(57)【要約】【課題】ディスプレィなどに応用可能な高効率電子放出素子を提供する。【解決手段】少なくとも導電性基板上に炭素により構成される物質の粒子を分散させた電子放出素子において、炭素により構成される物質の粒子と基板表面の界面に、上記基板に含まれる金属との炭化物を形成することにより電子を効率的に放出する。炭素により構成される電子放出部と基板との界面に、炭素と基板に含まれる金属との炭化物を設ける。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物を形成し得る金属を含む金属層、前記金属層上に設けられた炭素材料により構成された電子放出部、および前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に設けられた前記金属の炭化物層を具備することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記金属がＮｉであることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記炭素材料がダイヤモンドであることを特徴とする請求項１または２記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記ダイヤモンドの表面の少なくとも一部に水素原子を有することを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記電子放出部が粒子状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項５記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記電子放出部が薄膜状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記電子放出部の表面が導電性被膜で覆われていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項９】
（ａ）基材上に炭化物を形成し得る金属を含む金属層を形成する工程、（ｂ）前記金属層上に炭素材料により構成された電子放出部を形成する工程、および（ｃ）前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する工程を具備することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）が、前記金属層上にダイヤモンド粒子を分散させることにより前記電子放出部を形成する工程であることを特徴とする請求項９記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）が、分散させた前記ダイヤモンド粒子上に、表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンドを堆積させるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する工程であることを特徴とする請求項１０記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）および（ｃ）を同時に行い、前記金属層上に表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンド薄膜を形成することにより前記電子放出部を設けるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成することを特徴とする請求項９記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高精細な薄型ディスプレィ用の電子線源および微小真空デバイスのエミッタ部分などとして適用可能な、電子を効率的に放出する電子放出素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高精細な薄型ディスプレィ用の電子線源、および高速動作が可能な微小真空デバイスのエミッタ部分として、従来の熱陰極電子銃に代わる、加熱を必要としない冷陰極電子源が注目されている。このような電子放出素子のタイプとしては様々なものがあり、電界放出型（ＦＥ型）、表面伝導型（ＳＣ型）およびトンネル注入型（ＭＩＭ型、ＭＩＳ型）などが知られている。これらの素子は、微細加工技術を用いることによって小型化および集積化された構造を有するなどの特徴を有する。
ＦＥ型電子放出素子は、微細加工により形成されたシリコン（Ｓｉ）またはモリブデン（Ｍｏ）などで作製されたコーン状の突起部分と、制御電極（ゲート電極）とにより構成される。そして、制御電極に電圧をかけて前記突起部分に電界を印加することにより、前記突起部分の先端に電界集中させ、電子を放出させる。
また、ＳＣ型電子放出素子においては、基板上に形成された薄膜の面内方向に電流を流し、予め形成された電子放出部より電子を取り出す。一般的には、薄膜の通電領域中に存在する微細な亀裂部分より電子を放出させる。
【０００３】
