(57)【要約】【課題】優れた熱接着性（熱ラミネート性）を有し、製缶時の絞りしごき加工性に優れ、さらにはフィルムの生産性に優れるとともに、白度が均一で隠蔽性に優れた金属板ラミネート用白色フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、Ａ層が、ＰＢＴを主体とするポリエステル８０〜４０質量％と、ＰＥＴを主体とするポリエステル２０〜６０質量％からなる樹脂組成物で構成され、Ｂ層が、ＰＢＴを主体とするポリエステル８０〜３０質量％と、融点が１８０〜２４０℃のＰＥＴを主体とするポリエステル２０〜７０質量％とからなる組成物に、酸化チタンを１０〜４０質量％含有させた樹脂組成物で構成され、積層フィルム中のボイド率が７％以下である金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、ポリエステルＡ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＡ１）８０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＡ２）２０〜６０質量％からなる樹脂組成物で構成され、ポリエステルＢ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＢ１）８０〜３０質量％と、融点が１８０〜２４０℃のポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＢ２）２０〜７０質量％とからなる組成物に、酸化チタンを１０〜４０質量％含有させた樹脂組成物で構成され、積層フィルム中のボイド率が７％以下であることを特徴とする金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルＢ２がイソフタル酸成分を５〜１５モル％共重合したポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルＡ層が示差走査熱分析で二箇所に融解ピークを有し、一方のピークが２１０〜２２５℃で、もう一方のピークが２４３℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルＡ層の固有粘度が０．７０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルＡ層中の酸化チタン含有量が０〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、優れた熱ラミネート性を有し、成型性、白度に優れ、製缶工程で摩耗による治具への傷の発生がなく、金属板への熱ラミネート後の厚み変化の少ない金属缶の外面被覆に好適に用いられる二軸延伸白色積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、飲料用の包装には、スチール缶、アルミ缶等の金属缶が大量に使用されており、これらの金属缶は、耐食性、印刷性等を付与するために、従来、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料を塗布して用いられてきた。
しかし、このような塗料を塗布する方法は、塗料の乾燥に長時間を要するため、生産性が悪いと共に、環境汚染等の問題があり、近時、二軸延伸されたプラスチックフィルム、あるいはこれをベースとし、ヒートシール可能なフィルムをラミネートしたフィルムを用いて、金属にプラスチックをラミネートする方法を採用することが多くなってきた。
【０００３】
プラスチックフィルムで被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）にプラスチックフィルムをラミネートし、得られたフィルムラミネート金属板を成型加工して製造されている。
このような用途に用いられるプラスチックフィルムには、▲１▼金属板とのラミネート性がよいこと、▲２▼缶の成型性に優れていること、つまり、缶の成型時にフィルムの剥離、亀裂、クラック、ピンホール等の発生がないこと、▲３▼缶内容物の風味を損ねることがないこと（缶の内面に用いられる場合）、▲４▼レトルト処理をしたときにウォータースポットや白粉が発生しないことなどの数々の特性が同時に要求される。なお、ウォータースポットとは、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルムがレトルト処理時に水滴が付着して、結晶化して白色化する現象をいい、これが発生すると商品の美観を損なう。また、白粉とは、オリゴマー等の低分子量物がフィルム表面に析出したものをいい、缶内面に用いられたラミネートフィルムに白粉が発生すると、缶内容物の風味を損ね、缶外面に用いられたフィルムに発生すると、缶の美麗性を損なう。
【０００４】
缶外面用フィルムとしては、酸化チタンを充填したポリエチレンテレフタレートもしくはその共重合体の二軸延伸フィルムが、物理的、機械的、化学的特性に優れた素材として用いられている。
しかし、熱ラミネート性、白度といった点に改良すべき課題があり、特に、缶外面に美しい印刷を行う場合には、白度のさらに高いものが要求される。また、缶の加工変化率が大きい場合には、最終的に出来上がる缶の表面白度を維持するためにも、白度の高いフィルムが要求されてきている。
【０００５】
