(57)【要約】      （修正有）【課題】電池容量及び寿命を低下させることなく高温での膨張を防止するリチウム二次電池用電解液を提供する。【解決手段】電解液に，非水性有機溶媒と，下記の化学式１からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物と，リチウム塩と，を含むようにした。2004327444.tif 000034  （前記化学式で，Ｒは，Ｈ，Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン，及びハロゲンからなる群より選択され，Ｘ，Ｙ及びＺは，各々独立的にＨまたはハロゲンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と，下記の化学式１〜６からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物と，リチウム塩と，を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2004327444.tif 000020
【化２】
2004327444.tif 000021
【化３】
2004327444.tif 000022
【化４】
2004327444.tif 000023
【化５】
2004327444.tif 000024
【化６】
2004327444.tif 000025
（前記化学式で，
Ｒは，Ｈ，Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン，及びハロゲンからなる群より選択され，
Ｋ，Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺは，各々独立的にＨまたはハロゲンである。）
【請求項２】
前記ラクタム系化合物の含量は前記有機溶媒重量の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記非水性有機溶媒は，下記化学式７のハロゲン化ベンゼンをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【化７】
2004327444.tif 000026
（前記化学式で，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり，ｎは１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢＦ４，及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
非水性有機溶媒，下記化学式１〜６からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物，及びリチウム塩を含む電解液と，
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と，
リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と，
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化８】
2004327444.tif 000027
【化９】
2004327444.tif 000028
【化１０】
2004327444.tif 000029
【化１１】
2004327444.tif 000030
【化１２】
2004327444.tif 000031
【化１３】
2004327444.tif 000032
（前記化学式で，
Ｒは，Ｈ，Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン，及びハロゲンからなる群より選択され，
Ｋ，Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺは，各々独立的にＨまたはハロゲンである。）
【請求項７】
前記ラクタム系化合物の含量は前記有機溶媒重量の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は，結晶質炭素，非晶質炭素，及び炭素複合体からなる群より選択される炭素系負極活物質であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記非水性有機溶媒は，下記化学式７のハロゲン化ベンゼンをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【化１４】
2004327444.tif 000033
（前記化学式で，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり，ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢＦ４，及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池にかかり，さらに詳しくは容量及びサイクル寿命特性に優れ，高温での膨張（スウェリング）現象を防止することができるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における先端電子産業の発達により電子機器は小型化及び軽量化され，このような小型・軽量化の実現により携帯用電子機器の使用が普及するようになった。携帯用電子機器の電源としては電子機器本体と同様に小型・軽量でありかつ高容量の電源が要求されるため，このような要求を満たす高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が高まっており，最近ではリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ，負極活物質には炭素（結晶質または非晶質）または炭素複合体が用いられる。上記活物質は適当な厚さと長さでそれぞれ正極集電体と負極集電体に塗布されたりまたは上記活物質自体をフィルム形状に形成して集電体に塗布することにより正極と負極が製造される。そしてこれら正極と負極を絶縁体であるセパレータを間に挟んで共に巻いたり積層することにより作製された電極群を，缶またはこれと類似する容器に入れて当該容器に電解液を注入して角形の二次電池を製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度であり，例えばアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などの他の電池と比較すると高い電力を得ることができる。しかしながら，このような高い駆動電圧を出力するためには，充放電電圧領域である０〜４．２Ｖにおいて電気化学的に安定している組成物を電解液の組成物として用いる必要がある。このような特性を満たす電解液組成物としては，例えばエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物が知られている。
