(57)【要約】【課題】　　　　　　主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、且つ化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供すること。【解決手段】　　　　１分子中に、フッ素を有する官能基として１〜３個のF(CF2)2m(CH2)nSO2-（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数である。）と１〜３個のF(CF2)2m(CH2)２-（式中、ｍは２または３である。）と、親水基として-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を含有し、かつフッ素を有する官能基２種の合計数が２〜４個であるフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、フッ素を有する官能基として１〜３個のF(CF2)2m(CH2)nSO2-（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数である。）と１〜３個のF(CF2)2m(CH2)２-（式中、ｍは２または３である。）と、親水基として-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を含有し、かつフッ素を有する官能基２種の合計数が２〜４個であるフッ素系化合物（Ａ）からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（１）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)2}ＮＲ1ＣＯＯＭ　　（１）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるフッ素系化合物、下記一般式（２）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)2}ＣＨＣＯＯＭ　　（２）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるフッ素系化合物、及び下記一般式（３）
【化１】
2004130306.tif 000016
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるフッ素系化合物からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系化合物である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（３）
【化２】
2004130306.tif 000017
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるフッ素系化合物である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
フッ素系化合物（Ａ）が下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に下記一般式（６）
【化３】
2004130306.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
で示されるカルボン酸（Ｄ）、または下記一般式（７）
【化４】
2004130306.tif 000019
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｍ１はアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるカルボン酸塩（Ｅ）を反応させ、更に下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させて得られるフッ素系化合物である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
フッ素系化合物（Ａ）が、下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に下記一般式（８）
【化５】
2004130306.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４はアルキル基である。）
で示されるカルボン酸エステル（Ｆ）を反応させ、更に下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させた後、ケン化して得られるフッ素系化合物である請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ１が炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、前記一般式（３）中のＲ２が炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３が直接結合または炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、前記一般式（１）〜（３）中のＭが水素原子、ＮＨ４、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項２記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＲ２が炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３が直接結合または炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｍが水素原子、ＮＨ４、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項３記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項８】
前記一般式（６）中のＲ２が炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３が直接結合または炭素数１〜６のアルキレン鎖であり、前記一般式（７）中のＭ１がＮＨ４、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである請求項４記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項９】
前記一般式（８）中のＲ２が炭素数が１〜６のアルキレン鎖であり、Ｒ３が直接結合または炭素数１〜６のアルキレン鎖である請求項５記載のフッ素系界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として、好適に用いることができるフッ素系界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング用組成物や成形用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されてきた。
【０００３】
　一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのパーフルオロアルキル（Ｒｆ）基と、例えば該活性剤を添加剤として使用する、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。
【０００４】
　従来のフッ素系界面活性剤であるＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ(Ｒ)(ＣＨ２)ｎＣＯＯＭ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウムである。）は、界面活性効果と水溶性に優れ、メッキ、各種コーティング用途に広く利用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、近年、フッ素化された炭素数が７以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において発ガン性に寄与すると考えられている細胞間コミュニケーショの阻害を引き起こすこと、かつこの阻害が官能基ではなくフッ素化された炭素鎖の長さにより決まり、長いもの程阻害力が高いことがわかり（例えば、非特許文献１参照。）、前記特許文献１記載の化合物からなるフッ素系界面活性剤の使用が敬遠されるようになってきた。一方、一般的にパーフルオロアルキル基の炭素数が少ない化合物からなるフッ素系界面活性剤は、十分な界面活性効果が得られていない。従って、従来から使用されているフッ素系界面活性剤と同等以上の界面活性効果を有し、一般的に安全性が高いと認識されているパーフルオロアルキル基の炭素数が短い化合物からなるフッ素系界面活性剤が強く求められている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２８０９９９０号明細書（第１−３頁）
【非特許文献１】"International Journal of Cancer"(米国)1998, vol.78, p.491-495（第１−３頁、第５図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、かつ化合物中のパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特定の構造を有するフッ素系化合物は、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下と短いものでありながら、該化合物を有効な界面活性成分とするフッ素系界面活性剤が、従来のフッ素系界面活性剤が有する界面活性効果を損なわないことを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
　すなわち、本発明は、１分子中に、フッ素を有する官能基として１〜３個のF(CF2)2m(CH2)nSO2-（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数である。）と１〜３個のF(CF2)2m(CH2)２-（式中、ｍは２または３である。）と、親水基として-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を含有し、かつフッ素を有する官能基２種の合計数が２〜４個であるフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明によれば、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等の組成物に使用され、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができ、且つパーフルオロアルキル基の炭素数が６以下の短い化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る界面活性効果としては、種々の界面活性効果、例えば、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【００１１】
　本発明のフッ素系界面活性剤は１分子中に、フッ素を有する官能基として１〜３個のF(CF2)2m(CH2)nSO2-（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数である。）と１〜３個のF(CF2)2m(CH2)２-（式中、ｍは２または３である。）と、親水基として-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）を含有し、かつフッ素を有する官能基２種の合計数が２〜４個であるフッ素系化合物（Ａ）を有効成分とするフッ素系界面活性剤であれば良く、該フッ素系化合物（Ａ）の構造が特に限定されるものではない。
【００１２】
　前記フッ素系化合物（Ａ）中のF(CF2)2m(CH2)nSO2-およびF(CF2)2m(CH2)2-は、優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントであり、１分子中にどちらか一方の１個のみを有する化合物からなるフッ素系界面活性剤では界面活性効果が不足し、また２種類あわせて５個以上該基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤では、界面活性剤として使用される場合のコーティング材料や成形材料等の組成物との相溶性が悪くなり実用性にかけるため、１〜３個のF(CF2)2m(CH2)nSO2-と１〜３個のF(CF2)2m(CH2)2-を有し、且つその合計が２〜４個である化合物であることが必須である。また、両該基の鎖長は、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする界面活性効果のレベル等により適宜、選択されるものであるが、いずれもｍが１であると得られるフッ素系化合物の界面活性効果が不足し、ｍが４以上では安全性において危惧されることになるので、２または３であることを必須とする。また、いずれもｎが３以上であると実用的な界面活性効果が得られないため、０〜２の整数であることを必須とする。
