(57)【要約】【課題】短波長の記録光に対して優れたホログラム記録性能、多層光記録性能を有するフォトリフラクティブ材料を提供する。【解決手段】電荷発生能を有する化合物と、以下に示す化合物ＮＬ１０、ＮＬ１２、ＮＬ１５、ＮＬ１６の少なくとも１種の化合物と、以下に示す化合物ＣＴ５、ＣＴ６、ＣＴ３２、ＣＴ３４の少なくとも１種の化合物とを含有することを特徴とする。【化１】2004317868.tif 000027【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電荷発生能を有する化合物と、下記一般式（１）で表わされる化合物と、下記一般式（２）で表わされる化合物とを含有することを特徴とするフォトリフラクティブ材料。
【化１】
2004317868.tif 000025
（上記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を表わす。Ｌ１およびＬ２はメチン基を表わす。いずれも置換基を有してもよい。Ａｒ１とＬ１、Ａｒ２とＬ２は、それぞれの置換基が互いに環を形成していてもよい。）
【化２】
2004317868.tif 000026
（上記一般式（２）中、ＲａおよびＲｂは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、およびＮ（Ｃ２Ｈ５）２から選択される。ｍおよびｎは、１または２である。Ｚ１は、炭素原子と水素原子とから構成される炭素数２乃至７の炭化水素基であり環を形成する。）
【請求項２】
請求項１のフォトリフラクティブ材料を含有する記録層を具備することを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリフラクティブ材料および光記録媒体に係り、特に、デジタルボリュームホログラム若しくは多層光記録に適用される光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
動画や高密度画像などの大容量の情報を記録する装置として、光情報記録装置知られている。従来、光情報記録装置としては、光磁気情報記録装置や光相変化型情報記録装置、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒなどが実用化されているが、光情報記録媒体の大容量化に対する要求は高まる一方である。このような大容量の光情報記録を実現するために、これまでの表面光記録とは異なり記録媒体の膜厚方向を有効に利用する体積光記録方法として、ホログラム特にデジタルボリュームホログラムを用いたホログラム型光情報記録装置や多層型光情報記録装置が提案されている。
【０００３】
ホログラム型光情報記録装置は、一般に、２次元イメージとして情報を付与された情報光と、この情報光と干渉が可能な参照光とを光情報記録媒体の記録層内部で重ね合わせることにより、情報を干渉パターンとして記録する装置である。記録された情報の再生にあたっては、記録層中の情報を記録した領域に記録時と同じ空間的配置で参照光のみが照射される。情報光に付与された情報は、干渉パターンからの回折光として再生され、２次元イメージが得られる。特に、デジタルボリュームホログラムを用いたホログラム型光情報記録装置では、光情報記録媒体の厚み方向を積極的に活用して、記録層中に３次元的に干渉パターンが記録される。これによって、回折効率を高めるとともに、光情報記録媒体内部の同一領域における多重記録を可能にして、膨大な容量の記録を行なうことができる。
【０００４】
多層型光情報記録装置においては、光記録媒体の記録層中に記録光を集光することにより焦点付近の光学特性変調させて、この記録光が集光する位置を記録層の膜厚方向に複数設定することが一般的である。これにより、記録層の膜厚方向に複数の孤立した光学特性変調領域が形成されるので、大きな記録容量を実現することができる。
【０００５】
ホログラム記録材料としては、従来、銀塩乳剤、重クロム酸ゼラチンおよびフォトリフラクティブ結晶などが用いられてきた。しかしながら、銀塩乳剤や重クロム酸ゼラチンは、ホログラム記録後の処理が必要とされ、フォトリフラクティブ結晶は大面積の媒体作製が困難で高価であるなどの理由から、いずれも現実的な材料ではない。近年、フォトポリマーと呼ばれる光反応で低分子が重合することにより屈折率が変化する材料が、アメリカ合衆国を中心にホログラム記録媒体として盛んに研究されてきた。こうしたフォトポリマーにおいても、ホログラム記録により記録層の体積が収縮するという大きな問題があり、実用には至っていない。
【０００６】
また、前述したようなホログラム記録材料のうち、フォトリフラクティブ結晶を除いたものは書き換え不可能な光記録材料である。このため、感度の高い材料ほど自然光や暗反応による劣化に起因して媒体のシェルフライフが短いなど、実用的なホログラム記録材料として用いるには大きな問題を抱えている。
【０００７】
多層光記録材料としては、フォトリフラクティブ結晶、フォトポリマー、フォトクロミック色素分散ポリマーおよびアゾベンゼンポリマーなどが提案されている。フォトリフラクティブ結晶は、ホログラムの場合と同様に大面積の媒体作製が困難であり、フォトポリマーやアゾベンゼンポリマーにおいても記録による記録層の体積収縮の問題が存在する。さらに、フォトクロミック色素分散ポリマーにおいては、大きな記録光強度が必要といった多くの問題があり、いずれも実用には至っていない。
【０００８】
こうした状況の中で、書き換え可能な、ホログラム記録材料、多層光記録材料としてフォトリフラクティブポリマーが注目されている。フォトリフラクティブポリマーは、光照射により材料内部に電荷が発生し、この電荷の移動によって内部電場が生じ、さらにその内部電場で起因される非線形光学効果により屈折率が変化する材料である。そのため、材料内部で移動するものは電子または正孔のみであり、光記録を行なっても体積収縮が生じないという利点を有する。さらに、光励起や熱励起等により、電子、正孔の分布によって生成された内部電場を消去することが可能であるため、書き換え可能な、ホログラム記録材料、多層光記録材料として大きな可能性を有しているとして注目されている。
