(57)【要約】【課題】ｐＨ感受性でなく、親水性（又は水性）環境における配合及び使用が容易であり、且つ被覆された形態でそのイオン電荷を失われない陽イオン性エポキシ化合物を提供する。【解決手段】水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝陽イオン性エポキシ化合物は、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の同一又は異なる有機オニウム部分が共有結合した主鎖を含む。主鎖は少なくとも２５重量％の酸素を含む。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なる有機オニウム部分が共有結合した主鎖を含んでなる水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物。
【請求項２】
前記主鎖が少なくとも２５重量％の酸素を含む請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
主鎖に結合した、又は主鎖内の、非エポキシ酸素含有部分が全て、ヒドロキシ、脂肪族エステル又は脂肪族エーテル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記有機オニウム部分が、同一もしくは異なる有機アンモニウム部分、同一もしくは異なる有機ホスホニウム部分、同一もしくは異なる有機スルホニウム部分、又は同一もしくは異なるＮ−アルキル化された、正電荷を有する窒素含有複素環部分である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
２種又はそれ以上の、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物の混合物であって、化合物のそれぞれが同一又は異なる主鎖を含み、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の同一又は異なる有機オニウム部分が各主鎖に共有結合している混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規組成物に関する。更に詳しくは、本発明は水溶性又は水分散性で且つエポキシ及び有機オニウム官能基を共に含む陽イオン性エポキシ化合物に関する。これらの化合物は、感熱性組成物及びリソグラフ印刷版のような画像形成部材に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、単独でバルク材として、複合材料の成分として及び種々のポリマー用の架橋剤として種々の用途において有用であることがわかっている非常に広範囲の有機材料である。
【０００３】
利用可能なエポキシ技術は多いが、エポキシ樹脂の利用の圧倒的多数は、機械的に強靱で、元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）に対して抵抗性があり、耐薬品性であり且つ極めて疎水性の高い最終製品（バルク材又は被覆）の製造である。従って、公知のエポキシ樹脂は、正味（ｎｅｔ）親水性、水膨潤性、水相溶性又は易湿潤性の最終製品が必要な親水性環境には広く普及していない。このような用途には、生体適合性材料、水性分離媒体、リソグラフ印刷版用被覆及び写真材料などがある。
【０００４】
産業廃棄物において認可されている揮発性有機化合物の減量という世界的動向は、リソグラフィー又は直接製版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）画像形成部材を含む多くの用途のための水性製剤及び被覆に有用な技術の開発への持続的関心を喚起している。その結果、エポキシ樹脂化学における進歩が、水性製剤中へのエポキシ樹脂材料の使用を可能にした。このようなエポキシ樹脂を水性製剤中に使用するための最も一般的な方策は、疎水性、水不溶性エポキシ樹脂の水性分散液の製造であった。これらの分散液は一般には、ポリ（ビニルアルコール）のような保護コロイド又は界面活性剤によって安定化される。この種のエポキシ樹脂は、水中に配合されても、依然として本質的には疎水性が大きく、対象材料又は被覆が高湿潤性であるか、極めて高い吸水能又は水相溶性を有さなければならないような前記用途には適さない。これらの樹脂はまた、多くの水溶性ポリマーとの不相溶性が大きく、それらを使用する場合には多相製剤を生じる可能性がある。
【０００５】
電気泳動被覆法（電着被覆としても知られる）に常用される型の陽イオン性エポキシ樹脂は多い。しかし、これらの樹脂はほとんど、第一、第二及び第三アミン基の混合物を含み、酸による中和によって水溶性を付与できるような構造になっている。カソードにおける水除去による水酸化物の生成は樹脂を脱プロトン化し、次いで樹脂が金属表面に付着又は沈着するので、この性質はそれらの前記用途には極めて重要である。この方法は、エポキシ樹脂のネット電荷が全て破壊された（又は中和された）強靱な水不溶性被覆を金属表面に付着させる。
【０００６】
電着被覆に使用されるエポキシ樹脂は、非特許文献１〜３にも概略的に記載されている。
【０００７】