【００１３】
　また前記フッ素系化合物（Ａ）中の-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）は親水性基であり、該基中のＭはカルボン酸の水素原子、カルボン酸アミン塩のアンモニウムまたはカルボン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属を示すものであり、例えば親水性基として-COOH、-COONH4、-COOLi、-COONa、-COOK等が挙げられる。
【００１４】
　前記フッ素系化合物（Ａ）としては、製造が容易で、得られるフッ素系化合物の界面活性効果と水溶性のバランスが良いことから１分子中にF(CF2)2m(CH2)nSO2-を１個、F(CF2)2m(CH2)2-を１個有するものが好ましく、例えば下記一般式（１）〜（３）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)2}ＮＲ1ＣＯＯＭ　　（１）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)2}ＣＨＣＯＯＭ　　（２）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
【化１】
2004130306.tif 000002
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１５】
　これらの中でも、前記一般式（１）〜（３）中のｎは、実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ製造が容易なことから、いずれも０または２であることが好ましい。また、前記一般式（１）〜（３）で示されるフッ素系化合物は、１種類で用いても、構造が同一または異なる２種以上の混合物として用いても良く、異種混合物の場合はそれぞれの化合物を示す式中のｍ、ｎ、Ｍは同一でも異なっていても良い。
【００１６】
　また、前記一般式（１）中のＲ1は界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れるフッ素系化合物が得られることから、炭素数１〜５のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン鎖であることが特に好ましい。また、前記一般式（３）中のＲ２は界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れるフッ素系化合物が得られることから、炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン鎖であることが特に好ましく、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜６のアルキレン鎖であることが好ましく、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン鎖であることが特に好ましい。
【００１７】
　また、前記一般式（１）〜（３）中の-COOM（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属を示す。）は親水性基であり、式中Ｍは、例えばアンモニウムとして、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。これらの中でも実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ製造が容易なことから、式中のＭがＮＨ４、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが特に好ましい。
【００１８】
　本発明のフッ素系界面活性剤に用いるフッ素系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2004130306.tif 000003
【００２０】
【化３】
2004130306.tif 000004
　尚、本発明がこれら具体例により、なんら限定されないことは勿論である。
【００２１】
　前記一般式（１）〜（３）で示されるフッ素系化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法としては以下の（I）〜（III）の方法が挙げられる。
【００２２】
　（I）下記一般式（９）
ＮＨ２Ｒ１ＣＯＯＨ　　　　　　　　　（９）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン鎖である。）
で示されるアミノカルボン酸又は下記一般式（１０）
ＮＨ２Ｒ１ＣＯＯＭ２　　　　　　　　　（１０）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｍ２はアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるアミノカルボン酸塩に、下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍは２又は３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、下記一般式（１１）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２ＮＨＲ１ＣＯＯＭ　　　　（１１）
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩とした後、更に、下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させる製造方法。
【００２３】
　（II）前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸に、前記一般式（４）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、下記一般式（１２）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２ＮＨＲ１ＣＯＯＨ　　　　（１２）
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１は前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸とした後、更に、前記一般式（５）で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させ、下記一般式（１３）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)n}ＮＲ1ＣＯＯＨ　　（１３）
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１は前記と同じである。）
で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）アミノカルボン酸とし、次いで中和する製造方法。
【００２４】
　（III）下記一般式（１４）
ＮＨ２Ｒ１ＣＯＯＲ４　　　　　　　　　（１４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ４はアルキル基である。）
で示されるアミノカルボン酸エステルに、前記一般式（４）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、下記一般式（１５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２ＮＨＲ１ＣＯＯＲ４　　　　（１５）
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ４は前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸エステルとした後、更に、前記一般式（５）で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させ、下記一般式（１６）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)n}ＮＲ1ＣＯＯＲ４　（１６）
で示される(パーフルオロアルキルスルホニル)(パーフルオロアルキル)アミノカルボン酸エステルとし、次いでケン化する製造方法。
【００２５】
　まず、（I）の製造方法について詳細に説明する。
　前記一般式（４）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）としては、界面活性効果に優れ、且つパーフルオロアルキル基中の炭素数が６以下のフッ素系化合物が得られることから、式中のｎが０又は２のものが好ましく、具体的には、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルブロミド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルブロミド、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフルオリドが好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロライド、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフルオリドが特に好ましい。
【００２６】
　また、前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸または前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩としては、界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れるフッ素系化合物が得られることから、式中Ｒ１が炭素数１〜５のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン鎖であることが特に好ましい。
【００２７】
　前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酢酸、２−アミノプロピオン酸、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸、３−アミノブチル酸等が挙げられる。
【００２８】
　前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩としては、例えば、アミン塩としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアミン塩が挙げられ、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、これらの中でも実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ、特に製造が容易なことから、アンモニアから誘導されるアミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２９】
　具体的には、アミノ酢酸アンモニウム塩、２−アミノプロピオン酸アンモニウム塩、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸アンモニウム塩、３−アミノブチル酸アンモニウム塩、アミノ酢酸リチウム塩、２−アミノプロピオン酸リチウム塩、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸リチウム塩、３−アミノブチル酸リチウム塩、アミノ酢酸ナトリウム塩、２−アミノプロピオン酸ナトリウム塩、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸ナトリウム塩、３−アミノブチル酸ナトリウム塩、アミノ酢酸カリウム塩、２−アミノプロピオン酸カリウム塩、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸カリウム塩、３−アミノブチル酸カリウム塩等が挙げられる。
【００３０】
