(57)【要約】【課題】優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するとともに、衝撃に強いリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】リン酸カルシウム粒子１００、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩの混合物３と、金属部材２００と、リン酸カルシウムブロック３００とを加圧加熱処理してなるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、複合体の表面の少なくとも一部にリン酸カルシウム粒子１００及び／又はリン酸カルシウムブロック３００が露出しているリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体及びその製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウム粒子、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩの混合物と、金属部材と、リン酸カルシウムブロックとを加圧加熱処理してなるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記複合体の表面の少なくとも一部に前記リン酸カルシウム粒子及び／又は前記リン酸カルシウムブロックが露出していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩが、前記金属部材、前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロックと接合していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子と、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなるリン酸カルシウム−合成樹脂複合層を有し、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合層が前記金属部材の全体を被覆していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材が純チタン、チタン合金及びステンレススチールからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は合金からなることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩが非水溶性のアクリル系樹脂又はポリスチレン樹脂からなることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子及び／又は前記リン酸カルシウムブロックが焼成されていることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロックは多孔質であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材の少なくとも一部は０．５　ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子ＩＩの含有量が、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子／前記合成樹脂粒子の重量比が１／９〜８／２であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロックにおけるカルシウム／リンのモル比が１．４〜２．０であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子は０．００１〜１０　ｍｍの平均粒径を有することを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウムブロックは１ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１４】
リン酸カルシウム粒子、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩの混合物と、金属部材とを加圧加熱処理してなるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記複合体の表面の少なくとも一部に前記リン酸カルシウム粒子が露出していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩが、前記金属部材及び前記リン酸カルシウム粒子と接合していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子と、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなるリン酸カルシウム−合成樹脂複合層を有し、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合層が前記金属部材の全体を被覆していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材が純チタン、チタン合金及びステンレススチールからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は合金からなることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩが非水溶性のアクリル系樹脂又はポリスチレン樹脂からなることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子が焼成されていることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２０】
請求項１４〜１９のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子は多孔質であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材の少なくとも一部は０．５　ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記合成樹脂粒子ＩＩの含有量が、前記合成樹脂粒子Ｉ及び　ＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２３】
請求項１４〜２２のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子／前記合成樹脂粒子の重量比が１／９〜８／２であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２４】
請求項１４〜２３のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子におけるカルシウム／リンのモル比が１．４〜２．０であることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２５】
請求項１４〜２４のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム粒子は０．００１〜１０　ｍｍの平均粒径を有することを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２６】
請求項１４〜２５のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材が中空であり、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合層が前記金属部材の全体を被覆していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２７】
請求項２６に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記金属部材に窓が設けられており、前記窓の位置で前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合層が開口していることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２８】
請求項１４〜２７のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、前記リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体はネジの形状を有し、前記金属部材の胴部に前記リン酸カルシウム粒子と、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなるリン酸カルシウム−合成樹脂複合層が形成されていることを特徴とするリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する方法において、（ａ）　前記金属部材と、前記リン酸カルシウム粒子（又は前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロック）と、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとを成形型に充填し、その際前記合成樹脂粒子が前記リン酸カルシウム粒子を包囲するようにし、かつ前記リン酸カルシウムブロックを使用する場合には前記リン酸カルシウムブロックが前記複合体の表面の少なくとも一部に現れるようにし、（ｂ）　