(57)【要約】【課題】発光効率が良好で、赤色または青色発光が可能な発光性有機金属化合物及びこれを用いた発光素子を得る。【解決手段】以下の一般式（１）または一般式（２）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物を用いることを特徴としている。【化１】2004059433.tif 000074【化２】2004059433.tif 000075〔一般式（１）及び（２）において、Ａ及びＢは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘは炭素及び水素以外のヘテロ原子を示し、Ｙは環状構造Ｂに結合する少なくとも１つの電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）または一般式（２）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【化１】
2004059433.tif 000052
【化２】
2004059433.tif 000053
〔一般式（１）及び（２）において、Ａ及びＢは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘは炭素及び水素以外のヘテロ原子を示し、Ｙは環状構造Ｂに結合する少なくとも１つの電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
【請求項２】
一般式（１）及び（２）において、Ａ及び／またはＢが芳香族性を示すことを特徴とする請求項１に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項３】
芳香族環Ａのπ電子の数が４ｍ＋２（ｍは自然数）であり、芳香族環Ｂのπ電子の数が４ｎ＋２（ｎは自然数）であり、ｍがｎよりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項４】
以下の一般式（３）〜（１０）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【化３】
2004059433.tif 000054
【化４】
2004059433.tif 000055
【化５】
2004059433.tif 000056
【化６】
2004059433.tif 000057
【化７】
2004059433.tif 000058
【化８】
2004059433.tif 000059
【化９】
2004059433.tif 000060
【化１０】
2004059433.tif 000061
〔一般式（３）〜（１０）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘは炭素及び水素以外のヘテロ原子を示し、Ｙはベンゼン環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
【請求項５】
以下の一般式（１１）〜（１４）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【化１１】
2004059433.tif 000062
【化１２】
2004059433.tif 000063
【化１３】
2004059433.tif 000064
【化１４】
2004059433.tif 000065
〔一般式（１１）〜（１４）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
【請求項６】
以下の一般式（１５）〜（１８）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【化１５】
2004059433.tif 000066
【化１６】
2004059433.tif 000067
【化１７】
2004059433.tif 000068
【化１８】
2004059433.tif 000069
〔一般式（１５）〜（１８）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
【請求項７】
以下の一般式（１９）〜（２２）で表されることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【化１９】
2004059433.tif 000070
【化２０】
2004059433.tif 000071
【化２１】
2004059433.tif 000072
【化２２】
2004059433.tif 000073
〔一般式（１９）〜（２２）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
【請求項８】
一般式（３）〜（２２）において、Ａが芳香族性を示すことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項９】
芳香族環Ａのπ電子の数が４ｍ＋２（ｍは自然数）であることを特徴とする請求項８に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１０】
ヘテロ原子Ｘが、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、りん、ヒ素、セレニウム、テルル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる元素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１１】
ヘテロ原子Ｘが、窒素、酸素、または硫黄であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１２】
ヘテロ原子Ｘが、炭素よりも電気陰性度が高い元素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１３】
