(57)【要約】【課題】感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生しせず、２，４’−ＢＳの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒と（３）必要に応じてアルカリ性物質とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ５〜９で分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒と
（３）必要に応じてアルカリ性物質とを
加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ５〜９で分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
析出した結晶をｐＨ５．５〜８．５で分離することを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
析出した結晶をｐＨ６〜８で分離することを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項４】
不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項５】
不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７５重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項６】
水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が、３〜３５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項７】
水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が５〜３０重量％であり、且つ析出した結晶をｐＨ６〜８で分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項８】
得られたジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「２，４’−ＢＳ」ということがある）の含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として極めて有用である。２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法としては特許文献１及び２の方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、粗２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにメタノール−水混合溶媒を混合することにより２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率が悪い、又は得られた２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが地肌かぶり性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２の合成例４には、２，４’−及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物にメタノール水溶液及びＮａＯＨ水溶液を加えて、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られた２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは地肌かぶり性において改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２７０５５０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−１３９４５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、感熱記録材料として用いた時に、地肌かぶりの発生を大幅に抑制するか或いは殆んど発生せず、２，４’−ＢＳの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明者は、公知の方法で製造されたジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「ＢＳ」ということがある）に、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステル（以下、「ＰＰＳ」ということがある）が含まれていることを見出した。以下に、ＰＰＳの構造式を示す。
【０００９】
【化１】
2004291260.tif 000002
【００１０】
また、ＢＳを感熱記録材料として用いた場合に生じる地肌かぶりとＰＰＳの含有量との間に相関関係があることを見出し、この点に着目した。本発明者は、鋭意研究の結果、水−低級アルコール混合溶媒を用いて加熱混合した後、特定のｐＨ範囲で分離することによって、ＰＰＳ含有量を低減し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の製造方法に係るものである。
項１．２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、
（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと
（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒と
（３）必要に応じてアルカリ性物質とを
加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ５〜９で分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項２．析出した結晶をｐＨ５．５〜８．５で分離することを特徴とする項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項３．析出した結晶をｐＨ６〜８で分離することを特徴とする項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項４．不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７０重量％以上含有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項５．不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンが、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを７５重量％以上含有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項６．水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が、３〜３５重量％である項１〜５のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項７．水−低級アルコール混合溶媒に含まれるアルコール濃度が５〜３０重量％であり、且つ析出した結晶をｐＨ６〜８で分離することを特徴とする項１〜６のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
項８．得られたジヒドロキシジフェニルスルホンに含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステル含有量が、１．５重量％以下であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が９０重量％以上であるジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法であって、（１）不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホンと（２）低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒と（３）  必要に応じてアルカリ性物質とを加熱混合した後、冷却し、析出した結晶をｐＨ５〜９で分離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に係る。上記（１）〜（３）を添加する順序は、特に制限されない。
【００１３】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下「４，４’−ＢＳ」ということがある）および２，４’−ＢＳを含む。粗ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、２，４’−ＢＳを主成分とするものが好ましく、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳとの総量に対して、２，４’−ＢＳが７０重量％より多い程度のものがより好ましく、７５重量％以上程度であるものが特に好ましい。
【００１４】
本発明において用いる粗ジヒドロキシジフェニルスルホンには、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステルが含まれる。公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンには、通常１．５〜７重量％程度、製造条件によっては５〜２０重量％程度のＰＰＳが含まれる。本発明では、公知の方法によって製造したジヒドロキシジフェニルスルホンを、原料として好適に用いることができる。
