(57)【要約】【課題】磁性層表面において良好な塗膜平滑性が得られ、かつ優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体の提供。【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を放射線硬化して得られた平滑層と、少なくとも一層の強磁性粉末及びポリウレタン樹脂を含有する結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前記ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオールと鎖延長剤とジイソシアネートとの反応生成物であり、前記ポリエステルポリオールは二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造を持たない脂肪族ジオールを含み、前記鎖延長剤はアルキル分岐側鎖を持つ脂肪族ジオールを含む。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を放射線硬化して得られた平滑層と、少なくとも一層の強磁性粉末及びポリウレタン樹脂を含有する結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオールと鎖延長剤とジイソシアネートとの反応生成物であり、前記ポリエステルポリオールは二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造を持たない脂肪族ジオールを含み、前記鎖延長剤はアルキル分岐側鎖を持つ脂肪族ジオールを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を放射線硬化して得られた平滑層と、非磁性粉末及び／又は磁性粉末並びにポリウレタン樹脂を含有する結合剤を含む中間層と、強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記ポリウレタン樹脂がポリエステルポリオールと鎖延長剤とジイソシアネートとの反応生成物であり、前記ポリエステルポリオールは二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造を持たない脂肪族ジオールを含み、前記鎖延長剤はアルキル分岐側鎖を持つ脂肪族ジオールを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
前記放射線硬化型化合物の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記放射線硬化型化合物の分子量が２０００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１５０，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂が−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２及び−ＣＯＯＭ（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムから選ばれる）から選ばれる少なくとも一種の極性基を１×１０−５〜５×１０−４ｅｑ／ｇ含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が３０〜２００℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
磁性層に磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッドで再生する磁気記録再生システムで用いるための請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布型の磁気記録媒体に関する。特に本発明は、優れた電磁変換特性及び耐久性を有する高密度記録に適した磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気記録媒体は、高記録密度化する傾向にあり、厚い磁性層を有する磁気記録媒体における出力低下に起因した記録時の自己減磁損失と再生時の厚み損失とが大きな問題となっている。これまでに磁性層の薄層化が盛んに行われているが、薄層（例えば２μｍ以下）の磁性層を直接支持体上に形成すると、磁性層表面に非磁性支持体の影響が表れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウトの悪化する傾向がみられていた。
【０００３】
このような状況に対し、これまで支持体と磁性層の間に、電子線などの放射線により硬化する官能基を有する化合物を塗設した後、放射線を照射して硬化させた平滑層を有する磁気記録媒体が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜４の磁気記録媒体では、平滑層と磁性層の密着性が弱く、例えばビデオテープをＶＴＲ内で繰り返し走行させると、磁性層の一部が剥離してドロップアウト等が多発し、電磁変換特性が低下すると共に、故障の原因となるという問題があった。
【０００５】
一方、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性を向上するために、磁性層又は非磁性層に含まれる結合剤として放射線硬化型のポリウレタンを使用した磁気記録媒体が報告されている（例えば、特許文献５参照）。しかるに、特許文献５の磁気記録媒体では、磁性層の平滑性は未だ充分とは言えず、特に高記録密度化のために用いられる磁気記録媒体としては充分な電磁変換特性が得られないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平５−５７６４７号公報（特許請求の範囲、第２頁右欄第４行目〜第２４行目）
【特許文献２】
特開昭６０−１３３５２９号公報（特許請求の範囲（１）、第２頁右上欄第３行目〜第１６行目）
【特許文献３】
特開昭６０−１３３５３０号公報（特許請求の範囲（１）、第２頁右上欄第４行目〜欄第２〜第１７行目）
【特許文献４】
特開昭６０−１３３５３１号公報（特許請求の範囲（１）、第２頁右上欄第３行目〜欄第２〜第１６行目）
【特許文献５】
特開２００２−１１７５２１号公報（請求項１、２、第３頁段落［０００８］〜［００１０］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、優れた塗膜平滑性が得られ、かつ優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗布型の磁気記録媒体において、磁性層表面の平滑性を向上し、磁性層の密着性を高め、かつ優れた走行耐久性を得るための手段を鋭意検討した。その結果、優れた塗膜平滑性が得られ、かつ優れた電磁変換特性及び耐久性を有する磁気記録媒体の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の磁気記録媒体により達成される。
（１）非磁性支持体上に、放射線硬化型樹脂を放射線硬化して得られた平滑層と、少なくとも強磁性粉末及びポリウレタンを含有する結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前記ポリウレタンが脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールから得られたポリエステルポリオールと、アルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールと、ジイソシアネートとを重合して得られたものであることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）非磁性支持体上に、放射線硬化型樹脂を放射線硬化して得られた平滑層と、非磁性粉末及び／又は強磁性粉末並びにポリウレタンを含有する結合剤を含む中間層と、強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層とをこの順に有する磁気記録媒体であって、前記ポリウレタンが脂肪族二塩基酸を含む二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールから得られたポリエステルポリオールと、アルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールと、ジイソシアネートとを重合して得られたものであることを特徴とする磁気記録媒体。
（３）前記放射線硬化型樹脂の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓある（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記放射線硬化型化合物の分子量が２０００以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（５）前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである（１）〜（４）に記載の磁気記録媒体。
（６）前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１５０，０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（７）前記ポリウレタン樹脂が−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２及び−  ＣＯＯＭ（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムから選ばれる）  から選ばれる少なくとも一種の極性基を１×１０−５〜５×１０−４ｅｑ／ｇ含有  する（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（８）前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が３０〜２００℃である（１）〜（７）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（９）磁性層に磁気記録された信号を磁気抵抗型磁気ヘッドで再生する磁気記録再生システムで用いるための（１）〜（８）のいずれかに記載の磁気記録媒体
。
（１０）磁性層に磁気記録された信号をＭＲヘッドで再生する磁気記録再生システムで用いるための（１）〜（９）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の磁気記録媒体における実施の態様についてさらに詳細に説明する。
［平滑層］
本発明は、非磁性支持体上に放射線硬化型化合物を放射線硬化して得られた平滑層を有する。本発明では、この平滑層を有することにより、磁性層を極めて平滑な塗膜にすることができるため、優れた電磁変換特性が得られる。
