(57)【要約】【解決手段】両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で末端がトリオルガノシリル基で封鎖された線状オルガノシロキサンと共に常圧未満の減圧下で重合させて、末端が上記トリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。【効果】本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、なおかつ、オルガノポリシロキサン末端単位にヒドロキシル基がほとんど無いオルガノポリシロキサンを製造できる。それ故、シリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合しても、クレープハードニング現象などの生じることのない高品質なオルガノポリシロキサンを工業的に有利に製造することができる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端シラノールシロキサンを、熱分解性重合触媒の存在下で末端がトリオルガノシリル基で封鎖された線状オルガノシロキサンと共に常圧未満の減圧下で重合させて、末端が上記トリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
重合反応を１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行う請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
重合触媒が水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム又はそれらのジメチルポリシロキサネートである請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
得られるオルガノポリシロキサンが生ゴム状である請求項１、２又は３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
得られるオルガノポリシロキサンの相対粘度比が１．０５以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端シラノールシロキサンを主原料とし、末端単位のヒドロキシル基（シラノール基）含有量が少なく、各種シリコーンゴム組成物の成分として好適なオルガノポリシロキサンを簡単な工程で製造することができるオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシロキサンの製造方法としては、クロロシランを加水分解し、得られたハイドロリゼート、両末端シラノールシロキサンを更にアルカリクラッキング・蒸留して環状オルガノシロキサンを得、これをアルカリ触媒の存在下で重合後、触媒を中和・失活させ、生成物中の低揮発分を溜去する方法が知られている。しかし、環状オルガノシロキサンを得るためにはアルカリクラッキング・蒸留工程を経なければならず、工程が長くなり、またコスト的にも高くなるといった欠点がある。そのため、両末端シラノールシロキサンから直接オルガノポリシロキサンを製造することができれば、工程が簡略化され、望ましい。
【０００３】
上記オルガノポリシロキサンの製造において、一般的にアルカリ触媒が重合触媒として用いられているが、触媒の種類に応じて酸性中和剤、例えば、酢酸やリン酸、エチレンクロロヒドリン、二酸化炭素等による中和の必要がある。このとき、中和剤が不足しているとアルカリ触媒が残存し、過剰だと中和剤が残るため、得られるオルガノポリシロキサンの熱安定性がばらつくといった欠点がある。このような中和工程を省略するためには、熱分解性の重合触媒を用いることが望ましく、例えば、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのジメチルポリシロキサネートを用いた場合、１３０〜１５０℃に加熱することで残存する触媒を失活させることができる。
【０００４】
また、オルガノポリシロキサンの製造においては、末端をトリオルガノシリル基で封鎖するための末端停止剤を用いても原料中に含まれる微量水分が末端停止剤として作用するため、所望の末端単位にそぐわず、得られるオルガノポリシロキサンの末端単位にヒドロキシル基（シラノール基）が形成されたオルガノポリシロキサンが含有される。このように生成した末端ヒドロキシル基（シラノール基）を有する高分子量のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドに調製したとき、経時変化によるコンパウンドのクレープハードニング現象を発生させる原因となる。このようにクレープハードニングを生じたコンパウンドは、使用前に再度強力なせん断力を与え、初期の状態に近づけなければならないという問題があった。
【０００５】
従って、主原料である環状オルガノシロキサンや低分子量の線状オルガノポリシロキサン中の微量な水分を除去するため、窒素などの不活性ガスを吹き込み、１００℃以上の温度を保つことにより、これらを除去する必要がある。
【０００６】
一方、末端単位のヒドロキシル基含有量が少ないオルガノポリシロキサンを簡単な工程で効率的に製造する方法として、減圧下での重合がある。環状オルガノシロキサンをアルカリ性触媒の存在下で、末端がトリオルガノシリル基で封鎖された低分子量の線状オルガノポリシロキサンと共に重合させてオルガノポリシロキサンを製造する方法において、重合反応を常圧未満の減圧下で行うことにより、末端単位にヒドロキシル基をほとんど含まないオルガノポリシロキサンを製造する方法が既に確立されている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来末端ヒドロキシル基の少ないオルガノポリシロキサンを得るには不利とされた両末端シラノールシロキサンを主原料とし、熱分解性触媒の存在下でオルガノポリシロキサンを製造する方法において、実質的にシラノール基を含有するオルガノポリシロキサンを含まない末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、両末端シラノールシロキサンを主原料とし、末端がトリオルガノシリル基で封鎖された線状オルガノポリシロキサンと共に重合させてオルガノポリシロキサンを製造する場合に、重合触媒として熱分解性触媒を用い、重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下で行うことにより、末端が上記トリオルガノシリル基で封鎖され、末端がヒドロキシル基（シラノール基）であるオルガノポリシロキサンをほとんど含まないオルガノポリシロキサンを簡単な工程で、しかも設備の腐食などの問題もなく工業的に有利に製造できること、また、この方法で得られるオルガノポリシロキサンはシリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合してもクレープハードニング現象などが生じがたいことから、シリコーンゴム組成物用成分として幅広く利用できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性重合触媒の存在下で末端がトリオルガノシリル基で封鎖された線状オルガノシロキサンと共に常圧未満の減圧下で重合させて、末端が上記トリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、両末端シラノールシロキサンを熱分解性触媒の存在下で、重合反応を常圧未満の減圧下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下の条件の下、末端がトリオルガノシリル基で封鎖された線状オルガノポリシロキサンと共に重合してオルガノポリシロキサン、特には生ゴム状のオルガノポリシロキサンを得るものである。
