(57)【要約】【課題】安定な反応性を有する化合物を用いてなる、調製が容易な架橋重合体と、高性能の電気化学素子を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ａ）や式（Ｂ）で表される単量体を重合してなる架橋重合体、【化６】2004010644.tif 000015［式中、Ｒ１は置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ２は、アルキレンオキサイド基を示し、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、そしてｎ１は、１〜２０の整数である。］【化７】2004010644.tif 000016［式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ５は、アルキレンオキサイド基を示し、そしてｎ２は、１〜２０の整数である。］該架橋重合体と電解質とを含んでなる非水系イオン伝導性組成物、および該非水系イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
2004010644.tif 000013
［式中、Ｒ１は置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ２は、アルキレンオキサイド基を示し、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、そしてｎ１は、１〜２０の整数である。］
で表される単量体を重合してなる架橋重合体。
【請求項２】
式（Ｂ）
【化２】
2004010644.tif 000014
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ５は、アルキレンオキサイド基を示し、そしてｎ２は、１〜２０の整数である。］で表される単量体を重合してなる架橋重合体。
【請求項３】
請求項１および／または請求項２記載の架橋重合体と電解質とを含んでなる非水系イオン伝導性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の非水系イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、架橋重合体、非水系イオン伝導性組成物、および電気化学素子に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子は、高性能化、小型化が急速に進行している。これらの電気化学素子には、電解液が用いられているが、該電気化学素子が破損した場合や、繰り返し使用によって、電解液が漏れ出すという危険性がある。
【０００４】
このような問題に対処するため、全固体電解質やゲル状電解質等の高分子電解質が提案されている。これらは、比較的高いイオン伝導性、広い電位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、弾性、透明性等の優れた特徴を持っている。
【０００５】
高分子電解質の電解質塩溶解性やイオン伝導性を向上させるためには、ポリアルキレンオキサイド基を導入することが有効なことが知られている。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４３９（１９９８）には、高分子電解質として、ポリエチレンオキサイド基を構造単位に持つ重合体が紹介されている。また、ＷＯ９６／０８０５１号公報にはポリアルキレンオキサイド構造を有するアクリレートからなる重合体を用いたゲル状電解質が開示されている。また、特公平５−７４１９５号、特開平１１−４３５２３号公報等には、ポリアルキレンオキサイド構造を有するスチレンからなる重合体を用いたゲル状電解質が開示されている。
【０００６】
高性能の電気化学素子を得るためには、電極と高分子電解質とを密に接触させる必要がある。高分子電解質は、予めフィルム状に成形したものを電気化学素子中に組み込んでも良いが、流動性の高分子電解質を電気化学素子内に注入した後固相化させる方が、より電極との接触を密にすることができる。
【０００７】
上記ポリアルキレンオキサイド基を導入した重合体としては、機械的強度や弾性、耐熱性を発現させるために、架橋重合体が用いられる。架橋重合体は、加熱したり、溶媒を添加したりしても、流動性が出ないため、単量体もしくはオリゴマーを電気化学素子内に注入し、その後重合させて高分子電解質を得る。重合方法としては、ラジカル重合が最も一般的であるが、ＷＯ９６／０８０５１号公報に代表されるアクリレートからなる重合体は、重合反応は速いものの、電気化学素子の構成材料によって重合阻害を受けることが多いという欠点がある。また、特公平５−７４１９５号公報、特開平１１−４３５２３号公報等記載のスチレン系重合体は、ブロック共重合体を形成する工程が煩雑である上、架橋重合体を得るには、電子照射が必要となるので、電気化学素子内で重合させることが難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、調製が容易な架橋重合体と、該架橋重合体を用いた非水系イオン伝導性組成物、および該非水系イオン伝導性組成物を用いてなる高性能の電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）式（Ａ）
【００１０】
【化３】
2004010644.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ２は、アルキレンオキサイド基を示し、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、そしてｎ２は、１〜２０の整数である。］
で表される単量体を重合してなる架橋重合体、
【００１２】
（２）式（Ｂ）
【００１３】
【化４】
2004010644.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有しても良い２価基を示し、ＯＲ５は、アルキレンオキサイド基を示し、そしてｎ１は、１〜２０の整数である。］で表される単量体を重合してなる架橋重合体、
【００１５】
（３）上記（１）および／または（２）記載の架橋重合体と電解質とを含んでなる非水系イオン伝導性組成物、
【００１６】
（４）上記（３）記載の非水系イオン伝導性組成物を含有してなる電気化学素子を見出した。
【００１７】
