(57)【要約】  【課題】  改良されたスカッフ−マーク耐性を有する感熱性平版印刷版前駆体を提供すること。  【解決手段】  親水性表面および親水性表面上に付与されたコーティングを有する支持体を含んでなるポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体であって、コーティングがコーティングのスカッフ−マーク耐性を改良するための水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含んでなりそして０．３μｍより大きい平均粒子寸法を有するスペーサー粒子を含んでなる前駆体が開示される。さらに、コーティングは赤外線吸収剤、水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性樹脂および現像剤耐性手段も含んでなる。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面および親水性表面上に付与されたコーティングを有する支持体を含んでなるポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが
−赤外線吸収剤、
−水性アルカリ性現像剤中に可溶性の親油性樹脂、
−現像剤耐性手段および
−スペーサー粒子
を含んでなり、該スペーサー粒子が水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含んでなりそして０．３μｍより大きい平均粒子寸法を有することを特徴とする感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
該粒子寸法が０．５μｍ〜２０μｍの間である請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項３】
該粒子寸法が１μｍ〜７μｍの間である請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項４】
該コーティングが０．６ｇ／ｍ２〜２．８ｇ／ｍ２の間の層厚さを有する請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項５】
該コーティングが少なくとも２つの層を含んでなりそして該スペーサー粒子がコーティングの層の少なくとも１つの中に存在する請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項６】
コーティング中の該粒子の量が５〜２００ｍｇ／ｍ２の間である請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項７】
該現像剤耐性手段がシロキサンまたはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項８】
隣接する版前駆体が間紙により分離されている、請求項１に記載の複数のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体を含んでなるスタック。
【請求項９】
請求項８に記載のスタックを含んでなるパッケージ。
【請求項１０】
コーティングのスカッフ−マーク（ｓｃｕｆｆ−ｍａｒｋ）耐性を改良するための、請求項１に記載のポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体のコーティング中での、０．３μｍより大きい平均粒子寸法を有する水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムスペーサー粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．３μｍより大きい粒子寸法を有する水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムスペーサー粒子を含んでなるポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機はいわゆる印刷マスター、例えば印刷機の胴上に設置される印刷版、を使用する。マスターはその表面上に平版像を担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから受容体材料、典型的には紙、の上に移すことにより印刷物が得られる。従来の平版印刷では、インキ並びに湿し水（湿し液とも称する）が親油性（または疎水性、すなわち、インキ受容性、撥水性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち、水受容性、インキ反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ受容性およびインキ不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ反撥性）領域よりなりそしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターはいわゆるコンピューター−ツー−フィルム（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ）方法により一般的に得られ、そこでは例えば活字書体選択、走査、色分離、スクリーニング、トラッピング、レイアウトおよび組み付けのような種々の印刷前段階がデジタル式に行なわれそして各々の色選択がイメージ−セッター（ｉｍａｇｅ−ｓｅｔｔｅｒ）を用いて製版用フィルムに移される。処理後に、フィルムを版前駆体と称する像形成材料の露出用マスクとして使用することができそして版処理後にマスターとして使用することができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツー−フィルム方法用の典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体、並びに感紫外線ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイドおよび多種の合成光重合体を包含する感光性重合体層の像記録層を含んでなる。特に、ジアゾ−増感系が広く使用される。典型的には紫外線コンタクトフレーム中のフィルムマスクによる、像通りの露出で、露出された像領域が不溶性となりそして露出されなかった領域は水性アルカリ性現像剤中に可溶性のままである。版を次に現像剤で処理して露出されなかった領域中のジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。そこで、露出された領域が印刷マスターの像領域（印刷領域）を規定し、従ってそのような印刷版前駆体を「ネガ作用性」と称する。露出された領域が非印刷領域を規定するポジ作用性材料、例えば露出された領域でのみ現像剤中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版、も知られている。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も知られている。そのような材料は日光安定性の利点を与えそして版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを使用せずに、露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）方法で特に使用される。材料が熱または赤外線に露出されそして発生した熱が（物理）化学的工程、例えば融除、重合、重合体の架橋結合によるまたは熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集による不溶、および分子内相互反応の破壊による可溶性化、を引き起こす。
【０００６】
特許文献１は、支持体の親水性表面が水性アルカリ性溶液中に可溶性である重合体を含んでなる第一層および感赤外線性であり且つアルカリ性現像剤に不透過性である頂部層でコーティングされるポジ作用性平版印刷版の製造のための熱方式像形成要素を記載している。頂部層は、レーザードラムへの移送を改良するために頂部層の動摩擦係数を０．３７より低い値に下げる重合体を含んでなる。そのような重合体はポリテトラフルオロエチレンまたはポリ（アルキル）アクリレート類から選択することができる。
