(57)【要約】【課題】  化学反応器内の高温の測定法を提供すること。【解決手段】  本発明は、温度計保護管内に設置された熱電対によってプロセス流の高温を測定する方法であって、前記温度計保護管が、少なくとも一種の吸熱性反応に活性を示す触媒材料の層によって少なくとも部分的に覆われている、上記方法を提供する。前記温度計保護管は、それの先端がプロセス流と接触するように、反応器壁を貫通する穴に差し込まれることによって反応器に設置される。本発明は、典型的には、反応が改質反応でありそして反応器が、炭化水素流及び含酸素流が供給される自熱式改質器である場合に使用される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度計保護管内に配置された熱電対によってプロセス流の高温を測定する方法であって、前記温度計保護管が、少なくとも一種の吸熱性反応に活性を示す触媒材料の層によって少なくとも部分的に覆われている、上記方法。
【請求項２】
温度計保護管の先端が、０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍの層厚の触媒材料によって覆われている、請求項１の方法。
【請求項３】
温度計保護管を、それの先端がプロセス流と接触するように反応器壁を貫通する穴に差し込むことによって、前記温度計保護管が反応器に設置されている、請求項１の方法。
【請求項４】
温度計保護管の先端が、反応器壁の内面から２０〜５０ｍｍ引っ込んだところにある、請求項３の方法。
【請求項５】
触媒床で水蒸気改質反応下のプロセス流中で、温度を測定する、請求項１の方法。
【請求項６】
温度が、触媒床の上流で測定される、請求項５の方法。
【請求項７】
水蒸気改質反応が、自熱式改質器で行われる、請求項５の方法。
【請求項８】
触媒材料が、水蒸気改質反応の触媒に活性を示す材料である、請求項１の方法。
【請求項９】
測定されたプロセス流が、１０００〜１５００℃の温度を有する、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【請求項１０】
少なくとも一種の吸熱性反応に活性を示す触媒材料の層で少なくとも部分的に覆われた温度計保護管内に挿入された熱電対を含む、温度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応器内の高温の測定法に関する。具体的には、本発明は、吸熱性の反応が高温で行われる触媒反応器中の温度を測定する方法に関する。石油化学工業においては、自熱式改質器は、これらの条件下に操業される。
【背景技術】
【０００２】
自熱式改質器またはガス化装置では、触媒床に進入するプロセスガスは典型的には１０００〜１５００℃の温度を有し、そしてこのプロセスガスは、炭化水素、水素、一酸化炭素、水蒸気及び場合によっては窒素を含む。これらの厳しい条件下では、温度は殆どの場合には測定されない。
【０００３】
温度測定装置が米国特許第６，３０２，５７８号に開示されており、厚肉の反応器壁中に設置された温度計保護管（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）が示されている。これは、反応器の内面と、熱電対を備えた温度計保護管の先端との間に稼働面レンガ（ｈｏｔｆａｃｅ  ｂｒｉｃｋ）の層を設けて、高温に対して保護することによって為されている。
【０００４】
ＰＣＴ／ＵＳ９１／０５４３２号には、他の高温測定法が記載されている。この方法では、熱電対は、セラミック製絶縁体の層及びセラミック製外装によって保護されている。
【０００５】
しかし、これらの装置は、反応ガスに対する保護は与えるものの、ガスの温度変化を直ぐには表示できない。これは、自熱式改質器内の触媒床に進入するガスの温度にとって特に重要である。なぜならば、この温度は、炭化水素供給物と酸素源との間の流量比の変化に極めて敏感だからである。
【発明の要約】
【０００６】
本発明は、温度計保護管内に配置された熱電対によってプロセス流の高温を測定する方法であって、前記温度計保護管が、少なくとも一種の吸熱反応に対し活性を示す触媒材料の層によって少なくとも部分的に覆われている上記方法を提供する。
【０００７】
本発明は更に、温度計保護管をそれの先端がプロセス流と接触するように反応器壁の穴に差し込むことによって、前記温度計保護管が反応器に設置された温度測定装置に関する。