このような金属ラミネート用白色フィルムとしては、例えば、缶の成型加工性を改良するために共重合ポリエステルに酸化チタンを混合したものが特開平５−１７０９４２号公報に開示されている。また、共重合ポリエステルに純度９５％以上のルチル型酸化チタンを混合したものが特開平５−３３９３９１号公報に開示されている。また、缶の加工性と耐衝撃性とを向上するために、高濃度の酸化チタンのマスターチップと粘度分布の広い希釈ポリマーとを混合したものが特開平６−２７１６８６号公報に開示されている。また、耐衝撃性を向上させるために酸化チタンのマスターチップに高粘度の希釈ポリマーを混合したものが特開平６−４９２３４号公報に開示されている。また、顔料濃度の異なる２種類の共重合ポリエステルを積層させた積層ポリエステルフィルムが特開平６−３９９８０号公報と特開平７−５２３５１号公報に開示されている。また、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを所定配合比で配合し、顔料濃度の異なる層を積層させた積層ポリエステルフィルムが特開平１０−１１９２１７号公報に開示されている。
上記のように、ポリエステル樹脂に酸化チタンを充填した単層又は複層の白色フィルムが提案されているが、これらのフィルムは、絞りしごき加工等を要する金属缶の製缶時において、フィルムの剥離、微小クラック、破断、白化などが発生するため製缶性が劣り、また、深絞り成形に使用する絞りダイスやその他治具を摩耗させ、さらには、フィルム中のポリエステル樹脂と酸化チタンの界面にボイドが発生するため、フィルムの生産性が悪化するとともに、鋼板に熱ラミネートした後のフィルムに厚み変化が生じる結果、白度斑が生じるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた熱接着性（熱ラミネート性）を有し、製缶時の絞りしごき加工性に優れ、さらにはフィルムの生産性に優れるとともに、白度が均一で隠蔽性に優れた金属板ラミネート用白色フィルムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性の異なる２種以上のポリエステル、すなわち、ポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルとポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルが特定の割合で配合された層（Ａ層）と、ポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルと特定の融点を保有するポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルを特定の割合で配合し、酸化チタンを特定量含有させた組成物からなる層（Ｂ層）を積層し、積層フィルム中のボイド率を７％以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、ポリエステルＡ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＡ１）８０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＡ２）２０〜６０質量％からなる樹脂組成物で構成され、ポリエステルＢ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＢ１）８０〜３０質量％と、融点が１８０〜２４０℃のポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ポリエステルＢ２）２０〜７０質量％とからなる組成物に、酸化チタンを１０〜４０質量％含有させた樹脂組成物で構成され、積層フィルム中のボイド率が７％以下であることを特徴とする金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とＢ層とから構成され、ポリエステルＡ層はポリエステルＡ１とポリエステルＡ２とからなる樹脂組成物で構成されている。
【００１１】
本発明において、ポリエステルＡ１はポリブチレンテレフタレート又はこれを主体として他の成分を共重合したものを用いることが必要である。
ポリエステルＡ１における共重合成分としては、特に限定されないが、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコ−ル等があげられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合体は２種以上併用してもよい。
【００１２】
ポリエステルＡ１の固有粘度は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上である。固有粘度が０．８未満であると、２ピース缶等の深絞り加工時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００１３】
本発明において、ポリエステルＡ層の構成成分であるポリエステルＡ２としては、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体として他の成分を共重合したものを用いることが必要である。ポリエステルＡ２における共重合成分としては、特に限定されないが、ポリエステルＡ１の場合と同様の化合物を例示することができる。
ポリエステルＡ２の固有粘度は、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６未満であると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００１４】
