(57)【要約】【課題】設置場所の制約が少なく、常温にて、安全で、高効率で、操作性が良く、しかも、安価な汚染大気中の窒素酸化物の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】処理方法は、窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理して一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、その二酸化窒素及び被処理気体に最初から含んでいた二酸化窒素を亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させて窒素ガスに変換する。処理装置１０は、低温プラズマ発生可能な高圧放電室１、高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段８ａ、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液槽２２を内部に備えた還元処理室２、高圧放電室で処理されたプラズマ処理気体を還元処理室へ移送手段８ｂ、前記移送手段８ｂと連絡し、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液槽２２の底部に設けた気体放出管２３、及び還元処理室からの処理済気体の排気手段８ｃを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含有する被処理気体を低温プラズマで処理して前記被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、変換された二酸化窒素及び前記被処理気体に含まれている二酸化窒素を亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させて窒素ガスに変換することを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理方法。
【請求項２】
前記の亜硫酸塩として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜硫酸塩を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のチオ硫酸塩として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のチオ硫酸塩を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液を含む還元処理室、
前記高圧放電室で処理されたプラズマ処理気体を前記還元処理室へ移送する手段、及び
前記還元処理室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。
【請求項５】
前記還元処理室が、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液の収納容器、及び窒素ガスの排出手段を備え、プラズマ処理気体を、前記収納容器中の亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液に通気させる、請求項４に記載の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。
【請求項６】
前記還元処理室が、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液の散布手段、及び窒素ガスの排出手段を備える、請求項４に記載の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物含有気体の処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物（ＮＯＸ）を含有する汚染大気の浄化方法として、汚染大気を土壌に通過させて浄化する土壌浄化方法が知られている。窒素酸化物は、例えば、自動車等から排出され、汚染大気の最大の要因となっている。前記の土壌浄化方法では、窒素酸化物の内、二酸化窒素（ＮＯ２）については、９９％以上の除去率を示すが、一酸化窒素（ＮＯ）については、難溶解性及び難吸着性物質であるため、そのほとんどが除去されない。
【０００３】
土壌による浄化方法において、この点を改良した方法が、例えば、特開平７−２４３６６７号公報（特許文献１）及び特開平９−２３４３３２号公報（特許文献２）に開示されている。これらの方法においては、土壌を通過させる前に、オゾナイザーにより発生させたオゾンを汚染大気に添加して気相化学反応により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素の形態で土壌中を通過させる。しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２に記載の土壌浄化方法では、オゾンを発生させるため、人体暴露の危険性もはらんでおり、また、操作性も悪く、ランニングコストも高価であるという欠点があった。
【０００４】
土壌による浄化方法を更に改良した方法が、例えば、特開２０００−３２１６３７号公報（特許文献３）に開示されている。この方法においては、低温プラズマ発生装置によって、一酸化窒素含有被処理気体をラジカルと接触させて、一酸化窒素を二酸化窒素に変換させた後、微生物と水分とを担持する担体と接触させて二酸化窒素を還元させる。しかしながら、前記特許文献３に記載の土壌浄化方法では、二酸化窒素を処理する最終工程において、大量の土壌を必要とするために、システムを設置することのできる場所に制約がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２４３６６７号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４３３２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２１６３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、窒素酸化物含有気体の処理装置の設置場所の制約が少なく、常温にて、安全で、高効率で、操作性が良く、しかも、安価な汚染大気中の窒素酸化物の処理方法及び処理装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、窒素酸化物を含有する被処理気体を低温プラズマで処理して前記被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、変換された二酸化窒素及び前記被処理気体に含まれている二酸化窒素を亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させて窒素ガスに変換することを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理方法によって解決することができる。
また、本発明は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液を含む還元処理室、
前記高圧放電室で処理されたプラズマ処理気体を前記還元処理室へ移送する手段、及び
前記還元処理室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置にも関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法及び本発明装置で処理される被処理気体は、窒素酸化物を含有する気体である限り限定されないが、特には、低濃度の窒素酸化物を含有する気体を処理するのに適している。ここで「低濃度」とは、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。このような低濃度の窒素酸化物を含有する気体の代表例は、汚染大気であり、特に、自動車の排気ガスを含む汚染大気である。
【０００９】
本発明においては、前記の被処理気体を低温プラズマで処理することにより、被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換する。低温プラズマは、例えば、放電により発生させることができる。前記放電としては、例えば、マイクロ波放電、交流放電（例えば、パルス放電又はアナログ放電）、又は直流放電（例えば、火花放電、アーク放電、グロー放電、又はコロナ放電）を用いることができる。
