(57)【要約】【課題】本発明は、燃料バリア性に優れると共に、融点が低く成形加工時の熱安定性に優れた柔軟性及び耐衝撃性を有する射出成形に好適なＰＰＳ共重合体樹脂組成物を得る。【解決手段】（ａ）パラフェニレンサルファイド単位とメタフェニレンサルファイド単位を含むポリフェニレンサルファイド共重合体であって、メタフェニレンサルファイド単位とパラフェニレンサルファイド単位の全量に対し、メタフェニレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂９５〜６０重量％および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、かつ、特定の燃料の６０℃での透過量が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラフェニレンサルファイド単位とメタフェニレンサルファイド単位を含むポリフェニレンサルファイド共重合体であって、メタフェニレンサルファイド単位とパラフェニレンサルファイド単位の全量に対し、メタフェニレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂９５〜６０重量％および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、かつ、燃料（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比＝５０／５０の混合物と（ロ）メタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過量が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体である請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物。
【請求項３】
電子顕微鏡で観察されるモルホロジーが（ａ）ポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂が連続相を形成する一方、（ｂ−１）オレフィン系共重合体のシェル相中に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体のコア相が包含されたコアシェル型分散相を形成することを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料バリア性、耐衝撃性に優れると共に、融点が低く成形加工時熱安定性に優れた射出成形に好適なポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ柔軟性をが低く、その適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂の柔軟性を改良する方法として、これまで各種の軟質樹脂等を溶融ブレンドする方法が検討されてきた。例えば、特開昭５９−１６７０４０号公報には水素化ＳＢＲコポリマーを添加する方法が開示され、また特開昭５６−１１５３５５号公報にはジカルボン酸無水物水素化ＳＢＲコポリマーを添加する方法が開示されている。しかしこれらのＳＢＲ系コポリマーはＰＰＳ樹脂との混和性が低く、十分な柔軟性改良効果が得られない。また、特開昭６１−２１１５６号公報には、α−オレフィン−グリシジルメタクリレート共重合体を添加する方法、特開平４−１５９３６４号公報、特開平４−１５９３６５号公報には一定以上の溶融粘度を有し、かつ特定の末端基を有するＰＰＳ樹脂とα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を添加する方法、特開平６−１７９７９１号公報、特開平６−２９９０７１号公報には、α−オレフィン（１０〜５０重量％）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（５０〜９０重量％）及びこれらの合計量７０〜９９．５重量％に対し、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜３０重量％からなる共重合体を添加する方法等が開示されているが、ＰＰＳ樹脂はナイロンやＰＢＴなどに比べ成形加工温度が高いためアロイ化する相手樹脂（オレフィン系樹脂）の分解劣化を引き起こすという問題がある。
【０００５】
また、特開平１１−１００５０６号公報では、オレフィン系共重合体に加えてフェノール系、チオエーテル系、リン系の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を添加することにより、混練時あるいは成形時における熱劣化を押さえる方法が開示されているがその効果は充分なものではない。
【０００６】
そこでアロイ化する相手樹脂の熱分解を抑制する方法としてＰＰＳ樹脂の成形加工温度下げる、すなわちＰＰＳ樹脂の融点を下げることができれば、このような問題が解決できると考えられる。
【０００７】
ＰＰＳ樹脂の融点を下げる方法としてパラフェニレンサルファイド単位とメタフェニレンサルファイド単位を共重合する方法が考えられる。かかる共重合体についてはこれまでにも検討されている。
【０００８】
特開昭５０−８３５００号公報にはｍ−ジハロベンゼンとｐ−ジハロベンゼンの共重合体において、ｍ−ジハロベンゼンを全ジハロベンゼンの全モル数の３５ないし９０モル％使用する方法が開示されている。しかし、我々の検討結果では、ｍ−ジハロベンゼンの共重合量が多すぎると、低融点化は達成されるものの、ＰＰＳ樹脂としての特徴であるバリア性や耐薬品性が低下する問題がある。
【０００９】
特開昭６１−１８１８３４号公報には、芳香族単位の全モル数に基づいて、約７５〜９９モル％のパラ重合芳香族単位および約１〜２５モル％のオルト−またはメター重合芳香族単位からなるポリ（フェニレンサルファイド）が含まれていることを特徴とするコーティング用ポリマー組成物が開示されている。しかし、特定の共重合領域で、バリア性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されておらず、またコーティング用途に限定されており、得られるポリマーの重合度も低く、射出成形等には使用できない。
【００１０】
特開昭６３−１０６３３号公報には、ｐ−ジハロゲンベンゼン８０〜９９．９９モル％とｏ−及び／またはｍ−ジハロゲンベンゼン２０〜０．０１モル％からなり、リチウム化合物を触媒として用いるポリフェニレンサルファイドの製造方法が開示されている。しかし、特定の共重合領域で、バリア性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されていない。
【００１１】
特開平８−２６９２００、２６８２０１号公報には、パラフェニレンスルフィド単位とメタフェニレンスルフィド単位を含むポリフェニレンスルフィドであって、フェニレンスルフィド単位全量に対し、メタフェニレンスルフィド単位を０．５〜１０モル％含み、特定の溶融粘度とエポキシ接着力を有するポリフェニレンスルフィドが開示されている。しかし、特定の共重合領域で、バリア性と低融点化の高度なバランスが可能であることについては何ら記載されていない。
【００１２】
特開平６−１９０９７８号公報には、パラフェニレンスルフィド単位８０〜５０モル％に、メタフェニレンスルフィド単位および／またはパラフェニレンスルフィド単位を含有させたポリフェニレンスルフィド共重合体層を含むオイル、ガソリンなどの薬液運搬用容器などに好適な積層構造体が開示されているが、パラフェニレンスルフィドユニット共重合量が少なすぎるため、昨今要求されている６０℃と言う高い温度でのガスバリア性が未だ十分ではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料バリア性に優れると共に、融点が低く成形加工時の熱安定性に優れた柔軟性及び耐衝撃性を有する射出成形に好適なＰＰＳ共重合体樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、（ａ）特定のＰＰＳ共重合体樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物において、６０℃の燃料透過係数を２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下とし、さらに必要に応じて、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、次の各項からなる。
