(57)【要約】【課題】無機りん化合物由来のりん（Ｐ）と有機りん化合物由来のりん（Ｐ）を同時に分析可能な定量方法を提供する。【解決手段】［１］無機りん化合物と有機りん化合物との混合物中の有機りん化合物を分解してりん酸を生成する工程と、無機りん化合物と有機りん化合物の分解により生成したりん酸とを元素分析装置を用いて定量する工程とを含むことを特徴とするりんの定量方法。［２］無機りん化合物と有機りん化合物との混合物が、気体中またはウェーハ表面から捕集されたものである［１］記載の定量方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機りん化合物と有機りん化合物との混合物中の有機りん化合物を分解してりん酸を生成する工程と、有機りん化合物の分解により生成したりん酸と無機りん化合物とを元素分析装置を用いて定量する工程とを含むことを特徴とするりんの定量方法。
【請求項２】
無機りん化合物と有機りん化合物との混合物が、気体中またはウェーハ表面から捕集されたものである請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
無機りん化合物と有機りん化合物との混合物が、気体中から捕集器具に捕集され、該捕集器具から水および／または有機溶剤を用いて洗浄することにより回収されたものであるか、またはウェーハ表面を有機溶剤を用いて洗浄することにより回収されたものである請求項１または２記載の定量方法。
【請求項４】
元素分析装置が、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置または高周波誘導結合プラズマ発光分析装置である請求項１〜３記載の定量方法。
【請求項５】
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置が、二重収束型質量分析計である請求項４記載の定量方法。
【請求項６】
有機りん化合物を湿式分解法により分解してりん酸を生成する請求項１〜５のいずれかに記載の定量方法。
【請求項７】
湿式分解法が、密閉加圧分解法である請求項６記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、りんの定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体をはじめとする各種電子デバイスの微細化、高集積化に伴い、製造環境の清浄度が、デバイスの製造歩留りや製品品質に影響を及ぼすようになり、その清浄度を管理して行く上で、汚染評価の重要性も年々増加してきている。中でもりん（Ｐ）は、半導体に添加されるドーパント成分の一種であるため、りん（Ｐ）による汚染は半導体の性能に直接的な影響を及ぼす。
【０００３】
半導体に使用されるドーパント成分としてのりん（Ｐ）は、無機りん化合物であるが、クリーンルーム構成部材などから発生する有機りん化合物もウェーハ表面に付着してドーパント汚染を引き起こすことから、有機化合物由来のりん（Ｐ）と無機化合物由来のりん（Ｐ）との合計量を迅速に評価する方法の開発が望まれていた。
従来、無機りん化合物由来のりん（Ｐ）は、イオンクロマトグラフ分析法や誘導結合プラズマ質量分析法で定量することが可能であったが（非特許文献１、２参照）、有機りん化合物由来のりん（Ｐ）は、別途、ガスクロマトグラフ質量分析法（以下ＧＣ−ＭＳと称する）で定量する必要があり（非特許文献１、３参照）、無機りん化合物由来のりん（Ｐ）と有機りん化合物由来のりん（Ｐ）を同時に分析可能な定量方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
空気清浄、第４０巻、  第５号、ｐ．３６−５３
【非特許文献２】
分析化学、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．６、ｐ．４５３−４５８（２００１）
【非特許文献３】
