(57)【要約】【課題】ヘイズレベルをさらに改善することができる研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法を提供する。【解決手段】研磨用組成物には、（ａ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｂ）０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満のポリエチレンオキサイド、（ｃ）アルカリ化合物、（ｄ）水及び（ｅ）二酸化ケイ素が含有される。そして、研磨用組成物は、シリコンウエハ表面に複数段階に分けて研磨を施すときに、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程に用いられるように構成されている。リンス用組成物には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分が含有され、前記研磨工程後のシリコンウエハ表面に施されるリンスに用いられるように構成されている。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分を含有することを特徴とする研磨用組成物。
（ａ）：ヒドロキシエチルセルロース
（ｂ）：０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満のポリエチレンオキサイド
（ｃ）：アルカリ化合物
（ｄ）：水
（ｅ）：二酸化ケイ素
【請求項２】
シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程において、請求項１に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に研磨を施すことを特徴とするシリコンウエハの研磨方法。
【請求項３】
シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程の後のリンス工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分を含有することを特徴とするリンス用組成物。
（ａ）：ヒドロキシエチルセルロース
（ｂ）：０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満のポリエチレンオキサイド
（ｃ）：アルカリ化合物
（ｄ）：水
【請求項４】
シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程の後に、請求項３に記載のリンス用組成物を用いてシリコンウエハ表面にリンスを施すことを特徴とするシリコンウエハのリンス方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘイズレベルをさらに改善することができる研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、デバイス形成前のシリコンウエハに要求される無傷性及び平滑性は厳しくなっている。無傷性及び平滑性を示すパラメータとしては、ヘイズ（Ｈａｚｅ）レベルやＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ　　Ｐｏｉｎｔ　Ｄｅｆｅｃｔ）等が挙げられる。
【０００３】
ここで、ヘイズとは、研磨用組成物により研磨し又は研磨が施された後にリンス用組成物によりリンスし、鏡面状態をなすシリコンウエハ表面に暗室内で強い光を照射したときに、光の乱反射による目視で観察できる乳白色の曇りのことであり、ヘイズレベルは乳白色の曇りの程度を示す。一方、ＬＰＤとはシリコンウエハの表面欠陥のことであり、研磨又はリンスが施されたシリコンウエハ表面に付着した異物（以下、パーティクルともいう）等に起因している。
【０００４】
従来の研磨用組成物は、（Ａ）二酸化ケイ素、（Ｂ）水、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子化合物、（Ｄ）アンモニア等の塩基性化合物及び（Ｅ）メタノール等のアルコール性水酸基を１〜１０個有する化合物を含有している。また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ）モノエタノールアミン等のアルコール性水酸基を１〜１０個有する含窒素塩基性化合物を含有している（特許文献１参照。）。そして、（Ｃ）及び（Ｅ）の各成分、又は（Ｃ）及び（Ｆ）の各成分によって、シリコンウエハ表面に付着したパーティクルを減少させてＬＰＤを改善するようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１１６９４２号公報（第３−６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の研磨用組成物においては、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分はヘイズレベル及びＬＰＤを改善することができるが、ヘイズレベルについてはさらなる改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ヘイズレベルをさらに改善することができる研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各成分を含有するものである。
【０００９】
（ａ）：ヒドロキシエチルセルロース
（ｂ）：０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満のポリエチレンオキサイド
（ｃ）：アルカリ化合物
（ｄ）：水
（ｅ）：二酸化ケイ素
