(57)【要約】【課題】感度および解像度に優れ、粗密依存性が小さく、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成できる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等に代表される感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）ヒドロキシスチレン系繰り返し単位とヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が１−エトキシエトキシ基等の酸解離性アセタール基で保護された繰り返し単位および／またはヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基がｔ−ブチル基等の他の酸解離性基で保護された繰り返し単位とを有する樹脂を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−ａ）で表されるカチオンと下記式（１−ｂ）で表されるアニオンとを有するスルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤
【化１】
2004317907.tif 000027
〔式（１−ａ）において、Ｒ１  〜Ｒ１５は相互に独立にｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、かつＲ１  〜Ｒ１５のうち少なくとも１つがｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基である。〕
【化２】
2004317907.tif 000028
〔式（１−ｂ）において、ｎは１〜４の整数であり、ｎが１、２または４のときＲ１６は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎが３のときＲ１６はトリフルオロメチル基または炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
、並びに（Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位および／または下記式（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2004317907.tif 000029
〔式（２）において、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化４】
2004317907.tif 000030
〔式（３）において、Ｒ１８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１９はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ２０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
〔式（４）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストについても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特許文献１に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特許文献２に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基またはケタール基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特許文献３参照。）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。これらの化学増幅型レジストのうち、特に、アセタール基またはケタール基を有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが、解像性能が高いことから注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。
また近年、特許文献４に、アセタール基またはケタール基を有する樹脂を用い、かつ感放射線性酸発生剤がジアゾメタン系化合物と、トリフェニルスルホニウム有機スルホネート系化合物およびジフェニルヨウドニウム有機スルホネート系化合物の群の１種以上との混合物を含有する化学増幅型レジストが提案されており、該レジストは、感度、解像性能等に優れ、パターン側壁の荒れが少ないなどの特性を有するとされている。
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合には、解像性能だけでは不十分となってきており、微細加工の実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】
特開平２−２５８５０号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３０４９，  ｐ．３１４
【特許文献４】
特開２０００−２８４４８２号公報
【０００５】
その大きな問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）により、レジストパターンの線幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げられる。
また近年、デバイス構造は複雑化の一途を辿っており、それに伴いライン幅に比べてスペース幅が狭い、いわゆる狭スペース（Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ）のパターンについて加工性能に優れたものが求められるようになってきた。
さらに、リソグラフィー工程の微細化および複雑化に伴い、孤立パターンと密集パターンとのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）差、即ち粗密依存性（Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅ
ｂｉａｓ）  が大きな問題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、各種の放射線、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線等の荷電粒子線等に有効に感応し、感度および解像度に優れるとともに、粗密依存性が小さく、またＰＥＤによるパターン形状および線幅への影響が小さく、特に狭スペースパターンの加工性能に優れており、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１−ａ）で表されるカチオンと下記式（１−ｂ）で表されるアニオンとを有するスルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤
【０００８】
【化５】
2004317907.tif 000002
〔式（１−ａ）において、Ｒ１  〜Ｒ１５は相互に独立にｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、かつＲ１  〜Ｒ１５のうち少なくとも１つがｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基である。〕
【０００９】
【化６】
2004317907.tif 000003
〔式（１−ｂ）において、ｎは１〜４の整数であり、ｎが１、２または４のときＲ１６は炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ｎが３のときＲ１６はトリフルオロメチル基または炭素数３〜２０の分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
【００１０】
、並びに（Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位および／または下記式（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂
【００１１】
【化７】
2004317907.tif 000004
〔式（２）において、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１２】
【化８】
2004317907.tif 000005
〔式（３）において、Ｒ１８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１９はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ２０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【００１３】
〔式（４）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ−ブトキシカルボニルメチル基を示す。〕
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸発生剤（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１−ａ）で表されるカチオン（以下、「スルホニウムカチオン（ａ）」という。）と前記式（１−ｂ）で表されるアニオン（以下、「スルホネートアニオン（ｂ）」という。）とを有するスルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）である。
【００１５】
式（１−ａ）において、Ｒ１  〜Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ｒ１  〜Ｒ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１７】
スルホニウムカチオン（ａ）の具体例としては、
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、フェニルジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、２，４，６−トリ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、
【００１８】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メチル−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１９】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メトキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２０】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−ｔ−ブトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２１】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２２】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｉ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−デシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン
