(57)【要約】　　　（修正有）【課題】バランスの取れた色相及びドット忠実性を有するトナーを用いた多色画像形成方法を提供する。【解決手段】像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程、静電潜像を形成する情報書き込み工程、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成方法において該帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、使用されるトナーキットがトナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、該トナーは少なくともイエロー、マゼンタおよびトナーであり、イエロートナーが少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を含有し、マゼンタトナーが少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を含有し、そしてシアントナーが少なくともフタロシアニン系顔料を含有しており、該キャリアは磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法に使用されるトナーキットであって、
該帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、
使用されるトナーキットが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有したフルカラートナーを含むカラートナーキットであり、
該カラートナーキットの少なくともイエロー、マゼンタおよびシアン現像剤がトナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであり、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、
該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの着色剤として、イエロートナーが少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を含有し、マゼンタトナーが少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を含有し、そしてシアントナーが少なくともフタロシアニン系顔料を含有していることを特徴とするカラートナーキット。
【請求項２】
イエロートナーにおけるアゾ系顔料の含有量と油溶性染料の含有量の比（アゾ系顔料／油溶性染料）が０．３３〜３であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナーキット。
【請求項３】
マゼンタトナーにおけるキナクリドン系顔料の含有量とモノアゾ系顔料の含有量の比（キナクリドン系顔料／モノアゾ系顔料）が０．３３〜３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナーキット。
【請求項４】
イエロートナーにおける顔料が縮合アゾ系顔料であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９３、９４、９５、１２８、１６６からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項５】
イエロートナーにおける染料がＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、８２、１６０、２０１、２２４からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項６】
マゼンタトナーにおけるキナクリドン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項７】
マゼンタトナーにおけるモノアゾ系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、１８５、２６９からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項８】
シアントナーにおけるフタロシアニン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項９】
該トナー中に、低軟化点物質を１乃至３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１０】
該低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１１】
該トナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１２】
該トナー粒子は水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１３】
該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１４】
該キャリアの体積平均による５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１５】
該キャリアは少なくとも２種類以上の金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対して強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１６】
該キャリアは、比抵抗が１×１０８乃至１×１０１６Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ２／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１７】
該キャリアにおける強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１８】
該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項１９】
該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２０】
該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２１】
該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで４０度乃至７０度であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２２】
像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成装置を用い、画像形成を行うタンデム方式の画像形成方法であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２３】
該像担持体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、該像担持体（感光ドラム）に接するクリーニングブレードを持たない現像兼回収方式であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２４】
該帯電手段よりも上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電制御手段を有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のカラートナーキット。
【請求項２５】
像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法において、
該帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、
使用されるトナーキットが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有したフルカラートナーを含むカラートナーキットであり、
該カラートナーキットの少なくともイエロー、マゼンタおよびシアン現像剤がトナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであり、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、
該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの着色剤として、イエロートナーが少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を含有し、マゼンタトナーが少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を含有し、そしてシアントナーが少なくともフタロシアニン系顔料を含有していることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２６】
イエロートナーにおけるアゾ系顔料の含有量と油溶性染料の含有量の比（アゾ系顔料／油溶性染料）が０．３３〜３であることを特徴とする請求項２５に記載の画像形成方法。
【請求項２７】
マゼンタトナーにおけるキナクリドン系顔料の含有量とモノアゾ系顔料の含有量の比（キナクリドン系顔料／モノアゾ系顔料）が０．３３〜３であることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の画像形成方法。
【請求項２８】
イエロートナーにおける顔料が縮合アゾ系顔料であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３、９４、９５、１２８、１６６からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
イエロートナーにおける染料がＣ．Ｉ．　ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、８２、１６０、２０１、２２４からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
マゼンタトナーにおけるキナクリドン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３１】
マゼンタトナーにおけるモノアゾ系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、１８５、２６９からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３２】
シアントナーにおけるフタロシアニン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６からなるグループの中から選ばれることを特徴とする請求項２５乃至３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３３】
該トナー中に、低軟化点物質を１乃至３０質量％含有することを特徴とする請求項２５乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３４】
該低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることを特徴とする請求項２５乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３５】
該トナーのフロー式粒子像分析装置により測定される平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることを特徴とする請求項２５乃至３４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３６】
該トナー粒子は水系媒体中で生成されたものであることを特徴とする請求項２５乃至３５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３７】
該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項２５乃至３６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３８】
該キャリアの体積平均による５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が５体積％以下であることを特徴とする請求項２５乃至３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３９】
