(57)【要約】【課題】アンカーコート剤等の接着剤を用いることなく、十分な接着性を有しつつ、短時間（高速成形）で製造することができ、耐熱性が高く、しかも、表面上の剥離性をより高めた安価な工程シートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】アンカーコート剤を用いずに基材１３上に接着層１６を介して表面層１５が形成された工程シート１４であって、表面層１５は炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分として含むものであり、接着層１６が、特定の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％を含有する樹脂材料からなる。【選択図】  図１
2004202978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンカーコート剤を用いずに基材（Ｉ）上に接着層（II）を介して表面層（III）が形成された工程シートであって、
前記表面層（III）は炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分として含むものであり、
接着層（II）が、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％を含有する樹脂材料からなることを特徴とする工程シート。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項２】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求項１記載の工程シート。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２）  ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【請求項３】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の工程シート。
【請求項４】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の工程シート。
（ｇ）：２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【請求項５】
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の工程シート。
（ｉ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｊ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）  Ｔml≧１５０×ｄ−１９
【請求項６】
前記エチレン系（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することを特徴とする請求項５記載の工程シート。
（ｋ）：メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）  logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
【請求項７】
接着層（II）をなす樹脂材料は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の工程シート。
【請求項８】
アンカーコート剤を用いずに基材（Ｉ）上に、接着層（II）を介して表面層（III）を形成する工程シートの製造方法であって、
前記表面層（III）は炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分として含有するものであり、
前記接着層（II）が、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料からなることを特徴とする工程シートの製造方法。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【請求項９】
接着層（II）をなす樹脂材料は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項８に記載の工程シートの製造方法。
【請求項１０】
接着層（II）をなす樹脂材料と表面層（III）をなす炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体とを、成形温度２００〜３５０℃で共押出して溶融樹脂フィルムを形成しながら、該溶融樹脂フィルムの基材（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように酸化処理し、この溶融樹脂フィルムと基材（Ｉ）とを積層することを特徴とする請求項８または９に記載の工程シートの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化処理では、前記溶融樹脂フィルムを樹脂温度２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の工程シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れる合成皮革等の製造に用いられる工程シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
靴、鞄、ベルト、手帳等の装丁や壁装材などとして、種々の織布にポリ塩化ビニルやウレタン等の樹脂からなる表皮材を設けた多層シート材が広く使用されている。これらのシート材は、表面に凹凸模様（以下、エンボスという）を付すことにより、立体的な意匠を施したり、特に靴や鞄等に用いる場合には合成皮革として本革らしさを醸し出して用いられる。
エンボスを付与するには、表面にエンボス模様の刻まれたプレス板やロールを押圧して転写する方法が一般的であるが、特に生産量に限りのある小ロット生産が必要である場合等には、エンボスが表面に付与されている工程シート（工程紙とも称される）を用いて成形する方法が採られる。
例えば、工程シート上に、表皮材となるポリ塩化ビニルやポリウレタンを主成分とした溶液を塗布し、乾燥させた後に、接着剤を塗布して基布を貼り合わせて加熱乾燥した後に工程シートと剥離することにより、表皮材及び基布からなる多層合成皮革となる。この工程シートは、複数回の使用が可能である。
ここで用いられる工程シートには、通常、エンボスが強固に形成され、かつ、エンボス加工工程での熱に耐え得る耐熱性を有し、表皮材と容易に剥離する樹脂からなる工程層が、坪量２００ｇ／ｃｍ２程度の紙製基材上にラミネートされたものが使用されている。具体的には、工程層として安価なポリプロピレン等の耐熱性樹脂を押出機により３００℃程度に溶融し、冷却ロールとニップロールの間で基材上に挟み込んで貼り合わせたものが用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０８２６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０８２６６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０８２６７号公報
【特許文献４】
特開２０００−１０８２６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂等の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体または共重合体（以下炭素数３以上のα−オレフィン重合体と称することもある）の紙に対する接着強度は低く、表皮材と圧着してエンボス加工に供した際に、表皮材にくっつき、基材と工程層の間で剥離してしまう虞があり、これらの間での接着強度をより高めることが重要視されている。しかも、より短時間で製造することが望まれている。
通常、押出ラミネーションにおいては、層間の接着強度を向上するには、ラミネート時の樹脂の温度を高めればよいことは知られており、上記要求に対しては主としてラミネート温度を高めることで対処していた。
しかしながら、樹脂の温度を高めることにより、（１）発煙の発生等による作業環境及び周辺環境への影響の増大、（２）高温での酸化劣化による製品の臭気の悪化等の問題がある。
しかも、高い接着性を確保しつつ成形速度を上げる為に、樹脂温度をより高くしなければならず、上記問題が深刻となっている。
また、高速成形の為に、オゾン処理を併用しても十分な接着性を確保することは困難であった。また、これらの接着性を向上させる試みとして、接着層にポリオレフィン系樹脂にポリブタジエン樹脂等の分子内不飽和結合を有する化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物も提案されている。
【０００５】
また、近年特に、より高品質な合成皮革を目的として、表皮材をより軟質なものとすることが図られるようになった。
その結果、表皮材と工程シートがさらにくっつき易くなり、剥離しにくくなってきており、生産性が低下したり、または、不良が生じることもあった。
また、アンカーコート剤を使用すると、このアンカーコート剤には溶剤が含まれているため、揮発した溶剤によって作業環境が悪化するという問題があった。また、溶剤を取り扱うため、細心の注意を払う必要があった。また、換気設備を整える必要があり、このような設備に対する負担によって製造コストが高くなるという問題があった。
