(57)【要約】【課題】ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ活性層またはＺｎＳｅＴｅ活性層とＳＡ発光不純物をドープしたＺｎＳｅ基板をもつＬＥＤにおいて、注入された電子がｐ型クラッド層へオーバーフローすること、注入された正孔がｎ型クラッド層へオーバーフローすることを防ぎ、より高輝度でより長寿命のＺｎＳｅ系白色発光ダイオードを提供すること。【解決手段】活性層とｐ型クラッド層の間に１〜１０ｎｍのＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層を追加して電子オーバーフローを防ぎ、活性層とｎ型クラッド層の間に１〜１０ｎｍのＺｎＳＳｅ第２追加障壁層を追加して正孔オーバーフローを防ぐ。電子線、正孔のオーバーフローがなくなるから高輝度になり、さらに長寿命となる。【選択図】　　　図５
2004031635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｇａ、Ｉの何れかを不純物として含むｎ−ＺｎＳｅ基板と、ｎ−ＺｎＳｅ基板の上へ直接にあるいはｎ−ＺｎＳｅバッファ層を介して成長させたｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に成長させたＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ量子井戸活性層あるいはＺｎＳｅＴｅ活性層と、活性層の上に成長させた電子オーバーフローを防ぐためのｐ型クラッド層より高い伝導帯をもちＺｎＳｅに格子不整合の１ｎｍ〜１０ｎｍ厚みのＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層と、ＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層の上に成長させたｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に成長させたｐ−ＺｎＳｅ層と、ｐ−ＺｎＳｅ層の上に設けた（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）多重量子井戸層と、多重量子井戸層の上に成長させたｐ−ＺｎＴｅ層と、ｐ−ＺｎＴｅ層に設けたｐ側電極と、ｎ−ＺｎＳｅ基板の底面に形成したｎ側電極とを含むことを特徴とする白色発光ＬＥＤ。
【請求項２】
Ｉｎ、Ａｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｇａ、Ｉの何れかを不純物として含むｎ−ＺｎＳｅ基板と、ｎ−ＺｎＳｅ基板の上へ直接にあるいはｎ−ＺｎＳｅバッファ層を介して成長させたｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に成長させた正孔オーバーフローを防ぐためのｎ型クラッド層より低い価電子帯をもちＺｎＳｅに格子不整合の１ｎｍ〜１０ｎｍ厚みのＺｎＳＳｅ第２追加障壁層と、ＺｎＳＳｅ第２追加障壁層の上に形成したＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ量子井戸活性層あるいはＺｎＳｅＴｅ活性層と、活性層の上に成長させた電子オーバーフローを防ぐためのｐ型クラッド層より高い伝導帯をもちＺｎＳｅに格子不整合の１ｎｍ〜１０ｎｍ厚みのＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層と、ＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層の上に成長させたｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層と、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の上に成長させたｐ−ＺｎＳｅ層と、ｐ−ＺｎＳｅ層の上に設けた（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）多重量子井戸層と、多重量子井戸層の上に成長させたｐ−ＺｎＴｅ層と、ｐ−ＺｎＴｅ層に設けたｐ側電極と、ｎ−ＺｎＳｅ基板の底面に形成したｎ側電極とを含むことを特徴とする白色発光ＬＥＤ。
【請求項３】
ＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層のＭｇの混晶比ｘが０．１〜０．４であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色発光ＬＥＤ。
【請求項４】
ＺｎＳＳｅ第２追加障壁層のＳの混晶比ｙが０．１〜０．３であることを特徴とする請求項２に記載の白色発光ＬＥＤ。
【請求項５】
ＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層の伝導帯ＣＢｆが、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の伝導帯ＣＢｃより２５ｍｅＶ以上高い事を特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の白色発光ＬＥＤ。
【請求項６】
ＺｎＳＳｅ第２追加障壁層の価電子帯ＶＢｈが、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の価電子帯ＶＢａより２５ｍｅＶ以上低い事を特徴とする請求項２または４に記載の白色発光ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はＺｎＳｅ系ＬＥＤのエピタキシャル構造、特にクラッド層の構造に関する。ＺｎＳｅはＧａＮと並んでワイドバンドギャップ半導体として極めて有用である。ＧａＮのＬＥＤは青色・緑色発光素子として一歩も二歩も先んじているがＺｎＳｅ系のＬＥＤも青色発光素子として有望である。青色が出るので蛍光材を用いて黄色、赤色の蛍光を発生させＬＥＤの青色と重畳させて白色の発光素子としても有用である。
【０００２】
輝度、寿命、コストなどの点で、ＺｎＳｅ系のＬＥＤはＧａＮ系ＬＥＤになお及ばない。輝度の点では同じ駆動電流の場合で比較すると、ＺｎＳｅはＧａＮの０．６〜０．７程度である。寿命の点ではＧａＮ−ＬＥＤは数万時間以上と言われているが、ＺｎＳｅ−ＬＥＤは数千時間といったところである。コストでいえばＧａＮはサファイヤ基板を使うので基板コストがわずかで済む。ＺｎＳｅはＺｎＳｅ単結晶基板を使うがＺｎＳｅ単結晶基板は大型の良品を作るのが難しく基板コストが高い、という欠点がある。またＺｎＳｅ−ＬＥＤは組立工程がやや複雑でＧａＮ−ＬＥＤより組立に関する経費も大きい。
【０００３】
白色ＬＥＤとする場合にＺｎＳｅには一つの利点がある。ＺｎＳｅ基板に、ある不純物をドープすることによって基板自体を蛍光板として利用できるということである。ＧａＮの場合はＹＡＧ蛍光材をＧａＮ−ＬＥＤの上に塗布しなければならない。だからＺｎＳｅ系ＬＥＤを用いた白色発光素子はＧａＮ系より構造が単純化されるという利点がある。