【０００８】
それによって、触媒上での吸熱反応が、温度計保護管先端の金属表面の温度をガスの温度よりもかなり低く維持するため、高温のガス流を温度計保護管と接触させることが可能となる。このようにして、ガス温度の変化を即座に検出することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本発明は、特に、炭化水素が先ず部分的な酸化を受け、次いで改質工程を経る自熱式改質器中の温度測定法に関する。
【００１０】
上記の部分的な酸化は発熱反応であり、他方、改質工程は吸熱プロセスであり、そのため、最初の反応は、第二の反応に熱を供する。
【００１１】
部分的な酸化によって、炭化水素の一部が反応して酸化炭素及び蒸気を生成する。
ＣＨx ＋１／２Ｏ2   ⇔  ＣＯ＋ｘ／２Ｈ2 ＋熱
得られるプロセスガスは次いで改質反応に付される。
Ｃn Ｈm ＋Ｈ2 Ｏ  ⇔  Ｃn-1 Ｈm-2 ＋ＣＯ＋２Ｈ2 −熱
ＣＨ4 ＋Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ2 −熱
ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ2 ＋Ｈ2 ＋熱
改質反応は、全体として吸熱反応である。
【００１２】
炭化水素供給ガス及び含酸素ガスは、反応器の入口のところで混合される。
【００１３】
前記炭化水素供給ガスは、典型的には、水蒸気、炭化水素、水素及び酸化炭素類を含み、そして１００〜９００℃の温度で改質器に供給される。酸素源は、純粋な酸素、空気またはそれらの混合物であり、その温度は、周囲温度から７００℃までの温度である。
【００１４】
反応器中の圧力は２〜８ＭＰａであることができ、大概は２．５〜５ＭＰａであり、そして各供給物流を混合した時に、発熱酸化プロセスが開始する。
【００１５】
酸素の含有量が炭化水素の部分的のみの燃焼に相当するが、この際の温度上昇は極めて大きい。
【００１６】
反応器の入口と触媒床の間の空間において、その高い温度の故に吸熱性改質反応が開始し、そして１０００〜１５００℃で終了する。１．５の水蒸気／炭素比ではこの反応は約１２５０℃で終了し、０．６の水蒸気／炭素比では約１３３５℃で終了する。
【００１７】
この反応は、炭化水素がほぼ完全に転化されるまで触媒床中で続き、そして反応した改質プロセスガスの温度は典型的には９００〜１１００℃となる。
【００１８】
本発明の方法によって、触媒床に進入するガスの温度が、接触吸熱性反応に活性を示す触媒の層が供された温度計保護管中の熱電対によって測定される。上記の触媒層は比較的に薄くそして反応は完結しないかもしれないが、上記吸熱性反応は、温度計保護管の表面をかなり冷却する。
【００１９】
また同時に、本発明の温度測定装置からの信号は、以下に説明するが、従来技術の測定装置からのものよりも強い。
【００２０】
自熱式改質器への含酸素供給物流が通常の作業の間に増加すると、より多量の炭化水素が酸化される。これは、温度が上昇するという結果及び改質するべき炭化水素の残量が減少するという結果の両方を有する。
【００２１】
このように吸熱性反応の開始温度が高くなると、触媒を含まない空間での転化の程度が大きくなる。それによって、触媒上で起こる吸熱性反応はかなり低減する。
【００２２】
これは、反応器中での全体的な温度低下が減少し、空の空間での温度低下が大きくなり、そして触媒上の温度低下は、全体的な温度低下の減少よりもかなり大きい程度で小さくなることを意味する。
【００２３】
この操業環境の変化では、触媒の直ぐ上流に設置された慣用の温度測定装置は、反応器の入口での温度上昇より小さい、対応する温度上昇を検出する。これに対して、本発明の温度測定装置は、触媒出口温度に相当する温度上昇を検出し、そしてこの温度上昇は、反応器入口での温度上昇よりもかなり大きい。
【００２４】
相対的な酸素量が減少した場合にも、同じ違いが温度変化に生ずる。
【００２５】
上記は、本発明が、かなりより低い金属表面温度で温度を測定するという利点、より強い信号を発するという利点、及び触媒床入口でガス自体を測定するという利点を有することを例示する。触媒出口ガスの測定またはシールドの後で測定することは、かなりの時間の遅れを生じ得る。
【００２６】
