(57)【要約】【課題】感光体フィルミングやクリーニング不良が発生しない安定した性能を有するトナーの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂微粒子と凝集させ、着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナーの製造方法であって、少なくとも１枚以上の沈降板を有する遠心沈降装置を用いて前記着色粒子分散液の濃縮を行い、前記着色粒子分散液の温度を３０〜４８℃として前記濃縮を行うことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で着色粒子を形成させる工程を含み、
（ａ）前記色粒子形成後に該着色粒子を水系媒体から分離する工程、
（ｂ）前記着色粒子を洗浄媒体中に分散して着色粒子分散液を生成する工程、
（ｃ）前記洗浄媒体中に浮遊した着色粒子以外の不純物を洗浄媒体とともに着色粒子から除去する工程、
（ｄ）前記着色粒子を水分量３％以下まで乾燥させる工程、
を有するトナーの製造方法であって、
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程を３０〜４８℃で行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
樹脂微粒子と凝集させ、着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナーの製造方法であって、
少なくとも１枚以上の沈降板を有する遠心沈降装置を用いて前記着色粒子分散液の濃縮を行ったのち、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記着色粒子分散液のｐＨが、２以上６．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記着色粒子分散液のｐＨが、８以上〜１２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記濃縮した着色粒子分散液を前記遠心沈降装置外へ自動排出する時の自動排出時間が、前記濃縮した着色粒子分散液１Ｌあたり１秒以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記自動排出された濃縮した着色粒子分散液を水系媒体にて希釈し、希釈した着色粒子分散液を遠心沈降装置により再度濃縮し、濃縮した着色粒子分散液の自動排出を繰り返すことを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記遠心沈降装置で濃縮を行う着色粒子分散液中の粒子濃度が、８〜４０質量％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色粒子分散液に酵素含有消臭剤を含有させてから前記（ｃ）の工程又は前記濃縮を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
樹脂微粒子を凝集させ、着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナー製造装置であって、
遠心沈降により前記着色粒子分散液の濃縮を行う濃縮手段を有し、
前記濃縮手段は前記着色粒子分散液を収容する収容部を有し、該収容部内に少なくとも１枚以上の沈降板を有し、
前記濃縮手段に前記着色粒子分散液を温度３０〜４８℃で供給する着色粒子分散液供給手段を備えることを特徴とするトナー製造装置。
【請求項１０】
前記収容部は、接合部により開閉可能であり、該接合部より前記濃縮された着色粒子分散液の排出を行う排出手段を有することを特徴とする請求項９に記載のトナー製造装置。
【請求項１１】
前記沈降板は、前記収容部内で円錐状に配置されることを特徴とする請求項９に記載のトナー製造装置。
【請求項１２】
前記沈降板は、前記収容部内で下方を開いた形状で円錐状に配置されることを特徴とする請求項１１に記載のトナー製造装置。
【請求項１３】
前記沈降板は、複数配置され、その配置間隔が、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９、１１、１２のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１４】
前記沈降板より形成される分離沈降面積が、前記濃縮手段の設置面積の１０倍以上であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【請求項１５】
水系媒体中で着色粒子の形成を行って得られるトナーであって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法で製造され、該トナー中に含有される遊離離型剤粒子の数がトナー粒子１００個あたり３個以下であることを特徴とするトナー。
【請求項１６】
前記水系媒体中で形成されたトナー粒子が、海島構造を有することを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
【請求項１７】
前記水系媒体中で形成されたトナー粒子の平均粒径の値が、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナーが乳化会合型トナーであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法、トナー製造装置及び該トナーの製造方法で製造されるトナーに関する。詳しくは、トナー粒子の製造時に生成される粒子からなる着色粒子分散液を濃縮し、粒子表面に付着した不純物の除去を行う工程を経てトナー粒子を得るトナーの製造方法、トナー製造装置及びトナー製造方法により得られたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合トナーは、水系媒体中の重合プロセスでトナーの粒径や形状を制御することにより、粒径が小さく、かつ粒径分布の幅が狭い、粒子表面に角がない丸みを有するトナーが得られることが開示され、その細線再現性、高解像性からデジタル画像用の小さなドット画像の再現可能なトナーとして注目されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、重合トナーは、水系媒体中で生成したトナー粒子を水系媒体より分離して得られる。トナー粒子が分散している水系媒体（本明細書では着色粒子分散液という）は、界面活性剤やトナー粒子表面より離脱した遊離離型剤粒子、その分解物粒子といった不純物を含有している。そのため、水系媒体より分離したトナー粒子表面にはこれらの不純物が付着しているので、水系媒体より分離したトナー粒子をよく洗浄しトナー粒子表面からこれらの不純物を除去することが必要である。
【０００４】
トナー粒子表面から不純物を除去することを目的として、遠心分離により着色粒子分散液の濃縮（水系媒体の単位体積あたりのトナー粒子含有量を増大させることを濃縮という）を行いながら、濾液の導電率が特定の値よりも小さくなるまで粒子を水洗するトナー製造方法に関する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、撹拌翼及び濾過材を備えた容器内で着色粒子分散液に洗浄液を加えて撹拌し、加圧下で着色粒子分散液を濾過材に通過させて洗浄液の除去操作を複数回繰り返してトナー粒子表面から不純物除去を行う技術が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１４６２９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−２４９４９０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した技術は、着色粒子分散液の濃縮を行う際に遠心分離機や撹拌容器内に濾布や濾過材を装着して濾過操作を繰り返すだけのものであった。また、上述した技術により着色粒子分散液の濃縮工程を経て得られたトナーは、帯電性能にばらつきを有し、例えば１００万枚を超えるコピーを連続で行うと、帯電性が変動する傾向を有した。
【００１０】
この様に、濾過材を使用して着色粒子分散液の濃縮を行うと、分離した不純物が再度トナー粒子表面に付着して良好な洗浄性能が得られなかったが、既存の遠心分離手段ではこれに代わる手段が見いだせなかった。
【００１１】
また、既存の遠心分離装置では、着色粒子分散液を濃縮する時に生じる遠心力の作用により、トナー粒子が破壊されたり、或いは強度が脆弱化したりする問題を有していた。また、遠心力により粒子表面における極性基の配向性が均一性を崩してトナー性能を低下させていた。この様に、既存の遠心分離装置では着色粒子分散液を濃縮する時に生じる遠心力がトナー粒子に影響を与えないように遠心力を抑えて濃縮を行っている。しかしながら、遠心力の影響を抑えると装置の出力が弱く、濃縮時の作業効率を低下させた。また、遠心力を小さく抑えてもトナー性能低下を十分に避けることができなかった。