本発明において、ポリエステルＡ層を構成する樹脂組成物は、ポリエステルＡ１とＡ２の質量比が、Ａ１／Ａ２＝８０／２０〜４０／６０（質量％）であることが必要であり、好ましくは７０／３０〜５０／５０、さらに好ましくは６５／３５〜５５／４５である。ポリエステルＡ１が８０質量％を超えると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに微小クラックや白化が発生することがある。ポリエステルＡ１が４０質量％未満であると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生しやすく、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００１５】
本発明において、ポリエステルＡ層は、示差走査熱分析で二箇所に融解ピークを有し、一方のピークが２１０〜２２５℃であり、もう一方のピークが２４３℃以上であることが好ましい。２１０〜２２５℃に融解ピークを有しない場合、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに微小クラックや白化が発生しやすい。また、２４３℃以上に融解ピークを有しない場合、２ピース缶等の深絞り成形時に、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００１６】
本発明において、ポリエステルＡ層の固有粘度は、０．７０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．７５以上であり、より好ましくは０．８０以上である。ポリエステルＡ層の固有粘度が０．７０未満の場合、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層に、酸化チタンを含有することができる。ポリエステルＡ層中にも酸化チタンを含有させると、本発明の積層ポリエステルフィルムの白度及び隠蔽性を増加することができるので好ましいが、その含有量は５質量％以下であることが好ましい。含有量が５質量％より多いと、２ピース缶の製缶工程で、深絞り成形に使用する絞りダイスやその他の治具が摩耗し、生産に著しく支障を生じることがあり、また、酸化チタン粉が飛散し、熱ラミネートロールへの付着等の問題が発生することがある。
【００１８】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するもう一つの層であるポリエステルＢ層について説明する。ポリエステルＢ層は、ポリエステルＢ１とＢ２とからなる組成物に酸化チタンを含有させた樹脂組成物で構成されている。
【００１９】
本発明において、ポリエステルＢ１はポリブチレンテレフタレート又はこれを主体として他の成分を共重合したものを用いることが必要である。ポリエステルＢ１における共重合成分としては、特に限定されないが、ポリエステルＡ１の場合と同様の化合物を例示できる。
ポリエステルＢ１の固有粘度は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上である。固有粘度が０．８未満であると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００２０】
本発明において、ポリエステルＢ層の構成成分であるポリエステルＢ２としては、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体として他の成分を共重合したものを用いることが必要である。ポリエステルＢ２における共重合成分としては、特に限定されないが、ポリエステルＡ１の場合と同様の化合物を例示することができる。
【００２１】
なかでも、ポリエステルＢ２の共重合成分としては、熱ラミネート時に適度なラミネート適性と結晶性を有し、さらには、安価に生産されることが好ましいことから、イソフタル酸が好適に使用される。イソフタル酸を共重合する場合、その共重合量は５〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸成分が５モル％未満の場合には、熱ラミネートが低下するので好ましくない。イソフタル酸成分が１５モル％を超える場合には、製缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に問題が生じる上に、熱ラミネート時にフィルムが溶融し、ラミネートロールへフィルムが巻き付いたりするため、操業上好ましくない。
また、ポリエステルＢ２には、特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を併用してもよい。
【００２２】
本発明において、ポリエステルＢ２の融点は１８０〜２４０℃であることが必要であり、好ましくは２００〜２３５℃、より好ましくは２１０〜２３０℃である。ポリエステルＢ２の融点が１８０℃未満の場合、製缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に問題が生じたり、熱ラミネート時にフィルムが溶融し、ラミネートロールへフィルムが巻き付いたりすることがあるため、操業上好ましくない。ポリエステルＢ２の融点が２４０℃を超える場合、熱ラミネートが困難となり、好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリエステルＢ２の固有粘度は０．５５以上であることが好ましい。固有粘度が０．５５未満であると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。
【００２４】
