(57)【要約】【課題】トナーの帯電量又は帯電速度を所要の適切なレベルに調整することができると共に、環境及び人への安全性が認められた既存の摩擦帯電付与性物質を有効に利用することにより、地球環境の保護・保全や人への安全性に貢献するだけでなく新規物質の開発コストを抑えることができる。【解決手段】同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなり、２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含む荷電制御剤、その荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び電荷付与部材。２種類以上の摩擦帯電付与性物質を、有機溶剤に溶解させて貧溶媒と混合し、貧溶媒中で共沈殿させることにより、又は、有機溶剤に溶解した溶液から有機溶剤を除去することにより、又は、混合溶融したものを、冷却固化後、粉砕することにより、荷電制御剤を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなる荷電制御剤であって、
前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質は、同種構造の摩擦帯電付与性物質であり、前記混合物は、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含むものであることを特徴とする荷電制御剤。
【請求項２】
上記摩擦帯電付与性物質がイオン構造又は塩構造を有する請求項１記載の荷電制御剤。
【請求項３】
上記混合物を構成する２種類以上の摩擦帯電付与性物質が、アミン塩、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、アゾ化合物の金属化物、及び芳香族カルボン酸の金属化物からなる群から選ばれた何れかの構造の２種類以上の物質である請求項２記載の荷電制御剤。
【請求項４】
上記混合物を構成する２種類以上の摩擦帯電付与性物質が、２種類以上の第４級アンモニウム塩である請求項２記載の荷電制御剤。
【請求項５】
第４級アンモニウム塩が、環上に置換基を有しない又は有するナフトールスルホン酸の第４級アンモニウム塩である請求項４記載の荷電制御剤。
【請求項６】
上記荷電制御剤を構成する単独の各摩擦帯電付与性物質を静電荷像現像用トナーに含有させた場合におけるそれぞれの静電荷像現像用トナーの飽和帯電量の何れよりも、その荷電制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させた場合における静電荷像現像用トナーの飽和帯電量の方が絶対値で大きい請求項１乃至５の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項７】
上記荷電制御剤を構成する単独の各摩擦帯電付与性物質を静電荷像現像用トナーに含有させた場合におけるそれぞれの静電荷像現像用トナーの帯電速度定数の何れよりも、その荷電制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させた場合における静電荷像現像用トナーの帯電速度定数の方が大きい請求項１乃至６の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項８】
請求項１又は２記載の荷電制御剤を製造する方法であって、
同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液を貧溶媒と混合することにより、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質を前記貧溶媒中で共沈殿させることを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１又は２記載の荷電制御剤を製造する方法であって、
同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液から前記有機溶剤を除去することを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の荷電制御剤を製造する方法であって、
同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質を混合溶融したものを、冷却固化後、粉砕することを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項２記載の荷電制御剤を製造する方法であって、
同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるカチオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質と、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるアニオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質を、溶媒中で混合して反応させることを特徴とする荷電制御剤の製造方法。
【請求項１２】
摩擦帯電付与性物質が第４級アンモニウム塩である請求項８、９、１０又は１１記載の荷電制御剤の製造方法。
【請求項１３】
第４級アンモニウム塩が、環上に置換基を有しない又は有するナフトールスルホン酸の第４級アンモニウム塩である請求項１２記載の荷電制御剤の製造方法。
【請求項１４】
結着樹脂、着色剤、及び請求項１乃至７の何れかに記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
表面部に請求項１乃至７の何れかに記載の荷電制御剤を有することを特徴とする電荷付与部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含む新規な荷電制御剤及びその製造方法、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び電荷付与部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。