請求項２に記載の発明のシリコンウエハの研磨方法は、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程において、請求項１に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に研磨を施すものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明のリンス用組成物は、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程の後のリンス工程に用いられ、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分を含有するものである。
【００１１】
（ａ）：ヒドロキシエチルセルロース
（ｂ）：０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満のポリエチレンオキサイド
（ｃ）：アルカリ化合物
（ｄ）：水
請求項４に記載の発明のシリコンウエハのリンス方法は、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程の後に、請求項３に記載のリンス用組成物を用いてシリコンウエハ表面にリンスを施すものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００１３】
シリコンウエハとは、単結晶シリコンにより形成されている半導体基板のことである。シリコンウエハは、まずシリコン単結晶インゴットを切断してウエハとしたものにラッピングが施されて外形成形される。そして、ラッピングによるシリコンウエハ表層部の加工変質層を除去するためにエッチングが施された後、端面を研磨するためにエッヂポリッシュが施される。
【００１４】
次いで、シリコンウエハ表面に第１研磨で粗研磨が施された後、第２研磨で精密研磨が施されてその平滑性が向上し、最終段階の研磨として第３研磨が施されてシリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する等、複数段階に分かれて研磨が施されて製造される。求められるシリコンウエハの品質により、前記研磨工程が２段階で行われる場合や４段階以上に細分化されて行われることもある。この第１の実施形態は、前記複数段階に分かれる研磨の内、ヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程を示すものである。
【００１５】
ヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程で用いられる研磨用組成物には、（ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、（ｂ）ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、（ｃ）アルカリ化合物、（ｄ）水及び（ｅ）二酸化ケイ素が含有されている。
【００１６】
成分（ａ）のＨＥＣは、ヘイズレベルをさらに改善するとともにシリコンウエハ表面の濡れ性を向上させるために含有される。成分（ａ）の平均分子量は、好ましくは３０００００〜３００００００、より好ましくは６０００００〜２００００００、最も好ましくは９０００００〜１５０００００である。成分（ａ）の平均分子量が前記範囲未満では、ヘイズレベルを改善しにくくなる。一方、成分（ａ）の平均分子量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取り扱いが困難になりやすい。
【００１７】
研磨用組成物中の成分（ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。成分（ａ）の含有量が前記範囲未満ではヘイズレベルを改善しにくくなる。一方、成分（ａ）の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化しやすくなり、取り扱いが困難になりやすい。
【００１８】
成分（ｂ）のＰＥＯは、成分（ａ）と相俟ってヘイズレベルをさらに改善するために含有される。成分（ｂ）は下記一般式（１）で表され、平均分子量は通常３００００〜５０００００００である。尚、下記一般式（１）において、式中のｎはエチレンオキサイドの平均重合度を表す。
【００１９】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ　…（１）
成分（ｂ）の平均分子量は、好ましくは５００００〜３０００００００、より好ましくは１０００００〜１０００００００である。成分（ｂ）の平均分子量が前記範囲未満では、ヘイズレベルを改善しにくくなる。一方、成分（ｂ）の平均分子量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取り扱いが困難になりやすい。
【００２０】
研磨用組成物中の成分（ｂ）の含有量は、０．００５重量％を超えるとともに０．５重量％未満、好ましくは０．０１重量％を超えるとともに０．４重量％未満、より好ましくは０．０３重量％を超えるとともに０．２重量％未満である。成分（ｂ）の含有量が前記範囲以下ではヘイズレベルを改善することができない。一方、成分（ｂ）の含有量が前記範囲以上では、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取り扱いが困難になる。
【００２１】
成分（ｃ）のアルカリ化合物は、シリコンウエハ表面を腐食又はエッチングすることにより、研磨を促進するために含有される。
