(57)【要約】　　　（修正有）【課題】赤色発光型有機ＥＬデバイスの改良。【解決手段】アノードと、カソードと、下式で表わされる化合物を含む少なくとも１種の有機発光媒体とを含んでなる有機電場発光デバイス。2004031318.tif 000081上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、置換アリール、炭素環式系又は複素環式系を表わすと共に、Ｒ１とＲ２とが連結して５員又は６員の環系を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、又はそれぞれＲ１、Ｒ２と連結する分岐型もしくは非分岐型の５員もしくは６員の置換基環を表わし、そしてＲ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数５〜２４のアリール又は炭素原子数５〜２４のヘテロアリールを表わすと共に、Ｒ６がＲ５と連結して分岐型又は非分岐型の５員又は６員の炭素環を形成してもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、下式で表わされる化合物を含む少なくとも１種の有機発光媒体とを含んでなる有機電場発光デバイス。
【化１】
2004031318.tif 000076
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、置換アリール、炭素環式系又は複素環式系を表わすと共に、Ｒ１とＲ２とが連結して５員又は６員の環系を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、又はそれぞれＲ１、Ｒ２と連結する分岐型もしくは非分岐型の５員もしくは６員の置換基環を表わし、そしてＲ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数５〜２４のアリール又は炭素原子数５〜２４のヘテロアリールを表わすと共に、Ｒ６がＲ５と連結して分岐型又は非分岐型の５員又は６員の炭素環を形成してもよい。
【請求項２】
該化合物が下式で表わされる、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【化２】
2004031318.tif 000077
【請求項３】
該化合物が下式で表わされる、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【化３】
2004031318.tif 000078
【請求項４】
該化合物が下式で表わされる、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【化４】
2004031318.tif 000079
【請求項５】
該化合物が下式で表わされる、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【化５】
2004031318.tif 000080
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電場発光（ＥＬ）デバイスに関する。より詳細には、本発明は、安定な飽和型赤色発光ＥＬデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機電場発光デバイスとしても知られているが、デバイスへの印加電流に応じて発光する電子デバイスの一種である。有機ＥＬデバイスは、効率が高い上、発色可能な色の範囲が広いことも知られている。フラットパネルディスプレイのような有用な用途が企図されている。有機電場発光（ＥＬ）デバイスが知られるようになってから２０年以上が過ぎているが、その性能上の制限が、望ましい用途の多くに対し障害となっている。最も簡易な形態の有機ＥＬデバイスは、正孔注入のためのアノードと、電子注入のためのカソードと、これらの電極に挟まれ、発光を生ぜしめる電荷再結合を支援する有機媒体とを含んで成る。これらのデバイスは、通常、有機発光ダイオード又はＯＬＥＤとも称される。初期の有機ＥＬデバイスの代表例として、１９６５年３月９日発行の米国特許第３，１７２，８６２号（Ｇｕｒｎｅｅら）、１９６５年３月９日発行の米国特許第３，１７３，０５０号（Ｇｕｒｎｅｅ）、Ｄｒｅｓｎｅｒ，「Ｄｏｕｂｌｅ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎ　Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ」、ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ、第３０巻，　第３２２−３３４頁、１９６９年、及び１９７３年１月９日発行の米国特許第３，７１０，１６７号（Ｄｒｅｓｎｅｒ）が挙げられる。これらのデバイスにおける有機層は、通常は多環式芳香族炭化水素を含み、非常に厚い（１μｍをはるかに上回る）ものであった。その結果、動作電圧が非常に高くなり、１００Ｖを超える場合が多かった。
【０００３】
最近の有機ＥＬデバイスは、アノードとカソードの間に、極めて薄い層（例、＜１．０μｍ）からなる有機ＥＬ要素を含む。本明細書中の用語「有機ＥＬ要素」には、アノードとカソードの間の複数の層が包含される。有機層を薄くすることによりその抵抗が小さくなり、はるかに低い電圧でデバイスを動作させることができる。米国特許第４，３５６，４２９号明細書に記載された基本的な２層形ＥＬデバイス構造では、ＥＬ要素のアノードに隣接した一つの有機層が特に正孔を輸送するように選ばれており、そのためこれを正孔輸送層と称している。他方の有機層は特に電子を輸送するように選ばれており、そのためこれを電子輸送層と称している。これら２つの層の界面が、注入された正孔／電子対の再結合と、その結果生じる電場発光のための効率的部位を提供する。
【０００４】
Ｔａｎｇら［Ｊ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　６５，　ｐｐ．　３６１０−３６１６，　１９８９］に記載されているもののように、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層（ＬＥＬ）を含有する３層形有機ＥＬデバイスが提案されている。発光層は、通常、ホスト材料にゲスト材料をドープしたものからなる。さらに、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号には、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＬＥＬ）及び電子輸送／注入層（ＥＴＬ）を含む４層形ＥＬ要素が提案されている。これらの構成によりデバイス効率が向上している。
【０００５】
フルカラーＥＬディスプレイパネルを製造するためには、適切な色度及び十分な発光効率を具備した赤、緑及び青（ＲＧＢ）の高効率ＥＬ材料が必要である。このような目的を達成するための手段として、ゲスト・ホスト・ドープ系が便利である。その主たる理由は、輸送・発光特性を最適化した単一のホストに、所望の色相を有するＥＬが得られる各種ゲストドーパントを組み合わせて使用することができるからである。
【０００６】
Ｔａｎｇら（譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号）に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）からドーパント分子への分光シフトを生ぜしめるゲストホストエネルギー伝達の原理に基づくドープ型ＥＬ系が記載されている。Ａｌｑは、その５３０ｎｍにおける発光が十分にゲストの赤色分光域のＥＬ発光を増感するため、赤色ＥＬ発光体に適したホストである。この従来技術において赤色発光を提供するために選ばれていた好適なドーパントは、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）並びにそのジュロリジル誘導体ＤＣＪＴ及びＤＣＪＴＢであった。
