(57)【要約】【課題】溶融粘度が低く、耐湿性，及び耐衝撃性等の機械特性を向上せしめるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の提供【解決手段】成分（Ａ）として次の一般式（１）【化１】
2004010700.tif 000007
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）に示すように、フェノール樹脂骨格内にアルコキシフェノールを有し、かつ、分子量分布が狭い新規フェノール系樹脂を硬化剤として用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規フェノール系樹脂
【化１】
2004010700.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。但し、ｎ＝０の化合物の含有率は１０％以下である。）
【請求項２】
請求項１記載の新規フェノール系樹脂を硬化剤として用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は新規フェノール系樹脂及びこれを硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。詳しくは、本発明は、半導体封止用に有用であり、エポキシ硬化物の耐湿性、耐衝撃性等の機械特性を向上せしめる新規フェノール系樹脂、およびこれを硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣの封止においては、従来からエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法が広く用いられ、そのエポキシ樹脂原料、また、硬化剤としてフェノール樹脂が利用されている。フェノール樹脂をエポキシ樹脂またはその硬化剤として、耐熱性複合材や耐熱性接着剤などに利用することは、近年ますます多種多様になり、工業的にも重要である。しかしながら、近年、ＩＣの高集積化に伴う素子の大型化および発生熱量の増大など、封止材に対する負荷が増大している一方で、技術的にはより実装密度を上げるために、パッケージに対する要求は、より小型、薄型であることが求められており，従来のフェノール樹脂ではその要求性能に対応することが難しくなっているのが現状である。
【０００３】
また、最近は実装方法にも変化が生じ、従来の配線盤裏からの半田付けを行う方法から、溶融半田浴中への浸漬やＩＲリフローによる方法へと変化してきており、それに伴いパッケージそのものが高温に曝されることとなる。したがって封止材に用いられる樹脂組成物に対しては高い水準の性能が求められる。例えば、耐湿性の向上、熱応力に対する可とう性の付与、対衝撃性等の機械的特性の向上等が求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述のように近年の電気・電子分野における技術の発達に伴う要求を満足させるエポキシ樹脂組成物、且つ、優れた性能を示す硬化物を提供することにある。具体的には、溶融粘度が低く、耐湿性，及び耐衝撃性を向上せしめるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、成分（Ａ）として下記一般式に示すように、フェノール樹脂骨格内にアルコキシフェノールを有し、かつ、分子量分布の狭い新規フェノール系樹脂である硬化剤、成分（Ｂ）として一分子中に少なくとも２つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂一種、或いは２種以上を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の発明に至った。即ち、本発明は、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度適度に低下させるために、硬化剤として用いられるフェノール樹脂において、フェノール性水酸基を部分的にアルコキシ化し、かつ反応の制御により得られた分子量分布の狭い新規フェノール系樹脂を用いることを特徴としている。これらの手段を用いることにより、溶融粘度が低いエポキシ樹脂組成物が得られ、更にそれらを硬化することにより耐湿性、及び耐衝撃性が向上した硬化物が得られる。
【０００６】
【化２】
2004010700.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。但し、ｎ＝０の化合物の含有率は１０％以下である。）
また、成分（Ａ）は、二核体含有率が１０％以下である分子量分布の狭いノボラック型フェノール系樹脂であり、その樹脂中のフェノール性水酸基のアルコキシ化率が３０〜６０％であることを特徴とするフェノール系樹脂である。また、前記エポキシ樹脂組成物と無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物において、無機充填材を５０〜９２重量％含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。また、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂がｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／またはビフェニル型エポキシ樹脂である前期エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の温度における溶融粘性を著しく低減させたフェノール系樹脂を硬化剤として使用しており、充填材の充填率を高めることができ、成形性に優れるという特徴を有しており、ＩＣ封止として使用するのに好適である。更に硬化剤として用いた新規フェノール系樹脂のフェノール性水酸基のうち、３０〜６０％がアルコキシ化されていることにより、当該エポキシ樹脂組成物の硬化物は適度な可とう性を有していることから、耐衝撃性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。次に本発明の樹脂を得る方法について、具体的に説明する。
【０００９】
本発明にかかる新規フェノール系樹脂を製造する具体的な方法は、一般的製法により得られるレゾール樹脂に対し、アルカリ条件下にてアルコキシ化剤として例えば硫酸ジメチルを用いることにより一般式（２）のアルコキシ化レゾールを得ることができる。
【００１０】
【化３】
2004010700.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。また、ｋは０〜２の整数を表す。）次いで酸性条件下にて過剰のフェノール類との脱水縮合により，目的物である新規フェノール系樹脂を得ることができる。
【００１２】
上記反応において、レゾール樹脂は、フェノール、或いはクレゾール等のアルキルフェノールなどを原料としたレゾール樹脂を用いることができ、アルコキシ化剤としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、あるいはハロゲン化アルキル等を用いることができる。例えば、硫酸ジメチルの場合、レゾール樹脂１００重量部に対して８０〜１４０重量部をアルカリ性下、４０〜６０℃において４〜６時間で反応させることができる。上記アルカリ条件は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水溶液を用いることができ、例えば、３０％水酸化ナトリウムをレゾール樹脂１００重量部に対し、１００〜１６０重量部用いることにより反応を進行させることができる。次いで、アルコキシ化レゾール樹脂との反応に用いられるフェノール類は、レゾール樹脂に対して、２倍モル以上、通常２〜１０倍モルの範囲で用いられるが、好ましくは、３〜６倍モル量の範囲で用いられる。
【００１３】
上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸等が挙げられる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、レゾール樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１４】
反応は、通常、４０℃から１２０℃、好ましくは、６０℃から１００℃にて撹拌しながら、２〜８時間程度、通常、４〜６時間程度行えば良い。反応終了後、得られた反応液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えて、酸触媒を中和し、次いで中和塩を除去する目的で水洗を行い、得られた油層から未反応のフェノール類を留去することによって目的とする新規フェノール系樹脂を得ることができる。
【００１５】
次に、エポキシ樹脂組成物について述べる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として成分（Ａ）、すなわち、前記の本発明による新規フェノール系樹脂を使用することを特徴としている。本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂として一般に使用されているものであればよく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトール類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のエポキシ化物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。エポキシ樹脂と硬化剤との当量比は、特に限定されないが、０．５〜１．５が好ましい。