該キャリアは少なくとも２種類以上の金属化合物粒子を含有し、該結着樹脂に対して金属化合物の割合が８０乃至９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物であり金属化合物粒子総量に対して強磁性体の割合が５０乃至９５質量％であることを特徴とする請求項２５乃至３８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４０】
該キャリアは、比抵抗が１×１０８乃至１×１０１６Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ２／ｋｇ）であることを特徴とする請求項２５乃至３９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４１】
該キャリアにおける強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項２５乃至４０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４２】
該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項２５乃至４１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】
該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項２５乃至４２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４４】
該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であることを特徴とする請求項２５乃至４３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４５】
該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで４０度乃至７０度であることを特徴とする請求項２５乃至４４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４６】
像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成装置を用い、画像形成を行うタンデム方式の画像形成方法であることを特徴とする請求項２５乃至４５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４７】
該像担持体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、該像担持体（感光ドラム）に接するクリーニングブレードを持たない現像兼回収方式であることを特徴とする請求項２５乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】
該帯電手段よりも上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電制御手段を有することを特徴とする請求項２５乃至４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、あるいはトナージェット法などにおいて、静電荷像を現像する静電荷像現像用トナーを用いる多色画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが実用化され、解像力，階調性はもとより色むらのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
【０００３】
デジタルフルカラー複写機においては、色画像原稿を、Ｂ（ブルー），Ｇ（グリーン），Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ乃至７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｂ（ブラック）の各色トナーを用い、加熱加圧定着時の減色混合作用を利用して再現している白黒複写機と比べ多量のトナーを感光体から中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写させる必要がある。
【０００４】
まず、カラートナーの中におけるマゼンタトナーは、肌色を再現するのに重要であり、さらに、人物像における肌の色調はハーフトーンであることから、優れた現像性も要求される。
【０００５】
従来よりマゼンタトナー用着色剤としてはキナクリドン系着色剤，チオインジゴ系着色剤，キサンテン系着色剤，モノアゾ系着色剤，ペリレン系着色剤，ジケトピロロピロール系着色剤が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には２，９−ジメチルキナクリドン顔料が提案され、特許文献２にはチオインジゴ系顔料が提案され、特許文献３にはキサンテン系染料が提案され、特許文献４にはジケトピロロピロール系顔料が提案され、特許文献５にはアントラキノン系染料が提案されている。
【０００７】
中でもＰＲ１２２を含むキナクリドン系に分類される顔料は好適に用いられている。しかし、この顔料をトナーに分散させた場合には、着色剤そのものの帯電性が、結着樹脂の帯電性と大きく異なり低いため、特に高温高湿下において、長期放置後のトナーの電荷がリークし、帯電量が下がるという現象が生じる場合がある。この現象はキャリアと接触して摩擦帯電を行う２成分現像に発生しやすく改良が必要である。そうなるとカブリや現像安定性が悪化し、さらに転写効率の低下を生じやすくなる。加えて、着色剤同士の静電凝集が生じて、トランスペアレンシー等の透過画像を得る際には、紙上の色味とは異なってくすんだ透過画像になるということがわかった。
【０００８】
また、ＰＲ１５０に分類される顔料は、上記のキナクリドン系の着色剤に比べ赤味の色相角を有しており、赤色色空間が広く、また透明性を得やすい。また帯電性がキナクリドン系よりも良好であるなど利点がある。しかし一方で青色色空間が狭くなってしまい、単独で着色剤として用いることは困難なものであった。
【０００９】
さらに、着色剤透明性及び色味を調節するために、顔料化合物を単独で使用せず、特許文献６に記載されるような顔料−顔料、顔料−染料の配合や、特許文献７や特許文献８のように混晶状態でキナクリドン顔料を用いる方法も知られている。
【００１０】
これらのマゼンタ着色剤は結着樹脂と親和性及び耐光性が良好であり、一応、摩擦帯電特性及び色調の優れたマゼンタトナーが得られるが透明性を満足し、より原稿に忠実な画像を得るためには、より一層の色調，彩度，電子写真特性が向上しているマゼンタトナーが待望されている。
【００１１】
次に、カラートナーの中におけるイエロートナーも、肌色を再現するのに重要であり、さらに、画像における黄色は彩度、明度が高いため、転写材（紙等）の影響を受けやすかったり、他色以上のＯＨＰ透過性を要求される。
【００１２】
従来イエロートナー用の着色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１２／１３／１７等に代表されるようなアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ７４／９７／９８等に代表されうようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的であり、耐光性に優れた顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９３／９４／９５／１８０等に代表されるような顔料や特開平８−２６２７９９号公報に記載されているベンズイミダゾール系アゾ顔料等が開示されてきた。
【００１３】
中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９３を含む縮合アゾ顔料に分類される顔料は耐光性と耐熱性に優れており、極性樹脂を結着樹脂とするトナーには好適に用いられている。しかし、このような顔料をトナーに分散させた場合には、着色剤そのものの帯電性が、結着樹脂の帯電性と大きく異なるため、特に低温低湿下において、耐久するにつれて除々にトナーの帯電量が立ち上がってくるという現象が生じる。この現象はキャリアによって絶えず摩擦帯電される二成分現像に発生しやすく改良が必要である。さらには現像効率の低下や再転写を生じやすくなる。加えて、着色剤同士の静電凝集が生じて、トランスペアレンシー等の透過画像を得る際には、紙上の色味とは異なって赤味がかった透過画像になるということがわかった。
【００１４】
特許文献９では、トナー中の黄色着色剤の７５質量％以下の範囲で、提案されている黄色着色剤とは異なる他の黄色着色剤を併用できる旨が記載されている。しかし、該公報においては実際に実施例にて異なる種類の着色剤を併用したトナーの製造を行っておらず、併用することによる効果は不明であった。
【００１５】
さらに着色剤として分散性や透明性に優れる染料を用いる方法として、特許文献１０〜１２に示されるように粒子を染着する方法や、特許文献１３に示されるように油溶性染料を使用する方法によって透明性を向上する方法が提案されている。
【００１６】
これらの染料を用いる方法では、着色剤を分散させることは極めて容易だが、いくつかの課題があることがわかってきた。
【００１７】
一つは染料の隠蔽力が顔料のそれに比較して極端に小さいために、オーバーヘッドプロジェクタ用の透明シートを用いた透過光を得るための画像には充分だが、反射光を必要とする画像の場合には転写材の影響を受けやすいという欠点である。
【００１８】
すなわち紙等の転写材を用いて画像を得ると、紙の地合の影響を受けて、１）紙の質によって画像の色味が変化する、２）ハイライト部などのトナーのり量が少ない画像の場合、画像と白地との間の境界がはっきりしづらく、貧弱な画像になる等の問題が生じてしまう。なお、この影響は明度の高いイエロートナーにおいて顕著に現れる。
【００１９】
更に油溶性染料は、上記の顔料系の着色剤に比べ、結着樹脂や離型剤等に対する相溶性に優れており、高い着色力や透明性を得やすいものであるが、一方で紫外線暴露等による経時的な変色・退色が生じやすかったり、トナーに含有させた場合には、熱ロールなどの如きトナーと接触する部材やキャリアを染料が着色汚染して性能を落としてしまうといった弊害を有しており、単独で着色剤として用いることは困難なものであった。
【００２０】
これらの問題を解決するために特許文献１４等に示されるように顔料と染料を併用する方法が提案されている。
【００２１】
これらの方法により隠蔽力および耐光性に満足のいくものとなったが、中間転写体を介した転写工程や感光体にクリーニングブレードを持たない現像兼回収方式の現像工程、さらには連続して現像が行われるタンデム方式の現像工程を持つ画像形成方法においては転写性や現像安定性において十分ではないことがわかってきた。
【００２２】
一方、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【００２３】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。また、着色剤として染料を用いた場合、クリーニング部材に押し付けられたドラムが染色し画像劣化を起こすこともある。
【００２４】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【００２５】
さらには、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【００２６】
例えば、特許文献１５に、現像兼回収方式又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特許文献１６〜１９では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【００２７】
特にクリーニングブレードのない現像兼回収方式を採用する場合、一度転写材や中間転写体に転写されたトナーが下流の他色現像器転写部において再転写を起こし、色味変化を起こしてしまうことがある。
【００２８】
これら問題を解決するためには転写効率が高くかつ再転写率が低いトナーが必要であり、またもし他現像器に少量混入した場合でも色味変化の小さなカラートナーキットの組み合わせが必要となってくる。
【００２９】
以上述べてきたいろいろな課題に対して、それらを全て満足し得る画像形成方法ならびにそこに使用されるカラートナーキットが無いのが現状である。
【００３０】
【特許文献１】
特公昭４９−４６９５１号公報
【特許文献２】
特開昭５５−２６５７４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−５７２５６号公報
【特許文献４】
特開平２−２１０４５９号公報
【特許文献５】
特公昭５５−４２３８３号公報
【特許文献６】
特開平１−２２４７７号公報
【特許文献７】
特開昭６２−２９１６６９号公報（対応米国特許Ｎｏ．４７７７１０５号明細書）
【特許文献８】
特開平１０−１２３７６０号公報
【特許文献９】
特開平６−２３０６０７号公報
【特許文献１０】
特開昭５０−４６３３３号公報
【特許文献１１】
特開平４−２９１３６０号公報