【００１２】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、遊離離型剤等の不純物が粒子表面に残存しないトナー粒子により、高温高湿環境下で画像形成を行っても、カブリやトナー飛散のない高画質画像が得られ、感光体や摩擦帯電部材へのトナー汚染のない静電荷像現像用トナーを提供するとともに、この様なトナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第２の目的は、着色粒子分散液より水分除去する際に生じる遠心力の影響によりトナー粒子が壊れたり、トナー粒子表面における極性基の配向が壊されることのない丈夫なトナーを得ることにより、高温高湿環境下や数１０万枚以上の長時間にわたる連続画像形成を行っても、感光体フィルミングやクリーニング不良の問題の発生しない、安定した帯電性の維持されるトナーを提供するとともに、この様なトナーの得られる製造装置と製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
（１）  水系媒体中で着色粒子を形成させる工程を含み、（ａ）前記色粒子形成後に該着色粒子を水系媒体から分離する工程、（ｂ）前記着色粒子を洗浄媒体中に分散して着色粒子分散液を生成する工程、（ｃ）前記洗浄媒体中に浮遊した着色粒子以外の不純物を洗浄媒体とともに着色粒子から除去する工程、（ｄ）前記着色粒子を水分量３％以下まで乾燥させる工程、を有するトナーの製造方法であって、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程を３０〜４８℃で行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【００１６】
（２）  樹脂微粒子と凝集させ、着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナーの製造方法であって、少なくとも１枚以上の沈降板を有する遠心沈降装置を用いて前記着色粒子分散液の濃縮を行ったのち、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を行うことを特徴とする（１）に記載のトナーの製造方法。
【００１７】
（３）  前記着色粒子分散液のｐＨが、２以上６．５以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナーの製造方法。
【００１８】
（４）  前記着色粒子分散液のｐＨが、８以上〜１２以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナーの製造方法。
【００１９】
（５）  前記濃縮した着色粒子分散液を前記遠心沈降装置外へ自動排出する時の自動排出時間が、前記濃縮した着色粒子分散液１Ｌあたり１秒以下であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【００２０】
（６）  前記自動排出された濃縮した着色粒子分散液を水系媒体にて希釈し、希釈した着色粒子分散液を遠心沈降装置により再度濃縮し、濃縮した着色粒子分散液の自動排出を繰り返すことを特徴とする（５）に記載のトナーの製造方法。
【００２１】
（７）  前記遠心沈降装置で濃縮を行う着色粒子分散液中の粒子濃度が、８〜４０質量％であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【００２２】
（８）  前記着色粒子分散液に酵素含有消臭剤を含有させてから前記（ｃ）の工程又は前記濃縮を行うことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【００２３】
（９）  樹脂微粒子を凝集させ、着色粒子分散液の状態を経てトナー粒子を形成するトナー製造装置であって、遠心沈降により前記着色粒子分散液の濃縮を行う濃縮手段を有し、前記濃縮手段は前記着色粒子分散液を収容する収容部を有し、該収容部内に少なくとも１枚以上の沈降板を有し、前記濃縮手段に前記着色粒子分散液を温度３０〜４８℃で供給する着色粒子分散液供給手段を備えることを特徴とするトナー製造装置。
【００２４】
（１０）  前記収容部は、接合部により開閉可能であり、該接合部より前記濃縮された着色粒子分散液の排出を行う排出手段を有することを特徴とする（９）に記載のトナー製造装置。
【００２５】
（１１）  前記沈降板は、前記収容部内で円錐状に配置されることを特徴とする（９）に記載のトナー製造装置。
【００２６】
（１２）  前記沈降板は、前記収容部内で下方を開いた形状で円錐状に配置されることを特徴とする（１１）に記載のトナー製造装置。
【００２７】
（１３）  前記沈降板は、複数配置され、その配置間隔が、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする（９）、（１１）、（１２）のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００２８】
（１４）  前記沈降板より形成される分離沈降面積が、前記濃縮手段の設置面積の１０倍以上であることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のトナー製造装置。
【００２９】
（１５）  水系媒体中で着色粒子の形成を行って得られるトナーであって、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のトナーの製造方法で製造され、該トナー中に含有される遊離離型剤粒子の数がトナー粒子１００個あたり３個以下であることを特徴とするトナー。
【００３０】
（１６）  前記水系媒体中で形成されたトナー粒子が、海島構造を有することを特徴とする（１５）に記載のトナー。
【００３１】
（１７）  前記水系媒体中で形成されたトナー粒子の平均粒径の値が、３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする（１５）又は（１６）に記載のトナー。
【００３２】
（１８）  前記トナーが乳化会合型トナーであることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれか１項に記載のトナー。
【００３３】
発明者等は、トナー粒子表面に付着する不純物の比重が水の比重にとても近いことに着目し、両者の比重差であれば着色粒子分散液を濃縮する時に使用する遠心分離装置における粒子の沈降距離を大幅に短くしても粒子表面より不純物を除去できることを見出した。そして、１枚以上の沈降板を有するとともに、粒子の沈降距離が非常に短い遠心沈降装置を用い、かつ着色粒子分散液の温度を３０〜４８℃の範囲に設定して濃縮を行うことで、瞬時に着色粒子分散液からの水分除去を行えるとともに、トナー粒子表面における極性基の安定配向を壊さずに粒子表面に付着した不純物を粒子表面から除去することを可能にした。その結果、高温高湿環境下で画像形成を連続で行っても安定した帯電性能を有するトナーを得ることを可能とした。
【００３４】
さらに、本発明では濃縮を行う着色粒子分散液の温度にも着目し、着色粒子分散液の温度が３０〜４８℃の時に、不純物の除去が促進されることが見出された。そして濃縮時に加えられる遠心力の大きさを低減させても、十分に不純物が除去されるので、濃縮時にトナー粒子に付与する機械的な負荷が低減されて、耐久性の向上したトナーが得られることを可能とした。すなわち、着色粒子分散液の液温を制御することで、トナー粒子表面から不純物を除去することが促進されることを見出した。
【００３５】
着色粒子分散液の温度が３５〜４５℃の時、より好ましい本発明の効果を得ることができる。
【００３６】
さらに、本発明では、濾過材を用いての着色粒子分散液から水分除去するという従来の濃縮法を行わないので、不純物がトナー粒子表面に再トラップする問題がおきない。従って、得られたトナー粒子は残存不純物が大幅に低減されて、連続コピーを行っても帯電性が変動せず、感光体フィルミングやクリーニング不良、あるいはトナー汚染の発生が抑えられ安定した画像形成を可能としている。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る実施の形態を、以下、図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現をしている場合があるが、本発明の好ましい例を示すもので、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００３８】
図１は、本発明で好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置の一例で、該装置本体をその軸方向より見た断面図である。
【００３９】
遠心沈降装置本体１は、その中央にロータ３を有し、このロータと締め付けリングにより軸方向に結合されて一体になっている。本体１は、２つのどんぶりを重ね合わせた様な上部部材２と下部部材４から構成され、その内部は後述する沈降板１０を配置した濃縮室５を有している。また、上部部材２と下部部材４の接合部６より濃縮室５で濃縮された着色粒子分散液を装置外に自動排出する。
【００４０】
本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は、粒子の比重差が２％以上あれば固体粒子の分離が可能で、本発明に係るトナー粒子と不純物との比重差では、極めて短い沈降距離で粒子と不純物の除去が可能である。本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は、図１に示す様に、装置中央のロータの周囲に円錐状の沈降板１０を０．５〜１ｍｍ間隔で番傘を重ね合わせた様な形状で配置している。本発明ではトナー粒子表面に付着している不純物の比重が水の比重とほぼ同等の値を有するので、沈降距離がきわめて短くなるように沈降板を配置して、粒子表面から不純物を除去する。なお、本発明に使用される遠心沈降装置では比重差が２％以上あれば確実に不純物の除去が可能であるが、比重差に応じて沈降距離を変えることで確実に不純物除去を行うことが可能である。