【０００５】
リチウム二次電池の初期充電時には，正極であるリチウム含有遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが負極である炭素電極に移動して炭素に挿入される。この時，リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成し負極の表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）フィルムと言う。
【０００６】
充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは，充放電中にリチウムイオンが炭素負極または他の物質と反応するのを防止する。またＳＥＩフィルムは，イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。即ち，電子の波動性により電子がもっているエネルギーよりも高い位置エネルギーをもつ壁を透過することが可能となるトンネル効果により，リチウムイオンは通過できても他の電子は通過できないようになる。このイオントンネルは，リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させてリチウムイオンと共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共に挿入（ｃｏｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるのを防止するので，電解液の有機溶媒により炭素負極の構造が崩壊されるのを防ぐ役割を果たす。
【０００７】
一旦ＳＥＩフィルムが形成されれば，リチウムイオンが再び炭素負極や他の物質と副反応することなはないので，リチウムイオンの量は可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩフィルムのような特性を有する保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成し，その後電解液はそれ以上分解されなくなるので安定した充放電が維持される（例えば，非特許文献１参照）。このようにリチウム二次電池は初期充電反応以後，それ以上の不可逆的な保護層の形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし，薄形の角形電池では，ＳＥＩフィルムの形成反応中に生じるカーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生するという問題点がある（例えば，非特許文献２参照）。このようなガスとしては，非水性有機溶媒と負極活物質の種類に応じて，例えばＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，ＣＨ２，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６などが生じ得る。充電時に電池内部に発生するガスは，その圧力により電池のケースを膨張させて電池の厚さを増大させる。更に，充電後の電池を高温で保存すると，時間の経過によって増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって上記負極表面に形成された保護層が徐々に崩壊し，露出した負極表面と周囲の電解液が反応して例えば電解液が分解するなどの副反応が持続的に発生するようになる。また，上記継続的なガスの発生による電池内部の圧力の上昇は，電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。例えば，角形電池やパウチ状のケースに密封されたリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）であるパウチ電池においては，電池が特定方向に膨張する現象が生じる。このような電池の変形は，電池の電極群内の極板間の密着度に局部的な差異点を生じさせて電池の性能及び安全性を低下させ，また，電池の装着を困難にする，という問題点があった。
【０００９】
上記問題点を解決する方法として，電解液に添加剤を注入してＳＥＩ形成反応を変化させる方法が知られている。このような添加剤の例としては，カーボネート系化合物が挙げられる（例えば，特許文献１，２参照）。
【００１０】
上記特許文献に記載の発明では，電池の保存性と安定性を改善するために少量の有機物を添加することにより，ＳＥＩフィルムのような特性を有する被膜が負極表面に形成されるように誘導する方法を用いている。しかしこの方法でも，添加される化合物固有の電気化学的特性によって，添加された化合物が初期充放電時に負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し，その結果，電子内のイオン移動性が低下して電池内部に気体が発生して内圧が上昇し，電池の保存性，安定性，寿命，及び容量を劣化させるという問題点があった。
【００１１】
また，（株）東芝ではパウチ電池にラクトン系のγ−ブチロラクトンを使用してスウェリング（膨張）を抑制する方法が試みられたことがあるが，十分なスウェリング抑制効果を得ることができなかった。
【００１２】
このように従来の技術では，高温環境下におけるリチウム二次電池のスウェリング及び放電電圧の低下といった問題点を十分に解決することができていなかった。これは，正極活物質に高容量のニッケル（Ｎｉ）系活物質等を使用しても同じであった。そのため，商品化されたリチウムイオン二次電池としては，現在でも，１９９１年にソニー（株）により商品化された正極活物質にコバルト（Ｃｏ）系物質を用いたリチウムイオン二次電池が使用されている。
【００１３】
