(57)【要約】　　　（修正有）【課題】精巧な銅の連絡構造物を含有する半導体ウェーハからの無機残留物などレジストアッシングステップ後に残留物を有効に除去する化学組成物を提供する。【解決手段】２〜９８重量％の有機アミンと、０〜５０重量％の水と、０．１〜６０重量％の１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤と、０〜２５重量％の追加の異なるキレート化剤類と、０．１〜４０重量％の窒素含有カルボン酸又はイミンと、２〜９８重量％の極性有機溶媒とを含む半導体ウェーハ洗浄組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマアッシング半導体製造後において使用するための半導体ウェーハ洗浄組成物であって、（組成物の総重量に基づく）重量パーセント範囲の以下の成分を含む洗浄組成物。
有機アミン類　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤　　　　０．１〜６０％
追加の異なるキレート化剤類　　　　　　　　　　０〜２５％
窒素含有カルボン酸又はイミン　　　　　　　　　０．１〜４０％
極性有機溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％
【請求項２】
前記有機アミン類が、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）　５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　　５〜９５％
からなる群から選択される化合物含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン　　　　　　　　　　　　２〜９０％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド　　　　　　２〜９０％
メチルアセトアセテート　　　　　　　　　　　　１５〜７０％
マロン酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　１０〜４８．３％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記窒素含有カルボン酸又はイミンが、
イミノ２酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
ニトリロ３酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン　　　　０．０１〜８％
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸　　　　　　　　　０．１〜８％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　０〜４９％
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％
からなる群から選択される溶媒種を含む、請求項１の洗浄組成物。
【請求項６】
前記追加の異なるキレート化剤が、
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート　　　０〜２５％
アンモニウムカルバメート　　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムオキサレート　　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオシアネート　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオスルフェート　　　　　　　　　０〜１５％
トリフルオロ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０〜１２％
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
ホウ酸トリエタノールアミン　　　　　　　　　　０〜１５％
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
からなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記有機アミン類が、
モノエタノールアミン
ジグリコールアミン
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン
ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
Ｎ−メチルイミダゾール
テトラエチレンペンタアミン
トリエチレンテトラアミン
トリメトキシエトキシエチルアミン
ジエタノールアミン
メチルジエタノールアミン
テトラメチルヘキサンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
２−（メチルアミノ）エタノール
４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン
４−（３−アミノプロピル）モルフォリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
からなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン
メチルアセトアセテート
マロン酸ジメチル
Ｎ−メチルアセトアセトアミド
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド
アセトアセトアミド
マロンアミド
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１の洗浄組成物。
【請求項９】
前記窒素含有カルボン酸又はイミンが、
イミノ２酢酸（ＩＤＡ）
グリシン
ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
　ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
　（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２
　ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
　ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸
からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記有機アミン類が、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）　５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　　５〜９５％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン　　　　　　　　　　　　　　２〜９０％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド　　　　　　　　２〜９０％
メチルアセトアセテート　　　　　　　　　　　　　　１５〜７０％
マロン酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４８．３％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記窒素含有カルボン酸またはイミンが、
