(57)【要約】【課題】超音波振動を用いた転写工程を有する画像形成に用いても、振動の影響でトナー粒子が破壊することなく、画像乱れの発生しない良好な転写性能と安定した定着性能を発現する画像形成方法を提供する。【解決手段】離型剤の島間の最近接壁間距離の平均値、及び該最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上の島が特定比率以下の海島構造を有するトナーを用い、超音波振動手段を用いた転写工程を経てトナー画像を形成する画像形成方法。【選択図】        図２
2004317551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写材上に複数種のカラートナーを重ね合わせてなるトナー画像を転写する時に超音波振動を使用する画像形成方法において、
該トナー画像を形成するトナー粒子が、
少なくとも２個以上の離型剤からなる島を有する海島構造を有し、
該トナー粒子中の該島間の最近接壁間距離の平均値が１００〜１０６０ｎｍで、該最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上である島が全トナー粒子中の島の１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナー粒子が、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させる工程を経て得られるものであり、
かつ、個数平均粒径が２〜７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数色のカラートナーにより形成されたトナー画像を超音波振動を利用して転写を行う画像形成方法に関し、特に、トナー粒子中の離型剤の分散状態を特定条件下に制御してなるトナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成はいまやデジタル方式が主流となっており、当該技術の動向の一つとしてフルカラーの画像形成技術が挙げられる。トナー画像のカラー化を促進させる技術の一つとして、トナー粒子中に離型剤を多量に含有したオイルレストナーにより、フルカラーのトナー画像形成技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
デジタルの画像形成では、例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化するため、数ミクロンオーダーの小粒径トナーが要求される。
【０００４】
ところで、小粒径トナーによる画像形成は、感光体表面に形成されたトナー画像を紙やＯＨＰフィルムなどの転写材上に転写する際に転写性が悪くなる傾向を有していた。特に、Ｙ，Ｍ，Ｃのカラートナーを重ね合せてトナー画像を形成するフルカラーの画像形成では、その傾向が顕著に現われ感光体表面、あるいは中間転写体からのトナー画像の転写が安定かつ確実に行われず、転写材上に形成されたカラー画像が良好なカラーバランスや濃度を発現することが難しかった。
【０００５】
そこで、感光体に物理的な作用を付与してトナー画像を確実に記録媒体上に転写させる技術が検討され、その１つの手段として転写材上にトナー画像を転写する時にトナー画像を担持する担持体に超音波を照射し、その振動により担持体表面から転写材上にトナー画像を効率よく転写させる技術がある。（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２１４８２１号公報（段落００４９参照）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−１００５４６号公報（段落００５２〜６１参照）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−１１７３８１号公報（段落００３５、６２等参照）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示された超音波を用いてのトナー画像転写は、定着時に転写材上にオイル塗布を行うトナー用に開発されたものだった。そして、オイルレストナーを用いてこの転写方法で画像形成を試みたところ全くうまく行かなかった。オイルレストナーを使用して超音波による転写を行うと、超音波からの振動の影響によりトナー粒子から離型剤が脱離して、定着工程で定着ローラに転写材が巻き付いたりオフセットを発生させた。
【００１０】
また、離型剤が脱離したオイルレストナーは、離型剤とともに外添剤も脱離し感光体との付着力が増大する結果、転写率が低下するトナー粒子が発生し、その結果、超音波による振動でトナー画像が乱れ易くなりフルカラー画像上で異なる色のトナー画像が正確に重ならなくなる問題を発生させた。
【００１１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、超音波による転写工程を経る画像形成方法において、トナー粒子より離型剤が脱離しないトナーを用いて画像形成を行うことにより、転写材が定着ローラに巻き付いたりオフセットを発生させない画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、超音波からの振動を受けてもトナー画像が乱れることなく、各色のトナー画像がお互いに正確に重なり合ってフルカラー画像を形成することの可能な画像形成方法の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、トナー粒子に超音波振動を付与した時に離型剤相がトナー粒子中で振動を優先的かつ選択的に吸収する傾向を有するので、トナー粒子中で超音波による振動の影響を離型剤相が局所的に集中して受ける結果、離型剤がトナー粒子より脱離するものと推測した。
【００１４】
そこで、本発明者等は超音波振動の影響が離型剤に集中しない様にするために、トナー粒子内の離型剤相が振動の影響を局所的に受けない様に離型剤相の分布状態を制御することを検討した。その結果、離型剤相の分布状態が下記に記載の条件を満足するトナーを用いて超音波振動による転写工程を有する画像形成を行っても、トナー画像形成された転写材が定着ローラに巻き付いたり、オフセットを発生させず、しかも、各色のトナー画像が正確に重ね合わさった画像乱れのない良好なフルカラーのトナー画像が得られることを見出した。
【００１５】
〔１〕転写材上に複数種のカラートナーを重ね合わせてなるトナー画像を転写する時に超音波振動を使用する画像形成方法において、該トナー画像を形成するトナー粒子が、少なくとも２個以上の離型剤からなる島を有する海島構造を有し、該トナー粒子中の該島間の最近接壁間距離の平均値が１００〜１０６０ｎｍで、該最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上である島が全トナー粒子中の島の１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
本発明では、上記〔１〕に記載の構成により、離型剤を含有し海島構造を有するオイルレストナーを用いて、超音波振動による転写工程を有する画像形成を行った時に良好な定着性が発現されるとともに、画像乱れが発生しない画像形成を発現することを見出した。
【００１７】
〔２〕前記トナー粒子が、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させる工程を経て得られるものであり、かつ、個数平均粒径が２〜７μｍであることを特徴とする前記〔１〕に記載の画像形成方法。
【００１８】
