(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた特性を有する正帯電性の静電荷像現像用トナー、即ち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如きトナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定で、温度、湿度による影響を受けず、安定したトナー画像を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤がＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とを反応させてなる造塩化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される造塩化合物を荷電制御剤として含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2004309756.tif 000007
【請求項２】
一般式（１）で表される造塩化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
一般式（１）で表される造塩化合物の体積平均粒子径が、０．５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナーが、正帯電性を有していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナーが、乾式非磁性トナーであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーが、乾式磁性トナーであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤がＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とを反応させてなる造塩化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に分散さた液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）の二方法が知られている。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる方法が知られている。
【０００３】
これら乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの場合には更にマグネタイト等の磁性粉体が用いられる。また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子としては、必要により樹脂で被覆された、ガラスビーズ、鉄粉、マグネタイトなどが用いられる。
【０００４】
上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに電荷を保持させるには、トナー成分である結着樹脂、着色剤などの摩擦帯電性を利用することもできるが、これのみでは通常帯電量が小さく、また極性も安定しないため、現像によって得られる画像はカブリ易く、また不鮮明なものとなる。このため、トナーに望ましい帯電特性を付与するため、さらに荷電制御剤と呼ばれる物質がトナーに添加されるのが一般的である。
【０００５】
従来の荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正帯電性を与えるものとして、例えばトリアリールメタン系染料のような塩基性染料やニグロシン系染料や、第四級アンモニウム塩化合物、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負帯電性を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属化合物、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。
【０００６】
近年、電子写真複写機あるいはプリンターの感光体として、有機感光体を用いることが一般的となり、この有機感光体を用いる複写機、プリンターなどの現像剤として、正帯電性トナーを用いている。しかし、この正帯電性トナーを製造するために用いられる正帯電性荷電制御剤は親水性のものが多く、高湿条件では帯電量の低下を招きやすく、一方高湿条件下で帯電量が低下しないものは、低湿下で帯電量が不必要に高くなるという問題を有するものが多い。また正帯電性荷電制御剤は高温下にトナーを長期間放置した際に熱による劣化を受けてしまい、カブリの増加、機内飛散が生じる問題を持つものが少なくない。例えば、ニグロシン染料は、高い帯電性能を有するが、正帯電性が非常に強いためトナーの帯電量が過度に高くなってしまい複写枚数を重ねるにしたがって画像濃度が低下してしまうことがあり荷電制御剤として要求される条件を十分に満足させるものを得ることは難しい。また、第４級アンモニウム塩は、帯電付与能力が低く、高温高湿下では複写枚数を重ねるにしたがって、カブリの増加、機内飛散がみられることがある。さらに高温放置による劣化が生じることが多い。
【０００７】
また、メチルバイレット、クリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットベース、メチルバイオレットベースのごときトリアリールメタン系染料も一般的に正帯電性荷電制御剤として用いられており、さらにＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７で表されるビクトリアピュアブルー及びそれをレーキ化した顔料（例えば特許文献１、２、３参照、但し特許文献１は着色剤としての利用）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とアニオンとからなる造塩化合物（例えば特許文献４、５参照）も正帯電性荷電制御剤として使用されている。
これらは優れた正帯電性を示すが、耐水性或いは耐油性に問題があり実用的にトナーとして用いることが困難なものが多い。耐水性が悪いと環境安定性が悪くなり、特に高湿下で帯電量が低下しカブリの増加、機内飛散が生じてしまう。またこれらの染料がトナー中から溶出してしまい画像汚染を引き起こしてしまう。一方、耐油性が悪いと、シリコーンオイル等を定着器部で使用している場合に、トナーが溶融したときにこれらの染料が溶出して定着器部と画像の色汚染を引き起こしてしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２９６１６７号公報（１５頁右下Ｂ−２１）
【特許文献２】
特開昭６１−３６７５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平２−５３０７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開昭６１−６６５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平２−１２３３７４号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、トリアリールメタン系染料は比較的優れた正帯電性の荷電制御剤であるが、種々の問題も有している。これらの問題を解決し、耐水性、耐油性に優れ、帯電量が適度に高く安定し、現像時の温度および湿度依存性が少なく、高温高湿放置によるトナー特性の劣化がなく、結着樹脂に対する分散性が良好で、現像特性に優れ、かつ持続性も優れた正帯電性の荷電制御剤およびこれを含む正帯電性トナーが求められている。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題のない優れた特性を有する正帯電性の静電荷像現像用トナー、即ち、トナーとキャリア間、トナーと現像スリーブの如きトナー担持体との摩擦帯電量が高く、安定で、温度、湿度による影響を受けず、安定したトナー画像を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、複写枚数が増加しても摩擦帯電量が安定であり、カブリの発生、機内へのトナー飛散がない正帯電性静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１２】
