(57)【要約】【課題】より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池用正極活物質を、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、
前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、
１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および
５≦Ｄ５０≦４０
のすべてを満足する請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記粒子の粒度分布における粒子径の標準偏差は、０．４以下である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記遷移金属はマンガンである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）に関する。例えば、携帯電話、パソコン、電気自動車に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、モバイル電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００４】
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
【０００５】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。このような下において、これまでのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。すなわち優れた電池特性、特にサイクル特性、保存特性、負荷特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れがない非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である。
【０００８】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上であることは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在するマグネシウムの偏析が少ないことを表している。つまり、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることを表している。
粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることにより、遷移金属のイオンの溶出を抑制することができる。これにより、サイクル特性および保存特性が向上し、また、電池の膨れが抑制される。
また粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることにより、マグネシウムの溶出を抑制することができると考えられる。このため負極にマグネシウムが析出し、負極が失活化するのを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
さらに粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることにより、粒子レベルでの組成比の均一性を高めることにより、正極全体でのリチウムイオンの挿入および脱離が平均的に起こるようになるため、電流密度のむらが生じなくなり、負荷特性が向上すると考えられる。
また粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることにより、粒子レベルでの組成比の均一性を高めることにより、負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率も向上するため、出力特性も向上すると考えられる。
さらに粒子の表面にマグネシウムが均一に存在していることにより、マグネシウムの溶出を抑制することができると考えられる。このため、高負荷時において生じるマグネシウムのデンドライトによる内部短絡を効果的に防ぐことができると考えられる。
【０００９】
前記粒子の粒度分布における体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、１．１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）＜１、１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および５≦Ｄ５０≦４０のすべてを満足することが好ましい。
【００１０】
粒子の表面にマグネシウムが均一に存在しているだけでなく、さらに、粒子ごとの大きさのばらつきを制御することにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、かつ、電池の膨れの抑制を損なうことなく、本発明の正極活物質を正極板に塗布する場合の極板密度を向上させることができる。したがって、極板密度の向上により、電池の単位体積あたりの充放電容量を向上させることができる。
また粒度分布の体積累積頻度に関する特定の関係式を満足するように、粒子ごとの大きさのばらつきを制御することにより、電池の膨れの抑制を損なうことなく、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上と、極板密度の向上との両立を図ることができる。
【００１１】
前記粒子の粒度分布における粒子径の標準偏差は、０．４以下であることが好ましい。
粒子径の標準偏差を０．４以下にすることによっても、電池の膨れの抑制を損なうことなく、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上と、極板密度の向上との両立を図ることができる。
【００１２】
前記遷移金属はマンガンであることが好ましい。
遷移金属がマンガンであると、サイクル特性、保存特性および負荷特性が特に優れた正極活物質になるため、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池を、携帯電話、電動工具等の用途に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れた正極活物質になるため、この正極活物質を用いた非水電解液二次電池を、電気自動車の用途に好適に用いることができる。
【００１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
マンガン酸リチウムのマンガンの一部をアルミニウムおよび／またはマグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、結晶構造の安定化を図ることができると考えられる。このため保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性がさらに向上し、電池の膨れをさらに抑制することができる。
【００１４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
ホウ素はフラックス（ｆｌｕｘ）として作用し結晶性が高まると考えられる。このため、ホウ素の添加により、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、サイクル特性がさらに向上する。
【００１５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
【００１６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
硫黄を有することで、リチウムイオンの移動抵抗が低減し、正極板の抵抗が低減すると考えられる。このため保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図７を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図７に限定されない。
【００１８】
（非水電解液二次電池用正極活物質）
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図３は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図３において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００１９】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２０】
本発明の正極活物質においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００２１】
本発明の正極活物質においては、上記粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のマグネシウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分（マグネシウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのマグネシウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、マグネシウムのピークが４％未満の部分は、マグネシウム量が最も多い部分との差が大きいため、マグネシウムが存在しない部分とみなす。
【００２２】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、マグネシウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【００２３】
本発明において、粒子の表面におけるマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。
マグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２４】
マグネシウムは少なくともその粒子の表面に存在していればよい。したがって、マグネシウムが粒子の内部に存在していてもよい。この場合、粒子の内部に存在するマグネシウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。粒子の内部にマグネシウムが存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の結晶構造の安定化が図られ、さらにサイクル特性が向上すると考えられる。
【００２５】
マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、マグネシウムの定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００２６】
