(57)【要約】【課題】感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しない２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法の提供。【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して０．０２〜０．４当量のアルカリ性物質と（３）水系溶媒とを含む混合物を加熱混合した後、４０℃より高く７０℃以下に冷却し、析出した結晶を分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して０．０２〜０．４当量のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物
を加熱混合した後、４０℃より高く７０℃以下に冷却し、析出した結晶を分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
得られた高純度ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「２，４’−ＢＳ」ということがある）の含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として極めて有用である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、高純度のジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いても地肌かぶりが生じる場合があり、その原因の解明が強く望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、２，４’−ＢＳを高い精製収率且つ高純度で精製することができる方法として、「２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン粗製品を、塩基性アルカリ金属化合物の水性溶液に溶解または懸濁処理して、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはその１／２アルカリ金属塩を析出、分離し、次いで必要に応じてこれを酸処理することを特徴とする２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの精製方法」が記載されている。特許文献２では、高純度の２，４’−ＢＳを高収率で得るために、溶解または懸濁状態の処理液を冷却して、２，４’−ＢＳまたはその１／２アルカリ金属塩を更に析出させ、好ましい冷却温度として、２０〜４０℃が記載されている  （特許文献２（００２５段落））。
【０００５】
しかしながら、文献２の方法によって得られた２，４’−ＢＳを感熱記録材料として用いた場合であっても、更に地肌かぶりが生じる可能性を低減する余地がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２７０５５０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−１３９７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しない２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者は、公知の方法で製造されたジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「ＢＳ」ということがある）に、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステル（以下「ＰＰＳ」ということがある）が含まれていることを見出した。以下にＰＰＳの構造式を示す。
【００１０】
【化１】
2004291259.tif 000002
【００１１】
また、ＢＳを感熱記録材料として用いた場合に生じる地肌かぶりとＰＰＳの含有量との間に相関関係があることを見出し、この点に着目した。本発明者は、鋭意研究の結果、特定量のアルカリ性物質を使用し、特定の温度において冷却することによって２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを優先的に析出させることによって、ＰＰＳ含有量を低減し、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の製造方法に係るものである。
項１．２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して０．０２〜０．４当量のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物
を加熱混合した後、４０℃より高く７０℃以下に冷却し、析出した結晶を分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項２．得られた高純度ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して０．０２〜０．４当量のアルカリ性物質と
（３）水系溶媒とを含む混合物
を加熱混合した後、４０℃より高く７０℃以下に冷却し、析出した結晶を分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に係る。
【００１４】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「４，４’−ＢＳ」ということがある）及び２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む。粗ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、２，４’−ＢＳを主成分とするものが好ましく、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳとの合計に対して、２，４’−ＢＳが７０重量％より多い程度のものがより好ましく、７５重量％以上程度であるものが特に好ましい。
【００１５】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンには、不純物としてＰＰＳが含まれる。公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンには、通常１．５〜７重量％程度、製造条件によっては５〜２０重量％程度のＰＰＳが含まれる。本発明では、公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンを、原料として好適に用いることができる。
【００１６】
本発明では、粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホン（２，４’−ＢＳと４，４’−ＢＳの合計）に対して０．０２〜０．４当量程度のアルカリ性物質を用いる。ここで、「粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホンに対して１当量」とは、粗ジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるジヒドロキシジフェニルスルホン１モルをジヒドロキシジフェニルスルホンの一アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要な塩基性化合物の量を言う。アルカリ性物質の使用量は、通常０．０２〜０．４当量程度であるが、好ましくは０．０３〜０．２当量程度である。また、アルカリ性物質の使用量は、一旦、上記の所定量以上の量を加えてもよい。この場合には、酸を添加することによって、過剰量のアルカリを消費し、最終的に所定量となればよい。過剰量のアルカリを消費するために添加する酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸が好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアルカリ性物質は、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；アンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物などを例示することができる。これらの中では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１８】
