(57)【要約】【課題】ポリマー電池を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また、高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成を提供するものである。【解決手段】内部に電池の構成材料を収納し、電池を形成するために用いられる電池ケース用シートであって、第１の基材層／金属箔層／接着性樹脂層／第２の基材層／熱接着性樹脂層構成の積層体で形成され、前記金属箔層と第２の基材層、第２の基材層と熱接着性樹脂とがサンドイッチラミネーションまたは押出しコート法により積層された積層体であって、かつ、前記接着性樹脂層および／または熱接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィンからなるポリマー電池ケース用シートであって、前記酸変性ポリオレフィンが１００  ℃以上の融点を有するものであることを含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に電池の構成材料を収納し、電池を形成するために用いられる電池ケース用シートであって、第１の基材層／金属箔層／接着性樹脂層／第２基材層／熱接着性樹脂層構成の積層体で形成され、前記金属箔層と第２の基材層、第２の基材層と熱接着性樹脂とがサンドイッチラミネーションまたは押出しコート法により積層された積層体であって、かつ、前記接着性樹脂層および／または熱接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするポリマー電池ケース用シート。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が１００  ℃以上の融点を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池ケース用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の構成材料を収納する電池ケース用シートに係り、特にシート状電池等のケースに好適に用い得るシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池の構成材料を収納するケースには、大抵の場合、金属製のケースが用いられていた。しかし、ノート型パソコン、携帯電話など各種の電子機器の発達、普及に伴い、その軽量化、薄肉化が進められると共に、これらに使用される電池についても、その重量をできるだけ軽くし、また、使用機器における電池用スペースを少なくできるよう電池そのものの軽量化、薄肉化が求められている。
【０００３】
このような要求に応えるために、例えば、電池の電極や電解質などに、高分子材料を導入し、シート状などに軽量、薄肉化した種々のシート状電池が研究開発されている。しかし、これらのシート状電池に用いる電池ケースに関しては、その軽さおよび薄さと共に、強度、水蒸気その他のガスバリア性、耐熱性、耐久性、密封性、電極端子との接着性など、総合的に満足できるものは完成されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、軽くて薄く、且つ、その強度、耐熱性、耐久性のほか、水蒸気その他のガスバリア性、密封性、電極端子との接着性など、性能および加工性に優れ、軽量、薄型化された電池のケースに好適に使用できる電池ケース用シートを生産性よく提供することにある。
従来、ポリマー電池のケースを形成するために、基材フィルム、バリア材、熱接着性樹脂とからなる積層体が用いられていたが、ポリマー電池等の電解液により、前記積層体の接着剤層面において層間剥離することがあった。
また、従来の電池ケースの積層体の最内層の熱接着性樹脂は、エチレンメタクリル酸等のような変性ポリエチレンが用いられていたが、前記電池の使用時における過酷な条件（例えば、高温状態における使用等）に耐えられないことがあった。
本発明は、ポリマー電池を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また、高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
内部に電池の構成材料を収納し、電池を形成するために用いられる電池ケース用シートであって、第１の基材層／金属箔層／接着性樹脂層／第２の基材層／熱接着性樹脂層構成の積層体で形成され、前記金属箔層と第２の基材層、第２の基材層と熱接着性樹脂とがサンドイッチラミネーションまたは押出しコート法により積層された積層体であって、かつ、前記接着性樹脂層および／または熱接着性樹脂層が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなるポリマー電池ケース用シートであって、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が１００  ℃以上の融点を有するものであることを含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の電池ケース用シートの実施例の構成を示す模式断面図である。図２、本発明の電池ケース用シートの別の実施例の構成を示す模式断面図である。図３は、本発明のポリマー電池を示す、（ａ）斜視図、（ｂ）Ｘ−Ｘ部断面図である。
