(57)【要約】【課題】クリーニング性に優れ、長期の使用においても形成される画像に画質低下を生じることがなく、かつ高感度、高解像度、高画質な画像を形成できる電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体１の導電性基体２上に設けられる感光層６は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０〜３５ｍＮ／ｍに設定される。このように特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含むことによって、感度および解像度に優れる画像形成が可能になるとともに、γを好適範囲に設定することによって、異物の付着力を制御することができるので、良好なクリーニング性能を発現できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体および導電性基体上に設けられる感光層を備え、一様に帯電される感光層が画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像の形成される電子写真感光体において、
前記感光層は、
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面自由エネルギー（γ）が、
２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記オキソチタニウムフタロシアニンは、
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記感光層は、
電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば複写機などの電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成装置は、複写機だけでなく、近年需要の伸びの著しいコンピュータ等の出力手段であるプリンターなどにも広く利用されるに至っている。電子写真方式の画像形成装置では、装置に備わる電子写真感光体の感光層を、帯電器によって一様に帯電させ、画像情報に対応するたとえばレーザ光などによって露光し、露光によって形成される静電潜像に対してトナーと呼ばれる微粒子状の現像剤を現像器から供給してトナー画像を形成する。
【０００３】
電子写真感光体の表面に現像剤の成分であるトナーが付着することによって形成されたトナー画像は、転写手段によって記録紙などの転写材に転写されるけれども、電子写真感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が電子写真感光体表面に残留する。また現像時に電子写真感光体と接触する記録紙の紙粉が、電子写真感光体に付着したまま残留することもある。
【０００４】
このような電子写真感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去したり、また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで除去している。このように電子写真感光体には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が繰返し実行されるので、電気的および機械的外力に対する耐久性が求められる。具体的には、電子写真感光体表面が摺擦されることによる磨耗や傷の発生、また帯電器による帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等に対する耐久性が要求される。
【０００５】
電子写真方式の画像形成装置の低コスト化およびメンテナンスフリーを実現するためには、電子写真感光体が、充分な耐久性を有し、長期間安定して動作し得ることが重要となる。このような耐久性および動作の長期安定性を左右する要因の１つに、表面のクリーニング性すなわちクリーニングされ易さがあり、クリーニングされ易さには、電子写真感光体の表面状態が関係する。
【０００６】
電子写真感光体のクリーニングとは、電子写真感光体表面と、付着している残留トナーや紙粉などとの間の付着力を超える力を、残留トナーや紙粉などに作用させて電子写真感光体の表面から付着物を除去することである。したがって、電子写真感光体表面の濡れ性が低いほどクリーニングし易いということができる。電子写真感光体表面の濡れ性すなわち付着力は、表面自由エネルギー（表面張力と同義）を指標として表すことができる。
【０００７】
表面自由エネルギー（γ）とは、物質を構成する分子間に作用する力である分子間力が最表面において起こす現象である。
電子写真感光体の表面にトナーが固着、融着して転写材に転写されずに残留したトナーが、帯電からクリーニングに至る工程を繰返し経ているうち、電子写真感光体の表面に被膜状に広がる現象は、濡れ性のうち「付着濡れ」に相当する。また紙粉、ロジン、タルクなどが固着し、その後電子写真感光体との接触面積が増大して強固な濡れになる現象も同様に「付着濡れ」に相当する。
【０００８】
図６は、付着濡れの状態を例示する側面図である。図６に示す付着濡れにおいて、濡れ性と表面自由エネルギー（γ）との関係は、Ｙｏｕｎｇの式（１）によって表される。
γ１＝γ２・ｃｏｓθ＋γ１２                            …（１）
ここで、γ１：物質１表面の表面自由エネルギー
γ２：物質２表面の表面自由エネルギー
γ１２：物質１と物質２との界面自由エネルギー
θ：物質１に対する物質２の接触角
【０００９】
式（１）より、物質１に対する物質２の濡れ性の低減、すなわちθを大きくして濡れにくくすることは、電子写真感光体と異物との濡れ仕事に関連する界面自由エネルギーγ１２を大きくし、各表面自由エネルギーγ１およびγ２を小さくすることによって達成される。
【００１０】
式（１）において、電子写真感光体の表面への異物や水分等の付着を考える場合、物質１を電子写真感光体、物質２を異物とすればよい。したがって、実際の電子写真感光体をクリーニングする場合、電子写真感光体の表面自由エネルギーγ１を制御することにより、式（１）右辺の濡れ性すなわち電子写真感光体に対する異物であるトナーや紙粉などの付着状態を制御することができる。
【００１１】
そこで電子写真感光体の表面状態を規定する従来技術には、純水との接触角を用いるものがある（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、固体と液体との濡れに関しては、前述の図６に示すようにその接触角θを測定することができるけれども、電子写真感光体とトナーや紙粉などとのように、固体と固体との場合には、接触角θを測定することができない。したがって前述の従来技術は、電子写真感光体表面と純水との間における濡れ性については適用できるけれども、現像剤を構成するトナーや紙粉などの固体に対する濡れ性およびクリーニング性との関係については充分に説明することができない。
【００１２】
固体同士の間における濡れ性は、固体と固体との間の界面自由エネルギーによって表すことができる。固体と固体との間の界面自由エネルギーについては、非極性な分子間力について述べたＦｏｒｋｅｓ理論を、さらに極性、または水素結合性の分子間力による成分まで拡張できるとされている（非特許文献１参照）。この拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論によれば、各物質の表面自由エネルギーは２〜３成分で求められる。前述の電子写真感光体表面に対するトナーや紙粉の付着に該当する付着濡れの場合における表面自由エネルギーについては、３成分で求めることができる。
【００１３】
以下固体物質間における表面自由エネルギーについて説明する。拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論では、式（２）に示す表面自由エネルギーの加算則が成立つものと仮定する。
γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ                                  …（２）
ここで、γｄ：双極子成分（極性による濡れ）
γｐ：分散成分（非極性の濡れ）
γｈ：水素結合成分（水素結合による濡れ）
【００１４】
式（２）の加算則をＦｏｒｋｅｓ理論に適用すると、ともに固体である物質１と物質２との間の界面自由エネルギーγ１２は、式（３）のように求められる。
2004341328.tif 000003
ここで、γ１：物質１の表面自由エネルギー
γ２：物質２の表面自由エネルギー
γ１ｄ，γ２ｄ：物質１，物質２の双極子成分
γ１ｐ，γ２ｐ：物質１，物質２の分散成分
γ１ｈ，γ２ｈ：物質１，物質２の水素結合成分
【００１５】
被測定対象の固体物質における前述の式（２）に示す各成分の表面自由エネルギー（γｄ，γｐ，γｈ）は、各成分の表面自由エネルギーが既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって算出できる。したがって、物質１および物質２のそれぞれについて、各成分の表面自由エネルギーを求め、さらに各成分の表面自由エネルギーから式（３）によって物質１と物質２との界面自由エネルギーを求めることができる。
【００１６】