また、上記〔２〕に記載の構成によれば、特に２〜７μｍという範囲のトナーを用いて超音波を用いる転写工程を経る画像形成を行うことにより、１２００ｄｐｉレベルのドット画像を顕像化が可能であることが確認され、デジタル画像のより高精度な画像形成が可能になることを見出した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る画像形成方法に使用されるトナーでは、トナー粒子内に存在する島部における最近接壁間距離の平均値が１００〜１０６０ｎｍであり、かつ前記最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島が、トナー粒子中の全島の１０個数％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明では、上記条件で規定される離型剤領域の島が、トナー粒子中で適度な距離間隔で均一に微分散した状態にあるので、トナー粒子は超音波を用いた転写工程時に離型剤成分に振動の影響が集中しない構造となり、トナー粒子からの離型剤脱離の問題を解消したものと推測される。
【００２２】
したがって、離型剤成分が上記条件を満足する状態で分散してなるトナーにより、超音波による転写工程を経る画像形成でも転写紙が定着ローラに巻き付いたり、オフセットを発生させない良好な画像形成を可能にしたものと推測される。
【００２３】
また、本発明では、振動の影響でトナー粒子より離型剤が脱離する問題を解消したので、転写媒体上でトナー画像に画像乱れを発生させることなく、各色のトナー画像が正確に重ね合わさった高画質のフルカラー画像形成を可能にした。
【００２４】
なお、本発明で使用されるトナーがトナー粒子中で離型剤の島が上記構成で特定される条件で均一に微分散していることは、透過型電子顕微鏡写真から確認される。
【００２５】
本発明で使用されるトナーが、最近接壁間距離の平均値が１００〜１０６０ｎｍであり、かつ、前記最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島がトナー粒子中の全島の１０個数％以下であることは、前述の様にトナー粒子中における離型剤の島が従来よりも短い周期をもって存在することを意味する。換言するとトナー粒子中で離型剤の島がやたらに密に存在する領域と殆ど存在しない領域が混在するものではなく、トナー粒子中で離型剤の島がムラなく均一に微小な間隔を保ちながら分散している。
【００２６】
図１は、本発明で用いられる海島構造を有するトナー粒子を説明する模式図である。図中では、本発明で用いられるトナー粒子中の離型剤の島間の最近接壁間距離を矢印（←→）で示してある。
【００２７】
なお、本発明に係る画像形成方法に使用されるトナーでいう島の最近接壁間距離とは、図１の模式図で矢印で示す様に、トナー粒子中における隣接し合う離型剤の島の界面間距離をいう。
【００２８】
また、本発明では画像形成に使用するトナー粒子中の最近接壁間距離の平均値が２６０〜８２０ｎｍで、かつ、前記最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島の数がトナー中の全島の４個数％以下となると、トナー粒子中で離型剤相がより微細に分散した状態になることにより、振動の影響が樹脂領域と離型剤領域の両方に等方的に付与される傾向が強まり、トナー粒子は振動に対しより安定な状態になる。
【００２９】
また、最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島の割合がトナー粒子中の全島の１０個数％近傍になると、転写時におけるトナー画像の安定性と定着時のオフセット性に変動が見られるが、画像形成に影響を与えるものではなかった。
【００３０】
また、本発明で使用されるトナー粒子は、最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となるの島の個数が０個数％であってもよい。最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島の数が０個数％の状態とはトナー粒子中の離型剤の島が適度な距離間隔で分散しており、粒子中での離型剤の分布に全くムラがない状態で微分散していることを意味する。
【００３１】
また、本発明に係る画像形成方法に使用されるトナーは前述した様に、離型剤の島の他に輝度の異なることで電子顕微鏡写真より識別できる着色剤成分の島を有するものであるが、着色剤成分の島は、図１の模式図で島Ｂにより示されるものである。この模式図から明らかな様に本発明の海島構造を有するトナー粒子中には離型剤の島と着色剤成分の島という複数種類のトナー構成要素の島が存在していてもよいものであって、これらの種類の異なる島は、相互に輝度が異なるので、電子顕微鏡写真において容易に識別できるものである。
（トナーの粒径の説明）
本発明で使用されるトナー粒子は、個数平均粒径が２〜７μｍのものが使用され、好ましくは３〜６μｍである。トナー粒子の個数平均粒径は、製造工程における凝集剤（塩析剤）濃度や投入のタイミング、あるいは温度により制御可能である。
【００３２】
本発明では、特に個数平均粒径の範囲が３．５〜４．０μｍとなる小径トナーの時に、前述の課題に加え細線再現性やドット画像を大幅に向上し、１２００ｄｐｉレベルのデジタルの画像形成に使用可能である。
【００３３】
トナーの個数平均粒径の具体的な測定手段としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等が挙げられる。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出した。
【００３４】
なお、本発明に用いられるトナーの製造方法については後述する。
次に、本発明で用いられる画像形成装置について説明する。本発明では、像担持体上に形成されたトナー画像を用紙等の転写材上に転写する時、あるいは、像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に重ね合わせて転写する時、さらには中間転写体上の重ねトナー画像を転写材に転写する時に、トナー画像に超音波振動を付与しながら転写を行ってフルカラーの画像形成を行う。
【００３５】
図２は、本発明で好ましく使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、装置を示す概略構成図である。この画像形成装置は、矢印Ａ方向に回転するドラム状の感光体ドラム１１を備えており、感光体ドラム１１を有するカラー画像形成装置本体１の上部には、原稿４の画像を読み取る画像読取部２が配備されている。この画像読取部２には、プラテンガラス３、光源５、２つの走査ミラー６，７、結像レンズ８、カラー用のＣＣＤセンサ９等が備えられている。
【００３６】
また、カラー画像形成装置本体１の内部には、画像形成ユニット３０と、中間転写体ユニット３１とが配備されている。画像形成ユニット３０には、感光体ドラム１１の周囲に、感光体ドラム１１をほぼ一様に帯電する帯電器１２と、感光体ドラム１１にレーザービームを照射して静電潜像を書き込むレーザービーム走査部１３と、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のトナーを収容する現像器１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄとが備えられている。
【００３７】
中間転写体ユニット３１には、駆動ロール１７、アイドラーロール１８，２０、及び二次転写用バックアップロール１９によって張架された中間転写体ベルト１６が備えられており、中間転写体ベルト１６は駆動ロール１７によって駆動され、矢印Ｂ方向に回転するようになっている。
【００３８】
画像形成装置本体１の下部には、転写材である用紙２３を収容する給紙カセット２１と、この用紙カセット２１から用紙２３を一枚ずつ取り出して搬送する給送ロール２２と、用紙２３を中間転写体ベルト１６との対向位置にタイミングを合わせて搬送するレジストロール２８が配置される。
