(57)【要約】【課題】ウェットエッチングにおけるエッチング廃液の少量化、しいてはエッチング処理液の有効利用を可能にしたエッチング方法及び装置を提供する。【解決手段】酸を含有する有機溶媒液をエッチング液としてエッチング処理する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング液を用いてエッチングする方法において、該エッチング液として酸を含有する有機溶媒液を用いるエッチング方法。
【請求項２】
酸を有機溶媒液にて抽出し、該抽出した酸を含有した有機溶媒液を用いる請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記酸が、弗酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩酸（ＨＣＬ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）のうち少なくとも１種である請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記有機溶媒液が、炭素数８から１２の直鎖又は分岐アルコール、若しくは正リン酸エステルのうち少なくとも１種である請求項１から３の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記直鎖又は分岐アルコールが、２−エチルヘキシルアルコールである請求項１から４の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記正リン酸エステルが、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、若しくはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）のうち少なくとも１種である請求項１から４の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング液は含水である請求項１から６の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項８】
エッチング処理後のエッチング液（以下エッチング処理液という）より析出するエッチング反応生成物を分離排出し、分離後のエッチング処理液をエッチング液として使用する請求項１から７の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング液の酸濃度を一定に保持させるよう、酸を補充する請求項１から８の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】
請求項１から９の何れかに記載のエッチング方法を用いるエッチング装置。
【請求項１１】
前記エッチング装置は、エッチング処理部、エッチング処理液経路部、分離部、補充部からなる請求項１０に記載のエッチング装置。
【請求項１２】
前記エッチング処理部は、浸漬型、液流型、スプレー型もしくはヒューム型である請求項１１に記載のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体やＬＣＤ製造工程で、半導体（主にシリコン酸化膜）基板やガラス基板などを、エッチング液を用いてウェットエッチングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エッチング処理は一般にウェットエッチングとドライエッチングとに大別され、前記ウェットエッチングとは、エッチング液を充填したエッチング槽に材料、例えば、半導体用ウェハやガラス基板等を浸漬させ、化学反応を利用して前記材料の不要部分を溶解させて行う加工方法である。前記エッチング処理法に用いられるエッチング液は、加工する材料の種類、エッチング処理速度などに対応して種々のものが用いられる。しかし、これらエッチング液は当然ながらいつまでも使用できるわけではなく、エッチング処理時間と共にエッチングレートが減少し、従来ではいずれも所定のエッチングレートが得られなくなるとすべてエッチング廃液として系外へ排出し、新たなエッチング液に交換していた。エッチング廃液は、中和処理などを施して系外へ排出するのが一般的である。しかし、環境問題におけるエッチング廃液の規制が厳しくなり、環境保全の観点から上記処理は望ましい手段と言えるものではなくなってきている。また、省資源や廃棄物の低減、環境浄化などの環境保全面より、リサイクルが強く望まれている現状の産業界においては、エッチング廃液の少量化、つまりエッチング処理液の有効利用は従来からの研究開発課題である。
【０００３】
エッチング処理液の有効利用方法として、エッチング処理液をエッチング液として再利用する方法があり、例えば、本出願人が先に開発した、シリコンのエッチング方法及び装置（下記文献１）がある。この技術は、硝酸と弗酸とを含有するエッチング液を使用してシリコンをエッチングする場合、エッチング液中にＮＯｘが生成され、エッチング品質が低下する前に、エッチング処理液に対して不活性な気体を通しＮＯｘを除去し、再使用するものである。
他の例としては、エッチング液の精製方法（下記文献２）がある。この方法は、燐酸をエッチング液としてエッチング処理する場合、溶解又は析出してくる珪素化合物を弗酸と反応させ、析出した珪素化合物を除去し、エッチング処理液を精製し再利用する。又、それを工業プロセスに適用する上で好適な再生処理装置（下記文献３）を提供してきた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８５３８５号公報
【特許文献２】
