(57)【要約】【課題】複合部材の焼結時の収縮や焼結不良による複合部材の強度低下を防ぐことができる複合構造体を提供する。【解決手段】周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物の少なくとも１種からなる第１のセラミック粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材２の外周を、第１の硬質焼結体または第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材３にて被覆してなる複合構造体１を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物の少なくとも１種からなる第１のセラミック粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材の外周を、前記第１の硬質焼結体および前記第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材にて被覆してなる複合構造体。
【請求項２】
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物からなる第１のセラミック粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材の外周を、前記第１の硬質焼結体および前記第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材にて被覆してなる複合構造体。
【請求項３】
前記芯材中の多孔度がＡ０４以下であることを特徴とする請求項１または２記載の複合構造体。
【請求項４】
前記複合構造体を複数本集束してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の複合構造体。
【請求項５】
（ａ）周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの炭化物、窒化物、炭窒化物および酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の粉末と、鉄族金属酸化物粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物粉末と、鉄族金属を含む焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物を混合し長尺状に成形して芯材用成形体を作製する工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成からなる表皮材用成形体を成形して前記（ａ）工程の芯材用成形体の外周を被覆するように配した複合成形体を作製する工程と、
（ｃ）前記鉄族金属酸化物粉末を焼成前または焼成中に還元して前記複合成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダを３０〜７０体積％添加することを特徴とする請求項５記載の複合構造体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｃ）工程において、真空または不活性雰囲気中、１０００〜１５００℃で０．５〜５時間熱処理し前記鉄族金属酸化物粉末を還元した後、真空または不活性雰囲気中、１３００〜１９００℃で０．５〜５時間焼成することを特徴とする請求項５または６記載の複合構造体の製造方法。
【請求項８】
前記（ｃ）工程において、前記鉄族金属酸化物粉末が前記（ａ）工程の有機バインダの残渣と反応して鉄族金属に還元されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか記載の複合構造体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程で得られた複合成形体を共押出成形により伸延することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか記載の複合構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記共押出成形にて伸延された複合成形体を複数本集束して再度共押出成形してマルチフィラメント構造の複合成形体を作製することを特徴とする請求項９記載の複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯材の外周をこの芯材とは異なる組成からなる表皮材にて被覆してなる複合構造体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維等長尺状の芯材の外周を他の部材にて被覆することにより、構造体の硬度や強度に加えて靭性を改善する技術が研究されており、例えば、特許文献１には、多量の有機バインダ（熱可塑性ポリマー）を含有させた第１セラミック粉末からなる円筒状の芯材用成形体の外周に、この芯材とは異なる第２セラミック粉末と、有機バインダとからなる表皮材用成形体を配した積層成形体を共押出して伸延し、これを焼結して非脆性破壊特性を示す靭性に優れた複合構造体を得ることができると記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許５６４５７８１号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１にて開示された方法で得られた複合構造体では、共押出成形を行うために多量