(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等に優れ、生薬成分である天然物のカンタリジン類縁体として使用でき、各種有機化学工業における原料としても有用である脂環化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類。2004059446.tif 000008（式（Ｉ）中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｎ（ＯＲ１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１（但しＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基等を示す。）から選ばれる置換基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）（化１）
【化１】
2004059446.tif 000006
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｎ（ＯＲ１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１）−であり、但し、Ｒ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、該アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）（化２）
【化２】
2004059446.tif 000007
（式中、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（ＯＲ２）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２）−であり、但し、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類を、水素化反応させることを特徴とする請求項１記載の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類及びその製造方法に関するものである。本発明の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等に優れた光学材料の原料として使用できる他、汎用樹脂や各種構造材料樹脂、塗料、接着剤等の耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等の物性を付与するための添加剤として使用できる。また、生薬成分である天然物のカンタリジン類縁体として使用できる他、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脂環式の有機化合物は、その光吸収特性から、各種光学材料の原料として注目され、その利用が急速に進んでいる。また、耐熱性、耐湿性、接着性等の物性を向上する目的で、各種樹脂の添加剤としての検討も進んでいる。最近では、光特性や接着性を改善する目的で、炭素のみで構成されていた脂環骨格に酸素原子を導入することが提案されている（特開２０００−３８３９１号公報）が、従来の脂環式の有機化合物や脂環骨格に酸素原子を導入した有機化合物は、耐熱性や耐湿性などの点では一応の満足が得られるものの、光特性や接着性などの点では要求される性能をまだまだ満足できるものではなかった。
【０００３】
一般に、置換基を持たないチオフェンは、芳香族性が高いためにジエンとしてディールスアルダー反応をしないことが知られている（Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、３ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ＮＹ、１９７６年、第１５７頁）。
【０００４】
そこで、本発明者らは、置換基を持たないチオフェンと、無水マレイン酸あるいはマレイミド類とを、超高圧条件下（８００ＭＰａ〜１４７０ＭＰａ）でディールスアルダー反応させ、脂環骨格に硫黄原子を導入した環状オレフィンの合成に成功している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４３巻、第７号、第１４７１頁、１９７８年、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、第５２巻、第２号、第５４４頁、１９７９年、及び日本化学会第８１春季年会予稿集ＩＩ、第１０１２頁、１Ｇ１−３４、２００２年）。
【０００５】
これらの脂環骨格に硫黄原子を導入した環状オレフィンは、開環メタセシス重合やエチレン、プロピレン、ノルボルネンあるいは無水マレイン酸等の他のオレフィン類とビニル重合する際に使用する環状オレフィンとしては有用である。
しかしながら、酸無水物あるいはイミド類としてポリイミド、ポリアミドあるいはポリエステル等に使用する場合には、分子内に反応性のオレフィンが存在するため、副反応を引き起こしたり、レトロディールスアルダー反応を起こして安定性に欠ける等の問題があった。
【０００６】
一方、近年、脂環式の有機化合物のうち、利尿作用を有する生薬の一種であり、また、育毛剤成分として使用されているカンタリジン（式ＩＩＩ）が、蛋白質脱リン酸化酵素プロティンホスファターゼの酵素活性阻害剤であることが報告された（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ、第８９巻、第１１８６７頁、１９９２年）。
【０００７】
【化３】
2004059446.tif 000002
【０００８】
その後、種々のカンタリジン類縁体についても阻害効果が検討され、さらに、脂環骨格に硫黄原子を導入したマレイミドとチオフェンをディールスアルダー反応した環状オレフィン（式ＩＶ）についても、その阻害効果があることが報告された（Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１２巻、第３９１頁、２００２年）。
【０００９】
【化４】
2004059446.tif 000003
【００１０】
しかしながら、脂環骨格に硫黄原子を導入した有機化合物については、分子内にオレフィンが存在する環状オレフィンについては知られていたが、分子内にオレフィンが存在しない脂環式化合物について合成した報告例はこれまで一切なかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等の各種物性に優れた樹脂の原料となり、あるいは、天然物であるカンタリジンの類縁体としての使用が期待できる脂環骨格に硫黄原子を導入した分子内にオレフィンが存在しない脂環式化合物を提供すると共に、その工業的な生産性で高収率に製造し得る方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］　一般式（Ｉ）（化５）
【００１３】
【化５】
2004059446.tif 000004
（式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｎ（ＯＲ１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１）−であり、但し、Ｒ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、該アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類。
［２］　一般式（ＩＩ）（化６）
【００１４】
【化６】
2004059446.tif 000005
