(57)【要約】【課題】ドット再現性、特に耐刷時のドット再現性に優れたトナーを容易に製造しうる方法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕した混練物を、異なる処理剤により疎水化処理された少なくとも２種の無機酸化物と混合し、前記混練物をさらに粉砕する工程を有するトナーの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕した混練物を、異なる処理剤により疎水化処理された少なくとも２種の無機酸化物と混合し、前記混練物をさらに粉砕する工程を有するトナーの製造方法。
【請求項２】
無機酸化物の少なくとも１種がシランカップリング剤により疎水化処理されたシリカである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物の少なくとも２種が、平均粒子径が４ｎｍ以上のシリカである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドット再現性を向上させる手段として、樹脂やワックスの種類や物性を規定したトナー、例えば、特定の酸価を有するポリエステルと特定の溶融粘度を有するワックスを含有したトナーが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる手段は、トナー材料の選択における制限が多く、定着性等の熱特性を考慮すると適用が困難な場合がある。
【０００３】
一方、トナーの製造方法として、粗粉砕した混練物をシリカ等の流動性付与剤と混合した後に、微粉砕する手段が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、かかる手段は、トナーの収率向上を目的とするもので、画質の向上という観点から検討されたものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２４６９８２号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２００２−１３１９７９号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ドット再現性、特に耐刷時のドット再現性に優れたトナーを容易に製造しうる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、冷却した後、粗粉砕した混練物を、異なる処理剤により疎水化処理された少なくとも２種の無機酸化物と混合し、前記混練物をさらに粉砕する工程を有するトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性の観点からポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは１００重量％が特に好ましい。
【０００８】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が用いられる。
【０００９】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分等が挙げられる。
【００１０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステルはアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【００１２】
ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性、トナーの帯電性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１３】
また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜９０℃が好ましい。
【００１４】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１５】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６　、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００１８】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、後述するヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤が好ましい。
【００１９】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、セリル−ω−ヒドロキシセロテート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｃｅｒｏｔａｔｅ）　、セリル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｃｅｒｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）、ミリシル−ω−ヒドロキシメリセート（Ｍｙｒｉｃｙｌ−ω−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｌｉｓｓａｔｅ）等のヒドロキシ酸エステルを含有した合成ワックス等が挙げられる。離型剤におけるヒドロキシ酸エステルの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤の融点は、保存性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは６５〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２１】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。なお、ヒドロキシ酸エステルを含有した離型剤を用いる場合は、ヒドロキシ酸エステルの量が、耐オフセット性及び定着性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部となるように、離型剤の使用量を調整するのが望ましい。本発明による効果は、離型剤を多めに使用した場合に、より顕著に発揮される。
【００２２】
結着樹脂、着色剤、添加剤等の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機の公知の混練機を用いて行うことができるが、本発明においては、ワックスの微分散性の観点から、オープンロール型混練機を用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、回転速度の異なる２本のロールを有する二本ロール型混練機であるのが好ましく、また、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式の混練機であるのが好ましい。
【００２４】
ロールの回転速度は、回転速度が速い方のロール（高回転ロール）では、５０〜１５０ｒ／ｍｉｎが好ましく、５０〜１００ｒ／ｍｉｎがより好ましい。また、回転速度が遅い方のロール（低回転ロール）では、高回転ロールの回転速度よりも、１０〜７５ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜３０ｒ／ｍｉｎ低回転であるのが好ましい。
【００２５】
混練物が高回転ロールに張りつきやすくするために、高回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高く、低回転ロールの温度は結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。
【００２６】
高回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、低回転ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び離型剤の融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。
【００２７】
高回転ロールと低回転ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００２８】
２本のロールは互いに近接して配設されているのが好ましく、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。
【００２９】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３０】
次いで、得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粗粉砕する。本発明では、粗粉砕により、混練物を、好ましくは平均粒子径が０．０３〜４ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２ｍｍとなるまで粉砕する。粗粉砕に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【００３１】
