(57)【要約】【課題】透明導電膜を形成するに際し、Ｏ２−の衝撃の影響を緩和し、また膜中のダングリングボンドヘの補償を、膜特性の安定性や真空排気能力に悪影響を与えることなく、効率的に行い、透明導電膜の抵抗率を減少する。【解決手段】ターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上における最大値が５００〜３０００ガウスとなるスパッタ方法において、スパッタ製膜中にＨ２Ｏガスを混入させる。例えば、Ｈ２Ｏ２を真空室内に分圧２×１０−５〜６×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行う。Ｈ２Ｏ２はプラズマ中では、Ｈ２ＯとＯ−、およびＯ＊（酸素ラジカル）に分解され、さらにＨ２ＯがＨ＋とＯＨ−に分解するめ、負イオンと比べ膜表面へ到達するエネルギーが小さく、ダメージは小さくなる。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜を形成する際の、ターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上における最大値が５００〜３０００ガウスとなるスパッタ方法であって、スパッタ製膜中にＨ２Ｏガスを混入させることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタ製膜中にＨ２Ｏと同時にＯ２を混入する請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
透明導電膜を形成する際のスパッタ法であって、スパッタ製膜中にＨ２Ｏ２を混入することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記スパッタ方法におけるターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上において最大値が５００〜３０００ガウスの範囲である請求項３に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
透明導電膜を形成する際のスパッタ法であって、スパッタ製膜中にＤ２Ｏを混入することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ｄ２Ｏガスと同時に、スパッタガス中にさらにＯ２ガスを混入する請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタ方法におけるターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上において最大値が５００〜３０００ガウスの範囲である請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記スパッタ法による透明導電膜の成膜中の基板温度が、２０℃〜２００℃の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電膜がＩｎを主成分とした酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記透明導電膜が、さらにＳｎを含む請求項９に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記透明導電膜がＺｎを主成分とした酸化物である請求項１〜８記載のいずれかに透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記透明導電膜が、さらにＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項１１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記透明導電膜が、Ｓｎを主成分とする酸化物である請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
ＩｎおよびＯを主成分とし、さらに膜中にＤ（重水素）が含まれる透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、ディスプレイデバイス等に利用される透明導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜の製造方法としては、特開平２−１６３３６３号公報に、Ｉｎ‐Ｓｎ‐Ｏ系透明導電膜を形成する方法においてスパッタガス中にＯ２とＨ２Ｏの混合ガスを混入させる方法がある。この方法によると室温または室温以上１６０℃付近の基板表面上にインジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を形成すると、形成されるＩＴＯ膜は非晶質あるいは結晶質に非晶質が混在した状態となる傾向にあるが、スパッタガス中にＯ２とＨ２Ｏを混入させることにより、基板に形成される非晶質のＩＴＯ膜中にＨ原子が取り込まれ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ等の原子のダングリングボンドが補償され、導電性が向上することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
