(57)【要約】【課題】熱処理温度の低い熱処理により低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる熱処理方法及び熱処理装置を提供する。【解決手段】熱処理装置１の反応管２内を昇温用ヒータ１２により所定の温度に加熱する。次に、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を反応管２内にロードする。続いて、反応管２内を所定の圧力で安定させ、酸性ガス導入管１３から水素を内管３内に導入して塗布膜を加熱する。塗布膜を酸性雰囲気下で加熱した後、昇温用ヒータ１２により、反応管２内を所定の温度に昇温するとともに、半導体ウエハ１０の塗布膜を酸性雰囲気下で加熱する。次に、反応管２内のガスを排出し、アルカリ性ガス導入管１４からアンモニアを内管３内に導入して塗布膜を加熱して、塗布膜をアルカリ性雰囲気下で加熱する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理方法であって、
前記塗布膜が形成された基板を反応室内に収容する収容工程と、
前記反応室内を所定の温度に維持して前記塗布膜を焼成する焼成工程と、
を備え、
前記焼成工程は、
前記反応室内を前記塗布膜の加水分解反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱する第１加熱工程と、
前記反応室内を前記塗布膜の縮合反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱する第２加熱工程と、
を含む、ことを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
前記焼成工程では、前記反応室内を酸性雰囲気下にすることが可能な酸性ガス、または、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下にすることが可能なアルカリ性ガスを、前記反応室内に供給することにより、前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持する、ことを特徴とする請求項１に記載の熱処理方法。
【請求項３】
前記酸性ガスに水素を用い、前記アルカリ性ガスにアンモニアを用いる、ことを特徴とする請求項２に記載の熱処理方法。
【請求項４】
前記第１加熱工程では、前記反応室内を酸性雰囲気下に維持し、前記第２加熱工程では、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下に維持する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項５】
前記第１加熱工程では、前記反応室内をベーク温度〜キュア温度の所定の温度に維持し、前記第２加熱工程では、前記反応室内をキュア温度に維持する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項６】
前記第１加熱工程では、前記反応室内を２５℃〜４００℃に維持し、前記第２加熱工程では、前記反応室内を１５０℃〜４００℃に維持する、ことを特徴とする請求項５に記載の熱処理方法。
【請求項７】
前記第１加熱工程では、前記第２加熱工程における所定の温度まで、前記反応室内を昇温する、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項８】
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持するｐｈ調整手段と、
前記ｐｈ調整手段を制御して前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持するとともに、前記反応室内が所定の温度に維持されるように前記加熱手段を制御する制御手段と、
を備える、ことを特徴とする熱処理装置。
【請求項９】
前記制御手段は、
前記反応室内を前記塗布膜の加水分解反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱制御する第１制御手段と、
前記反応室内を前記塗布膜の縮合反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱制御する第２制御手段と、
を備える、ことを特徴とする請求項８に記載の熱処理装置。
【請求項１０】
前記ｐｈ調整手段は、前記反応室内を酸性雰囲気下にすることが可能な酸性ガス、または、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下にすることが可能なアルカリ性ガスを、前記反応室内に供給するガス供給手段である、ことを特徴とする請求項８または９に記載の熱処理装置。
【請求項１１】
前記酸性ガスは水素であり、前記アルカリ性ガスはアンモニアである、ことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１２】
前記第１制御手段は、前記反応室内を酸性雰囲気下に維持し、
前記第２制御手段は、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下に維持する、ことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１３】
前記第１制御手段は、前記反応室内をベーク温度〜キュア温度の所定の温度に維持し、
前記第２制御手段は、前記反応室内をキュア温度に維持する、ことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１４】
前記第１制御手段は、前記反応室内を２５℃〜４００℃に維持し、
