(57)【要約】【課題】長期にわたってＨ２ガスやＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスに対して高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知する接触燃焼式ＣＯガスセンサを提供すること。【解決手段】本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが所定の重量比条件を満たす触媒を、発熱体の表面に担持させて構成した検知素子部を備えることを特徴とする。【選択図】  図１１
2004317266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たす触媒を、発熱体の表面に担持させて構成した検知素子部を備えることを特徴とする接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
【請求項２】
成分Ｅを複合組成物体の表面に平均粒径５μｍ以下の微細粒状に分散させてなるＣＯガス酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項３】
発熱体が両端部の巻回ピッチが中央部の巻回ピッチよりも密に作製されたコイルであることを特徴とする請求項１または２記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｐｄ系合金線を線材とするコイルであることを特徴とする請求項３記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項５】
両端部３ターン分の巻回ピッチの平均値が中央部２ターン分の巻回ピッチの平均値よりも密に作製されたコイルであることを特徴とする請求項３または４記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項６】
一方の端部から他方の端部に向かって少なくとも端部、中央部、端部と３つのゾーンにより構成され、中央部から両端部に向かってゾーン単位で段階的に巻回ピッチが密に作製されたコイルであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項７】
線径が１５μｍ〜４０μｍのコイルであることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項８】
コイルのターン数が１０〜３０であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項９】
ＣＯガス酸化触媒がコイルの表面に円筒状に担持されていることを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサ。
【請求項１０】
成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たすことを特徴とする触媒。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
【請求項１１】
請求項１０記載のＣＯガス酸化触媒を発熱体の表面に担持させて構成したことを特徴とする接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部。
【請求項１２】
ＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、水系有機バインダ成分を含む電着塗装液を発熱体の表面に電着して乾燥した後、酸素濃度が０．２体積％以下の窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中にて５５０℃〜６５０℃で焼成することにより、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体とし、次に、その表面にＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を塗装してから焼成することにより、複合組成物体の表面に成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させることで、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たすＣＯガス酸化触媒を発熱体の表面に担持させて構成することを特徴とする接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の製造方法。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたってＨ２ガスやＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスに対して高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知する接触燃焼式ＣＯガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯガスは無色、無臭、無味で空気よりもやや軽い気体であるが、非常に毒性が高く、火災発生時やガス湯沸し機などのガス機器の事故の死亡者の８０％以上がＣＯガス中毒による死亡者であるといわれている。従って、ＣＯガス中毒による死亡者を減少させるためにもガス選択性が高く高感度のＣＯガスセンサが国内外を問わず待ち望まれている。ＣＯガスセンサには半導体式と接触燃焼式の二種類があるが、一般に、半導体式は低濃度のＣＯガスに対して高感度であるという長所があるものの、ガス選択性に劣る他、不安定要素が多くて再現性が悪いという短所がある。従って、これまで主に、半導体式とは逆にガス選択性と再現性には優れるが感度の点で劣る接触燃焼式の高感度化を目的とした開発が行われてきている。
【０００３】
図１に示すように、接触燃焼式ＣＯガスセンサ１は、検知素子部３１および補償素子部３２を形成する発熱体としての各コイルを直列に配置するとともに各コイルとガス感度計３４を介して相対するブリッジ抵抗ｒ１、ｒ２、ｒ３を設け、さらに電源３５を組入れて基本的な回路が構成されている。検知素子部は、一般に、コイルにＡｌ２Ｏ３のような金属酸化物などからなる触媒を担持させ、さらにその表面にＰｔブラックのような貴金属類からなるＣＯガス酸化触媒を担持させたものである。一方、補償素子部はＣＯガスと反応性を有しない触媒を担持させたものである。検知素子部と補償素子部は並列に配置することもできる。
【０００４】