このようにして求められる固体と固体との間の界面自由エネルギーの考え方に基づいて、もう一つの従来技術では、電子写真感光体の表面自由エネルギーを指標として電子写真感光体表面とトナーなどとの濡れ性の制御をおこなっている（特許文献２参照）。もう一つの従来技術は、表面自由エネルギーを３５乃至６５ｍＮ／ｍの範囲に規定することによって、電子写真感光体表面のクリーニング性を向上し、長寿命化の実現されることを開示する。
【００１７】
しかしながら、本発明者らの調査によれば、もう一つの従来技術に開示される範囲の表面自由エネルギーを有する電子写真感光体を用いて、たとえば記録紙に対して実際に画像形成する実写性能試験を行ったところ、電子写真感光体表面において、紙粉などの異物との接触によると思われる傷の発生が確認された。またその傷に起因するクリーニング不良によって、記録紙に転写した画像上に黒すじが発生することを確認した。前述のような電子写真感光体表面に発生する傷は、表面自由エネルギーが大きくなるのに伴って顕著になる傾向があった。
【００１８】
さらに、もう一つの従来技術においては、電子写真感光体の耐久にともなう表面自由エネルギーの変化量（Δγ）を規定しているけれども、電子写真感光体の初期特性たとえば表面自由エネルギーを規定することによっては変化量Δγを定められないこと、また画像形成する際の環境や転写材の材質などの諸条件に依存して変動量Δγが変化することを考慮すると、実際の電子写真感光体の設計において、変動量Δγは不確定な要素を多分に含み設計基準として適さないという問題がある。
【００１９】
また近年、電子写真方式の画像形成装置においては、いわゆるアナログ機である白色光を光源とした画像形成装置に代わり、単色光のレーザ光を光源とし、高画質な画像形成、入力画像のメモリへのストアや編集の自由度を向上することのできるデジタル化が急速に進行している。このようなデジタル画像形成において、コンピュータから入力される画像情報を直接使う場合には、その電気信号を光信号に変換し、原稿から入力される画像情報を使う場合には、原稿の画像情報を光情報として読取った後、一度デジタル電気信号に変換し、再度光信号に変換して感光体に入力する。感光体に対して画像情報をデジタル化した光信号として入力する光には、主としてレーザ光や発光ダイオード（ＬＥＤ）光が用いられている。レーザ光やＬＥＤ光において、現在最も多用されているのは、発振波長が７８０ｎｍや６６０ｎｍなどの近赤外光もしくはそれに近い長波長光である。
【００２０】
デジタル画像形成に用いられる電子写真感光体にとって、第１番目に必要とされる特性は、前述の光入力に用いられる長波長光に対して良好な感度を有することである。電子写真感光体の光感度材料としては、これまで多種多様な材料が検討され、中でもフタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単であり長波長光に感度を示すものが多いので、幅広く検討され実用に供されている。フタロシアニン類は、中心金属の有無や種類によって感度ピークおよび物性が異なるだけでなく、その結晶型の違いによっても物性が大きく変化することが知られている（非特許文献２参照）。
【００２１】
したがって、電子写真感光体に用いる光感度材料の検討においては、単に組成にとどまらず結晶型の検討まで含めて研究開発することが重要であり、特定の結晶型を有する光感度材料を選択して用いた電子写真感光体の例が、いくつか報告されている。たとえば無金属フタロシアニンを用いた電子写真感光体（特許文献３参照）、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた電子写真感光体（特許文献４参照）、そのほか中心金属としてチタニウム（特許文献５参照）、インジウム、ガリウムなどを有するフタロシアニンを用いた電子写真感光体などが知られている。
【００２２】
近年、フタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニウムフタロシアニンの研究が鋭意行われている。オキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおける回折角の違いから数多くの結晶型に分類されることが知られている（非特許文献３参照）。具体的に、オキソチタニウムフタロシアニンの特徴的な結晶型を以下に示すと、α型（たとえば特許文献６参照）、Ａ型（特許文献７参照）、Ｃ型（たとえば特許文献８参照）、Ｙ型（たとえば特許文献９参照）、Ｍ型（特許文献１０参照）、Ｍ−α型（特許文献１１参照）、Ｉ型（特許文献１２参照）、ＩおよびＩＩ型（特許文献１３参照）結晶が開示されている。
【００２３】
数多くの結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンのうち、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す、いわゆるＹ型のオキソチタニウムフタロシアニンが、最も高い感度を有し、特に長波長域において高い感度を有する。なお本明細書において、ブラッグ角２θとは、ブラッグの条件を満足する回折角２θのことであり、その誤差範囲は±０．２°（ブラッグ角２θ±０．２°）である。
【００２４】
しかしながら、Ｙ型のオキソチタニウムフタロシアニンは、まだ感度が不充分であり、繰返し使用に対する電位安定性が劣り、反転現像を用いる電子写真プロセスでは、白地部に黒斑点が発生する地かぶりを起こしやすいなどの問題がある。また帯電性も不充分なので、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題もある。
【００２５】
このような問題を解決する従来技術として、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θで９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを示す新規な結晶型オキソチタニウムフタロシアニン、およびそれを用いた電子写真感光体、ならびにそれを用いた画像形成方法が提案されている（特許文献１４参照）。
【００２６】
特許文献１４で提案される新規な結晶型オキソチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体は、前述の従来の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体と比較して、高感度かつ高品質な画像を提供することが可能であり、また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子写真プロセスにおいて、地かぶりなどの発生を非常に少なくすることができる。
【００２７】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体は、光感度が良好であるとともに、光感度と同等に重要な特性である前述のクリーニング性も良好でなければならない。クリーニング性の向上は、電子写真感光体の耐久性向上および長期間にわたる安定した高画質の画像形成にとって必須であるけれども、前述の特定の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンを用いるだけでは、良好なクリーニング性を実現することはできないという問題がある。
【００２８】
【特許文献１】
特開昭６０−２２１３１号公報
【非特許文献１】
北崎寧昭、畑敏雄外；「Ｆｏｒｋｅｓ式の拡張と高分子固体の表面張力の評価」、日本接着協会誌、日本接着協会、１９７２年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．３、ｐ．１３１−１４１
【特許文献２】
特開平１１−３１１８７５号公報
【非特許文献２】
澤田学、「染料と薬品」、化成品工業協会、  第２４巻、第６号、１２２頁（１９７９）
【特許文献３】
特開昭６０−８６５５１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１３３４６２号公報
【特許文献５】
特開昭５９−４９５４４号公報
【非特許文献３】
藤井章照、電子写真有機感光体の基礎と動向、「第５３回日本画像学会技術講習会−画像技術の基礎と将来動向」、日本画像学会、９４頁（２００２）
【特許文献６】
特開昭６１−２１７０５０号公報
【特許文献７】
特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献８】
特開昭６３−３６６号公報
【特許文献９】
特開昭６３−２０３６５号公報
【特許文献１０】
特開平３−５４２６５号公報
【特許文献１１】
特開平３−５４２６４号公報
【特許文献１２】
特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献１３】
特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献１４】
特開平１０−２３７３４７号公報
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光層に特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有させるとともに、感光層表面の表面自由エネルギーを制御することによって、長期の使用においても表面傷を発生しにくく、形成される画像に画質低下を生じることなくクリーニング性に優れ、かつ高感度、高解像度、高画質な画像を形成できる電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性基体および導電性基体上に設けられる感光層を備え、一様に帯電される感光層が画像情報に応じた光で露光されることによって静電潜像の形成される電子写真感光体において、
