(57)【要約】【課題】安価で、優れた衝撃強度を有すると共に良好な外観を有する成形品を製造する為の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）１００質量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ）１〜１００質量部、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を、ポリテトラフルオロエチレン成分０．０００１〜２０質量部となる量、および、平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）０．１〜１００質量部が配合されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）１００質量部に対して、
ゴム質重合体（Ｂ）１〜１００質量部、
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部となる量、および、
平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）０．１〜１００質量部
を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）と、一部の熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）および／またはゴム質重合体（Ｂ）とを溶融混練してマスターペレット化し、
得られたマスターペレットを、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）および／またはゴム質重合体（Ｂ）と平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部になるように配合してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に、良好な外観を有する成形品を与えることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れているので広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点を持っている。この欠点を改良するために、硬質樹脂を弾性体で補強したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂またはポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させた耐衝撃性改質樹脂を、熱可塑性樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている（特開昭５７−１０２９４０号公報、特開昭６０−２３５８５４号公報、特開昭５８−１５２０３９号公報）。しかしながら、これらの方法はコストアップを招いてしまう。また、コストを考慮して安価な充填剤を使用する方法があるが、成形品の外観が低下すること、および耐衝撃性の改良の点において未だ不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に良好な外観を有する成形品を与えることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定の成分を特定量配合することによって、非常に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）１００質量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ）１〜１００質量部、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部となる量、および平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）０．１〜１００質量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｂ）以外の樹脂であればよく、従来より知られている各種の熱可塑性樹脂を使用できる。その具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ビニル重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）およびその変性品、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）等のポリアミド樹脂（ＰＡ）などが挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【０００７】
本発明に用いるゴム質共重合体（Ｂ）の具体例としては、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のジエン系コアシェル型ゴム質重合体、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂等のアクリル系コアシェル型ゴム質重合体、シリコーン／アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂、シリコーン／アクリレート／アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂等のシリコーン系コアシェル型ゴム質重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、およびこれらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレート等による変性品、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥｓ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【０００８】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなる。この粉体（Ｃ）中において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径は１０μｍ以下である。すなわち、１０μｍを超えた凝集体にはなっていない。
【０００９】
粉体（Ｃ）は、どのように製造されたものでも構わない。例えば、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体、あるいは、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体であることが好ましい。
【００１０】
粉体（Ｃ）を製造する為に用いる粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。この乳化重合には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分を用いることもできる。共重合成分の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート；などを用いることができる。共重合成分の使用量は、共重合体中１０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等（以上全て商品名）を代表例として挙げることができる。
【００１２】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を構成する有機系重合体は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点から、その樹脂との親和性が高い重合体が好ましい。有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
これらの単量体の中で、スチレン系樹脂との親和性の点からは、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましい。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０質量％以上含有する単量体が挙げられる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、例えば、その水性分散液を塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、あるいはスプレードライにより粉体化することにより、得ることができる。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうので、熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないので、熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で効率良く繊維化しており、種々の成形性が優れ、かつ表面性にも優れたものとなる。
【００１７】
本発明に用いる充填材（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜２００μｍの充填材であればよく、従来より知られる各種の充填剤を使用することができる。その具体例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アンチモン、燐酸チタン、臭化ビニル、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニール、ヘキサブロモベンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、木粉、紙粉、絹、皮革粉、アラミド繊維、アセテート、重炭酸ソーダ、アゾジカルボソアミド、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラックなど、金属粉、金属の酸化物、金属の水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維、無機系発泡剤、有機系発泡剤、難燃剤等の充填剤およびそれらの再生品が挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【００１８】
本発明において、ゴム質重合体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜９８質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、衝撃強度発現性などの点で意義が有る。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部となる量が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００５〜２０質量部となる量がより好ましい。これら範囲の下限値は、衝撃強度改良効果など点で意義が有る。また上限値は、表面外観などの点で意義が有る。
【００２０】
充填剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、コストなどの点で意義が有る。また上限値は、表面外観、衝撃強度などの点で意義が有る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。添加剤の具体例としては、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロムフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロムフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明した各成分の所望量を配合することにより製造できる。例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の従来より知られる混練機で混練して組成物を調製する。通常はペレット状にするのが好ましい。
【００２３】
また、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑性樹脂（Ａ）もしくはゴム質重合体（Ｂ）、平均粒子径が１〜２００μｍの充填材（Ｄ）で希釈して本発明の組成物としても良い。具体的には、例えば、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）と、一部の熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）および／またはゴム質重合体（Ｂ）とを溶融混練してマスターペレット化し、得られたマスターペレットを、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）および／またはゴム質重合体（Ｂ）と平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部になるように配合することは、好ましい一形態である。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、様々な成形法により、所望の形状に賦型することができる。その成形体は、衝撃強度が高く、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく、表面性も優れている。成形法は特に制限されず、その具体例としては、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などが挙げられる。成形体も特に制限されず、例えば、射出成型品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。諸物性の測定は、下記の方法により実施した。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）粒子径分布および質量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
（４）衝撃強度：７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づき評価した（厚み：１／４インチ）。
（５）外観：７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、成形品の表面外観を下記の基準で評価した。
「○」：平滑で外観が良好。
「△」：少し表面の肌荒れが見られる。
