(57)【要約】【課題】多段階重合体粒子のような極性の高い材料とオレフィン系樹脂のような極性の低い材料とが強固にかつ容易に溶融接着した積層体及びその製法の提供。【解決手段】ゴム成分層及び熱可塑性樹脂成分層を有する特定のアクリル系多段階重合体粒子からなる層、特定の変性重合体を必須成分として含有する接着用樹脂からなる層、及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする積層体。変性重合体は特定のポリウレタン系ブロック共重合体、変性ポリオレフィン系樹脂、変性付加重合系ブロック共重合体、又はポリオレフィンブロックを主体とするブロック共重合体であることが好ましく、他の熱可塑性重合体（Ｃ）はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多段階重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち少なくとも最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、変性重合体（Ｂ）を少なくとも含有する接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
積層体の厚さが５〜１，０００μｍであり、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層の厚さが３〜４００μｍであり、接着用樹脂からなる層の厚さが１〜２００μｍであり、他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層の厚さが３〜４００μｍである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
接着用樹脂が、変性重合体（Ｂ）１００質量部、多段階重合体粒子（Ａ）０〜１０００質量部、オレフィン系樹脂（Ｄ）０〜１０００質量部、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であってクロロホルム溶液中２０℃で０．２〜０．８ｄＬ／ｇの極限粘度を有するメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）０〜１０００質量部、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）０〜１０００質量部を溶融混錬して得られる樹脂である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
変性重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比が１：９〜９：１であって、重合体ブロック（ａ）に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が７０質量％以上であって、かつ付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）の数平均分子量が１５，０００〜３００，０００であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）の数平均分子量が２００〜１５０，０００である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
変性重合体（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）である請求項３記載の積層体。
【請求項７】
上記官能基の含有量がポリオレフィン系樹脂１分子当たり平均０．５個以上であって、かつ該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）のメルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である請求項６記載の積層体。
【請求項８】
変性重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）とを有するブロック共重合体もしくはその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）である請求項３記載の積層体。
【請求項９】
重合体ブロック（ｅ）と重合体ブロック（ｆ）との質量比が１：９〜９：１であって、重合体ブロック（ｅ）に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が７０質量％以上であって、上記官能基の含有量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり平均０．５個以上であって、かつ付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
変性重合体（Ｂ）が、オレフィン系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を主成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体（Ｊ）である請求項３記載の積層体。
【請求項１１】
重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）との質量比が９０：１０〜１０：９０であって、重合体ブロック（ｇ）を形成する全単量体中オレフィン系単量体の占める割合が６０モル％以上であって、重合体ブロック（ｈ）を形成する全単量体中、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体の占める割合が７０モル％以上であって、かつブロック共重合体（Ｊ）のＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．である請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層がオレフィン系樹脂からなる層である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体
【請求項１３】
少なくとも片側の表層が、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項で定義した多段階重合体粒子（Ａ）、接着用樹脂及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）を溶融積層成形する、それぞれ対応する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の多段階重合体粒子からなる層、特定の接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子重合体を用いてフィルム、シート、成形品などの製品を製造することが広く行われているが、重合体の種類や、製品の用途、使用目的などによっては、単一の重合体を用いるだけでは成形加工性に劣ったり、用途や使用目的に合致した物性が得られない場合が多い。そこで、２種以上の重合体をブレンドした重合体組成物を用いたり、積層物の形態にして、成形加工性の改良や、得られる製品の力学的特性や化学的特性等の向上などを図ることが行われている。しかしながら、異種の重合体を積層物の形にする場合、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離などにより、目的が達成できないことも多い。
【０００３】
アクリル樹脂は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有するうえに、成形が容易であることから、電機部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさらなる性能向上の検討が行われている。この中で、近年は、特にコストの低減を意識したフィルムやシートなどの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしているが、アクリル系樹脂は硬度が高く使用用途が限定されているのが現状である。
透明軟質シートとしては軟質塩化ビニル系樹脂フィルムがあらゆる用途で使用されているが、該樹脂フィルムは、樹脂軟化剤として配合されている可塑剤のブリードによる性能低下や、近年、廃棄、焼却時の環境への負荷が問題視されている。
なお、以下に詳述する本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分の１つである多層構造重合体粒子（Ａ）は、その基本的構成について、例えば特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９２９４０号公報（請求項１）
【０００５】
しかしながら、多段階重合体粒子は、極性の高い材料であり、そのために極性の高い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の低いプラスチックとの溶融接着が困難である。そのため、極性の低い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部（嵌合部）を多段階重合体粒子からなる部材（層）及びプラスチックからなる部材（層）に設けて、両者を係合（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）するという繁雑な作業が必要である。また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造時や製造してから接着剤を用いて両者を接着させるという点で工程が複雑になる。しかも、使用される接着剤が必ずしも両方の材料に対して高い接着力を有するとは限らず、そのために接着不良、接着強度の持続性、耐水性などの点で問題がある。その上、接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【０００６】
一方、オレフィン系樹脂は、機械的強度、耐寒性及び成形加工性に優れ、安価なことから、工業用部材、農業用資材、日用雑貨等において種々の用途に用いられている。しかし、オレフィン系樹脂は、耐候性に劣るため、その使用範囲が制限されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多段階重合体粒子のような極性の高い材料とオレフィン系樹脂のような極性の低い材料とを強固にかつ容易に溶融接着した積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、特定の多段階重合体粒子からなる層を有し、それと他の層と、変性重合体を含有する接着用樹脂組成物により積層した積層体により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも１つの下記ゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの下記熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多段重合体粒子であって；
（２）ゴム成分層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり；
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり；
（４）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち少なくとも最外部に位置する層を構成する重合体について、ＧＰＣ法で測定された数平均分子量は３０，０００以下であり；
