(57)【要約】【課題】本発明は、耐オフセット性を維持しつつ、高速化を可能とする低温定着性の改良や製造段階での粉砕性、また、保存性を向上させると共に、紙等の記録媒体への定着強度を向上させたトナー、およびその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーと、該ポリマーと相溶性を有する結晶性ポリマーとの混合樹脂からなり、トナーとされた段階での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーと、該ポリマーと相溶性を有する結晶性ポリマーとの混合樹脂からなり、トナーとされた段階での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１．５〜１０であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーが、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖を有するポリマーであり、また、結晶性ポリマーが、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に直鎖脂肪族炭化水素鎖を有する線状ポリマーであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載のトナー。
【請求項４】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物とを重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーのポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が、１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項５】
結晶性ポリマーが、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１００，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項６】
結晶性ポリマーのフロー軟化点が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物とを重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーのフロー軟化点より低いものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項７】
結晶性ポリマーの数平均分子量が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーの数平均分子量より大きいものであることを特徴とする請求項６記載のトナー。
【請求項８】
結晶性ポリマーが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項９】
イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物が、下記式（１）
【化１】
2004163516.tif 000012
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する共にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を含有する化合物との混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項１０】
混合樹脂における配合割合が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマー１００重量部に対して結晶性ポリマーを０．５重量部〜２０重量部の割合であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１つ記載のトナー。
【請求項１１】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーと、該ポリマーと相溶性を有する結晶性ポリマーとを混合した後、着色剤を添加して溶融混練、粉砕し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃とすることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。
【０００３】
そのため、トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーであって、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであるトナーも知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するが、反面、上記の同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子として、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることも知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、オイルレス定着を実現するためには、一般的には、（１）架橋成分を含有させて内部凝集力を高める樹脂設計として、例えばＨＰ体である架橋成分とその他の分子量の異なる樹脂をブレンドして２山設計；ＭＰ＋ＨＰ、または３山設計；ＬＰ＋ＭＰ＋ＨＰ体とするか、又は、（２）ワックス等の離型剤をトナー中に含有させる等の方法が採られているが、（１）の方法であると内部凝集力を高めることはできても、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性が悪化する、また、高グロス画像が得られない、低温定着が困難となる等の不具合が生じ、また、（２）の方法によると高温側での離型性の改善及び低温側での粘度低下による流動性改善による定着良好域の拡大を可能とするが、透明性の低下やトナーの耐久性が低下するだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等の困難を伴い、しかも、離型性向上のためには離型剤の増量が有効ではあるが、透明性や粉砕性等の弊害も大きくなるという問題がある。
【０００７】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、上記（１）の方法によらない線状高分子のみの構成で必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性（非オフセット領域の確保）が得られること、また、（２）の方法を用いず、ワックス等を含有しないでも良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であること、さらに、低温定着化を実現する観点から樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を低下してもなお現像器内での機械的なストレス或いは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性が確保できることを示した（特許文献４参照）。
【０００８】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂をトナー用バインダーとすると良好な定着特性が得られるのは、ウレタン結合あるいはウレア結合の強力な分子間力（水素結合）由来の内部凝集力の高さによるものであるが、この定着特性は、内部凝集力による樹脂溶融時における弾性発現に依存するものであるために、紙繊維への浸透性や、得られた画像の定着強度を更に十分なものとすることが必要であり、また、定着開始温度の低温化やトナー製造に際しての粉砕性についてもさらに改善することが求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１７４０６１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開昭６３−６６５６４号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−３４１７０号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２５８５３４号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐オフセット性を維持しつつ、高速化を可能とする低温定着性の改良や製造段階での粉砕性、また、保存性を向上させると共に、紙等の記録媒体への定着強度を向上させたトナー、およびその製造方法の提供を課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物（ポリイソシアネート化合物ともいう）と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物（多活性水素化合物ともいう）との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマー（ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂ともいう）と、該ポリマーと相溶性を有する結晶性ポリマー（結晶性樹脂ともいう）との混合樹脂からなり、トナーとされた段階での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１５】
トナーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１．５〜１０であることを特徴とする。
【００１６】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーが、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖を有するポリマーであり、また、結晶性ポリマーが、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に直鎖脂肪族炭化水素鎖を有する線状ポリマーであることを特徴とする。
【００１７】
イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物とを重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーのポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が、１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１８】
結晶性ポリマーが、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１００，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が３０〜１５０℃であることを特徴とする。
【００１９】
結晶性ポリマーのフロー軟化点が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物とを重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーのフロー軟化点より低いものであることを特徴とする。
【００２０】
結晶性ポリマーの数平均分子量が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーの数平均分子量より大きいものであることを特徴とする。
【００２１】
結晶性ポリマーが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００２２】
イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物が、下記式（１）
【００２３】
【化２】
2004163516.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
で示される化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する共にカルボキシル基およびスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基またはその塩を含有する化合物との混合物であることを特徴とする。
【００２５】
混合樹脂における配合割合が、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマー１００重量部に対して結晶性ポリマーを０．５重量部〜２０重量部の割合であることを特徴とする。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、前記イソシアネート基と反応する活性水素を２個以上含有する化合物との重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーと、該ポリマーと相溶性を有する結晶性ポリマーとを混合した後、着色剤を添加して溶融混練、粉砕し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃とすることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ２  −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のものは、そのフロー軟化点は１５０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできる。
【００２８】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００３４】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００３５】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３６】
【化３】
2004163516.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ１  はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ２  及びＲ３  は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、トナーとする際の粉砕工程における生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００３８】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３９】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるバインダーポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００４０】
脂環式ジイソシアネート化合物は、環式脂肪族炭化水素、または多環式脂肪族炭化水素に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００４１】
【化４】
2004163516.tif 000004
【００４２】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００４３】
また、下記式
【００４４】
【化５】
2004163516.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒ４  は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４６】
【化６】
2004163516.tif 000006
【００４７】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４８】
本発明にあっては、トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点から、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよく、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂における結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、分枝状脂肪族炭化水素鎖等を主鎖に含めることにより、ウレタン結合やウレア結合の整列性を乱す成分とするのが好ましい。
【００４９】
次に、ポリイソシアネート類と反応させる酸性基を有する多活性水素化合物について説明する。酸性基を有する多活性水素化合物としては、例えば下記構造式（Ａ）で示される２，２−ジメチロールプロピオン酸、（Ｂ）で示される２，２−ジメチロールブタン酸、（Ｃ）で示される２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、また、（Ｄ）で示される２，４−ジアミノ安息香酸、（Ｅ）で示される３，４−ジアミノ安息香酸、（Ｆ）で示される３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、（Ｇ）で示される２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｈ）で示される２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、（Ｉ）で示される４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、（Ｊ）で示される３，４−ジアミノブタンスルホン酸、（Ｋ）で示されるＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。
【００５０】
【化７】
2004163516.tif 000007
【００５１】
等が例示され、また、それらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。中でも、ジメチロールアルカン酸、特に、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物との相溶性に優れ、好ましい。
【００５２】
酸性基を有する多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基またはアミノ基と、また、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するが、通常のポリウレタン反応またはポリウレア反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基またはアミノ基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基やスルホン酸基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂における側鎖に、カルボキシル基またはスルホン酸基等の酸性基を導入することができ、また、トナーの溶融に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度が向上するものと考えられる。また、架橋ポリマーを含まないにも係わらず、また、離型剤成分を含有させないにも係わらず、十分な非オフセット領域を確保することができ、また、定着強度に優れる定着良好領域を拡げることができる。さらに、酸性基を有する多活性水素化合物の配合量により、ウレタン樹脂における酸性基の含有量を容易に制御することができる。
【００５３】
本発明における多活性水素化合物としては、酸性基を有する多活性水素化合物と共に、トナーとして適した溶融特性を付与することを目的として上記式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物を併用するとよい。併用するに際しては、酸性基を有する化合物の分子量としては９０〜４００、好ましくは１２０〜２４０とするとよい。
【００５４】
式（１）で示される化合物としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物である結着樹脂とした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００５５】
酸性基を有する多活性水素化合物は、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを併用する場合、その混合比率（モル比）は、（酸性基を有する多活性水素化合物）：（式（１）で示される化合物）＝３：９７〜８０：２０、好ましくは５：９５〜６０：４０、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０とするとよい。これにより、トナーの製造時における粉砕性や低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度に優れ、また、要求されるフロー軟化点（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の調整が容易になる。
