(57)【要約】【課題】　自由カーボンや自由シリコンの量を最小化できさらに極めて高温でも顕著な酸素バリア特性を有しているような耐火性材料の製造プロセスを提供すること。【解決手段】　耐火材料の製造プロセスであって、ａ）基材の表面上にあるいはモールド内に、遷移金属のホウ化物からなる粉末状の金属化合物と、炭化後に３０％以上の炭素成分含有するような樹脂と、を含有してなる第１分散体を堆積させ；ｂ）得られた堆積体を乾燥させ；ｃ）堆積体中に存在する樹脂を架橋させ；ｄ）不活性雰囲気下において樹脂を炭化させ；ｅ）粉末状シリコンとバインダとを含有してなる第２分散体によってカバーし；ｆ）このステップｅ）において得られたものを、不活性雰囲気下においてシリコンの融点以上の温度にまで、加熱する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　耐火材料の製造プロセスであって、
　ａ）基材の表面上にあるいはモールド内に、少なくとも１つの遷移金属を含んでいるホウ化物またはカーバイドまたはホウ化カーバイドの中から選択された粉末状の少なくとも１つの金属化合物と、炭化後に少なくとも３０％という炭素成分を質量基準で含有するような樹脂と、を含有してなる第１分散体を堆積させ；
　ｂ）得られた堆積体を乾燥させ；
　ｃ）前記堆積体中に存在する樹脂を架橋させ；
　ｄ）不活性雰囲気下において前記樹脂を炭化させ；
　ｅ）そのように処理された堆積体を、粉末状シリコンとバインダとを含有してなる第２分散体によってカバーし；
　ｆ）このステップｅ）において得られたものを、不活性雰囲気下においてシリコンの融点以上の温度にまで、加熱する；
というプロセスであるとともに、
　可能であれば、前記ステップａ）ｂ）を、１回または複数回行った後に、前記ステップｃ）へと移行することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
　請求項１記載のプロセスにおいて、
　前記金属化合物を、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ハフニウムカーバイド、ジルコニウムカーバイド、および、チタンカーバイド、の中から選択することを特徴とするプロセス。
【請求項３】
　請求項１または２記載のプロセスにおいて、
　前記樹脂を、炭化後に少なくとも４５％という炭素成分を質量基準で含有するものとすることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
　請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、
　前記樹脂を、フェノール樹脂およびフラニック樹脂の中から選択することを特徴とするプロセス。
【請求項５】
　請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、
　前記第１分散体内に存在する前記金属化合物を、５μｍ以下という平均直径を有した粒子の形態とすることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
　請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、
　前記第２分散体内に存在する前記バインダを、カルボキシメチルセルロースの５％（ｍ／ｍ）水溶液とすることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
　請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、
　前記ステップａ）において、前記第１分散体を堆積させる前記基材を、グラファイトからなる部材、または、マトリクスとカーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバとを含有してなる複合材料からなる部材、とすることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
　請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセスにおいて、
　前記金属化合物を、ホウ化ハフニウムとし、
　前記第１分散体内におけるホウ化ハフニウムと前記樹脂との各含有量を、前記ステップｄ）の終了時点におけるホウ化ハフニウムと炭化によるカーボンとの質量比率が、炭化後における前記樹脂内の炭素質量も考慮しつつ、１８：１〜１：１となるような、ものとすることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
　請求項８記載のプロセスにおいて、
　前記第２分散体内におけるシリコン含有量を、前記ステップｅ）の終了時点において、前記樹脂の炭化によるカーボンと堆積されたシリコンとのモル比が、前記第２分散体も含めた堆積体の単位面積あたりの質量も考慮しつつ、１となるようなあるいは極めて１に近いものとなるような、ものとすることを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
　請求項１〜９のいずれか１項に記載されたプロセスの使用方法であって、
　極めて高温における腐食からカーボンベースの部材を保護することを意図したコーティングの形成に対して適用することを特徴とする使用方法。
【請求項１１】
　請求項１０記載の使用方法において、
