(57)【要約】【課題】微細で、不純物含有量が低く、強熱減量が少ない微粒炭酸バリウムを低コストで製造することができ、また、チタン酸バリウムを低コストで得られる微粒炭酸バリウムの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法を提供すること。【解決手段】可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させて微粒炭酸バリウムを製造する方法。炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で流動処理して微粒炭酸バリウムを製造する方法。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させることを特徴とする微粒炭酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で流動処理することを特徴とする微粒炭酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
導入口及び排出口を備える反応容器と、該反応容器内を攪拌する攪拌機と、前記反応容器内に設けられ前記粒状媒体（ｃ）を前記反応容器内に滞留させるフィルターとを有する混合攪拌装置を用いて、連続的に又はバッチ処理で断続的に接触させることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒炭酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記粒状媒体（ｃ）がセラミックスビーズ又は樹脂ビーズであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の微粒炭酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）、前記可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）、前記炭酸バリウムスラリー（ｄ）、前記微粒炭酸バリウムスラリー及び前記微粒炭酸バリウムスラリーの濾過洗浄液の１種又は２種以上に、多価アルコール、ピロリン酸、アスコルビン酸、カルボン酸及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子成長抑制剤を存在させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の微粒炭酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られた微粒炭酸バリウムと、二酸化チタンとを混合して焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒炭酸バリウムの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法に関するものであり、詳しくは、二酸化チタンとの反応性に優れ、従来に比べて低温領域の焼成でチタン酸バリウムを製造することができる微細炭酸バリウムの製造方法及びこれを原料として用いたチタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸バリウムはチタン酸バリウム等のバリウム塩原料としての他、陶磁器や光学ガラスの原料として知られている。また、炭酸バリウムと二酸化チタンとの反応生成物であるチタン酸バリウムは、高誘電率を有するためセラミックコンデンサー用材料として重要である。また、炭酸バリウムのうち微細粒のものは反応性に富むためにチタン酸バリウムの製造原料として特に好ましく用いられている。このため、微粒炭酸バリウムを低コストで得られる製造方法が望まれている。
【０００３】
微粒でない炭酸バリウムの一般的な工業的製法としては、以下（１）〜（７）式に示す反応式により可溶性バリウム塩と可溶性炭酸塩又は二酸化炭素を反応させる方法が知られている。
【０００４】
ＢａＳ＋Ｎａ２ＣＯ３→ＢａＣＯ３＋Ｎａ２Ｓ　　　　　　　　　　（１）
ＢａＳ＋（ＮＨ４）２ＣＯ３→ＢａＣＯ３＋（ＮＨ４）２Ｓ　　　　　（２）
ＢａＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　　（３）
ＢａＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＢａＣＯ３＋２ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　（４）
ＢａＣｌ２＋（ＮＨ４）２ＣＯ３→ＢａＣＯ３＋２ＮＨ４Ｃｌ　　　（５）
ＢａＣｌ２＋ＮＨ４ＨＣＯ３＋ＮＨ３→ＢａＣＯ３＋（ＮＨ４）２Ｓ（６）
Ｂａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　（７）
【０００５】
一方、微細粒炭酸バリウムの工業的な製造方法としては、例えば、前記（７）式の反応を利用するものとして、特表平１１−５１４９６１号公報に、水酸化バリウム溶液と二酸化炭素の混合物を、ローターが高い回転数２０００〜８０００ｒｐｍで回転する攪拌反応機（ホモジナイザー）に導入し、結晶成長防止剤を添加し、沈殿する炭酸バリウムに剪断力と摩擦力を加えて滞留時間５秒以内で微粒炭酸バリウムを生成する方法が開示されている。
【０００６】
また、前記（３）式によるものとしては、特開昭４９−９０３００号公報に、濃度が３０重量％以下のＢａＳ反応液の温度を５０℃以下とし、無酸素状態において二酸化炭素を吹き込んで炭酸バリウムを生成した後、粒子中に取り込んだ不純物の硫黄を低減させるべく、この生成炭酸バリウムをさらにアルカリ水溶液中で加温する微細で反応性の高い高純度炭酸バリウムの製造法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特表平１１−５１４９６１号公報記載の製造方法で得られる炭酸バリウムは、炭酸バリウム中に結晶成長防止剤、酸化性硫黄、ナトリウム、塩素等の不純物が残留し、強熱減量（７００℃で焙焼した際の不純物分、化学吸着水等の減少に起因する重量減少量）が増加し、製品が高価になるという問題がある。
【０００８】
また、前記特開昭４９−９０３００号公報記載の方法では、アルカリ溶液中で長時間加温し、粒子成長させながら不純物量を低減しているため、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上の高比表面積の微細炭酸バリウムが得られないという問題がある
【０００９】
