(57)【要約】【課題】感光体上にフィルムを形成せず，感光体表面から中間転写材料または直接プリント媒体に画像を転写することが可能な湿式電子写真用トナー組成物等を提供すること。【解決手段】液体キャリアに分散されたトナー粒子を重合体バインダーで結合した湿式トナー組成物が提供される。上記重合体バインダーは，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む両親媒性共重合体を含み，上記Ｄ材料部分はＴｇが約５５℃より高い。かかる湿式電子写真用トナーは，光導電体表面から中間転写材料または光導電体上にフィルムを形成せずに直接プリント媒体に画像が転写される電子写真画像形成工程に特に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と，を含む湿式電子写真用トナー組成物であって：
前記トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，前記Ｄ材料部分はガラス遷移温度Ｔｇが５５℃より高いことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
前記トナー粒子は，一つ以上の視覚改善添加剤を含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，６５℃以上のガラス遷移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記両親媒性共重合体は，全体計算されたガラス遷移温度Ｔｇが３０℃以上であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記両親媒性共重合体は，全体計算されたガラス遷移温度Ｔｇが４０℃以上であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，各６０℃以上のガラス遷移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，エチルメタクリレート，エチルアクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートよりなる群から選択された一つ以上のモノマーの残留物を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５または６のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記両親媒性共重合体のＳ材料部分は，ラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートよりなる群から選択された少なくとも１つのモノマーの残留物を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６または７のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記湿式電子写真用トナー組成物は，固形分の含量が８〜２０％であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいずれかにに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
（ａ）一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分を含み，前記Ｄ材料部分は５５℃より高いガラス遷移温度Ｔｇを有する両親媒性共重合体を，液体キャリア中に分散させた分散液を生成する段階と；
（ｂ）前記分散液を一つ以上の視覚改善添加剤を含む一つ以上の成分と，複数のトナー粒子を形成するのに効果的な条件下で混合する段階と；
を含むことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれかに記載の湿式トナー組成物を生成する段階と；
（ｂ）キャリア中のトナー粒子を含む画像を感光体表面に形成させる段階と；
（ｃ）前記感光体表面上にフィルムを形成することなく，前記画像を，前記感光体表面から，中間転写材料に転写する，またはプリント媒体に直接転写する段階と；
を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法。
【請求項１２】
前記湿式トナーは，前記画像が前記感光体表面に形成される時，固形分の含量が２５〜３５％であることを特徴とする，請求項１１に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電子写真法に利用される湿式トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法にかかり，よりに詳細には，高いガラス遷移温度Ｔｇを有する両親媒性共重合体バインダー粒子を含む湿式トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通常的に，電子記録工程という），静電画像は各々感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，非特許文献１及び特許文献１，２，３でＳｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．が記述したように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の基材でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は，通常的に（１）選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に静電ライティングスタイラスまたはその等価物で電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを上記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，ペーパー，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は，文書，図画及び写真等の複写機，レーザプリンタ，ファクシミリを含んで様々な装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は，通常的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能で感光成である一時的な画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニング及び除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は，通常的にコロナまたは帯電ローラによって（−）極性とも（＋）極性とも所望の極性の電荷で塗布される。露光段階では，光学システム，通常的にレーザスキャナまたはダイオード配列は最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式であって，感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子は，一般的にトナー極性と反対極性の電位で電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は，感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着して，感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は，感光体から所望の最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために中間転写要素が使われることもある。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は，加熱されてトナー粒子を軟化または溶融させて，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱の存在または非存在下に高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は，特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に減少され，元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体をして次の画像形成サイクルを準備させる。
【０００９】
２つのタイプのトナー，すなわち，湿式トナーと乾式トナーとが広範囲に商業的に使われる。
【００１０】
“乾式”という用語は，乾式トナーが液体成分を全的に有していないということを意味することではなく，トナー粒子が意味のあるレベルの溶媒，例えば，通常的に１０重量％未満の溶媒を含有していないということを意味し（一般的に，乾式トナーは溶媒含量に表した時，実質的に乾式である），摩擦帯電電荷を伴えるということを意味する。これによって，乾式トナー粒子と湿式トナー粒子とを区別できる。
【００１１】
通常的な湿式トナー組成物は，一般的に液体キャリアに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは，通常的に非伝導性分散剤であるので，静電潜像を放電させることを避けうる。湿式トナー粒子は，一般的に液体キャリア（またはキャリア液体）にある程度溶媒化されるが，通常的に低極性，低誘電定数の実質的に非水性であるキャリア溶媒の５０重量％以上溶媒化される。湿式トナー粒子は，一般的にキャリア溶媒から解離される極性器を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアに可溶化及び／又は分散される一方，摩擦帯電電荷を伴わない。湿式トナー粒子は，また，乾式トナー粒子より通常さらに小さく，約５ミクロンないしサブミクロンで粒径が小さい。このため，湿式トナーは非常に高解像度であるトーン画像を形成できる。
【００１２】
湿式トナー組成物に使われる代表的なトナー粒子は，一般的に視覚改善添加剤，例えば，有色顔料粒子及び重合体バインダーを含む。重合体バインダーは，電子写真工程間及びその工程後の全ての場合に機能を満足させる。加工性面では，バインダー特性はトナー粒子の帯電及び電荷安定性，流動性及び定着性に影響を与える。このような特性は，現像，転写及び定着工程間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，ガラス遷移温度Ｔｇ，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の配置）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢に影響を与える。
【００１３】
湿式トナー粒子に使用するのに適した重合体バインダー材料は，乾式トナー粒子に使われる重合体バインダーに一般的なＴｇ（５０〜１００℃）より低い約−２４ないし５５℃のＴｇを表す。特に，幾つかの湿式トナーは，湿式電子写真画像形成工程で，例えば，フィルム形成によって迅速に自己定着するために室温（２５℃）未満のＴｇを表す重合体バインダーを含むと知られている（特許文献５参照）。しかし，このような湿式トナーはまた，トーン画像を最終画像受容体に定着させた後，低いＴｇから招かれる劣悪な画像耐久性（例えば，劣悪な耐ブロッキング性及び耐削除性）を表すとも知られている。
【００１４】
湿式トナーを使用する他のプリンティング工程で，自己定着は要求されていない。このようなシステムで光導電性表面に現像された画像は，この段階でフィルムを形成せずに中間転写ベルト“ＩＴＢ”または中間転写部材“ＩＴＭ”に転写されるか，または直接プリント媒体に転写される（例えば，特許文献６及び特許文献７参照）。このようなシステムにおいて，画像形態で不連続的なトナー粒子を転写することは，機械的な力，静電気力及び熱エネルギーを組合せて使用することによって行なわれる。特に，特許文献７に記載されたシステムにおいて，ＤＣバイアス電圧は，内部スリーブ部材に連結されてカラー画像を効率的に転写させるためにプリント媒体の表面で静電気力を作り出す。
【００１５】
このようなシステムに使われるトナー粒子は，以前にはオルガノゾル工程を使用して作られた重合体でなく，従来の重合体バインダー材料を使用して製造されてきた。したがって，例えば，特許文献６は開示されたシステムに使われた湿式現像剤が特許文献８に記載されていると言及している。上記特許は，キャリア液体のうちあらかじめ形成された高Ｔｇ重合体樹脂を，キャリア液体が樹脂を軟化または可塑化さるのに十分に高い温度に加熱し，顔料を添加し，生成された高温分散液を高エネルギー混合またはミリング工程に露出させて製造される湿式トナーを開示している。
【００１６】
このような高Ｔｇ（一般的に，約６０℃以上であるＴｇ）重合体バインダーを使用したこのような非自己定着湿式トナーは，画像耐久性に優れるが，このようなトナーは湿式トナーが画像形成工程で迅速に自己定着できないことによる画像欠陥，劣悪な帯電及び帯電安定性，保存時の凝集または集合に対する劣悪な安定性，保存時の劣悪な沈降安定性，及びトナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるためには約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする点など，重合体バインダーの選択に関連する問題点があることが知られている。
【００１７】
耐久性の欠陥を克服するために，非フィルム形成の湿式トナーと乾式トナーとに全て使用するために選択された重合体材料は，通常的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５５〜６５℃のＴｇを表すが，通常的にトナー粒子を軟化または溶融させて最終画像受容体にトナーを適切に定着させるために約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，長時間のワーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギーの消費，そしてペーパーの自然発火温度（２３３℃）に近接な温度でトナーをペーパーに定着させることによる火災の危険性のため，乾式トナーに不利である。
【００１８】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかの湿式及び乾式トナーは，最適の定着温度の上または下の温度では最終画像受容体から定着器の表面にトーン画像を望ましくなく部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギーを有する材料を使用するか，または定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。一方，製造時に多様な潤滑剤またはワックスを乾式トナー粒子に物理的に混合して離形剤またはスリップ剤として作用させてきた。しかし，このようなワックスは，重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼすか，またはトナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程中に重要な表面を汚染させうる。
