(57)【要約】【課題】水と接触する系内で継続的に使用でき、受光効率が良好で、担体の劣化を招きにくく、製造も容易な光増感色素担持シリカゲルの提供。【解決手段】ＳｉＯ２換算で２３％のケイ酸ソーダ６１重量部と５．５ｍｏｌ／リットルの硫酸３９重量部とを混合反応させてシリカゾルを得た。また、Ｈ型フタロシアニン０．０１４重量部、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．００７重量部、水０．０２重量部を混合することにより、Ｈ型フタロシアニン分散液を調製し、上記シリカゾルに添加、撹拌して、シリカゾルをゲル化させた。得られたゲル状物を、工業用水で水洗し、電気伝導度が２００μＳになったところで水洗を終了した。その後、熱水重合（６０℃、６時間、ｐＨ６．４）を行い、フタロシアニン含有シリカヒドロゲルを得た。さらに１１０℃オーブン乾燥機により乾燥し、フタロシアニン含有シリカキセロゲルを得た。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の光増感色素がシリカゲル中に分散した状態で該シリカゲルに担持されている光増感色素担持シリカゲルであって、
前記光増感色素に界面活性剤を加えて水に可溶化させ、該可溶化した光増感色素をシリカゾル中に分散させ、該シリカゾルをゲル化させることによって形成されたことを特徴とする光増感色素担持シリカゲル。
【請求項２】
前記光増感色素が、シリカ固形分に対する重量比で０．００１〜１０％担持されていることを特徴とする請求項１に記載の光増感色素担持シリカゲル。
【請求項３】
前記光増感色素が、フタロシアニン、テトラフェニルポリフィリン（ＴＰＰ）、またはクロロフィルルのいずれか非水溶性のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光増感色素担持シリカゲル。
【請求項４】
非水溶性の光増感色素に界面活性剤を加えて水に可溶化させ、該可溶化した光増感色素をシリカゾル中に分散させ、該シリカゾルをゲル化させることを特徴とする光増感色素担持シリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記可溶化した光増感色素を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液または無機酸のいずれか一方または両方に分散させ、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と前記無機酸とを混合して前記シリカゾルを生成させることにより、該シリカゾル中に前記光増感色素を分散させることを特徴とする請求項４に記載の光増感色素担持シリカゲルの製造方法。
【請求項６】
前記シリカゾル中のシリカ濃度が重量比で２〜４５％とされ、前記光増感色素がシリカ固形分に対する重量比で０．００１〜１０％混合されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光増感色素担持シリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増感色素担持シリカゲル、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光増感色素は、酸素励起作用を持ち、一重項酸素を発生することで、有機物の酸化分解、光触媒作用を示すことが知られている。活性酸素には、一重項酸素の他に、過酸化水素、スーパーオキシドラジカル、ヒドロキシラジカルなどがあり、通常の酸素に比べ酸化力が強く、殺菌、消毒などの効果を持っている。
【０００３】
通常、大気中に存在する酸素は、基底状態であり反応性が乏しい三重項酸素である。酸素自体不対電子を持つ遊離基（ラジカル）である。この場合、２つの不対電子を持つのでビラジカルと呼ばれるが、例外的に安定で、この基底状態の三重項酸素が、色素などの光増感剤が存在すると光反応で励起されて高いエネルギー状態となり、反応性の高い強い酸化力に富む励起状態の酸素（一重項酸素１Ｏ２）を生成する。
【０００４】
電子にはスピンがあり、通常の酸素分子では反結合性の２つの最高被占軌道にスピンを同じ向きにして電子がそれぞれ一個ずつ入って電子配置がもっとも安定な状態となるが、一重項酸素の一つであるシグマ（Σ）１Ｏ２では、これが逆向きになっている。また、スピンの方向が逆向きだが２電子とも一方向の酸素原子に入っている一重項酸素をデルタ（Δ）１Ｏ２と呼ぶ。Σ１Ｏ２は溶液中では寿命がきわめて短く、直ちにΔ１Ｏ２に死活するので、通常の反応に関与するのはΔ１Ｏ２である。
【０００５】
通常の酸素である三重項酸素と色素が反応した瞬間に一重項酸素が発生する。色素は紫外線赤外線でなく可視光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを放出するときに一重項酸素が発生する。すなわち、可視光のエネルギーを色素が吸収し、エネルギーを放出する色素と三重項酸素と接触させることで、三重項酸素（３Ｏ２）の酸素原子の中の８つの電子のうち、一番外側の電子に変化が生じ、これによって、他の物質の電子と結合する力が高まり、酸化力も強まる一重項酸素が発生するのである。
