(57)【要約】【課題】絶縁性の低下や触媒量の低減を防止でき、より出力等の低下を防止できる燃料電池用電極およびこれを用いる燃料電池を提供する。【解決手段】膜−電極接合体、ＭＥＡ５００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極被覆触媒層４０ａ／水素極第１絶縁体層１５ａ／第１電解質膜１０／酸素極第１絶縁体層１５ｃ／酸素極被覆触媒層４０ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０には、アノード側に水素極第１絶縁体層１５ａが接合され、カソード側には酸素極第１絶縁体層１５ｃが接合されている。このような構成とすると、さらに第１の電解質膜１０の絶縁性の低下や触媒量の低減を防止できる。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応により生じた電荷担体を輸送する電解質層と、反応触媒を含む触媒層と、を有する燃料電池用電極において、
前記電解質層と前記触媒層との間に、前記反応触媒よりも不活性な物質からなる不活性層を備えたこと、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電極において、
前記反応触媒の溶出を防止する防止層を有し、
前記不活性層と前記防止層との間に前記触媒層を備えたこと、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用電極において、
前記防止層は電解質成分または前記反応触媒よりも不活性な成分からなること、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の燃料電池用電極において、
前記反応触媒は粒子形状であって、
前記反応触媒の表面は、前記反応触媒よりも不活性な物質に被覆されていること、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項５】
反応により生じた電荷担体を輸送する電解質層と、反応触媒を含む触媒層と、を有する燃料電池用電極において、
前記反応触媒は粒子形状であって、
前記反応触媒の表面は、前記反応触媒よりも不活性な物質に被覆されていること、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の燃料電池用電極において、
前記反応触媒よりも不活性な物質が炭化珪素または窒化珪素であること、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の燃料電池用電極において、
前記燃料電池用電極は固体高分子型燃料電池用電極であること、
を特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の燃料電池用電極を複数個備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用電極およびこれを用いる燃料電池、特に反応触媒を含む触媒層と電荷担体を輸送する電解質成分からなる電解質層とを備える燃料電池用電極およびこれを用いる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、通常燃料電池用電極を複数個組み合わせて構成されている。燃料電池用電極は、燃料ガスを電荷担体と電子とに解離する反応触媒を含む触媒層と生じた電荷担体を輸送する電解質層を有している。すなわち、アノード側に導入された燃料ガスは反応触媒によって電荷担体と電子とに解離され、生じた電荷担体は電解質層によってカソード側に輸送される。
【０００３】
図７には従来の固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子型燃料電池用電極７００が一例として示される。ここで電極７００は膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれ、使用の際のアノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって、水素極拡散層３０ａ／水素極触媒層２０ａ／電解質膜１０／酸素極触媒層２０ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。拡散層３０（水素極拡散層３０ａおよび酸素極拡散層３０ｃ）は、触媒層２０（水素極触媒層２０ａおよび酸素極触媒層２０ｃ）の表層に燃料ガスや酸化ガスを運ぶ流路の確保等を担っている。
【０００４】
例えば拡散層３０はカーボンペーパやカーボンクロスから構成される。電解質層としてイオン交換膜からなる電解質膜１０には、アノード側に水素極触媒層２０ａが接合され、カソード側に酸素極触媒層２０ｃが接合されている。さらに、水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極触媒層２０ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されているという構造である。このような構造の膜−電極接合体である燃料電池用電極を複数用いて燃料電池は通常構成される。
【０００５】
