(57)【要約】【課題】相変化光記録媒体において高速・高密度記録を良好な感度、優れた繰り返し記録特性、及び優れた保存信頼性で実現できる光記録媒体を提供すること。【解決手段】透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方にＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けることを特徴とする相変化光記録媒体。【選択図】        図１
2004164806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方にＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けることを特徴とする相変化光記録媒体。
【請求項２】
前記ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層の組成について、（ＺｒＯ２）ａ（ＺｎＳ）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ（Ｘ１）ｅにおける各割合（ｍｏｌ％）が、次のとおりであることを特徴とする請求項１に記載の相変化光記録媒体。
【数１】
2004164806.tif 000004
（Ｘ１は希土類酸化物、もしくはベリリウムを除いたIIa族の酸化物から選ばれる少なくとも１種）
【請求項３】
前記ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層の膜厚は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の相変化光記録媒体。
【請求項４】
第一保護層及び第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項５】
記録層がＧｅαＳｂβＴｅ１−α−βからなり、その原子比率が０．０３≦α≦０．０７、０．６５≦β≦０．８５であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項６】
請求項５に記載の記録層が更にＸ２を原子比率で０．０１〜０．１含み、該Ｘ２がＧａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙのうち少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項７】
前記反射層が、Ａｇ,Ａｕ,Ｃｕ,Ａｌのうち少なくとも一種以上を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項８】
前記反射層が、Ａｇを主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項９】
前記反射層がＡｇあるいはＡｇを含む合金で構成され、かつ第二保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ２のように硫黄元素を含む材料で構成される場合、第二保護層と反射層との間に硫黄を含まない硫化防止層を設けることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【請求項１０】
前記硫化防止層が、ＳｉあるいはＳｉＣを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の相変化光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型情報用光記録媒体に関するものであり、大容量光ファイル、ＤＶＤ＋ＲＷディスク等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、ＺｒＯ２を主成分とする材料を保護層に用いた相変化光記録媒体に関する発明には、下部保護層と記録層の間に、膜厚が０．５〜１０ｎｍの酸化ジルコニウムを主成分とする酸化物層を有することを特徴とする相変化光記録媒体でオーバーライトシェルフ改善について開示（特許文献１参照。）されている。
【０００３】
本発明は、記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方にＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けるものである。以前より酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜を記録層の界面に積層するとオーバーライト特性が改善されることがわかっていたが、一方で特にオーバライトアーカイバルの保存信頼性に関しては不充分であることが確認されていた。これに対して、本発明はＺｒＯ2層のもつオーバーライト特性改善効果を損なわずに保存信頼性を良好に保つ方法として、ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物を記録層界面に薄膜層として設けることを内容とするものである。
【０００４】
また、別の従来技術としては、透明基板上に、照射する光の出力に応じて非晶質又は結晶質に相変化する記録層と反射層とが設けられ、記録層の少なくとも一方の界面に、屈折率が１．５以上の酸化物と硫化亜鉛を主成分とする第１透明誘電体層及び第２透明誘電体層を積層した相変化光記録媒体で繰り返し記録・消去・再生に対する耐久性の向上について開示（特許文献２参照。）されている。屈折率の高い透明誘電体層を用いることで光のエンハンスメント効果を増大させ、再生時の信号強度を大きくすることが狙いとしている。
