(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサのＬＣの低減を図る。【解決手段】ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成したコンデンサ素子２を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子２の陽極を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化成処理を行う。再化成処理は、所定電圧で一定時間保持した後電圧を遮断し、その後、所定の掃引速度で電圧上昇（電圧走査）を行う。この電圧走査は複数回繰り返し、印加電圧に対する再化成処理電流の変化の挙動が、ほぼ同じ挙動を取ったときに再化成処理を終了する。【選択図】　図２
2004128035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極となる弁作用金属の基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液および酸化剤溶液に順次浸漬し、前記誘電体酸化皮膜の表面に、重合性モノマーの化学重合により固体電解質層としての導電性高分子層を形成した後に、コンデンサ素子を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子の陽極を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化成処理を行う工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
再化成処理の印加電圧を所定電圧に保持した後に、該所定電圧よりも低い電圧を印加して再化成処理を行ったことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
再化成処理電圧を初期の所定電圧よりも低い電圧とした後、再化成処理電圧を漸次上昇させたことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
再化成処理電圧を０Ｖにまで低下させることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体からなるモノマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記チオフェンの誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤溶液が過硫酸塩水溶液であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記弁作用金属がニオブであることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル、アルミニウム、ニオブなどの弁作用金属の酸化皮膜を誘電体の上に固体電解質を形成した固体電解コンデンサにおいては、近年、固体電解質に、例えばポリピロール、ポリチオフェン或いはポリアニリンやそれらの誘導体のような導電性高分子を用いることが多くなっている。導電性高分子は、それまで固体電解質として多用されていた二酸化マンガンなどに比べ導電率が高いため、得られる固体電解コンデンサも等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、高周波領域での特性に優れているからである。
【０００３】
ところが、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサはＥＳＲが低く、高周波特性に優れたコンデンサではあるが、一方で、それまでの二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流（ＬＣ）が比較的大きいことが知られている。そこで、従来、ＬＣ特性を改善するために、例えば特開平１１−０８７１８７号公報や特開２００１−１４８３２３号公報に開示されているように、導電性高分子を形成した後に誘電体皮膜を再化成処理することが行われている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０８７１８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８３２３号公報
【０００５】
以下に、上述の再化成工程を設けた固体電解コンデンサの製造方法について、固体電解コンデンサの一つであるタンタル固体電解コンデンサの製造工程を例にして、説明する。
【０００６】
金属タンタルの微粉末をプレスして円柱状或いは角柱状に成形し、その成形体を焼結して微多孔質の焼結体を得る。このとき、成形の前にタンタルワイヤ２を予め準備しておいて、成形の際に、そのタンタルワイヤ２を成形体の一平面に植立する。
【０００７】
次いで、上記の焼結体１を、例えばリン酸水溶液のような化成液の中に浸漬させ、焼結体のタンタルワイヤ８を正極、リン酸水溶液側を負極として電圧を印加して化成処理を行って、焼結体１の微多孔表面に誘電体としての酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の皮膜３を形成する。この酸化タンタル（弁作用金属の酸化物）の皮膜が形成された焼結体をコンデンサ素子とする。
【０００８】
次に、化学酸化重合によって、上記化成体の酸化タンタル皮膜上に導電性高分子層２を形成する。化学酸化重合法は従来公知であり、例えばエチレンジオキシチオフェンのような導電性高分子のモノマーにコンデンサ素子を浸漬させた後に乾燥し、続いて例えばｐ−トルエンスルホン酸鉄塩溶液のような酸化剤中に浸漬させ酸化剤溶液中で化学重合反応を進行させ、その後に、コンデンサ素子を引き上げて洗浄・乾燥させることによって形成する。必要であれば、上記のモノマー溶液への浸漬、乾燥と酸化剤溶液の浸漬、乾燥とを繰り返して、導電性高分子層に厚さを調整する。
