(57)【要約】【課題】微生物の殺菌および汚染物質の分解を行うことができ、環境問題の発生するおそれが少なく、金属の腐食やスケールの付着を防止することが可能な水処理方法及び水処理装置を提供する。【解決手段】微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射する。水中にはマレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体が含有されている。【選択図】　　　　図２
2004082112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射することにより、該微生物を殺菌するとともに該汚染物質を分解する水処理方法において、
マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体を前記水中に含有させることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
微生物及び汚染物質を含む水に照射する紫外線には１８０〜２００ｎｍの範囲内の波長の紫外線が含まれていることを特徴とする請求１記載の水処理方法。
【請求項３】
微生物及び汚染物質を含む水に光触媒を接触させ、該水及び該光触媒に紫外線を照射することを特徴とする請求項１又は２記載の水処理方法。
【請求項４】
共重合体はマレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩と、水とを混合することによって製造されたものであり、その混合割合は該マレイン酸及び／又は該マレイン酸化合物のモル数：該（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸化合物のモル数が１：１．５〜１：４．０の範囲とされており、該マレイン酸及び／又は該マレイン酸化合物のモル数と該（メタ）アクリル酸及び／又は該（メタ）アクリル酸化合物のモル数とを合計したモル数である単量体モル数：次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩のモル数が１：１．５０〜１：３．３０の範囲とされていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水処理方法。
【請求項５】
共重合体の重量平均分子量は３００〜１２００の範囲であることを特徴とする請求項４記載の水処理方法。
【請求項６】
微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射することが可能な紫外線照射手段を備えた水処理装置において、
マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体を前記水中に添加するための共重合体供給手段を備えていることを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射し、水中の微生物を殺菌するとともに水中の汚染物質を分解する水処理方法及び水処理装置に関する。この水処理方法及び水処理装置は、工業用冷却水や紙製造工程用工業用水等、スライム発生の原因となる微生物や、スケール及び腐食の原因となる無機物質が含まれる水系に適用して好適である。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水、工程水、洗浄水等、産業活動に伴い多くの水が使用されている。これら産業活動に用いられる水には、大気中に存在する微生物や工業原料等に含まれる微生物が混入することから、この水では、微生物が水の中で増殖することによる様々なトラブルが問題となる。
【０００３】
例えば、冷却水中において、微生物が分泌した粘性物質が水中の土砂、鉄さび、有機物等を巻き込み、スライムと称される泥状物が形成されることがある。このスライムは、粘性が大きいため、付着しやすい性質を有している。このため、スライムが冷却管の途中に設けられたストレーナや冷却管の内部に付着して通水が困難となったり、熱交換器のパイプに付着して冷却効率が低下したりする。また、スライムが金属表面に付着した場合は、その金属が腐食する場合もある。
【０００４】
特に近年では、冷却水の循環再利用の度合いが進み、系外へ排出される水が極力少なくされているため、冷却水中には微生物の栄養素が蓄積され、微生物が増殖しやすくなっている。
【０００５】
このため、従来から産業活動において水の中に塩素系殺菌剤、有機ハロゲン系殺菌剤、次亜ハロゲン酸塩からなる殺菌剤等の各種殺菌剤を添加する水処理方法が採用されている。この水処理方法によれば、スライムの発生原因となる微生物がこれらの殺菌剤によって死滅し、スライムの発生を防止することができる。