前記合成樹脂粒子が前記金属部材及び前記リン酸カルシウム粒子（又は前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロック）と接合するように、前記成形型内の充填物を加圧加熱処理することを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子と、前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物が前記金属部材の全体を包囲するように、これらを前記成形型内に充填することを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２９又は３０に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子及び／又は前記リン酸カルシウムブロックを予め焼成しておくことを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロックの焼成温度が５００℃〜１３００℃であることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項２９〜３２のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記加圧加熱処理を真空中又は酸素を含まない雰囲気中で行うことを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項２９〜３３のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、中空の金属部材を用い、前記中空の金属部材の中に前記混合物を入れて加圧加熱することにより前記金属部材の中にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填した充填複合体とし、前記充填複合体中の前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の一部を切削することにより前記リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を中空にすることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、窓を有する金属部材を用い、前記窓の位置で前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を切削することにより前記リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を開口させることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項２９〜３５のいずれかに記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、ネジ形状を有する金属部材を使用し、前記金属部材のネジ部にキャップを装着した状態で前記成形型のキャビティ内に載置し、前記リン酸カルシウム粒子と前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物を充填し、加圧加熱することにより前記金属部材の周囲にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を形成し、前記キャップを取り外した後、前記金属部材の胴部の周囲における前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を機械加工することによりネジ山を設けることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、垂直方向に貫通するキャビティを有する固定型と、キャップを装着したネジ状の金属部材を受承する形状のキャビティを有するとともに、前記固定型のキャビティ内に下から進入し得る下パンチと、垂直方向に貫通するキャビティと前記キャップを装着したネジ状金属部材の頭部及び前記キャップを受承する形状のキャビティとを有するとともに、前記下パンチと当接する保護型と、前記下パンチのキャビティに相当する位置に前記下パンチのキャビティと同じ形状のキャビティを有するとともに、前記保護型の垂直方向のキャビティ内に上から進入して前記下パンチと当接する上下動可能な上パンチとを具備する成形型を使用することを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法において、前記下パンチのキャビティに前記キャップを装着したネジ状の金属部材を載置した後、前記固定型のキャビティ内に前記下パンチを位置させ、前記保護型を下降させて前記保護型のキャビティを前記下パンチのキャビティに当接させ、前記下パンチ及び前記保護型のキャビティ内に前記リン酸カルシウム粒子と前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物を充填し、前記上パンチを下降させて前記混合物を加圧加熱することにより前記金属部材の胴部にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた加工性及び生体適合性を有し、人口歯根、骨補強材等として利用可能なリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リン酸カルシウムは生体適合性に優れ、人口歯根、骨補強材、歯科用セメント等の生体材料として利用されているが、セラミックスであるために靭性に劣り、耐衝撃性を必要とする部分には使用できない。そのため、人口歯根、骨補強材等はチタンやステンレススチール等、人体為害性のない金属材料により形成されている。しかしながら、生体適合性の観点からはリン酸カルシウム系化合物の方がはるかに優れているため、リン酸カルシウム系化合物、なかでもハイドロキシアパタイトを使用することが望まれている。
【０００３】
このような事情下で、リン酸カルシウム系化合物をガラス材料、合成樹脂、金属材料と複合化することが試みられており、既に一部は実用化されている。ところがガラス材料と複合化した場合、ガラスが生体内で経時的に溶出するだけでなく、靭性に劣るという問題がある。
【０００４】
溶融した合成樹脂とリン酸カルシウム粒子とを混練し、複合化する試みも行われているが、混練時にリン酸カルシウム粒子が崩壊しやすく、また複合体を成形加工する際に溶融した合成樹脂が、リン酸カルシウム粒子の表面を覆いやすい欠点がある。さらに切削加工時にバリが生じるといった問題もある。
【０００５】
このため本出願人は先に、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂の架橋粒子とを加圧加熱処理することにより、合成樹脂の架橋粒子同士を接合させることを提案した（特願２００１−０６４０３２号）。さらに架橋されていない合成樹脂粒子を用い、合成樹脂粒子同士を接合させることにより、水分に対して安定なリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を作製することを提案した（特願２００１−３４３４８９号）。
【０００６】
リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の生体適合性を向上させるため、上記複合体とリン酸カルシウムブロックを複合化させた例がある。しかしながら、この複合体は優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するが、補強材として合成樹脂を用いているため、複合体の耐衝撃性はそれほど高くない。
【０００７】
リン酸カルシウム系化合物と金属材料との複合材は、一般に金属枠内にリン酸カルシウム系化合物粒子を埋設するか、金属粉体とリン酸カルシウム系化合物粉体との混合物を焼結することにより得られる。しかしながら前者の場合、生体内でリン酸カルシウム系化合物のズレが生じる恐れがある。また後者の場合、複合焼結体の表面に露出しているリン酸カルシウム系化合物粒子が脱落しやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、優れた加工性、生体適合性及び耐水性を有するとともに、衝撃に強いリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、リン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロック）と、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉと、架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとを加圧加熱処理する際に、極めて機械的強度に優れた金属部材を存在させると、優れた加工性、生体適合性、耐水性及び耐衝撃性を有する複合体が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、リン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロック）、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとの混合物と、金属部材とを加圧加熱処理してなり、前記複合体の表面の少なくとも一部にリン酸カルシウム粒子（若しくはリン酸カルシウム粒子及び／又は前記リン酸カルシウムブロック）が露出していることを特徴とする。
【００１１】
本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体では、加圧加熱処理時に、合成樹脂粒子Ｉはある程度形状を保ったまま軟化するが、架橋されていない熱可塑性合成樹脂粒子ＩＩは軟化するか溶融する。複合体が多孔質リン酸カルシウムブロックを含有する場合、軟化あるいは溶融した合成樹脂粒子がリン酸カルシウムブロックの細孔に入り込むのが好ましい。合成樹脂粒子が金属部材、リン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロック）に接合することにより、これらは複合体中に強固に固定される。
【００１２】
リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体において、予め少なくとも部分的に架橋した合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩは相互に接合しているのが好ましい。加圧加熱処理により、合成樹脂粒子Ｉはある程度形状を保ったまま軟化して接合し、合成樹脂粒子ＩＩは軟化するか溶融して各粒子間の空隙に入り込み、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体となる。各粒子間の空隙を充填する合成樹脂粒子ＩＩはバインダーとして機能する。
【００１３】
通常の状態ではリン酸カルシウム粒子は合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩによって強固に保持されているのみならず、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩ同士も強固に接合しているが、切削研磨時にはリン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子との界面並びに合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩ同士の界面でそれぞれ剥離が起こる。従って本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は極めて加工性に優れている。
【００１４】
