(57)【要約】      （修正有）【課題】ランニング後の汚れが少なく、かつ、ランニング前後での感度変動が少ない。【解決手段】一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、一般式（Ａ）／ハイドロキノンの濃度比が０．０１〜０．２の割合で一般式（Ａ）及びハイドロキノンを含有する現像液で処理する。一般式（１）2004163811.tif 000105一般式（２）2004163811.tif 000106一般式（Ａ）2004163811.tif 000107【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
下記の一般式（Ａ）／ハイドロキノンの濃度比が０．０１〜０．２の割合で一般式（Ａ）及びハイドロキノンを含有する現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
一般式（１）
2004163811.tif 000102
（式中、Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ１，Ｌ２は連結基を表し、Ｘｐは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両性基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、低級アルキル基を表す。ｍ，ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。）
一般式（２）
2004163811.tif 000103
（式中、Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｒ１，Ｒ２は各々アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とに含まれる炭素原子数の合計は１４以下である。）
一般式（Ａ）
2004163811.tif 000104
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ１，Ｒ２が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。）
【請求項２】
ランニング処理時における現像液の補充量が、大全１枚（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）当たり３５〜５０ｍｌであることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
現像液の補充液が固体処理剤を用いて調整されたことを特徴とする請求項１又は請求項２のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
ハロゲン化銀写真感光材料がテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５いずれかのハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって処理されてなることを特徴とする写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に、イメージセッター用印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、並びに前記処理により得られた写真材料に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
【特許文献１（特開昭６２−６４０号公報）】
【特許文献２（特開昭６４−１３５４５号公報）】
【特許文献３（特開平５−８８３０６号公報）】
【特許文献４（米国特許３，７３０，７２７号）】
【０００３】
グラフィックアーツの分野にあっては、網点画像による連続階調の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめる為、超硬調（特に、γが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。この目的に対してヒドラジンを用いたシステムが必要であり、例えば特開昭６２−６４０号公報、同６４−１３５４５号公報などに開示されている。しかしながら、これらの現像系は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見地から幾つかの不利な点がある。例えば、ハイドロキノンはアレルギー発現効果の為、望ましくない成分である。
【０００４】
一方、アスコルビン酸などのエンジオール類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の生態学上あるいは毒物学上の問題の無い現像主薬として注目されている。尚、特開平５−８８３０６号公報には、アスコルビン酸を唯一の現像主薬とし、ｐＨを１２．０以上に保つことによって、高いコントラストが得られると謳われているが、現像液の安定性に問題がある。又、アスコルビン酸と特定のヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像液が出来るという例（米国特許３，７３０，７２７号）も有るが、十分なコントラストやオリジナル再現性を得られず、更に改良の必要があった。
【０００５】
又、近年、環境に対する関心の高まりから、写真用の処理廃液を低減する要望が出されている。この為には、現像処理において補充量を低減することが好ましい。しかしながら、上記のハロゲン化銀写真感光材料を補充量を低減した状態でランニング処理した場合、処理後の感光材料や現像タンク等に汚れが付着し、定期的に器具の洗浄やメンテナンスが必要になって来る問題が有る。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ランニング後の汚れが少なく、かつ、ランニング前後での感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題についての本発明者による研究が鋭意押し進められて行くうちに、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有させたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に、感光材料とも言う）を、下記一般式（Ａ）とハイドロキノンの濃度比を特定の値に規定した特定の現像液で処理した場合、ランニング後の汚れが少なく、しかもランニング前後での感度変動が少なくなることを見出した。
【０００８】
この知見に基づいて本発明が達成されたものであり、前記の課題は、下記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
下記の一般式（Ａ）／ハイドロキノンの濃度比が０．０１〜０．２の割合で一般式（Ａ）及びハイドロキノンを含有する現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって解決される。
一般式（１）
2004163811.tif 000002
（式中、Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、Ｌ１，Ｌ２は連結基を表し、Ｘｐは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両性基を表し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、低級アルキル基を表す。ｍ，ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０である。）
