(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本願発明の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物は、特定の構造を有する全芳香族ポリエステルカーボネートと特定の構造を有する安定剤とを含んでなる。これらの安定剤は全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に対し、特定の割合で添加するのが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
【化１】
2004059892.tif 000060
［上記式（Ｉ）中のＡ１は置換されてもよい芳香族基であり、（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ２、Ａ３は各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下記式群（ＩＩＩ）
【化２】
2004059892.tif 000061
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。］からなり、その還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である全芳香族ポリエステルカーボネートと、下記式（ｉ）
【化３】
2004059892.tif 000062
［上記式（ｉ）中のＡ４は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ１は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である、但しＹ１が単結合であるときｍ個のＸ１の全てが１当量の金属カチオンであることはない。］
で表わされる化合物、下記式（ｉｉ）
【化４】
2004059892.tif 000063
［上記式（ｉｉ）中のＡ５は２価の炭化水素基であり、　＋Ｘ２は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｙ１の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、下記式（ｉｉｉ）
【化５】
2004059892.tif 000064
［上記式（ｉｉｉ）中のＡ６はｒ価の炭化水素基であり、　＋Ｘ３は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ｒは２〜４の整数であり、Ｙ１の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、および下記式（ｉｖ）
【化６】
2004059892.tif 000065
［上記式（ｉｖ）中のＡ８は１または２価の炭化水素基であり、Ａ７は２価の炭化水素基であり、Ａｄ１およびＡｄ２は、同一もしくは異なり−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但し、ｋが０のとき、−（Ａｄ２−Ａ８）ｋは水素原子を表わすかあるいはＡ７とＡ８とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ８は２価の炭化水素基又は単結合である。）。］
で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、
を含んでなる全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項２】
該安定剤が前記全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に対し、０．００１〜１００００重量ｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項３】
該安定剤がスルホン酸ホスホニウム塩および／または硫酸エステルのホスホニウム塩、スルホン酸アルキルエステルおよび／または硫酸ジアルキルエステル、並びにスルホン酸アンモニウム塩および／または硫酸エステルのジアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項４】
該安定剤が上記式（ｉ）で表わされる化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項５】
上記式（ｉ）において、Ａ４がｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基である請求項４に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項６】
上記式（ｉ）において、Ｘ１がアルキル基、アルカリ金属カチオン、下記式（ｉ）−ａ
【化７】
2004059892.tif 000066
［上記式（ｉ）−ａ中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるアンモニウムカチオン、および下記式（ｉ）−ｂ
【化８】
2004059892.tif 000067
［上記式（ｉ）−ｂ中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるホスホニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤である請求項４または５に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項７】
該安定剤が上記式（ｉｖ）で表わされる化合物である請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項８】
上記式（ｉｖ）において、Ａ８がアルキル基、アリール基またはアラルキル基である請求項７に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【請求項９】
下記式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＯＨ　　　　　（ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中のＡ１は置換されていてもよい芳香族基である。］
で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と、下記式（Ｖ）
ＨＯ−Ａ２−Ｘ−Ａ３−ＯＨ　　　　　（Ｖ）
［上記式（Ｖ）中のＡ２、Ａ３は各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下記式群（ＩＩＩ）
【化９】
2004059892.tif 000068
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
で示される芳香族ジオール（ｂ）とジアリールカーボネート（ｃ）とを、
下記式（１）、（２）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５　　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　（２）
［上記数式（１）、（２）中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で使用し、重合反応を行うことによって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する段階を含む全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法において、
該重合反応が実質的に終了した段階以降に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の安定剤を添加することを特徴とする全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１０】
該安定剤がスルホン酸ホスホニウム塩および／または硫酸エステルのホスホニウム塩、スルホン酸アルキルエステルおよび／または硫酸ジアルキルエステル、並びにスルホン酸アンモニウム塩および／または硫酸エステルのジアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１１】
全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する際に
▲１▼請求項９に記載の重合反応を行うことによって、還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを製造する予備重合工程、
▲２▼予備重合工程▲１▼で得られたプレポリマーに、１４０〜２８０℃の温度範囲で結晶化させ結晶化プレポリマーを製造する結晶化工程、および
▲３▼該結晶化プレポリマーを、予備重合工程▲１▼で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度で加熱することによって、さらに重合度を上げる固相重合工程、
を順次行うことで得た結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートに、該固相重合工程が実質的に終了した段階以降に請求項１〜８のいずれか１項に記載の安定剤を添加することを特徴とする、請求項９または１０に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１２】
該芳香族ジカルボン酸（ａ）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であり、該芳香族ジオール（ｂ）がビスフェノールＡであり、および該ジアリールカーボネート（ｃ）がジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記重合反応の触媒として下記式（ＶＩ）
【化１０】
2004059892.tif 000069
［上記式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｒ８とＲ９との間に結合があってもかまわない。Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは０〜４の整数を示す。］
のピリジン系化合物を使用することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記重合反応の触媒として、さらにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはその他の金属触媒を少なくとも一種使用することを特徴とする請求項１３に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記安定剤を前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはその他金属触媒の合計量に対し０．５〜２０当量の範囲で添加することを特徴とする請求項１３または１４に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記安定剤を前記全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に対し、０．００１〜１００００重量ｐｐｍの範囲で添加することを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された全芳香族ポリエステルカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に関するものであり、更に詳しくは色相、耐加水分解性および溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリエステルカーボネート組成物は、耐衝撃性等の機械的物性や耐熱性、透明性、色相、耐加水分解性等、種々の優れた特性を提供し得る樹脂であり、種々の用途を有する。
【０００３】
しかしながら、溶融安定性等については更なる改良が望まれている。たとえば、全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法としてはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロリドとを直接反応させる界面法、あるいはジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸および炭酸ジエステルを加熱減圧下エステル交換反応させる溶融法などが知られている。
【０００４】
しかし、これらのうち前者の界面法については、メチレンクロリド等の溶媒を用いるため環境上好ましくないと共に、溶融安定性については更なる改良が望まれている。
【０００５】
また、後者は、前者の界面法と比較して、安価に全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を製造できる利点を有するとともに、メチレンクロリド等の溶媒を用いないので環境上好ましいが、従来の溶融法による全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法では、通常、触媒成分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを用いるためか、全芳香族ポリエステルカーボネート組成物では、溶融安定性に欠け、溶融、成形するとき、その一部が熱分解することがあり、分子量が低下したり、透明性が低下し、また着色する等の問題がある。
【０００６】
一方芳香族ポリカーボネートにおいては安定化する製造方法として特定の安定剤を添加する方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−５９９７５号公報　第１〜２５頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、かかる現状に鑑み、耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物について、そのような特質を維持しつつ、溶融安定性を改良せんとするものである。
