(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、液晶表示素子の性能が改善された液晶配向膜が得られる液晶配向剤ワニスを提供すること。【解決手段】ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの２種以上のポリマー成分を含有するワニスに、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物を添加し、液晶配向剤ワニスとする。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの２種以上のポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
【請求項２】
ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミド酸である請求項１記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項３】
ポリマー成分が１種または２種以上の可溶性ポリイミドである請求項１記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項４】
ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミドである請求項１記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項５】
ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミドイミドである請求項１記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項６】
アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の液晶配向剤ワニス。
【化１】
2004341030.tif 000020
2004341030.tif 000021
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール、ベンジルのいずれかを表し、ｎは１〜２の整数を表し；かつ、ｎ＝１のとき、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣｑＨ２ｑ）Ｏｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ＋１｝（ただしｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキルをそれぞれ表す）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ５｛ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−若しくは−ＳＯ２―である｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素原子が水酸基で置換された基であり；ｎ＝２のとき、Ｒ３は−ＣｐＨ２ｐ−（ただし、ｐは２〜２０の整数）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣｑＨ２ｑＯ）ｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ及びＲ５は少なくとも一方が独立に選ばれた、炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ―Ｃ６Ｈ４−｛ただしＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素原子が水酸基で置換された基である。
【請求項７】
アルケニル置換ナジイミド化合物が液晶配向剤ワニス中のポリマー成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部添加されていることを特徴とする請求項１または６に記載の液晶配向剤ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニスを基板上に塗布した後、焼成し、次いで、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される配向膜。
【請求項９】
請求項８記載の配向膜を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの２種以上のポリマー成分を含有するワニスに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加された配向剤ワニス、該ワニスを基板上に塗布、焼成後、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される配向膜、該配向膜を有する、表示品位が高く、信頼性にも優れる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル置換ナジイミド化合物を構成成分の１つとする樹脂組成物が、例えば、下記特許文献１および２に開示されている。しかしながら、該文献に開示の樹脂組成物は主にカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に関するものであり、本発明の配向膜の表示品位を改良するものとは本質的に異なっている。
また、アルケニル置換ナジイミド化合物を含有する光配向材料、光配向膜の例が、下記特許文献３に開示されている。ここに開示の光配向材料は、多官能マレイミド誘導体、およびアルケニル置換ナジイミド誘導体をもともとラビング処理などの機械的接触による表面処理を行わず、光を用いた非接触型の表面処理を行う光配向膜として用いることを目的とするものである。つまり、本発明のように機械的または物理的な接触を伴う接触型の表面配向処理、いわゆるラビング処理におけるラビング筋や傷などの発生防止のために利用するものではなく、また、ラビング処理におけるラビング筋や傷などの発生といった問題点を改善することについてはなんら記載も示唆もなく、本発明とは本質的に異なるものである。
【０００３】
従来より、時計やテレビ等において液晶表示素子を用いた平面ディスプレイが広く採用されている。これらの液晶ディスプレイに用いられる液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、更に昨今ではＴＦＴ型液晶表示素子の部類である、視覚特性を改良した横電界方式のイン−プレイン・スイッチング（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、以下、略号「ＩＰＳ」と表記する。）型液晶表示素子（非特許文献１参照）、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、略号「ＶＡ」と表記する。）型液晶表示素子（非特許文献２参照）または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、以下、略号「ＯＣＢ」と表記する。）型液晶表示素子（非特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３２５２１０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２０４１２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５５４１公報
【非特許文献１】
イラスト・図解  液晶のしくみがわかる本  （株）技術評論社発行  ｐ．１５９（１９９９）
【非特許文献２】
イラスト・図解  液晶のしくみがわかる本  （株）技術評論社発行  ｐ．１４６〜１５０、１６０（１９９９）
【非特許文献３】
イラスト・図解  液晶のしくみがわかる本  （株）技術評論社発行  ｐ．１８４〜１８５（１９９９）
【０００５】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。このように液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし（擦る）、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られているが、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、ポリイミドが化学的、熱的安定性に優れているという理由で配向剤ワニスのポリマーとして最も多く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになってきた。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題点などが指摘されている。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コスト等を下げるため、または軽量化のため従来のガラス基板の代わりにプラスチックフィルムを用いて液晶配向剤ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉環（イミド化）が十分に進行せず、得られるポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００７】
これらラビング方法に関わる種々の問題は、配向膜がポリマーであるためラビングによる摩擦に対応するための機械的強度が不足することに起因して、またはガラス基板等との密着性が不足することに起因して該ガラス基板から剥離してしまい、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能であるが、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはカップリング剤を用いることである程度の改良は可能であるが、カップリング剤は加水分解などを受けやすく、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題があり、更に剥離防止のため過剰に用いると逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点が問題となっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した。その結果、アルケニル置換ナジイミドを液晶配向剤ワニスに添加すると該液晶配向剤ワニスより得られた液晶配向膜は機械的強度が強くなり、かつガラス基板との密着性が向上し、ラビングに対する耐性が高い液晶配向膜が得られると共に、更に保存安定性にも優れた液晶配向剤ワニスが得られることを見出した。本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物誘導体は、分子骨格中にイミド結合基を含有しているため配向剤ワニスポリマー成分との相溶性も極めてよく、加水分解が発生するような部位が存在しないので、従来用いられてきたカップリング剤とは違い配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がない。さらに剥離防止のため過剰に用いることによる液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えるといったことがない。また、分子内に架橋性基を有するので、配向膜のような薄膜状態で利用する場合には、比較的短時間の加熱で架橋による硬化が進行し、表面硬度が上がり、かつガラス基板との密着性も飛躍的に向上することを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は下記の（１）〜（９）項で構成される。