接触燃焼式ＣＯガスセンサは回路に電圧（ブリッジ電圧Ｖｉ）を印加して検知素子部と補償素子部を適正な温度になるように加熱した状態で使用する。検知素子部にＣＯガスが接触すると、ＣＯガス酸化触媒の作用によりＣＯガスが燃焼し、ＣＯガスの濃度に比例した熱量が発生する。熱量の発生に伴う温度上昇がコイルに伝わり、その温度上昇分に比例した分だけコイル抵抗値が変化する（大きくなる）、その結果、回路バランスが崩れ、それがガス感度（出力）として認識される。以上の現象は次の理論式１と理論式２により導かれる。
【０００５】
（数１）
ΔＶ  ＝  ΔＲ×Ｖｉ／４Ｒ      （理論式１）
【０００６】
（数２）
ΔＲ  ＝  α×ａ×ｍ×Ｑ／ｃ    （理論式２）
【０００７】
上記において、ΔＶはガス感度（出力：ミリボルト）、ΔＲはＣＯガス燃焼によるコイル抵抗変化値、Ｒはコイル抵抗値、Ｖｉはブリッジ電圧、αはコイル線材の温度係数、ａは定数、ｍはガス濃度、ＱはＣＯガスの分子燃焼熱、ｃはセンサの熱容量である。
【０００８】
下記の特許文献１に記載の発明は、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線を線材とするコイルを用いることにより接触燃焼式ＣＯガスセンサの高感度化を達成した発明である。接触燃焼式ＣＯガスセンサ用の線材としては、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線の他にＰｔ線などがあるが、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線は、Ｐｔ線と比較して温度係数が高いことから高感度が得られることに加え、比抵抗が大きく、適度な硬度を有しているので、柔らかすぎて均一なコイルを安定して製造することができないといったこともないことから、接触燃焼式ＣＯガスセンサ用コイルの線材として優れている。
【０００９】
ところで、ＣＯガスを正確に誤報無く感知するためには、接触燃焼式ＣＯガスセンサにおけるＣＯガス感度は濃度５００ｐｐｍで１５ｍＶ以上（理想では２０ｍＶ以上）、雑ガスに対するガス選択性は上記濃度での感度比でＨ２／ＣＯとＣ２Ｈ５ＯＨ／ＣＯについては０．５以下、望ましくはＨ２／ＣＯについては０．１以下、Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＣＯについては０．１５以下が要求される。その数字の根拠としては、ガス選択性はもちろんのこと、望まれるＣＯガス最小感知濃度が５０ｐｐｍ（環境基準値）〜１００ｐｐｍであるため、濃度５０ｐｐｍで１．８ｍＶ〜２ｍＶ程度のＣＯガス感度が必要となることなどが挙げられる。
【００１０】
このような優れたＣＯガス感度とガス選択性を有する接触燃焼式ＣＯガスセンサを開発するために、従来から複数の金属酸化物を含むＣＯガス酸化触媒層をコイルの表面に担持させて構成した検知素子部の研究が盛んに行われている。例えば、下記の特許文献２には、少なくともＣｕ２ＯとＺｎＯとＭｎＯ２とＰｔブラックからなるＣＯガス酸化触媒層を有する検知素子部が記載されている。特許文献３には、γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３とＭｎＯ２とＣｕＯとＣｒ２Ｏ３を含む金属酸化物複合体の表面に、Ｐｔブラック層とＡｇ２Ｏ層を順次積層形成するか、Ａｇ２Ｏ層とＰｔブラック層を順次積層形成したＣＯガス酸化触媒層を有する検知素子部が記載されている。特許文献４には、２ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３またはＣｕ２Ｏ・ＺｎＯ・Ｃｒ２Ｏ３を含む複合酸化物保持体層の中間にＡｇが存在し、外表面にＰｔが存在するＣＯガス酸化触媒層を有する検知素子部が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２５２４８８３号公報
【特許文献２】
特許第２５３０２７６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３７７０８号公報
【特許文献４】
特開２００２−７１６１４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献２〜特許文献４に記載されたそれぞれの検知素子部を構成するＣＯガス酸化触媒層は、一応の評価をすることができる優れたものであるが、必ずしも満足できるものであるとは言い難い。なぜなら、本発明者らの研究から次のような事実が判明したからである。即ち、特許文献２と特許文献４に記載されたＣＯガス酸化触媒層に含まれるＺｎＯは、形状安定性に劣ることからその形成段階でＺｎ＋＋を生成しやすく、生成したＺｎ＋＋が触媒層に含まれると触媒毒となってガス選択性に悪影響を及ぼす傾向を有する。特許文献３と特許文献４に記載されたＣＯガス酸化触媒層に含まれるＡｇ成分は、ＣＯガス酸化触媒の長期安定性に悪影響を及ぼし、早期に経時劣化を引き起こす傾向を有する。また、特許文献３と特許文献４に記載された検知素子部は、生産性やコストの面において問題があると言わざるを得ない。
そこで本発明は、長期にわたってＨ２ガスやＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスに対して高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知する接触燃焼式ＣＯガスセンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に鑑みてなされた本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項１記載の通り、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たす触媒を、発熱体の表面に担持させて構成した検知素子部を備えることを特徴とする。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
また、請求項２記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項１記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、成分Ｅを複合組成物体の表面に平均粒径５μｍ以下の微細粒状に分散させてなるＣＯガス酸化触媒であることを特徴とする。
また、請求項３記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項１または２記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、発熱体が両端部の巻回ピッチが中央部の巻回ピッチよりも密に作製されたコイルであることを特徴とする。