一般式（２）
2004163811.tif 000003
（式中、Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｒ１，Ｒ２は各々アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とに含まれる炭素原子数の合計は１４以下である。）
一般式（Ａ）
2004163811.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、Ｘは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ１，Ｒ２が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。）
又、上記処理方法によって処理されてなることを特徴とする写真材料によって解決される。
【０００９】
尚、本発明の処理方法において、ランニング処理時における現像液の補充量が、大全１枚（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）当たり３５〜５０ｍｌ、特に３５〜４５ｍｌであることが好ましかった。又、現像液の補充液は固体処理剤を用いて調整されたものが好ましかった。又、ハロゲン化銀写真感光材料はヒドラジン化合物及び／又はテトラゾリウム化合物を含有するものが好ましかった。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明になるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、上記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、上記の一般式（Ａ）／ハイドロキノンの濃度比が０．０１〜０．２の割合で一般式（Ａ）及びハイドロキノンを含有する現像液で処理する方法である。本発明の処理方法において、自動現像機を用いてのランニング処理時における現像液の補充量は、特に、大全１枚（６１０ｍｍ×５０８ｍｍ）当たり３５〜５０ｍｌ、更には３５〜４５ｍｌである。そして、現像液の補充液は、特に、固体処理剤を用いて調整されたものである。ハロゲン化銀写真感光材料は、特に、ヒドラジン化合物及び／又はテトラゾリウム化合物を含有する。
本発明になる写真材料は、上記処理方法により得られたものである。
【００１１】
以下、詳細に説明する。
先ず、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を含有するアルキル基を表し、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、更には４〜１０であることが好ましく、特に４〜７であることが好ましい。
【００１３】
Ｌ１，Ｌ２は連結基を表し、連結基としてはヘテロ原子またはカルボニル基、アミド基、或いはこれらと結合したアルキレン基、例えばオキシアルキレン基を表す。ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ原子が好ましい。
【００１４】
Ｘｐは水素原子、ヒドロキシル基、アニオン性基、カチオン性基、両性基を表す。アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等が好ましい。カチオン性基としては、４級アルキルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとして、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好ましい。両性基としては、前記カチオン性基とアニオン性基の結合したものが好ましい。
【００１５】
Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基など炭素数が１〜３と言った低級アルキル基を表す。ｍ，ｎは重合モル比を表し、ｍ＋ｎ＝１．０であり、好ましくは０．３≦ｍ≦０．９，０．１≦ｎ≦０．７である。
【００１６】
本発明においては、Ｒｆ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合しても良いし、Ｘｐ基を含有する異なる複数のモノマーが共重合しても良い。すなわち、例えば、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、・・・、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、・・・、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、・・・、Ｘｐ１、Ｘｐ２、Ｘｐ３、・・・、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、・・・、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、・・・、ｍ＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋・・・、ｎ＝ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋・・・と言う複合型構成であっても良い。アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両性基が複数存在してもよい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量としては、１５万以下、好ましくは５０００〜１０万である。分子量がこれより大きいと、写真構成層塗布液を増粘させたり、塗膜の湿潤強度を低下させたりする傾向が有るので好ましくない。
【００１８】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例として、アニオン型化合物、カチオン型化合物、ノニオン型化合物、両性型化合物及び複合型化合物を例示する。尚、本発明で使用することが出来る化合物はこれらに限定されるものではない。
2004163811.tif 000005
2004163811.tif 000006
2004163811.tif 000007
2004163811.tif 000008
2004163811.tif 000009
尚、上記化合物の合成については、特開平１０−５０１５９１号公報、同１１−５０４３６０号公報、特開２０００−２６３７１４号公報などを参考に出来る。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、保護層、中間層、フィルター層等の非感光性コロイド層の中、支持体から最も遠い保護層に含有されていることが好ましい。添加量としては格別には制限されないが、０．００１〜１ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ２である。
【００２０】
次に、本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）において、Ｍは水素原子または金属原子を表し、Ｒ１，Ｒ２は各々アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニル基またはアリールオキシ基を表す。但し、Ｒ１とＲ２とに含まれる炭素原子数の合計は１４以下である。
【００２１】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例として、スルホ琥珀酸型界面活性剤を例示する。尚、本発明で使用することが出来る化合物はこれらに限定されるものではない。