【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御又は安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられる。また、一成分系トナーに適切な電荷を付与するために、荷電制御剤を表面部に付着させたキャリヤ、スリーブ、又はドクターブレード等を用いることも多い。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに含有させた時に負電荷を付与するものとして、モノアゾ化合物の金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体若しくは金属塩がよく知られている。一方、正電荷を付与するものとしては、ニグロシンや第４級アンモニウム塩が広く使われている。
【０００５】
近年、トナー画像の高画質化の要求が大きくなり、これに伴ってトナーの小粒径化が進んでいる。ところが、トナーの小粒径化はトナーの過帯電を誘起しやすいため、これまでに用いられてきた荷電制御剤をそのまま用いた場合に、帯電量が大きくなりすぎて画像濃度等に悪影響を及ぼすことがある。従って、一般には、トナーに大きな帯電量を与えるような荷電制御剤が求められている一方で、トナーの帯電量を微調整できる荷電制御剤も必要とされている。更に、高画質と共に高速化への要求も大きく、そのために帯電の素早い立ち上がり、すなわち大きな帯電速度をトナーに与える荷電制御剤の開発が必要とされている。
【０００６】
例えば、２種類以上の正帯電性の荷電制御剤を併用し、トナー画像の品質向上を目的とした技術として、特許文献１には、４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０％以上の脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料とを含有する正帯電性磁性トナーが記載されている。また特許文献２には、ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。特許文献３には、４級アンモニウム塩とイミダゾール誘導体を含有するトナーが記載されている。
【０００７】
また、トナーの急速混合性（トナー組成物が約５秒から約１分間で正電荷を獲得すること）に関する技術として、特許文献４には、４級アンモニウム塩の第１添加剤とアルキルアンモニウムビサルフェートの第２添加剤を含む帯電促進添加剤混合物を含んだトナー組成物が記載されている。
【０００８】
このような広範な性能要求、並びに新しいバインダー樹脂、色材、及びその他添加剤の使用等に応じ、新たな荷電制御剤の開発が行われている。しかし、上記のような要求を十分に満足するような荷電制御剤を新たに見出すことは非常に困難であるだけでなく、このような材料を開発して使用するには、大きな開発費用、高価な安全性テスト、及び煩雑な化学物質登録手続が必要となる。
【特許文献１】特開平２−１３５３６８号公報
【特許文献２】特開平３−７９４８号公報
【特許文献３】特開平３−２１７８５４号公報
【特許文献４】特開平３−１１８５５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、トナーの帯電量又は帯電速度を所要の適切なレベルに調整することができると共に、環境及び人への安全性が認められた既存の摩擦帯電付与性物質を有効に利用することにより、地球環境の保護・保全や人への安全性に貢献するだけでなく新規物質の開発コストを抑えることのできる荷電制御剤及びその製造方法、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び電荷付与部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなる荷電制御剤であって、
前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質は、同種構造の摩擦帯電付与性物質であり、前記混合物は、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含むものであることを特徴とする。
【００１１】
一般には、帯電量又は帯電速度の異なる同極性の摩擦帯電付与性物質を混合して静電荷像現像用トナーに含有させて用いた場合、その混合比率に従って、元の摩擦帯電付与性物質の平均的な帯電量又は帯電速度を示すことが予想され、通常の場合、そのような結果が得られる。ところが、摩擦帯電付与性物質の混晶であるか混晶を含む混合物となった場合、前記のような平均的な値よりも大きな帯電量又は帯電速度を示し得る。
【００１２】
本発明の荷電制御剤は、上記荷電制御剤を構成する単独の各摩擦帯電付与性物質を静電荷像現像用トナーに含有させた場合におけるそれぞれの静電荷像現像用トナーの飽和帯電量の何れよりも、その荷電制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させた場合における静電荷像現像用トナーの飽和帯電量の方が絶対値で大きいものとすることができる。
【００１３】
また本発明の荷電制御剤は、上記荷電制御剤を構成する単独の各摩擦帯電付与性物質を静電荷像現像用トナーに含有させた場合におけるそれぞれの静電荷像現像用トナーの帯電速度定数の何れよりも、その荷電制御剤を静電荷像現像用トナーに含有させた場合における静電荷像現像用トナーの帯電速度定数の方が大きいものとすることができる。
【００１４】
前記荷電制御剤は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液を貧溶媒と混合することにより、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質を前記貧溶媒中で共沈殿させることによって製造することができる。
【００１５】
また前記荷電制御剤は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液から前記有機溶剤を除去することによって製造することができる。
【００１６】