【００１６】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、無機充填材を必須成分として使用する。この無機充填材の使用量は、全エポキシ樹脂組成物の５０〜９２重量％であることが好ましく、更に好ましくは、７０〜９２重量％であることが耐湿性、機械強度向上の面から好ましい。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中で熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶融シリカが好ましい。
【００１７】
本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させるにあたって、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−及びその誘導体がある。これらの硬化促進剤は、単独、或いは、２種類以上併用してもよく、また、これらの硬化促進剤の配合は、エポキシ化物、またはエポキシ化合物および硬化剤の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、機械強度、耐熱性等の改質剤として各種の添加剤を用いてもよい。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコアルミネート系等のカップリング剤を用いることにより樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。特に、エポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が好ましく、かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらを単独或いは併用して使用することができる。
【００１９】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて脂肪酸、ワックスなどの離型剤、ブロム化物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等を配合し、混合、混練してＩＣ封止用の成形材料とすることができる。
【００２０】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２１】
新規フェノール系樹脂の製造
実施例１
オルソクレゾール１０８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と５０％ホルマリン水溶液１３２．０ｇ（２．２ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、冷却下３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、３０℃以下を保ちながら１時間かけて滴下を行った。滴下終了後、４０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで硫酸ジメチル１２６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を４０℃にて１時間かけて滴下後、６０℃まで昇温し、２時間反応させフェノール性水酸基がメトキシ化されたレゾール樹脂を合成した。反応終了後、水層を分離し、引き続きフェノール２８２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、及び３５％塩酸９．１ｇを加え、９０℃にて４時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニア水溶液６．０ｇにより中和し、水洗により中和塩を除去後、６０ｍｍＨｇで２００℃まで加熱し未反応のフェノールを除去した。目的のフェノール系樹脂の軟化温度は７７℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．８ポイズであった。
【００２２】
実施例２
オルソクレゾール１０８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と５０％ホルマリン水溶液１３２．０ｇ（２．２ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、冷却下３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、３０℃以下を保ちながら１時間かけて滴下を行った。滴下終了後、６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次いで硫酸ジメチル１２６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を４０℃にて１時間かけて滴下後、６０℃まで昇温し、２時間反応させレゾール樹脂を合成した。反応終了後、水層を分離し、引き続きフェノール２８２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、及び３５％塩酸９．１ｇを加え、９０℃にて４時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニア水溶液６．０ｇにより中和し、水洗により中和塩を除去後、６０ｍｍＨｇで２００℃まで加熱し未反応のフェノールを除去した。目的のフェノール系樹脂の軟化温度は９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は２．５ポイズであった。
【００２３】
実施例３、及び４
硬化剤として、実施例１、２において得られた本発明にかかる新規フェノール系樹脂を用い、エポキシ樹脂としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填材として不定型溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）を用い、表２に示す割合で９０℃にて３分間ロール混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２４】
比較例
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＰＳＭ−４３２７、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度２．７ポイズ、群栄化学工業（株）製）を用い、実施例と同様の条件にてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例１、及び２で得られた新規フェノール系樹脂及び比較例で硬化剤として用いたフェノール樹脂の特性値を表１に示す。各々のＧＰＣチャート、及び赤外吸収スペクトルを図１〜６に示す。
【００２６】
【表１】
2004010700.tif 000004
【００２７】
実施例３，４および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の物性は、トランスファー成形により得られたテストピースを用い測定した。硬化条件は、トランスファー成形（１７５℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）後、１８０℃／６Ｈｒのキュアを行った。各測定結果を表２に示す。
・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０で測定）
・吸湿率：恒温恒湿槽（８５℃／８５％／１６８Ｈｒ）にて放置後の重量増加を測定。
・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ１−６６に準じて測定。
・破壊靱性：Ａ．Ｆ．Ｙｅｅ，Ｒ．Ａ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１，２４６２（１９８６）記載の方法に準じて測定。
【００２８】
【表２】
2004010700.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明による新規フェノール系樹脂は、分子量分布が狭く、フェノール樹脂骨格内にアルコキシフェノールを有しており、当該フェノール系樹脂を硬化剤として用い、エポキシ樹脂を反応硬化させると架橋密度を適度に低減した硬化物を得ることができ、接着性を損なうことなく耐湿性、及び耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた新規フェノール系樹脂のＧＰＣによる測定結果を示すものである。
【図２】実施例１により得られた新規フェノール系樹脂の赤外吸収スペクトルを示すものである。
【図３】実施例２により得られた新規フェノール系樹脂のＧＰＣによる測定結果を示すものである。
【図４】実施例２により得られた新規フェノール系樹脂の赤外吸収スペクトルを示すものである。
【図５】比較例に用いたフェノール樹脂のＧＰＣによる測定結果を示すものである。
【図６】比較例に用いたフェノール樹脂の赤外吸収スペクトルを示すものである。
【図１】
2004010700.tif 000008
【図２】
2004010700.tif 000009
【図３】
2004010700.tif 000010
【図４】
2004010700.tif 000011
【図５】
2004010700.tif 000012
【図６】
2004010700.tif 000013