(57)【要約】【課題】動径方向に原子層オーダーの精度で微粒子の成長を行うことができる微粒子の成長方法および成長装置を提供する。【解決手段】マイクロリアクターを用いて動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う場合に、規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）ただし、Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］なる関数形にしたがって変化するように成長を行う。【選択図】        図５
2004202361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリアクターを用いて動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長方法であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とする微粒子の成長方法。
【請求項２】
マイクロリアクターを用いて動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長装置であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とする微粒子の成長装置。
【請求項３】
成長原料の総量が一定で微粒子の成長に伴って周りの原料が枯渇していく条件で動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長方法であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とする微粒子の成長方法。
【請求項４】
成長原料の総量が一定で微粒子の成長に伴って周りの原料が枯渇していく条件で動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長装置であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とする微粒子の成長装置。
【請求項５】
動径方向に少なくとも一つのヘテロ構造を有し、
界面準位または表面準位が存在する領域とドーピングされた元素が存在する領域とが空間的に互いに重なっている
ことを特徴とする微粒子。
【請求項６】
動径方向に少なくとも一つの量子井戸構造を有し、
界面準位または表面準位と量子井戸の離散化準位とがエネルギー的に共鳴する
ことを特徴とする微粒子。
【請求項７】
動径方向に少なくとも一つの量子井戸構造を有し、
ドーピングされた元素の準位と量子井戸の離散化準位とがエネルギー的に共鳴する
ことを特徴とする微粒子。
【請求項８】
動径方向に少なくとも一つのヘテロ構造を有し、
少なくとも一つのヘテロ界面の両側に互いに異なる元素がドーピングされている
ことを特徴とする微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は微粒子の成長方法、微粒子の成長装置および微粒子に関し、特に、動径方向に構造を有する機能性微粒子の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微小な空間（マイクロ空間）を活用し、流体を高速かつ高精度に取り扱うことのできる、マイクロリアクターと呼ばれる成長（反応）装置が知られている。このマイクロリアクターは通常、数μｍ〜数百μｍ径の微細な流路を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の知る限り、これまで、マイクロリアクター内での微粒子の成長を記述する理論についての報告はなされていない。
このため、マイクロリアクターで微粒子を成長させる場合、動径方向に原子層オーダーの精度で制御することは実際上困難であった。
【０００４】
したがって、この発明が解決しようとする課題は、動径方向に原子層オーダーの精度で微粒子の成長を行うことができる微粒子の成長方法および成長装置を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、動径方向の特殊構造により高機能化された微粒子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、マイクロリアクター内での微粒子の成長について鋭意考察を行った結果、後に詳述するように、微粒子の成長を記述する微分方程式を導き、これを解くことで微粒子の半径増加速度の成長時間に対する依存性を見い出し、この発明を案出するに至った。