【００１９】
重合体バインダー及び視覚改善添加剤以外に，湿式トナー組成物は，選択的に他の添加剤を含みうる。例えば，帯電制御剤は，トナー粒子に静電気・静電荷を付与するように添加されうる。分散剤は，コロイド安定性を提供し，画像定着を助け，粒子表面に帯電されたサイトまたは帯電サイトを提供する。分散剤は，通常的に湿式トナー組成物に添加されるが，これはトナー粒子の濃度が高くて（粒子間距離が短い）電気的な二重層効果だけでは凝集または集合に対して分散液を安定化させるのに適していないためである。離形剤は，定着器ロールが使われる時，これにトナーがくっ付くことを防止するように使用されうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定化剤，殺真菌剤，殺細菌剤，流れ制御剤がある。
【００２０】
一つの製造方法は，液体キャリアに分散された両親媒性共重合体バインダーを合成してオルガノゾルを形成した後，生成されたオルガノゾルを他の成分と混合して湿式トナー組成物を形成することを含む。通常的に，オルガノゾルは重合可能な化合物（例えば，モノマー）を非水性分散重合して低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダー粒子を形成することによって合成される。このような分散された共重合体粒子は，立体的な安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）の化学結合によって凝集に対して立体的に安定化され，重合で形成される時にキャリア液体によって溶媒化されて分散されたコア粒子になる。このような立体的な安定化メカニズムに関する細部事項は非特許文献２に記載されている。自己安定性オルガノゾルの合成方法は，非特許文献３に記載されている。
【００２１】
湿式トナー組成物は，電子写真画像形成工程で迅速に自己定着する比較的低いＴｇ（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成湿式トナーを作るのに使用するために低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合に製造されてきた（特許文献９及び１０参照）。オルガノゾルは，静電気的スタイラスプリンタに使用するための中間Ｔｇが３０〜５５℃）の湿式静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（特許文献１１参照）。オルガノゾルを製造するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒質に溶解される一つ以上のエチレン性不飽和モノマーをあらかじめ形成された重合可能な溶液重合体（例えば，グラフト安定化剤または“活性”重合体）の存在下に重合する時に行われる自由ラジカル重合である（特許文献１１参照）。
【００２２】
オルガノゾルが形成されれば，一つ以上の添加剤が必要なだけ含まれる。例えば，一つ以上の視覚改善添加剤及び／又は電荷調節剤が含まれる。次いで，組成物は，均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，粉砕器ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散液で粒子サイズを減少させるための当該技術分野で公知の他の方法のような一つ以上の混合工程を経由できる。混合工程は，凝集された視覚改善添加剤粒子が存在する場合，これらを１次粒子（直径が０．０５ないし１．０ミクロン）に粉砕し，分散された共重合体バインダーを視覚改善添加剤表面と結合できる断片に部分的に細かく作る。
【００２３】
上記具現例によれば，分散された共重合体または共重合体から由来した断片は，例えば，視覚改善添加剤表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合されることによってトナー粒子を形成する。その結果，約０．１ないし２．０ミクロン，通常的にはトナー粒径が０．１ないし０．５ミクロンのサイズを有する立体的に安定化し，非水性であるトナー粒子の分散液を得る。幾つかの具現例で，必要であれば，混合後に一つ以上の帯電制御剤を添加できる。
【００２４】
幾つかの湿式トナー組成物の特性は，高品質の画像を提供するのに重要である。トナー粒径及び帯電特性は，特に優秀な解像度を有する高品質の画像を形成するのに重要である。さらに，トナー粒子の迅速な自己定着は，例えば，プリンティング欠陥（スミアリングまたは後縁テーリング）及び高速プリンティングで不完全な転写を避けるために幾つかの湿式電子写真プリンティング分野で重要な要件である。湿式トナー組成物を製造するのにさらに他の重要な考慮事項は，最終受容体上の画像の耐久性及び保管性に関するものである。耐削除性，例えば，摩耗，特に関連しない鉛筆またはペンマーキングを除去するために度々使われる天然または合成の消しゴムによる摩耗によるトーン画像の除去または損傷に対する耐性は，湿式トナー粒子の望ましい特性である。
【００２５】
湿式トナーを製造するのに重要なもう一つの考慮事項は，最終受容体上における画像の粘着性である。最終受容体上の画像は，本質的に相当に広い温度範囲で粘着性がないことが望ましい。画像に残余粘着性があれば，画像は他の表面と接する時に凸凹になるか，または取り離されることもある（ブロッキングとも言及される）。これは，特にプリンティングされたシートが積み重なる時に問題となる。最終画像受容体上で受容体に対する（または他のトナー表面に対する）ブロッキングによる損傷に対する耐性は，湿式トナー粒子のさらに他の望ましい特性である。
【００２６】
上記問題を解消させるためにフィルムラミネートまたは保護層が画像表面上に置かれる。上記ラミネートは，度々画像の有効ドットゲインを増加させて色複合体の演色性を妨害する。また，最終画像表面上に保護層をラミネーションすることは保護層を塗布するための材料の追加コスト及び追加工程を招き，幾つかのプリンティング分野（例えば，一般用紙複写またはプリンティング）では容認されない。
【００２７】
ラミネーションによる欠点を解消するために色々な方法が使われてきた。例えば，粘着性を除去するために現像段階後に湿式トナーを硬化または架橋結合させる照射または触媒硬化法が使われてきた。このような硬化法は，一般的に高速プリンティング工程に使用するのにはあまり遅い。また，このような硬化法は，プリンティング工程のコストを相当に追加させうる。硬化性湿式トナーは，度々自己安定性が弱くてプリンティングされたインクの脆性を招ける。
【００２８】
湿式トーン画像の耐久性を改善させ，ラミネーションの欠点を解消するさらに他の方法は，特許文献１０に記載されている。特許文献１０は側鎖または主鎖に結晶化可能な重合体部分を有するオルガノゾルを含有した湿式インク組成物を記載している。第６段第５３−６０行で，著者は，不溶性，熱可塑性（共）重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体の立体安定化剤を含む液体キャリア（オルガノゾルとも知られている）に分散された両親媒性共重合体のバインダー樹脂を記載している。立体安定化剤は，室温（２２℃）以上の温度で独立的に及び可逆的に結晶化可能な重合体部分を含む。
【００２９】
上記特許の著者によれば，分散されたトナー粒子の集合に対する優秀な安定性は，少なくとも一つの重合体または共重合体（安定化剤に表示）が液体キャリアによって可溶化される少なくとも５，０００の重量平均分子量を有するオリゴマーまたは重合体成分を含有した両親媒性物質である場合に得られる。言い換えれば，選択された安定化剤は独立された分子として存在する場合，液体キャリアに多少限定された溶解度を有する。一般的に，このような要件は立体安定化剤と溶媒間ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が３．０ＭＰａ１／２以下である時に充足される。
【００３０】
特許文献１０に記載されたように，上記不溶性樹脂コアの組成物は，オルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは，６℃未満の有効Ｔｇを表すように製造されることが望ましい。Ｔｇを調節すれば，上記樹脂を主成分に含有するインク組成物がコアＴｇより高い温度，望ましくは２２℃以上の温度で行われるオフセット転写工程を使用する湿式電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）を行う（第１０段，第３６−４６行）。室温以上の温度で独立的に及び可逆的に結晶化可能な重合体部分が存在し，最終画像受容体に定着後に軟性及び粘着性の低Ｔｇ不溶性樹脂コアを保護する。これは結晶化可能な重合体部分の結晶化温度（融点）以下の温度で定着されたトーン画像の耐ブロッキング性及び耐削除性を改善させるように作用する。
【００３１】
最終受容体上の画像の粘着性を解消するための試みで，フィルム強度及び画像保全性を考慮しなければならない。特許文献１０に記載されたように，湿式電子写真用トナー（特に，オフセット転写工程に使用するために開発された湿式トナー）において不溶性樹脂コアの組成物は，望ましくはオルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは６℃未満の有効Ｔｇを表すように製造されなければならない。Ｔｇを調節することによって上記樹脂を主成分に含有したインク組成物が少なくともコアのＴｇ，望ましくは２２℃以上の温度でプリンティングまたは画像形成工程を行う時，迅速にフィルムを形成（迅速な自己定着）するように配合されうる（第１０段，第３６−４６行）。
【００３２】
【特許文献１】米国特許第４，７２８，９８３号公報
【特許文献２】米国特許第４，３２１，４０４号公報
【特許文献３】米国特許第４，２６８，５９８号公報
【特許文献４】米国特許第５，２６２，２５９号公報
【特許文献５】米国特許第６，２５５，３６３号公報
【特許文献６】米国特許第５，４１０，３９２号公報（Ｌａｎｄａ，１９９５年４月２５日に許与）
【特許文献７】米国特許第５，１１５，２７７号公報（Ｃａｍｉｓ，１９９２年５月１９日に許与）
【特許文献８】米国特許第４，７９４，６５１号公報（Ｌａｎｄａ，１９８８年１２月２７日に許与）
【特許文献９】米国特許第５，８８６，０６７号公報
【特許文献１０】米国特許第６，１０３，７８１号公報
【特許文献１１】米国特許第６，２５５，３６３Ｂ１号公報
【非特許文献１】“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ｐｐ２２７〜２５２）
【非特許文献２】“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３）
【非特許文献３】“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ”（Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は，感光体（光導電体）上にフィルムを形成せずに，感光体表面から中間転写材料またはプリント媒体に直接画像を転写させることが可能な，新規かつ改良された湿式電子写真用トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，カウリ−ブタノールナンバー（Ｋａｕｒｉ−ｂｕｔａｎｏｌ  ｎｕｍｂｅｒ）が３０ｍｌ未満である液体キャリアと，上記液体キャリアに分散されたトナー粒子とを含む湿式電子写真用トナー組成物が提供される。トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む重合体バインダーを含む。Ｄ材料部分は，約５５℃より高いガラス遷移温度Ｔｇを有する。
【００３５】
また，上記トナー粒子は，一つ以上の視覚改善添加剤を含むように構成してもよい。
【００３６】
また，上記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，６５℃以上のガラス遷移温度Ｔｇを有するように構成してもよい。
【００３７】
また，上記両親媒性共重合体は，全体計算されたガラス遷移温度Ｔｇが３０℃以上であるように構成してもよい。さらに，上記両親媒性共重合体は，全体計算されたガラス遷移温度Ｔｇが４０℃以上であるように構成してもよい。
【００３８】
また，上記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，各６０℃以上のガラス遷移温度Ｔｇを有するように構成してもよい。
【００３９】
また，上記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート，エチルメタクリレート，エチルアクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートよりなる群から選択された一つ以上のモノマーの残留物を含むように構成してもよい。
【００４０】
また，上記両親媒性共重合体のＳ材料部分は，ラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートよりなる群から選択された少なくとも１つのモノマーの残留物を含むように構成してもよい。
【００４１】
また，上記湿式電子写真用トナー組成物は，固形分の含量が８〜２０％であるように構成してもよい。
【００４２】
本願に記載したトナーは，光導電体の表面から中間転写材料または直接プリント媒体への転写が光導電体上にフィルムを形成せずに行われる電子写真工程に特に適した組成物を提供する。トナー組成物は，優秀な保存安定性，優秀な画像転写及び耐削除性と耐ブロッキング性とに対して優秀な最終画像特性を表す。トナー粒子は，記載した両親媒性共重合体を使用して製造されるので，湿式トナー組成物は分散剤，界面活性剤または安定化剤添加剤を画像品質に有害な量で使用する必要なく優秀な保存安定性を表す。両親媒性共重合体を使用するので，共重合体のＳ部分は，全体湿式トナー組成物の安定化をさらに助ける共有結合された安定化作用基を容易に含みうる。
【００４３】
また，本願に記載された両親媒性共重合体を含むトナー粒子は，サイズ及び形態が一致するので，画像形成における均一性に実質的な助けになる。このようなサイズ及び形態の均一性は，従来のミリングされたトナーバインダー重合体では達成し難いか，あるいは不可能である。本発明による液体組成物は，優秀な画像転写を有する画像が提供され，また耐ブロッキング性を有しうるシステムを提供する。本発明の組成物を使用して製造された画像は，非粘着性で耐表面損傷性があり，望ましくない削除に対する耐性がある。
【００４４】
本願に使われたように，“両親媒性”とは，共重合体を作るのに使われ，湿式トナー粒子を製造する過程で使われる目的液体キャリアからで区別される溶解度及び分散性を有する部分が組合せられた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリア（“キャリア液体”ともいう）は共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはブロックと称する）がキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願でＤ材料またはブロックと称する）はキャリアから分散された相を構成するように選択される。
【００４５】
