(57)【要約】【課題】経済的な操業が可能でしかもクリプトン及び／又はキセノンの収率を比較的高くすることのできる空気精留法及びそれに対応する装置を提供する。【解決手段】窒素及び酸素分離用蒸留塔設備（５，６）で低温空気精留を行うにあたり、蒸留塔設備からのクリプトン及びキセノン含有酸素流（４４，４６，４７，４８）をクリプトン・キセノン富化塔（３６）に導入し、クリプトン・キセノン富化塔（３６）内においてクリプトン及びキセノン富化留分（５１）を得ると共に、混合塔（２６）からの気相の塔頂生成流（２６０）を付加的な塔（２７）に導入し、この付加的な塔の上部領域内においてクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分（２８）を得ることにより、極めて高いクリプトンとキセノンの収率を達成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素及び酸素分離用蒸留塔設備（５、６）で低温空気精留を行うに際し、第１装入空気流（４）を窒素及び酸素分離用蒸留塔設備に導入し、前記蒸留塔設備からの酸素富化留分（２２）を液体状態で加圧（２３）して混合塔（２６）に導入（２５）し、加熱媒体流としての第２装入空気流（４３、３４３）を混合塔（２６）の低部領域に導入して酸素富化留分（２２、２５）と向流接触させ、混合塔（２６）の上部領域で気相の塔頂生成流（２６０）を獲得すると共に、混合塔の下部又は中間部領域からの液体（３８、３９、４０、４１）を前記蒸留塔設備に導入する空気精留法において、
前記蒸留塔設備からのクリプトン及びキセノン含有酸素流（４４、４６、４７、４８）をクリプトン・キセノン富化塔（３６）に導入し、
クリプトン・キセノン富化塔（３６）内においてクリプトン及びキセノン富化留分（５１）を獲得すると共に、
混合塔（２６）からの気相の塔頂生成流（２６０）を付加的な塔（２７）に導入し、この付加的な塔の上部領域内においてクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分（２８）を獲得することを特徴とする空気精留法。
【請求項２】
付加的な塔（２７）からのクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分（２８）の一部（２９、３０）を気相の加圧酸素生成流として獲得することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
付加的な塔（２７）からのクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分（２８）の一部（３１）を凝縮・蒸発器（３２）内で凝縮することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
凝縮・蒸発器（３２）内で生成される凝縮液（３３）の一部（３４）を還流として付加的な塔（２７）に導入することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
凝縮・蒸発器（３２）内で生成される凝縮液（３３）の一部（３５）を還流としてクリプトン・キセノン富化塔に導入することを特徴とする請求項２又は４に記載の方法。
【請求項６】
凝縮・蒸発器（３２）内でクリプトン・キセノン富化塔（３６）の下部領域からの液体を蒸発させることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
酸素富化留分（２２）を、前記蒸留塔設備のいずれかの塔、特に高圧塔（５）を含む２塔式設備の低圧塔（６）の塔底よりも１〜５理論段だけ上方の位置から取り出すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
クリプトン及びキセノン含有酸素流（４４）を、前記蒸留塔設備のいずれかの塔、特に高圧塔（５）を含む２塔式設備の低圧塔（６）の塔底から取り出すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
窒素及び酸素分離用蒸留塔設備（５、６）と混合塔（２６）とを有し、更に、
前記蒸留塔設備に接続された第１装入空気導入流路（４）と、
前記蒸留塔設備に接続され、液体酸素を加圧手段（２３）を介して混合塔（２６）内に導く第１液体酸素導入流路（２２、２５）と、
混合塔（２６）の低部領域内に接続された加熱媒体導入流路としての第２装入空気導入流路（４３、３４３）と、
混合塔（２６）の上部領域内で気相の塔頂生成物（２６０）を獲得するための手段と、
混合塔の下部又は中間部領域から前記蒸留塔設備に至る液体導入流路（３８、３９、４０、４１）とを有する低温空気精留装置において、
