(57)【要約】【課題】引き裂き強度、耐折強度、及び光学特性優れ、しかも長期保存安定性良好なセルロースアセテートフィルム、並びに上記特性に優れたセルロースアセテートフィルムを用いた光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】セルロースアシレート、下記一般式（ＭＩ）で示され、重合体主鎖の片末端に光ラジカル発生基が結合した重量平均分子量が２×１０４以下の光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及びラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む一連の工程により作製されたセルロースアシレートフィルム、並びにこのセルロースアシレートフィルムを用いた光学フイルム、偏光板、光学補償フイルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、（ｉ）セルロースアシレート、（ｉｉ）下記一般式（ＭＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【化１】
2004130674.tif 000037
上記式中：
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［　］とを連結する２価連結基表す。
ａ１及びａ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｑ２基を表す。ここで、Ｑ２はアルキル基を表す。
Ｖ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−、またはフェニレン基を表す。ここで、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
Ｒ０は、脂肪族基または芳香族基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す。但し、両者が水素原子を表すことはない。
Ｒ１３は、炭化水素基を表す。
【請求項２】
セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、（ｉ）セルロースアシレート、（ｉｉ）下記一般式（ＭＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【化２】
2004130674.tif 000038
上記式中：
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［　］とを連結する２価連結基表す。
ａ１及びａ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｑ２基を表す。ここで、Ｑ２はアルキル基を表す。
Ｖ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−、またはフェニレン基を表す。ここで、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
Ｒ０は、脂肪族基または芳香族基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す。但し、両者が水素原子を表すことはない。
Ｒ１３は、炭化水素基を表す。
【請求項５】
セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする請求項４または５に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）が、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
光重合高分子開始剤（ＭＩ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
セルロースの水酸基の置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすことを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
式（ｃ）：　　０≦ＳＢ’≦０．８
上記式中、ＳＡ’はアセチル基による置換度であり、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基による置換度である。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項４〜１０のいずれかに記載され、かつその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学用途に利用される光学フィルムに関する。特に、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フイルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレーに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体フイルム、又、有機ＥＬディスプレー等にも使用できる各種機能フイルム等に利用できる光学フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは透明で、優れた物理的、機械的性質を有し、且つ温度湿度変化に対する寸法変化が少なく、従来からハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかし、そのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。このため、これらを改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に低分子の可塑剤（例えば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類等）や高分子量可塑剤（例えばポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル等）を適宜選択して単独または混合したドープ組成物を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等）。また、特許文献６には、ポリメチルアクリレートまたはメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースエステルフィルムの可塑性等を付与する技術が記載されている。しかしながらこれらの支持体でも、長期保存下での膜強度安定性、フイルムの着色等が十分でなかった。
【０００４】
更に、セルロースアシレートとの相溶性を高めるものとして低分子量体含量の多い分子量分布を特定化したポリエステルのブレンドが特許文献７に提案されている。しかしながら、ポリマーが低分子量体であるために、ポリマーとしての特性を十分に発現できないという課題がある。
【０００５】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムとして優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。また、ＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置は異方性をもつ液晶材料を使用するために斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００６】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来よりセルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させてしまなどの問題点を有していた。これらの特性を改良のするために、例えばフィルム製造中に紫外線吸収剤や帯電防止剤の添加、或いは紫外線吸収性基を含有した高分子の添加が提案されている（例えば、特許文献８、特許文献９等）。
【０００７】
また、ドープ中に重合可能なモノマーを添加し、剥離前にイオン化照射を行い製膜速度を向上させる技術が特許文献１０に記載されている。しかしながら、イオン化照射による重合反応は、分子の切断などが起こり易く、不必要なまたは有害な物質が生じ、後日他に悪影響を及ぼすという問題がある。また、ドープ中に紫外線吸収性基を含む重合可能モノマーと光重合開始剤を添加し、流延工程で紫外線光照射して重合して製膜する技術が、例えば、特許文献１１、特許文献１２等に記載されている。
しかしながら、これらの技術を用いても未だ充分ではなく、特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化または携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フイルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４７−７６０号公報
【０００９】
【特許文献２】
特公昭４３−１６３０５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特公昭４４−３２６７２号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平２−２９２３４２号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開平５−１９７０７３号公報
【００１３】
【特許文献６】
米国特許第３，２７７，０３２号明細書
【００１４】
【特許文献７】
特開２００２−２２９５６号公報
【００１５】
【特許文献８】
特開平６−１４８４３０号公報
【００１６】
【特許文献９】
特開２００２−３１７１５号公報
【００１７】
【特許文献１０】
米国特許第３，７３８，９２４号明細書
【００１８】
【特許文献１１】
特開２００２−２０４１０号公報
【００１９】
【特許文献１２】