本発明において、ポリエステルＢ層を構成する組成物は、ポリエステルＢ１とＢ２の質量比が、Ｂ１／Ｂ２＝８０／２０〜３０／７０（質量％）であることが必要であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０、さらに好ましくは６５／３５〜５０／５０である。ポリエステルＢ１が８０質量％を超えると、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに微小クラックや白化が発生することがある。ポリエステルＢ１が３０質量％未満であると、製缶工程後のヒートセット時や印刷焼き付け時の耐熱性に問題が生じたり、熱ラミネート時にフィルムが溶融し、ラミネートロールへフィルムが巻き付いたりすることがあるため、操業上好ましくない。
【００２５】
本発明において、ポリエステルＢ層は、ポリエステルＢ１とＢ２とからなる組成物に酸化チタンを含有させた樹脂組成物で構成されている。酸化チタンの含有量は１０〜４０質量％であることが必要であり、好ましくは１２〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。酸化チタンの含有量が１０質量％未満であるとフィルムの白度及び隠蔽性が不足する。４０質量％を超えると、フィルム製造時の延伸切断が多発したり、フィルムの端部をカッティング（トリミング）する工程や、フィルムを所定製品幅にスリットする際のトリミングする工程で、カッター刃の摩耗が著しく、生産性が低下し、さらには、得られるフィルムの強度が低下したり、熱ラミネート性が悪化する場合もあり、好ましくない。
【００２６】
本発明において用いられる酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、もしくは、ブルカイト型のものが用いられ、単独で用いてもよいし、混合使用してもよい。酸化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍのものであることが望ましい。平均粒径が０．５μｍより大きいと、酸化チタンの単位質量あたりの表面積が少なくなり、フィルムの隠蔽性や白度が不足する場合がある。また、ポリエステルへの分散性も悪くなり、生産安定性が損なわれるのは元より、得られるフィルムの表面に凹凸ができて光沢度が低くなったり、印刷適性に劣ったりする。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、平均粒径が可視光線の波長よりも小さくなって、可視光線がフィルムを透過するおそれがあり、フィルムの隠蔽性や白度は不足する場合がある。
【００２７】
本発明において用いられる酸化チタンとしては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の無機処理、あるいは、ペンタトリエリット等のポリオール系有機処理、アルキルクロロシラン系等のシリコーン系有機処理等を単独で表面処理、あるいはそれらを複合して表面処理を施したものが好ましい。
【００２８】
本発明においては、酸化チタンとともに、他の白色顔料、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を用いることができる。
【００２９】
ポリエステルＢ層を構成する樹脂組成物に酸化チタンを含有させる方法としては、ポリエステル重合時にスラリーあるいは粉体の形態で添加する方法、溶融押出し、シート化する際にポリエステルペレットとともにスラリーあるいは粉体の形態で溶融混合する方法、ポリエステルペレットと酸化チタンを溶融混合した高濃度の酸化チタンを含有するマスターバッチを作製し、溶融押出し、シート化する際にマスターバッチをポリエステルペレットとともに溶融押出する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルム中のボイド率が７％以下であることが必要であり、４％以下であることが好ましい。フィルム中のボイド率が７％より大きいと、フィルムが裂けやすくなり、作業性に劣る。また、製缶工程において、フィルムを金属板に熱ラミネートする際にボイドが潰れ、その部分のフィルムの厚みが薄くなってフィルムの厚み変化が生じ、缶表面の白度斑が大きくなり、商品価値が低下することになる。さらに、ボイド率が７％より大きいと、フィルムの生産工程において、延伸切断の発生頻度が高くなり、生産性が低下する。
【００３１】
本発明の積層ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、常法によって重合することができ、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。例えばポリエチレンテレフタレートは、次のようにして製造することができる。
まず、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重合体の存在するエステル化槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを連続的に供給し、２５０℃程度の温度で８時間程度反応させ、エステル化反応率が９５％付近のエステル化物を連続的に得る。これを重合缶に移送し、必要に応じイソフタル酸又はそのエチレングリコールエステルとジエチレングリコールを添加し、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブチルチタネート等の触媒の存在下、１．３ｈＰａ以下の減圧下で、２８０℃程度の温度で重縮合反応を行う。
