(57)【要約】【課題】レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置に用いられるポリイミド樹脂管状成形体に関し、気泡導入によるピンホール欠陥を激減せしめ、該成形体の製造歩留まりを向上せしめることが可能な、ポリイミド樹脂管状成形体の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明によれば、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液を注入するに先立って、該溶液の通過配管及び前記円筒状の空間中を減圧せしめることを特徴とするポリイミド樹脂管状成形体の製造方法を提供する事ができる。この方法を用いて、ポリイミド樹脂管状成形体を工業的に極めて安価に製造することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液を注入するに先立って、該溶液の通過配管及び前記円筒状の空間中を減圧せしめることを特徴とする、ポリイミド樹脂管状成形体の製造方法。
【請求項２】
化学硬化剤が混合された、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液を注入する前の該溶液の通過配管及び円筒状空間中の圧力が、１０−１〜１０３Ｐａの範囲であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド管状成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液の粘度が、１×１０−１〜５×１０２Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１ないし２記載のポリイミド樹脂管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドを主成分とする、樹脂管状成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いでこのトナー像を直接または中間転写体を介して用紙などの記録媒体に転写することにより所望の画像を得る装置である。近年、電子写真装置の小型化、カラー化に伴い、中間転写体を用いる方式、その中でも特に管状の中間転写体を用いる方式が主流となりつつある。さらに、電子写真装置は年々高速・高画質になっており、そのため、中間転写ベルト材料に高強度材料であるポリイミド樹脂が用いられるようになっている。
【０００３】
ポリイミド樹脂管状成形体の製造方法としては、円筒状塗布型の内壁若しくは外壁に原料溶液を均一に塗布し、しかる後に加熱により乾燥・硬化させる方法が知られている。しかしながら、この方法でポリイミド樹脂管状成形体を製造する場合、律速となる工程は、原料溶液を塗布した後、塗布膜に自己支持性が発現するまで乾燥・硬化せしめる工程である。少なくとも、自己支持性が発現するまでの間、原料溶液の塗布膜は流動性を有するため、円筒状塗布型に塗布した状態で塗布膜の形状を維持しようとすると、例えば該塗布型を回転させるなどの処置が必要となる。その処置が無い場合、原料溶液は該塗布型の下方に垂れ、結果的にポリイミド樹脂管状成形体の厚みムラの要因となる。液垂れが発生しないほど粘度の高い原料溶液を用いるとしても、乾燥のための加熱により粘度が低下するため、やはり液垂れは不可避である。加熱しても液垂れが発生しないほどさらに粘度の高い原料溶液を用いた場合、円筒状塗布型への塗布が困難になるという問題がある。
【０００４】
円筒状塗布型を横置きにし、さらに回転させた場合にのみ上記問題が解決されるが、塗布型を回転させながら乾燥・硬化反応を進めることは、工業的な連続・大量生産を考えた場合、回転ステージ上に乗せた該塗布型を加熱炉内に通す等の工夫が必須であり、装置上極めて複雑なものとなる。また、回転可能な装置を、乾燥のために加熱下にさらすのみならず、加熱と冷却のヒートサイクルをも繰り返すことになり、装置の寿命を考えると、工業的に不利であることは明白である。
【０００５】
上記問題点を解決したポリイミド樹脂管状成形体の製造方法として、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入し、ポリアミック酸が化学硬化剤により部分イミド化し非流動化した後にこの塗布膜を加熱硬化用の型に装着し、加熱・乾燥した後に取り出す方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながらこの方法では、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の極めて狭い空間中に原料溶液を注入するため、筒状空間中へ原料溶液を導入するまでの通過配管や筒状空間中で気泡が導入されることがあった。このように、一度原料溶液中に導入された気泡を抜くことは、極めて困難である。その結果として、最終的に得られるポリイミド樹脂管状成形体に、該気泡に由来するピンホール欠陥が存在することがあった。