(57)【要約】【課題】大口径の弗化物結晶であっても、短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射したときに透過率特性が劣化し難く、真空紫外線の透過率の高い弗化物結晶を短時間で製造する製造方法を提供する。【解決手段】弗化物原料の融解工程において、カーボン製の棒状部材を原料融液に浸すようにすることで、光学特性に有害なスカベンジャー反応生成物をカーボン部材によって速やかに還元して融液外に除去されやすい物質に変え、製品の結晶内に残留しないようにする。また、カーボン製の棒状部材を坩堝とは分離した構成にして、棒状部材が原料融液に浸っている時に、坩堝を回転させることができる。これにより、融液を棒状部材に対して相対的に動かすことができるので、上記の還元反応が更に促進される。【選択図】　　　図３
2004010400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化物原料あるいはスカベンジャーが添加された弗化物原料を、坩堝にて融解固化して弗化物を精製したり弗化物結晶を製造したりする際に、カーボン製の棒状部材を融液に挿入することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。
【請求項２】
弗化物の原料及びスカベンジャーを収納する坩堝と、坩堝内に設置された、坩堝とは分離した構成のカーボン製の棒状部材とを用いることを特徴とする請求項１記載の弗化物結晶の製造方法。
【請求項３】
カーボン製の棒状部材を弗化物融液に挿入した状態で、融液を収容する坩堝を回転させることを特徴とする請求項２に記載の弗化物結晶の製造方法。
【請求項４】
結晶成長界面に接触しないようにカーボン製の棒状部材を弗化物融液から引き抜くことを特徴とする請求項２乃至３に記載の弗化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲から選ばれた所定の波長の光のために用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適である弗化物結晶を製造するための製造方法に係る。特に、エキシマレーザー用の光学部品（又は光学素子）として好適な弗化物結晶を製造するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーは、紫外域で発振する唯一の高出力レーザーとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。エキシマレーザー光の中でもＡｒＦレーザーやＦ２レーザーはそれぞれ波長が１９３ｎｍの光、又は、１５７ｎｍといった真空紫外域と呼ばれる波長域の光であり、光学系にはこうした波長域の光の透過率が高いものを用いなければならない。例えば、弗化カルシウム（蛍石）、弗化バリウム、弗化マグネシウムなどの結晶が挙げられる。
【０００３】
ここで、従来の弗化物結晶の製造方法を弗化カルシウムを例にとって説明する。
【０００４】
赤外から可視域で使用される結晶の場合は、原料として天然に産する安価な蛍石原石を使用する。紫外あるいは真空紫外域で使用する結晶の場合は、天然の蛍石原料を用いると、不純物が多いために紫外あるいは真空紫外域で吸収が生じてしまう。このため、化学合成で作られた高純度の粉体原料を使用する。
【０００５】
この原料の嵩密度を上げ、原料中の不純物を除去するために、原料を溶融して精製する工程が必要となる。この精製工程においては、原料が水分等と反応して生成した酸化物や原料中の不純物を除去するために、金属の弗化物であるスカベンジャーを原料に加えなければならない。例えば、弗化物結晶が弗化カルシウム、スカベンジャーが固体のＺｎＦ２の場合、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ２と反応してＣａＦ２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなる。ＺｎＯは坩堝の構成材料であるカーボンによって還元されて、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ２）が生成する。これらのＺｎとＣＯは原料溶融時に蒸発して弗化物の融液から除去される。
【０００６】
精製工程によって作られた弗化物結晶のブロックを２次原料として最終的な結晶を製造した場合、透過特性等の光学性能の非常に優れた弗化物の単結晶が得られることが期待される。それには精製工程によって作られた弗化物結晶のブロックを溶融した後、０．１〜５ｍｍ／ｈ程度の速度で育成用坩堝を引き下げることにより、坩堝の下部から徐々に結晶成長させて弗化カルシウム単結晶を得る（単結晶育成工程）。
【０００７】