の有機バインダを添加する必要があることから、焼成中に多量の有機バインダを分解揮散させる必要があるが、実際には脱バインダ処理に限界があり、特に複合構造体の内部に位置する芯材中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残ってしまう結果、芯材が焼結不良になって、焼結密度が上がらず複合構造体の強度が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためのもので、その目的は特に有機バインダを多量に加えて成形、焼成することにより複合構造体を作製する場合でも、効率よく脱バインダ処理を行うことができ、強度、硬度および靭性に優れた複合構造体およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について検討した結果、芯材を構成する原料中に鉄族金属酸化物粉末を添加し、焼結前または焼成中時に前記鉄族金属酸化物粉末を還元させて酸素を放出させ、有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができるとともに、前記酸化物粉末を結合金属または主として粒界相となる焼結助剤に変質させることができる結果、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となることを知見した。
【０００７】
すなわち、本発明の複合構造体は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物の少なくとも１種からなる第１のセラミック粒子を鉄族金属酸化物を還元した鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材の外周を、前記第１の硬質焼結体および前記第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材にて被覆してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の他の複合構造体は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物からなる第１のセラミック粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材の外周を、前記第１の硬質焼結体および前記第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材にて被覆してなることを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、前記芯材中の多孔度がＡ０４以下であることが、構造体としての硬度、強度および靭性向上の点で望ましい。
【００１０】
さらに、前記複合構造体を複数本集束してなることが、さらに高靭性な構造体とすることができる。
【００１１】
また、本発明の複合構造体の製造方法は、（ａ）周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの炭化物、窒化物、炭窒化物および酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の粉末と、鉄族金属酸化物粉末と、有機バインダとからなる混合物、または周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物粉末と、鉄族金属を含む焼結助剤粉末と、有機バインダとからなる混合物を混合し長尺状に成形して芯材用成形体を作製する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程の成形体とは異なる組成からなる表皮材用成形体を成形して前記（ａ）工程の芯材用成形体の外周を被覆するように配した複合成形体を作製する工程と、（ｃ）前記鉄族金属酸化物粉末を焼成前または焼成中に還元して前記複合成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記有機バインダを３０〜７０体積％添加することによって均一で所望のサイズに制御された複合成形体および複合構造体を作製することができる。
【００１３】
また、前記（ｃ）工程において、真空または不活性雰囲気中、１０００〜１５００℃で０．５〜５時間熱処理し前記鉄族金属酸化物粉末を還元した後、真空または不活性雰囲気中、１３００〜１９００℃で０．５〜５時間焼成することがより効率よく有機バインダが残存した残留炭素成分を分解できる点で望ましい。
【００１４】
さらに、前記（ｃ）工程において、前記鉄族金属酸化物粉末が前記（ａ）工程の有機バインダの残渣と反応して鉄族金属に還元されることが構造体の靭性、強度を高める点で望ましい。
【００１５】
さらには、前記（ｂ）工程で得られた複合成形体を共押出成形により伸延すること、前記共押出成形にて伸延された複合成形体を複数本集束して再度共押出成形してマルチフィラメント構造の複合成形体を作製することが複合構造体の靭性向上の点で望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合構造体についてその一実施形態についての概略斜視図である図１を基に説明する。
【００１７】
図１によれば、複合構造体１は長尺状の芯材２の外周を表皮材３にて被覆した構造からなる。
【００１８】
