(57)【要約】　　　（修正有）【課題】接触帯電および接触転写方式を備えたカラー電子写真装置において、高速、高画質、高耐久、優れた環境安定性を備えたトナーを提供することにある。【解決手段】帯電は該静電荷像担持体と接触する部材で行われ、転写は転写体と接触する部材によって行われ、トナー画像は熱定着手段によって定着される画像形成方法において使用されるトナーであり、該トナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の表面処理されたシリカ微粒子が外添され、最大のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の大きいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施されていることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着手段によって定着する画像形成方法において使用されるトナーであって、
帯電は該静電荷像担持体と接触する部材で行われ、転写は転写体と接触する部材によって行われ、トナー画像は熱定着手段によって定着される画像形成方法において使用されるトナーであり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の表面処理されたシリカ微粒子が外添され、最小のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２倍乃至５．０倍であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
シリカ微粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇであり、シリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、少なくとも極性樹脂を含有しており、該極性樹脂の酸価が、１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着手段によって定着する画像形成方法であって、
帯電は該静電荷像担持体と接触するローラーで行われ、転写は中間転写体と接触するローラーおよび転写材と接触するローラーによって行われ、トナー画像は熱定着手段によって定着される画像形成方法であり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の表面処理されたシリカ微粒子が外添され、最小のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の小さいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ａ）はシリカ微粒子（ｂ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該現像手段は、非磁性トナーおよび磁性キャリアとからなる現像剤を有していることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
補給用現像剤中に少なくとも非磁性トナーと磁性キャリアを含み、現像手段は二成分現像剤を有し、該現像手段で使用された劣化キャリアを順次回収し、補給用現像剤中のフレッシュなキャリアを補給していく現像方式（オートリフレッシュ現像方式）に対応させた請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、特許文献１及び特許文献２に記載されているごとく多数の方法が知られているが、一般には静電荷像担持体を光導電性物質により感光体とし、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写したのち、熱・圧力等により転写材上にトナー像を定着して複写物を得るものである。さらに感光体上に転写せずに残ったトナーは種々の方法によりクリーニングまたは回収して再利用され、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年は電子写真によるフルカラー画像形成装置が盛んに提案され、ニーズも高まっている。基本的にはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び必要に応じてブラックトナーとを組合せたものであり、特許文献３等に記載されている。フルカラーコピー画像は、３色あるいはブラックを含めた４色のトナーが順次転写紙上に重ね合わされる様になっており、現像特性、帯電安定性、転写特性が画像品質を決定する重要な因子である。カラー複写機やカラーレーザープリンタ等画像形成装置が広く普及するに伴い、その用途も多種多様に拡がり、その画像品質や生産性への要求も厳しくなってきている。そこで、それら因子をさらに改善することが開発の最重要課題である。また、それは環境に負荷をかけない方法で達成することが必要である。
【０００４】
例えば、トナー劣化防止の手段としては、特許文献４〜７等に記載されている粒径の異なる２種類以上の外添剤を添加することが提案されている。しかしながら、それら提案をそのままカラー画像形成方法に応用しても、高速、高画質あるいは高耐久性といったニーズに応えることは困難である。なぜなら、カラー画像の場合、複数色を重ね合わせることで形成されることから、僅かなトナー劣化や部材汚染が品質に悪影響を及ぼしやすいからである。また、環境負荷の低減という観点から、オゾンの発生を抑制する接触帯電、接触転写等の提案が種々なされているが、カラー画像形成にそのまま単純に適用することは難しく、逆に複雑な制御方法を用いる必要に迫られることが多い。例えば、プロセススピードを高速化するとき、静電荷像担持体の帯電均一性を保つため、帯電ＡＣのＶｐｐを高める必要が生じたりするが、それは部材汚染に対して不利な方向であり、何らかの高速対応が必要になる。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】
特公昭５３−４７１７６号公報
【特許文献４】
特公平２−４５１８８号公報
【特許文献５】
特開平８−３６３１６号公報
【特許文献６】
特開平１１−０９５４８５号公報
【特許文献７】
特開平１１−２７２００８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況を鑑み、接触帯電および接触転写方式を備えたカラー電子写真装置において、高速、高画質、高耐久、優れた環境安定性を備えたトナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【０００８】
すなわち、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着手段によって定着する画像形成方法において使用されるトナーであって、
帯電は該静電荷像担持体と接触する部材で行われ、転写は転写体と接触する部材によって行われ、トナー画像は熱定着手段によって定着される画像形成方法において使用されるトナーであり、
