(57)【要約】【課題】色相の鮮明さと、光、熱、空気、薬品などに対する安定性をともに改良したアゾ色素とハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】式（１）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素を有する画像形成化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2004317903.tif 000032（Ｚ、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基、ｎは０〜４を表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ色素。
【化１】
2004317903.tif 000031
（式中、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０〜４であり、ｎが２以上の時、Ｒ１は同一であっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。）
【請求項２】
支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
（Ｄｙｅ）ｑ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｄｙｅは請求項１に記載の一般式（１）で表されるアゾ色素ならびにアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ１、Ｒ２およびＺの少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた吸収特性を示し、光、熱、湿度、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規な１，２，４−オキサジアゾリルアゾ色素に関する。また、新規な１，２，４−オキサジアゾリルアゾ色素またはその前駆体を有する画像形成化合物を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法が従来から良く知られている。アゾ色素画像形成化合物は、塩基性条件下で現像したときに、画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与える化合物である。そのようなアゾ色素画像形成化合物として、イエロー色素を放出する画像形成化合物がいくつか提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
しかし、これらのイエロー色素画像形成化合物は、色素の分光特性が不十分なため色再現性が悪かったり、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が低かったりする等の問題を有している。このため、これらのイエロー色素画像形成化合物を用いてハロゲン化銀写真感光材料を作製しても、色相が良好で発色濃度が高い画像を得ることができなかった。したがって、十分に満足しうる性能を有する実用的なイエロー色素画像形成化合物を提供することが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２ー７７２７号公報
【特許文献２】特開昭５４ー７９０３１号公報
【特許文献３】米国特許第４，４７３，６７２号公報
【特許文献４】特開２００２−３８０４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する安定性が十分に高いイエロー色素を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する安定性が十分に高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。特に、色相が良好で発色濃度が高い画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の目的は、下記一般式（１）で表される１，２，４−オキサジアゾリルアゾ色素によって達成された。
【０００７】
【化２】
2004317903.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０〜４であり、ｎが２以上の時、Ｒ１は同一であっても異なっていても良く、また互いに環を形成していても良い。）
【０００９】
本発明の第二の目的は、支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式（２）
（Ｄｙｅ）ｑ−Ｘ−Ｙ
（式中、Ｄｙｅは一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、一般式（１）のＲ１、Ｒ２およびＺの少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のアゾ色素およびハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
一般式（１）のＺ、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ、Ｒ１およびＲ２の置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基などの環状アルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基などの環状アルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１２】
さらに詳しくは、Ｚ、Ｒ１およびＲ２がとりうるハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、Ｚ、Ｒ１およびＲ２がとりうるアルキル基として、非環状アルキル基（直鎖または分岐状、置換または無置換の好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２ーエチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基）が挙げられる。以下に説明する置換基中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も、ここで説明した概念のアルキル基を表す。
【００１３】
Ｚ、Ｒ１およびＲ２がとりうるアルケニル基として、非環状アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、より好ましくはビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜１２の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜１２のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基）が挙げられる。
【００１４】
その他のＺ、Ｒ１およびＲ２がとりうる置換基として、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−プロパノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００１５】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−ブタノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、
【００１６】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００１７】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１２の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、
【００１８】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００１９】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜１８の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜１８の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜１８の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００２０】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜１２の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチルベンゾイル基、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００２１】
アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００２２】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２３】
以上述べた例の内、Ｚの例として好ましいものは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アニリノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、アニリノ基である。これらの置換基の例は前述したとおりである。
【００２４】
Ｒ１の例として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールオキシ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、である。
【００２５】
Ｒ２の例として好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基である。
【００２６】
以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明のアゾ色素はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2004317903.tif 000003
【００２８】
【化４】
2004317903.tif 000004
【００２９】
【化５】
2004317903.tif 000005
【００３０】
【化６】
2004317903.tif 000006
【００３１】
【化７】
2004317903.tif 000007
【００３２】
【化８】
2004317903.tif 000008
【００３３】
【化９】
2004317903.tif 000009
【００３４】
一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、例えばカプラー成分とジアゾ成分とのジアゾカップリング反応で合成することができる。また、カプラー成分とスルファモイルヒドラジン成分とのカップリング反応や、カプラー成分とカルバモイルヒドラジン成分とのカップリング反応によっても合成できる。
後述する合成例１に、例示色素（Ｄ−５）の具体的合成例を示す。一般式（１）で表されるその他の化合物も合成例１を参考にして合成することができる。
【００３５】
一般式（１）で表される本発明のアゾ色素は、優れた吸収特性を示し、光、熱、湿度、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規なイエローアゾ色素である。したがって、画像形成時に本発明のアゾ色素が形成されるようにハロゲン化銀写真感光材料を設計することによって、優れた吸収特性を示し、光、湿度、熱、空気、薬品などに対する安定性が十分に高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。特に、カラー拡散転写写真法を利用する場合は、現像によって本発明のアゾ色素を与えるようなアゾ色素画像形成化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含ませておくことが好ましい。
【００３６】
そのようなアゾ色素画像形成化合物として、上記の一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。以下に一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。
上記の一般式（２）において、Ｄｙｅは一般式（１）で表されるアゾ色素またはアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、一般式（１）のＲ１、Ｒ２およびＺの少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
ｑは１であることが好ましい。
Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ７）−（Ｒ７は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基が代表例として挙げられる。そのうち好ましいものは、−ＮＲ７−ＳＯ２−、−ＮＲ７−ＣＯ−、および−Ｒ８−（Ｌ）ｋ−（Ｒ９）ｊ−で表される基であり、Ｒ８およびＲ９は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表し、ｊは１または０を表す。また、−ＮＲ７−ＳＯ２−、−ＮＲ７−ＣＯ−および−Ｒ８−（Ｌ）ｋ−（Ｒ９）  ｊ  −から選択される２以上の基を組み合わせたものも好ましい。Ｘが表す連結基として特に好ましいものは−ＳＯ２ＮＨ−であり、このときｑは１であることが好ましい。
【００３８】
次にＹについて説明する。Ｙは、典型的には潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許第５，０２１，３３４号明細書（特開平２−１８４８５２号公報）に記載されている。
Ｙとしては、現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーと、現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。以下にこれらのレリーサーについて順に説明する（但し、以下に示す各式にはＸを含めて記述した）。
【００３９】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2004317903.tif 000010
【００４１】
式中、βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ２または−ＮＨＺ３を表し、ここでＺ２は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ３は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ１は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表し、ａが２以上であるときＺ１は全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）における−Ｘは−ＮＨＳＯ２Ｚ４で表される基でありＺ４は２価の基を表す場合が好ましい。
【００４２】
式（Ｙ−１）のさらに好ましい例として、下記式（Ｙ−２）または（Ｙ−３）であらわされるものが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2004317903.tif 000011
【００４４】
【化１２】
2004317903.tif 000012
【００４５】
式中、Ｚ２およびＸは式（Ｙ−１）で述べた定義と同じである。Ｚ５およびＺ６は各々独立にアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらは置換基を有しても良い。さらに好ましくは、Ｚ５は２級または３級のアルキル基であり、Ｚ５とＺ６の炭素数の和が２０〜５０であるものが好ましい。
【００４６】
式（Ｙ−２）または（Ｙ−３）で表されるものの具体例は、米国特許４，０５５，４２８号明細書、同４，３３６，３２２号明細書、特開昭５１−１１３６２４号公報、同５６−１６１３１号公報、同５６−７１０６１号公報、同５６−７１０６０号公報、同５６−７１０７２号公報、同５６−７３０５７号公報、同５７−６５０号公報、同５７−４０４３号公報、同５９−６０４３９号公報、特公昭５６−１７６５６号公報、同６０−２５７８０号公報に記載されている。
【００４７】
また別なＹの例として式（Ｙ−４）で表されるものが挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2004317903.tif 000013
【００４９】
式中、α、Ｘ、Ｚ１およびａは、式（Ｙ−１）で述べた定義と同じである。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環や複素環が縮環していても良い。
【００５０】
式（Ｙ−４）で表されるものは、αが−ＯＺ２であって、β′がナフタレン骨格を形成していることが好ましい。式（Ｙ−４）で表されるものの具体例は、米国特許３，９２８，３１２号明細書、同４，１３５，９２９号明細書に記載されている。
【００５１】
また、式（Ｙ−１）または式（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして、特開昭５１−１０４３４３号公報、同５３−４６７３０号公報、同５４−１３０１２２号公報、同５７−８５０５５号公報、同５３−３８１９号公報、同５４−４８５３４号公報、同４９−６４４３６号公報、同５７−２０７３５号公報、特公昭４８−３２１２９号公報、同４８−３９１６５号公報、米国特許３，４４３，９３４号明細書に記載されている基が挙げられる。
