(57)【要約】【課題】水蒸気を選択分離できる膜分離装置を組み込んだ熱効率のよい反応器の提供を目的とする。【解決手段】反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、反応器１０内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段の水蒸気透過膜を反応器内部に設け、この水蒸気透過膜で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成した。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、
反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器内部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したことを特徴とする反応器。
【請求項２】
反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、
反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器出口に接続された配管部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で導くように構成したことを特徴とする反応器。
【請求項３】
内部に触媒充填層を備え、反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、
反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を前記触媒充填層内に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したことを特徴とする反応器。
【請求項４】
前記膜分離手段で分離除去された水蒸気を反応器へ戻して循環させる水蒸気循環経路を形成したことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反応器。
【請求項５】
前記膜分離手段で分離除去された水蒸気にスイープガスを投入したことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反応器。
【請求項６】
前記スイープガスが酸素富化空気または酸素や水素等の反応ガスであることを特徴とする請求項５記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物，有機性廃棄物，廃プラスチック及び石炭等を原料として合成ガスを製造する反応器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成ガスを製造する方法としては、有機物，有機性廃棄物，廃プラスチック及び石炭等の原料を反応ガスの水蒸気及び空気（または酸素）と共に供給して水性ガス化反応を行う方法や、水蒸気に代わる反応ガスとして水素や炭化水素等を供給する方法が知られている。これらの方法で製造した合成ガス中には、水性ガス化反応で消費されなかった過剰の水蒸気や、反応過程で発生した水蒸気が含まれている。
【０００３】
従来の技術では、これらの水蒸気を含んだ高温状態の合成ガスを反応器外に抜き出した後、熱交換器や凝縮器を経て合成ガスの温度を冷却し、合成ガス中の水蒸気を凝縮させて分離することで合成ガスの濃度を高めることが行われている。この場合、冷却処理された合成ガス中には、ガス温度に相当する水蒸気圧分圧の水蒸気が含まれている。従って、この合成ガスを次の工程で原料ガスとして使用する場合には、さらに圧力スイング吸着装置（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　：ＰＳＡ）等の吸着剤により水蒸気を吸着・分離している。
【０００４】
ここで、従来の反応器の構成例を図６に示して簡単に説明する。
この場合の反応器１は、原料の有機物、空気または酸素、反応ガス（水蒸気，水素，炭化水素等）及び補充用水蒸気の供給を受けて水性ガス化反応により合成ガスを合成（生成）する。この合成ガスは高温であり、しかも水蒸気を含んでいるため、熱交換器２を通過させて冷却した後、さらに凝縮器３において水蒸気を凝縮させて合成ガスから分離する。
こうして水蒸気を分離された合成ガスは、除湿装置４で除湿してから原料ガスや燃料等に使用される。
一方、凝縮器３で分離した水蒸気は凝縮水となり、ポンプ５により加熱器６へ導かれて加熱生成された水蒸気が反応器１へ供給され、たとえば補充用水蒸気として再利用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術においては、以下に示す問題点がある。
