(57)【要約】【課題】金属級シリコン基板などの半導体多結晶基板上のエピタキシャル層に粒界などによる凹部ができたとしても、その凹部が半導体多結晶基板上のエピタキシャル層を使った光電変換装置の特長を損なわないようにする光電変換装置の製造方法及びこの方法により製造する光電変換装置を提供する。【解決手段】半導体多結晶基板１上にエピタキシャル層２を成長させ、エピタキシャル層２上に半導体接合７を形成する光電変換装置の製造方法であって、エピタキシャル層２上に絶縁層５を形成し、エピタキシャル層２の凹部４に絶縁領域が残るように絶縁層５を一部除去してエピタキシャル層２を一部露出させ、その上に半導体接合７を形成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体多結晶基板上にエピタキシャル層を成長させ、該エピタキシャル層上に半導体接合を形成する光電変換装置の製造方法において、
エピタキシャル層上に絶縁層を形成し、エピタキシャル層の凹部に絶縁領域が残るように絶縁層を一部除去してエピタキシャル層を一部露出させ、その上に半導体接合を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層を一部除去する方法が、エッチング時間及びエッチング液の濃度を調整して行うエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層を一部除去する方法が、研磨であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁層を一部除去する方法が、粘性を大きくしたエッチング液を用いたエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層を一部除去する方法が、前記エピタキシャル層の表面がエッチング液の表面に触れるエッチングであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記半導体多結晶基板が金属級シリコン基板であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記エピタキシャル層を液相成長法により成長させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
低抵抗の半導体多結晶基板上に、該半導体多結晶基板よりも高抵抗の半導体層があり、該半導体層上に半導体接合を有する光電変換装置において、
前記半導体層の表面に複数の凹部が存在し、該記凹部に絶縁層が有ることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に係り、特に低コストシリコン基板上に液相成長法を用いてシリコン層を形成する太陽電池、センサー等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光起電力装置は、光電変換効率の点から活性層に単結晶シリコンを使ったものが優れているが、原料費用の低減に限界があるために、限定的な用途に使用されるにとどまっている。そこで、光電変換効率がある程度大きく、かつ原材料費用を低減させる目的で、多結晶シリコン太陽電池の研究開発が盛んである。
【０００３】
原料費用の低減の方法として、低品質材料の利用について検討され、その例としては、金属級シリコン材料から鋳造により基板を形成した後、その上に光吸収に必要十分な膜厚を有するシリコン多結晶層を液相成長法でエピタキシャル成長させて太陽電池を形成するという方法の試みがある（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｔ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ，Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｄｔｆｅｇｅｒ，Ｈ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ，Ｒ．Ｍａｔｓｏｎ共著　“Ｇｒｏｗｔｈｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｃａｓｔ　ＭＧ−Ｓｉ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔａｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ”、Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ　４１／４２、１９９６、Ｐ．１９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
金属級シリコン基板上にエピタキシャル成長させたシリコン多結晶のエピタキシャル層を太陽電池にするためには、エピタキシャル層の表面近傍に半導体接合を形成する。しかし、この太陽電池の特性を測定すると、電流漏れが発生している場合がある。
【０００６】
