(57)【要約】【課題】機械的強度、緩衝性、断熱性のバランスがよく、記録シートの基材として有用な発泡シートの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂材料（ポリエステル、ポリプロピレンなど）からなるシート状材料の少なくとも１表面部分のみに独立気泡が形成分布されていて、この独立気泡の平均気泡径が０．１〜２０μｍである発泡シート。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂より形成されたシート状材料であって、その少なくとも１表面部分に独立気泡が形成分布されていて、この独立気泡の平均気泡径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする発泡シート。
【請求項２】
発泡シート中の前記独立気泡が形成分布されている表面部分と、その他の部分との質量比が９０：１０〜５：９５である、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
発泡シート中の前記独立気泡が形成分布されている表面部分の発泡倍率が１．２〜２０である、請求項１又は２に記載の発泡シート。
【請求項４】
前記発泡シートの、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に基いて測定されたシート引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ２　以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の発泡シート。
【請求項５】
前記シート状材料用熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の発泡シート。
【請求項６】
シート状支持体と、その上に形成された画像記録層を有し、前記シート状支持体が請求項１〜５の何れか１項に記載された発泡シートを有することを特徴とするサーマルプリンタ用記録シート。
【請求項７】
前記サーマルプリンタが、熱転写プリンタ及び感熱記録プリンタから選ばれる、請求項６に記載のサーマルプリンタ用記録シート。
【請求項８】
熱可塑性樹脂より形成されたシート状材料の少なくとも１表面部分に、超臨界流体を用いて、平均気泡径が０．１〜２０μｍである独立気泡を形成分布させることを特徴とする発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細な独立気泡を含む発泡シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、微細な独立気泡を含み、機械的強度、緩衝性及び断熱性のバランスのよい発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、断熱性の付与などを目的として、高分子材料を基材として用い、高密度から低密度にわたる種々の密度を有する発泡シートが知られている。
熱可塑性樹脂を主成分とする発泡シートは、紙などの心材に貼り合わせて、主として感熱紙及びカラービデオプリンタ用記録シートの基材の用途に用いられており、特に、ポリプロピレン系、又はポリエステル系樹脂発泡シートは、有機または無機顔料を混練したものをフィルム状に成形し、これを延伸処理して、内部にボイドを発生させることにより製造されている。しかしこの方法により得られた樹脂発泡シートは、前記延伸処理に起因するカールの発生やシートの強度が低下するなどの問題があり、従来、このカール発生問題に対しては、特定の配向を有するシートを選択することにより対処してきた。
【０００３】
しかしながら、従来の技術では、カール発生が少なく、強度に優れた発泡シートを得るのは困難であり、また、特定の分子配向を有する発泡シートを選択してカールの少ない基材を得ることができたとしても、このような方法には、積層のための工程が追加され、その結果、製造工程が煩雑となってしまうばかりか、コスト的にも不利になるなどの問題があった。
【０００４】
上記以外に発泡シートを得る方法としては、一般に樹脂中に発泡剤を混練して押し出し成形によりシートを作製した後に、これを加熱することにより発泡させる方法、樹脂中に予め気泡を混合させてこれをシート状に押し出し成形する方法、樹脂が溶融状態にある時に、これに不活性ガスを溶解させ、この不活性ガス含有樹脂をシート状に押し出し成形し、かつ発泡させる方法などが知られている。また、発泡済みのシートと未発泡シートとを組み合わせる試みもあり、未発泡シートの片面、あるいは両面に発泡シートを貼り合わせたり、シートの押し出し成形に際し、発泡剤を含まないシートと発泡剤を含むシートとを共押出して、積層合体させ、必要に応じて後から加熱することによって一部が発泡したシートを形成する方法が、例えば特開平０６−３１５９６５号公報に記載されている。しかし、化学発泡剤を用いる方法では、一般の化学発泡剤の粒子径が通常５０μｍ以上あるために、発泡後の気泡径が１００μｍ以上となり、このため得られた発泡シートの表面強度及び表面平滑性等が不十分であるなどの問題がある。