ヘテロ原子Ｚが、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、りん、ヒ素、セレニウム、テルル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる元素であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１４】
ヘテロ原子Ｚが、窒素、酸素、または硫黄であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１５】
ヘテロ原子Ｚが、炭素よりも電気陰性度が高い元素であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１６】
金属原子Ｍが、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１７】
電子吸引性基Ｙがハロゲン、シアノ基、あるいは、ハロゲンもしくはシアノ基によって置換されたアルキル基、フェニル基、またはアリール基であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１８】
青色または赤色の波長域のスペクトルを発光することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項１９】
昇華性を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項２０】
炭素原子と金属原子との結合を有する第１の構造部位と、炭素及び水素以外のヘテロ原子と前記金属原子との結合を有する第２の構造部位とを有する発光性有機金属化合物であって、
前記第１の構造部位の少なくとも１つの水素が電子吸引性基で置換されていることを特徴とする発光性有機金属化合物。
【請求項２１】
前記第１の構造部位及び／または前記第２の構造部位が芳香族環を形成していることを特徴とする請求項２０に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項２２】
前記第２の構造部位におけるヘテロ原子と金属原子の結合が、配位結合であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の発光性有機金属化合物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発光性有機金属化合物が、一対の電極の間に配置された発光層に含有されていることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率が良好で、赤色または青色の波長域のスペクトル成分を発光可能な有機金属化合物及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子などの発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）の興隆に伴い、厚さ数ｍｍ程度の薄型で、フルカラー表示が可能な薄型表示素子への要望が高まっている。フルカラー表示を実現する手段としては、大別して、（１）光の三原色である赤色、緑色、及び青色の各単色光を発光する発光素子を多数配列する方法、（２）白色発光素子と、光の三原色の単色光を透過させるカラーフィルタとを組み合わせて用いる方法、（３）紫外光または青色光を発光する発光素子と、その光を光の三原色の単色光に波長変換する波長変換手段を組み合わせて用いる方法の３種類の方法がある。
【０００３】
上記（１）の方法によりフルカラー表示可能な表示装置として、エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置が知られている。エレクトロルミネッセンス素子としては、硫化物などの無機物質を発光物質として用いる無機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。無機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動電圧が非常に高く、交流駆動が必要であるため、周辺駆動回路の信頼性が高めにくくなり、コストも増大する。また、高い交流電圧で駆動するため、強い電磁波が放射され、周辺の電子機器に悪影響を与える可能性があるという問題があった。
【０００４】
近年、上記の問題を解決した薄型発光素子を実現するため、有機物質の非晶質薄膜を発光物質として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が盛んに行われている。
【０００５】
一般に、緑色の発光素子は高性能なものが比較的容易に実現できるのに対し、青色または赤色の薄型発光素子を実現するのは難しいとされている。有機エレクトロルミネッセンス素子においても、青色または赤色の波長域のスペクトル成分を発光可能な素子が望まれている。
【０００６】