【００４１】
本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は、重力による自然沈降を遠心力により５０００〜１５０００倍を超える力に変換する。すなわち、５０００〜１５０００Ｇの遠心力を加えることで、トナー粒子表面からの不純物除去を瞬時に行うとともに、着色粒子分散液を濃縮することが可能である。
【００４２】
本発明で使用されるディスク型遠心沈降装置の処理能力を実験したところ、バッチ方式で１ｌの着色粒子分散液を濃縮完了させるのに要した所要時間は、１秒以下だった。また、ディスク型遠心沈降装置は、不純物が除去されて濃縮された着色粒子分散液を接合部６より自動排出するので、着色粒子分散液を濃縮しながら同時に濃縮した着色粒子分散液を濃縮室５外への自動排出することにより、生産性や作業効率を大幅に向上させるとともに、濃縮した着色粒子分散液を長時間にわたり５０００〜１５０００Ｇの大きな遠心力の作用環境下に放置することがないので、トナー粒子に遠心力の影響による負荷を与えない。その結果、トナー粒子表面における極性基の配向性を乱したり、トナー粒子自体が、機械的に安定した頑丈なトナーを得ることが可能になる。
【００４３】
また、本発明ではディスク型遠心沈降装置の沈降板の間隔が０．５ｍｍで比重差が約０．１であるトナー粒子と不純物との分離が可能であることを見出した。粒子の沈降距離となる沈降板の間隔は、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．７５ｍｍ〜１ｍｍであることが確認された。
【００４４】
本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は、前述の様に回転軸の周りに沈降板を円錐状に配置しているが、図１に示す様に薄い板状の沈降板１０を円錐状に何枚も傾斜させた状態で重ねる様に下方に開いた形態で配置し、あたかも番傘を開いて積み重ねた様な形態とすることで、例えば濃縮手段である遠心沈降装置の設置面積に対して１０倍以上の分離沈降面積を得ることが可能で、作業スペースの効率化と同時に大量、高速の分離が可能である。なお、本発明では濃縮手段の設置面積に対して１０倍以上の分離沈降面積を得ることが可能である。
【００４５】
本発明では、図示しない着色粒子分散液供給手段から上述したディスク型遠心沈降装置に代表される濃縮手段に温度３０〜４８℃の着色粒子分散液を供給して濃縮を行う。これにより、遊離離型剤等の不純物が粒子表面に残存しないトナー粒子により、高温高湿環境下で画像形成を行っても、カブリやトナー飛散のない高画質画像が得られ、感光体や摩擦帯電部材へのトナー汚染のない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００４６】
本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置により、着色粒子分散液を濃縮する場合、着色粒子分散液中のトナー粒子固形分体積比率（以下粒子濃度とも言う）が２〜８５％で、好ましくは５〜６０％であり、より好ましくは８〜４０％である。また、粒子サイズは０．１μｍ以上あればよい。着色粒子分散液の粒子濃度とは、例えば水系媒体中でのトナー粒子形成を行った直後の着色粒子分散液のの他に、本発明による着色粒子分散液の濃縮を行い、遠心沈降装置外に自動排出した濃縮された着色粒子分散液に再度洗浄水を加えて希釈した着色粒子分散液も含まれる。なお、比較までに従来の遠心沈降装置やデカンタ方式では、粒子の固形分体積比率が５〜６０％、粒子サイズは１０μｍ以上が好ましかったので、重合法により得られるトナー粒子の様に１０μｍ未満の粒径を有するトナー粒子表面より不純物を除去することは非常に困難を伴うものであった。本発明では、上記性能を有するディスク型遠心沈降装置により水系媒体中で粒子形成を行って得られる平均粒径が３〜９μｍの重合トナー粒子の表面からの不純物除去が飛躍的に向上した。
【００４７】
この様に、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置１では、着色粒子分散液の濃縮を行うために、薄板状の沈降板を０．５〜１ｍｍの間隔で何枚も重ねる様に傾斜状態で配置することにより、水系媒体中で粒子形成の完了したトナー粒子表面からの不純物除去と、着色粒子分散液の濃縮とを連続フローで迅速に行うことが可能である。
【００４８】
次に、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置による着色粒子分散液の濃縮について説明する。図２は図１に示す装置本体中での着色粒子分散液内の粒子と不純物を含有する分散媒の移動を示す図である。図中の黒丸はトナー粒子Ｒを示し、図中の実線の矢印は濃縮前の着色粒子分散液の流れを、白い矢印は粒子の流れを、破線の矢印は濃縮後の液の流れを示す。なお、図２では不純物粒子の図示は省略してある。図２に示す様に、本発明で好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置内において、５０００〜１５０００Ｇの遠心力を付与すると粒子は沈降板１０間の上部を遠心力方向に移動して濃縮室５の周縁に蓄積される。このとき、トナー粒子表面に付着していた不純物はあたかも炊飯時に米をといだ時に米の表面にあった糠や米粉が米粒表面より研ぎ落とされるかの様に粒子表面より除去される。また、不純物を含有する液は沈降板間の下部を通って装置中央に移動する。遊離離型剤等から構成される不純物はその比重が分散液の比重と殆ど同じ値を有するので、分散液とともに装置中央に移動して、粒子と不純物とは完全に分離される。
【００４９】
前述の様に本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置により、濃縮室５周縁に蓄積した濃縮された着色粒子分散液は、図３（Ｂ）に示す様に装置本体１を構成する上部部材２と下部部材４の境界にある接合部６を数ミリ程度開口した時に瞬時に濃縮室５外に自動的に排出されるので、従来のように濃縮物を装置外に排出する際に、濾過材を使用する必要がない。
【００５０】
本発明で好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置では、水系媒体中で粒子形成した着色粒子分散液を該装置で連続的に通液させながら粒子表面からの不純物除去と濃縮を行い、更には濃縮された着色粒子分散液を遠心力の作用で濃縮室５の外に自動的に排出する。このように、一連の操作を連続に行うことが可能である。
【００５１】
なお、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置では、濃縮室５より自動排出された濃縮済みの着色粒子分散液は装置本体１の外周部に図示していない貯留スペースに一時的に所定量溜めた後に回収するのが生産効率上好ましい。
【００５２】
ディスク型遠心沈降装置本体１の接合部６を開閉することにより、濃縮した着色粒子分散液を装置外に排出することは、装置本体１を構成する下部部材４を上下動により達成される。図３は装置本体１の接合部６の開閉を示す模式図であり、図３（Ａ）は接合部６が閉じている無排出時を示し、（Ｂ）は接合部６が開放している自動排出時を示す。なお、図中の実線の矢印は濃縮前の着色粒子分散液の流れを、白抜きの矢印は粒子の流れを、破線の矢印は濃縮後の液の流れを、更にハッチングの入った矢印は下部部材４の移動方向を示す。下部部材４の上下動は図１の７に示す下部部材操作室（封鎖室ともいう）内に高圧水を充填することで図３（Ａ）に示す様に下部部材４を上部部材２に強く押しつけた状態を形成することで両者の密着状態を形成して接合部６は閉鎖される。
【００５３】
また、下部部材操作室に充填した高圧水を排除することで下部部材４を下方に下げて接合部６を開放する。開放時下部部材４と上部部材２の間には前述の様に数ミリ程度の隙間が形成され、ロータ３の回転による遠心力によって濃縮室５の周面に蓄積された濃縮済みの着色粒子分散液は瞬時に濃縮室５外に勢いよく排出される。ロータ３の回転による遠心力を効果的に利用することにより接合部６の開放時間はこの様に極めて短時間でよい。
【００５４】
接合部６の開閉の制御は、図示していないタイマートリガーやセルフトリガー等の感知装置からの信号を受けて、下部部材操作室７への高圧水供給と排出を制御することで達成される。接合部６の開閉制御を行う感知装置は、単位時間当たりに行う自動排出時の濃縮済みの着色粒子分散液の量がほぼ一定でバラツキのない場合は、濃縮室５内の濃縮済みの着色粒子分散液の蓄積速度が一定なので、予め設定したタイム間隔で自動排出を行うタイマートリガーによる開閉制御が好ましい。
【００５５】
また、単位時間当たりに蓄積される濃縮済みの着色粒子分散液量にばらつきがある場合は、濃縮室５内の濃縮済みの着色粒子分散液の蓄積速度が一定でないので、タイム間隔での自動排出設定が困難である。この場合は濃縮室内における濃縮済みの着色粒子分散液の蓄積量が特定量になった時に接合部６の開放を行う様に制御するセルフトリガーによる開閉制御が好ましい。なお、本発明に使用される遠心沈降装置の自動排出制御手段は、上記以外の制御方法であってもよいことは言うまでもない。
【００５６】
