(57)【要約】【課題】安価な吸着剤を用い、環境中に低濃度で存在するウラニウムやトリウムを分離・除去する方法を提供する。特に希土類元素中に共存する微量のウラニウムやトリウムの分離・除去方法を提供する。【解決手段】干し柿の生産に際して大量に発生する渋柿をそのまま粉砕し、パラホルムアルデヒド等の架橋剤を用いて架橋を行い、その後、洗浄、乾燥することによって安価に調製される吸着剤による。このような吸着剤を既存の攪拌装置中でウラニウムやトリウムを含有する水と攪拌し、その後、吸着剤を濾別することにより、水中のウラニウムやトリウムは除去される。あるいはこのような吸着剤をカラムに充填し、ウラニウムやトリウムを含有する水を通液することにより、水中のウラニウムやトリウムは除去される。吸着後のカラムはｐＨが１より低い酸水溶液をカラムに通液することにより、吸着したウラニウムやトリウムが濃縮されて溶離され、吸着剤が再生される。しかる後に再度の吸着・除去に供することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が柿の皮を特徴とする吸着剤。
【請求項２】
請求項１の柿の皮が渋柿の皮であることを特徴とする吸着剤。
【請求項３】
請求項１の吸着剤を使用することを特徴とする水中からのウラニウムとトリウムの吸着・除去方法。
【請求項４】
請求項３において希土類金属イオンからの分離を特徴とするウラニウムとトリウムの選択的吸着・除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中から、特に希土類金属イオンが存在する水溶液中からウラニルイオンとトリウムイオンとを効果的に吸着・分離・除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウラニウムはウラニウムの鉱石の他に、モナザイト等の希土類金属の鉱石中にも含まれ、トリウムも希土類金属の鉱石中に含まれている。これらは放射性元素であり、環境中に漏出すると放射能による汚染を引き起こす可能性が高い。このためウラニウムの鉱山の他、希土類金属の鉱山においても、鉱滓中に微量に含まれるこれらの元素の溶出により、周辺の環境が放射能による被害を受けた例が幾例も報告されている。すなわちこれらは雨水等により溶出し、周囲の環境中の土壌や地下水の放射能汚染をもたらす。
【０００３】
このような環境中のウラニウムやトリウムの除去に関してホスフィン酸やホスホン酸型のキレート樹脂の使用が提案されているが（例えばＨ．Ｅｇａｗａ，  Ｔ．Ｎｏｎａｋａ，  Ｍ．Ｉｋａｒｉ；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２９巻６号、  ｐｐ．２０４５−２０５５  （１９８４），  Ｓ．Ｄ．  Ａｌｅｘａｎｄｒａｔｏｓ，  Ｄ．Ｒ．  Ｑｕｉｌｌｅｎ，  Ｗ．Ｊ．ＭｃＤｏｗｅｌｌ，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２２巻２，３号、  ｐｐ．９８３−９９５  （１９８７））、キレート樹脂は非常に高価であり、環境中の微量のウラニウムやトリウムの除去には不向きである。
【０００４】
坂口等は柿タンニンがウラニウムやトリウムの吸着・除去に有効であることを報告している（例えばＴ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，  Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ；  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２９巻２号、  ｐｐ．２０５−２２１  （１９９４））。またミモザタンニンやワットルタンニンを原料とした吸着剤による金属イオンの吸着剤が報告されており（それぞれ例えば山口東彦、井浦良徳、樋口光夫、坂田功；木材学会誌、３７巻９号、ｐｐ．８１５−８２０  （１９９１）、およびＹ．Ｎａｋａｎｏ，  Ｋ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，  Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ；  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ３５巻２号、ｐｐ．４９６−５００  （２００１））、一部はタンニックスという商品として市販されている（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｎｆ．ｃｏ．ｊｐ／ｎｂｒｄｃ／ｔａｎｎｉｘ／ｔａｎｎｉｘｊ．ｈｔｍ）。しかしながら、これらの吸着剤は上記のタンニン成分を、それを含有する植物から抽出して調製されたものであり、それらの植物から抽出・回収するにはそれなりのコストを要するため、これらのタンニン成分の吸着剤も高価であり、上記の目的には適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来に無い安価な費用で環境中に低濃度で存在するウラニウムやトリウムを分離・除去する方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、タンニン成分を含む植物からこれらを費用をかけて抽出するのではなく、渋柿の皮等のタンニン成分を多く含有する植物の部分そのものを吸着剤として利用することにより、環境中に低濃度で存在するウラニウムやトリウムを安価な費用で吸着・分離・除去できることを見出した。これらの研究成果に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
様々な果実や茶葉等の多くの植物中には多種、多様なるポリフェノール類が含まれているが、中でも柿の中には柿タンニンと呼ばれる強烈な渋味を発生させるポリフェノール類が多く含まれている。すなわち収穫適期の成熟した渋柿は１〜２％の可溶性柿タンニンを含有する。また未熟な渋柿より採取される柿渋は５〜６％の柿タンニンを含有している。
【０００８】
柿渋はタンパク質の除去能が極めて優れており、わが国では清酒のオリ下げ、清澄剤として欠かせないものである。またこの柿渋は金属との錯形成に優れており、特にウラニウムとは安定な錯体を形成することはよく知られている。このような事実に基づき坂口等は柿タンニンによるウラニウムの吸着・回収技術を開発したが（例えばＴ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，  Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ；  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２９巻２号、  ｐｐ．２０５−２２１  （１９９４））、柿渋からの柿タンニンの回収には費用を要するため、環境中に低濃度で存在するウラニウムの除去等には不適である。
【０００９】
わが国においては年間約１０万トンの渋柿を用いて干し柿が生産されているが、その際約１割程度を占める柿の皮が廃棄物として発生する。この中には柿タンニンが数％含まれている。本発明者等はこの柿の皮の廃棄物を有効利用することにより、低廉なる経費で環境中のウラニウムやトリウム、ならびに様々なその他の重金属が効率的に吸着・除去できると予測した。
【００１０】
本発明はこのような予測に基づいて研究開発された柿の皮の廃棄物を原料とする低廉なる金属吸着剤の製造方法とその利用技術とを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
柿の皮の主成分はセルロースやヘミセルロース等の植物繊維であり、この中に柿渋タンニンのポリフェノール類や糖類等の低分子の成分が混在する。ポリフェノール類はｐＨの高い水溶液ばかりでなく、中性付近のｐＨの水にもその一部が溶解するため、水中からの金属イオンの吸着剤として利用するためには、溶解防止のために架橋処理を行う必要がある。
【００１２】
架橋の方法としてはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類、ジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ジイソシアネート類、ヒドラジン等の架橋剤を利用して既往の架橋方法により実施することが可能である。
【００１３】
架橋処理することにより調製される本発明の吸着剤を用いれば、ウラニウムやトリウムを低濃度で含有する水溶液とバッチ操作あるいはカラム操作により接触させることにより、これらの元素を吸着、除去することができる。この場合ウラニウムとトリウムについて吸着・除去するのに好適なｐＨの範囲が存在する。
【００１４】
例えばトリウムを吸着・除去するには、ｐＨが２．５〜９、好ましくはｐＨが３〜８の水溶液から吸着を行うのが好適である。同様にウラニウムを吸着・除去するには、ｐＨが３．５〜９、好ましくはｐＨが４〜８の水溶液から吸着を行うのが好適である。
【００１５】
