(57)【要約】【課題】溶解性が良く、安価に製造できるのは勿論のこと、感度と残膜率を両立させた、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等、特に、液晶ディスプレイの製造用ホトレジストの感光剤として有用な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤である。【化１】2004317754.tif 000007但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、炭素数２から９までのアルキル基を表わし、Ｄ１〜Ｄ８は互いに独立で、少なくとも２個は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であると共に残りの少なくとも１個はアリールスルホニル基であり、他の残りは水素原子を表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤。
【化１】
2004317754.tif 000006
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、炭素数２から９までのアルキル基を表わし、Ｄ１〜Ｄ８は互いに独立で、少なくとも２個は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であると共に残りの少なくとも１個はアリールスルホニル基であり、他の残りは水素原子を表す。
【請求項２】
請求項１の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物に関し、より詳しくは半導体集積回路や液晶ディスプレイ等の製造に用いられるホトレジストの感光剤として有用な、溶媒に溶解性が良く、感度及び残膜率が良好な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、一般にノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂結合剤との組み合わせでポジ型ホトレジストの感光成分として使用されている。これらのポジ型ホトレジストは解像性が高いため、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造に用いられている。
【０００３】
このようなポジ型ホトレジストの感光成分としての１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、通常多価フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリドを酸中和剤の存在下反応させることにより製造されている。ここで用いられる多価フェノール化合物としてはポリヒドロキシベンゾフェノン類（例えば、非特許特許文献１及び特許文献１参照）、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類（例えば、特許文献２参照）、フェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）などが知られている。ポリヒドロキシベンゾフェノン、特に、トリヒドロキシベンゾフェノンやテトラヒドロキシベンゾフェノンからの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルは安価に製造出来るため、半導体集積回路や液晶ディスプレイの製造用ホトレジストの感光成分として使用されている。
【０００４】
ここで、ポリヒドロキシベンゾフェノンはｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を有し、これを用いたレジストはｉ線露光ではパターン形状が悪くなるため、ｇ線（４３６ｎｍ）の露光用として使用される。ｉ線露光用としては、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類やフェノール類の３、４或いは５分子をメチレンで結合させた形の多価フェノール化合物を用いたレジストが使用されている。しかしながら、これらの多価フェノール化合物は製造が煩雑であり、またこれらの多価フェノールの１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルはレジスト溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくる、或いは感度が遅いなどの問題点を有する。
【０００５】
また、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノール化合物として環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルが開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物を用いた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステルも溶剤への溶解性が十分でなく、これを用いたホトレジスト組成物は十分感光剤が溶解しなかったり、経時で異物が析出してくる。或いは、感度が遅いなどという問題点を有する。感度を速くすると、残膜率が低くなり、感度と残膜率が両立しないという問題点を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１５３９５０号公報（第２頁右下欄〜第４頁右上欄等）
【特許文献２】特開平１−１８９６４４号公報（第５頁右上欄〜第６頁左上欄等）
【特許文献３】特表平４−５０２５１９号公報（第５頁等）
【特許文献４】特開平６−１６７８０５号公報（第５頁〜第９頁等）
【特許文献５】特開平７−１２０９１７号公報（第７頁等）
【特許文献６】特開平３−２７９９５７号公報（請求項等）
【特許文献７】特願２００２−３８１８４９号（請求項等）
【特許文献８】特願２００２−３８１８５０号（請求項等）
【非特許文献１】Ｗ．  Ｓ．  Ｄｅｆｏｒｅｓｔ著、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」、ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１９７５年、ｐ．４８−５５．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような多価フェノール化合物及びその１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は多く開示されているが、ｉ線に吸収が無く、容易に製造できる多価フェノールを用いたレジスト溶媒に溶解性の良い１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は知られていない。また、感度と残膜率とが両立するホトレジスト組成物は知られていない。
【０００８】
