ＝−３２．９ｅＶ）しかない。Ｚｎ置換Ｉｎなら一つで−３２．９ｅＶの負エネルギーをもたらすので極めて安定であり、二つのＳｅ置換窒素と組み合わせて、＋２２．６×２−３２．９＝＋１２．３ｅＶであるから正エネルギーであるが元々の孤立窒素（＋２２．６ｅＶ）より低くなるので、かなり安定だと言っている。唯一役に立つのはＩｎだという主張である。
【００２５】
物理系というのはたくさんの可能な状態の中でエネルギー最小のものを選択する。エネルギー最小のものが最も安定だからである。公知文献▲２▼と▲３▼は窒素二つとＩｎを組み合わせた共ドープが負エネルギーにならないので、もっと安定なものがないかと探索したようである。
【００２６】
▲３▼はＬｉのｐ型ドーパントとしての可能性を追求している。先に述べたようにＬｉはｐ型ドーパントとしてこれまで使用不能であった。▲３▼はＺｎ置換Ｌｉは＋８．６ｅＶという高い超過エネルギーをもたらすので不安定なのであると主張している。ところがＳｅ置換塩素（Ｃｌ）のマーデルングエネルギーは−２８．８ｅＶというように大きいものだから塩素によってＬｉを安定化させることができると主張している。Ｌｉ二つと塩素一つで、＋８．６×２−２８．８＝−１１．６ｅＶとなって合計のエネルギーが負であるから、Ｌｉ−Ｃｌ−Ｌｉ３連系が安定だと述べている。
【００２７】
そこで▲３▼はＬｉと、塩素Ｃｌを共ドープしてＬｉ−Ｃｌ−Ｌｉの構造を作りＬｉを安定化させる。塩素はＳｅを置換し、ＬｉはＺｎを置換する。塩素Ｃｌは４つの結合の手を持つ。結合の相手はＺｎである。４つのＺｎの内２つをＬｉに置換してＬｉ−Ｃｌ−Ｌｉの構造とすることによってＬｉが動かないようにＺｎサイトに固定する、というものである。
【００２８】
Ｌｉはｐ型ドーパントであるが、塩素Ｃｌはｎ型ドーパントである。３つの原子の結合によって、正孔が一つできる。だから３原子によって一つのｐ型ドーパントとなり、正味のアクセプタが一つ発生するという訳である。これもＬｉ：Ｃｌ＝２：１という比率でなければならない。Ｌｉ：Ｃｌ＝１：１であるとＣｌの電子と、Ｌｉからの正孔が打ち消されて残留する正孔がないからである。２：１でなければＣｌによるＬｉの安定化がなされない。それで共ドープの場合にはＬｉ：Ｃｌ＝２：１とするのである。
【００２９】
しかしながら共ドープ現象を著者以外で実際に追試し確認したものはない。文献の著者はそのように述べているが果たしてそのような効果があるのかどうか疑わしい。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
（１）ＺｎＴｅは高濃度のｐ型層ができ容易にオーミックコンタクトを得る事ができるが、そのコンタクト層の中の窒素は不安定である。ＺｎＴｅコンタクト層をもつＺｎＳｅ−ＬＥＤ素子を長時間例えば５０００時間以上（２０Ａ／ｃｍ２以上）通電すると、窒素の拡散現象が起こる。そのためコンタクト特性が劣化する。例えば、通電開始時にＶｆ＝２．７Ｖ（２０Ａ／ｃｍ２）であったものが、５０００時間経過後Ｖｆ＝３．０Ｖ（２０Ａ／ｃｍ２）となる。
【００３１】
またＺｎＴｅのオーミックコンタクト層の特性を良くするには、その直下に、超格子層と、高濃度キャリヤＺｎＳｅ層（１×１０１８ｃｍ−３程度）が必要であるが、これらのＺｎＳｅ層中の窒素は一層不安定であり、やはり通電によって特性劣化を引き起こす。それに超格子になるから正孔に掛かる抵抗が大きくて、それが抵抗率を上げてしまい損失が大きくなるという難点がある。
【００３２】
（２）ＺｎＳｅの同時ドープ（共ドープ）技術は、公知技術▲２▼に提案されているがまだ成功例がない。この特許出願の実施例に示されるものは思考実験に過ぎない。例えば成長温度が高いほど高濃度キャリヤが得られるといった、物理的に明らかな間違った記述が見られる。
【００３３】
［その理由または原因］
（１）ＺｎＴｅは、ＺｎＳｅ基板に対してもＧａＡｓ基板に対しても、大きな格子不整があり、その結晶はわずか数ｎｍの厚さで転位だらけ（ｍｉｓｍａｔｃｈ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）になってしまう。この格子不整による転位はドーパント窒素の拡散を加速させるパイプ（拡散パイプ：図３）となり通電による窒素拡散の原因となる。
【００３４】
また下部のｐ−ＺｎＳｅ層中の窒素は、転位が存在しなくても、通電によって窒素が不安定化し、やはり窒素が格子間位置などへ拡散し、自己補償機構により、低キャリヤ濃度となる。
