(57)【要約】【課題】高分子樹脂被覆層を付与したセパレータを使用することにより、電極活物質の脱落・移動に伴う内部短絡を防止できるリチウムイオン二次電池用セパレータおよびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを透過させる孔を有する基材の少なくとも片面に高分子樹脂被覆層を設けてなり、該高分子樹脂被覆層がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを透過させる孔を有する基材の少なくとも片面に高分子樹脂被覆層を設けてなり、該高分子樹脂被覆層がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
リチウムイオンを透過させる孔を有する基材が、多孔性フィルム、不織布、及び織布から選ばれる基材である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
該高分子樹脂被覆層を設けたセパレータ全体の厚さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
該高分子樹脂被覆層が微多孔を有する微多孔膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
リチウムイオンを透過させる孔を有する基材の孔の平均径が、高分子樹脂被覆層が有する微多孔の平均径より大きいことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂が、ウレタン系樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項７】
高分子樹脂被覆層が樹脂の極性有機溶剤溶液を塗布し、水浴中に浸漬して形成されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、請求項１〜７のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用セパレータ、電解液、負極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池、中でも非水電解液を使用したリチウム二次電池用セパレータに関する。
特に本発明は、多孔性フィルム、不織布、織布等の基材に高分子樹脂被覆層を付与することでセパレータとしての孔径を小さくすることができ、脱落した電極活物質の移動による内部短絡を防止するリチウムイオン二次電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの急速な発展に伴い、電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのような携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進み、高エネルギー密度を持つ薄膜型二次電池の開発が急がれている。特にリチウム二次電池は鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池を遥かに凌ぐ放電電圧とエネルギー密度を持っていることから二次電池の主流になっている。
このように、エネルギー密度が大で、電池容量が大きく、繰り返し充放電性の良いリチウム二次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのようなリチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質からなる負極の間に多孔性膜のセパレータを、リチウム塩を含む非水性電解液に浸漬して導電性密閉容器に封入して形成されているものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池は、充電・放電を繰り返すことにより、徐々に微量の電極活物質が脱落してしまう問題がある。この脱落した電極活物質が電極間を移動し、対極側へ移動することにより内部短絡が生じてしまう。内部短絡が起きてしまうと電池の放電容量が低下してしまうため、放電容量維持率が低下し、電池寿命が短くなることとなる。また、最悪の場合には、ショートしてしまい電池として使用できなくなる恐れもある。そのため使用されるセパレータへは、活物質の移動を妨げるため、孔径を小さくすることが望まれる。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池に使用されている多孔成膜のセパレータには、特に延伸法により微多孔化したポリオレフィン系のフィルムが使用されているが、延伸法により製造されたフィルムでは、孔径を小さくすることが難しい。また、互いに混ざらない樹脂でミクロ相分離構造を作り、一成分のみを溶剤で抽出その後延伸する。もしくは、延伸後溶剤で一成分のみを抽出する方法もあるが、やはり孔径を小さくすることが難しい。
【０００５】
本発明者等はリチウムイオン二次電池用セパレータには、不織布や織布を使用することもできるが、繊維の絡み合いで孔を形成しているため、孔径を微小化させるには、前述の多孔成膜セパレータより難しいことを見出した。