図１は前述するような従来の技術を説明するものであり、室温でＤＣマグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ膜を作製する際、Ａｒガス中にＨ２Ｏガス、Ｏ２ガスを流し、Ｈ２Ｏ分圧を１×１０−５Ｔｏｒｒに一定として、Ｏ２の分圧に対する、抵抗率の変化を測定した結果を示す。同図の測定結果から、Ｏ２がある範囲を超えれば、シート抵抗が上昇する傾向にあるが、これはプラズマ中で酸素分子が負イオンとなりＯ２−の形で陽極側の基板上へ衝撃を与えることによる。このため、Ｈ原子は膜中のダングリングボンドを補償するが、Ｏ２−の衝撃の影響により、抵抗が上昇してしまう。
【０００４】
次にＯ２ガスを導入せずＨ２Ｏガスのみを導入した場合の、Ｈ２Ｏガス増加に伴う抵抗率の変化を図２に示す。同図の測定結果から、Ｏ２−イオンによるダメージヘの影響が少ない分、抵抗が増加する傾向は抑制が、膜中のダングリングボンドヘの補償を十分に行うためには大きなＨ２Ｏ分圧が必要となることが分かる。このため、膜中にＨ２Ｏガスが残留し、製膜後の経過時間により、膜特性が変化し安定性が劣ったり、またＨ２Ｏガスを増加すれば、製膜後の真空排気特性が低下してしまう問題が生ずることになる。
【０００５】
本発明は前記の問題を解決するため、透明導電膜を形成するに際し、Ｏ２−の衝撃の影響を緩和し、また膜中のダングリングボンドヘの補償を、膜特性の安定性や真空排気能力に悪影響を与えることなく効率的に行い、電気的抵抗率を減少できる透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の第１番目の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜を形成する際の、ターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上における最大値が５００〜３０００ガウスとなるスパッタ方法であって、スパッタ製膜中にＨ２Ｏガスを混入させることを特徴とする。
【０００７】
前記において、Ｈ２Ｏガスはプラズマ中でＨ＋とＯＨ−イオンに解離し、前記電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が５００〜３０００ガウスの範囲であれば、放電電圧が減少し、ＯＨ−イオンのエネルギーが減少し、膜表面への衝撃を緩和して、電気的抵抗率を下げることができる。前記電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が５００ガウス未満では、ＯＨ−イオンが膜表面への衝撃を与え、電気的抵抗率が増加する。また、前記電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が３０００ガウスを超えると、基板付近の磁場抵抗が大きくなり、磁力線に沿った基板表面への電子の衝撃が増加し、電気的抵抗率が上昇する。
【０００８】
本発明の第２番目の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜を形成する際の、スパッタ法であって、スパッタ製膜中にＨ２Ｏ２を混入することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３番目の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜を形成する際の、スパッタ法であって、スパッタ製膜中にＤ２Ｏを混入することを特徴とする。
【００１０】
次に本発明の透明導電膜は、ＩｎおよびＯを主成分とし、さらに膜中にＤ（重水素）が含まれることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１番目の方法においては、スパッタ製膜中にＨ２ＯガスをＡｒ２ｍＴｏｒｒに対して９×１０−６〜２×１０−５Ｔｏｒｒ混入させることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２番目の方法においては、スパッタ法において、スパッタ製膜中にＨ２Ｏ２を６×１０−６〜３×１０−４Ｔｏｒｒ混入することが好ましい。スパッタ中に混入させるＨ２Ｏ２は、１×１０−５〜３×１０−４Ｔｏｒｒの分圧のときにとくに好適である。
【００１３】
本発明の第３番目の方法においては、スパッタ法において、スパッタ製膜中にＤ２Ｏを１×１０−６〜５×１０−５Ｔｏｒｒ混入することが好ましい。スパッタ中に混入させるＤ２Ｏは、１×１０−６〜２×１０−５Ｔｏｒｒの分圧のときにとくに好適である。
【００１４】
次に本発明の透明導電膜は、ＩｎおよびＯを主成分とし、さらに膜中にＤ（重水素）が０．０１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましい。
【００１５】
前記第１番目の方法においては、スパッタ製膜中にＨ２Ｏと同時にＯ２を３×１０−６〜６×１０−５Ｔｏｒｒ混入することが好ましい。
【００１６】
前記第２番目の方法においては、スパッタ方法におけるターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上において最大値が５００〜３０００ガウスの範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記第３番目の方法においては、Ｄ２Ｏガスと同時に、スパッタガス中にさらにＯ２ガスを４×１０−５〜６×１０−５Ｔｏｒｒ混入することが好ましい。
