(57)【要約】【課題】低摩擦係数の路面、例えばアイス路面、ウエット路面等において制動性及び操作性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分及び温度依存型吸排水性樹脂を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及び温度依存型吸排水性樹脂を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
温度依存型吸排水性樹脂が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合成分を架橋剤存在下で重合してなる重合体である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記重合成分が、さらにアクリル酸及び／又はアクリル酸塩、並びにダイアセトンアクリルアミドを含有する請求項２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対して、温度依存型吸排水性樹脂を１．５〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、特に低摩擦係数の路面、例えばアイス路面、ウエット路面等において制動性及び操作性に優れるタイヤトレッドの材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤのトレッド部は一般に外層側のキャップトレッドと内層側のアンダートレッド部とから構成されている。かかる空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、特に低摩擦係数の路面、例えばアイス路面、ウエット路面等において優れた制動性及び操作性を有することが求められる。かかる観点から多くの提案がなされており、特にタイヤトレッド用ゴム組成物に各種微粒子を配合することが提案されているが、いずれも未だ十分な改良がされておらず、更なる改良が求められている。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物中に粒状物を配合した例として、特開昭５９−１４２２３６号公報及び同６０−２５８２３５号公報には、ゴム配合物中にセラミックや砂を配合することが提案されているが、これでは制動性及び操作性の効果が十分でない。特開平２−１７０８４０号公報には、ゴム組成物中に無機又は樹脂状中空体を配合することが記載されているが、吸水性に乏しく、制動性及び操作性が十分でない。特開平３−１５９８０３号公報には、平均径２０〜６００μｍの水溶性高分子をゴム組成物に配合することが記載されているが効果が十分でない。
【０００４】
また、低温領域での貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させ、路面とトレッドゴムの密着性、凝着性を向上させる技術が提案されているが、アイス路面において、路面とタイヤトレッド間に発生する極めて薄い水膜が発生した場合には、性能を十分に発揮できない。この路面とタイヤトレッド間に発生する極めて薄い水膜を除去するために、特開平８−１８８６７４号公報または特開２０００−０８０２０６号公報では、吸水性ポリマーまたは水溶性吸水性樹脂をゴム組成物に配合することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水膜中にはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＨＣＯ３−等のイオンが存在するため、これらのイオンと吸水性樹脂がイオン結合することにより吸水性が悪くなり、目的とする性能を十分に発揮できない。また、これらの吸水性樹脂は、いったん吸水すると再び水を排出しにくいため吸水性がしだいに悪くなり、制動性及び操作性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、低摩擦係数の路面、例えばアイス路面、ウエット路面等において優れた制動性及び操作性を有するタイヤのトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、タイヤトレッド用ゴム組成物について鋭意研究したところ、該組成物に温度依存型吸排水性樹脂を配合することにより、アイス路面、ウエット路面等において優れた制動性及び操作性を有するタイヤのトレッド用材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分及び温度依存型吸排水性樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９】
ここで温度依存型吸排水性樹脂とは、低温域での吸水能力がより高く、温度変化により可逆的に吸水、排水を繰り返すことができる樹脂をいう。このような吸排水性樹脂を含有することにより、アイス路面やウエット路面などのタイヤの昇温が生じにくい路面に対しては、水膜の吸水を行うため制動性と操作性を改善することができる。また、ドライ路面での使用や気温の上昇によって排水による再生が可能となり、再度十分な吸水能力を発揮すことができる。そのため、吸水能力が低下していくことがなく再び優れた制動性及び操作性を発揮する。
【００１０】
上記において、温度依存型吸排水性樹脂がＮ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合成分を架橋剤存在下で重合してなる重合体であるであることが好ましい。これらのモノマーを用いることにより、温度変化に対して敏感に吸排水を繰り返す樹脂を得ることができる。また、前記重合成分がさらにアクリル酸及び／又はアクリル酸塩、並びにダイアセトンアクリルアミドを含有することが好ましい。前記共重合体からなる温度依存型吸排水性樹脂は高い吸水能力を持ち、またこれらのモノマーを用いることにより排水温度を容易に調節することができる。
【００１１】
