(57)【要約】【課題】優れた難燃性を示し、しかも耐熱性に優れるフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着フィルムを得ることのできる接着剤が提供される。この材料を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。【解決手段】（Ａ）下記構造式に示すエポキシ樹脂、2004059777.tif 000007（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムなどエラストマー、（Ｅ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および（Ｆ）無機充填剤を必須成分とするとともに、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対して５〜８０重量％の割合で含有するハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を提供する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構造式に示すビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、
【化１】
2004059777.tif 000006
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）エラストマー、
（Ｅ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および
（Ｆ）無機充填剤
を必須成分とするとともに、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対して５〜８０重量％の割合で含有することを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）エラストマーが、合成ゴム、ゴム変性高分子化合物、高分子エポキシ樹脂のいずれか又は２種類以上の組合せからなる請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか１項記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
請求項１〜２いずれか１項記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項５】
請求項１〜２いずれか１項記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項６】
請求項１〜２いずれか１項記載の接着剤組成物で、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせた後、回路を形成してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
請求項６記載のフレキシブルプリント配線板上に請求項４記載のカバーレイを張り合わせてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載のフレキシブルプリント配線板と補強板を請求項５記載の接着剤フィルムを介して張り合わせてなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物並びにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着フィルムに関し、さらにはこれらを用いて製造されたプリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、特に人体に対する安全性についての世界的な関心の高まりに伴なって、電気・電子機器についても、従来からの難燃性に加え、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵の発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルムにより構成されるが、そこに使用される接着剤には、難燃剤として作用する臭素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃化手法としてハロゲンを用いずに、燃焼時臭化水素などの有毒ガスを発生させることなく、良好な難燃性を示すとともに、耐熱性、耐折性、電気絶縁性等に優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム、並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂とエラストマーとを使用するとともに、接着剤組成物中にホスファゼン化合物と無機充填剤を添加することにより、上記目的が実用的に達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式に示すビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、
【化２】
2004059777.tif 000002
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）エポキシ用硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）エラストマー、
（Ｅ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および
（Ｆ）無機充填剤
を必須成分とするとともに、（Ｄ）エラストマーを接着剤組成物全体に対して５〜８０重量％の割合で含有することを特徴とするハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物である。また、上記ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム、並びにこれらを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、前記した式化２で示されるビフエニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。また、この（Ａ）エポキシ樹脂には、必要に応じて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して併用することができる。これらエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができる。そのための溶剤は、エポキシ樹脂以外の、エポキシ用硬化剤、エポキシ用硬化促進剤、エラストマーおよびホスファゼンをも溶解するものであればよいが、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点１６０℃以下の溶剤であることが望ましい。具体的な溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｄ）エラストマーとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、高分子エポキシ樹脂、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。好ましくは、合成ゴム、ゴム変性高分子化合物、高分子エポキシ樹脂などが使用される。
【００１２】
本発明に用いる（Ｅ）ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。具体的な例としては、下記化学式に示すようなシクロホスファゼンオリゴマー等が挙げられ、
【化３】
2004059777.tif 000003
（但し、式中、Ｘは水素原子あるいはハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。またｎは３〜１０の整数を表す）
シクロホスファゼンオリゴマーにおけるハロゲンを含まない有機基Ｘとしては、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｆ）無機充填剤としては特に制限なく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体に対して５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が５重量％未満では、十分な難燃性が得られず、また５０重量％を超えると、接着剤組成物が硬く脆くなるため、ポリイミドフィルムとの接着力が低下して好ましくない。
【００１４】
本発明のＦＰＣ基板用の接着剤組成物は、前述した化２式に示す（Ａ）ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有する多官能樹脂のグリシジル化合物であるエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ用硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）少なくとも一種のホスファゼン化合物および（Ｆ）無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、微粉末の無機質又は有機質の充填剤、顔料および劣化防止剤等を添加配合することができる。上述したこれらの各成分は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤を用いて均一に溶解して容易にＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造することができる。
【００１５】
以上述べた本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをポリイミドフィルム上に塗布し、熱ロールで銅箔を片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをキャリアフィルム特にポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造することができる。
【００１７】
そしてまた、本発明の接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これをキャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥して剥離するという通常の方法により接着フィルムを製造することができる。
【００１８】
また、該フレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキを施し、次いで所定箇所に穴を明けた該カバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。更にこのフレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００１９】