本発明におけるポリマー電池は、図３に示すように、セルＣから延長された
電極端子Ｔの電池本体がケースＰにより密封包装されたものである。電極端子Ｔはケースの外部に突出させるため、その一部はケースのシール部において、ケース内面樹脂と接着される。
上記構成の電池ケース用シートは、その熱接着性樹脂層同士が内側に接するように重ね合わせ、周囲の端縁部をヒートシールして一端が開口する袋状の電池ケースとし、内部に正負の電極や電解質などの電池の構成材料を収納すると共に、電極端子を内部からケースからの外側に延長し、開口部をシートの熱接着性樹脂同士、および熱接着性樹脂層と電極端子とをヒートシールにより熱接着させて封止し、電池を形成するものである。
従って、シートの熱接着性樹脂層には、それ自体同士が互いに熱接着性を有すると同時に、電極端子Ｔの形成材料である銅箔やアルミニウム箔などの導電性材料で形成されている電極端子にも熱接着性を有する樹脂が用いられる。
【０００７】
また、前記ポリマー電池ケース用シートは、積層体は、外部基材層とバリア性のために金属箔層、熱接着性樹脂層から構成するものであり、通常は、前記金属箔層の屈曲や突き刺しによるピンホールの発生さらに破れの防止のために、金属箔層と熱接着性樹脂層との間にさらに第２、第３の基材層を形成する。このような構成を採ることにより、中間層の金属箔層が優れた水蒸気その他のガスバリア性を付与し、その両側に基材層、熱接着性樹脂層のいずれかが積層されているため、金属箔層は保護され、ひび割れやピンホールの発生が防止されるので良好なガスバリア性が維持される。
そして、金属箔層の外側、または内側に積層される基材層は、上記のように金属箔層を保護すると同時に、シートの強度その他の性能、各種耐性を向上させ、また、最内層の熱接着性樹脂層がシートに熱封緘性を付与するものである。
また、金属箔層の両側には、少なくとも第１の基材層、または、第２の基材層が積層されており、これらはいずれも非導電性材料であるため、電池ケース用シートは非導電性シートとして作用する。
【０００８】
更に、種々の検討の結果、電池のケースに用いる積層体の層構成としては、ケースとしての表面側を第１の基材層とし、バリア層を積層体し、さらに、バリア層の内側に第２の基材層を積層することによって、前記バリア層を基材層で挟持させた状態として、電池が外部内部から受ける衝撃あるいは突き刺しに対する耐性を付与するものとした。
【０００９】
さらに、ケースは熱融着によって成形（製袋）するが、そのために積層体の最内層は、熱接着性樹脂層とする。そして、前記熱接着性樹脂層は、電極端子Ｔの金属に対しても熱融着可能である酸変性ポリオレフィン系樹脂により形成する。
【００１０】
このような構成を採ることにより、熱接着性樹脂層の前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、自己同士の熱接着性を有すると同時に、銅やアルミニウムなどの金属に対しても良好な熱接着性を有するため、一端が開口する袋状の電池ケースをヒートシールにより良好に熱接着させ、密封することができる。
【００１１】
上記のような積層体の形成法として、一般的に用いられるドライラミネーション法を用いると、保存等経時変化において前記ケースとして用いられた積層体の層間において剥離することがあった。前記剥離の原因を分析したところ、ポリマー電池の電解液はカーボネート系の有機溶剤であるため、溶剤系の接着剤であるドライラミネーションの接着剤は長期の保存中に、電解液によって溶解することが判明した。つまり、電池の構成成分である電解液が経時的に前記ケースの樹脂層を浸透して前記接着剤の存在する接着界面に達して、前記接着剤を溶解し、積層体が、最終的に接着面において層間剥離することによる現象である。
【００１２】
また、電池は、高温状態において使用され、また放置されることがある。電池のケースに耐熱性がないと、高温状態において、そのヒートシール部が、剥離し、電解液等が漏れでてくるおそれがある。例えば、電池がセットされた電子機器が車中に放置された場合（ダッシュボードテストと呼ばれる）にも耐えられることが要求される。具体的には１００  ℃の環境下で５  時間保持し液漏れしないことが求められる。
前記課題に対して、種々の積層体構成およびそれぞれの材質を研究した結果、ポリマー電池用のケースとしての具備すべき条件を満足する積層体構成として、次のような材質構成とすることにより、前記課題を解決すことができることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１３】
第１の基材層は、積層体の構成の基材として、印刷、ラミネーション等の積層体の製造時において、強度があって加工性がよいなどのものが望ましく、また、電池の表面層として、耐摩擦性をはじめ各種の特性が求められる。
また、ポリマー電池に限らず電池のケースとしては、水蒸気をはじめ各種のガスバリア性が必要である。本発明においては、該バリア性を付与する層として、金属箔を用いる。該金属箔からなるバリア層を保護する目的および電池ケースの強度を補強するために第２の基材層を金属箔の内側に設け、最内層に熱接着性樹脂を設けた構成とする。すなわち、本発明の材質構成は少なくとも、金属箔からなるバリア層を含み基材層及び熱接着性樹脂層とからなるものとする。