そのような二つの窒素拡散現象の結果ｐ−ＺｎＴｅ、ｐ−ＺｎＳｅともに高抵抗化し、コンタクト層の特性劣化が進行してしまう。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明はＺｎＳｅ系発光素子のｐ型コンタクト層として、窒素１に対し、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れかをβ＝０．１〜０．７の割合で共ドープしたｐ型ＺｎＳｅ層を用いる。その場合のコンタクト層の形成温度を３２５℃以下とする。形成温度が低い方が高濃度にアクセプタをドープすることができる。下限は２００℃程度である。だから窒素とＡｌ、Ｇａ又はＩｎを共ドープする場合の形成温度は２００℃〜３２５℃である。
【００３６】
あるいは本発明はＺｎＳｅ系発光素子のｐ型コンタクト層として、Ｌｉ１に対し、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れかをγ＝０．１〜０．８の割合で共ドープしたｐ型ＺｎＳｅ層を用いる。その場合ＺｎＳｅコンタクト層の形成温度を３００℃以下とする。これも低温の方が、より高濃度にアクセプタをドーピングすることができる。下限はやはり２００℃である。ＬｉとＣｌ、Ｂｒ、Ｉを共ドープする場合、形成温度は２００℃〜３００℃ということである。
【００３７】
従来のコンタクト層のようにＺｎＴｅとＺｎＳｅの超格子としない。従来、高濃度にドープすることができなかったＺｎＳｅを共ドープによって高濃度でｐ型ドープしてＺｎＳｅ自体をコンタクト層とする。コンタクト層としてＺｎＴｅを用いない。ＺｎＴｅがないので格子不整合による欠陥の増殖、抵抗増大、青色発光の吸収という問題がない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
［実施形態１］  窒素をｐ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れかをβ＝０．１〜０．７の割合で共ドープすることによってｐ型コンタクト層を形成する。形成温度は２００℃〜３２５℃である。
【００３９】
［実施形態２］  Ｌｉをｐ型ドーパントとして、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかをγ＝０．１〜０．８の割合で共ドープすることによってｐ型コンタクト層を形成する。形成温度は２００℃〜３００℃である。
【００４０】
【実施例】
［ＺｎＳｅ系白色ＬＥＤチップの実施例］
本発明は青色発光素子のコンタクト層にも適用できる。また白色ＬＥＤや中間色ＬＥＤにも適用することができる。ここでは白色発光素子に適用したものを示す。アルミニウムをドープしたｎ型ＺｎＳｅ基板上に、図８、図９に示すような発光ピーク波長が４８５ｎｍであるような青色の発光構造を、ホモエピタキシャル技術を用いてＭＢＥ法により形成した。このエピタキシャル発光構造は、窒素をｐ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れかを０．１〜０．７の割合で共ドープする（図８）か、あるいはＬｉをｐ型ドーパントとして、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを０．１〜０．８の割合で共ドープ（図９）してｐ型としたＺｎＳｅのｐ型コンタクト層、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅ層からなるｐ型クラッド層、ＺｎＳｅ層とＺｎＣｄＳｅ層の積層構造からなる量子井戸活性層、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅ層からなるｎ型クラッド層、より形成される。
【００４１】
このエピタキシャルウエハのコンタクト層上に、Ｔｉ／Ａｕからなる格子状のパターンｐ型電極を形成し、さらに２０ｎｍ程度の厚みからなる全面薄膜Ａｕ半透明ｐ型電極を形成した。金電極はパラジウムＰｄによって置き換えることもできる。
【００４２】
また基板面側には、Ｔｉ／Ａｕからなるｎ型電極を形成した。電極形成後エピウエハを４００μｍ×４００μｍ角で厚みが２００μｍのサイズのチップとした。そのチップをステムに固定し、発光素子（ＬＥＤ）とした。定電流モードで通電試験を行った。初期動作電圧Ｖｆ、５０００時間（２０ｍＡ）通電後の動作電圧を測定した。
【００４３】
