(57)【要約】【目的】温度や湿度の変化に対して寸法安定性の高い固体電解質体を提供する。【構成】Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質のバルク体を形成し、該バルク体を乾燥して破砕し、得られた砕片を焼結して固体電解質体を得る。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰとＳｉを含むガラス電解質の細片が結合されてなる固体電解質体を備えるＣＯガスセンサ。
【請求項２】
前記細片はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項３】
前記固体電解質体は前記細片を焼結してなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項４】
前記細片はゾル‐ゲル法で得られた前記Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質のバルク体を破砕して得たものである、ことを特徴とする請求項２に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項５】
前記固体電解質体はポーラスである、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はＣＯガスセンサに関する。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適しており、メタノール、天然ガス、ガソリン等の改質ガスを燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯガスセンサは検出電極と対向電極とで固体電解質体を挟んでなる検出部と、検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなる構成であり、その動作原理を図１〜３に基づいて説明する。
図１に示すように、このＣＯガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質体３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すように比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応している。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ濃度を特定することができる。
このようなＣＯガスセンサにおいて、電解質体にはナフィオン（商標名）等の固体高分子膜が用いられていた（特許文献１等参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−４１９２６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記のＣＯガスセンサを改良すべく検討を重ねてきたところ、下記の課題を見出すに至った。
即ち、ＣＯガスセンサの設置場所の環境変化、特に温度・湿度変化にともない、固体高分子膜からなる電解質体が膨潤（湿潤時）・収縮（乾燥時）する。この膨潤と収縮を繰り返すことにより、固体高分子膜の寸法が大きく変化し当該固体高分子電解質体からこれに担持されていた反応層（触媒層）が剥離するおそれがある。反応層が剥離するとＣＯガスに対する検出感度が低下し、更にはＣＯガスセンサの寿命が低下することになる。
そこでこの発明は、温度や湿度の変化に対して寸法安定性の高い固体電解質体を提供することを目的とする。
さらに固体電解質体をバルク体の形態で用いると、湿潤−乾燥を繰り返すと亀裂（クラック）が発生することが解った。
そこでこの発明は湿潤−乾燥を繰り返しても亀裂等が発生しない固体電解質体を提供することを他の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質の細片を結合してポーラスな固体電解質体を構成する。
【０００６】
【発明の効果】
このような固体電解質体によれば、乾燥‐湿潤のサイクルが加えられても、ナフィオン等の固体高分子電解質体と比較して寸法変化率が小さくなることにより電解質−触媒層間の剥離が防止される。もって、ＣＯガスセンサの性能が安定し、その耐久性が向上する。
【０００７】
この発明の他の局面によれば、固体電解質体はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質の細片を焼結して形成される。
細片を焼結することにより、水によるガラス電解質の破壊が防止される。
またこの発明の他の局面によれば、細片はゾル‐ゲル法で得られたＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質のバルク体を破砕して得たものである。
このようにして細片を形成することにより、細片を安定してかつ安価に準備することが可能になる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明のＣＯガスセンサの構成要素について詳細に説明する。
図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基本的な構成を示している。以下、各構成要素について説明する。
【０００９】
固体電解質体１６
固体電解質体１６は、少なくともＰとＳｉとを含むガラスであって特にＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質の細片を結合して薄板状に成形したものである。
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質においては、ＣＯガスセンサの動作条件である室温から１００数十℃の温度範囲において十分なプロトン導電性を有するものであればＰ２Ｏ５とＳｉＯ２との成分比は特に限定されず、ＺｒＯ２等の第三成分を含んでいても良い。
【００１０】
この固体電解質体１６は応力緩和の見地から、ポーラスとすることが好ましく、固体電解質体中の細孔は独立していても、連続していてもよい。固体電解質体１６が湿潤−乾燥サイクルの雰囲気内にあると当該固体電解質体１６に含まれる水分がこれに対して出入りすることとなる。ゾル−ゲル法により形成されたバルク体に細孔が存在していたとしてもその細孔は小さすぎるので、水分が出入りするときに大きな抵抗が生じ、これが固体電解質体１６に大きな応力を生じさせると考えられる。この発明のように細片を結合した固体電解質体を形成すると、細片間に比較的大きな細孔ができるので、水分の出入りの際に生じる抵抗が小さくなる。よって、固体電解質体１６の破壊が確実に防止されることとなる。
