(57)【要約】【課題】近赤外吸収能に優れる、近赤外吸収フィルターを提供する。【解決手段】少なくとも８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）と９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）とを用いることを特徴とする近赤外吸収フィルターである。近赤外線吸収剤として共に耐熱性、耐候性に優れるフタロシアニンを使用するため、製品寿命が長く、かつフタロシアニン同士の相溶性に優れるため、基材を選ばず広く使用することができる。なお、該フィルターを用いてプラズマディスプレイ前面板やプラズマディスプレイを製造することができる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）と９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）とを用いることを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【請求項２】
該フタロシアニン（Ｉ）として、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満と８５０〜９２０ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いることを特徴とする、請求項１記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項３】
該フタロシアニン（ＩＩ）として、９２０ｎｍを超え９５０ｎｍ未満と９５０〜１０００ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いることを特徴とする、請求項１または２記載の近赤外吸収フィルター。。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外吸収フィルターを用いる、プラズマディスプレイ前面板。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマディスプレイ前面板を用いたプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外吸収フィルター、該フィルターを用いたプラズマディスプレイ前面板およびプラズマディスプレイに関し、より詳細には、近赤外吸収剤として８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）と９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）とを用いることで近赤外線光のカット効率が高く、可視光線透過率が高く、かつ溶媒溶解性および樹脂との相溶性に優れ、耐熱性、耐光性及び耐候性等に優れる近赤外吸収フィルター等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）が注目されている。ＰＤＰはプラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線が家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等の電気機器の誤動作を誘発することが問題となっている。
【０００３】
このような問題を解決するために高度な近赤外線遮断性と可視光透過性を有する近赤外線遮断フィルムに関する発明がある（特許文献１）。該近赤外線遮断フィルムは、透明樹脂フィルム層と、近赤外線吸収剤を含有する透明近赤外線遮断層と、透明樹脂フィルム層と、該遮断層の色調を補整する色材を含有する透明色調補整層とを積層して構成され、近赤外線吸収剤としてジイモニウム系化合物を使用している。
【０００４】
一方、ディスプレイなどのパネルに使用するためには、近赤外吸収特性と同時に色調も重要であり、通常数種類の色素を混合して色調を調整する必要がある。しかし、近赤外領域に吸収特性を有する色素の中には他の色素と混在すると特性が変化したり、化学反応等や誘電的相互作用によって近赤外線吸収能が変化するものがある。加えて、パネルの製造では高温での溶融押出や重合反応の工程を含むため、熱的および化学的に安定な近赤外吸収材を使用する必要がある。このような問題に対処するため、例えば、近赤外線吸収能を有する色素と高分子樹脂とを溶剤に均一に混合した溶液からキャスト法、コーティング法、又は当該色素と高分子樹脂の混練物の溶融押出し法、または近赤外線吸収能を有する色素とモノマーを均一に混合した混合物を重合または固化する重合法のいずれかによって成膜した近赤外線吸収フィルターが開示されている（特許文献２）。該方法は、色素の中には他の色素と混在すると特性が変化したり、化学反応等や誘電的相互作用を有するもの、熱安定性に欠けるものがあるため、これらの特性に応じた成型法で個々にフィルムを製造し、これらのフィルムを積層して目的に応じた近赤外線吸収範囲とするものである。なお、近赤外線吸収剤としては、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素などが例示されている。
【０００５】
さらに、８００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する近赤外吸収色素（Ａ色素）を１種以上含有し、かつ５７５〜５９５ｎｍに吸収極大波長を有し半値幅が４０ｎｍ以下であるＢ色素を１種以上含有してなる厚さ１〜５０ミクロンの樹脂層を透明基材上に形成した近赤外吸収フィルムも開示されている（特許文献３）。８００〜１２００ｎｍに吸収極大波長を有する近赤外吸収色素としてはフタロシアニン系色素が例示されている。また、ネオン発光の選択吸収性を有する色素、すなわち５７５〜５９５ｎｍに吸収極大波長を有し半値幅が４０ｎｍ以下であるＢ色素としては、シアニン系色素が例示されている。
【０００６】
加えて、近赤外線吸収色素と、波長５５０〜６２０ｎｍの領域のみを選択的に吸収する色素とを含有する透明樹脂塗膜を用いる近赤外線吸収材料も開示されている（特許文献４）。該波長は、画像を不鮮明にするオレンジ光であり、該波長を除去するためである。なお、該公報で使用する近赤外線吸収色素としては、ジチオールニッケル錯体、ジイモニウム化合物があり、オレンジ光（５５０〜６２０ｎｍ領域）のみを選択的に吸収する色素としては、シアニン色素が例示されている。
【０００７】
なお、ディスプレイ用近赤外線遮断フィルターでは、近赤外線の遮断に加えて可視光領域における透過性に優れることも重要な要素である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１３３６２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−８２２１９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１８７２２９号公報
【特許文献４】
特開２００２−２００７１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら近赤外線吸収剤の中でも、ジイモニウム化合物は、溶媒中や樹脂中での化学的安定性が悪く色調が変化したり消色する問題点があり、また熱安定性や耐光性も悪い。また特にジチオールニッケル錯体は、溶媒溶解性が十分でなく樹脂との相溶性に劣る場合があり、可視光領域での透過性が低下し鮮明画像が得られない場合がある。
【００１０】
また、複数の近赤外線吸収剤を併用する場合には、両者の混合によって化学的に反応し、または各近赤外線吸収剤の特性が変化して、十分な近赤外線遮断特性を発揮できず、リモコン等の誤動作を抑制する効果が十分でない場合がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）と９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有する化合物とにフタロシアニン（ＩＩ）とを使用することで近赤外領域におけるキセノンに由来する発光を有効に防止でき、電気機器の誤動作を有効に防止できること、異なる領域の近赤外線吸収剤が共にフタロシアニンであるため両者の混合性に優れ、可視光領域における透過性に優れるため、ディスプレイとしての特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