（１）水性ガス化反応で使用する水蒸気量は、反応効率を考慮すると、必要反応当量の１．５倍以上となるよう過剰に供給する必要がある。その結果、反応で使用されなかった過剰の水蒸気が合成ガスと一緒に反応器から排出されることになる。この過剰の水蒸気は、一般に凝縮分離された後、再度凝縮水の状態から加熱器により沸騰蒸発させて反応器に供給するため、水蒸気の発生に必要な多量の熱量（顕熱及び蒸発潜熱）が消費されている。
【０００６】
（２）反応器から排出された合成ガスを次の原料ガスとして使用する場合、高温の合成ガスをいったん冷却して水蒸気を凝縮・分離した後、再度この合成ガスを加熱処理しており、多量のエネルギーを消費している。たとえば、高濃度の水素／一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールやジメチルエーテルを合成する場合には、約７００〜９００℃の高温の合成ガスを約１００℃以下に冷却した後、再度約３００〜３５０℃に加熱して使用している。
【０００７】
（３）合成ガスを燃料として使用する場合、合成ガス中には約３０〜５０ｖｏｌ．％の水蒸気が含まれており、このままの状態では発熱量が低いため、合成ガスを冷却して水蒸気を凝縮・分離する方法が行われている。また、ＰＳＡ等の吸着剤で除湿する場合でも、高温では吸着剤が使用できないため、約３００℃以下まで冷却してから処理する必要があるので、この場合も多量のエネルギー損失が生じている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、合成ガス中の水蒸気を高温のままで分離・除去することができ、さらに、分離した水蒸気を高温のままで循環使用できる反応器の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用した。
請求項１に記載の反応器は、反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器内部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したことを特徴とするものである。
【００１０】
このような反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器内部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができる。なお、好適な膜分離手段としては、水蒸気透過膜（水蒸気分離膜）と呼ばれるものがある。
【００１１】
請求項２に記載の反応器は、反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器出口に接続された配管部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で導くように構成したことを特徴とするものでる。
【００１２】
このような反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を反応器出口に接続された配管部に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で導くように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができる。
【００１３】
請求項３に記載の反応器は、内部に触媒充填層を備え、反応用に投入された水蒸気及び反応により生成された水蒸気の少なくとも一方が生成された合成ガス中に含まれている合成ガス製造用の反応器であって、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を前記触媒充填層内に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したことを特徴とするものである。
【００１４】
このような反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する膜分離手段を前記触媒充填層内に設け、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができる。
【００１５】
請求項１から３のいずれかに記載の反応器においては、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気を反応器へ戻して循環させる水蒸気循環経路を形成するのが好ましく、これにより、分離した水蒸気を高温のままで循環させて再使用することが可能になる。
【００１６】