アルカリ化合物の具体例としては、水酸化カリウム（以下、「ＰＨＡ」という。以下において化合物名の後の括弧内はその略号を示す。）、水酸化ナトリウム（ＮＨＡ）、炭酸水素カリウム（ＰＣＡＨ）、炭酸カリウム（ＰＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（ＮＣＡＨ）、炭酸ナトリウム（ＮＣＡ）等の無機アルカリ化合物、アンモニア（Ａ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸水素アンモニウム（ＡＣＡＨ）、炭酸アンモニウム（ＡＣＡ）等のアンモニウム塩、メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、無水ピペラジン（ＰＩＺ）、ピペラジン・六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＺ）及びＮ−メチルピペラジン（ＭＰＩＺ）等のアミン等が挙げられる。これらアルカリ化合物は、単独で含有してもよいし二種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００２２】
これらの中でも、アミン臭が弱い等の理由から、ＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、Ａ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＰＩＺ、ピペラジン・六水和物、ＡＥＰＩＺ及びＭＰＩＺが好ましい。さらに、（ａ）及び（ｂ）の各成分の作用を阻害しないことから、ＰＨＡ、ＮＨＡ、Ａ、ＴＭＡＨ、ＰＩＺ及びピペラジン・六水和物が好ましい。
【００２３】
研磨用組成物中の成分（ｃ）の含有量は、成分（ｃ）がＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、Ａ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＥＤＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、ＨＭＤＡ、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡのときには、好ましくは０．０２〜４重量％、より好ましくは０．０３〜３重量％、最も好ましくは０．２〜２重量％である。また、成分（ｃ）がＰＩＺ、ＡＥＰＩＺ又はＭＰＩＺのときには、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。成分（ｃ）がピペラジン・六水和物のときには、好ましくは０．０１〜６重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
【００２４】
成分（ｃ）の含有量が前記範囲未満では、成分（ｃ）の研磨促進作用が弱まるために十分な研磨速度が得られない。一方、成分（ｃ）の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物がゲル化しやすくなるとともに、それ以上の研磨促進効果が期待できず、不経済にもなる。さらに、エッチング力が強くなるために研磨が施されたシリコンウエハ表面に面荒れが発生しやすい。
【００２５】
成分（ｄ）の水は、成分（ｅ）を分散させるとともに、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分を溶解させるために含有される。水は、他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルターを通して異物を除去したイオン交換水や、純水、超純水、蒸留水等が好ましい。
【００２６】
成分（ｅ）の二酸化ケイ素は、その機械的研磨作用によってシリコンウエハ表面を研磨するために含有される。二酸化ケイ素の具体例としては、コロイダルシリカ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　　ＳｉＯ２）、ヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ　　ＳｉＯ２）等が挙げられる。これらの中でも、シリコンウエハ表面を高精度で研磨することができることから、コロイダルシリカが好ましい。
【００２７】
成分（ｅ）がコロイダルシリカのときの粒子径は、気体吸着による粉体の比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から求められる平均粒子径（ＤＳＡ）で、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜１２０ｎｍである。さらに、レーザー散乱から算出される平均粒子径（ＤＮ４）で、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１５〜１５０ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲を超えるとシリコンウエハの表面粗さが大きくなりやすく、しかもシリコンウエハ表面に傷等の欠陥が発生するとともにヘイズレベルが悪化しやすい。
【００２８】
また、成分（ｅ）がヒュームドシリカのときには、ＤＳＡで好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍである。さらに、ＤＮ４で好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜４００ｎｍ、最も好ましくは５０〜３００ｎｍである。フュームドシリカの平均粒子径が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない。一方、フュームドシリカの平均粒子径が前記範囲を超えると、シリコンウエハの表面粗さが大きくなりやすく、しかもシリコンウエハ表面に傷等の欠陥が発生するとともにヘイズレベルが悪化しやすい。
