(57)【要約】【課題】サンドブラスト加工などのパターン形成加工を精度よく実施でき、焼成時に収縮率が低く、ダレや変形、ひび割れの少ない、良好な形状の隔壁パターン等のパターン形成が可能な無機粒子含有組成物、パターン形成材料、並びに隔壁形成方法を提供すること。【解決手段】無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有する組成物であって、該無機粒子は組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部含有することを特徴とする無機粒子含有組成物。上記無機粒子含有組成物、あるいは更にレジスト層を仮支持体に設けたパターン形成材料。基板上に該パターン形成層を設ける工程、及びその上にレジスト層を設ける工程を含む隔壁形成方法。パターン形成材料を用いた隔壁形成方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有する組成物であって、該無機粒子は組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部含有することを特徴とする無機粒子含有組成物。
【請求項２】
加水分解性有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項３】
無機粒子は、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項４】
無機粒子は、線熱膨張係数が（５０〜９０）×１０−７のガラス微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
【請求項５】
無機粒子は、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０質量％のガラス微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
【請求項６】
無機粒子は、酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化鉛から選ばれる金属酸化物を合計で８〜５０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの少なくとも１種類を含有し、アルカリ金属酸化物の含有量が３〜１５質量％であるガラス微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
【請求項７】
水溶性基置換セルロース誘導体中の置換基が、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基、及びリン酸基から選択される置換基である請求項１〜６のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
【請求項８】
加水分解性有機金属化合物中の金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ  〜Ｖ  族の金属からなる群から選択される金属であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を仮支持体上に設けたことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１０】
該パターン形成層が非感光性であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成材料。
【請求項１１】
仮支持体上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層、請求項１０記載のパターン形成層を順じ設けたことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１２】
基板上に請求項１〜８のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設ける工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
【請求項１３】
基板面と請求項１１に記載のパターン形成材料のパターン形成層を重ね合わせパターン形成層及びレジスト層を基板上に転写する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
【請求項１４】
基板上に請求項１〜８のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
【請求項１５】
基板上に該パターン形成層を設ける工程を請求項１０記載のパターン形成材料からパターン形成層を転写することにより行うことを特徴とする請求項１４記載の隔壁形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粒子含有組成物、それを含むパターン形成材料、並びに隔壁形成方法に関するものである。パターン形成材料は、特に隔壁や誘電体を形成するための材料を提供するものであり、特にプラズマディスプレイ用の隔壁形成材料に関するものである。更に無機粒子含有組成物、またはそれを含むパターン形成材料は、各種ディスプレイ、回路材料等のパターン形成に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイや回路材料の分野で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求められている。特に、ディスプレイの分野において、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマディスプレイパネルの各画素の仕切りである壁隔の形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工できる材料が望まれていた。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粒子と有機バインダーからなるペーストを印刷した後、焼成する方法が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという問題があった。また、高アスペクト比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があり、工程が多くなるという欠点もあった。
【０００４】
このような欠点を解消するため、特許文献１、特許文献２には、サンドブラスト法を用いた隔壁形成方法が開示されている。
この方法は、高アスペクト比のパターンが形成できることや精度が高いなどの特徴を有しているが、下記に示すような問題点があることがわかった。
【０００５】
隔壁形成の方法は、無機物質含有非感光性樹脂組成物を誘電体上に隔壁形成用として基板に形成する第１工程、該隔壁形成層上にレジストパターンを形成する第２工程、該レジストパターンの開口部の隔壁形成層をサンドブラスト法により除去する第３工程、焼成により隔壁形成層を焼結する第４工程からなる。
しかしながら、焼成工程において、収縮の場所的ムラがあったり、収縮が大きいためか、ひび割れが起こりやすいという問題があった。
