(57)【要約】【課題】  シロキサン化合物を利用した二酸化シリコン膜の形成方法を提供する。【解決手段】  ＡＬＤ法により二酸化シリコン膜を形成するにあたってハロゲン元素または−ＮＣＯ基に置換されたシロキサン化合物をＳｉソースとして使用する。本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では、置換されたシロキサン化合物からなる第１反応物を基板上に供給し、前記第１反応物の化学吸着を形成する。また、Ｏ及びＨを含有する第２反応物を前記化学吸着層上に供給し、前記化学吸着層と前記第２反応物とを化学反応させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ハロゲン元素または−ＮＣＯ基に置換されたシロキサン化合物からなる第１反応物を基板上に供給して前記第１反応物の化学吸着層を形成する段階と、
（ｂ）第２反応物を前記化学吸着層上に供給し、前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する段階と、
を含むことを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１反応物はＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されるシロキサン化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１反応物はハロゲン元素または−ＮＣＯに置換されたジシロキサンからなることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ２ＯＢｒ６及びＳｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２反応物は酸素成分を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２反応物はＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、オゾン及び酸素ラジカルからなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項７】
前記段階（ａ）で、前記第１反応物は第１塩基触媒と共に前記基板上に供給されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項８】
前記段階（ｂ）で、前記第２反応物は第２塩基触媒と共に前記基板上に供給されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項９】
前記段階（ａ）及び段階（ｂ）はそれぞれ２５〜５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１０】
前記段階（ａ）及び段階（ｂ）はそれぞれ０．１〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で行われることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１１】
前記段階（ａ）及び段階（ｂ）で、それぞれ前記第１反応物及び第２反応物が供給される間前記基板上に不活性ガスが共に供給されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１２】
所望の膜厚の二酸化シリコン膜が得られるまで前記段階（ａ）及び段階（ｂ）を順次に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１３】
前記段階（ｂ）後に二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１４】
前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われることを特徴とする請求項１３に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１５】
前記アニーリングのためにＮ２、Ｏ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２とＯ２との組み合わせ、またはＮＨ３ガス雰囲気で５００〜９００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１３に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１６】
前記アニーリングのために２００〜７００℃の温度でＯ２またはＨ２ガスを利用してプラズマ処理することを特徴とする請求項１３に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１７】
前記アニーリングのために室温〜７００℃の温度でオゾン処理することを特徴とする請求項１３に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１８】
前記段階（ａ）後に前記基板周囲の領域から前記第１反応物の反応副産物を除去する段階と、
前記段階（ｂ）後に前記基板周囲の領域から前記第２反応物の反応副産物を除去する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１９】
前記反応副産物の除去段階では次の、すなわち：
（ｉ）不活性ガスを使用するパージ、
（ｉｉ）前記第１反応物及び第２反応物の供給時の圧力よりも低い圧力下での排気、
（ｉｉｉ）不活性ガスを使用するパージと排気との組み合わせ、
のうちから選択される工程を行うことを特徴とする請求項１８に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２０】