【００１０】
これらの放電方法で用いる電極としては、例えば、平行円筒電極、同軸円筒電極、球ギャップ電極、平行板電極、又は特殊電極（例えば、刃形電極）を挙げることができる。例えば、平行板電極を用いる放電において電極間隙を１０ｍｍにすると、電極間に十数ｋＶ〜数十ｋＶの交流電圧を印加することによって電極間の気体をプラズマ化することができる。
【００１１】
本発明方法は、窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理し、続いて、二酸化窒素を含有するプラズマ処理気体を亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させて窒素ガスに変換する方法によって実施することができる。前記の方法においては、低温プラズマ処理を実施した場所とは異なる場所で、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液との接触処理を実施するのが好ましい。
【００１２】
前記の亜硫酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の亜硫酸塩を用いるのが好ましい。また、チオ硫酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のチオ硫酸塩を用いるのが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、又はバリウムを挙げることができる。前記の亜硫酸塩又はチオ硫酸塩の１種又はそれ以上を組み合わせて用いることができる。特には、亜硫酸ナトリウム水溶液、又はチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。また、窒素酸化物含有気体の処理に用いる亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液の亜硫酸塩又はチオ硫酸塩の濃度は特に限定はしないが、飽和水溶液を用いることが好ましい。
【００１３】
また、プラズマ処理気体を亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させる方法は、特に限定しないが、例えば、亜硫酸塩水溶液（例えば、亜硫酸ナトリウム水溶液）又はチオ硫酸塩水溶液（例えば、チオ硫酸ナトリウム水溶液）を収容した容器にプラズマ処理気体をバブリングさせたり、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液をミスト状又は液滴状でプラズマ処理気体に噴霧したりすることができる。
前記二酸化窒素は、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触させると、還元されて窒素ガスに変換されるので、そのまま気体状で装置外に排出することができる。
【００１４】
本発明において、プラズマ処理気体中に含まれている二酸化窒素に対して、理論上、２当量の亜硫酸塩又は１／２当量のチオ硫酸塩を反応させると二酸化窒素を窒素ガスに変換することができる。しかしながら、前記二酸化窒素と亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液との接触効率が悪い場合には、２当量以上の亜硫酸塩又は１／２当量以上のチオ硫酸塩を含有する水溶液を必要とする場合がある。
従って、前記二酸化窒素と亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液とを効率よく又は長時間接触させる手段を採用することが好ましい。例えば、バブリングの場合には、気泡を細かくして接触面積を大きくすること、又は水溶液を装入する容器をより水深のある形状にすることで接触時間を延長すること等の手段を採用することが好ましい。また、噴霧する場合にも、ミスト又は液滴の粒径を小さくして接触面積を大きくすること、又はプラズマ処理気体がミスト又は液滴と接触可能な気道を長くして接触時間を延長すること等の手段を採用することが好ましい。更に、二酸化窒素と亜硫酸塩又はチオ硫酸塩との酸化還元反応は、吸熱反応であるので、前記亜硫酸塩水溶液及びチオ硫酸塩水溶液を適宜加熱して用いることによって、より高い効率で二酸化窒素を処理することができる。
【００１５】
プラズマ処理気体中の二酸化窒素と亜硫酸塩又はチオ硫酸塩との反応によって、二酸化窒素は窒素ガスに変換され、その一方で、亜硫酸塩は硫酸塩に変換され、又はチオ硫酸塩は硫酸水素塩に変換される。従って、例えば、容器内に収容された亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液中にプラズマ処理気体をバブリングさせる場合には、前記の容器内に亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を補充するのが好ましい。
【００１６】
本発明方法及び本発明装置で処理される被処理気体（例えば、道路などから連続的に供給される汚染大気などの被処理気体）中に含有される窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の濃度は、時間によって変化するのが一般的である。そこで、本発明においては、それぞれの処理工程の前後に適当な濃度測定手段を設けて、低温プラズマ装置の制御を行うのが好ましい。濃度測定手段としては、例えば、被処理気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、及び／又は二酸化窒素の濃度センサ、プラズマ処理気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、及び／又は二酸化窒素の濃度センサ、あるいは処理済気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、及び／又は二酸化窒素の濃度センサなどを挙げることができる。これらを適宜組み合わせて、低温プラズマ処理における被処理気体の通気量及び／又は印加電圧を制御し、あるいは亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液と接触するプラズマ処理気体の量を制御することもできる。
【００１７】
次に、本発明装置の代表的態様を、添付図面に沿って説明する。
図１は、本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。
すなわち、図１に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１と、その下流に設けられた還元処理室２とを含む。前記の高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
【００１８】
また、前記の還元処理室２の内部には、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液２１を収容する液槽２２が備えてあり、その液槽２２の底部には、多数の気体放出口２３ａを有する気体放出管２３が設けてある。なお、前記高圧放電室１と前記還元処理室２との間には、前記高圧放電室１から前記還元処理室２へプラズマ処理気体を移送する移送管８ｂが設けられており、その移送管８ｂは、前記の気体放出管２３と連絡している。前記の還元処理室２の下流には、送気管８ｃを介して処理済気体排気口５が設けられている。
【００１９】
図１に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換される。こうして得られたプラズマ処理気体を移送管８ｂから前記還元処理室２へ移送する。
【００２０】
前記移送管８ｂは、前記還元処理室２の内部に備えた液槽２２の底部に設けた気体放出管２３と連絡しているので、プラズマ処理気体は、気体放出管２３の気体放出口２３ａから放出され、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液２１と接触しながら上昇する。その上昇の際に、プラズマ処理気体中の二酸化窒素が窒素ガスに変換され、水面から放出される。こうして浄化された処理済気体は、前記移送管８ｃを経て処理済気体排気口５から排気される。
【００２１】
