(57)【要約】【課題】ガス中のダイオキシン類の簡便かつ効率的な捕集・採取方法と分析方法の提供。【解決手段】燃焼設備排ガスなどのガス中に含まれるダイオキシン類の定量分析において、ガスを炭素系吸着剤（グラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブ）を分散した水に通過させてダイオキシン類を該吸着剤に捕集し、ダイオキシン類を捕集した吸着剤を回収した後、該吸着剤から溶媒を用いてダイオキシン類を溶出する方法と、溶出されたダイオキシン類を定法で定量分析する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に含まれるダイオキシン類の定量分析において、ガスをグラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブ吸着剤を分散させた水の中を通過させてダイオキシン類を該吸着剤に捕集し、ダイオキシン類を捕集した吸着剤を回収した後、該吸着剤から有機溶媒を用いてダイオキシン類を溶出することを特徴とするガス中のダイオキシン類の採取方法。
【請求項２】
回収した吸着剤に捕集したダイオキシン類を、水と混和する溶媒を用いて溶出した後、芳香族炭化水素溶媒を用いて溶出することを特徴とする請求項１に記載のダイオキシン類の採取方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載した方法により採取したダイオキシン類を含む溶出液中のダイオキシン類を定量分析することを特徴とするダイオキシン類の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれるダイオキシン類、特に都市ゴミ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、または鉄鉱石焼結機などの種々の燃焼設備から排出されるガス中のダイオキシン類を捕集・採取する方法、さらには定量分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類はその毒性の大きさから、近年特に重要な分析対象物質とされており、大気、排ガスなどの気体、河川、湖沼などの環境水、排水、浸出水などの液体、または焼却灰、土壌、底質などの固体中に含まれるダイオキシン類の定量分析が日常的に行なわれている。これらの試料中のダイオキシン類の含有量は、一般的な環境汚染物質に比較して極めて少量であるため、分析においては、一般的な手段とは懸け離れた、共存するダイオキシン類以外の化合物を除去する複雑な分析化学的処理手段および高感度な測定手段を必要とする。
【０００３】
ダイオキシン類の主要な一次発生源の一つは、種々の燃焼過程であることから、燃焼排ガス中のダイオキシン類の分析は頻繁に行なわれている。気体中のダイオキシン類の分析の場合、ダイオキシン類の効率的な捕集・採取が必要となる。現在排ガスのダイオキシン類の効率的な捕集方法は、ＪＩＳ　Ｋ０３１１に規定されている。この方法は、ダストフィルタ、インピンジャー６本（うち２本には水、１本にはジエチレングリコール、３本は空）および吸着剤（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）充填層からなる器具から構成される吸着システムに排ガスを通気して捕集するものであるが、捕集後、これらの器具から吸着剤、ダストなどを回収し、これらからダイオキシン類を溶出操作などにより、抽出する過程は大変煩雑であり、長時間を要する。
【０００４】
すなわち、ダストフィルタ上のダストおよび充填層内の吸着剤は、乾燥後トルエンなどの有機溶媒による１６時間以上のソックスレー抽出を行い、またインピンジャー内の水およびジエチレングリコールを洗い出した後、ジクロロメタンなどの有機溶媒による液液抽出を行なう。加えて、使用した採取器具を再使用するために洗浄する過程では、ダイオキシン類の残留がないように細心の注意を払った洗浄が必要であり、場合によっては器具類の高温処理を行なうこともある。
【０００５】
またインピンジャーを用いずに排ガス中のダイオキシン類を捕集する方法として、アルミナの成形体に排ガスを通気して捕集する方法が提案されている（特開２００１−３５６１１９号公報）。しかし、一般的にアルミナの吸着活性は、排ガス中の水分含有量によって変動することが周知であり、また排ガス中には、必ず水分が含まれていることから、特に低温の排ガス中のダイオキシン類の安定した捕集には不向きである。
【０００６】
前記のように、排ガス中のダイオキシン類の分析において、ダイオキシン類の捕集・採取過程は分析の簡便化、迅速化にとって大きな障害となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した現状の問題点を踏まえ、ガス中のダイオキシン類の簡便かつ効率的な捕集・採取方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス中に含まれるダイオキシン類の定量分析において、ガスをグラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブ吸着剤を分散させた水の中を通過させてダイオキシン類を該吸着剤に捕集し、ダイオキシン類を捕集した吸着剤を回収した後、該吸着剤から有機溶媒を用いてダイオキシン類を溶出することを特徴とするガス中のダイオキシン類の採取方法である。