２−１
2004163811.tif 000010
２−２
2004163811.tif 000011
２−３
2004163811.tif 000012
２−４
2004163811.tif 000013
２−５
2004163811.tif 000014
２−６
2004163811.tif 000015
２−７
2004163811.tif 000016
２−８
2004163811.tif 000017
２−９
2004163811.tif 000018
２−１０
2004163811.tif 000019
【００２２】
本発明に用いられる一般式（２）で表される化合物は、保護層、中間層、フィルター層等の非感光性コロイド層の中、支持体から最も遠い保護層に含有されていることが好ましい。添加量としては格別には制限されないが、０．００１〜１ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．２ｇ／ｍ２である。
【００２３】
次に、本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。一般式（Ａ）において、Ｒ１  ，Ｒ２  は、各々、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ１  ，Ｒ２  が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成するのに必要な原子群を表わす。
【００２４】
更に詳しく説明すると、Ｒ１  ，Ｒ２  は、各々、ヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。特に好ましいＲ１  ，Ｒ２  は、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。
【００２５】
Ｘは炭素原子、或いは酸素原子、若しくは窒素原子から構成され、Ｒ１  ，Ｒ２  が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ３  ）（Ｒ４  ）−、−Ｃ（Ｒ５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。但し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の置換しても良いアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることが出来る）、炭素数６〜１５の置換しても良いアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることが出来る）、ヒドロキシ基、カルボキシル基を表す。更に、この５〜６員環には、飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることが出来る。
【００２６】
以下に、一般式（Ａ）の化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものでは無い。
Ａ−１
2004163811.tif 000020
Ａ−２
2004163811.tif 000021
Ａ−３
2004163811.tif 000022
Ａ−４
2004163811.tif 000023
Ａ−５
2004163811.tif 000024
Ａ−６
2004163811.tif 000025
Ａ−７
2004163811.tif 000026
Ａ−８
2004163811.tif 000027
Ａ−９
2004163811.tif 000028
Ａ−１０
2004163811.tif 000029
Ａ−１１
2004163811.tif 000030
Ａ−１２
2004163811.tif 000031
Ａ−１３
2004163811.tif 000032
Ａ−１４
2004163811.tif 000033
Ａ−１５
2004163811.tif 000034
Ａ−１６
2004163811.tif 000035
Ａ−１７
2004163811.tif 000036
Ａ−１８
2004163811.tif 000037
Ａ−１９
2004163811.tif 000038
Ａ−２０
2004163811.tif 000039
Ａ−２１
2004163811.tif 000040
Ａ−２２
2004163811.tif 000041
この中で、好ましいのはアスコルビン酸とエリソルビン酸（立体異性体）（Ａ−１）である。
【００２７】
一般式（Ａ）の化合物の添加量は、（一般式（Ａ）で示される化合物／ハイドロキノン）の濃度比（一般式（Ａ）で示される化合物の濃度をハイドロキノン現像主薬の濃度で除した値）が０．０１〜０．２０の範囲である。好ましい濃度比は０．０２〜０．１５であり、特に好ましい濃度比は０．０３〜０．１２である。
【００２８】
［処理方法］
環境問題への関心の高まりから、現像、定着、水洗等の写真処理廃液の低減が強く要求されて来ている。又、コストの面からも写真処理廃液の低減が強く要求されて来ている。本発明の感光材料の処理方法は、感光材料の処理面積に比例した一定の現像液及び定着液を補充しながら処理するが、本発明の感光材料は、現像液の補充量が大全１枚当たり３５〜５０ｍｌで自動現像機を用いて迅速処理した時にも、ランニング後の汚れが少なく、ランニング前後での感度変動が少ない。尚、現像液の補充量が大全１枚当たり３５ｍｌ未満では、感光材料を処理するにつれて、感度や画像濃度の低下が起き易くなる。現像液の補充量が大全１枚当たり５０ｍｌを越えると、大量の廃液が出てしまう傾向がある。定着液の補充量は、大全１枚当たり５０〜８０ｍｌであることが好ましい。
【００２９】
本発明で言う補充量とは、補充される液の量を示し、具体的には、定着液、現像液の母液と同じ液を補充する場合の各々の液の量であり、濃縮定着液、濃縮現像液を水で希釈した液で補充される場合の各々の濃縮液と水の合計量であり、固体処理剤の場合は固体処理剤を水で溶解したときの容積である。現像補充液及び定着補充液は、各々、自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液であっても異なった液であっても良い。
【００３０】
［固体処理剤］
本発明は、固体処理剤から調製された現像補充液を用いて処理することが好ましい。
本発明で言う固体処理剤は、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー状は、半液状で、保存安定性に劣り、又、輸送上の危険を伴い規制を受けるような形状のものを除くものであり、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。
【００３１】
本発明で言う粉末とは、微粒結晶の集合体のことを言う。本発明で言う顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言う。本発明で言う錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度が高く、しかも取扱い性が簡単であることから、好ましく用いられる。
【００３２】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【００３３】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に、固体処理剤成分を混合し、打錠工程により形成された固体処理剤より、溶解性や保存性が改良され結果として、写真性能も安定になると言う利点がある。