このようにして得られるポリエステルは、オリゴマーやアセトアルデヒドを比較的多量に含有しているので、これらの量を減少させるため、減圧もしくは不活性ガス流通下、温度２００〜２４０℃（ポリエステルの融点を超えない温度）で固相重合し、さらに必要に応じて水蒸気又は熱水で処理した後、製膜工程に供することが好ましい。
【００３２】
また、ポリブチレンテレフタレートを製造する場合、まず、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールをエステル交換槽に仕込み、２３０℃程度の温度で５時間程度反応させ、エステル交換反応率が９５％付近のエステル交換物を得る。これを重合缶に移送し、テトラブチルチタネートなどの触媒の存在下、１．３ｈＰａ以下の減圧下に２５０℃程度の温度で所望の粘度まで溶融重合し、ポリマーを得る。
ポリエチレンテレフタレートの場合と同様に、ポリブチレンテレフタレートにおいてもオリゴマーの量を減少させることが好ましく、得られたポリエステルを減圧下もしくは不活性雰囲気下、１４０℃程度以下の温度で熱処理して製膜工程に供する。これをより効果的に実施するには、減圧下、もしくは不活性雰囲気下、１６０〜２００℃の温度で熱処理（固相重合）するのがより効果的である。
【００３３】
ポリエステルの重合法においては必要に応じ添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。特に、固相重合する場合、固相重合前の溶融重合終了時に添加することがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、各層を構成する２種のポリエステル樹脂組成物を２２０〜２８０℃で溶融し、フィードブロック法により重ね合わせてダイスより押出す方法、マルチマニホールドダイス中で重ね合わせて押出す方法、及び前記方法を組み合わせた方法等を用いてシート状に押出し、室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートをテンターで縦及び横方向に二軸延伸する方法によって製造することができる。
二軸延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等のテンター式二軸延伸方法、及びインフレーション法を用いることができる。同時二軸延伸方法は、延伸時の応力が低いため、切断発生の頻度が少なく、また、延伸時にポリエステルと酸化チタンの界面から発生するボイドが少ないので、好適に用いられる。
【００３５】
この際、得られるフィルムが上記の特性を満足するように、製膜条件を選定することが必要であり、必要に応じて縦方向に１〜１．２倍程度の予備延伸をし、テンターにより、縦及び横の延伸倍率がそれぞれ２〜４倍程度となるように二軸延伸した後、横方向の弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施し、室温まで徐冷する。
テンターでの延伸温度は、フィルム中のボイド率を制御するために重要な条件であり、同時二軸延伸の場合、７０〜１００℃の範囲が、また逐次二軸延伸の場合、７２〜１００℃の範囲が好ましい。延伸温度が上記範囲未満の場合、未延伸フィルムの厚みの薄い部分から集中して延伸される不均一な延伸状態（いわゆるネッキング）となり、さらには、延伸時の応力が過剰なため、フィルム中に多量のボイドが発生し、延伸切断頻度が高くなり好ましくない。延伸温度が１００℃を超えると、ポリブチレンテレフタレートが高結晶性であるため、同様にフィルムにネッキングが発生し、好ましくない。
【００３６】
延伸後の熱処理は、フィルムの熱収縮率を小さくするために必要な工程であり、熱処理は、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等公知の方法を行うことができるが、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００３７】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、金属缶体として使用する際の絞りしごき加工での成型性を確保するためには、９〜３０μｍとするのが適当であり、好ましくは１０〜２０μｍである。フィルムの厚みが９μｍ未満の場合、得られるフィルムの白度が劣り、３０μｍを超えるフィルムを生産する場合、延伸されたフィルムの端部をカッティング（トリミング）する工程や、フィルムを所定製品幅にスリットする際のトリミングする工程で、カッター刃の摩耗が著しく、生産性が悪くなり、好ましくない。
【００３８】
ポリエステルＡ層とＢ層のフィルムの厚みも、特に限定されないが、Ａ層は２〜２５μｍが好ましく、Ｂ層は、５〜２８μｍが好ましい。ポリエステルＡ層の厚みが２μｍ未満の場合、２ピース缶等の深絞り成形時に、フィルムに破断が発生し、缶体がアルミニウム等の軟らかい金属の場合、破体することがある。ポリエステルＡ層の厚みが２５μｍを超えるとフィルムの隠蔽性や白度が不足する。また、ポリエステルＢ層の厚みが５μｍ未満の場合には、フィルムの隠蔽性や白度が不足する。ポリエステルＢ層の厚みが２８μｍを超えた場合、フィルム生産時において、延伸されたフィルムの端部をカッティング（トリミング）する工程や、フィルムを所定製品幅にスリットする際のトリミングする工程で、カッター刃の摩耗が著しく、生産性が悪くなり、好ましくない。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムには、フィルム製造時や製缶時の工程通過性をさらに良くするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。さらには、フィルムの色調調整のため、蛍光増白剤等を含有させることもできる。