１．（ａ）パラフェニレンサルファイド単位とメタフェニレンサルファイド単位を含むポリフェニレンサルファイド共重合体であって、メタフェニレンサルファイド単位とパラフェニレンサルファイド単位の全量に対し、メタフェニレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂９５〜６０重量％および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、かつ、燃料（（イ）（トルエンとイソオクタンの体積比＝５０／５０の混合物と（ロ）メタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド共重合体樹脂組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
（１）ＰＰＳ共重合体樹脂
本発明におけるＰＰＳ共重合体樹脂は、パラフェニレンサルファイド単位とメタフェニレンサルファイド単位を含むポリフェニレンサルファイド共重合体であって、メタフェニレンサルファイド単位とパラフェニレンサルファイド単位の全量に対し、メタフェニレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むものである。メタフェニレンサルファイド単位を８〜１８モル％含むＰＰＳ共重合体樹脂は、バリアー性に優れ、かつ融点がパラフェニレンサルファイド単独重合体に比べ低いため、成形加工時に多大なエネルギーを必要とせず、また他樹脂とのアロイ化や積層等を行う場合にも、成形加工温度を下げることが可能なため、他樹脂の分解劣化を抑制することが可能となる。好ましいメタフェニレンサルファイド単位の下限は９モル％、より好ましくは１０モル％であり、上限は、好ましくは１５モル％、より好ましくは１３モル％である。
【００１８】
共重合様式としては、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれでも良いが、ランダム共重合が、燃料バリア性と低融点化効果のバランスの点から、より好ましい。
【００１９】
本発明のＰＰＳ共重合体は、燃料（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物））の６０℃での透過係数が０．３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、好ましくは０．２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは０．１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。下限については０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）に近いほど好ましいが、通常０．００１ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上となる。
【００２０】
なお上記燃料透過係数は以下の方法により測定し、求められるものである。すなわちホットプレスを用いて、ＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋１０℃の加工温度で１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、１３０℃で３０分間熱処理する。得られたフィルムをＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業社製）に取り付けて、フィルム上部のセルにモデルガソリン（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、測定温度６０℃で測定して求めることができる。
【００２１】
本発明のＰＰＳ共重合体は、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下（３００℃、剪断速度１０００／ｓ）であることが好ましい。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満では靭性面で劣り、５００Ｐａ・ｓ以上では成形加工性に劣るため好ましくない。
【００２２】
なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１ｍｍの条件により測定することができる。
【００２３】
本発明のＰＰＳ共重合体は融解ピーク温度が２５５℃〜２１５℃であることが好ましく、２５０℃〜２２５℃であることがより好ましい。融解ピーク温度が２５５℃を越えると成形加工性向上効果が十分に発揮されず、２１５℃未満では燃料バリアー性との両立が困難となる傾向にある。
【００２４】
なお融解ピーク温度は、以下の方法により測定できるものである。すなわち、サンプルＰＰＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得る。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で昇温し、その際に生じる融解ピーク温度を測定すことにより求めることができる。
【００２５】
本発明のＰＰＳ共重合体は降温結晶化ピーク温度が１２５℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましい。降温結晶化ピーク温度が１２５℃未満では成形時の結晶化温度が遅すぎるために、結晶化不良を起こす可能性が生じるため好ましくない。
【００２６】
なお降温結晶化ピーク温度の測定は、以下の方法により行うことができる。すなわちサンプルＰＰＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得る。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分保持した後、２０℃／分の速度で降温した際に生じた結晶化ピーク温度を測定する。
【００２７】
かかるＰＰＳ共重合体は好ましくは以下の方法により製造できる。
【００２８】
即ち、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物を反応させる方法であり、この際より高重合度のポリマーを得るために重合助剤を用いることが好ましい。パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物の投入順序には特に制限はないが、まずパラジハロ芳香族化合物を反応系に仕込み、パラジハロ芳香族化合物の反応率が０乃至５０％未満の時点で、仕込みジハロ芳香族化合物の全量に対し、８〜１８モル％のメタジハロ芳香族化合物を反応系に添加し、昇温して重合を行う方法が好ましい。
【００２９】
上記のポリフェニレンサルファイド共重合体の製造に際して、添加するメタジハロ芳香族化合物の量の下限は仕込みジハロ芳香族化合物の全量に対して８モル％、好ましくは９モル％、より好ましくは１０モル％であり、上限は１８モル％、好ましくは１５モル％、より好ましくは１３モル％である。メタジハロ芳香族化合物の量が８モル％未満では低融点化効果に乏しく、１８モル％を越える範囲では燃料バリアー性が著しく低下するため好ましくない。
【００３０】
以下、本発明の重合方法について、アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物、分子量調節剤、分岐・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安定剤、重合反応、後処理及び生成ＰＰＳの順に更に詳述する。
【００３１】
・アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において、或いは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系において或いは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
【００３２】
本発明において、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３３】
・ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるパラジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，３，４，６−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記の内ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