［１．窒素をｐ型不純物とし、共ドーパントＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを共ドープする］ｐ−コンタクト層として、単純なｐ−ＺｎＳｅ層（厚み５０ｎｍ〜３００ｎｍ）を採用する。成長温度は２５０℃、ドーピングは窒素と、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の内の少なくとも１種類を同時ドーピングする。
【００４４】
ドーピング量は、窒素原子１に対して、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ原子の比率βはβ＝０．１〜０．７の割合とする。図１０、図１１、図１２にそのようなコンタクト層構造の原子結合の例を示す。
【００４５】
図１０はあるＺｎサイトをｎ型ドーパントのＡｌで置き換え、そのＡｌを囲むＳｅサイトの内３つを窒素原子で置き換えたものを示している。Ａｌは四つの結合の手を持っているが、その内０〜４つが窒素に置き換わる。ここでは３つが窒素原子に置き換わったものを示している。図１０では３つ置換したものを示すが、２、４、１の場合もあり０個の場合もある。
【００４６】
図１１はあるＺｎサイトをｎ型ドーパントのＧａによって置き換え、その周囲の４つのＳｅサイトを窒素原子で置換した結晶構造を示す。ここでも最大４つのサイトを窒素原子で置き換えることができる。
【００４７】
図１２はあるＺｎサイトをｎ型ドーパントのＩｎによって置き換え、その周囲の３つのＳｅサイトを窒素原子で置換した結晶構造を示す。ここでも最大４つのサイトを窒素原子で置き換えることができる。
【００４８】
その他の構造は、通常のＺｎＳｅ系ＬＥＤと同様である（図８、９）。
この結果、ｐ−ＺｎＳｅコンタクト層としてキャリヤ濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上のものができた。
窒素とＡｌ、Ｇａ又はＩｎの共ドープによって形成したｐ型コンタクト層に金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｄ）などの金属を直接に蒸着することによってオーミック接合を得る事に成功した。さらに、このコンタクト層は通電による劣化現象が見られなかった。
【００４９】
通電前Ｖｆ＝２．７Ｖ（２０Ａ／ｃｍ２）
５０００時間通電後Ｖｆ＝２．７Ｖ（２０Ａ／ｃｍ２）
というように５０００時間の通電によっても動作電圧が不変であった。
【００５０】
それはコンタクト層のＺｎＴｅ層を除いたことで、ｐ−コンタクト層が全て格子整合層となり、窒素を拡散させる転位（拡散パイプ）を根絶できたことによるものである。また窒素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの何れか一種類の同時ドーピングは、ＺｎＳｅ中での自己補償機構の発現を抑え、高濃度キャリヤドープの実現につながった。ただし、ここでの、コドーピングは１：０．５という特別な比率に限定されるものではなく、より広い範囲の比率で効果がある。また窒素とＩｎのみの組み合わせに限定されるものではない。
【００５１】
これはＺｎＳｅ中で、窒素Ｎと、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎが必ずしも２：１のペアになるのではなくて、１：１のペアや、３：１のペアや単に、窒素が入ったサイト等が混在しているということを示唆している。これらの複合的な入り方でも、窒素ドーパントの安定化（自己補償の抑制）が可能であることがわかる。
【００５２】
［２．窒素−Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ共ドーピングにおける正孔濃度の生成温度依存性］
コンタクト層の生成温度によってアクセプタ、ｐ型キャリヤ濃度が異なる。上記の構造で、ｐ−コンタクト層（ｐ＋−ＺｎＳｅ層）の成長条件を３００℃、３５０℃として正孔濃度を調べた。
【００５３】
窒素１原子に対し、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎの比率をβ＝０．３としたときのキャリヤ濃度ｐは成長温度によって次のように変化した。
Ｂ．      ２５０℃      ｐ＝６×１０１９ｃｍ−３      オーミック接合可
Ｃ．      ３００℃      ｐ＝４×１０１９ｃｍ−３      オーミック接合可
Ｄ．      ３５０℃      ｐ＝７×１０１８ｃｍ−３      オーミック接合不可
