(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン含有の微細三次元構造物の加工精度、材料特質を向上する。【解決手段】タングステンヘキサカルボニルを含む原料ガスをガスノズル１から基板２に吹き付け、そこへイオンビーム３を照射し、基板２上に原料ガスの分解生成物からなる微小立体構造物４を局所的に生成・堆積する。さらに生成した微小立体構造物４の側壁部をイオンビーム３によってエッチングし、側壁の突起を除去する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスの雰囲気中に置いた物体にイオンビームを照射することで、該物体上に原料ガスの分解生成物からなる微小立体構造物を局所的に生成、堆積する工程を含む微小立体構造物形成方法であって、前記物体上に生成、堆積した前記微小立体構造物の特定の部位をイオンビームによりエッチングするエッチング工程を有することを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の微小立体構造物形成方法において、前記エッチング工程の前あるいは後に前記微小立体構造物を加熱処理することにより材料特性を変化させる工程を、更に含むことを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【請求項３】
加熱処理温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の微小立体構造物形成方法。
【請求項４】
加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の微小立体構造物形成方法。
【請求項５】
加熱処理温度が１０００℃以上で、前記微小立体構造物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする請求項２に記載の微小立体構造物形成方法。
【請求項６】
原料ガスにタングステンヘキサカルボニルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微小立体構造物形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微細加工方法に関し、特に、超強度タングステン含有の微細構造体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステン化合物及び金属タングステン（以下、Ｗ材料）は、伝導性で、且つ高融点、高硬度である特徴を有する。例えば炭化タングステンは、その硬度、耐摩耗性などの点で非常に優れており、切削工具や、金型などの強い摩擦力、圧力がかかる部品の表面材に使われている。また、金属タングステンも、金属の中で最も高い融点を持つこと、熱膨張係数が最も小さいこと、さらに弾性率、硬度、密度が大きいことから、化合物と同様非常に重要である。これらの特徴を活かして、熱、光を放出するフィラメントや、電子デバイスの配線などの材料として利用されている。
【０００３】
さらに近年では、μｍやｎｍの寸法で、センサーやアクチュエータなどの電気機械素子（ＭＥＭＳ素子）を作製する技術が工業応用上非常に重要になっている。ＭＥＭＳ素子においても、高融点、高硬度、耐摩耗性、伝導性などの特性を持つＷ材料は、非常に重要な材料として、微細構造の作製が試みられている。
【０００４】
Ｗ材料の加工は、切削、折り曲げ、研磨などの機械加工による方法や、レーザー照射や、放電によって局所的に溶融加工する方法等が一般的である。また、部品の表面だけをＷ材料の微粒子でコーティングし焼結加工する方法がある。一方、半導体デバイス作製に利用されるリソグラフィや、エッチングの技術によっても、Ｗ材料の薄膜の加工が可能である。また、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｗ（ＣＯ）６等の金属ヘキサカルボニルの分解生成物を堆積させる方法（特許文献１参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７２０１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にＷ材料は、非常に硬く且つ脆いため加工性が良くない。また融点も高いために、溶融して型成形することも困難である。そのため機械加工では１００μｍ以下の微細な構造の作製は非常に困難である。二次元的な薄膜の加工に限れば、半導体デバイスの配線作製技術の応用が可能で、１μｍ以下の構造を作製することができる。しかし、微細で、且つ３次元的なＷ材料製の構造物の作製は困難である。一方、ＦＩＢを使ったＷ材料の堆積方法では、唯一微細で、且つ３次元的な構造の作製が可能である。しかし、ＦＩＢ堆積法では、作製した構造物の側壁が大きく荒れてしまい、加工の微細限界が著しく大きくなる問題があった。さらに、原料の金属ヘキサカルボニルに含まれる炭素、酸素や、ＦＩＢのイオン源（例えばＧａ）が不純物として含まれ、電気抵抗や、融点、硬度などの点で優れた特性の材料を得ることができなかった。