また、気体を溶解しているシートと含まないシートとを共押出する場合、やはり気泡径が２０μｍより大きくなり、それに加えて、積層合体した両シート成分の冷却時の収縮率が互に異なるために、得られた積層シートの内部に歪みが残留し、これがカール発生の原因となるという問題が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡シートに関する従来技術の上記問題点を解決し、微細な独立気泡が、シートの少なくとも１表面部分に形成分布されていて、カール発生を生ずることがなく、機械的強度、緩衝性、断熱性のバランスがよく、外観の良好な発泡シートを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の有していた問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高圧で不活性ガスを樹脂シートに溶解させた後に温度と圧力を制御しながら発泡させ、気泡の細かい外観良好な発泡シートを得ることができ、特にこのような発泡シートにおいて、平均気泡径を特定するとともに、気泡が表面に局在することによって発泡シートの緩衝性や剛性等の物性が向上し、成形性にも優れたものとなる等、従来からの発泡シートに比べてより優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の発泡シートは、熱可塑性樹脂より形成されたシート状材料であって、その少なくとも１表面部分に独立気泡が形成分布されていて、この独立気泡の平均気泡径が０．１〜２０μｍであることを特徴とするものである。
本発明の発泡シートにおいて、この発泡シート中の、前記独立気泡が形成分布されている表面部分と、その他の部分との質量比が９０：１０〜５：９５であることが好ましい。
本発明の発泡シートにおいて、発泡シート中の前記独立気泡が形成分布されている表面部分の発泡倍率が１．２〜２０であることが好ましい。
本発明の発泡シートにおいて、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に基いて測定されたシート引張破断強度が１０ｋｇ／ｍｍ２　以上であることが好ましい。
本発明の発泡シートにおいて、前記シート状材料用熱可塑性樹脂材料が、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明のサーマルプリンタ用記録シートは、シート状支持体と、その上に形成された画像記録層を有し、前記シート状支持体が請求項１〜５の何れか１項に記載された発泡シートを有することを特徴とするものである。
本発明のサーマルプリンタ用記録シートにおいて、前記サーマルプリンタが、熱転写プリンタ及び感熱記録プリンタから選ばれることが好ましい。
本発明の発泡シートの製造方法は、熱可塑性樹脂より形成されたシート状材料の少なくとも１表面部分に、超臨界流体を用いて、平均気泡径が０．１〜２０μｍである独立気泡を形成分布させることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の発泡シートの厚さ方向断面説明図である。図１において、本発明の発泡シート１はシート状材料３の表面部分１ａ，１ｂに多数の微細気泡２が形成され分布しているものである。本発明の発泡シートは、発泡処理を施す前の段階では厚さ方向に均質なシート状材料であることが好ましい。発泡前にシート状基材が均質でない場合は、発泡処理を施したときに形成される気泡の気泡径のバラツキが大きくなることがある。
図１において、発泡シート１の表面部分１ａ，１ｂ中に、平均気泡径が０．１〜２０μｍの範囲にある微小な多数の気泡２が分布している。この平均気泡径は、好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。平均気泡径が０．１μｍよりも小さいときは、得られる発泡シートにおいて、断熱性を発現する効果が不十分となることがある、またそれが２０μｍよりも大きいときは、得られる発泡シートの機械的強度が不十分になることがある。
【０００９】
図１に示されているように、本発明の発泡シート１において、その表面部分１ａ，１ｂの少なくとも一方に気泡が偏在しており、発泡シート中の気泡が分布している発泡表面部分１ａ及び／又は１ｂと、気泡を含まない部分１ｃとの質量比は９０：１０〜５：９５であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜１０：９０であり、さらに好ましくは７０：３０〜２０：８０である。上記質量比が、９０：１０よりも高くなると、気泡がシート状材料全体にわたって分布している発泡体の特性に近似してきて、気泡をシート状材料中に偏在させることによる効果が不十分になることがあり、また上記質量比が５：９５よりも低くなると、発泡による断熱性向上の効果が不十分になることがある。
【００１０】
本発明において、発泡シートに含まれる独立気泡の平均気泡径は０．１〜２０μｍであるが、気泡のすべてが、上記気泡径の範囲内にある必要はない。気泡２の各々は、すなわち、平均気泡径が０．１〜２０μｍの範囲内にある限り、気泡の一部の気泡径が０．１μｍ未満であってもよく、或は２０μｍより大きくてもよい。
【００１１】