等を挙げることができる。
【００２３】
これらのスルホニウムカチオン（ａ）のうち、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、フェニルジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン等が好ましい。
【００２４】
次に、スルホネートアニオン（ｂ）の具体例としては、
ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、２−シクロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、３−シクロペンチル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホネートアニオン、４−シクロペンチル−１，１，２，２，３，３、４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、３−シクロヘキシル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホネートアニオン、４−シクロヘキシル−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、
【００２５】
２−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、３−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホネート、４−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、
２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、３−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホネートアニオン、４−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、
２−アダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、３−アダマンチル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホネートアニオン、４−アダマンチル−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン
等を挙げることができる。
【００２６】
これらのスルホネートアニオン（ｂ）のうち、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、２−シクロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、４−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、４−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、酸発生剤（Ａ）のみを使用することができるが、該酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することが好ましい。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤について説明する。
【００２８】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３０】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３１】
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３２】
ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３３】
ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３４】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３５】
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３６】
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００３７】
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００３８】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００３９】
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化９】
2004317907.tif 000006
〔式（５）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ２３はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００４２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４３】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４４】
Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４６】
Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００４７】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
2004317907.tif 000007
〔式（６）において、Ｒ２４およびＲ２５は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の他の１価の有機基を示す。〕
【００４９】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（ｔ−ブチルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ｔ−ブチルスルホニル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（ｔ−ブチルスルホニル）（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５０】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（７）または式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１１】
2004317907.tif 000008
【００５２】
〔式（７）および式（８）において、Ｒ２６、Ｒ３０およびＲ３１は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環族基、炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい原子数６〜２０のヘテロアリール基を示すか、あるいはＲ３０とＲ３１とが互いに結合してヘテロ原子を含む環構造を形成してもよく、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環族基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基または置換されていてもよい原子数６〜２０のヘテロアリール基を示す。〕
【００５３】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、（５−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−〔４−（３−［４−｛２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル｝フェノキシ］−ｎ―プロポキシ）フェニル〕エタンオキシムｎ―プロパンスルホネート、１，２−ビス（ｎ−ブタンスルホニルオキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン、２，３−ビス（ｎ−プロパンスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン、２，３−ビス（ｎ−ブタンスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン、２，３−ビス（フェニルメタンスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
樹脂（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と前記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および／または前記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」）とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
【００５５】
好ましい繰り返し単位（２）の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α―メチルスチレン等を挙げることができる。
【００５６】
式（３）において、Ｒ２０の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
式（３）における基−ＯＣＨ（Ｒ１９）（ＯＲ２０）  は、酸の作用により解離する酸解離性のアセタール構造をなしている。
【００５７】
繰り返し単位（３）の具体例としては、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ネオペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｉ−プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｔ−ブトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ネオペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロペンチルオキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシプロポキシ）スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００５８】
