(57)【要約】【課題】従来の光電変換装置では、結晶質半導体粒子の表面や電極となるアルミニウムの表面が酸化されて低信頼性及び低変換効率であった。【解決手段】一方の電極となるアルミニウム層１上に、第１導電型の結晶シリコン粒子３を多数配設し、この結晶シリコン粒子３間に絶縁物質２を介在させ、この結晶シリコン粒子３上に第２導電型の半導体部４を形成した光電変換装置であって、上記結晶シリコン粒子３の表面及びアルミニウム層１の表面にシアン化層６を形成した。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となるアルミニウム層上に、第１導電型の結晶シリコン粒子を多数配設し、この結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶シリコン粒子上に第２導電型の半導体部を形成した光電変換装置において、前記結晶シリコン粒子表面及びアルミニウム層表面にシアン化層を形成したことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記絶縁物質と第１導電型のシリコン粒子との界面にシアン化層を形成したことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
一方の電極となるアルミニウム層上に、第１導電型の結晶シリコン粒子を多数配設し、この結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶シリコン粒子上に第２導電型の半導体部を形成する光電変換装置の製造方法において、前記アルミニウム層と前記第１導電型の結晶シリコン粒子を加熱拡散接合する工程と、前記加熱拡散接合した後にシアン化処理する工程と、このシアン化処理した後に前記絶縁物質を充填する工程とを備えたことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置及びその製造方法に関し、特に結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省シリコン原料の低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図２に示す（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層７を形成し、この低融点金属層７上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電型の非晶質半導体層６と透明導電層５を上記低融点金属層７との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、図３に示すように、金属電極１０上にアルミニウムペースト９を形成し、このアルミニウムペースト９上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電型の微結晶半導体層８と透明電極層５を上記アルミニウムペースト９との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている（例えば、特開平３−２２８３７９号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す従来の光電変換装置では、半導体粒子３と絶縁層７との界面においてキャリアの再結合速度が非常に大きく、半導体粒子３内で発生したキャリアを上手く取り出せないために、低変換効率であるという問題点があった。
【０００５】
また、図３に示す従来の光電変換装置においても半導体粒子３と絶縁層２との界面における再結合が大きいために、低変換効率であるという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高い変換効率と高い信頼性を有する光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光電変換装置によれば、一方の電極となるアルミニウム層上に、第１導電型の結晶シリコン粒子を多数配設し、この結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶シリコン粒子上に第２導電型の半導体部を形成した光電変換装置において、前記結晶シリコン粒子表面及びアルミニウム層表面にシアン化層を形成したことを特徴とする。
【０００８】
前記絶縁物質と第１導電型のシリコン粒子との界面にシアン化層を形成することが望ましい。
【０００９】
請求項３にかかる光電変換装置の製造方法によれば、一方の電極となるアルミニウム層上に、第１導電型の結晶シリコン粒子を多数配設し、この結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶シリコン粒子上に第２導電型の半導体部を形成する光電変換装置の製造方法において、前記アルミニウム層と第１導電型の結晶シリコン粒子とを加熱拡散接合する工程と、前記加熱拡散接合した後にシアン化処理する工程と、このシアン化処理した後に前記絶縁物質を充填する工程を備えたこと特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る光電変換装置の一実施形態を示す断面図であり、１はアルミニウム層、２は絶縁層、３は第１導電型の粒状結晶半導体、４は第２導電型の半導体層、５は上部電極層、６はシアン化層、７はアルミニウムと半導体の合金部である。
【００１１】
アルミニウム層１は、主としてアルミニウムからなるが、不純物として酸素、窒素、炭素、シリコン、鉄、マグネシウム、ニッケル、マンガン、クロム等が３０％程度含まれている場合であっても本発明の光電変換装置において同様の効果を有する。また、アルミニウム層１の下に基材として金属、ガラス、セラミック及び樹脂等を設けてもよい。
【００１２】
絶縁層２は、正極と負極の分離を行うために粒状結晶シリコン３間に充填する。絶縁層２としては、ガラス材料、樹脂材料等である。絶縁層２の材料はシアン化層６との反応が小さく、密着性の良好な材料が好ましい。絶縁層２の材料がシアン化層６と反応しすぎるとシアン化層６が破壊されて特性が低下するために好ましくなく、密着性が悪い材料を用いると長期間使用すると剥離が生じるなど信頼性に劣るために好ましくない。
【００１３】
第１導電型の粒状結晶半導体３は、シリコン、ゲルマニウム等からなり、半導体３に微量元素としてＢ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂを含んでもよい。前記粒状結晶半導体３は、気相成長法、アトマイズ法、直流プラズマ法等で形成可能であるが、非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。また、第１導電型の粒状結晶半導体３はｐ形であることが好ましい。例えば、半導体に添加してｐ形を呈するＢ、Ａｌを１×１０１４〜１０２０ａｔｍ／ｃｍ３程度添加したものである。
【００１４】
