(57)【要約】【課題】ＳｍＦｅＮ系磁石は、窒化処理で製造されるが、合金粉末が大径であれば窒素含有量が少なく、小径であれば窒素含有量が多くなる如くに、窒素含有量にばらつきが生じ、磁石特性を高めることが難しかった。【解決手段】本発明では、窒化処理工程と、ガス置換工程と、脱水素処理工程とからなる。窒素処理工程では、目標窒素含有量が３．４質量％であるときに、これ以上多い窒素を含有させる。脱水素処理工程では、水素を除去することで、窒素をも減少させる。この脱水素・減窒素は、合金粉末が大径であれば穏やかに、小径であれば盛んに進行する。【効果】従って、粒径に影響されることなく合金粉末を目標窒素含有量に処理することができ、磁石特性を高めることができる。【選択図】　　　　図１
2004010927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たＳｍ２Ｆｅ１７の合金粉末を、加熱炉内でＮＨ３とＨ２との混合ガス雰囲気中で水素を含浸させつつ窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．５を超え、４．０未満とする窒化処理工程と、
前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、
窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、水素を除去しつつ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．３〜３．５になるようにする脱水素・減窒素処理工程と、からなる磁石用粉末の処理方法。
【請求項２】
前記窒化処理工程では、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を６〜１０時間とし、混合ガスを２５〜５０体積％のＮＨ３と７５〜５０体積％のＨ２とで構成することを特徴とする請求項１記載の磁石用粉末の処理方法。
【請求項３】
前記脱水素・減窒素処理工程では、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を２〜５時間とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の磁石用粉末の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ合金粉末におけるｘ値を制御する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低コストの磁石として、サマリウム−鉄−窒素（以下ＳｍＦｅＮと記す。）系磁石が注目されている。すなわち、ＳｍＦｅ合金粉末に窒化を施すことにより、ＳｍＦｅＮ合金粉末を得、これでＳｍＦｅＮ磁石を製造すれば、ＮｄＦｅＢ系磁石並みの磁石特性が得られる。ＮｄＦｅＢ系磁石はＮｄとＢが高価であるため、高価な磁石である。一方、ＳｍＦｅＮ磁石はＳｍは高価であるものの、ＦｅやＮは極めて安値であるため、安価な磁石であるといえる。
【０００３】
言い換えれば、高価な希土類の一部を窒素（Ｎ）に置換えたこととなり、この窒素の置換えは窒化処理で実施するが、この窒化処理が極めて重要となり、高度な処理技術が要求されることは言うまでもない。
【０００４】
図２は粉末粒径と窒素含有量との関係を調べたグラフであり、横軸は窒化処理時間、縦軸は窒素含有量を示す。
篩い分け（分級）により得た４５〜７５μｍの中粒試料では、実線で示すとおりに、窒化処理時間が１００分経過したときにすでに窒素含有量が３．４質量％を超え、以降時間経過と共に窒素含有量が増加した。
【０００５】
篩い分け（分級）により得た７５〜１０６μｍの大粒試料では、破線で示すとおりに、窒化処理時間が２００分経過したときに窒素含有量が３．４質量％を超え、以降時間経過と共に窒素含有量が増加した。
【０００６】
実線と破線では窒素の含浸速度が明らかに相違することが分かる。この相違は次のとおりに説明できる。窒化により窒素分子は合金粒子の表面から中心（コア）に向かって浸入する。この浸入速度はほぼ一定であるから、中粒試料の中心に窒素分子が到達した時点では、大径試料の中心には窒素分子は到達していない。このために両試料の窒素含浸速度に差が生じる。
