(57)【要約】【課題】重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ及び浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】アミノ基含有不飽和単量体ａと、その他の不飽和単量体ｂとを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂Ａから成る保護コロイド樹脂成分と、少なくとも２種の不飽和単量体ｃを共重合成分とする共重合体樹脂Ｂから成るコア成分とにより構成され、前記保護コロイド樹脂以外の乳化剤を含有せず、前記コア成分の不揮発分１００重量部に対して、前記保護コロイド樹脂成分が２〜２００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水性媒体中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）２（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又は−ＣＨ３基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ２は、低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）から成る保護コロイド樹脂成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記保護コロイド樹脂以外の乳化剤を含有せず、
前記コア成分の不揮発分１００重量部に対して、前記保護コロイド樹脂成分が２〜２００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水性媒体中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
【請求項２】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項１に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項１又は２に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物。
【請求項４】
（１）下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）２（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又は−ＣＨ３基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ２は、低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、水及び／又は水に易溶性の有機溶媒中で共重合し、
共重合後必要に応じ、酸性物質を用いて中和を行うか、又は、ハロゲン化アルキルを用いてアミノ基の４級化を行い、
共重合で有機溶媒を用いた場合には、共重合後、上記任意の中和の前又は後に、あるいは上記任意の４級化の前又は後に、必要に応じ水を添加して転相してカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対し、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が２〜２００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体樹脂（Ｂ）を、前記保護コロイド中に合成する際、カチオン性ラジカル重合開始剤を用いる、請求項４に記載の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、土木用トップコート、シーラー、プライマー等下塗り剤、インクジェット記録紙、自動車の防錆を目的とした下塗り剤としてのカチオン電着塗料等に用いられる、耐水性微粒子カチオン性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性エマルジョンは従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。しかしながら、従来のカチオン性エマルジョンは多量の乳化剤を用いるため、塗膜の耐水性が悪いという問題がある。この問題を解決する方法として、乳化剤を用いずにエマルジョンを調製するために、例えば、４級カチオン性を有する（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩と、アクリル酸エステルとを共重合する方法が知られている。この場合、乳化剤を用いないため、耐水性にすぐれたエマルジョンが得られる。しかし、重合安定性が悪いため、微粒子で安定なエマルジョンが得にくく、基材表面へのヌレ性や浸透性が乏しくなるという問題がある。従って、従来のカチオン性エマルジョンは使用範囲に制約を受ける場合が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のカチオン性エマルジョンの問題点を解決し、重合安定性が良く、エマルジョンが微粒子で安定性に優れ、基材へのヌレ及び浸透性、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れた、耐水性微粒子カチオン性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）から成る保護コロイド樹脂成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子を含有する微粒子樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）２（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又は−ＣＨ３基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ２は、低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合成分とし且つアミノ基がカチオン化されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）から成る保護コロイド樹脂成分と、
少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）を共重合成分とする共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成され、