【０００７】
【化６】
2004031318.tif 000002
【０００８】
これらの分子は、一般に、高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子効率を有し、そしてその発光極大の位置をＤＣＭ構造の改変により容易にシフトさせることができる。しかしながら、Ａｌｑ／ＤＣＭ系の発光効率は、２つの因子によって損なわれる。第１に、発光の分光帯幅が比較的広い。その結果、主発光が深い赤色域にある場合にしか好適な赤色相が得られない。発光帯が幅広であると、目が感じない長波長分光域に有意な量の光子が生じ、発光効率が低下することになる。第２に、ゲストホスト系のＥＬ効率は、ホストマトリックスに含まれるゲストの濃度に大きく依存する。Ａｌｑ／ＤＣＭ系の場合、多分にゲスト分子の凝集によるであろう濃度消光効果が比較的強い。ＥＬ発光において十分な赤色相を得るためにゲストホスト系の濃縮が必要であるならば、発光効率が一段と低下することになるであろう。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４７６９２９２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９０８５８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５９３５７２０号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、改良された赤色発光型有機ＥＬデバイスを提供することにある。
本発明の別の目的は、フルカラー有機ＥＬデバイスのための赤色発光型デバイスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、アノードと、カソードと、下式で表わされる化合物を含む少なくとも１種の有機発光媒体とを含んでなる有機電場発光デバイスにより達成される。
【００１２】
【化７】
2004031318.tif 000003
【００１３】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、置換アリール、炭素環式系又は複素環式系を表わすと共に、Ｒ１とＲ２とが連結して５員又は６員の環系を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、又はそれぞれＲ１、Ｒ２と連結する分岐型もしくは非分岐型の５員もしくは６員の置換基環を表わし、そしてＲ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数５〜２４のアリール又は炭素原子数５〜２４のヘテロアリールを表わすと共に、Ｒ６がＲ５と連結して分岐型又は非分岐型の５員又は６員の炭素環を形成してもよい。
【００１４】
本発明の特徴は、上記構造による化合物を使用して製造されたＥＬデバイスが、改良され、そして高度に飽和した赤色相を提供することである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明によるＥＬデバイス１００を示す。
一般的デバイス構造
本発明は、ほとんどのＯＬＥＤデバイス構成に採用することができる。これらには、単一アノードと単一カソードを含む非常に簡素な構造から、より一層複雑なデバイス、例えば、複数のアノードとカソードを直交配列させて画素を形成してなる単純マトリックス式表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で独立制御する、アクティブマトリックス式表示装置が含まれる。
【００１６】
本発明を成功裏に実施することができる有機層の構成はいくつかある。典型的な構造は、図１に示したように、基板１０１、導電性アノード層１０３、任意の正孔注入層１０５、正孔輸送層１０７、発光層１０９、電子輸送層１１１及びカソード層１１３を含む。これらの層については、以下に詳述する。別法として基板１０１をカソード層１１３に隣接するように配置できること、また基板１０１が実際にアノード又はカソードを構成し得ることに、留意されたい。また、これら有機層の全体厚は５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１７】
基板
基板１０１は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。基板を介してＥＬ発光を観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又はプラスチックが通常用いられる。上部電極を介してＥＬ発光を観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
【００１８】
アノード
導電性アノード層１０３は、通常は基板上に形成され、そしてＥＬ発光を当該アノードを介して観察する場合には、当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＺＯ）、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を導電性アノード層１０３に使用することもできる。上部電極を介してＥＬ発光を観察する用途の場合には、導電性アノード層１０３の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．１　ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
【００１９】
正孔注入層（ＨＩＬ）
常に必要であるわけではないが、アノード層１０３と正孔輸送層１０７との間に正孔注入層１０５を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、譲受人共通の米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、譲受人共通の米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ＥＬデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。
【００２０】
正孔輸送層（ＨＴＬ）
有機ＥＬデバイスの正孔輸送層１０７は、芳香族第三アミンのような正孔輸送性化合物を少なくとも一種含有する。芳香族第三アミン類は、少なくとも一つが芳香環の員である炭素原子にのみ結合されている３価窒素原子を少なくとも１個含有する化合物であると理解されている。一態様として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。単量体トリアリールアミンの例がＫｌｕｐｆｅｌらの米国特許第３１８０７３０号明細書に記載されている。Ｂｒａｎｔｌｅｙらの米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号明細書には、１個以上の活性水素含有基を含み、かつ／又は、１個以上のビニル基で置換されている、他の適当なトリアリールアミンが開示されている。
【００２１】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、譲受人共通の米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
