(57)【要約】【課題】  露出区域と非露出区域間の高い差異を示しそして高い感度を有するポジ作用性平版印刷版前駆体を提供する。【解決手段】  親水性支持体とその上に設けられたコーテイングを含んでなるポジ作用性印刷版前駆体であって、該コーティングが与えられた順序で水性アルカリ性現像剤に可溶性の親油性樹脂を含有する第１の層と撥水性化合物を含んでなる第２の層を含んでなる、ポジ作用性印刷版前駆体が開示される。更に、コーテイングは、高い感度を印刷版前駆体に与えるパーフルオロアルキル基を含有する赤外線吸収性染料を含んでなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体と該親水性表面に設けられたコーテイングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーテイングは水性アルカリ性現像剤に可溶性の親油性樹脂を含有する第１の層と、非露出区域において第１の層に現像剤が浸透するのを防止することができる第２の層を示された順序で含んでなり、該第２の層は、
シロキサン及び／又はパーフルオロアルキルモノマー単位を含んでなるポリマー、並びに
ポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）及びシロキサン及び／もしくはパーフルオロアルキルモノマー単位を含んでなるポリマーもしくはオリゴマーを含んでなるブロックコポリマー又はグラフトコポリマー
よりなる群から選ばれる撥水性化合物を含んでなり、
該コーテイングのアルカリ溶解度は加熱時に増加しそして該コーテイングは該赤外線吸収性染料が少なくとも１個のパーフルオロアルキル基を含んでなることを特徴とする赤外線吸収性染料を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
パーフルオロアルキル基が赤外線吸収性染料に共有結合している請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項３】
赤外線吸収性染料が電荷を有し、そしてパーフルオロアルキル基が対イオンに含まれておりそして少なくとも６個のフッ素原子を含有する請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項４】
少なくとも１個のパーフルオロアルキル基が赤外線吸収性染料に共有結合しておりそして６個又はそれより多いフッ素原子を含有する少なくとも１個のパーフルオロアルキル基が対イオンに含まれる請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項５】
赤外線吸収性染料が下記式
【化１】
2004341484.tif 000034
式中、
−Ｌ１−及−Ｌ２−は独立に二価の連結を表し、
−Ｅ１及び−Ｅ２は独立にアルキル、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ（中性基）；−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４２−、−ＣＯＯ−（アニオン性基）、−［ＮＲａＲｂＲｃ］＋（カチオン性基）より選ばれる中性、アニオン性もしくはカチオン性末端基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立に水素原子又はアルキル基を表し、
−Ａ１−及び−Ａ２−は独立に−ＣｖＦ２ｖ−、−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｗ−、少なくとも４個の炭素原子を含有する長鎖アルキル基、又は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
ここでｐ１及びｐ２は０又は１であり、
ここでｖ及びｗは２又は２より大きい整数であり、
−Ｙ１−及び−Ｙ２−は独立に−ＣＲ９Ｒ１０−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１１、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｏ−を表し、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、又はハロゲン原子、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒｄ、−ＣＯ−Ｒｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｄ、−ＣＯ−ＮＲｄＲｅ、−ＮＲｄＲｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−Ｒｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−ＮＲｅＲｆ、−ＳＲｄ、−ＳＯ−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｄ、−ＳＯ２ＮＲｄＲｅもしくはパーフルオロアルキル基より選ばれる基を表し、該基の各々は場合により−Ｅ１及び−Ｅ２として上記に定義された末端基Ｅを含んでなることができ、及び／又はＲ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ１及びＹ２から選ばれる２つの隣接基は一緒になって、場合により置換されていてもよい５員もしくは６員環を形成し、
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは独立に水素、又は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を表し、
Ｚ１及びＺ３は各々独立に水素原子、アルキル基を表すか、又はＺ１及びＺ３は一緒になって場合により置換されていてもよい５員又は６員環を完成するのに必要な原子を表し、
Ｚ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、バルビツル基（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）又はチオバルビツル基（ｔｈｉｏｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）より選ばれる置換基を表し、該基の各々は場合により置換されていてもよく、
Ｘは染料と反対の総電荷を有する１個又はそれより多い場合により存在する対イオンを表し、そしてＸは場合により少なくとも６個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
但し、下記の置換基：−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１〜Ｒ１１又はＸの少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を含有するものとする、
