(57)【要約】【課題】厚みを厚くしても高い負荷特性を得ることができる正極および電池、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】正極合剤層１２は、粒子状の正極活物質と、粒子状の結着剤と、粒子状の導電剤とを含んでおり、これら粉体の凝集力により形成された貫通孔１２Ａを有している。貫通孔１２Ａは、粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂを固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲で含む正極合剤スラリーを用い、粉体の凝集力を利用して形成されたものである。正極合剤層１２は、貫通孔１２Ａによりイオンが移動しやすくなり、厚みを厚くしても、高い負荷特性を得ることができる。【選択図】        図１
2004158240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体の凝集力により形成された貫通孔を有する正極合剤層を備えたことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記正極合剤層は、水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記正極合剤層は、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項４】
前記正極合剤層は、粒子径１μｍ未満の炭素材料の粒子を含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項３記載の正極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、粉体の凝集力により形成された貫通孔を有する正極合剤層を備えたことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記正極合剤層は、水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記正極合剤層は、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記正極合剤層は、粒子径１μｍ未満の炭素材料の粒子を含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
正極合剤層を備えた正極の製造方法であって、
粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより正極合剤層を形成することを特徴とする正極の製造方法。
【請求項１０】
粒子径１μｍ未満の炭素材料の粒子を含む正極合剤スラリーを塗布することにより正極合剤層を形成することを特徴とする請求項９記載の正極の製造方法。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備え、前記正極が正極合剤層を有する電池の製造方法であって、
前記正極合剤層を、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１２】
前記正極合剤層を、粒子径１μｍ未満の炭素材料の粒子を含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成することを特徴とする請求項１１記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極合剤層を備えた正極、およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、リチウムイオン電池の発売以来、リチウムイオン電池を用いる携帯電話あるいはノート型ＰＣなどでは、急速な小型化および多機能化が進められている。このような多機能化の流れは今後も続くと予想され、機器の消費電力は、将来は現在の２倍から３倍になるものと考えられている。よって、これまでと同じ駆動時間を得るためには２倍から３倍の体積エネルギー密度を有する電池を開発する必要がある。その際、大きな問題となるのが電池の負荷特性である。
【０００３】
電池容量を向上させる方法のうち、最も一般的なのは、電極の厚みを厚くして活物質が占める体積を増やすことである。しかし、電極を厚くするとイオンが移動する距離が伸びるので、負荷特性が悪くなり、結果的に放出される容量が減り、目的を達成することができない。そこで、負極に貫通孔を設けるということが考えられる。これまでも、電極に貫通孔を設けることは検討されており、例えば、電極集電体に貫通孔を設けたもの（例えば、特許文献１あるいは特許文献２参照。）、または電極集電体と電極合剤層とを共に打ち抜く貫通孔を設けたもの（例えば、特許文献３あるいは特許文献４参照。）がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４３４５０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４１６９９号公報
【特許文献３】
特開２００１−７６７６１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４０２６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極集電体に貫通孔を設ける場合には、電極合剤層によりその貫通孔が埋められてしまうので、電極内におけるイオンの移動速度を向上させることは難しいという問題があった。また、電極集電体および電極合剤層を共に貫通する貫通孔を設ける場合には、電極内におけるイオンの移動速度の向上はある程度期待できるが、電極集電体の面積が狭くなるので、抵抗が増大してしまい、負荷特性を十分に向上させることは難しいという問題があった。更に、電極集電体の強度の低下や、あるいは電極に貫通孔を設けるための工程および設備が必要となるなどの他の問題もあった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、厚みを厚くしても高い負荷特性を得ることができる正極および電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極は、粉体の凝集力により形成された貫通孔を有する正極合剤層を備えたものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、粉体の凝集力により形成された貫通孔を有する正極合剤層を備えたものである。