「×」：表面の肌荒れがひどく外観が悪い。
【００２６】
＜参考例１：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）を得た。この分散液（Ｐ−１）の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００２７】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として、市販の旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製商品名フルオンＡＤ９３６を用いた。この分散液（ＡＤ９３６）の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。また、分散液（ＡＤ９３６）の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶである。
【００２８】
このポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液（ＡＤ９３６）８３３部に、蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）を得た。この分散液（Ｆ−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００２９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］と、スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）１８１．８部［ポリスチレン６０部］とを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％で、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００３０】
この粒子分散液３４１．８部を、塩化カルシウム５部が含まれる８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）９８部を得た。
【００３１】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）を、２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形し、ミクロトームで超薄切片としたものを、無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３２】
＜参考例２：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、参考例１で用いたポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、その後ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００３３】
この粒子分散液３０１．５部を、塩化カルシウム５部が含まれる８５℃の熱水７００質量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）９８部を得た。
【００３４】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）９８部を用いて、参考例１と同様にして超薄切片としたものを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３５】
＜参考例３：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液に、アゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（Ｐ−２）を得た。この分散液（Ｐ−２）の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００３６】
参考例１で用いたポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］と、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（Ｐ−２）１５９．４部［ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部］とを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、その後メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００３７】
この粒子分散液３４９．７部を、塩化カルシウム５部が含まれる７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）９７部を得た。
【００３８】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を、２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形し、ミクロトームで超薄切片としたものを、無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３９】
＜参考例４：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
ポリアミド（東レ（株）社製ＣＭ１０１７）１００部に対して、参考例３で用いたテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を１０部配合してハンドブレンドし、その後３０ｍｍ二軸押出機を用いて、バレル温度２８０℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍにて溶融混練してペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）を得た。
【００４０】
＜参考例５：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）の製造＞
シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）１００部に対して、参考例３で用いたテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を５０部配合してハンドブレンドし、その後３０ｍｍ二軸押出機を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍにて溶融混練してペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）を得た。
【００４１】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２２＞
実施例１〜２２においては、表１に示すように、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ゴム質重合体、各参考例で得たテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）またはマスターペレット（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）、平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材を、所定のダイス温度で押出機により押し出し、ペレットを調製した。このペレットを用いて、所定のシリンダ温度で７５ｔ射出成形機を用いて成形し、アイゾット衝撃強度および成形外観を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
一方、比較例１〜２２においては、表２に示すように、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体を添加せずに押し出しこと、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加して押し出しこと、あるいは、粒子径が１〜２００μｍの範囲外の充填剤を用いたこと以外は、同様にしてペレットを調製し、成形し、評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
2004010823.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004010823.tif 000003
表１および表２中の各成分として具体的には以下のものを使用した。
【００４５】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
「ＰＳ」：ポリスチレン（住友化学（株）製、商品名スミブライトＭ１４０）
「ＳＡＮ」：スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（旭化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）
「ＰＭＭＡ」：ポリメチルメチクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリペットＶＨ）
「ＰＶＣ」：ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製、商品名ＴＫ７００）１００部、安定剤および滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５５０を２部、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−７１０を１部、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物
「ＰＰ」：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名ノバッテクＦＹ−６Ｈ）
「ＰＣ」：ポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ）
「ＰＰＥ」：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル［還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５９ｄｌ／ｇ］
「ＰＢＴ」：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、商品名タフペットＮ１０００）
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、商品名ＫＲ５８２）
「ＰＡ６」：ポリアミド（東レ（株）製、商品名ＣＭ１０１７）
「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（住友化学（株）製、商品名スミブライトＥ５８０）。
【００４６】
「ゴム質重合体（Ｂ）」
「ＭＢＳ」：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ）
「ＳＡＳ」：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳＸ００６）
「ＡＲ」：アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＷ４５０Ａ）
「ＳｉＲ」：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）
「ＥＰＲ」：エチレン／プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名タフマーＰ０６８０）
「ＳＥＢＳ」：スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（シェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０）
「ＡＢＳ」：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）（三菱レイヨン（株）製、商品名Ｒ−４０）。
【００４７】
［ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）］
「Ｃ−１」：参考例１のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ポリスチレン６０部］
「Ｃ−２」：参考例２のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ポリブチルアクリレート２０部、ポリスチレン４０部］
「Ｃ−３」：参考例３のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部、ポリメチルメタクリレート２０部］
「Ｍ−１」：参考例４のポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）［注１：ポリアミド（東レ（株）社製ＣＭ１０１７）１００部、テトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）１０部］
「Ｍ−２」：参考例５のポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）［注２：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）１００部、テトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）５０部］
「ＣＤ１２３」：ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製、商品名ＣＤ１２３）。
【００４８】
［充填剤（Ｄ）］
「炭酸カルシウムＡ」：白石工業（株）製、商品名白艶華ＣＣＲ（平均粒子径６０μｍ）
「炭酸カルシウムＢ」：機械粉砕のホワイチング（平均粒子径２５０μｍ）
「水酸化マグネシウム」：神島化学工業（株）製、商品名マグシーズＮ−１（平均粒子径５０μｍ）
「タルク」：日本タルク（株）製、商品名タルクＭ（平均粒子径３０μｍ）
「木粉」：カジノ（株）製＃１００（平均粒子径１００μｍ）
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に、良好な外観を有する成形品を得ることができる。