(57)【要約】棒状電極を具備するＣＶＤ装置による多結晶シリコンの製膜により、充分な太陽電池特性を有するハイブリッド型光電変換素子モジュールを高い生産性で製造する。【課題】ハイブリッド型光電変換モジュールの多結晶薄膜光電変換ユニットを、高品質に、かつ、高い生産性で、製膜するための装置及び方法を提供すること。【解決手段】本発明のハイブリッド型光電変換モジュールの多結晶薄膜光電変換ユニットの製膜装置及び製膜方法は、同一平面内に平行に複数本の棒状電極を配置し放電領域を形成し、その放電領域の両側に基板の製膜面を配し製膜すること、及び、平面状の放電領域が複数１つの製膜室中に存在することを特徴とする。【選択図】　図６
2004031435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気手段と、ガス導入手段と、電力供給手段とを具備する反応容器を用いたシラン系ガスと水素を含む反応ガスからの多結晶シリコン薄膜の製膜方法であって、前記反応容器内の鉛直な同一平面内に複数の棒状電極を平行に配置し電力を供給することで放電領域を形成し、その放電領域の両側に基板を配置し製膜し、かつ、平面状の前記放電領域が前記反応室内に複数存在することを特徴とする多結晶シリコン薄膜の製膜方法。
【請求項２】
非晶質シリコン薄膜を光電変換層とする光電変換ユニットと、請求項１記載の方法で製膜された多結晶シリコン薄膜を含む光電変換ユニットとを積層するタンデム型光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多結晶シリコン薄膜の製膜方法であって、前記棒状電極に供給される電力の周波数が１３．５６ＭＨｚ〜３ＧＨｚの間で可変であることを特徴とする多結晶シリコン薄膜の製膜方法。
【請求項４】
請求項１記載の多結晶シリコン薄膜の製膜方法であって、前記棒状電極の一端が高周波電源に接続され、多端が前記反応室の壁面に接続され接地されていることを特徴とする多結晶シリコン薄膜の製膜方法。
【請求項５】
請求項２記載のタンデム型光電変換素子の製造方法であって、１枚の前記基板上に複数の帯状の光電変換素子が直列接続されており、その直列接続の方向と前記棒状電極の長手方向とが平行な位置関係にあることを特徴とするタンデム型光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
排気手段と、ガス導入手段と、電力供給手段とを具備し、シラン系ガスと水素を含む反応ガスから多結晶シリコン薄膜を製膜する製膜装置であって、前記製膜装置の鉛直な同一平面内に複数の棒状電極を平行に配置し電力を供給することで放電領域を形成し、その放電領域の両側に基板を配置し製膜し、かつ、平面状の前記放電領域が前記製膜装置内に複数存在することを特徴とする多結晶シリコン薄膜の製膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜光電変換モジュールに係り、特には、棒状のアンテナ型電極を有するＣＶＤ装置で多結晶シリコン薄膜層を形成した、非晶質シリコン／多結晶シリコンのハイブリッド型光電変換素子モジュールに関する
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜光電変換モジュールを製造する場合、光電変換層の製膜速度に依存する製膜装置のコストが、モジュールの製造原価に対して大きな比重を占める。特に非晶質シリコン／多結晶シリコンのタンデム型光電変換素子モジュールの場合、光電変換層は非晶質セルだけでなく、その５〜１０倍の光電変換層厚みが必要な多結晶セルのを製膜する必要があり、高速で大面積に多数枚同時に安定して製膜するための装置が必須である。
【０００３】
ところで通常、薄膜光電変換モジュールは、複数の薄膜光電変換セルをガラス基板上で相互に直列接続した構造を有している。それぞれの薄膜光電変換セルは、一般的には、ガラス基板上への前面透明電極層、薄膜光電変換ユニット、及び金属裏面電極層の成膜とパターニングとを順次行うことにより形成されている。
【０００４】
このような薄膜光電変換モジュールには、光電変換効率を向上させることが求められている。タンデム型構造は、前面透明電極層と金属裏面電極層との間に吸収波長域が互いに異なる複数の薄膜光電変換ユニットを積層するものであり、入射光をより有効に利用可能とする構造として知られている。
【０００５】
タンデム型構造の１種であるハイブリッド型構造では、それら薄膜光電変換ユニット間で、薄膜光電変換ユニットの主要部である光電変換層の結晶性が異なっている。例えば、ハイブリッド型構造の薄膜光電変換モジュールにおいては、光入射側（または前面側）の薄膜光電変換ユニットの光電変換層としてより広いバンドギャップを有する非晶質シリコン層が使用され、裏面側の薄膜光電変換ユニットの光電変換層としてより狭いバンドギャップを有するポリシリコン層が使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安価な非晶質シリコン／多結晶シリコンのタンデム型光電変換素子モジュール及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するに当たり、本発明者らは、棒状のアンテナ電極を有するＣＶＤ装置による多結晶シリコンの製膜について調べた。その結果、十分な太陽電池特性を有するハイブリッド型光電変換素子モジュールが高い生産性で製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明によると、安価な非晶質シリコン／多結晶シリコンのハイブリッド型光電変換素子モジュール及びその製造方法が提供される。
【０００９】
なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「多結晶」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係るハイブリッド型光電変換素子モジュールを概略的に示す平面図である。
【００１２】
図１に示すハイブリッド型光電変換素子モジュールについて、さらに詳しく説明する。
【００１３】
図２に示すように、モジュール１の薄膜光電変換セル１０は、透明基板２上に、透明前面電極層３、非晶質光電変換層を備えた第１の薄膜光電変換ユニット４ａ、結晶質光電変換層を備えた第２の薄膜光電変換ユニット４ｂ、及び金属裏面電極層５、封止樹脂層６、有機保護層７を順次積層した構造を有している。すなわち、このモジュール１は、透明基板２側から入射する光を、ハイブリッド型構造を形成する光電変換ユニット４ａ、４ｂによって光電変換するものである。
【００１４】
次に、このハイブリッド型光電変換素子モジュールの各構成要素について説明する。
【００１５】