【００３９】
そして、中間転写体ベルト１６と転写材とが対向する転写位置に、中間転写体ベルト１６の裏面側に超音波発生素子４２及びホーン４１が配置されている。
【００４０】
さらに、用紙上に転写されたトナー像を定着する定着器２６と、定着後の用紙が搬出されるトレイ２７とが配置されている。
【００４１】
本発明に使用される超音波装置について説明する。図５は、本発明で用いられる代表的な超音波装置４０の模式図である。図５の超音波装置４０は、超音波を発生する超音波発生素子４２、発生した超音波を超音波放射面４４ａに導くホーン４１、および超音波発生素子４２を駆動する高周波電源４５よりなる。なお、本発明に使用される超音波装置はこれに限定されるものではない。
【００４２】
図５に示される超音波発生素子４２は、強力な超音波を発生するために例えばセラミック系の圧電素子が使用される。超音波発生素子４２は、それぞれの長さＬ１が超音波発生素子４２の共振周波数と材料中の音速とで定まる音波長λ１の１／２の整数倍である直管部４１ａ及びホーン部４１ｂよりなるホーン４１の直管部４１ａに有機接着剤で強固に接合される。
【００４３】
ホーン部４１ｂは、超音波発生素子４２と接合する直管部４１ａからホーン部４１ｂの先端に向かって断面積が次第に小さく絞られたラッパ状の形状を有している。ホーン４１を構成する材料は、ＳＵＳが代表的でその他にアルミニウム青銅、りん青銅、チタン合金、ジュラルミン等が挙げられる。
【００４４】
ホーン４１により、超音波発生素子４２の振動振幅を直管部４１ａの放射端面４１ｃの面積とホーン部４１ｂの先端面４１ｄの面積との面積比に応じて増幅することが可能で、より強力な超音波の放射が可能である。また、超音波発生素子４２の振動振幅を小さくすることで、振動応力による疲れ疲労や振動特性の劣化を防止することが可能である。
【００４５】
本発明では、ホーン４１の放射端面４１ｃの面積に対する先端面４１ｄの面積比を５：１としてあるが、この位の面積比の時にホーン４１の振動特性が最も効果的に発現されることが確認されている。
【００４６】
さらに、この超音波装置４０は、ホーン４１の先端に超音波放射板４４が取り付けられている。図５では超音波放射板４４は直径２５ｍｍの円盤状の形状を有している。超音波放射板４４の被放射体に対向する面には超音波放射面４４ａが形成される。
【００４７】
この様に、超音波装置４０では超音波発生素子４２で超音波を発生させ、ホーン４１を使用して超音波の振動振幅を増幅し、それを広い面積を有する超音波放射面４４ａから放射させて、被放射体上の広い領域にわたり強いエネルギ振動を起こすことが可能である。
【００４８】
本発明では、この様に構成した超音波装置４０を例えば中間転写体ベルト１６の幅方向に一列もしくは千鳥状に配列して超音波振動手段を構成した。
【００４９】
本発明で用いられる超音波振動における周波数は４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚが適当であることが確認されている。超音波振動における周波数を高くすると超音波発生素子４２の厚みが薄くなり超音波の出力を大きくすることが難しくなるので、上記範囲の周波数が好ましい。
【００５０】
本発明では、転写位置で高い転写率を安定して得るために、ホーン４１が接触する中間転写体ベルト１６あるいは搬送ベルト４７の間に、超音波伝播部材として、例えば図５及び図６に示す様にシート状のジェル部材４６を設けることが好ましい。ジェル部材４６は、シート状のものの他に、例えば、チューブより出したジェル部材４６をホーン４１の先端に設けられている超音波放射板４４に塗布し、フォーム状（成形体）としたものでもよい。
【００５１】
本発明では、転写位置に超音波伝播部材を設けることにより、中間転写体ベルト１６に確実に超音波を伝播させて転写位置における転写率を向上させることが可能であるとともに、超音波装置４０の先端部と中間転写体ベルト１６あるいは搬送ベルト４７とが摺擦しない様に装置を構成する部材の保護が可能になる。
【００５２】
前述の様に、ジェル部材４６は、例えば、１００％シリコーンを用い、転写時に超音波伝播部材として作用させる。本発明で最も好ましく使用されるジェル部材４６は、シート状シリコーン系ジェルである。シート状シリコーン系ジェルは、ジェルそのものが圧力の影響を殆ど受けずに超音波を対向面４４ｂに効率よく伝播するので好ましい。また、シリコーン系ジェルは、耐熱性や耐薬品性が優れ、しかも経時にともなう変動が殆どないので、長期にわたり安定した超音波の伝播特性を発現することが可能であり、かつ、設置環境を汚染することがないので衛生面及び環境特性からも優れていることが確認されている。
【００５３】
具体的なシート状シリコーン系ジェルとしては、例えば、シリコーンゴム層の上にシリコーンジェル層を積層させてなるシリコーンジェルシート（特開平２−１９６４５３号公報参照）、ガラスクロス等の網目状補強材にシリコーンゴムを被覆硬化させたシリコーンゴムシートにシリコーンジェルを積層してなるもの（特開平６−１５５５１７号公報参照）、及び片面に金属箔を設けてなるシリコーンジェルシート（特開平６−２９１２２６号公報参照）等が挙げられるが、本発明ではいずれの形態のシート状シリコーン系ジェルを用いてもよいことが確認されている。
【００５４】
図２〜図４に示す画像形成装置では、転写位置において、超音波装置４０の超音波放射面４４ａが、トナー像を間に挟んで中間転写体ベルト１６あるいは感光体ベルト１１及び転写材２３とが平行に対向している。ここで超音波放射面４４ａと対向する中間転写体ベルト１６等の部位を対向面４４ｂとすると、超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間の距離Ｌ２は、超音波放射面４４ａから放射される超音波の波長λ２の１／２の整数倍に相当する位置に配置される。この超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間の距離Ｌ２は、波長λ２の１／２である時に最大の感度が得られるので好ましい。
【００５５】
これは、超音波装置４０の超音波放射面４４ａから放射された超音波と対向面４４ｂで反射された超音波の位相が一致して、超音波装置４０の超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間に超音波の定在波が形成されるためと推測される。
【００５６】
この定在波が形成されると定在波振動の“腹”の部位に位置する対向面４４ｂに、単純な超音波の放射による作用力よりも大きな力が作用する。例えば、共振周波数が４０ｋＨｚの超音波発生素子４２を使用した場合、放射される超音波の波長λ２は空気中の音速を共振周波数で割った値であるので、λ２は周囲温度によって多少影響を受けるが約１７ｍｍとなる。
【００５７】
プラテンガラス３上に載置され、光源５によって照らされた原稿４からの反射光像は、２つの走査ミラー６，７、及び結像レンズ８を介してＣＣＤセンサ９によってＲＧＢ（レッド、グリーン、ブルー）の画像信号として読み取られる。読み取られたＲＧＢの画像信号は画像信号処理部１０に入力され、ここでＹＭＣＫ（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の画像信号に変換されると共に、必要に応じて画像信号処理部１０の内部に設けられたメモリに一時記憶される。
【００５８】
感光体ドラム１１は、帯電器１２によって所定の負電位に一様に帯電された後、レーザービーム走査部１３によって静電潜像の形成が行われる。レーザービーム走査部１３は、画像信号処理部１０から順次出力されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の画像データに応じたレーザービームを像担持体ドラム１１上に走査することにより、画像露光を行い、これにより像担持体ドラム１１上に静電潜像が形成される。