【０００９】
なお、導電性高分子層の重合方法は、上記の方法の他にも、電解重合を利用した重合方法も知られているが、電解重合法は導電性高分子層を容易に厚く形成できるという利点がある一方で、電解重合を行うにはコンデンサ素子毎に重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため、大量に製造することが困難であるという問題がある。
【００１０】
そのため、固体電解コンデンサを安価にかつ大量に生産するには、化学重合による固体電解質の形成方法が適していると考えられる。そして、化学酸化重合を行う場合の酸化剤としては、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、Ｆｅ３＋、Ｃｕ３＋、Ｃｒ６＋、Ｃｅ４＋、Ｒｕ３＋およびＭｎ７＋等の遷移金属の塩が用いられるが、酸化剤を有機溶媒に溶解した溶液を用いた場合、有機溶媒が引火性があるため、防火対策が必要となる。そこで、安全な溶媒として、水を用いた酸化剤を溶解した酸化剤水溶液が求められる。このような水を溶媒にした酸化剤としては、前述した酸化剤の中では過硫酸アンモニウムを用いることが多い。
【００１１】
また、焼結素体をコンデンサ素子として用いる場合には、素体表面が平滑なため付着力が低く、形成した導電性高分子層が剥離するおそれがある。このためには導電性高分子が面状よりも粒子状に成長する酸化剤が好適であり、このような酸化剤としては過硫酸塩の水溶液からなる酸化剤が知られている。
【００１２】
その後、上述の化成工程と同じようにして、酸化タンタル皮膜の再化成処理を行う。これにより、誘電体である酸化タンタル皮膜中の欠陥部分が酸化、修復され、また、その再化成処理の際の電流の経路に当る部分の導電性高分子層２が部分的に酸化されて絶縁物化するので、固体電解コンデンサにしたときの漏れ電流（ＬＣ）が減少する。
【００１３】
以後、従来公知の方法によって、導電性高分子層２の上に例えばカーボン層３、銀ペースト４をこの順に重ねて形成するなどして、陰極導体層を設け、その陰極導体層に陰極リード線６を導電性接着剤で固着し、タンタルワイヤ８に陽極リード線５を溶接で固着するなどして、陰極および陽極の外部端子を取り付け、さらにエポキシ樹脂を用いてトランスファモールド工法で外装して外装樹脂７を設けるなどして、タンタル固体電解コンデンサを完成させる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の再化成処理は、固体電解コンデンサのＬＣの低減を図ることができるが、近年、固体電解コンデンサにはさらなるＬＣの低減が求められており、従来の再化成処理ではその要求に十分に対応できるものではなかった。
【００１５】
そこで、特開２００２−１１０８３４号には、電解重合により導電層高分子層を形成した後、再化成液内に浸漬した誘電体酸化皮膜を再化成電圧の印加により再化成する方法において、コンデンサ素子に流れる漏れ電流の電流値の変化にピーク電流値が現れるまで再化成電圧の昇圧と降圧を繰り返し行うという再化成方法が開示されている。しかしながら、この公報によって開示された再化成方法によっても、酸化剤として過硫酸塩を用いて化学重合を行い、導電性高分子からなる固体電解質を形成した固体電解コンデンサにおいては、ほとんどＬＣ低減効果が得られない。この理由は明らかではないが、化学重合により形成された固体電解コンデンサでは、導電性高分子層の内部に残留モノマーや、重合度が低いオリゴマー等の不純物成分が含まれることとなり、このような不純物成分の影響により、前述した特開２００２−１１０８３４号に記載された再化成方法によっても、十分なＬＣ低減効果が得られなかったものと推察される。
【００１６】
特に、弁作用金属としてニオブを用いた場合には、タンタルを用いた固体電解コンデンサよりもＬＣが大きく、従来の再化成処理を行った場合でも、ＬＣが十分に低減されないことも明らかとなってきている。
【００１７】
そこで、発明者らは固体電解コンデンサのＬＣの低減を図るべく検討した結果、この発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、陽極となる弁作用金属の基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の表面に、重合性モノマー溶液および酸化剤溶液に順次浸漬し、前記誘電体酸化皮膜の表面に、重合性モノマーの化学重合により固体電解質層としての導電性高分子層を形成した後に、コンデンサ素子を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子の陽極を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化成処理を行う工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、再化成処理の印加電圧を所定電圧に保持した後に、該所定電圧よりも低い電圧を印加して再化成処理を行ったことを特徴とする。
【００１９】
上記のように、再化成処理の印加電圧を所定電圧に保持した後に、該所定電圧よりも低い電圧を印加して再化成処理することで、固体電解コンデンサのＬＣが小さくなる。この理由は必ずしも明らかではないが、再化成処理では導電性高分子は誘電体酸化皮膜の欠陥部分で、徐々に絶縁耐圧が高いものとなっていくと考えられる。そこで、当初より高い電圧を印加した場合、絶縁化した導電性高分子の絶縁耐圧が低い段階では、印加された電圧に耐えきれずに絶縁性が破壊されるものもあり、部分的には絶縁体の形成と破壊が同時に進行している状態と考えられる。このように、絶縁化と絶縁体の破壊が同時に進行することにより絶縁化が不十分となり、固体電解コンデンサのＬＣが十分に低減されないものと考えられる。そこで、所定電圧を印加した後に、所定電圧より低い電圧を印加すると、絶縁体の破壊が進行しづらくなり、導電性高分子の絶縁化の律速段階となる。そのため、導電性高分子の絶縁化が図られ、固体電解コンデンサのＬＣの低減を図ることができるものと考えられる。