【特許文献１２】
特開平４−２４３２６７号公報
【特許文献１３】
特開昭６２−２９５０６９号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１６２８２４７号公報等
【特許文献１５】
特公平５−６９４２７号公報
【特許文献１６】
特開昭６４−２０５８７号公報
【特許文献１７】
特開平２−２５９７８４号公報
【特許文献１８】
特開平４−５０８８６号公報
【特許文献１９】
特開平５−１６５３７８号公報
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き欠点を解決し、極めて鮮明な色彩が得られる多色画像形成方法を提供するものである。
【００３２】
すなわち本発明の目的は、少なくともイエロートナー・マゼンタトナー・シアントナーを用いる多色画像形成方法において、バランスの取れた色相及びドット忠実性を有するトナーを用いた多色画像形成方法を提供するものである。
【００３３】
本発明の別の目的は、耐光性に優れた静電荷像現像用カラートナーを用いた多色画像形成方法を提供するものである。
【００３４】
本発明の別の目的は、現像兼回収方式の画像形成装置においても転写効率がよく、再転写による色味変化の少ない静電荷像現像用カラートナーを用いた多色画像形成方法を提供するものである。
【００３５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、像担持体と、像担持体面を帯電する帯電工程と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み工程と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像工程と、可視化した現像剤像を中間転写体を介して転写材に転写する転写工程とを有する画像形成装置を用いる画像形成方法に使用されるトナーキットであって、
該帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、
使用されるトナーキットが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有したフルカラートナーを含むカラートナーキットであり、
該カラートナーキットの少なくともイエロー、マゼンタおよびシアン現像剤がトナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、
該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであり、該キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、
該イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの着色剤として、イエロートナーが少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を含有し、マゼンタトナーが少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を含有し、そしてシアントナーが少なくともフタロシアニン系顔料を含有していることを特徴とするカラートナーキットおよび画像形成方法に関する。
【００３６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の顔料や染料を併用したトナーと、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアの現像剤とすることで、上述の如き問題を解決し、優れた着色剤分散性と共に帯電特性、現像特性や耐光性を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００３７】
【発明の実施の形態】
（現像剤）
まず、本発明にかかる着色剤について述べる。
【００３８】
本発明においては、イエロートナーの着色剤として少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を併用することを特徴としている。
【００３９】
本発明者らは、上述してきた問題の解決された着色剤を得るべく検討した結果、上記の顔料と染料とを組み合わせて用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出した。
【００４０】
即ち、本発明者らは、油溶性染料を用いることにより、顔料の凝集を抑制することができ、分散性を高めることが可能となり、より均一な摩擦帯電が得られるということを見出した。特にローラによる帯電方式、感光体における現像兼回収方式、タンデム方式、そして中間転写方式を有する画像形成装置において、効果が大きい。
【００４１】
本発明の効果を得るためには、結着樹脂１００質量部当り、ＰＹ９３が０．５〜８．０質量部含有されていることが好ましく、１．０〜７．０質量部、特には２．０〜６．０質量部含有されていることがより好ましい。またＳＹ１６２の含有量は０．２〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部であることがより好ましい。更には、特定の割合で顔料及び染料が添加されていることが好ましく、具体的には、（顔料／染料）の含有量比が０．３３〜３の割合で含有されていることが好ましい。
【００４２】
アゾ系顔料の含有量が８．０質量部を超える場合には、油溶性染料によるトナーの摩擦帯電の安定化作用が不十分なものとなり、耐久するにつれて徐々に帯電量が上昇し、トナーがチャージアップしやすくなる。このため転写効率が下がり、再転写も起こりやすくなる。また、ＯＨＰ投影画像における色味変化が大きくなる。
【００４３】
顔料の含有量が０．５質量部未満である場合には、所望の着色力が得られにくく、画像品位の低い画像になりやすい。また、耐光性の観点においても劣るものになりやすい。
【００４４】
また、顔料及び染料の含有量の割合に関しては、顔料／染料の含有量比が３．０を超える場合には、染料を併用することにより得られる顔料の分散効果及びトナーの帯電安定化にかかる効果が、小さくなるために、帯電の立ち上がりが発生する。また、トランスペアレンシー等を用いた際の透過画像が赤味がかった画像になる。
【００４５】
一方、顔料／染料の含有量比が０．３３未満である場合には、所望の着色力が得られ難く、画像品位の低い画像になりやすい。また染料の影響が強く出てきてしまうため、キャリアや定着ローラへの汚染が生じてしまうため、耐久に伴ってカブリが生じやすくなる。
【００４６】
また、本発明の効果をより顕著なものとするにはイエロー顔料として縮合アゾ系顔料を使用すると良い。特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９３、９４、９５、１２８、１６６からなるグループの中から選ばれることが良い。これらグループの顔料はトナーの帯電性を高める効果が高く、カブリや転写性をより良好なものとする。
【００４７】
さらに、イエロー染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９、１７、２４、３１、３５、５８、９３、１００、１０２、１０３、１０５、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、８２、１６０、２０１、２２４からなるグループの中から選ばれる染料を使用すると良い。これらグループの染料は染料特有の高着色力や高ＯＨＴ透過性の他に、トナーの帯電性を安定化する効果があり、特に上述の縮合アゾ顔料と併用することによりチャージアップの抑制効果が高い。特にローラによる帯電方式、感光体における現像兼回収方式、タンデム方式、そして中間転写方式を有する画像形成装置において、効果が大きい。
【００４８】
さらに、本発明においては、マゼンタトナーの着色剤として少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を併用することを特徴としている。
【００４９】
本発明者らは、上述してきた問題の解決された着色剤を得るべく検討した結果、上記の顔料２種を組み合わせて用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出した。
【００５０】
即ち、本発明者らは、良好な色空間が得られ、より均一な摩擦帯電が得られるということを見出した。特にローラによる帯電方式、感光体における現像兼回収方式、タンデム方式、そして中間転写方式を有する画像形成装置において、効果が大きい。
【００５１】
本発明の効果を得るためには、結着樹脂１００質量部当り、キナクリドン系顔料が０．５〜８．０質量部含有されていることが好ましく、１．０〜６．０質量部含有されていることがより好ましい。またモノアゾ系顔料の含有量も０．５〜８．０質量部含有されていることが好ましく、１．０〜６．０質量部含有されていることがより好ましい。更には、特定の割合で顔料が添加されていることが好ましく、具体的には、２種顔料の含有量比（キナクリドン系顔料／モノアゾ系顔料）が０．３３〜３の割合で含有されていることが好ましい。
【００５２】
キナクリドン系顔料の含有量が８．０質量部を超える場合には、高温高湿下において、長期放置後のトナーの帯電量が下がるという現象が顕著に生じる。そうなるとカブリや現像安定性が悪くなり、さらに転写効率の低下を生じやすくなる。また、ＯＨＰ投影画像における色味変化が大きくなる。
【００５３】
キナクリドン系顔料の含有量が０．５質量部未満である場合には、青味再現性が劣ることになる。
【００５４】
また、キナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料の含有量の割合に関しては、キナクリドン系顔料／モノアゾ系顔料の含有量比が３．０を超える場合には、高温高湿下において、長期放置後のトナーの帯電量が下がるという現象が顕著に生じる。そうなるとカブリや現像安定性が悪くなり、さらに転写効率の低下を生じやすくなる。また、ＯＨＰ投影画像における色味変化が大きくなる。
【００５５】
一方、キナクリドン系顔料／モノアゾ系顔料の含有量比が０．３３未満である場合には、青味再現性が劣ることになる。
【００５６】
また、本発明の効果をより顕著なものとするには、キナクリドン顔料として特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９からなるグループの中から選ばれる顔料および／またはそれらの固溶体顔料が良い。これらグループの顔料は耐光性、色再現性をより良好なものとする。
【００５７】
さらに、モノアゾ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、１８５、２６９からなるグループの中から選ばれる顔料を使用すると良い。これらグループの顔料はトナーの帯電性を高める効果が高く、カブリや転写性をより良好なものとする。特にローラによる帯電方式、感光体における現像兼回収方式、タンデム方式、そして中間転写方式を有する画像形成装置において、効果が大きい。
【００５８】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックスやエステルワックスが好ましい。
【００５９】
低軟化点物質はトナー中に１乃至３０質量％、好ましくは３乃至２０質量％配合するのが良い。
【００６０】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないと、オイル未塗布の定着器においてはオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００６１】
また、本発明に用いられる低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることが好ましい。
【００６２】
これは、低軟化点物質のＭｗ／Ｍｎの値が１．０に近いほど分子量分布がシャープであることを表す。具体的には定着時に熱がかかったときに良好な溶融特性を示し、トナー表面への染み出しが早く、良好な定着特性を示す。
【００６３】
低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０より大きいと低軟化点物質のトナー表面への染み出しが遅くなり、定着特性が悪くなる。
【００６４】
低軟化点物質の分子量はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００６５】
（ＧＰＣ測定条件）
装　置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温　度：１３５℃
溶　媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流　速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試　料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００６６】