該トナーは、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の表面処理されたシリカ微粒子が外添され、最大のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の大きいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であることを特徴とするトナーおよび画像形成方法によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、現像手段が有するトナーによって静電荷像を現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を定着手段によって定着する一般的な電子写真プロセスにおいて、帯電は該静電荷像担持体と接触する部材で行われ、転写は転写体と接触する部材によって行われる画像形成方法に、トナーとして、ＢＥＴ比表面積の異なる少なくとも２種類の表面処理されたシリカ微粒子が外添され、最大のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の大きいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であることを特徴とするトナーを使用することで、高速および多数枚のプリントによるトナー劣化あるいは帯電部材汚れ等の部材汚染を効果的に抑制し、さらには、転写効率やベタ画像の均一性向上が図られる。
【００１０】
ＢＥＴ比表面積の異なる２種以上のシリカを用いることで、ＢＥＴの小さなシリカがスペーサー粒子の働きをして劣化を防止し、ＢＥＴの大きなシリカによって帯電コントロールと流動性付与という効果をトナーにもたらすことができる。しかし、そのようなトナーを接触帯電および接触転写系のプロセスに適用する場合、さらにそれらを高速のプリンターや複写機に応用する場合には、トナー劣化防止や転写特性改善性を維持しつつ、汚染等の弊害を高度にコントロールしなければならない。そのことは、最大のＢＥＴ比表面積のシリカ微粒子（ａ）と、その次にＢＥＴ比表面積の大きいシリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積の差が、３０ｍ２／ｇ以上であり、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施されており、オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体１００質量部に対して２質量部乃至４０質量部であり、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であり、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であるような、２種以上のシリカ微粒子をトナーに外添することで達成される。
【００１１】
共にシランカップリング処理することで、環境安定性と高耐久性を満足させ、さらに共にオイル処理を施すことで、オイルの離型作用によって耐部材汚染を達成する。共にシランカップリング処理のみの場合、高速プリントを実現するためにプロセススピードを高めるにつれて、接触部における汚染が顕著になる。あるいは共にオイル処理のみの場合、現像剤への負荷が大きくなるにつれて、劣化による環境変動が大きくなる。オイルの下層にも疎水下層を設けることで、高耐久性が達成されたものと思われる。部材汚染は、粒径が大きくＢＥＴの小さなシリカが特に顕著であることが検討により明らかとなったが、各プロセスが高速で作動する場合においては、ＢＥＴの大きなシリカ微粒子についても部材付着が厳しくなることから、共にオイル処理をすることが必要となる。さらに優れた効果として、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施された場合、ベタ画像の転写性改善の効果をもたらすことを発見した。特に、カラーにおける二次色以上のベタ画像、すなわち、２色以上のトナーを重ね合わせた画像を転写する際に、転写効率が向上して画像が均一となり、高画質なカラー画像が作れることができることを見出した。それは、初期から観察された現象なので、シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）それぞれ共にシランカップリング剤処理が施され、かつ共にシリコーンオイル処理が施された場合の新たな効果であると考えられる。
【００１２】
シリカ微粒子（ａ）と（ｂ）は、スペーサー粒子としての機能と流動性付与という働きを分離するため、ＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ２／ｇ以上必要である。
【００１３】
オイル処理量はそれぞれ未処理のシリカ微粒子母体を基準とした１００質量部に対して、２質量部乃至４０質量部が適量である。オイル処理量が少なすぎると、離型効果が弱まるので部材汚染が発生しやすくなる。一方多すぎると、逆にオイルによる汚染が発生したり、転写性が悪化する。
【００１４】
さらには、未処理時のシリカ微粒子母体のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たりのオイル処理量について、シリカ微粒子（ｂ）はシリカ微粒子（ａ）に対して０．７倍乃至９０倍であるように設計する必要がある。それが０．７倍よりも小さいと、オイル処理量が２質量部乃至４０質量部の範囲であっても、ＢＥＴの小さいシリカ微粒子の接触帯電部材への付着が急激に増える現象が観察される。帯電バイアスは、交流に直流を重畳させることが一般的だが、交流の周波数やＶｐｐによって付着の程度が変化するので、ミクロな領域でのシリカに対する電気的な何らかの作用が、そのような現象を引き起こしているものと推測されるが、詳しいメカニズムはわかっていない。また、その現象は、プロセススピードが高速になるほど顕著になる。本発明者らの検討では、プロセススピードが１４０ｍｍ／ｓを境に急激に顕著になる現象が観察された。９０倍を超えると、連続通紙によるトナー帯電性の変動が大きくなる現象が観察された。シリカ（ａ）と（ｂ）の表面当たりのオイル量の差が大きすぎるので、現像剤への負荷が長時間続いたときに、シリカ微粒子の物性変動が大きくなってしまうことを予想している。より好ましくは、１．５倍乃至５０倍である。
【００１５】
シリカ微粒子の添加量については、スペーサー粒子としての機能と流動性付与という働きをそれぞれ明瞭に発揮させるために、トナー母体粒子１００質量部当たりの（ａ）の添加質量部に対する（ｂ）の添加質量部が、０．２乃至５．０倍であることが必要である。その範囲外であると、どちらかの微粒子の効果が埋没してしまう。
【００１６】
より好ましいシリカ微粒子の条件は、シリカ微粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ乃至１５０ｍ２／ｇであり、シリカ微粒子（ｂ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである。それによって、それぞれのシリカがより効果的な役割を果たす。
【００１７】
以上説明したシリカ微粒子（ａ）および（ｂ）のＢＥＴ比表面積は、シランカップリング処理およびオイル処理された後の、最終使用形態での値である。