【００１５】
本発明では、低級アルコールを２重量％以上含む水−低級アルコール混合溶媒を用いる。混合溶媒に含まれる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの炭素数１〜３程度のアルコールを例示することができる。低級アルコールの含有量は、通常２重量％以上程度であり、好ましくは３〜３５重量％程度であり、より好ましくは５〜３０重量％程度、特に好ましくは５〜２７重量％程度である。
【００１６】
混合溶媒の量は、粗ＢＳを所望量溶解させることができる限り特に制限されないが、粗ＢＳに対して、通常１〜１０重量倍程度、好ましくは１．５〜５重量倍程度、更に好ましくは１．８〜３重量倍程度である。
【００１７】
本発明では、粗ＢＳと混合溶媒とを加熱混合し、粗ＢＳの少なくとも一部を溶解させる。加熱混合により、粗ＢＳを完全に溶解させるのが好ましい。加熱温度は、粗ＢＳが少なくとも一部溶解する程度の温度であれば特に制限されないが、粗ＢＳが完全に溶解する温度が好ましい。加熱温度は、通常６０℃〜１００℃程度であり、好ましくは６５℃〜９０℃程度である。加熱混合は、常圧において行ってもよいが、加圧下において行ってもよい。加熱混合時間は、特に制限されないが、通常０．１〜１０時間程度、好ましくは０．２〜５時間程度である。
【００１８】
加熱混合時に必要に応じて、活性炭処理を行ったり、ハイドロサルファイト等の還元剤を添加して脱色操作を行っても良い。
【００１９】
加熱混合後、冷却することにより結晶を析出させる。冷却温度は、加熱温度以下であり、通常６０℃以下程度、好ましくは２０〜４０℃程度である。
【００２０】
次に、析出した結晶をｐＨ５〜９程度、好ましくはｐＨ５．５〜８．５程度、特に好ましくは６〜８程度において分離する。特に、低級アルコールを５〜２５重量％含む水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、ｐＨ６〜８程度において分離するのが好ましい。分離前の混合物のｐＨが所望の範囲とならない場合には、冷却前に所望のｐＨとなるようアルカリ性物質および／または酸性物質を添加すればよい。ｐＨを測定する温度（分離時の混合物の温度）は、通常、冷却温度と同じ温度である。
【００２１】
ｐＨ調整に用いるアルカリ性物質は、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；アンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物などを例示することができる。これらの中では、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
ｐＨ調整に用いる酸性物質は、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中では、硫酸が好ましい。
【００２３】
次に、冷却により析出した結晶を分離する。分離は、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離手段を用いればよい。本発明の方法により得られたＢＳには、更に必要に応じて、洗浄、乾燥などの公知の後処理を施してもよい。
【００２４】
本発明の方法によると高純度の２，４’−ＢＳを得ることができる。本発明の方法により得られるＢＳには、通常９０重量％以上程度、好ましくは９５重量％以上程度の２，４’−ＢＳが含まれる。
【００２５】
本発明の方法により、ＰＰＳ含量の少ないＢＳを得ることができる。本発明の方法により得られるＢＳに含まれるＰＰＳ含有量は、通常１．５重量％以下程度であり、条件によっては１重量％以下程度とすることができる。ＰＰＳの含有量を所望量とすることができなかった場合などには、必要に応じて、上述したような加熱混合、冷却および析出結晶の分離操作を繰り返し行ってもよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物であるＰＰＳの含有量が少ないジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することができる。ＰＰＳは、ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱記録材料として用いた場合に、地肌かぶりの原因となるので、本発明により得られたジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料として好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
実施例１
３．９重量％のＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．０ｇ（０．３８ｍｏｌ、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比＝８０／２０）に、２０重量％のメタノールを含む水−メタノール混合溶媒２００ｍｌおよび水酸化ナトリウム２．４ｇ  （０．０６ｍｏｌ）を加え、加熱撹拌した。８５℃に達した時に完全に溶解したことを確認後、冷却した。７６℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、７．６であった。
【００２９】
得られた結晶は、７２．１ｇであり、ＰＰＳ含量は０．３重量％であり、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９７．０／３．０であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は７５％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１において得られた結晶５０．０ｇ  （０．２０ｍｏｌ）に、２０重量％のメタノールを含む水−メタノール混合溶媒１００ｍｌおよび水酸化ナトリウム０．８ｇ  （０．０２ｍｏｌ）を加え、加熱撹拌した。８１℃に達した時に完全に溶解したことを確認後、冷却した。７２℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、６．９であった。
【００３１】
得られた結晶は、４５．１ｇであり、ＰＰＳは検出されなかった。２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９９．２／０．８であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は８７％であった。
【００３２】
実施例３
５．９重量％のＰＰＳを含む粗ジヒドロキシジフェニルスルホン１００．０ｇ（０．３８ｍｏｌ、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比＝８０／２０）に、２５重量％のメタノールを含む水−メタノール混合溶媒２００ｍｌおよび水酸化ナトリウム１．６ｇ  （０．０４ｍｏｌ）を加え、加熱撹拌した。８０℃に達した時に完全に溶解したことを確認後、冷却した。７３℃で結晶が析出し始めた。３０℃にて析出結晶を濾別し、水洗後、乾燥した。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、６．９であった。
【００３３】
得られた結晶は、７１．２ｇであり、ＰＰＳ含量は０．０１重量％であり、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９８．０／２．０であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は７５％であった。
【００３４】
比較例１
水酸化ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして結晶を得た。なお、濾別前の反応混合物の３０℃におけるｐＨは、４．７であった。
【００３５】
得られた結晶は、９０．５ｇであり、ＰＰＳ含量は３．５重量％であり、２，４’−ＢＳ／４，４’−ＢＳの重量比は、９２．０／８．０であり、４，４’−ＢＳと２，４’−ＢＳの合計収率は８２％であった。
【００３６】
上記の実施例１〜３および比較例１において得られた結晶を顕色剤として使用して、後述する方法で感熱記録紙を製造し、性能を評価した。
【００３７】
［感熱記録紙の製造］
下記配合割合で、顕色剤、染料及び増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサンドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量部。
Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１１．２重量部。
【００３８】
次いで、Ａ液３６重量部、Ｂ液９．２重量部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
【００３９】
上記塗布液を基紙に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録紙を得た。
【００４０】
［感熱記録紙の評価］
作製した感熱記録紙について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス幅１ｍｓ）で印字した。地肌の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
・地肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
表１には、上記の実施例１〜３および比較例１において得られた異性体混合物結晶中のＰＰＳ含有量（重量％）を併記する。
【００４３】
【表１】
2004291260.tif 000003