(57)【要約】【課題】樹脂に添加することにより、難燃性を付与させることができ、樹脂の補強効果をも得ることが可能なガラス組成物を提供すること。【解決手段】構成成分の全モル数を基準として、Ｐ２Ｏ５を４０〜５５モル％、ＣａＯを０．５〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を０．５〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３を０．５〜１５モル％含み、前記ＣａＯ及び前記アルカリ金属酸化物の合計が３０〜５５モル％であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分の全モル数を基準として、Ｐ２Ｏ５を４０〜５５モル％、ＣａＯを０．５〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を０．５〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３を０．５〜１５モル％含み、前記ＣａＯ及び前記アルカリ金属酸化物の合計が３０〜５５モル％であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属酸化物が、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項４】
請求項３記載のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのマトリックス樹脂と、を含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂が、液晶ポリマーであることを特徴とする請求項４記載のガラス繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化樹脂は、それを構成する樹脂単体に比べて燃焼しやすいことが知られている。これは、ガラス繊維強化樹脂が加熱された場合にガラス繊維がろうそくの芯のように機能するためであると考えられている。したがって、ガラス繊維強化樹脂に高い難燃性を付与する場合にはガラス繊維の添加量を低減させる必要があった。このようにガラス繊維の添加量を低減させた場合は、ガラス繊維強化樹脂の強度の低下をもたらすことから、従来より、ガラス繊維強化樹脂において難燃性と強度を両立させることは困難であった。
【０００３】
ところで、ガラス繊維強化樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤の添加が一般的である。ガラス繊維強化樹脂において、ガラス組成物を難燃剤として用いる場合があり、例えば、リン酸−酸化鉛系ガラスは、樹脂に添加することにより難燃剤として機能することが知られている（特開昭４９−５７０７４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の難燃剤は環境汚染物質であるＰｂＯを主成分として含んでいるために、実際に樹脂に適用することが困難である。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂に添加することにより、環境汚染の問題を伴わずに難燃性を付与させることができ、樹脂の補強効果をも得ることが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の組成のガラス組成物をガラス繊維として樹脂に添加することにより、樹脂の補強が可能になるのみならず、ガラス繊維がろうそくの芯のように機能して樹脂が燃焼する現象が抑制され、高い難燃性を付与することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、構成成分の全モル数を基準として、Ｐ２Ｏ５を４０〜５５モル％、ＣａＯを０．５〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属酸化物を０．５〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３を０．５〜１５モル％含み、前記ＣａＯ及び前記アルカリ金属酸化物の合計が３０〜５５モル％であることを特徴とするガラス繊維用ガラス組成物を提供するものである。
【０００８】
上記組成を有するガラス繊維用ガラス組成物はガラス繊維化が可能であるために、ガラス繊維として樹脂に添加することにより、ガラス繊維強化樹脂を得ることができる。また、上記組成のガラス繊維用ガラス組成物は軟化温度が低いために、当該組成物からなるガラス繊維を含む樹脂を加熱した場合、樹脂が発火する温度でガラス繊維が溶融し、ガラス繊維がろうそくの芯のように機能することなく、ガラス繊維強化樹脂の燃焼を抑制することが可能となる。そして、実質的にＰｂＯを含まないことから、環境汚染の問題を伴わない。
【０００９】
なお、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなることが好ましい。かかるアルカリ金属酸化物により、ガラス繊維強化樹脂の難燃性を更に向上させることが可能となるのみならず、ガラス繊維強化樹脂の耐久性を向上させることも可能となる。
【００１０】
本発明は、また、上記本発明のガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維を提供するとともに、上記本発明のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのマトリックス樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂を提供する。かかるガラス繊維強化樹脂は、上記本発明のガラス繊維を含むため難燃性を有しており、引張強度や曲げ弾性率においても優れた特性を発揮する。この場合において、マトリックス樹脂は、液晶ポリマーであることが好ましい。