この速度差並びに過窒化の弊害を次に検討する。
【０００７】
図３は窒素含有量と最大実効磁束密度との関係を示すグラフであり、横軸を窒素含有量、縦軸を最大実効磁束密度とした。
Ｓｍ組成が２４．５質量％であるＳｍＦｅＮ磁石粉末を対象として、窒素含有量を１．５〜５質量％の範囲で変化させた試料を多数個作製し、これらの最大実効磁束密度を調べ、グラフ紙にプロット（点は不図示）し、最小二乗法で処理したところ、上に凸の曲線を得た。この曲線の最大値は概ね３．４質量％であった。
【０００８】
すなわち、窒素含有量が３．４質量％から外れるほど磁石特性が低下する。このことから、粒径にばらつきのある合金粉末を窒化処理すると、所望の磁石特性が得られない可能性が高い。
【０００９】
そこで、例えば特開平７−２８８２０５号公報「希土類−遷移金属−窒素系永久磁石用原料の製造方法」が提案されている。この製造方法は、同公報の段落番号［００２０］に「［作用］本発明の方法によれば、従来の方法のように合金粒度の大小にかかわらず、一定の窒化処理を施すのではなく、十分に窒化して崩壊し、一定粒度以下になった粒子のみ順次回収するため、窒化処理を施す時間は、大きな粒子は長く、小さな粒子は短くなり、得られた磁石原料粉、又は、必要によって更に微粉砕した磁石原料粉は、いずれも粒度、特性が均一に揃い、これを用いれば高い磁気特性の磁石が得られる。（・・・以下略）」と説明された技術である。
【００１０】
上記技術は、実質的に粒径の揃った合金粉末に対して窒化処理を施すため、所望の窒素含有量が得られることは当然である。しかし、窒化処理を実施しながら、粒子を排出するため、その作業が面倒であり、窒化処理コストが嵩み、現実的な処理技術とは言い難い。
【００１１】
なお目的は異なるが、本発明に類似する技術として次の２つが知られている。
例えば、特開２００１−７６９１６公報「希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法」には、窒化処理後に水素アニール、窒素アニールを行う廉価な製造方法が提案されている。
【００１２】
また、特開平５−１３５９２７号公報「希土類磁石材料の製造方法」には、希土類−ホウ素−鉄系の合金粉末に窒素拡散処理後、均一化処理をする製造方法が提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開２００１−７６９１６公報の発明は、従来より安価な製造方法を提供することを目的としたものであり、窒素含有量を制御することを目的としたのもではないから、得られる磁石粉末の窒素含有量が幾らになるかは不明である。
【００１４】
前記特開平５−１３５９２７号公報の発明は、磁石特性を高めることを目的としたものであり、窒素含有量を制御することを目的としたのもではないから、得られる磁石材料の窒素含有量が幾らになるかは不明である。
【００１５】
上述の図３から明らかなように、窒素含有量が不明であれば、高い磁石特性を確実に得ることは困難であり、その対策が必要となる。
【００１６】
そこで、本発明の目的は粒径が不揃いな合金粉末を対象にすると共に、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ合金粉末におけるｘ値を最適に制御することのできる技術を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｈ２の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促すことを期待して、ＮＨ３とＨ２との混合ガス雰囲気中で窒化処理を行うのであるから、先導役のＨ２を減ずればそれに連れて窒素分子も合金中から排出されるのではないかと考えるようになった。
【００１８】
中粒試料は比較的短い時間で中心まで窒化が進行する。この後に脱水素処理を行えば比較的短い時間で脱水素が進行し、これに連動して窒素が減少する。すなわち、窒化と減窒素とがバランスする。
大粒試料は比較的長い時間で中心まで窒化が進行する。この後に脱水素処理を行えば比較的長い時間で脱水素が進行し、これに連動して窒素が減少する。すなわち、窒化と減窒素とがバランスする。
【００１９】
以上の知見から、図２で説明した窒素含有量のばらつきは、後に脱水素処理を施せば、解消できるとの見通しを得、その確認試験を実施した。