（式中、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（ＯＲ２）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２）−であり、但し、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。）で表される７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類を、水素化反応させることを特徴とする上記［１］記載の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、又は７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）のＸ１は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｎ（ＯＲ１）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１）−から選ばれ、この際、Ｒ１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。
【００１６】
また、本発明の一般式（ＩＩ）のＸ２は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（ＯＲ２）−、または−Ｎ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２）−から選ばれ、この際Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、この時の置換基はアルキル基、アリール基、ハロゲン、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、ホルミル基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、またはアリールカルボニルオキシ基から選ばれる一つ以上を示す。
【００１７】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシル等が具体例として挙げられ、また、置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、ベンジル、１−フェニルエチル等のアリールアルキル基、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨウ化メチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、またはトリブロモメチル等のハロゲン化アルキル基；カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、またはカルボキシシクロヘキシル等のカルボキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロヘキシル、またはメントール等の、またはグルコース等の糖類を含むヒドロキシアルキル基；シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、またはシアノシクロヘキシル等のシアノアルキル基；カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、カルバモイルプロピル、カルバモイルブチル、またはカルバモイルシクロヘキシル等のカルバモイルアルキル基；ホルミルメチル、ホルミルエチル、ホルミルプロピル、ホルミルブチル、またはホルミルシクロヘキシル等のホルミルアルキル基；アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、またはアミノシクロヘキシル等のアミノアルキル基；イソシアネートメチル、イソシアネートエチル、イソシアネートプロピル、イソシアネートブチル、またはイソシアネートシクロヘキシル等のイソシアネートアルキル基；メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、メトキシカルボニルブチル、メトキシカルボニルシクロヘキシル、エトキシカルボニルメチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、またはノルボニルオキシカルボニルメチル等のアルコキシカルボニルアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシシクロヘキシル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、またはノルボルニルオキシメチル等のアルコキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエチル、フェノキシプロピル、フェノキシブチル、フェノキシシクロヘキシル、ｏ−トルイルオキシメチル、ｍ−トルイルオキシメチル、ｐ−トルイルオキシメチル、キシリルオキシメチル、α−ナフチルオキシメチル、またはβ−ナフチルオキシメチル等のアリールオキシアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル、メチルカルボニルオキシエチル、メチルカルボニルオキシプロピル、メチルカルボニルオキシブチル、メチルカルボニルオキシシクロヘキシル、エチルカルボニ��オキシメチル、ｎ−プロピルカルボニルオキシメチル、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシメチル、ｎ−ブチルカルボニルオキシメチル、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシメチル、シクロヘキシルオキシメチル、またはノルボルニルオキシメチル等のアルキルカルボニルオキシアルキル基；フェニルカルボニルオキシメチル、フェニルカルボニルオキシエチル、フェニルカルボニルオキシプロピル、フェニルカルボニルオキシブチル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシル、ｏ−トルイルカルボニルオキシメチル、ｍ−トルイルカルボニルオキシメチル、ｐ−トルイルカルボニルオキシメチル、キシリルカルボニルオキシメチル、α−ナフチルカルボニルオキシメチル、またはβ−ナフチルカルボニルオキシメチル等のアリールカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