【００５２】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出するものとしては、下記式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2004317903.tif 000014
【００５４】
【化１５】
2004317903.tif 000015
【００５５】
式中、β′は式（Ｙ−４）で述べた定義と同じであり、Ｚ２は式（Ｙ−１）で述べた定義と同じであり、Ｚ７はＺ２と同義であり、Ｚ８はＺ１で述べた基または水素原子を表す。Ｚ２とＺ７は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は、米国特許３，７２５，０６２号明細書等に記載されている。
【００５６】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。その具体例は、特開平４−９７３４７号公報等に記載されている。
【００５７】
また別なＹの例としては、米国特許３，４４３，９３９号明細書に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号明細書、同４，６８４，６０４号明細書、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００５８】
ネガ作用性レリーサーとしては、下記式（Ｙ−７）で表されるものも挙げられる。
【００５９】
【化１６】
2004317903.tif 000016
【００６０】
式中、Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は、英国特許１，３３０，５２４号明細書に記載されている。
【００６１】
次に、ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては、下記式（Ｙ−８）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2004317903.tif 000017
【００６３】
式中、ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ１１−を表し、ＥＷＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ１１はアルキル基またはアリール基を表す。Ｚ９およびＺ１０は各々独立に単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００６４】
式（Ｙ−８）で表されるものの中では、下記式（Ｙ−９）で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化１８】
2004317903.tif 000018
【００６６】
式中、Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ１２はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ１２−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ１２は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ１３は−ＣＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【００６７】
式（Ｙ−９）のうち、さらに好ましいものとして下記式（Ｙ−１０）が挙げられる。
【００６８】
【化１９】
2004317903.tif 000019
【００６９】
式中、Ｚ１４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｚ１５はカルバモイル基またはスルファモイル基を表し、Ｚ１６はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、ｂは０〜３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は、窒素原子に対してオルトまたはパラである。さらにＺ１５が炭素数１２〜３０のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００７０】
このタイプのＹの具体例は、特開昭６２−２１５，２７０号公報、米国特許４，７８３，３９６号明細書に記載されている。
【００７１】
また還元されて機能を発現する別のポジ作用性レリーサーとして、米国特許４，１３９，３７９号明細書や同４，１３９，３８９号明細書に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号明細書に記載されているＣａｒｑｕｉｎ  化合物、特開昭５４−１２６５３５号公報、特開昭５７−８４４５３号公報に記載されているレリーサーが挙げられる。
【００７２】
式（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは一般に還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も使用することができる。ＬＤＡ化合物については、米国特許４，５５１，４２３号明細書に記載されている。
【００７３】
また、ポジ作用性レリーサーの中には、還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。このタイプのレリーサーとしては、特開昭５１−６３６１８号公報や米国特許３，９８０，４７９号明細書に記載のＦｉｅｌｄｓ化合物、特開昭４９−１１１６２８号公報、同５２−４８１９号公報、米国特許４，１９９，３５４号明細書に記載のＨｉｎｓｈａｗ  化合物が挙げられる。
【００７４】
このタイプのＹの例として、下記式（Ｙ−１１）で表されるものも挙げられる。
【００７５】
【化２０】
2004317903.tif 000020
【００７６】
式中、Ｚ１７およびＺ１９は各々独立に水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ１８はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Ｚ２０およびＺ２１は各々独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号公報、同６３−４６４５０号公報に記載がある。
【００７７】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとして、チアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号明細書、特開平７−１５９９６２号公報に記載されている。
【００７８】
以下において、一般式（２）で表される本発明の画像形成化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる画像形成化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】
2004317903.tif 000021
【００８０】
【化２２】
2004317903.tif 000022
【００８１】
【化２３】
2004317903.tif 000023
【００８２】
【化２４】
2004317903.tif 000024
【００８３】
【化２５】
2004317903.tif 000025
【００８４】
一般式（２）で表される画像形成化合物は、当業者に公知の合成法を組み合わせて合成することができる。例えば、上記の一般式（２）の説明において引用した特許公報に記載される合成法を参考にして容易に合成することができる。後述する合成例２に、例示化合物（Ｋ−４）の具体的合成例を示す。一般式（２）で表されるその他の化合物も合成例２を参考にして合成することができる。
【００８５】
ハロゲン化銀写真感光材料における一般式（２）で表される画像形成化合物の使用量は、広範に設定することができる。一般に、ハロゲン化銀１モルに対して０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜０．１モルがより好ましい。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構造の詳細は特に制限されない。好ましい態様として、カラー拡散転写法によるハロゲン化銀写真感光材料を説明する。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。さらに具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様においては青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層の組合せ、または緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素形成化合物、マゼンタ色素形成化合物およびシアン色素形成化合物がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００ｎｍ以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【００８７】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間にさらに遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部または一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号公報やカナダ特許６７４，０８２号明細書に記載されている）。
