(57)【要約】【課題】記録特性を損なうことなく、感光層を厚膜化することにより大容量記録が可能な光記録媒体等を提供する。【解決手段】光記録媒体の感光層を、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基（例えば、アゾベンゼン誘導体）と液晶性の線状メソゲン基（例えば、ビフェニル誘導体）とが側鎖として結合された光応答性高分子化合物で構成する。この光応答性高分子化合物は、主鎖に、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合された光応答性高分子化合物。
【請求項２】
主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合された光応答性高分子化合物。
【請求項３】
前記主鎖は、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えた請求項１又は２に記載の光応答性高分子化合物。
【請求項４】
前記光応答性基が、アゾベンゼン骨格を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光応答性高分子化合物。
【請求項５】
前記液晶性の線状メソゲン基が、ビフェニル骨格を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光応答性高分子化合物。
【請求項６】
光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、
液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、
を含んで構成された光応答性高分子組成物。
【請求項７】
主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、
主鎖に芳香環を含み、該芳香環に液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、
を含んで構成された光応答性高分子組成物。
【請求項８】
前記主鎖は、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えた請求項６又は７に記載の光応答性高分子組成物。
【請求項９】
前記光応答性基が、アゾベンゼン骨格を含む請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光応答性高分子組成物。
【請求項１０】
前記液晶性の線状メソゲン基が、ビフェニル骨格を含む請求項６乃至９のいずれか１項に記載の光応答性高分子組成物。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸モノマー。
【化１】
2004059897.tif 000031
前記一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のベンジルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換もしくは無置換の安息香酸の酸残基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
【請求項１２】
下記一般式（４）で表されるポリエステル。
【化２】
2004059897.tif 000032
前記一般式（４）中、Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。
【請求項１３】
前記一般式（４）中のＲが、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えた請求項１２に記載のポリエステル。
【請求項１４】
前記一般式（４）中のＲが、下記一般式（５）で示される官能基である請求項１２又は１３に記載のポリエステル。
【化３】
2004059897.tif 000033
前記一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｔは、直接結合、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。ｑは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
【請求項１５】
下記一般式（６）で示される繰り返し単位からなるポリエステル。
【化４】
2004059897.tif 000034
前記一般式（６）中、ＹおよびＹ’は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。ＺおよびＺ’は、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍおよびｍ’は各々独立に１から３の整数を示す。ｎおよびｎ’は各々独立に２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。
【請求項１６】
前記一般式（６）中のＲが、前記一般式（５）で示される官能基である請求項１５に記載のポリエステル。
【請求項１７】
下記一般式（１０）で示される繰り返し単位からなるポリエステル。
【化５】
2004059897.tif 000035
前記一般式（１０）中、Ｒ１は、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位を表し、Ｒ２は、無定形の高分子を形成しうる構成単位を表す。ＹおよびＹ’は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。ＺおよびＺ’は、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍおよびｍ’は各々独立に１から３の整数を示す。ｎおよびｎ’は各々独立に２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙ、ｒ、ｓはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表す。０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１であり、ｒ＋ｓ＝１の関係を満たす。
【請求項１８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光応答性高分子化合物を含む感光層を備え、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して該感光層に情報を記録する光記録媒体。
【請求項１９】
請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の光応答性高分子組成物を含む感光層を備え、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して該感光層に情報を記録する光記録媒体。
【請求項２０】
請求項１２乃至１７のいずれか１項に記載のポリエステルを含む感光層を備え、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して該感光層に情報を記録する光記録媒体。
【請求項２１】
前記感光層の厚さが５０μｍ以上である請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項２２】
ホログラムを記録可能な請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項２３】
入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録可能な請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項２４】
物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラムを記録可能な請求項１８乃至２３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項２５】
請求項１８乃至２４のいずれか１項に記載の光記録媒体を用いて情報の記録及び／又は再生を行う光記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録材料、光記録媒体、及び光記録再生装置に関し、特に、大容量の体積型の光記録媒体と、この光記録媒体に使用される光応答性高分子化合物、光応答性高分子組成物、ジカルボン酸モノマー、ポリエステル等の光記録材料及びその原料と、この光記録媒体を用いて情報の記録や再生を行う光記録再生装置と、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、相変化型や光磁気型等の書換え可能な光ディスク記録装置はすでに広く普及している。しかしながら、これらの光ディスク装置は、オペレーティングシステム（ＯＳ）、アプリケーションソフトの高機能化に伴う容量の増大や、各種ドキュメント、プレゼンテーション用データのマルチメディア化による容量の巨大化、或いは、高精細、高密度、長時間の動画ビデオ信号のデジタル記録等将来の大容量記録の要求に対して、充分な性能があるとは言えない。従来の高密度、大容量の光ディスク記録装置においては、記録密度を高めるために、ビームスポット径を小さくして隣接トラックあるいは隣接ビットとの距離を短くするなどの工夫を用いている。
【０００３】
このような技術の開発によって既に実用化されているものに、ＤＶＤ−ＲＯＭがある。ＤＶＤ−ＲＯＭは、１２ｃｍのディスクに片面で４．７ＧＢｙｔｅ（ギガバイト）のデータを収容する。書き込み、消去が可能なＤＶＤ−ＲＡＭは、相変化方式により、直径１２ｃｍのディスクに両面で５．２ＧＢｙｔｅの高密度記録が可能である。即ち、読み出し専用であるＣＤ−ＲＯＭの４倍以上、フロッピー（Ｒ）ディスクなら１９００枚以上に相当する容量の情報の書き込みと読み出しとが可能である。このように光ディスクの高密度化は年々進んでいる。しかしながら、その一方で、上述の光ディスクは面内にデータを記録するため、光の回折限界により制限される。即ち、高密度記録の物理的限界が近づいている。更なる大容量化のためには、奥行き方向も含めた３次元（体積型）記録が必要となる。
【０００４】
体積型の光記録媒体としては、ホログラム格子の体積記録が可能な光屈折率変化材料で構成された媒体（フォトリフラクティブ材料媒体）などが有望視されている。フォトリフラクティブ材料（以下、「ＰＲ材料」という。）の中には、感度が高く固体レーザレベルの比較的弱い光を吸収して屈折率変化が生じるものが知られており、超高密度、超大容量化が可能な体積多重ホログラム記録への応用が期待されている。
【０００５】
フォトリフラクティブ効果の原理について説明する。ＰＲ材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が溜まる。これにより電荷分布が形成され、静電場を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として屈折率変化が生じる。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。
【０００６】
ＰＲ材料としては、従来、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ケイ酸ビスマス（ＢＳＯ）などの無機強誘電体結晶が多く用いられてきた。これらの材料は、高感度、高効率の光誘起屈折率変化効果（フォトリフラクティブ効果）を示す反面、結晶育成が困難なものが多い、硬くてもろい材料が多いため任意の形状に加工することができない、感応波長の調節が困難である等の欠点が有った。
【０００７】