前記感光層は、
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００３１】
また本発明は、前記表面自由エネルギー（γ）が、２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、電子写真感光体の感光層は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下になるように設定される。ここで言う電子写真感光体の表面自由エネルギーは、前述したＦｏｒｋｅｓの拡張理論により算出導き出したものである。
【００３３】
電子写真感光体表面の表面自由エネルギーは、電子写真感光体の表面に対するたとえば現像剤や紙粉などの濡れ性すなわち付着力の指標である。表面自由エネルギーを前記好適な範囲に設定することによって、特に現像剤に対しては現像に必要な程度の付着力を発現するにも関らず過度の付着力を抑制し、また紙粉等の異物に対する付着力を抑制することができるので、電子写真感光体表面から過剰の現像剤や異物が除去され易くなる。このようにして、現像性能を低下させることなく、クリーニング性能を向上させることが可能になる。したがって、表面に付着する異物による傷が発生しにくいので寿命が長く、長期間安定して形成画像に品質低下を生じさせることのない耐久性に優れる電子写真感光体が実現される。
【００３４】
また感光層に含有され、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、デジタル画像形成に適した光入力手段であるレーザ光やＬＥＤ光の発振波長である７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光もしくはそれに近い長波長光に非常に高い電荷発生能を有するので、高感度、高解像度、高画質な電子写真感光体を実現することができる。このように本発明によれば、クリーニング性と高感度特性とを、ともに満足する電子写真感光体を提供することが可能になる。
【００３５】
また本発明は、前記オキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを電子写真感光体に用いることによって、感度を高めることができるとともに高品質な画像を提供することが可能になる。また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子写真プロセスでの地かぶりなどの発生が非常に少なく長波長域での感度が著しく高く、かつ高耐久性である電子写真感光体を実現することができる。
【００３７】
また本発明は、前記感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成されることを特徴とする。
【００３８】
本発明に従えば、電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成される。このように感光層を複数層が積層されるタイプにすることによって、各層を構成する材料およびその組合せの自由度が増すので、電子写真感光体表面の表面自由エネルギー値を所望の範囲に設定することが容易になる。
【００３９】
また本発明は、前記いずれかの電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００４０】
本発明に従えば、画像形成装置には、クリーニング性能に優れかつ高感度な電子写真感光体が備えられる。したがって、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能であり、かつ低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が提供される。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の一形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１（以後、感光体と略称する）は、導電性素材からなる導電性基体２と、導電性基体２上に積層される下引層３と、下引層３上に積層される層であって電荷発生物質を含む電荷発生層４と、電荷発生層４の上にさらに積層される層であって電荷輸送物質を含む電荷輸送層５とを含む。電荷発生層４と電荷輸送層５とは、感光層６を構成する。
【００４２】
導電性基体２は、円筒形状を有し、（ａ）アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属材料および合金材料、（ｂ）アルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金、酸化インジウムなどを蒸着または塗布したポリエステルフィルム、紙管、金属フィルム、（ｃ）導電性粒子を含有したプラスチックや紙、（ｄ）導電性ポリマを含有するプラスチックなどが好適に用いられる。
【００４３】
導電性基体２は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層３，４，５の支持部材としても機能する。なお導電性基体２の形状は、円筒形に限定されることなく、円柱状、板状、フイルム状およびベルト状のいずれであってもよい。
【００４４】
下引層３は、導電性基体２上へ感光層６を形成する際し、導電性基体２表面の傷および凸凹の被覆、繰返し使用時の帯電性の劣化防止、低温／低湿環境下における帯電特性の改善などの理由により、導電性基体２と感光層６との間に設けられる。下引層３の形成には、従来から知られた、ポリアミド、共重合ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、セルロース、ゼラチンなどが用いられ、特にアルコール可溶性の共重合ナイロンが好適に用いられる。
【００４５】
前述の下引層形成用の素材を水および各種有機溶剤、特に水、メタノール、エタノール、ブタノールの単独溶剤、または各種混合溶剤に分散して、下引層用塗布液を調製する。各種混合溶剤としては、水とアルコール類との混合溶剤、２種類以上のアルコール類の混合溶剤、アセトンやジオキソランなどとアルコール類との混合溶剤、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類との混合溶剤が挙げられる。
【００４６】
また下引層用塗布液には、必要に応じて、下引層３の体積抵抗率の調節、低温／低湿環境下における繰返しエージング特性の改善などを目的として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモンなどの無機顔料を、ボールミル、ダイノーミル、超音波発振機などの分散機を用いて分散含有させてもよい。下引層３中の無機顔料の割合は３０〜９５重量％の範囲が好ましい。下引層３の膜厚は、乾燥後に０．１〜５μｍ程度になるように塗布される。
【００４７】
電荷発生層４は、下引層３上に電荷発生層用塗布液を浸漬塗布することによって形成される。電荷発生層用塗布液は、光照射により電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結着樹脂、可塑剤、増感剤を含有することができる。本実施の形態においては、電荷発生物質として、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで２７．３°に明瞭な回折ピークを示すオキソチタニウムフタロシアニン、特に９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°、２７．３°に明瞭な回折ピークを示すオキソチタニウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。
【００４８】
図２は、ブラッグ角２θで９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°、２７．３°に明瞭な回折ピークを示すオキソチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。図２に示すような特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光体１は、高感度かつ高品質な画像を提供することができるとともに、繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子写真プロセスにおける地かぶりなどの発生を非常に少なくすることができる。
【００４９】
前述の特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、他の電荷発生物質、たとえば前述の特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと異なる結晶型を有するフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノンなどの多環キノン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素などと併用されてもよい。