【０００６】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
マイクロリアクターを用いて動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長方法であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とするものである。
【０００７】
この発明の第２の発明は、
マイクロリアクターを用いて動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長装置であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とするものである。
【０００８】
マイクロリアクターを用いて微粒子の成長を行う上記の第１および第２の発明は、成長原料の総量が一定で微粒子の成長に伴って周りの原料が枯渇していく条件で微粒子の成長を行う場合に一般化することができる。
すなわち、この発明の第３の発明は、
成長原料の総量が一定で微粒子の成長に伴って周りの原料が枯渇していく条件で動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長方法であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とするものである。
【０００９】
この発明の第４の発明は、
成長原料の総量が一定で微粒子の成長に伴って周りの原料が枯渇していく条件で動径方向に構造を有する微粒子の成長を行う微粒子の成長装置であって、
規格化された半径ｒの増加速度ｖが規格化された成長時間ｘに対して
（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）
ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
なる関数形にしたがって変化するように成長を行う
ことを特徴とするものである。
【００１０】
この発明の第５の発明は、
動径方向に少なくとも一つのヘテロ構造を有し、
界面準位または表面準位が存在する領域とドーピングされた元素が存在する領域とが空間的に互いに重なっている
ことを特徴とする微粒子である。
【００１１】
この発明の第６の発明は、
動径方向に少なくとも一つの量子井戸構造を有し、
界面準位または表面準位と量子井戸の離散化準位とがエネルギー的に共鳴する
ことを特徴とする微粒子である。
【００１２】
この発明の第７の発明は、
動径方向に少なくとも一つの量子井戸構造を有し、
ドーピングされた元素の準位と量子井戸の離散化準位とがエネルギー的に共鳴する
ことを特徴とする微粒子である。
【００１３】
この発明の第８の発明は、
動径方向に少なくとも一つのヘテロ構造を有し、
少なくとも一つのヘテロ界面の両側に互いに異なる元素がドーピングされている
ことを特徴とする微粒子である。
【００１４】
この発明において、微粒子の径や微粒子を構成する材料は特に限定されず、微粒子の用途や微粒子に持たせる機能などに応じて適宜選定することができるが、微粒子の径は典型的には例えば５μｍ以下であり、微粒子を構成する材料は、例えば、半導体（元素半導体、化合物半導体）、応力発光材料、蓄光発光材料などである。元素半導体としてはＳｉやＧｅなどのＩＶ族半導体、化合物半導体としてはＧａＡｓやＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＺｎＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体など、応力発光材料としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕなど、蓄光発光材料としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｄｙなどを挙げることができる。
【００１５】
上述のように構成されたこの発明による微粒子の成長方法および成長装置によれば、上記の関数形にしたがって微粒子の成長を行うことにより、微粒子の動径方向の成長を原子層オーダーの精度で制御することができる。このため、動径方向に各種の超構造、例えば、ヘテロ構造、量子井戸構造、分離閉じ込めヘテロ構造（ＳＣＨ）、超格子構造（例えば、原子層オーダーの超格子構造）などを有する微粒子の成長を容易に行うことができる。