【０００９】
本発明による正極の製造方法は、正極合剤層を備えた正極を製造するものであって、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより正極合剤層を形成するものである。
【００１０】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備え、正極が正極合剤層を有する電池を製造するものであって、正極合剤層を、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを塗布することにより形成するものである。
【００１１】
本発明による正極および電池では、正極合剤層が粉体の凝集力により形成された微小な貫通孔を有するので、抵抗を高くすることなく、正極合剤層におけるイオンの移動しやすさが向上し、厚みを厚くしても高い負荷特性が得られる。
【００１２】
本発明による正極の製造方法および電池の製造方法では、粒子径１μｍ未満の粒子を所定の範囲内で含む正極合剤スラリーを用いているので、粉体の凝集力により容易に微小な貫通孔が形成される。よって、本発明の電極および電池を容易に得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る正極１０の構成を模式的に表したものである。正極１０は、例えば、一対の対向面を有する正極集電体１１と、正極集電体１１の片面に設けられた正極合剤層１２とを有している。なお、図示しないが、正極集電体１１の両面に正極合剤層１２を設けるようにしてもよい。
【００１５】
正極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、例えば、アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極合剤層１２は、例えば、粒子状の正極活物質と、粒子状の結着剤と、必要に応じて粒子状の導電剤とを含んでいる。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物，金属窒化物あるいは特定の高分子材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料が挙げられ、目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。なお、正極活物質は、合成時に放出可能なリチウムを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００１７】
金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭＩＯ２  を主体とするリチウム複合酸化物、ＬｉＭＩＩＰＯ４  を主体とするリン酸化合物、Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２などのチタン酸化合物、ＬｉＶ２  Ｏ５  あるいはＶ２  Ｏ５  などのバナジン酸化合物が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウム（Ｍｇ）などの非遷移金属に置き換えられているものも好適に用いられる。
【００１８】
このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＣｏｘ  Ｎｉｙ  ＯＫ  ，ＬｉＮｉｘ  Ｍｎｙ  ＯＫ  ，ＬｉＣｏｘ  Ｎｉｙ  Ｍｎｚ  ＯＫ  ，ＬｉＦｅｘ  Ｍｎｙ  ＰＯ４  あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２  Ｏ４  などが挙げられる。なお、上記組成式においてｘ，ｙ，ｚおよびＫは任意の数値である。また、上記組成式は化学量論組成のものを代表して示しており、化学量論組成でなくてもよい。これは以下に示す組成式についても同様である。
【００１９】
金属硫化物としてはＴｉＳ２  あるいはＭｏＳ２  などが挙げられ、金属窒化物としてはＬｉＣｏｘ  Ｎｙ  （ｘおよびｙは任意の数値である。）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどの一般的な材料を用いることが可能である。導電剤としては、例えば、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料、銅（Ｃｕ），ニッケル，アルミニウム，銀（Ａｇ）などの金属粉末あるいは金属繊維、酸化亜鉛あるいはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、または酸化チタンなどの導電性金属酸化物が挙げられる。
【００２１】
正極合剤層１２は、また、粉体の凝集力により形成された貫通孔１２Ａを有している。貫通孔１２Ａは、後述する製造方法において説明するように、例えば、粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂと、粒子径１μｍ以上の粒子１２Ｃとを含む正極合剤スラリーを用い、粉体の凝集力を利用して形成されたものである。
【００２２】
図２に正極合剤層１２を表面から見た顕微鏡写真を示すと共に、図３に図２の粒子構造をハッチングにより分別して示す。図２において焦点がずれている領域、すなわち図３において網かけで示した領域が貫通孔１２Ａであり、図２において焦点があっている領域、すなわち図３において斜線で示した領域が、正極活物質などの粒子径１μｍ以上の粒子１２Ｃと粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂとを含む混合粒子である。図２からは、貫通孔１２Ａが粉体の凝集により形成されたものであることが分かる。