リン酸カルシウム−合成樹脂複合層は前記金属部材の全体を被覆しているのが好ましい。複合層が前記金属部材の全体を被覆し、金属部材が露出していないリン酸カルシウム−合成樹脂複合体は、特に優れた生体親和性を有する。
【００１５】
金属部材は、純チタン、チタン合金及びステンレススチールからなる群から選ばれた金属又は合金からなるの好ましい。金属部材の少なくとも一部は０．５　ｍｍ以上の厚さを有するのが好ましい。金属部材の好ましい一例はネジ形状を有する。この場合、ネジの胴部にリン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる複合層を設けるのが好ましい。
【００１６】
金属部材の好ましい別の例は網状である。この場合、網の両面をリン酸カルシウム−合成樹脂複合層が被覆しているのが好ましい。網状の金属部材を使用すると、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層が金属部材に密着し易い。
【００１７】
金属部材の好ましいさらに別の例は中空である。この場合、前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合層によって前記金属部材の全面が被覆されており、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体も中空となっているのが好ましい。複合体が中空であると、生体内に複合体を入れる際に、複合体の中に骨の材料を入れることができる。また前記金属部材に窓が設けられており、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体もその位置に開口部を有するのが好ましい。
【００１８】
リン酸カルシウム粒子は生体適合性の観点から多孔質粒子であるのが好ましい。リン酸カルシウム粒子の平均粒径は０．００１〜１０　ｍｍであるのが好ましく、カルシウム／リンのモル比は１．４〜２．０であるのが好ましい。またリン酸カルシウム粒子は焼成されているものが好ましい。
【００１９】
合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩはいずれも非水溶性アクリル系樹脂又はポリスチレン樹脂からなるのが好ましく、ポリメチルメタクリレートからなるのが特に好ましい。架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩの含有量は、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であるのが好ましい。
【００２０】
リン酸カルシウム−合成樹脂複合層において、リン酸カルシウム粒子／合成樹脂粒子の重量比は１／９〜８／２であるのが好ましい。
【００２１】
リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体がリン酸カルシウムブロックを含有する場合、リン酸カルシウムブロックは生体適合性の観点から多孔質であるのが好ましい。リン酸カルシウムブロックのカルシウム／リンのモル比は１．４〜２．０であるのが好ましい。また実用上、リン酸カルシウムブロックは少なくとも１ｍｍ以上の厚さを有するものが好ましく、焼成されているものが好ましい。
【００２２】
本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法は、（ａ）　前記金属部材と、前記リン酸カルシウム粒子（又は前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロック）と前記合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物とを成形型に充填し、その際前記合成樹脂粒子が前記リン酸カルシウム粒子を包囲するようにし、かつ前記リン酸カルシウムブロックを使用する場合には前記リン酸カルシウムブロックが前記複合体の表面の少なくとも一部に現れるようにし、（ｂ）　前記合成樹脂粒子が、前記金属部材及び前記リン酸カルシウム粒子（又は前記リン酸カルシウム粒子及び前記リン酸カルシウムブロック）と接合するように、前記成形型内の充填物を加圧加熱処理することを特徴とする。
【００２３】
前記リン酸カルシウム粒子（又は前記リン酸カルシウム粒子及び／又は前記リン酸カルシウムブロック）は焼成しておくのが好ましい。焼成温度は５００℃〜１３００℃とするのが好ましい。
【００２４】
前記加圧加熱処理は真空中又は酸素を含まない雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい実施例によるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法は、中空の金属部材を用い、前記金属部材の中にリン酸カルシウムと合成樹脂Ｉ及びＩＩとの混合物を入れて加圧加熱することにより前記金属部材の中にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填した充填複合体とし、前記充填複合体の前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の一部を切削することにより前記リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を中空にする。
【００２６】
上記方法の好ましい一実施態様では、中空でかつ窓を有する金属部材を用い、機械加工により前記リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を前記窓の位置で切削することにより開口させ、中空で窓を有するリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を形成する。
【００２７】
本発明の好ましい別の実施例によるネジ形状を有するリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法は、ネジ形状を有する金属部材を使用し、そのネジ部にキャップを装着した状態で成形型のキャビティ内に載置し、リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物を充填し、加圧加熱することにより前記金属部材の周囲にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を形成し、キャップを取り外した後、金属部材の胴部の周囲におけるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を機械加工することによりネジ山を設けることを特徴とする。
【００２８】
上記方法の好ましい一実施態様では、垂直方向に貫通するキャビティを有する固定型と、キャップを装着したネジ状の金属部材を受承する形状のキャビティを有するとともに、前記固定型のキャビティ内に下から進入し得る下パンチと、垂直方向に貫通するキャビティとキャップを装着したネジ状金属部材の頭部及び前記キャップを受承する形状のキャビティとを有するとともに、前記下パンチと当接する保護型と、前記下パンチのキャビティに相当する位置に下パンチのキャビティと同じ形状のキャビティを有するとともに、保護型の垂直方向のキャビティ内に上から進入して前記下パンチと当接する上下動可能な上パンチとを具備する成形型を使用する。
【００２９】
前記下パンチのキャビティにキャップを装着したネジ状の金属部材を載置した後、固定型のキャビティ内に下パンチを位置させ、保護型を下降させて保護型のキャビティを前記下パンチのキャビティに当接させ、下パンチ及び保護型のキャビティ内にリン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物を充填し、上パンチを下降させて混合物を加圧加熱することにより、前記金属部材の胴部にリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を形成するのが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
［１］　リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体
リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、金属部材と、リン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロック）と、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉと、架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとからなる。
【００３１】
（１）　金属部材
金属部材は、複合体中で補強材として働くための十分な強度を有し、人体為害性のないものであれば限定なく、一般的な材料を用いることができる。好ましくは、純チタン、チタン合金及びステンレススチールからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属又は合金である。
【００３２】
金属部材の形状は柱状、筒状、ねじ状、網状又は板状であるのが好ましい。円柱状の金属部材の外径はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の外径と同じか、それより１〜５ｍｍ程度小さいのが好ましい。高さはリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の高さより小さければ特に制限されないが、０．５　ｍｍ〜１００　ｍｍ程度であるのが好ましい。ねじ状の金属部材の場合、ねじ胴部の外径は１〜１０　ｍｍであるのが好ましい。筒状の金属部材の場合、金属部材の厚さは、０．５　ｍｍ〜２０　ｍｍであるのが好ましい。金属部材の厚さが０．５　ｍｍ未満であると、複合体中で補強材として働くための十分な強度が得られず、また２０　ｍｍ超であると、複合体の加工性及び生体適合性が低すぎる。
【００３３】
網状の金属部材の線径は、３ｍｍ以下であるのが好ましい。メッシュ数は特に制限されず、目の細かい網でも荒い網でも良い。合成樹脂との密着力を向上させるため、加圧加熱処理前に予め金属部材の表面にアンカリング等の加工をしてもよい。板状の金属部材の場合、厚さは０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。また金属部材の平面方向に垂直な複数の貫通孔が設けられているのが好ましい。貫通孔が設けられていると、金属部材の全体がリン酸カルシウム−合成樹脂複合層によって被覆されている場合に、板状金属部材の両側にあるリン酸カルシウム−合成樹脂複合層が貫通孔を介して接合することができる。貫通孔は一定の間隔で設けられているのが好ましい。金属部材の面積に占める貫通孔の面積の割合は、５〜９０％とするのが好ましい。貫通孔の面積が５％以下であると、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層同士の接合面積が小さ過ぎて金属部材から剥がれ易過ぎ、９０％以上であると金属部材の補強材としての強度が十分に得られない。
