(57)【要約】【課題】触媒活性の高い水性ガスシフト反応用触媒を提供する。【解決手段】水性ガスシフト反応用触媒を、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種と、ＺｎＯと、Ａｌ2Ｏ3とを含んで構成する。また、水性ガスシフト反応用触媒において、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比は０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５とする。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を化学量論比近傍の値とすることで、触媒粒子の表面にＣｕを充分に析出させることができ、かつ、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長を抑制して、析出したＣｕの高分散化を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種と、ＺｎＯと、Ａｌ2Ｏ3とを含み、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比が０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５である水性ガスシフト反応用触媒。
【請求項２】
（Ｃｕ＋Ｚｎ）に対するＣｕのモル比が０．１５＜Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）＜０．４６である請求項１に記載の水性ガスシフト反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ガスシフト反応を進行させるために用いられる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一酸化炭素含有ガス中の一酸化炭素濃度の低下や、水素の製造、また、メタノールの合成原料や鋼材の浸炭処理雰囲気ガス等となる混合ガス中のＨ2／ＣＯ比の調整等を目的として、一酸化炭素に水蒸気を混合した混合ガスを触媒下で反応させる水性ガスシフト反応が用いられている。また、環境に優しく高効率であるとして期待される燃料電池においても、燃料改質ガス中に含まれる一酸化炭素は電極を被毒することから、その一酸化炭素の濃度を極力低減するため、水性ガスシフト反応の必要性は高い。水性ガスシフト反応は、ＣＯシフト反応またはＣＯ変成反応ともいわれ、式ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2で表される反応である。上記水性ガスシフト反応を進行させるためには触媒が必要となる。現在、水性ガスシフト反応を進行させるための触媒として、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒等が多く使用されている。そして、その触媒の活性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、ＣｕおよびＺｎＯにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を加えたＣｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒が開示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１４３２０９号公報
【非特許文献１】
Koshi Sekizawa、他３名、”Selective removal of CO in methanolreformed gas over Cu-supported mixed metal oxides”、「APPLIED CATALYSIS A:GENERAL」（刊行物名）、１９９８年、１６９号、ｐ．２９１−２９７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載された触媒では、その活性が充分とはいえない。後に詳しく説明するが、本発明者は、Ｃｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒における、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比、すなわち、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値に着目した。本発明者が上記両文献に記載のＣｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒について、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を計算したところ、いずれの触媒も、スピネル構造のアルミニウム複合酸化物［（Ｚｎ、Ｃｕ）Ａｌ2Ｏ4］の化学量論比から大きくずれた組成であることがわかった。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、触媒活性のより高い水性ガスシフト反応用触媒を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種と、ＺｎＯと、Ａｌ2Ｏ3とを含み、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比が０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５であることを特徴とする。
【０００７】
水性ガスシフト反応用触媒は、還元雰囲気にて使用される。そのため、Ｃｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒では、触媒粒子の表面に金属Ｃｕが析出し、析出した金属Ｃｕが触媒として作用すると考えられる。本発明者は、触媒作用を果たすＣｕの析出状態が、触媒活性に影響を与えると考えた。すなわち、触媒粒子の表面にＣｕが充分に析出し、かつ析出したＣｕが高分散化していることにより、触媒活性が向上すると考えた。
【０００８】