また、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、α−ナフチル、またはβ−ナフチル等が具体例として挙げられ、また、置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基としては、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨウ化フェニル、ジフルオロフルオロフェニル、ジクロロフェニル、ジブロモフェニル、トリフルオロフェニル、トリクロロフェニル、トリブロモフェニル、フルオロ−ｏ−トリル、クロロ−ｍ−トリル、ブロモ−ｐ−トリル、フルオロキシリル、フルオロ−α−ナフチル、またはクロロ−β−ナフチル等のハロゲン化アリール基；カルボキシフェニル、カルボキシ−ｏ−トリル、カルボキシ−ｍ−トリル、カルボキシ−ｐ−トリル、カルボキシキシリル、カルボキシ−α−ナフチルまたはカルボキシ−β−ナフチル等のカルボキシアリール基；ヒドロキシフェニル、ヒドロキシ−ｏ−トリル、ヒドロキシ−ｍ−トリル、ヒドロキシ−ｐ−トリル、ヒドロキシキシリル、ヒドロキシ−α−ナフチルまたはヒドロキシ−β−ナフチル等のヒドロキシアリール基；シアノフェニル、シアノ−ｏ−トリル、シアノ−ｍ−トリル、シアノ−ｐ−トリル、シアノキシリル、シアノ−α−ナフチルまたはシアノ−β−ナフチル等のヒドロキシアリール基；カルバモイルフェニル、カルバモイル−ｏ−トリル、カルバモイル−ｍ−トリル、カルバモイル−ｐ−トリル、カルバモイルキシリル、カルバモイル−α−ナフチルまたはカルバモイル−β−ナフチル等のカルバモイルアリール基；ホルミルフェニル、ホルミル−ｏ−トリル、ホルミル−ｍ−トリル、ホルミル−ｐ−トリル、ホルミルキシリル、ホルミル−α−ナフチルまたはホルミル−β−ナフチル等のホルミルアリール基；アミノフェニル、アミノ−ｏ−トリル、アミノ−ｍ−トリル、アミノ−ｐ−トリル、アミノキシリル、アミノ−α−ナフチルまたはアミノ−β−ナフチル等のアミノアリール基；イソシアネートフェニル、イソシアネート−ｏ−トリル、イソシアネート−ｍ−トリル、イソシアネート−ｐ−トリル、イソシアネートキシリル、イソシアネート−α−ナフチルまたはイソシアネート−β−ナフチル等のイソシアネートアリール基；メトキシカルボニルフェニル、メトキシカルボニル−ｏ−トリル、メトキシカルボニル−ｍ−トリル、メトキシカルボニル−ｐ−トリル、メトキシカルボニルキシリル、メトキシカルボニル−α−ナフチル、メトキシカルボニル−β−ナフチル、エトキシカルボニルフェニル、プロポキシカルボニルフェニル、ブトキシカルボニルフェニル等のアルコキシカルボニルアリール基；メトキフェニル、メトキシ−ｏ−トリル、メトキシ−ｍ−トリル、メトキシ−ｐ−トリル、メトキシキシリル、メトキシ−α−ナフチル、メトキシ−β−ナフチル、エトキシフェニル、ｎ−プロポキシフェニル、ｉｓｏ−プロポキシフェニル、またはブトキシフェニル等のアルキルオキシアリール基；フェノキシフェニル、フェノキシ−ｏ−トリル、フェノキシ−ｍ−トリル、フェノキシ−ｐ−トリル、フェノキシキシリル、フェノキシ−α−ナフチル、フェノキシ−β−ナフチル、ｏ−トリルオキシフェニル、ｍ−トリルオキシフェニル、ｐ−トリルオキシフェニル、キシリルオキシフェニル、α−ナフチルオキシフェニル、またはβ−ナフチルオキシフェニル等のアリールオキシアリール基；メチルカルボニルオキシフェニル、メチルカルボニルオキシ−ｏ−トリル、メチルカルボニルオキシ−ｍ−トリル、メチルカルボニルオキシ−ｐ−トリル、メチルカルボニルオキシキシリル、メチルカルボニルオキシ−α−ナフチル、メチルカルボニルオキシ−β−ナフチル、エチルカルボニルオキシフェニル、ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシフェニル、またはｎ−ブチルカルボニルオキシフェニル等のアルキルカルボニルオキシアリール基；フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシ−ｏ−トリル、フェニルカルボニルオキシ−ｍ−トリル、フェニルカルボニルオキシ−ｐ−トリル、フェニルカルボニルオキシキシリル、フェニルカルボニルオキシ−α−ナフチル、フェニルカルボニルオキシ−β−ナフチル、ｏ−トリルカルボニルオキシフェニル、ｍ−トリルカルボニルオキシフェニル、ｐ−トリルカルボニルオキシフェニル、キシリルカルボニルオキシフェニル、α−ナフチルカルボニルオキシフェニル、またはβ−ナフチルカルボニルオキシフェニル等のアリールカルボニルオキシアリール基等が挙げられる。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボルニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−オクチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−デシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシフェニル−７−チアビシ��ロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメトキシ−７−チアビ��クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、またはＮ−フェニルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等の７−チアビシクロヘプタン類を挙げることができる。
【００２０】
本発明における一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−アミル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボルニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−オクチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−デシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブロモメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシカルボニルメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ノルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシメチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシエチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルボキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシカルボニルフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルカルボニルオキシフェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−��ロモメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートメトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートエトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｏ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｍ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｐ−トリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−キシリルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−α−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−β−ナフチルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フルオロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−クロロフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シアノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−カルバモイルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アミノフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソシアネートフェノキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ホルミルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン���２，３−ジカルボキシイミド、またはＮ−フェニルカルボニルオキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド等の７−チアビシクロヘプトエン類を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイミドにより水素化する方法や、触媒を使用して水素により水素化する方法がある。