近年、これらの欠点を克服するものとして、有機物よりなるＰＲ材料が提案されている。一般に有機ＰＲ材料は、ｉ）光を受容して電荷を発生する電荷発生材料、ｉｉ）発生した電荷の媒体内での移動を促す電荷移動材料、ｉｉｉ）電荷移動により誘起された電場に感応する二色性有機色素、ｉｖ）これらの材料を坦持する高分子基材（バインダー）、およびｖ）基材の物性を変化させる添加剤（可塑剤、相容化剤など）よりなる。また、１つの成分が、電荷移動材料兼高分子基材、電荷移動材料兼可塑剤など複数の役割を担う場合もある。これらの有機ＰＲ材料では、光を吸収した電荷発生材料より正負の電荷が発生し、これが存在する外部電場の作用によって電荷移動材料により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により二色性色素の配向変化が発生し、基材中の屈折率の分布に変化が生じる。このような有機ＰＲ材料を応用することにより、原理的には高い記録密度の体積ホログラム記録が可能であると考えられる。
【０００８】
しかしながら、この有機ＰＲ材料においては、本質的に外部電場の印加が不可欠であるという問題がある。この電場は数百Ｖ・ｍｍ−１と極めて大きなものであり、実際にこの系を記録装置として利用する際の大きな装置的制約となる。更に、この材料系においては、電荷発生材料、電荷移動材料、高分子基質等、異なる数種の材料が混合して用いられており、記録時または保管時の相分離による安定性の低下が大きな問題となる。
【０００９】
上述の問題点を回避するために、例えばＳ．Ｈｖｉｌｓｔｅｄらは、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリマーを用いて、ここに屈折率格子を書き込むことによりホログラムを記録することを提案している［Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１７［１７］，１２（１９９２）］。この材料においては、例えば１ｍｍの間に２５００本の屈折率の高低の格子を書き込むことができ、高い記録密度が達成されると期待される。
【００１０】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜のホログラフィックメモリは、ポリマー膜の光誘起異方性を利用する。アモルファス状のアゾポリマー膜中のアゾベンゼンは、ランダムな配向状態をとる。アゾ基のπ−π＊遷移に帰属される吸収帯に相当する波長の直線偏光の励起光をアゾポリマー膜に照射すると、トランス体のアゾベンゼンは、遷移双極子モーメントが偏光方向に一致するほど高い確率で、すなわち選択的に励起されて、シス体へ光異性化する。また、励起されたシス体は、光あるいは熱によって再びトランス体へ異性化する。
【００１１】
このような偏光照射による角度選択的なトランス−シス−トランス異性化サイクルを経て、励起光に対して安定な方向、すなわち偏光方向に垂直な方向にアゾベンゼンの配向変化が生ずる。アゾベンゼンは光学異方性を有するので、配向変化の結果として複屈折や二色性を示す。この光誘起異方性を利用することによって、強度分布及び偏光分布によるホログラムを記録することも可能である。記録はポリマーの配向変化によるので長期間安定であり、円偏光照射や等方相への加熱によって消去し、繰り返し記録することが可能である。このように、書き換え型ホログラフィックメモリ用の材料としては、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜が最も有望な材料系である。
【００１２】
例えば、本発明者らは、光記録材料として有用なアゾベンゼンを側鎖に有するポリエステルを提案している。より具体的には、アゾベンゼンにメチル基を導入し、吸収帯を光記録に適した領域に制御したモノマー、ポリエステル、ならびにそれらを用いた光記録媒体を開示している（例えば、特許文献１参照。）。また、主鎖のメチレン鎖を規定し、ポリマーのガラス転移温度を制御することによって、光記録に適したポリエステルおよびそれを用いた光記録媒体を提案している（例えば、特許文献２参照。）。さらに、側鎖のメチレン鎖を規定したポリエステルによって光記録特性が向上することを開示している（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−１０９７１９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６４９６２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２９４６５２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
体積型ホログラフィックメモリにおいて、大容量化を実現するためには「記録媒体の厚膜化」が最も重要である。一般に、厚いホログラムほど、回折させるための入射角度条件は厳しくなり、ブラッグ条件から少しずらすだけで回折光は消失する。体積型ホログラフィックメモリにおける角度多重方式は、この角度選択性を利用する。即ち、同一体積内に複数のホログラムを形成し、読み出し光の入射角度を制御することによって、任意のホログラムをクロストークなしに読み出すことを可能としている。このように、記録媒体の膜厚を増加させることによって角度選択性を向上させれば、多重度を上げることができ、記録容量を増加させることが可能となる。
【００１５】
また、ホログラムを形成する屈折率変調の大きさは、媒体材料の能力によって限界がある。このため、同一体積内で複数のホログラムを形成することは、材料の有する屈折率変調能力を複数のホログラムで分割して使用することに相当する。屈折率振幅は回折効率に対して略２乗で作用するので、多重度を向上させるとホログラムの回折効率は多重度の２乗に反比例して低下してしまう。従って、多重度を向上させた場合にも、ある程度高い回折効率を得ることができる記録媒体の開発が望まれる。
【００１６】
一方、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜は、先に述べたメカニズムからアゾベンゼンのπ−π＊遷移を励起しうる波長で記録する必要がある。記録感度を向上させるためには、吸収の高い波長を選択することが効果的ではあるが、同時に別の問題が発生する。即ち、記録波長に対して吸収の大きな材料を用いると、入射した記録光は表面近傍の分子によって吸収されてしまい、媒体の膜厚方向全域に効果的なホログラムを形成することができなくなってしまう。さらに、媒体の吸収ロスによって、高い回折効率を実現することが困難になる。従って、高い記録感度と高い回折効率とを維持しつつ厚膜化を図るためには、記録波長に対する色素吸収量（光吸収量）の制御が重要となる。
【００１７】
また、ホログラム形成の源となるアゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜の光誘起異方性（複屈折）の大きさや安定性は、ポリマーの熱物性により大きな影響を受ける。一般に、アモルファスポリマーの光誘起複屈折は相対的に小さく、記録保持性が悪い。これに対し、結晶性，液晶性ポリマーの光誘起複屈折は大きく、熱に対しても安定で記録保持性に優れている。しかしながら、結晶性，液晶性ポリマー膜を厚くすると、結晶に起因する散乱によるノイズが増加し、データ読み出し時にエラーが発生するという問題がある。このような問題から、ホログラフィックメモリに応用するうえで、アゾベンゼンを側鎖に持つポリマー膜の厚さは２０μｍ〜４０μｍ程度であった。従って、高い記録保持性を維持しつつノイズの発生を防止して厚膜化を図るためには、ポリマーの結晶性制御が重要となる。
【００１８】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、本発明の第１の目的は、色素吸収量の制御により、高い記録感度と高い回折効率を維持し且つ厚膜化を図ることができる光記録材料（光応答性高分子化合物、光応答性高分子組成物、ポリエステル等）及びその原料（ジカルボン酸モノマー）を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、結晶性制御により、高い記録保持性を維持し且つノイズの発生を防止して厚膜化を図ることができる光記録材料及びその原料を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、記録特性を損なうことなく、感光層を厚膜化することにより大容量記録が可能な光記録媒体を提供することにある。そして、本発明の第４の目的は、大容量データの記録及び再生が可能な光記録再生装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
（光記録材料）
上記第１の目的を達成するために本発明の第１の光応答性高分子化合物は、光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合されたことを特徴とする。また、本発明の第１の光応答性高分子組成物は、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、を含んで構成されたことを特徴とする。
【００２０】
上記の第１の光応答性高分子化合物及び第１の光応答性高分子組成物において、光照射により幾何異性化する光応答性基としては、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、アゾメチン骨格などを含むものが挙げられるが、光応答性基がアゾベンゼン骨格を含んでいることが好ましい。また、液晶性の線状メソゲン基としては、ｐ（パラ）置換の芳香環を含むビフェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロへキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系や、シクロヘキシルシクロヘキサン系など、通常の低分子液晶のメソゲン基に用いられるものであればよいが、ビフェニル骨格を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１の光応答性高分子化合物及び第１の光応答性高分子組成物は、以下の特徴（１）を備えている。（１）ビフェニル誘導体等の「液晶性の線状メソゲン基」を導入することによって、アゾベンゼン等の「光照射により幾何異性化する光応答性基」の光による配向変化を増強、固定化することを可能とした。即ち、幾何異性化しない「液晶性の線状メソゲン基」を導入することにより、色素吸収量を制御して吸収ロスを低減すると共に、その配向特性により高い記録感度と高い回折効率を維持することができる。これにより、厚膜化が可能になる。なお、光応答性高分子化合物の場合は、「液晶性の線状メソゲン基」は共重合等により同一分子内に導入することができる。また、光応答性高分子組成物の場合は、「液晶性の線状メソゲン基」を有する非光応答性高分子化合物をブレンドすることにより、「液晶性の線状メソゲン基」を組成物中に導入することができる。
【００２２】
例えば、フレキシブルなアルキル鎖によって結合されたビフェニル誘導体は、液晶状態においてメソゲンとして機能する。従って、アゾベンゼンの配向変化に追随してビフェニル誘導体の配向変化を誘起することが可能である。厚膜媒体を実現するためには色素吸収量を減らす必要があるが、色素吸収量を減らすことは直接的に光誘起異方性の大きさや感度を犠牲にすることを意味する。しかしながら、側鎖にビフェニル誘導体を導入することによって、アゾベンゼンの配向変化を増強、固定化することが可能である。
【００２３】
また、上記第１及び第２の目的を達成するために本発明の第２の光応答性高分子化合物は、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合されたことを特徴とする。
また、本発明の第２の光応答性高分子組成物は、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、を含んで構成されたことを特徴とする。
【００２４】
上記の第２の光応答性高分子化合物及び第２の光応答性高分子組成物において、光照射により幾何異性化する光応答性基、液晶性の線状メソゲン基としては、第１の光応答性高分子化合物及び第１の光応答性高分子組成物と同様の基を挙げることができる。また、主鎖に芳香環を含む高分子化合物としては、例えば、フタル酸やイソフタル酸等のジカルボン酸とジオールとを重縮合して得られるポリエステル等がある。
【００２５】
