(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、ガスバリア層と印刷層の密着性に優れ、高湿度下であってもこの密着性を維持でき、更には通常のグラビア印刷機で、安価に製造可能な積層体を提供する。【解決手段】基材上に、印刷層、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層が順次積層されてなる積層体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、印刷層、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層が順次積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記印刷層が、グラビアインキよりなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記印刷層が、少なくともヒートシール部となる部分では全面印刷により形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
基材上に、グラビア印刷法により印刷層を形成する工程と、該印刷層上に、グラビア印刷法により、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
基材上に、少なくとも、印刷層と、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層と、シーラント層が順次積層されており、前記印刷層が、少なくともヒートシール部において、全面印刷により形成されていることを特徴とする包装体。
【請求項６】
前記印刷層が、グラビアインキよりなることを特徴とする請求項５に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたガスバリア層及び印刷層を有する積層体、その製造方法及び包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコールの溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られており、包装材料として使用する場合には、内容物の表示等を施すため、グラビア印刷法により印刷層を形成するのが一般的であるが、ポリビニルアルコールよりなるガスバリア層と印刷層は密着性が充分でないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、例えば、特開平８−２４５８１６号公報には、ポリオレフィンフィルムの表面処理面に印刷を行った後にポリビニルアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布したバリア性ポリオレフィンフィルムが開示されているが、ガスバリア層が、水性アンカー剤を含んでなるため、ガスバリア性が充分ではないという問題があった。
【０００４】
また、特開平１１−７０６０８号公報には、基材の片面に無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含有するバリア層をグラビア印刷法により塗布形成し、このバリア層上にグラビア印刷法により印刷層を形成するガスバリア性材料の製造方法が開示されている。しかし、この方法では、印刷層に比べて乾燥しにくいバリア層の形成後に印刷層を形成するため、グラビア印刷機を用いてバリア層と印刷層を連続して形成するためには、バリア層塗布後の乾燥能力を向上させる、或いは印刷スピードを低下させる必要があり、製造効率が悪く、コスト的にも問題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、高いガスバリア性を有し、ガスバリア層と印刷層の密着性に優れ、高湿度下であってもこの密着性を維持でき、更には通常のグラビア印刷機で、安価に製造可能な積層体、その製造方法及び包装体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の積層体は、基材上に、印刷層、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層が順次積層されてなることを特徴とし、前記印刷層が、グラビアインキよりなること、少なくともヒートシール部となる部分では全面印刷により形成されていること、を好ましい態様として含むものである。
【０００７】
また、本発明の積層体の製造方法は、基材上に、グラビア印刷法により印刷層を形成する工程と、該印刷層上に、グラビア印刷法により、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明の包装体は、基材上に、少なくとも、印刷層と、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５で含有するガスバリア層と、シーラント層が順次積層されており、前記印刷層が、少なくともヒートシール部において、全面印刷により形成されていることを特徴とし、前記印刷層が、グラビアインキよりなることを好ましい態様として含むものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネイトなどの合成樹脂が好ましい。特に、包装用途に多用されているポリエステル、ポリオレフィンが好ましい。基材の厚みとしては、特に限定されないが、通常１〜２５０μｍ、包装材料としては３〜５０μｍが好ましい。
【００１１】
印刷層は、基材とガスバリア層の間に形成され、基材とガスバリア層の密着性を向上させる層である。従って、印刷層は、絵柄、文字等を表す層には限定されず、メジウムまたは樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層であってもよく、少なくとも、基材とガスバリア層の密着性が特に要求される部分、例えば包装体となった時にヒートシール部となる部分等は、全面印刷により形成することが好ましい。また、メジウムまたは樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層と、絵柄、文字等を表す層の二層よりなる層とすることにより、基材とガスバリア層の密着性を充分に向上しつつ、絵柄、文字等を表現することができる。更に、ガスバリア層との密着性を損なわない限り、帯電防止や紫外線吸収、紫外線遮蔽などの機能を有する層としてもよい。