これらの繰り返し単位（３）のうち、ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、ｐ−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５９】
式（４）において、Ｒ２２の炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−シクロペンチル−２−プロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基等を挙げることができる。
これらの３級アルキル基のうち、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が好ましい。
式（４）における基−ＯＲ２２は、酸の作用により解離する酸解離性基をなしている。
【００６０】
好ましい繰り返し単位（４）の具体例としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）は、単独または２種以上が存在することができる。
【００６１】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができ、また適当な架橋基（例えば、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基等）で部分架橋された構造を有することもできる。
【００６２】
他の繰返し単位としては、例えば、
３，４−ジヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−ｉ−プロポキシスチレン、ｍ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【００６３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸２−ｐ−メチルシクロヘキシル−２−プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル、（メタ）アクリル酸２−フェニル−２−プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６４】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００６５】
これらの他の繰り返し単位のうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６６】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）との合計数に対する繰返し単位（３）の数の割合は、繰り返し単位（３）中のアセタール構造の種類、他の繰り返し単位の種類や含有率、架橋基の種類や含有率等によって変わり、一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜７０％である。
また、樹脂（Ｂ）が繰り返し単位（４）を有する場合、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（４）との合計数に対する繰返し単位（４）の数の割合は、好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００６７】
また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
また、架橋基の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
さらに、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）を同時に有する場合は、両者の繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、例えば、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）を有する樹脂と繰り返し単位（２）および繰り返し単位（４）を有する樹脂とを混合して使用してもよい。
【００６８】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００６９】
繰り返し単位（４）を有する樹脂（Ｂ）は、例えば、（イ）ｐ−ヒドロキシスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と付加反応させる方法；（ロ）ｐ−ヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基を、弱酸性条件下で、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物と付加反応させることにより、繰り返し単位（３）に対応する単量体を合成し、この単量体をｐ−ヒドロキシスチレンと常法により共重合する方法等により製造することができる。
また、繰り返し単位（４）を有する樹脂（Ｂ）は、例えば、（ハ）ｐ−ヒドロキシスチレンの（共）重合体中のフェノール性水酸基の一部を、塩基性条件下で、ブロモ酢酸ｔ−ブチルを反応させる方法、あるいは（ニ）繰り返し単位（４）に対応する単量体とｐ−ヒドロキシスチレンとを共重合する方法等により製造することができる。
また、樹脂（Ｂ）におけるジエチレングリコール骨格を有する架橋基により部分架橋された構造は、前記（イ）の方法におけるビニルエーテル化合物との付加反応に際して、例えば、適当量のジエチレングリコールジビニルエーテルを同時に反応させることにより導入することができる。
【００７０】
他の酸解離性基含有樹脂
本発明においては、樹脂（Ｂ）と共に、該樹脂以外の、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「他の酸解離性基含有樹脂」という。）を併用することもできる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、他の酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに該他の酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００７１】
他の酸解離性基含有樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂、例えば、下記する式（９）〜（１１）で表される繰り返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の付加重合系樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」という。）、下記する式（１２）で表される繰返し単位を１種以上有するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した構造を有する、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重縮合系樹脂（以下「樹脂（ｂ２）」という。）を挙げることができる。以下では、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とをまとめて「樹脂（ｂ）」ともいう。
【００７２】
【化１２】
2004317907.tif 000009
〔式（９）において、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３３は炭素数１〜６の１価の有機基を示し、ｍは０〜３の整数である。〕
【００７３】
【化１３】
2004317907.tif 000010
〔式（１０）において、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００７４】
【化１４】
2004317907.tif 000011
【００７５】
【化１５】
2004317907.tif 000012
〔式（１２）において、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００７６】
樹脂（ｂ）における酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。但し、ｍ＝０の式（９）で表される繰り返し単位における酸解離性基は、該繰り返し単位が繰り返し単位（３）あるいは繰り返し単位（４）に相当するものを含まない。
【００７７】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−メトキシフェナシル基、ｐ−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００７８】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００７９】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８１】
これらの酸解離性基のうち、１−メトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔ−ブチル基、１−エトキシプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が好ましい。
【００８２】
樹脂（ｂ）における酸解離性基の導入率（樹脂（ｂ）中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００８３】
樹脂（ｂ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜７，００００である。
また、樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
樹脂（ｂ）は、例えば、（ホ）予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また樹脂（ｂ１）は、（ヘ）酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を（共）重合することによって製造することができ、さらに樹脂（ｂ２）は、（ト）酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を（共）重縮合することによって製造することができる。
本発明において、他の酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解制御剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の他の添加剤を含有することもできる。
−溶解制御剤−
溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合物等を挙げることができる。