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するマグネシウムの割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．１ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であるのがさらに好ましく、また、１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、８ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、５ｍｏｌ％以下であるのがさらに好ましい。少なすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面全体にマグネシウム化合物が存在できないため好ましくない。多すぎると、放電容量低下の原因となり好ましくない。上記範囲であると、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性の向上と、放電容量との両立を図ることができる。
【００２７】
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、４０％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが更に好ましく、８０％以上であるのが更に好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にマグネシウム化合物が均一に分散されており、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性が向上するだけでなく、かつ、電池の膨れを抑制できるだけでなく、高負荷時の安全性も向上する。
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面におけるマグネシウムの存在割合が８０％以上であることで、充放電領域の一部分を使用する部分サイクル特性が向上する。このため、電気自動車等で要求される１０年以上のサイクル寿命を得ることができる。
【００２８】
本発明においては、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％の達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、
１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および
５μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が上記関係式を満足することにより、サイクル特性、保存特性。負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、かつ、電池の膨れの抑制を損なうことなく、更に、極板密度を向上させることができる。
【００２９】
また、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、目的および用途に応じて更に好適な関係式で表される。例えば、更に、極板密度を向上させるためには、
０．２≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．９、
１．２＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２および
７μｍ≦Ｄ５０≦３０μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池が住宅用、家庭用等の定置用に好適に用いられるためには、
０．７≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦１、
１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦１．３および
７μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。この場合、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性に特に優れる。
【００３１】
更に、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池が携帯電話、電動工具、電気自動車等の用途に好適に用いられるためには、
０．２≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦０．７、
１．３＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦２および
１５μｍ≦Ｄ５０≦３６μｍ
のすべてを満足するのが好ましい。この場合、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性に優れ、かつ、極板密度にもより優れる。
【００３２】
本発明において、粒子の粒度分布を測定する方法としては、例えば、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法が挙げられる。
【００３３】
本発明の正極活物質は、粒子の粒度分布において、粒子径の標準偏差が０．４以下であるのが好ましく、０．３６以下であるのがより好ましく、また、０．０７以上であるのが好ましい。上記範囲であると、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、極板密度をより高くすることができる。
【００３４】
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に特に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｘｉ）が挙げられる。
【００３６】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００３７】
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。
【００３８】
態様（ｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｉ）、態様（ｉｖ）、態様（ｖｉ）、態様（ｖｉｉｉ）、および態様（ｘ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３９】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４０】
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００４１】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４２】
態様（ｉｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００４３】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４４】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（ｉｖ）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。
【００４５】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４６】
態様（ｖ）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのがさらに好ましく、０．０８以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。
【００４７】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４８】
ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。
【００４９】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４・ＬｉｂＸｄＢｅＯｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５０】
態様（ｖｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉｂＸｄＢｅＯｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｖｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００５１】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５２】
態様（ｖｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００５３】
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００５４】
態様（ｖｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００５５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解液の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解液の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解液との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解液を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解液と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
【００５６】
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性、負荷特性および熱安定性が向上する。
【００５７】
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、Ｘ線回折、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００５８】
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５９】
態様（ｉｘ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
【００６０】
（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００６１】
態様（ｘ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｘ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｘ）と同様である。
【００６２】
（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００６３】
態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｘ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｘ）の場合と同様である。
【００６４】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００６５】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径が６００〜１２００オングストロームであるのが好ましい。（４００）結晶子径は、７００オングストロームであるのがより好ましく、また、１１００オングストローム以下であるのがより好ましい。