特開２００２−４７３５７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、優れた引き裂き強度、耐折強度、及び光学特性を有し、しかも長期保存安定性が良好なセルロースアセテートフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、優れた特性を有する上記セルロースアセテートフィルムを用いた光学フイルム、偏光フィルム、光学補償フイルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。即ち、本発明は次の通りである。
（１）　セルロースアシレートフィルムを溶液流延方法により製造するにおいて、（ｉ）セルロースアシレート、（ｉｉ）下記一般式（ＭＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２２】
【化３】
2004130674.tif 000002
【００２３】
上記式中：
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［　］とを連結する２価連結基表す。
ａ１及びａ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｑ２基を表す。ここで、Ｑ２はアルキル基を表す。
Ｖ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−、またはフェニレン基を表す。ここで、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
Ｒ０は、脂肪族基または芳香族基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す。但し、両者が水素原子を表すことはない。
Ｒ１３は、炭化水素基を表す。
【００２４】
（２）　セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２５】
（３）　セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２６】
（４）　溶液流延方法により形成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、（ｉ）セルロースアシレート、（ｉｉ）下記一般式（ＭＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む工程により作製されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００２７】
【化４】
2004130674.tif 000003
【００２８】
上記式中：
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［　］とを連結する２価連結基表す。
ａ１及びａ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基または−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｑ２基を表す。ここで、Ｑ２はアルキル基を表す。
Ｖ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−、またはフェニレン基を表す。ここで、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基を表す。
Ｒ０は、脂肪族基または芳香族基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す。但し、両者が水素原子を表すことはない。
Ｒ１３は、炭化水素基を表す。
【００２９】
（５）　セルロースアシレート組成物が、光安定化基を含有する重合性モノマー（Ｂ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３０】
（６）　セルロースアシレート組成物が、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）の少なくとも一種を更に含有することを特徴とする上記（４）または（５）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３１】
（７）　モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）が、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする上記（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３２】
（８）　光重合高分子開始剤（ＭＩ）が、脂環式炭化水素環の環構造を有することを特徴とする上記（４）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００３３】
（９）　セルロースアシレート組成物が、微粒子を含有することを特徴とする上記（４）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）　セルロースの水酸基の置換度が、下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすことを特徴とする上記（４）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
式（ｃ）：　　０≦ＳＢ’≦０．８
上記式中、ＳＡ’はアセチル基による置換度であり、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基による置換度である。
【００３４】
（１１）　上記（４）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム。
【００３５】
（１２）　上記（４）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置。
【００３６】
（１３）　上記（４）〜（１０）のいずれかに記載され、かつその膜厚が３０〜２５０μｍであるセルロースアシレートフィルムを、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のセルロールアシレートフィルムは、
（ｉ）セルロースアシレート、
（ｉｉ）上記一般式（ＭＩ）で示され、重合体主鎖の片末端に光ラジカル発生基が結合した重量平均分子量２×１０４以下の光重合高分子開始剤（ＭＩ）、及び
（ｉｉｉ）ラジカル重合性モノマー（Ａ）
を含有するセルロースアシレート組成物を流延する流延工程と光照射する工程とを含む一連の工程により製造される。
【００３８】
［セルロースアシレート］
本発明に用いられるセルロースアシレートについて以下に記す。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においてはセルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンタやパルプを精製して精製リンタと精製高級木材パルプとしてから用いられる。
【００３９】
［セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製及びフイルムの作製］
上述のセルロースを原料から製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
式（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
式（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
式（ｃ）：　　０≦ＳＢ’≦０．８
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基による置換度を表し、ＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基による置換度を表す。また、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００４０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢによる置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢによる置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１以上％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムも挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００４１】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００４２】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法等がある。具体的には、例えば、特開平６−３２８０１号、同７−７０２０２号、同１０−４５８０４号、同１０−５１１７２８号、特開２００１−２００９０１号等に記載の方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の式を満たすセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上を意味する。好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは粘度平均重合度２４０〜３２０である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００４５】
次いで、本発明に供される各重合性基を含有する化合物について詳述する。
まず、光重合高分子開始剤（ＭＩ）を説明する。
本発明では、下記一般式（ＭＩ）で示される光重合高分子開始剤（ＭＩ）を用い、光の照射により発生したポリマーラジカルによりラジカル重合性モノマー（Ａ）の重合を開始し、ＡＢ型ブロック共重合体を生成させる。以下、光重合高分子開始剤（ＭＩ）は、光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）とも称し、これらは同義である。