【００１６】
また、上述のように構成されたこの発明による微粒子によれば、ヘテロ構造または量子井戸構造の導入、界面準位または表面準位の存在、微粒子への選択的なドーピングなどにより、多種多様な高機能の微粒子構造を得ることができる。これによって、例えば、応力発光過程や畜光発光過程などを設計することが可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１に、一般に多数のユニットからなるマイクロリアクターの一つのユニット（ユニットｉ）を模式的に示す。
【００１８】
今、二種類の化合物ａｂおよびｃｄからなるヘテロ構造を有する単結晶または単結晶に準ずる結晶性の微粒子を作製する場合を考える。これらの化合物は、必要に応じて選ばれるが、例えば、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳなどである。図１に示すように、ユニットｉを構成するマイクロチューブの反応部位を、反応を起こさせるのに必要な温度に設定することにより、それぞれ別のマイクロチューブから供給されるａの原料Ａとｂの原料Ｂとが反応して化合物ａｂからなる微粒子（図２Ａ参照）が成長する。その後、この化合物ａｂからなる微粒子はユニットｉの下流側に流れていき、上述と同様に、ｃの原料Ｃとｄの原料Ｄとが反応して化合物ｃｄが化合物ａｂからなる微粒子の表面に成長する。これによって、図２Ｂに示すように、化合物ａｂからなる球の周りに化合物ｃｄからなる外殻が形成されたヘテロ構造の微粒子が得られる。
【００１９】
図３はマイクロリアクターの構成例を示し、図３Ａは複数のユニットを単に直線的に接続したもの、図３Ｂは複数のユニットを直線的に接続し、更に特定のユニット間にループを形成したものを示す。例えば、複数種類の化合物を繰り返し交互に成長させるような場合には、図３Ｂに示すマイクロリアクターを使用すると便利である。
【００２０】
ここで、微粒子の成長について考察する。成長に伴う微粒子の体積Ｖの増分ｄＶおよび半径ｒの増分ｄｒの間には
ｄＶ＝Ｓｄｒ                          （１）
なる関係が成り立つ。ここで、Ｓは微粒子の表面積である。
【００２１】
原料溶液が無限のリザーバーとみなせるときは、微粒子の表面の単位面積に入ってくる原料の流束は一定と考えて良い。この時、（１）式において、体積Ｖから微粒子を構成する原子数Ｎに書き換えると、マイクロリアクターの温度が十分高く、反応律速ではなくて供給量律速である場合には、Ｎの時間変化は、表面積Ｓに飛び込んでくる単位時間あたりの原料原子の数に比例する。したがって、
ｄＮ／ｄｔ＝Ｓｖρ                      （２）
が成立する。ここで、ρは原料原子数密度で一定値である。速度ｖは熱エネルギー（温度）で決まる一定値であるとする。１個の原料原子の大きさが辺の長さがａ0 の立方体であるとすると、
Ｎ＝Ｖ／ａ0 3 ＝（４／３）πｒ3 ／ａ0 3           （３）
である。一方、Ｓ＝４πｒ2 であるから、（３）式より
Ｓ∝Ｎ2/3                           （４）
である。
【００２２】
（４）式を（２）式に代入し、ｖ、ρが定数であることに注意すると、
ｄＮ／ｄｔ＝ｃ1 Ｎ2/3                     （５）
となる。ただし、ｃ1 は定数である。（５）式を変形すると
ｄＮ／Ｎ2/3 ＝ｃ1 ｄｔ                    （６）
となる。（６）式を積分すると、
３Ｎ1/3 ＋ｃ2 ＝ｃ1 ｔ                    （７）
となる。ただし、ｃ2 は積分定数である。ｔ＝０でＮ＝０であるからｃ2 ＝０である。したがって、（７）式より
Ｎ∝ｔ3                             （８）
であるが、Ｎ∝Ｖであるから
Ｖ∝ｔ3                             （９）
となる。Ｖ＝（４／３）πｒ3 であることを考慮して（９）式を変形すると
ｒ∝ｔ                              （10）
となる。すなわち、微粒子の半径ｒ、したがって成長速度は成長時間ｔに比例して増加する。この成長速度の成長時間依存性は、通常の平面基板上の半導体などの成長速度と全く同じ依存性である。
