(57)【要約】【課題】低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる熱処理方法及び熱処理装置を提供する。【解決手段】熱処理装置１の反応管２内を昇温用ヒータ１２により所定の温度に加熱する。次に、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を収容したウエハボート９を蓋体７上に載置し、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０を反応室内に収容する。続いて、焼成用ガス供給源から所定量の焼成用ガスを焼成用ガス導入管１３に供給する。焼成用ガス導入管１３に供給された焼成用ガスは、活性化部１４に供給され、活性化部１４を通過することにより活性化可能な温度に加熱されて活性化する。そして、この活性化された焼成用ガスが焼成用ガス導入管１３から反応管２内に供給される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理方法であって、
前記塗布膜が形成された基板を反応室内に収容する収容工程と、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で所定の温度に加熱された反応室内に活性化された焼成用ガスを供給して、前記塗布膜を焼成する焼成工程と、
を備える、ことを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
前記加熱工程では、前記反応室内を２５０℃〜４００℃に加熱する、ことを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
【請求項３】
前記焼成工程では、焼成用ガスを熱、光、プラズマ、または触媒活性により活性化して反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の熱処理方法。
【請求項４】
前記焼成用ガスに、アンモニアガス、酸化二窒素ガス、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、または、窒素ガスを用いる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項５】
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内に、活性化可能な焼成用ガスを供給する焼成用ガス供給手段と、
前記焼成用ガスを活性化させる活性化手段と、
前記活性化手段を制御して前記焼成用ガスを活性化させ、前記焼成用ガス供給手段を制御して前記活性化した焼成用ガスを前記反応室内に供給させるとともに、前記反応室内が所定の温度に維持するように前記加熱手段を制御する制御手段と、
を備える、ことを特徴とする熱処理装置。
【請求項６】
前記加熱手段は、前記反応室内を２５０℃〜４００℃に加熱する、ことを特徴とする請求項５に記載の熱処理装置。
【請求項７】
前記活性化手段は、加熱手段、プラズマ発生手段、光分解手段、または、触媒活性化手段である、ことを特徴とする請求項５または６に記載の熱処理装置。
【請求項８】
前記焼成用ガスは、アンモニアガス、酸化二窒素ガス、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、または、窒素ガスである、ことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理方法及び熱処理装置に関し、詳しくは、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を熱処理する熱処理方法及び熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高速化に伴い、層間絶縁膜には、その比誘電率を低くすることが求められている。低誘電率の層間絶縁膜を得る方法としては、例えば、基板としての半導体ウエハ上に、有機官能基を有するポリシロキサンのような低誘電率の材料からなる塗布液をスピンコーティングして塗布膜を形成し、形成した塗布膜を熱処理（焼成）する方法がある。
【０００３】
この方法における塗布膜の焼成処理は、例えば、４００℃〜４５０℃の焼成温度で、約３０分焼成が行われる。また、有機官能基の分解を防ぐため、焼成処理は窒素雰囲気下で行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０８０８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬＳＩの多層配線化・微細化に伴い、層間絶縁膜には、低誘電率特性の他に、処理温度の低温化が求められている。これは、例えば、多層になると、既に形成された膜が、その後の熱処理による熱履歴を繰り返し受けてしまうので、その熱履歴をできるだけ低減するためである。しかし、処理温度を低くすると、塗布膜の焼成が十分に行われなくなるおそれがあり、低誘電率の層間絶縁膜が得られ難いという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる熱処理方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の第１の観点にかかる熱処理方法は、
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理方法であって、
前記塗布膜が形成された基板を反応室内に収容する収容工程と、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で所定の温度に加熱された反応室内に活性化された焼成用ガスを供給して、前記塗布膜を焼成する焼成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、所定の温度に加熱された反応室内に活性化された焼成用ガスが供給され、活性化された焼成用ガスにより、塗布膜の焼成反応が促進される。このため、反応室内の温度を低くしても（低い熱処理温度でも）、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【０００９】