前記第２制御手段は、前記反応室内を１５０℃〜４００℃に維持する、ことを特徴とする請求項１３に記載の熱処理装置。
【請求項１５】
前記第１制御手段は、前記第２制御手段により維持される所定の温度まで、前記反応室内を昇温する、ことを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理方法及び熱処理装置に関し、詳しくは、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を塗布して塗布膜が形成された基板を熱処理する熱処理方法及び熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高速化に伴い、層間絶縁膜には、その比誘電率を低くすることが求められている。低誘電率の層間絶縁膜を得る方法としては、例えば、基板としての半導体ウエハ上に、有機官能基を有するポリシロキサンのような低誘電率の材料からなる塗布液をスピンコーティングして塗布膜を形成し、形成した塗布膜を熱処理（焼成）する方法がある。
【０００３】
この方法における塗布膜の焼成処理は、例えば、４００℃〜４５０℃の焼成温度で、約３０分焼成が行われる。また、有機官能基の分解を防ぐため、焼成処理は窒素雰囲気下で行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０８０８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬＳＩの多層配線化・微細化に伴い、層間絶縁膜には、低誘電率特性の他に、処理温度の低温化が求められている。これは、多層になると、既に形成された膜が、その後の熱処理による熱履歴を繰り返し受けてしまうので、その熱履歴をできるだけ低減するためである。また、半導体製造技術分野では、処理時間の短縮化が常に求められている。しかし、処理温度を低くしたり、処理時間を短くしたりすると、塗布膜の熱処理が十分に行われなくなるおそれがあり、低誘電率の層間絶縁膜が得られ難いという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる熱処理方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、低温、かつ、短時間の熱処理により低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる熱処理方法及び熱処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の第１の観点にかかる熱処理方法は、
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理方法であって、
前記塗布膜が形成された基板を反応室内に収容する収容工程と、
前記反応室内を所定の温度に維持して前記塗布膜を焼成する焼成工程と、
を備え、
前記焼成工程は、
前記反応室内を前記塗布膜の加水分解反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱する第１加熱工程と、
前記反応室内を前記塗布膜の縮合反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱する第２加熱工程と、
を含む、ことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、第１加熱工程で塗布膜の加水分解反応を促進され、第２加熱工程で塗布膜の縮合反応が促進される。このため、塗布膜の焼成反応が促進され、低い熱処理温度でも、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。また、熱処理時間が短くても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【０００９】
前記焼成工程では、例えば、前記反応室内を酸性雰囲気下にすることが可能な酸性ガス、または、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下にすることが可能なアルカリ性ガスを、前記反応室内に供給することにより、前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持する。
【００１０】
前記酸性ガスとしては、例えば、水素があり、前記アルカリ性ガスとしては、例えば、アンモニアがある。前記第１加熱工程では、前記反応室内を酸性雰囲気下に維持し、前記第２加熱工程では、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下に維持することが好ましい。
【００１１】
前記第１加熱工程では、前記反応室内をベーク温度〜キュア温度の所定の温度に維持し、前記第２加熱工程では、前記反応室内をキュア温度に維持することが好ましい。この場合、前記第１加熱工程では、例えば、前記反応室内を２５℃〜４００℃に維持し、前記第２加熱工程では、例えば、前記反応室内を１５０℃〜４００℃に維持する。
【００１２】
前記第１加熱工程では、前記第２加熱工程における所定の温度まで、前記反応室内を昇温することが好ましい。
【００１３】
この発明の第２の観点にかかる熱処理装置は、
有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を基板に塗布することにより該基板に形成された塗布膜を所定の温度で焼成して層間絶縁膜を形成する熱処理装置であって、
前記反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持するｐｈ調整手段と、