錠剤形成の為の造粒方法は、転動造粒、押出造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒など公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成の為には、得られた造粒物の平均粒径は、造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、所謂、偏析が起こり難いと言う点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。更に、粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点から、又、ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から、円筒型、所謂、錠剤が好ましい。
更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤などを分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００３４】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に、顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に、又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造することが出来る。
【００３５】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、得られる固体物の溶解性の点で好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【００３６】
［ヒドラジン、テトラゾリウム化合物］
本発明の感光材料には、硬調化剤としてヒドラジン化合物若しくはテトラゾリウム化合物を含有することが好ましい。ヒドラジン化合物としては、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｈ）
2004163811.tif 000042
一般式（Ｈ）中、Ａはアリール基、硫黄原子、又は酸素原子を少なくとも１個含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ５２−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ１，Ａ２は共に水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ５２は、各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
【００３８】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物である。
一般式（Ｈａ）
2004163811.tif 000043
一般式（Ｈａ）中、Ｒ１は脂肪族基（例えば、オクチル基、デシル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ１には、耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００３９】
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性な、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ３，Ａ４は一般式（Ｈ）におけるＡ１及びＡ２と同義であり、共に水素原子であることが好ましい。一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００４２】
一般式（Ｈａ）において、Ｒ２としては水素原子、各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。好ましいＲ２としては、Ｇで置換された炭素原子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換アルキル基及び−ＣＯＯＲ３基及び−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）基が挙げられる（Ｒ３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。更に好ましくは２つの電子吸引基で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。Ｒ２のＧで置換された炭素原子を置換する電子吸引基は好ましくはσｐ値が０．２以上、σｍ値が０．３以上のもので、例えばハロゲン、シアノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
【００４３】
一般式（Ｈａ）のＲ２は特に好ましくはフッ素置換アルキル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基を表す。
【００４４】
次に、一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｈ−１
2004163811.tif 000044
Ｈ−２
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Ｈ−３
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Ｈ−４
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Ｈ−５
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Ｈ−６
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Ｈ−７
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Ｈ−８
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Ｈ−９
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Ｈ−１０
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Ｈ−１１
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Ｈ−１２
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Ｈ−１３
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Ｈ−１４
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Ｈ−１５
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Ｈ−１６
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Ｈ−１７
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Ｈ−１８
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Ｈ−１９