【００５０】
前述の特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと異なる結晶型を有するフタロシアニン系顔料としては、α型、β型、Ｙ型、アモルファスのオキソチタニウムフタロシアニンを含む金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどが挙げられる。またアゾ顔料としては、カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料が挙げられる。
【００５１】
特に高い電荷発生能を有する顔料として、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニウムフタロシアニン顔料、ガリウム（クロル）フタロシアニン顔料、金属フタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶、フローレン環やフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料およびトリスアゾ顔料が挙げられ、これらの顔料を用いることによって、高い感度を有する感光体を実現することができる。
【００５２】
前述の特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニンと他の電荷発生物質との併用は、感光体の露出量−感度特性を任意の光減衰曲線に容易に調整することが可能になるので、画像形成プロセスを設計する上で自由度が広がり優位である。
【００５３】
結着樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を溶解させる溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００５４】
電荷発生層用塗布液としては、前述の特定の結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン結晶、結着樹脂としてのブチラール樹脂、シリコーンオイル、および２種以上の非ハロゲン系有機溶剤の混合溶剤で構成されるものが好ましい。また混合溶剤には、ジメトキシエタンとシクロヘキサノンとの混合溶剤が最も好ましい。
【００５５】
電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着で直接電荷発生物質である化合物を成膜する方法および結着樹脂溶液中に電荷発生物質を分散した塗布液を塗布して成膜する方法があるけれども、一般に後者の方法が好ましく、本実施の形態においては、後述する浸漬塗布方法を用いる。結着樹脂溶液中へ電荷発生物質を混合分散する方法および電荷発生層用塗布液の塗布方法には、下引層３と同様の方法が用いられる。電荷発生層中の電荷発生物質の割合は、３０〜９０重量％の範囲が好ましい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。
【００５６】
電荷発生層４上には電荷輸送層５が設けられる。電荷輸送層５は、電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質、結着樹脂、必要に応じて公知の可塑剤、増感剤などを含有することができる。
【００５７】
電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質が挙げられる。また、フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ブロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質が挙げられる。
【００５８】
電荷輸送層５を構成する結着樹脂としては、電荷輸送物質と相溶性を有するものであればよく、たとえばポリカーボネートおよび共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、およびそれらの共重合樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いてもよい。中でもポリスチレン、ポリカーボネート、共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルなどの樹脂は、体積抵抗率が１０１３Ω以上あり、成膜性および電位特性などにも優れている。
【００５９】
結着樹脂を溶解させる溶剤は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエンなどの芳香族類などを用いることができる。
【００６０】
電荷輸送層用塗布液は、結着樹脂溶液中へ電荷輸送物質を溶解して調製される。電荷輸送層５中の電荷輸送物質の割合は、３０〜８０重量％の範囲が好ましい。結着樹脂溶液中へ電荷輸送物質を混合分散する方法および電荷輸送層用塗布液の塗布方法には、下引層３と同様の方法が用いられる。電荷輸送層５の膜厚は、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。
【００６１】
なお本実施の形態では、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する構成であるけれども、これに限定されることなく、電荷輸送層上に電荷発生層を形成する構成であってもよい。
【００６２】
本実施の形態では、導電性基体２上に積層される各層３，４，５は、浸漬塗布法によって塗布形成される。以下、浸漬塗布法について説明する。浸漬塗布法は、下引層用塗布液または感光材料を含有する塗布液を満たした塗布槽に円筒状導電性基体または下引層等の形成された円筒状導電性基体を浸漬した後、一定速度または任意に変化させた速度で引上げることにより、感光体の層を形成する方法である。この浸漬塗布法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に多く利用されている。図３は、浸漬塗布装置１０の構成を示す図である。図３を参照し、下引層３を形成する場合の浸漬塗布について例示する。
【００６３】
浸漬塗布装置１０は、大略、昇降手段１１と、塗布槽１２と、塗布液供給手段１３とを含む。昇降手段１１は、導電性基体２をチャッキングするチャッキング部１４と、チャッキング部１４を矢符１５方向に駆動させる駆動部材１６と、駆動源であるモータ１７と、モータ１７の駆動力を駆動部材１６に伝える歯車部１８とを含む。駆動部材１６は、たとえばボールねじなどによって実現される。導電性基体２をチャッキング部１４でチャックし、モータ１７の回転量を制御することによって、導電性基体２を矢符１５方向に所望の距離移動させることができる。
【００６４】
塗布槽１２は、金属または合成樹脂製の中空容器であり、その内部空間には下引層用塗布液１９が収容される。なお塗布槽１２に収容される塗布液は下引層用塗布液に限定されるものではなく、電荷発生層形成時には電荷発生層用塗布液が収容され、電荷輸送層形成時には電荷輸送層用塗布液が収容される。
【００６５】
塗布液供給手段１３は、塗布層１２から矢符２０方向にオーバーフローした塗布液を回収する補助タンク２１と、補助タンク２１内の塗布液１９ａを攪拌羽根２２ａによって攪拌する攪拌装置２２と、補助タンク２１内の塗布液１９ａの粘度を測定する粘度測定計２３と、補助タンク２１内の塗布液１９ａの粘度を調整するために溶剤を追加する溶剤追加装置２４と、補助タンク２１内の塗布液１９ａを矢符２５方向、すなわち塗布槽１２へと供給するポンプ２６と、塗布液１９ａの供給管路途中に設けられるフィルタ２７とを含む。
【００６６】
チャッキング部１４によって上端部を密閉保持された導電性基体２が、昇降手段１１によって下降され、塗布槽１２に収容される塗布液１９中に浸漬される。導電性基体２が充分浸漬された後、チャッキング部１４が、昇降手段１１によって上昇され、導電性基体２は塗布液１９から引上げられる。なお、導電性基体２が昇降する構成に限定されることなく、塗布槽１２が昇降するように構成されてもよい。
【００６７】
導電性基体２を塗布槽１２に収容される塗布液１９中へ浸漬するとき、塗布槽１２からオーバフローした塗布液は矢符２０方向へ流れて補助タンク２１に回収される。補助タンク２１では、塗布液１９ａの粘度が一定になるように、粘度測定計２３によって測定しながら溶剤追加装置２４による溶剤追加量を調整するとともに、攪拌装置２２によって撹拌する。補助タンク２１中の塗布液１９ａは、フィルタ２７を介して液中の異物が濾過され、ポンプ２６によって塗布槽１２に戻されて浸漬塗布に用いられる。
【００６８】
下引層３、電荷発生層４および電荷輸送層５は、前述のような浸漬塗布法によって順次塗布形成された後に、または各層が塗布形成されるごとに、熱風または遠赤外線などの乾燥機を用いて乾燥され、感光体１の層形成が完了される。乾燥条件は、４０℃〜１３０℃で１０分間〜２時間程度が好ましい。
【００６９】
なお浸漬塗布装置１０において、顔料分散塗布液である電荷発生層用塗布液を用いる場合、塗布液の分散性を安定させるため、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００７０】