前記ｐｈ調整手段を制御して前記反応室内を所定のｐｈ雰囲気下に維持するとともに、前記反応室内が所定の温度に維持されるように前記加熱手段を制御する制御手段と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１４】
この構成によれば、反応室内が塗布膜の焼成に適したｐｈ雰囲気下に維持される。このため、塗布膜の焼成反応が促進され、低い熱処理温度でも、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。また、熱処理時間が短くても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【００１５】
前記制御手段は、
前記反応室内を前記塗布膜の加水分解反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱制御する第１制御手段と、
前記反応室内を前記塗布膜の縮合反応を促進可能なｐｈ雰囲気下に維持するとともに該反応室内を所定の温度に維持して、前記塗布膜を加熱制御する第２制御手段と、を備えることが好ましい。この場合、第１制御手段により塗布膜の加水分解反応を促進され、第２制御手段により塗布膜の縮合反応が促進される。
【００１６】
前記ｐｈ調整手段としては、例えば、前記反応室内を酸性雰囲気下にすることが可能な酸性ガス、または、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下にすることが可能なアルカリ性ガスを、前記反応室内に供給するガス供給手段がある。
【００１７】
前記酸性ガスとしては、例えば、水素があり、前記アルカリ性ガスとしては、例えば、アンモニアがある。前記第１制御手段は、例えば、前記反応室内を酸性雰囲気下に維持し、前記第２制御手段は、例えば、前記反応室内をアルカリ性雰囲気下に維持する。
【００１８】
前記第１制御手段は、前記反応室内をベーク温度〜キュア温度の所定の温度に維持し、前記第２制御手段は、前記反応室内をキュア温度に維持することが好ましい。この場合、前記第１制御手段は、例えば、前記反応室内を２５℃〜４００℃に維持し、前記第２制御手段は、例えば、前記反応室内を１５０℃〜４００℃に維持する。
【００１９】
前記第１制御手段は、前記第２制御手段により維持される所定の温度まで、前記反応室内を昇温することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかる熱処理方法及び熱処理装置について、図１に示すバッチ式縦型熱処理装置を用いた場合を例に説明する。まず、本実施の形態の熱処理装置１について説明する。
【００２１】
図１に示すように、熱処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、内管３と、内管３を覆うとともに内管３と一定の間隔を有するように形成された有天井の外管４とから構成された二重管構造を有する。内管３及び外管４は、耐熱材料、例えば、石英により形成されている。
【００２２】
外管４の下方には、筒状に形成されたステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるマニホールド５が配置されている。マニホールド５は、外管４の下端と気密に接続されている。また、内管３は、マニホールド５の内壁から突出するとともに、マニホールド５と一体に形成された支持リング６に支持されている。
【００２３】
マニホールド５の下方には蓋体７が配置され、ボートエレベータ８により蓋体７は上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ８により蓋体７が上昇すると、マニホールド５の下方側が閉鎖される。
【００２４】
蓋体７には、例えば、石英からなるウエハボート９が載置されている。ウエハボート９は、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０（基板）が垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚収容可能に構成されている。塗布膜は、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングすることにより半導体ウエハ１０に形成される。この塗布膜を熱処理装置１により熱処理（焼成）することにより半導体ウエハ１０に層間絶縁膜、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンからなる絶縁膜のように低誘電率の絶縁膜が形成される。
【００２５】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように断熱体１１が設けられている。断熱体１１の内壁面には、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１２が設けられている。この昇温用ヒータ１２により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハ１０が所定の温度に加熱される。
【００２６】
マニホールド５の側面には、反応管２内を酸性雰囲気下にすることが可能な酸性ガスを導入する酸性ガス導入管１３が挿通されている。なお、図１では酸性ガス導入管１３を一つだけ描いている。酸性ガス導入管１３は、内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、酸性ガス導入管１３は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通されている。酸性ガス導入管１３は、図示しないマスフローコントローラ等を介して、図示しない所定の酸性ガス供給源に接続されている。酸性ガスとしては、例えば、水素がある。
【００２７】