図１は本発明方法による窒素含有量の変化を示すグラフであり、横軸は窒化処理時間と脱水素処理とを直列に示し、縦軸は窒素含有量を示し、グラフの上部に「窒化処理」、「ガス置換」、「脱水素処理」からなる工程を記載した。なお、脱水素処理は、脱水素・減窒素処理の省略表記であり、両者は同意である。
【００２０】
実線で示す中粒試料（４５〜７５μｍ）は、窒化処理工程では時間の経過と共に窒素含有量が増加し、Ｐ１の時点（処理時間が３４０分の時点）では窒素含有量は３．８質量％に達する。Ｐ１からＰ２までガス置換を行い、この間は窒素含有量は殆ど変化しない。そして、Ｐ２の時点から脱水素処理を行うと、水素の減少に伴って窒素含有量は減少し、Ｐ３の時点（脱水素処理時間１２０分の時点）で、窒素含有量は３．５質量％まで減少する。更に処理を続けるとＰ４の時点（経過時間３００分の時点）で窒素含有量は３．３質量％まで減少する。
【００２１】
一方、破線で示す大粒試料（７５〜１０６μｍ）は、窒化処理工程では時間の経過と共に窒素含有量が増加し、Ｐ１の時点（処理時間が３４０分の時点）では窒素含有量は３．７質量％に達する。Ｐ１からＰ２までガス置換を行い、この間は窒素含有量は変化しない。そして、Ｐ２の時点から脱水素処理を行うと、水素の減少に伴って窒素含有量は減少し、Ｐ３の時点（脱水素処理時間１２０分の時点）で、窒素含有量は３．５質量％まで減少する。更に処理を続けるとＰ４の時点（経過時間３００分の時点）で窒素含有量は３．３質量％まで減少する。
【００２２】
すなわち、Ｐ１、Ｐ２で差があったにも拘わらず、脱水素処理を進める過程で差が縮まり、Ｐ３の時点で差は微少となったことが確認できた。
後述するが、小粒試料についても同様であった。
【００２３】
以上のことから、本発明は次のとおりにまとめることができる。
請求項１の磁石用粉末の処理方法は、原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たＳｍ２Ｆｅ１７の合金粉末を、加熱炉内でＮＨ３とＨ２との混合ガス雰囲気中で水素を含浸させつつ窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．５を超え、４．０未満とする窒化処理工程と、前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、水素を除去しつつ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．３〜３．５になるようにする脱水素・減窒素処理工程と、からなる。
【００２４】
窒化処理工程では、ＮＨ３とＨ２との混合ガスを用いることにより、Ｈ２の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促す。そして、目標窒素含有量よりも過剰の窒素を含有させる。ただし、このときの窒素の含有量は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．５を超え、４．０未満とする。目標のｘを３．４±０．１とすれば、過剰の窒素が３．５を超えることは必要である。また、４．０以上にすると窒化処理時間が延びることと、後工程での脱水素・減窒素処理時間が延びるため、生産性が低下する。
【００２５】
そこで、過剰の窒素を含有させるときの窒素含有量は、３．５を超え、４．０未満とする。
次に、脱水素・減窒素処理を施すことにより、窒素含有量を３．３〜３．５の範囲にする。
以上の処理方法は、粒径にばらつきのある合金粉末に対して適用でき、合金粉末を粒径に関係なく、目標の窒素含有量に収めることができるため、磁石特性を高めることができる。
【００２６】
請求項２の磁石用粉末の処理方法は、窒化処理工程で、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を６〜１０時間とし、混合ガスを２５〜５０体積％のＮＨ３と７５〜５０体積％のＨ２とで構成することを特徴とする。
【００２７】
４００℃未満では窒化反応が十分に進行せず、また５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成して磁石特性が低下するため、窒化処理温度は４００〜５００℃とする。