【０００６】
しかし、こうして殺菌剤によって水処理をした水の中には、人体に対して有毒なハロゲンを含む殺菌剤が残留することとなり、さらにそれらの殺菌剤が化学変化してトリハロメタン等の発ガン物質が生じることもある。このため、これらのハロゲン系の殺菌剤を用いた水処理方法では、環境問題が発生するおそれがある。また、この水処理方法では殺菌剤が必要となり、水処理に要するコストが高くなる。
【０００７】
かかる状況下、微生物を含む水に紫外線を照射することにより、微生物を殺菌する水処理方法が開示されている（特開平８−１９７０４５号公報、特開平８−２２９５５０号公報）。この水処理方法では、処理しようとする水に紫外線が照射されることにより水中に含まれている微生物の細胞膜やＤＮＡが破壊され、微生物の殺菌がなされる。また、微生物を含む水に有機物からなる汚染物質が含まれていれば、この汚染物質に紫外線が照射されることによって汚染物質は励起され、光酸化分解反応を生じることとなり、汚染物質の分解除去も合わせて行われる。
【０００８】
こうした、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射する水処理方法によれば、微生物の殺菌や汚染物質の酸化分解を行うための薬剤は不要となるため、殺菌剤や殺菌剤の分解物による環境問題の発生のおそれがない。また、水処理に要するコストを大幅に低減することもできる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の水処理方法では、処理を行おうとする水の中に通常添加される金属の腐食防止剤やスケール付着防止剤に対する影響が考慮されていなかったため、以下のような問題を生じていた。
【００１０】
すなわち、水処理の対象となる産業活動に用いられる水は、配管や熱交換器等の金属からなる部材と接触しており、これらの金属からなる部材の腐食を防止する必要がある。また、これらの水の中にはカルシウム分やケイ酸分が含まれており、これらの成分に起因して熱交換器や配管の内部表面や紫外線照射ランプの表面にスケールが付着することを防止する必要もある。このため、こうした産業活動に用いられる水の中へは、金属の腐食を防止するとともにスケールの付着を防止するための有機化合物が添加されることが多い。こうした有機化合物として、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）や、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）等がある。
【００１１】
しかし、発明者らの試験結果によれば、こうした有機化合物を上記水処理方法において使用した場合、腐食防止効果及びスケール付着防止効果が短時間で低下してしまい、配管の取替えや操業停止等の事態を引き起こすおそれがあった。
【００１２】
この点、亜鉛酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等の無機系の腐食防止剤を使用すれば、腐食防止効果が低下することはない。
【００１３】
しかし、これらの無機化合物にはスケール付着防止効果はないため、スケールの付着によるトラブルの発生を回避することができなくなる。また、亜鉛酸塩、クロム酸塩及びモリブデン酸塩は、毒性の強い重金属化合物であり、こうして処理された水が最終的に廃水とされた場合、これらの重金属化合物によって環境問題が発生するおそれがある。
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、微生物の殺菌および汚染物質の分解を行うことができ、環境問題の発生するおそれが少なく、金属の腐食やスケールの付着を防止することが可能な水処理方法及び水処理装置を提供することを解決すべき課題としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射する水処理方法において、腐食防止剤及びスケール付着防止剤として使用したＨＥＤＰやＰＢＴＣ等の有機化合物は、紫外線の照射によって酸化分解され、それらの効果が短時間で低下することを見出した。