上記従来技術はＺｎＳを主体とする高屈折率透明誘電体層であり、本発明者らの意図する耐熱性・機械的強度に優れたＺｒＯ2を主成分とする薄膜層とは構成が異なる。また上記従来例では、保存信頼性が劣化する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３３９３１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４８３８０号公報
【０００６】
半導体レーザービームの照射により情報の書換えが可能な光記録媒体には、熱を利用して磁化の反転を行ない記録・消去を行なう光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録・消去を行なう相変化記録方式がある。後者は単一ビーム繰り返し記録が可能で、また、ドライブ側の光学系がより単純であることを特徴とし、コンピューター関連や映像音響に関する記録媒体として応用され世界的に普及している。そしてＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷなどの記録媒体は普及とともにすでに高速記録化が進み、相変化光記録媒体も今後高密度画像記録などへの展望から、記録媒体の容量・密度の増加、従って高速記録が必須となっている。
【０００７】
従来の一般的な相変化光記録媒体は、透明基板上に保護層、相変化記録層、保護層、反射層がこの順（あるいは逆順）で積層された構造をとり、通常は反射層と反対側の保護層側からレーザ照射をして記録再生を行なう。
高速記録を実現するにあたっては、このレーザ照射による記録層の加熱、急冷をより短時間に制御する必要がある。これは記録密度が高くなるとともにレーザ光の発光パルス周波数が高くなり、より顕著になる。また記録層に照射する発光パルスのパルス幅が狭くなるため、より高いレーザパワーが必要となる。これはパルス幅を広くすると冷却に必要なパルスを発光させない時間が短くなるため非晶質の面積あるいは長さが小さくなってしまい、所望の長さのマークを形成しにくくなるためである。
【０００８】
しかしながら、このように高密度で高速オーバーライトを行うと、記録層あるいは保護層は短時間で繰り返し加熱、急冷（あるいは徐冷）という熱的ストレスを受け、劣化が生じオーバーライト特性が低下する問題が生じる。従来保護層材料には、透光性を有し、耐熱性及び機械的強度に優れるＺｎＳとＳｉＯ2の混合物が用いられてきたが、高速オーバーライトの特性改善の面からＺｎＳ−ＳｉＯ2よりも機械的強度が大きく、かつ記録特性を損なわない代替材料が望まれていた。
【０００９】
こうした中、耐熱性、機械的強度が極めて高く、高速でのオーバーライト特性改善が期待できる材料としてＺｒＯ2がある。ＺｒＯ2は熱伝導率が極めて低く、低い記録パワーでも記録時における到達温度が高くなるため冷却勾配が大きくなり感度も向上する。
【００１０】
しかしながら本発明者らの知見によると、ＺｒＯ2を相変化光記録媒体の保護層に用いると、記録マーク（アモルファスマーク）の保存信頼性が保てなくなる不具合が生じる。即ち情報を記録した媒体を８０℃８５％ＲＨ高温高湿の環境下におくと、記録マークが結晶化し消失してしまうのである。これはおそらく記録マークに接するＺｒＯ2膜が結晶化促進効果を持つためと考えられる。
【００１１】
そこで更にオーバーライトによる熱負荷に強く、繰り返し特性かつ保存信頼性の両特性を満足する発明として、ＺｒＯ2を主成分とする誘電体材料を第一誘電体層と記録層の間に薄膜として設置する発明もある。しかしこれらの発明においては、保存信頼性は改善されるものの、オーバライトアーカイバルの保存信頼性に関してはいまだ充分な特性を得ることはできていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記従来の問題を解決し、相変化光記録媒体において高速・高密度記録を良好な感度、優れた繰り返し記録特性、及び優れた保存信頼性で実現できる光記録媒体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方にＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けることを特徴とする相変化光記録媒体」、（２）「前記ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層の組成について、（ＺｒＯ２）ａ（ＺｎＳ）ｂ（ＴｉＯ２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ（Ｘ１）ｅにおける各割合（ｍｏｌ％）が、次のとおりであることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化光記録媒体；
【００１４】
【数２】
５０≦ａ＜１００、０＜ｂ＜５０、０≦ｃ＜５０、０≦ｄ＜５０、
０．１＜ｅ＜１０、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）