【００５９】
感光体ドラム１１上に形成された静電潜像は、現像器１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄで現像され、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー像が形成される。各色のトナーは負に帯電しており、像担持体ドラム１１上のレーザービームが照射された領域に付着する。なお、像担持体ドラム１１が１回転する毎に１色分のトナー像が形成され、４回転で４色分のトナー像が形成される。
【００６０】
感光体ドラム１１が１回転する毎に形成された１色分のトナー像は、その都度、中間転写体ベルト１６上に転写され、これを４回繰り返すことにより中間転写体ベルト１６上に４色分のトナー画像が重ね合わされる。
【００６１】
中間転写体ベルト１６上に４色分のトナー像が転写された後、中間転写体ベルト１６がさらに回転してその４色分のトナー像が転写材との転写位置に達するのと同期して、給紙カセット２１内に収容されている用紙２３が給送ロール２２によって給送され、レジストロール２８によって中間転写体ベルト１６と転写材との転写位置に搬送される。
【００６２】
中間転写体ベルト１６と転写材との転写位置では、超音波発生素子４２及びホーン４１により中間転写体ベルト１６上のトナー画像が転写材上に転写される。
【００６３】
図６は、中間転写体ベルト１６と転写材２３との転写位置を示す模式図である。中間転写体ベルト１６と転写材（用紙）２３とが対向する転写位置には、用紙２３の裏面側に超音波発生素子４２及びホーン４１が備えられている。図６に示す様に、ホーン４１の先端部は矢印の向きに同位相振動（ピストン振動）し、ホーン周辺部では中間転写体ベルト１６と用紙２３との間に超音波の定在波が形成される。
【００６４】
超音波発生素子４２の駆動により発生した超音波を転写に効率よく寄与させるためには、発生した超音波振動が用紙２３の表面で発現する様に、用紙２３を十分な張力で張ることが好ましい。
【００６５】
用紙２３に張力を印加させるため、転写位置の上流側と下流側にローラ４８をそれぞれ対向配置させ、これらのローラ４８間に搬送ベルト４７を設ける。
【００６６】
また、ローラ４８及び搬送ベルト４７には、図示していないがトナー粒子が付着しない向きへの電圧を印加する電源などを設けてもよい。
【００６７】
この様に、中間転写体ベルト１６上で重ね合わされたトナー像を転写位置で超音波により用紙２３上に転写する。
【００６８】
また、トナー粒子Ｒのリバウンドや、自発形成される鏡像力が小さい用紙２３を使用した時の画像乱れを防止するために、静電気力あるいは熱を用いてトナー像の保持力を増大する手段を設けてもよい。
【００６９】
具体的には、ホーン４１に電源６１を接続し、トナー粒子Ｒを保持するための電圧を印加するものや、電圧を印加可能な転写保持ロールを用紙２３の裏面側に接触させたものが挙げられる。これらにより、用紙２３に電荷が付与され、転写されたトナー粒子Ｒは用紙２３上に保持される。なお、用紙２３のたわみ振動を防止するために、ホーン４１を挟んで転写保持ロール６２の反対側にテンションロール６４を配置してもよい。
【００７０】
トナー像が転写された用紙２３は、定着器２６において熱及び圧力による定着処理を受けた後、トレイ２７上に搬出され、一連のカラー画像形成サイクルが終了する。
【００７１】
一方、中間転写体ベルト１６へのトナー画像の転写を終了した感光体ドラム１１は、クリーニング装置３２により感光体ドラム１１表面の残留物が除去され、次の画像形成サイクルに移行する。また、転写材（用紙２３）への転写を終了した中間転写体ベルト１６は、クリーニング装置３３により中間転写体ベルト１６表面の残留物が除去され、次の画像形成サイクルに移行する。
【００７２】
この様に、本発明に用いられる画像形成装置では、中間転写体ベルト上のトナー像を転写材（用紙２３）に転写する際に超音波の定在波による音響放射力を用いることによりトナー粒子を飛翔させて転写することが可能であり、前述したトナー粒子中における離型剤相の分散状態が特定されたトナーを使用することにより、超音波の影響で離型剤粒子が脱離してトナー粒子が破壊せずに、転写の際にトナー像の乱れが発生することを防止することが可能である。
【００７３】
なお、本発明は、前述した様な中間転写体ベルト１６上のトナー画像を転写材に転写する他に、感光体ドラム１１上に形成したトナー画像を中間転写体ベルト１６上に転写する時に超音波振動を使用するものでもよい。図３は、超音波転写により感光体ドラム１１上のトナー画像を中間転写体ベルト１６上に転写する画像形成装置の一例を表す概略構成図である。なお、図示してはいないが、図３においても中間転写体ベルト１６と超音波装置４０の間に超音波伝播部材としてジェル部材４６を用いることが好ましい。
【００７４】
また、図４は、本発明の画像形成方法に使用可能な他のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。図４に示す画像形成装置では、感光体１１上に形成したフルカラーのトナー画像を転写材上に転写するものである。
【００７５】
図４の画像形成装置は、感光体１１の周囲にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）図４の画像形成装置では、最初にベルト状の感光体１１上にイエローの単位画像を形成する。方法は単色の画像形成装置と同様であり、まず、一様帯電器により感光体面を一様に帯電し、その感光体面を像露光器で像様に露光し、イエローのカラートナーにより現像してイエロー画像を形成する。
【００７６】
感光体１１の回転移動によりこれとタイミングを合わせた画像形成をマゼンタ、シアン、ブラックについても感光体の同一領域に行い、各単位色画像が重ね合わさったフルカラートナー画像が形成される。
【００７７】
感光体１１が回転移動を続け、前述の対向面４４ｂに相当する超音波装置４０の地点に至ると、タイミングを合わせて搬送されてきた転写材２３の上にフルカラートナー画像が転写され、フルカラートナー画像を担持した転写材２３は、定着器２６の方へ搬送されてカラー画像が転写材２３上に定着される。また、図４においても対向面４４ｂと超音波装置４０の間に超音波伝播部材としてジェル部材４６を設けることが好ましい。
【００７８】
トナー画像の転写を行った感光体１１はさらに回転移動を続けて、ブレードを有するクリーニング装置３３により感光体面の転写残トナー、紙粉等を除去された後、再び画像形成に使用される。
【００７９】
次に本発明で使用されるトナーの製造方法について説明する。
本発明で使用されるトナーは、トナー粒子中に樹脂と着色剤及び離型剤を含有しており、具体的には重合性単量体を重合して樹脂粒子を生成し、水系媒体中で該樹脂粒子に着色剤粒子及び離型剤粒子を会合、凝集させる工程を経てトナー粒子を生成する。
【００８０】
この様に、本発明に使用されるトナーは、樹脂粒子を凝集させてトナー粒子を生成するものであり、樹脂粒子はある程度の接着性を有することが好ましい。
【００８１】
樹脂粒子の接着性を向上させる方法としては、樹脂粒子を単一構成の粒子とせず、表面に粒子間の接着性が向上できる様に、表面に低分子量成分を積層した構造の複合樹脂粒子（詳細は後述する）とすることで粒子間の接着性を向上させることが可能である。
【００８２】
さらに、凝集時点で着色剤を樹脂粒子と同等以下の粒径に分散させることで、粒子間の会合段階で樹脂粒子間に着色剤を存在させることが可能である。
【００８３】
この方法では、樹脂粒子と着色剤粒子の会合時点で、過剰の塩析剤を添加することで、会合型トナー内部に多量の金属塩を含有させることができ、粒子の耐久性も上げることができる。
〈乳化重合法〉