また、サンドブラスト後の焼成時において、隔壁がダレやすく変形してしまうという問題があった。
又、隔壁形成層とレジストとの密着が弱く、現像中やサンドブラスト中に剥がれるという問題があった。
さらに、このサンドブラスト工程において、誘電体層と隔壁形成層のサンドブラスト性を相違させ、サンドブラスト加工に際して、レジストパターンの開口部の隔壁形成層のみを除去し、その下層である誘電体形成層を残存させることが望ましいが、サンドブラスト性の差異をつけるのが難しかった。
サンドブラスト性を損なうことなく、感光性のサンドブラスト用レジストとの密着性がよく、焼成時にダレや変形、ひび割れの少ない、誘電体層や隔壁形成層に用いられる組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１４４２０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７２４２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サンドブラスト加工などのパターン形成加工を精度よく実施でき、焼成時に収縮率が低く、ダレや変形、ひび割れの少ない、良好な形状の隔壁パターン等のパターン形成が可能な無機粒子含有組成物、パターン形成材料、並びに隔壁形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に対して、本発明者は、無機粒子と混和性と親和性のある有機成分や添加剤の探索を行い、特定のセルロース誘導体が上記各種の問題の解決に有効であることがわかった。
即ち、本発明は以下に記載のものである。
（１）無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有する組成物であって、該無機粒子は組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部含有することを特徴とする無機粒子含有組成物。
（２）加水分解性有機金属化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の無機粒子含有組成物。
（３）無機粒子は、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無機粒子含有組成物。
（４）無機粒子は、線熱膨張係数が（５０〜９０）×１０−７のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（５）無機粒子は、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０質量％のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（６）無機粒子は、酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化鉛から選ばれる金属酸化物を合計で８〜５０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの少なくとも１種類を含有し、アルカリ金属酸化物の含有量が３〜１５質量％であるガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（７）水溶性基置換セルロース誘導体中の置換基が、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基、及びリン酸基から選択される置換基である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（８）加水分解性有機金属化合物中の金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ  〜Ｖ  族の金属からなる群から選択される金属であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を仮支持体上に設けたことを特徴とするパターン形成材料。
（１０）該パターン形成層が非感光性であることを特徴とする上記（９）記載のパターン形成材料。
（１１）仮支持体上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層、上記（１０）記載のパターン形成層を順じ設けたことを特徴とするパターン形成材料。
（１２）基板上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設ける工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１３）基板面と上記（１１）に記載のパターン形成材料のパターン形成層を重ね合わせパターン形成層及びレジスト層を基板上に転写する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１４）基板上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１５）基板上に該パターン形成層を設ける工程を上記（１０）記載のパターン形成材料からパターン形成層を転写することにより行うことを特徴とする上記（１４）記載の隔壁形成方法。
【０００９】
即ち、本発明は無機粒子含有組成物中の無機粒子の含有量を比較的多量にすることより、隔壁形成材料としての該無機粒子含有組成物の焼成時におけるダレや変形、ひび割れなどを少なくし、さらに、無機粒子との親和性があり、焼成時に揮散し易い水溶性基置換セルロース誘導体を前記無機粒子の結着剤として、また、焼成後に隔壁構造物中に残存しにくい成分として前記無機粒子含有組成物中に含有させることにより、形状の良好なパターンの隔壁を得ることを可能としたものである。さらに、加水分解性有機金属化合物を含有させることにより、無機粒子の分散安定性を高め、また、基板との密着性も改良することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無機粒子含有組成物は、無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有し、該無機粒子は無機粒子含有組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部、好ましくは９０〜９９．５質量部含有する。ここで、基準となる無機粒子含有組成物は、沸点が２５０℃以下の揮発成分は除くものとするが、無機粒子含有組成物を調製する過程でそれらを用いることは差し支えない。
無機粒子含有組成物の無機粒子以外の成分としては、他の無機成分及び有機成分が含まれる。
有機成分としては、少なくとも水溶性基置換セルロース誘導体が含まれるが、所望により他のバインダーと併用してもよい。併用されるバインダーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体系樹脂等が挙げられる。
無機粒子以外の無機成分としては、加水分解性有機金属化合物の無機成分等が含まれる。
【００１１】
本発明のパターン形成材料は、仮支持体上にパターン形成層を設けたものでも、仮支持体とパターン形成層の間にレジスト層を設けたものでもよい。
パターン形成層は、上記無機粒子含有組成物からなるものであり、無機粒子含有組成物を仮支持体上に層状に塗布してなる。
