(57)【要約】【課題】安全性の確保と自己放電の抑制とを両立させた非水二次電池およびそれを用いた電子機器を提供する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記非水電解質が、芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物を０．５〜１５質量％含有し、且つフェノール系芳香族化合物を１〜１００００ｐｐｍ含有している非水二次電池とする。さらに、前記非水電解質が、ハロゲン化芳香族化合物を１〜１２質量％含有していることが好ましい。また、前記非水二次電池を備え、前記非水二次電池が１Ｃ以上の電流で充電されることのある電子機器とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記非水電解質が、芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物を０．５〜１５質量％含有し、且つフェノール系芳香族化合物を１〜１００００ｐｐｍ含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質が、ハロゲン化芳香族化合物を１〜１２質量％含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
厚さが２０μｍ以下のセパレータを備えた請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極が、０．４〜１．０ｍ２／ｇの比表面積を有する正極活物質から形成されている請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
電池の形式が、角型電池またはラミネート電池である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池を備えた電子機器であって、前記非水二次電池が１Ｃ以上の電流で充電されることのある電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性に優れ、自己放電の少ない非水二次電池およびそれを用いた電子機器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、且つ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、その需要は年々増加している。しかし、電池が高容量化するに伴ってその安全性は低下する傾向にあり、非水二次電池およびこれを用いた電子機器の安全性の確保はますます重要になってきている。
【０００３】
最近では電池の安全性確保のために、非水電解液の中にシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を添加する方法が提案されている。例えば、特開平５−０３６４３９号公報、特開平１０−２７５６３２号公報、特開２００１−０１５１５５号公報、特開２０００−２１５９０９号公報、特開２００１−１５１５８号公報などである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、これらの添加剤の使用により、非水二次電池はより安全に使用できることがわかっている。しかし、これらの添加剤の使用は、充電貯蔵時の自己放電を増加させるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明者らは安全性を向上させつつ、自己放電も抑えるために種々の添加剤や部材の影響を検討した。その結果、安全性の確保と自己放電の抑制とを両立できる非水二次電池を開発するに至った。更に、自己放電現象はセパレータの厚さなどにも大きな影響を受けることが判明し、本発明者らはこれらの影響を詳細に検討した。
【０００６】
本発明は、安全性の確保と自己放電の抑制とを両立させた非水二次電池およびそれを用いた電子機器を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記非水電解質が、芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物を０．５〜１５質量％含有し、且つフェノール系芳香族化合物を１〜１００００ｐｐｍ含有していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の電子機器は、前記非水二次電池を備えた電子機器であって、前記非水二次電池が１Ｃ以上の電流で充電されることのある電子機器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記非水電解質が、芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物を０．５〜１５質量％含有し、且つフェノール系芳香族化合物を１〜１００００ｐｐｍ含有している。
【００１０】
本発明は、非水電解質の中に芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物と、フェノール系芳香族化合物とを含有させることにより、電池の発熱抑制等の安全性の確保と自己放電の抑制とを両立させた非水二次電池を提供できる。
【００１１】
本発明で用いる芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物（以下、便宜上「化合物Ａ」という。）としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、特にベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した化合物、またはベンゼン環に飽和脂肪族環が結合した化合物が安全性向上に効果的であり望ましい。その中でもシクロヘキシルベンゼンが最も望ましい。
【００１２】
化合物Ａは、非水電解質の質量（電解質塩、溶媒、ポリマーの合計質量）に対して０．５質量％以上含有させることが必要であり、２質量％以上がより望ましく、４質量％以上が最も望ましい。化合物Ａが０．５質量％を下回ると発熱抑制効果が低下するからである。また、化合物Ａは、非水電解質の質量に対して１５質量％以下であることが必要であり、１０質量％以下がより望ましく、８質量％以下が最も望ましい。化合物Ａが１５質量％を超えると電池の自己放電が大きくなるからである。
【００１３】