【００４０】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムには、金属とのラミネート性をより向上させたり、強度をさらに高めたりするために、フィルム製造中にインラインコーティング、もしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、接着層等任意のコーティング層を形成させてもよい。
接着層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
【００４１】
本発明の積層ポリエステルフィルムを熱ラミネートする金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられ、必要に応じて、リン酸塩、クロム酸、電解クロム酸等の化成処理、錫、亜鉛、ニッケル等の金属メッキが施されているものでもよい。
【００４２】
本発明の積層ポリエステルフィルムを金属板に熱ラミネートした際、フィルムと金属板の接着力は、３．０Ｎ以上であることが好ましい。フィルムと金属板の接着力が３．０Ｎ未満の場合には、缶を成型する工程においてフィルムが剥離したり、缶の性能が低下することがある。
【００４３】
本発明の積層ポリエステルフィルムを金属板に熱ラミネートする方法としては、たとえば、高温に加熱した金属ロールと耐熱性のゴムロール（例えばシリコンゴムロール）の間を、フィルムと金属板を重ね合わせて通過させ、加熱加圧圧着する方法を用いることができる。金属ロールの温度としては、通常、ポリエステルの（融点−５０）℃以上、融点以下の温度が適切である。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明におけるフィルムの特性値の測定方法は、次の通りである。
【００４５】
▲１▼固有粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタン等質量混合物に溶解後、遠心分離機により酸化チタン等の無機物を除去後、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。ちなみに、Ａ層の固有粘度とは、Ａ層のポリエステルを単独で押出して得られたフィルムの値である。
【００４６】
▲２▼熱ラミネート性
試料フィルムのＢ層側がアルミ板に接するように、試料フィルムとアルミ板を重ね合わせ、２２０℃に加熱した金属ロールと１６０℃に加熱したシリコンゴムロールの間に、金属ロール／Ａ層／Ｂ層／アルミ板／シリコンゴムロールとなるように、試料フィルムとアルミ板を配置した。そして、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱圧着し、２秒後に氷水中に浸漬し、フィルムラミネート板を得た。
得られたフィルムラミネート板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８０ｍｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。
次に、この試験片のフィルム面に、ＰＥＴ粘着テープ（日東電工社製＃３１Ｂ）を貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離試験を行い、剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。
○：１０枚以上の試験片の剥離強力が３．０Ｎ以上であるか、３．０Ｎ以上でフィルムが破断。
×：剥離強力が３．０未満の試験片が１０枚以上。
××：熱ラミネート時に金属ロールにフィルムが融着。
【００４７】
▲３▼融解ピーク
示差走査熱分析計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて、試料３〜１２ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２８０℃まで昇温して得られるピーク温度を測定した。
なお、ポリエステルＡ層の融解ピークの測定においては、フィルムラミネート板のフィルム面を深さ２．５μｍ程度までを剃刀で削り取り、試料を採取した。
【００４８】
▲４▼白度
フィルムを日本電色工業社製ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ　ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭを用いて、反射法により測定し、得られた値Ｌ＊を白度とした。
白度においては、８２以上の数値が好ましい。
【００４９】
▲５▼成型性
２８０℃に加熱したオーブン中にフィルムラミネート板を６０秒間熱処理を施した後、円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて深絞り成形し、５００ｍｌ相当の２ピース缶を製缶した。
１０００缶以上の２ピース缶の製缶工程で、製缶された缶の外観検査を行い、成型性の評価とした。
◎：フィルムに異常がなく加工され、フィルムに剥離、微小クラックや破断、白化が認められない個数が全体の９８％以上。
○：フィルムに異常がなく加工され、フィルムに剥離、微小クラックや破断、白化が認められない個数が全体の９５％以上。
×＊１：フィルムに破断が発生するか、缶体が破体する個数が全体の５％以上。
×＊２：フィルムに微小クラックや白化が発生する個数が全体の５％以上。
【００５０】
▲６▼耐摩耗性