Ｆｏｒｒｅｓｔ，　Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｒ．らによるＡｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　１９９９，　７５（１），　４−６においては、緑色りん光発光性物質であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ））を、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）中に、１〜１２質量％の濃度となるように混合した混合物発光層を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。このような発光素子では、Ｉｒ（ｐｐｙ）の三重項励起状態からと考えられる発光ピークが認められており、良好な発光効率が得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような三重項励起状態から発光可能なものは、通常発光に関与せず有効に利用されていなかった三重項励起状態を経由して発光が行われるため、発光効率を大きく向上することができる。従って、赤色または青色発光においても、三重項励起状態を経由して発光可能な有機エレクトロルミネッセンス素子が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、発光効率が良好で、赤色または青色発光が可能な発光性有機金属化合物及びこれを用いた発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発光性有機金属化合物は、以下の一般式（１）または一般式（２）で表されることを特徴としている。
【００１０】
【化２３】
2004059433.tif 000002
【００１１】
【化２４】
2004059433.tif 000003
【００１２】
〔一般式（１）及び（２）において、Ａ及びＢは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘは炭素及び水素以外のヘテロ原子を示し、Ｙは環状構造Ｂに結合する少なくとも１つの電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
上記一般式（１）及び（２）において、Ａ及び／またはＢは芳香族性を示すことが好ましい。また、芳香族環Ａのπ電子の数を４ｍ＋２（ｍは自然数）とし、芳香族環Ｂのπ電子の数を４ｎ＋２（ｎは自然数）とした場合に、ｍはｎよりも大きいことが好ましい。
【００１３】
ヘテロ原子Ｘと金属原子Ｍの結合は、共有結合であってもよいし、配位結合であってもよいが、一般には配位結合であることが好ましい。
ヘテロ原子Ｘは、炭素よりも電気陰性度が高い元素であることが好ましく、例えば、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、りん、ヒ素、セレニウム、テルル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる元素であることが好ましい。特に、窒素、酸素、または硫黄であることが好ましい。
【００１４】
金属原子Ｍは、原子番号５６以上の元素であることが好ましく、さらに好ましくは原子番号７５以上の元素である。具体的には、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金から選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。
【００１５】
環状構造Ｂに結合する置換基Ｙは、水素に比べ電子吸引性を示す置換基であれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン、シアノ基、あるいは、ハロゲンもしくはシアノ基によって置換されたアルキル基、フェニル基、またはアリール基などが挙げられる。
【００１６】
本発明の発光性有機金属化合物としては、以下の一般式（３）〜（１０）で示される構造を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２５】
2004059433.tif 000004
【００１８】
【化２６】
2004059433.tif 000005
【００１９】
【化２７】
2004059433.tif 000006
【００２０】
【化２８】
2004059433.tif 000007
【００２１】
【化２９】
2004059433.tif 000008
【００２２】
【化３０】
2004059433.tif 000009
【００２３】
【化３１】
2004059433.tif 000010
【００２４】
【化３２】
2004059433.tif 000011
【００２５】
〔一般式（３）〜（１０）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘは炭素及び水素以外のヘテロ原子を示し、Ｙはベンゼン環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
本発明の発光性有機金属化合物としては、以下の一般式（１１）〜（１４）で示される構造を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３３】
2004059433.tif 000012
【００２７】
【化３４】
2004059433.tif 000013
【００２８】
【化３５】
2004059433.tif 000014
【００２９】
【化３６】
2004059433.tif 000015
【００３０】
〔一般式（１１）〜（１４）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
本発明の発光性有機金属化合物としては、以下の一般式（１５）〜（１８）で示される構造を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３７】
2004059433.tif 000016
【００３２】
【化３８】
2004059433.tif 000017
【００３３】
【化３９】
2004059433.tif 000018
【００３４】
【化４０】
2004059433.tif 000019
【００３５】
〔一般式（１５）〜（１８）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
本発明の発光性有機金属化合物としては、以下の一般式（１９）〜（２２）で示される構造を有する有機金属化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４１】
