(57)【要約】【課題】本発明の目的は、成膜温度を低温化することができ、更にステップカバレッジ及び表面の平坦性が良好な気相成長法によるシリカ膜の形成方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、プラズマによる活性化を用いない気相成長法によって、基体上にシリカ膜を形成するシリカ膜の形成方法において、原料が一般式（１）【化１】2004031482.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子であることは無い）で表されるアルキル置換ジシロキサン誘導体であることを特徴とするシリカ膜の形成方法である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマによる活性化を用いない気相成長法によって、基体上にシリカ膜を形成するシリカ膜の形成方法において、原料が一般式（１）
【化１】
2004031482.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子であることは無い）で表されるアルキル置換ジシロキサン誘導体であることを特徴とするシリカ膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマによる活性化を用いない気相成長法が、オゾンを併用する常圧化学気相成長法であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項３】
プラズマによる活性化を用いない気相成長法が、３００℃〜６５０℃の範囲でなされる低圧熱化学気相成長法であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項４】
シリカ膜が、絶縁保護膜である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ膜の形成方法。
【請求項５】
半導体、フラットディスプレイ、光磁気メモリ、光素子及びセンサーからなる群から選ばれる電子デバイスであって、請求項４に記載の形成方法により製造されたシリカ膜を絶縁保護膜として有することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長によるシリカ膜の形成方法に関し、更に詳細には半導体、フラットディスプレイ、光磁気メモリ、光素子及びセンサー等の電子デバイスの絶縁保護膜などに利用されるシリカ膜のプラズマによる活性化を用いない気相成長による形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体等の電子デバイスにおける絶縁保護膜としてシリカ膜を形成する場合には、化学気相成長（ＣＶＤ）法が使用されており、原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）が用いられていた。しかし、電子デバイスの高集積化が進むにつれて配線のアスペクト比が大きくなり、上層絶縁膜のステップカバレッジ（段差被覆性）が悪くなって配線間にボイドが生じるという問題があった。
こうした問題点を受けて、現在ではオゾンを酸化剤として用い、有機珪素化合物であるＴＥＯＳ［テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］を原料とした常圧ＣＶＤ法が多く採用されている。
この方法により形成されたシリカ膜は、ステップカバレッジが良好でボイドが生じないことに加え、表面の平坦性が良好であること、ピンホ−ルが無いこと、パ−ティクルの付着が無いことなどの特徴を有することが、ＤＥＮＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ，４５（１０），６５４（’７７）で報告されている。更にＴＥＯＳは、モノシランに比べて発火性がないため安全で取り扱い易いといった利点もあり、これらのような点が現在実用化されている理由となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子デバイスは現在もさらに高集積化、高密度化が進んでいる状況にあり、それに伴い、プロセスのさらなる低温化も今後の電子デバイス製造の必須条件となってきている。
上述したオゾンガスを酸化剤に用い、ＴＥＯＳを原料とした常圧ＣＶＤ法によって、シリカ膜を形成する場合の最適成膜温度は約４００℃であり、これを低温化して成膜すると有機成分がシリカ膜中に残留したり、シリカ膜が吸湿し易くなってシラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）が増加したりするなど、電子デバイスの信頼性に悪影響を与えるため、成膜温度を低温化することは困難であった。
一方、減圧下でプラズマＣＶＤ法を適用することによって、成膜温度を下げることも考えられているが、液晶ディスプレイパネルなどの絶縁保護膜を形成するには生産性に難点があり、またプラズマによる激しい分解反応のため低分子量不純物の発生量が多く、この低分子量不純物を絶縁保護膜中に取り込み易いという問題点があった。