イミノ２酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
ニトリロ３酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン　　　　　　０．０１〜８％
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸　　　　　　　　　　　０．１〜８％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記極性有機溶媒が、
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　　　０〜４９％
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％
からなる群から選択される溶媒種を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
式
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
［式中、Ｒは水素又は脂肪族基のいずれかであり、
ＸとＹは電子吸引特性を有する多重結合部分を含有する官能基である］を有するキレート化剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
ＸとＹの各々が、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’及びＳＯ２Ｚから独立的に選択され、Ｒ’及びＲ’’はアルキルであり、Ｚは水素、ハロ又はアルキルである、請求項１１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
前記窒素含有カルボン酸が式
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
［式中、ＲとＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリール及びカルボン酸からなる群から独立的に選択される］を有する、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
半導体ウェーハを製造するための方法であって、
ウェーハの表面から金属化層をプラズマエッチングするステップと、
ウェーハの表面からレジストをプラズマアッシングするステップと、
（組成物の総量に基づく）重量パーセント範囲で以下の成分：
有機アミン類　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤　　　　０．１〜６０％
追加の異なるキレート化剤類　　　　　　　　　　０〜２５％
窒素含有カルボン酸又はイミン　　　　　　　　　０〜４０％
極性有機溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％
を含む半導体ウェーハ洗浄組成物でウェーハを洗浄するステップと、
を含む方法。
【請求項１５】
前記有機アミン類が、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）　５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　　５〜９５％
からなる群から選択される化合物含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン　　　　　　　　　　　　２〜９０％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド　　　　　　２〜９０％
メチルアセトアセテート　　　　　　　　　　　　１５〜７０％
マロン酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　１０〜４８．３％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素含有カルボン酸又はイミンが、
イミノ２酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
ニトリロ３酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１〜８％
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン　　　　０．０１〜８％
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸　　　　　　　　　０．１〜８％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性有機溶媒が、
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　０〜４９％
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％
からなる群から選択される溶媒種を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加の異なるキレート化剤類が、
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート　　　０〜２５％
アンモニウムカルバメート　　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムオキサレート　　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオシアネート　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオスルフェート　　　　　　　　　０〜１５％
トリフルオロ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０〜１２％
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
ホウ酸トリエタノールアミン　　　　　　　　　　０〜１５％
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機アミン類が、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
モノエタノールアミン
ジグリコールアミン
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）
ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン
ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
Ｎ−メチルイミダゾール
テトラエチレンペンタアミン
トリエチレンテトラアミン
トリメトキシエトキシエチルアミン
ジエタノールアミン
メチルジエタノールアミン
テトラメチルヘキサンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
２−（メチルアミノ）エタノール
４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン
４−（３−アミノプロピル）モルフォリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド
メチルアセトアセテート
マロン酸ジメチル
Ｎ−メチルアセトアセトアミド
アセトアセトアミド
マロンアミド