透明基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なフロート板ガラスを用いることができる。
【００１６】
透明前面電極層３は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等で構成することができる。導電性は一般にシート抵抗（Ω／□）で表すことができる。透明前面電極層３は単層構造でも多層構造であっても良い。透明前面電極層３は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。
【００１７】
透明前面電極層３の表面には、微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を形成することが好ましい。透明前面電極層３の表面にこのようなテクスチャ構造を形成することにより、光電変換ユニット４への光の入射効率を向上させることができる。表面テクスチャ構造を形成する方法に特に制限はなく、公知の様々な方法を用いることができる。透明全面電極層３の表面テクスチャーの度合いは、両主面が平滑な透明基板２の上に透明前面電極層３が形成された状態で、Ｃ光源で測定したヘイズ率により表される。
【００１８】
薄膜光電変換ユニット４ａは非晶質光電変換層を備えており、例えば、透明前面電極層３側からｐ型シリコン系半導体層、シリコン系光電変換層、及びｎ型シリコン系半導体層を順次積層した構造を有する。これらｐ型半導体層、非晶質光電変換層、及びｎ型半導体層はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００１９】
一方、薄膜光電変換ユニット４ｂは結晶質光電変換層を備えており、例えば、薄膜光電変換ユニット４ａ側からｐ型シリコン系半導体層、シリコン系光電変換層、及びｎ型シリコン系半導体層を順次積層した構造を有する。これらｐ型半導体層、結晶質光電変換層、及びｎ型半導体層はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００２０】
これら薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂを構成するｐ型半導体層は、例えば、シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、非晶質光電変換層及び結晶質光電変換層は、非晶質シリコン系半導体材料及び結晶質シリコン系半導体材料でそれぞれ形成することができ、そのような材料としては、真性半導体のシリコン（水素化シリコン等）やシリコンカーバイド及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。さらに、ｎ型半導体層は、シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。
【００２１】
以上のように構成される薄膜光電変換ユニット４ａと薄膜光電変換ユニット４ｂとでは互いに吸収波長域が異なっている。例えば、薄膜光電変換ユニット４ａの薄膜光電変換層を非晶質シリコンで構成し、薄膜光電変換ユニット４ｂの薄膜光電変換層を結晶質シリコンで構成した場合には、前者に５５０ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させ、後者に９００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させることができる。
【００２２】
薄膜光電変換ユニット４ａの厚さは、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
一方、薄膜光電変換ユニット４ｂの厚さは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。すなわち、薄膜光電変換ユニット４ｂの厚さは、薄膜光電変換ユニット４ａの厚さの数倍から１０倍程度であることが好ましい。これは、非晶質光電変換層に比べ、結晶質光電変換層は光吸収系数が小さいためである。
【００２４】
金属裏面電極層５は電極としての機能を有するだけでなく、透明基板２から光電変換ユニット４ａ、４ｂに入射し金属裏面電極層５に到着した光を反射して光電変換ユニット４ａ、４ｂ内に再入射させる反射層としての機能も有している。金属裏面電極層５は、銀やアルミニウム等を用いて、蒸着法やスパッタリング法等により、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。
【００２５】
なお、金属裏面電極層５と光電変換ユニット４ｂとの間には、例えば両者の間の接着性を向上させるために、ＺｎＯのような非金属材料からなる透明電導性薄膜（図示せず）を設けることができる。
【００２６】
モジュール１の透明基板２上に形成された各薄膜光電変換セル１０は、封止樹脂層６を介して有機保護層７により封止されている。この封止樹脂層６は、有機保護層をこれらセル１０に接着することが可能な樹脂が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、及びシリコーン樹脂等を用いることができる。また、有機保護層７としては、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標名））のようなフッ素樹脂系フィルム或いはＰＥＴフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられる。有機保護層は、単層構造でもよく、これらを積層した積層構造であってもよい。さらに、有機保護層は、アルミニウム等からなる金属箔がこれらのフィルムで挟持された構造を有してもよい。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、有機保護層をこのような構造とすることにより、薄膜光電変換セル１０より効果的に水分から保護することができる。これら封止樹脂層６／有機保護層７は、真空ラミネート法により薄膜光電変換モジュール１の裏面側に同時に貼着することができる。
【００２７】
図２に示すように、薄膜光電変換モジュール１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝２１、２２と接続溝２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝２１、２２及び接続溝２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合うセル１０間の境界は、第２の分離溝２２によって規定されている。
【００２８】