【００３４】
図１２は金属部材の好ましい一例を示す。この金属部材２００は断面長方形の筒状あり、一対の側壁に窓２２１を有している。窓２２１は側壁一面につき２つずつ設けられている。金属部材は（ａ）　中空であって、（ｂ）　上端２２２及び下端２２３の少なくとも一方が開放しており、（ｃ）　窓を有するのが好ましい。具体的には断面が円形、小判形、四角形等の筒状の物が好ましい。中空で開口した金属部材を用いると、中空で開口したリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を作製できる。リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体が中空で開口していると、生体内に入れたときに、骨芽細胞や体液が中空の部分に侵入し易いので、複合体の周りに骨が再生し易い。
【００３５】
金属部材に設けられる窓の数は特に限定されないが、断面長方形の筒状のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の場合、実用的には一面あたり０〜５程度であり、好ましくは１〜４程度である。各側壁の面積に占める窓２２１の合計面積の割合は、８０％以下とするのが好ましい。窓２２１の面積の割合が８０％以上であると、複合体の補強材として十分な強度が得られない。
【００３６】
（２）　リン酸カルシウム粒子
リン酸カルシウム粒子のカルシウム／リンのモル比は１．４〜２．０とするのが好ましい。リン酸カルシウム粒子の具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト等のアパタイト類、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム及びこれらの混合粉体が挙げられる。
【００３７】
リン酸カルシウム粒子は多孔質粒子でも緻密粒子でも良いが、多孔質の方が好ましい。多孔質粒子の場合、気孔率は２０〜７０％であるのが好ましい。多孔質粒子の細孔は大小様々であるが、１０〜２０００μｍの径を有するのが好ましい。
【００３８】
リン酸カルシウム粒子は、平均粒径が０．００１〜１０　ｍｍとなるように粒度調整するのが好ましい。リン酸カルシウム粒子のより好ましい平均粒径は０．０１〜６ｍｍである。リン酸カルシウム粒子の平均粒径が１０　ｍｍ超であると、使用時にリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体からリン酸カルシウム粒子が脱落しやすいので好ましくない。また０．００１　ｍｍ未満であると、凝集しやすく分散性が悪い上にコストが高い。
【００３９】
リン酸カルシウム粒子は、加圧加熱処理前に焼成するのが好ましい。焼成温度は５００〜１３００℃が好ましく、７００〜１２００℃がより好ましい。焼成温度が５００℃より低いと、加圧加熱処理中にリン酸カルシウム粒子が崩壊しやすい。特に多孔質のリン酸カルシウム粒子の場合、加圧により変形し、気孔がつぶれて気孔性が失われる。また仮焼結温度が１３００℃より高いと、リン酸カルシウム系化合物の分解又は劣化が起こるので好ましくない。
【００４０】
焼成時間（上記焼成温度を保持する時間）は、１〜１０時間とするのが好ましい。焼成時間が１時間未満であると焼成によるリン酸カルシウム粒子の補強効果が十分に得られない。また１０時間を超えて処理しても効果に変化が見られず、コスト高となるだけである。より好ましい焼成時間は２〜５時間である。焼成雰囲気は特に限定されないが、リン酸カルシウム粒子の分解を防止するために、大気中で行うのが好ましい。
【００４１】
（３）　合成樹脂粒子
合成樹脂粒子は、予め少なくとも部分的に架橋した合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩからなる。予め少なくとも部分的に架橋した合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩとしては、人体為害性のないものであれば限定的でなく、一般的な材料を用いることができる。合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩは好ましくは非水溶性のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂等からなり、特に好ましくは、ポリメチルメタクリレートからなる。合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩは同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。
【００４２】
合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの平均粒径はいずれも０．０５〜５００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのがより好ましい。また合成樹脂粒子の平均粒径は、リン酸カルシウム粒子の平均粒径より小さいのが好ましい。
【００４３】
合成樹脂粒子ＩＩの含有量は、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの合計量に対して０．２〜５０質量％であるのが好ましい。合成樹脂粒子ＩＩの含有量が０．２％未満の場合、複合体は水分に対する十分な安定性を得ることができない。また含有量が５０質量％超の場合、加圧加熱処理する工程で多孔性のリン酸カルシウム粒子内に合成樹脂粒子ＩＩが侵入する恐れがあるのみならず、複合体の加工性も低い。
【００４４】
（４）　リン酸カルシウムブロック
本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体としては、リン酸カルシウムブロックを含有するものと、含有しないものがある。リン酸カルシウムブロックを含有する場合、その組成はリン酸カルシウム粒子と同じであるのが好ましい。
【００４５】
リン酸カルシウムブロックは多孔質であっても緻密質であってもよいが、多孔質の方が好ましい。多孔質の場合、気孔率は５〜９０％であるのが好ましい。リン酸カルシウムブロックの細孔は大小様々であるが、２０〜２０００μｍの径を有するのが好ましい。
【００４６】
リン酸カルシウムブロックの形状は特に限定されず、角柱形状や円柱形状等とすることができる。リン酸カルシウムブロックの厚さはリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体より薄ければ特に限定されないが、実用上の観点から、１ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００４７】
（５）　リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の構造
本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、リン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロック）が表面の少なくとも一部に露出している。
【００４８】
図１〜１１及び図１３〜１５は本発明の各実施例によるリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の形状は特に限定されず、例えば角柱形状、円柱形状、板状、筒状、ねじ状、又はこれらを組み合わせたものとすることができる。図１〜９はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体が円柱形状である例を示し、図１０及び１１はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体が板状である例を示し、図１３及び図１４はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体が筒状である例を示し、図１５はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体がネジ状である例を示す。
【００４９】
図１〜６はリン酸カルシウムブロックを含有するリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の例を示し、図７〜１１及び図１３〜１５はリン酸カルシウムブロックを含有していないリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の例を示す。
【００５０】
図１（ａ）はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の上面を示し、（ｂ）　は側面を示す。図１に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、リン酸カルシウムブロック３００からなる上層と、上層に密着しリン酸カルシウム粒子１００及び合成樹脂粒子の混合物からなる中間層（リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａ）と、中間層に密着し金属部材２００からなる下層とからなる三層構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａ中の合成樹脂粒子は、予め少なくとも部分的に架橋されている合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩからなる。架橋合成樹脂粒子Ｉ及び架橋されていない合成樹脂粒子ＩＩはリン酸カルシウム粒子１００を取り囲み、密着している。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面には、リン酸カルシウム粒子１００が露出している。
【００５１】
図２〜９において、（ａ）はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の上面を示し、（ｂ）はその中央縦断面を示す。図２に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、円筒状のリン酸カルシウムブロック３００と、それに内接するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａと、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａに内接する円柱状の金属部材２００からなる三層構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５２】
