(57)【要約】【課題】良好な共重合性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を、即ち広い分子量分布を有し、且つ重合溶媒へのポリマーの溶出が少ない、得られたポリマーの嵩密度が高いなどの特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒の存在下、（Ａ）成分として、マグネシウム、チタン、塩素を含有する固体触媒、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）成分として特定の共役ジエンの存在下で、エチレンとα−オレフィンを共重合する。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒の存在下、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造するにあたり、
（Ａ）成分として、マグネシウム、チタン、塩素を含有する固体触媒、
（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）成分として一般式
ＣＨＲ１＝ＣＨ−ＣＲ２＝ＣＨＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、もしくは炭素数１以上の直鎖または分岐の飽和炭化水素基であり、Ｒ２が水素の場合は、Ｒ１およびＲ３は水素ではない。）
で表される共役ジエンの存在下で、エチレンとα−オレフィンを重合することを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
共役ジエン（ｃ）とエチレンのモル比が０．０１〜２モル／モルの範囲でエチレンとα−オレフィンを共重合することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１員、（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物および有機金属化合物と特定の共役ジエンの存在下で、エチレンとα−オレフィンの共重合を行うことによるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、良好な共重合性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン重合において、遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４９−１１９９８０号公報には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分（ａ）と有機金属化合物（ｂ）からなる高活性型触媒が開示されている。この触媒は、触媒の原料としてハロゲン化チタンを用いるため、触媒調製器、配管の腐蝕や発煙等の問題があった。
【０００４】
そこで、ハロゲン化チタンを用いない触媒として、特公昭５６−５０７２５号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分と有機金属化合物の触媒成分とからなる触媒系が開示されている。
【０００５】
これらの触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合した場合、コモノマーであるα−オレフィンが、低分子量成分に多く取り込まれ、高分子量成分に取り込まれる量が少ない、広い組成分布の共重合体が製造される。このうち、コモノマー含量が多い低分子量成分は、スラリー重合において、共重合体を膨潤させる、重合溶媒に溶出するなどして、共重合体粒子の嵩密度の低下や重合器壁への付着など、様々な運転上の問題の原因となっていた。また、得られた樹脂にべた付きを生ずる等の問題もあった。
【０００６】
そこで、例えば、特開昭６０−１９５１０８号公報のように、アルコキシ基を多く含有する固体触媒を用いるなどの方法により、共重合体の嵩密度の改良がなされてきた。これらの方法により、ポリマー粒子の嵩密度などは改善されたが、これらの方法においてもコモノマーであるα−オレフィンの含量が低い高分子量成分の発生を抑えることができなかった。このため、共重合体の密度制御のために必要なコモノマーが多く必要になるなど、新たな問題が生じていた。
【０００７】
近年、メタロセン化合物等の遷移金属錯体とアルミノオキサンからなるシングルサイト触媒と呼ばれる触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンを共重合すると、組成分布が狭い共重合体が得られることが、例えば、特開昭６０−３５００７号公報等に開示されている。しかし、シングルサイト触媒は高価な上、得られた共重合体の分子量分布が狭く、加工性が悪いという問題があった。
【０００８】
このため、適度に広い分子量分布を有し、組成分布が狭いエチレン−α−オレフィン共重合体が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な共重合性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を、即ち広い分子量分布を有し、且つ重合溶媒へのポリマーの溶出が少ない、得られたポリマーの嵩密度が高いなどの特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、マグネシウム、チタン、塩素を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分と特定の共役ジエン成分の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させることによって、良好な共重合性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を、即ち広い分子量分布を有し、且つ重合溶媒へのポリマーの溶出が少ない、得られたポリマーの嵩密度が高いなどの特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体が製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、塩素を含有する固体触媒成分ならびに（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒と（Ｃ）特定の共役ジエンの存在下で、エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造する方法に関する。
【００１２】
本発明において、（Ａ）成分としては、マグネシウム、チタン、塩素を含有する固体触媒が用いられる。このような固体触媒として、例えば、高い重合活性を有する触媒である（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１員、（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液と（ｉｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒を例示することができる。
【００１３】
以下、このような金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１員、チタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる固体触媒の調製方法を説明する。
【００１４】