この様に、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置の濃縮済みの着色粒子分散液を自動排出する手段である上部部材２と下部部材４の境界にある接合部６を開放することにより、不純物除去された濃縮済みの着色粒子分散液を高速に濃縮室５外に排出することが可能である。また、接合部６の開放が数ミリ、かつ短時間で閉鎖させるので開閉に伴う衝撃を極力発生させないものとしている。また、開閉に使用する高圧水の量も極力抑えたものであるので、省エネ、省資源対応を考慮した装置である。
【００５７】
本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置の接合部６の開閉頻度は、前述の様に排出時の衝撃が装置に負担を与えない程度のものであるので、特に限定されるものではないが、作業効率や生産効率の視点から１時間当たり６０回程度までの自動排出を行うことは全く問題ない。従って、本発明に好ましく使用される遠心沈降装置の１時間当たりの濃縮済みの着色粒子分散液を回収する能力は、前述した固形分貯留スペースに設定容量の７０％の着色粒子分散液を貯留して回収する場合には以下の式で示される。
【００５８】
１時間当たりの濃縮済みの着色粒子分散液回収能力＝貯留スペース×０．７×６０
である。
【００５９】
また、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置では、着色粒子分散液の濃縮を連続操作で行うことが可能なので、毎回接合部６より自動排出される濃縮済みの着色粒子分散液量が一定で、濃縮された着色粒子分散液中のトナー粒子が一定の品質レベルに維持することが可能である。
【００６０】
また、本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は５０００〜１５０００Ｇの遠心力により、着色粒子分散液の濃縮を瞬時に行い、濃縮済みの着色粒子分散液を自動排出する時、接合部６の開放を頻繁に行うので濃縮室５内に濃縮済みの着色粒子分散液を長時間残留させない。従って、濃縮済みの着色粒子分散液中のトナー粒子に遠心力の影響を与えないので、粒子表面は極性基の配向の乱れの無い帯電性分布が均一であり、しかも機械的に頑丈なトナー粒子が得られる。
【００６１】
更に、濃縮済みの着色粒子分散液は濃縮室５内より確実に自動排出され、最終的に濃縮済みの着色粒子分散液は濃縮室５内に残存しないので、濃縮室５内部の清掃や装置の定期点検時の濃縮室の分解作業を簡単に行うことが可能で、装置のメンテナンス性能も飛躍的に向上させている。
【００６２】
次に、本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置の沈降手段である沈降板の分離沈降面積について説明する。
【００６３】
本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置の性能は、以下の式で示す分離沈降面積Σにより示されるものであることが遠心沈降装置の専門家の間では知られている。ここで「分離」と記されているが、これは着色粒子分散液を濃縮する時に形成粒子が分散媒より遠心力で固液分離するので「分離」という用語を使用する。
【００６４】
分離沈降面積Σ＝２．３４×１０−３×ｎ２×Ｎ×ｃｏｔα×（ｒ１３−ｒ２３）
上記式中、
Ｎ：沈降板の数、ｎ：回転数（ｒｐｍ）、ｒ１：沈降板の外径
ｒ２：沈降板の内径、α：沈降板の半頂角
を表す。図４は分離沈降面積式における各構成の所在を示す模式図である。沈降板の半頂角とは沈降板の傾斜度合いを示すもので図４から明らかな様に鉛直方向にたいする沈降板の傾斜角を表す。上式から明らかな様に本発明に使用される遠心沈降装置は、形成粒子表面からの効果的な不純物除去を達成する上で遠心力だけではなく、沈降板の性能が重要な因子となっている。
【００６５】
また、昨今の遠心沈降技術の研究によれば、上式分離沈降面積Σの値が実際の遠心沈降性能よりずれのあることが判明し、以下式で表される遠心沈降能力指標ＫＱの値が、実際の遠心沈降装置の性能を最もよく反映しているものであると遠心沈降装置関係の専門家の間では言われている。
【００６６】
遠心分離機能力指標ＫＱ
＝２８０×（ｎ／１０００）１．５×Ｎ×ｃｏｔα×（ｒ１２．７５−ｒ２２．７５）
本発明で使用されるディスク型遠心沈降装置の回転数ｎは、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ、より好ましくは５００〜５０００ｒｐｍ、特に好ましくは２０００〜４５００ｒｐｍである。また、装置内に配置される沈降板の数Ｎ、沈降板の外径ｒ１、沈降板の内径ｒ２は装置の設置環境に応じて最大限の分離沈降面積を得る様に設定されるもので、これらの値を適宜設定することにより、前述の様に濃縮手段の設置面積に対して１０倍以上の分離沈降面積を得ることも可能であるので、設置面積の小さな小型の濃縮手段でも、大量の着色粒子分散液濃縮を短時間で行うことを可能にする。
【００６７】
この様に、本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置は、円錐状の薄い板を前述の様な極めて短い沈降距離となるように重ね合わせて配置することにより、従来の遠心沈降装置では到底なし得なかった非常に大きな分離沈降面積を得ることを可能にした。その結果、極めて短時間の内に大量の着色粒子分散液中の粒子表面からの不純物除去を可能にすると同時に着色粒子分散液の濃縮を可能にした。
【００６８】
また、濃縮済みの着色粒子分散液を装置外に排出するときに濾過材の使用を不要とし、洗浄水の使用量を軽減させ、遠心力を付与する駆動系に対する負荷の軽減させるとともに消費電力量を低減させる等、省エネ、省資源対応したトナー製造を可能にした。
【００６９】
次に、図１を使用して本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置について前述記載の説明を補足する。
【００７０】
本発明に好ましく使用される遠心沈降装置の本体１を構成するロータ３は締付けリング３０により、上部部材２と結合して一体構造を形成する。また、下部部材４はロータ３と一体形成していることが確認される。
【００７１】
本体１を構成する上部部材２と下部部材４は、どんぶりを重ね合わせた様な形状を有し、開閉可能な接合部６を形成しているが、接合部における下部部材４の外径は接合部における上部部材２の外径よりも若干大きい方が、収容部である濃縮室５内の密閉性を確実に確保する上で好ましい。
【００７２】
前述の様に、７は下部部材操作室で、接合部６の開閉を行うべく下部部材４の上下動を行うために高圧水が充填、排出される。下部部材操作室７は高圧水の送入口８と送出口９を備えている。
【００７３】
濃縮室５内には、複数の円錐形状の分離ディスクからなる沈降板（ディスクスタックとも言う）ロータ３の回転軸を中心として配置されている。１１はディストリビュータである。図１に示すように上部部材の上端には液体集積室１２が配置され、着色粒子分散液より分離した不純物を含有する分散液を濃縮室５から通路１３を経由してこの液体集積室１２に向けて送液することが可能である。
【００７４】
ロータ３の運転中、液体集積室１２内に集められた液は半径方向内側の自由液面１４を有する回転液体を形成する。
【００７５】
液体集積室１２を貫通して中央に延びて固定されている管は送入管１５で、液温３０〜４８℃の着色粒子分散液を濃縮室５内に導入する管である。送入管１５はディストリビュータ１１の内部にある送入室１６に開口している。送入管１５の上方にある固定の送出管１７は液体集積室１２に集められた分散液中の比重の軽い液を分離するために配置されているものである。また、送出装置１８が送入管１５の周囲に液体集積室１２内に配置され、そして送出管１７に連結されている。送出装置１８は固定されているが、また熱の送出構造では同様な送出装置をロータの回転速度よりも低い速度で回転するように配置することも可能である。
【００７６】
送出装置１８は液体集積室１２内で半径方向外側に延びており、そして自由液面１４の半径方向レベルの外側に位置する部分を有している。送出装置１８には、少なくとも１つの送出路２０が送入口とともに配置されており、この送入口はこの部分に位置していて、かつ液体集積室１２からの出口を構成する。送出路２０は送出管１７の内側に連結されている。
【００７７】
図２に示す様に、通路１３は濃縮室５内の中央に配置されている。液体集積室１２内には、回転軸の周囲にいくつかの壁要素が配置され、ロータ３の回転に至る運転中に液体集積室１２内にある分離された液を連行し、半径方向外側に向かって出口の方にこれを導くために、これらの要素間に流路を形成する。この場合、壁要素の少なくとも一部は、自由液面が位置する半径方向のレベルと出口の半径方向外側のレベルとの間に半径方向に延びている。
【００７８】
引き続き、図１を用いて本発明に使用される遠心沈降装置における濃縮工程を説明する。
【００７９】
遠心沈降装置の始動時にロータ３は回転し、入口８より高圧水を下部部材操作室７に供給することによって、上部部材２と下部部材４との接合部は強く密着して濃縮室５は封鎖される。濃縮室５が封鎖されると、図示しない着色粒子分散液供給手段より３０〜４８℃の着色粒子分散液が送入管１５を通じて送入室１６を経由して濃縮室５内に供給される。濃縮室５内が着色粒子分散液で満たされる頃にはロータ３は運転回転数を得て、濃縮室５内の条件が安定する。供給された着色粒子分散液に遠心力の影響が及ぼされている間、着色粒子分散液中の粒子表面からの不純物除去が行われると同時に着色粒子分散液の濃縮が行われる。濃縮の間、着色粒子分散液の温度を３０〜４８℃の間に維持することが可能な熱伝導性を有する材質のものにしたり、高速で濃縮を行うことが好ましい。