【０００９】
すなわち本願発明の一つは、特定構造を有し還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上の全芳香族ポリエステルカーボネートと、特定構造を有する安定剤との組成物であり、他の発明は芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、およびジアリールカーボネートとを、溶融重合して全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する段階を含む全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法であって、耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を製造する方法および、そのような方法で製造できる耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、より一般化された意味において、耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を提供することも目的とする。
【００１１】
本願発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願発明の一態様によれば、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）
【００１３】
【化１１】
2004059892.tif 000002
【００１４】
［上記式（Ｉ）中のＡ１は置換されていてもよい芳香族基であり、（Ｉ）、（ＩＩ）中のＡ２、Ａ３は各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下記式群（ＩＩＩ）
【００１５】
【化１２】
2004059892.tif 000003
【００１６】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］
からなり、その還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である全芳香族ポリエステルカーボネートと、下記式（ｉ）
【００１７】
【化１３】
2004059892.tif 000004
【００１８】
［上記式（ｉ）中のＡ４は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ１　は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である、但しＹ１が単結合であるときｍ個のＸ１の全てが１当量の金属カチオンであることはない。］
で表わされる化合物、下記式（ｉｉ）
【００１９】
【化１４】
2004059892.tif 000005
【００２０】
［上記式（ｉｉ）中のＡ５は２価の炭化水素基であり、＋Ｘ２は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｙ１の定義は上記に同じである。］で表わされる化合物、下記式（ｉｉｉ）
【００２１】
【化１５】
2004059892.tif 000006
【００２２】
［上記式（ｉｉｉ）中のＡ６はｎ価の炭化水素基であり、＋Ｘ３は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｙ１の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、および下記式（ｉｖ）
【００２３】
【化１６】
2004059892.tif 000007
【００２４】
［上記式（ｉｖ）中のＡ８は１または２価の炭化水素基であり、Ａ７は２価の炭化水素基であり、Ａｄ１およびＡｄ２　は、同一もしくは異なり−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但し、ｋが０のとき、−（Ａｄ２−Ａ８）ｋは水素原子を表わすかあるいはＡ７とＡ８とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ８は２価の炭化水素基又は単結合である）。］で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、
を含んでなる全芳香族ポリエステルカーボネート組成物が得られる。
【００２５】
なお、本願発明において、全芳香族ポリエステルカーボネート組成物とは全芳香族ポリエステルカーボネートが他の樹脂や添加剤と共存する組成物であることを意味するが、他の樹脂や添加剤を含まない、通常は単に全芳香族ポリエステルカーボネートと呼ばれる物も含む場合がある。たとえば、全芳香族ポリエステルカーボネートと微量の上記安定剤とだけよりなる物も本願発明に言う全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に含まれる。
【００２６】
ここでは、全芳香族ポリエステルカーボネートと上記安定剤とを溶融混合等の方法で混合して作製される組成物の他、その作製方法の如何を問わず、全芳香族ポリエステルカーボネートと上記安定剤とを含む全芳香族ポリエステルカーボネート組成物をも意味する。
【００２７】
また、本願発明の他の一態様によれば、下記式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＯＨ　　　　　（ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中のＡ１は上記式（Ｉ）における定義と同じである。］
で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と、下記式（Ｖ）
ＨＯ−Ａ２−Ｘ−Ａ３−ＯＨ　　　　　（Ｖ）
［上記式（Ｖ）中のＡ２、Ａ３、Ｘは上記式（Ｉ）における定義と同じである。］
で示される芳香族ジオール（ｂ）と、ジアリールカーボネート（ｃ）とを、下記式（１）、（２）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５　　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　（２）
［上記数式（１）、（２）中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で使用し、重合反応を行うことによって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する段階を含む全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法において、該重合反応が実質的に終了した段階以降に、上記記載の安定剤を添加することを特徴とする、全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法、
▲１▼上述の全芳香族ポリエステルカーボネートの重合反応を行うことによって還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを製造する予備重合工程の後
▲２▼予備重合工程▲１▼で得られたプレポリマーに、１４０〜２８０℃の温度範囲で結晶化させ結晶化プレポリマーを製造する結晶化工程、および
▲３▼該結晶化プレポリマーを、予備重合工程▲１▼で得られたプレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度で加熱することによって、さらに重合度を上げる固相重合工程、
を順次行うことで得た結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートに、該固相重合反応が実質的に終了した段階以降に前述の安定剤を添加することを特徴とする、全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法、
並びにそのような製造方法により製造された全芳香族ポリエステルカーボネート組成物が提供される。
【００２８】
本願発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明の実施の形態を表、式等を使用して説明する。なお、これらの表、式等および説明は本願発明を例示するものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。本願発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本願発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
Ａ．全芳香族ポリエステルカーボネート
本願発明の１態様に係る全芳香族ポリエステルカーボネートは実質的に線状のポリマーであって、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）を有している。
【００３０】
【化１７】
2004059892.tif 000008
【００３１】
構成単位（Ｉ）中のＡ１は置換されてもよい芳香族基であり、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。またＡ２およびＡ３は各々独立にフェニレン基であり、そのうちの水素原子の１つ若しくは複数が各々独立にメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換を有していてもよい。またＸは下記式群（ＩＩＩ）
【００３２】
【化１８】
2004059892.tif 000009
【００３３】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。ただし複数個のＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。具体的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００３４】
また本発明における全芳香族ポリエステルカーボネートには、実質的に上記式（Ｉ）のみからなる全芳香族ポリエステルも含むものであり、本発明の組成物として用いるのに好ましい一態様である。
【００３５】
また本願発明の全芳香族ポリエステルカーボネートの重合度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍＬの濃度で３５℃にて測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが必要である。
【００３６】
還元粘度が０．１ｄＬ／ｇより低いと得られるポリマーの耐熱性、靱性が不十分であり、好ましくない場合が多い。実用上、該全芳香族ポリエステルカーボネート還元粘度はより好ましくは０．１２ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上である。
Ｂ．全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
１．溶融重合法
以下、本願発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法について具体的に例示説明する。
【００３７】
［原料］
全芳香族ポリエステルカーボネートの製造には、従来芳香族ジカルボン酸の代わりに芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルが使用されている。しかし、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルは一般にアルカリ金属化合物を触媒として合成するため、全芳香族ポリエステルカーボネートを得ることが非常に困難となる場合がある。
【００３８】
それゆえ、本願発明に係る好ましい製造方法によれば、上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸（ａ）が使用される。
【００３９】
上記式（ＩＶ）のＡ１は具体的には、好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。また該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００４０】
このような芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を用いることが好ましく、特にテレフタル酸とイソフタル酸とを同時に用いることが望ましい。
【００４１】
一方、本願発明の方法で用いられるジオール（ｂ）は、上記式（Ｖ）で表わされるものである。
【００４２】
上記式（Ｖ）のＡ２、Ａ３は、好ましくは各々独立にフェニレン基であり、該フェニレン基は、水素の一部または全部が、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換を有していてもよい。
【００４３】
このような芳香族ジオール（ｂ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジオールも、単独で用いても複数を同時に用いてもよい。より好ましくはビスフェノールＡを用いることである。
【００４４】
本願発明の製造方法では、生成するポリマーの性質を損なわない範囲（例えば１モル％以上、１５モル％以下）で、上記の芳香族ジオールの一部を、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオールと置き換えてもよい。
【００４５】
また、本願発明の製造方法で用いられるジアリールカーボネート（ｃ）は、下記式（ＶＩＩ）
【００４６】
【化１９】