　前記カーボンベースの部材を、グラファイトからなる部材、または、カーボンマトリクスまたはシリコンカーバイドマトリクスと、カーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバと、を含有してなる複合材料からなる部材、とすることを特徴とする使用方法。
【請求項１２】
　ホウ化ハフニウムを含有した金属化合物と、シリコンカーバイドと、を備えてなる保護コーティングであって、
　請求項１〜９のいずれか１項に記載されたプロセスを使用することによって得られたことを特徴とする保護コーティング。
【請求項１３】
　請求項１２記載の保護コーティングにおいて、
　５０〜９５％（ｍ／ｍ）のホウ化ハフニウムと、５〜５０％（ｍ／ｍ）のシリコンカーバイドと、を備えていることを特徴とする保護コーティング。
【請求項１４】
　請求項１２または１３に記載された保護コーティングの使用態様であって、
　極めて高温における腐食からカーボンベースの部材を保護することに適用したことを特徴とする使用態様。
【請求項１５】
　請求項１４記載の使用態様において、
　前記カーボンベースの部材を、グラファイトからなる部材、または、マトリクスと、カーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバと、を含有してなる複合材料からなる部材、とすることを特徴とする使用態様。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、腐食に対して耐え得るような、より詳細には極度の高温（１０００℃以上）とされた酸化性環境下に配置されたときにでも酸化に対して耐え得るような、耐火材料の製造プロセスに関するものであり、また、このプロセスによって得ることができる保護コーティングに関するものであり、さらには、そのプロセスやそのコーティングの使用に関するものである。
【０００２】
　腐食耐性を有した中実部材を形成するために使用し得るプロセスや腐食耐性を有した保護コーティングを形成するために使用し得るプロセスは、例えば推進部材（タービン、ノズル、等）や機体や例えばスペースシャトルや航空機の先端のような飛行時に苛酷な酸化に曝される翼部材の形成に関して航空宇宙応用や航空機応用において、また、例えば熱交換器の形成といった点に関して火力発電所において、より一般的には、特に苛酷な熱的制約かつ機械的制約が存在するすべての産業分野（冶金産業、化学産業、自動車産業、等）において、使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
　公知プロセスにおいては、中実耐火性セラミクスを製造するためにあるいは極度の高温下での酸化に対するカーボンベースの保護部材に対して適切なコーティングを製造するために、シリコンカーバイドと組み合わせて、特にハフニウムやジルコニウムのホウ化物やカーバイドといったような、金属のホウ化物やカーバイドを使用している。
【０００４】
　例えば、
　−米国特許第３，７７５，１３７号明細書（特許文献１）は、シリコンカーバイドと組み合わせた好ましくはホウ化ジルコニウムといったような金属ホウ化物から構成された中実セラミクスを開示している。
　−米国特許第５，７５０，４５０号明細書（特許文献２）は、シリコンカーバイドと組み合わせて、ハフニウムおよびジルコニウムのホウ化物およびカーバイドの中から選択された２つのまたは３つのあるいは４つさえもの化合物を備えたような複雑な混合物からなるそれ以前のセラミクスよりは、高温での耐腐食性がより良好であると推定される中実セラミクスを開示している。
　−本出願人による欧州特許出願公開第０ ６７５ ８６３号明細書（特許文献３）は、１７００〜２０００℃といった温度での酸化からカーボン材料やカーボン製物品を保護し得るよう、それらカーボン材料やカーボン製物品の表面をコーティングするに際して、ホウ化ハフニウムとシリコンカーバイドとからなる混合物を使用することを提案している。
【０００５】
　上記の両米国特許文献に記載された中実セラミクスは、可能であれば溶媒の存在下において、粉末の形態とされた様々な構成物質（ＺｒＢ２，ＨｆＢ２，ＳｉＣ，等）どうしを混合し、得られた混合物をモールド内に注入し、溶媒を含有している場合には混合物を乾燥させた後に、セラミクス完成品の所望密度の少なくとも約９５％という材料密度となり得る程度の十分な時間にわたって、混合物をホットプレスする（言い換えれば、２０００℃という程度の温度でプレスする）。
【０００６】
　明らかなように、このようなホットプレス操作は、基材上に保護コーティングを形成するに際しては、使用することができない。
【０００７】
　それは、欧州特許出願公開第０ ６７５ ８６３号明細書（特許文献３）に記載された保護コーティングが、次のようなプロセスによって得られるからである。すなわち、保護対象をなす表面上へと、ホウ化ハフニウムとホウ化カーボンとからなる混合粉末をスラリー状でもって堆積させ、この堆積物を乾燥させた後に、その表面を、１８５０℃という温度においてかつ減圧下においてシリコン蒸気に対して曝し、それによって、堆積物中に存在するカーボンと、シリコン蒸気中のシリコンと、を反応させ、その結果としてシリコンカーバイドを形成するという、プロセスによって得られるからである。
【０００８】