第１の分離溝２１は、透明前面電極層３をそれぞれのセル１０に対応して分割しており、透明前面電極層３と薄膜光電変換ユニット４ａとの界面に開口を有し且つ基板２の表面を底面としている。この第１の分離溝２１は、薄膜光電変換ユニット４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明前面電極層３同士を電気的に絶縁している。
【００２９】
第２の分離溝２２は、第１の分離溝２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝２２は、薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、及び金属裏面電極層５をそれぞれのセル１０に対応して分割しており、金属裏面電極層５と樹脂封止層６との界面に開口を有し且つ透明前面電極層３の表面を底面としている。この第２の分離溝２２は、封止樹脂層６によって埋め込まれており、隣り合うセル１０間で金属裏面電極層６同士を電気的に絶縁している。
【００３０】
接続溝２３は、第１の分離溝２１と第２の分離溝２２との間に設けられている。接続溝２３は、薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂを分割しており、薄膜光電変換ユニット４ｂと金属裏面電極層５との界面に開口を有し且つ透明前面電極層３の表面を底面としている。この接続溝２３は、金属裏面電極層５を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合うセル１０の一方の金属裏面電極層５と他方の透明前面電極層３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝２３及びそれを埋め込む金属材料は、基板１上に並置されたセル１０同士を直列接続する役割を担っている。
【００３１】
光電変換ユニット４ａの製膜は、製膜室構成を図５（ｃ）に示す多室のインライン装置を用いて、その製膜室の側面図を図５（ａ）に示す装置を用いて製膜した。この製膜室はいわゆる縦型ＣＶＤ装置で、２枚の縦長に設置された基板２枚が同時に処理可能な、平行平板電極２５を具備する容量結合型ＣＶＤ装置である。図５で各々ＬＣは搬入室、ＨＣは昇温室、ｐ層Ｃはｐ層製膜室、ｉ層Ｃはｉ層製膜室、ｎ層Ｃはｎ層製膜室、ＵＣは搬出室である。以下ではｐ層Ｃ、ｉ層Ｃ、ｎ層Ｃ等を含め製膜室をＰＣとする。
【００３２】
平行平板電極２５を具備する容量結合型ＣＶＤ装置においては、製膜室の中央に基板加熱ヒータ２７が設置され、高周波電源に接続されガス導入が行われる平行平板電極２５が両側に設置されている。このとき、平行平板電極２５は、図５の２５−１のように製膜室の壁とは別に存在する場合もあるが、いわゆるイクスターナル電極２５−２として製膜室の壁と兼用される場合もある。
【００３３】
従来、光電変換ユニット４ｂの製膜も図５に示す平行平板電極２５を具備する容量結合型ＣＶＤ装置により実施されてきたが、同時に処理可能な製膜面が２面のみで、また光電変換ユニット４ａに比べ厚く積む必要がある光電変換ユニット４ｂの製膜速度が十分大きくできないという問題があった。
【００３４】
そこで、本発明に於いては、光電変換ユニット４ｂの製膜は、その製膜室の側面図を側面図を図６（ａ）に示す装置を用いて製膜した。この製膜室はいわゆる縦型ＣＶＤ装置で、複数の縦長に設置された基板が同時に処理可能な、具体的には３つの製膜空間で同時に６枚の基板が処理可能な、１３．５６ＭＨｚ〜８０ＭＨｚ〜３ＧＨｚの複数の周波数から選択される周波数の電源から電力が供給される棒状電極２６を具備するインダクタンス結合型ＣＶＤ装置である。
【００３５】
１３．５６、ＶＨＦ、ＭＷの周波数変更が可能であることが好ましい。また製膜の途中で、周波数を変更したり、本発明の他の棒状電極２６による製膜を実施することで、膜質を最適化することができる。縦型ＣＶＤを用いることで、一辺１ｍもある大面積基板を処理する場合でも、基板、アンテナの撓みの影響を受けずに製膜することが可能である。さらに、製膜中に装置内に粉が発生しても、基板の製膜面への粉の落下及び付着を回避することができる。
【００３６】
図６の棒状電極２６はＵ字型のアンテナ電極２５−１である。図６の装置において、光電変換ユニット４ｂの製膜をアンテナ電極２５−１の代わりにワイヤ電極２６−２を用いても良い。ワイヤ電極２６−２においてもアンテナ電極２６−１と同様にＵ字形のものが用いられる。
【００３７】
さらに、１ＧＨｚ以上のマイクロ波を導入する場合には、棒状電極２６としてマイクロ波電極２６−３を図９（ａ）、（ｂ）に示す様に直線状に鉛直に複数本並べた装置が用いられる。
【００３８】
アンテナ電極２６−１としてはブラスト処理を施したステンレスの棒が用いられる。アンテナの一方の端は同軸ケーブルで高周波電源に接続されており、他方の端は接地される。この状態で、電源側と接地側が交互になるようにアンテナは配置される。
【００３９】
また、アンテナ電極２６−１の断面形状としては真円が一般的だが、扁平な楕円のものを用い、基板面に対して扁平な面を向けて配置することにより、膜厚分布を小さくすることができる。更に、アンテナ電極２６−１として中空のパイプを使用し製膜ガスの供給にもちいることができる。この場合、断面形状が楕円の中空パイプを用い、基板面に対しない曲率が大きな面に複数のガス吹き出し孔を設けることにより、基板間の膜厚差を小さくすることができる。
【００４０】
図６（ｂ）の製膜装置で製膜する場合に、アンテナ電極２６−１に供給する高周波電力の位相を隣り合うアンテナ電極２６−１で互いに逆位相にすることが重要である。電力供給は、１つの電源から複数の隣接するアンテナ電極２６−１に供給する場合と、複数の電源から複数の隣接するアンテナ電極２６−１に供給する場合とがあるが、その場合も、電源の間で位相を制御することにより、隣接する給電部には逆位相となるようにする。
【００４１】
図８にアンテナ電極２６−１への電力供給の方法を示す。ファンクションジェネレータで発生させた高周波を、高周波アンプで電流増幅し、分波器で所定の電力供給数に分波する。分波器で分波された高周波は、アンテナ電極２６−１からの反射波をダミーロードへと導くサーキュレータを介してＣＶＤ装置壁２８のＯリングまたはガイシ付フランジ２９を通して装置内のアンテナ電極２６−１に供給される。
【００４２】
アンテナ電極２６−１に供給する高周波に、振幅変調やＯＮ　ＯＦＦ変調を施すことは、高周波アンプにパルス信号を加えることによって可能である。
【００４３】
フェーズシフターを、ファンクションジェネレータと高周波アンプとの間に挿入することにより、複数のアンテナ電極２６−１群の間の位相を調整することが可能である。
【００４４】
ファンクションジェネレータ、フェーズシフター、高周波アンプ、分波器、サーキュレータ、ダミーロード、Ｏリングまたはガイシ付フランジ２９の間は同軸ケーブルによって接続される。