クリプトン及びキセノン富化留分（５１）を獲得するためのクリプトン・キセノン富化塔（３６）と、
前記蒸留塔設備からのクリプトン及びキセノン含有酸素流をクリプトン・キセノン富化塔（３６）に導入するための第２液体酸素導入流路（４４、４６、４７、４８）と、
混合塔（２６）の気相の塔頂生成流を付加的な塔（２７）に導入するための手段（２６０）と、
クリプトン・キセノン富化塔（３６）の上部領域内でクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分（２８）を獲得するための手段とを備えたことを特徴とする空気精留装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素及び酸素分離用蒸留塔設備における低温空気精留法に関し、特に第１の装入空気流を蒸留塔設備に導入し、蒸留塔設備からの酸素富化留分を液体状態で加圧して混合塔に導入し、加熱媒体流として特に第２の装入空気流を混合塔の低部領域に導入して酸素富化留分と向流接触させ、混合塔の上部領域で気相の塔頂生成流を獲得すると共に、混合塔の下部又は中間部領域からの液体を蒸留塔設備に導入する方式の空気精留法、及びそれに使用する空気精留装置に関するものである。
【０００２】
本発明で用いられる窒素及び酸素分離用蒸留塔設備は、例えば従来から公知のダブルカラム式システムと同様の２塔式設備として構成可能であるが、１塔式、３塔式、或いはそれ以上の多塔式設備として構成することも可能である。また本発明の空気精留設備には、窒素及び酸素分離用の蒸留塔に加えて、その他の空気組成成分、特に希ガス（例えばアルゴン）を獲得するための機器装置を付設することも可能である。
【０００３】
混合塔への装入物として用いられる酸素富化留分は、空気中の酸素濃度よりも高い例えば７０〜９９．５ｍｏｌ％、好ましくは９０〜９８ｍｏｌ％の酸素濃度を有している。ここで混合塔とは、比較的揮発性の高い気相留分と低揮発性の液体とが互いに反対の向きに流れる向流接触塔を意味する。
【０００４】
本発明による方法は、気相の加圧不純酸素を獲得するのに特に好適である。ここで不純酸素とは、酸素含有率が９９．５ｍｏｌ％以下、特に７０〜９９．５ｍｏｌ％の混合物を意味する。この生成される加圧不純酸素の圧力は例えば２．２〜４．９ｂａｒ、好ましくは２．５〜４．５ｂａｒである。勿論、必要に応じてこの加圧不純酸素生成流を更に気相で圧縮してもよい。本発明においては、混合塔の動作圧力として原理的には高圧塔の圧力よりも高い例えば４．５〜１６ｂａｒ、特に５〜１２ｂａｒの圧力を採用することも可能である。
【０００５】
【従来の技術】
冒頭に述べた方式の空気精留法は例えば特許文献１〜３により公知である。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第５３１１８２号明細書
【特許文献２】
独国特許出願公開第１９９５１５２１号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１１３９０４６号明細書
【０００７】
ちなみに、特許文献３には、クリプトン・キセノン回収装置をこの種の混合塔設備の下流に接続することができると述べられているが、これはまだ実施されてはいない。この種の空気精留設備において、従来法では経済的に見合うクリプトンとキセノンの収率を実現することができないからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、冒頭に述べた方式の空気精留法に従って経済的な操業が可能でしかもクリプトン及び／又はキセノンの収率を比較的高くすることのできる空気精留法及びそれに対応する装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、冒頭に述べた方式の空気精留法において、窒素及び酸素分離用蒸留塔設備からのクリプトン及びキセノン含有酸素流をクリプトン・キセノン富化塔に導入し、クリプトン・キセノン富化塔内でクリプトン及びキセノン富化留分を獲得し、混合塔からの気相の塔頂生成流を付加的な塔に導入してこの付加的な塔の上部領域内においてクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分を獲得することによって上述の課題を解決するものである。
【００１０】
本発明において、クリプトン・キセノン富化塔は、クリプトン・キセノン富化装置としての標準的な機能を満たすと同時にメタンを除去する。但し、これだけでは混合塔におけるプロセスで満足なクリプトン及びキセノン収率を実現するには不充分である。これは、通常、空気中の比較的低揮発性の成分のかなりの比率部分が混合塔の塔頂生成流に随伴してプロセス系外へ除去されるからである。