従って、本発明の目的は、微細で、不純物含有量が低く、強熱減量が少ない微粒炭酸バリウムを低コストで製造することができ、また、チタン酸バリウムを低コストで得られる微粒炭酸バリウムの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、炭酸バリウムの生成時又は生成後において、炭酸バリウムの反応原料又は生成した炭酸バリウムと粒状媒体とを、粒状媒体が高速で流動する状態で接触させると、炭酸バリウムの反応原料等と粒状媒体との間に発生する剪断力や摩擦力により、得られる炭酸バリウムが微細で、不純物含有量が低く、強熱減量が少なくなること、及び、この微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとを反応させると従来より焼成温度が低くてもチタン酸バリウムを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させることを特徴とする微粒炭酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で流動処理することを特徴とする微粒炭酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法で得られた微粒炭酸バリウムと、二酸化チタンとを混合して焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る第１の微粒炭酸バリウムの製造方法は、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させるものである。なお、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）とは、二酸化炭素と可溶性炭酸塩含有溶液とのうちいずれか一方のみの態様、及び二酸化炭素と可溶性炭酸塩含有溶液との両方を含む態様の３態様を示す意味である。すなわち、本発明において、二酸化炭素と可溶性炭酸塩含有溶液とは併用することができる。
【００１５】
本発明で用いられる可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）は、可溶性バリウム塩の水溶液である。本発明で用いられる可溶性バリウム塩としては、例えば、硫化バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム等が挙げられ、本発明ではこれらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）の水溶液濃度は、可溶性バリウム塩の溶解度以内であればよく、特に制限されるものではない。
【００１６】
本発明において二酸化炭素は、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）又は粒状媒体（ｃ）との接触の際にガス状にして用いる。また、本発明で用いられる可溶性炭酸塩含有溶液は、可溶性炭酸塩の水溶液である。本発明で用いられる可溶性炭酸塩としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、本発明ではこれらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、可溶性炭酸塩含有溶液の水溶液濃度は、可溶性炭酸塩の溶解度以内であればよく、特に制限されるものではない。
【００１７】
本発明において粒状媒体（ｃ）としては、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、非反応性、延性、非破壊性を有する高速流動可能な粒状物が用いられる。ここで、非反応性とは、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）、二酸化炭素、可溶性炭酸塩含有溶液及び炭酸バリウムスラリー（ｄ）との間で反応性を有しないことをいう。このような粒状媒体（ｃ）としては、例えば、セラミックスビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。また、セラミックスビーズとしては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、ゼオライトビーズ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。
【００１８】
粒状媒体（ｃ）の形状は、例えば、球状、紡錘状、円柱状、不定形状等が挙げられる。このうち、球状であると、生成した炭酸バリウムに対し高速流動の際に略一定の剪断力や摩擦力を付与でき、炭酸バリウムの粒径や品質のばらつきが少ないため好ましい。
【００１９】
粒状媒体（ｃ）の粒径は、通常、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。粒状媒体（ｃ）の径が０．０５ｍｍ未満であると、粒状媒体（ｃ）と同一系内にある炭酸バリウムスラリー（ｄ）とのフィルター等による機械的分離が困難になり易いため好ましくなく、一方、粒状媒体（ｃ）の径が１０ｍｍを越えるとＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上の微細な炭酸バリウムを得られ難くなり易いと共に、高速で流動させる処理が長時間必要になりエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。本発明において、粒状媒体（ｃ）は上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
第１の微粒炭酸バリウムの製造方法は、上記の可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させるものである。第１の微粒炭酸バリウムの製造方法において、接触とは、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）との存在下で、これらと粒状媒体（ｃ）とが接触する状態、すなわち、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３者が接触する状態を意味する。
【００２１】
接触させる際の可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）等の混合順序は、特に限定されるものでなく、例えば、（ａ）と（ｃ）を混合し該混合物を粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態にしておいて該混合物に（ｂ）を添加する順序、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と（ｃ）を混合し該混合物を粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態にしておいて該混合物に　（ａ）を添加する順序、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態になるように同時に混合する順序等が挙げられる。
【００２２】
また、接触方法としては、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）等を反応装置内に連続的に供給し炭酸バリウムスラリー等を逐次排出するように連続的に接触させる処理方法であってもよいし、炭酸バリウム生成毎に反応容器内の炭酸バリウムスラリー等を入れ替えるいわゆるバッチ処理で断続的に接触させる処理方法であってもよい。
【００２３】
本発明において、粒状媒体（ｃ）　が高速で流動する状態とは、粒状媒体（ｃ）が最大周速度０．１〜２５ｍ／ｓ、好ましくは１〜２０ｍ／ｓであることを意味する。なお、最大周速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、炭酸バリウム結晶への剪断力が不足し微粒の炭酸バリウムが得られ難く、一方、最大周速度が２５ｍ／ｓを越えると、粒状媒体（ｃ）自体の摩耗により炭酸バリウムスラリー（ｄ）を汚染し易いと共に、剪断力と摩擦熱のエネルギー効率が低下し易いため好ましくない。
【００２４】