（５）ゴム成分層（Ｉ）の総質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総質量との比は、層（Ｉ）／層（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲であり；
（６）平均粒子径が１５０ｎｍ以下である；
ことを特徴とする多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、変性重合体（Ｂ）を少なくとも含有する接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有することを特徴とする積層体に関する。
【００１０】
上記接着用樹脂は、変性重合体（Ｂ）１００質量部、多段階重合体粒子（Ａ）０〜１０００質量部、オレフィン系樹脂（Ｄ）０〜１０００質量部、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で８０／４０〜１００／０の、（共）重合体であるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）０〜１０００質量部、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）０〜１０００質量部を溶融混錬して得られる樹脂であることが好ましい。
【００１１】
そこにおいて、変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）であることが好ましい。
【００１２】
また、変性重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）、又は芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）であることが好ましい。
【００１３】
また、変性重合体（Ｂ）は、オレフィン系単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体（Ｊ）であることが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体で用いる他の熱可塑性重合体（Ｃ）はオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、本発明の積層体の少なくとも片側の表層は多段階重合体粒子（Ａ）からなる層であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた上記した多段階重合体粒子（Ａ）、接着用樹脂組成物及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）を溶融積層成形する積層体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
Ｉ．多段階重合体粒子（Ａ）からなる層
＜多段階重合体粒子（Ａ）の説明＞
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも最外層として有する。本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、３層構造の場合は、層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）又は層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成であり、４層構造の場合には、例えば、層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）の２層構造；又は層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）若しくは層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）の３層構造が好ましい。
【００１７】
また、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合が３０／７０より小さいと多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性が不十分となり、一方層（Ｉ）の割合が９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため、他の成分（物性改善剤等）との混練及び成形が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、多段階重合体粒子（Ａ）中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、多段階重合体粒子（Ａ）中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）において５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがより好ましい。
【００１８】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）における層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、好ましくは５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、好ましくは４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成されるゴム弾性を有する重合体層である。
【００１９】
層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられる。アクリル酸エステルは、層（Ｉ）（多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して５０〜９９．９９質量％の範囲において、単独で又は２種以上混合して用いられる。アクリル酸エステルの量が５０質量％より少ないと多段階重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が低下することになり、また、９９．９９質量％を超えると多層構造重合体粒子（Ａ）の構造が形成されなくなるので、いずれも好ましくない。
【００２０】
層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのジエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体の中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。
【００２１】
多官能性単量体は、層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲において、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。多官能性単量体の上記使用量は、多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、原則として、それぞれの層（Ｉ）において満足される必要がある。ただし、２以上の層（Ｉ）の少なくとも２つが隣り合っている場合、例えば多段階重合体粒子（Ａ）が層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）
（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）より構成されている場合には、隣接層（Ｉ）同士、例えば上記層（Ｉ）（最内層）と層（Ｉ）（中間層）は、隣接層全体として上記量的関係（すなわち、単量体混合物（ｉ）に対して多官能性単量体０．０１〜１０質量％）を満足していればよい。すなわち、隣接層（Ｉ）の一方では多官能性単量体の量が０．０１質量％未満（０質量％も含む）である場合があり得る。この場合、多官能性単量体の量が０．０１質量％未満である層（Ｉ）は、隣接層（Ｉ）全体の内側（多段階重合体粒子（Ａ）の中心により近い側）にある場合よりも、もっとも外側にある場合の方が、本発明で用いる多段階重合体粒子（Ａ）のより良い流動性の観点から好ましい。  多官能性単量体の量が、１０質量％より多いと、多段階重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなり、弾性回復性が不十分となるので好ましくない。また、多官能性単量体の量が０．０１質量％より少ないと、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなるので好ましくない。
【００２２】
層（Ｉ）を形成するためには、アクリル酸エステル及び多官能性単量体以外に、アクリル酸エステル及び多官能性単量体と共重合可能な他の単官能性単量体を併用することができる。該他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて、層（Ｉ）（多段階重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合には、それぞれの層（Ｉ））を形成するために用いられる単量体混合物（ｉ）に対して４９．９９質量％以下の割合において、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の他の単官能性単量体の割合が４９．９９質量％を超える場合は、多段階重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となるので好ましくない。
【００２３】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９９質量％、及びそれと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％、好ましくは４０〜１質量％、さらに好ましくは２０〜１質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される熱可塑性を有する重合体層である。メタクリル酸エステルの量が４０質量％未満であると多段階重合体粒子（Ａ）の耐候性が不十分となる。
【００２４】
層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。
【００２５】
層（ＩＩ）を形成するために用いられる共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５又はＣ６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；層（Ｉ）の形成で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００２７】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが必要であり、層（ＩＩ）が複数ある場合すべての層（ＩＩ）を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００以下であることが好ましい。最外層を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００を超える場合、多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品における弾性回復性が不十分となり、さらに多段階重合体粒子（Ａ）の溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程における多段階重合体粒子（Ａ）の通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが必要である。１５０ｎｍより大きいと弾性回復性が不十分となる。また、溶融流動性が良くない場合もある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、多段階重合体粒子（Ｂ）の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径はさらに好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２９】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）としては、特に物性面及び製造の簡便性の点から最内部にゴム成分層（Ｉａ）を有し、該最内部の外部表面を覆う状態で位置する隣接部にゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造の多段階重合体粒子（Ａ）が好ましい。  層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体及び該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられる単量体を使用することができる。