そして、マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体（特開平５−１７１４７３号公報）を腐食防止剤及びスケール付着防止剤として使用すれば、その共重合体は短時間で分解されることはなく、腐食防止効果及びスケール付着防止効果を長時間保持することができることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の水処理方法は、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射することにより、該微生物を殺菌するとともに該汚染物質を分解する水処理方法において、マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体を前記水中に含有させることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の水処理装置は、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線を照射することが可能な紫外線照射手段を備えた水処理装置において、マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体を前記水中に添加するための共重合体供給手段を備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の水処理方法では、微生物及び汚染物質を含む水に紫外線が照射されることにより、水中に含まれている微生物の細胞膜やＤＮＡが破壊され、微生物の殺菌がなされる。また、汚染物質に紫外線が照射されることによって、汚染物質の分解除去も合わせて行われる。
【００１９】
また、この水処理方法によれば、微生物の殺菌や汚染物質の酸化分解を行うための薬剤は何ら使用しないため、環境問題が発生するおそれもなく、水処理に要するコストを大幅に低減することもできる。
【００２０】
さらに、この水処理方法では、マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩とが構成要素として含まれる共重合体を水中に含有させており、金属の腐食やスケールの付着を効果的に防止することができる。また、この共重合体は紫外線の照射を受けても分解され難く、長時間水中で安定に存在することができる。このため、腐食防止効果及びスケール付着防止効を長期間保持することができ、配管の取替えや操業停止等の事態を未然に防止することができる。
【００２１】
マレイン酸化合物としては、無水マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸の一方のカルボン酸基が塩とされたマレイン酸のハーフ塩、マレイン酸エステル、マレイン酸の一方のカルボン酸基がエステルとされたマレイン酸のハーフエステル等を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸化合物としては、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を用いることができる。さらに、アリルアルコール、アリルアルコールエーテル類、メタリルアルコールエーテル類、スチレン、酢酸ビニル等を共重合体の構成要素として含ませることも可能である。
【００２２】
したがって、本発明の水処理方法によれば、微生物の殺菌および汚染物質の分解を行うことができ、環境問題の発生するおそれが少なく、金属の腐食やスケールの付着を防止することができる。
【００２３】
微生物及び汚染物質を含む水に照射する紫外線には１８０〜２００ｎｍの範囲内の波長の紫外線が含まれていることが好ましい。この範囲内の波長の紫外線を微生物及び汚染物質を含む水に照射すれば、水中の溶存酸素がオゾンに変化する。こうして発生したオゾンの酸化力により水中の微生物が殺菌されるとともに、水中の汚染物質が酸化分解され、ＢＯＤやＣＯＤの値が下がることとなる。さらに、発生したオゾンが比較的波長の長い紫外線の照射を受けることによって分解し、化学的に活性なヒドロキシラジカル、ペルオキシラジカル、一重項酸素、ジラジカル、アルコキシラジカル等の各種のラジカルが発生すると推定されている。これらのラジカルは極めて酸化力が大きく、強力な殺菌剤として作用する。このため、こうして発生したラジカルによって水中の微生物の殺菌や、水中の汚染物質の酸化分解が促進されると考えられる。
【００２４】
本発明の水処理方法では、微生物及び汚染物質を含む水に光触媒を接触させ、水及び光触媒に紫外線を照射することが好ましい。こうであれば、光触媒中に強い酸化力を有する正孔が生じ、光触媒に接触した微生物が正孔の酸化力によって殺菌される。さらに、この正孔は水の中に含まれている汚染物質を酸化分解することもできるため、ＢＯＤやＣＯＤの値をさらに効果的に下げることもできる。
【００２５】