【００２９】
成分（ｅ）には、通常金属不純物が存在している。金属不純物の具体例としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属やカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びこれらに由来する水酸化物及び酸化物等が挙げられる。成分（ｅ）の二酸化ケイ素の２０重量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅及びカルシウムの含有量の合計は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。金属不純物の含有量が前記範囲を超えると、金属不純物によりシリコンウエハが汚染されやすくなる。
【００３０】
ここで、金属不純物によるシリコンウエハの汚染とは、例えば拡散係数が大きい銅等の金属不純物がシリコンウエハ表面に付着したり、研磨時に銅等がシリコンウエハ中に拡散することをいう。この金属汚染されたシリコンウエハからデバイスを形成するときには、シリコンウエハ表面やシリコンウエハ中に拡散した銅等によってショートやリーク等が発生して半導体不良が起きることがある。
【００３１】
研磨用組成物中の成分（ｅ）の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％である。成分（ｅ）の含有量が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない。一方、成分（ｅ）の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となってゲル化し、取り扱いが困難になりやすい。
【００３２】
研磨用組成物には、その他の添加成分として、各種キレート剤、界面活性剤、防腐剤等を含有してもよい。その他の添加成分の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。
【００３３】
研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９〜１２、より好ましくは１０〜１１である。研磨用組成物のｐＨが前記範囲未満では、成分（ｃ）の含有量が低いために十分な研磨速度が得られない。一方、研磨用組成物のｐＨが前記範囲を超えると、研磨用組成物はゲル化しやすくなる。
【００３４】
研磨用組成物は、成分（ｄ）の水に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｄ）の水に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００３５】
また、本発明の研磨用組成物は、実際の研磨工程時に希釈して使用することもできる。前記各成分の濃度は、容易に貯蔵又は輸送等できるよう予め比較的高濃度な研磨用組成物を調製する場合について記載したものであり、通常、使用時に成分（ｄ）と同等の水で希釈して使用される。なお、希釈して使用する場合、その希釈倍率は５０倍以下が好ましく、４０倍以下がより好ましく、２０倍以下が最も好ましい。５０倍を超えると、濃縮の度合いが低いために輸送コストが嵩みやすい。
【００３６】
次に、前記のように構成された研磨用組成物を用いたシリコンウエハの研磨方法について説明する。まず、シリコンウエハの研磨方法に用いられる研磨装置について説明する。
【００３７】
図１に示すように、研磨装置１１を構成する円板状の回転定盤１２は、その下面の中心に取付けられた第１回転軸１３により図１の矢視線の方向に回転するとともに、上面には研磨パッド１４が貼付されている。この回転定盤１２の上方には円板状のウエハホルダ１５が１個又は複数個配設され（１個のみを図示）、各ウエハホルダ１５は、その上面の中心に取付けられた第２回転軸１６により図１の矢視線の方向に回転するとともに、底面には円板状のセラミックプレート１７がそれぞれ取付けられている。
【００３８】
セラミックプレート１７の底面には、図示しないウレタンシートを介して、ウエハ保持孔１８が４箇所に貫通形成されている円板状のウエハ保持板１９が着脱可能に取着されている。回転定盤１２の上方には、研磨工程で用いられる研磨用組成物をノズル２１ａから研磨パッド１４に供給するための複数の研磨用組成物供給装置が配設されている。ここで、図１においては、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程で用いられる研磨用組成物２０を研磨パッド１４に供給するための研磨用組成物供給装置２１のみを図示する。
【００３９】
さて、シリコンウエハ表面に例えば３段階に分けて研磨を施すときには、まず各ウエハ保持孔１８内にシリコンウエハを吸引等により保持する。このとき、各シリコンウエハは、研磨される表面が下面となる状態でウエハ保持孔１８内に保持される。次いで、各ウエハホルダ１５及び回転定盤１２を回転させるとともに、第１研磨で用いられる研磨用組成物を研磨用組成物供給装置から研磨パッド１４に供給し、ウエハホルダ１５を下方へ移動させて各シリコンウエハを研磨パッド１４に押し付けてシリコンウエハ表面に第１研磨を施す。
【００４０】
次いで、第２研磨を施すときには、各ウエハホルダ１５が回転定盤１２から離間された状態で、第１研磨で用いられる研磨用組成部物を研磨パッド１４に供給する研磨用組成物供給装置と第２研磨で用いられる研磨用組成部物を研磨パッド１４に供給する研磨用組成物供給装置とを交換する。続いて、研磨用組成物供給装置から第２研磨で用いられる研磨用組成物を研磨パッド１４に供給し、ウエハホルダ１５を下方へ移動させて各シリコンウエハを研磨パッド１４に押し付けてシリコンウエハ表面に第２研磨を施す。