【００１１】
放射線硬化型化合物は、放射線、例えば、電子線、紫外線などによるエネルギーが与えられると重合又は架橋反応により高分子化し、かつ硬化する反面、これらのエネルギーが与えられない限り重合又は架橋反応が進まないという性質を有する化合物である。そのため、放射線硬化型化合物を含む塗布液は、放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性が得られる。さらに放射線硬化型化合物は、放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、高い塗膜強度も得られる。
【００１２】
放射線硬化型化合物は、一般に数ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓという比較的低粘度の樹脂である。したがって、放射線硬化型化合物を含む平滑層用塗料を非磁性支持体上に塗布することにより、レベリング効果により非磁性支持体上の微小突起を遮蔽し、平滑な表面を有する非磁性支持体を得ることができる。そして、その平滑層上に非磁性層用塗料及び／又は磁性層用塗料を塗布することにより、優れた平滑性を有する磁性層が得られ、ひいては優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られる。特に、この効果は、磁性層の厚みが２．０μｍ以下の比較的薄い場合に顕著であり、例えば、ＭＲヘッドを用いた磁気記録においてノイズとなりやすい磁性層表面の微小突起を有効に低減できる。
【００１３】
本発明における放射線硬化型化合物としては、放射線官能性二重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などを挙げることができる。官能基数が多く、あるいは官能基濃度が高すぎると、放射線硬化した際に収縮が大きくなり、非磁性支持体との密着力が低下しすぎる。そこで、官能基数は２〜４程度であることが適当であり、２〜３程度であることが好ましく、中でも２官能のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物が好ましい。
【００１４】
本発明において放射線硬化型化合物の分子量は、２０００以下であることが適当であり、１０００以下であることが好ましく、２００〜６００であることがさらに好ましい。また、本発明において放射線硬化型化合物の粘度は、２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以下であり、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
（１）官能基を２つ持つ放射線硬化型化合物
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート；
シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦのジアクリレート、水素化ビスフェノールＦのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレートなど脂環族ジオールのアクリレート化合物、メタクリレート化合物；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、などポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオーテルポリオールにアクリル酸又はメタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート。
【００１６】
官能基を２つ持つ放射線硬化型化合物は、公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートを用いることもできる。さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレートなども用いることもできる。
【００１７】
（２）官能基を３つ持つ放射線硬化型化合物
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレート。
【００１８】
（３）官能基を４つ以上持つ放射線硬化型化合物
例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレートなど。
【００１９】
上記の放射線硬化型化合物は、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレートを用いることが特に好ましい。
上記の放射線硬化型化合物は、任意の割合で混合して使用することができる。
【００２０】
市販されている具体的な放射線硬化型化合物としては、例えば、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、共栄社化学製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、大日本インキ製ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＣＡ−２００などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の平滑層では、上記の放射線硬化型化合物に加えて、さらに、「低エネルギー電子線照射の応用技術（２０００年  （株）シーエムシー発行）」「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（１９８２年  （株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の１官能アクリレート又はメタクリレート化合物を併用することができ、これらを反応性希釈剤として用いることができる。反応性希釈剤は、平滑層用塗料の物性や硬化反応を調整する機能を有する。
【００２２】
併用可能な化合物の具体例としては、１分子中に放射線硬化官能基を１個有する１官能基アクリレート化合物が挙げられ、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを包含する意味で用いられる。
【００２３】
併用可能な化合物の含有量は、本発明で用いられる放射線硬化型化合物１００質量部に対して１０〜９０質量部、好ましくは、２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、必要に応じて平滑層用塗料に溶媒を溶解することができる。そのような溶媒として、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等を用いることが好ましい。
【００２５】
上記の平滑層用塗料は、非磁性支持体上に塗布し、乾燥した後に放射線を照射して硬化するが、硬化後の平滑層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。Ｔｇが８０℃以上であれば、塗布工程で粘着故障を起こさず、またＴｇが１５０℃以下であれば塗膜が脆くなることはない。
【００２６】
本発明における平滑層は、上記の放射線硬化型化合物を含む平滑層用塗料を非磁性支持体上に塗布した後、放射線を照射して硬化して得られる。放射線照射により放射線硬化型化合物の重合又は架橋反応が進み、平滑層は高い塗膜強度が得られる。
本発明において使用される放射線は、上記したように電子線や紫外線であることができる。紫外線を使用する場合には平滑層用塗料に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合、重合開始剤は不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００２７】
電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できる。好ましくは、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が通常、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として通常、０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば、エネルギーの透過量としては充分であり、３００ｋＶ以下であれば、重合に用いられるエネルギー効率が低下して不経済となることはない。
【００２８】
電子線を照射する雰囲気は、窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度２００ｐｐｍ以下であれば、放射線硬化型樹脂の表面近傍における架橋、硬化反応が阻害されることはない。
【００２９】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３０】
紫外線硬化を行う場合、使用される光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げられる。詳細は、例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノンなどがある。
【００３１】
光重合開始剤の含有量は、本発明で用いられる放射線硬化型樹脂１００質量部に対し通常、０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
【００３２】
本発明において、放射線照射は磁性層を塗布、乾燥、カレンダ処理した後に行うのが好ましい。放射線照射前の磁性層は柔らかくカレンダ処理により平滑化されやすい。カレンダ処理した後巻き取り、放射線を未照射の状態で長時間保存するとバック面の凹凸が転写して表面が粗くなることがある。したがって、カレンダ処理後、できるだけ早く放射線を照射し磁性層を硬化させることが好ましい。カレンダ処理と放射線照射工程を一貫で行うことはさらに好ましい。
【００３３】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００３４】
［ポリウレタン樹脂］
本発明において、上層磁性層又は中間層（非磁性層若しくは磁性層）で用いられる結合剤は、ポリエステルポリオールと鎖延長剤とジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタン樹脂を含む。
前記ポリウレタン樹脂は、前述の平滑層との密着力が高く、例えば、テープ状磁気記録媒体の場合、テープをスリットする工程でのテープエッジ部における磁性層の剥離及び脱落を改善することができる。その結果、脱落した磁性層の微小片が記録再生特性に悪影響を及ぼすことも少なく、例えばコンピューター用のテープではエラーレートを低減し、またビデオテープではドロップアウト故障を低減することができる。
【００３５】