また、基材と炭素数３以上のα−オレフィン重合体からなる表面層の間に接着層を介在させることも考えられる。しかし、接着層として低密度ポリエチレンを用いると、基材との接着性や加工性は向上できるものの、炭素数３以上のα−オレフィン重合体との接着性や耐熱性は十分でない。そこで、接着層として、低密度ポリエチレンにポリプロピレンを配合した樹脂材料を使用したり、または、表面層として炭素数３以上のα−オレフィン重合体に低密度ポリエチレンを配合した樹脂材料を使用することも考えられるが、依然として、基材との接着性や成形性は満足とはいえない。
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、アンカーコート剤等の接着剤を用いることなく、層間の接着性を充分満足できる水準に維持しつつ、低温でのラミネート成形であっても短時間（高速成形）で製造することができて、かつ、耐熱性が高く、しかも、表面上の剥離性をより高めた安価な工程シートおよびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の工程シートは、アンカーコート剤を用いずに基材（Ｉ）上に接着層（II）を介して表面層（III）が形成された工程シートであって、
前記表面層（III）は炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分として含むものであり、
接着層（II）が、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％を含有する樹脂材料からなることを特徴とする。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
ここで、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが好ましい。
（ｅ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足すること
（式２）  ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３ のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【０００８】
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｆ）２３℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが好ましい。
また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）であることが好ましい。
（ｇ）：２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０（ｈ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
または、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）であることが好ましい。
（ｉ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること
（ｊ）：融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５）  Ｔml≧１５０×ｄ−１９
そのエチレン系（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することが好ましい。
（ｋ）：メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６）  logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
また、接着層（II）をなす樹脂材料は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の工程シートの製造方法は、アンカーコート剤を用いずに基材（Ｉ）上に、接着層（II）を介して表面層（III）を形成する工程シートの製造方法であって、
前記表面層（III）は炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分として含有するものであり、
前記接着層（II）が、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が０〜９０質量％を含有する樹脂材料からなることを特徴とする。
（ａ）：密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３
（ｂ）：メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５
（ｄ）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
ここで、接着層（II）をなす樹脂材料は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含み、かつ分子量３０００以下のエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
また、本発明の工程シートの製造方法においては、接着層（II）をなす樹脂材料と、表面層（III）をなす炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を成形温度２００〜３５０℃で共押出して溶融樹脂フィルムを形成しながら、該溶融樹脂フィルムの基材（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように酸化処理し、溶融樹脂フィルムと基材（Ｉ）とを積層することが好ましい。
その酸化処理では、前記溶融樹脂フィルムを樹脂温度２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における工程シートは、例えば図１に示す工程シート１４のように、少なくとも、基材（Ｉ）１３と接着層（II）１６と表面層（III）１５を有するものである。
［基材（Ｉ）］
本発明における基材（Ｉ）は、用途に応じて適宜選択され、限定されるものではないが、一般に、紙、織布、不織布が適用される。紙としては、板紙、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、無機繊維混抄紙、合成樹脂混抄紙等が挙げられる。
【００１１】
［接着層（II）］
本発明における接着層（II）は、エチレン（共）重合体（Ａ）と他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有するものである。なお、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は任意成分であり、必要に応じて含有されるものである。
【００１２】
［エチレン（共）重合体（Ａ）］
エチレン（共）重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ ３ の範囲であり、好ましくは０.９０〜０.９５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ３ の範囲である。密度が０.８６ｇ／ｃｍ３ 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０.９７ｇ／ｃｍ３ を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞が生じる。また、工業的な生産性が低下するという問題を有している。
【００１４】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０.０１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、引裂強度等が劣ることがある。
【００１５】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、下記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものである。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.５〜４.５であること。より好ましくは２.０〜４.０、さらに好ましくは２.５〜３.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満では、成形加工性が劣るものとなるおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが４.５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる虞がある。
ここで、エチレン系（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００１６】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば、図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する。
（式１）  Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞がある。
【００１７】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０.０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン系（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２）  ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性が優れるものとなる。
【００１９】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに（ｆ）２３℃におけるＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲を満足することが好ましく、１００００〜２８０００であることが更に好ましく、１３０００〜２７０００であることが特に好ましい。
質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となることがある上に、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、接着力が低下する懸念が生じる。
【００２０】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｉ）および（ｊ）の要件を満足するエチレン系（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、（ｇ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲが、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３）ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜２.０
（式４）ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜９.８×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜１.０
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜７.４×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。さらに好ましくは、
ｄ−０.００８logＭＦＲ≧０.９３の場合、
Ｘ＜０.５
ｄ−０.００８logＭＦＲ＜０.９３の場合、
Ｘ＜５.６×１０３×（０.９３００−ｄ＋０.００８logＭＦＲ）２＋２.０
の関係を満足する。
【００２２】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン系（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２４】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２５】
ここで、エチレン系（共）重合体（Ａ１）は、図３に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン系（共）重合体である。一方、図４のエチレン系（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン系（共）重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体がこれに該当する。
【００２６】
本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、図５に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。
ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであるエチレン（共）重合体（Ａ２）は、耐熱性に優れるものとなる。
【００２７】
また、本発明におけるエチレン系（共）重合体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）  Ｔml≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる虞がある。
【００２８】
また、エチレン系（共）重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｋ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６）  logＭＴ≦−０.５７２×logＭＦＲ＋０.３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００２９】
ここで、エチレン系共重合体（Ａ２）は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン系（共）重合体とは区別されるものである。
【００３０】
このようなエチレン（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン系（共）重合体である。このような直鎖状のエチレン系（共）重合体は、基材等に対する接着性に優れている。また、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００３１】
本発明におけるエチレン系(共)重合体（Ａ）を製造する触媒としては、従来の典型的なメタロセン触媒が挙げられるが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒が好ましい。該シングルサイト系触媒としては特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物（式中Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２ は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１ はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物（式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３２】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ で表される化合物の式中、Ｍｅ１ はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１ およびＲ３ はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２ は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３３】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４ 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフィルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ で表される化合物の式中Ｍｅ２ は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに  好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２ はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２ が水素原子の場合はＭｅ２ はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２ の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３５】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３７】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３８】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３９】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００４０】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４１】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４２】
ホウ素化合物としてはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ_−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４３】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４５】
エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４６】
エチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン系（共）重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性等に優れたものとなる。またこのようなハロゲンフリーの状態で使用することにより酸中和剤の悪影響がなく、接着強度も向上させることができる。
【００４７】
［他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）］
他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてはエチレン（共）重合体（Ａ）以外の他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）であり、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体；チーグラー系触媒、フィリップス系触媒等から得られる密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ３の他のエチレン系（共）重合体；ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂およびこれらの混合物などが挙げられる。このような他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を配合することで成形性や耐熱性等の向上を図ることができる。
【００４８】
前記ＬＤＰＥのＭＦＲとしては、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、ＬＤＰＥの密度は、０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ３ 、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ３ の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０である。
【００４９】
前記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９.５質量％、ビニルエステル０.５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１.０〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００５０】
前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜３０ｇ／１０分である。
【００５１】
［樹脂材料の配合比］
接着層（II）をなす樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％とを含有するものであり、上記エチレン（共）重合体（Ａ）のみで構成しても良い。好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）が５０質量％以上、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５０質量％未満であり、より好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）が６５質量％以上、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を３５質量％未満である。
エチレン（共）重合体（Ａ）が１０質量％未満、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を９０質量％以上になると接着性等が不十分となる。
【００５２】
［エポキシ化合物（Ｃ）］
接着層（II）をなす樹脂材料には、さらにエポキシ化合物（Ｃ）を含有させることができる。エポキシ化合物（C）を含有させれば、さらに接着性を向上させることができる。エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分子量３０００以下の多価エポキシ化合物が好適に用いられる。分子内のエポキシ基が１個のエポキシ化合物では、基材への接着性の改善効果があまり期待できない。また、このエポキシ化合物の分子量は、３０００以下が好ましく、特に１５００以下が好ましい。分子量が３０００を超えると、組成物化した際に、十分な接着性の改善効果が得られない虞がある。
【００５３】
このようなエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油などが挙げられる。中でも扱い易さの観点からエポキシ化植物油が好適である。
【００５４】
ここで、エポキシ化植物油とは、天然植物油の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化したものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。これらのエポキシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。
なお、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではない。
【００５５】
エポキシ化合物（Ｃ）の添加量は、エチレン（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜７質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。エポキシ化合物（Ｃ）の添加量が０．０５質量部未満では、基材への接着強度の改善効果が不十分になることがあり、１０質量部を超えると接着性は向上するものの、ベタツキによるブロッキングを起こしたり、臭いを発する等の弊害が発生する虞がある。
【００５６】
［官能基を有するオレフィン系樹脂］
また、接着層（II）をなす樹脂材料に、分子内にエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含有させてもよい。このエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）は必須ではないが、これを添加することによりさらに基材との接着性を向上させることができる。これは、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ化合物との間で反応が起こり、樹脂成分にグラフトされるエポキシ化合物（Ｃ）が増加するためである。
【００５７】
エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の使用量は、エチレン（共）重合体（Ａ）と、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、オレフィン系樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは２〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。オレフィン系樹脂（Ｄ）を３０質量％以上添加すると、接着向上効果はあるものの、経済的ではない。
【００５８】
エポキシ基と反応する官能基としては、カルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェノール基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中でも反応性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を分子内に有するオレフィン系樹脂（Ｄ）が好ましく用いられる。
エポキシ基と反応する官能基の導入方法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙げられる。
【００５９】
例えば、共重合法によって製造される、エポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、エチレンと反応可能な化合物とエチレンとの二元または多元共重合体が挙げられる。  共重合に用いる化合物としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のα，β−不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。さらに、これらの不飽和化合物に加えて（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアルコールエステル等を共重合させて用いることもできる。
これらの化合物は、エチレンとの共重合体において２種以上を混合して用いることができ、これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を併用することもできる。例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸ー酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００６０】
一方、グラフト変性によりエポキシ基と反応可能な官能基を導入したオレフィン系樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィンと過酸化物等の遊離基発生剤と、変性用の化合物とを溶融もしくは溶液状態で作用させて製造するのが一般的である。