【０００９】
フォトリフラクティブポリマーにおける電荷発生効率を考慮すると、緑色光や青色光といった短波長領域の記録光を用いるのが有効である。また、半導体レーザ励起の第２高調波発生ネオジウムＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ）など、ホログラム記録に優れた光源が存在する。したがって、短波長領域の記録光を用いることのできるフォトリフラクティブポリマーは、実用を考える上で有力な光記録材料の候補である。
【００１０】
しかしながら、一般に知られているフォトリフラクティブポリマーの大半は、緑色光、青色光といった短波長光に対する透過率が低く、これらの光を用いたホログラム記録、多層光記録においては、記録層の表層にのみホログラムや記録マークが形成される。このため、実質的には、短波長光を用いた大容量光情報記録媒体として用いることができない。
【００１１】
フォトリフラクティブポリマーは非線形光学効果を有する必要があることから、非線形光学材料としてπ電子共役系有機化合物を多く含有する。一般に高い非線形感受率の発現には、π電子共役鎖の長い化合物が有用であることが知られている。しかしながら、それらの化合物においては自明の如く吸収極大波長が長波長化し、緑色光、青色光の透過率の低下を招き、これらの波長域の記録光を用いたボリュームホログラム記録や多層光記録への応用の障害となっている。したがって、短波長光を用いた大容量光記録に有効なフォトリフラクティブポリマーには、短波長領域での透過率が高く、かつ優れた非線形感受率を有する非線形光学材料が望まれている。
【００１２】
短波長領域での透過率が高く、優れた非線形感受率を有する非線形光学材料は、これまでに波長変換素子への応用を目指したものが多く提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。
【００１３】
しかし、フォトリフラクティブポリマーにおける非線形光学材料として機能するには、光照射によって生じた内部電場による２次の非線形光学効果、あるいは、生じた内部電場による分子の配向などが重要であり、他の分子との相互作用がフォトリフラクティブ性能に大きな影響を与えることが予想される。そのため、分子状態での性能、分子結晶での性能だけでフォトリフラクティブポリマーに適した非線形光学材料を選択するのは困難である。また、一般に、短波長領域での透過率が高い分子はπ電子共役鎖が短く、そのため分子自体も小さく回転しやすいためマトリックス材中での配向の保持や制御が困難であることから、吸収極大波長の短波長化とフォトリフラクティブポリマーにおけるマクロな非線形光学効果との両立は困難である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−４０２８５号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平５−３２３３９５号公報
【００１６】
【特許文献３】
特開平７−２２５４０１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に短波長の記録光に対して優れたホログラム記録性能、多層光記録性能を有するフォトリフラクティブ材料を提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、ホログラム、特にデジタルボリュームホログラムを用いたホログラム型光情報記録、若しくは多層光記録に適用され、情報の書き換えが可能で、特に短波長の記録光に適した光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるフォトリフラクティブ材料は、光電荷発生能を有する化合物と、下記一般式（１）で表わされる化合物と、下記一般式（２）で表わされる化合物とを含有することを特徴とする。
【００２０】
【化３】
2004317868.tif 000002
【００２１】
（上記一般式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を表わす。Ｌ１およびＬ２はメチン基を表わす。いずれも置換基を有してもよい。Ａｒ１とＬ１、Ａｒ２とＬ２は、それぞれの置換基が互いに環を形成していてもよい。）
【化４】
2004317868.tif 000003
【００２２】
（上記一般式（２）中、ＲａおよびＲｂは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、およびＮ（Ｃ２Ｈ５）２から選択される。ｍおよびｎは、１または２である。Ｚ１は、炭素原子と水素原子とから構成される炭素数２乃至７の炭化水素基であり環を形成する。）
本発明の一態様にかかる光記録媒体は、請求項１のフォトリフラクティブ材料を含有する記録層を具備することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料には、非線形光学材料として前記一般式（１）で表わされる化合物が含有される。かかる化合物は、Ａｒ１、Ａｒ２に短波長領域での透過率が高く、優れた非線形感受率を有する官能基を導入することにより非線形光学分子としての要求を満たし、しかも、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の存在に起因したる分子の折れ曲がり構造により、マトリックス材中での回転を抑制して、マクロな非線形光学材料としての要求も満たすことができる。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２で表わされる芳香族基は、好ましくは５ないし６員の炭素環または複素環から成る芳香族環である。