（Ｘ１は希土類酸化物、もしくはベリリウムを除いたIIa族の酸化物から選ばれる少なくとも１種）」、（３）「前記ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層の膜厚は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の相変化光記録媒体」、（４）「第一保護層及び第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（５）「記録層がＧｅαＳｂβＴｅ１−α−βからなり、その原子比率が０．０３≦α≦０．０７、０．６５≦β≦０．８５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（６）「前記第（５）項に記載の記録層が更にＸ２を原子比率で０．０１〜０．１含み、該Ｘ２がＧａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｄｙのうち少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（７）「前記反射層が、Ａｇ,Ａｕ,Ｃｕ,Ａｌのうち少なくとも一種以上を主成分とする金属からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（８）「前記反射層が、Ａｇを主成分とするものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（９）「前記反射層がＡｇあるいはＡｇを含む合金で構成され、かつ第二保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ２のように硫黄元素を含む材料で構成される場合、第二保護層と反射層との間に硫黄を含まない硫化防止層を設けることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」、（１０）「前記硫化防止層が、ＳｉあるいはＳｉＣを主成分とする材料からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の相変化光記録媒体」により達成される。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、透明基板上に少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする記録層、第二保護層、反射層から構成され、記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方にＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けることで、オーバーライト特性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ2より優れ、かつオーバライトアーカイバルの保存信頼性が十分な相変化光記録媒体である。
【００１６】
また、本発明の光記録媒体は、前記ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物組成が、下記式で表わされることを特徴とする相変化光記録媒体である。
（ＺｒＯ2）ａ（ＺｎＳ）ｂ（ＴｉＯ2）ｃ（ＳｉＯ2）ｄ（Ｘ1）ｅにおいて、各割合（ｍｏｌ％）が、
【００１７】
【数３】
５０≦ａ＜１００、０＜ｂ＜５０、０≦ｃ＜５０、０≦ｄ＜５０、
０．１＜ｅ＜１０、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）
（Ｘ１は希土類酸化物、もしくはベリリウムを除いたIIa族の酸化物から選ばれる少なくとも１種）
【００１８】
以下、本発明を構成するＺｒＯ2とＺｎＳの混合物薄膜の特徴について述べる。
ＺｒＯ2は熱伝導率が極めて低く、低い記録パワーでも記録時の記録層到達温度が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ2に比べて高くなりマーク形成に必要な急冷構造が実現されるため、感度の向上、オーバーライト特性を向上できる材料である。ＺｒＯ2のもつ機械強度及び靭性の優れた性質は、薄膜の状態でも維持され、記録時の溶融・冷却の繰り返しによって引き起こされる記録層・保護層のダメージを抑制することができ、オーバーライト特性改善に優れた効果を発揮する。しかしながらこのＺｒＯ2を用いると、おそらくＺｒＯ2膜の持つ結晶化促進作用が原因で、記録マークの保存信頼性が保てなくなる不具合が生じる。（特にオーバーライトアーカイバルの保存信頼性）そこで本発明においては、ＺｒＯ2にＺｎＳを混合することで、このようなＺｒＯ2膜の持つ結晶化促進効果を低減した。このときＺｎＳの添加量は５０ｍｏｌ％未満であることが望ましい。これは添加量が５０ｍｏｌ％以上であるとＺｒＯ2のもつ優れたオーバーライト特性改善効果が不明瞭となるためである。アモルファスマークの劣化、特にオーバーライトアーカイバルの保存信頼性劣化は、おそらく繰り返し記録を行う過程で印加される熱により記録層が結晶化しやすい構造または組成になることが原因と考えられる。しかし、ＺｒＯ2にＺｎＳを混合したところオーバーライトアーカイバルの保存信頼性が低減され、一方、ＺｎＳは従来保護層材料の一成分として使用され保護層及び記録層との密着性も良いことから、ＺｎＳがジルコニアの結晶性を低減する材料として適切であると思われる。更にスパッタリング法によるディスク成膜時に、ＺｒＯ2は成膜速度が極めて遅く、またターゲット表面からの輻射熱による基板の温度上昇が大きいことから基板変形が起こる問題も生じるが、ＺｎＳを混合することでこれら問題を回避することもできる。このようにＺｒＯ2にＺｎＳを混合した薄膜層を記録層と第一保護層との間、あるいは記録層と第二保護層との間のどちらか一方、あるいは両方に設けることで、オーバーライト特性が従来のＺｎＳ−ＳｉＯ2より優れ、かつオーバーライトアーカイバルの保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を提供することができる。