薄型ディスプレィ用の電子線源としてのＦＥ型およびＳＣ型電子放出素子は、ともに、電子放出部と制御電極部との間に大きな電界をかけて電子を放出させ、アノード電極部と制御電極部との間の電界（電子放出部−制御電極間の電界よりも小さな電界強度）で放出させた電子を加速する。加速された電子を、アノード電極表面に塗布されている蛍光体に照射して発光させ、ディスプレィの１画素を表示する。この場合、シリコン（Ｓｉ）またはモリブデン（Ｍｏ）などからの電子を放出させるためには非常に大きな電界を必要とし、この電界を制御電極によって与える必要がある。したがって、電極間のブレークダウンを抑えた低電圧で高電界を得るためには、非常に微細な加工を施して電極間距離を設定する必要がある。
ＭＩＮ型およびＭＩＳ型の電子放出素子においては、金属層（Ｍ）、絶縁体層（Ｉ）および半導体層（Ｓ）などを含む積層構造を形成し、金属側から注入された電子の一部を電子放出部から外部に取り出す。
【０００４】
ところで、炭素により構成されるダイヤモンド、ナノチューブおよびＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ）などは、高効率の電子放出源を構成する材料として期待されている。例えば、ダイヤモンドは広禁制帯幅（５．５ｅＶ）を有する半導体材料であり、高硬度、高耐磨耗性、高熱伝導率および化学的不活性など、電子放出素子用の材料として非常に好ましい特性を有している。また、ダイヤモンドの表面状態を制御すると、伝導帯端のエネルギー準位が真空のエネルギー準位よりも高くなる。すなわち、負の電子親和力を有する状態を形成することが可能である。したがって、ダイヤモンド層の伝導帯に電子を注入してやれば、容易に電子を放出させることが可能である。加えて、ダイヤモンドは、一般に炭素系ガス種と水素ガスとを原料ガスとして用いた気相合成法で容易に形成することが可能であり、製造的な面からも優位性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、一般的に、電子放出材料およびこれを用いた電子放出素子に望まれる特性としては、（１）低電力における電子放出可能性、すなわち電子放出材料を構成する物質の高い電子放出能力、（２）電子放出特性を安定して維持するための、エミッタ部の化学的安定性、（３）耐摩耗性および耐熱性、ならびに（４）放出電子の高い集束制御性および電子ビームの高い制御性などがあげられる。
このような観点から上述の従来技術を検討した場合、ＦＥ型およびＳＣ型の電子放出素子においては、放出電流量の電子放出部の形状に対する依存性が大きく、電子放出部の作製および制御が非常に困難であり、用いられている材料の表面の安定性の点で問題があった。
【０００６】
また、ＭＩＮ型およびＭＩＳ型電子放出素子には、一般的に大量の電流を素子に印加する必要があるため、発熱が起こって電子放出特性が不安定になったり寿命が短くなったりするという問題点があった。電子放出を容易にするために、エミッタ部の表面にセシウム（Ｃｓ）層などを設けられることもあるが、このような層は化学的に不安定であり表面の状態が不安定である、すなわち電子放出特性が不安定であるといった問題点もあった。
【０００７】
一方、ダイヤモンドを電子放出部に用いた場合、従来から用いられている他の材料を用いた場合に比べて、エミッタ部の化学的安定性、耐摩耗性および耐熱性が優れている。また、材料の有する電子放出能力についても、負の電子親和力の状態を利用することで、低電力での電子放出が期待できる。しかし、ダイヤモンドは高硬度の材料であるため、電子放出部の形状制御および微細加工が困難である。また、ダイヤモンドは広禁制帯幅（５．５ｅＶ）を有する半導体材料であるため、一般的に伝導帯への電子注入が困難である。
【０００８】
また、例えばナノチューブの集合体、ナノホーンおよびグラファイトの集合体などの炭素により構成される材料が、高効率の電子放出源として機能することが知られている。しかし、これらの炭素により構成される材料に対して、電極からどのように電子を供給するかについて、つまり、炭素により構成される材料と電極との接合については、なんら考慮されていなかった。
そこで、本発明の目的は、炭素により構成される材料を用い、薄型ディスプレィ用の電子線源および微小真空デバイスなどのエミッタ部分に容易に適用することができ、簡便な方法で高電流密度の電子を放出することができる電子放出素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化物を形成し得る金属を含む金属層、および前記金属層上に設けられた炭素材料により構成された電子放出部を具備する電子放出素子において、さらに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を具備することを特徴とする。
前記金属がＮｉであるのが好ましい。また、前記炭素材料がダイヤモンドであるのが好ましい。
また、前記ダイヤモンドの表面の少なくとも一部に水素原子を有するのが好ましい。
【００１０】
前記電子放出部が粒子状であるのが好ましい。
この場合、前記粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜０．１ｍｍであるのが好ましい。
一方、前記電子放出部が薄膜状であるのも好ましい。
また、前記電子放出部の表面が導電性被膜で覆われているのも好ましい。