固体触媒の調製に用いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用でき、また、水酸化有機化合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適している。
【００１６】
アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
また、有機シラノールとしては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、フェノール類としては、フェノール、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる固体触媒成分を得る場合、反応を促進させる目的から、金属マグネシウムと反応させたり、付加化合物を生成したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００２１】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類；例えば、メチラート、エチラート、イソプロピラート、デカノラート、メトキシエチラートおよびシクロヘキサノラート、マグネシウムアルキルアルコキシド類；例えば、エチルエチラート、マグネシウムヒドロアルコキシド類；例えば、ヒドロキシメチラート、マグネシウムフェノキシド類；例えば、フェノラートおよびナフトラート、マグネシウムカルボキシレート類；例えば、アセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、マグネシウムオキシメート類；例えば、ブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、マグネシウムエノラート類；例えば、アセチルアセトナートが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２２】
マグネシウムのハロゲン含有化合物としては、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌ（ＯＨ）等が例示できる。これらは無水物または水和物のいずれも用いることができ、例えば、ＭｇＣｌ２を例に取れば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＭｇＣｌ２・２Ｈ２Ｏを挙げることができる。これらは、５０〜１０００℃で、減圧下または気体流通下で焼成して用いることもできる。また、これらの塩化マグネシウムは、粉末、粒子、顆粒状のいずれの形状のものも用いることができる。また、塩化マグネシウムの反応性を向上させるために、ボールミル等の方法で粉砕したり、溶解−析出により表面積を大きくしたものを用いることも可能である。また、アルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解させた状態で用いることもできる。
【００２３】
前記（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［ＴｉＯａ（ＯＲ４）ｂ］ｍ
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂはａ≧０且つｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。また、ｂ≧２の場合においては一つのＲ４と他のＲ４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基の範囲内であれば、同一もしくは異なる炭化水素基であってもよい。
【００２４】
該チタンの酸素含有有機化合物の具体的な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。また、いくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物を使用してもよく、さらに、これらのチタンの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２５】
本発明の（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１員、ならびに（ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液を調製する反応方法は特に制限はない。
【００２６】
本発明において用いられる前記（ｉ）および（ｉｉ）の反応剤の使用量は、これらが均一溶液を形成できる量比でなければならない。均一溶液を形成できない条件で触媒を調製した場合は、以降の反応が困難になり、得られた触媒の粉体形状が悪くなる、十分な重合活性が得られない等の問題を生じる。一方、チタンの酸素含有有機化合物を多くすると均一溶液が形成しやすくなる。しかし、チタンの酸素含有有機化合物が多すぎるとポリマー中のチタン残渣が多くなり、製品の着色などの問題を生ずるおそれがある。これらのことから、これらの反応剤の使用量としては、（ｉ）のマグネシウム成分に対して、（ｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物が０．１〜２モル／モルの範囲であることが好ましい。
【００２７】
上記の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物およびマグネシウムのハロゲン含有化合物から選ばれる少なくとも１員、チタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液の量が不十分な場合、または、後続反応の条件で著しく粘稠になり、反応が困難になる場合は、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明は、前述により例示した方法などにより得たマグネシウム、チタン等を含有する成分とハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）を用いるものである。本発明において用いられるハロゲン化有機アルミニウム（ｉｉｉ）としては、一般式
Ｒ５ｎＡｌＸ３−ｎ
で示されるものが使用される。ただし、該一般式において、Ｒ５は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ＜３の数、好ましくは０＜ｎ≦２の数を表わす。また、Ｒ５は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００２９】
このハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。
【００３０】
これらのハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。また、例えば、特開平７−４１５１３号公報で開示されたような、多段階でハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させる方法も可能である。
【００３１】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００３２】
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いることができる。
【００３３】
また、この固体触媒成分（Ａ）は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００３４】