【００８０】
この時、不純物の除去と濃縮は、主として円錐形の沈降板１０間に構成される空間で行われる。操作中、着色粒子分散液中の大きな比重を有する成分であるトナー粒子は半径方向外側に投げ出され、濃縮室５の半径方向の最も外側の部分に集積される。一方、着色粒子分散液中の軽い比重を有する不純物を含有する分散液の成分は、濃縮室５の半径方向の最も内側に流れる。
【００８１】
一定時間経過後、下部部材４を下降させて周縁の接合部６を数ミリ開放すると、粒子成分はロータからの遠心力で濃縮室５の外に勢いよく放出され、不純物を含有する液成分は、濃縮室５より流れ出て通路１３を通って液体集積室１２に入り、ここで半径方向内側に向かう自由液面を有する回転液体を形成する。液体集積室１２内の液は出口を通って、固定されている送出装置１８内の送出路２０を通過装置外に放出される。
【００８２】
液体集積室１２内にある液成分の連行は、ロータ３とともに回転している壁要素と液体集積室１２の画定面によってなされる。
【００８３】
送出装置１８に最も近いところにある液は、送出装置１８の出口面と接触することにより速度を低下させられる。液体集積室１２内の液体の様々な部分はこの様にして、様々な回転速度を得ることになる。液と送出装置１８の外側面との接触によって循環する液流が液体集積室１２内に生じ、上述の様に液は送出装置１８の外側面に沿って半径方向内側に流れ、回転方向から見て流路を形成する２つの壁要素のうちの後部の壁要素に沿って半径方向外側に流れる。
【００８４】
この様にして、本発明に好ましく使用されるディスク型遠心沈降装置により、水系媒体中で形成された粒子を含有する着色粒子分散液を濃縮する時に濾過材を使用せずに濃縮可能であり、粒子表面より不純物除去を行い、さらに濃縮した着色粒子分散液を濾過材を使用せずに装置外への自動排出することが可能である。
【００８５】
また、本発明では、得られた濃縮済みの着色粒子分散液を洗浄液に再度分散させてトナー粒子を良く洗浄した後、再度着色粒子分散液の濃縮を行うといった操作を繰り返して行うものでもよい。なお、本発明では濃縮済みの着色粒子分散液の再分散を行うための洗浄水の総量が最初に着色粒子分散液の濃縮を行った時の着色粒子分散液の５〜１０倍の範囲内にある時に、より良好な帯電性を有するトナーの得られる。すなわち、上記範囲内の水量の時に得られたトナーでは３００万枚を超える連続コピーを実施しても帯電性変動しないことが確認された。また、総量が１０倍を超えた場合では更なる効果は見出されなかった。
【００８６】
本発明で、着色粒子分散液を酵素を含有する消臭剤で処理しながら濃縮させることが好ましい。酵素を含有する消臭剤としては、生体酸化酵素、とりわけ、ある種の金属含有酵素類のなかに、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カルボニル化合物等を酸化分解する機能を持つものが多い。すなわち、臭気分子の多くは移動性水素を有するため、これを脱水素酸化し、ダイマー化、水溶性化及び不揮発化させることにより消臭が可能となる。
【００８７】
消臭効果を有する酵素の具体例としては、タカラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、パパイン、キモパパイン、ペプシン等の酵素を挙げることができる。タカラーゼ酵素は、ヘマトポルフィリンを含み、アポ蛋白質と結合し、鉄が３価スピンの電子状態で、蛋白質のヒスチジンイミダゾール窒素が第５配位座に配位している。また、市販の酵素系消臭剤としては、バイオＣ（コンソルコーポレーション製）、バイオダッシュＰ−５００（ダイソー社製）が好ましく用いられる。これにより、効率よくトナーの臭気を取り除くことができる。
【００８８】
次に、本発明に係る製造方法によって得られるトナー粒子について説明する。本発明の製造方法によれば、例えば図５に示す様に、粒子を構成する樹脂と、離型剤成分である結晶性物質及び着色剤の各成分が、お互いに混和せずに、それぞれが独立して相を形成する海島構造を有するトナー粒子を得ることも可能である。図５に示されるトナー粒子は、離型剤を構成する結晶性物質の島Ａと着色剤成分の島Ｂが樹脂の連続相（海）に存在する構造のものである。なお、本発明で得られるトナー粒子の構造の確認手段としては、透過型電子顕微鏡で撮影された断面写真により、トナー粒子中に海の領域と島の領域とが輝度の異なる領域をもって示されることで確認される。
【００８９】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜９μｍで、３．５〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．５〜７．５μｍである。この粒径は、トナー粒子の製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００９０】
個数平均粒径が３〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【００９１】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
樹脂粒子の接着性を向上させる方法としては、樹脂粒子を単一構成の粒子とせず、表面に粒子間の接着性が向上できる様に、表面に低分子量成分を積層した構造の複合樹脂粒子（詳細は後述する）とすることで粒子間の接着性を向上することができる。
【００９２】
さらに、会合時点で着色剤を樹脂粒子と同等以下の粒径に分散させることで、粒子間の会合段階で樹脂粒子間に着色剤を存在させることができる。また、セル壁間に金属塩を含有させることも好ましい方法である。
【００９３】
この方法では、樹脂粒子と着色剤粒子の会合時点で、過剰の塩析剤を添加することで、会合型トナー内部に多量の金属塩を含有させることができ、粒子の耐久性も上げることができる。
〈乳化重合法〉
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。ここで「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００９４】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【００９５】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させた乳化会合型トナーが好ましい。これにより、より遊離離型剤等の不純物が粒子表面に残存しないトナー粒子とすることができる。
【００９６】
以下、多段重合法について以下に説明する。
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００９７】
本発明では、セル構造を安定に形成することができる観点から、二段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００９８】
〈二段重合法〉
二段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１００】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。ここで、中心部の核となる高分子量成分中に離型剤などの機能性材料を添加してもよい。
【０１０１】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１０２】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、樹脂からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１０３】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層中に離型剤などの機能性物質を含有させることで、離型剤などを微細かつ均一に分散することができ、より好ましい。
【０１０４】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１０５】
なお、離型剤などの機能性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１０６】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤などの機能性物質を導入することができる。
【０１０７】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１０８】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０９】
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１１０】
また、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
〔着色剤粒子〕
本発明のトナーを得るために使用する着色剤粒子は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成される。
【０１１１】
