(57)【要約】【課題】高い光利用効率を実現しつつ高い半導体膜品質を確保できる光閉じ込め構造を有した高効率な多層型薄膜光電変換装置を提供すること。【解決手段】透光性基板１０１上に受光面側電極１０２を設け、この上に一導電型半導体層１０３、非晶質シリコン光活性層１０４、および逆導電型半導体層１０５から成る第１の光電変換ユニットを設け、この上に、一導電型半導体層１０７、微結晶シリコン光活性層１０８、および逆導電型半導体層１０９から成る第２の光電変換ユニットを設け、且つこの上側に裏面側電極１１１を設け、受光面側電極１０２における第１の光電変換ユニットを形成する面が表面凹凸形状を有し、微結晶シリコン光活性層１０８を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、微結晶シリコン光活性層１０８より透光性基板１０１側に配置された半導体層の膜厚が設定されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に一方側電極を設け、この一方側電極上に一導電型半導体層、半導体より成る光活性層、および逆導電型半導体層から成る第１の光電変換ユニットを設け、この第１の光電変換ユニット上に、一導電型半導体層、微結晶半導体を含む光活性層、および逆導電型半導体層から成る第２の光電変換ユニットを設け、且つ該第２の光電変換ユニットの上側に他方側電極を設けた多層型薄膜光電変換装置であって、前記一方側電極における第１の光電変換ユニットを形成する面が表面凹凸形状を有しているとともに、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記微結晶半導体を含む光活性層より前記基板側に配置された半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける逆導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける光活性層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項５】
前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第２の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の光電変換ユニットと前記第２の光電変換ユニットの間に中間層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項７】
前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記中間層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項６に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項８】
前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする請求項２に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項９】
前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする請求項２に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１０】
前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項２に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１１】
前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項２に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１２】
前記第１の光電変換ユニットにおける逆導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１３】
前記第１の光電変換ユニットの光活性層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする請求項３に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１４】
前記第１の光電変換ユニットにおける光活性層の膜厚が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１５】
前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする請求項４に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１６】
前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする請求項４に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１７】
前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項４に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１８】
前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項４に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項１９】
前記第１の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２０】
前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２１】
前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２２】