【００８８】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号公報に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、および透明カバーシートからなり、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【００８９】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、さらにその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号明細書に記載されている。
【００９０】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【００９１】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明または遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【００９２】
以上述べた形態にさらにアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）および／または白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。さらにカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、または受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【００９３】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，  １１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号等の各明細書、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【００９４】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【００９５】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニットおよびその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目−同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【００９６】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号公報、同５９−２２０７２７号公報、同４９−４６５３号公報、米国特許第３，２２０，８３５号明細書、同４，３５９，５１８号明細書、特開昭４９−４３３４号公報、同５０−６５１３３号公報、同４５−２４０７５号公報、米国特許第３，２２７，５５０号明細書、同２，７５９，８２５号明細書、同４，４０１，７４６号明細書、同４，３６６，２２７号明細書などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
【００９７】
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号公報記載の方法にて合成する事ができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様として熱現像感光材料を挙げることができる。以下において、熱現像感光材料について詳しく説明する。
熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与化合物（後述する様に還元剤が兼ねる場合がある。）などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素形成化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【００９９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０，５５０号公報、同６４−１３，５４６号公報、同６２−２５３，１５９号公報、欧州特許公開第４７９，１６７号公報などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１？２５２９５４号公報記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。
【０１００】
熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号明細書記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号公報、特開昭６１−２０９４３号公報記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９５５３号公報、同５−３４８８４号公報、同２−６４６３４号公報記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号明細書、同５，１３９，９１９号明細書、特開平２−２３５０４４号公報記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号公報記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好ましい。
【０１０１】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いることができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよく、特開平１−１６７７４３号公報、同４−２２３４６３号公報記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【０１０２】
具体的には、米国特許４，５００，６２６号明細書第５０欄、同４，６２８，０２１号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．  １７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．  １７，６４３（１９７８年１２月）２２−２３頁、同Ｎｏ．  １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．  ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３−８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号公報、同６４−１３５４６号公報、特開平２−２３６５４６号公報、同３−１１０５５５号公報、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）  、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）  、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４）  等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１０３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位子は、１種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号公報、同１−１１６６３７号公報、特開平５−１８１２４６号公報等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号公報記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号公報に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１０５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）  、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）  、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４）  等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることがてきる。