共重合体はマレイン酸及び／又はマレイン化合物と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物と、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩と、水とを混合することによって製造されたものであり、その混合割合はマレイン酸及び／又はマレイン化合物のモル数：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物のモル数が１：１．５〜１：４．０の範囲とされており、マレイン酸及び／又はマレイン酸化合物のモル数と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸化合物のモル数とを合計したモル数である単量体モル数：次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩のモル数が１：１．５０〜１：３．３０の範囲とされていることが好ましい。
【００２６】
発明者らの試験結果によれば、共重合体がこのような混合割合で得られるものであれば、腐食防止効果及びスケール付着防止効果を特に長期間持続することができる。この場合において、共重合体の重量平均分子量は３００〜１２００の範囲とすることができる。発明者らの試験結果によれば、共重合体の重量平均分子量がこの範囲であれば、腐食防止効果及びスケール付着防止効果が長期間持続することを確認している。
【００２７】
水中の共重合体の濃度は２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることが好ましい。共重合体の濃度を２ｐｐｍ未満とした場合、腐食防止効果及びスケール付着防止効果が十分得られないこととなる。また、２０ｐｐｍを超える濃度としても、腐食防止効果及びスケール付着防止効果はさほど増大せず、共重合体が無駄に使用されることとなる。特に好ましいのは４〜１０ｐｐｍである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した試験例１〜１９及び比較例１〜２を図面とともに説明する。
【００２９】
（試験例１〜１０及び比較例１〜４）
試験例１〜１０は、図１に示す水処理装置を用いて行った。この水処理装置は、内部に光触媒と紫外線照射手段とが設けられた紫外線水処理装置１０と、処理水を貯留する貯留槽２と、貯留槽２の水を循環するための循環ポンプ３とを備えている。
【００３０】
図２に示すように、紫外線水処理装置１０は第１処理塔１１と、第１処理塔１１に接続された第２処理塔１２と、第２処理塔１２に接続された第３処理塔１３とからなる。第１処理塔１１、第２処理塔１２及び第３処理塔１３の外郭は全てステンレスからなり、両端が閉じたパイプ形状とされている。
【００３１】
第１処理塔１１の上端には循環ポンプ３から送られる水を第１処理塔１１内に流入させるための流入管１１ａが設けられており、第１処理塔１１の下端には、第１処理塔１１内の水を第２処理塔１２内に流出させるための流出管１１ｂが設けられており、第２処理塔１２の下端に接続されている。第１処理塔１１の内部には、オゾン発生用ＵＶランプ１１ｃが軸方向に延在している。このオゾン発生用ＵＶランプ１１ｃは、出力が１４Ｗであり、照射される紫外線には波長が１８０〜２００ｎｍの範囲内の紫外線が含まれている。オゾン発生用ＵＶランプ１１ｃには表面が酸化チタンでコーティングされたチタン線１１ｄが巻きつけられている。
【００３２】
第２処理塔１２の内部には、多孔質とされ、中心部が空洞とされたオゾンを分解するためのオゾン分解触媒１２ａが充填されている。第２処理塔１２の上端には、第２処理塔１２内の水を第２処理塔１３内に流出させるための流出管１２ｃが設けられており、第３処理塔１３の上端に接続されている。
【００３３】
第３処理塔１３の内部には、出力が１４Ｗであり、２００ｎｍ以下の波長の紫外線がカットされるラジカル発生用ＵＶランプ１３ａが軸方向に設けられている。ラジカル発生用ＵＶランプ１３ａには表面が酸化チタンでコーティングされたチタン線１３ｂが巻きつけられている。第３処理塔１３の下端には流出管１３ｃが設けられており、第３処理塔１３内の水を流出を可能としている。ここで、オゾン発生用ＵＶランプ１１ｃ及びラジカル発生用ＵＶランプ１３ａが紫外線照射手段である。また、チタン線１１ｄ及びチタン線１３ｂが光触媒である。
【００３４】
水処理装置の全体の保有水量は、１００Ｌとされている。
【００３５】
以上のように構成された水処理装置を用いて、以下に示すように試験例１〜１０及び比較例１〜４を行った。
【００３６】
この水処理装置に試験用の循環水を満たし、循環ポンプ３によって２０Ｌ／分の流量で循環水を２４時間循環させた。試験に用いた循環水の水質は以下の通りである。