本発明において、粒状媒体（ｃ）の反応装置内の充填率は、通常４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％である。ここで、充填率とは、内部に水や粒状媒体（ｃ）等を装入しない空の状態における反応装置内の空間のうち、攪拌機等の高速流動手段を除いた実質的な空間の容積に対して粒状媒体（ｃ）の見かけ体積の占める比率を意味する。ここで見かけ体積とは、粒状媒体（ｃ）同士の間に生じる空間をも含んだ粒状媒体（ｃ）全体の外形が占める体積をいう。見かけ体積は、例えば、円筒状容器内に粒状媒体（ｃ）を自然落下して充填し、上面を平らに均したときの粒状媒体（ｃ）の高さと円筒状容器の底面積との積として求められる。粒状媒体（ｃ）の充填率が該範囲内にあると、析出する炭酸バリウムに対する粒状媒体（ｃ）の剪断力と摩擦力とを適切に管理することができるため好ましい。これに対し、充填率が９５％を越えると媒体のロック現象が生じ駆動装置の過負荷になるため、また４０％未満であると粒状媒体（ｃ）の衝突確率が著しく低下して炭酸バリウムが微細化され難くなるため、それぞれ好ましくない。
【００２５】
また、接触時間は、通常１５秒以上、好ましくは１〜１０分である。接触時間が１５秒未満であると、生成した炭酸バリウムの微細化や不純物の除去が充分に行われないため好ましくない。また、生成する炭酸バリウム中の不純物を充分に除去するには、接触時間は、上記範囲内でなるべく長くすることが好ましい。
【００２６】
また、接触温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。ここで、接触温度とは、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）との接触時に存在する混合物全体の平均温度を意味する。接触温度が該範囲内であるときは接触処理温度がなるべく低いほど得られる炭酸バリウムの粒子径が小さくなるため好ましい。ただし、０℃未満であると、反応効率が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
また、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）とが反応して、塩酸や硫化水素等の酸成分を副生するおそれがある場合は、必要により、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）にアルカリ剤を添加してもよい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。アルカリ剤の添加量は、生成する炭酸バリウムに対して当量以上にすることが好ましい。ここで、当量とは、生成する炭酸バリウムとアルカリ剤との規定度が等しくなる量をいう。アルカリ剤を当量以上で添加すると、炭酸バリウムの生成の際に液のｐＨが７以上になるため、酸性領域で溶解し易い炭酸バリウムが溶解し難くなるため好ましい。アルカリ剤の添加方法の態様としては、例えば、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）　にアルカリ剤を添加する態様、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）　にアルカリ剤を添加する態様、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と粒状媒体（ｃ）との混合物にアルカリ剤を添加する態様、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と粒状媒体（ｃ）との混合物にアルカリ剤を添加する態様等が挙げられる。
【００２８】
第１の微粒炭酸バリウムの製造方法において、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）と、さらに必要によりアルカリ剤とを、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させる具体的態様としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ａ）と共に高速流動させておき、この装置内に二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を導入して接触させる方法。
（２）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ａ）と共に高速流動させておき、この装置内にアルカリ剤を添加した後、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を導入して接触させる方法。
（３）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、アルカリ剤を添加した可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ａ）と共に高速流動させておき、この装置内に二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を導入して接触させる方法。
（４）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ａ）と共に高速流動させておき、この装置内に二酸化炭素又はアルカリ剤を添加した可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を導入して接触させる方法。
（５）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ｂ）と共に高速流動させておき、この装置内に可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を導入して接触させる方法。
（６）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ｂ）と共に高速流動させておき、この装置内にアルカリ剤を添加した後、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を導入して接触させる方法。
（７）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、アルカリ剤を添加した可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ｂ）と共に高速流動させておき、この装置内に可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を導入して接触させる方法。
（８）粒状媒体（ｃ）を投入した反応装置内に、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）を供給し反応装置内を高速攪拌して粒状媒体（ｃ）を該溶液（ｂ）と共に高速流動させておき、この装置内にアルカリ剤を添加した可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）を導入して接触させる方法。
【００３０】
粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）と、粒状媒体（ｃ）とを接触させると、スラリー中で生成した炭酸バリウムが粒状媒体（ｃ）　により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化するため、微粒炭酸バリウムを含むスラリーが得られる。該スラリーを、適宜、濾過、洗浄して微粒炭酸バリウム濾滓を分離し、該濾滓を乾燥すると、微粒炭酸バリウムが得られる。得られる微粒炭酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇ、レーザー回折法により求められる平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、酸化性硫黄、ナトリウム、塩素等、可溶性塩類等の不純物含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、７００℃における強熱減量が１．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下の極めて高純度で且つ高比表面積の微細な炭酸バリウムである。また、得られる微粒炭酸バリウムは、炭酸バリウムのβからαへの相転移温度９８０℃よりも低い温度で脱ＣＯ２が容易に行われる。
【００３１】
本発明で用いられる反応装置としては、粒状媒体（ｃ）を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させることができる装置が挙げられ、例えば、反応容器と該反応容器内を攪拌する攪拌機とを有する混合攪拌装置（以下、「第１の反応装置」ともいう。）や、導入口及び排出口を備える反応容器と、該反応容器内を攪拌する攪拌機と、前記反応容器内に設けられ前記粒状媒体（ｃ）を前記反応容器内に滞留させるフィルターとを有する混合攪拌装置（以下、「第２の反応装置」ともいう。）等が挙げられる。第１の反応装置は接触処理をバッチ処理で断続的に行う場合に好適であり、第２の反応装置は接触処理を連続的に処理する場合に好適である。第２の反応装置としては、例えば、湿式分散粉砕装置が挙げられ、具体的にはビーズミル装置が挙げられる。なお、ビーズミル装置を用いる場合は、該装置に用いられるビーズとして上記粒状媒体（ｃ）を用いる。
【００３２】
ビーズミル装置について、図１を参照して具体的に説明する。図１は、ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。反応装置１は、攪拌主軸にスクリュータイプのインペラーが同軸に多数はめ込まれた構造の攪拌羽根部１ｂと、攪拌羽根部１ｂを駆動する攪拌羽根駆動部１ｅと、攪拌羽根部１ｂをインペラーの外周との間に微小隙間を有するように収裝すると共に攪拌羽根部１ｂと逆方向にインペラーより低速で回転する回転筒１ａと、回転筒１ａの入口側に設けられる導入口１ｇ、１ｆと、回転筒１ａの出口側に設けられる排出口１ｈと、回転筒１ａ内の排出口１ｈ近傍に配置されるメディア分離装置１ｄとを具備するものである。メディア分離装置１ｄはフィルターとして作用するものであり、メディア分離装置１ｄとしては、例えば、濾布、ギャップセパレーター、スクリーンセパレーター、遠心分離セパレーター等が用いられる。
【００３３】
図１に示すビーズミル装置を用いて連続的に接触処理する方法の好ましい例とその作用を具体的に説明する。まず、導入口１ｇと接続される原料貯蔵槽２に、可溶性バリウム塩溶液とアルカリ剤を含むアルカリ調整バリウム溶液（以下「Ａ液」ともいう。）を調製する。ここで、アルカリ剤の配合量は、生成する炭酸バリウム量の当量以上の量とする。一方、導入口１ｆと接続される炭酸ガスボンベ３中には、炭酸ガスを充填しておく。次に、導入口１ｇから回転筒１ａ内に粒状媒体（ｃ）を装入した後、原料貯蔵槽２と導入口１ｇとの間に設けられるポンプＰを用いて、Ａ液を導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入し、回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してＡ液と粒状媒体（ｃ）との混合物を高速に流動させる。この際、混合物は、回転筒１ａ内の滞留時間が所定値を採ると共に、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｃ）　とＡ液とに分離され、粒状媒体（ｃ）　は回転筒１ａ内に滞留し、Ａ液は排出口１ｈから排出されるようにして、連続的に接触処理ができるようにしておく。ただし、排出口１ｈから排出されるＡ液は、接触後の微粒炭酸バリウムスラリーと混ざらないように図示しない生成物貯蔵槽４以外の槽に導入する。次に、排出口１ｈからの排出物が生成物貯蔵槽４に導入されるように排出口１ｈと生成物貯蔵槽４とを接続した後、この状態で炭酸ガスボンベ３中の炭酸ガスを導入口１ｆから回転筒１ａ内に導入し、可溶性バリウム塩と炭酸ガスとを粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で接触させ、回転筒１ａ内を通過する間に炭酸バリウムを析出させる。炭酸バリウムは析出した瞬間から高速で流動する粒状媒体（ｃ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化するため、回転筒１ａ内において微粒炭酸バリウムスラリーと粒状媒体（ｃ）とを含む混合物が得られる。該混合物は、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｃ）　と微粒炭酸バリウムスラリーとに分離され、粒状媒体（ｃ）　は回転筒１ａ内に滞留し、微粒炭酸バリウムスラリーは排出口１ｈから排出され生成物貯蔵槽４に導入する。生成物貯蔵槽４中の微粒炭酸バリウムスラリーを、適宜、濾過、洗浄、乾燥して、微粒炭酸バリウムを得る。
【００３４】
次に、本発明に係る第２の微粒炭酸バリウムの製造方法について説明する。該方法は、炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で流動処理するものである。
【００３５】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法で用いられる炭酸バリウムスラリー（ｄ）は、炭酸バリウムが水に分散しているものである。炭酸バリウムスラリーに用いられる炭酸バリウムとしては、特に限定されず、スラリーを調製しうるものであればどのようなものでもあってもよい。また、炭酸バリウムスラリー（ｄ）は、上記炭酸バリウムを水に分散させたもの以外に、炭酸バリウム生成時のスラリーをそのまま用いてもよい。このような炭酸バリウムスラリーとしては、例えば、第１の微粒炭酸バリウムの製造方法において、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）と、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）とを、粒状媒体（ｃ）を混在させないで生成した炭酸バリウムスラリーを用いることができる。
【００３６】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法で用いられる粒状媒体（ｃ）　は、上記第１の微粒炭酸バリウムの製造方法と同様のものが用いられる。また、第２の微粒炭酸バリウムの製造方法で用いられる炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物は、炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）とを混合したものである。
【００３７】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法は、炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で流動処理するものである。該流動処理の条件は、上記接触時間に代えて本発明では特定の流動処理時間行うこと以外は、第１の微粒炭酸バリウムの製造方法における接触条件と同様であるため説明を省略する。