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂について、好適な実施形態を説明する。
【００１１】
（ガラス繊維用ガラス組成物）
本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、Ｐ２Ｏ５の含有量は、構成成分の全モル数を基準として４０〜５５モル％であり、４５〜５０モル％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５のモル％が４０％未満である場合、組成物のガラス化が困難となり、５５％を越えると、組成物が溶融時に揮発しやすくなりガラス繊維の製造が困難になる。
【００１２】
ＣａＯの含有量は構成成分の全モル数を基準として、０．５〜３０モル％であるが、ＣａＯの含有量は好ましくは１０〜２５モル％であり、より好ましくは２０〜２３モル％である。ＣａＯの含有量が０．５モル％未満である場合は、ガラス繊維用ガラス組成物の粘性が低下して結晶化し易くなり、３０モル％を超す場合は、溶融温度が高くなってガラス繊維化が困難になる。
【００１３】
アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ２Ｏと、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群より選ばれ、その含有量は構成成分の全モル数を基準として、０．５〜３０モル％である。アルカリ金属酸化物の含有量は、好ましくは１０〜２５モル％であり、より好ましくは２０〜２３モル％である。アルカリ金属酸化物の含有量が０．５モル％未満の場合は、軟化温度の低下が少なく難燃性を充分に付与することができない。一方アルカリ金属酸化物の含有量が３０モル％を超えると、ガラス繊維用ガラス組成物の溶融中に、激しく結晶化が起こり、また得られたガラス繊維が潮解性を示すようになる。
【００１４】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物は、上記した化合物の２種類以上を含むことが好ましく、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを含むことがより好ましい。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの両方を含有させることによって、軟化温度を特に低下させることが可能となる。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３の含有量は構成成分の全モル数を基準として、０．５〜１５モル％であるが、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは５〜１２モル％であり、より好ましくは８〜１０モル％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が０．５モル％未満の場合は、得られるガラス繊維の強度や紡糸性が不充分となり、１５モル％を超えると、軟化温度が高くなりガラス繊維強化樹脂の難燃性が低下する。
【００１６】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、ＣａＯ及びアルカリ金属酸化物の合計含有量は、構成成分の全モル数を基準として、３０〜５５モル％であり、４０〜５０モル％であることが好ましい。ＣａＯ及びアルカリ金属酸化物の合計量が３０モル％未満であると、ガラス繊維用ガラス組成物の溶融時に他の成分が揮発しやすくなり、５５モル％を超えると、粘性が下がり、結晶化傾向が高くなるため紡糸困難となる。
【００１７】
なお、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の他、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の成分を各々０〜２モル％程度含有していてもよい。
【００１８】
（ガラス繊維）
本発明のガラス繊維は、上記本発明のガラス繊維用ガラス組成物からなるものであり、ガラス繊維のモノフィラメント、複数のガラス繊維モノフィラメントからなるガラス繊維ストランド、ガラス繊維ストランドに撚りをかけて得られるガラス繊維ヤーン、のいずれの態様をとってもよい。
【００１９】
ガラス繊維のモノフィラメントの繊維径は、例えば３〜３０μｍとすることができ、ガラス繊維ストランドは、当該モノフィラメントを例えば５０〜８００本集束することにより得ることができる。また、ガラス繊維ヤーンは、当該ガラス繊維ストランドに例えば１回／２５ｍｍ又はそれ以下の撚りをかけることにより製造することができる。
【００２０】
なお、本発明のガラス繊維は、ロービングとして提供されてもよく、紙若しくはプラスチック製の芯材の周囲に１０〜１００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体として提供されてもよく、又は１インチ程度に切断したガラス繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）として提供されてもよい。
【００２１】
ガラス繊維の製造方法としては、再溶融法、直接溶融法等の公知の方法が採用可能であり、これらの公知の方法によれば、通常、溶融させたガラス組成物を数百〜数千個の白金ノズルから高速で引き出すことによりガラス組成物を繊維化することができる。
【００２２】
（ガラス繊維強化樹脂）