また、酸化剤を用いないで、低圧にすることのみによってＣＶＤ成膜する方法も試みられているが、設備がシンプルであるなどの利点がある反面、基板を７００℃程度に加熱する必要があることから、プロセスの低温化の観点から敬遠されていた。
従って、本発明の目的は、ステップカバレッジ及び表面の平坦性が良好であるなどの特徴を有し、さらに成膜温度を低温化することができる気相成長法によるシリカ膜の形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、気相成長によるシリカ膜の形成方法について鋭意検討した結果、アルキル置換ジシロキサン誘導体を原料として用いた場合に、ステップカバレッジ及び表面平坦性の良好なシリカ膜が、低温で得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、プラズマによる活性化を用いない気相成長法によって、基体上にシリカ膜を形成するシリカ膜の形成方法において、原料が一般式（１）
【化２】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子であることは無い）で表されるアルキル置換ジシロキサン誘導体であることを特徴とするシリカ膜の形成方法である。
【０００５】
また、本発明は、プラズマによる活性化を用いない気相成長法が、オゾンを併用する常圧化学気相成長法であることを特徴とするシリカ膜の形成方法である。
【０００６】
また、本発明は、プラズマによる活性化を用いない気相成長法が、３００℃〜６５０℃の範囲でなされる低圧熱化学気相成長法であることを特徴とするシリカ膜の形成方法である。
【０００７】
本発明の方法は、半導体、フラットディスプレイ、光磁気メモリ、光素子及びセンサー等の電子デバイスの絶縁保護膜としてシリカ膜を使用する時に好適に用いることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するアルキル置換ジシロキサン誘導体としては、一般式（１）
【化３】
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で示される範囲内であればいずれの化合物であっても使用することができ、また、一般式（１）で示される範囲内の複数種の化合物の混合物として使用することもできる。
一般式（１）で示されるアルキル置換ジシロキサン誘導体のなかでも、より良好なシリカ膜を得る観点から、好ましくはＲ１〜Ｒ５が水素原子又はメチル基からなるものが良く、より好ましくはＲ１〜Ｒ５のいずれか１つが水素であるものが良く、最も好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが良い。
【０００９】
本発明の実施の態様においては、先ず前記のアルキル置換ジシロキサン誘導体を気化室に充填する。気化室に充填されたアルキル置換ジシロキサン誘導体は、一定の蒸気圧を確保するために一定温度に保持される。このときアルキル置換ジシロキサン誘導体は、好ましくは−５〜２０℃とするのがよい。ここで、気化室にキャリアガス、例えばＮ２、Ａｒなどの不活性ガスを吹き込むことにより、アルキル置換ジシロキサン誘導体蒸気同伴ガスとして反応器に導入する。
また、反応器に希釈用ガス、例えばＮ２、Ａｒなどを導入することにより、アルキル置換ジシロキサン誘導体蒸気の濃度を調製することができ、成膜性や成膜速度を制御することができる。
【００１０】
本発明の方法において、プラズマによる活性化を用いない気相成長法としては、常圧化学気相成長法又は低圧熱化学気相成長法を用いることが望ましい。
常圧化学気相成長法を用いる場合には、アルキル置換ジシロキサン誘導体蒸気とオゾンを常圧にて混合し、基体を加熱して基体温度を、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲とすることが好ましい。この時のオゾンは、放電法、紫外線照射法、放射線照射法を応用した一般的なオゾン発生装置（オゾナイザ）によって発生させることができ、オゾン濃度はＯ２に対して１．５〜７％、好ましくは３〜６％になるように設定する。
低圧熱化学気相成長法を用いる場合には、反応器からの排ガスを０．１〜２ｋＰａ、好ましくは０．２〜１ｋＰａ程度で排気し、基体を加熱して基体温度を、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６００℃の範囲とすることが好ましい。
なお、いずれの気相成長法を用いた場合にも、膜成長時間（シリカ堆積時間）の増減により、任意に膜厚を制御することができる。アルキル置換ジシロキサン誘導体蒸気の濃度や基体温度等にもよるが、例えば、常圧化学気相成長法を用いた場合は、毎分約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの膜厚が得られ、低圧熱化学気相成長法を用いた場合は、毎分約１ｎｍ〜約１００ｎｍの膜厚が得られる。
【００１１】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明のシリカ膜の形成方法を具体的に説明する。
