(57)【要約】【目的】成形性および耐衝撃性にすぐれ、かつ、反りが小さく、寸法精度の優れた成形品を能率よく製造できる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物より製造される成形品を提供すること。【構成】第１発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の１００重量部に対して、強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を要旨とし、第２発明は、第１発明に係る熱可塑性樹脂組成物より製造されてなる成形品を要旨とする。【効果】上記目的が達成される。【図面】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分合計量１００重量部に対して、（Ｄ）強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを主原料とし、連続的に重縮合して得られたものである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂のゴム質重合体成分の含有率が１〜４０重量％である、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するゴム質重合体成分が、共役ジエン系ゴムである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂に占めるのゴム質重合体成分およびスチレン系単量体成分の合計含有率が９０重量％以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂の無水マレイン酸単量体成分の含有率が１〜４０重量％である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）強化充填材がガラス繊維である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を原料として、製造されたものであることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。さらに詳しくは、成形性、耐衝撃性に優れ、かつ、反りが小さく、寸法精度が優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、およびこの熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、加工性に優れているほか、機械的物性、耐熱性、その他物理的、化学的特性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密機器部品製造用の原料樹脂として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性が大きいため、ガラス繊維などの強化充填材を含有させた、充填材強化樹脂組成物から得られる成形品でも、寸法精度や線膨張係数について十分満足すべきものとはいえず、とりわけ、成形品の反りが大きいので、寸法精度の要求されるケース、筐体などの製造用材料としては、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂製の成形品の反りを小さくする目的で、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの非晶性樹脂や、ミルドフアイバーなどの等方性のフィラーを配合する方法が提案されている。しかし、これら非晶性樹脂やフィラーを配合する方法では、成形品の反りを小さくすることはできるが、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性が低下し、実用上問題を生じたり、溶融粘度が高くなったりする場合があり、射出成形法などで成形品を製造する際に支障をきたすことがあり、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況にあって、ポリブチレンテレフタレート樹脂自体の優れた引張強度、曲げ強度、耐衝撃性などの機械的強度を損なうことなく、溶融粘度も高くなり過ぎず成形性に優れ、反りの小さく、寸法精度にも優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するため、第１発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分合計量１００重量部に対して、（Ｄ）強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、第２発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物を原料として、製造されたものであることを特徴とする成形品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る熱可型性樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略称する）としては、連鎖単位に、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位、および、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール単位から構成される、エステル基を有する重合体または共重合体であって、通常、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとを主成分として、重縮合反応により得られるものである。
【０００９】
ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸が代表的であるが、テレフタル酸の外に他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ビス（４，４´−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４´−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００１０】
ジオール単位としては、１，４−ブタンジオールが代表的であるが、１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよい。他のジオール単位の具体例としては、炭素数２〜２０の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類などが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４´−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４´−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。更に、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールも挙げられる。
【００１１】
ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸一種以上および／またはジオール単位として、前記１，４−ブタンジオール以外のジオール一種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。ＰＢＴ樹脂は、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。同様に、ジオール単位中の１，４−ブタンジオールの割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１２】
ＰＢＴ樹脂は、テトラクロルエタンとフェノ一ルとを重量比で１：１の割合で混合した混合物を溶媒とし、３０℃の温度で測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇのものである。
【００１３】
ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度（または分子量）を所望の値まで高めることができる。