アノード側の水素極拡散層３０ａに燃料ガスである水素（Ｈ２）が供給されると、水素は拡散層３０により白金触媒（Ｐｔ）を含む水素極触媒層２０ａへ輸送される。水素極触媒層２０ａで白金触媒により水素が電荷担体であるプロトンと電子に解離する（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ）。生成したプロトンは電荷担体として電解質膜１０によってカソード側の酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。一方、水素から解離した電子は水素極触媒層２０ａから集電体（図示せず）へと集められ外部回路を通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。カソード側では酸素極拡散層３０ｃに酸化ガス（酸素：Ｏ２、通常は空気）が供給される。また酸素がカソード側から供給され、酸素極拡散層３０ｃによって白金（Ｐｔ）を含む酸素極触媒層２０ｃへ輸送されると白金の触媒活性によりアノード側から輸送されてきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する（２Ｈ＋＋２ｅ＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）。このようにして燃料電池用電極７００は外部回路へ電力を供給できる。
【０００６】
燃料電池の出力を向上させ、安定化させるには膜−電極接合体の出力を向上させ、安定化させる必要がある。燃料電池用電極を改善して、出力の向上等を図ったものとして以下の特許文献１〜４が報告されている。
【０００７】
特許文献１では、固体高分子型燃料電池用電極において、電解質膜に金属等を被覆させ、燃料ガス等のクロスオーバを防止できる燃料電池用電極が報告されている。
【０００８】
特許文献２では、リン酸塩型燃料電池用電極において、電解質に触媒層を構成する金属を溶解させておくことで、触媒層が電解質層へ溶出することを防止したことが報告されている。また特許文献３、４では、拡散層に有孔性樹脂等を用いて出力を改善した燃料電池用電極が報告されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２１２５７０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２９４６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２８２０６号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８３８６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料電池用電極は高温、高圧下などで使用される。そのような環境では触媒層から触媒が溶出する場合がある。溶出した触媒は触媒層から電解質層へと至り、電解質層へ溶解する。触媒は白金等の導電性材料であることが多い。このような導電性材料が電解質層へ溶解すると、電解質層の電子に対する絶縁性が低下する。電子への絶縁性が低下すると、アノード側で燃料ガスから解離した電子が電解質層を通じてカソード側へ直接移動してしまう。電子がこのように直接移動すると、外部回路へ移動する電子の数は減少する。電子の数の減少は、燃料電池用電極の出力を低下させてしまうことになる。
【００１１】
また、反応触媒が触媒層から溶出すると、触媒層における反応触媒の量が減少する。反応触媒の量が減少すると燃料ガスや酸化ガスの反応速度も減少する、反応速度が減少すると、燃料電池用電極の出力が低下してしまう。
【００１２】
特許文献１には、電解質層に金属等を被覆させた燃料電池用電極が報告されている。しかし、金属は触媒よりも溶出しやすい場合が多い。溶出した金属は電解質層に溶解し、電解質層の絶縁性を低下させてしまうので燃料電池用電極の出力が低下する。
【００１３】
特許文献２には、触媒の溶出を防止するために、予め電解質層に触媒を構成する成分金属を溶解させておくリン酸型燃料電池が報告されている。しかし、金属を電解質に溶解させては、電解質層の絶縁性が減少してしまうので、燃料電池用電極の出力は低下する。
【００１４】
さらに、燃料電池は複数の燃料電池用電極を用いて構成される。したがって、各燃料電池用電極の出力が低下すると燃料電池用電極の出力の低下は大きなものとなってしまう。
【００１５】
本発明は上記課題等を鑑みてなされたものであり、反応触媒を含む触媒層と、電荷担体を輸送する電解質成分からなる電解質層とを備える燃料電池用電極において、電解質層に反応触媒が溶解して絶縁性が低下し出力が低下すること等をより防止できる燃料電池用電極およびこれを用いる燃料電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題等を解決するために、本発明の反応により生じた電荷担体を輸送する電解質層と、反応触媒を含む触媒層と、を有する燃料電池用電極は、前記電解質層と前記触媒層との間に、前記反応触媒よりも不活性な物質からなる不活性層を備えたこと、を特徴とする。
【００１７】
