(57)【要約】【課題】少量の蓄光剤でも高輝度が維持可能で、押出しや成形時に押出機や成形機を損傷することがなく、樹脂中に金属等の混入がない蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ−１）からなることを特徴とする請求項１に記載の畜光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体を重合した共重合体（Ｂ−２）を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中にゴム質重合体を１２重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、硬化ひまし油（Ｃ）０．１〜５重量部をさらに配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
蓄光顔料（Ａ）がＭ１−ＸＡｌ２Ｏ４−Ｘ（−０．３≦Ｘ≦０．６）で表される化合物であり、Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶としたものである請求項１〜５のいずれかに記載の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、暗所にて高度な輝度、残光性を有し、さらに押し出し機や成形機を損傷することなく、色調や機械的性質にも優れる蓄光性熱可塑性樹脂組成物、さらにはそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光性を有する樹脂組成物は従来から知られており、夜間に発光する性質を利用して、各種案内板や標示類、安全用品やレジャー用品等に使用されている。
【０００３】
例えば特開昭５２−８９１３７号公報や特開平８−１８３９５５号公報には蓄光顔料を混合してなる樹脂組成物が記載されているが、発光輝度が低いために蓄光顔料を多量に添加しなければならない。このため、樹脂本来の機械的性質が損なわれるので、少量添加でも高輝度を有する樹脂の開発が望まれていた。また、これらの方法では、熱可塑性樹脂組成物の最も簡便で安価な加工法である押し出し機および成形機を用いた場合、押出機、成形機の内部金属を削ってしまうため、押出機、成形機を傷めたり、樹脂中に金属が混入し、成形品の色調を悪化させたり発光輝度が低下するといった不具合があった。
【０００４】
これらの要望に対し、特開平１０−８８０３１号公報には、樹脂やゴムに平均粒径が４０〜４００μｍの蓄光性顔料を添加した道路表示板に関する技術が記載されており、さらに、特開２００１−１１３２４号公報には蓄光性顔料を透明性に優れる軟質樹脂中に分散させ、発光効率を高める技術が記載されている。
【０００５】
しかしながら、平均粒径が比較的大きい蓄光剤を添加した場合には、発光輝度には優れるが、押出機、成形機の損傷や、金属の混入し等の不具合は解消できず、さらに透明性に優れる柔軟樹脂を用いた場合も同様に、蓄光剤の粒径を規定していないため金属が混入する場合があるとともに、柔軟樹脂を用いているため、用途が限定される。
【０００６】
また、特開平１１−８０４６６号公報ではポリスチレン系樹脂組成物に３００〜７００メッシュ篩で篩った蓄光剤を添加する方法が記載されているが、これでもまだ金属の混入は避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は少量の蓄光剤でも高輝度が維持可能で、押出しや成形時に押出機や成形機を損傷することがく、樹脂中に金属等の混入がない蓄光性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、適度な平均粒径を有する蓄光剤を用いることにより、輝度が高く、押出機や成形機の損傷、樹脂中への金属の混入をなくすことが可能であることを見い出した。また、同時に透明性の高いゴム強化スチレン系樹脂を用いることにより、さらに発光輝度を高めることが可能であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の畜光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、主として以下の構成を有する。すなわち、平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物である。また、本発明の成形品は、上記畜光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物さらにはそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１１】
本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、平均粒径が１〜２１μｍである蓄光顔料（Ａ）、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練して得られるものである。
【００１２】
ここで、本発明における蓄光顔料（Ａ）は太陽光や蛍光灯等が発する光を吸収して自ら発光する顔料のことである。
【００１３】
本発明における蓄光顔料（Ａ）の主成分としては、硫化亜鉛や硫化カルシウム等の硫化物、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム等のアルミン酸塩を挙げることができ、特に耐光性が優れる点でアルミン酸塩が好ましい。これらのアルミン酸塩の構造はＭ１−ＸＡｌ２Ｏ４−Ｘ（−０．３≦Ｘ≦０．６）で表され、この構造である場合に耐水性があり、輝度が高い蓄光顔料を得ることができるため好ましい。また、アルミン酸塩にマグネシウムを添加した複数の金属元素からなる化合物を母結晶としてもよい。さらに、賦活剤としてユウロピウムをＭで表される金属元素に対して０．００１モル％〜１０モル％添加してもよく、賦活助剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマス等の金属元素を添加してもよい。
【００１４】
本発明における蓄光顔料（Ａ）１００重量部に対し、流動パラフィンを主成分とする表面活性剤を０．１〜０．５重量部混合した場合、蓄光顔料のゴム強化スチレン系樹脂への分散性が優れるため好ましい。
【００１５】
また、蓄光顔料（Ａ）をテトラエトキシシリケートやテトラメトキシシリケート、シランカップリング剤等のシリカ化合物で表面処理することが耐水性を向上できる点で好ましい。
【００１６】
本発明における蓄光顔料（Ａ）の平均粒径は１〜２１μｍであることが必要であり、好ましくは３〜１９μｍ、さらに好ましくは７〜１８μｍである。平均粒径が２１μｍより小さい場合、樹脂と混練、加工する工程である押出しや成形時に、押出機や成形機の内部金属を削ることがなく、押出機や成形機の損傷や、樹脂中への金属混入を防止し、成形品の色調を悪化させない。粒径が１μｍ以下の場合には輝度が不足する。
【００１７】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂は、２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であり、ヘイズは２０以下、好ましくは１０以下である。ここでいう全光線透過率、およびヘイズは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準じて測定したものであり、全光線透過率が高いほど、またヘイズが低いほど透明性に優れたゴム強化スチレン系樹脂である。全光線透過率が６０％以下またはヘイズが２０以上の場合、蓄光顔料と混練した蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物の輝度が得られにくくなる。
【００１８】
本発明における２３℃で測定した厚さ３ｍｍの試験片における全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２０以下であるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、および必要に応じて他の単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を好ましく挙げることができ、これはゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じ他のビニル系単量体を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００１９】