（１）  ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、またはこれらの２種以上のポリマー成分を含有するワニスに、さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニス。
【００１０】
（２）  ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミド酸である（１）項記載の液晶配向剤ワニス。
（３）  ポリマー成分が１種または２種以上の可溶性ポリイミドである（１）項記載の液晶配向剤ワニス。
（４）  ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミドである（１）項記載の液晶配向剤ワニス。
（５）  ポリマー成分が１種または２種以上のポリアミドイミドである（１）項記載の液晶配向剤ワニス。
【００１１】
（６）  アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（１）で表される化合物である前記第（１）項記載の液晶配向剤ワニス。
【００１２】
【化２】
2004341030.tif 000002
2004341030.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリール、ベンジルのいずれかを表し、ｎは１〜２の整数を表し；かつ、ｎ＝１のとき、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣｑＨ２ｑ）Ｏｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ＋１｝（ただしｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレンアルキル、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（ここで、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキルをそれぞれ表す）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ５｛ここで、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｓ−若しくは−ＳＯ２―である｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結した１〜３個の水素原子が水酸基で置換された基であり；ｎ＝２のとき、Ｒ３は−ＣｐＨ２ｐ−（ただし、ｐは２〜２０の整数）で表されるアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、−｛（ＣｑＨ２ｑＯ）ｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ｝−（ここで、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に２〜６の整数、ｔは０または１の整数及びｕは１〜３０の整数である）で表されるポリオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ及びＲ５は少なくとも一方が独立に選ばれた、炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ―Ｃ６Ｈ４−｛ただしＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素原子が水酸基で置換された基である。
【００１３】
（７）  アルケニル置換ナジイミド化合物が液晶配向剤ワニス中のポリマー成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部添加されていることを特徴とする前記第（１）項または第（６）項に記載の液晶配向剤ワニス。
【００１４】
（８）  前記第（１）項〜第（７）項のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニスを基板上に塗布した後、焼成し、次いで、機械的または物理的な接触により表面を処理することにより形成される配向膜。
（９）  前記第（８）項記載の配向膜を含有する液晶表示素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物について説明する。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、例えば、
【００１６】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００１７】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００１８】
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００１９】
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシ−１’−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００２０】
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００２１】
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２’−（２’−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２’−｛２’−（２”−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４’−（４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】
また、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００２３】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００２５】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００２６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００２７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、
１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、
１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、
１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００２８】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００２９】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２’−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、
ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、
ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、
１，１，１−トリ｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでも良い。
【００３１】
【化３】
2004341030.tif 000004
【００３２】
また、これらのアルケニル置換ナジイミド化合物は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【００３３】
上記のアルケニル置換ナジイミド化合物として、好ましいものは
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００３５】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００３６】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
アルケニル置換ナジイミド化合物として、更に好ましいものは、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００３７】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００３８】
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４’−｛４’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００３９】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
等が挙げられる。
【００４０】
本発明の液晶配向剤ワニスは、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドまたはこれらの２種以上の混合物などからなるポリマー成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物に、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物が添加されたものであり、該アルケニル置換ナジイミド化合物の添加量は、ほぼポリマー成分１００重量部に対して０．０１〜５０．０重量部であり、好ましくは０．１〜３０．０重量部、より好ましくは０．３〜１０．０重量部である。本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物の添加量がこれらの範囲内であれば、耐ラビング性、液晶配向性、および表示品位との間のバランスが維持された液晶配向剤ワニスとすることができる。
【００４１】
本発明で定義されるラビングによる液晶配向膜の削れ防止効果とは、液晶配向膜の基板からの剥離防止効果（密着性の向上効果）と液晶配向膜の表面硬度を上げることによるラビング削れ傷の低減効果をさす。
【００４２】
本発明者らの実験によれば、液晶配向膜のラビングによる削れ傷は基板と液晶配向膜の密着性および表面硬度に関連性がある。つまり、液晶配向膜と基板の密着性が強くなればラビングによる液晶配向膜の剥離が防止でき、また表面硬度が高くなればラビング傷の発生が低減される。このような液晶配向膜の剥離防止効果とラビング傷の低減効果が互いに影響しあう相乗的効果により、ラビングによる液晶配向膜の削れを防止できる。
【００４３】