【００３８】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法における流動処理時間は、通常１分以上、好ましくは２〜１０分である。流動処理時間が１分未満であると、炭酸バリウムの微細化や不純物の除去が充分に行われないため好ましくない。また、炭酸バリウム中の不純物を充分に除去するには、流動処理時間は、上記範囲内でなるべく長くすることが好ましい。
【００３９】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法では、粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で、炭酸バリウムスラリー（ｄ）と粒状媒体（ｃ）との混合物を流動処理すると、スラリー中の炭酸バリウムが粒状媒体（ｃ）　により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化するため、微粒炭酸バリウムを含むスラリーが得られる。該スラリーから、適宜、濾過等により微粒炭酸バリウムを分離し、乾燥すると、微粒炭酸バリウムが得られる。得られる微粒炭酸バリウムは、第１の微粒炭酸バリウムの製造方法で得られるものと同様のものである。
【００４０】
第２の微粒炭酸バリウムの製造方法で用いられる反応装置としては、第１の微粒炭酸バリウムの製造方法で用いられるものと同様のものが挙げられる。図１に示すビーズミル装置を用いて連続的に接触処理する方法の好ましい例とその作用を具体的に説明する。まず、粒状媒体（ｃ）　を導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入しておく。次に、炭酸バリウムスラリーを導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入し、回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動して炭酸バリウムスラリーと粒状媒体（ｃ）との混合物を攪拌し、これらを粒状媒体（ｃ）が高速で流動する状態で回転筒１ａ内を通過する間に流動処理する。この際、流動処理後の微粒炭酸バリウムスラリーは、回転筒１ａ内の滞留時間が所定値を採ると共に、排出口１ｈから排出されるようにして、連続的に流動処理を行う。スラリー中の炭酸バリウムは、高速で流動する粒状媒体（ｃ）により剪断力及び摩擦力を加えられて微細化し、回転筒１ａ内において微粒炭酸バリウムスラリーと粒状媒体（ｃ）とを含む混合物が得られる。該混合物は、メディア分離装置１ｄで粒状媒体（ｃ）　と微粒炭酸バリウムスラリーとに分離され、粒状媒体（ｃ）　は回転筒１ａ内に滞留し、微粒炭酸バリウムスラリーは排出口１ｈから排出され生成物貯蔵槽４に導入される。生成物貯蔵槽４中の微粒炭酸バリウムスラリーを、適宜、濾過、洗浄、乾燥して、微粒炭酸バリウムを得る。
【００４１】
なお、初めに回転筒１ａ内に導入する炭酸バリウムスラリーは、予め図１に示すビーズミル装置を粒状媒体（ｃ）　を導入せずに用いて調製することができる。例えば、まず、導入口１ｇと接続される原料貯蔵槽２で、Ａ液を調製する。一方、導入口１ｆと接続される炭酸ガスボンベ３中には、炭酸ガスを充填しておく。次に、原料貯蔵槽２と導入口１ｇとの間に設けられるポンプＰを用いて、Ａ液を導入口１ｇから回転筒１ａ内に導入し、粒状媒体（ｃ）を導入せずに回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してＡ液を流動させる。この際、Ａ液は、回転筒１ａ内の滞留時間が所定値を採ると共に、排出口１ｈから排出されるようにして、連続的に接触処理ができるようにしておく。ただし、排出口１ｈから排出されるＡ液は、図示しないポンプ等を用いて原料貯蔵槽２に戻す。次に、排出口１ｈからの排出物が図示しない中間生成物貯蔵槽に導入されるように排出口１ｈと中間生成物貯蔵槽とを接続した後、この状態で炭酸ガスボンベ３中の炭酸ガスを導入口１ｆから回転筒１ａ内に導入し、回転筒１ａ内で炭酸バリウムを析出させる。得られた炭酸バリウムスラリーは、メディア分離装置１ｄを通過した後、排出口１ｈから排出され中間生成物貯蔵槽に導入される。
【００４２】
また、上記第１又は第２の微粒炭酸バリウムの製造方法において、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）、可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）、炭酸バリウムスラリー（ｄ）、微粒炭酸バリウムスラリー及び微粒炭酸バリウムスラリーの濾過洗浄液の１種又は２種以上に、粒子成長抑制剤を存在させると、粒子の成長を抑制し、微粒炭酸バリウムをさらに微粒子化することができる。粒子成長抑制剤を存在させるには、例えば、粒子成長抑制剤を、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）等に添加する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられる粒子成長抑制剤としては、例えば、多価アルコール、ピロリン酸、アスコルビン酸、カルボン酸及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４４】
本発明で用いられる多価アルコールとしては、ＯＨ基を２個以上有するものが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アルコールグリセリン、エリスリット、アドニット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるカルボン酸又はカルボン酸塩としては、カルボン酸又はカルボン酸塩であればよく特に種類を限定されるものでないが、例えば、クエン酸、カルボキシメチルセルロース、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
上記粒子成長抑制剤のうち、多価アルコール及びアスコルビン酸が、結晶成長防止効果が大きいため好ましい。また、多価アルコールとアスコルビン酸とを組み合わせて用い、可溶性バリウム塩含有溶液（ａ）又は可溶性炭酸塩含有溶液（ｂ）の一方又は両方にアスコルビン酸を添加してアスコルビン酸の存在下に炭酸バリウムを析出させて炭酸バリウムスラリーを得た後に、該スラリーに水より高沸点の多価アルコールを添加し、濾過、洗浄、乾燥すると、乾燥による成長と凝集が防止でき、微細で且つ粒度分布がシャープな炭酸バリウムを得ることができる。
【００４７】
粒子成長抑制剤の添加量は、生成する炭酸バリウムに対して、０．１重量％以上、好ましくは０．７５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。添加した粒子成長抑制剤は炭酸バリウム中に残留するが、焼成することにより除去することができる。このため、炭酸バリウムは粒子成長抑制剤を特に除去せずに、このまま、例えば、チタン酸バリウムの反応原料として用いることができる。
【００４８】
粒子成長抑制剤を添加した場合に得られる炭酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇ、レーザー回折法により求められる平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、酸化性硫黄、ナトリウム、塩素等、可溶性塩類等の不純物含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、７００℃における強熱減量が１．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下の極めて高純度で且つ高比表面積の微細な炭酸バリウムである。また、得られる微粒炭酸バリウムは、炭酸バリウムのβからαへの相転移温度９８０℃よりも低い温度で脱ＣＯ２が容易に行われる。
