(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板にゴム層を形成するにあたって、両者の接着性を十分に達成せしめ、かつ製造工程の容易なガスケット材料の製造法を提供する。【解決手段】３価Ｃｒと６価Ｃｒの両者および粒径５〜５０ｎｍのシリカを含有し、シリカ／クロム（クロム酸）重量比が１〜４であるシリカ・クロム酸複合塗布型クロメート処理剤を、塗布後のクロム換算で３０〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布量でステンレス鋼板状に塗布し、５０〜２５０℃の温度で乾燥させて複合塗布型クロメート処理層を形成させた後、該処理層上に焼付型接着剤を介してニトリルゴムまたはフッ素ゴムの加硫ゴム層を形成させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価Ｃｒと６価Ｃｒの両者および粒径５〜５０ｎｍのシリカを含有し、シリカ／クロム重量比が１〜４であるシリカ・クロム酸複合塗布型クロメート処理剤を、塗布後のクロム換算で３０〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布量でステンレス鋼板状に塗布し、５０〜２５０℃の温度で乾燥させて複合塗布型クロメート処理層を形成させた後、該処理層上に焼付型接着剤を介してニトリルゴムまたはフッ素ゴムの加硫ゴム層を形成させることを特徴とするガスケット材料の製造法。
【請求項２】
３価Ｃｒ／６価Ｃｒ比が０．５〜２のシリカ・クロム酸複合塗布型クロメート処理剤が用いられる請求項１記載のガスケット材料の製造法。
【請求項３】
未加硫のニトリルゴム層またはフッ素ゴム層の形成がニトリルゴムまたはフッ素ゴムを有機溶剤に溶解させたゴム糊を用いて行われる請求項１記載のガスケット材料の製造法。
【請求項４】
未加硫のニトリルゴム層またはフッ素ゴム層の形成がニトリルゴムまたはフッ素ゴムの水性ラテックスを用いて行われる請求項１記載のガスケット材料の製造法。
【請求項５】
請求項１記載の方法により製造されたガスケット材料。
【請求項６】
シリンダーヘッドガスケットとして用いられる請求項５記載のガスケット材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスケット材料の製造法に関する。更に詳しくは、シリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられるガスケット材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等のシリンダーヘッドガスケットのミクロシール用の材料は、高温・高圧下の条件でガス流体に侵されず、かつこれを汚染しないと同時に、圧力および温度に対して十分な弾性や柔軟性を保ち、接合面からの漏れを防止するのに必要な締付圧力を維持できるものでなければならない。かかる要求を満たす材料として、ステンレス鋼板の表面にゴムコーティングを行ってシール性を確保することが行われている。しかし、ステンレス鋼板に直接ゴムコーティングを行った場合には十分な接着性が得られず、ステンレス鋼板とゴム層との間で剥離を生じ、ひいては目的とするシール性の確保を達成することができないといった問題がある。そこで、耐剥離性にすぐれた材料として、ステンレス鋼板の表面に亜鉛めっきを施し、その上層としてゴムコーティングを行う方法が種々提案されている。しかし、亜鉛めっきを施す工程を挿入することで製造工程が複雑になり、また製造コストの上昇も伴うことから望ましい手段とはいえないものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼板にゴム層を形成するにあたって、両者の接着性を十分に達成せしめ、かつ製造工程の容易なガスケット材料の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、３価Ｃｒと６価Ｃｒの両者および粒径５〜５０ｎｍのシリカを含有し、シリカ／クロム（クロム酸）重量比が１〜４であるシリカ・クロム酸複合塗布型クロメート処理剤を、塗布後のクロム換算で３０〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布量でステンレス鋼板状に塗布し、５０〜２５０℃の温度で乾燥させて複合塗布型クロメート処理層を形成させた後、該処理層上に焼付型接着剤を介してニトリルゴムまたはフッ素ゴムの加硫ゴム層を形成させるガスケット材料の製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
ステンレス鋼板としては、厚さが０．１〜０．４ｍｍ程度であって、表面がショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化させたステンレス鋼板が用いられ、一般にアルカリ脱脂した後に複合塗布型クロメート処理が行われる。
【０００６】
複合塗布型クロメート処理は、３価Ｃｒと６価Ｃｒの両者およびシリカを含有する複合塗布型クロメート処理剤を用い、これをステンレス鋼板上にクロム換算で３０〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５０〜７０ｍｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布し、５０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で乾燥させることにより行われる。塗布量あるいは乾燥温度が上記した範囲を逸脱した場合には、屈曲に対する耐性が低くなり、また衝撃による変形が起るようになる。また、上記好ましい温度範囲で乾燥を行うと、複合塗布型クロメート処理層とステンレス鋼板との間がより安定し、接着性が向上する。その結果、接着剤の耐久性が向上し、２００℃の空気中での寿命が増大し、安定した接着性および耐衝撃性を示すようになる。