最近、液晶ディスプレイの大画面化、ガラス基板上に低温多結晶Ｓｉ−ＴＦＴを用いた駆動回路内臓の液晶ディスプレイの開発、更には、ガラス基板上にＣＰＵ、メモリなどを内蔵したシステム・オン・パネルの開発が行われており、レジストにはｉ線露光で高感度、高残膜率で、且つ安価であることが要求されてきている。
【０００９】
そこで、本発明者らはｉ線に吸収が無く製造容易な多価フェノールである特許文献６に開示されている環状ポリヒドロキシ化合物を用いる１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤について詳細に検討した結果、レゾルシノールと炭素数３〜１０のアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒドの縮合により得られる環状ポリヒドロキシ化合物であって高分子量成分が一定量以下である多価フェノールから得られる特定の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤がレジスト溶媒等に溶解性が良好であり、これを感光剤とするホトレジスト組成物が十分に満足しうる程度の感度を有し、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものであることを見出し、先に出願した（特許文献７，８）。しかしながら、高残膜率を得るためには、まだ十分な高感度が得られないという問題点が残っていた。
【００１０】
本発明は先に出願した発明を改良する発明に係り、溶解性が良く、安価に製造できるのは勿論のこと、感度と残膜率を両立させた、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等、特に、液晶ディスプレイの製造用ホトレジストの感光剤として有用な１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述したように先に出願した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤についてさらに研究を重ねた結果、多価フェノールである環状ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の一部を１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基とすると同時に一部をアリールスルホニル基とすることにより、感度がさらに向上すると共に残膜率が良好になるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる本発明の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤にある。
【００１３】
【化２】
2004317754.tif 000002
【００１４】
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に、炭素数２から９までのアルキル基を表わし、Ｄ１〜Ｄ８は互いに独立で、少なくとも２個は１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基であると共に残りの少なくとも１個はアリールスルホニル基であり、他の残りは水素原子を表す。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤と、アルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするホトレジスト組成物にある。
【００１６】
かかる本発明の一般式（Ｉ）で示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、製造が容易で、尚且つ安価で大量に製造が可能であると同時に、アリールスルホニル基を有しないものと比較して感度がさらに向上したものである。また、この感光剤を含有する本発明のホトレジスト組成物は、液晶ディスプレイの製造における微細加工に有用な、十分に満足しうる程度の感度を有し、アリールスルホニル基を有しないものと比較して感度及び残膜率がさらに向上したものであり、保存安定性にも優れた実用性の極めて高いものであり、特に、ｉ線露光用として有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、レゾルシノールと炭素数３〜１０のアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒドとの縮合反応によって得られる下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を主体とする多価フェノールに、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドを酸中和剤の存在下に反応させることにより製造することができる。ここで、本発明において、多価フェノールは、一般式（ＩＩ）示される化合物（異性体を含む場合がある）と、その他の化合物を含む混合物である。本発明では、ＧＰＣ測定における一般式（ＩＩ）で示される化合物より保持時間が短い成分の含有量が１０％以下である多価フェノールを用いるのが好ましい。高分子量成分が多いものを用いると、製造された感光剤の溶解性が低下するからである。
【００１９】
ここで、本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を製造する際には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドは同時に反応させてもよいが、２段階で反応させてもよいことはいうまでもない。
【００２０】
また、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドを反応させるに際して、両者のモル比は、３：１〜１：１、すなわち、アリールスルホニルハライドが、モル比率で１／４〜１／２であるのが好ましい。
【００２１】
【化３】
2004317754.tif 000003
【００２２】
ただし、一般式（ＩＩ）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に炭素数２〜９のアルキル基を表わす。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は４モルのレゾルシノールと４モルのアルデヒドが環状に縮合した化合物である。なお、この化合物の合成法についてはＡ．  Ｇ．  Ｓｖｅｒｋｅｒ  Ｈｏｂｅｒｇの報告（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ｖｏｌ．４５，  ４４９８（１９８０））やＹ．  Ａｏｙａｍａ等の報告（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．１１１，  ５３９７（１９８９））などに詳しく記載されているので、容易に合成できるが、レゾルシノールとアルデヒドの反応後、更にフェノールの誘導体を作り精製してからフェノール化合物に戻すなどの工程を含み、非常に煩雑で実際的でない。