前記加熱工程では、前記反応室内を２５０℃〜４００℃に加熱することが好ましい。また、前記焼成工程では、例えば、焼成用ガスを熱、光、プラズマ、または触媒活性により活性化して反応室内に供給する。前記焼成用ガスとしては、例えば、アンモニアガス、酸化二窒素ガス、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスがある。
【００１０】
この発明の第２の観点にかかる熱処理装置は、
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内に、活性化可能な焼成用ガスを供給する焼成用ガス供給手段と、
前記焼成用ガスを活性化させる活性化手段と、
前記活性化手段を制御して前記焼成用ガスを活性化させ、前記焼成用ガス供給手段を制御して前記活性化した焼成用ガスを前記反応室内に供給させるとともに、前記反応室内が所定の温度に維持するように前記加熱手段を制御する制御手段と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、焼成用ガスが活性化され、活性化された焼成用ガスが反応室内に供給されるとともに、反応室内が所定の温度に維持される。このため、活性化された焼成用ガスにより、塗布膜の焼成反応が促進され、反応室内の温度を低くしても（低い熱処理温度でも）、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【００１２】
前記加熱手段は、前記反応室内を２５０℃〜４００℃に加熱することが好ましい。前記活性化手段としては、例えば、加熱手段、プラズマ発生手段、光分解手段、触媒活性化手段がある。また、前記焼成用ガスとしては、例えば、アンモニアガス、酸化二窒素ガス、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスがある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる熱処理方法及び熱処理装置について、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いた場合を例に説明する。まず、本実施の形態の熱処理装置１について説明する。
【００１４】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、内管３と、内管３を覆うとともに内管３と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管４とから構成された二重管構造を有する。内管３及び外管４は、耐熱材料、例えば、石英により形成されている。
【００１５】
外管４の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド５が配置されている。マニホールド５は、外管４の下端と気密に接続されている。また、内管３は、マニホールド５の内壁から突出するとともに、マニホールド５と一体に形成された支持リング６に支持されている。
【００１６】
マニホールド５の下方には蓋体７が配置され、ボートエレベータ８により蓋体７は上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ８により蓋体７が上昇すると、マニホールド５の下方側が閉鎖される。
【００１７】
蓋体７には、例えば、石英からなるウエハボート９が載置されている。ウエハボート９は、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０（基板）が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容可能に構成されている。塗布膜は、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングすることにより半導体ウエハ１０に形成される。この塗布膜を熱処理装置１により熱処理（焼成）することにより半導体ウエハ１０に層間絶縁膜、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンからなる絶縁膜のように低誘電率の絶縁膜が形成される。
【００１８】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように断熱体１１が設けられている。断熱体１１の内壁面には、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１２が設けられている。この昇温用ヒータ１２により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハ１０が所定の温度に加熱される。
【００１９】
マニホールド５の側面には、反応管２内に焼成用ガスを導入する焼成用ガス導入管１３が挿通されている。なお、図１では焼成用ガス導入管１３を一つだけ描いている。焼成用ガス導入管１３は、内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、焼成用ガス導入管１３は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通されている。焼成用ガス導入管１３は、図示しないマスフローコントローラ等を介して、図示しない所定の焼成用ガス供給源に接続されている。焼成用ガスとしては、例えば、アンモニアガス、酸化二窒素ガス、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスがある。
【００２０】
焼成用ガス導入管１３には、焼成用ガスを活性化させる活性化部１４が介設されている。活性化部１４は、熱、プラズマ、光、触媒等により焼成用ガスを活性化させる装置であり、例えば、加熱手段、プラズマ発生手段、光分解手段、触媒活性化手段がある。本実施の形態では、焼成用ガスを活性化可能な温度に加熱する加熱装置が介設されている。このため、焼成用ガス供給源から供給された焼成用ガスが加熱装置（活性化部１４）により活性化可能な温度に加熱されて活性化し、この活性化された焼成用ガスが反応管２内に供給される。
【００２１】