【００２３】
通常の平面基板上の半導体などの成長においては、基板は固定していて、常にそこへ原料が供給されるのに対し、マイクロリアクターでは、微粒子は原料溶液とともに移動しながら成長していくため、原料が常に供給されているという描像は成り立たない。そこで、原料の総量が一定で、成長するほど周りの原料は枯渇していくという境界条件のもとで、（２）式で示される成長方程式を解かなければならない。
【００２４】
すなわち、この場合、原料溶液中の原料原子数密度は時間の関数であるため、ρ（ｔ）と書く。微粒子の成長に使用することができる全原料原子数をＮtot ＝定数、この全原料原子数Ｎtot を含む原料溶液の体積をＶ* とすると、
ρ（ｔ）＝（Ｎtot −Ｎ）／Ｖ*                 （11）
（11）式を（２）式のρに代入すると、
ｄＮ／ｄｔ＝Ｓｖ（Ｎtot −Ｎ）／Ｖ*               （12）
【００２５】
Ｎ∝Ｖ、Ｓ∝Ｖ2/3 であるから、ｖおよびＶ* がいずれも定数であることを考慮すると、（12）式は
2004202361.tif 000003
と書くことができる。ただし、ｃ3 、ｃ4 、ｃ5 、ｂ0 はいずれも定数である。また、ρ0 ＝ρ（０）＝Ｎtot ／Ｖ* である。
【００２６】
（13）式のＶおよびｔをＶ→ｐｙ、ｔ→ｑｘなる変換（ｐ、ｑは定数）により無次元化する。ここで、ｙは規格化（無次元化）された体積、ｘは規格化された時間である。すなわち、（13）式にＶ＝ｐｙ、ｔ＝ｑｘを代入すると
ｄ（ｐｙ）／ｄ（ｑｘ）＝ｃ5 （ｐｙ）2/3 （ｂ0 −ｐｙ）    （14）
（14）式を整理すると、
2004202361.tif 000004
となる。（15）式において、ｑｃ5 ｐ2/3 ＝１、ｂ0 ／ｐ＝１とおけば、規格化された体積ｙおよび規格化された時間ｘの関数として
ｄｙ／ｄｘ＝ｙ2/3 （１−ｙ）                （16）
という無次元の非線形微分方程式が得られる。
【００２７】
また、微粒子の成長においては、何らかの原因により、全ての動径方向に対して粒径が一定とならず、したがって成長表面が完全な球面からずれることもあり得るが、微粒子の表面が自己相似性を有するものである場合には、このずれは、（16）式の右辺にこの微粒子の表面のフラクタル次元ｆを導入することにより、次式のように取り込むことができる。
ｄｙ／ｄｘ＝ｙ(2+f)/3 （１−ｙ）            （17）
【００２８】
ｆ＝０の時、すなわち成長する微粒子が完全な球形の場合について（17）式を解くと、
2004202361.tif 000005
と解が求まる。規格化（無次元化）された半径ｒは
ｒ＝Ｆ-1（ｘ）                       (19)
である。ただし、
Ｆ（ｒ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｒ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｒ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｒ＋ｒ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
となる。これは、原料と成長微粒子とが共に液中を流れていく特異な反応条件下での成長膜厚の時間依存性の基本式である。
【００２９】
規格化半径ｒの増加率をｖとすると、
ｖ＝定数×（１−ｒ3 ）＝定数×（１−［Ｆ-1（ｘ）］3 ）   (20)
という依存性を持つ。ただし、
Ｆ（ｙ）＝（１／√３）ｔａｎ-1［（１＋２ｙ）／√３］−（１／３）Ｌｏｇ（−１＋ｙ）＋（１／６）Ｌｏｇ（１＋ｙ＋ｙ2 ）−（１／√３）ｔａｎ-1［１／√３］
である。この式より、成長とともに微粒子の半径の増加率は減少していくことが分かる。このように時間的に変動する半径増加率の時間依存性の理論式が得られた意義は、材料設計上極めて大きい。
【００３０】
図４に、実際の微粒子の体積と半径とがどう変化するかを時間の関数としてプロットした。また、図５に、上で求めた理論式に基づき、規格化された体積および半径を規格化された時間の関数としてプロットした。図４と図５とを比較すると、両者のサブリニアな時間依存性は良く一致している。また、図５には、ｆが０でない時の結果もプロットしている。ｆが有限の値を持つ時はグラフが立って来る傾向にあることが分かる。
【００３１】