図３〜５は、円筒状の金属部材２００により外側面が取り囲まれた構造を有するリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の例を示す。図３（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、金属部材２００からなる外層と、それに内接するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａと、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの中心に複合体の上面と下面とに露出するように設けられた２つのリン酸カルシウムブロック３００，３００とからなる構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５３】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの中に設けられた円柱状の２つのリン酸カルシウムブロック３００，３００の間に、金属部材２００からなる仕切り部を有する以外、図３に示す実施例と同じである。
【００５４】
図５（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、金属部材２００からなる外層と、リン酸カルシウム粒子１００及び合成樹脂粒子の混合物、並びにリン酸カルシウムブロック３００からなる内層とからなる構造を有する。内層は、上下層にリン酸カルシウムブロック３００、３００と、その間のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとからなるサンドウィッチ構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５５】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、円筒状のリン酸カルシウムブロック３００（外層）と、リン酸カルシウムブロック３００に内接するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａ（中間層）と、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａに内接する円柱状の金属部材２００（内層）からなる。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは金属部材２００の上端及び下端も被覆している。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５６】
図７（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体はリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａと、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの下面に密着する金属部材２００からなる層とからなる二層構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５７】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、円筒状のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａ（外層）と、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの内面に密着する円柱状の金属部材２００（内層）とからなる二層構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５８】
図９（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、円筒状の金属部材２００からなる外層と、金属部材２００の内面に密着するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａ（内層）とからなる二層構造を有する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００５９】
図１０（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は板状であり、網状の金属部材２００と、金属部材２００を被覆するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとを具備する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは網状金属部材２００の全面を被覆している。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００６０】
図１１（ａ）及び（ｂ）に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、板状の金属部材２００と、金属部材２００を被覆するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとを具備する。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは板状金属部材２００の全面を被覆している。金属部材２００は複数の貫通孔２３０を有しており、貫通孔２３０は一定の間隔で並んでいる。図１１（ｂ）に示すように、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは貫通孔２３０内に充填しており、金属部材２００の両側のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａが接合した状態となっている。このためリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは、金属部材２００から剥がれ難い。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１に示す実施例と同じである。
【００６１】
図１３及び図１４は、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す。この複合体は断面長方形の筒状であり、図９に示す金属部材２００と、金属部材２００の表面全体を被覆するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとを具備する。
【００６２】
図１４（ａ）はリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の側面を示し、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面を示し、（ｃ）はそのＢ−Ｂ断面を示す。リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は金属部材２００の窓２２１の位置に開口部３１を有している。図１４（ｂ）に示すように、金属部材２００の内面、外面及び窓２２１の端面がリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａによって被覆されている。また図１４（ｃ）に示すように、金属部材２００の上端２２２及び下端２２３もリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａによって被覆されているので、金属部材２００は全く露出していない。
【００６３】
図１５（ａ）はネジ状の複合体の側面を示し、（ｂ）はその縦断面を示す。このリン酸カルシウム−合成樹脂−金属のネジ状複合体は、実質的に円錐形状のネジ部２０１と、ネジ部２０１より外径が小さい胴部２０２と、ネジ部２０１より外径が大きい円形頭部２０３とからなる金属製ネジ２００と、胴部２０２を被覆するリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとからなる。ネジ部２０１及び混合層３ａはネジ加工されている。胴部２０２の表面は合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの密着力を向上させるため凹凸加工されているのが好ましい。また頭部２０３にはネジ状複合体を回転させるためのプラス又はマイナス溝２０３ａが設けられている。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａは図１の例と同様に、リン酸カルシウム粒子１００と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの均一な混合物からなる。リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面には、リン酸カルシウム粒子１００が露出している。
【００６４】
［２］　リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法
（１）　第一の実施例
本発明は、リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造するのに加圧加熱法を利用する。リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体としては、リン酸カルシウムブロックを含有するものと含有しないものがある。リン酸カルシウムブロックを含有する複合体の製造方法の実施例を主として以下に説明するが、リン酸カルシウムブロックを含有しない複合体も同様な加圧加熱法により得ることができる。
【００６５】
（ａ）　リン酸カルシウムブロックの製造
リン酸カルシウムブロックは一般的な方法により製造できるが、特開平２−１６７８６８号及び特開平８−４８５８３号に記載の方法や、発泡法、熱分解性ビーズを添加する方法等に基づいて製造するのが好ましい。特開平２−１６７８６８号に記載のリン酸カルシウムブロックの製造方法は、（Ｉ）リン酸カルシウム系化合物粉体と高分子物質とを含むスラリー又は流動性ゲルを発泡させた後増粘又はゲル化し、得られた発泡成形体を必要に応じて仮焼結する方法であり、特開平８−４８５８３号に記載のリン酸カルシウムブロックの製造方法は、（ＩＩ）　多糖類粒子をセラミックス粉体と混合した後で圧粉体に成形し、得られた圧粉体を焼成する方法である。
【００６６】
