(57)【要約】【課題】本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能なリサイクル用ラベルの中でも、繰り返し使用において、飽和濃度の低下および消去濃度の上昇の少ないリサイクル用ラベルを提供することである。【解決手段】少なくともポリスチレン成分を含有する支持体の片面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とするリサイクル用ラベル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリスチレン成分を含有する支持体の片面に、通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とするリサイクル用ラベル。
【請求項２】
上記支持体と可逆性感熱記録層の間にバリヤー層を有することを特徴とする請求項１記載のリサイクル用ラベル。
【請求項３】
バリヤー層が電子線硬化樹脂ないし紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項２記載のリサイクル用ラベル。
【請求項４】
上記支持体上に光熱変換材料を含有する層を少なくとも１層設けたことを特徴とする請求項１記載のリサイクル用ラベル。
【請求項５】
紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることを特徴とする請求項１記載のリサイクル用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル用ポリマーからなる被着体に接着したまま再生処理に供することができるリサイクル用ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、深刻化している環境問題の下でプラスチック樹脂からなる成型品のリサイクル化が強く望まれている。このリサイクル化にあたって、ポリスチレン、ＡＢＳ等ポリスチレン系のプラスチックは物性的に非常に適している。しかし、リサイクルに際して、プラスチックの物性や外観を維持する上で紙やポリエステルフィルムを基材としたラベルを剥がすことが必要となる。ところが、プラスチック成型品からラベルを剥がす作業は能率が悪いためリサイクル化を進める上での問題点であった。そこで、リサイクル後の成型品の物性を損なうことなく被着体から剥がさずに接着したまま再生処理に供することができるラベルが提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照。）
【０００３】
この様な従来のラベルは、表示内容を一度印刷すると書き換えることができなかった。例えば、樹脂成形品が容器であれば、ラベルの表示内容が容器の情報と共に内容物の情報を表示する場合がある。この場合、容器は内容物を入れ替えて再び使用する事ができるが、内容物の情報が変わる為、１度使用しただけで、リサイクルするかラベルを貼り替える必要があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２４４５３４号公報
【特許文献２】
特開平１０−１０５０６３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３７４８４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リサイクル用ポリマーからなる被着体に接着したまま再生処理に供することができて、更に、被着体がその機能を有している間は繰り返し表示内容を書き換えることが可能なリサイクル用ラベルに関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するため研究を行った結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００７】
少なくともポリスチレン成分を含有する支持体の片面に通常無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層を設けたことを特徴とするリサイクル用ラベルである。
【０００８】
支持体と可逆性感熱記録層の間にバリヤー層を有することを特徴とする上記リサイクル用ラベルである。バリヤー層は電子線硬化樹脂ないし紫外線硬化樹脂が好ましい。
【０００９】
支持体上に光熱変換材料を含有する層を少なくとも１層設けたことを特徴とする上記リサイクル用ラベルである。
【００１０】
紫外線吸収剤を含有する保護層を設けることを特徴とする上記リサイクル用ラベルである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明はリサイクル用ポリマーからなる被着体に接着したまま再生処理に供することができて、更に、被着体がその機能を有している間は繰り返し表示内容を書き換えることが可能なリサイクル用ラベルを提供するものである。第１の本発明に係わる構成要素は少なくともポリスチレン成分を含有する支持体と可逆性感熱記録層からなる。
【００１２】
本発明に係わる、支持体は少なくともポリスチレン成分を含有する樹脂の例としては、一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の他）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）樹脂も含まれる。更に、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合ブロック（ＳＢＳ）、また、ＰＳとＰＰＥ系ポリマーとのアロイ等が挙げられる。これらの中から被着体のリサイクル樹脂成形品に使用されている樹脂に応じて相溶性の高い樹脂を選択することができる。
【００１３】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の構成要素は少なくともロイコ染料、可逆性顕色剤からなる。
【００１４】
本発明に係わるロイコ染料の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００１６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００１７】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００１８】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１９】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００２０】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２１】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２２】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２３】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００２４】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００２５】
前記のロイコ染料はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色するロイコ染料を混合することにより調色も行うことができる。
【００２６】
本発明に係わる可逆性顕色剤としては下記一般式（１）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2004163604.tif 000002