このような透明性ゴム強化スチレン系樹脂としては、例えば、透明ＡＢＳ樹脂、透明ＭＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ−１）からなることが好ましく、また、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む単量体を重合した共重合体（Ｂ−２）を添加することが好ましい。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、などが使用できる。ゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍの範囲のものが衝撃強度の面から好ましい。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、ゴム質重合体を２種以上の混合物で使用する場合には、アッベ屈折計を用いて測定した互いの屈折率差が０．０３以下であることが透明性の点で好ましい。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないがスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）、および共重合体（Ｂ−２）には、必要に応じて、他の単量体を用いることができる。他の単量体は、共重合可能であれば、特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体、無水マレイン酸等の酸無水物含有単量体、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリルアミド等のアミド基含有単量体、アクリル酸アミノエチル等のアミノ基または置換アミノ基含有単量体などを使用することができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）におけるゴム質重合体と芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じ使用する他の単量体の共重合割合は、これらゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応じ使用する他の単量体の合計を１００重量部としたときに、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、必要に応じ他の単量体を２０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部共重合することが好ましい。ゴム質重合体の割合が上記の範囲内にある場合には、特に優れた衝撃強度や表面外観が得られるため好ましい。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）に使用されるゴム質重合体、グラフト成分および共重合体（Ｂ−２）の屈折率の相互の差が０．０３以下、より好ましくは０．０２以下になるように、単量体の組成比を調製することが透明性の点で好ましい。
【００２８】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また（Ｂ−１）中のグラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で必要な場合に用いられる共重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３０】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂を構成する、グラフト共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）との混合割合は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計に対し、（Ｂ−１）が１０〜１００重量％、（Ｂ−２）が９０重量％以下であることが好ましく、（Ｂ−１）が２０〜６０重量％、（Ｂ−２）が４０〜８０重量％であることがコストに優れるためより好ましい。また、ゴム強化スチレン系樹脂に含まれるゴム質重合体の含有量は、耐衝撃性と成形加工性のバランスから、１２〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３１】
本発明における蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との混合比は重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜２０：８０が好ましく、より好ましくは３：９７〜１５：８５、最も好ましくは５：９５〜１０：９０である。蓄光顔料（Ａ）の混合比が上記範囲である場合、輝度が優れると共に樹脂の物性を損なわない点で好ましい。
【００３２】
上記混合比の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を製造する方法としては特に制限はなく、上記混合比で溶融混練する方法や、例えば蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を５０：５０の混合比等の蓄光顔料（Ａ）が多い混合比で一旦溶融混練してマスターペレットを作成し、このマスターペレットとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練して目的の混合比にする方法などが挙げられる。
【００３３】
さらに本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物に対して硬化ひまし油（Ｃ）を添加することが、耐衝撃性に代表される機械物性を向上できる点で好ましい。この添加量は特に制限はないが、蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３４】
また、本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、帯電防止剤、衝撃改良剤（シリコーンオイル、シリコーン樹脂、エラストマーなど）、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００３５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００３６】
なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛状、粒状あるいは板状充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００３７】
また本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、蓄光顔料（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およびその他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合例えば”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【００３８】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は輝度が優れるだけでなく、機械特性、耐熱性、成形加工性に優れ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。
【００３９】
また本発明の蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、その優れた意匠性と機械物性を活かして、ＯＡ・電気・電子部品、自動車部品、安全器具、レジャー用品、各種標識等の一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００４０】
この具体的用途としては、例えば、センサー、コネクター、ソケット、スイッチ、テーブルタップ、プラグ、チューナー・スピーカー・マイクロフォン・ヘッドフォン・コンピューター・携帯電話・電話機・トランシーバー・ファクシミリ・複写機・タイプライター・ワードプロセッサー・ＶＴＲ・テレビ・リモコン・アイロン・ヘアードライヤー・炊飯器・電子レンジ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＭＤ・照明器具・冷蔵庫・エアコン等のハウジングや関連部品、カメラ、時計などのＯＡ・電気・電子関連部品；バイクのカウル、車内ランプ、ナンバープレート、バンパー、若葉マークや紅葉マーク、トランクレバー、イグニッションキー差込口等の自動車部品；ウキ、疑似餌、釣り具部品、登山用品、ラジコン、プラモデル、双眼鏡等のレジャー用品；ヘルメット、救急箱、避難誘導装置等の安全器具；道路標識、工事標識、ガードレール部品、ドア部品・鍵周り・門部品等の建築関連部品、各種カバー、各種ケース、ライター、顕微鏡等の一般雑貨に好適である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を意味する。