また、請求項４記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線を線材とするコイルであることを特徴とする。
また、請求項５記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３または４記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、両端部３ターン分の巻回ピッチの平均値が中央部２ターン分の巻回ピッチの平均値よりも密に作製されたコイルであることを特徴とする。
また、請求項６記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３乃至５のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、一方の端部から他方の端部に向かって少なくとも端部、中央部、端部と３つのゾーンにより構成され、中央部から両端部に向かってゾーン単位で段階的に巻回ピッチが密に作製されたコイルであることを特徴とする。
また、請求項７記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３乃至６のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、線径が１５μｍ〜４０μｍのコイルであることを特徴とする。
また、請求項８記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３乃至７のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、コイルのターン数が１０〜３０であることを特徴とする。
また、請求項９記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、請求項３乃至８のいずれかに記載の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいて、ＣＯガス酸化触媒がコイルの表面に円筒状に担持されていることを特徴とする。
また、本発明の触媒は、請求項１０記載の通り、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たすことを特徴とする。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
また、本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部は、請求項１１記載の通り、請求項１０記載のＣＯガス酸化触媒を発熱体の表面に担持させて構成したことを特徴とする。
また、本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の製造方法は、請求項１２記載の通り、ＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、水系有機バインダ成分を含む電着塗装液を発熱体の表面に電着して乾燥した後、酸素濃度が０．２体積％以下の窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中にて５５０℃〜６５０℃で焼成することにより、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体とし、次に、その表面にＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を塗装してから焼成することにより、複合組成物体の表面に成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させることで、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たすＣＯガス酸化触媒を発熱体の表面に担持させて構成することを特徴とする。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、成分ＡとしてＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＢとしてＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、成分ＣとしてＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種を分散させてなるＣＯガス酸化触媒であって、成分Ａ〜成分Ｅが以下の重量比条件を満たす触媒を、発熱体の表面に担持させて構成した検知素子部を備えることを特徴とする。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
成分Ｅ重量比  ＜  ０．１０
（上記においては複合組成物体重量に対する重量比を示す）
本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサは、検知素子部を構成するＣＯガス酸化触媒について、組成成分とその重量比の最適化が図られており、長期にわたってＨ２ガスやＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスに対して高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知することができる。以下、成分Ａ〜成分Ｅのそれぞれの特性や作用について説明する。
【００１５】
１．成分Ａ（ＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物）について
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合酸化物体の表面に成分Ｅを分散させてなるＣＯガス酸化触媒における複合酸化物体について、例えば、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９８に固定し（成分Ｄ重量比は０．０２）、成分Ｂ重量比と成分Ｃ重量比を同じにし、成分Ａ重量比を０〜０．９８で変化させた場合、ＣＯガス感度とガス選択性の傾向（後述する実施例などから導き出される定性的傾向：以下同じ）は図２のようになる（複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．０１）。成分Ａ重量比が小さい領域ではＣＯガス感度が低下し、大きい領域ではガス選択性が悪化する。従って、図２より、成分Ａ重量比については、適当な中間域があることがわかる。成分Ａは、酸化状態が安定しており、主に触媒担体として機能している。