【０１０６】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号公報、同５５−１５８１２４号公報、米国特許第３，６５０，７５７号明細書等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１０７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号公報、特開平５−２４１２６７号公報など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号公報）。また後掲するカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号公報、特開昭６２−４０４４６号公報記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇ〜１０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／ｍ２である。
【０１０９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号公報、同６４−１３５４６号公報、特開平５−４５８２８号公報、同５−４５８３４号公報などに記載の増感色素が挙げられる。
【０１１０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号明細書、特開昭６３−２３１４５号公報等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号明細書、同４，２２５，６６６号明細書に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モル程度である。
【０１１１】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ  Ｎｏ．  １７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．  ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
2004317903.tif 000026
【０１１２】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁−（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３  Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１１３】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ２  当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、さらには０．５ｇ〜７ｇにするのが適当である。
【０１１４】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書第５２−５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号明細書記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ２が適当である。
【０１１５】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素形成化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【０１１６】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号明細書の第４９−５０欄、同４，８３９，２７２号明細書、同４，３３０，６１７号明細書、同４，５９０，１５２号明細書、同５，０１７，４５４号明細書、同５，１３９，９１９号明細書、特開昭６０−１４０３３５号公報の第（１７）−（１８）頁、同５７−４０２４５号公報、同５６−１３８７３６号公報、同５９−１７８４５８号公報、同５９−５３８３１号公報、同５９−１８２４４９号公報、同５９−１８２４５０号公報、同６０−１１９５５５号公報、同６０−１２８４３６号公報、同６０−１２８４３９号公報、同６０−１９８５４０号公報、同６０−１８１７４２号公報、同６１−２５９２５３号公報、同６２−２０１４３４号公報、同６２−２４４０４４号公報、同６２−１３１２５３号公報、同６２−１３１２５６号公報、同６３−１０１５１号公報、同６４−１３５４６号公報の第（４０）−（５７）頁、特開平１−１２０５５３号公報、同２−３２３３８号公報、同２−３５４５１号公報、同２−２３４１５８号公報、同３−１６０４４３号公報、欧州特許第２２０，７４６号明細書の第７８−９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号明細書に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１１７】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号明細書、欧州特許公開第４１８，７４３号明細書、特開平１−１３８５５６号公報、同３−１０２３４５号公報記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号公報、同２−２３５０４４号公報記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
【０１１８】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号公報、米国特許第５，０３２，４８７号明細書、同５，０２６，６３４号明細書、同４，８３９，２７２号明細書に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素形成化合物等が挙げられる。
【０１１９】
また特開平３−１６０４４３号公報記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開ＥＰ５２４，６４９号公報、同３５７，０４０号公報、特開平４−２４９２４５号公報、同２−６４６３３号公報、同２−４６４５０号公報、特開昭６３−１８６２４０号公報記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号公報、特開平１−１５０１３５号公報、同２−１１０５５７号公報、同２−６４６３４号公報、同３−４３７３５号公報、欧州特許公開ＥＰ４５１，８３３号公報記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明においては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１２０】
本発明においてカラー画像を形成するには、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素形成化合物を使用することができる。
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物と組み合わせて、一般に用いられる色素形成化合物を併用してもよい。
色素形成化合物の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ    〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。より具体的には下記の▲１▼、▲２▼の化合物である。
【０１２１】
▲１▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号明細書、特公昭４８−３９１６５号公報、米国特許第３，４４３，９４０号明細書、同４，４７４，８６７号明細書、同４，４８３，９１４号明細書等に記載されたものがある。
【０１２２】
▲２▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号明細書、同４，０５３，３１２号明細書、同４，０５５，４２８号明細書、同４，３３６，３２２号明細書、特開昭５６−６５８３９号公報、同５９−６９８３９号公報、同５３−３８１９号公報、同５１−１０４３４３号公報、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号明細書、同３，７２８，１１３号明細書、同３，４４３，９３９号明細書、特開昭５８−１１６５３７号公報、同５７−１７９８４０号公報、米国特許第４，５００，６２６号明細書等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄−第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）  −（３）  、（１０）−（１３）、（１６）−（１９）、（２８）−（３０）、（３３）−（３５）、（３８）−（４０）、（４２）−（６４）が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号明細書第３７−３９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素形成化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月号、５４−５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０−３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号明細書、同４，０２２，６１７号明細書等）なども使用できる。