本発明者らは液晶配向膜の表面硬度（押し込み硬度）に着目し鋭意検討した結果、下記の式から求められるアルケニル置換ナジイミドを添加した液晶配向剤ワニスより形成された液晶配向膜の表面硬度が、アルケニル置換ナジイミドを添加しない液晶配向剤ワニスより形成された液晶配向膜の表面硬度と比べ１０１％以上の変化率になり、耐ラビング性が高い液晶配向膜となっていることを見出した。
【００４４】
本発明で用いる表面硬度は下記の式により定義される押し込み硬度（Ｈ）を指す。
押し込み硬度（Ｈ）＝ｋＦ／ｈ２
（ただし、Ｆ：硬さ評価時の押し込み荷重（ｇｆ：グラム重）、ｈ：試験面に試験圧子を押し込んだときに形成されるくぼみの深さ（μｍ）、ｋ：圧子の形状により決まる定数。）
ｋは、圧子形状により決まる定数であるが、本発明の表面硬度測定に用いる圧子の形状は三角錘であり、その稜間角には６５°、１００°、１１５°がある。本発明では、稜間角１１５°の圧子を用いており、この場合、ｋ＝３７．９２６である。
【００４５】
表面硬度測定に使用する液晶配向膜の膜厚には特に制限はないが、膜厚が薄い場合、測定値に液晶配向膜の下地の影響が現れる。したがって、液晶配向膜本来の表面硬度を測定するための膜厚の好適な範囲としては１μｍ以上がよい。また、液晶配向膜の本来の表面硬度測定のためには、圧子の押し込み深さの好適な範囲は、液晶配向膜の膜厚の１／３以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下である。
【００４６】
配向膜にラビングによる削れ傷を生じさせないようにするためには基板との密着性と表面硬度の両方の視点からみると、アルケニル置換ナジイミド化合物の添加量は、ポリマー成分１００重量部に対して０．３〜１０．０重量部の範囲が特に有用である。
【００４７】
本発明の液晶配向剤ワニスは、アルケニル置換ナジイミドとポリマー成分を、溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。該ワニス中のポリマー成分は、ランダム共重合体またはブロック共重合体等のコポリマーであっても良く、複数種のポリマー成分を併用して使用しても良い。そして、該ポリマーの主成分としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド酸を脱水反応等によって脱水、閉環して得られる可溶性ポリイミド、ジカルボン酸若しくはその誘導体、例えばジカルボン酸ジハライドとジアミンとを反応させて得られるポリアミド、該ポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置換されたもの、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体を反応させて得られるポリアミド、またはジアミンとトリメリット酸若しくはその誘導体を反応させて得られるポリアミドイミド等が挙げられ、好ましく用いられる。
【００４８】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することが可能であるだけであり、また、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成することが可能であるだけであり、それぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカルボン酸若しくはその誘導体と反応してポリアミドを生成することが可能であるだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸若しくはその誘導体およびジアミンのそれぞれ２種以上を併用することについても、全く制限されない。
【００４９】
ポリアミド酸またはポリアミドの原料としての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、例えばＷＯ  ９８／３１７２５Ａ１、ＷＯ  ９９／３３９０２Ａ１、ＷＯ  ９９／３３９２３Ａ１、ＷＯ  ９９／３４２５２Ａ１およびＷＯ  ０１／００７３２Ａ１等の公報に、それらの一部が記載されており、それらの化合物から任意に選択して用いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例えばＷＯ  ０１／１４４５７Ａ１にその一部が記載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。
【００５０】
具体的には次のようなものが挙げられる。
【００５１】
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、
３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、
３，３’，４，４’−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエ−テル二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等、
【００５２】
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
若しくはこれらにメチル、エチル基などの低級アルキルを一部置換したテトラカルボン酸二無水物、
【００５３】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
ヘプタンテトラカルボン酸二無水物等。
【００５４】
本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の酸二無水物を用いてもよい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
本発明のポリアミドを与えるジカルボン酸若しくはその誘導体の具体例として以下のものを挙げることができる。
ジカルボン酸の形態で、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等、
【００５６】
１，１−シクロプロパンジカルボン酸、
１，２−シクロプロパンジカルボン酸、
１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，２−シクロブタンジカルボン酸、
１，３−シクロブタンジカルボン酸、
３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、
２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、
３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、
２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸、
【００５７】
１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、
１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロペンタンジカルボン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、
【００５８】
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、
ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、
２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、
４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、
２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、
１，３−アダマンタン二酢酸、
カンファー酸等。
【００５９】
ｏ−フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
５−メチルイソフタル酸、
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、
５−アミノイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジメチルテレフタル酸、
テトラメチルテレフタル酸、
【００６０】
１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−アントラセンジカルボン酸、
１，４−アントラキノンジカルボン酸、
２，５−ビフェニルジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
１，５−ビフェニレンジカルボン酸、
４，４”−タ−フェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ビベンジルジカルボン酸、
４，４’−スチルベンジカルボン酸、
４，４’−トランジカルボン酸、
４，４’−カルボニル二安息香酸、
４，４’−スルホニル二安息香酸、
４，４’−ジチオ二安息香酸、
【００６１】
ｐ−フェニレン二酢酸、
３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、
４−カルボキシ桂皮酸、
ｐ−フェニレンジアクリル酸、
３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、
４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、
４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、
（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、
【００６２】
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、
１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、
３，４−フランジカルボン酸、
４，５−チアゾールジカルボン酸、
２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、
１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、
１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、
２，３−ピリジンジカルボン酸、
２，４−ピリジンジカルボン酸、
２，５−ピリジンジカルボン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、
３，４−ピリジンジカルボン酸、
３，５−ピリジンジカルボン酸、
３，６−ピリジンジカルボン酸等を挙げることが出来るが、これらのジカルボン酸はジカルボン酸ハライドの形のものであってもよい。
【００６３】
本発明に係わるジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他のジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドを用いることもできる。また、これらのジカルボン酸若しくはジカルボン酸ハライドは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、ポリアミドイミドを合成するに際して別の酸成分としてトリメリット酸、またはその誘導体である塩化トリメリット酸無水物も有用である。