【００１９】
また、本発明の光記録媒体は、前記ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物が、更にＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＸ1を含むことを特徴とする発明である。ＴｉＯ2、ＳｉＯ2をＺｒＯ2に混合すると、ＺｒＯ２のもつ結晶化促進効果が更に低減され、また熱伝導率が下がるため記録感度を更に向上することができる。ＴｉＯ2とＳｉＯ2では、ＳｉＯ2のほうがより少量の添加でＺｒＯ2膜のもつ結晶化促進効果を低減することができるが、ＳｉＯ2は屈折率が低く、割合を増やすと膜の屈折率を大幅に低下させてしまうため高屈折率誘電体のＴｉＯ2を併せて混合することが好ましい。このときＴｉＯ2及びＳｉＯ2の添加量が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であるときその効果は最適に発揮される。
またＺｒＯ2の一部に、希土類酸化物、もしくはベリリウムを除いたIIa族の酸化物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０ｍｏｌ％添加して安定化させた部分安定化ジルコニアは、機械的性質に特に優れ、本発明を形成する薄膜を形成する際に用いるターゲット材の割れを防ぐ他、ＺｒＯ2単体に比べ更に熱伝導率が低下することから一層適切である。
【００２０】
本発明の光記録媒体は、前記ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層の膜厚が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする発明である。これは本発明者らが実際に膜厚１０ｎｍ以上のＺｒＯ2−ＺｎＳ複合材料を該薄膜層に用い評価したところ、初期特性においてはオーバーライト特性が改善されたが８０℃８５％ＲＨ加速劣化試験におけるオーバーライトアーカイバルの保存信頼性が不充分であることがわかった。従って膜厚が厚すぎると充分な保存信頼性を確保することが困難となるため、１０ｎｍ以下とする必要がある。
薄膜層の膜厚は、例えば２ｎｍ程度でもオーバーライト特性を改善する効果を発揮するため、不必要に膜厚を厚くすることは生産性の面から好ましくない。また保存信頼性に支障をきたすほどではないが、膜厚が１０ｎｍ以下でも膜厚が厚くなるにつれオーバーライトアーカイバルの特性が若干劣化する傾向があるため、薄膜層の膜厚範囲は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明の光記録媒体は、前記第一保護層及び第二保護層にＺｎＳとＳｉＯ2の混合物を用いる発明である。第一保護層及び第二保護層にはＺｒＯ2−ＺｎＳ薄膜層のような結晶化促進効果を持たず、かつ保護層に求められる耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性を有すＺｎＳとＳｉＯ2の混合物を用いることが好ましい。ＺｎＳとＳｉＯ2の混合物を用いれば、充分な保存信頼性を確保したまま安定したマーク形成を実現でき、また膜の残留応力が小さいためオーバーライトによる劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することができる。このとき第一保護層の膜厚は４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲に、また第二保護層の膜厚は５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。第二保護層の膜厚は記録層の冷却に関しより直接的に影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し耐久性を得るために５ｎｍ以上は必要である。これより薄い場合はクラック等の欠陥を生じ繰り返し耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また２０ｎｍ以上であると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成しにくくなり、マーク面積は小さくなってしまう。
【００２２】
本発明の光記録媒体は、相変化光記録媒体において最も有効な記録層材料の発明に関するものである。
記録層の界面にＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設ける相変化光記録媒体では、その最適記録層材料はＳｂ、Ｔｅを主要構成元素としこれに必須元素としてＧｅが含まれ、かつＸ2（Ｘ2＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｍｎ、から選ばれる少なくとも１種以上の元素）が添加された記録層材料であることが好ましい。
【００２３】
以下に、本発明を構成する各元素の最適組成範囲について述べる。
ＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ０．７Ｔｅ０．３近傍組成のＳｂ−Ｔｅ２元系合金は、オーバーライトによる組成偏析が起こりにくく繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。ＳｂとＴｅの配合比を変えることで結晶化速度を調整することが可能で、Ｓｂの比率を高くすると結晶化速度が速くなり、従って転送速度を高速にすることができる。本発明においては、その最適Ｓｂ組成範囲を６５≦Ｓｂ＜８０（ａｔ％）とした。これは、Ｓｂが６５ａｔ％以上であれば少なくともＣＤの１Ｘの線速（１．２ｍ／ｓ）における記録が可能で、これより少ない場合１．２ｍ／ｓでもオーバーライトによるジッター上昇が大きくなり良好な記録特性を得ることが困難となってしまうからであり、また、逆にＳｂ量が過剰な場合は、結晶化速度の上昇が急激となりマーク形成が困難となるほか保存信頼性が劣化してしまうからである。一方、Ｇｅは結晶化速度を速める効果は持たないが、Ｇａ程結晶化温度を上げずに少量の添加で保存信頼性を飛躍的に向上させることができるため、本発明を構成する記録層材料に必須の添加元素である。このとき添加量は３ａｔ％以上で結晶化速度の速い記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が現れ、添加量が増えるに従いその効果は高くなるが、過剰の添加はオーバーライトによるジッタ−上昇などの弊害を招くことから上限は７ａｔ％とする必要がある。
【００２４】
また添加元素Ｘ2について説明する。相変化光記録媒体は、今後、高速オーバーライトの実現が望まれるが、上記Ｓｂの組成範囲でＤＶＤ−ＲＯＭ再生線速２倍（７．０ｍ／ｓ）以上の高線速記録材料を設計するのはもはや困難であるため、オーバーライト特性及び保存信頼性を良好に維持したまま結晶化速度の向上を図るために、Ｇａを更に添加する必要がある。Ｇａは少ない添加量で結晶化速度を速くすることができ、また結晶化温度を高める効果をもつことからマークの安定性に優れた相変化光記録媒体を提供することが可能である。Ｇａの添加量については多すぎると逆に結晶化温度が高くなり過ぎ、生産工程で予め非晶質相を結晶相に相変化させる初期結晶化時に、均一で高い反射率の結晶状態を得ることが難しくなる。そのためＧａの組成範囲は、７（ａｔ％）以下であることが好ましい。Ｉｎも、Ｇａと同様の効果をもつがＧａほど結晶化温度を高める効果をもたないため、初期結晶化の問題を考慮した場合Ｇａを補う元素として用いるのに有効な添加元素である。しかしＩｎも過剰の添加はオーバーライト特性を悪化させるため、７（ａｔ％）以下とすることが好ましい。またＤｙ、ＭｎもＩｎと同様の効果を有し、またＡｇやＣｕは保存特性に効果のある添加元素であることから、これらを適当に組み合わせることで所望の線速、結晶化温度の相変化材料を設計することができる。特にＭｎは本発明者らが種々の添加元素について調査を行った中で、結晶化速度を速め、かつ保存信頼性にも優れＧｅの添加量を増やす必要がない元素であることがわかった。従ってＳｂ−ＴｅにＧｅとＭｎ／あるいはＧｅ、ＧａとＭｎを添加することで、充分な保存信頼性の確保、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ)程度で高い消去率、双方の両立が可能となり、同時に初期結晶化が容易でオーバーライトによる特性劣化の少ない相変化光記録媒体を提供することが可能となる。この時最適Ｍｎ添加量は１≦Ｍｎ≦７ａｔ％が好ましい。これは１ａｔ％より低いと結晶化速度を速くする効果が現れず、また添加量が多すぎると未記録状態（結晶状態）の反射率が低くなりすぎてしまうからである。
【００２５】
このように前記保護層及び記録層を的確に組み合わせ、各々の組成比を調整することで、Ｓｂの比率が８０ａｔ％以下の場合においても低線速から高線速、より具体的にはＤＶＤの１Ｘ（３．５ｍ／ｓ）〜５Ｘ（１７．５ｍ／ｓ）において、良好なオーバーライト特性を有し保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を形成できる。膜厚の範囲は８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、これは８ｎｍより薄い場合、感度が悪くモジュレーションが小さくなってしまい、また２０ｎｍより厚い場合は、オーバーライトによる記録層の移動が起こりやすくジッター増加が顕著になることに依る。
【００２６】
本発明の光記録媒体は、相変化光記録媒体を構成する反射層が、Ａｇ,Ａｕ,Ｃｕ,Ａｌのうち少なくとも一種以上を主成分とする金属であることを特徴とする発明である。相変化光記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度調整という熱伝導の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善するという光学的な観点から構成されるため、高反射率、高熱伝導率の金属が望ましい。Ａｇ,Ａｕ,Ｃｕ,Ａｌ単体、あるいはこれらのうち何れか一種類以上を主成分とする金属（合金）は熱伝導率及び光反射性が高く、前記保護層によって記録時の到達温度がより高温になる効果と、これら反射層による急冷の効果が最適に組み合わさり、アモルファスマークの形成をより的確に行うことができる。反射層の膜厚は薄すぎるとアモルファス化に必要な急冷効果が得られず、また反射効率も低下することから９０ｎｍ以上であることが好ましく、また上限は２００ｎｍ程度で充分であり、逆に厚すぎる場合生産効率の低下をもたらすことになる。
【００２７】