本発明において、温度依存型吸排水性樹脂はゴム成分１００重量部に対して、１．５〜３０重量部用いることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、温度依存型吸排水性樹脂（以下、吸排水性樹脂ともいう）を含有する。
【００１３】
吸排水性樹脂は、アイス路面等において、路面とタイヤトレッド間に発生する極めて薄い水膜が発生した場合には吸水し、一定温度以上になると吸収した水を排水する。ここで排水温度とは、ある温度を境に吸水能が顕著に低下し、含有水量が大きく低下する温度をいう。排水温度は原料となる樹脂によって調節することができるが、タイヤトレッド用に使用する場合は、通常排水温度は１０〜４０℃に調節することが好ましく、特に１５〜３０℃に調節することが好ましい。また、吸水能は５０倍（対樹脂重量）以上であることが好ましく、特に８０倍（対樹脂重量）以上であることが好ましい。
【００１４】
吸排水性樹脂の種類はタイヤトレッド用として前記性能を発揮するものであれば特に制限されないが、本発明においては、吸排水性樹脂がＮ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合成分を架橋剤存在下で重合してなる重合体であるであることが好ましい。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドをいう。
【００１５】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、そのアミド基がアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基などの有機基で置換されたものであるが、特にアルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。本発明においては、特にＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。本発明においては、特にＮ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１８】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを重合するに際して、他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーと共重合させる場合、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの使用量は、前記記載の排水温度及び吸水能に調節するために、全モノマー中、５０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
他のモノマーは、前記性能を損なうものでなければ特に制限されないが、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩、並びにダイアセトンアクリルアミドが好ましい。タイヤトレッド用の吸排水性樹脂として十分な吸水能力及び特定の排水温度が必要となるが、これらのモノマーを用いることにより、十分な吸水能力を持たせることができ、かつ排水温度の調節が容易になる。
【００２０】
アクリル酸塩としては、具体的には、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグシウム等のアクリル酸アルカリ土類金属塩、及びアクリル酸アンモニウム塩等を挙げることができるが、特にアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
アクリル酸及び／又はアクリル酸塩の使用量は、全モノマー中、０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００２２】
ダイアセトンアクリルアミドの使用量は、排水温度の点から全モノマー中、４０モル％以下とすることが好ましい。
【００２３】
架橋剤は、通常用いられるものを特に制限なく使用することができるが、分子内に二重結合を２個以上有し、かつ前記の単量体と共重合性が良く、効率よく架橋構造をとり、均一な架橋分布を与えるものが好ましい。そのような架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００２４】
吸水性樹脂を得るための架橋剤量は広い範囲にわたって可変であるが、架橋剤量が多いと水に対する膨潤性が小さくなり、少ないと膨潤した樹脂の強度が低下することになる。具体的な量は架橋剤の種類によって異なるが、全モノマー量に対して０．００１〜５重量％程度である。
【００２５】
本発明の温度依存型吸排水性樹脂は、通常用いられる重合方法により製造することができるが、特に水溶液重合により行うことが好ましく、水溶液重合において一般的に知られている方法は全て使用できる。
【００２６】
水溶液重合において用いられる重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドやクメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、またこれらの水溶性開始剤と例えば亜硫酸水素ナトリウムのような還元性物質やＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの様なアミン類等を組み合わせてレドックス型の開始剤として使用しても良い。
【００２７】
これら水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００２８】
吸排水性樹脂の形状としては、ゴム組成物中で均一に分散し得る形状であればよいが、粒子状であることが好ましい。
【００２９】