【００３７】
ｐＨ：８．４
電気伝導度：４６０ｓ／ｃｍ
Ｍ−アルカリ度：８０ｐｐｍ
全硬度：１４５ｐｐｍ
カルシウム硬度：１１０ｐｐｍ
シリカ濃度：６５ｐｐｍ
塩素イオン濃度：３５ｐｐｍ
【００３８】
そして、試験例１では、以下の方法で合成した共重合体をビーカに量り採り、１００ｍｇ／Ｌとなるように循環水中に添加した。
【００３９】
５００ｍｌの５つ口フラスコに無水マレイン酸１９．６ｇと、水７３．６ｇとを入れ、さらに、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６．８ｇを徐々に添加して無水マレイン酸を溶解する。この後、さらに次亜リン酸ナトリウム１水塩２１．２ｇを加えることにより、均一な水溶液を得た。そして５つ口フラスコ内に窒素を流してフラスコ内を窒素で置換した後、この水溶液を８０°Ｃに加熱し、攪拌下、３１質量％の過酸化水素水３ｇに水２０ｇを加えた過酸化水素水と、アクリル酸２８．８ｇとを各々１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０°Ｃの加熱を２．５時間続行することにより、ｐＨが４．６の粘調な試験例１に係る共重合体の水溶液を得た。
【００４０】
こうして得られた試験例１に係る共重合体溶液の一部を取り出し、イオンクロマト法により残存モノマー濃度を測定し、アクリル酸モノマー及びマレイン酸モノマーが存在しないことを確認した。また、ＧＰＣ法によって重量平均分子量を測定した。さらに試験例１に係る共重合体溶液を水で１００倍に薄めて共重合体希釈液とし、この希釈液１ｍｌにトリエチルアミン１０ｍｌと、３０００ｐｐｍの濃度の塩化第２水銀水溶液２００ｍｌと、エタノール１ｍｌとを加えた。さらに、１１０°Ｃで２０分間の加熱を行い、未反応の次亜リン酸イオンをリン酸ジメチルエステルとし、ＪＩＳＫ０１０１（工業用水試験方法）モリブデンブルー法に従って、未反応の次亜リン酸イオンの量を求め、次式により次亜リン酸イオンの反応率を求めた。
【００４１】
次亜リン酸イオンの反応率（％）＝〔（Ｙ−１００Ｘ）／Ｙ〕×１００
Ｘ：希釈液中の未反応次亜リン酸イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｙ：仕込み時点での次亜リン酸イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）
【００４２】
こうして得られた共重合体の次亜リン酸イオンの反応率は９７％であった。
【００４３】
さらに、無水マレイン酸、アクリル酸及び次亜リン酸ナトリウムの混合割合を変え、同様の操作を行うことにより試験例２〜１０に係る共重合体を合成した。試験例１〜１０に係る共重合体における無水マレイン酸、アクリル酸及び次亜リン酸ナトリウムの混合割合及び得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004082112.tif 000003
【００４５】
（比較例１）
比較例１では、マレイン酸：アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の混合割合をモル比率で２：２：１とし、試験例１〜１０と同様の方法により得られた共重合体を用いた。ただし、次亜リン酸ナトリウム１水塩は加えていない。こうして得られた比較例１に係る共重合体をビーカに量り採り、１００ｍｇ／Ｌとなるように循環水中に添加した。他の条件は試験例１〜１０と同様である。
【００４６】
（比較例２）
比較例２では、アクリル酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の混合割合をモル比率で２：２：１とし、試験例１〜１０と同様の方法により得られた共重合体を用いた。ただし、次亜リン酸ナトリウム１水塩は加えていない。こうして得られた比較例２に係る共重合体をビーカに量り採り、１００ｍｇ／Ｌとなるように循環水中に添加した。他の条件は試験例１〜１０と同様である。
【００４７】
（比較例３）
比較例３では、ＨＥＤＰをビーカに量り採り、１００ｍｇ／Ｌとなるように循環水中に添加した。他の条件は試験例１〜１０と同様である。
【００４８】
（比較例４）
比較例４では、ＰＢＴＣをビーカに量り採り、１００ｍｇ／Ｌとなるように循環水中に添加した。他の条件は試験例１〜１０と同様である。
【００４９】
＜評価＞