このように、反応触媒よりも不活性な物質からなる不活性層を備えたことによって、溶出した反応触媒が電解質層に至る前にブロックされる。よって溶出した反応触媒が電解質層に接触することをより防止することができる。このように溶出した反応触媒が電解質層に接触することを防止できるので、触媒層から溶出した反応触媒が電解質層中に溶解することも防止できる。したがって、反応触媒の溶解による電解質層の電子に対する絶縁性の低下を防止できる。
【００１８】
また、不活性層は触媒層における反応触媒量の低減を防止できる場合がある。反応触媒は燃料電池用電極の使用中に溶出することが多く、使用後は再び固体となって析出する。不活性層を触媒層と電解質層の間に備えれば、使用中に溶出した反応触媒が電解質層方向へ移動することを防止する。そうすると、使用中に溶出した反応触媒は移動が制限される。移動が制限されると、溶出した反応触媒は触媒層に使用後まで保留される確率が不活性層を備えない場合よりも大きくなる。使用後は反応触媒は析出するので、使用後まで触媒層に保留されていた反応触媒は触媒層で析出することになる。このようにして、反応触媒が使用中に溶出して低減しまうことを防止できる。反応触媒量の低減を防止できるので、反応触媒量の低減に伴う燃料電池用電極の出力低下を防止できる。
【００１９】
また、上記燃料電池用電極は、前記反応触媒の溶出を防止する防止層を有し、前記不活性層と前記防止層との間に前記触媒層を備えていてもよい。ここで、前記防止層は電解質成分または前記反応触媒よりも不活性な成分からなっていてもよい。
【００２０】
このように不活性層に加え、防止層を備えると、使用中に溶出した反応触媒が電解質層と反対の方向へ移動することも防止できる。そうすると、使用中に溶出した反応触媒は電解質層と反対の方向への移動も制限される。移動が制限されると、溶出した反応触媒は触媒層に使用後まで保留される確率が防止層を備えない場合よりも大きくなる。使用後は反応触媒は析出するので、使用後まで触媒層に保留されていた反応触媒は触媒層で析出する。このようにして反応触媒が使用中に溶出して低減してしまうことを防止できる。反応触媒量の低減を防止できれば、反応触媒量の低減に伴う燃料電池用電極の出力低下を防止できる。さらに防止層を複数併用すればさらに反応触媒量を低減できる。
【００２１】
また、上記課題等を解決するために、本発明の反応により生じた電荷担体を輸送する電解質層と、反応触媒を含む触媒層と、を有する燃料電池用電極は、前記反応触媒は粒子形状であって、前記反応触媒の表面は、前記反応触媒よりも不活性な物質に被覆されていること、を特徴とする。さらに上記燃料電池用電極のそれぞれは、前記反応触媒が粒子形状であって、前記反応触媒の表面は、前記反応触媒よりも不活性な物質に被覆されていてもよい。
【００２２】
このように、反応触媒よりも不活性な物質を被覆させたことによって、反応触媒が燃料電池用電極の使用中に溶出することを防止できる。溶出を防止すれば反応触媒量の低減を防止できるので、反応触媒量の低減に伴う燃料電池用電極の出力低下を防止できる。また、反応触媒が溶出することを防止できるので触媒層から溶出した反応触媒が電解質層中に溶解することも防止できる。したがって、反応触媒の溶解による電解質層の絶縁性の低下を防止できる。
【００２３】
上記燃料電池用電極は、前記反応触媒よりも不活性な物質が炭化珪素または窒化珪素であってもよい。
【００２４】
このように炭化珪素や窒化珪素のように化学的に極めて安定である絶縁体を不活性な物質として用いると、使用中に不活性な物質自体が溶出することも防止できる。
【００２５】
また、上記燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池用電極であってもよい。固体高分子型燃料電池用電極では電解質膜が強酸であることが多く、触媒が溶出しやすい場合が多い。よって、本発明の反応触媒が溶出しても電解質層の絶縁性や反応触媒の低減を防止できる構成を用いることが好適である。
【００２６】
また、上記課題等を解決するために本発明の燃料電池は、上記燃料電池用電極を複数個備えたことを特徴とする。燃料電池は複数の燃料電池用電極を用いて構成される。各燃料電池用電極の出力が低下すると燃料電池の出力低下は大きなものとなってしまう。しかし、本発明では各燃料電池用電極の出力の低下を防止できるので、燃料電池の出力低下を防止する。よって、安定して高出力な燃料電池を提供できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用電極の一例として固体高分子型燃料電池用電極（膜−電極接合体：ＭＥＡ）について説明する。なお、本発明の実施形態は、本発明の実施に関しての好ましい一例であって、本発明は、本実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下の各実施形態では、固体高分子型燃料電池を例示しているために電解質層として第１電解質膜、反応触媒としてカーボン粒子に白金（Ｐｔ）を担持させた白金触媒およびこの白金触媒を含む白金触媒層を触媒層として用いている。電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系電解質膜を用いており、不活性層および不活性被膜には絶縁体である炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を用いている。ここで、本実施形態では第１電解質膜と防止層としての第２電解質膜、不活性層としての第１絶縁体層と防止層としての第２絶縁体層はそれぞれ同じ材質を用いているが、実際は同じ材質でなくてもよい。白金触媒はカーボンに担持させず白金を直接用いてもよい。不活性層は触媒層よりも燃料電池運転の環境下において化学的に安定であって、溶出に対して不活性な物質であればよい。また、不活性層はカソード側、アノード側のいずれか一方に少なくとも備えられていればよい。