【００２４】
以下に好ましい合成例を示す。
【００２５】
レゾルシノールとアルデヒドを、水あるいはメタノールやエタノールのようなアルコール溶媒、好ましくはアルコール溶媒、特に好ましくはメタノール溶媒中で、酸触媒、好ましくは塩酸触媒を用いて反応させる。レゾルシノールとアルデヒドのモル比は通常１：０．６〜１．５が好ましい。反応後はゆっくり結晶を析出させる。例えば反応溶媒にメタノールを用いた場合は、反応後水を加え結晶を析出させるが、水を加えた後、加熱してから再びゆっくり冷却して高分子量成分を形成しないようにゆっくり結晶を成長させ、更に水を加えて結晶を析出させるようにすると、得られる結晶はＧＰＣで高分子量成分（一般式（ＩＩ）で示される化合物より保持時間が短い成分）が１０％以下の多価フェノールが容易に得られる。また、必要により再結晶する事もできる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定して一般式（ＩＩ）で示される化合物より保持時間が短い成分（高分子量成分）が１０％以下であり、低分子量成分は実質的に含まないのが好ましいので、一般式（Ｉ）で示される化合物を主体とする多価フェノールは、純度が９０％以上が好ましい。純度が９０％未満では、得られた１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の有機溶媒に対する溶解度が低く、溶媒に溶けなかったり、溶けても経時的に析出して、ノボラック等のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせるホトレジストの感光剤としては使用できない。反応後析出させた結晶の純度が９０％未満の場合は、再結晶などの手段により純度を９０％以上にする事ができる。
【００２７】
ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２×１本＋ＫＦ−８０１×３本
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
移動層：ＴＨＦ
移動層の流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
【００２８】
一般式（ＩＩ）で示される化合物を主体とする多価フェノールはｉ線（３６５ｎｍ）における吸収がほとんどなく、ｉ線露光用ホトレジストの感光剤の原料多価フェノールとして特に好適である。
【００２９】
ここで使用される１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルクロリドから選択される少なくとも１種であるが、価格的な面で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが有利に用いられる。
【００３０】
また、アリールスルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、トルエンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルブロミド、メシチレンスルホニルクロリドなどを挙げることができる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で示される化合物を主体とする多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドとの反応は、一般的に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン等から選択される少なくとも１種の有機溶媒中、酸中和剤の存在下で行われる。かかる酸中和剤としては、好ましくは有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることが出来る。
【００３２】
反応は通常、（１）多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドを有機溶媒に溶解後、これに有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加するか、（２）多価フェノールと１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライドを有機溶媒に溶解後、これに使用ハライド相当の有機アミンあるいは有機アミンを溶媒に溶解させた溶液を添加し、次にアリールスルホニルハライドを添加し、更に相当する有機アミンを添加する。ここで、加えるハライドの順番は逆でも良い。或いは、（３）多価フェノールと有機アミンとを溶媒に溶解後、これに１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライド、或いはこれらのハライドを溶媒に溶解させたものを順次、或いは同時に添加するなどし、次いで１０分〜５時間程度攪拌し縮合反応を行なわせる。添加およびその後の縮合反応は、−１０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で、１０分〜３時間程度をかけて行なう。
【００３３】
多価フェノールに対する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライドの使用量は、多価フェノール１モルに対して２〜６モルが好ましく、さらに好ましくは２．５〜４モルである。２モル未満ではアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたホトレジストの残膜率が低く、６モルより多いと低感度となり好ましくない。なお、アリールスルホニルハライドは、使用する１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライドに対して必要量用いればよく、好ましくは、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライドのモル比が３：１〜１：１であるのが望ましい。
【００３４】
また、酸中和剤の使用量は、（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル−ジアジドスルホニルハライド＋アリールスルホニルハライド）１モルに対し、通常、１．０〜１．５モル、好ましくは、１．０５〜１．２モルである。１．０モル未満では１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル−ジアジドスルホニルハライド及び／或いはアリールハライドが残り易く、１．５モルより多いと過剰の酸中和剤により１，２−キノンジアジド基が分解し易い。使用溶媒量は（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライド＋アリールスルホニルハライド＋多価フェノール化合物）の重量にして２〜１０重量倍、好ましくは３〜５重量倍である。２重量倍未満では、反応成分が溶解しなかったり、本発明の目的である保存安定性が悪くなったりし、１０重量倍より多いと、再沈させるための水も多量に用いなければならなく、経済的でなくなる。