【００３０】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得た成形品において、優れた弾性回復性、良好な柔軟性及び良好な他の機械的物性を並立させるには、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）又は（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値となることが一般に好ましく、（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）が３質量％以上の値となることがより好ましい。
なお、上記において、単量体混合物（ｉａ）及び（ｉｂ）はそれぞれゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を得るのに用いる前記単量体混合物（ｉ）を表す。
【００３１】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ上記したような単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが必要である。層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が３０／７０より小さいと多層構造重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品における弾性回復性及び柔軟性が不十分となり、反対に層（Ｉａ）及び層（Ｉｂ）の質量の和の割合が９０／１０より大きいと層構造を完全な形態では形成しにくくなり、溶融流動性が極端に低下してしまうため成形が困難となる。本発明の効果をより顕著なものとする目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の質量の和と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量との比は、〔（Ｉａ）＋（Ｉｂ）〕／（ＩＩ）において、５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比は、（Ｉａ）／（Ｉｂ）において、５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがより好ましい。ゴム成分層（Ｉａ）の質量とゴム成分層（Ｉｂ）の質量との比が５／９５〜９５／５の範囲内である場合、一般に、優れた弾性回復性、適度な柔軟性及び良好なこれ以外の機械的物性を並立させることができる。
【００３４】
なお、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）は、最内部のゴム成分層（Ｉａ）、その隣接部のゴム成分層（Ｉｂ）及び最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の３層を基本構成とするが、層（Ｉｂ）と層（ＩＩ）との間に１つ以上の任意の重合体層が介在していてもよい。ただし、本発明の効果を特に顕著に発揮させる目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量の和が多段階重合体粒子（Ａ）全体の質量に対して８０％以上であることが好ましく、多段階重合体粒子（Ａ）がゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のみから構成されることがより好ましい。
【００３５】
層（Ｉ）及び層（ＩＩ）を形成する単量体の組成は、層（Ｉ）がゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）が熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。また、層（Ｉ）を構成する相互に隣接し相互に組成が異なる少なくとも２層のゴム成分層は、ゴム成分層のうちの最外部に存在する層の屈折率を、その内側に隣接するゴム成分層の屈折率とその外側に隣接する熱可塑性樹脂成分層の屈折率との中間になるように、形成する単量体の種類及び量を相異させておくのが、多段階重合体粒子（Ａ）の透明性の点から好ましい。
【００３６】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を少なくとも最外部に有する、２以上の層からなる多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じて製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００３７】
（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
【００３８】
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも、最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総質量と単量体（ｉｉ）の総質量との比を、単量体混合物（ｉ）／単量体（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点における多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００３９】
さらに、本発明の好ましい態様の多段階重合体粒子（Ａ）は、多段階重合体粒子（Ａ）を製造するための公知の製造方法に準じ、ゴム成分層（Ｉａ）を形成させるための重合反応操作、ゴム成分層（Ｉｂ）を形成させるための重合反応操作及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作を含む、所定の重合体層を形成させるための重合反応操作を所定の順序で行うことにより、中心部から外部に向かって順次層を形成させることによって製造することができる。その際、以下の点に留意する。
【００４０】
（１）ゴム成分層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）をそれぞれ形成させるための重合反応操作（ａ）及び（ｂ）において、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉａ）及び（ｉｂ）をそれぞれ共重合させること。
（２）単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差が３質量％以上となるよう設定すること。
（３）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応操作（ｃ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）を重合させること。
（４）上記重合反応操作（３）において、層（ＩＩ）を構成する重合体の数平均分子量が３０，０００以下となるように反応条件を制御すること。
【００４１】
（５）単量体混合物（ｉａ）と単量体混合物（ｉｂ）の質量の和と単量体（ｉｉ）の質量との比が、〔（ｉａ）＋（ｉｂ）〕／（ｉｉ）において３０／７０〜９０／１０の範囲内となるよう設定すること。
（６）単量体混合物（ｉａ）の質量と単量体混合物（ｉｂ）の質量との比が、（ｉａ）／（ｉｂ）において５／９５〜９５／５の範囲内となるよう設定すること。
（７）すべての重合反応操作が終了した時点における多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように制御すること。
【００４２】
本発明で使用する多段階重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については特に制限はなく、例えば、通常の多段階重合体粒子を製造するための公知の重合法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組合せにより製造することができる。
【００４３】
例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、多段階重合体粒子（Ａ）を得ることができる。乳化重合の温度としては、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系開始剤も使用することができる。
【００４４】
乳化剤及び重合開始剤の使用量は乳化重合においてそれぞれの目的を達成するために通常使用する量であれば特に制限はないが、それぞれの重合体層について、単量体全体に対して、乳化剤については０〜１０質量％程度、重合開始剤については０．０１〜５質量％程度であるのが通常適当である。
【００４５】
上記のとおり、公知の乳化重合法に従って所定の単量体混合物の所定量を順次重合させることにより、所定の重合体層を、粒子の中心部から外部に向かって段階的に形成させることができるが、本発明の多段階重合体粒子（Ａ）を製造するためには、少なくとも最外層を形成させるための重合反応工程において、分子量調節剤を、その工程で使用する単量体（ｉｉ）に対して、好ましくは０．４〜１０質量％の範囲内となる割合で使用する。通常の多段階重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応において使用される分子量調節剤の使用量は、一般に単量体に対して０〜０．３質量％程度であるが、このように０．４質量％未満の場合には、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、多段階重合体粒子（Ａ）を成形して得られる成形品の弾性回復性が不十分となり、さらに成形流動性が不十分となる場合もある。分子量調節剤の量は上記基準において高々１０質量％あれば十分であり、それ以上の量を使用しても、もはやそれ以上の弾性回復性付与効果の向上はなく、むしろ多段階重合体粒子（Ａ）における分子量調節剤の残存量が多くなるので望ましくない。分子量調節剤の量は、単量体（ｉｉ）に対して０．４〜５質量％の範囲内であるのが好ましく、０．６〜２質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００４６】
分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。
【００４７】
乳化重合によって得られる多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は乳化剤の添加量等の重合条件によって影響されるので、それらの条件を適宜選択することによって、容易に最終的な多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径を１５０ｎｍ