パターン形成層は、感光性であっても、非感光性であってもよいが、後者が好ましい。感光性とする場合には、公知のネガ型またはポジ型感光性樹脂組成物を含有させる。
パターン形成層をレジスト層上に設ける場合には、パターン形成層は非感光性であると無機粒子含有率を高めることができるので好ましい。
レジスト層は、公知のネガ型またはポジ型感光性樹脂組成物を少なくとも含み、パターン露光後の現像処理によりパターン状に溶解乃至除去されるものであって、その後のパターン形成層へのサンドブラスト処理などのパターン形成処理において物理的に耐性であれば、特に制限はない。
尚、本発明において、レジスト層のないパターン形成材料を使用する場合、パターン形成層は、パターン形成を特に施すことなく単なる一様な層として用いても良い。
【００１２】
本発明の隔壁形成方法は、基板上に無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設ける工程を含むものである。
また、本発明の隔壁形成方法は、基板面と上記レジスト層を有するパターン形成材料のパターン形成層を重ね合わせパターン形成層及びレジスト層を基板上に転写する工程を含むものである。
更に、本発明の隔壁形成方法は、基板上に無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成する工程を含むものである。この方法では、スクリーン印刷された部分以外のパターン形成層がサンドブラスト処理などのパターン形成処理が施される。
この隔壁形成方法の場合、基板上に該パターン形成層を設ける工程をレジスト層のないパターン形成材料からパターン形成層を転写することにより行うことが好ましい。
【００１３】
これらの隔壁形成方法において、基板とはガラス等の単体の基板、電極乃至回路等を有した基板等を言い、基板面とは基板の表でも裏でもよい。
本発明の隔壁形成方法において、基板上にパターン形成層及びレジスト層を設けた場合には、次いで公知の工程が施される。例えば、露光工程、現像工程、パターン形成工程、焼成工程等が施され、基板上に所望の隔壁が形成される。
本発明においては、パターン形成工程はレジスト層または非感光性ペーストが被覆されていない部分に対応するパターン形成層を除去する工程である。このパターン形成工程におけるパターン形成手段は、特に制限はなく公知の手段、例えば、溶媒を用いた溶解法（溶媒噴射を含む）、サンドブラスト法等が挙げられる。
本発明の隔壁形成方法においては、サンドブラスト法が特に好適に用いられる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１４】
〔無機粒子〕
無機粒子としては、一般的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミックス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ルテニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられる。
【００１５】
無機粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれる。隔壁の高さが高いほど、粒子は微細であることが望まれる。通常、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μ以下のものがよい。
【００１６】
無機粒子は、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子であることが好ましい。焼成を円滑に行って透明度の高いパターンを形成することも重要であるが、焼成温度は、低い方が熱エネルギーの節減になり、かつガラス基板、フィルターその他の材料選択の範囲が広がるので、また、焼成時に基板のそりを生じさせないためにも、線熱膨張係数が（５０〜９０）×１０−７、さらには、（６０〜９０）×１０−７のガラス微粒子をガラス微粒子全体の６０質量％以上用いることが好ましい。
【００１７】
ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素は３〜８０質量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。３質量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０質量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００１８】
ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜６０質量％のガラス微粒子を用いたもの、あるいは酸化ホウ素、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で８〜５０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜１５質量％含有するガラス微粒子を用いたガラスが融点が低く好ましい。
【００１９】
種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンに着色することができる。例えば、無機粒子含有組成物中に黒色の金属酸化物を１〜１０質量％含むことによって、黒色のパターンを形成することができる。この目的に用いる黒色あるいはそのほかの色に着色した金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５質量％以上含有することによって、より黒色のパターンを形成できる。
【００２０】
さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを無機粒子含有組成物に用いることによって、各色のパターンを形成できる。これらの着色パターンは、プラズマディスプレイの隔壁やカラーフィルター形成などに好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明に用いられる無機粒子として、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。
【００２２】
〔水溶性基置換セルロース誘導体〕
本発明の組成物にバインダーとして用いるセルロース誘導体は、水溶性基で置換されたセルロース誘導体であり、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。
好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい、又は水素化されていてもよいフタール酸基、硫酸基、りん酸基である。ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００２３】
また、上記の水溶性基置換セルロース誘導体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基である。水溶性基とともにグルコース基に置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解性も含む）や混和性の点で好ましくない。置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