【０００４】
さらにＬＥＤ自体の構造として比較するとＺｎＳｅ独自の長所が幾つか存在する。ＧａＮ−ＬＥＤは劈開のないサファイヤ基板の上に作るのでサファイヤの上にデバイスを作製したあと自然劈開で切り出すことができずダイシングによって機械的に切り出すことになる。それは手数がかかりＧａＮ／サファイヤ−ＬＥＤの歩留まりを下げる要因でもある。それに絶縁体であるサファイヤ基板を用いるから底面からｎ電極を取る事ができないという欠点がある。
【０００５】
一方、ｎ型ＺｎＳｅ基板を製造することは可能になってきたのでＺｎＳｅ基板底面にｎ電極を設けることができる。ＺｎＳｅには明確な劈開がある。そのような点でＺｎＳｅは優れている。しかし、寿命、輝度、コスト、信頼性などではＧａＮの方が格段に先行している。それが実状である。
【０００６】
【従来の技術】
本発明は、ＺｎＳｅ−ＬＥＤそのものではなくて、それを白色発光素子として利用する場合にさらに高輝度、長寿命の素子とすることを目的とする。ＺｎＳｅ系のＬＥＤを白色発光素子とするのは本出願人の独創である。次の先願がある。
【０００７】
▲１▼　特願平１０−３１６１６９号「白色ＬＥＤ」
【０００８】
これはＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの活性層をもつＺｎＳｅ系のＬＥＤにおいて、ＺｎＳｅ基板にＩ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、ＢｒなどのＳＡ発光不純物をドープして、ＺｎＣｄＳｅの青色（４９０ｎｍ）と、ＺｎＳｅでの橙色、黄色（６１０ｎｍにブロードな中心をもつ）の蛍光を組み合わせて白色を合成するものである。それはＧａＮを発光素子としてＹＡＧを蛍光材とするものよりも構造が単純であり、寸法も小さくできるし効率も良いという利点がある。しかしＺｎＳｅ−ＬＥＤを基本とするのでＧａＮ／サファイヤ系ＬＥＤに比べて寿命の点で難がある。また輝度の点でもＧａＮに及ばない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＳｅ−ＬＥＤには輝度が低い、寿命が短いという欠点があると先に述べた。寿命を左右する因子は幾つもあろうが、ここで問題にするのはＺｎＣｄＳｅ発光層から反対側のクラッド層へ漏れるキャリヤである。
【００１０】
ＬＥＤはバンドギャップの狭い活性層（発光層）を、バンドギャップの大きいクラッド層によって挟んだ形になっている。活性層（発光層）にキャリヤを閉じ込めてキャリヤの再結合を局所的に起こさせるためである。ｎ型クラッド層をＡ、活性層をＢ、ｐ型クラッド層をＣとする。
【００１１】
ｎ型クラッド層のバンドギャップをＥｇａ、活性層のバンドギャップをＥｇｂ、ｐ型クラッド層のバンドギャップをＥｇｃとすると活性層のバンドギャップが最も小さい。つまり、Ｅｇａ＞Ｅｇｂ、Ｅｇｃ＞Ｅｇｂである。ここでＺｎＳｅ−ＬＥＤの場合、ｎ型クラッド層ＡはＺｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙの４元混晶でＭｇ、Ｓの混晶比ｘ、ｙを高めることによってバンドギャップＥｇａを高めている。ｐ型クラッド層もＺｎｘＭｇ１−ｘＳｙＳｅ１−ｙの４元混晶でＭｇ、Ｓの混晶比ｘ、ｙを高めることによってバンドギャップＥｇｃを高くしている。
【００１２】
図４にＺｎＣｄＳｅ系ＬＥＤの概略のバンド図を示す。左がｎ型クラッド層Ａ、中央が活性層Ｂ、右がｐ型クラッド層Ｃである。イロがｎ型クラッド層Ａの伝導帯、ハニが活性層Ｂの伝導帯、ホヘがｐ型クラッド層の伝導帯である。トチがｐ型クラッド層Ｃの価電子帯、リヌが活性層Ｂの価電子帯、ルヲがｎ型クラッド層Ａの価電子帯である。
【００１３】
ｎ型基板側から注入された電子はｎ型クラッド層Ａの伝導帯イロからギャップロハを滑り落ち活性層Ｂの伝導帯ハニに落ちる。電子は活性層Ｂの伝導帯ハニに局在する。
【００１４】
ｐ型電極層から注入された正孔はｐ型クラッド層Ｃの価電子帯トチからギャップチリを滑り落ちて活性層Ｂの価電子帯リヌに入る。正孔は活性層Ｂの価電子帯リヌに局在する。
【００１５】
電子に対しては障壁ニホがあるので活性層Ｂに閉じ込められ、正孔に対しては障壁ヌルがあるので活性層Ｂに閉じ込められるようになる。
【００１６】
活性層（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ）Ｂに電子、正孔が存在することになるが狭い層で衝突して消滅し、そのエネルギーに等しいエネルギーをもつホトン（光量子）を発生する。
【００１７】
障壁ホニ、障壁ヌルに問題がある。注入された電子の一部が障壁ニホを越えてｐ型クラッド層Ｃまで進入することがある。これをここではオーバーフロー電子と呼ぶことにする。オーバーフロー電子は光とならず無駄になる。オーバーフロー電子が多いと光の発生効率が損なわれる。だからオーバーフロー電子のために輝度が下がる。同様に、注入された正孔の一部が障壁ヌルを越えてｎ型クラッド層Ａへと進入することがある。それをここではオーバーフロー正孔と呼ぶ。オーバーフロー正孔によって光の発生効率が低下する。だからオーバーフロー正孔が多いと輝度が低下する。そこまではオーバーフロー電子もオーバーフロー正孔も同じことである。
【００１８】
しかしオーバーフローについて電子に固有の性質もある。オーバーフロー電子がｐ型クラッド層Ｃへ進入すると、それがＺｎＳｅ−ＬＥＤ素子を劣化させるということである。オーバーフロー電子のために結晶欠陥が増大し、それがＬＥＤの劣化を引き起こす。ＺｎＳｅ系ＬＥＤの寿命が短いということを既に述べているがその寿命の短さはオーバーフロー電子の作用であると本発明者は考えている。障壁ニホを越えて電子がｐ型クラッド層Ｃへ出て行き、それが結晶構造を乱し、寿命を制限している。オーバーフロー電子がＺｎＳｅ−ＬＥＤの寿命を縮めるからＺｎＳｅ−ＬＥＤは短命なのである、と本発明者は考える。
【００１９】
だとすればオーバーフロー電子・オーバーフロー正孔を減らせば輝度は改善され寿命は長くなる。輝度と寿命でＺｎＳｅ−ＬＥＤは、ＧａＮ−ＬＥＤに遅れを取っていたのであるから、輝度を増やし寿命を延ばせば、追いつくことができるはずである。障壁ホニを越えるオーバーフロー電子、障壁ヌルを越えるオーバーフロー正孔をなくすことによって輝度が増え寿命が延びるのだから、それはＺｎＳｅ−ＬＥＤの特性を一挙に完全する可能性がある。
【００２０】
ＺｎＳｅ系ＬＥＤにおいて、活性層Ｂからｐ型クラッド層Ｃへのオーバーフロー電子を減少させるのが本発明の第１の目的である。活性層Ｂからｎ型クラッド層Ａへのオーバーフロー正孔を減少させるのが本発明の第２の目的である。オーバーフロー電子、オーバーフロー正孔を減少させることによって高輝度のＺｎＳｅ系ＬＥＤを提供するのが本発明の第３の目的である。オーバーフロー電子、オーバーフロー正孔を減少させることによって長寿命のＺｎＳｅ系ＬＥＤを提供するのが本発明の第４の目的である。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐ型クラッド層より高い伝導帯と活性層とほぼ同じ高さの価電子帯を有する第１追加障壁層を活性層とｐ型クラッド層の境界に設ける。さらに本発明は、ｎ型クラッド層より低い価電子帯をもち活性層とほぼ同じ高さの伝導帯を有する第２追加障壁層を活性層とｎ型クラッド層の境界に設けるようにする。