スピネル構造のアルミニウム複合酸化物［（Ｚｎ、Ｃｕ）Ａｌ2Ｏ4］の場合、（Ｚｎ、Ｃｕ）：Ａｌ＝１：２、つまり（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ＝０．５が化学量論比となる。本発明者は、水性ガスシフト反応用触媒における、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比［（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ］に着目し、鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が化学量論比より小さくなると、結晶格子中に欠陥が生じる。その状態から、さらに、結晶格子中に固溶しているＣｕ原子が抜けると、結晶構造を維持することが難しくなる。したがって、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が化学量論比より小さすぎると、結晶構造の維持のため、Ｃｕ原子は表面に析出し難くなると考えられる。一方、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が化学量論比より大きすぎると、結晶格子中に固溶しきれない過剰なＣｕ、Ｚｎが触媒粒子の表面で凝集し、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長を引き起こす。その結果、触媒の活性点が減少し、触媒活性が低下すると考えられる。
【０００９】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒では、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５、つまり、化学量論比近傍の値である。そのため、触媒粒子の表面にＣｕを充分に析出させることができ、かつ、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長を抑制して、析出したＣｕの高分散化を達成することができる。したがって、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、触媒活性が高い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性ガスシフト反応用触媒について詳細に説明する。本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種と、ＺｎＯと、Ａｌ2Ｏ3とを含む。本発明の水性ガスシフト反応用触媒に含まれる銅は、還元されて金属の状態（Ｃｕ）になっていても、あるいは酸化されて酸化物の状態（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）になっていても構わない。つまり、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯのいずれか一種、あるいはいずれか二種を含む態様であってもよく、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯのすべてを含む態様であってもよい。例えば、触媒の製造時等では、銅は酸化されてＣｕＯの状態となっていると考えられる。また、水性ガスシフト反応における還元雰囲気で使用される際には、銅は還元されてＣｕ2Ｏ、Ｃｕの状態となっていると考えられる。
【００１１】
また、本発明の水性ガスシフト反応用触媒では、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比が０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５である。上述したように、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を、スピネル構造のアルミニウム複合酸化物の化学量論比（０．５）近傍の値とすることで、触媒活性を高くすることができる。具体的には、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を０．４８以上とする。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が０．４８未満の場合には、結晶格子中に溶解したＣｕ原子が、触媒粒子表面に析出し難くなるからである。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を０．５以上とするとより好適である。また、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を０．６５以下とする。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が０．６５を超える場合には、結晶格子中に固溶しきれない過剰なＣｕ、Ｚｎが触媒粒子の表面で凝集し、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長を引き起こすおそれがあるからである。（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値を０．６以下とするとより好適である。
【００１２】
さらに、析出したＣｕの分散性をより良好な状態とするという観点から、（Ｃｕ＋Ｚｎ）に対するＣｕのモル比が０．１５＜Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）＜０．４６であることが望ましい。Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の値が０．１５以下の場合には、触媒として作用するＣｕが少ないため、触媒の活性点が減少し触媒活性の低下を招くおそれがあるからである。また、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の値が０．４６以上の場合には、Ｃｕが多くなり、ＣｕはＺｎよりも析出し易いと考えられるため、Ｃｕの粒成長を引き起こし易いからである。
【００１３】