【００６６】
ここで、「結晶子」は、単結晶と考えられる最大限の集合を意味し、「結晶子径」とは、結晶子の大きさを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、以下に示す（４００）結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。
【００６７】
リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（４００）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって、結晶子径が算出される。
【００６８】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）        （１）
【００６９】
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋは定数（βを積分幅より算出した場合は、１．０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００７０】
本発明の正極活物質においては、比表面積が０．２〜１．２ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積は、０．２５ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、また、０．９ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましい。比表面積が小さすぎると、放電容量が低下する。比表面積が大きすぎると、サイクル特性が優れたものにならない。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００７１】
本発明の正極活物質においては、粒子の粒度分布において、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましく、７体積％以下であるのがより好ましい。
上記のように粒子の粒度分布を制御することによって、二次凝集体からなる粗大粒子が含まれないようにすることができるため、平滑性に優れた正極塗布面を得ることができる。
粉体の粒度分布を測定する方法には、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法がある。
【００７２】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００７３】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法を用いる。
【００７４】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）が好ましい。
【００７５】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
マンガン化合物は、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％に達する粒径をそれぞれ、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０としたとき、ｄ１０が５〜２５μｍ、ｄ５０が７〜４０μｍ、ｄ９０が１０〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。このような粒度分布を有するマンガン化合物を得るために、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用することができる。また、種々の分級装置を使用することもできる。
【００７６】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が挙げられる。
【００７７】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
ハロゲン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２が好ましい。
【００７８】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
【００７９】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＮａが挙げられる。
【００８０】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００８１】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００８２】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００８３】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００８４】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
酸素濃度を制御した雰囲気中で焼成を行うと、結晶構造中の酸素欠損の発生を抑制することができ、結晶の歪みがほとんどなく、（４００）結晶子径が大きい、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を製造することができる。
【００８５】
中でも、酸素濃度１０体積％以上の酸化雰囲気が好ましい。酸素濃度が１０体積％以上の酸化雰囲気中で焼成を行うと、（４００）結晶子径が６００オングストローム以上の粉末が得られる。
特に、酸素濃度１８体積％以上の酸化雰囲気が好ましい。酸素濃度が１８体積％以上の酸化雰囲気中で焼成を行うと、結晶構造中に十分な酸素が供給され、（４００）結晶子径が６００〜１２００オングストロームの粉末が得られる。
【００８６】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００８７】
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。
【００８８】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００８９】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料；酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００９０】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００９１】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００９２】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００９３】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００９５】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００９６】
一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９７】
一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９８】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図５は、正極の模式的な断面図である。図５に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００９９】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１００】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図５は、円筒型電池の模式的な断面図（ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｖｉｅｗ）である。図５に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図６は、コイン型電池の模式的な部分断面図（ｆｒａｇｍｅｎｔａｒｙ  ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｖｉｅｗ）である。図６に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図７は、角型電池の模式的な斜視図（ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｖｉｅｗ）である。図７に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１０１】
また、本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成して非水電解液二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、極板密度が高く充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
【０１０２】
正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池を得ることができる。
Ｉ：本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式がＬｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウム及び／又は一般式がＬｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
ＩＩ：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【０１０３】
この非水電解液二次電池は、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性だけでなく、放電容量、サイクル充放電特性、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質を用いることができる。このとき極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性だけでなく、サイクル充放電特性が非常に向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
【０１０４】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０６】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ１．０９Ｍｎ１．９４Ｍｇ０．０１Ｂ０．００８Ｏ４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して０．５重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して７ｐｐｍであった。
【０１０７】
〔比較例１〕