望ましい具現例で，上記共重合体は，望ましい液体キャリアでインシツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合されるが，これによりトナー組成物に使用するのに適した実質的に単分散された共重合体粒子が生成されるためである。その次に生成されたオルガノゾルは，一つ以上の視覚改善添加剤及び一つ以上の選択的な他の必要成分と混合されて湿式トナーを形成する。このような混合をする間，視覚改善添加剤粒子と共重合体とを含む成分は，自分集合して溶媒化Ｓ部分と分散Ｄ部分とを有する複合粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は物理的及び／又は化学的に視覚改善添加剤表面と相互作用する一方，Ｓ部分はキャリアでの分散を促進させる。
【００４６】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記のような湿式電子写真用トナー組成物の製造方法が提供される。この製造方法は，（ａ）一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分を含み，上記Ｄ材料部分は５５℃より高いガラス遷移温度Ｔｇを有する両親媒性共重合体を，液体キャリア中に分散させた分散液を生成する段階と；（ｂ）上記分散液を一つ以上の視覚改善添加剤を含む一つ以上の成分と，複数のトナー粒子を形成するのに効果的な条件下で混合する段階と；を含むことを特徴とする。
【００４７】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記のような湿式トナー組成物を利用した電子写真画像形成方法が提供される。この電子写真画像形成方法湿式は，（ａ）上記トナー組成物を生成する段階と；（ｂ）キャリア中のトナー粒子を含む画像を感光体表面に形成させる段階と；（ｃ）上記感光体表面上にフィルムを形成することなく，上記画像を，上記感光体表面から，中間転写材料に転写する，またはプリント媒体に直接転写する段階と；を含むことを特徴とする。
【００４８】
また，上記湿式トナーは，上記画像が上記感光体表面に形成される時，固形分の含量が２５〜３５％であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば，感光体上にフィルムを形成せずに，感光体の表面から，中間転写材料またはプリント媒体に画像を転写する電子写真画像形成工程に特に適した湿式電子写真用トナー組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
（第１の実施形態）
以下に，本発明の第１の実施形態にかかる湿式電子写真用トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法をについて説明する
【００５１】
なお，以下に詳細な説明に開示された詳細な形態に，本発明を限定しようとするものではない。かえって，具現例は当業者が本発明の原理と実施内容とを評価し理解するように選択され記載されたものである。
【００５２】
望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは，両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本実施形態にかかるＳ材料部分に相当し，以下，Ｓ材料またはＳ部分と称する。）がキャリアによって溶媒化される一方，上記共重合体の少なくとも一つの他の部分（本実施形態にかかるＤ材料部分に相当し，以下，Ｄ材料またはＤ部分と称する。）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。すなわち，本実施形態にかかる望ましい共重合体は，所望の液体キャリアで十分に相異なるそれぞれの溶解度を有するＳ材料及びＤ材料を含むため，Ｓブロックはキャリアによって溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に，望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。
【００５３】
一つの観点で，重合体粒子は，液体キャリアに分散される時にＤ材料がコアにある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有することが分かる。したがって，Ｓ材料は分散剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体安定化剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論的に，Ｓ材料は本願で“グラフト安定化剤”として言及されうる。バインダー粒子のコア／シェル構造は，この粒子が乾燥される時及びこの粒子が湿式トナー粒子に含まれる時にも維持される傾向がある。
【００５４】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブランド溶解度パラメータで定性的及び定量的に特徴付けうる。ヒルデブランド溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有する，材料の付着エネルギー密度の自乗に表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２のようである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを示し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは，溶媒に関しては，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ  Ｅｄ．ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体とに関しては，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ５１９〜５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に購入可能な重合体に関しては，Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表されている。
【００５５】
液体キャリアにおける上記材料またはその一部分の溶解度は，上記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は，材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータでの絶対的な差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向がある。ヒルデブランド溶解度パラメータでの絶対的な差が１．５ＭＰａ１／２ないし３．０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部分は液体キャリアに多少溶媒化されるか，または多少不溶性であると見なされる。
【００５６】
したがって，望ましい具現例で共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，３．０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２．０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１．５ＭＰａ１／２未満である。本実施形態にかかる望ましい具現例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，約２．０ないし約３．０ＭＰａ１／２である。また，共重合体のＤ部分と液体キャリアの各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対的な差は，２．３ＭＰａ１／２以上，望ましくは約２．５ＭＰａ１／２以上，さらに望ましくは約３．０ＭＰａ１／２以上であるが，但しＳとＤ部分の各ヒルデブランド溶解度パラメータ間の差は少なくとも約０．４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは，少なくとも約１．０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブランド溶解度は，温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定することが望ましい。
【００５７】
当業者は，共重合体またはその一部のヒルデブランド溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ  Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）に二成分共重合体について記載されたように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータのサイズは，Ｂａｒｔｏｎ  ｐｐ  ４４６〜４４８に記載されたように，重合体の重量平均分子量に多少左右されると知られている。したがって，所望の溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量の範囲がある。同様に，混合物に対するヒルデブランド溶解度パラメータは，混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００５８】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ＆  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））により得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本実施形態にかかる物性を定義した。本願出願人は，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することにより招かれる曖昧さを避けるために，本実施形態にかかる物性を定義するのに上記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得らせるので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発列を測定することが実用的でないので，モノマーに代えることが合理的である。
【００５９】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒に対するヒルデブランド溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブランド溶解度パラメータ及びＴｇ（高分子量ホモポリマー基準）を列挙している。
【００６０】
【表１】
2004163953.tif 000002
2004163953.tif 000003
【００６１】
液体キャリアは，実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。すなわち，液体キャリアの単に少量成分（一般的に２５重量％未満）だけが水を含む。望ましくは，実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，より望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００６２】
キャリア液体は，当該技術分野で公示されている多様な材料，またはこれらの組合せから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバー（Ｋａｕｒｉ−ｂｕｔａｎｏｌ  ｎｕｍｂｅｒ）を有することが望ましい。上記液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低くて電気的な比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的な比抵抗は，通常的に１０９Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子を配合するのに使われる成分に対してほとんどの場合に化学的に非活性である。
【００６３】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンジン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒化合物である。特に，望ましいキャリア液体は，約１３ないし約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。
【００６４】
本実施形態にかかるトナー組成物の液体キャリアは，望ましくは両親媒性共重合体の製造のための溶媒として使われるものと同じ液体である。一方，重合は，任意の適当な溶媒で行われ，溶媒交換を通じてトナー組成物に望ましい液体キャリアを提供できる。
【００６５】
本願で使われたように，“共重合体”という用語は，オリゴマー材料及び重合体材料を全て含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われたように“モノマー”という用語は，一つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００  Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは，２以上のモノマーを含み，一般的に約５００ないし約１０，０００  Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは，２以上のモノマー，オリゴマー及び／又は重合体成分よりなる下位構造を含み，一般的に約１０，０００  Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００６６】
“マクロマー”または“マクロモノマー”という用語は，末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合可能で結晶化可能な化合物”または“ＰＣＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）”は少なくとも共重合体の一部が再生可能であり，よく限定された温度範囲で可逆的に結晶化されうる共重合体を製造するために重合されうる（例えば，共重合体が示差走査熱量計で測定した時の融点及び氷点を表す）化合物を意味する。ＰＣＣは，重合を行って共重合体を形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プリポリマー，マクロマーまたはその他の化合物を含む。本明細書で使われた“分子量”という用語は，別途の表記がないかぎり重量平均分子量を意味する。
【００６７】