【００４５】
アンテナ電極２６−１の他端はＣＶＤ装置壁２８に電気的に接続され接地される。具体的には、図８に示すように、ＣＶＤ装置壁２８のＯリングまたはガイシ付フランジ２９を介して一旦ＣＶＤ装置壁２８の外側に導出され、再び、ＣＶＤ装置壁２８に電気的に接続され接地される。この場合には、コンデンサ、コイル等のインピーダンスを介して接地することでアンテナ電極２６−１での放電を、電極毎に有る程度制御することが可能である。そのような場合、コンデンサの静電容量としては１００ｐＦ〜１０μＦのものが用いられる。ＣＶＤ装置壁２８への接地は、ケーブルと電気的に接続した銅やＳＵＳ製の広表面積導体３０を装置の壁にねじ留めすることにより実施される。
【００４６】
マイクロ波を棒状電極２６に供給する場合には、棒状電極２６は誘電体管３２内に導波管３１を通した図９の構造のマイクロ波電極２６−３となる。さらに、誘電体管３２と導波管３１との間に導電体３３を設置し放電の広がりを制御することが可能である。この誘電体管３２内は真空または窒素ガスが流れている。通常、誘電体管３２としては石英管が、導波管３１及び導電体３３としてはステンレス製の管を用いられる。
【００４７】
マイクロ波電極２６−３への電力の供給は、マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を、マイクロ波分配器、アイソレータ、スタブチューナ、ボールアンテナ、導波管等を介してマイクロ波電極２６−３内の導波管３１に伝播させることで行われる。
【００４８】
誘電体管３２の材料として石英の代わりに他の誘電体材料、例えば、アルミナセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ホウケイ酸ガラス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等を使用することもできる。さらに、管状の誘電体材料の外側にプラズマ溶射によるＡｌ２Ｏ３，ＢＮ，ＡｌＮ，ＺｒＳｉＯ４，ＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｇＯ等のセラミックス材料が付着されているものを使用することもできる。
【００４９】
導波管３１及び導電体３３の材料としてステンレスの代わりに他の例えば、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｖ，Ｐｔ，Ｐｂの金属又はこれら金属を含む合金、特にインコネルが使用され得る。
【００５０】
図７（ｂ）の配置で製膜装置の上下からマイクロ波電極２６−３の導入がなされる場合には、図９（ｂ）のように導波管３１が中央でとぎれたマイクロ波電極２６−３となる。
【００５１】
導電体３３が存在する方向へのマイクロ波の放射は制限されるので、図９の断面図の左右に基板が配置された状態で製膜する。導電体３３は軸方向に細長い開孔を有するが、部分的に閉じた環として導電体管３３としての強度を保持したりマイクロ波の製膜室内への放射を制御したりしても良い。更に、図９（ｂ）のように管ではなく２枚の細長い金属板であっても良い。特に、図９（ａ）とは逆の曲率の管の一部を２枚の細長い金属板として用いることで、マイクロ波の製膜室内への放射を良好なものとし膜厚及び膜質の基板内での均一性を向上させることができる。
【００５２】
図６に示すように基板２の製膜面と棒状電極２６との間の距離３４（ＥＳ）は、基板枠３５の厚みを調整し、基板面保持板３６の棒状電極２６からの距離を変化させることにより０ｃｍから棒状電極中心軸間距離３７の間で可変とする。
【００５３】
ワイヤ電極２６−２としては、線状或いは板状の遷移金属を直線或いはコイル状に巻いた形状の物をＵ字型に曲げたものが使用される。この場合図６（ｂ）のような配置となる。図７（ｂ）のように直線状のワイヤ電極２６−２とし、装置の上下から電力を供給する場合もある。ワイヤ電極２６−２はＣＶＤ装置壁２８の電流導入ポートに接続され装置外の電源から電力が供給される。装置内の各ワイヤ電極２６−２は電源に対して互いに並列又は直列に接続される。ワイヤ電極２６−２に使用する金属材料としてはタンタル、タングステン、モリブデン等がある。ワイヤ電極２６−２による多結晶シリコン薄膜の基板２上への製膜は、ワイヤ電極２６−２を通常１０００℃〜２０００℃、好ましくは１３００℃〜１７００℃に通電により加熱することで水素希釈のシランガスの分解により実施される。
【００５４】
例えば、ＬＣ−ＰＣの構成の装置においては、基板加熱をワイヤ電極２６−２で行い、その初期に製膜ガスを導入し初期膜を形成する方法が考えられる。昇温及び初期膜形成終了後にワイヤ電極２６−２への電力投入は中止され、プラズマ放電による製膜を開始する。
【００５５】
各棒状電極２６での放電を確実に実施するために、各棒状電極２６あるいは各放電領域３８に図６のように放電点火装置３９を設けることができる。また、比較的高圧で製膜する場合には、レーザ光を放電領域３８に照射することにより、放電を確実に開始することができる。
【００５６】
本ＣＶＤ装置の室構成は、インライン、インターバック、枚葉等の方式が考えられる。例えば、インラインでの構成は、図１０（ａ）のようにＬＣ（搬入室）、ＨＣ（昇温室）、ＰＣ（製膜室）、ＵＣ（搬出室）の順が考えら、３セットの基板が配置されたカートがこの順でＣＶＤ装置の各室を移動することにより、真空排気、昇温、製膜、大気導入等が順序通りに実施される。
【００５７】
本ＣＶＤ装置においては、棒状電極２６へのシリコン膜の付着や、プラズマ中で発生するポリシランの粉のＰＣ内壁への付着が起こるためＣＦ４、ＣＦｍＨｎ（ｍ＋ｎ＝４）、ＣｌＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣｌＦ３等やこれらの混合ガスを用いたクリーニングが有効であり、その際プラズマの放電を活用することができる。必要に応じてクリーニングガスにＯ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅから選ばれる１つ以上のガスを混合する場合もある。特に、室構成が図１０（ｂ）のＵＬＣ（搬入出室）−ＨＣ−ＰＣあるいは（ｃ）のＵＬＨＣ（搬入出昇温室）−ＰＣのインターバックの場合には、ＨＣあるいはＵＬＨＣでの加熱中にＰＣをプラズマクリーニングすることによって製造タクトを短縮したりメンテナンス周期を延長したりすることができる。更に、マイクロ波電極２６−３を具備するＣＶＤ装置で製膜する場合には、誘電体管３２の表面に付着したシリコン膜或いは粉をクリーニングにより除去することにより安定した製膜が実施でき、特に有効である。
【００５８】
本ＣＶＤ装置を図１０（ｄ）のように、光電変換ユニット４ａのＣＶＤ装置と真空を破ることなくインラインで繋ぎ製造装置としての生産性を上げることが可能である。