本発明の第２の光応答性高分子化合物及び第２の光応答性高分子組成物は、上記の特徴（１）に加え、以下の特徴（２）を備えている。（２）主鎖に固定されたイソフタル酸誘導体等の「芳香環」に側鎖が結合されており、結合部位の「芳香環」の存在によってポリマーの結晶性が制御し易くなっている。即ち、側鎖の結合部位に在る「芳香環」により結晶性を制御して、高い記録保持性を維持し且つノイズの発生を防止して厚膜化を図ることができる。
【００２６】
一般に、側鎖にアゾベンゼンを持つポリマーは、アゾベンゼン側鎖がメソゲンとして機能し、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を示す場合が多い。
前述したように、液晶性ポリマーは散乱によるノイズによって厚膜化が困難である。芳香環に側鎖が結合されたポリエステル群は、主鎖の構成によって、液晶からアモルファスまで容易にその結晶性を制御することが可能である。これは、イソフタル酸誘導体等の「芳香環」の存在により側鎖の運動性が制限され、結合部位に芳香環が存在しないポリマーよりも液晶相がとりにくい（液晶相を有していてもその温度範囲が狭い）構成となっているものと推測される。
【００２７】
本発明の第３の光応答性高分子化合物及び光応答性高分子組成物は、結晶性制御のために、上記の特徴（１）及び（２）に加え、更に以下の有用な特徴（３）を備えている。（３）液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを、同一分子の主鎖に同時に導入し、その比率を変えることによって連続的な結晶性の制御を容易に行うことが可能である。さらに、実施例にて詳述するように、結晶性に起因する散乱を低減させつつ光誘起複屈折も増大させる共重合比率が存在することが見出された。したがって、特徴（３）を備えることによって、これまでトレードオフの関係にあると思われていた散乱の低減と光誘起異方性の向上をともに実現することが可能となり、記録保持性に優れた厚膜媒体を作製することができる。
【００２８】
液晶性の線状メソゲン基を導入するための原料モノマーとしては、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸モノマーを使用することができる。このジカルボン酸モノマーは、光記録材料の光記録性を損なうことなく色素吸収量を制御するのに有用である。
【００２９】
【化６】
2004059897.tif 000002
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のベンジルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換もしくは無置換の安息香酸の酸残基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
【００３１】
前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーは、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）で示されるビフェニル誘導体とを、縮合剤の存在化で反応させて生成させることができる。
【００３２】
【化７】
2004059897.tif 000003
【００３３】
【化８】
2004059897.tif 000004
【００３４】
前記一般式（２）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のベンジルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換もしくは無置換の安息香酸の酸残基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示す。
【００３５】
前記一般式（３）中、Ｑは、ウイリアムソンのエーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な原子団を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
【００３６】
前記非光応答性高分子化合物としては、下記一般式（４）で表されるポリエステルを用いることができる。このポリエステルは、光記録性を損なうことなく色素吸収量（色素濃度）を制御するバインダーポリマーとして有用である。
【００３７】
【化９】
2004059897.tif 000005
【００３８】
前記一般式（４）中、Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。また、一般式（４）中のＲが、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えていることが好ましく、下記一般式（５）で示される官能基であることがより好ましい。
【００３９】
【化１０】
2004059897.tif 000006
【００４０】
前記一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｔは、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。ｑは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
【００４１】
前記光応答性高分子化合物としては、下記一般式（６）で示される繰り返し単位からなるポリエステルを用いることができる。このアゾベンゼン誘導体との共重合ポリマーは、光記録媒体の厚膜の感光層を構成する光記録材料として極めて有用である。
【００４２】
【化１１】
2004059897.tif 000007
【００４３】
前記一般式（６）中、ＹおよびＹ’は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。ＺおよびＺ’は、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍおよびｍ’は各々独立に１から３の整数を示す。ｎおよびｎ’は各々独立に２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。また、前記一般式（６）中のＲが、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを備えていることが好ましく、前記一般式（５）で示される官能基であることがより好ましい。
【００４４】
前記一般式（６）で表されるポリエステルは、前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーと、下記一般式（７）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー、及び下記一般式（８）で示されるジオール化合物を適当な触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００４５】
【化１２】
2004059897.tif 000008
【００４６】
【化１３】
2004059897.tif 000009
【００４７】
前記一般式（７）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のベンジルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換もしくは無置換の安息香酸の酸残基、またはハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
【００４８】
前記一般式（８）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｔは、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。ｑは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
【００４９】
前記光応答性高分子化合物としては、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位からなるポリエステルを用いることが特に好ましい。このアゾベンゼン誘導体との共重合ポリマーは、主鎖の構成単位Ｒ１，Ｒ２の比率により結晶性の制御が容易であり、光記録媒体の厚膜の感光層を構成する光記録材料として極めて有用である。
【００５０】
【化１４】
2004059897.tif 000010
【００５１】
前記一般式（１０）中、Ｒ１は、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位を表し、Ｒ２は、無定形の高分子を形成しうる構成単位を表す。ＹおよびＹ’は、各々独立に水素原子または低級アルキル基を示す。ＺおよびＺ’は、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。ｍおよびｍ’は各々独立に１から３の整数を示す。ｎおよびｎ’は各々独立に２から１８の整数を示す。ｘ、ｙ、ｒ、ｓはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表す。
０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１であり、ｒ＋ｓ＝１の関係を満たす。
【００５２】
前記一般式（１０）で表されるポリエステルは、前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーと、前記一般式（７）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー、及び２種類の前記一般式（８）で示されるジオール化合物を適当な触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００５３】
（光記録媒体）
上記第３の目的を達成するために本発明の光記録媒体は、本発明の光応答性高分子化合物又は光応答性高分子組成物を含む感光層を備え、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して該感光層に情報を記録することを特徴とする。また、本発明の光記録媒体は、本発明のポリエステルを含む感光層を備え、光照射による吸収変化、屈折率変化、及び形状変化の少なくとも１つを利用して該感光層に情報を記録することを特徴とする。
【００５４】
本発明の光記録媒体では、上記の光記録材料（光応答性高分子化合物、光応答性高分子組成物、ポリエステル）を用いて色素吸収量及び結晶性を制御し、記録特性を損なうことなく厚膜の感光層を形成することができる。例えば、５０μｍ以上の厚膜化も可能である。これにより、大容量記録が可能になる。なお、上記の光記録材料で構成された感光層は、サーモトロピック液晶相を示さないことが好ましい。
【００５５】
また、本発明の光記録媒体には、ホログラムを記録することができる。例えば、入射物体光及び参照光の偏光方向が互いに平行な場合と互いに垂直な場合とで各々独立にホログラムを記録することができる。また、物体光の振幅、位相、及び偏光方向によりホログラムを記録することができる。
【００５６】
（光記録再生装置）
上記第４の目的を達成するために本発明の光記録再生装置は、本発明の光記録媒体を用いて情報の記録及び／又は再生を行うことを特徴とする。本発明の光記録再生装置では、大容量記録が可能な本発明の光記録媒体を用いているので、大容量データの記録及び再生が可能である。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［光記録材料］
（ジカルボン酸モノマー）
下記一般式（１）で表される本発明のジカルボン酸モノマーについて説明する。
【００５８】
【化１５】
2004059897.tif 000011
【００５９】
一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のベンジルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換もしくは無置換の安息香酸の酸残基、またはハロゲン原子を示す。これらの中でも、低級アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、ハロゲン原子が好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００６０】