本発明の架橋重合体（１）および（２）は、反応性官能基としてスチレン構造を有しているので、重合反応が安定に進行する。したがって、電気化学素子内においても、高収率で架橋重合体を得ることができる。また、架橋重合体（１）および（２）は、ポリアルキレンオキサイド基を有しているので、これらの架橋重合体と電解質を含んでなる非水系イオン伝導性組成物は、高いイオン伝導度と機械的強度を有している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳説する。本発明に係わる式（Ａ）により表される化合物におけるＲ１、および式（Ｂ）により表される化合物におけるＲ４により示される２価基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプタジエニレン基、フェニレン、ナフチレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルエチリデン基、フェニレンメチレン基、キシリレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係わる式（Ａ）により表される化合物におけるＯＲ２、および式（Ｂ）により表される化合物におけるＯＲ５により示されるアルキレンオキサイド基としては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンチレン等が挙げられる。式（Ａ）におけるｎ１および式（Ｂ）におけるｎ２は、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜１２である。式（Ａ）における（ＯＲ２）ｎ１および（ＯＲ５）ｎ２は、上記アルキレンオキサイド基の共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明に係わる式（Ａ）により表される化合物において、Ｒ３により示される置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が上げられる。
【００２１】
式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ３および、式（Ｂ）におけるＲ３が置換基を有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素および臭素のようなハロゲン、およびシアノ基が含まれる。具体的な置換基を有する基には、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、および２−シアノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。
【００２２】
本発明に係わる式（Ａ）および式（Ｂ）により表される化合物は、Ｊａｐａｎ−ＵＳＳＲ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｙｍｐ．２ｎｄ（１９７６）２４９〜２５９に記載の方法の合成条件を改良することで容易に合成することができる。
【００２３】
本発明の架橋重合体（１）および（２）は、式（Ｃ）により表される化合物
【００２４】
【化５】
2004010644.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ６は、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、Ｒ７は、エステル結合、アミド結合、カーボネート基、ウレタン結合、カルバミド結合、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、または直接結合を示し、Ｚはｍと同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、アルカンポリイル基、多価芳香族炭素環基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、そしてｍは３以上の整数である。］
を共重合させることによって、架橋構造をとることができる。式（Ｃ）により表される化合物の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン、テトラキス（２−メタクリルオキシアルコキシ）シラン、式（Ｂ）により表される化合物等を使用することができる。
【００２６】
本発明おいて、架橋重合体の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が用いられ、触媒を使用しても良い。このうち、ラジカル重合が最も容易な方法である。ラジカル重合の触媒としては、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２，２’−アゾビス（２−メチルプロニオンニトリル）等のアゾ化合物等に代表される熱分解型重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の増感剤を用いることができる。増感剤は、紫外線等の活性線を照射することで、ラジカルを発生することができる。
【００２７】
本発明の非水系イオン伝導性組成物は電解質を含有する。電解質としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等の各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物、金属臭素化物、金属ヨウ素化物、金属過塩素酸化物、金属次亜塩素酸化物、金属有機酸塩、金属過マンガン酸物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、硫酸アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＬｉＢＰｈ４（ここでＰｈはフェニル基を示す）等のリチウム塩等を用いることができる。
【００２８】
本発明の非水系イオン伝導性組成物は、非水溶媒を含有したゲル状組成物であっても良い。非水溶媒としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、液体アンモニア等の無機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物、無水酢酸、無水酪酸等の酸無水物、アセタール、シクロヘキサノン等のケトン、エステル、フェノール、アルコール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系化合物を使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明における電気化学素子とは、例えばリチウム一次電池、リチウム二次電池、湿式太陽電池、キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の化学発光表示素子、液晶表示素子等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３１】