本実施形態にかかる両親媒性共重合体の重量平均分子量は，広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も生成された湿式トナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，その代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を生成された湿式トナー材料の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的に，レーザ回折粒径測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは，０．１〜１００ミクロン，より望ましいくは０．５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１．０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンでなければならない。
【００６８】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または可溶性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は，重量平均分子量が１０００ないし約１，０００，０００  Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００ないし４００，０００  Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０，０００ないし３００，０００  Ｄａｌｔｏｎである。また，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２．５未満に維持されることが望ましい。本実施形態の明確な利点は，このようなＳ部分の多分散性が低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインシツ形成される具現例で容易に作られるということである。
【００６９】
共重合体においてＳとＤ部分の相対的な量は，これら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えられる。例えば，Ｓ部分があまり少なければ，共重合体は安定化効果があまり小さくて必要とするだけ付着に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分があまり少なければ，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明確で分散された相を形成するための駆動力が不十分でありえる。溶媒化され，かつ分散された相の存在は，粒子の成分を分離された粒子同士で特に均一にインシツ自己集合させる。このような関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：２０ないし２０：１，望ましくは１：１ないし１５：１，さらに望ましくは２：１ないし１０：１，最も望ましくは４：１ないし８：１である。
【００７０】
Ｔｇとは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム相または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体の加熱によって自由体積が極的に増加することに当たる。Ｔｇは，高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分に対して計算できる。
【００７１】
【数１】
2004163953.tif 000004
上記数式１で各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ  ５４〜５５（１９９２）に記載されたようにモノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス遷移温度（Ｋ）である。
【００７２】
本実施形態において，共重合体のＴｇは全体的に，例えば示差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は上記フォックス方程式を利用して測定した。Ｓ及びＤ部分のＴｇは，広い範囲にわたって変化でき，得られた湿式トナー粒子の生産性及び／又は性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは，上記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに高いＴｇのモノマーを選択できる。一方，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに低いＴｇのモノマーを選択できる。
【００７３】
湿式トナーに有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくはあまり低くてはならないが，それともトナーにプリントされる受容体が過度にブロッキングされることもあるためである。一方，トナー粒子を最終画像受容体に付着させるために十分に上記トナー粒子を軟化または溶融させるのに必要な最小定着温度は，共重合体のＴｇが高くなるほど高くなる。したがって，共重合体のＴｇは，ブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大保存温度より遥かに高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われるペーパーの自然発火温度に近接な定着温度を必要とするほど高くてもならない。このような点で，共重合体にＰＣＣを含めることによって，さらに低いＴｇの共重合体を使用でき，したがってＰＣＣの融点以下の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度を下げられる。したがって，共重合体は，望ましくは０〜１００℃，さらに望ましくは２０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【００７４】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。湿式トナーに有用な共重合体としては，Ｄ部分のＴｇが３０〜１０５℃，さらに望ましくは４０〜９５℃，最も望ましくは５０〜８５℃であるが，これはＳ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって溶媒化できるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるのにはさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましいためである。このような点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含めることによって，一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分を使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。
【００７５】
Ｓ部分材料でのブロッキングは，望ましい共重合体がほとんどのＤ部分材料を含むかぎり重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇがあまり低ければ粒子が集合する傾向がありうる。一方，Ｔｇがあまり高ければ，必要な定着温度があまり高くなる。このような関係の均衡を合せるために，Ｓ部分材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されることが望ましい。これと関連して共重合体のＳ部分にＰＣＣを含めることによって，さらに低いＴｇのＳ部分を使用できる。湿式トナーの自己定着特性に付与された要件は，画像形成工程の特性に大きく左右される。例えば，付着性フィルムを形成するためのトナーの迅速な自己定着は要求されず，画像が続けて最終受容体に転写されないか，または一時的な画像受容体（例えば，感光体）にフィルムで形成されたトナーを要求しない手段（例えば，静電気的転写）によって転写が行われれば，電子写真画像形成工程で望ましくないこともある。
【００７６】
本実施形態では，光導電体の表面からプリント媒体に直接，または中間転写材料への画像転写が光導電体上にフィルムを形成せずに行われる電子写真画像形成工程に特に適当なトナー粒子が提供される。この態様において，Ｄ材料は，望ましくは少なくとも約５５℃，さらに望ましくは少なくとも約６５℃のＴｇを有する。
【００７７】
本実施形態にかかる望ましい共重合体は，自由ラジカル重合可能な組成物及び／又は生成された硬化組成物が一つ以上の所望の性能基準を満足させるように一つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組合せと配合されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミュレータは一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下“高Ｔｇ成分”と称する）を含み，その存在によって重合された材料またはその一部が高Ｔｇ成分がないことを除いては，同じ材料と比較した時にさらに高いＴｇを有する。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は，一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含むが，これは本願で議論されたように，共重合体のＤ成分が最小Ｔｇを有する組合せである場合である。
【００７８】
高Ｔｇ成分に含めるのに適した比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては，一般的に少なくとも一つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも一つの非芳香族，脂環族及び／又は非芳香族ヘテロサイクリック部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートは，このようなモノマーのうち具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムは，Ｔｇが１１０℃である。上記モノマーその自体は，分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体に存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１．７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００７９】
両親媒性共重合体のＤ部分に使用するのに特に望ましいモノマーは，トリメチルシクロヘキシルメタクリレートと，エチルメタクリレート，エチルアクリレートと，イソボルニル（メタ）アクリレートと，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートを含む。両親媒性共重合体のＳ部分に使用するのに特に望ましいモノマーは，ラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００８０】
両親媒性共重合体は，選択的に約５５℃より高い（さらに望ましくは約８０℃より高い）Ｔｇを有する可溶性の高Ｔｇモノマーを有しうる。本実施形態にかかるこの様態で“可溶性”とは，可溶性の高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２．２ＭＰａ１／２未満ということを意味する。
【００８１】
可溶性の高Ｔｇモノマーを共重合体に含める利点は，本願に全体に引用によって統合されている本出願人の米国特許出願（ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＭＡＤＥ  ＷＩＴＨ  ＳＯＬＵＢＬＥ  ＨＩＧＨ  ＴＧＭＯＮＯＭＥＲ  ＡＮＤ  ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＯＲＳ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ，Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＳＡＭ０００６／ＵＳ，Ｊｕｌｉｅ  Ｙ．Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．）にさらに詳細に記載されている。
【００８２】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本発明を実施するのに特に有用な高Ｔｇモノマーの一例である。ＴＣＨＭＡは，１２５℃のＴｇを有し，親油性溶媒に溶媒化または可溶化される傾向がある。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量に使われれば，少量のＴＣＨＭＡがＤ材料に含まれうる。
【００８３】
多様な一つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／又は重合体材料が，独立的にＳ及びＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカル重合された材料（幾つかの具現例ではビニール共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，これらの組合せを含む。望ましいＳ及びＤ部分は，自由ラジカル重合可能な材料から誘導される。本実施形態において“自由ラジカル重合性”材料とは，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマー及び／又は重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニールエーテル基，これらの組合せを含む。“（メタ）アクリル”とは，本願に記載されたようにアクリル及び／又はメタクリルを含む。
【００８４】
自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／又は重合体は，色々な相異なるタイプが商業的に入手でき，一つ以上の所望の性能を提供する色々所望の特性を有するものを選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適した自由ラジカル重合可能なモノマー，オリゴマー及び／又は重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合可能な部分を含みうる。
【００８５】
単一作用基の自由ラジカル重合可能なモノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニールエステル，ビニールエーテル，Ｎ−ビニール−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニールナフタレン，アルキル化ビニールナフタレン，アルコキシビニールナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニールピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニールカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニールアセテート及びこれらの組合せを含む。
