(57)【要約】【目的】低動倍率−高減衰の防振ゴム用組成物を提供する。【構成】ゴムマトリックス中に、ジエン系環化樹脂を添加・分散させて、ゴムの機械的性質を維持しつつ、低動倍率−高減衰側に特性をシフトしたゴム組成物とする。このゴム組成物を防振ゴムに用いれば、低動倍率−高減衰側にシフトした防振特性の防振ゴムが得られる。ジエン系環化樹脂としては、ジエン系ゴムを環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化してなる樹脂であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上であり、その添加量が３部以上である。また、このジエン系環化樹脂は官能基としてカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはアミノ基のいずれかを含有させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムマトリックス中にジエン系環化樹脂を分散させることにより、損失係数を高減衰側へシフトさせることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
相対的に低い動倍率を示すゴム材料のマトリックス中に、相対的に高い減衰を示すジエン系環化樹脂を分散させかつ加硫していることを特徴とし、ゴム物性を低下させずに損失係数を高減衰側へシフトさせることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系環化樹脂がジエン系ゴムを環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化してなる樹脂であり、数平均分子量が３０，０００以上であり、その添加量が３部以上であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項４】
架橋後のゴムマトリックス中でジエン系環化樹脂が粘弾性試験により単独の形態として検出できないレベルで相溶してなることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、低動倍率と高減衰を共に実現できる特性を備えた防振ゴム組成物及び防振ゴム部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンマウントやサスペンション系マウントのように、エンジンやタイヤや路面からの複雑な振動が印加される防振ゴム部材や防振ゴム装置においては、一般的に、低周波数領域で大振幅の振動に対して損失係数（ｔａｎδ）が大きくなる高い減衰特性を発揮し、高周波領域で小振幅の振動に対して低い動倍率（動的バネ定数Ｋｄ／静的バネ定数Ｋｓ）を発揮する特性バランスが有利であると考えられている。
【０００３】
このため防振ゴム組成物として従来より、元々低い動倍率を示す天然ゴム等のゴム素材にカーボンブラック及び軟化剤、可塑剤等の添加量を多く配合するゴム組成物にすることにより高減衰化することが知られている。しかしこのようにすると動倍率も非常に高くなってしまう。すなわち低動倍率と高減衰特性は互いにトレード。オフの関係にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記動倍率と減衰特性のトレード・オフの関係を構造上で解決するために液体封入式の防振ゴム装置が既に実用化され、効果が実証されている。しかし、液体封入式防振ゴム装置は、部品点数が多く構造が複雑になり、そのうえ高価になるという課題がある。
【０００５】
そこで、動倍率と減衰特性の上記トレード・オフの関係を、防振ゴム装置の構造としてではなく、ゴム組成物自体で解決することが望まれることになる。本発明はかかる要請をゴム材料に特殊な成分を添加することによりゴム組成物で低動倍率・高減衰実現することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために、一定の動倍率とｔａｎδを示すゴム材料中に、これより高い減衰を示すジエン系環化樹脂を分散させ、ジエン系環化樹脂に由来する高いｔａｎδ成分が低周波数−大振幅領域で応答して高減衰特性を発生させることができ、一方では、ジエン系環化樹脂の不飽和結合部分をゴム用架橋剤で架橋させることによりゴムマトリックスと環化樹脂が強く相互作用するため、高周波数−小振幅領域では減衰応答を抑えて低動倍率特性を発生させることができる。したがって、動倍率とｔａｎδの関係が、低動倍率−高減衰側にシフトし、防振ゴム組成物として好適な特性バランスを実現することを見出し、以下の請求項に係わる発明を得た。
【０００７】
すなわち、請求項１の防振ゴム組成物は、ゴムマトリックス中にジエン系環化樹脂を分散させることにより、損失係数を高減衰側へシフトさせることを特徴とする。
【０００８】
また、請求項２の防振ゴム組成物は、相対的に低い動倍率を示すゴム材料のマトリックス中に、相対的に高い減衰を示すジエン系環化樹脂を分散させかつ加硫していることを特徴とし、ゴム物性を低下させずに損失係数を高減衰側へシフトさせることを特徴とする。
【０００９】
さらに、請求項３の防振ゴム組成物は、ジエン系環化樹脂がジエン系ゴムを環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化してなる樹脂であり、数平均分子量が３０，０００以上であり、その添加量が３部以上であることを特徴とする
【００１０】
