(57)【要約】【課題】長期安定処理を可能とし、版上への現像カス付着といった現像カスに起因するトラブルのない感光性平版印刷版用現像液を提供し、及び平版印刷版の製版方法を提供する。【解決手段】重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版用現像液；及び、感光性平版印刷版を露光後、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤の存在下で現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
【請求項２】
界面活性剤が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の感光性平版印刷版用現像液。
2004341133.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は下記式（ａ）〜（ｅ）：
2004341133.tif 000012
（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ６は式（Ｉ）における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
2004341133.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は下記式（ａ）〜（ｅ）：
2004341133.tif 000014
（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ６は式（ＩＩ）における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
【請求項３】
感光性平版印刷版を露光後、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤の存在下で現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
感光性平版印刷版を露光後、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する現像液で現像する、請求項３に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する感光層を備えた感光性平版印刷版を露光後、現像する、請求項３又は４記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
感光性平版印刷版が、支持体上に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する重合性感光層を備えたものであることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の現像液、及び製版方法に関する。より詳しくは、感光性平版印刷版を長期間処理しても自動現像機に汚れの堆積が少なく、使用する機器における洗浄性に優れ、また、安定した現像処理ができる製版方法、及びそのような製版方法が提供できる現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より広く用いられているネガ型感光性平版印刷版には、親水処理されたアルミニウム板上にジアゾ樹脂が設けられたものや、光重合型の感光層が設けられたものが知られている。このうち、光重合型の感光層は増感色素により幅広い波長の光で露光可能なこと、および高感度化が可能なことから、ＵＶレーザー、可視光レーザーおよび赤外線レーザーなどを用いた直接書き込み可能な感光性平版印刷版として近年脚光を浴びている。例えば、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性又は膨潤性かつフイルム形成可能な高分子重合体、必要によりジアゾ樹脂を含有する感光層を有する感光性平版印刷版（特許文献１参照）、ポリウレタン樹脂、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光開始剤を含有するレーザー走査露光用平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法（特許文献２参照）、及び３５０〜４５０ｎｍの波長に対して高感度な光開始系を用いた感光性組成物（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００３】
一方、従来より、アルミニウム板支持体上に光重合型の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、および有機アミン化合物等の水溶液が提案されている。
例えば、１２以上の高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像液が提案され（例えば特許文献４参照。）、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が規定されたｐＨ１２以下の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示されている（例えば特許文献５参照。）。
珪酸アルカリ塩を用いない現像液として、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液が提案され（例えば特許文献６参照。）、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を含んだ現像液が開示されている（例えば特許文献７参照。）。
比較的低ｐＨ（ｐＨ１２以下）で珪酸アルカリを含まない現像液としては、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液が提案され（例えば特許文献８参照。）、ｐＨ８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が開示されている（例えば特許文献９参照。）。
【０００４】
一般的に、感光性平版印刷版は露光後、このような現像液を満たした現像槽、ポンプとスプレーパイプなどの現像液循環装置および印刷版を搬送するローラーを有する自動現像機を用いて現像処理される。この現像処理工程において、感光性平版印刷版の非画像部となる部分から感光層成分が現像液に溶出するが、この感光層成分が現像槽の縁や搬送ローラー上に析出し、現像液循環系の目詰まりを起こし、長期安定処理を不可能にしたり、版上に付着して印刷工程でトラブルを生じるなどの問題があった。このような析出物を一般的に現像カスと呼んでいる。特に、前述の光重合型の感光層を有する感光性平版印刷版においては、現像液中に溶出した感光層成分が光に当たることによってこのトラブルが顕著であった。
【０００５】
これらの諸問題を解決する平版印刷版の製版方法として、光吸収染料や重合禁止剤を含有する現像液を用いた製版方法が開示されているが（例えば特許文献１０及び１１参照。）、なお問題解決には不十分である他、現像後の後露光により画像部の硬化を強化する場合、この光吸収染料や重合禁止剤が後露光硬化を阻害する問題があった。一方、界面活性剤の分野で、水系乳化重合などに用いるのに適した特定の界面活性剤組成物が提案されている（例えば特許文献１２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２８６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５２６９１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献４】
特開平８−２４８６４３号公報
【特許文献５】
特開平１１−６５１２９号公報
【特許文献６】
特開昭６１−９０５２号公報
【特許文献７】
西独国特許第１９８４６０５号明細書
【特許文献８】
特開２０００−８１７１１号公報
【特許文献９】
特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献１０】
米国特許第６３８３７１７号明細書（クレーム１）
【特許文献１１】
米国特許第６４８２５７８号明細書（クレーム１）
【特許文献１２】
特開２００１−１６３９３８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期安定処理を可能とし、版上への現像カス付着といった現像カスに起因するトラブルのない感光性平版印刷版用現像液、及び平版印刷版の製版方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、感光性平版印刷版を、特定の構造を有する界面活性剤の存在下で現像することにより、上記課題が達成されることを見出した。
従って本発明は、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版用現像液である。