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。即ち、本発明は、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータに比べ孔径を小さくすることが容易にでき、このセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は脱落した電極活物質の移動による内部短絡が生じ難く、電池の寿命が長い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の態様を含む。
【０００８】
［１］リチウムイオンを透過させる孔を有する基材の少なくとも片面に高分子樹脂被覆層を設けてなり、該高分子樹脂被覆層がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂のうち少なくとも１種を主成分として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２］リチウムイオンを透過させる孔を有する基材が、多孔性フィルム、不織布、及び織布から選ばれる基材である［１］記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］該高分子樹脂被覆層を設けたセパレータ全体の厚さが１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］該高分子樹脂被覆層が微多孔を有する微多孔膜であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［５］リチウムイオンを透過させる孔を有する基材の孔の平均径が、高分子樹脂被覆層が有する微多孔の平均径より大きいことを特徴とする［４］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
（この態様では基材の物理的強度と、高分子樹脂被覆層が有する微多孔によるリチウムイオン透過性と電極活物質の透過防止による電池の寿命の長期化が可能となる。）
【０００９】
［６］ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる樹脂が、ウレタン系樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［７］高分子樹脂被覆層が樹脂の極性有機溶剤溶液を塗布し、水浴中に浸漬して形成されてなる［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［８］正極、［１］〜［７］のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用セパレータ、電解液、負極を具備するリチウムイオン二次電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは多孔性フィルムや不織布、織布等基材の少なくとも片面にポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂から選ばれる少なくとも１種を主体とする高分子樹脂被覆層が設けて成る。このような高分子樹脂被覆層は一般的に透湿防水層として機能することが多く、透湿防水層は防水でありながら湿気を通す層のことであるが、本透湿防水層をリチウムイオン二次電池のセパレータとして使用した場合、電解液は有機溶剤であるのでセパレータ内に染込み、そのためセパレータ内をリチウムイオンが透過する。リチウムイオンの透過に関しては、セパレータ内に染込み保持された電解液中をリチウムイオンが透過するものと考えられる。該高分子樹脂被覆層には微多孔を有するタイプが特に好ましく、これは電解液の保持量が非微多孔タイプに比べ多いためと考えられる。
【００１１】
高分子樹脂被覆層を形成する樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂のうち少なくとも１種を主体とすることが挙げられ、特に樹脂のバリエーションの豊富さからポリウレタン系樹脂が用いられる。ポリウレタン系樹脂としては、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、エステル／エーテル系ウレタン樹脂、アミド系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１２】
形成法としては、基材に高分子樹脂被覆層を形成する樹脂の極性有機溶剤溶液を塗布し、次いで水浴中に浸漬し高分子樹脂被覆層を形成する、湿式凝固法が挙げられる。また、この湿式凝固法は、先に剥離性のある工程紙や工程フィルムに前記、湿式凝固法により高分子樹脂被覆層を形成した後、接着剤を使用し基材上に貼り合せて製造する方法も行える。極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、接着剤としては、化学組成ではウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられ、接着方式としては、瞬間系、弾性系、２液常温樹脂硬化系、熱硬化樹脂系、ホットメルト系、エラストマー系、熱可塑性樹脂系、エマルジョン系等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂の極性有機溶剤溶液中には多孔形成助剤として界面活性剤を添加することができる。
【００１３】