【００２０】
また、この発明では再化成処理電圧を低下させた後、再化成処理電圧を漸次上昇させたことを特徴とする。
【００２１】
再化成処理電圧を漸次上昇させることにより、導電性高分子の絶縁化する際の絶縁耐圧も徐々に上がっていくため、より緻密な絶縁体が得られ、固体電解コンデンサのＬＣも低減する。
【００２２】
さらに、この発明では再化成処理電圧を０Ｖにまで低下させることを特徴とする。
【００２３】
再化成処理電圧を０Ｖまで低下されると、全ての電圧領域で緻密な絶縁体が形成されるため、固体電解コンデンサのＬＣのさらなる低減を図ることができる。
【００２４】
固体電解質として用いられる導電性高分子としては、前記重合性モノマーがチオフェン又はその誘導体であると好適である。
【００２５】
チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる、チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２６】
【化１】
2004128035.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００２７】
チオフェンの誘導体の中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いると好適である。
【００２８】
３，４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するため、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２９】
さらに、酸化剤溶液が過硫酸塩水溶液であることを特徴とする。酸化剤として過硫酸塩水溶液を用いることにより、溶媒の防火対策が必要なくなり、作業の安全性が高まるとともに、焼結素体をコンデンサ素子として用いた場合でも導電性高分子が粒子状に成長するため、導電性高分子層をコンデンサ素子から剥離することなく形成することができる。
【００３０】
さらに、弁作用金属がニオブであることを特徴とする。弁作用金属がニオブである固体電解コンデンサ、すなわちニオブ固体電解コンデンサでは、ＬＣはタンタル固体電解コンデンサに比べ大きなものであるが、本願発明の再化成処理を行うことによって、ニオブ固体電解コンデンサのＬＣの低減を図ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
図１は固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。１はコンデンサ素子であり、ニオブ微粉末を所定形状に成型するとともに、ニオブ線等の陽極導出線を埋設して、さらに焼結してニオブ焼結体を得、さらにリン酸水溶液等に浸漬し、所定電圧を印加して化成処理を行い、ニオブ微粉末の表面に誘電体となる陽極酸化皮膜を形成したものである。
【００３２】
２は、陽極酸化皮膜の上に形成された導電性高分子層である。導電性高分子層は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学重合して形成したものである。
【００３３】
この重合工程は、まず所定溶媒で希釈したモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、過硫酸塩を溶解した酸化剤水溶液に浸漬することを繰り返す工程よりなる。このようにコンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子内にモノマーを含浸し、次いで酸化剤水溶液に浸漬することで、コンデンサ素子の内部でモノマーの重合が進行する。このような方法によって、コンデンサ素子の内部の微細な構造への導電性高分子層の形成が可能となる。
【００３４】
そして、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した後、所定の流水洗浄、乾燥を行う。
【００３５】
上記の乾燥まで終了した後、重合性モノマー溶液および酸化剤溶液への浸漬工程を再び行い、導電性高分子層が所望の厚さになるまで繰り返す。
【００３６】
導電性高分子が形成されたコンデンサ素子は再化成処理を行う。再化成処理は、化成処理と同じくリン酸水溶液にコンデンサ素子を浸漬して、所定の電圧を印加して行う。この際の電圧の印加は、所定の電圧を印加した状態で保持時間を設けた後に電圧印加を一端停止して０Ｖとし、さらに順次電圧を上昇させる電圧走査をしながら再化成処理を行った。なお、電圧の上昇は一定速度で上昇させても良く、また一定電圧で保持時間を設けるように階段状に電圧を上昇させても良い。この場合、上昇させる電圧の最高値は最初の再化成処理の所定の電圧を超えない電圧とすることが好ましい。最初の再化成処理の所定電圧を超えた場合には、絶縁化された導電性高分子の絶縁破壊が発生するおそれがあり、その場合には固体電解コンデンサのＬＣが上昇してしまうためである。
【００３７】
また、上述した再化成処理における電圧走査は複数回行うことが好ましい。電圧走査を複数回行うことにより、導電性高分子の絶縁が破壊されている部分が減少すると考えられ、固体電解コンデンサのさらなるＬＣの低減を図ることができる。
【００３８】
そして、再化成処理が終了した後、所定の流水洗浄、乾燥を行う。
【００３９】