また、多層プリント配線板は、該フレキシブルプリント配線板に該接着フィルムを介して該フレキシブル銅張積層板またはハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板などを重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２１】
実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４０．５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８５）４０．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）８．８部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２２】
実施例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（前出）４０．５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｓ（前出）３６部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２３】
実施例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（前出）４０．５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｓ（前出）２９部、ビフェニル骨格含有ノボラック型フェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１（明和化成社製商品名、水酸基当量１９９）２０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）７部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２４】
比較例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４０．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４７５）４３．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（前出）５．７部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２５】
比較例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４０．５部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１５）３８部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（前出）１１部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部、水酸化アルミニウム１０部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２６】
比較例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４０．５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｓ（前出）４０．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（前出）８．８部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、トリフェニルホスフェート１０部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２７】
比較例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４０．５部、ビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂のＮＣ−３０００Ｓ（前出）４０．５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（前出）８．８部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１５部、水酸化アルミニウム１０部、トリフェニルホスフェート１５部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００２８】
比較例５
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）４５部、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂のＹＤＢ−４００（東都化成社製商品名、エポキシ当量４００）２３部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂のＢＲＥＮ　Ｓ（日本化薬社製商品名、エポキシ当量２８４）２３部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（前出）８．６部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部および老化防止剤のＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１部をメチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、固形分３０％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レデュポン製、商品名）に、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて、１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１００℃，３時間、１３０℃，３時間、１６０℃，３時間順次処理し、接着剤を硬化させて８種類（実施例１〜３および比較例１〜５）のフレキシブル銅張積層板を得た。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（前出）に、乾燥後の厚さが３５μｍとなるようにロールコーターでそれぞれ塗布乾燥し、半硬化させて８種類（実施例１〜３および比較例１〜５）のカバーレイを作製した。この８種類のカバーレイを対応する８種類のフレキシブル銅張積層板にそれぞれ重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，４ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類（実施例１〜３および比較例１〜５）の評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
【００３０】
次いで、実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＦＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムに、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにロールコーターでそれぞれ塗布乾燥し、半硬化させて８種類（実施例１〜３および比較例１〜５）の接着フィルムを作製した。この８種類の接着フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールでそれぞれ圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、対応する８種類のフレキシブル銅張積層板のフィルム面に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃，０．５ＭＰａ，１時間加熱加圧接着し、８種類（実施例１〜３および比較例１〜５）の評価用の補強板付きフレキシブル基板を作製した。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１〜５で製造したＦＣ基板用の接着剤組成物を用いて得られた８種類の基板についての特性評価を行ったので、結果を表１、２に示す。
【００３２】
【表１】
2004059777.tif 000004
＊１：耐燃性試験に用いた試験片は、銅張積層板の銅箔をエッチングによりすべて除去して作製した。
【００３３】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００３４】
＊３：ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じて測定。銅張積層板とカバーレイの組合せで作製したフレキシブル基板で測定。
【００３５】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００３６】
＊５：各々の固形分のみの樹脂サンプルを、７５０℃，１０分間の条件下、空気中で燃焼させ、その際に発生するガスを吸収液に吸収させて、イオンクロマトグラフィにて分析を行った。
【００３７】
【表２】
2004059777.tif 000005
＊１：耐燃性試験に用いた試験片は、銅張積層板の銅箔をエッチングによりすべて除去して作製した。
【００３８】
＊２：２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を確認した。○印…フクレなし、×印…フクレあり。
【００３９】
＊３：ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じて測定。銅張積層板とカバーレイの組合せで作製したフレキシブル基板で測定。
【００４０】
＊４：１ｍｍ間隔クシ型テストパターンで測定。
【００４１】
＊５：各々の固形分のみの樹脂サンプルを、７５０℃，１０分間の条件下、空気中で燃焼させ、その際に発生するガスを吸収液に吸収させて、イオンクロマトグラフィにて分析を行った。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明および表１および表２から明らかなように、本発明によれば、塩素、臭素を実質的に含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性に優れるフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着フィルムを得ることのできる接着剤が提供される。このような材料を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。