【００８６】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば，着色剤粒子との向上された常容性を含む色々な理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に含まれうる。側鎖ニトリル基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のニトリル作用基を有するモノマーを使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニールピロリドンを含む。
【００８７】
側鎖ヒドロキシ基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のヒドロキシ作用基を有するモノマーを使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は，組成物中での分散性及び顔料との相互作用を促進させるだけでなく，溶解度，硬化性，他の反応物質との反応性も促進させ，他の反応物質との常容性も促進させる。ヒドロキシ基は，１次，２次または３次でありうるが，１次及び２次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有するモノマーが使われる場合，上記モノマーは共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０．５ないし３０，さらに望ましくは約１ないし約２５重量％を構成し，これは後述するグラフト共重合体に対する望ましい重量範囲に属する。
【００８８】
適当なヒドロキシ作用基を有するモノマーの代表的な例としては，α，β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α，β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と，２−ヒドロキシエチルビニールエーテルのようなアルカノールビニールエーテルと，４−ビニールベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンと，を含む。
【００８９】
幾つかの望ましい具現例において，ＰＣＣ，例えば，結晶化可能なモノマーは共重合体に化学的に結合して共重合体に含まれる。“結晶化可能なモノマー”という用語は，上記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的及び可逆的に結晶化可能なモノマーを意味する。“化学結合”という用語は，ＰＣＣと共重合体の一つ以上の他の成分間の共有結合または他の化学的な連結を意味する。ＰＣＣを共重合体に含める利点は，全体的に本願に引用によって統合された本出願人の米国特許出願（“ＯＲＧＡＮＯＳＯＬ  ＬＩＱＵＩＤ  ＴＯＮＯＲ  ＩＮＣＬＵＤＩＮＧ  ＡＭＰＨＩＰＡＴＨＩＣ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＩＣ  ＢＩＮＤＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ−ＢＯＮＤＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＺＡＢＬＥ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ”，Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＳＡＭ０００４／ＵＳ，Ｊｕｌｉｅ  Ｙ．Ｑｉａｎなど）にさらに詳細に記載されている。
【００９０】
このような具現例において，生成されたトナー粒子は，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少されたオフセットを表せる。もし使われれば，一つ以上の上記結晶化可能なモノマーは，Ｓ及び／又はＤ材料に含まれうるが，望ましくはＤ材料に含まれる。適当な結晶化可能なモノマーは，アルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶化可能なモノマーは，アリルアクリレートとメタクリレートと，高分子量のαオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニールエーテル類またはビニールエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合可能な天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合可能な合成ワックスと，当業者に知られている他の類似したタイプの材料と，を含む。本願に記載されたように，共重合体に結晶化可能なモノマーを含めれば，生成された湿式トナー粒子に優秀な利点を提供する。
【００９１】
室温より高い温度であるが，上記結晶化可能なモノマーまたは他のＰＣＣを含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では，耐ブロッキング性が観察されうるということを当業者は理解できる。結晶化可能なモノマーまたはＰＣＣが共重合体に含まれたＳ材料の主成分である場合，望ましくはＳ材料の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に改善された耐ブロッキング性が観察される。
【００９２】
多数の結晶化可能なモノマーがオルガノゾルのうち液体キャリア材料として度々使われる油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶化可能なモノマーは，所望の溶解度特性を損傷させず，Ｓ材料に比較的容易に含まれる。しかし，このような結晶化可能なモノマーがあまり多くＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料のうち可溶性，結晶化可能なモノマーの量が制限されるかぎり，ある程度の結晶化可能なモノマーは所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。したがって，Ｄ材料中に結晶化可能なモノマーが存在する場合，上記結晶化可能なモノマーは共重合体に含まれる総Ｄ材料に対して，望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５ないし１０％以下の量に提供されることが望ましい。
【００９３】
結晶化可能なモノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使用されうる適当な共重合可能な化合物は，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００９４】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性を含んで生成されたトナー粒子の一つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトルトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトルテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニールベンジン，これらの組合せを含む。
【００９５】
本実施形態に適した自由ラジカル反応性オリゴマー及び／又は重合体材料は，（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニール（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されることではない。
【００９６】
本実施形態にかかる共重合体は，限定的ではないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当該技術分野で公知の自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組合せを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された一つ以上のオリゴマー及び／又は重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例において，Ｓ部分またはＤ部分の材料は場合によってアーム及び／又はバックボーンに含まれうる。
【００９７】
当業者に公知されている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，サイクリックエーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３次アミン触媒によってエステル化される）と，軸重合と，を含む。
【００９８】
代表的なグラフト共重合体製造方法は，本願に引用によって統合された特許文献５と，特許文献１２と，特許文献１３と，特許文献１４に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合された非特許文献３のｐｐ．７９〜１０６のセクション３．７及び３．８に記載されている。
【００９９】
【特許文献１２】米国特許第６，１３６，４９０号公報
【特許文献１３】米国特許公第５，３８４，２２６号報
【特許文献１４】日本特開平０５−１１９５２９号公報
【０１００】
グラフティング方法の代表的な例は，固定基を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロフィールメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトルトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニールエーテル，９−オクタデセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトン共モノマーの付加物とを含む。
【０１０１】
前述した望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能，またはＩＥＭとも知られたイソシアネートエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【０１０２】
本実施形態にかかるグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで行われる３つの反応段階を含む。
【０１０３】
第１望ましい段階において，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも一つの上記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有するモノマーは，上記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１ないし３０，望ましくは約２ないし１０，最も望ましくは約３ないし５重量％をなす。上記第１段階は，モノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブランド溶解度データを使用して，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが上記第１反応に適当である。
【０１０４】
第２反応段階において，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭとして通常的に知られたイソシアネートエチルメタクリレート）と触媒的に反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。上記反応は，同じ溶媒で行われるので，第１段階と同じ反応容器で行われる。生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１０５】
生成された自由ラジカル反応性作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，上記グラフティング位置は，はじめには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量の増加によって不溶性になる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／又は重合体との反応を通じて上記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考すれば，ヘプタンのような親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが上記第３反応段階に適当である。
【０１０６】
第３反応段階の生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，上記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は，分散された（例えば，実質的に不溶性で相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離され，かつ単分散された粒子で液体キャリア内に存在する傾向があると見なされる。その自体に，溶媒化された部分は液体キャリア中の上記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに助けになる。したがって，共重合体は液体キャリア内でインシツで有利に製造されることが分かる。
【０１０７】
今後の工程を行う前に，共重合体粒子は，反応溶媒中に維持されうる。または，上記粒子は上記共重合体が新しい溶媒で可溶化され，かつ分散されるかぎり，任意の適当な方法で同じまたは相異なる新しい溶媒に移されることもある。いずれの場合にも生成されたオルガノゾルは，少なくとも一つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に変換される。選択的に，一つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤粒子と混合される前及び／又は後にオルガノゾルに混合されることもある。このように混合される間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／又は化学的な相互作用をすることによって）溶媒化相部分はキャリアにおける分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。
【０１０８】
視覚改善添加剤以外にも他の添加剤を湿式トナー組成物に選択的に配合できる。特に望ましい添加剤は，少なくとも一つの帯電制御剤（ＣＣＡ，帯電制御添加剤または電荷ディレクター）を含む。電荷ディレクターとも知られたＣＣＡは，別度の成分で含まれるか，及び／又は両親媒性共重合体に含まれるＳ及び／又はＤ材料の一つ以上の作用性部分に含まれうる。ＣＣＡは，トナー粒子の帯電可能性を向上させるか，及び／又はトナー粒子に電荷を付与する。トナー粒子は，粒子材料とＣＣＡとの組合せによって（＋）または（−）の電荷を得られる。
【０１０９】