【００１６】
２．成分Ｂ（ＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）について
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合酸化物体の表面に成分Ｅを分散させてなるＣＯガス酸化触媒における複合酸化物体について、例えば、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９８に固定し（成分Ｄ重量比は０．０２）、成分Ａ重量比と成分Ｃ重量比を同じにし、成分Ｂ重量比を０〜０．９８で変化させた場合、ＣＯガス感度とガス選択性の傾向は図３のようになる（複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．０１）。成分Ｂ重量比が小さい領域ではガス選択性が悪化し、大きい領域ではＣＯガス感度が低下する。従って、図３より、成分Ｂ重量比については、適当な中間域があることがわかる。成分Ｂは、ガス選択性を発揮するために必要な酸化物触媒と推定される。なお、Ｚｎ＋＋は触媒毒として成分Ｂの作用を阻害する傾向を有する。
【００１７】
３．成分Ｃ（ＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物）について
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合酸化物体の表面に成分Ｅを分散させてなるＣＯガス酸化触媒における複合酸化物体について、例えば、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９８に固定し（成分Ｄ重量比は０．０２）、成分Ａ重量比と成分Ｂ重量比を同じにし、成分Ｃ重量比を０〜０．９８で変化させた場合、ＣＯガス感度とガス選択性の傾向は図４のようになる（複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．０１）。成分Ｃ重量比が小さい領域ではＣＯガス感度が低下し、大きい領域ではガス選択性が悪化する。従って、図４より、成分Ｃ重量比については、適当な中間域があることがわかる。成分Ｃは、センサの感度バラツキを防止（感度安定化）するために必要な成分と推定される。
【００１８】
４．成分Ｄ（炭素）について
発熱体の表面にＣＯガス酸化触媒を担持させるため用いる有機バインダ成分に由来する成分Ｄを、ＣＯガス酸化触媒に所定の重量比で含ませることで、ＣＯガス酸化触媒の経時的劣化防止を図り、その長期安定性を確保した点は、本発明を従来の技術との対比において優位なものに位置付ける。成分Ａ〜成分Ｄからなる複合酸化物体の表面に成分Ｅを分散させてなるＣＯガス酸化触媒における複合酸化物体について、例えば、複合組成物体重量の合計比を１に固定し、成分Ｂ重量比を０．３６、成分Ｃ重量比を０．３１として、成分Ｄ重量比を０〜０．０５で変化させた場合（成分Ａ重量比は０．２８〜０．３３）、ＣＯガス感度の長期安定性の傾向は図５のようになる（複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．０１）。図５より、ＣＯガス酸化触媒が成分Ｄをある程度含む場合、含まない場合と比較すると、優れたＣＯガス感度が運転開始１週間経過後も維持される。なお、複合酸化物体重量における成分Ｄ重量比が０．０５を超えると、ＣＯガス感度が低下する傾向にある。ＣＯガス酸化触媒に所定の重量比で含ませた成分Ｄは、ＣＯガス酸化触媒の長期安定性を確保するための助剤として機能していると推定される。
【００１９】
以上をまとめると、成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体において、複合組成物体重量の合計比を１とした際における成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分の重量比は、それぞれの成分の重量比がある一定の中間領域にある図６に示す三角図において表した太線Ｘの領域内であることが必要である。具体的には、成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体における重量比は以下の通りである。
０．０５  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．８０
０．１０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．８５
０．０５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．８０
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
【００２０】
また、成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体において、複合組成物体重量の合計比を１とした際における成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分の重量比は、図６に示す三角図において表した太線Ｙの領域内であることが望ましい。具体的には、成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体の望ましい重量比は以下の通りである。
０．２０  ≦  成分Ａ重量比  ≦  ０．５０
０．２０  ≦  成分Ｂ重量比  ≦  ０．４５
０．１５  ≦  成分Ｃ重量比  ≦  ０．４５
成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比  ≧  ０．９５
０        ＜  成分Ｄ重量比  ≦  ０．０５
（上記においては複合組成物体重量の合計比を１とする）
【００２１】
５．成分Ｅ（ＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種）について