2004059892.tif 000010
【００４７】
［上記式（ＶＩＩ）中の２つのＲ１１は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。］
で表される化合物である。
【００４８】
このようなジアリールカーボネート（ｃ）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。またこれらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００４９】
すなわち本願発明においては芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を、芳香族ジオールとしてビスフェノールＡを、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを用いるのが好ましく、さらにこれらの中でも芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸およびイソフタル酸を同時に用いるのがより好ましい。
【００５０】
本願発明の方法において、上記の化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式（１）、（２）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５　　　　　（１）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　（２）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で使用する方法が好適に実施される。
【００５１】
ここで、上記式（１）は芳香族ジカルボン酸（ａ）と芳香族ジオール（ｂ）との仕込みモル比を表わしている。この比Ａ／Ｂが０．９５より大きく、１．０５以下である場合、生成するポリマーは実質的には上記式（Ｉ）で表される構成単位からなる全芳香族ポリエステルとなる。すなわち本願発明の一部には全芳香族ポリエステルカーボネートのみならず、全芳香族ポリエステルおよびその製造法をも含有する。
【００５２】
Ａ／Ｂ比が０．９５以下になり、かつ０に近づくにつれて、得られるポリマーは上記式（Ｉ）で表される構成単位に加え、上記式（ＩＩ）からなる構成単位を次第に含有するようになる。
【００５３】
上記モル比（Ａ／Ｂ）が０．１より小さいと、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モル比（Ａ／Ｂ）が１．０５より大きいと、ポリマーの重合度が上がり難くなるので、好ましくない。
【００５４】
本願発明者らの研究では、上記式（１）において、０．１０≦Ａ／Ｂ≦０．９５の範囲が好ましく、０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．９０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００５５】
一方、上記式（２）は、芳香族ジカルボン酸（ａ）と芳香族ジオール（ｂ）とのモル数の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル数の比を表わしている。
【００５６】
この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない場合が多い。
【００５７】
上記式（２）において、０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５の範囲がより好ましく、０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０３の範囲が特に好ましい。
【００５８】
本願発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは８０〜３４０℃である。
【００５９】
該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ０．２〜２０時間程度である。
【００６０】
より詳細に述べると、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールとジアリールカーボネートとの重合反応は、従来知られている芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールとジアリールカーボネートとの重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができるが、具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１２０〜２３０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０．２５〜３時間常圧で、両者を反応させる。次いで反応系を減圧しながら反応温度を高めて芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールとジアリールカーボネートとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以下の減圧下で２００〜３２０℃の温度で芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとジアリールカーボネートとの重縮合反応を行う。
【００６１】
上記のような芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとジアリールカーボネートとの反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
【００６２】
上述の製造方法により、本願発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネートを得ることができる。
【００６３】
なお、本願発明の製造方法では、上記各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好ましいが、モル当量分のジアリールカーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入することも可能である。
【００６４】
本願発明の製造方法により得られる全芳香族ポリエステルカーボネートは、非晶性ポリマーであり、これを用いて例えば射出成形等の溶融成形法により透明な成形物を得ることができる。そして、本願発明の製造方法により得られるポリマーが非晶性であることは、例えばＤＳＣによりその融点が得られない等の現象から確認することができる。
【００６５】
［重合反応に用いる触媒］
本願発明で使用する触媒としては、前述の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、およびジアリールカーボネートを出発原料として、副反応が少なく、着色等が少なく、品質良好な全芳香族ポリエステルカーボネートポリマーを与えるものが好ましく使用され下記式
【００６６】
【化２０】
2004059892.tif 000011
【００６７】
［上記式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｒ８とＲ９との間に結合があってもかまわない。Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｎは０〜４の整数を示す。］
のピリジン系化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
このようなピリジン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−メチル−４ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
【００６９】
上記ピリジン系化合物の使用量はいわゆる触媒量でよいが上記成分（ａ）１モルに対して、０．００００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００１モルから０．００５モルがさらに好ましい。
【００７０】
本願発明では上記ピリジン系化合物のほかにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を触媒として併用してもさしつかえない。
【００７１】
アルカリ金属化合物としては、水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００７２】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００７３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００７４】
具体的には水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸マグネシウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００７５】
また所望によりその他の金属触媒も併用することもできる。例えば周期律表のＩＩ族Ｂ、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族に属する金属元素およびその化合物は好ましく使用しうる。
【００７６】
触媒として用いられるその他の金属触媒としては、例えばＺｎ（ＯＡｃ）２若しくはＺｎ（ＯＢｚ）２などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＯ若しくはＺｎＳなどの亜鉛の酸化物若しくは硫化物、Ｚｎ（ＯＨ）２などの亜鉛の水酸化物、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、Ｐｈ２Ｚｎ、Ｃ２Ｈ５ＺｎＯＣ２Ｈ５、ＰｈＺｎＯＡｃ若しくはＣ４Ｈ９ＺｎＯＡｃなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２若しくはＺｎ（ＯＰｈ）２などの亜鉛のアルコキシド若しくはアリールオキシド、またはＺｎ（ａｃａｃ）２若しくはＺｎ（ｏｘｉｎ）２などの亜鉛のキレート化合物などの亜鉛の化合物類；Ａｌ（ＯＡｃ）３若しくはＡｌ（ＯＢｚ）３などのアルミニウムのカルボン酸塩、Ａｌ２Ｏ３などのアルミニウムの酸化物、Ａｌ（ＯＨ）３などのアルミニウムの水酸化物、Ｐｈ３Ａｌなどの有機アルミニウム化合物、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３若しくはＡｌ（ＯＰｈ）３などのアルミニウムのアルコキシド若しくはアリールオキシド、またはＡｌ（ａｃａｃ）３若しくはＡｌ（ｏｘｉｎ）３などのアルミニウムのキレート化合物などのアルミニウムの化合物類；（Ｇａ（ＯＡｃ）３、Ｇａ（ＯＢｚ）３若しくはＧａＯ（ＯＡｃ）などのガリウムのカルボン酸塩若しくはＧａ２Ｏ３などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）３などのガリウムの水酸化物、（ＣＨ３）３Ｇａ若しくはＰｈ３Ｇａなどの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣＨ３）３若しくはＧａ（ＯＰｈ）３などのガリウムのアルコキシド若しくはアリールオキシド、またはＧａ（ａｃａｃ）３などのガリウムのキレート化合物などのガリウムの化合物類；Ｉｎ（ＯＡｃ）３などのインジウムのカルボン酸塩、Ｉｎ２Ｏ３などのインジウムの酸化物、（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ若しくはＰｈ３Ｉｎなどの有機インジウム化合物、またはＩｎ（ａｃａｃ）３などのインジウムのキレート化合物などのインジウムの化合物類；Ｇｅ（ＯＡｃ）４若しくはＧｅ（ＯＢｚ）４などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＯ２などのゲルマニウムの酸化物、Ｇｅ（ＯＨ）２若しくはＧｅ（ＯＨ）４などのゲルマニウムの水酸化物、（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ、Ｐｈ４Ｇｅ、［（Ｃ４Ｈ９）２ＧｅＯ］ｎ若しくは［Ｐｈ２ＧｅＯ］ｎなどの有機ゲルマニウム化合物、またはＧｅ（ＯＣＨ３）４若しくはＧｅ（ＯＰｈ）４などのゲルマニウムのアルコキシドまたはアリールオキシドなどのゲルマニウムの化合物類；Ｓｎ（ＯＡｃ）２、Ｓｎ（ＯＡｃ）４若しくはＳｎ（ＯＢｚ）４などのスズのカルボン酸塩、（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ若しくはＰｈ４Ｓｎなどの有機スズ化合物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、［（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ］ｎ、［（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ］ｎ若しくは［（Ｃ４Ｈ９）ＰｈＳｎＯ］ｎなどの有機スズオキシド、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＡｃ）２若しくはジブチルスズラウレートなどの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ若しくはＳｎＯ２などのスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）２若しくはＳｎ（ＯＨ）４などのスズの水酸化物、またはＳｎ（ＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＣＨ）３、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｓｎ（ＯＰｈ）４若しくは（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２などのスズのアルコキシドまたはアリールオキシドなどのスズの有機酸塩などのスズの化合物類；Ｐｂ（ＯＡｃ）２、Ｐｂ（ＯＡｃ）４若しくはＰｂ（ＯＢｚ）２などの鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣＯ３若しくは２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の無機酸塩、Ｎａ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］などの鉛の錯化合物、ＰｂＯ、ＰｂＯ２若しくはＰｂ３Ｏ４などの鉛の酸化物、Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の水酸化物、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ若しくは（Ｃ２Ｈ５）３Ｐｂ（ＯＡｃ）などの有機鉛化合物、またはＰｂ（ＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＰｈ）４若しくは（Ｃ４Ｈ９）２Ｐｂ（ＯＰｈ）２などの鉛若しくは有機鉛のアルコキシド若しくはアリールオキシドなどの鉛の化合物類；Ｚｒ（ＯＡｃ）４若しくはＺｒ（ＯＢｚ）４などのジルコニウムのカルボン酸塩、ＺｒＯ２などのジルコニウムの酸化物、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４若しくはＺｒ（ＯＰｈ）４などのジルコニウムのアルコキシド若しくはアリールオキシド、Ｚｒ（ＯＡｃ）３（π−Ｃ２Ｈ５）若しくはＺｒＨ２（π−Ｃ２Ｈ５）２などの有機ジルコニウム化合物、またはＺｒ（ａｃａｃ）４などのジルコニウムのキレート化合物などのジルコニウムの化合物類などが挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用することもできる。
【００７７】
これら併用するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、その他の金属触媒の使用量としては重合反応に支障がない範囲で可能な限り少量用いるのが好ましい。例えば芳香族ジオール成分（ｂ）に対して０．００１μモル％以上１モル％以下の範囲が好ましい使用量として例示できる。更には０．０１μモル％以上０．０１モル％以下の範囲が特に好ましい使用量として例示できる。
２．固相重合法
また本願発明の全芳香族ポリエステルカーボネートは以下に示すような固相重合法により製造することもできる。
【００７８】
［予備重合工程］
本願発明の製造方法の予備重合工程は実質的に上述の溶融重合法にて全芳香族ポリエステルカーボネートを製造し還元粘度が０．０５〜０．３ｄＬ／ｇの範囲内にあるプレポリマーを製造することと同義である。すなわち還元粘度が０．０５ｄＬ／ｇより低いと、後に実施する固相重合時間が長くなり好ましくないことがある。また０．３ｄＬ／ｇを超えるとプレポリマーが結晶化しにくくなり好ましくないことがある。
【００７９】
［結晶化工程］
本願発明においては、次に、上述の予備重合工程▲１▼で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートのプレポリマーを１４０〜２８０℃の温度範囲で結晶化させることが好ましい。より好ましくは得られた結晶化プレポリマーがＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下であり、かつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇであることである。プレポリマーを結晶化させる方法としては、例えば、（ア）プレポリマーを該プレポリマーのガラス転移温度以上で保持し結晶化させる方法、（イ）プレポリマーのガラス転移温度以下で結晶化溶剤に浸漬させ結晶化させる方法、（ウ）溶融状態で取り出したプレポリマーを即座に結晶化溶剤で処理し結晶化させる方法、（エ）プレポリマーに該プレポリマー１００重量部に対し５〜１５０重量部の結晶化溶剤を加え、結晶化溶剤の沸点以下で混練することで結晶化させる方法、（オ）プレポリマーのガラス転移温度以上で剪断を付与し結晶化させる方法等が採用される。またこれらの結晶化方法を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
上記（ア）の方法により結晶化させる場合は、常圧下または減圧下で実施される。常圧時には、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
【００８１】
一方、上記（イ）で使用する結晶化溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；フェノール、エタノール等のヒドロキシ化合物類、ジメチルフォルムアミド等のアミド類および超臨界状態の二酸化炭素等が挙げられるが、上記の中でも特にアセトン、メチルエチルケトン、フェノールおよび超臨界状態の二酸化炭素が特に好ましい。上記（ウ）および（エ）で使用する結晶化溶剤としては、（イ）で使用した溶剤が使用可能であるが、なかでもアセトン、フェノールが特に好ましい。
【００８２】
上記（オ）の方法により結晶化させる場合、プレポリマーに剪断を付与する方法として、一軸または二軸のルーダー、ニーダー、攪拌機を有した装置、射出器、押出し機等を例示することができる。好ましくは１４０〜２８０℃の温度範囲で剪断を付与して結晶化させる方法が好ましい。また剪断を付与する装置に関しては上記のとおりである。
【００８３】
プレポリマーを結晶化させるには上述（ア）〜（オ）のいずれの方法でも可能であるが、（イ）、（ウ）および（エ）の方法では溶剤を除去する工程が必要となるために、（ア）または（オ）の結晶化方法が特に好ましい。
【００８４】
本願発明では、この結晶化工程▲２▼における結晶化条件を調整して、上述のようなＤＳＣ測定による結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲が１８０℃以上３２０℃以下であり、かつ結晶融解熱量が０．５〜６０Ｊ／ｇである結晶化プレポリマーを調製することが特に好ましい。結晶化プレポリマーの結晶融解に伴う吸熱温度範囲と結晶融解熱量とは、組成比と重合度、結晶化方法で制御できる。吸熱温度範囲の下限が１８０℃未満のときは結晶化プレポリマーが融着してしまうために、固相重合の重合温度を１８０℃以上に上げることが困難であり、結果的に重合時間が長時間化してしまうため好ましくないことがある。また３２０℃より高温であると、該プレポリマーを３２０℃より高温で作成する必要があり、結果的に着色してしまうため好ましくないことがある。一方、結晶融解熱量が０．５Ｊ／ｇ未満のときは結晶化プレポリマーの融着が起こってしまうことがあったり、また結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇを超えるときは、固相重合工程▲３▼での重合速度が著しく遅くなるため、結果的に重合時間が長くなることがあり好ましくないことがある。結晶融解熱量の好ましい範囲は１〜５０Ｊ／ｇであり、５〜３０Ｊ／ｇが特に好ましい。
【００８５】
［固相重合工程］
本願発明では、次に、上述の結晶化前のプレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ結晶化プレポリマーが固相状態を保持し得る温度範囲に加熱して固相重合を行うことも好ましい一態様である。
【００８６】
なお、本願発明において、「結晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲」とは、反応に供する結晶化プレポリマーあるいは反応中の結晶化プレポリマーが融着を起こし、容易に砕くことができないような状態にはならないことを意味する。
【００８７】
この固相重合工程▲３▼で採用する、該結晶化プレポリマーが固相状態を保持し得る範囲の温度は、ポリマー組成や結晶化プレポリマーの還元粘度（重合度）によって異なるが、１６０℃〜２６０℃が好ましい。固相重合温度が１６０℃より低いと重合に長時間を要し好ましくないことがある。一方、２６０℃より高温であると、結晶の成長が著しく速く最終的に得られる結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートの結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が高温となり好ましくないことがある。より好ましい温度範囲としては、１８０℃以上２５５℃以下、さらには１８５℃以上２５０℃以下が好ましい。固相状態を保持し得る上限温度は重合の進行に伴って上昇するので、加熱する温度を段階的あるいは徐々に上昇させても構わない。
【００８８】
本願発明の固相重合工程▲３▼も、予備重合工程▲１▼と同じく常圧下または減圧下で実施されるのが好ましい。また常圧時には、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。他の固相重合条件、重合装置などはポリエステル、芳香族ポリカーボネートにおいて既に公知の方法を、本願発明の全芳香族ポリエステルカーボネートに適するように調節した条件を採用することで固相重合を実施することができる。なおこの固相重合工程では、重合に用いる触媒は先述の予備重合工程で用いる触媒をそのまま用いるのが通常であるが、予備重合工程で用いる触媒が高温度で分解しやすい場合などにおいては、固相重合工程において別の触媒を加えてもよい。その際には予備重合工程の触媒は不活性化しておくことが好ましい。
【００８９】
この固相重合では、固相重合終了時の結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度（上述の条件と同条件で測定）が０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が０．５ｄＬ／ｇより低いと得られるポリマーの耐熱性、靭性が不十分であり好ましくない。またホスホニウム塩と溶融混練する際に還元粘度が下がることがあるので、この点からも上記の範囲内に保っておくことが好ましい。実用上、還元粘度の上限は２．０ｄＬ／ｇ程度が好ましい。
Ｃ．安定剤
本願発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法では、溶融重合反応が実質的に終了した段階以降に、以下で説明する下記式（ｉ）ないし下記式（ｖｉｉ）で表わされる安定剤を添加する。以下各安定剤について説明する。
１．式（ｉ）の安定剤
式（ｉ）の安定剤は下記式で表される。
【００９０】
【化２１】
2004059892.tif 000012
【００９１】
［上記式（ｉ）中のＡ４は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ１　は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である、但しＹ１が単結合であるときｍ個のＸ１の全てが１当量の金属カチオンであることはない。］
Ａ４におけるｍ価の炭化水素基としては、例えばｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基等を好ましいものとして挙げることができる。Ｙ１は単結合または酸素原子である。
【００９２】
またＸ１は１価の炭化水素基、一当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。より詳細に説明すると、一価の炭化水素基としては、例えば下記式（ｉ）−ｃ
【００９３】
【化２２】
2004059892.tif 000013
【００９４】
［上記式（ｉ）−ｃ中のＲ３５炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で表わされる１価の炭化水素基が好ましい。一当量の金属カチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属カチオン；カルシウム、バリウムの如きアルカリ土類金属カチオンの１／２当量あるいはアルミニウムの如き３価の金属カチオンの１／３当量等を挙げることができる。
【００９５】
アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ）−ａ
【００９６】
【化２３】
2004059892.tif 000014
【００９７】
［上記式（ｉ）−ａ中のＲ２１　、Ｒ２２　、Ｒ２３　およびＲ２４は、互いに独立して水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンを挙げることができる。
式（ｉ）−ａにおいて、Ｒ２１　等が表わす１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が好ましい。
【００９８】
また、ホスホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ）−ｂ
【００９９】
【化２４】
2004059892.tif 000015
【０１００】
［上記式（ｉ）−ｂ中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンを挙げることができる。
【０１０１】
式（ｉ）−ｂにおいて、Ｒ２５　等が表わす１価の炭化水素基としては、式（ｉ）−ａについて例示した１価の炭素数基と同じものを挙げることができる。
【０１０２】
これらのうち、Ｘ１としてはアルキル基、アルカリ金属カチオン、上記式（ｉ）−ａで表わされるカチオンおよび上記式（ｉ）−ｂで表わされるカチオンが好ましい。
【０１０３】
また上記式（ｉ）において、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【０１０４】