加えて、請求項４の防振ゴム組成物は、架橋後のゴムマトリックス中でジエン系環化樹脂が粘弾性試験により単独の形態として検出できないレベルで相溶してなることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の防振ゴム部材は、請求項１〜４のいずれかに記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においてゴムマトリックスに添加するジエン系環化樹脂は、ジエン系ゴムをルイス酸等の酸触媒により環化反応させてなる樹脂又はそれを水素化した樹脂であり、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基又はアミノ基のいずれかを含有することができる。
【００１３】
このようなジエン系樹脂は、環化反応の程度によりゴム状態から樹脂状態まで得られるが、本発明で使用する環化樹脂はガラス転移温度３０〜１３０℃、数平均分子量３０，０００以上であり、環化反応で生成する６員環状炭化水素構造単位もしくはその縮員環状構造単位を含有し、環化率が５０％以上であることを特徴とするものであることが特に好ましい。
【００１４】
また、このようなジエン系環化樹脂をゴムマトリックスに３部以上添加することにより、低動倍率−高減衰特性が顕著に現れる。このとき、３部未満では減衰効果が顕著に現れなくなるために低動倍率−高減衰特性はみられない。好ましくは、５部以上３０部未満である。
【００１５】
なお、カーボンブラックやその他の無機充填剤、樹脂等をゴムマトリックスに分散させた従来技術のゴム組成物の場合には、動倍率とｔａｎδの関係は高動倍率−高減衰側へシフトし、上記防振ゴムに必要な低動倍率−高減衰特性は現れない。
【００１６】
上記環化反応に使用するジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合エラストマー等のジエン系ブロック共重合エラストマーが典型的に例示される。
【００１７】
環化反応に使用される酸触媒は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、四塩化スズ、四塩化チタン等の無機酸、有機酸、ルイス酸が例示される。
【００１８】
環化反応は、トルエンやキシレンのような炭化水素溶剤中にジエン系ゴムを溶解させてルイス酸を添加して行う方法が例示される。
【００１９】
ジエン系環化樹脂はカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはアミノ基のいずれかを含有させることができる。これらの官能基を導入することにより、通常ゴムマトリックスに配合するカーボンブラックやシリカ等の充填剤の分散性を向上させて補強性を発現させることから、少ない充填剤の配合量で補強の目的を達成でき、結果としてゴムマトリックスの低動倍率とジエン系環化樹脂由来の高ｔａｎδのバランスが向上すること、及び防振ゴム装置のゴムマトリックスと内外筒金属や樹脂と強固に結合することが効用である。
【００２０】
ジエン系環化樹脂へのこれらの官能基の導入は、アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートまたはジエチルアミノエチルアクリレート等で典型的に例示される上記の官能基を含有したラジカル反応性の高い単量体を使用して、ラジカル開始剤の存在下に、有機溶剤の溶液中やエマルジョン等の水分散系で行うことが典型的だが溶融下の固相で反応することもできる。これらの官能基の導入量には特に制限はないが、単量体換算で５重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するゴムマトリックスとしてはジエン系環化樹脂と親和性の高いゴムであれば制限はないが、具体的には天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（溶液重合又は乳化重合）、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム等が典型的に例示される。これらのマトリックスに使用されるゴムは、ジエン系環化樹脂に比べて、動倍率も減衰も小さい。
【００２２】
本発明におけるゴム組成物中の架橋剤は、ゴムマトリックスの架橋とジエン系環化樹脂の架橋という両架橋機能を持たせており、特にゴムマトリックスと環化樹脂間に架橋を通して強い相互作用を持たせ、高周波数−小振幅領域で減衰応答を抑えて低動倍率特性を発生させるので重要である。
【００２３】
架橋剤の種類としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄系加硫剤や有機過酸化物等を挙げることが出来る。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、キサンテート系化合物等の代表的な促進剤が挙げられる。架橋助剤としてはトリメチロールプロパンメタクリレートのような多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等を挙げられる。
【００２４】
架橋後のゴムマトリックス中でジエン系環化樹脂が粘弾性試験により単独の形態として検出できないレベルで相溶してなると低動倍率−高減衰特性のバランスが顕著に向上する。すなわち、ジエン系環化樹脂に由来する高いｔａｎδ成分は低周波数−大振幅領域で応答して高い減衰特性を発生させるが、一方では、高周波数−小振幅領域で減衰応答が小さくなり、減衰を抑えて低動倍率特性を発生させるのである。
【００２５】