【０００７】
本発明の課題は、加工精度、材料特質を向上させた、例えばＷ材料の１００μｍ以下の微細構造で、特に３次元的な構造物（微小立体構造物）の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による微小立体構造物形成方法は、以下のとおりである。
【０００９】
（１）  原料ガスの雰囲気中に置いた物体にイオンビームを照射することで、該物体上に原料ガスの分解生成物からなる微小立体構造物を局所的に生成、堆積する工程を含む微小立体構造物形成方法であって、前記物体上に生成、堆積した前記微小立体構造物の特定の部位をイオンビームによりエッチングするエッチング工程を有することを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【００１０】
（２）  上記（１）項に記載の微小立体構造物形成方法において、前記エッチング工程の前あるいは後に前記微小立体構造物を加熱処理することにより材料特性を変化させる工程を、更に含むことを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【００１１】
（３）  加熱処理温度が６００℃以下であることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１２】
（４）  加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１３】
（５）  加熱処理温度が１０００℃以上で、前記微小立体構造物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１４】
（６）  原料ガスにタングステンヘキサカルボニルを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の微小立体構造物形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明では、ＦＩＢを照射することで、原料物質であるタングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）を分解し、その分解生成物からなる微細な立体構造物を作製する方法に関して、その立体構造物の一部を除去（エッチング）することで、その形状のみならず硬度をも改善する手段を提供する。
【００１７】
ＦＩＢ堆積法における、構造物側壁の荒れは、一般にガウス分布のビームプロファイルを持つＦＩＢのテイル（周辺）部分のビームにより引き起こされるので、本質的に抑制することは難しい。そこで、構造物作製後に選択的に除去することで、３次元加工の精度が飛躍的に向上する。さらに、硬度の向上や、共振器として使用した場合に重要な特性であるＱ値の向上などの効果を得ることができる。
【００１８】
さらに、本発明では、ＦＩＢ堆積法により作製したＷ材料製三次元構造物を、前述の除去（エッチング）する工程の前あるいは後に、加熱処理することで、硬度や導電性を改善する手段を提供する。作製した構造物を、乾燥窒素雰囲気で、２００度に加熱し、１時間保持したところ、熱処理以前に比べてヤング率が３０％向上した。また、１０−３Ｐａ以下の真空下で６００度に加熱し３０分間保持した結果、同じくヤング率が３０％向上した。さらに、同様の真空下で９００度、３０分程度の加熱処理を行った結果、構造物中にタングステン金属および三酸化タングステンの結晶粒が析出する。
【００１９】
これらの手法により、１μｍ以下の加工精度で硬度や導電性に優れたＷ材料を作製することが出来る。
【００２０】
＜第一の実施形態＞
以下、図１から図３を参照して、本発明の第一の実施形態を説明する。
【００２１】
図１は、ＦＩＢを用いたＷ材料製の微細構造物の作製方法を示したものである。微細構造物の作製は、ガスノズル１から基板２にＷを含む原料物質を吹き付けておき、そこへＦＩＢ３を照射することによって、表面に吸着もしくは場合によっては雰囲気中に漂う原料ガスを局所的に分解し、その分解生成物４を固着、堆積させることによって行う。ビームを照射する領域には、原料ガスの供給が均一になる様な仕組み、例えばガス反射板５を配置しておくことが好ましい。
【００２２】