また、マニホールド５の側面には排気口１５が設けられている。排気口１５は支持リング６より上方に設けられており、反応管２内の内管３と外管４との間に形成された空間に連通する。そして、内管３で発生した排ガス等が内管３と外管４との間の空間を通って排気口１５に排気される。また、マニホールド５の側面の排気口１５の下方には、パージガスとしての窒素を供給するパージガス供給管１６が挿通されている。
【００２２】
排気口１５には排気管１７が気密に接続されている。排気管１７には、その上流側から、バルブ１８と、真空ポンプ１９とが介設されている。バルブ１８は、排気管１７の開度を調整して、反応管２内の圧力を所定の圧力に制御する。真空ポンプ１９は、排気管１７を介して反応管２内のガスを排気するとともに、反応管２内の圧力を調整する。
【００２３】
なお、排気管１７には、図示しないトラップ、スクラバー等が介設されており、反応管２から排気された排ガスを、無害化した後、熱処理装置１外に排気するように構成されている。
【００２４】
また、ボートエレベータ８、昇温用ヒータ１２、焼成用ガス導入管１３、活性化部１４、パージガス供給管１６、バルブ１８、及び、真空ポンプ１９には、制御部２０が接続されている。制御部２０は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、熱処理装置１の各部の温度、圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力し、熱処理装置１の各部を、例えば、所定のレシピ（タイムシーケンス）に従って制御する。
【００２５】
次に、以上のように構成された熱処理装置１を用いた熱処理方法について説明する。本実施の形態では、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を半導体ウエハ１０にスピンコーティングすることにより形成された塗布膜を、熱処理装置１を用いて熱処理（焼成）する場合を例に説明する。以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部２０によりコントロールされている。
【００２６】
まず、昇温用ヒータ１２により、反応管２内を所定の焼成温度に加熱し、ボートエレベータ８により蓋体７が下げられた状態で、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を収容したウエハボート９を蓋体７上に載置する。
【００２７】
次に、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０を反応管２内にロードする。これにより、半導体ウエハ１０を反応管２の内管３内に収容するとともに、反応管２を密閉する。
【００２８】
反応管２を密閉した後、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて反応管２内のガスを排出し、反応管２内の減圧を開始する。反応管２内のガスの排出は、反応管２内の圧力が所定の圧力になるまで行う。
【００２９】
反応管２内が所定の圧力で安定すると、図示しない焼成用ガス供給源から所定量の焼成用ガスを焼成用ガス導入管１３に供給する。焼成用ガス導入管１３に供給された焼成用ガスは、加熱装置（活性化部１４）に供給され、加熱装置（活性化部１４）を通過することにより活性化可能な温度に加熱されて活性化する。この活性化された焼成用ガスが焼成用ガス導入管１３から反応管２内に供給される。このため、反応管２内に活性化された焼成用ガスが供給された状態で、半導体ウエハ１０の塗布膜が所定時間加熱され、塗布膜の焼成（熱処理）が行われる。これにより、半導体ウエハ１０に層間絶縁膜が形成される。
【００３０】
ここで、活性化された焼成用ガスが供給された状態で、半導体ウエハ１０の塗布膜の焼成（熱処理）が行われるので、塗布膜の焼成反応が促進される。このように、活性化された焼成用ガスにより塗布膜の焼成反応が促進されるので、熱処理温度を従来の４００℃〜４５０℃より低くしても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。塗布膜の焼成温度としては、従来の熱処理温度よりも低い温度である４００℃以下であることが好ましく、２５０℃〜４００℃であることが好ましい。熱処理温度が２５０℃より低くなると、活性化された焼成用ガスを用いても、焼成反応が十分に進行しないおそれがあるためである。
【００３１】
また、熱処理時間を短くしても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。熱処理時間としては、例えば、５分以上であればよい。ただし、熱処理時間が長いと、下層側の膜に対する熱履歴の問題が生じるおそれがある。このため、熱処理時間は６０分以内であることが好ましい。
【００３２】
低誘電率の層間絶縁膜が得られると、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排出するとともに、パージガス供給管１６から所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを排気管１７に排出する。なお、反応管２内のガスを速く、かつ、確実に排出するために、反応管２内のガスの排出及び窒素の供給を複数回繰り返すサイクルパージを行うことが好ましい。続いて、反応管２内の圧力を常圧に戻し、ボートエレベータ８により蓋体７を下降させることにより、半導体ウエハ１０をアンロードする。
【００３３】
次に、本実施の形態の効果を確認するため、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を熱処理（焼成）して層間絶縁膜を形成し、その比誘電率を測定した。本例では、反応管２内の圧力を１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、熱処理温度３００℃、熱処理時間３０分、焼成ガスの供給量を０．５リットル／分とし、焼成用ガスとして活性化されたアンモニアガスを用いた場合、及び、焼成用ガスとして活性化された酸化二窒素ガスを用いた場合について、塗布膜を焼成した。
【００３４】