前記段階（ａ）前に、前記基板を２５〜５００℃の温度で予熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２１】
（ａ）チャンバ内に基板をローディングする段階と、
（ｂ）ＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されるシロキサン化合物からなる第１反応物を第１触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記基板上に前記第１反応物の化学吸着層を形成する段階と、
（ｃ）前記チャンバ内で段階（ｂ）の反応副産物を除去する段階と、
（ｄ）第２反応物を第２触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記化学吸着層と反応させて前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する段階と、
（ｅ）前記段階（ｄ）の反応副産物を除去する段階と、
を含むことを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２２】
所望の膜厚の二酸化シリコン膜が得られるまで前記段階（ａ）ないし段階（ｅ）を順次に複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２３】
前記段階（ａ）後に段階（ｂ）前に前記基板を２５〜５００℃の温度で予熱する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２４】
前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ２ＯＢｒ６及びＳｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６からなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２５】
前記第２反応物は酸素成分を有する化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２６】
前記第２反応物はＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、オゾン及び酸素ラジカルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２７】
前記第１触媒及び第２触媒はそれぞれピリジンまたはアミンからなることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２８】
前記段階（ｂ）及び段階（ｄ）はそれぞれ２５〜５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２９】
前記段階（ｂ）及び段階（ｄ）はそれぞれ０．１〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で行われることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３０】
前記段階（ｂ）及び段階（ｄ）で、それぞれ前記第１反応物及び第２反応物が供給される間前記チャンバ内に不活性ガスが共に供給されることを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３１】
前記段階（ｃ）及び段階（ｅ）ではそれぞれ次の、すなわち：
（ｉ）不活性ガスを使用するパージ、
（ｉｉ）前記第１反応物及び第２反応物供給時の圧力よりも低い圧力下での排気、
（ｉｉｉ）不活性ガスを使用するパージと排気との組み合わせ、
のうちから選択される工程を行うことを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３２】
前記段階（ｅ）後に二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３３】
前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われることを特徴とする請求項３２に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３４】
触媒補助型の原子層蒸着工程を利用して半導体製品用の基板表面に二酸化シリコン膜を形成する方法において、
基板の機能化表面を第１反応物と第１触媒とのみからなる第１混合物に露出させ、その後前記基板表面に二酸化シリコン単一層を形成するために前記基板表面を第２反応物と第２触媒とのみからなる第２混合物に露出させる連続的な段階を含み、
前記第１反応物は、ハロゲン元素または−ＮＣＯ基に置換されたシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素から必須的に構成されることを特徴とする二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３５】
前記第１反応物はＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されるシロキサン化合物から必須的に構成されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３６】
前記第１反応物はハロゲン元素または−ＮＣＯに置換されたジシロキサンから必須的に構成されることを特徴とする請求項３５に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３７】
前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ２ＯＢｒ６及びＳｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６からなる群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３８】