グラフト変性に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のほかに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｅ（Ｍ）Ａ）、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、例えば、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のように、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体をさらにグラフト変性して用いても何ら差し支えない。
【００６１】
［遊離基発生剤］
グラフト変性時に用いる遊離基発生剤の種類については特に限定を受けないが、例えば、遊離基発生剤としては、一般的な有機過酸化物が用いられ、中でも反応性の良さと取り扱いの容易さからジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましく用いられる。
【００６２】
また、変性用の不飽和化合物としては、上記共重合法で用いられるエチレンと共重合可能な化合物と同様の不飽和化合物が用いられ、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基とその金属塩、アミノ基、水酸基等、ラジカル反応可能な不飽和基を有していれば基本的には使用可能である。
このような変性用の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸あるいは無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の不飽和水酸基含有化合物、アリルアミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りではない。
【００６３】
接着層（II）をなす樹脂材料には、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などを添加することも可能であるがこれら公知の添加剤が配合されていないことが望ましい。このような添加剤フリーとすることによりポリプロピレン等の非極性で、結晶性の高い樹脂に対して接着性が低いとされているポリエチレン系樹脂において、２３℃のおけるＯＤＣＢ可溶分の特定範囲の分子量を有するエチレン(共）重合体（Ａ）を用いることによってアンカーコート剤を用いずに強固な接着強度を得ることができる。
【００６４】
接着層（II）をなす樹脂材料は、上記エチレン（共）重合体（Ａ）および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂材料および／またはその樹脂材料にエポキシ化合物（Ｃ）、所望により官能基を含有するオレフィン系樹脂（Ｄ）を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合するか、混合したものをさらにオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方法によって得ることができる。混練の温度は、通常、樹脂の融点以上〜３５０℃である。
【００６５】
［表面層（III）］
本発明における表面層（III）は、用途に応じて種々の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を主成分とするものである。ここで、主成分とは、５０質量％以上含有することである。炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体または共重合体としては、例えば、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１重合体系樹脂、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレン系樹脂またはポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂およびこれらの混合物が好ましい。
【００６６】
［ポリプロピレン系樹脂］
ポリプロピレン系樹脂はプロピレン単独重合体またはプロピレンと他の炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体またはランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等のプロピレン以外のα−オレフィン類が用いられるが、なかでもエチレンが特に好ましい。これらの共重合体中のプロピレン含量は６０〜１００モル％が好ましく、８０〜９９モル％が特に好ましい。α−オレフィンとしてエチレンを用いたブロック共重合体にあっては、分子内のエチレン−プロピレンブロックがホモポリプロピレンブロックに分散してゴム弾性を示し、ゴム成分として機能する。このゴム成分の含量としては、ブロック共重合体の１０〜２５質量％が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂において、荷重２.１６ｋｇ(２３０℃）でのメルトフローレートが０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.０１〜１００ ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度低下の懸念が生じる。
【００６７】
［ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂］
ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂としては、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または、これと１種または複数種の他の炭素数２〜１６のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂において、荷重５.０ｋｇでのメルトフローレート（２６０℃）は２０〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。
また、４−メチル−１−ペンテン系樹脂またはその組成物を用いることもできる。その組成物とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンを配合したものである。中でも、特に耐熱性、剥離性、或いは接着層との接着強度などの点から、ポリプロピレン系樹脂を添加したものが好ましい。
表面層（III）として、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を使用した場合において、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂と、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとは結晶化温度が異なることから、押出ラミネーションすることにより、粘度の低いポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂が表面に偏析するようになる。その結果、得られる表面層においては、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂の割合はその表面において多くなり、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂を少量配合しておくだけで、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂による高い剥離性と耐熱性が表面層において高効率に発揮されるようになる。
【００６８】
上記ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、上記のポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂が９５〜５０質量％及び他のポリオレフィン系樹脂が５〜５０質量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましくは、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂成分が９０〜６０質量％、他のポリオレフィン系樹脂が１０〜４０質量％である。このような構成とすることにより剥離性または耐熱性が向上する。
また、本発明におけるポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物全体としては、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレート（２３０℃）が０.００１〜１０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくは０.０１〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る虞が生じる。
また、ポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、その融点が２２０〜２５０℃のものが好ましく、２３０〜２４０℃であればより好ましい。
【００６９】
該組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、たとえばタンブラーミキサー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、または押出造粒法などにより行うことができる。