【００５６】
また、バルキーなポリオール成分として、芳香族炭化水素ポリオール、同ポリアミン、脂肪族環状炭化水素ポリオール、同ポリアミン、分枝状脂肪族炭化水素鎖を有する脂肪族ポリオール、同脂肪族ポリアミンが例示される。
【００５７】
また、上述した多活性水素化合物の他に、トナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５８】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５９】
（１）のバルク重合による場合には、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。得られたポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、着色剤等の添加剤と溶融混練された後、粉砕、分級されてトナー母粒子とされる。
【００６０】
（２）の溶剤の存在下での重合法の場合には、多活性水素化合物をトルエン、イソプロピルアルコール等の溶剤の存在下、ジイソシアネート類と触媒を添加し、３０℃〜１５０℃、１０分〜２０時間、重合反応させ、得られた重合物溶液中に界面活性剤を混合すると共に機械的剪断力をかけながら水を添加して乳化させることにより得ることができる。
【００６１】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂における分子量を制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における水酸基やアミノ基（活性水素）数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。また、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、１種類のポリウレタンあるいはポリウレア樹脂から構成してもよいが、２種類以上の組合せとしてもよい。
【００６３】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０のものである。また、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂のフロー軟化点（Ｔｍ）は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）は、結晶性樹脂のフロー軟化点を勘案し、８０℃以上とするとよいが、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなる。また、ガラス転移温度が高いとそれにともなってＴｍが上昇するので、最大でも１００℃程度である。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。
【００６４】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくするとシャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明におけるポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６５】
一般に、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂が定着前から完全な凝集・結晶状態となっている場合には、樹脂はその高次構造により融点が高くなって定着開始温度が高くなり、定着時により多くの熱エネルギーを必要とするという問題、また、溶融時の樹脂の弾性が高く、紙へ浸透し難く、十分な定着強度が得られないといった問題が生じる。そのため、上述したように、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂として、ジイソシアネート類及び／またはポリオール類における骨格として、樹脂の結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分、すなわち、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有する構造としてウレタン結合、ウレア結合の整列性を乱すものとすることにより、その微視的構造としては分子鎖中のハードセグメントから構成される結晶領域とそれを取り巻くように存在する分子鎖中のソフトセグメントから構成される非晶領域の双方を有する構造と推定されるものとなる。しかしながら、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂単独では、その結晶領域においては分子鎖が規則正しく配列し、分子間距離が短い状態となるため、非晶領域よりも内部凝集力が強くなり、巨視的構造としては、結晶領域を架橋点とする疑似的な架橋構造を構成し、ハードセグメントの凝集・結晶化が進行して、依然として樹脂がより高い高次構造を形成しているものと推定される。
【００６６】
そのため、本発明のトナーにおいては、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に結晶性樹脂を添加するものであるが、結晶性樹脂は、粉砕前の固体状態の樹脂における不完全な凝集・結晶状態とする成分として機能とし、固体状態での樹脂の弾性を低下させ、脆質化させ、粉砕性を向上させることができることを見いだした。また、定着に際しては、熱エネルギーにより、一旦、樹脂中の分子鎖は、孤立あるいは不完全凝集のハードセグメントがその凝集・結晶化を進行させる方向へ動くために、見かけ上、樹脂の溶融時の弾性が増加する過渡的な状態を経てから、完全な溶融状態へと変化し、このような状態変化を経ることにより、樹脂は定着時の粘弾性挙動として、紙へ浸透するべく流動すると同時に高い弾性をも発揮することができると考えられる。
【００６７】
結晶性樹脂としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリフェノール樹脂等が例示され、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。結晶性ポリエステル樹脂としては、線状ポリエステル樹脂が例示され、その重合成分としては、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等の直鎖脂肪族炭化水素鎖の両末端にカルボキシル基を有する２官能カルボン酸類或はこれらの無水物やエステル化物の少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール等の直鎖脂肪族鎖の両末端に水酸基を有するジオール類の少なくとも１種との縮重合反応物、また、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン等のオキシカルボン酸またはその無水物やエステル化物の重合反応物等が例示される。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等であってもよい。
【００６８】
結晶性樹脂のフロー軟化点は、３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃の範囲のものである。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−８０℃〜１５０℃である。
【００６９】
本発明のトナーにおいては、好ましくは結晶性樹脂のフロー軟化点は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂のフロー軟化点より１０〜５０℃低いものとするとよい。これにより低温定着を可能とし、高速化を可能とする。低過ぎるとトナーの保存性、耐久性に問題を生じる。
【００７０】
また、結晶性樹脂における数平均分子量は、ポリスチレン換算で１，５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜１０、好ましくは２〜５のものである。本発明のトナーにおいては、フロー軟化点を上記の関係とすると共に、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）より１，０００〜３０，０００大きいものとするのが好ましい。これにより定着強度を向上させると共に、ブリードアウトを防止でき、保存性、耐久性に優れるものとできる。数平均分子量の差が大き過ぎると、均一な分散に長時間要し、シャープメルトしないという問題がある。
【００７１】
また、結晶性樹脂は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂と相溶性を有することが必要であり、相溶性がない場合、定着に際して分離する等の問題が生じ、トナー物性が不安定なものとなる。
【００７２】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に対する結晶性樹脂の添加割合としては、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂１００重量部に対して、結晶性樹脂を０．５〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部とするとよい。結晶性樹脂が２０重量部を超えるとトナーとした際の耐久性や保存性が低下するという問題がある。
【００７３】
ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、好ましくは、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に芳香族、脂環式、分枝状脂肪族炭化水素鎖から選ばれた炭化水素鎖を有するポリマーとするとよく、また、このポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に添加される結晶性樹脂は、好ましくは、その主鎖にウレタン結合あるいはウレア結合と共に直鎖脂肪族炭化水素鎖を有する線状ポリマーとするとよい。
【００７４】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂と結晶性樹脂を主成分とするものであるが、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、結着樹脂を製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００７５】