　前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩の合成におけるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）の使用量は、前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸または前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩１モルに対し、０．５〜７．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。また、この反応は脱ハロゲン化水素反応であるため、副生するハロゲン化水素を除去するために塩基を使用することが好ましく、塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれも使用することができる。無機塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等、有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、使用するアミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩１モルに対し、０．８〜４．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができるが、操作が容易であり、且つ操作の安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００３１】
　前記溶媒としては、前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸または前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩、及びパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類が好ましく、エーテル類、エステル類が特に好ましい。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
　前記反応の反応条件は、特に制限はないが、反応時間が短くて済み、副生するハロゲン化水素の除去が容易なことから、前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸または前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩を前記溶媒に希釈したものの中に、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）単独またはこれを前記溶媒に希釈したものを滴下させる方法が好ましい。反応温度にも制限はないが、脱ハロゲン化水素反応が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常５〜８０℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。反応雰囲気にも制限はないが、使用する前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸または前記一般式（１０）で示されるアミノカルボン酸塩、及び生成物の前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩の酸化を抑制するため窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００３３】
　次に、前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩とパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）との反応について説明する。
【００３４】
　この反応は、前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩のアミド水素と塩基との反応により、塩基中のアルカリ金属との塩を形成させた後、パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）と反応させ、脱ヨウ化アルカリ金属させる反応である。
【００３５】
　ここで用いるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）の使用量は、パーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩１モルに対し０．５〜７．０モル、好ましくは、０．９〜２．０モルである。また、前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の無機塩基が好ましい。塩基の使用量は、使用するパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩１モルに対し０．８モル〜４．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができるが、反応操作が容易であり、且つ操作の安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００３６】
　前記溶媒としては、前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩、及びパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも溶解性が良好なことから、ケトン類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。またこれらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。更に、これらの溶媒は水との混合溶媒としても使用可能である。
【００３７】
　また反応条件としては、特に制限はないが、反応時間が短くて済み、副生するヨウ化アルカリ金属の除去が容易なことから、前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩を前記溶媒に希釈したものの中に、パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）単独またはこれを前記溶媒に希釈したものを滴下させる方法が好ましい。反応温度にも制限はないが、通常５℃〜８０℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。反応雰囲気にも制限はないが、使用するパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩、及び生成物の酸化を抑制するため窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００３８】
　次に（II）の製造方法について述べる。
　前記一般式（１３）で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）アミノカルボン酸を得る方法は、前述の（I）の製造方法と同じである。
【００３９】
　前述の方法で得られた（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）アミノカルボン酸を中和することによって、前記一般式（２）で示されるフッ素系化合物を得ることができる。
【００４０】
　前記中和反応時の中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、塩化カリウム、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属等が挙げられる。中和剤は中和を行う前の化合物１モルに対し、１〜５モル、好ましくは１〜２．５モル使用する。
【００４１】
　また、反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒としては、水単独あるいは水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は５〜５０℃、特に１０〜３０℃であることが好ましい。
【００４２】
　次に、（III）の製造方法について述べる。
　前記一般式（１５）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸エステルを得る方法は、前述の（I）の製造方法においてアミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩の代わりにアミノカルボン酸エステルを用いること以外は同様である。
【００４３】
　ここで用いる前記一般式（１４）で示されるアミノカルボン酸エステルとしては、前記一般式（９）で示されるアミノカルボン酸のエステルが挙げられ、これらの中でも、前記一般式（１４）中のＲとしては炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００４４】
　具体的には、アミノ酢酸メチルエステル、アミノ酢酸エチルエステル、２−アミノプロピオン酸メチルエステル、２−アミノプロピオン酸エチルエステル、３−アミノプロピオン酸メチルエステル、３−アミノプロピオン酸エチルエステル、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸メチルエステル、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸エチルエステル、３−アミノブチル酸メチルエステル、３−アミノブチル酸エチルエステル等が挙げられ、これらの中でもアミノ酢酸メチルエステル、アミノ酢酸エチルエステル、３−アミノプロピオン酸メチルエステル、３−アミノプロピオン酸エチルエステル、３−アミノブチル酸メチルエステル、３−アミノブチル酸エチルエステルが好ましく、アミノ酢酸メチルエステル、アミノ酢酸エチルエステル、３−アミノプロピオン酸メチルエステル、３−アミノプロピオン酸エチルエステルが特に好ましい。
【００４５】
　前述の（I）の製造方法において、前記一般式（１１）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸又はその塩の代わりに、前記一般式（１５）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルアミノカルボン酸エステルを用いる以外は（I）と同じ方法でパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させ、前記一般式（１６）で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）アミノカルボン酸エステルを得た後、更にケン化することにより、前記一般式（２）で示されるフッ素系化合物を得ることができる。
【００４６】
　ここで用いるケン化剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、塩化カリウム、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属等が挙げられる。ケン化剤はケン化を行う前の化合物１モルに対し、１〜５モル、好ましくは１〜２．５モル使用する。ケン化反応時の反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒として、水単独、あるいは水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は、１０℃〜還流温度、特に４０〜９０℃であることが好ましい。
【００４７】
　前述の（I）〜（III）の製造方法により得られた前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００４８】
　前述の３通りの製造方法のうち、アミノカルボン酸またはアミノカルボン酸塩は有機溶剤に対する溶解性が低くパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応による操作性が低くなり、また、アミノカルボン酸塩を用いる場合は、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応により副生するハロゲン化水素とハロゲン化水素キャッチャー（塩基）とにより生成するアミン塩またはハロゲン化アルカリ金属が水溶性のため、水溶解性が比較的高い生成物との分離が難しく収率低下を伴うので、効率よくフッ素系化合物を得る方法としては、（III）のアミノカルボン酸エステルを用いる方法が好ましい。
【００４９】
　次に、前記一般式（２）で示されるフッ素系化合物の製造方法について説明する。製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５０】
　マロン酸ジエステルと前記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）を反応させ、下記一般式（１７）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２ＣＨ（ＣＯＯＲ５）２　　　　（１７）