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。ここで「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に離型剤を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に離型剤を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【００８５】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものが好ましいが、多段重合法について以下に説明する。
〈多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法〉
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量の異なる層を形成する様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【００８６】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【００８７】
〈二段重合法〉
二段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とで構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００８８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００８９】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００９０】
〈三段重合法〉
三段重合法は、例えば高分子量樹脂から形成される中心部（核）、中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００９１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、樹脂からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。あるいは、単量体に離型剤を溶解させた状態で水系媒体中に油滴分散させ、一段重合の分散液を加えて油滴を内包させる工程を経て重合処理してもよい。
【００９２】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。
【００９３】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９４】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００９５】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法は、通常の乳化重合法と異なり、油相に溶解させた離型剤の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入させることが可能である。あるいは故意に機械的分散エネルギーを制御して離型剤の脱離を適度に発生させて、離型剤の最近接壁間距離を本発明で特定する範囲の値に制御することが可能である。
【００９６】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行う分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１μｍとされ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００９７】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９８】
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４４〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４６〜６４℃である。
【００９９】
また、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
〔着色剤粒子〕
本発明のトナーを得るために使用する着色剤粒子は、界面活性剤を含有する水系媒体中で着色剤粒子を微分散させるための分散装置を用いて形成される。
【０１００】
ここで着色剤粒子を分散させる水系媒体中に含有される界面活性剤は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で溶解しているものであり、使用される界面活性剤は、前記重合工程で使用するものと同一のものを使用することができる。
【０１０１】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂粒子と前記の様に分散して得られた着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１０２】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを併行して進行させる行為をいう。塩析と融着とを併行して進行させるには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下で粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１０３】
この塩析／融着工程では、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１０４】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるには、樹脂粒子及び着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。
【０１０５】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を樹脂Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋４０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、樹脂粒子と着色剤粒子を融着させてトナー粒子中の離型剤の島と島の最近接壁間距離の制御が可能である。
【０１０６】
〔濾過・洗浄工程〕
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１０７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１０８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１０９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１１０】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１１２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１１３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１１６】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１１７】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１１８】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１１９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１２０】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプタンが、特に好ましい。