これにより、更に、該フタロシアニン（Ｉ）として、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満と８５０〜９２０ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニン、および／または、該フタロシアニン（ＩＩ）として、９２０ｎｍを超え９５０ｎｍ未満と９５０〜１０００ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いる近赤外吸収フィルター、上記近赤外フィルターを用いるプラズマディスプレイ前面板、該プラズマディスプレイ前面板を用いたプラズマディスプレイを得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、少なくとも８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）と９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）とを用いることを特徴とする近赤外吸収フィルターである。
【００１４】
従来から近赤外領域に最大吸収波長を有する化合物を使用したフィルターは存在したが、実際にはフタロシアニン系化合物で９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有し、かつ可視光領域の光の吸収の少ない化合物は存在しなかった。このため、近赤外線吸収剤としてフタロシアニンを使用する場合にはジイモニウム塩化合物等を併用する必要があり、異なる化合物を溶解させるため配合する樹脂の種類や使用する溶媒の選択に制限があった。同時にジイモニウム塩化合物は、熱安定性や耐光性が悪く、フィルターの耐久性が悪化し、また可視光領域における透過性を十分に確保することも困難であった。本発明では、８００〜９２０ｎｍおよび９２０ｎｍを超える近赤外線領域の双方に可視光領域の光の吸収の少ないフタロシアニンを使用するため、上記問題点を回避することができ、近赤外線領域における遮断効果に優れると共に可視光領域における透過性を確保することができる。しかも、フタロシアニンは耐熱性、耐光性、耐候性に優れるため長期にわたり安定して使用することができ、熱安定性や耐光性が悪いジイモニウム化合物を使用しない、またはその使用量を減らして、耐久性の高い近赤外吸収フィルターを得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（１）フタロシアニン（Ｉ）
本発明で使用する８００〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するフタロシアニン（Ｉ）としては、特開２００１−１０６６５８号公報に記載されるフタロシアニン化合物、特開２００１−１３３６２３号公報に記載される、含フッ素フタロシアニン系化合物（日本触媒社製、「Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＩＲ−１」）、（日本触媒社製、「ＴＸ−ＥＸ８１０Ｋ」）、（三井東圧染料社製、「ＳＩＲ−１５９」）、特開２００２−８２２１９３号公報に記載される、含フッ素フタロシアニン系色素（日本触媒社製、「イーエクスカラー８０１Ｋ」）、（日本触媒社製、「イーエクスカラー８０２Ｋ」）、（日本触媒社製、「イーエクスカラー８０３Ｋ」）、その他イーエクスカラーＩＲ−１０、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１２などを使用することができる。
【００１６】
上記フタロシアニン（Ｉ）の中で、８００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満に最大吸収波長を有するものには、Ｐｃをフタロシアニン核、Ｐｈをフェニル基とした場合に、フタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）、Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３５ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛ＰｈＣＨ２ＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８４０ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３４ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，６−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３５ｎｍ）、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）８（２，６−Ｂｒ２−４−ＣＨ３ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３６ｎｍ）、ＶＯＰｃ（４−ＣＮＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ（λｍａｘ８３４ｎｍ）があり、８５０〜９２０ｎｍに最大吸収波長を有するものには、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）４（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４（λｍａｘ８９３ｎｍ）がある。本発明では、該フタロシアニン（Ｉ）として、８００ｎｍを超え８５０ｎｍ未満と８５０〜９２０ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いると、得られる近赤外吸収フィルターの可視光透過率が高くなり、また効率よく近赤外光をカットできる点で有利である。
【００１７】
（２）フタロシアニン（ＩＩ）
９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）としては、フタロシアニン骨格を有しかつ９２０ｎｍを超える近赤外線領域に最大吸収波長を有するものであれば広く使用できるが、例えば下記式（１）で示す化合物がある。
【００１８】
【化１】
2004309655.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３およびＲ４は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）
上記式（１）で示されるフタロシアニンは、フタロシアニン核のβ位に、置換基を有してもよいフェニルチオ基（上記式（１）においてはＳＲ２で示される）を有することを特徴とする。これによって、波長が９２０ｎｍを超えて１０００ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができる。
【００２０】