【００４２】
また、蓄光顔料（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の混練は、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）を使用し、シリンダー温度２２０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。
【００４３】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の全光線透過率とヘイズ、および（Ａ）と（Ｂ）からなるゴム強化スチレン系樹脂組成物の各物性測定は、射出成形機（住友重機械工業（株）製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で行った。
【００４４】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６Ａに従い、厚さ１２．７ｍｍ試験片のＶノッチ付きアイゾット衝撃強度を評価した。
【００４５】
（２）曲げ強さ
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従い曲げ強さを評価した。
【００４６】
（３）引張り強さ
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従い引張り強さを評価した。
【００４７】
（４）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
【００４８】
（５）全光線透過率、ヘイズ
厚さ３ｍｍの試験片を直読ヘイズメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定した。
【００４９】
（６）輝度
厚さ３ｍｍの試験片について、光を遮断した状態で２４時間保持した。その後１５Ｗの卓上蛍光灯の直下、４０ｃｍの場所（約１０００Ｌｘ）に試験片を置き、２０分間光を照射した。照射停止後５分後の輝度をＬＳ−１００輝度計（ミノルタ（株）製）により測定した。
【００５０】
（７）色調
試験片を目視にて判断した。
【００５１】
［参考例１］蓄光顔料（Ａ）
（Ａ−１）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ０７（平均粒径７μｍ）である蓄光顔料を使用した。
（Ａ−２）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ２０（平均粒径２０μｍ）である蓄光顔料を使用した。
（Ａ−３）イージーブライト（株）製、ＥＺＣＧ６０（平均粒径６０μｍ）である蓄光顔料を使用した。
【００５２】
［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１）
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２０μｍ）　５０部（固形分換算）
オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５部
ブドウ糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　０．００５部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。
【００５３】
このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグラフト率は４８％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの屈折率と同等であった。
【００５４】
また、ポリブタジエンを重量平均粒子径０．３５μｍのポリブタジエンに変更し、モノマーをスチレン７０部、アクリロニトリル３０部の混合物に変更した以外は、上記と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−１−２）を製造した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１−２）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５７２であった。
【００５５】
［参考例３］共重合体（Ｂ−２）
ステンレス製オートクレーブに、ポリビニルアルコール０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物を添加し、６０℃に昇温した。
【００５６】
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　７０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　０．４部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　０．４部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１８０分かけて１００℃まで昇温し、１００℃で１０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（Ｂ−２−１）を得た。この共重合体（Ｂ−２−１）のメチルエチルケトン中、３０℃での極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５１６であった。
【００５７】
同様にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５７２であった。
【００５８】
［参考例４］硬化ひまし油（Ｃ）
脂肪酸アマイドＴ（花王（株）製）を使用した。
【００５９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
参考例１〜４に示した各化合物を配合し、溶融押出および成形を行って評価した。配合割合およびその評価結果を表１に示す。
【００６０】
なお、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の全光線透過率とヘイズについては、別途、蓄光顔料（Ａ）を除いて配合し、溶融押出および成形を行って評価した。
【００６１】
【表１】
2004059858.tif 000002
表１の結果から次のことが明らかである。実施例１と２の結果から、平均粒径が２１μｍより小さい蓄光顔料を用い、さらに全光線透過率が高く、ヘイズが低いゴム強化スチレン系樹脂を用いた場合、色調が優れ、輝度が高いと共に機械物性にも優れる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることがわかる。さらに、実施例１と実施例３との比較から、硬化ひまし油を添加することにより、蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度が向上することが分かる。また、実施例１と実施例４との比較から、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）中のゴム濃度を低くしても１２％以上あれば、十分な衝撃強度が得られると共に、輝度に優れる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られることが分かる。実施例１と実施例５との比較から、蓄光顔料の添加量を減少させても十分な輝度が得られることが分かる。
【００６２】
実施例１〜４と比較例１との比較から、平均粒径が２１μｍより大きい蓄光顔料を用いると、押出機等の内部金属を削り取ることによる、色調の低下が起きることが分かる。実施例１〜４と比較例２との比較から、ゴム強化スチレン系樹脂の全光線透過率が低く、ヘイズが高い場合、輝度が大幅に低下することが分かる。また、実施例１〜４と比較例３との比較から、ゴムで強化されていないスチレン系樹脂を用いた場合、衝撃強度が大幅に低下することが分かる。さらに、実施例１〜４と比較例４との比較から、蓄光顔料を添加しないと輝度が全く得られないことが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の粒径である蓄光顔料を用い、さらに透明性に優れるゴム強化スチレン系樹脂を用いることにより、少量の蓄光顔料でも高輝度が維持可能で、押出しや成形時に押出機や成形機を損傷することがないため、樹脂中に金属等の混入がない蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
そして、本発明で得られる蓄光性ゴム強化スチレン系樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。