【０１２１】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１２２】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１２３】
また、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤を併用することが好ましい。
一般式（１）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
一般式（２）  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＳＯ３Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１２４】
一般式（１）、（２）において、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ２で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１２５】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１２６】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１２７】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
化合物（１０１）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ８Ｈ１７（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））２ＯＳＯ３Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１２９】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１３０】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。
【０１３１】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１３２】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析／融着させる工程で、凝集剤として金属塩が好ましく用られるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいので好ましい。
【０１３３】
本発明で用いられる凝集剤の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。
【０１３４】
本発明でいう臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。
【０１３５】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１３６】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。
【０１３７】
本発明では、金属塩の濃度を臨界凝集濃度の１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上添加するとよい。
【０１３８】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１３９】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４２】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１４５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４６】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１４７】
これらの有機顔料及び染料は、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１４８】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を含有した樹脂粒子を水系媒体中で融着させ、引き続き熟成工程により離型剤を含有した樹脂粒子を凝集させて得られる。この様に樹脂粒子中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させて、微細に離型剤を分散させたトナーを得ることができる。
【０１４９】
ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を離型剤の融点〜融点＋２０℃の範囲で攪拌を継続する工程をいうもので、本発明では融点〜融点＋２０℃の範囲であれば最近接壁間距離を好適な範囲にし易い。
【０１５０】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１５１】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。
【０１５２】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１５３】
【化１】
2004317551.tif 000003
【０１５４】
【化２】
2004317551.tif 000004
【０１５５】
離型剤をトナー中に添加する方法としては特に限定されるものではないが、例えば着色剤粒子と同様に樹脂粒子と塩析／融着させる方法や、樹脂粒子を調整するためのモノマー中に定着性改良剤を溶解させ、その後に重合し樹脂粒子を調整する方法もある。
【０１５６】
本発明に用いられるトナーは、種々の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤としては、水中に分散することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１５７】
なお、これら荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１５８】
また、本発明に用いられるトナーでは、形成したトナー粒子に外添剤を添加して、高速撹拌等の方法で外添剤をトナー表面に付着させて用いることができる。外添剤をトナー表面に付着させることにより、より良好な画像が得られる。
【０１５９】
この外添剤としては、例えば、無機微粒子や有機微粒子等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子が好ましく、具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６３】
これらの無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。
【０１６４】
メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１６５】
疎水化度（％）＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等が好ましく用いられる。
【０１６６】