電着樹脂に使用される公知のエポキシ樹脂の溶解度は、ｐＨに感受性である。溶解度がｐＨに感受性でなく、従って配合における柔軟性がより大きい陽イオン性エポキシ樹脂が得られれば望ましい。
【０００８】
特許文献１〜１５は、エポキシ単位と種々の陽イオン部分を共に含むエポキシ樹脂を概略的に記載している。樹脂は好ましくは、フェノールを基剤とするので、本質的に高芳香性である。これはまた、それらの疎水性を増大させるであろう。従って、これらの樹脂は、多くの水性製剤に要求される性質よりも疎水性が高い傾向がある。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，０３５，２７５号（Ｓｔｕｒｎｉら）
【特許文献２】
米国特許第３，８３９，２５２号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献３】
米国特許第３，６１９，３９８号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献４】
米国特許第４，００１，１５６号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献５】
米国特許第４，１１０，２８７号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献６】
米国特許第４，１４４，１５９号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献７】
米国特許第４，０３８，１６６号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献８】
米国特許第４，０８１，３４１号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎら）
【特許文献９】
米国特許第３，８９４，９２２号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献１０】
米国特許第３，９３６，４０５号（Ｓｔｕｒｎｉら）
【特許文献１１】
米国特許第３，９６２，１６５号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献１２】
米国特許第３，９３７，６７９号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献１３】
米国特許第３，９５９，１０６号（Ｂｏｓｓｏら）
【特許文献１４】
米国特許第３，９２８，１５６号（Ｗｉｓｍｅｒら）
【特許文献１５】
米国特許第４，００１，１０１号（Ｂｏｓｓｏら）
【非特許文献１】
ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓｅｒｉｅｓ　＃　１１４（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ｐｐ．５７〜６９（Ｖｏｌ
．Ｄａｔｅ　１９７８）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８８，ｐｐ．３５〜４４（１９８２）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６８６，ｐｐ．３３〜４１（１９８２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ｐＨ感受性でなく、親水性環境（又は水性環境）における配合及び使用が容易であり、且つ被覆された形態でそのイオン電荷を失わない陽イオン性エポキシ化合物に対するニーズがある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なる有機オニウム部分が共有結合した主鎖を含む、水溶性又は水分散性の、分枝又は非分枝化合物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
好ましい実施態様において、前記有機オニウム部分は、同一もしくは異なる有機アンモニウム部分、同一もしくは異なる有機ホスホニウム部分、同一もしくは異なる有機スルホニウム部分又は同一もしくは異なるＮ−アルキル化された、正電荷を持つ窒素含有複素環部分であり、それらは全て以下に詳述する。
【００１３】
本発明の陽イオン性（ｃａｔｉｏｎｉｃ）エポキシ化合物は、エポキシ単位と有機オニウム部分を共に含み、それらは主鎖に共有結合している。更に、これらのエポキシ樹脂は、酸素を少なくとも２５重量％含み且つ残りが脂肪族炭化水素及びハロゲンであるエポキシ含有主鎖前駆体から得られる。これらの前駆体化合物は、水又は水混和性溶媒中に可溶である。これらの前駆体化合物から得られるこれらの陽イオン性エポキシ化合物は、親水性、水相溶性、水膨潤性又は水湿潤性被覆及び材料の配合に有用であり、逆の電荷を持つ高電解質と予想外に優れた相溶性を有する。公知のエポキシ化合物とは異なり、本発明の陽イオン性エポキシ化合物は、非芳香族で、酸素を多く含む主鎖を有する。
【００１４】
本発明の化合物のほとんどは、分岐度及び官能基化度（側鎖部分）の点で異なる構造を有する多分散材料であるので、化合物に関する記載は全て、各材料の中間又は平均の構造について適用されることを意味する。従って、本発明の化合物は、構造が線状でも、任意の程度まで部分的に分枝していても、又は完全に分枝していてもよい。