前記第１触媒はピリジンまたはアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３９】
前記第１触媒は一般式ＮＲ３である脂肪族３次アミン化合物より構成され、式中各Ｒは１〜５個の炭素原子を有する同一かまたは相異なる脂肪族基であることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４０】
前記第１触媒はトリメチルアミンのみから構成されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４１】
前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６から必須的に構成され、前記第１触媒はトリメチルアミンから必須的に構成されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４２】
前記段階は２５〜５００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４３】
前記段階は０．１〜１００Ｔｏｒｒの圧力範囲で実施されることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４４】
前記第１触媒及び第２触媒は互いに同じであることを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４５】
各段階に続き、反応しない反応物、第１触媒、第２触媒及び反応副産物を前記基板の表面領域から除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４６】
各段階に続き、反応しない反応物、第１触媒、第２触媒及び反応副産物を前記基板の表面領域から除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４７】
前記第１反応物、第２反応物、第１触媒及び第２触媒はそれぞれ独立した供給ラインにより前記基板表面に供給されることを特徴とする請求項４５に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４８】
次の蒸着サイクル、すなわち：
第２反応物供給ラインを介して供給される不活性ガスと共に第１反応物及び触媒がそれらそれぞれの供給ラインを介して前記基板表面に供給される期間である第１反応期間と、
前記第１反応物及び触媒の供給が停止し、その代わりに不活性ガスが第１反応物供給ライン、第２反応物供給ライン及び触媒供給ラインを介して供給される期間である第１パージ期間と、
第１反応物供給ラインを介して供給される不活性ガスと共に第２反応物及び触媒がそれらそれぞれの供給ラインを介して前記基板表面に供給される期間である第２反応期間と、
前記第２反応物及び触媒の供給が停止し、その代わりに不活性ガスが第１反応物供給ライン、第２反応物供給ライン、及び触媒供給ラインを介して供給される期間である第２パージ期間と、
の蒸着サイクルを含むことを特徴とする請求項４７に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４９】
所望の膜厚の二酸化シリコン膜を得るために同じ基板上に前記方法を複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５０】
所望の膜厚の二酸化シリコン膜を得るために同じ基板上に前記蒸着サイクルを複数回反復する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４８に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５１】
蒸着された二酸化シリコン膜をアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５２】
前記アニーリング段階は次の、すなわち：
Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２とＯ２との組み合わせ、またはＮＨ３ガス雰囲気で５００〜９００℃の温度での熱処理、
２００〜７００℃の温度でＯ２またはＨ２ガスを利用してのプラズマ処理、
室温〜７００℃の温度でのオゾン処理、
のうちから選択されることを特徴とする請求項５１に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５３】
次のシーケンス、すなわち：
工程期間ｔ１の間前記基板を含む領域に前記第１反応物及び第１触媒を供給する段階、
期間ｔ１の直後に、期間ｔ２の間前記領域を不活性ガスでパージする段階、
期間ｔ２の直後に、期間ｔ３の間前記領域から不活性ガス及び他の気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、
期間ｔ３の直後に、期間ｔ４の間前記第２反応物及び第２触媒を前記領域に供給する段階、
期間ｔ４の直後に、期間ｔ５の間不活性ガスで前記領域をパージする段階、
期間ｔ５の直後に、期間ｔ６の間前記領域から不活性ガス及び他の気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、
のシーケンスによる各原子層蒸着のためのパージ排気過程を含むことを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５４】
次のシーケンス、すなわち：
工程期間ｔ１の間前記基板を含む領域に前記第１反応物及び第１触媒を供給する段階、
期間ｔ１の直後に、期間ｔ２の間前記領域から気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、
期間ｔ２の直後に、期間ｔ３の間前記領域を不活性ガスでパージする段階、