更に、前記荷電制御剤は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質を混合溶融したものを、冷却固化後、粉砕することによって製造することができる。
【００１７】
また、前記同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなる荷電制御剤であって、前記摩擦帯電付与性物質がイオン構造又は塩構造を有するものは、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるカチオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質と、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるアニオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質を、溶媒中で混合して反応させることによって製造することができる。
【００１８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び前記荷電制御剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の電荷付与部材は、表面部に前記荷電制御剤を有することを特徴とする。
【００２０】
なお、本明細書中、「電荷付与部材」とは、現像工程或いはこれに先立つ工程において静電荷像像現像用トナーに接触し、トナーに現像のために必要な電荷を付与し又は電荷を補助的に付与し得る材料又は部材である。具体例としては、スリーブ、ドクターブレード等のブレード、及びキャリヤを挙げることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の荷電制御剤は、同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなる荷電制御剤であって、
前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質は、同種構造の摩擦帯電付与性物質であり、前記混合物は、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含むものである。
【００２２】
本発明の荷電制御剤は、全てが２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であることを要するものではなく、その混晶を含むものであればよい。２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物が、混晶、すなわち新たな結晶構造を含むことは、元の摩擦帯電付与性物質とそれらの混合物のＸＲＤスペクトルを比較することにより確認することができる。また、２種類以上の摩擦帯電付与性物質は、摩擦帯電により付与する電荷が同極性であること、及び同種構造であることを要する。
【００２３】
更に、本発明の荷電制御剤における摩擦帯電付与性物質は、イオン構造又は塩構造を有するものであることが好ましい。本発明の荷電制御剤における摩擦帯電付与性物質の混合物を構成する２種類以上の摩擦帯電付与性物質は、アミン塩、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、アゾ化合物の金属化物（金属錯体又はその塩等）、芳香族カルボン酸の金属化物（金属錯体又はその塩等）、ニグロシン塩（ニグロシン染料等のニグロシン系化合物の高級脂肪酸塩等）、及びトリアリールメタン塩（トリアリールメタン系塩基性染料の塩等）からなる群から選ばれた何れかの構造の２種類以上の物質であることが好ましい。より好ましいのは、アミン塩、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、アゾ化合物の金属化物、及び芳香族カルボン酸の金属化物からなる群から選ばれた何れかの構造の２種類以上の物質である。
【００２４】
前記第４級アンモニウム塩構造の摩擦帯電付与性物質としては、例えば下記のイオン構造又は塩構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2004341456.tif 000002
2004341456.tif 000003
【００２６】
［式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有する環状アルキル基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアラルキル基、又は、置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基等を示し、
（Ｘ−）は、有機又は無機アニオンを示す。］
【００２７】
式（１）における置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基等を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。
【００２８】
式（１）における置換基を有しない若しくは置換基を有する環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の炭素数３乃至８のシクロアルキル基を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。
【００２９】
式（１）における置換基を有しない若しくは置換基を有するアラルキル基の例としては、ベンジル、α，α’−ジメチルベンジル、トルイル、フェネチル等を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。置換基は、環上、又は環以外の部分に有する。
【００３０】
式（１）における置換基を有しない若しくは置換基を有するアリール基の例としては、フェニル基及びナフチル基等を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。
【００３１】
式（１）における有機又は無機アニオンの例としては、ナフトールスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸のアニオン、ハロゲンイオン等を挙げることができる。