に相当する請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アルカリ性処理を必要としそしてパーフルオロアルキル基を含有する赤外線吸収性染料を含んでなるポジ作用性平版印刷版前駆体（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機械は印刷機械のシリンダーに取り付けられる印刷版の如きいわゆる印刷マスターを使用する。印刷マスターはその表面に平版像を有しており、そしてインキを該像に適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容体材料に転写することによりプリントが得られる。慣用の平版印刷においては、インキ及び水性湿し水（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）［湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる］が、親油性（又は疎水性、即ち、インキ受容性、水反撥性）区域及び親水性（又は疎油性、即ち水受容性、インキ反撥性）区域からなる平版像に供給される。いわゆる乾式平版印刷（ｄｒｉｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）においては、平版像はインキ受容区域とインキ付着阻止（ｉｎｋ  ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ反撥）区域からなり、そして乾式平版印刷期間中インキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは、一般に、種々のプリプレス段階、例えば、活字書体の選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付け（ｉｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）がデジタルに達成されそして各色選択がイメージセッターを使用して製版用フイルム（ｇｒａｐｈｉｃ  ａｒｔｓ  ｆｉｌｍ）に転写される、いわゆるコンピュータ−ツー−フイルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ  ｍｅｔｈｏｄ）によって得られる。処理の後、該フイルムは版前駆体と呼ばれる像形成材料の露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）のためのマスクとして使用することができ、そして版処理の後、マスターとして使用することができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピユーター−ツー−フイルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体と、紫外線感受性ジアゾ化合物、重クロム酸塩増感親水性コロイド（ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｃｏｌｌｏｉｄｓ）及び種々の合成フォトポリマーを包含する感光性ポリマー層の像記録層を含んでなる。特にジアゾ増感システムは広く使用されている。典型的には紫外線接触フレームにおけるフイルムマスクによる像通りの露出（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）により、露出した像区域は不溶性となりそして非露出区域は水性アルカリ現像剤に可溶性のままである。次いで版を現像剤で処理して非露出区域のジアゾニウム塩及びジアゾ樹脂を除去する。こうして露出区域は印刷マスターの像区域（印刷区域）を規定し、それ故このような印刷版前駆体は「ネガ作用性」と呼ばれる。露出区域が非印刷区域を規定するポジ作用性材料、例えば、露出区域でのみ現像剤に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーテイングを有する版も知られている。
【０００５】
上記感光性材料の外に、感熱性印刷版前駆体も知られている。このような材料は昼光安定性の利点を与え、そして版前駆体が直接、即ち、フイルムマスクの使用なしに露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート法において特に使用される。この材料は熱又は赤外線に露出されそして発生した熱は（物理）化学的プロセス、例えば、融除（ａｂｌａｔｉｏｎ）、重合、ポリマーの架橋又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝固による不溶化及び分子間相互作用の破壊による可溶化を誘発する。
【０００６】
特許文献１は紫外線及び赤外線の両方に感受性であるが可視光線には感受性ではないポジ作用性印刷版前駆体であって、支持体と水性アルカリ性現像剤に可溶性の親油性ポリマー及び潜在的プレンステッド酸を含んでなるコーテイングを含んでなるポジ作用性印刷版前駆体を開示している。
【０００７】
特許文献２は、支持体と、水性アルカリ性現像剤に可溶性の親油性ポリマーを含有する第１の層と赤外線感受性頂部層を含んでなり、該赤外線感受性頂部層の水性アルカリ性現像剤による透過性又は水性アルカリ性現像剤への溶解性が赤外線への露出により変化する、ポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【０００８】
特許文献３は、赤外線には感受性であるが紫外線には感受性ではないポジ作用性感熱性印刷版前駆体であって、支持体と、水性アルカリ性現像剤に可溶性である親油性ポリマー及び現像剤へのポリマーの溶解性を減少させる溶解抑制剤を含んでなる赤外線吸収性コーティングを含んでなるポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【０００９】
特許文献４及び５はポジ作用性感熱性印刷版前駆体であって、そのコーテイングがその耐現像剤性を増加させる化合物を含んでなるポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。該化合物はポリ（アルキレンオキシド）、シロキサン及び多価アルコールのエステル又はアミドの群より選ばれる。
【００１０】
特許文献６は像形成層がレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸及び赤外線吸収剤を含んでなる、ポジ及び／又はネガ平版印刷版前駆体を像形成させる方法を記載している。実施例の１つには、ペンタフルオロプロピオネート対イオンを有するシアニン染料が記載されている。
【００１１】
特許文献７は、基材と、感度又は像形成材料の像形成性を改善する目的で置換基として少なくとも１個の表面配向基（ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）を有する赤外線吸収性染料を含有する該基材上の像形成層を含んでなる像形成材料を記載している。
【特許文献１】米国特許第５，４６６，５５７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書
【特許文献３】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／２１７２５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／２１７１５号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５４９１０４６号明細書
【特許文献７】欧州特許第１１６２０７８号明細書
【発明の開示】
【００１２】
先行技術の材料に関連した大きな問題は、（ｉ）露出区域と非露出区域の現像速度論の低い差異、即ち露出されたコーテイングの現像剤への溶解が、非露出コーテイングも現像剤中への溶解を開始する前に完全には終了しない、及び（ｉｉ）印刷版前駆体の減少した感度を生じさせる基材への熱の熱的拡散。これは鮮鋭でない縁及び調子（ｔｏｎｉｎｇ）（露出区域におけるインキ受容性）及び狭い現像ラチチュードを示す低品質のプリントをもたらす。
【００１３】
本発明の目的は露出区域と非露出区域間の高い区別を示しそして高い感度を有するポジ作用性平版印刷版前駆体を提供することである。これらの目的は特許請求の範囲１の材料及び特許請求の範囲の従属項の特定の態様により実現される。
【００１４】
コーテイングの第２の層に撥水性化合物を与えそして染料とコーテイングの第２の層との相容性を増加させる特定の置換基を含んでなる赤外線吸収性染料の使用により、生成した熱は第２の層に集中される。
【００１５】