　第［０００７］段落において提示した文献は、カーボンとシリコンとを反応させることによって材料内にシリコンカーバイドを配置することを開示した唯一の文献ではない。つまり、シリコンの侵入反応を使用した様々なプロセスは、中実シリコンカーバイドセラミクスの製造に関しては、仏国特許出願公開第２ ５５１ ４３３号明細書（特許文献４）や米国特許第４，３８５，０２０号明細書（特許文献５）や米国特許第６，１２６，７４９号明細書（特許文献６）に開示されており、ファイバによって補強されたシリコンカーバイド複合体の製造に関しては、仏国特許出願公開第２ ７９０ ４７０号明細書（特許文献７）に開示されている。シリコンの添加は、炭素質の予成形体を溶融シリコンバス内に浸漬することによって（例えば、米国特許第６，１２６，７４９号明細書（特許文献６）の場合）、あるいは、場合によっては、カーボン粒子をシリコン製粉末によってコーティングした後にその粉末を溶融させることによって（例えば、米国特許第４，３８５，０２０号明細書（特許文献５）の場合）、行われる。
【０００９】
　一般に、これまでに提案されたＣ＋Ｓｉ反応を使用した各プロセスにおいては、最終材料内に存在するカーボンおよびシリコンの残留量を最小化し得るよう反応をできる限り化学量論的なものとしなければならないにもかかわらず、カーボンおよびシリコンの反応量を制御することができない。
【００１０】
　カーボンに比べてシリコンを過剰に使用すると、最終材料内に自由シリコンが存在することとなる。このことは、化学的に非常に望ましくない。なぜなら、そのような自由シリコンが酸化されることによって、約１６００℃で溶融するようなシリカとなるからである。あるいは、自由シリコン自体の融点が１４１０℃であって、酸化されるよりも先に溶融してしまうからである。いずれにしても、そのために、空隙が形成されてしまうことになり、材料内への酸素の侵入を許してしまったり、あるいは、特に材料の粘度や耐火性や機械的特性という点において、材料特性を少なくとも妨害することとなる。
【００１１】
　同様に、シリコンに比べてカーボンを過剰に使用すると、最終材料内に自由カーボンが存在することとなる。このことも、また、望ましくない。なぜなら、このような自由カーボンが酸化されることによって、空隙が形成されてしまい、その結果、密閉欠陥が発生したり機械的特性が劣化したりするからである。
【００１２】
　よって、炭素質予成形体を溶融シリコンバス内へと浸漬することによってシリコンを添加する場合には、バスからの引上時に予成形体の表面上に残留するシリコン量を制御することが、非常に困難である。さらに、完成後に材料内に残留する自由シリコンの量を制御することは、なおさら困難である。このことは、特に予成形体があまり厚いものではない場合には、（自由シリコンの量と材料容積との間の比が、予成形体があまり厚くないことに相応して大きくなることのために）問題である。それは、特に、保護コーティングを形成する場合である。
【００１３】
　気相でのシリコンの侵入は、容易に制御できるものではない。経験的に、材料の表面上における自由シリコンの量が過剰となるという結果が、示されている。
【００１４】
　さらに、極めて高温でかつ低圧で動作可能でなければならないことにより、極めて特殊な炉が必要である。そのため、とりわけ製造すべき物品または保護対象をなす物品が大きい場合には、また、それら物品の形状が複雑である場合には、特に高価なものとなってしまう。
【００１５】
　また、これまでに提案されたＣ＋Ｓｉ反応を使用した大部分のプロセスは、カーボンを、粉末の形態で添加して反応させる必要があった。その場合、シリコンカーバイドも、また、最終材料として粒子の形態である（Ｃ＋Ｓｉ反応は、各カーボン粒子上において起こる）。そして、粒子どうしの間の空隙性が増大して、上述した望ましくない欠点を有することとなる。
【特許文献１】米国特許第３，７７５，１３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５０，４５０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０ ６７５ ８６３号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２ ５５１ ４３３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３８５，０２０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１２６，７４９号明細書
【特許文献７】仏国特許出願公開第２ ７９０ ４７０号明細書
【特許文献８】仏国特許出願公開第２ ６１１ １９８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　したがって、本発明者らの目的は、金属ホウ化物および／または金属カーバイドと、シリコンカーバイドと、をベースとした耐火性材料の製造プロセスであって、上述した様々な欠点を有していないとともに、特に、一様な材料を得ることができ、しかも、自由カーボンおよび自由シリコンの量を最小化することができ、さらに、極めて高温という環境下においてさえも顕著な酸素バリア特性を有する材料を得ることができ、さらに、保護対象をなすあるいは製造対象をなす物品のサイズおよび形状に無関係に、保護コーティングの形成にも中実部材の形成にも同等に好適に適用することができ、さらに、高価な特殊設備を使用する必要がないような、製造プロセスを提供することである。
【００１７】
　上記目的は、耐火材料の製造プロセスを提供する本発明によって、得られる。
【００１８】
　本発明によるプロセスは、
　ａ）基材の表面上にあるいはモールド内に、少なくとも１つの遷移金属を含んでいるホウ化物またはカーバイドまたはホウ化カーバイドの中から選択された粉末状の少なくとも１つの金属化合物と、炭化後に少なくとも３０％という炭素成分を質量基準で含有するような樹脂と、を含有してなる第１分散体を堆積させ；
　ｂ）得られた堆積体を乾燥させ；
