(57)【要約】【課題】疎水化処理を施した多孔質シリカ膜が備える疎水性機能を損なうことなくこの膜表面に表面被覆層を確実に形成する方法、及び、このような表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜から成る多層構造を提供する。【解決手段】原料ガスと触媒体とを接触分解反応させて行う触媒ＣＶＤ法により、疎水性多孔質シリカ膜上に表面被覆層を形成する。このとき、表面被覆層形成工程中の基板表面温度を４００℃以下に保つこと、触媒体として、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及び白金のいずれかの金属を用いること、表面被覆層を、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮＣ膜及びＳｉＣ膜のいずれかとすることが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質シリカ膜上に表面被覆層を形成する方法において、原料ガスと触媒体とを接触分解反応させて行う触媒ＣＶＤ法により、前記表面被覆層を得ることを特徴とする表面被覆層の形成方法。
【請求項２】
前記触媒ＣＶＤ法による表面被覆層形成工程中の基板表面温度を４００℃以下に保つことを特徴とする請求項１に記載の表面被覆層の形成方法。
【請求項３】
前記表面被覆層の膜材料を、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮＣ及びＳｉＣのいずれかとすることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆層の形成方法。
【請求項４】
前記触媒体として、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及び白金のいずれかの金属を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面被覆層の形成方法。
【請求項５】
上記表面被覆膜の形成方法を用いてキャップした表面被覆層を備えて成ることを特徴とする疎水性多孔質シリカ膜の多層構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体回路素子の層間絶縁膜材料などに用いる疎水性多孔質シリカ膜に表面被覆層を形成する方法、及び、このような表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜から成る多層構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質シリカ膜は、多孔質の膜構造により低密度化を実現した誘電体膜として、半導体集積回路の層間絶縁膜材料用途などに有望視されるが、その反面、多孔質構造ゆえの吸湿性や強度低下の克服が重要な問題である。
【０００３】
このうち吸湿問題に対しては、鋳型法による多孔質シリカ膜の形成工程中の前駆体溶液にアルキル基など疎水性基を有する有機化合物を分散させて、疎水性多孔質シリカ膜として生成させる方法がある。（例えば、本発明出願人による特許文献１）また、多孔質シリカ膜の膜上部にキャップ層を形成することにより吸湿防止を示唆する研究結果も得られている。（例えば、非特許文献１）
そこで、吸湿性対策の徹底や多孔質シリカ膜の強度不足対策を目的として、これらの吸湿性対策技術を組合せ、疎水性多孔質シリカ膜にキャップ層（表面被覆層）を形成することが有力な検討課題となっているが、これには種々の問題がある。
【０００４】
即ち、このような表面被覆層の形成方法として、特許文献１に示すものと同様のＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）など塗布法によるものが検討対象の一つであるが、これによると、被覆対象の下地膜が疎水性を備えているため、ＳＯＧ溶液を薄く均一に塗布することが困難になる。また、特許文献２に示すプラズマプロセス（スパッタ法やＰＥ−ＣＶＤ法）によるものも有力な方法であるが、形成工程中に用いるプラズマが、膜表面あるいは膜内部に分布する疎水性基部分に物理的化学的作用を及ぼしてこれを変質させて疎水機能を阻害することがある。また、プラズマにより、強度不足傾向の多孔質膜構造に損傷を与えるおそれがあり、この場合、多孔質シリカ膜固有の問題点である強度低下対策がさらに必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
特願２００１−２３４７３９号明細書
【特許文献２】
特開２００２−２５２２２３号公報
【非特許文献１】
村上裕彦、「次世代ＬＳＩ配線用低誘電率多孔質シリカ膜の開発」、セラミックス、２００１年、第３６巻、第１２号、ｐ９３３−９３５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、疎水化処理を施した多孔質シリカ膜が備える疎水性機能を損なうことなくこの膜表面に表面被覆層を確実に形成する方法、及び、このような表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜から成る多層構造を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、原料ガスと触媒体とを接触分解反応させて行う触媒ＣＶＤ法により、疎水性多孔質シリカ膜上に表面被覆層を形成するものとした。
【０００８】
触媒ＣＶＤ法は、比較的高温に加熱した触媒体に原料ガスを導入し、原料ガスと触媒体とを接触分解反応させ、これにより生成された堆積種が気相中で拡散した後、付着面で析出及び堆積して被覆膜として成長する成膜法である。このため、本発明によれば、塗布法などの場合のような多孔質シリカ膜が備える疎水性に起因する塗布の困難さを伴うことなく薄く均一な表面被覆膜を確実に形成することができる。また、従来ＣＶＤ法の代表例たるＰＥ−ＣＶＤ法やスパッタ法と異なりプラズマプロセスを経由せず、プラズマによる疎水性機能の低下や膜強度の低下を招くことがない。