該組成物を得るにあたっては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑材、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどの他の付加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００７０】
このポリ−４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物からなる表面層であると、耐熱性がきわめて高く、一旦付与したエンボスの残存性に優れる上に、表面の剥離性にきわめて優れており、工程シートとして優れたものとなる。
【００７１】
尚、上述した工程シートは、基材（Ｉ）、接着層（II）、表面層（III）の３層構成からなる積層体について説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、本発明の作用効果を損なうことのない範囲内で、他の層を設けてよい。例えば、基材の接着層の形成されていない側の面に他の任意の層を設けたり、接着層を複数層で構成してもよい。
尚、接着層や基材等の各層の層厚は、限定されるものではなく、各層の機能を果たす範囲内で適宜設定される。
【００７２】
［工程シートの製造方法］
本発明の工程シートの製造方法は、基材（Ｉ）上に、接着層（II）を介して表面層（III）を形成する方法である。この方法に沿っていれば、いずれの方法も採用でき、例えば、インフレーション法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、サンドラミネート法等が挙られるが、特に連続的に製造できる等の点から押出ラミネート法および共押出ラミネート法が好ましい。この工程シートの製造する際にはアンカーコート剤を用いないので、溶剤による環境汚染、火災の危険性もなく、かつ安価となる等の効果を有している。
また、本発明によれば、高い層間強度をもつ工程シートを低温でラミネートでき、かつ２００〜４００ｍ／分の高速成形で製造することができる。
【００７３】
以下に本発明の工程シートの製造方法の一例を示す。この例は押出ラミネート法で工程シートを製造する例である。
図６は、押出ラミネート法による製造装置を示す模式図である。この製造装置は、基材１３を繰り出す繰出機３０と、接着層（II）となる樹脂ａと表面層（III）となる樹脂ｂとを押し出す押出機３１と、回転しながら基材１３と樹脂ａと樹脂ｂとを挟んで加圧する冷却ロール３２とニップロール３３と、得られた工程シート１４を巻き取る巻取機３４とを有して概略構成される。そして、この製造装置を用いた製造方法では、紙等からなる基材１３を繰出機３０から所定速度で繰り出し、ニップロール３３と冷却ロール３２の間に送給すると共に、接着層となる溶融樹脂膜状態の樹脂ａと表面層となる溶融樹脂膜状態の樹脂ｂとを押出機３１からニップロール３３と冷却ロール３２との間の冷却ロール３２側に共押出しし、接着層が基材１３と接するように供給することで、基材１３上に接着層１６と表面層１５がラミネートされた積層体が製造される。その後、得られた基材１３と接着層１６と表面層１５からなる工程シート１４は、巻取機３４に巻き取られる。
【００７４】
上記押出ラミネート法等における溶融樹脂フィルムの樹脂温度は２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２４０〜３３０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。特に本発明においては３００℃未満で成形することができる。２００℃未満であると、得られた積層体において、基材（Ｉ）、接着層（II）、表面層（III）との接着強度が低くなることがある。一方、溶融樹脂フィルムの樹脂温度が３５０℃を超えると、樹脂が劣化するので、目的とする特性が得られなくなることがある。
【００７５】
また、上述した製造方法においては、接着層（II）をなす樹脂材料と、表面層（III）をなす炭素数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体を成形温度２００〜３５０℃で共押出して溶融樹脂フィルムを形成しながら、該溶融樹脂フィルムの基材（Ｉ）と接する面を（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように酸化処理し、溶融樹脂フィルムと基材（Ｉ）とを積層することができる。
ここで、好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．０〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１２〜１．８、さらに好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．２〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１５〜１．５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．５〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．２０〜１．２である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなるので、接着強度が向上するものとなる。したがって、この工程シートでは、アンカーコート剤を使用する必要がなく、かつ溶剤などによる溶出分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。なお、エチレン（共）重合体（Ａ）は、酸化され易く、かつ凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含んでいる。
【００７６】
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、接着層（II）の、基材（Ｉ）と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ1s補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ1s補正ピーク強度：Ｃとを（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７）  Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（％）
【００７７】
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、接着層（II）の、基材（Ｉ）と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）で求めることができる。
（式８）  Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記（イ）を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
【００７８】
なお、酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程後に行われるが、接着層（II）と基材（Ｉ）および表面層（III）とが接着してしまうと、接着層（II）の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になる。そのため、ラミネート工程の際に、ＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておく。ＩＲ測定用サンプルを得るには、まず、ラミネートする前に、図７（ａ）に示すように、溶融樹脂フィルム１１１がラミネートされる基材１１２の面の一部に、図７（ｂ）に示すような、紙１１３上に四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４（非粘着面）が貼合されたサンプル採取用紙１１５を、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４が溶融樹脂フィルム１１１に接するように両面接着テープなどを用いて貼合する。次いで、基材１１２上に溶融樹脂フィルム１１１をラミネートして工程シート１１０を得た後、工程シート１１０の上記サンプル採取用紙１１５の貼合部分を切り出す。サンプル採取用紙１１５の貼合部分の積層体は、紙１１２からなる基材（Ｉ）、紙１１３、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４、溶融樹脂フィルム１１１が固化して形成した接着層（II）の順に積層されている。ここで、四フッ化ビニリデン製粘着テープ１１４と接着層（II）とは接着していないので、接着層（II）を分離することにより酸化処理面が完全に露出した接着層（II）が得られる。このようにして得られた接着層（II）をＩＲ測定用サンプルとして用いて、酸化処理面のＩＲを測定する。
【００７９】
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上述したＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。このＰＥＴフィルムのコロナ面を基材１１２上に貼合し、ＰＥＴフィルムの未処理面を基材（Ｉ）側にし、上述したＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面のＥＳＣＡを測定する。