【００４１】
続いて、本実施形態の研磨用組成物２０を用いて第３研磨を施すときには、第２研磨と同様にして研磨用組成物供給装置２１から研磨用組成物２０を研磨パッド１４に供給し、シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で研磨を施す。前記方法は、シリコンウエハの片面を研磨する片面研磨装置を用いて研磨を施す場合について記載したものであるが、本実施形態の研磨用組成物及びシリコンウエハの研磨方法は、両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いて研磨を施す場合にも適用可能である。
【００４２】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・　第１の実施形態の研磨用組成物及びシリコンウエハの研磨方法においては、研磨用組成物は（ａ）及び（ｂ）の各成分を含有している。このため、成分（ａ）と成分（ｂ）とが相乗的に作用することによってシリコンウエハ表面の表面粗さが小さくなり、従来の研磨用組成物に比べてヘイズレベルをさらに改善することができる。さらに、研磨用組成物中の各成分やシリコンウエハ表面が研磨されることによって生じるシリコンの切り粉等が、パーティクルとしてシリコンウエハ表面に付着するのを抑制することができ、ＬＰＤが悪化するのを抑制することができる。
【００４３】
・　研磨用組成物は成分（ｃ）を含有している。このため、研磨速度を向上させることができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態は、第１の実施形態においてシリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程の後に行われるリンス工程を示すものである。
【００４４】
リンス工程で用いられるリンス用組成物には、（ａ）ＨＥＣ、（ｂ）ＰＥＯ、（ｃ）アルカリ化合物及び（ｄ）水が含有されている。
成分（ｃ）は、リンス用組成物のｐＨを調整するとともに前記の機能発現のために含有される。ここで、リンス用組成物のｐＨは、研磨が施されたシリコンウエハ表面にリンスを施すときに、シリコンウエハ表面のｐＨが急激に変化することによって面荒れが発生するのを防止するために、研磨用組成物のｐＨと同程度が好ましい。
【００４５】
リンス用組成物のｐＨが研磨用組成物のそれよりも低いときには、研磨後に研磨パッドの表面に残留している研磨用組成物がリンス用組成物と反応してゲル化し、シリコンウエハ表面から取除くことが難しくなる。さらに、研磨パッドの目の中に残留する研磨用組成物がリンス用組成物と反応してゲル化して目詰まりが発生しやすくなる。一方、リンス用組成物のｐＨが研磨用組成物のそれよりも高いときには、シリコンウエハ表面に面荒れが発生しやすくなる。
【００４６】
リンス用組成物は、成分（ｄ）の水に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｄ）の水に対する他の成分の混合順序は限定されない。
【００４７】
また、本発明のリンス用組成物は、実際のリンス工程時に希釈して使用することもできる。前記各成分の濃度は、容易に貯蔵又は輸送等できるよう予め比較的高濃度なリンス用組成物を調製する場合について記載したものであり、通常、使用時に成分（ｄ）と同等の水で希釈して使用される。なお、希釈して使用する場合、その希釈倍率は１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、４０倍以下が最も好ましい。１００倍を超えると、濃縮の度合いが低いために輸送コストが嵩みやすい。
【００４８】
次に、前記のように構成されたリンス用組成物を用いたシリコンウエハのリンス方法について説明する。
シリコンウエハ表面にリンスを施すときには、図１に示す研磨装置１１に図示しないリンス用組成物供給装置が配設され、研磨用組成物供給装置２１とリンス用組成物供給装置とが交換されるようになっている。さらに、研磨パッド１４がリンス用パッドとして兼用され、リンス用組成物供給装置からリンス用組成物が研磨パッド１４に供給されるようになっている。
【００４９】
さて、このリンス用組成物を用いてシリコンウエハ表面にリンスを施すときには、まずヘイズレベルを改善する目的の研磨が終了した直後、ウエハホルダ１５が回転定盤１２に接したままの状態で、研磨用組成物供給装置２１とリンス用組成物供給装置とを交換する。さらに、研磨装置の稼働条件を研磨時の稼働条件からリンス用のそれに切り替える。ここで、シリコンウエハ表面や研磨パッド１４には研磨用組成物が残留している。続いて、リンス用組成物供給装置からリンス用組成物を研磨パッド１４に供給し、各シリコンウエハを研磨パッド１４に押し付けてシリコンウエハ表面にリンスを施す。
【００５０】
前記方法は、シリコンウエハの片面を研磨する片面研磨装置を用いてリンスを施す場合について記載したものであるが、本実施形態のリンス用組成物及びシリコンウエハのリンス方法は、両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてリンスを施す場合にも適用可能である。
【００５１】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・　第２の実施形態のリンス用組成物及びシリコンウエハのリンス方法においては、リンス用組成物は（ａ）及び（ｂ）の各成分を含有している。そして、ヘイズレベルを改善する目的の研磨が施されたシリコンウエハ表面に研磨用組成物が残留した状態で、シリコンウエハ表面にリンスを施す。よって、シリコンウエハ表面並びに研磨パッド表面及び目の中に残留した研磨用組成物がリンス用組成物と混ざり合った混合組成物ができるために、リンス工程では混合組成物に若干含有される成分（ｅ）によってシリコンウエハ表面が若干研磨される。このとき、成分（ａ）と成分（ｂ）とが相乗的に作用することによってシリコンウエハ表面の表面粗さが小さくなり、従来のリンス用組成物に比べてヘイズレベルをさらに改善することができる。さらに、シリコンウエハ表面に付着したパーティクルの数を減少させることによってＬＰＤを改善することができる。