特許３０７２８７６号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９３４７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記以外のエッチング廃液の少量化、つまりエッチング処理液の有効利用可能なエッチング方法及び装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、工業的プロセスにより適したエッチング処理液の有効利用方法を追求している過程で、正リン酸エステルとしてリン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、弗酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ３）に対する高い抽出性を有するということから、エッチング液として弗酸を含有したリン酸トリブチル（以下ＴＢＰ／ＨＦ液という）にてエッチング処理を行うことによって、所定のエッチングレートが得られるということ、及びＴＢＰ／ＨＦ液とエッチング反応生成物は相分離する性質があり、容易に反応生成物を取り出すことができるということを見出した。
【０００７】
ガラス基板をＴＢＰ／ＨＦ液にてエッチング処理した場合において、エッチング処理後のＴＢＰ／ＨＦ液に多量に含まれている反応生成物（ヘキサフルオロ珪酸及び水など）は、該ＴＢＰ／ＨＦ液から系外に於いて相分離する事が出来ると共に、エッチング未反応の弗酸の大部分はＴＢＰ／ＨＦ液に保持されるために、エッチング反応消費相当分のみの弗酸をＴＢＰ／ＨＦ液に補充することで、エッチング液として再使用が可能なこと、及び相分離された反応生成物のみを処理すれば良いことから、エッチング廃液の少量化、しいてはエッチング処理液の有効利用方法につながることを見出し、従来のエッチング方法に代わるものとして十分応用できるとの確証に至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）エッチング液を用いてエッチングする方法において、前記エッチング液として酸を含有する有機溶媒液を用いるエッチング方法
（２）エッチング液を用いてエッチングする方法において、前記エッチング液として酸を有機溶媒液にて抽出し、該抽出した酸を含有した有機溶媒液を用いる（１）記載のエッチング方法
（３）前記酸が、弗酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、塩酸（ＨＣＬ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）のうち少なくとも１種を用いる（１）または（２）に記載のエッチング方法
（４）前記有機溶媒液が、炭素数８から１２の直鎖又は分岐アルコール、若しくは正リン酸エステルのうち少なくとも１種である（１）から（３）の何れかに記載のエッチング方法
（５）前記直鎖又は分岐アルコールが、２−エチルヘキシルアルコールである（１）から（４）の何れかに記載のエッチング方法
（６）前記正リン酸エステルが、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、若しくはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）のうち少なくとも１種である（１）から（４）の何れかに記載のエッチング方法
（７）前記エッチング液は含水である（１）から（６）の何れかに記載のエッチング方法
（８）エッチング処理液より析出するエッチング反応生成物を分離排出し、分離後のエッチング処理液をエッチング液として使用する（１）から（７）の何れかに記載のエッチング方法
（９）前記エッチング液の酸濃度を一定に保持させるよう、酸を補充する（１）から（８）の何れかに記載のエッチング方法
（１０）（１）から（９）の何れかに記載のエッチング方法を用いるエッチング装置
（１１）前記エッチング装置は、エッチング処理部、エッチング処理液経路部、分離部、補充部からなる（１０）に記載のエッチング装置
（１２）前記エッチング処理部は、浸漬型、液流型、スプレー型もしくはヒューム型である（１１）に記載のエッチング装置である。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の形態について、添付図面に基づいて説明する。なお、この形態は、エッチング液として弗酸（以下ＨＦと示す）を含有するリン酸トリブチル（以下ＴＢＰと示す）、エッチング材料としてガラス基板を用いた場合についての好適な具体例であり、種々の限定が付けられているが、本発明の範囲を制約するものではない。
図１は本発明方法のエッチング方法概略図、図２は本発明装置の全体をあらわす模式構成図、図３は従来のエッチング方法概略図である。
【００１０】
このエッチング装置は、機能的に分類すると、エッチング槽２を主体としたエッチング処理部Ａと、エッチング反応生成物及び異物を取り除くことを主体とした分離部Ｂ、ＨＦを補充することを主体とした補充部Ｃ、及びそれらを結ぶエッチング処理液経路部より構成されている。
【００１１】
エッチング処理部Ａは、半導体基板やガラス基板などをエッチング槽２内にてエッチング処理する個所である。エッチング槽２は本発明の浸漬型以外に、液流型、スプレー型もしくはヒューム型が挙げられるが、型式に特段の指定はなく、また本形態のエッチング槽２は、半導体基板やガラス基板などを槽内に浸漬させエッチング処理する槽であるが、エッチング槽から使用後の対象エッチング液を移し替えた貯め槽でもよい。ここで、液流型は、ノズルよりエッチング液を滴下し、回転しているエッチング材料の遠心力で表面全体にエッチング液を行き渡らせる方法、もしくは、エッチング材料をコンベアで移動させる方向と逆にエッチング液を流しエッチング処理する方法であり、スプレー型は、シャワーノズルなどによりエッチング液を表面全体に行き渡らせる方法で、ヒューム型は、エッチング液を噴霧させてエッチング材料に塗布させる方法である。