【００３５】
反応混合物を純水、メタノールのような生成した感光剤の貧溶媒の中に注ぐことにより１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤が析出する。析出した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液或いはこれにメタノール等を加えた溶媒で洗浄、乾燥することにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得る事が出来る。しかしながら、酸中和剤のハロゲン化水素塩などの不純物を取り除くためには、洗浄を繰り返さなければならないので、好ましくは、反応中析出した酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水等に注ぐ。更に好ましくは、反応後、反応液に酸を加え酸性にした後、酸中和剤のハロゲン化水素塩を濾過した後、純水に注ぐ。反応後に加える酸は、（１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルハライドの使用モル＋アリールスルホニルハライド＋加える酸のモル）／（使用した酸中和剤のモル）が１．０１〜１．３となるような量が好ましい。１．０１未満では効果が薄く、１．３より多いと析出させた感光剤中に不純物が多くなり、洗浄が大変となる。酸としては、無機酸、有機酸いずれも使用できる。濾過後、通常は純水に注ぎ、再沈後濾過するが、純水を用いた場合は、濾過が困難になる場合があるので、希酸性水に注ぐのが好ましい。これにより濾過が容易になる。希酸性にする酸としては揮発性の酸、好ましくは、ハロゲン化水素酸、酢酸等が好ましい。希酸性水の酸濃度は０．０２規定〜０．５規定程度である。再沈に用いる純水或いは希酸性水の量は用いた溶媒に対して２〜１０重量倍、好ましくは、３〜６重量倍である。
【００３６】
再沈された感光剤は濾過し、純水または希薄な酸水溶液で洗浄した後、乾燥させることにより目的とする１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を得ることができる。
【００３７】
或いは、例えば、特開平９−７７７３６号公報や特開２００２−２０７２９１号公報等に開示されているように、水と分液する性質を有する有機溶媒中で反応させて、反応後水洗して１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を有機溶媒に溶解した形で得ることも出来る。
【００３８】
本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有させると好適なホトレジスト組成物とすることができる。
【００３９】
この本発明のホトレジスト組成物には、上記本発明の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００４０】
更に、所望に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、他の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤を併用することができる。
【００４１】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００４３】
上記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特にｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００４５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４６】
本発明において、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光剤５〜１００重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度が低下する。
【００４７】
本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００４８】
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４９】
本発明の組成物は、前述した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤およびアルカリ可溶性樹脂並びに必要に応じて用いられる前述した各種配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００５０】
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
本発明の組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー、ガラス、プラスチック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（プレベーク）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される光としては、例えば紫外線、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）が好適に用いられる。露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００５２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
（多価フェノールの合成例１）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５の一般式（ＩＩ）を主体とする多価フェノールａの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、逆流冷却管および窒素導入管をつけた五つ口フラスコに、１３２．１３グラムのレゾルシノールと５８．０８グラムのプロピオンアルデヒドおよび１９０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、９５ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１０５．１２グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（ＩＩ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５）の純度９５．８％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い成分）：３．６％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い成分）：０．６％であった。