【００２２】
実際には、ｐ型クラッド層が４元Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙ、活性層がＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅであるので、第１追加障壁層は、ＺｎＳｅにＭｇだけを追加した三元のＺｎ１−ｘＭｇｘＳｅ混晶とし、Ｍｇの混晶比は０．１〜０．４程度とする。第１障壁層の厚みは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度とする。
【００２３】
ｎ型クラッド層が４元ＺｎＭｇＳＳｅ、活性層がＺｎＣｄＳｅであるから、第２追加障壁層は、ＺｎＳｅにＳだけを追加した三元のＺｎＳｙＳｅ１−ｙ混晶とする。Ｓの混晶比ｙは０．１〜０．３の程度とする。第２障壁層の厚みは１ｎｍ〜１０ｎｍとする。
【００２４】
第１追加障壁層のためにｐ型クラッドＣへ向かうの電子のオーバーフローが抑制される。第２追加障壁層のためにｎ型クラッド層Ａに向けた正孔のオーバーフローが減少する。電子のオーバーフローが減少するから、ＬＥＤの劣化の要因が除かれたことになり、長寿命のＬＥＤとなる。電子オーバーフロー、正孔オーバーフローが減るので有効にキャリヤが利用されて光に変換される。それによって輝度が向上する。輝度が上がり寿命が延びるのでＧａＮ系ＬＥＤに肩を並べるようになる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［ａ．クラッド層バンドギャップを肥大化させないのはどうしてか？］
オーバーフロー電子が結晶構造を劣化させ発光効率を低減するのでいけないというのであるから、それを減らすにはｐ型クラッド層のバンドギャップＥｇｃを増やせば良いと思われる。つまり４元混晶Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｙＳｅ１−ｙであるｐ型クラッド層のバンドギャップＥｇｃ自体を増やす。それはｘまたはｙを増やすことによってなされる。活性層がＺｎＣｄＳｅなのでそれに格子整合するようにｘ、ｙを変えてＥｇｃを増やすことは可能である。格子整合条件を満足させながらクラッド層のバンドギャップを増やすというのは魅力的であるように見える。
【００２６】
しかしＺｎＳｅ系の半導体の共通の問題で、ｐ型不純物ドープの困難という問題がある。
【００２７】
これはＺｎＳｅ系に特有のものであるが、ｐ型が作りにくいし作れてもｐ型キャリヤが不足し抵抗率が下がらないということである。ｐ型ドーパントとして知られている物質はいくつもある。しかし、それらのｐ型ドーパントがなかなか結晶の奥部まで進入していってくれない。ｐ型の困難はバンドギャップが大きくなるほどに顕著になってくる。たとえばＺｎＴｅはｐ型の厚い結晶を作ることができるし抵抗も低いのであるが、ＺｎＳｅはｐ型にしてもキャリヤは少なくて抵抗が高い。それはＺｎＴｅの方がバンドギャップが狭いからである。
【００２８】
ＺｎＳｅでも難しいのにＺｎＭｇＳＳｅのようなＺｎＳｅよりもバンドギャップの広い結晶ではｐ型ドープはより難しい。ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅをｐ型クラッド層に利用しているが現状ではｘ＝０．２、ｙ＝０．２の程度である。それよりもｘ、ｙを増やすとバンドギャップＥｇｃを増やすことができる。しかしアクセプタ準位が深くなってしまい励起される正孔が著しく減ってしまう。それでキャリヤ（正孔）の濃度ｐがアクセプタ密度ＮＡよりもずっと低いものになる。それは順方向電圧を上げ効率を下げるので困ったことである。
【００２９】
それにｐ型クラッド層のバンドギャップＥｇｃを増やすということは伝導帯のレベルを上げるだけでなく価電子帯のレベルを下げる事にもなる。つまり図４で障壁ホニを上げるとともに障壁リチをも拡大することになる。リチの増加はオーバーフロー電子を防ぐ上に役に立たない。順方向に流れる正孔はリチだけエネルギーを失うが、それは非発光遷移だからエネルギー損失が増えるだけのことである。
【００３０】
そのようなわけでｐ型クラッド層の全体のバンドギャップＥｇｃを上げることは好ましくないのである、と本発明者は考える。
【００３１】
それはｎ型クラッド層Ａについては少し事情が異なる。正孔のオーバーフローを下げるためにｎ型クラッド層ＡのバンドギャップＥｇａを上げるとする。ｘ、ｙを上げるとそれは容易に実現されるわけである。ｎ型の場合はバンドギャップが広くてもキャリヤ（電子密度）ｎが減少するという不都合はない。だからｎ型クラッド層のバンドギャップを増やすというのは正孔のオーバーフローを防ぐ手段として有効であるかもしれない。しかし、ここでは電子、正孔のオーバーフローに対して同等の手段を採用したいので、ｎ型クラッド層のバンドギャップを増やすという手段を採用しない。
【００３２】
［ｂ．非対称性の必要］
前節で説明したように、クラッド層のバンドギャップを増やすと価電子帯が下がり伝導帯が上がるが障壁形成のためには一方の性質は不要なのである。単純にバンドギャップを増やすのではなくて、伝導帯だけ上げる、あるいは価電子帯だけ下げる、というような非対称性のあるバンドの変更が望まれる。そうであればこそ望ましい電子障壁、正孔障壁となりうる。
【００３３】
つまり電子のｐ型クラッド層Ｃへのオーバーフローを防ぐには、活性層Ｂとｐ型クラッド層Ｃの境界に伝導帯がクラッド層より高く、価電子帯は活性層なみの層を形成できれば良いのである。もしもそのようなことができれば、電子のｐ型クラッド層へのオーバーフローをほぼ完全に防ぐことができよう。
【００３４】
同様に、正孔のｎ型クラッド層へのオーバーフローを防ぐには、活性層Ｂとｎ型クラッド層Ａの境界に価電子帯がｎ型クラッド層より低く、伝導帯は活性層Ｂなみの層を形成できればよい。もし、それができたら正孔のｎ型クラッド層へのオーバーフローを有効に防ぐことができるはずである。
【００３５】
［ｃ．ＺｎＭｇＳＳｅの伝導帯、価電子帯の変化の非対称性］
そのような都合の良い事が果たして可能であろうか？それはますますもって難しい要求だと考えられる。真正半導体というのは電子密度ｎと正孔密度ｐが等しいものであり、電子質量、正孔質量がもしも等しければフェルミエネルギーはバンドギャップの丁度中間に存在する。電子正孔質量が異なると、その比の対数に０．７５ｋＴを掛けた分だけ中間値からずれる。だからバンドギャップの大きい半導体を活性層とクラッド層の間に設けたとしても、それは伝導帯を上げ価電子帯を同じだけ下げるはずで非対称性は含まれない筈である。
【００３６】
バンドギャップの中でフェルミエネルギーを上下させるのはドーパント濃度であって結晶の組成（混晶比）ではない。それは孤立した半導体のフェルミエネルギーとバンドの関係である。異なる組成の異なるバンドギャップの半導体層が接合する場合の話ではない。