前記保護コロイド樹脂以外の乳化剤を含有せず、
前記コア成分の不揮発分１００重量部に対して、前記保護コロイド樹脂成分が２〜２００重量部の割合である複合構造のカチオン性微粒子を水性媒体中に含有する耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００６】
本発明は、水性媒体中に、
（１）前記アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、水及び／又は水に易溶性の有機溶媒中で共重合し、
共重合後必要に応じ、酸性物質を用いて中和を行うか、又は、ハロゲン化アルキルを用いてアミノ基の４級化を行い、
共重合で有機溶媒を用いた場合には、共重合後、上記任意の中和の前又は後に、あるいは上記任意の４級化の前又は後に、必要に応じ水を添加して転相する
ことにより、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製し、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、少なくとも２種の前記重合性不飽和単量体（ｃ）から前記共重合体樹脂（Ｂ）を前記保護コロイド中に合成することにより得られる複合構造のカチオン性微粒子を含有し、
前記カチオン性微粒子は、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）を２〜２００重量部含有することを特徴とする、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００７】
本発明は、前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００８】
本発明は、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製に用いた前記アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び前記重合性不飽和単量体（ｂ）の合計量を基準として、（ａ）を５〜９０重量％、（ｂ）を９５〜１０重量％含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【０００９】
本発明は、前記重合性不飽和単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類及び酢酸ビニル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１０】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍのカチオン性微粒子を含有する、前記の耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物である。
【００１１】
本発明において、粒子径とは、粒子径測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）によって測定された、平均粒子径を指す。
【００１２】
本発明は、（１）下記式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ２）２（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ又は−ＣＨ３基を表し、Ｌは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｎは、１、２又は３を表し、Ｒ２は、低級アルキル基を表す。）
で表されるアミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを、水及び／又は水に易溶性の有機溶媒中で共重合し、
共重合後必要に応じ、酸性物質を用いて中和を行うか、又は、ハロゲン化アルキルを用いてアミノ基の４級化を行い、
共重合で有機溶媒を用いた場合には、共重合後、上記任意の中和の前又は後に、あるいは上記任意の４級化の前又は後に、必要に応じ水を添加して転相してカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製する工程と、
（２）次に（１）で調製されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、少なくとも２種の重合性不飽和単量体（ｃ）から共重合体樹脂（Ｂ）を、前記共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対し、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）が２〜２００重量部の割合で、前記保護コロイド中に合成して複合構造のカチオン性微粒子を得ると共に、カチオン性微粒子樹脂組成物を得る工程とを含む、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１３】
本発明は、前記共重合体樹脂（Ｂ）を、前記保護コロイド中に合成する際、カチオン性ラジカル重合開始剤を用いる、耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
本発明においては耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物の調製において、終始乳化剤を用いない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）から成る保護コロイド樹脂成分と、共重合体樹脂（Ｂ）から成るコア成分とにより構成される複合構造のカチオン性微粒子を水性媒体中に含有する。本発明のカチオン性微粒子樹脂組成物は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製する第１工程と、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）中に共重合体樹脂（Ｂ）を合成する第２工程とを含む方法により製造することができる。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては、「アクリル系」重合性不飽和単量体と「メタクリル系」重合性不飽和単量体とを「（メタ）アクリル系」重合性不飽和単量体として総称する。
【００１７】
第１工程において、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）と、必要に応じ後述する架橋性単量体とからカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製する。