本発明者らは、この電流漏れの原因として以下の現象を考えている。すなわち、金属級シリコン基板上にエピタキシャル成長させた場合、金属級シリコン基板の粒界直上のエピタキシャル層にやはり粒界ができてしまう。このエピタキシャル層の粒界は、溝状の凹部になることが多く、この凹部の底が金属級シリコン基板の極近傍まで達していたり、不純物が偏析したりしているため、このエピタキシャル層の粒界を介して、半導体接合と金属級シリコン基板間の電流漏れが発生していると考えている。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、金属級シリコン基板などの半導体多結晶基板上のエピタキシャル層に粒界などによる凹部ができたとしても、その凹部が半導体多結晶基板上のエピタキシャル層を使った光電変換装置の特長を損なわないようにする光電変換装置の製造方法、及びこの方法により製造する光電変換装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、半導体多結晶基板上にエピタキシャル層を成長させ、該エピタキシャル層上に半導体接合を形成する光電変換装置の製造方法において、
エピタキシャル層上に絶縁層を形成し、エピタキシャル層の凹部に絶縁領域が残るように絶縁層を一部除去してエピタキシャル層を一部露出させ、その上に半導体接合を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る光電変換装置の製造方法によれば、絶縁層の一部除去にフォトリソグラフィーなどを用いた露光工程を必要としない。そのため、エピタキシャル層に粒界などに伴なう溝状の凹部があっても、少なくとも電流漏れの原因となる深い凹部を絶縁領域で覆っているので、半導体接合から下地の半導体多結晶基板への電流漏れが起こらない光電変換装置を低コストで製造することができる。
【００１０】
ここで、前記絶縁層を一部除去する方法には、エッチング時間及びエッチング液の濃度を調整して行うエッチングがある。また、前記絶縁層を一部除去する方法には研磨がある。さらに、前記絶縁層を一部除去する方法には、粘性を大きくしたエッチング液を用いたエッチングがある。そして、前記絶縁層を一部除去する方法には、前記多結晶層の表面がエッチング液の表面に触れるエッチングがある。
【００１１】
また、前記半導体多結晶基板は、金属級シリコン基板であることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記エピタキシャル層を液相成長法により成長させることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明に係る光電変換装置は、低抵抗の半導体多結晶基板上に、該半導体多結晶基板よりも高抵抗の半導体層があり、該半導体層上に半導体接合を有する光電変換装置において、
前記半導体層の表面に複数の凹部が存在し、該凹部に絶縁領域が有ることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る光電変換装置によれば、高抵抗の半導体層に凹部があっても、少なくとも電流漏れの原因となる深い凹部を絶縁領域で覆っているので、半導体接合から下地の低抵抗の半導体多結晶基板への電流漏れが起こらない。そのため、太陽電池においては、曲線因子（ＦＦ）が向上し、ひいては光電変換効率が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に限るものではない。
【００１６】
（実施形態１）
まず、本発明に係る光電変換装置の製造方法における実施形態１について説明する。実施形態１は、絶縁層の形成時の焼成温度を大きくして、絶縁層のエッチング耐性を大きくし、その耐性の大きい絶縁層を残して使う形態である。
【００１７】
以下に、実施形態１における製造工程を順を追って説明する。
【００１８】
図１は、実施形態１の製造方法を工程順に示す断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、金属級シリコン基板を用意する。図３（ａ）は、この金属級シリコン基板の斜視図である。一般に金属級シリコン基板１は多結晶であり、粒界３を有している。この金属級シリコン基板１は、金属級シリコン粒を鋳型に入れ、鋳造し形成したインゴットをスライスして製造する。このとき、基板の望ましい厚さは１００〜１０００（μｍ）であり、より望ましくは３００〜５００（μｍ）である。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、液相成長法により、エピタキシャル層２を金属級シリコン基板１上に成長させる。図３（ｂ）は、金属級シリコン基板上のエピタキシャル層の斜視図である。エピタキシャル層２の望ましい膜厚は１５〜１００（μｍ）であり、より望ましくは２５〜４５（μｍ）である。エピタキシャル層２は、やはり金属級シリコン基板１の粒界３の痕跡を残した溝状の凹部（以下、「溝」という。）４を有していることが多い。溝４はいくつかできるが、その中で深い溝４の底は、金属級シリコン基板１のごく近傍まで達していたり、不純物を偏析したりしているためか、電流漏れを起こす一因であると考えている。
【００２０】