期間ｔ３の直後に、期間ｔ４の間前記第２反応物及び第２触媒を前記領域に供給する段階、
期間ｔ４の直後に、期間ｔ５の間前記領域から気体物質を少なくとも部分的に排出させるために前記領域を排気する段階、
期間ｔ５の直後に、期間ｔ６の間不活性ガスで前記領域をパージする段階、
のシーケンスによる各原子層蒸着のための排気パージ過程を含むことを特徴とする請求項３４に記載の二酸化シリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上に薄膜を形成する方法に係り、特にＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を利用して基板上に二酸化シリコン膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス素子のサイズが小さくなるにつれて半導体素子を構成する電界効果トランジスタのゲート酸化膜、誘電膜などに適用される二酸化シリコン膜の特性が非常に重要視されている。
【０００３】
一般的な半導体素子の製造工程において、二酸化シリコン膜は熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ）、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）のような方法により形成される場合がほとんどである。そのうち、熱ＣＶＤ法は優秀なステップカバレージを提供するものの高温工程という短所がある。ＰＥＣＶＤ法は低温で高い蒸着速度を提供するもののステップカバレージが不良であるという短所がある。これらの方法は半導体素子構造内でそれぞれの長所を生かすのに適した二酸化シリコン膜の形成工程に限定的に適用されてきた。しかし、半導体素子が高集積化されるにつれてＣＶＤ工程時の高い工程温度により引き起こされるショートチャンネル効果が大きい問題点が持ち上がって二酸化シリコン膜工程の低温化が要求されている。また、半導体素子を構成する要素間の段差が大きくなるにつれて引き起こされるステップカバレージ及びパターンローディング効果によりますます大きい問題点が浮き彫りになっている。従って、それら問題点を改善できる二酸化シリコン膜の形成工程が要求される。
【０００４】
前記のような問題点を改善するためにＡＬＤ法を利用して二酸化シリコン膜を形成する方法が提案された。そのうち代表的な例として、ＳｉＣｌ４及びＨ２Ｏを使用してＡＬＤ法により二酸化シリコン膜を形成する方法が特許文献１に開示されている。しかし、前記特許の方法によれば、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルを経た後で得られたＳｉＯ２単一層でのパッキング密度が低く、蒸着速度が非常に遅くて半導体素子の製造工程で要求されるスループット要件を満足できない。また、ＳｉＣｌ４は１つのＳｉ当たり４つのＳｉ−Ｃｌ結合を有する構造であり、低温蒸着工程を行う場合にはＳｉ−Ｃｌ結合がＨ２Ｏと反応してＯ−Ｈ結合を形成させて二酸化シリコン膜内にＯ−Ｈ結合が多量に残留するようになり、それにより多孔性膜質の二酸化シリコン膜になりやすい。
【特許文献１】米国特許第６，０９０，４４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は前記のような従来技術での問題点を解決しようとすることであり、二酸化シリコン内に残留する不純物含有量を最小化して優秀な膜特性を提供すると同時に、蒸着速度を速めることによりスループットを向上させられる二酸化シリコン膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の第１態様による二酸化シリコン膜の形成方法では、ハロゲン元素または−ＮＣＯ基に置換されたシロキサン化合物からなる第１反応物を基板上に供給し、前記第１反応物の化学吸着層を形成する。また、第２反応物を前記化学吸着層上に供給して基板上に二酸化シリコン膜を形成する。
【０００７】
前記第１反応物はＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されるシロキサン化合物からなりうる。望ましくは、前記第１反応物はハロゲン元素または−ＮＣＯに置換されたジシロキサンからなる。特に望ましくは、前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ２ＯＢｒ６またはＳｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６からなる。前記第２反応物はＨ２ＯまたはＨ２Ｏ２からなりうる。
【０００８】
本発明の第１様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、前記第１反応物の反応副産物を除去する段階と、前記第２反応物の反応副産物を除去する段階とをさらに含む。前記反応副産物を除去するために不活性ガスを使用してパージする方法、前記第１反応物及び第２反応物供給時の圧力よりも低い圧力下で排気させる方法、または前記パージ及び排気の組み合わせを適用する方法を選択的に利用できる。
【０００９】
本発明の第１様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、所望の厚さの二酸化シリコン膜が形成された後でこれをアニーリングする段階をさらに含みうる。前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理方法によって行われる。
【００１０】