必ずしも限定しないが高分子樹脂被覆層は１０μｍを超えるような大径の孔が存在しないことが好ましい。平均孔径も限定しないが４．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、なお好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下であり、下限は特にないが例えば０．０１μｍ以上である。
孔の密度も特に限定しないが２０μｍ四方の範囲内に２０個以上が好ましく、より好ましくは３０個以上である。上限は特にないが例えば１０００個程度である。
【００１４】
本発明に使用される基材は、多孔性フィルム、不織布、織布等が使用されるが、孔径が比較的大きく微孔径化に難のある不織布および織布を使用することにより、大きな効果を得ることができる。基材はセパレータに物理的強度を与えるものであり、高分子樹脂被覆層の微多孔を機能させるため、それより大きな孔を有することが好ましい。すなわち、不織布、織布は多孔性フィルムに比べ電解液の染込み性が良好であるために電池製造工程における生産性の向上が可能とされているが、孔径が大きいために内部短絡の危険性があるために使用される機会が少なかった。
基材としてポリエチレンテレフタレート等の耐熱性素材がオレフィン樹脂等より耐熱性の点で好ましい。不織布、織布の素材としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアラミド系、ポリイミド系、アクリル系、ナイロン、レーヨン、セルロース等の有機系繊維、また、ガラス、金属、金属酸化物、セラミクス、炭素等の無機系繊維が挙げられ、製造法に関しては、スパンボンド、メルトブロー、スパンレース、ニードルパンチ、カード又はエアーレイ等の各種乾式不織布、湿式不織布、又は縦糸と横糸を織って作製される織布が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明に使用される基材としての多孔性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられ、製造方法に関しては、樹脂に溶剤を混ぜて混練しシートを形成した後、有機溶剤を熱で蒸発させる方法、或いは顔料を樹脂に混練し、延伸する方法、或いは単に延伸し多孔化する方法がある。また、互いに混ざらない樹脂を混ぜて相分離させ海島構造を形成した後、島部分のみを抽出し、シート化する方法、或いはその逆でシート化した後、島部分を抽出する方法もある。さらにはイオンビーム等のエネルギー線を照射して開孔させる方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に使用される基材としての厚さは、０．５〜５０μｍが好ましい。より好ましくは５〜４０μｍ　、更に好ましくは１０〜３０μｍである。０．５μｍより薄いものでは、強度的に弱く、基材としての役割を果たさない恐れがある。また、高分子樹脂被覆層を設けたセパレータの厚さとしては、１μｍ〜１００μｍが好ましい。より好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。１μｍより薄いものでは、孔径制御が困難となる恐れがあり、また１００μｍより厚いものでは、電極間の距離が開きすぎるために抵抗値が高くなり、電池容量の低下を招く恐れがある。
例えば高分子樹脂被覆層（上部の多孔層）は、その表面に多数の微細な小孔を有し、被覆層内部に小孔と連通した比較的大きな空胴部を有する。また隣接する空胴部相互を仕切る壁面の少なくとも一部に連通孔を有するものもある。
【００１７】
本発明の基材に高分子樹脂被覆層を設けたリチウムイオン二次電池用セパレータを用いた電池は、前記高分子樹脂被覆層付与セパレータを挟んで正極材料と負極材料を配置することにより構成される。正極材料（例えば層状構造を持つコバルト酸リチウム等）、負極材料（例えば黒鉛化炭素材料等）、有機電解液（支持塩として六フッ化リン酸リチウム等が配合されたカーボネート系有機溶剤等）および外装パッケージ（例えばアルミニウム缶等）、電池パックを構成する材料は、リチウムイオン二次電池に使用される材料として知られているものをそのまま使用することができる。正極材料すなわち正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が使用でき、負極材料すなわち負極活物質としては黒鉛（Ｃ６）、Ｌｉ金属等が使用できる。
【００１８】
本発明は、多孔性フィルムや不織布、織布等基材に高分子樹脂被覆層を設けたセパレータを使用することにより、電池電極の活物質が脱落し電極間を移動することにより起こる内部短絡によるショートの危険性を小さくしたリチウムイオン二次電池用を提供する。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
（基材の作製）
平均繊維径７μｍのポリエステル繊維〔クラレ（株）製、エステルＥＰ、ポリエチレンテレフタレート、融点２３０℃〕を４０重量部、および平均繊維径５μｍのポリエステル繊維〔帝人（株）製、テピルスＴＫ０８ＰＮ、ポリエチレンテレフタレート、融点１７０℃〕を４８重量部、繊維状バインダーであり繊維径１２μｍの芯鞘型ポリエステル繊維〔帝人（株）製、テピルスＴＪ０４ＣＮ、鞘の融点が１３０℃の変性ポリエチレンテレフタレート、芯は融点２４０℃のポリエチレンテレフタレート〕を１２重量部、水中に分散させたスラリーを調製、湿式抄紙し、電池セパレータ用基材を調製した。その後、１３０℃で熱カレンダー処理し、坪量１７ｇ／ｍ２、厚みを２５μｍに調整した電池用セパレータ不織布基材を得た。