【０００９】
また本発明は、回収した吸着剤に捕集したダイオキシン類を、水と混和する溶媒を用いて溶出した後、芳香族炭化水素溶媒を用いて溶出することが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記いずれかの方法により採取したダイオキシン類を含む溶出液を用いてダイオキシン類構成成分を定量することを特徴とするダイオキシン類の定量分析方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、例えば、図１および図２に示すシステムにより、ガス（燃焼設備からの排ガス）中に含まれるダイオキシン類を吸着剤に吸着、脱着してダイオキシン類を回収する方法であり、定量分析する方法である。
【００１２】
（ダイオキシン類の捕集）
前記したように、従来、ガス中のダイオキシン類の簡便かつ迅速な捕集・採取方法はない。ところで、炭素系吸着剤が種々の有機化合物を良く吸着し、特に芳香族化合物との親和性が大きいことは良く知られている。炭素系吸着剤と有機化合物との親和性は、アルミナなどの無機系吸着剤より強く、またアルミナなどとは異なり、水が存在しても親和性が失われない。一方、炭素系吸着剤の吸脱着特性は用いる炭素材料の種類によって大きく異なり、例えば、一般的な活性炭のような吸着剤を用いると一旦吸着したダイオキシン類の脱着は困難である。そこで、本発明者は、グラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブの粉末を水に分散させ、これに被検ガスを通気させることにより効率良くダイオキシン類を吸着できること、さらには脱着が容易なことを見出し本発明に到達した。
【００１３】
本発明のダイオキシン類の捕集は、被検ガス（以後、ガスとも称す）を、炭素系吸着剤を水に分散させたインピンジャーに導き通気することによるのが好ましい。炭素系吸着剤としては、グラファイトカーボンまたはカーボンモレキュラーシーブを用いることができる。水に分散させたこれらの炭素系吸着剤はいずれもダイオキシン類を良好に吸着するが、親和性が大き過ぎるとダイオキシン類の脱着が困難となるので、吸着剤のダイオキシン類との親和性の調整が必要になる場合がある。炭素系吸着剤はその原料、焼成方法、炭素結晶状態、細孔構造などの違いにより特性が異なるので、正確には使用しようとする吸着剤を用いて吸着挙動を予め調べる必要があるが、例えば、ＳＵＰＥＬＣＯ　社製“Ｃａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂ　”、“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”などの非多孔性グラファイトカーボン吸着剤が好適である。これら市販品の平均粒径は６０〜８０メッシュ（“Ｃａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂ　”）　および１２０〜４００メッシュ（“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”）　である。
【００１４】
吸着剤のガスに対する使用量が少な過ぎると破瓜を生じ、多過ぎると吸着剤からのダイオキシン類の脱着に多量の溶媒が必要になるので、例えば、“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”については０．０５〜０．５ｇ程度、特に０．１〜０．２ｇ程度が好ましい。水の使用量には特に制限はなく、吸着剤が十分に分散し、またガスが水中を必ず通過するだけの量があれば良い。後記するように、ガスの通気中はインピンジャーを冷却するので、ガス中に含まれる水分が凝縮してインピンジャー内の水量は大きく変動することがある。したがって、厳密に水量を規定することは意味がない。また、ガスを通気中は吸着剤と水を入れたインピンジャーを１０℃以下、氷結しない程度に冷却することが好ましい。
【００１５】
これは、一般にガスが低温の方が吸着剤による吸着量が大きく、またガスを冷却した水に通すことにより、ガス温度を下げて揮発性の比較的高い低塩素同族体およびＰＣＢの吸着効率を上げるという好ましい影響が期待できるからである。またインピンジャーの数に特に制限はなく、例えば、水分の多いガスの場合は吸着剤入りインピンジャーの前段に空のインピンジャーを接続して凝縮水を捕集する、または温度の高いガスの場合は、ガスの十分な冷却のために水を入れたインピンジャーを前段に配置するなどガスの性質に応じて、インピンジャーを追加してもよい。また、吸着剤を分散させた水を含むインピンジャーを複数本直列に接続して用いることもできる。ガスの通気速度および通気量に特に制限はなく、一般的なガス捕集条件に従う。
【００１６】
（ダイオキシン類の回収）
前記の手順で排ガスを通気したインピンジャー内の吸着剤およびダストをろ過回収し、適量の水で洗浄し、十分吸引して水分をできるだけ除去する。ろ過回収には、通常のロートまたは適当な直径のカラム管を用いることができる。次に、水と混和する溶媒（一般には有機溶媒）を用いて採取管およびインピンジャー内を洗浄した洗浄液を、ろ過回収した吸着剤（およびダスト）の上から注ぎ込む。さらに適量の前記溶媒でロート上の捕集物を洗浄して水分を除いた後、芳香族炭化水素溶媒（トルエンなど）を用いて吸着剤からダイオキシン類を溶出させる。水以外の洗浄液（前記溶媒の洗浄液）および芳香族炭化水素溶媒溶出液を集めた回収液中にダイオキシン類が回収される。
