(57)【要約】【課題】従来材質よりさらに高寿命の高炉樋用キャスタブル耐火物を提供する。【解決手段】ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上のホウ素化合物またはＴｉＣ：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなる高炉樋用キャスタブル耐火物。【選択図】　　図１
2004059390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上のホウ素化合物：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなる高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項２】
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、ＴｉＣ：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなる高炉樋用キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉樋の内張りとして使用するキャスタブル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉樋は、高炉から出銑した溶銑が溶銑鍋、混銑車等に至る通路の役割をもつ、その内張り耐火物は施工性の面から、キャスタブル耐火物が使用されている。
従来、この高炉樋用キャスタブル耐火物（以下、樋材と称する。）の材質は、アルミナ−炭化珪素−炭素質が一般的である。
【０００３】
高炉樋の内張りは、主として溶銑と接するメタルラインと、主としてスラグと接するスラグラインとに区分される。メタルラインは、前記の材質にさらにＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下、スピネルと称する。）を組み合わせたアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質が使用されている。スピネルはその耐ＦｅＯ性によってメタルラインにおける耐食性を付与する。アルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質の樋材の例としては、例えば特開２０００−３５１６７４号公報、特開２００１−１１４５７１号公報が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の高炉操業の過酷化と共に、耐火物原単位の低減化および出銑作業の効率化の要求から、従来の樋材では耐用性において決して十分なものではない。
【０００５】
そこで、本発明は、従来材質よりさらに高寿命の高炉樋用キャスタブル耐火物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上のホウ素化合物：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなることにある。また、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、ＴｉＣ：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなることにある。
【０００７】
樋材組織内部は樋材使用中の高温下においてＣＯガス雰囲気下にある。樋材組成の炭化珪素はこのＣＯガスとの反応によって（ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ２＋３Ｃ）ＳｉＯ２が生成し、このＳｉＯ２がさらにスピネル原料のＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３と反応し、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物を生成する。
【０００８】
炭化珪素は耐スラグ性と炭素の酸化防止剤としての効果をもち、樋材において不可欠な原料である。しかし、前述のとおりスピネルとの共存下において低融物の生成原因となり、耐火物組織を脆弱化し、樋材の耐食性低下の原因となる。
【０００９】
本発明は炭化珪素に替えて、ホウ素化合物あるいはＴｉＣを使用する。本発明の樋材は耐酸化性、耐食性共に優れた効果を発揮するが、その理由は以下のとおりと考えられる。ホウ素化合物は樋材使用時の高温下において酸化し、その酸化に伴う体積膨張によって耐火物組織を緻密化し、耐火物組織内への酸素の侵入を遮断する。また、酸化で生じたＢ２Ｏ３が液相を生成し、酸素を遮断する保護皮膜となる。ホウ素化合物の使用はこの耐火物組織の緻密化と保護皮膜の形成によって炭素の酸化を防止する。ホウ素化合物は、耐火骨材のアルミナあるいはスピネルからくるＡｌ２Ｏ３成分と反応し、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を生成しする。
【００１０】
図２はＡｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系状態図である。Ｂ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３に比較すると融点が非常に低いが、Ｂ２Ｏ３が２０ｍｏｌ％までは融点がほとんど下がらない。これはＡｌ２Ｏ３成分との反応によって生成された９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の融点が高いためである。
【００１１】
９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３は融点が約１９５０℃と高いことで低融物を生成し難いことに加え、針状結晶のために耐火物組織を強化し、樋材の耐食性向上にも優れた効果をもつ。
【００１２】
一方、ＴｉＣは、自身が優先的に酸化されることにより、炭素の酸化防止を図る。また、ＴｉＣは炭化珪素を使用した際にスピネルとの共存下で生成するＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物に比べて融点が高く、耐火物組織の脆弱化を起こさない。さらに、ＴｉＣは、溶銑に溶解することによって溶銑の粘性を増大する作用があり、樋材稼動面に粘稠な溶銑の層ができ、これが保護層となって樋材の耐食性を向上させる。