【００２３】
貫通孔２１Ａは、正極合剤層１２の側から見ると負極集電体１１が見えるように、正極集電体１１に対して垂直方向に正極合剤層１２を貫通している。貫通孔２１Ａの大きさは実態顕微鏡で確認できる程度に微小であり、例えば、水銀圧入法により測定される空孔径で１０μｍ以上のものもある。このような貫通孔１２Ａにより、正極合剤層１２の内部ではイオンが移動しやすくなり、イオンの移動速度を向上させることができるようになっている。
【００２４】
正極合剤層１２における水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものであることが好ましい。空孔径１０μｍ以上の空孔の体積割合が少ないと、貫通孔１２Ａの数が少なくなるかあるいは存在しなくなり、負荷特性が低下してしまうからであり、体積割合が多いと、正極合剤層１２の密度が低下して、やはり負荷特性が低下してしまうからである。なお、空孔径が１００μｍ以上の空孔は、水銀圧入法では誤差が大きいので、水銀圧入法の測定対象外としている。
【００２５】
正極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２６】
図４ないし図１０は、その各製造工程を表すものである。まず、粒子状の正極活物質と、粒子状の結着剤と、必要に応じて粒子状の導電剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散し、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その際、正極合剤スラリーの固形分には、粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂと、粒子径１μｍ以上の粒子１２Ｃとが含まれるようにする。
【００２７】
なお、正極活物質は、一般に、粒子径が１μｍから３０μｍの範囲内に分布を持つものが多い。よって、導電剤に粒子径１μｍ未満の粒子１３Ｂを含むものを用いる。特に、炭素材料の粒子１３Ｂを用いることが好ましい。導電性が高く、電池特性を向上させることができるからである。なお、結着剤は分散媒に溶解する場合が多く、溶解する場合、結着剤は正極合剤スラリーの固形分に含まれない。
【００２８】
正極合剤スラリーにおける粒子径１μｍ未満の粒子１３Ｂの割合は、固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内において、貫通孔１２Ａを適切に形成することができるからである。
【００２９】
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１１に塗布し、分散媒を乾燥させる。分散媒が存在するうちは、図４に示したように、各粒子１２Ｂ，１２Ｃはそれぞれ均一に分布しているが、乾燥時には、分散媒が蒸散してなくなった部分に液体架橋が形成され、空間を分散媒で埋めようとする毛管力が働く。この毛管力はサクションポテンシャルと呼ばれ、下記の数１で表される（三輪茂雄著、「粉体工学通論」、日刊工業新聞社出版、１９８１年  参照  ）。
【００３０】
【数１】
Ｐ＝（１２．９σ／ｒ）−（４．８３σ／ｒ）
【００３１】
数１において、σは表面張力、ｒ  は粒子半径である。すなわち、粒子半径ｒが小さい粒子１２Ｂは、この毛管力を強める働きをする。よって、この毛管力が駆動力になり、図５に示したように、懸濁液に粒子１２Ｂ，１２Ｃが凝集しようとする流れが発生する。これにより懸濁液が矢印Ｘで示したように凝集していき、図６に示したように、高粘度で小さな液滴が形成され、その間に貫通孔１２Ａが形成される。乾燥後の塗膜は、正極集電体１１の上に微小な球が並んでいるような状態になる。
【００３２】
図７に乾燥後の塗膜を表面から見た顕微鏡写真を示すと共に、図８に図７の粒子構造をハッチングにより分別して示す。図７において焦点がずれている領域、すなわち図８において網かけで示した領域が貫通孔１２Ａであり、図７において焦点があっている領域、すなわち図８において斜線で示した領域が粒子１２Ｂ，１２Ｃである。図７からは、粒子１２Ｂ，１２Ｃが固まりとなり、その間に貫通孔１２Ａが形成されている様子が見られる。
【００３３】
続いて、乾燥後の塗膜をカレンダープレスする。その際、乾燥後の塗膜において粒子１２Ｂ，１２Ｃの固まりの間に形成された貫通孔１２Ａが、プレスによって変形し埋められ、クラック状となって残る。
【００３４】
図９にプレス後の塗膜を表面から見た顕微鏡写真を示すと共に、図１０に図９の粒子構造をハッチングにより分別して示す。図９においてクラック状の暗い領域、すなわち図１０において網かけで示した領域が貫通孔１２Ａであり、図９において比較的明るい領域、すなわち図１０において斜線で示した領域が粒子１２Ｂ，１２Ｃである。図９からは、粒子１２Ｂ，１２Ｃが固まりとなり、その間に貫通孔１２Ａがクラック状となって広がっている様子が見られる。これにより、図１および図２に示したように、粉体の凝集力により形成された貫通孔１２Ａを有する正極１０が作製される。
【００３５】
この正極１０は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００３６】
図１１は本実施の形態に係る正極１０を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶２１内に収容された正極１０と外装カップ２２内に収容された円板状の負極２３とが、セパレータ２４を介して積層されている。外装缶２１および外装カップ２２の内部は液状の電解質である電解液２５により満たされており、外装缶２１および外装カップ２２の周縁部は絶縁ガスケット２６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶２１および外装カップ２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３７】