また、前記目的を達成するために本発明の第２様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、チャンバ内に基板をローディングする。ＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されるシロキサン化合物からなる第１反応物を第１触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記基板上に前記第１反応物の化学吸着層を形成する。前記チャンバ内で前記第１反応物の反応副産物を除去する。第２反応物を第２触媒と共に前記チャンバ内に供給し、前記化学吸着層と反応させて前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する。その後、前記二酸化シリコン膜上の反応副産物を除去する。
【００１１】
また、前記目的を達成するために本発明の第３様態による二酸化シリコン膜の形成方法では、触媒補助型のＡＬＤ工程を利用して半導体製品用の基板表面に二酸化シリコン膜を形成する方法を提供するために、基板の機能化表面を第１反応物と第１触媒とだけからなる第１混合物に露出させ、その後前記基板表面に二酸化シリコン単一層を形成するために前記基板表面を第２反応物と第２触媒とだけからなる第２混合物に露出させる連続的の段階を含む。この方法において、前記第１反応物としてハロゲン元素または−ＮＣＯ基に置換されたシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの要素が必須的に構成されるものを使用する。
【００１２】
本発明によれば、ＡＬＤ方法によって二酸化シリコン膜を形成するにあたり、ＳｉソースとしてＳｉ原子を２つ以上含有する置換されたシロキサン化合物を利用する。本発明による方法によって得られた二酸化シリコン膜は、シロキサン化合物内に存在するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの強い結合力によって優秀な膜特性を提供し、膜内での不純物残留量を最小化できる。また、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルごとに２つのＳｉＯ２単一層が得られるので、蒸着速度が速まってスループットを向上させられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では、ＡＬＤ法によりＳｉＯ２膜を形成するにあたり、ＳｉソースとしてＳｉ原子を２つ以上含有する置換されたシロキサン化合物を利用する。本発明による方法により得られた二酸化シリコン膜は、シロキサン化合物内に存在するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの強い結合力により優秀な膜特性を提供し、膜内での不純物残留量を最小化できる。また、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルごとに複数のＳｉＯ２単一層が得られるので蒸着速度が速くなり、その結果工程時間が大幅に短縮されてスループットを向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【００１５】
図１では、触媒を利用するＡＬＤ工程（触媒補助型ＡＬＤ工程）により基板上に二酸化シリコン膜を形成するための、本発明の方法で一般的に適用されるさまざまな段階を概略的に示した。
【００１６】
図１を参照すれば、本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では、まず半導体素子を形成する基板を薄膜形成装置のチャンバ内にローディングする（段階１０）。その後、前記チャンバ内に設けられたヒータを利用して前記基板の温度が二酸化シリコン膜形成に適した工程温度、すなわち２５〜５００℃ほどの温度になるように予熱する（段階２０）。この時、前記基板の予熱は前記チャンバからの排気と同時になされ、前記予熱段階は、例えば６０秒ほど行われる。
【００１７】
前記基板が所望の工程温度まで昇温すれば、ＡＬＤ法により前記基板上に二酸化シリコン膜を形成する（段階３０）。
【００１８】
このために、まず前記基板上にハロゲン元素または−ＮＣＯに置換されたシロキサン化合物からなる第１反応物と第１塩基触媒とを共に供給し、前記基板上に前記第１反応物の化学吸着層を形成する（段階３２）。
【００１９】
前記第１反応物として使用するのに適した物質はＳｉｎＯｎ−１Ｘ２ｎ＋２（式中、ｎは２〜５の整数であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＮＣＯ）と表示されうる。例えば、前記第１反応物としてＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ３Ｏ２Ｃｌ８、Ｓｉ４Ｏ３Ｃｌ１０、Ｓｉ２ＯＢｒ６、Ｓｉ３Ｏ２Ｂｒ８、Ｓｉ４Ｏ３Ｂｒ１０、Ｓｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６またはＳｉ３Ｏ２（ＮＣＯ）８を使用できる。
【００２０】
望ましくは、前記第１反応物はハロゲン元素または−ＮＣＯに置換されたジシロキサンからなる。特に望ましくは、前記第１反応物はＳｉ２ＯＣｌ６、Ｓｉ２ＯＢｒ６またはＳｉ２Ｏ（ＮＣＯ）６からなる。
【００２１】
前記第１塩基触媒としてはピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）またはアミンを使用する。望ましくは、前記第１塩基触媒として一般式ＮＲ３である脂肪族３次アミン化合物を使用する。式中、各Ｒは１〜５個の炭素原子を有する同一かまたは相異なる脂肪族基である。特に望ましくは、前記第１塩基触媒としてトリメチルアミン（Ｃ３Ｈ９Ｎ）を使用する。
【００２２】
前記第１反応物の供給時に前記チャンバ内の工程温度を２５〜５００℃、望ましくは５０〜１５０℃に保持する。また、前記第１反応物の供給時に前記チャンバ内の工程圧力を０．１〜１００ｔｏｒｒ、望ましくは０．５〜５ｔｏｒｒに保持する。前記第１反応物の供給時に前記チャンバ内には不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）が共に供給されうる。
