(57)【要約】【課題】湿度依存性が改良されて生保存性が優れ、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を有する熱現像感光材料において、画像形成層側に有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成された層を有し、かつ、マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を有する熱現像感光材料において、画像形成層側に有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成された層を有し、かつ、マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記アクリル系疎水性樹脂層に、フタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記アクリル系疎水性樹脂層に、ポリエチレンイミンを含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記アクリル系疎水性樹脂層が、支持体と画像形成層の間に、画像形成層と最外層の間に、または、画像形成層側の最外側に、塗設されることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
画像形成層側に、造核剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する熱現像感光材料に関するものであり、詳しくは、湿度依存性が改良されて生保存性が優れ、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。
【０００３】
かかる技術として、支持体上に有機銀粒子（有機銀塩ともいう）、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【０００４】
特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が、作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００５】
熱現像感光材料（感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。
【０００６】
従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。
【０００７】
また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度および湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
【０００８】
一方、熱現像感光材料は高湿下で処理されると、未露光部に発生する砂状のカブリ、即ち黒ポツが大巾に劣化するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−５５４０９号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−９０９３５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−２２９１５３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２５８４３６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、湿度依存性が改良されて生保存性が優れ、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１５】
１．支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を有する熱現像感光材料において、画像形成層側に有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成された層を有し、かつ、マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
２．前記アクリル系疎水性樹脂層に、フタラジン化合物を含有することを特徴とする前記１記載の熱現像感光材料。
【００１７】
３．前記アクリル系疎水性樹脂層に、ポリエチレンイミンを含有することを特徴とする前記１または２記載の熱現像感光材料。
【００１８】
４．前記アクリル系疎水性樹脂層が、支持体と画像形成層の間に、画像形成層と最外層の間に、または、画像形成層側の最外側に、塗設されることを特徴とする前記１、２または３記載の熱現像感光材料。
【００１９】
５．画像形成層側に、造核剤を含有することを特徴とする前記１、２、３または４記載の熱現像感光材料。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を有する熱現像感光材料において、画像形成層側に有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成された層を有し、かつ、マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする。
【００２１】
画像形成層側に有機溶媒を３０質量％以上、好ましくは３０〜９８質量％含有する塗布液を塗布して形成された層を有する場合、水分の吸脱湿が早く、現像処理の環境湿度で性能が大きく変動してしまうことがあるが、マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することにより、湿度依存性が著しく改善されることを見出した。
【００２２】
マイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層について説明する。
【００２３】
本発明に係るマイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層には、ワックスを乳化したワックスエマルジョンを含有するアクリル系疎水性樹脂を用いる。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げられ、特にマイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、アクリル系疎水性樹脂、及び流動化剤等を混合加熱する等して溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。アクリル系疎水性樹脂としては、例えば、アクリル酸エステルモノマーの炭素数が７以上で、かつ、アクリル酸エステルモノマーを得るときのアルコールのアルキル基の炭素数が３以上のアクリル酸エステルのポリマー、または、前記アクリル酸エステルとスチレンとの共重合物等が用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物等が用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性剤、あるいは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、有機アミン、スチレンーマレイン酸共重合体等を添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００２４】
ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００２５】
ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度では感光層を有する側の最外層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。
【００２６】
本発明に係るマイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスとしては、日本精蝋（株）製のＥＭＵＳＴＡＲ−０００１、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５等を挙げることが出来る。
【００２７】
本発明の熱現像感光材料は、アクリル系疎水性樹脂層に、フタラジン化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
本発明に好ましく用いられるフタラジン化合物としては、例えば、特開２０００−１０２３２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−８４）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱現像感光材料は、アクリル系疎水性樹脂層に、ポリエチレンイミンを含有することが好ましい。
【００３０】