【０００７】
複合塗布型クロメート処理剤中のシリカとしては、その粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのものが用いられる。粒径がこれより大きいものが用いられると衝撃による変形が起るようになる。
【０００８】
複合塗布型クロメート処理剤中の３価Ｃｒおよび６価Ｃｒは、３価Ｃｒ／６価Ｃｒ比が０．５〜２の割合となるように用いられる。３価Ｃｒを含有しない複合塗布型クロメート処理剤が用いられた場合には、屈曲に対する耐性が低くなる。一般に塗布型クロメート処理剤は６価のＣｒであるクロム酸を含有するが、そこにサッカローズ、メタノール、イソプロパノール等の有機還元剤または過酸化水素等の無機物を添加し、クロム酸の一部を還元することにより、３価のＣｒを生成させる。還元した後のクロメート処理剤の組成は、還元されないクロム酸（６価のＣｒ）と還元により生成する３価のＣｒが主成分であり、その混合比は還元剤の添加量によって調整される。
【０００９】
複合塗布型クロメート処理剤中のシリカおよびクロムは、シリカ／クロム重量比が１〜４、好ましくは２〜３．５となるように用いられる。シリカ／クロム重量比がこれより大きい場合には、衝撃による変形が起るようになる。
【００１０】
このような複合塗布型クロメート処理剤としては、市販品、例えば日本パーカライジング製品ＰＭ３０５、日本エアロジル製品エアロジルシリーズの中の適当な製品などをそのまま用いることができる。
【００１１】
複合塗布型クロメート処理に続いて、そこに形成された複合塗布型クロメート処理層上に未加硫のニトリルゴム層またはフッ素ゴム層の形成が行われる。これらのゴム層の形成は、ニトリルゴムまたはフッ素ゴムを有機溶剤に溶解させたゴム糊あるいはニトリルゴムまたはフッ素ゴムの水性ラテックスを用いて行われる。
【００１２】
複合塗布型クロメート処理したステンレス鋼板とニトリルゴムまたはフッ素ゴムの接着は、焼付型接着剤を介して行われる。焼付型接着剤は、それを塗布、乾燥した後、一般には１００〜２００℃で５〜３０分間程度焼付処理することが行われる。焼付型接着剤としては、フェノール樹脂系の接着剤、一般にはノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも一種を主成分とする接着剤がアルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒として塗布される。この接着剤中には、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加して用いることもできる。
【００１３】
このようにして複合塗布型クロメート処理剤上に焼付型接着剤を介して形成された未加硫のニトリルゴム層またはフッ素ゴム層は、そこに含まれるニトリルゴム用またはフッ素ゴム用の加硫剤によって加熱加圧加硫され、それぞれのゴムに対応する加硫ゴム層を形成させる。なお、加硫ゴム表面上には、適宜粘着防止を目的としてポリエチレンワックスのトルエン分散液などを塗布し、粘着防止層を形成することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により製造されたガスケット材料は、ステンレス鋼板とニトリルゴムまたはフッ素ゴムとの十分な接着性を達成することができる。かかる特徴を有するガスケット材料は、自動車エンジン等のシリンダーヘッドガスケットなどとして有効に用いられる。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
実施例１
アルカリ脱脂を施した厚さ２００μｍのＳＵＳ３０４鋼板に、シリカ平均粒径１２ｎｍ（１０〜２０ｎｍ）、シリカ／クロム重量比　２、３価Ｃｒ／６価Ｃｒ比　０．４の複合塗布型クロメート処理剤（日本パーカライジング製品ＰＭ３０５）を６０ｍｇ／ｍ２のクロム塗布量で塗布し、空気中２０５℃で乾燥し、複合塗布型クロメート処理層を形成した。形成された皮膜の上に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　２５ｇ
（エポキシ当量４００、融点７０℃）
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂　　　　　１８ｇ
２−エチル−４−メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　１ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｋｇ
からなる焼付型接着剤を塗布し、乾燥後、２００℃、５分間の焼付処理を行い、その後
フッ素ゴム（デュポン社製品バイトンＢ）　　　　　　　　１ｋｇ
ＭＴカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　３ｋｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｋｇ
からなるフッ素ゴム糊を塗布し、７０℃で乾燥させて片面厚さが４０μｍの未加硫ゴム層を形成した後、２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間の加圧加硫を行った。さらに加硫ゴム表面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液をそこに塗布し、２００℃、３分間の処理をして、厚さ５μｍの粘着防止層を形成させた。
【００１７】
