(57)【要約】【目的】本発明は、水溶性アルカリレゾール型フェノール自硬性鋳型やけい酸アルカリ塩を粘結剤とする自硬性鋳型の製造方法と鋳型組成物に関するものであり、安価で砂の崩壊性が良く、取り扱いが安全な自硬性鋳型の製造方法並びに鋳型組成物を提供することを目的とする。【構成】本発明による自硬性鋳型は、炭酸ガス硬化法を常温自硬性鋳型法に変更するものであり、耐火性物質と粘結剤（水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂やけい酸アルカリ塩）及びその硬化剤（クエン酸をはじめとする有機酸、無機酸）で構成される。炭酸ガスの代わりに粘結剤を酸で中和し水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂やけい酸アルカリ塩の架橋やゲル化を促進することを特徴とする鋳型造型法と鋳型組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスとの反応により硬化することを特徴とするアルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂（以下アルカリレゾール樹脂Ａと記す）からなる粘結剤組成物を用いて常温自硬性鋳型を得るために、耐火性材料１００重量部に対して、（１）アルカリレゾール樹脂Ａを０．０１〜１０重量部、（２）硬化剤として、クエン酸０．０１〜１０重量部を必須成分として配合してなることを特徴とする自硬性鋳型組成物。
【請求項２】
炭酸ガスとの反応により硬化することを特徴とする珪酸アルカリ塩からなる粘結剤組成物を用いて常温自硬性鋳型を得るために、耐火性材料１００重量部に対して、（１）珪酸アルカリ塩からなる粘結剤組成物０．１〜１０重量部、（２）硬化剤としてクエン酸０．０１〜１０重量部を必須成分として配合してなることを特徴とする自硬性鋳型組成物。
【請求項３】
炭酸ガスとの反応により硬化することをことを特徴とするアルカリレゾール樹脂Ａからなる粘結剤組成物と珪酸アルカリ塩からなる粘結剤組成物の混合物を用いて常温自硬性鋳型を得るために、耐火性材料１００重量部に対して、（１）アルカリレゾール樹脂Ａと珪酸アルカリ塩とが混合された粘結剤組成物０．１〜１０重量部、（２）硬化剤としてクエン酸０．０１〜１０重量部を必須成分として配合してなることを特徴とする自硬性鋳型組成物。
【請求項４】
炭酸ガスとの反応により硬化することを特徴とするアルカリレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂が硼酸塩、スズ酸塩またはアルミン酸塩等のオキシアニオンを含んでいることを特徴とする請求項１及至３のいずれか一項にに記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項５】
硬化剤がリンゴ酸、フマル酸、酢酸等のカルボシキル基を含む有機酸あるいはその混合物であることを特徴とする請求項１及至４のいずれか一項にに記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項６】
硬化剤が硫酸、燐酸等の無機酸やスルホン酸あるいは請求項１及至４の硬化剤との混合物であることを特徴とする請求項１及至５のいずれか一項にに記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項７】
硬化剤に用いられる粉粒体が、水に溶けない油性物質や撥水性物質でマスキングされたことを特徴とする請求項１及至６のいずれか１項に記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項８】
硬化剤に用いられる粉粒体が、水、アルコール、油性物質等の液体に混合されペースト状あるいは液状で用いられることを特徴とする請求項１及至７のいずれか１項に記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項９】
耐火物がシリカサンド、ジルコンサンド、オリビンサンド、クロマイトサンド、ムライト系球状人工砂及びＮｉ精錬熔融鉱滓から得られるフォルステライト系球状人工砂からなる請求項１及至８のいずれか一項に記載された自硬性鋳型組成物。
【請求項１０】
請求項１及至９のいずれか一項に記載された鋳型製造用の粘結剤と骨材及び硬化剤を用いることを特徴とする鋳型製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガス硬化法の粘結剤である水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂や水ガラスに酸を添加することにより、炭酸ガスを使用せずに粘結剤を硬化させ、自硬性鋳型法に転換して鋳型を製造することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鋳物製造に供する鋳型としては、大量生産の主型用にベントナイト系の生型、中子用には熱硬化系のシェルモールが主に採用されている。