【０１２３】
また、この他の色素形成方法としては、本発明には特開平８−２８６３４０号公報、同１０−１４２７６４号公報、同１０−２５４１１１号公報記載の内蔵主薬とカプラーによるカップリング反応により拡散性の色素を生成する方法が知られている。本発明には、これらカップリングによる色素生成方式またはＤＲＲによる色素生成方式を用いる事が特に好ましい。
【０１２４】
色素形成化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号明細書記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号明細書、同４，５３６，４６６号明細書、同４，５３６，４６７号明細書、同４，５８７，２０６号明細書、同４，５５５，４７６号明細書、同４，５９９，２９６号明細書、特公平３−６２２５６号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃−１６０℃の低沸点有機溶媒と共に、用いることができる。またこれら色素形成化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、さらには０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また特公昭５１−３９８５３号公報、特開昭５１−５９９４３号公報に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【０１２５】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）−（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５１−５２欄に記載されている。
【０１２６】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州特許開ＥＰ３５３，７４１号公報、同４６１，４１６号公報、特開昭６３−１６３３４５号公報、同６２−２０３１５８号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、第５０２，５０８号特許、特開平１−１６７８３８号公報、同４−３４３３５５号公報、同２−１６８２５２号公報、特開昭６１−２０９４３号公報、欧州特許公開ＥＰ４７９，１６７号公報、同５０２，５０８号特許等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【０１２８】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号明細書の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号明細書第５８−５９欄、特開昭６１−８８２５６号公報第（３２）−（４１）頁や特開平１−１６１２３６号公報第（４）−（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号明細書、同４，６１９，８８３号明細書、同４，５９４，３０８号明細書等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号明細書に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
【０１２９】
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州特許公開ＥＰ４４３，５２９号公報記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号公報記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３０】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号公報などに記載されたものがある。
さらに、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号公報、同６３−４６４４９号公報に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３１】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号公報記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号明細書など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号明細書など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号公報など）、その他特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−１３６６４１号公報、同６１−８８２５６号公報等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号公報記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号明細書、同４，２４５，０１８号明細書第３−３６欄、同第４，２５４，１９５号明細書第３−８欄、特開昭６２−１７４７４１号公報、同６１−８８２５６号公報（２７）−（２９）頁、同６３−１９９２４８号公報、特開平１−７５５６８号公報、同１−７４２７２号公報等に記載されている化合物がある。
【０１３２】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  編「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報（１２５）−（１３７）頁、特開平１−１６１２３６号公報（１７）−（４３）頁に記載されている。
【０１３３】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号明細書第４１欄、同４，７９１，０４２号明細書、特開昭５９−１１６６５５号公報、同６２−２４５２６１号公報、同６１−１８９４２号公報、特開平４−２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１３４】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号明細書、同４，５００，６２７号明細書、同４，６１４，７０２号明細書、特開昭６２−１３５４６号公報（７）−（９）頁、（５７）−（７１）頁および（８１）−（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号明細書、同４，６２６，５００号明細書、同４，９８３，４９４号明細書、特開昭６２−１７４７４７号公報、同６２−２３９１４８号公報、同６３−２６４７４７号公報、特開平１−１５０１３５号公報、同２−１１０５５７号公報、同２−１７８６５０号公報、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）−（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の使用量は、銀１モルあたり５×１０−６〜１×１０−１モルが好ましく、さらに１×１０−５〜１×１０−２モルが好ましく用いられる。
【０１３５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号公報、同６２−１８３４５７号公報等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報第８−１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−１３５８２６号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３６】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号公報（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号公報、同６３−２７４９５２号公報記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号公報第（２６）−（３２）頁、特開平３−１１３３８号公報、特公平２−５１４９６号公報等に記載されている。