これは、上記方法により製造されたポリイミド樹脂管状成形体の製造歩留まりを低下せしめる主たる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミド樹脂管状成形体の製造において、製造歩留まりの低下の主たる要因となる気泡導入によるピンホール欠陥の発生が抑制された、該成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に化学硬化剤を混合せしめた溶液を注入するに先立って、該溶液の通過配管及び円筒状の空間中を減圧することにより、気泡の導入を解消し、もってポリイミド樹脂管状成形体の製造歩留まりが飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液を注入するに先立って、該溶液の通過配管及び前記円筒状の空間中を減圧せしめることを特徴とする、ポリイミド樹脂管状成形体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、化学硬化剤が混合された、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液を注入する前の該溶液の通過配管及び円筒状空間中の圧力が、１０−１〜１０３Ｐａの範囲であることを特徴とする、前記のポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様は、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液の粘度が、１×１０−１〜５×１０２Ｐａ・ｓであることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリイミド樹脂管状成形体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂管状成形体の製造方法は、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、該溶液を注入するに先立って該溶液の通過配管及び前記円筒状の空間中を減圧することを特徴とする。本発明によれば、円筒状の空間中及び該空間へ通じる配管において、該溶液中に気泡が導入されることに起因するピンホール欠陥を激減せしめることが可能となる。
【００１３】
本発明において減圧とは、大気圧よりも低い圧力状態にすることを指すものである。また、化学硬化剤が混合された、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液を注入する前の円筒状空間中の圧力は、本発明の効果を十分に発揮できる点から、１０−１〜１０３Ｐａの範囲であることが好ましい。当該圧力が１０−１Ｐａ未満の場合、減圧に要する設備が甚大となるため、総じてポリイミド樹脂管状成形体の製造コストが増大することがある。また、当該圧力が大気圧以上である場合は、原料溶液が配管や円筒状の空間中を通過する際に気泡が導入されやすくなるため好ましくない。また当該圧力が１０３Ｐａより大きい場合は、本発明の効果を発現できるが、その効果が小さいことがある。
【００１４】
本発明に係る減圧の方法に関しては特に制限はなく、例えばロータリーポンプ、ディフュージョンポンプなどの真空ポンプや、水流式のアスピレーター等を用いることが好ましく、これにより目的を達成し得る。
【００１５】
上記減圧は、原料溶液を注入する工程の全てにおいて継続して行ってもよく、当該工程の途中段階において減圧を停止してもよい。また、当該工程の途中段階において、その減圧状態から圧力を変化させることもできる。
【００１６】
本発明における圧力状態は、例えばピラニゲージ等の通常の圧力計を用いることにより測定することができる。
【００１７】
また、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に化学硬化剤を混合せしめた溶液の粘度は１×１０−１〜５×１０２Ｐａ・ｓであることが好ましい。当該溶液の粘度を下げる方法としては、ポリアミック酸の重合度を下げる方法、溶液濃度を下げる方法等が挙げられるが、最終的に得られるポリイミド樹脂管状成形体の物理強度等を考慮すると、後者の方法が好ましい。ただし、上記に限定されるものではない。当該溶液の粘度が１×１０−１Ｐａ・ｓ未満である場合、抵抗制御等の目的で当該溶液に導入され得る無機粉体の偏在が発生することがある。また、当該溶液の粘度が５×１０２Ｐａ・ｓより大きい場合、気泡が導入されやすくなることがある。本発明に係る粘度とは、円筒状の空間中に注入される当該溶液温度における粘度のことである。本発明においては、Ｂ型粘度計を用いて測定した値をいうものとする。
【００１８】
また、本発明に係るポリイミド樹脂管状成形体における管状とは、シームレスの中空状成形体を意味し、本発明の製造方法により得られる管状成形体では、その径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小径のものについても適用することができるものである。
【００１９】
本発明に係るポリイミド樹脂管状成形体は、樹脂の主成分、すなわち全樹脂成分中において５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がポリイミドであることが重要である。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機極性溶媒中で重合反応させて得ることができる。
【００２０】
テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が耐熱性や機械特性を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のピロメリット酸二無水物若しくはビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２１】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類が耐熱性や機械特性を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル若しくはフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくはｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００２２】
ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００２３】