ＣＣＡは，適当なモノマーを共重合体を形成するのに使われる他のモノマーと共重合するか，ＣＣＡをトナー粒子と化学的に反応させるか，ＣＣＡをトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，またはＣＣＡをトナー粒子に含まれた作用基にキレーティングさせることのような色々な方法を使用してトナー粒子に含まれうる。望ましい一つの方法は，共重合体のＳ材料に内在された作用基によることである。
【０１１０】
ＣＣＡは，選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用をする。当該技術分野で記載された多数のＣＣＡが使用されうる。例えば，ＣＣＡは多価金属イオン及びカウンターイオンとして有機陰イオンよりなる金属塩形態を揃えられる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），及びＴｉ（ＩＶ）を挙げられ，これに制限されることではない。適当な有機陰イオンは，脂肪族または芳香族カルボキシル酸またはスルホン酸，望ましくはステアリン酸，べヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリシル酸，オクタン酸，アビエチン酸，ナフテン酸，ラウリン酸，タル酸（ｔａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）のような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートを含む。
【０１１１】
望ましい（−）ＣＣＡは，レシチンと塩基性バリウムペトロネートである。望ましい（＋）ＣＣＡは，例えば，米国特許第３，４１１，９３６号（本願に引用によって統合される）に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に，望ましい（＋）ＣＣＡは，ジルコニウムテトラオクテート（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌ  ａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭで購入可能）である。
【０１１２】
与えられたトナー配合に適当な望ましいＣＣＡレベルは，Ｓ部分とオルガノゾルとの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒径，重合体バインダーのＤ：Ｓ比，トナー組成物を作るのに使われる顔料及びオルガノゾル対顔料の比を含んで多数の因子に左右される。また，望ましいＣＣＡレベルは，画像形成工程の特性に左右される。ＣＣＡのレベルは，当該技術分野で公示されたように，本願に列挙されたパラメータに基づいて調節されうる。ＣＣＡの量は，トナー固形分１００重量部を基準に一般的に０．０１ないし１０重量部，望ましくは０．１ないし５重量部である。
【０１１３】
湿式トナー組成物の伝導度は電子写真画像を現像することにおけるトナーの効率を記述するのに使用されうる。１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍないし３ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍは，当業者に有利なものと見なされる。高い伝導度は，一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，これは電流密度と現像する間に付着されたトナー間の低い関連性から分かる。低い伝導度は，トナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを表し，非常に低い現像速度を招く。トナー粒子上の吸着部位にマッチされるＣＣＡを使用することは，各トナー粒子と結合する十分な電荷を保障するための通常的な実務である。
【０１１４】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物の配合に添加されうる。このようなものとしては，一つ以上のＵＶ安定化剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤を含む。
【０１１５】
生成された帯電トナー粒子の粒子サイズは，このような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，トナー粒子の体積平均粒径（レーザ回折法で測定）は，約０．０５ないし約５０．０ミクロン，さらに望ましくは約３ないし約１０ミクロン，最も望ましくは約１．５ないし約５ミクロンである。
【０１１６】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面に各々形成される。感光要素または誘電要素は，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．が記載したように（非特許文献１及び特許文献１，２，３）中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基材でありうる。
【０１１７】
電子記録法で，潜像は通常的に（１）静電ライティングスタイラスまたはその等価物に選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）上記トーン画像を定着させる段階で形成される。このような類型の方法の例は，特許文献４に記載されている。本実施形態によって形成された画像は，単色または多色よりなりうる。多色画像は，帯電及びトナー適用段階を反復して得られる。
【０１１８】
電子写真法で，静電画像は，（１）感光要素を印加電圧で均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）上記トーン画像を一つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階によって，感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト上に通常的に形成される。幾つかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当該技術分野で公知のその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時々望ましい。
【０１１９】
トナー粒子または感光要素の静電荷が（＋）または（−）である一方，本実施形態にかかる電子写真画像形成法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。次いで，正帯電されたトナーは，湿式トナー現像法を使用して上記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１２０】
感光要素から画像を受容する基材は，ペーパー，コーティングされたペーパー，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムは，ポリエステル及びコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニールクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体及びポリビニールブチラルを含む。重合体フィルムは，コーティングされるか，またはプライミングされて，例えば，トナー付着を促進させうる。
【０１２１】
転写写真法工程で，トナー組成物は，望ましくは約１〜３０％の固形分の含量で提供される。静電気的工程で，トナー組成物は，望ましくは３〜１５％の固形分の含量で提供される。
【０１２２】
本発明の上記態様及び他の態様は，以下の実施例で説明される。
【実施例】
【０１２３】
テスト方法及び装置
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分の百分率は，精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。上記サンプル乾燥法を使用して固形分の百分率を各々測定するが約２グラムのサンプルを使用した。
【０１２４】
本願において，分子量は重量平均分子量として通常的に表現される一方，分子量の多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比として与えられる。分子量パラメータは，キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３示差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値に対する比として評価した。
【０１２５】
オルガノゾルとトナー粒子とのサイズ分布は，Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザ回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザ回折光散乱方法で測定した。サンプルを約１／５００の体積に希釈し，測定の前に１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒子サイズは，基本（１次）粒径及び集合物または凝集物の存在に対する表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖともに表現された。
【０１２６】
湿式トナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）は，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７伝導度計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子のない状態で自由（液体分散された）相伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子は，Ｊｏｕａｎ  ＭＲ１８２２遠心分離機（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６０００ｒｐｍ（６，１００相対遠心力）で１〜２時間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。次いで，象徴液を徐々に注ぎ出し，上記液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ  ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１２７】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）は，Ｍａｔｅｃ  ＭＢＳ−８０００動電気超音波振幅分析機（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気的測定とは異なってＭＢＳ−８０００装置は移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないという利点がある。したがって，実際にプリンティングするのに望ましい固形分の濃度でトナー粒子の動的移動度を測定できた。ＭＢＳ−８０００は，高周波（１．２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電気場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電気場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンターイオンを含む）間の相対的な動きは，印加された電気場と同じ周波数の超音波を発生させる。１．２ＭＨｚで上記超音波の振幅は，圧電石英変換を使用して測定できる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は，粒子の低電気場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼータ電位は測定された動的移動度と既知のトナー粒径，液体分散剤の粘度及び液体誘電定数から上記装置によって計算されうる。
【０１２８】
質量当り電荷（Ｑ／Ｍ）を導電性金属板，インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計及びデータを得るためのパソコンよりなる装置を使用して測定した。１％のインク溶液を導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性とサイズとの電位をＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加し，上記板の間と高電圧電源とに連結されたワイヤーを通じて電流を発生させた。電流は２０秒間，１秒に１００回測定し，パソコンを使用して記録した。印加された電位は帯電されたトナー粒子を帯電されたトナー粒子と反対極性を有する板（電極）の方向に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによってトナー粒子を上記板に移動させうる。
【０１２９】
ＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃の温度で約３０分間オーブンに入れて塗布されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを計った。その次，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２に含浸された布ワイプでＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さを再び計った。乾燥されたインクコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量の差は，２０秒の塗布時間に付着されたインク粒子の質量ｍとみる。電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．のＴａｂｌｅＣｕｒｖｅ  ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の塗布時間にトナー粒子Ｑによって運搬される総電荷を得た。トナー粒子によって運搬される総電荷を乾燥された塗布インク質量で割ることによって質量当り電荷（Ｑ／ｍ）を決定した。
【０１３０】
下記実施例で，トナーは下記方法（湿式電子写真プリンティング法として実施例で言及された）を使用して最終画像受容体上にプリントされた。
【０１３１】
感光性臨時画像受容体（有機感光体または“ＯＰＣ”）を約８５０ｖｏｌｔに均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面をレーザが表面を射る度に電荷を減少させるために，走査赤外線レーザモジュールで画像に沿って照射した。通常的な電荷減少値は，５０ボルトないし１００ボルトであった。
【０１３２】