実施例１
１−（４−エテニルフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの合成
粉末化した水酸化ナトリウム２．９ｇをジメチルスルホキサイド５０ｍｌに溶解し、３，６，９−トリオキサデカノール６．０ｇをジメチルスルホキサイド１５ｍｌに溶解して添加し、室温で１０分間攪拌した。さらに、４−エテニルベンジルクロライド６．１ｇ（セイミケミカル社製；ＣＭＳ−１４）をジメチルスルホキサイド１０ｍｌに溶解して添加し、室温にて１０時間攪拌した。生じた反応液を水５００ｍｌにあけてクロロホルム１５０ｍｌで抽出し、さらに水層をクロロホルム３０ｍｌで３回抽出した。クロロホルム抽出液を水３００ｍｌで６回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでクロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物を油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；クロロホルム／メタノール＝１００／１）で処理して純粋な目的化合物６．６ｇを油状物として得た。収率は６４％であった。
【００３２】
2004010644.tif 000005
【００３３】
架橋重合体
以下の処方で混合液を調製し、８０℃で８時間加熱して架橋重合体を得た。
【００３４】
2004010644.tif 000006
【００３５】
非水系イオン伝導性組成物の調製
下記構成で非水系電解液ｉを調製した。
2004010644.tif 000007
【００３６】
以下の処方で混合液Ｉを調製し、８０℃で７時間加熱して非水系ゲル組成物１を得た。
【００３７】
2004010644.tif 000008
【００３８】
この非水系ゲル組成物１を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物１のイオン伝導度は、５．５×１０―３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００３９】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液Ｉを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４４０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４２８ｍＡｈであった。
【００４０】
実施例２
１，１２−ビス（４−エテニルフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの合成
粉末化した水酸化ナトリウム４．６ｇをジメチルスルホキサイド１００ｍｌに溶解し、３，６−ジオキサ−１，８−ドデカンジオール４．３ｇをジメチルスルホキサイド１０ｍｌに溶解して添加し、室温で１０分間攪拌した。さらに、４−エテニルベンジルクロライド９．６ｇ（セイミケミカル社製；ＣＭＳ−１４）をジメチルスルホキサイド１０ｍｌに溶解して添加し、室温にて１０時間攪拌した。生じた反応液を水１０００ｍｌにあけてクロロホルム３００ｍｌで抽出し、さらに水層をクロロホルム６０ｍｌで３回抽出した。クロロホルム抽出液を水６００ｍｌで６回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでクロロホルムを減圧留去して目的化合物の粗生成物を油状物として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶剤；クロロホルム／メタノール＝１００／１）で処理して純粋な目的化合物６．１ｇを油状物として得た。収率５５％であった。
【００４１】
2004010644.tif 000009
【００４２】
架橋重合体
以下の処方で混合液を調製し、８０℃で８時間加熱して架橋重合体を得た。
【００４３】
2004010644.tif 000010
【００４４】
非水系イオン伝導性組成物の調製
以下の処方で混合液ＩＩを調製し、８０℃で８時間加熱して非水系ゲル組成物２を得た。非水系ゲル組成物２のイオン伝導度は、５．３×１０−３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００４５】
2004010644.tif 000011
【００４６】
この非水系ゲル組成物１を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。
【００４７】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液Ｉを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４５４ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４４８ｍＡｈであった。
【００４８】
実施例３
非水系イオン伝導性組成物の調製
以下の処方で混合液ＩＩＩを調製し、８０℃で８時間加熱して非水系ゲル組成物３を得た。
【００４９】
2004010644.tif 000012
【００５０】
この非水系ゲル組成物１を密閉容器に入れ、８０℃で１４日間加熱したが、ゲルの崩壊は確認されなかった。また、この非水系ゲル組成物１のイオン伝導度は、５．８×１０―３Ｓ／ｃｍ（室温）であった。
【００５１】
リチウム二次電池
市販のリチウム二次電池（公称容量５００ｍＡｈ）より正極層、負極層、セパレータを取り出した。次いで、金属アルミニウム、正極層、セパレータ、負極層、金属銅を積層して、電池用セル缶に組み込んだ後、混合液ＩＩＩを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で７時間加熱して、リチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池に対して、１００ｍＡで充放電を行ったところ、容量は４５０ｍＡｈであった。また、このリチウム二次電池を８０℃で２週間保存した後の容量は４４６ｍＡｈであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明の架橋重合体は、安定な反応性を有する化合物を用いているので、架橋重合体の調製が容易である。本発明の架橋重合体を用いてなる非水系イオン伝導性組成物は、ポリエチレンオキサイド基を有するので、高いイオン伝導性を有する。また、該非水系イオン伝導性組成物を用いてなる本発明の電気化学素子は、製造工程が簡易であり、高性能である。