(57)【要約】【課題】簡便且つより安価な手法により半導体微粒子薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供する。【解決手段】酸化物半導体表面の脱水素化処理することを特徴とした多孔質酸化物半導体薄膜、該脱水素処理が、塩基性水溶液、塩基性有機溶媒、または有機溶媒に溶解した過酸化水素から選ばれる少なくとも１種を用いてなされたものであることを特徴とする上記の多孔質酸化物半導体薄膜、光電変換素子ならびに太陽電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体表面の脱水素化処理することを特徴とした多孔質酸化物半導体薄膜。
【請求項２】
請求項１記載の酸化物半導体がチタニアであることを特徴とする多孔質酸化物半導体薄膜。
【請求項３】
脱水素処理が、塩基性水溶液、塩基性有機溶媒、または有機溶媒に溶解した過酸化水素から選ばれる少なくとも１種を用いてなされたものであることを特徴とする請求項１〜２に記載の多孔質酸化物半導体薄膜。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の多孔質酸化物半導体薄膜を用いることを特徴とした光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化半導体分散ペースト、多孔質酸化物半導体薄膜の製造法をよびそれを用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされているが、家庭用電源として普及させるためにはいずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。大面積化や低価格化を目指し有機材料をを用いた太陽電池が提案されてきたがいずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。（例えば、非特許文献１    Ｎａｔｕｒｅ第２６１巻、４０２頁、１９７６年）。
【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（非特許文献２（Ｎａｔｕｒｅ第３５３巻、７３７頁、１９９１年）、特許文献１（特開平１−２２０３８０））
この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は安価な材料を高純度に精製する必要なく用いれるため、安価な光電変換素子として提供であること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、微粒子の凝集を防ぎ、より大量の増感色素を吸着する能力を有する半導体微粒子薄膜が必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ第２６１巻、４０２頁、１９７６年
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は簡便且つより安価な手法により半導体微粒子分散ペースト、半導体微粒子薄膜の製造とかかる薄膜を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物半導体表面の脱水素化処理することを特徴とした多孔質酸化物半導体薄膜に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記の酸化物半導体がチタニアであることを特徴とする多孔質酸化物半導体薄膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、脱水素処理が、塩基性水溶液、塩基性有機溶媒、または有機溶媒に溶解した過酸化水素から選ばれる少なくとも１種を用いてなされたものであることを特徴とする上記の多孔質酸化物半導体薄膜に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記の多孔質酸化物半導体薄膜を用いることを特徴とした光電変換素子に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化物半導体微粒子としては、たとえばチタン、ニオブ、亜鉛、すず、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタルなどの酸化物やＳｒＴｉＯ３  やＣａＴｉＯ３  などのペロブスカイト系酸化物の半導体が好適に使用される。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などを用いることができる。中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
【００１２】
酸化物半導体微粒子の粒径は、５〜２００ｎｍのものが好適に用いることができる。好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍのものが用いられる。
【００１３】
酸化物半導体微粒子を分散させたペースト（分散液）を調製する。ペーストの溶媒としては、水、有機溶媒などを用いることができる。
【００１４】
有機溶媒としては、酸化物半導体微粒子を分散できるものであれが、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノールなどのアルコールやアセトニトリル、アセチルアセトン、アセトン、などを用いることができる。中でも、エタノールが好適に用いることができる。
【００１５】
分散液の成分として、上記の溶媒以外に、酸、界面活性剤、増粘剤、解膠剤  、キレート剤などを含んでもよい。
【００１６】
酸としては、硝酸、塩酸、酢酸、燐酸、蟻酸、硫酸などを用いることができる。中でも、硝酸が好ましい。
【００１７】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ステアリン酸ナトリウム、オレオアミドエチルメチルジエチルヨウ化アンモニウム、ポリグリセリルエステルなどを用いることができる。中でも、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが好ましい。ペースト中の界面活性剤の割合としては、０．００１〜１０ｗｔ％が用いられる。好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｗｔ％が用いられる。
【００１８】
増粘剤としては、ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸などを用いることができる。中でもポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの分子量は、２００〜４００００００が通常用いられる。さらに分子量は２００００から５０００００であることが好ましい。増粘剤の量は酸化物半導体に対して１〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜４０ｗｔ％が用いられる。
【００１９】
キレート化剤としてはアセチルアセトン、ベンジルアセトン、酢酸などが用いらる。好ましくはアセチルアセトンが用いられる。
【００２０】
ペースト中の酸化物半導体微粒子の割合としては、５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％が用いられる。
【００２１】
本発明においては、上記のペーストを攪拌しながら、超音波を加えることにより、酸化物半導体微粒子高分散ペーストを製造することができる。攪拌および超音波を加える時間は、５分〜５時間が用いられる。好ましくは１〜２時間が用いられる。
