(57)【要約】【課題】２液法を用いることによって設備の煩雑さおよびランニングコスト等の上昇を抑えつつ、反応速度を向上させることが可能であって、亜塩素酸イオンの残存量が少ない、二酸化塩素水の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、無機酸と亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させて、二酸化塩素水を製造する二酸化塩素水の製造方法であって、前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液を混合させる混合工程と、前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液の少なくとも一方を加熱する加熱工程と、前記混合工程および前記加熱工程を経て得られた二酸化塩素ガスおよび反応混合物水溶液を希釈する希釈工程とを備えたことを特徴としている。【選択図】　図１
2004010451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸と亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させて、二酸化塩素水を製造する二酸化塩素水の製造方法であって、
前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液を混合させる混合工程と、
前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液の少なくとも一方を加熱する加熱工程と、
前記混合工程および前記加熱工程を経て得られた二酸化塩素ガスおよび反応混合物水溶液を希釈する希釈工程と
を備えたことを特徴とする二酸化塩素水の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程が、前記混合工程後に行われる
請求項１に記載の二酸化塩素水の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程が、前記混合工程後の反応混合物を注入可能な加熱反応器と、前記加熱反応器を没入可能な加熱槽とを用いて行われ、
前記加熱反応器が、螺旋形状のチューブ体を用いて構成されている
請求項１または２に記載の二酸化塩素水の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程を行う際の反応温度が３０℃〜８０℃である
請求項１から３のいずれか１項に記載の二酸化塩素水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸と亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させて、二酸化塩素水を製造する二酸化塩素水の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、生食野菜類、柑橘系の果物、卵等の殻の洗浄殺菌剤として、または、プール水の殺菌にも有効な殺菌剤として、次亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸カルシウム（晒し粉）がよく知られている。中でも近年、上水、プール水の殺菌剤として、次亜塩素酸ナトリウムが主流になっている。
【０００３】
具体的に、例えばプール水の殺菌を行う場合には、高度晒し粉、トリクロロイソシアヌル酸等の微粉末等を、直径２０ｍｍ、厚さ１０〜２０ｍｍ程度にタブレット化し、このタブレットをプールに投入して殺菌処理を行っている。そして、このようなプール水の殺菌については、法的基準として、「遊離残留塩素濃度が０．４ｍｇ／ｌ以上であること。また、１．０ｍｇ／ｌであることが望ましい。」とされているので、遊離残留塩素濃度がこの範囲になるように、タブレットの投入量が調整されている。
また、野菜、食器類の殺菌洗浄剤として、次亜塩素酸ナトリウムが食品工場等で多く使用されている。
【０００４】
以上のように、次亜塩素酸ナトリウムは、上水や野菜等の殺菌に一般的に用いられているが、その使用量あるいは使用箇所に留意しないと、トリハロメタンが生成されるという問題が生ずるおそれがある。
【０００５】
そこで、最近では、次亜塩素酸ナトリウムに変わる薬品（殺菌剤）として、二酸化塩素が利用されつつある。