【０００７】
特許文献２は、基質上に重合体のコーティングを含んでなるポジ作用性の熱像形成可能な前駆体を記載している。重合体のコーティングは、ポリオレフィン類およびハロゲン化された、特に弗素化された、ポリオレフィン類、例えばポリエチレンまたはポリテトラフルオロエチレン、から選択される重合体の粒子を含んでなる。粒子は重合体のマトリックス、例えばフェノール系樹脂、の中に分散される。重合体の粒子はコーティングの有機溶媒中に不溶性でありそして層の物理的強度を増加させる。
【０００８】
特許文献３は、感光層が均一に分布された重合体の粒子を含有する高い印刷作業安定性を有するオフセット印刷版の製造を記載している。これらの重合体の粒子の重合体は最初にコーティング溶液中に均一溶解相として溶解し、そしてコーティング溶液の乾燥工程中に、重合体の粒子が「その場で」層の中に形成される。
【０００９】
特許文献４は、微細な重合体の粒子が水性樹脂組成物の中に分散されている感光性組成物を含んでなる平版印刷版の製造を記載している。重合体の粒子は、中和されたアニオン基を有しかつ熱融合性質を有する樹脂から構成される。感光性組成物が光により照射される時には、微細な重合体の粒子は溶融し、融合しそして熱エネルギーにより変性して、これらの照射された領域だけが処理時に現像剤中に溶解しない。
【００１０】
特許文献５は、支持体の親水性表面上に二層コーティングから構成される複合層構造体を含んでなる熱平版印刷版の製造を記載している。第一層は、光熱転換材料（ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含有する水性の現像可能な重合体混合物から構成される。第二層は、第一層を溶解しない溶媒の中に可溶性または可分散性である１種もしくはそれ以上の非水性可溶性重合体から構成される。第二層は、重合体の粒子、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子、を含有することもできる。
【００１１】
特許文献６は、インキ受容支持体上に疎水性熱可塑性重合体粒子および光を熱に転換可能な化合物を含有する像形成層を含んでなるドリオグラフィー印刷版の製造方法を記載している。粒子は３５℃より高い凝固温度を有しそして好ましくはポリエチレンまたはポリメチル（メタ）アクリレートから選択される。
【００１２】
特許文献７は、支持体の親水性表面が水性アルカリ性溶液中に可溶性である重合体を含んでなる第一層および感紫外線性であり且つアルカリ性現像剤に不透過性である頂部層でコーティングされている平版印刷版を製造するための熱方式像形成要素を記載している。頂部層は、版の移送特性を改良するために頂部層の動摩擦係数を０．４０〜０．８０の間の値に高める化合物を含んでなる。そのような化合物はポリテトラフルオロエチレンープロピレンの共重合体、シロキサン結合を有する三次元構造を有する水不溶性無機化合物、シリカ粒子または疎水性セラミック類から選択することができる。
【特許文献１】欧州特許第９５０，５１４号明細書
【特許文献２】欧州特許第１，１０１，６０８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３８，８３１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１，１５７，８２９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３５２，８１２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８３２７３９号明細書
【特許文献７】欧州特許第９５０，５１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
典型的な工業方法では、平版熱印刷版をコーティングしそして乾燥した後に、版の間に間紙を用いてまたは用いずに材料を重ねる。さらに、切断および包装用の包装装置の中で版を間紙を用いてまたは用いずに取り扱う。これらの処理中に版は間紙と共にまたは間紙なしで互いに相対的に動かされ、それにより感熱性コーティングが摩擦される。包装時に、箱の中の急速自動包装を可能にするための空間体積も存在するであろうし、そしてこの自由体積が版を輸送中に互いに相対的に動かし、感熱性コーティングの摩擦を引き起こす。先行技術の材料に伴う主な問題は、それらがこれらの機械的作用、例えば摩擦、により容易に損傷され、版前駆体の感熱性コーティングの表面の破壊によるスカッフ−マーク（ｓｃｕｆｆ−ｍａｒｋ）を生ずることである。例えばテフロン粒子またはシリカ粒子の如き粒子が加えられた先行技術の材料も、これらの材料が露出されたおよび露出されなかった領域の現像速度の間の少ない差を受けるため、すなわち露出されなかったコーティングも現像剤中で溶解を始める前に現像剤中の露出されたコーティングの溶解が完全に終了しないため、適さない。これは、例えば調色（露出された親水性領域中のインキ受容性）を示す低い平版品質をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一面は、改良されたスカッフ−マーク耐性を有する感熱性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体を提供することである。この目的は、前駆体の感熱性コーティングが水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含んでなりそして０．３μｍより大きい粒子寸法を有するスペーサー粒子を含んでなるという特徴を有する請求項１に規定された前駆体により実現される。
【００１５】
本発明の具体的な態様は従属請求項に規定されている。
発明の詳細な記述
本発明によると、親水性表面および親水性表面上に付与されたコーティングを有する支持体を含んでなるポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが赤外線吸収剤、水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性樹脂、現像剤耐性手段、および水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含んでなりそして０．３μｍより大きい粒子寸法を有するスペーサー粒子を含んでなる前駆体が提供される。
【００１６】
本発明の好ましい態様によると、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム粒子は０．４μｍより大きい粒子寸法を有し、より好ましくは粒子寸法は０．５μｍ〜２０μｍの間であり、最も好ましくは粒子寸法は１μｍ〜７μｍの間である。
【００１７】
これらのスペーサー粒子を含んでなるコーティングがスペーサー粒子の特定されたタイプおよび寸法により増加したスカッフ−マーク耐性並びに露出されたおよび露出されなかった領域の現像速度の間の改良された差を有することも本発明の一面である。スカッフ−マーク耐性は実施例に記載された試験により測定することができ、露出されたおよび露出されなかった領域の現像速度の間の差は印刷中の調色の出現により測定することができる。
【００１８】
以下でＳＭＲとも称するスカッフ−マーク耐性を測定するのに適する方法は実施例に記載されている。本発明に従う前駆体は１、２または３のＳＭＲ評価により特徴づけられる。
【００１９】
本発明における粒子寸法は平均粒子寸法を意味しそしてレーザー回折粒子分析器、例えばベックマン・クルター・インコーポレーテッド（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．）により市販されているクルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ粒子寸法分析器、例えばクルターＬＳ−２３０、により測定することができる。平均粒子寸法はここでは一般に粒子寸法の容量分布の平均または中位値として定義される。
【００２０】
本発明に従う水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム粒子の例は下記のものである：