前記低級アルキルオキシ基としては、ヒドロキシ基、メチルオキシ基、エチルオキシ基等が挙げられる。前記ベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、クロロベンジルオキシ基等が挙げられる。前記フェニルオキシ基としては、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基等が挙げられる。前記低級脂肪酸の酸残基としては、アセチルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フルオロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、シアノアセチルオキシ基等が挙げられる。前記安息香酸の酸残基としては、ベンゾイルオキシ基、クロロベンゾイルオキシ基、フルオロベンゾイルオキシ基、シアノベンゾイルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００６１】
一般式（１）中、Ｙは、水素原子または低級アルキル基を示す。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。ｍは１から３の整数、好ましくは１を示す。ｎは２から１８の整数、好ましくは４から１２の整数を示す。
【００６２】
前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーは、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸誘導体と下記一般式（３）で示されるビフェニル誘導体とを縮合剤の存在下で反応させて製造される。
【００６３】
【化１６】
2004059897.tif 000012
【００６４】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、およびｍは、一般式（１）中のＸ、Ｙ、およびｍと同様である。
【００６５】
【化１７】
2004059897.tif 000013
【００６６】
一般式（３）中、Ｑは、エーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な原子団を示す。前記エーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な原子団としては、ハロゲン原子、トシル基、トリフルオロアセチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、臭素原子、トシル基が好ましい。一般式（３）中、Ｚは、水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基を示す。ｎは２から１８の整数、好ましくは４から１２の整数を示す。
【００６７】
前記縮合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザ［５，４０］ビシクロ−ウンデセン−７等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミン１，８−ジアザ［５，４０］ビシクロ−ウンデセン−７が好ましい。
（バインダーポリマー）
次に、下記一般式（４）で表される本発明のポリエステルについて説明する。
このポリエステルは新規化合物であり、色素濃度制御用のバインダーポリマーとして使用することができる。
【００６８】
【化１８】
2004059897.tif 000014
【００６９】
一般式（４）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ならびにｎは、前記一般式（１）中のＹ、Ｚ、ｍ、ならびにｎと同様である。ｐは５から２０００、好ましくは５から５００、より好ましくは１０から１００の整数を示す。Ｒは、置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖を示す。この主鎖部のＲの構造により、ポリマーの結晶性が左右される。置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子等が挙げられる。前記置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖としては、下記構造式等が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
2004059897.tif 000015
【００７１】
前記置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖は、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合等、ヘテロ原子を含む２官能性の原子団（以下、ヘテロ原子団を含む２官能性の原子団という。）を含有してもよい。
【００７２】
前記ヘテロ原子団を含む２官能性の原子団を含有する置換もしくは無置換の芳香族、脂肪族、または両者を含む炭化水素鎖としては、下記一般式（５）および（５−ａ）〜（５−ｄ）で示される官能基等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（５）で示される官能基が好ましい。下記一般式（５）で示される官能基としては、下記一般式（５−ｄ）で示される官能基が好ましい。
【００７３】
【化２０】
2004059897.tif 000016
【００７４】
【化２１】
2004059897.tif 000017
【００７５】
一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換の低級アルケニル基、または置換もしくは無置換の低級アルキニル基を示す。これらの中でも低級アルキル基が好ましい。該置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、低級アルキル基としては、前記挙げられたものと同様である。前記低級アルケニル基としては、ビニル基等が挙げられる。前記低級アルキニル基としては、プロパルギル基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（５）ならびに（５−ａ）〜（５−ｄ）中、Ｔは、直接結合、スルホン結合、スルホキシド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、またはケトン結合を示す。これらの中でも、スルホン結合、エーテル結合、ケトン結合が好ましい。一般式（５）中、ｑは１から４の整数、好ましくは１から２の整数を示す。一般式（５）中、ｌは２から１８の整数、好ましくは４から１０の整数を示す。また、一般式（５−ｂ）〜（５−ｄ）中のｌと同様である。
【００７７】
前記一般式（４）で示されるポリエステルは、以下のようにして合成することができる。前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーの１種である下記化合物（１）で示されるイソフタル酸の誘導体は、通常の芳香族ジカルボン酸のジエステルと同様、適当な条件で種々の脂肪族ジオール、芳香環を含むジオール、ならびにビスフェノールと縮合することにより、ビフェニル誘導体を側鎖に結合したポリエステルに導くことができる。例えば、下記一般式（８）で示されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類と、エステル交換による高温重縮合法により反応させて、前記一般式（４）で示されるポリエステルの１種である下記一般式（９）で示されるポリエステル化合物を合成することができる。この際、反応触媒として酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化アンチモンなどエステル交換による高温重縮合法において有効とされる既知の反応触媒を用いると、より良好な結果が得られる。
【００７８】
【化２２】
2004059897.tif 000018
【００７９】
【化２３】
2004059897.tif 000019
【００８０】
【化２４】
2004059897.tif 000020
【００８１】
一般式（８）および（９）中、Ｕ、Ｔ、ｑ、ならびにｌは、一般式（５）中のＵ、Ｔ、ｑ、ならびにｌと同様である。また、一般式（９）中のｐは、一般式（４）中のｐと同様である。
【００８２】
（光応答性ポリマー）
次に、下記一般式（６）で示される本発明のポリエステルについて説明する。このポリエステルは新規化合物であり、光応答性ポリマーとして使用することができる。
【００８３】
【化２５】
2004059897.tif 000021
【００８４】
一般式（６）中、ＹおよびＹ’は、同じでも異なってもよく、一般式（４）中のＹと同様である。ＺおよびＺ’は、同じでも異なってもよく、一般式（４）中のＺと同様である。Ｒは、一般式（４）中のＲと同様であり、この主鎖部のＲの構造により、ポリマーの結晶性が左右される。ｍおよびｍ’は同じでも異なってもよく、一般式（４）中のｍと同様である。ｎおよびｎ’は同じでも異なってもよく、一般式（４）中のｎと同様である。ｐは一般式（４）中のｐと同様である。ｘ、ｙはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。
【００８５】
前記一般式（６）で示されるポリエステルは、前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーの１種である前記化合物（１）で示されるイソフタル酸の誘導体と、前記一般式（７）で示されるジカルボン酸モノマーの１種であるアゾベンゼンを含んだ化合物（２）で示されるイソフタル酸の誘導体と、前記一般式（８）で示されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類とを適切な量で混合し、先に述べたエステル交換による高温重縮合法により反応させることによって、ビフェニル誘導体およびアゾベンゼン誘導体を側鎖に結合したポリエステルに導くことができる。
【００８６】
ここで、前記２種のジカルボン酸モノマーの比率を媒体設計に応じて調整することにより、本光応答性ポリエステルの吸収係数を制御することができる。比率ｘは、ビフェニル誘導体の配向変化を誘起しうるアゾベンゼン誘導体の影響力や、一分子中に含まれるアゾベンゼンユニット数の観点から設計することが望ましい。すなわち、０．０００５（１／ｐ）〜０．５（アゾベンゼン誘導体とビフェニル誘導体が１：１）が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましい。
【００８７】
次に、下記一般式（１０）で示される本発明のポリエステルについて説明する。このポリエステルも新規化合物であり、光応答性ポリマーとして使用することができる。
【００８８】
【化２６】
2004059897.tif 000022
【００８９】
一般式（１０）中、Ｒ１は、一般式（４）中のＲの内、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位を表す。また、Ｒ２は、一般式（４）中のＲの内、無定形の高分子を形成しうる構成単位を表す。この主鎖部の構造により、ポリマーの結晶性が左右される。即ち、主鎖の構成単位Ｒ１、Ｒ２の構造及び比率により、ポリマーの結晶性が左右される。前記の液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位とは、１種の主鎖構成単位を用いて重合したポリマーが液晶相あるいは融点を示す液晶性又は結晶性高分子を与えるものであり、例えば、前記一般式（８）中のＴがケトン結合である６，６’−（４，４’−カルボニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールや、Ｔがエーテル結合である６，６’−（４，４’−オキシジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールなどが挙げられる。無定形の高分子を形成しうる構成単位とは、１種の主鎖構成単位を用いて重合したポリマーが融点を示さない無定形高分子を与えるものであり、例えば、前記一般式（８）中のＴがスルホン結合である６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールなどが挙げられる。