【０００６】
一重項酸素は、オゾンや消毒に使用される塩素などと比べると酸化力は弱く、寿命は１０００分の４秒と短く安全性も高い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一重項酸素を発生させることが可能な色素としては、フタロシアニン、ローズベンガルなどがあり、色素を液中に分散させて一重項酸素を発生させる方法があった。
【０００８】
しかし、光増感色素の多くは水溶性であるため、水中での使用には不向きであった。また、光増感色素に光が照射された際の受光効率が悪く、効率的な利用が難しいという問題もあった。
こうした問題に対し、従来は、光増感色素を繊維、樹脂などへ固定することが試みられていたが、担体として有機物を用いた場合、発生する一重項酸素にて担体自体が分解されるため、担体の寿命が短く、せっかく発生した一重項酸素も単体の分解で消費されていた。
【０００９】
また、担体にシリカなどの無機担体を用いることも検討されたが、無機担体の表面に反応性官能基（たとえばアミノ基など）を導入し、この反応性官能基と光増感色素と反応させることにより、光増感色素を無機担体表面に固定するといった方法をとっていたため、固定化のための処理工程が複雑で手間がかかるという欠点があった。さらに、Ｈ型フタロシアニンなどの水不溶性のものは、濃硫酸、クレゾールなどに溶解させ、シリカに含浸後、硫酸、クレゾールなどの溶媒を除去して再び不溶化することで、光増感色素を担体に固定することができたが、これも複雑な工程と手間がかかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、水と接触する系内において継続的に使用することができ、受光効率が良好で、担体の劣化を招きにくく、製造も容易な光増感色素担持シリカゲルを提供すること、および、その光増感色素担持シリカゲルの製造方法、使用法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
以下、上記目的を達成するためになされた本発明の特徴について詳述する。
本発明の光増感色素担持シリカゲルは、非水溶性の光増感色素がシリカゲル中に分散した状態で該シリカゲルに担持されている光増感色素担持シリカゲルであって、前記光増感色素に界面活性剤を加えて水に可溶化させ、該可溶化した光増感色素をシリカゾル中に分散させ、該シリカゾルをゲル化させることによって形成されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光増感色素担持シリカゲルの製造方法は、非水溶性の光増感色素に界面活性剤を加えて水に可溶化させ、該可溶化した光増感色素をシリカゾル中に分散させ、該シリカゾルをゲル化させることを特徴とする。
上記光増感色素担持シリカゲルおよびその製法において、光増感色素は、酸素励起作用が発現する程度の量であればよく、その担持量は光増感色素の種類によっても前後するが、通常は、シリカ固形分に対する重量比で０．００１〜１０％担持されていると望ましい。この光増感色素の担持量が０．００１％を下回ると、所期の効果を得るために必要な光増感色素担持シリカゲルの量が過剰に多くなることになるので経済的ではない。また、光増感色素の担持量が１０％を上回っても光増感色素同士の重なりが増える分、光増感色素の受光可能な表面積は増大せず、色素の単位重量当たりの光収率が不十分となるので効果的ではない。
【００１３】
シリカゾルは、アモルファスシリカのコロイド粒子が水溶液中に安定に分散しているものであり、このコロイド粒子が凝集、結合して、シリカの３次元長鎖状網目構造を形成するとシリカヒドロゲルとなる。このようなシリカの３次元長鎖状網目構造の隙間には、光増感色素が挟み込まれた状態で保持され、光増感色素と、分解対象物質である有機物、可視光、酸素との接触を阻害することなく、光増感色素が担持される。また、光増感色素の表面積や光活性も高く維持できる。さらに、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカキセロゲルとすれば、機械的強度や耐久性にも優れたものとなる。
【００１４】
シリカゾルとしては、特に制限はないが、アモルファスシリカの含有率（シリカ濃度）が、２〜４５重量％であるものが好ましい。アモルファスシリカの含有率が２％を下回ると、ゲル化させることが難しくなる。アモルファスシリカの含有率が４５％を上回ると、アモルファスシリカの含有率が大きすぎて、安定な分散状態が維持できず、使用に適さない場合がある。シリカゲル粉体の細孔径は、２〜１０［ｎｍ］が良く、この細孔径範囲では各種有機物の吸着特性が制御され、また、光の透過率も良好なため十分に担体粒子内に光が透過し、その光が光増感色素に届き、光活性を十分に発揮できる。シリカゾルは、コロイド粒子の分散状態を安定化させるために、通常、アルカリ性になっていて、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ成分がコロイダルシリカ中、０．２重量％以下の割合で含まれている。このようなコロイダルシリカのうち、特に乾燥時に連鎖状結合体を形成し、通気性の大きな形状となるものが好ましく、具体例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズが挙げられる。