以下に制御することができる。
【００４８】
乳化重合後、生成した多段階重合体粒子（Ａ）の重合反応系からの分離取得も、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得された多層構
造重合体粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。
【００４９】
ＩＩ．変性重合体（Ｂ）を含有する接着用樹脂からなる層
本発明で用いる接着用樹脂は変性重合体（Ｂ）を含有している限り特に限定されない。しかしながら、本発明で使用する接着用樹脂は、変性重合体（Ｂ）１００質量部、多段階重合体粒子（Ａ）０〜１０００質量部、オレフィン系樹脂（Ｄ）０〜１０００質量部、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０の、（共）重合体であってクロロホルム溶液中２０℃で０．２〜０．８ｄＬ／ｇの極限粘度を有するメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）０〜１０００質量部、及び熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）０〜１０００質量部を溶融混錬して得られる樹脂であることが好ましい。
【００５０】
＜変性重合体（Ｂ）の説明＞
該変性重合体（Ｂ）としては、例えば、
（１）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される付加重合系ブロック重合体ブロック（ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）；
【００５１】
（２）  （２−１）ポリオレフィン系樹脂であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）（以下、「変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）」という）、又は（２−２）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）を有するブロック共重合体もしくはその水素添加物から構成される付加重合系ブロック共重合体であって、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有している該付加重合系ブロック共重合体（以下、「変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）」という）；及び
【００５２】
（３）  オレフィン系単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体（Ｊ）
などを挙げることができる。
【００５３】
＜上記変性重合体（Ｂ）（１）であるポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の説明＞
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）における付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）は、上記のように、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）（以下「芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）」という；なお、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）における芳香族ビニル重合体も芳香族ビニル重合体（ａ）というものとする）と、共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｂ）（以下「共役ジエン重合体ブロック（ｂ）」という；なお、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）における共役ジエン重合体も共役ジエン重合体（ｂ）というものとする）を有するブロック共重合体又はその水素添加物から構成される。また、本発明のポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、上記付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とを有するポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００５４】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、又は２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００５５】
芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）における芳香族ビニル化合物からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）の質量に基づいて７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における共役ジエン重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていても又は２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００５７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロック又はその不飽和結合の一部又は全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。特に、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、イソプレン／ブタジエン共重合ブロック又はそれらの水素添加されたブロックであることがより好ましい。なお、上記で「主体とする」は該当ブロック中の全モノマー単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％であることを意味するものとする。「主体とする」が１００モル％でない場合残りの部分は上述した共役ジエン化合物から任意に選ぶことができる。
【００５８】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］及び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００５９】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲から外れると、そのゴム物性が不良になることがある。
【００６０】
共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基及び／又はビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００６１】
付加重合系ブロック共重合体ロック（ｃ）では、耐熱性及び耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（ｂ）における不飽和二重結合の一部又は全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００６２】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００６３】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）が、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）とが直線状に結合した構造を有するものである場合は、ａ−ｂで表されるジブロック構造、ａ−ｂ−ａ又はｂ−ａ−ｂで表されるトリブロック構造、ａ−ｂ−ａ−ｂ又はｂ−ａ−ｂ−ａで表されるテトラブロック構造、又はａとｂとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、ａ−ｂで表されるジブロック構造又はａ−ｂ−ａで表されるトリブロック構造であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００６４】
また、前記したトリブロック以上のポリブロック構造のものでは、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）は互いに同じ内容のブロックであっても又は異なる内容のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン重合体ブロック（ｂ）は互いに同じ内容のブロックであっても又は異なる内容のブロックであってもよい。例えば、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル重合体ブロックａ、或いはｂ−ａ−ｂで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン重合体ブロックｂは、それらを構成する芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の種類、その結合形式、ブロックの数平均分子量などが同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００６５】
付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）では、［芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）］：［共役ジエン重合体ブロック（ｂ）］の質量比が、１：９〜９：１であることが接着用樹脂及びそれから得られる成形品や積層体の耐熱性が良好となりかつゴム物性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。
【００６６】
さらに、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）並びに共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム物性等が優れたものとなる点から好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）の全体の数平均分子量は、水添前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいうものとする。
【００６７】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）（なお以下、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）における「熱可塑性ポリウレタンエラストマー」も「熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）」のようにいうものとする）は、接着用樹脂のゴム物性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００６８】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、１個の付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を有するジブロック共重合体であっても、又は付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）とが合計で３個又は４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる接着用樹脂の相容性、力学物性及び成形性の点から、１個の付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）が結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００６９】