上記式（ｉ）で表わされる化合物は、Ｙ１の定義に従って便宜的に２群に分けられる。すなわち、Ｙ１が単結合である化合物群とＹ１　が酸素原子である化合物群である。Ｙ１が単結合である化合物群は、例えばｍが１である場合、下記式（ｉ）−１
【０１０５】
【化２５】
2004059892.tif 000016
【０１０６】
［上記式（ｉ）−１中のＡ４　およびＸ１　の定義は上記式（ｉ）に同じである。］
で表わされる。
上記式（ｉ）−１で表わされる化合物のうち、Ａ４　が一価の飽和脂肪族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、とりわけ下記式（ｉ）−ｄ
【０１０７】
【化２６】
2004059892.tif 000017
【０１０８】
［上記式（ｉ）−ｄ中のＡ１１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｊは０または１の整数である。］
で表わされる基である化合物が特に好ましい。
【０１０９】
また、Ｙ１が酸素原子である化合物群は、例えばｍが１である場合、下記式（ｉ）−２
【０１１０】
【化２７】
2004059892.tif 000018
【０１１１】
［上記式（ｉ）−２中のＡ４およびＸ１　の定義は上記式（ｉ）に同じである。］
で表わされる。上記式（ｉ）−２で表わされる化合物のうち、Ａ４が一価の飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、とりわけ炭素数１〜１８のアルキル基である化合物が特に好ましい。
【０１１２】
上記式（ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
Ｙ１が単結合であり、Ｘ１　が１価の炭化水素基でありそしてｍが１である場合の化合物として、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―プロピル、ベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―ブチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸ブチル、トルエンスルホン酸フェニル、トルエンスルホン酸ベンジル、トルエンスルホン酸２―フェニル―２―プロピル、トルエンスルホン酸２―プロピル―２―ブチル、オクチルベンゼンスルホン酸メチル、オクチルベンゼンスルホン酸エチル、オクチルベンゼンスルホン酸プロピル、オクチルベンゼンスルホン酸ブチル、オクチルベンゼンスルホン酸フェニル、オクチルベンゼンスルホン酸ベンジル、オクチルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―プロピル、オクチルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、ドデシルベンゼンスルホン酸エチル、ドデシルベンゼンスルホン酸プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸フェニル、ドデシルベンゼンスルホン酸ベンジル、ドデシルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―ブチルなどをあげることができる。
【０１１４】
Ｙ１が単結合であり、Ｘ１が上記式（ｉ）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンでありそしてｍが１である場合の化合物として、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
Ｙ１　が酸素原子であり、Ｘ１が１価の炭化水素基でありそしてｍが１である場合の化合物としては、Ａ４とＸ１の炭素数の合計が８〜４０であるのが好ましい。かかる具体例として、ジブチルサルフェート、ジペンチルサルフェート、ジヘキシルサルフェート、ジオクチルサルフェート、ジノニルサルフェート、ジデシルサルフェート、ジトリデシルサルフェート、ジテトラデシルサルフェート、ジヘキサデシルサルフェート、ジシクロヘキシルサルフェート、ジベンジルサルフェート等が挙げられる。これらの具体例のアルキル基はいずれも１級、２級、３級のいずれでも好ましく採用されると理解されるべきである。
【０１１６】
Ｙ１が酸素原子であり、Ｘ１が一当量の金属カチオンでありそしてｍが１である場合の化合物として、ナトリウムオクチルサルフェート、カリウムオクチルサルフェート、セシウムオクチルサルフェート、リチウムデシルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、リチウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、カリウムデシルサルフェート、リチウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオレイルサルフェート、カリウムヘキサデシルサルフェートが挙げられる。
【０１１７】
Ｙ１　が酸素原子であり、Ｘ１が上記式（Ｉ）−ａで表わされるアンモニウムカチオンである場合の化合物として、アンモニウムオクチルサルフェート、アンモニウムデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、アンモニウムヘキサデシルサルフェートの如きアンモニウム塩があげられる。
【０１１８】
また、メチルアンモニウムヘキシルサルフェート、メチルアンモニウムオクチルサルフェート、メチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、エチルアンモニウムヘキシルサルフェート、ブチルアンモニウムノナデシルサルフェート、ヘキシルアンモニウムオクタデシルサルフェート、デシルアンモニウムエチルサルフェート、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルアンモニウムオクチルサルフェート、テトラデシルアンモニウムブチルサルフェート、ペンタデシルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムブチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムオクチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムデシルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムドデシルサルフェートの如き１級アンモニウム塩があげられる。
【０１１９】
またジメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、ジメチルアンモニウムオクチルサルフェート、ジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、ジエチルアンモニウムオクタデシルサルフェート、ブチルメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、ヘキシルメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、デシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルメチルアンモニウムオクチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルエチルアンモニウムサルフェート、ペンタデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ヘキサデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き２級アンモニウム塩があげられる。
【０１２０】
また、トリメチルアンモニウムオクチルサルフェート、トリメチルアンモニウムデシルサルフェート、ブチルジメチルアンモニウムデシルサルフェート、ヘキシルジメチルアンモニウムドデシルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムトリデシルサルフェート、ドデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルジブチルアンモニウムブチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルメチルエチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き３級アンモニウム塩があげられる。
【０１２１】
また、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、テトラエチルアンモニウムトリデシルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムオクチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、ペンタデシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
この中で、リチウムデシルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、リチウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、リチウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオレイルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルメチルエチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ヘキサデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ペンタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムトリデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルトリエチルアンモニウムエチルサルフェートがより好ましく用いられる。
２．式（ｉｉ）の安定剤
式（ｉｉ）の安定剤は下記式で表される。
【０１２３】
【化２８】
2004059892.tif 000019
【０１２４】
［上記式（ｉｉ）中のＡ５は２価の炭化水素基であり、＋Ｘ２は２〜４級のアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、そしてＹ１の定義は上記式（ｉ）に同じである。］
上記式（ｉｉ）中、Ａ５の２価の炭化水素基としては２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。この飽和脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０のものがより好ましい。
【０１２５】
＋Ｘ２はアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンである。アンモニウムカチオンとしては、下記式（ｉｉ）−ａ
【０１２６】
【化２９】
2004059892.tif 000020
【０１２７】
［上記式（ｉｉ）−ａ中のＲ２９、Ｒ３０、およびＲ３１は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンが好ましい。
Ｒ２９等の１価の炭化水素基としては上記式（ｉ）−ａについて例示したものと同じものをここでも例示できる。
ホスホニウムカチオンとしては、下記式（ｉｉ）−ｂ
【０１２８】
【化３０】
2004059892.tif 000021
【０１２９】
［上記式（ｉｉ）−ｂ中のＲ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンが好ましい。Ｒ３２等が表わす１価の炭化水素基としては、上記式（ｉ）−ｃについて例示したものと同じものを例示できる。
上記式（ｉｉ）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を例示することができる。
【０１３０】
【化３１】
2004059892.tif 000022
【０１３１】
３．式（ｉｉｉ）の安定剤
式（ｉｉｉ）の安定剤は下記式で表される。
【０１３２】
【化３２】
2004059892.tif 000023
【０１３３】
［上記式（ｉｉｉ）中のＡ６はｒ価の炭化水素基であり、　＋Ｘ３　はアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基でありｒは２〜４の整数でありそしてＹ１の定義は上記式（ｉ）に同じである。］
Ａ６のｒ価の炭化水素基としては、例えばｒ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１３４】
また、　＋Ｘ３はアンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンとしてはそれぞれ例えば前記式（ｉｉ）−ａおよび（ｉｉ）−ｂで表わされるものを挙げることができる。
【０１３５】
Ｒは１価の炭化水素基であり、その例としてはアルキル基、アリール基およびアラルキル基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、アラルキル基とは炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１３６】
ｒは２、３または４であり、Ｙ１の定義は前記と同じく、単結合もしくは酸素原子である。
【０１３７】
上記式（ｉｉｉ）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を例示することができる。Ｙ１　が単結合であり、＋Ｘ３が前記式（ｉｉ）−ａで表わされるアンモニウムカチオンであり、そしてｒが２である場合の化合物として、