負極２３は、例えば、負極集電体２３Ａと、負極集電体２３Ａに設けられた負極合剤層２３Ｂとを有している。負極集電体２３Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のうちのいずれか１種または２種以上を含有しており、必要に応じて、導電剤および結着剤と共に構成されている。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，合金（金属間化合物など），ケイ素（Ｓｉ），ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。このうち炭素質材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素が挙げられる。酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１２），酸化タングステン（ＷＯ２  ），酸化ニオブ（Ｎｂ２  Ｏ５  ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）が挙げられる。合金としては、例えば、スズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ）が挙げられる。導電性ポリマとしては、例えば、ポリアセチレンあるいはポリピロールが挙げられる。
【００３９】
中でも、炭素質材料などのリチウム金属に対する電位が低いものを用いるようにすれば、電池電圧を高くすることができるので好ましい。また、合金，ケイ素あるいはケイ素化合物などを用いるようにすれば、容量を大きくすることができるので好ましい。
【００４０】
セパレータ２４は、正極１０と負極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２４は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００４１】
電解液２５は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４２】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４３】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、上述したようにして正極１０を作製する。次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２３Ａに塗布し乾燥させ、カレンダープレスなどにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。
【００４５】
続いて、外装缶２１に正極１０およびセパレータ２４をこの順に置き、セパレータ２４の上から電解液２５を注ぎ、負極２３を入れた外装カップ２２を被せてガスケット２６を介してかしめる。これにより、図１１に示した二次電池が形成される。
【００４６】
この二次電池は次のように作用する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層１２からリチウムイオンが放出され、電解液２５を介して負極合剤層２３Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極合剤層２３Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液２５を介して、正極合剤層１２に吸蔵される。その際、正極合剤層１２には、貫通孔１２Ａが設けられているので、イオンの移動が容易となり、正極合剤層１２の厚みを厚くしても、高い負荷特性が得られる。
【００４８】
このように本実施の形態によれば、正極合剤層１２が、粉体の凝集力により形成された貫通孔１２Ａを有するようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、負荷特性を向上させることができる。また、抵抗の増大および強度の低下などの問題も生じない。よって、正極合剤層１２の厚みを厚くすることができ、より高エネルギー密度化を図ることができる。更に、粉体の凝集力を利用するので、新たな装置が必要なく簡単に製造することができる。
【００４９】
特に、正極合剤層１２における水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものであるようにすれば、貫通孔１２Ａおよび正極合剤層１２の密度を共に良好な範囲内とすることができ、負荷特性をより向上させることができる。
【００５０】
また、粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂを固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを用いるようにすれば、貫通孔１２Ａを適切に形成することができ、負荷特性をより向上させることができる。
【００５１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５２】
（実施例１−１〜１−９）
図１１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２  粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末と、導電剤である炭素粉末とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、正極合剤スラリーを作製した。その際、炭素粉末には、平均粒子径０．５μｍ、ｄ５  ０．３μｍ、ｄ９５０．７μｍのものと、平均粒子径６μｍ、ｄ５  ３μｍ、ｄ９５９μｍのものとを用意し、必要に応じて混合して用いた。なお、ｄ５  は５体積％の粒径分布を表し、ｄ９５は９５体積％の粒径分布を表す。
【００５３】
また、正極合剤スラリーの固形分における混合割合を、ＬｉＣｏＯ２  粉末がＡ質量％、ＰＶｄＦ粉末が３質量％、平均粒子径０．５μｍ炭素粉末がＢ質量％、平均粒子径６μｍ炭素粉末がＣ質量％となるように調整し、Ａ，ＢおよびＣの値を実施例１−１〜１−９で表１に示したようにそれぞれ変化させた。なお、実施例１−１〜１−９の各正極合剤スラリー含まれる粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合は、それぞれ表１に示した通りであった。この粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの体積割合は、下記の数２に従い求めた。