吸排水性樹脂の使用量は、優れた制動性及び操作性を発揮させることができれば特に制限されないが、ゴム成分１００重量部に対して、１．５〜３０重量部用いることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。ゴム成分１００重量部に対して、１．５重量部未満の場合にはトレッド表面に存在する吸排水性樹脂の量が少なくなって十分に吸水することができず優れた制動性及び操作性を発揮することが困難となる。一方、３０重量部より多い場合には得られるトレッドの耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において用いられるゴム成分としては、従来からタイヤトレッドに適用されていたものであれば特に制限はなく、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレンゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。また、これらゴム成分はそれぞれ単独でまたは任意に組み合わせて用いることができるが、グリップ性がよいという点から、ＳＢＲとＮＲ又はＢＲとを併用するのが好ましい。
【００３１】
なお、ＳＢＲとＮＲ又はＢＲとを用いる場合の両者の比は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００３２】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記成分の他、カーボンブラック、クレーなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、ジフェニルグアニジンを例とするグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾールを例とするチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）を例とするスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィドを例とするチウラム系などの加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を例とするアミン・ケトン系、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを例とするジアリールアミン系などの老化防止剤、ワックス、シリカ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、たとえばバンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉式の混練り機、およびオープンロールなどを用いて、常法により製造することができる。このようにして得られる本発明のゴム組成物は、常法によりタイヤトレッドに適用することができ、特に低摩擦係数の路面、例えばアイス路面等において制動性及び操作性に優れるタイヤトレッドを提供し得る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３５】
（サンプルタイヤの作製）
実施例及び比較例のゴム組成物を一般的な構造の空気入りラジアルタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）のトレッドゴムとして使用し、定法によりサンプルタイヤを作製した。
【００３６】
前記サンプルタイヤを１８００ｃｃのＦＦ車に取り付け下記の測定試験を行った。
【００３７】
（１）ＷＥＴ制動性能
ウエット路面上を初速３０ｋｍ／ｈで走行し、制動した時の制動距離を測定した。測定結果を表１、２に示す。なお、数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。また、下記ドライ試験後さらに前記と同様の測定を行い、性能が低下するかどうか試験をした。
【００３８】
（２）ＷＥＴ操作性能
ウエット路面にて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性能を総合評価した。測定結果を表１、２に示す。なお、数値が大きい程、操作性が良好であることを示す。また、下記ドライ試験後さらに前記と同様の測定を行い、性能が低下するかどうか試験をした。
【００３９】
（３）ＤＲＹ制動性能
ウエット路面上を１０ｋｍ走行した後、乾燥路面を初速３０ｋｍ／ｈで走行し、制動した時の制動距離を測定した。測定結果を表２に示す。なお、数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００４０】
（４）ＤＲＹ操作性能
ウエット路面上を１０ｋｍ走行した後、乾燥路面にて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性能を総合評価した。測定結果を表２に示す。なお、数値が大きい程、操作性が良好であることを示す。
【００４１】
（５）耐摩耗性能
ＪＡＴＭＡに規定されている設計常用荷重、空気圧の条件で、乾燥路面を１００００ｋｍ走行した後、各タイヤの摩耗量を測定した。測定結果を表１〜３に示す。なお、数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４２】
（６）ＩＣＥ制動性能
一般路を２００ｋｍ走行した後に氷盤上を初速３０ｋｍ／ｈで走行し、制動した時の制動距離を測定した（ＩＣＥ制動性能テスト１）。前記テスト１後のタイヤを用いて、さらに一般路を２００ｋｍ走行し、その後に氷盤上を初速３０ｋｍ／ｈで走行し、制動した時の制動距離を測定した（ＩＣＥ制動性能テスト２）。測定結果を表３に示す。なお、数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００４３】
（７）転動抵抗
内圧を２ｋｇｆ／ｃｍ２にしてリム組みしたタイヤを１軸ドラム試験機にセットし、荷重：４００ｋｇｆ、速度：８０ｋｍ／ｈの条件で、ドラム走行させてタイヤの回転抵抗を測定し、転動性を下記式により求めた指数で示し、評価した。なお、評価結果は、表１に示した。
【００４４】
［（試験タイヤの回転抵抗）／（比較例１に係るタイヤの回転抵抗）］×１００
なお、数値が小さいほど、転動性が良好であることを示す。
【００４５】
（吸排水性樹脂の調製）