この単結晶育成工程の場合でも、精製工程で作られた弗化物結晶の表面には水分が付着しており、結晶と反応してＣａＯを生成してしまう。このため、精製工程と同様にスカベンジャー（ＺｎＦ２など）を添加することが行なわれている。スカベンジャーの作用は精製工程と同様で、原料が水分と反応して生成したＣａＯはＺｎＦ２と反応してＣａＦ２となり、スカベンジャーはＺｎＯとなる。ＺｎＯは坩堝のカーボンと反応して、ＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ２）に還元されて、いずれも原料溶融時に蒸発する。
【０００８】
弗化カルシウムの単結晶を育成するには、ブリッジマンーストックバーガー法と呼ばれる坩堝引下げ法によって製造されることが多い。図６にブリッジマンーストックバーガー法により単結晶育成に用いる結晶製造炉の構造を示す。同じ結晶炉を使って原料の精製も行なうことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、図６に示す装置では、結晶が大口径になると原料融液と坩堝との接触機会が減るために、スカベンジャーから生成したＺｎＯが、ガス状のＺｎとＣＯに還元されるのに多大の時間を有してしまうという欠点があった。このため、原料溶融時間が足りないと、残留するＺｎやその酸化物に基づく吸収が紫外あるいは真空紫外域に生じてしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる上記従来の問題に鑑みてなされたもので、その目的は、特に短波長で高出力の光を長期間繰り返し照射した場合であっても、透過率特性が劣化し難い弗化物結晶を製造するための、弗化物結晶の製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、別の目的は、製造しようとする弗化物結晶が大口径の結晶であっても、比較的短時間で製造することを可能にして、生産性が高く製造コストを押さえつつ、真空紫外線領域での光学的特性に優れた弗化物結晶の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の弗化物結晶の製造方法としては、弗化物の精製方法と弗化物単結晶の製造方法（単結晶育成方法）のいずれをも含めることができる。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の弗化物結晶の製造方法は、弗化物の原料及びスカベンジャーを収納する坩堝と、坩堝内に設置されたカーボン製の棒状部材とを加熱して前記弗化物の原料を加熱する工程を有する。カーボン製の棒状部材は坩堝とは分離した構成になっている。
【００１４】
前記製造方法は、前記弗化物の原料を融解する工程を有し、融解工程において前述のカーボン製の棒状部材が原料融液に浸っているようにする。これにより、前記スカベンジャーが反応することによって生成される有害な生成物を、棒状部材によって速やかに還元して、融液外に除去しやすい物質に変えることができる。
【００１５】
更に、カーボン製棒状部材が原料融液に浸っている時に、坩堝を回転させる工程を有することができる。これにより、融液を棒状部材に対して相対的に動かすことができるので、有害なスカベンジャー反応生成物の還元が更に促進される。
【００１６】
前記製造方法は、前記弗化物の原料を固化する工程、あるいは前記弗化物の原料を融解後に坩堝を徐々に引き下げて結晶成長させる工程を有する。この時、融液が全て固化あるいは単結晶化する前に、前記カーボン製棒状部材を融液から引き抜く工程を有する。更に、結晶成長の場合は、成長界面（育成中の結晶と融液の界面）の移動に応じて、前記カーボン製棒状部材を融液から引き抜くことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施に係る弗化物の精製方法及び弗化物結晶の製造方法（結晶成長方法）のフローチャートである。図１のフローチャートに従って、本発明の実施形態である弗化物の精製方法及び弗化物結晶の製造方法（結晶成長方法）について説明する。
【００１８】
［原料調合工程Ｓ１］
弗化物原料にスカベンジャーを添加して十分に混合する。スカベンジャーの添加量は、粉末原料の精製の場合は、原料の０．０２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。単結晶成長の場合も、精製して得られた２次原料にスカベンジャーを添加するが、スカベンジャーの添加量は、原料の０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。添加量が精製工程のときより少ないのは、結晶成長で使用する２次原料はブロック状の結晶であるため、精製工程で使用する粉末原料に比べて原料に付着する水分量が少なめであることによる。