【００３４】
メタジハロ芳香族化合物としては、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキシレン、１−エチル−２，４−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，４−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−４−クロロベンゼン、１，２，４，６−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記の内ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｍ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
【００３５】
・分子量調節剤、分岐・架橋剤
本発明においては、生成ＰＰＳ共重合体の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロ以上のポリハロ化合物を併用することも可能である。その具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼンなどが挙げられるが、必ずしも芳香族化合物でなくともよい。また、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
【００３６】
・重合溶媒
本発明においては、重合溶媒としては通常有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す場合もある）、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３７】
・重合助剤
本発明においては、高重合度のＰＰＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることは好ましい方法の一つである。特に高い靭性を要する用途に適用する場合、重合助剤を用いた高重合度のＰＰＳが好適に用いられる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＰＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウム、水などを挙げることができるが、ハロゲン化リチウムは高価であるとの欠点を有していることから、特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩、水、あるいは両者の併用である。
【００３８】
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ　（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。但しリチウム塩等は高価であることから、なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウムが好ましく、酢酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。
【００４０】
これら重合助剤の使用量は、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜０．７モルの範囲が好ましく、０．２５〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．３〜０．５５モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００４１】
また重合助剤として水を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．３〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲が更に好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られないばかりか、重合時間によっては逆効果となる。
【００４２】
これら重合助剤の添加時期は、重合開始前であっても、重合途中であってもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
・重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００４４】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０３〜０．０９モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の添加時期は、重合開始前であっても、重合途中であっても良い。
【００４５】
なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４６】
・重合反応
本発明においては、有機アミド溶媒中で、好ましくは重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で好ましくは０．５〜２０時間反応させる。より好ましくは２４５℃〜２８０℃の温度で１〜１０時間反応させてＰＰＳを製造する。
【００４７】
より高重合度のポリマーを得るために、２段階以上の温度プロフィールを用いても良い。この場合１段階目は１９５℃〜２４０℃で１〜１０時間、２段階目は２４０℃〜２９０℃の範囲で１〜１０時間である。
【００４８】
上記反応工程を開始するに際し、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってももさしつかえない。
【００４９】
アルカリ金属硫化物は、通常水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充してもよい。一方、アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去してもよい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充しても良い。
【００５０】
アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において、あるいは別反応器でｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２４０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５１】
・後処理
本発明においては、重合反応終了後の後処理を、常法によって行なうことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を行い乾燥することにより、ＰＰＳを得ることができる。また、反応終了後、高温の反応系から内容物を常圧に解放して重合溶媒を揮散除去してポリマーを回収する方法、さらにその後加熱して重合溶媒を揮散除去し、水洗してポリマーを回収する方法なども可能である。また生成物スラリーを高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。また、上記濾別・回収・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やアセトンなどのケトン類、アルコール類などの有機溶媒及び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酢酸、塩酸などの酸や塩化アンモニウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛のような塩で処理することもできる。
【００５２】
（２）オレフィン系樹脂
次に本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂とは、オレフィンを（共）重合した（共）重合体であり、オレフィン系（共）重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を（共）重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系（共）重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００５３】