【００４９】
本発明に係る第１又は第２の製造方法で得られる微細炭酸バリウムは、陶磁器や光学ガラスの原料、特に、チタン酸バリウムや超伝導材等の電子材料用原料として好適に用いることができる。
【００５０】
次いで、本発明に係るチタン酸バリウムの製造方法について説明する。該方法は、上記第１又は第２の微粒炭酸バリウムの製造方法で得られた微粒炭酸バリウムと、二酸化チタンとを混合して焼成するものである。本発明で二酸化チタンとを混合する微粒炭酸バリウムとしては、乾燥品が用いられる。
【００５１】
本発明で用いられる二酸化チタンとしては、種類及び製造履歴において特に制限されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇ、レーザー回折法により求められる平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものを好適である。また、かかる二酸化チタンは、高純度のチタン酸バリウムを得るために高純度のものを用いることが好ましい。
【００５２】
二酸化チタンの混合量は、微粒炭酸バリウム中のＢａに対して、Ｔｉ／Ｂａのモル比で、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９９〜１．０１である。
【００５３】
微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとの混合方法は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、均一混合が容易な点でビーズミル、ボールミル等の常法による湿式混合装置で行うことが好ましい。
【００５４】
微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとの混合により得られた混合物は、所望により粉砕し、焼成を行う。なお、混合物が湿式混合等のために水分を含む場合は、混合物は、乾燥して水分を除去した後、所望により粉砕し、焼成を行う。乾燥条件は、特に限定されるものでなく、例えば、放置して自然乾燥させる方法、５０〜２００℃で乾燥処理する方法が挙げられる。
【００５５】
焼成温度は、通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃である。本発明で用いられる微粒炭酸バリウムは、炭酸バリウムのβからαへの相転移温度９８０℃よりも低い温度で脱ＣＯ２が容易に行われるため、比較的低温でチタン酸バリウムを製造することができる。また、本発明では、前記乾燥後に、乾燥物を通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で仮焼した後、該仮焼物を粉砕し、所望により造粒した後、さらに通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で焼成を行ってもよい。
【００５６】
焼成後のチタン酸バリウムは、例えば、酸溶液で洗浄し、水洗い、乾燥することにより製品とすることができる。乾燥方法は常法を用いればよく特に限定されるものでないが、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明で得られるチタン酸バリウムは、電子顕微鏡観察により求められる平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、極めて高純度で、且つ電子部品用として好適なチタン酸バリウムである。
【００５８】
なお、必要により、焼成の前、すなわち、二酸化チタンとの混合時又は仮焼後に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合し、この後に焼成を行うと、副成分元素の酸化物を含むチタン系ぺロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。これらの副成分元素含有化合物の組み合わせや添加量は、生成するセラミック原料粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に設定することができる。具体的な副成分元素含有化合物の添加量は、チタン酸バリウム１００重量部に対して、副成分元素含有化合物中の元素として、通常０．１〜５重量部である。
【００５９】
本発明で得られるチタン酸バリウム及びチタン系ぺロブスカイト型セラミック原料粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用することができる。例えば、まず、上記チタン酸バリウム又はチタン系ぺロブスカイト型セラミック原料粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、該スラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。さらに、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。その後、この燒結体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。
【００６０】
また、本発明で得られるチタン酸バリウム又はチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記チタン酸バリウム又は前記セラミック原料粉末は、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
以下の実施例及び比較例で用いるビーズミル装置について、図１を参照して説明する。図１はビーズミル装置の模式図である。図１中、ビーズミル装置１は、アイメックス株式会社製の型式ＵＶＭ−５であり、攪拌主軸にスクリュータイプのインペラーが同軸に多数はめ込まれた構造の攪拌羽根部１ｂと、攪拌羽根部１ｂを駆動する攪拌羽根駆動部１ｅと、攪拌羽根部１ｂをインペラーの外周との間に微小隙間を有するように収裝すると共に攪拌羽根部１ｂと逆方向にインペラーより低速で回転する回転筒１ａ（容量：５Ｌ）と、回転筒１ａの入口側に設けられる導入口１ｇ、１ｆと、回転筒１ａの出口側に設けられる排出口１ｈと、回転筒１ａ内の排出口１ｈ近傍に配置されるメディア分離装置１ｄとを具備するものである。メディア分離装置１ｄとしては、濾布を用いた。また、導入口１ｆには炭酸ガスボンベ３、導入口１ｇには原料貯蔵槽２、排出口１ｈには生成物貯蔵槽４を接続した。
【００６３】
＜微粒炭酸バリウムの製造方法＞
実施例１
硫化バリウム８４．７ｇ／Ｌを含有する水溶液５Ｌを原料貯蔵槽２に投入し、この水溶液にアスコルビン酸２５ｇを粉末で添加溶解して、バリウム塩反応液（バリウム塩反応液Ａ）を調製した。なお、アスコルビン酸の添加量は、下記化学反応式（８）
ＢａＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＢａＣＯ３＋Ｈ２Ｓ↑　　　　　　　　　（８）
から計算される炭酸バリウム量に対する添加率が２．５％に相当する量である。次いで、水酸化ナトリウム３００ｇを蒸留水に溶解したものをバリウム塩反応液Ａに添加して攪拌し、アルカリ反応液（アルカリ反応液Ａ）を調製した。なお、水酸化ナトリウムの添加量は生成する炭酸バリウムの当量以上に相当する量である。
