(57)【要約】【課題】石英ガラスの封入管から発生するガスが被処理物と接触することを抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる高純度高温雰囲気形成方法、その方法を実施するための装置、およびその方法によって形成された高純度高温雰囲気下で熱処理されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を提供する。【解決手段】熱処理装置１は、ＺｎＳｅ基板１７を収容する内部空間２５を有する石英アンプル３と、石英アンプル３の内部空間２５に設けられて、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲するアルミニウム膜１１とを備える。【選択図】　　　　図１
2004128206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物を収容する内部空間を有する石英ガラスの封入管と、
前記封入管の前記内部空間に設けられて、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部とを備える、高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項２】
前記被処理物は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜が形成されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、前記封入管の前記内部空間には、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成するＩＩ族元素を含む金属が配置されている、請求項１に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項３】
前記捕獲部が載置される保持部材をさらに備える、請求項２に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項４】
前記保持部材は、パイロリテック窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および炭化珪素からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、請求項３に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項５】
前記被処理物および前記保持部材は、同一材料によって形成されており、かつ、前記捕獲部の膜厚は前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の表面に形成された前記薄膜の膜厚よりも厚い、請求項３に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項６】
前記被処理物を取り囲む内表面を有し、前記内表面がパイロリテック窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および炭化珪素からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる処理室をさらに備え、前記処理室は、前記処理室内と前記内部空間とを連通する連通管を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項７】
前記捕獲部は、前記被処理物と前記連通管との間に設けられている、請求項６に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項８】
前記捕獲部は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の高純度高温雰囲気形成装置。
【請求項９】
石英ガラスの封入管の内部空間に、被処理物と、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部とを封入する工程と、
前記石英ガラスの前記封入管を加熱することにより、前記内部空間に設けられた前記被処理物を高温雰囲気に晒す工程とを備える、高純度高温雰囲気形成方法。
【請求項１０】
前記被処理物は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を接触させたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、前記被処理物を高温雰囲気に晒す工程は、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成するＩＩ族元素を含む高温雰囲気に晒す工程を含む、請求項９に記載の高純度高温雰囲気形成方法。
【請求項１１】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜が形成されている、請求項１０に記載の高純度高温雰囲気形成方法。
【請求項１２】
前記捕獲部は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載の高純度高温雰囲気形成方法。
【請求項１３】
請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法により形成された高純度高温雰囲気下で熱処理された、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体。