例えば、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、および３−チエニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基および２−ピリジル基である。それらは、例えば以下に示す基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２の置換基としては例えば、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ著、ケミカルレビュー誌（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１年、９１巻、１６５〜１９５ページ（アメリカ化学会）に記載されている基およびＮ原子で結合したピロール環、ジアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。好ましくは、前者の中では、非電子求引性基（σ≦０）であり、前記複素環も好ましい。さらに好ましい例として、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキル基、アシルアミノ基が挙げられる。特に好ましくはアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、アシルアミノ基、Ｎ原子で結合した単環のピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４−トリアゾール環、およびＬ１、Ｌ２との環形成に必要な置換基が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ベンジロキシ）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ビバロイルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアシルオキシ基（例えばアセチロキシ、プロピオニロキシ、ベンゾイロキシ、ベンゼンスルホニル）が挙げられる。
【００２６】
また、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアルキル基を有するＮ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし５のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ビバロイル、メタンスルホニル、ベンゾイル）、また、上記のアルキル基は、例えばアルコキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、Ｎ−アルキルカルバモイル、アシルで置換されていてもよい。
【００２７】
さらに、置換基としては、炭素数６ないし２０、好ましくは６ないし１０のアルキル基（例えばフェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル）、５ないし８員、好ましくは５ないし６員の複素環（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリル、１−ベンゾイミダゾリル、ピロリジル、ピペラジニル、モルホリニル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
【００２８】
前記ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基もまた、前述の芳香族環と同様の基によって置換されていてもよい。また、可能な場合には、ベンゼン環で置換されていてもよい。前記メチン基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば炭素数１ないし５のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６ないし１０のアリール基（例えばフェニル、トリル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられ、無置換またはアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｌ１、Ｌ２で表されるメチン基はＣ−Ｖとして表わされる。Ｖは置換基を表わし、好ましい例として例えば、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。特に好ましくは水素原子およびＡｒ１、Ａｒ２との環形成に必要な置換基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ１とＬ１、Ａｒ２とＬ２はそれぞれの置換基が互いに環を形成する場合、好ましくは、Ａｒ１のＬ１が結合している炭素原子のオルト位、Ａｒ２のカルボニル基が結合している炭素原子のオルト位との二価の基による連結である。好ましい二価の基としては、メチレン、酸素原子、硫黄原子、イミノ基が挙げられる。これらが単独で繰り返されても、複合化されてもよい。好ましくはメチレンである。
【００３１】
Ｌ１、Ｌ２とＡｒ１、Ａｒ２との連続によって形成される縮合環としては、例えばインダノン、クロモンが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2004317868.tif 000004
【００３４】
（上記式中、Ｘ１はＢｒ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｈ、（ＣＨ３）２Ｎ、またはＣＨ３Ｓであり、Ｙ１はＨまたはＯＣＨ３である。）
【００３５】
【化６】
2004317868.tif 000005