（ｂ）　リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造
（Ｉ）　加圧加熱処理装置
リン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造するのに好ましい加圧加熱法としては、熱源に接続した一対の型の間に金属部材と、リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる混合物と、リン酸カルシウムブロックとを充填し、加圧しながら加熱する方法が挙げられる。加圧加熱は真空中、又はＮ２やＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００６７】
図１６〜１８は、真空又は不活性ガス雰囲気中で加圧加熱処理を行う装置の一例を示す。図１６において、加圧加熱装置１は、真空ポンプ７が設けられた真空チャンバ６と、その中に配置された固定型２と、固定型２内のキャビティ２ａに加えられた金属部材と、リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる混合物３と、リン酸カルシウムブロックとを加圧及び加熱する一対のパンチ４ａ，４ｂと、各パンチ４ａ，４ｂを駆動するラム５ａ，５ｂとを有する。固定型２内には、処理温度を測定するための熱電対（図示せず）が設けられている。またガスポンプ１１にはガス導入口及びガスボンベ（図示せず）が設けられている。
【００６８】
各ラム５ａ，５ｂは、加圧駆動機構９により駆動されて混合物３を加圧するとともに、給電端子（図示せず）を介して接続した電源８から電力の供給を受け、パンチ４ａ，４ｂを加熱する。制御部１０は加圧駆動機構９、電源８、真空ポンプ７及び熱電対に接続しており、固定型２内の加圧力及び加熱温度、真空チャンパー６内の真空度等を制御する。
【００６９】
図１７に示すように、固定型２は環状構造を有し、断面が円形、小判形、長方形等のキャビティ２ａを有する。各パンチ４ａ，４ｂは固定型２のキャビティ２ａ内を上下動するように、キャビティ２ａより僅かに小さい断面を有する。各パンチ４ａ，４ｂはラム５ａ，５ｂに固定されている。
【００７０】
（ＩＩ）　充填
リン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロックが複合体の表面の少なくとも一部に露出し、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩがリン酸カルシウム粒子を取り囲むように、金属部材と、リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる混合物と、リン酸カルシウムブロックとを固定型２のキャビティ２ａに充填する。
【００７１】
リン酸カルシウム粒子／合成樹脂粒子の重量比は１／９〜８／２であるのが好ましい。リン酸カルシウム粒子／合成樹脂粒子の重量比が８／２超であると、リン酸カルシウム粒子の周囲が合成樹脂粒子で満たされず、リン酸カルシウム粒子が脱落しやすい。一方１／９未満であると、リン酸カルシウムの割合が低過ぎ、生体適合性が低下し過ぎるので好ましくない。
【００７２】
図１０に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体、又は図１１に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する場合、図１９（ａ）　に示すように、リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる混合物３をキャビティ２ａに入れ、混合物３の高さが５〜１０　ｍｍ程度になった後で、網状又は板状の金属部材２００を入れる。金属部材２００の上にさらに混合物３を入れ、図１９（ｂ）　に示すように、混合物３が金属部材２００の上に高さ５〜１０　ｍｍ程度入った状態にする。混合物３は、金属部材２００の網目又は貫通孔２３０内にも入る。
【００７３】
（ＩＩＩ）　加圧加熱処理
図１６、図１８及び図１９（ｂ）に示すように、金属部材２００、混合物３及びリン酸カルシウムブロック３００を順にキャビティ２ａに充填した後、真空チャンバ６を密閉して真空ポンプ７により脱気し、１Ｐａ程度の真空度に保つ。その後Ｎ２やＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスを導入してもよい。この処理で脱酸素（低濃度）状態にすることにより、合成樹脂の酸化分解を防止できる。
【００７４】
制御部１０により加圧駆動機構９が作動すると、ラム５ａ，５ｂの少なくとも一方が互いに近接する方向に移動し、これらに固定されたパンチ４ａ，４ｂは混合物３を加圧する。パンチ４ａ，４ｂによる加圧力は０．５〜５０　ＭＰａとするのが好ましく、１．０〜２０ＭＰａとするのがより好ましい。加圧力が０．５　ＭＰａより小さいと、合成樹脂粒子が金属部材、リン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロックと十分に密着できず、これらが複合体から脱落しやすくなる。また５０　ＭＰａより大きくしてもそれに見合う形態保持性の向上が得られず、かえってリン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロックが崩壊する等の問題が生じるだけである。
【００７５】
電源８によってパンチ４ａ，４ｂを加熱することにより、混合物３は加圧下で加熱される。混合物３の加熱は、予め設定した昇温プログラムに従って行うのがよい。その場合、固定型２に設けられた熱電対（図示せず）により混合物３の温度を検出し、熱電対の出力を制御部１０に入力する。制御部１０は入力した温度データに基づき昇温プログラム通りに昇温するための信号を作成し、それを電源８に出力する。電源８は制御部１０からの命令に従い、適当な電流をラム５ａ，５ｂに供給する。
【００７６】
加熱温度は、１３０〜３００℃とするのが好ましく、１５０〜２５０℃とするのがより好ましい。加熱温度が１３０℃未満であると、合成樹脂粒子が金属部材、リン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロックと十分に密着できず、これらが複合体から脱落しやすい。また加熱温度が３００℃超であると合成樹脂粒子が粒子形状を保てず、溶融して一体化してしまう場合があるので好ましくない。
【００７７】
加熱時間（加熱温度を保持する時間）は１〜３０分間とするのが好ましい。加熱時間が１分より短いと合成樹脂粒子が金属部材、リン酸カルシウム粒子及びリン酸カルシウムブロックと十分に密着できなくなり、また３０分より長くしても密着力は向上しないので好ましくない。より好ましい加熱時間は３〜１０分間である。
【００７８】
加圧加熱処理終了後のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を室温まで放冷し、成形型から取り出す。複合体の表面にリン酸カルシウム粒子が十分露出していない場合は、表面を研削してもよい。
【００７９】
（２）　第二の実施例
図１３及び図１４に示す筒状のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の製造方法は、リン酸カルシウム粒子、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物と金属部材との固定型２のキャビティ２ａへの充填以外、第一の実施例と同じであるので、相違点のみ以下に説明する。
【００８０】
図２０（ａ）　に示すように、固定型２内のキャビティ２ａの底に一面にリン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとからなる混合物３を入れ、混合物３の高さが５〜１０　ｍｍ程度になった後で金属部材２００を入れ、金属部材２００の内側と外側に、さらに混合物３を入れる。金属部材２００の外側にも混合物３を充填するために、キャビティ２ａの内径は金属部材２００の外径より３〜１０　ｍｍ程度大きくしてある。
【００８１】
図２０（ｂ）　に示すように、金属部材２００の上に混合物３を高さ５〜１０　ｍｍ程度入れた状態で、キャビティ２ａ内を加圧加熱する。加圧加熱処理により、図２１及び図２２に示すように、リン酸カルシウムと、合成樹脂複合層との複合体が金属部材２００の外側全体を被覆し、金属部材２００の内側にもリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が充填した充填複合体４００が得られる。充填複合体４００は、室温まで放冷した後で成形型から取り出す。
【００８２】
図２２は充填複合体４００を示し、（ａ）はその側面図であり、（ｂ）はそのＣ−Ｃ断面図であり、（ｃ）はそのＤ−Ｄ断面図である。金属部材２００の内部にあるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を切削することによりこの充填複合体を筒状にするとともに、金属部材２００の窓の位置でリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を削り、開口部３１を設ける。図２２（ｂ）及び（ｃ）に、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａを破線で示す。筒状金属部材２００の内側と外側及び上端２２２と下端２２３に、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａが厚さｄ０．５〜２ｍｍで残るように、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を切削するのが好ましい。
【００８３】
（３）　第三の実施例
図１５に示すネジ状複合体は特殊な形状を有するので、例えば以下の通り製造する。成形時にネジ部２０１を保護するために、図２３に示すように、ネジ部２０１に相補的なネジ穴を有する円筒状の金属製キャップ２１０を装着する。金属製キャップ２１０の開口面２１０ａがネジ部２０１の底面２０１ａと実質的に同一平面となるように、キャップ２１０のネジ穴を設定する。キャップ２１０は成形後に金属製ネジ２００から取り外すので、脱離し易いように表面及びネジ穴にシリコン等の離型剤を塗布しておくのが好ましい。
【００８４】
図２４及び図２５は、図１５に示すネジ状複合体を作製するための加圧加熱装置（成形装置）の一例を示し、図２４は開放状態における成形型の縦断面を示し、図２５はそのＥ−Ｅ断面を示す。この成形装置は、垂直方向に貫通する断面長方形のキャビティ２ａを有する固定型２と、固定型２のキャビティ２ａ内に下から進入する下パンチ４ｂと、固定型２のキャビティ２ａ内に上から進入して下パンチ４ｂと当接する保護型１２と、保護型１２のキャビティ１２ａ内に上から進入して下パンチ４ｂと当接する上パンチ４ａとを有する。各パンチ４ａ，４ｂには駆動ラム５ａ，５ｂが設けられている。