【請求項１４】
主表面からの深さが３００μｍまでの領域で、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上であり、かつ、転位密度が１×１０５ｃｍ−２以下である、請求項１３に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には、高純度高温雰囲気を形成する装置およびその方法に関し、より特定的には、石英ガラスの封入管を用いて高純度高温雰囲気を形成する装置およびその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色、緑色、青緑色などの短波長のレーザまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子として、ＺｎＳｅ系発光素子が注目を集めている。これらの発光素子は、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）などの基板上にも作製することが可能である。しかしながら、基板上に形成されるＺｎＳｅの薄膜の結晶性を向上させて素子特性を向上させるという観点からは、薄膜と同じ材料であるＺｎＳｅ基板上に、ＺｎＳｅ系薄膜をホモエピタキシャル成長させて作製することが望ましい。
【０００３】
また、近年、ＺｎＳｅ基板上に作製した活性層が発する短波長の光と、その活性層の発光により励起されたＺｎＳｅ基板自体が発する長波長の光とを混合することにより、白色光を得るという新しい概念の白色ＬＥＤの作製技術も開発されている。この白色ＬＥＤの場合は、基板自体の発光を利用しているため、ＺｎＳｅ基板を用いることが必須条件となる。
【０００４】
以上のように、発光素子用の基板としてＺｎＳｅ単結晶の基板が使用されている。素子構造を簡略化し、素子特性を向上させるためには、基板の導電性を高めること、すなわち、基板の低抵抗化が必要不可欠である。ＺｎＳｅ単結晶を低抵抗化する方法としては、アルミニウム（Ａｌ）薄膜をＺｎＳｅ単結晶表面に形成し、石英アンプル内にこれを密閉して亜鉛（Ｚｎ）雰囲気下で熱処理する方法が従来技術として開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８３９０２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
石英ガラス（ＳｉＯ２）は、バーナーで高温に加熱することにより軟化するため、閉管構造のアンプル（閉アンプル）を容易に作成することができる。この際、アンプル内を真空排気し、または適当なガスを充填してから閉アンプルを作成すれば、閉アンプル内に任意の雰囲気形成を行なうことができる。また、高純度で形成された石英ガラスは、１０００℃程度の温度条件下であれば化学的に安定している。このため、石英ガラスで形成された閉アンプル内では、容易に大気と遮断された任意のガスで高温雰囲気を形成することができる。
【０００７】
このような理由から、上述の従来技術では、被処理物であるＺｎＳｅ単結晶を熱処理する空間を規定するアンプルに石英ガラスが使用されている。また、石英ガラスを用いた石英アンプルは、この他に不純物に敏感な半導体の薄膜形成、不純物拡散、欠陥制御のための熱処理、およびＧａＡｓのバルク結晶成長などの広い分野で使用されている。
【０００８】
しかしながら、石英ガラスは高温条件下で、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスに分解されることが知られている。これらのガスの蒸気圧は非常に低いものであるが、石英アンプル中に収容されている被処理物がＳｉＯガスおよびＯ２ガスと反応する場合がある。被処理物がＳｉＯガスおよびＯ２ガスと反応すると、石英ガラスから次々とＳｉＯガスおよびＯ２ガスが発生するため、被処理物がＳｉＯガスおよびＯ２ガスによって汚染されるという問題が発生する。
【０００９】
たとえば、石英アンプルでガリウム−ヒ素（ＧａＡｓ）を結晶成長させる場合、ＧａＡｓは石英アンプルから発生するＳｉＯガスと以下に示す反応を起こす。
【００１０】
２ＳｉＯ（ｇ）＋２ＧａＡｓ（ｌ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ａｓ２（ｇ）＋２Ｓｉ（ＧａＡｓ融液中）＋１／２Ｏ２（ｇ）
このようにＧａＡｓ融液中にはシリコン（Ｓｉ）が含まれることとなり、ＧａＡｓがシリコンによって汚染されてしまう。このため、石英アンプル中でＧａＡｓを結晶成長させて、高純度なＧａＡｓを形成することは困難である。
【００１１】
また、上述の特許文献１に記載の従来技術において、ＺｎＳｅ単結晶表面に形成されたアルミニウム薄膜は石英アンプルから発生するＳｉＯガスおよびＯ２ガスと以下に示すいずれかの反応を起こす。
【００１２】
２Ａｌ＋３ＳｉＯ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｓｉ
２Ａｌ＋ＳｉＯ＋２Ｏ２→Ａｌ２ＳｉＯ５
このようにＺｎＳｅ単結晶表面に形成したアルミニウム薄膜はＳｉＯガスおよびＯ２ガスとの反応により消費されてしまう。これにより、所定量のアルミニウムをＺｎＳｅ単結晶中に拡散させることができず、ＺｎＳｅ単結晶を所望の抵抗値まで低抵抗化させることができないという問題が発生する。
【００１３】