【００１４】
ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。この製造法で得られたＰＢＴ樹脂は、末端カルボキシル基量が少なく、耐加水分解性に優れている。加えて、このＰＢＴ樹脂は、残存ＴＨＦが少ないので成形品製造時および成形品使用時においてガス発生が少なく、また結晶化速度が速いので、成形品製造時のサイクルを短縮することができる。
【００１５】
ＰＢＴ樹脂を製造する連続重縮合法に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重縮合する方法が好ましい。例えば、まず、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、一基または複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、温度は好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃、圧力は好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０１ｋＰａ、撹拌下に２〜５時間でエステル化反応させる。ついで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、一基または複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、温度は好ましくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃、圧力は好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０．０ｋＰａ以下に減圧し、撹拌下に２〜５時間で重縮含反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出し、水冷しながらまたは水冷したのちに、ぺレクイザーで切断してぺレット状などの粒状体とする。
【００１６】
上記エステル化反応を遂行する際に使用される反応槽の型式には特に制限がなく、例えば、縦型撹拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などを挙げることができる。エステル化反応槽は、一基でも、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。重縮合反応を遂行する際に使用される重縮合反応槽の型式にも特に制限はなく、例えば、縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、一基でも、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできる。
【００１７】
上記エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。チタン化合物触媒の使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合には、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対して、チタン原子として３０〜３００ｐｐｍ（重量比）の範囲が好ましく、５０〜２００ｐｐｍ（重量比）がより好ましい。
【００１８】
重縮合反応を遂行する際に使用される触媒は、新たな触媒を添加することなく、エステル化反応遂行時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることができ、または、重縮合反応遂行時に、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同一、または異なる重縮合反応触媒をさらに添加することもできる。例えば、テトラブチルチタネートをさらに添加する場合、その使用量は、ＰＢＴ樹脂の理論収量に対して、チタン原子として、３００ｐｐｍ（重量比）以下が好ましく、１５０ｐｐｍ（重量比）以下がより好ましい。エステル化反応触媒と異なる重縮合反応触媒としては、例えば、三酸化ニアンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に係る熱可型性樹脂組成物を構成する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂とは、ポリスチレン中にゴム質重合体を含むものをいう。ポリスチレン中に含ませる方法としては、（１）両者を機械的にブレンドする方法、（２）ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体などをグラフト共重合させる、いわゆるグラフト共重合方法、（３）グラフト共重合体に別方法によって製造した一般用ポリスチレンを混合する、いわゆるグラフト−ブレンド方法、などが挙げられる。ポリスチレンとゴム質重合体との相溶性、親和性の観点からは、（２）の方法によって得られたもの、（３）の方法によって得られたグラフト−ブレンド物が好適である。
【００２０】
ゴム変性ポリスチレン樹脂をグラフト共重合方法によって製造する方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられる。このような、ゴム変性ポリスチレン樹脂は、一般にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれている。
【００２１】
ゴム変性ポリスチレン樹脂中に含ませるゴム質重合体は、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体などの非共役ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中では、ポリプタジェンが最適である。
【００２２】
ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが最適である。スチレン系単量体以外の単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル系単量体が挙げられる。
【００２３】
ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体成分の含有率は、１〜４０重量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。また、スチレン系単量体以外の単量体成分を含む場合であっても、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体成分およびスチレン系単量体成分含有率和は、９０重量％以上とするのが望ましく、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２４】
ゴム変性ポリスチレン樹脂の分子量を反映すると見なされるＭＦＲは、温度２００℃、荷重５ｋｇｆの条件下での測定値が、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性樹脂岨成物を構成する（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂とは、ポリスチレン中に無水マレイン酸を含むものをいう。ポリスチレン中に無水マレイン酸を含ませる方法としては、（１）両者を単純に機械的にブレンドする方法、（２）スチレン系単量体などと無水マレイン酸とを共重合させる方法、などが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂を、（２）の共重合法によって製造する方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂に含ませる無水マレイン酸の含有率は、１〜４０重量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、とりわけ好ましくは３〜２０重量％である。
