(57)【要約】【課題】生分解性を有するポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】少なくとも（Ａ）下記式（１）【化１】
2004010684.tif 000012
［式中、ｐは０以上１０以下の整数を示す。Ｘは水素原子、水酸基又は炭素数１０以下のアルコキシル基を示す。ｑは１〜３の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、、アンモニウムイオン又は炭素数２０以下の有機基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１０以下の炭化水素基を示すが少なくとも１つは水素原子以外の基である。］で表される化合物及び（Ｂ）下記式（２）【化２】
2004010684.tif 000013
［式中Ｙは炭素数２０以下の炭化水素基を示す。］で表される化合物を重合して得られるポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2004010684.tif 000008
［式中、ｐは０以上１０以下の整数を示す。Ｘは水素原子、水酸基又は炭素数１０以下のアルコキシル基を示す。ｑは１〜３の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、、アンモニウムイオン又は炭素数２０以下の有機基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１０以下の炭化水素基を示すが少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
で表される化合物
及び
（Ｂ）下記式（２）
【化２】
2004010684.tif 000009
［式中Ｙは炭素数２０以下の炭化水素基を示す。］
で表される化合物を重合して得られるポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
重合成分（Ｃ）として、下記式（３）
【化３】
2004010684.tif 000010
［式中、ｐ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｑは２又は３を示す。］
で表される化合物を使用する請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
重合成分（Ｄ）として、前記式（１）及び（３）で表される化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物を使用する請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
少なくとも
（Ａ）’上記式（３）で表される化合物及び
（Ｂ）’上記式（２）で表される化合物
を重合して得られるポリエステル樹脂中の−Ｎ−（Ｈ）ｑの水素原子のうち少なくとも１個を炭素数１０以下の炭化水素基に置換して得られるポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂。
【請求項５】
重合成分（Ａ）’として、更に前記式（３）で表される化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物を使用する請求項４記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
少なくとも下記式（４）
【化４】
2004010684.tif 000011
［式中、ｐ、Ｘ、Ｒ３、及びｑは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂。
【請求項７】
置換基（１）として、−ＮＨＣＯＣＨ３または−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
置換基（２）として、−Ｎ（ＣＨ３）２を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
置換基（１）と置換基（２）の含有割合（モル比）が１０：９０〜９０：１０である請求項８記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
少なくとも前記式（４）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂のアミノ基又はアンモニウム基を水素原子以外の置換基で置換することを特徴とするポリエステル樹脂の生分解性速度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された生分解性を有するポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題への関心の高まりから回収不能または回収困難な用途で用いられる高分子材料に、環境負荷の低減された生分解性高分子材料を用いることが盛んに行われるようになった。これらの用途において用いられる生分解性樹脂としてはポリ乳酸系樹脂やブタンジオール−コハク酸系ポリエステル樹脂などが知られている。
これらの既存の生分解性樹脂は、土壌、堆肥、コンポスト、湖沼など生分解活性の高い環境下またはその擬似条件下において生分解が開始される。その生分解速度は重合単位の構造や分子量、結晶状態や、成形体の形状などに依存する。これら公知の生分解樹脂は重合単位の構造に多様性が低いため、同一重合度で生分解速度がことなるポリエステル樹脂を得るなど、生分解性を能動的に制御することが困難であった。
一方で、ポリエチレンテレフタレートに代表される汎用的なポリエステル樹脂は、高いエネルギーを費やして再利用されるか、焼却されるかであり、環境負荷の低い再利用方法は未だ確立されたとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