本発明の光記録媒体は、前記反射層の主成分が、特にＡｇであることを特徴とする発明である。Ａｇ反射層は熱伝導率も極めて高くアモルファスマーク形成に適した急冷構造が実現できる。反射率、放熱性の面を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加してもよい。この場合Ａｇの特性を損なわないためには銅の添加量範囲は０．１〜１０ａｔ％程度がよく、特に０．５〜３ａｔ％が最適である。過剰の添加は逆にＡｇの耐蝕性を劣化させてしまう。
【００２８】
本発明の光記録媒体は、前記反射層がＡｇあるいはＡｇを含む合金で構成され、かつ第二保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ2のような硫黄元素を含む材料で構成される場合、第二保護層と反射層との間に硫黄を含まない硫化防止層を設ける発明である。反射層にＡｇあるいはＡｇ合金を用い更に第二保護層にＺｎＳとＳｉＯ2の混合物のような硫黄が含まれる材料を用いると、これに接するＡｇ界面ではＡｇ硫化が起こりディスク欠陥の原因となる。そのため層間に硫化防止層を設けＡｇ硫化問題を解決する。
【００２９】
本発明の光記録媒体は、前記硫化防止層が特にＳｉあるいはＳｉＣを主成分とする材料から構成される相変化光記録媒体に関するものである。硫化防止層に要求される材料の性質としてはＳを含まないこと及びＳを透過しないこと、かつ記録特性を損なわないことが前提となる。本発明者らがこのような性質をもつ材料として様々な酸化膜、窒化物等を含め検討した結果、ＳｉあるいはＳｉＣが硫化防止層として最適であることがわかり、これによって記録感度を損なわず、かつ硫化防止機能を持ち合わせた優れた相変化光記録媒体を提供することができる。このとき、膜厚は３〜８ｎｍの範囲にあることが最も有効である。
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１〜２は本発明における実施形態の構造の一例を示すものである。この相変化光記録媒体では、基板の上に、第一保護層、相変化記録層、第二保護層、硫化防止層、反射層の他、記録層界面にＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層が設けられ、さらに樹脂保護層を介し貼り合せ用基板が設けられている。本発明の本質は記録層の界面にＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けたことにある。それ故、成膜の順序が逆になる表面記録型の相変化光記録媒体であっても、本発明の本質は全く同様に適用できる。
また、本発明の相変化光記録媒体は、ＤＶＤ系の相変化光記録媒体に見られるように、貼り合せ用基板に代えて樹脂保護層を介し同一又は異なる光記録媒体が互いに２枚貼り合わされた構造であってもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
いずれの場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート基板上に、スパッタリング法にて第一保護層、ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層、相変化記録層、第二保護層、硫化防止層、反射層をこの順（図１に示したディスク構成の場合。図２に示すディスク構成の場合は相変化記録層と第二保護層の間で成膜）に成膜し、さらに、反射層上にスピンコートにより形成された樹脂保護層を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板を接着シートで貼り合せ、ディスクを作製した。
繰り返し記録特性の評価は、このディスクを大口径ＬＤにより初期結晶化後、光ディスク評価装置（波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５）を用いて記録線速１４．０ｍ／ｓ、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔのもと、ＥＦＭ＋変調方式でランダム信号の繰り返し記録（１０００回）を行い、再生線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷの条件でジッター（ここでジッターとは、data to clock jitterσを検出窓幅Ｔｗで規格化した値をジッターと呼ぶ）を測定した。
また、保存信頼性の評価は、前記記録方法により１０００回オーバーライトした後のディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に保存し、１００時間毎のジッター値を測定することで行った。
【００３２】
［実施例１〜２、比較例１〜３］⇒図３、図４
［実施例１］
第一保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）６７ｎｍ、記録層がＧｅ5Ｓｂ77Ｔｅ18１５ｎｍ、薄膜層がＺｒＯ2(−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ3)−ＺｎＳ（２０ｍｏｌ％）−ＴｉＯ２（１０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（１０ｍｏｌ％）２ｎｍ、第二保護層がＺｎＳ（８０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）１１ｎｍ、硫化防止層がＳｉ４ｎｍ、反射層がＡｇ１４０ｎｍで構成されたディスクの、繰り返し記録特性及び保存信頼性評価を行った。