好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物として、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化４】
2004341030.tif 000005
【００６５】
【化５】
2004341030.tif 000006
【００６６】
【化６】
2004341030.tif 000007
【００６７】
本発明に用いられるジアミンの具体例として以下のものを挙げることができる。
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、
ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
【００６８】
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、
１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
【００６９】
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、
１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、
【００７０】
１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（３−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（３−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル］ベンゼン、
【００７１】
ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、
ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、
ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、
ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、
２，２’−ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、
２，２’−ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン、
２，２’−ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）パ−フルオロプロパン、
【００７２】
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００７３】
４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル、
４，４’−ジアミノタ−フェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、
４，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
【００７４】
１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、
２、７−ジアミノフルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−アントラセン、
４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、
【００７５】
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、
【００７６】
２，２−ビス［４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
【００７７】
１，３−ビス［２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝パ−フルオロイソプロピル］ベンゼン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、
ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、
２，３−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、
３，４−ジアミノピリジン、
２，４−ジアミノピリジン、
ジアミノピリミジン、
ジアミノピペラジン、
ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド等。
【００７８】
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
イソホロンジアミン、
ノルボルナンジアミン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
テトラヒドトジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６．２．１．０２、７］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
【００７９】
２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロヘプタン、
２，６−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、
２，３−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，７−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン−７−エン、
２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノアザビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノオキサビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノチアビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン−８−エン、
２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３，２，２］ノナン等。
【００８０】
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、およびアルキレン基の中に酸素原子を有するアルキレンジアミン等。
【００８１】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
【００８２】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
【００８３】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ブチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−オクチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ノニル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−デシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−トリデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
【００８４】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
【００８５】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
【００８６】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００８７】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００８８】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００８９】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−オクチルクロヘキサン。
【００９０】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（シクロヘキシルエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−プロピル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ブチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−アミル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−オクチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ノニル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−［２−（４−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサン、
【００９１】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
５，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
５，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ウンデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕テトラデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナデカン、
【００９２】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ウンデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ドデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝トリデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝テトラデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナデカン、
【００９３】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロウンデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロドデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロトリデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロテトラデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナデカン等。