【００９０】
ＹおよびＹ’は、同じでも異なってもよく、一般式（４）中のＹと同様である。ＺおよびＺ’は、同じでも異なってもよく、一般式（４）中のＺと同様である。ｍおよびｍ’は同じでも異なってもよく、一般式（４）中のｍと同様である。
ｎおよびｎ’は同じでも異なってもよく、一般式（４）中のｎと同様である。ｐは５から２０００の整数を示す。ｘ、ｙ、ｒ、ｓはそれぞれ繰り返し単位の存在比率を表す。０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１であり、ｘ＋ｙ＝１の関係を満たす。０≦ｒ≦１、０≦ｓ≦１であり、ｒ＋ｓ＝１の関係を満たす。
【００９１】
前記一般式（１０）で示されるポリエステルは、前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノマーの１種である前記化合物（１）で示されるイソフタル酸の誘導体と、前記一般式（７）で示されるジカルボン酸モノマーの１種であるアゾベンゼンを含んだ化合物（２）で示されるイソフタル酸の誘導体と、前記一般式（８）で示されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類２種とを適切な量で混合し、先に述べたエステル交換による高温重縮合法により反応させることによって、ビフェニル誘導体およびアゾベンゼン誘導体を側鎖に結合したポリエステルに導くことができる。
【００９２】
ここで、前記２種類の主鎖の構成単位の比率を媒体設計に応じて調整することにより、本光応答性ポリエステルの結晶性を制御することができる。比率ｒは、記録特性と散乱の観点から、０．２〜０．９５が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。
【００９３】
【化２７】
2004059897.tif 000023
【００９４】
（バインダーポリマーの合成例）
ジカルボン酸モノマー：５−｛６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルの合成
（１）４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニルの合成
４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル０．２ｍｏｌ（３９ｇ），１，６−ジブロモヘキサン２ｍｏｌ（４８７．５ｇ），無水炭酸カリウム１．４５ｍｏｌ（２００ｇ），アセトン８００ｍｌをメカニカルスターラーを備えた２ｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２０時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、不溶の塩類をろ過して取り除いた。ロータリーエバポレータを用いて約１／２程度まで濃縮した後にヘキサン５００ｍｌを入れて加熱攪拌、その後、室温まで徐冷し、さらに冷凍庫に放置し結晶化させた。吸引ろ過後、ｎ−ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させて粗製目的物を得た。収率８５％（６１．３ｇ）さらに、エタノールより再結晶して、精製目的物４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニルを得た。収率５８％（４１．８ｇ）
【００９５】
（２）５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルの合成
５−ヒドロキシイソフタル酸１ｍｏｌ（１８２．４ｇ），エタノール１５００ｍｌ，濃硫酸１０ｍｌを２ｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２４時間還流し反応させた。反応終了後、系をロータリーエバポレータで約１／２になるまで濃縮した。得られた溶液を約２０％の冷炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、白色塊状の粗製目的物を析出させた。これをろ別して減圧乾燥した。
収率９６％（２２９ｇ）。さらに、エタノールより再結晶して５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルを得た。収率８０％（１９０ｇ）。
【００９６】
（３）（シアノビフェニルを担持したイソフタル酸ジエチル：５−｛６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル）の合成
４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル０．０８ｍｏｌ（２８．８ｇ），５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル０．０８ｍｏｌ（１６．６ｇ），無水炭酸カリウム０．１２ｍｏｌ（１９．２ｇ），アセトン４００ｍｌを１ｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて２４時間還流し反応させた。放冷後、約４ｌの純水に注ぎ粗製目的物となる沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させた。収率９０％（３７ｇ）。その後アセトンにより再結晶させ、目的化合物であるヘキシル基を介してシアノビフェニルを担持したイソフタル酸ジエチルを得た。収率７３％（３０ｇ）。得られた化合物について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。また、質量分析（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の結果、分子量５１５．６に対応するピークを確認した。
【００９７】
【化２８】
2004059897.tif 000024
【００９８】
主鎖部モノマー：６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールの合成
４，４’−スルホニルジフェノール０．３ｍｏｌ（８２．３ｇ），６−クロロ−１−ヘキサノール０．６６ｍｏｌ（９０．２ｇ），無水炭酸カリウム０．７ｍｏｌ（９７ｇ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを加えて攪拌させて懸濁させる。系をオイルバスを用いて１６０℃に加熱し、２４時間反応させる。その後、少量の塩酸を含む水に投入し生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製目的物を得る。これを水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶し、精製された６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールを得る。収率８９％（１２０ｇ）。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、および核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
ＩＲ：２９３７ｃｍ−１　（ＣＨ伸縮），１５９４ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｃ），１２５２ｃｍ−１　（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１４９ｃｍ−１　（Ｓ＝Ｏ）
【００９９】
【化２９】
2004059897.tif 000025
【０１００】
色素濃度制御用バインダーポリマー（１）：シアノビフェニルを側鎖に持つポリエステルの合成
５−｛６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル０．００５ｍｏｌ（２．５８ｇ）、６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノール０．００５ｍｏｌ（２．２５ｇ）、無水酢酸亜鉛０．０５ｇを真空減圧装置および攪拌装置を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下で攪拌、加熱しつつ、１６０℃で２時間、約１０Ｔｏｒｒで２０分反応させる。次いで、３０分かけて系を徐々に２Ｔｏｒｒまで減圧しつつ１８０℃まで昇温する。反応終了後、クロロホルムに溶解させ、溶液をメタノールに投入して粗製のポリマーを取り出す。これをもう一度再沈殿させた後、熱メタノール、熱水で煮沸洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて目的のポリエステルを得る。収率８２％（３．９６ｇ）。得られたポリエステルは、数平均分子量８２４４、ガラス転移温度５３℃、透明なアモルファスポリマーであった。
【０１０１】
（光応答性ポリマーの合成例）
メチルアゾベンゼンを担持した光応答性ジカルボン酸モノマー：５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルの合成
（１）（４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼンの合成）
３リットルのビーカーに６規定塩酸７５０ｍｌを入れ、ここに細かく砕いたｐ−アニシジン（４−メチルアニリン）１０７ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌して十分懸濁させておき、ここに氷約３００ｇを加えて系を冷却する。一方、亜硝酸ナトリウム８０ｇ（１．１６ｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解させておく。懸濁液中に亜硝酸ナトリウム溶液４００ｍｌを２０分程度かけて投入し、滴下終了後この溶液を５℃前後で１時間攪拌する。この溶液にフェノール９４ｇ（１ｍｏｌ）を２規定水酸化カリウム溶液１リットルに溶解させておいたものを徐々に加え、混合後１晩反応させる。反応終了後生成した沈殿をろ別し、減圧下で乾燥させて粗製の４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼン２１０ｇ（ほぼ定量的）を得る。このものは特に精製すること無く次の反応に使用した。なお、この化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３４５ｎｍであった。
【０１０２】
（２）（４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼンの合成）
メカニカルスターラーを備えた２リットルの三つ口フラスコに、実施例のように合成した４−ヒドロキシ−４’−メチルアゾベンゼン４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン４４８ｇ（２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を取り、アセトン８００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。この反応系をアセトンが還流するまで加熱して、ヒドロキシアゾベンゼンとブロモアルカンを反応させる。２０時間反応させた後、不溶の塩類をろ別して取り除き、系をロータリーエバポレーターで約１／３になるまで濃縮する。この系を冷蔵庫で冷却すると生成した４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼンが晶出する。生成物をろ過した後、少量の冷アセトン、冷エーテル、ｎ−ヘキサンで順次洗浄した後減圧乾燥して粗製の４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン３８．１ｇを得る。（収率５０．８％）。