以上のようにして行った試験例１〜１０及び比較例１〜４の水処理方法において、循環水に添加された共重合体等の有機化合物の残存率を測定した。残存率の測定方法は、試験例１〜１０については、ＪＩＳ　Ｋ０１０１（工業用水試験方法）モリブデンブルー法に従った。また、比較例１、２における残存率は、濁度式によって測定した。すなわち、共栓付試験管２本に比較例１、２に係る冷却水を各々１０ｍｌずつ入れ、試薬１（クエン酸ナトリウム・２水塩：５０ｇ、水酸化ナトリウム：１５ｇ、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム：９３ｇ、モノエタノールアミン：１０ｇを水：１Ｌに溶解し、モノエタノールアミンあるいは（１：１）塩酸でｐＨを１０．５〜１１．１に調整した液）を各々に１ｍｌ加えて撹拌した。次いで、一方の共栓付試験管に試薬２（Ｈｙａｍｉｎｅ１６２２（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）：４ｇを水１Ｌに溶解した溶液）を１ｍｌ加えて１０分間の撹拌を行った。他方の共栓付試験管には何も加えなかった。そして、両方の共栓付試験管内の溶液について、４２０ｎｍにおける吸光度を吸光光度計で測定し、検量線法によって濃度を算出し、残存率を計算により求めた。また、比較例３、４については、イオンクロマト法によって残存率を測定した。経過時間ごとの残存率を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2004082112.tif 000004
【００５１】
表２から分かるように、試験例１〜１０では、９００分の水処理を行っても、添加した共重合体の７Ｏ％以上が残存していることが分かる。特に、無水マレイン酸のモル数とアクリル酸のモル数とが１：１．５〜１：４．０の範囲とされており、無水マレイン酸のモル数とアクリル酸のモル数とを合計したモル数である単量体モル数：次亜リン酸ナトリウムのモル数が１：１．５０〜１：３．３０の範囲とされている共重合体を用いた試験例１〜８では、共重合体の残存率が８３％以上であり、紫外線水処理装置１０（図２参照）を駆動させた場合における分解の速度が遅く、金属の腐食防止効果及びスケールの付着効果が長時間保持されることが分かった。
【００５２】
これに対し、比較例１〜４では９００分の水処理を行った場合、添加した有機化合物の残存率は７Ｏ％未満であり、特に比較例３及び比較例４では、５０％未満にまで分解されていることが分かった。これは、比較例１〜４において循環水に添加された有機化合物が紫外線水処理装置１０（図２参照）を駆動することによって急速に酸化分解されることによるものと考えられる。このため、金属の腐食やスケールの付着を長期間防止することはできないこととなる。
【００５３】
また、図２に示す紫外線水処理装置１０の第１処理塔１１では、オゾン発生用ＵＶランプ１１ｃから照射される紫外線には１８０〜２００ｎｍの範囲内の紫外線が含まれているため、水中にオゾンが発生する。さらにチタン線１１ｂの表面にコーティングされた二酸化チタンに紫外線が照射されることにより、二酸化チタン中に酸化力の大きい正孔が形成され、水中の微生物の殺菌と汚染物質の酸化分解とが行われる。また、第２処理塔１２内のオゾン分解用触媒１２ａにより、第１処理塔１１で発生したオゾンが分解し、各種ラジカルが発生する。そして、第３処理塔１３内のラジカル発生用ＵＶランプ１３ａによってさらに残っていたオゾンが分解され、各種ラジカルを発生させる。これらの各種ラジカルによっても、水中の微生物の殺菌と、汚染物質の酸化分解が行われると推定される。さらに、チタン線１３ｂの表面にコーティングされた二酸化チタンに紫外線が照射されることにより、酸化力の大きな正孔が形成され、これによっても水中の微生物の殺菌と、汚染物質の酸化分解が行われる。こうして、試験例１〜１０の水処理方法によれば、微生物の殺菌や汚染物質の酸化分解を薬剤を使用することなく行うことができるため、薬剤やその分解物による環境問題の発生のおそれがない。また、水処理に要するコストを大幅に低減することもできる。
【００５４】
したがって、試験例１〜１０の水処理方法によれば、微生物の殺菌および汚染物質の分解を行うことができ、環境問題の発生するおそれが少なく、金属の腐食やスケールの付着を防止することもできる。
【００５５】
（試験例１１〜１９及び比較例５〜１２）
試験例１１〜１９は、図３に示す水処理装置を用いて行った。この水処理装置は冷却塔の冷却水の水処理に使用されるものであり、冷却塔２１と、冷却水と熱交換を行うための熱交換器２２と、冷却水を循環させるための循環ポンプ２３とを備えており、それらは鋼製の配管２４によって接続されている。
【００５６】
冷却塔２１の上端には冷却水を冷却するための冷却フィン２１ｂが設けられており、冷却塔２１の下端には冷却水を貯留可能な受水部２１ａが設けられている。受水部２１ａに貯留された冷却水は、図示しないブロー用ポンプ及び図示しない冷却水供給装置によって一定量のブローダウンが可能とされている。