なお、再化成処理は、重合を複数回行う場合には、各重合過程が終了する度に行っても良く、重合過程を複数回経た後に行っても良い。
【００４０】
重合が終了したコンデンサ素子は、その後導電性高分子層２の上に形カーボン層３を形成し、さらにカーボン層の上に銀ペースト層４を形成する。
【００４１】
その後、陽極リード線５をコンデンサ素子の陽極導出線と溶接するとともに、陰極リード線６を銀ペースト層と接続し、それぞれ外部と電気的に連絡するようにする。
【００４２】
さらに、コンデンサ素子を陽極リード線及び陰極リード線の一部を除き、トランスファーモールドによって樹脂被覆し、外装樹脂７とする。
【００４３】
そして、陽極リード線および陰極リード線は表面実装が可能となるよう外装樹脂７の端面に沿って折り曲げ、固体電解コンデンサを完成する。
【００４４】
【実施例】
次に具体的な実施例について比較例と対比して詳細に説明する。
（実施例１）
陽極として大きさが１．７×３．０×３．５ｍｍ３のニオブ焼結体を用い、陽極線としてニオブ線を用いた重量が約６０ｍｇの陽極体を脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立て化成液中の容量を測定した結果２１０μＦであった。
【００４５】
次に、このコンデンサ素子を２−プロパノール５０ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に６０秒間浸漬した。次に過硫酸イオンを含む酸化剤として過硫酸アンモニウム６０ｇと硫酸５ｇを１００ｇの純水に溶解して得た酸化剤水溶液に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を３０分間行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後前記高分子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を４回繰り返した。
【００４６】
次に、導電性高分子が形成されたコンデンサ素子の再化成処理を行う。再化成処理は、６０℃の０．５ｗｔ％リン酸水溶液中で、最初に１３Ｖを印加し、６０分間保持した。次いで、電圧を０Ｖまで低下（電流遮断）し、その後電圧の掃引速度を０．５Ｖ／ｍｉｎとして、１０Ｖまで上昇する電圧走査を行った。その後、再び電圧を０Ｖまで低下（電流遮断）し、電圧の掃引速度を０．５Ｖ／ｍｉｎとして、１０Ｖまで上昇する電圧走査を行った。この電圧走査を行うと、各印加電圧に対して再化成処理電流が流れるが、電圧走査を繰り返すと印加電圧に対する再化成処理電流の変化の挙動は、ほぼ同じ挙動を取るようになる。このような定常状態になるまで電圧走査を繰り返し、再化成処理を終了した。この再化成処理の際の電圧−時間の関係を図２に示す（図２は電圧走査を３回繰り返した場合のグラフである）。
【００４７】
以上のような再化成処理を行ったコンデンサ素子を、さらに流水洗浄を３０分間行った後、コンデンサ素子を乾燥した。
【００４８】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成した。
【００４９】
以上のようにして完成した固体電解コンデンサの定格電圧は２．５Ｖ、定格静電容量は２００μＦであった。
【００５０】
（比較例１）
上記の実施例１の再化成処理における電圧を最初から１３Ｖとして印加し、再化成処理電流がほぼ一定の値となるまで再化成処理を続けて、再化成処理を終了した他は、同一条件で固体電解コンデンサを製造した。
（比較例２）
上記の実施例１の再化成処理における電圧を０Ｖから１Ｖ／ｍｉｎの昇圧速度で１３Ｖまで昇圧し、その間の漏れ電流のモニターを行った。１３Ｖまで昇圧した後、コンデンサ素子を放電し、０Ｖから１Ｖ／ｍｉｎの昇圧速度で１３Ｖまで昇圧する動作を繰り返した。電圧の昇圧・降圧を１０回繰り返したところ、再化成処理電流は定常状態に達したので、再化成を終了した。
【００５１】
上記の実施例１および比較例１、比較例２によって製造した固体電解コンデンサの電気的特性を測定したところ、次の表１に示す結果の通りであった。
【００５２】
【表１】
2004128035.tif 000004
【００５３】
上記の表１の結果から判るように、実施例１による再化成処理方法を用いると、比較例１、比較例２と比べ固体電解コンデンサのＬＣの低減が図られていることが判る。従って、本発明による固体電解コンデンサの製造方法により、固体電解コンデンサのＬＣの低減を図れることが確認できた。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたようにこの発明によれば、陽極となる弁作用金属の基体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子の前記誘電体酸化皮膜の表面に、固体電解質層としての導電性高分子層を形成した後に、コンデンサ素子を電解質溶液に浸漬し、コンデンサ素子の陽極を正極、電解質溶液を負極として電圧を印加する再化成処理を行う工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、再化成処理の印加電圧を所定電圧に保持した後に、該所定電圧よりも低い電圧を印加して再化成処理を行ったことにより、完成した固体電解コンデンサのＬＣの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図である。
【図２】再化成処理の際の電圧−時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　コンデンサ素子
２　導電性高分子層
３　カーボン層
４　銀塗料層
５　陽極引出端子
６　陰極引出端子
７　樹脂外装層
【図１】
2004128035.tif 000005
【図２】
2004128035.tif 000006