〔実施例１〕
図１は、本発明に用いるＣＶＤ装置の模式的構造図である。図１において、シリカ膜を形成するための反応器（５）は、ディスパ−ジョンヘッド（６）、ヒータ（７）、シリカ膜を形成する基体としてのＳｉウエハ（８）及び排気口（９）から構成されている。希釈用ガスは、流量計（１ｂ）、バルブ（２ｂ）を介して反応器（５）に導入できる構成になっている。更に、キャリアガスは、流量計（１ｃ）、バルブ（２ｃ）を介して気化室（４）に導入できる構成になっている。また、常圧化学気相成長法の場合には、流量計（１ａ）、バルブ（２ａ）を介して、Ｏ２ガスをオゾナイザ（３）に通し、生成したオゾンガスをバルブ（２ｄ）を介して反応器（５）に導入できる構成になっている。
まず、原料の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを気化室（４）に充填し、１０℃に保温して蒸気圧を一定にし、また、反応器（５）内のＳｉウエハ（８）を、ヒ−タ（７）で２９０℃に加熱した。次に、Ｎ２キャリアガスを気化室に３リットル／分で吹き込み、反応器内に原料を含むガスを導入する。同時に希釈用ガスとしてＮ２を１８リットル／分で導入し、さらにＯ２ガスをオゾナイザ（３）に通し、オゾン濃度をＯ２に対して５％に設定してオゾンガスを導入することにより、Ｓｉウエハ上にシリカ（ＳｉＯ２）膜を成長させ、厚さ１．０μｍのシリカ膜を得た。
このようにして得られたシリカ膜を大気中、室温で７日間放置後に赤外線吸収スペクトルを測定した（図２）。図２から明らかなように、水分の影響によるＳｉ−ＯＨの存在を示す９５０ｃｍ−１付近の吸収ピ−クは無く、吸水性の少ない良好な膜が得られていることが分かった。また、ステップカバレッジ及び膜の平坦性はＴＥＯＳと同等の結果が得られた（図３）。更に、膜形成中に排出される副生ガスをガスクロマトグラフィによって分析した。その結果を表１に示す。
【００１２】
〔実施例２〕
図１の装置からオゾンガス供給系を除き、排気口（９）を０．８ｋＰａの減圧とし、Ｓｉウエハを５００℃に加熱する以外は実施例１と同様にして、Ｓｉウエハ上にシリカ膜を成長させた。得られたシリカ膜の厚さは０．９５μｍであった。また、大気中、室温で７日間放置後放置した後、シリカ膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＯＨの存在を示すピークは認められなかった。
【００１３】
〔比較例１〕
原料にＴＥＯＳを用い、気化室を６５℃に保温する以外は実施例１と同様にして、Ｓｉウエハ上にシリカ膜を成長させた。このようにして得られたシリカ膜を、大気中、室温で７日間放置後放置した後、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、水分の影響によるＳｉ−ＯＨの存在を示す９５０ｃｍ−１付近の吸収ピ−クが見られ、吸水の影響を受けて膜質が劣化していることが分かった（図４）。更に、膜形成中に排出される副生ガスをガスクロマトグラフィによって分析した。その結果を表１に示す。
表１から判るとおり、原料としてアルキル置換ジシロキサン誘導体を用いることにより、ＴＥＯＳを原料として用いるよりも、膜形成時に生成する有機系ガスが少なかった。
【表１】
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【００１４】
【発明の効果】
本発明のシリカ膜の形成方法においては、原料としてアルキル置換ジシロキサン誘導体を用いることにより、常圧化学気相成長法、低圧熱化学気相成長法、いずれの気相成長法を用いた場合にも、ステップカバレッジ及び表面平坦性の良好なシリカ膜が得られ、ＴＥＯＳを原料とするよりも低温でシリカ膜を形成することができる。また、本発明の方法に用いる原料は、ＴＥＯＳと比較してＳｉ当たりの炭素数が少ないため、有機系の副生排気ガスが少なくなり、製造工程管理および排ガス処理が容易となる利点もある。従って、本発明の方法は、信頼性の高い半導体装置の作製及び液晶ディスプレイ、光デバイスなどの絶縁保護膜の形成にも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いるＣＶＤ装置の模式的構造図である。
【図２】実施例１で形成したシリカ膜の７日後（大気中、室温）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】実施例と比較例のステップカバレッジ及び膜の表面平坦性の比較図である。
【図４】比較例において、原料としてＴＥＯＳを使用して形成したシリカ膜の７日後（大気中、室温）の赤外線吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１ａ〜１ｃ　流量計、２ａ〜２ｅ　バルブ、３　オゾナイザ、４　気化室、５　反応器、６　ディスパージョンヘッド、７　ヒータ、８　Ｓｉウエハ、９　排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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