【００１５】
本発明の化合物は、酸素を少なくとも２５重量％含み且つ重量の残りが脂肪族炭化水素及び脂肪族ハロアルキル残基（通常はクロロアルキル基）からなる分枝又は非分枝の、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である、エポキシ含有「前駆体化合物」から得ることができる。酸素原子は、ヒドロキシ、脂肪族エーテル、エポキシ又は脂肪族エステル部分として前駆体化合物内で共有結合している。好ましくは、非エポキシ部分は全て、ヒドロキシ又は脂肪族エーテル基である。好ましくは、前駆体化合物中の酸素の割合は、３０〜５０重量％である。本発明のエポキシ化合物と前駆体化合物の主鎖が本質的に同じ割合の酸素を有することは当業者にはわかるであろう。本発明に関しては、「主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）」は、有機オニウム化合物を結合する炭素−ヘテロ原子結合において化合物の残りから有機オニウム化合物を切断し且つ化学量論量となるように水素原子を添加する場合に得られる化合物を意味する。
【００１６】
本発明の化合物の主鎖には芳香族基はない（芳香族炭素環式基も複素環式基もない）。従って、化合物の主鎖には芳香族性がない。
【００１７】
更に、前駆体化合物は、水並びに水混和性溶媒、例えば種々のアルコール（例えばメタノール、エタノール及びプロパノール）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、グリコール（例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール）並びにメチルエチルケトン中に可溶である。
【００１８】
好ましい前駆体化合物は、グリシジル化炭水化物及びグリシジル化ポリグリセロールである。より詳しくは、本発明の化合物の製造に使用する代表的な分枝又は非分枝前駆体化合物は、前駆体Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶとして以下のように確認され、前駆体Ｉ及びＩＩが最も好ましい。
【００１９】
【化１】
2004059924.tif 000002
【００２０】
【化２】
2004059924.tif 000003
【００２１】
【化３】
2004059924.tif 000004
【００２２】
【化４】
2004059924.tif 000005
【００２３】
これらの化合物において、Ｒ基は各分子中で同一でも異なってもよく、少なくとも２個のＲ基がグリシジル部分
【００２４】
【化５】
2004059924.tif 000006
【００２５】
であるならば、グリシジル部分又は水素であることができる。更に、前駆体Ｉ〜ＩＶは、ここに示した単純化した線状構造の分枝した変体や、分子間カップリング反応によって形成されるオリゴマー種も表すものとする。また、本発明の化合物のいくつかの製造方法では、一般的な副生成物としてハロアルキル残基（特に、Ｒ−ＣＨ２Ｃｌ基）を生成することに留意されたい。これらの単位はＩの単純構造には示されていないが、本明細書全体にわたり、この構造中にはそれらが存在することが含まれる。
【００２６】
前駆体ＩＩにおいて、ｎは一般に１〜１０、好ましくは２〜６である。
最も好ましい前駆体化合物としては、以下の物質が挙げられるが、これらに限定するものではない。ソルビトールのグリシジルエーテル（前駆体Ｉ，Ｅｓｐｒｉｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名ＣＲ−５Ｌで及びＮａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名ＥＸ−６１１で販売）、他の還元もしくは非還元糖又はポリサッカライドのグリシジルエーテルあるいはセルロース誘導体のグリシジルエーテル、ポリグリセロールグリシジルエーテル（前駆体ＩＩ，ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−５２１及びＥＸ−５１２で販売）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（前駆体ＩＩＩ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより商品名Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３１３及びＥＸ−３１４で販売）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（前駆体ＩＶ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（ビニルアルコール）グリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル。
【００２７】
本発明の化合物は、一般的には、２５０〜１，０００，０００ダルトンの平均分子量を有する。好ましくは、平均分子量は２５０〜２００，０００ダルトン、より好ましくは２７４〜２０，０００ダルトンである。