前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２３】
前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２４】
前記第２の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２５】
前記中間層が非晶質材料から成ることを特徴とする請求項７に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２６】
前記中間層が金属酸化物材料から成ることを特徴とする請求項７に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２７】
前記中間層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【請求項２８】
前記一方側電極の第１の光電変換ユニットを形成する面の表面凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層型薄膜光電変換装置に関し、特に非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと微結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットを積層した多層型薄膜光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
次世代民生用太陽電池の主力として大いに期待される薄膜シリコン系太陽電池の高効率化開発が国内外で活発に行われている。このうち、主として非晶質シリコンで構成されるトップセルと微結晶シリコンで構成されるボトムセルを積層したタンデム型素子は、コスト、変換効率、及び資源問題等を総合的に考慮すると、次世代太陽電池として最も有力なタイプの一つであると考えられている。
【０００３】
このタンデム型素子の変換効率を向上させるためには、個々の素子の変換効率を向上させる必要があることは言うまでもない。特に微結晶シリコンを光活性層に用いるボトムセルにおいては、結晶シリコンの光吸収係数が小さいため、数μｍ以下の膜厚で光吸収を充分に生ぜしめて光電変換をより効率的に行わせるためには、入射光が微結晶シリコン内を多数回反射往復するようにして光をより有効に閉じ込めることが必要不可欠である。
【０００４】
図２に、光閉じ込め構造を有する薄膜太陽電池の代表的従来例として、スーパーストレート・タンデム型（ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜Ｓｉ太陽電池の構造を示す。図２において、２０１は透光性基板、２０２は第１の透明導電膜、２０３は半導体多層膜、２０３ａは第１の半導体接合層、２０３ｂは第２の半導体接合層、２０４は第２の透明導電膜、２０５ａは第１の取り出し電極となる金属膜、２０５ｂは第２の取り出し電極となる金属膜である。
【０００５】
透光性基板２０１としてはガラスや樹脂などが用いられ、第１の透明導電膜２０２としてはＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの金属酸化物材料が用いられ、第１の半導体接合層２０３ａとしては水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられ、第２の半導体接合層２０３ｂとしては微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）が用いられ、第２の透明導電膜２０４としては第１の透明導電膜２０２と同様な材料のものが用いられ、金属膜２０５ａ、２０５ｂとしてはＡｌ、Ａｇなどが用いられる。
【０００６】
従来の光閉じ込め技術は、本従来例に示すように、第１の透明導電膜２０２の製膜表面を凹凸形状にすることによって光閉じ込めを実現していた。通常、この凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．１μｍ以上に設定され、この凹凸形状は透明導電膜２０２の製膜条件によって自生的に形成することもできるが、必要であれば適当なエッチング処理で所望の凹凸形状に追加工することもできる。なお、第２の半導体接合層２０３ｂとして微結晶シリコンを用いているので、例えば（１１０）配向となる製膜条件で膜形成を行なうと、その表面に自生的な凹凸形状を形成することができ、これによって光閉じ込め効果をより高めることができていた（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００７】
いずれにおいても光電流が増大して変換効率が向上する結果が得られている。
【０００８】
しかしながら、上記従来構造では、半導体膜が製膜される第１の透明導電膜２０２の表面が凹凸形状を有しているため、第１の半導体接合層２０３ａのみならず、第２の半導体接合層２０３ｂの形成にあたってもその凹凸形状が影響し、特に第２の半導体接合層２０３ｂが結晶質シリコンで構成されている構造では、その凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）の程度によっては第２の半導体接合層２０３ｂの膜品質を大幅に低下させてしまうという問題があった。すなわち、実質的にフラットな面への結晶質薄膜成長であれば、凹凸構造に起因した不要な核発生サイトが少ないので結晶の大粒径化がはかりやすく、また、全ての結晶がフラット面に対して垂直な方向に成長していくために成長した結晶粒どうしが衝突して不要な結晶粒界を生じさせたりすることがなく、また結晶配向も一方向にそろいやすく、製膜後表面を好ましい凹凸形状にするための結晶配向制御がしやすいという利点があるのに対して、凹凸構造面上への結晶質薄膜成長ではこれらの利点が失われてしまい、膜品質が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