【０００３】一方、多品種少量生産分野では使用砂を回収して再利用できる有機系のフラン自硬性や水溶性アルカリフェノール自硬性鋳型が主に適用されてきている。
【０００４】また環境対策から、多品種少量生産分野では今でも水ガラスを鋳型製造用粘結剤として炭酸ガスを通気したガス硬化法や硬化剤として有機エステルを用いた自硬性法がささやかながら採用されている。
【０００５】しかし、水ガラスを粘結剤としたプロセスは有機粘結剤より作業環境は良好であるが、砂の崩壊性と回収率が悪いためコストが高く、また炭酸ガスや有機エステルが高価なために更にコストが上昇し、その対策に苦慮している。
【０００６】フラン自硬性法は鋳込み後の砂の崩壊性が優れている上に、砂の再生が容易であり、低コストのため広く採用されて来ているが、硬化剤に含有されるＳ成分に起因する鋳込み時のＳＯ２ガスの発生による作業環境の悪化や、鋳鋼の熱間割れ、ダクタイル鋳鉄の黒鉛球状化不良が発生しやすい弱点があり改善が必要とされてきている。
【０００７】これらの課題を改善するために、Ｓを含まない水溶性アルカリフェノール自硬性法が英国で開発され日本でも鋳鋼の分野で広まりつつあるが、硬化剤の有機エステルの価格が高価なためにフラン法よりもコスト高となり、その改善が必要となっている。
【０００８】また水溶性アルカリフェノール樹脂を用いてギ酸メチルの蒸気や炭酸ガスを通気して生産性を向上させる方法も開発されてきているが、コスト高と消防法対策が必要であるためあまり普及されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フラン自硬性法弱点である作業環境や製品品質の劣化を向上させ、また硬化剤として有機エステルを用いる水溶性アルカリフェノール自硬性法や水ガラス法自硬性の課題である硬化剤のコスト高を改善しすることを課題とするものである。
【００１０】
【発明が解決使用とする手段】本発明に関しては、水溶性アルカリフェノール自硬性法や水ガラス有機エステル自硬性法の持つ上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、炭酸ガス硬化法で用いられるガス硬化用水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂や水ガラス粘結剤に添加する硬化剤として、酸を添加することにより粘結剤を硬化させ、コストの安い自硬性法を見いだすに至った。
【００１１】
【発明実施の形態】
（アルカリフェノール樹脂の説明）本発明に用いられる基本的な炭酸ガス硬化用アルカリフェノール樹脂は、特公平１−２２４２６３等に開示されている炭酸ガス硬化用アルカリフェノール樹脂で特に、硬化促進剤としてオキシアニオンを含んでいることを特徴とし、またフェノールとしてはフェノールの他にビスフェノールを併用することも特開平１０−４３８３４にて公知である。
【００１２】このアルカリフェノール樹脂の硬化機構としては、炭酸ガスが水と反応して炭酸となり、その炭酸がアルカリフェノール樹脂を中和してアルカリフェノール樹脂のＰＨを低下させることにより、オキシアニオンがアルカリフェノール樹脂と反応してこの樹脂を架橋させ硬化することが考えられている。
【００１３】従って当発明者は、この樹脂に酸を添加することにより、直接この樹脂を中和してオキシアニオンがアルカリフェノール樹脂と反応してこの樹脂を架橋させれば時間の経過と共にこの樹脂が硬化することを見いだした
【００１４】例えば、オキシアニオンを含むこのアルカリフェノール樹脂にクエン酸を添加する方法としては、クエン酸を固体の粉粒状でも又水、アルコールや油に溶解あるいは分散させて液状で用いてもよく、クエン酸純分の添加量はこの樹脂にに対して約２０〜３０％が望ましい。さらに硬化速度を上げたい場合は添加量を増加すればよい。硬化速度を遅くしたい場合はまずクエン酸を油性物質でマスキングしてから添加するか酸強度の低いものに変更するかまたはその添加量を理論値の範囲内で低減すればよい。
【００１５】（水ガラスの説明）水ガラスの硬化機構は複雑で難解であり、一般的には炭酸ガスが水と反応して炭酸となり、その炭酸が水ガラスを中和してゲル化することや、有機エステルの場合、このエステルが水ガラスのアルカリと加水分解して有機酸となり水ガラスを中和してゲル化することが言われている。
【００１６】従って当発明者は、水ガラスこの酸を添加することにより、直接水ガラを中和してゲル化させることを見いだした。
【００１７】例えば、水ガラスのゲル化にクエン酸を添加する方法とクエン酸純分の添加量は上記アルカリフェノール樹脂の場合と同様である。