処理温度が６時間未満では、粒子の中心まで窒化が進まぬため不可であり、１０時間を超えると、合金が熱分解してα−Ｆｅを生成するため不可である。従って、処理時間は６〜１０時間とする。
【００２８】
ＮＨ３は、その比率が２５体積％未満で窒化処理に時間が掛かる。窒化処理が長時間になると合金が熱分解するため、好ましくない。また、ＮＨ３比率が５０体積％を超えると、窒化反応が急激に進行して、合金が高温になり、熱分解するため、好ましくない。従って、混合ガスを２５〜５０体積％のＮＨ３と７５〜５０体積％のＨ２とで構成する。
【００２９】
請求項３の磁石用粉末の処理方法は、脱水素・減窒素処理工程で、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を２〜５時間とすることを特徴とする。
【００３０】
４００℃未満では脱水素処理が十分に進行せず、また５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成して磁石特性が低下するため、処理温度は４００〜５００℃とする。
処理時間は、図１のＰ３（１２０分）〜Ｐ４（３００分）時点を引用して、２〜５時間とする。
【００３１】
【実施例】
本発明に係る実施例及び比較例を次に説明する。説明の都合で比較例を先に述べる。
【００３２】
比較例１〜４：
Ｓｍ組成が２４．５質量％になるように、原料を量り、溶解鋳造してインゴットを得た。このインゴット内のα−Ｆｅを消失し磁石相とするため、インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて１１００℃で１２時間加熱処理することで、母合金を作製した。次にインゴットを、破砕し、バンタムミルで粗粉砕し、得られた合金粉末を次の表に示す粒度分布に分級した。
【００３３】
分級後の合金粉末をおのおの真空加熱炉に入れ、真空排気したのち、ＮＨ３：Ｈ２＝３５：６５の混合ガスを毎分２０リットルの割合で流しつつ、４５０℃で８時間にわたり窒化処理を施した。得られた合金粉末を冷却したのち、窒素含有量及び最大実効磁束密度を計測した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004010927.tif 000003
【００３５】
比較的粒径が小さな比較例１、２では、窒素含有量が３．９質量％であり、最大実効磁束密度はそれぞれ１３６７８Ｇ、１３３９８Ｇであった。
比較的粒径が大きな比較例３、４では、窒素含有量が３．８質量％であり、最大実効磁束密度はそれぞれ１３３７０Ｇ、１３８６９Ｇであった。
【００３６】
実施例１〜４：
Ｓｍ組成が２４．５質量％になるように、原料を量り、溶解鋳造してインゴットを得た。このインゴット内のα−Ｆｅを消失し磁石相とするため、インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて１１００℃で１２時間加熱処理することで、母合金を作製した。次にインゴットを、破砕し、バンタムミルで粗粉砕し、得られた合金粉末を次の表に示す粒度分布に分級した。
【００３７】
分級後の合金粉末をおのおの真空加熱炉に入れ、真空排気したのち、ＮＨ３：Ｈ２＝３５：６５の混合ガスを毎分２０リットルの割合で流しつつ、４５０℃で８時間にわたり窒化処理を施した。
次に、炉内雰囲気ガスをアルゴンガスに交換し、このアルゴンガスを毎分１０リットルの割合で流しつつ、４５０℃で２時間にわたり脱水素・減窒素処理を施した。得られた合金粉末を冷却したのち、窒素含有量及び最大実効磁束密度を計測した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004010927.tif 000004
【００３９】
比較的粒径が小さな実施例１、２では、窒素含有量が３．５質量％であり、最大実効磁束密度はそれぞれ１４４２２Ｇ、１４３５９Ｇであった。
比較的粒径が大きな実施例３、４でも、窒素含有量は３．５質量％であり、最大実効磁束密度はそれぞれ１４３６９Ｇ、１４４３６Ｇであった。
【００４０】
比較例１〜４は、窒素含有量が３．８〜３．９であり、図３から明らかなように磁石特性は低い。
これに対して、実施例１〜４は、窒素含有量が３．５であり、図３から明らかなように磁石特性は高くなる。