【００２２】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用されるジイミドは、例えば、ジポタシウムアゾジカルボキシレートに酸を作用させて発生するものを使用することができる。
【００２３】
一方、本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用される水素は、通常１００％純度のものが好ましいが、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはメタン等のガスが含まれていても、何ら差し支えはない。
【００２４】
さらに、本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際に使用される触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、レニウム、モリブデン、タングステン等の金属種を含有する触媒であり、これらの金属を含有する金属粉末、これらの金属の酸化物、これらの金属の硫化物、これらの金属の錯化合物、これらの金属をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カーボン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、ケイソウ土、酸化トリウム、ジルコニア、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化セリウム等の担体に担持した担持金属触媒や、これらの金属を含む合金粉末を常法（例えば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、５２８頁）によりアルカリ展開して得られたラネー金属触媒等を使用することができる。
【００２５】
本発明における触媒の具体例としては、パラジウム−カーボン、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−シリカアルミナ、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム−炭酸カルシウム、パラジウム−炭酸ストロンチウム、パラジウム−ケイソウ土、酸化パラジウム、パラジウムブラック、水酸化パラジウム−カーボン等のパラジウムを含有する触媒、白金−カーボン、白金−アルミナ、白金−シリカ、白金−酸化トリウム、白金−ジルコニア、白金−酸化クロム、白金−酸化マグネシウム、白金−セリウム、酸化白金、白金ブラック等の白金を含有する触媒、ルテニウム−カーボン、ルテニウム−アルミナ、ルテニウム−シリカ、酸化ルテニウム等のルテニウムを含有する触媒、ロジウム−カーボン、ロジウム−アルミナ、ロジウム−シリカ、酸化ロジウム、ロジウム−ビストリフェニルホスフィンクロライド等のロジウムを含有する触媒、イリジウム−カーボン、イリジウム−シリカ、イリジウムブラック、酸化イリジウム等のイリジウムを含有する触媒、オスミウム−カーボン、オスミウム−アルミナ、オスミウムブラック、酸化オスミウム等のイリジウムを含有する触媒、コバルト−ケイソウ土、コバルト−アルミナ、コバルト−シリカ、硫化コバルト、ラネーコバルト等のコバルトを含有する触媒、ニッケル−ケイソウ土、ニッケル−アルミナ、ニッケル−シリカ、ニッケル−酸化クロム、ラネーニッケル等のニッケルを含有する触媒、酸化銅、ラネー銅等の銅を含有する触媒、酸化クロム等のクロムを含有する触媒、酸化亜鉛等の亜鉛を含有する触媒、酸化レニウム、硫化レニウム等のレニウムを含有する触媒、酸化モリブデン、硫化モリブデン等のモリブデンを含有する触媒、酸化タングステン、硫化タングステン等のタングステンを含有する触媒を挙げることができる。
【００２６】
また、触媒の反応槽への仕込量は特に限定されないが、反応液の良好な流動性を保持し、かつ触媒コストを低減するという点から、通常は反応液全量に対し２０重量％程度までの量、より具体的には０．０１〜２０重量％の量を使用することが好ましい。
【００２７】
触媒の反応槽への添加方法は、使用する触媒量を一括して添加することもできるが、化学的な触媒被毒を抑制する点からは、一回の反応当たりに必要な触媒量を添加し、反応を反復する際に毎回逐次的に添加する方法を採用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の温度は、好ましくは−２０〜２００℃の範囲であり、より好ましく０〜１７０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１４０℃の範囲である。上記範囲外でも反応は行うことは可能であるが、反応速度の観点から−２０℃以上が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される原料オレフィン化合物がレトロディールスアルダー反応を起こして安定性に欠けることや生成物の安定性の観点から２００℃以下が好ましい。
【００２９】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の圧力は、特に限定はされず、常圧でも十分に反応は進行する。好ましくは常圧〜２０ＭＰａの範囲であり、より好ましく常圧〜１５ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲である。反応速度の観点から加圧した方が好ましいが、２０ＭＰａ以下で工業的な規模で実施する際に好適である。
【００３０】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の反応時間は、好ましくは０．０１〜２００時間であり、よりに好ましくは０．０５〜１００時間であり、さらに好ましくは０．１〜５０時間である。上記範囲外でも反応を行うことは可能であるが、収量の観点から０．０１時間以上が好ましく、十分な生産性が得られるという観点から５０時間以下が好ましい。
【００３１】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物の水素化は、原料のオレフィン化合物が固体であるため、通常は溶媒を使用する。使用可能な溶媒は本水素化反応に不活性な化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類及びこれらの類似化合物等が好ましい。
【００３２】
また、上記溶媒を使用する場合、その使用量は任意の量をとりうるが、得られる一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物の良好な生産性を保持し、かつ溶媒留去のためのエネルギーを少なくするという点から、好ましくは原料の一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物の１００重量倍までの範囲、より好ましくは５０重量倍までの範囲、更に好ましくは２０重量倍までの範囲である。