５００ｍｌセパラブルフラスコの中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（１７．８２ｇ）、アクリル酸ナトリウム４０％水溶液（１．４８ｇ）、ダイアセトンアクリルアミド（８．８８ｇ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（０．１ｇ）と純水１５０ｍｌを加えた。次に窒素雰囲気下、１０℃で過硫酸アンモニウム（０．２４ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．３０ｍｌ）を加え重合を開始させた。重合終了後、加温してゲルを取り出し、１００℃の電気乾燥器中で乾燥した。乾燥したゲル（樹脂）を粉砕し、吸水能を測定した。吸水能は樹脂０．２ｇを不織布製袋に封入し、１ｌビーカー中の純水中に浸漬後、十分に水切りして重量を測定した。また別に吸水性樹脂の入ってない不織布製袋を上記方法によって測定し、これをブランクとした。このようにして得られた測定値からブランクを差引、吸排水性樹脂１ｇ当たりの重量に換算した値を吸水能とした。その結果、吸収能は１０℃においては２４１倍であった。その後、該樹脂を２０℃、３０℃、及び４０℃の純水中に浸漬して吸収能を測定した。その結果、２０℃においては２２５倍、３０℃においては４３倍、４０℃においては２５倍であり、温度上昇により吸収していた水を排水することを確認した。また、この結果より排水温度は２０〜３０℃程度であることがわかった。
【００４６】
実施例１
ＳＢＲ　Ａ（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１７１２）７０重量部、ブタジエンゴム（ＢＲ）３０重量部、カーボンブラック（東海カーボン製、シースト６）７０重量部、オイル（ジャパンエナジー製、プロセスＰ−２００）３０重量部、老化防止剤（川口化学工業（株）、アンテージ６Ｃ）２重量部、ワックス（日本精蝋製、ＲＵ−００３６）２重量部、亜鉛華（２重量部）、ステアリン酸（２重量部）、前記調製した吸排水性樹脂（１０重量部）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．５重量部、及びイオウ（２重量部）をバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を作製した。
【００４７】
比較例１及び２
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。なお、表１中のＳＢＲ　ＢはＪＳＲ製のＳＢＲ０１２０を用いた。
【００４８】
作製した実施例１及び比較例１、２のゴム組成物を用いてサンプルタイヤを作製し、試験を行った。測定結果を下記表１に示す。なお、表１は比較例１の測定結果を基準指数として、実施例１及び比較例２の測定結果を指数表示した。
【００４９】
【表１】
2004010850.tif 000002
表１の結果から明らかなように、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例１）には、転動抵抗を抑えつつＷＥＴ制動性能、及びＷＥＴ操作性能をともに向上させることができる。
【００５０】
実施例２、３、比較例３、４、及び参考例１
下記表２に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。なお、表２中の吸水性樹脂としては、日本触媒製のアクアリックＣＡを用いた。
【００５１】
作製した実施例２、３、比較例３、４、及び参考例１のゴム組成物を用いてサンプルタイヤを作製し、試験を行った。測定結果を下記表２に示す。なお、表２は比較例３の測定結果を基準指数として、実施例２、３、比較例４、及び参考例１の測定結果を指数表示した。
【００５２】
【表２】
2004010850.tif 000003
表２の結果から明らかなように、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例２、３）には、ＷＥＴ制動性能及びＷＥＴ操作性能が向上している。また、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例２）と吸水性樹脂を添加した場合（比較例４）とを比較すると、吸排水性樹脂を添加した方が、特にＷＥＴ試験後のＤＲＹ制動性能、及びＤＲＹ試験後のＷＥＴ制動性能に優れている。また、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例２）は、効果的に吸排水を繰り返すため、吸水性樹脂を添加した場合（比較例４）に比べ性能の低下が抑制されている。
なお、吸排水性樹脂の添加量が３０重量部より多い場合（参考例１）には、ＷＥＴ制動性能は向上するが、耐摩耗性能が低下する。
【００５３】
実施例４、比較例５、６、及び参考例２、３
下記表３に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を作製した。表３中の吸水性樹脂としては、前記記載のアクアリックＣＡを用いた。
【００５４】
作製した実施例４、比較例５、６、及び参考例２、３のゴム組成物を用いてサンプルタイヤを作製し、試験を行った。測定結果を下記表３に示す。なお、表３は比較例５の測定結果を基準指数として、実施例４、比較例６、及び参考例２、３の測定結果を指数表示した。
【００５５】
【表３】
2004010850.tif 000004
表３の結果から明らかなように、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例４）には、ＩＣＥ制動性能が大きく向上している。また、吸排水性樹脂を添加した場合（実施例４）と吸水性樹脂を添加した場合（比較例６）とを比較すると、吸排水性樹脂を添加した方が、一般路とＩＣＥ路面との繰り返し走行後のＩＣＥ制動性能の低下が抑制されている。吸排水性樹脂の添加量が１．５重量部未満の場合（参考例２）には、制動性能が向上しない。また、吸排水性樹脂の添加量が３０重量部より多い場合（参考例３）には、ＩＣＥ制動性能は向上するが、耐摩耗性能が低下する。