本発明では、化合物Ａと共にフェノール系芳香族化合物（以下、便宜上「化合物Ｂ」という。）をさらに含有させることが必要である。化合物Ｂとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチレンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクマロンなどが挙げられるが、特にベンゼン環の２位あるいは６位がアルキル基やアルキレン基で置換された化合物が望ましい。その中でもベンゼン環の２位あるいは６位がｔ−ブチル基で置換された化合物が最も望ましい。
【００１４】
化合物Ｂは、非水電解質の質量（電解質塩、溶媒、ポリマーの合計質量）に対して１ｐｐｍ以上含有させることが必要であり、１０ｐｐｍ以上が望ましく、２０ｐｐｍ以上がより望ましく、５０ｐｐｍ以上が最も望ましい。化合物Ｂが１ｐｐｍを下回ると、自己放電抑制効果が低下するからである。また、化合物Ｂは、非水電解質の質量に対して１００００ｐｐｍ以下であることが必要であり、１０００ｐｐｍ以下がより望ましく、５００ｐｐｍ以下が最も望ましい。化合物Ｂが１０００００ｐｐｍを超えると電池特性が大きく低下するからである。
【００１５】
また、化合物Ａが非水電解質中に３質量％以上含有されて比較的多い場合には、化合物Ｂもこれに合わせて増やすことが望ましい。この場合、化合物Ｂは非水電解質の質量に対して５００ｐｐｍ以上が望ましく、１０００ｐｐｍ以上がより望ましく、２０００ｐｐｍ以上が最も望ましい。化合物Ａの量が増加するとそれに伴い自己放電が増加する傾向になるため、この自己放電をより効果的に抑制するためである。また、化合物Ｂは、非水電解質の質量に対して５０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。電池特性の低下をより低く抑えるためである。
【００１６】
また、本発明の非水二次電池は、前記非水電解質がハロゲン化芳香族化合物（以下、便宜上「化合物Ｃ」という。）を含有していることが好ましい。電池の安全性をより向上させることができるからである。化合物Ｃとしては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、あるいはシクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族環にフッ素などのハロゲン基が結合したものが挙げられる。特にフッ素原子が結合した化合物Ｃを用いると安全性の向上と自己放電の抑制をより効果的に行うことができる。
【００１７】
化合物Ｃは、非水電解質の質量（電解質塩、溶媒、ポリマーの合計質量）に対して１質量％以上含有させることが望ましく、２質量％以上がより望ましく、３質量％以上が最も望ましい。また、化合物Ｃは、非水電解質の質量に対して１２質量％以下であることが望ましく、５質量％以下がより望ましく、４質量％以下が最も望ましい。添加量が多すぎると電池の電気特性が低下する傾向にあるからである。
【００１８】
また、本発明の非水二次電池は、厚さが２０μｍ以下のセパレータを使用することができる。従来、厚さが２２μｍ以下のセパレータを用い、且つ非水電解質中に前記化合物Ａを添加した場合には、充電貯蔵時の自己放電が大きくなる傾向にあり、特にセパレータの厚さが２０μｍ以下、さらに顕著には１６μｍ以下の厚さのセパレータを用いた場合に自己放電現象が大きくなる傾向にあった。しかし、非水電解質の中に前記化合物Ａと共に前記化合物Ｂを併用して添加することで自己放電を抑制できるようになり、厚さが２０μｍ以下のセパレータを用いることができるようになった。
【００１９】
セパレータの厚さは、高エネルギー密度化のためには薄い方が望ましく、一方で薄すぎると短絡しやすくなることから、５μｍ以上が望ましく、９μｍ以上がより望ましく、１５μｍ以上が最も望ましい。
【００２０】
セパレータの透気度は、１０００秒／１００ｃｍ３以下が望ましく、７００秒／１００ｃｍ３以下がより望ましく、４５０秒／１００ｃｍ３以下が最も望ましい。また、３０秒／１００ｃｍ３以上が望ましく、５０秒／１００ｃｍ３以上がより望ましく、８０秒／１００ｃｍ３以上が最も望ましい。セパレータの透気度が大きくなるにしたがって電池の電気特性が低下する傾向にあり、また小さくなるにしたがって電池の信頼性が低下して短絡等の可能性が生じるからである。
【００２１】
セパレータの強度は、長さ方向（ＭＤ方向）の引っ張り強度として７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が望ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより望ましく、１３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が最も望ましい。また、幅方向（ＴＤ方向）の引っ張り強度は、ＭＤ方向の引っ張り強度に比べて小さいほうが望ましい。ＭＤ方向の引っ張り強度に対するＴＤ方向の引っ張り強度の比（ＴＤ方向の引っ張り強度／ＭＤ方向の引っ張り強度）は、０．９５以下が望ましく、０．９以下がより望ましく、０．８５以下が最も望ましく、また、０．５以上が望ましく、０．７以上がより望ましく、０．８以上が最も望ましい。これはＭＤ方向の引っ張り強度を７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とし、ＴＤ方向の引っ張り強度をＭＤ方向の引っ張り強度より小さくすることで、突き刺し強度を維持しながらＴＤ方向の熱収縮を抑えられるからである。
【００２２】
セパレータの熱収縮率は、５ｍｍの厚さのガラス板でセパレータを上下に挟み、１５０℃の恒温槽中に２時間静置してＴＤ方向（幅方向）の最も収縮した部分の長さと元の長さとの比で測定する。熱収縮率は、３０％以下が望ましく、１０％以下がより望ましく、５％以下が最も望ましい。熱収縮率が大きすぎると加熱試験時に発熱しやすいからである。即ち、熱収縮率が大きいと電池が１１０℃以上の高温になった場合に収縮しやすく、電極エッジ部分で短絡が起こり電池温度が上昇しやすくなるからである。一方、熱収縮率が小さい場合には高温でも電極間の短絡が起こりにくく、発熱も発生しにくい。なお、熱収縮率を抑える方法としては、特開２００１−１７２４２０号公報、特開平１１−３０２４３６号公報に記載のように、ポリオレフィンセパレータの場合には１２４℃程度の温度で熱処理を行う方法がある。これにより、熱収縮を低減することが可能であり、２段階以上の熱処理やＴＤ方向の収縮を合わせて行うことによりさらに低減することができる。