【００１１】
従って本発明においては、クリプトン・キセノン富化塔の他に、混合塔の塔頂生成流中に未だ存在しているクリプトンとキセノンを逃がさずに引き留めるために付加的な塔を使用する。これにより、この価値ある生成流は加圧酸素生成流に随伴して失われることがなく、例えば混合塔又は蒸留塔設備に戻すことが可能となり、そこからクリプトン・キセノン富化塔に導入することが可能となる。
【００１２】
ここで、「混合塔」及び「付加的な塔」とは、それぞれ機能的な意味において対応する向流物質移動帯域を意味するものである。これらの塔は独立した圧力容器内に配置してもよいが、そうしなければならないというわけではない。特に、これらが同等の圧力レベルにある場合には、この種の二つ以上の帯域を共通の一つの圧力容器内に上下に重ねて配置してもよい。本発明においては、例えば混合塔と付加的な塔とをこのタイプの複合塔として供することが可能である。また、別の形態として混合塔と付加的な塔との間に水平隔壁を配置してもよく、或いは混合塔と付加的な塔とを完全に別個の圧力容器内に収容してもよい。
【００１３】
付加的な塔からのクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分の一部を、クリプトン及びキセノンの有意量を失うことなく気相の加圧酸素生成流として獲得することは好ましいことである。
【００１４】
また、付加的な塔からのクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分の更に別の一部を、凝縮・蒸発器内で凝縮することも好ましいことである。この場合、凝縮・蒸発器内で生成される凝縮液は実質的にクリプトンとキセノンを含んでおらず、付加的な塔とクリプトン・キセノン富化塔のための還流として利用することができる。
【００１５】
この凝縮・蒸発器は、同時にクリプトン・キセノン富化塔の底部蒸発器として利用することができる。従って、この場合は付加的な塔とクリプトン・キセノン富化塔とがそれぞれ二重塔設備の高圧部と低圧部とを構成することになる。
【００１６】
本発明による空気精留法の好適な実施形態においては、混合塔に導入する酸素富化留分は、窒素及び酸素分離用蒸留塔設備のいずれかの塔の塔底よりも１〜５理論段、好適には２〜４理論段だけ上方の位置から取り出される。この酸素富化留分は、一般には２塔式設備の低圧塔の上記と対応する中間位置から取り出すことが好ましい。これに対して、クリプトン・キセノン富化塔のためのクリプトン及びキセノン含有酸素流は、該低圧塔の底部から取り出すことが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、以上に述べた方法を実施するための低温空気精留装置も提供する。この空気精留装置は、窒素及び酸素分離用蒸留塔設備と、混合塔と、前記蒸留塔設備に接続された第１装入空気導入流路と、前記蒸留塔設備に接続され、液体酸素を加圧手段を介して混合塔内に導く第１液体酸素導入流路と、混合塔の低部領域内に接続された加熱媒体導入流路としての第２装入空気導入流路と、混合塔の上部領域内で気相の塔頂生成物を獲得するための手段と、混合塔の下部又は中間部領域から前記蒸留塔設備に至る液体導入流路とを有し、特に前述の課題を解決するためにクリプトン及びキセノン富化留分を獲得するためのクリプトン・キセノン富化塔と、前記蒸留塔設備からのクリプトン及びキセノン含有酸素流をクリプトン・キセノン富化塔に導入するための第２液体酸素導入流路と、混合塔の気相の塔頂生成流を付加的な塔に導入するための手段と、クリプトン・キセノン富化塔の上部領域内でクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分を獲得するための手段とを備えている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴とその他の詳細を図示の典型的な実施形態に基づいて詳しく説明する。
【００１９】
図１に示す実施形態において、浄化された空気１は例えば４．５〜７．１ｂａｒ、好ましくは約５．８ｂａｒの圧力で供給される。この空気の第１部分流は流路２を通って主熱交換器３に流れ、この主熱交換器においてほぼ露点温度まで冷却され、最終的に第１装入空気流として流路４を通って窒素及び酸素分離用蒸留塔設備の高圧塔５に流入する。高圧塔５の運転圧力は例えば４．３〜６．９ｂａｒ、好ましくは約５．６ｂａｒである。窒素及び酸素分離用蒸留塔設備は低圧塔６も有しており、この低圧塔は例えば１．３〜１．７ｂａｒ、好ましくは約１．５ｂａｒで運転される。これら二つの塔は、主凝縮器７を介して熱交換が行われるように接続されている。
【００２０】