【００１８】
アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合することは、樹脂組成物をシーラーとして使用した場合等に、基材表面、上塗り塗料及び接着剤との接着性や密着性が一層向上するという効果を示す。
【００１９】
アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、前記（Ｉ）式に記載の化合物である。前記（Ｉ）式において、Ｒ２に表される低級アルキル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基である。従って、Ｒ２に表される低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であり、好ましくは、メチル基、エチル基である。従って、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。これらのアミノ基含有重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２０】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、酸基含有重合性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル類等が用いられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜２４の１価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
スチレン系単量体としては、スチレンの他にα―メチルスチレン等が使用される。
【００２３】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、ε―カプロラクトン変性アクリル単量体等が挙げられる。
【００２４】
酸基含有重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸及びライトエステルＰＭ（ライトエステル社製）等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２７】
上記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００２８】
アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製で用いる単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量を基準として、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の割合で使用する。従って、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）は、前記基準で１０重量％〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の割合で使用する。
（ａ）の割合が９０重量％を超えると、塗膜の耐水性と接着性が低下する傾向にある。また、（ａ）の割合が５重量％未満では、生成重合体が水性媒体に可溶になりにくく、得られるエマルジョンの重合安定性の低下や粒子径の粗大化を招き、塗膜の密着性も不十分になりやすい。
【００２９】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製において、上記単量体（ａ）、（ｂ）の他にさらに、架橋性単量体を共重合成分として用いても良い。架橋技術が導入された場合、アルカリ、酸性又は中性領域において、及び水分によって活性化された官能基が架橋するため、塗料として使用した場合、基材密着性、耐水性、耐候性及び耐汚染性にさらに優れた三次元網目状構造の強固な皮膜となる。
【００３０】
架橋性単量体としては、グリシジル基含有単量体、加水分解性シリル基含有単量体、カルボニル基含有単量体等を用いることができる。
【００３１】
グリシジル基含有重合性単量体としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβ−メチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
加水分解性シリル基含有単量体としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１７４、Ｙ−９９３６等の、末端にアルコキシシラン基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基を有する単量体が挙げられる。このようなカルボニル基含有単量体を用いる場合には、架橋助剤として、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジン系化合物を添加して、塗膜形成時に架橋構造が形成されるようにする。
【００３４】
架橋性単量体を用いる場合には、前記単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ａ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００３５】
本発明において、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製するには、例えば、先ず、重合用媒体である水及び／又は水に易溶性の有機溶媒の混合液中に重合開始剤を添加し、次に、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）とその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との混合液を滴下して共重合させる。この共重合において、例えば、単量体混合物の滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間程度行うことが好ましい。これらの諸条件は、当業者が適宜定めると良い。
【００３６】
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２、２’−アゾビスイソブチロトリル、２、２’−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等の油溶性のラジカル重合開始剤を使用する。また、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用してもよい。
【００３７】