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記本発明のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのマトリックス樹脂とからなるものである。本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記本発明のガラス繊維を含むものであるため、難燃性を有するのみならず、引張強度及び曲げ弾性率が良好であり、耐久性にも優れている。
【００２３】
マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が例示できる。また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、本発明のガラス繊維強化樹脂としては、当該熱硬化性樹脂が完全硬化したガラス繊維強化樹脂の他、熱硬化性樹脂を半硬化の状態にしたプリプレグをも含むものとする。
【００２４】
なお、本発明のガラス繊維強化樹脂は、必要に応じて、低収縮材、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填材等の添加剤を含有していてもよい。
【００２５】
マトリックス樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂としては、エコノール、エフトラ、Ｘ７Ｇ、として知られるポリエステル系液晶ポリマーがより好ましい。マトリックス樹脂に液晶ポリマーを用いることにより、難燃性を有するガラス繊維強化樹脂の引張強度、曲げ弾性率及び耐久性を特に良好にすることができる。
【００２６】
ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、スタンパブルシート成型法等の公知の方法が採用でき、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファー法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）、バルクモールドコンパウンド法（ＢＭＣ法）等の公知の方法が採用できる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［ガラス繊維の製造］
（実施例１〜２）
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、それを白金ルツボに入れ、電気炉中で８５０℃において６時間攪拌しつつ溶融させた。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、ガラス繊維用ガラス組成物（ガラスカレット）を作製した。その後、このガラスカレットを用いて、１０ホールの白金製ブッシングで、温度６６０〜７００℃、紡糸速度１１００ｍ／分の条件で繊維直径１１〜１３μｍのガラス繊維モノフィラメントを得た。
【表１】
2004059411.tif 000002
【００２９】
［ガラス繊維チョップドストランドの作製］
（実施例３〜４）
実施例１又は２のガラス繊維モノフィラメント３６００本からなる束に、下記表２の組成の集束剤を塗布し（ガラス繊維モノフィラメント１００重量部に対する集束剤の不揮発成分の付着量が０．１重量部となるような重量を塗布。）、２５℃で乾燥して、ガラス繊維束を得た。このガラス繊維束をチョップカッターで切断し分級して、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドを作製した。なお、実施例１、２のガラス繊維モノフィラメントから得られたガラス繊維チョップドストランドが、それぞれ実施例３、４に該当する。
【表２】
2004059411.tif 000003
【００３０】
［ガラス繊維強化樹脂の製造］
（実施例５〜６）
液晶ポリマー（住友化学工業社製スミカスーパーＬＣＰ　Ｅ６０００）のペレットに、実施例３又は４のガラス繊維チョップドストランドを、ガラス含有率３０重量％となるように混合し、エクストルーダー（日精樹脂工業社製、ＦＳ７５Ｓ１００、主モーター設定値：０．９）により３６０℃で溶融混錬してペレット化し、ペレット状のガラス繊維強化樹脂を得た。なお実施例３、４から得られたガラス繊維強化樹脂がそれぞれ実施例５、６に該当する。
【００３１】
（比較例１）
実施例３のガラス繊維チョップドストランドに代えて、Ｅガラスのガラス繊維モノフィラメント３６００本からなる繊維束を切断及び分級して得られたガラス繊維チョップドストランドを用いた他は、実施例５と同様にしてペレット状のガラス繊維強化樹脂を得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例３のガラス繊維チョップドストランドに代えて、Ｅガラスのガラス繊維モノフィラメント１６００本からなる繊維束を切断及び分級して得られたガラス繊維チョップドストランドを用いた他は、実施例５と同様にしてペレット状のガラス繊維強化樹脂を得た。
【００３３】
［ガラス繊維強化樹脂の評価］
（メルトフローレート）
実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたペレット状のガラス繊維強化樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。なお、メルトフローレート測定時の試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、試験温度は３４７℃であった。
【００３４】
（吸水率）