結果：繰り返し記録特性は比較例１に比べ改善され、更に保存信頼性は比較２、３に比べ良好な結果が得られた。（比較例１と同等の保存信頼性を得ることができた。）
【００３３】
［実施例２］
実施例１の層構成において実施例２では、第一保護層と記録層の間にＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けたディスクの特性評価を行った。
結果：繰り返し記録特性は比較例１に比べ改善され、更に保存信頼性は比較２、３に比べ良好な結果が得られた。（比較例１と同等の保存信頼性を得ることができた。）
【００３４】
［比較例１］
実施例１及び２の層構成において、ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けないディスクを作製し、特性評価を行った。
結果；保存信頼性は良好であったが、繰り返し記録特性は劣化してしまった。
【００３５】
［比較例２］
実施例１及び２の層構成において、ＺｒＯ2とＺｎＳの混合物からなる薄膜層を設けずに、ＺｒＯ2（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（２０ｍｏｌ％）−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ％）１４ｎｍを第二保護層に積層した場合のディスク特性評価を行った。
結果；繰り返し記録特性は最も良好であったが、このディスクを８０℃８５％ＲＨ高温高湿環境下に保存したところ、１００時間でマークが殆ど消失してしまった。
【００３６】
［比較例３］
実施例１の層構成において、薄膜層の材料としてＺｎＳを含まないＺｒＯ2（−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）−２０ｍｏｌ％ＴｉＯ２−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ2を用い、特性評価を行った。
結果；繰り返し記録特性は実施例１に比べ改善されたが、８０℃８５％ＲＨ高温高湿環境下では保存２００時間以降でマークの劣化が起こった。
【００３７】
【表１】
2004164806.tif 000003
【００３８】
［実施例３］
実施例１の層構成において記録層にＧｅ４Ｓｂ７２Ｔｅ２０Ａｇ１Ｉｎ3を用いた他は、実施例１と同様のディスクを作製し評価を行った。
結果；実施例１に比べジッターが全体的に約１％低い良好な繰り返し記録特性が得られ、また高温高湿環境下５００時間経過後も、マークの劣化は見られなかった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１の層構成において記録層にＧｅ５Ｓｂ７２Ｔｅ１８Ｍｎ5を用いた他は、実施例１と同じディスクを作製し評価を行った。
結果；実施例４においては、記録線速１７．５ｍ／ｓにおいても実施例１と同様の良好な繰り返し記録特性が得られ、保存信頼性も非常に良好であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の請求項１により、高線速・高密度記録において、高感度でかつオーバーライト特性に優れた相変化光記録媒体を提供でき、また、請求項２により、良好なオーバーライト特性を保持したまま、かつ安定した保存信頼性を有す相変化光記録媒体を提供することができ、請求項３により、更に保存信頼性に優れた相変化光記録媒体を提供することができ、請求項４により、請求項１及至３で期待されるオーバーライト特性及び保存信頼性を損なわない最も有効な第一保護層及び第二保護層を提供でき、請求項５により、特に有効な記録層材料を提供でき、請求項６により、請求項５に記載の記録材料のうち、より高速記録が可能でかつオーバーライト特性、保存信頼性に優れた記録材料を提供でき、請求項７により、請求項１及至６で構成される相変化光記録媒体の有効な反射層を提供でき、請求項８により、マーク形成がより安定してできる最適反射層を提供でき、請求項９により、反射層にＡｇあるいはＡｇ合金を用いた場合に生じるＡｇ硫化問題を解決でき、請求項１０により、請求項１及至９で期待される効果を損なわないＡｇ硫化防止層の最適材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の相変化光記録の構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の相変化光記録の構造の一例を示す別の図である
【図３】本発明の実施例、比較例において繰り返し記録特性を示した図である。
【図４】本発明の実施例、比較例において８０℃８５％ＲＨの保存信頼性を示した図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第一保護層
３  ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層
４  相変化記録層
５  第二保護層
６  硫化防止層
７  反射層
８  樹脂保護層
９  貼り合わせ用基板
１１  基板
１２  第一保護層
１３  相変化記録層
１４  ＺｒＯ２とＺｎＳの混合物からなる薄膜層
１５  第二保護層
１６  硫化防止層
１７  反射層
１８  樹脂保護層
１９  貼り合わせ用基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004164806.tif 000007
【図４】
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