ＡＳＴＭ  Ｆ１９８２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機りん化合物由来のりん（Ｐ）と有機りん化合物由来のりん（Ｐ）を同時に分析可能な定量方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るりんの定量方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、無機りん化合物と有機りん化合物を分解して生成したりん酸とを元素分析装置を用いて定量することにより、無機りん化合物由来のりん（Ｐ）と有機りん化合物由来のりん（Ｐ）を同時に定量できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、無機りん化合物と有機りん化合物との混合物中の有機りん化合物を分解してりん酸を生成する工程と、有機りん化合物の分解により生成したりん酸と無機りん化合物とを元素分析装置を用いて定量する工程とを含むことを特徴とするりんの定量方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のりんの定量方法は、無機りん化合物と有機りん化合物との混合物中の有機りん化合物を分解してりん酸を生成する工程と、有機りん化合物の分解により生成したりん酸と無機りん化合物とを元素分析装置を用いて定量する工程とを含むものである。
無機りん化合物と有機りん化合物との混合物は、特に限定されないが、例えば、半導体製造環境の気体中から捕集されたもの、半導体ウェーハ表面から回収されたものなどが挙げられる。
【０００８】
気体中から該混合物を捕集する方法としては、例えば、ガス・粒子成分の捕集器具に、測定対象の気体を通気して、該混合物を捕集する方法などが挙げられる。
捕集された混合物は、捕集器具から、水および／または有機溶剤を用いて洗浄することにより定量的に回収される。
【０００９】
対象となる気体は、特に限定されず、例えば、環境空気、産業用ガス、液体からの発生ガス、固体からの発生ガスなどが挙げられる。具体的には、電子工業分野や化学工業分野における製造環境空気や使用ガス、製造環境の建築に用いられる部材、製造装置の構成部材、搬送器具の部材などからの発生ガスなどが挙げられる。
捕集器具としては、例えば、インピンジャー、ガス吸収瓶、グラスファイバーフィルター、石英ファイバーフィルター、セルロース繊維フィルターなどが挙げられる。これらの中で、目的成分の捕集に吸収液を用いるインピンジャーまたはガス吸収瓶が好ましく使用される。ここで、吸収液としては、例えば、精製水、３％硝酸などの微酸性溶液などが挙げられる。
捕集器具への気体の通気は、通常、吸引ポンプを用いて行われる。
【００１０】
捕集された混合物は水洗により回収されるが、難水溶性有機りん化合物は、捕集器具表面に吸着して回収が不十分となる。この難水溶性有機りん化合物は、捕集器具表面を有機溶剤で洗浄する方法などにより定量的に回収される。回収に用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトンなどの水溶性の極性溶媒が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量も、特に限定されないが、次の分解工程を考慮すると、５ｍｌ以下であることが好ましく、２ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００１１】
半導体ウェハー表面から無機りん化合物と有機りん化合物との混合物を回収する方法としては、例えば、ウェーハ表面を前記の有機溶剤を用いて洗浄することにより有機りん化合物を回収し、ふっ化水素酸またはふっ化水素酸と硝酸の混酸などを用いてウェーハ表層をエッチングして、無機りん化合物を回収する方法などが挙げられる。
【００１２】
無機りん化合物と有機りん化合物との混合物は、上記したような方法などによって捕集、回収することができるが、該混合物中の有機りん化合物は、りん酸に分解される。
有機りん化合物をりん酸に分解する方法としては、例えば、湿式分解法、密閉式加圧分解法（マイクロウェーブ分解法）などが挙げられる。
湿式分解法に用いられる分解用酸としては、例えば、硝酸・硫酸、硝酸・過塩素酸などが挙げられる。
湿式分解法は、通常、ビーカーなどに有機りん化合物と上記の分解用酸を加え、開放状態で１〜２日、好ましくは３〜４日をかけて有機りん化合物を分解する方法である。