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合酸化物体の表面に成分Ｅを分散させてなるＣＯガス酸化触媒について、例えば、複合組成物体重量の合計比を１に固定し、成分Ａ重量比を０．３２、成分Ｂ重量比を０．３６、成分Ｃ重量比を０．３１、成分Ｄ重量比を０．０１として、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比を０〜０．０１で変化させた場合、ＣＯガス感度とガス選択性の傾向は図７のようになる。ＣＯガス酸化触媒が成分Ｅを含む場合、含まない場合と比較すると、高いＣＯガス感度が得られる。成分Ｅは、ＣＯガス酸化反応の活性触媒であるのでＣＯガス酸化触媒における必須の成分であるが、成分Ｅが多すぎると、ＣＯガス選択性が悪化してしまうので、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．１０未満とする。低温でのＣＯガス感度を向上させる為の活性触媒としての成分Ｅとしては、白金ブラックなどの微粉状のものがよい。
本発明者らの研究により、高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知するためには、成分Ｅは、複合組成物体の表面に平均粒径５μｍ以下の微細粒状に分散していること望ましいことがわかった。例えば、成分Ａ重量比が０．３２、成分Ｂ重量比が０．３６、成分Ｃ重量比が０．３１、成分Ｄ重量比が０．０１、成分Ｅ重量比が０．０１のＣＯガス酸化触媒において、成分Ｅの平均粒経を変化させた場合のＣＯガス感度とガス選択性の傾向は図８のようになる。成分Ｅの平均粒径が１０μｍになると、ガス選択性が悪化する。
【００２２】
本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部は、例えば、ＴｉとＡｌから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＣｕとＳｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭｎとＣｒから選ばれる少なくとも１種の酸化物、および、水系有機バインダ成分を含む電着塗装液を発熱体の表面に電着して乾燥した後、酸素濃度が０．２体積％以下窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中にて５５０℃〜６５０℃で焼成することにより、成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体とし、次に、その表面にＰｔとＡｕとＰｄから選ばれる少なくとも１種のイオンを含む水溶液を塗装してから焼成することにより、複合組成物体の表面に成分Ｅを分散させてＣＯガス酸化触媒とすることで製造される。
電着塗装液に配合する水系有機バインダ成分は、特段制限されるものではなく、各種の電着塗料（例えば神東塗料株式会社製の製品名：エスビア）を使用することができる。
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体重量における成分Ｄ重量比を、０＜成分Ｄ重量比≦０．０５とするためには、複合組成物体を得るための焼成条件は重要であり、上記のように、酸素濃度が０．２体積％以下の窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中にて５５０℃〜６５０℃で焼成することが望ましい。例えば、５００℃で焼成した場合には、成分Ｄ重量比が０．０５を超えてしまい、一方、７００℃で焼成した場合には、成分Ｄが全てＣＯ２となって複合組成物体から除去されてしまい、いずれの場合においても、ＣＯガス酸化触媒の長期安定性に悪影響を及ぼす公算が強い。なお、複合組成物体を得るための焼成は、１分〜３０分の短時間で行うことが望ましい。
成分Ａ〜成分Ｄからなる複合組成物体の表面に成分Ｅを分散させるための焼成温度は、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比に変化を及ぼすことがないように５５０℃以下であることが望ましい。成分Ｅを複合組成物体の表面に平均粒径５μｍ以下の微細粒状に分散させるためには、成分Ｅの原料となるイオンを含む水溶液の複合組成物体の表面への塗装をできるだけ均一に行うことが肝要である。
【００２３】
ＣＯガス酸化触媒を担持させるための発熱体としては、例えば、コイルが挙げられる。コイルの線材は、特段限定されるものではないが、Ｆｅ−Ｐｄ系合金線（例えば、Ｆｅが１５重量％〜６０重量％でＰｄが４０重量％〜８５重量％の組成のもの、望ましくはＦｅが２０重量％〜４０重量％でＰｄが６０重量％〜８０重量％の組成のもの）やステンレス線などが好適である。コイルの形状は、両端部の巻回ピッチが中央部の巻回ピッチよりも密に作製されたもの（以下「変則ピッチコイル」という）が好適である。
【００２４】
従来から知られているＣＯガス酸化触媒を担持させるためのコイルは、全て均一なピッチで巻回されているものであるが、このようなコイルを用いた検知素子部を加熱した場合、全体の表面温度が均一な分布にならず、その表面温度は中央部から両端部に向かって徐々に低くなっていることを本発明者らはこれまでの研究により知見している。従って、このような温度分布を示す検知素子部を備えた従来の接触燃焼式ＣＯガスセンサにおいては、検知素子部の部分ごとにＣＯガスの接触燃焼程度が異なっていたことから、必ずしも低濃度のＣＯガスを安定して的確に測定することができていなかった。変則ピッチコイルを用いれば、検知素子部全体の表面温度を均一にすることができる。この変則ピッチコイルの詳細を次に説明する。
【００２５】
上記の通り、変則ピッチコイルは、その両端部の巻回ピッチが中央部の巻回ピッチよりも密に作製されているものである。具体的な巻回態様としては、一つ一つの巻回ピッチが中央部から両端部に向かって徐々に密になっている態様や、複数のゾーンにより構成されたコイルであって、中央部のゾーンから両端部のゾーンに向かってゾーン単位で段階的に巻回ピッチが密になっている態様などがある。図９は一つ一つの巻回ピッチが中央部から両端部に向かって徐々に密になっている態様の変則ピッチコイルの模式図である。図１０は一方の端部から他方の端部に向かって端部、中間部、中央部、中間部、端部と５つのゾーンにより構成され、中央部から両端部に向かってゾーン単位で段階的に巻回ピッチが密になっている態様の変則ピッチコイルの模式図である。
【００２６】
変則ピッチコイルの線径は１５μｍ〜４０μｍが望ましい。この程度に細線化することで、大きなコイル抵抗値を示すコイルが得られ、より大きな電圧を印加することができるので、より大きな出力電圧が得られるからである。なお、線径が１５μｍよりも細いと細すぎてコイルを安定に巻回できない恐れがある一方、線径が４０μｍよりも太いと線材自体の重みでコイルが撓んでしまい、所定の変則ピッチを保持できなくなる恐れがある。
【００２７】