上記式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、中でもフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わすものである。また、上記式（１）において、Ｚ１〜Ｚ１６のうち最低１個はフッ素原子であることが好ましい。より好ましくは、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基のうち、２〜３個をＮＨＲ５とし、４個をＯＲ３とした残り１〜２個を全てフッ素原子としたものである。吸収波長の制御（長波長化）を行い得るという作用効果があるほか、簡便に合成することができ、安価に製造ができ、水素原子や他のハロゲン原子に比して樹脂との相溶性向上に優れ、耐光性、耐熱性も向上するという作用効果がある。なお、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が複数個存在する際には、Ｒ１は同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよく、式（１）中のＲ２〜Ｒ５のいずれも複数個存在する場合は同様である。
【００２１】
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが例示できる。
【００２２】
なお、上記フェニル基またはアラルキル基に存在してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基などのアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基；フェニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などの炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などの炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基；クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などの炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたハロゲン化アルコキシル基；ニトロ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などの炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基；アルキルカルボニルアミノ基；アリールアミノ基；アリールカルボニルアミノ基；カルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル基、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニル基；アルキルアミノカルボニル基；アルコキシスルホニル基；アルキルチオ基；カルバモイル基；アリールオキシカルボニル基；オキシアルキルエーテル基；シアノ基などが例示できる。これらの置換基は、フェニル基またはアラルキル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００２３】
一方、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４における非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００２４】
また、上記炭素原子数１〜２０個のアルキル基に存在してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。これらの置換基の一部のより具体的な例としては、先にフェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基の一部のより具体的な例として挙げたものであってもよい。
【００２５】
ＳＲ２におけるＲ２は、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基である。上記フェニル基に場合によっては存在するアルコキシル基として好ましくは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルから誘導されたアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルから誘導されたアルコキシル基である。なお、これらアルコキシル基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、好ましくは１個置換である。これらアルコキシル基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基が置換されるフェニル基の位置はとくには限定されないが、好ましくは２位または４位である。これらのアルコキシル基の中でも、メトキシ基及びエトキシ基が、波長が９２０ｎｍを超える近赤外線領域、特には９２０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため好ましく、最も好ましくはメトキシ基である。
【００２６】
上記ＳＲ２としては、フェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、または４−メトキシフェニルチオ基が特に好ましく、このような基をβ位に有することにより、波長が９２０ｎｍを超える領域、より好ましくは９２０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の近赤外線の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００２７】
さらに、上記式（１）で示されるフタロシアニンは、フタロシアニン核のα位に、電子供与性の強い嵩高な置換基を有するアミノ基（上記式（１）においてはＮＨＲ５で示される）を有することを特徴とする。このような基をフタロシアニン核のα位に有することによって、これまでのフタロシアニンが吸収することのできなかった９２０ｎｍを超える領域、より好ましくは９２０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができ、加えて樹脂との相溶性の顕著な向上を実現することができる。
【００２８】
ＮＨＲ５におけるＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基などが挙げられる。これらアルキル基のなかでも、炭素原子数が５個以上の長鎖のアルキル基や、アミノ基の窒素原子から数えて２つ目以上の炭素原子で分岐しているアルキル基が好ましい。なぜなら、このようなアルキル基は嵩高であるため電子供与性が高く、波長が９２０ｎｍを超える近赤外線の選択吸収能を高めることができるためである。具体的には、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、２−プロピルヘキシル基が特に好ましい。
【００２９】
上記アルキル基に場合によっては存在する置換基として好ましくは、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基または炭素原子数１〜２０個の窒素含有基である。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基のなかでも、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
【００３０】
上記このような炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するアルキル基としては、３−エトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が特に好ましい。
【００３１】
上記窒素含有基とは、第一級モノアミン（一般式：ＲＮＨ２）または第二級アミン（一般式：Ｒ２ＮＨ）から水素原子１個を除いて生じる１価の基、または、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物から誘導される１価の基（ただし遊離原子価は窒素原子が有する）であることが好ましい。
【００３２】