【００２３】
前記第１反応物及び第１塩基触媒の供給により前記基板上では前記基板上の−ＯＨ反応サイトのＨと、第１反応物を構成する置換基、すなわちハロゲン原子または−ＮＣＯとが反応しつつ酸が生成され、このように生成された酸は前記第１塩基触媒と中和反応を経て塩を生成する。これと同時に、前記第１反応物はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を保持した状態でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のうち１つのＳｉが前記基板上の−ＯＨ反応サイトのＯと反応をして前記基板上に前記第１反応物の化学吸着層が形成される。
【００２４】
上記の通りに基板上に第１反応物の化学吸着層が形成されれば、第１反応物の反応副産物、例えば酸化塩基の中和反応により形成された塩、前記第１反応物の物理吸着層などを除去する（段階３４）。
【００２５】
このために、アルゴンのような不活性ガスを使用するパージ工程または前記第１反応物の供給時の圧力よりも低い圧力での排気工程を行う。または、前記反応副産物を除去するために、前記パージ工程及び排気工程を組み合わせた一連の工程を行いうる。例えば、まず不活性ガスを使用したパージ工程を行った後、排気工程を行えもし、反対に排気工程を行った後でパージ工程を行うことも可能である。
【００２６】
次に、前記第１反応物の化学吸着層上にＯを含有する第２反応物と第２塩基触媒とを共に供給し、前記第１反応物の化学吸着層と前記第２反応物とを化学反応させる（段階３６）。
【００２７】
前記第２反応物としては、例えばＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、オゾン（Ｏ３）または酸素ラジカルを使用できる。また、前記第２塩基触媒としては、前記第１塩基触媒と同じ物質を使用できる。
【００２８】
前記第２反応物の供給時に前記チャンバ内の温度及び圧力条件は前記第１反応物の供給時の条件と同一に設定する。
【００２９】
前記第２反応物及び第２塩基触媒の供給により前記基板上では前記第２反応物のＨとハロゲン元素または−ＮＣＯとが反応して酸が形成され、前記第２反応物のＯと前記第１反応物化学吸着層のＳｉとが反応する。上記の通りに形成された酸は塩基との中和反応を経て塩を生成する。その結果、前記基板上には前記第１反応物内でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合数により複数のＳｉＯ２単一層が形成される。例えば、前記第１反応物として、置換されたジシロキサン化合物を使用した場合には、前記基板上に２つのＳｉＯ２単一層が形成される。
【００３０】
その後、前記第２反応物の反応副産物を除去する（段階３８）。
【００３１】
このために、段階３４と同様に、パージ工程、排気工程、またはパージ工程及び排気工程を組み合わせた一連の工程を行いうる。
【００３２】
前記基板上に所望の厚さを有する二酸化シリコン膜が形成されるまで段階３２ないし段階３８を複数回反復する。前記基板上に二酸化シリコン膜が所望の厚さに形成されれば、前記チャンバ内に残留する蒸着副産物を除去するために、前記チャンバからの排気工程を所定時間、例えば９０秒ほど行う（段階４０）。この時、前記チャンバ内部にはガスを供給しない。その後、前記チャンバから前記基板をアンローディングする（段階５０）。
【００３３】
前記二酸化シリコン膜の洗浄液に対して耐性を向上させるために、前記二酸化シリコン膜をアニーリングする（段階６０）。前記アニーリングは室温〜９００℃の温度及び７６０ｔｏｒｒ以下の圧力、望ましくは１０−９〜７６０ｔｏｒｒの圧力下で５分間以下行われる。前記アニーリングは熱処理、プラズマ処理、オゾン処理などを利用した多様な方法で行われうる。熱処理によりアニーリングする場合には、５００〜９００℃の温度でＮ２、Ｏ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２とＯ２との組み合わせ、またはＮＨ３ガス雰囲気で熱処理できる。望ましくは、前記熱処理によるアニーリングは５００〜９００℃の温度及び１０−９〜７６０ｔｏｒｒの圧力下でＮ２雰囲気で５分間以下ほど行われる。プラズマ処理によりアニーリングする場合には、２００〜７００℃の温度でＯ２またはＨ２ガスのプラズマを使用する。オゾン処理によるアニーリングは室温〜７００℃の温度で行いうる。前記アニーリングのための熱処理、プラズマ処理、またはオゾン処理工程はそれぞれ図１の段階３０で説明する二酸化シリコン膜形成のためのＡＬＤ工程とインサイチュで進められうる。この場合、前記アニーリング法としてプラズマ処理またはオゾン処理が特に望ましい。
【００３４】
前記説明した通り、本発明による二酸化シリコン膜の形成方法では置換されたシロキサン化合物をＳｉソースに使用する。従って、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクル間、基板表面上にはシロキサン化合物内に存在するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合数により複数のＳｉＯ２単一層が形成されて蒸着速度が速まりうる。
【００３５】
図２は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法において、ＡＬＤ工程の各蒸着サイクルごとに適用される工程ガスなどの供給状態を示すガスパルシングダイヤグラムを示したものである。
【００３６】
図２を参照すれば、第１反応物の供給段階では置換されたシロキサン化合物からなる第１反応物と触媒、例えばアミンとがそれぞれの供給ラインを介してチャンバ内に流入される。この時、第２反応物供給ラインのパージのために前記第２反応物供給ラインを介して不活性ガス、例えばアルゴンが前記チャンバ内に共に供給される。
【００３７】