【００２３】
セパレータの突き刺し強度は、３００ｇ以上が望ましく、３５０ｇ以上がより望ましく、４００ｇ以上が最も望ましい。突き刺し強度が大きいほうが電池は短絡しにくいからである。ただし、通常はセパレータの材料によって突き刺し強度の上限値は制約を受け、例えば、ポリエチレンセパレータの場合は１０００ｇ程度が限界となる。
【００２４】
また、本発明の非水二次電池は、電極および非水電解質の中にリチウム塩を含有し、且つ電極中のリチウム塩の濃度が非水電解質中のリチウム塩の濃度より高いことが好ましい。電極のイオン伝導性が高まり、電極の均一反応性が向上し、電池の安全性がより改善されるからである。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機リチウム塩、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩があるが、熱安定性、安全性の観点から有機リチウム塩が望ましい。
【００２５】
本発明の正極を形成する正極活物質としては、例えば、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。また、正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ他の元素に置換されていてもよく、また他の元素は正極活物質の結晶中に固溶せずに正極活物質の周りに局在していてもよい。更に、正極活物質は、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂの少なくとも一種の添加元素を含むことがより好ましい。この添加元素の含有量は、電極合剤内での正極活物質中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各元素に対し０．００１原子％以上、より望ましくは０．００３原子％以上、最も望ましくは０．００５原子％以上である。また、３原子％以下が望ましく、より望ましくは１原子％以下、最も望ましくは０．５原子％以下である。
【００２６】
また、前記正極活物質は、０．４〜１．０ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。また、その比表面積は、０．５〜０．７ｍ２／ｇの範囲内にあることがより望ましい。正極活物質の比表面積が、大きいと電池特性は良くなるが安全性が低下するからである。なお、前記セパレータとの組み合わせでは、ある程度正極活物質の比表面積が大きくてもより安全に使用できる。また、前記正極の電極密度は３．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。高エネルギー密度が得られるからである。
【００２７】
これらの正極活物質に導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を用い、金属箔などの集電体を芯材として成形体に仕上げて正極とする。正極の導電助剤としては炭素材料が望ましく、その使用量は正極活物質に対して５質量％以下が望ましく、３質量％以下がより望ましい。また、１．５質量％以上が望ましく、２質量％以上がより望ましい。
【００２８】
ここで用いられる正極の集電体としては、例えば、アルミニウムを主成分とする箔が好ましく用いられ、その純度は９８％以上、９９．９％以下が望ましい。一般のリチウムイオン電池では、９９．９％以上の純度のアルミニウム箔が通常用いられているが、１５μｍ以下の金属箔を使用する場合には、ある程度の強度を確保するために、純度が９９．９質量％未満のアルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム以外に特に含有させる金属元素として望ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５質量％以上含有されることが望ましく、０．７質量％以上がより望ましい。また、２質量％以下が望ましく、１．３質量％以下がより望ましい。シリコンは０．１質量％以上含有されることが望ましく、０．２質量％以上がより望ましい。また、１．０質量％以下が望ましく、０．３質量％以下がより望ましい。
【００２９】
アルミニウム箔からなる集電体として望ましい引っ張り強度は１５０Ｎ／ｍｍ２以上であり、１８０Ｎ／ｍｍ２以上がより望ましい。また、その破断伸びは２％以上が望ましく、３％以上がより望ましい。集電体の引張り強度や破断伸びが大きい方が望ましいのは、電極積層体単位体積当たりの放電電力量が大きくなるにつれて電極の充電時の膨張が大きくなり、集電体が切れやすくなる傾向にあるからであり、これを抑制する必要があるためである。
【００３０】
負極を構成する材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料であればよい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、あるいはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物または窒化物などの化合物が望ましい。また、これらの材料を混合して使用したり、複合化させて使用することもできる。
【００３１】
負極に炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その結晶構造における（００２）面の面間距離ｄ００２は３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下であり、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上であり、さらに好ましくは２５０Å以上である。さらに、炭素質材料の平均粒径は８〜４０μｍが好ましく、特に１０〜３５μｍが好ましく、その純度は９９．５％以上が好ましい。また、前記炭素質材料を負極に用いる場合は、その電極密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上にするのが高容量化のためには望ましく、より望ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、最も望ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３２】