【００１１】
両末端シラノールシロキサンとしては、直鎖状で両末端にシラノール基を有するものであれば特に制限されないが、下記式（１）で示されるものが好適に使用できる。
【００１２】
【化１】
2004010623.tif 000002
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、ｍは２〜２，０００、好ましくは５〜１，０００、特に好ましくは１０〜５００の整数である。この場合、Ｒ１〜Ｒ４としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えばメチル基等のアルキル基やビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が望ましく、特にメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００１４】
この場合、本発明においては、上記末端シラノールシロキサンに加えて、環状オルガノポリシロキサンを加えてもよい。
【００１５】
また、線状オルガノポリシロキサンは、末端停止剤として、得られるオルガノポリシロキサンの重合度を調整する作用を有するもので、下記式（２）で示される末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたものが好適に使用される。
【００１６】
【化２】
2004010623.tif 000003
【００１７】
上記式（２）において、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を表し、ｎは１〜２，０００、好ましくは２〜１，０００、特に好ましくは５〜８００の整数である。このＲ５〜Ｒ８の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものであり、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。Ｒ９、Ｒ１０としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基が好ましく、特にビニル基、メチル基が好ましい。
【００１８】
この末端封止基としては下記に示すもの等が好ましい。
【化３】
2004010623.tif 000004
【００１９】
上記式（２）の線状オルガノポリシロキサンの使用量は、目的とするオルガノポリシロキサンの重合度や使用する線状オルガノポリシロキサンの重合度により選択されるが、両末端シラノールシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。
【００２０】
熱分解性重合触媒としては、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨ等の第４級ホスホニウムや（ＣＨ３）４ＮＯＨ等の第４級アンモニウム、また、それらのシラノレートなどが好ましい。これらの重合触媒は、熱分解により失活させることができる。本発明では、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、また、それらのジメチルポリシロキサネートが好適に使用される。
【００２１】
熱分解性重合触媒の使用量は、触媒量であり、両末端シラノールシロキサン１００重量部に対して、熱分解性重合触媒として０．０００１〜０．１重量部、特に０．００１〜０．０５重量部であることが好ましい。
【００２２】
本発明方法では、重合反応を常圧より低い圧力下で行うことにより、重合反応と同時に反応系内に存在又は生成される水分を効率よく除去することができるもので、重合温度は好ましくは８０℃以上、特に好ましくは８０〜１３０℃、とりわけ１００〜１１０℃、減圧度は好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。圧力が常圧以上では水分を十分に除去できず、末端単位のヒドロキシル基が生成してしまい、本発明の目的を達成することができない。
【００２３】
上記重合反応終了後は、熱分解性重合触媒の熱分解温度以上、特には１３０〜１８０℃の高温に加熱して、残存する触媒を熱分解により失活させることが好ましい。更に、熱分解性重合触媒を失活させた後は、ストリッピング等により低揮発分を溜去することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、末端がトリオルガノシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、好ましくは生ゴム状（通常重合度３，０００以上）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２０，０００程度である。
【００２５】
本発明においては、その末端が、上記末端封止剤の線状オルガノポリシロキサンのトリオルガノシリル基（式（２）における−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ９又は−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ１０）で封鎖されたもので、末端がシラノール基であるオルガノポリシロキサンを実質的に含まないものであり、特に、後述する方法で測定される相対粘度比が１．０５以下のものを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
高粘度流体を撹拌するのに十分な撹拌モーター、撹拌翼を備えた４Ｌのステンレススチール製反応器に、下記式（３）
【化４】
2004010623.tif 000005