【００１５】
また、光増感色素としては、酸素励起作用を持つ色素をすべて利用することができるが、具体例を挙げれば、フタロシアニン、テトラフェニルポリフィリン（ＴＰＰ）、またはクロロフィルのいずれか非水溶性のものであると望ましい。
光増感色素として、活性の高いＨタイプフタロシアニンを採用する場合、従来は、濃硫酸または有機溶媒を使用してＨタイプフタロシアニンを溶解する処理が必要不可欠の処理であり、濃硫酸または有機溶媒を除去するための面倒な後処理も必要であったが、本発明によれば、フタロシアニンを界面活性剤にて水に分散させ、これをアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、無機酸またはシリカゾルに添加混合することで高分散性のフタロシアニン高分散シリカゾルを得、これをゲル化することでフタロシアニン高分散型シリカヒドロゲルを得ることができる。
【００１６】
また、ローズベンガルについては、基本的に水溶性の色素であるため、事前に不溶化処理（顔料化）し、後は、これを界面活性剤添加により水へ分散させて、上記フタロシアニンと同様な方法でシリカに担持固定化することが可能となる。
界面活性剤により可溶化した光増感色素を、シリカゾル中に分散させる方法としては、シリカゾルに対して光増感色素を加える方法もあるが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液または無機酸のいずれか一方または両方に光増感色素を分散させておいて、そのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と無機酸とを混合することにより、シリカゾルを生成させてもよい。なお、アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどを利用し得るが、工業的にはケイ酸ソーダを用いるのが一般的である。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを利用し得るが、工業的には硫酸を用いるのが一般的である。
【００１７】
さらに、光増感色素は界面活性剤によりシリカゾル中に分散させているが、この界面活性剤については、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ；Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｍｉｃｅｌｌｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）以上で添加する。但し、界面活性剤添加量は、光増感色素を分散できる最低量に止めることが好ましく、光増感色素を分散した濃厚な溶液を得、これを無機酸、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、シリカゾルのどれかに添加した時点で分散安定性が悪くなる状況でかまわない。添加後の分散安定性が良い場合、光増感色素の水溶液への流出が抑制されず、たとえシリカゲル三次元構造内に補足されても光増感色素が分子状態で分散しているものであれば、拡散によりヒドロゲル構造内に固定されることなく排出される可能性がある。これを防止するには添加後に分散安定性が欠如するような状況が良く、安定に必要な量以上の過剰な界面活性剤は排除すべきである。また、通常は、機械的な分散技術を併用して解砕分散させるとよく、例えば、ボールミルなどのメディアミル、コロイドミル、臼型粉砕器、高速撹拌機、乳鉢などで撹拌することにより、水不溶性粒子を細粒化して、より均一に分散させることができる。
【００１８】
光増感色素とシリカゾルを含む混合物中には、充填剤が添加されてもいてもよい。充填剤が添加されることによって、光増感色素担持シリカゲルの成形性、機械強度、耐久性等が向上するとともに、有機物の吸着性も向上する。また、充填剤の添加により、光触媒顆粒体の体積、密度等を適宜調節することもできる。このような充填剤の具体例としては、例えば、ベントナイト、メチルセルロースなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明でいうシリカゲルは、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲルの両方を包含し、さらにシリカヒドロゲルが脱水してシリカキセロゲルに変化する際に生じる中間的な性質のゲルをも包含する。光増感色素担持シリカヒドロゲルは、通常、これを水洗乾燥することで、光増感色素担持シリカキセロゲルとした上で所望の用途に利用すればよい。但し、使用状況によっては水系、空気系、固体型などがあり、場合によってはヒドロゲル構造をそのまま使用することが、耐水性、乾燥エネルギーを省略することが可能となるので、好ましい結果を与える。すなわち、水系で酸素励起作用を発現させる際には、キセロゲルを使用する必要はなく、ヒドロゲルにて使用することが好ましい。また、キセロゲルの場合、水の含浸に伴って割れが生じてしまうことがあるので、充填層などでの使用では圧力損失の増大、流通液流速の低下を招く原因になるので、この点でも、ヒドロゲルを用いる方が好ましい結果が得られることがある。