【００５７】
配管２４には循環ポンプ２３と熱交換器２２との間においてバイパス管２５が分岐して接続されており、バイパス管２５は紫外線水処理装置２６を介して受水部２１ａに接続されている。この紫外線水処理装置２６は、試験例１〜１０及び比較例１〜４で用いた紫外線水処理装置１０と同じものである。
【００５８】
熱交換器２２の近傍には、腐食防止及びスケール付着防止を可能とする水処理剤溶液が貯留された薬液タンク２７が設置されており、薬液タンク２７内の水処理剤溶液は、送り量を調節可能なケミカルフィーダ２８を介して熱交換器２２の上流側の配管２４内に供給可能とされている。薬液タンク２７とケミカルフィーダ２８とが共重合体供給手段である。
【００５９】
熱交換器２２の内部には圧力配管用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ　ＳＴＰＧ３８、外径１２．７ｍｍφ）及び熱交換器用炭素鋼鋼管（ＪＩＳ　ＳＴＢ３５、外径１９ｍｍφ）からなる伝熱管２２ａが配設されている。熱交換器２２内には、図示しない電気ヒータが設けられており、伝熱管２２ａを加熱可能とされている。
【００６０】
以上のように構成された水処理装置を用いて、以下に示すように試験例１１〜１９及び比較例５〜１２を行った。
【００６１】
受水部２１ａに冷却水を満たし、循環ポンプ２３を駆動させることにより、配管２４内を０．５ｍ／秒の流速で冷却水を循環させた。運転は１８日間連続で行った。試験に用いた冷却水の水質は以下の通りである。
【００６２】
ｐＨ：８．６
電気伝導度：６６０μｓ／ｃｍ
Ｍ−アルカリ度：１１７ｐｐｍ
全硬度：２００ｐｐｍ
カルシウム硬度：１４７ｐｐｍ
シリカ濃度：６５ｐｐｍ
塩素イオン濃度：７３ｐｐｍ
【００６３】
紫外線水処理装置２６に流れる冷却水は２０Ｌ／分となるように調節した。また、熱交換器２２内に設けられた電気ヒータにより、伝熱管２２ａに対して４０，０００Ｋｃａｌ／ｍ２・ｈの熱流束を加えて冷却水を加熱し、冷却水の熱交換器２２の出口での温度を４５°Ｃに調節した。冷却塔２１からの蒸発水量は３．３Ｌ／ｈｒと見積り、冷却水の濃縮度が５となるようにブロー用ポンプ及び冷却水供給装置によってブローダウンを行った。また、薬液タンク２７内の水処理剤溶液は、ケミカルフィーダ２８によって冷却水中の水処理剤の濃度が絶えず６０ｐｐｍとなるように供給した。
【００６４】
試験例１１では水処理剤として表１に示す試験例１と同じ共重合体を用いた。さらに、試験例１２は試験例２と、試験例１３は試験例３と、試験例１４は試験例４と、試験例１５は試験例５と、試験例１６は試験例６と、試験例１７は試験例７と、試験例１８は試験例９と、試験例１９は試験例１０と、それぞれ同じ共重合体を水処理剤として使用した。
【００６５】
（比較例５）
比較例５では比較例１の場合と同じ有機化合物の水溶液を水処理剤溶液として用いた。他の条件は試験例１１〜１９と同様である。
【００６６】
（比較例６）
比較例６では比較例２の場合と同じ有機化合物の水溶液を水処理剤溶液として用いた。他の条件は試験例１１〜１９と同様である。
【００６７】
（比較例７）
比較例７では比較例１の場合と同じ有機化合物の水溶液に、塩化亜鉛を加えたものを水処理剤水溶液として用た。冷却水中の塩化亜鉛の濃度は６７．５ｐｐｍとなるように水処理剤水溶液中の塩化亜鉛の濃度を調節した。他の条件は比較例５と同様である。
【００６８】
（比較例８）
比較例８では比較例２の場合と同じ有機化合物の水溶液に、塩化亜鉛を加えたものを水処理剤水溶液として用た。冷却水中の塩化亜鉛の濃度は６７．５ｐｐｍとなるように水処理剤水溶液中の塩化亜鉛の濃度を調節した。他の条件は比較例６と同様である。
【００６９】
（比較例９）
比較例９ではＨＥＤＰの水溶液を水処理剤溶液として用いた。他の条件は試験例１１〜１９と同様である。
【００７０】
（比較例１０）
比較例１０ではＰＢＴＣの水溶液を水処理剤溶液として用いた。他の条件は試験例１１〜１９と同様である。
【００７１】
（比較例１１）
比較例１１ではＨＥＤＰの水溶液に塩化亜鉛を加えたものを水処理剤溶液として用た。冷却水中の塩化亜鉛の濃度は６７．５ｐｐｍとなるように水処理剤溶液中の塩化亜鉛の濃度を調節した。他の条件は比較例９と同様である。
【００７２】
（比較例１２）
比較例１２ではＰＢＴＣの水溶液に塩化亜鉛を加えたものを水処理剤溶液として用た。冷却水中の塩化亜鉛の濃度は６７．５ｐｐｍとなるように水処理剤溶液中の塩化亜鉛の濃度を調節した。他の条件は比較例１０と同様である。
【００７３】
＜評価＞
