(57)【要約】【課題】紫外線透過性担体に担持させた光触媒よりなる光触媒構造体を金属製網状体の少くとも一方の面側に固定化してなる光触媒ロ材において、圧力損失を少なくしかつ光透過率を向上せしめたものを提供する。【解決手段】上記光触媒ロ材において、金属製網状体の目開きよりも小さい平均粒径を有する紫外線透過性担体を用いる。また、光触媒構造体を固定化した金属製網状体は複数枚重畳させて用いることができ、その際複数枚重畳させた光触媒固定化金属製網状体の網状体織目が隣接して重畳された網状体織目と斜交するような位置関係で重畳させて用いることが好ましい。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線透過性担体に担持させた光触媒よりなる光触媒構造体を金属製網状体の少くとも一方の面側に固定化してなり、金属製網状体の目開きよりも小さい平均粒径を有する紫外線透過性担体が用いられたことを特徴とする光触媒ロ材。
【請求項２】
光触媒構造体を固定化した金属製網状体が複数枚重畳させた請求項１記載の光触媒ロ材。
【請求項３】
複数枚重畳させた光触媒固定化金属製網状体の網状体織目が隣接して重畳された網状体織目と斜交するような位置関係で重畳させた請求項２記載の光触媒ロ材。
【請求項４】
１０〜４５°の斜交角度で重畳させた請求項３記載の光触媒ロ材。
【請求項５】
紫外線透過性担体がけい砂である請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項６】
平均粒径１μｍ〜２ｍｍのけい砂が用いられた請求項５記載の光触媒ロ材。
【請求項７】
光触媒が酸化チタンを含有してなる請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項８】
酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンを含有してなる請求項７記載の光触媒ロ材。
【請求項９】
酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型酸化チタンを含有してなる請求項７記載の光触媒ロ材。
【請求項１０】
光触媒が担体被覆層として形成された請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項１１】
金属製網状体が平織または綾織網状体である請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項１２】
０．１〜３ｍｍの目開きを有する金属製網状体が用いられた請求項１１記載の光触媒ロ材。
【請求項１３】
接着剤を用いて固定化が行われた請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項１４】
接着剤が水ガラスである請求項１３記載の光触媒ロ材。
【請求項１５】
シリカ粉末とコロイダルシリカの水性けん濁液を用いて固定化が行われた請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項１６】
１光源当り２〜１０枚の光触媒構造体固定化金属製網状体が重畳されて用いられた請求項２、３または４記載の光触媒ロ材。
【請求項１７】
請求項１、２、３または４記載の光触媒ロ材の光触媒構造体側を光源に向け、光触媒を励起させる光を照射することを特徴とする光照射処理方法。
【請求項１８】
光照射された光触媒ロ材に被処理空気を通過させることを特徴とする空気清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒ロ材に関する。更に詳しくは、空気清浄や排ガス処理などに好適に用いられる光触媒ロ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水質、大気、土壌の汚染などの環境問題は年々重要視されてきており、人為起源の化学物質、特に有機溶剤、農薬、界面活性剤等の汚染物質や人体に悪影響を及ぼすウイルスや菌の除去が強く望まれている。酸化チタンを代表とする光触媒により、これらの化学物質を分解する方法は、薬品等を用いないためクリーンな方法であり、また太陽光などの光エネルギーが利用可能なため、現在注目されている環境浄化方法である。
【０００３】
気相処理用フィルターについても、ハニカム状基材に光触媒を担持させたもの（特開２０００−３２５７２４号公報、同２０００−３４３９３６号公報）、２枚の不織布間に光触媒材を充填したもの（同２０００−２３３１１３号公報）、金属酸化物による繊維状フィルター（同２０００−２２５３４９号公報、同２０００−１２６５５１号公報、同２０００−１５７８７６号公報）などが提案されているが、光触媒の活性化に必要な紫外線が不織布、光触媒担体等の基材で遮ぎられたり、フィルターの強度が不足しているなどの問題点を有している。