【００１７】
ここで、採取管およびインピンジャー内を洗浄するために用いる溶媒は、水および芳香族炭化水素溶媒と混和し、ダイオキシン類が可溶な溶媒であれば特に制限がなく、メタノール、エタノール、アセトンなどの各種の極性有機溶媒である。これらの極性有機溶媒は吸着剤に付着した水を除去し、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒による溶出を可能とするために必要であるが、極性有機溶媒による洗浄過程でダイオキシン類の一部の異性体、特にコプラナーＰＣＢの一部異性体が溶出することがあるので、洗浄液を含めて回収するのが好ましい。
【００１８】
例えばトルエンでは、ダイオキシン類の溶出に必要な量はダイオキシン類を構成する異性体の種類、量により異なるが、その中でオクタクロロジベンゾパラダイオキシン（ＯＣＤＤ）の溶出が最も遅いので、ＯＣＤＤをほぼ定量的に溶出するのに必要な量のトルエンを用いれば、全てのダイオキシン類を回収することができるのである。目安として、前記吸着剤を０．１ｇ用いたとき、３００ｍｌのトルエンを用いると９０質量％以上のＯＣＤＤが溶出されるので、それより多量のトルエンを用いれば良い。
【００１９】
インピンジャー４，５内の吸着剤およびダストからダイオキシン類を脱着、回収する際にソックスレー抽出法を用いることもできるが、本発明で使用したグラファイトカーボンからのダイオキシン類の回収率は、ソックスレー抽出法よりカラム溶出法の方が良好であり（参考例１）　、カラム溶出法を用いるのが好ましい。
【００２０】
（クリーンアップ）
吸着剤から脱着、回収して得たダイオキシン類回収液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮し、クリーンアップ処理、さらに各異性体の定量分析を行なう。クリーンアップおよび定量分析は公知の方法、例えば、ＪＩＳ　Ｋ０３１１、特開２００１−２０８７３９号公報、特開２００２−４０００７号公報などに記載された方法により実施することができる。
【００２１】
【実施例】
（参考例１）ソックスレー抽出法およびカラム溶出法による吸着剤からのダイオキシン類の回収率の比較
グラファイトカーボン吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ　社製、“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”）０．１０ｇに表２に示すダイオキシン類を既知量（ＴｅＣＤＤ　およびＴｅＣＤＦ　は０．８０ｎｇ；ＰｅＣＤＤ、ＨｘＣＤＤ、ＨｐＣＤＤ、ＰｅＣＤＦ、ＨｘＣＤＦおよびＨｐＣＤＦ　は４．０ｎｇ；ＯＣＤＤおよびＯＣＤＦは８．０ｎｇ；ＴｅＣＢ、ＰｅＣＢ、ＨｘＣＢおよびＨｐＣＢは２．０ｎｇ）含むヘキサン溶液を添加してダイオキシン類を吸着させた後、トルエン１５０ｍｌで１６時間ソックスレー抽出を行ない、抽出液中のダイオキシン類を定法に従い分析した。
また、同量の前記吸着剤を内径１ｃｍのカラム管に充填し、前記と同量のダイオキシン類を添加し吸着させた後、トルエン３００ｍｌをカラム管に流し、溶出液中のダイオキシン類を分析した。
前記２種類の処理によるダイオキシン類の各異性体の回収率を表１に示す。
【００２２】
表１から明かなように、ソックスレー抽出法では全異性体の回収率が全般に低く、特に塩素数の多いＯＣＤＤおよびＯＣＤＦの定量的溶出が困難であるが、カラム溶出法ではＯＣＤＤおよびＯＣＤＦを含む全異性体について良好な回収率が得られた。
【００２３】
（参考例２）吸着剤の種類によるダイオキシン類の添加回収率の比較
表２に示す吸着剤０．１０ｇを内径１ｃｍのカラム管に充填し、参考例１に示したものと同じ種類および量のダイオキシン類を含むヘキサン溶液（ダイオキシン類の毒性当量１０．２ｎｇ−ＴＥＱ）を添加してダイオキシン類を吸着させた後、トルエン３００ｍｌをカラム管に流し、溶出液中のダイオキシン類を定法に従い分析した。各異性体の毒性等価係数を用いてダイオキシン類の毒性当量を計算した。結果の毒性当量と添加回収率を表２に示す。毒性当量はダイオキシン類の各異性体の量と毒性等価係数から求めた２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ　換算量である。添加回収率は添加したヘキサン溶液のダイオキシン類の毒性当量に対する溶出液のダイオキシン類の毒性当量の割合である。
【００２４】
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【００２５】
表２から明かなように、非多孔性グラファイトカーボン吸着剤に吸着したダイオキシン類はトルエンを用いたカラム溶出により定量的に回収できる。
【００２６】
（実施例１）