本発明によれば、芯材２を構成する材質としては、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、特にＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２およびＭｏ２Ｃの群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＷＣ、ＴｉＣまたはＴｉＣＮのいずれか１種を主成分とする第１の硬質粒子と、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群から選ばれる少なくとも１種、特にＣｏおよび／またはＮｉからなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、特に超硬合金またはサーメットが好適に使用可能である。
【００１９】
また、本発明によれば、芯材２を構成する材質としては、上記硬質焼結体以外にも、周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物および酸化物からなる第１のセラミック粒子、中でもＴｉＣ（ＴｉＣＮ）（ＴｉＣ（Ｎ）硬質焼結体はサーメット（Ｃｏ，Ｎｉの結合金属で結合した焼結合金）、ＴｉＣ（Ｎ）セラミックスはＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ（Ｎ）セラミックス（結合材は粒界相（ガラス相またはセラミックス）のセラミックス）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＢ２の群から選ばれる少なくとも１種、さらにはＳｉ３Ｎ４および／またはＳｉＣが好適に使用可能である。なお、第１のセラミックス中には適宜焼結助剤成分を含有せしめることも可能である。
【００２０】
そして、本発明によれば、芯材２の外周を覆う表皮材３の材質としては前記芯材２とは異なる材質の第２の硬質焼結体または第２のセラミックスを用いる。なお、本発明によれば、表皮材３の原料中にも鉄族金属酸化物粉末を添加し、芯材２同様に金属に還元しても良く、これによればより効果的に遊離炭素量を低減させて構造体１の強度を高めることができる。
【００２１】
第２の硬質焼結体または第２のセラミックスとしては、上述した芯材２に用いられる材質の他、多結晶ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ｃＢＮをも用いることができる。
【００２２】
さらに、芯材２（をなす第１の硬質焼結体または第１のセラミックス）−表皮材３（をなす第２の硬質焼結体または第２のセラミックス）の組み合わせは、例えば、超硬合金−サーメット、超硬合金−ｃＢＮ、超硬合金−ダイヤモンド焼結体、超硬合金−アルミナ、超硬合金−窒化珪素、サーメット−超硬合金、サーメット−ダイヤモンド焼結体、サーメット−アルミナ、サーメット−窒化珪素、（アルミナ、炭窒化チタン）−アルミナ、炭化珪素−窒化珪素、（炭化珪素、窒化珪素）−窒化珪素、炭化珪素−ダイヤモンド焼結体、アルミナ−サーメット、アルミナ−超硬合金、（アルミナ、炭窒化チタン）−超硬合金、（アルミナ、炭窒化チタン）−サーメット、アルミナ−ジルコニア、（アルミナ、炭窒化チタン）−ジルコニア、（アルミナ、炭窒化チタン）−（アルミナ、ジルコニア）、窒化ケイ素−アルミナ、窒化ケイ素−（希土類酸化物、アルミナ、シリカ）、ダイヤモンド焼結体−ｃＢＮ、窒化ケイ素−超硬合金、窒化ケイ素−サーメット、ダイヤモンド−（アルミナ、炭窒化チタン）、ｃＢＮ−（アルミナ、炭窒化チタン）、（アルミナ、炭窒化チタン）−炭化ケイ素、アルミナ−炭化ケイ素の群から選ばれる１種が特に好適に使用可能であり、中でも、硬度、靭性のバランスがよく切削工具として好適に使用可能な点で、超硬合金−サーメット、超硬合金−ダイヤモンド焼結体および（アルミナ、炭窒化チタン）−アルミナの群から選ばれる１種が最適である。
【００２３】
また、本発明によれば、芯材２中には前記第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子とともに鉄族金属からなる結合金属または鉄族金属を含む焼結助剤が存在する。
【００２４】
本発明によれば、上記鉄族金属が原料中に酸化物粉末として添加され、焼成時に金属に還元されたものからなることが大きな特徴であり、これによって、複合構造体１の内部に位置する芯材２中に有機バインダが分解揮散しきれず残存した残留炭素が多く残存して、芯材２が焼結不良となることなく複合構造体１の強度を向上させることができるという効果がある。
【００２５】
また、本発明の他の複合構造体によれば、上記のように原料中に鉄族金属を酸化物粉末として添加した後の焼成時に金属に還元する度合いによって、複合構造体１を前記第１の硬質粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属からなる結合金属にて結合してなる第１の硬質焼結体、または前記第１のセラミック粒子を酸素含有濃度５０〜１０００ｐｐｍの鉄族金属を含む焼結助剤にて結合してなる第１のセラミックスからなる長尺状の芯材の外周を、前記第１の硬質焼結体および前記第１のセラミックスとは異なる組成からなる第２の硬質焼結体または第２のセラミックスからなる表皮材にて被覆した構造とすることができ、芯材２と表皮材３の特性を最適な値に調することも可能である。
【００２６】
なお、芯材２中の残留炭素量Ｃｉｎと表皮材３中の残留炭素量Ｃｏｕｔとの比Ｃｉｎ／Ｃｏｕｔは０．５〜２であることが望ましい。
【００２７】