【００１９】
弗化物の原料は、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化マグネシウム等を使用する。固体スカベンジャーとして用いられる弗化物は、弗化亜鉛、弗化マンガン、弗化鉛、弗化ビスマス、弗化ナトリウム、弗化リチウムなどが望ましい。
【００２０】
ここで、例えば弗化亜鉛スカベンジャーは次の化学式２に従って、水分の存在により発生した酸化カルシウム（化学式１）を弗化カルシウムに変える。生成した酸化亜鉛は化学式３に従って還元されて、一酸化炭素ガス（もしくは炭酸ガス）を発生する。こうして、弗化カルシウムの酸化が防止される。以上が、スカベンジ反応（スカベンジャーによる不純物除去反応）として知られているものである。
［化学式１］　ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ　→　ＣａＯ＋２ＨＦ
［化学式２］　ＣａＯ＋ＺｎＦ２　→　ＣａＦ２＋ＺｎＯ
［化学式３］　ＺｎＯ＋Ｃ　→　Ｚｎ＋ＣＯ（もしくはＣＯ２）
［加熱工程Ｓ２］
スカベンジャーを添加・混合した弗化物原料を図２に示す結晶製造炉の坩堝の中にいれる。なお、図２において、３０１は結晶炉のチャンバーであり、真空排気系３１２に接続されている。３０２は断熱材、３０３はヒーター、３０４は原料を収容する室としての坩堝、３０５は弗化物原料である。３０６は坩堝を上下させるとともに、鉛直軸まわりに回転させる機構に接続されている。
【００２１】
坩堝の蓋には挿入口３１５が開いていて、カーボン製の棒状部材３０７が坩堝内に挿入されていて、坩堝とは分離した構成になっている。棒状部材はシャフト３１４に取り付けられていて、精製炉の上部にシャフトを上下させる機構３０８があり、これによって棒状部材は坩堝内の挿入量を変えることができるようになっている。
【００２２】
図２では、棒状部材３０７を坩堝内で一番高い位置に挿入した状態を示している。原料を坩堝に入れた直後は、棒状部材が原料とぶつからないようにするためである。
【００２３】
次に、チャンバー内を真空排気した後、ヒーター３０３を通電して坩堝３０４を加熱する。弗化物原料や坩堝３０４に吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度を緩やかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。
【００２４】
次に、スカベンジ反応（化学式２）を十分に促進するため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度を緩やかにするか、あるいは適当な温度で長時間保持するようにする。これは、およそ４００℃から弗化カルシウムが十分に融解するまでの温度範囲である。
【００２５】
［融解工程Ｓ３］
原料が完全に融解したら、カーボン製の棒状部材３０７を下方に移動して、坩堝に一番挿入した状態にする（図３）。この時、坩堝を回転させることができるように、棒状部材の先端部は坩堝の底には接していないようになっている。ここで、坩堝を適当な速度で回転させて、融液が坩堝内面と棒状部材３０７とに頻繁に接触するようにする。こうすることで、化学式３に示す、有害な生成物であるＺｎＯの還元反応が促進される。すなわち、ＺｎＯは坩堝のカーボンと反応して、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ２）に還元される。これらは、いずれも原料溶融時に蒸発するため、融液外に除去しやすい物質である。
【００２６】
［固化もしくは単結晶育成工程Ｓ４］
次に、精製の場合は、融解した弗化物を冷却して固化させる。あるいは単結晶育成の場合は、坩堝を徐々に引き下げて結晶成長させる。坩堝の引き下げ速度（降下速度）は例えば０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。精製、単結晶育成のいずれの場合も、融液が全て固化あるいは単結晶化する前に、前記カーボン製棒状部材を融液から引き抜くようにする。更に、結晶成長の場合は、成長界面の移動に応じて、前記カーボン製棒状部材を融液から引き抜くことができる。
【００２７】
［アニール工程Ｓ５］
続いて、結晶成長した弗化物単結晶を図示しないアニール炉で熱処理して複屈折を低減する。
【００２８】
［成形加工Ｓ６］
その後は、必要とされる光学部品（又は光学素子）の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜を弗化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、弗化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工するための研磨加工においては、ＣａＦ２結晶内の転位密度が小さいことにより部分的な面精度の低下は非常に小さく許容値以下で高精度の加工が可能である。