【０１３７】
本発明において熱現像感光材料および／または色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素形成化合物からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号明細書第３８−４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号明細書、同４，６５７，８４８号明細書等に記載されている。
【０１３８】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基および／または塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開ＥＰ２１０，６６０号公報、米国特許第４，７４０，４４５号明細書に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号公報に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【０１３９】
本発明において熱現像感光材料および／または色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１５９号公報（３１）−（３２）頁に記載されている。
【０１４０】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）−（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
【０１４１】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号公報（２９）−（３１）頁、特開平１−１６１２３６号公報（１４）−（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号公報、特開平２−２２６５１号公報、同３−５６９５５号公報、米国特許第５，００１，０３３号明細書等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号公報などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号公報等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１４３】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号明細書、同４，７４０，４４５号明細書、特開昭６１−２３８０５６号公報等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃−１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
【０１４４】
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号公報、同６３−１４４３５５号公報、同６２−３８４６０号公報、特開平３−２１０５５５号公報等に記載の装置や水を用いても良い。
【０１４５】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号公報（５）頁、特開昭６３−８５５４４号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号公報等に記載のように３０℃−６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１４６】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【０１４７】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号公報、特開昭６１−１４７２４４号公報（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１４８】
本発明のアゾ色素はインクジェット記録方式にも使用できる。
インクジェット記録方式には、油性インクを用いる方法、水性インクを用いる方法および（室温での）固体インクを用いる方法がある。これらの方式は特開平３−２３９１７５号公報、同７−１１８５８４号公報、同７−７０４９０号公報に詳しく記載されている。
【０１４９】
また、本発明のアゾ色素は熱移行性色素としても有用である。
熱移行性色素を使用する熱転写色素供与材料はシート状または連続したロール状もしくはリボン状で使用できる。ここで、本発明のアゾ色素は特公平４−１５７６０号公報、特開平１−１８８３９１号公報、同３−８３６８５号公報に記載の方法に適用できる。
【０１５０】
【実施例】
以下に合成例、実施例および試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５１】
＜合成例１＞  例示色素（Ｄ−５）の合成
例示色素（Ｄ−５）を下記の合成経路により合成した。
【０１５２】
【化２６】
2004317903.tif 000027
【０１５３】
化合物（Ｂ）の合成
化合物（Ａ）１４８．１２ｇをエタノール１０００ｍｌに溶解させ、室温下でヒドロキシルアミン塩酸塩８３．４ｇを粉体で添加した。次いで反応系を昇温し、加熱環流しているところにナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）２４６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後３時間加熱還流した。反応後、２５００ｍｌの氷水に添加し、析出した結晶を濾取して３００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶を冷イソプロピルアルコール４００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｂ）を黄色粉体として１２１．５ｇ得た。
【０１５４】
化合物（Ｃ）の合成
化合物（Ｂ）１８．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、ピリジン８．６ｍｌに溶解させ、室温下でクロロギ酸フェニル１６．５ｇを２０分かけて滴下した。滴下中、反応温度は２４℃から３２℃まで上昇した。滴下後、昇温し６０℃で５時間反応させた。反応後、水５００ｍｌ／濃塩酸２０ｍｌの混合液に添加した。析出した結晶を濾取し、さらに水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｃ）を淡黄色結晶として２４．９ｇ得た。得られた結晶はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１分子含む結晶であった。
【０１５５】
化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｃ）２３．８ｇをオキシ塩化リン６８．０ｇと混合して加熱した。８０℃付近で化合物（Ｃ）が完全に溶解した。１００℃まで加熱した時点でピリジン６．４ｍｌを注意深く１時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で２０時間反応させた。反応後、反応系を室温まで冷却し、氷水７００ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、水１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を水５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌ混合溶液に懸濁させて２０分撹拌した。撹拌後、濾取し、冷アセトニトリル２０ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｄ）を淡赤色結晶として１０．４ｇ得た。
【０１５６】
化合物（Ｅ）の合成
水冷下、化合物（Ｄ）５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ、飽水ヒドラジン６．５ｇの混合液に５回にわけて分別添加した。この時、反応温度は１４℃から３３℃まで上昇した。添加後、さらに３０分反応させ、反応後、氷水３００ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、水１００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｅ）を淡赤色結晶として３．５ｇ得た。
【０１５７】
化合物（Ｆ）の合成
化合物（Ｅ）３．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ、氷冷下ｎ−ブチルイソシアネート１．８８ｇを７回にわけて分別添加した。添加後、さらに２時間反応させ、反応後、氷水２００ｍｌ／濃塩酸１０ｍｌの混合液に注いだ。析出した結晶を濾取し、水１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をアセトニトリルより再結晶し、化合物（Ｆ）を白色結晶として４．３ｇ得た。