図５は、金属級シリコン基板上の液相成長によるエピタキシャル層の断面写真である。この断面写真のように、液相成長によるエピタキシャル層２は、粒界部に複数の凹部が存在することがある。この凹部は、図５に示すように、傾斜面とそれに連通する間隙部になっていることがあり、この間隙部は光閉じ込めの効果を発揮し、太陽電池においては短絡電流を増加させる効果がある。一方、この間隙が深くなると、高抵抗のエピタキシャル層２の表面に作る低抵抗のｎ＋層と低抵抗の金属級シリコン基板１間に電流漏れが発生する虞れがある。このため、以下の方法で、凹部を絶縁領域で覆う。
【００２１】
なお、本発明における低抵抗とは抵抗率で０．１Ω・ｃｍ以下をいい、高抵抗とは抵抗率で０．１Ω・ｃｍ以上をいう。望ましくは、低抵抗の半導体多結晶基板の抵抗率は０．００１〜０．０２Ω・ｃｍ、高抵抗の半導体層の抵抗率は０．５〜２Ω・ｃｍ以上がよい。また、ここでエピタキシャル層２の成長は、液相成長に限らず、ＣＶＤなどの気相成長でもよいが、液相成長の方が本発明に適している。
【００２２】
次に、図１（ｃ）に示すように、エピタキシャル層２上にガラス５を形成する。ガラス５の形成は、層間絶縁膜形成によく使われるケイ素化合物（ＲｎＳｉ（ＯＨ）４−ｎ）やガラス質形成剤を有機溶剤で溶解した塗布液（例えば、東京応化株式会社製、ＯＣＤ−Ｔｙｐｅ２）をスピンオンする。スピンオン時の回転数は、塗布液を溝４などの凹部の奥まで行き渡らせるため低速が望ましく、例えば５００〜２０００ｒｐｍである。
【００２３】
塗布後、基板を乾燥させ、焼成してガラス５を形成する。このときの焼成は、次の工程の都合でエッチング耐性を上げたい。このため、窒素雰囲気で７５０℃以上、望ましくは窒素雰囲気で１０００℃以上でおこなうのが望ましい。焼成時間は１０分以上、望ましくは３０分以上である。また、ＬＰ−ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどでガラス５の形成をしてもよい。このときのガラス５は、２５℃の０．２５％のフッ酸水溶液によるエッチングで、エッチング速度が１ｎｍ／秒　以内のものを形成するのが望ましく、さらに望ましくは０．１ｎｍ／秒　以内のものを形成することが望ましい。このガラス５の望ましい膜厚は、エピタキシャル層２の表面から測定して１０ｎｍから１０００ｎｍである。
【００２４】
次に、図１（ｄ）に示すように、エピタキシャル層２上のガラス５のみを除去し、エピタキシャル層２の溝４には、ガラス５が絶縁領域６として残るようにする。そのために、ガラス５に対して管理したエッチングをする。エッチング時間は、ガラス５の膜厚により調整する。例えば、エピタキシャル層２の表面から測定して１００ｎｍ厚のガラス５を、ＯＣＤ　Ｔ２　Ｓｉ−５９０００−ＳＧ（東京応化製）のスピンオンし、Ｎ２中１０００℃の３０分の焼成により形成した場合、ガラス５のエッチング速度は、０．０３（ｎｍ／ｓ）となる。
【００２５】
このガラス５をエピタキシャル層２の表面が露出するように一部除去するには、２５℃の０．２５％フッ酸水溶液に、図１（ｃ）の基板を浸けて５６分〜７０分エッチングする。このガラス５のエッチングは、電流漏れの原因となりうる深い溝４にのみ絶縁領域６が残ればいいのであって、浅い溝の絶縁領域６は完全に無くなってもよい。なお、この管理したエッチングは、エッチングガス濃度やエッチング時間を管理したドライエッチングによりおこなってもよい。
【００２６】
次に、図１（ｅ）に示すように、エピタキシャル層２の表面にｎ＋層７を形成する。ｎ＋層７は、スピンオンで不純物拡散剤を塗布、焼成して拡散する。スピンオン時の回転は、通常の回転例えば、１５００〜３０００ｒｐｍが望ましい。拡散後の拡散剤は、やはり管理したエッチングで取り除く。エッチング時間は、拡散剤の膜厚により調整する。例えば、エピタキシャル層２の表面から測定して１００ｎｍ厚の拡散剤をフッ酸水溶液によるウェットエッチングをするのなら、２５℃の０．２５〜４％のフッ酸水溶液に、図１（ｃ）の基板を浸けて３〜３００分エッチングする。また、ｎ＋層７の形成は、液相成長や、ＣＶＤなどの気相成長により、０．０１〜１（μｍ）のｎ＋層７を成長により形成してもよい。この場合、後の拡散剤を除去するためのエッチングが必要でなくなるという長所がある。
【００２７】
次に、図２（ａ）に示すように、ｎ＋層７の表面に反射防止膜８を形成する。この反射防止膜は、ＳｉＮまたは、ＳｉＮとＳｉＯの混合膜であることが望ましい。反射防止膜８の望ましい厚さは、５０〜４００ｎｍである。
【００２８】
次に、図２（ｂ）に示すように、表面にグリッド電極９と裏面に裏面電極１０とを形成する。例えば、グリッド電極９は、スクリーン印刷した銀ペーストをファイアースルー法で、焼成しｎ＋層７との電気的接触を取りながら形成される。ファイアースルー法を使わない場合は、反射防止膜８の形成前にグリッド電極９を形成し、その後、反射防止膜８を形成する。裏面電極１０は、アルミペーストなどの印刷と焼成により形成される。
【００２９】
以上の工程により、太陽電池のユニットセルが完成する。図２（ｃ）は、この太陽電池のユニットセルを示す斜視図である。図２（ｃ）に示すように、グリッド電極１０は櫛歯状になっている。
【００３０】
実施形態１の製造方法で作製した太陽電池は、絶縁領域６の存在でｎ＋層７から金属級シリコン基板１への漏れ電流が抑えられ、従来に比べ曲線因子（ＦＦ）が向上し、ひいては光電変換効率が向上する。
【００３１】
（実施形態２）
本発明に係る光電変換装置の製造方法における実施形態２について説明する。実施形態２は、絶縁領域の一部除去を研磨により行う。