【００１１】
また、本発明は、（ａ）基材上に炭化物を形成し得る金属を含む金属層を形成する工程、（ｂ）前記金属層上に炭素材料により構成された電子放出部を形成する工程、および（ｃ）前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する工程を具備することを特徴とする電子放出素子の製造方法にも関する。
前記工程（ｂ）が、前記金属層上にダイヤモンド粒子を分散させることにより前記電子放出部を形成する工程であるのが好ましい。
【００１２】
また、前記工程（ｃ）が、分散させた前記ダイヤモンド粒子上に、表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンドを堆積させるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する工程であるのが好ましい。
【００１３】
また、前記工程（ｂ）および（ｃ）を同時に行い、前記金属層上に表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンド薄膜を形成することにより前記電子放出部を設けるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成するのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（１）電子放出素子について
上述のように、本発明の電子放出素子は、炭化物を形成し得る金属を含む金属層、および前記金属層上に設けられた炭素材料により構成された電子放出部を具備し、さらに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を具備することを特徴とする。
【００１５】
ここで、図面を参照しながら、本発明に係る電子放出素子のメカニズムについて説明する。図１は、本発明に係る電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。図１に示すように、基板１上に形成された、炭化物を形成し得る金属を含む金属層２の上には、炭素材料により構成された粒子状の電子放出部３が形成されているが、後述するように金属層２と電子放出部３とが反応し、両者の接合界面に前記金属を含む炭化物層４が形成されている。
【００１６】
この場合、金属層２／炭化物層４／電子放出部３の電気的な接合がオーミック接合に近づき、電子放出部３に金属層２から効率的に電子が注入される。
また、電子放出部３の一部が金属層２と反応して炭化物層４を構成するため、電子放出部３と金属層２との界面部分に電界集中が起こるような凸凹形状が形成され、炭化物層４および金属層２から電子放出部３に効率的に電子が注入される。
【００１７】
ここで、図２は、本発明に係る別の電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。本発明の電子放出素子においては、図１に示すように、炭化物層４が金属層２を覆っていてもよいが、図２に示すように、炭化物層４が粒子状の電子放出部３と金属層２との界面のみに存在してもよい。また、電子放出部３と金属層２の界面の一部のみに炭化物層４を形成しても、得られる電子放出素子は有効に機能する。
【００１８】
また、図３に示すように、本発明に係る電子放出素子は、薄膜状の電子放出部５を有していてもよい。図３は、本発明に係るさらに別の電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。
図３に示す電子放出素子においては、炭化物を形成し得る金属を含む金属層２上に、電子放出部５を構成する炭素材料からなる薄膜を積層され、得られる薄膜状の電子放出部５と金属層２との界面に、前記金属を含む炭化物層４を有することを特徴とする。
【００１９】
図３に示すように、図１および２に示す電子放出素子の場合と同様に、薄膜状の電子放出部５と金属層２の界面に炭化物層４が形成されている。形成時には、薄膜状の電子放出部５は薄膜状ではあるが、この炭化物層４によって連続した膜とはならず、微粒子に分断される。すなわち、微粒子が集合して薄膜状の電子放出部５が形成される。
この電子放出素子においては、金属層２／炭化物層４／電子放出部５の電気的な接合がオーミック接合に近づき、金属層２から電子放出部５に効率的に電子が注入される。
【００２０】
また、電子放出部５の一部が金属層２と反応して炭化物層４を構成するため、電子放出部５と金属層２との界面部分に電界集中が起こるような凸凹形状が形成され、炭化物層４および金属層２から電子放出部５に効率的に電子が注入される。
なお、薄膜状の電子放出部５は、粒界が存在することから多結晶薄膜である場合に特に顕著な効果を発揮するが、単結晶薄膜であってもよい。
【００２１】
本発明に係る電子放出素子においては、前記金属層２を構成する金属がＮｉであることが好ましい。Ｎｉは容易に炭化物を形成する元素であり、電子放出部を構成する炭素材料を容易に浸食し、効率的に炭化物層４を形成するからである。この他にも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅなどを用いることもできる。
【００２２】