【００８５】
下パンチ４ｂの上面には、金属製ネジ２００を載置するための半円筒状のキャビティ１４ｂが設けられており、半円筒状キャビティ１４ｂの長手方向一端は開放されているが、他端は閉じている。また半円筒状キャビティ１４ｂは固定型２のキャビティ２ａ内に露出するように位置決めされている。上パンチ４ａは、下パンチ４ｂの半円筒状キャビティ１４ｂに相当する位置に半円筒状キャビティ１４ｂと同じ半円筒状のキャビティ１４ａを有し、両半円筒状キャビティ１４ａ，１４ｂはそれぞれキャップ２１０及びネジ頭部２０３にほぼ相補的な形状を有する。
【００８６】
図２６は保護型１２を示し、（ａ）は保護型１２の上面図であり、（ｂ）はそのＦ−Ｆ断面図であり、（ｃ）はそのＧ−Ｇ断面図であり、（ｄ）はそのＨ−Ｈ断面図であり、（ｅ）はそのＪ−Ｊ断面図である。保護型１２は、固定型２のキャビティ２ａに精確に収容されるサイズの長方形状を有する。また保護型１２は、図２６（ａ）に示すように、上パンチ４ａの外形に等しい長方形状を有する垂直方向に貫通したキャビティ１２ａと、図２６（ｂ）〜（ｅ）に示すように、キャビティ１２ａの長手方向に延在する半円筒状キャビティ１２ｂ，１２ｃとを有する。各半円筒状キャビティ１２ｂ，１２ｃはキャップ２１０を装着した金属製ネジ２００と相補的な形状を有する。半円筒状キャビティ１２ｂ及び半円筒状キャビティ１２ｃは長手方向に整列した位置関係にあり、下パンチ４ｂの半円筒状キャビティ１４ｂと協同して、金属製ネジ２００を精確に位置決めして収容するようになっている。また半円筒状キャビティ１２ｃはちょうどネジ頭部２０３を受承する長さ（ネジ頭部２０３の厚さに等しい長さ）を有し、金属製ネジ２００を載置した際にネジ頭部２０３の保護部として機能する。
【００８７】
このような構造を有する図２４〜２６に示す成形装置を使用して図１５に示すネジ状の複合体を成形する例を以下に示す。まず図２７に示すように、下パンチ４ｂの半円筒状キャビティ１４ｂにキャップ２１０を装着した金属製ネジ本体２００を載置した状態で下パンチ４ｂを上昇させ、固定型２のキャビティ２ａ内の中央付近に固定する。この状態で保護型１２を下降させて、保護型１２の半円筒状キャビティ１２ｂ，１２ｃを下パンチ４ｂの半円筒状キャビティ１４ｂに当接させ、得られた円筒状キャビティによりそれぞれネジのキャップ２１０及び頭部２０３を固定する。
【００８８】
この状態で下パンチ４ｂのキャビティ１４ｂ及び保護型１２のキャビティ１２ａ内にリン酸カルシウム粒子及び合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩの混合物３を充填する。次いで図２８（ａ）に示すように、加熱状態で上パンチ４ａを保護型１２のキャビティ１２ａ内に圧下すると、混合物３は緻密化し、生成したリン酸カルシウム−合成樹脂複合体はネジの金属部材（金属製ネジ本体）２００に密着する。図２８（ｂ）は成形が完了した状態を示す。
【００８９】
成形が完了した後、図２９に示すように、上下パンチ４ａ，４ｂを固定型２の外へ移動し、保護型１２を取り外し、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａが密着した金属製ネジ本体２００を下パンチ４ｂから取り出す。図３０に示すように、リン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａはネジ胴部２０２上に付着しており、キャップ２１０及び頭部２０３には付着していない。そのため、キャップ２１０は回転により容易に脱着することができる。脱離したキャップ２１０は、離型剤を塗布し、次の成形に再利用する。
【００９０】
図３１に示すように、頭部２０３を把持して、胴部２０２の周囲におけるリン酸カルシウム−合成樹脂複合体を切削によりネジ加工し、ねじ形状のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層を設ける。このとき、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体の切削領域は、切削誤差を吸収するために、頭部２０３より僅かに内側に限定する。これにより、頭部２０３の内面に僅かにリン酸カルシウム−合成樹脂複合体が残るが、問題はない。
【００９１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
１質量％のメチルセルロースを含有する水溶液２０　ｇに、平均粒径３０　μｍのリン酸カルシウム粉体１０　ｇを加え、所定のスピードかつ時間で混練した。得られた発泡スラリーを成形型枠内に流し込み成形し、８０℃で７２時間乾燥後１２００℃の大気炉で４時間焼成した。更に機械加工により、気孔率４５％、直径２０　ｍｍ×厚さ４ｍｍの外形のリン酸カルシウムブロック３００（カルシウム／リンのモル比１．６７）を作製した。
【００９３】
１２００℃の大気炉で焼成した１０．０　ｇの多孔質リン酸カルシウム粒子１００（粒径０．２〜０．６　ｍｍ、カルシウム／リンのモル比１．６７）、４．０　ｇの架橋アクリル粉体Ｉ［平均粒径３．０　μｍ、ケミスノーＭＸ−３００、綜研化学（株）製］、及び１．０　ｇの非架橋アクリル粉体ＩＩ［平均粒径１．５　μｍ、ケミスノーＭＰ−１４００、綜研化学（株）製］を混合した。
【００９４】
図１に示す構造のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得るために、円形板状のステンレススチール製部材２００（直径２０　ｍｍ×厚さ８ｍｍ）と、多孔質リン酸カルシウム粒子１００と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物２．２　ｇと、円形板状の多孔質リン酸カルシウムブロック３００（直径２０　ｍｍ×厚さ４ｍｍ）とを図１６〜１８に示す加圧加熱装置の成形型（内径２０　ｍｍ×高さ５０　ｍｍ）に充填した。成形型中の混合物を上下から１０　ＭＰａの圧力で加圧しながら、２４０℃の加熱温度に１０分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００９５】
得られたリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を旋盤を用いて加工し、直径２０　ｍｍ、厚さ１５．７　ｍｍの複合体を得た。この複合体のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【００９６】
実施例２
図２に示す構造のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得るために、メチルセルロース水溶液とリン酸カルシウム粉体との混合物を混練するスピードと時間を変更した以外実施例１と同様にして焼結体を得た後、機械加工を施すことにより、気孔率３０％、外径２０　ｍｍ、内径１６　ｍｍ及び厚さ１５　ｍｍの外形のリン酸カルシウムブロック３００（カルシウム／リンのモル比１．６７）を作製した。
【００９７】
得られた円筒状多孔質リン酸カルシウムブロック３００と、円柱状のステンレススチール部材２００（直径１０　ｍｍ×厚さ１５　ｍｍ）と、実施例１と同様にして得られた多孔質リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物３．４０　ｇとを、図１６〜１８に示す加圧加熱装置の成形型（内径２０　ｍｍ×高さ５０　ｍｍ）に充填した。成形型中の混合物を上下から５ＭＰａの圧力で加圧しながら、２００℃の加熱温度に５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【００９８】
得られたリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を旋盤を用いて加工し、直径２０　ｍｍ、厚さ１５　ｍｍの複合体を得た。この複合体のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【００９９】
実施例３
図９に示す構造のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を得るために、円筒状ステンレススチール部材２００（外径１５　ｍｍ、内径１０　ｍｍ、厚さ１０　ｍｍ）と、実施例１と同様にして得られた多孔質リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物１．４０　ｇとを図１６〜１８に示す加圧加熱装置の成形型（内径１５　ｍｍ×高さ３０　ｍｍ）に充填した。成形型中の混合物を上下から１０　ＭＰａの圧力で加圧しながら、１８０℃の加熱温度に１０分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。
【０１００】
円筒状ステンレススチール部材２００の上面に付着したリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａを機械加工により除去し、複合体を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【０１０１】
実施例４
生体材料として用いられる骨接合用ネジを作製するために、図１５に示すステンレススチール製ネジ本体２００（ネジ部２０１の根元の外径６．０　ｍｍ、全長３０．０　ｍｍ、胴部２０２の外径３．０　ｍｍ、頭部２０３の外径７．０　ｍｍ）に、図２３に示すようにキャップ２１０（外径７．０　ｍｍ、全長１０．０　ｍｍ）を装着した。キャップ２１０を装着したネジ本体２００を下パンチ４ｂの半円筒状キャビティ１４ｂ（長さ３２．０　ｍｍ×半径３．５　ｍｍ）に載置した後、下パンチ４ｂを上昇させ、ネジ本体２００を加圧加熱装置の固定型２内の中央付近に固定した。図２７に示す状態で保護型１２を下降させてキャップ２１０に当接させ、次いで実施例１と同じ多孔質リン酸カルシウム粒子と、合成樹脂粒子Ｉと、合成樹脂粒子ＩＩとの混合物１．３０　ｇを下パンチ４ｂのキャビティ１４ｂ及び保護型１２のキャビティ１２ａ内に充填した。
【０１０２】
図２８に示すように、上パンチ４ａを圧下し、充填した混合物を１０　ＭＰａの圧力で加圧しながら、２００℃の加熱温度に１０分間保持した。その後冷却し、上下パンチを固定型２の外まで移動し、保護型１２を取り外した後、成形体を取り出した。
【０１０３】
図３０に示すように、キャップ２１０を脱離した後、図３１に示すようにリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａを機械加工によりネジ状に加工し、図１５に示す複合体を得た。この複合体のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【０１０４】
実施例５
（１）　混合物の調製