【００２２】
本発明においては、上記の酸化物半導体微粒子高分散ペーストを流延して膜を作成する。
【００２３】
ペーストを流延する方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。
【００２４】
上記の得られた膜を焼成し、多孔質酸化物半導体薄膜を作製する。
【００２５】
上記の流延膜の焼成温度は、２５０〜６００℃が用いられる。
好ましくは４００〜５００℃が用いられる。
焼成温度が、上記の範囲よりも低いと良好な焼結状態が得られず作製した膜が高抵抗な膜であり好ましくない。
焼成温度が、上記の範囲よりも高いと結晶子の成長が顕著であり比表面積が低下するため好ましくない。
【００２６】
薄膜の厚みとしては、１〜５０μｍが用いられる。好ましくは５〜３０μｍが用いられる。
膜厚が上記の範囲よりも小さいと、色素の吸着量が少なく光電変換効率が低くましくない。
膜厚が上記の範囲よりも大きいと、入射した太陽光が有効利用できず好ましくない。
【００２７】
本発明においては、上記の多孔質酸化物半導体薄膜の表面を脱水素処理する。脱水素処理は、塩基性水溶液、塩基性有機溶媒、または、有機溶媒に溶解した過酸化水素から選ばれる少なくとも１種を用いてなされる。
【００２８】
塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などが挙げられる。
【００２９】
塩基性有機溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられる。また、これらをメタノールやエタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に希釈した溶液も用いられる。中でも、トリエチルアミンのアルコール溶液が好ましい。更に好ましくはトリエチルアミンのメタノール溶液が用いられる。
【００３０】
過酸化水素水を溶解する有機溶媒としては、アルコールやニトリル系、ケトン系、アミド系の溶媒が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。
【００３１】
脱水素処理は、例えば、上記の溶液に、多孔質酸化物半導体薄膜を浸漬することによって行なうことができる。  浸漬時間としては、例えば、１分〜５０時間が用いられる。好ましくは１〜２４時間が用いられる。温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃が用いられる。
【００３２】
浸漬処理後は、例えば、メタノール、エタノール、水などで洗浄後、２５〜２００℃で、好ましくは８０から１２０℃で乾燥を行なう。
【００３３】
本発明においては、上記の多孔質酸化物半導体薄膜に色素を吸着させて、光電変換素子を製造することができる。
【００３４】
色素としては、  金属錯体、有機色素などが好ましく用いられる。具体的には、ローズベンガルなどの有機色素、ルテニウム、オスミウム、鉄、または亜鉛錯体などの金属錯体色素などが挙げられ、特に  ルテニウム錯体色素が好ましい。また、（Ｎ３ｄｙｅ）を好適に用いることができる。
【００３５】
色素を吸着させる方法としては、色素溶液に多孔質酸化物半導体薄膜を浸漬する方法がある。
【００３６】
本発明においては、上記の光電変換素子を用いて、光化学電池を製造することができる。
【００３７】
上記の光化学電池は、通常の方法で製造することができる。
例えば、光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせその間に電解質溶液を入れることにより製造することが出来る。
【００３８】
透明電極としては、酸化すず、インジウム・  すず酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が好適である。
【００３９】
電解質としては、例えば、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカ−ボネ−トなどの電気化学的に不活性な溶媒に、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドなどを溶解したものを用いることができる。
【００４０】
【実施例】
（比較例１）
チタニア微粒子２．９９９７ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このペーストを５０μｍのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を４５０℃３０分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。
【００４１】
（実施例１）
チタニア微粒子２．９９９７ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このペーストを５０μｍのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を４５０℃３０分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。メタノール２０ｍｌにトリエチルアミンを加えｐＨ１０．７６に調整し作製した多孔質チタニア薄膜を浸漬し、２５℃で２４時間請置した。取り出した膜をメタノールで洗浄後１２０℃で乾燥した。
【００４２】
（実施例２）
チタニア微粒子２．９９９７ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このペーストを５０μｍのスペーサーを用い流延し膜を作製し、この膜を４５０℃３０分間焼成し、多孔質チタニア薄膜を作製した。メタノール１０ｍｌに３０％過酸化水素水１ｍｌを加えた溶液を調整し作製した多孔質チタニア薄膜を浸漬し、２５℃で２４時間請置した。取り出した膜をメタノールで洗浄後１２０℃で乾燥した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１により作成したチタニア膜を０．３ｍｍｏｌのＮ３ｄｙｅ溶液に浸漬子２５℃で２４時間請置し色素を吸着させ光電変換素子を得た。対極に白金を用い、電解質として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、ｔ‐ブチルピリジン、１．２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整いたものを用い、セルを作製した。太陽電池の評価はＡＭ１．５、１００ｍＡ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し行った。
【００４４】
（実施例４）実施例２により作成したチタニア膜を用いた以外は、実施例２と同様に太陽電池としての評価を行なった。
【００４５】
（比較例２）比較例１により作成したチタニア膜を用いた以外は、実施例２と同様に太陽電池としての評価を行なった。
【００４６】
実施例３〜４、比較例２の太陽電池としての評価を表１にまとめた。
表中、Ｊｓｃは、短絡電流を示す。Ｖｏｃは、開放電圧を示す。ＦＦは、フィルファクターを示す。ηは、光電変換効率を示す。
【００４７】
【表１】
2004158243.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば短時間で容易かつ安価な手法で高分散な酸化物半導体ペーストおよび多孔質酸化物半導体薄膜を作製することが可能でありかつ、高効率の光電変換効率を示す光化学電池を提供できる可能性がある。