ここで着色剤粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【０１１２】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂粒子と前記の様に分散して得られた着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１１３】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下で粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１１４】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１１５】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１１６】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１７】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことである。
【０１１８】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【０１１９】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【０１２０】
本発明に係るセル構造を形成するために本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に３５０〜３５０００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは５００〜３００００ｐｐｍである。
【０１２１】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１２２】
本発明のトナーでは、塩を多く残存させるために界面活性剤の代わりに高分子分散剤を使用したり、あるいは界面活性剤と高分子分散剤を併用することで塩の残存量を制御することが好ましい。
【０１２３】
高分子分散剤とは、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が挙げられ、分子量は３０００〜１００００のものが好ましく用いられる。
【０１２４】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を樹脂Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋４０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、樹脂粒子と着色剤粒子を融着させ、トナー粒子中にセル構造を形成することができる。
〔濃縮・洗浄工程〕
この濃縮・洗浄工程は、粒子形成工程で得られたトナー粒子表面より遊離離型剤や着色粒子などの不純物粒子をトナー粒子表面から除去するとともに、トナー粒子を含有した着色粒子分散液中の水系媒体を除去して濃縮を行う。そして、濃縮済みの着色粒子分散液を再度洗浄液に再分散させてトナー粒子から界面活性剤や塩析剤等の付着物の除去を行う工程である。前述の様に、本発明はこの工程において前述の遠心沈降装置を使用して着色粒子分散液の濃縮を行うことで、生成粒子の帯電性を変化させたり、粒子を傷つけたり壊すことなく粒子表面からの不純物除去を達成した。なお、本発明では、一度濃縮した着色粒子分散液を洗浄水に投入して希釈、洗浄した後、着色粒子分散液を再度濃縮する操作を繰り返し、粒子表面の不純物をより確実に除去する操作を行ってもよいものである。
【０１２５】
この様にして、着色粒子分散液の濃縮と洗浄を繰り返した後、粒子比率が５０％前後のウェットケーキ（ケーキ状の粒子集合物）が得られる。
【０１２６】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１２７】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１２８】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１２９】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の具体的な化合物の例としては、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されるものが挙げられる。
【０１３０】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１３１】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３２】
本発明は、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
一般式（１）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
一般式（２）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＳＯ３Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１３３】
Ｒ１で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ２で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３４】
一般式（１）、（２）において、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ２で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１３６】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１３７】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
化合物（１０１）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ８Ｈ１７（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。さらに、前述のセル構造を形成するためにも多価金属塩が好ましい。
【０１３９】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１４０】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１４１】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１４２】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１４３】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、セル構造を形成させる必要もあり、臨界凝集濃度の１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上添加するとよい。
【０１４４】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示される各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１４５】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を含有した樹脂粒子を水系媒体中において融着させ、熟成工程により離型剤を適度に凝集させてセル構造を形成させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を離型剤の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する工程をいうものである。
【０１４６】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１４７】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１４８】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１４９】
【化１】
2004341174.tif 000003
【０１５０】
【化２】
2004341174.tif 000004
【０１５１】
また、本発明では離型剤に加えて、結晶性ポリエステルを用いることができるものであるが、結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１５２】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１５３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１５４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１５５】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１５６】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１５７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１５８】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５９】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を説明するため、実施例として具体的な態様を示して説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