本発明の光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）の質量平均分子量は１×１０３〜１×１０５が好ましく、３×１０３〜５×１０４より好ましい。
上記好ましい範囲では、光重合高分子開始剤（ＭＩ）のセルロースアシレート溶液（ドープ溶液）への溶解性が容易であり、また重合反応が充分に進行し、得られたフィルムの膜強度向上等の効果が発現される。
本発明の光ラジカル重合高分子開始剤（ＭＩ）は、下記一般式（ＭＩ）で示される。
【００４６】
【化５】
2004130674.tif 000004
【００４７】
一般式（ＭＩ）における繰り返し単位［　］について説明する。
一般式（ＭＩ）中、Ｖ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ１）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｑ１）−またはフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ここで、Ｐｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
Ｖ１の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００４８】
ａ１及びａ２は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）または−ＣＨ２ＣＯＯＲ１０基（Ｒ１０はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００４９】
Ｒは、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素原子数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、及び炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基が好ましい。
【００５０】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く非金属原子又は原子団が用いられる。
該置換基の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００５１】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、または複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子またはＲ１１と同様のものを表す。
【００５３】
前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、またはＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員または６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、または−ＯＲ１１を表す。但し、Ｒ１５及びＲ１６の双方が同時に−ＯＨを表すことはない。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基または−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。
【００５４】
上記一般式（ＭＩ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（ＭＩ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
更に、Ｒで表される置換基として、−Ｌ１−Ｒ０で表される置換基が好ましく挙げられる。Ｌ１は、一般式（ＭＩ）における−Ｖ２−とＲ０とを連結する単結合または総原子数１〜２２個の連結基を表す。具体的には、後述する一般式（ＭＩ）中の−Ｌ−と同一の内容を表す。
Ｒ０は、炭素数５〜３０、好ましくは６〜２５の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
【００５７】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００５８】
【化６】
2004130674.tif 000005
【００５９】
【化７】
2004130674.tif 000006
【００６０】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記一般式（ＭＩ）中のＲで例示したものと同一の内容のものが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の光ラジカル高分子開始剤（ＭＩ）は、繰り返し単位成分として、上記の成分以外に他の成分を含有してもよい。
他の成分として、繰り返し単位に相当する単量体としては、例えばビニルシクロアルカン類（ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
これら繰り返し単位成分は、ビニルシクロアルカン類、スチレン及びその誘導体（ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニルスチレン等）の場合は、繰り返し単位全成分中の５０質量％以下、それ以外の繰り返し単位成分の場合は、３０質量％以下で含有されることが好ましい。
【００６２】
一般式（ＭＩ）中、
【００６３】
【化８】
2004130674.tif 000007
【００６４】
即ち、Ｔはジチオカルバメート基またはザンテート基を表わし、これらの基が光の照射によりラジカルを発生するラジカル発生基である。光重合開始剤（Ｍ１）は、ラジカル開始剤機能、連鎖移動機能及び停止反応機能を有する光リビングラジカル重合反応を起こすものである。（例えば、大津隆行、高分子、３７、２４８（１９８８）に記載の内容のものである）。光照射によって光重合高分子開始剤（Ｍ１）におけるＴとＬが結合しているＳ−Ｃ結合の間にビニルモノマー（Ａ）が挿入され、これらの繰り返しで重合反応が進行し、ＡＢ型のブロック共重合体が生成する。
【００６５】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２とは、窒素原子を含む環を形成する残基を表わす。ここでＲ１１とＲ１２が、ともに水素原子を表すことはない。
Ｒ１３は、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２；Ｒ１３が脂肪族基、アリール基または複素環基を表す場合、各有機基は、前記式（ＭＩ）中のＲと同一の内容のものが挙げられる。
また、これらの各有機残基は、置換基を有してもよく、置換される置換基としては、前記のＲで置換される置換基と同一の内容のものが挙げられる。
Ｒ１１とＲ１２の総炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００６６】
Ｌは、Ｔと繰り返し単位［　］とを連結する基を表し、単結合または総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは単結合または総原子数１〜１８の連結基を表す。
【００６７】
Ｌにおける連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００６８】
【化９】
2004130674.tif 000008
【００６９】
ここで、ｚ１、ｚ２は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ３、ｚ４は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）等を示す。
【００７０】
以下に一般式（ＭＩ）におけるＬが連結基を表す場合の部分構造を例示する。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
2004130674.tif 000009
【００７２】
重合体主鎖の片末端にのみ特定の光ラジカル発生基を結合してなる本発明の光重合高分子開始剤（ＭＩ）は、従来公知の合成方法によって製造できる。
一般式（ＭＩ）においてＬが単結合を表す場合の光重合高分子開始剤（ＭＩ）は、ジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することができる。例えば、上記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等の”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ”３６（６），１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ，”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．”Ａ２４（５），５６７（１９８７）等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
他方、Ｌが連結基を表す場合の光重合高分子開始剤（ＭＩ）は、従来公知のラジカル重合（例えばｉｎｉｆｅｒｔｅｒ法等）、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に、特定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
【００７３】
【化１１】
2004130674.tif 000010
【００７４】
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ２Ｃｌ等）を含有した試薬を反応させた後、高分子反応によりジチオカルバメート基あるいはザンテート基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことによりジチオカルバメート基あるいはザンテート基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
【００７５】