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒素含有カルボン酸又はイミンが、
イミノ２酢酸（ＩＤＡ）
グリシン
ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
　ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
　ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
　（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２
　ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
　ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機アミン類が、
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）　５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　　５〜９５％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤が、
２，４−ペンタンジオン　　　　　　　　　　　　　　２〜９０％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド　　　　　　　　２〜９０％
メチルアセトアセテート　　　　　　　　　　　　　　１５〜７０％
マロン酸ジメチル　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜４８．３％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記窒素含有カルボン酸又はイミンが、
イミノ２酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
ニトリロ３酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン　　　　　　０．１〜８％
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸　　　　　　　　　　　０．１〜８％
からなる群から選択される化合物を含み、
前記極性有機溶媒が、
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　０〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　　　０〜４９％
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％
からなる群から選択される化合物を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物が式
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
［式中、Ｒは水素または脂肪族基のいずれかであり、
ＸとＹは電子吸引特性を有する多重結合部分を含有する官能基である］を有するキレート化剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
ＸとＹの各々が、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’及びＳＯ２Ｚから独立的に選択され、Ｒ’とＲ’’はアルキルであり、Ｚは水素、ハロ又はアルキルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
式
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
［式中、ＲとＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリール及びカルボン酸からなる群から独立的に選択される］を有する窒素含有カルボン酸を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ウェーハ上のレジストのプラズマアッシングステップ後にウェーハから残留物を除去する方法であって、（ｉ）有機アミン類と、（ｉｉ）水と、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸又はイミンと、（ｉｖ）１，３−ジカルボニルキレート化化合物と、（ｖ）極性有機溶媒と、任意に（ｖｉ）追加の異なるキレート化剤類と、を含む洗浄組成物とウェーハを接触させるステップを含む方法。
【請求項２８】
（ｉ）有機アミン類と、（ｉｉ）水と、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸又はイミンと、（ｉｖ）極性有機溶媒と、（ｖ）１，３−ジカルボニルキレート化化合物と、（ｖｉ）追加の異なるキレート化剤類とを含むウェーハ洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、１９９７年１２月２３日に出願され、指定国として合衆国を指定する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３９１７号（特許文献１）の優先権に基づき、同優先権を主張する１９９９年８月２０日に出願された米国特許出願第０９／３３１，５３７号（特許文献２）の優先権を主張する２０００年１２月８日に出願された米国特許出願第０９／７３２，３７０号（特許文献３）の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に半導体ウェーハ製造において有用である化学組成物に係り、より詳細には、レジストプラズマアッシングステップ後にウェーハから残留物を除去するために利用される化学組成物に関する。より具体的には、本発明は精巧な銅の相互接続構造物を含有する半導体ウェーハから無機残留物の除去のための洗浄組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、レジストアッシングステップ後に残留物を除去し、ウェーハを洗浄するためにさまざまな化学組成物が使用されてきた。これら化学組成物の一部には、アミン類及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウム、水及び／又は他の溶媒、およびキレート化剤を含有するアルカリ性組成物が含まれる。かかる組成物は、金属又は絶縁体層の不要な除去及び所望の金属層、特に銅又は銅合金表面の腐蝕の促進を含む関連する欠点を有する。
【０００４】
かかる組成物の一部は防蝕添加剤を使用し、洗浄工程時の望ましくない銅金属の腐蝕を防ぐ。しかし、従来の防蝕添加剤は、かかる添加剤が残留物と相互作用し、洗浄液中のかかる残留物の溶解を抑制するため、通例、洗浄工程に対する有害な影響を及ぼす。さらに、従来の添加剤は洗浄工程の終了後に銅表面から容易に洗い流されず、該添加剤の存在は集積回路の汚染を誘発する。集積回路の汚染は汚染領域の電気抵抗を不利に増大させ、回路網内に予測不可能な通電不全の原因となる。
【０００５】
【特許文献１】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３９１７号明細書
【０００６】
【特許文献２】
米国特許出願第第０９／３３１，５３７号明細書
【０００７】
【特許文献３】