部分的に燃焼されたプロセスガスの温度は、炭化水素流量と酸素源流量との間の比率に非常に敏感である。
【００２７】
その結果、この温度の変化をできるだけ迅速に検出することが極めて望ましい。これは、本発明の温度測定法には可能である。
【００２８】
本発明の好ましい態様の一つを図１に示す。熱電対２の測定接点１を、温度計保護管３の先端に設置し、そしてこの温度計保護管の先端は触媒層４によって覆われている。この触媒層４は、反応器室５中のプロセスガスと接触する。反応器壁の内面は、高い反応温度に耐え得るタイル１０によって覆われている。反応器壁の外面は、全操業圧に合わせて設計された反応器シェル１１である。１０と１１の間には、絶縁性耐火材料１２、１３及び１４の三つの層が配置される。
【００２９】
温度計保護管の先端は、反応器の頂部において火炎の放射熱から保護するために反応器壁の内面から幾分引っ込んでいる。温度計保護管の先端は、反応器壁の内面から２０〜５０ｍｍ引っ込んだところにある。
【００３０】
上記のタイル及び耐火材料の熱膨張は、温度計保護管が接続された金属製耐圧シェルのそれとは異なるので、タイル及び外側の耐火層中の穴の高さは、穴の幅よりも大きい。この寸法は、上記の熱膨張に適合され、工業的な自熱式改質器では、典型的には８０〜１００ｍｍの高さ及び３５〜４０ｍｍの幅である。これを更に図２に例示する。
【００３１】
温度計保護管上で、触媒層４の厚さは０．２〜０．５ｍｍである。他の態様の一つでは、温度計保護管の先端は、触媒タブレット中に挿入され、そしてこの場合は、“触媒層”は、０．５〜５ｍｍ、大概の場合には０．５〜２ｍｍである。
【００３２】
温度計保護管の末端の２０〜２００ｍｍは、触媒材料で覆うことができ、大抵は４０〜８０ｍｍの部分が覆われる。
【００３３】
触媒４は、改質反応に活性を示すものであれば如何なるものでもよい。特に、貴金属を含む触媒が非常に好適である。
【００３４】
図３は、本発明の温度計保護管が、自熱式改質器中に設置され得る例を示す。炭化水素供給物１は、含酸素供給物２と混合され、そしてバーナー３中で部分的な燃焼が起こる。プロセスガスの温度は、触媒床５にプロセスガスが進入する前に熱電対４で測定される。触媒床５では、プロセスガスが生成物ガス６に完全に改質される。
【００３５】
工業的には、本発明は、ガス化装置、例えば、アンモニアプラント、水素プラント、メタノールプラント及びＨ2 ／ＣＯガスプラントにおいて合成ガスを製造する自熱式改質器として有用である。全ての反応器において、安定でかつ安全な操業を行うために、それらの性能、特に温度を厳密に管理することが非常に重要である。
【実施例】
【００３６】
断熱式反応器を備えた試験パイロットプラントにおいて、自熱式改質条件において二つの実験を行った。
【００３７】
両方の実験において、圧力は２８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ（２．８ＭＰａ）であった。炭化水素供給物は、５６２℃の温度の、水素２Ｎｍ3 ／ｈを含む天然ガス９７．４Ｎｍ3 ／ｈであった。
【００３８】
水蒸気／炭素比は０．３８（モル基準）であった。
【００３９】
酸素は２１９℃で供給した。
【００４０】
二つの熱電対ＴＩ−１及びＴＩ−２を設置し、触媒床に進入するガスを測定した。
【００４１】
ＴＩ−３は、触媒床のガス出口を測定した。
【００４２】
以下の結果が得られた。
【００４３】
【表１】
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これは、酸素含有量が増加した場合に、触媒床における反応及び温度低下が低減することを示している。また、実験１及び２での触媒入口温度の上昇は、触媒出口温度の上昇量よりも小さい。これから、触媒が被覆された温度計保護管に設置された熱電対は、より低い金属表面温度によって、より強い信号を与えることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の具体的な態様に従う温度測定装置の横断面図である。
【図２】図１の前面図である。
【図３】上記の図に示した測定装置の典型的な設置法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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