【０１５８】
化合物（Ｈ）の合成
化合物（Ｆ）３．２ｇを酢酸エチル３０ｍｌに溶解させて、二酸化マンガン６．５ｇを加えた。添加後、さらに１時間反応させた後に反応液を濾別した。濾液に水５０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、炭酸カリウム４．０ｇ、化合物（Ｇ）３．４ｇを加え、激しく１時間撹拌した。反応後、酢酸エチル層を抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。こうして化合物（Ｈ）を赤色結晶として４．２ｇ得た。
【０１５９】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｈ）１．５ｇを水２０ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水硫化ナトリウム０．９ｇを加えた。１時間加熱還流した後、氷水１００ｍｌに注いだ。析出した結晶を濾取し、水３０ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｉ）を黄色結晶として１．１ｇ得た。
【０１６０】
例示色素（Ｄ−７）の合成
化合物（Ｉ）１．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させ、ピリジン０．４ｍｌを加えた。ここに室温下でメタンスルホニルクロライド０．３ｍｌを２０分かけて滴下した。滴下中、反応温度は２４℃から２８℃まで上昇した。滴下後、さらに２時間反応させた。反応後、水１００ｍｌと濃塩酸４ｍｌの混合液に添加した。析出した結晶を濾取し、さらに水５０ｍｌで洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル／メタノール混合溶媒により再結晶した。こうして例示色素（Ｄ−５）を黄色結晶として０．８５ｇ得た。
【０１６１】
化合物（Ｇ）の合成
上記の化合物（Ｈ）の合成に用いた化合物（Ｇ）は、以下の合成経路により合成した。
【０１６２】
【化２７】
2004317903.tif 000028
【０１６３】
６０％水素化ナトリウム１６．０ｇをＤＭＡｃ１００ｍｌに懸濁させ、ここに室温下で化合物（Ｔ−１）５７．８ｍｌを加えた。さらに化合物（Ｔ−２）３８．２４ｇをＤＭＡｃ８０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間、室温下で反応させた。反応後、反応系に水２００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌを加え、分液操作を行った。水層を取り分け、ここに０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸をｐＨが約４になるまで注意深く注いだ後、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出操作を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。こうして化合物（Ｔ−３）３３．６２ｇを得た（収率６８％）。得られた化合物（Ｔ−３）は精製することなく次工程に利用した。
【０１６４】
化合物（Ｔ−３）４９．４５ｇ、ｏ−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩３８．３ｇをイソプロピルアルコール４００ｍｌ、ＤＭＡｃ１００ｍｌに溶解し、室温下メタンスルホン酸６．０ｇを滴下した。滴下後、室温下で３０時間反応させた。反応後酢酸エチル５００ｍｌ、水６００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフに付しｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶出分よりアセトニトリルにて再結晶し、化合物（Ｔ−４）６５．４４ｇを得た（収率８８％）。
【０１６５】
化合物（Ｔ−４）２７．６８ｇ、炭酸カリウム１１．３２ｇ、ヨウ化銅１５．６ｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、１２０℃で２０時間反応させた。反応後酢酸エチル３００ｍｌ、水４００ｍｌにて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、有機溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルにて再結晶し、化合物（Ｇ）２２．１０ｇを白色結晶として得た（収率８８．５％）。
【０１６６】
＜合成例２＞  例示化合物（Ｋ−４）の合成
例示化合物（Ｋ−４）を下記の合成経路により合成した。
【０１６７】
【化２８】
2004317903.tif 000029
【０１６８】
化合物（Ｊ）を合成例１にならって合成した。化合物（Ｙ−１）４．６２ｇを窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、ピリジン２．０ｍｌを加えた。次いで氷冷下で化合物（Ｊ）８．１ｇを添加し、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加えて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、例示化合物（Ｋ−４）を黄色結晶として１１．４５ｇ得た。
【０１６９】
＜実施例１＞
例示化合物（Ｋ−１）、例示化合物（Ｋ−４）、例示化合物（Ｋ−９）、例示化合物（Ｋ−１０）を用い、特開２００２−３８０４２号公報に記載の実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０１７０】
＜実施例２＞
例示化合物（Ｋ−２）、例示化合物（Ｋ−５）、例示化合物（Ｋ−８）、例示化合物（Ｋ−１１）を用い、特開平８−１３７０７２号公報に記載の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０１７１】
＜実施例３＞
例示化合物（Ｋ−３）、例示化合物（Ｋ−６）、例示化合物（Ｋ−９）、例示化合物（Ｋ−１２）を用い、特開平６−３３２１３１号公報の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物はシャープネス改良効果があり、尚且つ高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０１７２】
＜試験例１＞
例示色素（Ｄ−４）および比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を測定し、結果を図１に示した。図１から本発明の色素は良好な吸収を示すことが分かる。
【０１７３】
【化２９】
2004317903.tif 000030
【０１７４】
＜試験例２＞
例示色素（Ｄ−５）および比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を測定し、結果を図２に示した。図２から本発明の色素は良好な吸収を示すことが分かる。
【０１７５】
＜試験例３＞
例示色素（Ｄ−１４）および比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を測定し、結果を図３に示した。図３から本発明の色素は良好な吸収を示すことが分かる。
【０１７６】
＜試験例４＞
例示色素（Ｄ−１８）および比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を測定し、結果を図４に示した。図４から本発明の色素は良好な吸収を示すことが分かる。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明のアゾ色素およびハロゲン化銀写真感光材料によれば、色相が良好で且つ高い発色濃度の画像が得られ、また光、熱、空気、薬品等に対する安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例示色素（Ｄ−４）と比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図２】本発明の例示色素（Ｄ−５）と比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図３】本発明の例示色素（Ｄ−１４）と比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図４】本発明の例示色素（Ｄ−１８）と比較色素（ＤＹＥ−１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図１】
2004317903.tif 000033
【図２】
2004317903.tif 000034
【図３】
2004317903.tif 000035
【図４】
2004317903.tif 000036