本発明の吸着剤に吸着されたトリウムとウラニウムを吸着剤から脱離させ、吸着剤を再生し、再度吸着操作に供するにはｐＨの低い酸性水溶液と接触させることにより達成できる。
【００１６】
例えばトリウムを吸着剤から脱離するためにはｐＨが１以下、好ましくはｐＨが０．５以下の酸水溶液と接触することにより脱離を行うのが好適である。同様にウラニウムを吸着剤から脱離するためにはｐＨが２．５以下、好ましくはｐＨが２以下の酸水溶液と接触することにより脱離を行うのが好適である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１    吸着剤の製造方法
吸着剤は柿の皮から例えば以下の方法により製造される。
干し柿の製造において発生する渋柿の皮４５ｇをそのままの状態で粉砕し、１５ｇのパラホルムアルデヒドと共に６０ｍｌの濃硫酸中に入れ、１００℃で２４時間加熱攪拌することにより架橋を行った。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、大量の蒸留水、温水、希塩酸により順々に洗浄を行い、最後に洗浄液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、対流乾燥器を用いて１００℃で２４時間乾燥した後、得られた塊をボールミルで粉砕し、さらに篩い分けして粒径が１５０ミクロン以下のものを吸着剤として用いた。
【００１８】
実施例２    トリウム、ウラニウム、ルテチウムの吸着に及ぼすｐＨの効果
実施例１に示した方法により製造され、さらに乾燥した吸着剤１０ｍｇと、１５ｐｐｍの濃度のウラニルイオンを含み任意のｐＨに調整した水溶液７．５  ｃｍ３とを３０℃に保たれたフラスコ中で２４時間振り混ぜるさせることにより、水溶液中のウラニウムを吸着剤に吸着させた。吸着前後のｐＨをｐＨメーターにより、またウラニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した。吸着による水溶液中のウラニウムの濃度の減少量より次式に従って吸着百分率を求めた。
吸着百分率＝（吸着前のウラニウム濃度  ―  吸着後のウラニウム濃度）／吸着前のウラニウム濃度  ×１００
結果は吸着百分率と吸着後のｐＨの関係として図１に●印のプロットで示す。
【００１９】
トリウムとルテチウムについても同様な吸着実験を行った。結果を図１に同じく吸着百分率と吸着後のｐＨの関係として、トリウムとルテチウムについて、それぞれ○印および▽印のプロットで示す。
【００２０】
先に示したウラニウムの吸着の結果とも比較すると、これら３種の金属イオンは吸着の起こるｐＨが互いにかなりかけ離れており、これら３種の金属イオンは本発明の吸着剤を用いることにより容易に相互に分離可能であることが分る。特にトリウムとウラニウムの吸着はルテチウムの吸着と比較すると、より低いｐＨにおいて優先的に起こっている。このことはルテチウムを始めとする希土類金属元素中に含まれる微量のトリウムやウラニウムの吸着・除去に本発明の吸着剤が好適であることを示している。
【００２１】
実施例３    トリウム、ウラニウム、ルテチウムの吸着に要する時間
３０℃に保ったフラスコ中に１５ｐｐｍの濃度のウラニウム、またはトリウム、またはルテチウムを含み、ｐＨを５に調整した水溶液７．５  ｃｍ３を取り、これに１０ｍｇの乾燥した本発明の吸着剤を加え、ある一定時間振り混ぜた。一定時間後水溶液を濾過して取り出し、その中に含まれるウラニウム、またはトリウム、またはルテチウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。一定時間後の各金属の濃度の減少量より実施例２で述べた吸着百分率を求めた。このようにして求めた各金属の吸着百分率と振り混ぜ時間との関係を図２に示す。
●印で示すウラニウムは最初から１００％の吸着に達しており、○印で示すトリウムも４０分後には吸着百分率は一定値に達している。すなわちこれらの金属イオンの本発明の吸着剤への吸着は非常に迅速に起こることが分る。これと比較するとルテチウムの吸着百分率は一定値に達するのに約２００分以上を要しており、ウランやトリウムと比較すると吸着が遅いことが分かる。
【００２２】
実施例４    トリウム、ウラニウム、ルテチウムを完全に吸着・除去するのに必要な吸着剤の添加量