また、負極の集電体としては一般に銅箔が用いられ、電解銅箔が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の非水電解質としては、非水系の液状電解質、ポリマー電解質のいずれも用い得る。非水系の液状電解質としては、リチウム塩などの電解質塩を有機溶媒に溶解させることによって調整された有機溶媒系の電解質（有機電解液）を好適に用いることができる。有機電解液に用いられる溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、またはリン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルや１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。その他、アミンイミド系やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。この中でジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが望ましい。これらの溶媒の割合は、有機電解液の全溶媒中の９０体積％未満が好ましく、より好ましくは８０体積％以下、さらに７０体積％以下が最も好ましい。また、放電特性の点からは４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が最も好ましい。
【００３４】
また、上記有機電解液にはポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含んでも良い。
【００３５】
さらに、上記有機電解液を構成する他の溶媒成分としては、エステルが好適に用いられる。中でも誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いることがより望ましい。誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などと共に、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などのイオウ系エステルが挙げられる。また、エステルとしては、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートが好ましい。
【００３６】
上記高誘電率エステルの割合は、有機電解液の全溶媒中の８０体積％未満が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに３５体積％以下が最も好ましい。また、放電特性の点からは１体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２５体積％以上が最も好ましい。
【００３７】
有機電解液の電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、またＲｆをフルオロアルキル基として、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（ＲｆＳＯ２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）（ＲｆＯＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２、ポリマーイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜にイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ６と有機リチウム塩とを組み合わせる場合にその効果が強くなるので望ましい。有機電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、１ｍｏｌ／ｄｍ３以上にすると安全性がよりよくなるので望ましく、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３以上がさらに望ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると電気特性が良くなるので望ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下がさらに望ましい。
【００３８】
また、ポリマーの支持体に電解質塩が支持された固体状のポリマー電解質や液状電解質をポリマーでゲル化したゲル状のポリマー電解質も、上記非水電解質として用いることができる。
【００３９】
また、本発明の非水電解質にビニレンカーボネートなどの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を環内に有する環状カーボネートを含有させた場合、さらに前記化合物Ａを用いると自己放電がより大きくなるが、前記化合物Ｂを併存させることで自己放電が抑制される。
【００４０】
また、本発明の非水二次電池は、角型電池またはラミネート電池で効果が大きいが、円筒型電池、ボタン型電池、コイン型電池等の各種の電池形式にも適応可能である。
【００４１】
また、本発明の非水二次電池が使用される電子機器には、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、小型医療機器などの持ち運び可能な携帯電子機器や、バッテリーバックアップ機能付きＯＡ電子機器、医療電子機器などがある。特に、搭載された非水二次電池が１Ｃ以上の電流で充電されることのある電子機器と本発明の非水二次電池との組み合わせが効果的であり、さらに２Ｃ以上で充電される電子機器との組み合わせがより好ましい。これらの電子機器では充電制御をはずして連続で過充電される場合、使われている電池の表面温度が１１０℃以上になることがあるが、本発明の非水二次電池を用いることで電池が発熱しても信頼性を確保でき、充電保護回路が機能しなくても電子機器を破損させることがない。また、通常の電子機器に２２μｍ以下のセパレータを用いた電池が使用された場合、このような過充電で電池表面温度が１１０℃以上になるとセパレータの収縮が起こり、電極エッジ部で短絡が起こりやすくなって電池がさらに発熱し、電子機器としても熱のダメージを受け易くなる。しかし、本発明の非水二次電池と組み合わせた電子機器では、このような不都合もなくなる。
【００４２】