前記ポリウレタン樹脂の原料となるポリエステルポリオールは、二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含む。脂肪族二塩基酸は、溶剤溶解性の低い環状構造をもたないので、溶剤中へ均一に溶解することができる。ポリエステルポリオールに用いることができる脂肪族二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸などを挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。ポリエステルポリオールの全二塩基酸成分のうち、脂肪族二塩基酸の含量が７０モル％〜１００モル％であることが、良好な溶解性を得るために好ましい。
【００３６】
本発明において、上記ポリエステルポリオールに含まれるジオール成分は、アルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造をもたない脂肪族ジオールである。ポリエステルポリオール中のジオール成分にアルキル分岐側鎖を有することにより、ウレタン結合やエステル結合同士の会合を立体障害的に防止されるため、分子間相互作用が低減され結合剤の溶解性を向上することができる。また、芳香環やシクロヘキサン環などの溶解性の低い環状構造を持たないことによっても結合剤の溶解性を高めることができる。これにより、結合剤が溶剤中へ均一に溶解され、磁性体や非磁性粉末を高度に分散することが可能になる。
【００３７】
ポリエステルポリオールのジオール成分として用いることができるアルキル分岐脂肪族ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
中でも好ましいものは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。ポリエステルポリオールの全ジオール成分中の分岐側鎖を有する脂肪族ジオールの含量は、良好な溶解性を得るために、５０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３８】
本発明の結合剤中のポリウレタン樹脂の原料となる鎖延長剤は、アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールを含む。アルキル分子側鎖を持つことにより、ウレタン結合やエステル結合同士の会合を立体障害的に防止することができるので分子間相互作用が低減され結合剤の溶解性を向上することができる。前記鎖延長剤は、アルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造を持たない脂肪族ジオールであることもできる。鎖延長剤が芳香環やシクロヘキサン環などの環状構造を持たないことにより、結合剤が溶剤中へ均一に溶解され、磁性体や非磁性粉末を高度に分散することが可能になる。本発明において、鎖延長剤は前記ポリエステルポリオールに含まれるジオール成分と同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３９】
本発明において、好ましい鎖延長剤としては、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールである。ポリウレタン樹脂中のアルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールからなる鎖延長剤の含有量は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
結合剤中のポリウレタン樹脂の原料となるジイソシアネートは、公知のものを用いることができ、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。好ましくは、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００４１】
本発明において、ポリウレタン樹脂中のイソシアネートの含有量は、下記のウレタン基濃度の範囲内になるように適宜設定することができる。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度は、２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．０〜４，０ｍｍｏｌ／ｇであることが適当である。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、耐久性が向上する。また、ウレタン基濃度が過度に高い場合には、必然的にポリオールを含有できなくなることにより分子量コントロールが困難になるなどの合成上の不都合が生じるため、かかる不都合を回避するために、ウレタン基濃度が４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
結合剤中のポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１００，０００であることが適当である。重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、高い塗膜強度及び優れた耐久性を得ることができ、１５０，０００以下であると溶剤への溶解性が良好であり結合剤の分散性を向上させることができる。
【００４４】
本発明において、結合剤中のポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１７０℃であることが適当である。ガラス転移温度が４０℃以上であれば、高温での塗膜強度が良好であり、２００℃以下であれば、カレンダ成形性に優れ、電磁変換特性が良好である。
【００４５】
上記ポリウレタン樹脂の極性基としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ０３Ｍ２、−ＣＯＯＭ（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムから選ばれる）が好ましく、さらに好ましくは−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳ０３Ｍであることが適当である。極性基の含有量は、１×１０−５〜５×１０−４ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であると、磁性体や非磁性粉体への吸着性が高く分散性が良好であり、５×１０−４ｅｑ／ｇ以下であることで高い溶剤溶解性を得ることができる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、さらに好ましくは１分子当たり３〜１５個であることが適当である。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、磁性体や非磁性粉体への吸着性が高く分散性が良好であり、１分子当たりのＯＨ基含有量が２０個以下であることで高い溶剤溶解性を得ることができる。
【００４７】
［その他の結合剤成分］
本発明において、結合剤には上記ポリウレタン樹脂以外に、その他の結合剤成分として、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましい結合剤成分は、塩化ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂である。
【００４８】
上記結合剤成分には、磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−ＯＰＯ（ＯＭ）２  、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ３Ｍ、＞ＮＲＳＯ３Ｍ、−ＮＲ１Ｒ２  、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−  などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇであることが適当である。この範囲内であると、分散性が良好である。またこのほかに、ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を含んでいてもかまわない。
【００４９】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものを用いることができる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドを用いることができ、更に官能基をもつ共重合モノマーであるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、力学強度が高く、さらに溶剤溶解性が高いため塗布液粘度が低く、分散性が良好である。
【００５０】
吸着官能基（極性基）の導入方法は、上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。好ましい重合度は２００〜６００であり、さらに好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内であれば力学強度が高く、また、溶液粘度が低いため分散性が良好であり好ましい。
【００５１】
上記ポリウレタン樹脂以外のその他の結合剤成分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００であることが適当である。この範囲内であれば、塗膜強度及び塗布液粘度が良好である。
【００５２】
上記ポリウレタン樹脂は、温度計、攪拌機及び還流式冷却器などを用いて、予め作製したポリエステルポリオールに鎖延長剤及びイソシアネートを反応させて作製することができる。ポリエステルポリオールは、所定のモル％の脂肪族二塩基酸とジオールを混合して触媒（例えば酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなど）の存在下で、エステル交換反応と重縮合反応により得ることができる。得られたポリエステルポリオールを鎖延長剤及びイソシアネートと重付加反応させることによりポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明では、三層以上の層構成を有する場合、上記結合剤は、上層磁性層だけではなく、中間層磁性層又は中間層非磁性層の結合剤としても使用することができる。上記結合剤の含有量は、磁性層（上層及び中間層を含む）の場合は強磁性粉末１００質量部に対して、非磁性層の場合は非磁性粉末１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量部であることが適当である。
【００５４】
次に、本発明の磁気記録媒体を構成する上層磁性層、中間層（非磁性又は磁性層）、非磁性支持体、バックコート層、層構成、製造方法、物理特性について説明する。
【００５５】
［上層磁性層］
＜強磁性粉末＞