本発明はまた、感光性平版印刷版を露光後、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤の存在下で現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法に向けられている。本発明の平版印刷版の製版方法において、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤は、使用する現像液に含まれているものであってもよいし、又は、処理する感光性平版印刷版の感光層中に含まれているものであってもよいし、又はその双方のものであってもよい。
従って本発明の製版方法の一実施態様として、感光性平版印刷版を露光後、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する現像液で現像する、平版印刷版の製版方法がある。
本発明の製版方法の一実施態様としてまた、重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する感光層を備えた感光性平版印刷版を露光後、現像する、平版印刷版の製版方法がある。
本発明の製版方法は特に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する重合性感光層を有する感光性平版印刷版を現像処理する製版に好ましく適用できる。
【０００９】
本発明の構成により、現像カスの発生がより完全に抑えられ、現像カスに起因するトラブルを防止できることが明らかになった。これは、現像液に溶出した感光層成分が、現像液中に当初から存在する特定の界面活性剤及び／又は感光層から現像液中へ溶出してくる特定の界面活性剤により硬化すると同時に、該界面活性剤の親水基が作用することにより、現像液中に感光層成分が溶解できるためと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の感光性平版印刷版用現像液について説明する。
〔現像液〕
本発明の感光性平版印刷版の現像液において、特に重要なものは、該現像液中に含まれる特定の構造の反応性界面活性剤である。
本発明に用いられる該界面活性剤は、その分子内に付加重合可能な官能基と親水基と親油基とを有する。その付加重合可能な官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イタコノイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、マレオイル基及びスチリル基などを挙げることができる。また、該親水基としては、アルキレンオキシド基、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基、アルカノールアミン残基などが挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる界面活性剤の具体例として、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物がある。
2004341133.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は下記式（ａ）〜（ｅ）：
2004341133.tif 000003
（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ６は式（Ｉ）における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
【００１２】
2004341133.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０〜２００の整数を表し、Ｘは水素原子、又は
下記式（ａ）〜（ｅ）：
2004341133.tif 000005
（上記（ａ）〜（ｅ）中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基、四級アンモニウム基又はアルカノールアミン残基を表し、Ｒ６は式（ＩＩ）における上記Ｘ以外の残基を表す。）
のいずれかの基を表し、但しｎ＝０のときＸは水素原子ではない。）
【００１３】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアリール基は置換基を有するものも包含する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素原子数８〜３０のアルキル基の例として、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４で表されるアリール基として、炭素原子数６〜１５のアリール基、例えばフェニル基、ナフタレン基、アントラニル基などが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、ＣＩ、Ｉなどのハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基などが挙げられる。
【００１４】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａで示される２〜４のアルキレン基は置換基を有するものも包含する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において−（ＡＯ）ｎ−の部分は２種又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレンオキシ基などの組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１５】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の範囲である。
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘが上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかの基を表すとき、その式中Ｍの例としてナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、−ＮＨ４、−Ｎ（ＣＨ３）４、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４、−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）４、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）４などが挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物は、例えば特開２００１−１６３９３８号公報に開示された方法を使用して製造することができる。これらの化合物の製造における反応条件の調整により、上記式（Ｉ）で示される化合物と上記式（ＩＩ）で示される化合物とを、一回の反応で同時に調製することもできる。
例えば以下のようにして製造することができる。先ず、α−オレフィンオキシド（例えば、ＡＯＥ−Ｘ２４（ダイセル化学工業（株）製、炭素原子数１２〜１４））と、アリルアルコールとを触媒存在下で加熱反応させる。そのとき、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比が等モル又はアリルアルコールが過剰であると、式（Ｉ）の化合物が主として生成し、α−オレフィンオキシドが過剰になると式（ＩＩ）の化合物が主として生成する。このように、α−オレフィンオキシドとアリルアルコールとのモル比の調整により、式（Ｉ）の化合物と（ＩＩ）の化合物との生成比率を変更することができる。
上記のように式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の混合物として得られる反応生成物を、さらに分取液体クロマトグラフィーなどの手段にかけ、各種化合物を分離することができる。
【００１７】
さらに上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてｎが１以上である化合物は、アルキレンオキシドを常法により付加することによって調製することができる。
また、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸが（ａ）で示される基である化合物は、更に上記アルキレンオキシド付加物に、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要に応じて、塩基性物質で中和して得ることができる。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸが（ｂ）で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより、得ることができる。
【００１８】