このような系が実現するのは、ゴムマトリックスが天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンゴムからなる系、又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムと環化率が７０％以上である環化樹脂からなる系が例示される。架橋後のゴムマトリックス中でジエン系環化樹脂が粘弾性試験により単独の形態として検出できないレベルまで相溶していることはジエン系環化樹脂に起因する固有なｔａｎδの温度分散ピークは消失し、低温側の広温度範囲でブロードなｔａｎδの上昇が現れることから判断できる。
【００２６】
本発明におけるゴム組成物に使用する副材料としては補強剤・充填剤、軟化剤、老化防止剤等の典型的なゴム配合剤を挙げることができる。
【００２７】
補強剤・充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、等が挙げられる。
【００２８】
軟化剤としてはプロセスオイル、パラフィン、アスファルト、ワセリン、ヒマシ油、ナタネ油、トール油、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００２９】
その他の配合剤としては可塑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明のゴム組成物の製法はバンバリーミキサー、ニーダー等の密閉式混錬機やオープンロール等を用いて、上記ゴムマトリックスにジエン系環化樹脂を混練りするゴム混錬の定法を用いることができる。
【００３１】
本発明の防振ゴム部材には、車両用、非車両用を問わず、振動源側及び振動被伝達側の取付部材間を結合することにより各種の防振ゴム部材とすることができる。このようにすれば防振ゴム組成物自体の低動倍率−高減衰特性を利用するため、防振特性に優れかつ構造を簡単にでき、しかも安価な防振ゴム部材にできる。このような防振ゴム部材は、エンジンマウントに限らず、サスペンションマウントやブッシュ等の広い周波数領域で広い振幅領域の振動に対処する必要がある用途の防振ゴム部材に効果が大きい。また液封構造に適用することもでき、この場合には更に性能が向上する。
【００３２】
本発明における防振ゴム組成物は、各種の防振ゴム部材における防振ゴムとして用いられる。このような防振ゴム部材の用途としては、エンジンマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、ストラットパークション、サスペンションブッシュ等の自動車用防振ゴム装置が挙げられる。
【００３３】
以下に本発明の実施例を説明する。
【実施例】
ジエン系環化樹脂の調整；
日本ゼオン社製ＺＰＮ１０３（ネガ型フォトレジスト用環化ポリイソプレン樹脂）の溶液をメタノールで凝固・キシレン溶解・再沈を繰り返し、乾燥してポリイソプレン系の環化樹脂を得た。分子量はＧＰＣのポリスチレン換算で求め、数平均分子量が４５，０００であった。
【００３４】
また、上記調整のものとは別のジエン系環化樹脂として、アールライトＰを用いた。アールラートＰは川口薬品社製の天然ゴムを環化反応させて作製された天然ゴム系の環化樹脂である。
【００３５】
サンプル作製は下記のように実施した。
表１に示す配合物Ａ；
内容量３．６Ｌのバンバリーミキサーを使用し、ローター回転数を１０５ｒｐｍとし、練り時間３分でミキサー内から排出するように配合物を調整した。
表１に示すゴム組成物の調整；
その後６インチ径のロールを使用し、上記配合物Ａに対して表１の配合物Ｂ及び環化樹脂Ａを１００℃で２０分間混錬して実施例１〜３のゴム組成物を作製した。これらの実施例は比較例２の配合を基準にしてポリイソプレン系の環化樹脂Ａの配合量を変量し、実施例１は１部、実施例２は５部、実施例３は１０部である。また、実施例４は天然ゴム系の環化樹脂Ｂを１０部配合している。さらに環化樹脂を配合しない表１の比較例１〜４はカーボンを変量し同様にして作製した。
【００３６】
なお、表１における組成材料は以下の通りである。
ＮＲ（天然ゴム）；マレーシア産、商品名「ＲＲＳ＃３」（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）；６０）
亜鉛華（酸化亜鉛）；堺化学株式会社製、商品名「亜鉛華２種」
ステアリン酸；株式会社花王製
ＦＥＦカーボン（補強性カーボンブラック）；東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＳＯ」
老化防止剤１；川口化学株式会社製、商品名「アンテージＲＤ」
老化防止剤２；川口化学株式会社製、商品名「アンテージ３Ｃ」
老化防止剤３；大内新興化学工業株式会社製、商品名「サンノックＮ」
アロマ系オイル；出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスＡＨ−１６」
硫黄；粉末硫黄、鶴見化学株式会社製
ＣＢＳ；川口化学株式会社製、商品名「アクセルＣＺ」
環化樹脂Ａ；日本ゼオン株式会社製、商品名「ＺＰＮ１０３」から前記記載の方法で精製して回収したポリイソプレン系の環化樹脂
環化樹脂Ｂ；川口薬品株式会社製、商品名「アールライトＰ」
【００３７】
測定方法は以下の通りである。
常態特性（引張試験）；
１６０℃で１０分間加硫してなる試験片を３号ダンベル型（ＪＩＳ　Ｋ６２５１）に成型した後、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に記載の方法に従い、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）及び破断伸びＥＢ（％）を測定した。また、硬度ＨｓについてはＪＩＳ　Ｋ６３０１に記載の方法に準じて測定した。