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Ｈ−２０
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Ｈ−２１
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Ｈ−２２
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Ｈ−２３
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Ｈ−２４
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Ｈ−２５
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Ｈ−２６
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Ｈ−２７
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Ｈ−２８
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Ｈ−２９
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Ｈ−３０
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Ｈ−３１
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Ｈ−３２
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Ｈ−３３
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【００４５】
上記以外に好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４〜６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することが出来、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９〜８０カラムに記載されたような方法により合成することが出来る。
【００４７】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加されることである。
【００４９】
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物としては、下記の一般式（Ｔ）で表されるものを用いることが好ましい。
一般式（Ｔ）
2004163811.tif 000077
【００５０】
一般式（Ｔ）で示されるトリフェニルのフェニル基の置換基Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は、多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７。以下、括弧内の値はσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【００５１】
ｎは１あるいは２を表し、ＸＴｎ−で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることが出来る。
【００５２】
以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定されるものではない。
2004163811.tif 000078
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成することが出来る。
【００５３】
テトラゾリウム化合物の添加に際しては、前記のヒドラジン化合物と同一の条件で良く、一般的には、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００５４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００５５】
【実施例】
［実施例１］
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
下記の硝酸銀水溶液Ｂ、及び下記のＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライド液Ｃを、ｐＨ３．０，４０℃、流量一定で、下記のＡ液中に、同時混合法で３０分間添加し、０．２０μｍのＡｇＣｌが７０モル％、ＡｇＢｒが３０モル％の立方晶を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は、混合開始時には１６０ｍＶで、混合終了時には１００ｍＶになっていた。この後、限外濾過により不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、ｐＨを５．７とし、５５℃で３０分間分散した。分散後、クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０−４モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。
Ａ液；
オセインゼラチン                      ２５ｇ
硝酸（５％）                            ６．５ｍｌ
イオン交換水                        ７００ｍｌ
Ｎａ〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕              ０．０２ｍｇ
硝酸銀水溶液Ｂ；
硝酸銀                              １７０ｇ
硝酸（５％）                            ４．５ｍｌ
イオン交換水                        ２００ｍｌ
水溶性ハライド液Ｃ；
ＮａＣｌ                              ４７．５ｇ
ＫＢｒ                                ５１．３ｇ
オセインゼラチン                        ６ｇ
Ｎａ３〔ＩｒＣｌ６〕                      ０．１５ｍｇ
イオン交換水                        ２００ｍｌ
【００５６】
得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０−３モル、臭化カリウムを８．５×１０−４モル添加してｐＨ５．６，ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで、微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０−５モル、及び塩化金酸を１．５×１０−５モル添加して５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０−４モル及び沃化カリウムを１．５×１０−３モル添加した。次いで、４０℃に降温した後、増感色素Ｓ−１、Ｓ−２をそれぞれ銀１モル当たり２×１０−４モル添加し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００５７】
増感色素Ｓ−１
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増感色素Ｓ−２
2004163811.tif 000080