2004059433.tif 000020
【００３７】
【化４２】
2004059433.tif 000021
【００３８】
【化４３】
2004059433.tif 000022
【００３９】
【化４４】
2004059433.tif 000023
【００４０】
〔一般式（１９）〜（２２）において、Ａは環状構造を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｘ及びＺは炭素及び水素以外の互いに異なっていてもよいヘテロ原子を示し、Ｙはヘテロ環に結合する電子吸引性基を示し、Ｌｂは単座または多座の配位子を示し、ｐ、ｑ及びｒは自然数である。〕
上記一般式（３）〜（２２）において、Ａは芳香族性を示すことが好ましい。また、芳香族環Ａのπ電子の数は４ｍ＋２（ｍは自然数）であることが好ましい。
【００４１】
ヘテロ原子Ｚは、炭素よりも電気陰性度が高い元素であることが好ましく、例えば、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、りん、ヒ素、セレニウム、テルル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる元素であることが好ましい。特に、窒素、酸素、または硫黄であることが好ましい。ヘテロ原子Ｚは、ヘテロ原子Ｘと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
本発明の発光性有機金属化合物は、青色または赤色の波長域のスペクトルを発光するものであることが好ましい。また、三重項励起状態を経由して発光するものであることが好ましい。また、昇華性を有するものであることが好ましい。昇華性を有するものであれば、蒸着法により発光性有機金属化合物の薄膜を形成することができる。
【００４３】
本発明の他の局面に従う発光性有機金属化合物は、炭素原子と金属原子との結合を有する第１の構造部位と、炭素及び水素以外のヘテロ原子と上記金属原子との結合を有する第２の構造部位とを有する発光性有機金属化合物であり、第１の構造部位の少なくとも１つの水素が電子吸引性基で置換されていることを特徴としている。
【００４４】
上記の局面の発光性有機金属化合物において、第１の構造部位及び／または第２の構造部位は芳香族環を形成していることが好ましい。また、第２の構造部位におけるヘテロ原子と金属原子の結合は、配位結合であることが好ましい。
【００４５】
本発明の発光素子は、上記本発明の発光性有機金属化合物が、一対の電極間の間に配置された発光層に含有されていることを特徴としている。
発光素子の具体的な積層構造としては、陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／陰極の順に配置された積層構造や、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極の順に配置された積層構造などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の発光性有機金属化合物においては、環状構造Ｂに少なくとも１つの電子吸引性基Ｙが結合しているため、金属原子Ｍと結合する炭素において電子の密度が減少し、炭素の有効な電気陰性度が増大する。この結果、金属原子Ｍと炭素の間の結合は強固なものとなり、有機金属化合物の化学的な安定性が増大する。
【００４７】
発光物質の発光過程を量子力学的に考察すると、通電によって、電子と正孔とが結合して生じる励起状態全体のうち、およそ４分の３の比率で電子スピンが平行な三重項励起状態が生成し、およそ４分の１の比率で電子スピンが逆平行でスピン量子数の和が０となる一重項励起状態が生成する。これら２種類の励起状態のうち、一重項励起状態にある電子が基底状態へ遷移することによる発光現象は、蛍光と呼ばれる。蛍光はスピン許容である。すなわち、蛍光では、電子スピンの反転を伴う必要がないので、容易に起こる。従って、蛍光は、蛍光物質や、有機エレクトロルミネッセンスなどの発光現象において広く利用されている。
【００４８】
一方、三重項励起状態にある電子が基底状態へ遷移することによる発光は、りん光と呼ばれる。りん光はスピン禁制である。パウリの排他原理によれば同一の電子軌道（この場合は基底状態が該当する）に電子スピンが平行な２つの電子が存在することはあり得ないので、電子が基底状態へ遷移して発光するためには、遷移する電子の電子スピンが何らかの摂動を受けて反転する必要がある。蛍光物質や、有機エレクトロルミネッセンスに通常用いられる物質の大部分では、電子スピンの反転は困難である。従って、りん光は、極限られた物質において、液体窒素温度以下の極低温領域でのみ観測される特殊な現象として知られている。
【００４９】
本発明の発光性有機金属化合物は、遷移する電子の電子スピンが受ける摂動、すなわちスピン−軌道相互作用が大きくなるので、三重項励起状態を経由する発光が有意に観測されるようになる。従って、通常は、発光に関与せず有効に利用されていなかった三重項励起状態を経由しての発光が行われるようになり、発光効率を大きく向上させることができる。
【００５０】
本発明の発光性有機金属化合物は、金属原子Ｍを与える第１の原料と、有機金属原子Ｍに結合する有機化合物分子を与える第２の原料とを反応させることにより製造することができる。
【００５１】
第１の原料としては、金属原子Ｍの金属錯体を用いることができる。金属原子Ｍの酸化数は、０〜３であることが好ましい。金属原子Ｍとしては、上述のように、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などが好ましく用いられる。各金属の最も好ましい酸化数を例示すると、タングステン（０）、レニウム（Ｉ）、オスミウム（ＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、金（Ｉ）である。