【００５４】
【表１】
2004158240.tif 000003
【００５５】
【数２】
2004158240.tif 000004
【００５６】
次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１１の上にたらし、バーコーターで３００μｍの厚みにすりきって、塗膜を作成した。続いて、この塗膜を１００℃のオーブンで乾燥させたのち、カレンダープレスをかけて厚み１００μｍの正極１０を得た。その際、加える圧力を調整し、実施例１−１〜１−９で正極合剤層１２の空孔率および密度などを変化させた。そののち、この正極１０を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００５７】
得られた実施例１−１〜１−９の各正極１０について、正極１０の質量、正極合剤層１２の空孔率、貫通孔１２Ａの有無、正極合剤層１２の密度、および正極合剤層１２の水銀圧入法により測定される空孔のうち空孔径が１０μｍ以上のものの体積割合をそれぞれ調べた。それらの結果も表１に合わせて示す。正極合剤層１２の空孔率は、水銀圧入法により測定した空孔体積を、正極合剤層１２の見かけ体積（（正極１０の厚み−正極集電体１１の厚み）×正極１２の投影面積）で割り算出した。貫通孔１２Ａの有無は、顕微鏡により目視で観察した。また、図１２に正極合剤層１２における空孔径と空孔体積との関係を実施例１−４について代表して示す。図１２から、実施例１−４では、空孔径１０μｍ以上の空孔が存在していることが分かる。
【００５８】
また、負極活物質である黒鉛粉末と、結着剤であるＰＶｄＦ粉末とを、黒鉛粉末：ＰＶｄＦ粉末＝９０：１０の質量比で秤量し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体２３Ａにたらし、バーコーターで３００μｍの厚みにすりきって、塗膜を作成した。続いて、この塗膜を１００℃のオーブンで乾燥させたのち、空孔率が３０％になるようにカレンダープレスをかけて厚み１００μｍの負極２３を得た。そののち、この負極２３を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いた。
【００５９】
そののち、外装缶２１、図示しない銅製のスペーサ、正極１０および厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータ２４をこの順に積層し、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの質量比１  ：１  混合溶液に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇ加えて作成した電解液を１００μｌ滴下した。次いで、この上にガスケット２６、負極２３および外装カップ２２を積層し、嵌合して２０ｍｍ×１６ｍｍのコイン型二次電池を得た。
【００６０】
また、本実施例に対する比較例１−１〜１−５として、正極合剤スラリーの固形分における混合割合（Ａ質量％、Ｂ質量％、Ｃ質量％）を表１に示したように変化させて、正極合剤スラリー含まれる粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合を変化させると共に、圧縮成形の際の圧力を変化させて、正極合剤層の空孔率および密度などを変化させたことを除き、実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−１５についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、正極合剤スラリー含まれる粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合、正極合剤層の空孔率、貫通孔の有無などを調べた。それらについても表１に合わせて示す。また、図１２に正極合剤層における空孔径と空孔体積との関係を比較例１−１について示す。図１２から、比較例１−１では、空孔径１０μｍ以上の空孔はほとんど存在しておらず、すなわち空孔径１０μｍ以上の空孔は、貫通孔１２Ａによるものであると考えられる。
【００６１】
得られた実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−５の二次電池について、入力容量／１ｈ＝１Ｃとした電流単位を用いて、０．２Ｃで定電流充電をし、電圧が４．２Ｖに達したら、４．２Ｖの定電圧充電を０．０３Ｃになるまで行った。次いで、０．２Ｃと、１Ｃとの２つの負荷で放電を行い、それぞれの放電容量を測定した。それらの結果から、１Ｃでの負荷特性、すなわち（１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ））×１００を算出した。それらの結果を表１に示す。
【００６２】
表１から分かるように、正極合剤層１２が貫通孔１２Ａを有する実施例１−１〜１−９によれば、貫通孔を有さない比較例１−１〜１−５よりも負荷特性を向上させることができた。すなわち、正極合剤層１２が貫通孔１２Ａを有するようにすれば、正極１２の厚みを１００μｍ程度と厚くすることができ、より高エネルギー密度化を図れることが分かった。
【００６３】
また、図１３に、正極合剤スラリーの粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合と、負荷特性との関係を示す。図１３から分かるように、粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂが固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内におて、より高い負荷特性が得られた。すなわち、正極合剤スラリーにおける粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂを固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６４】
