(57)【要約】【課題】窒素酸化物を含む排気ガス中の該窒素酸化物を接触還元して脱硝する方法において、従来技術と同じ触媒入替え量及び頻度にて、従来技術よりも脱硝能力を高く維持し、効率よく脱硝する方法を提供すること。【解決手段】二層以上の触媒層を有する脱硝装置に、窒素酸化物を含む排気ガスを還元剤と共に供給して、該窒素酸化物を接触還元する脱硝方法において、活性が劣化した触媒を活性の高い新しい触媒と入れ替える部分的入れ替え作業に際し、前記脱硝装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層以上の触媒層を有する脱硝装置に、窒素酸化物を含む排気ガスを還元剤と共に供給して、該窒素酸化物を接触還元する脱硝方法において、
活性が劣化した触媒を活性の高い新しい触媒と入れ替える部分的入れ替え作業に際し、前記脱硝装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填することを特徴とする排気ガスの脱硝方法。
【請求項２】
還元剤がアンモニアである請求項１記載の排気ガスの脱硝方法。
【請求項３】
アンモニアの供給量が、排気ガス中のＮＯＸに対し、０．２〜２．０倍モルである請求項２記載の排気ガスの脱硝方法。
【請求項４】
触媒形状が、ハニカム状、断面格子状又は板状鞘型構造体である請求項１、２又は３記載の排気ガスの脱硝方法。
【請求項５】
各触媒層が、ガスの流れに対する垂直平面上に、触媒を収納してなる複数の収納箱を一層配置して構成されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の排気ガスの脱硝方法。
【請求項６】
触媒がチタン−バナジウム系触媒である請求項１ないし５のいずれかに記載の排気ガスの脱硝方法。
【請求項７】
二層以上の触媒層を有し、窒素酸化物を含む排気ガスを脱硝処理する装置であって、活性が劣化した触媒と活性の高い新しい触媒との部分的入れ替えを、
前記装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填することにより行ったことを特徴とする排気ガスの脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスの脱硝方法及び脱硝装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、窒素酸化物を含む排気ガス中の該窒素酸化物を接触還元して脱硝する方法において、従来技術と同じ触媒入れ替え量及び頻度にて、従来技術よりも脱硝能力を高く維持し、効率よく脱硝する方法、及びこの脱硝方法に用いる脱硝装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境規制上、各種の燃焼装置より排出される窒素酸化物を含む排気ガス、例えばボイラー、製鉄所の焼結機、エチレン装置分解炉、セメント焼成炉、ゴミ焼却炉、ディーゼルエンジンなどより排出される排気ガス中の窒素酸化物を、アンモニアの存在下で接触還元除去する乾式排煙脱硝装置が、湿式脱硝装置に比べて多くの利点を有することから、多用されている。
この乾式排煙脱硝装置を用いた脱硝方式においては、窒素酸化物含有排気ガスにアンモニアを加え、触媒層を通過させることにより、脱硝反応を起こさせる。この脱硝反応における反応式を以下に示す。
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ
ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ
すなわち、ＮＯＸとＮＨ３とが等モル反応して、有害なＮＯＸが無害なＮ２とＨ２Ｏに分解除去される。
【０００３】
この脱硝反応に用いられる触媒としては、様々な種類のものが開発されているが、一般にチタン−バナジウム系触媒が好ましく用いられる。そして、該触媒の形状としては、ハニカム状、断面格子状、板状鞘型などの構造体が、構造が簡単で圧力損失が少なく、かつ排気ガス中に含まれるダストによる触媒の目詰まりが少ないなどの優れた利点を有するために、実用化され、多用されている。
このような触媒構造体は、通常以下に示すように脱硝装置に装填される。すなわち、複数の触媒構造体を収納箱に収納し、この収納箱の複数を、脱硝装置におけるガスの流れに対する垂直平面上に配置して触媒層を形成し、さらに該触媒層を多層に積み重ねて多層構造の触媒層とすることにより、脱硝装置に触媒構造体が装填される。
【０００４】