【００３２】
第４級アンモニウム塩構造の摩擦帯電付与性物質として好ましいものとしては、環上に置換基を有しない又は有するナフトールスルホン酸の第４級アンモニウム塩を挙げることができ、具体例としては、下記構造のナフトールスルホン酸の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2004341456.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（１）のものと同意義であり、Ｙは、アミノ基、置換アミノ基、アシル基又はカルボキシル基等を示す。］
【００３５】
前記置換アミノ基の例としては、アルキル（例えば炭素数１乃至１０のアルキル）アミノ基、フェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３６】
また第４級アンモニウム塩構造の摩擦帯電付与性物質の例として、下記公報に記載の化合物を挙げることができる。
特開昭５９−７８３６４号公報、
特開昭６０−１６９８５７号公報、
特開昭６１−１４７２６０号公報、
特開昭６２−３２５９号公報、
特開昭６２−７１９６８号公報、
特開平２−１８７７号公報、
特開平４−１２１７５４号公報、
特開平４−１２５６５５号公報、
特開平４−２６９７６６号公報、及び
特開平６−３５２２９号公報
【００３７】
前記第４級ホスホニウム塩構造の摩擦帯電付与性物質としては、例えば、前記式（１）におけるＮをＰに置き換えたイオン構造又は塩構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
また第４級ホスホニウム塩構造の摩擦帯電付与性物質の例として、下記公報に記載の化合物を挙げることができる。
特開昭６１−１５６１４２号公報、
特開昭６１−２１３８５６号公報、
特開昭６１−２１７０６４号公報、
特開平２−１８５６８号公報、
特開平５−１９７２０８号公報、
特開平５−３２３６７３号公報、及び
特開平６−８０６８１号公報
【００３９】
アゾ化合物の金属化物としては、例えば下記のモノアゾ化合物の金属錯体又は金属錯塩を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2004341456.tif 000005
2004341456.tif 000006
【００４１】
［式（２）中、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基、−ＳＯ２ＮＲａＲｂ基（Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ−フェニル基、又は、−ＣＯＮＨ−アルキル基等を示し、
Ｒ７は水素原子、−ＣＯＮＨ−アルキル基、−ＣＯＮＨ−フェニル基、−ＮＨＣＯアルキル基、又は、−ＮＨＣＯフェニル基等を示し、
Ｍは金属原子を示し、
（Ａ＋）は有機又は無機のカチオンを示す。］
【００４２】
式（２）におけるハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、ヨウ素、又は、フッ素等を挙げることができる。
【００４３】
式（２）における置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基等を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。
【００４４】
式（２）のＲａ、Ｒｂ、−ＣＯＮＨ−アルキル基、及び−ＮＨＣＯアルキル基におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１乃至８のアルキル基等を挙げることができる。
【００４５】
式（２）のＲａ、Ｒｂにおけるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４６】
式（２）における（Ａ＋）の例としては、水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又は有機アンモニウムイオンを挙げることができる。
【００４７】
また、式（２）におけるＭは、鉄、クロム、アルミニウム、又はコバルト等の３価の金属原子であることが好ましい。
【００４８】
アゾ化合物の金属化物のより具体的な例としては、
【００４９】
【化４】
2004341456.tif 000007
【００５０】
［式中、Ｍ及び（Ａ＋）は式（２）のものと同意義である。Ｍは、クロム、鉄、アルミニウム、ジルコニウム等の３価の金属が好ましい。］
及び
【００５１】
【化５】
2004341456.tif 000008
【００５２】
［式中、Ｍ及び（Ａ＋）は式（２）のものと同意義である。Ｍは、クロム、鉄、アルミニウム、ジルコニウム等の３価の金属が好ましい。］
【００５３】
芳香族カルボン酸（例えばサリチル酸誘導体）の金属化物としては、例えば下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
2004341456.tif 000009
2004341456.tif 000010
【００５５】
［式（３）中、
Ｒ８及びＲ９は、水素原子、置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基、ハロゲン原子、又は、互いに結合して芳香環又は脂環を形成する基を示し、
Ｍは金属原子を示し、
（Ａ＋）は有機又は無機のカチオンを示し、
ｍは２又は３であり、
ｎは１又は２である。］
【００５６】
式（３）における置換基を有しない若しくは置換基を有するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基等を挙げることができる。置換基の例としては、メチル、エチルなどの炭素数１乃至３のアルキル基；メトキシ、エトキシなどの炭素数１乃至３のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ基；フェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