【００２９】
「実施形態１」
図１には本実施形態の膜−電極接合体、ＭＥＡ１００が示される。ＭＥＡ１００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極触媒層２０ａ／水素極第１絶縁体層１５ａ／第１電解質膜１０／酸素極第１絶縁体層１５ｃ／酸素極触媒層２０ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０には、アノード側に水素極第１絶縁体層１５ａが接合され、カソード側には酸素極第１絶縁体層１５ｃが接合されている。また水素極第１絶縁体層１５ａのアノード側には水素極触媒層２０ａが接合され、酸素極第１絶縁体層１５ｃのカソード側には酸素極触媒層２０ｃが接合されている。さらに、水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極触媒層２０ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されている構造である。
【００３０】
次にＭＥＡ１００の使用の際の発電メカニズムについて説明する。アノード側の水素極拡散層３０ａに燃料ガスである水素（Ｈ２）が供給されると、水素は拡散層３０ａにより白金触媒（Ｐｔ）を含む水素極触媒層２０ａへ輸送される。水素極触媒層２０ａで白金触媒により水素がプロトンと電子に解離する（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ）。生成したプロトンは水素極第１絶縁体層１５ａを通じて電解質膜１０へと至る。電解質膜１０へと至ったプロトンは電解質膜１０によってカソード側の酸素極第１絶縁体層１５ｃへと至る。プロトンは酸素極第１絶縁体層１５ｃを通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。ここで後述のように第１絶縁体層１５（水素極第１絶縁体層１５ａおよび酸素極第１絶縁体層１５ｃ）は非常に薄いのでプロトンが通過することに対する支障は殆どない。一方、水素から解離した電子は水素極触媒層２０ａから集電体（図示せず）へと集められ外部回路を通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。カソード側では酸素極拡散層３０ｃに酸化ガス（酸素：Ｏ２、通常は空気）が供給される。酸素がカソード側から供給され、酸素極拡散層３０ｃによって白金（Ｐｔ）を含む酸素極触媒層２０ｃへ輸送されると白金の触媒活性によりアノード側から輸送されてきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する（２Ｈ＋＋２ｅ＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）。このようにしてＭＥＡ１００は外部回路へ電力を供給できる。固体高分子型燃料電池はＭＥＡ１００を例えば数百個単位で直列接続し構成されている。このように複数のＭＥＡを直列接続して燃料電池自動車のモータ駆動などに必要となる数百Ｖの高電圧を得ることができる。
【００３１】
ＭＥＡ１００を備えた固体高分子型燃料電池において、ＭＥＡ１００中の不活性層１５がどのように作用するのかを説明する。
【００３２】
固体高分子型燃料電池は他の燃料電池と比較して低温（８０℃程度）で作動するが、この作動環境は常温に比べ高温であることには変わりはない。また、アノード及びカソードへと供給される燃料ガスや酸化ガスは概して高圧供給であり、高圧下で作動させられる。また、多数のＭＥＡ１００を直列接続している場合が一般的であり、そのような多数のＭＥＡ１００の直列接続は高電圧を生じさせる。このような高温、高圧、高電圧下では、貴な金属であって、金属の中でも最も溶出しがたい部類である白金であっても溶出する場合がある（特にカソード側の酸素極触媒層２０ｃの溶解が顕著である場合が多い）。さらに、従来技術では白金触媒は図７に示されるように電解質膜１０に直接接合されている。電解質膜１０は強酸であり、このような強酸下に触媒層２０がさらされた環境ではその強酸の作用によって白金の溶出はさらに進む。従来技術である図７では触媒層２０（水素極触媒層２０ａおよび酸素極触媒層２０ｃ）から溶出した白金は電解質膜１０へと至る。電解質膜１０に至った白金は電解質膜１０の中に溶解する。白金が電解質膜１０の中に溶解すると電解質膜の電子に対する絶縁性が低下することとなる。電解質膜１０の電子に対する絶縁性が低下すると、アノード側で燃料ガスから解離した電子が電解質膜１０を通じてカソード側へ直接移動してしまう。電子がこのように直接移動すると、外部回路（燃料電池車の駆動モータ等の負荷）へ移動する電子の数は減少する。電子の数の減少は、ＭＥＡ１００の出力を低下させてしまうことになる。