制御された生分解性を有するポリエステル樹脂およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するべく検討を重ねた結果、本発明の制御された生分解性を有するポリエステル樹脂を着想し、本発明を完成させた。すなわち本発明は
【０００４】
（１）少なくとも
（Ａ）下記式（１）
【０００５】
【化５】
2004010684.tif 000002
【０００６】
［式中、ｐは０以上１０以下の整数を示す。Ｘは水素原子、水酸基又は炭素数１０以下のアルコキシル基を示す。ｑは１〜３の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、、アンモニウムイオン又は炭素数２０以下の有機基を示す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１０以下の炭化水素基を示すが少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
で表される化合物
及び
（Ｂ）下記式（２）
【０００７】
【化６】
2004010684.tif 000003
【０００８】
［式中Ｙは炭素数２０以下の炭化水素基を示す。］
で表される化合物を重合して得られるポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂、
（２）重合成分（Ｃ）として、下記式（３）
【０００９】
【化７】
2004010684.tif 000004
【００１０】
［式中、ｐ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｑは２又は３を示す。］
で表される化合物を使用する前記（１）記載のポリエステル樹脂、
（３）重合成分（Ｄ）として、前記式（１）及び（３）で表される化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物を使用する上記（１）又は（２）記載のポリエステル樹脂、
（４）少なくとも
（Ａ）’上記式（３）で表される化合物及び
（Ｂ）’上記式（２）で表される化合物
を重合して得られるポリエステル樹脂中の−Ｎ−（Ｈ）ｑの水素原子のうち少なくとも１個を炭素数１０以下の炭化水素基に置換して得られるポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂、
（５）重合成分（Ａ）’として、前記式（３）で表される化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物を使用する上記（４）記載のポリエステル樹脂、
（６）少なくとも下記式（４）
【００１１】
【化８】
2004010684.tif 000005
【００１２】
［式中、ｐ、Ｘ、Ｒ３、及びｑは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂であって、アミノ基又はアンモニウム基が、水素原子以外の置換基で置換されている割合が１モル％以上８０モル％以下であるポリエステル樹脂。
（７）置換基（１）として、−ＮＨＣＯＣＨ３または−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、
（８）置換基（２）として、−Ｎ（ＣＨ３）２を有する上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、
（９）置換基（１）と置換基（２）の含有割合（モル比）が１０：９０〜９０：１０である上記（８）記載のポリエステル樹脂、
（１０）少なくとも前記式（４）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂のアミノ基又はアンモニウム基を水素原子以外の置換基で置換することを特徴とするポリエステル樹脂の生分解性速度制御方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
なお、本明細書において生分解性とは、土壌、堆肥、コンポスト、湖沼などの自然環境下において、水、二酸化炭素などに分解され得る性質を表す。
前記式（１）において、ｐは０以上１０以下の整数を示し、好ましくは０または１である。Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基を示す。この炭素数１０以下のアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基、イソブトキシル基、ｓ―ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ペントキシル基、イソペントキシル基、ネオペントキシル基、ヘキオキシル基、ヘプトキシル基、オクトキシル基、ノノキシル基、デソキシル基などのアルコキシル基があげられる。このＸの好ましい態様としては、水素原子、水酸基または、メトキシ基、エトキシ基である。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、、アンモニウムイオン、炭素数２０以下の有機基を示す。この炭素数２０以下の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などアルキル基、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オキサロ基、ヒドロキシマロニル基、ヒドロキシスクシニル基、ヒドロキシグルタリル基、ヒドロキシアジポイル基、ヒドロキシスベロイル基などのアシル基、およびピラニル基などである。このＲ１、Ｒ２の好ましい態様としては、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００１５】
