(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢と発色性を有し、生産性効率の良好なインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、およびコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料において、該最上層が、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を含有する。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、およびコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料において、該最上層が、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記最上層が、カチオン性コロイダルシリカを主体に含有する事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記最上層が、アニオン性コロイダルシリカを主体に含有し、更にカチオン性化合物を含有する事を特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インク受容層の無機微粒子が、合成シリカを水を主体とする分散媒中で平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように分散せしめた微粒子である請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記インク受容層の無機微粒子が、気相法シリカである請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項６】
前記インク受容層の無機微粒子が、湿式法シリカである請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にフォトライクな高い光沢と発色性、インク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上記したような記録材料では、無機微粒子の粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長があるが、その反面、粒子径が小さい故にインク受容層表面に傷が発生しやすく、かつその傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００７】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体を用いたインクジェット記録材料は、紙支持体を用いたインクジェット記録材料に比べて平滑性が高いために、裏面との擦れ等によってインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、耐水性支持体はそれ自体、インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたときに顕著になる。
【０００８】
上記したような問題を解消する技術として、最上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、特開２０００−１０８５０５号、特開２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号、特開２００１−３５３９５７号公報等（特許文献１、２）に記載されている。
【０００９】
インクジェット記録材料にとって最上層は、インクと真っ先に接触する重要な部分であり発色性、インク吸収性に大きな影響を及ぼす。上記に記載された記録材料では耐傷性が向上するものの、発色性やインク吸収性に微妙に影響を及ぼす。
【００１０】
一方、特開平５−１５５１２８号、特開平２００１−１１３８１９号、特開平２００２−３０７８１８号公報等（特許文献３）には、インク受容層に酸とアルカリ金属との塩を含有する記録材料が提案されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００１−１０２１２号公報（第２、１３頁）
【特許文献２】
特開２００１−３５３９５７号公報（第２、４、６、１４頁）
【特許文献３】
特開２００２−３０７８１８号公報（第２、３、５頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と発色性を有し、かつインク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、およびコロイダルシリカを主体に含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料において、該最上層が、ｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、８〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００１６】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００１８】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００１９】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。本発明においては、このコロイダルシリカは、インク受容層の無機微粒子として用いられず、インク受容層の上に塗設される最上層に用いられる。
【００２０】
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００２１】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００２２】
アルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００２３】
本発明における合成シリカの分散方法について説明する。まず、気相法シリカの分散方法について説明する。
【００２４】
気相法シリカの分散工程は、分散媒に気相法シリカを添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液を分散装置で分散する二次分散工程からなる。
【００２５】
一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。二次分散工程に用いられる分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、ボールミル等が用いられる。特に、二次分散工程に用いられる分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機が好ましく、例えば特開平１０−３１０４１６号、特開２０００−２３９５３６号、特開２００１−２０７０７８号公報に記載されている圧力式分散方法を用いることができる。
【００２６】
本発明において、気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散することが好ましい。これによりアニオン性の無機微粒子である気相法シリカはカチオン化される。好ましくは、二次分散工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、気相法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の気相法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。上記した気相法シリカの分散方法を用いることによって、気相法シリカの濃度が１８質量％以上、更には１９質量％以上の高濃度シリカスラリーの製造が可能となる。
【００２７】
気相法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記した気相法シリカの分散工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散されるのが好ましい。気相法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００２９】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３０】
上記のようにしてカチオン化された気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３１】
次に、湿式法シリカの分散について説明する。ここで用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上である。本発明は、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕する。好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。この粉砕する過程で、シリカ微粒子をカチオン化するのが好ましい。好ましくは、粉砕工程の開始前にカチオン性化合物を添加することであり、より好ましくは、一次分散工程で用いられる分散媒に予めカチオン性化合物を添加しておくことである。更に好ましくは、一次分散工程において、カチオン性化合物を含有する分散媒中に、湿式法シリカを粉体の状態で添加し混合することである。分散媒に粉体の湿式法シリカを混合する装置としては、フロー式連続吸引混合攪拌機を用いることができる。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３２】
湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程からなる。一次分散工程における予備分散は、水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３３】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理するのが好ましい。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００３４】
湿式法シリカの分散に用いられる分散媒は水を主体とするが、少量の有機溶剤（エタノール等の低級アルコールや酢酸エチル等の低沸点溶剤）を含んでもよい。その場合、有機溶剤は全分散媒に対して２０質量％以下、更には１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
上記した湿式法シリカの粉砕工程では、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含ませないのが好ましい。湿式法シリカがカチオン化された後は、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤を添加して再度高圧ホモジナイザー等で分散してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３７】
本発明のインク受容層に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３８】
本発明において、気相法シリカ、湿式法シリカ等の無機微粒子をカチオン化するのに用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性多価金属化合物、あるいはシランカップリング剤が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも特にカチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。
【００３９】
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００４０】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００４１】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００４２】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４３】
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【００４４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００４５】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。水溶性多価金属塩化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、特開２０００−２３３５７２号公報に記載されており、それらの中からカチオン性のものを用いることができる。シランカップリング剤の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４９】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５０】
本発明のインク受容層において、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２７質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、有機バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００５１】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５４】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェット記録材料は、コロイダルシリカを主体に含有する最上層を有する。コロイダルシリカにより光沢性、耐傷性が著しく向上する。
【００５６】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、前述したように、湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。
【００５７】
コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等が市販されている。これらのコロイダルシリカは、通常アニオン性である。
【００５８】
本発明に用いられるカチオン性コロイダルシリカは、例えばケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカに、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオンを反応させて得られたものであり、特公昭４７−２６９５９号公報にはアルミニウム処理によるカチオン性コロイダルシリカが開示されている。市販されているカチオン性コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。
【００５９】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に３０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状となった場合には平均粒径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００６０】
最上層は、コロイダルシリカを主体に含有する。ここでコロイダルシリカを主体に含有するとは、最上層の全固形分に対してコロイダルシリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは７０質量％以上、更には８０質量％以上含有することである。
【００６１】
最上層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、インク受容層のインク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６２】
本発明において、最上層は、コロイダルシリカとしてカチオン性コロイダルシリカを含有する層であるか、もしくはコロイダルシリカの種類に係わらずカチオン性化合物を含有する層が好ましい。前者の場合は、前述したカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する。後者の場合は、コロイダルシリカの種類は限定されないが、特にアニオン性コロイダルシリカを用いたときに好ましく適用される。また、前者のカチオン性コロイダルシリカを主体に含有する層にカチオン性化合物を含有させても良い。
【００６３】
後者の場合に用いられるカチオン性化合物としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性化合物が用いられる。これらのカチオン性化合物の中でも、カチオン性ポリマー及び水溶性多価金属化合物が好ましく、特にカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましく、特に０．５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
最上層が、アニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を含有する場合、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを添加する前に、予めアニオン性コロイダルシリカとカチオン性化合物を混合し、比較的高速回転の攪拌機、例えば、高速ホモミキサーあるいは高速回転ディスパーで充分に分散するのが好ましい。
【００６５】
本発明の最上層には、２５℃におけるｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を含有する。これにより、発色性及びインク吸収性が向上する。ここで、ｐＫａとは、−ｌｏｇ１０ｐＫａであり、Ｋａは酸解離定数を示す。好ましくは、ｐＫａが１．０〜１１．０の酸とアルカリ金属との塩である。酸としては、シュウ酸、亜硫酸、亜硝酸、燐酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、炭酸、炭酸水素、プロピオン酸、乳酸、ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも、亜硝酸、酢酸、炭酸、炭酸水素、ギ酸、プロプオン酸等の揮発性の酸が好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。
【００６６】
上記化合物の具体例としては、シュウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、乳酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。上記化合物の最上層への含有量はコロイダルシリカに対して０．５〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。
【００６７】
最上層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、特に８質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、有機バインダーをコロイダルシリカに対して１〜７質量％の範囲で用いることである。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を向上させることができる。