上記の式に基づいて成長を行うことにより、動径方向に制御性よくヘテロ構造を作り込んでいくことができる。これにより、例えば、図６Ａに示すように、化合物半導体Ｓ1 からなる球の周りに化合物半導体Ｓ2 からなる層が形成され、その外側に化合物半導体Ｓ1 からなる層が形成されたヘテロ構造の微粒子が得られる。この微粒子のエネルギーバンド構造を図６Ｂに示す。この場合、化合物半導体Ｓ1 のバンドギャップＥg1は化合物半導体Ｓ2 のバンドギャップＥg2より大きく、化合物半導体Ｓ1 は障壁層、化合物半導体Ｓ2 は量子井戸層を形成する。ここで、Ｅc1、Ｅc2はそれぞれ化合物半導体Ｓ1 、Ｓ2 の伝導帯の下端のエネルギー、Ｅv1、Ｅv2はそれぞれ化合物半導体Ｓ1 、Ｓ2 の価電子帯の上端のエネルギーを示す。
【００３２】
ところで、半導体中の遷移金属元素は非常にシャープなエネルギー準位を持つことが知られている。このため、図６Ｂに示すように、化合物半導体Ｓ2 、すなわち量子井戸に遷移金属元素をドープするとともに、その厚さを制御して遷移金属元素による原子エネルギー準位（ここではＥa1、Ｅa2のみ示す）が微粒子の量子井戸の離散化エネルギー準位（ここではＥ1 ´、Ｅ1 のみ示す）とほぼ一致するようにすることにより、微粒子の量子井戸の離散化エネルギー準位と遷移金属元素による原子エネルギー準位との共鳴状態を実現することができる。あるいはまた、微粒子の量子井戸の離散化エネルギー準位と、ホストの化合物半導体Ｓ2 の配置変化に伴う深いエネルギー準位との共鳴状態を実現することもできる。この場合、電子のみ関与するもの、正孔のみ関与するもの、電子も正孔も関与するものという３種類の共鳴状態があり得る。
【００３３】
図７Ａは化合物半導体Ｓ1 がクラッド層、化合物半導体Ｓ2 が活性層であり、クラッド層に遷移金属元素がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す。この場合、クラッド層を構成する化合物半導体Ｓ1 の屈折率ｎ1 は、活性層を構成する化合物半導体Ｓ2 の屈折率ｎ2 より小さく、活性層で発生する光はこの活性層内に閉じ込められる。また、活性層の離散化エネルギー準位とクラッド層にドープされた遷移金属元素による原子エネルギー準位との共鳴遷移が実現される。
【００３４】
図７Ｂは化合物半導体Ｓ1 がクラッド層、化合物半導体Ｓ2 が活性層であり、活性層に遷移金属元素がドープされている場合のエネルギーバンド構造を示す。クラッド層を構成する化合物半導体Ｓ1 の屈折率ｎ1 は、活性層を構成する化合物半導体Ｓ2 の屈折率ｎ2 より小さく、活性層で発生する光はこの活性層内に閉じ込められる。また、活性層の離散化エネルギー準位と活性層にドープされた遷移金属元素による原子エネルギー準位との共鳴遷移が実現される。
【００３５】
図７Ａおよび図７Ｂに示すように、遷移金属元素を活性層にドープするか、クラッド層（障壁層）にドープするかといった二つの選択肢が得られ、選択肢が広がる。
【００３６】
微粒子構造体において興味深いことは、ヘテロ界面の導入によりこれが特異点となってバルクの並進対称性が破れるが、通常の平面基板と異なり、微粒子構造体の場合には、構造体表面がこの特異性を有する面と全動径方向で１００％一致していることである。これによって、微粒子のある一定の動径ｒの位置に、ヘテロ界面、表面準位に伴う深い準位、更には、ドーピングにより導入する遷移金属元素といった設計可能なものを任意に配置することができる。図８はその一例を示す。図８において、領域Ｒ1 は遷移金属元素αだけがドープされた領域、領域Ｒ2 は遷移金属元素βだけがドープされた領域、領域Ｒ3 はノンドープの領域あるいは遷移金属元素αだけがドープされた領域あるいは遷移金属元素α、βと異なる遷移金属元素がドープされた領域である。このようにすることにより、図８に示すように、バルクでは共ドープ（co-doping)していた２種類の遷移金属元素を、ヘテロ界面を跨いで、おのおのの側ではシングルドープとして、しかしヘテロ界面を跨いで２種類の遷移金属元素間相互作用は依然存続させることが可能になる。特に、ヘテロ界面および量子井戸内量子準位の存在により、２種類の元素間に、新たな相互作用をもたらすことができる意義は大きい。
【００３７】
以上に述べたヘテロ構造の微粒子は、化合物半導体Ｓ2 の両側が同一の化合物半導体Ｓ1 からなるものであるが、このＳ1 ／Ｓ2 ／Ｓ1 ヘテロ構造は、Ｓi ／Ｓj ／Ｓk ヘテロ構造に一般化することができ、この場合にも上記のことが成立する。