外添剤の添加量は、トナー中に対し０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。また、複数種類の外添剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１６８】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１６９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１７０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７３】
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１７４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７５】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１７７】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１７８】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
〔ラテックス２ＨＭＬ〕
界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、ラテックス１ＨＭＬと同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０１７９】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１８０】
着色粒子の製造例
〔着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液Ｂｋ」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１８１】
次に、着色剤分散液Ｂｋ、ラテックス１ＨＭＬ及びラテックス２ＨＭＬを用い、以下の手順により樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた。
【０１８２】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液Ｂｋ１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０１８３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った（凝集工程）。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が３〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び離型剤の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１８４】
さらに、ラテックス２ＨＭＬ（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス（１ＨＭＬ）の凝集粒子表面にラテックス２ＨＭＬを融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋを得た。
〔着色粒子９Ｂｋ及び比較用着色粒子４Ｂｋの製造〕
着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋの製造において、ラテックス２ＨＭＬを添加しなかった以外は同様にして、着色粒子９Ｂｋ及び比較用着色粒子４Ｂｋを得た。
〔着色粒子１Ｙ〜８Ｙ及び比較用着色粒子１Ｙ〜３Ｙの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、前述の攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１８５】
前述の着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇに代えて着色剤分散液（Ｙ）１６８ｇを使用したこと以外は着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋの製造例と同様にして着色粒子１Ｙ〜８Ｙ及び比較用着色粒子１Ｙ〜３Ｙを得た。
〔着色粒子９Ｙ及び比較用着色粒子４Ｙの製造〕
上記着色粒子１Ｙ〜８Ｙ及び比較用着色粒子１Ｙ〜３Ｙの製造において、ラテックス２ＨＭＬを添加しなかった以外は同様にして、着色粒子９Ｙ及び比較用着色粒子４Ｙを得た。
〔着色粒子１Ｍ〜８Ｍ及び比較用着色粒子１Ｍ〜３Ｍ〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、前述の攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１８６】
前述の着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇに代えて着色剤分散液（Ｍ）１６６ｇを使用したこと以外は着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋと同様にして、着色粒子１Ｍ〜８Ｍ及び比較用着色粒子１Ｍ〜３Ｍを得た。
〔着色粒子９Ｍ及び比較用着色粒子４Ｍの製造〕
着色粒子１Ｍ〜８Ｍ及び比較用着色粒子１Ｍ〜３Ｍの製造において、ラテックス２ＨＭＬを添加しなかった以外は同様にして、着色粒子９Ｍ及び比較用着色粒子４Ｍを得た。
〔着色粒子１Ｃ〜８Ｃ及び比較用着色粒子１Ｃ〜３Ｃ〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１８７】
着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇに代えて着色剤分散液（Ｃ）９８．７ｇを使用したこと以外は着色粒子１Ｂｋ〜８Ｂｋ及び比較用着色粒子１Ｂｋ〜３Ｂｋと同様にして着色粒子１Ｃ〜８Ｃ及び比較用着色粒子１Ｃ〜３Ｃを得た。
〔着色粒子９Ｃ及び比較用着色粒子４Ｃの製造〕
着色粒子１Ｃ〜８Ｃ及び比較用着色粒子１Ｃ〜３Ｃの製造において、ラテックス２ＨＭＬを添加しなかった以外は同様にして、着色粒子９Ｃ及び比較用着色粒子４Ｃを得た。
【０１８８】
以上の様にして得られた着色粒子の個数平均粒径、離型剤の島間の最近接壁間距離等の結果を表１及び表２に示す。
【０１８９】
【表１】
2004317551.tif 000005
【０１９０】
【表２】
2004317551.tif 000006
【０１９１】
〔外部添加剤の添加〕
以上の様にして得られた各着色粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）１〜９及び各比較用着色粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）１〜４の各々に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しないものである。
【０１９２】
キャリアの製造
〔フェライト芯材の製造〕
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０８Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
〔被覆用樹脂の製造〕
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１９３】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを攪拌羽根付き高速攪拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１９４】
現像剤の製造