【００５９】
本装置においては、カート移動、ポンプ駆動、ガスバルブ開閉、製膜電力投入、ヒータ電力投入等の制御は、あらかじめコンピュータに入力されたレシピによって行われる。
【００６０】
本装置において、ローターリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ターボポンプ、ドライポンプ等のポンプによる排気は、チャンバー周辺部、棒状電極２６、あるいは後述するプレート４０等から行われる。本ＣＶＤ装置では６枚の基板に同時に製膜するために大量の製膜ガスを流す。このため装置内で発生する粉に対する対策が必要である。例えば、排気配管に粉をトラップするフィルターを設け、更に排気配管を２系列以上並列に設け、定期的にフィルター交換を実施する方法などが考えられる。
【００６１】
基板２の搬送は、基板が６枚セットされたカート４１の移動によって行われる。カート４１は上又は下もしくは上下に設けられたレール４２に従って搬送される。カート４１は必ずしも６枚１組で搬送する必要は無く、１〜６枚の間で任意の枚数を搬送できる方式とすることができる。
【００６２】
本装置においては、製膜ガスの導入は、棒状電極２６に設けた穴から行う。図１１（ｃ）、（ｄ）のようにＵ字型の棒状電極２６の平面内にプレート４０を設け、これを直線的なパイプとし、パイプに設けた穴からガスを吹き出しても良い。また、図７（ａ）、（ｂ）のように直線状の棒状電極２６を使用する装置では棒状電極２６の平面内の並びにプレート４０を設け、同様にガスを供給することができる。更には、チャンバー側壁に設けたガス吹き出し穴から吹き出しても良い。
【００６３】
図１２〜図１５に本ＣＶＤ装置で使用するカート４２の構造を示す。基板脱着時には図１３のようにカートが蝶番４３を基点に３つに分離して開閉する。この構造にすることで基板２及びバックプレート４４が容易に脱着可能となる。又、カート４２の下部に受け皿４５を設けて製膜時に生じた粉を受け、基板２の脱着時に清掃後の受け皿４５と交換することで、装置内への粉の飛散を防ぐようにすると良い。
【００６４】
さらに、図１４のように上下にレールガイド４６が備わった形のカート４１を用いても良い。この場合、カート４１は製膜装置に設けられたレール４２に沿ってレールガイド４６により搬送される。基板２の脱着時には図１５のようにカート４１がレール方向にスライドするため、基板２及びバックプレート４４が容易に脱着できる。カート４１は、図１２と図１４を組み合わせた構造でも良い。
【００６５】
基板２は製膜面の端部が基板面保持板３６に接触するように基板枠３５に囲まれた開孔に挿入され、その上にバックプレート４４が基板２の非製膜面をカバーするように挿入され、その後、脱落を防止する措置を講じることでカート４１にセットされる。
【００６６】
本装置においては、基板非製膜面への製膜雰囲気の回り込みによる薄膜堆積を防止するため、カーボン製のバックプレート４４が基板２の非製膜面にセットされる。バックプレート４４の材料としてはカーボン以外にもガラス、ステンレス等が用いられる。
【００６７】
カート４１が導入されたＨＣ内は１８０℃まで昇温され、次にＰＣ室にカートが移動する。昇温の方法は、大気によるほぼ大気圧下での強制対流伝熱による加熱の後、真空ポンプによる減圧を行う方法とし、昇温時間を短縮し均熱性を向上させた。他の昇温方法として、ランプ加熱による輻射伝熱による方法、棒状ヒータによる伝導・輻射・対流伝熱による方法、加熱プレートによる伝導・輻射・対流伝熱による方法も考えられる。加熱プレートを用いる方式では、基板に接触させるための基板方向へ駆動可能な加熱プレートを使用することが望ましい。
【００６８】
本装置のように棒状電極２６により製膜を行う場合、平行平板電極２５により製膜を行う場合に比べ、面内の放電強度分布が不均一になってしまう。そのため同一の放電領域３８内の棒状電極２６の並びに対して平行にカート４１を搬送することで、基板２を単振動的に製膜中に揺動することが好ましい。この時の揺動の振幅は棒状電極中心軸間距離３７の半分又は１／４とすると面内での不均一性を十分緩和することができる。
【００６９】
また、製膜中放電の不均一性により基板２が局所的に加熱される場合が生じる。特に、棒状電極２６にマイクロ波電力を投入する場合には、その影響が顕著であり、基板２に熱割れが起こる場合がある。基板２の揺動はこうした局所的な加熱による熱割れの発生を防止する対策にもなる。
【００７０】
本装置のように棒状電極２６により製膜を行う場合、平行平板電極２５により製膜を行う場合に比べ、製膜に寄与する活性種の密度分布に偏りが生じてしまう。活性種の寿命及びプラズマ中での拡散長を考慮して活性種の生成を制御することにより膜厚及び膜質の分布を均一化することが可能である。具体的には棒状電極２６への電力の投入には、ＯＮ　ＯＦＦ等の変調を加えることが好ましい。
【００７１】
さらに、棒状電極２６への投入パワーが大きいときには、ＯＮ　ＯＦＦ変調のｄｕｔｙ比を固定せず、製膜開始からの時間の経過に伴いｄｕｔｙ比を下げていくことで基板２の温度上昇を制御する必要がある場合もある。例えば、表１に示すように指数関数的にｄｕｔｙ比を減衰させる方法が有効である。また、棒状電極２６間でパルスタイミングを少しずつずらすことで温度上昇を抑制する場合もある。パルスタイミングのずらし方は例えば表２のようになる。この例では、装置内の中心と端とで棒状電極２６へ投入される電力を半周期ずらしている。
【００７２】
【表１】
2004031435.tif 000003
【００７３】
【表２】
2004031435.tif 000004
【００７４】
基板２の割れの原因は基板内の温度分布によるものであるが、バックプレート４４の材料として熱伝導が良く均熱性の高いカーボンを用いることで温度分布が改善される。
【００７５】
図１１（ａ）に示すように、製膜室内に、棒状電極２６による製膜空間と冷却板として機能するプレート４０による冷却空間を別々に設けることにより、製膜と冷却とを、真空を破ることなく繰り返すことが可能である。
【００７６】
また、図１１（ｃ）のように棒状電極２６と冷却板として機能するプレート４０とを交互に配置し、更に基板２を揺動する事により、高速製膜と基板温度の最適化を同時に計ることができる。プレート４０の機能としては、基板２の加熱、冷却、ガスの導入、排気が可能である。
【００７７】
特に、図１１（ｄ）のように１本の棒状電極２６の２本の直線部分の中央にプレート４０を配置した場合には、効果的に基板２の加熱、冷却、ガスの導入、排気ができる。
【００７８】
さらに、図１１（ｂ）のようにカート４１による搬送を２枚の基板２の単位で実施する方式の場合には、バックプレート４４の後ろに設けられるプレート４０により基板の加熱、冷却、ガスの導入、排気を行うことができる。