本発明の平版印刷版前駆体は親水性表面を有する支持体と、その上に設けられたコーテイングを含む。コーテイングは、本明細書では第１の層及び第２の層と命名された少なくとも２つの層を含んでなり、第１の層は支持体に最も近く、即ち、支持体と第２の層との間に配置されている。印刷版前駆体はポジ作用性である、即ち、光による露出及び現像の後、コーテイングの露出区域は支持体から除去されそして親水性（非印刷）区域を規定し、これに対して非露出区域は支持体から除去されずそして親油性（印刷性）区域を規定する。第２の層は、非露出区域における第１の層の親油性樹脂ヘの水性アルカリ性現像剤の浸透を防止するバリアーとして作用すると考えられる。露出区域では、第２の層のバリアー機能は露出により減少させることができそしてこれらの区域のコーテイングの溶解は水性アルカリ性現像剤中への浸漬により増加させることができる。露出による第２の層のバリアー機能のこの減少は、例えば、露出したサンプル及び非露出サンプルの、親油性樹脂の膨潤による、水吸収を測定することにより試験することができる。典型的には、露出したサンプルは少量の水を吸収し、これに対して、非露出サンプルの平均水吸収量はゼロと異ならない統計的誤差の範囲内にある。
【００１６】
第２の層のバリアー機能は撥水性化合物の存在から生じる。その適当な例はシロキサン及び／又はパーフルオロアルキル単位を含んでなるポリマー、又はポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）ブロックとポリ−もしくはオリゴシロキサン及び／又はパーフルオロアルキル単位のブロックを含んでなるプロックコポリマー又はグラフトコポリマーである。撥水性ポリマーは、例えば、０．５〜１５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍ２の量で存在することができる。化合物の疎水性／疎油性に依存して、より高い量又はより低い量も適当である。撥水性ポリマーがインキ反発性でもある場合には、１５ｍｇ／ｍ２より高い量は非露出区域の劣ったインキ受容性をもたらすことがある。他方０．５ｍｇ／ｍ２より低い量は不満足な現像ラチチュードをもたらすことがあり、即ち、露出区域の現像が非露出区域の現像の開始の前に完了されない。
【００１７】
シロキサン及び／又はパーフルオロアルキル単位を含んでなるブロックは、線状、環状又は複雑な架橋したポリマー又はコポリマーであることができる。パーフルオロアルキル単位は、例えば、−（ＣＦ２）−単位である。このような単位の数は、１０より大きい、好ましくは２０より大きくてよい。ポリシロキサン化合物という用語は１つより多くのシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ′）−Ｏ−、ここでＲ及びＲ′は場合により置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基である、を含有するいかなる化合物も包含する。好ましいシロキサンはフェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサン、例えば、フェニルメチルシロキサン及びジメチルシロキサンである。（コ）ポリマーにおけるシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ′）−Ｏ−の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、更に好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なくてよく、好ましくは６０より少なくてよい。アルキレンブロックは好ましくは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−、式中、ｎは２〜５の範囲の整数である、の単位を含む。部分−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖状もしくは分岐状鎖を包含することができる。アルキレン部分は場合により置換基を含んでなることもできる。このようなポリマーの好ましい態様及び明示的な例はＷＯ９９／２１７２５に開示されている。適当な撥水性ポリシロキサン化合物は、好ましくは、適当には約１５〜２５シロキサン単位と５０〜７０アルキレンオキシド基を含んでなる、シロキサン及びアルキレンオキシド基を含んでなるランダム又はブロックコポリマーである。好ましいポリシロキサンはジメチルジクロロシラン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーを包含する。特定の化合物は下記のものである：
【００１８】
【化１】
2004341484.tif 000002
【００１９】
式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは整数＞１である。
【００２０】
式Ｉにおいて、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位からなるポリ（アルキレンオキシド）ブロックはポリシロキサンブロックにグラフトされる。式ＩＩにおいて、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位からなる長鎖アルコールはトリシロキサン基にグラフトされる。
【００２１】
第２の層は親油性樹脂及び撥水性化合物を含有することができる。しかながら、ポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）ブロック及びポリ−もしくはオリゴシロキサン及び／又はパーフルオロアルキル単位のブロックを含んでなるブロックコポリマー又はグラフトコポリマーはそれらの二官能性構造によりそれら自体をコーテイング期間中コーテイング溶液と空気との界面に位置させ、それにより、親油性層のコーテイング溶液の成分として適用される場合ですら、本発明の第２の層に相当する別の層を自動的に形成する。
【００２２】
別法として、撥水性化合物は第１の層の頂部にコーテイングされる第２溶液において適用することができる。その態様では、第１の層に存在する成分に溶解することができない第２コーテイング溶液における溶媒を使用し、その結果高濃度の撥水性ポリマーの相が材料の頂部で得られるのが有利でありうる。
【００２３】
出願人は出願人の印刷版前駆体がいかに作用するかについてのいかなる理論的説明によっても限定されることを望まないが、第１の層上の第２の層の広がりは、例えば「熱脱湿潤」（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）による露出、即ち、ポリシロキサンの表面張力の熱誘発減少により、第２の層が破壊されそれにより第１の層を現像剤からもはや完全には遮断することができないような程度に、減少させられると考えられる。綿パッドによりこすることも十分な量のポリシロキサンを除去して現像を誘発する。こすることによるポリシロキサンの除去は、例えば、シロキサン１Ｈ  ＮＭＲシグナル対こする前及び後のフェノール樹脂のシグナルの比を比較することにより測定することができる。
【００２４】
親油性樹脂は好ましくは水性現像剤、更に好ましくは７．５〜１４のｐＨを有する水性アルカリ性現像溶液に可溶性のポリマーである。好ましいポリマーはフェノール樹脂、例えば、ノボラック、レゾール、ポリビニルフェノール及びカルボキシ置換ポリマーである。これらのポリマーの典型的な例はＤＥ−Ａ−４００７４２８、ＤＥ−Ａ−４０２７３０１及びＤＥ−Ａ−４４４５８２０に記載されている。
【００２５】
コーテイングは露出期間中材料を赤外線に対して増感するパーフルオロアルキル基を含有する赤外染料（ＩＲ  ｄｙｅ）を含んでなる。それは好ましくは７５０〜１５００ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する化合物であり、その結果暗室条件を必要とすることなく取り扱うことができる昼光に安定な材料が得られる。昼光に安定な材料は、可視光線への露出により現像剤への実質的な溶解が誘発されないことを意味する。
【００２６】