【００２８】
求核試薬を１つの前駆体化合物のグリシジル単位と反応させる場合には、置換は通常は、立体障害の最も少ない（末端）オキシランメチレン炭素において起こることに注意すべきである。しかし、他の位置における多重置換が起こる可能性もある。ここに記載した前駆体化合物は、求核置換反応がオキシラン環のいずれかの位置で起こったエポキシ樹脂を含むものとする。
【００２９】
本発明の化合物は、平均して２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の下記有機オニウム部分を含む。この化合物が同一分子中に２個又はそれ以上の有機オニウム部分を含む場合には、これらの有機オニウム部分は同一でも異なってもよいことに留意されたい。更に、この化合物は、ヒドロキシル側基を含むことができる。
【００３０】
前述の通り、本発明の化合物は水溶性又は水分散性である。水溶性化合物が最も好ましい。「水溶性」とは、６０℃において、化合物の２％（重量％）溶液が、水中で透明な溶液を形成し、そこから濾過によって回収できる化合物が５％以下であることを意味する。「水分散性」とは、室温において少なくとも２％（重量％）の化合物を、乳化剤を用いることなく、水中に分散させて、１時間後に観察できる固相の沈降又は相分離がない２相系を生成できることを意味する。
【００３１】
本発明の化合物は、不均一混合物として製造又は使用でき、このような混合物は水溶性及び水分散性フラクションを両方含むことができる。
【００３２】
有用な有機オニウム部分としては、有機ホスホニウム部分、有機スルホニウム部分及び有機アンモニウム部分が挙げられ、それらはそれぞれ、以下の構造Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩで示される。
【００３３】
【化６】
2004059924.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004059924.tif 000008
【００３５】
【化８】
2004059924.tif 000009
【００３６】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、シアノメチル、メチレンカルボキシアルキル及びドデシル基）、環中に５〜１０個の炭素原子及び／もしくはヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換炭素環式又は複素環式アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ピリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル及びｐ−メチルフェニル）、並びに炭素環中に５〜１０個の炭素原子を含む置換もしくは非置換シクロアルキル基（例えば１，３−及び１，４−シクロヘキシル基）である。あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち任意の２つが結合して、電荷を持つ燐、硫黄又は窒素原子を有する、環中の原子数が４〜８の置換もしくは非置換複素環を形成することができる。このような複素環としては、置換もしくは非置換モルホリニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キヌクリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ホスホラン及びホスフィナン基が挙げられるがこれらに限定されない。これらの各種の基はまた、１個又はそれ以上のオキシ、チオ、カルボニル、アミド又はアルコキシカルボニル基を含むことができる。
【００３７】
好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３の置換及び非置換アルキル基であり、メチル及びエチル基がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ又はそれ以上が結合する場合には、それらは結合して５又は６員環を形成するのが好ましい。
【００３８】
更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は追加の有機オニウム基を置換基として含むことができる。例えばＲ１、Ｒ２又はＲ３は、トリメチルアンモニオメチル基又はジメチルスルホニオメチル基であって、＋２の正味電荷を側基に与えることができる。
【００３９】
本発明の実施に使用できる追加の有機オニウム部分は下記構造ＶＩＩＩ：
【００４０】
【化９】
2004059924.tif 000010
【００４１】
によって表すことができる、Ｎ−アルキル化された、正電荷を持つ窒素含有複素環部分である。
【００４２】
構造ＶＩＩＩにおいて、Ｒ４は、炭素数１〜１２の分枝もしくは非分枝の、置換もしくは非置換アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、ベンジル、ネオペンチル及びドデシル）又は炭素環式もしくは複素環式アリール基（前に定義した通り）である。好ましくは、Ｒ４は、炭素数１〜６の置換もしくは非置換の、分枝もしくは非分枝アルキル基、最も好ましくは置換もしくは非置換メチル基である。