重合開始剤は、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製で用いる前記単量体（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用するとよい。
【００３８】
重合用媒体は、衛生面からは水が最適である。しかし、重合させる単量体の溶解性、得られる樹脂組成物の基材に対するヌレ及び浸透性を高めることを目的として、水に易溶性の有機溶媒を併用又は単独使用してもよい。このとき、重合を阻害しないようなものを選択使用することが必要である。このような有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルカービトール、エチルカービトール、ブチルカービトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、酢酸、前記アルコールの酢酸エステル類、前記カルビトールの酢酸エステル類及び前記セロソルブの酢酸エステル類等が挙げられる。
【００３９】
第１工程において、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）として、酸基含有重合性不飽和単量体を用いた場合、（ｂ）の酸基がアミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）のアミノ基を中和するため、重合後、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液として得られる場合もある。
【００４０】
通常の場合、アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）と、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合後は、エマルジョンの形態で得られる。この場合には、アミノ基を中和又は４級化させてカチオン性に変換する。
【００４１】
アミノ基を中和させるための酸性物質としては、蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸や、塩酸等の無機酸が挙げられる。また、４級化するための４級化剤としては、塩化メチル、塩化ブチル、臭化メチル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
【００４２】
有機溶媒を重合用媒体として用いた場合（単独使用又は併用）は、第１工程における共重合後にカチオン化した後、必要に応じ水の添加をすることにより、実質的な水溶液状態に転相する。水の添加は、共重合後、カチオン化前に行ってもよい。このようにして、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液が得られる。
【００４３】
なお、第１工程における共重合時に有機溶媒を単独使用した場合は、水の添加による転相後、水と有機溶媒が混合したまま第２工程の重合性不飽和単量体（ｃ）の共重合を行ってもよいし、転相後、蒸留等によって有機溶媒を除去し、ほぼ純粋な樹脂水溶液としてから、第２工程の共重合を行ってもよい。
【００４４】
また、第１工程における共重合時に有機溶媒を併用する場合は、水と有機溶媒が混合したまま第２工程の共重合を行ってもよいし、第１工程における重合反応終了後の適切な段階で、蒸留等によって有機溶媒を除去し、ほぼ純粋な樹脂水溶液としてから、第２工程の共重合を行ってもよい。
【００４５】
前記のようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に１０００〜１０万程度であり、例えば５０００〜５万である。
【００４６】
第２工程においては、このようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）を保護コロイドとして、重合性不飽和単量体（ｃ）の乳化重合を行うことにより、共重合体樹脂（Ｂ）を保護コロイド中に合成する。
【００４７】
第２工程において使用する共重合体（Ｂ）合成用の重合性不飽和単量体（ｃ）としては、前記第１工程において挙げたその他の重合性不飽和単量体（ｂ）が、同様に使用される。また、共重合体（Ｂ）の合成においても架橋性単量体を使用することも好ましい。架橋性単量体についても、前記第１工程において挙げた架橋性単量体が同様に使用される。
【００４８】
第２工程において架橋性単量体を用いる場合、前記単量体（ｃ）の合計量に対して、架橋性単量体を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の範囲で用いると良い。架橋性単量体の種類にも拠るがこの範囲の使用量で、樹脂（Ｂ）における架橋構造が得られ、塗膜のさらなる耐水性向上効果が得られる。この範囲よりも少ない使用量では、架橋による効果が得られにくく、一方、この範囲よりも多い使用量では、樹脂の製造工程でゲル化等の不都合が生じるか、樹脂の製造工程上は問題がなくても、塗膜の形成が不均一となる不都合を生じることがある。
【００４９】
第２工程において、前記カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の割合が、共重合体樹脂（Ｂ）の不揮発分１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１４０重量部の割合になるように、共重合体樹脂（Ｂ）を得るための単量体成分を決定する。カチオン性水溶性樹脂（Ａ）の配合割合が２重量部未満では、共重合体樹脂（Ｂ）の重合安定性が悪く、エマルジョンがゲル化する。また、２００重量部を超えると、結果として、カチオン性微粒子におけるアミノ基含有量が多くなり、得られる皮膜の耐水性、強度が不十分となる。
【００５０】
第２工程の乳化重合は、例えば、カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液中に重合性不飽和単量体（ｃ）を加え、そこにカチオン性ラジカル重合開始剤を滴下して行う。この乳化重合においては、例えば、重合開始剤の滴下は３０℃〜１００℃で０．５時間〜１０時間、熟成反応は３０℃〜１００℃で０．５時間〜５時間程度行うことが好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、カチオン性ラジカル重合開始剤を用いるとよい。例えば、Ｖ−５０（和光純薬（株）製、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、ＨＮＣ（ＮＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＮＨ２）ＮＨ・２ＨＣｌ）等を使用するのが好ましい。