【００３８】
更に、以上は、ヘテロ構造の微粒子を化合物半導体により構成する場合であるが、ヘテロ構造の形成には、微粒子の用途などに応じて化合物半導体以外の各種の材料を用いることができる。例えば、応力発光性微粒子を構成する場合には、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＧａ2 Ｏ4 といった酸化物系の応力発光材料を用いることができる。図９にＳｒＡｌ2 Ｏ4 のエネルギーバンド構造を示す（S. Matsushima, H. Nakamura, M. Arai, C. N. Xu, Chem.Lett.(2002)700)。また、図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１０Ｃに、それぞれＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 およびＺｎＧａ2 Ｏ4 のエネルギーバンド構造を示す（S. K. Sampath, D. G. Kanhere, R. Pandey, J. Phys. Condens. Matter 11(1999)3635) 。
【００３９】
図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃは、それぞれＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 およびＺｎＧａ2 Ｏ4 の状態密度（ＤＯＳ）を示す。図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃに示すように、これらの酸化物の価電子帯はＶＩ族元素の軌道で主に構成されているので、ＺｎＭｇＣｄＳＳｅ系ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の場合と同様に、いわゆるコモンアニオン、カチオンルールなどがある程度よい指導原理となり、ヘテロ構造の設計に役立てることができると考えられる。
【００４０】
図８に関連して説明したように、ヘテロ界面を跨いで、おのおのの側ではシングルドープとして、しかしヘテロ界面を跨いで、２種類の遷移金属元素間相互作用は依然存続させることが可能であるが、これと同様な構造を、上記の酸化物系の応力発光材料に適用することもできる。例えば、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｄｙ系などに適用することにより、さらなる特性向上が見込まれる。具体的には、例えば、球状のＳｒＡｌ2 Ｏ4 の表面に層状のＳｒ（Ａｌ1-x Ｇａx ）2 Ｏ4 （ただし、０≦ｘ≦１）を形成し、その界面の内側のＳｒＡｌ2 Ｏ4 にはＥｕのみをドーピングするとともに、外側のＳｒ（Ａｌ1-x Ｇａx ）2 Ｏ4 にはＤｙのみをドーピングした微粒子構造とすることにより、その界面をはさんでＥｕとＤｙとが相互作用することが可能となる。このため、ＥｕとＤｙとを共ドープする場合とは異なる新たな機能を得ることが可能となる。
【００４１】
図１２は、単結晶または単結晶に準ずる結晶性の化合物Ｃ1 からなる球の表面に、直径がｎｍオーダーの化合物Ｃ2 の微結晶からなる多結晶層が形成され、その外側に単結晶または単結晶に準ずる結晶性の化合物Ｃ3 が形成された微粒子を示す。ここで、化合物Ｃ2 の微結晶からなる多結晶層は、その成長の際にマイクロリアクターの成長温度を故意に下げることにより成長させることができる。このような構造の微粒子によって、ナノ量子ドット構造を含む微粒子の実現が可能である。
【００４２】
次に、上述のヘテロ構造の微粒子の応用例について説明する。ここでは、微粒子が応力発光性微粒子である場合について説明する。
図１３Ａは光ファイバー１０１を示す。この光ファイバー１０１の断面形状は円形であってもよいが、ここでは矩形のものを用いるものとする。この光ファイバー１０１は中心部のコアとその周りのクラッドとからなるが、このクラッド中に、光ファイバー１０１の長手方向に部分的に微粒子からなる応力発光材料が設けられている。この光ファイバー１０１の応力発光材料部を含む断面形状の例を図１３Ｂ〜Ｄに示す。図１３Ｂ〜Ｄにおいて、符号１０１ａがコア、１０１ｂがクラッドを示す。図１３Ｂに示す例においては、光ファイバー１０１のクラッド１０１ａが部分的に除去されていてその部分に応力発光材料１０２が設けられている。図１３Ｃに示す例においては、光ファイバー１０１のクラッド１０１ａ中に応力発光材料１０２が埋設されている。