例えば、ドイツ、イタリア、北欧（スエーデン、デンマーク等）、アメリカ、カナダ、韓国では、上水の殺菌に二酸化塩素殺菌が用いられており、世界的にもその傾向（二酸化塩素殺菌を行う傾向）が色濃くなってきている。
【０００６】
わが国においても、二酸化塩素殺菌についての法的基準として、「二酸化塩素の残存量が２．０ｍｇ／ｌ以下であること。また、亜塩素酸イオン０．２ｍｇ／ｌ以下であること。」（平成１２年２月２６日、水道設備の技術的基準を定める省令（厚生省））と定められている。これは、上水の殺菌剤としてはまだであるが、Ｍｎ（マンガン）やＦｅ（鉄）の沈殿除去を目的には認可されている。
また、プールの殺菌について、わが国では、「厚生省生活衛生局長遊泳用プールの衛生基準について」（平成４年７月１日適用）にて、一般および公的機関のプールにおいて使用が許可（学校プールは除く）され、「二酸化塩素濃度が０．１ｍｇ／ｌ以上、０．４ｍｇ／ｌ以下であること、また水中の亜塩素酸濃度は１．２ｍｇ／ｌ以下であること」と規定されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現在、二酸化塩素を有効成分とする殺菌剤としては、安定化二酸化塩素という薬品がよく知られている。この薬剤も亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）と同様な薬品で、使用にあたっては、例えば亜塩素酸ナトリウムは以下の反応式に従って二酸化塩素を発生させなければ殺菌力はない。この二酸化塩素を発生させる反応は以下の４式が提案されている。
【０００８】
酸を用いた方法
５ＮａＣｌＯ２　＋　４ＨＣｌ→　４ＣｌＯ２　＋　５ＮａＣｌ　＋　２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
１０ＮａＣｌＯ２　＋　５Ｈ２ＳＯ４→　８ＣｌＯ２　＋　５Ｎａ２ＳＯ４　＋　４Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　（２）
塩素を用いた方法
２ＮａＣｌＯ２　＋　Ｃｌ２→　２ＣｌＯ２　＋　２ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　（３）
次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を用いた方法
２ＮａＣｌＯ２　＋　ＮａＣｌＯ　＋　２ＨＣｌ→　２ＣｌＯ２　＋　３ＮａＣｌ　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　（４）
【０００９】
上記の反応において、理論的には塩素ガス（Ｃｌ２）と亜塩素酸ナトリウムの反応は早く、上式（３）は塩素ガスとの反応であり、上式（４）は塩酸（ＨＣｌ）と次亜塩素酸ナトリウムを反応させて、塩素ガスを放出させ、この塩素ガスと亜塩素酸ナトリウムを反応させて二酸化塩素を取出す方法である。
わが国では、上式（３）の塩素ガスを使用する方法は、塩素ガスの漏洩と安全性の面から、浄水場、あるいはプールにおいて、塩素ガスの使用から次亜塩素酸ナトリウムへの切替が急速に進行している現状では無理である。また、上式（４）の場合、反応効率はよいが薬液を３液使用するためにランニングコストが高く、また設備も複雑であり、運転管理も大変で設備コストも高くなる。
【００１０】
一方、上式（１）および（２）の方法は、反応時間は遅いが薬液を２液しか使用しないので、ランニングコストが安く、設備も簡単で運転管理も容易である。しかし、二酸化塩素の発生はこの薬品同士の反応速度が非常に重要で、反応率が悪いと未反応の亜塩素酸イオンが残存し、高速で大量の二酸化塩素水を製造することが困難であるという問題が生ずる。
【００１１】
亜塩素酸ナトリウム水溶液、あるいは安定化二酸化塩素を使用するには、アルカリ性においては安定であるが、この状態で溶液中に存在する亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）は殺菌力が弱い。したがって、上式（１）〜（４）のいずれかの反応式に従って活性化を行い、薬液反応によって得られた二酸化塩素ガスと、これを含む反応溶液を生成させて、これを連続的に水で希釈し所定の濃度にして使用するのが通常である。
【００１２】
この際、上水の殺菌については亜塩素酸イオンの残存量がＷＨＯの規定によれば、０．２ｍｇ／ｌ以下とされているので、完全な二酸化塩素水溶液にしなければならない。野菜等の殺菌洗浄については、処理したものにＣｌＯ２−が残存しないこととされている。したがって、二酸化塩素によって殺菌を行う場合には、亜塩素酸イオンが残らない製法が望まれる。