樹脂粒子の製造
〔樹脂粒子（１ＨＭＬ）〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
化合物（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１６１】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、前記の１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１６２】
一方、アニオン系界面活性剤（化合物（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記樹脂粒子（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１６３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１６４】
前記樹脂粒子（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた樹脂粒子（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（１ＨＭＬ）」とする。
【０１６５】
この樹脂粒子（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔樹脂粒子（２ＨＭＬ）〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子（１ＨＭＬ）と同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（２ＨＭＬ）」とする。
【０１６６】
この樹脂粒子（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔樹脂粒子（３ＨＭＬ）〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、樹脂粒子（１ＨＭＬ）と同様にして、樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。この樹脂粒子を「樹脂粒子（３ＨＭＬ）」とする。
【０１６７】
この樹脂粒子（３ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
着色粒子分散液（ウェットケーキ）の調製
アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック４２０．０ｇ徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色粒子分散液を調製した。
【０１６８】
樹脂粒子（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。
【０１６９】
次いで、表１の組み合わせで塩析剤をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。
【０１７０】
【表１】
2004341174.tif 000005
【０１７１】
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子の成長を開始した。「コールターカウンター  マルチサイザー」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が３μｍになった時点で、塩析停止剤をおなじく表１の組み合わせでイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着を継続させた。
【０１７２】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を含有する水溶液を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止して、体積平均粒径が４．５μｍの粒子状の固形物を２０質量％含有する着色粒子分散液を得た。
【０１７３】
実施例１（トナー１の製造）
▲１▼着色粒子の濃縮工程
上記着色粒子分散液を３８℃として図１に示す沈降板間隔０．５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積が５００倍のディスク型遠心沈降装置に投入し、回転数を３０００ｒｐｍに設定、作動させて、上記着色粒子分散液の濃縮を行った。なお、この時の遠心力は１１０００Ｇであった。濃縮後の着色粒子分散液は、固形分含有率が５０％のウェットケーキ（着色粒子分散液濃縮物をケーキ状にしたもの）を８２３ｇ得た。得られたウェットケーキをウェットケーキ１とする。なお、この時の濃縮を行った際の所要時間は着色粒子分散液１Ｌあたり０．４秒であった。なお濃縮時に着色粒子分散液の温度変化はなかった。
▲２▼濃縮した着色粒子分散液（ウェットケーキ）の再分散及び再濃縮工程
ウェットケーキ１を洗浄媒体であるイオン交換水１００００ｍｌに投入し、攪拌翼を用いて３０分間分散させて分散液を生成した。得られた分散液の電気伝導度を東亜電波工業（株）社製の「ＣＭ−１４Ｐ」を電気伝導度計で測定を行い、着色粒子分散液の電気伝導度の値が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、上記ディスク型遠心沈降装置による着色粒子分散液の濃縮と再分散を繰り返した。濃縮時の着色粒子分散液の温度は３８℃とした。
▲３▼最終調製工程
最終的に電気伝導度の値が、５０μＳ／ｃｍ以下になった時のウェットケーキ１よりトナー粒子を取り出し、透過型電子顕微鏡にてトナー粒子１００個についてその表面における不純物付着状況を確認した。確認の結果、粒子１００個中に不純物付着した粒子は１個であることが確認された。
▲４▼乾燥工程
その後、４０℃の温風で水分量０．６３％となるまで乾燥した。
▲５▼外添工程
乾燥した着色粒子を疎水性シリカ１質量％と混合することにより、トナーを得た。得られたトナーをトナー１とする。
【０１７４】
実施例２、３（トナー２、３の製造）
上記実施例１における濃縮時の着色粒子分散液の温度を３２℃とした以外は実施例１と同様の手順でトナー２を得た。さらに、濃縮時の温度を４７℃とした以外は実施例１と同様の手順でトナー３を得た。
【０１７５】
実施例４〜７（トナー４〜７の製造）
上記ディスク型遠心沈降装置の沈降面積間隔を１．０ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積を２００倍とした以外は、実施例１と同様にして着色粒子分散液の濃縮と再分散を繰り返しトナー４を得た。なお、この時の着色粒子分散液１Ｌあたりの処理時間は０．８秒であった。
【０１７６】
同様に、沈降板面積間隔を０．２５ｍｍ、装置設置面積に対する全沈降板の面積を１０００倍として得られたものをトナー５、２．０ｍｍ、１００倍で得られたものをトナー６、１０ｍｍ、１０倍に設定して得られたものをトナー７とした。トナー５、６、７の着色粒子分散液１Ｌあたりの処理時間は０．２秒、１．５秒、３．５秒だった。各トナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１７７】
実施例８、９（トナー８、９の製造）
上記実施例１における粒子の体積平均粒径が３μｍ後の熟成を行わなかった他は実施例１と同様にしてトナー８を得た。また、熟成処理を継続して液温度９８℃で加熱撹拌を延長して粒子の融着を継続させた他は実施例１と同様にしてトナー９を得た。各トナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１７８】
実施例１０〜１５（トナー１０〜１５の製造）
上記実施例１における粒子の融着継続後に使用する調整液のｐＨを４．５とした他は実施例１と同様の手順でトナー１０を得た。また、調整液のｐＨを６．５としてトナー１１を得た。
【０１７９】
更に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８、１０、１２、１４とした調整液を使用して得られたトナーを１２、１３、１４、１５とした。得られた各トナーにおける粒子１００個当たりの不純物付着量を表２に示す。
【０１８０】
比較例１（比較用トナー１）
実施例１において、着色粒子分散液の温度を２８℃として▲１▼、▲２▼の濃縮工程を行った以外は同様にして比較用トナー２を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１８１】
比較例２（比較用トナー２）
実施例１において、着色粒子分散液の温度を５０℃として▲１▼、▲２▼の濃縮工程を行った以外は同様にして比較用トナー２を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１８２】
比較例３（比較用トナー３）
実施例１において、▲１▼〜▲３▼の工程を省いた以外は同様にして比較用トナー１を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１８３】
比較例４（比較用トナー４）