後述する実施例の固体電解質体では、細片を薄板状に固めたときに生じる細片間の隙間が焼結後の固体電解質体中の細孔となった。固体電解質体中に細孔を積極的に形成するため、焼成前の細片へ発泡剤等を混合することも予想される。
【００１１】
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質の細片は、当該Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系のガラス電解質のバルク体をボールミルで粉砕することにより得られる。試験例ではディスク（円盤）状の細片を用いたが、細片の形状は特に限定されるものではない。
粒径は４５μｍ未満、４５〜７５μｍ、１５０μｍで実施しており、伝導度の点から見ると平均粒径７５μｍ以下が好適であった。
Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラスの成長を制御することにより、粒状の細片を得ることもできる。
このようにして得られた細片の連結方法は、連結体がイオン伝導性を備える状態となるものであれば特に限定されない。実施例では焼結法を採用したが、その他、バインダによる連結等を用いることが予想される。
【００１２】
検出電極１１
検出電極１１は反応層１２と集電体１３から構成される。
【００１３】
反応層１２
反応層１２は電気化学的に活性な第１の材料を含んでいる。かかる第１の材料表面においてセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化が行われている。従って、第１の材料が実質的な電極の働きをしている。
第１の材料はセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化という電気化学的に活性な作用を奏するものであればとくに限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなるものを使用できる。中でも、白金族の金属が好ましく、特にＰｔが好ましい。
【００１４】
反応層１２はＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に活性な上記第１の材料のみから形成されてもよいし、またＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に不活性な材料（例えばカーボン等）との混合体であってもよい。
【００１５】
反応層の厚さは特に制限されるものではないが、０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する第１の材料によっても電気化学的に活性な表面積が充分に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層の更に好ましい厚さは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００１６】
なお、第１の材料と固体電解質体とが接触する面積と固体電解質体の面積との比率は０．３〜０．００１とすることが好ましい。従って、当該面積比が得られるように反応層と固体電解質体との間にマスキング層を介在させることができる。
マスキング層は反応層１２と固体電解質体１６との間に介在されて、両者の接触面積を制御するものである。マスキング層は空隙部を有し、この空隙部を介して反応層１２と固体電解質体１６とが接触する。
固体電解質体１６における電流密度が均一となるように、空隙部は固体電解質体１６に対して均一に分散されていることが好ましい。
これにより、反応層と固体電解質体との接触部分は島状となり、それぞれが独立してかつ実質的に均一に分散されることとなる。勿論、島状の接触部分が相互に連絡することを排除するものではない。
【００１７】
マスキング層の材料（マスキング材料）は、ＣＯガスセンサの検出作用に影響を及ぼさないもの、即ち水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料であれば特に制限のされるものではない。このようなマスキング材料として例えば二酸化ケイ素等の無機材料、フッ化エチレン等の樹脂材料を挙げることができる。
マスキング層の成形方法も特に制限されるものではないが、固体電解質体に対してマスキング材料を粗くスパッタしてこれを形成することができる。また、固体電解質体上にマスキング材料を稠密に積層し、これをエッチングして空隙部を形成してもよい。何れの場合においても、固体状の電解質材料に同じく固体状のマスキング材料を直接積層しているので両者（マスキング層−固体電解質体）の間に充分な接着力が確保できる。
マスキング層は固体電解質体１６に対して積層することもできるが、これを反応層１２側へ積層することも可能である。固体電解質体１６及び反応層１２の何れ側にも積層せずに、両者を貼り合わせるとき両者の間にマスキング層を介在させるようにしてもよい。
【００１８】
集電体１３
集電体１３は導電性でありかつ電気化学的に不活性であれば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材料として、金や導電性カーボン等を挙げることができる。電気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯや水素との間に電荷の授受がないことをいう。
【００１９】
対向電極１９
対向電極１９は導電性のポーラスな集電体（基体）に電気化学的に活性な第２の材料を担持させた構成である。
集電体には検出電極と同じものを使用できる。また、部品の共通化の点から集電体は検出電極と同じもの用いることが好ましい。
第２の材料には、第１の材料と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。かかる第２の材料は触媒状であり集電体の表面に担持されて反応層を形成してもよい、集電体へ全体的に分散しても良い。第２の材料としては特に白金族が好ましい。
【００２０】