【００１８】
また、前記スパッタ方法におけるターゲットと基板との間に形成される電場の方向と垂直な方向の磁場成分の強度が、ターゲット表面上において最大値が５００〜３０００ガウスの範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、前記第１〜３番目の方法においては、スパッタ法による透明導電膜の成膜中の基板温度が、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、前記透明導電膜がＩｎを主成分とした酸化物であることが好ましい。ここで「主成分」とは、酸素を除いたうちの元素の中で、約７０重量％以上を占めることをいう。
【００２１】
また、前記透明導電膜が、さらにＳｎを１〜３０重量％含むことが好ましい。
【００２２】
また、前記透明導電膜がＺｎを主成分とした酸化物であることが好ましい。ここで「主成分」とは、酸素を除いたうちの元素の中で、約７０重量％以上を占めることをいう。
【００２３】
また、前記透明導電膜が、さらにＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素を１〜３０重量％含むことが好ましい。
【００２４】
また、前記の透明導電膜がＳｎを主成分とする酸化物であることが好ましい。ここで「主成分」とは、酸素を除いたうちの元素の中で、約７０重量％以上を占めることをいう。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、説明する。
【００２６】
スパッタ製膜を行う真空排気室内に、室温の基板と、例えば１０重量％ＳｎＯ２が混入したＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２酸化物ターゲットをスパッタ室に用意し、Ａｒガス等スパッタガスを導入してスパッタを行い、基板にインジウム−錫酸化物合金（ＩＴＯ）膜を形成する。また、この時の基板温度は室温とし、スパッタガス圧力は１．０Ｔｏｒｒ、製膜速度は約１００ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００２７】
以上の条件を共通として、以下の製膜方法にて透明導電膜を作製した場合を示す。
【００２８】
（実施形態１）
スパッタリング装置の概略断面図を図８に示す。真空容器１の上部に基板２を取り付ける。真空容器１の下部にはＩＴＯターゲット３を載置し、その下部に磁石５ａ，５ｂが備えられていて、直流電源４から電力を印加する。真空容器１内にはＨ２Ｏ２供給ライン７およびマスフローコントローラ９を介してＨ２Ｏ２が供給され、Ａｒ供給ライン８およびマスフローコントローラ１０を介してＡｒが供給される。６は排気ラインである。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２を真空室内に分圧２×１０−５〜６×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行った。その結果を図３に示す。図３と従来の製膜結果（図１および図２）とを比較すると、抵抗率は減少していることがわかる。Ｈ２Ｏ２はプラズマ中では、Ｈ２ＯとＯ−、およびＯ＊（酸素ラジカル）に分解され、さらにＨ２ＯがＨ＋とＯＨ−に分解されることによる。このため、同じ酸素負イオンであってもＯ−は、Ｈ２ＯとＯ２を導入したときに生じるＯ２−と比べ質量が小さく膜へのダメージが小さくなり、また、Ｏ＊（酸素ラジカル）は中性であり、負イオンと比べ膜表面へ到達するエネルギーが小さく、ダメージは小さくなる。
【００３０】
またＨ２Ｏ２を分圧１×１０−５Ｔｏｒｒの一定とし、Ｏ２を分圧２×１０−５〜４×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行った結果を図４に示す。こちらも図３と同様に従来の成膜結果に比べて低効率が減少していることが分かる。これは前記のように、Ｈ２Ｏ２はＯ−、およびＯ＊（酸素ラジカル）と分解されるため、Ｈ２Ｏ２を図１のＨ２Ｏと同じ分圧１×１０−５Ｔｏｒｒとしても、Ｏ２の必要な量が小さいため、Ｏ２分子からイオン化されるＯ２−の量が小さく、膜へのダメージが小さくなり、抵抗率が低下したことが確認できた。
【００３１】
（実施形態２）
スパッタリング装置の概略断面図を図９に示す。図８との相違点は、真空容器１内へのＤ２Ｏ供給ライン１１およびマスフローコントローラ１２を介してＤ２Ｏを供給したことであり、他は同様であるので説明を省略する。
【００３２】
Ｄ２Ｏを真空室内に分圧２×１０−５〜６×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行った結果を図４に示す。従来のＨ２Ｏによる製膜結果（図２）と比べ、抵抗率は減少していることが分かる。これはＤ２ＯはＨ２Ｏと同様に、プラズマ中では、Ｄ＋とＯＤ−に分解されることによる。Ｄ＋は、Ｈ＋と同様に非晶質中のダングリングボンドを補償する効果があり、Ｈ＋と比べ質量数が倍のため、膜への侵入エネルギーが大きくなり、その結果ダングリングボンドを補償する効果が大きくなる。よって、図２のＨ２Ｏ導入作製時の結果と比べ必要なＤ２Ｏの量が小さくなり、膜中に含まれるＤ２Ｏの量が少なくてすむ。
【００３３】