【００８０】
酸化処理とは、酸素またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、酸素、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。例えば、図６においては、オゾン発生器３５によってオゾンを樹脂ａの表面に吹き付けて酸化させている。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３１０℃、より好ましくは２９０〜３００℃の範囲であることが望ましい。
このような酸化処理をして接着層（II）を介して基材（Ｉ）と表面層（III）とを積層すると、より低温で強固に積層させることができるが、より効率的でかつより強固に積層できることから、溶融樹脂フィルムの温度を２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが特に好ましい。
【００８１】
該オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ３×１Ｎｍ３／ｈｒ〜１００ｇ／Ｎｍ３×２０Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、５〜２０００ｇ／ｈｒ）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ３×１．５Ｎｍ３／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ３×１０Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、１５〜７００ｇ／ｈｒ）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ３×２Ｎｍ３／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ３×８Ｎｍ３／ｈｒ（すなわち、３０〜４００ｇ／ｈｒ）の範囲である。オゾン処理量が５ｇ／ｈｒ未満であると、酸化処理が不十分となり、基材（Ｉ）と接着層（II）との接着強度が向上しない虞が生じ、２０００ｇ／ｈｒを超えると、樹脂組成物が劣化することがある。
【００８２】
また、基材（Ｉ）および／または表面層（III）に対しても、プレヒート処理、コロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことができるが、中でもコロナ処理を施しておくことが望ましく、コロナ処理を施した基材（Ｉ）とオゾン処理を施した接着層（II）との層間接着強度はきわめて高くなる。コロナ処理としては、図６に示されるコロナ放電器３６を用いて、１〜３００Ｗ分／ｍ２ の範囲で処理することが好ましく、１０〜１００Ｗ分／ｍ２の範囲で処理することがより好適である。
【００８３】
また、押出ラミネート法では、表面層の押出ラミネーション工程時のラミネート温度を調整することにより、転写面の濡れ性を制御することができ、表面の剥離性を調整できる。
【００８４】
このようにして得られた工程シートの使用方法について説明する。工程シートを用いてエンボス加工に用いるには、例えば、合成皮革を製造するには、図８に示すように、まず、表面に所定のエンボスが付与されている工程シート１４を繰出しロール２１から繰り出して、ガイドロール２０等を経てピンチロール２２と冷却ロール２４の間に導入する。
また、基布１２を繰出しロール１８から繰出し、同様にピンチロール２２と冷却ロール２４の間に導入する。
さらに、Ｔダイ等を備えた押出機２８からウレタン樹脂やＰＶＣ等の溶融状態の表皮材１０を、ピンチロール２２と冷却ロール２４との間であって、工程シート１４と基布１２との間に導入する。この際の樹脂の押出成形温度は、１００〜２５０℃の範囲である。
【００８５】
そして、これら工程シート１４／表皮材１０／基布１２はピンチロール２２と冷却ロール２４との間で圧着され、かつ表皮材１０はエンボス加工されると同時に冷却固化され、図９に示すような表皮材１０及び基布１２からなる多層合成皮革１１が製造される。
その後、表皮材１０と基布１２とからなる多層合成皮革１１は、巻取りロール１９に巻取られると共に、工程シート１４は多層合成皮革用巻取りロール１９とは異なる方向に引き出されて巻取りロール１７に巻取られる。この工程シート１４は、複数回の使用が可能である。こうして、多層合成皮革が連続的に製造される。
また、平坦に広げた工程シート上に、ウレタン樹脂やＰＶＣ等を塗布し、加熱し、硬化して樹脂膜を形成した後に、その樹脂膜を工程シートから剥離することによっても、表面にエンボスが形成された樹脂膜からなる合成皮革を製造することができる。
【００８６】
合成皮革を製造するにあたって、表面にエンボスの形成されたプレス板やロールを使用する方法では、それらの寿命がきたり、エンボスの変更をするときには、大型なプレス板やロールを交換しなければならず、大変な労力を要するばかりか、コストも高くなる。その上、エンボス押圧後に樹脂を乾燥させて安定させる必要があり、製造に長時間を要する。
しかしながら、上述した図８に示した方法等のように工程シートを用いれば、工程シート１４を取り替えるのみで種々のエンボス加工が可能となり、また樹脂は瞬時に冷却固化するので、非常に簡易かつ短時間で安価に多層合成皮革を製造することができる。
以上のようにして製造される多層合成皮革の各層の厚みは、用途によって異なるため一義的に決められるものではない。しかし、表皮材の厚みは、エンボス加工を行うことから、少なくとも４０μm以上の厚みであることが好ましい。また、最大厚みは、成形加工性の点から最大５００μmまでの範囲である。一方、基布の厚みは、１０μmから５００μmの範囲である。また、用途によっては、基布と表皮材以外の層、例えば保護層等をさらに設けて、３層以上の積層体とすることも可能である。
【００８７】
尚、工程シートとしては、表面層にエンボスを付与するのは必ずしも必須ではないが、エンボス等の転写シートとして利用する場合には、所定のエンボスが形成されているプレス板やロールを押圧すればよい。
表面層の表面には、必要に応じて、シリコーン系離型剤などで表面処理しておくことが好ましい。
このような工程シートにあっては、接着層に用いられるエチレン（共）重合体（Ａ）が、表面層（III）及び基材（Ｉ）に直接押出ラミネート等によって積層されることにより、実用的に十分な接着強度を発揮するため、アンカーコート剤を使用する必要がない。そのため、溶剤の使用による作業環境等の汚染がない。また、アンカーコート剤を使用しないので、工程シート中の残留溶剤が低減される。また、アンカーコート剤を使用することなく十分な接着強度が得られるので、高速成形が可能となる。また、アンカーコート剤を使用する必要がないので、コストが低減される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス  ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００９０】
［ＴＲＥＦ］
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解した。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着した。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させた。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出された。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求めた。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０.２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
【００９１】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０.５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【００９２】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２.０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００９３】
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００９４】
エチレン系共重合体（Ａ１１）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０kgf/cm２ Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示す。
【００９５】
エチレン共重合体（Ａ１２）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf/cm2 Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示す。
【００９６】
