(57)【要約】　　　（修正有）【課題】樹脂溶液中に少なくとも２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた可逆性感熱記録層液を使用した場合でも、溶解液を塗工した場合と同様な樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合したドメイン構造を有する可逆性感熱記録層を製造する方法及びその製造品を提供する。【解決手段】樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程と、この微粒子化した有機低分子物質を含む塗工液を調整する工程と、塗工液を基材上に塗布する工程と、形成された塗膜を加熱乾燥する工程からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。【選択図】　　　図１
2004017574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程と、この微粒子化した有機低分子物質を含む塗工液を調整する工程と、塗工液を基材上に塗布する工程と、形成された塗膜を加熱乾燥する工程からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
形成された塗膜を加熱乾燥する工程で、有機低分子物質を実質的に一旦溶解することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造後の工程として、塗膜を一旦１１０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、有機低分子物質は２種類以上を同時に溶解することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、一旦溶解する工程を５０℃以上で行なうことを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用いることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用い、得られた粒子状の有機低分子物質を湿式分散法により微粒子化することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項８】
溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項９】
溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥し、同時に析出した有機低分子物質を粉砕することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法、及びその製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散し、有機低分子物質ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料であって、有機低分子物質ドメインが１種類の有機低分子物質からなる場合には、透明化温度範囲が狭く、透明状態と不透明状態を繰り返し生じさせるための温度コントロールが困難であるという不具合がある。
そこで、２種類以上の有機低分子物質を使用し、樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成することで、透明化温度範囲を拡げ、透明状態と不透明状態を生じさせるための温度コントロールを容易にしている。
【０００３】
このように、樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成させた可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録層の製造方法としては、樹脂及び有機低分子物質を溶媒に溶解させ、その溶液を支持体上に塗布し、乾燥させて可逆性感熱記録層を形成する方法が知られているが、この方法では、有機低分子物質の溶媒に対しての溶解度が常温で高いことが必要であり、溶媒に溶解しない、あるいは溶解度の低い有機低分子物質を使用することができず、使用する有機低分子物質の選択範囲が狭くなるという難点がある。
【０００４】
そこで、溶媒に溶解しにくい有機低分子物質を使用して可逆性感熱記録層を形成する方法を特開平１０−１００５４８号公報で提案した。ここに記載された成膜法は、樹脂溶解液中に２種類以上の有機低分子物質を固体状の分散粒子とした可逆性感熱記録層液を塗工成膜し、記録層中に固体状に単独で分散している２種類以上の有機低分子物質を有する構造を形成した後に、有機低分子物質の融点以上に加熱し、その後冷却を行なうことにより、２種類以上の有機低分子物質を合一する方法と、樹脂溶解液中に有機低分子物質を溶解した液と樹脂溶解液中に溶剤に溶解しにくい有機低分子物質を固体状の分散粒子とした分散液を混合した可逆性感熱記録層液を塗工し、乾燥過程で固体状の分散粒子を一旦溶解し、樹脂と有機低分子物質を相分離させた樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合したドメイン構造を形成する方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今度は可逆性感熱記録層に使用する２種類以上の有機低分子物質全てが、常温で溶媒に溶解しない有機低分子物質であり、その処方系で溶解液を塗工した場合と同様な樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合したドメイン構造を有する可逆性感熱記録層を製造する必要が出てきた。
そこで、本発明の課題は、樹脂溶液中に少なくとも２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた可逆性感熱記録層液を使用した場合でも、溶解液を塗工した場合と同様な樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合したドメイン構造を有する可逆性感熱記録層を製造する方法及びその製造品を提供することである。