また、本発明の発泡シートの厚さには制限がない。しかし、発泡シートの厚さは、一般に１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。また、本発明の発泡シートにおいて、その厚さに応じて、その中に形成されている気泡の気泡径を適宜に調整する必要がある。一般に、気泡の平均気泡径は、発泡シートの厚さの４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１〜２５％である。
【００１２】
本発明の発泡シートにおいて、その気泡が特定の平均気泡径を有し、かつ、この気泡が、発泡シートの少なくとも１表面部分に偏在する構造を有することにより、得られる本発明の発泡シートは高いクッション性と実用上十分な機械的強度と、優れた断熱性とを同時に備えたものである。このような本発明の発泡シートはビデオプリンタ用受像紙の基材等の用途に用いられる。ＪＩＳ　Ｚ１７０７に基いて測定された発泡シートの引張強度は、１０ｋｇ／ｍｍ２　以上であることが好ましい。これより低いと発泡シート上に塗工作業を行う際に伸びたり、切断する等の不都合が生じることがある。
【００１３】
本発明の発泡シートを構成するシート状材料は、熱可塑性樹脂により構成されるものであって、その主成分として含まれる熱可塑性樹脂には、格別な制限はないが、一般にポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂から選ばれることが好ましい。シート状材料用ポリオレフィン樹脂には、ポリプロピレン系樹脂が用いられることが好ましく、このポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー、又はプロピレンと他のオレフィン及び／又は、他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を包含する。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、エチレン、及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−へキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−へキセン等が挙げられる。
【００１４】
上記プロピレン−他のオレフィン共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、又はブロック共重合体であってもよい。プロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合する、オレフィンとは異種のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、酢酸ビニル、酢酸アリル等の脂肪酸のエチレン性不飽和エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ｎ−プロピルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン酸のモノエチレン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、トリビニルシクロヘキサン、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどを用いることができる。プロピレン系樹脂は、二元系共重合体のみならず、三元系共重合体であってもよい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で用いられてもよく、或はその２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
プロピレンと、他のオレフィン及び／又はその他のエチレン系不飽和モノマーの共重合体をシート状材料の主成分樹脂として用いる場合、この共重合体中の非プロピレン成分の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、特に１５質量％以下であることがより好ましい。プロピレン系共重合体において、その共重合成分により、特定の効果を得ようとするならば、この非プロピレン共重合成分の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
尚、シート状材料の主成分樹脂は、それに過酸化物処理及び／又は放射線処理が施されたとき、それによって発生するゲル分率が１質量％未満となし得るものを包含し、このゲル分率は、実質的に０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂のゲル分率は、冷却管を取り付けた２００ｍｌのフラスコ中に、キシレン１００ｇ及び樹脂１ｇを入れ、これを１５時間煮沸後、１００メッシュの金網にてろ過し、これを２０℃、２４時間風乾した後の、樹脂の抽出後の残質量の、樹脂抽出前の質量に対する割合を１００分率により表示したものである。熱可塑性樹脂のゲル分率が０に近い程、この熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を、環状ダイスから押出発泡した時、得られる発泡シート中に樹脂の魂の発生が少なくなり、得られるシートの外観が良好になる。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂について更に説明する。