上記窒素含有基として、上記第一級モノアミン（一般式：ＲＮＨ２）または第二級アミン（一般式：Ｒ２ＮＨ）から水素原子１個を除いて生じる１価の基について説明する。一般式：ＲＮＨ２およびＲ２ＮＨにおいて、Ｒは、複数ある場合は独立して、炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。該アルキル基としては、上記式（１）の説明でフェニル基またはアラルキル基に置換し得る基として列挙したアルキル基が同様に選択されうる。このような窒素含有基として好ましくは、第二級アミンから水素原子１個を除いて生じる１価の基である。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
上記窒素含有基である、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物としては、具体的には、ピペラジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基がある。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、２−ピペラジノエチル基、２−ピペリジノエチル基、２−モルホリノエチル基が特に好ましい。
【００３４】
上記式（１）で示すフタロシアニンのうちＭが無金属とするものを以下に例示するが、該化合物の無金属を適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物で置換したものであってもよい。なお、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
【００３５】
フタロシアニン（ＩＩ）の中で、９２０ｎｍを超え９５０ｎｍ未満に最大吸収波長を有するものには以下がある。
【００３６】
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４）（λｍａｘ９４１ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４）（λｍａｘ９４４ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−ピペラジノエチルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００３７】
【化２】
2004309655.tif 000003
【００３８】
（λｍａｘ９２３ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−ピペリジノエチルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００３９】
【化３】
2004309655.tif 000004
【００４０】
（λｍａｘ９２２ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−エトキシプロピルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４）（λｍａｘ９２８ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−イソプロポキシプロピルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３０ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−ブトキシプロピルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３０ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ｝フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３３ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３０ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３９ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−オクチルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３１ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−オクタデシルアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４）（λｍａｘ９３５ｎｍ）
また、９５０〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有するものには、フタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）、
・４，５−オクタキス（２−メトキシフェニルチオ）−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４）（λｍａｘ９５０ｎｍ）
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミノ）フタロシアニン（略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］４）（λｍａｘ９５２ｎｍ）がある。
【００４１】
本発明では、該フタロシアニン（ＩＩ）として、９２０ｎｍを超え９５０ｎｍ未満と９５０〜１０００ｎｍとに最大吸収波長を有する２種のフタロシアニンを用いると、得られる近赤外吸収フィルターの可視光透過率が高くなり、また効率よく近赤外光をカットできる点で有利である。
【００４２】
上記式（１）で示すフタロシアニンの製造方法は、特に制限されるものではないが、溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応させた後、これをさらにアミノ化合物と反応させる方法が特に好ましく使用できる。具体的には、下記式（２）で示されるフタロニトリル化合物、
【００４３】
【化４】
2004309655.tif 000005
【００４４】
下記式（３）で示されるフタロニトリル化合物、
【００４５】
【化５】
2004309655.tif 000006
【００４６】
下記式（４）で示されるフタロニトリル化合物、
【００４７】
【化６】
2004309655.tif 000007
【００４８】
および下記式（５）で示されるフタロニトリル化合物を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）ＮＨＲ４および／またはＮＨＲ５（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）で示されるアミノ化合物（ただし少なくともＮＨＲ５を含む）と反応させて製造することができる。
【００４９】
【化７】
2004309655.tif 000008
【００５０】
（式（２）〜（５）中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わしかつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）
具体的には、上記式（２）〜（５）で示すフタロニトリル化合物を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ２Ｒ３を持たないフタロシアニン誘導体を合成し、次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに上記式（６）で示すアミノ化合物と反応させることによって、上記式（１）で示すフタロシアニンを製造することができる。
【００５１】