【０００４】
こうした問題を解決するために、光触媒を担持した吸着剤を不織布または網状のベース材に付着させることが提案されている（同２００１−２９４４１号公報）。しかしながら、この場合には光触媒を担持する吸着材として活性炭、ゼオライト、セビオライト、シリカゲル等の光透過性の低い吸着材が用いられており、光触媒材の光透過性が低くなるため、光エネルギーの利用効率が低下するという問題がみられる。また、光触媒の担体として、フッ素樹脂や石英を用いたもの（同２０００−５１３３４号公報）、セラミックス等を用いたもの（同２０００−２４５１４号公報、特開平１１−１５６３７７号公報、同１１−１２８６３１号公報）なども知られているが、担体自体の光透過性不足による処理能力の低下や担体自体が高価であるといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は先に、光エネルギーの有効利用が可能となり、ガス処理性能を向上させ、機械的強度にもすぐれた光触媒ロ材として、紫外線透過性を有する担体に担持させた光触媒よりなる光触媒構造体を金属製網状体の少くとも一方の面側に固定化した光触媒ロ材を提案している（特願２００２−１７８０５１号）。
【０００６】
ここでは、紫外線透過性担体の平均粒径以下のメッシュ（目開き）を有する金属製網状体が用いられているが、担体粒径より小さい目開きの金属製網状体を用いると、担体が網状体のメッシュの目を閉塞して圧力損失が大きくなる場合のあることが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、紫外線透過性担体に担持させた光触媒よりなる光触媒構造体を金属製網状体の少くとも一方の面側に固定化してなる光触媒ロ材において、圧力損失を少なくしかつ光透過率を向上せしめたものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記光触媒ロ材において、金属製網状体の目開きよりも小さい平均粒径を有する紫外線透過性担体を用いることによって達成される。
【０００９】
また、光触媒構造体を固定化した金属製網状体は複数枚重畳させて用いることができ、その際複数枚重畳させた光触媒固定化金属製網状体の網状体織目が隣接して重畳された網状体織目と斜交するような位置関係で重畳させて用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
紫外線透過性を有する担体としては、波長２１０ｎｍよりも長波長領域で光透過性を有し、光触媒励起用光源の主放射波長２４０〜４２０ｎｍでの光透過性にすぐれているもの、好ましくはけい砂が用いられる。けい砂は、殆んど石英の細かい粒のみからなり、ＳｉＯ２含有量が非常に高い砂である廉価な工業原料である。本発明においては、平均粒径が金属製網状体の目開き（０．１〜３ｍｍ）より小さい１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍのものが用いられる。これよりも大きい平均粒径のものを用いると、メッシュの閉塞が起こり易くなり、一方これ以下のものを用いると、圧力損失が逆に大きくなる。
【００１１】
これらのけい砂に担持される光触媒としては、光触媒活性を有するものであれば任意のものを用いることができるが、一般には酸化チタンが用いられる。酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルツカイト型があり、結晶化温度が低い場合には、アナターゼ型酸化チタンが形成され、高い場合にはルチル型の酸化チタンが形成される。このうち、結晶構造がルチル型に転移しない程度に結晶構造を高めたアナターゼ型酸化チタンは、特に高い触媒活性を有する。一方、ルチル型酸化チタンについては、被覆層として形成された光触媒においても、活性の低下を招くことが開示されているが（特開平１１−１５７９６６号公報）、アナターゼ型酸化チタンと共に用いられる場合には、アナターゼ型酸化チタン単独で使用した場合よりもさらに高い触媒活性を有する。
【００１２】