請求項１から４のいずれかに記載の反応器においては、前記膜分離手段で分離除去された水蒸気にスイープガスを投入するのが好ましく、これにより、膜分離手段の内外で水蒸気の分圧差が大きくなるので、膜分離手段を透過して分離除去される水蒸気量を増すことができる。
また、請求項５記載の反応器においては、前記スイープガスとして、酸素富化空気または酸素や水素等の反応ガスのように、水蒸気を含まないガスを用いることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る反応器の実施形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施形態＞
図１に示す第１の実施形態において、図中の符号１０は反応器、５０は膜分離装置（水蒸気分離装置）、２１は三方弁、２２はブロアーである。
この実施形態においては、原料である有機物を原料供給ライン３１から、反応ガス（水蒸気，水素，炭化水素等）または空気または酸素またはこれらの混合ガス（以下、これらを総称して「反応ガス類」と呼ぶ）を反応ガス循環供給ライン３２から、各々反応器１０内の反応領域１１に供給する。
反応器１０の反応領域１１内では、水性ガス化反応等の合成反応が進行し、合成ガスが製造される。
【００１８】
合成ガスを製造するための有機物（原料）としては、木材や植物等のバイオマス、プラスチック、有機系廃棄物（おからや茶殻等の食品製造副産物，木くず，糞尿，生ゴミ，有機性汚泥，下水汚泥等）、石炭等が使用可能である。
また、有機物としては固体に限定されることはなく、液体状の炭化水素、油類等の有機物も使用可能である。
【００１９】
ここで、反応器１０の反応領域１１内で進行する有機物と水蒸気との水性ガス化反応を化学式で示すと、
Ｃ＋Ｈ２　Ｏ　→　ＣＯ　＋　Ｈ２　・・・・・〔１〕
となる。
この水性ガス化反応には、反応領域１１の内部温度を８００℃以上の高温とする必要がある。
【００２０】
そして、反応器１０の内部適所、すなわち反応領域１１の合成ガス出口側（下流側）には、水蒸気分離装置（以下、「膜分離装置」と呼ぶ）５０が配設されている。この結果、反応器１０の内部は、膜分離装置５０により上流側の反応領域１１と下流側の出口ガス領域１２とに分割され、反応領域１１で合成された水蒸気を含む合成ガスは、熱交換器等を通過することなく直接膜分離装置５０に導入されるようになっている。
この膜分離装置５０内には、後述するエレメント（水蒸気透過膜）が配設されており、該エレメントの表面は、混合物（液体または気体）中の水分または水蒸気を選択的に透過させる特性を有している。このため、反応器１０内で合成されたガス（または液体）の中から、水蒸気のみが膜分離装置５０内のエレメントを通過して分離されるようになっている。
【００２１】
上述した膜分離装置５０の内部に設置されるエレメント（水蒸気透過膜）の構造には、中空型の円管、ハニカム構造、平板型等がある。以下では、円管型のエレメントを用いている膜分離装置５０の構成例を図２に基づいて説明する。
【００２２】
膜分離装置５０は、供給した合成ガス（入口ガス）を、合成ガス中に含まれる水蒸気（膜透過ガス）と、残りの水素ガスや一酸化炭素等（出口ガス）とに分離する機能を有している。
この膜分離装置５０は、ケーシング５１の内部に円筒状のエレメント（水蒸気透過膜）５２が設置された構成となっている。
【００２３】
ケーシング５１は、入口ガスを投入する入口ノズル５３と、スイープガスを投入するスイープガスノズル５４と、膜透過ガス及びスイープガスが流出する透過ガスノズル５５と、水蒸気を除去された合成（可燃性）ガスが流出する出口ノズル５６とを備えた密閉容器である。
ケーシング５１の内部は、上下一対の仕切板５７，５８によって、スイープガス室５９、入口・出口ガス室６０及び透過ガス室６１の３つの空間に仕切られている。スイープガス室５９にはスイープガスノズル５４が開口し、入口・出口ガス室６０には入口ノズル５３及び出口ノズル５６が開口し、さらに、透過ガス室６１には透過ガスノズル５５が開口している。
なお、入口ノズル５３は、反応領域１１に連通して生成された合成ガスを導入し、出口ノズル５６は、出口ガス領域１２に開口して水蒸気を除去した合成ガスを流出させる。
【００２４】
エレメント５２は、一端がスイープガス室５９に開口し、かつ、他端が透過ガス室６１に開口するようにして、上下一対の仕切板５７，５８を貫通して多数設けられている。このエレメント５２として、たとえば特許第１７００３８８号，特許第１７００３８９号、特許第２１１５９３１号、特許第２８０８４７９号，特願平０８−１２８１８２号、特公平８−３２２９８等に開示されているシリカゲル膜等の無機分離膜が使用可能である。