式（３）におけるハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等を挙げることができる。
【００５８】
式（３）におけるＭの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタニウム等を挙げることができる。
【００５９】
式（３）における（Ａ＋）の例としては、水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又は有機アンモニウムイオンを挙げることができる。
【００６０】
芳香族カルボン酸の金属化物（金属錯体又はその塩等）のより具体的な例としては、次式のような、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をリガンドとする金属錯体を挙げることができる。
【００６１】
【化７】
2004341456.tif 000011
【００６２】
［Ｍ及び（Ａ＋）は、式（３）のものと同意義である。］
【００６３】
本明細書における飽和帯電量及び帯電速度定数は、次のように求められる。
【００６４】
飽和帯電量は、トナー用樹脂粉（スチレンアクリル系樹脂：平均粒径１０μｍ）に対し１重量％の荷電制御剤又は摩擦帯電付与性物質を混合して得た疑似トナーと鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製  商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）を混合した疑似現像剤を、攪拌することにより増大するトナーの帯電量の最大値である。例えば、疑似現像剤を攪拌しつつ一定時間毎にサンプリングしたトナーの帯電量をブローオフ計で測定し、時間対帯電量をプロットすることにより、飽和帯電量を求めることができる。
【００６５】
帯電速度定数は、前記飽和帯電量から、疑似現像剤の攪拌開始後の各時間における帯電量を差し引いた値の対数の、時間に対する変化率の絶対値として得られる。例えば、飽和帯電量から攪拌開始後の各時間における帯電量を差し引いた値の対数を時間に対してプロットすると、概ね一定直線に沿ったものとなる。この直線の傾きの絶対値が速度定数として測定される。
【００６６】
本発明の荷電制御剤は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなり、２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含む。このような荷電制御剤は、例えば次のようにして製造することができる。
【００６７】
（１）同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液を貧溶媒と混合することにより、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質を前記貧溶媒中で共沈殿させる。
【００６８】
（２）同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質が有機溶剤に溶解した溶液から前記有機溶剤を留去又はその他の方法により除去する。
【００６９】
（３）同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質を混合溶融したものを、冷却固化後、粉砕する。
【００７０】
（４）同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなる荷電制御剤であって、前記摩擦帯電付与性物質がイオン構造又は塩構造を有するものの場合は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるカチオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質と、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるアニオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質を、溶媒中で混合して反応させる。
【００７１】
（１）の製造方法において用いる有機溶剤は、原材料である２種類以上の摩擦帯電付与性物質を溶解させ得るものであれば特に制限はないが、水のような貧溶媒中で共沈するものであることが望まれる。そのような有機溶剤の例としては、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコール類、ケトン類、非プロトン性極性溶剤等の親水性溶剤が好ましいが、キシレンやトルエン等の芳香族系溶剤、並びにヘキサン等の炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤も使用し得る。疎水性有機溶剤を使用するときは、（２）の製造方法に従い、摩擦帯電付与性物質を溶解させた後、その溶液の溶剤を留去してもよい。
【００７２】
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等挙げられる。前記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シキロヘキサノン等挙げられる。前記非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００７３】
（３）の製造方法を採用する場合は、原材料である２種類以上の摩擦帯電付与性物質の融点以上であり且つそれらの熱分解温度以下の温度で混融することが望まれる。
【００７４】
（４）の製造方法を採用する場合は、前記のイオン構造又は塩構造を有する摩擦帯電付与性物質におけるカチオン成分を提供する物質としては、例えばそのカチオン成分の水酸化物又はハロゲン化物（ハロゲンの例としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。）を挙げることができ、イオン構造又は塩構造を有する摩擦帯電付与性物質におけるアニオン成分を提供する物質としては、例えばブレンステッド酸、又は前記アニオン成分のアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウム等の塩）又はアルカリ土類金属塩（例えばマグネシウム、カルシウム等の塩）を挙げることができる。