増感染料は第１の層中、上記した第２の層中又は場合により設ける他の層中に存在することができる。赤外線吸収性染料に含まれたパーフルオロアルキル基は染料を撥水性化合物とより相容性にし、それにより染料がそれ自身を第２の層中に、即ち、支持体から更に離れるように、優先的に位置させる傾向を促進すると考えられる。結果として、露出により発生した熱は第２の層に集中しそして高い感度が観察される。コーテイング中の赤外線吸収性化合物の濃度は典型的には０．２５〜１０．０重量％、更に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００２７】
本発明で使用するための好ましい赤外線吸収性化合物は一般式ＩＩＩにより表される。
【００２８】
【化２】
2004341484.tif 000003
【００２９】
式中、
−Ｌ１−及−Ｌ２−は独立に二価の連結基、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＮＨ−もしくは−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＮＨ−ＳＯ２−又はその組み合わせを表し、
−Ｅ１及び−Ｅ２は独立に、アルキル、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ（中性基）；−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４２−、−ＣＯＯ−（アニオン性基）、−［ＮＲａＲｂＲｃ］＋（カチオン性基）より選ばれる中性、アニオン性もしくはカチオン性末端基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立に水素原子又はアルキル基を表し、
−Ａ１−及び−Ａ２−は独立に−ＣｖＦ２ｖ−、−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｗ−、少なくとも４個の炭素原子を含有する長鎖アルキル基、又は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
ｐ１及びｐ２は０又は１であり、
ｔ及びｕは１又は１より大きい整数であり、
ｖ及びｗは２又は２より大きい整数であり、
−Ｙ１−及び−Ｙ２−は独立に−ＣＲ９Ｒ１０−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１１、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｏ−を表し、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立に水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、又はハロゲン原子、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒｄ、−ＣＯ−Ｒｄ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｄ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｄ、−ＣＯ−ＮＲｄＲｅ、−ＮＲｄＲｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−Ｒｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｅ、−ＮＲｄ−ＣＯ−ＮＲｅＲｆ、−ＳＲｄ、−ＳＯ−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｄ、−ＳＯ２ＮＲｄＲｅもしくはパーフルオロアルキル基より選ばれる基を表し、該基の各々は場合により−Ｅ１及び−Ｅ２として上記に定義された末端基Ｅを含んでなることができ、及び／又はＲ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ１及びＹ２から選ばれる２つの隣接基は一緒になって、場合により置換されていてもよい５員もしくは６員環を形成し、
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは独立に水素、又は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を表し、
Ｚ１及びＺ３は各々独立に水素原子、アルキル基を表すか、又はＺ１及びＺ３は一緒になって場合により置換されていてもよい５員又は６員環を完成するのに必要な原子を表し、
Ｚ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、バルビツル基（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）又はチオバルビツル基より選ばれる置換基を表し、該基の各々は場合により置換されていてもよく、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｄ−ＳＯ３−、Ｄ−ＳＯ４−、Ｄ−ＰＯ４２−、Ｄ−ＰＯ３２−、Ｄ−ＣＯＯ−、Ｄ−［ＮＲｇＲｈＲｉ］＋、ＣｌＯ４−又はＢＦ４−より選ばれる１個又はそれより多くの場合により対イオンを表し、
Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは独立に水素原子又はアルキル基を表し、
ＤはＣｊＦ２ｊ＋１−、ＣＦ３−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｉ−、アルキル基、アリール基又は置換されたアリール基を表し、
ｊは３又は３より大きい整数であり、
ｉは１又は１より大きい整数であり、
但し、一般式ＩＩＩについて、下記置換基：−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１〜Ｒ１１又はＸの少なくとも１つはパーフルオロアルキル基により表されるものとする。
【００３０】
赤外線吸収性染料が負電荷又は正電荷を有する態様では、反対の電荷を有する対イオンＸが存在して化合物を中性にする。発色団及び／又は発色団上のフッ素含有置換基及び／又は発色団上の他の置換基が電荷を有することができるので、染料はカチオン性又はアニオン性であることができる。染料の電荷の単位は、染料の置換基の正電荷及び／又は負電荷の和により決定されそして等しい反対電荷の和を有する１個又はそれより多くの対イオンが存在して染料を中性にする。対イオンの電荷の単位はモノもしくはマルチプル及び／又は正もしくは負であることができる。
【００３１】
−Ｅ１及び−Ｅ２が中性末端基、例えばアルキル、−Ｈ又は−Ｆを表す（そして赤外線吸収性染料上に他の電荷を持った基は存在しない）態様では、負電荷を有する対イオンＸが存在して正電荷を持った赤外線吸収性染料を中性にする。他方、末端基の１つがアニオン性基、例えば、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、又は−ＣＯＯ−により表される（そして他の末端基は中性基により表されそして赤外線吸収性染料上に他の電荷を持った基は存在しない）場合には、対イオンは必要ではない。末端基の１つはカチオン性基、例えば、−［ＮＲａＲｂＲｃ］＋であることができ、その場合には２の負電荷を有する１個の対イオン（例えば、Ｄ−ＰＯ４２−、Ｄ−ＰＯ３２−）又は各々１の負電荷を有する２個の対イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｄ−ＳＯ３−、Ｄ−ＳＯ４−、Ｄ−ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−又はＢＦ４−）が存在する。末端基−Ｅ１及び−Ｅ２の種類及びそれらの電荷の単位に依存して、赤外線吸収性染料を中性にするのに対イオンが必要ではないか、１個又はそれより多くの対イオンが必要である。
【００３２】
Ｚ２が負電荷を有する置換基、例えば、負に帯電したバルビチュリック基を表しそして正電荷又は負電荷を有する他の置換基が赤外線吸収性染料上に存在しない他の態様では、染料の電荷の和がゼロである双性イオンが得られそして対イオンは存在しない。