本発明のトナーは、上述の如く、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂と結晶性樹脂との混合樹脂からなるが、トナーとされた状態での数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００のものであり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜１０、好ましくは１．８〜５のものである。
【００７６】
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、フロー軟化点（Ｔｍ）は８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【００７７】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、１００℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００７８】
また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０３  Ｐａ・ｓ〜１．５×１０４  Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００７９】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。
【００８０】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００８１】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００８２】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００８３】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００８４】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン    ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００８５】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００８６】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００８７】
また、本発明のトナーにおける結着樹脂は熱溶融特性に優れ、また、定着温度領域での粘弾性特性に優れるために離型剤は必ずしも必要ないが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００８８】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１またはＣＨ３（ＣＨ２）１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００８９】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３６２０  、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ＴＭ９６１０Ｆ、同    Ｃｅｒｉｄｕｓｔ  ３７１５  （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ  Ｗａｃｈｓ  ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００９０】
本発明のトナーは、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とされ、その流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。
【００９１】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００９２】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００９３】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ    １３０」、以下、同  ２００、  ３００、  ３８０、  ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、  ＭＯＸ８０、  ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ  Ｍ−５  」、以下、同  ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０  Ｖ１５  」、以下、同  Ｎ２０Ｅ、  Ｔ３０、  Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００９４】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９５】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９６】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。
【００９７】
流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００９８】
本発明のトナーの製造方法は、上述のごとく、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５）  外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。
【００９９】
このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１）    分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、ＴＨＦ不溶分およびコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製した。こうして調製したサンプル（ＴＨＦ可溶分）を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
2004163516.tif 000008
【０１０１】
（２）    酸価測定
結着樹脂を予想される酸価に応じて秤量し、テトラヒドロフランとエタノール（体積比）＝３：１混合溶媒に溶解、または溶解性の不十分なものについては加温溶解した。この試料を用いＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して酸価を測定した。
【０１０２】
（３）      ガラス転移点（Ｔｇ）
結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、（株）島津製作所製「自動示差走査熱量計  ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【０１０３】
（４）        軟化点（Ｔｍ）
結着樹脂１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径：１．０ｍｍ
ダイ穴長：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法：  １／２法。
【０１０４】
（５）  「粒径」は、「マルチサイザーＩＩＩ  型」（ベックマンコールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。また、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法によった。
【０１０５】
（６）    定着試験
コニカ（株）製「カラーレーザープリンタ  ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【０１０６】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。
【０１０７】
定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させた所謂ベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ２  に調整した。
【０１０８】
非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【０１０９】
定着強度良好域
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像を消しゴム（ライオン事務機製  砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重１Ｋｇｆで５回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【０１１０】
（７）    粉砕試験
使用装置：日本ニューマチック工業社製「衝突型気流粉砕機  ラボジェット」
評価方法：１ミリメッシュパスの粗粉砕済みのトナー原料を用いて、単位時間当り１００ｇ／Ｈで投入し、粉砕圧を０．５ＭＰａと一定にして粉砕装置を運転した場合、投入量２００ｇから粒子径８μｍ以下の微粉砕品が１００ｇ得られるに要する時間で評価した。
評価基準：○  所要時間１時間以内、△  所要時間１時間から２時間、×  所要時間２時間以上。
【０１１１】
（８）    保存試験
評価方法：アルミ製カップ容器に所定量（約１０ｇ）のトナーを秤量し、５５℃、３０％ＲＨの環境下で２４Ｈ放置する。放置後のトナー粒子の状態を目視観察により評価した。評価基準は、
良好：トナー粒子同士のくっつきがなく、トナーの流動性が失われていない。
【０１１２】
不良：トナー粒子同士のくっつきが見られ、トナーの流動性が失われている。である。
【０１１３】
（９）      水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１１４】
（１０）    酸価
予想される酸価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１１５】