具体的には、大津隆行、高分子、３３　（Ｎｏ．３）　、２２２　（１９８４）、Ｐ．　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．　Ｑｕｉｒｋ，　Ｅｎｃｙｃｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　７，　５５１（１９８７）　、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０，　２３２（１９８５）　、上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）、Ｐ．　Ｆ．　Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ．　Ｆｒａｎｔａ，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　、５８、１（１９８４）　、伊藤浩一「高分子加工」、３５、２６２（１９８６）　、Ｖ．　Ｐｅｒｃｅｃ，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２　８５、９７（１９８４）等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【００７６】
さらに、具体的には、
（ｉ）繰り返し単位［　］に相当する単量体の少なくとも１種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法、
（ｉｉ）上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは
（ｉｉｉ）連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、
等により重合体主鎖の片末端にのみ特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応によりジチオカルバメート基あるいはザンテート基を導入する方法が挙げられる。
【００７７】
用いる連鎖移動剤としては、例えば該特定の反応性基または該特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは該「特定の反応性基」または該「特定の反応性基」に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物である。
【００７８】
また、特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）等が挙げられる。
【００７９】
これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。
光重合高分子開始剤（ＭＩ）を用いることによりブロック共重合体が生成し、これがセルロースアシレートフィルム中に存在することにより、高分子同士の絡み合いが向上するため、引き裂き強度や耐折強度の向上させる等の膜特性を改善することができる。
また、光重合高分子開始剤の添加量はセルロースアシレートに対して０．５質量％〜５０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜４０質量％である。
【００８０】
次に、ラジカル重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
重ラジカル合性モノマー（Ａ）としては、ラジカル種で重合反応を開始する重合性不飽和二重結合基を含有する化合物が挙げられ、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。ラジカル重合性モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００８１】
【化１２】
2004130674.tif 000011
【００８２】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ１は前記一般式（ＭＩ）中のＶ１と同一の内容を表す。ａ１、ａ２は、同じでも異なってもよく、それぞれ前記一般式（ＭＩ）中のａ１、ａ２と同一の内容を表す。
【００８３】
Ｒは、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。Ｒが表す脂肪族基、アリール基または複素環基は、一般式（ＭＩ）のＲが表す脂肪族基、アリール基または複素環基と同一の内容である。また、これらの基の置換基についても同様である。
【００８４】
重合性モノマー（Ａ）の使用量は、全重合性化合物中の１０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。上記の各重合性化合物の割合の範囲において、重合反応が充分に進行し、得られるフィルムは膜強度等の膜性能が充分に得られる。
【００８５】
更に好ましくは、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）として、下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される脂環式炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。
【００８６】
【化１３】
2004130674.tif 000012
【００８７】
一般式（Ａ１−ＩＩ）中、ａ１、ａ２及びＶ１は、それぞれ前記一般式（ＭＩ）におけるａ１、ａ２及びＶ１と、その置換基を含めて同一の内容である。Ｒ０も前記一般式（ＭＩ）に係わるＲ０と、その置換基を含めて同一の内容である。
【００８８】
Ｌ１は、式（Ａ１−ＩＩ）における−Ｖ１−と−Ｒ０とを連結する基を表し、単結合または総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子またはケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは単結合または総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ０が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ１は単結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００８９】
Ｌ１における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合または二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては、前記光重合高分子開始剤（ＭＩ）の一般式（ＭＩ）のＬと同様のものが挙げられる。
【００９０】
本発明のセルロースアシレート組成物は、光安定化性能を有する基を含有する重合性基含有モノマー（Ｂ）を含有することが好ましい。光安定化性能を有する基を含有する重合性モノマー（Ｂ）は、分子中に、前記のラジカル重合性基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と、光安定化性能を有する有機残基（以下「光安定化基」と称する）とを含有する化合物であり、従来公知の化合物が挙げられる。
【００９１】
ラジカル重合性基を含有する光安定化基を有するモノマー（Ｂ）は、分子中にラジカル重合性基の１〜２個と光安定化基の１個とを含む化合物が好ましく、ラジカル重合性基を一個含有がより好ましい。
【００９２】
光安定化性能を有するモノマー（Ｂ）としては、例えば、大沢善次郎「高分子材料の劣化と安定化」ｐｐ２３５（（株）シ−エムシー、１９９０年刊）に記載の従来公知の化合物が挙げられる。これらの化合物の少なくとも一つが置換された有機残基が光安定化基として挙げられる。好ましい光安定化基は、紫外線吸収性骨格を含む有機基、ヒンダ−ドアミン骨格を含む有機基である。紫外線吸収性骨格を含む有機基は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収性に優れ、且つ波長４２０ｎｍ以上の可視光の吸収が小さいものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、またはベンゼン骨格を含む基等が挙げられ、特に紫外線の波長が３２０〜４００ｎｍの波長域に吸収性の良好なベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、ｓ−トリアジン骨格を含む基が好ましい。
ヒンダードアミン骨格を含む有機基としては、２−位と６−位にそれぞれ１〜２個のアルキル基を有するピペリジン環、ピペリジン環が挙げられる。特に、少なくとも一個の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含む有機基が好ましい。
【００９３】
本発明において、光安定化基を含有するモノマー（Ｂ）は、紫外線吸収性基を含むモノマーとヒンダードアミンを含む基を含有するモノマーとを共存して用いるか、或いは紫外線吸収性基とヒンダードアミン骨格を含む基とを共に含む光安定化モノマーを用いる。後者の方法がより好ましく、一層の耐光性が得られる。
【００９４】
具体的には、例えばベンゾフェノン系モノマーとして、米国特許４３０４８９５号明細書、同３１６２６７６号明細書、特開平１０−１５１７号公報、同１０−６０３０７号公報、同１０−３１６７２６号公報、同１０−１８２７４３号公報、特開２００１−１３９６４０号公報、同２００１−１３９９２４号公報等に記載の化合物等、また、ベンゾトリアゾール系モノマーとして、例えば、ＡＮＤＲＥＳ　Ｓ．、ＣＨＯＮＧＬＩ　Ｚ．、ＯＴＴＯ　Ｖ．、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥＡＰＰＬ．、Ａ３０（９＆１０）、ｐｐ．７４１〜７５５（１９９３）、　米国特許３４９３５３９号、同４５２８３１１、特開平２−６３４６３号公報、同８−３１１０４５号公報、同９−３１３３号公報、同９−５９２９号公報、同９−１９４５３６号公報、同１０―６０３０７号公報、国際公開９４／２４１１２号公報、特開２００１−１１４８４１号公報、同２００１−１３９９２４号公報等の記載の化合物、他の紫外線吸収性基含有のモノマーとして、特開平７−２５８１６６号公報、同８−１８８７３７号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