【００２８】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（１）中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２  ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２  ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００３０】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2004163604.tif 000003
【００３２】
【化３】
2004163604.tif 000004
【００３３】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００３４】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００３５】
また、可逆性感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００３７】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００３８】
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
可逆感熱記録層の好ましい硬化性樹脂としては、耐水性、耐熱性の他に、発色性、消色性および地肌部分の白色性が重要であり、これらのバランスが非常に良い硬化性樹脂としては、ポリオール樹脂とイソシアネート化合物との熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４０】
可逆性感熱記録層の老化を防止する目的で、ゴム製品等にも用いられている老化防止剤を添加することもできる。また、老化防止剤を可逆性感熱記録層の上層又は下層に含有させることもできる。老化防止剤としては、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛、パラフィン等が挙げられる。また、これらの老化防止剤構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に老化防止剤構造をグラフト化したものも用いることができる。２種類以上の老化防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４２】
第２の本発明に係わるリサイクル用ラベルの構成要素は、支持体、可逆性感熱記録層およびバリヤー層からなる。ポリスチレンを含有する支持体は、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、トルエンやキシレンの芳香族系有機溶剤、ＴＨＦ等のエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤に対し、耐溶剤性が低い為、これらの溶剤系での可逆性感熱記録層の塗設が困難であった。本発明者らは、本発明に係わるバリヤー層を支持体と可逆性感熱記録層の間に設けることにより、有機溶剤による可逆性感熱記録層の塗設が可能となり、耐熱性、耐水性等の耐久性が高く、発色・消色特性に優れるポリオール樹脂とイソシアネート化合物からなる熱硬化性樹脂が使用可能となることを見いだした。バリヤー層としては、支持体との接着性が高く可逆感熱記録層が接着できる樹脂からなり、塗膜形成後の室温での酢酸エチルに対する溶解度が５％以下であれば特に限定されるものでは無いが、不溶性であることが好ましい。
【００４３】
バリヤー層は支持体を溶解しにくい溶媒で設けるか、無溶媒で設けることが好ましく、溶解性のある溶媒を用いる場合は、支持体の変形や透明支持体の白濁等に注意する必要がある。好ましい溶媒としては、水溶媒、アルコール溶媒または水アルコール混合溶媒等が挙げられる。バリヤー層の樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、およびアクリレート系モノマーやアクリレート系オリゴマー等の電子線・紫外線硬化樹脂が挙げられる。耐水性および耐溶剤性の両方の性質を有し、アルコール系溶媒での塗設可能な電子線および紫外線硬化樹脂が好ましい。具体的には、可逆性感熱記録層のバインダーとして挙げた電子線および紫外線硬化樹脂を用いることができる。
【００４４】
バリヤー層の厚みは、バリヤー性を有する範囲でより薄い層が好ましく、具体的には、５μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以下であり、アクリレート系紫外線硬化樹脂をバリヤー層として用いる場合は、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。
【００４５】
本発明のリサイクル用ラベルにおいて、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４６】
リサイクル用ポリマーからなる被着体に接着したまま、発色記録画像の形成および消去を行う方法としては、レーザー光やランプを使った光による非接触記録が好ましい。非接触記録は、被着体の樹脂形成品の形状の影響を受けにくく、接触タイプの記録法法と比較して、支持体や被着体の加わる熱を小さくすることができるため好ましい方法である。
【００４７】
レーザー光やタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源を使った画像の記録・消去を行う場合は、可逆感熱記録層または近接する層に光熱変換材料を含有することができる。
【００４８】
本発明に係わる光熱変換色素の具体的な例としては、フタロシアニン化合物、金属錯体合物、ポリメチン化合物、ナフトキノン系化合物等が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜やＩＴＯ等の金属膜による光熱変換層を用いることもできる。
【００４９】
フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が二つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていてもよく、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。
【００５０】
光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
光熱変換色素は、ロイコ染料と可逆性顕色剤を含有する層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。
【００５２】
本発明に係わる紫外線吸収剤を含有する保護層は可逆性感熱記録層および光熱変換色素を含有する層より上に設けることが好ましく、紫外線吸収剤を含有する保護層の更に上に紫外線硬化樹脂等のハードコート層を設けることもできる。
【００５３】
本発明に係わる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、安息香酸エステル類等が挙げられる。その他、ｏ−フェニレンチオ尿素、２−アミノベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルチオカルバミン酸ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物および酸化亜鉛が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤の構造を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖に紫外線吸収剤の構造をグラフト化したものも用いることがより好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール化合物の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンソトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］が挙げられる。