【０１３８】
【化３３】
2004059892.tif 000024
【０１３９】
【化３４】
2004059892.tif 000025
【０１４０】
Ｙ１が酸素原子であり＋Ｘ３が前記式（ｉｉ）−ａで表わされるアンモニウムカチオンであり、そしてｒが２である場合の化合物として、
【０１４１】
【化３５】
2004059892.tif 000026
【０１４２】
Ｙ１が単結合であり　＋Ｘ３が前記式（ｉｉ）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンであり、そしてｒが２である場合の化合物として、
【０１４３】
【化３６】
2004059892.tif 000027
【０１４４】
Ｙ１が酸素原子であり＋Ｘ３が前記式（ｉｉ）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンであり、そしてｒが２である場合の化合物として、
【０１４５】
【化３７】
2004059892.tif 000028
【０１４６】
４．式（ｉｖ）の安定剤
式（ｉｖ）の安定剤は下記式で表される。
【０１４７】
【化３８】
2004059892.tif 000029
【０１４８】
［上記式（ｉｖ）中のＡ８は１または２価の炭化水素基であり、Ａ７は２価の炭化水素基であり、Ａｄ１　およびＡｄ２　は、同一もしくは異なり−ＳＯ２　−Ｏ−ＳＯ２　−、−ＳＯ２　−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２　−から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但し、ｋが０のとき、−（Ａｄ２−Ａ８）ｋ　は水素原子を表わすかあるいはＡ７　とＡ８とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ８は２価の炭化水素基又は単結合である）。］
上記式（ｉｖ）で表わされる化合物は、ｋの定義に従って、便宜的に、下記式（ｉｖ）−１
【０１４９】
【化３９】
2004059892.tif 000030
【０１５０】
［上記式（ｉｖ）−１中のＡ７　、Ａｄ１　およびＡｄ２　の定義は上記式（ｉｖ）に同じであり、そしてＡ８　は１価の炭化水素基である。］
で表わされる化合物、下記式（ｉｖ）−２
【０１５１】
【化４０】
2004059892.tif 000031
【０１５２】
［上記式（ｉｖ）−２中のＡｄ１　、Ａ７の定義は上記式（ｉｖ）に同じであり、そしてＡ８は１価の炭化水素基である。］
で表わされる化合物および下記式（ｉｖ）−３
【０１５３】
【化４１】
2004059892.tif 000032
【０１５４】
［上記式（ｉｖ）−３中のＡｄ１、Ａ７の定義は上記式（ｉｖ）に同じでありそしてＡ８は２価の炭化水素基又は単結合である。］
で表わされる化合物に分けて表示できる。
【０１５５】
上記式（ｉｖ）、（ｉｖ）−１および（ｉｖ）−２において、Ａ８が表わす１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基またはアラルキル基を好ましいものとして挙げることができる。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、またアラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１５６】
また、上記式（ｉｖ）および（ｉｖ）−３において、Ａ８が表わす２価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は炭素数１〜２０のものが好ましく、アリーレン基は炭素数６〜２０のものが好ましく、またアラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１５７】
Ａ７は２価の炭化水素基であり、その例としてはＡ８の２価の炭化水素基と同じものを挙げることができる。
【０１５８】
Ａｄ１　およびＡｄ２　は、同一もしくは異なり、−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−のいずれかの酸無水物基である。これらの酸無水物基は、スルホン酸とスルホン酸の間の無水物基（−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−）であるかあるいはスルホン酸とカルボン酸の間の無水物基（−ＳＯ２−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ２−）である。
【０１５９】
かかるスルホン酸化合物は、一価もしくは二価のスルホン酸化合物であり、具体的には、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、デシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸などが用いられる。
【０１６０】
同様に、カルボン酸化合物は一価もしくは二価のカルボン酸化合物であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが用いられる。
【０１６１】
上記式（ｉｖ）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【０１６２】
式（ｉｖ）−１で表わされる化合物として
【０１６３】
【化４２】
2004059892.tif 000033
【０１６４】
【化４３】
2004059892.tif 000034
【０１６５】
式（ｉｖ）−２で表わされる化合物として
【０１６６】
【化４４】
2004059892.tif 000035
【０１６７】
【化４５】
2004059892.tif 000036
【０１６８】
【化４６】
2004059892.tif 000037
【０１６９】
式（ｉｖ）−３で表わされる化合物として
【０１７０】
【化４７】
2004059892.tif 000038
【０１７１】
上記式（ｉ）〜（ｉｖ）の安定剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の安定剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその安定剤をポリマーに添加した場合重合反応の触媒を無毒化し、目的とするポリマーを得ることができる。
【０１７２】
上記式（ｉ）〜（ｉｖ）の安定剤の使用量は生成するポリエステルカーボネートに対して０．００１〜１００００重量ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．００１〜５０００重量ｐｐｍであり、さらにより好ましくは０．００５〜８００重量ｐｐｍであり、０．０１〜５００重量ｐｐｍがさらにより好ましい。
５．また本発明で用いる安定剤はスルホン酸ホスホニウム塩および／または硫酸エステルのホスホニウム塩、スルホン酸アルキルエステルおよび／または硫酸ジアルキルエステル、並びにスルホン酸アンモニウム塩および／または硫酸エステルのジアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。以下これら３種の安定剤についても説明する。
【０１７３】
スルホン酸ホスホニウム塩および硫酸エステルのホスホニウム塩（Ｐ）は、好ましくは下記一般式（ｖ）
【０１７４】
【化４８】
2004059892.tif 000039
【０１７５】
で表される。
［上記式（ｖ）中、ｓは１〜４の整数である。Ｒ５１は置換基を有してもよいｓ価の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｙ２は直接結合または酸素原子である。］
具体的化合物例として、Ｙ２が直接結合かつｓ＝１の場合上記一般式（ｖ）は下記一般式（ｖ）−１で表される。
【０１７６】
【化４９】
2004059892.tif 000040
【０１７７】
上記一般式（ｖ）−１において、Ｒ５７はＲ５１のうち炭素数５〜３０のアルキル基またはアリール基またはアラルキル基、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基またはアリール基またはアラルキル基である。
【０１７８】
Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数２〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基でＲ５２＝Ｒ５３＝Ｒ５４＝Ｒ５５である。
【０１７９】
上記一般式（ｖ）−１の中で具体例としては、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１８０】
また本願発明においては生成する全芳香族ポリエスエテルカーボネート組成物の物性を損なわない程度で他のスルホン酸ホスホニウム塩および硫酸エステルのホスホニウム塩を加えることができる。具体的には上記一般式（ｖ）において、Ｙ２が硫黄原子であるか、または下記式（ア）〜（エ）で表される群より選ばれる基で表される化合物があげられる。
【０１８１】
【化５０】
2004059892.tif 000041
【０１８２】
［ただし、Ｒ５６は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜２０の整数である。］
さらに具体的には上記一般式（ｖ）においてＹ２が上記式（ア）で表される基である場合、好ましいものとしては
【０１８３】
【化５１】
2004059892.tif 000042
【０１８４】
等が挙げられる。上記一般式（ｖ）においてＹ２が上記式（イ）で表される基である場合、好ましいものとしては
【０１８５】
【化５２】
2004059892.tif 000043
【０１８６】
等が挙げられる。上記一般式（ｖ）においてＹ２が上記式（ウ）で表される基である場合、好ましいものとしては
【０１８７】
【化５３】
2004059892.tif 000044
【０１８８】
等が挙げられる。上記一般式（ｖ）においてＹが上記式（エ）で表される基である場合、好ましいものとしては
【０１８９】
【化５４】
2004059892.tif 000045
【０１９０】
等が挙げられる。
６．スルホン酸アンモニウム塩および硫酸エステルのアンモニウム塩
スルホン酸アンモニウム塩および硫酸エステルのアンモニウム塩（ＳＡ）は、好ましくは下記式（ｖｉ）で表される。
【０１９１】
【化５５】
2004059892.tif 000046
【０１９２】
［上記式（ｖｉ）中、ｕは１〜４の整数である。Ｒ６１は置換基を有してもよいｕ価の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、およびＲ６５は炭素数１から３０の１価の炭化水素基である。Ｙ３は直接結合または酸素原子である。］
なおＹ３が直接結合かつｕ＝１の場合上記式（ｖｉ）は下記式（ｖｉ）−１で表され本願発明の好ましい一態様である。
【０１９３】
【化５６】
2004059892.tif 000047
【０１９４】
［上記式（ｖｉ）−１中、Ｒ６６は炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基であり、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、およびＲ６５は炭素数１から３０の１価の炭化水素基である。］
上記式（ｖｉ）−１の中で具体例としては、ベンゼンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９５】
なお、上記式（ｖｉ）−１の中では、下記式（ｖｉ）−２
【０１９６】
【化５７】
2004059892.tif 000048
【０１９７】
［上記式（ｖｉ）−２中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、およびＲ６５は炭素数１から３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ６７は炭素数１〜２４の炭化水素基である。］
がさらに好ましい。これらの中で好ましくはＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、およびＲ６５は炭素数１から３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基である。またＲ６２〜Ｒ６５の基が炭素数の異なる複数種の官能基である化合物を用いても構わない。最も好ましくは炭素数２〜８のアルキル基でＲ６２＝Ｒ６３＝Ｒ６４＝Ｒ６５である。これらの化合物前述の（ｖｉ）、（ｖｉ）−１で表される化合物においても同じである。またＲ６７は炭素数１〜１６の直鎖状炭化水素基がより好ましく挙げられる。
７．スルホン酸アルキルエステルおよび硫酸ジアルキルエステル
スルホン酸アルキルエステルおよび硫酸ジアルキルエステル（ＡＥ）は、好ましくは下記一般式（ｖｉｉ）
【０１９８】
【化５８】
2004059892.tif 000049
【０１９９】
［上記式（ｖｉｉ）中、ｗは１〜４の整数である。Ｒ７１は置換基を有してもよいｗ価の炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙ４は直接結合または酸素原子、硫黄原子である。Ｚは炭素数１から３０の１価の炭化水素基である。］
なおＹ４が直接結合かつｗ＝１の場合上記式（ｖｉｉ）は下記式（ｖｉｉ）−１で表され本願発明の好ましい一態様である。
【０２００】
【化５９】
2004059892.tif 000050
【０２０１】
［上記式（ｖｉｉ）−１中、Ｒ７２は炭素数５〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基である。］
Ｒ７２は好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、若しくは炭素数７〜２５のアラルキル基がより好ましい。