【００６８】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００６９】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７０】
最上層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。最上層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７１】
本発明において、最上層の塗布液のｐＨは３．３〜６．０の範囲が好ましく、更にｐＨ３．５〜５．５の範囲がより好ましい。
【００７２】
前述した無機微粒子を主体に含有するインク受容層と、最上層とを積層することによって、耐傷性、光沢性、発色性及びインク吸収性が向上する。
【００７３】
本発明のインク受容層及び最上層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００７４】
本発明において、インク受容層及び最上層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、多層同時重層塗布方法が好ましく用いられる。スライドビード方式等のようなインク受容層、最上層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより、インク吸収性が向上すると共に均一な塗布面を得ることができる。これは最上層に含まれるｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩が、インク受容層との界面でインク受容層中の無機微粒子の凝集を促進し、界面近傍での空隙が保たれる為と予想される。
【００７５】
本発明において、インク受容層は単一層であっても、複数の層から構成されていても良い。インク受容層が複数の場合は、湿式法シリカを含有するインク受容層（Ａ）、気相法シリカを含有するインク受容層（Ｂ）、アルミナまたはアルミナ水和物を含有するインク受容層（Ｃ）としたとき、インク受容層（Ａ）、インク受容層（Ｂ）の順、或いはインク受容層（Ａ）、インク受容層（Ｃ）の順、或いはインク受容層（Ｂ）、インク受容層（Ｃ）の順に設けるのが好ましい。更に、具体的に説明すると、３層構成の場合にはインク受容層（Ａ）（またはインク受容層（Ｂ））の固形分塗布量は、１５〜２５ｇ／ｍ２で、インク受容層（Ｂ）（またはインク受容層（Ｃ））の固形分塗布量は、１〜８ｇ／ｍ２で、最上層（Ｄ）の固形分塗布量は、０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００７７】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００７８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００８０】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８１】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００８２】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００８４】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００８６】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００８８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                                            １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８９】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液Ａ、及び最上層塗布液Ａをスライドビードコーターで同時重層塗布した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は２３０ｇ／ｍ２（気相法シリカの固形分塗布量は２０．０ｇ／ｍ２）であり、コロイダルシリカ含有層塗布液の湿分塗布量は１７ｇ／ｍ２（コロイダルシリカの固形分塗布量は１．５ｇ／ｍ２）である。
【００９０】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ポリビニルアルコール                                                                                ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ５部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
界面活性剤                                                                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００９１】
＜最上層塗布液Ａ＞
カチオン性コロイダルシリカ                                                                        １００部
（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
酢酸ナトリウム                                                                                                        ８部
ポリビニルアルコール                                                                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両界面活性剤                                                                                                  ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００９２】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９３】
＜印字画像くすみ＞
市販のインクジェットプリンター（ｈｐ社製、ｄｅｓｋｊｅｔ９７０ｃｘｉ）にてシアン、マゼンタ、イエロー単色１００％と３重色３００％のベタ印字を行い、画像部のくすみの程度を以下の基準で目視評価した。
◎：くすみなく鮮やかな発色である。
○：ややくすみがある。
△：くすみが認められれる。
×：くすみが著しい。
【００９４】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（エプソン社製、ＰＭ９７０Ｃ）にてレッド、グリーン、ブルーの２重色２００％のベタ印字を行い、モットリングの発生レベルを以下の基準で目視評価した。インク吸収性が悪いとモットリングが発生しやすくなる。
◎：モットリングが発生しない。
○：ややモットリング発生するが実使用可。
△：モットリング発生し実使用困難。
×：著しくモットリングが発生し実使用不可。
【００９５】
実施例２
実施例１で最上層塗布液Ａに代えて下記の最上層塗布液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００９６】
＜最上層塗布液Ｂ＞
カチオン性コロイダルシリカ                                                                        １００部
（日産化学社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
炭酸水素ナトリウム                                                                                                ８部
ポリビニルアルコール                                                                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
両界面活性剤                                                                                                  ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００９７】
実施例３
実施例１で最上層塗布液Ａに代えて下記の最上層塗布液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【００９８】
＜最上層塗布液Ｃ＞
アニオン性コロイダルシリカ                                                                      １００部
平均一次粒子径が４０〜５０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＬ４０と、平均一次粒子径が７０ｎｍのスノーテックスＳＴ−ＯＺＬ（両者とも日産化学工業株式会社）との併用（併用比率；ＳＴ−ＯＬ４０：ＳＴ−ＯＺＬ＝７：３）