通常、触媒の比表面積が大きいほど、触媒活性は向上する。本発明の水性ガスシフト反応用触媒の比表面積は、特に限定されるものではない。但し、触媒活性をより向上させるという観点から、比表面積を５０ｍ2／ｇ以上とすることが望ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合には、上記好適な範囲のものと比較して、Ｃｕの分散状態が良好ではないため、触媒の活性点が減少し、水性ガスシフト反応が進行し難くなる。比表面積は、触媒の製造時における諸条件を調整することで、適宜調整することができる。例えば、後に説明する製造方法では、用いる金属塩の種類、調製する溶液の濃度、焼成温度および焼成時間等を調整すればよい。なお、本明細書では、比表面積としてＢＥＴ式吸着法により測定した値を採用する。具体的には、測定対象となる触媒をサンプル管に入れ、Ｎ2とＨｅとの混合ガスを流してＮ2を吸着させる。そして、触媒のＮ2吸着量を熱伝導度セルにより検出し、ＢＥＴ理論で仮定するような吸着等温線から触媒の比表面積を算出する。
【００１４】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、共沈法、固相法、ゾルゲル法、噴霧火炎法、エマルジョン燃焼法、噴霧熱分解法等が挙げられる。特に、共沈法によれば、本発明の水性ガスシフト反応用触媒を簡便に製造することができる。以下、共沈法による本発明の水性ガスシフト反応用触媒の製造方法を説明する。
【００１５】
まず、アルミニウムを陽イオンとする塩と、亜鉛を陽イオンとする塩と、銅を陽イオンとする塩とをイオン交換水に溶解させ、各々の塩の水溶液を調製する。ここで、アルミニウムを陽イオンとする塩、亜鉛を陽イオンとする塩、および銅を陽イオンとする塩は、それぞれ特に限定されるものではなく、各金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、アルコキシド、酸化物ゾル、酸化物粉末等の種々のものを使用することができる。特に、安価であり、分解時に塩素等の有害なガスが発生しないという理由から、硝酸塩を使用することが望ましい。次いで、各々金属塩の水溶液を、含まれる金属が所定のモル比となるように混合し、必要に応じて全金属塩濃度を調整して原料金属塩水溶液を調製する。原料金属塩水溶液の全金属塩濃度は、特に限定されるものではない。但し、全金属塩濃度が低すぎると製造効率が低下し、反対に、同濃度が高すぎると凝集し易くなる。このため、例えば、全金属塩濃度を０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが望ましい。
【００１６】
次に、原料金属塩水溶液と中和剤とを混合し、水酸化物の共沈殿を生成させる。中和剤は、水酸化物の沈殿物を生成させるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等の水溶液を用いることができる。なかでも、アンモニアは、焼成時に飛散し易いため好適である。中和剤の混合量は、原料金属塩水溶液の濃度や中和剤の濃度等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、原料金属塩水溶液中の硝酸イオン量に対して１〜５倍等量のアルカリ量となるように、中和剤を混合すればよい。また、原料金属塩水溶液と中和剤との混合は、攪拌しながら行うことが望ましい。例えば、プロペラシャフト、マグネティックスターラー、ホモミキサー等により攪拌しながら混合すればよい。攪拌条件は特に限定されないが、例えば、攪拌速度１０〜１００００ｒｐｍ、攪拌時間１〜３６０分程度とすればよい。
【００１７】
次いで、得られた沈殿物を濾過、洗浄して乾燥させる。この場合、例えば、１００〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度乾燥すればよい。なお、中和剤の種類、量等により、目的とする沈殿物が得られない場合には、原料金属塩水溶液と中和剤との混合溶液を、蒸発乾固させればよい。この場合、例えば、上記混合溶液を、１００〜２００℃程度の温度で、０．５〜１０時間程度保持すればよい。最後に、得られた乾燥体を焼成する。焼成は、大気中で行えばよいが、それ以外に、酸素雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行っても構わない。また、焼成条件も、特に限定されるものではない。例えば、３００〜６００℃にて、０．５〜１０時間程度焼成すればよい。焼成後、得られた塊状の水性ガスシフト反応用触媒を、粉砕して粉末状にすればよい。
【００１８】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、式ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2で表されるＣＯシフト反応が必要とされる用途に用いられる。例えば、水素の製造、燃料電池における燃料改質ガス中のＣＯ濃度の低減、メタノールの合成原料中あるいは鋼材の浸炭処理雰囲気ガス中のＨ2／ＣＯ比の調整、人体に有害なＣＯの除去等を目的としたＣＯシフト反応における触媒として使用することができる。また、本発明の水性ガスシフト反応用触媒の使用形態は、特に限定されるものではない。例えば、粉末状にしたものを容器に充填して使用する他、ペレット状やモノリス状に成形して使用してもよい。また、ペレット状の基材やモノリス状の基材にコーティングして使用することもできる。
【００１９】
以上、本発明の水性ガスシフト反応用触媒について説明したが、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２０】
【実施例】
上記実施の形態に基づいて、種々の水性ガスシフト反応用触媒を製造した。そして、製造した各触媒を用いて水性ガスシフト反応を行い、各々の触媒の活性を評価した。以下、水性ガスシフト反応用触媒の製造、水性ガスシフト反応用触媒の活性評価試験および評価について説明する。
【００２１】
〈水性ガスシフト反応用触媒の製造〉
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比の異なる１３種類の水性ガスシフト反応用触媒を製造した。まず、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液と、１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液とを調製した。Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌが下記表１に示すモル比となるように、上記各水溶液を混合し、さらに、全金属塩濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水で希釈して、種々の原料金属塩水溶液を調製した。
【００２２】
次に、市販のアンモニア水（２５〜２８％）を、イオン交換水で２倍に希釈して中和剤とした。調製した各原料金属塩水溶液中の硝酸イオン量の２倍等量に相当する量の中和剤をガラスビーカーに入れ、プロペラシャフトで攪拌しながら（攪拌速度５０ｒｐｍ）原料金属塩水溶液を添加した。原料金属塩水溶液の添加した後、沈殿物熟成のため、さらに１０分間攪拌を続けた。本条件では、中和剤としてのアンモニア量が多かったため、Ｃｕイオンがアンモニア錯体を形成し、沈殿しなかった。そこで、原料金属塩水溶液と中和剤との混合溶液を、１５０℃の温度下で５時間保持することにより、蒸発乾固した。次いで、得られた乾燥体を大気中で焼成した。焼成は、温度４００℃にて２〜１０時間行った。
【００２３】
得られた焼成体を粉砕し、粉末状とした。その粉末の結晶相を、粉末Ｘ線回折法により同定した。また、下記活性評価試験に供するため、粉末を加圧成形し、さらに粉砕、整粒して粒径０．５〜１ｍｍのペレット状とした。製造した水性ガスシフト反応用触媒におけるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌのモル比、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の各値を、表１に示す。なお、表１におけるＣＯ濃度（％）は、水性ガスシフト反応用触媒の活性評価試験の結果である。これについては、後に説明する。表１において、＃２〜＃６、＃８〜＃１３の触媒が本発明の水性ガスシフト反応用触媒に相当する。＃１および＃７の触媒は、比較例となる。
【００２４】
【表１】
2004202310.tif 000002
【００２５】
〈水性ガスシフト反応用触媒の活性評価試験および評価〉
（１）活性評価試験
製造した＃１〜＃１３の各水性ガスシフト反応用触媒の活性を評価するため、常圧固定床流通式反応試験装置（株式会社ベスト測器製、CATA-5000-5）を用いて、水性ガスシフト反応試験を行った。＃１〜＃１３の各水性ガスシフト反応用触媒の１．５ｇを、内径１４ｍｍの石英製反応管に充填した。そして、ＣＯ：８ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：２３ｖｏｌ％、ＣＯ2：９ｖｏｌ％、Ｈ2：２９ｖｏｌ％、Ｎ2：３１ｖｏｌ％からなる混合ガスを、流速１０００ｍｌ／ｍｉｎで反応管の触媒床に供給した。混合ガスの入りガス温度は、４００℃→３７５℃→３５０℃→３２５℃→３００℃→２７５℃→２５０℃→２２５℃→２００℃と変化させた（降温法）。入りガス温度が上記各所定値に到達してから８分後に、反応管からの出ガスに含まれるＣＯの濃度を、ガスクロマトグラフ法により分析した。
【００２６】
（２）触媒活性の評価
上記水性ガスシフト反応試験の結果の一例として、入りガス温度２５０℃における出ガス中のＣＯ濃度を、上記表１に示す。表１に示すように、本発明の水性ガスシフト反応用触媒である＃２〜＃６、＃８〜＃１３の触媒では、いずれもＣＯ濃度が４％未満と低い値となった。つまり、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、ＣＯの転化率が高く、触媒活性が高いことがわかる。一方、比較例となる＃１および＃７の触媒では、ＣＯ濃度が５．１１％、４．２９％と高い値となった。＃１の触媒は、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が小さすぎるため、Ｃｕが充分に析出せず、触媒活性が低下したと考えられる。また、＃７の触媒は、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が大きすぎるため、過剰なＣｕが触媒粒子表面に凝集し、Ｃｕの分散性が悪くなったため、触媒活性が低下したと考えられる。本発明の水性ガスシフト反応用触媒のなかでも、特に、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の値が０．１５より大きく０．４６未満である＃２〜＃５、＃９、＃１０、＃１２、＃１３の触媒では、ＣＯ濃度が３．５％未満と低い値となった。つまり、０．１５＜Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）＜０．４６である場合には、触媒活性がより高いことがわかる。なお、これらの傾向は、他の入りガス温度における出ガス中のＣＯ濃度の分析結果からも確認された。
【００２７】
また、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値と、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の値とがともに大きい、換言すれば、Ｃｕを過剰に含む＃７の触媒のＸ線回折パターンでは、ＣｕＯのピークが明瞭に観察された。これは、過剰なＣｕが触媒粒子表面に凝集し、ＣｕＯが粒成長したことを示すものと考えられる。これに対して、＃２〜＃６、＃８〜＃１３の触媒のＸ線回折パターンでは、触媒の製造上生じるＣｕＯ、ＺｎＯの僅かなピークが観察されたものもあったが、粒成長を示すような明瞭なピークは観察されなかった。これより、＃２〜＃６、＃８〜＃１３の触媒では、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長が抑制され、析出したＣｕの高分散化が達成されているといえる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、Ｃｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種と、ＺｎＯと、Ａｌ2Ｏxとを含み、Ａｌに対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）のモル比が０．４８≦（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌ≦０．６５である。すなわち、本発明の水性ガスシフト反応用触媒では、（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ａｌの値が化学量論比近傍の値である。そのため、触媒粒子の表面にＣｕを充分に析出させることができ、かつ、ＣｕＯやＺｎＯの粒成長を抑制して、析出したＣｕの高分散化を達成することができる。したがって、本発明の水性ガスシフト反応用触媒は、触媒活性が高い。