【００３７】
異なる層１、２が隣接する場合、全体としてのバンドギャップの差ΔＥｇ＝Ｅｇ１−Ｅｇ２（Ｅｇ１、Ｅｇ２は層１、２のバンドギャップ）は初めから分かっている。しかし伝導帯のオフセットΔＣＢ＝ＣＢ１−ＣＢ２（ＣＢ１、ＣＢ２は層１、２の伝導帯エネルギー）、価電子帯のオフセットΔＶＢ＝ＶＢ１−ＶＢ２（ＶＢ１、ＶＢ２は層１、２の価電子帯エネルギー）がその内どのぐらいの配分になるのか？（ΔＥｇ＝ΔＣＢ＋ΔＶＢ）というと難しい問題である。それは組成によって一義的に決まるものである。が文献に記載されているという量ではなく既知ではない。やってみなければ分からない。
【００３８】
［ｄ．ＺｎＭｇＳｅ層］
電子のオーバーフローを防ぐためには、伝導帯エネルギーＣＢだけが大きくて、価電子帯エネルギーＶＢが活性層程度の材料を障壁層として活性層、ｐ型クラッド層の境界に追加すればよい。つまり活性層の伝導帯、価電子帯エネルギーをＣＢｂ、ＶＢｂ、ｐ型クラッド層の伝導帯、価電子帯エネルギーをＣＢｃ、ＶＢｃとすると、ここで望まれる追加障壁層Ｆの伝導帯、価電子帯エネルギーＣＢｆ、ＶＢｆ、バンドギャップＥｇｆは、
【００３９】
ＣＢｆ＞ＣＢｃ　　　　　　　　（１）
【００４０】
ＶＢｆ＝ＶＢｂ　　　　　　　　（２）
【００４１】
Ｅｇｃ＞Ｅｇｆ＞Ｅｇｂ　　　　（３）
【００４２】
というような非対称な条件を満たすことである。特に（２）が難しい条件である。バンドギャップを増やすと伝導帯上昇も価電子帯下降も等しく起こりそうに思える。（２）、（１）はそうでなく価電子帯は殆ど連続だということを要求している。はたしてそのような都合の良いことが可能であろうか？
【００４３】
ＺｎＭｇＳＳｅの四元系はＭｇの混晶比ｘ、Ｓの混晶比ｙを増やすとバンドギャップが増える。それはよく知られている。しかしその増加のうち、どれだけが価電子帯の下がりであり、どれだけが伝導帯の上がりに配分されるのかはよくわからない。
【００４４】
それは基準となる結晶を決めないと定義できない量である。それに結晶構造だけでは決まらず結晶を接合したときの仕事関数の違いにもよるものである。バンドギャップのように基準結晶が定義に不要なものと違い、いっそう定義と計測が難しい。そこでＺｎＳｅを基準として考える。実際には活性層はＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの多重量子井戸（ＭＱＷ：超格子）でありＺｎＳｅそのものでないがＺｎＣｄＳｅ比率は少なくてＺｎＳｅとほぼ同じエネルギー帯、格子定数をもつので簡単にＺｎＳｅを基準結晶として考える。
【００４５】
しかし実際に価電子帯エネルギーＶＢ、伝導帯エネルギーＣＢを直接に測定するのは難しい。本発明者はこれまでの結晶製造の経験から、ＺｎＳｅを基準として、Ｍｇだけを増やすと伝導帯がより高くなり価電子帯はあまり変化しないし、Ｓだけを増やすと価電子帯が低くなり、伝導帯があまり変化しない、という印象を受けて来た。そのようなことはどのような文献にも記載されておらず本発明者は純経験的に気付いたのである。
【００４６】
ＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶にはＭｇとＳの添加に関し、そのような非対称性があるようである。それは電子オーバーフローを防ぐ、正孔オーバーフローを防ぐための追加障壁を形成しようとする際にまことに好都合の性質である。
【００４７】
Ｍｇを含みＳを含まない三元混晶ＺｎＭｇＳｅは伝導帯ＣＢを４元ＺｎＭｇＳＳｅより高く上げ、価電子帯ＶＢはＺｎＳｅと同じぐらいにする傾向がある（（２）式のように）。つまりＺｎＭｇＳｅには上記の３条件をほぼ満たすような好都合な性質があることが本発明者に分かってきた。つまり上記の障壁層Ｆの性質はそのままＺｎＭｇＳｅの特性として置き換えることができる。そこでＺｎＭｇＳｅをＦとすると
【００４８】
（ＺｎＭｇＳｅ層：Ｆ）
ＣＢｆ＞ＣＢｃ　　　　　　　　（１）
ＶＢｆ＝ＶＢｂ　　　　　　　　（２）
Ｅｇｃ＞Ｅｇｆ＞Ｅｇｂ　　　　　（３）
を満たすようにするのである。
【００４９】
本発明は、ＺｎＭｇＳｅを第１追加障壁層Ｆとして活性層とｐ型クラッド層の境界に追加し電子のオーバーフローを防ぐようにする。図５のように伝導帯がイロハニワカヨヘというようになる。追加障壁層Ｆによって伝導帯がニワカヨのようにｐ型クラッド層よりも高く突出する。それによって電子のオーバーフローを防ぐことができる。オーバーフローを防ぐことができればＺｎＳｅエピ層の結晶の劣化という問題も解決できるし発光効率の低さ、つまり輝度が低いという問題にも解決を与えることができる。
【００５０】
バンドギャップがＺｎＳｅより大きいので価電子帯がＺｎＳｅより下がるはずであるが、タレソリというように追加障壁層Ｆの存在による価電子帯の下がりは僅かであり、活性層Ｂとｐ型クラッド層Ｃの間で価電子帯は殆ど連続である。つまりレソリヌは殆ど直線に近い。ソ点で不連続がないので、それはｐ側からの正孔の注入を殆ど妨げないということである。ＺｎＭｇＳｅ混晶はそのような非対称の好都合の性質をもつ。
【００５１】
しかし、それは易しい選択だということではない。上記の（１）と（３）は相反する条件を要求しているからである。ｐ型クラッド層はＭｇとＳをＺｎＳｅに含ませたものでありＭｇもＳもバンドギャップを増やす性質がある。だからこそクラッド層になるのである。クラッド層は活性層ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅよりバンドギャップが広いからキャリヤを活性層に閉じ込めることができるのである。ダブルヘテロの発光素子はすべてそのようなクラッド層を持っている。
【００５２】
第１追加障壁層（ＺｎＭｇＳｅ）Ｆについていえば、それはＳを含まないので隣接するｐ型クラッド層よりバンドギャップは低い。それでいて伝導帯ＣＢｆがクラッド層の伝導帯ＣＢｃより高くなければならない。それは価電子帯がＺｎＳｅと同一だという性質があってもなお難しい条件となる。第１障壁層のＭｇの混晶比をｘ３とし、ｐ型クラッド層のＭｇの混晶比をｘ４とすると、少なくともｘ３はｘ４より大きくなくてはならない。
【００５３】
ｘ３＞ｘ４
【００５４】　
それだけでよいのかどうかはいまだはっきりしない。様々の混晶比の追加障壁層、ｐ型クラッド層を作製して（１）ＣＢｆ＞ＣＢｃとなるかどうかを調べる必要がある。
【００５５】
ＺｎＭｇＳｅという組成のクラッド層はこれまで用いられたという報告がない。結晶成長の難しさということもあるしＺｎＳｅと格子整合できないのでクラッド層の候補から外れていたのであろう。本発明はそのような非対称性のある混晶を発見し、それを非対称の用途に有効に利用している。
【００５６】
［ｅ．ＺｎＳＳｅ層］
同じようなことが正孔のオーバーフローを防ぐためにも利用できる。Ｍｇを含まずＳを含むＺｎＳＳｅ混晶は価電子帯エネルギーがｎ型ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層Ａより下がり伝導帯エネルギーは活性層ＺｎＣｄＳｅと同等であることが本発明者に分かってきた。もしも、活性層Ｂとｎ型クラッド層Ａの境界に、Ｍｇを含まずＳを含むＺｎＳＳｅ混晶Ｈの薄い層を設けると価電子帯がｎ型クラッド層より低く、伝導帯が活性層とほぼ同様のものが得られるであろうということがわかった。ＺｎＳＳｅの特性はサフィックスｈを付けて表現すると、