鉄鉱石の焼結設備からの排ガス１を、電気集塵機出側煙道２から排ガス採取管３に分取した。分取された被検ガスを、接続管３’を経由して、表２の３番のグラファイトカーボン吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ　社製、“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”１２０／４００　メッシュ）を表３に示す量だけ分散させた水分散液１２０ｍｌを入れた第一インピンジャー４に導入した。表３に示す例のうち１例では、第一インピンジャー４の後に第二インピンジャー５を接続した。本発明の方法における排ガス１の採取は、図１に示すように４および５のみにより実施するが、ここに記す実施例では、本発明の方法で捕集されずに通過してくるダイオキシン類の量を定量して、本発明の方法によるダイオキシン類の捕集が十分な効率であることを立証するため、第一インピンジャー４または第二インピンジャー５の後段に、ＪＩＳ　Ｋ０３１１に規定されたダイオキシン類捕集部６〜９を接続した。
【００２７】
空インピンジャー６、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体系吸着剤充填管７、ジエチレングリコールを入れたインピンジャー８、空インピンジャー９とを直列に接続した。空インピンジャー９は吸引装置（図示していない）に連結している。このようなシステムに被検ガスを通気し、採取管３およびインピンジャー４、５に捕集されたダイオキシン類、および捕集部６〜９に捕集されたダイオキシン類を各々分析に供した。
【００２８】
第一インピンジャー４、第二インピンジャー５の吸着剤をろ過回収し、アセトンで洗浄し、次にトルエンを用いて、吸着剤からダイオキシン類を溶出する。また採取管３および接続管３’内をアセトンで洗浄した。これらの洗浄液、溶出液を合わせ、その中に含まれるダイオキシン類を公知の方法（ＪＩＳ　Ｋ０３１１）で定量分析した。また後段のダイオキシン類捕集部６〜９に捕集されたダイオキシン類を公知の方法（ＪＩＳ　Ｋ０３１１）で定量分析した。排ガスの採取量は４ｍ３　程度であり、ダイオキシン類の分析の際の一般的な排ガス採取量と同レベルである。なお、ダイオキシン類定量用の内部標準物質は排ガス通気後に添加した。分析結果のダイオキシン類毒性等価濃度と、吸着部捕集率を表３に示す。
【００２９】
ダイオキシン類毒性等価濃度は、ダイオキシン類の各異性体の濃度と毒性等価係数から求めた２，３，７，８−ＴｅＣＤＤ　換算濃度である。吸着剤部捕集率は、「第一インピンジャー４および第二インピンジャー５により捕集した分のダイオキシン類の毒性等価濃度」と、「捕集集部６〜９により捕集した分の各異性体のダイオキシン類の毒性等価濃度」の和に対する、「第一インピンジャー４および第二インピンジャー５により捕集した分のダイオキシン類の毒性等価濃度」の比率を指す。
【００３０】
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【００３１】
表３から明らかなように、水に分散した吸着剤までの段階、すなわち本発明の方法で毒性等価濃度換算で８０質量％以上のダイオキシン類が捕集される。排ガス採取時に内部標準物質を予めインピンジャー内に添加すれば実際の分析の際の定量性に問題はなくなる。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、グラファイトカーボン吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ　社製、“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ　”１２０／４００　メッシュ）の代わりに、表２の２番のカーボンモレキュラーシーブ吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ　社製、“ＣＡＲＢＯＳＩＥＶＥ　ＳＩＩＩ　”６０／８０　メッシュ）を、第一インピンジャー４と第二インピンジャー５に、それぞれ０．１００ｇを入れる以外は、実施例１と同様な方法で、鉄鉱石の焼結設備からの排ガス１の分取、捕集、分析を行った。
各捕集部に捕集されたダイオキシン類の毒性等価濃度と吸着剤部の捕集率を下記する。
第一インピンジャー４と第二インピンジャー５　　　０．３４６ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３
第一、第二インピンジャー以降の捕集部　　　　　　０．０２８ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３
吸着剤部の捕集率　　　　　　　　　　　　　　９３％
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いれば、ガス中のダイオキシン類を従来法に比較して簡便かつ効率的な捕集・採取方法を提供することができる。この方法は、例えば、焼却炉またはその他の焼却設備から排出される排ガス中のダイオキシン類の分析に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のダイオキシン類捕集、回収システムを示す概略図。
【図２】本発明の別のダイオキシン類捕集、回収システムを示す概略図。
【符号の簡単な説明】
２　煙道
３　採取管
３’　接続管
４，５　インピンジャー
６，８，９　インピンジャー
７　吸着剤充填層
【図１】
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【図２】
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