【００３３】
また、溶解した白金は水素や酸素の解離反応を補助しない。よって、触媒層２０の白金触媒量が低減する。触媒層２０における反応触媒の量が減少すると水素や酸素の反応速度も減少する、反応速度が減少すると、ＭＥＡ１００の出力が低下してしまう。
【００３４】
しかし、図１のように反応触媒よりも不活性な物質からなる第１絶縁体層１５を備えたことによって、触媒層２０から溶出した白金触媒が電解質膜１０に接触することをより防止できる。このように触媒層２０から溶出した反応触媒が電解質膜１０に接触することを防止できるので、触媒層２０から溶出した反応触媒が電解質膜１０に溶解することも防止できる。したがって、反応触媒の溶解による電解質層の絶縁性の低下を防止できる。さらには、第１絶縁体層１５の存在によって、触媒層２０の白金触媒が強酸である電解質膜１０に接触することも防止できる。
【００３５】
また、第１絶縁体層１５は触媒層２０における反応触媒量の低減を防止できる。白金触媒は使用中に溶出することが多く、使用後は再び固体となって析出する。第１の不活性層を触媒層２０と電解質膜１０の間に備えれば、使用中に溶出した反応触媒が電解質膜１０方向へ移動することを防止する。そうすると、使用中に溶出した反応触媒は移動が制限される。移動が制限されると、溶出した反応触媒は触媒層２０に使用後まで保留される確率が第１絶縁体層１５を備えない場合よりも大きくなる。使用後は反応触媒は析出するので、使用後まで触媒層に保留されていた反応触媒は触媒層２０で析出することになる。このようにして、反応触媒が使用中に溶出して、電解質膜１０に溶解したりして低減しまうことを防止できる。反応触媒量の低減を防止できるので、反応触媒量の低減に伴うＭＥＡ１００の出力低下を防止できる。
【００３６】
ＭＥＡ１００中の第１絶縁体層１５の製造方法は化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）など従来と同様の手法で層を形成させればよい。ここで、第１絶縁体層１５の膜厚は３ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。３ｎｍよりも第１絶縁体層１５の膜厚が薄いと均一な膜が形成できない場合がある。また、１００ｎｍよりも第１絶縁体層１５の膜厚が厚いとプロトンが通過しにくくなる場合がある。また第１絶縁体層１５は触媒層２０と第１電解質膜１０の間にあればよく、必ずしも触媒層２０および／または第１電解質膜１０と直接接合されていなくともよい。
【００３７】
「実施形態２」
図２には本実施形態の膜−電極接合体、ＭＥＡ２００が示される。ＭＥＡ２００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極第２電解質膜２５ａ／水素極触媒層２０ａ／水素極第１絶縁体層１５ａ／第１電解質膜１０／酸素極第１絶縁体層１５ｃ／酸素極触媒層２０ｃ／酸素極第２電解質膜２５ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０には、アノード側に水素極第１絶縁体層１５ａが接合され、カソード側には酸素極第１絶縁体層１５ｃが接合されている。また、水素極第１絶縁体層１５ａのアノード側には水素極触媒層２０ａが接合され、酸素極第１絶縁体層１５ｃのカソード側には酸素極触媒層２０ｃが接合されている。さらに、水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極第２電解質膜２５ａが接合され、酸素極触媒層２０ｃのカソード側には酸素極第２電解質膜２５ｃが接合されている。水素極第２電解質膜２５ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極第２電解質膜２５ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されている構造である。
【００３８】
次にＭＥＡ２００の使用の際の発電メカニズムについて説明する。アノード側の水素極拡散層３０ａに燃料ガスである水素（Ｈ２）が供給されると、水素は拡散層３０ａを通じ、水素極第２電解質膜２５ａを通じて白金触媒（Ｐｔ）を含む水素極触媒層２０ａへ輸送される。水素極触媒層２０ａで白金触媒により水素がプロトンと電子に解離する（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ）。生成したプロトンは水素極第１絶縁体層１５ａを通じて電解質膜１０へと至る。電解質膜１０へと至ったプロトンは電解質膜１０によってカソード側の酸素極第１絶縁体層１５ｃへと至る。プロトンは酸素極第１絶縁体層１５ｃを通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。一方、水素から解離した電子は水素極触媒層２０ａから集電体（図示せず）へと集められ外部回路を通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。カソード側では酸素極拡散層３０ｃに酸化ガス（酸素：Ｏ２、通常は空気）が供給される。酸素がカソード側から供給され、酸素極拡散層３０ｃを通じ、酸素極第２電解質膜２５ｃを通じて白金（Ｐｔ）を含む酸素極触媒層２０ｃへ輸送される。酸素極触媒層２０ｃでは白金の触媒活性によりアノード側から輸送されてきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する（２Ｈ＋＋２ｅ＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）。このようにしてＭＥＡ２００は外部回路へ電力を供給できる。