米国特許出願第０９／７３２，３７０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、レジストアッシングステップ後に残留物を有効に除去する化学組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ウェーハ上に残留することになっている精巧な金属構造物を攻撃することなく、また潜在的に劣化させることがないウェーハ洗浄組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、残留物除去工程の終了後に水又は他の洗浄媒体で容易に洗い流される組成形態で、半導体基板上の銅構造物を保護するための改良された防蝕剤を含むウェーハ洗浄組成物を提供し、もって、ウェーハ基板上の集積回路網の汚染を削減することである。
【００１１】
本発明の他の目的と効果は、次述する詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から完全に明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、たとえばプラズマアッシング半導体製造後の半導体ウェーハを洗浄するための有用性を有する半導体のウェーハ洗浄組成物に関する。
【００１３】
一の態様において、本発明は、かかるウェーハ上のレジストアッシングステップ後にウェーハから残留物を除去する方法であって、（ｉ）有機アミン、（ｉｉ）水、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸又はイミン、（ｉｖ）１，３−ジカルボニルキレート化化合物、（ｖ）極性有機溶媒、及び（ｖｉ）少なくとも１つの他の金属キレート化剤を含む洗浄組成物とウェーハを接触させることを含む方法に関する。
【００１４】
本発明の別の態様は、（ｉ）有機アミン、（ｉｉ）水、（ｉｉｉ）窒素含有カルボン酸又はイミン、（ｉｖ）１，３−ジカルボニルキレート化化合物、（ｖ）極性有機溶媒、及び任意に（ｖｉ）少なくとも１つの他の金属キレート化剤を含むウェーハ洗浄組成物に関する。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、以下に示された（組成物の総量に基づく）重量パーセント範囲で以下の成分を含むプラズマアッシング半導体製造後において使用するための半導体ウェーハ洗浄組成物に関する：
有機アミン類　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤　０．１〜６０％
追加の異なるキレート化剤類　　　　　　　０〜２５％
窒素含有カルボン酸又はイミン　　　　　　０．１〜４０％
極性有機溶媒　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％
である。
【００１６】
本発明の組成物は、無機残留物、特に、プラズマアッシングステップ後のハロゲン化金属や金属酸化物の残留物を有効に除去する。また、かかる組成物は、それらの使用時に半導体ウェーハ上の銅金属構造物の望ましくない腐蝕又は除去を顕著に削減もする。
【００１７】
さらに、本発明の組成物は残留物除去工程後の汚染を残すことがなく、結果として得られるマイクロ電子デバイス製品の品質を向上させる。
【００１８】
本発明の他の特徴及び効果は、次の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、高密度プラズマエッチング後の酸素含有プラズマによるアッシングから生じる無機ウェーハ残留物を除去するために適する組成物に関する。
【００２０】
本発明に係る組成物は、１，３−ジカルボニル化合物及び／又は他の金属キレート化剤、窒素含有カルボン酸又はイミン、アミン類、及び一次成分として水又は他の溶媒を含有することが有利である。
【００２１】
本発明に係る好ましい組成物は、以下に示された範囲の（組成物の総重量に基づく）重量パーセントで以下の成分を含む：
有機アミン類　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤　０．１〜６０％
追加の異なるキレート化剤類　　　　　　　０〜２５％
窒素含有カルボン酸又はイミン　　　　　　０．１〜４０％
極性有機溶媒　　　　　　　　　　　　　　２〜９８％
合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００％
である。
【００２２】
上記の組成物の成分は、通常の当業者には明白であろう適切な類型又は種のものでありうる。組成物の成分のそれぞれに対する特定の例示的かつ好ましい組成物成分を以下に記載するが、特定の成分は上記の総重量に基づく組成物の好ましい重量％濃度で確認される。
【００２３】
好ましいアミンは以下を含む：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）　５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　　５〜９５％
である。
【００２４】
きわめて有利である他のアミンは以下を含む：
モノエタノールアミン
ジグリコールアミン
ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン
ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
Ｎ−メチルイミダゾール
テトラエチレンペンタアミン
トリエチレンテトラアミン
トリメトキシエトキシエチルアミン
ジエタノールアミン
メチルジエタノールアミン
テトラメチルヘキサンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
２−（メチルアミノ）エタノール
４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン
４−（３−アミノプロピル）モルフォリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール
である。
【００２５】
特定の好ましい１，３−ジカルボニル化合物キレート化剤は以下を含む：
２，４−ペンタンジオン　　　　　　　　　２〜９０％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド　　　２〜９０％
メチルアセトアセテート　　　　　　　　　１５〜７０％
マロン酸ジメチル　　　　　　　　　　　　１０〜４８．３％
である。
【００２６】
きわめて有利である他の１，３−ジカルボニル化合物は以下を含む：
Ｎ−メチルアセトアセトアミド
アセトアセトアミド
マロンアミド
である。
【００２７】
好ましい窒素含有カルボン酸またはイミンは以下を含む：
イミノ２酢酸　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
グリシン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
ニトリロ３酢酸　　　　　　　　　　　　　　０．１〜８％
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン　　０．１〜８％
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸　　　　　　　０．１〜８％
である。
【００２８】
きわめて有利である他の窒素含有カルボン酸又はイミンは以下を含む：
ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
　ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２
　ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