このような脱硝装置における触媒は、排気ガス中に含まれるニッケル、鉄、クロムやＮａなどのアルカリ成分の触媒中への蓄積や、排気ガス中のＳＯｘに起因する硫酸水素アンモニウムの付着などにより経時的に劣化することが知られている。
すなわち、反応温度が高い領域では硫酸アンモニウムの生成が少ないことなどからＳＯｘによる活性低下への影響は少ないが、反応温度が低い領域、特に１５０〜３００℃の低い温度で使用する触媒は、ＳＯｘによる活性低下が著しい。
触媒の活性劣化の原因は種々あるが、主な原因は、排ガス中のＳＯ２が脱硝触媒による酸化反応によりＳＯ３へ転化し、ＳＯ３がアンモニアガスと反応して硫酸アンモニウムを生成し、硫酸アンモニウムが脱硝触媒に付着堆積することによる触媒被毒によるものと、ダストに含まれるニッケル、鉄、クロム、芒硝やＮａ、Ｋなどのアルカリ成分の触媒中への蓄積によるものである。
このように、脱硝装置における触媒は、不純物の付着などにより、経時的に劣化することから、定期的に劣化触媒を入れ替える必要がある。脱硝装置において、触媒の劣化は排気ガス入口部ほど大きく、出口部は比較的劣化が小さい。一方、脱硝装置の性能は排気ガス出口部の触媒性能の影響を強く受ける。したがって、結果的には劣化の比較的小さい出口部の触媒も入口部と同様の頻度で入替えざるを得ないのが実状である。
【０００５】
脱硝装置における触媒の入替え技術については、例えばバスケットに充填してなる触媒粒体を、多孔受棚及びその下部に空間を形成する装置を設けることにより、同順均一鉛直移動させ、連続的又は断続的に入替えを可能とする脱硝装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この脱硝装置は、触媒形状が粒状体のものに適用される装置であって、前記の触媒構造体に適用することはできない。
また、脱硝装置において触媒が劣化すると、脱硝装置出口の未反応のアンモニア濃度が増加すると共に、該アンモニアと排気ガス中のＳＯ３とが反応して、前述のように硫酸水素アンモニウムが生成し、空気予熱器などの熱交換機の閉塞などをもたらす。したがって、未反応アンモニアを低減するためには、触媒の追加又は取替えを行う煩雑な作業が必要となる。そこで、このような煩雑な作業を減らすために、例えば脱硝装置出口に紫外光を出す光源を設置し、未反応アンモニアを分解除去する脱硝方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この脱硝方法は、前記のように触媒の追加又は入替え作業を減少させるための方法であって、触媒の入替え作業そのものについての方法ではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−３０７６５号公報
【特許文献２】
特開平２−７５３２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、窒素酸化物を含む排気ガス中の該窒素酸化物を接触還元して脱硝する方法において、従来技術と同じ触媒入替え量及び頻度にて、従来技術よりも脱硝能力を高く維持し、効率よく脱硝する方法、及びこの脱硝方法に用いる脱硝装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、二層以上の触媒層を有する脱硝装置により、窒素酸化物を含む排気ガスを脱硝する方法において、部分的な触媒の入れ替え作業に際し、前記脱硝装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填する脱硝方法により、また前記のようにして部分的に触媒を入れ替えた脱硝装置により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）二層以上の触媒層を有する脱硝装置に、窒素酸化物を含む排気ガスを還元剤と共に供給して、該窒素酸化物を接触還元する脱硝方法において、
活性が劣化した触媒を活性の高い新しい触媒と入れ替える部分的入れ替え作業に際し、前記脱硝装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填することを特徴とする排気ガスの脱硝方法、
（２）還元剤がアンモニアである上記（１）記載の排気ガスの脱硝方法、
（３）アンモニアの供給量が、排気ガス中のＮＯｘに対し、０．２〜２．０倍モルである上記（２）記載の排気ガスの脱硝方法、
（４）触媒形状が、ハニカム状、断面格子状又は板状鞘型構造体である上記（１）、（２）又は（３）記載の排気ガスの脱硝方法、