また、マニホールド５の側面には、反応管２内をアルカリ性雰囲気下にすることが可能なアルカリ性ガスを導入するアルカリ性ガス導入管１４が挿通されている。なお、図１ではアルカリ性ガス導入管１４を一つだけ描いている。アルカリ性ガス導入管１４は、内管３内を臨むように配設されている。例えば、図１に示すように、アルカリ性ガス導入管１４は、支持リング６より下方（内管３の下方）のマニホールド５の側面に挿通されている。アルカリ性ガス導入管１４は、図示しないマスフローコントローラ等を介して、図示しない所定のアルカリ性ガス供給源に接続されている。アルカリ性ガスとしては、例えば、アンモニアがある。
【００２８】
マニホールド５の側面には排気口１５が設けられている。排気口１５は支持リング６より上方に設けられており、反応管２内の内管３と外管４との間に形成された空間に連通する。そして、内管３で発生した排ガス等が内管３と外管４との間の空間を通って排気口１５に排気される。また、マニホールド５の側面の排気口１５の下方には、パージガスとしての窒素を供給するパージガス供給管１６が挿通されている。
【００２９】
排気口１５には排気管１７が気密に接続されている。排気管１７には、その上流側から、バルブ１８と、真空ポンプ１９とが介設されている。バルブ１８は、その開度を調整して、反応管２内の圧力を所定の圧力に制御する。真空ポンプ１９は、排気管１７を介して反応管２内のガスを排気するとともに、反応管２内の圧力を調整する。
【００３０】
なお、排気管１７には、図示しないトラップ、スクラバー等が介設されており、反応管２から排気された排ガスを、無害化した後、熱処理装置１外に排気するように構成されている。
【００３１】
また、ボートエレベータ８、昇温用ヒータ１２、酸性ガス導入管１３、アルカリ性ガス導入管１４、パージガス供給管１６、バルブ１８、及び、真空ポンプ１９には、制御部２０が接続されている。制御部２０は、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラ等から構成され、熱処理装置１の各部の温度、圧力等を測定し、測定データに基づいて、上記各部に制御信号等を出力し、熱処理装置１の各部を、例えば、図２に示すレシピ（タイムシーケンス）に従って制御する。
【００３２】
次に、以上のように構成された熱処理装置１を用いた熱処理方法について説明する。本実施の形態では、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を半導体ウエハ１０にスピンコーティングすることにより形成された塗布膜を、熱処理装置１を用いて熱処理（焼成）する場合を例に説明する。また、酸性ガスに水素を用い、アルカリ性ガスにアンモニアを用いた場合を例に説明する。以下の説明において、熱処理装置１を構成する各部の動作は、制御部２０によりコントロールされている。
【００３３】
まず、昇温用ヒータ１２により、反応管２内をベーク温度〜キュア温度（例えば、２５℃〜４００℃）の所定の温度、本例では図２（ａ）に示すように２００℃に加熱し、ボートエレベータ８により蓋体７が下げられた状態で、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を収容したウエハボート９を蓋体７上に載置する。次に、ボートエレベータ８により蓋体７を上昇させ、半導体ウエハ１０を反応管２内にロードする。これにより、半導体ウエハ１０を反応管２の内管３内に収容するとともに、反応管２を密閉する（ロード工程）。
【００３４】
反応管２を密閉した後、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて反応管２内のガスを排出し、反応管２内の減圧を開始する。反応管２内のガスの排出は、反応管２内の圧力を所定の圧力、本例では図２（ｂ）に示すように１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）になるまで行う（安定化工程）。
【００３５】
反応管２内が所定の圧力で安定すると、酸性ガス導入管１３から酸性ガスとしての水素を所定量、本例では図２（ｃ）に示すように２リットル／ｍｉｎを内管３内に導入して塗布膜を加熱する。このように、反応管２内に水素を導入することにより、反応管２内が酸性雰囲気下になり、半導体ウエハ１０の塗布膜が酸性雰囲気下で加熱される。
【００３６】
塗布膜を２００℃の酸性雰囲気下で所定時間加熱した後、昇温用ヒータ１２により、反応管２内を所定のキュア温度（例えば、１５０℃〜４００℃）、本例では図２（ａ）に示すように、３５０℃まで反応管２内を昇温するとともに、半導体ウエハ１０の塗布膜を酸性雰囲気下で加熱する（第１加熱工程）。本例では図２（ａ）に示すように、反応管２内の温度が１分間に３０℃上昇する（３０℃／分）ように、昇温用ヒータ１２を制御して反応管２内を昇温している。このように、第１加熱工程で反応管２内の温度をキュア温度まで昇温しているので、昇温に伴う時間を別途設ける必要がなくなり、塗布膜の焼成時間を短縮することができる。
【００３７】
反応管２内の温度が所定のキュア温度（３５０℃）になると、酸性ガス導入管１３からの水素の供給を停止し、第１加熱工程を終了する。このように、第１加熱工程では、半導体ウエハ１０の塗布膜の加熱を、酸性雰囲気下で、反応管２内の温度がベーク温度以上の所定の温度から所定のキュア温度になるまで行う。
【００３８】
次に、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排出するとともに、パージガス供給管１６から所定量の窒素を供給して、反応管２内のガス（水素）を排気管１７に排出する（第１パージ工程）。なお、反応管２内のガスを速く、かつ確実に排出するために、反応管２内のガスの排出及び窒素の供給を複数回繰り返すサイクルパージを行うことが好ましい。