特に太陽電池においては、結晶粒径が小さいことによる結晶粒界の増加や、成長結晶粒どうしの衝突による結晶粒界の生成は、結晶粒界部がリーク電流の発生経路や光励起キャリアの再結合消滅領域となるため、開放電圧特性の低下や曲線因子特性の低下、さらには短絡電流密度の低下を招き、致命的なマイナス因子となっていた。
【００１０】
なお、上記ではタンデム型を例にとって述べたものであるが、この型に限らずトリプル接合型であっても、あるいはそれ以上の多接合型であっても、結晶質シリコン膜が凹凸形状面上に製膜される条件下では同様の問題が発生するという課題があった。
【００１１】
実際、結晶質薄膜シリコン太陽電池における凹凸形状と開放電圧との関係については、非特許文献１〜３等で報告されており、凹凸形状の増大（凹凸構造を形成する凹凸単位の平均サイズ（特性長）の増大や、凹凸構造を形成する面の基板水平方向に対する傾斜角度の増大）とともに短絡電流密度は増大するが、開放電圧は低下してしまうことが述べられている。そしてさらに凹凸形状を激しくすれば、ついには短絡電流密度の低下を招くことも容易に推察される。
【００１２】
そこで光閉じ込めと結晶成長を両立させる方法として、凹凸を緩和させることが検討されている。特許文献１０には、凹凸を有する受光面側透明電極をエッチングして凹凸を緩和することが開示されているが、受光面側透明電極の凹凸を緩和させると光閉じ込め効果が弱まるため、高効率化は望めない。
【００１３】
また、特許文献１１には、凹凸を有する透明導電膜の上に凹凸を緩和するように１〜１０ｎｍの絶縁膜を形成することが開示されているが、対象が非晶質シリコンであり１〜１０ｎｍ程度の膜厚では微結晶シリコンの形成には殆ど効果がない。
【００１４】
また、特許文献１２には凹凸の平均段差以下の厚さの薄膜を凹凸の底部に選択的に形成することが開示されているが、薄膜の屈折率が透明電極と同程度であることから、あまり散乱効果期待できない。また別途薄膜を形成する必要があることからコスト的にも不利になる。
【００１５】
さらに、特許文献１３には凹凸基板上に形成した微結晶シリコン膜が凹凸を緩和するように成長しており、その上にシリコン膜を形成することが開示されているが、微結晶シリコンを形成する面の凹凸緩和が重要であるため、高品質な微結晶シリコン形成は期待できない。
【００１６】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高い光利用効率を実現しつつ高い半導体膜品質を確保できる光閉じ込め構造を有した高効率な多層型薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【００１７】
〔特許文献１〕
特許第２７１３８４７号公報
〔特許文献２〕
特許第２７７１４１４号公報
〔特許文献３〕
特許第２７８４８４１号公報
〔特許文献４〕
特許第３０２７６６９号公報
〔特許文献５〕
特許第３０２９１６９号公報
〔特許文献６〕
特開平５−２１８４６９号公報
〔特許文献７〕
特開平６−１９６７３８号公報
〔特許文献８〕
特開平１０−１１７００６号公報
〔特許文献９〕
特開平１１−２３３８００号公報
〔特許文献１０〕
特開２０００−２５２４９９号公報
〔特許文献１１〕
特公平５−７４９５１号公報
〔特許文献１２〕
特許第２５０４３７８号公報
〔特許文献１３〕
特開平１１−２５１６１０号公報  実施例３
〔非特許文献１〕
第６１回秋期応用物理学会予稿集６ａ−Ｃ−６，ｐ．８２９（２０００）
〔非特許文献２〕
第６１回秋期応用物理学会予稿集６ａ−Ｃ−７，ｐ．８３０（２０００）
〔非特許文献３〕
１２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ（Ｊｕｎｅ１１−１５／２００１，ＫＯＲＥＡ）ｐ７９１
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の多層型薄膜光電変換装置は、基板上に一方側電極を設け、この一方側電極上に一導電型半導体層、半導体より成る光活性層、および逆導電型半導体層から成る第１の光電変換ユニットを設け、この第１の光電変換ユニット上に、一導電型半導体層、微結晶半導体を含む光活性層、および逆導電型半導体層から成る第２の光電変換ユニットを設け、且つ該第２の光電変換ユニットの上側に他方側電極を設けた多層型薄膜光電変換装置であって、前記一方側電極における第１の光電変換ユニットを形成する面が表面凹凸形状を有しているとともに、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記微結晶半導体を含む光活性層より前記基板側に配置された半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００１９】
また、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける逆導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００２０】
また、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける光活性層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００２１】
また、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第１の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００２２】
また、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記第２の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００２３】
また、前記第１の光電変換ユニットと前記第２の光電変換ユニットの間に中間層が設けられていることを特徴とする。
【００２４】
また、前記微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記中間層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００２５】