本発明において、トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径による粒度分布において、平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であることが好ましい。
【００６７】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００６８】
【数１】
2004126248.tif 000002
【００６９】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００７０】
フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いる。測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。
【００７１】
分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。
【００７２】
測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００７３】
平均円形度が０．９５０乃至０．９９５であると、トナー形状が球形に近いため転写残が少なく、ローラにおける帯電や現像器における回収において負荷が少なく良好な結果が得られる。好ましくは０．９６０乃至０．９９５、さらに好ましくは０．９７０乃至０．９９５であると上述の効果が向上する。一方、平均円形度が０．９５０未満の場合、トナーの転写残が多く、ドラムや帯電ローラに融着しやすくなる。
【００７４】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００７５】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【００７６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７７】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００７８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７９】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００８１】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００８２】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００８４】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８５】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００８６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてはカーボンブラック，グラフト化カーボン、マグネタイト、またはイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００８７】
また、本発明では上述した顔料および染料のほかに以下に示す汎用の着色剤をさらに併用しても良い。
【００８８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１７０、１９９等が好適に併用できる。
【００８９】
また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。
【００９０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。
【００９１】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００９２】
本発明に用いられる外添剤としては従来公知のものを用いることが出来るが、現像性、流動性、保存性向上のためシリカ、アルミナ、チタニアあるいはそれらの副酸化物から選ばれる事が好ましい。
【００９３】
外添剤は必要に応じて分級等により粒度分布を調整しても良い。
【００９４】
また、本発明において疎水性を高め、粒径や形状制御の操作性を向上させる目的でオイル処理、シランカップリング処理やアルミナ被膜を形成する表面処理をしても良い。具体的にはシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザンまたは下記式（１）に示されるものが挙げられる。
【００９５】
Ｒｍ　Ｓｉ　Ｙｎ　　…（１）
Ｒ：アルコキシ基または塩素原子
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基またはビニル基、グルシドキシ基またはメタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
【００９６】
上記（１）で示される化合物としては、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることが出来る。
【００９７】
シランカップリング剤処理の方法としては、微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法、または、微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれでも処理することが出来る。
【００９８】
アルミナ被膜を形成させる方法としては、水溶液中または溶媒中で塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加し、微粒子を浸漬、乾燥する方法、あるいは含水アルミナ、含水アルミナ−シリカ、含水アルミナ−チタニア、含水アルミナ−チタニア−シリカ、または含水アルミナ−チタニア−シリカ−酸化亜鉛を添加し、その水溶液に微粒子を浸漬、乾燥する方法によって実施することが出来る。
【００９９】
疎水化処理するオイルとしてはシリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルがあげられる。
【０１００】
シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。
【０１０１】
【化１】
2004126248.tif 000003
〔式中、ＲはＣ１〜３のアルキル基を示し、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”はＣ１〜３のアルキル基またはアルコオキシ基を示す。〕
【０１０２】
例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜１００センチストークスのものが好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明には他に、帯電量の調整や、流動性の補助等のためさらに微粉末を添加しても良い。例えば流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、シリカなどが挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１０４】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１０５】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１０６】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１０７】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１０８】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１０９】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１１０】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１１１】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１２】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１１４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１１５】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１６】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１１７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１１８】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１１９】
本発明において、トナーにコア−シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１２０】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２１】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１２２】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は併用しても良い。
【０１２３】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部当り０．００１〜１５質量部である。
【０１２４】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１２５】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１２６】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１２７】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できるが、本発明の効果をより得るためには、二成分系現像剤が好ましい。
【０１２９】
次に本発明のキャリアについて説明をする。
【０１３０】
二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凸凹性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法もある。さらに本発明における効果をより得るためには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法がより好ましい。
【０１３１】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１３２】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独あるいは複数で用いられる。
【０１３３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１３４】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１３５】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０１３６】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１３７】
本発明のキャリアの粒度分布として、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％を超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着やドラム、部材に傷を生じる傾向がある。
【０１３８】
キャリアの形状としては、形状係数ＳＦ−１の値が好ましくは１００〜１３０であるとよい。
【０１３９】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【０１４０】
【数２】
2004126248.tif 000004
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【０１４１】
形状係数ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合を示す。
【０１４２】
キャリアのＳＦ−１が１３０より大きい場合には、トナーや外添剤がキャリアの凹部に溜まるためにキャリアの帯電付与性が不均一な物となったり、ドラム表面を傷つけやすくなる。
【０１４３】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【０１４４】