【００１３】
ホウ素化合物あるいはＴｉＣは以上のように炭化珪素と同様に炭素の酸化防止効果をもち、しかもスピネルと炭化珪素に組み合わせた場合に見られる低融物生成の弊害もない。したがって、本発明の樋材によればスピネルがもつ耐ＦｅＯ性の効果がいかんなく発揮され、特にメタルライン材として優れた耐用性を得ることができる。
【００１４】
ホウ素化合物のひとつであるＢ４Ｃを耐火物の酸化防止剤に使用することは公知技術である。しかし、本発明による顕著な耐食性向上は、スピネルを使用し、且つ実質的に炭化珪素を含まない樋材においてのみ発揮されるものである。
【００１５】
スピネルと炭化珪素を含む材質では、スピネル由来のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３と炭化珪素由来のＳｉＯ２との反応によってＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物を生成するが、これにホウ素化合物を組合わせた場合、このホウ素化合物使用より生成したＢ２Ｏ３がこのＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物の融点を更に下げ、耐火物組織の脆弱化を招く。
【００１６】
ＴｉＣを使用した場合は、ＴｉＣ由来のＴｉＯ２と炭化珪素由来のＳｉＯ２が反応し、ＴｉＯ２の融点が大きく低下する。このことは、図３のＴｉＯ２−ＳｉＯ２系状態図からも確認することができる。
【００１７】
図３の状態図のとおり、ＴｉＯ２にＳｉＯ２が添加されてゆくと１０質量％までは融点が下がってゆき、８０重量％付近から急激に融点が低下し、９０質量％での融点は１５５０℃である。そして、この融点の低下は耐火物組織の脆弱化を招く。
【００１８】
以上のように、従来の炭化珪素を含む樋材では、ホウ素化合物またはＴｉＣによる本発明における顕著な酸化防止および耐食性向上の効果を発揮することが出来ない。
【００１９】
また、本発明おいてホウ素化合物あるいはＴｉＣの添加量は通常の酸化防止剤の添加ではなく、耐火原料としての使用であり、その量も多い。従来のＢ４Ｃ添加に見られる単なる酸化防止剤としての使用では、耐火原料に対し０．０５〜０．５質量％程度の添加である。本発明でのホウ素化合物あるいはチタンの使用量は耐火原料に占める割合で１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１３質量％であり、この使用量によって初めて本発明の顕著な耐酸化性および耐食性の効果が得られる。
【００２０】
後述する実施例１のアルミナ−スピネル−炭素質樋材と比較例１のアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材について、ホウ素化合物の一種であるＢ４Ｃの添加量のみを変化させ、それぞれについて高周波炉に内張りしての侵食試験を行った。具体的な試験条件は後述する実施例の欄で示した試験条件と同様にした。
図１はその試験結果にもとづいて、Ｂ４Ｃの添加量と溶損指数の関係を示したグラフである。溶損指数が大きくなるほど溶損が大きくなり、耐食性が悪いことを意味する。
【００２１】
同グラフから、アルミナ−スピネル−炭素質樋材は、炭化珪素を含むアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材と違って、Ｂ４Ｃの添加量が増すにしたがって耐食性の向上が見られる。また、アルミナ−スピネル−炭素質樋材は、Ｂ４Ｃの添加量が本発明で限定した範囲内において耐食性の向上が顕著であることが確認される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するスピネルの具体例は、電融スピネルまたは焼結スピネルである。経済性の面から、バナジウム精錬時に副生するスピネル質スラグを使用してもよい。微粉部には仮焼スピネルを使用してもよい。また、このスピネルは、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の量がスピネル理論値のものに限らず、例えばＡｌ２Ｏ３値が多いわゆるアルミナリッチであってもよい。
【００２３】
耐火原料中に占めるスピネルの割合は、３０質量％未満ではスピネル添加の効果が得られず、８０質量％を超えるとアルミナあるいは炭素の割合を少なくしなければならず、耐スポーリング性および耐スラグ浸透性に劣る。
【００２４】
アルミナは、容積安定性、耐食性等の効果をもつ。具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ岩、ボーキサイト等である。中でも、品質が安定している焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成品が好ましい。微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。アルミナの耐火原料中に占める割合は、５質量％未満では耐食性および耐スポーリング性に劣り、５５質量％を超えると耐スラグ浸透性が低下する。
【００２５】
炭素は、耐スポーリング性、耐スラグ浸透性の効果をもつ。具体例はピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等である。耐火骨材組成に占める割合は、１質量％未満では炭素の前記効果が得られず、１５質量％を超えると酸化による耐食性の低下を招く。
【００２６】
ホウ素化合物としてはＢ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上を使用する。特にＢ４Ｃは酸化防止剤として既に知られており、ホウ素化合物自体は市販品からも得られる従来品そのままの状態で使用することができる。ＴｉＣは一般には切削工具用の材料として知られており、これも市販品等から入手できる。
【００２７】
このホウ素化合物またはＴｉＣの粒度は、ＪＩＳ標準篩目開きで１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍとする。純度はホウ素化合物，ＴｉＣ共に高いものほど好ましいが、６０質量％以上のものであれば使用できる。また、その使用量は先に示したように、耐火原料に占める割合で１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１３質量％である。使用量が少ないと酸化防止と耐食性向上の効果が得られない。多過ぎると過剰のＢ２Ｏ３あるいはＴｉＯ２が生成することからかえって耐食性が劣化する。炭化珪素は、本発明では実質的に使用しない。使用した場合は、耐食性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００２８】