また、可逆性感熱記録層に使用する有機低分子物質の素材範囲を拡げることが可能な製造方法を提供することでもある。
また、本発明のような成膜過程で固体状有機低分子物質を実質的に一旦溶解する方法は、塗膜の塗工乾燥過程で高い乾燥強度を与える必要があり、この乾燥強度ゆえに塗工欠陥の発生や、基材変形、更には可逆性感熱記録層の樹脂マトリクスから一部の有機低分子物質がブリードすることによる、可逆性感熱記録層の上に積層する層との接着性低下などの影響が懸念される。このような比較的強い乾燥強度を少しでも弱くし、これら課題を解決できる可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することである。さらに、比較的弱い乾燥強度で成膜したときに生じる透明化温度範囲の狭小化を防止することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程と、この微粒子化した有機低分子物質を含む塗工液を調整する工程と、塗工液を基材上に塗布する工程と、形成された塗膜を加熱乾燥する工程からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法」、（２）「形成された塗膜を加熱乾燥する工程で、有機低分子物質を実質的に一旦溶解することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（３）「樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造後の工程として、塗膜を一旦１１０℃以上に加熱することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（４）「溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、有機低分子物質は２種類以上を同時に溶解することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（５）「溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、一旦溶解する工程を５０℃以上で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（６）「溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（７）「溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用い、得られた粒子状の有機低分子物質を湿式分散法により微粒子化することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（８）「溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥することを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（９）「溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥し、同時に析出した有機低分子物質を粉砕することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法」、（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の製造方法により得られた可逆性感熱記録材料」によって解決される。
【０００７】
＜前記第（１）項について＞
本発明は、樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程と、この微粒子化した有機低分子物質を含む塗工液を調整する工程と、塗工液を基材上に塗布する工程と、形成された塗膜を加熱乾燥する工程からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法である。
本発明によれば、２種類以上の有機低分子物質を樹脂マトリックス中のドメインに混合した状態で成膜することが可能である。また、本発明の形成された塗膜を加熱乾燥する工程によって、比較的強度の低い乾燥においても塗布欠陥や基材変更などがなく、透明化温度範囲の狭小化が防止できる。また、今まで使用できないと考えられていた素材を成膜することができる。
【０００８】
＜前記第（２）項について＞
また、前記第（２）項は、形成された塗膜を加熱乾燥する工程で、有機低分子物質を実質的に一旦溶解することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
このような過程を経ることにより、２種類以上の有機低分子物質を樹脂マトリックス中のドメインに混合した状態で成膜することが可能である。
そのような作用は、ここで対象とする有機低分子物質は基材に塗工される前の状態で、本発明における、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程を経ているため、その後の塗膜を加熱乾燥する過程において、よりよく溶解するものと考えられる。その結果、比較的乾燥強度が弱い条件であっても、２種類以上の有機低分子物質を樹脂マトリックス中のドメインに混合した状態で成膜することが可能なものと考えられる。
【０００９】
＜前記第（３）項について＞
また、前記第（３）項は、樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造後の工程として、塗膜を一旦１１０℃以上に加熱することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