【００５２】
金属錯体の配位子としては、２座配位子であるβ−ジケトネート基、ピコリン酸、Ｎ−メチルサリチルイミンなどが好ましい。βジケトネート基としては、アセチルアセトネート基が一般に用いられるが、必要に応じてフェニル基などの置換基で置換したアセチルアセトネート基を用いてもよい。第１の原料としては、上記のように金属錯体が好ましく用いられるが、金属錯体の代わりに、対応する酸化数の金属塩化物またはカルボニル錯体を用いてもよい。
【００５３】
第２の原料としては、一般式（１）及び（２）において、金属原子Ｍと結合する有機化合物が用いられる。すなわち、環状構造Ａ及びＢを有し、ヘテロ原子Ｘを有し、かつ環状構造Ｂに電子吸引性基Ｙが結合した有機化合物が用いられる。
【００５４】
第２の原料として用いられる有機化合物分子は、電子吸引性基により置換されているが、電子吸引性基で置換される前の状態の有機化合物分子の例としては、１，７−フェナントロリン、２−フェニルキノリン、ベンゾ〔ｈ〕キノリン、４−フェニルピリミジン、２−（１−ナフチル）ピリジン、２−（２−ナフチル）ピリジン、２−フェニルピリジン、２−（チオフェン−２′−イル）ピリジン、２−（ベンゾチオフェン−２′−イル）ピリジン、２−フェニルオキサゾール、２−フェニル（ベンゾオキサゾール）、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルチアゾール、２−フェニル（ベンゾチアゾール）、２−（１−ナフチル）ベンゾチアゾール、２−（２−ナフチル）ベンゾチアゾール、２−（チオフェン−２′−イル）チアゾール、２−（チオフェン−２′−イル）ベンゾチゾール、２−（ベンゾチオフェン−２′−イル）ベンゾチアゾール、２−（１−ナフチル）キノリン、２−（２−ナフチル）キノリンなどが挙げられ、これらの化合物に電子吸引性基を結合させたものが第２の原料としての有機化合物分子として用いることができる。
【００５５】
２−フェニルピリジンを基本骨格とし、電子吸引性基が結合した有機化合物分子の例としては、２−（２−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（３−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（４−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジン；
２−（２，３−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（２，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（３，４−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（３，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（４，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン；
２−（２，３，４−トリフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（２，３，５−トリフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（２，４，５−トリフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（３，４，５−トリフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン；
２−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル−１−イル）−ピリジン；
２−（２−トリフルオロメチルフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル−１−イル）−ピリジン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル−１−イル）−ピリジンなどが挙げられる。
【００５６】
第１の原料と第２の原料を反応させることにより、第１の原料における配位子の全部もしくは一部が、第２の原料によって置き換わることにより、上記一般式（１）または一般式（２）で表される本発明の発光性有機金属化合物を得ることができる。一般式（２）における配位子Ｌｂは、第１の原料の金属錯体における配位子が置き換わらずに残ったものであってもよい。
【００５７】
本発明の発光性有機金属化合物を合成する際の反応溶媒としては、極性が高く、沸点が高いものが好ましい。反応溶媒の好適な例としては、１，２−ジニトロベンゼン（沸点３００℃以上）、１，３−ジニトロベンゼン（沸点２９７℃）、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール、沸点２９０℃）、ジエチレングリコール（２，２′−オキシビス−エタノール、沸点２４４℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点２１８℃）、１，２，４−トリクロロベンゼン（沸点２１４℃）、ニトロベンゼン（沸点２１０℃）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール、沸点１９７℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール、沸点１８７℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール、沸点１３６℃）、クロロベンゼン（沸点１３２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、エタノール（沸点７８℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、水及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００５８】