本発明の効果を損わない程度であれば、耐火原料として以上の他にもろう石、けい石、揮発シリカ、ムライト、カイアナイト、アンダリュウサイト、マグネシア、マグネシア−カルシア、ジルコン、ジルコニア、クロム鉱、窒化珪素、酸化クロム等を組み合わせてもよい。
【００２９】
結合剤の具体な種類、添加量は従来材質と特に変わりない。例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が使用できる。中でも施工体の組織強度が得られ易いアルミナセメントが好ましい。添加量は、アルミナセメントを例に挙げれば耐火原料１００質量％に対して外掛け１〜１０質量％が好ましい。
【００３０】
分散剤は樋材の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸等である。添加量は、耐火原料組成１００質量％に対し、外掛け０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【００３１】
以上の耐火原料、結合剤および分散剤以外にも、必要によってはキャスタブル耐火物の添加物として知られている、乾燥促進剤、Ａｌ粉、Ｓｉ粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、増粘剤、硬化剤、硬化遅延剤、耐火粗大粒子等を添加してもよい。
【００３２】
耐火粗大粒子は耐火物組織に発生した亀裂の進展を防止する役割をもつ。耐火骨材の粒径は一般に１０ｍｍ未満の範囲で粗粒、中粒、微粒に調整されるが、耐火粗大粒子は粒径がさらに大きく、耐火骨材とは明確に区別される。
【００３３】
耐火粗大粒子の粒径は耐火骨材の粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。その材質は、アルミナ、スピネル、炭化珪素等あるいはこれらを主材とした耐火物廃材を使用することができる。その割合は、耐火骨材組成１００質量％に対し４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％である。
【００３４】
本発明の樋材の施工は従来材質と同様、施工水を外掛け３〜８質量％程度添加して混練し、次いで中子を使用して流し込み施工される。施工時には充填性を高めるために、一般にバイブレータによって加振される。
【００３５】
本発明の樋材は樋の内張りの中でも特にメタルライン用として好ましい。また、新規な内張り、継ぎ足し補修のいずれにも使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例について、その配合組成と試験結果を示す。
試験方法は以下のとおりである。
【００３７】
耐食性：各例の樋材組成を表に示す施工水量をもって混練し、振動を付与した型枠に流し込み、成形後、養生・乾燥して試験サンプルを得た。次いで、この各例の試験サンプルを、高周波炉に内張りし、耐食性を測定した。高周波炉は、炉内において銑鉄：高炉スラグ（ＣａＯ：４３．４質量％、ＳｉＯ２：３３．５質量％を含む）＝３０：１よりなる侵食剤を１５５０℃で溶解した。耐食性の数値は、実施例１の溶損寸法を１００とした指数で示し、数値が小さいほど耐食性に優れる。
【００３８】
耐酸化性：前記の耐食性の試験と同様に混練後、振動を付与して５０φ×１００ｍｍに流し込み成形し、養生・乾燥して試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルを酸化雰囲気中で１０００℃×５時間加熱焼成した後、中央部から切断し、断面の酸化層の厚さを測定した。
【００３９】
熱間曲げ強さ：前記の耐食性の試験と同様に混練後、振動を付与して４０×４０×１６０ｍｍに流し込み成形し、養生・乾燥して得た試験サンプルを、１４５０℃に保持した還元雰囲気下で１時間加熱保持し、この加熱下でスパン１００ｍｍの三点曲げ法にて曲げ強さを測定した。
【００４０】
実機試験；高炉大樋のメタルライン部に、棒状バイブレーターで振動を与えつつ、厚さ３５０ｍｍをもって流し込み、養生後、ガスバーナにて加熱乾燥して施工した。約４５，０００ｔ通銑後、最大損耗部位の損耗寸法を測定し、損耗速度（ｍｍ／１０００ｔ通銑）を求めた。なお、試験値の記載がないものは、試験しなかったものである。
【００４１】
【表１】
2004059390.tif 000003
【表２】
2004059390.tif 000004
試験結果が示すように、本発明実施例はいずれも良好な耐食性、耐酸化性および組織強度（熱間曲げ強さ）を示し、それによる耐用性向上の効果は実機試験結果から確認される。
【００４２】
これに対し、比較例１及び比較例２は、炭化珪素を含むために耐食性、耐酸化性、熱間曲げ強さ共に劣る。それぞれ、比較例３は炭素、比較例４と比較例５はホウ素化合物、比較例８と比較例９はＴｉＣが本発明の規定の範囲から外れており、いずれの場合も耐食性、耐酸化性および熱間曲げ強さ劣る。比較例６及び比較例７はスピネルを使用しないかあるいは使用量が少なく、耐酸化性には優れるものの、耐食性に劣る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の樋材は以上の実施例の試験結果が示すように、優れた耐食性および耐用性が得られる。その結果、本発明の樋材は出銑作業の効率化、耐火物原単位の低減等に大きく寄与し、その産業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ−スピネル−炭素質樋材とアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材のそれぞれについて、Ｂ４Ｃの使用量と耐食性との関係を示したグラフである。
【図２】Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系状態図である。
【図３】ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系状態図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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