【００３９】
ＭＥＡ２００を備えた固体高分子型燃料電池において、ＭＥＡ２００中の第２電解質膜２５がどのように作用するのかを説明する。
【００４０】
ＭＥＡ２００は実施形態１で説明した理由から第１絶縁体層１５によって第１電解質膜１０へ触媒層２０の白金が溶出することを防止されている。実施形態２ではさらに触媒層２０に対して第１電解質膜１０とは反対方向に第２電解質膜２５（水素極第２電解質膜２５ａおよび酸素極第２電解質膜２５ｃ）を形成させたものである。第２電解質膜２５は水素ガスおよび酸素ガスが通過するのに支障がないほど薄い膜である。このように第１絶縁体層１５に加え、第２電解質膜２５を備えると、使用中に溶出した白金触媒が電解質膜１０と反対の方向へ移動することも防止できる。そうすると、使用中に溶出した白金触媒は電解質層と反対の方向への移動も制限される。移動が制限されると、溶出した反応触媒は触媒層に使用後まで保留される確率が第２電解質膜２５を備えない場合よりも大きくなる。使用後は反応触媒は析出するので、使用後まで触媒層２０に保留されていた反応触媒は触媒層で析出する。このようにして反応触媒が使用中に溶出して低減してしまうことを防止できる。反応触媒量の低減を防止できれば、反応触媒量の低減に伴うＭＥＡ２００の出力低下を防止できる。また、第２電解質膜２５を用いると第１電解質膜１０に溶解する触媒の量を低減することもできる。
【００４１】
ここで、第２電解質膜２５に白金触媒が溶解する場合もある。使用中に第２電解質膜２５に白金触媒が溶解すると、使用後には電解質膜２５中で白金が析出することになる。しかし、第２電解質膜２５は第１電解質膜１０と異なり、電子に対する絶縁性がそれほどなくてもよい。ＭＥＡ２００は第２電解質膜２５に絶縁性がなくとも、そのことのみを理由としてアノード側からカソード側へ電子が直接移動せず、出力の低下を生じないからである。また、第２電解質膜２５中で析出した白金は、次回の使用でも、反応補助に使用できる場合もある。第２電解質膜２５が極めて薄く水素ガスおよび酸素ガスが通過するので、その過程においてガスを解離できるからである。
【００４２】
ＭＥＡ２００の製造方法は、第２電解質膜２５に直接白金触媒を薄膜形成して触媒層２０を形成し、その形成後、他の層と接合する方法などが考えられる。本法ではＭＥＡ２００全体の白金触媒の低減のために第２電解質膜２５に直接白金触媒を薄膜形成する。本法を用いれば本実施形態２の構成は簡易に形成でき、白金触媒の溶出などによる出力低下などの不具合を防止するのに簡易で有効な構成である。
【００４３】
「実施形態３」
図３には本実施形態の膜−電極接合体、ＭＥＡ３００が示される。ＭＥＡ３００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極第２電解質膜２５ａ／水素極第２絶縁体層２３ａ／水素極触媒層２０ａ／水素極第１絶縁体層１５ａ／第１電解質膜１０／酸素極第１絶縁体層１５ｃ／酸素極触媒層２０ｃ／酸素極第２絶縁体層２３ｃ／酸素極第２電解質膜２５ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０には、アノード側に水素極第１絶縁体層１５ａが接合され、カソード側には酸素極第１絶縁体層１５ｃが接合されている。また、水素極第１絶縁体層１５ａのアノード側には水素極触媒層２０ａが接合され、酸素極第１絶縁体層１５ｃのカソード側には酸素極触媒層２０ｃが接合されている。水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極第２絶縁体層２３ａが接合され、酸素極触媒層２０ｃのカソード側には酸素極第２絶縁体層２３ｃが接合されている。水素極第２絶縁体層２３ａのアノード側には水素極第２電解質膜２５ａが接合され、酸素極第２絶縁体層２３ｃのカソード側には酸素極第２電解質膜２５ｃが接合されている。水素極第２電解質膜２５ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極第２電解質膜２５ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されている構造である。
【００４４】
