(57)【要約】【課題】蒸気圧が高く、気化が容易で銅薄膜を形成する際の薄膜形成速度の制御が容易で且つ高温で安定な有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）法に有用な置換シクロペンタジエニル銅錯体を提供することにあり、本化合物は、半導体デバイス中の銅配線に好適である。【解決手段】一般式（Ｒ１ｎＣｐ）Ｃｕ（ＰＲ２３）（式中、Ｒ１はシリル基及び／又はシリル基含有炭化水素基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１〜５の整数を示す）で示される置換シクロペンタジエニル銅錯体であり、この化合物は、Ｒ１ｎＣｐＬｉ（Ｒ１は前記に同じ）で示されるシクロペンタジエニルリチウム塩をＣｌＣｕ（ＰＲ２３）で示されるホスフィン配位銅錯体に反応させることにより得ることができる。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004059544.tif 000008
で示される置換シクロペンタジエニル銅錯体。
【請求項２】
Ｒ１がトリアルキルシリル基である請求項１記載の置換シクロペンタジエニル銅錯体。
【請求項３】
Ｒ２が分岐鎖アルキル基である請求項１または請求項２に記載の置換シクロペンタジエニル銅錯体。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
2004059544.tif 000009
で示されるシクロペンタジエニルリチウム塩を、下記一般式（３）
【化３】
2004059544.tif 000010
で示されるホスフィン配位銅錯体に反応させることを特徴とする置換シクロペンタジエニル銅錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の置換シクロペンタジエニル銅錯体を含有する蒸着材料。
【請求項６】
請求項５記載の材料を用いて化学気相蒸着により半導体デバイスの銅配線を形成する方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により得られた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜層の形成に好適な銅錯体に関するものである。殊に高速高集積回路配線、すなわち、高速演算回路用の銅配線を化学蒸着法により形成させる際に用いるに好適な置換シクロペンタジエニル銅錯体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。現在、集積回路の大部分にアルミニウム配線が使用されているが、高集積化及び高速化の要求にともなって、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅による配線技術が実用化されつつある。
【０００３】
銅配線の形成技術については、０価のＣｕスパッタリング法と二価Ｃｕの溶液メッキ法を組み合わせた方法と、主に一価Ｃｕの有機金属錯体を用いた化学気相蒸着（以下ＭＯＣＶＤと記載）法とがある。しかしながら、前者のスパッタ法とメッキ法を組み合わせた方法では、０．１５μｍ以下程度の小さい口径を有する深い溝に対する埋め込みが困難であることが判明してきた。これを解決する為にＭＯＣＶＤ法が用いられ、高い深さ／口径比（高アスペクト比）の溝や孔及び段差を凹凸が小さく平滑かつ良好な膜質で被覆することが可能となった。
【０００４】
従前においては、ＭＯＣＶＤ材料を蒸発させて基板上に蒸着させるために、２００℃以上の加熱が必要であったが、近年、より低温（２００℃以下）で蒸着可能なＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料が望まれていた。
【０００５】
この２００℃以下の蒸着温度は、例えば、特許第２１３２６９３号にて提案されている化合物により実現されており、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランである。液状である為、供給量が液体流量計で制御可能であり、蒸気圧も比較的高く、従来の固体の化合物に比し、ＭＯＣＶＤ材料として取扱いが容易となっている。
【０００６】
しかしながら、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｉ）ビニルトリメチルシランは、気化のための長時間加熱によって徐々に分解し、Ｃｕ（Ｏ）の析出があったり、ビニルシラン化合物をその構造中有している為に、高温で長時間の気化操作を行うとそのオリゴマー及びポリマーが生成し、装置内の閉塞原因となる場合があった。
【０００７】
一方、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン錯体をＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料に用いる試みもなされている。例えば、Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎとＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによって初めて合成されたハーフメタロセン銅錯体であるシクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリエチルホスフィン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９１，７２８１（１９６９））は、ＵＳＰ４，９４８，６２３号でＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料として用いられ、１５０℃〜２１５℃の温度で蒸着させている。
【０００８】
しかしながら、シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリエチルホスフィンは、７０℃近傍の比較的低い温度で長時間使用した場合でも０価銅の析出を伴う分解が起こり、安定性の問題を有していた。更に、本化合物の性状は固体であり、蒸発速度及び蒸着速度が固体粒子形状、粒度、粒度分布に依存するという問題点をも有していた。
【０００９】
その他の液状シクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン銅錯体は、例えば、特開平１０−２８７６８８号公報で提案されている。シクロペンタジエニル配位子としてエチルシクロペンタジエニル等のアルキルシクロペンタジエニル配位子を、トリアルキルホスフィン配位子としてトリイソプロピルホスフィンを用いている。しかしながら、本化合物も従来のシクロペンタジエニル銅（Ｉ）トリアルキルホスフィン銅錯体と同等の構造である為、７０℃近傍の比較的低い温度で長時間使用した場合、０価銅の析出を伴う分解が起こるという安定性の問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蒸気圧が高く気化が容易で銅薄膜形成速度の制御が容易で且つ高温で安定なＭＯＣＶＤ用銅錯体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル配位子を有するホスフィン銅化合物が熱的に安定であり、蒸気圧が高いことを見出し、この化合物がＭＯＣＶＤ材料として良質の銅薄膜を制御可能な速度で形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化４】
2004059544.tif 000002
【００１４】
で示される置換シクロペンタジエニル銅錯体を提供することにあり、本化合物は銅薄膜、特に半導体デバイス中の配線を形成するに有効なＣｕ−ＭＯＣＶＤ材料である。
【００１５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）おいてＲ１は、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基である。
【００１７】
シリル基としては、下記一般式（５）の
【００１８】
【化５】
2004059544.tif 000003
【００１９】
を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、エチルメチルビニルシリル基、アリルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、フェニルジメチルシリル基等のアリールシリル基、エトキシジメチルシリル基等のアルコキシアルキルシリル基を例として挙げることができる。なお、Ｒ３は、同一であっても異なってもよい。