　（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ（＝ＮＨ）Ｎ（ＣＨ３ＣＨ２）２
　ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
　ＨＯＯＣＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＨ
である。
【００２９】
好ましい溶媒は以下を含む：
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５０％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　０〜７４％
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　０〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　０〜４９％
スルホラン　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１０％
である。
【００３０】
本発明の組成物の一部において任意に利用される好ましい二次又は代替のキレート化剤類は以下を含む：
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート　　０〜２５％
アンモニウムカルバメート　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムオキサレート　　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオシアネート　　　　　　　　　０〜１５％
アンモニウムチオスルフェート　　　　　　　　０〜１５％
トリフルオロ酢酸　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
ホウ酸トリエタノールアミン　　　　　　　　　０〜１５％
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
マロン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５％
である。
【００３１】
アミンお及び溶媒と組み合わせた１，３−ジカルボニル化合物及び／又は他の金属キレート化剤を含有する組成物の利用により、現実化されるべき技術の独特の改良が可能となる。本発明に係る組成物は、カテコール、アミン及び溶媒を含有する従来のウェーハストリッピング組成物よりも良好なストリッピング性能と低腐蝕性を提供する。
【００３２】
窒素含有カルボン酸類又はイミン類の添加は、本発明の別の有利な改良点である。窒素含有カルボン酸類又はイミン類は、特に遊離銅原子に誘引される官能基を含有する。図１により示されているように、残留物除去工程時に銅表面に接触する銅特異的防蝕剤Ｃが銅表面に付着し、保護層を形成して洗浄剤Ａ＋とＸにより腐蝕される銅表面を予防する。さらに、図２により示されるように、かかる銅特異的防蝕剤Ｃは脱イオン化水又は他の洗浄媒体により容易に洗い流すことができ、洗浄操作が終了した後に銅表面上に汚染がほとんど残らない。
【００３３】
本発明に係る組成物は各種の溶媒、有機アミン類、キレート化剤類及び窒素含有カルボン酸類又はイミン類、特に例証されたもの以外のものを含みうる。特に１，３−ジカルボニル化合物類及び適切な特徴の関連化合物として、式：
Ｘ−ＣＨＲ−Ｙ
で表されるものを含む［式中、Ｒは水素原子又は脂肪族基、例えば、Ｃ１−Ｃ８アルキル、アリール、アルケニル等のいずれかであり、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なるものであり、電子吸引特性を有する多重結合部分を含有する官能基であり、例えばＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ’、ＣＯＮＲ’Ｒ’’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯＲ’又はＳＯ２Ｚであり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、Ｚは別の原子又は基、たとえば水素、ハロ又はＣ１−Ｃ８アルキルを表す］。
【００３４】
本発明の広範な実施における有用性を有する追加の窒素含有カルボン酸類は式：
ＣＯＯＨ−ＣＨ２−ＮＲＲ’
のものを含む［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素、アルキル、アリール及びカルボン酸類からなる群から独立的に選択される］。
【００３５】
カルバミン酸塩類及び特に上記されたもの以外のジアルキルジチオカルバミン酸塩類を、本発明の広範な実施におけるキレート化剤として用いることができる。
【００３６】
さまざまな他の極性溶媒を、例えば単独又は水と混合して用いることができる。
【００３７】
本発明に係る組成物は、本発明の組成物の所定の最終用途において有用また所望の界面活性剤、安定剤、防蝕剤、緩衝剤及び共溶媒などの成分も任意に含みうる。
【００３８】
本発明の組成物は、塩素又はフッ素を含有するプラズマによるエッチングの後、酸素プラズマアッシングされたウェーハ上に特に有用である。この型の処理により発生する残留物は一般的に金属酸化物を含有する。これらの残留物は、有効なデバイス性能に必要な金属表面の腐蝕を引き起こすことなく完全に溶解することが困難である場合が多い。
【００３９】
本発明の特徴及び効果を以下の非限定的実施例によりさらに完全に示す。
【００４０】
【実施例】
実施例１
窒素含有カルボン酸類又はイミンのいずれかを含む銅特異的防蝕剤を、以下の成分および特性を有する２種類のアルカリ洗浄組成物において試験した。
【００４１】
【表１】
2004031890.tif 000002
【００４２】
標準の４点プローブ法により銅エッチング速度は測定した。本発明による防蝕剤の添加は、以下の表により示されているように、銅エッチング速度を顕著に低下させ、洗浄工程時の望ましくない腐蝕を有効に予防した。
【００４３】
【表２】
2004031890.tif 000003
【００４４】
実施例２
イミノ２酢酸阻害剤を含有する組成物２で汚染試験を行う。洗浄すべき半導体ウェーハには銅とシリコンフィルムが含まれていた。洗浄作業の終了後、２５℃下に約１５分間、脱イオン水でウェーハを洗浄した。得られた２次イオン質量分析データ（ＳＩＭＳ）は以下の通りである。
【００４５】
【表３】
2004031890.tif 000004
【００４６】
前記結果は、銅酸化物ＣｕｘＯが洗浄工程により有効に除去されるが、主に洗浄組成物中の有機防蝕剤により引き起こされる炭素汚染が大きく減少していることを示す。
【００４７】
本発明は本明細書中で特定の特徴、態様及び実施態様を参考にして記載されているが、本発明がこれらに限定されるものではないことは明らかであろう。よって、本発明は同様に、成分及び最終用途の対応する変動により、各種の組成で実施することができる。したがって、本発明は、請求された発明の趣旨及び範囲内で、かかる変動、改変及び代替の実施態様のすべてを包含すると理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】腐蝕を防ぐために銅金属上に保護層を形成する、本発明の広範な実施において有用な銅特異的防蝕剤を説明する概略図である。
【図２】脱イオン化水により銅表面から洗い流される銅特異的防蝕剤を示す概略図である。
【図１】
2004031890.tif 000005
【図２】
2004031890.tif 000006