更に、図１４に、正極合剤層１２における水銀圧入法により得られる空孔の空孔径１０μｍ以上のものの体積割合と、負荷特性との関係を示す。図１４から分かるように、空孔径１０μｍ以上の空孔の体積割合が１０体積％以上７０体積％以下の範囲内において、より高い負荷特性が得られた。すなわち、正極合剤層１２における水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものとなるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６５】
（実施例１−１０，１−１１）
導電剤および正極合剤スラリーの固形分における混合割合（Ａ質量％、Ｂ質量％、Ｃ質量％）を表２に示したように変化させると共に、圧縮成形の際の圧力を変化させて、正極合剤層の空孔率および密度などを変化させたことを除き、実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。なお、導電剤として、実施例１−１０では、平均粒子径０．５μｍ、ｄ５  ０．３μｍ、ｄ９５０．７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２  ）粉末を用い、実施例１−１１では、平均粒子径０．５μｍ、ｄ５  ０．２μｍ、ｄ９５０．８μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）粉末を用いた。実施例１−１０，１−１１についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、正極合剤スラリー含まれる粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合、正極合剤層の空孔率、貫通孔の有無などを調べた。それらについても表２に合わせて示す。
【００６６】
【表２】
2004158240.tif 000005
【００６７】
得られた実施例１−１１，１−１２の二次電池についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、負荷特性を算出した。それらの結果を実施例１−４および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６８】
表２から分かるように、実施例１−１１，１−１２についても、実施例１−１〜１−９と同様に、比較例１−１よりも高い負荷特性が得られた。すなわち、導電剤として、あるいは正極合剤スラリーにおける粒子径１μｍ未満の粒子として、炭素材料以外のものを用いても、同様の結果を得られることが分かった。
【００６９】
（実施例２−１，３−１，４−１）
正極活物質および正極合剤スラリーの固形分における混合割合（Ａ質量％、Ｂ質量％、Ｃ質量％）を表３ないし表５に示したように変化させると共に、圧縮成形の際の圧力を変化させて、正極合剤層の空孔率および密度などを変化させたことを除き、実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質として、実施例２−１ではＬｉＭｎ２  Ｏ４  粉末を用い、実施例３−１ではＬｉＮｉＯ２  粉末を用い、実施例４−１ではＬｉＦｅＰＯ４  粉末を用いた。また、比較例２−１，３−１，４−１として、正極合剤スラリーの固形分における混合割合（Ａ質量％、Ｂ質量％、Ｃ質量％）を表３ないし表５に示したように変化させると共に、圧縮成形の際の圧力を変化させて、正極合剤層の空孔率および密度などを変化させたことを除き、対応する実施例２−１，３−１，４−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
【表３】
2004158240.tif 000006
【００７１】
【表４】
2004158240.tif 000007
【００７２】
【表５】
2004158240.tif 000008
【００７３】
実施例２−１，３−１，４−１および比較例２−１，３−１，４−１についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、正極合剤スラリー含まれる粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合、正極合剤層の空孔率、貫通孔の有無などを調べた。それらについても表３ないし表５に合わせて示す。
【００７４】
得られた実施例２−１，３−１，４−１および比較例２−１，３−１，４−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−９と同様にして、負荷特性を算出した。それらの結果を表３ないし表５に示す。
【００７５】
表２ないし表５から分かるように、実施例２−１，３−１，４−１についても、実施例１−１〜１−９と同様に、比較例２−１，３−１，４−１よりも高い負荷特性が得られた。すなわち、正極活物質の種類によらず、正極合剤層１２に貫通孔１２Ａを有するようにすれば、負荷特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００７７】
なお、ゲル状電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンあるいはその重合体、またはポリアクリロニトリルあるいはその重合体などが挙げられる。また、高分子電解質としては、ポリエチレンオキサイドにＬｉＳＯ３  ＣＦ３  を分散させたもの、あるいはアイオノマーを用いたものなどが挙げられる。