そこでこの発明の目的は、上記の課題を解決することであり、石英ガラスの封入管から発生するガスが被処理物と接触することを抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる高純度高温雰囲気形成方法、その方法を実施するための装置、およびその方法によって形成された高純度高温雰囲気下で熱処理されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った高純度高温雰囲気形成装置は、被処理物を収容する内部空間を有する石英ガラスの封入管と、封入管の内部空間に設けられて、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部とを備える。
【００１５】
このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、被処理物に熱処理を行なったり成膜を行なったりするために、石英ガラス（ＳｉＯ２）の封入管は高温に加熱される。この際、石英ガラスの一部が以下の反応を示し、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスに分解される。
【００１６】
ＳｉＯ２→ＳｉＯ＋１／２Ｏ２
この結果、被処理物を収容する石英ガラスの内部空間には、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスが存在する。本発明では、封入管の内部空間に、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ２）の少なくとも一方を捕獲する捕獲部を備えるため、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスは捕獲部との反応によって捕獲部に捕獲される。これにより、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスと被処理物とが接触することを抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる。
【００１７】
また好ましくは、被処理物は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜が形成されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である。封入管の内部空間には、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成するＩＩ族元素を含む金属が配置されている。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の表面に形成されたアルミニウム薄膜などがＳｉＯガスおよびＯ２ガスと接触するのを抑制しつつ、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中にアルミニウムなどをドナー性不純物として拡散させ、同時にＩＩ族元素の空孔の濃度を減少させることができる。これにより、アルミニウムなどがＳｉＯガスおよびＯ２ガスと反応を起こし消費されるのを抑制できるため、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を所望の抵抗値まで低抵抗化することができる。
【００１８】
また好ましくは、高純度高温雰囲気形成装置は、捕獲部が載置される保持部材をさらに備える。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、保持部材を多層に備えるなど保持部材の構造を所定形状にすることによって、より多くの捕獲部を封入管の内部空間に備えることができる。これにより、捕獲部によってより多くのＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲することができるので、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスと被処理物とが接触することをさらに抑制することができる。
【００１９】
また好ましくは、保持部材は、パイロリテック窒化ホウ素（ｐＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮおよびｗＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および炭化珪素（ＳｉＣ）からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、保持部材を形成するこれらの材料は被処理物を処理する温度で安定であり、被処理物に対する不純物汚染源とならない。このため、被処理物に所望の処理を行なうことができる。
【００２０】
また好ましくは、被処理物および保持部材は、同一材料によって形成されており、かつ捕獲部の膜厚はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の表面に形成された薄膜の膜厚よりも厚い。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、保持部材は被処理物と同一材料によって形成されているため、仮に保持部材が高温条件下で分解されてガスとなり高温雰囲気の一部を構成することとなっても、そのガスが被処理物に行なわれる処理に悪影響を与えることがない。これにより、被処理物に対する所望の処理を行なうことができる。また、捕獲部の膜厚は相対的に厚く形成されているため、捕獲部が捕獲することができるＳｉＯガスおよびＯ２ガスの量をより多くすることができる。これにより、処理時間が長時間に渡る場合であっても、被処理物に対する所望の処理を継続して行なうことができる。