前記金属箔層と第２の基材層との貼り合わせは、接着性樹脂を用いてサンドイッチラミネーションにより行う。さらに、前記の材質構成において、前記熱接着性樹脂としては酸変性ポリオレフィン系樹脂を用い、かつ、該酸変性ポリオレフィン系樹脂は１００  ℃以上の耐熱性を有するものを用いる。
【００１４】
以下、本発明のポリマー電池用のケースについて、詳細に説明する。
本発明においては、前記積層体の構成において、バリア層よりも内面にある層の積層体を製造する際に、有機系溶剤タイブの接着剤層を含まず、各層間の接着は接着性樹脂を用いてサンドイッチラミネーション法により積層し、最内層は熱接着性樹脂を押出コートして形成するものとする。
ただし、金属箔層の外側における積層においては、前記ドライラミネーション法によって貼り合わせてもよい。
このように、金属箔層より内側の積層において溶剤系の接着剤層を設けないことにより、接着界面に電解液が浸透することによって、接着剤層を溶解して積層体の層間でのデラミネーションを起こすおそれがなくなった。
【００１５】
次に、本発明にかかるポリマー電池ケース用シートの積層体を形成する個々の層についてさらに説明をする。
本発明の電池ケース用シートは、前述のように中間に水蒸気その他のガスバリア性に優れた金属箔層を用い、その外側、または内側に各種の強度および耐性に優れた第１、第２、第３の基材層を適宜積層し、更に、最内層に熱接着性樹脂層を積層して構成する。
【００１６】
上記の構成において、ガスバリア性を付与する中間の金属箔層にはアルミニウム箔、銅箔などを好適に使用することができる。中でもアルミニウム箔は比較的安価であり、貼り合わせなどの加工性にも優れていることから最も好ましく使用できる。このような金属箔層の厚さは５  〜２５μｍが適当である。
【００１７】
そして、上記第１〜第３の基材層としては、例えば２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴ  フィルム又は、ＰＥＴ  ）、２軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮフィルム又はＯＮ）  、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルムなどを使用することができるが、耐久性などを含めた各種性能と共に加工性、経済性を加味した場合は、ＰＥＴ  フィルム、ＯＮフィルムが特に適している。
ここでＰＥＴ  フィルムとＯＮフィルムの特性を比較すると、特別大きな差ではないが、ＰＥＴ  フィルムは吸湿性が低く、剛性、耐擦傷性、耐熱性などに優れ、ＯＮフィルムは吸湿性はやや高いが、柔軟性、突き刺し強度、折り曲げ強度、耐寒性などに優れている。
このような基材層として用いられるフィルムの厚さは、  ５〜  １００μｍが好ましく、１２〜３０μｍが更に好ましい。
【００１８】
最内層の熱接着性樹脂層は、先にも説明したように、自己同士の熱接着性に加えて電極端子の金属に対しても良好な熱接着性を有すると共に、電解液への水分の浸入を極力すくなくするため、それ自体、吸湿性、或いは水分吸着性の低いものが好ましく、更に、電解液により膨潤したり、浸食されることがなく安定なものが好ましい。
【００１９】
このような熱接着性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のほか、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドしたようなポリオレフィン系樹脂なども使用できるが、特に、酸変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体のような酸成分を共重合して変性したポリオレフィン系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンや、それらの共重合体であるエチレンとプロピレンその他のα・オレフィンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、或いは、これらの三元共重合体などのポリオレフィン系樹脂に、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、或いは、その無水物をグラフト共重合して変性したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。
そしてこれらの樹脂の中から融点が１００  ℃以上の樹脂を用いることによって、電池ケースとしての耐熱性に優れるものとなる。熱接着性樹脂層に用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂の融点が１００  ℃未満の場合、電池が高温状態に置かれた時に、ケースのシール部において剥離現象が起きて、電解液が漏れ出ることがある。
【００２０】
尚、上記の中、酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸成分含有量は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。酸成分量が０．０１％未満の場合は、金属との熱接着性が不足し、酸成分含有量が１０重量％を超える場合は、製膜性が劣るため好ましくない。
このような熱接着性樹脂層の厚さは１０〜  １００μｍの範囲が適当である。
【００２１】