そして最近では，Ｃｏを高容量化させることによる更なる安全性及び信頼性の向上が要求されている。また，カーボネート電解液に添加剤を添加することにより，高温でのスウェリングを防止して過充電時の安全性及び電池の寿命を向上をさせる研究が活発に進められている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１５７６９号公報
【特許文献２】米国特許第５，６２６，９８１号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【００１５】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，電池容量及び寿命を低下させることなく高温における膨張（スウェリング）現象を防止することができ，特に角形電池やパウチ電池に適するリチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，非水性有機溶媒と，下記の化学式１〜６からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物と，リチウム塩と，を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液が提供される。
【化１】
2004327444.tif 000002
【化２】
2004327444.tif 000003
【化３】
2004327444.tif 000004
【化４】
2004327444.tif 000005
【化５】
2004327444.tif 000006
【化６】
2004327444.tif 000007
（前記化学式で，
Ｒは，Ｈ，Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン，及びハロゲンからなる群より選択され，
Ｋ，Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺは，各々独立的にＨまたはハロゲンである。）
【００１７】
このような本発明にかかるリチウム二次電池用電解液によれば，従来の非水性溶媒とリチウム塩とを含むリチウム二次電池用電解液にラクタム系化合物を添加することにより，該リチウム二次電池用電解液をリチウム二次電池の電解液として用いた場合，高温環境下における負極などとの反応が抑制されるので，電池の膨張（スウェリング）現象を防止することができる。このとき，例えば電池容量及び寿命などの電池特性は従来の水準を維持することができる。
【００１８】
ここで，上記ラクタム系化合物の含量は上記有機溶媒重量の０．０１〜１０重量％であることが望ましい。これは，上記ラクタム系化合物の含量が上記有機溶媒重量の０．０１重量％より小さいと十分な電池の膨張抑制効果を得ることができず，１０重量％より大きいと電子の寿命特性が劣化するからである。
【００１９】
また，上記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。
【００２０】
そして，上記非水性有機溶媒は，下記化学式７のハロゲン化ベンゼンをさらに含むようにすれば，電池の低温環境下における例えば電池容量及び寿命などの特性，及び高温保存時における例えば電池容量及び寿命などの特性を向上させることができる。
【化７】
2004327444.tif 000008
（上記化学式で，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり，ｎは１〜３の整数である。）
【００２１】
また，上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢＦ４，及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されることが望ましい。
【００２２】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，非水性有機溶媒，下記化学式１〜６からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物，及びリチウム塩を含む電解液と，リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と，リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と，を含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【化８】
2004327444.tif 000009
【化９】
2004327444.tif 000010
【化１０】
2004327444.tif 000011
【化１１】
2004327444.tif 000012
【化１２】
2004327444.tif 000013
【化１３】
2004327444.tif 000014
（上記化学式で，
Ｒは，Ｈ，Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン，及びハロゲンからなる群より選択され，
Ｋ，Ｔ，Ｘ，Ｙ及びＺは，各々独立的にＨまたはハロゲンである。）
【００２３】
このような本発明にかかるリチウム二次電池によれば，電解液にラクタム系化合物を添加することにより高温環境下における上記電解液と負極などとの反応が抑制されるので，電池の膨張（スウェリング）現象を防止することができる。このとき，例えば電池容量及び寿命などの電池特性は従来の水準を維持することができる。
【００２４】
ここで，上記ラクタム系化合物の含量は上記有機溶媒重量の０．０１〜１０重量％であることが望ましい。これは，上記ラクタム系化合物の含量が上記有機溶媒重量の０．０１重量％より小さいと十分な電池の膨張抑制効果を得ることができず，１０重量％より大きいと電子の寿命特性が劣化するからである。
【００２５】
また，上記負極活物質は，結晶質炭素，非晶質炭素，及び炭素複合体からなる群より選択される炭素系負極活物質であることが望ましい。そして，上記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００２６】
そして，上記非水性有機溶媒は，下記化学式７のハロゲン化ベンゼンをさらに含むようにすれば，電池の低温環境下における例えば電池容量及び寿命などの特性，及び高温保存時における例えば電池容量及び寿命などの特性を向上させることができる。
【化１４】
2004327444.tif 000015