ポリプロピレン系樹脂としては、（ａ）特開平７−５３７９７号公報に記載されているように、１未満の枝分かれ指数と著しい歪み硬化伸び粘度とを有するもの、又は（ｂ）特表平５−５０６８７５号公報に記載されているように、（ｉ）数平均分子量（Ｍｚ）が１．０×１０６以上であるか、或は数平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上であって、且つ２１０℃における平衡コンプライアンスＪ０が、０〜３００秒間において１．２×１０−３ｍ／Ｎ（１．２×１０−４ｃｍ２／ｄｙｎ）以上であるか、或は（ｉｉ）２１０℃における単位応力あたりの剪断歪み回復Ｓｒ／ｓが、剪断速度１ｓｅｃ−１において５×１０−４ｍ２／Ｎ（５×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎ）以上であるもの、から選ばれた高分子量の、かつゲルを含まないプロピレンポリマー材料を用いることもできる。
【００１８】
本発明に好適なポリプロピレン系樹脂は、通常の結晶性線状ポリプロピレン系樹脂（通常は、重量平均分子量１００，０００以上）であって、しかもその中にアタクチック分、又は／及びアイソタクチックではあるが結晶していない成分を含む樹脂（以下、この樹脂を‘通常のプロピレン系樹脂’という）を原料樹脂として用い、これに対し、粘弾性特性を調整する目的で低温分解型の過酸化物（分解温度：室温〜１２０℃程度）を樹脂１ｋｇ当たり通常５〜５０ミリモル添加して、１２０℃程度まで、好ましくは７０〜１０５℃程度に加熱して反応させ（通常、３０〜１２０分間）、上記通常のプロピレン系樹脂の分子主鎖に、アタクチック又は／及び結晶していないアイソタクチック成分を分岐鎖として結合せしめる方法などにより得ることができる。
【００１９】
上記低温分解型の過酸化物としては、ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシ）ペルオキシジカーボネート、ジシクロへキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート等が例示される。
【００２０】
本発明において、シート状材料の主成分樹脂として、上記のポリプロピレン系樹脂を単独で用いてもよく、必要に応じてこれに他の樹脂を混合して用いてもよい。上記混合用樹脂としては、例えば上記以外のポリプロピレン系樹脂、或いは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。また、更にエチレン−プロピレンラバー等のゴム成分を混合して用いることもできる。
このようにポリプロピレン系樹脂に他の樹脂及び／又はゴム成分を混合する場合、混合用樹脂の添加量は、混合後の樹脂組成物の総質量の４０質量％以下であることが好ましい。この添加量が４０質量％をこえると、得られる発泡シートの強度、柔軟性が不十分となり、また、その耐薬品性及び耐候性が、不十分になることがある。
ポリオレフィン樹脂の中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない含有量で、適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐侯安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の１種以上が配合されていてもよい。
【００２１】
本発明において、シート状材料用熱可塑性樹脂の主成分として用いられるポリエステル系樹脂は、ジオールとジカルボン酸との縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等で代表されものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を使用することができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート、及び／又はポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。
【００２２】
これらのポリエステルは、ホモポリエステルであってもよく、或は、コポリエステルであってもよい、コポリエステルの共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びポリアルキレングリコール等のジオール成分、並びに／或はアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用いることができる。また、ポリエステル樹脂の中には、必要に応じて、本発明の効果が損なわれない含有量で、適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐侯安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の１種以上が配合されていてもよい。
【００２３】
本発明の発泡シートに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐水性、耐久性及び耐薬品性等に優れている。