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４　　　　　　　・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１４５】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１４６】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１４７】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１４８】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ２Ｏ３、マグネタイトとＳｉＯ２、マグネタイトとＡｌ２Ｏ３、マグネタイトとＴｉＯ２、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１５０】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１５１】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１５２】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１５３】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１５４】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１５５】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１５６】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１５７】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１５８】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０１５９】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１６０】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１６１】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１６２】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１６３】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１６４】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１６５】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１６６】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０１６７】
被覆層の被覆処理時は、３０℃〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０１６８】
その理由は明確ではないが、下記（１）乃至（３）に記載するものと予想される。
（１）キャリアコアの持つ水分が、樹脂を活性化することに使用され、キャリア全体としての水分量を適度に制御できる。
（２）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（３）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【０１６９】
また、最終工程において２３℃，６０％ＲＨのような通常環境下に少なくとも２４時間以上放置することによる調湿工程を行なうことが好ましい。その結果、工程中に熱をかけることで消失した水分を、本発明の構成内に、すばやく制御することが可能となる。また、工程中にキャリア同士の接触や、装置の壁などとの接触でキャリア自身が電荷を保持してしまい、トナーへの帯電付与性能を低下させてしまう、いわゆる「キャリアの自己帯電」を緩和させ、トナーに安定した帯電を与えることを可能にする。
【０１７０】
（画像形成装置）
現像兼回収方式を用いたクリーナーレス画像形成方法の原理を説明する。その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いるということである。
【０１７１】
マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像が転写材に転写される。転写材の種類（厚み，抵抗，誘電率等の違い）と画像面積との関係により、転写残トナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残トナーまでもが、転写工程においてプラス極性になったとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、現像されるべき明部電位部上にはマイナスに帯電された、転写残トナーが残り、現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に転写残トナーが引き寄せられ、暗部電位部上にトナーは残留しない。
【０１７２】
上述のように、転写残トナーの帯電極性を制御することにより、現像兼回収方式によるクリーナレス画像形成方法を実施することが可能であるが、環境変動や連続通紙印字においてはまだ完全に回収できず、更なる改良が望まれている。
【０１７３】
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、現像兼回収方式によるクリーナレスシステムにおいて、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーの着色剤として、イエロートナーが少なくともアゾ系顔料および油溶性染料を含有し、マゼンタトナーが少なくともキナクリドン系顔料およびモノアゾ系顔料を含有し、そしてシアントナーが少なくともフタロシアニン系顔料を含有しているカラートナーキットであり、さらに該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであって、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であるときに、現像兼回収方式における以上問題点を解決することを見出した。
【０１７４】
本発明のトナーにおいては、トナーに内添する着色剤を上記の顔料および染料とすることにより、帯電性が良好で転写残が少なく、部材や感光ドラムを汚染したり、傷つけたりすることが少ない。
【０１７５】
とはいえ帯電ローラのようにドラムに圧接している部材がある場合、耐久が進むにつれて部材やドラムの汚染や磨耗が起こったり、トナーがドラム表面やローラ表面に付着さらには融着することがある。これは、耐久での連続通紙により軽微に帯電ローラへトナーが付着し、帯電ローラ表面の硬さが適正でないとトナーがダメージを受けたり、ローラ表面やドラム表面に融着し、不良画像ができてしまうのである。
【０１７６】
これに対して本発明者らは鋭意検討の結果、上記画像形成方法において、帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで３０度乃至８０度とすることで、転写残トナーを帯電ローラ表面にもドラム表面にも付着（固着）するのを抑制し、さらに帯電ローラと感光ドラムとのニップ部でのトナーダメージを軽減することで、帯電ローラ汚染による画像欠陥やそれにともなう転写不良画像を抑制することに成功した。
【０１７７】
以下、実施例の画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【０１７８】
図１は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０１７９】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図２の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【０１８０】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図３、図４および図５により説明する。
【０１８１】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【０１８２】
図３の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。図４の電子写真感光体は、図３の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【０１８３】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【０１８４】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【０１８５】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【０１８６】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【０１８７】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【０１８８】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１８９】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【０１９０】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１９１】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【０１９２】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【０１９３】
この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【０１９４】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０１９５】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０１９６】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図２の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０１９７】
さらに詳細に説明する。
【０１９８】
図２において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【０１９９】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【０２００】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【０２０１】
弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【０２０２】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０３〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【０２０３】
表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０２０４】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【０２０５】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【０２０６】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０６〜１×１０１４［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０２０７】
また、膜厚は２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【０２０８】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【０２０９】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０２１０】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０６〜１×１０１０［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０２１１】