【００７５】
この場合、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるカチオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質と、前記２種類以上の摩擦帯電付与性物質におけるアニオン成分をそれぞれ提供する２種類以上の物質を、溶媒（例えば有機溶媒又は水若しくは水系溶媒）中で混合して反応させることにより、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物からなり、２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混晶であるか又はそれらの混晶を含む荷電制御剤が得られる。
【００７６】
このようにして得られた混合物は、一般に１０μｍ以下に粉砕して荷電制御剤として用いられる。好ましくは１乃至８μｍ、更に好ましくは１乃至５μｍである。
【００７７】
以上のような本発明の荷電制御剤は、例えば静電荷像現像用トナーに含有させて使用することができる。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂（トナー用樹脂）、着色剤（例えば、カーボンブラックやチタンホワイト等の無彩色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、キノフタロンイエロー、ジケトピロロピロール系顔料等の有彩色顔料、或いはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料等の油性染料等）、及び本発明の荷電制御剤を少なくとも含有してなるものであり、他に、各種ワックス及び各種添加剤等を含むものとすることができる。このようなトナーは公知の製法で調製し得る。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用トナーが含有する本発明の荷電制御剤の使用量は、一般に、トナー全量に対して０．１乃至１０重量％であり、好ましくは０．５乃至５重量％、特に好ましくは１乃至２重量％である。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。キャリヤとしては公知のものが全て可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素含有樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。
【００８１】
本発明の電荷付与部材は、表面部に本発明の荷電制御剤を有するものであり、例えば、１成分系現像システムのスリーブやブレード等に用いることにより、１成分系トナーに摩擦帯電電荷を付与することができる。本発明の電荷付与部材は、複写機におけるスリーブやブレード等を形成する部材の表面に、バインダー樹脂と共に本発明の荷電制御剤をコーティングすることにより作成することができる。例えば１成分系トナーに負電荷を付与する場合は、正電荷付与性の材料をコーティングすることにより行い得る。
【００８２】
この電荷付与部材により積極的に静電荷像現像用トナーへの電荷付与を行う方法においては、静電荷像現像用トナー自体に帯電特性の向上のための荷電制御剤等の添加剤を含有させる必要性はほとんどなくなる。そのため、トナー同士の摩擦やトナーとキャリヤとの衝突等によりトナー表面から荷電制御剤が脱落することにより生じる、キャリヤ等の汚染、感光体ドラムの汚染等の問題に対する根本的な改善が計れる。
【００８３】
これらのキャリヤ、スリーブ、ドクターブレード等の電荷付与部材は、単に強い電荷付与能力を有するのみではなく、静電荷像現像用トナーとの摩擦に耐える耐久性のあるものでなければならない。例えば、キャリヤは長期間交換せず使用することが望まれ、またスリーブは現像機本体と同程度の耐久性を有することが要求される。本発明の帯電付与部材は、これらの要求に対して十分に対応できるよう設計される。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、同種構造の同極性の２種類以上の摩擦帯電付与性物質の混合物でありながら、それらの混晶であるか又は混晶を含むことにより、元の単独の摩擦帯電付与性物質に比し、トナーに使用した場合の帯電性又は帯電速度に優れ、各摩擦帯電付与性物質の使用比率の調整により帯電性又は帯電速度を調整（特に、微調整）することもできる。従来の摩擦帯電付与性物質を利用して製造することも容易であり、環境及び人への安全性が認められた従来の摩擦帯電付与性物質を有効に利用することができるので、地球環境の保護・保全や人への安全性に貢献するだけでなく、新規物質の開発コストを抑えることができる。
【００８５】
また本発明の製造方法によれば、本発明の荷電制御剤を容易且つ確実に製造することができる。
【００８６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を用いることによる効果を奏し、特に、トナーの帯電量及び帯電速度を好ましいレベルに調整（特に、微調整）することができ、良好な品質の画像を提供できる。
【００８７】
本発明の摩擦帯電付与部材は、本発明の荷電制御剤を用いることによる効果を奏し、特に、１成分系トナーに好ましいレベルの帯電量を付与して良好な品質の画像を提供できる。
【００８８】
【実施例】
以下の実験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は「重量部」を表す。
【００８９】
実施例１乃至５では、下記の摩擦帯電付与性物質１乃至３を用いて本発明の荷電制御剤を調製し、これを含有する疑似トナー及び鉄粉をキャリヤとする疑似現像剤を調製し、この疑似現像剤の帯電速度定数及び飽和帯電量を測定した。
【００９０】
【化８】
2004341456.tif 000012
摩擦帯電付与性物質１
【００９１】
【化９】
2004341456.tif 000013
摩擦帯電付与性物質２
【００９２】
【化１０】
2004341456.tif 000014
摩擦帯電付与性物質３
【００９３】