本発明に好ましく用いられるポリエチレンイミンとしては、平均分子量が１０００１０００００００のものが好ましく、１０００１００００００のものがより好ましい。通常市販されているものとして、例えば、Ｌａｐａｓｏｌ（ＢＡＳＦ社製）、エポミン（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層（感光層ともいう）に含有される有機銀粒子（有機銀塩または有機銀塩粒子ともいう）は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【００３２】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００３４】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３７】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４２】
本発明においては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００４３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００４４】
本発明に好ましく用いられる造核剤としては、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される造核剤が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2004317938.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｗは電子吸引性基、Ｄは電子供与性基、Ｈは水素原子を表す。なお、同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤは、トランス構造及びシス構造のどちらも可能な場合、どちらの構造をとってもよい。）
式中、Ｗは電子吸引性基、Ｄは電子供与性基、Ｈは水素原子を表す。なお、同一炭素原子上にあるＷまたはＤで表される基は、互いに環状構造を形成していてもよく、またＷまたはＤは、トランス構造及びシス構造のどちらも可能な場合、どちらの構造をとってもよい。
【００４７】
Ｗの表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、チオカルバモイル基（エチルチオカルバモイル、フェニルチオカルバモイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル等）、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、メチルスルファモイル等）、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、スフィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、ホスホリル基（ビス（エトキシ）−ホスフォリル等）、シアノ基、ニトロ基、イミドイル基（アセトイミドイル、Ｎ−フェニルアセトイミドイル等）、Ｎ−アシルイミドイル基（Ｎ−アセチルイミドイル等）、Ｎ−スルホニルイミドイル基（Ｎ−メタンスルホニルイミドイル等）、ジシアノエチレン基（２，２−ジシアノエチレン等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００４８】
Ｄの表す電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値をとりうる置換基のことである。電子供与性基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基、ヘテロ環残基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基、σｐが負の値を取るヘテロ環残基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。
【００５０】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【００５１】
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日では妥当性が認められている。
【００５２】
ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な文献に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００５３】
以下に、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００５４】
【化２】
2004317938.tif 000003
【００５５】
【化３】
2004317938.tif 000004
【００５６】
【化４】
2004317938.tif 000005
【００５７】
一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができる。一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また上記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の他に、下記一般式（Ｈ）で表される化合物、及び後述する一般式（Ｃ１）で表される化合物、一般式（Ｃ２）で表される化合物を併用して用いてもよい。
【００５９】
【化５】
2004317938.tif 000006
【００６０】
式中、Ａ０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｇ０−Ｄ０基を、Ｂ０はブロッキング基を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表す。ここで、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表し、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００６１】
一般式（Ｈ）において、Ａ０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（Ｈ）において、Ａ０で表される芳香族基は、単環または縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環またはナフタレン環が挙げられ、Ａ０で表される複素環基としては、単環または縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ０で表される−Ｇ０−Ｄ０基において、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ０−Ｄ０基は置換基を有していてもよい。Ａ０として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ０−Ｄ０基である。
【００６３】
また、一般式（Ｈ）において、Ａ０は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００６４】
一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｈ）において、Ｂ０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ０−Ｄ０基であり、Ｇ０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ１Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ１Ｄ１）−基を表す。好ましいＧ０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ１）−基を表し、Ｄ１は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ１、Ａ２はともに水素原子、または一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、またはオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００６６】
上記一般式（Ｈ）で表される具体的化合物としては下記のものを挙げることができる。
【００６７】
【化６】
2004317938.tif 000007
【００６８】
【化７】
2004317938.tif 000008
【００６９】
一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７０】
一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。なお、中間層に含有される量は０．００５モル以上が好ましい。
【００７１】
次に一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化８】
2004317938.tif 000009
