(57)【要約】【課題】発光輝度が高く、しかも、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる電荷注入輸送材料を提供する。【解決手段】上記の課題は、式（１）の化合物とポリスチレンスルフォン酸と式（２）〜式（３）の化合物とを含有する電荷注入輸送材料により解決される。【化１】2004059733.tif 000011〔Ｒ１　およびＲ２　は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基。〕【化２】2004059733.tif 000012〔Ｒ３　〜Ｒ６　は水素原子、アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アリール基または複素環基。ＸはＣ−Ｒ（Ｒは、水素原子、フェニル基、ビニル基またはアルキル基）または窒素原子。Ｒ７　〜Ｒ１０は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、ビニル基、アリール基または複素環基。〕【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリチオフェン化合物よりなる（Ａ）成分と、
ポリスチレンスルフォン酸よりなる（Ｂ）成分と、
下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のポルフィリン系化合物よりなる（Ｃ）成分と
が含有されてなることを特徴とする電荷注入輸送材料。
【化１】
2004059733.tif 000009
〔上記式（１）において、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2004059733.tif 000010
〔上記式（２）において、Ｒ３　〜Ｒ６　は、水素原子、アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アリール基または複素環基を示し、Ｘは、Ｃ−Ｒ（但し、Ｒは、水素原子、フェニル基、ビニル基またはアルキル基を示す。）で表される基または窒素原子を示す。
上記式（３）において、Ｒ７　〜Ｒ１０は、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、ビニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電荷注入輸送材料。
【請求項３】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が、モノマー換算のモル比で０．０１〜５０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電荷注入輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばエレクトロルミネッセンス素子等を構成するために用いられる電荷注入輸送材料に関し、更に詳細には、ポリチオフェン化合物を含有してなる電荷注入輸送材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、薄型化が可能であること、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が高いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
従来、有機ＥＬ素子としては、正孔を供給する電極であるアノード層と電子を供給する電極であるカソード層との間に、有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、アノード層とカソード層との間に、発光層と、その他の電荷注入輸送材料からなる層、例えば正孔注入輸送層、電子輸送層、電子注入層などの層とを有する多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれもアノード層から供給された正孔とカソード層から供給された電子とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
従来、電荷注入輸送性能を有する有機材料としては、ポリチオフェン化合物にポリスチレンスルフォン酸がドープされた高分子材料が知られている。このような高分子材料よりなる電荷注入輸送層例えば正孔注入輸送層は、一般に、当該正孔注入輸送層を形成すべき基体例えばアノード層の表面に、ポリチオフェン化合物およびポリスチレンスルフォン酸が例えば水中に分散されてなる層形成液を塗布して塗布膜を形成し、その後、この塗布膜を熱処理することによって形成することができる。
そして、このような正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子によれば、当該正孔注入輸送層を有しない有機ＥＬ素子に比較して、高い発光輝度が得られる。
【０００４】
しかしながら、上記の正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子は、発光効率が十分に高いものではなく、また、その使用初期の段階において発光輝度が著しく低下するため、耐久性の低いものであることが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、発光輝度が高く、しかも、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることのできる電荷注入輸送材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電荷注入輸送材料は、下記式（１）で表されるポリチオフェン化合物よりなる（Ａ）成分と、
ポリスチレンスルフォン酸よりなる（Ｂ）成分と、
下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のポルフィリン系化合物よりなる（Ｃ）成分と
が含有されてなることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
2004059733.tif 000002
【０００８】
〔上記式（１）において、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
【化４】
2004059733.tif 000003
【００１０】
〔上記式（２）において、Ｒ３　〜Ｒ６　は、水素原子、アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アリール基または複素環基を示し、Ｘは、Ｃ−Ｒ（但し、Ｒは、水素原子、フェニル基、ビニル基またはアルキル基を示す。）で表される基または窒素原子を示す。
上記式（３）において、Ｒ７　〜Ｒ１０は、水素原子、カルボキシル基、アルキル基、ビニル基、アリール基または複素環基を示す。〕
【００１１】
本発明の電荷注入輸送材料においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部含有されていることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の割合が、モノマー換算のモル比で０．０１〜５０であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電荷注入輸送材料について詳細に説明する。
本発明の電荷注入輸送材料は、上記式（１）で表されるポリチオフェン化合物（以下、「特定のポリチオフェン化合物」という。）よりなる（Ａ）成分と、ポリスチレンスルフォン酸よりなる（Ｂ）成分と、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも一種のポルフィリン系化合物（以下、「特定のポルフィリン系化合物」という。）よりなる（Ｃ）成分とが含有されてなるものである。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分として用いられる特定のポリチオフェン化合物は、下記式（４）で表されるチオフェン誘導体（以下、「特定のチオフェン誘導体」という。）を、化学的酸化重合法または電解酸化重合法によって重合することにより得られる。
【００１４】
【化５】
2004059733.tif 000004
【００１５】