実施例１
摩擦帯電付与性物質１（９０部）と摩擦帯電付与性物質２（１０部）をできるだけ少量のメタノールに溶解させた。これに多量の水を添加して結晶を完全に析出させた。得られた混合物を乾燥させたのち粉砕して、荷電制御剤（１）を得た。
【００９４】
荷電制御剤（１）のＸ線回折（ＣｕＫα線回折）（ＸＲＤ）スペクトルから、荷電制御剤（１）が新たな結晶構造を有していることが判明した。すなわち、荷電制御剤（１）のＸＲＤスペクトル（図１）は、元の摩擦帯電付与性物質１のＸＲＤスペクトル（図５）及び摩擦帯電付与性物質２のＸＲＤスペクトル（図６）と異なり、ブラッグ角２θ＝１０．９４０；１７．６００；２３．１２０にピークを有しており、新たな結晶構造を含有していることを示した。
【００９５】
得られた荷電制御剤（１）をトナー用樹脂粉（スチレンアクリル系樹脂：平均粒径１０μｍ）に対し１重量％混合して疑似トナーを調製し、この疑似トナーと鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製のＴＥＦＶ２００／３００）を混合して疑似現像剤を作成し、この疑似現像剤における疑似トナーの帯電速度定数を測定したところ、０．２０分−１を示した。
【００９６】
摩擦帯電付与性物質１のみで同様に疑似現像剤を作製し、同様に帯電速度定数を測定したところ、０．１２分−１であった。また、摩擦帯電付与性物質２のみで同様に作成した疑似現像剤についての同様の測定による帯電速度定数は０．０５４分−１であった。
【００９７】
摩擦帯電付与性物質１と摩擦帯電付与性物質２から前記のように得られた荷電制御剤（１）を用いた場合の帯電速度定数は、摩擦帯電付与性物質１のみを用いた場合及び摩擦帯電付与性物質２のみを用いた場合の何れと比較しても非常に大きな値を示し、帯電立ち上がり特性が大いに改善されていることが分かる。
【００９８】
実施例２
摩擦帯電付与性物質１（９０部）と摩擦帯電付与性物質２（１０部）を１８５乃至１９０℃で混合溶融させ後、直ちに冷却し、次いで粉砕することにより、荷電制御剤（２）を得た。
【００９９】
荷電制御剤（２）のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、実施例１で得た荷電制御剤（１）のものに酷似していた。
【０１００】
また、荷電制御剤（２）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの帯電速度定数を測定したところ、０．１９分−１であった。帯電の立ち上がり特性が大きく改善されていることが分かる。
【０１０１】
実施例３
摩擦帯電付与性物質１（７０部）と摩擦帯電付与性物質２（３０部）をメタノールに溶解させた。これに多量の水を加えて結晶を完全に析出させ、乾燥させたのち粉砕することにより、荷電制御剤（３）を得た。
【０１０２】
荷電制御剤（３）のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（図２）から、荷電制御剤（３）が新たな結晶形を含有していることが判明した。すなわち、荷電制御剤（３）のＸＲＤスペクトル（図２）は、元の摩擦帯電付与性物質１のＸＲＤスペクトル（図５）及び摩擦帯電付与性物質２のＸＲＤスペクトル（図６）と異なり、ブラッグ角２θ＝６．５６０；７．５２０；９．６８０；９．９４０；１０．９６０；１３．１８０；１３．６４０；１７．６６０にピークを有しており、新たな結晶構造を含有していることを示した。
【０１０３】
荷電制御剤（３）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの帯電速度定数を測定したところ、帯電速度定数は０．１８分−１であった。実施例１と同様に、摩擦帯電付与性物質１のみを用いた場合及び摩擦帯電付与性物質２のみを用いた場合の何れと比較しても摩擦帯電速度定数が非常に大きく、帯電の立ち上がり特性が大きく改善されていることが分かる。
【０１０４】
比較例１
摩擦帯電付与性物質１を９７部、摩擦帯電付与性物質２を３部用いるものとする他は実施例１と同様に処理して荷電制御剤を得、疑似現像剤を作成して疑似トナーの帯電速度定数を測定したところ、０．１２分−１であった。摩擦帯電付与性物質１のみを用いた場合にほぼ等しい値を示し、この比率では帯電速度を改善できなかった。ここで得られた荷電制御剤のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、摩擦帯電付与性物質１のそれとほとんど同じであった。
【０１０５】
実施例４
摩擦帯電付与性物質１（９０部）と摩擦帯電付与性物質３（１０部）を用いる他は実施例２と同様に処理することにより、混晶を含有する荷電制御剤（４）を得た。荷電制御剤（４）のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル（図３）は、ブラッグ角２θ＝１０．９６０；１３．１６０；１３．６２０；１６．５００；１７．６４０；１９．９４０；２０．３２０に、摩擦帯電付与性物質１及び摩擦帯電付与性物質３とは異なるピークを有しており、新たな結晶構造を含有していることを示した。
【０１０６】
荷電制御剤（４）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの飽和帯電量を測定したところ、３４．９μＣ／ｇを示した。
【０１０７】
実施例５
摩擦帯電付与性物質１（６０部）と摩擦帯電付与性物質３（４０部）を用いる他は実施例２と同様に処理することにより、混晶を含有する荷電制御剤（５）を得た。荷電制御剤（５）のＸＲＤスペクトル（図４）から、荷電制御剤（５）が、摩擦帯電付与性物質１、摩擦帯電付与性物質３、及び実施例４による荷電制御剤（４）とも異なる新たな結晶構造を含むことが分かった。
【０１０８】
荷電制御剤（５）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの飽和帯電量を測定したところ、３３．０μＣ／ｇを示した。
【０１０９】
摩擦帯電付与性物質１のみで同様に疑似現像剤を作成し、同様に測定した疑似トナーの飽和帯電量は２５．８μＣ／ｇ、摩擦帯電付与性物質３のみで同様に作成した疑似現像剤についての同様の測定による疑似トナーの飽和帯電量は２８．８μＣ／ｇであった。従って、実施例４及び実施例５の何れの場合も、摩擦帯電付与性物質１及び摩擦帯電付与性物質３をそれぞれ単独で用いた場合に比し、飽和帯電量が大きく増大することが分かった。