【００２６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する上記各樹脂成分の組成比は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％とする。樹脂成分の中で、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が１０重量％未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴である引張（曲げ）強度、耐熱性、結晶性、成形性、流動性などが発揮できず、一方、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が９５重量％を超えると、ゴム変性ポリスチレン樹脂および無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂を含有させても、衝撃強度向上、成形品の反りを小さくすることができない。上記組成比の中では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、好ましくは９０〜３０重量％、より好ましくは８５〜５０重量％であり、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂は、好ましくは６〜４５重量％、より好ましくは８〜４０重量％であり、および、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂は、好ましくは１〜３８重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００２７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の上記樹脂成分に配合する（Ｄ）強化充填材は、無機充填材でも、有機充填材のいずれでもよい。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チクン酸カリウム繊錐、金属繊維などが挙げられる。有機充填材としては、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などが挙げられる。これら強化充填材は、一種でも二種以上組み合わせてもよい。好ましい強化充填材は無機繊維であり、その中でもガラス繊維が特に好ましい。
【００２８】
強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は特に制限されないが、例えば０．５〜１００μｍの範囲で選ぶことができ、好ましくは０．８〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。また平均繊維長も特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶことができ、好ましくは１〜１０ｍｍ程度である。強化充填材の添加量は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計量１００重量部に対し、３〜１２０重量部であり、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００２９】
なお、（Ｄ）　強化充填材は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物との界面密着性を向上させるために、収束剤または表面処理剤で表面処理するのが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材を表面処理する方法としては、（１）強化充填材を上記収束剤または表面処理剤により予め表面処理する方法、（２）熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、強化充填材とともに収束剤または表面処理剤を添加する方法、のいずれの方法であってもよい。
【００３０】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、強化充填材と共に、他の充填材を含有させることができる。他の充填材としては、板状無機充填材や粒状または無定形充填材が挙げられる。板状無機充填材としては、ガラスフレーク、雲母、金属箔が挙げられ、これら板状無機充填材を含有させることにより、成形品の異方性および成形品のソリを小さくすることができる。
【００３１】
粒状または無定形充填材としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を含有させることができる。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他有機化合物、無機化合物などが挙げられる。
【００３３】
有機ハロゲン化合物としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどが挙げられる。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどが挙げられる。上記以外の有機化合物としては、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物、無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記の強化充填材、難燃剤の外に、他の樹脂添加剤を配合することができる。他の樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルフアイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、および熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂などを一種以上含有させることができる。
【００３６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について通常採用されている溶融混練方法によるのが好ましい。混練方法としては、例えば各成分を必要であれば、付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）などで溶融混練することができる。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括フィードする方法、順次フィードする方法のいずれであってもよい。また、付加的成分を含め各成分から選ばれた二種以上の成分を予め混合し、予め混合した混合物同士を混合する方法によってもよい。
【００３７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、各種の工業部品製造用の原料として使用できる。成形方法は、射出成形法、押出成形法、回転成形法、中空成形法、圧縮成形法など、熱可塑性樹脂から成形品を製造する際に採用される成形方法が適用できる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形品製造時に溶融粘度が高くなり過ぎず成形性に優れ、成形品製造時の生産性が向上するので、射出成形法で製造するのが好ましい。得られる成形品は、機械的物性に優れ、反りの小さく、寸法精度が優れたものとなる。成形品としては、自動車用部品、ＯＡ機器用部品、家庭電化製品用部品、住宅・家具関連製品用部品、寸法精度が要求される精密成形部品などが挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に記載の例で使用した原材料は、次の特性を有するものである。
（１）ＨＩＰＳ：ゴム変性ポリスチレン樹脂であって、ゴム（ポリブタジエン）含有率が８．８重量％、平均のゴム粒子径が１．８μｍ、数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量２３０，００００、メルトフローレート（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０分のもの（Ａ＆Ｍ社製、商品名：ダイヤレックスＨＴ４７８）である。
（２）ＧＰＰＳ：一般用ポリスチレンであって、メルトフローレート（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）が２．９ｇ／１０分のもの（Ａ＆Ｍ社製、商品名：ダイヤレックスＨＨ１０２）である。