続いて、粗粉砕した混練物をさらに微粉砕するに先立って、本発明では、粗粉砕した混練物を疎水化処理の異なる少なくとも２種の無機酸化物と混合する点に特徴を有する。粗粉砕した混練物を無機酸化物と混合した後に微粉砕することにより、得られるトナーのドット再現性が格段に向上する。このような本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、混練物の微粉砕工程の前に無機酸化物を添加することにより、単に粉砕効率が向上するのみならず、トナー製造の最終工程において無機酸化物を外添する通常の方法と比較して、トナー表面における無機酸化物の付着状態の均一性が向上するためではないかと推定される。さらに、本発明では、疎水化処理の異なる２種の無機酸化物を用いることにより、無機酸化物の流動性や帯電性のバランスが良好となり、トナー表面における無機酸化物の付着状態の均一性がより一層向上するものと推定される。
【００３２】
本発明における無機酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が挙げられ、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカが好ましい。
【００３３】
無機酸化物に施される疎水化処理の方法は特に限定されず、処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。処理剤による処理量は、無機酸化物の表面積あたり、１〜７ｍｇ／ｍ２　が好ましい。
【００３４】
無機酸化物の平均粒子径は、４ｎｍ以上が好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましいが、本発明では、平均粒子径の異なる無機酸化物を少なくとも２種用いることが好ましい。２種の無機酸化物を用いる場合、粒径の大きい方の無機酸化物（大粒径無機酸化物）の平均粒子径は、８〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。また、粒径の小さい方の無機酸化物（小粒径無機酸化物）の平均粒子径は、４〜３０ｎｍが好ましく、６〜２０ｎｍがより好ましい。互いの無機酸化物の平均粒子径の差は、１〜４０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３５】
粗粉砕した混練物と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーを用いて行うことができる。無機酸化物の配合量は、粗粉砕された混練物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。本発明では、少なくとも２種の無機酸化物を用いるが、それぞれの無機酸化物の配合量が、無機酸化物の総量において、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０〜８０重量％となるように用いる。
【００３６】
なお、粗粉砕した混練物は、疎水化処理された無機酸化物とともに、疎水化処理されていない無機酸化物や樹脂微粒子を本発明の効果を損なわない範囲で混合してもよい。
【００３７】
続いて、無機酸化物と混合した混練物を、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等を用いて、さらに微粉砕する。
【００３８】
本発明では、工業的に連続生産するために、粗粉砕した混練物と無機酸化物の混合から微粉砕までの工程を連続して行なうこと、即ち、粗粉砕した混練物と無機酸化物とを連続的に攪拌混合に供し、得られた混合物を連続的に微粉砕に供することが好ましい。
【００３９】
微粉砕した混練物の平均粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００４０】
微粉砕した混練物を、必要に応じて分級することにより、トナーを得ることができる。分級に用いられる分級装置としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００４１】
本発明により得られるトナーの体積平均粒子径は、３〜１０μｍが好ましい。なお、微粉砕物や分級工程後に得られたトナー粒子に、さらに本発明に用いる疎水化処理された無機酸化物や、その他の無機酸化物、樹脂微粒子等を外添してもよい。
【００４２】
【実施例】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及び酸化ジブチル錫２ｇを窒素雰囲気下、２１０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ　　Ｄ３６−８６により測定した軟化点が１３０℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜３
樹脂Ａ　７０００ｇ、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）２１０ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）１４０ｇ及び荷電制御剤「ボントロン　　Ｅ−８４」（オリエント化学工業製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で２分間攪拌混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を連続型二軸混練機により１００℃で溶融混練を行い混練物を得た。得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザー（東京アトマイザー製造社製）にて粗粉砕し、目開き２ｍｍの篩いに通し、最大径２ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物１００重量部と表１に示す無機酸化物Ａとをヘンシェルミキサーで１分間混合した。無機酸化物が付着した粗粉砕物を、ジェットミル粉砕機（日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、さらにその微粉砕物を分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部と表１に示す無機酸化物Ｂをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合してトナーを得た。なお、得られたトナーにおける、粗粉砕物と混合した無機酸化物Ａの残存量は、ほぼ６０重量％程度であった。
【００４４】
実施例５〜７、比較例４、５
ポリプロピレンワックスの代わりにカルナバワックス（加藤洋行社製）１４０ｇを用い、原料混合物を、連続型二軸混練機の代わりに連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練し、表１に示す無機酸化物Ａ及びＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００４５】
なお、使用したオープンロール型連続式混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が７５回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が５０回転／分、ロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１３０℃、低回転ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は５ｋｇ／時、平均滞留時間は約５分間であった。
【００４６】
【表１】
2004126260.tif 000002
【００４７】
実施例及び比較例で用いた無機酸化物の詳細を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004126260.tif 000003
【００４９】
試験例
「ＣＯＬＯＲ　ＰＡＧＥＰＲＥＳＴＯ　Ｎ４　」（カシオ電子工業社製）にトナーを実装し、ハーフトーン画像を印刷し、その均一性を目視判断することにより、以下の評価基準に従って初期のドット再現性を評価した。さらに、印字率５％の画像を６０００枚連続して印刷し、３０００枚印刷時点、６０００枚印刷時点で、それぞれハーフトーン画像を印刷してそのドット再現性を同様に評価した。結果を表３に示す。
【００５０】
〔評価基準〕
◎：ハーフトーンが全体的に均一でムラがない。
○：一部にムラが見られるものの、ほぼ均一。
△：ところどころムラが見られ、粒状感が感じられる。
×：ムラ、粒状感が大きい。（フィルミング）は、さらにフィルミングに起因すると思われるスジが見られることを示す。
【００５１】
【表３】
2004126260.tif 000004
【００５２】
以上の結果より、粗粉砕した混練物に添加する無機酸化物として、疎水化処理の異なる少なくとも２種以上の無機酸化物を使用した実施例１〜７では、初期のみらならず、特にトナーのライフエンドに近い６０００枚印刷時においても良好なドット再現性を有する。
これに対し、粗粉砕物に添加する無機酸化物が１種、もしくは２種であっても疎水化処理が同じものを使用した比較例１〜５については、耐刷に伴うドット再現性の低下が明らかである。特に、疎水化処理されたチタニアを単独で用いた比較例５においては、フィルミングも発生している。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、印刷初期のみならず、耐刷時にも優れたドット再現性を有するトナーを容易に製造することができる。