この方法は、上記式（６）式のアミノ基との求核置換反応性がハロゲン原子及びＳＲ１またはＳＲ２の順で高く、ＯＲ３はほとんど求核置換反応性を示さないことを利用したものであり、α位のＳＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子、特にハロゲン原子が式（６）のアミノ化合物と求核置換反応することによりＮＨＲ４基またはＮＨＲ５基が形成される。このため、フタロシアニン骨格のα位の所望の位置に効率よくＮＨＲ３基またはＮＨＲ５基が導入できる。なお、置換基の挿入位置を正確に制御することを目的として、β位の置換基、即ち、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、独立して、ＳＲ１、ＳＲ２またはＯＲ３、特にＯＲ３であり、α位の置換基、即ち、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、独立して、ＳＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子、特にハロゲン原子であることが好ましい。
【００５２】
上記製造方法において、所望のフタロシアニン構造に応じて、式（２）〜（５）で示されるそれぞれ異なる４種類のフタロニトリル化合物を用いてもよいし、１種類のフタロニトリル化合物のみを用いてもよい。１種類のフタロシアニンを用いる場合、上記式（２）で示されるフタロニトリル化合物を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに上記式（６）で示されるアミノ化合物と反応させればよい。
【００５３】
なお、出発原料である式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（７）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３からなる群より選択される１種以上（ただし、少なくとも１種はＨＳＲ２である）と反応させることによって得られる。
【００５４】
【化８】
2004309655.tif 000009
【００５５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は独立してハロゲン原子を表わす。）
この際、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。また、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、該フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜６．０モル、好ましくは１．１〜２．５モルである。
【００５６】
該フタロニトリル誘導体とＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なう。この際、使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００５７】
上記方法において、環化反応は、式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、一括して「金属化合物」ともいう）としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニンのＭに相当するものが得られるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭは、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。
【００５８】
また、上記方法において、環化反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうことが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。
【００５９】
式（２）〜（５）で示すフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、該フタロニトリル化合物を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニンの合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００６０】
該フタロシアニン誘導体と上記式（６）で示すアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができ、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。
【００６１】
上記反応では、式（１）のフタロシアニンのＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。すなわち、式（６）のアミノ化合物（ＮＨ２Ｒ３および／またはＮＨ２Ｒ４）を、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応により得られるフタロシアニン誘導体１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは８〜３６モルの範囲で仕込む。次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、フタロシアニン誘導体１モルに対して、１〜１６モル、好ましくは３〜８モルの範囲でトラップ剤を仕込む。この際、使用できるトラップ剤は、上記環化反応におけるものと同様である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニンの置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニンを複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００６２】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて使用することのできる９２０ｎｍを超える領域に最大吸収波長を有するフタロシアニン（ＩＩ）としては、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超える近赤外領域、より好ましくは９２０〜１０００ｎｍの透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニンの濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上、好ましくは７０％以上を示し得るものである。このようなフタロシアニン（ＩＩ）としては、例えば、上記式（１）で表わされるフタロシアニンが好ましく、より好ましくは中心金属がバナジルのフタロシアニンであり、具体的には、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）３｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４、
【００６３】
【化９】
2004309655.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2004309655.tif 000011
【００６５】
ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４などがある。特に、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４が好ましい。
【００６６】
（３）近赤外吸収フィルター
本発明の近赤外吸収フィルターは、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を使用するものである。フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を樹脂中に混練して使用してもよく、（Ｉ）を用いて調製したフィルムと（ＩＩ）を用いて調製したフィルムとを樹脂に積層して該フィルターとすることもできる。