【００２４】
なお、一般にヒドロキシアルキルセルロースと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合することによって形成されるヒドロキシアルキルモノ又はポリ（オキシアルキル）基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキルモノ又はポリ（オキシアルキル）置換セルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【００２５】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。とくに好ましいセルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、硫酸セルロースである。
【００２６】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得られる。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００２７】
本発明では、単官能性あるいは多官能性の重合性モノマーが付加したモノマー多置換型セルロース誘導体を用いることもできる。とくに好ましい重合性官能基含有セルロース誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セルロース誘導体のウレタンアクリレート付加物である。その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレンジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させた反応生成物を付加させたセルロース誘導体である。また、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸とアリルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコールとを反応させて得た不飽和エステルもセルロースに付加させることができる。
【００２８】
具体的には、例えば、エステル化した多感応性モノマーがあり、その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどがある。
【００２９】
上記のモノマーが付加する好ましいセルロース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり３〜４個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグルコース基当たり０．２〜１．０個のメチル基と２〜３個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。特に好ましいモノマー置換セルロースは、２−メタクルオキシエチルイソシアネートをヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させたものである。このようなモノマー付加した水溶性基置換セルロース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全量の任意の割合を占めることができる。
【００３０】
このようなグルコース鎖をオリゴマーやモノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて作る。たとえば、原料となる水溶性基置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを混合して６０°Ｃで２時間攪拌して反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法による。
【００３１】
無機粒子含有組成物に占める水溶性基置換セルロース誘導体の好ましい量は、無機粒子と同様の質量基準で２０．０〜０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０．０〜０．３質量％である。
【００３２】
〔加水分解性有機金属化合物〕
つぎに本発明の無機粒子含有組成物に用いられる加水分解性有機金属化合物について説明する。本発明における加水分解性有機金属化合物とは、少なくとも加水分解性基を有するものであり、かつその化合物中の金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ  〜Ｖ  族の金属からなる群から選択される金属であることが好ましい。特に、加水分解性有機金属化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
（Ｒ１）ｎ−Ｘ−（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、ＯＲ２は加水分解性基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を表す。Ｒ１またはＲ２がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１から４である。またアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３３】
加水分解性有機金属化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００３４】
加水分解性有機金属化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物は、一種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、一般式（１）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することもできる。
加水分解性有機金属化合物は、無機粒子含有組成物の保存安定性を高めるために、一般式（１）で表される加水分解性有機金属化合物が部分加水分解し、かつ重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる（ここでＲは、上記のアルコール類中のアルキル基を意味する）。
加水分解性有機金属化合物の加水分解性基の加水分解は、酸、または塩基、例えば塩酸、アンモニア等の触媒存在下に行うことができ、適宜その触媒濃度を調整することが好ましい。加水分解により生じたＳｉ−ＯＨ等は無機粒子やガラス基板などのＯＨ基等と反応し化学結合が形成され、パターン形成層と基板との密着性やパターン形成層の収縮率の低減に寄与することができる。
【００３６】
本発明の無機粒子含有組成物中の加水分解性有機金属化合物の含有量は、広い範囲で用いることができ、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜２０％の範囲で用いられる。
【００３７】
〔その他の添加化合物〕