また、前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする。
【００２６】
また、前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする。
【００２７】
また、前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする。
【００２８】
また、前記第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする。
【００２９】
また、前記第１の光電変換ユニットにおける逆導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００３０】
また、前記第１の光電変換ユニットの光活性層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする。
【００３１】
また、前記第１の光電変換ユニットにおける光活性層の膜厚が２００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００３２】
また、前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする。
【００３３】
また、前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする。
【００３４】
また、前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする。
【００３５】
また、前記第１の光電変換ユニットの一導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする。
【００３６】
また、前記第１の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００３７】
また、前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、非晶質半導体から成ることを特徴とする。
【００３８】
また、前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が、前記第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料から成ることを特徴とする。
【００３９】
また、前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする請求項５に記載の多層型薄膜光電変換装置。
【００４０】
また、前記第２の光電変換ユニットの一導電型半導体層が２層以上から成り、少なくとも１層が非晶質ＳｉＣから成ることを特徴とする。
【００４１】
また、前記第２の光電変換ユニットにおける一導電型半導体層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００４２】
また、前記中間層が非晶質材料から成ることを特徴とする。
【００４３】
また、前記中間層が金属酸化物材料から成ることを特徴とする。
【００４４】
また、前記中間層の膜厚が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００４５】
また、前記一方側電極の第１の光電変換ユニットを形成する面の表面凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）が０．１μｍ以上であることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多層型薄膜光電変換装置である多層型薄膜シリコン系太陽電池の実施形態について図面に基づき詳細に説明する。
【００４７】
図１に示す薄膜シリコン系太陽電池おいて、１０１は透光性基板、１０２は受光面側電極、１０３は一導電型半導体層、１０４は非晶質シリコン光活性層、１０５は逆導電型半導体層、１０６は中間層、１０７は一導電型層半導体層、１０８は微結晶シリコン光活性層、１０９は逆導電型半導体層、１１０は透明導電層、１１１は裏面側電極、１１２は取出電極である。
【００４８】
すなわち多層型薄膜シリコン系太陽電池は、透光性基板１０１上に一方側電極である受光面側電極１０２を設け、この上に一導電型半導体層１０３、実質的にｉ型の半導体より成る光活性層である非晶質シリコン光活性層１０４、および逆導電型半導体層１０５から成る第１の光電変換ユニットを設け、この第１の光電変換ユニット上に、一導電型半導体層１０７、微結晶半導体を含む光活性層である微結晶シリコン光活性層１０８、および逆導電型半導体層１０９から成る第２の光電変換ユニットを設け、且つ該第２の光電変換ユニットの上側に他方側電極である裏面側電極１１１を設け、受光面側電極１０２における第１の光電変換ユニットを形成する面が表面凹凸形状を有しているとともに、微結晶半導体を含む光活性層である微結晶シリコン光活性層１０８を形成する面が前記表面凹凸形状よりも緩和された凹凸形状を有するように、前記微結晶半導体を含む光活性層より透光性基板１０１側に配置された半導体層の膜厚が設定されていることを特徴とする。
【００４９】
このような薄膜シリコン系太陽電池の製造にあたっては、まず、透光性基板１０１を用意する。透光性基板１０１としては、ガラス、プラスチック、樹脂などを材料とした板材あるいはフィルム材などを用いることができる。
【００５０】
ここで、透光性基板１０１の後述する薄膜が形成される側の面には、凹凸構造を形成しておくことが望ましい（不図示）。この凹凸構造は後述する光閉じ込め効果をより促進する働きをすることができる。この凹凸構造を形成する方法としては、エッチング法、ブラスト法などがある。
【００５１】