二酸化マンガンと、炭酸リチウムと、炭酸マグネシウムと、オルトホウ酸とを乾式混合して原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気中で８３０℃で１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１０Ｍｎ１．９３Ｍｇ０．０１Ｂ０．００８３Ｏ４であった。硫酸根の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫酸根の合計に対して１．２重量％であった。Ｆｅ含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物とＦｅの合計に対して４０ｐｐｍであった。
【０１０８】
なお、実施例および比較例において、正極活物質の組成は、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。また、硫酸根およびＦｅの含有量は、ＩＣＰ分光分析法により求めた。
【０１０９】
正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１および比較例１で得られた正極活物質について、ＷＤＸを装備したＥＰＭＡを用いて、上述した方法により、長さ３００μｍの線分に沿ってライン分析を行った。結果を図１および図２に示す。
図１より、実施例１で得られた正極活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が均一であることが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、８４．５％であった。
図２より、比較例１で得られた正極活物質においては、表面に存在するマグネシウムの存在状態が不均一である（偏っている）ことが分かる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるマグネシウムの存在割合は、２．０％であった。
【０１１０】
（２）正極活物質の比表面積および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。
また、得られた正極活物質の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定し、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、粒子径の標準偏差、および、体積基準の粒子径が５０μｍ以上である粒子の割合を求めた。
【０１１１】
（３）正極活物質の（４００）結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（４００）結晶子径を求めた。
【０１１２】
（４）正極活物質のＭｎ溶出試験
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥した後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液と混合して８５℃で４８日間保存した。これをフィルター濾過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど保存特性が優れると言える。
【０１１３】
（５）正極活物質の極板密度
正極活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ２）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
【０１１４】
結果を第１表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第１表から、本発明の正極活物質は、比較例１に比べてＭｎの溶出量が抑えられており、保存特性が優れていることが分かる。また、本発明の正極活物質は、比較例１の正極活物質に比べて、極板密度が同等であった。
【０１１５】
【表１】
2004327309.tif 000003
【０１１６】
３．正極活物質の評価
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がリチウム金属である試験用二次電池、負極がカーボンである試験用二次電池および円筒電池を作製して、以下のようにして評価した。
【０１１７】
Ａ．負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いた評価
負極がリチウム金属である試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を得た。
【０１１８】
初期放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）の条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を０．２Ｃ初期放電容量とした。
また、充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷０．２４Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を０．２４Ｃ初期放電容量とした。
【０１１９】
初期放電末期の膨れの評価
初期放電容量の測定時に、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
【０１２０】
初期効率
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの、放電容量の値を初期放電容量とし、充電容量の値を初期充電容量とした。得られた初期放電容量の値を初期充電容量で除して、初期効率を求めた。
【０１２１】
（４）負荷放電容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負極がリチウム金属である試験用二次電池を放電させた。このときの放電容量を負荷放電容量とした。
【０１２２】
（５）負荷効率
負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いて、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷２．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、放電負荷２．０Ｃのときの負荷効率を求めた。
【０１２３】
また、負極がリチウム金属である試験用二次電池を用いて、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷０．２４Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖ、放電負荷３．５Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、放電負荷３．５Ｃのときの負荷効率を求めた。
【０１２４】
結果を第２表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定しないことを示す。
第２表から、本発明の正極活物質は、初期放電容量および負荷放電容量のいずれにも優れ、初期効率および負荷効率のいずれにも優れ、かつサイクル特性に優れることが分かる。
【０１２５】
【表２】
2004327309.tif 000004
【０１２６】
Ｂ．負極がカーボンである試験用二次電池を用いた評価
負極がリチウム金属である試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。得られた正極板を用い、負極がカーボンである試験用二次電池を作製した。
【０１２７】
（１）放電容量
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、負極がカーボンである試験用二次電池の充放電を４３サイクル行った。４３サイクル後の放電容量を測定した。
【０１２８】
（２）放電末期膨れ
４３サイクル後の放電容量の測定時において、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
【０１２９】
（３）Ｍｎ溶出量
４３サイクル充放電を行った後、負極がカーボンである試験用二次電池を分解し、負極とセパレーターを取り出し、負極およびセパレーターに付着したＭｎを溶解させて濃縮し、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎ溶出量（負極およびセパレーターから溶解させたＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎ溶出量が少なければ、サイクル特性および保存特性に優れると言える。
【０１３０】
（４）４３サイクル後の放電容量維持率
充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷１．０Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、４３サイクル後の放電容量を測定した。得られた４３サイクル後の放電容量の値を１サイクル後の放電容量の値で除して、４３サイクル放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。
【０１３１】
結果を第３表に示す。
第３表から、本発明の正極活物質は、サイクル特性および保存特性に優れることが分かる。
【０１３２】
【表３】
2004327309.tif 000005
【０１３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解液二次電池のサイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性などの電池特性を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性の非水電解液二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【図２】比較例１で得られた正極活物質についてＥＰＭＡによるライン分析をして得られた、マグネシウムの存在状態を示すチャートである。
【図３】図３は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図４】図４は、正極の模式的な断面図である。
【図５】図５は、円筒型電池の模式的な断面図（ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｖｉｅｗ）である。
【図６】図６は、コイン型電池の模式的な部分断面図（ｆｒａｇｍｅｎｔａｒｙ  ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｖｉｅｗ）である。
【図７】図７は、角型電池の模式的は斜視図（ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  ｖｉｅｗ）である。
【符号の説明】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2004327309.tif 000006
【図２】
2004327309.tif 000007
【図３】
2004327309.tif 000008
【図４】
2004327309.tif 000009
【図５】
2004327309.tif 000010
【図６】
2004327309.tif 000011
【図７】
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