【０１１０】
実施例６
トリプチルベンジルアンモニウムクロリド（３１．２ｇ）とトリへキシルベンジルアンモニウムクロリド（４．０ｇ）の両者を水に溶解させた混合水溶液（１００ｍｌ）を室温下で撹拌しながら、この混合水溶液に対し、４−ヒドロキシナフタレン−１―スルホン酸ナトリウム（２４．６ｇ）と４−ヒドロキシ−７−フェニルアミノナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム（３．４ｇ）の両者を水に溶解させた混合水溶液（１５０ｍｌ）を約１時間で滴下した。その後約４時間、６０乃至７０℃で撹拌し、冷却後生成物を濾取して水洗した。
【０１１１】
これを乾燥後粉砕して得た荷電制御剤（６）についてＸＲＤを測定したところ、そのスペクトルは実施例４におけるＸＲＤスペクトルに酷似のパターンを示した。荷電制御剤（６）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの飽和帯電量を測定したところ、３６．１μＣ／ｇを示した。
【０１１２】
比較例２
摩擦帯電付与性物質１（８８部）と摩擦帯電付与性物質３（１２部）をポリエチレン樹脂容器内に収容し、手振り振とうにより両者を混合して荷電制御剤を得た。得られた荷電制御剤は、ＸＲＤスペクトルから、新たな結晶構造を含むものではなく、摩擦帯電付与性物質１と摩擦帯電付与性物質３の結晶の単なる混合物であることが確認された。
【０１１３】
この荷電制御剤を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、その飽和帯電量を測定したところ、２３．６μＣ／ｇを示した。すなわち、摩擦帯電付与性物質１と摩擦帯電付与性物質３をそれぞれ単独で用いた場合の平均的な値（この場合は、摩擦帯電付与性物質１のみを用いた場合に近い値）を示し、飽和帯電量の増加は認められなかった。
【０１１４】
実施例６［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチル酸の亜鉛錯体（摩擦帯電付与性物質４）と同じくクロム錯体（摩擦帯電付与性物質５）の組合せ］
摩擦帯電付与性物質４（９０部）と摩擦帯電付与性物質５（１０部）をヘキサンに溶解させた。この溶液をエバポレータに付し、減圧下でヘキサンを留去し、乾燥させた後、粉砕することにより、荷電制御剤（６）を得た。
【０１１５】
荷電制御剤（６）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作製し、疑似トナーの飽和帯電量を測定したところ、−５５．３μＣ／ｇであった。摩擦帯電付与性物質４及び摩擦帯電付与性物質５をそれぞれ単独で用いた場合の飽和帯電量（それぞれ、−３３．１μＣ／ｇ及び−４８．２μＣ／ｇ）と比較して大きな飽和帯電量を示した。
【０１１６】
実施例７［アゾ系の金属錯塩の組合せ］
摩擦帯電付与性物質６と摩擦帯電付与性物質７の組合せの実施例
【０１１７】
【化１１】
2004341456.tif 000015
（摩擦帯電付与性物質６）
【０１１８】
【化１２】
2004341456.tif 000016
（摩擦帯電付与性物質７）
【０１１９】
摩擦帯電付与性物質６（９０部）と摩擦帯電付与性物質７（１０部）をＤＭＦに溶解させた。これに多量の水を加えて固体を完全に析出させ、乾燥させたのち粉砕することにより、荷電制御剤（７）を得た。
【０１２０】
得られた荷電制御剤（７）を用いて実施例１と同様に疑似現像剤を作成し、疑似トナーの飽和帯電量を測定したところ、−５８．９μＣ／ｇであった。摩擦帯電付与性物質６及び摩擦帯電付与性物質７をそれぞれ単独で用いた場合の飽和帯電量（それぞれ−４６．３μＣ／ｇ及び−３８．６μＣ／ｇ）と比較して大きな飽和帯電量を示した。
【０１２１】
実施例８［摩擦帯電付与部材］
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１リットル中にポリメチルメタアクリルレート樹脂１００ｇを溶解させたものに、実施例１で作成した荷電制御剤（１）を５０ｇ混合して分散させた混合液を用意した。この混合液にキャノン社製現像機の現像スリーブをディッピングすることにより、現像スリーブ上に荷電制御剤密度が０．２ｍｇ／ｃｍ２乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようコートを行った。
【０１２２】
一方、静電荷像現像用トナーを次の処方により作成し、粒径１０乃至１５μｍに揃えた。
ポリエステル［三井化学社製のＣＰＲ６００Ｂ（商品名）］１００部
離型剤（三洋化成社製のビスコール５５０−Ｐ）３部
着色剤（フタロシアニン系顔料）６部
【０１２３】
このトナーを用い、前記のように得られたスリーブをセットした現像機によりトナーの耐久性試験を行ったところ、５０，０００枚耐久で初期から画像の変化がなく、また、階調性がよく、かぶりも認められなかった。
【０１２４】
スリーブ上のトナーの表面電位を測定したところ−３５Ｖであり、トナーが完全に負に帯電していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の荷電制御剤（１）のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例３の荷電制御剤（３）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例４の荷電制御剤（４）のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例５の荷電制御剤（５）のＸＲＤスペクトルである。
【図５】摩擦帯電付与性物質１のＸＲＤスペクトルである。
【図６】摩擦帯電付与性物質２のＸＲＤスペクトルである。
【図７】摩擦帯電付与性物質３のＸＲＤスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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