【００３８】
この常態物性は、表２に示すように、基準とした比較例２に対して実施例１〜４が示すようにジエン系環化樹脂の配合量を増加しても引張強度及び破断伸びともに殆ど変化しないことが明らかである。ゴム配合物に樹脂成分を混合すると引張強度も破断伸びも低下するのが常識であるが、本発明のジエン系環化樹脂を使用するとそのような欠点は生じないので本発明のゴム組成物は防振ゴム部材として高い耐久性が期待される。
【００３９】
動特性；
１６０℃で１５分加硫することにより直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱体形状の試験片を作製し、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ１００）を測定し、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を求めた。静バネ定数は、上記円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に３ｍｍ圧縮し、２回目の往きの荷重バネ線図から１ｍｍと２ｍｍの歪み時の荷重を読み取り算出した。
【００４０】
動バネ定数は、試験片を軸方向に１．５ｍｍ圧縮し、この１．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により振幅±０．０５ｍｍの定変位振動を加え、試験片上方に取り付けたロードセルにて動的荷重を測定し、ＪＩＳ　Ｋ６３９４に準拠して計算した。動倍率は静バネ定数と動バネ定数の比とした。ＪＩＳ　Ｋ６３８５の非共振法（ａ）に準拠して、１５Ｈｚ時のｔａｎδも求めた。
【００４１】
上記測定による動特性は、表２並びにグラフ１に示す通りである。なお、グラフ１はｔａｎδ−動倍率の特性バランスを示している。低動倍で高減衰になるのは図１中の右下の方向へのシフトである。
ｔａｎδ（減衰特性）；
基準とした比較例２と実施例２〜４を比較すると、ジエン系環化樹脂の配合量を増加するとｔａｎδが上昇し、減衰効果が大きくなることが明らかである。また、実施例３と４では配合したジエン系環化樹脂の量は同じ１０部であるも種類を変えてあるが、ｔａｎδは同等であり、いずれの種類も減衰効果があることが明らかである。なお、実施例１に示すジエン系環化樹脂の配合量が１部ではｔａｎδの上昇は見られず、本発明の減衰効果は得られない。
【００４２】
動倍率−ｔａｎδの特性バランス；
比較例では、動倍率とｔａｎδのバランス特性調整の定法であるカーボンを変量して動倍率−ｔａｎδの関係を求めた。カーボンを変量するとｔａｎδは上昇できるが動倍率も上昇し、グラフ１に示すような特性バランス直線になる。
【００４３】
一般に多くのゴム組成物がグラフ１に示す動倍率−ｔａｎδの特性バランス直線になることは、例えば見田晃他：自動車技術、４０、１２８８（１９８６）に記載されている通りであり、これまでのゴム組成物の調整定法ではこのバランスを低動倍率−高ｔａｎδの方向にシフトさせることは難しいこととして知られている。
【００４４】
実施例では、比較例２の配合を基準に置き、ジエン系環化樹脂を変量して動倍率−ｔａｎδのバランス特性の関係を求めた。グラフ１に示すように、環化樹脂Ａを５部、１０部と変量したゴム組成物の実施例２及び３はｔａｎδを上昇させるが、動倍率の上昇は小さく、比較例に比べて低動倍率−高ｔａｎδへシフトした特性バランスを示すことが明らかとなった。また、ジエン系環化樹脂の種類を変えて環化樹脂Ｂとして１０部配合したゴム組成物の実施例４も同様に比較例に比べて低動倍率−高ｔａｎδへシフトした特性バランスを示すことが明らかである。
なお、実施例１ではジエン系環化樹脂を１部配合してあるが、この動倍率−ｔａｎδの関係は比較例の直線上であり、ジエン系環化樹脂配合量が１部では本発明の効果が発現しないことを示している。
【００４５】
実施例１〜４の常態特性試験片１ｇを裁断してトルエンでソックスレー抽出を２４時間実施した。抽出液をＧＰＣにかけて加硫したゴム組成物中における未加硫のジエン系環化樹脂量を定量した。いずれも抽出率が２％未満であり、ほぼジエン系環化樹脂は加硫されていることが明らかである。
【００４６】
防振ゴム部材；
さらに、上記防振ゴム組成物を用いて公知のエンジンマウントを作製した。このエンジンマウントはエンジンへ取り付けられる第一の取付部材と車体側へ取り付けられる第二の取付部材を備え、これらを上記防振ゴム組成物からなる防振ゴムで連結したものである。このようになるエンジンマウント、防振ゴム自体の作用により、顕著な低動倍率−高減衰特性を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、動倍率とｔａｎδの関係が低動倍率−高減衰側へシフトし、防振ゴム組成物として好適な特性バランスを実現できる。またこの防振ゴム組成物を用いて防振ゴム部材を製作すれば、防振ゴム組成物自体の低動倍率−高減衰特性を利用するため、これらの防振特性に優れかつ構造を簡単にでき、しかも安価にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】動倍率とｔａｎδの関係を示すグラフ
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【図１】
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