【００１８】
帯電安定性がさらに向上するため、トナーには、酸価が１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇである極性樹脂を含有させることが好ましい。極性樹脂としては、帯電性と定着性両立の観点から、縮合系化合物を用いることが特に好ましい。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００１９】
また、トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される平均円形度が０．９５０乃至１．０００であり、円形度標準偏差が０．０４０未満である場合、帯電安定性、部材汚染、転写効率等がより良好となる。特に、高プロセススピードでの二次転写効率が良化し、がさつきの少ないベタおよびハーフトーン画像を効率よく出力することができる。また、トナー母体は、水系媒体で製造されるスチレン系重合トナーを用いると、本発明の高耐久性をより活かすので、好ましい。
【００２０】
なお、帯電は該静電荷像担持体と接触するローラーで行われ、転写は中間転写体と接触するローラーおよび転写材と接触するローラーによって行われることが、生産性と環境安定性、さらに設計性の観点から好ましい。帯電ローラーの硬度としては、硬度が低過ぎると形状が安定しないために、被帯電体との接触によって永久変形して所望のローラー形状を確保できなくなり、高過ぎると被帯電体との間に均一な帯電接触部を確保できないだけでなく、被帯電体表面へのミクロな接触性が悪くなる。このため、帯電ローラーの硬度としてはアスカーＣ硬度（高分子計器株式会社）で２５度〜５０度が好ましい範囲である。帯電ローラー材質は、弾性体の材料としてＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＩＲ、ウレタン等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材又はこれらを発泡させたものが用いられる。尚、特に導電性物質を分散しないで、イオン導電性の材料を用いて抵抗調整することも可能である。帯電ローラーの当接圧は、５〜３００Ｎ／ｍが好ましい範囲である。転写ローラーとしては、例えば金属の芯金を体積抵抗率が１０６〜１０９Ω・ｃｍに調整されたＥＰＤＭ，ウレタンゴム、ＣＲ，ＮＢＲ等の弾性体で覆った構成を採用することができる。
【００２１】
本発明は、一成分現像および二成分現像いずれにも適用できるが、非磁性トナーおよび磁性キャリアとからなる二成分現像方式を用いることが、高速かつ高画質プリントを長期間維持することに有利に働くので好ましい。磁性キャリアとしては、鉄等の元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。本発明では、マグネタイト等の磁性無機酸化物等とモノマーなどの有機化合物とを混合し、水系媒体中で重合して作られた、磁性体分散型樹脂キャリアを使用することが特に好適である。形状が球形であることから、トナーにダメージを与え難く、本発明の効果が長期間持続するからである。
【００２２】
本発明のトナーは、非磁性トナーおよび磁性キャリアとからなる二成分現像剤と補給用現像剤とからなる現像方式であって、該補給用現像剤中には磁性キャリアを含み、現像器中の劣化キャリアは順次回収されて、補給用現像剤のフレッシュなキャリアが順次補給されるオートリフレッシュ現像方式に好適である。オートリフレッシュ現像方式による長期安定性が、本発明のトナーによってより引き立つからである。例えば、印字比率の低いプリントが続いた後に印字比率の高いプリントがなされた際の急激な現像剤補給においても、トナー劣化抑制により帯電量変動を制御することができる。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、一点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【００２４】
空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を０．０１〜０．００２ｇの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００２５】
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００２６】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【００２７】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液　フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液　水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ　Ｋ　８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作　試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式　つぎの式によって酸価を算出する。
【００２８】
【数１】
2004126251.tif 000002
ここにＡ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２９】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３０】
【数２】
2004126251.tif 000003
【００３１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００３２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００３３】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００３４】
【数３】
2004126251.tif 000004
【００３５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃと円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【００３６】
【数４】
2004126251.tif 000005
【００３７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【００３８】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００３９】
本発明のトナー母体を製造する方法は、公知の製造法を用いることができる。特に、本発明をより効果的なものとする球形トナーを容易に得ることができる、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが好適である。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ　ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。