また、本発明の目的は、荷電制御剤がトナー中に均一に分散した、カブリの発生のない鮮明な画像を形成することができる正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、トナー貯蔵時の熱ストレスによるトナー特性の劣化のない、正帯電性の静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とからなる造塩化合物を荷電制御剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１５】
すなわち、第１の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤が下記一般式（１）で表される造塩化合物を含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【化２】
2004309756.tif 000002
【００１６】
また、第２の発明は、上記一般式（１）で表される造塩化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることを特徴とする上記第１の発明の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
また、第３の発明は、上記一般式（１）で表される造塩化合物の体積平均粒子径が、０．５〜４０μｍであることを特徴とする上記第１または２の発明の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
また、第４の発明は、トナーが、正帯電性を有していることを特徴とする上記第１〜３のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
また、第５の発明は、トナーが、乾式非磁性トナーであることを特徴とする上記第１〜４のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
また、第６の発明は、トナーが、乾式磁性トナーであることを特徴とする上記第１〜４のいずれかの発明の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
また、第７の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、荷電制御剤がＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とを反応させてなる造塩化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
静電荷像現像用トナーの正帯電性荷電制御剤として良好な、本発明の造塩化合物は、構造式（１）で表される、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とを反応せしめて得られる一般式（１）で表される造塩化合物である。
【００２３】
【化３】
2004309756.tif 000003
【００２４】
具体的には以下の手順により得られる。
（スルファニル酸のジアゾ化）
まず、水を入れたビーカーを攪拌しながらスルファニル酸（アニリン−ｐ−スルホン酸）を加える。更に塩酸を室温で加え溶解し氷を加え、水温を０℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウムの水溶液を加えスルファニル酸をジアゾ化する。
（カップリング液の調整及び反応）
水の入ったビーカーを攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加する。更に３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンを加えて、室温で攪拌溶解した後、氷を加えて１０℃以下に保持して、上記アニリンをジアゾ化した溶液を添加し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の溶液を合成する。更にここで塩酸を用いて該溶液をｐＨ７に調整しておく。
（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７溶液の調整及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４との反応）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  ＢｌｕｅＦＢＯ）をメタノールに溶解させ、次に７０℃の湯を加え溶解液を作製し、６０℃に保持しながら攪拌し、上記調整したＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の溶液に時間を要して加えた後、６０〜７０℃で乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とからなる結晶の造塩化合物を得る。
【００２５】
荷電制御剤においては耐水性と耐油性が良好であることが必要不可欠である。耐水性が悪いと荷電制御剤が高湿下でトナーから溶出してしまい、トナーに良好な帯電を付与することができなくなる。さらに溶出による画像等の汚染を起こしてしまう。一方耐油性が悪いとシリコーンオイルを用いている定着工程等でトナーが溶出してしまい、定着部材を汚染し、更には複写画像をも汚染してしまう。
耐水性については、５０ｃｃの水に荷電制御剤サンプル５００ｍｇを添加して溶解性を目視確認することにより確認することができる。ここでは不溶で水溶液に色がつかないことが好ましく耐水性に優れている。
また耐油性については、５０ｃｃのシリコーンオイルに荷電制御剤サンプル５００ｍｇを添加して溶解性を目視確認することにより確認することができる。ここでは不溶でシリコイーンオイルの溶液に色がつかないことが好ましく耐油性に優れている。
本発明の化合物においては、これらの手法にて耐水性、耐油性の確認を行った。Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ともに水溶性の物質でありそれ自身としては荷電制御剤として使用することは困難であるが、これらを用いて反応せしめ得られる造塩化合物はこれらの評価方法において耐水性、耐油性ともに優れたものである。
【００２６】
また本発明の造塩化合物は良好な正帯電性を有しており荷電制御剤として優れた品位を有したものである。これは良好な正帯電性を有するＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ  ７を用いて、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４と反応させることにより耐水性、耐油性の大きな改良が実現でき、良好な荷電制御剤が得られたのである。
【００２７】
本発明の造塩化合物は粉砕機により、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。粉砕機の種類としてはジェットミル等の気流式衝突型粉砕機やターボミル、ＫＴＭ、ＭＶＭ、等の機械式衝撃式粉砕機があげられる。本発明の荷電制御剤として良好な粒度分布は体積平均粒径で０．５〜４０μｍであればよく、より好ましくは３〜２０μｍであることが良い。４０μｍよりも大きい粒径のものを用いると、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中への荷電制御剤の分散ができなくなってしまう。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、０．５μｍよりも小さい粒径のものを用いると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう。
【００２８】
本発明の化合物の静電荷像現像用トナー中の使用量は、使用する結着樹脂の種類により異なるが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、荷電制御剤として、本発明の化合物とともに、トナーの荷電制御の微調整を行う目的で他の荷電制御剤を補助的に用いることもできる。このような荷電制御剤としては、従来からトナーに正帯電性を付与することができることが知られた公知の荷電制御剤であればいずれのものであってもよいが、その中でも、ニグロシン染料や第四級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分としては、上記本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂および着色剤が用いられる。磁性トナーを得る場合にはさらに磁性粉体が用いられるが、磁性粉体を用いる場合には、磁性粉体が着色剤としても利用されてもよい。したがって、本発明において、着色剤には磁性粉体も含まれる。静電荷像現像用トナーには、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が内添または外添される。