次いで，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣ表面に印加した。現像装置は，下記要素を含む：ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，液体トナー，導電性付着ロール，現像ロール表面と接触している絶縁性フォーム洗浄ロール，及び現像ロールと接触している導電性スカイビングブレード（スカイブ）。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は，“現像ニップ”として言及される。現像ロールと導電性付着ロールとは，二つとも部分的に液体トナーに浮遊された。現像ロールは，液体トナーをＯＰＣ表面に供給する一方，導電性付着ロールはそのロール軸が現像ロール軸と平行し，その表面は現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されて付着ギャップを形成する。
【０１３３】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに加え，６００ボルトの電圧を付着ロールに印加することによって現像ロールの表面にまずトナーを転写した。これは現像ロールと付着ロール間に１００ボルトの電位を作って付着ギャップからトナー粒子（正帯電された）が現像ロールの表面へ移動し，現像ロールの表面が液体トナーから空気中に出ることによって現像ロールの表面に維持させる。
【０１３４】
導電性金属スカイブは，少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）にバイアスされ，付着ギャップに付着されたトナー層を剥ぎ出せずに現像ロールの表面から液体トナーを剥ぎ出した。この段階で，現像ロールの表面は約２５％の固形分を有する均一な厚さのトナー層を含有した。上記トナー層が現像ニップを通過する時，トナーは現像ロールの表面からＯＰＣの全ての放電領域から（電荷画像）ＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップから出る時，ＯＰＣはトーン画像を含有し，現像ロールは回転するフォーム洗浄ロールと会うことによって現像ロールの表面から洗浄し続けられる負帯電されたトーン画像を含有した。
【０１３５】
感光体上の現像された潜像（トーン画像）をパソコン上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に転写し続けた。最終画像受容体に直接転写されるか，または静電気的に補助されたオフセット転写を使用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｂｅｌｔ）に，次いで静電気的に補助されたオフセット転写を使用して最終画像受容体に間接的に最終画像受容体に転写される。軟らかくてクレーでコーティングされたペーパーが感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体として望ましい一方，コーティングされていない２０ポンドの一般ボンドペーパーが静電気的アシストを使用したオフセット転写のための最終画像受容体として望ましい。
【０１３６】
非フィルム形成トナーが静電気的に補助された転写は，転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のためのペーパーバックアップローラ間の電位差，またはＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）が２００〜１０００Ｖ，または８００〜２０００Ｖ範囲に維持される時に最も効果的である。
【０１３７】
材料
下記略語が実施例で使われる。
ＢＨＡ：ベへニルアクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
Ｅｘｐ６１：アミン作用基を有するシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロ二トリル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４に購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｒｉｃｈｍｉｎｄ，ＶＡからＶ−６０１に購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
ジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムオクトエート）
命名法
下記実施例で，各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比に要約される。グラフティングサイト組成は，場合により共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）に明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的な基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，上記ヒドロキシ作用基を有する重合体は４．７重量部のＴＭＩと反応させた。
【０１３８】
実施例１−４：“グラフト安定化剤”とも指称される共重合体Ｓ材料の製造
（実施例１）
【０１３９】
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び自己撹拌器を備えた５０００ｍｌ容量の３口の丸底フラスコに２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，８４９ｇのＬＭＡ，２６．７ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮの混合物を充填した。上記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速に３０分間パージした。その次，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０．５リットル／分に減少させた。上記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１４０】
上記混合物を９０℃に加熱し，この温度に１時間維持して残留ＡＩＢＮを破壊させた次，再び７０℃に冷却させた。次いで，窒素注入チューブを除去し，１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを上記混合物に添加した後，４１．１ｇのＴＭＩを加えた。反応混合物を撹拌しつつ，約５分間ＴＭＩを滴下した。窒素注入チューブを元の位置にもどした後，コンデンサにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速に３０分間パージした。中空ガラス栓を再びコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０．５リットル／分に減少させた。上記混合物を７０℃で６時間置いたが，その時間に転換は定量的であった。
【０１４１】
次いで，上記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見られる不溶性材料を含有していない粘性の透明液体であった。上記液体混合物のうち固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．６４％に測定された。次いで，上記ＧＰＣ法で分子量を測定した。上記共重合体は，２つの独立的な測定に基づいて，２２３，５４０ＤａのＭｗと３．０のＭｗ／Ｍｎとを有している。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）に明示され，オルガノゾルを作るのに適する。
（実施例２）
【０１４２】
実施例１の方法及び装置を使用して，２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，４２４ｇのＬＭＡ，４２４ｇのＴＣＨＭＡ，２６．８ｇの９８％  ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮを混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その次，上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ，約５分間ＴＭＩを滴下した。実施例１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間に反応は定量的であった。次いで，上記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で見られる不溶性材料を含有していない粘性の透明液体であった。
【０１４３】
上記液体混合物のうち固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．７６％に測定された。次いで，上記ＧＰＣ法で分子量を測定し，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１８１，１１０ＤａのＭｗと１．９のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８．５／４８．５／３−４．７％ｗ／ｗ）に明示され，オルガノゾルを作るのに適する。
（実施例３）
【０１４４】
３２オンス（０．７２リットル）の入口が狭いガラス瓶に４７６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，７９ｇのＬＭＡ，７９ｇのＩＢＭＡ，５．０ｇの９８％  ＨＥＭＡ及び１．５４ｇのＡＩＢＮを充填した。上記瓶を約１．５リットル／分の速度に乾燥窒素でパージした後，テフロンライナーでフィッティングされたスクリュキャップで密封した。上記キャップを電気テープで元の位置にしっかりと固定した。次いで，密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れてアトラスラウンダーオメータ（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）の撹拌器アセンブリ上に設置した。上記ラウンダーオメータを水槽温度を７０℃とし，４２ＲＰＭの固定された撹拌速度に作動させた。上記混合物を約１６〜１８時間反応するように置き，この時間にモノマーの重合体への転換は定量的であった。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，室温に冷却させた。
【０１４５】
その次，瓶を開けて２．５ｇの９５％  ＤＢＴＤＬと７．６ｇのＴＭＩとを上記混合物に添加した。瓶を約１．５リットル／分の速度に乾燥窒素で１分間パージした後，テフロンライナーでフィッティングされたスクリュキャップで密封した。上記キャップを電気テープを使用してスクリュで密封した。その次，密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れてアトラスラウンダーオメータの撹拌器アセンブリに設置した。上記ラウンダーオメータを水槽温度を７０℃とし，４２ＲＰＭの固定された撹拌速度に作動させた。混合物を約４〜６時間反応するように置き，この時間に転換は定量的であった。次いで，上記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，肉眼で見られる不溶性物質を含有していない粘性の透明溶液であった。
【０１４６】
上記ハロゲンランプ乾燥法により液体混合物の固形分の百分率は，２５．５５％に測定された。次いで，上記ＧＰＣ法を使用して分子量を測定したが，共重合体はＭｗが１４６，５００であり，Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＩＢＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ＬＭＡ／ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８．５／４８．５／３−４．７ｗ／ｗ％）に本願に明示され，オルガノゾルを作るのに適する。
（実施例４）
【０１４７】
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，８４９ｇのＥＨＭＡ，２６．８ｇの９８％  ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮを混合して生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その次，反応混合物を９０℃で１時間加熱して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。次いで，冷却された混合物に１３．６ｇの９５％  ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しつつ，約５分間ＴＭＩを滴下した。実施例１の過程後に混合物を約６時間７０℃で反応させ，その時間に反応は定量的であった。次いで，混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は粘性の透明な溶液であり，肉眼で見られる不溶性物質を含有していない。
【０１４８】
液体混合物の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で２６．１９％に測定された。次いで，上記ＧＰＣ法を使用して分子量を測定したが，共重合体は２つの独立的な測定に基づいてＭｗが２０１，５００であり，Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＥＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７ｗ／ｗ％）に本願に明示され，オルガノゾルを作るのに適する。
【０１４９】
上記実施例１〜４のグラフト安定化剤の組成を，下記表２に要約する。
【０１５０】
【表２】
2004163953.tif 000005
【０１５１】
実施例５−１０：オルガノゾルを形成するための材料の添加
（実施例５）
【０１５２】
（比較例）
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用してコアＴｇが−１℃であるオルガノゾルを製造する比較実施例である。コンデンサ，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素源に連結された窒素流入チューブ及びマグネチック撹拌器が備わった５０００ｍｌ３口の丸底フラスコに２９４２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，２８０ｇのＥＡ，９３ｇのＭＭＡ，２５．６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを入れた。上記混合物を撹拌しつつ，反応フラスコを約２リットル／分の流速に３０分間乾燥窒素でパージした。その次，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿し込み，窒素流速を約０．５リットル／分に減少させた。上記混合物を１６時間７０℃で加熱した。転換は定量的であった。
【０１５３】