【００５７】
（ＺｎＳＳｅ層：Ｈ）
【００５８】
ＣＢｈ＝ＣＢｂ　　　　　　　　（４）
【００５９】
ＶＢｈ＜ＶＢａ　　　　　　　　（５）
【００６０】
Ｅｇａ＞Ｅｇｈ＞Ｅｇｂ　　　　　（６）
【００６１】
というようになる。そこでＺｎＳＳｅの薄い層を、ｎ型クラッド層Ａと活性層Ｂの間に挟むようにエピタキシャル成長して正孔のオーバーフローを防ぐ第２追加障壁層とする。これも（５）と（６）が相反する条件を求めており難しい条件である。
ｎ型クラッド層はｎ−ＺｎＭｇＳＳｅでありＭｇとＳを含む。どちらもバンドギャップを増やす傾向がある。Ｍｇは格子定数を増やし、Ｓは格子定数を減らす。第２追加障壁層ＨはＭｇを含まないからｎ型クラッド層よりもバンドギャップは狭い。それでいて価電子帯ＶＢｈはｎ型クラッド層の価電子帯ＶＢａより低くなくてはならない。それは容易な条件でない。ｎ型クラッド層のＳの混晶比をｙ１とし、第２追加障壁層のＳの混晶比をｙ２とすると、
【００６２】
ｙ２＞ｙ１
【００６３】　
という条件は必要であろう。しかし、それだけで良いのかどうかハッキリしない。様々のクラッド層Ａ、第２追加障壁層Ｈを作製して（５）ＶＢｈ＜ＶＢａかどうかを確かめることによって組成を決定すべきである。
【００６４】
ＺｎＳＳｅ層もクラッド層としてあまり使われないが、それもＺｎＳｅと格子整合できないからであろう。
【００６５】
つまり本発明はｎ型クラッド層Ａ：活性層Ｂ：ｐ型クラッド層ＣからなるＡＢＣ構造に替えて、ｎ型クラッド層Ａ：第２追加障壁層Ｈ：活性層Ｂ：第１追加障壁層Ｆ：ｐ型クラッド層ＣというＡＨＢＦＣ構造を提案する。
【００６６】
図５において伝導帯は、イロハニワカヨヘのように活性層とｐ型クラッド層の間に突出部ニワカヨをもつ。それが電子オーバーフローを防止する。価電子帯はトタレソリヌツネナヲのように活性層とｎ型クラッド層の間に突出部ヌツネナをもつ。それが正孔オーバーフローを防ぐ。
【００６７】
電子オーバーフローを防ぐ第１追加障壁層Ｆがより本質的であり、Ｈを欠落したＡＢＦＣ構造でもよい。それでも電子オーバーフローを防ぎ素子の劣化を防ぐ上に効果があるからである。
【００６８】
［ｆ．追加障壁層の厚みｄ］
クラッド層は４元ＺｎＭｇＳＳｅ結晶でＺｎＳｅと格子整合できるように組成が選ばれている。しかし本発明で提案する追加障壁層は三元混晶でパラメータが不足し活性層の基準結晶であるＺｎＳｅと格子整合できない。格子不整合であるから障壁層はあまり厚くできない。厚い障壁層とすると歪みが大きくなり、その上にｐ型クラッド層がうまく付かない。歪み格子となるから厚みが制限される。厚みはだから１０ｎｍ以下である。下限は電子、正孔のオーバーフローをくい止める作用があるかどうかということで決まる。薄すぎるとトンネル電流が流れて電子、正孔を閉じ込めることができない。だから最低でも１ｎｍの厚みを必要とする。だから第１、第２追加障壁層の厚みｄは１ｎｍ≦ｄ≦１０ｎｍといったところである。より好ましくは３ｎｍ〜８ｎｍ程度である。
【００６９】
［ｇ．Ｚｎ１−ｘＭｇｘＳｅ第１追加障壁層の組成］
第１追加障壁層のＭｇの比率ｘは０．１〜０．４程度である。Ｍｇの比率が高いとバンドギャップＥｇが広くなる。格子定数はＺｎＳｅより増える。だからＭｇ比率が増えると活性層のＺｎＳｅとの格子不整合がより甚だしくなって歪みが増大するという問題がある。
【００７０】
［ｈ．ＺｎＳｙＳｅ１−ｙ第２追加障壁層の組成］
第２追加障壁層のＳの比率ｘは０．１〜０．３程度である。Ｓの比率が高いとバンドギャップＥｇが広くなる。格子定数はＺｎＳｅより減る。だからＳの比率が増大すると活性層のＺｎＳｅとの格子不整合がより甚だしくなって歪みが増大するという問題がある。
【００７１】
［ｉ．追加障壁層Ｆ、Ｈの高さ］
第１追加障壁層ＺｎＭｇＳｅの伝導帯ＣＢｆが隣りのｐ型クラッド層の伝導帯ＣＢｃよりどれ程高ければ良いのか？
【００７２】
同様に、第２追加障壁層ＺｎＳＳｅの価電子帯ＶＢｈが隣りのｎ型クラッド層の価電子帯ＶＢａよりどれほど低ければ良いのか？
【００７３】
それが問題である。常温（２９８Ｋ）での温度のエネルギーｋＴは大体２５ｍｅＶ程度である。伝導帯の電子の平均のエネルギーがその程度であり、それを既成のクラッド層よりも強く遮蔽するのであるから、２５ｍｅＶ程度はクラッド層よりも高くなければ意味がないであろう。
【００７４】
さらに望ましくは、５０ｍｅＶ程度クラッド層より高いのが良い。つまり第１障壁層Ｆについていえば、最低の条件は
【００７５】
ＣＢｆ≧ＣＢｃ＋０．０２５　（ｅＶ）
【００７６】
であり望ましくは
【００７７】
ＣＢｆ≧ＣＢｃ＋０．０５０　（ｅＶ）
【００７８】
である。それは第２追加障壁層Ｈでも同様であり、価電子帯ＶＢｈはｎ型クラッド層の価電子帯ＶＢａより２５ｍｅＶ以上低い、あるいは５０ｍｅＶ以上低いのが良い。最低の条件は
【００７９】
ＶＢｈ≦ＶＢａ＋０．０２５　　（ｅＶ）
【００８０】
であり、より望ましくは
【００８１】
ＶＢｈ≦ＶＢａ＋０．０５０　　（ｅＶ）
【００８２】
である。
【００８３】
【実施例】
実施例において、ＺｎＳｅ系薄膜を成長させるため分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）を用いる。よく知られた薄膜成長方法であるが、ここで用いた分子線エピタキシャル成長装置を説明する。
【００８４】
図１に分子線エピタキシー装置の成長室の概略を示す。これに隣接して導入室、予備室などがある。成長室１はステンレスの真空容器である。その内壁に沿って液体窒素シュラウド２が設けられる。液体窒素シュラウドは窒素温度（７７Ｋ）に冷却された壁面にガス分子を吸着することによって真空度を上げるためのものである。所々に穴がありＫセル（クヌーセンセル）、真空排気口、ＲＨＥＥＤ等の装置が設けられる。成長室１の中心部分にはマニピュレータ３がありＺｎＳｅ基板５を貼り付けた基板ホルダー４を保持する。基板ホルダー４の後ろには基板を加熱するためのヒータ８がある。チャンバ（成長室）１の側方には真空排気口９があり、ここから内部を超高真空に引く。
【００８５】
チャンバ壁に多数の分子線セルが設けられる。ここでは全ての分子線セルが断面図に現れるように書いているが実際には基板を頂点とする円錐に含まれる領域でチャンバの底側面に二次元的分布をもつように設置される。
【００８６】
Ｚｎ用分子線セル５２、Ｃｄ用分子線セル５３、Ｍｇ用分子線セル５４、Ｔｅ用分子線セル５５は通常のＫセル（クヌーセンセル）である。るつぼに収容した金属原料をヒータで加熱して融液とし、これを蒸発させて分子線とするものである。詳細な構造は図示を略した。有底円筒形ＰＢＮるつぼをＭｏの支柱で支持し廻りにコイルヒータ、リボンヒータを備え、さらにその周囲にタンタルの反射板を設け、るつぼ上方にはシャッターがある。
【００８７】