【００４０】
中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００４１】
単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じＰＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００４２】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００４３】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００４５】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００４６】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００４７】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４８】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００４９】
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００５０】
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００５１】
これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明において縮合系化合物をトナー材料として用いる場合、その製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００５３】
該縮合系化合物の特に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。この場合、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００５４】
【化１】
2004126251.tif 000006
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）で示されるビスフェノール誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【００５５】
【化２】
2004126251.tif 000007
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００５６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００５７】
特に好ましい該縮合系化合物のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００５８】
該縮合系化合物は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００５９】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００６０】
３価以上のトリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６１】
水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至３０質量部（より好ましくは、２〜２５質量部）極性樹脂を配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００６２】
本発明において用いられるトナーの離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体等の低軟化点物質が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。また、これら２種類以上のブレンドでも構わない。
【００６３】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００６４】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは３〜３０質量部）配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００６５】
本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００６６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００６８】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００６９】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００７０】
あるいは、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【００７１】
シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ，ＳＯ３２−の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００７２】
シリカ微粒子の疎水化処理は、シランカップリング剤によって行われる。シランカップリング剤は、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００７３】
シランカップリング剤は、例えば下記一般式
ＲｍＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものが挙げられる。例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７４】
より好ましくは、
ＣａＨ２ａ＋１−Ｓｉ（ＯＣｂＨ２ｂ＋１）３
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３
である。ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００７５】
窒素元素を含むシランカップリング剤としては、反応制御のしやすさといったハンドリング性の見地から、また、帯電安定性の観点からヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００７６】
その処理量は１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには３〜４０質量部とするのが好ましい。
【００７７】
本発明におけるシリカ微粒子に関しては、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理を行う。オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイル、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。
