(57)【要約】【課題】出力特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】マンガン酸化物とリチウム塩との混合条件や、温度、時間等の焼成条件を変えて焼成することでマンガン酸リチウムを調製した。マンガン酸リチウムの粒子に含まれる炭酸リチウム量がマンガン酸リチウムの重量に対して０．０５重量％以下のマンガン酸リチウムを正極活物質に用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池の正負極集電部材には、集電リング及びリード板をそれぞれ用いた。正極活物質の電子伝導性が低下せず、集電部材での抵抗が低減する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物の粒子に含まれる炭酸リチウム量が、前記リチウムマンガン複酸化物の重量に対し０．０５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極及び負極から電力を集電し、電池端子に導出する集電部材を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極とを有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進むにつれ、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が着目され、研究・開発・商品化が進み、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が広く普及している。更には、高電圧、高エネルギー密度を有する特徴を活かし、電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の電源として適用する検討が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質には、一般的に炭素材が用いられており、この炭素材には、天然黒鉛、鱗片状や塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料や、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質炭素材料が用いられている。また、正極活物質には、リチウム遷移金属複酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからリチウムコバルト複酸化物を用いるのが一般的であるが、原料のコバルトの資源量が少なく、高コストである。このため、資源量の豊富なマンガンを焼成して得られる低コストのリチウムマンガン複酸化物が、次世代のリチウム電池、特にＥＶやＨＥＶの電源用電池の正極活物質として有望視され、開発が進められている。
【０００４】
また、リチウム二次電池の内部構造は、小型民生用の電池では、電池内部に独立した集電端子を構造上有しにくいため、金属製電池容器を正負極どちらかの外部集電端子とすることで、集電構造が簡素化されている。これに対して、ＥＶやＨＥＶの電源を想定した大型電池では、一般的に大電流の通電に耐えられるように、例えば、接続部材のリード線を太く厚くしたり、集電部材を工夫することで、集電構造は低抵抗化されている。
【０００５】
更に、一般に、リチウムマンガン複合酸化物の粒子径を小さくして反応面積を最適化することで、内部抵抗を低減させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。なお、リチウムマンガン複酸化物中の炭酸リチウムの定量方法として、試料を硫酸分解し生成した二酸化炭素を定量して求める方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２０３５４７号公報（段落番号「０００９」「００３４」）
【特許文献２】
特許第３０１０７８１号公報（段落番号「００２０」）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＥＶやＨＥＶの電源となる電池には、高容量、高エネルギーが得られることはもちろん、加速性能などを左右する高出力化、すなわち電池の内部抵抗の低減化が要求される。電池の内部抵抗は、集電構造に由来する抵抗と電極部（発電部）の抵抗とに分けることができる。集電構造が簡素化された電池では、内部抵抗の大部分は構成部材に支配され、電極部による出力特性の向上はあまり見られないのに対し、集電構造が低抵抗化された電池では、出力特性は電極部及び活物質の能力に左右される。電極部での抵抗は、正極、セパレータ（電解液）、負極の抵抗に区分すると、正極での抵抗が最も大きい。このため、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた電池では、導電材の配合を適正化したり、電極面積を広くすることで、高出力化する検討が進められているが、ＥＶやＨＥＶの電源を想定した場合は、出力が不足したり、電池寸法が大きくなるため、必ずしも十分とはいえない。電池の高出力化のためには、集電構造の抵抗と、電極部、特に正極や活物質の抵抗とを低減させることが重要となる。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、出力特性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と、負極とを有するリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物の粒子に含まれる炭酸リチウム量が、前記リチウムマンガン複酸化物の重量に対し０．０５重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、種々正極活物質の性状を検討した結果、リチウムマンガン複酸化物の粒子表面に炭酸リチウムが存在すると、電極の電子伝導性の低下と電極反応の抵抗が増大するという結果を得た。詳細なメカニズムはまだ明らかではないが、電池内で炭酸リチウムが電極反応の抵抗となる被膜を形成し、正極活物質の電極反応を阻害するために出力低下を起こすと推察される。本発明では、リチウムマンガン複酸化物の粒子に含まれる炭酸リチウム量を０．０５重量％以下とすることで、電極反応の抵抗となる被膜の形成が抑制されるため、電極反応が阻害されず、リチウム二次電池の出力を向上させることができる。この場合に、リチウム二次電池を、正極及び負極から電力を集電し、電池端子に導出する集電部材を有する構造とすれば、電池の内部抵抗全体を低減させることができるので、大型のリチウム二次電池の出力特性を改善することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１２】