また、オレフィン系重合体には４０重量％以下で、かつ本発明の目的を損なわない範囲で、さらに共重合可能な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合せしめてもよい。
【００５４】
本発明においては上記オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系共重合体（エポキシ基含有オレフィン系共重合体）なども好ましく使用することができる。
【００５５】
本発明においてオレフィン系樹脂は１種または２種以上で使用することも可能であり、特に以下の（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体および（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用することが好ましい。
【００５６】
・（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体は、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体である。
【００５７】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するためのエポキシ基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００５８】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００５９】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００６０】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。
【００６１】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を必須共重合成分とするオレフィン系共重合体が特に好ましい。
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００６２】
【化１】
2004059835.tif 000002
【００６３】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。　α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００６４】
・（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、　４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００６５】
・オレフィン系樹脂のＭＦＲ
本発明の（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００６６】
・オレフィン系樹脂の添加量
本発明の（ａ）ＰＰＳ共重合体樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ共重合体樹脂９５〜６０重量％、オレフィン系樹脂５〜４０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ共重合体樹脂８５〜７０重量％、オレフィン系樹脂１５〜３０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より小さすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、４０重量％より多すぎるとＰＰＳ共重合体樹脂本来の熱安定性、燃料バリア性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり、射出成形性が損なわれる傾向が生じるため、好ましくない。
【００６７】
・（ｂ−１）と（ｂ−２）の配合割合
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜６０重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜３０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜７０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると目的のモルホロジーが得られにくい傾向にあり、また、４０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００６８】
本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００６９】
（３）酸化防止剤
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成型時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００７０】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００７２】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００７３】
中でも、ＰＰＳ共重合体樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００７４】
（４）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＰＳ共重合体樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００７５】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することは、冷熱性をさらに高める上で好ましい。上記有機シランの配合量は（ａ）ＰＰＳ共重合体樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【００７６】
本発明の方法により得られるＰＰＳ共重合体樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７７】
・燃料透過係数
本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物は、バリア性、成形時熱安定性および耐衝撃性の高度なバランスを得るために、燃料（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）メタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物））の６０℃での透過量が２０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。下限については０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒに近いほど好ましいが、通常０．１ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以上となる。上記燃料の透過量は、上記した好ましい成分を後述する好ましい方法で製造することにより達成することができる。
【００７８】
なお上記燃料透過量は以下の方法により測定し、求められるものである。
すなわちＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＰＰＳ共重合体樹脂組成物の１ｍｍ厚の円盤状試験片（直径６ｃｍ）を射出成形により作成し、１３０℃で３０分間熱処理する。内径５ｃｍ、容積８０ＣＣのアルミカップにモデルガソリン（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）メタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を２０ｇ精秤し内部に仕込み、上述の射出成形により得られた１ｍｍ厚の円盤状試験片でふたをして密栓する（透過部面積１９．６ｃｍ２）。その後、全体の重量を測定し、６０℃の防爆型オーブンに１ｍｍ厚の円盤状試験片板が下向きとなるように入れ、その後の減量した重量と処理時間を測定して求めることができる。
【００７９】
・モルホロジー