【００５２】
カチオン性ラジカル重合開始剤は、共重合体樹脂（Ｂ）の合成に用いられる全単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で使用するとよい。
【００５３】
このようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物のカチオン性微粒子は、前記共重合体（Ｂ）がカチオン性水溶性樹脂（Ａ）に被覆保護された複合構造（例えば二層構造）となっており、その粒子径は１００ｎｍ以下に、好ましくは３０〜８０ｎｍ、より好ましくは３０〜４０ｎｍ程度に形成される。上記範囲において粒子径は、粒子の組成（樹脂（Ａ）又は（Ｂ）合成用の単量体の種類や配合割合）や、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の調製における分散条件等に依存する。粒子径が１００ｎｍ以下に形成されることにより、基材への浸透性が増し、緻密な皮膜を形成することが可能となり、優れた接着性と光沢性を有する皮膜が得られるようになる。
【００５４】
また、前記のようにして得られた共重合体樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に３万〜１００万程度であり、例えば１０万〜５０万である。
【００５５】
前記のようにして得られた耐水性カチオン性微粒子樹脂組成物は、土木や塗料用にシーラーやトップコートとして用いられる場合、コンクリート、モルタル、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板等の無機材料に塗布される。この樹脂組成物は微粒子であるため、基材の表面層に浸透し、緻密な皮膜を形成し、基材への密着性に優れる。更にこの樹脂組成物は耐水性を有するため、基材に対して堅牢で耐久性のある補強がなされることになる。
【００５６】
また、インクジェット記録材料等の記録紙に応用された場合、微粒子でカチオン性であること、耐水性、堅牢性に優れる等といった性質が生かされ、耐水性、インク吸収性、耐オゾン性及び耐環境ガス性で高印刷画質の記録紙が得られる。
【００５７】
さらに、電着塗料に用いた場合では、微粒子で耐水性である性質が生かされ、つきまわり性と膜厚の均一性等に優れ、防錆性の良い塗膜が得られる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００５９】
［実施例１］
（第１工程−カチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液の調製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２０ｇを仕込み、攪拌しながら２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを加えて溶解し、８０℃に加温した。アミノ基含有重合性不飽和単量体（ａ）として、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６０ｇと、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６０ｇとを混合し、滴下ロートを用いて３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ１．０ｇをＩＰＡ２５ｇに溶解して、反応容器に添加し、さらに８０℃で２時間反応を保持し、熟成反応を行った。重合終了後、攪拌を続けながら、蟻酸１３ｇを反応容器に加え、水７２０ｇを約１時間かけて反応容器に滴下し、水溶液に転相した。転相後、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させ、目的のカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液を得た。このカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液の不揮発分は３０．２重量％であった。
【００６０】
（第２工程−カチオン性微粒子樹脂組成物の合成）
水１６０ｇに上記のようにして合成されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液３３１ｇ（不揮発分１００ｇ）を溶解し、それに、重合性不飽和単量体（ｃ）として、ＭＭＡ６５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３０ｇ、架橋性単量体として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇを入れて、ホモジナイザーでエマルジョン化した。このエマルジョンを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に入れて、７５℃まで加熱した。そこにカチオン性ラジカル重合開始剤Ｖ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を２時間にわたって滴下した。この間の反応は８０℃で行った。滴下終了後、Ｖ−５０の０．５ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加し、さらに８０℃で１．５時間、反応容器を保持し、熟成反応を行った。得られたカチオン性微粒子樹脂組成物は、不揮発分３２．６重量％、粘度３８ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ｐＨ４．８、粒子径は３５ｎｍであった。
【００６１】
［実施例２］
（第１工程−カチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液の調製）
実施例１と全く同様に実施した。
（第２工程−カチオン性微粒子樹脂組成物の合成）
水１６０ｇに、第１工程の反応で合成したカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液４３０ｇ（不揮発分１３０ｇ）を溶解し、それにＭＭＡ６５ｇ、２ＥＨＡ３０ｇ、ＧＭＡ１０ｇを入れて、ホモジナイザーでエマルジョン化した。このエマルジョンを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に入れて、７５℃まで加熱した。そこにカチオン性ラジカル重合開始剤Ｖ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を２時間にわたって滴下した。この間の反応は８０℃で行った。滴下終了後、Ｖ−５０の０．５ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加し、さらに８０℃で１．５時間、反応容器を保持し、熟成反応を行った。得られたカチオン性微粒子樹脂組成物は、不揮発分３２．４重量％、粘度６６ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ｐＨ４．７、粒子径３２ｎｍであった。