【００２１】
また好ましくは、高純度高温雰囲気形成装置は、被処理物を取り囲む内表面を有し、内表面がパイロリテック窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および炭化珪素からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる処理室をさらに備える。処理室は、処理室内と内部空間とを連通する連通管を含む。さらに好ましくは、連通管は、細管状のオリフィスとする。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、処理室を形成するこれらの材料は被処理物を処理する温度で安定であり、被処理物に対する不純物汚染源とならない。また、処理室に設けられた連通管は、封入管の内部空間で形成された雰囲気ガスを処理室内に導入したり、封入管の内部空間を排気して真空にしたりする役割を果たす。それとともに連通管は、封入管から発生したＳｉＯガスおよびＯ２ガスが処理室内に拡散することを抑制する役割を果たす。これにより、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスと被処理物とが接触することをさらに抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる。
【００２２】
また好ましくは、捕獲部は、被処理物と連通管との間に設けられている。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、捕獲部は処理室内に設けられているため、連通管を通過して少量に絞られたＳｉＯガスおよびＯ２ガスのみを捕獲すれば良い。このため、一定量の捕獲部を備えることによってより長時間に渡ってＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲し続けることができる。また、捕獲部は、被処理物と連通管との間に位置するため、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスが捕獲部と接触して捕獲される前に被処理物に達することを防止できる。これらの理由から、より確実に被処理物に所望の処理を行なうことができる。
【００２３】
また好ましくは、捕獲部は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。このように構成された高純度高温雰囲気形成装置によれば、捕獲部を形成するこれらＩＩＩ族元素からなる材料は、シリコン（Ｓｉ）よりも還元性が高く、高温条件下においても蒸気圧が低い性質を有する。このため、捕獲部はＳｉＯガスおよびＯ２ガスとよく反応し、これらのガスを効果的に捕獲することができる。また、捕獲部が高温条件下でガスとなり、このガスが被処理物と接触することによって被処理物の処理に悪影響を与えることを防止できる。
【００２４】
この発明に従った高純度高温雰囲気形成方法は、石英ガラスの封入管の内部空間に、被処理物と、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部とを封入する工程と、石英ガラスの封入管を加熱することにより、内部空間に設けられた被処理物を高温雰囲気に晒す工程とを備える。
【００２５】
このように構成された高純度高温雰囲気形成方法によれば、石英ガラスの封入管を加熱することにより、内部空間には石英ガラスから分解したＳｉＯガスおよびＯ２ガスが存在する。このＳｉＯガスおよびＯ２ガスは、封入管の内部空間に封入された捕獲部と反応することによって捕獲部に捕獲される。これにより、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスと被処理物とが接触することを抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる。
【００２６】
また好ましくは、被処理物は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を接触させたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である。被処理物を高温雰囲気に晒す工程は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成するＩＩ族元素を含む高温雰囲気に晒す工程を含む。このように構成された高純度高温雰囲気形成方法によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に接触されたアルミニウムなどがＳｉＯガスおよびＯ２ガスと接触するのを抑制することができる。そして、このような状態においてＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中にアルミニウムなどをドナー性不純物として拡散させ、同時にＩＩ族元素の空孔の濃度を減少させることができる。これにより、アルミニウムなどがＳｉＯガスおよびＯ２ガスとの反応により消費されることなく、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を所望の抵抗値まで低抵抗化することができる。
【００２７】