本発明の発光性有機金属化合物の具体例としては、以下の（化４５）〜（化５６）に示すような構造を有する有機金属化合物が挙げられる。
化４５：トリス（２−（３，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）
化４６：ビス（２−（７−フルオロベンゾチオフェン−２′−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）アセチルアセトナト　イリジウム（ＩＩＩ）
化４７：トリス（２−（４−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）レニウム（ＩＩＩ）
化４８：トリス（２−（５−フルオロチオフェン−２′−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）
化４９：トリス（２−（４−フルオロフェニル−１−イル）−１，３−オキサゾラト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）
化５０：ビス（２−（６−シアノナフタレン−２−イル）ベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ２′）アセチルアセトナト　イリジウム（ＩＩＩ）
化５１：ビス（７−フルオロベンゾ〔ｈ〕キノリナト−Ｎ，Ｃ１０）アセチルアセトナト　イリジウム（ＩＩＩ）
化５２：ビス（２−（４−フルオロフェニル−１−イル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）白金（ＩＩ）
化５３：トリス（２−（５−フルオロフェニル−１−イル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）金（ＩＩＩ）
化５４：トリス（２−（４−フルオロフェニル−１−イル）ベンゾ〔ｃ〕キノリナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）
化５５：トリス（２−（４−シアノフェニル−１−イル）キノリナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）
化５６：ビス（２−（４−シアノフェニル−１−イル）ベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ２′）アセチルアセトナト　イリジウム（ＩＩＩ）
【００５９】
【化４５】
2004059433.tif 000024
【００６０】
【化４６】
2004059433.tif 000025
【００６１】
【化４７】
2004059433.tif 000026
【００６２】
【化４８】
2004059433.tif 000027
【００６３】
【化４９】
2004059433.tif 000028
【００６４】
【化５０】
2004059433.tif 000029
【００６５】
【化５１】
2004059433.tif 000030
【００６６】
【化５２】
2004059433.tif 000031
【００６７】
【化５３】
2004059433.tif 000032
【００６８】
【化５４】
2004059433.tif 000033
【００６９】
【化５５】
2004059433.tif 000034
【００７０】
【化５６】
2004059433.tif 000035
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能なものである。
【００７２】
（実施例１）トリス（２−（３，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）の合成
反応容器として、容量約５００ｃｍ３のホウ−ケイ酸ガラス製の四ツ口フラスコ（以下、単に反応容器という）を用意し、冷却部の長さが約２０ｃｍの玉入り型水冷式冷却管（以下、単に冷却管という）を、共通摺り合せジョイントで気密性が保たれるように接続した。反応容器の上部の接続口には、モータ、ジョイント、ガラス製撹拌棒、及びフッ素樹脂製撹拌羽根からなる機械式撹拌装置と、撹拌棒が貫通した気密シールが接続されており、気密性を保ったまま、反応容器の内容物を効率よく撹拌できるようにした。反応容器の側部一方の接続口には、不活性ガスを導入するための封じ込み型接続管が接続されており、気密性を保ったまま、不活性ガスを反応容器内の上部空間中に導入できるようにした。反応容器の側部他方の接続口には、不活性ガスを反応容器の内容物に吹込むためのガラスの細管が接続されており、気密性を保ったまま、不活性ガスを吹込み、内容物中の溶存酸素を除去できるようにした。
【００７３】
反応溶媒として５０ｃｍ３のグリセロール（以下、単に反応溶媒という）を反応容器に入れ、不活性ガスとして酸素を除去した窒素ガス（以下、単に不活性ガスという）をガラスの細管を通じて約１５分間吹込み、反応溶媒中の溶存酸素を除去した。不活性ガスを吹込みながら、１００℃まで徐々に加熱して粘性と、酸素の溶解度とを低下させ、溶存酸素を高度に除去した。その後、接続管から不活性ガスを導入しながら、反応溶媒を室温（約２５℃）まで冷却した。
【００７４】
