(57)【要約】【課題】耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェットスキッド抵抗性、およびドライグリップ性を更に向上させたゴム組成物を提供する。【解決手段】特定のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と特定の水添率のスチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とし、かつ共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が共重合体（Ａ）の結合スチレン量より所定量多いゴム組成物である。該ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド用ゴムとして好適である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０５〜３．０×１０６であり、結合スチレン量が１０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０３〜２．０×１０５であり、結合スチレン量が２５〜７０質量％、イソプレン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）が１０〜２００質量部の割合で配合され、かつ共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０（質量％）
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が７．０×１０５〜２．５×１０６であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）の結合スチレン量が２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）のイソプレン部の二重結合のうち８０％以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の結合スチレン量と前記共重合体（Ｂ）の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量≧共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１５（質量％）
を満たす関係にあることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｂ）が２０〜１００質量部の割合で配合されることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高性能空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性と破壊特性が良好で、グリップ特性を更に向上させた空気入りタイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、ウェットスキッド抵抗性およびドライグリップ性に優れたゴムが強く望まれるようになってきた。しかし、これらの特性を同時に満足させるのは困難であり、特に、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性およびドライグリップ性は、それぞれ相反する関係にある。グリップ性はそのゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性を高めるために、芳香族系の軟化剤を多量に配合していたが、このことは、破壊特性の低下をもたらすという不都合があった。
【０００３】
この点を改良するために、特開昭６３−１０１４４０号公報記載の発明では低分子量ＳＢＲを用いることが提案されているが、低分子量といえどもこれは架橋性を有する二重結合があるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、十分なヒステリシスロスを発生しないという問題があった。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく悪くなり、その結果破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題があった。
【０００４】
また、特公昭５９−５２６６４号、特開昭５８−１４７４４２号、特開昭５８−１４７４４３号、特開昭６０−２４０７４６号、特開昭６１−２０３１４５号、特開昭６２−１３５５０６号、特開昭６４−１６８４５号などの公報記載の発明には、高分子量体と低分子量体とのブレンドにより加工性、低燃費性、破壊特性およびグリップカの改良を狙ったゴム組成物が開示されているが、ウェットスキッド特性、ドライグリップ特性および耐摩耗性については、十分に満足できるものではない。
【０００５】
上記問題を解決する技術が特開２０００−１２９０３７号に記載されており、該技術は、特定のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ’）と特定の水添率のスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ’）とをゴム成分とし、かつ共重合体（Ｂ’）の結合スチレン量が共重合体（Ａ’）の結合スチレン量より所定量多い構成とするゴム組成物をタイヤトレッド用ゴム材料として用いるものである。しかしながら、現在、更にグリップ性を向上させたタイヤが求められており、特開２０００−１２９０３７号に記載されたゴム組成物をトレッドに用いたタイヤでも、グリップ性が不充分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動車の高速走行時のグリップ性を更に向上させるために、耐摩耗性及び破壊特性が良好であることに加え、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性を更に向上させることが可能な新規ゴム組成物、並びにこれをトレッドゴムに使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のミクロ構造を有する水添スチレン−イソプレン共重合体が、従来の水添スチレン−ブタジエン共重合体に比べ粘着性が高く、水添スチレン−ブタジエン共重合体に代えて水添スチレン−イソプレン共重合体を用いることで、耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性を更に向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０５〜３．０×１０６であり、結合スチレン量が１０〜５０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０３〜２．０×１０５であり、結合スチレン量が２５〜７０質量％、イソプレン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）が１０〜２００質量部の割合で配合され、かつ共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０　（質量％）
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の好適例においては、上記共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が７．０×１０５〜２．５×１０６である。
【００１０】
本発明の他の好適例においては、上記共重合体（Ａ）の結合スチレン量が２０〜４０質量％である。
【００１１】
また、本発明の他の好適例においては、上記共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％である。
【００１２】
また、本発明の他の好適例においては、上記共重合体（Ｂ）のイソプレン部の二重結合のうち８０％以上が水素添加されている。
【００１３】
また、本発明の他の好適例においては、上記共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量とが以下の式：
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量≧共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１５　（質量％）
を満たす関係にある。
【００１４】
また、本発明の他の好適例においては、上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、上記共重合体（Ｂ）が２０〜１００質量部の割合で配合される。
【００１５】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量、結合スチレン量及びブタジエン部のビニル結合量が特定の範囲にあるスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と、ポリスチレン換算重量平均分子量、結合スチレン量及びイソプレン部の二重結合の水添率が特定の範囲にあるスチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とし、かつ共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が共重合体（Ａ）の結合スチレン量より所定量多い。本発明では、前述した上記特開平２０００−１２９０３７号のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ’）に代えて、スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）を用い、該スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）が従来のスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ’）に比べて粘着性が高いため、自動車タイヤの耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性が更に向上する。
【００１７】
本発明では、共重合体（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を４．０×１０５〜３．０×１０６と規定するが、これは、４．０×１０５未満では破壊特性が低下し、３．０×１０６を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低くなるからである。同様の観点から、好ましくは、７．０×１０５〜２．５×１０６である。
【００１８】
また、共重合体（Ａ）の結合スチレン量を１０〜５０質量％と規定するが、これは、１０質量％未満では破壊特性が低下し、ウェットスキッド抵抗性と他の特性とを同時に満足することが困難であり、５０質量％を超えると耐摩耗性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは、２０〜４０質量％である。また、共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量を２０〜７０％と規定するが、これは、２０％未満ではウェットスキッド抵抗性が不十分であり、７０％を超えると耐摩耗特性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは、３０〜６０％である。共重合体（Ａ）の結合スチレン量とブタジエン部のビニル結合量が上記好適範囲にある場合に、ウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性のバランスにおいて優れている。