外部添加剤が添加された各着色粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）１〜９及び各比較用着色粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）１〜４を上記キャリアと混合して、各々トナー濃度が６質量％の各色の現像剤を調製した。各色の現像剤を表３に示す様に組み合わせて現像剤セット１〜９及び比較現像剤セット１〜４とした。
【０１９５】
【表３】
2004317551.tif 000007
【０１９６】
実験その１
上記現像剤を用いて、図２に示すフルカラー画像形成装置を用いて画像形成実験を行った。
【０１９７】
なお、転写工程時に感光体及び被転写媒体に付与される超音波は、以下の条件で発生するものを使用した。
【０１９８】
超音波振動装置の条件
超音波放射面と対向面の距離Ｌ２：４．２５ｍｍ
超音波発生素子の
共振周波数  ４０ｋＨｚ
出力電力    ５Ｗ
また、定着条件は１６５℃に温度設定した熱ローラを用い、ラインスピードを４２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した加熱ローラを用いた定着方式とした。
【０１９９】
上記条件にて、１０万枚の画像形成を行った。画像形成は特に変動が大きくなる低温低湿環境（１０℃／２０％ＲＨ：以下ＬＬと表記する）及び高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ：以下ＨＨと表記する）にて同様の評価を行った。
【０２００】
具体的な評価項目は以下のとおりである。
転写性の評価
＜転写効率＞
転写効率の変動を評価する尺度として１枚目に形成された画像と１０万枚目の画像についての色差を評価した。色差は下記手法で評価を行った。
【０２０１】
色再現性の具体的な評価方法は、両環境における１枚目の形成画像及び１０万枚目の形成画像各々における２次色（レッド、グリーン、ブルー）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を測定した。
【０２０２】
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成画像の色味の変化が許容できる範囲内にあり、良好な転写効率が維持されると判断される。
＜画像乱れ＞
画像乱れの評価として、転写及び定着時の画像乱れを評価するために、４色のトナーを各ドットで構成させた線画の解像度（細線再現性）を評価した。線画は画像形成装置の現像方向に対して横方向に形成するもので、解像度は「本／ｍｍ」で１０倍のルーペで線の識別を評価した。
【０２０３】
上記解像度評価では、線近傍におけるちりの発生状況も合わせて評価し、以下の４ランクに分類して判定した。
【０２０４】
Ａ；ルーペでもライン周辺のちりが観察されない
Ｂ；目視ではわからないが、ルーペではライン周辺のちりが観察される
Ｃ；目視でライン周辺のちりが観察される
Ｄ；ライン間の判別が困難なほど激しくちりが発生
定着性の評価
＜耐オフセット性＞
１０万枚目の画像形成を行った後、白紙を印字してオフセットによる白紙への汚れの発生状況とヒートローラー表面のトナー汚れを目視にて評価した。なお、評価に使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ２の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。
【０２０５】
◎：白紙上の画像オフセット、ヒートローラー上のトナー汚れ共に全く見られない
○：白紙上の画像オフセット発生は確認されないが、ヒートローラー上にトナー汚れが認められる。
【０２０６】
×：白紙上に画像オフセットが確認される。
評価ランクは、◎、○は合格、×は不合格である。
＜巻付きジャムの発生＞
１０万枚目の画像形成を行った後、熱ローラの温度設定を１６５℃としたままラインスピードの設定を４２０ｍｍ／ｓｅｃから８４０ｍｍ／ｓｅｃに変化させ、ベタ画像の形成を行い巻き付き性を評価した。
【０２０７】
○：定着分離不良による紙詰まり発生がなく、定着分離爪痕も観察されない
△：定着分離不良による紙詰まり発生はないが、定着分離爪痕が若干認められた（実用上問題なし）
×：定着分離不良による紙詰まり発生（実用上問題有り）
＜感光体フィルミング＞
前述の連続５０万コピー後の感光体表面を目視観察により、フィルミングの有無を判定した。
＜ハーフトーンの均一性＞
感光体フィルミング等の転写性変動に伴うハーフトーン画像の均一性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０２０８】
ランクＡ：ムラのない均一な画像。
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在するが実用上問題なし。
【０２０９】
ランクＣ：スジ状のムラが数本確認されるが実用上問題なし。
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが５本以上存在することが確認され、実用上問題有り。
【０２１０】
結果を表４及び表５に示す。
【０２１１】
【表４】
2004317551.tif 000008
【０２１２】
【表５】
2004317551.tif 000009
【０２１３】
実験その２
さらに上記現像剤を用いて、図４に示すフルカラー画像形成装置を用いて画像形成実験を行った。
【０２１４】
転写条件及び定着条件、評価項目は実験１と同じものとした。
結果を表６と表７に示す。
【０２１５】
【表６】
2004317551.tif 000010
【０２１６】
【表７】
2004317551.tif 000011
【０２１７】
【発明の効果】
本発明では、トナー粒子中の離型剤領域の最近接壁間距離が特定範囲内となる様に離型剤相の分散状態が制御されたトナーを用いることにより、超音波振動を用いた転写工程を有する画像形成を行っても、振動の影響でトナー粒子から離型剤が脱離せずにトナーが破壊されることがなくなり、トナーの破壊に起因して発生した転写材の定着ローラへの巻き付きによるジャム発生やオフセット発生がなくなり、安定した定着性能を発現する画像形成の実施が可能になった。
【０２１８】
また、転写工程で超音波振動により、トナーから離型剤が脱離することがなくなったので、振動による画像乱れがなくなり、振動下でも各色のトナー画像が正確に重なり合ったフルカラー画像を安定して形成できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる海島構造を有するトナー粒子を説明する模式図である。
【図２】本発明で好ましく使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】超音波転写により感光体ドラム上のトナー画像を中間転写体ベルト上に転写する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に使用可能な他の画像形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明に用いられる超音波装置の模式図である。
【図６】中間転写体ベルトと転写材との転写位置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  カラー画像形成装置本体
１１  感光体（ドラム、ベルト）
１６  中間転写体ベルト
２３  転写材（用紙）
４０  超音波装置
４１  ホーン
４２  超音波発生素子
４６  ジェル部材
【図１】
2004317551.tif 000012
【図２】
2004317551.tif 000013
【図３】
2004317551.tif 000014
【図４】
2004317551.tif 000015
【図５】
2004317551.tif 000016
【図６】
2004317551.tif 000017