【００７８】
シリカ微粒子は、トナー母体１００質量部に対して、０．０５〜２．５質量部までの添加量が好ましい使用範囲である。
【００７９】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８０】
本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００８１】
図１の現像器４は、二成分接触現像装置（二成分磁気ブラシ現像装置）であり、マグネットローラを内包した現像スリーブ４１上にキャリアとトナーからなる現像剤を保持している。現像スリーブ４１には所定間隙を有して、現像剤規制ブレード４２が設けられ、現像スリーブ４１の矢印Ｃ方向に回転に伴い、現像スリーブ４１上に現像剤薄層を形成する。現像スリーブ４１は、感光ドラム１と所定間隙を有するように配置され、現像時においては、現像スリーブ４１上に形成された現像剤薄層が、感光ドラム１に対して接触する状態で現像できるように設定されている。現像器４内には、現像剤撹拌用の撹拌スクリュー４３、４４があり、スリーブ回転と同期して回転し、補給されたトナーとキャリアを撹拌しトナーに所定のトリボを与える機能を有している。現像剤供給ユニット５内には、トナー補給スクリュー５１があり、回転数（回転時間）によりトナー補給量を制御している。
【００８２】
図２は現像器４を上方から見た図であり、現像剤の循環状態と、長手配置を示している。スクリュー４３、４４の回転に伴い矢印方向に現像剤は循環する。現像器４のスクリュー４４の上流側壁面には、現像剤の透磁率変化を検出して現像剤中のトナー濃度を検知するセンサー４４を設けられており、そのセンサー４４のやや下流側にトナー補給開口が設けられている。現像動作を行った後に現像剤がセンサー４４部に運ばれここでトナー濃度を検知し、その検知結果に応じて現像剤中のトナー濃度を一定に維持するために、適宜現像剤供給ユニット（以下Ｔ−ＣＲＧ）５から現像器４の開口４６を通してトナー補給が行われる。補給されたトナーは矢印方向にスクリュー４４により搬送され、キャリアと混ざり合い適度なトリボを付与された後にスリーブ４１近傍に運ばれ、現像スリーブ４１上で薄層形成され現像に供される。
【００８３】
図３に示すカラーレーザープリンタは、複数個のプロセスカートリッジ７を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト８に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。図３において無端状の中間転写ベルト８が、駆動ローラ８ａ、テンションローラ８ｂ及び２次転写対向ローラ８ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【００８４】
プロセスカートリッジ（以下Ｐ−ＣＲＧ）７は、上記中間転写ベルト８に直列に各色に対応し４本配置されている。
【００８５】
以下、Ｐ−ＣＲＧ７について説明する。
【００８６】
イエロートナーを現像するＰ−ＣＲＧ７内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、１次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【００８７】
次いで、その静電潜像が第１現像器４（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト８との１次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト８の裏側にローラー状の電圧印加部材９を接触当接させている。電圧印加部材９には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、１次転写バイアス源９ａ〜９ｄを有している。中間転写ベルト８は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。中間転写ベルト８上で形成された４色フルカラー画像は、次いで２次転写ローラー１０により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【００８８】
図４は、本発明に用い得る接触非磁性一成分現像方式のプロセスカートリッジの概略図である。カートリッジ４０はトナー４２を収容しており、感光体１と接触して矢印方向に回転するトナー担持体４を具備する。また、感光体１は、図示しない接触帯電手段により帯電される。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード４３，トナー４２をトナー担持体４に付着させ、かつトナー担持体４との摩擦でトナーヘの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ４１も備えている。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。
【００９０】
（トナーの製造例１）
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【００９１】
水系分散媒の調製
内容積２００リットルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機を用いて回転数５５ｓ−１で撹拌した。
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５０部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液　　　　　　　　　　４５０部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【００９２】
重合性単量体組成物の調製
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
・ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）　　　　　　　　　　　６部
・ジ‐ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　２部
・ポリエステル樹脂（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　　　１５部
・エステル系ワックス（融点６０℃）　　　　　　　　　　　　　　　２０部
上記した成分のうち、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを除いた各成分を混合し、アトライター（三井三池工業（株）製）を用い３時間分散させた後、ポリエステル樹脂およびエステルワックスを加えて６０℃に加温して１時間混合し、重合性単量体組成物とした。
【００９３】