【００２４】
本発明の発泡シートに用いられるシート状材料としては、それが紫外線照射を受けたとき、ＪＩＳ　Ｋ７１０３に従って測定された黄変度が４５以下であることが好ましい。好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。黄変度が４５より高い場合、ポリエステル樹脂をシート状材料の主成分として含む本発明の発泡シートの紫外線照射による変色、特に黄色化により白色性が不十分となり、屋外用途の基材として用いたときの耐候性が不足するため、その上に印刷された画像の品位低下を招くことがある。
【００２５】
上記シート状材料に発泡処理を施すことにより、得られた発泡シートは高い断熱性を示すようになる。例えば、熱転写プリンタ又は感熱記録プリンタなどのサーマルプリンタ用記録シートに用いられるシート状支持体として好ましく使用され、その効果を損わない範囲で、他のシート状基材と積層して使用することも可能である。発泡処理により独立気泡が形成されている表面部分（発泡層部分）の発泡倍率は１．２〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０倍である。発泡倍率が１．２倍より低いときは、発泡による断熱性向上効果が不十分になることがあり、またそれが、２０倍より高いときは、得られる発泡シートの機械的強度が不十分になることがある。また、発泡シート中の気泡の平均気泡径は０．１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。この平均気泡径が０．１μｍより小さいときは発泡の効果が不十分になり、またそれが２０μｍより大きいときは、得られる発泡シートの表面が粗くなりその上に印写される画像に欠陥を発生させる原因となる。
【００２６】
本発明において、発泡シートの厚さ方向における熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましい。発泡シートの熱伝導率が、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋを越えると、例えばサーマル記録シートの基材として用いたときにヘッドから与えられた熱エネルギーが逃げ易くなり、記録感度が低下することがある。
なお、熱伝導率の測定方法は、非定常状態で薄膜の熱拡散率を測定できる交流通電加熱法による。この方法はガラス板上に金属薄膜電極を形成した、いわゆるガラス電極上に試料を乗せ、その上から同様のガラス電極を向かい合わせにして試料を挟み込んで試料セルとし、片方の電極をヒーターとして交流を通電して加熱し片方の電極を抵抗式温度計として、その位相の遅れを測定する。その位相遅れと周波数の平方根とが直線関係となる。その傾きから次式により熱拡散率を求めるものである。
Δθ＝（πｆ／α）０．５・ｄ＋β（ただし、Δθ：位相遅れ、ｆ：印加電圧の周波数、α：熱拡散率、ｄ：試料厚さ、β：装置定数を表す。）
【００２７】
シート状材料を発泡させる方法としては、一般的な発泡方法、例えば、シート状材料用樹脂中に、加熱により分解して気体を発生する発泡剤を混練しておき、これからシート状材料を作製し、これを加熱することにより発泡させる方法、シート状材料用樹脂中に加熱により気化する溶媒を混合し、これをシート状材料に成形した後、これを加熱して発泡させる方法、シート状材料を製造する際にシート状材料用樹脂に、それが溶融状態にある間に気体を攪拌混合させ、これをシート状に成形し、発泡させる方法、シート状材料に高圧で気体を溶解させた後、これを加熱して発泡させる方法などの手段を用いることができる。また、目的とする微小な気泡を形成するために好適な手段としては、液体状の発泡剤をシート状材料中に混在させる方法、及び米国特許第４４７３６６５号に示されるように、シート状材料中に、高圧で気体を溶解させた後に、加熱により発泡させる方法などが挙げられる。特に後者のように、いわゆる超臨界流体を用いる方法は、気泡径を制御する上で特に好ましい方法である。また高分子発泡体の形成を超臨界状態の炭酸ガスを用いて行う方法については、米国特許第５１５８９８６号に記載されている。
【００２８】
本発明では、表面部分に気泡を偏在させた発泡シートを形成するに当たって、シート状材料中に、気体を高圧で溶解させた後に、これを加熱して微細気泡を形成する方法が好適である。その際に気体を溶解させる時間あるいは溶解後に加熱する時間を適宜に調整することにより、シート状材料の表面部分のみに発泡させることが可能になる。シート状材料中に高圧の気体を溶解させる時間を短く取ることによりシート状材料の表面付近の部分に気体を高濃度に溶解させ、シート状材料を、それを構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより発泡させることによって、表面部分に微細な気泡が偏在する発泡シートを製造することができる。この方法では、高圧気体を溶解させる時間を、樹脂の種類、気体の圧力に応じて、高圧気体が、シート状材料の内部まで拡散しないように調整すればよい。通常溶解させるときの気体の圧力は、３〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５〜１０ＭＰａである。
【００２９】