この方法によれば、成膜後の可逆性感熱記録材料の透明化温度範囲が多少狭小化した状態であっても、塗膜を一旦１１０℃以上に加熱することにより、透明化温度範囲を充分に拡大することができる。このような作用は、成膜後の可逆性感熱記録層に含まれる２種類以上の有機低分子物質の一部が、樹脂マトリックス中のドメインで充分な混合状態にない場合に、成膜後に１１０℃以上に加熱することで樹脂マトリックス中の有機低分子物質の移動が可能で、ドメイン中に２種類以上の有機低分子物質の混合が充分に行なわれるものと考えられる。
【００１０】
＜前記第（４）項について＞
また、前記第（４）項は、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、有機低分子物質が２種類以上を同時に溶解することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
本方法によれば前記第（３）項と同様の効果がより確実に得られる。
【００１１】
＜前記第（５）項について＞
また、前記第（５）項は、溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程で、一旦溶解する工程を５０℃以上で行なうことを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。この温度は、難溶解性の有機低分子物質の塗工溶媒への溶解性に関連するものである。ただし、有機低分子物質はその融点に近づくほど溶媒に溶解しやすい性質をもつ。一旦溶解する工程の温度は５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
この方法によれば、難溶解性の有機低分子物質を特殊な溶媒を使用することなく一旦溶解できるため、後の成膜過程において塗工溶媒における特別の配慮を必要としない。
【００１２】
＜前記第（６）項について＞
また、前記第（６）項は、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
有機低分子物質を熱溶媒で溶解した後、溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用いることを特徴とする。スプレードライヤーを用いることで、析出した粒子が微粒子化されやすい状態となるため、成膜時に溶解しやすい状態の有機低分子物質の微粒子が形成できるものと考えられる。
【００１３】
＜前記第（７）項について＞
また、前記第（７）項は、溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、スプレードライヤーを用い、得られた粒子状の有機低分子物質を湿式分散法により微粒子化することを特徴とする前記第（６）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
スプレードライヤーによって得られた有機低分子物質の微粒子を、さらに適当な溶媒を用いて湿式分散することにより、効率よく微粒子化することが可能で、これらの作用により、成膜時に溶解しやすい状態の有機低分子物質の粒子が形成されるものと考えられる。
【００１４】
＜前記第（８）項について＞
また、前記第（８）項は、溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
媒体とともに攪拌乾燥することによって、析出した粒子が微粒子化されやすい状態となるため、成膜時に溶解しやすい状態の有機低分子物質の微粒子が形成できるものと考えられる。
【００１５】
＜前記第（９）項について＞
また、前記第（９）項は、溶解した液から溶媒除去により有機低分子物質を析出させる工程で、媒体とともに攪拌乾燥し、同時に析出した有機低分子物質を粉砕することを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
媒体とともに攪拌乾燥することによって、析出した粒子が微粒子化されやすい状態となり、同時に微粒子化も可能であるため、成膜時に溶解しやすい状態の有機低分子物質の微粒子が形成できるものと考えられる。
【００１６】
＜前記第（１０）項について＞
また、今まで使用できなかったような溶媒に極めて難溶解の高融点の有機低分子物質を用いるため、透明化温度範囲の改良された熱可逆性感熱記録材料が得られる。
【００１７】
本発明の製造方法に使用する可逆性感熱記録層液材料の有機低分子物質、樹脂、溶剤の例を示す。
有機低分子物質としては、例えば、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸オクタデシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ドコシル、ベヘン酸ドデシル等の脂肪酸エステル、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、ドコサン２酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、カルボキシル基を有さない以下の式（１）〜（１０）の直鎖炭化水素含有化合物、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物等のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
Ｒ１−ＯＯＣＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３　　　一般式（１）
【００１９】
【化２】
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−ＯＯＣＮＨ−Ｒ３　　　一般式（２）
【００２０】
【化３】
Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２−ＳＯ２−Ｒ３　　　　　　　一般式（３）
【００２１】
【化４】
Ｒ１−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ３　　　　　　　　　一般式（４）