【００９４】
４−［３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミン、
４−［８−（４−ビフェニルオキシ）オクチルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、
４−［３−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、
４−［１２−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）ドデシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、
４−［６−（４−メトキシビフェニル−４’−オキシ）ヘキシルオキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、
４−［３−（４−フルオロビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ］−１，３−ジアミノベンゼン、
【００９５】
２，４−ジアミノ安息香酸ドデシル、
２，４−ジアミノ安息香酸オクチル、
１，５−ジアミノ−２−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルフェニル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルタ−フェニル）オキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２−アルキル）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２，５−ジアルキル）ベンゼン、
２−アルキルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン等。
【００９６】
１−シクロヘキシル−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン等。
【００９７】
さらに、コレステリル、アンドロステリル、β―コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステル等のステロイド骨格の側鎖を有するジアミン。
【００９８】
【化７】
2004341030.tif 000008
【００９９】
【化８】
2004341030.tif 000009
【０１００】
これらの式においてＲは水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。また、本発明に係わるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他のジアミンを用いることができることは言うまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
さらに、本発明に係わる上記のジアミンと併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（３）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
【０１０２】
【化９】
2004341030.tif 000010
（式（３）中、Ｒ２およびＲ３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。また、Ｒ４はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す）。
【０１０３】
なお、前記のポリアミド酸またはポリアミドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。
【０１０４】
さらに、本発明の液晶配向剤ワニスに有機ケイ素化合物あるいはチタン系のカップリング剤を添加すれば、本発明の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜のガラス基板への密着性がさらに改善される。有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイル等を挙げることができる。
【０１０５】
該有機ケイ素化合物あるいはチタン系カップリング剤の液晶配向剤ワニスへの添加割合は特に限定されるものではないが、液晶配向剤ワニスが含有するポリマー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【０１０６】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマ−成分濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましい。ポリマ−成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向剤ワニスが得られ、ワニスを容易に希釈して最適な膜厚に調整することができる。スピンナ−法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用しても良い。
【０１０７】
本発明の液晶配向剤ワニスにおいて前記ポリマー成分と共に用いられる溶剤は、各種ポリマー成分やアルケニル置換ナジイミド化合物を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの、それぞれの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドに対し良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭＰと略記する。）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）等を挙げることができる。
【０１０８】
また、アルケニル置換ナジイミドに対して良溶媒である他の溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルアセテート、ビニルアセテート、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、アセトニトリル、ピリジン、エチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１０９】
また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル（以降、ＢＣと略記する。）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル若しくはこれらのアセテート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができる。また、本発明において該溶媒は混合溶媒であっても良い。
【０１１０】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を配合してもよく、配向膜の特性を損なわない範囲において陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合してもよい。
【０１１１】
本発明の配向膜はあらゆる液晶表示素子に用いることができ、且つあらゆる液晶表示素子において本発明の効果を奏する。その中でも、強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモード、たとえば、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型、また電圧印加時に液晶分子の倒れ方を制御させるためにラビングを行う場合があるＶＡモードでは、ラビング傷が発生しない、あるいは配向不良がないと云った本発明の効果が顕著に認められる。
【０１１２】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、該電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶媒を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、該温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより該ガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスチック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【０１１３】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスチック基板に本発明のワニスを塗布する前に、該基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、該基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【０１１４】
本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物は特に限定されるものではなく、何れの液晶組成物を用いてもよい。本発明の配向膜と共に用いられるＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が正の液晶組成物としては特に制限はなく、各種の液晶組成物を用いることができ、例えば、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ  ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ  ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ  ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ  ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ  ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報、などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【０１１５】
また、本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いられる誘電率異方性が負の液晶組成物として、例えば、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報および特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている液晶組成物が好ましい。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。
【０１１７】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、２５℃の値である。