【００１３】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであって、２液法を用いることによって設備の煩雑さおよびランニングコスト等の上昇を抑えつつ、反応速度を向上させることが可能であって、亜塩素酸イオンの残存量が少ない、二酸化塩素水の製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、無機酸と亜塩素酸アルカリ水溶液とを反応させて、二酸化塩素水を製造する二酸化塩素水の製造方法であって、前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液を混合させる混合工程と、前記無機酸および前記亜塩素酸アルカリ水溶液の少なくとも一方を加熱する加熱工程と、前記混合工程および前記加熱工程を経て得られた二酸化塩素ガスおよび反応混合物水溶液を希釈する希釈工程とを備えたことを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、２液法であるが故に、コストアップを抑えることが可能となって、加熱工程を有することにより、反応効率が上昇して、より短時間で、亜塩素酸イオンの残存量が少ない二酸化塩素水を得ることができる。
【００１６】
また、本発明にかかる二酸化塩素水の製造方法においては、前記加熱工程が、前記混合工程後に行われる構成が好ましい。
【００１７】
この好ましい構成によれば、前記加熱工程が前記混合工程後に行われるので、加熱装置等を一つ設けるだけで、上述した効果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明にかかる二酸化塩素水の製造方法においては、前記加熱工程が、前記混合工程後の反応混合物を注入可能な加熱反応器と、前記加熱反応器を没入可能な加熱槽とを用いて行われ、前記加熱反応器が、螺旋形状のチューブ体を用いて構成されることが好ましい。
【００１９】
この好ましい構成によれば、簡単な構成の前記加熱反応器等を用いて、効率よく加熱工程を実施することができる。
【００２０】
また、本発明にかかる二酸化塩素水の製造方法においては、前記加熱工程を行う際の反応温度が３０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは課題を解決するために鋭意検討し、本発明に至ったものであり、本発明によれば、反応速度の遅い２液法によって（すなわち、亜塩素酸ナトリウムと無機酸（塩酸等）とを反応させることによって）、亜塩素酸イオンの残らない二酸化塩素水の製造方法を実現することができることとなる。
具体的には、薬液の反応温度を３０℃〜８０℃に保つ事によって、活性化に必要な酸の必要使用量が変化することを見いだした。
【００２２】
例えば、酸に塩酸を使用した場合、冬場（１０℃〜１５℃）では非常に反応は遅く、上式（１）の反応式必要量に対し４倍の塩酸が必要となる。また、反応温度を３５℃〜４０℃にすると、反応必要量に対して２．５倍の塩酸が必要となる。さらに、反応式と同等の量にて反応を実現するためには、反応温度を８０℃にすることが必要であることを見いだした。
【００２３】
この発明に使用される亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品の２５％ＮａＣｌＯ２が使用可能であって、塩酸としては、３５％ＨＣｌが使用可能であるが、取扱の点から、塩酸としては、市販品の１５％ＨＣｌを使用するのが便利であり好ましい。
【００２４】
以下、図面に基づいて、具体的な製造装置について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態にかかる二酸化塩素水の製造方法を実現するために構成された製造装置の概略図を示したものである。
図１に示すべく、本実施形態にかかる製造装置は、塩酸（ＨＣｌ）（本発明の「無機酸」に相当）を搬送させる第一ポンプ１１と、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）（本発明の「亜塩素酸アルカリ水溶液」に相当）を搬送させる第二ポンプ１２と、それぞれのポンプ１１，１２にて搬送された塩酸と亜塩素酸ナトリウムとを混合させる薬液混合器２１と、薬液混合機２１の下流側において混合溶液に対して加熱処理を施す加熱装置３０と、加熱装置３０の下流側において希釈処理を施す希釈水配管部４１等とを用いて構成されている。また、加熱装置３０は、混合溶液を挿通可能に構成された加熱反応器３１と、この加熱反応器３１を没入させ得る加熱槽３２とを用いて構成されている。