【００７３】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１４は置換基を表す。また、一般式（Ｃ２）において、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ１及びＢ１はそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料に含有される造核剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。尚、中間層に含有される造核剤の量は０．００５モル以上が好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００７６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料の感光層、非感光層にはバインダーを用いる。用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）又は疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水性バインダーであるのが好ましい。
【００７８】
各層に用いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００７９】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料は、一般に熱現像感光材料に用いられるカブリ防止剤、色調剤、硬膜剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤、フィルター染料、マット剤、滑り剤、塗布助剤、界面活性剤等を用いても良い。
【００８１】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００８２】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００８３】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光層、非感光層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【００８４】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。
【００８５】
感光層、非感光層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【００８６】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００８８】
実施例１
《下引済みＰＥＴ支持体１の作製》
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理を施し、次いで一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理を施した。
【００８９】
（プラズマ処理条件）
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【００９０】
2004317938.tif 000010
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０５Ｐａの張力で搬送した。
【００９１】
《バック層面側の塗布》
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
【００９２】
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                  １６．４ｇ／ｍ２
染料Ａ                                                １７ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ１（住友化学社製スミライザーＢＰＡ）        ２０ｍｇ／ｍ２
安定化剤Ｂ２（吉富製薬社製トミソーブ７７）            ５０ｍｇ／ｍ２
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２）                                  ０．５ｇ／ｍ２
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＣＡＰ４８２−２０）                                    １．５ｇ／ｍ２
【００９３】
【化９】
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【００９４】
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《感光層側の塗布》
バック層側を塗布した支持体の下引層Ａ−１上に、下記組成の感光層塗布液を下記記載の量になるように、表面保護層塗布液を下記記載の量になるようにこの順に、かつ、アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−１を表１記載の位置に表１記載の塗布膜厚になるように塗布して、感光層、表面保護層、アクリル系疎水性樹脂層を施した。
【００９５】
〈ハロゲン化銀粒子の調製〉
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）５×１０−６モル／リットルを含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【００９６】
〈有機脂肪酸銀乳剤の調製〉
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／リットルの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／リットルのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子を、ベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように、４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに、１モル／リットル硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【００９７】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して、十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後、東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し、１時間放置した後濾過した。更に、ポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【００９８】
〈感光層塗布液〉
有機脂肪酸銀乳剤                              １．４ｇ（銀で）／ｍ２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    １．５×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
臭化カルシウム                            １．８×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸      １．５×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
赤外増感色素１                            ４．２×１０−６ｍｏｌ／ｍ２
２−メルカプトベンズイミダゾール          ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン    ６．０×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
４−メチルフタル酸                        １．６×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
テトラクロロフタル酸                      ７．９×１０−４ｍｏｌ／ｍ２
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサン                          ４．８×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
染料Ａ                                        ３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２
染料Ｂ                                                １０ｍｇ／ｍ２