そのように成長温度が高いほどｐ型キャリヤ濃度は低くなった。ｐ型キャリヤ濃度を１×１０１９ｃｍ−３以上としたい場合は、成長温度が３２５℃以下である事が望ましい。つまり公知文献▲２▼とは違って、低温ほどより高濃度のキャリアドーピングができるという真実が改めて確認できた。また、本系では１０２０ｃｍ−３を越えるようなドーピングは不可能であることも明らかとなり、公知文献▲２▼との違いがより鮮明となった。
【００５４】
［３．Ｌｉをｐ型不純物とし、共ドーパントＣｌ、Ｂｒ、Ｉを共ドープする］
ｐ−コンタクト層としてｐ−ＺｎＳｅ層、ドーパントとしてリチウムと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを用いる。その割合γは、リチウム１原子に対して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかをγ＝０．１〜０．８原子とする。共ドープ不純物の割合が０．３未満、０．８超えであるとｐ濃度が２×１０１９ｃｍ−３未満となり、それを超えることができない。成長温度は２５０℃程度である。図１３、図１４、図１５にそのようなコンタクト層の原子結合の例を示す。図１３はＬｉとＣｌを共ドープしＣｌの周辺に２つのＬｉ原子が捕獲されている例を示している。図１４はＬｉとＢｒを共ドープしＢｒの周辺に４つのＬｉ原子が捕獲されている例を示している。図１５はＬｉとＩを共ドープしＩの周辺に３つのＬｉ原子が捕獲されている例を示している。
【００５５】
リチウムをｐ型ドーパントとして、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを共ドーピングしても２×１０１９ｃｍ−３以上のｐ−ＺｎＳｅコンタクト層が得られた。それは金属電極とオーミック接合できた。５０００時間の通電によっても劣化しなかった。
【００５６】
［４．Ｌｉ−Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ共ドーピングにおける正孔濃度の生成温度依存性］
ｐ−コンタクト層の成長温度の影響を調べるために、β＝０．４に固定し、成長温度だけを２５０℃、３００℃、３５０℃に変えて上記と同じ素子構造を作製した。
【００５７】
Ｌｉ：（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）＝  １：０．４
Ｅ．      ２５０℃      ｐ＝５×１０１９ｃｍ−３  オーミック接合可
Ｆ．      ３００℃      ｐ＝２×１０１９ｃｍ−３  オーミック接合可
Ｇ．      ３５０℃      ｐ＝１×１０１８ｃｍ−３  オーミック接合不可
【００５８】
このように成長温度が上がるとｐ型キャリヤ濃度が減少する傾向がある。２５０℃が最適であるが、２×１０１９ｃｍ−３以上の正孔キャリヤを得るには、３００℃以下であれば良い。この結果も公知文献▲３▼とは大きく異なっている。
【００５９】
【発明の効果】
ＺｎＳｅ系発光素子のｐ型コンタクト層は、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅの超格子が採用されてきた。それは障壁層（ＺｎＳｅ）と井戸層（ＺｎＴｅ）の境界でのかなりの電圧・電流損失を伴うので、発光素子に印加すべき駆動電圧がかなり大きくなり発光効率が低下する。またコンタクト層の劣化によって欠陥が拡散しやすくなり、それが発光素子の寿命を短縮するという問題があった。
【００６０】
本発明はｐ型コンタクト層を、窒素とＡｌ、Ｇａ又はＩｎを共ドーピングしたＺｎＳｅの一様層によって形成する。窒素１に対し０．２〜０．７のＡｌ、Ｇａ又はＩｎの共ドーパントのドーピングによって安定したｐ型のドーピングが可能である。それによってｐ＝１０１９ｃｍ−３以上のキャリヤ濃度を得る事ができる。そのような高濃度の正孔密度があるＺｎＳｅは金属電極（金、パラジウム）とオーミック接合が可能となる。超格子のような多数の非連続性がないので電圧・電流損失がわずかである。駆動電圧を下げることができる。また格子不整合のＺｎＴｅを省くことができるのでコンタクト層の劣化が起こらない。長寿命の発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＳｅ系発光素子の概略の層構造図。
【図２】ＺｎＳｅ層とＺｎＴｅ層を交互に積んだ超格子からなるｐ型コンタクト層の積層構造図。