【０２０２】
上記一般式（ｖｉｉ）の中で具体例としてはベンゼンスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、若しくはフェニルエステル；ｐ−トルエンスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、若しくはフェニルエステル；ドデシルスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、若しくはフェニルエステル；ドデシルベンゼンスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、若しくはフェニルエステル等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２０３】
なお、上記一般式（ｖｉｉ）の中では、下記一般式（ｖｉｉ）−２がさらに好ましい。
【０２０４】
【化６０】
2004059892.tif 000051
【０２０５】
［上記式（ｖｉｉ）−２中、Ｒ７３は炭素数１〜２４の炭化水素基である。］
Ｒ７３はより好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
８．安定剤の添加量／添加方法
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の安定剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその安定剤をポリマーに添加した場合すみやかに触媒を無毒化し、目的とするポリマーを得ることができる。
【０２０６】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤の使用量は生成する全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に対して０．００１〜１００００重量ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．００１〜５０００重量ｐｐｍであり、さらにより好ましくは０．００５〜８００重量ｐｐｍであり、０．０１〜５００重量ｐｐｍがさらにより好ましい。
【０２０７】
また、上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤の使用量は前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、その他金属触媒の合計量に対して０．５〜２０当量の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．８〜１５当量であり、さらにより好ましくは１．０〜１０当量である。
【０２０８】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤の使用量が上記範囲より少ない場合、溶融安定性が不十分となり、好ましくない結果を生じる場合が多い。
また上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤の使用量が上記範囲より多い場合、溶融安定性がやはり低下する場合が多い。
【０２０９】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤は、上記溶融重合反応が実質的に終了した段階以降にポリマーに添加される。具体的には、還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上に達した段階が好ましい。
【０２１０】
この反応が実質的に終了した段階というのは、所望の重合度に達し、それ以上重合反応を進める必要がない時点を指すが、これは目的、用途により当然異なる。全芳香族ポリエステルカーボネート単独で用いる場合も、あるいは他の樹脂とのブレンド等を実施する場合も還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を得ることができる。
【０２１１】
上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤を反応生成物である全芳香族ポリエステルカーボネートに添加する方法は特に限定されない。例えば、反応生成物である全芳香族ポリエステルカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦全芳香族ポリエステルカーボネートをペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、重合反応が終了して得られる溶融状態にある間にこれら安定剤を添加して全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を製造した後、押し出し機を通してペレタイズしてもよいし、また重合反応で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートが反応器から押し出し機を通ってペレタイズされる間に上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤を添加して混練する事によって本発明の全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を得ることができる。
【０２１２】
好ましい物性の全芳香族ポリエスエテルカーボネート組成物を得るには、該重合反応が実質的に終了した直後で、溶融状態で該安定剤を添加するのが好ましい。色相などの物性を好ましいものにするには特に好ましく選択できる。固相重合法によって全芳香族ポリエステルカーボネートを製造した場合は、固相重合後、再溶融する前に固体状態で安定剤と混ぜておき、再溶融する時点で全芳香族ポリエステルカーボネートと安定剤が混練するような方法を採用することが好ましい。
【０２１３】
また上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤としては、全芳香族ポリエステルカーボネートと相溶性の高い樹脂に上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤をあらかじめ加えたマスターバッチを用いても構わない。相溶性の高い樹脂としては全芳香族ポリエステルカーボネートのみならず、芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリエスエテルが挙げられる。このマスターバッチを用いる方法は、全芳香族ポリエステルカーボネートに上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤をより迅速かつ均一に混練するのに好ましい製造方法の一つである。
Ｄ．その他の添加剤
１．燐化合物
本願発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の製造方法では、上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）の安定剤とともにリン化合物を添加してもよい。このようなリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを用いることができる。
【０２１４】
このようなリン酸エステルとしては、具体的に、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トシル（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどを挙げることができる。
【０２１５】
また、亜リン酸エステルとしては、下記一般式で表わされる化合物を挙げることができる。
【０２１６】
Ｐ（ＯＲ８１）３（式中、Ｒ８１は脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。これらは同一であっても異なっていてもよい。）
このような式で表わされる化合物として、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙げることができる。
【０２１７】
さらに亜リン酸エステルとして、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトなどを挙げることができる。
【０２１８】
この中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用いられる。
【０２１９】
これらの化合物は、単独で、あるいは組合せて用いることができる。これらは別々に添加してもよいし、あるいは同時に添加してもよい。本願発明では、上記の如きリン化合物を、全芳香族ポリエステルカーボネートに対して１０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍの量で添加してもよい。
【０２２０】
本願発明では、上記のようなリン化合物を、必要に応じて反応生成物である全芳香族ポリエステルカーボネートや全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に添加する方法は特に限定されない。
【０２２１】
例えば、反応生成物である全芳香族ポリエステルカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦全芳香族ポリエステルカーボネートをペレタイズした後再溶融して添加してもよい。
【０２２２】
前者においては、重合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である全芳香族ポリエステルカーボネートが溶融状態にある間に、これらを添加して全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合反応で得られた全芳香族ポリエステルカーボネートが反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、これらの化合物を添加して、混練することによって全芳香族ポリエステルカーボネート組成物を得ることができる。
【０２２３】
この際、これらの各化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、これらの各化合物を組み合わせて添加する場合、これらの添加順序は問わない。
【０２２４】
本願発明では、上記のようにして得られる全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香族ポリエステルカーボネート組成物に、本願発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂をブレンドし、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。このような添加剤は、上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤と同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
２．耐熱安定剤
このような耐熱安定剤としては、具体的には、例えば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【０２２５】
フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【０２２６】
チオエーテル系安定剤としては、例えば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを挙げることができる。
【０２２７】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
【０２２８】
これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、全芳香族ポリエステルカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部の量で用いられることが望ましい。
【０２２９】
このような耐熱安定剤は、固体状で添加してもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安定剤は、全芳香族ポリエステルカーボネートが最終重合器から冷却されてペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加することが好ましく、このようにすると全芳香族ポリエステルカーボネートが受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイズなど再び加熱処理する際には、全芳香族ポリエステルカーボネートは耐熱安定剤を含有しているので、熱分解を抑制することができる。
３．紫外線吸収剤
また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤でよく、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【０２３０】
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体的には、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。
【０２３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などが挙げられる。
【０２３２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などを挙げることができる。
【０２３３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどを挙げることができる。これらを単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３４】