【００６７】
フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を樹脂中に混練する場合には、予め溶媒に上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を溶解して使用するが、その配合量は樹脂１００質量部に（Ｉ）を０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部とし、（ＩＩ）を０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部とする。目的とする近赤外吸収フィルターの可視および近赤外域の透過率の設定および該近赤外吸収フィルターの厚みによってその配合量を変えることができる。なお、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）の配合量の最適範囲は、近赤外吸収フィルターの形状によって異なり、例えば、厚さ１０ｍｍの近赤外吸収フィルターを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、（Ｉ）を０．０００５〜０．０２質量部、好ましくは０．００１〜０．００５質量部とし、（ＩＩ）を０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部とする。厚さ１０μｍの近赤外吸収フィルターを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、（Ｉ）を０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とし、（ＩＩ）を０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部とする。近赤外吸収フィルターの厚さに関係なくフタロシアニンの配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、（Ｉ）は０．０１〜２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２であり、（ＩＩ）は０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン（Ｉ）の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満、（ＩＩ）が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、近赤外吸収効果の少ないものとなり、（Ｉ）が２．０ｇ／ｍ２を超え、（ＩＩ）が２．０ｇ／ｍ２を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。なお、近赤外吸収フィルターの形状には格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニンの濃度の分布にむらがあってもかまわない。
【００６８】
該近赤外吸収フィルターに使用することのできる樹脂は実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。本発明では、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００６９】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものであり、２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００７０】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがある。
【００７１】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等がある。
【００７２】
本発明の近赤外吸収フィルターを構成する樹脂は、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。
【００７３】
フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などがありいずれでもよい。上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）は、フタロシアニン系以外の赤外線吸収剤と比較して耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外吸収フィルター性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【００７４】
さらに、上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を含有する各フィルムを積層する場合には、これらのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより近赤外吸収フィルターを作成する。また、上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより近赤外吸収フィルターを得ることもできる。
【００７５】
本発明の近赤外吸収フィルターは、上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を使用することで耐熱性に優れ、凡用の熱可塑性樹脂を用いて射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作成することができ、多くの優れた特性を発揮することができる。
【００７６】
本発明の近赤外吸収フィルターでは、上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）に加えて、５７０〜６００ｎｍに最大吸収波長のある色素を併用することが好ましい。この領域は、画像が不鮮明となるネオン発光に由来するオレンジ光に該当する。この領域に最大吸収波長がある色素としては、特開２００１−１３３６２４号公報記載のジメチルキナクリドン等の有機系顔料、特開２００２−１８７２２９号公報に記載のシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ポリメチン系、ポリアゾ系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系化合物、特開２００２−２００７１１号公報の式（１）で表されるジチオールニッケル錯体、式（２）で表されるジイモニウム化合物、式（３）で表されるジチオールニッケル錯体等がある。
【００７７】
該色素は、上記フタロシアニン（Ｉ）および／または（ＩＩ）と混合して使用してもよく、各フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）、または該色素を含む樹脂組成物を異なるフィルムに成形し、これを積層して近赤外吸収フィルターを調製してもよい。
【００７８】
（４）プラズマディスプレイ前面板
本発明のプラズマディスプレイ前面板は、上記近赤外吸収フィルターを用いて構成される。当該プラズマディスプレー前面板は可視光透過率が高いものが好ましく、具体的には６５％以上であるものが好ましい。
【００７９】
本発明のプラズマディスプレイ前面板は、上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を基材に含有してなるもので、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニンを用いて本発明のプラズマディスプレー前面板を作製するには、従来の近赤外線吸収剤に代えて上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）および５７０〜６００ｎｍに最大吸収波長のある色素を使用すればよく特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【００８０】