【００３３】
負に帯電したバルビチュリック基：
【００３４】
【化３】
2004341484.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ１２及びＲ１３は独立に水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、該基は場合により−Ｅ１及び−Ｅ２として上記した末端基を含んでなっていてもよい。負電荷のバルビチュリック基は＊によりヘプタメチンに結合している。
【００３６】
上記赤外線吸収性染料の好ましいサブクラスは下記式により表される：
【００３７】
【化４】
2004341484.tif 000005
【００３８】
【化５】
2004341484.tif 000006
【００３９】
【化６】
2004341484.tif 000007
【００４０】
【化７】
2004341484.tif 000008
【００４１】
上記式ＩＶ〜ＸＶにおいて、ｐ１、ｐ２、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｚ２及びＸは上記式ＩＩＩにおけると同じ意味を有する。
【００４２】
赤外線吸収性染料の他の好ましいサブクラスは、パーフルオロアルキル基が染料に共有結合しており及び／又は対イオンＸが存在する場合には対イオンＸに含まれる式ＩＩＩにより表される。インデックス／置換基ｐ１、ｐ２、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＸは上記式ＩＩＩにおけると同じ意味を有する。
【００４３】
他の好ましいサブクラスは、少なくとも６個のフッ素原子を含んでなる１個又はそれより多くのパーフルオロアルキル基を含有する赤外線吸収性染料により表される。パーフルオロアルキル基は染料に共有結合することができ及び／又は対イオンＸに含まれることができる。
【００４４】
赤外線吸収性染料の追加の好ましいサブクラスは、パーフルオロアルキル基が染料に共有結合していないが対イオンＸに含まれる式ＩＩＩにより表される。インデックス／置換基はｐ１、ｐ２、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＸは上記式ＩＩＩにおけると同じ意味を有するが、但し、
●  −Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１〜Ｒ１１はパーフルオロアルキル基を表すことはできず、
●  Ｘは少なくとも６個のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基を含有する、ものとする。
【００４５】
赤外線吸収性染料の更なる好ましいサブクラスは式ＸＶＩ〜ＸＸＩにより表される：
【００４６】
【化８】
2004341484.tif 000009
【００４７】
【化９】
2004341484.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2004341484.tif 000011
【００４９】
式中、
ｍは２又は２より大きい整数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は独立に水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、該基は場合により−Ｅ１及び−Ｅ２として上記した末端基を含んでなっていてもよく、
Ｒ１４は−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦ３を表し、
ｋは２又は２より大きい整数であり、
ＷはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−又はＢＦ４−を表し、
ＧはＳＯ３−、ＳＯ４−又はＣＯＯ−を表す。
【００５０】
本発明で使用するのに好ましい赤外線吸収性染料の特定の例は下記の化合物を包含する：
【００５１】
【化１１】
2004341484.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2004341484.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2004341484.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2004341484.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2004341484.tif 000016
【００５６】
パーフルオロアルキル基を含有する好ましい赤外染料の次に、コーテイングは追加の赤外線吸収性染料、例えば、シアニン染料又は顔料、例えば、カーボンブラックを含有することができる。適当な赤外線吸収剤の例は例えば、ＥＰ−Ａ８２３３２７、ＥＰ−Ａ９７８３７６、ＥＰ−Ａ１０２９６６７、ＥＰ−Ａ１０５３８６３、ＥＰ−Ａ１０９３９３４、ＷＯ９７／３９８９４及びＷＯ００／２９２１４に記載されている。
【００５７】
第１の層は更に他の成分、例えば、版の運転長さを改良するための追加の結合剤、着色剤、ＷＯ９７／３９８９４及びＥＰ−Ａ８２３３２７に開示されている現像抑制剤又は促進剤、例えば、３，４，５−トリメトキシ安息香酸を含有することができる。該着色剤は、好ましくは、現像期間中非露出区域においてコーテイング中に残りそして露出区域においては洗い落とされ、それにより可視像を形成する染料である。このような指示体染料は、好ましくは、コーテイングを可視光線に対して増感しない。
【００５８】
適当な現像促進剤は例えば、ＥＰ−Ａ９３３６８２に記載されている。このような化合物は、第１の層の溶解時間を減少させることができるので、溶解促進剤として作用する。水性現像性を改良するために、例えば、環状酸無水物、フェノール類又は有機酸を使用することができる。環状酸無水物の例は、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，６−エンドキシ４−無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水α−フェニルマレイン酸、無水コハク酸、無水α−フェニルマレイン酸、無水コハク酸、及び無水ピロメリト酸を包含する。これらは米国特許第４，１１５，１２８号に記載されている。フノール類の例は、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、及び４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等を包含する。有機酸の例は、例えば、特開昭６０−８８８，９４２及特開平２−９６７５５に記載の如きスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、ホスフェート及びカルボン酸を包含する。これらの有機酸の特定の例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメチルメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸及びアスコルビン酸を包含する。像形成性組成物に含まれる環状酸無水物、フェノール、又は有機酸の量は、好ましくは、０．０５〜２０重量％の範囲にある。
【００５９】
支持体は、親水性表面を有するか又は親水性層を備えている。支持体はプレートの如きシート状材料であってもよく又は印刷機械の印刷シリンダーの回りを滑ることができるスリーブの如き円筒形要素であってもよい。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレス鋼の如き金属支持体である。
