(57)【要約】【課題】NOx 吸蔵材のフィルタ基材への固溶を抑制して高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を抑制するとともに、圧損の増大とPM捕集率の低下も抑制する。【解決手段】NOx 吸蔵材と貴金属を、ゼオライトから形成されたフィルタ基材に直接イオン交換担持した。NOx 吸蔵材はゼオライトに固溶しないので、固溶によるNOx 吸蔵能の消失が生じない。またNOx 吸蔵材及び貴金属は、ゼオライト上にきわめて高分散に担持されるので活性がきわめて高い。さらにコート層を形成しないので、圧損の増大も抑制できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されたパティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒であって、
排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画するセル隔壁と、よりなり、ゼオライトを主成分として形成されたフィルタ基材と、
アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれ該フィルタ基材にイオン交換担持されたNOx 吸蔵材と、
該フィルタ基材にイオン交換担持された貴金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項２】
前記NOx 吸蔵材の担持量は、前記フィルタ基材に対して 0.1〜10モル／Ｌである請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【請求項３】
前記貴金属の担持量は、前記フィルタ基材に対して 0.1〜10ｇ／Ｌである請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスなど、パティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等、以下PMという）として排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、コーディエライトなどのセラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下ＤＰＦという））が知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。
【０００４】
しかしＤＰＦでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で堆積したPMを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力でＤＰＦが破損する場合もある。
【０００５】
そこで近年では、ＤＰＦのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの貴金属を担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、捕集されたPMが貴金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。
【０００６】
セル隔壁の細孔内にPMが捕集される状況では、PMと貴金属との接触確率が高く、かつ保温性が高いのでPMの酸化反応が円滑に進行する。またPMの捕集に伴って圧損が敏感に増大するため、圧損を検知することでPMの堆積量を推定することができる。したがって圧損が基準値を超えた場合に高温の排ガスを流すなどの再生処理を行うことで、基準量以内の堆積量でPMを燃焼することができ、燃焼時に連続再生式ＤＰＦが高温となることを防止することができる。
【０００７】
このような連続再生式ＤＰＦとして、例えば特開平09−173866号公報には、セル隔壁の表面にはセル隔壁の平均細孔径より大きな粒径の活性アルミナよりなる多孔質コート層を形成し、細孔内部にはセル隔壁の平均細孔径より小さな粒径の活性アルミナをコーティングし、さらに貴金属を担持したものが開示されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、コート層の比表面積を増加させながら圧損を低くすることができる。
【０００８】
また特開平09−220423号公報には、セル隔壁の気孔率が40〜65％で、平均細孔径が５〜35μｍであり、コート層を構成する多孔質酸化物はセル隔壁の平均細孔径より小さい粒径のものが90wt％以上を占めている構成のものが開示されている。このような高比表面積の多孔質酸化物をコートすることにより、セル隔壁の表面だけでなく細孔の内部表面にまでコート層を形成することができる。またコート量を一定とすればコート厚さを薄くすることができるので、圧損の増大を抑制することができる。
【０００９】
そして特開平06−159037号公報及び特開平06−272541号公報には、上記コート層にさらにNOx 吸蔵材を担持した連続再生式ＤＰＦが記載されている。このようにすればNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで、吸蔵されたNOx を還元して浄化することが可能となる。
【００１０】
【特許文献１】特開平09−173866号
【特許文献２】特開平09−220423号
【特許文献３】特開平06−159037号
【特許文献４】特開平06−272541号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが連続再生式ＤＰＦにおいては、圧損との兼ね合いからコート量が制約され、貴金属の担持量を多くすることができず活性に制約があるという問題がある。薄いコート層に多くの貴金属を担持すると、貴金属の担持密度が大きくなり高温時の粒成長によって耐久性が低下するからである。
【００１２】
例えば特開平09−173866号公報に記載の技術では、大きな粒径のアルミナ粉末と小さな粒径のアルミナ粉末との混合粉末からスラリーを調製し、ＤＰＦにウォッシュコートすることでコート層を形成している。しかしながらこの方法では、細孔内に侵入する大きな粒子も少なからず存在し、小さな粒子とともに細孔を閉塞して圧損が増大する恐れがある。また圧損の増大を防止するためにコート量を少なくすると、貴金属の担持密度が大きくなり高温時の粒成長によって耐久性が低下する。
【００１３】
そしてコート層にNOx 吸蔵材を含む連続再生式ＤＰＦでは、 650℃以上の高温雰囲気に曝されると、NOx 吸蔵材とコーディエライトなどから形成されたフィルタ基材との間に固溶反応が生じ、固溶したNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を消失するため、高温耐久後のNOx 浄化能が低下するという問題がある。この問題は、コート層が少ない場合に生じやすい。しかしコート量を多くすると、フィルタ基材との反応は抑制されるものの、細孔の閉塞によって排ガスとNOx 吸蔵材との接触確率が低下し、NOx 浄化能が低下する。また圧損が増大し、PM捕集率も低下してしまう。
【００１４】