本発明において用いる水系溶媒は、全て水でもよく、または低級アルコールを２重量％未満含有していてもよい。水系溶媒としては、水が好ましい。水系溶媒に含まれる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの炭素数１〜３程度のアルコールを例示することができる。低級アルコールの含有量は、通常２重量％未満程度である。
【００１９】
水系溶媒の量は、粗ＢＳを所望量溶解させることができる限り特に制限されないが、粗ＢＳに対して、通常０．５〜２０重量倍程度、好ましくは１〜１０重量倍程度、より好ましくは２〜８重量倍程度である。
【００２０】
本発明では、粗ＢＳと所定量のアルカリ性物質と水系溶媒とを加熱混合し、粗ＢＳの少なくとも一部を溶解させる。加熱混合により、粗ＢＳを完全に溶解させるのが好ましい。加熱温度は、粗ＢＳが少なくとも一部溶解する程度の温度であれば特に制限されないが、粗ＢＳが完全に溶解する温度が好ましい。加熱温度は、通常５０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは８０℃〜１００℃程度である。加熱混合は、常圧において行ってもよいが、加圧下において行ってもよい。
【００２１】
加熱混合時には、必要に応じて活性炭、ハイドロサルファイトなどの還元剤を添加してもよい。活性炭は、その後除去しても良い。活性炭、還元剤などを添加することにより、目的物の着色原因となる不純物などを除去することができる。
【００２２】
加熱混合後、冷却することにより結晶を析出させる。冷却温度は、通常４０℃より高く７０℃以下程度、好ましくは４５〜６５℃程度であり、より好ましくは４７〜６３℃である。また、必要に応じて、冷却温度を保持してもよい。保持時間は、所望量の結晶が析出する限り特に制限されないが、通常０．１〜２０時間程度であり、好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００２３】
次に、析出した結晶を分離する。分離は、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離手段を用いればよい。本発明の方法により得られたＢＳには、更に必要に応じて、洗浄、乾燥などの公知の後処理を施してもよい。
【００２４】
本発明の方法によると高純度のジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。本発明により得られるジヒドロキシジフェニルスルホンには、通常９０重量％以上程度、好ましくは９５重量％以上の２，４’−ＢＳが含まれる。
【００２５】
本発明の方法により、ＰＰＳ含量の少ないＢＳを得ることができる。本発明の方法により得られるＢＳに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量は、通常１．５重量％以下程度であり、条件によっては１重量％以下程度とすることができる。ＰＰＳの含有量を所望量とすることができなかった場合などには、必要に応じて、上述したような加熱混合、冷却および析出結晶の分離操作を繰り返し行ってもよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物であるＰＰＳの含有量が少なく、２，４’−ＢＳの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することができる。ＰＰＳは、ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いた場合に、地肌かぶりの原因となるので、本発明により得られたジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
３．７重量％のＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．０ｇ（０．３８モル、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比＝８８／１２）に、水５００ｇおよび水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）を加え、加熱撹拌した。９２℃にて完全に溶解したことを確認後、冷却した。６０℃に１時間保持後、析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。
【００２９】
得られた結晶は、６６．８ｇであり、ＰＰＳ含量は０．２重量％、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９８．０／２．０であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は６９％であった。
【００３０】
実施例２
水酸化ナトリウムの量を１６ｇ（０．４モル）とした以外は、実施例１と同様の方法で粗ＢＳと水と水酸化ナトリウムとを加熱撹拌し、完全に溶解させた。加熱撹拌後、５０％硫酸３１ｇ（０．１６モル）を加え、冷却し、６０℃に１時間保持した後、析出した結晶を濾別し、水洗し、乾燥した。
【００３１】
得られた結晶は、６７．０ｇであり、ＰＰＳ含量は０．３重量％、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９７．５／２．５であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は６９％であった。
【００３２】
実施例３
５．９重量％のＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．０ｇ（０．３８モル、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比＝８１／１９）に、水５００ｇおよび水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８モル）を加え、９２度にて加熱撹拌した後、冷却した。６０℃に１時間保持後、析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。
【００３３】
得られた結晶は、６４．８ｇであり、ＰＰＳ含量は０．３重量％、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９５．８／４．２であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は６８％であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において冷却温度を２５℃にした以外は、実施例１と同様にして結晶を得た。
【００３５】
得られた結晶は、７３．０ｇであり、ＰＰＳ含量は３．４重量％、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９２．５／７．５であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は７３％であった。
【００３６】
上記の実施例１〜３および比較例１において得られた結晶を顕色剤として使用して、後述する方法で感熱記録紙を製造し、性能を評価した。
【００３７】
［感熱記録紙の製造］
下記配合割合で、顕色剤、染料及び増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサンドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量部。
Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
【００３８】
次いで、Ａ液３６重量部、Ｂ液９．２重量部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
【００３９】
上記塗布液を基紙に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録紙を得た。
【００４０】
［感熱記録紙の評価］
作製した感熱記録紙について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス幅１ｍｓ）で印字した。地肌の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
・地肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
表１には、上記の実施例１〜３および比較例１において得られた異性体混合物結晶中のＰＰＳ含有量（重量％）を併記する。
【００４３】
【表１】
2004291259.tif 000003