Ｒ３は水素原子、炭素数１０以下の有機基を示す。炭素数１０以下の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などアルキル基、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、、サクシニル基、ヘキサノイル基、オキサロ基、ヒドロキシマロニル基、ヒドロキシスクシニル基、ヒドロキシグルタリル基、ヒドロキシアジポイル基、ヒドロキシスベロイル基などのアシル基、およびピラニル基などである。ｑは１〜３の整数を示す。これらのうちアセチル基、サクシニル基、メチル基が好ましく、−ＮＨＣＯＣＨ３または−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（以下、これらをあわせて置換基（１）という）、−Ｎ（ＣＨ３）２（以下、置換基（２）という）の形で結合しているのが特に好ましい。本発明のポリエステル樹脂において、特に置換基（１）と置換基（２）の両者を有するのが好ましく、その割合は特に限定されないが、置換基（１）：置換基（２）＝１０：９０〜９０：１０（モル比）である。
【００１６】
前記式（２）においてＹは炭素数２０以下の有機基を示す。この炭素数２０以下の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、３−メチルペンチレン基などの脂肪族炭化水素基およびこれから誘導される複合基、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基およびこれらから誘導される複合基などが挙げられ、好ましくは、エチレン基、トリエチレン基、テトラエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、３−メチルペンチル基である。
前記式（３）において、ｐ、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｑは２又は３を示す。
前記式（４）において、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｒ３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。
前記（３）項において、前記式（１）、（３）で表される化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物である重合成分（Ｄ）としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピマリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、（無水）シクロヘキサンジカルボン酸、（無水）シクロヘキセンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など芳香族ジカルボン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体などの酸性アミノ酸および類縁体並びにこれらの混合物などが挙げらるが、これらに限定されるのではない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば次のような方法で製造することができる。
第１法としては、重合成分（Ａ）として前記式（１）で表される化合物、及び重合成分（Ｂ）として前記式（２）の化合物並びに必要により重合成分（Ｃ）として、前記式（３）の化合物を必要に応じて触媒、溶媒の存在下で重縮合して得ることができる。
第２法しては、重合成分（Ａ）’として前記式（３）で表される化合物と重合成分（Ｂ）’として前記式（３）で表される化合物を必要に応じて触媒、溶媒の存在下で重縮合したのち、アミノ基の水素原子を所望の基に変換することにより得ることができる。
なお、第１法及び第２法において、任意の割合で重合成分（Ｄ）として、式（１）及び式（３）の化合物以外のジカルボン酸又はその酸無水物を使用することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも式（４）で表される繰り返し単位を有し、第１法においては、式（１）の化合物において、Ｒ３が水素原子以外の基である化合物の使用割合を、また、第２法においては、重縮合反応後のアミノ基の置換割合を制御することにより、アミノ基又はアンモニウム基が水素原子以外の基で置換されている割合（置換割合）を所望する範囲に制御することができる。本発明のポリエステル樹脂において、該置換割合は１モル％以上８０モル％以下の範囲である。
【００１８】
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造法を詳細に説明する。
まず、第１法により製造する場合について説明する。
反応は必要に応じて溶媒中で行うことができる。ここで用いることができる溶媒は、原料である前記式（１）、式（２）、式（３）で表される化合物、および反応生成物、必要に応じて用いられることもある触媒と反応しなければ、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランおよびこれらの混合溶媒が利用可能である。
【００１９】
溶媒を用いた場合の原料化合物の濃度は、通常１０重量％から８０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％である。
原料として用いる、前記式（１）、式（２）、式（３）で表された化合物の量関係は、式（１）の化合物のモル量をＡＣ１と式（３）の化合物（任意成分）のモル量をＡＣ３、式（２）の化合物のモル量をＡＬとすると、（ＡＣ１＋ＡＣ３）：ＡＬ＝１：０．９〜１：１．１であり、ＡＣ１：ＡＣ３は１０：９０〜９０：１０である。