次に、受光面側電極１０２となる透明導電膜を形成する。透明導電膜の材料としては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなど公知の材料を用いることができるが、この後のＳｉ膜を形成するときに、ＳｉＨ４とＨ２を使用することに起因した水素ガス雰囲気に曝されることになるので、耐還元性に優れるＺｎＯ膜を少なくとも最終表面として形成するのが望ましい。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など公知の技術を用いることができる。受光面側電極１０２の膜厚は、反射防止効果と低抵抗化を考慮して６０〜数１００ｎｍ程度の範囲で調節する。このとき受光面側電極１０２の表面は、形成条件を調整して自生的な凹凸形状とする。この凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上に設定する。必要であれば適当なエッチング処理で所望の凹凸形状に追加工することもできる。凹凸形状の最大高さ（Ｒｍａｘ）が上記範囲未満では入射光の散乱効果が弱く、十分な光閉じ込め構造の実現が難しい。上記の凹凸形状は断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真の画像処理や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による表面形状測定により決定することができる。
【００５２】
次に、水素化非晶質シリコン膜を光活性層に含む第１の光電変換ユニットを形成する。製膜方法としては、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法の他に、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせたＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。特に、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば高速かつ高品質の膜形成が可能である。
【００５３】
まず、一導電型半導体層１０３を形成する。すなわち、導電型決定元素を高濃度にドープしたワイドギャップを有するｐ型の非晶質シリコン層を前記受光面側電極１０２上に形成する。膜厚は２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００５４】
次に、前記一導電型半導体層３上に、実質的にｉ型の光活性層１０４となる水素化非晶質シリコン膜形成する。このとき、例えば励起周波数１３．５６ＭＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ４／Ｈ２流量を１０／３０ｓｃｃｍ、基板温度を２００℃程度、ＲＦ投入電力を０．０５〜０．１Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力を１００Ｐａ程度とすると、光学的禁制帯幅が１．７〜１．９ｅＶなる非晶質シリコン膜が得られる。また、膜中水素量は１〜２０原子％程度とする。水素量が前記の範囲未満の場合には欠陥密度が上昇し、範囲を超えると光安定性が低下する。前記成膜条件は一例でありこれに限定されるものではなく、例えば励起周波数を４０．６８ＭＨｚ等に高周波化すれば、より高品質な非晶質シリコンが得られる。なお、水素化アモルファスシリコン膜の製膜方法としてＣａｔ−ＣＶＤ法あるいはＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば、従来のＰＥＣＶＤ法では実現困難な膜中水素濃度が５％以下、より好ましくは３．５％以下の低水素濃度の膜が得られ、水素化アモルファスシリコン膜が抱える長年の課題である光劣化の程度を低減することができる。また、非晶質シリコンは非晶質ＳｉＣや非晶質ＳｉＧｅ等と置き換えてもよい。さらには微結晶シリコンを含んだナノ構造シリコンと置き換えてもよい。
【００５５】
実質的にｉ型の光活性層１０４の膜厚は０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下で形成することが望ましい。なぜなら、前記範囲を超える場合には同部での光劣化率の増大が顕著になる他、第２の光電変換ユニットに入射する光量が制限されるため、第２の光電変換ユニットの光電流の発生量が少なくなり、結果として、タンデム太陽電池としての特性が低下するからである。
【００５６】
次いで、実質的にｉ型の光活性層１０４上に逆導電型半導体層１０５を形成する。すなわち、一導電型半導体層１０３とは反対の導電型（すなわちｎ型）の導電型決定元素を高濃度にドープしたワイドギャップを有する非晶質シリコン層を形成する。膜厚は２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００５７】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層（ｎ型層）と光活性層との間や光活性層とｎ型層（ｐ型層）との間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。
【００５８】
次に、第１の光電変換ユニットと後述する第２の光電変換ユニットの間に、必要に応じて中間層１０６を形成する。この中間層は第１の光電変換ユニットで吸収されなかった入射光を反射させ、再度第１の光電変換ユニットに入射させて、第１の光電変換ユニットでの発電に寄与させるために有効である。この中間層を用いることで第１の光電変換ユニットの光活性層の膜厚を薄くすることが可能となり、特に光劣化のある材料である非晶質シリコンを光活性層とした光電変換ユニットの光劣化低減に有効である。
【００５９】
中間層の材料としては金属酸化物材料としてのＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの他に、シリコン酸化物材料、シリコン炭化物材料、シリコン窒化物材料、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素材料などを用いることができる。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。必要であれば適当なドープ元素を含んだ材料を製膜時に製膜原料に混ぜることよって導電性を付与して制御することができる。