本発明において、上層磁性層に含まれる強磁性金属粉末としては、例えばα−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を挙げることができる。強磁性金属粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましい。Ｃｏは、Ｆｅと合金を作ると飽和磁化が増加し、かつ減磁が改良されるので特に好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して１〜４０原子％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５原子％、より好ましくは２０〜３５原子％である。
【００５６】
Ｙ等の希土類元素の含有量は、１．５〜１２原子％であることが好ましく、３〜１０原子％であることがより好ましく、４〜９原子％であることがさらに好ましい。Ａｌは１．５〜１２原子％であることが好ましく、３〜１０原子％であることがより好ましく、４〜９原子％であることがさらに好ましい。Ｙを含む希土類やＡｌは焼結防止剤として機能しており、組み合わせて使用することでより高い焼結防止効果が得られる。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
【００５７】
具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号明細書、同３０３１３４１号明細書、同３１００１９４号明細書、同３２４２００５号明細書、同３３８９０１４号明細書等に記載されている。
【００５８】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物又は酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末の公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。
焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は、公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００５９】
本発明において磁性層に含まれる強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、４５〜８０ｍ２／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ２／ｇである。比表面積（ＳＢＥＴ）が４５〜８０ｍ２／ｇであれば、ノイズを抑えることができ、かつ平滑な表面を得ることができるため好ましい。本発明の上層磁性層における強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜３５ｎｍ（８０〜３５０Å）であり、好ましくは１０〜２５ｎｍ（１００〜２５０Å）、さらに好ましくは１４〜２０ｎｍ（１４０〜２００Å）である。強磁性金属粉末の平均長軸長は、０．０２〜０．２５μｍであり、０．０５〜０．１５μｍであることが好ましく、０．０６〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
強磁性金属粉末の平均針状比（長軸長／短軸長の平均）は、３〜１５であることが好ましく、５〜１２であることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは、通常、１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、１１０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが好ましく、１２５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇであることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、１１１〜２７９ｋＡ／ｍ（１４００〜３５００  Ｏｅ）が好ましく、１４３〜２３９ｋＡ／ｍ（１８００〜３０００  Ｏｅ）であることがさらに好ましい。
【００６１】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２質量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ２であり、２〜１０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する場合には、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが好ましい。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であることが適当であり、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的にない方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下であり、５容量％以下であることがさらに好ましい。形状については、先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下が適当であり、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくすることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。抗磁力（Ｈｃ）分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布をよくする、単分散α−Ｆｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００６２】
＜六方晶系フェライト強磁性粉末＞
本発明の上層磁性層の強磁性粉末としては、六方晶系フェライト強磁性粉末も使用できる。六方晶系フェライト強磁性粉末としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎなどの元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００６３】
粒子サイズは六角板径で１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍであることが適当である。１０ｎｍ以上であれば熱揺らぎが少なく安定な磁化を得ることができ、２００ｎｍ以下であればノイズが低減されるため、高密度磁気記録には好適である。なお、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、より好ましくは２〜７であることが適当である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇを示す。前記比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と一致する。結晶子サイズは５０〜４５０Å、好ましくは１００〜３５０Åである。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは４０〜４００ｋＡ／ｍ（５００〜５０００  Ｏｅ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６４ｋＡ／ｍ（８００  Ｏｅ）から３１８ｋＡ／ｍ（４０００  Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１１９ｋＡ／ｍ（１５００  Ｏｅ）以上、２７９ｋＡ／ｍ（３５００  Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２０００  Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化σｓは高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化σｓ改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００６４】
六方晶系フェライトを分散する際に六方晶系フェライトの表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶系フェライト強磁性粉末に対して０．１〜１０％であることが適当である。六方晶系フェライトのＰＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００６５】
六方晶フェライトの製法としては、▲１▼酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、▲２▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、▲３▼バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法などがあるが、本発明は製法を選ばない。
【００６６】
＜結合剤＞
本発明において、上層磁性層で使用できる結合剤としては、前記のポリウレタン樹脂を含有する結合剤のほか、さらに従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００６７】
このような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００６８】
これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００６９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体例としては、塩化ビニル系共重合体として、ユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカーボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４、三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００７０】
上層磁性層で用いられる結合剤は、強磁性粉末１００質量部に対し、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で用いることができる。
【００７１】
上記の各成分を、通常、上層磁性層用塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどの溶剤とともに混練分散して上層磁性層用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。尚、上層磁性層用塗料中には、上記成分以外に硬化剤、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの研磨剤、カーボンブラックなどの帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイルなどの潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤又は充填剤を含んでもよい。