また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。
【０２１２】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて行ったものである。
【０２１３】
図２において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０２１４】
ｃ）情報書き込み手段
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方などがある。
【０２１５】
本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０２１６】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０２１７】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０２１８】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０２１９】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【０２２０】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０２２１】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０２２２】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０２２３】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０２２４】
（２）クリーナレスシステム
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像兼回収される（クリーナレスシステム）。
【０２２５】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは、前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写残トナーの回収に有利である。
【０２２６】
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【０２２７】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【０２２８】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像兼回収を効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【０２２９】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けてもよい。
【０２３０】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０２３１】
この場合、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で、正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電すると同時に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０２３２】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことで具体的に説明する。但し、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【０２３３】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２３４】
（磁性キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー質量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００質量部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００質量部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ２／ｋｇ）を得た。
【０２３５】
一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ３ＳｉＣｌ３１５モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２１０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２３６】
このシリコーンワニスに、シロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水および２．０質量部の下記硬化剤（１）、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０質量部の下記シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、コートキャリアＩを得た。
【０２３７】
このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１１３であった。さらに比抵抗が、７×１０１３Ωｃｍであり、飽和磁化が、４１Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２３８】
【化２】
2004126248.tif 000005
【０２３９】
（磁性キャリアの製造例２）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が１３μｍのコートキャリアＩＩを得た。
【０２４０】
（磁性キャリアの製造例３）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が７０μｍのコートキャリアＩＩＩを得た。
【０２４１】
（磁性キャリアの製造例４）
ＭｇＯ１５部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ２Ｏ３７５部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２００℃にて焼成し、体積平均による５０％径が３３μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が９．４体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２４２】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＩＶを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１２６であった。さらに比抵抗が３×１０１２Ωｃｍであり、飽和磁化が５７Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２４３】
（磁性キャリアの製造例５）
製造例４で得られたフェライトキャリア芯材を粉砕、分級し、体積平均による５０％径が３６μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．２体積％のフェライトキャリア芯材を得た。上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＶを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１３９であった。
【０２４４】
（磁性キャリアの製造例６）
製造例１において、マグネタイト２００質量部、ヘマタイト８００質量部に変更すること以外は同様にして、コートキャリアＶＩを得た。
【０２４５】
このキャリアは５０％粒径が３６μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．４体積％であり、ＳＦ−１の値は１１５であった。さらに比抵抗は、２×１０１６Ωｃｍであり、飽和磁化は、１８Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２４６】
（磁性キャリアの製造例７）
製造例１において、溶液Ｉにカーボンブラックを１％含有させること以外は同様にして、コートキャリアＶＩＩを得た。
【０２４７】
このキャリアは５０％粒径が３４μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．９体積％であり、ＳＦ−１の値は１１８であった。さらに比抵抗は８×１０６Ωｃｍであり、飽和磁化は４７Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２４８】
（磁性キャリアの製造例８）
製造例１において、マグネタイト１０００質量部、ヘマタイト０質量部に変更すること以外は同様にして、コートキャリアＶＩＩＩを得た。
【０２４９】
このキャリアは５０％粒径が３８μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．４体積％であり、ＳＦ−１の値は１１６であった。さらに比抵抗は５×１０１４Ωｃｍであり、飽和磁化は１０２Ａｍ２／ｋｇであった。
【０２５０】
上記得られたコートキャリアＩ〜ＶＩＩＩの物性を表１に示す。
【０２５１】
【表１】
2004126248.tif 000006
【０２５２】
以下に、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２５３】
（帯電ローラの製造例１）
ＥＰＤＭ１００質量部に対し、導電性カーボンブラック４０質量部、パラフィンオイル５０質量部と発泡剤、架橋剤及びその他の配合剤を適量添加、混練し、導電性コンパウンド１を作製した。次に、直径６ｍｍのステンレス製芯金に前記コンパウンドを加硫成形した後、外径を研磨し、厚さ３ｍｍの発泡体である弾性層１を作製した。
【０２５４】
次に、エーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー（アスカーＣ硬度；６２）１０質量部に導電性カーボンブラック１４．５質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い１８０℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。
【０２５５】
このペレットを押出機を用いて、内径１０．５［ｍｍ］，肉厚５００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＡと呼称する。
【０２５６】
更に、同じペレットを用いて、熱プレスにより直径５ｍｍ，厚み３ｍｍの円板状シートを作製し、前記弾性層１の軟化剤であるパラフィンオイルに７日間浸漬放置した。このシートで放置前後の重量変化率及び体積抵抗率を測定したところ、質量変化率は０．０３％であり、体積抵抗率は放置前で１．９×１０６Ωｃｍ、放置後で２．０×１０６Ωｃｍと殆ど変化はなかった。
【０２５７】
これとは別に、エチレンブチレンゴム分子鎖の片端にポリスチレン分子鎖、もう逆端にオレフィン結晶が共有結合で結び付いた熱可塑性エラストマー（アスカーＣ硬度；６２）１００質量部の導電性カーボンブラック１４質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い２００℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。更に、このペレットを押出機を用いて、内径が１１．５［ｍｍ］，肉厚２００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＢと呼称する。
【０２５８】
続いて、チューブＡにエアーを吹き込み外径を拡大しつつ、弾性層１を挿入してチューブを被覆した後、チューブＢをその外側に同様の方法で被覆して帯電ローラ１を得た。
【０２５９】
得られた帯電ローラ１の各特性は以下の通りであった。
電気抵抗値；
低温低湿環境（温度１５℃，湿度１０％、以下Ｌ／Ｌ環境）　　１．２ＭΩ
高温高湿環境（温度３２．５℃，湿度８０％、以下Ｈ／Ｈ環境）１．０ＭΩ
表面硬度；６２度（アスカーＣ）
【０２６０】
電気抵抗値は、帯電ローラの外周に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔を密着させて巻き付け、芯金とアルミ箔間に直流電圧２５０Ｖを印加し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３１１９　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭΩ　ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機製）を使用して測定した値である。