（式中、ｍは２または３であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ５はアルキル基である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルマロン酸ジエステルとした後、更に、前記一般式（５）で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応させることにより、下記一般式（１８）
{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)nＳＯ2}{Ｆ(ＣＦ2)2m(ＣＨ2)n}Ｃ(ＣＯＯＲ5)2（１８）
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ５は前記と同じである。）
で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）マロン酸ジエステルとした後、ケン化させる製造方法。
【００５１】
　前記製造方法について詳細に説明する。
　ここで用いるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）は前記と同じである。また、マロン酸ジエステルとしてはケン化される構造のものであればよく、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５２】
　この反応はマロン酸エステル合成法を応用した方法であり、マロン酸ジエステルと塩基との反応により、マロン酸ジエステルのメチレン水素を引き抜くことで塩を形成させ、更に、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応により、脱ハロゲン化塩を経て前記一般式（１７）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルマロン酸ジエステルを生成し、次いで、同様の手法で原料としてパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を用い、残ったメチレン水素の結合部位にパーフルオロアルキル基を導入して前記一般式（１８）で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）マロン酸ジエステルを得ることができる。
【００５３】
　ここで用いる塩基としては無機塩基が好ましく、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが特に好ましい。塩基の使用量は、使用するマロン酸ジエステル１モルに対し、０．８〜３．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルである。この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができるが、反応操作が容易であり、且つ操作の安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００５４】
　前記溶媒としては、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）及びマロン酸ジエステルに対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、前記一般式（１）のフッ素系化合物の製造方法において、アミノカルボン酸またはその塩とパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応時に用いた有機溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は１種類で用いてもよいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５５】
　この反応の反応条件は、特に制限はないが、反応時間が短くて済むことから、マロン酸ジエステルと塩基とを前記有機溶媒中で反応させ塩を形成させた後、この中に、前記一般式（４）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）単独またはこれを前記溶媒に希釈したものを滴下させる方法が好ましい。
【００５６】
　塩形成時の反応温度には制限はないが、塩形成が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。塩形成の反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。塩形成の反応雰囲気にも制限はないが、過酸化物の生成を抑制するため窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００５７】
　また、パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）の滴下時の反応温度にも制限はないが、脱ハロゲン化塩が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。滴下反応の反応時間にも制限はなく、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは、１〜５時間である。滴下反応の反応雰囲気にも制限はないが、過酸化物の生成を抑制するため窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００５８】
　この反応で得られた前記一般式（１７）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルマロン酸ジエステルに、パーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を前記と同様の手法を用いて反応させることにより、前記一般式（１８）で示される（パーフルオロアルキルスルホニル）（パーフルオロアルキル）マロン酸ジエステルを得た後、次いで、前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法で述べたケン化方法と同じ手法を用いてケン化反応を行うことによって、前記一般式（２）で示されるフッ素系化合物が得られる。
【００５９】
　得られた前記一般式（２）で示されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００６０】
　次に、前記一般式（３）で示されるフッ素系化合物の製造方法について説明する。製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、以下（IV）〜（VI）の手法が挙げられる。
【００６１】
　（IV）下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に下記一般式（６）
【化４】
2004130306.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
で示されるカルボン酸（Ｄ）、または下記一般式（７）
【化５】
2004130306.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｍ１はアンモニウムまたはアルカリ金属である。）
で示されるカルボン酸塩（Ｅ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、更に下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応（脱ヨウ化水素反応）させる製造方法。
【００６２】
　（V）下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に下記一般式（６）
【化６】
2004130306.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じである。）
で示されるカルボン酸（Ｄ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、更に下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応（脱ヨウ化水素反応）させた後、中和する製造方法。
【００６３】
　（VI）下記一般式（４）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)ｎＳＯ２Ｘ１　　　（４）
（式中、ｍ、ｎは前記と同じであり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）に下記一般式（８）
【化７】
2004130306.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４はアルキル基である。）
で示されるカルボン酸エステル（Ｆ）を反応（脱ハロゲン化水素反応）させ、更に下記一般式（５）
Ｆ(ＣＦ２)２ｍ(ＣＨ２)2Ｉ　　（５）
（式中、ｍは前記と同じである。）
で示されるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）を反応（脱ヨウ化水素反応）させた後、ケン化する製造方法。
【００６４】
　まず（IV）の製造方法について詳細に説明する。
　前記一般式（４）で示されるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）は、前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法の記述で述べたものと同じである。
【００６５】
　また、前記一般式（５）で示されるカルボン酸（Ｃ）または前記一般式（６）で示されるカルボン酸塩（Ｄ）としては、式中のアルキレン鎖Ｒ２は、界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れたフッ素系化合物が得られることから、炭素数１〜６のメチレン鎖であることが好ましく、１〜４のメチレン鎖であることが特に好ましく、アルキレン鎖Ｒ３は、直接結合または炭素数１〜６のメチレン鎖であることが好ましく、直接結合または炭素数１〜４のメチレン鎖であることが特に好ましい。
【００６６】
　前記一般式（５）で示されるカルボン酸（Ｃ）としては、例えば、ジアジイジン−３−カルボン酸、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸、イミダゾリジン−２−カルボン酸、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸、ジアジリジン−３−イル−酢酸、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸、イミダゾリジン−２−イル−酢酸、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸、ピペラジン−２−イル−酢酸が挙げられ、ジアジイジン−３−カルボン酸、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸、イミダゾリジン−２−カルボン酸、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸が好ましい。
【００６７】
　前記一般式（６）で示されるカルボン酸塩（Ｄ）としては、前記一般式（５）で示されるカルボン酸（Ｃ）の塩であることが好ましく、例えば、アミン塩としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアミン塩が挙げられ、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、これらの中でも実用的な界面活性効果を有するフッ素系化合物が得られ、且つ、特に製造が容易なことから、アンモニアから誘導されるアミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００６８】