第２導電型の半導体部４は、プラズマドーピング法、熱拡散法、イオン注入法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、スパッタリング法等で形成する。また、第２導電型半導体部４の膜厚は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。第２導電型半導体部４の膜厚が５ｎｍ未満のときは、第２導電型半導体部４が途切れる個所が発生するために好ましくない。第２導電型半導体部４の膜厚が５００ｎｍを超えるとき、第２導電型半導体部４の光吸収が大きくなって変換効率が低下するため好ましくない。第２導電型の半導体部４は、シリコン、シリコンカーバイト、ゲルマニウム等からなり、ｐ型を呈するＢ、Ａｌ等、又はｎ型を呈するＰ等を微量添加する。添加の微量元素濃度は、例えば１×１０１４〜１０２２ａｔｍ／ｃｍ３程度である。
【００１５】
なお、本発明はｐｎ接合型の光電変換装置に限ったものではなく、ショットキー型、ＭＩＳ型等の光電変換装置においても同様の効果を得ることができる。例えば、ショットキー型の光電変換装置として、結晶半導体粒子３上に酸化インジウム錫を形成した光電変換装置等であってもよい。
【００１６】
また、本発明の効果は単一接合型の光電変換装置に限ったものではなく、複数の接合を有する光電変換装置においても同様の効果が得られる。複数の接合を有する光電変換装置として、例えば、ｐ型結晶半導体粒子上にｎ型微結晶質半導体層を形成し、その上に中間層を介してｐ型非晶質半導体層、Ｉ型非晶質半導体層、ｎ型非晶質半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置等であってもよい。
【００１７】
上部電極膜５は、酸化錫、酸化インジウム等をスパッタリング法等で形成する。膜厚及び屈折率を調整することによって反射防止効果を持たせることも可能である。更に、その上に銀又は銅ペーストを用いた適切なパターンで補助電極を形成してもよい。
【００１８】
シアン化層６は、第１導電型の結晶半導体粒子３の表面及びアルミニウム層１の表面に形成する。シアン化層６を形成することで、アルミニウム層１の表面の酸化が抑制され、長期安定性が向上する。更に、結晶半導体粒子３の表面界面再結合を低減させ、変換効率を向上させることが可能となる。シアン化層６は、好ましくは、第一導電型の結晶半導体粒子３と絶縁層２との界面に形成する。
【００１９】
シアン化層６を形成する方法としては、ＫＯＨ溶液に浸漬させる方法等がある。ＫＯＨ溶液に浸漬させると同時にバイアス電位を印加するとＣＮ−イオンがアルミニウム層１及び第１導電型の粒状結晶半導体３中へ入りやすくなりより好ましい。
【００２０】
シアン化層６を形成する工程は、アルミニウム層１と第１導電型の粒状結晶半導体３を加熱拡散接合させた後に、シアン化処理を行い、その後に絶縁層２を第１導電型の粒状結晶半導体３の間に充填する工程であることが好ましい。第１導電型の粒状結晶半導体３とアルミニウム層１を個別にシアン化処理を行うとアルミニウム層１と第１導電型の粒状結晶半導体３とが加熱拡散接合してアルミニウム１と半導体３との合金層７が表面に形成される際、アルミニウム層１表面に形成されていたシアン化層６の一部が破れ、シアン化されていない表面が形成されるために、好ましくない。加熱拡散接合の温度は、例えば粒状結晶半導体３がシリコンの場合、５７７℃以上６６０℃以下で行うことが好ましい。５７７℃以下では合金層７が形成されず、また６６０℃以上ではアルミニウム１が溶けて形状がくずれるために、好ましくない。また、シアン化処理以降で５７７℃以上の加熱工程を設けることは好ましくない。５７７℃以上に加熱するとアルミニウム・シリコン合金が溶け、シアン化されていない表面が形成されるために、好ましくない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置について具体例を説明する。
【００２２】
まず、アルミニウム基板１上に平均粒径７００μｍの粒状結晶ｐ型シリコン３を密に１層配設し、加熱して基板１と粒状結晶シリコン３を拡散接合させた。次に、５％のＫＣＮ溶液中に５分間浸漬させ、アルミニウム基板１、粒状結晶ｐ型シリコン３及び拡散接合時に形成されたアルミニウム・シリコン合金７にシアン化処理を行い、シアン化層６を形成した。次に、ポリイミド樹脂を粒状結晶シリコン間に充填して加熱焼成して絶縁層２を形成した。ポリイミドを加熱焼成する温度を変化させて評価した結果を表１にまとめる。次に、フッ酸水溶液にて粒状結晶シリコン表面の酸化層を除去した後、ｎ形微結晶シリコン部４を５０ｎｍの厚さに触媒ＣＶＤ法で形成した。次に、酸化錫からなる保護膜５をスパッタリング法で１００ｎｍの厚さに形成して変換効率及び信頼性を評価した。信頼性は、８５℃９５％２０００時間前後に金属顕微鏡を用いた観察を行い、外観の変化により評価した。比較例として、シアン化層６を形成しない場合も評価して表１にまとめた。なお、外観の評価は、金属顕微鏡２００〜１０００倍で観察を行い、初期及び８５℃９５％２０００時間後の写真比較で１００μｍ以上の腐食が確認されたものを劣化ありとした。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記結果から分かるように、シアン化層６を形成したとき、信頼性・変換効率が向上して好ましい。これは、シアン化層６を形成したことにより、表面の酸化を防止すると共に、粒状結晶シリコン表面の再結合が低減したためであると考えられる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置によれば、一方の電極となるアルミニウム層上に、第１導電型の結晶シリコン粒子を多数配設し、この結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させ、この結晶シリコン粒子上に第２導電型の半導体部を形成した光電変換装置において、上記結晶シリコン粒子表面及びアルミニウム層表面にシアン化層を形成したことから、結晶シリコン粒子表面及びアルミニウム層表面の酸化が防止されると共に、粒状結晶シリコン表面の再結合が低減し、もって信頼性が向上すると共に、変換効率が向上した光電変換装置となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図３】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・アルミニウム層
２・・・・絶縁層
３・・・・第１導電型の粒状結晶半導体
４・・・・第２導電型の半導体部
５・・・・上部電極膜
６・・・・保護層
７・・・・アルミニウムと半導体の合金部
８・・・・第２導電型の非晶質半導体層
９・・・・低融点金属層
１０・・・第２導電型の微結晶半導体層
１１・・・アルミニウムペースト
【図１】
2004031741.tif 000004
【図２】
2004031741.tif 000005
【図３】
2004031741.tif 000006