また、シート状材料中に気体を十分均一に溶解させた場合、これを加熱する時間を適宜に調整することによってシート状材料の表面部分のみに発泡を生起させることもでき、この場合には、プリンタなどに用いられるサーマルヘッド、あるいはパルスレーザー光、加熱したローラーなどによって、きわめて短時間内に、所望部分のみを、そのガラス転移温度以上の温度に加熱することができる。発泡させるための加熱温度は、シート状材料を構成する樹脂のガラス転移温度より少なくとも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡シート１を製造するにあたって、必要に応じて、シート状材料形成用樹脂中に、気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、並びに多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などが用いられる。気泡調整剤は、樹脂１００質量部当たり０．２質量部以下の添加量で添加されることが好ましい（但し、後述の無機充填剤を樹脂に多量に含有させる場合を除く）。また、必要に応じて、前記溶融混練物中に、更に熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び着色剤等の添加剤の１種以上を添加してもよい。
【００３１】
また、予めシート状材料形成用樹脂中に、シート状材料の総質量の４０質量％以下の無機充填剤を含有させてもよい。この無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの平均粒径は１〜７０μｍであることが好ましい。このような無機充填剤を多く含有させた場合、得られる発泡シートの耐熱性を向上させることができ、また、その焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させることも可態となる。
【００３２】
本発明の発泡シートは、真空成形、圧空成形、及びこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等並びにこれらの成形方法の組み合わせ等を用いて所望の成形品形状に成形することができる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例によって更に詳細に説明する。
【００３４】
特性の試験方法および評価基準
本発明の発泡シートの特性値は、下記試験方法及び評価基準によって測定した。
（１）発泡シートの平均気泡径、およびシートの厚さ等
発泡シートの平均気泡径は、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、発泡シートの断面を３，０００〜２００，０００倍に拡大した断面写真を観察して測定した。すなわち、断面写真の気泡部分をマーキングして、その気泡の像をハイビジョン画像解析処理装置ＰＩＡＳ−ＩＶ（（株）ピアス製）を用いて画像処理を行い、測定視野内の計１００個の気泡の形状を真円に換算したときの平均径を算出し、平均気泡径とした。また、断面写真の観察により、発泡処理前後のシート全体の厚さ、及び発泡シートの発泡層部分（発泡表面部分に相当）の厚さ等を求めた。
【００３５】
（２）発泡層の発泡倍率
発泡処理前と発泡処理後のシートを５ｃｍ角の大きさにサンプリングし、密度測定器（ＳＡＲＴＯＲＩＵＳ社製、商標：ＭＥ２１５Ｓ型）によって発泡処理前のシートの密度（ρ０）と発泡処理後のシートの密度（ρ１）を測定し、次式により発泡層部分の発泡倍率（Ａ）を算出した。
2004010837.tif 000003
但し、上式Ａ中、ｒ＝（発泡層部分の厚さ）／（発泡シート全体の厚さ）
【００３６】
（３）発泡層部分の質量比
発泡シートにおける発泡層部分の質量比（Ｂ）は次式により算出した。
Ｂ＝｛１−ρ０（１−ｒ）／ρ１｝×１００（％）
【００３７】
（４）破断強度
発泡シートの破断強度を、インテスコ製引張試験機を使用し、幅１５ｍｍの発泡シートのサンプルを歪速度１００％／分で引張り、破断時の応力を測定した。測定数は５点とし、その平均値から単位断面積当りの強度（ｋｇ／ｍｍ２）を算出し、その値をもって発泡シートの破断強度とした。
【００３８】
未発泡ポリエステル及びポリプロピレンシートの製造
下記実施例及び比較例に用いられた未発泡ポリエステルシート及び未発泡ポリプロピレンシートは下記方法により作製したものである。
（５）未発泡ポリエステルシートの製造
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載する）ペレットを１８０℃で３時間真空乾操した後、その質量を基準として、これに平均粒子径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子７質量％と、蛍光増白剤ＯＢ−１（イーストマン社製）０．１２質量％とを添加し、この混合物を押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。この口金より押出された溶融体シートを、表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着させて、これを冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、延伸工程に供して、９８℃に加熱された延伸ロール群を用いてフィルムの長手方向に３．２倍に延伸し、この延伸フィルムを、温度２５℃のロール群に接触させて冷却した。さらにこの延伸フィルムをテンターに供して、１２５℃に加熱された雰囲気中で、その長手方向に対して垂直な方向に、３．４倍に延伸した。その後、テンター内で２２０℃の熱固定処理を施し、均一に徐冷した後、この延伸熱固定されたフィルムを巻き取り、全厚さが２００μｍの未発泡白色ポリエステルシートを得た。