なお、塗布膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を半導体ウエハ１０にスピンコーティングすることにより形成した。また、層間絶縁膜の比誘電率は、得られた層間絶縁膜にアルミニウムあるいはアルミニウムとカッパーが混合された電極パターンを形成したサンプルを作成し、このサンプルをＣＶ法により測定した。
【００３５】
図２及び図３に焼成温度（熱処理温度）と比誘電率との関係を示す。なお、参考のため、焼成用ガスとして、活性化されていないアンモニアガスまたは酸化二窒素ガス、従来用いられている活性化されていない窒素ガスを用いた場合の焼成温度（熱処理温度）と比誘電率との関係を図２及び図３中に示す。
【００３６】
図２に示すように、焼成用ガスとして活性化されたアンモニアガスを用いると、活性化されていない窒素ガスや活性化されていないアンモニアガスを用いた場合に比べ、低い焼成温度でも低誘電率の層間絶縁膜を形成することができることが確認できた。例えば、従来の活性化されていない窒素ガスを用いて４２０℃の焼成温度で焼成した場合に形成される層間絶縁膜の比誘電率と、本発明の活性化されたアンモニアガスを用いて３００℃の焼成温度で焼成した場合に形成される層間絶縁膜の比誘電率とがほぼ同じである。このため、本発明の熱処理方法を用いることにより、塗布膜の焼成温度を３００℃まで低くしても、従来と同様の比誘電率を有する層間絶縁膜を得ることができる。このように、塗布膜の焼成温度を低くしても従来と同様の比誘電率を有する層間絶縁膜を得ることができるのは、活性化された焼成用ガスが供給された状態で半導体ウエハ１０の塗布膜の焼成が行われるので、塗布膜の焼成反応を促進することができるためである。
【００３７】
図３に示すように、焼成用ガスとして活性化された酸化二窒素ガスを用いると、活性化されていない窒素ガスや活性化されていない酸化二窒素ガスを用いた場合に比べ、低い焼成温度でも低誘電率の層間絶縁膜を形成することができることが確認できた。また、活性化されたアンモニアガスを用いた場合と同様に、塗布膜の焼成温度を３００℃まで低くしても、従来と同様の比誘電率を有する層間絶縁膜を得ることができた。
【００３８】
なお、層間絶縁膜の比誘電率に対する圧力の影響を調べたところ、圧力を変化させても比誘電率に実質的な差異が見られないことを確認した。また、焼成用ガスの好ましい供給量は、熱処理装置１の大きさ、半導体ウエハ１０の搭載枚数等によって異なる。例えば、８インチサイズの半導体ウエハ１０の最大搭載枚数が１７０枚であるウエハボート９に半導体ウエハ１０を満載した場合、焼成用ガスの供給量は、０．０１リットル／分〜１０リットル／分であることが好ましく、０．１リットル／分〜２リットル／分であることがさらに好ましい。
【００３９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、活性化された焼成用ガスが供給された状態で、半導体ウエハ１０の塗布膜の焼成が行われるので、塗布膜の焼成反応を促進することができる。このため、熱処理温度を低くしても、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００４１】
上記実施の形態では、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより形成された層間絶縁膜の場合を例に本発明を説明した。有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液としては、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンが有機溶媒に溶解された溶液がある。また、この溶液中に、界面活性剤等の任意成分が添加されていてもよい。このように形成された層間絶縁膜としては、例えば、ポーラス−メチルシルセスキオキサン（ポーラス−ＭＳＱ：Ｐｏｒｏｕｓ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱがあり、ポーラス−ＭＳＱからなる層間絶縁膜には、例えば、２０ｎｍ以下の分子もしくは原子サイズの空孔が形成されている。
【００４２】
上記実施の形態では、焼成用ガスに、アンモニアガス、または、酸化二窒素ガスを用いた場合を例に本発明を説明したが、焼成用ガスは、焼成反応に悪影響を与えることなく、焼成反応を促進可能なガスであればよく、例えば、酸化窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスであってもよい。
【００４３】
上記実施の形態では、活性化部１４に加熱装置を用いた場合を例に本発明を説明したが、活性化部１４は、焼成用ガスを活性化できるものであればよく、例えば、プラズマ発生手段、光分解手段、触媒活性化手段であってもよい。
【００４４】
上記実施の形態では、バッチ式熱処理装置について、反応管２が内管３と外管４とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置の場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、内管３を有しない単管構造のバッチ式熱処理装置に適用することも可能である。また、本発明はバッチ式熱処理装置に限定されるものではなく、枚葉式の熱処理装置であってもよい。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】焼成温度と誘電率との関係を示す図である。
【図３】焼成温度と誘電率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１    熱処理装置
２    反応管
３    内管
４    外管
５    マニホールド
６    支持リング
７    蓋体
８    ボートエレベータ
９    ウエハボート
１０  半導体ウエハ
１１  断熱体
１２  昇温用ヒータ
１３  焼成用ガス導入管
１４  活性化部
１５  排気口
１６  パージガス供給管
１７  排気管
１８  バルブ
１９  真空ポンプ
２０  制御部
【図１】
2004327792.tif 000003
【図２】
2004327792.tif 000004
【図３】
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