したがって、酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンあるいはこれらにジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を添加したものなどが用いられ、好ましくはアナターゼ型酸化チタンが、さらに好ましくはルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを含有する酸化チタンが用いられる。ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンを含有する酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンを２０〜９９重量％、好ましくは３０〜８８重量％、アナターゼ型酸化チタンを８０〜１重量％、好ましくは７０〜１２重量％含有する酸化チタンが用いられる。このルチル型、アナターゼ型の含有量については、被覆に用いたチタニアゾル溶液をゲル化、アニールして粉末を得、このＸ線回折強度から算出される。さらに、被処理対象物質の処理に適する銀、ニッケル、白金、パラジウム、銅等の金属を光触媒表面に析出させ、反応効率を高めたものを用いることもできる。
【００１３】
これらの担体への光触媒の担持は、好ましくは担体表面上への被覆層として形成される。被覆層の形成は、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの金属酸化物膜の形成法を用いて行われる。形成された光触媒膜の膜厚が０．０３μｍより薄いと、所望の被処理物質の低減処理能力が得られず、一方１μｍより厚くしても同様である。なお、形成される光触媒膜は、アナターゼ型酸化チタンのみを得るにあたっては、それの結晶性を高めるために４００〜６００℃で、ルチル型およびアナターゼ型酸化チタンを得るにあたっては、所望の結晶状態を得るために６５０〜８００℃で、０．５〜５時間程度アニール処理される。
【００１４】
このようにして形成される、紫外線透過性を有する担体に担持させた光触媒よりなる光触媒構造体は、金属製網状体の片面側または両面側に固定化される。網状体を形成させる金属としては、耐湿性、耐紫外線特性を有するものであれば任意のものを使用することができ、例えばステンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金等が用いられる。この金属製網状体の形状としては、平面状のものの他、圧力損失の低減および光触媒の見掛表面積の増大によるガス処理能力の向上を図るため、波状、プリーツ状のものなども用いられる。また、一般に平織または綾織である網状体のメッシュの目開は、紫外線透過性担体の平均粒径以上の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．４〜２．７ｍｍのものが用いられる。目開きがこれ以下では、それ自身が圧力損失の原因となり、一方これ以上では担持される光触媒量が少なくなる。
【００１５】
光触媒構造体を固定化した金属製網状体は、１枚当りの圧力損失が低いため、複数枚、一般には１光源当り２〜１０枚、好ましくは２〜５枚重畳して用いることができる。これ以上の枚数を重畳して用いると、光透過性が損われ、光照射効率が低下するようになる。
【００１６】
その際、複数枚重畳させた光触媒固定化金属製網状体の網状体織目が隣接して重畳された網状体織目と１０〜４５°、好ましくは３０〜４５°の角度で斜交するような位置関係で重畳させて用いることが好ましい。このような斜交位置関係をとることにより、ロ材の空隙部の重なりを抑制し、通気性を確保することができるため、空気の清浄化などの際、前段のロ材を通過した光触媒励起光を後段のロ材で効率良く利用することができる。なお、正方形等の円形以外のロ材では、このような斜交位置関係を有するものが予めバイアスカットされた基材としても用いられる。
【００１７】
光触媒構造体の金属製網状体への固定化には、エポキシ樹脂系接着剤等の一般的接着剤も用いられるが、好ましくは水ガラスが用いられる。接着層として水ガラスを硬化させたものを用いた場合には、接着層の耐光性によって光触媒励起用光源として殺菌灯を用いることが可能となるため、殺菌効果の向上を図ることができる。また、接着層の光酸化による二酸化炭素の発生を有効に防止することができ、接着層の接着力の低下を抑えることができる。接着方法としては、例えば接着剤を塗布した網状体に光触媒構造体を散布し、接着させるなどの方法がとられる。
【００１８】
接着剤として水ガラスを用いた場合には、水ガラス中に含有されるＮａによる光触媒活性力の低下がみられることがある。この場合には、シリカ粉末とコロイダルシリカの水性けん濁液が用いられる。シリカ粉末としては、平均粒径がμｍのオーダー、一般には約０．５〜１０μｍ、好ましくは約０．８〜５μｍのものが用いられ、これが平均粒径がｎｍのオーダー、一般には８〜５０ｎｍ程度であるコロイダルシリカと共に、シリカ粉末が約２５〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％、またコロイダルシリカが約７５〜３０重量％、好ましくは約７０〜４０重量％の割合で用いられる。コロイダルシリカの割合がこれよりも少ないと、塗布が困難となり、一方これよりも多い割合で用いられると、接着強度が不足するようになる。