前記酸解離性置換基としては、例えば、前記他の酸解離性基含有樹脂について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（１３）〜（１７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化１６】
2004317907.tif 000013
〔式（１３）において、Ｒ４０は水素原子または酸解離性置換基を示し、複数存在するＲ４０は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ４１は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ４１は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６を満たす。〕
【００８６】
【化１７】
2004317907.tif 000014
〔式（１４）において、Ｒ４０およびＲ４１は式（１３）のそれぞれＲ４０およびＲ４１と同義であり、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−Ｃ（Ｒ４２）（Ｒ４３）−（但し、Ｒ４２およびＲ４３は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基または１−ナフチル基を示す。）または下記式で表される基
【００８７】
【化１８】
2004317907.tif 000015
（但し、Ｒ４１は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１を満たす。〕
【００８８】
【化１９】
2004317907.tif 000016
〔式（１５）において、Ｒ４０およびＲ４１は式（１３）のそれぞれＲ４０およびＲ４１と同義であり、Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１を満たす。〕
【００８９】
【化２０】
2004317907.tif 000017
〔式（１６）において、Ｒ４０およびＲ４１は式（１３）のそれぞれＲ４０およびＲ４１と同義であり、Ａは式（１４）のＡと同義であり、Ｒ４４は式（１５）のＲ４４と同義であり、複数存在するＲ４４は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
【００９０】
【化２１】
2004317907.tif 000018
〔式（１７）において、Ｒ４０およびＲ４１は式（１３）のそれぞれＲ４０およびＲ４１と同義であり、Ｒ４４は式（１５）のＲ４４と同義であり、複数存在するＲ４４は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
−酸拡散制御剤−
酸拡散制御剤は、露光によって酸発生剤（Ａ）等から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するものである。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性が向上し、またレジストとして、解像度がさらに向上するとともに、露光から現像に到るまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００９２】
酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）
【００９３】
【化２２】
2004317907.tif 000019
〔式（１８）において、Ｒ４５、Ｒ４６およびＲ４７は相互に独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕、
【００９４】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、少なくとも１個の水素原子が窒素原子に結合したアミノ基を１つ以上有する化合物の前記水素原子の１個以上がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された低分子化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｖ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９５】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン、メチルジ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、メチル・フェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニルジメチルアミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００９６】
また、含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−（ｍ−アミノフェニル）−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。また、含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９７】
また、含窒素化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン等のアダマンチルアミン誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノ−ｎ−ヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノ−ｎ−オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノ−ｎ−デカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノ−ｎ−ドデカン等の他のジアミン誘導体類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体類等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
また、前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
さらに、前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、２，６−ジメタノールピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ  ［２．２．２］  オクタン等を挙げることができる。
【００９９】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素化合物（ｉｖ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また含窒素化合物（ｉ）の中では、トリアルキルアミン類およびアルカノールアミン類が特に好ましく、含窒素化合物（ｉｖ）の中では、ジアルキルアミン誘導体類およびイミダゾール誘導体類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類およびピリジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
−界面活性剤−
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示すものである。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
−増感剤等−
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）等に伝達して、酸の生成量を増加させ、それにより感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる作用を有するものである。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１０２】
各成分の使用量
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）および樹脂（Ｂ）を必須成分とし、場合により、他の酸発生剤、他の酸解離性基含有樹脂、他の添加剤等を含有するものであるが、主な各成分の使用量は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ａ）の使用量は、全樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜８重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．０１重量部未満では、レジストとしての感度および解像度が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、レジストとしての塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。
また、酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤の合計使用量は、全樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．０２〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部、特に好ましくは０．３〜３０重量部である。
さらに、全酸発生剤中における酸発生剤（Ａ）の使用割合は、好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用割合が０．５重量％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。但し、酸発生剤（Ａ）の使用割合が５０重量％を超えると、レジストとして粗密依存性が却って損なわれるおそれがある。
【０１０３】
また、全樹脂成分中における樹脂（Ｂ）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。この場合、樹脂（Ｂ）の使用割合が１０重量％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、溶解制御剤の使用量は、その種類、樹脂（Ｂ）や樹脂（ｂ）の種類等に応じて変わるが、全樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の使用量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、酸拡散制御剤の使用量は、その種類、酸発生剤（Ａ）や他の酸発生剤の種類等に応じて変わるが、全樹脂成分１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
また、界面活性剤の使用量は、全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