【００５２】
・　第２の実施形態のシリコンウエハのリンス方法においては、シリコンウエハ表面に研磨とリンスとを連続して施すことができる。このため、例えばシリコンウエハ表面に研磨を施した後にシリコンウエハをウエハ保持孔１８から一旦取外し、改めてリンス装置でシリコンウエハをリンスする場合に比べて、研磨用組成物によって生じるシリコンウエハ表面のエッチングやシミを防止することができる。
【００５３】
また、研磨後のシリコンウエハ表面の乾燥を防止できるため、研磨用組成物中の成分（ｅ）がシリコンウエハ表面に固着することを防止することができる。これらにより、ＬＰＤを改善することができる。さらに、シリコンウエハ表面に研磨とリンスとを施す時間を短縮することができるとともに、同じ装置を使用して研磨及びリンスを施すことができるために、研磨工程及びリンス工程のコストを低減することができる。
【００５４】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・　第１の実施形態及び第２の実施形態において、研磨又はリンスが終了したときに、シリコンウエハ表面に純水によるスクラブ洗浄を施してもよい。スクラブ洗浄とは、純水、超純水等を用い、ポリビニルアルコール製スポンジ等を使用してシリコンウエハ表面をこすり洗いする方法である。
【００５５】
・　第１の実施形態及び第２の実施形態において、研磨用組成物又はリンス用組成物は過酸化水素を含有してもよい。このように構成した場合は、過酸化水素によりシリコンウエハ表面に酸化膜が形成され、パーティクルがシリコンウエハ表面に直接付着することを防止できるために、ＬＰＤを改善することができる。
【００５６】
・　第２の実施形態において、リンス用組成物は成分（ｅ）を若干含有してもよい。このように構成した場合は、シリコンウエハ表面並びに研磨パッド表面及び目の中に研磨用組成物が残留していない場合であっても、シリコンウエハ表面にリンスを施すことによりヘイズレベルを改善することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜研磨＞
（実施例１〜２４及び比較例１〜１７）
実施例１においては、まず成分（ａ）のＨＥＣと、成分（ｂ）のＰＥＯと、成分（ｃ）としてのＡの２９重量％水溶液と、成分（ｄ）としての超純水と、成分（ｅ）としてのコロイダルシリカとを混合して研磨用組成物を調製した。ここで、（ａ）及び（ｂ）の各成分はヘイズレベルを改善する成分として混合し、成分（ｃ）は研磨を促進する成分として混合した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は１０重量％であった。また、このコロイダルシリカの２０重量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅及びカルシウムの含有量の合計は２０ｐｐｂ以下であった。
【００５８】
さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の製品名）で測定されたＤＳＡで３５ｎｍであり、Ｎ４　Ｐｌｕｓ　Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ，　Ｉｎｃ．の製品名）で測定されたＤＮ４で７０ｎｍであった。研磨用組成物中のＨＥＣ、ＰＥＯ及びＡの含有量を表１に示す。尚、以下において、各表におけるＡの含有量は２９重量％水溶液、ＴＭＡＨの含有量は２５重量％水溶液を使用した場合の含有量を示す。
【００５９】
実施例２〜２４及び比較例１〜１７においては、ヘイズレベルを改善する成分及び研磨を促進する成分の種類及び含有量を表１又は表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。そして、実施例１〜２４及び比較例１〜１７の各例の研磨用組成物に超純水を混合してその体積を２０倍にそれぞれ希釈した後、希釈された各例の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に下記の研磨条件で研磨を施した。
【００６０】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ未満）を使用した。
【００６１】
＜研磨条件＞
研磨装置：片面研磨機（ＳＰＭ−１５；不二越機械工業社製、ウエハホルダ４個）、被研磨物：６インチシリコンウエハ４枚／ウエハホルダ１個、荷重：９．４ｋＰａ、定盤回転数：３０ｒｐｍ、ウエハホルダ回転数：３０ｒｐｍ、研磨パッド：Ｓｕｒｆｉｎ０００（株式会社フジミインコーポレーテッド製のスウェードタイプ）、組成物の供給速度：５００ｍｌ／分（掛け流し）、研磨時間：８分、組成物の温度：２０℃
（実施例２５及び比較例１８）
実施例２５及び比較例１８においては、実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。研磨用組成物におけるヘイズレベルを改善する成分及び研磨を促進する成分の種類及び含有量を表１及び表２に示す。次いで、実施例１と同様に、超純水を混合して体積を２０倍にそれぞれ希釈した後、希釈された各例の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に研磨を施した。