（上記式中、Ｘ２はＮまたはＣＨであり、Ｙ２はＨまたはＮである。）
【００３６】
【化７】
2004317868.tif 000006
（上記中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である。）
【００３７】
【化８】
2004317868.tif 000007
【００３８】
【化９】
2004317868.tif 000008
【００３９】
【化１０】
2004317868.tif 000009
【００４０】
【化１１】
2004317868.tif 000010
【００４１】
上述した化合物は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。フォトリフラクティブ材料中における含有量は、マトリックスポリマーとの相溶性、若しくは溶媒への溶解度、記録光波長における吸光係数等に応じて適宜選択することができるが、材料全体に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましい。１０ｗｔ％未満の場合には、化合物によっては、フォトリフラクティブ材料全体としての非線形光学特性を発現することが困難となる。なお、過剰に含有された場合には、結晶化、若しく、はスピノダル分解による相分離により上述した化合物が析出するおそれがあるので、非線形光学材料の含有量は５０ｗｔ％程度にとどめることが望まれる。
【００４２】
また、本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料に含有される電荷輸送剤は、下記一般式（２）で表わされる化合物である。前述の一般式（１）で表わされる化合物と組み合わせて用いることによって、ホログラム記録性能、多層光記録性能に優れたフォトリフラクティブ材料を得ることが可能となった。
【００４３】
【化１２】
2004317868.tif 000011
【００４４】
上記一般式（２）中、ＲａおよびＲｂは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｎ（ＣＨ３）２、およびＮ（Ｃ２Ｈ５）２から選択される。電荷輸送性能を発現するのに必要な電子供与性から、ＲａおよびＲｂはこれらの基に限定される。なお、こうした置換基ＲａおよびＲｂがパラ位に結合している場合には、π電子共役鎖の広がりにより電荷輸送性能が向上するので好ましい。
【００４５】
ｍおよびｎは、１または２である。
【００４６】
Ｚ１は、炭素原子と水素原子とから構成される炭素数２乃至７の炭化水素基であり環を形成する。炭素数が１の場合にはＺ１は環を形成せず、一方、炭素数が８以上の場合には、π電子共役鎖が長くなるため、電荷輸送剤の吸収極大波長が長波長化し本発明における光記録の妨げになる。こうした不都合を避けるために、Ｚ１として導入される炭化水素基の炭素数は２乃至７に規定される。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基などが挙げられる。炭素原子および水素原子以外の原子がＺ１に含まれる場合には、電荷輸送剤分子内における電子供与性、電子吸引性のバランスが損なわれ、電荷輸送剤として機能しなくなる。したがって、例えば酸素原子のような原子はＺ１に含まれていてはならず、Ｚ１は炭素原子と水素原子のみから構成される。
【００４７】
具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2004317868.tif 000012
【００４９】
【化１４】
2004317868.tif 000013
【００５０】
【化１５】
2004317868.tif 000014
【００５１】
【化１６】
2004317868.tif 000015
【００５２】
【化１７】
2004317868.tif 000016
【００５３】
上述した化合物は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。フォトリフラクティブ材料としての電荷輸送能を発現させるために、電荷輸送剤は、材料全体に対して２０ｗｔ％以上の割合で含有されることが望まれる。ただし、過剰に含有されると結晶化、若しくはスピノダル分解による相分離により上述した化合物が析出するおそれがあるので、電荷輸送剤の含有量は５０ｗｔ％程度にとどめることが望まれる。
【００５４】
本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前記一般式（２）で表わされる化合物以外の電荷輸送剤がフォトリフラクティブ材料内で電荷を安定して保持するための電荷トラップ剤として含有されていてもよい。例えば、ジエチルアミノフェニルオキサジアゾール、ビスカルバゾリルプロパンといった電荷輸送剤が挙げられ、電荷輸送剤全体に対して３０ｗｔ％程度以下、フォトリフラクティブ材料全体に対して１０ｗｔ％程度以下であれば、効果を損なうことはない。
【００５５】
本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料には、上述したような非線形光学材料および電荷輸送剤に加えて、光電荷発生能を有する化合物（電荷発生剤）が含有される。電荷発生剤は、有機化合物および無機化合物のいずれであっても構わない。
【００５６】
電荷発生剤は特に限定されず、例えば、Ｃ７０やＣ６０に代表されるフラーレンと呼ばれる球状炭素分子やカーボンナノチューブなどのカーボンクラスタ、あるいは、フタロシアニン化合物、アゾ化合物、ピラリゾン化合物、およびナフタロシアニン化合物などを用いることができる。電荷発生剤の含有量は、フォトリフラクティブ材料全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下にすることが好ましい。
【００５７】