本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物は、燃料バリア性に優れるとともに、成形加工時の熱安定性に優れた柔軟性及び耐衝撃性を有するものであるが、より顕著な効果を得るためには、ＰＰＳ共重合体樹脂が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂が分散相を形成することが好ましい。ＰＰＳ共重合体樹脂が連続相を形成することによりＰＰＳのバリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。
【００８０】
また、分散相形成するオレフィン系樹脂のＰＰＳ共重合体樹脂中での平均粒子径は０．８μｍ以下で分散していることが好ましく、更に０．５μｍ以下で分散していることがより好ましい。ここでいう平均粒子径とは、ＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向（流れ方向に対して直角面）に切削し、透過型電子顕微鏡で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００８１】
更に本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物は、分散相を形成する（ｂ）オレフィン系樹脂がコアシェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈することが好ましい。該コアシェル構造において（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体成分が一次分散相（シェル相）を形成し、さらにその一次分散相中（シェル相）に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体成分の二次分散相（コア相）が包含されたコアシェル型分散相を形成することにより、耐衝撃性と成形時の熱安定性に優れ、特に低温領域での耐衝撃性に優れた射出成形品を与える、本発明の目的を満足する組成物を得ることができる。本発明においてこのコアシェル型分散相を形成しているとは、コア相となる（ｂ−２）成分の分散粒子の周りにシェル相となる（ｂ−１）成分が存在している状態をいい、コア相分散粒子に存在するシェル相の厚みは均一で、粒子全体を包含していることが好ましい。ただし、部分的に（ｂ−１）成分が剥がれ落ちた状態でも使用することができるが、この場合、透過型電子顕微鏡で観察して（ｂ−２）成分の分散粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分が付着していることが好ましく、更に８０％以上に（ｂ−１）成分が付着していることがより好ましい。ここでいうコアシェル構造は、上記と同様にＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その流れ方向に対して直角面の中心部をルテニウム染色した後、室温にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察することによりコアシェル構造の形成の有無を確認することができる。
【００８２】
・混練加工方法
混練機は、単軸、２軸の押出機、バンパリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度（２３０〜３２０℃）の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、オレフィン系共重合体の分散形態を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋１０〜２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００８３】
本発明のＰＰＳ共重合体樹脂組成物は、柔軟性及び耐衝撃性とバリア性、成形時熱安定性が優れることから射出成形体用途に特に有用である。また該特徴を活かして、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などにも適している。
【００８４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００８５】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。また成形時の熱安定性の指標として成形機で滞留させた後に成形した試験片の衝撃強度を以下の方法で測定した。
【００８６】
［ＰＰＳ（共）重合体樹脂組成物の燃料透過量］ＰＰＳ（共）重合体の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＰＰＳ（共）重合体樹脂組成物の１ｍｍ厚の円盤状試験片（直径６ｃｍ）を射出成形により作成し、１３０℃で３０分間熱処理した。内径５ｃｍ、容積８０ＣＣのアルミカップにモデルガソリン（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）メタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を２０ｇ精秤し内部に仕込み、上述の射出成形により得られた１ｍｍ厚の円盤状試験片でふたをして密栓した（透過部面積１９．６ｃｍ２）。その後、全体の重量を測定し、６０℃の防爆型オーブンに１ｍｍ厚の円盤状試験片板が下向き（燃料と接触）となるように入れ、その後の減量した重量と処理時間を測定して求めた。
【００８７】
［ＰＰＳ（共）重合体の燃料透過係数］ホットプレスを用いて、ＰＰＳ（共）重合体の融解ピーク温度＋１０℃の加工温度で１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、１３０℃で３０分間熱処理した。得られたフィルムをＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業社製）に取り付けて、フィルム上部のセルにモデルガソリン（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）エタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ　Ｋ７１２６　Ａ法（差圧法）に従って、測定温度６０℃で測定した。
【００８８】
［アイゾット衝撃強度］成形によりノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【００８９】
［−４０℃アイゾット衝撃強度］温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ
Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９０】
［成形時熱安定性］ＰＰＳ（共）重合体の融解ピーク温度＋６０℃の成形温度（２７０〜３４０℃）でシリンダー内で１０、２０分滞留を行った後、射出成形によりアイゾット衝撃試験片を作成し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って温度雰囲気−４０℃でのノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。成形機での滞留の有無によるアイゾット衝撃強度の変化率を算出した。
衝撃強度低下率（％）＝｛（非滞留品の衝撃強度−滞留品の衝撃強度）／非滞留品の衝撃強度｝×１００
［モルホロジーの観察］ＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その流れ方向に対して直角面の中心部をルテニウム染色した後、室温にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡でコアシェル構造の形成の有無を観察した。
◎：コアシェル構造の形成が良好（（ｂ−２）成分の分散粒子外周の８０％以上に（ｂ−１）成分が付着している分散形態）
○：コアシェル構造の形成が部分的（（ｂ−２）成分の分散粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分が付着している分散形態）
×：コアシェル構造の形成が不十分（（ｂ−２）成分の分散粒子外周の５０％未満しか（ｂ−１）成分が付着していない分散形態）
［融解ピーク温度の測定］　サンプルＰＰＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で昇温し、その際に生じる融解ピーク温度を測定した。