また好ましくは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜が形成されている。このように構成された高純度高温雰囲気形成方法によれば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とアルミニウムなどの接触面積が大きくなるため、より多くのドナー性不純物をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中に拡散させることができる。
【００２８】
また好ましくは、捕獲部は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。このように構成された高純度高温雰囲気形成方法によれば、捕獲部を形成するこれらのＩＩＩ族元素からなる材料は、シリコンよりも還元性が高く、高温条件下においても蒸気圧が低い性質を有する。このため、捕獲部はＳｉＯガスおよびＯ２ガスとよく反応し、これらのガスを効果的に捕獲することができる。
【００２９】
この発明に従ったＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、上述のいずれかに記載の方法によって形成された高純度高温雰囲気下で熱処理される。なお、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは、周期表のＩＩ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇ）とＶＩ族元素（Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）との組合せの二元化合物半導体ならびにその混晶からなる半導体を言う。
【００３０】
また好ましくは、そのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、主表面からの深さが３００μｍまでの領域で、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上であり、かつ、転位密度が１×１０５ｃｍ−２以下である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３２】
（実施の形態）
図１は、この発明の実施の形態における熱処理装置を示す断面図である。図１を参照して、熱処理装置１は、石英アンプル３と、石英アンプル３の内部空間２５に設けられた石英サポート７および処理室９と、処理室９の内部に設けられた被処理物載置台１５と、被処理物載置台１５の下方に位置して設けられたアルミニウム膜１１とを備える。
【００３３】
石英アンプル３は、石英からなるアンプル管３ａおよび封入蓋３ｂとから構成されており、アンプル管３ａの開口に封入蓋３ｂが嵌め込まれている。石英アンプル３の内部には内部空間２５が規定されている。封入蓋３ｂ上であって内部空間２５には、石英からなる石英サポート７が設けられている。石英サポート７上には、全体がパイロリテック窒化ホウ素（ｐＢＮ）からなる処理室９が設けられている。処理室９は、石英サポート７によって形成された開口を塞ぐように位置決めされたベース部９ｂと、ベース部９ｂ上に設けられて内部に処理空間を規定する本体部９ａとから構成されている。ベース部９ｂには、石英サポート７によって規定される空間の内部に向かって延びる連通管９ｃが形成されている。連通管９ｃは、細管状のオリフィスに形成されている。
【００３４】
処理室９の内部には、パイロリテック窒化ホウ素（ｐＢＮ）からなる被処理物載置台１５が設けられている。棚形状に形成された被処理物載置台１５には複数のＺｎＳｅ基板１７が載置されている。ＺｎＳｅ基板１７の表面にはアルミニウム膜１９が蒸着されている。
【００３５】
ＺｎＳｅ基板１７が載置されている場所の下方には、ＺｎＳｅ基板１７と連通管９ｃとの間に位置して、アルミニウム膜１１が複数設けられている。複数のアルミニウム膜１１の各々は、間にＺｎＳｅ多結晶板１３を介在させて積層されている。アルミニウム膜１１は、その膜厚がＺｎＳｅ基板１７に蒸着されたアルミニウム膜１９の膜厚よりも厚くなるように形成されている。
【００３６】
なお、本実施の形態では、ＺｎＳｅ多結晶板１３を介在させてアルミニウム膜１１を配置したが、ＺｎＳｅ多結晶板１３に変えてパイロリテック窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および炭化珪素からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用しても良い。この場合には、高温条件下においてこれらの材料が安定であるため、ＺｎＳｅ基板１７に対する不純物汚染源とならない。
【００３７】
被処理物載置台１５の側面には、ＺｎＳｅ基板１７およびアルミニウム膜１１の水平方向に位置して、孔１５ａおよび孔１５ｂがそれぞれ複数形成されている。アルミニウム膜１１の下方であってベース部９ｂ上には、Ｚｎ結晶２１が配置されている。石英サポート７の底面には、Ｚｎ結晶２３が配置されている。
【００３８】
この発明の実施の形態に従った高純度高温雰囲気形成装置としての熱処理装置１は、被処理物としてのＺｎＳｅ基板１７を収容する内部空間２５を有する石英ガラスの封入管としての石英アンプル３と、石英アンプル３の内部空間２５に設けられて、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部としてのアルミニウム膜１１とを備える。アルミニウム膜１１は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含めば良い。