必要に応じて、上述した成分に加えてマトリックス材料を配合して、本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料を調製することができる。マトリックス材料は、有機化合物および無機化合物のいずれであっても構わない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネートなどの透明高分子、あるいはゾル−ゲル法等により作製された無機ガラスなどの透明材料をマトリックス材料として用いることができる。マトリックス材料の含有量は、非線形光学材料との相溶性、電荷輸送剤との相溶性等に応じて適宜選択することができ、通常３０〜７０ｗｔ％程度である。
【００５８】
こうしたマトリックス材料が含有される場合、電荷発生剤、電荷輸送剤、および非線形光学材料が上記マトリックス材料中に均一に分散していることが望ましい。
【００５９】
有効に体積光記録を行なうためには、フォトリフラクティブ材料は記録光波長に対して透明性を有することが望まれる。具体的には、３００μｍ厚の記録層の場合、記録光波長において５０％以上の透過率を有していることが好ましい。したがって、吸光係数が１０ｃｍ−１以下となるように、電荷発生剤、電荷輸送剤、および非線形光学材料の濃度を設定することが望ましい。
【００６０】
本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料に含有される非線形光学材料は、記録光波長における光吸収を有していないため、上述した条件を満たすように電荷発生剤の濃度を設定することが望ましい。
【００６１】
上述したような非線形光学材料、電荷輸送剤、電荷発生剤、および必要に応じてマトリックス材料を所定の割合で混合し、有機溶媒に溶解することによって、原料溶液が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、酢酸エチル、塩化メチレン、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、原料溶液を調合する際にこれらの溶媒を８０℃程度に加熱することによって、電荷輸送剤等の成分の溶解性を高めることができる。
【００６２】
次に、原料溶液を、例えば石英ガラス基板のような透明基板上にキャストし、加熱して溶媒を除去することによって、本発明の実施形態にかかるフォトリフラクティブ材料が得られる。加熱は、例えばホットプレートを用いて基板側から５０〜１００℃で１〜２時間、その後、乾燥機を用いて１００〜１５０℃で３〜８時間行なうことにより溶媒を除去することができる。フォトリフラクティブ材料の厚さは、ホログラム記録や多層光記録に用いる光学系、基板の厚さ等に応じて適宜決定すればよい。
【００６３】
本発明の実施形態にかかる光情報記録媒体は、こうして調製されたフォトリフラクティブ材料を所定の基板上に配置することにより製造することができる。例えば、予め加熱したフォトリフラクティブ材料を所定の厚さのスペーサーとともに一対の基板で挟持する。スペーサーとしてはフッ素樹脂製のものが挙げられ、その厚さはホログラム記録や多層光記録に用いる光学系、基板の厚さ等に応じて選択することができる。
【００６４】
次いで、ヒーターの温度を１００〜１５０℃に保った状態で、基板全体に一様に圧力を加え、フォトリフラクティブ材料を均一に引き延ばすことによって、所定の厚さの記録層を形成する。記録層の厚さは１０〜１０００μｍとすることができる。
【００６５】
記録層は、非晶質であることが望ましく、加熱後に急冷することによって、非晶質とすることができる。急冷とは、記録層のガラス転移温度以下まで速やかに冷却することであり、本発明の実施形態に用いられる記録層においては加熱後３秒以内に６０℃以下まで冷却することが望ましい。具体的な急冷方法としては、例えば、冷却した金属板に基板ごと接触させることによって行なうことができる。あるいは、水に投入する、液体窒素に投入する、液体窒素を吹き付けるといった手段により急冷してもよい。
【００６６】
上述したような記録層を有する光情報記録媒体は、典型的には円盤状、カード状、ブロック状などであるが、これらの形状に限定されるものではない。場合によっては、スピンコート、射出成型等の手法によりシート状、ファイバー状等といった形状の記録層を有する光情報記録媒体を作製することもできる。
【００６７】
本発明の実施形態にかかる光情報記録媒体には、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。
【００６８】
本発明の実施形態に係る光情報記録媒体には、例えば、図１に示すように記録が行なわれる。図１は、透過型二光束干渉ホログラフィーに用いられるホログラム型光情報記録媒体と、その近傍における記録光を示す概略図である。図示するように光情報記録媒体１は、ガラスあるいはポリカーボネート等からなる一対の透明基板２と、これに挟持されたスペーサー３および記録層４とを備えている。記録層４は、上述したように本発明の実施形態に係るフォトリフラクティブ材料から構成される。
【００６９】
こうした光情報記録媒体１に情報光１０および参照光１１が照射され、これらの光は図示するように記録層４中で交差し、干渉によって変調領域５に透過型ホログラムが形成される。
【００７０】
図２には、ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。
【００７１】
光源６から照射された光は、偏光子７および旋光用光学素子８を介して偏光ビームスプリッター９に導入される。光源６としては、光情報記録媒体１の記録層４中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができるが、可干渉性などから直線偏光したレーザが望ましい。レーザとしては、具体的には半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、アルゴンレーザ、およびＹＡＧレーザなどが挙げられる。