変則ピッチコイルのターン数は１０〜３０が望ましい。ターン数が１０よりも少ないとコイル抵抗値が大きくならずに過度の温度上昇を引き起こす恐れがある一方、ターン数が３０よりも多いと線材自体の重みでコイルが撓んでしまい、所定の変則ピッチを保持できなくなる恐れがある。
【００２８】
変則ピッチコイルの全長は１ｍｍ〜５ｍｍが望ましい。コイルの全長が１ｍｍよりも短いと十分量のＣＯガス酸化触媒を担持させることが困難になる一方、コイルの全長が５ｍｍよりも長いと線材自体の重みでコイルが撓んでしまい、所定の変則ピッチを保持できなくなる恐れがある。
【００２９】
変則ピッチコイルの内径は０．５ｍｍ〜１．２ｍｍが望ましい。内径が０．５ｍｍよりも小さいコイルは形成が困難である一方、内径が１．２ｍｍよりも大きいと線材自体の重みでコイルが撓んでしまい、所定の変則ピッチを保持できなくなる恐れがある。
【００３０】
変則ピッチコイルの巻回ピッチは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍが望ましい。巻回ピッチが０．１ｍｍよりも狭いと隣接する線材同士が接触してしまい、安定したコイル抵抗値が得られなくなる恐れがある一方、巻回ピッチが０．５ｍｍよりも広いとコイル表面全体にＣＯガス酸化触媒を担持させることが困難になる。
【００３１】
以上のような変則ピッチコイルの線径、ターン数、全長、内径、巻回ピッチなどを考慮すれば、コイルの両端部３ターン分の巻回ピッチの平均値が中央部２ターン分の巻回ピッチの平均値よりも密である巻回態様が好適な態様として挙げられる。この場合、さらにコイルの製造容易性などを考慮すれば、コイルが、その一方の端部から他方の端部に向かって少なくとも端部、中央部、端部と３つのゾーンにより構成され、中央部から両端部に向かってゾーン単位で段階的に巻回ピッチが密である巻回態様がより好適な態様として挙げられる。
【００３２】
なお、変則ピッチコイルは、例えば、特開２００３−５４８３９号公報に記載された、線材を供給する供給手段と、前記供給手段から巻き取り部に前記線材を巻き取る駆動手段と、前記供給手段に抵抗を付与して前記線材に所定の張力を付与するブレーキ手段とを備えた巻線装置であって、前記ブレーキ手段を、前記線材の供給に伴って回転する回転体と、前記回転体の反回転方向にエアーを噴出するノズルとから構成した巻線装置を使用し、巻回ピッチをコンピュータ制御することにより容易に製造できる。この巻線装置を使用すれば変則ピッチコイルを安定に精度よく大量製造することができる。従って、従来であれば、例えば、接触燃焼式ＣＯガスセンサにおける検知素子部に何らかの障害が発生した場合、互換性を有する検知素子部だけを入手して取り替えることが困難なために基盤ごと取り替えなければならなかったが、これからは互換性を有する検知素子部の入手が容易となるので、基盤ごと取り替えるといった必要性がなくなる。
【００３３】
ＣＯガス酸化触媒は、コイルの表面に円筒状に担持されていることが望ましい。このような担持態様により、ＣＯガスと触媒との接触効率の向上が図られ、低濃度のＣＯガスであっても高感度に感知することが可能となる。上記の如き、電着塗装法を採用すれば容易に触媒をコイルの表面に円筒状に担持させることができる。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００３５】
実施例１：接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の作製とその評価（その１）線径３０μｍの１８−８ステンレス線を使用し、内径０．９ｍｍ、両端部６ターン（各端部３ターン）の巻回ピッチが０．１１ｍｍ、中央部１８ターンの巻回ピッチが０．１３ｍｍ、合計２４ターンで全長が約３ｍｍの変則ピッチコイルを製造した（ステムに溶接するためその両端は水平方向に約１ｍｍ伸延してある）。このコイルの両端をＴＯ−５型ステムに水平に溶接した後、有機溶剤で洗浄してから乾燥させて検知素子部用のコイルとした。
次に、Ａｌ（ＯＨ）３とＣｕ（ＯＨ）２とＣｒ（ＯＨ）３の混合物を６００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３とＣｕＯとＣｒ２Ｏ３の混合物に変換し、この混合物と水系有機バインダ成分としての電着塗料（神東塗料株式会社製の製品名：エスビア）を含む電着塗装液をコイルの表面に電着して乾燥した後、酸素濃度が０．２体積％以下の窒素ガス雰囲気中にて、６００℃で１５分焼成することで、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体をコイルの表面に円筒状に担持させ、続いて、複合組成物体の表面にＰｔイオンを含むＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液を塗装した後、５００℃で１０分焼成することで、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を作製した。
なお、検知素子部は、コイルの表面に担持させたＣＯガス酸化触媒における複合組成物体において、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９６として３成分間重量比を表１の通り１３種類設定し、１３種類作製した（複合組成物体重量における成分Ｄ重量比は０．０４で、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比は０．０１でそれぞれ固定）。ここで、表１におけるＮｏ１，３，５，７，９，１１は図６に示す三角図において表した太線Ｘの領域外、Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２は太線Ｘの領域内であって太線Ｙの領域外、Ｎｏ１３は太線Ｙの領域内である。成分Ｄの含有量は、米国ＬＥＣＯ社製の全自動炭素硫黄同時分析装置ＣＳ−３４４を使用して測定した。
【００３６】
【表１】
2004317266.tif 000003
【００３７】
以上のようにして作製した検知素子部と、補償素子部として上記の検知素子部の作製工程において、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体をコイルの表面に担持させた段階のものを、電気抵抗が揃うように図１に示す回路に組み込んで接触燃焼式ＣＯガスセンサとした。このセンサに６Ｖのブリッジ回路電圧を印加して、ガス測定時に検知されるバランス出力値を計測し、ＣＯガス感度とガス選択性を評価した（各ガス濃度は５００ｐｐｍ：以下同じ）。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004317266.tif 000004