ヒンダードアミン骨格を含むモノマーとして、例えば、特開平７−７００６７号公報、同９−３１３３号公報、同１０−２７９８３２公報、同１０−２３５９９２号公報、同１１−１３８７２９号公報、特表平１０−１１６８８３号公報、特開２００１−１１４８４１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９６】
例えば、紫外線吸収性モノマー（ＢＵ１）として、下式（ＢＵ１−Ｉ）で表される紫外線吸収有機基を含有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2004130674.tif 000013
【００９８】
式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｖ２、ｂ１及びｂ２は、各々前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＶ１、ａ１及びａ２と同一の内容を表す。
ｂ１及びｂ２は、いずれか一方が水素原子であることが好ましく、水素原子以外の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｌ２は、−Ｖ２−と−Ｕ１とを連結する基を表し、単結合または２価の連結基を示す。２価の連結基としては、前記の一般式（Ａ１−ＩＩ）のＬ１と同一の内容を包含する。更に、Ｌ２は下記式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）で表されるピペリジン骨格をも包含する。Ｌ２としては、Ｌ２全体の連結にかかわる原子数から水素原子を除いた数が１〜２０個の範囲にあり、且つ少なくとも一個のピペリジン骨格を含有する連結基であることが好ましい。
【００９９】
【化１５】
2004130674.tif 000014
【０１００】
式（Ｌ２ａ）〜（Ｌ２ｄ）中、ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒ２及びｒ３は、同じでも異なってもよく、各々水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１０１】
上記式（ＢＵ１−Ｉ）中、Ｕ１は１価の紫外線吸収基を含有する基を示す。
紫外線吸収基を含有する基は、ベンゾフェノン骨格、サリチル酸骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、またはベンゼン骨格を含む基であることが好ましく、特にベンゾフェノン骨格を含む１価の基またはベンゾトリアゾール骨格を含む１価の基が好ましい。
【０１０２】
重合性基は、下記式（Ｕ１−Ｉ）及び（Ｕ１−ＩＩ）で示される骨格の各々のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環、ｓ−トリアジン環のいずれに存在していてもよい。ベンゾトリアゾール環の２位に１つのベンゼン環が結合している骨格を有し、しかもこのフェニル基の２位に水酸基を有するものが好ましい。また、重合性基を含有する基は２個以上存在していてもよいが、好ましくは１個存在する。
【０１０３】
【化１６】
2004130674.tif 000015
【０１０４】
上記の各骨格の重合性基を含有する基の存在しない位置には置換基が１個以上存在していてもよい。その置換基としては、前記一般式（Ａ１−Ｉ）のＲに記載の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル（または炭素数１〜６、もしくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリールオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ（例えば、炭素数１〜６または１〜２のアルコキシ）、シアノ、ニトロ、またはハロゲン（例えば、ＦまたはＣｌ、特にベンゾ環上の５位及び／または６位上に、及び／またはヒドロキシ置換フェニルの５’位上にＣｌを有するもの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリルまたはチエニル環を挙げることができる。アルキル及びアルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（または１〜２個の）介在する酸素、イオウまたは窒素原子を有してよい。
【０１０５】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマー（以下、モノマー（ＢＨ）と称することもある）は、２、６−テトラアルキルピペリジン骨格の１−位、３−位、４−位、５−位のいずれかの置換位置に直接または連結基を介して重合性基が結合してなる化合物である。例えば、下記一般式（ＢＨ−Ｉ）で示される。
【０１０６】
【化１７】
2004130674.tif 000016
【０１０７】
式（ＢＨ−Ｉ）中のＵ２は、下記式（Ｕ２−Ｉ）または（Ｕ２−ＩＩ）を表す。
【０１０８】
【化１８】
2004130674.tif 000017
【０１０９】
式（Ｕ２−Ｉ）及び（Ｕ２−ＩＩ）中、ｒ１１及びｒ１２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表すか、またはｒ１１及びｒ１２は一緒になってペンタメチレン基を表す。ｒ１３は、水素原子またはシアノ基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２３基（Ｒ２３は、炭素数１〜１８の炭化水素基）、―ＯＣＯＲ２３基、または−ＯＲ２３基を表す。
Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、または−ＯＲ２３基を表す。尚、上記Ｒ２１及びＲ２３の炭化水素基は、置換されてもよく、具体的には前記一般式（Ａ１−Ｉ）中のＲの炭化水素基と同一の内容を表す。
Ｙ１は、酸素原子またはイミノ基を表し、Ｙ２は、酸素原子、メチン基または「―Ｌ２―」に直結する基を表す。
【０１１０】
また、ベンゾフェノン系重合性モノマー及びベンゾトリアゾール系重合性モノマー以外の式（ＢＵ１−Ｉ）で表される化合物としては、（２−シアノ−２−エチル−３，３−ジフェニル−ヘキシル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明における、上記ラジカル重合性基含有の光安定化基を有するモノマー（Ｂ）はそれぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。モノマー（Ｂ）の種類は必要に応じて適宜変更されうる。
【０１１２】
以下に、上記の紫外線吸収性基とヒンダートアミン基を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１３】
【化１９】
2004130674.tif 000018
【０１１４】
【化２０】
2004130674.tif 000019
【０１１５】
本発明のセルロースアシレート溶液（組成物）には、帯電防止能を有する置換基（帯電防止性基）を有するラジカル重合性モノマーを更に共存して製膜することが好ましい。
帯電防止性基としては、帯電防止性或いはイオン導電性の作用を有するとして知られる従来公知の有機性化合物から成るものが挙げられる。
例えば、ポリオキソアルキレン基、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基、ホスホン酸塩の基、スルホン酸塩の基等が挙げられる。セルロースアシレートドープ組成物への溶解性、フイルムの帯電防止性能、湿度変化での帯電防止性の安定性等から、４級アンモニウム塩の基、ホスホニウム塩の基が好ましい。
【０１１６】
これらモノマーの具体例として、ポリオキソアルキレン基を含有するモノマーとして、特開平７−２３８１１５号公報、特開平８−３１１４３５号公報、同９−７８０５６号公報、同１１−１９４４４８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
アルキル４級アンモニウム塩或いは含窒素複素環式４級アンモニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−１６０３２７号公報明細書中の段落番号〔００３０〕〜〔００５３〕記載の化合物、同７−１１８４８０号公報明細書中の段落番号〔００３２〕〜〔００３６〕に記載の繰り返し単位に相当する化合物、同７−１７９０７１号公報明細書中の段落番号〔００１０〕、特表２００１−５０７３８０号公報等が挙げられる。
【０１１８】
また、ホスホニウム塩の基を含有するモノマー：特開平６−２００２３９号公報明細書中の段落番号〔００１２〕〜〔００１４〕記載の化合物、同１０−２１９２３３号公報明細書中の段落番号〔００１１〕記載の化合物、同７−１７９０７１号公報等が挙げられる。
【０１１９】
更に、本発明のセルロースアシレート組成物は、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
多官能モノマー（Ｃ）としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜１０個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、２〜６個である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【０１２０】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類やエポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能または多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２１】
また、脂肪族多価アルコール化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノエステル化物またはポリエステル化物である重合性多官能化合物が挙げられる。
【０１２２】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【０１２３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１２４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載される１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物が挙げられる。