におけるｍが１０〜３０である両末端シラノールジメチルシロキサン１，７３０ｇ、粘度が６０ｃｓであるビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサン７ｇを仕込み、約１時間かけて１０５℃に昇温した。温度が１０５℃に到達してから１時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート２．８ｇを添加して反応器内の圧力を５０ｍｍＨｇ、温度を１０５℃に保ちながら重合反応させた。内容物が充分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、３０分保持した。その後、反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇに保ちながら約１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で３０分保持して水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、約１時間かけて低揮発分を溜去した。
重合時間と共に粘度が上昇し、２時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった（ＧＰＣにより重合度確認）。
【００２８】
得られたオルガノポリシロキサン１０ｇをトルエン９０ｇに溶解し、２５℃において粘度を測定した（粘度１）。更に、このトルエン溶液にテトラメトキシシラン０．５ｇとテトラプロピルチタネート４滴を添加・撹拌して１時間静置させた後、再度粘度を測定した（粘度２）。その結果、相対粘度比（粘度２／粘度１）は１．００であった。このように相対粘度比がほぼ１であることは、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことによりテトラメトキシシランのメトキシ基とヒドロキシル基との縮合反応が行われず、粘度変化がなかったということを意味する。
【００２９】
［実施例２］
実施例１で使用した４Ｌのステンレススチール製反応器に、上記式（３）におけるｍが１０〜３０である両末端シラノールジメチルシロキサンと下記式（４）
【化５】
2004010623.tif 000006
におけるｘが３〜６である環状オルガノシロキサンの混合物（重量比６５：３５）１，７３０ｇ、粘度が６０ｃｓであるビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサン７ｇを仕込み、約１時間かけて１０５℃に昇温した。温度が１０５℃に到達してから１時間保持した後、熱分解性触媒として水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを１０％含有するジメチルポリシロキサネート２．８ｇを添加して反応器内の圧力を５０ｍｍＨｇ、温度を１０５℃に保ちながら重合反応させた。内容物が充分に高分子化したことが確認された後、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、３０分保持した。その後、反応器内の圧力を１００ｍｍＨｇに保ちながら約１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０〜１６０℃で３０分保持して水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムを熱分解させた。次いで、反応器内の圧力を３ｍｍＨｇ以下にし、約１時間かけて低揮発分を溜去した。
【００３０】
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例１と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった（ＧＰＣにより重合度確認）。
実施例１と同様に相対粘度比を測定したところ、１．００となり、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことが確認された。
【００３１】
［実施例３］
実施例１と同様の重合実験を熱分解性触媒として４０％水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム水溶液０．７１ｇを用いて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例１と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった。
実施例１と同様に相対粘度比を測定したところ、１．００となり、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことが確認された。
【００３２】
［実施例４］
実施例２と同様の重合実験を熱分解性触媒として１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．６２ｇを用いて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例２と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった。
実施例１と同様に相対粘度比を測定したところ、１．０１となり、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことが確認された。
【００３３】
［実施例５］
実施例１において末端停止剤を粘度が１，０００ｃｓであるビニルジメチルシリル基末端ポリジメチルシロキサン７０ｇとした以外は同様の重合実験を行った。
重合時間と共に粘度が上昇し、２時間の重合後に得られたオルガノポリシロキサンは、実施例１と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった（ＧＰＣにより重合度確認）。
実施例１と同様に相対粘度比を測定したところ、１．００となり、オルガノポリシロキサン中にヒドロキシル基がほとんど存在しないことが確認された。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の重合実験を常圧下で重合反応させて行った。
得られたオルガノポリシロキサンは、実施例１と同様に平均重合度５，０００以上の無色透明の生ゴム状生成物であった。
実施例１と同様に相対粘度比を測定したところ、１．３０となり、オルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基の生成を防止できないことが確認された。よって、シリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合した際、クレープハードニング現象を生じるオルガノポリシロキサンとなる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれば、両末端シラノールシロキサンを主原料とした反応において、簡単な工程で、設備の腐食等のおそれもなく、なおかつ、オルガノポリシロキサン末端単位にヒドロキシル基がほとんど無いオルガノポリシロキサンを製造できる。それ故、シリコーンゴム組成物の成分としてシリカ等の補強剤と共に配合しても、クレープハードニング現象などの生じることのない高品質なオルガノポリシロキサンを工業的に有利に製造することができる。