この差異は、比較例が窒化処理のみを実施したのに対して、実施例は窒化処理（窒素含有量を過剰にする処理）、ガス置換、脱水素処理（窒素の過剰分を削減する処理）を実施したことにより生じたと言える。
【００４１】
尚、詳細なデータは省略するが、２００μｍまでの合金粉末は本発明が適用できることは確認済みである。
また、請求項１においては、窒化処理工程の処理条件、及び脱水素・減窒素処理工程の処理条件は任意であり、請求項２．３に限るものではない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の磁石用粉末の処理方法は、原料を溶解、鋳造し、均質化処理し、粉砕して得たＳｍ２Ｆｅ１７の合金粉末を、加熱炉内でＮＨ３とＨ２との混合ガス雰囲気中で窒化処理を行い合金に含有させる窒素の含有量を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．５を超え、４．０未満とするとともに、合金中に水素を含浸させる窒化処理工程と、前記加熱炉内の雰囲気を、アルゴンガスに置換するガス置換工程と、窒化処理済みの合金粉末を、アルゴンガス雰囲気中で加熱することにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．３〜３．５にするとともに、含浸させた水素を除去する脱水素・減窒素処理工程と、からなる。
【００４３】
窒化処理工程では、ＮＨ３とＨ２との混合ガスを用いることにより、Ｈ２の合金中への拡散速度の高さを利用し、合金の格子常数を広げ、窒素分子の浸入を促す。そして、目標窒素含有量よりも過剰の窒素を含有させる。ただし、このときの窒素の含有量は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘにおけるｘが３．５を超え、４．０未満とする。目標のｘが３．３〜３．５であるから、過剰の窒素が３．５を超えることは必要である。また、４．０以上にすると窒化処理時間が延びることと後工程の脱水素・減窒素処理時間が延びるため、生産性が低下する。
そこで、過剰の窒素を含有させるときの窒素含有量は、３．５を超え、４．０未満とする。
次に、脱水素・減窒素処理を施すことにより、窒素含有量を３．３〜３．５の範囲にする。
以上の処理方法は、粒径にばらつきのある合金粉末に対して適用でき、合金粉末を粒径に関係なく、目標の窒素含有量に収めることができるため、磁石特性を高めることができる。
【００４４】
請求項２の磁石用粉末の処理方法は、窒化処理工程で、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を６〜１０時間とし、混合ガスを２５〜５０体積％のＮＨ３と７５〜５０体積％のＨ２とで構成することを特徴とする。
【００４５】
４００℃未満では窒化反応が十分に進行せず、また５００℃を超えるとα−Ｆｅが生成して磁石特性が低下するため、窒化処理温度は４００〜５００℃とする。
処理温度が６時間未満では、粒子の中心まで窒化が進まぬため不可であり、１０時間を超えると、合金が熱分解してα−Ｆｅを生成するため不可である。従って、処理時間は６〜１０時間とする。
【００４６】
ＮＨ３は、その比率が２５体積％未満で窒化処理に時間が掛かる。窒化処理が長時間になると合金が熱分解するため、好ましくない。また、ＮＨ３比率が５０体積％を超えると、窒化反応が急激に進行して、合金が高温になり、熱分解するため、好ましくない。従って、混合ガスを２５〜５０体積％のＮＨ３と７５〜５０体積％のＨ２とで構成する。
【００４７】
請求項３の磁石用粉末の処理方法は、脱水素・減窒素処理工程で、処理温度を４００〜５００℃とし、処理時間を２〜５時間とすることを特徴とし、必要且つ十分な脱水素処理を施すことができ、容易に目標窒素含有量に収めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による窒素含有量の変化を示すグラフ
【図２】粉末粒径と窒素含有量との関係を調べたグラフ
【図３】窒素含有量と最大実効磁束密度との関係を示すグラフ
【図１】
2004010927.tif 000005
【図２】
2004010927.tif 000006
【図３】
2004010927.tif 000007