本実施形態において、窒素及び酸素分離用蒸留塔設備は一般的なリンデ方式の二重塔設備として構成されている。但し、本発明はこれ以外の凝縮器及び／又は塔構成を有する精留設備において適用することも可能である。
【００２１】
高圧塔５の塔底からの酸素富化液体８は第１過冷却向流熱交換器９内で冷却され、絞り弁１０を介して低圧塔６の中間位置に導入される。高圧塔５の塔頂からの気体窒素１１の一部１２は、主熱交換器３で加熱して加圧窒素製品流１３として取り出すことができる。また、この気体窒素の残部１４は主凝縮器７内でほぼ完全に凝縮され、得られた液体窒素１５の少なくとも一部１６が高圧塔５に還流として戻される。この場合、液体窒素の別の一部１７を必要に応じて液体製品流として取り出してもよい。高圧塔５の中間位置から取り出される液体１８（不純窒素）は、過冷却熱交換器９及び絞り弁１９を通過してから低圧塔６の塔頂へ還流として導入することができる。低圧塔の塔頂から取り出される気体不純窒素２０は熱交換器９及び３で加熱され、最終的には流路２１から取り出される。この気体不純窒素は、空気１のための浄化装置（図示せず）に対する再生ガスとして使用可能である。
【００２２】
低圧塔６からは液体酸素２２が酸素富化留分として取り出され、ポンプ２３によって例えば５．７〜８．３ｂａｒ、好ましくは約７．０ｂａｒの圧力に加圧されたのち、第２過冷却向流熱交換器２４内で加熱され、流路２５を介して最終的に混合塔２６の塔頂に供給される。この液体酸素２２が取り出される位置は、本実施形態においては低圧塔６の塔底から約４理論段だけ上方の位置である。
【００２３】
混合塔２６内には液体酸素富化留分２５とは反対の向きに加熱媒体流が供給されるが、本実施形態においてこの加熱媒体流は第２装入空気流４２、４３によって形成されている。第２装入空気流は、主熱交換器３において第１装入空気流４が取り出される冷端よりも少し上流位置から中間温度で分岐して取り出され、第２過冷却向流熱交換器２４によって更に冷却されてから混合塔２６の底部領域に導入される。混合塔２６からそれぞれ取り出される塔底液体３８−３９及び中間液体４０−４１は、それぞれ第２過冷却向流熱交換器２４内で過冷却され、それぞれの組成に対応する高さ位置で絞り弁を介して低圧塔６に導入される。
【００２４】
混合塔２６の気相の塔頂生成流は付加的な塔２７の下端部に流入するが、この付加的な塔は、本実施形態においては混合塔２６の直上に配置されて複合塔を構成している。即ち、この複合塔は３つの区画を有しており、最上部の１区画が付加的な塔２７を構成し、下部の２区画が混合塔２６を構成している。複合塔の塔頂からはクリプトン及びキセノンが除去された塔頂留分２８が得られ、その第１の部分流２９は主熱交換器３内で加熱されて流路３０から気相の加圧酸素製品流として取り出される。塔頂留分２８の残部３１は凝縮・蒸発器３２内でほぼ完全に凝縮される。これによって得られた凝縮液３３はクリプトンとキセノンを極めて僅かな量しか含んでおらず、その第１の部分流３４は還流として付加的な塔２７に戻され、また第２の部分流３５は還流としてクリプトン・キセノン富化塔３６に戻される。更に必要に応じて第３の部分流３７を液体酸素製品流として取り出すこともできる。
【００２５】
クリプトン・キセノン富化塔３６は、付加的な塔２７の塔頂圧力よりも約１ｂａｒ低い圧力、本実施形態では約５．６ｂａｒで運転される。これにより、凝縮・蒸発器３２は同時にクリプトン・キセノン富化塔のための塔底蒸発器として利用することができるようになっている。この場合、クリプトン・キセノン富化塔３６（低圧部分）と、付加的な塔２７及び混合塔２６の組合せ（高圧部分）とによって二重塔設備が構成されている。低圧塔６の塔底からはクリプトン及びキセノン含有酸素流４４が液体の形で取り出され、ポンプ４５で高圧に加圧されてから熱交換機２４で加熱され、流路４６から流路４７又は４８を介して互いに異なる二つの高さ位置で装入留分としてクリプトン・キセノン富化塔３６に導入される。クリプトン・キセノン富化塔３６からは塔頂ガス４９−５０と共に或る比率量のメタンが出て行き、この塔頂ガスは低圧塔に戻される。これに対して、クリプトンとキセノンはクリプトン・キセノン富化塔３６の底部で洗浄され、塔底から洗浄後のクリプトン及びキセノン富化留分５１が液体の形で取り出される。
【００２６】
以上のプロセスにおける基本的な冷却は、第３装入空気流５２−５５−５６をほぼ低圧塔の運転圧力付近まで仕事をしながら膨張させる膨張タービン５７によって果たされている。このタービンへ供給する空気は、主熱交換器３内で冷却される前に再冷却器５４を備えた再圧縮機５３で更に圧縮することができ、この再圧縮機は膨張タービン５７によって駆動することができる。膨張後の第３装入空気流５８は最終的には流路５９から低圧塔６に導入される。