（５）各触媒層が、ガスの流れに対する垂直平面状に、触媒を収納してなる複数の収納箱を一層配置して構成されたものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の排気ガスの脱硝方法、
（６）触媒がチタン−パナジウム系触媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の排気ガスの脱硝方法、及び
（７）二層以上の触媒層を有し、窒素酸化物を含む排気ガスを脱硝処理する装置であって、活性が劣化した触媒と活性の高い新しい触媒との部分的入れ替えを、
前記装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出す共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填することにより行ったことを特徴とする排気ガスの脱硝装置、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の脱硝方法においては、二層以上の触媒層を有する脱硝装置に、窒素酸化物を含む排気ガスを還元剤、好ましくはアンモニアと共に供給して、該窒素酸化物を接触還元することにより、無害の窒素と水に変換する。
本発明の方法が適用される窒素酸化物を含む排気ガスについては特に制限はなく、各種燃焼装置より排出される排気ガス、例えばボイラー、製鉄所の焼結機、エチレン装置分解炉、セメント焼成路、ゴミ焼却炉、ディーゼルエンジンなどより排出される排気ガスに本発明の方法を適用することができる。
これらの燃焼装置より排出される排気ガスとしては、ＮＯＸの含有量が、通常３０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２５０ｐｐｍの範囲にあり、かつ触媒寿命の点から、ＳＯＸ、煤じん、金属などの含有量が低いものが望ましい。
【００１１】
本発明の方法において用いられる脱硝装置には、二層以上の触媒層が充填される。この触媒層を構成する脱硝触媒については特に制限はなく、従来公知の脱硝触媒の中から適宜選択して用いることができるが、チタン−バナジウム系触媒が好ましく、特にＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５系触媒が好ましい。この脱硝触媒の形状については特に制限はないが、構造が簡単で圧力損失が少なく、かつ排気ガス中に含まれるダストによる触媒の目詰まりが少ないなどの利点を有することから、ハニカム状、断面格子状、板状鞘型などの構造体が好適である。
なお、上記ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５系触媒としては、通常ＴｉＯ２担体に、触媒全量に基づきＷＯ３を０．５〜１５質量％程度及びＶ２Ｏ５を０．１〜４質量％程度担持させたものが用いられる。
図１は、ハニカム状又は断面格子状構造体からなる脱硝触媒の一例の斜視図である。上記構造体からなる脱硝触媒１の各サイズについては特に制限はないが、通常目開きｄは２〜１０ｍｍ程度、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ５０〜２５０ｍｍ程度、Ｈは２００〜１０００ｍｍ程度である。
【００１２】
本発明においては、前記構造体からなる複数の脱硝触媒を収納箱に収納し、この収納箱の複数を、脱硝装置におけるガスの流れに対する垂直平面上に配置して触媒層を形成し、さらに該触媒層を二層以上の多層、通常四〜八層に積み重ねて多層構造とするのが有利である。
図２は、前記ハニカム状又は断面格子状構造体からなる複数の脱硝触媒を収納してなる収納箱の一例の分解斜視図である。この図においては、収納箱２に、前記図１で示される全２００個の脱硝触媒１が２段で収納されている状態を示す。もちろん、これに限定されるものではなく、１段で収納してもよく、３段以上の多段で収納してもよい。収納箱の大きさについては特に制限はなく、脱硝装置に充填する、脱硝触媒を収納した収納箱の全個数についても特に制限はない。
【００１３】
脱硝反応における条件については、還元剤のアンモニアの供給量は、排気ガス中のＮＯＸに対して、通常０．２〜２．０倍モル、好ましくは０．４〜１．５倍モルの範囲で選定される。このアンモニアの量が０．２倍モル未満では脱硝反応が十分に進行しないし、２．０倍モルを超えると未反応のアンモニアの残存量が多くなり、排気ガス中に存在するＳＯ３と反応して硫酸水素アンモニウムが生成し、触媒の劣化が速くなる原因となる。供給するアンモニアは、排気ガス中に均一に拡散させるために、通常１〜５容量％程度に予備希釈して供給することが好ましい。