エチレン共重合体（Ａ２）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０kgf/cm2 Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示す。
【００９７】
エチレン共重合体（Ａ３）を次の方法で重合した。
［メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を仕込んだ。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表１に示す。
【００９８】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ］
下記チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ樹脂を試料（Ａ４）として表１に示した。市販ＬＬＤＰＥ：密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０．０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチル−ペンテン−１。
【００９９】
【表１】
2004202978.tif 000003
【０１００】
上述したエチレン（共）重合体（Ａ）を用いて工程シートを作製した。
［使用材料］
（１）ポリプロピレン系樹脂：
ホモポリプロピレン（ＰＰ）
密度＝０.９０g/cm3、ＭＦＲ＝４２ｇ／10分
商品名＝ＰＨＡ０３Ａ  サンアロマー（株）製
（２）ポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂（Ｐ４ＭｅＰ）：
メルトフローレート（２６０℃）１００ｇ／１０分
（３）基材：上質紙；紀州製紙（株）製  はまゆう  ５０ｇ／ｍ２
【０１０１】
［実施例１〜８］
表面層（III）１５μｍと、接着層（II）であるエチレン（共）重合体（Ａ）層１５μｍとを共押出した溶融樹脂フィルムのエチレン（共）重合体（Ａ）の表面をオゾン処理した。そして、アンカーコート剤を使用せずに、基材（Ｉ）である厚さ５０ｇ／ｍ2の上質紙の上に、溶融樹脂フィルムのオゾン処理面を押出ラミネートして工程シートを得た。その際、表面層（III）、接着層（II）、基材（Ｉ）には表２に示すものを使用し、接着層の表面は表２に示す条件でオゾン処理した。
ラミネート後４０℃、２時間をエージング後、得られた各積層体について基材（Ｉ）と接着層、接着層（II）と表面層（III）の間における各接着強度を測定した。結果を表２に示す。
なお、実施例５においては、表面層であるポリ−４−メチル−１−ペンテン樹脂層の厚さを５０μｍにした。
接着強度の測定は、１５ｍｍ幅の短冊状サンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離により剥離強度を測定し、この剥離強度を接着強度とした。
また、表面酸化度（Ｏｒ）は、接着層（II）の、基材（Ｉ）と接している面において、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおける１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）として（式８）で求めた。
（式８）  Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
【０１０２】
【表２】
2004202978.tif 000004
【０１０３】
［比較例１］
表３に示すように、上記エチレン（共）重合体（Ａ）を用いずに、表面層の片面をオゾン処理したこと以外は実施例１と同様にして工程シートを製造し、表面層（III）であるポリプロピレン系樹脂層と基材（Ｉ）との間の接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2004202978.tif 000005
【０１０５】
［比較例２、３］
比較例２においては、接着層（II）としてチーグラー系触媒によるエチレン共重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして工程シートを製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示した。また、比較例３においては、接着層（II）として高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして工程シートを製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2004202978.tif 000006
【０１０７】
［比較例４］
接着剤としてアンカーコート剤を用いて、表面層であるプロピレン−エチレンランダム共重合体層と基材（Ｉ）とからなる工程シートを製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示す。
この際、アンカーコート剤（ＡＣ剤）には、大日精化工業（株）製セイカダイン２７１０、セイカダイン２７１０Ｂ、市販の酢酸エチルの混合物（セイカダイン２７１０Ａ：セイカダイン２７１０Ｂ：酢酸エチル＝１：２：１５の質量比率）を用いた。
【０１０８】
［比較例５］
ドライラミネーションにより、表面層（III）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体層と基材（Ｉ）とからなる工程シートを製造し、その層間接着強度を測定した。結果を表５に示す。
なお、上記ドライラミネーションでは、押出ラミネート機付属のＡＣコーターにて、プレーンロールを使用して、アンダーコート剤（東洋モートン（株）製ＡＤ−３０８Ａ：ＡＤ−３０８Ｂ：酢酸エチル１：１：３の比率でブレンド）を塗工量３ｇ／ｍ2でグラビアコートし、次いで、ドライヤー温度８０℃で乾燥し、圧着条件５０℃−４ｋｇ／ｍ2、３０ｍ/分でラミネートした。ラミネートした後、４０℃で２時間エージングしてから、接着強度を測定した。
【０１０９】
【表５】
2004202978.tif 000007
【０１１０】
［実施例９］
エポキシ化大豆油（分子量：９３８、商品名；アデカサイザー、旭電化工業（株）製、以下、ＥＳＯと略す）を含浸（１００００ｐｐｍ）させた上記エチレン共重合体（Ａ１１）７０質量部に、上記ＬＤＰＥ３０質量部を配合し、タンブラーミキサーでドライブレンドした後、１７０℃でペレタイズして接着層（II）用の樹脂材料を調製した。
上記樹脂材料を用いて実施例１と同様にして工程シートを作製し、その接着強度を測定した。その結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
2004202978.tif 000008
【０１１２】
[評価結果]
上記表２〜５から明らかなように、実施例１〜９においては、接着層（II）が本願請求項１に範囲にあるため、基材（Ｉ）と表面層（III）との接着強度が極めて高かった。
一方、比較例１では、接着層（II）を設けなかったので、接着強度が低かった。また、比較例２では、チーグラー系触媒によるエチレン共重合体（Ａ４）を用い、比較例３では、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いたので、接着強度が低かった。
比較例４では、アンカーコート剤を用いたため、接着強度が低かった。比較例５では、ドライラミネーションにより製造したので、接着強度が低かった。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定のエチレン（共）重合体（Ａ）を用い、かつ望ましくは酸化処理することにより、アンカーコート剤を使用しなくても、基材（Ｉ）と表面層（III）との接着強度が高く、表面凹凸性やエンボス性に優れており、表面上の剥離性を安価により高めることができる。また、耐熱性に優れている。しかも、低温でのラミネート成形であっても短時間（高速成形）で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】工程シートの層構成の一例を示す側断面図である。
【図２】本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】メタロセン系触媒によるエチレン系共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】本発明に係るエチレン系共重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図６】工程シートの作製の一例を示す概略構成図である。
【図７】（ａ）ＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプル作製方法の模式図、（ｂ）サンプル採取用紙を示す斜視図である。
【図８】合成皮革の製造例を示す概略構成図である。
【図９】合成皮革の製造の際、工程シートに合成皮革が接したときの断面図である。
【符号の説明】
１３  基材
１４  工程シート
１５  表面層
１６  接着層
【図１】
2004202978.tif 000009
【図２】
2004202978.tif 000010
【図３】
2004202978.tif 000011
【図４】
2004202978.tif 000012
【図５】
2004202978.tif 000013
【図６】
2004202978.tif 000014
【図７】
2004202978.tif 000015
【図８】
2004202978.tif 000016
【図９】
2004202978.tif 000017