さらに、排ガス中の硫黄酸化物（SOx ）がNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成し、これによってNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が消失する（硫黄被毒）ことも、高温耐久後のNOx 浄化能が低下するという問題の一因である。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材のフィルタ基材への固溶を抑制して高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を抑制するとともに、圧損の増大とPM捕集率の低下も抑制することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタ触媒の特徴は、内燃機関から排出されたパティキュレートを含む排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ触媒であって、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁と、よりなり、ゼオライトを主成分として形成されたフィルタ基材と、
アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれフィルタ基材にイオン交換担持されたNOx 吸蔵材と、フィルタ基材にイオン交換担持された貴金属と、からなることにある。
【００１７】
NOx 吸蔵材の担持量は、フィルタ基材に対して 0.1〜10モル／Ｌであることが望ましい。
【００１８】
貴金属の担持量は、フィルタ基材に対して 0.1〜10ｇ／Ｌであることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、ゼオライトを主成分とする材料からフィルタ基材を形成し、そのフィルタ基材に貴金属とNOx 吸蔵材とを直接担持したことにある。NOx 吸蔵材はゼオライトには固溶しないため、高温時においてもフィルタ基材への固溶によるNOx 吸蔵能の消失が生じない。したがって、高温耐久後にも高いNOx 浄化性能が発現される。
【００２０】
さらに、従来のようなコート層をもたないので、セル隔壁の細孔がコート層によって狭められたり閉塞されることがなく、圧損の増大を最大に抑制でき、PMを効率よく捕集することができる。
【００２１】
また本発明のもう一つの特徴は、ゼオライトを主成分とするフィルタ基材にNOx 吸蔵材及び貴金属をイオン交換担持していることにある。イオン交換によらない担持の場合は、担持されたNOx 吸蔵材及び貴金属が移動しやすく、高温耐久時にNOx 吸蔵材及び貴金属に粒成長が生じてNOx 浄化性能が低下するという不具合がある。これに対し、イオン交換担持とすれば、NOx 吸蔵材及び貴金属を高分散状態でゼオライトに担持させることができ、高いNOx 浄化性能が発現される。
【００２２】
つまりイオン交換担持されたNOx 吸蔵材及び貴金属は、ゼオライト上にきわめて高分散に担持されているので活性がきわめて高く、低温域におけるNOの酸化活性が向上するとともに、NOx 吸蔵能が向上する。そのため低温域においてもNOx を充分に吸蔵できされ、放出されたNOx も効率よく還元浄化される。また排ガス中のSOx がNOx 吸蔵材と反応し硫黄被毒しても、その反応物は粒径が小さく表面積が大きいため、軽油などを添加した際のリッチ雰囲気で還元分解されやすい。したがって硫黄被毒したNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復しやすく、高温耐久後も高いNOx 浄化性能が発現される。
【００２３】
フィルタ基材はゼオライトを主成分とする材料から形成される。ゼオライトとしては、モルデナイト、ZSM-５、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ゼオライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることができる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いることもできる。また、SiO2/Al2O3のモル比が小さいものが特に望ましい。このようなゼオライトは、イオン交換サイトが多く貴金属との親和性も比較的高いので、NOx 吸蔵材及び貴金属をさらに高分散で担持することができる。なお、ゼオライトに加えてアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物担体を混合して用いることもできる。この場合、ゼオライトは少なくとも70重量％以上含まれることが望ましい。
【００２４】
またフィルタ基材は三次元細孔構造を有し、平均細孔径が 0.5〜50μｍ、より好ましくは10〜20μｍであることが望ましい。このようなゼオライト製のフィルタ基材とすることで、NOx 吸蔵材及び貴金属をより確実に高分散担持することができるとともに、PMをさらに効率よく捕集することができる。
【００２５】
フィルタ基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とからなるものである。このようなフィルタ基材は、先ずセルの両端が開口しているストレートフロー型のハニカム体を形成し、その後両端を上記のように塞ぐことで製造される。
【００２６】
ストレートフロー型のハニカム体は、ゼオライトを主成分とする粉末から粘土状のスラリーを調製し、押出し成形を用いて容易に形成することができる。ところがゼオライトからハニカム体を形成した場合には、強度が不足する場合が多い。したがって例えば特開平07−293367号公報に記載されているように、ゼオライトとセピオライトとの混合粉末から形成する方法、あるいはシリカゾル、アルミナゾルなどのバインダを用いる方法などを採用することが望ましい。
【００２７】
また合成ゼオライトを用いる場合には、先ずゼオライト前駆体粉末を合成し、その前駆体粉末から基材形状の成形体を形成し、その後水熱合成法などを用いて成形体中にゼオライト結晶を生成・成長させることも好ましい。
【００２８】
そして、ハニカム体の一端面のセル開口を粘土状のスラリーで市松状などに目封じし、他端面では一端面で目封じされたセルに隣接するセルのセル開口を目封じする。その後焼成して目封じ材を固定することでフィルタ基材を製造することができる。
【００２９】
またフィルタ基材のセル隔壁に平均細孔径が 0.5〜50μｍの細孔を形成するには、上記したスラリー中にカーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合しておき、可燃物粉末が焼成時に消失することで細孔を形成することができ、可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで細孔の粒径と気孔率を制御することができる。この細孔により入口側のセルと出口側のセルは互いに連通し、PMは細孔内に捕集されるが気体は入口側セルから出口側セルへと細孔を通過可能となる。なおセル隔壁の平均細孔径が 0.5μｍ未満では、細孔径の小さい細孔が目詰まりして圧損が増大するため好ましくない。また平均細孔径が50μｍを越えると、フィルタ基材の強度が低下して実用に耐えなくなる場合がある。