更に、無機固体電解質としては、β”−アルミナ，窒化リチウム，ＮＡＳｉＣＯＮ型化合物（「ＨＩＧＨ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＳＯＬＩＤ  ＩＯＮＩＣ  ＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ−ＲＥＣＥＮＴ  ＴＲＥＮＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  」ＴＡＫＥＨＩＫＯ  ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ編  ＷＯＲＬＤ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  社，ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ，１９８９参照）あるいはＬＩＳＩＣＯＮ型化合物（ＨＩＧＨ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＳＯＬＩＤ  ＩＯＮＩＣ  ＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ−ＲＥＣＥＮＴ  ＴＲＥＮＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  」ＴＡＫＥＨＩＫＯ  ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ編  ＷＯＲＬＤ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  社，ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ，１９８９参照）などが挙げられる。
【００７８】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００７９】
更に、電極反応種としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合、またはこれら以外の他のものを用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、正極活物質、負極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の正極、または請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池によれば、正極合剤層が、粉体の凝集力により形成された貫通孔を有するようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、負荷特性を向上させることができる。また、抵抗の増大および強度の低下などの問題も生じない。よって、正極合剤層の厚みを厚くすることができ、より高エネルギー密度化を図ることができる。更に、粉体の凝集力を利用するので、新たな装置が必要なく簡単に製造することができる。
【００８１】
特に、請求項２記載の正極、または請求項６記載の電池によれば、正極合剤層における水銀圧入法により測定される空孔のうち、１０％以上７０％以下の空孔体積が、空孔径１０μｍ以上１００μｍ以下のものであるようにしたので、貫通孔および正極合剤層の密度を共に良好な範囲内とすることができ、負荷特性をより向上させることができる。
【００８２】
また、請求項３記載の正極、または請求項７記載の電池、または請求項９あるいは請求項１０記載の正極の製造方法、または請求項１１あるいは請求項１２記載の電池の製造方法によれば、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲内で含む正極合剤スラリーを用いるようにしたので、貫通孔を適切に形成することができ、負荷特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極を表す構成図である。
【図２】図１に示した正極の正極活物質層の粒子構造を表す顕微鏡写真である。
【図３】図２に示した粒子構造をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図４】図１に示した正極の一製造工程を表す構成図である。
【図５】図４に続く製造工程を表す構成図である。
【図６】図５に続く製造工程を表す構成図である。
【図７】図６に示した乾燥後の塗膜の粒子構造を表す顕微鏡写真である。
【図８】図７に示した粒子構造をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図９】図７に示した塗膜をプレスした後の粒子構造を表す顕微鏡写真である。
【図１０】図９に示した粒子構造をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図１１】図１に示した正極を用いた二次電池の構成表す断面図である。
【図１２】正極合剤層における空孔径と空孔体積との関係を、実施例１−４と比較例１−１とを比較して表す特性図である。
【図１３】正極合剤スラリーの粒子径１μｍ未満の粒子１２Ｂの固形分における体積割合と負荷特性との関係を表す特性図である。
【図１４】正極合剤層における水銀圧入法により得られる空孔の空孔径１０μｍ以上のものの体積割合と負荷特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、１２Ａ…貫通孔、１２Ｂ，１２Ｃ…粒子、２１…外装缶、２２…外装カップ、２３…負極、２３Ａ…負極集電体、２３Ｂ…負極合剤層、２４…セパレータ、２５…電解液、２６…ガスケット。
【図１】
2004158240.tif 000009
【図２】
2004158240.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004158240.tif 000013
【図６】
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【図７】
2004158240.tif 000015
【図８】
2004158240.tif 000016
【図９】
2004158240.tif 000017
【図１０】
2004158240.tif 000018
【図１１】
2004158240.tif 000019
【図１２】
2004158240.tif 000020
【図１３】
2004158240.tif 000021
【図１４】
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