１２００℃の大気炉で焼成した多孔質リン酸カルシウム粒子１００（平均粒径０．２〜０．６　ｍｍ、カルシウム／リンのモル比１．６７）１０　ｇと、架橋アクリル粉体Ｉ［平均粒径３μｍ、ケミスノーＭＸ−３００、綜研化学（株）製］４ｇと、非架橋アクリル粉体ＩＩ（平均粒径１．５μｍ、ケミスノーＭＰ−１４００、綜研化学（株）製）１ｇとを混合した。
【０１０５】
（２）　成形型への充填
図２０に示すように加圧加熱装置の固定型２のキャビティ２ａ（２４　ｍｍ×１４　ｍｍ、高さ５０　ｍｍ）内に、（１）で作製した混合物３を高さ約７ｍｍとなるまで入れた後で、図１２に示す構造のチタン製部材２００（２０．０　ｍｍ×１０．０　ｍｍ、高さ１５　ｍｍ、窓５．０　ｍｍ×８．０　ｍｍ、厚さ２．０　ｍｍ）を入れ、チタン製部材２００の内側と外側に残りの混合物３を入れて、チタン製部材２００が混合物３に埋もれた状態とした。
【０１０６】
（３）　加圧加熱処理
キャビティ２ａ内を上下から１０　ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を２００℃にして５分間保持した後、室温まで冷却し、加圧を開放した。得られた充填複合体４００の金属部材２００の中には、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体が隙間無く充填していた。充填複合体４００のリン酸カルシウム−合成樹脂複合体をフライス盤、マシニングセンターを用いて加工して厚さ約１ｍｍのリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとし、図１３及び図１４に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体（外径２２．０　ｍｍ×１２．０　ｍｍ、高さ１７　ｍｍ、窓３．０　ｍｍ×６．０　ｍｍ、厚さ４．０　ｍｍ）を得た。この複合体のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。
【０１０７】
実施例６
（１）　混合物の調製
７００℃の大気炉で焼成した多孔質リン酸カルシウム粒子１００（平均粒径０．１〜０．３ｍｍ、カルシウム／リンのモル比１．５０）６ｇと、架橋アクリル粉体Ｉ［平均粒径３μｍ、ケミスノーＭＸ−３００、綜研化学（株）製］６ｇと、非架橋アクリル粉体ＩＩ（平均粒径１．５　μｍ、ケミスノーＭＰ−１４００、綜研化学（株）製）０．５　ｇとからなる混合物を調製した。
【０１０８】
（２）　成形型への充填
加圧加熱装置の固定型２のキャビティ２ａ（３０　ｍｍ×４０　ｍｍ、高さ３０　ｍｍ）内に、（１）で作製した混合物３を高さ約６ｍｍとなるまで入れた後で、チタン製の網（線径１．０　ｍｍ、８メッシュ、２５．０　ｍｍ×３５．０　ｍｍ）を入れ、その上に残りの混合物３を入れた。
【０１０９】
（３）　加圧加熱処理
キャビティ２ａ内を上下から１０　ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度を２００℃にして５分間保持した。その後冷却し、室温で加圧を開放した。リン酸カルシウム−合成樹脂複合体をフライス盤を用いて加工して厚さ約１ｍｍのリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａとし、図１０に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体（２７．０　ｍｍ×３７．０　ｍｍ、厚さ２．５　ｍｍ）を得た。この複合体のリン酸カルシウム−合成樹脂複合層３ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、リン酸カルシウムがアクリル樹脂に覆われることなく表面に良好に露出していた。オートクレーブを使用して、この複合体を１２１℃で２０分間滅菌処理した。このリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の三点曲げ強度は７７．６　ＭＰａであった。
【０１１０】
比較例１
チタン製網を使用しない以外実施例６と同様にして、リン酸カルシウム−合成樹脂複合体を作製した。この複合体の三点曲げ強度は、２５．５　ＭＰａであった。
【０１１１】
【発明の効果】
上記の通り、本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、生体適合性に優れたリン酸カルシウム粒子（又はリン酸カルシウム粒子及び／又はリン酸カルシウムブロック）が表面の少なくとも一部に露出しているとともに、強度に優れた金属部材を有することにより、高い生体適合性及び機械的強度を有する。かかる構造を有する本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体は、優れた加工性、生体適合性、耐水性及び耐衝撃性を有し、人口歯根や骨補強材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の一例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体の別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図３】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図４】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図５】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図６】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図７】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図８】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図９】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は中央縦断面図である。
【図１０】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図１１】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図１２】金属部材の一例を示す斜視図である。
【図１３】図１２に示す金属部材を具備するリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を示す斜視図である。
【図１４】図１３に示すリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を示す図であり、（ａ）は側面図であり、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図であり、（ｃ）　はそのＢ−Ｂ断面図である。
【図１５】本発明のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体のさらに別の例を示す図であり、（ａ）　は側面図であり、（ｂ）　は断面図である。
【図１６】真空加圧加熱装置の構成を示す概略図である。
【図１７】図１６に示す真空加圧加熱装置の成形型を示す分解断面図である。
【図１８】図１７に示す成形型に金属部材、混合物及びリン酸カルシウムブロックを充填した状態を示す縦断面図である。
【図１９】板状のリン酸カルシウム−合成樹脂−金属複合体を製造する工程を示す図であり、（ａ）　は真空加圧加熱装置の成形型に筒状の金属部材と混合物とを入れる様子を示し、（ｂ）　は成形型に金属部材と混合物を充填した状態で加圧加熱する様子を示す。
【図２０】充填複合体を製造する工程を示す図であり、（ａ）　は真空加圧加熱装置の成形型に筒状の金属部材と混合物とを入れる様子を示し、（ｂ）　は成形型に金属部材と混合物を充填した状態で加圧加熱する様子を示す。
【図２１】筒状の金属部材を内包する充填複合体を示す斜視図である。
【図２２】図２１に示す充填複合体を示す図であり、（ａ）は側面図であり、（ｂ）はそのＣ−Ｃ断面図であり、（ｃ）はそのＤ−Ｄ断面図である。
【図２３】図１５の複合体を製造するために、金属製ネジにキャップを装着する工程を示す断面図である。
【図２４】図１５のネジ状複合体を製造するための真空加圧加熱装置の成形部を示す縦断面図である。
【図２５】図２４に示す真空加圧加熱装置のＥ−Ｅ断面図である。
【図２６】図２４に示す真空加圧加熱装置の保護型を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）はそのＦ−Ｆ断面図であり、（ｃ）はそのＧ−Ｇ断面図であり、（ｄ）はそのＨ−Ｈ断面図であり、（ｅ）はそのＪ−Ｊ断面図である。
【図２７】キャップを装着したネジを真空加圧加熱装置の成形型に載置した状態で混合物を充填する様子を示す縦断面図である。
【図２８】キャップを装着したネジを固定した状態で混合物を加圧加熱する様子を示す図であり、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）はそのＫ−Ｋ断面図である。
【図２９】加圧加熱後、成形体を成形型から取り出す様子を示す縦断面図である。
【図３０】成形体からキャップを除去する様子を示す断面図である。
【図３１】キャップを除去した成形体をネジ加工する様子を示す断面図である。
【符号の説明】
Ｉ・・・合成樹脂粒子Ｉ
ＩＩ・・・合成樹脂粒子ＩＩ
１００・・・リン酸カルシウム粒子
２００・・・金属部材
２０１・・・ネジ部
２０２・・・ネジ胴部
２０３・・・ネジ頭部
２０３ａ・・・ネジ頭部のプラス又はマイナスの溝
２１０・・・金属製キャップ
２１０ａ・・・金属製キャップの開口面
２２１・・・窓
２２２・・・上端
２２３・・・下端
２３０・・・貫通孔
３００・・・リン酸カルシウムブロック
４００・・・充填複合体
１・・・加圧加熱装置
２・・・固定型
２ａ・・・固定型のキャビティ
３・・・リン酸カルシウム粒子と合成樹脂粒子Ｉ及びＩＩとの混合物
３１・・・開口部
３ａ・・・リン酸カルシウム−合成樹脂複合層
４ａ・・・上パンチ
４ｂ・・・下パンチ
５ａ、５ｂ・・・ラム
６・・・真空チャンバ
７・・・真空ポンプ
８・・・電源
９・・・加圧駆動機構
１０・・・制御部
１１・・・ガスポンプ
１２・・・保護型
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ・・・保護型のキャビティ
１４ａ、１４ｂ・・・上下パンチのキャビティ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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