Ｐ−０１：ミクラル（ＭＩＣＲＡＬ）６３２、Ｊ・Ｍ・フーバー・コーポレーション（Ｊ  Ｍ  ＨＵＢＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている３．５μｍの平均粒子寸法を有する三水酸化アルミニウム粒子。
Ｐ−０２：ヒドラル（ＨＹＤＲＡＬ）７１０、アルコア・ヘミー・ディヴィジョン（ＡＬＣＯＡ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｄｉｖ．）から市販されている１μｍの平均粒子寸法を有する三水酸化アルミニウム粒子。
Ｐ−０３：ヒドラルＰＧＡ、ローランド・ＮＶ（ＲＯＬＡＮＤ  ＮＶ）から市販されている１μｍの平均粒子寸法を有する三水酸化アルミニウム粒子。
【００２１】
本発明の別の態様によると、コーティングは０．５ｇ／ｍ２より大きい層厚さを有し、より好ましくは層厚さは０．６ｇ／ｍ２〜２．８ｇ／ｍ２の間である。
【００２２】
スペーサー粒子の量は材料中で使用される粒子の寸法に依存し、例えば、より少ない量の粒子は増加した粒子寸法で使用することができ、そしてコーティングの層厚さにも依存し、例えば、より多い量の粒子はコーティング層の増加した厚さで使用することができる。本発明によると、コーティング層中の粒子の量は好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の間、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２の間、最も好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜１２０ｍｇ／ｍ２の間である。
【００２３】
コーティングが２つもしくはそれより以上の別個にコーティングされた層から構成される場合には、これらのコーティング層の少なくとも１つはスペーサー粒子を含んでなることができる。スペーサー粒子が存在する１つもしくは複数のコーティング層に依存して、粒子寸法および粒子の量が具体的に選択される。典型的には、存在するなら、頂部層のコーティング溶液中のスペーサー粒子は、主要コーティング層、すなわち支持体と頂部相との間の層、の中に存在するスペーサー粒子と比べて、それより小さい粒子寸法を有することができそしてより少ない粒子を含有することができる。
【００２４】
これらのスペーサー粒子の充分な量がコーティングの表面に広がって間紙とのまたは別の印刷版の裏側との摩擦によるコーティング表面の損傷を予防することが有意な効果を得るために重要である。
【００２５】
本発明の別の態様によると、隣接する版前駆体が間紙により分離されている複数のこれらのポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体を含んでなるスタックが提供される。
【００２６】
間紙は好ましくは箔またはフィルム材料である。そのような材料の例は、紙、プラスチック箔もしくはフィルム、紙とプラスチックフィルムからなる材料、または（共）押し出しにより得られるプラスチック材料である。プラスチック箔もしくはフィルムは（共）重合体の材料、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリウレタン、でありうる。間紙は好ましくは１０ｇｓｍ〜５００ｇｓｍの間の、より好ましくは２０ｇｓｍ〜３００ｇｓｍの間の、最も好ましくは３０ｇｓｍ〜２００ｇｓｍの間の厚さ値を有する。典型的な例は、１００％の木材パルプを含有する紙、１００％の木材パルプを含有しないが合成パルプを含有する紙、上記の紙の表面上に付与された低密度ポリエチレン層を有する紙などである。より具体的な例は、漂白クラフトパルプから製造されそして３０〜６０ｇｓｍの坪量、０．７〜０．８５ｇ／ｃｍ３の密度および４〜６のｐＨを有する紙シートである。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、間紙はコーティングの頂部にまたは前駆体の支持体の裏側に、コーティングに向かい合って置かれ、より好ましくは間紙は該コーティングの頂部に置かれる。
【００２８】
本発明では、間紙および印刷版前駆体を、好ましくは圧力で、互いに接触させる。この方法では、間紙および／または前駆体は場合により、例えば熱または電気的負荷を用いて、処理することができ、そして材料のこの電気的負荷または加熱を２種の材料の接触直前にすなわちその場で行なうことができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様では、下記の段階：
−コーティングを親水性表面を有する支持体上にコーティングしそして乾燥し、
−間紙をコーティングの頂部にまたは支持体の裏側に、コーティングに向かい合わせて置き、
−前駆体を間紙と共に切断しそして
−切断した前駆体を間紙と共に束ねる
ポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体および間紙のスタックを製造する方法が開示される。
【００３０】
本発明の別の好ましい態様によると、隣接する版前駆体が間紙により分離されている複数のこれらのポジ作用性の感熱性平版印刷版前駆体のスタック（ｓｔａｃｋｓ）を含んでなるパッケージが開示される。
【００３１】
本発明によると、コーティングのスカッフ−マーク耐性を改良するための、印刷版前駆体のコーティング中での、０．３μｍより大きい平均粒子寸法を有する水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムスペーサー粒子の使用が開示される。
【００３２】
本発明によると、親水性表面およびコーティングを有する支持体を含んでなる印刷版前駆体はポジ作用性である。そのような態様では、コーティングの１つもしくはそれ以上の層は熱で誘発される溶解が可能であり、すなわちそれらは現像剤に耐性であり且つ露出されなかった状態でインキ受容性であり、そして熱または赤外線に対する露出時に支持体の親水性表面がそれにより露呈される程度まで現像剤中に可溶性になる。そのため、露出および現像後に、露出された領域は支持体から除去されそして親水性の非像（非印刷）領域を規定するが、露出されなかった領域は支持体から除去されずそして親油性の像（印刷）領域を規定する。
【００３３】
平版像の像（印刷、親油性）および非像（非印刷、親水性）領域の間の溶解度の差は熱力学的効果よりむしろ速度論により特徴づけられ、すなわち非像領域は像猟奇より現像剤中のより急速な溶解により同定される。最も好ましい態様では、像領域が攻撃されてそれが鋭い端部および高いインキ受容性により特徴づけられる前に非像領域は現像剤の中に完全に溶解する。非像領域の溶解完了と像領域の溶解の開始との間の時間差は好ましくは１０秒間より長く、より好ましくは２０秒間より長く、そして最も好ましくは６０秒間より長く、それにより広い現像のラチチュードを与える。
【００３４】
平版印刷版前駆体の支持体は親水性表面を有するかまたは親水性層が付与される。支持体は例えば板のようなシート状材料であることができ、或いはそれは例えば印刷機の印刷胴の周りを滑動しうるスリーブの如き円筒状要素であることができる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼、である。支持体はアルミニウム箔およびプラスチック層、例えばポリエステルフィルム、を含んでなるラミネートでありうる。