【００６４】
その後、ビーズミル装置１を用いて、粒状媒体（ｃ）として０．４ｍｍ径のジルコニアビーズを回転筒１ａ内の充填率が８５％になるように導入口１ｇから投入し、回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してジルコニアビーズを周速度１０ｍ／ｓで攪拌すると共に、アルカリ反応液Ａを回転筒１ａ内を満たし且つ回転筒１ａ内の滞留時間が９０秒となるように導入口１ｇから供給し、次いで、二酸化炭素を導入口１ｆから１Ｌ／分の速度で吹き込んで回転筒１ａ内で反応させ、反応後のスラリーを排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に排出した。この時の回転筒１ａ内の反応温度は３０℃であり、また排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に供給されるスラリーのｐＨが１２．５まで低下した時点でアルカリ反応液Ａ及び二酸化炭素の供給を停止し、接触反応を終了させた。なお、ジルコニアビーズはメディア分離装置１ｄを通過せず、生成物貯蔵槽４に移動することはなかった。
【００６５】
次いで、生成物貯蔵槽４内のスラリー（スラリーＡ）を濾過、洗浄、乾燥して炭酸バリウム（炭酸バリウムＡ）を得た。この炭酸バリウムについて、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径、酸化性硫黄含有量及び強熱減量を測定した。この結果を表１に示す。平均粒子径はレーザー回折法で求めた。また、酸化性硫黄含有量及び強熱減量の測定方法について、以下に示す。
【００６６】
・酸化性硫黄含有量
重量Ｗ０の炭酸バリウム試料に、酸化剤として過マンガン酸カリウム水溶液を加えた後に塩酸を滴下して試料中の酸化性硫黄分を完全に酸化した後、未溶解残分の重量Ｗ１を測定した。また、重量Ｗ０の炭酸バリウム試料を塩酸に溶解し、未溶解残分の重量Ｗ２を測定した。ここで、Ｗ１よりＷ２を引いた差量Ｗ３をＷ０で除した値を酸化性硫黄含有量とした。
【００６７】
・強熱減量
重量Ｗ０の炭酸バリウム試料を加熱炉にて７００℃で１時間加熱した時に減少した重量Ｗ４を求め、Ｗ４をＷ０で除した値を強熱減量とした。
【００６８】
比較例１
ジルコニアビーズを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして炭酸バリウム（炭酸バリウムＢ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径、酸化性硫黄含有量及び強熱減量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004059372.tif 000002
【００７０】
表１の結果、本発明に係る製造方法で得られたものは、ＢＥＴ比表面積が増加し、微細で不純物量が低く、強熱減量の低い炭酸バリウムを得ることができることが分かる。
【００７１】
実施例２
アスコルビン酸の添加量を５０ｇとして、上記式（８）から計算される炭酸バリウム量に対する添加率を５．０％に相当する量とした以外は実施例１と同様にして炭酸バリウム（炭酸バリウムＣ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径、酸化性硫黄含有量及び強熱減量を測定した。この結果を表２に示す。
【００７２】
比較例２
ジルコニアビーズを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして炭酸バリウム（炭酸バリウムＤ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径、酸化性硫黄含有量及び強熱減量を測定した。この結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2004059372.tif 000003
【００７４】
実施例３
塩化バリウムの二水塩１２２．２ｇ／Ｌ　を含有する水溶液１０Ｌを原料貯蔵槽２に投入し、この水溶液にアスコルビン酸２５ｇを粉末で添加溶解して、バリウム塩反応液（バリウム塩反応液Ｃ）を調製した。なお、アスコルビン酸の添加量は、下記化学反応式（９）
ＢａＣｌ２＋ＣＯ２＋２ＮａＯＨ→ＢａＣＯ３＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ（９）
から計算される炭酸バリウム量に対する添加率が２．５％に相当する量である。次いで、水酸化ナトリウム３００ｇを蒸留水に溶解したものをバリウム塩反応液Ｃに添加して攪拌し、アルカリ反応液（アルカリ反応液Ｃ）を調製した。なお、水酸化ナトリウムの添加量は生成する炭酸バリウムの当量以上に相当する量である。
【００７５】
その後、ジルコニアビーズを投入しなかったこと、及びアルカリ反応液Ａに代えてアルカリ反応液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ビーズミル装置１を用いてアルカリ反応液Ｃと二酸化炭素とを回転筒１ａ内の滞留時間が９０秒となるように回転筒１ａ内で反応させ、反応後のスラリーを排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に排出した。この時の回転筒１ａ内の反応温度は３０℃であり、また排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に供給されるスラリーのｐＨが１３．２まで低下した時点で反応を終了させた。なお、ジルコニアビーズはメディア分離装置１ｄを通過せず、生成物貯蔵槽４に移動することはなかった。
【００７６】
次いで、予め生成物貯蔵槽４と導入口１ｇとの間を図示しないポンプを介して接続してある戻り配管を用いて、生成物貯蔵槽４中のスラリー（スラリーＥ）を導入口１ｇに返送し、生成物貯蔵槽４と回転筒１ａとの間でスラリーＥを循環させた。
【００７７】
次いで、流動媒体として径が０．４ｍｍのジルコニアビーズを回転筒１ａ内の充填率が８５％になるように導入口１ｇから投入し、ジルコニアビーズが周速度１０ｍ／ｓで攪拌されるように回転筒１ａ及び攪拌羽根部１ｂを駆動してスラリーＥの滞留時間が９０秒となるようにして湿式粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラリーを排出口１ｈから生成物貯蔵槽４に排出した。なお、ジルコニアビーズはメディア分離装置１ｄを通過せず、生成物貯蔵槽４に移動することはなかった。
【００７８】
次いで、生成物貯蔵槽４内のスラリー（スラリーＦ）を濾過、洗浄、乾燥して炭酸バリウム（炭酸バリウムＥ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径及び強熱減量を測定し、また、塩素イオン含有量を下記の方法により測定した。この結果を表３に示す。
【００７９】
・塩素イオン含有量
炭酸バリウム試料を硝酸に溶かし、この溶液に硝酸銀水溶液を加え塩素イオンを塩化銀とした。塩化銀の白濁の程度を塩化物の標準液と比濁して溶液中の塩化銀の濃度を求め、該濃度と炭酸バリウム試料の重量とから炭酸バリウム試料中の塩化物の含有量を定量した。
【００８０】
比較例３