【００７２】
本発明の上層磁性層で用いられる硬化剤はイソシアネート系硬化剤であることが好ましい。具体的には３官能基以上のイソシアネート類を用いることが好ましい。
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して２つ若しくはそれ以上の組み合わせて用いることができる。
【００７３】
＜カーボンブラック＞
本発明の磁気記録媒体の上層磁性層で使用されるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００７４】
本発明の上層磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用して表面の一部をグラファイト化したりしたものを使用してもかまわない。  また、カーボンブラックを磁性層用塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組合せで使用することができる。
【００７５】
上層磁性層でカーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末に対する含有量は、０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層、後述する中間層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の上層磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００７６】
＜研磨剤＞
本発明において、上層磁性層では研磨剤を用いることができる。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独又は組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。
【００７７】
本発明における研磨剤には、主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであることが好ましく、特に電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせ、あるいは単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
【００７８】
研磨剤のタップ密度は、０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は、針状、球状及びサイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものは研磨性が高くて好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１４０が挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は、磁性層（上中間層）、非磁性層で種類、量及び組合せを替え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ２以上であることが好ましい。
【００８０】
＜添加剤＞
本発明の上層磁性層で使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを有するものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては、物質表面同士の摩擦により生じる凝着に著しい作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は、完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコーン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では、潤滑剤は結合剤に溶解した状態、また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として、両者の溶解パラメータの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００８１】
本発明において、これら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることがさらに好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、及びこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコーン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００８２】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００８３】
これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体などのノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８４】
上記界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８５】
本発明において使用される潤滑剤は、特に脂肪酸と脂肪酸エステルであることが好ましい。具体的には、本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製ＮＡＡ−１０２、ＮＡＡ−４１５、ＮＡＡ−３１２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１８０、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、ＮＡＡ−２２２、ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５、ＮＡＡ−１７１、ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ、ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ、カチオンＢＢ、ナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＳ−２０２、ノニオンＥ−２０８、ノニオンＰ−２０８、ノニオンＳ−２０７、ノニオンＫ−２０４、ノニオンＮＳ−２０２、ノニオンＮＳ−２１０、ノニオンＨＳ−２０６、ノニオンＬ−２、ノニオンＳ−２、ノニオンＳ−４、ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ、ノニオンＰＰ−４０Ｒ、ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ、ノニオンＬＴ−２２１、ノニオンＳＴ−２２１、ノニオンＯＴ−２２１、モノグリＭＢ、ノニオンＤＳ−６０、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学社製オレイン酸、竹本油脂社製ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製エヌジェルブＬＯ、エヌジェルブＩＰＭ、サンソサイザーＥ４０３０、信越化学社製ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０、ＫＦ４２０、ＫＦ９６５、ＫＦ５４、ＫＦ５０、ＫＦ５６、ＫＦ９０７、ＫＦ８５１、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２２、ＫＦ９０５、ＫＦ７００、ＫＦ３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−９８０、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３７１０、Ｘ−２２−３７１５、ＫＦ−９１０、ＫＦ−３９３５、ライオンアーマー社製アーマイドＰ、アーマイドＣ、アーモスリップＣＰ、ライオン油脂社製デュオミンＴＤＯ、日清製油社製ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００、イオネットＭＯ−２００  イオネットＤＬ−２００、イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００８６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は、目的に応じ最適に定められるべきものである。上層磁性層及び後述する中間層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性粉末、非磁性粉末又は磁性粉末及び非磁性粉末の１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部の範囲で選択される。
【００８７】
本発明で用いられる上記添加剤のすべて又はその一部は、磁性層用塗料（上中間層）及び平滑層用塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時又は逐次塗布で、添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダした後、またはスリット終了後、上層磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００８８】
＜有機溶媒＞
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は上層磁性層と後述する中間層でその種類は同じであることが好ましい。但し、その添加量は変えてもかまわない。中間層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が中間層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためには、ある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成のうち、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００８９】
［中間層の非磁性粉末及び／又は強磁性粉末を含む層］
本発明の磁気記録媒体は、三層以上の構造を有する場合、支持体と上層磁性層との間に、非磁性粉末及び結合剤を含む層（中間層非磁性層）、強磁性粉末及び結合剤を含む層、又は非磁性粉末、磁性粉末及び結合剤を含む層（以下、これらをまとめて「中間磁性層」ともいう）が設けられる。以下にこれらの層について詳細に説明する。