【００６２】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ以上０．１Ω・ｃｍ未満）を使用した。
【００６３】
（実施例２６及び比較例１９）
実施例２６及び比較例１９においては、実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。研磨用組成物におけるヘイズレベルを改善する成分及び研磨を促進する成分の種類及び含有量を表１及び表２に示す。次いで、実施例１と同様に、超純水を混合して体積を２０倍にそれぞれ希釈した後、希釈された各例の研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面に研磨を施した。
【００６４】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上）を使用した。
【００６５】
そして、研磨後のシリコンウエハに純水を用いた１０秒間のスクラブ洗浄及びＳＣ−１（アンモニア（２９重量％溶液）：過酸化水素（３１％溶液）：純水＝１：１：１０（容量比）溶液）洗浄を施した後、シリコンウエハについて、下記（１）及び（２）の項目に関し評価を行った。さらに、実施例２、実施例３、実施例５、実施例１０〜１４、比較例５、比較例１０〜１３及び比較例１６においては、さらに下記（３）の項目に関し評価を行った。それらの評価結果を表１及び表２に示す。尚、エタノールをＥｔＯＨで表し、グアガムをＧＧＧで表し、ポリアクリルアミドをＰＡＡＭで表し、塩化カリウムをＣＰで表す。さらに、ジゾフィランをＳＰＨで表し、ポリビニルアルコール（平均重合度１４００、ケン化度９５％）をＰＶＡで表し、ポリエチレングリコールをＰＥＧで表す。
【００６６】
（１）ヘイズレベル（ＨＬ）
洗浄後のシリコンウエハにおいて、ＡＭＳ−ＡＷＩＳ３１１０（ＡＤＥ社製の製品名）を用いてヘイズレベルの値を測定した。そして、ヘイズレベルについて、０．０５ｐｐｍ未満（☆）、０．０５ｐｐｍ以上０．０７５ｐｐｍ未満（◎）、０．０７５ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ未満（○）、０．１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ未満（△）、０．２ｐｐｍ以上（×）の５段階で評価した。
【００６７】
（２）ＬＰＤ
洗浄後のシリコンウエハにおいて、ＡＭＳ−ＡＷＩＳ３１１０を用いて、大きさが０．１μｍ以上のパーティクルを測定した。そして、ＬＰＤについて、パーティクルの数が５０個未満（○）、５０個以上３００個未満（△）、３００個以上（×）の３段階で評価した。
【００６８】
（３）表面状態（表面）
洗浄後のシリコンウエハにおいて、原子間力顕微鏡（Ｄ３０００；Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて表面状態を観察した。ここで、観測範囲を一辺が１０μｍの正方形の範囲とし、観察数を１０点とした。そして、スクラッチが見られず、表面状態は非常によい（◎）、スクラッチが少し見られるが表面状態はよい（○）、スクラッチが見られ表面状態は悪い（△）、スクラッチが多く見られ表面状態は非常に悪い（×）の４段階で評価した。
【００６９】
【表１】
2004128089.tif 000002
【００７０】
【表２】
2004128089.tif 000003
実施例１〜２６においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの両方を含有するためにヘイズレベルについて優れた評価となった。さらに、ＬＰＤについて良好な評価となった。このため、実施例１〜２６の研磨用組成物を用いると、ヘイズレベルを改善することができるとともに、ＬＰＤが悪化するのを抑制することができる。実施例２、実施例３、実施例５及び実施例１０〜１４においては、表面状態、即ち研磨時におけるスクラッチの抑制状況についても優れた評価となった。
【００７１】
一方、比較例２〜４、比較例６〜８及び比較例１５においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの両方を含有しないためにヘイズレベルについて劣る評価となった。比較例１、比較例５、比較例９〜１２、比較例１６及び比較例１７においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの内の一方のみしか含有しないためにヘイズレベルについて劣る評価となった。比較例１３においては、ＰＥＯの含有量が０．００５重量％以下であるためにヘイズレベルについて劣る評価となった。
【００７２】
比較例１４においては、ＰＥＯの含有量が０．５重量％以上であるためにヘイズレベルについて劣る評価となった。さらに、比較例５、比較例１０〜１３及び比較例１６においては、表面状態についても劣る評価となった。比較例１８及び比較例１９においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの内の一方のみしか含有しないために、実施例２５又は実施例２６に比べてヘイズレベルについて劣る評価となった。＜リンス＞
（実施例２７〜５０及び比較例２０〜３４）
実施例２７においては、まず成分（ａ）のＨＥＣと、成分（ｂ）のＰＥＯと、成分（ｃ）としてのＡと、成分（ｄ）としての超純水とを混合してリンス用組成物を調製した。ここで、（ａ）及び（ｂ）の各成分はヘイズレベルを改善する成分として混合し、成分（ｃ）はｐＨを調整する成分として混合した。リンス用組成物中のＨＥＣ、ＰＥＯ及びＡの含有量を表３に示す。
【００７３】