【００３５】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的に砂目かけされそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウムの砂目かけおよび陽極酸化は当該技術で既知である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性質を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体をその表面を高められた温度、例えば９５℃、で珪酸アルミニウムで処理することにより珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有できる燐酸塩溶液で処理することを包含する燐酸塩処理を適用することもできる。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液ですすぐこともできる。この処理は室温で行なうこともできまたは約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行なうこともできる。別の興味ある処理は、酸化アルミニウム表面を炭酸水素塩溶液ですすぐことを包含する。さらになお、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル類、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル類、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により製造されるポリビニルアルコール類のアセタール類で処理することもできる。これらの後処理の１つもしくはそれ以上は単独でまたは組み合わせて行なえることも明らかである。これらの処理のさらなる詳細な記述は、英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、ドイツ特許出願公開第４４２３１４０号明細書、ドイツ特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、ドイツ特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００３６】
別の態様によると、支持体は以下で「ベース層」と称する親水性層が付与されている柔軟性支持体でもありうる。柔軟性支持体は、例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウムまたはそのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または透明でありうる。ベース層は好ましくは、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたオルト珪酸テトラアルキルの如き硬膜剤で架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。本発明に従う使用に適する親水性ベース層の特定の例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、フランス特許第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書、および米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【００３７】
本発明によると、水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性樹脂は、確実にそれが水性アルカリ性現像剤中に可溶性であるかまたは少なくとも膨潤性であるためには、１３より低いｐＫａを有する酸性基を有する結合剤である。結合剤は好ましくはフェノール系樹脂である。有利には、結合剤は例えばフェノール、レソルシノール、クレゾール、キシレノールまたはトリメチルフェノールをアルデヒド類、特にホルムアルデヒド、またはケトン類と反応させることにより得られるような遊離フェノール系ヒドロキシル基を有する重合体または重縮合体である。重合体は酸性基を含まない別の単量体の単位をさらに含有することができる。そのような単位は、ビニル芳香族、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリルアミドまたはアクリロニトリルを包含する。好ましい態様では、フェノール系樹脂はノボラック、レソールまたはポリビニルフェノールである。ノボラックは好ましくはクレゾール／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックであり、ノボラックの量は有利には各場合とも全ての結合剤の合計量を基準にして少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。フェノール系樹脂の量は遊離には各場合ともコーティングの非揮発性成分の合計重量を基準にして４０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．４重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。
【００３８】
現像剤中の親油性樹脂の溶解性質は場合により存在する溶解度調節成分により微細に調整することができる。より特に、現像促進剤および現像抑制剤を使用することができる。これらの成分を親油性樹脂を含んでなる層におよび／またはコーティングの１つもしくはそれ以上の層に加えることができる。
【００３９】
現像促進剤は、それらが親油性樹脂の溶解速度を高めうるため、溶解促進剤として作用する化合物である。水性現像性を改良するために、例えば、環式酸無水物、フェノール類または有機酸類を使用することができる。環式酸無水物の例は、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水３，６−エンドキシ−４−テトラヒドロ−フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリット酸を包含する。フェノール類の例は、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。有機酸類の例は、例えば日本特許出願公開第６０−８８，９４２号明細書および第２−９６，７５５号明細書に記載されているように、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、燐酸塩類、およびカルボン酸類を包含する。これらの有機酸類の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ桂皮酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、およびアスコルビン酸を包含する。コーティング中に含有される環式酸無水物、フェノール、または有機酸の量は好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【００４０】
本発明によると、コーティングは現像剤耐性手段、すなわち処理中に露出されなかった領域の溶解を遅延させうる１種もしくはそれ以上の成分、も含んでなる。溶解抑制効果は好ましくは加熱により減じられるため、露出された領域の溶解は遅延されずそして露出されたおよび露出されなかった領域間の大きな溶解差がそれにより得られうる。そのような現像剤耐性手段は、親油性樹脂を含んでなる層にまたは材料の別の層に加えることができる。
【００４１】
そのような現像剤耐性手段は、例えば欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書および国際公開第９７／３９８９４号パンフレットに記載されておりそして例えばコーティング中の１種もしくは複数のアルカリ可溶性結合剤との水素架橋形成による相互作用により溶解抑制剤として作用する化合物でありうる。このタイプの抑制剤は典型的には、水素架橋形成基、例えば窒素原子、オニウム基、カルボニル（−ＣＯ−）、スルフィニル（−ＳＯ−）またはスルホニル（−ＳＯ２−）基並びに大きな疎水性部分、例えば１つもしくはそれ以上の芳香族核を含んでなる。
【００４２】