　ｃ）堆積体中に存在する樹脂を架橋させ；
　ｄ）不活性雰囲気下において樹脂を炭化させ；
　ｅ）そのように処理された堆積体を、粉末状シリコンとバインダとを含有してなる第２分散体によってカバーし；
　ｆ）このステップｅ）において得られたものを、不活性雰囲気下においてシリコンの融点以上の温度にまで、加熱する；
というプロセスであるとともに、
　可能であれば、ステップａ）ｂ）を、１回または複数回行った後に、ステップｃ）へと移行することを特徴としている。
【００１９】
　よって、上記従来技術によるプロセスと同様に、本発明によるプロセスにおいては、シリコンの反応性侵入を使用している。しかしながら、従来のプロセスとは異なり、本発明によるプロセスにおいては、カーボンとシリコンとを、分散体（セラミック製造の分野においては、通常は、『スラリー』と称される）を堆積させることによって、導入する。このようにすることで、反応を起こすこととなるカーボンの量とシリコンの量とを、各分散体の組成の制御に基づいて、および、堆積体の単位表面積あたりの質量の制御に基づいて、制御することができる。
【００２０】
　さらに、本発明によるプロセスにおいては、樹脂という形態でカーボンを導入する。この樹脂は、粉末状金属化合物に対して混合され、その後、炭化されることによって、炭素へと還元され、初期的には、カーボンによる化合物粒子に対するコーティングを形成し、シリコンの反応性侵入後には、シリコンカーバイドによる粒子に対してのコーティングを形成する。
【００２１】
　その結果、大いに一様な材料が得られるとともに、自由カーボンと自由シリコンとの含有量を極めて小さなものとすることができる。
【００２２】
　上述したように、本発明によるプロセスにおいては、まず最初に、少なくとも１つの遷移金属を含んでいるホウ化物またはカーバイドまたはホウ化カーバイドの中から選択された粉末状の少なくとも１つの金属化合物と、炭化後に少なくとも３０％という炭素成分を質量含有比率で含有するような樹脂と、を含有してなる第１分散体すなわち『スラリー』を、（保護コーティングを形成する場合には）基材の表面上に、あるいは、（中実部材を形成する場合には）モールド内に、堆積させる。
【００２３】
　本発明の目的に対しては、『少なくとも１つの遷移金属を含んでいるホウ化物またはカーバイドまたはホウ化カーバイドの中から選択された金属化合物』とは、ホウ素およびカーボンの一方または双方と、メンデレエフ分類とも称される元素周期律表において第３番目〜第１２番目の列に位置した１つまたは複数の金属と、の間の反応に由来するすべての化合物を意味している。
【００２４】
　そのような化合物の例には、チタンのホウ化物およびカーバイド（ＴｉＢ２ ，ＴｉＣ）や、バナジウムのホウ化物およびカーバイド（ＶＢ２ ，ＶＣ）や、クロムのホウ化物およびカーバイド（ＣｒＢ２ ，ＣｒＣ）や、ジルコニウムのホウ化物およびカーバイド（ＺｒＢ２ ，ＺｒＣ）や、ニオブのホウ化物およびカーバイド（ＮｂＢ２ ，ＮｂＣ）や、モリブデンのホウ化物およびカーバイド（Ｍｏ２Ｂ６ ，Ｍｏ２Ｃ）や、ハフニウムのホウ化物およびカーバイド（ＨｆＢ２ ，ＨｆＣ）や、タンタルのホウ化物およびカーバイド（ＴａＢ２ ，ＴａＣ）や、タングステンのホウ化物およびカーバイド（ＷＢ，ＷＢ２ ，ＷＣ）や、チタンのホウ化カーバイド（ＴｉＢ４Ｃ ）や、タンタルハフニウムカーバイド（ Ｔａ４ＨｆＣ５ ）や、タングステンチタンカーバイド（ＷＴｉＣ２ ）や、タングステンコバルトカーバイド（６％のＣｏを含有したＷＣ，１２％のＣｏを含有したＷＣ，等）、がある。
【００２５】
　好ましくは、金属化合物は、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ハフニウムカーバイド、ジルコニウムカーバイド、および、チタンカーバイド、の中から選択される。これら化合物は、優秀な耐火特性を有している。
【００２６】
　さらに、『炭化後に少なくとも３０％という炭素成分を質量基準で含有するような樹脂』とは、炭化によって、架橋後かつ炭化前の時点における樹脂質量の少なくとも３０％に等しい質量を有した炭素（coke）をもたらすような、すべての熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーを意味している。
【００２７】
　好ましくは、樹脂の炭素（coke）の質量比率での含有量は、炭化後において少なくとも４５％とされる。このような樹脂は、フェノール樹脂および フラニック（furanic）樹脂の中から選択される。
【００２８】
　本発明によるプロセスにおいて使用可能な樹脂の例としては、RHODIA 社によって RA
101 という商標名で市販されているフェノール樹脂や、BORDEN 社によって FRD 5129という商標名で市販されているフラニック樹脂、がある。
【００２９】
　本発明においては、金属化合物は、好ましくは、第１分散体内ににおいて、５μｍ以下という平均直径を有した粒子の形態で存在する。このことは、使用される金属化合物がこのようなサイズ等級を有したものでない場合には、樹脂に対して混合する前に粉砕処理すべきであることを、意味している。この粉砕処理は、有利には、金属化合物粒子どうしが塊状となったり沈澱したりしないように例えば１種のリン酸エステルまたは複数のリン酸エステルの混合物といったような分散剤の存在下において溶媒内に金属化合物を分散させた後に、行われる。
【００３０】
　この粉砕の後に、樹脂を、金属化合物分散体に対して添加することができ、その混合物を均質化することができる。この均質化は、金属化合物の粉砕のために初期的に選択された溶媒が、その樹脂を溶解させ得るような溶媒である場合には、さらに容易である。