図１３Ｄに示す例においては、光ファイバー１０１のクラッド１０１ａ中に微粒子状の応力発光材料１０２が埋設されている。これらの例において、応力発光材料１０２は、他の光ファイバー１０１との交差部にのみ設けてもよいし、光ファイバー１０１の全周にわたって設けてもよい。応力発光材料１０２としては、ヘテロ構造や量子井戸構造を有するＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系材料からなる微粒子と樹脂（例えば、ポリエステル樹脂やシリコーン樹脂など）などとの複合材料が好適に用いられるが、その他の各種の材料を用いてもよい。
【００４３】
図１４は入力装置を示す。また、図１５はこの入力装置における光ファイバーの交差部の断面を示す。
図１４および図１５に示すように、この入力装置においては、２本の光ファイバー１０３、１０４が互いに交差して設けられており、その交差部で応力発光材料１０２を介して互いに結合している。応力発光材料１０２としては、例えば、上記と同様な複合材料が用られる。
【００４４】
この入力装置において、図１６に示すように、指１０５で光ファイバー１０３、１０４の交差部を押すと応力発光材料１０２に応力が発生して発光が起きる。この光は光ファイバー１０３、１０４のコア１０３ａ、１０４ａに入ってその内部を導波され、それらの端面から光１０６が出射される。この光１０６をそのまま出力信号として用いてもよいが、光ファイバー１０３、１０４のそれぞれの一端面に受光素子を直接または間接的に接続しておき、この受光素子で光１０６を受光することにより電気信号として出力信号を得ることができる。
【００４５】
なお、応力発光材料１０２からの発光は等方的であるので、この応力発光材料１０２と光ファイバー１０３、１０４との界面を意図的に凹凸化しておくと、光ファイバー１０３、１０４のコア１０３ａ、１０４ａ内への光の導入効率が高まるので、好ましい。この場合、凹凸部の角度の最適設計により、全反射条件を満たす範囲内で凹凸化を行うと、更に好ましい。
【００４６】
図１７は、応力発光材料１０２に発生する応力（Ｐ）および発光強度（Ｉ）を時間（ｔ）の関数として示したものである。図１７より、応力に変化があるとき、応力発光材料からの発光が認められる。ここで、Ｉ〜定数×（ｄＰ／ｄｔ）であり、応力の時間微分あるいは差分感知を行っていることになる。また、発光強度は、応力変化の大きさと正の相関があるので、応力の大きさそのものについても情報を得ることができる。
【００４７】
この入力装置によれば、光ファイバー１０３、１０４の交差部に指などを接触させたときに、光ファイバー１０３、１０４の端面から光１０６を取り出すことができるので、その接触を感知することができる。特に、光ファイバー１０３、１０４をそれぞれ複数用い、それらを交差させることによりその接触位置を正確に検出することができる。また、この場合、光源は機械的エネルギーを効率良く光に変換することができる応力発光材料１０２であり、光源として通常光ファイバー１０３、１０４の端面に設けられる半導体レーザや発光ダイオードなどは一切使用していないため、受光素子の消費電力を除くと消費電力はゼロであり、大幅な低消費電力化を図ることができる。更にまた、光ファイバー１０３、１０４の端面に光源を配置する必要がないので、受光素子をこの光ファイバー１０３、１０４の端面に配置することができる。そして、光ファイバー１０３、１０４の交差部に壊れやすい受光素子などの検出器を配置する必要がないため、極めて頑強な入力装置を実現することができる。更に、発光を起こさせるためにリード線などによる配線を必要としないため、構成が非常に簡単であり、環境にも優しいという利点もある。
この入力装置は、光学的な接触情報感知器（Optical Tactile Sensor）として用いて好適なものである。また、高齢者などにも優しい入力装置と言える。
更に、この入力装置を車のバンパーなどに用いることにより、極限の縦列駐車などを楽しむことができるようになる。
【００４８】
図１８はキー入力装置を示す。