【図３】ＺｎＳｅ層とＺｎＴｅ層を交互に積んだ超格子からなるｐ型コンタクト層の積層においてＺｎＴｅがＺｎＳｅに対し格子不整合なのでＺｎＴｅ層に多数のパイプ状の空隙ができて欠陥がパイプを伝わって拡散することを説明するためのコンタクト層構造図。
【図４】Ｓｅサイトを窒素Ｎが置換してアクセプタとなり正孔ｈ＋を一つ出してｐ型とすることを説明するための原子結合略図。
【図５】窒素がＳｅサイトから抜け出てＳｅ空孔Ｖとなりドナーとなって自己補償が起こることを説明するための原子結合略図。
【図６】窒素がＳｅサイトから抜け出て元のＳｅサイトから遠く離れた位置までずれて原子間に留まる状態を示す原子結合略図。
【図７】ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子における正孔の運動を説明するための図。
【図８】窒素Ｎと共ドーパント（Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）を共ドープしたｐ型コンタクト層を有するＺｎＳｅ系ＬＥＤの層構造図。
【図９】リチウム（Ｌｉ）と共ドーパント（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を共ドープしたｐ型コンタクト層を有するＺｎＳｅ系ＬＥＤの層構造図。
【図１０】本発明の思想に従って窒素と共ドーパントのＡｌを共ドープした場合Ａｌの周辺に３つの窒素原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１１】本発明の思想に従って窒素と共ドーパントのＧａを共ドープした場合Ｇａの周辺に４つの窒素原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１２】本発明の思想に従って窒素と共ドーパントのＩｎを共ドープした場合Ｉｎの周辺に３つの窒素原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１３】本発明の思想に従ってＬｉと共ドーパントの塩素Ｃｌを共ドープした場合Ｃｌの周辺に２つのＬｉ原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１４】本発明の思想に従ってＬｉと共ドーパントの臭素Ｂｒを共ドープした場合Ｂｒの周辺に４つのＬｉ原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１５】本発明の思想に従ってＬｉと共ドーパントのＩを共ドープした場合Ｉの周辺に３つのＬｉ原子が捕獲されることがあることを示す原子結合図。
【図１６】ＺｎＳｅ層をｐ型にするために窒素をドープしたｐ型ＺｎＳｅの結晶構造において一部の窒素原子はＳｅサイトにあり、また一部の窒素原子がＳｅサイトから遠く離脱し原子間位置にあることを説明するための原子結合図。
【図１７】ＺｎＳｅ層をｐ型にするために窒素とＩｎをドープしたｐ型ＺｎＳｅの結晶構造において、従来例▲２▼によって提案されたＮとＩｎの２：１の共ドープによってＮ−Ｉｎ−Ｎの一連の結合構造ができて窒素がＳｅサイトに安定化しておりＩｎは電子を一つ、窒素は二つの正孔を出すのでＮ−Ｉｎ−Ｎ構造によって一つの正孔が与えられることを説明するための原子結合図。
【図１８】ＺｎＳｅ層に窒素とＩｎをドープした場合に、一つの窒素が一つのＩｎによって安定化されるという安定化構造を説明するための原子結合図。
【図１】
2004158528.tif 000003
【図２】
2004158528.tif 000004
【図３】
2004158528.tif 000005
【図４】
2004158528.tif 000006
【図５】
2004158528.tif 000007
【図６】
2004158528.tif 000008
【図７】
2004158528.tif 000009
【図８】
2004158528.tif 000010
【図９】
2004158528.tif 000011
【図１０】
2004158528.tif 000012
【図１１】
2004158528.tif 000013
【図１２】
2004158528.tif 000014
【図１３】
2004158528.tif 000015
【図１４】
2004158528.tif 000016
【図１５】
2004158528.tif 000017
【図１６】
2004158528.tif 000018
【図１７】
2004158528.tif 000019
【図１８】
2004158528.tif 000020