【００４３】
Ｒ５は、置換もしくは非置換アルキル基（前に定義した通りであり、更にシアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基）、炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オキシメチルメトキシ、ｎ−プロポキシ及びブトキシ）、ハロ（例えばクロロ及びブロモ）、置換もしくは非置換の、炭素環式もしくは複素環式アリール基（前に定義した通り）、環中の炭素数が５〜８の置換もしくは非置換シクロアルキル（例えばシクロペンチル、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシル）、又は環中に少なくとも１個の窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含む、環中の原子数が５〜８の置換もしくは非置換非芳香族複素環式基（例えばピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラニ又は非置換の、メチル又はエチル基である。
【００４４】
Ｚ”は、ポリマー主鎖に結合する５〜１０員の芳香族Ｎ−複素環を完成させるのに必要な炭素原子及び任意の追加の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。例えば環は環中に２個又はそれ以上の窒素原子を含むこともできるし（例えば、Ｎ−アルキル化ジアジニウム又はイミダゾリウム基）、あるいはＮ−アルキル化窒素含有縮合環系、例えば置換もしくは非置換の、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フェナントラジニウム及び当業者には容易にわかる他の基（これらに限定されない）を含むこともできる。この型の好ましい基は、ピリジニウム基である。
【００４５】
構造ＶＩＩＩにおいて、また、ｍは０〜６、好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。
【００４６】
本発明の最も好ましい化合物は、下記構造Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ：
【００４７】
【化１０】
2004059924.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2004059924.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2004059924.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2004059924.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2004059924.tif 000015
【００５２】
によって表される有機オニウム部分を含み、これらの有機オニウム部分は化合物主鎖に結合する。
【００５３】
構造Ｃ〜Ｇにおいて、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前に定義した通りであり、「Ｈｅｔ」は、前記構造ＶＩＩＩにおいて示したＮ−アルキル化複素環式基を表し、Ｘ＋はここに記載した有機オニウム基のいずれかとすることができる。
【００５４】
Ｒ’はエステル単位を有機オニウム部分に接続することができる二価の非反応性有機結合基である。好ましくは、Ｒ’は置換もしくは非置換アルキレン又はシクロアルキレン基、最も好ましくは炭素数１〜３の置換もしくは非置換アルキレンである。
【００５５】
本発明の化合物は１個又はそれ以上の、同一又は異なる有機オニウム部分及び２個又はそれ以上のエポキシ部分を含むが、エポキシ部分対有機オニウム部分のモル比は１９：１〜１：１９であるのが好ましい。より好ましくは、このモル比は４：１〜１：４である。
【００５６】
本発明の陽イオン性エポキシ化合物は、エポキシ含有前駆体化合物の化学修飾によって合成する。一般に、１個又はそれ以上の中性求核性ヘテロ原子化合物（例えばトリアルキルアミン、ジアルキルスルフィド、トリアルキルホスフィン又は求核性窒素含有複素環式化合物）及びプロトン酸（求核性化合物当量当たりプロトン酸１当量）を、水、水混和性有機溶媒又はそれの混合物中で前駆体化合物と一緒にする。プロトン酸は、充分に非求核性で、非反応性の共役塩基を有する任意の有機酸又は無機酸であることができる。塩化水素酸が好ましいプロトン酸である。
【００５７】
中性非求核性ヘテロ原子化合物の量は、完全な転化によって、平均分子当たり２個又はそれ以上のエポキシ部分及び少なくとも１個の陽イオン性有機オニウム部分を含む化合物が生成されるような量とする。反応温度は一般に、室温〜１００℃の範囲とする。より一般的には、反応温度は４０〜６０℃とする。反応は一般には固形分５〜９０％で行う。しかし、反応を固形分１０〜２０％及び温度６０℃未満で実施すると、最適転化率（収率）が得られるが、分子量の増加は最小で、ゲル化はあったとしもごくわずかであることがわかった。反応は、プロトンＮＭＲを用いてオキシランプロトンの消失を観察することによって、又はガスクロマトグラフィーもしくはイオンクロマトグラフィーによって求核性ヘテロ原子化合物の消失を監視することによってうまく監視することができる。目的化合物は反応溶媒中に溶解した状態で貯蔵及び使用することができる。あるいは、真空下における溶媒のストリッピングによって目的化合物樹脂を得ることもできるし、適当な非溶媒中への沈殿によって目的化合物を単離することもできる。