【０１１８】
（１−１）ラビングによる削れ
ラビング後の配向膜の削れを目視により観測した。
○：削れなし
×：削れあり
（１−２）表示ムラの有無
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
○：表示不良なし
×：表示不良あり
【０１１９】
（２）液晶配向膜と基板の密着性
液晶配向膜の基板の密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の碁盤目テープ法に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。そして碁盤目の剥離状態を観察し、次の条件で評価した。
○：１００／１００で剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【０１２０】
（３）液晶配向膜の表面硬度
配向膜の表面硬度（押し込み硬度）測定は、株式会社エリオニクス製  超微小押し込み硬さ試験機（ナノインデンテーションテスター）  ＥＮＴ１１００ａを用いて、押し込み荷重１０ｍｇｆ（２５０ステップ分割）、試験荷重保持時間１秒で測定した。
【０１２１】
（４）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
【０１２２】
（５）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠し行った。測定時セルに印加した電圧はゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚとした。
【０１２３】
アルケニル置換ナジイミド化合物は丸善石油化学株式会社より販売されている下記構造式を有する３種類の化合物を用いた。
ＢＡＮＩ−Ｈ：式（２）で表される化合物である。
【化１０】
2004341030.tif 000011
2004341030.tif 000012
【０１２４】
ＢＡＮＩ−Ｍ：式（３）で表される化合物である。
【化１１】
2004341030.tif 000013
【０１２５】
ＢＡＮＩ−Ｘ：式（４）で表される化合物である。
【化１２】
2004341030.tif 000014
【０１２６】
本発明の実施態様を具体的に示すために各種ポリマーを含有するワニスを調製し（実施例１〜９）、そのワニスと上述したアルケニル置換ナジイミドを調合して本発明の液晶配向剤ワニスを調製し、それから得られた配向膜を用いて性能を評価した（実施例１０〜１１７）。尚、アルケニル置換ナジイミドを添加しないワニスについては比較例１〜９として本発明との比較対象とした。
【０１２７】
実施例１（液晶配向剤ワニスＡ−１（ポリアミド酸型）の調製）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭと略記する。）を３．０１６４ｇ（１．５２×１０−２ｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）５４．００ｇをそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記する。）を２．９８３６ｇ（１．５２×１０−２ｍｏｌ）加え、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣと略記する。）をそれぞれ４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアド酸ワニスを合成した。合成したワニスを液晶配向剤ワニスＡ１とする。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスの粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用、測定温度２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【０１２８】
実施例２（液晶配向剤ワニスＢ−１（ポリアミド酸型）の調製）
ジアミン化合物としてＤＤＭの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエタン（以下、ＤＤＥｔと略記する。）を１．０６５７ｇ（５．０２×１０−３ｍｏｌ）、さらに１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（以降、ＡＰＭ７Ｃ６と略記する。）を２．７３５１ｇ（５．０２×１０−３ｍｏｌ）加え、また、酸二無水物としてＣＢＤＡの代わりに、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する。）を２．１９００ｇ（１．００×１０−２ｍｏｌ）加えた以外は実施例１に準拠して液晶配向剤ワニスＢ１を合成した。
【０１２９】
実施例３（液晶配向剤ワニスＣ−１（ポリアミド酸型）の調製）
ジアミン化合物としてＤＤＭの代わりに５−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル―１，３―ジアミノベンゼン（以下５ＣＨＣＨＰｈＭＤＡＢ略記する。）を３．９８９１ｇ（９．２２×１０−３ｍｏｌ）加え、さらに、酸二無水物としてＣＢＤＡの代わりに、ＰＭＤＡを２．０１０９ｇ（９．２２×１０−３ｍｏｌ）加えた以外は実施例１に準拠して液晶配向剤ワニスＣ１を合成した。
【０１３０】
実施例４（液晶配向剤ワニスＤ−１（ポリアミド型）の調製）
（ポリアミドの調製）
５００ｍＬ３つ口フラスコに、ジアミン化合物として、ＤＤＥｔを１．１６９２ｇ（５．５１×１０−３ｍｏｌ）加え、さらにＡＰＭ７Ｃ６を３．０００７ｇ（５．５１×１０−３ｍｏｌ）加え、酸化合物として、テレフタル酸を（以下、ＴＰＡと略記する。）１．８３００ｇ（１．１０×１０−２ｍｏｌ）加えた。また、ピリジン１ｍＬ、および塩化リチウムを２．８０３ｇ（６．６１×１０−２ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰ（２００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニルを１０．２４４８ｇ（３．３１×１０−２ｍｏｌ）滴下し、窒素気流中１００℃で４時間反応させた。冷却後、反応物をメタノールにあけ、ポリマーを再沈澱させてろ過し粗生成物を得た。この粗生成物を純水５００ｍＬで２回、メタノール５００ｍＬで１回それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリアミドを４．８ｇ（重量平均分子量１０万）得た。
【０１３１】
（ポリアミドのメチル化）
３つ口フラスコへ、上記ポリアミド４．７ｇを入れ、ＮＭＰ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシドを０．９４６９ｇ（１．７５×１０−２ｍｏｌ）加え、さらに室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチルを２．９８５６ｇ（２．１０×１０−２ｍｏｌ）加え、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水２．５Ｌにあけて再沈澱させ、ろ過した後、純水１Ｌで２回それぞれ３０分間煮沸洗浄した後、純水／ＩＰＡ（重量比１／１）混合溶媒５００ｍＬで一回洗浄した。１２０℃で９時間真空乾燥させポリメチルアミドを３．８ｇ得た。このポリマーをポリアミド−１（重量平均分子量は６万）とし、ポリアミド−１を実施例１と同様にＮＭＰ、ＢＣを用いて溶解させたものを液晶配向剤ワニスＤ−１とする。また、アミド水素のメチル基への置換率はＮＭＲ法による測定からそれぞれ１００％であった。
【０１３２】
実施例５（ポリアミドイミド：Ｅ−１の調製）
５０ｍｌの３つ口フラスコにジアミン化合物としてＤＤＥｔを１．１１６３ｇ（５．２６×１０−３ｍｏｌ）、また、ＡＰＭ７Ｃ６を２．８６５０ｇ（５．２６×１０−３ｍｏｌ）入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡを１．１４７０ｇ（５．２６×１０−３ｍｏｌ）加え、窒素気流中、１時間攪拌した。次いでテレフタル酸ジクロリド（ＴＰＡＣｌ）を１．０６７６ｇ（５．２６×１０−３ｍｏｌ）加えた。その後ピリジン１ｍｌをそれぞれ加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍｌをそれぞれ加え１００℃で１時間反応させた。冷却後反応物をメタノール３００ｍｌに加え、ポリマーを再沈澱させた。この粗生成物を、純水１５０ｍｌで２回、メタノール１５０ｍｌで１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミドイミドをそれぞれ４．８ｇ得た。このときの重量平均分子量は１１万であった。
【０１３３】
３つ口フラスコに上記ポリアミドイミドを１．０ｇ入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウムをそれぞれ９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）  を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水３００ｍｌに再沈させ、ろ過した後、純水１５０ｍｌで２回各３０分間煮沸洗浄した後、純水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略記する。）（重量比１／１）混合溶媒５０ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させ目的とするポリアミドイミドを９６０ｍｇ得た。このポリマーをそれぞれポリアミドイミド−１とする。このときの重量平均分子量は４．３万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲ法による測定から９７％であった。また、実施例１と同様にＮＭＰ、ＢＣを用いて溶解させたもの液晶配向剤ワニスＥ−１とする。
【０１３４】
実施例６（混合ワニスの調製−１）
実施例１に準拠して得た液晶配向剤ワニスＡ−１のポリマー成分が９０重量％および実施例２に準拠して得た液晶配向剤ワニスＢ−１のポリマー成分が１０重量％となるように２種類のワニスを混合して、液晶配向剤ワニス（Ｂ−１／Ａ−１：重量比１／９）を調製した。
【０１３５】
実施例７〜９（混合ワニスの調製−２）
液晶配向剤ワニスＣ−１、Ｄ−１、Ｅ−１についても実施例６と同様に、各液晶配向剤ワニス中のポリマー成分の重量と液晶配向剤ワニスＡ−１のポリマー成分の重量比が１／９になるように、それぞれ液晶配向剤ワニスＡ−１と混合して、液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１（重量比１／９）（実施例７）、液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１（重量比１／９）（実施例８）、液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１（重量比１／９）（実施例９）を調製した。
【０１３６】
実施例１０〜１１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＡ−１への添加＞