付加重合系ブロック共重合体（ｃ）及びポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造法は特に制限されず、上記した構造を有するそれぞれのブロック共重合体を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、また既に市販されているものを用いてもよい。
【００７０】
何ら限定されるものではないが、付加重合系ブロック共重合体（ｃ）（既述のごとく、付加重合系ブロック共重合体ブロック（ｃ）を構成する付加重合系ブロック共重合体を意味する）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造及び分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された付加重合系ブロック共重合体（ｃ）を得ることができる。
【００７１】
また、何ら限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と、芳香族ビニル重合体ブロック（ａ）と共役ジエン重合体ブロック（ｂ）とを有しかつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）とを溶融条件下に混練して反応させることにより得ることができる。
その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で  １〜１５分間程度行うとよい。
【００７２】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初に又は反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加し反応させることによってポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させることによっても得ることができる。
【００７３】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体は、後述するその製造法に由来して、付加重合系ブロック共重合体（ｃ）と末端変性付加重合系ブロック共重合体との混合物であることが多い。
このことから、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造に当たっては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて得られるポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）中に、未反応の付加重合系ブロック共重合体（ｃ）、未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体及び／又は未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）が存在し得るが、これらはそのまま存在させておいてもよい。
【００７４】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）の製造の用いられる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造及び分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、又はε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより製造することができる。そして、それにより得られるブロック共重合体を好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７５】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、又は分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状又は放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個乃至複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００７６】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）（既述したように熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマーである）及び本発明で用いる接着用樹脂の任意成分として用い得る熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）を含有する、本発明で用いる接着用樹脂の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）はこれらの高分子ジオールの１種又は２種以上を用いて形成させることができる。
【００７８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばこれらの酸についての２量体酸、３量体酸など）の１種又は２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種又は２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールを挙げることができる。
【００７９】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種又は２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸アルキルなどの炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００８０】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００８１】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれをも使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールのうちの１種又は２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが更に好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）として、高分子ジオール、鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８．０（モル比）の範囲で、かつ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）又はそのような熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）を含有する、本発明で用いる接着用樹脂は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層体などの製品を円滑に製造することができ、しかもかかる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００８３】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）は、硬度（ＪＩＳＡ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０であることが、本発明で用いる接着用樹脂から得られる成形品や積層体などの製品の力学的特性が良好になりかつ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は（Ｆ）の硬度が５５未満であると、接着用樹脂を用いて得られる積層体の製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は（Ｆ）の硬度が９０を超えると接着用樹脂を用いて得られる積層体の製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００８４】
本発明で用いる接着用樹脂において、変性重合体（Ｂ）としてのポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）を構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）又は接着用樹脂の任意成分である熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを用いると、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤及び有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性、成形加工性、溶融接着性に優れ、特に耐圧縮永久歪み性及び成形性に一層優れる接着用樹脂を得ることができる。
【００８５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８６】
＜変性重合体（Ｂ）（２）（すなわち、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の説明＞
本発明において変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）としては、通常のポリオレフィン系樹脂に極性を有する官能基が導入された変性ポリオレフィン系樹脂が用いられる。このような変性の対象となりうるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、及びこれらの単量体からなる構造単位を主体とする共重合体が挙げられる。上記で「主体とする」は共重合体を製造する際に使用した全単量体に対するこれらの単量体の合計の割合として６０モル％以上であることを意味するものとする。この割合は７０モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。
【００８７】
共重合体の構成に用いられる化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。このほか、共重合体の構成には、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等の極性ビニル化合物を用いることもできる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８８】
変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）としては、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）に関して説明した付加重合系ブロック共重合体（ｃ）に少なくとも１個の、極性を有する官能基が導入した変性付加重合系ブロック共重合体が用いられる。したがって、変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の定義における芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ｅ）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｆ）は、それぞれ、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）に関して説明した芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）と同義である。