以上のようにして行った試験例１１〜１９及び比較例５〜１２の水処理方法において、１８日間連続運転終了後、冷却水中の水処理剤の濃度、伝熱管２２ａの最大孔食深さ、スケール付着量、腐食速度及び微生物の菌数を測定した。最大孔食深さはマイクロメータによって実測して求めた。スケール付着量は試験前と試験後の伝熱管２２ａの重量差によって求めた。腐食速度は試験前と試験後の伝熱管２２ａの重量を測定し、次式により計算して求めた。
【００７４】
腐食速度（ｍｄｄ）＝（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｓ×Ｄ）
Ｌ１：試験前の伝熱管２２ａの重量（ｍｇ）
Ｌ２：試験後の伝熱管２２ａから堆積物を除いた重量（ｍｇ）
Ｓ：伝熱管２２ａの表面積（ｄｍ２）
Ｄ：試験期間（日）
【００７５】
また、微生物の菌数の測定は次のように行った。すなわち、冷水塔の冷却水を採水して、一般細菌用培地（グルコース：１．０ｇ／Ｌ、ペプトン：５．０ｇ／Ｌ、イーストエキストラクト：２．５ｇ／Ｌ、蒸留水：１Ｌ、ｐＨ：６．８に調整した培地）に接種し、３２°Ｃの培養器中で３日間培養する。その後、培地を各培養器から取り出し、発生したコロニーの数を目視により計測することによって１ｍＬ当りの生菌数を求めた。
【００７６】
冷却水中の水処理剤の濃度、伝熱管２２ａの最大孔食深さ、スケール付着量、腐食速度の結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004082112.tif 000005
【００７８】
表３から分かるように、試験例１１〜１９では、最大孔食深さ及び腐食速度が小さく、スケール付着量も少ないことが分かる。これらのことから、試験例１１〜１９で用いられた酸共重合物は、紫外線水処理装置２６を駆動させてもそれほど分解されることはなく、長時間その腐食防止効果とスケール付着防止効果とが保持されることが分かる。特に、無水マレイン酸のモル数とアクリル酸のモル数とが１：１．５〜１：４．０の範囲とされており、無水マレイン酸のモル数とアクリル酸のモル数とを合計したモル数である単量体モル数：次亜リン酸ナトリウムのモル数が１：１．５０〜１：３．３０の範囲とされている共重合体を用いた試験例１１〜１７では、それらの効果が特に優れていることが分かる。また、これらの処理液中の菌数も問題を生じない程度とされていた。さらに、紫外線水処理装置２６により、汚染物質も酸化分解されることとなる。
【００７９】
これに対し、比較例５、６、９、１０では最大孔食深さ及び腐食速度がともに大きく、腐食防止効果に劣っており、スケールの付着量も多い。これは、比較例５、６、９、１０において冷却水に添加された水処理剤が紫外線水処理装置２６によって急速に酸化分解されることによるものと考えられる。なお、比較例７、８、１１、１２においては、最大孔食深さ及び腐食速度が比較的小さく、腐食防止効果が長期間保持されていることが分かる。これは、水処理剤水溶液に添加された塩化亜鉛の腐食防止効果によるものと考えられる。しかしながら、この場合においてもスケール付着量は多くなっている。これは、塩化亜鉛にはスケール付着防止効果がないことによるものと考えられる。
【００８０】
また、微生物の菌数についての測定結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2004082112.tif 000006
【００８２】
表４から分かるように、試験例１１〜１９及び比較例５〜１２ともに微生物の菌数が著しく低下しており、殺菌剤を使用することなく、紫外線水処理装置２６を駆動するだけで微生物の殺菌ができることが分かる。
【００８３】
したがって、試験例１１〜１９の水処理方法によれば、微生物の殺菌および汚染物質の分解を行うことができ、環境問題の発生するおそれが少なく、金属の腐食やスケールの付着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１〜１０において用いた水処理装置の模式図である。
【図２】試験例１〜１９において用いた水処理装置に係る紫外線水処理装置の模式図である。
【図３】試験例１１〜１９において用いた水処理装置の模式図である。
【符号の説明】
１１ｄ、１３ｂ…光触媒（１１ｄ…チタン線、１３ｂ…チタン線）
１１ｃ、１３ａ…紫外線照射手段（１１ｃ…オゾン発生用ＵＶランプ、１３ａ…ラジカル発生用ＵＶランプ）
２７、２８…共重合体供給手段（２７…薬液タンク、２８…ケミカルフィーダ）
【図１】
2004082112.tif 000007
【図２】
2004082112.tif 000008
【図３】
2004082112.tif 000009