この方法では、Ｗを含む物質をガス状にして吹き付け、基板上に吸着させる必要がある。従って、原料物質としては、室温では固体でありながら、１００度から１５０度程度の低い融点を持つ物質が好ましい。これにより、５０〜１００度程度に加熱すれば原料は、蒸発もしくは昇華し、ガス状になって排出することができる。同時に、基板表面はより低い温度、たとえば室温に保てば、基板表面における原料ガスの吸着率が高くなる。ここでは、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）を用いた。原料供給時の成長室内の圧力は１０−２Ｐａ以下である。
【００２３】
また、本実施形態では原料の供給を局所的に増大し、且つ効率を向上するため、成長点の近傍約０．５ｍｍまで近づけた外径１ｍｍ、内径０．４ｍｍの金属製の管を通して、原料を供給している。さらに、成長点近傍の原料分圧を均一に保つために、原料ガスの反射板５を設けている。これにより、三次元的な構造物を作製する場合の、部分的な成長速度の増減を解消することができる。
【００２４】
近年では、ＦＩＢの最小ビーム径は１０ｎｍ以下にまで集束することが出来る。ＦＩＢを物質に照射すると入射イオンよりエネルギーの小さい二次的なイオンや電子が発生し、照射点から半径５０ｎｍ程度広がる。原料物質の分解は、入射ビームに加えて二次的なイオン、電子によって起こるため、分解生成物の堆積は照射点からおよそ半径が５０ｎｍの範囲で起こる。その結果、約１００ｎｍを最小寸法とした構造物の作製が可能である。
【００２５】
分解生成物の堆積は、ＦＩＢと原料物質を供給し続ける限り連続的に進行する。例えば、原料物質を供給したまま、ＦＩＢを同じ点に照射し続ければ、ＦＩＢの入射方向に伸びるピラー状の構造物を得ることができる。また、ＦＩＢの照射点を、堆積物の成長速度と同程度の速度で移動させれば、ＦＩＢの入射方向に対して横方向に伸びる構造物を得ることが出来る。
【００２６】
タングステンヘキサカルボニルの分圧を１ｘ１０−３Ｐａに保ち、３０ｋｅＶに加速したＧａ＋ＦＩＢを、９ｐＡのビーム電流（ビーム径ｎｍ）で、Ｓｉ基板上に５分間定点照射すると、長さ１３．５μｍのピラー状構造物を得た（図２）。先端の径は２３０ｎｍで、ピラーの側壁には、細かい枝状の突起物が多数成長している。この突起物は、散乱したイオンおよび二次電子により成長したもので、ガス分圧が１ｘ１０−４Ｐａ以上に高い場合や、ビーム電流が１ｐＡ以上に高い場合に見られる現象である。この側壁における突起物の成長は、目的の形状の構造物を作製する上で大きな問題となっている。
【００２７】
さらに、一般に、イオンビーム堆積法により作製した材料は、イオン衝撃による非晶質化と同時に、打ち込み効果による高密度化が起きるために、高硬度になると考えられている。このピラー状構造物においては、突起物をふくむピラー側壁部では、イオン照射量が中心部に比べて非常に小さい。つまり、ピラー側壁部においては、密度や硬度が、中心部分に比べて低い。
【００２８】
また、ピラー中心部のおよそビーム照射点からおよそ半径３０ｎｍの範囲には、ＦＩＢのイオン種であるＧａが混入している。Ｇａは、融点約３０℃に低融点金属で、合金も含めてその機械的強度は低い。その他、原料ガスであるＷ（ＣＯ）６に含まれる炭素および炭素がピラー中には少なからず含まれており、Ｇａと共にＦＩＢによるＷ材料の機械的強度を低下させる原因となっている。
【００２９】
そこで、ＦＩＢにより作製したＷ材料の第一の特性改質方法として、構造物側壁部を選択的に除去することで、構造物の形状を最適化し、さらに構造物の機械的強度を向上する方法を提供する。側壁部の選択的除去は、成長と同じくＦＩＢを用いて行う。ＦＩＢは本来被照射点においてイオン衝撃によるエッチング効果をもたらすことが知られている。
【００３０】
具体的な方法は、以下のとおりである。まず、図２で示したピラーについて、成長後に原料ガスの供給を止め、ピラー先端部方向からピラーを観察すると、半径０．１μｍ程度の芯の部分と、芯から同心円状に広がる突起物が半径０．８μｍ程度の範囲に広がっていることがわかる。この半径０．８μｍ程度に広がる突起物の部分が除去すべき部分である。そこで、芯と突起物全体を含む、約１．５ｘ１．５μｍ２の範囲に平均的に行き渡るようにＦＩＢをラスター走査しながら照射する。ビーム電流は５０ｐＡ、照射時間は約５分間である。
【００３１】
照射を行った結果、密度の小さい側壁の突起物が、イオン衝撃によってより高速でエッチングされるために、突起物のみが除去され、芯の部分はそのまま残る（図３）。これにより、側壁に成長する突起物を持たない三次元構造物の作製が可能になる。さらに、低密度、低硬度な部分を除去したことにより、エッチング後に残った構造物の密度、高度は実質的に向上している。また、エッチング後の構造物を機械的共振器として使用した場合、共振器の表面積が大幅に減ったことにより、微小共振器で重要な表面における振動減衰効果が低減し、共振器のＱ値が向上する。
【００３２】