【００１９】
さらに、本発明では、共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量を５．０×１０３〜２．０×１０５と規定するが、これは、５．０×１０３未満では破壊特性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が劣り、２．０×１０５を超えるとウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が劣るからである。
【００２０】
また、共重合体（Ｂ）の結合スチレン量を２５〜７０質量％と規定するが、これは、２５質量％未満では、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が不十分であり、７０質量％を越えると、樹脂状になるため組成物が固くなり、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が低下するからである。
【００２１】
また、共重合体（Ｂ）のイソプレン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されていることを規定するが、これは、水添率が６０％未満では共重合体（Ａ）との共架橋が起こり、十分なグリップ性が得られないからである。水添率は高いほど共重合体（Ａ）との共架橋性が下がるので、ヒステリシスロスが高くなり、優れたグリップ性を発揮する。この観点から、好ましい水添率の範囲は８０％以上である。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、共重合体（Ｂ）を１０〜２００質量部の割合で配合することを規定するが、これは、１０質量部未満ではウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性の改良が不十分であり、２００質量部を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなるからである。同様の観点から、好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２３】
さらに、本発明のゴム組成物は、共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が以下の式：
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０　（質量％）
を満たす関係にあることを規定するが、これは、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性を得るためであり、結合スチレン含量の差が１０質量％以下の場合、相溶性が得られず、共重合体（Ｂ）のゴム表面へのブリードが起こり、タイヤのトレッドゴムを構成した場合、ケースゴム等の他部材との十分な接着が得られず、また、破壊強力も得られないからである。しかるに、上記条件を満たす共重合体（Ｂ）を用いることにより、優れた強度とグリップ性を満足するゴム組成物を得ることができる。また、より完全な相溶性を得るために共重合体（Ａ）と水添共重合体（Ｂ）の結合スチレン含量の差が１５質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ）は、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００２５】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００２６】
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２７】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇである。
【００２８】
共重合体（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００２９】
一方、水添スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）は、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる以外は上記共重合体（Ａ）と同様の方法により合成したポリマーを通常の水添方法で水素化することにより得ることができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００３０】
本発明においては、共重合体（Ａ）の重合溶液に共重合体（Ｂ）の重合溶液を添加し、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体を含有している重合反応溶液を得、この溶液から通常の溶液重合法で用いられる方法（例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、直接乾燥するか、スチームストリッピングする方法）によって、ゴム分と溶剤とを分離して洗浄し、乾燥して、本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみでもよいし、さらに、他のジエン系ゴムたとえば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどとブレンドして用いてもよい。これらにカーボンブラックまたはシリカなどの補強剤や各種の配合剤を加えてロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどによって混練りした後、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、タイヤ用トレッドゴムとして用いることができる。本発明のゴム組成物に乳化重合スチレン−ブタジエンゴムをブレンドした場合には、特に高速走行重視型タイヤとして好適であり、ポリブタジエンをブレンドした場合は特に低温特性重視型タイヤとして好適である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種物性は、次の方法によって評価した。
【００３３】
（１）分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６
移動相：テトラヒドロフラン
【００３４】
（２）ポリスチレン換算重量平均分子量
ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
【００３５】
（３）加硫物性
▲１▼　破壊強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って測定した。
▲２▼　ウェットスキッド抵抗性およびドライスキッド抵抗性は、スキッドテスターにより、濡れた路面上および乾いた路面を再現して評価した。
▲３▼　耐摩耗性は、ランボーン式摩耗試験機により評価した。
【００３６】
共重合体（Ａ−１）の合成：
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１２ｇ、１，３−ブタジエン　２００ｇおよびスチレン　１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム　０．１０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。分析値を表１に示す。
【００３７】
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成：
モノマーの仕込み比、触媒量等を変えた他は前記と同様にして合成した。分析値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004059833.tif 000002
【００３９】
共重合体（Ｂ−１）の合成：
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１２ｇ、１，３−ブタジエン　１５０ｇおよびスチレン　１５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム　１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド　４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部　１０００モルに対しニッケル　１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。分析値を表２に示す。
【００４０】
共重合体（Ｂ−２）の合成：
１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる以外は上記共重合体Ｂ−１と同様にして合成した。分析値を表２に示す。
【００４１】
共重合体（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）の合成：
モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変えた他は前記共重合体Ｂ−２と同様にして合成した。分析値を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2004059833.tif 000003
【００４３】
表３に示す配合にてバンバリーミキサーで混合し、ゴム組成物を得、その加硫物性を表４に示す。
【００４４】
【表３】
2004059833.tif 000004
【００４５】
【表４】
2004059833.tif 000005
【００４６】
表４に示す結果から明らかなように、各実施例の加硫物は、水添スチレン−ブタジエン共重合体を用いた従来例の加硫物に比べて耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗性、およびドライグリップ性が優れている。
【００４７】
また、各実施例の加硫物は、共重合体（Ａ）における重量平均分子量、結合スチレン量及びビニル結合量、共重合体（Ｂ）における重量平均分子量、結合スチレン量及び水添率、並びに共重合体（Ｂ）の結合スチレン量と共重合体（Ａ）の結合スチレン量との関係及び共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合量の何れか１つ以上が本発明で規定する範囲外である比較例１〜８の加硫物より、耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性のバランスが優れている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）と特定の水素添加された低分子量スチレン−イソプレン共重合体（Ｂ）とをゴム成分とし、かつ共重合体（Ｂ）の結合スチレン量を共重合体（Ａ）の結合スチレン量より所定量多い構成とすることにより、耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェットスキッド抵抗性及びドライグリップ性を更に向上させることが可能なゴム組成物が得られる。該ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムとして好適である。