【００３１】
　第１分散体からなる堆積体が形成された後に、本発明によるプロセスにおいては、この堆積体を乾燥させることにより、堆積体内に含有されている溶媒を除去する。溶媒の揮発性に応じて、乾燥は、開放空気内へと溶媒を蒸発させることによって単純に行うことも、また、例えば乾燥オーブンといったような加熱器具を使用して行うことも、できる。
【００３２】
　本発明においては、その後に、第１分散体をさらに新たに堆積させ、乾燥させることができる。このような繰返し回数は、材料として要求されている厚さに応じた回数とされる。
【００３３】
　変形例においては、次なるステップに進むこともでき、このステップにおいては、堆積体内に存在する樹脂を架橋させて、堆積体の硬度を増大させる。
【００３４】
　その後、樹脂を炭化させて、炭素へと還元する。この操作は、不活性雰囲気下で行われる、すなわち、窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下やネオン雰囲気下やあるいは同様の雰囲気下において行われる。それは、樹脂に起因して形成された炭素が、雰囲気中の酸素と反応することを防止するためである。さらに、炭化は、主要不純物元素（Ｏ，Ｎ，Ｓ，および，特にＨ）の除去を容易なものとし得るよう、高温で行うことが好ましい（実際には、少なくとも９００℃という温度）。
【００３５】
　その後、本発明によるプロセスにおいては、粉末状シリコンとバインダとを含有してなる第２分散体によって、先に得られたものをカバーする。ここで、バインダの機能は、一様な分散を可能とすること、および、粉末状シリコンをその直下の堆積体上に保持すること、である。
【００３６】
　好ましくは、バインダは、カルボキシメチルセルロースの５％（ｍ／ｍ）水溶液とされ、第２分散体の液相を形成する。
【００３７】
　最後に、本発明によるプロセスにおいては、第２分散体も含めて得られたものを、不活性雰囲気下においてシリコンの融点（１４１０℃）以上の温度にまで、加熱する。これにより、シリコンは、直下の堆積体の厚さ内へと液相として侵入することができ、樹脂の炭化に起因する炭素と反応することができ、これにより、シリコンカーバイドを形成することができる。
【００３８】
　本発明によるプロセスは、極めて高温における酸化から特にカーボンベースの部材といったような部材を保護し得るためのコーティングを形成するに際して、特に好適であることがわかっている。液体の形態でのシリコンの侵入は、コーティングと直下部材との間のインターフェースへとシリコンが到達することを可能とするとともに、その部材の表面上に存在するカーボンと反応することによってシリコンカーバイド製の層をその場に形成することを可能とする。
【００３９】
　後者は、保護対象をなす炭素質部材上におけるコーティングの化学的機械的結合をもたらすとともに、特にコーティングと基材との間の熱膨張係数が大きく相違するといったような場合にコーティングと基材との間の機械的適合性をもたらすための例えばＣ／Ｃ複合基材の場合には例えばシリサイド層といったような中間層を事前に形成する必要性を、排除する。
【００４０】
　また、本発明によるプロセスのある好ましい実施形態においては、ステップａ）において、第１分散体を堆積させる基材は、グラファイトからなる部材、または、カーボンマトリクスまたはシリコンカーバイドマトリクスと、カーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバと、を含有してなる複合材料（Ｃ／Ｃ複合材料、Ｃ／ＳｉＣ複合材料、ＳｉＣ／Ｃ複合材料、および、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）からなる部材、とされる。
【００４１】
　第２分散体の場合も同様に、分散体内に部材（基材）を浸漬することにより、あるいは、部材（基材）上に分散体を噴霧することによって、堆積を行うことができる。
【００４２】
　しかしながら、変形例においては、本発明によるプロセスを使用することによって、中実部材を形成することができる。この場合には、適切なモールド内に注入を行うことによって、２つの分散体を堆積させる。
【００４３】
　本発明においては、５０〜９５％（ｍ／ｍ）のホウ化ハフニウムと５〜５０％（ｍ／ｍ）のシリコンカーバイドとを備えている材料を形成することが、好ましい。このタイプの材料は、潜在的に、ホウ化金属および／または金属カーバイドと、シリコンカーバイドと、をベースとする材料であって、高温に対して、最も大きな耐性と最も大きな耐久性とを有している。
【００４４】
　この場合、第１分散体内におけるホウ化ハフニウムと樹脂との各含有量は、ステップｄ）の終了時点におけるホウ化ハフニウムと炭化によるカーボンとの質量比率が、炭化後における樹脂内の炭素質量も考慮しつつ、１８：１〜１：１となるような、ものとされる。一方、第２分散体内におけるシリコン含有量は、ステップｅ）の終了時点において、樹脂の炭化によるカーボンと堆積されたシリコンとのモル比が、第２分散体も含めた堆積体の単位面積あたりの質量も考慮しつつ、１となるようなあるいは極めて１に近いものとなるような、ものとされる。
【００４５】
　本発明によるプロセスは、以下のような多数の利点を有している。
　−とりわけ一様であることにより、および、とりわけ自由カーボンの含有量と自由シリコンの含有量とが非常に小さいことにより、極めて高温における腐食に対しての耐性が極めて大きい耐火材料を得ることができる。