実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたペレット状のガラス繊維強化樹脂を、射出成形機により、３６０℃で平板状の成形物（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形物）に成形した。射出圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２、金型設定温度は１５５℃（実温：１３０℃）であった。得られた平板状の成形物を２５ｍｍ×８０ｍｍに切断して吸水率用試験片とし、プレッシャークッカー（ＰＣ）にて１２０℃で６０時間（２００ｋＰａ）保持した後、取り出して以下の式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
なお、Ｗ０：吸水前の試験片の重量、Ｗ１：吸水後の試験片の重量である。
【００３５】
（引張強度及び曲げ強度）
実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたペレット状のガラス繊維強化樹脂を、射出成形機により、３６０℃で平板状の成形物（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの成形物）に成形した。射出圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２、金型設定温度は１５５℃（実温：１３０℃）であった。そして、得られた成形物を切断して短冊状の試験片（２５ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。なお、上記成形物の切断は、溶融したペレットが射出成形機からゲートを通して金型に注入される時の注入方向と平行又は垂直方向になるように行った。
【００３６】
図１及び図２は引張強度及び曲げ弾性率の測定に用いることができる平板上の試験片の上面図である。ここで、図１は溶融したペレットの注入方向と平行方向に切断すべき平板状の試験片を示し、図２は溶融したペレットの注入方向と垂直方向に切断すべき平板状の試験片を示す。両図において、試験片の切断位置を破線で示し、溶融したペレットの注入方向を矢印で示す。
【００３７】
得られた短冊状の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ−７０５４（Ａ型試験片）に準拠して引張強度の測定を行い、ＪＩＳ　Ｋ−７０５５（３点曲げ）に準拠して、曲げ弾性率の測定を行った。なお、引張強度及び曲げ弾性率の測定は、常態での試験片、及びプレッシャークッカー（ＰＣ）にて１２０℃で６０時間（２００ｋＰａ）保持した後の試験片で行った。
【００３８】
（難燃性試験）
実施例５〜６及び比較例１〜２で得られたペレット状のガラス繊維強化樹脂を、射出成形機により、３６０℃で平板状の成形物（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの成形物）に成形した。射出圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２、金型設定温度は１５５℃（実温：１３０℃）であった。そして、得られた成形物を切断して短冊状の試験片（１０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を得、ＵＬ９４の難燃性試験を行った。なお、上記成形物の切断は、溶融したペレットが射出成形機からゲートを通して金型に注入される時の注入方向と平行又は垂直方向になるように行った。
【００３９】
図３及び図４は、難燃性試験に用いることができる平板上の試験片の上面図である。ここで、図３は溶融したペレットの注入方向と平行方向に切断すべき平板状の試験片を示し、図４は溶融したペレットの注入方向と垂直方向に切断すべき平板状の試験片を示す。両図において、試験片の切断位置を破線で示し、溶融したペレットの注入方向を矢印で示す。
【００４０】
吸水性及びＭＦＲの結果を表３に、引張強度及び曲げ弾性率の結果を表４に、難燃性の結果を表５にそれぞれ示す。
【表３】
2004059411.tif 000004
【表４】
2004059411.tif 000005
【表５】
2004059411.tif 000006
【００４１】
上記表から明らかなように、実施例５及び６のガラス繊維強化樹脂の引張強度は、常態及びプレッシャークッカー後のいずれにおいても優れており、曲げ弾性率も高い値を示した。なお、曲げ弾性率は、注入方向と平行方向の試験片が、注入方向と垂直方向の試験片より高い値を示した。また、実施例５及び６のガラス繊維強化樹脂は、ＵＬ９４　Ｖ−１の規格に適合する難燃性を発揮した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、樹脂に添加することにより、環境汚染の問題を伴わずに難燃性を付与させることができ、樹脂の補強効果をも得ることが可能なガラス組成物を提供することが可能になる。また、かかるガラス繊維用ガラス組成物を用いることによって、ガラス繊維及び高強度且つ難燃性のガラス繊維強化樹脂を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張強度及び曲げ弾性率測定に用いる試験片であり、溶融したペレットの注入方向と平行方向に切断すべき平板状の試験片の上面図である。
【図２】引張強度及び曲げ弾性率測定に用いる試験片であり、溶融したペレットの注入方向と垂直方向に切断すべき平板状の試験片の上面図である。
【図３】難燃性試験に用いる試験片であり、溶融したペレットの注入方向と平行方向に切断すべき平板状の試験片の上面図である。
【図４】難燃性試験に用いる試験片であり、溶融したペレットの注入方向と垂直方向に切断すべき平板状の難燃性試験用試験片の上面図である。
【図１】
2004059411.tif 000007
【図２】
2004059411.tif 000008
【図３】
2004059411.tif 000009
【図４】
2004059411.tif 000010