【００３９】
反応管２内のガスを排出すると、パージガス供給管１６からの窒素の供給を停止する。そして、アルカリ性ガス導入管１４からアルカリ性ガスとしてのアンモニアを所定量、本例では図２（ｄ）に示すように２リットル／ｍｉｎを内管３内に導入して塗布膜を加熱する（第２加熱工程）。このように、反応管２内にアンモニアを導入することにより、反応管２内がアルカリ性雰囲気下になり、半導体ウエハ１０の塗布膜がアルカリ性雰囲気下で加熱される。この加熱により塗布膜が焼成され、半導体ウエハ１０に層間絶縁膜が形成される。
【００４０】
ここで、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液が塗布されることにより形成された塗布膜の焼成（熱処理）について説明する。有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布膜に熱エネルギーが加えられると、まず、加水分解反応が起こり、続いて縮合反応が起こることにより塗布膜が焼成され、この結果、低誘電率の層間絶縁膜が形成される。図３に、加水分解反応及び縮合反応の相対的な反応速度（相対速度）とｐｈとの関係を示す。
【００４１】
図３に示すように、加水分解反応は、酸性雰囲気下、特に、ｐｈ＜４．５のような酸性雰囲気下で行うことにより、その相対速度が速くなる。すなわち、酸性雰囲気下とすることにより、塗布膜の加水分解反応が進行しやすくなる。一方、縮合反応は、ｐｈ＞４．５で行うことにより、その相対速度が速くなる。すなわち、ｐｈ＞４．５とすることにより、塗布膜の縮合反応が進行しやすくなる。特に、縮合反応は、ｐｈ＝８付近で行うことにより、その反応速度が相対的に最も速くなる。また、反応管２内をｐｈ＞４．５の酸性雰囲気下に制御するよりも、アルカリ性雰囲気下（ｐｈ＞７）に制御する方が容易である、このため、縮合反応は、アルカリ性雰囲気下（ｐｈ＞７）で行うことが好ましい。従って、熱処理の初期（加水分解反応時）においては、反応管２内がｐｈ＜４．５のような酸性雰囲気下であることが好ましく、熱処理の後期（縮合反応時）においては、反応管２内がアルカリ性雰囲気下であることが好ましい。
【００４２】
本実施の形態では、第１加熱工程で酸性雰囲気下で加熱しているので、加水分解反応を促進することができるとともに、第２加熱工程でアルカリ性雰囲気下で加熱しているので、縮合反応を促進することができる。このため、熱処理（焼成反応）が促進され、熱処理温度を、例えば、従来の４００℃〜４５０℃から３５０℃のように低くしても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。また、熱処理時間が短くなっても、焼成反応が十分に進行し、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【００４３】
次に、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排出するとともに、パージガス供給管１６から所定量の窒素を供給して、反応管２内のガス（アンモニア）を排気管１７に排出する（第２パージ工程）。なお、反応管２内のガスを速く、かつ確実に排出するために、反応管２内のガスの排出及び窒素の供給を複数回繰り返すサイクルパージを行うことが好ましい。
【００４４】
続いて、バルブ１８の開度を制御しつつ、真空ポンプ１９を駆動させて、反応管２内のガスを排気管１７に排出する。また、反応管２内の圧力を常圧に戻し、ボートエレベータ８により蓋体７を下降させることにより、半導体ウエハ１０をアンロードする（アンロード工程）。
【００４５】
次に、本実施の形態の効果を確認するため、塗布膜が形成された半導体ウエハ１０を、熱処理装置１を用いて熱処理（焼成）する際の第２加熱工程の加熱温度及び加熱時間を変化させた場合について、形成された層間絶縁膜の比誘電率を測定した。本例では、図４に示すように、第２加熱工程が加熱温度３５０℃、３０分の場合（実施例１）、加熱温度３５０℃、１５分の場合（実施例２）、加熱温度３５０℃、５分の場合（実施例３）、加熱温度３００℃、３０分の場合（実施例４）について行った。この結果を図５に示す。また、比較のため、従来の窒素雰囲気下で塗布膜を焼成した場合の層間絶縁膜の比誘電率についても図５中に示す。
【００４６】
なお、塗布膜は、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液を半導体ウエハ１０にスピンコーティングすることにより形成した。また、層間絶縁膜の比誘電率は、得られた層間絶縁膜にアルミニウムあるいはアルミニウムとカッパーが混合された電極パターンを形成したサンプルを作成し、このサンプルを１００ｋＨｚの周波数で、ＬＣＲメータを用いてＣＶ法により測定した。図５にキュア温度（熱処理温度）と比誘電率との関係を示す。
【００４７】
図５に示すように、加熱温度を従来の４００℃以上から３５０℃や３００℃に低くしても低誘電率の層間絶縁膜を形成することができることが確認できた。また、加熱時間（第２加熱工程での熱処理時間）を５分間と短くしても低誘電率の層間絶縁膜を形成することができることが確認できた。このように、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができたのは、塗布膜の加水分解反応及び縮合反応が促進可能なｐｈ雰囲気下に反応管２内を制御することにより、焼成反応が十分に進行したためと考えられる。また、熱処理時間が５分のように短くなっても、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができたのは、塗布膜の加水分解反応及び縮合反応が促進可能なｐｈ雰囲気下に反応管２内を制御することにより、焼成反応が十分に進行したためと考えられる。