ここに開示されているシリカゲル膜は、耐熱性や耐酸性があり、有機酸または有機溶剤／水混合物からの水分離や、水蒸気を含むガス中から水蒸気を高性能で分離・除去することができる。
【００２５】
以下、膜分離装置５０における水蒸気分離の作用を説明する。
原料及び反応ガスの供給を受けて反応器１０の反応領域１１内で合成された合成（可燃性）ガスは、同じく反応器１０内に設置されている膜分離装置５０の入口ガスとして、入口ノズル５３から入口・出口ガス室６０へ流れ込む。この合成ガス中に含まれている水蒸気は、出口ノズルへ向けて流れて行く過程で矢印６２（図２（ｂ）参照）のようにエレメント５２を透過し、エレメント５２の中空部５２ａに入り込む。この結果、合成ガスは、中空部５２ａ内の水蒸気（膜透過ガス）と、エレメント５２を透過しない水蒸気以外の他の成分（出口ガス）とに分離される。
【００２６】
このうち、可燃性ガス成分を含む水蒸気以外の出口ガス（膜非透過ガス）は、出口ノズル５６から下流側の出口ガス領域１２へ流出し、さらに反応器５０の外部へと導かれていく。なお、膜分離装置５０においては、水蒸気が完全に除去されないこともあるので、出口ガスにはある程度の残存水蒸気が含まれている場合もある。
【００２７】
一方、エレメント５２を透過した水蒸気は、スイープガスノズル５４から流入し、中空部５２ａを通って透過ガスノズル５５から流出するスイープガスの流れを推進力とし、このスイープガスと共に流出する。こうして分離した水蒸気及びスイープガスは、三方弁２１を介してブロアー２２に吸引されて反応器１０に戻されるので、スイープガスには反応ガスとして反応器１０に投入されるガス流体（酸素富化空気など）を使用するのが好ましく、より好ましくは水蒸気を含まないものがよい。
【００２８】
すなわち、膜分離装置５０においてエレメント５２を透過した水蒸気は、中空部５２ａを流れるスイープガスに同伴されて、透過ガス出口ライン３４を経て反応器１０の外部に排出される。反応器１０内で水性ガス化反応を進行させるためには、この水蒸気が混入したスイープガスを反応ガス循環供給ライン３２を経て反応器１０に供給する必要がある。この状態で膜分離装置５０を透過した水蒸気の温度低下は少なく、従って、高温状態の水蒸気を循環させて再使用することができる。
この結果、膜分離装置５０で分離除去された水蒸気が、透過ガス出口ライン３４、ブロアー２２及び反応ガス循環供給ライン３２を経て反応器１０へ戻り、以後循環を繰り返す環状の水蒸気循環経路が形成される。
【００２９】
また、上述した膜分離装置５０においては、水蒸気濃度が低いスイープガスを使用することにより、エレメント５２の前後、すなわちエレメント５２の外側となる入口・出口ガス室６０と、エレメント５２の内側となる中空部５２ａとの間で水蒸気の分圧差が大きくなるので、水蒸気の透過効率が向上する。
なお、スイープガス供給ライン３３から供給されてエレメント５２の中空部５２ａ内を流れるスイープガスとしては、上述した反応ガス類、すなわち、反応ガス（水蒸気，水素，炭化水素等）、空気、酸素またはこれらの混合ガスを使用でき、いずれの場合も水蒸気濃度の低いものが好ましい。
【００３０】
こうして水蒸気を除去された合成ガスは、可燃成分の濃度が増して発熱量の高い良質の燃料となり、たとえば内燃機関発電機の燃料として使用される。内燃機関発電機は、発電機を駆動して発電するための動力源（内燃機関）がガスエンジンまたはガスタービンから適宜選択される。
また、水素及び一酸化炭素濃度が高い合成ガスは、メタノールやジメチルエーテル等の原料ガスとして使用される。
【００３１】
なお、図中の熱交換器２３、凝縮器２４及び真空ポンプ２５は、反応器１０を後述するメンブレンリアクターとして機能させる場合に必要となるものあり、従って、三方弁２１、水蒸気排出ライン３５、反応ガス供給ライン３６及び空気供給ライン３７と共に必須の構成要件ではない。
【００３２】
［実施例１］
図１に示す構成の装置を使用し、以下の条件で水性ガス化反応を行う運転を実施した結果、膜分離装置を使用しない場合に比べて、水蒸気の発生に必要なボイラー用燃料を約３０％削減することができた。
2004059600.tif 000003
【００３３】
次に、第１の実施形態の変形例として、水蒸気を供給しない反応操作を行う反応器１０について、図１を参照して説明する。
反応器１０に水蒸気を供給することなく反応操作を行い、合成反応過程で水蒸気を副生する場合には、反応器１０内に存在する水蒸気を合成ガス中から選択的に分離するため、合成反応における平衡状態が崩れる。その結果、合成反応が水蒸気を生成する方向に加速されて進行するため、結果的に反応速度が増加したことになる。
【００３４】
これを下記に記載の反応式〔２〕に基づいて説明する。