また、第１反応物供給後のパージ段階では、前記第１反応物供給ライン、第２反応物供給ライン及び触媒供給ラインからそれぞれパージ用不活性ガスが前記チャンバ内に供給される。
【００３８】
第２反応物の供給段階ではＯ及びＨを含有する第２反応物と塩基触媒とがそれぞれの供給ラインを介して供給される。この時、前記第１反応物供給ラインのパージのために前記第１反応物供給ラインを介して不活性ガス、例えばアルゴンが前記チャンバ内に共に流入される。
【００３９】
そして、前記第２反応物供給後のパージ段階では、第１反応物供給後のパージ段階と同様に前記第１反応物供給ライン、第２反応物供給ライン及び触媒供給ラインからそれぞれパージ用不活性ガスが前記チャンバ内に供給される。
【００４０】
図３ないし図６は本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法において、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を例示したグラフである。図３ないし図６に例示された実施例はそれぞれ第１反応物としてヘキサクロロジシロキサン（Ｓｉ２ＯＣｌ６）を使用し、第２反応物としてＨ２Ｏを使用し、パージガスとしてＡｒを使用した場合について示したものであり、それぞれ工程温度が１０５℃の場合により適するように適用できる。また、図３ないし図６に例示された実施例では図１の段階３４及び段階３８での反応副産物の除去段階で適用されうる多様な方法を提示している。すなわち、反応副産物除去のために、図３の例では不活性ガス、例えばＡｒを使用してパージを行う場合、図４の例では第１反応物及び第２反応物の供給時の圧力よりも低い圧力で排気させる場合、図５の例ではＡｒパージ後に排気を行う場合、そして図６の例では排気後にＡｒパージを行う場合をそれぞれ示している。
【００４１】
図７は本発明による二酸化シリコン膜の形成方法で第１反応物としてヘキサクロロジシロキサンを使用して前記第２反応物としてＨ２Ｏを使用した場合、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクル間のＳｉＯ２膜形成のための反応過程を概略的に示した図面である。
【００４２】
図７を参照すれば、基板表面に−ＯＨ反応サイトが存在する状態［Ｉ］で、図１の段階３２で説明した方法で前記基板上にヘキサクロロジシロキサン及びピリジンを供給すれば、基板上の−ＯＨのうちＨはＣｌと反応してＨＣｌを形成し、ＯはヘキサジクロロジシロキサンのＳｉと結合して前記基板表面には［ＩＩ］と同じようにヘキサクロロジシロキサンの化学吸着層１０２が形成される。ここで、ＨＣｌはピリジンとの中和反応を経て塩を生成する。
【００４３】
前記化学吸着層１０２が形成された結果物に対して反応副産物を除去するためのパージ工程を経た後、図１の段階３６で説明した方法で前記基板上にＨ２Ｏ及びピリジンを供給すれば、Ｈ２ＯのＨと前記化学吸着層１０２でのＣｌとが反応してＨＣｌが形成され、Ｈ２ＯのＯと前記化学吸着層１０２でのＳｉとが結合して前記基板表面には［ＩＩＩ］と同様に２つのＳｉＯ２単一層１０４が形成される。ここで、ＨＣｌはピリジンとの中和反応を経て塩を生成する。それら塩はパージ段階を経つつ除去される。
【００４４】
図７で第１反応物としてヘキサクロロジシロキサンを使用する場合について説明した通り、本発明による方法では二酸化シリコン膜形成のためのＡＬＤ工程でＳｉソースとして置換されたシロキサン化合物を使用する。シロキサン化合物内にはＳｉとＯとの強い結合力を有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在するので、結果的に得られる二酸化シリコン膜はすぐれた特性を提供できる。また、Ｓｉソースとしてヘキサクロロジシロキサンを使用する場合を例にとれば、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルごとに２つのＳｉＯ２単一層が得られるので蒸着速度を速められる。また、ヘキサクロロジシロキサン１分子内には１つのＳｉ当たり３つのＳｉ−Ｃｌ結合を有する。従って、ＳｉＣｌ４をＳｉソースとして使用する従来技術の場合に比べてＯ−Ｈ結合が形成される恐れのあるＳｉ−Ｃｌ結合が少ないので、二酸化シリコン膜内でのＯ−Ｈ結合残留量を大幅に減らせる。
【００４５】
前記説明した通りの本発明の実施例により形成された二酸化シリコン膜は高集積半導体素子の製造工程で多様に適用できる。例えば、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成されたゲート電極の側壁スペーサを構成できる。また、二酸化シリコン膜は半導体基板上でゲート絶縁膜を構成することもできる。他の例として、二酸化シリコン膜はシリサイド化ブロッキング膜を構成することもできる。また、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成されたビットラインの側壁スペーサを構成することもできる。また他の例として、二酸化シリコン膜は半導体基板上に形成される層間絶縁膜、または半導体基板上の所定膜を保護するためのエッチング防止膜を構成できる。前記二酸化シリコン膜がエッチング防止膜として使われる場合、前記二酸化シリコン膜単独で使われることもあり、シリコン窒化膜との複合膜として使われることもある。さらに詳細に説明すれば、半導体基板上に形成された所定の膜がドライエッチング工程時に損傷されることを防止するために、ドライエッチング工程時にエッチング防止膜として主にシリコン窒化膜を使用する。この時、前記シリコン窒化膜のオーバーエッチングによりその下部にある所定の膜の表面がえぐられて発生するリセス現象を防止するために前記所定の膜とシリコン窒化膜との間に本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜を介在させうる。
【００４６】