　具体的には、ジアジイジン−３−カルボン酸アンモニウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ジアジリジン−３−イル−酢酸アンモニウム塩、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸アンモニウム塩、イミダゾリジン−２−イル−酢酸アンモニウム塩、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸アンモニウム塩、ピペラジン−２−イル−酢酸アンモニウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸リチウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸リチウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸リチウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸リチウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸リチウム塩、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸リチウム塩、ジアジリジン−３−イル−酢酸リチウム塩、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸リチウム塩、イミダゾリジン−２−イル−酢酸リチウム塩、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸リチウム塩、ピペラジン−２−イル−酢酸リチウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸ナトリウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ジアジリジン−３−イル−酢酸ナトリウム塩、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸ナトリウム塩、イミダゾリジン−２−イル−酢酸ナトリウム塩、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸ナトリウム塩、ピペラジン−２−イル−酢酸ナトリウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸カリウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸カリウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸カリウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸カリウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸カリウム塩、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸カリウム塩、ジアジリジン−３−イル−酢酸カリウム塩、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸カリウム塩、イミダゾリジン−２−イル−酢酸カリウム塩、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸カリウム塩、ピペラジン−２−イル−酢酸カリウム塩が挙げられる。
【００６９】
　これらの中でも、ジアジイジン−３−カルボン酸アンモニウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸アンモニウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸リチウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸リチウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸リチウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸リチウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸リチウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸ナトリウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸ナトリウム塩、ジアジイジン−３−カルボン酸カリウム塩、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸カリウム塩、イミダゾリジン−２−カルボン酸カリウム塩、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸カリウム塩、ピペラジン−２−カルボン酸カリウム塩が特に好ましい。
【００７０】
　この反応におけるパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）の使用量は、前記一般式（６）で示されるカルボン酸（Ｄ）または前記一般式（７）で示されるカルボン酸塩（Ｅ）１モルに対し０．１〜０．７モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。また、この反応は脱ハロゲン化水素反応であるため、副生するハロゲン化水素を除去するために塩基を使用することが好ましく、塩基としては有機塩基が好ましく、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、使用するカルボン酸（Ｄ）またはアミノカルボン酸塩（Ｅ）１モルに対し０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜０．８モルである。この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができるが、操作が容易であり、且つ操作の安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。溶媒としては、前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（I）においてアミノカルボン酸又はその塩とパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応時に用いた有機溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は１種類で用いても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。その他の反応条件（仕込み方法、温度、時間、反応雰囲気）も前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（I）で述べたものと同じである。
【００７１】
　次に、上記反応で得られた生成物と前記一般式（５）で示されるパーフルオロエチルアイオダイド（Ｃ）との反応について述べる。
【００７２】
　この反応におけるパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）の使用量は、カルボン酸（Ｄ）またはカルボン酸塩（Ｅ）とパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応で得られた生成物１モルに対し０．５〜３．０モル、好ましくは０．９〜２．０モルである。また、この反応は脱ヨウ化水素反応であるため、副生するヨウ化水素を除去するために塩基を使用することが好ましく、塩基としては有機塩基が好ましく、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は、使用するカルボン酸（Ｄ）またはアミノカルボン酸塩（Ｅ）とパーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）との反応で得られた生成物１モルに対し０．９〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルである。この反応は、無溶媒または有機溶媒中で反応させることができるが、操作が容易であり、且つ操作の安全性が高いことから有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。溶媒としては、前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（I）においてパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）との反応時に用いた有機溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は１種類で用いても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。その他の反応条件（仕込み方法、温度、時間、反応雰囲気）も前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（I）で述べたものと同じである。
【００７３】
　次に（V）の製造方法について述べる。
　パーフルオロアルキルスルホニルハライド（Ｂ）とカルボン酸（Ｄ）とを反応させ、更にパーフルオロアルキルエチルアイオダイド（Ｃ）と反応させる方法は、前述の（IV）の方法と同じである。この反応で得られた生成物を前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（II）で述べた中和方法と同様の手法で中和することによって、前記一般式（３）で示されるフッ素系化合物を得ることができる。
【００７４】
　次に、（VI）の製造方法について述べる。
　製造方法としては、前述の（IV）において、カルボン酸（Ｄ）またはカルボン酸塩（Ｅ）の代わりに前記一般式（８）で示されるカルボン酸エステル（Ｆ）を用いる以外は同様である。
【００７５】
　ここで用いるカルボン酸エステル（Ｆ）中のＲ４としては炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００７６】
　これらの中でも、前記一般式（６）で示されるカルボン酸（Ｄ）のエステルが好ましく、例えば、ジアジイジン−３−カルボン酸メチル、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸メチル、イミダゾリジン−２−カルボン酸メチル、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸メチル、ピペラジン−２−カルボン酸メチル、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸メチル、ジアジリジン−３−イル−酢酸メチル、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸メチル、イミダゾリジン−２−イル−酢酸メチル、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸メチル、ピペラジン−２−イル−酢酸メチル、ジアジイジン−３−カルボン酸エチル、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸エチル、イミダゾリジン−２−カルボン酸エチル、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸エチル、ピペラジン−２−カルボン酸エチル、[１，３]ジアゼパン−２−カルボン酸エチル、ジアジリジン−３−イル−酢酸エチル、[１，３]ジアゼチジン−２−イル−酢酸エチル、イミダゾリジン−２−イル−酢酸エチル、（ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−イル）−酢酸エチル、ピペラジン−２−イル−酢酸エチルが好ましく、ジアジイジン−３−カルボン酸メチル、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸メチル、イミダゾリジン−２−カルボン酸メチル、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸メチル、ピペラジン−２−カルボン酸メチル、ジアジイジン−３−カルボン酸エチル、[１，３]アゼチジン−２−カルボン酸エチル、イミダゾリジン−２−カルボン酸エチル、ヘキサヒドロ−ピリミジン−２−カルボン酸エチル、ピペラジン−２−カルボン酸エチルが特に好ましい。
【００７７】
　この反応で得られた生成物を前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法（III）で述べたケン化方法と同様の手法でケン化することによって、前記一般式（３）で示されるフッ素系化合物を得ることができる。
【００７８】
　前述の（IV）〜（VI）の製造方法により得られた前記一般式（３）で表されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【００７９】
　前述の（IV）〜（VI）の製造方法のうち効率よくフッ素系化合物を得る方法としては、前述の前記一般式（１）で示されるフッ素系化合物の製造方法で述べた理由と同様の理由から、（VI）のカルボン酸エステル（Ｅ）を用いる方法が好ましい。
【００８０】
　本発明のフッ素系界面活性剤は、従来使用されてきたフッ素系界面活性剤と比較し、パーフルオロアルキル基の鎖長が短いものの、水及び／または有機溶媒への溶解性、並びに界面活性効果はほぼ同等であり、用途として特に制限されることはなく、広く使用することができる。また、本発明のフッ素系界面活性剤は、単独で用いても良いが２種類以上のフッ素系化合物（Ａ）を同時に用いても構わない。