【００３３】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物を水素化して、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物を製造する際の反応形式については特に制限がなく、回分式、半回分式、または流通式等の、いずれの方式であっても実施することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
実施例１
内容量２０ｍＬのガラス製容器に、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物０．０９１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４ｍＬ、及びパラジウムブラック触媒０．０２３ｇを仕込み、マグネチックスターラー上で攪拌しながら、室温、常圧水素下で１２時間の水素化反応を実施した。反応終了後、ろ過により反応液から触媒を分離し、さらに酢酸エチルを留去することで、ほぼ純度１００％のｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の白色粉末０．０９２ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の同定結果を示す。
【００３５】
融点：１４１〜１４２℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７９９，１２２８，１０９３，９２９ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７５−１．８０（２Ｈ，ｍ），１．９７−２．０２（２Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｓ），４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３１．１６（×２），５１．６４（×２），５３．７６（×２），１７０．５３（×２）
元素分析：Ｃ８Ｈ８Ｏ３Ｓ計算値Ｃ，５２．１６；Ｈ，４．３８，実測値Ｃ，５２．３３；Ｈ，４．６１
【００３６】
実施例２
ｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１２９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１３０ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００３７】
融点：１９４〜１９６℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７０５，１４９７，１３８８，１１９０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．８０（２Ｈ，ｍ），１．９７−２．０２（２Ｈ，ｍ），３．０８（２Ｈ，ｓ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），７．２３−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３１．８３（×２），５０．６２（×２），５３．９２（×２），１２６．５５（×２），１２８．７７，１２９．１４（×２），１３１．８７，１７６．０１（×２）
元素分析：Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．４０，実測値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０９；Ｎ，５．３１
【００３８】
実施例３
ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０９８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０９７ｇ（収率９８％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００３９】
融点：１１６〜１１８℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６９２，１４３７，１２８０，９８７ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９４−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．９３（２Ｈ，ｓ），２．９６（３Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２４．７３，３１．７８（×２），５０．７１（×２），５３．３１（×２），１７６．８５（×２）
元素分析：Ｃ９Ｈ１１ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，５４．８０；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．１０，実測値Ｃ，５４．９８；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．０１
【００４０】
実施例４
ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０４５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０４６ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４１】
融点：１７５〜１７８℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７６８，１７２３，１３４４，１１８８ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９３−１．９９（２Ｈ，ｍ），２．９８（２Ｈ，ｓ），４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），８．６３（１Ｈ，ｂｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３１．７０（×２），５２．０９（×２），５３．０７（×２），１７７．０８（×２）
元素分析：Ｃ８Ｈ９ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，５２．４４；Ｈ，４．９５；Ｎ，７．６４，実測値Ｃ，５２．６１；Ｈ，５．２３；Ｎ，７．８０
【００４２】
実施例５
ｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０１５ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０１４ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４３】
融点：１７３〜１７４℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１８１９，１７９３，１７３５，１３６９，１２２１，１１６５，１０５５ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７９（２Ｈ，ｍ），１．９３−２．１０（２Ｈ，ｍ），２．３２（３Ｈ，ｓ），３．０７（２Ｈ，ｍ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７．６０，３１．８８（×２），４８．５６（×２），５２．８４（×２），１５９．２２，１６８．８１（×２）