【００７９】
さらに、また、図１３（ｅ）のように搬送を１枚の基板２の単位で実施できる方式の装置にした場合には、棒状電極２６の導入を製膜装置の上下から交互に行うことができ、基板の面内でより均一に製膜可能となる。
【００８０】
以上の図１１（ａ）〜（ｅ）の方式を組み合わせて実施するとより効果的である。
【００８１】
製膜条件としては、基板の製膜面と棒状電極との間の距離３４、圧力、ガス流量、温度、電源周波数、放電パワー等がある。
【００８２】
本装置では、棒状電極２６等の比較的容易に物理的な力で変形する突起物がＰＣ室にあり、また、カート４１が移動するために、図６の様に、ＰＣ内の製膜領域の下部に、カート４１の移動及びメンテナンスのための空間を設ける必要がある。
【００８３】
本装置では、特に４０ＭＨｚ以下の周波数帯の高周波電力を使用する場合、反応ガスとしてＳｉＨ４系ガスとその１０倍以上の流量比のＨ２が必要となる。ＳｉＨ４系ガスと水素の粘性は大きく異なるため、棒状電極２６のような複雑な形状の流路を通じて上記混合ガスが流れる場合、個々のアンテナの僅かな寸法誤差や部品組み付けの状態によって、放電領域３８に到達するガスの実質的な混合比が変化する場合がある。このため、安定生産のためには一平面上に並んだ複数の棒状電極２６群の周辺に発生する各々の放電領域３８に対して、独立に反応ガスの流量制御を行う必要がある。具体的には、各々の放電領域３８に対して独立にマスフローコントローラが備えられていることが好ましい。
【００８４】
また、本装置においては棒状電極２６上にシリコン膜が堆積するため安定生産のためには、棒状電極２６やプレート４０等が、着脱が容易で、堆積膜の除去がしやすく、また製膜中の膜の脱落が発生しにくい構造となっていること重要である。具体的には、棒状電極２６やプレート４０等の材質はアルカリによるシリコンエッチング除去に耐え得るＳＵＳが望ましく、さらに製膜中の脱膜防止のため、表面がサンドブラスト等により微少な凹凸状になっていることが望ましい。
【００８５】
このような本装置を用いて光電変換ユニット４ｂを形成する場合には、以上のように、高速で大面積に多数枚同時に安定して製膜することができる。
【００８６】
すなわち、本発明によると、安価な非晶質シリコン／多結晶シリコンのタンデム型光電変換素子モジュール及びその製造方法が提供される。
【００８７】
本発明においては、棒状のアンテナ電極を有するＣＶＤ装置により、多結晶シリコンユニットセルの光電変換層を、高速で大面積に多数枚同時に安定して製膜することができる。
【００８８】
（実施例）
以下に示す手順で、図１、２に示す薄膜光電変換モジュール１を、図５〜１５の装置を用いて、表３、表４の条件で製膜し作製し、表５、表６の結果を得た。
【００８９】
まず、一方の主面に厚み８００ｎｍのＳｎＯ２膜３を有する９１０ｍｍ×９１０ｍｍ×５ｍｍｔのガラス基板を準備した。このガラス基板のヘイズ率は１３％、シート抵抗は１２Ω／□であった。
【００９０】
【表３】
2004031435.tif 000005
【００９１】
【表４】
2004031435.tif 000006
【００９２】
【表５】
2004031435.tif 000007
【００９３】
【表６】
2004031435.tif 000008
【００９４】
次に、ＹＡＧ　ＩＲパルスレーザを用いて基板２にＳｎＯ２膜側からレーザビームを照射しスキャンすることにより、　ＳｎＯ２膜３を複数の帯状パターンへと分割する幅４０μｍの分離溝２１を形成した。
【００９５】
この分離溝２１は、ＳｎＯ２膜３を複数の帯状パターンに分割する。スクライブライン間の距離は８．９ｍｍであり、１００個の幅８．９ｍｍ長さ９０４ｍｍの帯状パターンが基板２の中央に形成される。
【００９６】
さらに、薄膜光電変換モジュール１の集積方向５０に平行な基板２の２つの辺から５ｍｍ内側においてレーザースクライブにより周辺絶縁溝１１を形成する。図３に示すように、この位置は、基板２を基板面保持板３６の上にセットした際、基板保持板３６の縁から約１ｍｍ基板２の内側の位置となる。この周辺絶縁溝１１は複数本で形成することにより絶縁性を確実にすることが好ましい。具体的には、第１周辺絶縁溝１１−１から内側に約０．７ｍｍの距離にレーザースクライブにより幅約１００μｍの第２周辺絶縁溝１１−２を形成し、さらに第２周辺絶縁溝１１−２から内側に約０．７ｍｍの距離にレーザースクライブにより幅約１００μｍの第３周辺絶縁溝１１−３を形成した。
【００９７】
この時、図４に示すように３本の周辺絶縁溝１１を挟んで約８ｍｍの間隔を空けてメガテスターの探針５１を当てて、２５０Ｖの電圧を印可し測定したときに０．５ＭΩ以上の絶縁性を得ることができた。これら第１〜第３の周辺絶縁溝１１−１〜３はいずれも分離溝２１の端部から基板２の内側に形成されており、ＳｎＯ２膜３を周縁部とセル集積領域に絶縁する。
【００９８】
その後、洗浄及び乾燥を行い、さらに、プラズマＣＶＤ法により、　ＳｎＯ２膜３上に膜厚２００ｎｍ〜３５０ｎｍの薄膜光電変換ユニット４ａを成膜した。なお、この光電変換ユニット４ａは、光電変換層としてノンドープの非晶質シリコン層を有しており、ｐ−ｉ−ｎ接合を形成している。光電変換ユニット４ａの製膜は、製膜室構成を図５（ｃ）に示す多室のインライン装置を用いて、その製膜室の側面図を図５（ａ）に示す装置を用いて１３．５６ＭＨｚの周波数のＲＦ電源から平行平板電極２５に電力を供給し２枚の基板２を同時に製膜した。
【００９９】
この光電変換ユニット４ａ製膜後に、ＳｎＯ２膜３及び薄膜光電変換ユニット４ａを貫通して周辺絶縁溝１１を形成しても良い。
【０１００】
続いて、ＣＶＤ法により、薄膜光電変換ユニット４ａ上に薄膜光電変換ユニット４ｂを成膜した。なお、この光電変換ユニット４ｂは、光電変換層としてノンドープの多結晶シリコン層を有している。場合によっては、４ａの製膜終了後に引き続いて４ｂ層のｐ層又はｎ層を製膜し、以下の図６、図７に示す製膜装置では４ｂ層のｉ層から製膜する場合もある。
【０１０１】
続いて、ＹＡＧ　ＳＨＧパルスレーザを用いて基板２にガラス面側からレーザビームを照射しスキャンすることにより、これら薄膜光電変換ユニット４ａ及び薄膜光電変換ユニット４ｂのスクライブを行い、それらを複数の帯状パターンへと分割する幅６０μｍの接続溝２３を形成した。なお、接続溝２３と分離溝２４との中心間距離は１００μｍとした。
【０１０２】
その後、薄膜光電変換ユニット４ｂ上に、スパッタリング法により、ＺｎＯ膜（図示せず）及びＡｇ膜を順次製膜して裏面電極層５を形成した。次いで、ＹＡＧ　ＳＨＧパルスレーザを用いて基板１にガラス面側からレーザビームを照射しスキャンすることにより、薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、　及び裏面電極層５を複数の帯状パターンへと分割する幅６０μｍの分離溝２２を形成した。なお、分離溝２２と接続溝２３との中心間距離は１００μｍとした。