上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機の回転数を５５ｓ−１とし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。造粒開始３分後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を、スチレン３０部に溶解したものを添加し、さらに１２分間造粒を続けた。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、回転数を０．８３ｓ−１回転にし、内温６２℃で反応を継続させた。６時間後、反応温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することによりイエロートナー粒子を得た。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。重量平均粒径は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型によって求めた。
【００９４】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１に示す。
【００９５】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例３の欄に示す。
【００９６】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、高速回転剪断撹拌機の造粒開始時の回転数を４５ｓ−１とし、着色剤をカーボンブラックに変更し、その添加量を１０部とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例４の欄に示す。
【００９７】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂を酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂に変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例５の欄に示す。
【００９８】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例２において、ポリエステル樹脂を酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂に変更した以外は、トナーの製造例２と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例６の欄に示す。
【００９９】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例３において、ポリエステル樹脂を酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂に変更した以外は、トナーの製造例３と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例７の欄に示す。
【０１００】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例４において、ポリエステル樹脂を酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂に変更した以外は、トナーの製造例４と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例８の欄に示す。
【０１０１】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例１において、ポリエステル樹脂を酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例９の欄に示す。
【０１０２】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例２において、ポリエステル樹脂を酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの変更した以外は、トナーの製造例２と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１０の欄に示す。
【０１０３】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例３において、ポリエステル樹脂を酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ　のもの変更した以外は、トナーの製造例３と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１１の欄に示す。
【０１０４】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例４において、ポリエステル樹脂を酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの変更した以外は、トナーの製造例４と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１２の欄に示す。
【０１０５】
（トナーの製造例１３）
・スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体　　　　　　　　　　　１００部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０　　　　　　　　　　　　　　　　６部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　４部
・エステルワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してイエロートナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１３の欄に示す。
【０１０６】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０に変更した以外は、トナーの製造例１３と同様にしてマゼンタトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１４の欄に示す。
【０１０７】
（トナーの製造例１５）
トナーの製造例１において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、トナーの製造例１３と同様にしてシアントナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１５の欄に示す。
【０１０８】
（トナーの製造例１６）
トナーの製造例１において、着色剤をカーボンブラックに変更し、その添加量を１０部とし、微粉砕の粉砕力を５％弱めた以外は、トナーの製造例１３と同様にしてブラックトナー粒子を製造した。得られたトナーの諸物性を、表１中トナーの製造例１６の欄に示す。
【０１０９】
（キャリアの製造例）
・フェノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