【００２６】
より具体的には、第一配管部５１を介して第一ポンプ１１と薬液混合器２１とが接続され、第二配管部５２を介して第二ポンプ１２と薬液混合器２１とが接続されており、各ポンプ１１，１２から各配管部５１，５２を経て、各水溶液が薬液混合器２１に搬送される。薬液混合器２１にて混合された混合溶液は、第三配管部５３を介して加熱反応器３１に搬送され、加熱反応器３１内を挿通した混合溶液は、第四配管部５４を介して希釈水配管部４１に搬送される。
【００２７】
第一および第二ポンプ１１，１２は、それぞれ耐食性の高い接液部等を用いて構成されている。例えば、耐食性の高いフッ素樹脂を用いて接液部たるダイヤフラム等が形成され、このダイヤフラムを往復動させて各水溶液の搬送を行う往復動ポンプ（定量ポンプ）が、第一および第二ポンプ１１，１２として用いられる。
【００２８】
また、薬液混合器２１、加熱反応器３１、および各配管部５１〜５４等についても、少なくともその内部等が耐食性の高い材料（例えばフッ素樹脂等）を用いて構成されている。
【００２９】
図２は、加熱反応器３１の概略拡大図を示したものである。本実施形態にかかる加熱反応器３１は、フッ素樹脂製のチューブ体を用いて、この図２に示すように、その本体部３１Ｂが螺旋形状に構成されている。
【００３０】
薬液混合器２１からの混合液は、第三配管部５３を介して加熱反応器３１の一端部３１Ａに送られ、本体部３１Ｂおよび他端部３１Ｃを介して、第四配管部５３に送られる。つまり、加熱反応器３１に送られた混合液は、螺旋形状の本体部３１Ｂにおいて、加熱槽３２内の高温水等との間で積極的に熱交換がなされることとなる。
【００３１】
次に、以上の図１および図２に示すように構成された装置によって行われる、本実施形態にかかる二酸化塩素水の製造方法について具体的に説明する。
【００３２】
まず、第一ポンプ１１および第二ポンプ１２を用いて、それぞれのポンプ１１，１２に接続された無機酸貯留槽（図示省略）および亜塩素酸アルカリ水溶液貯留槽（図示省略）内の各水溶液が、薬液混合器２１に搬送供給される。
【００３３】
なお、酸溶液としては、塩酸、硫酸等の各種無機酸と、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の各種有機酸とがあげられるが、有機酸の使用は、高濃度の二酸化塩素発生反応には向かないことを発明者らは見いだした。
具体的には、有機酸は有機物であるため、さらに分解反応が進み、例えばクエン酸と亜塩素酸ナトリウムの反応では、
１５ＮａＣｌＯ２　＋　４ＨＯ２ＣＣ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　　　　→　１２ＣｌＯ２　＋　４Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７　＋３ＮａＣｌ　＋　６Ｈ２Ｏ
となるが、二酸化塩素濃度が高濃度の場合は、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７がさらに分解され、これに消費されるために、二酸化塩素が消耗し、反応量から得られる二酸化塩素濃度が低下する（無機酸を用いた場合と比較すれば約２／３以下となる）。
したがって、本実施形態においては、上述したように、二酸化塩素発生反応に用いる酸溶液として、無機酸（例えば塩酸）が用いられる。
【００３４】
また、本実施形態にて使用される亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩の亜塩素酸塩、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸カリ、のようなアルカリ金属の亜塩素塩があげられるが、特に亜塩素酸ナトリウムが好ましい。亜塩素酸水溶液の濃度は通常７〜２５重量％である。
【００３５】
次に、各ポンプ１１，１２およびそれぞれに接続された配管部５１，５２を介して搬送供給される各水溶液は、薬液混合器２１内で混合された後に、第三配管部５３を介して加熱反応器３１に送られる。なお、この薬液混合器２１から加熱反応器３１への搬送は、第一および第二ポンプ１１，１２の駆動力にて行われる。
【００３６】
加熱反応器３１は、図２に示すべく螺旋形状に構成されており、本実施形態においては、この螺旋形状の加熱反応器３１が加熱槽３２内に没入して設けられているため、加熱反応器３１内の混合液は、効率よく加熱されることとなる。すなわち、加熱反応器３１が螺旋形状を有することにより、加熱槽３２内における混合液の滞留時間が長くなって熱交換が促進される。