【００５８】
本発明の別の実施態様においては、エポキシ含有前駆体化合物を、前記方法によって、カルボン酸に結合した有機オニウム基を含む反応体化合物と反応させることができる。この場合には、プロトン酸は必要ない。このような反応体化合物の一例は、ベタイン塩酸塩である。このような反応では、有機オニウム基がエステル結合によって主鎖に結合されて、構造Ｅとして確認される側鎖部分を含む陽イオン性化合物が得られる。
【００５９】
また、本発明の２種又はそれ以上の、水溶性又は水分散性、分枝又は非分枝化合物の混合物を製造及び使用することもできる。これらの化合物は、同一又は異なる主鎖を含み、各主鎖には２個又はそれ以上のエポキシ部分及び１個又はそれ以上の、同一又は異なる有機オニウム部分が共有結合している。化合物のこの混合物は、前記前駆体化合物の混合物を、使用する反応方式に応じて適当な量及び型の反応体と反応させることによって製造できる。化合物の混合物は、溶解した状態で単離又は使用できる。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するために記載するのであって、限定的な意味合いはない。
【００６１】
調製例１：トリメチルアルキルアンモニウム部分当たり５．３個のエポキシ部分を含むエポキシ化合物１
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−５２１エポキシ樹脂（１０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中でメタノール７５ｍｌ及びトリメチルアミン塩酸塩０．９６ｇと一緒にした。反応混合物を、４０℃において１６時間加熱した。この時点での分析では、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフィーによってトリメチルアミンは検出できなかった。更に、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、トリメチルアミンプロトンの完全な消失と、δ２．５〜２．８ｐｐｍにおけるオキシランプロトンのフラクションの比例的消失を示した。δ２．７５ｐｐｍにおける共鳴の比例的増大は、＋Ｎ−ＣＨ３プロトンに対応づけられた。溶媒の一部を回転蒸発によって除去し、得られた本発明の化合物を、固形分２１．１７％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６２】
調製例２：トリメチルアルキルアンモニウム部分２．０個当たりエポキシ部分４．３個を含むエポキシ化合物２
トリメチルアミン塩酸塩を１．９１ｇ用いた以外は、例１の方法に従った。同様な１Ｈ　ＮＭＲの傾向が観察され、本発明の目的化合物の目標とする構造と一致していた。この化合物を、固形分２２．４５％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６３】
調製例３：トリメチルアルキルアンモニウム部分３．０個当たりエポキシ部分３．３個を含むエポキシ化合物３
トリメチルアミン塩酸塩を２．８７ｇ用いた以外は、例１の方法に従った。同様な１Ｈ　ＮＭＲの傾向が観察され、本発明の目的化合物の目標とする構造と一致していた。この化合物を、固形分２４．５３％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６４】
調製例４：トリメチルアルキルアンモニウム部分５．０個当たりエポキシ部分１．３個を含むエポキシ化合物４
トリメチルアミン塩酸塩を９．５６ｇ用いた以外は、例１の方法に従った。同様な１Ｈ　ＮＭＲの傾向が観察され、本発明の目的化合物の目標とする構造と一致していた。この化合物を、固形分２０．９７％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６５】
調製例５：Ｎ−アルキルピリジニム部分２．４個当たりエポキシ部分２．５個を含むエポキシ化合物５
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中でメタノール１２０ｍｌ、ピリジン４．２ｇ及び１．０Ｎメタノール性塩酸５３．１ｍｌと一緒にした。反応混合物を、４０℃において１６時間加熱した。この時点において、１Ｈ　ＮＭＲによる分析は、芳香族領域のピリジンプロトンの完全な消失、等モル量のピリジニウムプロトンの出現、及びその結果としての、δ２．５〜２．８ｐｐｍにおけるオキシランプロトン共鳴のフラクションの比例的消失を示した。得られた本発明の化合物を、固形分１４．１０％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６６】
調製例６：α−トリメチルアンモニウムエステル部分２．４個当たりエポキシ部分２．５個を含むエポキシ化合物６