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸが（ｃ）で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物のヒドロキシル基を酸化することにより得ることができる。また、上記アルキレンオキシド付加物にハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行った後必要に応じ中和することによっても、そのような化合物を得ることができる。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸが（ｄ）で示される基である化合物は、（ｂ）の場合と同様に、上記アルキレンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）と反応させた後、必要に応じアルカリ性物質で中和することにより得ることができる。
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＸが（ｅ）で示される基である化合物は、上記アルキレンオキシド付加物に無水マレイン酸を反応させ、中和後、重亜硫酸ソーダ、重硫酸ソーダ等によりスルホン化反応を行うことにより、得ることができる。
【００１９】
本発明の現像液においては、上記式（Ｉ）で示される化合物及び式（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、上記のように式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の混合物として得られる反応生成物をそのまま使用してもよい。また、そのような反応生成物から分取液体クロマトグラフィーなどの手段により分離して得た各種化合物を使用することもできる。
本発明の現像液において上記界面活性剤の含有量は、現像液中０．１〜１０質量％が適当であり、好ましくは０．３〜５質量％が効果的である。
【００２０】
本発明の現像液は、上記界面活性剤の少なくとも一種を必須に含有し、好ましくはｐＨ１１．０〜１３．５のアルカリ水溶液である。含有されるアルカリ剤は、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、本発明の現像液には、上記の界面活性剤以外に、現像の促進や現像カスのトラブル対策の補助手段として、さらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
さらに本発明の現像液を用いた平版印刷版の製版を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００２３】
〔平版印刷版の製版方法〕
次に、本発明の平版印刷版の製版方法について、説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、感光性平版印刷版を露光後、上記に説明した重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤の存在下でを現像処理することを特徴とする。そのような本発明の製版方法では、上記に説明した現像液を用いることができる。
本発明の製版方法の別の態様では、該重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含有する感光層を備えた感光性平版印刷版を現像処理してもよい。このとき使用する現像液は、公知の現像液が使用でき特に限定されるものではない。その現像液は上記特定の界面活性剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の現像液、又は本発明の製版方法が好ましく適用される感光性平版印刷版は、支持体上に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版である。さらに具体的には、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性を有する高分子重合体、及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する光重合型感光性平版印刷版であり、たとえば、特開平３−２８６７号公報、特開平１１−３５２６９１号公報および特開平２００１−１００４１２号公報記載の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版などが適用される。
以下、支持体上に重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を含有する光重合性感光層を有する感光性平版印刷版について説明する。
【００２５】
（感光層）
上述の感光性平版印刷版が有する感光層としては、レーザー描画可能なネガ型の光重合系の感光層である。光重合性感光層の主な成分は、
ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
ｂ）アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性の高分子重合体
ｃ）光重合開始剤系、
であり、必要に応じ、界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００２６】
付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物とも称する）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００３１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ１およびＲ２はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００３２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００３３】
感光性平版印刷版が有する感光層に含有されるアルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する高分子重合体は、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ水現像剤の用途に応じて選択使用される。有機高分子重合体は、該例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００３４】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００３５】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
感光層の現像性を維持するため、上記の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量が５０００〜３０万で、２０〜２００の酸価である高分子重合体を使用することが好ましい。
【００３６】
これらの有機高分子重合体は感光層中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００３７】
感光層に含ませる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平２−６３０５４号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００３９】
上記感光性平版印刷版においては、特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記光重合開始剤に必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００４１】
感光層には、従来感光層の成分として知られている種々の界面活性剤を含ませることができる。本発明の製版方法の実施にあたり、感光層に、本発明の現像液の成分として上記に説明した特定の界面活性剤、すなわち重合可能な官能基、親水基及び親油基を有する界面活性剤を含ませておくことができる。
感光層における該特定の界面活性剤の含有量は、全感光層固形分の０．０１〜５質量％が適当であり、０．１〜１．０質量％が好ましい。
光重合性感光層用組成物にはまた、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００４２】
また本発明においては、以上の基本成分の他に、感光層用の感光性組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０質量％が好ましい。
【００４３】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３．１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全感光層固形分の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全感光層固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