ここで、加熱反応器３１の長さ（直線状態とした場合の長さ）は、１ｍ〜５０ｍ程度であり、望ましくは５ｍ〜４０ｍである。この長さが１ｍより短い場合は反応率が悪く、５０ｍよりも長い場合は配管内の反応貯留液量が多くなって、停止から運転時において希釈後の濃度安定化に長時間を要する。また、あまりに長くすると、加熱反応器３１およびこれを没入させる加熱槽３２が大型化し、コストアップも招く。
【００３７】
また、二酸化塩素の発生反応は、高濃度の場合は腐食性が強く、また、紫外線あるいは蛍光灯等の光による光反応によって、パフ（爆発）現象を起こす可能性があるため、亜塩素酸ナトリウムと塩酸とを反応させる本実施形態にかかる加熱反応器３１は、高い耐食性を有する材料を用いて形成され、また、光を遮光すべく構成されている。具体的には、加熱反応器３１は、フッ素樹脂製チューブ等を用いて構成され、加熱槽３２には、光を遮光すると共に熱媒体（高温水等）の蒸発を防止すべく加熱槽蓋５５が設けられている。また、上記と同様の理由から、第四配管部５４は、遮光性を有すべく、黒の収縮チューブで被覆されたフッ素樹脂製チューブを用いて構成されている。さらに、必要に応じて、第三配管部５３も、遮光性を有すべく、黒の収縮チューブで被覆されたフッ素樹脂製チューブを用いて構成されることが好ましい。
【００３８】
次に、加熱反応器３１内における両者（塩酸および亜塩素酸ナトリウム）の加熱反応により発生する二酸化塩素を含む液−ガス混合物は、第四配管部５４を介して、希釈液が通液される希釈液配管部４１に注入される。
本実施形態においては、このようにして、水媒体に一定濃度で二酸化塩素ガスおよびその反応混合物を注入溶解させることが可能であるため、濃度の安定した、しかも亜塩素酸イオンを含まない二酸化塩素水溶液を製造することが可能となる。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態においては、無機酸（塩酸）と亜塩素酸アルカリ水溶液（亜塩素酸ナトリウム）との混合液を加熱装置３０によって加熱反応させている。すなわち、各薬液を加熱することによって、反応速度を高め、反応効率を上昇させている。このように、反応効率を高めれば、亜塩素酸イオンを含まない二酸化塩素ガスおよび反応混合物水溶液を得ることが可能となる。
【００４０】
また、本実施形態においては、このような反応後に得られた二酸化塩素ガスおよび反応混合物水溶液を目的に応じた希釈水溶液で希釈すべく、加熱装置３０の下流側に希釈水配管部４１が設けられている。つまり、任意の濃度に設定可能な希釈水配管部４１を設けることによって、所望の濃度にて、二酸化塩素水溶液を安定供給することができる。
【００４１】
すなわち、本実施形態によれば、２液法を用いることによって設備の煩雑さおよびランニングコスト等の上昇を抑えることができる。また、加熱装置３０を用いて加熱反応させることにより、２液法の問題点であった反応速度の遅さを解消し、２液の反応を促進することが可能となるため、亜塩素酸イオンの残存量が少ない、二酸化塩素水の製造方法を得ることができる。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。
【００４３】
上記実施形態においては、混合工程の後に加熱工程を行う場合について説明したが、本発明はこの構成に限定されるものではない。したがって、例えば、無機酸および亜塩素酸アルカリ水溶液の少なくとも一方を加熱した後に、これらの混合工程を行うべく構成してもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、２液法を用いることによって設備の煩雑さおよびランニングコスト等の上昇を抑えつつ、反応速度を向上させることが可能であって、亜塩素酸イオンの残存量が少ない、二酸化塩素水の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる二酸化塩素水の製造方法を実現するために構成された製造装置の概略図である。
【図２】図１に示された製造装置を成す加熱反応器の概略拡大図である。
【符号の説明】
１１…第一ポンプ
１２…第二ポンプ
２１…薬液混合器
３０…加熱装置
３１…加熱反応器
３１Ａ…一端部
３１Ｂ…本体部
３１Ｃ…他端部
３２…加熱槽
４１…希釈水配管部
５１〜５４…第一〜第四配管部
５５…加熱槽蓋
【図１】
2004010451.tif 000003
【図２】
2004010451.tif 000004