スラリーＥをスラリーＦにする処理を行わず、スラリーＥを直接に濾過、洗浄、乾燥したこと以外は実施例３と同様にして炭酸バリウム（炭酸バリウムＦ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径、強熱減量及び塩素イオン含有量を測定した。この結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2004059372.tif 000004
【００８２】
表３の結果より、流動媒体を作用させることにより微細で不純物が低く、強熱減量が低い炭酸バリウムを得ることができることが分かる。
【００８３】
実施例４
生成物貯蔵槽４内のスラリーＡをそのまま濾過することに代えて、スラリーＡ中に含まれる炭酸バリウム量に対して２３．３重量％となる量のエチレングリコールをスラリーＡに添加し、攪拌してスラリー（スラリーＧ）を調製した後に、スラリーＧを濾過した以外は、実施例１と同様にして炭酸バリウム（炭酸バリウムＧ）を得た。この炭酸バリウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積、平均粒子径、酸化性硫黄含有量及び強熱減量を測定した。この結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2004059372.tif 000005
【００８５】
＜チタン酸バリウムの製造法＞
実施例５
実施例３で得られた微粒炭酸バリウム（炭酸バリウムＥ）と高純度酸化チタン（チタン工業株式会社製、品名；クロルス酸化チタンＫＡ−１０Ｃ、ＢＥＴ比表面積；９．２ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３７μｍ）とをＴｉ／Ｂａのモル比で１．００６となるように湿式混合機としてボールミル（三井三池化工機株式会社製、型式；アトライタＭＡ−０１５Ｃ）を用いて充分混合し、１３０℃で２４時間乾燥後、粉砕した。次いで、９００℃で２時間焼成を行ってチタン酸バリウムを得た。
【００８６】
得られたチタン酸バリウムは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めた平均粒子径が０．７μｍであり、また、このチタン酸バリウムについてＣｕＫα線を線源としてＸ線回折を行ったところ、未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンのピークは確認できなかった。この結果を表５に示す。
【００８７】
実施例６
実施例４で得られた微粒炭酸バリウム（炭酸バリウムＧ）と高純度酸化チタン（チタン工業株式会社製、品名；クロルス酸化チタンＫＡ−１０Ｃ、ＢＥＴ比表面積；９．２ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３７μｍ）とをＴｉ／Ｂａのモル比で１．００６となるように湿式混合機としてボールミル（三井三池化工機株式会社製、型式；アトライタＭＡ−０１５Ｃ）を用いて充分混合し、１３０℃で２４時間乾燥後、粉砕した。
【００８８】
この粉砕物の一部０．０８ｇを示差熱分析器（マックスサイエンス株式会社製、型式；ＴＧ−ＤＴＡ２０００）中で炭酸バリウムと二酸化チタンとの固相反応を行って、反応中のＤＴＡ曲線を図２に示す。また、この粉砕物４ｇを坩堝中で８３０℃で２時間焼成を行った際に得られたチタン酸バリウムは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた平均粒子径が０．５μｍであった。更に、このチタン酸バリウムについてＣｕＫα線を線源としてＸ線回折を行ったところ、未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンのピークは確認できなかった。この結果を表５に示す。
【００８９】
比較例５
市販の炭酸バリウム（平均粒子径１．４μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）、高純度酸化チタン（チタン工業株式会社製、品名；クロルス酸化チタンＫＡ−１０Ｃ、ＢＥＴ比表面積；９．２ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３７μｍ）とをＴｉ／Ｂａのモル比で１．００６となるように湿式混合機としてボールミル（三井三池化工機株式会社製、型式；アトライタＭＡ−０１５Ｃ）を用いて充分混合し、１３０℃で２４時間乾燥後、粉砕した。次いで、この粉砕物の一部０．０８ｇを示差熱分析器（マックスサイエンス株式会社製、型式；ＴＧ−ＤＴＡ２０００）中で炭酸バリウムと二酸化チタンとの固相反応を行って、反応中のＤＴＡ曲線を図２に示す。
【００９０】
また、この粉砕物４ｇを坩堝中で８３０℃で２時間焼成を行った際に得られたチタン酸バリウムは電子顕微鏡観察による平均粒子径が０．６μｍであった。更に、このチタン酸バリウムについてＣｕＫα線を線源としてＸ線回折を行ったところ、未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンのピークが確認できた。この結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2004059372.tif 000006
【００９２】
実施例６と比較例５の結果より、比較例５の市販の微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとを反応させたものは、図２において、下記反応式（１０）
ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２↑　　　　　　　　（１０）
に基づく、炭酸バリウムの相転移（β→α）に伴う吸熱ピークが９８０℃付近に見られるのに対して、実施例６の本発明の微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとの反応は、この９８０℃付近の相転移に伴う吸熱ピークがないことから、この相転移に達する前に脱ＣＯ２が完了し、微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとの反応によるチタン酸バリウムの生成反応が完了したことが解る。また、本発明の微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとの反応は８３０℃という低温域でも、未反応炭酸バリウムが残存することなく高純度のチタン酸バリウムが得られることが解る。なお、実施例、比較例においてバリウム塩反応液、アルカリ反応液、スラリー及び炭酸バリウムに用いた符号の一覧を表６に示す。
【００９３】
【表６】
2004059372.tif 000007
【００９４】
【発明の効果】
本発明に係る微粒炭酸バリウムの製造方法によれば、微細で、不純物含有量が低く、強熱減量が少ない微粒炭酸バリウムを低コストで製造することができる。また、上記方法で得られた微粒炭酸バリウムと二酸化チタンとを反応させることにより、電子部品用として好適なチタン酸バリウムが安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビーズミル装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　　ビーズミル装置
１ａ　　回転筒
１ｂ　　攪拌羽根部
１ｃ　　ジルコニアビーズ
１ｄ　　メディア分離装置
１ｅ　　攪拌羽根駆動部
１ｆ、１ｇ　　導入口
１ｈ　　排出口
２　　　原料貯蔵槽
３　　　炭酸ガスボンベ
４　　　生成物貯蔵槽
Ｐ　　　ポンプ
【図１】
2004059372.tif 000008
【図２】
2004059372.tif 000009