実施例２
実施例１において、焼付型接着剤として
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂　　　　２０ｇ
レゾール型フェノール樹脂（ＭＷ３８０）　　　　　　　　　１０ｇ
ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　　　　　　　　１ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１ｋｇ
からなるフェノール系接着剤が用いられ、またフッ素ゴム糊の代わりに、
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２３５Ｓ）　　　　　　　　　　　　１ｋｇ
ＳＲＦカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　５００ｇ
老化防止剤（大内振興化学製品ノクラックＭＢ）　　　　５０ｇ
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
過酸化物系加硫剤（日本油脂製品ペロキシモンＦ−４０）　５０ｇ
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｋｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１ｋｇ
からなるニトリルゴム糊が用いられた。
【００１８】
実施例３
実施例２において、ニトリルゴム糊の代わりに、ＮＢＲラテックス（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ　１５７１Ｅ）　２５０ｇ中に、
（１）　ＨＡＦカーボンブラック水分散液（３０重量％）　　　　　　　　２００ｇ
（２）　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
（３）　イオウ系加硫剤水分散液（日本ゼオン製品ＳＤ−１）　　　　　　５ｇ
以上の各成分を攪拌しながら上記順に添加し、さらに６０分間攪拌を続けて得られたニトリルゴムの水分散液が用いられた。
【００１９】
実施例４
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤のクロム塗布量が４０ｍｇ／ｍ２に変更されて用いられた。
【００２０】
実施例５
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤のクロム塗布量が８０ｍｇ／ｍ２に変更されて用いられた。
【００２１】
実施例６
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤として４０〜５０ｎｍのシリカ粒径を有するものが用いられた。
【００２２】
実施例７
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤として、シリカ／クロム重量比　４のものが用いられた。
【００２３】
実施例８
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤の乾燥処理が、温度８０℃に変更されて行われた。
【００２４】
実施例９
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤の乾燥処理が、温度１６０℃に変更されて行われた。
【００２５】
実施例１０
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤の乾燥処理が、温度２４０℃に変更されて行われた。
【００２６】
比較例１
実施例１において、複合塗布型クロメート処理層を形成させなかった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤のクロム塗布量が２０ｍｇ／ｍ２に変更されて用いられた。
【００２８】
比較例３
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤のクロム塗布量が２００ｍｇ／ｍ２に変更されて用いられた。
【００２９】
比較例４
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤として５〜１０ｎｍのシリカ粒径を有するものが用いられた。
【００３０】
比較例５
実施例１において、シリカを含有しない塗布型クロメート処理剤が用いられた。
【００３１】
比較例６
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤としてシリカ／クロム重量比　８のものが用いられた。
【００３２】
比較例７
実施例１において、３価Ｃｒを含有しない複合塗布型クロメート処理剤が用いられた。
【００３３】
比較例８
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤の乾燥処理が、温度４０℃に変更されて行われた。
【００３４】
比較例９
実施例１において、複合塗布型クロメート処理剤の乾燥処理が、温度２８０℃に変更されて行われた。
【００３５】
以上の各実施例および各比較例で得られた加硫後のフッ素ゴムまたはニトリルゴム積層鋼板について、耐熱試験を行った。耐熱試験は、鋼板を２００℃で７２時間時間放置した後に以下の項目について、評価が行われた。
外観検査：目視により判定
屈曲試験：ＪＩＳ　Ｋ５４００準拠；剥れなしを５、完全に剥れた場合を１として５段階で評価
衝撃変形試験：ＪＩＳ　Ｋ５４００準拠；コーティング面の剥れのない場合を○、剥がれのある場合を×として評価
【００３６】
得られた結果は、次の表に示される。
2004059791.tif 000002