【０１０３】
続いて、ＹＡＧ　ＩＲパルスレーザを用いて基板２の周囲に沿ってレーザスキャンすることにより、ＳｎＯ２膜３、薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、裏面電極層５に溝を形成し、さらに、　ＹＡＧ　ＳＨＧパルスレーザを用いて基板２の周囲に沿ってレーザスキャンすることにより、　薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、　及び裏面電極層５に溝を形成して発電領域を確定した。
【０１０４】
以上のようにして、それぞれ８．９ｍｍ×８９０ｍｍのサイズを有するハイブリッド型薄膜光電変換セル１０が、基板２の集積方向５０に１００段直列接続された構造を形成した。
【０１０５】
その後、基板２に一対の電極バスバー１２を取り付けた。さらに、基板２のハイブリッド型薄膜光電変換セル１０を形成した面に、封止樹脂層６としてＥＶＡシートを、その上に、有機保護層７として黒色のフッ素樹脂系シート（商標名：テドラー）を載せ、真空ラミネート法によりラミネートすることにより図１及び図２に示す薄膜光電変換モジュール１を得た。
【０１０６】
太陽電池の初期特性は、光源としてキセノンランプ及びハロゲンランプを用いた放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５のソーラーシュミレータを用いて出力特性を調べた。なお測定温度は２５℃とした。
【０１０７】
膜厚分布は、分離溝２２形成後でハイブリッド型薄膜光電変換セル１０を形成した面への封止樹脂層６及び有機保護層７のラミネートまでに、レーザ顕微鏡により分離溝２２の段差から薄膜光電変換ユニット４ａ、４ｂ、裏面電極層５の総計の膜厚を測定し、比較的均一で薄い薄膜光電変換ユニット４ａ及び裏面電極層５の膜厚を予め設定した値で一定とし、測定結果からこの一定値を引くことで、薄膜光電変換ユニット４ｂの膜厚とした。
【０１０８】
測定点は、基板の端から１、２５、５０、７５、１００本目の分離溝２２の、基板の端から５５、２５５、４５５、６５５、８５５ｍｍの位置とし、基板面内で２５箇所測定し（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００％を膜厚分布とした。
【０１０９】
各実施例の光電変換ユニット４ｂの製膜は、図６、図７に示す装置を用いて製膜した。比較例の光電変換ユニット４ｂの製膜は、図５に示す従来のＣＶＤ装置を用いて、光電変換ユニット４ｂのｐｉｎ層をｐ層、ｉ層、ｎ層を別々の製膜室で製膜した。
【０１１０】
比較例１では２５―１の構造の電極とした装置で、比較例２ではイクスターナル電極２５−２とした装置で、各々２枚の基板２に同時に製膜した。
【０１１１】
光電変換ユニット４ｂはｐ層、ｉ層、ｎ層の３層からなるが、各実施例ではガスを切り替えて導入することにより１室で各層を、６枚の基板２を同時に製膜した。
【０１１２】
実施例１〜１０では、アンテナ電極２６−１として直線部の長さが約１２０ｃｍで全長が約２４０ｃｍで１６ｍｍφステンレス管をブラスト処理したものを用いた。アンテナ電極２６−１の一方の端は同軸ケーブルで高周波電源に接続されており、他方の端は接地されている。この状態で、電源側と接地側が交互になるようにアンテナは配置されている。また棒状電極中心軸間距離３７は１６ｃｍとした。また、アンテナとして断面が扁平な楕円のものを用い、基板面に対して扁平な面を向けて配置し、更に、基板面に対しない曲率が大きな面に複数のガス吹き出し孔を設けた構造のアンテナ電極２６−１を用い、このガス吹き出し孔から製膜ガスであるシランと水素を製膜室に導入した。
【０１１３】
アンテナ電極２６−１に供給する高周波電力の位相は、分波器からのケーブル長さを調節することで、隣り合うアンテナ電極２６−１で互いに逆位相にした。分派器では、高周波アンプからの電力を均等に１６分割した。装置内のアンテナ電極２６−１への電力供給はＣＶＤ装置壁２８のガイシ付フランジ２９を介して行った。
【０１１４】
アンテナ電極２６−１の接地は、図１０に示すように、ＣＶＤ装置壁２８のガイシ付きフランジ２９を介して一旦装置外に導出してから、再びＣＶＤ装置壁２８に広表面積導体３０を介してねじ留めすることにより実施した。
【０１１５】
実施例１１では、長さが約１２０ｃｍで、６ｃｍφの石英管３２、１ｃｍφのステンレス管３１、５ｃｍφのステンレス管３３から構成されるマイクロ波電極２６−３を使用した装置で光電変換ユニット４ｂの製膜を行った。製膜ガスの製膜室への導入はＣＶＤ装置壁２８から行った。また棒状電極中心軸間距離３７は１６ｃｍとした。
【０１１６】
実施例で使用した装置は、図６、図７に示されるように基板加熱機構が無い装置で、放電による加熱のみで製膜を実施した。また、実施例では図１０（ａ）の室構成のインライン方式の装置を使用した。さらに、実施例での基板２の着脱及び搬送は図１２、図１３に示す方法を用いた。
【０１１７】
アンテナ電極２６−１へ供給する高周波には、高周波アンプにパルス信号を加えることにより１ｋＨｚでデューティー比１：１のＯＮ　ＯＦＦ変調を加えた。また、マイクロ波電極２６−３にも同様の変調を加えた。
【０１１８】
さらに、各実施例では基板２を棒状電極中心軸間距離３７の半分の８ｃｍを８秒で往復する揺動を実施した。
【０１１９】
製膜室（ＰＣ）の真空度が２×１０−３Ｐａ以下となる状態でカート４１の投入が可能な状態となる。基板２を６枚セットした状態でカート４１はＬＣへ導入される。カート４１が導入された状態でＬＣ内は１×１０−２Ｐａまで真空排気され、その後、ゲートバルブの開閉操作を経て、ＨＣにカート４１が移動する。
【０１２０】
カート４１が導入されたＨＣ内は１２０℃まで昇温され、次にＰＣにカート４１が移動する。ＰＣでの製膜条件として表３の条件を用いた。製膜終了後ＰＣ内は真空度が２×１０−３Ｐａ以下となるまで真空引きれ、カート４１はＵＣへ導入される。カート４１が導入されたＵＣ内に窒素ガス導入され、減圧下での強制対流伝熱により１００℃以下の基板温度とした後、大気開放され、カート４１は装置の外に搬出される。
【０１２１】
以上説明した方法で各条件６枚のモジュール１を製造し、太陽電池の初期特性の測定を行った。それら結果を、実施例は表５に、比較例は表６に示す。
【０１２２】
また、実施例９Ａのサンプルについては、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察、ラマン測定、ＳＩＭＳによる不純物分析を実施した。
【０１２３】
図１６は実施例９Ａから切り出したサンプルの断面ＴＥＭ像である。基板側から製膜方向に繊維状構造の多結晶シリコンが製膜されている。