別の適する現像剤耐性手段は、それが親油性樹脂を含んでなる層の中への水性アルカリ性現像剤の浸透を遅延させるために現像剤耐性を改良する化合物である。そのような化合物は、例えば欧州特許出願公開第９５０５１８号明細書に記載されているように層自体の中に、または例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書、国際公開第９９／２１７２５号パンフレットおよび国際公開第０１／４５９５８号パンフレットに記載されているように該層の頂部上の現像遮蔽層の中に存在しうる。そのような遮蔽層は好ましくは、現像剤中に不溶性であるかまたはそれにより不透過性である重合体の材料、例えばアクリル系（共）重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレア類、ポリウレタン類、ニトロセルロース類、エポキシ樹脂およびシリコーン類を含んでなる。この態様では、現像剤中の遮蔽層の溶解度または現像剤による遮蔽層の浸透度を熱または赤外線に対する露出により減ずることができる。現像剤耐性手段として作用するそのような化合物の好ましい例は、撥水性重具体、例えばシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体、を包含する。典型的な態様では、前駆体はそのような撥水性重合体を０．５〜２５ｍｇ／ｍ２の間の、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２の間のそして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の間の適当な量で含有する遮蔽層を含んでなる。化合物の疎水／疎油特性により、それより高いまたは低い量も適する。例えばポリシロキサン類の場合のように、撥水性重合体もインキ反撥性であるある場合には、２５ｍｇ／ｍ２より高い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ受容性をもたらしうる。他方で、０．５ｇ／ｍ２より低い量は不満足な現像耐性をもたらしうる。ポリシロキサンは、線状、環式もしくは複合の架橋結合された重合体または共重合体でありうる。用語ポリシロキサン化合物は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有する化合物を包含し、ここでＲおよびＲ’は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類である。（共）重合体中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なく、好ましくは６０より少なくてよい。別の態様では、撥水性重合体はポリ（アルキレンオキシド）のブロック共重合体またはグラフト共重合体並びにシロキサンおよび／もしくはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である。適する共重合体は、約１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例は、フェニルメチルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサン並びにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含んでなる共重合体、例えば全てドイツ、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているテゴ・グライド（Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ）４１０、テゴ・ウェット（Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ）２６５、テゴ・プロテクト（Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ）５���０１またはシリコフェン（Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ）Ｐ５０／Ｘを含んでなる。そのような共重合体は、コーティング時にその二官能性構造のためにコーティングと空気との間の界面にそれ自体が位置しそれにより親油性樹脂と同じ溶液の成分として適用される場合でも別個の頂部層を形成する傾向がある界面活性剤として作用する。同時に、そのような界面活性剤はコーティング品質を改良する延展剤として作用する。或いは、親油性樹脂を含んでなる層の頂部にコーティングされる第二溶液の中に撥水性重合体を適用することができる。この態様では、溶媒を第一層中に存在する成分を溶解不能である第二コーティング溶液の中で使用して高度に濃縮された撥水相を材料頂部で得ることが有利でありうる。
【００４３】
本発明によると、コーティングは赤外線を吸収しそして吸収したエネルギーを熱に転換させる化合物である赤外線吸収剤も含んでなる。赤外吸収化合物は、親油性樹脂と同じ層の中に、場合により存在する以上で論じられた遮蔽層の中に、または場合により存在する別の層の中に存在しうる。好ましい態様によると、赤外吸収化合物は赤外染料または赤外顔料である。好ましい別の態様によると、赤外吸収化合物は遮蔽層の中にまたは近くに、例えば親油性層と遮蔽層との間の中間層の中に集中される。この態様によると、該中間層は赤外吸収化合物を親油性層または遮蔽層の中の赤外吸収化合物の量より高い量で含んでなる。コーティング中の赤外吸収化合物の濃度は、典型的には０．２５〜１０．０重量％の間、より好ましくは０．５〜７．５重量％の間である。好ましい赤外吸収化合物は、染料、例えばシアニンおよびメロシアニン染料または顔料、例えばカーボンブラック、である。適する赤外吸収剤の例は。例えば欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書、第９７８３７６号明細書、第１０２９６６７号明細書、第１０５３８６８号明細書、第１０９３９４号明細書、国際公開第９７／３９８９４号パンフレットおよび第００／２９２１４号パンフレットに記載されている。好ましい化合物は下記のシアニン染料である：
【００４４】
【化１】
2004341495.tif 000002
【００４５】
コーティングの表面を、特に機械的損傷から、保護するために、保護層を場合により適用することもできる。保護層は一般に、少なくとも１種の水溶性重合体の結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル類、ゼラチン、炭水化物またはヒドロキシエチルセルロースを含んでなり、そして例えば必要なら少量の、すなわち保護層用のコーティング溶媒の合計重量を基準にして５重量％より少ない、有機溶媒を含有しうる水溶液または分散液からのようないずれかの既知の方法で製造することができる。保護層の厚さは適切には、有利には５．０μｍまでの、好ましくは０．１〜３．０μｍの、特に好ましくは０．１５〜１．０μｍのいずれかの量でありうる。
【００４６】
場合により、コーティング、そしてより具体的には親油性樹脂を含んでなる１つもしくはそれ以上の層は、追加成分をさらに含有することができる。版の作業期間および化学的耐性を改良するために好ましい成分は、例えば他の結合剤、特にスルホンアミドおよびフタルイミド基を含有する重合体である。そのような重合体の例は、欧州特許出願公開第９３３６８２号明細書、欧州特許出願公開第８９４６２２号明細書および国際公開第９９／６３４０７号パンフレットに記載されたものである。着色剤、例えばコーティングに可視色を与えそして露出された領域ではコーティング中に残存して露出および処理後に可視像が形成されるような染料または顔料を加えることもできる。そのような対比染料の代表例は、アミノ−置換されたトリ−もしくはジアリールメタン染料、例えばクリステルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、クレキソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、オーラミンおよびマラカイトグリーンである。
【００４７】
平版前駆体の製造のためには、いずれかの既知の方法を使用することができる。例えば、上記成分をこれらの成分と非可逆的に反応せず且つ好ましくは意図するコーティング方法、層厚さ、層の組成および乾燥条件に適合させた溶媒混合物の中に溶解させることができる。適する溶媒は、ケトン類、例えばメチルエチルケトン（ブタノン）、並びに塩素化された炭化水素類、例えばトリクロロエチレンもしくは１，１，１−トリクロロエタン、アルコール類、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、グリコール−モノアルキルエーテル類、例えばエチレングルコールモノアルキルエーテル、例えば２−メトキシ−１−プロパノール、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびエステル類、例えば酢酸ブチルもしくは酢酸グリコールモノアルキルエーテルを包含する。特殊な目的のためには溶媒、例えばアセトニトリル、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは水、をさらに含有してもよい混合物を使用することも可能である。