これをエタノールから再結晶して４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン３２ｇ（収率４２％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．６％以上であった。
【０１０３】
（３）（５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルの合成）
１リットルの三つ口フラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１６．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−メチルアゾベンゼン２６．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、ここにアセトン３００ｍｌを加える。この系を２４時間加熱還流して反応させる。反応終了後系を冷水１５００ｍｌに投入し、生成した５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルをろ別、減圧乾燥する。収率８３％（３５．１ｇ）。これをアセトンから２回再結晶して目的物である５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル３０．１ｇ（８０．１％）を得る。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．５％以上であった。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
ＩＲ：２９３８ｃｍ−１　（ＣＨ伸縮），　１７１６ｃｍ−１　（エステルＣ＝Ｏ），　１６０１ｃｍ−１　（Ｃ＝Ｃ），　１５８０ｃｍ−１　（Ｎ＝Ｎ），　１２４６ｃｍ−１　（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【０１０４】
【化３０】
2004059897.tif 000026
【０１０５】
光応答性ポリマー：シアノビフェニルおよびメチルアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの合成
シアノビフェニルを担持したジカルボン酸モノマーとして、５−｛６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル、メチルアゾベンゼンを担持した光応答性ジカルボン酸モノマーとして、５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルを、そして主鎖部モノマーとして、６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールを用い、先に述べたポリエステル合成の実施例と同様の方法を用いて、色素（メチルアゾベンゼン）側鎖の共重合比率が異なる４種のポリマーを合成した。表１にそれぞれの合成における材料の混合比率を求める。また、合成されたポリエステルの構造式を以下に示す。得られた各ポリマーの収率、数平均分子量、ガラス転移温度を表２に示す。これらのポリマーは、散乱のない透明なアモルファスポリマーであった。
【０１０６】
【表１】
2004059897.tif 000027
【０１０７】
【化３１】
2004059897.tif 000028
【０１０８】
【表２】
2004059897.tif 000029
【０１０９】
光応答性ポリマー：２種の主鎖構成部位を含み、シアノビフェニルおよびメチルアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの合成
シアノビフェニルを担持したジカルボン酸モノマーとして、５−｛６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチル、メチルアゾベンゼンを担持した光応答性ジカルボン酸モノマーとして、５−｛６−［４−（４−メチルフェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシルオキシ｝イソフタル酸ジエチルを、そして主鎖部モノマーとして、６，６’−（４，４’−スルホニルジフェニレンジオキシ）ジヘキサノール、および、これと同様の方法で合成した６，６’−（４，４’−オキシジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールを用い、先に述べたポリエステル合成の実施例と同様の方法を用いて、主鎖部モノマーの共重合比率が異なる６種のポリマーを合成した。合成されたポリマーの構造式を以下に示す。光応答性側鎖の比率ｘは、０．１であり、エーテル結合を有する主鎖部モノマーの比率ｒは、０、０．１、０．５、０．８、０．９、１．０である。
【０１１０】
【化３２】
2004059897.tif 000030
【０１１１】
［光記録媒体］
（感光層の構成材料）
本発明の光記録媒体は、所定の光記録材料で構成された感光層を備えている。
【０１１２】
光記録材料としては、光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合された光応答性高分子化合物を用いることができる。化合物中に幾何異性化しない液晶性の線状メソゲン基を導入することによって、色素吸収量を制御すると共に、光応答性基の光照射による配向変化を増強、固定化することができる。これにより、従って、良好な記録感度を維持しつつ厚膜化を図ることができる。この中でも、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基と液晶性の線状メソゲン基とが側鎖として結合された光応答性高分子化合物が特に好ましい。この化合物では、主鎖に固定された芳香環に側鎖が結合されており、ポリマーの結晶性の制御が容易である。従って、高い記録保持性を維持しつつ厚膜化を図ることができる。
【０１１３】
また、光記録材料としては、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを、同一分子の主鎖に同時に導入した光応答性高分子化合物が好ましい。この化合物では、主鎖部の構成比率を変えることによって連続的な結晶性の制御を容易に行うことが可能である。また、結晶性に起因する散乱を低減させつつ光誘起複屈折も増大させる共重合比率も存在する。従って、散乱の低減と光誘起異方性の向上をともに実現することが可能であり、より高い記録保持性を維持し、同時に厚膜化を図ることができる。
【０１１４】
ここで、主鎖に芳香環を含む高分子化合物としては、例えば、フタル酸やイソフタル酸等のジカルボン酸とジオールとを重縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。また、光照射により幾何異性化する光応答性基としては、アゾベンゼン骨格を含む異性化基が挙げられる。液晶性の線状メソゲン基としては、ビフェニル骨格を含み幾何学的な形状が棒状であるメソゲン基が挙げられる。
【０１１５】
このように色素濃度が制御された光応答性ポリマーとしては、例えば、ビフェニル骨格を含むジカルボン酸モノマーとアゾベンゼン骨格を含むジカルボン酸モノマーとを共重合して得られた前記一般式（６）で示される光応答性ポリエステル（共重合体）を好適に用いることができる。
【０１１６】
また、光記録材料として、光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、を含んで構成された光応答性高分子組成物を用いることもできる。幾何異性化しない液晶性の線状メソゲン基を有する非光応答性高分子化合物を、低分子の色素やアゾベンゼン誘導体を構成部位として含むポリマーにバインダーポリマーとしてブレンドすることによっても、色素吸収量を制御することができる。また、光応答性基の光照射による配向変化を増強、固定化することもできる。
【０１１７】
なお、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に光照射により幾何異性化する光応答性基が側鎖として結合された光応答性高分子化合物と、主鎖に芳香環を含み、該芳香環に液晶性の線状メソゲン基が側鎖として結合された非光応答性高分子化合物と、を含んで構成された光応答性高分子組成物を用いることもできる。この組成物に含まれる高分子化合物では、主鎖に固定された芳香環に側鎖が結合されており、ポリマーの結晶性の制御が容易である。従って、高い記録保持性を維持しつつ厚膜化を図ることができる。
【０１１８】
更に、個々の高分子化合物について、液晶性又は結晶性の高分子を形成しうる構成単位と、無定形の高分子を形成しうる構成単位とを、同一分子の主鎖に同時に導入することによって、結晶性制御をより一層容易に行うことができ、散乱の低減と光応答性基の配向変化の増強を同時に実現することができる。
【０１１９】
例えば、バインダーポリマーとしては前記一般式（４）で表されるポリエステルが好適である。また、前記一般式（６）で示される光応答性ポリエステルに、前記一般式（４）で表されるポリエステルをブレンドして、色素濃度を制御することもできる。
【０１２０】
なお、上記の光記録材料には、成膜性、対基板への接着性向上等の目的で、フタル酸エステル類等の添加剤を添加することができる。
【０１２１】
（光記録媒体の構造）
本発明の光記録媒体は、基板と上記の光記録材料からなる感光層とから構成されていてもよく、光記録媒体全体を感光層として上記の光記録材料で形成されていてもよい。基板としては、使用波長領域で透明かつ堅牢で、通常の温度、湿度領域で著しい変質、寸法変化がないものであれば特に制限はないが、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の光記録媒体は、上記の光記録材料を用いることにより、従来困難であった感光層の厚膜化を可能としている。光記録特性を損なうことなく、１０μｍ〜１００００μｍの範囲で感光層の厚みを変化させることができる。感光層の厚みが厚くなるほど記録多重度を上げることができるが、多重度の略２乗に反比例して多重化されたホログラムの回折効率が低下するので、おおよそ数千多重までを可能とする範囲、即ち、５０μｍ〜１０００μｍの範囲が好適である。
【０１２３】
本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的もしくは３次元的形状に成形することができる。具体的な方法としては、光記録材料を、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンセン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノン等の脂肪族または芳香族のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤等に溶解し、この溶液をガラス等の基板上に塗布して、透明かつ強靭なフィルム状の光記録媒体に成形可能である。また、光記録材料の粉末、ペレット、もしくはフレーク状の固体をホットプレス法等により加熱圧縮することによってもフィルム状に成形可能である。
【０１２４】
本発明の光記録媒体の好適な形態としては、下記（１）〜（５）の光記録媒体が挙げられる。（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて記録再生ヘッドを動径上に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（２）シート状の形状を有するものであって、この上に記録再生ヘッドを２次元方向に走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を記録再生ヘッドで走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（４）３次元のバルク状の形状を有するものであって、これを固定もしくは移動可能なステージ上に固定し、その表面もしくは内部を可動もしくは固定された記録再生ヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の２次元的形状、あるいはその他の３次元的形状を有するものであって、これに（１）〜（４）に記載の方法で、もしくはこれらを組み合わせた方法により、記録再生ヘッドを走査させて記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【０１２５】