（上記化学式で，ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり，ｎは１〜３の整数である。）
【００２７】
また，上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢＦ４，及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されることが望ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば，ラクタム系化合物をリチウム二次電池用電解液に添加することにより，電池容量及び寿命を低下させることなく高温における膨張（スウェリング）現象を防止することができるリチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３０】
本発明は優れた容量及びサイクル寿命特性を示しながら，高温における電池のスウェリング（膨張）現象を容易に防止することができるリチウム二次電池用電解液に関する。
【００３１】
本発明の実施の形態にかかるリチウム二次電池用電解液は，従来の電解液に上述した化学式１〜６からなる群より選択される一つ以上のラクタム系化合物をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
本実施形態にかかる電解液の上記ラクタム系化合物の含量は，非水性有機溶媒重量の０．０１〜１０重量％であることが好ましく，１〜８重量％であることがさらに好ましい。ラクタム系化合物の含量が０．０１重量％未満である場合にはラクタム系化合物を添加することによる容量及びサイクル寿命特性の低下は生じないが，スウェリング現象の発生を十分に抑制することができない。逆に，ラクタム系化合物の含量が１０重量％を超えると，電池の寿命が劣化するという問題が生じるので好ましくない。
【００３３】
本実施形態にかかる電解液は非水性有機溶媒を含む。このような非水性有機溶媒としては環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル及びケトン（以下，これらを合わせて本件非水性有機溶媒という）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ，これは当該分野に従事する者であれば広く理解できるものと了解される。
【００３４】
上記環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを用いることができる。また，上記鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一つ以上の鎖状カーボネートを用いることができる。そして，上記エステルとしてはγ-ブチロラクトン，ヴァレロラクトン，デカノライド，メバロラクトンなどを用いることができる。また，上記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
【００３５】
また，上記非水性有機溶媒に電池の低温特性，寿命特性及び高温保存特性を改善させるために，ハロゲン化ベンゼンをさらに添加することもできる。上記ハロゲン化ベンゼンは下記の化学式７で示される。
【化１５】
2004327444.tif 000016
（上記式でＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩであり，ｎは１〜３の整数である。）
【００３６】
上記ハロゲン化ベンゼンをさらに使用する場合には全電解液１００体積部に対して５〜４０体積部の量で使用することができる。上記ハロゲン化ベンゼンの使用量が５体積部未満である場合には低温電導度が低くなり，４０体積部を超える場合には常温電導度が低下するので好ましくない。
【００３７】
同時に，本実施形態にかかる電解液はＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４（以下，これらを合わせて本件リチウム塩という）からなるリチウム塩群より選択される一つまたは二つ以上の混合物を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。これらは有機溶媒に溶解され，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし，正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する。
【００３８】
本実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池は正極及び負極を含む。
【００３９】
上記正極はリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。このような正極活物質の代表的な例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属）などのようなリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
上記負極はリチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む。このような負極活物質としては，例えば結晶質または非晶質の炭素，または炭素複合体などの炭素系負極活物質が挙げられる。
【００４１】
上記正極及び負極の活物質を適当な厚さと長さに薄板の集電体に各々塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後，缶またはそれに類似する容器に入れて本実施形態にかかる電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。上記セパレータとしては，例えばポリエチレン，ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。
【００４２】
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００４３】
＜実施例１＞
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４重量％，スーパー−Ｐ導電剤３重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質スラリーを製造した。