実施例１の方法で得られた液晶配向剤ワニスＡ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例１０では０．００６０ｇ、実施例１１では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例１０ではＡ−２、実施例１１ではＡ−３とする。
【０１３７】
実施例１２〜１３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＡ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｍに変更し、実施例１２では０．００６０ｇ、実施例１３では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例１０〜１１と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例１２ではＡ−４、実施例１３ではＡ−５とする。
【０１３８】
実施例１４〜１５
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＡ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｘに変更し、実施例１４では０．００６０ｇ、実施例１５では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例１０〜１１と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例１４ではＡ−６、実施例１５ではＡ−７とする。
【０１３９】
実施例１６〜１７
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＢ−１への添加＞
実施例２の方法で得られた液晶配向剤ワニスＢ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例１６では０．００６０ｇ、実施例１７では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例１６ではＢ−２、実施例１７ではＢ−３とする。
【０１４０】
実施例１８〜１９
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＢ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｍに変更し、実施例１８では０．００６０ｇ、実施例１９では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例１６〜１７と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例１８ではＢ−４、実施例１９ではＢ−５とする。
【０１４１】
実施例２０〜２１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＢ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｘに変更し、実施例２０では０．００６０ｇ、実施例２１では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例１６〜１７と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２ではＢ−６、実施例２１ではＢ−７とする。
【０１４２】
実施例２２〜２３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＣ−１への添加＞
実施例３の方法で得られた液晶配向剤ワニスＣ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例２２では０．００６０ｇ、実施例２３では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２２ではＣ−２、実施例２３ではＣ−３とする。
【０１４３】
実施例２４〜２５
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＣ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｍに変更し、実施例２４では０．００６０ｇ、実施例２５では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例２２〜２３と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２４ではＣ−４、実施例１９ではＣ−５とする。
【０１４４】
実施例２６〜２７
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＣ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｘに変更し、実施例２０では０．００６０ｇ、実施例２１では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例２２〜２３と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２６ではＣ−６、実施例２７ではＣ−７とする。
【０１４５】
実施例２８〜２９
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＤ−１への添加＞
実施例４の方法で得られた液晶配向剤ワニスＤ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例２８では０．００６０ｇ、実施例２９では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２２ではＤ−２、実施例２３ではＤ−３とする。
【０１４６】
実施例３０〜３１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＤ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｍに変更し、実施例３０では０．００６０ｇ、実施例３１では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例２８〜２９と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例３０ではＤ−４、実施例３１ではＤ−５とする。
【０１４７】
実施例３２〜３３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＤ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｘに変更し、実施例３２では０．００６０ｇ、実施例３３では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例２８〜２９と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例３２ではＤ−６、実施例３３ではＤ−７とする。
【０１４８】
実施例３４〜３５
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＥ−１への添加＞
実施例５の方法に準拠して得られた液晶配向剤ワニスＥ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例３４では０．００６０ｇ、実施例３５では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例３４ではＥ−２、実施例３５ではＥ−３とする。
【０１４９】
実施例３６〜３７
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＥ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｍに変更し、実施例３６では０．００６０ｇ、実施例３７では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例３４〜３５と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例３６ではＥ−４、実施例３７ではＥ−５とする。
【０１５０】
実施例３８〜３９
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＥ−１への添加＞
アルケニル置換ナジイミド化合物をＢＡＮＩ−Ｘに変更し、実施例３８では０．００６０ｇ、実施例３９では０．０６００ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解して添加した以外は実施例３４〜３５と同様の方法で添加を行った。これらの液晶配向剤ワニスを実施例２ではＥ−６、実施例２１ではＥ−７とする。
【０１５１】
実施例４０〜４１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１への添加＞
実施例６の方法で得られた液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例４０では０．００６０ｇ、実施例４１では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例４０ではＢ−２／Ａ−２、実施例４１ではＢ−３／Ａ−３とする。
【０１５２】
実施例４２〜４３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１への添加＞
実施例６の方法で得られた液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｍを実施例４２では０．００６０ｇ、実施例４３では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例４２ではＢ−４／Ａ−４、実施例４３ではＢ−５／Ａ−５とする。
【０１５３】
実施例４４〜４５
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１への添加＞
実施例６の方法で得られた液晶配向剤ワニスＢ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｘを実施例４４では０．００６０ｇ、実施例４５では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例４４ではＢ−６／Ａ−６、実施例４５ではＢ−７／Ａ−７とする。
【０１５４】
実施例４６〜４７
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１への添加＞
実施例７の方法で得られた液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例４６では０．００６０ｇ、実施例４７では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例４６ではＣ−２／Ａ−２、実施例４７ではＣ−３／Ａ−３とする。
【０１５５】
実施例４８〜４９
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１への添加＞