【００７２】
偏光子７は、光源６から出射された光の偏光方向を整え、旋光用光学素子８は偏光子７を透過した直線偏光した光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成する。旋光用光学素子８としては、例えば１／２波長板、あるいは１／４波長板などが用いられる。
【００７３】
旋光用光学素子８を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター９によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター９を透過して参照光１１となる。なお、光情報記録媒体１の記録層４の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光用光学素子８を用いて偏光ビームスプリッター９に入射する旋光方向が調整される。
【００７４】
偏光ビームスプリッター９によって反射された情報光１０は、旋光用光学素子１２によって偏光方向が９０度回転しＰ偏光となった後、透過型の空間光変調器１４に入射する。透過型空間光変調器１４は、格子状に２次元に配置された多数の画素を有し、画素毎に透過率、旋光方向などを変調することにより情報光１０に２次元イメージとして情報を付与する。
【００７５】
情報光１０は、空間的に変調された後、電磁シャッター１５を透過して光情報記録媒体１に照射される。偏光ビームスプリッター９を透過した参照光１１は、ミラー１７により電磁シャッター１８を透過した後、光情報記録媒体１の記録層４の中で情報光１０と交差するように照射され、情報光１０と参照光１３の干渉により生じた光の強度パターンに応じた屈折率変調領域５が形成される。
【００７６】
こうして記録された情報を再生する際には、電磁シャッター１５を閉じることにより情報光１０を遮り、再生光として参照光１１のみを光情報記録媒体１に照射する。参照光１１は光情報記録媒体１の記録層４を透過する際、屈折率変調領域５により回折を生じ、その回折光は情報光１０の空間変調情報を再現する。ビーム１０の光軸上に、ＣＣＤなどの二次元光検出器１６を配置することにより再生光を検出することができる。
【００７７】
本発明に係る光情報記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【００７８】
図３には、多層光情報記録再生装置の一例を示す。光源２０としては、記録層の中で集光可能な光を照射できれは特に限定されないが、集光性などから上述したような直線偏光したレーザが望ましい。光源２０から出射された光は、電磁シャッター２１を通過後、凹レンズ２２および凸レンズ２３によりビーム径を広げられる。その後、アイリス２４、ニュートラルデンシティーフィルター２５を通過後、対物レンズ２６により光情報記録媒体１の記録層内に集光される。図示する装置では、光情報記録媒体１は、記録光の光軸方向と平行に移動可能な自動ステージ３０に保持されているが、この自動ステージ３０は、他方向に移動可能であってもよい。
【００７９】
光情報記録媒体１を透過した光は、対物レンズ２７でピックアップされた後、アイリス２８でビームの中心付近のみを選択され、光検出器２９に入射する。光検出器２９からの出力は、マルチメーター３２によって測定されコンピュータ３１に取り込まれる。
【００８０】
電磁シャッター２１、自動ステージ３０、およびマルチメーター３２はコンピュータ３１により制御される。
【００８１】
図３および図４を参照して、多層光記録の手法を説明する。図４は、多層光記録された光情報記録媒体の概略断面図である。
【００８２】
まず、自動ステージ３０により光情報記録媒体１を記録位置まで移動した後、電磁シャッター２１を開放することにより記録光を記録層内で集光する。これによって、図４に示すように屈折率変調領域３３が記録層４内に形成される。光情報記録媒体１の移動と、電磁シャッター２１の開放とを繰り返すことにより、図４に示すように多層の屈折率変調領域３３が記録層４内に形成される。
【００８３】
こうして多層記録された情報の再生は、ニュートラルデンシティーフィルターにより記録光の強度を落として再生光とし、自動ステージ３０を走査しながら光検出器２９からの出力をモニターすることにより行なうことができる。
【００８４】
膜厚方向の媒体位置と光検出器からの出力との関係をプロットして、多層記録からの再生信号の一例を図５のグラフに示す。図５（ａ）は一つの記録マークからの再生信号を示し、図５（ｂ）は、複数の記録マークからの再生信号を表わしている。
【００８５】
【実施例】
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８６】
（予備実験）
まず、前記一般式（１）で表わされる化合物の非線形光学材料としての特性を確認するため、従来の電荷輸送剤を用いて光情報記録媒体を作製した。マトリックス材としてのポリスチレン、電荷発生剤としてのフラーレン（Ｃ７０）、電荷輸送剤として下記に示す化合物（ＣＴ４１）、非線形光学材料として前述の化合物（ＮＬ１０）を、重量比で４４．９：０．１：４５：１０になるように混合して混合物を調製した。得られた混合物を、トルエン：テトラヒドロフラン＝５０：５０の混合溶媒に溶解させて３時間攪拌を行ない、原料溶液を得た。
【００８７】
【化１８】
2004317868.tif 000017
【００８８】
また、非線形光学材料を前述の化合物（ＮＬ１２）、（ＮＬ１５）、（ＮＬ１６）、下記に示す化合物（ＮＬ４１）、（ＮＬ４２）、（ＮＬ４３）、（ＮＬ４４）に変更した以外は同様の手法により、７種類の原料溶液を調製した。
【００８９】
【化１９】
2004317868.tif 000018
【００９０】
化合物（ＮＬ４１）〜（ＮＬ４４）は、その構造から明らかなように、いずれも一般式（１）で表わされる化合物には該当しない。