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器及び窒素注入口を装着した２５０ｍｌの２つ口丸底フラスコ中でメタノール９８ｍｌ、ベタイン６．２ｇ及び１．０Ｎメタノール性塩酸５２．７ｍｌと一緒にした。反応混合物を、４０℃において１６時間加熱した。この時点において、濁った反応混合物は透明になっていた。１Ｈ　ＮＭＲによる分析は、出発原料に関する共鳴の消失、δ２．５〜２．８ｐｐｍにおけるオキシランプロトン共鳴の予想通りの消失、更に添加α―第四アンモニウムエステル官能基のメチレン（δ４．２〜５．５ｐｐｍ）及びメチル（δ２．９〜３．２ｐｐｍ）の共鳴に関する、予想通りの積分を有する幅広い多峰性ピークの出現を示した。得られた本発明の化合物を、固形分１５．２０％のメタノール中溶液として貯蔵した。
【００６７】
調製例７：α−トリメチルホスホニウム部分２．４個当たりエポキシ部分を２．５個含むエポキシ化合物７
ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−６２２エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、還流冷却器、窒素注入口及び２つの添加漏斗を装着した５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中でメタノール４０．００ｇに溶解させた。第１の添加漏斗には、６．７５：１のメタノール−水中２．０Ｎ　ＨＣｌ　２６．５０ｍｌを充填し、装置を窒素定常流下で２０分間ガス抜きした。トリメチルホスフィン（５３ｍｌ，テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）を第２の添加漏斗に添加し、両添加漏斗の内容物を、１５分間かけてエポキシ溶液に添加した。添加完了直後、反応混合物のｐＨは、ｐＨ試験紙によって６〜７であることがわかった。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで、残留トリメチルホスフィンを除去するために漂白剤を充填したスクラバーに流出ガスを通しながら、反応混合物に６時間窒素をスパージした。回転蒸発を用いて溶媒を除去して透明な油を生成した。これを、充分な１：１メタノール：水中に再溶解させて、ホスフィン臭のない、固形分２０．５１％の溶液１１４．９２ｇを生成せしめた。得られた生成物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルは、残留トリメチルホスフィンプロトンを示さず、δ２．５〜２．８ｐｐｍにおけるオキシラン部分のフラクションの部分的消失を示し、＋Ｐ−ＣＨ３プロトンに相当するδ１．８〜２．０における幅広い二重線の比例的増大を示した。
【００６８】
比較例：トリメチルアルキルアンモニウム部分４個当たりエポキシ部分４個を含む比較エポキシ化合物８
ＥＰＯＮ（登録商標）ＳＵ−８エポキシ樹脂（２０．０ｇ，Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、トリメチルアミン塩酸塩（純粋，４．２４ｇ）を含むアセトン６０ｍｌ中に溶解させ、水４．２ｇを添加して、透明な反応溶液を生成し、これを４５℃において加熱した。５時間後、溶液は濁った状態になり、ｐＨは約８に上昇し、次の３時間で水７．０ｇを添加して、溶液を均一に保った。次いで、反応溶液を一晩４５℃において撹拌して、生成物溶液を得た。これは、テトラヒドロフラン又はアセトン中に沈殿させることができた。出発原料はこれらの溶媒中には高い溶解度を有していたが、水には全く不溶であった。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明な油を水６０ｍｌ中に再溶解させて、本発明の範囲外の化合物の固形分２２．３０％の溶液を生成せしめた。
【００６９】
実施例１：陽イオン性エポキシ樹脂と逆の電荷を有する高分子電解質との相溶性の研究
ポリ（アクリル酸ナトリウム）（ＰＳＡ）及びポリ（ナトリウムスチレンスルホネート）（ＰＳＳＳ）の水溶液［１０％（ｗ／ｗ）］を調製した。エポキシ化合物１〜８の各溶液の約１ｍｌのアリコートを２種のポリマー溶液のそれぞれに添加することによって、各エポキシ化合物とこれら２種の陰イオン性高分子電解質のそれぞれとの考えられる組み合わせの相溶性を試験した。得られた混合物を激しく振盪し、溶液の透明度を観察した。以下の表Ｉにおいて、「Ｃ」の結果は、完全に透明な溶液が得られ且つポリマー／エポキシ化合物の組み合わせが高い相溶性を示したを示している。「ＳＨ」は、わずかに濁った混合物が得られたが、見かけ粘度の変化、固体沈殿物及び２層への分離がいずれも見られなかったことを示す。「Ｐ」は、固体沈殿物が直ちに形成されたことを示す。
【００７０】
【表１】
2004059924.tif 000016
【００７１】
１　１００％−（％Ｃ＋％Ｈ＋％Ｎ＋％Ｃｌ）としての、出発前駆体化合物の燃焼分析の結果から内挿した。
１ａ　エポキシ樹脂当たりの有機オニウム部分の当量
２　Ｍｗ＝２０，０００
３　Ｍｗ＝７０，０００
【００７２】