［適用可能な記録方法］
本発明の光記録媒体は、光記録材料への光照射もしくは熱印加に伴う、光記録材料の吸収変化、屈折率変化もしくは形状変化を利用した光記録に使用される。光記録方法としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録、光誘起レリーフ形成等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録方法はホログラム記録である。さらに本発明の光記録媒体は、入射物体光および参照光の偏光方向が平行な場合と垂直な場合で独立に記録可能である。ホログラム記録時における二光波の偏光配置は、これらに制限されるものではなく、干渉による光強度分布あるいは偏光分布が形成される配置であれば任意のものを選択可能である。
【０１２６】
［光記録媒体の作製］
前記表１及び表２に示したポリマー１〜４の光応答性ポリマー４種、ポリマー２〜４とメチルアゾベンゼンの含有比率が等しくなるようにブレンド（調整）されたポリマー１と合成例に示した前記バインダーポリマー（１）とのブレンドポリマー３種、及び、主鎖部に２種の異なる構成部位を導入し、その比率を変化させた光応答性ポリマー６種の計１３種の光記録材料を用いて、次の２つの方法により光記録媒体を作製した。
（１）スピンコート膜
光記録材料であるポリマーの各々をクロロホルムに０．１ｇ／ｍｌの割合で溶解させ、各溶液を洗浄したガラス基板上に１０００ｒｐｍ，１０ｓｅｃの条件でスピンコートして１３種類の薄膜を形成した。乾燥後、触針式表面粗さ計により膜厚を測定したところ、１〜１．５μｍの薄膜であった。表面は均一であり、主鎖部モノマーに６，６’−（４，４’−オキシジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールを用いた一部の膜以外は、散乱のない透明なアモルファス膜が得られた。散乱がみられた膜は加熱・急冷処理により透明なアモルファス膜とした。
（２）サンドイッチ型ガラスセル媒体
洗浄したガラス基板上に、フレーク状のポリマーを載せ、さらにその上にガラス基板を載せた。減圧下において、加熱プレスすることにより光記録材料を２枚のガラス基板で挟み込んだサンドイッチ型ガラスセル媒体を作製した。前記表１及び表２に示したポリマー１〜４の光応答性ポリマー４種、及び、ポリマー２〜４とメチルアゾベンゼンの含有比率が等しくなるようにブレンド（調整）されたポリマー１と合成例に示した前記バインダーポリマー（１）とのブレンドポリマー３種について、光記録材料層の膜厚が５０μｍ，１００μｍ，１８０μｍ，及び５００μｍと異なる４種類のセル媒体を作製した。膜厚は膜厚と等しい厚さのフィルムをスペーサに用いることによって制御した。このようにして作製されたセル媒体は、散乱や気泡のない透明な均一膜であった。
【０１２７】
また、主鎖部に２種の異なる構成部位を導入し、その共重合比率を変化させた光応答性ポリマー６種について、光記録材料層の膜厚が２５０μｍのセル媒体を作製した。主鎖部モノマー、６，６’−（４，４’−オキシジフェニレンジオキシ）ジヘキサノールの比率が高い媒体では目視にて散乱による透明性の低下が確認された。
【０１２８】
図１に、ポリマー１〜４の４種類の光応答性ポリマーから得られた薄膜の波長５１５ｎｍにおける吸収係数を示す。図１から、シアノビフェニルを側鎖に担持したモノマーの共重合比率ｙを変えることにより、ポリマーの吸収係数αを制御できることが分かる。即ち、共重合比率ｙが増加する程、吸収係数αが低下する。
【０１２９】
また、図２に、これら光応答性ポリマーから得られた１００μｍ厚さのセル媒体の波長５１５ｎｍにおける透過率を示す。図２に示すように、シアノビフェニルを側鎖に担持したモノマーの共重合比率ｙを上げることにより、厚膜媒体の透過率を増大させることができる。特に、共重合比率ｙが０．６以上で、厚膜媒体の透過率が急増する。
【０１３０】
［偏光照射による光学異方性（複屈折）記録］
次に、本発明の光記録媒体を用いて直線偏光照射による複屈折記録を行った例について説明する。用いた光学系を図３に示す。
【０１３１】
図３に示すように、アルゴンイオンレーザ１０から、１／２波長板１２、ピンホール１４、ハーフミラー１６を介して、光記録媒体１８を構成するポリマーに感度のある波長５１５ｎｍの直線偏光（７．９ｍＷ）を記録光として入射させた。また、ヘリウム−ネオンレーザ２０から、ミラー２２、１／２波長板２４、レンズ２６、ハーフミラー１６を介して、波長６３３ｎｍの直線偏光をポンプ光として偏光軸に対して４５度の角度で入射させた。光記録媒体１８を透過したレーザ光は、干渉フィルタ２８を通過して、偏光ビームスプリッタ３０で偏光方向が互いに直交する偏光成分に分離され、各偏光成分の光出力が２つのパワーメータ３２、３４で各々測定される。２つのパワーメータ３２、３４の測定値を用いて、透過光の偏光状態から複屈折変化を算出した。
【０１３２】
先に述べた１３種のポリマーのスピンコート膜を光記録媒体して用いて複屈折記録を行ったところ、すべての媒体において、複屈折が誘起、保存されることを確認した。従って、本発明の光記録媒体は偏光照射による光学異方性の記録再生に使用することができる。
【０１３３】
ここで、本発明のビフェニル誘導体を担持したジカルボン酸モノマーの導入効果を確認するために、メチルアゾベンゼンを側鎖に有する上記ポリマー１とシアノビフェニルを側鎖に有するバインダーポリマー（１）とのブレンド材料によるスピンコート膜と、上記ポリマー１と側鎖のないバインダーポリマーとのブレンド材料によるスピンコート膜とを、光誘起異方性について比較した。側鎖のないバインダーポリマーは、モノマーとしてイソフタル酸ジエチルを用いて合成した。双方ともポリマー１の含有量は等しくした。
【０１３４】
図４に、複屈折変化Δｎの経時変化の様子を示す。ここで、１Ｗ／ｃｍ２，１８００ｓｅｃの条件で露光を行い、複屈折記録を実施した。本発明のバインダーポリマー（１）を用いた媒体では、偏光照射とともに複屈折が誘起され、偏光遮断後においても複屈折変化が保存された。一方、側鎖のないバインダーポリマーを用いた媒体では、複屈折を誘起、保存することができなかった。
【０１３５】
この違いは、直接的に本発明におけるビフェニル誘導体を担持したジカルボン酸モノマーの導入効果を表している。即ち、バインダーポリマー（１）の側鎖に結合したシアノビフェニル基が、メチルアゾベンゼンの運動性を適度に拘束し、メチルアゾベンゼンの配向変化による記録を保持するのに寄与していると考えられる。このように、ビフェニル誘導体を担持したジカルボン酸モノマーを膜中に導入することで、薄膜の色素濃度を制御可能とするとともに、アゾベンゼンの配向変化に基づく光記録性を保持することができる。
【０１３６】
次に、本発明の高分子化合物における結晶性制御の効果を確認するために、主鎖部の共重合比率の異なる６種の光応答性ポリマーを用いて、各々スピンコート膜を作製し光誘起複屈折を記録した。エーテル結合を有する主鎖部モノマーの共重合比率ｒは、０、０．１、０．５、０．８、０．９、１．０である。共重合比率に対する複屈折変化Δｎの時間変化の様子を示す。複屈折変化Δｎの測定に当っては、２Ｗ／ｃｍ２，９００ｓｅｃの条件で露光を行い、複屈折記録を実施した。また、図１２に記録された複屈折と、感光層の厚さが２５０μｍのセル媒体を用いて測定した透過率とを、共重合比率に対してプロットした。なお、透過率測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３３ｎｍの光を用いた。
【０１３７】
まず、主鎖部の共重合比率が０と１．０の場合の測定結果をもとに、主鎖部構造の違いによる結晶性制御について説明する。比率０の場合、即ちスルホン結合を有する主鎖部構造は、融点の存在しない無定形の高分子を与える。この高分子は、図１１及び図１２に示すように、記録できる複屈折が相対的に低いが、散乱のない厚膜を形成できるので高い媒体透過率を示す。一方、比率１．０の場合、即ちエーテル結合を有する主鎖部構造は結晶性高分子を形成する。結晶性に起因する大きな散乱のために、２５０μｍの膜厚を有する媒体では透過率が０．３６％にまで低下してしまうが、記録可能な複屈折は無定形の高分子よりも大きく、記録光遮断後の緩和もなく、高い記録保持性を示す。このように、本発明における高分子化合物は、主鎖に固定された芳香環に側鎖が結合されており、異なる主鎖部モノマーを用いることで、高分子の結晶性を制御することが可能である。
【０１３８】
次に、主鎖部の共重合比率による結晶性制御について説明する。結晶性の高分子を形成するエーテル結合を有するモノマーの比率を増加させていくと、図１２に示すように散乱による透過率の低下を抑制し且つ記録される複屈折を連続的に増加させることが可能である。さらに驚くことに、エーテル結合を有する主鎖の共重合比率を０．９とした高分子では、共重合比率１．０である結晶性の高分子の散乱による低下を大幅に改善するとともに、記録可能な複屈折も増大させることが可能である。また、図１１に示すように、記録される複屈折の増加は、記録感度の向上にも直接貢献する。図１３は後述する記録方法によってホログラム記録したときの露光エネルギーに対する回折効率を示す。複屈折記録において最も感度の高かった、エーテル結合を有する主鎖の共重合比率０．９の高分子による結果（膜厚２５０μｍ）を、主鎖の共重合比率０の無定形高分子を用いた媒体と比較して示した。最大回折効率を維持した状態で、最大値に到達する露光エネルギーをおよそ１／６にすることができ、本発明により厚膜媒体の高感度化が可能であることがわかる。このように、主鎖部の共重合比率を変化させることで、結晶性を容易に制御することが可能であり、低散乱で記録保持性が高く、且つ記録感度にも優れた厚膜媒体を作製することができる。
【０１３９】
［ホログラム記録］
次に、本発明の光記録媒体を用いてホログラム記録を行った例について説明する。用いた光学系を図５に示す。
【０１４０】
図５に示すように、記録再生には、アルゴンイオンレーザ３６の５１５ｎｍ発振線を用いた。レーザ３６から出射された直線偏光は、１／２波長板３８によって偏光が回転された後、偏光ビームスプリッタ４０によって信号光および参照光の二光波に分けられる。このとき、偏光の回転角を制御することによって、二光波の強度バランスを調整することができる。これら二光波は、光記録媒体４２中において交差し、二光波の干渉による強度分布、もしくは偏光分布に応じて、媒体中に光学異方性を誘起する構成となっている。信号光光路中の１／２波長板４４は、信号光の偏光を制御し、これによって、信号光と参照光の偏光方向が平行な強度変調ホログラム、もしくは両者の偏光方向が垂直な偏光変調ホログラムが記録可能となる。再生時は、参照光のみを光記録媒体４２に照射することによって、記録されたホログラムによる回折光が得られ、パワーメータ４５によってその光出力を測定することができる。参照光の光強度に対する回折光強度の比率を求めることによって、光記録媒体の回折効率を算出した。
【０１４１】
図６は、本発明の光応答性ポリマーを用いた光記録媒体の回折効率を、従来ポリマーを用いた光記録媒体と比較して、感光層（図６では「光記録層」と表示する。）の膜厚に対してプロットしたものである。ここで、得られた回折効率は、信号光および参照光がそれぞれ紙面に水平な方向の偏光、紙面に垂直な方向の偏光となる場合に記録した偏光ホログラムによるものである。
【０１４２】
図中（ａ）は、シアノアゾベンゼンを側鎖に有するポリエステルに対応する。
なお、シアノアゾベンゼンを側鎖に有するポリエステルに関しては、「三鍋　治郎他，”アゾポリマーを用いた偏光のホログラム記録再生（ＩＩ）”，第５９回応用物理学会学術講演会　講演予稿集，ｐ．１０１５　（１９９８）」に記載されている。また、図中（ｂ）は、特開２０００−１０９７１９号公報に開示されたメチルアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルに対する結果である。両者とも、膜厚の増加とともに急激に回折効率が低下することがわかる。