すなわち、（ｉ）樹脂に上記フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（ｉｉ）上記フタロシアニン（Ｉ）および／または（ＩＩ）を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上に単層または複数層にコーティングする方法；および（ｉｉｉ）上記フタロシアニン（Ｉ）および／または（ＩＩ）を接着剤に含有させて、単層または複数層に合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等とする方法等である。
【００８１】
まず（ｉ）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
【００８２】
本発明のプラズマディスプレイ前面板の作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、フタロシアニン（Ｉ）および（ＩＩ）を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、▲２▼押出機によりフィルム化する方法、および▲３▼押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。フタロシアニンの添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、０．０００５〜２０質量％である。また、フタロシアニンとメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。
【００８３】
次に、（ｉｉ）の方法としては、フタロシアニン（Ｉ）および（ＩＩ）をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、フタロシアニンを数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルション中に分散して水系塗料とする方法等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。
【００８４】
この際、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、（Ｉ）は、０．１〜３０質量％であり、（ＩＩ）は０．１〜３０質量％である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常（Ｉ）は１〜５０質量％であり、（ＩＩ）は１〜５０％である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料にフタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を９５０〜５００ｎｍに微粉砕したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のプラズマディスプレイ前面板を作製することができる。なお、上記ではフタロシアニン（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合して使用したが、別個に塗料化して、塗料を積層してもよい。更に、コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。
【００８５】
また、上記（ｉｉｉ）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。フタロシアニン（Ｉ）を０．１〜３０質量％、（ＩＩ）を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレーの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。この際、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）とを別個の接着剤に混合し、それぞれの接着剤を積層して使用してもよい。
【００８６】
該プラズマディスプレー用前面板は、誤動作防止フィルターとしてＰＤＰディスプレーの前面に設置するので、可視光線の透過率が低いと画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも４０％、好ましくは５０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、リモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が２０％以下、好ましくは１０％以下になるように設計する。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどにより電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。
【００８７】
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマディスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）は、熱線遮蔽効果にも優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【００８８】
（５）プラズマディスプレイ
本発明のプラズマディスプレイは、従来のプラズマディスプレイ前面板に代えて上記プラズマディスプレイ前面板を用いて製造することができる。上記プラズマディスプレイ前面板は、可視光線透過率が高く、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットする。このため、これを用いたプラズマディスプレイは、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を説明する。
【００９０】
なお、本発明でいう最大吸収波長（λｍａｘ）は、アセトン中で測定した値とする。
【００９１】
（分光透過率の測定）
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて、プラズマディスプレイから発光されるキセノンの発光波長として特に発光強度が強い波長である８３０ｎｍ、８８０ｎｍ、９２０ｎｍ、９８０ｎｍにおける透過率を各試片について測定した。また、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光の部分の平均透過率Ｔを測定した。
【００９２】
（耐湿性の評価）
恒温恒湿試験機（ＴＡＢＡＩ製ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ  ＬＵＣＩＦＥＲ  ＰＬ−３Ｇ）を用いて、温度６０℃、湿度９０％の条件で、１０００時間経過後の各透過率を測定し、その変化量が２％未満のものを◎とし２〜４％のものを○、４％以上のものを×とした。
【００９３】
（耐熱性の評価）
イナートオーブン（ＴＡＢＡＩ製ＩＮＥＲＴ  ＯＶＥＮ  ＩＰＨＨ−２００）を用いて、温度８０℃の条件で１０００時間経過後の各透過率を測定し、その変化量が２％未満のものを◎とし２〜４％のものを○、４％以上のものを×とした。
【００９４】
実施例１