密閉式加圧分解法は、湿式分解の一種であるが、密閉容器中で有機りん化合物と分解用酸を高温高圧状態にして有機りん化合物を分解する方法である。用いる分解用酸は、高温で処理するため硫酸を添加することなしに硝酸だけで分解することが可能で、３０分〜２時間程度で有機りん化合物を分解することができる。密閉系で実施できることから分解用酸の使用量も少なく、分解用酸や環境からの汚染を受けにくく、超微量測定に好適な処理方法である。
【００１３】
本発明においては、試料を密閉系（非開放系）で取り扱え、外部汚染を受けにくく、揮発性元素および有機りん化合物の損失が少なく、クリーンで迅速な分解が可能であることから、密閉式加圧分解法（マイクロウェーブ分解法）により有機りん化合物を分解することが好ましい。
密閉式加圧分解は、テフロン（Ｒ）製容器を用い、分解用の酸は酸化性を有する硝酸を試料２０〜２５ｍｌに対して約１／５質量比の割合で用いて、２５００ＭＨｚの高周波を１０００Ｗで５〜１０分間照射することにより実施することが好ましいが、この実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
分解して得られたりん酸は、そのまま定量することも可能であるが、より高感度に測定するため分解液を加熱濃縮し、所定量の精製水または微酸性水溶液を加えて再溶解することが好ましい。精製水または微酸性水溶液の量は特に限定されないが、分析感度の観点から、０．５ｍｌ〜２ｍｌであることが好ましい。
【００１５】
次に、このようにして得られたりん酸と無機りん化合物とを、元素分析装置を用いて分析することによりりん（Ｐ）を定量する。元素分析装置としては、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置や高周波誘導結合プラズマ発光分析装置などが挙げられる。
高周波誘導結合プラズマ質量分析装置としては、質量分析部が、四重極型のものと二重収束型のものが例示される。
分析の際に、りん（Ｐ）と干渉する分子イオンとの分離が可能となり、かつ高いイオン透過率が得られることから、二重収束型質量分析計を用いることが好ましい。
【００１６】
りん（Ｐ）の定量に高周波誘導結合プラズマ二重収束型質量分析装置（以下、ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳと称する）を用いることにより、定量目的イオンである３１Ｐ＋イオンと質量が近接した１５ＮＯ＋やＮＯＨ＋などの分子イオンの妨害を回避できることから、りん化合物の湿式分解に用いる硝酸が残存したままでの測定が可能となり、迅速でかつ正確な定量と、Ｓ／Ｎ比の改善による高感度な測定を実施することができる。
りん（Ｐ）の濃度算出は、外部標準を用いる絶対検量線法、内部標準法または標準添加法のいずれの方法も適用することができる。
内部標準としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ルビジウム（Ｒｕ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１
吸収液として精製水５０ｍｌを充填したインピンジャーに、有機りん化合物としてりん酸トリブチル（以下、ＴＢＢと称する）を２μｇ／ｍｌのイソプロパノール（以下、ＩＰＡと称する）溶液で５０μＬ（ＴＢＰ１００ｎｇ、Ｐとして１１．７ｎｇ）添加し、さらに無機りん化合物としてりん標準溶液（ＳＰＥＸ社製、りん酸二水素アンモニウム水溶液１０００ｍｇ−Ｐ／Ｌを超純水で希釈して１００ｎｇ／ｍｌとしたもの）を１００μＬ（Ｐとして１０ｎｇ）添加して混合試料を調製した。２４時間放置した後、吸収液をテフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に移し、インピンジャーの内壁をＩＰＡ２ｍＬで洗浄して、壁面に吸着したＴＢＰを回収し、吸収液に合わせた。分解液として６８％硝酸１０ｇを加え、２５００ＭＨｚの高周波を１００〜６００Ｗで５分間、６００Ｗで５分間保持、１０００Ｗで１０分間照射し、密閉加圧分解を行った。分解液を蒸発皿に移し、ホットプレート上で加熱濃縮後、３％硝酸１ｍＬで再溶解し、試料溶液を得た。