・ホルマリン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．２５部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
マグネタイト微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５Ω・ｃｍ）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９Ω・ｃｍ）
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２Ｏ３の親油化処理は、マグネタイト９９部及びα−Ｆｅ２Ｏ３９９部のそれぞれに対して１．０部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０１１０】
上記材料および水１１部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０部、および水１１部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１１１】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、体積平均５０％粒径３５μｍのキャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコアは、比抵抗が２．２×１０１２Ω・ｃｍであり、水分量が．０．１５質量％であった。
【０１１２】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ），乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、４０℃，６６．５ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ），乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。
【０１１３】
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性体分散型樹脂キャリアを得た。
【０１１４】
〔実施例１〕
トナーの製造例１、トナーの製造例２、トナーの製造例３およびトナーの製造例４において得られたイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体それぞれについて、シリカ微粒子をトナー粒子１００部に対して表２に示した外添処方１によって、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ、撹拌時間４分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のカラートナーを得た。このとき、加える各外添剤は、それぞれ別個にトナーに投入するのではなく、使用するすべての外添剤を１つの容器に一度投入した後に、トナー母体を投入した状態のヘンシェルミキサーに加えた。
【０１１５】
このトナー８部に対し、キャリアの製造例で作製された磁性体分散型樹脂キャリア９２部を混合して現像剤を調製した。
【０１１６】
以上のトナー及び現像剤を用いて、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境、２０℃５５％中温中湿環境および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下において、以下の評価方法に基づき、図３に示したフルカラー画像形成装置によって、プロセススピード１９０ｍｍ／ｓ、プリント速度をＡ４横４３枚／分、現像剤担持体の回転速度はプロセススピードの１５０％、紙面積に対するプリント比率４％での、７５ｇ／ｍ２Ａ４普通紙７万枚連続プリント試験を行った。その結果、いずれの評価においても良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。また、シリカ微粒子の種類は表７に示す。
【０１１７】
なお、すべての実施例について、以下の評価方法に基づいたプリント初期の評価結果は、すべて良好であった。
【０１１８】
＜トナー凝集度測定＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の振動篩機を用い、振動台に４００ｍｅｓｈ（目開き３７μｍ）、２００ｍｅｓｈ（目開き７４μｍ）、１００ｍｅｓｈ（目開き１４７μｍ）の篩を目開の狭い順に重なる様に、即ち、１００ｍｅｓｈが最上位となる様に、４００ｍｅｓｈ、２００ｍｅｓｈ、１００ｍｅｓｈの篩の順に重ねてセットする。このセットした１００ｍｅｓｈの篩上に試料を加え、振動台の振幅が０．６±０．０１ｍｍの範囲で１５秒間振動を加える。その後、各篩上に残った試料の質量を測定し、下式に基づき凝集度を得る。凝集度の値が小さい程、トナーの流動性は高い。
【０１１９】
【数５】
2004126251.tif 000008
【０１２０】
＜評価方法＞
（１）二次色およびブラック全ベタがさつき
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、グリーン、レッド、ブルーの各二次色およびブラックの全べた画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：均一な全べた画像がプリントされる
Ｂ：光にかざして見ると、ややがさついた不均一なべた画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なべた画像である
Ｄ：がさついた不均一なべた画像である
【０１２１】
（２）ハーフトーンがさつき
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック単色およびレッド、グリーン、ブルーの二次色ハーフトーン画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：均一なハーフトーン画像がプリントされる
Ｂ：光にかざして見ると、ややがさついた不均一なハーフトーン画像であることが確認できる
Ｃ：ややがさついた不均一なハーフトーン画像である
Ｄ：がさついた不均一なハーフトーン画像である
【０１２２】
（３）トナー感光ドラム融着
７万枚連続プリント試験終了後、使用した感光ドラムに対して、エアブローにてドラム上に残っている弱い付着物を取り除いた後にマイクロスコープ観察を行い、以下の基準で評価を行った。
Ａ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されない
Ｂ：ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約５ｃｍの位置において、５０倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されるが、付着起因の画像抜けは発生しない。
Ｃ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けがドラム１周当たり３個以下。