次にＭＥＡ３００の使用の際の発電メカニズムについて説明する。アノード側の水素極拡散層３０ａに燃料ガスである水素（Ｈ２）が供給されると、水素は拡散層３０ａを通じ、水素極第２電解質膜２５ａを通じて、水素極第２絶縁体層２３ａへと至る。水素ガスは水素極第２絶縁体層２３ａを通過して白金触媒（Ｐｔ）を含む水素極触媒層２０ａへ輸送される。水素極触媒層２０ａで白金触媒により水素がプロトンと電子に解離する（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ）。生成したプロトンは水素極第１絶縁体層１５ａを通じて電解質膜１０へと至る。電解質膜１０へと至ったプロトンは電解質膜１０によってカソード側の酸素極第１絶縁体層１５ｃへと至る。プロトンは酸素極第１絶縁体層１５ｃを通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。一方、水素から解離した電子は水素極触媒層２０ａから集電体（図示せず）へと集められ外部回路を通じて酸素極触媒層２０ｃへと輸送される。カソード側では酸素極拡散層３０ｃに酸化ガス（酸素：Ｏ２、通常は空気）が供給される。酸素がカソード側から供給され、酸素極拡散層３０ｃを通じ、酸素極第２電解質膜２５ｃを通じて酸素極第２絶縁体層２３ｃへと至る。酸素ガスは酸素極第２絶縁体層２３ｃを通じて白金（Ｐｔ）を含む酸素極触媒層２０ｃへ輸送される。酸素極触媒層２０ｃでは白金の触媒活性によりアノード側から輸送されてきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する（２Ｈ＋＋２ｅ＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）。このようにしてＭＥＡ３００は外部回路へ電力を供給できる。
【００４５】
ＭＥＡ３００を備えた固体高分子型燃料電池において、ＭＥＡ３００中の第２絶縁体層がどのように作用するのかを説明する。
【００４６】
ＭＥＡ３００は実施形態３で説明した理由から第１絶縁体層１５および第２電解質膜２５によって第１電解質膜１０へ触媒層２０の白金が溶出することが防止されている。実施形態３ではさらに触媒層２０と第２電解質膜２５の間に第２絶縁体層２３（水素極第２絶縁体層２３ａおよび酸素極第２絶縁体層２３ｃ）を形成させたものである。第２絶縁体層２３および第２電解質膜２５は水素ガスおよび酸素ガス等が通過するのに支障がないほど薄い。図３では第２絶縁体層によって、第２電解質層に溶解する触媒も低減することができる。そうすると、使用中に溶出した白金触媒は電解質層と反対の方向への移動も第２絶縁体層２３によってより制限される。移動がより制限されると、溶出した反応触媒は触媒層２０に使用後まで保留される確率がより大きくなる。使用後は反応触媒は析出するので、使用後まで触媒層２０に保留されていた反応触媒は触媒層で析出する。このようにして反応触媒が使用中に溶出して低減してしまうことを防止できる。反応触媒量の低減を防止できれば、反応触媒量の低減に伴う燃料電池用電極の出力低下を防止できる。
【００４７】
「実施形態４」
図４には本実施形態の膜−電極接合体、ＭＥＡ４００が示される。ＭＥＡ４００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極被覆触媒層４０ａ／第１電解質膜１０／酸素極被覆触媒層４０ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０のアノード側には水素極被覆触媒層４０ａが接合され、カソード側には酸素極触媒層２０ｃが接合されている。さらに、水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極触媒層２０ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されている構造である。
【００４８】
ここで、被覆触媒層４０（水素極被覆触媒層４０ａおよび酸素極被覆触媒層４０ｃ）は図６で示される白金触媒粒子５０で構成される触媒層である。すなわち、白金４１をカーボン４２に担持させた白金触媒粒子５０の表面が不活性被膜４３によって覆われている構造である。このように、反応触媒である白金４１よりも不活性な物質である不活性被膜４３を被覆させたことによって、使用中に白金４１が溶出することをそもそも防止できる。溶出による白金触媒量の低減を防止できるので、白金触媒量の低減に伴う出力低下を防止できる。また、白金触媒が溶出することを防止できるので触媒層から溶出した反応触媒が電解質膜１０中に溶解することも防止できる。したがって、反応触媒の溶解による電解質層の絶縁性の低下を防止できる。不活性被膜４３は十分に薄く、水素ガスや酸素ガスの反応の支障となることはない。ここで不活性被膜４３の厚さは３ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。このような白金触媒粒子５０はゾルゲル法のディップコーティングなどで製造することができる。
【００４９】
次にＭＥＡ４００の使用の際の発電メカニズムについて説明する。アノード側の水素極拡散層３０ａに燃料ガスである水素（Ｈ２）が供給されると、水素は拡散層３０ａにより白金触媒（Ｐｔ）を含む水素極被覆触媒層４０ａへ輸送される。水素極被覆触媒層４０ａで白金触媒５０により水素がプロトンと電子に解離する（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ）。生成したプロトンは電解質膜１０へと至る。プロトンは電解質膜１０によってカソード側の酸素極被覆触媒層４０ｃへと輸送される。一方、水素から解離した電子は水素極被覆触媒層４０ａから集電体（図示せず）へと集められ外部回路を通じて酸素極被覆触媒層４０ｃへと輸送される。カソード側では酸素極拡散層３０ｃに酸化ガス（酸素：Ｏ２、通常は空気）が供給される。酸素がカソード側から供給され、酸素極拡散層３０ｃによって白金（Ｐｔ）を含む酸素極被覆触媒層４０ｃへ輸送されると白金の触媒活性によりアノード側から輸送されてきたプロトンおよび電子と反応して水を生成する（２Ｈ＋＋２ｅ＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ）。このようにしてＭＥＡ４００は外部回路へ電力を供給できる。