元素分析：Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ４Ｓ計算値Ｃ，４９．７８；Ｈ，４．６０；Ｎ，５．８１，実測値Ｃ，５０．０６；Ｈ，４．７６；Ｎ，５．７２
【００４４】
実施例６
ｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１０６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、ｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１０７ｇ（収率１００％）を得た。
以下に、得られたｅｘｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４５】
融点：１７１〜１７３℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７４，１７１７，１２３４，１２２３，１１０８，１０６５，９５５，８００ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７７（２Ｈ，ｍ），１．９６−２．０２（２Ｈ，ｍ），２．９１（２Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３１．８９（×２），４７．９９（×２），５３．０６（×２），６４．６７，１７０．７０（×２）
【００４６】
実施例７
内容量２０ｍＬのガラス製容器に、ｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１２８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル２ｍＬを仕込み、アゾジカルボン酸ジカリウム０．１３８ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液をマグネチックスターラー上で攪拌しながら０℃まで冷却した後、アセトニトリル２ｍＬに酢酸０．１５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、０℃で３時間攪拌した後、アセトニトリルを留去し、残査物を水２ｍＬに取り、ジクロロメタンで抽出した。得られた抽出液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで分離し、ｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物の白色粉末０．１１９ｇ（収率９２％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−フェニル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４７】
融点：１８７〜１８９℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７１２，１６９６，１４９９，１３９２，１１７３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．８９−２．０５（４Ｈ，ｍ），３．６４（２Ｈ，ｍ），４．２９（２Ｈ，ｍ），７．２４（２Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２９．１２（×２），５３．２６（×２），５３．７８（×２），１２６．３７（×２），１２８．９１，１２９．２８（×２），１３１．４１，１７４．５７（×２）
元素分析：Ｃ１４Ｈ１３ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，６４．８４；Ｈ，５．０５；Ｎ，５．４０，実測値Ｃ，６４．８９；Ｈ，５．２５；Ｎ，５．４３
【００４８】
実施例８
ｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１５６ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１５６ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−メチル−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００４９】
融点：１０９〜１１０℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１６９６，１４３４，１３８１，１２９４，１２７７，１１３４ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．６５−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．８９−１．９５（２Ｈ，ｍ），２．９６（３Ｈ，ｓ），３．４９（２Ｈ，ｂｒｓ），４．１９（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２４．５９，２９．０３（×２），５２．７４（×２），５３．９９（×２），１７５．６３（×２）
元素分析：Ｃ９Ｈ１１ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，５４．８０；Ｈ，５．６２；Ｎ，７．１０，実測値Ｃ，５４．８３；Ｈ，５．７０；Ｎ，７．０５
【００５０】
実施例９
ｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１４５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１３０ｇ（収率８９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５１】
融点：１７２〜１７５℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７５３，１６８３，１３４７，１１８１ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．８５−２．００（４Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｍ），４．１９（２Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｂｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２９．１１（×２），５２．７７（×２），５５．１７（×２），１７５．７３（×２）
元素分析：Ｃ８Ｈ９ＮＯ２Ｓ計算値Ｃ，５２．４４；Ｈ，４．９５；Ｎ，７．６４，実測値Ｃ，５２．５８；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．６１
【００５２】
実施例１０
ｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．０６４ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．０５１ｇ（収率７８％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−アセトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５３】