接続管から不活性ガスを導入しながら、前記第１の原料として、１ｍｍｏｌのトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）を反応容器に入れ、前記の溶存酸素を高度に除去した反応溶媒中に溶解させた。その後、接続管から不活性ガスを導入しながら、前記第２の原料として、３．５ｍｍｏｌの（３，５−ジフルオロフェニル−１−イル）ピリジンを加え、室温で約１０分間撹拌し、よく混合させた。この混合物を撹拌しながら、穏やかに加熱し、反応溶媒が蒸発し、冷却塔で凝縮されて、反応容器に還流する条件を維持しながら１０時間加熱を続けた。還流時の反応容器底部の外壁温度はおよそ２９５℃であった。
【００７５】
この反応混合物を約３０℃までゆっくりと冷却した後、１モル／リットルの濃度の希塩酸水溶液を２００ｃｍ３加え、未反応の前記第２の原料を塩酸塩として溶解させた。この時、未反応の前記第１の原料も溶液中に大部分溶解したと考えらる。淡黄色の沈殿が生じたので、沈殿物を吸引濾過により集めた。さらに、溶解度の高い不純物を除去するため、少量のメタノールでフィルター上の沈殿物を洗浄した後、溶媒を蒸発させて、目的とする有機金属化合物を得た。
【００７６】
上記の操作により、目的の有機金属化合物がおよそ０．４ｍｍｏｌ得られた（収率約４０％）。この化合物に波長約３７０ｎｍの紫外線を照射すると、青色の発光が観測された。
【００７７】
目的の有機金属化合物をさらに精製するため、５Ｐａ以下の真空度で約３００℃まで加熱して、昇華精製を行った。昇華精製による損失は約５０％であり、褐色の非昇華性残留物が認められた。昇華精製物を元素分析したところ、予測される組成とほぼ一致する分析結果が得られた。
【００７８】
（実施例２）ビス（２−（７−フルオロベンゾチオフェン−２′−イル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）アセチルアセトナト　イリジウム（ＩＩＩ）の合成
反応溶媒としてジエチレングリコール、第１の原料として１ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）、及び第２の原料として２．５ｍｍｏｌの２−（６−フルオロベンゾチオフェン−２′−イル）ピリジンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、イリジウムの２核錯体と考えられる中間体を合成した。
【００７９】
次いで、反応容器として容量約１００ｃｍ３の四ツ口フラスコ、反応溶媒としてジエチレングリコール、第１の原料として０．１ｍｍｏｌの上記中間体、配位子として０．２５ｍｍｏｌのアセチルアセトン、脱離する塩素の吸収剤として１１０ｍｇの炭酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、目的とする有機金属化合物を得た。この化合物に波長約３７０ｎｍの紫外線を照射すると、赤色の発光が観測された。昇華精製物を元素分析したところ、予測される組成とほぼ一致する分析結果が得られた。
【００８０】
（実施例３）トリス（２−（４−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）レニウム（ＩＩＩ）の合成
反応溶媒として１，３−ジニトロベンゼン、第１の原料として１ｍｍｏｌの塩化レニウム（ＩＩＩ）、第２の原料として（４−フルオロフェニル−１−イル）−ピリジンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、目的とする有機金属化合物を得た。この化合物に波長約３７０ｎｍの紫外線を照射すると、青色の発光が観測された。昇華精製物を元素分析したところ、予測される組成とほぼ一致する分析結果が得られた。
【００８１】
（実施例４）発光素子の作製と評価
あらかじめＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）からなる陽極を形成したガラス基板上に、１０−４Ｐａ台の真空度で蒸着法により、有機薄膜、次いでインジウムとマグネシウムとの合金（Ｍｇ：Ｉｎ）からなる陰極を形成し、発光素子を作製した。以下、有機薄膜の形成工程について詳細に説明する。
【００８２】
ＩＴＯからなる陽極表面に正孔注入層として、（化５７）に示す４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略記する。以下同様）からなる層、次いで正孔輸送層として（化５８）に示す４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニル（ＮＰＢ）からなる層を形成した。その後、混合物発光層として、（化５９）に示す４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）に、実施例１で合成したトリス（２−（３，５−ジフルオロフェニル−１−イル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）イリジウム（ＩＩＩ）を１０質量％混合した層を形成し、次いで正孔阻止層として（化６０）に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなる層を形成した後、電子注入層として（化６１）に示すアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ）からなる層を形成し、さらにインジウムを１０質量％含むマグネシウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ）からなる陰極を蒸着し発光素子を作製した。
【００８３】
【化５７】
2004059433.tif 000036
【００８４】
【化５８】
2004059433.tif 000037
【００８５】
【化５９】
2004059433.tif 000038
【００８６】
【化６０】
2004059433.tif 000039
【００８７】
【化６１】
2004059433.tif 000040
【００８８】
水晶振動子式膜厚計で求めた各層の膜厚を次式のかっこ内に示す。