Ｄ：マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けがドラム１周当たり４個以上。
【０１２３】
（４）帯電部材汚れ
７万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたＡ３サイズの７５ｇ／ｍ２紙において、各色の全白画像をプリントし、以下の基準から目視評価を行った。
Ａ：部分的なプリントが確認されない。帯電部材にも局所的な汚れが見られない。
Ｂ：部分的なプリントが確認されない。帯電部材には局所的な汚れが若干見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
Ｃ：極薄い部分的なプリントが見られる。帯電部材には局所的な汚れが見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
Ｄ：部分的なプリントが確認される。帯電部材には局所的なひどい汚れが見られる。使用した帯電部材を新品の帯電部材と交換すると、それが消失する
【０１２４】
（５）現像剤耐久性
初期及び７万枚連続プリント試験終了後において、現像剤担持体上の単位面積当たりの剤量（Ｍ／Ｓ）を測定した。
【０１２５】
（６）環境安定性
初期及び７万枚連続プリント試験終了後において、現像剤担持体上のトナー帯電量をブローオフ法に基づいて測定した。
【０１２６】
〔実施例２〜９〕
表２に示した外添処方に従い、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表３又は表４に示す。
【０１２７】
〔実施例１０〕
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例５、トナーの製造例６、トナーの製造例７およびトナーの製造例８で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２８】
〔実施例１１〕
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例９、トナーの製造例１０、トナーの製造例１１およびトナーの製造例１２で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
〔実施例１２〕
実施例１において、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックトナー母体を、トナーの製造例１３、トナーの製造例１４、トナーの製造例１５およびトナーの製造例１６で得られた物に変更する以外は、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表４に示す。
【０１３０】
〔実施例１３〕
実施例１で使用したトナーおよび現像剤を用い、図１、図２および図３に示した画像形成装置において、オートリフレッシュ現像方式が適用できるように機構を変更し、Ｔ−ＣＲＧ中の補給用現像剤には１５質量％の磁性キャリアを含有させ、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境および２０℃／５５％ＲＨの中温中湿環境および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下において、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓ、プリント速度をＡ４横５０枚／分、現像剤担持体の回転速度はプロセススピードの１５０％、紙面積に対するプリント比率４％での、７５ｇ／ｍ２Ａ４普通紙７万枚連続プリント試験を行った。その結果、各環境いずれも、二次色および単色の全べた、ハーフトーンとも耐久終了後においてがさつきの無い良好な画像を維持し、帯電部材汚染、感光ドラム汚染は観察されなかった。さらにその後、プリント比率１％の画像を１０００枚印字した後にプリント比率１００％の画像を２０枚印字させ、その直後に各色ごとに単色全べた画像を出力し、前述の普通紙５万枚連続プリント試験直後の単色全べた画像中央の画像濃度（反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）での測定）との差を調べた。その結果、各環境各色いずれもその差は０．１以内であった。
【０１３１】
〔比較例１乃至１０〕
表２に示した外添処方に従い、実施例１と同様の検討を行った。評価結果を表５又は６に示す。なお、比較例８〜１０においては、全環境全色において、初期画像から若干のハーフトーンがさつきが観察された。
【０１３２】
〔参考例１〕
すべての実施例および比較例において、用いた画像形成装置について、プロセススピード１００ｍｍ／ｓ、帯電Ｖｐｐ＝１２００Ｖ、プリント速度をＡ４横１７枚／分に変更して、紙面積に対するプリント比率４％での５万枚通紙時点での全べたがさつき、ハーフトーンがさつき、感光ドラム汚染および帯電部材汚れの評価を各環境で行った。その結果すべての実施例および比較例について、各色とも評価項目すべてがＡランクであった。
【０１３３】
さらに続けて２万枚通紙したところ、すべての比較例について、表５と６の本検討結果表と比べて、全べたがさつきおよびハーフトーンがさつきについて、２ランク良化の結果を示した。感光ドラム汚染および帯電部材汚れはすべてＡランクであった。すべての実施例は、この条件の検討ではすべてＡランクだった。
【０１３４】
比較例８〜１０においては、初期画像のハーフトーンがさつきは各環境ともランクＡであった。
【０１３５】
【表１】
2004126251.tif 000009
【０１３６】
【表２】
2004126251.tif 000010
【０１３７】
【表３】
2004126251.tif 000011
【０１３８】
【表４】
2004126251.tif 000012
【０１３９】
【表５】
2004126251.tif 000013
【０１４０】
【表６】
2004126251.tif 000014
【０１４１】
【表７】
2004126251.tif 000015
【０１４２】
【発明の効果】
高速、高画質、高耐久、低環境負荷、および高環境安定性を満足するトナーおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な画像形成方法の説明図である。
【図２】図１の現像器を上方から見た図である。
【図３】カラーレーザープリンタの説明図である。
【符号の説明】
１　感光ドラム
２　帯電ローラ
３　レーザ光
４　現像装置
５　現像剤供給ユニット（補給用トナーキット）
６　クリーナ
７　プロセスカートリッジ（プロセストナーキット）
８　中間転写ベルト
９　１次転写電極
１０　２次転写ローラ
１１　中間転写ベルトクリーナ
１２　レジストローラ
２０　強誘電体不揮発メモリ（ＦｅＲＡＭ）
４１　現像スリーブ
４２　ブレード
４３および４４　現像剤撹拌スクリュー
４５　トナー濃度検知センサー
４６　現像器補給開口
５１　スクリュー
【図１】
2004126251.tif 000016
【図２】
2004126251.tif 000017
【図３】
2004126251.tif 000018