【０２６１】
表面硬度（アスカーＣ）は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて行い、５点平均で数値を求めたものである。なお、測定は片側４．９Ｎ（５００ｇ）荷重で測定する。
【０２６２】
（帯電ローラの製造例２）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのＪＩＳ−Ａ硬度を２５度とする以外は同様にして、帯電ローラ２を得た。
【０２６３】
（帯電ローラの製造例３）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８６度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８６度とする以外は同様にして、帯電ローラ３を得た。
【０２６４】
（帯電ローラの製造例４）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３５度とする以外は同様にして、帯電ローラ４を得た。
【０２６５】
（帯電ローラの製造例５）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７７度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７７度とする以外は同様にして、帯電ローラ５を得た。
【０２６６】
以下に、トナーの製造方法を説明する。
【０２６７】
（イエロートナーの製造例１）
０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意する。高速撹拌装置ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０質量部と０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５５０質量部を添加し回転数を１００００回転に調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル−ＣａＣｌ２水溶液８０質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【０２６８】
一方、分散質系は、
スチレン単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート単量体　　　　　　　　　　　　４０質量部
着色剤１　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３　　　　　　　　　　　８質量部
着色剤２　Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２　　　　　　　　　　６質量部
飽和ポリエステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
カリックスアレーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
エチレングリコールジアクリレート　　　　　　　　　　　　　０．２質量部
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
〔ポリエチレンワックス：Ｍｗ＝８６０，Ｍｎ＝６６０，ＳＰ値９．０融点６８℃，溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を添加した分散物を分散媒中に投入し１００００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え３５０ｒｐｍで撹拌しつつ内温を７０℃で重合を計８時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。更に洗浄し乾燥を行うことでイエロー粒子を得た。
【０２６９】
得られたイエロー粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたイエロートナー１（Ｙ１）を得た。
【０２７０】
（イエロートナーの製造例２及び３）
イエロートナー製造例１の処方の中で着色剤１及び２の添加量、さらには低軟化点物質の添加量を変えること以外は製造例１と同様にしてイエロートナーを製造した。添加量及びトナー物性を表２に示す。
【０２７１】
（イエロートナーの製造例４）
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−トリメリット酸縮合物モノマー混合質量比＝５０：４５：５，Ｍｗ＝５５，０００）
着色剤１　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３　　　　　　　　　　　４質量部
着色剤２　Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２　　　　　　　　　　３質量部
カリックスアレーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
〔ポリエチレンワックス：Ｍｗ＝８６０，Ｍｎ＝６６０，ＳＰ値９．０融点６８℃，溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
を加えて溶融・混練・粉砕・分級を行いイエロー粒子を得た。
【０２７２】
得られたイエロー粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたイエロートナー４（Ｙ４）を得た。
【０２７３】
（イエロートナーの製造例５）
上記イエロートナー製造例４で得られたイエロー粒子を、ローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い球形化を行った。
【０２７４】
得られたイエロー粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたイエロートナー５（Ｙ５）を得た。
【０２７５】
（イエロートナーの製造例６乃至７）
上記イエロートナー製造例１において、ピグメントイエロー９３のみ、ソルベントイエロー１６２のみとして得られたイエロー粒子に疎水化処理酸化チタンを２％外添し、流動性に優れたイエロートナー６および７（Ｙ６、Ｙ７）を得た。
【０２７６】
（イエロートナーの製造例８）
上記イエロートナー製造例１において、ピグメントイエロー９３に替えてピグメントイエロー１７、ソルベントイエロー１６２に替えてソルベントイエロー１５として得られたイエロー粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたイエロートナー８（Ｙ８）を得た。
【０２７７】
（マゼンタトナーの製造例１）
また、添加する着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　７質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０　７質量部に変更した他は同様の方法でマゼンタトナー１（Ｍ１）を製造し、２次色であるレッドの再現性も確認したところ、鮮明なレッド画像及びトランスペアレンシー透過画像が得られた。
【０２７８】
（マゼンタトナーの製造例２及び３）
マゼンタトナー製造例１の処方の中で着色剤１及び２の添加量、さらには低軟化点物質の添加量を変えること以外は製造例１と同様にしてマゼンタトナーを製造した。添加量及びトナー物性を表２に示す。
【０２７９】
（マゼンタトナーの製造例４）
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−トリメリット酸縮合物モノマー混合質量比＝５０：４５：５，Ｍｗ＝５５，０００）
着色剤１　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２　　　　　　　　　３．５質量部
着色剤２　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０　　　　　　　　　３．５質量部
カリックスアレーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
〔ポリエチレンワックス：Ｍｗ＝８６０，Ｍｎ＝６６０，ＳＰ値９．０融点６８℃，溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
を加えて溶融・混練・粉砕・分級を行いマゼンタ粒子を得た。
【０２８０】
得られたマゼンタ粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたマゼンタトナー４（Ｍ４）を得た。
【０２８１】
（マゼンタトナーの製造例５）
上記マゼンタトナー製造例４で得られたマゼンタ粒子を、ローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い球形化を行った。
【０２８２】
得られたマゼンタ粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたマゼンタトナー５（Ｍ５）を得た。
【０２８３】
（マゼンタトナーの製造例６乃至７）
上記マゼンタトナー製造例１において、ピグメントレッド１２２のみ、ソルベントイエロー１６２のみとして得られたマゼンタ粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたマゼンタトナー６および７（Ｍ６、Ｍ７）を得た。
【０２８４】
（マゼンタトナーの製造例８）
上記マゼンタトナー製造例１において、ピグメントレッド１２２に替えてピグメントバイオレッド１９、ピグメントレッド１５０に替えてピグメントレッド５７：１として得られたマゼンタ粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたマゼンタトナー８（Ｍ８）を得た。
【０２８５】
（シアントナーの製造例１）
さらに、添加する着色剤を１種とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　１４質量部に変更した他は同様の方法でシアントナー１（Ｃ１）を製造し、２次色であるグリーンの再現性も確認したところ、鮮明なグリーン画像及びトランスペアレンシー透過画像が得られた。
【０２８６】
（シアントナーの製造例２）
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−トリメリット酸縮合物モノマー混合質量比＝５０：４５：５，Ｍｗ＝５５，０００）
着色剤　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　７質量部
カリックスアレーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
〔ポリエチレンワックス：Ｍｗ＝８６０，Ｍｎ＝６６０，ＳＰ値９．０融点６８℃，溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
を加えて溶融・混練・粉砕・分級を行いシアン粒子を得た。
【０２８７】
得られたシアン粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたシアントナー２（Ｃ２）を得た。
【０２８８】
（シアントナーの製造例３）
上記シアントナー製造例２で得られたシアン粒子をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い球形化を行った。
【０２８９】
得られたシアン粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたシアントナー３（Ｃ３）を得た。
【０２９０】
（シアントナーの製造例４）
上記シアントナー製造例１において、ピグメントブルー１５：３に替えてピグメントブルー２８として得られたシアン粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたシアントナー４（Ｃ４）を得た。
【０２９１】
（ブラックトナーの製造例１）
さらに、添加する着色剤を１種とし、グラフトカーボンブラック１４質量部に変更した他は同様の方法でブラックトナー１（Ｋ１）を製造し、２次色であるグリーンの再現性も確認したところ、鮮明なグリーン画像及びトランスペアレンシー透過画像が得られた。
【０２９２】
（ブラックトナーの製造例２）
ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
（ビスフェノールＡ系ジオール−テレフタル酸−トリメリット酸縮合物モノマー混合質量比＝５０：４５：５，Ｍｗ＝５５，０００）
着色剤　グラフトカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