〔上記式（４）において、Ｒ１　およびＲ２　は、それぞれ水素原子または炭素数が１〜１８のアルキル基およびアリール基から選ばれた１価の基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１６】
化学的酸化重合法によって特定のポリチオフェン化合物を得る場合において、酸化重合触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸、パラトルエンスルフォン酸等の過酸化物などの公知のものを用いることができ、これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。
酸化重合触媒の使用割合は、特定のチオフェン誘導体１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましい。
また、重合溶媒としては、水、アルコール類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などの極性溶媒を用いることができる。これらの中では、水、アルコール類が好ましい。
また、反応温度は、例えば０〜２００℃である。
【００１７】
電解酸化重合法によって特定のポリチオフェン化合物を得る場合において、電解質としては、塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、シュウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類、これらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などを用いることができる。
また、重合溶媒としては、水、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタンなどを用いることができる。
電解質の使用割合は、重合溶媒に対して０．０００１〜１モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５モル／Ｌである。
また、反応温度は、例えば−５０〜１００℃である。
【００１８】
特定のポリチオフェン化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が５００未満である場合には、得られる電荷注入輸送材料は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなることがある。一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、得られる電荷注入輸送材料の溶液または分散液の粘度が著しく高いものとなりやすく、そのため、当該溶液または分散液のハンドリング性が低下し、また、得られる有機材料層に欠陥が生じやすくなるため、好ましくない。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分として用いられるポリスチレンスルフォン酸は、スチレンスルフォン酸を公知の重合法によって重合することによって得られる。
ポリスチレンスルフォン酸は，ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量が２，０００未満である場合には、得られる電荷注入輸送材料は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなることがある。
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として用いられる特定のポルフィリン系化合物は、上記式（２）または上記式（３）で表されるものである。
上記一般式（２）において、　Ｒ３　〜Ｒ６　は、水素原子、アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、アリール基または複素環基であり、好ましくはアリール基または複素環基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられ、これらの中では、フェニル基が好ましい。
複素環基としては、ピリジル基が好ましい。
また、アリール基および複素環基としては、メタ体またはパラ体のものが好ましい。
上記式（２）において、Ｘは、Ｃ−Ｒで表される基または窒素原子である。
ここで、Ｒは、水素原子、フェニル基、ビニル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）である。
【００２１】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、ポルフィリン、テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンなどを挙げることができ、これらの中では、テトラ（４−ピリジル）ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンが好ましい。
【００２２】
上記式（３）において、Ｒ７　〜Ｒ１０は、水素原子、カルボキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、ビニル基、アリール基または複素環基であり、好ましくは水素原子、カルボキシル基、ビニル基である。
【００２３】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、フタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニンなどを挙げることができる。
【００２４】
＜電荷注入輸送材料＞
本発明の電荷注入輸送材料は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が含有されてなるものであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部含有されてなるものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（Ｃ）成分の割合が過小である場合には、耐久性を向上させる効果が十分に得られないことがある。一方、（Ｃ）成分の割合が過大である場合には、得られる膜はその表面が荒れたものとなることがある。
【００２５】
また、本発明の電荷注入輸送材料においては、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合［（Ｂ）成分／（Ａ）成分］は、モノマー換算のモル比で０．０１〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０である。
（Ａ）成分の割合が過小である場合には、得られる材料は、正孔注入輸送性能が不十分なものとなり、高い発光効率が得られないことがある。一方、（Ａ）成分の割合が過大である場合には、得られる材料は、安定性が不十分なものとなり、高い発光効率が得られないことがある。
【００２６】
本発明の電荷注入輸送材料は、通常、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が適宜の液状媒体中に溶解または分散され、必要に応じて濾過処理されることによって、調製される。
ここで、液状媒体としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を容易に溶解または分散し得るものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、水、アルコール等の親水性媒体、ジメチルフォルムアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、乳酸エチル、ペグミア、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜１５０℃程度の液状媒体を用いることが好ましい。
液状媒体の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の濃度が０．１〜１０質量％となる割合であることが好ましい。
液状媒体中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解または分散させる手段としては、溶液または分散液の調製に通常使用されている攪拌機、超音波混合機などを用いることができる。