【００９１】
［ポリマーの溶融粘度の測定］東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を行ない、せん断速度１０００／ｓの溶融粘度を測定した。
【００９２】
［降温結晶化ピーク温度の測定］サンプルＰＰＳ共重合体を不融性のポリイミドフィルムに挟み込み、スペーサーをセットしたホットプレス機に挿入し、３４０℃で４分間プレスを行った後、水中に急冷し、約１００μｍ厚みの非晶のプレスフィルムサンプルを得た。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、プレスフィルム約１０ｍｇをサンプルとして、昇温速度２０℃／分で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分保持した後、２０℃／分の速度で降温した際に生じた結晶化ピーク温度を測定した。
【００９３】
参考例１　ＰＰＳ−１の調製
撹拌機付きの２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム２３６０ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８４８ｇ（２０．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２６０ｇ（３３モル）、酢酸ナトリウム５５２ｇ（６．６モル）、及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出したのち、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は１．８モル％であった。
【００９４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９４０ｇ（２０モル）、ＮＭＰ２６２０ｇ（２６．２モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１７０分保持した。その後１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【００９５】
内容物を取り出し、１０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を２０リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。
【００９６】
得られたＰＰＳ重合体の溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２７８℃、降温結晶化ピーク温度１９０℃、燃料透過係数０．００３ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）のＰＰＳ−１を得た。
【００９７】
参考例２　ＰＰＳ−２の調製
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９４０ｇの代わりにｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２６４６ｇ（１８モル）およびｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）２９４ｇ（２モル）を用いた以外は参考例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【００９８】
得られたＰＰＳ共重合体の溶融粘度は２６０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２５０℃、降温結晶化ピーク温度１５２℃、燃料透過係数０．０２ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１０／９０の共重合体であった。
【００９９】
参考例３　ＰＰＳ−３の調製
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を２４９９ｇ（１７モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を４４１ｇ（３モル）とした以外は参考例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【０１００】
得られたＰＰＳ共重合体の溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２３０℃、降温結晶化ピーク温度１３５℃、燃料透過係数０．０８ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝１５／８５の共重合体であった。
【０１０１】
参考例４　ＰＰＳ−４の調製
ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の添加量を２２３５２ｇ（１６モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）の添加量を５８８ｇ（４モル）とした以外は参考例１と同様に重合、洗浄、回収を行った。
【０１０２】
得られたＰＰＳ共重合体の溶融粘度は１９０Ｐａ・ｓ、融解ピーク温度２０９℃、降温結晶化ピーク温度は検出できず、燃料透過係数０．５７ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）であった。また、このポリマーのＩＲを測定したところ、ｍ−／ｐ−＝２０／８０の共重合体であった。
【０１０３】
実施例１〜７
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度をＰＰＳ（共）重合体の融解ピーク温度＋２０℃（２３０〜３００℃）に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１１０℃で１晩乾燥したペレットを用い、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度ＰＰＳ（共）重合体の融解ピーク温度＋２０℃（２３０〜３００℃）、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの燃料バリア性、成形時安定性および材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１０４】
実施例８
２軸押出機で、シリンダー温度をＰＰＳ共重合体の融解ピーク温度＋６０℃（３１０℃）に設定した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。
【０１０５】
比較例１
参考例１のＰＰＳ−１を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。成形時の熱安定性に劣った材料であった。
【０１０６】
比較例２
参考例１のＰＰＳ−１を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。成形時の熱安定性に劣った材料であった。
【０１０７】
比較例３
参考例４のＰＰＳ−４を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。燃料バリア性に劣った材料であった。
【０１０８】
比較例４
５５重量％のオレフィン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。燃料バリア性と成形時の熱安定性に劣った材料であった。
【０１０９】
比較例５
３重量％のオレフィン系樹脂を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。耐衝撃性に劣った材料であった。
【０１１０】
比較例６
参考例１のＰＰＳ−１を使用した以外は、実施例８と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。コアシェル構造が形成されず、低温衝撃性と成形時の熱安定性に劣った材料であった。
【０１１１】
【表１】
2004059835.tif 000003
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料バリア性、成形加工時の熱安定性に優れると共に、高い柔軟性及び耐衝撃性を有し、射出成形に好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。