【００９１】
得られた８種類の原料溶液を用いて、以下のような手法によりフォトリフラクティブ材料をそれぞれ作製し、これを用いて光情報記録媒体を製造した。まず、原料溶液を、３ｃｍ角、厚み０．５ｍｍの石英ガラス基板上にキャストし、ホットプレートを用いて基板側から９０℃で１時間加熱した。その後、乾燥機を用いて１２０℃で３時間加熱することにより、溶媒を蒸発させてフォトリフラクティブ材料を作製した。
【００９２】
得られたフォトリフラクティブ材料を、再びホットプレート上で１５０℃まで加熱した後、石英ガラス基板上にフッ素樹脂製の厚さ３００μｍのスペーサーとともに載置した。その上に、別途用意した石英ガラス基板を配置し、ヒーターの温度を１５０℃に保ちつつ一対の基板全体に一様に圧力を加えた。こうしてフォトリフラクティブ材料を一様に厚さ３００μｍまで引き延ばした。次に、この石英ガラス基板に挟まれたフォトリフラクティブ材料を、その形状を崩さないように速やかに氷水中に投入することにより急冷し、図１に示したような断面を有する光情報記録媒体を得た。本実施例では水溶性の材料、あるいは、水分の存在によってその性能が著しく低下する材料を用いていないため、上述したような冷却手法を用いた。
【００９３】
得られた光情報記録媒体のホログラム記録性能は、以下のような手法により評価した。図６は、用いたホログラム記録性能評価装置を示す概略図である。
【００９４】
光源６としては、半導体レーザ励起ネオジウムＹＡＧレーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を用いた。光源６から出射された光は、偏光子７によって直線偏光に整えられた後、旋光用光学素子８として用いた１／２波長板によって旋光された後、偏光ビームスプリッター９に入射する。
【００９５】
偏光ビームスプリッター９に入射した光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター９によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター９透過して参照光１１となる。なお、光情報記録媒体１の記録層４の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光光学素子８として用いた１／２波長板によってビームスプリッター９に入射する光の旋光方向を調整した。
【００９６】
光情報記録媒体１の記録層４の位置における光強度は、情報光および参照光のいずれも３ｍＷであった。偏光ビームスプリッター９によって反射された情報光は、旋光用光学素子１２として用いた１／２波長板により偏光方向が９０度回転してＰ偏光となった後、電磁シャッター１５を透過して光情報記録媒体１の記録層４中に照射される。一方、偏光ビームスプリッター９を透過した参照光１１は、ミラー１７によって、電磁シャッター１８を透過した後、光情報記録媒体１の記録層４の中で情報光１０と交差するように照射され、情報光１０と参照光１３との干渉により生じた光の強度パターンに応じた屈折率変調領域５が、記録層４中に形成される。こうして、記録層４中の屈折率変調領域５にホログラムとして情報が記録された。
【００９７】
記録された情報を再生するには、電磁シャッター１５を閉じて情報光１０を遮断し、再生光としての参照光１１のみを光情報記録媒体１の屈折率変調領域５に照射する。参照光１１は光情報記録媒体１を透過する際、変調領域５に形成されたホログラムにより回折して、情報光１０の光軸上に配置されたフォトダイオード１６にて検出される。外部回折効率は、光情報記録媒体１に入射する前の参照光１１の光強度をＩ０と、フォトダイオード１６で測定された回折光強度をＩｄとの比（η＝Ｉｄ／Ｉ０）として求めた。
【００９８】
ここでは、記録時の回折効率の時間変化を調べるために、１秒おきに電磁シャッター１５を５０ミリ秒間だけ閉じ、その時フォトダイオード１６で回折光強度を測定することにより、ホログラム記録中の回折効率の時間変化を測定した。ホログラム記録性能の評価は、上述した条件において、記録開始後３００秒の外部回折効率を指標とした。
【００９９】
８種類の光情報記録媒体について回折効率を算出し、得られた結果を、用いた非線形光学材料および電荷輸送剤とともに下記表１にまとめる。
【０１００】
【表１】
2004317868.tif 000019
【０１０１】
上記表１に示されるように、一般式（１）で表わされる化合物を非線形光学材料として含有する試料１〜４では、いずれも１０−４程度の回折効率が得られている。これに対して、一般式（１）で表わされる化合物を含有しない試料５〜８の回折効率は、１０−６程度にとどまっている。
【０１０２】
この結果から、一般式（１）で表わされる化合物を非線形光学材料として含有させることによって、回折効率が向上することがわかる。
【０１０３】
次に、下記表２，３に示すように８種類の非線形光学材料と１８種類の電荷輸送剤とをそれぞれ組み合わせて用いる以外は前述と同様の手法により、光情報記録媒体を作製した。得られた光情報記録媒体について前述と同様の手法によりホログラム記録性能を評価し、回折効率を求めた。各光情報記録媒体の回折効率を下記表２，３にまとめる。
【０１０４】
【表２】
2004317868.tif 000020
【０１０５】
【表３】
2004317868.tif 000021
【０１０６】
電荷輸送剤として配合された化合物（ＣＴ４２）、（ＣＴ４３）の構造は、以下のとおりである。
【０１０７】
【化２０】
2004317868.tif 000022
【０１０８】
これらの化合物は、フェニル基に結合している環状構造に酸素原子が含まれることから、一般式（２）で表わされる化合物には該当しない。
【０１０９】
すなわち、上記表２，３においては、非線形光学材料として化合物（ＮＬ４１）〜（ＮＬ４４）を含有するもの、および電荷輸送剤として化合物（ＣＴ４２）〜（ＣＴ４３）を含有するものが比較例の光情報記録媒体であり、残りが実施例である。