【００９０】
＜非磁性粉末＞
本発明において中間非磁性層は、非磁性粉末と結合剤とを主体とする層であることが好ましい。中間非磁性層に用いられる非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００９１】
上記の非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであることが好ましい。また、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせることができ、さらに単独の非磁性粉末であっても粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合には、平均長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ２／ｇであり、５〜８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズは、０．００４〜１μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１μｍであることがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。比重は、通常、１〜１２であり、３〜６であることがさらに好ましい。形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。モース硬度は、４〜１０であることが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。ｐＨは、３〜６の間にあることが好ましい。
【００９３】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９４】
上記非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製α−ヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、α−ヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−ヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。  特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９５】
＜中間層用カーボンブラック＞
本発明では、中間層（中間非磁性層又は中間磁性層）にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。また、中間層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラックなど用いることができる。中間層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００９６】
中間層のカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが適当である。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍであることが適当である。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００９７】
本発明において、中間層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コンロンビアカーボン社製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性粉末又は後述する中間層で使用する磁性粉末の添加量に対して５０質量％を越えない範囲、中間層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独又は組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００９８】
また中間層には有機質粉末を目的に応じて添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂を使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００９９】
＜中間層用磁性粉末＞
本発明の中間層では、上記非磁性粉末のほかに、磁性粉末を用いることもできる（中間層磁性層）。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。本発明の中間層に用いられる磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能を有することが好ましい。但し、目的に応じて、上中間層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、中間層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、中間層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。
【０１００】
本発明において中間層では、上記のポリウレタン樹脂を含む結合剤を使用する。またその他の、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法、含有量については、上記の上層磁性層のそれが適用できる。
【０１０１】
［非磁性支持体］
本発明で使用される支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下であることが好ましい。さらに前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。
これら支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じて、磁性層面と支持体のベース面での表面粗さを変えることができ、例えば、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。また本発明の支持体としてアルミ又はガラス基板を適用することも可能である。
【０１０２】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００型を用いて測定した中心面平均表面粗さＲａが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍのものを使用することが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０〜９０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２当り０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【０１０３】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は、４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は、３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。８０℃３０分での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。破断強度は、４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。また弾性率は、９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、１０−５〜１０−６／℃であることが好ましい。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は、支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【０１０４】
［バックコート層］
本発明の磁気記録媒体は、必要に応じて磁性層を有する面とは反対側の非磁性支持体上の面にバックコート層を設けることもできる。磁気ディスクでもバックコート層を設けることはできるが、例えばコンピューターデータ記録用の磁気テープの場合、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このため、バックコート層には、無機粉末、結合剤のほか、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤などが含有されていることが好ましい。バックコート層でカーボンブラックを使用する場合、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。なお、非磁性支持体の磁性層用塗料及びバックコート層用塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【０１０５】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体が通常、１〜１００μｍであり、４〜８０μｍであることが好ましい。コンピューターテープの非磁性支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、さらに好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚みのものが使用される。
【０１０６】
平滑層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。０．１μｍ以上であれば、磁性層において良好な平滑性を得ることができる。また、１．０μｍ以下であれば、塗膜が乾燥しやすく、粘着故障を起こしにくい。
【０１０７】
本発明の磁気記録媒体の磁性層及び中間層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。本発明では磁性層（単一層の場合）又は上層磁性層（二層以上の場合）の厚みは、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。磁性層の厚みを１．０μｍ以下とすることで、自己減磁損失が小さく出力を向上することができ、かつ良好なオーバーライト特性が得られ、高密度記録に有利となる。また、磁性層の厚みが１．０μｍ以下であれば、表面電気抵抗を低減させることができるため、ＭＲヘッドが静電破壊されることはない。
【０１０８】
また、中間層（中間磁性層又は中間非磁性層）の厚みは、通常０．５〜３μｍであり、０．８〜２．０μｍであることが好ましく、１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１０９】