【００６０】
膜厚は材質によっても異なるが、１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度で適宜調節する。
【００６１】
次に、微結晶シリコン膜を光活性層に含む第２の光電変換ユニットを形成する。製膜方法としては、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法の他に、Ｃａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いることができる。特にＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば高速かつ高品質の膜形成が可能である。
【００６２】
次に、逆導電型半導体層１０５とは反対の導電型（すなわちｐ型）の一導電型半導体層１０７を形成する。すなわち導電型決定元素を高濃度にドープした非晶質シリコン層または微結晶シリコン層を前記中間層１０６上に形成する。膜厚は１０〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｐ＋型とする。なお、製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＢ２Ｈ６などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない窓層形成に非常に有効であるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００６３】
次に、前記一導電型半導体層１０７上に、実質的にｉ型の微結晶シリコン光活性層１０８を形成する。微結晶シリコン光活性層１０８の膜厚は１〜３μｍ程度で形成し、第１の光電変換ユニットからの出力電流と第２の光電変換ユニットからの出力電流を整合させることが望ましい。このとき、例えば励起周波数４０．６８ＭＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＨ４／Ｈ２流量を１０／１００ｓｃｃｍ、基板温度を２００℃程度、ＲＦ投入電力を０．１〜０．１５Ｗ／ｃｍ２、成膜圧力を２００Ｐａ程度とすると、微結晶シリコン膜が得られる。このとき膜中水素濃度については、５％以下、より好ましくは３．５％以下とする。また膜構造としては、（１１０）配向の柱状結晶粒の集合体として製膜後の表面形状が光閉じ込めに適した自生的な凹凸構造となるようにするのが望ましい。
【００６４】
前記成膜条件は一例でありこれに限定されるものではなく、例えば励起周波数を６０ＭＨｚ等に高周波化すれば、より高品質な微結晶シリコンが得られる。なお、微結晶シリコン膜の製膜方法として特にＣａｔ−ＰＥＣＶＤ法を用いれば比較的低い水素希釈率であっても容易に結晶化を促進できるので高速製膜には特に好適である。また、微結晶シリコンは微結晶ＳｉＣや微結晶ＳｉＧｅ等と置き換えてもよい。さらには微結晶シリコンを含んだナノ構造シリコンと置き換えてもよい。この場合の膜厚も第１の光電変換ユニットからの出力電流と第２の光電変換ユニットからの出力電流を整合させるように適宜調整する。
【００６５】
次いで、実質的にｉ型の微結晶シリコン光活性層１０８上に逆導電型半導体層１０９を形成する。すなわち、一導電型半導体層１０７とは反対の導電型（すなわちｎ型）の導電型決定元素を高濃度にドープした非晶質シリコン層または微結晶シリコン層を形成する。膜厚は２〜１００ｎｍ程度の範囲で調節する。ドーピング元素濃度については１×１０１８〜１０２１／ｃｍ３程度として、実質的にはｎ＋型とする。なお製膜時に用いるＳｉＨ４、Ｈ２、およびドーピング用ガスであるＰＨ３などのガスに加えてＣＨ４などのＣ（炭素）を含むガスを適量混合すればＳｉｘＣ１−ｘ膜が得られ、光吸収ロスの少ない膜形成ができるとともに、開放電圧向上のための暗電流成分の低減にも有効である。また、Ｃ以外にもＯ（酸素）を含むガスやＮ（窒素）を含むガスを適量混合させることでも同様な効果を得ることができる。
【００６６】
なお、接合特性をより改善するために、ｐ型層（ｎ型層）と光活性層との間や光活性層とｎ型層（ｐ型層）との間に実質的にｉ型の非単結晶Ｓｉ層や非単結晶ＳｉｘＣ１−ｘ層を挿入してもよい。このときの挿入層の厚さは０．５〜５０ｎｍ程度とする。
【００６７】
次に、透明導電層１１０を形成する。透明導電膜材料としては、金属酸化物材料としてのＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの他に、シリコン酸化物材料、シリコン炭化物材料、シリコン窒化物材料、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素材料などを用いることができる。製膜方法としては、ＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、およびゾルゲル法など公知の技術を用いることができる。必要であれば適当なドープ元素を含んだ材料を製膜時に製膜原料に混ぜることよって導電性を付与して制御することができる。
【００６８】
次に、裏面側電極１１１となる金属膜を形成する。金属材料としては、導電特性および光反射特性に優れるＡｌ、Ａｇなどを用いるのが望ましい。製膜方法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スクリーン印刷法などの公知の技術を使用できる。例えばＡｇをスパッタリング法によりシート抵抗が１Ω／□程度以下となるように適当な膜厚に堆積する。具体的には１μｍ程度堆積するとシート抵抗０．１Ω／□以下が実現される。
【００６９】