液状媒体中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解または分散させる際の温度は、特に限定されないが、一般には液状媒体の沸点以下である。
【００２７】
本発明の電荷注入輸送材料によれば、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が必須の成分として含有されているため、例えば正孔注入輸送層を形成するための材料として用いることにより、発光輝度が高く、しかも、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２８】
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の電荷注入輸送材料を使用した有機ＥＬ素子の一例における構成を示す説明用断面図である。
この有機ＥＬ素子においては、透明基板１上に、正孔を供給する電極である透明性のアノード層２が設けられ、このアノード層２上には、正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上には、発光層４が設けられ、この発光層４上には、電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上には、電子を供給する電極であるカソード層６が設けられている。そして、アノード層２およびカソード層６は、直流電源７に電気的に接続されている。
【００２９】
上記の有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板等を用いることができる。
アノード層２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。アノード層２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ２　）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等を用いることができる。
また、アノード層２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００３０】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、アノード層２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものであり、この正孔注入輸送層３は、本発明の電荷注入輸送材料によって形成されている。
また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。
【００３１】
発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものである。
発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、２〜５，０００ｎｍの範囲で選択される。
この発光層４を構成する材料としては、下記一般式（ａ）で表される有機金属錯体よりなる燐光発光剤（以下、「（ａ）成分」ともいう。）と、正孔輸送材料（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）とからなるものを好適に用いることができる。
【００３２】
【化６】
2004059733.tif 000005
【００３３】
〔上記一般式（ａ）において、Ｍは、イリジウム、オスミウムまたは白金を示し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数である。〕
【００３４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３５】
（ａ）成分として用いられる有機金属錯体の好ましい具体例としては、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム、トリス（２−（４−メチルフェニル）ピリジル）イリジウム、トリス（２−フェニル−３−メチルピリジル）イリジウムなどを挙げることができる。
【００３６】
（ｂ）成分としては、正孔輸送能を有する低分子化合物（以下、「正孔輸送性低分子化合物」という。）および正孔輸送能を有する高分子化合物（以下、「正孔輸送性高分子化合物」という。）のいずれか一方または両方よりなるものを用いることができる。
【００３７】
正孔輸送性低分子化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチルベンジジンなどのトリフェニルアミン誘導体、トリス（ジフェニルアミノフェニル）アミン、トリス（ｍ−トリルフェニルアミノフェニル）アミン、トリス（フェニルナフチルアミノフェニル）アミンなどのスターバースト型アミン化合物などを用いることができる。
【００３８】
正孔輸送性高分子化合物としては、下記（ｂ−１）成分または下記（ｂ−２）成分からなるものを用いることが好ましい。
（ｂ−１）成分：正孔輸送性モノマーに由来する構造単位および電子輸送性モノマーに由来する構造単位からなる共重合体よりなる重合体成分，
（ｂ−２）成分：正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーよりなる重合体成分
【００３９】
（ｂ−１）成分は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとの共重合体よりなる重合体成分であり、この共重合体は、正孔輸送性モノマーと電子輸送性モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体および交互共重合体のいずれであってもよい。
【００４０】
正孔輸送性モノマーとしては、第三級芳香族アミン誘導体、特にカルバゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾール、３，６−ジエチル−９−ビニルカルバゾール、３−メチル−９−ビニルカルバゾール、３−エチル−９−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジメチル−９−ビニルカルバゾールが好ましい。
【００４１】
電子輸送性モノマーとしては、オキサジアゾール誘導体を用いることが好ましく、その具体例としては、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−α−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−フェニル−５−（４−ビニル−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−ｔ−ブトキシフェニル−５−（４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらのオキサジアゾール誘導体にアクリロイル基またはメタクリロイル基を置換したものなどが挙げられる。これらの中では、２−β−ナフチル−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ビフェニル）−５−（４−プロペニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが好ましい。
【００４２】
（ｂ−１）成分として用いられる共重合体においては、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位と電子輸送性モノマーに由来する構造単位との割合が、モル比で５０：５０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは６５：３５〜９５：５である。正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性モノマーに由来する構造単位の割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００４３】
（ｂ−１）成分として用いられる共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜１，５００，０００、特に５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が２，０００未満である場合には、得られる共重合体は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，５００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