【００３９】
（６）未発泡ポリプロピレンシートの製造
ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載する）ペレットを１５０℃で３時間真空乾操した後、その質量に基づき、それに、平均粒子径０．３μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子７質量％と、蛍光増白剤ＯＢ−１（イーストマン社製）０．１２質量％とを添加し、この混合物を押出機に供給して、１６０℃で溶融し、Ｔダイ複合口金に導入した。この口金から押出された溶融体シートを、表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法によって密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、９８℃に加熱されたロール群を用いてその長手方向に３．２倍に延伸し、この延伸フィルムを温度２５℃のロール群に接触させて冷却した。さらにこの延伸フィルムをテンターに導入して、１００℃に加熱された雰囲気中で、その長手方向に垂直な方向に、３．４倍に延伸し、全厚さが２００μｍの白色ポリプロピレンシートを得た。
【００４０】
記録シートの作製及びその評価試験
（７）画像受容層形成および印画評価
下記実施例及び比較例において製造された発泡シートに対して、下記の加工を施した。
画像受容層形成用塗料を、ポリエステル樹脂（東洋紡績製、商標：バイロン２００）６７質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製、商標：ＶＹＨＨ）３０質量部、及びシリコンオイル（信越化学工業製、商標：ＫＦ−６００４）３質量部をトルエン／ＭＥＫ＝１／１の混合溶媒４００質量部中に溶解して、固形分２０質量％の溶液を調製した。この塗料を、発泡シートの片面上に、乾操後の膜厚が５μｍとなるように、塗布、乾燥して画像受容層を形成した。得られた記録シートを昇華熱転写プリンタ（ソニー製ＵＰ−５５００）によるプリント工程に供して記録シートの画像受容層面上に、ブラック階調画像をプリントし、この画像のＳＴＥＰ１４の濃度をマクベス濃度計（サカタインクス社製、モデル：ＲＤ−９１４フィルター無し）によって測定した。
【００４１】
実施例１
上記（５）に記載の未発泡ポリエステルシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、温度：２５℃において圧力：１０ＭＰａまで加圧し、その後に温度４３℃まで昇温し、この温度に３０分間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートをオーブンに入れて常圧下で、かつ１２０℃において５分間加熱して発泡シートを作製した。この発泡シートに前記（７）に記載の工程により画像受容層を形成して記録シートを製造し、これに印画して、得られた画像を評価した。
【００４２】
実施例２
前記（５）に記載された未発泡ポリエステルシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度で１０ＭＰａの圧力まで加圧した後、その温度を４３℃まで昇温し、この温度に５時間保持した。その後温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートを昇華熱転写プリンタ（ソニー製ＵＰ−５５００）にセットし、プリンタに印字用リボンの代わりに、６μｍ厚のシリコーン−ＰＥＴフィルムを装着して、炭酸ガス圧入シートに黒ベタ画像を印画することにより、炭酸ガス圧入シートの表面部分を瞬間的に加熱して発泡させた。得られた発泡シート上に前記（７）の工程によって画像受容層を形成し、得られた記録シートに印画し、得られた画像の評価を行った。
【００４３】
実施例３
前記（６）に記載の未発泡ポリプロピレンシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度において１０ＭＰａの圧力まで加圧した後、その温度を４３℃まで昇温し、この温度に２０分間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートをオーブンに入れて常圧下で、かつ１００℃において５分間加熱して発泡シートを作製した。この発泡シートに前記（７）に記載の工程により画像受容層を形成し、これに印画し、得られた画像の評価を行った。
【００４４】
実施例４