【００３９】
表２から明らかなように、Ｎｏ１，３，５，７，９，１１の検知素子部はＣＯガス感度またはガス選択性に劣り、実用に耐えるものではなかった。Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２，１３の検知素子部はＣＯガス感度とガス選択性に優れたものであった。とりわけＮｏ１３の検知素子部は極めて優れたものであった。
Ｎｏ１３の検知素子部を組み込んだ接触燃焼式ＣＯガスセンサの１５０℃付近におけるＣＯガス、Ｈ２ガス、Ｃ２Ｈ５ＯＨガスの各濃度と感度出力との関係を図１１に示す。図１１から明らかなように、このセンサはＣＯガスについて感度出力ΔＶとガス濃度ｍとが一次式で定義されて直線性を有し、それに加えてＣＯガス感度とガス選性に極めて優れたものであった。
【００４０】
実施例２：接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の作製とその評価（その２）実施例１と同様にして、成分ＡとしてＴｉＯ２、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を１３種類作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した（成分Ａ〜成分Ｅの重量比は実施例１に同じ）。結果を表３に示す。表３から明らかなように、Ｎｏ１，３，５，７，９，１１の検知素子部はＣＯガス感度またはガス選択性に劣り、実用に耐えるものではなかった。Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２，１３の検知素子部はＣＯガス感度とガス選択性に優れたものであった。とりわけＮｏ１３の検知素子部は極めて優れたものであった。
【００４１】
【表３】
2004317266.tif 000005
【００４２】
実施例３：接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の作製とその評価（その３）実施例１と同様にして、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＳｎＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を１３種類作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した（成分Ａ〜成分Ｅの重量比は実施例１に同じ）。結果を表４に示す。表４から明らかなように、Ｎｏ１，３，５，７，９，１１の検知素子部はＣＯガス感度またはガス選択性に劣り、実用に耐えるものではなかった。Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２，１３の検知素子部はＣＯガス感度とガス選択性に優れたものであった。とりわけＮｏ１３の検知素子部は極めて優れたものであった。
【００４３】
【表４】
2004317266.tif 000006
【００４４】
実施例４：接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の作製とその評価（その４）実施例１と同様にして、成分ＡとしてＴｉＯ２、成分ＢとしてＳｎＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を１３種類作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した（成分Ａ〜成分Ｅの重量比は実施例１に同じ）。結果を表５に示す。表５から明らかなように、Ｎｏ１，３，５，７，９，１１の検知素子部はＣＯガス感度またはガス選択性に劣り、実用に耐えるものではなかった。Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２，１３の検知素子部はＣＯガス感度とガス選択性に優れたものであった。とりわけＮｏ１３の検知素子部は極めて優れたものであった。
【００４５】
【表５】
2004317266.tif 000007
【００４６】
実施例５：接触燃焼式ＣＯガスセンサ用検知素子部の作製とその評価（その５）実施例１と同様にして、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＭｎＯ２、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を１３種類作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した（成分Ａ〜成分Ｅの重量比は実施例１に同じ）。結果を表６に示す。表６から明らかなように、Ｎｏ１，３，５，７，９，１１の検知素子部はＣＯガス感度および／またはガス選択性に劣り、実用に耐えるものではなかった。Ｎｏ２，４，６，８，１０，１２，１３の検知素子部はＣＯガス感度とガス選択性に優れたものであった。とりわけＮｏ１３の検知素子部は極めて優れたものであった。
【００４７】
【表６】
2004317266.tif 000008
【００４８】
実施例６：ＣＯガス酸化触媒における成分Ｄの含有量と特性との関係について
実施例１において使用した線径３０μｍの１８−８ステンレス線の代わりに、Ｆｅが２１．５重量％でＰｄが７８．５重量％の組成からなる線径３０μｍのＦｅ−Ｐｄ系合金線を使用して変則ピッチコイルを製造し、実施例１と同様にして、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を作製した。
なお、検知素子部は、コイルの表面に担持させたＣＯガス酸化触媒における複合組成物体において、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分間重量比を０．３２５：０．３６０：０．３１５に固定し、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比を４種類設定し、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比を０．０１に固定することで４種類作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んで運転開始後１週間経過後のＣＯガス感度とガス選択性を評価した。結果を表７に示す。表７から明らかなように、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比を０．０５以下の範囲でＣＯガス酸化触媒に成分Ｄを含有させることで、長期にわたって優れたＣＯガス感度とガス選択性が得られることがわかった。なお、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比が０．０５を超えると、ＣＯガス感度が低下する傾向にあった。