２ピース缶の製缶工程で、深絞り成形に使用する絞りダイスやその他治具に摩耗が認められれば×、僅かに認められれば△、認められなければ○とした。
▲７▼酸化チタン濃度（Ｗα）
試料フィルム約３０ｇをルツボに入れ、ガスバーナーで１時間加熱し、完全燃焼させた。燃焼前の試料フィルムの質量と燃焼後の灰化物の質量から次式によりフィルム中の酸化チタン濃度（Ｗα）を求めた。
酸化チタン濃度（Ｗα）＝（灰化物質量／試料フィルム質量）×１００（％）
なお、フィルム中の無機滑剤等による影響は、その含有量が０．１質量％未満であるので無視した。
▲８▼ボイド率
樹脂組成物に酸化チタンを添加しない以外は実施例及び比較例と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの密度（ｄＢ）を密度勾配管法により求めた。
酸化チタンの密度（ｄＴ）を４．２７とし、酸化チタンを含有しない積層フィルムの密度（ｄＢ）から次式により、酸化チタン濃度がＷα（％）である白色積層フィルムの理論密度（ｄ）を求めた。
ｄ＝１００÷［（Ｗα／ｄＴ）＋（１００−Ｗα）／ｄＢ］
次に、実施例及び比較例で得られた積層フィルムの密度（ｄＡ）を上記密度勾配管法により求め、次式より積層フィルムのボイド率を算出した。
ボイド率（％）＝［（ｄ−ｄＡ）／ｄ］×１００
なお、フィルムの密度は、測定点数５点の平均値を用いた。
▲９▼厚み変化率
試料フィルムを熱ラミネートする前後のフィルムの断面を走査電子顕微鏡で観察して厚みを測定し、次式から厚み変化率を算出した。なお、厚み変化率が５％以上では、熱ラミネート鋼板として使用するフィルムとしては好ましくない。
厚み変化率（％）＝［（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ］×１００
Ｔａ：熱ラミネート前のフィルムの厚さ（μｍ）
Ｔｂ：熱ラミネート後のフィルムの厚さ（μｍ）
【００５１】
実施例１
ポリエステルＡ１として固有粘度１．００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ポリエステルＡ２として固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを質量比６０／４０で配合し、酸化チタンを添加せずに、押出機Ａを使用して押出温度２７５℃でポリエステルＡ層用の溶融樹脂組成物を押出した。
ポリエステルＢ１として固有粘度１．００のＰＢＴと、ポリエステルＢ２として融点２２８℃のイソフタル酸１２モル％共重合ＰＥＴ（ＩＰＡ１２−ＰＥＴ）とを質量比６０／４０で配合し、ポリエステル成分に対し、平均粒径０．２６μｍのルチル型酸化チタンを１５質量％添加し、押出機Ｂを使用して押出温度２６０℃でポリエステルＢ層用の溶融樹脂組成物を押出した。
溶融したポリエステルＡ層用とＢ層用の樹脂組成物をＴダイから共押出しし、表面温度１８℃の冷却ドラムに密着させて、冷却し、Ａ層厚さ２５μｍとＢ層厚さ１３５μｍとからなる積層未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機において、延伸温度８０℃で、縦方向３．２倍、横方向３．２倍に二軸延伸した後、横方向の弛緩率を５％として、温度１５５℃で４秒間の熱処理を施した後、冷却して捲き取り、厚さ１６μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた積層ポリエステルフィルムの熱ラミネート性（熱ラミ性）、白度、成型性、耐摩耗性、密度、ボイド率、厚み変化率を表２に示した。なお、ポリエステルＡ層は、示差走査熱分析により、二箇所に融解ピークを有し、低温側の一方（Ｔｍ１）が２１５℃で、高温側（Ｔｍ２）が２４７℃であった。また、Ａ層の固有粘度は、０．８０であった。
【００５２】
実施例２〜２２、比較例１〜１０
表１、２に示した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。なお、用いたポリエステルＩＰＡ５−ＰＢＴはイソフタル酸５モル％共重合ＰＢＴを、ＩＰＡ３−ＰＥＴ、ＩＰＡ５−ＰＥＴ、ＩＰＡ８−ＰＥＴ、ＩＰＡ１６−ＰＥＴ、ＩＰＡ３０−ＰＥＴはそれぞれ、イソフタル酸３モル％、５モル％、８モル％、１６モル％、３０モル％共重合ＰＥＴを、またＳＥＡ１４−ＰＥＴはセバシン酸１４モル％共重合ＰＥＴを表し、またＰＢＴ、ＰＥＴとともにその固有粘度、融点を表１に示した。
得られた積層ポリエステルフィルムの熱ラミネート性（熱ラミ性）、白度、成型性、耐摩耗性、密度、ボイド率、厚み変化率を表２に示した。
比較例４と比較例７においては、熱ラミネート時にフィルムがラミネートロールに巻き付きが生じ、成型性と耐摩耗性の評価ができなかった。
比較例６においては、フィルムは一部得られるものの、すぐに延伸切断が発生したり、トリミング時にカッター刃の摩耗が著しく、フィルムを巻き取ることが困難であったため、熱ラミ性、成型性、耐摩耗性の評価ができなかった。
比較例８においては、熱ラミ時の剥離強力不足のため、アルミ板からフィルムが剥がれるため、成型性と耐摩耗性の評価ができなかった。
【００５３】
【表１】
2004017438.tif 000002
【００５４】
【表２】
2004017438.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱ラミネート性、２ピース缶等を製造する際の絞りしごき加工性に優れ、また、絞りしごき成型時に絞りダイスやその他の治具が摩耗することがなく、さらに白度が均一で隠蔽性に優れた、金属缶の外面被覆に好適に用いることができる金属板ラミネート用白色積層ポリエステルフィルムが提供される。