前記（６）に記載の未発泡ポリプロピレンシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度において１０ＭＰａの圧力まで加圧した後、その温度を４３℃まで昇温し、この温度に２０分間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートをオーブンに入れて常圧下で、かつ１２０℃において５分間加熱して発泡シートを作製した。この発泡シートに前記（７）に記載の工程により画像受容層を形成して記録シートを製造し、これに印画して、得られた画像を評価した。
【００４５】
比較例１
前記（５）に記載の未発泡ポリエステルシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度において１０ＭＰａの圧力まで加圧し、その後に４３℃の温度まで昇温し、この温度に５時間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートをオーブンに入れて常圧下で、かつ１２０℃の温度において５分間加熱して発泡体シートを作製した。この発泡シートに前記（７）に記載の工程により画像受容層を形成し、それに印画し、得られた画像について、評価を行った。
【００４６】
比較例２
前記（５）に記載の未発泡ポリエステルシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度において５ＭＰａの圧力まで加圧し、その後に４３℃の温度まで昇温し、この温度に２０分間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートをオーブンに入れて常圧下で、かつ１５０℃において５分間加熱して発泡体シートを作製した。この発泡シート上に前記（７）の工程によって画像受容層を形成し、得られた記録シートに印画を施し、記録された画像の評価を行った。
【００４７】
比較例３
前記（５）に記載の未発泡ポリエステルシートを耐圧容器に密封し、この容器中に炭酸ガスを封入し、２５℃の温度において５ＭＰａの圧力まで加圧し、その後に温度を４３℃まで昇温し、この温度に２０分間保持し、その後に温度を室温まで下げて圧力を開放した。得られた炭酸ガス圧入シートを耐圧容器から取り出した。この炭酸ガス圧入シートを室温において大気中に１０日間放置した後に、オーブンに入れて常圧下で、かつ１５０℃の温度において５分間加熱した。しかしシート中に圧入溶解していた炭酸ガスは既にシートから逃散していて、発泡はしなかった。このシート上に前記（７）に記載の工程により画像受容層を形成し、得られた記録シートに印画を施し、得られた画像について評価を行った。
【００４８】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた発泡シートの気泡径、発泡前シートの厚さ、発泡表面層の厚さ、発泡表面層の発泡倍率、発泡表面層部分の非発泡部分に対する質量比、及び発泡シートの破断強度などを表１にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
2004010837.tif 000004
【００５０】
また、上記実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた記録シートの画像品質評価の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2004010837.tif 000005
【００５２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４において、得られた本発明の発泡シートは、気泡がシートの表面部分のみに形成されていて、気泡分布層の厚さが適度であり、また平均気泡径の値も適度なものであった。このため、得られた発泡シートは実用上十分な機械的強度を有していた。また、この発泡シート上に画像受容層を形成して得られた記録シートは、画像の色濃度及び画質（明瞭性、正確性など）において良好であり、かつプリント時のカール発生も殆んどないものであった。
これに対し、比較例１の発泡シートは気泡がシート全体にわたって分布していたため、その厚さが大きく、機械的強度が不十分であった。また、比較例２においては、気泡径が過大であって、気泡分布層の厚さが大きく、表面平滑性が不十分であり、このため、その上に形成された画像受容層上に形成された画像は、その画質において、不十分なものであった。さらに、比較例３においては気泡の形成がなかったため、それから得られた記録シート上の画像は色濃度及び画質において不十分なものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の独立気泡含有発泡シートは、平均気泡径０．２〜２０μｍであるとともに、気泡が表面部分のみに形成されているので、良好な機械的強度と緩衝性とを同時に備えたものであり、かつ、断熱性にも優れており、その上に画像受容層を形成すると、記録性能のすぐれた記録シートが得られ、実用上有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発泡シートの一例の構成を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…発泡シート
１ａ，１ｂ…発泡表面部分
１ｃ…気泡を含まない部分
２…気泡
３…シート状材料
【図１】
2004010837.tif 000006