【００１９】
これらのシリカ混合物は、固形分濃度が約３７〜７５重量％、好ましくは約４１〜６７重量％の水性けん濁液として用いられる。水性けん濁液は、これを金属製網状体に塗布した後、そこに紫外線透過性担体を付着させ、約３００〜６００℃で約１０分間乃至３時間程度加熱することにより固定化される。
【００２０】
図１は、その接着状態を模式的に示したものであり、けい砂１１に担持させた光触媒１２よりなる光触媒構造体１３が接着層１４を有する金属製網状体１５に接着され、一体化している。けい砂への光触媒の担持方法は、一般に液相法と気相法とに大別され、ゾル・ゲル法などの液相法ではけい砂表面の凹みに光触媒が付着され易くなるものと考えられ、部分的に光触媒がけい砂に付着していることが電子顕微鏡での観察結果から確認されており、一方気相法では部分的な付着状態になる可能性は低いと考えられる。
【００２１】
照射される光エネルギーを有効利用するためには、光触媒構造体は金属製網状体の光照射側の表面に固定化することが重要である。また、光触媒構造体の透過光ならびに金属製網状体通過光のエネルギーを有効利用するために、光触媒構造体を金属製網状体の光照射裏面側にも固定化することも有効である。このようにして作製される光触媒ロ材は、光触媒構造体の光透過性が高いため、光触媒構造体の光照射裏面および光触媒ロ材の光照射裏面においても、光エネルギーを有効に利用することができる。
【００２２】
この光触媒ロ材は、自動車空調における空気清浄や排ガス処理におけるロ材として使用することができ、このような気相処理のみではなく、水処理等の液相処理にも有効に使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る光触媒ロ材は、次のような効果を奏する。
（１）　光触媒励起に用いられる種々の光源の波長領域は２４０〜４２０ｎｍであり、このような波長領域での光透過性にすぐれたけい砂等を担体とする光触媒構造体を使用しているため、光エネルギーの有効利用が可能となり、ガス処理性能などが向上する。
（２）　金属製網状体に光触媒構造体を固定化しているため、光触媒構造体へ紫外線を直接照射することができ、このため光エネルギーの損失が少なく、ガス処理性能が向上する。また、ロ材の機械的強度も向上する。
（３）　水ガラスを接着剤として光触媒構造体（紫外線透過性担体）を金属製網状体に固定化した場合には、水ガラスの硬化物よりなる接着層の耐光性によって、光触媒励起用光源として殺菌灯を用いることが可能となるため、ガス処理性能の向上と合わせて殺菌効果も向上する。また、接着層の光酸化による二酸化炭素の発生を有効に防止することができ、接着層の接着力の低下を抑えることができる。
（４）　シリカ粉末とコロイダルシリカとの水性けん濁液を用いて光触媒構造体（紫外線透過性担体）を金属製網状体に固定化した場合には、水ガラスを用いた場合のＮａによる光触媒活性力の低下を抑制することができる。
（５）　金属製網状体の目開きよりも小さい平均粒径を有する紫外線透過性担体を用いると、圧力損失が少なくかつ光透過率を向上せしめた光触媒ロ材を得ることができる。すなわち、平均粒径の小さい担体を用いているため、ロ材上での担持密度が嵩高くなる傾向があり、圧力損失の低減が図られるばかりではなく、光の損失となる担体容積と比べ、光触媒の担持被表面積の増大の方が優っているため、触媒性能が向上し、また光の透過量も増大する。
（６）　本来、空隙率など同じ充填密度の粒子の堆積層であれば、粒径が小さくなる程圧力損失は増大するが、上記シリカ粉末とコロイダルシリカの水性けん濁液の如きスラリー状の塗布液を用いて担持させた場合には、一定の粒径範囲内では粒径が小さいと堆積層は嵩高くなり、結果として圧力損失は低下するようになる。
（７）　光触媒構造体を固定化した金属製網状体は、１枚当りの圧力損失が低いため、複数枚重畳して用いることができ、それによって光触媒活性を高めることができる。重畳して用いることのできる枚数は、１光源当り２〜１０枚程度であり、複数の光源を用いれば重量枚数をさらに増すことができる。
（８）　複数枚重畳させた光触媒固定化金属製網状体の網状体織目が隣接して重畳された網状体織目と１０〜４５℃の角度で斜交するような位置関係で重畳して用いると、ロ材の空隙部の重なりを抑制し、通気性を確保することができるため、空気の清浄化などの際、前段のロ材を通過した光触媒励起光を後段のロ材で効率良く利用することができる。