【００２９】
本実施形態によれば、弗化物原料の融解工程において、カーボン製の棒状部材を原料融液に浸すようにすることで、有害なスカベンジャー反応生成物を棒状部材によって速やかに還元して、融液外に除去しやすい物質に変えることができる。
【００３０】
また、カーボン製の棒状部材を坩堝とは分離した構成にすることにより、カーボン製棒状部材が原料融液に浸っている時に、坩堝を回転させることができる。これにより、融液を棒状部材に対して相対的に動かすことができるので、有害なスカベンジャー反応生成物の還元が更に促進される。
【００３１】
また、カーボン製の棒状部材を坩堝とは分離した構成にすることにより、弗化物原料を固化したり、あるいは弗化物原料の融解後に坩堝を徐々に引き下げて結晶成長させる際に、融液が全て固化あるいは単結晶化する前に、カーボン製棒状部材を融液から引き抜くことができる。また、結晶成長の場合は、成長界面の移動に応じて、前記カーボン製棒状部材を融液から引き抜くこともできる。
【００３２】
なお上記実施形態では、カーボン製の棒状部材を弗化物の融液に挿入する構成であるが、棒状部材の形状や本数に制限があるわけではないことはいうまでもない。
【００３３】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
以下に、弗化物の粉末原料の精製について本発明を適用した第一の実施例を説明する。図４に本実施例で用いたカーボン製のベース板と棒状部材を取り付けたものを斜め下方から眺めた様子を示す。図４に示されたカーボン部材は、カーボンで作られた棒状部材３０７が同じくカーボンで作られたベース板３０９にねじ込まれて構成されている。本実施例では、１３本の棒状部材（φ１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）がベース板（直径φ３００ｍｍ）に取り付けたものを用いる。
【００３５】
［原料調合工程Ｓ１］
高純度合成ＣａＦ２粉体原料１０ｋｇにスカベンジャーとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した。
【００３６】
［加熱工程Ｓ２］
スカベンジャーを添加・混合した弗化物原料を図２に示す結晶製造炉の坩堝（カーボン製、内径φ３４０ｍｍ×深さ３５０ｍｍ）の中に入れた。次に、棒状部材３０７が原料とぶつからないように、図４に示した部材を坩堝内で一番高い位置に挿入した。
【００３７】
次に、真空排気を開始した。真空度が１．３３×１０−１Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は精製工程終了（固化工程Ｓ４終了）まで継続して行っている。加熱速度は、室温から２００℃まで１００℃／ｈで加熱して、２００℃で２４時間保持した。この結果、真空度（全圧）は約１．３３×１０−３Ｐａ以下になっていた。
【００３８】
次に、再び坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱した。およそ４００℃から弗化カルシウムが融解する１４２０℃の温度範囲で、スカベンジ反応（化学式２）が進行して、ＣａＯをＣａＦ２に変えることができる一方で、光学特性上有害な酸化亜鉛ＺｎＯが生成する。
【００３９】
［融解工程Ｓ３］
坩堝温度が１４２０℃に達して約４時間経過して原料が完全に融解したら、図４の部材を下方に移動して、カーボン製の棒状部材３０７を坩堝に挿入した状態にする（図３）。この時、棒状部材３０７の先端部は坩堝の底から約１０ｍｍ離れた高さに挿入されている。この状態で、坩堝温度が１４２０℃のまま更に６０時間融解し続けた。こうすることで、化学式３に示す、有害な生成物であるＺｎＯの還元反応が促進される。すなわち、ＺｎＯは坩堝と棒状部材のカーボンと反応して、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ２）に還元される。これらは、いずれも原料溶融時に蒸発するため、融液外に除去しやすい物質である。
【００４０】
［固化工程Ｓ４］
次に、上下機構３０８により、図４の部材を上方に移動させて融液から棒状部材３０７を引き抜いた。その後、１時間当たり１５℃の降温速度で、２００℃まで冷却して、融解した弗化物を固化させた。
【００４１】
こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。
【００４２】