本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜は高集積半導体素子製造に必要な多様な工程段階で多様に適用でき、例示した場合に限定されるものではない。
【００４７】
＜評価例１＞
本発明による方法により形成された二酸化シリコン膜の特性を確認するために、第１反応物としてヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を使用し、第２反応物としてＨ２Ｏを使用し、塩基触媒としてピリジンを使用し、表１の工程条件により基板上に二酸化シリコン膜を形成した。
【００４８】
【表１】
2004260192.tif 000003
【００４９】
対照用として、Ｓｉソースとしてヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６：ＨＣＤ）を使用したことを除いて表１と同じ工程条件により二酸化シリコン膜を形成した。
【００５０】
前記のような条件によりＨＣＤＳＯから得られた二酸化シリコン膜とＨＣＤから得られた二酸化シリコン膜とについてそれぞれ屈折率を測定した結果、ＨＣＤから得られた二酸化シリコン膜は１．５〜１．５１と測定された一方、本発明によりＨＣＤＳＯから得られた二酸化シリコン膜は１．４４〜１．４６と測定され、化学量論的なＳｉＯ２膜と同等な水準を示した。
【００５１】
＜評価例２＞
図８は工程温度を７５℃としたことを除いて表１と同じ工程条件でＨＣＤＳＯから得られた二酸化シリコン膜とＨＣＤから得られた二酸化シリコン膜とをそれぞれ形成した後、それらそれぞれの二酸化シリコン膜に対して得られたＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）スペクトルである。図８には従来技術によりテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４：ＴＣＳ）から得られた二酸化シリコン膜についてＦＴＩＲスペクトルが共に示されている。
【００５２】
図８から確認できる通り、ＨＣＤＳＯから得られた二酸化シリコン膜ではＨＣＤから得られた二酸化シリコン膜に比べてＳｉ−ＯＨピーク及びＳｉ−Ｈピークがほとんど示されず、これからＨＣＤＳＯから得られた二酸化シリコン膜では−ＯＨ及び−Ｈ含有量が非常に少ないことが分る。
【００５３】
＜評価例３＞
図９は本発明の方法によりＳｉソースとしてＨＣＤＳＯを使用してＡＬＤ法により二酸化シリコン膜を形成した場合（▲）、従来技術の一例によりＳｉソースとしてＴＣＳを使用してＡＬＤ法により二酸化シリコン膜を形成した場合（■）、及び従来技術の他の例によりＳｉソースとしてＨＣＤを使用して二酸化シリコン膜を形成した場合（●）それぞれの二酸化シリコン膜の蒸着速度を多様な工程温度で比較した結果を示したグラフである。
【００５４】
図９から、本発明の方法によりＨＣＤＳＯをＳｉソースとして使用した場合（▲）には適用された全ての工程温度でＴＣＳまたはＨＣＤを使用した場合に比べて蒸着速度が顕著に速まったことを確認できる。これは、本発明による方法でＳｉソースとしてシロキサン化合物であるＨＣＤＳＯを使用することにより、ＡＬＤ工程の１蒸着サイクルごとに２つのＳｉＯ２単一層が形成されて蒸着速度が速まったと解釈できる。
【００５５】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で当業者によりさまざまな変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は電界効果トランジスタのゲート酸化膜、誘電膜など二酸化シリコン膜を採用する多種の半導体素子の製造に採用でき、特に高集積化により小型化及び薄型化されたマイクロエレクトロニクス製品の製造時に高性能を発揮できる単位素子を構成するために必要な絶縁膜として採用可能な二酸化シリコン膜を製造するのに非常に効果的に使われうる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてＡＬＤ工程の各蒸着サイクルごとに適用される工程ガスなどの供給状態を示すガスパルシングダイヤグラムである。
【図３】本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてＡＬＤ工程の１蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。
【図４】本発明の他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてＡＬＤ工程の１蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。
【図５】本発明のさらに他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてＡＬＤ工程の１蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。
【図６】本発明のさらに他の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法にてＡＬＤ工程の１蒸着サイクルに適用される各工程段階による圧力変化を示したグラフである。
【図７】本発明の望ましい実施例による二酸化シリコン膜の形成方法での反応過程を説明するための図面である。
【図８】本発明の方法により形成された二酸化シリコン膜のＦＴＩＲスペクトルを従来技術による方法により形成された二酸化シリコン膜の場合と比較して示した図面である。
【図９】本発明の方法により多様な工程温度下で得られた二酸化シリコン膜の蒸着速度を従来技術の方法による二酸化シリコン膜の蒸着速度と比較して評価したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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