実施例２８〜５０及び比較例２０〜３４においては、ヘイズレベルを改善する成分及びｐＨを調整する成分の種類及び含有量を表３又は表４に示すように変更した以外は、実施例２７と同様にしてリンス用組成物を調製した。そして、実施例２７〜５０及び比較例２０〜３４の各例のリンス用組成物に超純水を混合してその体積を２０倍にそれぞれ希釈した。そして、比較例５の研磨用組成物を用いて前記研磨条件による研磨終了と同時に、研磨装置の稼働条件を以下のリンス条件に切り替えるとともに、前記希釈された各例のリンス用組成物を用いてリンスを施した。ここで、リンス条件については、研磨条件と異なる条件のみを記載する。
【００７４】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ未満）を使用した。
【００７５】
＜リンス条件＞
荷重：２ｋＰａ、ウエハホルダ回転数：６２ｒｐｍ、組成物の供給速度：２０００ｍｌ／分（掛け流し）、リンス時間：３０秒
（実施例５１及び比較例３５）
実施例５１及び比較例３５においては、実施例２７と同様にしてリンス用組成物を調製した。リンス用組成物におけるヘイズレベルを改善する成分及びｐＨを調整する成分の種類及び含有量を表３及び表４に示す。次いで、実施例２７と同様に、超純水を混合して体積を２０倍にそれぞれ希釈した。そして、比較例１９の研磨用組成物を用いて前記研磨条件による研磨終了と同時に、研磨装置の稼働条件を前記リンス条件に切り替えるとともに、前記希釈された各例のリンス用組成物を用いてシリコンウエハ表面にリンスを施した。
【００７６】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．０１Ω・ｃｍ以上０．１Ω・ｃｍ未満）を使用した。
【００７７】
（実施例５２及び比較例３６）
実施例５２及び比較例３６においては、実施例２７と同様にしてリンス用組成物を調製した。リンス用組成物におけるヘイズレベルを改善する成分及びｐＨを調整する成分の種類及び含有量を表３及び表４に示す。次いで、実施例２７と同様に、超純水を混合して体積を２０倍にそれぞれ希釈した。そして、比較例２０の研磨用組成物を用いて前記研磨条件による研磨終了と同時に、研磨装置の稼働条件を前記リンス条件に切り替えるとともに、前記希釈された各例のリンス用組成物を用いてシリコンウエハ表面にリンスを施した。
【００７８】
なお、シリコンウエハとしては、予め研磨用組成物（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて１０μｍ研磨除去した６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上）を使用した。
【００７９】
そして、リンス後のシリコンウエハに純水を用いた１０秒間のスクラブ洗浄及びＳＣ−１洗浄を施した後、シリコンウエハについて、前記（１）及び（２）の項目に関し評価を行った。それらの評価結果を表３及び表４に示す。
【００８０】
【表３】
2004128089.tif 000004
【００８１】
【表４】
2004128089.tif 000005
実施例２７〜５２においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの両方を含有するためにヘイズレベルについて優れた評価となった。さらに、ＬＰＤについて良好な評価となった。このため、実施例２７〜５２の研磨用組成物を用いると、ヘイズレベルを改善することができるとともに、ＬＰＤが悪化するのを抑制することができる。
【００８２】
一方、比較例２０、比較例２１、比較例２５〜２８、比較例３２〜３４においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの内の一方のみしか含有しないためにヘイズレベルについて劣る評価となった。比較例２２〜２４及び比較例３１においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの両方を含有しないためにヘイズレベルについて劣る評価となった。比較例２９においては、ＰＥＯの含有量が０．００５重量％以下であるためにヘイズレベルについて劣る評価となった。
【００８３】
比較例３０においては、ＰＥＯの含有量が０．５重量％以上であるためにヘイズレベルについて劣る評価となった。比較例３５及び比較例３６においては、ＨＥＣ及びＰＥＯの内の一方のみしか含有しないために、実施例５１又は実施例５２に比べてヘイズレベルについて劣る評価となった。
【００８４】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記成分（ｅ）の２０重量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅及びカルシウムの含有量の合計は３００ｐｐｍ以下に設定されている請求項１に記載の研磨用組成物。この構成によれば、金属不純物によるシリコンウエハの汚染を抑制することができる。
【００８５】
（２）前記シリコンウエハ表面のヘイズレベルを改善する目的で行われる研磨工程に続いてリンスを施すことにより、シリコンウエハ表面に研磨用組成物が残留した状態でリンスを施す請求項４に記載のシリコンウエハのリンス方法。この構成によれば、ヘイズレベルをより確実に改善することができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の研磨用組成物、請求項２に記載の発明のシリコンウエハの研磨方法、請求項３に記載の発明のリンス用組成物及び請求項４に記載の発明のシリコンウエハのリンス方法によれば、ヘイズレベルをさらに改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】研磨装置を模式的に示す斜視図。
【符号の説明】
２０…研磨用組成物。
【図１】
2004128089.tif 000006