試料溶液中のりん濃度は、イットリウム（Ｙ）を内部標準とした内部標準法により、ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて分解能４０００で定量した。得られた結果を表１に示す。添加した有機りん化合物と無機りん化合物の合量に対し９７％の回収率が得られ、本法により、有機りん化合物と無機りん化合物を全りんとして正確に定量できた。
【００１９】
実施例２
表面を３８％ふっ化水素酸および超純水で洗浄した後、クリーンドラフト中で風乾した２００ｍｍφのシリコンウェーハ表面に、無機りん化合物としてりん標準溶液（ＳＰＥＸ社製、りん酸二水素アンモニウム水溶液１０００ｍｇ−Ｐ／Ｌを超純水で希釈して１００ｎｇ／ｍｌとしたもの）を１００μＬ添加し、無機りん１０ｎｇをウェーハ全面に強制汚染させた。さらに、有機りん化合物のＴＢＰをイソプロパノール溶液（２μｇ／ｍｌ）で５０μＬ添加し、ＴＢＰ１００ｎｇ（Ｐとして１１．７ｎｇ）を該ウェーハ全面に強制汚染させた。クリーンドラフト中でＩＰＡを蒸発させた後、ウェーハ表面をＩＰＡ１ｍＬで２回洗浄し、加圧分解容器に回収した。次に、ＩＰＡ洗浄後のウェーハ表面を３８％ふっ化水素酸３００μＬでエッチングし、エッチング液を先の分解容器に合わせた。分解容器に回収したこれらの液を実施例１と同様にして加圧分解し、ウェーハ表面の無機りん化合物と有機りん化合物を測定した。結果を表２に示す。ウェーハ表面に付着したこれら有機および無機りん化合物の混合物は、添加量に対して８７％の回収率で正確に測定できた。
【００２０】
参考例１
有機りん化合物として、難燃剤や可塑剤に多用されているトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（以下、ＴＣＥＰと称する）を使用し、インピンジャー通気法でＴＣＥＰの蒸気を連続的に発生させた。この蒸気を、ファンフィルターユニットで清浄化した空気により約２０００倍に希釈し、ＴＣＥＰ濃度が３７ｎｇ／ｍ３の雰囲気をつくった。この雰囲気中ＴＣＥＰ濃度は、吸着剤を充填した吸着管に試料を吸引してＴＣＥＰを吸着捕集し、加熱脱離−ＧＣ−ＭＳで測定した。
次に、ドーパント成分のサンプリング法に従い、吸収液として精製水５０ｍＬを充填したインピンジャーに上記雰囲気エアを２Ｌ／ｍｉｎの流速で２４時間通気し、気中のＴＣＥＰを吸収液に捕集した。吸収液を実施例１と同様に、テフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に移し、インピンジャーの内壁をＩＰＡで洗浄して吸収液に合わせた後、密閉加圧分解を行いＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳで定量した。得られた結果を表３に示す。試料溶液中のりん濃度と試料溶液の体積および雰囲気エア採気量から求めた雰囲気エア中のＴＣＥＰ濃度は、加熱脱離−ＧＣ−ＭＳで求めた結果と良好に一致し、本法により、気体中の有機りん化合物を正確に定量できた。
【００２１】
参考例２
ドーパント成分のサンプリング法に従い、吸収液として精製水５０ｍＬを充填したインピンジャーに、無機りん化合物としてりん標準溶液（ＳＰＥＸ社製、りん酸二水素アンモニウム水溶液１０００ｍｇ−Ｐ／Ｌを超純水で希釈して１μｇ／ｍｌとしたもの）を２０μＬ添加し、２４時間放置した後、実施例１と同様にして、吸収液をテフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に移して分解した。得られた試料溶液中のりん濃度は、実施例１と同様にしてＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳにより定量した。得られた結果を表４に示す。試料溶液中のりん濃度は、添加量に対して９８％の回収率が得られ、本法により、無機りん化合物が正確に定量できた。
【００２２】
参考例３
有機りん化合物としてＴＣＥＰの変わりにＴＢＢを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、気中のＴＢＢを吸収液に捕集した。吸収液をテフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に移し、インピンジャーの内壁はＩＰＡ２ｍＬで洗浄して別の加圧分解容器に移し、吸収液とＩＰＡ洗浄液を別々にし、実施例１と同様にして加圧分解し、雰囲気エア中のＴＢＰ濃度を測定した。結果を表５に示す。インピンジャーの壁面に付着したＴＢＰをＩＰＡで洗浄・回収することにより、良好な回収率が得られた。