【００４８】
また、第１加熱工程及び第２加熱工程での加熱温度、加熱時間を図６に示す条件とした場合について、同様に塗布膜を焼成し、形成した層間絶縁膜の比誘電率を測定した（実施例５〜７）。なお、実施例６の第１加熱では、加熱温度を２００℃として５分間加熱した後、加熱温度を３５０℃まで昇温し（昇温時間５分）、３５０℃となった後もさらに５分間加熱した。この結果、実施例５は実施例４とほぼ同一の比誘電率を有し、実施例６及び実施例７は実施例１〜実施例３とほぼ同一の比誘電率を有した。このため、第１加熱温度を１５０℃〜３５０℃としても、低誘電率の層間絶縁膜を得られることが確認できた。
【００４９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、塗布膜の加水分解反応及び縮合反応が促進可能なｐｈ雰囲気下に反応管２内を制御しているので、塗布膜の焼成反応が十分に進行し、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。また、低温、かつ、短時間の熱処理により低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【００５０】
また、本実施の形態によれば、第１加熱工程中に反応管２内の温度をキュア温度まで上昇させているので、熱処理時間を短くすることができる。
【００５１】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００５２】
上記実施の形態では、有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液をスピンコーティングして半導体ウエハ１０に塗布膜を形成し、形成した塗布膜を焼成することにより形成された層間絶縁膜の場合を例に本発明を説明した。有機官能基を有するポリシロキサンを含む塗布液としては、例えば、有機官能基を有するポリシロキサンが有機溶媒に溶解された溶液がある。また、この溶液中に、界面活性剤等の任意成分が添加されていてもよい。このように形成された層間絶縁膜としては、例えば、ポーラス−メチルシルセスキオキサン（ポーラス−ＭＳＱ：Ｐｏｒｏｕｓ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱがあり、ポーラス−ＭＳＱからなる層間絶縁膜には、例えば、２０ｎｍ以下の分子もしくは原子サイズの空孔が形成されている。
【００５３】
上記実施の形態では、第１加熱工程で反応管２内を酸性雰囲気下とし、第２加熱工程で反応管２内をアルカリ性雰囲気下とした場合を例に本発明を説明したが、第１加熱工程が塗布膜の加水分解反応を促進可能なｐｈ雰囲気下であり、第２加熱工程が塗布膜の縮合反応を促進可能なｐｈ雰囲気下であればよく、例えば、第２加熱工程をｐｈ＝６のような弱酸性雰囲気下としてもよい。
【００５４】
上記実施の形態では、酸性ガスに水素を用い、アルカリ性ガスにアンモニアを用いた場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、塗布膜の焼成に悪影響を及ぼすことなく、反応管２内のｐｈを変化させることができるものであればよい。
【００５５】
上記実施の形態では、第１加熱工程において、第２加熱工程における所定の温度まで反応管２内を昇温した場合を例に本発明を説明したが、例えば、第１パージ工程のおいて反応管２内を昇温してもよい。
【００５６】
上記実施の形態では、アンロード温度が３５０℃のように、ロード温度とは異なる場合を例に本発明を説明したが、アンロード温度とロード温度とを同一温度にしてもよい。この場合、連続的に熱処理する場合の時間を短縮することができる。
【００５７】
上記実施の形態では、バッチ式熱処理装置について、反応管２が内管３と外管４とから構成された二重管構造のバッチ式縦型熱処理装置の場合を例に本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、内管３を有しない単管構造のバッチ式熱処理装置に適用することも可能である。また、本発明はバッチ式熱処理装置に限定されるものではなく、枚葉式の熱処理装置であってもよい。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低い熱処理温度で低誘電率の層間絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の熱処理装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の熱処理方法を説明するためのレシピを示した図である。
【図３】加水分解反応及び縮合反応の相対速度と、ｐｈとの関係を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の熱処理条件を示す図である。
【図５】熱処理温度と誘電率との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態の熱処理条件を示す図である。
【符号の説明】
１    熱処理装置
２    反応管
３    内管
４    外管
５    マニホールド
６    支持リング
７    蓋体
８    ボートエレベータ
９    ウエハボート
１０  半導体ウエハ
１１  断熱体
１２  昇温用ヒータ
１３  酸性ガス導入管
１４  アルカリ性ガス導入管
１５  排気口
１６  パージガス供給管
１７  排気管
１８  バルブ
１９  真空ポンプ
２０  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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