融点：１５０〜１５２℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７６，１７３３，１２２０，１２０６，１１６４ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．９０−２．０６（４Ｈ，ｍ），２．３４（３Ｈ，ｓ），３．４９（２Ｈ，ｂｒｓ），４．２５（２Ｈ，ｂｒｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７．５３，２９．０７（×２），５０．４８（×２），５２．８１（×２），１６５．７０，１６８．５８（×２）
元素分析：Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ４Ｓ計算値Ｃ，４９．７８；Ｈ，４．６０；Ｎ，５．８１，実測値Ｃ，４９．６５；Ｈ，４．５５；Ｎ，５．８９
【００５４】
実施例１１
ｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボキシイミド０．１６９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）の反応を実施する以外は、実施例６と同様に操作した。その結果、ｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド０．１６９ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、得られたｅｎｄｏ−Ｎ−メトキシ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミドの同定結果を示す。
【００５５】
融点：１２４〜１２６℃（エーテルからの再結晶）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν１７７６，１７１５，１２１１，１０８２，９６０，７８３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．７６（２Ｈ，ｍ），１．９１−１．９７（２Ｈ，ｍ），３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．２４（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ２８．８１（×２），５０．１６（×２），５２．６０（×２），６４．６７，１７０．２８（×２）
【００５６】
実施例１２
内容量１００ｍＬのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物２．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍＬ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒０．６ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換した。次に、オートクレーブ内の圧力が８ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、室温で水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が８ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、８時間の水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブから気相部の水素を抜き出した後、反応液を回収した。回収した反応液は、ろ過により触媒を分離し、１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析した結果、原料であるｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物は残存せず、転化率は１００％であった。
次に、触媒をろ過により分離した反応液に活性炭０．５ｇを添加して室温で２４時間の処理を行った後、酢酸エチルを留去することで、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．７８ｇ（収率８８％）を得た。
【００５７】
実施例１３
実施例１０において、５％−パラジウム−カーボン触媒１．２ｇ（乾燥重量）を仕込み、反応圧力を１ＭＰａＧとして実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は１００％であった。また、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．８０ｇ（収率８９％）を得た。
【００５８】
実施例１４
実施例１０において、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物１．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチルに代えてアセトン４０ｍＬ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒１．０ｇ（乾燥重量）を仕込み、反応圧力を１ＭＰａＧとして実施する以外は、全て同様に操作した。
その結果、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物の転化率は１００％であった。また、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物１．７６ｇ（収率８７％）を得た。
【００５９】
実施例１５
内容量１．５Ｌのステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物５０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、酢酸エチル１Ｌ、及び５％−パラジウム−カーボン触媒２０．０ｇ（乾燥重量）を仕込み、系内を窒素で充分置換した後、続いて水素で置換した。次に、オートクレーブ内の圧力が８ＭＰａＧまで水素を圧入した後、攪拌下、室温で水素化を開始した。反応の進行と共にオートクレーブ内の圧力が低下するため、圧力が８ＭＰａＧを保つように連続的に水素を供給し、８時間の水素化反応を実施した。反応終了後、オートクレーブから気相部の水素を抜き出した後、反応液を回収した。回収した反応液は、ろ過により触媒を分離し、１Ｈ−ＮＭＲを使用して分析した結果、原料であるｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物は残存せず、転化率は１００％であった。
次に、触媒をろ過により分離した反応液に活性炭１０ｇを添加して室温で３６時間の処理を行った後、酢酸エチルを留去することで、ｅｘｏ−７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２ｇ（収率９１％）を得た。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等に優れた光学材料の原料として使用できる他、汎用樹脂や各種構造材料樹脂、塗料、接着剤等の耐熱性、透明性、耐湿性、接着性等の物性を付与するための添加剤として使用できる。また、生薬成分である天然物のカンタリジン類縁体として使用できる他、医薬中間体、農薬中間体等の各種有機化学工業における原料としても有用であり、工業的に極めて価値がある。
また、本発明の方法によれば、脂環骨格に硫黄原子を導入した分子内にオレフィンが存在しない７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド類を、工業的な生産性で高収率に製造する方法を提供できる。