【００５５】
本発明のリサイクル用ラベルにおいて、リサイクル用ポリマーからなる被着体と接着する面に、接着層を設けることができる。接着層としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルアルキルエーテル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリアクリルアミド系、セルロース系等の感圧接着剤の他、エチレン・酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、スチレン系、エラストマー系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系等の感熱接着剤等を用いることができる。リサイクルポリマーとの相溶性の点で、スチレン成分を含有するする接着層がより好ましい。スチレン成分を含有する接着層の例としては、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレン・スチレンゴム等が挙げられる。
【００５６】
次に、本発明のリサイクル用ラベルの具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
可逆性感熱記録層中に通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤を含有させる方法としては、各々の化合物を単独で水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、水あるいは有機溶媒に溶解もしくは分散する方法等により得られた各々の溶液あるいは分散液を混合し、支持体上に印刷、塗布乾燥する方法等がある。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよいが特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明のリサイクル用ラベルを構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事ができる。
【００５９】
これらの層を設ける際に、接着性向上等を目的としてコロナ放電等の表面処理を行うことは何等差し支えない。
【００６０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００６１】
実施例１
［リサイクル用ラベルの作製］
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ  １００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、バナジル５，１４，２３，３２−テトラフェニル−２，３−ナフタロシアニン０．２部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）２５部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＬ）２５部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し可逆性感熱記録層分散液を得た。６０μｍポリスチレンフィルム上にアクリレート系紫外線硬化樹脂の２０％イソプロピルアルコール溶液を１．５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、紫外線で硬化させてバリヤー層を得た。次に上述の可逆性感熱記録層分散液を固形分１０ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を得た。次に２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ−２９３−７０）５０部、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＬ）５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し保護層の分散液を得た。この液を、可逆性感熱記録層の上に固形分３ｇ／ｍ２となる様に塗工し、乾燥して、実施例１の可逆性感熱記録媒体を得た。
【００６２】
試験１（印字消去試験）
実施例１のリサイクル用ラベルを２５℃プラスマイナス１℃の温度条件下において、８３０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて約２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで約２００μｍの線を印字した。次に、印字した線の一部を約１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで消去した。得られた画像をスキャナー（キャノンＦＢ  ６３６Ｕ）を用いて６００ｄｐｉの解像度でグレースケール画像としてパソコンに取り込み、２５６階調の濃度として地肌部分と印字部分の濃度差（印字部コントラスト）および地肌部分と消去部分の濃度差（消去部コントラスト）を求めた結果、印字部のコントラストが１２０、消去部のコントラストが３であり、十分な印字消去特性を示した。同様に３０回印字・消去の繰り返し試験を行い、印字部コントラストと消去部コントラストを結果、それぞれ１１８と３であった。
【００６３】
試験２（リサイクル性）
実施例１のリサイクル用ラベル１０ｍｍ×４ｍｍと３００μｍポリスチレンフィルム１．００ｇを細かく切りアルミカップに入れ、２５０℃のホットプレート上で混練した後、約２ｍｍ厚のペレットに成形した。
【００６４】
実施例２
支持体として、３０μｍＡＢＳ樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に実施例２のリサイクル用ラベルを得た。
【００６５】
実施例３
支持体として、６０μｍ透明ポリスチレン樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に実施例３のリサイクル用ラベルを得た。
【００６６】
比較例１
支持体として、２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同様に比較例１のリサイクル用ラベルを得た。
【００６７】
比較例２
支持体として、７０μｍのＰＥＴ−Ｇフィルムを用いた以外は実施例１と同様に比較例２のリサイクル用ラベルを得た。
【００６８】
［評価］
実施例２および３、比較例１および２についても実施例１と同様に印字・消去の繰り返し試験およびリサイクル性試験を行った。リサイクル性試験において、異物および樹脂のムラが見られないものを○、異物は無いが樹脂のムラが分かるものを△、リサイクル用ラベルが異物として確認できるものを×とした。印字消去試験およびリサイクル性試験の結果を実施例１と併せて表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004163604.tif 000005
【００７０】
実施例１から３、比較例１および２で得たリサイクル用ラベルは、何れも３０回の繰り返し使用において高い発色性を示し、印字濃度の減少もほとんどなく、消去濃度の上昇も少なかった。一方、リサイクル性試験においては、実施例の１〜３のリサイクル用ラベル相溶性も良く外観も良かったが、比較例１および２はリサイクル性が悪い結果となった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、加熱により画像の形成、消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に画像を保持することが可能なリサイクル用ラベルの中でも、繰り返し使用において、飽和濃度の低下および消去濃度の上昇の少ないリサイクル用ラベルを提供することである。