図１８に示すように、このキー入力装置においては、ｘ方向に延びるＭ本（Ｍは２以上の整数）の光ファイバー１０３とｙ方向に延びるＮ本（Ｎは２以上の整数）の光ファイバー１０４とが交差して結合している。この場合、Ｍ本の光ファイバー１０３とＮ本の光ファイバー１０４との各交差部がキー位置となる。光ファイバー１０３の本数Ｍおよび光ファイバー１０４の本数Ｎは、キーの個数や配置などに応じて決められる。一例を挙げると、Ｍ＝６、Ｎ＝２０である。各光ファイバー１０３の一端は接続用の光ファイバー１０７を介してライン光センサー１０８に接続されている。同様に、各光ファイバー１０４の一端は接続用の光ファイバー１０９を介してライン光センサー１１０に接続されている。ライン光センサー１０８、１１０としては例えばＣＣＤなどが用いられる。これらの光ファイバー１０３、１０４の表面には、キーを示す文字、記号などが印刷などにより表示された、樹脂などからなるカバーが設けられているが、その図示は省略してある。その他のことは、図１４に示す入力装置と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
このキー入力装置によれば、フレキシブルで大面積化も極めて容易でしかも低消費電力のシート状の超薄型キー入力装置を実現することができる。また、このキー入力装置では、入力時の指の押し下げ強度を認知することができるので、例えば、強く押した時は大文字にするといった高機能化を実現することができ、これによって例えばシフトキーを省くことができるようになる。
このキー入力装置は、種々の電子機器に用いることができるが、例えば、いわゆる電子ペーパータイプのコンピュータなどの入力装置として用いて好適なものである。
【００５０】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料などを用いてもよい。
【００５１】
また、上述の実施形態において説明した入力装置あるいはキー入力装置と同様な構成を用いて、光導波路装置、機械光学装置、検出装置、情報処理装置、繊維構造体などを構成することも可能である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、動径方向に原子層オーダーの精度で微粒子の成長を行うことができる。また、動径方向に特殊構造を持たせることにより高機能の微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロリアクターの一部を示す略線図である。
【図２】動径方向に超構造を有する微粒子を示す断面図である。
【図３】動径方向に超構造を有する微粒子の成長に用いられるマイクロリアクターの構成例を示す略線図である。
【図４】実際の微粒子の体積および直径を成長時間の関数としてプロットした略線図である。
【図５】原料総量一定の条件で成長するときの微粒子の体積および半径を成長時間の関数として示す略線図である。
【図６】動径方向に量子井戸構造を有する微粒子を示す断面図およびその微粒子のエネルギーバンド構造を示す略線図である。
【図７】動径方向に量子井戸構造を有する微粒子のエネルギーバンド構造を示す略線図である。
【図８】ヘテロ界面を跨いで２種類の遷移金属元素をドーピングした微粒子のエネルギーバンド構造を示す略線図である。
【図９】単斜晶系ＳｒＡｌ2 Ｏ4 のエネルギーバンド構造を示す略線図である。
【図１０】スピネル型ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 およびＺｎＧａ2 Ｏ4 のエネルギーバンド構造を示す略線図である。
【図１１】スピネル型ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 およびＺｎＧａ2 Ｏ4 の状態密度を示す略線図である。
【図１２】動径方向に超構造を有する微粒子を示す断面図である。
【図１３】応力発光材料を用いた光ファイバーを示す略線図である。
【図１４】入力装置を示す略線図である。
【図１５】図１４に示す入力装置における光ファイバーの交差部の断面図である。
【図１６】図１４に示す入力装置の動作方法を説明するための略線図である。
【図１７】図１４に示す入力装置における応力発光材料の発光強度および圧力／応力の時間変化を示す略線図である。
【図１８】キー入力装置を示す略線図である。
【符号の説明】
Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 ・・・化合物半導体、Ｃ1 、Ｃ2 、Ｃ3 ・・・化合物、１０１、１０３、１０４・・・光ファイバー、１０２・・・応力発光材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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