【００６０】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的に研磨され（ｇｒａｉｎｅｄ）そして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。陽極酸化さけたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体は、その表面を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液処理することによりケイ酸塩化させることができる。別法として、酸化アルミニウム表面を更に無機フッ化物を含有していてもよいホスフェート溶液で処理することを含むホスフェート処理を適用することができる。更に、酸化アルミニウム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液ですすぐことができる。この処理は、室温で行うことができるか又は約３０〜５０℃の僅かに高められた温度で行うことができる。更なる興味深い処理は、酸化アルミニウム表面を炭酸水素塩溶液ですすぐことを含む。なお更に、酸化アルミニウム表面はポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により形成されたポリビニルアルコールのアセタールで処理することができる。１つ又はそれより多くのこれらの後処理は単独で又は組み合わせて行うことができることは明らかである。これらの処理の更なる詳細はＧＢ−Ａ−１０８４０７０、ＤＥ−Ａ−４４２３１４０、ＤＥ−Ａ−４４１７９０７、ＥＰ−Ａ−６５９９０９、ＥＰ−Ａ−５３７６３３、ＤＥ−Ａ−４００１４６６、ＥＰ−Ａ−２９２８０１、ＥＰ−Ａ−２９１７６０及びＵＳ−Ｐ−４４５８００５に示されている。
【００６１】
他の態様に従えば、支持体は、以後ベース層と呼ばれる親水性層を備えている柔軟性支持体であることもできる。柔軟性支持体は、例えば、紙、プラスチックフイルム、薄いアルミニウム又はそのラミネートである。プラスチックフイルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、セルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等である。プラスチックフイルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【００６２】
ベース層は、好ましくは、硬化剤、例えば、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートで架橋された親水性結合剤から得られる架橋された親水性層である。加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートは特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲で変えることができそして好ましくは１〜１０μｍである。
【００６３】
ベース層で使用するための親水性結合剤は、例えば、親水性（コ）ポリマー、例えば、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー又は無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーである。使用される（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水性は、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度に加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水性と同じ又はそれより高いのが好ましい。
【００６４】
硬化剤、特に、テトラアルキルオルトシリケートの量は、好ましくは、親水性結合剤１重量部当たり少なくとも０．２部、更に好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部である。
【００６５】
親水性ベース層は機械的強度及び層の多孔度を増加させる物質も含有することができる。この目的で、コロイドシリカを使用することができる。使用されるコロイドシリカは、例えば、４０ｎｍまで、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいかなる商業的に入手可能な水分散液の形態にあってもよい。更に、コロイドシリカよりも大きい寸法の不活性粒子、例えば、Ｊ．Ｃｏｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ  ６２  ｔｏ  ６９に記載のＳｔｏｅｂｅｒに従って製造されたシリカ又はアルミナ粒子又は二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子を導入することにより、親水性ベース層の表面は、バックグラウンド区域における水の貯蔵場所としてはたらく顕微鏡的丘と谷からなる均一な粗い組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）を与えられる。
【００６６】
本発明に従って使用するための適当な親水性ベース層の特定の例はＥＰ−Ａ−６０１２４０、ＧＢ−Ｐ−１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−３００３５４、ＵＳ−Ｐ−３９７１６６０及びＵＳ−Ｐ−４２８４７０５に開示されている。
【００６７】
支持体層とも呼ばれる接着改良層を設けたフイルム支持体を使用するのは特に好ましい。本発明に従う使用に特に適当な接着改良層はＥＰ−Ａ−６１９５２４、ＥＰ−Ａ−６２０５０２及びＥＰ−Ａ−６１９５２５に開示されている親水性結合剤及びコロイドシリカを含んでなる。好ましくは、接着改良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２である。更に、シリカ対親水性結合剤の比は好ましくは１より大きくそしてコロイドシリカの表面積は好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。
【００６８】
本発明の印刷版前駆体は、例えば、ＬＥＤｓ又はレーザーヘッドによって光に露出させることができる。好ましくは１つ又はそれより多くのレーザー又はレーザーダイオードが使用される。露出のために使用される光は、約７００〜約１５００ｎｍの範囲の波長を有する赤外線であり、そして好ましくはレーザー、例えば、半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＬＦレーザーが使用される。必要なレーザーパワーは、像記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ２における現代のプレートセッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像力（即ち、しばしばドット／インチ又はｄｐｉで表される線形距離の単位当たりのアドレス可能な画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００６９】
２つのタイプのレーザー露出装置、即ち、内部ドラム（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッターがよく使用される。熱プレートのためのＩＴＤプレートセッターは、典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴付けられそして数ワットのレーザーパワーを必要とすることがある。Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ  Ｔ（Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．の商標名）はＩＴＤ技術を使用するプレートセッターの典型的な例である。ＸＴＤプレートセッターは、典型的には０．１ｍ／秒〜２０ｍ／秒というより低い走査速度で操作されそしてビーム当たり２０ｍＷ〜５００ｍＷの典型的なレーザー出力パワーを有する。Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（Ｃｒｅｏの商標名）及びＡｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒプレートセッターファミリー（Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ  Ｎ．Ｖ．の商標名）の両方共ＸＴＤ技術を使用する。