【００８１】
　本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として使用する組成物としては、例えば、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等が挙げられる。
【００８２】
　前記組成物の形態としては、例えば、該フッ素系界面活性剤を１種又は２種以上の溶媒に混合したもの、該フッ素系界面活性剤を、溶剤を必須成分として含有し、溶質として高分子化合物、低分子有機化合物、無機化合物等の１種類以上の化合物と、必要に応じて、後述する各種添加剤から構成されたものに混合したもの等が挙げられる。
【００８３】
　前記溶剤としては、水及び／または各種有機溶剤が挙げられ、例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等の親水性のグリコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種類であっても２種類以上の混合溶剤系であっても良い。尚、ここでいう溶剤とは、系中で分散媒として働いているものも溶剤と称する。
【００８４】
　前記溶質としては、水及び／または前記有機溶剤に溶解或いは分散するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子等、ゼラチン等が挙げられる。これらの溶質は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００８５】
　前記添加剤としては、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の無機粉末・充填材、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン、アクリルビーズ、カーボン等の有機微粉末、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等の各種充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを用いても２種類以上を同時に用いても良い。
【００８６】
　また、本発明のフッ素系界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、その他のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等の種々の界面活性剤を自由な組み合わせで併用して前述の各種組成物に適用することもできる。その混合割合としては、特に制限されるものではなく、目的とする界面活性効果のレベル、適応する前述の各種組成物との相溶性等に応じて適宜選択されるものであるが、本発明のフッ素系化合物（Ａ）からなるフッ素系界面活性剤とその他の界面活性剤との重量比として、（フッ素系界面活性剤）／（その他の界面活性剤）が１／９９〜９９／１であることが好ましく、安定した充分な界面活性効果が得られる点から、前記重量比として８０／２０〜１０／９０であることが特に好ましく、５０／５０〜２０／８０であることが最も好ましい。
【００８７】
　一般に、フッ素系界面活性剤は炭化水素系界面活性剤と併用することにより、界面活性剤を添加した組成物が接触する材料（例えば、塗布される場合、ガラス、鋼板やプラスチックフィルム、成形される場合には金型）に対する界面張力を低下させる働きが増し、さらには経済的な観点からも有効である。
【００８８】
　前記炭化水素系界面活性剤としては、１分子中に親水性基と親油性基とを有する炭化水素系化合物からなり、通常、主に親水性基のイオン性により、アニオン、カチオン、ノニオン、ベタインタイプに分類される。本発明のフッ素系界面活性剤と併用することができる炭化水素系界面活性剤としては、何れのタイプも制限なく使用することができる。代表的なアニオン系界面活性剤としては、スルホン塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマールシリーズ、ペレックスシリーズ等が例示される。また、カチオン系界面活性剤としては、オキソニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、具体的には花王株式会社製アセタミンシリーズ、コータミンシリーズが例示される。またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ等が例示される。またベタイン系界面活性剤として、アミノ酸塩、アミンオキシド等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製アンヒトールシリーズ等が例示される。
【００８９】
　前述の本発明のフッ素系界面活性剤を含む組成物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００９０】
　また、前述の組成物の用途にも制限はなく、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤、ＰＳ版等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
　次に本発明をより詳細に説明するために、実施例、試験例及び比較試験例を掲げる。
【００９２】
　実施例１
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、アミノ酢酸エチルエステル８２．５ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン１０１．２ｇ（１モル）および酢酸エチル８００ｇを仕込み、更に、滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、３０分かけて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に１０重量％塩酸水溶液５００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去しさらに蒸留を続けて、留分としてノナフルオロブタン−１−スルホニルアミノ酢酸エチルエステル［モノパーフルオロ体（１−ｉ）］２８５ｇを得た。
【００９３】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉ）で得られたモノパーフルオロ体（１−ｉ）２００ｇ（０．５２モル）、ナトリウムメトキシド３３．５ｇ（０．６２モル）およびメタノール４００ｇを入れ、更に滴下管に、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２２１．７ｇ（０．６２モル）を入れた。窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に保ち２時間攪拌した後、更に反応液に酢酸エチル６００ｇを加え、同温度で５分間攪拌した。攪拌終了後、窒素雰囲気下、同温度で１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に飽和食塩水１Ｋｇを加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去し更に蒸留を続けて、留分として［（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］アミノ酢酸エチルエステル［ジパーフルオロ体（１−ｉｉ）］３１５．９ｇを得た。
【００９４】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉｉ）で得られたジパーフルオロ体（１−ｉｉ）２８４ｇ（０．４５モル）、水酸化リチウム・一水和物１８．９ｇ（０．４５モル）、イソプロパノール６００ｇおよびイオン交換水４００ｇを加えた後、６０℃で２時間攪拌しケン化反応を行った。撹拌終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った固体を乾燥することにより、目的のフッ素系化合物（１−ｉｉｉ）[（ノナフルオロブタン-1-スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］アミノ酢酸リチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２）ＮＣＨ２ＣＯＯＬｉ］２６８．５ｇを得た。
【００９５】
　実施例２
　ｉ）スルホンアミド化反応
　実施例１−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１モル）の代わりに、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフロリド４０２．１ｇ（1モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、（トリデカフルオロヘキサン-1-スルホニル）アミノ酢酸エチルエステル[モノパーフルオロ体（２−ｉ）]３７６．６ｇを得た。
【００９６】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体
　実施例１−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（１−ｉ）２００ｇ（０．５２モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（２−ｉ）２５２．３ｇ（０．５２モル）を用い、更に、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２２１．７ｇ（０．６２モル）の代わりに、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨード−オクタン２８３．７ｇ（０．６２モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、［（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）］アミノ酢酸エチルエステル［ジパーフルオロ体（２−ｉｉ）］４２５．６ｇを得た。
【００９７】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例１−ｉｉｉにおいて、ジパーフルオロ体（１−ｉｉ）３００ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（２−ｉｉ）３７４．１ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のフッ素系化合物［（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）］アミノ酢酸リチウム塩［（Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２）（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２）ＮＣＨ２ＣＯＯＬｉ］３６３．８ｇを得た。
【００９８】
　実施例３
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　実施例１−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１モル）の代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド３３０．２ｇ（１モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）アミノ酢酸エチルエステル［モノパーフルオロ体（３−ｉ）］３２０．５ｇを得た。
【００９９】
　ｉｉ）ビスパーフルオロ体
　実施例１−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（１−ｉ）２００ｇ（０．５２モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（３−ｉ）２１４．９ｇ（０．５２モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］アミノ酢酸エチルエステル［ジパーフルオロ体（３−ｉｉ）］３３５．７ｇを得た。
【０１００】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例１−ｉｉｉにおいて、ジパーフルオロ体（１−ｉｉ）３００ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（３−ｉｉ）２９４．３ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、目的のフッ素系化合物［（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］アミノ酢酸リチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２）ＮＣＨ２ＣＯＯＬｉ］２８４．３ｇを得た。