上記感光層を支持体上に塗布する際には、感光層用組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【００４５】
上記光重合性感光層用組成物の被覆量は乾燥後の質量で、約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００４６】
（アルミニウム支持体）
平版印刷版の支持体とするアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号公報に記載のようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。本発明で用いられるアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施される。
【００４７】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
その中でも有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【００４９】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【００５０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００５１】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
陽極酸化皮膜は、版へ充分な耐傷性を付与し且つ製造にかかる電力の観点から、１〜１０ｇ／ｍ２であることが適当であり、好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前述の感光層を形成することで、感光性平版印刷版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【００５２】
（酸素遮断性保護層）
上記感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断性保護層を有していてもよい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００５３】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は、乾繰後の質量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
【００５４】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒ＋レーザー、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（３５０〜６００ｎｍ）により画像露光された後、前述の現像液によって現像処理される。
現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００５５】
【参考例】
界面活性剤の製造
［参考例１］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量３％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール６４ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素原子数１２、１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物２５７ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体４７７ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ａを得た。
【００５６】
［参考例２］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量３％）
参考例１と同様に、ＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例１と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例１と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｂを得た。
【００５７】
［参考例３］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量９％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール５８ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素原子数１２、１４のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、１１０℃にて１０時間撹拌反応した。その後、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物２６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体４８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ｃを得た。
【００５８】
［参考例４］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量９％）
参考例３と同様にＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例３と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例３と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｄを得た。
【００５９】
［参考例５］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量３０％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルアルコール４６ｇ、触媒として苛性ソーダ０．４ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｙ０８（炭素原子数２０、２２、２４、２６、２８及び３０のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）３４２ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹絆反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた反応粗製物４６４ｇをオートクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応させ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。次に、上記のエチレンオキサイド５モル付加体６８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０℃５時間の条件にて硫酸化し、反応粗製物Ｅを得た。
【００６０】
［参考例６］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量３０％）
参考例５と同様にＡＯＥ−Ｙ０８（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、参考例５と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、参考例５と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、反応粗製物Ｆを得た。
【００６１】
［参考例７］（式（ＩＩ）で示される化合物の含有量７０％）
α−オレフィンオキサイドとしてＡＯＥ−Ｘ２４を用いたこと以外は実施例５と同様の方法にてアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、減圧下でアリルアルコールを除去した後、ＧＰＣモードの分取液体クロマトグラフィーにより、下記式（ＩＩＩ）の化合物と、下記式（ＩＶ）に示す化合物とに分離した。
2004341133.tif 000006
（上記式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１０又は１２のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ水素原子である。）
【００６２】