【００４８】
最終使用者は平版印刷版前駆体を直接的に熱で、例えば熱ヘッドにより、または間接的に赤外線で、好ましくは近赤外線により像通りに露出することができる。赤外線は好ましくは以上で論じた赤外線吸収剤により熱に転換される。本発明の感熱性平版印刷版前駆体は好ましくは可視光線に対して感受性がなく、すなわち現像剤中のコーティングの溶解速度に対する実質的な影響が可視光線に対する露出により誘発されない。最も好ましくは、材料を安全な光環境に関する条件なしに取り扱うことができるようにコーティングは周囲日光、すなわち可視（４００〜７５０ｎｍ）および近紫外線（３００〜４００ｎｍ）、に対して通常の作業条件に相当する強度および露出時間において感受性がない。日光に対して「感受性がない」は、現像剤中のコーティングの溶解速度の実質的な変化が周囲日光に対する露出により誘発されないことを意味する。好ましい日光安定性態様では、コーティングは日光または事務所照明中に存在する近紫外線および／または可視光線を吸収しそしてそれにより露出された領域中のコーティングの溶解度を変化させる感光性成分、例えば（キノン）ジアジドまたはジアゾ（ニウム）化合物、光酸、光開始剤、増感剤などを含まない。
【００４９】
本発明の印刷版前駆体をＬＥＤ類またはレーザーを用いて赤外線に露出させることができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を発生するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザー、が使用される。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、点直径（１／ｅ２の最大強度における最新式プレート−セッターの典型値：１０〜２５μｍ）により測定されるレーザー光線の画素滞在時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわち、しばしばインチ当たりのドット数すなわちｄｐｉで表示される直線距離の単位当たりのアドレス可能画素の数；典型値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００５０】
２タイプのレーザー−露出装置である内部（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが一般に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要しうる。アグファ・ガリレオ（Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ）ＴがＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの代表例である。ＸＴＤプレート−セッターは典型的には０．１ｍ／秒〜２０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作されそして２０ｍＷから５００ｍＷまでの光線当たりの典型的なレーザー出力を有する。クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）プレート−セッター群（クレオ（Ｃｒｅｏ）の商標）およびアグファ・エクスカリバー（Ａｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）プレート−セッター群（アグファ・ゲベルト（Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ）Ｎ．Ｖ．の商標）は両者ともＸＴＤ−技術を使用する。
【００５１】
既知のプレート−セッターを印刷機外露出装置として使用することができ、それは短縮された印刷機停止時間の利点を与える。ＸＴＤプレート−セッター配置を印刷機外露出用に使用することもでき、多色印刷機中の即時登録の利点を与える。印刷機外露出装置のさらなる技術的詳細は例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書および米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【００５２】
現像段階で、コーティングの露出された領域は従来の水性アルカリ性現像剤中への浸漬により除去され、それを例えば回転ブラシによるような機械的摩擦と組み合わせることができる。現像中に、存在する水溶性保護層も除去される。（存在するなら）基質のアルミニウム層が確実に損傷されないようにするには、少なくとも１の二酸化珪素対アルカリ金属酸化物の比を有する珪酸塩をベースとした現像剤が好ましい。好ましいアルカリ金属酸化物は、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ並びにそれらの混合物を包含する。アルカリ金属珪酸塩類の他に、現像剤は当該技術で既知のように場合により別の成分、例えば緩衝物質、錯化剤、発泡防止剤、少量の有機溶媒、腐食抑制剤、染料、界面活性剤および／吸湿剤、を含有することができる。当該技術で一般的なように、現像は好ましくは２０〜４０℃の温度において自動処理装置の中で行なわれる。再生用には、０．６〜２．０モル／ｌのアルカリ金属含有量を有するアルカリ金属珪酸塩溶液が適切に使用されうる。これらの溶液は現像剤と同じ（しかしながら、一般にはそれはより低い）シリカ／アルカリ金属酸化物比を有することができそして同様に場合により別の添加剤を含有することもできる。再生された材料の必要量は、使用する現像装置、１日当たりの版量、像領域などに適合させるべきであり、そして一般には１平方メートルの記録材料当たり１〜５０ｍｌである。添加は、例えば、欧州特許出願公開第０５５６６９０号明細書に記載されているように伝導率を測定することにより調節することができる。
【００５３】
本発明に従う版前駆体は次に、必要なら、当該技術で既知であるように適当な補正剤または防腐剤で後処理することができる。仕上げられた印刷版の耐性を増加させるためそしてその結果として印刷作業を延長するために、層を短時間にわたり高められた温度に加熱することができる（「ベーキング」）。その結果、洗浄剤、補正剤および紫外線硬化性印刷インキに対する印刷版の耐性も増加する。そのような熱的後処理は、とりわけ、ドイツ特許出願公開第１４４７９６３号明細書および英国特許出願公開第１１５４７４９号明細書に記載されている。
【００５４】
上記の後処理の他に、版前駆体の処理はすすぎ段階、乾燥段階および／ゴム引き段階を含むこともできる。
【００５５】
このようにした得られる印刷版を従来のいわゆる湿潤オフセット印刷用に使用することができ、そこではインキおよび湿し水が版に適用される。別の適する印刷方法は湿し水を含まないいわゆる単一流体インキを使用する。単一流体インキは疎水性または親油性層とも称するインキ層および従来の湿潤オフセット印刷で使用される湿し水を代替する極性相よりなる。単一流体インキの適切な例は、米国特許第４，０４５，２３２号明細書、米国特許第４，９８１，５１７号明細書および米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されていた。最も好ましい態様では、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように単一流体インキはインキ相およびポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下でその好ましい態様に関して記載するが、本発明をそれらの態様に限定しようとするものでないことは理解されよう。
比較粒子のリスト：
ＣＰ−０１：ディスパール（ＤＩＳＰＥＡＲＬ）ＯＳ１、サソル・リミテッド（ＳＡＳＯＬ  Ｌｔｄ．）から市販されている５０−７０ｎｍの平均粒子寸法を有する酸化アルミニウム粒子。
ＣＰ−０２：シロイド（Ｓｙｌｏｉｄ）２４４、グレース（Ｇｒａｃｅ）ＧｍｂＨから市販されている、親水性表面および３μｍの粒子寸法を有するシリカ。
ＣＰ−０３：シロイド７２、グレースＧｍｂＨから市販されている、親水性表面および４．５−５．７μｍの粒子寸法を有するシリカ。