【０１０１】
　実施例４
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、マロン酸ジエチル１２８．１ｇ（０．８モル）、ナトリウムメトキシド５１．３ｇ（０．９５モル）及びメタノール１００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１ｍｏｌ）を入れた。窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に保ち２時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル２００ｇを加え、同温度で５分間攪拌した。攪拌終了後、窒素雰囲気下、同温度で１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に飽和食塩水３００ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離し、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として２−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−マロン酸ジエチルエステル［モノパーフルオロ体（４−ｉ）］３４１．５ｇを得た。
【０１０２】
　ｉｉ）ビスパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉ）で得られたモノパーフルオロ体（４−ｉ）２３０ｇ（０．５２モル）、ナトリウムメトキシド３３．５ｇ（０．６２モル）及びメタノール５００ｇを仕込み、更に滴下管に、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２２１．７ｇ（０．６２モル）を入れた。窒素雰囲気下、フラスコ内を６０℃に保ち２時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル６００ｇを加え、同温度で５分間攪拌した。攪拌終了後、窒素雰囲気下、同温度で１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、反応液に飽和食塩水１Ｋｇを加えて室温で１０分間攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離し、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として２−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−マロン酸ジエチルエステル［ジパーフルオロ体（４−ｉｉ）］３４０．７ｇを得た。
【０１０３】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉｉ）で得られたジパーフルオロ体（４−ｉｉ）３０９．７ｇ（０．４５モル）、水酸化リチウム・一水和物１８．９ｇ（０．４５モル）、イソプロパノール６００ｇおよびイオン交換水４００ｇを加えた後、フラスコ内を６０℃に保ち２時間攪拌しケン化反応を行った。撹拌終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った固体を乾燥することにより、目的のフッ素系化合物（４−ｉｉｉ）５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−オクタン酸リチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨＣＯＯＬｉ］２６７．４ｇを得た。
【０１０４】
　実施例５
　ｉ）スルホニル体の合成
　実施例４−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１モル）の代わりに、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフロリド４０２．１ｇ（１モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、２−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−マロン酸ジエチルエステル[モノパーフルオロ体（５−ｉ）]６４２．７ｇを得た。
【０１０５】
　ｉｉ）ビスパーフルオロ体
　実施例４−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（４−ｉ）２３０ｇ（０．５２モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（５−ｉ）４２８．６ｇ（０．５２モル）を用い、更に１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２２１．７ｇ（０．６２モル）の代わりに、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨード−オクタン２８３．７ｇ（０．６２モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、２−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−マロン酸ジエチルエステル［ジパーフルオロ体（５−ｉｉ）］４５５．９ｇを得た。
【０１０６】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例４−ｉｉｉにおいて、ジパーフルオロ体（４−ｉｉ）３００ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（５−ｉｉ）３９９．７ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、目的のフッ素系化合物（５−ｉｉｉ）５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）オクタン酸リチウム塩［（Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２）（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨＣＯＯＬｉ］３１２．４ｇを得た。
【０１０７】
　実施例６
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　実施例４−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド３０２．１ｇ（１モル）の代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド３３０．２ｇ（１モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニルアミノ）−マロン酸ジエチルエステル［モノパーフルオロ体（６−ｉ）］３５４．４ｇを得た。
【０１０８】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体
　実施例４−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（４−ｉ）２３０ｇ（０．５２モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（６−ｉ）２４４．６ｇ（０．５２モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−マロン酸ジエチルエステル［ジパーフルオロ体（６−ｉｉ）］３７６．９ｇを得た。
【０１０９】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例４において、ジパーフルオロ体（４−ｉｉ）３００ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（６−ｉｉ）３３５ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例４と同様にして、目的のフッ素系化合物（６−ｉｉｉ）５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−オクタン酸リチウム塩［（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２）ＣＨＣＯＯＬｉ］２９２．６ｇを得た。
【０１１０】
　実施例７
　ｉ）スルホニル体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン−２−カルボン酸エチルエステル１２６．６ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン９１．１ｇ（０．９モル）および酢酸エチル５００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド２４１．７ｇ（０．８モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に１０重量％塩酸水溶液５００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として、１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル[モノパーフルオロ体（７−ｉ）]３４８．９ｇを得た。
【０１１１】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉ）で得られたモノパーフルオロ体（７−ｉ）２２０．２ｇ（０．５モル）、トリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）および酢酸エチル５００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２１４．６ｇ（０．６モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサンを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に１０重量％塩酸水溶液５００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として、［１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル［ジパーフルオロ体（７−ｉｉ）］３４３．２ｇを得た。
【０１１２】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉｉ）で得られたジパーフルオロ体（７−ｉｉ）３０８．９ｇ（０．４５モル）、水酸化リチウム・一水和物１８．９ｇ（０．４５モル）、イソプロパノール６００ｇおよびイオン交換水４００ｇを仕込み、６０℃で１時間攪拌しケン化反応を行った。撹拌終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った固体を乾燥することにより、構造式(３−１)で示されるフッ素系化合物（７−ｉｉｉ）[１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩２９８．９ｇを得た。
【０１１３】
【化８】
2004130306.tif 000009
【０１１４】
　実施例８
　実施例７−ｉｉｉにおいて、水酸化リチウム・一水和物１８．９ｇ（０．４５モル）の代わりに、水酸化カリウム２５．２ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、構造式(３−３)で示されるフッ素系化合物（８−ｉｉｉ）[１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）］−ピペラジン−３−カルボン酸カリウム塩３１３．４ｇを得た。
【０１１５】
【化９】
2004130306.tif 000010
【０１１６】
　実施例９
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン−２−カルボン酸１０４．１ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン９１．１ｇ（０．９モル）、アセトン４００ｇ、酢酸エチル４００ｇおよびイオン交換水４００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド２４１．７ｇ（０．８モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に１０重量％塩酸水溶液４００ｇおよび酢酸エチル８００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として、１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−ピペラジン−３−カルボン酸[モノパーフルオロ体（９−ｉ）]３２８．７ｇを得た。