３０℃に保たれたフラスコ中に１０ｐｐｍの濃度のトリウム、またはウラニウム、またはルテチウムを含むｐＨが５に調整された水溶液１００  ｃｍ３を取り、これに様々な重量の本発明の吸着剤を添加し、２４時間振り混ぜた。振り混ぜ後、水溶液を濾過して取り出し、その中に含まれるウラニウム、またはトリウム、またはルテチウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。振り混ぜ後の各金属の濃度の減少量より実施例２で述べた吸着百分率を求めた。このようにして求めた各金属の吸着百分率と固液比との関係を図３に示す。ここで固液比とは振り混ぜに供された本発明の吸着剤の乾燥重量と水溶液の体積の比であり次式より計算される。
固液比＝（吸着ゲルの乾燥重量ｇ）／（金属水溶液量ｄｍ３）
【００２３】
図３の結果より、トリウムとウラニウムに関しては固液比が約０．２の時、吸着百分率が１００％に達している。すなわち１０ｐｐｍの濃度で存在するウラニウムやトリウムを１００％除去するためには、当該の水溶液１ｄｍ３に対して本発明の吸着剤を０．２ｇ添加して振り混ぜれば十分であることが分る。一方、ルテチウムに関しては固液比が１の時吸着百分率が１００％になっており、１０ｐｐｍの濃度で存在するルテチウムの完全な除去のためには当該の水溶液１ｄｍ３に対して本発明の吸着剤を１ｇ添加して振り混ぜることが必要であることが分る。
【００２４】
実施例５    本発明の吸着剤を充填したカラムによるウラニウムとルテチウムの分離
内径が０．８ｃｍのガラス製のカラムに本発明の吸着剤を乾燥重量で０．４８６ｇ充填した。この重量は吸着剤の充填体積０．９８ｃｍ３に相当する。このようにして充填したカラムにウラニウムとルテチウムをそれぞれ５０ｐｐｍの濃度で含んだｐＨが３．８の水溶液を毎時６ｃｍ３（ＳＶ＝６．１２）の割合で供給した。一定時間毎にカラムの出口よりフラクションコレクターを用いて液を採取し、ウラニウムとルテチウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
【００２５】
カラムの出口におけるウラニウムとルテチウムの濃度と水溶液が出口より流出し始めてからの時間との関係をそれぞれの元素の相対濃度とベッド体積の関係として図４に示す。ここでそれぞれの元素の相対濃度とは次式で定義される、当該の元素のカラム出口での濃度と入り口での濃度、すなわち供給液の原料濃度との比である。
相対濃度＝（流出液中の濃度）／（供給液中の濃度）
またベッド体積とは、次式で定義される供給される水溶液の充填層内での滞留時間である。
ベッド体積＝（水溶液の供給速度×水溶液の供給時間）／（充填した吸着剤の体積）
【００２６】
図４の結果より○印で示されるルテチウムの場合は、ベッド体積が５までは出口濃度が０であるのに対して、すなわちベッド体積が５の時にルテチウムの破過が始まるのに対して、●印で示されるウラニウムの場合は、ベッド体積が３０までは出口濃度が０である。すなわちウラニウムの破過はベッド体積が３０の時に始まる。
このように本発明の吸着剤を充填したカラムを用いれば、ウラニウムとルテチウムの破過が始まるベッド体積は大きく異なり、両者の相互分離が容易に達成できることが証明された。
【００２７】
実施例６    カラム中の本発明の吸着剤に吸着したウラニウムとルテチウムの溶離
実施例５の操作でベッド体積が１５０に達した時、すなわちウラニウムとルテチウムの双方のカラムからの出口濃度が入り口濃度と等しくなった時に原料水溶液の供給を止め、蒸留水をしばらく通液してカラムの洗浄を行った後、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸を毎時６ｃｍ３（ＳＶ＝６．１２）の割合でカラムに供給した。塩酸により本発明の吸着剤の充填層に吸着していたウラニウムと少量のルテチウムは溶離され，カラムの出口より流出する。
実施例５の場合と同様に一定時間毎にカラムの出口よりフラクションコレクターを用いて液を採取し、ウラニウムとルテチウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
【００２８】
カラムの出口におけるウラニウムとルテチウムの濃度と塩酸溶離液が出口より流出し始めてからの時間との関係をそれぞれの元素の相対濃度とベッド体積の関係として図５に示す。ここでのそれぞれの元素の相対濃度とは当該の元素のカラム出口での濃度と実施例５の操作における入り口濃度、すなわち供給液の原料濃度との比である。
●印で示されるウラニウムの場合、供給液の濃度と比較して最大で２５倍以上に濃縮されて出口より流出する。○印で示されるルテチウムも多少は流出しているが、ウランの濃度と比較すると非常に低い。このように本発明の吸着剤を充填したカラムを用いることにより、ウラニウムはルテチウムより分離され、さらに高濃度に濃縮される。