【００３１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
上記スチレン・アクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）  アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００３３】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を  ３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００３４】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定される分子量分布で１ｘ  １０３  から５ｘ  １０４  の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０５  以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力トナー用結着樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる磁性粉体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等の何れの粉体であってもよい。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体およびこれらの混合物があげられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、重量平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１３μｍであることが望ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が５〜１０μｍであるものが、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００３９】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができるが、これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００４０】
なお、本発明においては、疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化アルミニウム、疎水化処理された珪素アルミニウム共酸化物あるいは疎水化処理された珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として用いることが好ましい。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイル、ジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等があげられる。また、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることが好ましい。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。疎水化処理されたシリカ微粉体の使用量は、現像剤重量あたり、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００４１】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい。さらに分級した後、外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００４２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の電子写真、静電記録あるいは静電印刷法などを利用して乾式トナー画像を形成するいずれの方法あるいは装置に対しても好ましい現像用トナーとして使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
荷電制御剤製造例１
下記の（１）〜（３）の手順にて荷電制御剤１を合成した。
（１）アニリンのジアゾ化
ビーカーに水３００ｇを入れ、攪拌しながらスルファニル酸３４．６ｇ（０．２モル）を加え、更に３５％の塩酸５２ｇ（０．５モル）を室温下で加え溶解した後、氷を加え水温を−２℃とし、亜硝酸ナトリウム１５ｇ（０．２モル）を水５２ｇに溶解した溶液を加えスルファニル酸をジアゾ化した。
（２）カップリング液の調整及び反応
ビーカーに水９００ｇを加え攪拌しながら、水酸化ナトリウムを２１ｇを加えた後、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンを３５．３ｇ（０．２モル）加え室温で３０分間攪拌溶解させた。氷を加え水温を７℃とし、（１）の溶液を１０分間かけて加え、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の０．２モル溶液を合成した。このとき該溶液を２５℃でｐＨ７になるように塩酸で調整した。
（３）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７溶液の調整及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４との反応
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７  １２０ｇをメタノール６００ｇに溶解させ、次に７０℃の湯１２００ｇを加え、溶解液を作製し、得られた溶解液を攪拌しながら（２）の溶液に６０分間かけて加えた後、６０〜７０℃で乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とからなる結晶の造塩化合物を得た。さらに、粉砕機（ジェットミル）にて粉砕し体積平均粒径７．０μｍの荷電制御剤１を得た。
【００４５】
【化４】
2004309756.tif 000004
【００４６】
実施例１
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体              ８７．５重量部
カーボンブラック                                        ８重量部
荷電制御剤１                                            ２重量部
ポリプロピレンワックス                                  ２重量部
ポリエチレンワックス                                ０．５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１１．５μｍに平均粒度を有する部分を取り出して、トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末１００重量部に対し、正帯電性疎水性シリカ微粉体０．２５重量部、およびタングステンカーバイド微粉体０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性非磁性トナーを得た。得られたトナー４部と平均粒径１００μｍのシリコーン樹脂コートのキャリア１００部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作製した。次にこのトナーと現像剤を用いて、市販の複写機ＦＰ７７３５（松下電送社製）により、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下で実写試験を行なった。この際トナーは加熱劣化の確認を促進して見極めるべく乾燥機中に５０℃、７２時間の条件にて加熱した。得られたトナーおよび現像剤を用いたところ、５万枚実写後でもカブリは少なく、画像濃度も安定しており、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．４１および１．４０であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．４および０．５であった。詳細の結果を下記表１に示す。