【００４９】
【表７】
2004317266.tif 000009
【００５０】
実施例７：ＣＯガス酸化触媒における成分Ｅの含有量と特性との関係について
実施例６と同様にして、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔまたはＡｕまたはＰｄを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を作製した。
なお、検知素子部は、コイルの表面に担持させたＣＯガス酸化触媒における複合組成物体において、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９６として３成分間重量比を０．３２５：０．３６０：０．３１５に固定し、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比を０．０４に固定し、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比を５種類設定して作製し、それぞれについて図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した。成分ＥとしてＰｔを分散させた場合の結果を表８に、Ａｕを分散させた場合の結果を表９に、Ｐｄを分散させた場合の結果を表１０に示す。表８〜表１０から明らかなように、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比を０．１０未満とすることで、優れたＣＯガス感度とガス選択性が得られることがわかった。
【００５１】
【表８】
2004317266.tif 000010
【００５２】
【表９】
2004317266.tif 000011
【００５３】
【表１０】
2004317266.tif 000012
【００５４】
実施例８：ＣＯガス酸化触媒における成分Ｅの平均粒径と特性との関係について実施例６と同様にして、成分ＡとしてＡｌ２Ｏ３、成分ＢとしてＣｕＯ、成分ＣとしてＣｒ２Ｏ３、および、成分Ｄとして炭素からなる複合組成物体の表面に、成分ＥとしてＰｔを分散させてなるＣＯガス酸化触媒を、コイルの表面に円筒状に担持させて構成した検知素子部を作製した。
なお、検知素子部は、コイルの表面に担持させたＣＯガス酸化触媒における複合組成物体において、成分Ａ重量比＋成分Ｂ重量比＋成分Ｃ重量比を０．９６として３成分間重量比を０．３２５：０．３６０：０．３１５に固定し、複合組成物体重量における成分Ｄ重量比を０．０４に固定し、複合組成物体重量に対する成分Ｅ重量比を０．０１に固定して作製した。この時、複合組成物体の表面へのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液の塗装を均一に行うことで、複合組成物体の表面に分散させたＰｔの平均粒径を５μｍの微細粒状とした（走査電子顕微鏡により確認）。この検知素子部を図１に示す回路に組み込んでＣＯガス感度とガス選択性を評価した。結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、複合組成物体の表面に分散させたＰｔの平均粒径を５μｍとすることで、優れたＣＯガス感度とガス選択性が得られることがわかった。なお、複合組成物体の表面へのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液の塗装均一性に変化をもたせ、複合組成物体の表面に分散させたＰｔの平均粒径を１０μｍとした場合、ガス選択性が低下する傾向にあった。
【００５５】
【表１１】
2004317266.tif 000013
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたってＨ２ガスやＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスに対して高いガス選択性のもとにＣＯガスを高感度に感知する接触燃焼式ＣＯガスセンサが提供される。本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサに分析気体を導入する際には、分析気体を予め活性炭フィルタなどに通過させることでＣ２Ｈ５ＯＨガスなどの雑ガスを除去してから導入することがＣＯガスをより高感度に感知する上で望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサの回路構成の基本図。
【図２】成分Ａ重量比がＣＯガス感度とガス選択性にどのような影響を与えるかを示す傾向図。
【図３】同、成分Ｂ重量比についての傾向図。
【図４】同、成分Ｃ重量比についての傾向図。
【図５】成分Ｄ重量比がＣＯガス感度の長期安定性にどのような影響を与えるか示す傾向図。
【図６】成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの３成分の重量比を示す三角図。
【図７】成分Ｅ重量比がＣＯガス感度とガス選択性にどのような影響を与えるかを示す傾向図。
【図８】成分Ｅの平均粒径とＣＯガス感度との関係を示す傾向図。
【図９】本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサ用コイルの一実施態様図。
【図１０】本発明の接触燃焼式ＣＯガスセンサ用コイルのその他の実施態様図。
【図１１】実施例におけるガス濃度とガス感度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  接触燃焼式ＣＯガスセンサ
３１  検知素子部
３２  補償素子部
３４  ガス感度計
３５  電源
ｒ１、ｒ２、ｒ３  ブリッジ抵抗
Ｖｉ  ブリッジ電圧
【図１】
2004317266.tif 000014
【図２】
2004317266.tif 000015
【図３】
2004317266.tif 000016
【図４】
2004317266.tif 000017
【図５】
2004317266.tif 000018
【図６】
2004317266.tif 000019
【図７】
2004317266.tif 000020
【図８】
2004317266.tif 000021
【図９】
2004317266.tif 000022
【図１０】
2004317266.tif 000023
【図１１】
2004317266.tif 000024