上記正極活物質スラリーをＡｌ（アルミニウム）箔電流集電体に塗布して乾燥し，幅４．９ｃｍ，厚さ１４７μｍの正極を製造した。
ＰＨＳ（日本カーボン社）負極活物質８９．８重量剤％，シュウ酸添加剤０．２重量％，ポリフッ化ビニリデンバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造した。
上記負極活物質スラリーをＣｕ（銅）箔に塗布して乾燥し，幅５．１ｃｍ，厚さ１７８μｍの負極を製造した。
【００４４】
上記正極と負極との間にポリエチレンフィルムで製造されたセパレータ（旭化成（株），幅５．３５ｃｍ，厚さ１８μｍ）を挿入し電解液を注入して，理論容量６４０ｍＡｈのリチウム二次電池を製造した。
上記電解液としてはエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンが３０：５５：１０：５の体積比率で混合された混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ溶解し，ここに下記の化学式５ａのＮ−ビニルカプロラクタムを上記有機溶媒重量の１重量％添加して製造されたものを使用した。
【００４５】
【化１６】
2004327444.tif 000017
【００４６】
＜実施例２＞
上記化学式５ａのＮ−ビニルカプロラクタムを上記有機溶媒重量の２重量％使用したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００４７】
＜実施例３＞
上記化学式５ａのＮ−ビニルカプロラクタムを上記有機溶媒重量の３重量％使用したことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００４８】
＜比較例１＞
上記化学式５ａのＮ−ビニルカプロラクタムを使用しなかったことを除いては上記実施例１と同一に実施した。
【００４９】
上記実施例１〜３及び比較例１にて製造されたそれぞれのリチウム二次電池を，０．１Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃで充放電して，内部抵抗値，充電容量，放電容量，０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃ放電容量と容量維持率％を下記表１に示した。下記表１で，内部抵抗値は電池を形成した後，４．２Ｖフル充電状態で測定した抵抗値を示す。充電容量及び放電容量は標準充電量と標準放電量で化成を行なった後，０．５Ｃ充電及び０．２Ｃ放電して測定した値を示し，効率は充電容量に対する放電効率を示す。また，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃは，各々０．５Ｃで２時間，１Ｃで１時間，２Ｃで３０分間放電した際の放電容量を示しており，放電率が高くなるほど放電容量は小さくなる。容量維持率は測定された放電容量の標準放電量に対する％値を示す。
【００５０】
【表１】
2004327444.tif 000018
【００５１】
上記表１に示したように，実施例１〜３の電解液にＮ−ビニルカプロラクタムが添加された電池の充放電容量は，比較例１の電解液にＮ−ビニルカプロラクタムを含まない電池と同等であるか略同等であることが分かる。
【００５２】
次に，上記実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池を高温で保存した場合の膨張率を調べた。上記実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池について，高温で保存される前の初期厚さと，９０℃で４時間放置した後の最終厚さを測定して，その膨張率（厚さ増加率）を調査した結果を下記表２に示した。
【００５３】
【表２】
2004327444.tif 000019
【００５４】
上記表２に示したように，実施例１〜３の電解液にＮ−ビニルカプロラクタムが添加されたリチウム二次電池は，比較例１の電解液にＮ−ビニルカプロラクタムを含まないリチウム二次電池と比較すると厚さ増加率が非常に低くなっており，Ｎ−ビニルカプロラクタムの添加により電池を高温保存した場合の膨張（スウェリング）現象が効果的に防止されていることが分かる。
【００５５】
上記表１及び表２に示された２つの実験結果から，実施例１〜３の本実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池は，既存の電解液を使用したリチウム二次電池と同等水準の容量及びサイクル寿命特性を維持しつつ，スウェリング現象を改善する効果に優れていることが分かる。
【００５６】
また，実施例１〜３及び比較例１のリチウム二次電池のサイクル寿命特性が優れていることを知るための実験を行った。上記実施例１〜３及び比較例１の電池を，温度２５℃，充電率０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電して２０ｍＡで充電を終了（カットオフ：ｃｕｔ−ｏｆｆ）し，次に０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃの放電率で放電を行なって２．７５Ｖで放電を終了（カットオフ）する充放電を繰り返した。
【００５７】
測定されたサイクル寿命特性結果を図１に各々示した。図１を参照すると，実施例１〜３の本実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池は，初期放電容量は既存の電解液を使用した比較例３のリチウム二次電池と同等であるか若干劣っているが，充放電の繰り返しによる放電容量の低下は比較例３よりも少なく，サイクル寿命特性に優れていることがわかる。特にサイクル数２００回では，実施例２と比較例３との放電容量の差は５０ｍＡｈ以上にもなっている。
【００５８】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は，リチウム二次電池に適用可能であり，特に角形やパウチ型のリチウム二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電解液を使用したリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図１】
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