また、本発明に係る電子放出素子においては、粒子状の電子放出部３または薄膜状の電子放出部５を構成する炭素材料がダイヤモンドであるのが好ましい。これは、ダイヤモンドの表面が負の電子親和力特性（以下、ＮＥＡ特性と表記する。）を示し、伝導帯の電子が容易に真空に放出され、効率よい電子放出素子を実現することができるからである。ダイヤモンドは、化学的および熱的に安定であることから、安定に動作する電子放出素子を実現することができるという観点からも好ましい材料である。
電子放出部を構成するその他の炭素材料としては、例えばナノチューブの集合体、ナノホーン、およびグラファイトの集合体などが挙げられる。
【００２３】
特に、ダイヤモンドの電子放出部３を用いる場合は、前記ダイヤモンドの薄膜または粒子の表面の少なくとも一部には、水素原子が存在するのが好ましい。すなわち、ダイヤモンドの薄膜または粒子の表面を構成する炭素原子の少なくとも一部の末端に水素原子が結合しているのが好ましい。このようにダイヤモンドの薄膜または粒子の表面に水素原子が結合された領域を有すると、さらに安定なＮＥＡ特性が得られ、効率的な電子放出が起こる。
【００２４】
また、特にダイヤモンドが電子放出部である場合は、粒子状であるのが好ましい。これは、粒子状であると、炭化物層４と電子放出部３の界面の凸凹に電界集中が効果的に起こり、金属層２から電子放出部３に電子が注入され易い。
また、この場合、本発明に係る電子放出素子を作製する際に用いるダイヤモンド粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜０．１ｍｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以下の場合、金属層２と反応して炭化物層４を形成する際に、ダイヤモンド粒子が全て炭化物に変化してしまい、電子放出部を構成する炭素材料が残存しなくなってしまう傾向にあり、平均粒径が０．１ｍｍ以上の場合、ダイヤモンド粒子が大きすぎて基板上に一様に分散させて配置することが難しくなる傾向にあるからである。最終的に得られる電子放出素子においては、ダイヤモンド粒子によって構成される粒子状の電子放出部３の寸法は、１０ｎｍ〜１００μｍであればよい。１０ｎｍ未満の場合は、炭化物層との界面を均一にするのが困難であり、１００μｍを超えると大きすぎて電界集中が起こりにくい。
【００２５】
また、粒子状または薄膜状の電子放出部の表面の少なくとも一部が、導電性被膜で覆われているのが好ましい。これは、導電性被膜と凸凹形状の炭化物層４と界面で電界集中が起こり、炭化物層４および金属層２から効率的に電子放出部に電子が注入されるからである。特に、効率的に電子放出部を構成するダイヤモンドの伝導帯へ電子が注入され、この電子がダイヤモンド表面から効率的に放出される。特に表面に水素を有するダイヤモンドの表面部分が導電性を有する場合は、ＮＥＡ表面が同時に形成されるので好ましい。
【００２６】
（２）電子放出素子の製造方法について
本発明に係る電子放出素子の製造方法は、（ａ）基材上に炭化物を形成し得る金属を含む金属層を形成する工程、（ｂ）前記金属層上に炭素材料により構成された電子放出部を形成する工程、および（ｃ）前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する工程を具備する。
【００２７】
工程（ａ）において用いる基材を構成する材料としては、電気伝導性を有し、１００〜１０００℃程度の熱処理に対して安定なものであればよく、例えばタングステン、シリコン、ステンレス鋼、チタン、モリブデンなどが挙げられる。この基材の寸法などについては特に制限はない。
Ｎｉなどの金属を含む金属層を前記基材上に形成する方法としては、例えば蒸着法、スパッタ蒸着法などを用いればよい。
前記金属層の厚さとしては、５ｎｍ〜１μｍであればよい。
【００２８】
つぎに、工程（ｂ）において、前記金属層上に炭素材料により構成された電子放出部を形成する。具体的には、前記金属層上にダイヤモンド粒子を分散させることにより粒子状の電子放出部を形成してもよく、ダイヤモンド薄膜を形成することにより薄膜状の電子放出部を形成してもよい。
【００２９】
粒子状の電子放出部を形成する場合、上述のように工程（ｃ）において炭化物層を形成することに鑑みて、用いるダイヤモンド粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜０．１ｍｍであるのが好ましい。
つぎに、工程（ｃ）として、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成する。
【００３０】
この場合、種々の方法を用いることが考えられるが、分散させた前記ダイヤモンド粒子上に、メタンおよび水素を含む原料ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法などにより、表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンドを堆積させるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成するのが好ましい。