本発明において用いられる触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物としては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられる。触媒成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用することができる。このような化合物としては、具体的にはジイソブチルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、またはアルキルアルミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００３５】
本発明において（Ｃ）成分として用いられる共役ジエンは一般式
ＣＨＲ１＝ＣＨ−ＣＲ２＝ＣＨＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、もしくは炭素数１以上の直鎖または分岐の飽和炭化水素基であり、Ｒ２が水素の場合は、Ｒ１、Ｒ３はいずれも水素ではない。）
で表される。このような共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン等が例示できる。
【００３６】
本発明において（Ｃ）成分として該共役ジエンを重合系に存在させることによりエチレンとα−オレフィンの共重合性を良好にならしめる。即ち、重合溶媒へのポリマーの溶出が少なく、且つ嵩密度が高い、密度が低い、融点が低いなどの特徴を有するエチレンとα−オレフィン共重合体を得ることができる。
【００３７】
加えて、本発明の方法により得られた共重合体の二重結合の数は、末端ビニル基、トランスビニレン基、ビニリデン基の和が、炭素数１０００個当たり０．５個以下、より好ましくは０．２個以下である。このような構造を有している本発明の方法で製造された共重合体は、ポリマー加工時の熱劣化の問題が起きない効果を併せて有する。
【００３８】
一般に、共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンをエチレンと共重合させた場合は、ブタジエンが二重結合が残った形で共重合主鎖中に導入されるため、重合体へのブタジエンの導入量を多くするに伴い、トランスビニレンなどの二重結合が増加し、ポリマー加工時に熱劣化の問題が起る。しかしながら、本発明の方法によれば、（Ｃ）成分の共役ジエンを重合系に存在させるにもかかわらず、共重合体の二重結合の数を増加させず、エチレンとα−オレフィンの共重合性を良好にならしめる効果を有する。
【００３９】
本発明における（Ｃ）成分として共役ジエンは、重合系において、共役ジエン／エチレンの比で０．０１〜２モル／モル、より好ましくは０．０４〜１モル／モルの範囲で使用することが好ましい。この範囲より共役ジエン／エチレンのモル比が低いと共役ジエンの効果が少なく、樹脂のべた付き等が起こる恐れがあり、濃度比が高いと重合活性が低下する恐れがある。
【００４０】
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、通常チタン原子０．００１〜１ミリモルに相当する量で使用することが好ましい。
【００４１】
触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜２ミリモルの濃度で使用する。
【００４２】
本発明のエチレン−α−オレフィンの製造方法において、使用するα−オレフィンは、一般式
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ６は１〜２０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基を表わす。）
のα−オレフィンを挙げることができる。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物を使用して共重合を行うこともできる。
【００４３】
本発明において、生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００４４】
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１３０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜１００ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００４５】
重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ：ＪＩＳ　Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件７による）とメルトインデックス（ＭＩ：ＪＩＳ　Ｋ−７２１０（１９９５年）の条件４による）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００４８】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、セイコー電子工業のＤＳＣ２００を用いた。融点（Ｔｍ）は、吸収曲線における最大ピーク位置の温度とし、試料約１０ｍｇをアルミパンに詰めて、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分保持した後、１０℃／分で０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【００４９】
密度は、サンプル樹脂を１００℃の熱水に１時間浸積し、その後室温まで放冷したものについて、２３℃に保った密度勾配管を用いて測定した。
【００５０】
末端ビニル基、トランスビニレン基、ビニリデン基等の二重結合の数は、ＦＴ−ＩＲの９０８ｃｍ−１、９６４ｃｍ−１、８８８ｃｍ−１より算出した。
【００５１】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール　３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。
【００５２】
この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
【００５３】
［エチレン−１−ブテン共重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹はん式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２２ｇ（１．１ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）７．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．２５ＭＰａ、イソプレン１６ｇ（ヘキサン中のイソプレン／エチレン比は０．４２モル／モル）、１−ブテン　３７ｇを加え、次いでオートクレーブ内圧が０．９５ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００５４】
その結果、メルトインデックスは１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２４、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３、融点１２８．０℃、密度０．９３３ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体２１６ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり６．５個、末端ビニル基、トランスビニレン基、およびビニリデン基は検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。また、重合溶媒であるヘキサンへ溶出した共重合体の割合は１．５ｗｔ％だった。