＜リチウムマンガン複酸化物＞
二酸化マンガン等のマンガン酸化物と炭酸リチウム等のリチウム塩とを混合し、空気中にて８００〜９５０°Ｃ程度で焼成することでマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を調製した。このとき、マンガン酸化物とリチウム塩との混合条件、温度、時間等の焼成条件、マンガン酸化物種及びリチウム塩種を変えていくつかのロットで調製した。上述した特許文献１と同様の定量方法で、マンガン酸リチウムの粒子に含まれる炭酸リチウム量がマンガン酸リチウムの重量に対して０．０５重量％以下のロットを選定して用いた。
【００１３】
マンガン酸リチウムの試料を硫酸に溶解し、分解生成した炭酸ガス成分を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液中に吸収させて炭酸イオンとし、次に、この溶液を塩酸標準溶液で滴定することにより炭酸イオン量を定量し、その定量値から炭酸リチウム量を換算して求めた。以上の操作はアルゴン雰囲気中で行った。本定量方法では０．０１％未満の炭酸リチウムは検出することができなかった。
【００１４】
＜正極の作製＞
上述したように調製、選定したマンガン酸リチウム８５重量部に対して、導電材の鱗片状黒鉛１０重量部と結着材（バインダ）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）５重量部とを添加、混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断することにより厚さ９０μｍの正極を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片（図１の符号２参照）とした。隣り合う正極リード片を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００１５】
＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質炭素粉末９０重量部に対し、結着材のＰＶＤＦを１０重量部添加、混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断することにより厚さ７０μｍの負極を得た。側縁に残した未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片（図１の符号３参照）とした。隣り合う負極リード片を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００１６】
＜電池の組立＞
図１に示すように、作製した正負極を、これら両極が直接接触しないように、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回して捲回群６を作製した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。
【００１７】
正極リード片２を変形させ、その全てを、軸芯１の上端に支持・固定したアルミニウム製の正極集電リング４（正極集電部材の一部）の周囲から一体に張り出した鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片２と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片２を鍔部周面に接続した。一方、軸芯１の下端に支持・固定した銅製の負極集電リング５（負極集電部材の一部）と、負極リード片３との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片２との接続操作と同様に実施した。その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。
【００１８】
負極集電リング５には、予め電気的導通のために断面逆ハット状の銅製の負極リード板８（負極集電部材の一部）を溶接しておき、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８の逆ハット先端部とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード板９（正極集電部材の一部）の一端を溶接しておき、正極リード板９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋１０の下面に溶接した。電池蓋１０は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、アルミニウム合金製で薄板状の内圧低減機構の開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は約９×１０５Ｐａに設定した。
【００１９】
捲回群６全体を浸潤可能な量の非水電解液を電池容器７内に注液し、その後、正極リード板９を折りたたむようにして電池蓋１０で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１６を介してカシメて密封し、容量４．０Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池２０を完成させた。
【００２０】
非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２１】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２２】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質に炭酸リチウム量が０．０５重量％のマンガン酸リチウムを用いた。
【００２３】
【表１】
2004164987.tif 000002
【００２４】
（実施例２〜３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、炭酸リチウム量が異なるマンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様にした。実施例２では０．０１重量％とし、実施例３では検出限界未満とした。
【００２５】