また、増感剤の使用量は、全樹脂成分１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１０４】
組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、固形分濃度が例えば１〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エステル類、非環式もしくは環式のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１０５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロペニル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１０７】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性のアセタール構造および／または酸解離性のエーテル構造を有する樹脂（Ｂ）を含有し、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用により該酸解離性構造が解離して、フェノール性水酸基を形成し、それにより該樹脂がアルカリ易溶性ないしアルカリ可溶性となる結果、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。
前記基板としては、例えば、シリコン基板、アルミニウムで被覆された基板、窒化シリコンや窒化チタン等の塩基性基板、無機窒化膜や有機反射防止膜で被覆された基板等を使用することができる。
次いで、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用する放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線等の荷電粒子線が好ましいが、他の酸発生剤の種類によっては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線等を使用することもできる。
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、他の添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１０８】
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、他の添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１０９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
実施例１〜２０および比較例１〜２
表１−１、表１−２および表２（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコン基板上に回転塗布したのち、表３および表４に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．４μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表３、表４に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表５および表６に示す。
【０１１０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
シリコン基板上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
粗密依存性
最適露光量で露光して設計線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）を形成したとき、ラインパターンの線幅から０．２０μｍを引いた値が０．０３０μｍ以下である場合を「良好」とし、それ以外を「不良」とした。
【０１１１】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
酸発生剤（Ａ）
Ａ−１：２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ  ［２．２．１］  ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ａ−２：２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］ドデカン−８−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ａ−３：２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−エタンスルホネート
Ａ−４：２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２−シクロヘキシル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ａ−５：２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１１２】
他の酸発生剤
ａ−１：１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン
ａ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ−３：ビス（ｐ−ｔ  −ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
ａ−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ａ−５：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン
ａ−６：ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ａ−７：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
ａ−８：トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
【０１１３】
樹脂（Ｂ）
Ｂ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
Ｂ−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
Ｂ−３：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ−４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
Ｂ−５：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝９０／１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
【０１１４】
Ｂ−６：ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝９０：１０）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
Ｂ−７：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）中のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均６量体とした部分架橋樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）。この樹脂は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，０００）を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩の存在下で、エチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて得られたものである。
Ｂ−８：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝６５：３０：５、Ｍｗ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
Ｂ−９：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
Ｂ−１０  ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
【０１１５】
樹脂（ｂ）
ｂ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体（共重合モル比＝７２：１５：１３、Ｍｗ１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
ｂ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体（共重合モル比＝８０：２０）中のフェノール性水酸基の水素原子の８モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
【０１１６】
溶解制御剤
Ｃ−１：ジフェノール酸
Ｃ−２：２−ヒドロキシベンゾフェノン
酸拡散制御剤
Ｄ−１：ｎ−ドデシルジメチルアミン
Ｄ−２：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−４：ベンズイミダゾール
Ｄ−５：１−ｔ−ブチルカルボニルオキシ−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−６：トリエタノールアミン
Ｄ−７：トリ−ｎ−オクチルアミン
溶剤
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１７】
【表１】
2004317907.tif 000020
【０１１８】
【表２】
2004317907.tif 000021
【０１１９】
【表３】
2004317907.tif 000022
【０１２０】
【表４】
2004317907.tif 000023
【０１２１】
【表５】
2004317907.tif 000024
【０１２２】
【表６】
2004317907.tif 000025
【０１２３】
【表７】
2004317907.tif 000026
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、感度および解像度が優れるとともに、粗密依存性が小さく、またＰＥＤによるパターン形状および線幅への影響が小さく、特に狭スペースパターンの加工性能に優れており、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、遠紫外線や電子線のほか、紫外線あるいはＸ線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用することができる。