以上のようにして分離した式（ＩＩＩ）の化合物３０質量％と、式（ＩＶ）の化合物を７０質量％とを混合し、この混合物３．７ｇに、苛性ソーダ０．０１ｇを触媒として、定法によりエチレンオキサイドを１０モル付加させた（圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃）。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加体８．０７ｇにスルファミン酸０．９７ｇを用いて硫酸化を行い、反応粗製物Ｇを得た。
【００６３】
［参考例８］（エチレンオキサイド３０モル付加）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式（Ｉ）の化合物９１質量％と式（ＩＩ）の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド３０モルを上記粗製物に対して付加させ、反応粗製物Ｈを得た。
【００６４】
［参考例９］（リン酸エステルナトリウム）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式（Ｉ）の化合物９１質量％と式（ＩＩ）の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加物７０４ｇに対して、無水リン酸４７ｇを用いてリン酸エステル化反応を８０℃で５時間行った後、苛性ソーダを用いて中和し、反応粗製物Ｉを得た。なお、反応粗製物Ｉでは、Ｘ基が上記（ｂ）のモノエステル及び（ｄ）のジエステルの混合物であり、（ｂ）のモノエステルが５５質量％、（ｄ）のジエステルが４５質量％の混合比となっていた。
【００６５】
［参考例１０］（エーテルカルボン酸）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式（Ｉ）の化合物９１質量％と式（ＩＩ）の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながらモノクロル酢酸ナトリウム１１７ｇを粉末のまま室温にて３０分間かけて仕込んだ。次に、反応容器内を４０℃に保ち、水酸化ナトリウム４４ｇを粉末のまま３時間かけて添加した。その後、更に４０℃にて１７時間反応させた。次に、７５％リン酸で中和した後、塩化メチレン４００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、水洗を行った。更に水２００ｍｌを使用した水洗を２回行った後、有機層の塩化メチレンを蒸留により除去した。残された反応組成物を４８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８まで中和し、反応粗製物Ｊを得た。
【００６６】
［参考例１１］（スルホコハク酸ナトリウム）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式（Ｉ）の化合物９１質量％と式（ＩＩ）の化合物９質量％とを含む）２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記粗製物に対して付加させた。次に、エチレンオキサイド１０モル付加体７０４ｇと無水マレイン酸１００ｇとのエステル化反応を８０℃で２時間行った。その後、この反応混合物に水３０００ｇを投入し、内温３０℃以下にて水酸化ナトリウム水溶液により中和した。次に、重亜硫酸ソーダ１２０ｇを仕込み、７０℃にて３時間スルホン化反応を行い、反応粗製物Ｋを得た。
【００６７】
［参考例１２］（エチレンオキサイドを含まない硫酸エステル化物）
参考例３と同様にして得られた反応粗製物（式（Ｉ）の化合物９１質量％と式（ＩＩ）の化合物９質量％とを含む）２６４ｇにスルファミン酸９７ｇを用いて硫酸化を行い、反応粗製物Ｌを得た。
【００６８】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜が形成された。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾繰させ、感光層を形成した。
【００６９】
2004341133.tif 000007
【００７０】
2004341133.tif 000008
【００７１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版１を得た。
この版をシンボリックサイエンス社製プレートジェット４（ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー１００ｍＷ、５３２ｎｍ搭載プレートセッター）を用い種々のエネルギーで、４０００ｄｐｉ１７５線／インチの条件で１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐに下記組成の現像液１、およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗを仕込み、版面到達温度１００℃で後加熱を行った後、現像液温３０℃の条件で現像処理を行った。このとき現像液１のｐＨは２５℃においてｐＨ１１．８であった。更に引き続いて、１００３ｍｍ×８００ｍｍのサイズに裁断した感光性平版印刷版１を１日当たり１００版で１ヶ月間処理した。尚、この処理による現像液活性度の低下を回復させるため、現像補充液を１版当たり７０ｍｌ、１時間当たり１００ｍｌ補充した。この間、現像処理は極めて安定しており、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７２】
2004341133.tif 000009
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１の現像液１および現像補充液１から反応粗製物Ａを除いた他は、全て実施例１と同様の方法で印刷版を処理したところ、２０００版ほど処理したところで現像された印刷版上にカスが付着し始めた。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽の壁面や搬送ローラー上にカスが付着していた。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中のイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレンナフチルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１３）に変更した現像液２および現像補充液２を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中の反応粗製物Ａを、上記参考例７で得られた反応粗製物Ｇに変更した現像液３および現像補充液３を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例３の現像液３および現像補充液３から反応粗製物Ｇを除いた他は、全て実施例３と同様の方法で印刷版を処理したところ、２０００版ほど処理したところで現像された印刷版上にカスが付着し始めた。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽の壁面や搬送ローラー上にカスが付着していた。
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１の現像液１及び現像補充液１中のイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを、ポリオキシエチレン・トリスチリルフェニルエーテル（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１２）に変更した現像液４および現像補充液４を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００７８】
〔実施例５〕
実施例１の現像液１および現像補充液１の代わりに下記現像液５および現像補充液５を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
2004341133.tif 000010
【００７９】
〔実施例６〕
参考例１で製造した反応粗製物Ａのアリル基の代わりにアクリロイル基とするように、参考例１の手順で、但しアリルアルコールの代わりにアクリル酸を用いて、反応粗製物Ｍを得た。
実施例１で用いた現像液１及び現像補充液１中の反応粗製物Ａを、反応組成物Ｍに変更した現像液６及び現像補充液６を用い、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を処理したところ、現像された版にカスが付着するなどの処理トラブルは全くなかった。また、１ヶ月後、自動現像機ＬＰ−８５０Ｐの現像部から現像液を抜いてみたところ、槽や搬送ローラー上にカスやヘドロの堆積や付着はなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、現像液循環系の目詰まりや、版上に現像カスが付着して印刷工程でトラブルを生じるなどの問題を解決することが可能となる。