分子線セル５６はＺｎＣｌ２用のセルである。それはｎ型ドーパントとしての塩素Ｃｌを分子線とするものである。これもＰＢＮるつぼ、ヒータ、反射板、シャッターをもっている。これらるつぼに原料を入れた分子線セル５２〜５６は随時原料を補充する必要がある。
【００８８】
分子線セル５７、５８は、セレンＳｅ用、硫黄Ｓ用のバルブセルである。これらは閉じたるつぼでなく原料はガスの形で外部から連続的に導入される。ヒータによって加熱して分子線にしシャッター開閉して分子線を遮断通過させることができるのは同様である。バルブによって流量を調整できる。これも詳細な構造は省略した。
【００８９】
分子線セル５９、６０は窒素Ｎ、水素Ｈを分子線とするためのＲＦセルである。これも外部のガスボンベから原料が導入される。バルブによって流量調整できる。ＲＦコイルが導入部の外側に設けられ窒素をプラズマとするようにしている。窒素Ｎ２はそのままでは不活性でドーピングされないからＲＦ励起しプラズマとして飛ばす。クラッカーセルともいう。窒素はｐ型ドーパントである。ＲＦセルも二つ設置される。
【００９０】
チャンバ１壁にはビューポート１２が設けられる。ポートの開閉部分は透明窓になっており内部を観察できる。パイロメータ１３によって基板５の近傍の温度を測定するようになっている。基板ホルダー４の側方にはＲＨＥＥＤ電子銃６（反射高エネルギー電子線回折）が設けられる。その反対側の壁面にはＲＨＥＥＤ用スクリーン７がある。
【００９１】
チャンバ壁にはその他に真空排気口９がある。分子線セルから出た分子線は全て中心にある基板に向いて飛翔し基板面に付着し薄膜成長をおこす。
【００９２】
この実施例で作製したＺｎＳｅ系白色発光素子の層構造を図２によって述べる。
（１００）面ｎ型ＺｎＳｅ基板２０の上に、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層２２、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層２３、ＺｎＳＳｅ正孔ブロック層（第２追加障壁層）２４、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層２５、ＺｎＭｇＳｅ電子ブロック層（第１追加障壁層）２６、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層２７、ｐ−ＺｎＳｅ層２８、ｐ＋−ＺｎＳｅ層２９、ｐ−（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）多重量子井戸層３０、ｐ＋−ＺｎＴｅコンタクト層３２を順次エピタキシャル成長する。ｎ−ＺｎＳｅ基板２０の裏面にはｎ電極３３が形成されている。ｐ−ＺｎＴｅコンタクト層３２の上にはリング状（またはドット状）のｐ電極３４が形成される。
【００９３】
［１．ｎ−ＺｎＳｅ基板の準備・クリーニング］
（１００）面ｎ型ＺｎＳｅ基板を、２クロム酸、硫酸、水からなるエッチング液で表面層を約１μｍエッチングした。これは表面酸化層を除去するためである。そのＺｎＳｅ基板をＭｏ基板ホルダーにＩｎ−Ｇａ液体金属で貼り付けた。それをＭＢＥ装置の導入室に入れ導入室を真空排気した。導入室に隣接するＭＢＥ装置の成長室はもともと真空に引かれており、分子線セルのフラックス量の調整をする。圧力が１０−７Ｔｏｒｒ（１．３×１０−５Ｐａ）以下に下がってから、ＺｎＳｅ基板を貼り付けた基板ホルダーを、導入室から成長室へトランスファした。
【００９４】
基板ホルダーは図１に示したように成長室の中心部においてＺｎＳｅ基板５を下向きに保持する。ヒータ８に通電して基板温度を４００℃とした。
【００９５】
基板表面清浄化のための水素プラズマセルをパワー３５０Ｗ、流量２ｓｃｃｍの条件に設定した。基板温度、水素プラズマセルが充分に安定した後、水素プラズマセルのシャッターとメインシャッターを開き、２０分間、水素プラズマを当ててＺｎＳｅ基板表面をクリーニングした。クリーニングできたということは、ＲＨＥＥＤパターンを観察し、表面にＣ（２×２）再配列パターンが出ることによって確認した。
【００９６】
クリーニング終了後、基板温度を３００℃に設定した。温度が安定してから薄膜のエピタキシャル成長を開始した。
【００９７】
［２．ｎ−ＺｎＳｅバッファ層の成長］
初めに、Ｓｅバルブを所定の値に設定した。Ｚｎセル、Ｓｅセル、ＺｎＣｌ２セルのセルシャッターを開きＺｎ、Ｓｅ、ＺｎＣｌ２の分子線を発生させＺｎＳｅ基板２０に当てた。それによって、ＺｎＳｅ基板の上に、１μｍ厚みのｎ−ＺｎＳｅバッファ層２２を成長させた。成長速度は０．４μｍ／ｈであり、ｎ−ＺｎＳｅバッファ層のキャリヤ密度はｎ＝３〜４×１０１７ｃｍ−３であった。
【００９８】
［３．ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の成長］
Ｓバルブを所定の値に設定し、Ｍｇセル、Ｓセルのシャッターを開き、新たにＭｇ分子線、Ｓ分子線もＺｎＳｅ基板に向かって照射した。それによってｎ−Ｚｎ１−ｘ１Ｍｇｘ１Ｓｙ１Ｓｅ１−ｙ１クラッド層２３を０．５μｍ厚みで成長させた。このｎ−クラッド層の混晶比はｘ１＝０．２２、ｙ１＝０．１９であった。この混晶比のＺｎＭｇＳＳｅのバンドギャップはＥｇ１＝２．９５ｅＶ、キャリヤ密度ｎ１＝２〜３×１０１７ｃｍ−３である。成長速度は約０．４５μｍ／ｈである。
【００９９】
これらのｎ−ＺｎＳｅバッファ層２２と、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層２３の成長は、ＲＨＥＥＤ像において２×１とＣ（２×２）のパターンが混在し、やや２×１のパターンが強めに現れるストイキオメトリックな組成で行った。
【０１００】
［４．ＺｎＳＳｅ第２追加障壁層（正孔ブロック層）の成長］
次にＺｎＣｌ２セル、Ｍｇセルのシャッターを閉じ、同時にＳのバルブの開口量を増加させた。Ｚｎセル、Ｓセル、Ｓｅセルからの分子線によって、正孔ブロックの為の第２追加障壁層２４となるＺｎＳｙ２Ｓｅ１−ｙ２層を１０ｎｍ厚み（０．０１μｍ）になるよう成長させた。この時のＳの混晶比はｙ２＝０．２２であった。バンドギャップはＥｇ２＝２．８５ｅＶであった。
【０１０１】
［５．ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ活性層の成長（発光層：ＭＱＷ）］
活性層は、２ｎｍ厚みのＺｎＣｄＳｅ量子井戸活性層４３、４５、４７の３層を、厚み８ｎｍのＺｎＳｅ障壁層４２、４４、４６、４８の４層で挟んだものである。合計７層３８ｎｍよりなる活性層であるが以下のような手順で成長させる。
【０１０２】
正孔ブロック層２４を形成したのち、Ｓバルブを閉じＳセルのシャッターを閉める。Ｓｅセルのバルブ開口量を増やしＳｅ分子線を増強する。同時にＣｄセルのシャッターを開きＣｄ分子線を発生させる。Ｚｎ分子線、Ｃｄ分子線、Ｓｅ分子線によってＺｎＣｄＳｅ薄層（２ｎｍ）を成長させる。次にＣｄセルのシャッターを閉じＳｅのバルブ開口量を元に戻してＺｎＳｅ層の成長を行う。８ｎｍ厚みになるとＺｎＳｅ成長を中止する。再びＣｄセルのシャッターを開きＳｅバルブ開口量を増やしＺｎＣｄＳｅを成長させる。そのようなことを何度か繰り返してＭＱＷ構造を作る。