【０１１０】
上記表２，３に示されるように、実施例の光情報記録媒体では、１０−４以上の回折効率が得られている。非線形光学材料と電荷輸送剤との組み合わせによっては２．２５×１０−２の回折効率を得ることができる。
【０１１１】
これに対して、非線形光学材料および電荷輸送剤の少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例の光情報記録媒体では、１０−５以下の回折効率しか得られない。
【０１１２】
以上の結果から、一般式（１）で表わされる非線形光学材料と、一般式（２）で表わされる電荷輸送剤とを組み合わせて用いることによって、ホログラム記録性能が著しく向上することが確認された。
【０１１３】
こうした効果は、多層光記録再生においても同様に発揮され、以下に、多層光記録再生について説明する。
【０１１４】
下記表４，５に示すように８種類の非線形光学材料と１９種類の電荷輸送剤とをそれぞれ組み合わせて用いる以外は前述と同様の手法により、光情報記録媒体を作製した。
【０１１５】
得られた光情報記録媒体に対し、図３に示した装置を用いて多層光記録再生を行なった。光源２０としては、ホログラム記録の場合と同様に半導体レーザ励起ネオジウムＹＡＧレーザの第２高調波（波長５３２ｎｍ）を搭載し、すでに説明したような手法により、光情報記録媒体の記録層に多層の屈折率変調領域を形成した。具体的には、光記情報録媒体入射前での光強度１０ｍＷ、各記録マーク間の間隔３０μｍ、電磁シャッター開放時間０．１秒で、９箇所の深さに記録を行なった。
【０１１６】
多層に記録された情報は、ニュートラルデンシティーフィルター２５により光情報記録媒体入射前での光強度を０．１ｍＷに調節し、自動ステージ３０を走査しながら光検出器２９からの出力をモニターすることによって再生した。
【０１１７】
多層光記録性能は、各光情報記録媒体に同一条件で単一記録マークを記録した際の、再生信号の大きさを指標として評価した。具体的には、各光情報記録媒体に対して、記録光強度１０ｍＷ、記録層と記録光入射側ガラス基板との界面から５０μｍの位置で電磁シャッター開放時間０．１秒、再生光強度０．１ｍＷの条件で記録再生を行なって評価した。
【０１１８】
図５（ａ）に示したようなＩｍａｘおよびＩｍｉｎより、再生信号の大きさの指標Ｉｓｉｇｎａｌ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）と定義し、各光情報記録媒体についてのＩｓｉｇｎａｌを下記表４，５にまとめる。表中の“−”は、再生信号がとれなかったことを表わしている。
【０１１９】
なお、すでに説明したように、非線形光学材料として化合物（ＮＬ４１）〜（ＮＬ４４）を含有するもの、および電荷輸送剤として化合物（ＣＴ４１）〜（ＣＴ４３）を含有するものが比較例の光情報記録媒体であり、残りが実施例である。
【０１２０】
【表４】
2004317868.tif 000023
【０１２１】
【表５】
2004317868.tif 000024
【０１２２】
上記表４，５に示されるように、実施例の光情報記録媒体では、１０−２以上のＩｓｉｇｎａｌが得られている。非線形光学材料と電荷輸送剤との組み合わせによっては５．０５×１０−１のＩｓｉｇｎａｌを得ることができる。
【０１２３】
これに対して、非線形光学材料および電荷輸送剤の少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例の光情報記録媒体では、１０−３以下のＩｓｉｇｎａｌしか得られない。
【０１２４】
以上の結果から、一般式（１）で表わされる非線形光学材料と、一般式（２）で表わされる電荷輸送剤とを組み合わせて用いることによって、多層光記録性能もホログラム記録性能と同様に著しく向上することが確認された。
【０１２５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、特に短波長の記録光に対して優れたホログラム記録性能、多層光記録性能を有するフォトリフラクティブ材料が提供される。
【０１２６】
また本発明の他の態様によれば、ホログラム、特にデジタルボリュームホログラムを用いたホログラム型光情報記録、若しくは多層光記録に適用され、情報の書き換えが可能で、特に短波長の記録光に適した光情報記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる光情報記録媒体の概略断面図。
【図２】ホログラム型光情報記録再生装置の概略図。
【図３】多層光記録再生装置の概略図。
【図４】多層光記録された光情報記録媒体の概略断面図。
【図５】多層記録からの再生信号の一例を表わすグラフ図。
【図６】ホログラム記録媒体評価装置の概略図。
【符号の説明】
１…光情報記録媒体，２…透明基板，３…スペーサー，４…記録層，５…屈折率変調領域，６…光源，７…偏光子，８…旋光用光学素子，９…偏光ビームスプリッター，１０…情報光，１１…参照光，１２…旋光用光学素子，１３…ミラー，１４…透過型空間光変調器，１５…電磁シャッター，１６…光検出器，１７…ミラー，１８…電磁シャッター，１９…光検出器，２０…光源，２１…電磁シャッター，２２…凹レンズ，２３…凸レンズ，２４…アイリス，２５…ニュートラルデンシティーフィルター，２６…対物レンズ，２７…対物レンズ，２８…アイリス，２９…光検出器，３０…自動ステージ，３１…コンピュータ，３２…マルチメーター，３３…屈折率変調領域。
【図１】
2004317868.tif 000028
【図２】
2004317868.tif 000029
【図３】
2004317868.tif 000030
【図４】
2004317868.tif 000031
【図５】
2004317868.tif 000032
【図６】
2004317868.tif 000033