反応温度は原料である前記式（１）、式（２）、式（３）の化合物、生成物、必要に応じて用いられることもある触媒、必要に応じて用いられることもある溶媒が熱分解しない範囲であれば特に限定されないが、８０℃から１８０℃、好ましくは９０℃から１６０℃である。反応中の圧力は、大気圧以下で行うことが可能である。反応時間は２時間から４８時間、好ましくは８時間から２４時間である。
【００２０】
触媒は必要に応じて用いることができる。このとき用いることができる触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などの有機酸、フェニルボロン酸誘導体であり、好ましくは、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルボロン酸誘導体である。
原料として用いる、式（１）、（２）、（３）で表される化合物は例えば次のような方法で得ることができる。
式（１）で表される化合物は、ｐ＝０，Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのときは市販のアスパラギン酸から誘導することができる。このとき、Ｒ３に炭素数１０以下の炭化水素基を導入する方法としては、対応するハロゲン化アルキル基を反応させればよい。ｐ＝１、Ｘ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのときは市販のグルタミン酸から誘導することができる。このとき、Ｒ３に炭素数１０以下の炭化水素基を導入する方法としては、対応するハロゲン化アルキル基を反応させればよい。ｐ＝０、Ｘ＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのときは、エポキシマレイン酸に対応するアルキルアミンまたはジアルキルアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、市販品をそのまま、または必要に応じて精製して用いることができる。
式（３）で表される化合物は、ｐ＝０、Ｘ＝Ｈのときはアスパラギン酸、ｐ＝１、Ｘ＝Ｈのときはグルタミン酸である。ｐ＝０、Ｘ＝ＯＨ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈのときは、エポキシマレイン酸にアンモニアを反応させることにより得ることができる。
【００２２】
次に第２法の方法について説明する。
第２法しては、重合成分（Ｂ）として前記式（２）で表される化合物と重合成分（Ｃ）として前記式（３）で表される化合物とを必要に応じて触媒、溶媒の存在下で重縮合したのち、アミノ基の水素原子を所望の基に変換する反応は必要に応じて溶媒中で行うことができる。ここで用いることができる溶媒は、原料である前記式（２）、式（３）で表される化合物、反応生成物、必要に応じて用いられることもある触媒と反応しなければ、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランおよびこれらの混合溶媒が利用可能である。
【００２３】
溶媒を用いた場合の原料化合物の濃度は、通常１０重量％から８０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％である。
原料として用いる、前記式（２）、式（３）で表される化合物の量関係は、式（３）の化合物のモル量をＡＣ３、式（２）の化合物のモル量をＡＬとすると、ＡＣ３：ＡＬが通常０．９０：１．００〜１．１０：１．００である。
反応温度は原料である前記式（２）、式（３）の化合物、生成物、必要に応じて用いられることもある触媒、必要に応じて用いられることもある溶媒が熱分解しない範囲であれば特に限定されないが、通常８０℃から１８０℃、好ましくは９０℃から１６０℃である。反応中の圧力は、大気圧以下で行うことが可能である。反応時間は２時間から４８時間、好ましくは８時間から２４時間である。
【００２４】
触媒は必要に応じて用いることができる。このとき用いることができる触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などの有機酸、フェニルボロン酸誘導体であり、好ましくは、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルボロン酸誘導体である。
【００２５】
こうして得られた化合物を無水酢酸、無水コハク酸などの酸無水物やハロゲン化アルキルなどを反応させることにより本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。反応は、上記のようにして得られた重縮合物を必要により溶媒に溶解し、酸無水物、ハロゲン化アルキルを滴下して行う。なお、重縮合物を得る際に酸性触媒を使用した場合、重縮合物がアンモニウム基を有し置換反応が進行しづらい場合があるので、トリエチルアミン等を反応系に共存させるのが好ましい。
反応終了後、溶媒を使用した場合、酢酸エチル等の貧溶媒を反応系に添加して、本発明のポリエステル樹脂を析出させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１：β―ヒドロキシアスパラギン酸の製造
水酸化ナトリウム４７０ｇを溶かした、水３Ｌに、マレイン酸８８０ｇを溶解した。これにタングステン酸ナトリウム２水和物２５ｇを加え、よく溶解した。さらに、３３％過酸化水素水８６０ｍＬを加え、６５℃で３時間反応させた。反応終了後、４０５ｇのＨＣｌを加え、目的物を析出させ、濾別した。このとき収量は１０６０ｇ、収率は９２％であった。
【００２８】
参考例２：β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステルの製造