本発明において、ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液とは、当該溶液中に存在する樹脂成分の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上がポリアミック酸である溶液のことを指す。
【００２４】
本発明に係る化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種類以上の混合物を、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用するので好ましい。また、前記触媒とは、脱水剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば制限無く用いることが可能で、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が用いられ得る。そのうち、硬化速度や沸点などの化学的特性及び原料価格の点から、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換ピリジンなどの置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００２５】
化学硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び脱水剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、脱水剤若しくは脱水剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と脱水剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係るポリイミド樹脂管状成形体は、ポリイミド樹脂を含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られるポリイミド樹脂管状成形体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を導入することができる。例えば、抵抗値の制御の目的にはカーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等が、同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等を用いることができる。なかでも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリイミド樹脂管状成形体の体積抵抗率は、その用途を考慮すると１０７〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、体積抵抗率が小さすぎると白抜けが発生し、また、大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００２８】
また、このポリイミド管状成形体において、他の成分を有する層を外層に積層することも適宜選択されうる。外層は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示されるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
次にポリイミド樹脂管状成形体を製造する具体的方法について一例を示す。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させてポリイミド樹脂前駆体酸溶液、すなわちポリアミック酸溶液を調製する。
【００３１】
またこの際、該溶液に添加物を適量混入せしめることも適宜選択され得る。無機紛体等の添加物を混入せしめる手法としては、有機溶媒中に添加物を混入せしめ、しかる後に該有機溶媒中で上記成分を重合反応させる方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液に添加物もしくはその分散液を混入せしめる方法が挙げられる。添加物を分散させ、その凝集体のサイズを縮小する手法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなどの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示され得るが、これに限定されるものではない。
【００３２】
このようにして得られたポリイミド樹脂管状成形体原料溶液中に、化学硬化剤を混練するが、その手段は特に限定されない。
【００３３】
化学硬化剤を含む原料溶液を、減圧された円筒状の空間中に、気体圧、液体圧等、従来既知の方法により注入する。円筒状空間は、円筒状の内筒及び内筒の外径よりも大きい内径を有する円筒状の外筒を組み合わせたものや、円筒状の溝加工を施したものなどが例示され得るが、特に制限されない。但し、後の工程や洗浄等を考慮すると、前者の構造のものがより好ましく用い得る。
【００３４】
円筒状空間に充填された原料溶液を数分間放置し、ポリアミック酸が化学硬化剤により部分イミド化し非流動化した後に、円筒状塗布膜を加熱硬化用の型に装着する。円筒状空間に充填された原料溶液を、加熱若しくは冷却することで、イミド化反応の速度を制御することも適宜選択され得る。加熱若しくは冷却の方法については特に制限はされない。
【００３５】
次いで、加熱硬化用の型に装着された円筒状塗布膜を加熱・乾燥することで、目的のポリイミド樹脂管状成形体を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係るポリイミド樹脂管状成形体の製造方法を実施例により詳しく説明する。
【００３８】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、ピロメリット酸二無水物２１８ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３９】