【００１２】
印刷層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等、公知の方法で行うことができるが、速乾性のある揮発乾燥型のインキを使用でき、巻取式輪転印刷機で高速印刷ができるなどの観点から、グラビア印刷により形成するのが好ましい。
【００１３】
グラビアインキとしては特に限定されず、一般的なものを用いることができる。具体的には、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸などの天然樹脂及びその誘導体；硝化綿（ニトロセルロース）、酢酸セルロースなどの硝化綿及び繊維素系誘導体；ポリアミド樹脂；塩化ゴム、環化ゴムなどの塩化ゴム及びゴム誘導体；酢酸ビニル塩化ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン塩素化物などのポリオレフィン類；アクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル類の共重合体などのアクリル樹脂；ウレタン系樹脂；カルボキシル基を含む高酸価ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、シェラック、カゼイン、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂のエマルジョンなどの水溶性樹脂等を樹脂分として含有するグラビアインキが挙げられる。
【００１４】
印刷層の厚みとしては、各印刷方法や使用するインキ、使用する色数によっても異なるが、通常０．１〜３０μｍ、望ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【００１５】
ガスバリア層は、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを重量比（未変性ポリビニルアルコール／アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール）９５／５〜１０／９５、好ましくは７０／３０〜３０／７０で含有する。
【００１６】
未変性ポリビニルアルコールがこの範囲よりも多いと、ガスバリア層と印刷層の密着性が低下する傾向があり、逆に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールがこの範囲よりも多いと、酸素バリア性が低下する傾向があり、またコストが高くなる傾向がある。
【００１７】
ここで、変性ポリビニルアルコールとは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ポリビニルアルコールから、酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ポリビニルアルコールまでを含み、特に限定されるものではない。
【００１８】
また、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとは、分子内にアセトアセチル基を有するものをいう。
【００１９】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコールとジケテンとを公知の方法で反応して製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法、ポリビニルアルコールのアルコール溶剤のケン化スラリーに硫酸などの酸触媒を加えてアセト酢酸エステルをエステル交換させる方法等が挙げられる。
【００２０】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの原料となるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えば不飽和カルボン酸またはその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン、ビニルエーテルなどとの共重合体をケン化した共重合変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした後変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２１】
原料ポリビニルアルコールの平均ケン化度は、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。また、平均重合度は、５０〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは４００〜２６００である。
【００２２】
アセトアセチル基変性量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００２３】
ガスバリア層は、未変性ポリビニルアルコールとアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを溶媒に溶解した塗工液を塗布することにより形成することができる。形成方法としては、例えばディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート、グラビアコートなど、従来行われている手法が挙げられるが、前記印刷層をグラビア印刷で形成する場合は同じ印刷機の一色として形成できるので、グラビアコートにより形成するのが好ましい。
【００２４】
溶媒としては、水（蒸留水）を用いることができ、低級アルコールを添加することにより、ガスバリア層乾燥時のピンホールの発生を防止しやすくなり、好ましい。水に添加する低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。低級アルコールと水を混合する場合の配合比率は、重量比（低級アルコール／水）で１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。低級アルコールの添加量が少な過ぎるとガスバリア層の乾燥時にピンホールが発生しやすくなり、逆に低級アルコールの添加量が多過ぎると塗工性が悪くなりやすくなる。
【００２５】
溶媒の配合比率は塗工条件などに応じて適宜選択すれば足るが、固形分が１〜２０重量％となるようにするのが好ましく、この範囲で塗工方法等に合わせて適宜選択することができる。溶媒の配合量が多過ぎると必要な厚みの塗膜が得にくくなり、逆に少な過ぎると塗工性が悪くなりやすい。
【００２６】