【０００９】
疎水性多孔質シリカ膜は、鋳型法に用いる前駆体溶液中に上記したメチル基などのアルキル基から成る疎水性基を有するシラン化合物、シラザン化合物またはシロキサン化合物を添加して形成したものを用いる。あるいは、鋳型法により基板上に多孔質シリカ膜を高温中で焼成処理する際に、上記したような疎水性基を有するシラン化合物、シラザン化合物またはシロキサン化合物の気体雰囲気に暴露させ、成膜表面近傍の親水性基を上記の疎水性基と置換させて形成したものを用いても良い。いずれの場合も、疎水性基は高温条件下では多孔質シリカ膜中から熱脱離して、疎水化多孔質シリカ膜が備える疎水性機能が低下するおそれがあるため、上記の触媒ＣＶＤ法による表面被覆層形成工程中の基板表面温度を４００℃以下に保つことが望ましい。
【００１０】
また、このときに用いる原料ガスは、表面被覆層材料に応じてシラン（ＳｉＨ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスなどであり、これを１５００−１９００℃の高温に加熱した触媒体の周囲に導入することにより上記の触媒体との接触分解反応が開始される。そして、この結果、疎水化多孔質シリカ膜表面に、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮＣ膜及びＳｉＣ膜などの付着面と同じく疎水性を備えた表面被覆層が形成されることにより、疎水化多孔質シリカ膜の疎水性機能が強化される。
【００１１】
また、このような触媒ＣＶＤ法に用いる触媒体金属として、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及び白金などが好適である。
【００１２】
さらに、上記の表面被覆膜の形成方法を用いてキャップした表面被覆層を備えて成る疎水性多孔質シリカ膜の多層構造は、疎水性機能が保持されて吸湿性対策が充分に行われると同時に、強度低下防止も施されているため、半導体回路素子の層間絶縁材料として優れた適性を有していると言える。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆対象となる疎水性多孔質シリカ膜は、上記したように、アルキル基のような疎水性基を有するシリコン含有有機化合物を、多孔質シリカ膜の前駆体たるシリコンアルコキシド溶液に添加し、この前駆体溶液を、基板上にスピンコート等により塗布した後に、酸加水分解またはアルカリ加水分解して得られる溶液を加熱処理して、前駆体溶液中の溶媒や水、酸またはアルカリ触媒などを蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物などが含まれている場合にはその物質を取り除くことにより、多孔質膜の形成時に同時に疎水性を備えたものとして得られる。
【００１４】
多孔質シリカ膜の前駆体としてはテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳとも言う。）のようなシリコンアルコキシドが用いられる。また、疎水性基を有するシリコン含有有機物としては、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのようなメチル基を有するシラン化合物や、ヘキサメチルジシラザンのようなメチル基を有するジシラザン化合物、または、ヘキサメチルジシロキサンのようなメチル基を有するシロキサン化合物が望ましい。加水分解の触媒としては、酸によるものでもアルカリによるものであってもよく、酸加水分解による場合、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸を用いることができ、また、アルカリ加水分解による場合はアンモニア等を用いることができる。その他界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物などのアンモニア塩化物を用いることが好ましく、このアンモニア塩化物が蒸発する際に、その液晶を鋳型としてシリカ膜内に多数の空隙部分が生じ、かくして多孔質化されたシリカ材料から成る薄膜構造が形成される。
【００１５】
あるいは、多孔質シリカ膜の前駆体溶液により薄膜層を成膜した後、上記のような疎水性基を有する化合物気体を処理室に導入し、４００℃程度の高温で焼成することで成膜表面近傍に分布する親水性基を、上記の化合物気体が有する疎水性基に置換させ、即ち、成膜表面近傍の親水性化合物を疎水性のものに変質させたものを用いても良い。
【００１６】
そして、このようにして得られた疎水性多孔質シリカ膜上に表面被覆層を形成するに際しては、多孔質シリカ膜を付着した基板上に通電加熱可能な触媒体を設け、該触媒体に原料ガスを導入できるように構成した成膜室内で、所定圧力に到達させた後、１５００−１９００℃の高温状態にした触媒体の周囲に原料ガスを通流させる。このときに、触媒体と原料ガスとの接触分解反応により生成された堆積種が気相で基板に到達し、析出及び堆積して表面被覆層として形成される。このとき、表面被覆層形成中の基板表面温度を４００℃以下に保ち、多孔質シリカ膜中の疎水性基が熱脱離するのを防ぐようにすることが望ましい。
【００１７】
そして、目的の表面被覆層を、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮＣ膜及びＳｉＣ膜など母体の多孔質シリカ膜と同じく疎水性を備えたものとして形成することにより、表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜から成る多層構造の吸湿性の防止対策が充分に強化される。上記した表面被覆層を形成するための原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスを所定比率で混合したものを用いることができる。また、触媒体として用いるのは、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及び白金などの高融点金属である。
【００１８】