【００２２】
【化５】
Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ３　　　　　　　　　一般式（５）
【００２３】
【化６】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３　　　一般式（６）
【００２４】
【化７】
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３　　　一般式（７）
【００２５】
【化８】
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３　　一般式（８）
【００２６】
【化９】
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３　一般式（９）
【００２７】
【化１０】
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２−ＯＯＣＮＨ−Ｒ３　　　一般式（１０）
（式中、Ｒ１、Ｒ３はアルキル基を、Ｒ２はメチレン、
【００２８】
【化１１】
2004017574.tif 000003
、
【００２９】
【化１２】
2004017574.tif 000004
を表わす。ｎ、ｍは０〜２０が好ましいがこれに限定しない。）
【００３０】
樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、熱硬化樹脂の例としては、塩化ビニル系重合体又は、塩化ビニル系重合体に共重合可能な他の単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単量体等）を併用したもの（商品としては、日本ゼオン社製ＭＲ１１０シリーズ；ＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１１２、ＭＲ−１１３等が挙げられる。）に、架橋剤として、エポキシ系、イソシアネート系、フェノール系、アミン系、ハロゲン化合物、アジリジン化合物、酸無水物、アルデヒド、アルコール系、ホウ酸、リン化合物、有機酸金属塩等を使用したものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
電子線硬化樹脂は、官能性モノマー若しくはオリゴマーを単独、又は２種類以上混合して使用される。その例として、官能性モノマーとしては、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。また、オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等が挙げられる。また、非官能性モノマー、官能性モノマーとしては、具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。ただし、具体例に限定されるものではない。
【００３３】
紫外線硬化樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーと光重合開始剤、必要に応じては光重合促進剤を適量配合して用いられる。その例として、光重合性モノマーとしては、前記電子線硬化樹脂として挙げたものと同じものが挙げられる。光重合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤としてはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型に分けられる。具体的には特開平７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用いることができる。これらの光重合開始剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００３５】
光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果がある芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的には、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら光重合促進剤は、単独、又は２種類以上混合して使用される。添加量としては、光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３６】
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルアルデヒド、酢酸エチル、ＭＥＫ、シクロヘキサン、テトラヒドロピラン、酢酸イソプロピル、メチルシクロヘキサン、酢酸−ｎ−プロピル、ｎ−酪酸メチル、ジエチルケトン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、トルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチル、メシチルオキシド、シクロペンタノン、Ｐ−キシレン、Ｍ−キシレン、Ｏ−キシレン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジ−ｎ−プロピルケトン、ＤＭＦ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エタノール、メタノール、ＩＰＡ、ブチルアルコール、アミルアルコール、エチルヘキシルアルコール、ヘキサン、アセトン、塩化エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ブチル、ニトロエタン、ブチルアルデヒド、臭化プロピル、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、ニトロプロパン等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の乾燥過程での乾燥方式としては、赤外線等による非接触伝熱方式、ヒートロール等による接触伝熱方式、または、熱風乾燥方式を使用する。