市販のフルオレン系ポリエステル共重合体１０質量部、特開２００１−１０６６８９号公報の実施例８で製造されたフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、実施例７で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１３質量部、実施例９で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０９質量部、特願２００２−１７１７３８号の実施例１７で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．１５質量部とを、ジクロロメタン８９．５３に溶解混合した樹脂塗料液を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（約５０μｍ）上に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、室温で乾燥後に更に８０℃で乾燥させ近赤外吸収剤を含む透明コーティングフィルムを得た。
【００９５】
次いでこの透明コーティングフィルムのコーティング層上に、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）：２．７質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０）：０．９質量部、アクリル系粘着剤（東亜合成（株）製アロンＳ−１６０１）：９６．４質量部を混合して得た混合物を、乾燥塗膜の厚みが１５μｍとなるよう塗工して紫外線吸収剤を含有する透明粘着層を積層した。
【００９６】
この粘着加工を施した近赤外吸収フィルムの粘着面を、ロールラミネータにより厚さ３ｍｍの強化ガラス基材に貼り付けた。この試料の初期光学特性と、各耐久性試験後の光学特性とをそれぞれ測定し、その結果を表１にまとめた。
【００９７】
実施例２
実施例１において、色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、特開２００１−１０６６８９号公報の実施例７で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１３質量部、実施例９で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０７質量部、特願２００２−１７１７３８号の実施例８で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４］（λｍａｘ９２８ｎｍ）を０．０２質量部、特願２００２−１７１７３８号の実施例１７で製造されたフタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．１５質量部に変えた以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１にまとめた。
【００９８】
実施例３
実施例１において、色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．０９質量部、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１１質量部、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０８質量部、［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．０９質量部、およびジイモニウム系化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩）を０．０７質量部に変えた以外は、実施例１と同様に操作した。
【００９９】
実施例４
実施例１において、色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１２質量部、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０９質量部、［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．１質量部、およびジイモニウム系化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩）を０．０３質量部に変えた以外は、実施例１と同様に操作した。
【０１００】
実施例５
実施例１において、色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１１質量部、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０８質量部、［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．１２質量部、およびジイモニウム系化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩）を０．０３質量部に変えた以外は、実施例１と同様に操作した。
【０１０１】
比較例１
色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１３質量部、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９２０ｎｍ）を０．０９質量部とし、フタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を０．１５質量部のかわりにジイモニウム系化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノン−ビス（イモニウム）・ヘキサフルオロアンチモン酸塩）を０．０７質量部に置き変えた以外は実施例１と同様に操作した。
【０１０２】
比較例２
色素の配合比をフタロシアニン［ＣｕＰｃ（２，５−Ｃ１２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８０７ｎｍ）を０．１質量部、［ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ８７０ｎｍ）を０．１３質量部、［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４］（λｍａｘ９１２ｎｍ）を０．０９質量部とし、フタロシアニン［ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］（λｍａｘ９６２ｎｍ）を全く使用しない以外は実施例１と同様に操作した。
【０１０３】
【表１】
2004309655.tif 000012
【０１０４】
以上の評価結果から実施例１〜４は、近赤外域での透過率が抑えられ近赤外吸収フィルターとして高い性能を示すことが判る。
【０１０５】
それに対し、比較例１では特にジイモニウム色素の波長域である９８０ｎｍの波長において耐湿性、耐熱性、耐光性テスト後の変化率が激しくジイモニウム色素の耐久性に大きな問題があった。
【０１０６】
また、比較例２では、特に９８０ｎｍの光が５０％も透過してしまい、近赤外吸収フィルターとして性能が低かった。
【０１０７】
また実施例１〜４のフィルターを、実際にプラズマディスプレーの前面部に取り付け、リモコンにより動作制御を行う電子機器をディスプレーから２．５ｍの位置に設置し、誤動作が誘発されないかを確認したところ、フィルターがない場合には、誤動作が誘発されたが、該フィルターを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイ前面板は、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【０１０９】
本発明に使用するフタロシアニン（Ｉ）、（ＩＩ）は市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外線の吸収能に優れた成形品を得ることができる。
【０１１０】
近赤外吸収フィルターは、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率が高く、近赤外吸収能に優れ、特に波長が８００〜９２０ｎｍおよび９２０ｎｍを超える吸収波長の近赤外線の選択吸収能に優れ、加えて、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れてなるものである。