【００２２】
【化８】
2004031318.tif 000004
【００２３】
上式中、Ｑ１及びＱ２は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素−炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン、ビフェニレン又はナフタレン部分であることが便利である。構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
【００２４】
【化９】
2004031318.tif 000005
【００２５】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ１及びＲ２は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００２６】
【化１０】
2004031318.tif 000006
【００２７】
上式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
【００２８】
【化１１】
2004031318.tif 000007
【００２９】
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な実施態様では、Ａｒ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つが多環式縮合環構造（例、ナフタレン）である。
【００３０】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分は、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール及びアリーレン部分は、通常はフェニル及びフェニレン部分である。
【００３１】
正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ−フェニルカルバゾール
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４”−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオルアンテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
【００３２】
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、係属中の譲受人共通の米国特許出願第０９／２０７７０３号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
【００３３】
発光層（ＬＥＬ）
米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号に詳述されているように、有機ＥＬ要素の発光層（ＬＥＬ）１０９は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子−正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔−電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内で塗布されることが典型的である。
【００３４】
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
【００３５】
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３６】
８−ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、５００　ｎｍよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００３７】
【化１２】
2004031318.tif 000008
【００３８】
上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜４の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は１価、２価、３価又は４価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムもしくはガリウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価、３価又は４価のいずれの金属でも使用することができる。
【００３９】
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００４０】
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
ＣＯ−１：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）〕
ＣＯ−２：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）〕
ＣＯ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ−５：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム〕
ＣＯ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）〔別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）〕
ＣＯ−７：リチウムオキシン〔別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）〕
ＣＯ−８：ガリウムオキシン〔別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）〕
ＣＯ−９：ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）〕
【００４１】
９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００　ｎｍよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４２】
【化１３】
2004031318.tif 000009
【００４３】
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各環上の１又は２以上の置換基を表わし、各置換基は下記のグループから独立に選ばれる。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル基；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニル又はペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な原子数４〜２４の炭素原子群；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合複素芳香族環を完成するのに必要な、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ及びアリールアミノ；並びに
第６グループ：フッ素、塩素、臭素及びシアノ基
【００４４】