　−部材を保護するためのコーティングの形態としても、また、中実部材の形態としても、耐火材料を得ることができる。
　−カーボンベースの部材上における保護コーティングを形成するに際して適用した場合には、コーティングと部材との間の機械的適合性を確保するための中間層をコーティングと部材との間に挿入する必要性を、排除することができ、コスト削減効果をもたらすことができる。
　−両スラリーの調製操作が容易であることにより、および、基材表面上へのまたはモールド内部へのそれらスラリーの堆積操作が容易であることにより、実施が容易である。
　−加熱操作を、不活性雰囲気下とし得る構成を除けば、特殊な構成を備えていない炉内において行うことができ、コスト的に非常に有利である。
　−したがって、連続して製造を行う場合にも、複雑な形状の大きな部材の製造を行う場合にも、好適である。
【００４６】
　上記により、本発明の他の目的は、上述したプロセスの使用方法であって、極めて高温における腐食からカーボンベースの部材を保護することを意図したコーティングの形成に対して適用するというプロセス使用方法であり、特に、グラファイトからなる部材の保護や、あるいは、カーボンマトリクスまたはシリコンカーバイドマトリクスと、カーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバと、を含有してなる複合材料からなる部材の保護に、好適である。
【００４７】
　このタイプのコーティングは、推進システム構成部材の保護や、例えば機体や翼といったような宇宙船や航空機の各構造部材の保護に関して、航空宇宙応用や航空機応用において特に有利である。
【００４８】
　本発明の他の目的は、ホウ化ハフニウムとシリコンカーバイドとを備えてなる保護コーティングであって、上述したプロセスを使用することによって得られたことを特徴とする保護コーティングである。
【００４９】
　この保護コーティングのある好ましい実施形態においては、５０〜９５％（ｍ／ｍ）のホウ化ハフニウムと５〜５０％（ｍ／ｍ）のシリコンカーバイドとを備えている。
【００５０】
　最後に、本発明のさらなる目的は、上記保護コーティングの使用態様であって、極めて高温における腐食からカーボンベースの部材を保護することに適用することである。特に、グラファイトからなる部材の保護や、あるいは、カーボンマトリクスまたはシリコンカーバイドマトリクスと、カーボンファイバおよび／またはシリコンカーバイドファイバと、を含有してなる複合材料からなる部材の保護に、適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
　上記特徴点とは別に、本発明は、他の特徴点を備えている。それら特徴点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことにより、明瞭となるであろう。
【００５２】
［実験例１］本発明によるプロセスを使用した ＨｆＢ２／ＳｉＣ材料の製造
　ＨｆＢ２／ＳｉＣ 材料は、本発明によるプロセスに基づき、ホウ化ハフニウムとフェノール樹脂とを含有した第１分散体と、シリコンとカルボキシメチルセルロースの５％水溶液バインダとを含有した第２分散体と、を使用することによって形成される。
【００５３】
　ＨｆＢ２／ＳｉＣ 材料は、
　−グラファイトからなる基材上に、あるいは、Ｃ／ＣまたはＣ／Ｃシリサイド複合材料（言い換えれば、仏国特許出願公開第２ ６１１ １９８号明細書（特許文献８）に記載されているように、シリコンカーバイド層によって表面が既にカバーされている複合材料）からなる基材上に、２つの分散体を堆積させることによってコーティングの形態として；あるいは、
　−モノリスの形態として；
形成される。
【００５４】
　操作方法について、以下、説明する。
【００５５】
１．１−　ＨｆＢ２ とフェノール樹脂とからなる分散体の調製
　５０ｇの ＨｆＢ２粉末と、７ｇのエタノールと、０．２ｇの、モノエステルとジエステルとリン酸エステルとの混合物（CECA ATOCHEM 社による Beycostat C213（商標名））とを、準遊星型グラインダのジャー内において、１ｃｍという直径の４個のタングステンカーバイドボールおよび２ｃｍという直径の１個のタングステンカーバイドボールと一緒に粉砕混合した。
【００５６】
　粉砕は、６時間にわたって行い、その後、８ｇのフェノール樹脂（RHODIA 社による
RA 101（商標名））と、２ｇのエタノールとを、グラインダのジャー内に添加し、さらに１分間にわたって粉砕混合を行った。これにより、一様な分散体を得た。
【００５７】
１．２−　シリコンとバインダとからなる分散体の調製
　４０ｇのシリコン粉末と、２５ｇのカルボキシメチルセルロースの５％水溶液（脱塩した水を使用した）とを、５０ｍｌのビーカー内において混合した。その後、このビーカーを、アイスバス内に配置し、超音波プローブを、ビーカーの底から０．５ｃｍ上方の位置に配置した。そして、BIOBLOC SCIENTIFIC 社による Vibracell タイプの型番72441 という超音波振動器を使用することにより、分散体に対して、１分間の間隔を置きつつ５回にわたって１分間ずつ、超音波を印加し、分散体を有効なものとした。
【００５８】
１．３−　ＨｆＢ２ とフェノール樹脂とからなる分散体の堆積
　コーティングのために、ホウ化ハフニウムとフェノール樹脂とを含有した分散体を、複数の基材をこの分散体内に浸漬しその後一定速度でもってそれら基材を取り出すことにより、堆積させた。このようにして形成された堆積体の厚さは、グラファイト上においては約５０μｍであり、複合基材上においては１００μｍであった。
【００５９】