ＦＩＢにより構造物側壁部のエッチング処理を行う際には、ＦＩＢを照射する位置、及び照射を停止する時期を適切に決定するために、加工中の試料表面の状況を把握する必要がある。ＦＩＢを含む高エネルギー粒子線を固体に照射すると、非弾性散乱によってエネルギーの一部を失った二次的な電子が固体表面より放出される。その放出強度を、二次電子検出器でモニターすることが可能であり、その強度によって非照射点の材質や形状などの情報を知ることができる。
【００３３】
ＧａイオンのＦＩＢを使用した場合、原料ガスにＷ（ＣＯ）６を用いて成長した構造物と、基板である例えばＳｉとを比べると、構造物からの二次電子放出が基板からの放出より多い。この現象を利用することで、まず構造物の正確な位置を判定し、適切なエッチング領域を決定することが可能になる。さらに、エッチング処理中には、エッチング領域の適当な地点からの二次電子放出強度を継続的にモニターする。エッチングが完了すると、その地点からの二次電子放出が基板から起こるために、絶対的な放出強度が変化する。この強度変化を検出することで、エッチングを停止するタイミングを正確に決定することができる。
【００３４】
上記の手法に基づき、構造物側壁のエッチング処理を行った。試料は、図２に示したようなピラー形状の構造物である。まず、ピラー成長後に原料ガスの供給を止め、ピラー先端部方向からＦＩＢによる二次電子像を観察し、直径０．２μｍ程度の芯の部分と、芯から直径１．２〜１．５μｍ程度の範囲に同心円状に広がる突起物があることを確認した。そこで、この領域全体を含む、１．５ｘ１．５μｍ２角の範囲に、ビーム電流５０ｐＡのＦＩＢをラスター走査した。熱ドリフトなどにより、ピラー位置が徐々に移動する場合には、二次電子像を参照してスキャン位置を適切な位置に補正した。
【００３５】
その結果、約５分程度で、密度の小さい側壁の突起物が、イオン衝撃によってより高速でエッチングされ、下地の基板であるＳｉが現れたことが、二次電子強度から確認できたのでエッチング処理を停止した。その結果、側壁の枝上突起物の無いピラー状の構造物を得ることができた。図３は、エッチング処理後のピラーＳＥＭ像の一例である。エッチング処理の結果、ピラーの寸法は１．５μｍから、０．２μｍに大幅に小さくなった。
【００３６】
＜第一の実施形態の変形例１＞
第一の実施形態では、ピラーの中心部分を含む全体にＦＩＢを照射するために、本来残すべき構造物本体部分のエッチングも起きてしまう。そこで、除去すべき側壁部にＦＩＢ照射を集中することで、エッチングの効率化と、構造物本体の損傷を防ぐことができる。この方法を、図４を参照して説明する。
【００３７】
まず、構造物の設計図（図４（ａ））を元に、ＦＩＢ堆積法による立体構造物の成長を行う。次に、作製した構造物の像（図４（ｂ））をＦＩＢを用いて観察する。実際の構造物では、側壁部に突起物成長がおきているので、設計図よりは大きな構造物が観察できる。そこで、元の設計図と、観察した像の差分から、除去すべき領域（図４（ｃ））を決定し、さらに使用するＦＩＢのビーム電流、イオン光学系の設定値からあらかじめ決定してある実効ビーム径を考慮して、周辺部除去に最適なＦＩＢ照射領域（図４（ｄ））を決定する。決定したＦＩＢ照射領域を元にエッチング加工を行い、ＦＩＢ照射領域からの二次電子強度の変化を元にエッチングを停止し、改めて像を観察する。観察した像が、設計図に一致すれば加工を終了し、一致しない場合は改めて加工処理を行う。
【００３８】
図２と同様のピラー状構造物を用いて、上記の方法でエッチング処理を行った。ビーム電流５０ｐＡのＦＩＢを用い、実質的にはおよそ直径０．８μｍ程度のドーナツ状にＦＩＢを照射した場合、約３分間で突起物の除去を行うことができた。ＦＩＢ照射によるエッチングがより効率化されたために、加工時間を大幅に短縮することができた。さらに、構造物本体のエッチングは最低限に抑えることができた。
【００３９】
＜第一の実施形態の変形例２＞
第一の実施形態、及び第一の実施形態の変形例１では、ＦＩＢを用いてエッチング処理を行った。しかし、ＦＩＢは原則一本のビームしか走査できないため、同時に複数の構造物を加工することはできない。そこで、複数の構造物を同時に加工するために、集束していない幅広のビームを用いることができる。この方法を、図５を参照して説明する。
【００４０】
まず、第一の実施形態に記述のＦＩＢ堆積法を用いて構造物１１を作製する。次に、構造物を作製してある基板１２などを、回転機構を備えた試料台１３に固定する。さらに試料台は、回転軸の角度θが加工用ビーム１４の入射方向に対して可変であることが望ましい。加工用ビームには、Ｇａに加えて、希ガスのイオンや、指向性を持つハロゲン化炭素や、ハロゲン化水素のプラズマを用いることができる。ビームの照射範囲は、エッチング加工を行う構造物全体を覆う程度の広さが必要である。また、加工用ビームの入射方向は、構造物の側壁に垂直方向とし、加工中は試料台を回転することで、側壁全面に平均に加工用ビームを照射することができる。また、構造物が密に存在する場合などで、構造物自身が障壁になってビーム照射が不均一になる場合は試料台の回転軸と、ビーム照射方向の角度を小さくすることで、ビーム照射の不均一をなくすことができる。