（比較例１〜２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、炭酸リチウム量が異なるマンガン酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様にした。比較例１では１．０重量％とし、比較例２では０．１重量％とした。
【００２６】
（出力測定）
作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の方法により出力特性を測定した。
【００２７】
各電池を約１時間で放電することができる電流値（１Ｃ）で４．１Ｖ定電圧制御にて３時間充電し、満充電状態とした。満充電状態の電池を、１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値でそれぞれ５秒間放電し、５秒目の電池電圧を測定した。測定電圧を電流値に対してプロットした直線が２．７Ｖに到達したときの電流値（Ｉａ）から、出力（（Ｗ）：Ｉａ×２．７）を算出した。測定は２５±２°Ｃの雰囲気で行った。下表２に、各電池の出力の測定結果を示す。
【００２８】
【表２】
2004164987.tif 000003
【００２９】
表２に示すように、炭酸リチウム量が１％の比較例１の電池及び０．１％の比較例２の電池では、９００Ｗにも満たない出力となった。これに対して、炭酸リチウム量が０．０５重量％以下の実施例１〜実施例３の電池では、９５０Ｗ以上の出力を示し、特に炭酸リチウム量が検出限界未満の実施例３の電池では９８０Ｗという最大値を示した。従って、炭酸リチウム量を少なくすることにより出力特性が向上することが判明した。
【００３０】
マンガン酸リチウムは、二酸化マンガン等のマンガン酸化物と炭酸リチウム等のリチウム塩とを混合して焼成することで調製されるが、混合条件や焼成条件により、得られるマンガン酸リチウム粒子に炭酸リチウムが残存することがある。残存した炭酸リチウムがマンガン酸リチウム粒子の表面に電極反応の抵抗となる被膜を形成し電子伝導性を低下させ、出力低下を招くものと考えられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、マンガン酸リチウムの粒子に含まれる炭酸リチウム量が０．０５重量％以下とされる。このため、炭酸リチウムの被膜が形成されず、電極反応が阻害されず電子伝導性の低下が抑制される。従って、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。出力特性の向上には、炭酸リチウム量を０．０１重量％以下とすることが好ましく、上述した炭酸リチウムの定量方法で検出限界未満とすることがより好ましい。また、電池の内部抵抗は、集電構造に由来する抵抗と電極部の抵抗とに分けることができるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正負極に形成された複数の正極リード片２、負極リード片３が、正極集電リング４、負極集電リング５の周縁部にそれぞれ溶接され、正負極集電リングと各外部端子とが正極リード板９、負極リード板８を介してそれぞれ接続される。このため、正負極リード片と正負極集電リングとの接続面積が大きくなり、正負極と正負極集電リングとの接続距離が各リード片共にほぼ同じで短いため、集電構造による抵抗が低減し、出力電流の低下を抑制することができる。従って、電池の内部抵抗全体が低減するので、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００３１】
なお、本実施形態では、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｌｉｌ＋ｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるマンガン酸リチウム、層状岩塩型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、結晶中のマンガンの一部を他の元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉなど）で置換又はドープした材料、例えばＬｉ１．０３Ｍｎ１．８７Ａｌ０．１Ｏ４などのリチウムマンガン複酸化物や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を用いてもよい。このようなリチウムマンガン複酸化物は、焼成するときに、マンガン酸化物とリチウム塩との仕込み比を調整することや、原料として金属酸化物等を更に添加することで得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、大電流での使用に耐え得るように正極及び負極の各々に集電部材を備えたリチウムイオン二次電池を例示したが、小型民生用電池等の集電部材の無い電池構造のリチウム二次電池においても、電池の出力向上効果の割合は少ないものの出力特性が改善される。更に、本実施形態では、正負極の集電部材として集電リング及びリード板を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池の内部抵抗全体を低減させることができるものであればよい。また、本実施形態では円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【００３３】
更に、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３４】
また更に、本実施形態では、バインダとしてＰＶＤＦを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などでも構わない。
【００３５】
更にまた、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いても同等の効果が確認されている。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムマンガン複酸化物の粒子に含まれる炭酸リチウム量を０．０５重量％以下とすることで、電極反応の抵抗となる被膜の形成が抑制されるため、電極反応が阻害されず、リチウム二次電池の出力を向上させることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
４  正極集電リング（集電部材の一部）
５  負極集電リング（集電部材の一部）
６  捲回群
８  負極リード板（集電部材の一部）
９  正極リード板（集電部材の一部）
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2004164987.tif 000004