図７は、こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤としたサンプルの真空紫外域の透過スペクトルを測定した結果を他の製造方法で得られたサンプルでの結果と共に示す。この場合の透過スペクトルは表面２面分の反射を含む結果であり純粋な内部透過率とは異なる。本実施例で得られたサンプルは図７中の「実施例１」で示される結果を示した。
【００４３】
また、本発明に係る結晶の製造方法を適用して製造した結晶との比較のために、同様の精製工程であるが、図４に示したカーボン部材を使用せずに製作したサンプルは、図７中の「比較例１」と「比較例２」で示される結果を示した。
【００４４】
「比較例１」と「比較例２」の製造条件は「実施例１」と比較して、以下の表１の通りである。
【００４５】
【表１】
2004010400.tif 000003
【００４６】
（その他の製造条件は同一）
図７に示されるように、「比較例１」は「実施例１」による精製品の真空紫外透過スペクトルよりも大きな吸収を示し、本発明に係る図４に示したカーボン部材を融液に浸すことにより光学特性が向上したことが明らかである。
【００４７】
更に、「比較例１」に示したサンプルを、ＩＣＰ−ＭＳで微量分析するとＺｎが５０〜７０ｐｐｍ残留していることがわかった。従って「比較例１」では、化学式３に示す有害な生成物であるＺｎＯの還元反応が十分に行われず、残留するＺｎＯは蒸発しにくいために融液から除去できなかったと考えられ、図７に示されるような光学特性の低下が生じたものと考えられる。
【００４８】
一方、図７に示されるように、「比較例２」はカーボン部材の挿入を行わなかったにも関わらず「比較例１」よりも真空紫外の吸収が減少し、「実施例１」による精製品の真空紫外透過スペクトルと同様の透過特性を示した。これは、「比較例２」では融解保持時間を「実施例１」や「比較例１」の６０時間に対し、４倍の２４０時間としたことによる。
【００４９】
この結果は、本発明に係る図４に示したカーボン部材を融液に浸すことにより光学特性の向上に必要な精製工程での融解保持時間が短縮できることが明らかであることを示す。
【００５０】
以上の比較をまとめると以下の表２の通りである。
【００５１】
【表２】
2004010400.tif 000004
【００５２】
（実施例２）
以下に、弗化物の粉末原料の精製について本発明を適用した第二の実施例を説明する。第二の実施例では図４に示したカーボン部材を用いて効率的に精製工程を行う実施例について説明する。尚、使用した装置、及び［原料調合工程Ｓ１］と［加熱工程Ｓ２］の操作は実施例１と同様である。
【００５３】
［融解工程Ｓ３］
実施例１と同様にして、坩堝温度が１４２０℃に達して約４時間経過して原料が完全に融解したら、カーボン製の棒状部材３０７を下方に移動して、坩堝に一番挿入した状態にする（図３）。この時、棒状部材の先端部は坩堝の底から約１０ｍｍ離れた高さに挿入するところまで、実施例１と同様である。実施例２では、ここで、坩堝を１時間当たり１２０回転の速度で回転させて、融液が坩堝内面と棒状部材３０７とに頻繁に接触するようにした。坩堝温度が１４２０℃を保持したまま、坩堝の回転を続けて、更に３０時間融解し続けた。
【００５４】
［固化工程Ｓ４］
次に、坩堝の回転を止めてから、上下機構３０８により、棒状部材３０７を上方に移動させて融液から引き抜いた。その後、１時間当たり１５℃の降温速度で、２００℃まで冷却して、融解した弗化物を固化させた。
【００５５】
こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。
【００５６】
こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤としたサンプルの真空紫外域の透過スペクトルを測定した結果、図７中の「実施例２」で示される結果を示した。図７で示されるように、「実施例２」の結果は「実施例１」と実質的に同様であり、実施例１に比べて融解時間を半分の３０時間にしたにも関わらず同様に真空紫外透過スペクトルの吸収の少ない精製品が得られたことになる。このことからカーボン製の棒状部材３０７を融液内で回転させることにより、より効率的に光学特性を向上できることが明らかである。
【００５７】
以上の比較をまとめると以下の表の通りである。
【００５８】
【表３】
2004010400.tif 000005
【００５９】
（実施例３）
以下に、精製した弗化カルシウムを用いた単結晶の育成に本発明を適用した第三の実施例を説明する。
【００６０】
実施例１で作製した弗化カルシウム結晶（精製品）の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、精製に用いたのと同じ結晶製造炉（図２）を用いて単結晶を成長させた。成長方法はブリッジマンーストックバーガー法を用いて、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの降下速度で引き下げ冷却して単結晶を成長させた。以下、工程順に従って詳しく説明する。