原料ＡとＢとの反応により生成物Ｃと水蒸気Ｈ２　Ｏとを合成する反応の場合、生成物である合成ガス中から膜分離装置５０を用いて水蒸気（Ｈ２　Ｏ）を選択的に分離すると、平衡反応〔２〕が崩れるため、右方向への反応が促進される。その結果、生成物であるＣの合成速度が増加したことになる。
一般に、このような水蒸気透過膜を使用して合成反応速度を向上させる反応器をメンブレンリアクターと呼ぶ。このメンブレンリアクターで使用される膜分離装置５０は、耐熱性が必要である。
Ａ　＋　Ｂ　→　Ｃ　＋　Ｈ２　Ｏ　・・・・・〔２〕
【００３５】
この実施形態における反応器１０の構成は、実質的には上述した第１の実施形態と同じであるが、原料となる有機物を原料供給ライン３１から、反応ガスを反応ガス供給ライン３６から、そして、空気または酸素を空気供給ライン３７から反応器１０の反応領域１１へ供給する点が異なっている。
上述した反応器１０内で水蒸気を発生する反応が進行する場合、図２に示した膜分離装置５０でエレメント５２を透過した水蒸気は、水性ガス化反応時と同様に、透過ガス出口ライン３４を経て反応器１０の外部へ排出される。この後、三方弁２１の流路切換操作によって水蒸気排出ライン３５へ導かれ、この水蒸気排出ライン３５に設けられている熱交換器２３を通過する際に高温の水蒸気が冷却される。この水蒸気はさらに、下流側に設置されている凝縮器２４に捕集され、凝縮水として排水される。
【００３６】
この場合には、反応器１０がメンブレンリアクターとしての機能を有することになる。また、反応ガスは、反応ガス供給ライン３６から個別に反応器１０内の反応領域１１に供給される。さらに、水蒸気循環経路が形成されないためにスイープガスの回収及び再利用が困難になるといった理由などからスイープガスを使用できないため、透過（分離）効率を上げるために膜分離装置５０の内部を真空ポンプ２５により減圧処理する場合もある。
この減圧処理を具体的に説明すると、エレメント５２のスイープガス室５９側端部を閉鎖し、他端側から真空ポンプ２５で中空部５２ａ内のガスを吸引することで、中空部５２ａ内が外部より低圧になるよう減圧している。
【００３７】
上述したメンブレンリアクターにおける具体的な反応例を下記に示す。
Ｃ　＋　Ｏ２　　→　ＣＯ２　　・・・・・〔３〕
ＣＯ２　＋　Ｈ２　　→　ＣＯ　＋　Ｈ２　Ｏ　・・・・・〔４〕
なお、本実施形態においては、水蒸気循環経路を選択切換する三方弁２１、そして、水蒸気循環経路を形成するブロアー２２及び反応ガス循環供給ライン３２は必須の構成要件ではない。
【００３８】
ところで、上述した第１の実施形態（変形例を含む）においては、スイープガス供給ライン３３または空気供給ライン３７から供給される空気は、大気をそのまま導入してもよいが、酸素濃度の高い酸素富化空気（または酸素）を供給することにより、空気に含まれる窒素ガス量が減少する。このため、窒素ガスの減少分だけ、反応器１０から排出される合成ガス中に含まれる可燃性ガス成分の濃度が上昇する。
【００３９】
上述した酸素富化空気は、公知技術である圧力スイング吸着装置（ＰＳＡ）により生成して供給することができる。この圧力スイング吸着は、圧力を高くすることにより吸着剤による吸着を行い、圧力を低くすることで脱着を行う。これによって吸脱着サイクルを繰り返し、空気中の脱湿やガスの回収などを行うことができる。
【００４０】
酸素富化空気の生成に圧力スイング吸着を採用する場合、一般に工場内等にある余剰圧縮空気を使用して消費電力を抑えることが好ましい。これは、通常の圧力スイング吸着では、すなわち、余剰圧縮空気の供給を受けない運転では付設の圧縮機を運転して圧縮空気を供給する必要があるので、この圧縮機における消費電力が大きいためである。従って、反応器１で生成した合成ガス（可燃性ガス）を燃料として使用し、内燃機関発電機を運転して発電しても、結局外部へ供給できる発電量が減少してメリットは少ない。
【００４１】
＜第２の実施形態＞
続いて、本発明の第２の実施形態を図３に基づいて説明する。
この実施形態は、図１に示した第１の実施形態において反応器１０の内部に膜分離装置５０を配設した構成と異なり、反応器１０Ａの外部に図２に示した膜分離装置５０を配設してある。なお、上述した実施形態と同様部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００４２】
反応器１０Ａから排出された合成ガスは、出口ガスライン３８を経て熱交換器２６で一次冷却され、さらに、出口ガスライン２８の下流側に設置されている補充熱交換器２７で二次冷却される。この後、出口ガスライン３８のさらに下流側に設けられている膜分離装置５０に供給される。すなわち、膜分離装置５０は、反応器１０Ａの出口に接続された配管部である出口ガスライン３８に設けられている。
【００４３】