【００３０】
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。アルカリ金属としてはＫ，Na，Li，Csが好ましく、アルカリ土類金属としてはBa，Caが特に好ましい。また遷移金属としては、Sn，Fe，Co，Ni及びCuから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Cu又はNiが特に望ましい。
【００３１】
このNOx 吸蔵材の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜10モルの範囲が望ましい。NOx 吸蔵材の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持すると貴金属の活性が低下する場合がある。
【００３２】
貴金属は、Pt，Rh，Pd，Irなど、従来の触媒に用いられているものを用いることができる。また貴金属の担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少ないとNOx 浄化活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともに、高温耐久時に貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。
【００３３】
NOx 吸蔵材及び貴金属をゼオライト製のフィルタ基材にイオン交換担持するには、NOx 吸蔵材の水溶性塩あるいは貴金属の水溶性塩の水溶液をフィルタ基材のセル隔壁に接触させるだけで、容易に行うことができる。また担持量の調整は、水溶液の濃度によって調整すればよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化フィルタ触媒を模式的に示す。このフィルタ触媒は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セル１と、流入側セル１に隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セル２と、流入側セル１と流出側セル２を区画するセル隔壁３と、を有するハニカム形状をなし、全体がZSM-５から形成されている。そしてセル隔壁３には、Pt30と、Ｋ31と、Ba32がそれぞれイオン交換担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３６】
274ｇのアルミン酸ナトリウムを 10.05ｇのイオン交換水に溶解させた。この溶液に20重量％のテトラエチルテトラエチルヒドロキシド水溶液50.518ｇを加え、この混合溶液を60℃の湯浴上で数時間加熱し、水分が19.8ｇになるまで加熱した。ここへ14.534ｇのテトラエチルオルソシリケートを加え、ゲルを生成させた。
【００３７】
このゲルを氷で冷却したウォーターバス上へ移し、バス温を15〜20℃に保って24時間撹拌しながら熟成させた。熟成後のゲルを60℃で乾燥し、粉末状の前駆体を得た。
【００３８】
この前駆体粉末80重量部と、適量のカーボン粉末と、バインダとしてのシリカゾル（固形分10重量％）20重量部とを混合し、適量の水を加えて粘土状のスラリーを調製した。そして押出し成形し、直径３cm，長さ５cm，セル数 300セル，壁厚 200μｍのストレートフロー構造のハニカム体を形成した。そして上記スラリーを用い、所定長さのパイプをもつペースト注入機（ディスペンサ）を用いて、ハニカム体の上流側端面に一舛ずつ交互に目詰めして上流栓10を形成した。一方、ハニカム体の下流側端面では、上流栓10をもたないセルを目詰めして図示しない下流栓を形成した。
【００３９】
得られたハニカム体を耐圧容器中に投入し、 180℃にて 0.99MPaの圧力で７日間保持して水熱合成を行ってZSM-５結晶に処理し、その後 500℃で５時間焼成してフィルタ基材を調製した。フィルタ基材のSiO2/Al2O3モル比は50であり、セル隔壁３の平均細孔径は20μｍである。
【００４０】
得られたフィルタ基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、乾燥・焼成してPtをイオン交換担持した。Ptの担持量は、フィルタ基材１リットルあたり 1.0ｇである。
【００４１】
次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液に順次浸漬し、それぞれ乾燥・焼成してＫ及びBaをイオン交換担持した。フィルタ基材１リットルあたりの担持量は、Ｋが 0.2モル、Baが 0.3モルである。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.1モル／Ｌとしたこと、Baを担持しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００４３】
（実施例３）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸銅水溶液を用いＫに代えてCuを 0.5モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４４】
（実施例４）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸リチウム水溶液を用いＫに代えてLiを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４５】
（実施例５）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００４６】
（実施例６）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸セシウム水溶液を用いＫに代えてCsを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４７】
（実施例７）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.4モル／Ｌとしたこと、酢酸第２鉄水溶液を用いBaに代えてFeを 0.6モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４８】
（実施例８）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.1モル／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００４９】
（実施例９）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 2.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.3モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いBaに代えてNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００５０】