逆の電荷を有する種の存在によって高分子電解質が製剤から急速に沈殿し得ることが多いことは被覆配合の業界において一般に知られている。遷移金属イオン又は他のイオノマーのような逆の電荷を有す多価の化学種の存在は、添加された多価の化学種が極めて低濃度であっても製剤の極めて急速な凝固を招く可能性がある。これは、ポリマー基剤被覆に関する製剤の選択幅を制限し得る。酸素含量３４．９８％の前駆体化合物から得られるエポキシ化合物１〜４が両高分子電解質と高い相溶性を示すことは明らかである。エポキシ化合物２〜４に関する結果は、各樹脂が多価であることを考えると、特に意外なことである。
【００７３】
これより酸素含量の低い樹脂から得られるエポキシ化合物６及び７は、ＰＳＡにおいてはわずかな濁りを示し、樹脂６はＰＳＳＳにおいてわずかな濁りを示した。それでもなお、固体沈殿物は存在せず、相分離も見られなかったので、これらの樹脂は多くの型の被覆配合に適当である（エポキシ化合物６が陰イオン性（ａｎｉｏｎｉｃ）高分子電解質を含む配合中にうまく使用される実施例２を参照されたい）。
【００７４】
酸素含量が１８．１％の公知フェノール樹脂基剤エポキシ樹脂から得られるエポキシ化合物８は、２種の高分子電解質に添加すると直ちに粘着性沈殿物を生じた。
【００７５】
実施例２：エポキシ化合物１〜３を含む感熱性印刷版
最終プリントの白色（ブランク）部分に相当する印刷版の部分は、油性インキを効果的にはじくために最大吸水率を有するのが有利であることはリソグラフ印刷の業界において知られている。更に、印刷版は、摩擦に耐えられるように物理的に強靱でなければならない。これらの２つの望ましい性質（物理的な靭性及び親水性）の間で通常は二律背反性が存在する。
【００７６】
高分子電解質を基剤とする相変換型ポリマー印刷版のための被覆組成物を、以下の表ＩＩに示した成分及び量を用いて製剤化した。製剤は全て、凝集塊及びゲルを含まない凝集性被覆を形成した。組成物は、機械的に表面が粗面化され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に湿潤被覆量４．７２ｃｍ３／ｆｔ２（５１ｃｍ３／ｍ２）で被覆し、最初にオーブン中で８０℃において５分間、次いで周囲温度において１６時間乾燥させた。被覆の靭性は、リントフリークロス（ＬＹＭ−ＴＥＣＨ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｗｉｐｅ（登録商標））でこすりながら、被覆を温かい水道水の流れの下に数分間保持することによって湿潤摩擦抵抗に関して試験した。５枚の印刷版は全て同一の結果を示した。激しく且つ持続してこすった場合にのみ、被覆は除去することができた。
【００７７】
エポキシ化合物８を用いて同様な被覆を配合しようとする試みは、多量の沈殿物のために失敗した。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
１　ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−５２１は、製造業者から入手したものをそのまま用いた。
２　スピロ−第四級アンモニウムアクリレート相変換型ポリマー：
【００８０】
【化１５】
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【００８１】
の溶液（３：１メタノール：水中１０．７％）を下記のようにして調製した。
３　Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−１３５（３Ｍから入手），２：１イソプロパノール：水中５％（ｗ／ｗ）。
４　ＦＸ−ＧＥ−００３は、Ｎｉｐｐｏｎ　Ｓｈｏｋｕｂａｉ製のエタノール性ＰＥＧ安定化カーボンブラック分散液である。
【００８２】
前記の印刷版用製剤に用いたスピロ−第四アンモニウムアクリレート相変換型ポリマーは、以下のようにして調製した：
Ａ］α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（２６．３６ｇ，Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の無水エタノール（３００ｍｌ）中懸濁液を高速撹拌しながら、２．５時間、これに無水アンモニア（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通気した。反応混合物を２時間フリーザーに入れ、次いで濾過した。回収された白色固形分をイソプロパノールで１回、ジエチルエーテルで１回洗浄して、臭化第四アンモニウム生成物７．９５ｇを微細白色結晶として得た。
Ｂ］工程Ａからの生成物のサンプル（７．３９ｇ）を、酸化銀（Ｉ）５．６５ｇ及び９：１メタノール：水混合物７０ｍｌを用いて、ポリマー６（工程Ｂ）に使用したのと同様な方法で臭化物から水酸化物に転化させた。水酸化物陰イオン１．４５２ｍｅｑ／ｇの溶液（１４．５０ｇ）が得られた。
Ｃ］ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，　ＭＷ〜９０，０００）の水溶液［２５％（ｗ／ｗ）の５．０２ｇ］を、メタノール１４．１４ｇ及び工程Ｂからの溶液１２．００ｇと合した。粘着性沈殿物が最初に形成され、これを３０分間かけてゆっくり再溶解させた。得られたポリマーを水／メタノール混合物中１６％（ｗ／ｗ）溶液として貯蔵した。