また、電荷発生層４および電荷輸送層５からなる感光層６には、１種または２種以上の電子受容物質や色素を含有させることによって、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇や疲労などを抑えるようにしてもよい。電子受容物質としては、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノンおよび２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環または複素環ニトロ化合物が挙げられ、これらを化学増感剤として用いることができる。
【００７１】
色素としては、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料および銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物が挙げられ、これらを光学増感剤として用いることができる。
【００７２】
また感光層６に周知の可塑剤を含有させることによって、成形性、可撓性、機械的強度を向上させるようにしてもよい。可塑剤としては、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤などが挙げられる。さらに感光層６には、必要に応じてポリシロキサンなどのゆず肌防止のためのレベリング剤、耐久性向上のためのフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、アミン系化合物、有機硫黄化合物ならびに有機燐化合物などの酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有してもよい。
【００７３】
図４は、本発明の実施の第２形態である感光体７の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の感光体７は、実施の第１形態の感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。感光体７において注目すべきは、導電性基体２上に単層からなる感光層８が形成されることである。単層型感光体７を構成する感光層８としては、導電性基体２上に、実施の第１形態と同様の結着樹脂中に電荷発生物質を分散させた感光層や、電荷輸送物質を含む電荷輸送層中に電荷発生物質を顔料粒子の形で分散させた感光層が挙げられる。
【００７４】
感光層８内に分散される電荷発生物質の量は、０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。感光層８の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。単層型感光体７の場合にも実施の第１形態の積層型感光体１と同様、感光層７に、成膜性、可撓性、機械的強度などを改善するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、その他の添加剤が加えられてもよい。
【００７５】
本実施の形態の単層型感光体７は、オゾン発生が少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また塗布されるべき感光層８が一層のみであるので、製造コストや歩留が積層型感光体１に比べて優れている。なお積層型感光体１および単層型感光体７のいずれにおいても、各層形成に用いられる塗布液の溶剤には、前述した中でも非ハロゲン系、特に非塩素系の有機溶剤を用いることが、地球環境および作業の安全衛生面において好ましい。ただし、塗布液の溶剤が、非ハロゲン系に限定されるという意味ではない。
【００７６】
前述のようにして得られる本発明の実施の形態の感光体１，７の特徴は、感度波長域の極大値が８００ｎｍ付近に存在するので、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適な感光波長域を有することである。また電荷発生物質として用いた特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、溶剤、熱、機械的歪に対する結晶安定性に優れ、結晶型がきわめて安定であるので、特定の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有する感光体は、感度、帯電能、電位安定性に優れるという特徴を有する。
【００７７】
また感光体１，７の表面、すなわち感光層６，８表面の表面自由エネルギー（γ）は、拡張Ｆｏｒｋｅｓ理論によって算出される値が、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下になるように制御設定される。
【００７８】
表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ未満では、トナー等の感光体への付着力の減少による弊害が顕著になる。弊害の一つは、トナー等の感光体への付着力の減少に伴い、転写率が向上して、クリーニングブレードへ向かう残留トナーが減少することである。この結果、ブレードの反転やブレードスキップマークが感光体に発生して、画質の低下を招く。また付着力の減少に伴いトナー飛散が加速されるので、記録紙表面あるいは裏面に飛散トナーによる影響が生じるようになる。
【００７９】
表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍを超えると、トナーや紙粉などの感光体表面に対する付着力が増大するので感光体表面が傷付き易くなり、この表面傷に起因してクリーニング性が悪化する。したがって、表面自由エネルギーを２０〜３５ｍＮ／ｍとした。
【００８０】
感光体表面の表面自由エネルギーの前述範囲への制御設定は、以下のようにして行われる。比較的低い表面自由エネルギー値を有する、たとえばポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）を代表とするフッ素系材料、ポリシロキサン系材料などを、感光層に導入し、その含有量を調整することによって実現できる。また感光層に含まれる電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂の種類、これらの組成比を変化させることによっても実現できる。また感光層を形成する際の乾燥温度を調整することによっても実現できる。
【００８１】
このようにして制御設定される感光体表面の表面自由エネルギーは、前述のように表面自由エネルギーの双極子成分、分散成分および水素結合成分が既知である試薬を使用し、その試薬との付着性を測定することによって求められる。具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンを使用し、接触角計ＣＡ−Ｘ（商品名；協和界面株式会社製）を用いて、感光体表面に対する接触角を測定し、測定結果に基づき表面自由エネルギー解析ソフトＥＧ−１１（商品名；協和界面株式会社製）を用いて各成分の表面自由エネルギーを算出することができる。なお試薬は、前述の純水、ヨウ化メチレン、α−ブロモナフタレンに限定されるものではなく、双極子成分、分散成分、水素結合成分が適宜な組合せの試薬を用いてもよい。また測定方法も、前述の方法に限定されるものではなく、たとえばウィルヘルミ法（つり板法）やドゥ・ヌイ法などが用いられてもよい。
【００８２】
図５は、本発明の実施の他の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。図５に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の第１形態の感光体１を搭載するレーザプリンタである。以下図５を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。なお図５記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【００８３】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３３、ミラー３４、コロナ帯電器３５、現像器３６、転写帯電器３７、分離帯電器３８、クリーナ３９、転写紙カセット４０、給紙ローラ４１、レジストローラ４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５を含んで構成される。
【００８４】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４６の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム４７は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３３は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム４７をミラー３４で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム４７を前述のように走査して結像させることによって、感光体１の表面には静電潜像が形成される。
【００８５】