本発明の無機粒子含有組成物には必要に応じて、有機相と無機相の相溶性を向上させるためにラジカル重合性モノマーを添加することができる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモノマーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トレメチルシロキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ジニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェシキシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３８】
上記のラジカル重合性化合物は、無機粒子含有組成物の必須成分ではないが、その中に添加する場合の含有量は、加水分解性有機金属化合物の量の１０〜５００％、好ましくは３０〜４００％の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明の無機粒子含有組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、公知の感光剤、光硬化剤を無機粒子含有組成物に含有させることにより調製することができる。
例えば、ネガ型の感光剤としては、光重合性基を有するモノマーであって、単官能性でも多官能性でもよいものが挙げられる。ここに光重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げることができる。
光硬化剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤をいう。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光塩基発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含まれる。光硬化剤は、上記感光剤の重合を惹起するために用いられる。
【００４０】
〔無機粒子含有組成物の作製〕
本発明の無機粒子含有組成物は、少なくとも無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を含む成分を均一に混合して形成してもよいが、これらをターピネオール等の溶剤に溶解して形成してもよい。また水溶性基置換セルロース誘導体および溶剤を有機相とし、また加水分解性有機金属化合物と、必要に応じラジカル重合性モノマーを水系混合溶媒と混合し、更に無機粒子と混合して無機相とし、これら有機相と無機相を均一に混合して形成することもできる。また加水分解性有機金属化合物とラジカル重合性モノマーを均一に混合溶解し、所定重合度まで重合させ、均一に溶解させた後、無機粒子と混合して無機相を形成してもよい。無機粒子含有組成物を得るための混合法としては、公知の分散機が用いられ、例えば、３本ローラや混練機を用いることができる。
【００４１】
無機粒子含有組成物の粘度は無機粒子、水溶性基置換セルロース誘導体の添加割合や必要により添加される増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などによって適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、０．２〜５Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場合は、１〜３０Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。
【００４２】
〔パターン形成材料の作製及び隔壁形成方法〕
ガラスやセラミックス等の基板上、もしくは、本発明のパターン形成材料を作製するためにポリマー製フィルム等の仮支持体の上に、無機粒子含有組成物および／またはレジスト層を塗布する方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整でき、目的に応じて所望の厚みとすることができる。上記層を塗布後、通常、加温下に乾燥される。
【００４３】
隔壁形成法又はパターン形成材料のレジスト層としては、公知のレジスト材料の何れを使用してもよい。また、ドライフィルムの形のレジスト材料をパターン形成層の上にラミネートしもよい。また、ポジ型のレジスト材料であってもネガ型のレジスト材料であってもよい。ドライフィルムを使用する場合、好ましいレジストフィルムは、ポジ型で、とくにアルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドの混合物からなるポジ型レジストが好ましい。その中でもクレゾールノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体からなるドライフィルムレジストが好ましい。これらは、市販品として入手できる。また、ネガ型レジストを使用してもよく、好ましいネガ型レジストは、多くは塗布液の形態であり、レジスト層形成材料としては、アリシクロ環を有する鎖状ポリマーなどの環化ゴムと芳香族ビスアジド化合物などのビスアジド化合物が組み合わされた環化ゴムービスアジド系レジスト、メタクレゾールノボラック樹脂に１−アジドピレンが組み合わせられたノボラック樹脂−アジド系レジスト、アクリル系モノマーと光重合開始剤が組み合わさったアクリル系レジスト液などが挙げられるが、とくにアクリル系レジスト液が好ましい。
【００４４】
パターン形成材料の仮支持体としては、パターン形成層またはレジスト層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート若しくはこれらの積層物が好ましい。
パターン形成材料のパターン形成層上に更に剥離可能な保護層を設けてもよく、それら素材は上記仮支持体と同様のものが挙げられ、使用時に剥離される。
【００４５】
基板上に塗布によりパターン形成層及びレジスト層を形成後、又はパターン形成材料から基板にそれらを転写した後、露光装置を用いて露光を行う。パターン形成材料から基板へのパターン形成層及びレジスト層の転写法としては、熱ローラーを用いることができ、基板とパターン形成層を密着させて熱ローラーを通し、その後、仮支持体を剥離することが挙げられる。仮支持体の剥離は露光工程の後に行うことができる。
露光工程は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、レジスト層の感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００４６】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などを搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００４７】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。
【００４８】
露光後、レジスト層の感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なうことができる。用いる現像液は、水現像が可能であるが、レジスト層中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。レジスト層中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、水よりもアルカリ水溶液で現像する方が好ましい場合もある。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。また、水で現像することも可能である。