【０１０３】
そのようなＺｎＣｄＳｅ（２ｎｍ）とＺｎＳｅ（８ｎｍ）の複合膜を成長させ活性層とする。ＺｎＣｄＳｅはバンドギャップがＺｎＳｅより狭い。Ｃｄの比率によって発光波長を４６０ｎｍ（青）〜５１０ｎｍ（緑）の範囲で変えることができる。ここでは４８５ｎｍの青色発光を目指している。ＺｎＳｅと格子不整合なので薄い膜を相互に複数層重ねるようにする。だからＭＱＷ構造となる。
【０１０４】
［６．ＺｎＭｇＳｅ第１追加障壁層（電子ブロック層）の成長］
最上層のＺｎＳｅの成長が終わるとＣｄセルのシャッターを閉じＳｅバルブ開口量を元へ戻し（減らす）、同時に電子ブロック層形成用に設けたもう一つのＭｇセルのシャッターを開きＭｇ分子線を発生させる。このときＺｎ分子線、Ｓｅ分子線、Ｍｇ分子線が基板へ向けて飛んでいることになる。
【０１０５】
そのようにして第１追加障壁層（電子遮断）となるＺｎ１−ｘ３Ｍｇｘ３Ｓｅ層を成長させる。膜厚は１０ｎｍである。Ｍｇ混晶比はｘ３＝０．２７であった。バンドギャップはＥｇ３＝２．８６ｅＶである。
【０１０６】
［７．ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の成長］
電子ブロック層用のＭｇセルのシャッターを閉じる。Ｓバルブを開ける。クラッド生成用のＭｇセル、Ｓセル、Ｎプラズマセルのシャッターを開き、Ｓ分子線、Ｍｇ分子線、Ｎ分子線、Ｓｅ分子線を発生させ基板へ照射した。ｐ−Ｚｎ１−ｘ４Ｍｇｘ４Ｓｙ４Ｓｅ１−ｙ４クラッド層の混晶比はｘ４＝０．２４、ｙ４＝０．１８でバンドギャップはＥｇ４＝２．９５ｅＶである。ｐドーパントのドーピングは、窒素流量０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー５０Ｗで行った。実効アクセプタ密度はＮＡ＝２〜３×１０１６ｃｍ−３であった。ｐ型クラッド層の成長は、ＲＨＥＥＤ像において、２×１のパターンと、Ｃ（２×２）のパターンが同等の強度で混在するストイキオメトリックな組成で行った。
【０１０７】
Ｓバルブを閉じ、Ｍｇセル、Ｓセルのシャッターを閉じｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層の成長を終了した。
【０１０８】
［８．ｐ−ＺｎＳｅ層の成長］
窒素流量０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー４０Ｗで窒素セルを励起し窒素プラズマセルから窒素分子線を発生させた。Ｚｎセル、ＳｅセルからのＺｎ分子線、Ｓｅ分子線と窒素分子線によりｐ−ＺｎＳｅ層を０．４μｍ（４００ｎｍ）成長させた。実効アクセプタ密度はＮＡ＝１〜２×１０１７ｃｍ−３である。
【０１０９】
［９．ｐ＋−ＺｎＳｅ層の成長］
Ｓｅバルブを閉じ、窒素プラズマセルとＳｅセルのシャッターを閉じた。ＺｎセルからＺｎ分子線の照射を約３０秒行った。Ｚｎセルのシャッターも閉じ分子線が全く無い状態で基板温度を２７０℃まで下げた。約２０分後に、Ｓｅバルブを所定の値に設定した。窒素流量１．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー８０ＷでＮ分子線を発生させた。Ｚｎセル、Ｓｅセル、Ｎセルのシャッターを開いて、Ｚｎ分子線、Ｓｅ分子線、Ｎ分子線を基板に向けて照射した。それによって厚み０．２μｍ（２００ｎｍ）のｐ＋−ＺｎＳｅ層を成長させた。実効アクセプタ密度はＮＡ＝７〜８×１０１７ｃｍ−３であった。
【０１１０】
［１０．ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ超格子電極（組成傾斜層）の成長］
ｐ＋−ＺｎＳｅ層の上にｐ−ＺｎＴｅ層、ｐ−ＺｎＳｅ層、ｐ−ＺｎＴｅ層、ｐ−ＺｎＳｅ層、…というように、交互に積層してゆく。初めｐ−ＺｎＳｅ層は厚いが少しずつ薄くなり、反対にＺｎＴｅ層は初め薄いが少しずつ厚くなるようにする。具体的には、初めＺｎＴｅが１原子層で次にＺｎＳｅ１２原子層の厚み、順にＺｎＴｅ２原子層、ＺｎＳｅ１１原子層、ＺｎＴｅ３原子層、ＺｎＳｅ１０原子層、ＺｎＴｅ４原子層、ＺｎＳｅ９原子層、…、と交互に厚みを変えていき、最後はＺｎＴｅ１２原子層、ＺｎＳｅ１原子層とし組成傾斜層の成長は終了する。そして、その組成傾斜層の最表面に１０原子層程度の厚みのｐ−ＺｎＴｅ層を成長させる。ｐ−ＺｎＴｅに金属ｐ電極を付けるが、ＺｎＳｅはバンドギャップが広くＺｎＴｅはバンドギャップが狭いので正孔がうまく流れず、正孔準位がｐ−ＺｎＳｅの価電子帯に大体等しくなるように井戸層（ＺｎＴｅ）と障壁層（ＺｎＳｅ）の厚みを増減してゆくのである。以上でエピタキシャル成長は終わりである。エピタキシャルウエハが得られる。
【０１１１】
上から順にエピタキシャルウエハの構造を示す。
（エピタキシャル薄膜構造）
３２　ｐ＋−ＺｎＴｅ　　　１０原子層
３０　ｐ−（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）　ＭＱＷ
２９　ｐ＋−ＺｎＳｅ　　２００ｎｍ　　ＮＡ＝７〜８×１０１７ｃｍ−３
２８　ｐ−ＺｎＳｅ　　４００ｎｍ　　ＮＡ＝１〜２×１０１７ｃｍ−３
２７　ｐ−Ｚｎ０．７６Ｍｇ０．２４Ｓ０．１８Ｓｅ０．８２　５００ｎｍ　ＮＡ＝２〜３×１０１６ｃｍ−３　Ｅｇ＝２．９５ｅＶ
２６　Ｚｎ０．７３Ｍｇ０．２７Ｓｅ　　１０ｎｍ　Ｅｇ＝２．８６ｅＶ
４８　ＺｎＳｅ　　　　　８ｎｍ
４７　ＺｎＣｄＳｅ　　　２ｎｍ
４６　ＺｎＳｅ　　　　　８ｎｍ
４５　ＺｎＣｄＳｅ　　　２ｎｍ
４４　ＺｎＳｅ　　　　　８ｎｍ
４３　ＺｎＣｄＳｅ　　　２ｎｍ
４２　ＺｎＳｅ　　　　　８ｎｍ
２４　ＺｎＳ０．２２Ｓｅ０．７８　　１０ｎｍ　　Ｅｇ＝２．８５ｅＶ
２３　ｎ−Ｚｎ０．７８Ｍｇ０．２２Ｓ０．１９Ｓｅ０．８１　　５００ｎｍ　Ｅｇ＝２．９５ｅＶ　ｎ＝２〜３×１０１７ｃｍ−３
２２　ｎ−ＺｎＳｅ　１０００ｎｍ　Ｅｇ＝２．７ｅＶ　ｎ＝３〜４×１０１７ｃｍ−３
２０　ｎ−ＺｎＳｅ基板　　　　Ｅｇ＝２．７ｅＶ
【０１１２】
［１１．ｐ電極の形成］
円環状のｐ電極をｐ−ＺｎＴｅ層３２の上に形成する。例えばＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄをｐ電極とする。
【０１１３】
［１２．ｎ電極の形成］
ｎ−ＺｎＳｅ基板の裏面にｎ電極を形成する。例えばＩｎなどをｎ電極とする。
そのあとＺｎＳｅウエハを劈開面に沿って縦横にスクライブし折り曲げて個々のチップに分割した。一つ一つの独立したＬＥＤチップになる。それをＬ型リードにボンディングし、他のリードとワイヤボンディングして透明樹脂でモールドした発光素子とした。
【０１１４】
［１３．本発明の発光素子の駆動電流と光電流の関係］
本発明は電子のオーバーフローを防ぐための第１追加障壁層をｐ型クラッド層と活性層の間に設け、正孔のオーバーフローを防ぐための第２追加障壁層をｎ型クラッド層と活性層の間に設けている。駆動電流を変えて光出力を測定した。その結果を図３に示す。横軸は駆動電流（ｍＡ）である。縦軸は光出力（ｍＷ）である。