【００４７】
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３５以上の濃度であればよい。なお、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．２％以下が良好な値である。  また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴い画像汚れが発生する。
【００４８】
【表１】
2004309756.tif 000005
【００４９】
比較例１
実施例１に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７を用いることを除き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１示す。
【００５０】
比較例２
実施例１に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、ニグロシンベースを用いることを除き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１示す。
【００５１】
比較例３
実施例１に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、四級アンモニウム塩化合物を用いることを除き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１示す。
【００５２】
実施例２
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体              ５５．５重量部
磁性酸化鉄                                            ４０重量部
荷電制御剤１                                            ２重量部
ポリプロピレンワックス                                  ２重量部
パラフィンワックス                                  ０．５重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し、混練、押し出されてきたものを室温で冷却し、ハンマーミルで粗粉砕してチップを得た。次いで、これをターボミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き、１０μｍに平均粒度を有する部分をトナー用微粉末として取り出した。このトナー用微粉末１００重量部に対し、シリコーンオイルにて疎水化処理されたシリカ０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性磁性トナーを得た後、このトナーの加熱経時変化を調べた。加熱経時変化の試験は、トナーを５０℃の乾燥機中に７２時間放置して加熱劣化を促進させた後、市販の複写機（キヤノン社製複写機  ＮＰ４１４５）を用いて、２３℃、５０ＲＨの環境条件下、５万枚の連続実写を行うことによった。初期および５万枚複写時の画像濃度は各々１．３８および１．４０であり、また初期および５万枚複写時のカブリは各々０．４および０．４で特に変化はなかった。さらに、５万枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。詳細の結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004309756.tif 000006
【００５４】
比較例４〜６
実施例２に用いた荷電制御剤１を用いる代わりに、表２に記載の荷電制御剤を用いることを除き、実施例２と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の造塩化合物を静電荷像現像用トナーの荷電制御剤として用いることにより、荷電制御剤が均一に分散された静電荷像現像用トナーを得ることができ、このトナーは初期から良好な画像濃度を有しカブリのない複写画像を得ることができると共に多数枚の複写を重ねた場合にも画像濃度の低下はなく、また、本発明の静電荷像現像用トナーは加熱経時変化もなく、市販するまであるいは購入後のトナーの貯蔵時、あるいは輸送時などにおける加熱ストレスによる特性変化のない、良好なトナーを得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月11日(2003.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
具体的には以下の手順により得られる。
（スルファニル酸のジアゾ化）
まず、水を入れたビーカーを攪拌しながらスルファニル酸（アニリン−ｐ−スルホン酸）を加える。更に塩酸を室温で加え溶解し氷を加え、水温を０℃以下に保持しながら、亜硝酸ナトリウムの水溶液を加えスルファニル酸をジアゾ化する。
（カップリング液の調整及び反応）
水の入ったビーカーを攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加する。更に３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンを加えて、室温で攪拌溶解した後、氷を加えて１０℃以下に保持して、上記スルファニル酸をジアゾ化した溶液を添加し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の溶液を合成する。更にここで塩酸を用いて該溶液をｐＨ７に調整しておく。
（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７溶液の調整及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４との反応）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  ＢｌｕｅＦＢＯ）をメタノールに溶解させ、次に７０℃の湯を加え溶解液を作製し、６０℃に保持しながら攪拌し、上記調整したＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の溶液に時間を要して加えた後、６０〜７０℃で乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とからなる結晶の造塩化合物を得る。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
荷電制御剤製造例１
下記の（１）〜（３）の手順にて荷電制御剤１を合成した。
（１）スルファニル酸のジアゾ化
ビーカーに水３００ｇを入れ、攪拌しながらスルファニル酸３４．６ｇ（０．２モル）を加え、更に３５％の塩酸５２ｇ（０．５モル）を室温下で加え溶解した後、氷を加え水温を−２℃とし、亜硝酸ナトリウム１５ｇ（０．２モル）を水５２ｇに溶解した溶液を加えスルファニル酸をジアゾ化した。
（２）カップリング液の調整及び反応
ビーカーに水９００ｇを加え攪拌しながら、水酸化ナトリウムを２１ｇを加えた後、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンを３５．３ｇ（０．２モル）加え室温で３０分間攪拌溶解させた。氷を加え水温を７℃とし、（１）の溶液を１０分間かけて加え、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４の０．２モル溶液を合成した。このとき該溶液を２５℃でｐＨ７になるように塩酸で調整した。
（３）Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７溶液の調整及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４との反応
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７  １２０ｇをメタノール６００ｇに溶解させ、次に７０℃の湯１２００ｇを加え、溶解液を作製し、得られた溶解液を攪拌しながら（２）の溶液に６０分間かけて加えた後、６０〜７０℃で乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４とからなる結晶の造塩化合物を得た。さらに、粉砕機（ジェットミル）にて粉砕し体積平均粒径７．０μｍの荷電制御剤１を得た。