代表例として、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン及び２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンが挙げられる。ＬＥＬのホストとして、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］アントラセンの誘導体をはじめとする、他のアントラセン誘導体も有用となり得る。
【００４５】
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００　ｎｍよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４６】
【化１４】
2004031318.tif 000010
【００４７】
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’は、独立に、水素；炭素原子数１〜２４のアルキル基（例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリール又はヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールを含む結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）が挙げられる。
【００４８】
【化１５】
2004031318.tif 000011
【００４９】
図１に示した有機デバイスは、本発明の好適な実施態様の例示である。有機ＥＬ要素の発光層（ＬＥＬ）１０９は、発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子−正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。具体的な有機発光媒体の１つに、下式の化合物を含むものがある。
【００５０】
【化１６】
2004031318.tif 000012
【００５１】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、置換アリール、炭素環式系又は複素環式系を表わすと共に、Ｒ１とＲ２とが連結して５員又は６員の環系を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜１０のアルキル、又はそれぞれＲ１、Ｒ２と連結する分岐型もしくは非分岐型の５員もしくは６員の置換基環を表わし、そしてＲ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数５〜２４のアリール又は炭素原子数５〜２４のヘテロアリールを表わすと共に、Ｒ６がＲ５と連結して分岐型又は非分岐型の５員又は６員の炭素環を形成してもよい。ＥＬデバイスにおいて、下記の化合物が特に有効であることがわかった。有用なドーパントの例として、下記のものが挙げられる。
【００５２】
【化１７】
2004031318.tif 000013
【００５３】
【化１８】
2004031318.tif 000014
【００５４】
【化１９】
2004031318.tif 000015
【００５５】
【化２０】
2004031318.tif 000016
【００５６】
【化２１】
2004031318.tif 000017
【００５７】
【化２２】
2004031318.tif 000018
【００５８】
【化２３】
2004031318.tif 000019
【００５９】
【化２４】
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【００６０】
【化２５】
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【００６１】
【化２６】
2004031318.tif 000022
【００６２】
【化２７】
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【００６３】
【化２８】
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【００６４】
【化２９】
2004031318.tif 000025
【００６５】
【化３０】
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【００６６】
【化３１】
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【００６７】
【化３２】
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【００６８】
【化３３】
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【００６９】
【化３４】
2004031318.tif 000030
【００７０】
【化３５】
2004031318.tif 000031
【００７１】
【化３６】
2004031318.tif 000032
【００７２】
【化３７】
2004031318.tif 000033
【００７３】
【化３８】
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【００７４】
【化３９】
2004031318.tif 000035
【００７５】
【化４０】
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【００７６】
【化４１】
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【００７７】
【化４２】
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【００７８】
【化４３】
2004031318.tif 000039
【００７９】
【化４４】
2004031318.tif 000040
【００８０】
【化４５】
2004031318.tif 000041
【００８１】
【化４６】
2004031318.tif 000042
【００８２】
【化４７】
2004031318.tif 000043
【００８３】
【化４８】
2004031318.tif 000044
【００８４】
【化４９】
2004031318.tif 000045
【００８５】
【化５０】
2004031318.tif 000046
【００８６】
【化５１】
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【００８７】
【化５２】
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【００８８】
【化５３】
2004031318.tif 000049
【００８９】
【化５４】
2004031318.tif 000050
【００９０】
【化５５】
2004031318.tif 000051
【００９１】
【化５６】
2004031318.tif 000052
【００９２】
【化５７】
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【００９３】
【化５８】
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【００９４】
【化５９】
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【００９５】
【化６０】