【０１４３】
これに対して図中（ｃ）、（ｄ）、ならびに（ｅ）は、本発明による光応答性ポリマーを用いた光記録媒体であり、先に述べたポリマー２、ポリマー３、ならびにポリマー４にそれぞれ対応する。この結果が示すように、本発明の光記録媒体は、従来技術の光記録媒体に比べ１００μｍの膜厚では１００倍以上、１５０μｍの膜厚では１００００倍以上の回折効率を得ることができる。これらの効果は、媒体の吸収ロスが低減されたこと、アモルファス化により散乱が低減されたことにより得られるものと考えられる。
【０１４４】
また、図７に、本発明のポリマー２を用いた１００μｍ厚さの光記録媒体、及び、従来ポリマー（シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル）を用いた５０μｍ厚さの光記録媒体における、回折効率の露光時間変化を表す。即ち、露光エネルギーは露光時間に比例して増加する。本発明の光応答性ポリマーを使用した光記録媒体は、従来技術の光記録媒体よりも厚く且つ感度が高いことが分かる。このように、本発明における光応答性ポリマーを用いることで、厚膜化しても高い回折効率を実現することができ、光記録媒体の感度も向上させることが可能である。
【０１４５】
図８に、本発明のポリマー２を用いた１００μｍ厚さの光記録媒体に記録した強度変調ホログラム及び偏光変調ホログラムの露光エネルギーに対する回折効率変化を示す。本発明の光記録媒体は、両タイプのホログラムを記録することができる。水平偏光および垂直偏光で記録した偏光ホログラムは、再生時において参照光の偏光方向を９０度回転させる。従って、同一体積中に両タイプのホログラムを多重露光した後、同一の参照光で読み出すと両者の回折光の偏光は９０度異なるため、偏光ビームスプリッタや偏光板により、それぞれ独立に再生することができる。
【０１４６】
このように、本発明の光応答性ポリマーを用いた光記録媒体は偏光多重記録が可能である。また、図８に示すように、強度変調ホログラム及び偏光変調ホログラム、両タイプの回折効率は略等しい。この特性を利用することで偏光記録可能な光記録媒体として用いることができる。すなわち、特開平１０−３４０４７９号公報に開示されているような方法、装置によって、情報を偏光分布としてエンコードする記録再生や、偏光多重記録されたデータページの光演算等が可能なベクトルホログラフィックメモリ媒体として利用可能である。
【０１４７】
［デジタルホログラフィックメモリ］
次に、本発明の光応答性ポリマーを使用した光記録媒体を、デジタルホログラフィックメモリに応用した例について説明する。用いたメモリシステムを図９に示す。
【０１４８】
レーザダイオード励起の固体レーザ４６の波長５３２ｎｍ発振線を用いて記録を行なった。固体レーザ４６から出射されたレーザビームは、１／２波長板４８を介して偏光ビームスプリッタ５０に入射され、偏光ビームスプリッタ５０により信号光、参照光の二光波に分けられる。信号光は、レンズ系５２によって拡大、コリメートされ、空間光変調器５４を通過する。このとき、情報に応じてエンコードされたデータが、空間光変調器５４である液晶ディスプレイの明暗で表現されて信号光に付与される。続いて、信号光はレンズ５６によってフーリエ変換され光記録媒体５８中に照射される。一方、参照光は光記録媒体５８の直前に置かれたレンズ６０によって球面波とされ、光記録媒体５８中で信号光と重なるように照射される。
【０１４９】
このように、光記録媒体５８中で信号光と参照光による干渉縞が形成され、これに応じて光学異方性が誘起されて、ホログラムが記録される。再生時は、この球面参照波によって回折された光をレンズ６２によってフーリエ変換し、偏光板６４によって任意の偏光角成分を選択し、ＣＣＤカメラ６６に結像する構成となっている。ＣＣＤカメラ６６によって再生された強度分布は、適当な閾値によって二値化され、適切な方法によりデコードすることで、記録された情報が再生される。
【０１５０】
本発明におけるポリマー２を使用した１００μｍ厚さのガラスセル型光記録媒体を用いて、デジタルデータの記録再生を行った。空間光変調器の１６０×１２０画素を１ページとして、１９．２ｋｂｉｔｓのテキストデータを一括記録再生した。再生した２次元デジタルデータを適当な閾値で二値化、デコードすることによって、エラーなくテキストデータを再生することができた。ここで、本実施例では、信号光の強度分布によって、二値のデジタルデータを記録再生したが、エンコード方法はこれに限るものではなく、強度分布を用いた多値のデジタルデータを用いてもよい。また、本発明の光記録媒体は、信号光の偏光方向も記録可能である。従って、二値もしくは多値の偏光分布によって、データを表現してもよい。
【０１５１】
また、本例において球面参照波を用いた理由は、体積多重記録を簡易な方法で実現させるためである。厚いホログラムでは、参照光の入射角度によるホログラム選択性を利用して体積多重記録が可能であることを先に述べた。球面参照波を用いて記録し、記録された媒体を平面方向に移動させることは、実効的に記録されたホログラムへの参照光入射角度を変化させることに対応する。従って、信号光と参照光の光路を固定した状態で、媒体をシフトさせながら記録していくことで、容易に体積多重記録が実現できる。
【０１５２】
図１０は、記録したホログラムの媒体シフト選択性を示す。本発明におけるポリマー２と本発明におけるバインダーポリマーを２対９の割合でブレンドした材料を使用して、膜厚５００μｍのガラスセル媒体を用いた。球面参照波により記録されたホログラムは、５０μｍ媒体を移動させることによって消失することがわかった。この値から記録されたホログラムの実効的な厚さを算出したところ、感光層の膜厚と略一致した。このことは、感光層の厚さ方向すべてに有効なホログラムが形成されていることを示す。
【０１５３】
また、実験結果から、媒体を１００μｍ移動させて次のホログラムを記録することによって、クロストークなく多重されたホログラムを再生することが可能である。本例の１ページに対応する記録領域は、直径は約１０ｍｍである。１００μｍ移動させながらホログラムを記録することによって、１００多重が実現可能である。ここで、球面参照波シフト多重方式を用いたが、多重方式はこれに限るものではない。位相分布を付与した位相多重方式やコリレーション多重、さらに本発明による光記録媒体は、信号光の偏光方向も記録可能であるので、偏光角多重方式も実現可能である。
【０１５４】
以上説明した通り、本発明の光記録材料では、ビフェニル誘導体等の幾何異性化しない「液晶性の線状メソゲン基」を材料中に導入することによって、色素濃度を減少させて吸収ロスを低減し、光記録材料を厚膜化しても膜厚方向に亘って情報を記録することができる。同時に、「液晶性の線状メソゲン基」は、その配向特性により、アゾベンゼン等の「光照射により幾何異性化する光応答性基」の光による配向変化を増強、固定化することができるので、光記録材料を厚膜化しても、高い記録感度と高い回折効率を維持することができる。
【０１５５】
また、主鎖に固定されたイソフタル酸誘導体等の「芳香環」に側鎖が結合されている場合には、結合部位の「芳香環」の存在によって側鎖の運動性が制限されて液晶相をとりにくくなっており、主鎖の構成によって、液晶からアモルファスまで容易にその結晶性を制御することが可能である。即ち、材料設計の自由度が大きい。従って、光記録材料を厚膜化しても、結晶性を制御してノイズの発生を防止し、高い記録保持性を維持することができる。
【０１５６】
更に、同一分子の主鎖に、液晶性又は結晶性の高分子を形成する構成単位と、無定形の高分子を形成する構成部位とを、同時に導入し、その比率を変えることによって連続的な結晶性の制御を容易に行うことが可能である。また、結晶性に起因する散乱を低減させつつ光誘起複屈折も増大させる共重合比率も存在する。
従って、散乱の低減と光誘起異方性の向上をともに実現することが可能となり、記録保持性に優れた厚膜媒体を作製することができる。
【０１５７】
また、本発明を具現化する光記録材料用の新規なジカルボン酸モノマー及び新規なポリエステルを提供することができる。このジカルボン酸モノマーを用いて合成したポリエステルは、色素濃度を制御するバインダーポリマーとして有用である。また、このジカルボン酸モノマーを用いて合成した光応答性ポリエステルは、光記録材料、特にホログラム記録用の光記録材料に好適である。
【０１５８】
上記の光記録材料を用いて、高い回折効率を実現する高感度な厚膜媒体を提供することができる。従って、特にホログラム記録における体積多重度を大幅に向上させることが可能となり、大容量光記録媒体して用いることができる。また、本発明における光記録媒体は、信号光の偏光方向を記録可能である。これによって、偏光記録を利用した大容量記録方式や光処理方式の媒体として用いることが可能である。さらに、これらの光記録媒体を用いた大容量光記録再生装置を提供することが可能となる。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なジカルボン酸モノマー及び新規なポリエステルが提供される。また、本発明によれば、色素吸収量の制御が可能で、色素吸収量の制御により、高い記録感度と高い回折効率を維持し且つ厚膜化を図ることができる光記録材料（光応答性高分子化合物、光応答性高分子組成物、ポリエステル等）及びその原料（ジカルボン酸モノマー）が提供される。また、結晶性制御が可能で、結晶性制御により、高い記録保持性を維持し且つノイズの発生を防止して厚膜化を図ることができる光記録材料及びその原料が提供される。
【０１６０】
また、本発明の光記録媒体によれば、記録特性を損なうことなく感光層を厚膜化することができ、これにより大容量記録を実現する、という効果を得ることができる。
【０１６１】
更に、本発明の光記録再生装置によれば、大容量データの記録及び再生が可能になる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるビフェニル誘導体を担持した光応答性ポリエステルの、ビフェニル誘導体側鎖の共重合比率に対する、波長５１５ｎｍの吸収係数変化を示す線図である。
【図２】本発明におけるビフェニル誘導体を担持した光応答性ポリエステルを使用した光記録媒体の、ビフェニル誘導体側鎖の共重合比率に対する、波長５１５ｎｍの透過率変化を示す線図である。
【図３】光学異方性を記録する光学系の構成を示す概略図である。
【図４】本発明のバインダーポリマー中のビフェニル誘導体の効果を説明する線図である。
【図５】ホログラムを記録する光学系の構成を示す概略図である。
【図６】本発明における光記録材料を用いた本発明の光記録媒体の回折効率を、従来技術による光記録媒体と比較する線図である。
【図７】本発明における光記録材料を用いた本発明の光記録媒体の感度を、従来技術による光記録媒体と比較する線図である。
【図８】本発明における光記録材料を用いた本発明の光記録媒体における、強度変調および偏光変調ホログラムの回折効率変化を示す線図である。
【図９】デジタルホログラフィックメモリを実現する光学系の構成を示す概略図である。
【図１０】本発明における光記録材料を用いた本発明の光記録媒体を用いた球面参照波シフト多重方式における回折光の媒体シフト選択性を示す線図である。
【図１１】エーテル結合を有する主鎖部モノマーの共重合比率に対する、複屈折変化Δｎの時間変化の様子を示す線図である。
【図１２】エーテル結合を有する主鎖部モノマーの共重合比率に対する、複屈折変化Δｎ及び媒体透過率の変化の様子を示す線図である。
【図１３】主鎖部モノマーの共重合による結晶性制御で、ホログラム記録の感度が向上したことを示す線図である。
【符号の説明】
１０、３６　アルゴンイオンレーザ
１６　ハーフミラー
１８、４２、５８　光記録媒体
２０　ヘリウム−ネオンレーザ
３０、４０、５０　偏光ビームスプリッタ
３２、３４、４５　パワーメータ
４６　固体レーザ
５４　空間光変調器
６６　ＣＣＤカメラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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