【００１２】
エッチング槽２は、上外周に設けられた溢流堰３と、溢流堰３の底部に接続された配管４と、エッチング槽の底部に接続された配管６と、図示を省略している濃度を検出する濃度コントローラ等を備え、エッチング槽２内に予め所定のエッチングレートが得られるように、ＨＦの所定量を一旦ＴＢＰに抽出させ、ＴＢＰ／ＨＦ液として、不図示の供給手段より充填される。配管４はポンプ５を介して配管６と接続されており、配管６の途中に分液配管７が接続されている。但し、対象エッチング液を循環させている配管４、ポンプ５、配管６からなる循環部と分液配管７に分流する方式はこれ以外でもよい。また、本発明ではＴＢＰ／ＨＦ液を循環させているポンプ５の下流側、つまり配管６の途中にて分液配管７と接続しているが、前記循環部であればポンプ５の上流側でもよい。
【００１３】
分離部Ｂは、配管６で循環されているＴＢＰ／ＨＦ液の一部を、断続的又は連続的に分液配管７を介して取り出し、分離槽１２に送られてくるＴＢＰ／ＨＦ液について、反応生成物及び異物などと分離する個所である。分離方法としては、分離槽にエッチング処理液を静置してエッチング反応生成物及び異物などを沈殿させて、上澄み液を流出させるような本発明で取り上げられている簡便な静置分離法が好ましいが、フィルターなどを使用して反応生成物及び異物を濾別する濾過分離法などを用いても良い。分離部Ｂは、分離槽１２がメイン部となり、上外周に設けられた上澄み液を溢流させる溢流堰１３と、溢流堰１３の底部に接続された配管１４と、分離槽の底部に接続された廃液配管１６とからなる。分離後の反応生成物及び異物などは廃液配管１６を介して系外へ排出される。
【００１４】
補充部Ｃは、配管１４よりポンプ２５を介して送られてくる分離後のＴＢＰ／ＨＦ液にＨＦを補充する個所である。前記した通り、エッチング反応消費相当分のみのＨＦを補充することにより、所定のエッチングレートを維持する。補充部Ｃは、補充槽２２がメイン部となり、上外周に設けられた溢流堰２３と、溢流堰２３の底部に接続された配管２４と、補充槽の底部に接続された配管２６とからなる。補充槽２２には、不図示のＨＦ及びＴＢＰが予め設定された量及び形態で加えられる。ここでＴＢＰは、理論上補充の必要性はないが、蒸発あるいは水への分散などにより、補充が必要となる場合があり、必要に応じてＴＢＰを供給できるようにしておくことが好ましい。配管２６の途中には分液配管２７が接続されており、ＴＢＰ／ＨＦ液の一部を、断続的又は連続的にエッチング槽２へ送り込む。ここで、ＴＢＰ／ＨＦ液を循環させている配管２４、ポンプ２５、配管２６からなる循環部と分液配管２７に分流する形態はこれ以外でもよい。また、本発明ではＴＢＰ／ＨＦ液を循環させているポンプ２５の下流側、つまり配管２６の途中にて分液配管２７と接続しているが、前記循環部であればポンプ２５の上流側でもよい。配管２４は配管１４と接続されており、分離部ＢのＴＢＰ／ＨＦ液と補充部ＣのＴＢＰ／ＨＦ液が管内で合流し、その合流で混合したＴＢＰ／ＨＦ液を、ポンプ２５を介して配管２６より補充槽２２に充填される。ここで、ＴＢＰ／ＨＦ液にＨＦを補充する形態は特に制約されないが、好ましくは対象のＴＢＰ／ＨＦ液とＨＦとが均一に混ざるよう補充槽２２に混合攪拌手段、例えば、両液を混合し易いように合流する態様、ラインミキサを用いる形態、専用の攪拌部を付設する態様等を設ける。
【００１５】
以上の各機器や配管類は、エッチング液として酸を用いて半導体等を製造するものであるから、その材料としては耐食性及び耐久性に十分富んだ材料を選択、使用することはいうまでもない。
【００１６】
【実施例】
次に、以上のエッチング装置の試験一例を示す。ＴＢＰ／ＨＦ液（ＴＢＰが８３ｗｔ％、ＨＦが８ｗｔ％、Ｈ２Ｏが９ｗｔ％の３種混合液）をエッチング槽２に充填した。使用したエッチング材料は、大きさが３５×４５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのガラス基板が１００枚で、これを常温のエッチング槽２に浸漬させた。エッチング槽２内のＴＢＰ／ＨＦ液の一部を取り出し、分離部ＢにてＴＢＰ／ＨＦ液と反応生成物を分離し、分離後のＴＢＰ／ＨＦ液を補充部Ｃに経由し、濃度４９ｗｔ％のＨＦを補充した後、エッチング槽２へ戻す工程を合計２時間程度、ガラス基板両面５０μｍづつエッチング処理されるまで続けた。この結果、分離槽Ｂでの反応生成物及び異物として１９１ｇ（内ＨＦが９ｇ）排出され、補充槽ＣでのＨＦ補充量は１５７ｇとなった。表１には、それらの合計廃液量とそれに含まれていたＨＦ量の値を、図３の従来のエッチングシステム、ＨＦ濃度７．５ｗｔ％にて行ったＴＢＰを使用しないエッチング方法での廃液量と比較し一覧とした。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のエッチング方法及び装置によれば、ガラス基板をエッチングするエッチング処理において、抽出剤であるＴＢＰ等の有機溶媒液を用いることによって、エッチング反応生成物及び水を容易に分離でき、またエッチング反応相当分のみのＨＦを補充するだけで、所定のエッチングレートが維持出来、エッチング廃液の大幅な低減、しいてはエッチング処理液の有効利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング方法概略図
【図２】本発明装置の全体をあらわす模式構成図
【図３】従来のエッチング方法概略図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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