前述のコロナ帯電器３５、現像器３６、転写帯電器３７、分離帯電器３８およびクリーナ３９は、矢符４６で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３５は、レーザビーム４７の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム４７が均一に帯電された感光体表面を露光することになり、レーザビーム４７によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前述の静電潜像が形成される。
【００８６】
現像器３６は、レーザビーム４７の結像点よりも回転方向下流側に設けられ、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット４０に収容される転写紙４８は、給紙ローラ４１によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４２によって感光体１への露光と同期して転写帯電器３７に与えられる。転写帯電器３７によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器３７に近接して設けられる分離帯電器３８は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００８７】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器３８によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーや紙粉等の異物がクリーナ３９によって清掃される。クリーナ３９によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ３９とコロナ帯電器３５との間に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、前述の画像形成動作が繰返される。
【００８８】
レーザプリンタ３０の画像形成において、感光体１表面の表面自由エネルギーが好適な範囲に設定されているので、トナー画像を形成するトナーは、感光体１表面から転写紙４８上へ容易に移行転写されて残留トナーが発生しにくく、また転写時に接触する転写紙の紙粉なども感光体１表面に付着しにくい。したがって、トナー画像を転写後の感光体１表面を清掃するために設けられるクリーナ３９のクリーニングブレードの研磨能力を弱く設定することができ、またクリーニングブレードの感光体１表面に対する当接圧力も小さく設定することができるので、感光体１の寿命が延長される。さらに感光体１表面にトナーや紙粉などの異物の付着が無く、常に清浄な状態に保たれるので、画質の良好な画像を長期間安定して形成することが可能になる。このようにクリーニング性に優れて長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能であり、かつ感光体１の寿命が長くクリーナ３９も簡易なものですむことから低コストでメンテナンス頻度の少ない装置が実現される。
【００８９】
（実施例）
以下本発明の実施例について説明する。まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３４０ｍｍのアルミニウム製導電性基体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例および比較例として準備した感光体について説明する。
【００９０】
（実施例のＳ１〜Ｓ６感光体）
（Ｓ１感光体）：酸化チタン（ＴＴＯ５５Ａ：石原産業社製）７重量部および共重合ナイロン（ＣＭ８０００：東レ社製）１３重量部を、メチルアルコール１５９重量部と１，３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して下引層用塗布液を調整した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性基体を浸漬後引上げ、自然乾燥して層厚１μｍの下引層を形成した。
【００９１】
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θで９．４°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニン結晶１．８重量部と、ブチラール樹脂（積水化学社製：エスレックＢＭ−２）１．２重量部と、ポリジメチルシロキサン−シリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−９６）０．０６重量部と、ジメトキシエタン７７．６重量部と、シクロヘキサノン１９．４重量部とを混合し、ペイントシェーカーにて分散して電荷発生層用塗布液を調整した。この塗布液を、下引層の場合と同様の浸漬塗布法にて前述の下引層上に塗布し、  自然乾燥して層厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００９２】
電荷輸送物質として下記構造式（Ｉ）で示されるスチリル系化合物５重量部、ポリエステル樹脂（Ｖｙｌｏｎ２９０：東洋紡株式会社製）２．２５重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｇ４００：出光興産株式会社製）５．２５重量部、スミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．０５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４７重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ１感光体を作製した。
【００９３】
【化１】
2004341328.tif 000004
【００９４】
（Ｓ２感光体）：Ｓ１感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。ついで電荷輸送物質として下記構造式（ＩＩ）で示されるブタジエン系化合物を５重量部、４種類のポリカーボネート樹脂、Ｊ５００（出光興産株式会社製）２．４重量部、Ｇ４００（出光興産株式会社製）１．６重量部、ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）１．６重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）２．４重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．２５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４９重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ２感光体を作製した。
【００９５】
【化２】
2004341328.tif 000005
【００９６】
（Ｓ３感光体）：電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂に、ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）４４重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）４重量部を用いた以外は、Ｓ２感光体と同様にしてＳ３感光体を作製した。
【００９７】
（Ｓ４感光体）：Ｓ１感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質として前記構造式（ＩＩ）で示されるブタジエン系化合物を３．５重量部、下記構造式（ＩＩＩ）で示されるスチリル系化合物を１．５重量部、４種類のポリカーボネート樹脂、Ｊ５００（出光興産株式会社製）２．２重量部、Ｇ４００（出光興産株式会社製）２．２重量部、ＧＨ５０３（出光興産株式会社製）１．８重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）１．８重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）１．５重量部を混合し、テトラヒドロフラン５５重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＳ４感光体を作製した。
【００９８】
【化３】
2004341328.tif 000006
【００９９】
（Ｓ５，Ｓ６感光体）：Ｓ１感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、表面自由エネルギー（γ）の低い樹脂であるＰＴＦＥを用いた以外は、Ｓ２感光体と同様にして塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。なお電荷輸送層形成用の塗布液中に占めるＰＴＦＥの含有比率は、Ｓ５感光体の方がＳ６感光体よりも大きくなるようにして、Ｓ５感光体のγが、Ｓ６感光体のγよりも小さくなるようにそれぞれ作製した。
【０１００】
（比較例Ｒ１〜Ｒ６感光体）