ＣＰ−０４：シロイド３７８、グレースＧｍｂＨから市販されている、親水性表面および４．８−６．０μｍの粒子寸法を有するシリカ。
ＣＰ−０５：ＨＤＫＴ４０、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されている、２００ｎｍの粒子寸法を有する薫蒸シリカ。
ＣＰ−０６：トスパール（Ｔｏｓｐｅａｒｌ）１０５、トウシバ・シリコーン・カンパニー・リミテッド（ＴＯＳＨＩＢＡ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されている０．５μｍの平均粒子寸法を有する架橋結合されたシリコーン粒子。
ＣＰ−０７：ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ）ＴＦ９２０２、ヘキスト（ＨＯＥＣＨＳＴ）から市販されている２．８μｍの平均粒子寸法を有するテフロン粒子。
ＣＰ−０８：分散重合により製造されそしてスチレンおよびマレイン酸の共重合体並びにポリビニルピロリドンで安定化された、３μｍの粒子寸法を有するポリメタクリル酸メチル（９５％ｗ／ｗ）およびメトキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（５％ｗ／ｗ）より構成される重合体粒子。
ＣＰ−０９：分散重合により製造されそしてスチレンおよびマレイン酸の共重合体で安定化された、３μｍの平子寸法を有するポリメタクリル酸メチル（８８％ｗ／ｗ）、メタクリル酸ステアリル（２％ｗ／ｗ）およびメトキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（１０％ｗ／ｗ）より構成される重合体粒子。
ＣＰ−１０：分散重合により製造されそしてスチレンおよびマレイン酸の共重合体並びにポリビニルピロリドンで安定化された、１．５μｍの粒子寸法を有するポリメタクリル酸メチル（９５％ｗ／ｗ）およびメトキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（５％ｗ／ｗ）より構成される重合体粒子。
ＣＰ−１１：分散重合により製造されそしてスチレンおよびマレイン酸の共重合体で安定化された、５−６μｍの粒子寸法を有するポリメタクリル酸メチル（８８％ｗ／ｗ）、メタクリル酸ステアリル（２％ｗ／ｗ）およびメトキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン（１０％ｗ／ｗ）より構成される重合体粒子。
化合物および略語のリスト：
アルノボル（ＡＬＮＯＶＯＬ）ＳＰＮ４５２は、クラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＧｍｂＨから得られる、ドワノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭ中４０．５重量％ノボラック溶液である。
【００５７】
ドワノールＰＭは、１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）および２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）より構成される。
【００５８】
Ｓ００９４は、ＦＥＷ・ケミカルズ（ＦＥＷ  ＣＨＭＩＣＡＬＳ）から市販されている赤外吸収シアニン染料であり、Ｓ００９４の化学構造はＩＲ−１に等しい。
【００５９】
バソニル・ブルー（ＢＡＳＯＮＹＬ  ＢＬＵＥ）６４０は、バスフ（ＢＡＳＦ）から市販されている第四級化されたトリアリールメタン染料である。
【００６０】
テゴグライド４１０は、テゴ・ヘミー・サービス（ＴＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ  ＳＥＲＶＩＣＥ）ＧｍｂＨから市販されているポリシロキサンおよびポリ（アルキレンオキシド）の共重合体である。
【００６１】
テゴウェット２６５は、テゴ・ヘミー・サービスＧｍｂＨから市販されているポリシロキサンおよびポリ（アルキレンオキシド）の共重合体である。
重合体−０１の合成：
重合体−０１は３種の単量体、すなわち単量体１としての４−（２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−Ｎ−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）−ベンゼンスルホンアミド（ＣＡＳＲＮ２３３７６１−１６−５）、単量体２としてのベンジルマレイミド（ＣＡＳＲＮ１６３１−２６−１）、および単量体３としての（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）メチルアクリルアミド（ＣＡＳＲＮ１０４８３５−８２−７）、を用いて製造した。開始剤として、我々は、イソドデカン／メチルエチルケトン混合物中のアクゾ・ノベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）により供給される商品名トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）Ｄ−Ｃ５０で得られる２，２−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ブタンの５０重量％溶液を使用した。冷水で冷却されるコンデンサーおよび窒素入り口を装備したジャケット付き１０リットル反応器に６５１．５５ｇのブチロラクトンを充填した。反応器を１００ＲＰＭでローター・ブレード・スタラーを用いて攪拌した。引き続き、単量体、すなわち４６５．８６ｇの単量体１、２２４．０７ｇの単量体２および２９４．０７ｇの単量体３、を加えた。瓶の中に依然として存在する残存単量体を３００ｇのブチロラクトンの中に溶解または分散させそして反応器に加えた。攪拌速度を次に１３０ＲＰＭに高めた。引き続き、反応器に窒素を流した。反応器を２．５時間にわたり１４０℃に加熱しそして１４０℃で３０分間にわたり安定化させた。その後、単量体が溶解されそして濃褐色溶液が得られた。引き続き、３３６．８６ｇの５０重量％開始剤溶液を２時間にわたり加えた。反応は発熱性であったが、１４０℃を保つために反応器を冷却した。次に回転速度を１５０ＲＰＭに上昇させた。反応混合物をさらに１９時間にわたり攪拌した。その後、反応器の内容物を１１０℃に冷却しそして２０１０ｇの冷たいダワノールＰＭを５分間にわたり加えることにより重合体溶液を希釈した。次に、反応器を室温にさらに冷却しそして２５重量％重合体溶液をドラムの中で集めた。
対比染料−０１：
【００６２】
【化２】
2004341495.tif 000003
【００６３】
実施例１〜３および比較例１〜１３
平版基質の製造：
０．３０ｍｍ厚さのアルミニウム箔を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に６０℃で８秒間にわたり浸漬することにより箔を脱脂しそして脱塩水で２秒間にわたりすすいだ。箔を次に交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸および３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液の中で３３℃の温度および１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度において電気化学的に砂目かけして０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面形態を形成した。脱塩水で２秒間にわたりすすいだ後に、アルミニウム箔を次に１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で７０℃において４秒間にわたりエッチングしそして脱塩水で２５℃において２秒間にわたりすすいだ。箔を引き続き１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で４５℃の温度において２２Ａ／ｄｍ２の電流密度において陽極酸化にかけて０．２９０ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化膜を形成し、次に脱塩水で２秒間にわたり洗浄しそして１０秒間にわたり４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液で４０℃で後処理し、脱塩水で２０℃で２秒間にわたりすすぎそして乾燥した。