【００３９】
ＺｎＳｅ基板１７は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜としてのアルミニウム膜１９が形成されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としての亜鉛−セレン化合物半導体である。石英アンプル３の内部空間２５には、ＺｎＳｅ基板１７を構成するＩＩ族元素を含む金属としてのＺｎ結晶２１および２３が配置されている。
【００４０】
熱処理装置１は、アルミニウム膜１１が載置される保持部材としてのＺｎＳｅ多結晶板１３をさらに備える。ＺｎＳｅ基板１７およびＺｎＳｅ多結晶板１３は、同一材料としての亜鉛−セレン化合物半導体によって形成されており、かつ、アルミニウム膜１１の膜厚はＺｎＳｅ基板１７の表面に形成されたアルミニウム膜１９の膜厚よりも厚い。
【００４１】
なお、本実施の形態では、より多くのＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲することを目的として、アルミニウム膜１１はアルミニウム膜１９よりも厚く形成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。アルミニウム膜１９が表面に形成されたＺｎＳｅ基板１７とアルミニウム膜１１が形成されたＺｎＳｅ多結晶板１３とを比較した場合、ＺｎＳｅ基板１７に対する熱処理が終わった状態において、ＺｎＳｅ多結晶板１３の表面にはシリコンおよび酸素とアルミニウム膜１１との反応生成物が残存している点で、このような反応生成物が残存しないＺｎＳｅ基板１７と区別することができる。
【００４２】
熱処理装置１は、ＺｎＳｅ基板１７を取り囲む内表面９ｍを有し、内表面９ｍがパイロリテック窒化ホウ素、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、および炭化珪素からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる処理室９をさらに備える。処理室９は、処理室９内と内部空間２５とを連通する連通管９ｃを含む。アルミニウム膜１１は、ＺｎＳｅ基板１７と連通管９ｃとの間に設けられている。
【００４３】
続いて、熱処理装置１を使用して熱処理を行なう工程を具体的に説明する。まず、表面にアルミニウム膜１９を形成したＺｎＳｅ基板１７と、ＺｎＳｅ多結晶板１３を介して積層したアルミニウム膜１１とを、石英アンプル３の内部空間２５であって処理室９の内部に収容する。本実施の形態では、ＺｎＳｅ基板１７を複数収容したが１枚だけ収容しても良い。また、アルミニウム膜１９と気相との接触を極力抑制するために、アルミニウム膜１９をＺｎＳｅ基板１７で両側から挟持するように配置しても良い。
【００４４】
Ｚｎ結晶２１および２３を内部空間２５の所定位置に収容した後、アンプル管３ａの開口を塞ぐように封入蓋３ｂをセットする。なおこの際、Ｚｎ結晶２３のかわりにアルミニウム結晶を収容しても良い。石英アンプル３内を真空排気し内部空間２５が所定の真空度となれば封入蓋３ｂを加熱する。封入蓋３ｂは、加熱により軟化しアンプル管３ａと溶着するので、内部空間２５を密閉状態にすることができる。
【００４５】
石英アンプル３を熱処理炉内にセットし、所定の温度で所定の時間炉内に保持する。Ｚｎ結晶２１および２３の一部は溶融し、気相のＺｎが連通管９ｃならびに孔１５ｂおよび１５ａを介して、ＺｎＳｅ基板１７周辺へと到達する。同時に、アルミニウム膜１９が溶融することによってアルミニウムがＺｎＳｅ基板１７を構成するＺｎＳｅ結晶内に拡散する。これにより、ＺｎＳｅ基板１７に対して所望の低抵抗化が行なわれる。
【００４６】
また、石英アンプル３が高温条件下に置かれることによって、石英アンプル３および石英サポート７を構成する石英からＳｉＯガスおよびＯ２ガスが発生する。ＳｉＯガスおよびＯ２ガスは、連通管９ｃを介して処理室９内へと浸入するが、連通管９ｃの近傍に設けられたアルミニウム膜１１と反応を起こし捕獲される。このため、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスが、孔１５ｂおよび１５ａを介してＺｎＳｅ基板１７に達することはない。これにより、処理室９内には、ＳｉＯガス分圧およびＯ２ガス分圧が低い領域が高純度高温雰囲気として形成される。
【００４７】
なお、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲する材料として、ＺｎおよびＣｄなどのＩＩ族元素を適用することも可能であるが、ＩＩ族元素は還元性が高いものの比較的蒸気圧が高いためあまり好ましくない。また、本実施の形態では、ＺｎＳｅ多結晶板１３を設けることによってアルミニウム膜１１を多層構造で複数備え、アルミニウム膜１１によるＳｉＯガスおよびＯ２ガスの捕獲量を増大させている。アルミニウム膜１１がガスを捕獲する性能をさらに向上させるために、ＺｎＳｅ多結晶板１３を棚形状としてアルミニウム膜１１の上面とＺｎＳｅ多結晶板１３との間に空間が形成されるようにしても良い。これにより、アルミニウム膜１１の表面が露出する面積が大きくなるため、アルミニウム膜１１がＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲する効率を向上させることができる。
【００４８】