なお、図１に示す気体処理装置１０において、必要により、強制送気用ファン（図示せず）を移送管８ａ、移送管８ｂ、及び／又は移送管８ｃに設けることができ、更に、前記液槽２２には、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液の供給手段（図示せず）や、廃液手段（図示せず）を設けることができる。
【００２２】
図２は、本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の態様を模式的に示す説明図である。
すなわち、図２に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１と、その下流に設けられた還元処理室２とを含む。前記の高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
【００２３】
また、前記の還元処理室２には、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液を供給することのできる供給手段としての移送管４が設けられており、矢印Ａの方向に亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液を移送することができる。この移送管４は、前記の還元処理室２の壁面（例えば、天井部、側面、あるいは底面）に設けた噴霧管３１と連結しており、その噴霧管３１が備える多数の噴霧口３１ａを介して、前記還元処理室２の内部に亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液を導入することができる。なお、前記高圧放電室１と前記還元処理室２との間には、前記高圧放電室１から前記還元処理室２へプラズマ処理気体を移送する移送管８ｂが設けられている。前記の還元処理室２の下流には、送気管８ｃを介して処理済気体排気口５が設けられている。
【００２４】
図２に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換される。こうして得られたプラズマ処理気体を移送管８ｂから前記還元処理室２へ移送する。
【００２５】
前記還元処理室２の内部においては、亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液２１が、噴霧管３１の噴霧口３１ａから噴霧されている。この還元処理室２の内部にプラズマ処理気体が供給されるので、プラズマ処理気体中の二酸化窒素が亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液２１と接触して窒素ガスに変換される。そして、浄化された処理済気体は、前記移送管８ｃを経て処理済気体排気口５から排気される。
【００２６】
なお、図２に示す気体処理装置１０においても、必要により、強制送気用ファン（図示せず）を移送管８ａ、移送管８ｂ、及び／又は移送管８ｃに設けることができ、更に、前記廃液槽３２には、廃液手段（図示せず）を設けることができる。また、図１及び図２に示す還元処理室２を、それぞれ単独で用いるだけでなく、それらを組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
本実施例では、図１に示す処理装置と同様の構造を有する装置を用いて、窒素酸化物含有被処理気体の処理を実施した。被処理気体としては、ディーゼルエンジンを搭載する自動車の排気ガスを、窒素酸化物濃度が約２ｐｐｍになるように空気で希釈して用いた。また、亜硫酸塩水溶液として、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた。更に、図１に示す処理装置において、移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれに、ＮＯＸ濃度センサ、ＮＯ濃度センサ、及びＮＯ２濃度センサを設けた。
試験開始から約１時間後の移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれにおけるＮＯＸ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ２濃度を測定した。得られた結果を、ＮＯＸ除去率と併せて、表１に示す。
【００２８】
【実施例２】
実施例１に示した装置及び手順を用いて、前記の被処理気体を２２時間に亘って連続処理し、１時間ごとに、移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれにおけるＮＯＸ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ２濃度を測定して記録した。得られた結果を、ＮＯＸ除去率と併せて、図３に示す。
【００２９】
【比較例１】
１０％亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の装置及び手順を用いて試験を行い、試験開始から約１時間後の移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれにおけるＮＯＸ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ２濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例２】
１０％亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに１０％尿素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の装置及び手順を用いて試験を行い、試験開始から約１時間後の移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれにおけるＮＯＸ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ２濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例３】
１０％亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに、イオン交換水を用いたこと以外は実施例１と同様の手順及び装置にて試験を行い、試験開始から約１時間後の移送管８ａと移送管８ｃのそれぞれにおけるＮＯＸ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ２濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004330129.tif 000003
【００３３】
本発明によれば、被処理気体に含有されている窒素酸化物を９８％以上の除去率で長時間連続して処理することができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、気体処理装置を設置する場所の制限が少なくなり、安全で、高効率で、操作性が良く、しかも、汚染大気中の低濃度の窒素酸化物の安価な処理手段を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の一態様を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明によって、窒素酸化物含有気体を連続処理した場合の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高圧放電室；２・・・還元処理室；４・・・移送管；
５・・・処理済気体排気口；８ａ，８ｂ，８ｃ・・・送気管；
１０・・・気体処理装置；２１・・・亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液；
２２・・・亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液槽；２３・・・気体放出管；
２３ａ・・・気体放出口；２４・・・気泡；３１・・・噴霧管；
３１ａ・・・噴霧口；３２・・・廃液槽；Ｇ・・・被処理気体；
Ｃ・・・処理済気体；Ａ・・・亜硫酸塩水溶液又はチオ硫酸塩水溶液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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