また、持ち運び可能な携帯電子機器と本発明の非水二次電池とを組み合わせると、高エネルギー密度の電池でも安全性を確保できるのでより効果的である。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比１：２の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ３溶解させ、有機電解液を調製した。この有機電解液９０．５質量部に、前記化合物Ａとしてシクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）を４質量部、前記化合物Ｂとして２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを０．０１質量部、前記化合物Ｃとしてフルオロベンゼン（ＦＢ）を３質量部、およびその他の添加剤として１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を２質量部、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量部それぞれ混合し、組成が１．２ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）＋ＣＢ４質量％＋ＦＢ３質量％＋ＰＳ２質量％＋ＶＣ０．５質量％＋２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０１質量％で示される有機電解液を調製した。
【００４５】
これとは別に、正極活物質として比表面積０．５ｍ２／ｇのＬｉＣｏ０．９９５Ｇｅ０．００５Ｏ２の組成からなるリチウム複合酸化物を準備し、この正極活物質９７．９質量部に、導電助剤としてカーボンを２質量部、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉの組成からなるリチウム塩を０．１質量部加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをフィルターを通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後に切断し、リード体を溶接して帯状の正極を作製した。なお、負極と対向しない正極の部分には正極合剤スラリーの塗布は行わなかった。
【００４６】
上記正極集電体として用いたアルミニウム箔には、鉄が１質量％、シリコンが０．１５質量％含まれており、アルミニウムの純度は９８質量％以上であった。また、このアルミニウム箔の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ２であり、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００４７】
次に、ｄ００２＝３．３５Å、平均粒径１５μｍの黒鉛系炭素材料９９．９質量と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉの組成からなるリチウム塩０．１質量部とを、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーをフィルターを通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体に均一に塗付して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後に乾燥し、リード体を溶接して帯状の負極を作製した。なお、負極での負極合剤スラリーの塗布部は正極合剤スラリーの塗布部より幅方向で１ｍｍ大きくなるようにし、且つ長手方向でも５ｍｍ程度大きくなるようにしたが、それ以外の巻回時に正極と対向しない負極の部分には負極合剤スラリーの塗布は行わなかった。正極合剤スラリーの塗布部の大きさを負極合剤スラリーの塗布部の大きさより小さくすることによっても電池の安全性は向上するからである。ここで、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
続いて、厚さ１６μｍ、透気度２６０秒／１００ｃｍ３、突き刺し強度４１０ｇ、空孔率４４％、ＭＤ方向の引っ張り強度１６００ｋｇｆ／ｃｍ２、ＴＤ方向の引っ張り強度１２００ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で３時間放置後の幅方向の熱収縮率２４％の物性を有する微孔性ポリエチレンフィルムを準備した。次に、前記帯状の正極をこの微孔性ポリエチレンフィルムを介して前記帯状の負極に重ね、平板状に巻回して電極積層体とした。その後、テープ止めした後、その電極積層体を外寸厚さ（奥行き）４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム合金製の電池ケースに挿入し、リード体の溶接と、封口用の蓋板を電池ケースの開口部へレーザー溶接した。
【００４９】
最後に、前記有機電解液を電池ケース内に注入し、有機電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造の角形の本発明の非水二次電池を作製した。その容量は６００ｍＡｈである。
【００５０】
図１は、本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図１において、正極１と負極２は前述のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記有機電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。
【００５１】
電池ケース４はアルミニウム合金で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。また、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。さらに、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５２】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。
【００５３】