また、芯材２の緻密化を図り複合構造体１の強度を向上させる点で、芯材２中の残留炭素量Ｃｉｎが１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらには０．２重量％以下であることが望ましい。換言すれば、複合構造体１の芯材２および表皮材３のＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ  Ｂ２７６−５４に基づく多孔度はともにＡ０４以下またはＢ０４以下、望ましくはＡ０２以下となる。なお、本発明における残留炭素量とは、金属と結合して炭化物や炭窒化物を構成する炭素成分を除いた遊離炭素成分の芯材２（または表皮材３）全量に対する含有比率を指す。
【００２８】
さらに、本発明によれば、複合構造体１の鉄族金属酸化物が反応して生成された鉄族金属が焼結体中で結合金属または大部分が粒界相として存在する焼結助剤として機能して構造体の靭性を高めることができる。また、本発明によれば、原料鉄族金属酸化物の添加量、製造工程の特に焼成条件等の各種条件を制御して結合金属または焼結助剤中の酸素含有量をも制御することもでき、特性の制御も可能である。なお、表皮材３中にも上記鉄族金属酸化物粒子か、または他の金属酸化物粒子を分散含有せしめることも可能である。
【００２９】
一方、芯材２をなす第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の硬度および強度向上の点、および芯材２と表皮材３中の結合材（結合金属、焼結助剤）の含有量を適正化する点で０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍであることが望ましく、他方、表皮材３をなす第２の硬質粒子または第２のセラミック粒子の平均粒径は、複合構造体１の靭性向上の点で、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍであることが望ましい。
【００３０】
また、複合構造体１の構成として、硬度および靭性の両立を図る点で、芯材２の直径Ｄ１が２〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍ、さらに、５０〜２００μｍ、表皮材３の厚みＤ２が１〜５００μｍ、特に２〜１００μｍ、さらに１０〜５０μｍであることが望ましい。
【００３１】
さらに、本発明によれば、上述した芯材２の外周に表皮材３を被覆した複合構造体１を図１（ａ）のように複数本集束したマルチフィラメント構造とすることもでき、これによって、さらに複合構造体の靭性を向上できる。しかも、本発明によれば、かかる複合構造体１を多数本集束するような場合においても、有機バインダの脱バインダ性が低下することなく良好に集束体の中心付近に位置する複合構造体の残留炭素量を減じて構造体全体が緻密化した高強度な構造体となる。
【００３２】
なお、本発明によれば、複合構造体１、またはその集束体の直径、または厚みが、特に１ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上、さらに１０ｍｍ以上、および／または長尺長さが１０ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上、さらに５０ｍｍ以上の場合においても、構造体の中心付近に存在する複合構造体の芯材の残留炭素量をも効率よく低減することができるとともに、芯材２と表皮材３との剥離をも低減せしめることができるものである。
【００３３】
さらに、本発明においては、上記長尺状の複合構造体を並列に整列せしめてシート状となすこともでき、さらには、該シート複数枚を隣接するシートの長尺体同士が０°、４５°、９０°等の所定の角度をなすように積層することも可能である。
【００３４】
（製造方法）
次に、本発明の複合構造体を製造する方法について、図２の模式図をもとにその一例について説明する。
【００３５】
まず、例えば、平均粒径０．０１〜１０μｍの周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの炭化物、窒化物および炭窒化物の１種以上からなる第１の硬質粒子、または周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族金属、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎの群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる第１のセラミック粉末を３０〜９５重量％、特に５０〜９３重量％と、平均粒径０．０１〜１０μｍの鉄族金属酸化物粉末を０．１〜２０重量％と、鉄族金属酸化物粉末以外の焼結助剤成分粉末２０重量％以下と、所望により、第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子を構成する金属成分と同じ金属粉末を３０重量％以下、特に２０重量％以下と、所望により、平均粒径０．０１〜１０μｍの周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、ＺｎおよびＳｎの酸化物粉末を０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％の割合で混合し、これにパラフィンワックス、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等の有機バインダ、可塑剤、溶剤を添加して混錬し、プレス成形または鋳込み成形等の成形法により円柱形状に成形して芯材用成形体１２を作製する。（図２（ａ）参照）