またＤ２Ｏを分圧１×１０−５Ｔｏｒｒの一定とし、Ｏ２を分圧３×１０−５〜７×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行った結果を図４に示す。これは前記のように、プラズマ中では、Ｄ＋とＯＤ−に分解されるため、Ｄ２Ｏを図１のＨ２Ｏと同じ分圧１×１０−５Ｔｏｒｒとしても、Ｄ＋は、Ｈ＋と比べ質量数が倍のため、膜への侵入エネルギーが大きくなり、その結果ダングリングボンドを補償する効果が大きくなる。その結果、従来方法の図１と比べ、図４では、抵抗率が低下する。
【００３４】
また、これらのＤ２Ｏによる効果は従来の方法である、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の混合雰囲気にＤ２Ｏを加えて製膜する場合においても効果があり、抵抗率が最小となるＨ２ＯとＤ２Ｏのトータル分圧は、従来のＤ２Ｏを含まない製膜方法におけるＨ２Ｏの分圧量よりも少なくて良く、抵抗率が下がることと、製膜後の膜特性の安定性が向上することが確認されている。
【００３５】
（実施形態３）
スパッタリング装置の概略断面図を図１０に示す。図８との相違点は、磁石５ａ，５ｂに代えて、強磁場磁石（５００〜１０００ガウス）１３ａ，１３ｂおよび補助磁石１４を使用したこと、および真空容器１内へのＨ２Ｏ供給ライン１５およびマスフローコントローラ１６を介してＨ２Ｏを供給したことであり、他は同様であるので説明を省略する。前記において、補助磁石１４は、強磁場磁石（５００〜１０００ガウス）１３ａ，１３ｂを用いたとき、基板付近への磁場の増加するので、これを抑えるためである。基板付近の磁場が大きいと、磁力線に沿ってターゲット表面から基板へ電子ｅ−が進み、ＩＴＯが高抵抗化することになる。
【００３６】
マグネトロンスパッタ装置におけるターゲット表面上のエロージョン部の電界と垂直方向の最大磁場を従来の３００ガウスから５００〜１０００ガウスへ増加したうえで、Ｈ２Ｏを真空室内に分圧２×１０−５〜６×１０−５Ｔｏｒｒになるよう導入し製膜を行った。その結果を図７に示す。従来の製膜方法ではＨ２ＯがＨ＋とＯＨ−に分解する。このため、ＯＨ−イオンが膜表面に衝撃を及ぼしてしまい、抵抗率の減少を抑制してしまっていた。しかし、ターゲットエロージョン部の磁場強度の増加により放電電圧が減少することで、負イオンＯＨ−の加速エネルギーが減少し膜表面への衝撃を緩和することができる。
【００３７】
なお、以上の実施形態１および実施形態２については、ＩＴＯ薄膜を作製した結果を例として記載したが、ＺｎＯやＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を作製した場合においても、その効果が確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、基板上に低抵抗であり高品質な透明導電膜を安定かつ容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術における、Ａｒに加えＨ２ＯとＯ２を導入し、Ｈ２Ｏ分圧を１×１０−５Ｔｏｒｒとしたときの、Ｏ２分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図２】従来技術における、Ａｒに加えＨ２Ｏを導入したときの、Ｈ２Ｏ分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図３】本発明の一実施形態における製造方法である、Ａｒに加えＨ２Ｏ２を導入したときの、Ｈ２Ｏ２分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施形態における、Ａｒに加えＨ２Ｏ２とＯ２を導入し、Ｈ２Ｏ２分圧を１×１０−５Ｔｏｒｒとしたときの、Ｏ２分圧に対する透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図５】本発明の一実施形態における、Ａｒに加えＤ２Ｏを導入したときの、Ｄ２Ｏ分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図６】本発明の一実施の形態における、Ａｒに加えＤ２ＯとＯ２を導入し、Ｄ２Ｏ分圧を１×ｌ０−６Ｔｏｒｒとしたときの、Ｏ２分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ
【図７】本発明の一実施の形態におけるターゲットエロージョン部の最大磁場強度を１０００ガウスとしてＡｒに加えＨ２Ｏを導入したときの、Ｈ２Ｏ分圧に対する、透明導電膜の抵抗率の変化を示すグラフ。
【図８】本発明の実施形態１におけるスパッタリング装置の概略断面図。
【図９】本発明の実施形態２におけるスパッタリング装置の概略断面図。
【図１０】本発明の実施形態３におけるスパッタリング装置の概略断面図。
【符号の説明】
１　真空容器
２　基板２
３　ＩＴＯターゲット
４　直流電源
５ａ，５ｂ　磁石
６　排気ライン
７　Ｈ２Ｏ２供給ライン
８　Ａｒ供給ライン
９，１０，１２，１６　マスフローコントローラ
１１　Ｄ２Ｏ供給ライン
１３ａ，１３ｂ　強磁場磁石
１４　補助磁石
１５　Ｈ２Ｏ供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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