【００５４】
（多価フェノールの合成例２）Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９の一般式（ＩＩ）を主体とする多価フェノールｂの合成
合成例１と同様な装置に、１３２．１３グラムのレゾルシノールと８６．１３グラムのｎ−バレルアルデヒドおよび２５０ｍｌのメタノールを入れ、窒素を通じながら、攪拌下に、５２．０９グラムの濃塩酸を約１５分間で滴下した。その後、加熱して還流させ、還流状態で３時間攪拌し、２００ｍｌの純水を滴下し、３０℃以下まで冷却し、更に２８５ｍｌの純水を加えた。冷却後、析出した結晶を濾別し、純水で洗浄後、真空乾燥し、１４２．５８グラムの結晶を得た。ＧＰＣで純度を測定したところ、目的とする環状多価フェノール（一般式（ＩＩ）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−Ｃ４Ｈ９）の純度９６．１％、高分子量物質（目的物質より保持時間が短い物質）：２．９％、低分子量物質（目的物質より保持時間が長い物質）：１．０％であった。
【００５５】
（実施例１）感光剤Ａの合成例
多価フェノールａ１２．０１グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１３．４３グラム（０．０５モル）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド５．７２グラム（０．０３モル）及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝８．９０グラム／８．９０グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸１．７グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７１０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ａ２５．０グラムを得た。
【００５６】
（実施例２〜７）感光剤Ｂ〜Ｇの合成例
実施例１と全く同様にして、下記表１の１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｂ〜Ｇを合成した。
【００５７】
【表１】
2004317754.tif 000004
【００５８】
（比較例１）感光剤Ｈの合成例
多価フェノールａ１２．０１グラム（０．０２モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８７グラム（０．１０モル）、γ―ブチロラクトン４０グラム及びアセトン１５０グラムを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１．４グラム／１１．４グラムの混合物を３０〜３５℃、６０分間で滴下した。同温度で４０分間攪拌後、濃塩酸２．１グラムを加えて中和した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、この反応混合物を純水７２０グラムに注ぎ、生じた沈殿物を濾別、水洗、乾燥して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｈ３５．３グラムを得た。
【００５９】
（比較例２）感光剤Ｉの合成例
多価フェノールａ１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニルクロリド３モルを用いた以外は比較例１と同様にして、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤Ｉを得た。
【００６０】
（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール４５ｇ、ｐ−クレゾール３３ｇ、２，５−キシレノール２６ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いでこのノボラック樹脂をメタノール／水から分別して、得られたノボラック樹脂を加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）であった。
【００６１】
（実施例８〜１５及び比較例３，４）上記感光剤を使用したホトレジスト組成物の調製
表２に示す重量部の感光剤Ａ〜Ｉを、合成例で得たノボラック樹脂１００重量部に対して配合し、これを乳酸エチル５００重量部に溶解し、更に、界面活性剤としてフロラードＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．３５重量部を加え、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、実施例８〜１５及び比較例３，４のレジスト溶液とした。
【００６２】
上記レジスト溶液をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハーにスピンコートで乾燥膜厚が１．０５μｍになるように塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒乾燥した。このレジスト膜にｉ線露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し（温度：２３℃、時間：６０秒）、感度曲線を作成し、感度、残膜率を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2004317754.tif 000005
【００６４】
表２の結果から、本発明の感光剤を使用したレジスト組成物は比較例と比較して高感度で残膜率も高いことが分かった。また、アリールスルホニルクロリドの使用量が少ない感光剤Ｆを用いた実施例１４では感度向上の効果が十分ではなかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、先に出願した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤に関して、多価フェノールである環状ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の一部を１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホニル基とすると同時に一部をアリールスルホニル基とすることにより、感度がさらに向上すると共に残膜率が良好になり、半導体集積回路や液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の製造用ホトレジストの感光剤として有用で、感度及び残膜率が著しく向上した１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル系感光剤及びホトレジスト組成物を提供することができる。