ここで、本発明の鉄族金属酸化物粉末としてはＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられるが、中でも結合金属または焼結助剤として有効に機能し、かつ効率よく残留炭素成分を酸化する点でＣｏ３Ｏ４を必須として含有することが望ましい。
【００３６】
また、後述する共押出成形によって均質な複合成形体を得るためには、前記有機バインダの添加量を３０〜７０体積％、特に４０〜６０体積％とすることが望ましい。
【００３７】
一方、前記芯材用成形体１２とは違う組成の表皮材３をなす混合材料を前述したバインダとともに混錬してプレス成形、押出成形または鋳込み成形等の成形方法により半割円筒形状の２本の表皮材用成形体１３を作製し、この表皮材用成形体１３を芯材用成形体１２の外周を覆うように配置した成形体１１を作製する。（図２（ａ）参照）
そして、上記成形体１１を押出成形して芯材用成形体１２と表皮材用成形体１３を共押出成形することにより芯材用成形体１２の周囲に表皮材用成形体１３が被覆され、細い径に伸延された複合成形体１５を作製する（図２（ｂ）参照）。また、マルチフィラメント構造の構造体を作製するには、上記共押出した長尺状の複合成形体１５を複数本集束して再度共押出成形すれば良い（図２（ｃ）参照）。
【００３８】
さらに上記伸延された長尺状の複合成形体１５を所望により再度共押出成形して、断面が円形、三角形、四角形をなす長尺状に成形することもでき、また、上記長尺状の複合成形体１５を整列させてシートとし、このシート複数枚を長尺状の複合成形体１５同士が並行、直交または４５°等の所定の角度をなすように積層された積層体とすることもでき、さらに、公知のラピッドプロトダイビング法等の成形方法によって任意の形状に成形することも可能である。さらには、上記整列したシートまたはこのシートを断面方向にスライスした複合構造体のシートを従来の超硬合金等の硬質合金焼結体（塊状体）の表面に貼り合わせ、または接合することも可能である。
【００３９】
そして、上記複合成形体１５を１００〜７００℃で１０〜２００時間昇温または保持する脱バインダ処理した後、真空中、または不活性雰囲気中、所定温度、時間で焼成することにより本発明の複合構造体を作製することができる。
【００４０】
本発明によれば、芯材２中に添加した第１の硬質粒子または第１のセラミック粒子の金属成分と同じ金属酸化物粉末が、焼結時に炭化または窒化して酸素を放出し、特に、前記有機バインダの残渣として残存する残留炭素と反応して炭化物を生成させることにより、余分な残留炭素の残存を低減することができるとともに、金属酸化物粉末がより高硬度、高強度な炭化物、窒化物および炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種に変質することによって、硬度、靭性、強度に優れた焼結体を作製することができる。
【００４１】
なお、本発明によれば、原料中の金属粉末を脱バインダ後の残留炭素と反応せしめて炭化物を生成させる必要があるために、真空または不活性ガス雰囲気中、１０００〜１５００℃、特に１１５０〜１４００℃で、０．５〜５時間、特に１〜３時間熱処理することが望ましく、また、８００℃以上の昇温速度を３℃／分以下に制御することが望ましい。また、焼成は真空または不活性雰囲気中、１３００〜１９００℃、特に１４００〜１８００℃で０．５〜５時間特に１〜５時間の条件とすることが望ましい。さらに、芯材２と表皮材３との間の残留応力を抑制する点で、降温速度を３℃／分以下とすることが望ましい。
【００４２】
さらに、本発明によれば、鉄族酸化物粉末とともに硬質粒子やセラミック粒子とおなじ成分の金属粉末および／または酸化物粉末を添加してその一部については、酸化、硼化または窒化せしめることも可能である。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、平均粒径０．５μｍのＴｉＣ粉末、平均粒径０．５μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３粉末、平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径１μｍのＣｏ３Ｏ４粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＯ２粉末、平均粒径０．２μｍのＳｉ３Ｎ４粉末、平均粒径１μｍのＺｒＯ２粉末を用いて表１に示す割合で添加し、総粉末量に対し有機バインダとしてエチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、メトキシポリエチレングリコールを総量で５０体積部加えて混錬して、円柱形状に押出成形して芯材用成形体を、半割円筒形状の表皮材用成形体２つを押出成形にて作製し、表１の芯材用成形体の外周を覆うように表２の組み合わせで配置して複合構造体を作製した。
【００４４】
そして、上記成形体を共押出して伸延された複合成形体を作製した後、この伸延された複合成形体７００本を集束して再度共押出成形し、マルチフィラメントタイプの成形体を作製した。
【００４５】
次に、上記マルチフィラメントタイプの複合成形体を１００ｍｍの長さにカットし、並列に整列させてシート状とし、このシート６枚を隣接するシート内の複合構造体同士が４５°の角度となるように積層して直方体形状の積層成形体を作製した。
【００４６】
その後、前記積層成形体に対して１００〜７００℃まで１００時間で昇温することによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度２．５℃／分で昇温し、真空中、１３００℃で１時間保持し、１５５０℃で２時間焼成し、さらに３℃／分で降温して複合構造体を作製した。