バックコート層を有する場合、バックコート層の厚みは、通常０．１〜２μｍであり、０．３〜１．０μｍであることが好ましい。
【０１１０】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程は、それぞれ２段階以上に別れていてもかまわない。本発明の磁気記録媒体に使用する磁性粉末、非磁性粉末、放射線硬化型樹脂、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などのすべての原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【０１１１】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合、磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）は、磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１１２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、非磁性支持体上に平滑層を乾燥後の層厚が１．０μｍ以下となるように平滑層用塗料を塗布し、放射線硬化した後、平滑層表面上に磁性層の乾燥後の層厚が５．０μｍ以下となるよう、又は中間層の乾燥後の層厚が３μｍ以下とし、さらに中間層表面上に上層磁性層の乾燥後の層厚が０．５μｍ以下になるように塗布することができる。
【０１１３】
磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。  これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１１４】
なお、本発明で三層以上の重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず中間層を塗布し、中間層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加
圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内
蔵する一つの塗布ヘッドにより上中間層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付き
エクストルージョン塗布装置により上中間層をほぼ同時に塗布する方法。
【０１１５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。
【０１１６】
ディスク状磁気記録媒体の場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。六方晶系フェライトは、一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向としてもよい。
【０１１７】
テープ状磁気記録媒体の場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロールどうしで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは６０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは７０〜１００℃である。線圧力は好ましくは１９６ｋＮ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上である。
【０１１８】
［物理特性］
ディスク状磁気記録媒体の場合、角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７であり、０．５８〜０．６４であることが好ましい。また、３次元ランダムの場合、角形比は０．４５〜０．５５であることが好ましい。垂直配向の場合、角形比は垂直方向に通常０．６以上であり、０．７以上であることが好ましい。また、反磁界補正を行った場合は、通常０．７以上であり、０．８以上であることが好ましい。２次元ランダム及び３次元ランダムとも配向度比は０．８以上であることが好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒ及び垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。テープ状磁気記録媒体の場合、角形比は０．７以上、好ましくは０．８以上である。
【０１１９】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、通常０．５以下であり、０．３以下であることが好ましい。表面固有抵抗は、磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖであることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましく、破断強度は、９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。残留伸びは、０．５％以下であることが好ましく、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
【０１２０】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、５０〜１２０℃であることが好ましく、中間層（非磁性層）のそれは０〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は、１×１０５〜８×１０８Ｐａの範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内であり、かつ、ほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は、１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。塗布層が有する空隙率は、非磁性層、磁性層とも３０容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがさらに好ましい。空隙率は、高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク状磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１２１】
本発明の磁性層における中心面平均表面粗さＲａ及び１０点平均粗さＲｚは、前記のとおり、それぞれ５〜５０ｎｍである。また、磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面の突起数は、前述のとおり１０〜２０ｎｍの大きさのものを１００μｍ２あたり５〜１０００個の範囲であり、これによりサーマルアスペリティを小さくでき、電磁変換特性、摩擦係数を最適化することができる。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし、走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【０１２２】
本発明の磁気記録媒体は、上記の平滑層を形成し、次いで、平滑層上に中間層（非磁性層又は磁性層）を形成した後に上層磁性層を形成して作製される。平滑層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。
【０１２３】
マルチメデイア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の磁気記録媒体は単に文字、数字などのデータ以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気抵抗型の再生ヘッド（ＭＲヘッド）を用いる磁気記録再生システムに好適に用いることができる。ＭＲヘッドの種類には特に制限はなく、ＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。記録に用いるヘッドに特に制限はないが、飽和磁化量が１．２Ｔ以上であることが好ましく、２．０Ｔ以上がさらに好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、コンピューターデータ記録用として好適である。
【０１２４】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。なお、以下の「部」とは別段断らない限り「質量部」のことである。
【０１２５】
（実施例１）
１．ポリウレタン樹脂の合成
（１）ポリエステルポリオールの合成
温度計、攪拌機及び還流式冷却器を取り付けた反応容器に、表１に示した二塩基酸であるジメチルエステル及びジオールを仕込み、触媒として酢酸亜鉛４部及び酢酸ナトリウム６部を仕込み、１６０〜２２０℃で３時間、エステル交換反応を行い、さらに２２０〜２８０℃、１〜１０ｍｍＨｇの減圧下で４時間重縮合反応を行って、ポリエステルポリオールａ〜ｄを得た。
得られたポリエステルポリオールのＯＨ価から平均分子量を求め、さらにＣ１３ＮＭＲから組成比を求めた。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2004158123.tif 000002
【０１２７】
（２）ポリウレタン樹脂の合成例
表２に示した組成のポリエステルポリオールと鎖延長剤（ジオール化合物）とを還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器において、窒素気流下６０℃でシクロヘキサノン３０％溶液に溶解した。次いで表２に示されたジイソシアネート化合物を加えて、９０℃で６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液はＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2004158123.tif 000003
【０１２９】
２．磁性層用及び非磁性層用塗料の調製
（１）磁性層用塗料の調製
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ  ８９ａｔｍ％，Ｃｏ  ５ａｔｍ％，Ｙ  ６ａｔｍ％、Ｈｃ：１５１ｋＡ／ｍ（１９００Ｏｅ），結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ，長軸径：０．０８μｍ，針状比：７，σｓ：１５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン（株）製塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表２のポリウレタンＡのシクロヘキサノン溶液（固形分３０％，ＳＯ３Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量４万）を５０部加えて６０分間混練した。