この発明の実施の形態に従った高純度高温雰囲気形成方法は、石英ガラスの封入管としての石英アンプル３の内部空間２５に、被処理物としてのＺｎＳｅ基板１７と、シリコンおよび酸素の少なくとも一方を捕獲する捕獲部としてのアルミニウム膜１１とを封入する工程と、石英アンプル３を加熱することにより、内部空間２５に設けられたＺｎＳｅ基板１７を高温雰囲気に晒す工程とを備える。
【００４９】
ＺｎＳｅ基板１７は、表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種としてのアルミニウムを接触させたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体である。ＺｎＳｅ基板１７を高温雰囲気に晒す工程は、ＺｎＳｅ基板１７を、ＺｎＳｅ基板１７を構成するＩＩ族元素としてのＺｎを含む高温雰囲気に晒す工程を含む。ＺｎＳｅ基板１７の表面にアルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む薄膜としてのアルミニウム膜１９が形成されている。
【００５０】
アルミニウム膜１１は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種としてのアルミニウムを含む。
【００５１】
熱処理後に得られるＺｎＳｅ基板１７は、主表面からの深さが３００μｍまでの領域で、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種としてのアルミニウム濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上であり、かつ、転位密度が１×１０５ｃｍ−２以下である。
【００５２】
なお、本実施の形態では、被処理物としてＺｎＳｅ基板を適用したが、ＺｎＳｅだけでなく、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅなどの他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を適用することも可能である。また、本発明による高純度高温雰囲気形成方法、およびその方法を実施するための装置を使用して、半導体の薄膜形成、不純物拡散、欠陥制御のための熱処理、およびＧａＡｓのバルク結晶成長などを行なうことも可能である。
【００５３】
このように構成された熱処理装置１および高純度高温雰囲気形成方法によれば、アルミニウム膜１１が石英アンプル３および石英サポート７から発生したＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲するため、ＳｉＯガスおよびＯ２ガスが被処理物であるＺｎＳｅ基板１７に達することがない。このため、ＺｎＳｅ基板１７の表面に形成されたアルミニウム膜１９がＳｉＯガスおよびＯ２ガスと反応し消費されることを抑制できる。これにより、ＺｎＳｅ基板１７に所定量のアルミニウムを拡散させ、ＺｎＳｅ基板１７を所望の抵抗値まで低抵抗化することができる。
【００５４】
また、アルミニウム膜１１を積層構造にするため設けられているＺｎＳｅ多結晶板１３は、被処理物であるＺｎＳｅ基板１７と同一材料で形成されている。このため、高温条件下でＺｎＳｅ多結晶板１３が気相に変わったとしてもＺｎＳｅ基板１７に行なわれる熱処理に悪影響を与えることがない。さらに、ＺｎＳｅ基板１７を覆う処理室９はパイロリテック窒化ホウ素（ｐＢＮ）によって形成されている。ｐＢＮは、石英アンプル３が置かれる高温条件下においても安定しているため、ＺｎＳｅ基板１７に行なわれる熱処理に対して不純物汚染源とならない。さらに、連通管９ｃの働きにより、処理室９内に浸入するＳｉＯガスおよびＯ２ガスの量は絞られているため、アルミニウム膜１１に接触し通過しようとするＳｉＯガスおよびＯ２ガスを確実に捕獲することができる。以上の理由より、ＺｎＳｅ基板１７に対して所望の処理を行なうことができる。
【００５５】
（実施例）
ＺｎＳｅ基板中にアルミニウムを拡散させると導電性および発光性を備える。つまり、ＺｎＳｅにアルミニウムをドープするとｎ型の導電性が得られると共に、ＳＡ（ｓｅｌｆ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ）発光と呼ばれる中心波長６００ｎｍ程度の発光が得られる。ドープしたアルミニウム濃度が１×１０１７ｃｍ−３程度以下の場合、導電性（キャリア密度）はアルミニウム濃度にほぼ比例する。しかし、これ以上のアルミニウムをドープしてもキャリア密度は飽和するため、アルミニウム濃度に対して鈍感な応答を示す。これに対して、ドープするアルミニウム濃度にかかわらず、ＳＡ発光の強度はドープしたアルミニウム濃度にほぼ比例して増大する。
【００５６】
そこで、実施の形態において説明した熱処理装置を使用して、ＺｎＳｅ基板に対して熱処理を行なった。上述のようにドープするアルミニウム濃度にかかわらずＳＡ発光の強度はアルミニウム濃度にほぼ比例して増大するため、ＳＡ発光の強度を測定することによってアルミニウムのドーピングの状況を評価した。
【００５７】
図１を参照して、縦×横×厚みが２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍで、面方位が（１００）の表面ミラー研磨を施したＺｎＳｅ基板１７を準備した。このミラー面に厚みが５０ｎｍおよび７０ｎｍのアルミニウム膜１９を蒸着したサンプル１−１から１−６までを準備した。このサンプルとＺｎ結晶２１および２３とを石英アンプル３の所定位置に配置した。加えて、ＺｎＳｅ多結晶板１３に厚さ１０００ｎｍのアルミニウム膜１１を設けたものを１０枚重ねて配置した。石英アンプル３を密閉状態とした後、熱処理炉内で９５０℃まで加熱しＺｎＳｅ中へアルミニウムを拡散させた。拡散時間を７日間とした。