【００２９】
実施例７    本発明の吸着剤を充填したカラムの繰り返し使用に対する耐久性
内径８ｍｍのガラス製のカラムに０．１ｇの本発明の吸着剤を充填し、これにｐＨが４．９で濃度が４ｐｐｍのウラニウム水溶液を毎時１５．４ｃｍ３  （ＳＶ＝３０）の割合で３０  ｃｍ３供給することにより、ウラニウムを本発明の吸着剤に吸着をさせた。その後、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸を２０  ｃｍ３供給し、本発明の吸着剤に吸着したウラニウムの脱離を行った。このような吸着と脱離の操作を連続して１０回繰り返し行った。
【００３０】
図６に吸着百分率、および脱離百分率と繰り返し回数との関係を示す。この場合の吸着百分率および脱離
百分率は次式で定義される。
吸着百分率＝（吸着したウラニウムのｍｏｌ数）／（通液した溶液に含まれるウラニウムの総ｍｏｌ数）×１００  ％
脱離百分率＝（脱離されたウラニウムのｍｏｌ数）／（吸着剤に吸着したウラニウムの総ｍｏｌ数）×１００  ％
図６の結果より、カラムに供給した水溶液中のウラニウムは本発明の吸着剤により１００％吸着され、さらにこのように吸着されたウラニウムはほぼ１００％が塩酸により脱離されることが分る。しかもこのような吸着−脱離機能は、少なくとも１０回繰り返し操作を行っても劣化しないことが分る。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の吸着剤は、干し柿の生産の際に発生する渋柿の皮を原料として、簡単な方法により安価に製造することができる。本発明の吸着剤を用いれば、環境中に微量濃度で存在する、放射性元素であるウラニウムとトリウムを極めて効率的に吸着・除去することができる。特に希土類元素中に不純物として微量に存在するウラニウムとトリウムとを極めて効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１５ｐｐｍの濃度のウラニウム、又はトリウム、又はルテチウムを含む様々なｐＨの水溶液７．５ｍｌと、本発明の吸着剤１０ｍｇとを２４時間接触させた場合の各金属イオンの吸着百分率（縦軸、％）と吸着後の水溶液のｐＨ（横軸）との関係を示す。●、○、▽の記号はそれぞれウラニウム、トリウム、ルテチウムについての結果を示す。
【図２】１５ｐｐｍの濃度のウラニウム、又はトリウム、又はルテチウムを含むｐＨが５に調整された水溶液７．５ｍｌと、本発明の吸着剤１０ｍｇとをフラスコ中で振り混ぜた場合の、各金属イオンの吸着百分率（縦軸、％）と振り混ぜ時間（横軸、分）との関係を示す。●、○、▽の記号はそれぞれウラニウム、トリウム、ルテチウムについての結果を示す。
【図３】１５ｐｐｍの濃度のウラニウム、又はトリウム、又はルテチウムを含むｐＨが５に調整された水溶液７．５ｍｌと、様々な重量の本発明の吸着剤とを２４時間振り混ぜた場合の各金属イオンの吸着百分率（縦軸、％）と、吸着剤と水溶液の固液比（横軸、ｇ／ｄｍ３）との関係を示す。●、○、▽の記号はそれぞれウラニウム、トリウム、ルテチウムについての結果を示す。
【図４】それぞれ５０ｐｐｍの濃度のウラニウムとルテチウムとを含み、ｐＨが３．８の水溶液を、本発明の吸着剤を０．４８６ｇ充填したカラムに通液した場合の、カラムの出口での各金属イオンの相対濃度（縦軸）とベッド体積（横軸）との関係を示す。●、○の記号はそれぞれウラニウムとルテチウムについての結果を示す。
【図５】図４に示したように、カラムにウラニウムとルテチウムの混合水溶液を通液した後、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸を通液して溶離を行った場合の、カラムの出口での各金属イオンの相対濃度（縦軸）とベッド体積（横軸）との関係を示す。●、○の記号はそれぞれウラニウムとルテチウムについての結果を示す。
【図６】０．１ｇの吸着剤を充填したカラムにｐＨが４．９で、４ｐｐｍの濃度のウラニウム水溶液を通液して吸着させた後、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸を通液して脱離する操作を１０回繰り返した場合の、ウラニウムの吸着百分率（縦軸、左、％）ならびに脱離百分率（縦軸、右、％）と繰り返し回数（横軸）との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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