【０１３０】
次いで、下記の成分を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
研磨剤（Ａｌ２Ｏ３；粒子サイズ：０．３μｍ）                      ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ）                    ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１              ２００部
【０１３１】
さらに、下記の成分を加えて２０分間攪拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用塗料を得た。
ポリイソシアネート（日本ホ゜リウレタン製コロネート３０４１）            ５部（固形分）
ブチルステアレート                                                                      ２部
ステアリン酸                                                                                    １部
メチルエチルケトン                                                                    ５０部
【０１３２】
（２）非磁性層用塗料（中間層用塗料）の調製
α−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．１５μｍ，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ，表面処理Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ｐＨ６．５〜８．０）１００部  をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン（株）製塩化ビニル系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表２のポリウレタンＡのシクロヘキサノン溶液（固形分３０％、ＳＯ３Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量４万）を５０部を加えて６０分間混練した。
【０１３３】
次いで、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４を２００部加えて、サンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ホ゜リウレタン製コロネート３０４１）                    ５部（固形分）
ブチルステアレート                                                                    ２部
ステアリン酸                                                                                    １部
メチルエチルケトン                                                                  ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用塗料を調製した。
【０１３４】
３．テープ状磁気記録媒体の作製
表３に示した放射線硬化型化合物を３０質量％溶液（ＭＥＫ／トルエン＝７／３）に調製したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布して乾燥させた後、塗膜表面に加速電圧１５０ＫＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射して平滑層を硬化させた。
その直後に平滑層上に非磁性層用塗料を、さらにその上に磁性層用塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性層用塗料が未乾燥の状態で５００Ｔ・ｍ（５０００ガウス）のＣｏ磁石と４００Ｔ・ｍ（４０００ガウス）のソレノイド磁石で磁場配向を行い、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後、３．８ｍｍ幅にスリットしてテープ状磁気記録媒体を得た。
【０１３５】
（実施例２〜４）
実施例１の放射線硬化型化合物を表３に示されたものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により実施例２〜４及び比較例１、２のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１３６】
（実施例５、６）
実施例１の放射線硬化型化合物を表３に示されたものに変更し、かつ非磁性層を塗設しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例５及び６のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１３７】
（比較例１及び２）
実施例１の非磁性層及び磁性層で使用したポリウレタン樹脂を表３に示されたものに変更した以外は、実施例１と同様の方法により比較例１及び２のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１３８】
（比較例３）
実施例１において平滑層を非磁性支持体上に塗設しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例３のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１３９】
（比較例４）
実施例５において磁性層で使用したポリウレタン樹脂を表３に示されたものに変更した以外は、実施例５と同様の方法により比較例４のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１４０】
（比較例５）
実施例５において平滑層を塗設しなかったこと以外は実施例５と同様の方法により比較例５のテープ状磁気記録媒体を作製した。
【０１４１】
＜磁気記録媒体の評価＞
（１）平滑層の表面粗さＲａの測定
平滑層用塗料を非磁性支持体上に塗布した後、電子線を照射して硬化させて平滑層を塗設したサンプルの表面をデジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いて光干渉法によりカットオッフ０．２５ｍｍの条件で中心平均粗さＲａを測定した。結果を表３に示す。
【０１４２】
（２）磁性層の表面粗さの測定
（１）と同様の方法でテープ状磁気記録媒体のサンプルの表面粗さＲａを測定した。
【０１４３】
（３）電磁変換特性の測定
ＤＤＳ４ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例３の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１４４】
（４）剥離強度の測定
テープ状磁気記録媒体のサンプルにおける磁性層面を両面テープでガラス板に固定し、固定しない部分のテープを折り返し、１８０度剥離法で剥離時の強度（ｇｆ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４５】
（５）剥離面の観察
剥離面の顕微鏡観察を行い、剥離した界面を調べた。結果を表３に示す。
【０１４６】
（６）スリット後のテープエッジ観察
３．６ｍｍ幅にスリットした後のテープエッジを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッジ部にクラックが発生しているものを×、クラックが発生していないものを○とした。結果を表３に示す。
【０１４７】
（７）走行によるドロップアウト増加
２３℃５０％ＲＨ環境下で、ＤＤＳ４ドライブを用いて１０分長テープ状磁気記録媒体のサンプルを１００回繰り返し走行させた。走行の前後におけるドロップアウト数をドロップアウトカウンターで１分間測定し、５秒以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、繰り返し走行前後でその個数の増加数を調べた。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
2004158123.tif 000004
【０１４９】
表３より、ポリウレタン樹脂を原料となるジオールとしてアルキル分岐側鎖を有する脂肪族ジオールを使用した場合（実施例１、２）は、アルキル分岐側鎖を有しない脂肪族ジオールを使用した場合（比較例１、２）に比べて、剥離強度が増加し、テープエッジのクラックの発生はなく、さらに磁性層表面の表面粗さが小さくなり、ドロップアウト数が減少し、かつ再生出力が増加していた。
【０１５０】
一方、平滑層が設けられたテープ状磁気記録媒体（実施例１〜５）では、非磁性層が設けられた場合（実施例１〜４及び比較例３）及び設けられていない場合（実施例５、比較例４，５）のいずれの場合においても、平滑層が設けられていないテープ状磁気記録媒体（比較例３，４）よりも、剥離強度が遥かに増加し、テープエッジのクラックの発生はなく、さらに磁性層表面の表面粗さが小さくなり、ドロップアウト数が減少し、かつ再生出力が増加していた。
【０１５１】
これより、支持体上に平滑層を設け、さらに非磁性層において本発明の条件を満たすポリウレタン樹脂を含む結合剤を使用することにより、磁性層表面において良好な塗膜平滑性を示し、優れた電磁変換特性が得られると共に、磁性層の密着性が向上し、さらにドロップアウト数も減少できたことから走行耐久性が向上したことが分かる。
【０１５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に放射線硬化型化合物を放射線硬化して得られた平滑層を有し、さらにこの平滑層上に塗設される層で使用される結合剤が、ポリエステルポリオールと鎖延長剤とジイソシアネートとの反応生成物であって、前記ポリエステルポリオールは二塩基酸が脂肪族二塩基酸を含み、ジオール成分がアルキル分岐側鎖を有し、かつ環状構造を持たない脂肪族ジオールを含み、前記鎖延長剤はアルキル分岐側鎖を持つ脂肪族ジオールを含むポリウレタン樹脂を含有する。
したがって、本発明であれば、磁性層表面において良好な表面平滑性が得られるため、優れた電磁変換特性を有し、かつ磁性層の密着性が向上するため、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができる。