(57)【要約】【課題】安価、軽量、かつ容易に製造でき、さらに作業時の安全性の問題も少なく十分な強度と深絞り性を有する内装用基材を提供すること。【解決手段】発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなり、該不織布層の破断時の引っ張り伸びが１０ｍｍ以上且つ引っ張り強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ２　以上である内装用基材、並びに該内装用基材を成形してなる成形体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなり、該不織布層の破断時の引っ張り伸びが１０ｍｍ以上且つ引っ張り強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ２　以上である内装用基材。
【請求項２】
合成樹脂が熱硬化性不飽和ポリエステルからなる請求項１記載の内装用基材。
【請求項３】
不織布がニードルパンチ法で製造されたものである請求項１又は２記載の内装用基材。
【請求項４】
発泡合成樹脂シートにポリイソシアネート、水及び触媒が含含浸されてなるものである請求項１〜３いずれか記載の内装用基材。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の内装用基材を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に使用される内装用基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡ポリウレタンシートを基剤にガラスマットで積層した内装材が使用されている（特公昭６３−７５７７号公報、特開平４−２１１４１６号公報）。しかし、ガラスマットはガラス繊維取り扱い時の安全性、スクラップ廃棄の問題等がある。この問題の改善策として、合成樹脂などを含浸した各種有機／無機繊維が提案されているが（特開平６−９９７７９号公報、特開２０００−２１０９１０号公報、特開２００１−４７５４４号公報）、価格、重量、工程の複雑化等の問題があり、更には成形時の加工性に重要な特性である深絞り性も求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価、軽量、かつ容易に製造でき、さらに作業時の安全性の問題も少なく十分な強度と深絞り性を有する内装用基材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなり、該不織布層の破断時の引っ張り伸びが１０ｍｍ以上且つ引っ張り強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ２　以上である内装用基材、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の内装用基材を成形してなる成形体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の内装用基材は、前記のように、発泡合成樹脂シートに、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層が積層されてなるものである。
【０００６】
発泡合成樹脂シートに用いられる発泡合成樹脂としては、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等の樹脂中に揮発性物質やガス発生剤等を含有させて成形時に気泡を発生させ、全体に分散した気泡（連続、独立またはその両方）を生成させたシートが挙げられるが、軽量、深絞り性、強度の観点より、発泡ポリウレタンシートが好ましい。発泡合成樹脂シートとしては、従来より内装用基材に用いられているものであれば軟質でも硬質でもよいが、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３　、好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｍ３　、厚さが２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍの硬質ウレタンフォームが望ましい。
【０００７】
また、前記発泡合成樹脂シートには、ポリイソシアネート、水及び触媒が含有されていることが、強度、断熱性及び積層される不織布層との接着性の点から好ましい。
【０００８】
前記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、反応性やコスト面から、ＴＤＩ及びＭＤＩが好ましい。
【０００９】
前記水としては、特に限定はなく、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００１０】
前記触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等の炭素数４〜１２のアミンが挙げられ、特にはアミノアルコールが好ましい。
【００１１】
前記発泡合成樹脂シートに、ポリイソシアネート、水及び触媒を含浸させる方法としては、例えば、ポリイソシアネートを発泡合成樹脂シートにスプレー又は塗布あるいは前記ポリイソシアネートに発泡合成樹脂シートを浸漬させた後、水及び触媒の混合液をスプレー又は塗布する方法等が挙げられ、中でもスプレー方法が好ましい。また、ポリイソシアネートの含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して１０〜３００ｇ／ｍ２　が好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ２　がより好ましい。水の含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して１０〜３００ｇ／ｍ２　が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ２　がより好ましい。また触媒の含浸量としては、発泡合成樹脂シートに対して０．５〜２０ｇ／ｍ２　が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００１２】
本発明において不織布層に使用される不織布とは、紡績機、織機、編機等を用いずに繊維を接合させてつくった布状のものをいう。該不織布の原料としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、パルプ等が挙げられ、好ましくはポリエステルである。不織布層は、前記不織布の原料を単独で又は２種以上混合したものを層状に成形することで製造することができ、乾式法、湿式法のいずれかで製造されたものでもよく、好ましくは深絞り性から乾式法である。その具体例としては、ニードルパンチ不織布や熱融着不織布が挙げられ、ニードルパンチ不織布が特に好ましい。また、不織布の坪量としては、特に制限はないが、２０〜２５０ｇ／ｍ２　が好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２　がより好ましい。不織布層の厚み等の他の物性には、特に限定はない。
【００１３】
前記不織布層には、成形体の深絞り性、曲げ強度の観点から、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体、好ましくは合成樹脂が塗布又は浸漬により含浸されている。また、不織布層中には、前記合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が注入されてもよい。
【００１４】
不織布層に含浸させる合成樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂及び／又はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは内装用基材の曲げ強度向上の観点から、熱硬化性不飽和ポリエステルが好ましい。更に好ましくは熱硬化性ビスフェノール型不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１５】
熱硬化性不飽和ポリエステルとしては、ラジカル重合性不飽和結合を有するポリエステルであれば特に制限はない。その原料単量体も特に制限はなく、例えば、公知の２価以上、好ましくは２価のアルコール成分、２価以上、好ましくは２価のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられるが、少なくとも１種のラジカル重合性不飽和基含有単量体が含有されている必要がある。
【００１６】
ラジカル重合性不飽和基含有単量体としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、好ましくはフマル酸、無水マレイン酸であり、酸モノマー中、成形体の曲げ強度の点から、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特には１００重量％用いられているものが好ましい。
【００１７】
２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられ、好ましくは曲げ強度の点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）であり、アルコール成分中５０重量％以上、さらには８０重量％以上、特には１００重量％が好ましい。該アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドが付加していてもよい。
【００１８】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパンである。
【００１９】
また、前記ラジカル重合性不飽和基含有単量体以外の２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物およびアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくはフタル酸および炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、具体的には、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等である。
【００２０】
３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）およびその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００２１】
また、合成樹脂は水性化されたものでもよい。それにより、作業環境、危険性、製品の揮発性有機化学物質が軽減でき安全性の面から好ましい。この場合、合成樹脂の平均粒径は、０．１〜１μｍが好ましく、固形分は２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
不織布層との接着性及び水性化の観点から、前記合成樹脂の酸価（ＡＶ）は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１３０℃、更には９０〜１１０℃が好ましく、また、ガラス転移点（Ｔｇ）は５０〜８０℃、更には５５〜７０℃が好ましい。その数平均分子量は、１千〜１万、更には１千〜５千が好ましい。これらの物性の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法を用いる。
【００２３】
合成樹脂前駆体としては、例えば、ジアリルフタレートプレポリマー、ウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルエステルモノマー等が挙げられ、好ましくはジアリルフタレートプレポリマーである。
【００２４】
さらに必要に応じて合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体は、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。硬化剤としては、合成樹脂や合成樹脂前駆体の種類に応じて、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系、過硫酸塩系、アゾ系等のラジカル発生剤等が挙げられ、合成樹脂との相溶性の点より、過酸化物系が特に好ましい。
【００２５】
不織布層に合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を含浸させる方法としては、不織布層を合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体の溶液又は液状合成樹脂前駆体中に浸漬後ロールで絞るか、あるいは合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体の溶液を該不織布層にスプレー等によって塗布する。不織布層に含浸させる合成樹脂及び合成樹脂前駆体の量としては、深絞り性、強度の点から、１０〜２００ｇ／ｍ２　が好ましく、２０〜１００ｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００２６】
前記のように、合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体が含浸されてなる不織布層の破断時の引っ張り伸びとしては、深絞り性及び強度の観点から、１０ｍｍ以上であり、２０〜５０ｍｍが好ましい。また、不織布層の引っ張り強度としては、深絞り性及び強度の観点から、１０ｋｇｆ／ｃｍ２　以上であり、２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２　が好ましい。なお、前記引っ張り伸び及び引っ張り強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法を用いる。
【００２７】
本発明においては、このような作業安全性に優れ、安価、軽量かつ深絞り対応できる不織布層を前記発泡合成樹脂シートに積層させることにより、安価、軽量、容易かつ安全に、十分な深絞り性および強度を有する内装用基材を製造することができるという利点がある。
【００２８】
前記発泡合成樹脂シートと不織布層との積層方法としては、発泡合成樹脂シートに不織布層を接着させ、次いで成形する方法、発泡合成樹脂シートに不織布層を重ね合わせて成形と同時に接着する方法等を用いることが好ましい。接着方法としては、例えば、接着剤を発泡合成樹脂シートや不織布層の表面に塗布する方法、接着剤を発泡合成樹脂シート又は不織布層中に含有させる方法等が挙げられ、好ましくは後者である。接着剤としては、前記発泡合成樹脂シートに含浸したポリイソシアネート、あるいは不織布層に含浸させた合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を用いることが好ましい。あるいは他の接着剤、ホットメルト接着剤、ホットメルトシート等を使用してもよい。なお、積層させる層の数には特に限定はない。
【００２９】
また、成形方法としては、発泡合成樹脂シートに含有されるポリイソシアネートや不織布層に含浸されている合成樹脂又は合成樹脂前駆体が熱硬化性の場合には熱成形が適用される。熱成形としては、例えば、ホットプレス、あるいは加熱した上で冷間成形等がある。該冷間成形にはプレス成形、真空成形、プレス真空成形等がある。
【００３０】
また、発泡合成樹脂シートそのものあるいは発泡合成樹脂シートに含有されるポリイソシアネートや不織布層に含浸されている合成樹脂又は合成樹脂前駆体が熱可塑性の場合には、通常は加熱して発泡合成樹脂シートそのものあるいはポリイソシアネートや合成樹脂を軟化させた後、上記のような冷間成形を行なうが、ホットプレスを行なってもよい。
【００３１】
なお、不織布層は、発泡合成樹脂シートの片面、両面いずれに積層されていてもよいが、強度の点より、両面積層が好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる内装用基材の表面には、必要に応じて、表面塗装用表皮及び／又は接着剤染み出し防止用フィルム等を張り合わせてもよい。表面塗装用表皮としては、例えば、人工皮革、レザー、繊維編物、紙、あるいはこれらと発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡プラスチックとの積層材等が挙げられる。また、接着剤染み出し防止フィルムとしては、厚さ１０〜４０μｍのオレフィン系、ポリアミド系等が挙げられる。表面塗装用表皮及び接着剤染み出し防止用フィルムの張り合わせ方法としては、通常公知の方法を用いればよい。
【００３３】
以上のようにして得られる内装用基材は、安価、軽量、さらに廃棄時の環境汚染の問題も少なく、十分な強度、深絞り性を有するものであるため、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に好適に使用され得る。
【００３４】
【実施例】
不飽和ポリエステル樹脂製造例１
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が９５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が６１．３℃、数平均分子量が３３００の固体であった。なお、不飽和ポリエステル樹脂の物性の各測定方法を以下に示す。
【００３５】
〔酸価〕
酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０の方法により測定した。
〔軟化点〕
軟化点は、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（商品名：（株）島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とした（試料：１ｇ、昇温速度６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）。〔ガラス転移点〕
ガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（商品名：セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際の、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
〔数平均分子量〕
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した（試料濃度：０．５重量％、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分、温度：４０℃、カラム：ＧＭＨＬＸ／Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名、東ソー（株）製）、標準試料：単分散ポリスチレン）。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂製造例２
上記不飽和ポリエステル樹脂３００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ，日本油脂社製）１５ｇ、及びフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム１６．４ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去して、熱硬化性の自己分散型水系不飽和ポリエステル樹脂分散体を得た。（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂製造例３
無水フタル酸５０３ｇ、フマル酸３９４ｇ、ネオペンチルグリコール３５４ｇ、プロピレングリコール２５８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られた不飽和ポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が１００℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、数平均分子量が１９００の固体であった。
【００３８】
実施例１
１０ｃｍ×１０ｃｍ，厚さ５ｍｍ、密度３８ｋｇ／ｃｍ３　の発泡硬質ポリウレタンシートにＭＤＩ（商品名：スミジュール４４Ｖ２０、住化バイエルウレタン株式会社製）を１００ｇ／ｍ２　で、次いで５％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール水溶液を５０ｇ／ｍ２　でスプレーで噴霧して含浸させ、ポリエチレンテレフタレート短繊維を用いてニードルパンチ法で作製した不織布（坪量４０ｇ／ｍ２　）を製造例１のポリエステル／アセトン／過酸化ベンゾイル（商品名：ナイパーＢＷ，日本油脂社製）＝１００／１００／２（重量比）の溶液に浸漬後ロールで絞り固形分換算で４０ｇ／ｍ２　含浸した後、乾燥した不織布をその両面に重ねあわせた。得られた積層物を厚さ４ｍｍの枠内で１３０℃、５０ｋｇ／ｍ２　で１分間ホットプレスを行い成形体を得た。
【００３９】
実施例２
実施例１で使用した不織布に製造例２の水系不飽和ポリエステル樹脂分散体を固形分換算で４０ｇ／ｍ２　含浸した後、乾燥した不織布を用いた以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４０】
実施例３
水系不飽和ポリエステル樹脂分散体の含浸量を固形分換算で６０ｇ／ｍ２　とする以外は実施例２と同様にして成形体を得た。
【００４１】
実施例４
製造例１の不飽和ポリエステルのかわりに製造例３の不飽和ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４２】
実施例５
製造例１の不飽和ポリエステルのかわりにジアリルフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップＡ，よう素価：６５、ダイソー社製）用いる以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４３】
実施例６
不織布として熱融着法で作製した不織布（４０ｇ／ｍ２　）を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４４】
比較例１
不織布として合成樹脂及び／又は合成樹脂前駆体を含浸しない実施例１で使用した不織布を使用した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４５】
比較例２
不織布としてクラフト紙（６０ｇ／ｃｍ２　）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【００４６】
実施例１〜６において使用した不織布層の破断時の引っ張り伸び、引っ張り強度を以下の方法で測定した。また、実施例１〜６で得られた成形体の曲げ強度及び深絞り性を以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
＜不織布層の引っ張り伸び及び引っ張り強度＞
幅１．５ｃｍ×長さ５ｃｍに切断した不織布又は樹脂含浸不織布を不織布層として用いてオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−５００Ｇ」、引っ張り速度１００ｍｍ／分）で破断時の引っ張り伸び及び引っ張り強度を測定した。
【００４８】
＜成形体の曲げ強度＞
５×１０ｃｍの大きさに切断した成形体を用いてオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−５００Ｇ」、速度５０ｍｍ／分）で中央載荷２等分方式で破断時の曲げ強度を測定した。
【００４９】
＜成形体の深絞り性＞
ホットプレスで成形体を作製するときに不織布層の上に５ｍｍのＳＵＳボールをのせた状態で成形し、ボールによりへこんだところの破れやしわの状態を比較した。
○：破れ、しわ共にほとんど無し。
△：破れ無し、しわ少しあり。
×：破れもしくはしわが多い
【００５０】
【表１】
2004017354.tif 000002
【００５１】
表１の結果より、実施例１〜６で得られた成形体は、安価、軽量、さらに作業等の安全性に優れた材料を用い、かつ、いずれも比較例のものに比べ深絞り性及び強度が満足できるものである事が判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって得られた成形品は、安価、軽量、さらに作業等の安全性に優れ、かつ十分な強度と深絞り性を有するため、自動車の天井材、ドアトリム、建築物、航空機、車輌、船舶等に好適に使用される。