この第２の材料もその表面において図１に示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の材料は実質的な電極の働きをしている。本願発明では第２の材料として触媒状のものを用いるのは、より小さな体積でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ＋を電気化学的に還元できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第２の材料の使用量を少なくすることができる。
対向電極に担持される第２の材料はＣＯを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示すように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸着していると、当該還元作用の妨げになるからである。かかる第２の材料としてＰｔ−Ｒｕを用いることができる。
【００２１】
第２の材料の担持量は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲から任意に選択することができる。第２の材料の担持量が少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そこで、この発明では、第２の材料の担持量（総量）を第１の材料の担持量（総量）との比較でみることとした。
【００２２】
対向電極１９に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の材料の総重量：検出電極１１の反応層１２に担持される第１の材料の総重量＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
これはまた、対向電極１９の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極１１における電気化学的に有効（活性）な表面積との関係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１９の電気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
【００２３】
センサ制御部２０
電圧印加装置としてのセンサ制御部２０は、直流電源２１、電圧変更回路２２及び電流計２３を備えている。電圧変更回路２２は直流電源２１の電圧を、例えば図２の上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用することができる。かかる電圧変更回路２２には周知のパルス波形成回路を用いることができる。電流計２３は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したときに流れる応答電流を検出する。
【００２４】
このようにして得られた応答電流からＣＯ濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理としては▲１▼汎用検量線法、▲２▼ラングミュア型ＣＯ吸着の検量線法、▲３▼一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法、▲４▼初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ９７／４０３７１号公報を参照されたい。
勿論、サイクリック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。この場合は、電圧変更回路２２により電圧を所定範囲内で掃引する。
【００２５】
得られた応答電流からＣＯ濃度を特定するためのＣＯ濃度演算装置３０を図５に示す。ＣＯ濃度演算装置３０は応答電流減少率演算回路３１、ＣＰＵ３３及びメモリ３５を備えてなる。応答電流減少率演算回路３１は電流計２３で検出された応答電流の波形を解析し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ３５には上記▲１▼〜▲４▼のいずれかの検量線法を実行するために必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの形式で保存されている。メモリ３５には、ＣＰＵ３３の動作を規定するコントロールプログラムも保存されている。ＣＰＵ３３はメモリ３５に保存されている電流減少率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少率演算回路３１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装置などからなる表示装置３７に表示される。また、ＣＯ濃度演算装置３０が燃料電池装置に組み付けられているときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御部に送られる。
【００２６】
図６には、この発明のＣＯガスセンサ１０を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図６に示す燃料電池装置では、メタノールタンク４１からポンプ４３によりメタノールが、一方水タンク４０からポンプ４６により水がそれぞれ水／メタノールタンク４５へ導入され、該タンク４５から原料として水／メタノールがポンプ４４により改質装置４３に導入され、ここでメタノール改質ガス（Ｈ２  ：７５％、ＣＯ２  ：２５％、ＣＯ：数１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化部４７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化され、燃料電池４８へ送られる。ＣＯ選択酸化部４７から排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度演算装置３０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度は燃料電池装置の主制御部４９へ送られる。得られたＣＯ濃度に基づき主制御部４９はＣＯ選択酸化部４７のＣＯ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定の閾値を超えた場合には、燃料電池４８への燃料ガスの供給を停止する。