【０１１７】
　ｉｉ）ビスパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉ）で得られたモノパーフルオロ体（９−ｉ）２０６．１ｇ（０．５モル）、トリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）、アセトン５００ｇ、酢酸エチル５００ｇおよびイオン交換水５００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２１４．６ｇ（０．６モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサンを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液に１０重量％塩酸水溶液５００ｇおよび酢酸エチル１Ｋｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、有機層を分離した後、蒸留によって溶媒を留去し、更に蒸留を続けて留分として、［１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸［ジパーフルオロ体（９−ｉｉ）］３２６．６ｇを得た。
【０１１８】
　ｉｉｉ）’中和反応
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉｉ）で得られたジパーフルオロ体（９−ｉｉ）２９６．２ｇ（０．４５モル）、水酸化リチウム・一水和物１８．９ｇ（０．４５モル）、イソプロパノール６００ｇおよびイオン交換水４００ｇを仕込み、２５℃で１時間攪拌し中和反応を行った。撹拌終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った固体を乾燥することにより、構造式（３−１）で示されるフッ素系化合物（９−ｉｉｉ）［１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩２９８．５ｇを得た。
【０１１９】
　実施例１０
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２Ｌの四ツ口フラスコに、ピペラジン−２−カルボン酸リチウム塩１０８．８ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン９１．１ｇ（０．９モル）、アセトン４００ｇ、酢酸エチル４００ｇおよびイオン交換水４００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド２４１．７ｇ（０．８モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリドを滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液にイオン交換水４００ｇおよび酢酸エチル４００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、水層を分離した後、水洗し乾燥することにより、１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩[モノパーフルオロ体（１０−ｉ）]３３０．７ｇを得た。
【０１２０】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体の合成
　攪拌装置、滴下管、還流冷却器及び温度計を付した２リットルの四ツ口フラスコに、ｉ）で得られたモノパーフルオロ体（１０−ｉ）２０９．１ｇ（０．５モル）、トリエチルアミン６０．７ｇ（０．６モル）、アセトン４００ｇ、酢酸エチル５００ｇおよびイオン交換水４００ｇを仕込み、更に滴下管に１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２１４．６ｇ（０．６モル）を入れた。窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、１時間かけて、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサンを滴下した。滴下終了後、更に２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液にイオン交換水４００ｇおよび酢酸エチル４００ｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、水層を分離した後、水洗し乾燥することにより、構造式(３−１)で示されるフッ素系化合物（１０−ｉｉ）[１−（ノナフルオロブタン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩３３２．１を得た。
【０１２１】
　実施例１１
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　実施例７−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド２４１．７ｇ（０．８モル）の代わりに、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニルフロリド３２１．７ｇ（０．８モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、１−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル［モノパーフルオロ体（１１−ｉ）］４３０．５ｇを得た。
【０１２２】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体の合成
　実施例７−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（７−ｉ）２２０．２ｇ（０．５モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（１１−ｉ）２７０．２ｇ（０．５モル）を用い、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−６−ヨード−ヘキサン２１４．６ｇ（０．６モル）の代わりに、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨード−オクタン２７４．６ｇ（０．６モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、［１−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル［ジパーフルオロ体（１１−ｉｉ）］４３６．７ｇを得た。
【０１２３】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例７−ｉｉｉ）において、ジパーフルオロ体（７−ｉｉ））３２５．１ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（１１−ｉｉ）３９８．９ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、構造式（３−６）で示されるフッ素系化合物（１１−ｉｉｉ）［１−（トリデカフルオロヘキサン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩３８８．５ｇを得た。
【０１２４】
【化１０】
2004130306.tif 000011
【０１２５】
　実施例１２
　ｉ）モノパーフルオロ体の合成
　実施例７−ｉにおいて、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフロリド２４１．７ｇ（０．８モル）の代わりに、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンスルホニルクロライド２６４．２ｇ（０．８モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル［モノパーフルオロ体（１２−ｉ）］３７０．５ｇを得た。
【０１２６】
　ｉｉ）ジパーフルオロ体の合成
　実施例７−ｉｉにおいて、モノパーフルオロ体（７−ｉ）２２０．２ｇ（０．５モル）の代わりに、モノパーフルオロ体（１２−ｉ）２３４．２ｇ（０．５モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、［１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸エチルエステル［ジパーフルオロ体１２−ｉｉ］３５０．６ｇを得た。
【０１２７】
　ｉｉｉ）ケン化反応
　実施例７−ｉｉｉにおいて、ジパーフルオロ体（７−ｉｉ）３２５．１ｇ（０．４５モル）の代わりに、ジパーフルオロ体（１２−ｉｉ）３２１．５ｇ（０．４５モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、構造式（３−５）で示されるフッ素系化合物（１２−ｉｉｉ）［１−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−スルホニル）−４−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）］−ピペラジン−３−カルボン酸リチウム塩３１１．２ｇを得た。
【０１２８】
【化１１】
2004130306.tif 000012
【０１２９】
　試験例１〜１２、比較試験例１
　実施例１〜１２で得られたフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤の水溶解度並びに水溶液での表面張力を以下の方法で測定し、試験例１〜１２として表１に示す。
【０１３０】
　試験方法
　水溶解度：２５℃においてイオン交換水で攪拌、目視で濁りのないクリアーな状態を完溶とした。（単位：重量％）
　表面張力：自動表面張力計ＣＢＰＶ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミー白金プレート法にて、２０℃における各濃度（イオン交換水溶液）での表面張力を測定した。（単位：ｍＮ／ｍ）
【０１３１】
　また、比較試験例１として、大日本インキ化学工業株式会社製のメガファックＦ−１２０（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＯＯＫ）の水溶解度並びに水溶液での表面張力を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2004130306.tif 000013
【０１３３】
　本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を用いた試験例１〜１２では、化合物中のパーフルオロ基の炭素数が６以下と短いものでありながら、従来使用されてきた炭素数８のパーフルオロ基を持つ化合物からなる比較例１のフッ素系界面活性剤と、水への溶解度並びに表面張力低下作用がほぼ同様の性能であることを確認した。
【０１３４】
　試験例１３、１４、比較試験例２、３
　実施例１で得られたフッ素系化合物１−ｉｉｉ及び従来品のメガファックＦ−１２０を用いて、メタノール（試験例１３、比較試験例２）、及びイオン交換水／メタノール＝１／１（重量比）混合溶媒（試験例１４、比較試験例３）における溶解度、並びに表面張力を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2004130306.tif 000014
【０１３６】
　本発明のフッ素系化合物からなるフッ素界面活性剤は、水のみならず、親水性有機溶剤に対しても従来品とほぼ同様の界面活性効果を発現しうることを確認した。
【０１３７】
　試験例１５、１６
　実施例１で得られたフッ素系化合物(１−ｉｉｉ)を用いて、炭化水素系界面活性剤との併用効果を確認した。フッ素系化合物(１−ｉｉｉ)と炭化水素系界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル：花王株式会社製エマルゲン４３０）との混合物の０．００１重量％水溶液における表面張力を測定し、試験例１５、１６として結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
2004130306.tif 000015
【０１３９】
　本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤は、その他の界面活性剤との併用においても優れた界面活性効果を発現することを確認した。