（実施例10）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 5.0ｇ／Ｌとしたこと、Ｋの担持量を 0.3モル／Ｌとしたこと、酢酸ニッケル水溶液を用いBaに代えてNiを 0.7モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００５１】
（実施例11）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 3.0ｇ／Ｌとしたこと、酢酸ルビジウム水溶液を用いＫに代えてRbを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと、酢酸カルシウム水溶液を用いBaに代えてCaを 0.2モル／Ｌイオン交換担持したこと、酢酸ニッケル水溶液を用いさらにNiを 0.6モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００５２】
（実施例12）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 3.0ｇ／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、昨ｓなニッケル水溶液を用いＫに代えてNiを 0.8モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００５３】
（実施例13）
実施例１で調製されたフィルタ基材を用い、Ptの担持量を 5.0ｇ／Ｌとしたこと、Baの担持量を 0.2モル／Ｌとしたこと、酢酸銅水溶液を用いＫに代えてCuを0.8モル／Ｌイオン交換担持したこと以外は実施例１と同様である。
【００５４】
（実施例14）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末50重量部と、ゼオライトβ粉末50重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にしてフィルタ基材を調製した。
【００５５】
このフィルタ基材を用いたこと以外は、実施例８と同様である。
【００５６】
（実施例15）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末80重量部と、ゼオライトβ粉末20重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にしてフィルタ基材を調製した。
【００５７】
このフィルタ基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００５８】
（実施例16）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末10重量部と、ゼオライトβ粉末90重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にしてフィルタ基材を調製した。
【００５９】
このフィルタ基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００６０】
（実施例17）
実施例１で調製されたZSM-５前駆体粉末60重量部と、Si-Al-P-O から構成されるゼオライトの一種であるSAPO粉末40重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてハニカム体を形成し、同様にしてフィルタ基材を調製した。
【００６１】
このフィルタ基材を用いたこと以外は実施例14と同様である。
【００６２】
（比較例１）
コーディエライトから形成された実施例１と同一形状のフィルタ基材を用い、アルミナを主成分とするスラリーを用いてセル隔壁にウォッシュコートしてコート層を形成した。コート層は、フィルタ基材１リットルあたり 200ｇ形成した。
【００６３】
このコート層付きフィルタ基材を用い、吸水担持法によってコート層に実施例１と同量のPt，Ｋ，Baを担持した。
【００６４】
（比較例２）
比較例１で調製されたフィルタ基材を用い、吸水担持法によってコート層に実施例８と同量のPt，Ｋ，Ba，Niを担持した。
【００６５】
（比較例３）
比較例１で調製されたフィルタ基材を用い、吸水担持法によってコート層に実施例２と同量のPt，Ｋを担持した。
【００６６】
＜試験・評価＞
【００６７】
【表１】
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【００６８】
得られた各々のフィルタ触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリッチガスを流量５Ｌ／分、 350℃で流通させた後、リーンガスを流量５Ｌ／分、 350℃で２分間流通させ、その際の触媒入りガス中のNOx 濃度と触媒出ガス中のNOx 濃度から、次式によってNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
NOx 浄化率（％）＝ 100×（入りガスNOx 濃度−出ガスNOx 濃度）／入りガスNOx 濃度）
また各々のフィルタ触媒について、リーンガス５分間、リッチガス１分間を交互に繰り返して10Ｌ／分の流量で流しながら、 700℃で５時間保持する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各フィルタ触媒について、上記と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を耐久後浄化率として表２に示す。
【００７０】
さらに上記NOx 浄化率測定時の排気圧損を測定し、比較例１の触媒の圧損を 100とした相対値で表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２より、各実施例のフィルタ触媒は比較例のフィルタ触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化率が格段に高いことがわかり、これはゼオライトからなるフィルタ基材を用いた効果であることが明らかである。
【００７３】
また各比較例のフィルタ触媒は各実施例のフィルタ触媒に比べて圧損が大きいが、これはコート層を形成したことによるものである。したがって各実施例のフィルタ触媒では、圧損の増大が大きく抑制されていることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化フィルタ触媒によれば、高温耐久後のNOx 浄化性能の低下を大きく抑制することができ、耐久性にきわめて優れている。また圧損の増大も大きく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化フィルタ触媒の構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１：流入側セル          ２：流出側セル          ３：セル隔壁
10：上流栓
【図１】
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