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【００９６】
【化６１】
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【００９７】
【化６２】
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【００９８】
【化６３】
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【００９９】
【化６４】
2004031318.tif 000060
【０１００】
【化６５】
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【０１０１】
【化６６】
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【０１０２】
【化６７】
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【０１０３】
【化６８】
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【０１０４】
【化６９】
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【０１０５】
【化７０】
2004031318.tif 000066
【０１０６】
【化７１】
2004031318.tif 000067
【０１０７】
電子輸送層（ＥＴＬ）
本発明の有機ＥＬデバイスの電子輸送層１１１を形成するのに用いられる好適な薄膜形成性材料は、オキシン（通称８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）自体のキレートをはじめとする、金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、電子の注入・輸送を助長し、高い性能レベルを発揮すると共に、薄膜加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、前記構造式（Ｅ）を満たす化合物が挙げられる。
【０１０８】
他の電子輸送性材料として、譲受人共通の米国特許第４３５６４２９号明細書に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び譲受人共通の米国特許第４５３９５０７号明細書に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールもまた有用な電子輸送性材料である。
【０１０９】
場合によっては、必要に応じて、層１０９及び層１１１を、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。
【０１１０】
カソード
アノードを介して発光させる場合には、本発明に用いられるカソード層１１３は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜４．０ｅＶ）又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているＭｇ：Ａｇ合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、譲受人共通の米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、ＬｉＦ薄層にこれより厚いＡｌ層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、譲受人共通の米国特許第５０５９８６１号、同第５０５９８６２号及び同第６１４０７６３号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１１１】
カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。譲受人共通の米国特許第５７７６６２３号明細書に透光性カソードが詳述されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、譲受人共通の米国特許第５２７６３８０号及び欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
【０１１２】
有機層の付着
上述した有機材料は昇華法により適宜付着されるが、フィルム形成性を高める任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、通常、溶剤付着法が好適である。昇華法により付着すべき材料は、例えば、譲受人共通の米国特許第６２３７５２９号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させてもよいし、当該材料をまずドナーシート上にコーティングし、その後基板に接近させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク（譲受人共通の米国特許第５２９４８７０号明細書）、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写（譲受人共通の米国特許第５８５１７０９号及び同第６０６６３５７号明細書）及びインクジェット法（譲受人共通の米国特許第６０６６３５７号明細書）を利用して達成することができる。
【０１１３】
封入
ほとんどのＯＬＥＤデバイスは湿分及び／又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、譲受人共通の米国特許第６２２６８９０号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。
本明細書中で参照した特許文献その他の刊行物の内容全体を本明細書の一部とする。
【０１１４】
【実施例】
本発明を、その特定の好適な実施態様を特に参照しながら詳細に説明したが、本発明の思想の範囲内のバリエーションや変型が可能であることを理解されたい。
【０１１５】
２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチル−４Ｈ−ピラン−４−オンの合成スキーム
【化７２】
2004031318.tif 000068
【０１１６】
２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチル−４Ｈ−ピラン−４−オンは、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，　Ｊｏｈｎ　Ｒ．；　Ｗｉｎｔｅｒ，　Ｔａｍａｒａ　Ｊ．；　Ｍｉｌｌｅｒ　Ｃｈｒｉｓ　Ｐ，　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　１９８８，　１８（９），９４９−９６３　に従い合成した。
【０１１７】
例１：
２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチル−４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピランの合成