以上のような各層を積層する方法として、本発明においては、前記金属箔層の内側における積層方法として、接着性樹脂を、貼り合わせを行う２層の間に溶融押出して圧着するサンドイッチラミネーション法によって貼り合わせる。
前記接着性樹脂としても、前述の酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いる。
また、最内層の熱接着性樹脂層は、第２または第３の基材層に、直接、酸変性ポリオレフィン系樹脂を溶融押し出しコートして積層する。本発明にかかるポリマー電池ケース用シートの積層体の形成において、金属箔層の内側の積層には、有機系接着剤を用いるドライラミネーション法を採用することなく、酸変性ポリオレフィン系樹脂を接着性樹脂とするサンドイッチラミネーション法とするが、前記金属箔層の外側での積層においては、ドライラミネーション法を採用しても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例の図面に基づいて本発明を更に説明する。
但し、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。また、図面に付した符号は、異なる図面においても同じ名称の部分には同じ符号を用いた。
【００２３】
図１、図２は、それぞれ本発明の電池ケース用シートの実施例の構成を示す模式断面図である。
図１に示した電池ケース用シート１０は、外側から順に第１の基材層１ａ、金属箔層２、接着性樹脂層、第２の基材層、熱接着性樹脂３を積層して構成したものである。
上記構成において、第１の基材層１ａは、ＰＥＴ  フィルムまたはＯＮフィルムであり、金属箔層２には、例えばアルミニウム箔を用い、接着性樹脂層及び熱接着性樹脂層３には、酸成分含有量が０．０１〜１０重量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いる。
【００２４】
このような構成を採ることにより、電池ケース用シート１０は、最外層の第１の基材層１ａ、即ち、ＰＥＴ  フィルムまたはＯＮフィルムにより、引っ張り強度、突き刺し強度、折り曲げ強度などの機械的強度、および、表面の耐擦傷性、耐水性、耐薬品性や、耐熱性、耐寒性などの耐性が付与され、中間層の金属箔層（例えばアルミニウム箔層）により、水蒸気その他のガスに対する優れたバリア性が付与され、更に、最内層の熱接着性樹脂層３としては、例えば酸成分含有量が、０．０１〜１０重量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂とすることにより、先に説明したように、優れた熱封緘性が付与される。
また、バリア性に関して、金属箔層２に例えば厚さ  ９μｍのアルミニウム箔を用いることにより、水蒸気透過度０．０１ｇ／（ｍ２  ・２４ｈｒ（４０  ℃、９０％ＲＨ）  以下の性能が容易に得られ、更にこれをレベルアップすることも容易である。
【００２５】
上記積層構成の代表的な具体例としては、下記のような構成が挙げられる。
（１）ＰＥＴ  （厚さ１２μｍ）／ＡＬ  （厚さ９  μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ１５μｍ）  ／ＰＥＴ  （厚さ１２μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ３０μｍ）
（２）ＰＥＴ  （厚さ１２μｍ）／ＡＬ  （厚さ９  μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ１５μｍ）  ／ＯＮ（厚さ１５μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ３０μｍ）
（３）ＯＮ    （厚さ１５μｍ）／ＡＬ  （厚さ９  μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ１５μｍ）／ＰＥＴ  （  厚さ１２μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ３０μｍ）
（４）ＯＮ    （厚さ１５μｍ）／ＡＬ  （厚さ９  μｍ）／    酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ１５μｍ）／ＯＮ（  厚さ１２μｍ）／酸変性ポリオレフィン系樹脂（  厚さ３０μｍ）
【００２６】
このような構成を採ることにより、前記図１に示した構成の電池ケース用シート１０と比較して、第３の基材層１ｂが追加積層されたことによる各種の機械的強度および耐性の向上と共に、金属箔層２の両側が、第２の基材層１ｂと第３の基材層１ｃとで挟み込まれるため、外部からの衝撃や摩擦、その他物理的、化学的作用だけでなく、内部からの同様な作用に対しても金属箔層２の保護性が向上し、一層安定したバリア性が得られるという効果を奏する。
【００２７】
図２に示した電池ケース用シート２０は、外側から順に、第１の基材層１ａ、金属箔層２、接着性樹脂層、第２の基材層１ｂ、接着性樹脂層、第３の基材層１ｃ、熱接着性樹脂層３を積層して構成したものである。
この構成は、前記図１に示した電池ケース用シート１０の構成に対して、中間層の金属箔層２の内側の第２の基材層１ａの性能を向上させるため、第３の基材層を追加し、第２の基材層１ｂにさらに第３の基材層１ｃを積層して電池ケース用シートとしの強度をさらに向上したものである。