膜分離装置５０で合成ガスから分離された水蒸気は、ガス循環ブロアー２８に吸引されてスイープガスと共に透過ガス出口ライン３４を通過する。
補充水蒸気ライン３９から供給される水蒸気は、補充熱交換器２７で合成ガスを二次冷却することで廃熱を回収して昇温し、三方弁２９において透過ガス出口ライン３４に合流することで不足分の水蒸気が補充される。
【００４４】
三方弁２９で補充を受けた水蒸気は、熱交換器２６でさらに合成ガスの廃熱を回収して高温に加熱された後、反応ガス循環供給ライン４０から反応器１０Ａに供給される。ここで供給される水蒸気は、第１の実施形態における反応ガス循環供給ライン３２と同様に、スイープガスを含んでいる。
【００４５】
上述した熱交換器２６及び補充熱交換器２７を設けて廃熱利用を行うと、反応器１０Ａに投入する水蒸気やスイープガス（酸素富化空気等）の温度を高く設定できるので、反応器１０Ａ内の温度を高温に維持する部分燃焼の割合を低く抑えることができる。また、廃熱を有効利用するため、装置全体としての熱効率を向上させることができる。
なお、上述した熱交換器２６、補充熱交換器２７を設けなくても反応器１０Ａの運転は可能であり、また、少なくとも一つの熱交換器を設けたり、あるいは設置順序を変えるなど、諸条件に応じて適宜変更が可能である。
【００４６】
上述した本発明の反応器１０Ａにおいては、合成ガスに含まれている水蒸気を膜分離装置５０で分離除去して回収し、反応器１０Ａへ戻す水蒸気循環経路が形成されている。
図３に示した水蒸気循環経路は、熱交換器２６及び補充熱交換器２７を経て合成ガスと共に膜分離装置５０に流入した水蒸気を分離させて回収し、ブロアー２８及び熱交換器２６を経て反応器１０Ａへ戻すように構成されている。この水蒸気循環流路を流れる水蒸気は、凝縮されることなく循環するので、凝縮させて系外へ捨てていた従来と比較すれば、凝縮潜熱の損失が減少して熱効率がよい。
また、水蒸気をリサイクルしながら使用して水性ガス化反応を行わせるので、系外へ排出される水蒸気量を最小限に抑えることができ、従って、ボイラで生成する補充水蒸気量も最小限となる。
【００４７】
このため、補充水蒸気を発生させるために必要なボイラ用燃料の消費量節約、装置の小型化及び低コスト化に有効である。また、合成ガスから水分を分離するための除湿装置（ＰＳＡ方式等）やガスホルダーの必要容量も小さくすることができるので、同様に装置の小型化や低コスト化に有効である。
また、反応器１０Ａへ投入する空気に酸素富化空気または酸素を使用し、これを膜分離装置５０のスイープガスとして使用すれば、水蒸気の膜透過量が増加して回収水蒸気量を増すことができる。なお、このスイープガスには他のガスを使用することも可能であるが、その場合には新たなガス供給系が必要になるなど装置の小型化や低コスト化を阻害する要因となる。
【００４８】
さらに、合成ガスの廃熱を利用し、投入水蒸気や補充水蒸気、そして部分燃焼用の酸素富化空気や酸素（空気）を加熱して昇温させるので、反応器１０Ａ内の温度を維持する部分燃焼を最小限とすることができる。このようにして部分燃焼が最小限に抑えられると、部分燃焼に必要な窒素を含む空気量も減少するので、空気や酸素富化空気を投入する場合には生成される可燃性ガスに含まれる窒素ガス量が減少し、可燃性ガス成分は内燃機関燃料として好都合な高発熱量のガスとなる。
【００４９】
［実施例２］
図３に示す構成の装置を使用し、以下の条件で水性ガス化反応を行う運転を実施した結果、膜分離装置を使用しない場合に比べて、水蒸気の発生に必要なボイラー用燃料を約３１％削減することができた。
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【００５０】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態を図４及び図５に基づいて説明する。なお、以下の説明では、上述した実施形態と同一の部分には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
この実施形態では、図１に示した第１の実施形態の反応器１０に類似した構成の反応器１０Ｂと、触媒層間に膜分離装置５０を設置した触媒反応器７０とを直列に接続した構成が示されており、たとえば原料の有機物からメタノールを得ることができる。
【００５１】
上流側に配置した反応器１０Ｂは、反応領域１１に伝熱管４１を配設した構成が反応器１０と異なっている。この伝熱管４１は、管内部を流れる冷却流体により反応領域で生成された合成ガスを冷却するものである。ここで使用する冷却流体は、スイープガス供給ライン３３でスイープガスに合流する。従って、この冷却流体には、スイープガスと同様に酸素富化空気など反応ガスとして反応器１０Ｂ内に投入されるガス流体が好ましい。
【００５２】