塗工液には、塗布性を向上させるために、１０重量部以下の範囲で、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤等を添加して用いることができる。
【００２７】
塗布後のガスバリア層の乾燥硬化は、ガスバリア層の表面温度が５０℃以上となる加熱雰囲気下で行うことが好ましい。この乾燥硬化時の雰囲気温度が低すぎると、得られる積層体を特に高湿度下で保存した場合に、ガスバリア層がブロッキングしやすくなる。上記乾燥硬化時のガスバリア層表面の温度の上限は、基材の耐熱性にもよるが、一般的には１２０℃程度である。
【００２８】
ガスバリア層の厚みは、塗工作業を繁雑にすることなく、また基材との密着強度を実用レベルに保ちながら良好なガスバリア性が得られるようにする上で、０．２〜７μｍ、望ましくは０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００２９】
ガスバリア層の上には、シーラント層を設けることが好ましい。シーラント層の形成方法としては、熱可塑性樹脂を溶融押出しラミネートする方法、他のフィルムまたはシートを公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。ラミネートする相手側樹脂またはフィルムあるいはシートとしては、ヒートシール性を有するものがよく、例えば、溶融押出しする樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが挙げられ、ドライラミネートするフィルムまたはシートとしては、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のフィルムまたはシートが挙げられる。シーラント層の厚みとしては、特に限定されないが、通常１〜２５０μｍ、包装材料としては５〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
本発明の積層体の製造方法は、印刷層を形成する工程と、ガスバリア層を形成する工程とを有するが、両工程を連続して行ってもよいし、印刷層形成後に一旦巻き取って製造を中断し、後にガスバリア層を形成してもよい。
【００３１】
本発明の積層体は、三方袋、ピロー包装、ＰＴＰ包装等の各種包装材料に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
まず、未変性ＰＶＡ（（株）クラレ製「ポバール１０３」）と、アセトアセチル基変性ＰＶＡ１（日本合成化学工業（株）製「Ｚ−２００」）とを、重量比（未変性ＰＶＡ／アセトアセチル基変性ＰＶＡ）１０／９０で、ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ＝２０／８０（重量比）の溶媒に６重量％となるように溶解し、塗工液を調製した。
【００３４】
厚み２０μｍのＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムの基材全面に、グラビアコーターを用いて、ウレタン系の白色グラビアインキを塗布乾燥して印刷層を形成し、その上に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液を０．７５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して厚さ約１μｍのガスバリア層を形成した。
【００３５】
その後、ガスバリア層上に、ポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネートにより厚み２５μｍのＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィルムを貼り合わせ、得られた積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（１）ガスバリア性
酸素の透過性を、２３℃、０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０」）を用いて測定した。
【００３７】
（２）密着性
４０℃で４８時間エージングした後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００３８】
（３）高湿度保存性
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に１週間放置した後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰフィルムと基材のＴ形剥離により剥離強度を求めた。剥離強度が４９０ｍＮ／１５ｍｍ以下のものを×とし、基材が破断してしまったもの及び剥離強度が１９６０ｍＮ／１５ｍｍ以上となったものを○とした。
【００３９】
＜実施例２〜５＞
ガスバリア性コーティング組成物におけるＰＶＡの組成を表１に示すように変える以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。尚、アセトアセチル基変性ＰＶＡ２としては、日本合成化学工業（株）製「ＯＫＳ３４５２」を用いた。
【００４０】
＜比較例１＞
ガスバリア層を形成しない以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例２〜４＞
ガスバリア性コーティング組成物におけるＰＶＡの組成を表１に示すように変える以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例５＞
ガスバリア層を形成しない以外は実施例３と同様にして積層体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004009658.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004009658.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の積層体及び包装体は、高いガスバリア性を有するのみでなく、アンカー層なしでガスバリア層と印刷層の密着性に優れ、高湿度下であっても密着性を維持でき、食品包装等に好適に使用できる。
【００４６】
また、本発明の積層体の製造方法は、印刷層に比べて乾燥しにくいガスバリア層形成工程を、印刷層形成工程の後に有するため、乾燥のための設計上の自由度が向上し、通常のグラビア印刷機で製造が可能であり、コストダウンも図れる。