表取り出し電極１１２については、例えばＡｌ、Ａｇ等を受光面側電極１０２上に真空成膜技術、プリント及び焼成技術、さらに、メッキ技術等を用いて形成することができる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態を例示したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。なお、以上の説明では受光面側半導体層からｐｉｎ型とした太陽電池について説明したが、受光面側からｎｉｐ型としても同様の効果が得られる。また光活性層として僅かにｐ型もしくはｎ型としたｐｐ−ｎ型やｐｎ−ｎ型としても良い。また、タンデム型に限らず、トリプル接合型であっても、あるいはそれ以上の多接合型であっても、微結晶半導体を含んだ膜が凹凸形状面上に製膜される場合には、本発明が適用可能である。さらには、光活性層の材料としてシリコン系膜に限られるものでもなく、微結晶半導体を含んだ材料に適用可能である。また素子構造を適宜変更することにより、膜面側を光入射としたサブストレート型光電変換装置についても同様の効果が期待できる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１及び比較例１＞
まずフラットな表面のガラス基板１０１上にＳｎＯ２から成る受光面側電極１０２を熱ＣＶＤ法により１．０μｍの膜厚にて形成した。このＳｎＯ２の凹凸形状をＡＦＭにて測定したところ、Ｒｍａｘは０．３μｍであった。
【００７３】
次にプラズマＣＶＤ法により、Ｂドープの一導電型（ｐ型）のａ−ＳｉＣ：Ｈ層１０３を１０ｎｍ、ノンドープの実質的にｉ型のａ−Ｓｉ：Ｈ層１０４を０．２５μｍ、Ｐドープの逆導電型（ｎ型）半導体層１０５を形成し第１の光電変換ユニットとした。
【００７４】
この第１の光電変換ユニット上に、プラズマＣＶＤ法により、Ｂドープの一導電型（ｐ型）の微結晶Ｓｉ層１０７を３０ｎｍ、ノンドープの実質的にｉ型の微結晶Ｓｉ層１０８を２．０μｍ、Ｐドープの逆導電型（ｎ型）のａ−Ｓｉ：Ｈ層１０９を２０ｎｍ形成し第２の光電変換ユニットとした。
【００７５】
なお中間層１０６は形成していない。
【００７６】
この第２の光電変換ユニット上に、それぞれスパッタ法によりＺｎＯから成る透明導電層１１０を５０ｎｍ、Ａｇから成る裏面側電極層１１１を１μｍ形成した。
【００７７】
この後パターニングにより受光面側電極１０２を露出し、表取り出し電極１１２となるＡｌをスパッタ法により１μｍ形成し、タンデム型太陽電池とした。
【００７８】
表１に逆導電型半導体層１０５の膜種、膜厚について種々の条件とした場合のタンデム型太陽電池の諸特性を示す。
【００７９】
【表１】
2004260014.tif 000003
【００８０】
表１から分かるように逆導電型半導体層１０５としては非晶質材料の方が微結晶材料に比べ、ＦＦが高いことが分かる。また、非晶質材料で膜厚が３０ｎｍを超えたところから、Ｖｏｃ、ＦＦが向上している。特に５０〜１００ｎｍで変換効率が高い。さらに、非晶質Ｓｉより、非晶質ＳｉＣの方が高いＪｓｃとなっている。これらの理由としては、逆導電型半導体層１０５を非晶質材料としたことにより凹凸の緩和が生じており、この緩和度合いが膜厚増に従って強調されていることで説明される。
【００８１】
すなわち、非晶質材料から成る逆導電型半導体層１０５の膜厚をある程度以上として凹凸を緩和した上に第２の光電変換ユニット、特に光活性層となる微結晶Ｓｉが形成されるため、高品質結晶成長の阻害要因となる凹凸が緩和され、微結晶Ｓｉの膜品質が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦが向上したものである。
【００８２】
この逆導電型半導体層１０５の材料としては、凹凸を緩和するように成長する非晶質材料であればよく、その中でも、第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料であれば、光吸収ロスも最小限にすることができることから、特に好ましい。この光学的禁制帯幅の広い材料としてはＳｉＣが導電型制御、高品質膜の形成の観点から特に好ましい。また、逆導電型半導体層１０５を非晶質Ｓｉと非晶質ＳｉＣというように２層、あるいはそれ以上の多層とすることによっても同様の効果が期待できる。
【００８３】
＜実施例２及び比較例２＞
表２に一導電型半導体層１０３の膜種、膜厚について種々の条件とした場合のタンデム型太陽電池の諸特性を示す。ここで逆導電型半導体層１０５としてはａ−Ｓｉ：Ｈとし、膜厚は２０ｎｍである。その他の構造は実施例１及び比較例１と同様とした。
【００８４】
【表２】
2004260014.tif 000004
【００８５】
表２から分かるように一導電型半導体層１０３としては非晶質材料の方が微結晶材料に比べ、ＦＦが高いことが分かる。また、非晶質材料で膜厚が３０ｎｍを超えたところから、Ｖｏｃ、ＦＦが向上している。特に５０〜１００ｎｍで変換効率が高い。さらに、非晶質Ｓｉより、非晶質ＳｉＣの方が高いＪｓｃとなっている。これらの理由としては、一導電型半導体層１０３を非晶質材料としたことにより凹凸の緩和が生じており、この緩和度合いが膜厚増に従って強調されていることで説明される。
【００８６】
すなわち、一導電型半導体層１０３の膜厚をある程度以上として凹凸を緩和した上に第２の光電変換ユニット、特に光活性層となる微結晶Ｓｉが形成されるため、高品質結晶成長の阻害要因となる凹凸が緩和され、微結晶Ｓｉの膜品質が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦが向上したものである。
【００８７】
この一導電型半導体層１０３の材料としては、凹凸を緩和するように成長する非晶質材料であればよく、その中でも、第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料であれば、光吸収ロスも最小限にすることができることから、特に好ましい。この光学的禁制帯幅の広い材料としてはＳｉＣが導電型制御、高品質膜の形成の観点から特に好ましい。また、逆導電型半導体層１０５を非晶質Ｓｉと非晶質ＳｉＣというように２層、あるいはそれ以上の多層とすることによっても同様の効果が期待できる。
【００８８】
＜実施例３及び比較例３＞
表３にａ−Ｓｉ：Ｈから成る光活性層１０４の膜厚について種々の条件とした場合のタンデム型太陽電池の諸特性を示す。ここで逆導電型半導体層１０５としてはａ−Ｓｉ：Ｈとし、膜厚は２０ｎｍである。その他の構造は実施例１及び比較例１と同様とした。
【００８９】
【表３】
2004260014.tif 000005
【００９０】
表３から分かるように光活性層１０４の膜厚が２００ｎｍを超えたところから、Ｖｏｃ、ＦＦが向上している。これらの理由としては、光活性層１０４を非晶質材料としたことにより凹凸の緩和が生じており、この緩和度合いが膜厚増に従って強調されていることで説明される。
【００９１】
すなわち、光活性層１０４の膜厚をある程度以上として凹凸を緩和した上に第２の光電変換ユニット、特に光活性層となる微結晶Ｓｉが形成されるため、高品質結晶成長の阻害要因となる凹凸が緩和され、微結晶Ｓｉの膜品質が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦが向上したものである。この光活性層１０４の材料としては、凹凸を緩和するように成長する非晶質材料であればよい。
【００９２】
＜実施例４及び比較例４＞
表４にＺｎＯから成る中間層１０６を導入した場合のタンデム型太陽電池の諸特性を示す。ここで逆導電型半導体層１０５としてはａ−Ｓｉ：Ｈとし、膜厚は２０ｎｍである。その他の構造は実施例１及び比較例１と同様とした。
【００９３】
【表４】
2004260014.tif 000006
【００９４】
表４から分かるようにＺｎＯ中間層１０６としては非晶質の方が結晶に比べ、ＦＦが高いことが分かる。また、膜厚が３０ｎｍを超えたところから、Ｖｏｃ、ＦＦが向上している。特に５０ｎｍを超えたところで変換効率が高い。これらの理由としては、中間層１０６を非晶質材料としたことにより凹凸の緩和が生じており、この緩和度合いが膜厚増に従って強調されていることで説明される。
【００９５】
すなわち、中間層１０６の膜厚をある程度以上として凹凸を緩和した上に第２の光電変換ユニット、特に光活性層となる微結晶Ｓｉが形成されるため、高品質結晶成長の阻害要因となる凹凸が緩和され、微結晶Ｓｉの膜品質が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦが向上したものである。
【００９６】
この中間層１０６の材料としては、凹凸を緩和するように成長する非晶質材料であればよい。この材料としては金属酸化物としてのＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの他に、シリコン炭化物材料、シリコン窒化物材料、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素材料などを用いることができる。金属酸化物材料の中ではＺｎＯが耐プラズマ性の形成の観点から特に好ましい。また、中間層１０６を非晶質ＩＴＯと非晶質ＺｎＯというように２層、あるいはそれ以上の多層とすることによっても同様の効果が期待できる。
【００９７】
＜実施例５及び比較例５＞
表５に一導電型半導体層１０７の膜種、膜厚について種々の条件とした場合のタンデム型太陽電池の諸特性を示す。ここで逆導電型半導体層１０５としてはａ−Ｓｉ：Ｈとし、膜厚は２０ｎｍである。その他の構造は実施例及び比較例１と同様とした。
【００９８】
【表５】
2004260014.tif 000007
【００９９】
表５から分かるように一導電型半導体層１０７としては非晶質材料の方が微結晶材料に比べ、ＦＦが高いことが分かる。また、非晶質材料で膜厚が３０ｎｍを超えたところから、Ｖｏｃ、ＦＦが向上している。特に５０〜１００ｎｍで変換効率が高い。さらに、非晶質Ｓｉより、非晶質ＳｉＣの方が高いＪｓｃとなっている。これらの理由としては、一導電型半導体層１０７を非晶質材料としたことにより凹凸の緩和が生じており、この緩和度合いが膜厚増に従って強調されていることで説明される。
【０１００】
すなわち、一導電型半導体層１０７の膜厚をある程度以上として凹凸を緩和した上に第２の光電変換ユニット、特に光活性層となる微結晶Ｓｉが形成されるため、高品質結晶成長の阻害要因となる凹凸が緩和され、微結晶Ｓｉの膜品質が向上し、Ｖｏｃ、ＦＦが向上したものである。
【０１０１】
この一導電型半導体層１０７の材料としては、凹凸を緩和するように成長する非晶質材料であればよく、その中でも、第１の光電変換ユニットの光活性層より光学的禁制帯幅の広い材料であれば、光吸収ロスも最小限にすることができることから、特に好ましい。この光学的禁制帯幅の広い材料としてはＳｉＣが導電型制御、高品質膜の形成の観点から特に好ましい。また、逆導電型半導体層１０７を非晶質ＳｉＣと微結晶Ｓｉというように２層、あるいはそれ以上の多層とすることによっても同様の効果が期待できる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る多層型薄膜光電変換装置によれば、微結晶半導体を含む光活性層を形成する面が緩和された凹凸形状を有しているため、微結晶半導体を含む光活性層の品質低下を抑制することができる。これにより、第２の光電変換ユニットの特性が向上し、これにより、多層型薄膜光電変換装置の特性も大幅に向上する。
【０１０３】
特に、請求項２の多層型薄膜光電変換装置によれば、第１の光電変換ユニットの逆導電型半導体層により凹凸を緩和しているため、第１の光電変換ユニットへの光入射ロスも無いことから、高効率な多層型薄膜光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多層型薄膜シリコン系太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】従来例による多層型薄膜シリコン系太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０１：透光性基板
１０２：受光面側電極（一方側電極）
１０３、１０７：一導電型半導体層
１０４：非晶質シリコン光活性層（光活性層）
１０５、１０９：逆導電型半導体層
１０６：中間層
１０８：微結晶シリコン光活性層（光活性層）
１１０：透明導電層
１１１：裏面側電極（他方側電極）
１１２：取出電極
【図１】
2004260014.tif 000008
【図２】
2004260014.tif 000009