コーティング溶液の製造：
下記の成分：
−２０９．２０ｇのテトラヒドロフラン
−１０２．０２ｇのアルノボルＳＰＮ４５２
−３３２．１３ｇのドワノールＰＭ
−２６６．２０ｇのメチルエチルケトン
−２．１０ｇのＳ００９４
−ドワノールＰＭ中１重量％溶液状で加えられる、５３．００ｇのバソニル・ブルー６４０の溶液
−ドワノールＰＭ中１重量％溶液状で加えられる、８．５０ｇのテゴグライド４１０の溶液
−ドワノールＰＭ中１重量％溶液状で加えられる、２１．５５ｇのテゴウェット２６５の溶液
−５．３０ｇの３，４，５−トリメトキシ桂皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造し、
−表１に挙げられた量（ｇ）の粒子をコーティング溶液の中にウルトラ−ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）高速ミキサーにより加えそして引き続き分散させた。
印刷版前駆体の製造：
表１に示されたコーティング溶液を上記の平版基質の上にコーティングすることにより印刷版前駆体を製造した。各コーティング溶液を２３．４μｍの湿潤コーティング厚さで適用しそして次に１３５℃で乾燥した。表１に示されているコーティング溶液中に加えられる粒子の量に依存して、乾燥コーティング厚さは１．１６ｇ／ｍ２〜１．２６ｇ／ｍ２の間で変動した。
露出：
印刷版前駆体をクレオシテックス・トレンドセッター（ＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）３２４４の上で１５０ｒｐｍのドラム速度で露出し、そして版前駆体上のエネルギー密度は１３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
処理：
像通りに露出された印刷版前駆体を、０．９６ｍ／分の速度および２５℃で操作されるアグファ・オートリス（Ａｇｆａ  Ａｕｔｏｌｉｔｈ）Ｔプロセッサーの中でそしてアグファ（ＡＧＦＡ）から市販されている現像剤としてのアグファ（Ａｇｆａ）ＴＤ５０００およびＲＣ７９５をゴム状で用いて処理した。
印刷：
処理した版を、インキとしてバスフから市販されているＫ＋Ｅ８００スキネックス・ブラック（Ｓｋｉｎｎｅｘ  Ｂｌａｃｋ）を用いそして湿し水としてユニグラフィカ（Ｕｎｉｇｒａｐｈｉｃａ）ＧｍｂＨから市販されているロタマティック（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を用いるハイデルベルグ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）ＧＴＯ５２印刷機で印刷マスターとして使用した。版を印刷してコーティングの品質および版の平版性質（平版差、非像領域中の調色の出現）を評価した。
スカッフ−マーク耐性を測定するための試験方法：
以上で製造された印刷版前駆体を２０版ずつ、１パッケージ当たり０．３０ゲージで、各版の間および最上版の頂部に間紙を入れて包装した。最上の間紙の頂部にはボール紙が存在しそして最初の版の下には２ｍｍ厚さのポリプロピレン支持体が存在した。全体を包装紙の中に包みそしてテープでとめて、パッケージ中の版の側面に空間体積を生じた。この空間体積は、箱の中への急速自動包装を可能にする自由体積に相当する。振動で、版および間紙が互いに相対的に３〜４ｍｍの距離だけ移動することが可能であった。この試験で使用した間紙は、ドイツ、ヌエスタッドのホフマン・アンド・エンゲルマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ  ＆  Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ）ＡＧから市販されているホフマン・アンド・エンゲルマン・インターリービング（Ｈｏｆｆｍａｎｎ  ＆  Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ  Ｉｎｔｅｒｌｅａｖｉｎｇ）３７ｇｓｍ普通漂白クラフト紙である。この試験で使用したボール紙は、スイスのデイスウィル（ＤＥＩＳＷＩＬ）から市販されているデイスウェイル・カーボード（Ｄｅｉｓｗｅｉｌ  Ｃａｒｂｏａｒｄ）３５０ｇｓｍである。輸送試験を模するために、パッケージを２回３０分間にわたり振動させた。振動は１．５Ｈｚの周波数および１２ｍｍの振幅を有する。この振動中に、版および間紙を互いに相対的に動かし、それにより上側コーティングは機械的作用により損傷されうる。これらの表面破壊は処理中の現像剤中のコーティングの増加した溶解性を誘発する。ＳＭＲ（スカッフ−マーク耐性）を、版上の掻き傷の寸法および数により４つの水準で評価し、評価１は優れたＳＭＲを意味し、すなわち事実上破壊が存在せず、評価２は良好なＳＭＲを意味し、すなわちわずかな数だけの小さい破壊が存在し、評価３はかなりのＳＭＲを意味し、すなわち幾らかの破壊が存在するが数および寸法は充分に低く且つこの評価は印刷版にとって依然として許容可能であり、評価４は劣悪なＳＭＲを意味し、すなわち高い数および／または大きな寸法の破壊が存在し、この評価は印刷版適用には許容不能である。ＳＭＲに関する評価を表１に示す：
【００６４】
【表１】
2004341495.tif 000004
【００６５】
（ａ）スペーサー粒子の添加により引き起こされるコーティング溶液のフロキュレーションのために、版上の均一なコーティング層は得られなかった。
（ｂ）印刷および非印刷領域の間の平版差が得られなかった。
（ｃ）処理中の露出された像領域中のコーティング層の不充分な除去により引き起こされる印刷および非印刷領域の間の劣悪な平版差（すなわち調色）。
【００６６】
表１中の実施例は、３．５μｍの粒子寸法を有する水酸化アルミニウムスペーサー粒子および１μｍの粒子寸法を有する酸化アルミニウムスペーサー粒子の添加は、粒子が存在しないかまたは０．０５−０．０７μｍの小さい酸化アルミニウム粒子が存在するかまたはテフロン粒子が存在するコーティングと比べて、スカッフ−マーク耐性の有意な改良を生ずることを示す。シロイド−タイプ粒子または重合体の粒子の添加は、限界すれすれの平版差（調色）をこうむるかまたは差が全くない印刷版を生ずる。
実施例４〜６および比較例１４
平版基質の製造は実施例１に記載されたものと同じであった。
コーティング溶液の製造：
下記の成分：
−２０７．９４ｇのテトラヒドロフラン
−７７．０７ｇのアルノボルＳＰＮ４５２
−１重量部のブチロラクトンおよび２重量部のドワノールＰＭの混合物中の２５重量％溶液状で加えられる、５３．３７ｇの重合体−０１
−２１８．１５ｇのドワノールＰＭ
−２６４．６９ｇのメチルエチルケトン
−１．２９ｇのＳ００９４
−ドワノールＰＭ中１重量％溶液状で加えられる、１５０．４０ｇの対比染料−０１
−ドワノールＰＭ中１重量％溶液状で加えられる、２１．４７ｇのテゴグライド４１０
−３．４４ｇの３，４，５−トリメトキシ桂皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造し、
−表２に挙げられた量（ｇ）の粒子をコーティング溶液の中にウルトラ−ツラックス高速ミキサーにより加えそして引き続き分散させた。
印刷版前駆体の製造：
実施例１に記載されたのと同じ方法で表２に示されたコーティング溶液を上記の平版基質の上にコーティングすることにより、印刷版前駆体を製造した。
【００６７】
露出、処理、印刷、輸送試験用の模擬試験およびスカッフマーク耐性の測定、並びに摩擦係数を実施例１に記載されたのと同じ方法で行なった。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004341495.tif 000005
【００６９】
表２中の実施例は、重合体−０１（スルホンアミド基を含有する）を含んでなるコーティングに関すると、３．５μｍの粒子寸法を有する水酸化アルミニウムスペーサー粒子および１μｍの粒子寸法を有する酸化アルミニウムスペーサー粒子の添加は、粒子が存在しないコーティングと比べて、スカッフ−マーク耐性の有意な改良を生ずることを示す。