反応温度は、通常３４０〜４００℃の範囲で選定される。この温度が４００℃を超えるとアンモニアの一部が酸化分解してＮＯが生成し、脱硝率が低下するおそれがあり、また３４０℃未満ではＮＨ３とＳＯ３との反応による硫酸水素アンモニウムの生成量が多くなって、脱硝性能が低下する傾向がみられる。
【００１４】
本発明においては、脱硝触媒が不純物の付着などにより、脱硝能力が低下した場合、活性が劣化し触媒を活性の高い新しい触媒と入れ替える部分的な触媒の入れ替え作業を行う。この入れ替え作業においては、脱硝装置における排ガスの入口部ほど劣化が大きいので、まず、該脱硝装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層（触媒が収納された収納箱の層）を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填する。
このような部分的な触媒の入れ替え作業により、従来技術と同じ触媒入替え量及び頻度にて、従来技術よりも脱硝能力を高く維持することができる。
ここで、活性の高い新しい触媒とは、バージン触媒又は再生触媒を指し、また触媒の入れ替え作業は、触媒が収納された収納箱ごと行う。
本発明は、また、二層以上の触媒層を有し、窒素酸化物を含む排気ガスを脱硝処理する装置であって、活性が劣化した触媒と活性の高い新しい触媒との部分的入れ替えを、前記装置の入口側から順に少なくとも一層目の触媒層を抜き出すと共に、残留触媒層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜き出し触媒層数に相当する層数の新しい触媒層を、該装置の出口側に充填することにより行った脱硝装置をも提供する。
【００１５】
【実施例１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ＮＯＸ１５０ｐｐｍを含むエチレン装置分解炉排ガスに対し、アンモニア希釈ブロワにより約３容量％に希釈したアンモニアを、アンモニア／ＮＯＸモル比が１になるように加えてなる混合ガスを、以下に示す触媒を充填した脱硝装置に、ＧＨＳＶが４０００ｈ−１になるように供給し、３９０℃で脱硝反応を行った。＜脱硝装置充填触媒＞
図１で示す目開きｄ＝６ｍｍ、Ｌ１＝Ｌ２＝１５０ｍｍ、Ｈ＝３８４ｍｍのハニカム状構造体のＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５系脱硝触媒１００個を２段で収納した収納箱（図２において、Ｗ１＝Ｗ２＝１．５ｍ、Ｚ＝０．７７ｍ）を一層当たり２５個配置し、さらにそれを五層に積み重ね、全１２５個の収納箱を脱硝装置に充填した。なお、ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５系脱硝触媒は、ＴｉＯ２担体に、触媒全量に基づきＷＯ３８．０質量％及びＶ２Ｏ５０．６質量％を担持させた触媒である。
触媒使用開始６年後に、排気ガス入口側二層の触媒収納箱５０個を抜出すと共に、残留の三層を順序を変えずにそのまま入口側へ移動させ、前記抜出した二層分に相当する新触媒収納箱５０個を出口側に二層充填した。
触媒使用開始から１２年後の脱硝率は６１．２％であった。
【００１６】
比較例１
実施例１において、触媒使用開始６年後に、排気ガス入口側二層の触媒収納箱５０個を抜き出し、そこへ、新触媒収納箱５０個を二層充填した以外は、実施例１と同様に実施した。
触媒使用開始から１２年後の脱硝率は５６．７％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、窒素酸化物を含む排気ガス中の該窒素酸化物を接触還元して脱硝する方法において、従来技術と同じ触媒入れ替え量及び頻度にて、従来技術よりも脱硝能力を高く維持し、効率よく脱硝することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム状又は断面格子状構造体からなる脱硝触媒の一例の斜視図である。
【図２】ハニカム状又は断面格子状構造体からなる複数の脱硝触媒を収納してなる収納箱の一例の分解斜視図である。
【符号の説明】
１  脱硝触媒
２  収納箱
【図１】
2004330132.tif 000002
【図２】
2004330132.tif 000003