【００４１】
＜第二の実施形態＞
第一の実施形態においては、ＦＩＢを用いて局所的に堆積させたタングステンカルボニル分解生成物からなる構造物の、側壁部分をエッチング処理によって除去することで、形状の改善、硬度の向上を実現したものである。しかし、依然構造物には不純物として炭素、酸素、Ｇａを含んでいる。そのため、ＦＩＢを用いて作製したＷ材料は純粋なＷＣやＷに比べて、伝導度や硬度が低い。そこで、ＦＩＢにより作製したＷ材料の第二の特性改質方法として、加熱処理による材料改質方法を提供する。
【００４２】
熱処理には、第一の実施形態で作製したものと同様のピラー状構造物で、さらに側壁部のエッチング処理を施したものを使用した。構造物を作製後、加熱処理用のオーブンに入れて、２００℃の乾燥窒素雰囲気中で１時間保持した後、徐冷した。加熱処理後のピラーのヤング率は、最大３０％上昇した。構造物自体が、およそ１００μｍ以下の微小な寸法であるので、より低い温度での材質の改善が可能である。
【００４３】
次に、同じく第一の実施形態の方法で作製したピラーを、１ｘ１０−３Ｐａ以下の真空状態にしたガラス管内に保持し、電気炉を用いて過熱した。まず、ピラーを６００度に加熱、３０分保持した後、約３時間かけて室温に冷却した。冷却後、ヤング率を測定した結果、加熱処理する以前に比べて３０％向上し、３５０ＧＰａとなった。さらに、ピラーの均質性が増し、その結果、機械共振特性（Ｑ値）が向上した。
【００４４】
さらに、ピラーを１０００度に加熱、３０分保持した後、約５時間かけて冷却した後、同様にＳＥＭ観察を行ったところ、構造物全体に、粒径が約１μｍの結晶粒が現れた。ＴＥＭにより、結晶粒の回折パターンを観察した結果、結晶はＷ金属およびＷＯ３であることがわかった。
【００４５】
なお、第二の実施形態では、熱処理は、第一の実施形態で作製したものと同様のピラー状構造物で、さらに側壁部のエッチング処理を施したものに対して熱処理した例を説明したが、エッチング処理を施す前のピラー状構造物に熱処理を施しても同様の効果がある。
【００４６】
以上説明したように、本発明によるＷ材料の成形方法を用いることで、枝状突起物を含む構造物周辺部を除去したＷ材料の構造物を作製することができ、加工寸法を０．２μｍに縮小することができる。さらに、密度、高度の劣る構造物周辺部を除去することによって、構造物の密度、硬度が向上できる。さらに、加熱処理によって硬度を向上することが可能である。さらに、加熱処理によって、金属Ｗ結晶を含む微細構造物の作製が可能となる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、加工精度、材料特質を向上させた、例えばＷ材料の１００μｍ以下の微細構造で、特に３次元的な構造物（微小立体構造物）の形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法を説明するための図である。
【図２】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法におけるエッチング処理以前のＷ含有微細構造物の電子顕微鏡像である。
【図３】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法をにおけるエッチング処理を施したＷ含有微細構造物の電子顕微鏡像である。
【図４】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法におけるエッチング処理手順を説明するための図である。
【図５】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法をにおける、エッチング処理方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１    ガスノズル
２    基板
３    ＦＩＢ（集束イオンビーム）
４    分解生成物
５    ガス反射板
１１    構造物
１２    基板
１３    試料台
１４    加工用ビーム
【図１】
2004291140.tif 000003
【図２】
2004291140.tif 000004
【図３】
2004291140.tif 000005
【図４】
2004291140.tif 000006
【図５】
2004291140.tif 000007