約３５０ｇのｎ−へプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，得られた混合物からドライアイス／アセトンコンデンサが備わり，９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーを除去した。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１５４】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＭＭＡ／ＥＡ（９７／３−４．７／／２５／７５％ｗ／ｗ）に明示され，速かに自己定着するインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１５．０３％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が１６．６μｍであった。
（実施例６）
【０１５５】
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用してコアのＴｇが＋３０℃であるオルガノゾルを製造する例について説明する。実施例５の方法及び装置を使用して２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，２５３ｇのＥＭＡ，１２１ｇのＥＡ，２５．６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを混合した。上記混合物を１６時間７０℃で加熱した。転換は定量的であった。その次，上記混合物を室温に冷却させた。実施例５の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして電流モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１５６】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＥＡ（９７／３−４．７／／６８／３２％ｗ／ｗ）に明示され，室温でフィルムを形成せずに優秀な耐ブロッキング性及び耐削除性を表すインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１６．２０％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が１０．９μｍであった。
（実施例７）
【０１５７】
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用してコアＴｇが＋６５℃であるオルガノゾルを製造することを説明する。実施例５の方法及び装置を使用して２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３７３ｇのＥＭＡ，２５．６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを混合した。上記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その次，上記混合物を室温に冷却させた。実施例５の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）に明示され，室温でフィルムを形成せずに耐ブロッキング性及び耐削除性が優秀なインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１４．８３％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が２４．３μｍであった。
（実施例８）
【０１５８】
本実施例は，実施例１のグラフト安定化剤を使用してコアＴｇが＋１０５℃であるオルガノゾルを製造することを説明する。実施例５の方法及び装置を使用して２８３９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３３６ｇのＭＭＡ，２５．６４％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物３１９ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを混合した。上記混合物を１６時間７０℃で加熱した。転換は定量的であった。その次，上記混合物を室温に冷却させた。実施例５の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＭＭＡ（９７／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）に明示され，室温でフィルムを形成せずに耐ブロッキング性及び耐削除性が優秀なインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１４．６８％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が５６．９μｍであった。
（実施例９）
【０１５９】
本実施例は，実施例２のグラフト安定化剤を使用してコアＴｇが＋６５℃であるオルガノゾルを製造することを説明する。実施例５の方法及び装置を使用して２８３９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３７３ｇのＥＭＡ，２５．７６％の重合体固形分を有する実施例２のグラフト安定化剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ８．４ｇを混合した。上記混合物を１６時間７０℃で加熱した。転換は定量的であった。その次，上記混合物を室温に冷却させた。実施例５の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（４８．５／４８．５／３−４．７／／１００％ｗ／ｗ）に明示され，室温でフィルムを形成せずに耐ブロッキング性及び耐削除性が優秀なインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１６．８７％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が２３．７１μｍであった。
（実施例１０）
【０１６０】
本実施例は，実施例４のグラフト安定化剤を使用してコアＴｇが＋６０℃であるオルガノゾルを製造することを説明する。自己撹拌器の代わりにＢＰ−３ミキサーを使用することを除いては，実施例５の方法及び装置を使用して２８４４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３５８ｇのＥＭＡ，１５．７ｇのＥＡ，２６．１７％の重合体固形分を有する実施例４のグラフト安定化剤混合物１７８ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを混合した。上記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その次，上記混合物を室温に冷却させた。実施例５の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。上記オルガノゾルは，ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ（９７／３−４．７／／９６／４％ｗ／ｗ）に明示され，室温でフィルムを形成せずに耐ブロッキング性及び耐削除性が優秀なインク製剤を製造するのに使用されうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分の百分率は，上記ハロゲンランプ乾燥法で１６．６７％に測定された。次いで，上記レーザ回折光散乱法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは，体積の平均直径が０．３３６μｍであった。
【０１６１】
実施例５〜１０のオルガノゾルが組成は，下記表に要約されている。
【０１６２】
【表３】
2004163953.tif 000006
【０１６３】
実施例１１−１４：湿式トナーの製造
（実施例１１）
【０１６４】
本実施例は，実施例７で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタ湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１４．８３％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２０２ｇを８９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び２．５４ｇの５．９１％のジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，上記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０１６５】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積の平均粒子サイズ：３．６ミクロン
Ｑ／Ｍ：３４４μＣ／ｇ
バルク伝導度：６９２ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１．９％
動的移動度：１．１７Ｅ−１０（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。反射光密度（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）は，少なくとも４５０ボルトの塗布電圧で１．３であった。
（実施例１２）
【０１６６】
本実施例は，実施例７で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるブラック湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１４．８３％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２０８ｇを８６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，５ｇのＢｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び１．０４ｇの５．９１％のジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，上記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，ＡｍｅｘＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０１６７】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積の平均粒子サイズ：４．２ミクロン
Ｑ／Ｍ：１６３μＣ／ｇ
バルク伝導度：３６４ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１．１％
動的移動度：７．６３Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，４５０ボルトより大きい塗布電圧で１．４であった。
（実施例１３）
【０１６８】
本実施例は，実施例７で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が８（Ｏ／Ｐ比）のシアン湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１４．８３％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２１６ｇを７９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び１．０２ｇの５．９１％のジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，上記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，ＡｍｅｘＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０１６９】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積の平均粒子サイズ：４．３ミクロン
Ｑ／Ｍ：３０５μＣ／ｇ
バルク伝導度：１３７ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１．５％
動的移動度：４．００Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，４５０ボルトより大きい塗布電圧で１．３であった。
（実施例１４）
【０１７０】
本実施例は，実施例７で製造したオルガノゾルを使用して共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイェロー湿式トナーを製造する例であって，このためにＤ材料対Ｓ材料の重量比は７であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１４．８３％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２５７ｇを７６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，５．４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）と０．６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び２．０３ｇの５．９１％のジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。その次，上記混合物を直径１．３ｍｍのポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルは，ミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０１７１】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分を有するトナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積の平均粒子サイズ：４．０ミクロン
Ｑ／Ｍ：４１９μＣ／ｇ
バルク伝導度：２４１ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：４．５％
動的移動度：７．１５Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法でプリントした。ＲＯＤは，４５０ボルトより大きい塗布電圧で０．９であった。
【０１７２】
実施例１１〜１４のオルガノゾル湿式トナーの組成及び物性を下記表４に要約した。
【０１７３】
【表４】
2004163953.tif 000007
【０１７４】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の湿式トナー組成物は，感光体（光導電体）上にフィルムを形成せず感光体表面から中間転写材料または直接プリント媒体に画像を転写させうるので，感光体上にフィルムを形成せずに行われる電子写真工程に適する。