【００６１】
［原料調合工程Ｓ１］
初めに、２次原料の結晶９．５ｋｇにスカベンジャーとして弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。
【００６２】
（加熱工程Ｓ２）
スカベンジャーを添加・混合した弗化物原料を図２に示す結晶製造炉の坩堝（カーボン製、内径φ３４０ｍｍ×深さ２５０ｍｍ）の中に入れた。次に、棒状部材３０７が原料とぶつからないように、棒状部材を坩堝内で一番高い位置に挿入した。
【００６３】
図５に、実施例３で使用した棒状部材を斜め下方から眺めた様子を示す。実施例３で使用した棒状部材３０７もカーボンで作られていて、カーボン製のベース板３０９にねじ込まれている。実施例３では、１１本の棒状部材（φ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）がベース板（直径φ３００ｍｍ）に取り付けられている。
【００６４】
次に、真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−１Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は結晶成長終了（単結晶育成工程Ｓ４終了）まで継続して行っている。１時間当たり１２℃の加熱速度で、室温から３６０℃まで３０時間かけて加熱したところ、真空度（全圧）は約１．３３×１０−３Ｐａ以下になっていた。
【００６５】
次に、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱した。およそ４００℃から弗化カルシウムが融解する１４２０℃の温度範囲で、スカベンジ反応（化学式２）が進行して、ＣａＯをＣａＦ２に変えることができる一方で、光学特性上有害な酸化亜鉛ＺｎＯが生成する。
【００６６】
［融解工程Ｓ３］
坩堝温度が１４２０℃に達して約４時間経過して原料が完全に融解したら、カーボン製の棒状部材３０７を下方に移動して、坩堝に一番挿入した状態にする（図３）。この時、棒状部材の先端部は坩堝の底から約１０ｍｍ離れた高さに挿入されている。
【００６７】
ここで、坩堝を１時間当たり２０回転の速度で回転させて、融液が坩堝内面と棒状部材３０７とに頻繁に接触するようにした。坩堝温度が１４２０℃を保持したまま、坩堝の回転を続けて、更に１０時間融解し続けた。なお、坩堝の回転は、後述の単結晶育成工程において坩堝引き下げが終了するまで継続した。
【００６８】
こうすることで、化学式３に示す、有害な生成物であるＺｎＯの還元反応が促進される。すなわち、ＺｎＯは坩堝と棒状部材のカーボンと反応して、ガス状のＺｎとＣＯ（もしくはＣＯ２）に還元される。これらは、いずれも原料溶融時に蒸発するため、融液外に除去しやすい物質である。
【００６９】
［単結晶育成工程Ｓ４］
次に、坩堝の引き下げ速度（降下速度）を０．８ｍｍ／ｈとして、坩堝を１２０ｍｍ引き下げた。引き下げに要する時間は１５０時間となる。坩堝を引き下げると、棒状部材３０７は融液から引き抜かれることになる。このとき、上下機構３０８を起動しなければ、棒状部材の引き抜き量（速度）は坩堝引き下げ量（速度）と同じになる。実施例３では、成長界面（育成中の結晶と融液の界面）の移動速度は、坩堝引き下げ速度とほぼ等しかったので、上下機構３０８は起動しなかった。従って、棒状部材の移動量は坩堝引き下げ量と同じになり、これで、棒状部材の下端部が成長界面に接触せずに単結晶育成を完了することが出来る。
【００７０】
もし、成長界面の移動速度が坩堝引き下げ速度と異なる場合は、棒状部材の上下機構を起動して、棒状部材の下端部が成長界面に接触しないようにすればよい。
【００７１】
坩堝を１２０ｍｍ引き下げた時点で、棒状部材は融液から引き抜かれ、坩堝内には育成された単結晶が入った状態になる。この後、１５℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。
【００７２】
［アニール工程Ｓ１４］
続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉（図示しない）で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円盤型のサンプルとしたものに対し、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）照射試験を実施した。それには、出力３０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーを１×１０３パルス照射した。実施例３の単結晶は、照射前の内部透過率は９９．９％、照射後は９９．８％であり、長期の使用に耐える性能を有していた。なお、今回のレーザー照射試験において良好な内部透過率とは、照射前９９．５％以上、照射後９９．４％以上のことをいう。