　モノリスの場合には、この分散体は、金属プレート上に配置されたコーティング紙シート上へと、分散体を注ぐことによって、堆積させた。金属プレートを傾斜させることによって、分散体を強制的に広げ、できる限り薄い堆積体を形成した。このようにして形成された堆積体の厚さは、２００〜４００μｍであった。
【００６０】
１．４−　堆積体の乾燥
　６０℃という内部温度とした乾燥オーブン内において、堆積体を乾燥させ、これにより、エタノールを完全に蒸発させた。
【００６１】
１．５−　フェノール樹脂の架橋
　９℃／分という速度で内部温度を１８０℃にまで上昇させ、この温度を１時間にわたって維持することにより、空気雰囲気下で乾燥オーブン内において、フェノール樹脂を架橋させた。架橋後には、特段の制御を行うことなく、冷却させた。
【００６２】
１．６−　フェノール樹脂の炭化処理
　１０℃／分という速度で内部温度を１２００℃にまで上昇させ、この温度を１時間にわたって維持することにより、窒素雰囲気下で炉内において、フェノール樹脂を炭化させた。炭化後には、特段の制御を行うことなく、冷却させた。
【００６３】
１．７−　シリコンとバインダとからなる分散体の堆積
　シリコンとバインダとを含有した分散体を、ホウ化ハフニウムとフェノール樹脂とを含有した分散体の場合と同じようにして、堆積させた。
【００６４】
１．８−　シリコンの反応的侵入
　１０℃／分という速度で内部温度を１４３０℃にまで上昇させ、この温度を１時間にわたって維持することにより、アルゴン雰囲気下で炉内において、シリコンの反応性侵入を行った。
【００６５】
　この処理の後に、単純なブラッシングを行うことにより、材料表面上に形成されたシリコンカーバイド粉末層と、その材料表面上に存在する過剰のシリコンと、を除去した。
【００６６】
［実験例２］実験例１において形成された材料のマイクロ構造の分析
　実験例１において形成された材料のマイクロ構造を、まず最初に、フェノール樹脂の炭化処理後の時点での材料におけるポアサイズ分布を分析することによって評価し、その次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測によって評価した。
【００６７】
２．１−　ポアサイズの分布
　同一条件下で作製された５個のモノリス（それぞれ、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５）に関するポアサイズ分布を、フェノール樹脂の炭化後において、水銀侵入法を使用して決定した。この方法は、MICROMERICS 社による Asap 2000（商標名）という水銀ポロシティメーターを使用して行った。
【００６８】
　結果を、図１において、グラフとして示している。図１において、縦軸は、水銀侵入容積の対数的変化を示しており、横軸は、単位をμｍとしたポアサイズを示している。
【００６９】
　図１は、５個のモノリスの多孔性の分布が、様々なモノリスの間にわたって非常に一様であることを示している。これにより、本発明によるプロセスによって形成された材料の多孔性マイクロ構造が、優秀な再現性を有していることが確認された。
【００７０】
２．２−　ＳＥＭによる検証
　材料のマイクロ構造に関してのＳＥＭによる評価を、LEICA 社による Stereoscan 360 FE（商標名）顕微鏡を使用することによって、材料の横断面に関して、また、上面上にコーティングが形成された基材に関して、行った。
【００７１】
　結果は、図２〜図５に示されている。
　−図２：Ｃ／Ｃ複合基材上に形成されたコーティングに関する写真であって、図２Ａは、１５０倍という拡大率の写真であり、図２Ｂは、５００倍という拡大率の写真である。
　−図３：グラファイト基材上に形成されたコーティングに関する写真であって、図３Ａは、１５０倍という拡大率の写真であり、図３Ｂは、５００倍という拡大率の写真である。
　−図４：Ｃ／Ｃシリサイド複合基材上に形成されたコーティングに関する写真であって、図４Ａは、１５０倍という拡大率の写真であり、図４Ｂは、５００倍という拡大率の写真である。
　−図５：モノリスに関する写真であって、５００倍という拡大率の写真である。
【００７２】
　これらの図は、本発明によるプロセスを使用して形成された材料が、比較的稠密な複合体マイクロ構造を有していることを示している。マイクロ構造は、非常に一様であるとともに、モノリスであるかあるいはコーティングであるかにかかわらず、また、コーティングの場合には基材の性質にかかわらずしかも基材がシリサイド化されているかどうかにかかわらず、シリコンカーバイドマトリクスによって拘束されたＨＦＢ２ グレインから構成されている。
【００７３】
　よって、この実験例により、Ｃ／Ｃ複合材料タイプの炭素質基材上に保護コーティングを形成するに際して使用した場合、本発明によるプロセスによれば、コーティングと基材との間の機械的適合性を確保するための層を前もって配置しておく必要性を、排除することができる。
【００７４】
［実験例３］実験例１において形成された材料の性能の評価
　実験例１において形成された材料に関し、極高温での酸化耐性に関する適性を、第１に、酸化性環境下においてすなわちＯ２ を２０％（ｖ：ｖ）としたＯ２／Ｈｅ 混合ガスを吹きつけつつ温度を直線的に上昇させた（０℃から１６００℃へと）場合のモノリス（Ｍ５）の単位面積あたりの質量の変化を観測することにより、第２に、同じ酸化性環境下において数時間にわたってモノリスを所定温度（８００℃、１０００℃、１４５０℃、１６００℃）に維持した場合のモノリス（Ｍ５）の単位面積あたりの質量の変化を観測することにより、評価した。