【００３２】
以下に、実施形態２における製造工程を説明する。実施形態２の製造工程では、絶縁領域となるガラス５を形成する工程までは、図１（ａ）〜（ｃ）で説明した実施形態１と同様である。
【００３３】
実施形態１と同様に、エピタキシャル層２上にガラス５を形成するが、このガラス５は実施形態１のように高温で焼成する必要はない。実施形態１では、ガラス５からエピタキシャル層２を露出させるために、時間と濃度を管理したウェットエッチングを使ったが、実施形態２では、研磨によりガラス５の一部を除去し、エピタキシャル層２の表面を露出させる。すなわち、図４（ａ）に示すように、エピタキシャル層２がガラス５で覆われている状態から、図４（ｂ）に示すように、研磨によりエピタキシャル層２を露出させる。
【００３４】
その後、エピタキシャル層２の表面にｎ＋層７を形成などするが、図１（ｅ）以降で説明した実施形態１と同様である。
【００３５】
（実施形態３）
本発明に係る光電変換装置の製造方法における実施形態３について説明する。実施形態３は、絶縁領域の一部除去を粘性の大きいエッチング液を使うことにより行う。
【００３６】
以下に、実施形態３の製造工程を説明する。実施形態３の製造工程では、絶縁領域となるガラス５を形成する工程までは、図１（ａ）〜（ｃ）で説明した実施形態１と同様である。
【００３７】
実施形態１と同様に、エピタキシャル層２上にガラス５を形成するが、このガラスは実施形態１のように高温で焼成する必要はない。その代わり、図１（ｄ）に示す工程で、ガラス５の表面を粘性の高いエッチング液により除去し、エピタキシャル層２の表面を露出させる。この粘性の高いエッチング液とは、ＴＦＥモノマーなど固体化していない樹脂にフッ酸を混ぜたものなどである。このような粘性の大きいエッチング液を使うことにより、エピタキシャル層２の溝部分にエッチング液が染み込まず、エピタキシャル層２の表面のガラス５だけがエッチングされ、図１（ｄ）に示すように溝部分に絶縁領域６が残る。図１（ｅ）以降の工程は、実施形態１で説明したのと同様である。
【００３８】
（実施形態４）
本発明に係る光電変換装置の製造方法における実施形態４について説明する。実施形態４は、絶縁領域の一部除去を基板を裏向きにしてエッチング液の表面張力を使って、エッチング液上に基板を浮かべる形態である。
【００３９】
以下に、実施形態４の製造工程を説明する。実施形態４の製造工程では、絶縁領域となるガラス５を形成する工程までは、図１（ａ）〜（ｃ）で説明した実施形態１と同様である。実施形態１と同様に、エピタキシャル層２上にガラス５を形成するが、このガラスは実施形態１のように高温で焼成する必要はない。その代わり、図１（ｄ）に示す工程で、基板を裏向きなる（すなわち、金属級シリコン基板１が上、エピタキシャル層２が下になる）ようにし、基板の表（金属級シリコン基板１側）が濡れないようにして、基板をエッチング液の表面張力を使って浮かべる。このように、エッチング液の表面張力を使って基板を浮かべることにより、エピタキシャル層２の溝部分にエッチング液が染み込まず、エピタキシャル層２の表面のガラス５だけがエッチングされ、図１（ｄ）に示すように溝部分に絶縁領域６が残る。
【００４０】
また、ガラス５の表面の除去に、異方性を高めたドライエッチングを用いてもよい。図１（ｅ）以降の工程は、実施形態１で説明したのと同様である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る光電変換装置の製造方法によれば、絶縁層の一部除去にフォトリソグラフィーなどを使った露光工程を必要としない。そのため、エピタキシャル層に粒界などに伴なう溝状の凹部があっても、少なくとも電流漏れの原因となる深い凹部を絶縁領域で覆っているので、半導体接合から下地の半導体多結晶基板への電流漏れが起こらない光電変換装置を低コストで製造することができる。
【００４２】
また、本発明に係る光電変換装置によれば、高抵抗の半導体層に凹部があっても、少なくとも電流漏れの原因となる深い凹部を絶縁領域で覆っているので、半導体接合から下地の低抵抗の半導体多結晶基板への電流漏れが起こらない。そのため、太陽電池においては、曲線因子（ＦＦ）が向上し、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光電変換装置の製造方法における実施形態１を製造工程順に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態１の製造方法における製造工程を示す断面図及び斜視図である。
【図３】本発明の実施形態１の製造方法における製造工程を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態２の製造方法における製造工程を示す断面図である。
【図５】金属級シリコン基板上のエピタキシャル層の断面写真である。
【符号の説明】
１　金属級シリコン基板
２　エピタキシャル層
３　粒界
４　溝
５　ガラス
６　絶縁領域
７　ｎ＋層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004128061.tif 000006
【図５】
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