６５ｍＬのエチレングリコールにフッ化カリウム（１３．６ｇ、０．２３４モル）を溶かし、これを、６５ｍＬのＤＭＦに２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（１７．５ｇ、０．１２５モル）及びマロノニトリル（４７．３ｇ、０．７１７モル）を含む混合物に添加した。その混合物を室温で一晩中攪拌したところ、その間に、混合物が暗赤色になった。水に注ぎ込み、エーテルで数回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして濃縮した後に、その生成物をカラムクロマトグラフィ（ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン／１：２）で精製すると、１１．５ｇ（収率４９％）のオレンジ色の固体が得られた。
ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ１．４１（ｓ，６Ｈ）２．０６（ｓ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ＝２１．７、２５．４、３８．１、７０．６、７８．７、９８．８、１１２．６７、１１３．４、１６３．８、１６９．６
【０１１８】
例２〜５の合成スキーム
【化７３】
2004031318.tif 000069
【０１１９】
本発明による赤色発光材料の一般合成
４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピラン誘導体（２．６６ミリモル）と、アルデヒド（２．６６ミリモル）と、５滴のピペリジンとを１２ｍＬのトルエン中で１１０℃において一晩中加熱した。出発原料のすべてが反応するまでＴＬＣで監視した。室温にまで冷却し、ロータリーエバポレータでトルエンを除去した。アセトニトリル（３０ｍＬ）を加え、そして６０℃において１０分間加熱した後、その混合物を０℃に冷却した。固形分を真空濾過法で集め、少量の氷冷アセトニトリルで洗浄し、次いでヘキサンで洗浄した。その後、その生成物を乾燥し、純粋な赤色ドーパントを得た。その赤色ドーパントの同定を、１Ｈ−ＮＭＲ及びＥＩ質量分析計で行なった。
【０１２０】
この一般合成手順を使用して、例２〜５を合成した。例２〜５で使用したピラン誘導体は、２，３−ジヒドロ−２，２，６−トリメチル−４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピランである。
【０１２１】
例２：
４−（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン：化合物ＩＩＩ−０８（ＴＪＤＣＰ）の合成
例２で使用したアルデヒド：
【化７４】
2004031318.tif 000070
１，１，７，７−テトラメチル−９−ホルミルジュロリジン
【０１２２】
例３：
４−（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（ジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン：化合物ＩＩＩ−０７（ＪＤＣＰ）の合成
例３で使用したアルデヒド：
【化７５】
2004031318.tif 000071
９−ホルミルジュロリジン
【０１２３】
例４：
４−（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン−４−エニル）−４Ｈ−ピラン：化合物Ｉ−２８（ＤＥＤＣＰ）の合成
例４で使用したアルデヒド：
【化７６】
2004031318.tif 000072
４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド
【０１２４】
例５：
４−（ジシアノメチレン）−２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン−４−エニル）−４Ｈ−ピラン：化合物Ｉ−２９（ＤＰＤＣＰ）の合成
例５で使用したアルデヒド：
【化７７】
2004031318.tif 000073
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
【０１２５】
表１に、新規発光性化合物の数例について物理特性の一部を示す。
【表１】
2004031318.tif 000074
【０１２６】
ＥＬデバイスを製造するための一般手順
これらの例は、ＥＬ媒体が赤色蛍光性ＴＪＤＣＰ（化合物ＩＩＩ−０８）をドープした発光層を含有する有機ＥＬデバイスを製造する有利な効果を例証するものである。有機ＥＬ媒体は４種の有機層、すなわち、正孔注入層、正孔輸送層、ドープ型発光層及び電子輸送層を有する。
ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、次いで、紫外線及びオゾンに２〜３分間曝した。その後、高分子フルオロ置換薬剤で処理した。
ｂ）上記処理済みＩＴＯガラス基板の上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（７５０Å）を、タンタルボートから蒸発させて付着した。
ｃ）次いで、該正孔輸送層の上に、ドープしたＡｌｑの層（３７５Å）を付着した。ドープした層は、Ａｌｑと共蒸着した赤色蛍光性材料を含み、均一なドープ型発光層を形成した。
ｄ）次いで、該発光層の上に、Ａｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
ｅ）該Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇとから形成されたカソード層（２２００Å）を付着させた。
【０１２７】
上記工程により、ＥＬデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
表２に、上記手順により製造したＥＬデバイスの性能を示す。
【０１２８】
【表２】
2004031318.tif 000075
【０１２９】
これらのＥＬデバイスを、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２及びバイアス電圧約７ボルトで駆動させたところ、３０ｃｄ／ｍ２〜１４０ｃｄ／ｍ２の範囲の発光出力が得られた。ＥＬ色は１９３１　ＣＩＥカラーによる赤色であり、そのＥＬスペクトルは、発光が赤色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から発生し、かつ、主として当該赤色ドーパントの特性色であることを示した。これらのデバイスの電場発光の赤色は、上記例と同様の条件下で駆動させたＤＣＪＴ及びＤＣＪＴＢドープ型デバイスよりも、飽和度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物を使用することができる好適なＥＬデバイスの多層構造を示す略図である。
【図２】本発明による化合物ＴＪＤＣＰ（ＩＩＩ−０８）の吸収及び発光分光特性をプロットしたグラフである。
【図３】本発明による赤色ドーパントとして化合物ＴＪＤＣＰ（ＩＩＩ−０８）を使用したＥＬデバイスの分光特性をプロットしたグラフである。
【図４】本発明による化合物ＴＪＤＣＰ（ＩＩＩ−０８）及びＤＣＪＴＢの吸収及び発光分光特性をプロットしたグラフである。
【図５】本発明による赤色ドーパントとして化合物ＴＪＤＣＰ（ＩＩＩ−０８）及びＤＣＪＴＢを使用したＥＬデバイスの分光特性をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１０１…基板
１０３…アノード層
１０５…正孔注入層
１０７…正孔輸送層
１０９…発光層
１１１…電子輸送層
１１３…カソード層
【図１】
2004031318.tif 000082
【図２】
2004031318.tif 000083
【図３】
2004031318.tif 000084
【図４】
2004031318.tif 000085
【図５】
2004031318.tif 000086