化合物Ａ                                            ３００ｍｇ／ｍ２
化合物Ｂ                                              ２５ｍｇ／ｍ２
化合物Ｃ                                                  １ｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【００９９】
尚、上記感光層塗布液（画像形成層塗布液）には、有機溶媒を６０質量％含有する。
【０１００】
【化１０】
2004317938.tif 000013
【０１０１】
〈表面保護層塗布液〉
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１０２】
セルロースアセテートブチレート                            ４ｇ／ｍ２
フタラジン                                ３．２×１０−３ｍｏｌ／ｍ２
マット剤（粒径２μｍ）                                ５０ｍｇ／ｍ２
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１０３】
尚、上記表面保護層塗布液には、有機溶媒を６０質量％含有する。
〈アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−１〉
アクリル系疎水性樹脂（※１）（Ａ／Ｂ＝７０／３０）      １００質量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５，
アクリル系樹脂固形成分：４０質量％）                        １５質量部
（※１）アクリル系疎水性樹脂：
スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート＝２０：４０：４０、とスチレン−グリシジルメタクリレート−アセトアセトキシエチルメタクリレート＝４０：４０：２０が、７０：３０質量比
以上のようにして、表１に示す熱現像感光材料１００〜１０６を作製した。
《評価方法》
〈露光〉
作製した各熱現像感光材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、試料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【０１０４】
〈熱現像処理〉
熱現像処理は１２０℃、１７．２秒で行なった。
【０１０５】
〈写真性能の評価〉
各熱現像感光材料について、２３℃、２０％ＲＨ、１２時間調湿の試料と、２３℃、８０％ＲＨ、１２時間調湿の試料とを作製し、同一環境下で５０μｍの線巾露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１０６】
それぞれの処理後の「線巾の差」を測定することにより、現像湿度依存性を評価した。
【０１０７】
また、それぞれの環境下での「Ｄｍｉｎ（カブリ）」についても測定した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１０８】
（感度（相対感度））
得られた現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、２３℃、２０％ＲＨ、１２時間処理試料の画像濃度３を与える露光量の逆数を感度とし熱現像感光材料試料１００の感度を１００とする相対感度を求めた。
【０１０９】
〈黒ポツの評価〉
得られた現像済み試料の未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2004317938.tif 000014
【０１１２】
感度は熱現像感光材料１００の感度を１００としたときの相対値とした。
塗設位置
Ａ：画像形成層と支持体の間
Ｂ：画像形成層と最外層の間
Ｃ：画像形成層側の最外側
表１から、本発明のアクリル系疎水性樹脂層を塗設することにより、現像処理湿度依存性が大巾に改良されたことがわかる。
【０１１３】
実施例２
実施例１の１０１〜１０６と同様にして、但し、アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−１の代わりに下記アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−２を用いて、表２記載のように熱現像感光材料２０１〜２０６を作製した。
【０１１４】
2004317938.tif 000015
（フタラジン化合物の分散液の調製）
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）の１０％水溶液２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液３．０ｇおよび６−イソプロピルフタラジン（７０％水溶液：（特開２０００−１０２３２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物Ｉ−７））７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１１５】
《評価方法》
実施例１と同様にして、「線巾の差」、「Ｄｍｉｎ（カブリ）」、「黒ポツ」、を求め評価した。
【０１１６】
〈生保存性（感度）、生保存性（カブリ）の評価〉
一方の試料を５５℃、４８％ＲＨ、３日放置（強制劣化）し、もう一方の試料を２３℃（室温）、４８％ＲＨ、３日放置した熱現像感光材料試料について、実施例１と同様に〈露光〉、〈熱現像処理〉して、現像済み試料を得た。
【０１１７】
得られた現像済み試料の画像濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度３を与える露光量の逆数を感度とし、熱現像感光材料１０１を２３℃（室温）、４８％ＲＨ、３日放置した場合の感度を１００とする相対感度を求めた。
【０１１８】
また、それぞれの環境下での「Ｄｍｉｎ（カブリ）」についても測定した。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１１９】
結果を（熱現像感光材料試料１００の評価結果も含めて）表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2004317938.tif 000016
【０１２１】
生保存性（感度）における感度は熱現像感光材料１００（２３℃（室温）、４８％ＲＨ、３日）の感度を１００としたときの相対値とした。
【０１２２】
塗設位置
Ａ：画像形成層と支持体の間
Ｂ：画像形成層と最外層の間
Ｃ：画像形成層側の最外側
表２から、本発明の熱現像感光材料は、現像処理湿度依存性と生保存性が大巾に改良されたことがわかる。
【０１２３】
実施例３
実施例１の１０１〜１０６と同様にして、但し、アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−１の代わりに下記アクリル系疎水性樹脂層塗布液Ｄ−３を用いて、表２記載のように熱現像感光材料３０１〜３０６を作製した。
【０１２４】
2004317938.tif 000017
実施例２と同様にして評価した結果を（熱現像感光材料試料１００の評価結果も含めて）表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2004317938.tif 000018
【０１２６】
生保存性（感度）における感度は熱現像感光材料１００（２３℃（室温）、４８％ＲＨ、３日）の感度を１００としたときの相対値とした。
【０１２７】
塗設位置
Ａ：画像形成層と支持体の間
Ｂ：画像形成層と最外層の間
Ｃ：画像形成層側の最外側
表３から、本発明の熱現像感光材料は、現像処理湿度依存性と生保存性が大巾に改良されたことがわかる。
【０１２８】
実施例４
熱現像感光材料１００、２０２、２０１、１０４、３０５、３０６、の〈感光層塗布液〉〈表面保護層塗布液〉に、造核剤を表４記載のように添加した他は同様にして、熱現像感光材料４０１〜４０６を作製した。
【０１２９】
実施例２と同様にして評価した結果を、（熱現像感光材料試料１００の評価結果も含めて）表５に示す。
【０１３０】
【表４】
2004317938.tif 000019
【０１３１】
【表５】
2004317938.tif 000020
【０１３２】
生保存性（感度）における感度は熱現像感光材料１００（２３℃（室温）、４８％ＲＨ、３日）の感度を１００としたときの相対値とした。
【０１３３】
塗設位置
Ａ：画像形成層と支持体の間
Ｂ：画像形成層と最外層の間
Ｃ：画像形成層側の最外側
表５から、本発明の熱現像感光材料は、現像処理湿度依存性と生保存性が大巾に改良されたことがわかる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明により、湿度依存性が改良されて生保存性が優れ、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され且つ高湿下現像時での黒ポツ発生が大巾に改良された熱現像感光材料を提供できた。