【００５０】
「実施形態５」
図５には本実施形態の膜−電極接合体、ＭＥＡ５００が示される。ＭＥＡ５００は使用の際、アノードとなる方向からカソードとなる方向へ向かって水素極拡散層３０ａ／水素極被覆触媒層４０ａ／水素極第１絶縁体層１５ａ／第１電解質膜１０／酸素極第１絶縁体層１５ｃ／酸素極被覆触媒層４０ｃ／酸素極拡散層３０ｃの順に積層して接合された構造をもつ。すなわち、電解質膜１０には、アノード側に水素極第１絶縁体層１５ａが接合され、カソード側には酸素極第１絶縁体層１５ｃが接合されている。また水素極第１絶縁体層１５ａのアノード側には水素極被覆触媒層４０ａが接合され、酸素極第１絶縁体層１５ｃのカソード側には酸素極被覆触媒層４０ｃが接合されている。さらに、水素極触媒層２０ａのアノード側には水素極拡散層３０ａが接合され、酸素極被覆触媒層４０ｃのカソード側には酸素極拡散層３０ｃが接合されている構造である。すなわち、実施形態４の構造に第１絶縁体層１５を加えた構造である。ＭＥＡ５００の使用の際の発電メカニズムについては実施形態１と同様である。このような構成とすると、さらに第１の電解質膜１０の絶縁性の低下や触媒量の低減を防止できる。
【００５１】
上記各実施形態において不活性層や不活性被膜は、前記反応触媒よりも化学的に不活性な物質であれば何であってもよい。また、上記燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池用電極を用いたがリン酸塩型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型燃料電池用電極などであってもよい。
【００５２】
また、本発明の燃料電池用電極を用いれば、各燃料電池用電極の出力の低下を防止できるので、それを多く用いている燃料電池の出力低下を大きく防止できる。よって、安定した高出力な燃料電池を提供できる。
【００５３】
【実施例】
図１〜５に示される本実施形態１〜５のＭＥＡをそれぞれ、実施例１（図１）、実施例２（図２）、実施例３（図３）、実施例４（図４）、実施例５（図５）とし、図７で示される従来のＭＥＡを比較例として、第１電解質膜に析出する白金触媒の量を測定した。測定は各ＭＥＡを電流密度０．１Ａ／ｃｍ２、５００ｈｒ運転した後の第１電解質膜に対して行った。第１電解質膜の断片をサンプルとして採取し、そのサンプルをＳＥＭで析出した白金触媒の量を観察した。
【００５４】
「結果」
運転後の第１電解質膜のＳＥＭ観察により、第１電解質膜に析出した白金触媒の量は比較例を１として、実施例１は約１／３、実施例２は約１／４、実施例３は約１／６、実施例４は約１／６、実施例５は約１／１０であった。その結果、白金触媒の析出量の多さの順序は、比較例＞実施例１＞実施例２＞実施例３、実施例４＞実施例５の順序となった。
【００５５】
「評価」
実施例はいずれも比較例よりも顕著に第１電解質膜に析出する白金の量を低減することができることがわかった。それに伴って第１電解質膜１０の絶縁性の低下の防止や有効な触媒量の低減を防止できることがわかった。特に実施例５のように不活性層と不活性被膜の白金触媒を併用すると顕著に電解質膜１０への析出白金量を低減できることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、反応により生じた電荷担体を輸送する電解質層と、反応触媒を含む触媒層と、を有する燃料電池用電極は、電解質層に反応触媒が溶解して絶縁性が低下し、より出力等の低下等を防止できる燃料電池用電極およびこれを用いる燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態１の膜−電極接合体を示す図である。
【図２】本実施形態２の膜−電極接合体を示す図である。
【図３】本実施形態３の膜−電極接合体を示す図である。
【図４】本実施形態４の膜−電極接合体を示す図である。
【図５】本実施形態５の膜−電極接合体を示す図である。
【図６】不活性被膜で被覆された白金触媒粒子を示す図である。
【図７】従来技術の膜−電極接合体を示す図である。
【符号の説明】
１  第１電解質膜、１５  第１絶縁体層、２０  触媒層、２３  第２絶縁体層、２５  第２電解質膜、３０  拡散層、４０  被覆触媒層、４１  白金、４２  カーボン、４３  不活性被膜、５０  被覆白金触媒、１００，２００，３００，４００，５００  膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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