【０１２５】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性モノマー類を用いても良い。
【０１２６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２７】
本発明のセルロースアシレート組成物に含有されるラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して、０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％〜３０質量である。
【０１２８】
本発明では、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するためにセルロースアシレート組成物に微粒子を添加するのが好ましい。
それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。
又、表面処理された無機微粒子もセルロースアシレート中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【０１２９】
これらの添加剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法は限定されず、いずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合にはスクリュー式混練がオンラインで設置して用いられる。添加剤の混合は、混合物それ自身を添加してもよいが、予め溶媒やバインダー（好ましくはセルロースアシレート）を用いて溶解しておいたり、場合により分散して安定化した溶媒として用いることも好ましい態様である。
【０１３０】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
セルロースアシレートに対する微粒子の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましい。
【０１３１】
本発明のセルロースアシレート溶液（組成物）には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、セルロールアシレート全組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１３２】
次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。用いる溶媒としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物（例えばメチレンクロライド等）、炭素原子数３から１２までのケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等）、炭素原子数３〜１２のエステル（例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等）、炭素原子数１〜６のアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、炭素原子数３〜１２のエーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、炭素原子数５〜８の環状炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等）が挙げられる。本発明においては、以上のような溶媒の中で、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル及びジオキソランの中から選ばれる溶媒またはこれらの混合物を主溶媒とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましいが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１３４】
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３５】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に直径　４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共にＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒａｍｐで　４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度　ｎ＊　（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率　Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａである。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１３６】
次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
【０１３７】
以下、バンド法を例として製膜の工程を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３８】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１３９】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及びまたは逐次共流延しても良い。
【０１４０】
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１４２】
本発明の光重合反応は、ドープを流延してから乾燥が終了するまでの間の任意の場所で行えばよいが、特にドープ膜が支持体上にあるときに光照射することが好ましい。光照射の光源は、紫外線光のものであればいずれでもよく、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等を採用して用いることもできる。
【０１４３】
紫外線照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、または重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２程度が好ましく、ドープ膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、光照射工程でのドープ膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、ドープ膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。
【０１４４】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１５〜３００μｍであることが更に好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。
また、光学フィルムに用いる場合には２０〜８０μｍも好ましい。
【０１４５】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４６】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行ことも好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、例えば特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。
【０１４７】
フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０１４８】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１４９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置またはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１５０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ　Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ　）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ　ｅｔ　ａｌ．，　ＳＩＤ　９８　Ｄｉｇｅｓｔ　１０８９　（１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号　２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１５１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用である。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、その膜厚は３０〜２５０μｍであることがより好ましい。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはＴ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ　ｅｔ．　ａｌ．　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　第４版　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．　１９７７）等に記載されている。
【０１５２】
【実施例】
以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
＜光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例＞