（Ｒ１感光体）：Ｓ１感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで電荷輸送物質として前記構造式（ＩＩ）で示されるブタジエン系化合物を５重量部、２種類のポリカーボネート樹脂、Ｇ４００（出光興産株式会社製）２．４重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）４重量部、ポリエステル樹脂Ｖｙｌｏｎ２９０（東洋紡株式会社製）１．６重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．２５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４９重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＲ１感光体を作製した。
【０１０１】
（Ｒ２感光体）：Ｒ１感光体と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送物質として前記構造式（ＩＩ）で示されるブタジエン系化合物を５重量部、２種類のポリカーボネート樹脂、Ｊ５００（出光興産株式会社製）４．４重量部、ＴＳ２０２０（帝人化成株式会社製）３．６重量部、さらにスミライザーＢＨＴ（住友化学株式会社製）０．２５重量部を混合し、テトラヒドロフラン４９重量部を溶剤として電荷輸送層用塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＲ２感光体を作製した。
【０１０２】
（Ｒ３感光体）：電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂として、Ｊ５００（出光興産株式会社製）４．４重量部を、Ｇ４００（出光興産株式会社製）に置換えた以外は、Ｒ２感光体と同様にしてＲ３感光体を作製した。
【０１０３】
（Ｒ４感光体）：Ｒ１と同様にして下引層および電荷発生層を形成した。次いで、電荷輸送層形成に際し、ポリカーボネート樹脂の一部に代えて、γの低い樹脂であるＰＴＦＥを用いた以外は、Ｒ１感光体と同様にして塗布液を調整した。この塗布液を、浸漬塗布法にて電荷発生層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにしてＲ４感光体を作製した。
【０１０４】
（Ｒ５感光体）：電荷発生層形成に際し、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン（大日本インキ製  Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８１２０ＢＳ）に置換えた以外は、Ｓ１感光体と同様にしてＲ５感光体を作製した。
【０１０５】
（Ｒ６感光体）：電荷発生層形成に際し、電荷発生物質としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで７．５°、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．７°にピークを示すいわゆるα型オキソチタニウムフタロシアニンに置換えた以外は、Ｓ１感光体と同様にしてＲ６感光体を作製した。
【０１０６】
以上のように、実施例のＳ１〜Ｓ６および比較例のＲ１〜Ｒ６の各感光体作製において、電荷輸送層用塗布液に含まれる樹脂の種類および含有比率を変化させるとともに、塗布後の乾燥温度を変化させることによって、感光体表面の表面自由エネルギー（γ）が所望の値になるように調整した。これらの感光体表面のγは、接触角測定機ＣＡ−Ｘ（協和界面株式会社製）および解析ソフトＥＧ−１１（協和界面株式会社製）によって求めた。
【０１０７】
実施例のＳ１〜Ｓ６感光体および比較例のＲ１〜Ｒ６感光体を、試験用に改造したデジタル複写機ＡＲ−４５０（シャープ株式会社製）にそれぞれ装着し、画像形成することによって、感度、クリーニング性、画質安定性、静謐性および表面粗さの評価試験を行った。次に、各性能の評価方法について説明する。
【０１０８】
［クリーニング性］：前述のデジタル複写機ＡＲ−４５０に備わるクリーナのクリーニングブレードが、感光体に当接する当接圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を初期線圧で２１ｇｆ／ｃｍに調整した。温度：２５℃、相対湿度：５０％の環境中で、前記複写機を用いて、印字率６％の文字テスト原稿を、テスト紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ株式会社製）１０万枚に形成した。
【０１０９】
なお本実施例では、後述する他の評価試験においても、この文字テスト原稿およびテスト紙を共通して用いた。画像形成前（テスト前）と１０万枚テスト後の形成された画像を目視することによって、黒白２色の境界部の鮮明度、感光体回転方向へのトナー漏れによる黒すじの有無を試験し、さらに後述の測定器によってかぶり量Ｗｋを求めて、クリーニング性を評価した。形成画像のかぶり量Ｗｋは、日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭを用いて反射濃度を測定して求めた。まず画像形成前の記録紙の反射平均濃度Ｗｒを測定した。次にその記録紙に対して画像形成し、画像形成後、記録紙の白地部分各所の反射濃度を測定した。最もかぶりの多いと判断された部分、すなわち白地部でありながら濃度の最も濃い部分の反射濃度Ｗｓと、前記Ｗｒとから以下の式｛１００×（Ｗｒ−Ｗｓ）／Ｗｒ｝で求められるＷｋをかぶり量と定義した。
【０１１０】
クリーニング性の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。鮮明度良く黒すじ無し。かぶり量Ｗｋが３％未満。
○：良好。鮮明度良く黒すじ無し。かぶり量Ｗｋが３％以上５％未満。
△：実用上問題無し。鮮明度実使用上問題のないレベルであり黒すじの長さが２．０ｍｍ以下かつ５個以下。かぶり量Ｗｋが５％以上１０％未満。
×：実用不可。鮮明度実使用上問題あり。黒すじの上記△の範囲を超えるもの。かぶり量Ｗｋが１０％以上。
【０１１１】
［画質安定性］：前述のクリーニング性を評価するのと同様にして１０万枚テストを行い、画像形成前（テスト前）と１０万枚テスト後において、テスト紙の印字部の反射濃度Ｄｒを、サカタインクス株式会社製Ｍａｃｈｂｅｓ  ＲＤ９１８を用いて測定することによって、画質安定性の評価試験を行った。反射濃度Ｄｒと規定目標最低反射濃度Ｄｓから以下の式（Ｄｒ−Ｄｓ＝ΔＤ）で求められるΔＤを画像濃度保証レベルと定義し、画像濃度保証レベルΔＤによって画質安定性を評価した。
【０１１２】
画質安定性の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。ΔＤが０．３以上。
○：良好。ΔＤが０．１以上０．３未満。
△：やや不良。ΔＤが−０．２以上０．１未満。
×：不良。ΔＤが−０．２よりもマイナス方向に大きい。
【０１１３】
［静謐性］：前述のクリーニング性を評価するのと同様のクリーニングブレード圧に初期設定された複写機を用い、温度：３５℃、相対湿度：８５％の高温／高湿環境中で、文字テスト原稿を、テスト紙１０万枚に形成した。画像形成前（テスト前）と１０万枚テスト後において、感光体とクリーニングブレードとの摩擦によって生じる異常振動音、いわゆる「鳴き」の有無を操作者の聞取りによって検出した。
【０１１４】
静謐性の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。鳴き無し。
○：良好。感光体の回転始動または終了のいずれか一方でのみ鳴き有り。
△：やや不良。感光体の回転始動および終了の両方で鳴き有り。
×：不良。感光体の回転中に連続した鳴き有り。
【０１１５】
［表面粗さ］：前述のクリーニング性の評価試験と同様の条件にて、１０万枚の画像形成を行い、画像形成終了後、株式会社東京精密社製ＳｕｒｆＣｏｍ５７０Ａを用いて、感光体表面の日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１に規定される最大高さＲｍａｘを測定した。画像形成終了後における最大高さＲｍａｘの小さい方が、耐久性に優れるものと評価した。
【０１１６】
［評価結果］
全ての評価結果を表１に合わせて示す。γが本発明範囲内にある実施例のＳ１〜Ｓ６感光体および比較例のＲ５，Ｒ６感光体は、クリーニング性がすべて良好（○）以上の評価結果であった。特にγが、２８〜３５ｍＮ／ｍの範囲内にある実施例のＳ１〜Ｓ４感光体は、非常に良好（◎）なクリーニング性を発現する。
【０１１７】
一方、γが本発明範囲よりも小さい比較例のＲ４感光体では、トナー等の感光体への付着力の減少による弊害が顕著になる。一つは、トナー等の感光体への付着力の減少に伴い、転写率が向上して、クリーニングブレードへ向かう残留トナーが減少する。この結果、ブレードの反転や、ブレードスキップマークが感光体に発生して、画質の低下を招いた。また、付着力の減少に伴いトナー飛散が加速され、記録紙表面あるいは裏面に飛散トナーによる影響が見られた。この結果、黒すじやかぶりが発生し易くなり、クリーニング性が悪化した。またγが本発明範囲よりも大きい比較例のＲ１〜Ｒ３感光体では、γの大きくなるのに伴って、トナーや紙粉などがクリーニングブレードに引掛ることによって感光体表面を傷付けるので、感光体表面に発生する傷に起因してクリーニング性が悪化した。
【０１１８】