反応器１０Ｂで合成され、膜分離装置５０で水分を分離・除去された合成ガスは、出口ガスライン３８及びその途中に設けられた熱交換器４２を通って触媒反応器７０へ導かれる。熱交換器４２では、高温の合成ガスが冷却される。
触媒反応器７０は、触媒充填層内に、具体的には触媒層７１，７２間に膜分離装置５０が配設されており、合成ガスが触媒層７１に導入されると、同触媒層７１ではメタノール合成反応が進行する。
このメタノール合成反応で副生した水蒸気は、膜分離装置５０で分離・除去され、透過ガス出口ライン４５から反応器外部へ排出される。こうして水蒸気を分離・除去された合成ガスは、触媒層７２を経た後に、合成物（たとえばメタノール）として合成物出口ライン４３から反応器外部へ取り出される。
【００５３】
一方、反応器１０Ｂ側の膜分離装置５０で分離された水蒸気は、透過ガス出口ライン３４及びブロアー２２を経て、反応ガス循環ライン３２から反応器１０Ｂに循環して再使用される。また、過剰の水蒸気は、水蒸気排出ライン３５、熱交換器２３及び凝縮器２４を経て、凝縮水として排出される。同様にして、触媒反応器７０側の膜分離装置５０で分離・除去された水蒸気は、透過ガス出口ライン４５、熱交換器４６及び凝縮器２４を経て、凝縮水として排出される。
また、凝縮器２４で凝縮しなかった非凝縮ガスは、真空ポンプ２５から大気等へ排気される。
なお、図中の符号４７は、合成物の一部をポンプ４８により出口ガスライン３８へ戻して合流させるラインである。
【００５４】
図５は、触媒反応器の一実施形態として、いわゆるメンブレンリアクターを示したものである。この触媒反応器８０は、外周面に加熱ガス流路８１が設けられているケーシング８２の内部に、触媒８３が充填されている。円筒形状としたケーシング８２の軸方向両端面には、それぞれ原料ガス入口８４及び合成ガス出口８５が設けられている。
【００５５】
また、触媒８３が充填されたケーシング８２の内部（触媒充填層内）には、上述した膜分離装置５０のエレメント５２と同様のエレメント８６が多数設置されている。円筒形状とした各エレメント８６の端部は、それぞれが入口ヘッダー部８７及び出口ヘッダー部８８に連結されている。
一方の入口ヘッダー部８７には、ケーシング８２の外部からスープガスを供給するスイープガス供給管８９が連結されている。
また、出口ヘッダー部８８には、エレメント８６を透過した水蒸気及びスイープガスをケーシング８２の外部へ導く透過ガス出口管９０が連結されている。
【００５６】
このように構成された触媒反応器８０では、原料ガス入口８４から供給された原料ガスが触媒８３を充填した領域で反応して合成ガスを生成する際、同時に副生される水蒸気が水蒸気透過膜のエレメント８３を選択的に透過して分離・除去され、エレメント８３内の中空部から出口ヘッダー部８８及び透過ガス出口管９０を通って外部へ導かれる。この結果、合成ガス出口８５から触媒反応器８０の外部へ流出してくる合成ガスは、水蒸気を除去されて合成ガスの濃度が高い良質のガスとなる。
［実施例３］
図４に示す構成の装置を使用し、以下の条件で運転を実施した結果、膜分離装置を使用しない場合に比べて、メタノールの収率が３５％向上した。
2004059600.tif 000005
【００５７】
上述した本発明の反応器及び触媒反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気、すなわち、反応ガスとして投入した水蒸気の反応未使用分及び反応により副生された水蒸気のいずれか一方、または両方を選択的に分離除去する水蒸気分離膜を設けたので、同水蒸気を冷却することなく高温のまま分離・除去することができる。
そして、この水蒸気分離膜で分離除去された高温の水蒸気を反応器へ戻して循環させる水蒸気循環経路を形成したことにより、反応器内の水性ガス化反応に必要な水蒸気を凝縮させることなく、排出量を少なくしてリサイクルしながら使用することが可能になる。
【００５８】
上述した本発明の反応器においては、反応器内の状態は、固体／気体反応、液体／気体反応、気体／気体反応のいずれの状態でもよく、気相または液相で使用可能な分離膜の適用が好ましい。
なお、本発明の構成は上述した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜組み合わせるなど、種々の変形例が可能である。
【００５９】
【発明の効果】
上述した本発明の反応器によれば、以下の効果を奏する。
請求項１に記載の反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する水蒸気透過膜（膜分離手段）を反応器内部に設け、水蒸気透過膜で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができるようになり、熱効率のよい反応器を提供することができる。すなわち、水蒸気を分離・除去するために冷却や加熱をする必要がなくなるので、加熱源に要する燃料等を節約することができる。