【００８９】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における極性を有する官能基は、極性の高い樹脂に対する接着性が優れるという点から、無水カルボン酸基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００９０】
上記の官能基の含有量は、ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体１分子あたり平均０．５個以上であるのが好ましく、１〜２０個の範囲であるのがより好ましい。これらの官能基のポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体への導入方法は特に制限されないが、例えば、（１）ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体を形成する単量体の重合時に、かかる官能基を有する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用させる方法；（２）ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロック共重合体を形成する単量体の重合時に、保護基の離脱、加水分解等の反応によりかかる官能基を生成する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用し、重合後に、保護基の離脱、加水分解等の反応により官能基を生成させる反応を行う方法；（３）官能基を有しない重合体に酸化剤等を反応させて官能基を導入する高分子反応による方法；などを挙げることができる。
ポリオレフィン系樹脂又は付加重合系ブロックへの官能基の導入位置は、分子鎖の主鎖上、短鎖分岐上、末端などいずれであってもよい。
【００９１】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、（Ｈ）及び（Ｉ）いずれの場合にも、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【００９２】
＜変性重合体（Ｂ）（３）（すなわち、ブロック共重合体（Ｊ））の説明＞
ブロック共重合体（Ｊ）は、オレフィン系単量体単位を主成分とする重合体ブロック（ｇ）と、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエステル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体単位を必須成分とする重合体ブロック（ｈ）とから構成されるブロック共重合体である。
【００９３】
重合体ブロック（ｇ）を構成するオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等を挙げることができる。オレフィン系単量体がブタジエン、イソプレン等の共役ジエンである場合には、これらを主体とする重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。このほか、重合体ブロック（ｇ）の構成には、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸の金属塩等の極性ビニル化合物を用いることもできる。
重合体ブロック（ｇ）を形成する全単量体中オレフィン系単量体の占める割合は、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが好ましい。
【００９４】
重合体ブロック（ｈ）を構成する（メタ）アクリレート系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体及びアクリロニトリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらの中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルが好ましい。
重合体ブロック（ｈ）を形成する全単量体中、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位及びアクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種の単量体の占める割合が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが好ましい。
重合体ブロック（ｈ）は、好ましくは３０モル％以下の割合で、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの他の単量体からなる単位を有していてもよい。
【００９５】
上記した重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）との質量比は９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９６】
ブロック重合体（Ｊ）には、カルボキシル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、及びアミノ基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位が含有されていてもよく、その場合には、接着用樹脂組成物の極性の高い樹脂に対する接着性がさらに良好なものとなる。
【００９７】
上記ブロック共重合体（Ｊ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【００９８】
ブロック共重合体（Ｊ）の製造法について特に制限はないが、例えば、重合体ブロック（ｇ）［又は重合体ブロック（ｈ）］を構成する単量体成分を、チオ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル重合し、得られる重合体を水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ、又は塩酸、硫酸等の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有する重合体とし、該重合体の存在下に、最初に重合体ブロック（ｇ）を構成する重合体を製造した場合には重合体ブロック（ｈ）［又は最初に重合体ブロック（ｈ）を構成する重合体を製造した場合には重合体ブロック（ｇ）］を構成する単量体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体（Ｊ）を製造する方法が、ブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができるので好ましい。
【００９９】
ブロック共重合体（Ｊ）を構成する重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）とのとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【０１００】
ブロック共重合体（Ｊ）が重合体ブロック（ｇ）と重合体ブロック（ｈ）との直鎖状の結合形態を有するものである場合は、ｇ−ｈで表されるジブロック構造、ｇ−ｈ−ｇ又はｈ−ｇ−ｈで表されるトリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、ｇ−ｈで表されるジブロック構造であることが、接着用樹脂を用いて得られる成形物又は積層体の弾力性、力学特性、溶融接着性、取扱い性などの点から好ましい。
【０１０１】
＜接着用樹脂の任意成分としての多段階重合体粒子（Ａ）の説明＞
本発明で用いる接着用樹脂に、多段階重合体粒子（Ａ）を含有させることにより、接着用樹脂からなる層と多段階重合体粒子（Ａ）からなる層との接着力が向上する。多段階重合体粒子（Ａ）の配合量は、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層との接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１０２】
＜接着用樹脂の任意成分としてのオレフィン系樹脂（Ｄ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることのできるオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１及びポリ４−メチルペンテン−１などのオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、成形加工性の点から、エチレン系重合体及び／又はプロピレン系重合体が好ましく用いられ、エチレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【０１０３】
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマーなどのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン系アイオノマーが成形加工性の点からより好ましく用いられる。該エチレン系重合体のエチレン単位含有量としては、６０質量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及び／又はエチレン・プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。該プロピレン系重合体のプロピレン単位含有量としては、６０質量％以上であることが好ましい。
【０１０５】
オレフィン系樹脂（Ｄ）の分子量は、分子量の指標となるメルトインデックス（ＭＩ）で代用できる。該ＭＩ値は、成形加工の点から０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲であることがさらに好ましい。
【０１０６】
オレフィン系樹脂（Ｄ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１０７】
＜接着用樹脂の任意成分としてのメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることができるメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、メタクリル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体との、前者／後者の質量比で６０／４０〜１００／０、好ましくは７０／３０〜９５／１５の、（共）重合体である。
【０１０８】
ここでこれと共重合可能な他のビニル系単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのビニル系単量体は各単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。
【０１０９】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、また、クロロホルム溶液中２０℃で０．２〜０．８ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが必要である。０．２ｄｌ／ｇ未満では取り扱いが困難となり、０．８ｄｌ／ｇを超えると接着用樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすく好ましくない。