次いで、画質安定性すなわち画像濃度保証レベルΔＤの評価において、実施例のＳ１〜Ｓ６感光体は、テスト前後を通じて充分に画像濃度が得られ、いずれも非常に良好（◎：ΔＤが０．３以上）の評価であった。比較例のＲ１〜Ｒ４感光体のうちＲ２，Ｒ３感光体のΔＤは、テスト前にはそれぞれ非常に良好（◎）であったけれども、テスト後には劣化が認められた。Ｒ２感光体は、良好（○：ΔＤが０．１以上０．３未満）、Ｒ３感光体は、やや不良（△：ΔＤが−０．２以上０．１未満）であった。これは、感光体のγが大きいので、テスト後の感光体表面の最大高さＲｍａｘが大きく、すなわち傷等によって表面粗さが粗くなり、画像形成のためのレーザ光が感光体表面で乱反射することによって、充分な光量を得ることができず感度が悪くなったものと考えられる。
【０１１９】
また比較例のＲ５感光体では、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用いているので、感度が非常に劣り、テスト前後を通じて規定目標最低反射濃度Ｄｓが著しく劣っていた。さらに比較例のＲ６感光体では、電荷発生物質としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで７．５°、１２．３°、１６．３°、２５．３°、２８．７°にピークを示す、いわゆるα型オキソチタニウムフタロシアニンを用いており、長期にわたる安定性が本発明に係るオキソチタニウムフタロシアニンよりも劣るため、テスト前は良好（○：ΔＤが０．１以上０．３未満）であったが、テスト後は画像濃度保証レベルがやや不良（△：ΔＤが−０．２以上０．１未満）の結果であった。
【０１２０】
次いで実施例のＳ１〜Ｓ６感光体および比較例のＲ１〜Ｒ６感光体すべてについて、静謐性すなわち鳴きの検出評価を行なった結果、γの増加に伴って「鳴き」の発生が増加する傾向にあり静謐性が悪化することが判った。
【０１２１】
１００ｋ枚の画像形成終了後における感光体表面の最大高さＲｍａｘを測定した結果、実施例のＳ１〜Ｓ６感光体および比較例のＲ４〜Ｒ６感光体に比べて、比較例のＲ１〜Ｒ３感光体は、最大高さＲｍａｘが大きく表面粗さの粗いことが判る。比較例のＲ１〜Ｒ３感光体は、γが本発明範囲を超えて大きく、γの増大に伴って表面粗さの粗くなる傾向が顕著であった。このことから、γの増大に伴って感光体表面に対する異物の付着力が増大し、付着した異物により発生する傷等によって表面粗さの粗くなることが確認された。
【０１２２】
【表１】
2004341328.tif 000007
【０１２３】
以上に述べたように本実施の形態における画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、前述の図５に示す構成に限定されるものではなく、本発明に係る感光体を使用することができるものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１２４】
たとえば、感光体の外径が４０ｍｍ以下の場合には、分離帯電器３８を設けなくてもよい。また感光体１を、コロナ帯電器３５、現像器３６およびクリーナ３９のうちの少なくともいずれか１つと一体的に構成して、プロセスカートリッジとしてもかまわない。たとえば、感光体１とコロナ帯電器３５と現像器３６とクリーナ３９とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とコロナ放電器３５と現像器３６とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１とクリーナ３９とを組込んだプロセスカートリッジ、感光体１と現像器３６とを組込んだプロセスカートリッジなどの構成にすることができる。このような部材を一体化したプロセスカートリッジを用いることによって、装置の保守管理が容易になる。
【０１２５】
また、帯電器としては、コロナ帯電器３５に限定されることなく、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などを用いることができる。現像器３６としては、接触式および非接触式のうち少なくともいずれか一方を用いてもかまわない。クリーナ３９としては、クリーニングブレードやブラシクリーナなどを用いてもかまわない。また現像バイアスなどの高圧をかけるタイミングなどを工夫することにより、除電ランプを省く構成であってもよい。特に感光体の直径が小さいもの、低速のローエンドプリンタなどでは、設けられないものが多い。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真感光体の感光層は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ表面の表面自由エネルギー（γ）が、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下になるように設定される。
【０１２７】
電子写真感光体表面の表面自由エネルギーは、電子写真感光体の表面に対するたとえば現像剤や紙粉などの濡れ性すなわち付着力の指標である。表面自由エネルギーを前記好適な範囲に設定することによって、特に現像剤に対しては現像に必要な程度の付着力を発現するにも関らず過度の付着力を抑制し、また紙粉等の異物に対する付着力を抑制することができるので、電子写真感光体表面から過剰の現像剤や異物が除去され易くなる。このようにして、現像性能を低下させることなく、クリーニング性能を向上させることが可能になる。したがって、表面に付着する異物による傷が発生しにくいので寿命が長く、長期間安定して形成画像に品質低下を生じさせることのない耐久性に優れる電子写真感光体が実現される。
【０１２８】
また感光層に含有され、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで少なくとも２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンは、デジタル画像形成に適した光入力手段であるレーザ光やＬＥＤ光の発振波長である７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光もしくはそれに近い長波長光に非常に高い電荷発生能を有するので、高感度、高解像度、高画質な電子写真感光体を実現することができる。このように本発明によれば、クリーニング性と高感度特性とを、ともに満足する電子写真感光体を提供することが可能になる。
【０１２９】
また本発明によれば、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θで９．４°または９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°および２７．３°に回折ピークを示す結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを電子写真感光体に用いることによって、感度を高めることができるとともに高品質な画像を提供することが可能になる。また繰返し使用に対する電位安定性に優れ、反転現像を用いる電子写真プロセスでの地かぶりなどの発生が非常に少なく長波長域での感度が著しく高く、かつ高耐久性である電子写真感光体を実現することができる。
【０１３０】
また本発明によれば、電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とが積層されて構成される。このように感光層を複数層が積層されるタイプにすることによって、各層を構成する材料およびその組合せの自由度が増すので、電子写真感光体表面の表面自由エネルギー値を所望の範囲に設定することが容易になる。
【０１３１】
また本発明によれば、画像形成装置には、クリーニング性能に優れかつ高感度な電子写真感光体が備えられる。したがって、長期間に亘り安定して画質低下のない画像形成が可能であり、かつ低コストでメンテナンス頻度の少ない画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】浸漬塗布装置１０の構成を示す図である。
【図３】ブラッグ角２θで９．７°に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも７．３°、９．４°、９．７°、２７．３°に明瞭な回折ピークを示すオキソチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施の第２形態である感光体７の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図５】本発明の実施の他の形態である画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【図６】付着濡れの状態を例示する側面図である。
【符号の説明】
１，７  感光体
２  導電性基体
３  下引層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６，８  感光層
３０  画像形成装置
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３３  結像レンズ
３４  ミラー
３５  コロナ帯電器
３６  現像器
３７  転写帯電器
３８  分離帯電器
３９  クリーナ
４０  転写紙カセット
４４  定着器
４５  排紙トレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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