【００６２】
［実施例３］
（第１工程−カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製）
実施例１において、水溶液に転相した後、そのまま、すなわちロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを蒸発させないで目的のカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液を得た以外は、実施例１とまったく同様にして水溶液樹脂を得た。
（第２工程−カチオン性微粒子樹脂組成物の合成）
上記のようにして得られたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液４８０ｇ（不揮発分１００ｇ）と水３０ｇを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に仕込み、７５℃まで加熱した。一方、ＭＭＡ６５ｇ、２ＥＨＡ３０ｇ、ＧＭＡ１０ｇの混合液を滴下ロートに入れ、また別の滴下ロートにＶ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を入れた。これら単量体混合液と重合開始剤水溶液をそれぞれ３時間にわたって同時に均一滴下した。この間の反応は８０℃で行った。滴下終了後８０℃で１時間熟成反応を行った。このようにして得られたカチオン性微粒子樹脂組成物は、不揮発分３２．１重量％、粘度４０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．９、粒子径は４０ｎｍであった。
【００６３】
［実施例４］
実施例３において、第１工程のカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製で、用いたＩＰＡを同量のエタノールに変更した以外は、第２工程のカチオン性微粒子樹脂組成物の合成もすべて、実施例３とまったく同様に実施した。得られたカチオン性微粒樹脂組成物の不揮発分は、３２．２重量％、粘度３５ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．８、粒子径は３６ｎｍであった。
【００６４】
［実施例５］
（第１工程−カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、エタノール２２０ｇを仕込み、攪拌しながらＡＩＢＮ３ｇを加えて溶解し、８０℃に加温した。ＤＥＡＥＭＡ１００ｇ、ＭＭＡ１００ｇ、ＢＡ５０ｇを混合し、滴下ロートを用いて３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ１．０ｇをエタノール２５ｇに溶解して、反応容器に添加して、さらに８０℃で２時間反応を保持し、熟成反応を行った。重合終了後、攪拌を続けながら、蟻酸１５ｇを反応容器に加え、水１，０００ｇを約１時間かけて反応容器に滴下し、水溶液に転相した。このカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の不揮発分は１６．７重量％であった。
【００６５】
（第２工程−カチオン性微粒子樹脂組成物の合成）
上記第１工程の反応で合成した保護コロイド用カチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液１００ｇ（不揮発分１６．７ｇ）と水１５０ｇを、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に仕込み、７５℃まで加熱した。一方、ＭＭＡ６５ｇ、２ＥＨＡ３０ｇ、ＧＭＡ１０ｇの混合液を滴下ロートに入れ、また別の滴下ロートにＶ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を入れた。これら単量体混合液と開始剤水溶液をそれぞれ３時間にわたって同時に均一滴下した。この間の反応は８０℃で行った。滴下終了後８０℃で１時間熟成反応を行った。このようにして得られたカチオン性水溶性樹脂組成物は、不揮発分３２．６重量％、粘度４８ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．８、粒子径は３８ｎｍであった。
【００６６】
［実施例６］
実施例５における第１工程のカチオン性水溶性樹脂（Ａ）溶液の調製において、エタノール２２０ｇをエタノール１１０ｇと水１１０ｇの混合液に変更した以外は、第２工程も含めて、すべて実施例５とまったく同様に行った。得られたエマルジョンは、不揮発分３２．５重量％、粘度４６ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．６、粒子径７０ｎｍであった。
【００６７】
［比較例１］
水８０ｇにカチオーゲンＬ（第一工業製薬（株）製４級カチオン性乳化剤）５ｇを溶解し、それに、ＭＭＡ６５ｇ、２ＥＨＡ３０ｇ、ＧＭＡ１０ｇを入れて、ホモジナイザーでエマルジョン化した。このエマルジョンを滴下ロートに入れた。一方、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器にカチオーゲンＬ５ｇ、水１３０ｇを仕込み、７５℃まで加熱した。また一方、Ｖ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を別の滴下ロートに入れた。次に反応容器に上記単量体乳化液と開始剤水溶液を２時間にわたって同時に均一滴下した。この間の反応は８０℃で行った。滴下終了後、Ｖ−５０の０．５ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加し、さらに８０℃で１．５時間、反応容器を保持し、熟成反応を行った。得られたエマルジョンは、不揮発分３２．４重量％、粘度４８ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ｐＨ３．９、粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６８】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、カチオーゲンＬ５ｇと水１３０ｇを仕込み、７５℃に加温した。