（実施例１）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）とジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製ＤＭＢＡ：酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ基価７４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１１６】
ジメチロールブタン酸とポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルの配合比をジメチロールブタン酸／ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル＝３０／７０（ｍｏｌ比）とした。
【０１１７】
上記で得たイソシアネート成分とポリオール成分と触媒を１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。尚、触媒には、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８１０）を使用した。また、イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８７０（ｍｏｌ比）とした。
【０１１８】
得られた、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．００×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．７５×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．６であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１３６℃であった。
2004163516.tif 000009
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は７．５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、青色トナーを得た。
【０１１９】
得られたトナーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．９１×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）１．０９×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１２３℃であった。
【０１２０】
トナーは、非オフセット域１２０〜１９０℃、定着強度良好域１３０〜１９０℃であった。また、粉砕性は○であり、保存性は良好であった。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１において、結晶性成分として添加した高分子量ポリカプロラクトンを添加しない以外は、実施例１と同様にして青色トナーを得た。
【０１２２】
このトナーは、非オフセット域１４０〜１７０℃であったが、低温での定着強度が弱く、定着良好域は１６０〜１７０℃であった。また、保存性は良好であったが、粉砕性は×であった。
【０１２３】
（実施例２）
高分子量ポリカプロラクトンの種類を「プラクセルＨ５」から「ダイセル化学工業株式会社製「プラクセルＨ１Ｐ」（分子量１０，０００、融点（フロー軟化点  ６０℃）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてトナーを作製し、青色トナーを得た。
【０１２４】
得られたトナーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．９０×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）１．０７×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であり、Ｔｇは６７℃、Ｔｍは１２２℃であった。
【０１２５】
このトナーは、非オフセット域１２０〜１７０℃、定着強度良好域１３０〜１７０℃であった。また、粉砕性は○であり、保存性は良好であった。
【０１２６】
（実施例３）
（ポリウレタン樹脂の調製）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートをイソシアネート成分とした。一方、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−３７０：ＯＨ基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製ＤＭＢＡ：酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ基価７４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【０１２７】
ジメチロールブタン酸とポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルの配合比をジメチロールブタン酸／ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル＝３０／７０（ｍｏｌ比）とした。イソシアネート成分とポリオール成分と触媒とを１２０℃の加温下にて混合撹拌し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８７０（ｍｏｌ比）とした。
【０１２８】
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．６５×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．７２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．３であり、Ｔｇは８９℃、Ｔｍは１３４℃であった。
【０１２９】
2004163516.tif 000010
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は７．５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、青色トナーを得た。
【０１３０】
得られたトナーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．４１×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．９２×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．６であり、Ｔｇは７５℃、Ｔｍは１２５℃であった。
【０１３１】
このトナーは、非オフセット域１１０〜１８０℃、定着強度良好域１２０〜１８０℃であった。また、粉砕性は○であり、保存性は良好であった。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１において作製したポリウレタン樹脂（Ａ）と、高分子量ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製プラクセルＨ１Ｐ：分子量１０，０００、融点６０℃）を用いて、実施例１と同様の方法にて、ただし、実施例１の顔料、帯電制御剤などに加えてさらに精製カルナバワックス１．０重量部を加えてから二軸混練機を用いて混練し、青色トナーを得た。
【０１３３】
得られたトナーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．６７×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．９８×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．７であり、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１１９℃であった。
【０１３４】
このトナーは、非オフセット域１２０〜２００℃、定着強度良好域１４０〜２００℃であった。また、粉砕性は○であり、保存性は良好であった。
【０１３５】
（実施例５）
（結晶性ポリウレタン樹脂の合成）
ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネート成分、１，６−ヘキサメチレングリコールをポリオール成分としてこのイソシアネート成分とポリオール成分を１２０℃の加温下にて混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレイに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を得た。イソシアネート成分と、ポリオール成分の配合比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７４０（ｍｏｌ比）とした。
【０１３６】
得られたポリウレタン樹脂（Ｘ）は、数平均分子量が０．８７×１０３  、フロー軟化点は６７℃であり、また、ＤＳＣ熱分析測定によって得られたチャートにおいて７３℃付近に明確な吸熱ピークを有しており、明らかに結晶性物質であることを示していた。
【０１３７】
2004163516.tif 000011
を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は７．５μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、赤色トナーを得た。
【０１３８】
得られたトナーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１．８２×１０４  、数平均分子量（Ｍｎ）０．７０×１０４  、Ｍｗ／Ｍｎ２．６であり、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１３９】
このトナーは、非オフセット域１２０〜１９０℃、定着強度良好域１３０〜１９０℃であった。また、粉砕性は○であり、保存性は良好であった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐オフセット性に優れると共に、低温定着性に優れ、また、製造段階での粉砕性や保存性に優れ、また、紙等の記録媒体への定着強度に優れるトナーである。