【００２０】
光増感色素担持シリカゲルを成形したい場合は、造粒機、ベレタイザー、押出成形機、射出成形機等の成形機に充填して成形し、得られた成形体を乾燥して硬化する。成形体の形状には制限はなく、例えば、円柱状、角柱状、球状等、用途に応じて適宜選択できる。
【００２１】
以上のように構成された光増感色素担持シリカゲルによれば、非水溶性の光増感色素がシリカゲルに担持されているので、水溶性の光増感色素が担持されているものとは異なり、水との接触に伴って光増感色素が水中に流出することはなく、水と接触する系内において水だけを入れ替えながら継続的に使用することができる。
【００２２】
また、担体となるシリカゲルは透明性が高いので、内部まで光が透過しやすく、しかも、そのシリカゲル中で光増感色素が分散した状態になっているので、光増感色素が凝集した状態になっているものに比べ、受光可能な表面積が増大する分だけ受光効率が良好になり、酸素の励起に有効に関与する光増感色素の割合を増大させることができる。
【００２３】
また、担体となるシリカゲルは、有機物ではないので、有機物系の担体とは異なり、光増感色素の発生させる一重項酸素により、担体自体が分解されてしまうという問題はなく、発生させた一重項酸素を有効に利用することができる。
さらに、光増感色素に界面活性剤を加えて水に可溶化させ、その可溶化した光増感色素をシリカゾル中に分散させ、そのシリカゾルをゲル化させることにより、光増感色素をシリカゲルに担持させた構造になっているので、担体の表面に反応性官能基を導入して光増感色素と反応させたものに比べ、反応性官能基を導入するための面倒な工程を省略でき、反応性官能基を導入するための高価な表面処理剤も不要となる。また、溶媒で溶解した光増感色素をシリカに含浸させてから溶媒を除去したものに比べ、光増感色素を担体内部まで均一に分散させることができ、表面付近の光増感色素が失われるのに伴って急激に酸素励起作用が低下するといった弊害を招きにくい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態についていくつかの例を挙げて説明する。
［実施例１］
ＳｉＯ２換算で２３％のケイ酸ソーダ６１重量部と５．５ｍｏｌ／リットルの硫酸３９重量部とを混合反応させて、シリカゾル（シリカ重量１４％）を得た。また、Ｈ型フタロシアニン０．０１４重量部、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム０．００７重量部、水０．０２重量部を混合することにより、Ｈ型フタロシアニン分散液を調製し、上記シリカゾルに添加、撹拌して、シリカゾルをゲル化させた。Ｈ型フタロシアニンの添加量は、シリカに対する重量比で０．１％である。
【００２５】
得られたゲル状物を、工業用水で水洗し、電気伝導度が２００μＳ（マイクロジーメンス）になったところで水洗を終了した。その後、熱水重合（６０℃、６時間、ｐＨ６．４）を行い、所期の光増感色素担持シリカゲルの一つに相当するフタロシアニン含有シリカヒドロゲルを得た。
【００２６】
得られたフタロシアニン含有シリカヒドロゲル１０ｇに１００ｐｐｍメチレンブルーを１００ｍｌ添加し、紫外線を照射した。３時間後の液中メチレンブルー濃度は１ｐｐｍ以下であった。
また、フタロシアニン含有シリカヒドロゲルをメチレンブルー３ｐｐｍ含有土壌に混合した。これを炎天下に置き、６時間後の土壌中のメチレンブルーの濃度を測定したところ１０時間で０．１ｐｐｍ以下まで低下した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で得られたフタロシアニン含有シリカヒドロゲルを、さらに１１０℃オーブン乾燥機により乾燥し、所期の光増感色素担持シリカゲルの一つに相当するフタロシアニン含有シリカキセロゲルを得た。
【００２８】
このフタロシアニン含有シリカキセロゲルの表面積を、迅速比表面積測定装置（柴田化学器械工業株式会社製、ＳＡ−１０００）を使って測定したところ、表面積は４６０［ｍ２／ｇ］であった。
得られたフタロシアニン含有シリカキセロゲル１０重量部とＰＣＢ汚染土（ＰＣＢ濃度１０，０００ｐｐｍ）９０重量部とを、快晴の屋外において撹拌機で３．５時間撹拌し、さらに１０時間静置し、合計で１３．５時間にわたって自然光に晒した。
【００２９】
処理後のＰＣＢ濃度を測定したところ、ＰＣＢ濃度が８４０ｐｐｍまで低下していた。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００３０】
例えば、上記実施形態では、光増感色素としてフタロシアニンを用いる例を示したが、他の光増感色素を用いてもよく、例えば、テトラフェニルポリフィリン（ＴＰＰ）、またはクロロフィルなどを用いるとよい。