なお、より安全性を発揮するためには電解液量が適切な範囲にあることが望ましい。単位放電容量当たりの望ましい電解液量としては２ｃｍ３／Ａｈ以上、より望ましくは２．３ｃｍ３／Ａｈ以上、最も望ましくは２．５ｃｍ３／Ａｈ以上である。また、３．５ｃｍ３／Ａｈ以下が望ましく、より望ましくは３．１ｃｍ３／Ａｈ以下、最も望ましくは２．９ｃｍ３／Ａｈ以下である。本実施例では、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００５４】
（実施例２）
前記有機電解液に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０．０１質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの本発明の非水二次電池を作製した。
【００５５】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００５６】
（実施例３）
前記有機電解液にフルオロベンゼン（ＦＢ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの本発明の非水二次電池を作製した。
【００５７】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００５８】
（比較例１）
前記有機電解液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの比較例の非水二次電池を作製した。
【００５９】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００６０】
（比較例２）
前記有機電解液に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの比較例の非水二次電池を作製した。
【００６１】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００６２】
（比較例３）
前記有機電解液に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの比較例の非水二次電池を作製した。
【００６３】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００６４】
（比較例４）
前記有機電解液に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを添加せず、厚さ２７μｍのセパレータ（透気度９０秒／１００ｃｍ３、突き刺し強度４４０ｇ、空孔率５０％、ＭＤ方向の引っ張り強度１６５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ＴＤ方向の引っ張り強度２６０ｋｇｆ／ｃｍ２、１５０℃で３時間放置後のＴＤ方向の熱収縮率２８％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして６００ｍＡｈの比較例の非水二次電池を作製した。
【００６５】
この電池を室温で０．１２Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．２Ｖの定電圧充電を行って充電開始後７時間経過時点で充電を終了した。充電終了時の正極の電位はリチウム基準でおよそ４．３Ｖであった。また、単位放電容量当たりの電解液量は、２．７ｃｍ３／Ａｈであった。
【００６６】
実施例１〜３および比較例１〜４の電池を、室温で０．６Ａ（１Ｃ）で３Ｖまで放電させ、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、１Ｃで３Ｖまで放電し、初期の放電容量（Ｑ１）を測定した。その後、同様に１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２０日貯蔵し、取り出して１２時間経過後に１Ｃで３Ｖまで放電し、貯蔵後の放電容量（Ｑ２）を測定した。初期の放電容量（Ｑ１）に対する貯蔵後の放電容量（Ｑ２）の容量低下率（（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１×１００（％））を計算し、自己放電の程度を評価した。また、実施例１〜３および比較例１〜４の各電池５個を、１Ｃで５．５Ｖまで充電し、５個の電池の中で電池表面の温度が１３０℃以上となった電池の個数と、その５個の電池の中での最高温度を調べて、安全性を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2004031164.tif 000003
【００６８】
実施例１〜３の電池は、非水電解質中に芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物とフェノール系芳香族化合物とを添加することで、安全性の確保と自己放電の抑制の両方が達成できた。一方、比較例１〜４の電池は、安全性の確保または自己放電の抑制のいずれかが達成できなかった。
【００６９】
次に、本発明の実施例１の電池と比較例１の電池とをそれぞれ携帯電話の電源として用い、保護回路や充電回路が破損した場合を想定して、保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しなくしてから０．６Ａ（１Ｃ）の電流で電源電圧１２Ｖまで充電し、その後５．５Ｖで定電圧充電を行った。その結果、比較例１の電池を用いた携帯機器ではいずれの電流値でも最高電池表面温度が実施例１の電池に比べて２０℃以上高くなっており、特に電流値が１Ａの場合は機器の破損もあった。この実験では保護回路、ＰＴＣ、電圧制御回路を機能しないようにしたが、それぞれの保護機能を付加することで携帯電子機器の信頼性がさらに向上することは言うまでもない。
【００７０】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記非水電解質が、芳香族環にアルキル基が結合した非イオン性化合物を０．５〜１５質量％含有し、且つフェノール系芳香族化合物を１〜１００００ｐｐｍ含有している非水二次電池とすることにより、安全性の確保と自己放電の抑制とを両立させた非水二次電池およびそれを用いた電子機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　電池ケース
５　絶縁体
６　電極積層体
７　正極リード体
８　負極リード体
９　蓋板
１０　絶縁パッキング
１１　端子
１２　絶縁体
１３　リード板
【図１】
2004031164.tif 000004