【００７３】
上記のパルスレーザーの照射後のサンプルについて真空紫外域の透過スペクトルを測定した結果を図７中に「実施例３」として示した。また、図７中の「比較例３」は、比較のために作成したサンプルの結果であって、結晶育成過程において本発明に係るカーボン部材を使用しない以外、同様の結晶育成過程により製造され、その後同様にパルスレーザー照射試験を行ったサンプルの真空紫外域の透過スペクトルである。図７中の「実施例３」と「比較例３」の比較から明らかなように、結晶育成過程において本発明に係るカーボン部材の融液への挿入により、単結晶育成とパルスレーザー照射試験においても精製により得られた良好な真空紫外域の透過スペクトルを保持することができる。
【００７４】
図７中の「比較例３」の結果を得たサンプルを、ＩＣＰ−ＭＳで微量分析するとＺｎが４０〜５０ｐｐｍ残留していることがわかった。このことより、結晶育成過程において加えたスカベンジャーであるフッ化亜鉛からスカベンジ反応により生じたＺｎＯの還元反応が十分に行われず、残留するＺｎＯは蒸発しにくいために融液から除去できなかったと考えられ、図７に示されるような光学特性の低下を生じたものと考えられる。
【００７５】
以上の比較をまとめると以下の表の通りである。
【００７６】
【表４】
2004010400.tif 000006
【００７７】
［成形加工Ｓ１５］
アニールを行った弗化物単結晶は、必要とされる光学部品の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。また、必要に応じて、反射防止膜を弗化物結晶の光学部品表面に設けるとよい。こうして得られたレンズを各種組み合せれば、エキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザー等の高エネルギーレーザー光に適した高耐久性能を有する光学系を構成できる。この光学系と、被露光体としての基板を移動させるステージとを組み合せて、露光装置を構成できる。
【００７８】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれらに限定されずその要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の結晶製造方法は、有害なスカベンジ反応生成物を速やかに融液外に蒸発除去できるので、融解時間が短くて済み、透過率を含む光学特性が優れた弗化物結晶をもたらす。また、かかる弗化カルシウム結晶から製造される光学素子は解像度やスループットの高い露光を行って高品位なデバイスを提供する露光装置の光学系に適用することができる。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、弗化物原料から弗化物結晶光学部品を成形加工するまでの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明に係る結晶製造装置の断面を示す模式図である。
【図３】本発明に係る結晶製造装置の断面（棒状部材を融液に挿入）を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例で使用したカーボン製のベース板と棒状部材とを取り付けたものを斜め下方から眺めた様子を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例で使用した別のカーボン製のベース板と棒状部材とを取り付けたものを斜め下方から眺めた様子を示す模式図である。
【図６】従来の結晶製造装置の断面を示す模式図である。
【図７】本発明により得られた種々の条件で作製した弗化カルシウム結晶（精製品を含む）の分光特性を示す図である。
【符号の説明】
３０１　結晶製造炉のチャンバー
３０２　断熱材
３０３　ヒーター
３０４　坩堝
３０５　弗化カルシウム原料
３０６　坩堝引き下げ及び回転機構
３０７　カーボン製棒状部材
３０８　シャフトを上下させる機構
３０９　ベース板
３１０　信号線
３１１　制御部
３１２　真空排気系
３１３　熱電対
３１４　シャフト
３１５　挿入口
３１６　引き下げ機構
４０１　弗化カルシウム融液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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