【００２１】
（高分子樹脂被覆層との複合化）
高分子樹脂被覆層を形成する極性有機溶剤溶解型エステル系ポリウレタン系樹脂〔大日本インキ（株）製、クリスボンＭＰ−８２９、極性有機溶剤はジメチルホルムアミド、固形分１９〜２１％〕１００重量部、透湿防水層形成助剤としてアニオン系界面活性剤〔大日本インキ（株）製、クリスボンアシスターＳＤ−１１〕２重量部、水を３重量部、およびジメチルホルムアミド〔東京化成（株）製、一般試薬〕２０重量部を良く混ぜて塗料を調製した。その後、前記、電池用セパレータ不織布基材上に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーにて塗布し、塗布基材ごと２０℃の水に２分間浸漬し凝固させ、次いで４０℃の水に１５分間、６０℃の水に１５分間浸漬し洗浄して、８０℃の乾燥機にて水を完全に除去し、厚さ３０μｍの高分子樹脂被覆層（透湿防水層）を付与した電池用セパレータを調製した。上記アニオン系界面活性剤は、重合体溶液中の溶剤の凝固浴（水中）への溶出速度と逆に水の重合体中への浸透・拡散を調整することができ、孔径の均一化および微細化を助ける。
【００２２】
（孔数の測定）
高分子樹脂被覆層を付与した電池用セパレータを走査型電子顕微鏡〔日立（株）製、Ｓ−５１０〕にて孔数を測定した。孔数については、２０μｍ四方の範囲内に占め個数を数えた。測定結果を表１に示す。
【００２３】
（バブルポイント試験法による平均孔径の測定）
高分子樹脂被覆層を付与した電池用セパレータをＪＩＳ−Ｋ−３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準じ、パームポリメータ〔ＰＯＲＯＵＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．社製〕にて平均孔径を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
（電池セルの作製と充放電測定）
正極活物質としてコバルト酸リチウム〔日本化学工業（株）製、セルシードＣ−１０〕を主成分とするペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗工乾燥したものをφ１６ｍｍに打ち抜き正極材として使用した。負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ〔大阪ガスケミカル（株）製、ＭＣＭＢ−２８〕を主成分とするペーストを厚さ１８μｍの銅箔に塗工乾燥したものをφ１６ｍｍに打ち抜き負極材として使用した。高分子樹脂被覆層を付与した電池用セパレータをφ２０ｍｍに打ち抜き、有機溶剤としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１／１で配合したもの１リッターに対して、支持塩としてＬｉＢＦ４を１モル溶解させたもの〔キシダ化学（株）製、ＬＢＧ溶媒〕を電解液として使用し、セパレータに染込ませた。これらの材料で、充放電試験用二極セル〔東洋システム（株）製、二極セル〕を組んだ。その後、充放電試験システム〔東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ〕にて、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ２、３．０Ｖ〜４．２Ｖまでの充放電を１０サイクル行った。サイクル特性として放電容量維持率を｛（１０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）｝×１００にて算出し、放電容量維持率が８０％以上のものを電池として使用できるものとし、結果を表１に示す。ここまでの操作は全て、アルゴンガス雰囲気下のドライボックス内にて行った。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において不織布基材の坪量を９．０ｇ／ｍ２、厚みを１８μｍに調整した電池用セパレータ不織布基材に変更した以外は同様に行った。ただし、高分子樹脂被覆層を付与した電池用セパレータの厚さは２５μｍとした。その後、実施例１と同様に孔径測定および充放電試験を行い、結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
実施例１において、高分子樹脂被覆層を付与しない不織布基材のみを使用した。その後、実施例１と同様に孔径測定および充放電試験を行い、結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例２］
実施例２において、高分子樹脂被覆層を付与しない不織布基材のみを使用した。その後、実施例１と同様に孔径測定および充放電試験を行い、結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004031084.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の高分子樹脂被覆層を付与した電池用セパレータを使用することにより、電極活物質の脱落・移動にともなう内部短絡を防止することが可能となり、放電容量維持率の低下防止、およびショートの危険性が無いリチウムイオン二次電池を作製することができた。