【０１１５】
従来構造のＬＥＤの光出力の測定値はひし形・破線で示している。光出力は駆動電流５ｍＡで１．１ｍＷ、１０ｍＡで２．２ｍＷであり、１５ｍＡで３．３ｍＷ、２０ｍＡで４．３ｍＷである。光出力は駆動電流に対して比例して増減する。
【０１１６】
追加障壁層を設けた本発明のＬＥＤの光出力は正方形・実線で示している。駆動電流５ｍＡで１．５ｍＷの光出力、１０ｍＡで２．９ｍＷの光出力である。１５ｍＡの駆動電流で４．３ｍＷの光出力で、２０ｍＡで５．７ｍＷである。本発明のＬＥＤも、光出力が駆動電流に比例する。
【０１１７】
本発明の実施例の方が、同じ駆動電流でも約３０％光出力（光電流）が大きい。それは追加障壁層が電子、正孔をくい止めて活性層の内部から抜け出るのを防ぐためである。また電子がｐ型クラッド層に出て行かないので寿命が延びる。
【０１１８】
【発明の効果】
ＺｎＳｅ−ＬＥＤはＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ型とＺｎＳｅＴｅ型があるが本発明はいずれにも適用できる。ＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤはＣｄの量によって青色、緑色の発光ダイオードとなる。ＺｎＳｅ基板にＩｎ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｂｒ、Ｇａなどの不純物をドープしておくと、それがＳＡ発光中心となり青色を吸収し橙色黄色（５９０ｎｍ中心）の蛍光を発する。青色と橙色黄色が複合して白色の発光素子となる。
【０１１９】
本発明は、活性層Ｂとｐ型クラッド層Ｃの間に、ＺｎＭｇＳｅの第１追加障壁層Ｆを設けるから、活性層Ｂからｐ型クラッド層への電子のオーバーフローを防ぐことができる。それによってＬＥＤの劣化の原因を除くことができ長寿命のＺｎＳｅ系ＬＥＤを与えることができる。
【０１２０】
また無駄な電流が減るのであるから発光効率が上がり輝度が上昇する。白色発光素子としていっそう有望になる。
【０１２１】
活性層Ｂとｎ型クラッド層Ａの間にもＺｎＳＳｅの第２追加障壁層Ｈを設けるようにもできる。そうすると活性層Ｂからｎ型クラッド層へかけての正孔のオーバーフローをも防ぐことができる。それによって発光効率が上がり輝度が上がる。
【０１２２】
本発明によってＺｎＳｅ系ＬＥＤの欠点であった、輝度、寿命を大幅に改善することができる。それによってＺｎＳｅ系ＬＥＤが、ＧａＮ系ＬＥＤに比肩できる特性をもつようになる。
【０１２３】
白色発光素子の光源としてＺｎＳｅ−ＬＥＤとＧａＮ−ＬＥＤを比較するとＺｎＳｅ−ＬＥＤの方が構造が単純であるから、ＬＥＤとしての寿命、輝度の問題が克服されたら白色発光素子としてもＧａＮ系に追いつく性能をもつにいたる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＳｅ基板の上にＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＭｇＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳＳｅなどの薄膜を成長させるための分子線結晶成長装置の概略断面図。
【図２】本発明の実施例にかかる白色ＬＥＤの層構造を示すための断面図。
【図３】従来例にかかるＺｎＳｅ系白色発光素子の電流・光出力の測定結果と、第１追加障壁層を活性層とｐ−クラッド層の間に、第２追加障壁層を活性層とｎ−クラッド層の間に設けた本発明の実施例にかかるＺｎＳｅ系白色発光素子の電流・光出力の測定結果を示すグラフ。黒四角点が本発明の実施例、黒ひし形点が従来例を示している。
【図４】ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層Ａ、活性層Ｂ、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層Ｃを有する従来例にかかるＺｎＳｅ系発光素子において、注入された電子の一部が伝導帯のギャップを越えてｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層へオーバーフローし、注入された正孔の一部が価電子帯のギャップを越えてｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層へオーバーフローすることを説明するバンド図。
【図５】ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層Ａ、第２障壁層Ｈ、活性層Ｂ、第１障壁層Ｆ、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅクラッド層Ｃを有する本発明にかかるＺｎＳｅ系発光素子において、注入された電子は第１障壁層によって遮られ押し戻されて活性層において全て再結合に用いられ、注入された正孔は第２障壁層によって遮られ押し戻されて全て再結合に用いられることを説明するバンド図。
【符号の説明】
イロハニホヘ　　　従来例のＺｎＳｅ系発光素子の伝導帯
イロハニワカヨヘ　本発明のＺｎＳｅ系発光素子の伝導帯
トチリヌルヲ　　　従来例のＺｎＳｅ系発光素子の価電子帯
トタレソリヌツネナヲ　本発明のＺｎＳｅ系発光素子の価電子帯
１　成長室
２　シュラウド
３　マニピュレータ
４　基板ホルダー
５　ＺｎＳｅ基板
６　ＲＨＥＥＤ電子銃
７　ＲＨＥＥＤスクリーン
８　ヒータ
９　真空排気口
１２　ビューポート
１３　パイロメータ
２０　ｎ−ＺｎＳｅ基板
２２　ｎ−ＺｎＳｅバッファ層
２３　ｎ−Ｚｎ０．７８Ｍｇ０．２２Ｓ０．１９Ｓｅ０．８１クラッド層
２４　ＺｎＳ０．２２Ｓｅ０．７８第２追加障壁層
２５　ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ多重量子井戸活性層
２６　Ｚｎ０．７３Ｍｇ０．２７Ｓｅ第１追加障壁層
２７　ｐ−Ｚｎ０．７６Ｍｇ０．２４Ｓ０．１８Ｓｅ０．８２クラッド層
２８　ｐ−ＺｎＳｅ層
２９　ｐ＋−ＺｎＳｅ層
３０　（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ）多重量子井戸層ＭＱＷ
３２　ｐ＋−ＺｎＴｅコンタクト層
３３　ｎ電極
３４　ｐ電極
４２　ＺｎＳｅ層
４３　ＺｎＣｄＳｅ層
４４　ＺｎＳｅ層
４５　ＺｎＣｄＳｅ層
４６　ＺｎＳｅ層
４７　ＺｎＣｄＳｅ層
４８　ＺｎＳｅ層
５２　Ｚｎ用分子線セル
５３　Ｃｄ用分子線セル
５４　Ｍｇ用分子線セル
５５　Ｔｅ用分子線セル
５６　ＺｎＣｌ２用分子線セル
５７　セレン用分子線セル
５８　硫黄用分子線セル
５９　窒素プラズマ用分子線セル
６０　水素プラズマ用分子線セル
【図１】
2004031635.tif 000003
【図２】
2004031635.tif 000004
【図３】
2004031635.tif 000005
【図４】
2004031635.tif 000006
【図５】
2004031635.tif 000007