また、（ｂ−１）成分として用いられる共重合体中に含有される未反応の正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計の割合は、５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
このような共重合体は、適宜の重合溶媒中において、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒またはアニオン重合触媒の存在下に、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーを共重合することによって得られる。
ここで、重合溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の高極性溶媒などを用いることができる。
カチオン重合触媒としては、ＨＩ−ＺｎＩ２　、Ｉ２　、Ｉ２　−ＨＩなどを用いることができる。
ラジカル重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルエタンなどを用いることができる。
アニオン重合触媒としては、アルキルリチウムなどを用いることができる。
重合触媒の使用割合は、正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性モノマーの合計１モルに対して０．０００１〜０．５モルである。
また、反応温度は、カチオン重合触媒を用いる場合には例えば−１５０〜５０℃であり、ラジカル重合触媒を用いる場合には例えば６０〜２００℃であり、アニオン重合触媒を用いる場合には例えば０〜１００℃である。
【００４５】
（ｂ−２）成分は、正孔輸送性モノマーが重合されてなる正孔輸送性ポリマーと電子輸送性モノマーが重合されてなる電子輸送性ポリマーとよりなる重合体成分である。
ここで、正孔輸送性ポリマーを得るための正孔輸送性モノマーおよび電子輸送性ポリマーを得るための電子輸送性モノマーの具体例としては、前述の（ｂ−１）成分として用いられる共重合体を得るためのモノマーと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
正孔輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満である場合には、得られる重合体は、耐熱性、薄膜状態における安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすい。一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００４７】
電子輸送性ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満の場合には、得られる重合体は、耐熱性、安定性および機械的強度が不十分なものとなりやすく、一方、この重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成液の粘度が著しく高いものとなりやすく、当該発光層形成液のハンドリング性が低下し、また、当該発光層形成液の糸引き性が生じるため、好ましくない。
【００４８】
（ｂ−２）成分における正孔輸送性ポリマーと電子輸送性モノマーとの割合は、モノマー換算でモル比が５０：５０〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。正孔輸送性ポリマーの割合が過小である場合には、正孔注入量が低下するため、好ましくない。一方、正孔輸送性ポリマーの割合が過大である場合には、正孔注入量が増大して電子との再結合におけるバランスが崩れるため、好ましくない。
【００４９】
正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性ポリマーは、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒またはアニオン重合触媒の存在下に、正孔輸送性モノマーまたは電子輸送性モノマーを重合することによって得られる。正孔輸送性ポリマーおよび電子輸送性ポリマーを得るための重合触媒およびその割合、重合溶媒、並びに重合条件は、前述の（ｂ−１）成分として用いられる共重合体の製造方法において示したものと同様の範囲から選択することできる。
【００５０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、（ｂ）成分１００質量部に対して（ａ）成分が０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この割合が０．１質量部未満である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、この割合が３０質量部を超える場合には、濃度消光を生じることがあるため、好ましくない。
【００５１】
電子注入層５は、カソード層６から電子を受け取って発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化ストロンチウム、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体等も用いることができる。
また、電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。
【００５２】
カソード層６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。カソード層７の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム等よりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜等を用いることができる。
また、カソード６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５３】
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、アノード層２を形成する。
アノード層２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
【００５４】
次いで、本発明の電荷注入輸送材料を正孔注入輸送層形成液として用い、この正孔注入輸送層形成液をアノード層２上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
また、正孔注入輸送層形成液を塗布する前に、必要に応じてアノード層２の表面を洗浄処理することができる。
熱処理の温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。
熱処理における雰囲気は、大気であっても不活性ガス雰囲気であってもよいが、乾燥雰囲気であることが好ましく、特に水分が１０ｐｐｍ以下の雰囲気であることが好ましい。
熱処理の時間は、通常、０．５〜２４０分間、好ましくは１〜３０分間である。
【００５５】
このようにして形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、正孔輸送性化合物として正孔輸送性高分子化合物を用いる場合には、湿式法を利用することができる。
具体的には、燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物を適宜の有機溶剤に溶解することによって発光層形成液を調製し、この発光層形成液を、正孔注入輸送層３の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、発光層４を形成することができる。
【００５６】
以上において、発光層形成液を調製するための有機溶剤としては、用いられる燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどか挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤の使用割合は、正孔輸送性高分子化合物の種類などによって異なるが、通常、発光層形成液中の燐光発光剤および正孔輸送性高分子化合物の合計の濃度が０．１〜１０質量％となる割合である。