【００７０】
既知のプレートセッターをオフプレス露出装置として使用することができ、これは減少したプレスダウン時間の利益を与える。ＸＴＤプレートセッター構成はオンプレス露出にも使用することができ、これは多色印刷機における即座の見当合わせの利益を与える。オンプレス露出装置に関する更に技術的な詳細は例えばＵＳ５，１７４，２０５及びＵＳ５，１６３，３６８に記載されている。
【００７１】
現像段階では、コーテイングの非露出区域は水性アルカリ性現像剤中への浸漬により除去され、これは例えば回転ブラシにより機械的にこすること（ｒｕｂｂｉｎｇ）と組み合わせることができる。現像段階の後乾燥段階、すすぎ段階、ゴム引き段階及び／又は後ベーキング（ｐｏｓｔ−ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。
【００７２】
このようにして得られる印刷版は、インキと水性湿し液を版に供給する慣用のいわゆる湿式オフセット印刷のために使用することができる。他の適当な印刷方法は、湿し液なしのいわゆる単一流体インキを使用する。本発明の方法に使用するのに適当な単一流体インキはＵＳ４，０４５，２３２及びＵＳ４，９８１，５１７に記載されている。最も好ましい態様では、単一流体インキは疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相及びＷＯ００／３２７０５に記載のポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【００７３】
光吸収性染料の合成
ＩＲ−１の合成
生成物１＋生成物２＋生成物３  →  ＩＲ−１
【００７４】
【化１６】
2004341484.tif 000017
【００７５】
３モルの生成物２を５ｌのメチルエチルケトン及び６ｌのトルエンに溶解する。８ｌの溶媒を蒸留により分離し、次いで３モルの１,１′−カルボニルジイミダゾール（生成物３）及び１モルの生成物１を加えそして１００℃で３０分間撹拌する。アセトン及びメタノールを加えると、生成物が沈殿する。（収率＝７８％）
中間生成物１の合成
生成物４＋生成物５  →  生成物１
【００７６】
【化１７】
2004341484.tif 000018
【００７７】
８ｌのメタノール及び４ｌの塩化メチレンの混合物中で、１モルの生成物４、１モルの生成物５及び１．５モルの酢酸ナトリウムを室温で３時間撹拌する。メチルエチルケトンを加えると、生成物が沈殿する。生成物１をろ過により分離し、水で洗浄しそして乾燥する。（収率：６７％）
中間体生成物４の合成
生成物６＋生成物７  →  生成物４
【００７８】
【化１８】
2004341484.tif 000019
【００７９】
２ｌのメタノール及び０．２５ｌのトリエチルアミンの混合物に、２モルの生成物６、１モルの生成物７及び０．２ｌの無水酢酸を加え、６０℃で２時間撹拌する。生成物４をろ過し、乾燥する。（収率：４０％）
中間体生成物６の合成
生成物８＋生成物９  →  生成物６
【００８０】
【化１９】
2004341484.tif 000020
【００８１】
１モルの生成物８及び１．１モルの２−ブロモエタノール（生成物９）を２ｌのスルホラン中で１００℃で４時間撹拌する。アセトンを加えると、生成物が沈殿する。生成物６をろ過しそして乾燥する。（収率＝８５％）
中間体生成物７の合成
１０モルのジメチルホルムアミド及び３モルの塩化ホスホリルを６５℃に加熱し、次いで１モルのシクロペンタノンをこの混合物に滴下する。６０℃で１時間の撹拌の後、反応混合物を７モルの酢酸ナトリウムを含有する２ｌの水に注ぐ。生成物７をろ過し寝乾燥する。（収率＝６０％）
中間体生成物５の合成
生成物１２＋生成物１３  →  生成物５
【００８２】
【化２０】
2004341484.tif 000021
【００８３】
１モルの生成物１２、１．０５モルのマロン酸（生成物１３）、０．５ｌのトルエン、０．１８ｌの酢酸及び０．２５ｌの無水酢酸を１００℃で２．５時間撹拌する。反応混合物をメタノール／水混合物に注いだ後、生成物５をろ過し、乾燥する。（収率＝４４％）  中間体生成物１２の合成
生成物１４＋生成物３  →  生成物１２
【００８４】
【化２１】
2004341484.tif 000022
【００８５】
２モルの生成物１４及び１モルの１,１′−カルボニルジイミダゾール（生成物３）を９０℃で３０分間撹拌する。反応混合物をメタノール／水混合物に注いだ後、生成物１２をろ過し、乾燥する。（収率２８％）
ＩＲ−２の合成
生成物１５＋生成物２＋生成物３  →  ＩＲ−２
【００８６】
【化２２】
2004341484.tif 000023
【００８７】
３モルの生成物２、１ｌのメチルエチルケトン、５ｌのトルエンを混合しそして約４ｌを蒸留により分離する。３モルの１,１′−カルボニルジイミダゾール（生成物３）及び１モルの生成物１５を加えそして１００℃で３０分間撹拌する。８ｌの酢酸エチルを加えると、生成物が沈殿する。ＩＲ−２をろ過しそして乾燥する。（収率＝  ８５％）
中間体生成物１５の合成
生成物６＋生成物１６  →  生成物１５
【００８８】
【化２３】
2004341484.tif 000024
【００８９】
１モルの生成物１６、２モルの生成物６、２モルのトリエチルアミン及び１．６モルの酢酸を５０℃で４５分間撹拌する。酢酸エチルを加えると、生成物が沈殿する。生成物１５をろ過しそして乾燥するる（収率＝９３％）
中間体生成物１６の合成
０．８ｌのＮ，Ｎジメチルホルムアミド及び３モルの塩化ホスホリルを混合しそして６０℃に加熱し、次いで１モルのシクロヘキサノンをこの混合物に滴下し、混合物を６０℃で４時間撹拌する。混合物を８モルの酢酸ナトリウムを含有する４ｌの水に注ぐ。沈殿した生成物をろ過しそして１．５ｌのアセトン及び０．５ｌの水の混合物に加える。２．１モルのインドール及び２．３モルの濃厚酸塩化物を加えそして混合物を室温で４時間撹拌する。生成物１６をろ過しそして乾燥する。（収率：６８％）
ＩＲ−３の合成
生成物１９＋生成物２０  →  ＩＲ−３
【００９０】
【化２４】
2004341484.tif 000025
【００９１】
１モルの生成物１９、１．２モルの生成物２０及び１６ｌのメタノールを室温で１時間撹拌する。ＩＲ−３をろ過しそして乾燥する。（収率：７１％）
中間体生成物１９の合成
生成物２１＋生成物２２  →  生成物１９
【００９２】
【化２５】
2004341484.tif 000026
【００９３】
１モルの生成物２２、２モルの生成物２１、２ｌの酢酸、３モルのトリエチルアミン及び１ｌの無水酢酸を混合しそして６０℃で２時間撹拌する。生成物１９をろ過しそして乾燥する。（収率：５７％）
中間体生成物２１の合成
１モルの生成物８及び２モルのｎ−ブチルブロミドを０．５ｌのスルホラン中で１００℃で４時間撹拌する。生成物２１をろ過し、酢酸エチルで洗浄しそして乾燥する。（収率：６１％）
中間体生成物２２の合成
０．８ｌのＮ，Ｎジメチルホルムアミド及び３モルの塩化ホスホリルを混合しそして６０℃に加熱し、次いで当量のシクロヘキサノンをこの混合物に滴下しそして混合物を６０℃で４時間撹拌する。混合物を８モルの酢酸ナトリウムを含有する４ｌの水に注ぐ。沈殿した生成物２２をろ過しそして乾燥する。
【００９４】
ＩＲ−４の合成
生成物２４＋生成物２＋生成物３  →  ＩＲ−４
【００９５】
【化２６】
2004341484.tif 000027
【００９６】