【０１２４】
図１７は実施例９Ａ、比較例１、及び単結晶シリコンのラマンスペクトルである。実施例９Ａ及び比較例１のラマン測定用のサンプルは薄膜光電変換ユニット４ｂ製膜後、金属裏面電極層５の製膜を実施せず基板２から小面積に切り出したものである。ラマン測定の浸入深さは１μｍ程度なので、最上部の多結晶シリコン薄膜の結晶性がこの測定により評価できる。図１７（ａ）に示すように５２０ｃｍ−１付近のシリコン結晶によるピークは比較例１に比べ、実施例９Ａの方が強い。図１７（ｂ）に示すように非晶質のＬＡ（３２０ｃｍ−１）、ＬＯ（４２０ｃｍ−１）、ＴＯ（４９０ｃｍ−１）のピークは実施例９Ａに比べ、比較例１の方が強い。従って、実施例９Ａの方が非晶質成分が少なく結晶子サイズが大きいといえる。
【０１２５】
図１９は、上記のラマン測定と同様のサンプルでＳＩＭＳによる不純物分析を実施例９Ａについて実施した結果である。多結晶シリコン薄膜中の不純物量は窒素が１Ｅ＋１７、炭素が２Ｅ＋１８、酸素が５Ｅ＋１８ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度であった。ガラス基板２上に表面が凹凸なＳｎＯ２膜を製膜し、その上にシリコン薄膜を製膜しているので、ＳＩＭＳにより深さ方向に掘って分析した場合、界面部分でスペクトルの立ち上がり（立ち下がり）はどうしてもシャープにならずブロードになってしまう。
【０１２６】
製膜条件４イ（実施例９Ａの製膜条件）で単結晶シリコンウェハ上に多結晶シリコンを７００ｎｍ製膜し、ＩＲ（赤外吸収）測定とＴＤＳ（昇温脱理ガス）分析を実施した。
【０１２７】
図１８（ａ）、（ｂ）はこのＩＲ測定の結果である。水素化シリコン薄膜の赤外吸収スペクトルには、通常、Ｓｉ−Ｈ結合に対応する２０００ｃｍ−１の吸収と、Ｓｉ−Ｈ２結合に対応する２１００ｃｍ−１の吸収とがあるが、この領域でピークは１つであった。
【０１２８】
ＴＤＳ測定では、水素イオンを打ち込んだ単結晶シリコンをリファレンスとして多結晶シリコン中の水素の絶対濃度を測定した。その結果、結合水素濃度は６．７％であった。
【０１２９】
各実施例では、比較例と比較し、基板１枚当たりの製膜時間が１／３〜１／１０倍と短縮され製膜装置の生産性が大幅に向上しているにも関わらず特性は同等以上の結果となった。
【０１３０】
また、各実施例では、放電周波数が高くなるにつれて、最適な水素／シランの流量比が小さくなっており、比較例に比べて基板１枚当たり少ない水素流量で高品質膜の製膜が可能であった。
【０１３１】
また、各実施例では、放電周波数が高くなるにつれて、最適な圧力は低くなり、最適な基板の製膜面と棒状電極との間の距離３４（Ｅ／Ｓ）は狭くなり、膜厚分布は大きくなるが、製膜速度は大きくなることが判った。
【０１３２】
棒状電極２６の長手方向と集積方向５０とが平行な場合と直角な場合とでは、表５の実施例９Ａと実施例９Ｂのように、平行になるように基板２がセットされた場合に高い出力が得られた。これは本製膜装置において発生する棒状電極２６からの距離に応じた透明導電膜ＳｎＯ２膜３の分離溝２１との相互干渉が、平行な場合には防止され、面内の膜厚分布によるユニットセル１０毎の光電流の発生量のばらつきが小さくなるためである。。
【０１３３】
薄膜光電変換ユニット４ａ製膜前に周辺絶縁溝１１を形成した場合と、薄膜光電変換ユニット４ａ製膜後で光電変換ユニット４ａ製膜前に周辺絶縁溝１１を形成した場合と、製膜前には周囲絶縁溝１１を形成せず、全製膜終了後に周囲絶縁溝１１を形成した場合の膜厚分布等の比較を表３の条件３イ〜３ハに、太陽電池特性の比較を表５実施例７イ〜ロに示す。周囲絶縁溝の形成により膜厚分布が小さくなり、太陽電池特性が向上している。
【０１３４】
基板２の揺動の有無及びＯＮ　ＯＦＦ変調の有無の比較を表３の条件４イ〜４ニに示す。基板揺動と変調により膜厚分布が小さくなり、基板の割れの発生が防止されている。
【０１３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、棒状電極を具備するＣＶＤ装置による多結晶シリコンの製膜により、充分な太陽電池特性を有するハイブリッド型光電変換素子モジュールが高い生産性で製造可能である。
【０１３６】
すなわち、本発明によると、安価な非晶質シリコン／多結晶シリコンのハイブリッド型光電変換素子モジュール及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハイブリッド型薄膜光電変換モジュールを概略的に示す平面図。
【図２】ハイブリッド型薄膜光電変換モジュールを概略的に示す断面図。
【図３】周辺絶縁溝の形成位置を概略的に示す断面図。
【図４】周辺絶縁溝の絶縁性を測定する方法を示す平面図。
【図５】平行平板型電極を具備するＣＶＤ装置の概念図。
【図６】棒状電極を具備するＣＶＤ装置の概念図。
【図７】直線状の棒状電極を具備するＣＶＤ装置の概念図。
【図８】アンテナ電極への電力供給及び接地方法を示す概念図。
【図９】マイクロ波電極の構造を示す概念図。
【図１０】製膜装置の室構成を示す概念図。
【図１１】種々の態様の棒状電極を具備するＣＶＤ装置の概念図。
【図１２】カートの構造示す概念図。
【図１３】カートへの基板の脱着方法を示す概念図。
【図１４】カートの別な構造示す概念図。
【図１５】別な構造のカートへの基板の脱着方法を示す概念図。
【図１６】実施例９ＡのＴＥＭ像。
【図１７】実施例９Ａ、比較例１及び単結晶シリコンのラマンスペクトル。
【図１８】製膜条件４イで製膜したサンプルのＩＲスペクトル。
【図１９】実施例９ＡのＳＩＭＳデプスプロファイル。
【符号の説明】
１　薄膜光電変換モジュール
２　透明基板
３　透明前面電極層
４ａ，４ｂ　薄膜光電変換ユニット
５　金属裏面電極層
６　封止樹脂層
７　有機保護層
１０　薄膜光電変換セル
１１　周辺絶縁溝
１２　電極バスバー
１３　モジュール周辺領域
１４，２１，２２　分離溝
２３　接続溝
２５　平行平板電極
２６　棒状電極
２６−１　アンテナ電極
２６−２　ワイヤ電極
２６−３　マイクロ波電極
２７　基板加熱ヒータ
２８　ＣＶＤ装置壁
２９　Ｏリングまたはガイシ付フランジ
３０　広表面積導体
３１　導波管
３２　誘電体管
３３　導電体
３４　基板の製膜面と棒状電極との間の距離
３５　基板枠
３６　基板面保持板
３７　棒状電極中心軸間距離
３８　放電領域
３９　放電点火装置
４０　プレート
４１　カート
４２　レール
４３　蝶番
４４　バックプレート
４５　受け皿
４６　レールガイド
５０　集積方向
５１　メガテスターの探針
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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