【００４７】
得られた複合構造体に対して、構造体全体の遊離炭素量を測定するとともに、芯材中の残留炭素量Ｃｉｎと表皮材中の残留炭素量Ｃｏｕｔをそれぞれ測定した。また、複合構造体の断面を観察して芯材の直径、表皮材の厚みを測定し、組織の多孔度を測定するとともに、芯材と表皮材との間に剥離等が発生したか観察した。さらに、Ｘ線回折測定から芯材の表皮材との界面における残留応力を測定した。また、複合部材の３点曲げ強度を測定した。結果は表２に示した。
【００４８】
【表１】
2004291359.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004291359.tif 000004
【００５０】
表２の結果より、原料中に鉄族金属酸化物を添加しなかった試料Ｎｏ．２では残留炭素量が多く、芯材と表皮材との間に剥離が見られ曲げ強度も低いものであった。これに対して、原料中に鉄族金属酸化物を添加した試料Ｎｏ．１，３，４ではいずれも残留炭素量が少なく、芯材と表皮材との間に剥離もなく曲げ強度も高いものであった。
【００５１】
（実施例２）
平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末９０質量％、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末２質量％、平均粒径１．０μｍのＣｏ３Ｏ４粉末４質量％、平均粒径１．０μｍのＣｏ粉末４質量％の割合で添加した芯材用組成と、平均粒径１．５μｍのＴｉＣＮ粉末５０重量％と、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１３重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末２重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ３Ｏ４粉末５重量％と、平均粒径１μｍのＮｉ粉末５重量％と、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末１４重量％と、平均粒径２μｍのＭｏ２Ｃ粉末６重量％と、平均粒径２μｍのＶＣ粉末５重量％との割合で添加した表皮材用組成を用いて、実施例１と同様に有機バインダを添加、混練して円柱形状に押出成形して芯材用成形体を、半割円筒形状の表皮材用成形体２つを押出成形にて作製し、芯材用成形体の外周を覆うように表皮材を配置して複合構造体を作製した。
【００５２】
そして、上記成形体を共押出して伸延された複合成形体を作製した後、この伸延された複合成形体７００本を集束して再度共押出成形し、マルチフィラメントタイプの成形体を作製した。
【００５３】
次に、上記マルチフィラメントタイプの複合成形体を１００ｍｍの長さにカットし、並列に整列させてシート状とし、このシート６枚を隣接するシート内の複合構造体同士が４５°の角度となるように積層して直方体形状の積層成形体を作製した。
【００５４】
その後、前記積層成形体に対して１００〜７００℃まで１００時間で昇温することによって脱バインダ処理を行った後、昇温速度２．５℃／分で昇温し、真空中、１３００℃で１時間保持し、１５５０℃で２時間焼成し、さらに３℃／分で降温して複合構造体を作製した。
【００５５】
得られた複合構造体に対して、構造体全体の遊離炭素量を測定するとともに、芯材中の残留炭素量Ｃｉｎと表皮材中の残留炭素量Ｃｏｕｔをそれぞれ測定したところ、Ｃｉｎが０．１質量％以下、Ｃｏｕｔが０．１質量％以下であった。また、複合構造体の断面観察から芯材の直径は９０μｍ、表皮材の厚みは５μｍであり、芯材の多孔度はＡ０２、表皮材の多孔度はＡ０１であった。さらに、芯材と表皮材との間に剥離の発生は見られなかった。また、芯材の表皮材との界面における残留応力は８０ＭＰａ、複合部材の３点曲げ強度は２２００ＭＰａであった。
【００５６】
（比較例）
実施例２の複合構造体に対して、芯材の原料組成を、平均粒径１．５μｍのＷＣ粉末９０重量％と、平均粒径１μｍのＣｏ粉末８重量％と、平均粒径２μｍのＴｉＣ粉末２重量％との割合からなる混合粉末に代える以外は実施例２と同様に複合構造体を作製し、同様に評価した結果、芯材中の残留炭素量Ｃｉｎが０．６質量％、表皮材中の残留炭素量Ｃｏｕｔが０．４質量％、芯材の多孔度はＣ０６、表皮材の多孔度はＣ０であった。さらに、芯材と表皮材との間には剥離が発生していた。また、複合部材の３点曲げ強度は５００ＭＰａであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上より、本発明の複合構造体によれば、芯材を構成する原料中に鉄族金属酸化物粉末を添加し、焼結時に前記鉄族金属酸化物粉末を還元して有機バインダの残渣として残存する残留炭素とを反応させること等により、芯材中に残存する余分な残留炭素の残存量を低減することができる結果、硬度、靭性に優れるとともに強度に優れた複合構造体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合構造体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の複合部材の製造工程を説明するための図である。
【符号の説明】
１      複合構造体
２      芯材
３      表皮材
１１    複合成形体
１２    芯材用成形体
１３    表皮材用成形体
１５    複合成形体
【図１】
2004291359.tif 000005
【図２】
2004291359.tif 000006