次に大塚化学社製金属フィラーＴＭ−２００を６０ｇと、ＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中の金属フィラーを均一に分散させた。また、さらに別の容器に三菱化学社製カーボンブラック３０３０Ｂを１５ｇとＤＭＦ３００ｇを入れよく攪拌し、超音波分散機にかけた。
【００４０】
上記で得られた金属フィラー分散液とカーボンブラック分散液を、同一のビーカー中にそれぞれ９８ｇおよび４５ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇを溶かし入れ、さらによく攪拌した。このようにして、ポリイミド前駆体樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、金属フィラー約２５重量部、カーボンブラック約３重量部を含有するポリイミド樹脂管状成形体の原料溶液を得た。
【００４１】
該原料溶液中に、触媒のイソキノリン２０ｇ及び脱水剤の無水酢酸を３２ｇからなる化学硬化剤を混練した。
【００４２】
このようにして調製した化学硬化剤を含む原料溶液の粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．７ローター／５０ｒｐｍ）により、また、温度を温度計により測定した。化学硬化剤によるイミド化の効果により、溶液の粘度は経時的に上昇する。そのため、化学硬化剤を導入後１５秒後の粘度を採用した。その結果、温度は２０℃、粘度は２×１０１Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
さらに、同様にして調製した化学硬化剤を含む原料溶液を、エアコンプレッサにより作成した２×１０５Ｐａの圧縮空気を用いて、円筒状の空間中に注入した。当該円筒状空間は、８０．０ｍｍの外径を有するＳＵＳ製内筒と、８１．５ｍｍの内径を有するＳＵＳ製外筒により形成された７５０μｍ幅の空間であり、その長さは５００ｍｍである。尚、化学硬化剤を含む原料溶液を注入前に、前記円筒状空間中をロータリーポンプを用いて１０１Ｐａに減圧せしめた。化学硬化剤を含む原料溶液が円筒状空間中に満たされた後、減圧及び注入を停止した。
【００４４】
化学硬化剤を含む原料溶液を注入後、２０℃にて１０分間静置した。次いで、部分イミド化が進行し自己支持性が発現した塗布膜を、前記円筒状空間中から取り出し、８０．０ｍｍφ×５００ｍｍＬのＳＵＳ製加熱硬化用型に装着して、加熱・乾燥せしめた。加熱・乾燥は、熱風オーブン中で、１２０℃で１０分間、さらに約３０分間かけて１２０℃から４００℃まで昇温することで行った。
【００４５】
最後に、系を室温まで冷却し、ポリイミド樹脂管状成形体を加熱硬化用型から取り外した。
【００４６】
上述と同様の手段で得られた１０本のポリイミド樹脂管状成形体の開放部それぞれに蛍光灯を通し、ピンホールの有無のチェックを行った。その結果、全てのポリイミド樹脂管状成形体において、ピンホール欠陥は１箇所も存在しなかった。
【００４７】
（実施例２）
円筒状空間中に注入する前の化学硬化剤を含む原料溶液の温度及び粘度が、−２０℃及び４×１０２Ｐａ・ｓであること、さらに注入時の圧縮空気の圧力が７×１０５Ｐａであることを除いて、実施例１と同様にポリイミド樹脂管状成形体を１０本作成した。
【００４８】
得られた１０本のポリイミド樹脂管状成形体のピンホールチェックを行った結果、全てのポリイミド樹脂管状成形体において、ピンホール欠陥は１箇所も存在しなかった。
【００４９】
（実施例３）
円筒状空間中の圧力が８×１０１Ｐａであることを除いて、実施例１と同様にポリイミド樹脂管状成形体を１０本作成した。
【００５０】
得られた１０本のポリイミド樹脂管状成形体のピンホールチェックを行った結果、全てのポリイミド樹脂管状成形体において、ピンホール欠陥は１箇所も存在しなかった。
【００５１】
（実施例４）
円筒状空間中に注入する前の化学硬化剤を含む原料溶液の温度及び粘度が、−２０℃及び４×１０２Ｐａ・ｓであること、注入時の圧縮空気の圧力が７×１０５Ｐａであること、円筒状空間中の圧力が２×１０−１Ｐａであることを除いて、実施例１と同様にポリイミド樹脂管状成形体を１０本作成した。
【００５２】
得られた１０本のポリイミド樹脂管状成形体のピンホールチェックを行った結果、全てのポリイミド樹脂管状成形体において、ピンホール欠陥は１箇所も存在しなかった。
【００５３】
（比較例１）
円筒状空間中を減圧しないことを除いて、実施例１と同様にポリイミド樹脂管状成形体を１０本作成した。円筒状空間中に注入する前の化学硬化剤を含む原料溶液の温度及び粘度は、２０℃及び２×１０１Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
得られた１０本のポリイミド樹脂管状成形体のピンホールチェックを行った結果、５本のポリイミド樹脂管状成形体において、それぞれ１箇所づつのピンホール欠陥が見られた。
【００５５】
以上、本発明に係わる樹脂管状体の成形管及び樹脂管状体の製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００５６】
【発明の効果】
ポリアミック酸を主たる成分とする原料溶液中に、化学硬化剤を混合せしめた後、円筒状の空間中に該溶液を注入する工程を含むポリイミド樹脂管状成形体の製造方法において、製品製造歩留まり低下の主たる原因のひとつは、気泡導入によるピンホール欠陥にある。本発明によれば、該溶液の通過配管及び円筒状空間中を減圧することで、根本的に気泡導入を解消し、もってポリイミド樹脂管状成形体製造の歩留まりが飛躍的に向上する。そのため、総じてポリイミド樹脂管状成形体の製造コストが低減し、もって該成形体を安価に製造可能となる。
【００５７】
このように、従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大である。