【００２１】
シリル基含有炭化水素基としては、下記一般式（６）の
【００２２】
【化６】
2004059544.tif 000004
【００２３】
を挙げることができる。
【００２４】
具体的には、トリメチルシリルメチル基、３−トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロピル基等を例として挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（１）おいて、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基であり、上記のＲ１を１〜５個の範囲で置換したシクロペンタジエニル基を用いることができる。ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一であっても異なっても良い。
【００２６】
上記一般式（１）おいて、Ｒ２は、炭化水素基であり、Ｐは、燐原子である。
【００２７】
Ｒ２の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル、アルキルアリール基、アルコキシ基等を挙げることができる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル、メトキシ、エトキシ等を挙げることができる。なお、Ｒ２は、同一であっても異なっても良い。
【００２８】
上記一般式（１）の置換シクロペンタジエニル銅錯体の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基を有するシクロペンタジエンをアルキルリチウムでリチオ化し、下記一般式（２）
【００２９】
【化７】
2004059544.tif 000005
【００３０】
で示されるシクロペンタジエニルリチウム塩を調製した後、
下記一般式（３）
【００３１】
【化８】
2004059544.tif 000006
【００３２】
で示されるホスフィン配位銅錯体に反応させ、調製することができる。
【００３３】
上記一般式（２）のシクロペンタジエニルリチウム塩を得る際に用いるアルキルリチウムとしては、当該技術分野で使用されるものを用いることができる。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ．−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を用いることができる。
【００３４】
上記一般式（３）のホスフィン配位銅錯体は、一価の銅ハライドと
下記一般式（４）
【００３５】
【化９】
2004059544.tif 000007
【００３６】
のホスフィンを混合し、調製することができる。
【００３７】
用いる銅（Ｉ）原料は、特に限定されるものではないが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、沃化銅（Ｉ）等の銅（Ｉ）化合物を用いる方法、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、沃化銅（ＩＩ）等の銅（ＩＩ）化合物を還元剤等により還元した銅（Ｉ）化合物を用いる方法を採用することができる。
【００３８】
本発明の銅化合物を合成する際の溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００３９】
本発明の銅化合物を合成する際の反応温度については、特に限定されないが、生成する銅化合物が分解しない様な温度範囲で行うことが好ましい。通常、工業的に使用されている温度である−７８〜２００℃の範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００４０】
合成した銅化合物の精製法については特に限定されないが、減圧蒸留及びシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製を使用することができる。この際の操作は、当該有機金属化合物合成分野での方法に従って行えばよい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。この操作により、生成する銅化合物の収量及び純度が向上する場合がある。
【００４１】
本蒸着材料を用い銅配線を形成する方法については、特に限定されず、当該技術分野で一般的使用されるＣＶＤ装置（化学気相成長装置）を使用し、形成することができる。例えば、本発明の銅錯体をアルゴン、ヘリウム等の気化器ユニットで不活性ガスと混合加熱気化させ、分解反応ユニット中の熱したシリコン基板上に供給することで、銅錯体のシリル置換シクロペンタジエニル基及び置換ホスフィンが脱離し系外に排出され、平坦性の高い金属銅薄膜をシリコン基板上の形成することができる。
【００４２】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
窒素気流下、攪拌装置を有する２００ｍｌのシュレンク管にトリメチルシリルシクロペンタジエン９．６２ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、攪拌しつつ、−７８℃に冷却した。これに滴下濾斗より、ｎ−ブチルリチウム（１．５８ｍｏｌ／Ｌ）のヘキサン溶液４４．１ｍｌ（６９．６ｍｍｏｌ）を−７８℃に保持しつつ、１時間で滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間、室温で１５時間攪拌した。反応終了の後、溶媒であるテトラヒドロフラン及びヘキサンを留去し、残った固体をｎ−ペンタンで洗浄し、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム６．７５ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６７．３％であった。
【００４４】
［クロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
窒素気流、室温条件下、攪拌装置を有する５０ｍｌのシュレンク管にトリターシャリーブチルホスフィン２．０１ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、攪拌しつつ、塩化銅（Ｉ）１．０３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１７時間攪拌した。反応終了後、溶媒テトラヒドロフランを留去し、ｎ−ペンタンで目的物であるクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）を抽出し、未反応の塩化銅（Ｉ）等の残渣を濾別除去した。濾液のｎ−ペンタンを留去し、目的物であるクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）２．８５ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９５．１％で
あった。
【００４５】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
窒素気流下、攪拌装置を有する５０ｍｌのシュレンク管に上記で調製したトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム０．５７７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）１．２１ｇ（４．００ｍｍｍｏｌ）を仕込み、−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加した。−１０℃で１時間、室温で１５時間攪拌した後、溶媒のテトラヒドロフランを留去し、ｎ−ペンタンで目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）を抽出し、塩化リチウム等残渣を濾別除去した。濾液のｎ−ペンタンを留去し、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリターシャリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）１．２４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、７６．８％であった（固体）。また、得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ２０Ｈ４１ＳｉＰＣｕ　ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ５８．６，Ｈ１０．１，Ｓｉ７．０，Ｐ８．０，Ｃｕ１６．３）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ５９．５，Ｈ１０．２，Ｓｉ７．０，Ｐ７．７，Ｃｕ１５．７）