【００１８】（鋳型造型法の説明）このような炭酸ガスで硬化させるアルカリフェノール法や水ガラス法は通気により短時間で硬化させるため、主に短時間に数を必要とする中子の造型に利用されているのが実情であり、主型は時間と共に硬化する自硬性法が主流となっている。
【００１９】従って、鋳物工場は中子と主型との生産性のバランスを採るために特に小物中子にはガス硬化法を、主型には自硬性法の２システムを採用している場合が多く中子全体をガス硬化法にすればコストが著しく高騰するため苦労しているのが現状かと間が得られる。
【００２０】発明した当技術を用いて鋳型を製造すれば主粘結剤は同一で特に急ぐ中子や他の鋳型については応急的にガスを少量通気して放置しておけばその後は自分で硬化してしまうため、造型作業が大変シンプルになり、かつ工程にフレキシブルに対応出来、コストも低減できる。
【００２１】実際に鋳型を製造する場合、まず耐火物骨材（鋳物砂）をミキサーに投入し、次いで硬化剤を入れて骨材と均一に混ざるようにした後主粘結剤を投入して全体が均一に分布するよう機械的に混練する。この所要時間は約６０秒程度でありその後模型に充填されて時間と共に模型形状に硬化する。模型から取り外したものが鋳型となる。大物中子でも数が少ない場合は当発明の自硬性法を使用し、ガッシングと自硬性法の併用により、２〜３倍の生産性を上げることは容易である。
【００２２】
【実施例１】
耐火性材料であるフォルステライト系人工球状砂１００重量部に対して、粉粒状のクエン酸０．３重量部を予め添加混練した後炭酸ガス硬化用水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂１．２重量部を添加し、３ｋｇバッチの試験ミキサーで添加混練して混練砂を得た。この混練砂を５０φ×５０ｈの木型に充填して自硬性鋳型造型法により円柱状のテストピースを作成した。
【００２３】尚比較例として同じ耐火性材料に市販の有機エステル硬化剤０．３重量部を予め添加混練した後、市販の自硬性用アルカリレゾール型フェノール樹脂１．２重量部を添加混練して混練砂を得て同様のテストピースを作成した。
【００２４】このよにして得たテストピースを２４時間後に取り出して、圧縮強度試験器を用いて強度を測定し、コストの調査をした。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004130380.tif 000002
【００２６】
【実施例２】
耐火性材料であるフォルステライト系人工球状砂１００重量部に対して、粉粒状のクエン酸０．７５量部を予め添加混練した後モル比３．０の水ガラス３．０重量部を添加混練して混練砂を得た。この混練砂を用いて実施例１と同じ方法でテストピースを作成し強度と市販の一般工業材料価格にて硬化剤コストを比較した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004130380.tif 000003
【００２８】
【実施例３】
耐火性材料であるフォルステライト系人工球状砂１００重量部に対して、クエン酸７０％の溶解液を０．４３重量部を予め添加混練した後炭酸ガス硬化用水溶性アルカリレゾール型フェノール樹脂１．２重量部添加混練して２４時間後の圧縮強度とコストを調査した。比較例として水ガラス３．０重量部にクエン酸７０％の溶解液を１．１重量部をを添加混練して混練砂を得た。この混練砂を用いて実施例１と同じ方法でテストピースを作成し強度とコストを調査した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004130380.tif 000004
【００３０】
【実施例４】
耐火性材料であるフォルステライト系人工球状砂１００重量部に対して、アルカリレゾール型フェノール樹脂と水ガラスクを各々１．２重量部、３．０重量部、またクエン酸も各々０．３重量部、０．７５重量部添加混練し、実施例１と同じ方法でテストピースを作成し立ち上がり強度を比較測定した。その結果を表４に示す。また比較例として同じ配合にて硬化剤だけを有機エステルにした場合の結果も併せて表４に示す。
【００３１】
【表４】
2004130380.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
（１）クエン酸を硬化剤として用いることにより、有機エステルに対して硬化剤費用を約６０％低減出来る。
（２）クエン酸を硬化剤として用いることにより、ガス硬化をも併用できるため、中子と主型の造型生産性が向上する。
（３）クエン酸を硬化剤として用いることにより、硬化剤の非危険物化が出来る。
（４）クエン酸を硬化剤として用いることにより、鋳型材料費用が低減され作業環境と製品品質の向上が計れる。
（５）水ガラス自硬性法にクエン酸を硬化剤として用いることにより、粘結剤費用を約２０％低減出来る。