このときダイヤモンド粒子上に形成される、表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンド層は導電性被膜に相当する。
【００３１】
一方、薄膜状の電子放出部を形成する場合は、従来の方法を用いることができ、例えばメタンおよび水素を含む原料ガスを用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いればよい。その他、直流プラズマＣＶＤ法、燃焼炎法などの方法を用いることもできる。得られる薄膜状の電子放出部の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであればよい。
【００３２】
メタンおよび水素を含む原料ガスを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法によれば、前記工程（ｂ）および（ｃ）を同時に行い、前記金属層上に表面の少なくとも一部に水素原子を有するダイヤモンド薄膜を形成することにより前記電子放出部を設けるとともに、前記電子放出部と前記金属層との接合界面の少なくとも一部に前記金属の炭化物層を形成することができ好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、図１に示す構造を有する本発明に係る電子放出素子を作製した。まず、タングステン製の基材１の表面に、炭化物を形成する金属としてＮｉを蒸着して堆積させ、厚さ５０ｎｍの金属層２を形成した（工程（ａ））。また、金属層２の上に、平均粒径１μｍのダイヤモンド粒子を分散させた分散液（ダイヤモンド分散液）をスピンコート法により塗布し、乾燥することにより炭素材料により構成された電子放出部３を形成した（工程（ｂ））。
【００３４】
さらに、電子放出部３の上に、メタンおよび水素を含む原料ガスを用いマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド薄膜を堆積した。このダイヤモンド堆積工程により、電子放出部３の表面には水素原子が結合したダイヤモンドが堆積して導電性被膜が形成された。さらに、この工程により、金属層２の表面および金属層２と電子放出部３と界面には炭化物層４が形成された（工程（ｃ））。
【００３５】
以上のような方法で作製した電子放出素子の表面から１ｍｍの位置に、対向電極を配置したサンプルを作製し、１０−６Ｐａ程度の真空下で対向電極に正電圧を印加し、電子放出素子からの放出電流を測定した。その結果、金属層２を有しないサンプルに比べて一桁以上大きな電流密度の電子放出が確認された。
【００３６】
《実施例２》
本実施例においては、図３に示す構造を有する本発明に係る電子放出素子を作製した。まず、タングステン製の基材１の表面に、炭化物を形成する金属としてＮｉを蒸着して堆積させ、厚さ５０ｎｍの金属層２を形成した（工程（ａ））。つぎに、前記基板１上に、メタンおよび水素を含む原料ガスを用いマイクロ波プラズマＣＶＤ法およびバイアス種付け法によってダイヤモンド薄膜からなる電子放出部５を形成した（工程（ｂ）および（ｃ））。
【００３７】
このダイヤモンド堆積工程により、表面に水素原子を有する電子伝導性のダイヤモンド薄膜（導電性被膜）が堆積され、さらに金属層２の表面および金属層２と電子放出部５との界面に炭化物層４が形成された。薄膜状の電子放出部５は炭化物層４によって浸食され、図３に示すように薄膜状の電子放出部５は分断され、粒子状のダイヤモンドが集合して膜を形成していることが確認された。
【００３８】
以上のような方法で作製した電子放出素子の表面から１ｍｍの位置に、対向電極を配置したサンプルを作製し、１０−６Ｐａ程度の真空下で対向電極に正電圧を印加し、電子放出素子からの放出電流を測定した。その結果、金属層２を有しないサンプルに比べて一桁以上大きな電流密度の電子放出が確認された。
【００３９】
なお、本実施例においては金属層を構成する金属としてＮｉを用いたが、Ｔｉ、Ｍｏ、またはＦｅを用いた場合も同様の結果が得られた。
また、電子放出部を構成する炭素材料としてナノチューブの集合体、ナノホーン、またはグラファイトの集合体を用いた場合も、同様の結果を得ることができた。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡便な方法で高電流密度の電子放出が可能であり、薄型ディスプレィ用の電子線源および微小真空デバイスのエミッタ部分などとして容易に適用可能な電子放出素子を得ることができる。したがって、本発明に係る電子放出素子およびその製造方法は大きな工業的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明に係る別の電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明に係るさらに別の電子放出素子の構造を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
１　基材
２　金属層
３　電子放出部
４　炭化物層
５　電子放出部
【図１】
2004031090.tif 000003
【図２】
2004031090.tif 000004
【図３】
2004031090.tif 000005