【００２３】
参考例４
テフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に精製水５０ｍＬを取り、４種類の有機りん化合物を別々の分解容器に約２００ｎｇ正確に加え、密閉加圧分解する操作から実施例１と同様に操作した。各有機りん化合物は、１０μｇ／ｍｌのアセトン溶液２０μＬを添加した。結果を表６に示す。加圧分解操作を加えることにより、各種有機りん化合物が、７０〜９５％の回収率で正確に測定できた。
【００２４】
比較例１
テフロン（Ｒ）製の加圧分解容器に精製水５０ｍＬを取り、３種類の有機りん化合物を別々に３個の蒸発皿に約２００ｎｇ正確に加え、加圧分解操作を省略して、ホットプレート上で加熱濃縮する操作から実施例１と同様に操作した。各有機りん化合物は、１０μｇ／ｍｌのアセトン溶液２０μＬを添加した。結果を表７に示す。加圧分解操作を加えない場合には、難溶性の有機りん化合物は、回収率が１５〜３４％にとどまり、正確に測定できなかった。
【００２５】
参考例５
表面を３８％ふっ化水素酸および超純水で洗浄した後、クリーンドラフト中で風乾した２００ｍｍφのシリコンウェーハ表面に、有機りん化合物のＴＢＰをイソプロパノール溶液（２μｇ／ｍｌ）で５００μＬ添加し、ＴＢＰ１μｇをウェーハ全面に強制汚染させた。クリーンドラフト中でＩＰＡを蒸発させた後、ウェーハ表面をＩＰＡ１ｍＬで２回洗浄し、加圧分解容器に回収した。次に、ＩＰＡ洗浄後のウェーハ表面を３８％ふっ化水素酸３００μＬでエッチングし、エッチング液を先の分解容器に合わせた。分解容器に回収したこれらの液を実施例１と同様にして加圧分解し、ウェーハ表面のＴＢＰを測定した。結果を表８に示す。ウェーハ表面に付着した有機りん化合物が８５％の回収率で正確に測定できた。
【００２６】
参考例６
実施例２と同様にして、清浄にしたウェーハ表面にＴＢＰ１μｇをウェーハ全面に強制汚染させた。ウェーハ表面のＩＰＡによる洗浄操作のみを省略した以外は、実施例２と同様に操作し、ウェーハ表面のＴＢＰを測定した。結果を表９に示す。ＩＰＡによる洗浄・回収操作を加えない場合には、有機りん化合物の回収率は、３７〜５６％にとどまり、正確に測定できなかった。
【００２７】
参考例７
実施例２と同様にして表面を清浄にした２００ｍｍφのシリコンウェーハ表面に、無機りん化合物としてりん標準溶液（ＳＰＥＸ社製、りん酸二水素アンモニウム水溶液１０００ｍｇ−Ｐ／Ｌを超純水で希釈して１０ｎｇ／ｍｌとしたもの）を１００μＬ添加し、無機りん１ｎｇをウェーハ全面に強制汚染させた。実施例２と同様にしてウェーハ表面をＩＰＡ１ｍＬで２回洗浄して分解容器に回収し、さらに３８％ふっ化水素酸３００μＬでエッチングして得られたエッチング液を加えて分解し、ウェーハ表面の無機りん化合物を測定した。結果を表１０に示す。ウェーハ表面に付着した無機りん化合物が９９％の回収率で正確に測定できた。
【００２８】
【表１】
2004317141.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004317141.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004317141.tif 000004
【００３１】
【表４】
2004317141.tif 000005
【００３２】
【表５】
2004317141.tif 000006
【００３３】
【表６】
2004317141.tif 000007
【００３４】
【表７】
2004317141.tif 000008
【００３５】
【表８】
2004317141.tif 000009
【００３６】
【表９】
2004317141.tif 000010
【００３７】
【表１０】
2004317141.tif 000011
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、無機りん化合物由来のりん（Ｐ）と有機りん化合物由来のりん（Ｐ）を同時に分析可能な定量方法を提供することが可能となる。