【０１１０】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。乳化重合法を用いた場合、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）は、通常、０．０５〜０．５μｍ程度の粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。
【０１１１】
メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｄ）１００質量部に対し０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１１２】
＜接着用樹脂の任意成分としての熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の説明＞
本発明に用いる接着用樹脂に含有させることのできる熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）としては、すでに説明したように、本発明の変性重合体（Ｂ）（１）について説明した熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｄ）と同様のものを用いることができる。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の配合量は、本発明の積層体の接着強度の点から、変性重合体（Ｂ）１００質量部に対し０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。１０００質量部を超えると、接着用樹脂の接着性能が発揮されず好ましくない。
【０１１３】
＜接着用樹脂への添加物＞
本発明で用いる接着用樹脂には、該樹脂又はそれを成形して得られる成形品や積層体の物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２種以上を、所望に応じて、本発明の効果を損わない程度において、配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、溶融張力付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などが挙げられる。
なお、かかる物性改善剤は接着用樹脂からなる層に加えてもしくは代えて、本発明の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層及び／又は他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層に添加してもよい。
【０１１４】
＜接着用樹脂の製造＞
本発明の接着用樹脂は変性重合体（Ｂ）及び多段階重合体粒子（Ａ）及び／又はオレフィン系樹脂（Ｄ）及び／又はメタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）及び／又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）及び／又は所望される場合の物性改善剤を混合及び／又は混練、好ましくは混合又は混合後混練することにより製造することができる。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。
【０１１５】
ＩＩＩ．他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層
＜他の熱可塑性重合体（Ｃ）の説明＞
本発明の積層体における１つの層を構成する他の熱可塑性重合体（Ｃ）については、上記した多段階重合体粒子（Ａ）及び接着用樹脂以外の熱可塑性重合体であれば特に制限されないが、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１及びポリ４−メチルペンテン−１などの、前記オレフィン系樹脂（Ｄ）で説明したのと同じオレフィン系樹脂を挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、成形加工性の点から、エチレン系重合体及び／又はプロピレン系重合体が好ましく用いられ、エチレン系共重合体がより好ましく用いられる。上記したエチレン系重合体及びプロピレン系重合体としてはオレフィン系樹脂（Ｄ）で説明したのと同じものを例示できる。また、他の熱可塑性重合体（Ｃ）の分子量もオレフィン系樹脂（Ｄ）と同様でよい。
【０１１６】
ＩＶ．積層体の説明
＜積層体の製造＞
本発明の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂からなる層及び他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する本発明の積層体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；インフレーション成形；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【０１１７】
＜積層体の層構成＞
本発明の積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層体の用途などに応じて決めることができる。何ら限定されるものではないが、本発明の積層体としては、例えば、接着用樹脂からなる層を挟んでその両側に多段階重合体粒子（Ａ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する積層体などを挙げることができる。本発明の積層体では、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂（Ｂ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層はそれぞれの層について独立に２層以上より構成されていてもよく、その場合各層は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
＜積層体の厚さ＞
本発明の積層体の厚さについては、特に制限はないが、５〜１０００μｍ程度が通常であり、２５〜５００μｍ程度が好ましい。また、本発明の積層体における、多段重合体粒子からなる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、３〜４００μｍ程度が通常であり、１０〜２００μｍ程度が好ましい。本発明の積層体における、接着用樹脂組成物からなる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、１〜２００μｍ程度が通常であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。他の熱可塑性樹脂から得られる層の合計の厚さについては、特に制限はないが、３〜４００μｍ程度が通常であり、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【０１１９】
＜積層体の用途＞
本発明の積層体では、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した多段階重合体粒子（Ａ）からなる層、接着用樹脂（Ｂ）からなる層及びその他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層を有する積層体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。何ら限定されるものではないが、本発明の積層体は、各種工業製品や部品として使用することができる。
【０１２０】
本発明の積層体の用途の具体例としては、農具用フィルム等の農業資材；マーキングフィルム、化粧フィルム等の意匠性シート；ダイシングシート、バックグラインドシート、等の工業用シート；各種包装用フィルム；デスクマット、間仕切り等の汎用シート；スイッチカバー等の手すり、自動車内装用の軟質部材；ドア、窓枠、目地などの建築用資材；各種ホース；家具部品；文房具などの複合成形体等が挙げられる。
【０１２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例の中の各測定値は以下の評価法に従った。
（１）多段重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
多段階重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ（大塚電子製）を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。
【０１２２】
（２）多段階重合体粒子（Ａ）の最外層の数平均分子量
多段階重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、多層構造重合体粒子の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定し、これにより得られた値を本発明においては最外層を構成する重合体の数平均分子量とみなした。
（３）積層体の引張試験
３号ダンベル試験片を作製し、そのダンベル試験片を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、２００ｍｍ／分の条件下で引張伸びを測定した。
（４）積層体の耐候性試験
スガ試験機製のサンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、スプレーサイクル１８分／２時間の条件下で、２０００時間の促進暴露試験をおこない、試験前に対する試験後の引張伸びにおける保持率で評価した。
【０１２３】
製造例１（多段階重合体粒子（Ａ−１）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてのネオペレックスＦ−２５（花王製）０．６質量部及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１３．５質量部、スチレン６．５質量部、メタクリル酸アリル０．２質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより１時間かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２４】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル０．５質量部、スチレン４．５質量部、メタクリル酸アリル０．１質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２５】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、メタクリル酸メチル２３．７５質量部、アクリル酸メチル１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてのアデカコールＣＳ−１４１Ｅ（旭電化製）０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多段階重合体粒子（Ａ−１）の平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【０１２６】
このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多段階重合体粒子（Ａ−１）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１８，０００であった。
【０１２７】