【００５８】
得られたハロゲン化銀乳剤Ａを用い、１ｍ２当たりの付き量が下記になるように、下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層（乳剤層）、第２層（保護層）を同時重層塗布し、冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には、支持体側から下記バッキング層、バッキング保護層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで同時重層塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料１〜２３を得た。
【００５９】
（支持体、下引層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記組成の下引層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
2004163811.tif 000081
【００６０】
（帯電防止層）
下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
2004163811.tif 000082
塗布液ｐＨは５．２であった。
【００６２】
2004163811.tif 000083
【００６３】
2004163811.tif 000084
【００６４】
2004163811.tif 000085
【００６５】
界面活性剤Ａ
2004163811.tif 000086
水溶性導電性ポリマーＢ
2004163811.tif 000087
疎水性ポリマー粒子Ｃ
2004163811.tif 000088
硬化剤Ｅ
2004163811.tif 000089
造核促進剤Ｎａ−１
2004163811.tif 000090
殺菌剤Ｚ
2004163811.tif 000091
硬膜剤（１）
2004163811.tif 000092
硬膜剤（２）
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染料１
2004163811.tif 000094
染料２
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染料３
2004163811.tif 000096
【００６６】
得られた試料について、以下のような処理を行った。
2004163811.tif 000097
ＫＯＨを使用液のｐＨが１０．４になる量を加え、１Ｌに仕上げた。
【００６７】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム                          ２００ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ２２ｇ
グルコン酸ナトリウム                              ５ｇ
クエン酸３ナトリウム・２水和物                  １２ｇ
クエン酸                                        １２ｇ
硫酸にて使用液のｐＨが５．４になるように調整し、１Ｌに仕上げた。
【００６８】
（水洗水）
水道水１Ｌに対して、下記浄化剤８．８ｍｌを加えたものを水洗槽へ入れて水洗水とした。
【００６９】
（浄化剤の調製）
純水                                          ８００ｇ
サリチル酸                                        ０．１ｇ
３５質量％過酸化水素水                        １７１ｇ
プルロニック（Ｒ）Ｆ−６８（旭電化（株）製）      ３．１ｇ
５−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン  １５ｇ
ＤＴＰＡ・５Ｎａ                                １０ｇ
純水で１Ｌに仕上げる。
【００７０】
2004163811.tif 000098
【００７１】
自動現像機槽内に現像液、定着液を入れて、上記処方の現像液、定着液、水洗水を下記条件で補充した。
現像液補充量    大全１枚当たり４０ｍｌ
定着液補充量    大全１枚当たり６０ｍｌ
水洗水補充量    大全１枚当たり８００ｍｌ
【００７２】
又、上記の処理条件でランニング処理を行った。ランニング方法として３分間隔で感光材料２０枚を連続処理した後、９０分間放置し、更に感光材料２０枚を連続処理すると言う作業を補充液の置換率が９９．９％になるまで繰り返した。補充液の置換率が９９．９％になった時の液をランニング液とする。この時、感光材料の黒化率は８％とした。自動現像機は、搬送速度が３６５〜４３８０ｍｍ／分まで可変できるものを用い、感光材料の最大処理可能巾は８６４ｍｍであった。尚、１５秒現像時の搬送速度は１０９５ｍｍ／分である。ランニング前の新液とランニング液を用いて、以下の評価を行った。
【００７３】
（感度、ガンマの評価）
試料を光学ウェッジ及び６３３ｎｍの干渉フィルターを介して１０−５秒のＸｅフラッシュ露光を行った後、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２７で現像処理した。現像処理した試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて感度及びガンマを測定した。感度は光学濃度３が得られる露光量の逆数の対数値で表し、試料４の感度を１００とした場合の相対値で示した。特性曲線の光学濃度０．３と３．０になる点を直線で結んだ傾きをガンマとした。
【００７４】
（汚れの評価）
ランニング液を用いて、未露光の試料を処理し、試料の汚れを下記のようにランク評価を行った。
ランク１    一面にオイル状のスラッジが付着
ランク２    オイル状のスラッジがかなり付着
ランク３    オイル状のスラッジが僅かに付着しているが、実用上問題なし
ランク４    詳しく見ないとオイル状の付着が判らない程度
ランク５    全く汚れなし
【００７５】
得られた結果を表１に示す。
2004163811.tif 000099
表１の結果から明らかな通り、本発明の試料は感度が高く、超硬調で、ランニング後の汚れや感度変化も少ない。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の試料４，１５を用いて、補充液を現像液の代わりに表２記載のように固体現像剤キットに変更、又は補充量を表２記載のように変化させた他は実施例１と同様に評価した。
【００７７】
その結果を表２に示す。
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表２の結果から明らかな通り、補充液として固体処理剤を用いた場合、又、補充量が大全１枚あたり３５〜５０ｍｌの場合に、特に良好な結果が得られる。
【００７８】
［実施例３］
実施例１の試料４を用いて、ヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化合物を表３記載のように添加した他は実施例１と同様に評価した。
【００７９】
その結果を表３に示す。
2004163811.tif 000101
表３の結果から明らかな通り、ヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を添加した場合に、特に良好な結果が得られる。
【００８０】
【発明の効果】
ランニング後の汚れが少なく、かつ、ランニング前後での感度変動が少ない。