【００４９】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５０】
上記の現像によるパターン形成に代えて、パターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成することもできる。
非感光性ペーストとしては、公知の、又は市販のペーストを用いることができ、例えば旭硝子工業（株）製のスクリーン用ペーストＲＰＷ０２５などを使用できる。また、前記感光性レジスト層の組成から、光重合性成分、重合開始剤、光重合促進剤などの光重合寄与成分を除いた成分をペ−スト状になりうるように配合した組成物も好ましく用いることができる。
【００５１】
次に、レジスト層に形成されたパターンに応じてパターン形成層を除去する工程に移る。この工程はサンドブラスト加工が好ましい。サンドブラスト加工は、圧縮気体と混合された研磨剤微粒子を高速で噴射して物理的にパターン形成層にエッチングを施す加工方法である。
尚、無機粒子含有組成物をレジスト層と同型の感光性樹脂組成物とした場合には、上記パターン形成層のエッチング工程を現像工程に含めることも可能であり、あるいは該現像工程である程度のパターン形成層のエッチングを行い、別途サンドブラスト加工を施しても良い。
尚、パターン形成層のエッチングには、特開２０００−１６４１２号公報に記載の高圧スプレー現像を用いることもできる。
パターン形成層のエッチングの後、パターン形成層上のレジストパターンを除去する工程を設けてもよいし、そのまま焼成工程へ移ってもよい。このレジストパターンを除去する工程では、剥離液をスプレー塗布して除去することができる。
【００５２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はパターン形成層や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は４００〜６００℃で行う。焼成時間は１０〜６０分間である。焼成温度は、低い方がエネルギー経済的に好ましいが、有機成分を除去するためと、ガラスの焼結を促すためには、４００°Ｃの温度が必要である。また、６００°Ｃ以上に高くする必要はない。また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。
【００５４】
実施例１（Ａ１〜Ａ４）
２ｇのヒドロキシプロピルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。これを表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄ（成分は質量部）と有機成分を混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ａ１〜Ａ４を得た。
【００５５】
実施例２（Ｂ１〜Ｂ４）
４ｇのテトラエトキシシランと２ｇの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応器に入れた後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え、３０分間激しく攪拌し、部分加水分解して、重合し均一溶液とした。これに表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄをそれぞれ１０ｇ混合して無機成分を得た。ヒドロキシプロピルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。これら無機成分と有機成分を混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ｂ１〜Ｂ４を得た。
【００５６】
比較例１（Ｃ１〜Ｃ４）
２ｇのエチルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。この有機成分を表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄと混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ｃ１〜Ｃ４を得た。
【００５７】
【表１】
2004158214.tif 000002
【００５８】
次に、ソーダガラス基板上に、上記得られた無機粒子含有組成物をスクリーン印刷法による複数回塗布によって、１００μｍの塗布厚みになるようにパターン形成層の塗布を行った後、２００℃で２０分乾燥した。
次いで、そのパターン形成層上に、保護膜を有するネガ型ドライフイルムレジスト（日本合成化学工業（株）製、ＮＣＰ２２５、２５μｍ）を１００℃の熱ロールでラミネートした後、レジスト層上に、線幅８０μｍ、ピッチ２２０μｍのラインパターンマスクを位置合わせして配置し、紫外線照射（３６４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ２  、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ２  ）し、露光した後フォトレジスト層上の保護膜を剥離し、液温３０℃の炭酸ナトリウム１重量％水溶液を使用しスプレー現像した。ラインパターンマスクに応じたレジストパターンが得られた。
【００５９】
次いで、このレジストパターンをマスクとして、サンドブラスト加工装置を使用し、レジストパターン開口部のパターン形成層をサンドブラスト処理した。
その後、５７０℃で焼成し、隔壁パターンを形成した。
形成された隔壁パターン及び現像時のレジスト層の密着性につき評価し、結果を表２に示した。
耐収縮率：焼成後膜厚／焼成前膜厚で求めた。
ひび割れ、欠落：焼成後の隔壁の状態を透過型電子顕微鏡にて観察した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
ダレ：焼成による形状のくずれを透過型電子顕微鏡にて観察した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
現像時のレジスト層の密着性：レジスト層の現像時のハガレを現像後、光学顕微鏡にて評価した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
【００６０】
【表２】
2004158214.tif 000003
【００６１】
上表より、本発明の無機粒子含有組成物を用いた実施例では、実用上、良好な隔壁を形成できることが分かる。
また、実施例１及び２並びに比較例において、無機粒子含有組成物中の無機粒子の割合を９９．５質量％、９５質量％、９０質量％等に変更しても、上記に準ずる結果が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の無機粒子と水溶性基置換セルロース誘導体を含有する無機粒子含有組成物は、有機と無機の成分間の親和性が優れ、高感度であり、透明度が高くパターン精度の優れた隔壁用の微細構造物、とくにプラズマディスプレー用の隔壁並びにその他の所望の無機パターン構造物を形成できる。