３モルの生成物２を５ｌのメチルエチルケトン及び１５ｌのトルエンに溶解し、約１０ｌの溶媒を蒸留により分離し、次いで３モルの１,１′−カルボニルジイミダゾール（生成物３）及び１モルの生成物２４を加えそして９０℃で１５分間撹拌する。反応混合物をメタノールに注ぎそしてＩＲ−４をろ過し、乾燥する（収率：４５％  ）
中間体生成物２４の合成
１モルの生成物１５及び１．２モルの生成物２０を１ｌのメタノール及び１ｌの塩化メチレンに溶解する。混合物を室温で３０分間撹拌する。撹拌の後、塩化メチレンを蒸発させそしてメタノールにより置き換える。生成物２４をろ過し、乾燥する（収率＝６９％）  ＩＲ−ＣＯＭＰ１
商業的製品；ＣＡＳＲＮ  １３４１２７−４８−３
【００９７】
【化２７】
2004341484.tif 000028
【００９８】
ＩＲ−ＣＯＭＰ２の合成
生成物２５＋生成物５  →  ＩＲ−ＣＯＭＰ２
【００９９】
【化２８】
2004341484.tif 000029
【０１００】
１モルの生成物２５及び１モルの生成物５を１５ｌのメタノール及び７ｌの塩化メチレンに溶解する。２モルの酢酸ナトリウムを加えそして混合物を４０℃で３時間撹拌する。塩化メチレンの蒸発の後、ＣＯＭＰ−２をろ過しそして乾燥する。（収率４６％）
中間体生成物２５の合成
生成物２１＋生成物２６  →  生成物２５
【０１０１】
【化２９】
2004341484.tif 000030
【０１０２】
１モルの生成物２６及び２モルの生成物２１を２ｌの無水酢酸及び２．２モルのトリエチルアミンに加える。混合物を室温で２時間撹拌する。撹拌の後、４０ｌの酢酸エチルを加えそして生成物２５をろ過し、乾燥する。（収率＝３０％  ）
中間体生成物２６の合成
生成物７＋生成物２７  →  生成物２６
【０１０３】
【化３０】
2004341484.tif 000031
【０１０４】
１モルの生成物７及び２モルの生成物２７を５ｌのアセトン及び２ｌの水に溶解しそして室温で１時間撹拌する。生成物２６をろ過し、乾燥する。（収率＝８０％  ）
実施例１〜６
これらの実施例は、撥水性化合物がポリシロキサン含有ポリマーである本発明に従うコーテイング中のパーフルオロアルキル基を含有する赤外染料の使用を示す。
【０１０５】
支持体の製造
０．３０ｍｍ厚さのアルミニウムフォイルを５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水性溶液中に５０℃で浸漬することにより脱脂しそして脱イオン水ですすいだ。次いで
フォイルを、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌのハイドロボリック酸（ｈｙｄｒｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水性溶液中で３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ２の電流密度で交流電流を使用して電気化学的に研磨して（ｇｒａｉｎｅｄ）０．５μｍの平均中心線粗さを有する表面トポロジーを形成した。
【０１０６】
脱イオン水ですすいだ後、次いでアルミニウムフォイルを３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水性溶液で６０℃で１８０秒間エッチングしそして脱イオン水で２５℃で３０秒間すすいだ。
【０１０７】
次いでフォイルを、２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水性溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ２の電流密度で約３００秒間陽極酸化に付して３．００ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フイルムを形成し、次いで脱イオン水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液で後処理し、次いで三塩化アルミニウムを含有する溶液で後処理し、脱イオン水で２０℃で１２０秒間すすぎそして乾燥した。
【０１０８】
版前駆体材料
下表１の溶液を２０μｍの湿潤コーテイング厚さで上記支持体上にコーテイングしそして１３０℃で１分間乾燥した。次いで材料を８０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々のエネルギー密度設定（像面での強度）を使用してＣｒｅｏ  Ｔｒｔｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４（８３０ｎｍ）で像形成した。次いで版をＤＰ３００（Ａｇｆａから商業的に入手可能な水性アルカリ性現像剤）を充填された現像タンク中で２５℃の温度で６０秒間浸漬することにより処理した。種々の組成物のＩＲ感度は、５０％スクリーン（２００ｌｐｉにおける）のドット区域により露出された区域において、対照染料の最大波長で現像された版で測定された、コーテイングの光吸収の５０％減少を達成するのに必要な最小エネルギー密度設定に相当する。
【０１０９】
表１の結果は、パーフルオロアルキル基を含有する赤外染料を含んでなるコーテイングが、対応する赤外染料がパーフルオロアルキル基を含有しない比較コーテイングより高い感度を与えることを示す。
【０１１０】
【表１】
2004341484.tif 000032
【０１１１】
＊Ａｌｎｏｖｏｌ  ＳＰＮ４５２はＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０．５％溶液（Ｃｌａｒｉａｎｔから商業的に入手可能）
＊＊ＢＡＳＦから商業的に入手可能なトリアリールメタン染料
＊＊＊Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なポリシロキサンを含有するポリマー；メトキシプロパノール中の１０重量％溶液
＊＊＊＊  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なポリシロキサンを含有するポリマー；メトキシプロパノール中の１０重量％溶液
実施例７〜１２
これらの実施例は、撥水性化合物がパーフルオロアルキル含有ポリマーである本発明に従うコーテイング中のパーフルオロアルキル基を含有する赤外染料の使用を示す。
【０１１２】
支持体の製造
支持体は実施例１〜６に記載の如くして製造した。
【０１１３】
版前駆体材料
下表２の溶液を２０μｍの湿潤コーテイング厚さで上記支持体上にコーテイングしそして１３０℃で１分間乾燥した。次いで材料を８０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々のエネルギー密度設定（像面での強度）を使用してＣｒｅｏ  Ｔｒｔｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４（８３０ｎｍ）で像形成した。次いで版をＤＰ３００（Ａｇｆａから商業的に入手可能な水性アルカリ性現像剤）を充填された現像タンク中に２５℃の温度で６０秒間浸漬することにより処理した。種々の組成物のＩＲ感度は、５０％スクリーン（２００ｌｐｉにおける）のドット区域により露出された区域において、対照染料の最大波長で現像された版で測定された、コーテイングの光吸収の５０％減少を達成するのに必要な最小エネルギー密度設定に相当する。
【０１１４】
表２の結果は、パーフルオロアルキル基を含有する赤外染料を含んでなるコーテイングが、対応する赤外染料がパーフルオロアルキル基を含有しない比較コーテイングよりも高い感度を与えることを示した。
【０１１５】
【表２】
2004341484.tif 000033
【０１１６】
＊  Ａｌｎｏｖｏｌ  ＳＰＮ４５２はＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０．５％溶液（Ｃｌａｒｉａｎｔから商業的に入手可能）
＊＊ＢＡＳＦから商業的に入手可能なトリアリールメタン染料
＊＊＊３Ｍから商業的に入手可能なパーフルオロアルキルを含有するポリマー；メトキシプロパノール中の１０重量％溶液