【００３７】
本発明は、樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合しているドメインを形成している構造を持ち、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料の製造方法であって、少なくとも塗工溶媒に含まれる溶媒を用いて有機低分子物質を一旦溶解する工程と、溶解した液から有機低分子物質を析出させる工程と、析出した粒子を微粒子化する工程と、この微粒子化した有機低分子物質を含む塗工液を調整する工程と、塗工液を基材上に塗布する工程と、形成された塗膜を加熱乾燥する工程からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法を提案するものである。この製造方法により、従来の樹脂と有機低分子物質を溶媒に溶解させた溶解液を支持体上に塗布し、乾燥させて形成した可逆性感熱記録層と同様な構造を形成することが可能である。そして、今まで使用できないと考えられていた有機低分子物質が使用可能となり、透明化温度範囲を拡大することが可能となる。また、このように有機低分子物質を少なくとも塗工溶媒に含まれる溶媒を用いて一旦溶解後、析出させる過程を経ることにより、比較的低温での塗膜の加熱乾燥強度においても従来と同様な可逆性感熱記録材料と同等な構造を形成することが可能で、塗工欠陥や基材変形、保護層接着性の悪化などがない。
【００３８】
また、有機低分子物質の種類によっては、可逆性感熱記録層に形成された２種類以上の有機低分子物質ドメインが充分に混合しない場合がある。しかし、その場合は、２種類以上の有機低分子物質の中で最も融点の高い有機低分子物質融点以上に一度加熱することにより、さらに透明化温度範囲を拡大できる。
【００３９】
本発明の製造方法で使用する記録層液溶媒は、２種類以上使用するが、少なくとも１種類は沸点１００℃以上の溶剤を使用する。その溶剤量は、沸点１００℃未満の溶剤の重量に対して３％以上とする。これにより、塗膜の乾燥過程での溶媒蒸発の速度を抑えることができ、塗膜中である固体状の有機低分子物質の溶解性を高め、溶解しやすくなる。また、その沸点１００℃以上の溶剤は、少なくとも１種類は、樹脂を溶解しない溶剤とし、その溶剤量は、沸点１００℃未満の溶剤の重量に対して３％以上とする。これは、可逆性感熱記録層の有機低分子物質が構造形成されたときに表面に析出するのを防止するためである。そして、その樹脂を溶解しない溶剤は、樹脂溶液中に２種類以上の有機低分子物質が固体状で分散している可逆性感熱記録層液の溶媒の中で最も沸点の高いものであることにより、可逆性感熱記録層の有機低分子物質が構造形成されたときに表面に析出するのを防止できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
［分散液１１の調製］
次のような処方比で被分散液を調製した。
ベヘニルベヘネート　　　　　　　　　　　　　　　　　４．１４部
熱硬化性樹脂ＭＥＫ溶解液（１６．５ｗｔ％）　　　　　６５．４部
（熱硬化性樹脂ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）
この被分散液を内容積１５０ｃｍ３の粉砕容器にジルコニアビーズ２００ｇとともに投入し、ペイントシェーカーで４８時間粉砕した。このようにして、分散液１１を得た。
【００４１】
［分散液２１の調製］
次のような処方比で懸濁液を調製した。
2004017574.tif 000005
この縣濁液を耐圧性のガラス容器に密閉し、１００℃まで加熱した。化合物１はほぼ溶解した、あらかじめ熱したステンレス製のバットの上に広げ、溶媒を蒸発させた。その結果、ステンレス製のバットの上に化合物１の結晶が得られた。この結晶を集め、被分散化合物１とした。これを次のような処方で被分散液を作成した。
被分散化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３９部
熱硬化性樹脂ＭＥＫ溶解液（１５ｗｔ％）　　　　　　　８０．０部
（熱硬化性樹脂ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）
この被分散液を、ベヘニルベヘネートと同様の分散方法で４８時間粉砕した。このようにして分散液２１を得た。
【００４２】
［分散液３１の調製］
次のような処方比で被分散液を調製した。
下記構成の化合物２（ＲＡ３４８）　　　　　　　　　　３．３９部
【００４３】
【化１３】
2004017574.tif 000006
熱硬化性樹脂ＭＥＫ溶解液（１５ｗｔ％）　　　　　　　８０．０部
（熱硬化性樹脂ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）
化合物１と同様の分散方法で４８時間粉砕した。このようにして分散液３１を得た。
【００４４】
［記録層塗布液１の調製］
このようにして得た分散液を次の処方比で混合して、記録層塗布液１を得た。
分散液１１　　　　　　　　　　　　　　１００部
分散液２１　　　　　　　　　　　　　　８．１部
分散液３１　　　　　　　　　　　　　　８．１部
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　２．６部
（日本ポリウレタン社製　コロネート２２９８−９０Ｔ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　１３．９部
キシレン　　　　　　　　　　　　　　４６．０部
【００４５】
このようにして得た記録層塗布液１をアルミ蒸着済みのＰＥＴフィルム（基材厚み１８８μｍ）にドライ厚み１０μｍとなるように、ワイヤーバーを用いて塗布した。この塗工済み基材を、基材裏面から１２５℃の温風が５ｍ／ｓで供給されている温風乾燥装置に投入し、１分間加熱乾燥して記録層を成膜した。このときの基材温度は非接触式のＩＲ温度計で測定したところ約１１２℃であった。成膜後の記録層表面はブリードもなくきれいだった。また、加熱乾燥による基材のゆがみ等も見られなかった。