【００２８】
この場合も、第１の基材層１ａと第２の基材層１ｂおよび第３の基材層１ｃには、ＰＥＴ  フィルムまたはＯＮフィルムが用いられる。
只、この場合、全ての基材層に同種のフィルムを積層してもよいが、第１の基材層１ａにＰＥＴ  フィルムを用いた場合は、第２の基材層１ｂ又は第３の基材層１ｃにはＯＮフィルムを用いるというように異種のフィルムを組合せて積層することが、両者の弱点を補完でき、長所を兼ね備えさせ得る点でより好ましい。
【００２９】
図２に示した構成は、前記図１に示した電池ケース用シート１０の構成に対して、中間層の金属箔層２の内側に基材層を２層設け、ケースとしての強度を更に向上させた積層体としたものである。前記積層体の製造において、第１の基材層と金属箔層との接着層５はドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法のいずれの方法により形成されたものであってもよいが、金属箔層より内側における積層、つまり、金属箔層と第２の基材層、第２の基材層と第３の基材層とのラミネーション等は、いずれも接着性樹脂を用いてサンドイッチラミネーション法とし、また、熱接着性樹脂層３は押出コート法により積層する。前記サンドイッチラミネーションにおける接着性樹脂及び熱接着性樹脂層はいずれも酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いる。
なお、前記第２の基材層または第３の基材層には、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂との接着性向上のために、その表面にコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことができる。また、熱接着性樹脂と金属箔層または基材層との接着性向上のために、積層後に積層体を加圧加熱する（アフターヒート）ことも可能である。
【００３０】
従って、図２に示すように、金属箔層２の外側には、第１の基材層１ａ、が積層され、金属箔層２の内側には接着性樹脂層４を介して第２の基材層１ｂさらに接着性樹脂層４を介して第３の基材層１ｃそして最内層として熱接着性樹脂層３が押出コート法により設けられている。前記金属箔層２と第２の基材層１ｂとの積層、また、第２の基材層１ｂと第３の基材層１ｃとの積層については、いずれも酸変性ポリオレフィン系樹脂を接着性樹脂とするサンドイッチラミネーション法を用いる。そして、最内層の熱接着性樹脂層３は押出しコート法により形成する。また、この場合、第２、第３の基材層としては、ＯＮフィルムが望ましい。
【００３１】
このような構成を採ることにより、本発明の電池ケース用シートは上記第１、第２、場合によっては第３の基材層１ａ、１ｂ、１ｃによる各種の機械的強度および耐性の向上とともに、金属箔層２の両側が、第１の基材層１ａと、第２の基材層１ｂとで挟み込まれ、さらに第３の基材層１ｃがその内側に積層されて、特に、内部からの突き刺し等に対する強度が向上するとともに、金属箔層を保護し、電池用シートとして更に安定したバリア性が得られるという効果を奏する。
【００３２】
図１〜図２に示した構成の電池ケース用シート１０、２０，において、表面に文字、絵柄などの印刷を施す場合には、最外層の第１の基材層の内面（積層面）に所謂裏刷り方式で予め印刷し、この面に次の層を積層して、電池ケース用シートを完成させることにより、表面の摩擦などで損なわれることのない印刷画像を形成することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明によれば、軽量で薄く、柔軟性があり、且つ、各種の機械的強度や耐熱性のほか、水蒸気その他のガスバリア性、熱封緘性などの性能および加工性に優れた電池ケース用シートを生産性よく提供できる効果を奏する。
金属層より内側の積層に溶剤系の接着剤層を用いない積層体とすることによって、電池の電解液による剥離が無くなった。
また、接着性樹脂層および熱接着性樹脂層として、融点が１００  ℃の酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることによって、電池が高温状態におかれても、電池ケースのシール部において剥離現象が起きて、電解液が漏れ出ることがなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池ケース用シートの実施例の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電池ケース用シートの別の実施例の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電池を示す、（ａ）斜視図、（ｂ）Ｘ−Ｘ部断面図である。
【符号の説明】
Ｄ  電池
Ｔ  電極端子
Ｃ  セル
Ｐ  ケース
１ａ  第１の基材層
１ｂ  第２の基材層
１ｃ  第３の基材層
２  金属箔層
３  熱接着性樹脂層
４  接着性樹脂層
５  接着層
６  シール部
１０、２０  電池ケース用シート
【図１】
2004327048.tif 000003
【図２】
2004327048.tif 000004
【図３】
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