実施例７の方法で得られた液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｍを実施例４８では０．００６０ｇ、実施例４９では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例４８ではＣ−４／Ａ−４、実施例４９でＣ−５／Ａ−５とする。
【０１５６】
実施例５０〜５１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１への添加＞
実施例７の方法で得られた液晶配向剤ワニスＣ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｘを実施例５０では０．００６０ｇ、実施例５１では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例５０ではＣ−６／Ａ−６、実施例５１ではＣ−７／Ａ−７とする。
【０１５７】
実施例５２〜５３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１への添加＞
実施例８の方法で得られた液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例５２では０．００６０ｇ、実施例５３では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例５２ではＤ−２／Ａ−２、実施例５３ではＤ−３／Ａ−３とする。
【０１５８】
実施例５４〜５５
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１への添加＞
実施例８の方法で得られた液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｍを実施例５４では０．００６０ｇ、実施例５５では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例５４ではＤ−４／Ａ−４、実施例５５でＤ−５／Ａ−５とする。
【０１５９】
実施例５６〜５７
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１への添加＞
実施例８の方法で得られた液晶配向剤ワニスＤ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｘを実施例５６では０．００６０ｇ、実施例５７では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例５６ではＤ−６／Ａ−６、実施例５７ではＤ−７／Ａ−７とする。
【０１６０】
実施例５８〜５９
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｈの液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１への添加＞
実施例９の方法で得られた液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｈを実施例５８では０．００６０ｇ、実施例５９では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例５８ではＥ−２／Ａ−２、実施例５９はＥ−３／Ａ−３とする。
【０１６１】
実施例６０〜６１
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｍの液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１への添加＞
実施例９の方法で得られた液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｍを実施例６０では０．００６０ｇ、実施例６１では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例６０ではＥ−４／Ａ−４、実施例６１でＥ−５／Ａ−５とする。
【０１６２】
実施例６２〜６３
＜アルケニル置換ナジイミド化合物：ＢＡＮＩ−Ｘの液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１への添加＞
実施例９の方法で得られた液晶配向剤ワニスＥ−１／Ａ−１を１０．０ｇとり、アルケニル置換ナジイミド化合物としてＢＡＮＩ−Ｘを実施例６２では０．００６０ｇ、実施例６３では０．０６００ｇをそれぞれＮＭＰ１０ｇに溶解させてから添加し、室温で１時間攪拌混合した。これらの液晶配向剤ワニスを実施例６２ではＥ−６／Ａ−６、実施例６３ではＥ−７／Ａ−７とする。
【０１６３】
実施例１〜６３の液晶配向剤ワニスの調整例を表１にまとめる。
【０１６４】
【表１】
2004341030.tif 000015
【０１６５】
実施例６４
ラビングによるスジ・傷の評価および液晶配向性の評価（液晶配向性、プレチルト角測定用セルの作成）
実施例１０で得られた液晶配向剤ワニスＡ−２をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、液晶配向剤ワニス中のポリマー成分濃度が３重量％となるように調整し、塗布用液晶配向剤ワニスとした。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
このセルに下記に示す誘電率異方性が正である液晶組成物−１を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥（以下、スジや傷と称する）のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。このセルのプレチルト角をクリスタルローテーション法によって測定したところ１．０°であった。
【０１６６】
液晶組成物−１
【化１３】
2004341030.tif 000016
【０１６７】
電圧保持率評価用セルの作製と測定
実施例１０における評価用セルにおいて、ギャップ剤として７μｍに変えた以外はプレチルト角測定用セルと同様にしてアンチパラレルセルを作製し、電圧保持率評価用のセルとした。電圧保持率は３０Ｈｚでは、９８．５％、０．３Ｈｚでは９３．３％であった。また、Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１６８】
密着性の評価
実施例１０で用いた液晶配向剤ワニスＡ−１を基板上にスピンナーで塗布したこと以外は液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行った。密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の碁盤目テープ法準拠して評価したところ、液晶配向膜の基板からの剥れは確認されなかった（○：１００／１００）。
【０１６９】
表面硬度の評価
実施例１０で用いた液晶配向剤ワニスＡ−１を透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行った。この透明電極付き基板上に作成された液晶配向膜の表面硬度の測定を行ったところ、６３．５（ｍｇｆ／μｍ２）であった。
【０１７０】
実施例６５〜１１７
他の液晶配向剤ワニスについても、実施例６４と同様にしてプレチルト角測定用セル、電圧保持率評価用のセルを作製し、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。なお、実施例７６〜８１および実施例１００〜１０５は、下記に示す誘電率異方性が負の液晶組成物を液晶セルに注入した以外は実施例６４と同様にしてプレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。また、密着性、表面硬度も実施例６４と同様にして評価を行った。結果を表２および表３にまとめる。
【０１７１】
液晶組成物―２
【化１４】
2004341030.tif 000017
【０１７２】
比較例１〜９
実施例１〜９で調整したアルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニス、Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１，Ｄ−１、Ｅ−１、Ｂ−１／Ａ−１、Ｃ−１／Ａ−１、Ｄ−１／Ａ−１およびＥ−１／Ａ−１を用いた以外は、実施例６４と同様にしてプレチルト角測定用セル、電圧保持率評価用のセルを作製し、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを評価した。なお、比較例３および７は、実施例７６、実施例１００と同一の誘電率異方性が負の液晶組成物を液晶セルに注入した以外は、プレチルト角、液晶の配向性、表示不良、電圧保持率、表示ムラを同様に評価した。また、密着性、表面硬度も実施例６４と同様にして評価を行った。結果を表２および表３にまとめる。
【０１７３】
【表２】
2004341030.tif 000018
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
表２および表３中、ラビングによるスジや傷に関する評価、および表示ムラに関する○印はスジや傷、表示ムラがほとんど認められないものを示し、×印はスジや傷、表示ムラが認められ実用に際して問題であることを示す。また、密着性に関する評価も同様に○印は実用に際して有用であり、×印は問題であることを示す。
【０１７６】
表２および表３の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、ラビングによるスジや傷のない均一で明瞭な明暗がとれる良好な液晶配向性を示すことが分かる。一方、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜はラビング方向に顕著なスジ、傷が認められた。また液晶の配向性も乱れてしまうことが分かる。
【０１７７】
これらの結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べてラビングによる削れ傷等が低減したことにより、電圧保持率が向上していることが分かる。
【０１７８】
基板との密着性の評価
表２および表３の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加する液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べて良好な密着性を示すことが分かる。
【０１７９】
配向膜の押しこみ硬度の評価
表２および表３の結果から、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜は、アルケニル置換ナジイミド化合物を添加しない液晶配向剤ワニスより形成される液晶配向膜と比べて高い表面硬度を有していることが分かる。
【０１８０】
表２および表３の結果によると、プレチルト角１．０〜８９．５°を示す液晶配向膜において、ラビング傷や削れに関するアルケニル置換ナジイミド化合物の添加効果が確認された。従って、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明のアルケニル置換ナジイミド化合物を添加した液晶配向剤ワニスから形成された液晶配向膜を用いることによって液晶配向膜の機械的強度を向上させ、その結果、ラビング操作による配向膜上のスジや傷を防止するという効果が得られる。即ち、本発明によればより高性能なＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子を実現することができる。