参考例１で得た、β―ヒドロキシアスパラギン酸２９．８６ｇとヘキサンジオール２３．６７ｇとをトルエン１００．８８ｇに分散した。続いて、塩酸３１．６４ｇを加え、留出する水を除きながら、１６時間乾留した。
反応終了後、デカンテーションにより生成物をとりだし、真空下で乾燥した。
【００２９】
実施例１：アミノ基修飾率３０モル％のＮ―サクシニル−β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステルの製造
参考例２で得た、β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステル１．０７ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに溶解した。ここへ、トリエチルアミン１．４３ｇ、無水コハク酸１０４．０ｍｇを加えた。この反応液を５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬで沈積して、目的物を得た。
【００３０】
実施例２：アミノ基修飾率５０モル％のＮ―サクシニル−β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステルの製造
参考例２で得たβ−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステル１．０６ｇをＤＭＦ１０ｍＬに溶解した。ここへ、トリエチルアミン１．４３ｇ、無水コハク酸１７０．５ｍｇを加えた。この反応液を５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬで沈積して、目的物を得た。
【００３１】
実施例３：アミノ基修飾率７０モル％のＮ―サクシニル−β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステルの製造
参考例２で得たβ−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステル１．０５ｇをＤＭＦ１０ｍＬに溶解した。ここへ、トリエチルアミン１．４３ｇ、無水コハク酸２９３．８ｍｇを加えた。この反応液を５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬで沈積して、目的物を得た。
【００３２】
参考例３：アミノ基修飾率１００モル％のＮ―サクシニル−β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステルの製造
参考例２で得た、β−ヒドロキシアスパラギン酸−ヘキサンジオールポリエステル１．０８ｇをＤＭＦ１０ｍＬに溶解した。ここへ、トリエチルアミン１．４０ｇ、無水コハク酸３９１．６ｍｇを加えた。この反応液を５０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬで沈積して、目的物を得た。
【００３３】
実施例４
β−ヒドロキシアスパラギン酸１４．９４ｇとＮ，Ｎ−ジメチル−β−ヒドロキシアスパラギン酸１７．７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３．５７ｇ、パラトルエンスルホン酸４０．７ｇ、トルエン１４２ｇを３００ｍＬ容のセパラブルフラスコにいれ、冷却管、水分離管、攪拌装置を取り付けた。これを加熱還流下で、生成する水を抜きながら１２時間反応させ、目的物を得た。
【００３４】
実施例５
実施例４で得たポリエステル樹脂１．６９ｇを６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．７２ｇのトリエチルアミンと０．１２ｇの無水コハク酸を加え、２５℃４時間反応させた。これに酢酸エチルを加え生成物を析出させて、目的物を得た。
【００３５】
試験例１：生分解性モデル試験
生分解性の評価に際し、生分解をモデル化した加水分解性を評価した。
参考例２、３および実施例１から３で製造したポリエステルを、１００ｍＭのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）に、表１の濃度で溶解し、５０℃で加温した。このとき加水分解により遊離してくるヘキサンジオールを高速液体クロマトグラフィーにて定量した。定量条件は表２に示した。定量されたヘキサンジオール濃度から加水分解率を求めた。加水分解率は、１００％加水分解されたときに生成するヘキサンジオール量を分母とし、定量されたヘキサンジオール量を分子にとったときの百分率で表し図１に示した。
【００３６】
【表１】
2004010684.tif 000006
【００３７】
【表２】
2004010684.tif 000007
【００３８】
【発明の効果】
本発明の制御された生分解性を有するポリエステル樹脂は、回収不能または回収困難な用途、例えば、農業用資材、水産業用資材などの用途への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１の加水分解性試験の結果
【符号の説明】
×：参考例２で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動
●：実施例１で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動
○：実施例２で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動
■：実施例３で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動
□：参考例３で製造したポリエステル樹脂の加水分解挙動
【図１】
2004010684.tif 000014