製造例２（多段階重合体粒子（Ａ−２）の製造）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１質量部及び炭酸ナトリム０．０５質量部を仕込み、８０℃加熱して均一に溶解させた。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０１質量部を加えた後、メタクリル酸メチル９．４８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５質量部及びメタクリル酸アリル０．０２質量部からなる混合物を滴下ロートより２０分かけて連続的に滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２８】
次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、  メタクリル酸メチル１．４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７質量部及びメタクリル酸アリル０．８８質量部からなる混合物を４０分間かけて連続的に滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。
【０１２９】
さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０６質量部を加えた後、  メタクリル酸メチル５３．７３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより１００分間かけて滴下供給し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおける多段階重合体粒子（Ａ−２）の平均粒子径は９９ｎｍであった。
【０１３０】
このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。７０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型多段階重合体粒子（Ａ−２）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、９８，０００であった。
【０１３１】
製造例３（メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造）
攪拌機、温度計、加熱・冷却ジャケットを備えた重合層内に、脱イオン水１００質量部、メタクリル酸メチル８６質量部、アクリル酸メチル１４質量部、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部、連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタン０．７７質量部、少量の分散剤及びｐＨ調整剤を加えた。激しく攪拌しながら７０℃に加熱し、７０℃で１００分保持した。ゲル化により、重合液温度が上昇し、重合液温度が最高温度に達してから３０分保持
した後、重合を終了させ、メタクリル系熱可塑性樹脂（Ｅ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果、０．２４ｄＬ／ｇであった。
【０１３２】
製造例４（ブロック共重合体（Ｊ）の製造／ポリプロピレン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成）
ポリプロピレン［三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＨ８」］を２軸押出機を用いて４２０℃で熱分解させ、末端に２重結合を導入した。この重合体１０質量部、トルエン１００質量部及びチオ−Ｓ−酢酸３質量部を反応槽に仕込み、内部を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を添加して、８０℃で６時間反応させることにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８０質量部とブタノール２０質量部の混合溶媒に溶解させ、５．６％水酸化カリウム／ブタノール溶液１質量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることによって、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを得た。この末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０質量部をトルエン１８４質量部に溶解し、メチルメタクリレート４２質量部を加え、９０℃で内部を窒素置換した後、メチルメタクリレートの重合速度が１時間当たり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率が９５％になった時点で重合を停止し、ポリプロピレンブロック（ｇ）、及びメチルメタクリレートブロック（ｈ）から構成されるジブロック共重合体（数平均分子量＝２５，０００；ポリプロピレンブロックの質量割合＝５１％）を得た。
【０１３３】
以下の実施例及び比較例で用いた、他の熱可塑性重合体（Ｃ）、オレフィン系樹脂（Ｄ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）及び変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の内容は以下の通りである。
他の熱可塑性重合体（Ｃ）  及びオレフィン系樹脂（Ｄ）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（（株）東ソー製：「ウルトラセン６３５」）（以下、ＥＶＡと略す）
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｆ）
ポリ（テトラメチレングリコール）をソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー（（株）クラレ製「クラミロンＵ  Ｇ７７５」）
【０１３４】
ポリウレタン系ブロック共重合体（Ｇ）
芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック及び水素添加された共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体ブロックと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックとを有するポリウレタン系ブロック共重合体（（株）クラレ製「ＴＵポリマー：ＴＵ−Ｓ」）
変性ポリオレフィン系樹脂（Ｈ）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製：「ＡＤＭＥＲ  ＱＦ５５１」）
変性付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）
スチレン系単量体単位及びオレフィン系単量体単位からなる重合体ブロックに無水カルボン酸基を有したブロック共重合体（旭化成（株）製：「タフテック  Ｍ１９６２」）
【０１３５】
実施例１
表１記載の接着用樹脂をφ２２ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）から１Ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、多段階重合体粒子（Ａ−１）をφ４０ｍｍの単軸押出機（サブ押出機１）から４．９５ｋｇ／ｈｒの割合で押出し、φ４０ｍｍの単軸押出機（サブ押出機２）より、ＥＶＡ（Ｃ）を４．２８ｋｇ／ｈｒの割合で押出した。押出された層状物についてこれらをフィードブロック中で合流させ、幅２００ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのフィルム製造用ダイに導いて積層フィルムにした。この積層フィルムを全厚みが１００μｍになるように調整したポリッシングロールを通過させることにより、積層フィルムの冷却及び鏡面仕上げを行い、目的とする３層からなる積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおける多段階重合体粒子（Ａ−１）からなる層の厚み、接着用樹脂からなる層の厚み、ＥＶＡ（Ｃ）からなる厚みはそれぞれ５０μｍ、１０μｍ、５０μｍであった。この共押出フィルムの引張伸び、２０００ｈｒの促進暴露試験（ＳＷＯＭ）後の引張伸び保持率を表１に記載した。また、表１記載の接着用樹脂、多段階重合体粒子（Ａ−１）、ＥＶＡ（Ｃ）それぞれを、熱プレス成形機を用い２００℃、４ＭＰａ、１ｍｉｎ．の条件下にプレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。多段階重合体粒子（Ａ−１）からなるシート／接着用樹脂からなるシート、ＥＶＡ（Ｃ）からなるシート／接着用樹脂からなるシートの組み合わせで、熱プレス成形機を用い、２３０℃、４ＭＰａ、１５ｓｅｃ．の条件で溶融接着して積層シートを得た。それにより得られた積層体を剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝１５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）に切り出し、１８０度剥離試験による剥離強度測定した。結果を表１に記載した。
【０１３６】
実施例２〜８、比較例４
接着用樹脂組成を表１〜３記載の接着用樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及び積層シートを得た。得られた結果を表１〜３に記載する。
【０１３７】
比較例１
実施例１における積層フィルム作製において、接着用樹脂を押出さないこと以外は実施例１と同様にして、多段階構造体粒子（Ａ−１）からなる層とＥＶＡ（Ｃ）からなる層を有する２層の積層フィルムを得た。得られた結果を表３に記載する。また、この２複層フィルムは界面より容易に剥離した。
【０１３８】
比較例２
実施例１における積層フィルム作製において、多層重合体粒子（Ａ−１）を押出さないこと以外は実施例１と同様にして、表３記載の接着用樹脂からなる層とＥＶＡ（Ｃ）からなる層を有する２層の積層フィルムを得た。結果を表３に記載した。
【０１３９】
比較例３
実施例１において多段階重合体粒子Ａ−１をＡ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及び積層シートを得た。得られた結果を表３に記載する。
【０１４０】
表１〜３の結果から、本発明の構成を満足する特定の接着用樹脂からなる層を用いた実施例１〜８の積層体は、接着用樹脂からなる層を有しない点で本発明とは異なる比較例１及び接着用樹脂の配合量が本発明の構成を満足しない点で本発明とは異なる比較例４と比較して、多段階重合体粒子（Ａ）からなる層と他の熱可塑性重合体（Ｃ）からなる層との接着性が改善されていることが分かる。また、本発明を満足する特定の多段階重合体粒子（Ａ）からなる層を有しない比較例２の積層体と比較して、実施例１は耐候性が格段に改善されていることが分かる。さらに、多段階重合体粒子の最外層の分子量が本発明とは異なる多段階重合体粒子からなる層を用いた比較例３とを比較して、実施例１は、積層体の引張伸びが格段に改善されていることが分かる。
【０１４１】
【表１】
2004330422.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2004330422.tif 000003
【０１４３】
【表３】
2004330422.tif 000004
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によって、多段階重合体粒子のような極性の高い材料とオレフィン系樹脂のような極性の低い材料とが強固にかつ容易に溶融接着した積層体が提供される。