カチオン性ポリマー；ポリフィックス６０１                          １部
（昭和高分子社性、特殊変性ポリアミン）
ポリビニルアルコール                                                                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ナトリウム                                                                                                    ８部
界面活性剤                                                                                                        ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【００９９】
上記の最上層塗布液Ｃは以下のようにして作製した。まずコロイダルシリカの濃度が１０質量％になるように水を加えてコロイダルシリカ水溶液を調製し、このコロイダルシリカ水溶液を高速回転ディスパーで高速撹拌しながら０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを約１上昇させた後、カチオン性ポリマー（ポリフィックス６０１の１０質量％溶液）を添加して更に１０分間高速撹拌した。次いで、ポリビニルアルコール、酢酸ナトリウム、界面活性剤を順に加えて最上層塗液Ｃを作製した。
【０１００】
実施例４
実施例１でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
ポリビニルアルコール                                                                                ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ５部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
酢酸ナトリウム                                                                                    ０．９部
界面活性剤                                                                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【０１０２】
実施例５
実施例１でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水                                                                                                                ４３０部
変性エタノール                                                                                            ２２部
ポリジアリルアミン誘導体のカチオン性ポリマー                                    ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー
第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ                                                                                            １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【０１０４】
分散媒の水と変性エタノールの中にカチオン性ポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％のカチオン化された気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０５】
＜インク受容層塗布液Ｃ＞
気相法シリカ分散液１（気相法シリカの固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                                                                ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                                                                ５部
界面活性剤                                                                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ）
【０１０６】
気相法シリカ分散液１に、ポリビニルアルコール、ほう酸、及び界面活性剤を添加して高圧ホモジナイザーで再度分散してインク受容層塗布液Ｃを作製した。
【０１０７】
実施例６
湿式法シリカを以下のようにして粉砕して、湿式法シリカ分散液１を作成した。
＜湿式法シリカ分散液１＞
カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー；シャロールＤＣ９０２Ｐ）４部を水に溶解した分散媒中に、沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に、この予備分散液をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒）に１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均粒子径２００ｎｍの湿式法シリカ分散液１を作製した。
【０１０８】
＜インク受容層塗布液Ｄ＞
湿式法シリカ分散液１  （シリカ固形分として）                                      １００部
ポリビニルアルコール                                                                                      １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ３部
【０１０９】
実施例１と同じ支持体の下引き層を設けた面に、上記のインク受容層塗布液Ｄ、及び実施例１の最上層塗布液Ａをスライドビードコーターで同時重層塗布し、実施例１と同様に乾燥して、実施例６のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層塗布液の湿分塗布量は１６１ｇ／ｍ２である（湿式法シリカの固形分塗布量は２４．０ｇ／ｍ２）。コロイダルシリカ含有層塗布液の湿分塗布量は１７ｇ／ｍ２である（コロイダルシリカの固形分塗布量は１．５ｇ／ｍ２）。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例７
実施例１でインク受容層塗布液Ａに代えてインク受容層塗布液Ｄを使用し、最上層塗布液Ａに代えて上記の最上層塗布液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１
実施例１で最上層塗布液Ａに代えて下記の最上層塗布液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜最上層塗布液Ｄ＞
上記最上層塗布液Ａと同様に作製した。但し、酢酸ナトリウムは添加しなかった。
【０１１３】
比較例２
実施例１で最上層塗布液Ａに代えて下記の最上層塗布液Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜最上層塗布液Ｅ＞
上記最上層塗布液Ｃと同様に作製した。但し、酢酸ナトリウムは添加しなかった。
【０１１５】
比較例３
実施例１でインク受容層塗布液Ａに代えて上記のインク受容層塗布液Ｂを使用し、最上層塗布液Ａに代えて上記の最上層塗布液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2004291388.tif 000003
【０１１７】
実施例１〜７、比較例１〜３の記録材料を用いて耐傷性及び光沢性の評価を実施した。
【０１１８】
＜光沢性＞
印字前の記録材料を斜光で観察し光沢感を評価したところ、実施例１〜７、比較例１〜３の記録材料は全て、カラー写真並の高い光沢感を有していた。
【０１１９】
＜耐傷性＞
印字していない記録材料を表面を上に２枚重ね、その上に１５０ｇの分銅をおいた状態で記録材料を抜き出した後、記録材料表面の傷を目視にて観察した。実施例１〜７、比較例１〜３の記録材料は全て、傷が認められなかった。
【０１２０】
上記結果から実施例１〜７のインクジェット用記録材料は、良好な光沢性を有し、発色性、インク吸収性、耐傷性に優れていることがわかる。最上層にｐＫａが１．０以上の酸とアルカリ金属との塩を含有しない比較例１〜３では光沢性及び耐傷性に優れるものの、３重色３００％のベタ印字でくすみが発生し、また２重色グリーンでのベタ印字でモットリングが発生してしまい、発色性と吸収性が悪化した。
【０１２１】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば特にフォトライクな高い光沢と発色性、インク吸収性及び耐傷性に優れたインクジェット用記録材料が得られる。