その成膜サンプルを恒温槽６５℃に２４時間入れ樹脂を架橋した。その成膜した可逆性感熱記録層塗膜の表面に保護層をＤｒｙ３．５μｍ設け、所定の条件でＵＶ架橋後、評価サンプル１とした。
【００４６】
＜保護層処方＞
紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（固形分濃度７５％）　　１部
※大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）　　　　　　　　　　　　１部
＜保護層塗工条件＞
塗工方式：ワイヤーバー
乾燥方式：恒温槽８０℃１分
樹脂硬化：紫外線８０Ｗ／ｃｍに３回通した。
Ｄｒｙ膜厚：３．５μｍ
【００４７】
＜評価方法＞
これを東洋精機社製ヒートスタンプにて１秒加熱した。温度に応じて印字された部分をマクベス濃度計で測定した。加熱温度とマクベス濃度の関係を図１に示した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１で得た評価サンプルを１２０℃に保った熱板に裏面を押しつけ、３０秒間保った。このとき到達した膜温度の最高値は１３０℃であった。
実施例１と同様の評価を行なった。
【００４９】
（実施例３）
［分散液４１の調製］
次の処方で縣濁液を調製した。
ベヘニルベヘネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
化合物２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５部
ジメチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０部
この縣濁液を耐圧性のガラス容器に密閉し、１００℃まで加熱した。ベヘニルベヘネート、化合物１、化合物２はほぼ溶解した、あらかじめ熱したステンレス製のバットの上に広げ、溶媒を蒸発させた。その結果、ステンレス製のバットの上に上記混合物の結晶が得られた。この結晶を集め、被分散混合物１とした。これを次のような処方で被分散液を作成した。
被分散混合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．６部
熱硬化性樹脂ＭＥＫ溶解液（１６．３ｗｔ％）　　　　　１１０部
（熱硬化性樹脂ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）
実施例１と同様の方法で分散し、分散液４１を得た。
【００５０】
［記録層塗布液２の調製］
次の処方で記録層塗布液を調製した
分散液４１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１６．１部
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６部
（日本ポリウレタン社製　コロネート２２９８−９０Ｔ）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．９部
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６．０部
これを実施例１と同様にして成膜し、保護層を設けた。実施例１と同様の評価を行なった。
【００５１】
（比較例１）
［分散液５１の調製］
次のような処方比で被分散液を調製した
2004017574.tif 000007
これを一旦溶解せず、内容積１５０ｃｍ３の粉砕容器にジルコニアビーズ２００ｇとともに投入し、ペイントシェーカーで４８時間粉砕した。このようにして分散液５１を得た。
【００５２】
［比較記録層塗布液の調製］
次の処方で比較記録層塗布液を調製した。
分散液１１　　　　　　　　　　　　　１００部
分散液５１　　　　　　　　　　　　　８．１部
分散液３１　　　　　　　　　　　　　８．１部
架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　２．６部
（日本ポリウレタン社製　コロネート２２９８−９０Ｔ）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　１３．９部
キシレン　　　　　　　　　　　　　４６．０部
この比較記録層塗布液を実施例１と同様にして成膜し、保護層を設けた。
【００５３】
（比較例２）
比較例１において記録層の乾燥温度を１４５℃とした以外は、比較例１と同様にしてサンプルを得た。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明により、樹脂溶液中に少なくとも２種類以上の有機低分子物質を固体状で分散させた可逆性感熱記録層液を使用した場合でも、溶解液を塗工した場合と同様な樹脂マトリクス中に２種類以上の有機低分子物質が混合したドメイン構造を有する可逆性感熱記録層を製造する方法及びその製造品、また、可逆性感熱記録層に使用する有機低分子物質の素材範囲を拡げることが可能な製造方法等を提供することが可能である。また、成膜過程で固体状有機低分子物質を実質的に一旦溶解する方法は、塗膜の塗工乾燥過程で高い乾燥強度を与える必要があり、この乾燥強度ゆえに塗工欠陥の発生や、基材変形、更には可逆性感熱記録層の樹脂マトリックスから一部の有機低分子物質がブリードすることによる、可逆性感熱記録層の上に積層する層との接着性低下などの影響が懸念される。しかし、本発明によってこのような比較的強い乾燥強度を少しでも弱くし、これら課題を解決できる可逆性感熱記録材料の製造方法を提供することが可能となる。さらに、比較的弱い乾燥強度で成膜したときに生じる透明化温度範囲の狭小化を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度とマクベス濃度の関係を示す図である。
【図１】
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