１Ｈ−ＮＭＲ　δ０．１３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ１．４９（ｍ，２７Ｈ，Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、δ５．９７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）
分解温度　１８１℃。
【００４６】
実施例２
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
実施例１調製のトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムを以下の調製に用いた。
【００４７】
［クロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリターシャリーブチルホスフィンに変えて、トリイソプロピルホスフィン４．１３ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）としたこと及び塩化銅（Ｉ）の量を２．６８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるクロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、４．９９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）で、収率は、７４．６％であった。
【００４８】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの量を１．１５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）としたこと及びクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）に変えて、クロロ（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）２．０７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリイソプロピルホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、１．６５ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）で、収率は、５７．２％であった（液体）。得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ１７Ｈ３４ＳｉＰＣｕ　ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ５６．６，Ｈ９．１，Ｓｉ７．９，Ｐ８．８，Ｃｕ１７．６）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ５６．６，Ｈ９．４，Ｓｉ７．８，Ｐ８．６，Ｃｕ１７．６）
１Ｈ−ＮＭＲ　δ０．２７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ１．４９（ｍ，２１Ｈ，Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３）、δ６．０６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）、δ６．１４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ）
分解温度　１７５℃。
【００４９】
実施例３
トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製
［トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの調製］
実施例１調製のトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムを以下の調製に用いた。
【００５０】
［クロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリターシャリーブチルホスフィンに変えて、トリメトキシホスフィン１１．９ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）としたこと及び塩化銅（Ｉ）の量を１０．０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるクロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、１５．５ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）で、収率は、７２．０％であった。
【００５１】
［トリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）の調製］
実施例１において、トリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウムの量を１．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）としたこと及びクロロ（トリターシャーリーブチルホスフィン）銅（Ｉ）に変えて、クロロ（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）２．２３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物であるトリメチルシリルシクロペンタジエニル（トリメトキシホスフィン）銅（Ｉ）を調製した。収量は、０．９２ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）で、収率は、２８．２％であった（液体）。得られた目的物の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣによる分解温度測定結果は、以下の通りであった。
Ｃ１１Ｈ２２О３ＳｉＰＣｕ　ｗｔ％
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ４０．１，Ｈ６．８，О１４．７，Ｓｉ８．６，Ｐ９．２，Ｃｕ１９．２）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ４０．７，Ｈ６．８，О１４．８，Ｓｉ８．７，Ｐ９．５，Ｃｕ１９．６）
１Ｈ−ＮＭＲ　δ０．１４ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｓｉ）、δ３．６８（ｍ，９Ｈ，Ｐ（ＯＭｅ）３）、δ５．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）
分解温度　１７２℃
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。
【００５３】
本発明の第一の効果としては、熱安定性が高く、室温で蒸気圧を有し、気化が容易で薄膜形成時の形成速度の制御が容易な置換シクロペンタジエニル銅錯体を提供することが可能となり、殊に銅配線用ＭＯＣＶＤ材料として好適である。
【００５４】
第二の効果としては、シリル基及び／又は、シリル基含有炭化水素基を有するシクロペンタジエンとホスフィンを配位子として有する置換シクロペンタジエニル銅（Ｉ）錯体を合成するにあたり、極めて効率的で、経済的な合成処方を提供することが可能となった。