【００７５】
　それら材料が、本質的にＨｆＢ２ とＳｉＣとから構成されていることにより、酸素の存在下においては、以下の反応が起こり得る。
　　１）ＨｆＢ２(ｓ)＋(５／２)Ｏ２(ｇ) → ＨｆＢ２(ｓ)＋Ｂ２Ｏ３(ｓ)
　　２）ＳｉＣ(ｓ)＋(３／２)Ｏ２(ｇ) → ＳｉＯ２(ｓ)＋ＣＯ(ｇ)
いずれの反応が起こったにしても、質量が増大することとなる（Δｍ＞０）。
【００７６】
　さらに、ホウ化ハフニウムの酸化に起因する三酸化ホウ素が、４５０℃あたりから第１酸素拡散バリアを形成して、ヒーリング（healing）剤 として機能することは、公知である。他の酸化物は、通常、７５０℃あたりから出現し、ホウケイ酸ガラスを形成する。このようなホウケイ酸ガラスは、ヒーリング剤の性能をさらに改良して、ヒーリング剤の揮発を特に低減する。
【００７７】
　得られた結果は、図に示されている。
　−図６：０℃から１６００℃へと温度を直線的に上昇させた時の、モノリス（Ｍ５）の単位面積あたりの質量変化（Δｍ）を（単位：ｍｇ／ｃｍ２ ）、温度（単位：℃）の関数として示すグラフである。
　−図７：数時間にわたって８００℃、１０００℃、１４５０℃、１６００℃という温度に維持した時の、モノリス（Ｍ５）の単位面積あたりの質量変化（Δｍ）を（単位：ｍｇ／ｃｍ２ ）、経過時間（単位：時間）の関数として示すグラフである。
　−図８：１６００℃で１０時間にわたって酸化させた後での、同じモノリスの横断面を、１５００倍という倍率でのＳＥＭ写真である。
【００７８】
　図６は、モノリス（Ｍ５）が、４５０〜６５０℃という温度範囲では質量を失っていないことを示している。このことは、雰囲気酸素と反応してしまうような容易にアクセス可能な自由カーボンが、一切存在していないことを意味している。モノリスの質量の実質的な増大は、７５０℃あたりから観測される。このことは、最初にホウ化ハフニウムの酸化が起こり、その次に、シリコンカーバイドの酸化が加速され、これにより、急激に、ガラス状のヒーリング性保護層が高速形成されることによって、説明される。
【００７９】
　図７は、モノリス（Ｍ５）が維持されている温度に無関係に、初期的には三酸化ホウ素から構成されその後の時間経過につれて二酸化シリコンと二酸化ハフニウムとの比率が増大していくようなガラス層の形成により、酸化が急速にブロックされることを示している。極めて高温における応用において揮発を主に制限することとなるこのガラス層は、少なくとも１６００℃までは安定であるように考えられる。それは、１６００℃でも質量損失が観測されていないからである。
【００８０】
　図８は、約２０μｍ厚さのガラス層が稠密（コンパクト）であって完全なヒーリング性を有していることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明によるプロセスにおけるステップｄ）の終了時点での、５個のＨｆＢ２／ＳｉＣ モノリスに関しての、ポアのサイズの分布を示すグラフである。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明によるプロセスを使用することによってＣ／Ｃ複合基材上に形成されたＨｆＢ２／ＳｉＣ コーティングの横断面を、互いに異なる倍率（それぞれ、１５０倍および５００倍）で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、本発明によるプロセスを使用することによってグラファイト基材上に形成されたＨｆＢ２／ＳｉＣ コーティングの横断面を、互いに異なる倍率（それぞれ、１５０倍および５００倍）で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、本発明によるプロセスを使用することによってＣ／Ｃシリサイド複合基材上に形成されたＨｆＢ２／ＳｉＣ コーティングの横断面を、互いに異なる倍率（それぞれ、５００倍および１５００倍）で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明によるプロセスによってモノリスの横断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】Ｏ２ を２０％（ｖ：ｖ）としたＯ２／Ｈｅ 混合ガスを吹きつけつつ温度を直線的に上昇させた時の、本発明によるプロセスによって形成されたモノリスの単位面積あたりの質量（ｍｇ／ｃｍ２ ）の変化を、温度（℃）の関数として示すグラフである。
【図７】Ｏ２ を２０％（ｖ：ｖ）としたＯ２／Ｈｅ 混合ガスを吹きつけつつ、温度を８００℃、１０００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれに維持した時の、本発明によるプロセスによって形成されたモノリスの単位面積あたりの質量（ｍｇ／ｃｍ２ ）の変化を、経過時間（単位：時間）の関数として示すグラフである。
【図８】Ｏ２ を２０％（ｖ：ｖ）としたＯ２／Ｈｅ 混合ガスを吹きつけつつ１６００℃で１０時間にわたって酸化させた後での、本発明によるプロセスによって形成されたモノリスの横断面を、５００倍という倍率で撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８２】
Ｍ５　モノリス
【図１】
2004059429.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004059429.tif 000007
【図７】
2004059429.tif 000008
【図８】
2004059429.tif 000009