【００６０】
請求項２に記載の反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する水蒸気透過膜（膜分離手段）を反応器出口に接続された配管部に設け、水蒸気透過膜で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で導くように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができるようになり、熱効率のよい反応器を提供することができる。すなわち、水蒸気を分離・除去するために冷却や加熱をする必要がなくなるので、加熱源に要する燃料等を節約することができる。
【００６１】
請求項３に記載の反応器によれば、反応器内で生成された合成ガス中に含まれている水蒸気を選択的に分離除去する水蒸気透過膜（膜分離手段）を触媒充填層内に設け、水蒸気透過膜で分離除去された水蒸気と、水蒸気除去後の合成ガスとをそれぞれ別系統で反応器外へ排出するように構成したので、生成された合成ガスの温度を下げることなく高温のまま水蒸気を分離除去することができるようになり、熱効率のよい反応器を提供することができる。すなわち、水蒸気を分離・除去するために冷却や加熱をする必要がなくなるので、加熱源に要する燃料等を節約することができる。
【００６２】
また、上述した水蒸気透過膜で分離除去された水蒸気を反応器へ戻して循環させる水蒸気循環経路を形成することにより、分離した水蒸気を高温のままで循環させて再使用することが可能になるので、反応器内の水性ガス化反応に必要な水蒸気を凝縮させることなく、排出量を少なくしてリサイクルしながら使用することが可能になる。このため、熱効率のよい装置となり、補充水蒸気を供給するボイラや除湿装置等を小型化することもできるので、装置全体を小型化が可能になり、機器のコストだけでなく、建設費や敷地面積の低減により安価な装置を提供できるという顕著な効果を奏する。
【００６３】
また、本発明の装置で得られた合成ガスは内燃機関の燃料として使用可能なため、この内燃機関を駆動源として発電を行うと、中小量規模の炭化物を処理してデイリースタート・ストップ運転を実施することが可能になるので、炭化物の処理量から制約を受けることなく熱分解ガス化装置装置を広範囲に使用できるようになる。
また，メタノールやジメチルエーテル等を合成するための原料ガスとして使用する場合、ガス中の水蒸気濃度を１％以下に低減することが可能である。一方、メンブレンリアクターとして、合成反応速度を向上させる効果も期待できる。
【００６４】
また、水蒸気分離膜で分離除去された水蒸気にスイープガスを投入するようにすれば、水蒸気分離膜の内外で水蒸気の分圧差が大きくなるので、膜水蒸気分離膜を透過して分離除去される水蒸気量を増すことができ、結果として回収できる水蒸気量を増すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る反応器の第１の実施形態を示す構成図である。
【図２】図１における膜分離装置の構成例を示す図で、（ａ）は断面図、（ｂ）は水蒸気の分離除去を説明するための斜視図である。
【図３】本発明に係る反応器の第２の実施形態を示す構成図である。
【図４】本発明に係る反応器の第３の実施形態を示す構成図であり、触媒反応器への適用例が示されている。
【図５】触媒反応器の構成例を示す断面図である。
【図６】従来の反応器を示す構成図である。
【符号の説明】
１０，１０Ａ，１０Ｂ　　反応器
１１　　反応領域
１２　　出口ガス領域
２２　　ブロアー
２３，２６　　熱交換器
２４　　凝縮器
２５　　真空ポンプ
２７　　補充熱交換器
２８　　ガス循環ブロアー
３１　　原料供給ライン
３２，４０　　反応ガス循環供給ライン
３３，４４　　スイープガス供給ライン
３４，４５　　透過ガス出口ライン
３５　　水蒸気排出ライン
３６　　反応ガス供給ライン
３７　　空気供給ライン
３８　　出口ガスライン
３９　　補充水蒸気ライン
４１　　伝熱管
４２，４６　　熱交換器
４３　　合成物出口ライン
５０　　膜分離装置（水蒸気分離装置）
５２　　エレメント（水蒸気透過膜）
５２ａ　中空部
７０，８０　　触媒反応器
７１，７２　　触媒層
８３　　触媒
８６　　エレメント（水蒸気透過膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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