一方、ＭＭＡ６５ｇ、２ＥＨＡ３０ｇ、ＧＭＡ１０ｇを混合し、滴下ロートに入れた。一方、４級カチオン性反応性乳化剤ライトエステルＤＱ−７５（共栄社化学（株）製、ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級アンモニウム塩）５ｇを水８０ｇに溶解し、別の滴下ロートに入れた。また一方、Ｖ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解して別の滴下ロートに入れた。次にこれら単量体混合液、ＤＱ−７５水溶液、Ｖ−５０水溶液を反応容器３に時間にわたって同時に均一滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＶ−５０の０．５ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を反応容器に添加し、さらに８０℃で１．５時間反応容器を保持し、熟成反応を行った。重合終了後、攪拌を続けながら、蟻酸１３ｇを反応容器に加え、水７２０ｇを約１時間かけて反応容器に滴下して水溶液に転相した。得られたエマルジョンは、不揮発分３２．６重量％、粘度３８ｍＰａＳ、ｐＨ３．８、粒子径２８０ｎｍであった。
【００６９】
［比較例３］
比較例２において、反応容器に仕込むカチオーゲンＬ５ｇの代わりに、ＤＱ−７５の５ｇに変更した以外は、すべて比較例２とまったく同様に行った。得られたエマルジョンは、不揮発分３２．２重量％、粘度２８ｍＰａＳ、ｐＨ４．２、粒子径３６０ｎｍであった。
【００７０】
［比較例４］
（第１工程−カチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液の調製）
実施例１とまったく同様に行った。
（第２工程−カチオン性微粒子樹脂組成物の合成）
水７０ｇに上記のようにして合成されたカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液６６２ｇ（不揮発分２００ｇ）を溶解し、それに、ＭＭＡ４３ｇ、２ＥＨＡ２１ｇ、ＧＭＡ６ｇを入れて、ホモジナイザーでエマルジョン化した。このエマルジョンを攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に入れて、７５℃まで加熱した。そこにＶ−５０の１ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を２時間にわたって滴下した。この間の反応は８０℃で行う。滴下終了後Ｖ−５０の０．５ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加し、さらに８０℃で１．５時間、反応容器を保持し、熟成反応を行った。得られたエマルジョンは、不揮発分３２．５重量％、粘度１４０ｍＰａ・Ｓ（２３℃）、ｐＨ４．６、粒子径は３０ｎｍであった。
【００７１】
［比較例５］
実施例１の第１工程のカチオン性水溶性樹脂（Ａ）水溶液を調製し、第２工程
は行わなかった。得られた樹脂の不揮発分は３０．２重量％、粘度１７０ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ４．２であり、水溶液のため粒子はなかった。
【００７２】
上記実施例及び比較例で得られた各エマルジョンにつき、次のように評価を行
った。
【００７３】
（保存安定性）
エマルジョンを密閉容器に入れ、６０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。判定は、放置後の状態を目視にて観察し、次のような基準で評価した。
◎…外観及び粘度において全く変化がない。
○…外観上の変化はないが、粘度が若干増加又は減少する変化がある。
△…外観上ブツが発生し、粘度の増加又は減少が激しい。
×…ゲル化又はプリン状に分離した状態である。
【００７４】
（粘度）
２３℃、Ｂ型粘度計により測定した。
【００７５】
（粒子径）
粒子径測定装置　ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）により測定した。
【００７６】
（密着性）
フレキシブルボードに不揮発分が２０重量％になるように調製したエマルジョンを８０ｇ／ｍ２（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で２分間乾燥した。乾燥後、この上に、アレスアクアグロス（関西ペイント（株）製アクリル塗料）の２０重量％水希物を１００ｇ／ｍ２（ＷＥＴ量）塗布し、１０５℃で４分間乾燥した。得られた基材を、以下の３つの条件にさらした後、ＪＩＳ　Ａ５４００に規定された碁盤目テスト方法で、塗膜の密着性試験を行った。すなわち、
▲１▼室温で３日放置後
▲２▼６０℃の温水に２４時間浸漬後
▲３▼−２０℃で凍結（気中）させ、２０℃で融解（水中）を１サイクルとし、１００サイクル後
の密着性について碁盤目テストを行った。▲２▼及び▲３▼においては、基材を水中から取り出した後に表面の水をふき取り、その直後、碁盤目テストを行った。１００個のマス目のうち、剥がれずに残ったマス目の数ｎをカウントし、ｎ／１００と表記する。判定は、次のような基準で実施した。
◎…１００／１００〜８１／１００
○…８０／１００〜２１／１００
△…２０／１００以下
×…ブリスター発生又は全面剥離状態
なお、温水浸漬後の密着性を耐水性の指標とし、凍結融解後の密着性を耐候性の指標とした。
【００７７】
【表１】
2004010643.tif 000002
【００７８】
上記評価結果を表１にまとめた。これらの結果から、本発明の実施例１〜６のカチオン性微粒子樹脂組成物はいずれも、全ての性能項目において優れた結果を示した。
【００７９】
比較例１、２、３はいずれもカチオン性乳化剤を用いており、得られたエマルジョンの粒子径が粗大で、重合安定性、耐水性及び耐候性のいずれかの項目に問題を生じた。
【００８０】
比較例４においては、（Ａ）の割合が本発明においてクレームされた割合を超えるため粘性が大きく、耐水性や耐候性に問題を生じた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合安定性が良く、微粒子で保存安定性が良いため基材へのヌレ及び浸透性が良く、光沢、耐水性、耐候性及び耐汚染性に優れたカチオン性微粒子樹脂組成物及びその製造方法が提供される。
さらに、本発明の微粒子カチオン性樹脂組成物は、従来のカチオン性エマルジョンにおける乳化剤による欠点がなく、完全ソープフリーで安定なエマルジョンであるため、一般建築塗料、土木用トップコート、プライマー、シーラー等の下塗り剤、インクジェット記録紙、カチオン性電着塗料等、各種産業への応用、利用価値がきわめて大きい。