【００５８】
図２は、実施例においてＺｎＳｅ基板の発光強度を測定する工程を示す平面図である。図２を参照して、熱処理後のＺｎＳｅ基板１７のサンプルを劈開によって２等分し劈開面３１を形成した。矢印３２に示す方向から劈開面３１に向けて波長５３２ｎｍのレーザー光を照射し、ＺｎＳｅ基板１７にＳＡ発光を励起した。劈開面３１より１ｍｍ離れた面３３を測定面として、基板表面から５０μｍの深さの発光強度をＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）を用いて測定した。
【００５９】
図３は、実施例においてＺｎＳｅ基板の所定位置での発光強度の大きさを示すグラフである。図３を参照して、縦軸にＺｎＳｅ基板１７の発光強度（単位；任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸にＺｎＳｅ基板１７の面内位置ｘ（ｍｍ）をとった。ＺｎＳｅ基板１７の面内位置ｘは図２中に示す距離ｘに相当する。ＺｎＳｅ基板１７の面内にほぼ均一なＳＡ発光が観察され、アルミニウムがＺｎＳｅ中に拡散したことが分かった。また、アルミニウム膜１９の膜厚を増加させることによってＺｎＳｅ基板１７の発光強度が増大しており、アルミニウム膜１９の膜厚とＺｎＳｅ基板１７の発光強度との間に正の相関関係を認めることができた。
【００６０】
（比較例）
実施例での結果を評価するために、図１に示す熱処理装置１とは別の熱処理装置を使用して、ＺｎＳｅ基板に対して熱処理を行なった。図４は、比較例において使用した熱処理装置を示す断面図である。図１および図４を参照して、熱処理装置５１は、アルミニウム膜１１およびＺｎＳｅ多結晶板１３を備えない点で熱処理装置１と異なる。
【００６１】
図４を参照して、実施例と同様に、縦×横×厚みが２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍで、面方位が（１００）の表面ミラー研磨を施したＺｎＳｅ基板１７を準備した。このミラー面に厚みが７０ｎｍ、９０ｎｍおよび１１０ｎｍのアルミニウム膜１９を蒸着したサンプル２−１から２−９までを準備した。実施例と同様の加熱条件でＺｎＳｅ基板１７に熱処理を行ないＺｎＳｅ中へアルミニウムを拡散させた。熱処理後、実施例と同様の測定条件でＺｎＳｅ基板１７の発光強度を測定した。
【００６２】
図５は、比較例においてＺｎＳｅ基板の所定位置での発光強度の大きさを示すグラフである。図５を参照して、縦軸にＺｎＳｅ基板１７の発光強度（単位；任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸にＺｎＳｅ基板１７の面内位置ｘ（ｍｍ）をとった。ＺｎＳｅ基板１７の面内にほぼ均一なＳＡ発光が観察され、アルミニウムがＺｎＳｅ中に拡散したことが分かった。しかし、アルミニウム膜１９の膜厚を増加させることによってＺｎＳｅ基板１７の発光強度が増大するという傾向を読み取ることができず、アルミニウム膜１９の膜厚とＺｎＳｅ基板１７の発光強度との間に正の相関関係を認めることができなかった。結果、ＺｎＳｅ基板１７に蒸着したアルミニウム膜１９の全てがＺｎＳｅ基板１７に拡散されていないことが判明した。
【００６３】
また、膜厚７０ｎｍのアルミニウム膜が蒸着されたサンプルの結果を、実施例と比較例とで比較すると、捕獲部としてのアルミニウム膜１１を設けた実施例の発光強度がアルミニウム膜１１を設けていない比較例の発光強度の１０倍近くとなった。実施例では、捕獲部としてのアルミニウム膜１１が石英アンプル３および石英サポート７から発生したＳｉＯガスおよびＯ２ガスを捕獲するため、ＺｎＳｅ基板１７上のアルミニウム膜１９がＳｉＯガスおよびＯ２ガスとの反応に消費されない。このため、アルミニウム膜１９の大部分がＺｎＳｅ基板１７に拡散し、ＺｎＳｅ基板１７の発光強度の増大に寄与したものと考えられる。
【００６４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明に従えば、石英ガラスの封入管から発生するガスが被処理物と接触することを抑制し、被処理物に所望の処理を行なうことができる高純度高温雰囲気形成方法、その方法を実施するための装置、およびその方法によって形成された高純度高温雰囲気下で熱処理されたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態における熱処理装置を示す断面図である。
【図２】実施例においてＺｎＳｅ基板の発光強度を測定する工程を示す平面図である。
【図３】実施例においてＺｎＳｅ基板の所定位置での発光強度の大きさを示すグラフである。
【図４】比較例において使用した熱処理装置を示す断面図である。
【図５】比較例においてＺｎＳｅ基板の所定位置での発光強度の大きさを示すグラフである。
【符号の説明】
１　熱処理装置、３　石英アンプル、９　処理室、９ｃ　連通管、９ｍ　内表面、１１，１９　アルミニウム膜、１３　ＺｎＳｅ多結晶板、１７　ＺｎＳｅ基板、２１，２３　Ｚｎ結晶、２５　内部空間。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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