実施例１において、遠心沈降装置に代わって、得られた着色粒子分散液を不織布製の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、加速度が７００Ｇの条件で遠心分離機を作動して着色粒子分散液の濃縮を行う工程を経て比較用トナー４を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１８４】
比較例５（比較用トナー５）
実施例１において、遠心沈降装置に代わり、特開２００１−１９４８２６号公報に記載のデカンタ型遠心分離機を使用して、着色粒子分散液の濃縮を行う工程を経て比較用トナー５を得た。得られたトナー１００個中の不純物粒子の数を表２に示す。
【０１８５】
上記トナーの性能を表２に示す。なお、表２中において、トナー粒子の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩにより測定したものであり、粒子１００個あたりの不純物含有量は透過型電子顕微鏡写真により評価した。
【０１８６】
【表２】
2004341174.tif 000006
【０１８７】
表２の結果より明らかな様に、本発明に係る製造方法によって得られたトナー粒子表面には不純物が除去されていることが確認された。
【０１８８】
実写評価
画像形成装置としては市販のデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ７１６５（コニカ社製）を用いた。上記デジタル複写機は、以下の条件に設定し評価を行った。
【０１８９】
帯電条件
帯電器  ；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定した
現像条件
ＤＣバイアスを−５５０Ｖに設定した
転写条件
コロナ帯電方式。
【０１９０】
また、定着装置としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１９１】
なお、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０１９２】
現像剤としては体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートキャリアを用い、トナー質量濃度が６％となるようにそれぞれのトナーと混合し用いた。
【０１９３】
複写条件は、高温高湿環境（３０℃、８３％ＲＨ）にて連続１００万枚のプリント行い、連続１００万枚プリント後のコピー画像について、以下の項目についての評価を行った。なお、コピー画像は、Ａ４サイズ黒化面積率５％の文字原稿を使用し、Ａ４の転写紙に等倍で印字した。
（１）帯電量の経時変化
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａが
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満又は１．３以上
（２）感光体フィルミング
前述の連続１００万枚コピー後の感光体表面を目視にて観察するとともに、フィルミングによるハーフトーンのむらの有無を判定した。
【０１９４】
◎：ムラのない均一な画像が得られ、フィルミング発生は見られない
○：スジ状の薄いムラが存在するが、実用上問題なし、又感光体表面上のフィルミング発生は認められない
△：スジ状の薄いムラが存在し、感光体表面に若干のフィルミング発生が確認されるが実用上問題なし
×：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在し、感光体表面にはっきりしたフィルミングが認められ、実用上問題あり。
（３）カブリ
連続１００万コピー後のコピー画像画像部白地部分における未使用転写シートに対する相対濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。
【０１９５】
◎：相対濃度０〜０．００２未満
○：相対濃度０．００２以上０．００３未満
△：相対濃度０．００３以上０．００５未満
×：相対濃度０．００５以上。
（４）クリーニング不良
クリーニング部からのトナーすり抜けによる白地部分を汚染開始したコピー枚数で評価した。
（５）網点再現性
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部についてのマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により、１枚目と１００万枚目のドットの再現性を評価した。濃度変化が０．１０未満であれば画質変化は少なく問題なしと評価した。
（６）ライン幅
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）により再生再現性を評価した。評価は１枚目及び１００万枚目のライン画像のライン幅とライン幅の変動について評価した。
【０１９６】
◎：１枚目と１００万枚目のライン幅がいずれも２００μｍ以下で、ライン幅の変化が０〜５μｍ未満
○：１枚目と１００万枚目のライン幅はいずれも２００μｍ以下で、ライン幅変化が５μｍ以上１０μｍ未満
△：１枚目のライン幅は２００μｍを若干オーバーするが、１００万枚目のライン幅は２００μｍ以下で、ライン幅変化は１０μｍ未満
×：１枚目と１００万枚目のライン幅はいずれも２００μｍを超え、かつライン幅の変化が１０μｍを超えるもの
（７）文字つぶれ
１００万枚コピー後に、３ポイントと５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準でルーペを使用して評価した。
【０１９７】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭で、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能な文字が発生するがルーペで判読可能、５ポイントは明瞭で容易に判読可能
×：３ポイントは殆どの文字がルーペでも判読不可、５ポイントも一部あるいは全部が目視による判読不能な状態。
（８）階調性変動
スタート時と１００万枚コピー後に、反射濃度値０．３のハーフトーン画像を形成し、その濃度変動を評価した。
【０１９８】
◎：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が、０．３±０．０５以内
○：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が、０．３±０．１以内
×：初期と１００万枚コピー後の濃度変動が０．３±０．１を超える。
【０１９９】
以上の結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2004341174.tif 000007
【０２０１】
上記評価結果より明らかな様に、本発明に係る製造方法により作製されたトナーである実施例１〜１５では、高温高湿下での１００万枚に及ぶ連続コピー実施後でも帯電性変動のない非常に安定したトナーが得られ、上記環境下における画像形成でも感光体フィルミングやクリーニング不良の発生が見られなかった。さらに、１００万枚の連続コピーを行ってもカブリ発生がなく、網点再現性やライン幅、文字つぶれのない細線再現性が優れ、ハーフトーン画質の良好な画像が得られた。
【０２０２】
本発明に係る製造方法で得られたトナーは、デジタル画像形成装置に要求される細線再現性やハーフトーン画像再現性といった画質性能を１００万枚の連続コピー後も再現可能であることが確認された。
【０２０３】
なお、本発明では、本実施例実施後、更に５００万枚及び１０００万枚の連続コピーを行い、上記評価を行ったところ、いずれも良好な結果が得られることが見出された。
【０２０４】
【発明の効果】
実施例の結果から明らかな様に、本発明に係る遠心沈降装置による着色粒子分散液の濃縮を経て得られたトナー粒子では、トナー粒子表面に不純物の残存が全く見られないことが確認され、高温高湿下で１００万枚の長期連続コピーを行ってもトナー粒子表面における帯電量変化の見られないことが確認された。
【０２０５】
また、本発明に係るトナーを使用した画像形成では、高温高湿下で１００万枚を超える長期大量コピーを行っても画質変動のない安定したトナー画像の得られることが確認され、帯電性変動のない安定した画像形成技術の確立を達成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好ましくディスク型使用される遠心沈降装置の断面構成図である。
【図２】本発明に使用されるディスク型遠心沈降装置内における着色粒子分散液中の粒子と不純物を含有する分散媒の移動を示す図である。
【図３】本発明で使用されるディスク型遠心沈降装置の接合部の開閉による濃縮着色粒子分散液の自動排出を示す図である。
【図４】分離沈降面積式における各構成の所在を示す模式図である。
【図５】本発明で製造されるトナー粒子の粒子構造の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  遠心沈降装置本体
２  上部部材
３  ロータ
４  下部部材
５  濃縮室
６  接合部
７  下部部材操作室
１０  沈降板
１２  液体集積室
１５  送入管
１７  送出管
Ｒ  トナー粒子
【図１】
2004341174.tif 000008
【図２】
2004341174.tif 000009
【図３】
2004341174.tif 000010
【図４】
2004341174.tif 000011
【図５】
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