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１：光重合高分子開始剤（ＭＩ−１）
シクロヘキシルメタクリレート５０ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕２．３ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して４時間光照射光重合した。この重合物をメタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈澱物を捕集し、乾燥して収量４０ｇの生成物を得た。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４であった（重量平均分子量は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表す。以下同じ）。
【０１５４】
【化２１】
2004130674.tif 000020
【０１５５】
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例２〜８：光重合高分子開始剤（ＭＩ−２）〜（ＭＩ−８）
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１と同様の方法で、下記表−Ａ記載の光開始剤及び下記表−Ａ記載の繰り返し単位に相当する各単量体を用いて各化合物を合成した。得られた各光重合高分子開始剤（ＭＩ）の重量平均分子量は１．５×１０４〜３×１０４であった。
【０１５６】
【表１】
2004130674.tif 000021
【０１５７】
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例９：光重合高分子開始剤（ＭＩ−９）
メチルメタクリレート７０ｇ、メチルアクリレート３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶液を室温に冷却し、下記構造のジチオカーバメイト化合物８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１２．７ｇと塩化メチレン６０ｇとからなる混合溶液を１時間で滴下し、そのまま４時間撹拌した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール２リットル中に再沈した。沈殿した生成物をデカンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解し、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで、重量平均分子量が８×１０３の重合体を得た。
【０１５８】
【化２２】
2004130674.tif 000022
【０１５９】
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１０：光重合高分子開始剤（ＭＩ−１０）酢酸ビニル８５ｇ、スチレン１５ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を３．５ｇ加え５時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿を捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであった。
この生成物５０ｇ、下記構造のジチオカーバメイト化合物１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇおよびトルエン１００ｇの混合物を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反応液をメタノール１００ｍｌ中に再沈し、白色の粉末６３ｇを得た。重量平均分子量は１．５×１０４であった。
【０１６０】
【化２３】
2004130674.tif 000023
【０１６１】
光重合高分子開始剤（ＭＩ）の合成例１１〜１５：光重合高分子開始剤（ＭＩ−１１）〜（ＭＩ−１５）
光重合高分子開始剤（ＭＩ−１）の合成例において、シクロヘキシルメタクリレートの代わりに下記表−Ｂ記載の繰り返し単位に相当する単量体（総量で１００ｇ）を用いた他は、合成例１と同様にして、下記表−Ｂの光重合高分子開始剤を各々合成した。収量は、６０〜７０ｇで、得られた各化合物の重量平均分子量は２×１０４〜３×１０４の範囲であった。
【０１６２】
【表２】
2004130674.tif 000024
【０１６３】
〔実施例１、実施例２及び比較例１〕
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
（実施例１）
（セルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製）
攪拌羽根を有するステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加してドープを調製した。添加後、室温（２５℃）に１時間放置後、３５℃に３時間維持してセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
実施例１のドープの調製に用いた各成分の成分比を下記に示す。
【０１６４】
2004130674.tif 000025
【０１６５】
【化２４】
2004130674.tif 000026
【０１６６】
つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの焼結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの焼結金属フィルターを通過させた。１次圧は、それぞれ１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次圧は、それぞれ１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整してステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１６７】
（フィルム製膜）
上記の溶解法で得られたドープを４０℃にし、流延ギーサーを通して表面温度２０℃とした鏡面ステンレス支持体上に流延して製膜した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当らない様にし、その後、２ｋＷ高圧水銀灯を用いて、ドープ表面の全光照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射した。しかる後に、多数のロールを有する乾燥ゾーンを搬送することで、厚さ８０μｍのセルロースアセテートを作製した。
【０１６８】
（実施例２）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）のメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１６９】
【化２５】
2004130674.tif 000027
【０１７０】
（比較例１）
実施例１のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−１）の調製における組成分において、光重合高分子開始剤０．８質量部を除き、メチルメタクリレート１．９質量部及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１質量部を用いた他は、実施例１と同様にして乾燥後の膜厚８０μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０１７１】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１７２】
＜偏光板の作製＞
上記の各製膜したセルローストリアセテートフィルムを５５℃の１．５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬して両面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルローストリアセテート側にポリビニルアルコール系粘着材を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板を作成した。
【０１７３】
＜結果＞
上記の得られたセルローストリアセテートフィルム及び偏光板の性能の結果を表−Ｃに記載した。
【０１７４】
【表３】
2004130674.tif 000028
【０１７５】
表−Ｃ記載の評価項目の評価方法は以下の通りにして行なった。
（１）膜の離型性
セルローストリアセテートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの離型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく離型出来る。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、離型されない。
【０１７６】
（２）ヘイズ
セルローストリアセテートフィルムのヘイズは、日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１７７】
（３）引き裂き強度
セルローストリアセテートフィルムの引き裂き強度は、東洋精機製作所製軽過重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引き裂きに要する過重を評価した。９０℃／８０％の高温高湿下で５００時間保管しその前後で調べた。試料サイズは５０ｍｍ×６４ｍｍ、２５℃６０％ＲＨで２時間調整した後に実施した。
Ａ：初期の値
Ｂ：経時後の値
【０１７８】
（４）異物・汚れ
セルローストリアセテートフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、観察された５０μｍ未満のものは１０個以下である。
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１１〜３０個観察された。
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された。