（３）ダイラーク：無水マレイン酸変性ポリスチレンであって、無水マレイン酸の含有量が９重量％、重量平均分子量が２４０，０００、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．０ｇ／１０分のもの（ノバ・ケミカル・ジャパン社製、商品名：ダイラークＤ２３２）である。
（４）ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子社製、商品名：Ｔ−１８７、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ）である。
【００４０】
以下に記載の例で、得られた熱可塑性樹脂組成物についての評価試験は、以下に記載の方法で行った。なお、以下の評価試験用の試験片はいずれも、以下に記載の例で得られたペレットを原料とし、１２０℃の温度で６時間、熱風乾燥後、射出成形機（住友重機社製、型式：ＳＧ７５）を使用し、シリンダー温度は２５０〜２６０℃、金型温度８０℃として成形したものである。
【００４１】
（ａ）引張強度、ウエルド強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準拠して測定した。なお、引張強度測定用試験片は、試験片に一端にゲートを有する金型を使用して成形したものであり、ウエルド強度測定用試験片は、試験片に両端にゲートを有する金型を使用し、両ゲートから同時に溶融樹脂をキャビティに射出し、中央にウエルドラインが発生するように成形したものである。試験片切断時の引張強度を引張強度、ウエルド強度とした。
（ｂ）曲げ強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠して測定した。
（ｃ）曲げ弾性率（ＧＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠して測定した。
【００４２】
（ｄ）アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、１／８インチ試験片、１／２インチ試験片（ノッチ付き）の双方の試験片につき測定した。
（ｅ）成形品のソリ量（ｍｍ）：円周上の一点ゲートの金型を使用し、直径１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの円盤を成形した。得られた円盤を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、この円盤の最大径部分の一端を平板に接触させて固定し、最大径部分の反対側が平板から浮き上がった量を測定した。
（ｆ）成形収縮率（％）：縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの四角形の平板を、平板の一辺のほぼ中央部分にフィルムゲー卜を設けた金型を使用して射出成形法で成形したものであり、流れ方向（ＭＤ）と流れと直角方向（ＴＤ）の双方の成形収縮率を測定した。
【００４３】
［実施例１］
＜ＰＢＴ樹脂の製造＞
テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合の原料を、撹拌機、ギヤポンプ、加熱装置などを備えた容量が１０リットルで、ステンレス製の縦型スラリー調製槽に供給し、混合して調製したスラリー２，９７６重量部（テレフタル酸９．０６モル、１，４−ブタンジオール１６．３１モル）を得た。このスラリーを、撹拌機、加熱装置などを備えた容量が１５リットルのステンレス製で、温度を２３０℃、圧力を１０１ｋＰａに調節した縦型第一エステル化反応槽に、ギヤポンプによって連続的に移送して、テトラブチルチタネート３．１４重量部を仕込み、撹拌下に２時間滞留させ、エステル化反応させてオリゴマーを得た。このオリゴマーを、撹拌機、加熱装置などを備えた容量が１５リットルのステンレス製で、温度を２４０℃、圧力を１０１ｋＰａに調整した縦型第二エステル化反応槽に移送し、撹拌下に１時間滞留させ、エステル化反応をさらに進行させた。
【００４４】
第二エステル化反応槽からのオリゴマーを、撹拌機、加熱装置などを備えた容量が１０リットルのステンレス製で、温度を２５０℃、圧力を６．６７ｋＰａに調整した縦型第一重縮合反応槽に移送し、撹拌下に２時間滞留させて、重縮合反応させ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを、撹拌機、加熱装置などを備えた容量が１０リットルのステンレス製で、温度を２５０℃、圧力を１３３Ｐａに調節した縦型第二重縮合反応槽に移送し、撹拌下に３時間滞留させ、重縮合反応をさらに進行させて、ポリマ−を得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出してぺレクイザーで切断し、ペレット状のＰＢＴ樹脂を得た。得られたＰＢＴ樹脂の固有粘度（フェノ一ルとテトラクロロエクンを重量比で１：１の混合溶媒中、温度３０℃で測定した値）は、０．８５であった。
【００４５】
＜樹脂組成物の調製と、樹脂組成物の評価試験＞
上に記載した原材料を、表−１に示した割合（重量部）で秤量し、タンブラーで混合し、得られた混合物をベント口付二軸型押出機（日本製鋼社製、型式：ＴＥＸ３０Ｃ）に供給し、第一ホッパーより下流に設置したベント口より６００トールに減圧し、シリンダー設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの混練条件下で溶融混練した後、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。ペレットの生産速度は２０ｋｇ／ｈｒであった。樹脂組成物について前記した方法で評価試験を行い、評価結果を表−１に示した。
【００４６】
［実施例２〜実施例５］
上に記載した原材料を、表−１に示した割合（重量部）で秤量し、実施例１におけると同様の手順でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について同様に評価試験を行い、評価結果を表−１に示した。
【００４７】
［比較例１〜比較例４］
上に記載した原材料を、表−２に示した割合（重量部）で秤量し、実施例１におけると同様の手順でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について同様に評価試験を行い、評価結果を表−２に示した。
【００４８】
【表１】
2004010856.tif 000002
【００４９】
【表２】
2004010856.tif 000003
【００５０】
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
（１）本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、アイゾット衝撃値が高く、成形品の反り量が少ない（実施例１〜実施例５参照）。
（２）これに対して、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂を含まない比較例１の樹脂組成物は、成形品の反り量および成形収縮率が大きく、精密成形品製造用には適さない。
（３）また、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂を含んでいても、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂を含まないか（比較例２）、含む量が樹脂成分の中で１重量％未満であると（比較例３）、アイゾット衝撃値が低い。
（４）さらに、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂の代わりに、一般用ポリスチレンを含むものは（比較例４）、アイゾット衝撃値が低い。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業状の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形品製造時に溶融粘度が高くなり過ぎず成形性に優れ、成形品製造時の生産性が向上する。
２．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性などの機械的物性が優れている。
３．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、反りが小さく、寸法精度にも優れている。