（９）　本発明に係る光触媒ロ材は、空調および自動車空調における空気清浄や排ガス処理などの気相処理用ばかりではなく、水処理等の液相処理にも有効に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
シリカ粉末（高純度化学製品；平均粒径４μｍ）とコロイダルシリカ（日産化学製品ＰＳ−ＭＯ）との等量混合物の水性けん濁液（固形分濃度５８重量％）を固定化剤とし、金属メッシュ（ＳＵＳ３１６単線平織；縦目開き１．９３ｍｍ、横目開き１．９３ｍｍ、空間率５７．７％）に塗布した後、２００〜３００メッシュ（平均粒径０．０５〜０．０７ｍｍ）のけい砂（純正化学製品）を付着させ、４００℃で１時間加熱して、金属メッシュにけい砂を固定化した。
【００２６】
チタンイソプロポキシド１６ｇを２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）７８ｇに溶解させた溶液と１Ｎ塩酸２ｇを２−メトキシエタノール４８ｇに溶解させた溶液とを混合し、４時間攪拌混合して形成させたチタニアゾル中に、上記けい砂固定化金属メッシュを浸漬し、風乾した後、４００℃の空気中で１時間アニールし、けい砂担体表面にアナターゼ型酸化チタン膜（膜厚０．４μｍ）を被覆層として形成させた光触媒ロ材を得た。
【００２７】
得られたロ材について図２に示されるロ材評価用反応器１を用い、アセトアルデヒドの除去率の測定を行った。ガス反応器１には、ガラス製反応器２の管軸と垂直になるように光触媒ロ材３がスペーサ４，４を介して取り付けられ、ガス導入口５からみて光触媒ロ材３の後方に、これと平行に石英製ランプ保護管６で保護された殺菌灯光源７が設置されている。なお、符号８はガス排出口、符号９は反応器接続部である。
【００２８】
このように構成されるロ材評価用反応器を用い、相対湿度５０％（２５℃）に加湿した１ｐｐｍのアセトアルデヒドを０．３Ｌ／分のロ過速度で殺菌灯照射（出力３．６Ｗ）下の光触媒ロ材を通過させると、ロ材下流におけるアセトアルデヒドの除去率（ガスクロマトグラフィーによる）は４９％であった。また、ロ材への面風圧０．７ｍ／秒での圧力損失は１Ｐａであった。
【００２９】
さらに、この光触媒ロ材を５枚重畳して用いると、そのときのアセトアルデヒド除去率は８２％となった。また、ロ材５枚における圧力損失は６Ｐａであった。
【００３０】
比較例１
実施例１において、金属メッシュに固定化するけい砂として、予め１０００℃の大気中で表面酸化処理した２００〜３００メッシュ（平均粒径０．０５〜０．０７ｍｍ）のけい砂（高純度化学製品）を用いて、光触媒ロ材を得た。
【００３１】
この光触媒ロ材を１枚用いたときのアセトアルデヒド除去率は３０％（圧力損失１Ｐａ）で、５枚重畳して用いたときのアセトアルデヒド除去率は５２％（圧力損失６Ｐａ）であった。
【００３２】
実施例２
実施例１において、固定化剤として３号水ガラス（キシダ化学製品；けい酸ナトリウム）を用いて得られた光触媒ロ材を、５枚重畳したものについてアセトアルデヒドの除去率を測定すると５７％という値が得られ、ロ材への風面圧が０．７ｍ／秒のときのロ材５枚における圧力損失は６Ｐａであった。
【００３３】
実施例３
実施例２において、２０〜３０メッシュ（平均粒径０．５〜０．８ｍｍ）のけい砂（純正化学製品）を用いて得られた光触媒ロ材を、５枚重畳したものについてアセトアルデヒドの除去率を測定すると６８％という値が得られ、ロ材５枚における圧力損失は１７Ｐａであった。
【００３４】
比較例２
実施例３において、けい砂の平均粒径よりも目開きの小さい金属メッシュ（ＳＵＳ３１６単線平織、縦目開き０．３６ｍｍ、横目開き０．６３ｍｍ、空間率３９．７％）を用いて得られた光触媒ロ材１枚について、アセトアルデヒド除去率を測定すると６０％という値が得られ、ロ材１枚における圧力損失は１９Ｐａであった。
【００３５】
実施例４
実施例１で得られた光触媒ロ材を２枚用い、一方のロ材の中心点を基準にして他方のロ材を面回転させ、各金網メッシュの平織織目が４５°の斜交角度となる位置関係で重畳させたものについて、アセトアルデヒド除去率を測定すると６３％という値が得られた。なお、このような織目斜交角度をとらず、同じ位置関係で重畳させた光触媒ロ材のアセトアルデヒド除去率は、５８％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒ロ材を模式的に示した図である。
【図２】光触媒ロ材のロ材評価用反応器の断面図である。
【符号の説明】
１１　　　　　けい砂
１２　　　　　光触媒
１３　　　　　光触媒構造体
１４　　　　　接着層
１５　　　　　金属製網状体
３　　　　　光触媒ロ材
７　　　　　光源
【図１】
2004130157.tif 000003
【図２】
2004130157.tif 000004