ＩＴＯ／ＭＴＤＡＴＡ（２０ｎｍ）／ＮＰＢ（１０ｎｍ）／混合物発光層（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ（２０ｎｍ）／Ｍｇ：Ｉｎ（２００ｎｍ）。
【００８９】
ＭＴＤＡＴＡの簡略化した分子式はＣ５７Ｈ４８Ｎ４（簡略化した分子式における数字は分子内の原子数を表す。以下同様）であり、モル質量は７８９．０４ｇ／ｍｏｌであり、融点は２０３℃、ガラス転移温度は７５℃であり、イオン化ポテンシャルは５．１ｅＶであり、最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップは３．１ｅＶであった。
【００９０】
ＮＰＢの簡略化した分子式はＣ４４Ｈ３２Ｎ２であり、モル質量は５８８．７５ｇ／ｍｏｌであり、融点は２７７℃、ガラス転移温度は９６℃であり、イオン化ポテンシャルは５．４ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップは３．１ｅＶであった。
【００９１】
ＢＣＰの簡略化した分子式はＣ２６Ｈ２０Ｎ２であり、モル質量は３６０．４５ｇ／ｍｏｌであり、融点は２７９〜２８３℃であり、イオン化ポテンシャルは６．７ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップは３．５ｅＶであった。ＢＣＰのイオン化ポテンシャルは大きいので、ＢＣＰ層に正孔が注入されるのは困難となり、正孔阻止層として作用すると考えられる。
【００９２】
Ａｌｑの簡略化した分子式はＣ２７Ｈ１８Ｎ３Ｏ３Ａｌであり、モル質量は４５９．４３１８ｇ／ｍｏｌであり、融点は存在せず、熱分解温度は４１２℃、ガラス転移温度は１７５℃であり、イオン化ポテンシャルは５．７ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップは２．７ｅＶであった。
【００９３】
上記発光素子に直流電圧を印加して通電したところ、輝度１００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が得られ、この時の電流発光効率は３．１ｃｄ／Ａであった。輝度は電流密度におおよそ比例したので、輝度を非常に制御しやすいことも確認できた。
【００９４】
（実施例５）発光素子の作製と評価
混合物発光層として、ＣＢＰに実施例２で合成したビス（２−（６−フルオロベンゾチオフェン−２′−イル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′）アセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）を１０質量％混合して用いた以外は実施例４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子に直流電圧を印加して通電したところ、輝度１００ｃｄ／ｍ２の赤色の発光が得られ、この時の電流発光効率は３ｃｄ／Ａであった。輝度は電流密度におおよそ比例した。
【００９５】
（実施例６〜１５及び比較例１〜１２）発光素子の作製と評価
混合物発光層として、ＣＢＰに表１に示す有機金属化合物を１０質量％混合して用いた以外は実施例４と同様にして発光素子を作製した。表１に示すように、実施例６〜１５においては、（化４７）〜（化５６）に示す構造の有機金属化合物を用いた。また、比較例１〜１２においては、（化４５）〜（化５６）に示す有機金属化合物において、置換基ＦまたはＣＮがない構造の有機金属化合物を用いている。
【００９６】
得られた発光素子に直流電圧を印加して通電し、輝度１００ｃｄ／ｍ２における発光色及び発光効率を表１に示した。なお、表１には実施例４及び５の結果も併せて示した。
【００９７】
【表１】
2004059433.tif 000041
【００９８】
（実施例１６〜３８及び比較例１３〜１７）発光素子の作製と評価
混合物発光層として、ＣＢＰに表２及び表３に示す有機金属化合物を１０質量％混合して用いた以外は、実施例４と同様にして発光素子を作製した。
【００９９】
実施例１６〜３８においては、一般式（２３）〜（２８）において、表２及び表３に示すＭ、ｓ、Ｌｂ、及びｔである有機金属化合物を用いた。配位子Ｌｂにおいて、ａｃａｃは式（２９）に示すアセチルアセトナト配位子であり、ｐｉｃは式（３０）に示すピコリナト配位子であり、ＣＯはカルボニル配位子である。
【０１００】
比較例１３〜１７においては、実施例１７〜２１において置換基ＣＦ３がない構造の有機金属化合物を用いた。
得られた発光素子に直流電圧を印加して通電し、輝度１００ｃｄ／ｍ２における発光色及び発光効率を表２及び表３に示した。
【０１０１】
【化６２】
2004059433.tif 000042
【０１０２】
【化６３】
2004059433.tif 000043
【０１０３】
【化６４】
2004059433.tif 000044
【０１０４】
【化６５】
2004059433.tif 000045
【０１０５】
【化６６】
2004059433.tif 000046
【０１０６】
【化６７】
2004059433.tif 000047
【０１０７】
【化６８】
2004059433.tif 000048
【０１０８】
【化６９】
2004059433.tif 000049
【０１０９】
【表２】
2004059433.tif 000050
【０１１０】
【表３】
2004059433.tif 000051
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、発光効率が良好で、かつ、赤色または青色発光が可能な有機金属化合物とすることができる。
【０１１２】
また、本発明の発光素子は、上記本発明の発光性有機金属化合物を発光層に含有することにより、発光効率が良好なフルカラー表示装置等とすることができる。