【００２７】
本発明による空気精留法では、装入空気１に含まれる実質的に全てのクリプトン及びキセノンがクリプトン・キセノン富化塔３６の底部に導入され、従ってその塔底から取り出されるクリプトン及びキセノン富化留分５１に合流する。第１装入空気流４からの低揮発性留分は、高圧塔５からの塔底液体８と共に低圧塔に運び込まれる。混合塔へ導入される空気（第２の装入空気流）４２−４３中に存在するクリプトン及びキセノンは、付加的な塔２７の存在により加圧酸素製品流２８、２９、３０に随伴して逃げ去ることはなく、混合塔の塔底液体３８−３９及び４０−４１と共に低圧塔６に導入される。タービン駆動空気（第３装入空気流）の低揮発性留分５８−５９も最終的には低圧塔の底部に導入される。低圧塔から混合塔２６に導入される液体酸素２２がクリプトン及びキセノンを含む場合には、これも付加的な塔２７内に留められ、最終的には低圧塔に戻される。
【００２８】
このように、本発明においては、低圧塔６の塔底液体４４による実質的に全てのクリプトンとキセノンの除去とクリプトン・キセノン富化塔３６における更なる濃縮を、これらと同時になされるメタンの排出と組み合わせることにより、極めて高いクリプトンとキセノンの収率の達成を実現可能である。
【００２９】
図２に示す本発明の第２実施形態は、付加的な塔２７が混合塔２６とは別の圧力容器に収容されている点のみが図１の場合と異なっている。この場合、クリプトン・キセノン富化塔３６と付加的な塔２７が、凝縮・蒸発器３２と共に二重塔設備を構成している。
【００３０】
プロセス工学の見地から見れば、このように混合塔２６と付加的な２７とを切り離した配置は図１に示した複合塔の場合と同等である。というのも、混合塔２６の気相の塔頂生成物２６０が全て付加的な塔２７の底部に流入しており、また逆に付加的な塔２７からの底部液体２６１も全て混合塔２６の塔頂に戻されているからである。
【００３１】
図２に示した実施形態は、特に既存の混合塔設備にクリプトン・キセノン回収装置を増設する場合に推奨される。
【００３２】
図１及び図２に示した各実施形態は、酸素製品流の圧力が高圧塔の運転圧力以下である場合に好適であるが、図３は更に高い酸素製品流圧力を実現することのできる変形実施形態を示している（その他の点に関しては図３に示す実施形態は図１のものと変わるところはない）。
【００３３】
図３において、第２装入空気流３４２−３４３は主熱交換器３の上流で流路３６２により全装入空気１から分岐されている。この分岐した空気流は再冷却器３６４を有する再圧縮機３６３によって加圧され、それにより混合塔２６は例えば７．０〜１７．０ｂａｒ、好ましくは約１２．０ｂａｒの圧力で運転されることになる。
【００３４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、クリプトン・キセノン富化塔だけでなく、混合塔の塔頂生成流中に残っているクリプトンとキセノンを逃がさずに引き留めるための付加的な塔を使用するので、クリプトン及びキセノンが加圧酸素生成流に随伴して失われることがなく、混合塔又は蒸留塔設備に戻してクリプトン・キセノン富化塔に導入することが可能となり、クリプトン・キセノン富化塔の塔底から高濃度のクリプトン及びキセノン富化留分を取り出すことができる。従って低圧塔の塔底液体による実質的に全てのクリプトンとキセノンの除去とクリプトン・キセノン富化塔における更なる濃縮をメタンの排出と組み合わせて実行することにより、極めて高いクリプトンとキセノンの収率の達成を実現可能であるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合塔形式の構成で比較的低圧の酸素製品流を得る場合の本発明の第１実施形態を模式的に示す系統図である。
【図２】図１に示した実施形態におけるクリプトン・キセノン回収を分離構成の塔設備で実施する場合の本発明の第２実施形態を模式的に示す系統図である。
【図３】比較的高圧の酸素製品流を得る場合の本発明の第３実施形態を模式的に示す系統図である。
【符号の説明】
１：装入空気
４：第１装入空気
３：主熱交換器
５：高圧塔
６：低圧塔
７：主凝縮器
９：第１過冷却向流熱交換器
２２：酸素富化留分
２３：加圧用ポンプ
２６：混合塔
２７：付加的な塔
２８：付加的な塔の塔頂留分
３２：凝縮・蒸発器
３６：クリプトン・キセノン富化塔
４３：第２装入空気流
４４：クリプトン及びキセノン含有酸素流
４５：加圧用ポンプ
５１：クリプトン及びキセノン富化留分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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