カリックスアレーン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
〔ポリエチレンワックス：Ｍｗ＝８６０，Ｍｎ＝６６０，ＳＰ値９．０融点６８℃，溶融粘度９．５（ｍ・ｐａ・ｓ）〕
を加えて溶融・混練・粉砕・分級を行いブラック粒子を得た。
【０２９３】
得られたブラック粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたブラックトナー２（Ｋ２）を得た。
【０２９４】
（ブラックトナーの製造例３）
上記ブラックトナー製造例２で得られたブラック粒子をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い球形化を行った。
【０２９５】
得られたブラック粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたブラックトナー３（Ｋ３）を得た。
【０２９６】
（ブラックトナーの製造例４）
上記ブラックトナー製造例２において、グラフトカーボンブラック７質量部に替えて疎水化処理マグネタイト８０質量部として得られたブラック粒子をローターが回転して表面改質を行うタイプの処理装置を用い球形化を行った。
【０２９７】
得られたブラック粒子に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの疎水化処理酸化アルミナを１．０％およびＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇの疎水化処理シリカを１．０％外添し、流動性に優れたブラックトナー４（Ｋ４）を得た。
【０２９８】
トナー物性を表２に示す。
【０２９９】
【表２】
2004126248.tif 000007
【０３００】
＜実施例１＞
イエロートナー製造例１で得られたトナー７質量部に対し、上述のコートキャリアＩ　９３質量部を混合してイエロー現像剤とし、マゼンタトナー製造例１で得られたトナー７質量部に対し、上述のコートキャリアＩ　９３質量部を混合してマゼンタ現像剤とし、シアントナー製造例１で得られたトナー７質量部に対し、上述のコートキャリアＩ　９３質量部を混合してシアン現像剤とし、ブラックトナー製造例１で得られたトナー７質量部に対し、上述のコートキャリアＩ　９３質量部を混合してブラック現像剤とした。
【０３０１】
得られた各色現像剤を図１中に示す現像器４（キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ２１００改造現像器）に入れ、図１中に示す帯電ローラ２を上述製造例の帯電ローラ１とし、さらにトナー回収補助手段として図１中に示す帯電制御ブラシ（−８００Ｖ印加）を装備した現像ユニットとした。
【０３０２】
これら現像ユニットをキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ２１００の搬送ベルトに替えて中間転写ベルトを装備した改造機（図６）に装着して画像及びトランスペアレンシー画像を得て、その評価を行った（表３乃至８）。
【０３０３】
［画像評価方法］
（色彩評価方法）
実施例の現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ２１００改造機にて、潜像を転写材上に転写し、画像を得た。
【０３０４】
このとき定着条件は、転写材としては光沢度４の坪量９９ｇ／ｍ２紙を用い、トナーのり量０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ画像を得て、該画像を入射角７５度で測定した光沢度が１５〜３５になるよう定着温度を調整した。
【０３０５】
また各色の濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケールがなるべく忠実に再現できる様調整し、イエロー（Ｙ）単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように濃度調節した。
【０３０６】
そして上記状態のキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ２１００改造機でイエロー（Ｙ）シアン（Ｃ）の重ね合わせ画像であるグリーン（Ｇ）及びイエロー（Ｙ）マゼンタ（Ｍ）の重ね合わせであるレッド（Ｒ）について光沢度２０〜２５の定着条件で出し、このとき各色の最高濃度で重なり合った部分をコダック社製のカラーパッチとの色調差で評価した。
【０３０７】
評価については５段階で行い、画像の明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊についてＣＭＣ（１：１）の色度差式を導入し、比較例１の値を１００としたとき
ΔΕ＞１００　＝Ｄ
９０＜ΔΕ≦１００　＝Ｃ
８０＜ΔΕ≦９０　　＝Ｂ
ΔΕ≦８０　　＝Ａ　　　　　（ΔΕ：色度差）
と評価した。
【０３０８】
ＣＭＣの式とはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１００　１２８（１９８４）に提案されている色度式で、明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊に視感の補正を加えて評価するものであり、下記式で示される。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊／ｌＳＬ）２＋（ΔＣ＊／ｃＳｃ）２＋（ΔＨ＊／ＳＨ）２］１／２（ｌＳＬ：明度ΔＬ＊に対する補正係数、ｃＳｃ：彩度ΔＣ＊に対する補正係数、ＳＨ：色相角ΔＨ＊に対する補正係数）
【０３０９】
尚、画像の明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊の測定は、Ｘ−ＲＩＴＥ　ＳＰ６８（Ｄ６５，視野角２度；Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を使用した。
【０３１０】
また、着色力については入射角７５度で測定した光沢度１５〜３５のベタ画像部を反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）で測定した。
【０３１１】
光沢度計はＰＧ−３Ｇ（日本電色工業社製；入射角７５度）で測定した。
【０３１２】
（耐光性）
フェードメーター（カーボンアーク灯）にて６３℃，６０時間の照射後、退色度合いでランク付けを行った。
【０３１３】
（トランスペアレンシー透過画像評価方法）
トランスペアレンシーシート画像の透過率は以下の如く評価する。
【０３１４】
フルカラー複写機（ＣＬＣ２１００；キヤノン社製）改造機を使用して、トランスペアレンシーシート上（ＣＧ３７００：３Ｍ製）に温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像転写し、定着温度１８０℃，プロセススピード３０ｍｍ／ｓｅｃで、定着画像を得た。
【０３１５】
得られた定着画像の画像濃度０．４〜０．６の箇所の透過率を測定した。
【０３１６】
透過率の測定は、島津自己分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、トランスペアレンシーシート単独の透過率を１００％とし、６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定した。
【０３１７】
なお、下記の基準で評価した。
Ａ；透過率が７５％以上
Ｂ；透過率が６５％以上７５％未満
Ｃ；透過率が５５％以上６５％未満
Ｄ；透過率が５５％未満
【０３１８】
（紙−ＯＨＴ色相差）
また、透過光の色空間測定については、得られた画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製　９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、分光放射輝度計（フォトリサーチ社製　ＰＲ６５０）にて測定した。
【０３１９】
そしてその白色壁面に投影した画像の色相角ｈ＊（ＯＨＰ）と先の紙上におけるベタ部の色相角ｈ＊（紙）との角度差Δｈ＊を下記に示すように定義し５段階評価で示した。
Δｈ＊＞１５　：　Ｄ
１０＜Δｈ＊≦１５　：　Ｃ
５＜Δｈ＊≦１０　：　Ｂ
Δｈ＊≦５　　：　Ａ　　　　　（Δｈ：色度差）
と評価した。
【０３２０】
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　Ｘ−ＲＩＴＥ　４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｘ−Ｒｉｔｅ　Ｃｏ．）で測定する。初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３２１】
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白ベタ部の反射率；％）Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
【０３２２】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３２３】
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が１０％以下
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下
Ｄ：変化量が２０％を超える
【０３２４】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３２５】
（転写効率）
転写効率は、１万枚通紙後の現像剤を図６に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％を超え９０％未満
Ｃ：７０％を超え８０％未満
Ｄ：７０％未満
【０３２６】
（ドラム削れ）
ドラム削れは、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面光沢の低下が若干認められるが、画像には現れない。Ｃ：耐久後半、ドラム表面に傷が若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。Ｄ：耐久後半、ドラム表面に深い傷が認められ、画像にもムラが生ずる。
【０３２７】
＜実施例２乃至９＞
実施例１に変えて表３に示すような組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４乃至８に示す。
【０３２８】
＜実施例１０＞
実施例１に変えてトナー帯電制御手段を取り外し、クリーニングブレードを装着する事以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４乃至８に示す。
【０３２９】
＜比較例１乃至１１＞
実施例１に変えて表３に示すような組み合わせに変える以外、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４乃至８に示す。
【０３３０】
【表３】
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【０３３１】
【表４】
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【０３３２】
【表５】
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【０３３３】
【表６】
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【０３３４】
【表７】
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【０３３５】
【表８】
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【０３３６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の顔料と染料を使用することにより、現像性に優れ、かつオーバーヘッドプロジェクター用フィルムにしても透過性の優れた画像を得ることが出来る。
【０３３７】
また、導電性弾性層を有する帯電ローラを用いた画像形成装置において粒径および球形度を規定した磁性体分散型コートキャリアとの二成分現像剤とすることにより多数枚のプリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久性に優れたクリーナーレス方式の画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる帯電ローラの一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる画像形成方法を実施可能な画像形成装置を示す概略説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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