【００２７】
【実施例】
次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい実施例について説明する。
汎用的なゾル‐ゲル法により５Ｐ２Ｏ５−９５ＳｉＯ２のバルクを合成した。このバルクを乾燥し（乾燥条件１５０℃，２４時間）、次にボールミルにて粉砕して（粉砕条件：平均粒径７５μｍ以下）、粉砕試料を酸化条件下で５００〜８００℃で５時間熱処理を行い、ディスク状の５Ｐ２Ｏ５−９５ＳｉＯ２のガラス細片を得た。
このガラス細片をＳＰＳ焼結装置の型（カーボン製）にセットし、焼成温度：５００〜８００℃、圧力：４００ｋｇ／ｃｍ２、雰囲気：真空、保持時間：５分の条件で焼成した。このとき、リン酸の溶出は見られず、また何らバインダは用いなかった。
【００２８】
ここに、ＳＰＳ焼結装置とは放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用いた焼結装置であって加圧機構を有する焼結機本体と水冷却部内蔵の特殊通電機構、水冷真空チャンバー、雰囲気制御機構、真空排気装置、特殊ＤＣパルス電源、集中操作制御盤などによって構成される。被加工紛体を充填した型をチャンバー内の焼結ステージ上にセットして電極で挟み、上下から加圧しながらパルス通電を行うと急速昇温し、焼結体を得ることができる。
上記において、ガラス細片をバインダでつなぐことも可能であり、また、ＳＰＳ焼結装置の代わりにホットプレス装置を用いることもできる。
このようにして図７に示す固体電解質体５６を形成した。この固体電解質体５６の厚さは１ｍｍであり、細孔の割合は４０％程度であった。
【００２９】
かかる固体電解質体５６は従来の固体電解膜と比べて水分による収縮率がはるかに小さい。従って、反応層や集電体が固体電解質体に対して強く接着されておれば、収縮の問題は考慮する必要はない。他方、従来の固体高分子膜には水分に対する収縮が大きいため、これを押え板等で挟持し検出部全体としての機械的安定性を確保していた。その結果部品点数の増大、装置の大型化を引き起こしていた。つまり、かかる押え板が不要になるこの発明では部品点数の削減、装置の小型化を達成できる。
【００３０】
図７に示す実施例の固体電解質体５６の両面にはそれぞれ白金がスパッタされて反応層５２及び反応層５７が形成される。更に、金をスパッタして集電体５３及び集電体５８が形成される。なお、ガスは各スパッタ層を透過する。そして、この集電体５３、５８にそれぞれ導電性ペースト６１、６２を介してセンサ制御部のリードが結線される。
【００３１】
図８は実施例のＣＯガスセンサの検量線を示す。
図８の結果は被検ガス中のＣＯ濃度を０〜５００ｐｐｍに変化させ、センサ出力を測定した。センサ出力の測定はパルス法を用いて行い、ＣＯ吸着電位におけるＨ２イオン化電流の時間変化（ΔＩ／ｔ）をもってセンサ出力とした。なお、実験条件は以下の通りである。
【００３２】
被検ガス
組成：Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ＝７５／２４．９９９９５〜２５／０〜０．０００５
供給圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２
供給速度：０．５Ｌ／分
測定温度：９０℃
水分量：２０ｍｏｌ％
検出電極反応層
ＣＯ酸化電位：１．０Ｖ
ＣＯ吸着電位：０．４Ｖ
【００３３】
図８の結果より、実施例の固体電解質体を用いたセンサによって、ＣＯガスの検出が可能であることがわかる。
【００３４】
図９は応答電流プロファイルを示す。これはＣＯ濃度を変化したときの電流プロファイルであって、図９において曲線は上側から順次、ＣＯ濃度が０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍの場合を示す。このプロファイルから電流変化の傾きを計算し、図８の結果を得た。
【００３５】
なお、実施例の固体電解質体５６の２５℃における寸法変化率は０．１％以下であった。他方、ナフィオン（商標名）の寸法変化率は１０％以上であった。ここで寸法変化率とは各電解質体の膨潤状態の寸法と乾燥状態の寸法の比である。
本発明の固体電解質体によれば、膨潤時と乾燥時の寸法が殆ど変化しないので、その使用環境において膨潤・乾燥のサイクルが繰り返されたとしても、固体電解質体と反応層との間にストレスが生じなくなり、反応層の剥離を確実に防止できる。
【００３６】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図である。
【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の関係を示す。
【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線を示す。
【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図５】図５はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック図である。
【図６】図６はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃料電池装置の構成を示すブロック図である。
【図７】図７はこの発明の実施例のＣＯガスセンサの検出部の構造を示す模式図である。
【図８】図８は実施例のＣＯガスセンサの検量線を示す図である。
【図９】図９はＣＯ導入時の電流プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
１、１１  検出電極
２、１９  対向電極
３、１６、５６  電解質体
５、２０  センサ制御部
１０  ＣＯガスセンサ
１２、５２  検出電極側の反応層
１７、５７  対向電極側の反応層
３０  ＣＯ濃度演算装置
【図１】
2004163338.tif 000003
【図２】
2004163338.tif 000004
【図３】
2004163338.tif 000005
【図４】
2004163338.tif 000006
【図５】
2004163338.tif 000007
【図６】
2004163338.tif 000008
【図７】
2004163338.tif 000009
【図８】
2004163338.tif 000010
【図９】
2004163338.tif 000011