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが１００個以上観察された。
【０１７９】
（５）耐候性
各セルローストリアセテートフィルムをキセノンランプ２万ルックス、１カ月の光劣化試験（強制評価）を実施した。光劣化試験の前と後とのヘイズ値を測定し、その値の増加の有無を下記のグレードで評価した。
◎：変化が０．３％未満。
○：変化が０．３％以上で０．６％未満。
△：変化が０．６％以上で１．０％未満。
×：変化が１．０％以上。
【０１８０】
（６）偏光度
偏光板の偏光度は、分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝〔（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）〕１／２
【０１８１】
（７）耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、（５０℃／８０％ＲＨ）の条件下に１００時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１８２】
本発明の実施例１及び実施例２のセルローストリアセテートフィルムの光学特性（ヘイズ値、異物・汚れ、等）、膜の強度（引き裂き強度）及び耐候性は良好であり、それらを用いて作製した偏光板も、偏光度、耐久性は良好であった。
更に、重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を含有化合物を用いた実施例２の試料は、ヘイズ値がより小さく良化し、且つ膜の引き裂き強度が向上していることが見い出された。
一方、比較例１のセルローストリアセテートフィルムは、ヘイズ値が強制経時でやや低下し、引き裂き強度及び耐候性において低い値を示した。また、偏光板とした場合にも耐久性が不充分であった。
以上の様に、本発明のセルローストリアセテートフィルム及びそれを用いた偏光板は、優れた性能を示した。
【０１８３】
〔実施例３〜実施例７〕
実施例１におけるセルローストリアセテートフィルム溶液（Ｄ−１）において、光重合高分子開始剤（ＭＩ−２）及びモノマー（Ａ−１）の代わりに、下記表−Ｄの各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚７０μｍの各セルローストリアセテートフィルム、更に各偏光板を作製した。
【０１８４】
【表４】
2004130674.tif 000029
【０１８５】
得られた実施例３〜７の各セルローストリアセテートフィルム及び各偏光板を、実施例１と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例２と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０１８６】
〔実施例８〕
（セルローストリアセテート溶液の調製）
実施例１におけるセルローストリアセテート溶液の組成物の代わりに、下記内容の組成物（Ｄ−８）を用いた他は、実施例１と同様にしてセルローストリアセテート溶液を得た。
【０１８７】
2004130674.tif 000030
【０１８８】
【化２６】
2004130674.tif 000031
【０１８９】
次に、上述したセルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃の温度で１０分間かけて冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製、『フロリナート』を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は、静止型混合器を設置した熱交換器により１２０℃まで温度を上昇させ、３分間保持した後冷却し５０℃としてステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し脱泡を行った。この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、『＃６３』）で濾過し、さらに、絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、『ＦＨ　０２５』）にて濾過し、セルローストリアセテート溶液を調製した。
【０１９０】
（フィルム製膜）
実施例１と同様にして、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０１９１】
（偏光板の作製）
上記のフィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光板を作製した。得られたフィルム及び偏光板の性能について、実施例１と同様に評価した。その結果を表−Ｅに記載した。
【０１９２】
【表５】
2004130674.tif 000032
【０１９３】
以上の結果の様に、本発明のセルロースアセテートフィルムは、膜の離型性に全く問題がなく、ヘイズ値も小さくて、異物・汚れも見られなかった。また、引き裂き強度及び耐候性も極めて良好であった。偏光板の性能も良好であった。
【０１９４】
〔実施例９〜１５〕
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の光安定化モノマー（１）及び（２）の代わりに下記表−Ｆ記載の各光安定化モノマーを用いた他は、実施例８と同様にして、セルロースアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１９５】
【表６】
2004130674.tif 000033
【０１９６】
【表７】
2004130674.tif 000034
【０１９７】
〔実施例１６〜２４〕
実施例８において、セルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）の光重合高分子開始剤（ＭＩ−３）び重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の代わりに、下記表−Ｇに記載の各光重合高分子開始剤（ＭＩ）０．３質量部及び各重合性モノマー０．６質量部を用いた他は、実施例８と同様にして、セルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
【０１９８】
【表８】
2004130674.tif 000035
【０１９９】
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例１と同等以上の良好なものであった。
【０２００】
〔実施例２５〜２７〕
実施例８のセルローストリアセテート溶液（Ｄ−８）において、重合性モノマー、光重合開始剤及び光安定化モノマーの代わりに下記表−Ｈ記載の各化合物を用いた他は、実施例８と同様にしてセルローストリアセテートフィルム及び偏光板を作製した。
得られたセルロースアセテートフィルム及び偏光板の性能を、実施例１と同様にして評価した結果、実施例８と同等の良好な性能であった。
【０２０１】
【表９】
2004130674.tif 000036
【０２０２】
〔実施例２８〕
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１において、その第１透明支持体を本発明の実施例１〜２７で得られるセルローストリアセテートフィルム（第２フィルム）の厚さを８０μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１を実施して試料１〜２７を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましいフィルムであることが明らかである。
【０２０３】
〔実施例２９〕
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の富士写真フィルム（株）製セルローストリアセテートを、本発明の実施例２〜５、８〜１０、２５〜２７の各セルローストリエステルフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【０２０４】
〔実施例３０〕
本発明のフィルムは、更に多種の光学用途に利用される。本発明の実施例６、８及び２５の各フィルムを、例えば特開平１０−４８４２０号公報、実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報、実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２０５】
〔実施例３１〕
実施例１０、１５及び２６において、そのフィルム厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして本発明のセルロースアシレートフイルムを作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号公報の実施例１の（バック層組成）第一層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号公報の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を３種作製した。得られたこれらカラーフイルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、優れた引き裂き強度、耐折強度、光学特性を有し、しかも長期保存安定性良好である。その結果、本発明のセルロースアセテートフィルムは、光学フイルム、偏光フィルム、光学補償フイルム、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流延製膜方法を実施する流延製膜ラインの一実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１１　　ミキシングタンク
１２　　送液ポンプ
１３　　フィルタ
１４　　流延ダイ
１５　　流延バンド
１６　　流延側部回転ドラム
１７　　非流延部側回転ドラム
１８　　ガイドロール
１９　　剥ぎ取りロール
２０　　ガイドロール
２１　　巻取りロール
２２　　乾燥部
２３　　フィルム
【図１】
2004130674.tif 000039