【００５５】
比較例１
［エチレン−１−ブテン共重合］
実施例１において、固体触媒成分（Ａ）の量を５．７ｍｇとし、イソプレンを用いなかったこと以外、同様の方法により重合を行った。重合終了後、濾過できなかったので、傾斜法を用いて溶媒を分離した。その結果、メルトインデックスは０．７７ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３０、嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、融点１２９．３℃、密度０．９３６ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体２４４ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり６．２個、末端ビニル基の数は０．０６個、トランスビニレン基、およびビニリデン基は検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。すなわち、末端ビニル基、トランスビニレン基、およびビニリデン基の和は０．０６個／１０００Ｃだった。また、重合溶媒であるヘキサンへ溶出した共重合体の割合は３．２ｗｔ％だった。
【００５６】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１において、イソブチルアルミニウムジクロライドを０．５７モルを含むヘキサン溶液２１２ｍｌを用いた以外、同様の方法により固体触媒成分を調製した。組成を分析したところチタン含有量は８．５ｗｔ％であった。
【００５７】
［エチレン−１−ブテン共重合］
実施例１において、固体触媒成分として前記［固体触媒成分の調製］で得た固体触媒成分（Ａ）７．５ｍｇ、水素を０．３ＭＰａ、１−ブテンを２４ｇとし、オートクレーブ内圧を１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に加えたこと以外、同様の方法により重合を行った。その結果、メルトインデックスは０．６８ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２７、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３、融点１２９．８℃、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体２０４ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり６．１個、末端ビニル基、トランスビニレン基、ビニリデン基はいずれも検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。また、重合溶媒であるヘキサンへの生成した共重合体の溶出率は１．５ｗｔ％だった。
【００５８】
比較例２
［エチレン−１−ブテン共重合］
実施例２において、固体触媒成分（Ａ）の量を４．０ｍｇとし、イソプレンを用いなかったこと以外、同様の方法により重合を行った。重合終了後、濾過できなかったので、傾斜法を用いて溶媒を分離した。その結果、メルトインデックスは１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３７、嵩密度は０．２１ｇ／ｃｍ３、融点１３０．４℃、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体１７０ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり５．８個、末端ビニル基、トランスビニレン基、ビニリデン基は検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。また、重合溶媒であるヘキサンへの生成した共重合体の溶出率は４．２ｗｔ％だった。
【００５９】
実施例３
［エチレン−１−ブテン共重合］
実施例２において、固体触媒成分（Ａ）を７．２ｍｇ、イソプレンのかわりに２，４−ヘキサジエンを１６ｇ（ヘキサン中の２，４−ヘキサジエン／エチレン比は０．３４モル／モル）用いたこと以外、同様の方法により重合を行った。その結果、メルトインデックスは０．７１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２５、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｍ３、融点１２９．８℃、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３のエチレン−１−ブテン共重合体１６０ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり６．１個、末端ビニル基、トランスビニレン基、ビニリデン基は検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。また、重合溶媒であるヘキサンへの生成した共重合体の溶出率は１．４ｗｔ％だった。
【００６０】
比較例３
［エチレン−１−ブテン共重合］
実施例２において、固体触媒成分（Ａ）を２０ｍｇ、イソプレンのかわりに１，３−ブタジエンを１６ｇ（ヘキサン中の１，３−ブタジエン／エチレン比は０．５２モル／モル）用いたこと以外、同様の方法により重合を行った。重合終了後、濾過できなかったので、傾斜法を用いて溶媒を分離した。その結果、メルトインデックスは０．７０ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２４、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、融点１２９．０℃、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３の共重合体１１２ｇが得られた。この重合体の末端メチル基は炭素数１０００個当たり６．９個、末端ビニル基は０．１０個、トランスビニレン基は０．９７個、ビニリデン基は検出限界以下（＜０．０５個／１０００Ｃ）であった。また、重合溶媒であるヘキサンへの生成した共重合体の溶出率は１．５ｗｔ％だった。
【００６１】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
【表１】
2004059669.tif 000002
【表２】
2004059669.tif 000003
【発明の効果】
本発明の方法によれば、良好な共重合性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を、即ち広い分子量分布を有し、且つ重合溶媒へのポリマーの溶出が少ない、得られたポリマーの嵩密度が高いなどの特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できる。また、従来技術に比べて、低コモノマー含量の成分が少なくなり、成型品の透明性などが改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒調製のフローである。
【図１】
2004059669.tif 000004