これらの紫外線吸収剤は、全芳香族ポリエステルカーボネート１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。
【０２３５】
４．離型剤
さらに、離型剤としては、一般的な離型剤でよく、特に限定されない。例えば、炭化水素系離型剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができる。
脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド類などを挙げることができる。
【０２３６】
アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙げることができる。
【０２３７】
脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などを挙げることができる。
【０２３８】
シリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル類などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３９】
これらの離型剤は、全芳香族ポリエステルカーボネート１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。
【０２４０】
５．着色剤
さらに、着色剤としては、顔料であってもよく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、組み合わせて用いても良い。
無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが挙げられる。
【０２４１】
有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。
【０２４２】
これらの着色剤は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。これらの着色剤は、全芳香族ポリエステルカーボネート１００重量部に対して、通常１×１０−６〜５重量部、好ましくは１×１０−５〜３重量部、さらに好ましくは１×１０−５〜１重量部の量で用いることができる。
【０２４３】
さらに、本願発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネート組成物は、本質的には、全芳香族ポリエステルカーボネートと上記式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される安定剤との相互作用により全芳香族ポリエステルカーボネート組成物の溶融安定性を改良するものであるから、上記の製造方法以外の界面重合法を含む公知の方法によって製造される全芳香族ポリエステルカーボネートを含む全芳香族ポリエステルカーボネート組成物にも適用できるものと思われる。
【０２４４】
【発明の効果】
本願発明によれば、耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性、溶融安定性に優れた全芳香族ポリエステルカーボネート組成物が与えられる。
【０２４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本願発明を詳述するが、本願発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。また、以下の実施例において、特性は下記の方法で求めた。
【０２４６】
［還元粘度］ηｓｐ／Ｃ
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍＬの濃度で、温度３５℃でウベローデ型粘度管を用いて測定した（単位：ｄＬ／ｇを使用）。
【０２４７】
［熱老化］
３４０℃で１０分間熱老化せしめ、熱老化後のηｓｐ／Ｃを求め、さらに熱老化前のηｓｐ／Ｃ０とから、
（ηｓｐ／Ｃ０−ηｓｐ／Ｃ）×１００／（ηｓｐ／Ｃ０）により、ηｓｐ／Ｃ低下率（％）を求めた。
【０２４８】
［ポリマー熱特性］
ＤＳＣ（ＤＳＣ２９２０：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。５％重量減少温度は熱重量分析装置ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９５０型）を用い、窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで昇温測定した値である。
【０２４９】
［ポリマー組成物の色相］
島津製作所製　ＵＶ−２４００ＰＣを用い、２ｍｍ厚の樹脂成型品のＹＩ（イエローインデックス：ＪＩＳ　Ｚ　８７２７に準拠）により評価した。
【０２５０】
［参考例１］（全芳香族ポリエステルカーボネートの製造）
テレフタル酸８９．５部、イソフタル酸３８．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）２９１．５部、ジフェニルカーボネート４３８．５部、４−ジメチルアミノピリジン０．０９４部、炭酸カリウム０．００００８８部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【０２５１】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
【０２５２】
このとき昇華物はほとんど生じなかった。得られたポリマーは淡黄色透明であり、ポリマーの５％重量減少温度は４８８℃であった。
【０２５３】
［参考例２］（全芳香族ポリエステルの製造）
テレフタル酸１１．６３部、イソフタル酸４．９８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）２２．８３部、ジフェニルカーボネート４３．４９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０１２部、炭酸カリウム０．０００００３０４部を用いたほかは参考例１と同様の操作を行い非晶性の全芳香族ポリエステルを得た。得られたポリマーは淡黄色透明であり、ポリマーの５％重量減少温度は４８８℃であった。
【０２５４】
［実施例１〜２４、比較例１］
参考例１にて重合した溶融状態にある全芳香族ポリエステルカーボネートを３２０℃で撹拌しながら、表１〜６記載の安定剤を０．００１ｇ／ｍＬのジクロロメタン溶液をマイクロシリンジにて添加し、あるいは添加せず２０分間混合した。得られたポリマーの物性値を表１〜６および表８に示す。比較例１においては安定剤を添加しなかった。なお、耐熱性、機械的特性、色相、耐加水分解性については、従来通り良好な結果を得た。
【０２５５】
なお、スルホン酸アルキルエステル等の表１〜６記載の安定剤の添加は、一般的には、無溶媒でもかまわないが、このように必要に応じて溶媒に溶かし使用してもかまわない。
【０２５６】
好ましい溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、水などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２５７】
［実施例２５〜２８、比較例２］
参考例２にて重合した全芳香族ポリエステルを用いたほかは実施例１〜２４と同様の操作を行った。得られたポリマーの物性値を表７、８に示す。なお比較例２においては安定剤を添加しなかった。
【０２５８】
［参考例３：ホスホニウム塩含有全芳香族ポリエステルカーボネートの製造］テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
【０２５９】
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。同条件下にて０．３時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
【０２６０】
上記非晶性の全芳香族ポリエステルカーボネート１００部にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．７３部を３２０℃で添加後、２０分間溶融混練することで、ホスホニウム塩含有全芳香族ポリエステルカーボネートを製造した。得られたホスホニウム塩含有全芳香族ポリエステルカーボネートは淡黄色透明であり、還元粘度は、０．７０ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は１９２℃であった。このようにして得られたポリマーを、射出成型機を用い３４０℃で厚さ２ｍｍの成型品にしたところＹＩ（イエローインデックス）値は１６であった。なお、このホスホニウム塩含有全芳香族ポリエステルカーボネートをポリマー１とする。
【０２６１】
［参考例４］（固相重合法による全芳香族ポリエステルカーボネートの製造）
テレフタル酸４６．５部、イソフタル酸１９．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００．４部、ジフェニルカーボネート１７９．９部、４−ジメチルアミノピリジン０．０４９部、炭酸カリウム０．００２７部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、２００℃で反応を開始した。
【０２６２】
３０分後、２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。
【０２６３】
反応開始から４時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から６時間後、系内を３００℃、１３３．４Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）とした。
【０２６４】
同条件下にて１０分間重合を行い、ほんのわずかに黄色く着色した透明プレポリマーを得た。この予備重合で得たプレポリマーの還元粘度は０．１７ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度は１１８℃であった。
【０２６５】
上記プレポリマーを陸亜（株）製の一軸ルーダー（ＲＹ４５−３０　ＪＭ７．５１／１５）に仕込み、２１０℃、０．８サイクル／秒でおよそ２分間プレポリマーに剪断を与えることで、白濁化した結晶化プレポリマーを得た。得られた結晶化プレポリマーは、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて１０℃／分で昇温した際の結晶融解に伴う吸熱温度範囲が２２０℃以上２９２℃以下であり、結晶融解熱量が１２．８Ｊ／ｇであった。
【０２６６】
上記結晶化プレポリマーを０．５〜０．８４ｍｍの粒子径に粉砕後、真空留出系を有する反応容器に入れ、６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）下、２００℃で３時間、２２０℃で７時間加熱し固相重合を行うことで、還元粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、結晶融解に伴う吸熱温度範囲の上限が３２５℃の結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートを得た。
【０２６７】
［実施例２９］
参考例４にて製造した結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネート１００部に対して参考例３にて製造した１０部のポリマー１を同時に池貝鉄鋼（株）製の二軸ルーダー（ＰＣＭ−３０）投入して溶融混練した。このようにして得られた非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを、射出成型機を用い３４０℃で厚さ２ｍｍの成型板にしたところＹＩ（イエローインデックス）値は１５、還元粘度は０．７８ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度が１９２℃であった。またこのようにして得られた非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートを実施例１〜２８と同様の評価操作を行った際のポリマーの物性値を表８に示す。
【０２６８】
［比較例３］
参考例４にて製造した結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートを３２０℃にて溶融せしめ、安定剤を添加しなかったこと以外は実施例１〜２９、比較例１，２と同様の操作を行った。得られたポリマーの物性値を表８に示す。
【０２６９】
［比較例４］
参考例４で得られた固相重合終了時の結晶化した全芳香族ポリエステルカーボネートに安定剤を添加することなく３４０℃で射出成型し、２ｍｍ厚の成型板を作製した。この２ｍｍ厚成型板のＹＩ（イエローインデックス）値は４５であった。
【０２７０】
【表１】
2004059892.tif 000052
【０２７１】
【表２】
2004059892.tif 000053
【０２７２】
【表３】
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【０２７３】
【表４】
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【０２７４】
【表５】
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【０２７５】
【表６】
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【０２７６】
【表７】
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【０２７７】
【表８】
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