なお、本発明では、多孔質シリカ膜の前駆体として好ましくはＴＥＯＳなどの有機シランを用いている。このものでは、界面活性剤の種類や添加量を調整して、例えば空隙率６０％以上の低比誘電率の層間絶縁膜を作製することが可能であり、空隙率が高くなるに従って、例えば８０％程度に達すると、絶縁膜を構成する材料の物性の比誘電率に対する寄与は少なくなり、空気が支配的になるため、非常に比誘電率の小さい層間絶縁膜が得られるからである。また、有機シランの替りに加水分解可能なアルコキシドを用いても、有機シランの場合と同様に多孔質膜を作製することができる。このようなアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などの周期表４Ａ族に属するチタン、ジルコニウムなどのアルコキシドが用いられ得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、図面を参照して説明する。
【００２０】
［実施例］ＴＥＯＳとして１モルとＨ２Ｏとして１１モルとヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩化物（以下、Ｃ１６ＴＡＣとも言う。）として０．２５モルとヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯとも言う。）を酸性（ｐＨ１〜３、硝酸）の塗布溶媒中に混合して成る混合溶液を２０℃で反応させて、均一な多孔質シリカ材料の前駆体溶液を得た。ここで、該溶液中のＴＥＯＳ１モルに対する上記ＨＭＤＳＯの添加量を１５モル％として、この溶液を塗布液とした。
【００２１】
半導体基板上に、上記塗布液を１５００ｒｐｍでスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、該基板を、初めに大気雰囲気下７０℃で処理し、次に、２Ｐａ条件下４００℃で焼成処理した。これらの処理に要する条件、即ち、温度条件、昇温時間及び保持時間は、特に制限されるものではなく、これにより得られる多孔質シリカ膜の膜質性能を損なわない条件範囲であれば良く、本実施例における焼成処理の条件は、昇温時間及び保持時間を各１５分とした。
【００２２】
このようにして得られた多孔質シリカ膜を、基板ごと触媒ＣＶＤ成膜室に搬送し、触媒ＣＶＤ工程を行う。即ち、成膜室内を所定圧力に到達させた後に、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスをそれぞれ３ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍの流量で導入し、１７００℃に加熱したタングステン触媒体上に通過させることで接触分解反応を生じさせた。これにより生成される分解ガスの流路上に、１５０℃の基板温度に保たれた基板を位置させ、基板上の疎水性多孔質シリカ膜に、ＳｉＮｘ膜から成る表面被覆層を形成した。表面被覆層形成中の成膜室内の圧力は１０Ｐａに保たれていた。
【００２３】
［比較例１］原料ガスにＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスを用い、触媒ＣＶＤ法の替りにＰＥ−ＣＶＤ法を用いた以外は、［実施例］と同様の条件下で、疎水性多孔質シリカ膜にＳｉＮｘ膜から成る表面被覆層を形成した。
【００２４】
［比較例２］表面被覆層を形成する工程を行わず、疎水性多孔質シリカ膜のみの単層構造とした。
【００２５】
［実施例］及び［比較例１］、［比較例２］で形成したもののＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２６】
図１より、［実施例］及び［比較例２］においては、ＩＩ及びＩＶにおいてＣＨ３−基を示す吸収が認められ、疎水性基たるメチル基が残存していることが示されるが、［比較例１］においてはこれに対応する吸収が消滅している。さらに、［比較例１］においては、ＩにおいてＳｉ−ＯＨに対応する吸収が認められる。これにより、親水性基たる−ＯＨ基が残存し、このため、多孔質シリカ膜の吸湿性対策が不充分であることが分る。
【００２７】
さらに、［実施例］及び［比較例１］で形成された表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜の特性値を比較したものを下記［表１］に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
［表１］と図１とから、［比較例１］により形成された表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜は、実効比誘電率の実測値と計算値との乖離が大きく、疎水性基たるメチル基の消失など膜質に損傷が生じていることが推測される。一方、［実施例］による表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜は、［比較例１］によるものと異なり、膜質の損傷が認められず、所望の実効比誘電率を有するものとして形成されていることが分る。
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、疎水性多孔質シリカ膜に表面被覆層を形成する際に触媒ＣＶＤ法を用いるため、母体たる多孔質シリカ膜の膜表面近傍に分布する疎水性基を変質させることなく確実に表面被覆層を形成できる。このため、表面被覆層にも疎水性のものを用いると、吸湿性の防止効果が向上し、このようにして得られる表面被覆層付きの疎水性多孔質シリカ膜から成る多層構造は吸湿性対策が充分であり、また、膜強度維持の点でも効果が期待できることから、半導体回路素子の層間絶縁材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】［実施例］、［比較例１］及び［比較例２］で形成した疎水性多孔質シリカ膜構造のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図１】
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