また、発光層形成液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
【００５７】
そして、このようにして形成された発光層４上に、電子注入層５を形成し、この電子注入層５上に、カソード層６を形成することにより、図１に示す構成の有機ＥＬ素子が得られる。
以上において、電子注入層５を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法、電子注入材料を適宜の溶剤に溶解した後、この溶液を、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法等により塗布して乾燥させる湿式法を利用することができる。
また、カソード層６を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法などの乾式法を利用することができる。
【００５８】
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、アノード層２とカソード６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、アノード層２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、正孔注入輸送層３が本発明の電荷注入輸送材料によって形成されているため、高い発光輝度が得られ、しかも、高い発光効率が得られると共に、優れた耐久性が得られる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
〈実施例１〉
（１）電荷注入輸送材料の調製：
バイエル社製の「バイトロンＰ８０００」に、１，５，１０，１５−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリンをその濃度が１．５質量％となるよう添加し、室温で３０分間攪拌した後、１時間超音波混合し、これを０．２μｍのフィルターによって濾過処理することにより、本発明の電荷注入輸送材料を調製した。
以上において、バイエル社製の「バイトロンＰ８０００」は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の水分散体であり、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との割合がモノマー換算のモル比で１：１９で、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびポリスチレンスルホン酸の合計の濃度が２．７５質量％のものであり、得られた電荷注入輸送材料は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分が１．５質量部含有されてなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計の濃度が、２．８質量％のものである。
【００６１】
（２）有機ＥＬ素子の製造：
表面に厚みが１９０ｎｍのＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板を用意し、このガラス基板に形成されたＩＴＯ膜の表面上に、正孔注入輸送層形成液として上記の電荷注入輸送材料をスピンコーターによって塗布し、その後、得られた塗布膜を１５０℃で３０分間熱処理することにより、厚みが６０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、スピンコーターによって発光層形成液を塗布し、その後、得られた塗布膜を１５０℃で１０分間熱処理することにより、厚みが７５ｎｍの発光層を形成した。
次いで、発光層の表面に、真空蒸着法により、バソフェナントロリンおよびセシウムを質量比で１：３となる割合で共蒸着することにより、厚みが２５ｎｍの電子注入層を形成した。
そして、電子注入層の表面に、厚みが１００ｎｍで５ｍｍ角のアルミニウム膜を形成し、その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子を製造した。
以上において、発光層形成液としては、下記式（ｉ）で表される有機金属錯体（燐光発光剤）０．０５質量部と、下記式（ｉｉ）で表される構造単位８５モル％および下記式（ｉｉｉ　）で表される構造単位１５モル％よりなる重量平均分子量が４３，０００の共重合体（正孔輸送性高分子化合物）０．９５質量部とが、シクロヘキサノン（有機溶媒）２５質量部中に溶解されてなるものを用いた。
【００６２】
【化７】
2004059733.tif 000006
【００６３】
【化８】
2004059733.tif 000007
【００６４】
〈実施例２〉
電荷注入輸送材料の調製において、１，５，１０，１５−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリンの代わりにフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電荷輸送材料を調製し、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６５】
〈実施例３〉
電荷注入輸送材料の調製において、１，５，１０，１５−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリンの代わりにテトラカルボキシフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電荷輸送材料を調製し、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６６】
〈実施例４〉
電荷注入輸送材料の調製において、１，５，１０，１５−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリンの代わりに１，５，１０，１５−テトラフェニルポルフィリンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電荷輸送材料を調製し、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６７】
〈比較例１〉
１，５，１０，１５−テトラ（４−ピリジル）ポルフィリンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
【００６８】
〔有機ＥＬ素子の評価〕
実施例１〜実施例４および比較例１で得られた有機ＥＬ素子について、下記の評価を行った。
（１）発光輝度および発光効率：
有機ＥＬ素子に対して、ＩＴＯ膜をアノード層とし、アルミニウム膜をカソード層として９Ｖの直流電圧を印加することにより、当該有機ＥＬ素子における発光層を発光させ、その発光輝度および発光効率を測定した。
（２）耐久性：
有機ＥＬ素子に対し、低電流駆動によって初期の発光輝度が６００ｃｄ／ｍ２　となる条件で発光層を連続発光させ、発光開始からその発光輝度が初期の発光輝度の２分の１となるまでの時間（以下、「半減期」という。）を測定し、比較例１に係る有機ＥＬ素子の半減期の値を１００としたときの指数（以下、「半減期指数」という。）を求めた。
以上、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004059733.tif 000008
【００７０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る有機ＥＬ素子によれば、正孔注入輸送層が、本発明の電荷注入輸送材料によって形成されているため、比較例１に係る有機ＥＬ素子に比較して、高い発光効率が得られると共に、優れた耐久性が得られることか確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の電荷注入輸送材料によれば、発光輝度が高く、しかも、発光効率が高く、優れた耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電荷注入輸送材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１　透明基板
２　アノード層
３　正孔注入輸送層
４　発光層
５　電子注入層
６　カソード層
７　直流電源
【図１】
2004059733.tif 000013