(57)【要約】【課題】積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることのないプリント配線板の内層処理法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理に用いる化学粗化液を提供する。【解決手段】内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供することで、課題を解決した。【選択図】　　　図１
2004031628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された前記銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法。
【請求項２】
前記化学粗化液が１，２，３−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を含むことを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板の内層処理方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）、
Ｘ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｒｎ　　　（Ｉ）
（式中、（４−ｎ）個のＸは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。ｎ個のＲは、有機官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の多層プリント配線板の内層処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の内層処理方法により作製されたことを特徴とする内層回路基板。
【請求項５】
硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、および１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理用の化学粗化液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
多層プリント配線板に使用する内層基板の表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層プリント配線板の製造に於いて、多層プリント配線板の高密度、高多層化に伴い信頼性の高いプリント板が要求されている。この要求特性の一つに配線回路と樹脂との接着性がある。
【０００３】
一般には、多層プリント配線板の製造工程において内層回路銅箔面とプレプレグを接着させるために黒化処理と呼ばれる銅箔表面に微細な針状の酸化第一銅または酸化第二銅を形成する処理が行われている。しかし、この黒化処理法を用いた場合、酸が内層銅回路と樹脂との界面を侵蝕する、いわゆるハローイング現象が生じ、多層プリント配線板の信頼性が低下するという問題がある。したがって、この黒化処理法はスルーホール間やスルーホールと配線回路間の距離が接近しつつある近年において最適な内層処理方法であるとは言えない。
【０００４】
これまでに上記黒化処理の問題を解決すべく、銅回路の表面を酸化処理することなくバフ研磨やソフトエッチング処理等で表面を粗化処理した後、銅回路の表面をカップリング剤で処理する方法（特開平２−２７７２９４）、銅箔の表面にアルカリで水酸基を付与した後カップリング処理を施す方法（特開平５−２２９０６０）が提案されているが、これらは銅箔との接着性において満足できるレベルに達していない。
【０００５】
また、他の方法として、黒化処理液の処理条件を変えて銅回路上に生成される酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅にする方法、有機キレート剤の処理液で溶解して除去する方法、黒化処理後にアルカリ還元溶液で金属銅に還元処理する方法（特公平３−５０４３１号、特許第１５７４２７５号）などが実用化され普及しており、さらに、近年では、内層回路板の薄板化に伴い、黒化処理法や黒化処理後に化学還元を行う処理法の代替法として、エッチング型化学粗化処理（特許第２７４０７６８号、特開平９−４１１６３、特開平１０−９６０８８、特開平１１−２１５１７）により、内層銅箔と樹脂の接着性を図る方法も普及してきている。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、上記内層処理方法においては積層するまでの放置日数が長いとそれが接着特性に影響し、特に黒化・還元処理した内層基板は２４時間以内に積層しないと金属銅に還元された基板表面が再酸化されてハローイングが発生する。
【０００７】
また、最近、多層プリント配線板の耐熱性または高周波特性を向上させる為に、ビスフェノールＡ型樹脂やノボラック樹脂等から耐熱エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンエーテル樹脂等が使われるようになってきたが、これらガラス転移温度が高い樹脂は、ビスフェノールＡ型樹脂やノボラック樹脂よりも硬いために従来の多層化接着法では銅箔との接着性に劣るという欠点を有する。
【０００８】
上記を鑑みて、本発明は、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることのないプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理に用いる化学粗化液を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明は、内層回路基板とプリプレグとを積層一体化してなる多層プリント配線板の製造プロセスにおいて、内層基板に形成された銅回路表面を化学粗化液により粗化する工程、および粗化された銅回路表面をシランカップリング剤で処理する工程を少なくとも有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理方法を提供する。
【００１０】
また、上記本発明の内層処理方法において用いる化学粗化液が１，２，３−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を含むものであることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の内層処理方法において、上記シランカップリング剤が一般式（Ｉ）、
Ｘ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｒｎ　　　（Ｉ）
（式中、（４−ｎ）個のＸは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。ｎ個のＲは、有機官能基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される化合物を含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上述の内層処理方法により作製されたことを特徴とする内層回路基板を提供する。
【００１３】
また、本発明は、硫酸、過酸化水素、５−アミノテトラゾール、および１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする多層プリント配線板の内層処理用の化学粗化液を提供する。
【００１４】
本発明に関わる上記化学粗化液で粗化した銅箔上にはＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）からＣｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２と推定される銅／１，２，３−ベンゾトリアゾールの化学結合物が認められ、このＣｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２層の厚薄により銅箔表面に深い凹凸が形成されると考えられる。ここで、化学粗化処理のみ行ったＦＲ−４銅張積層板（銅箔厚み３５μｍ）について、その内層ピール強度（ＪＩＳ　Ｃ６４８１法）を測定したところ１．０ＫＮ／ｍであり、従来の黒化処理と遜色ない強度が得られたが、プレッシャークッカーテスト（１２１℃，２気圧）を１時間行った後、２６０℃の半田浴に２０秒浸漬したところ、銅箔／樹脂面の界面で剥離し膨れてしまった。従来の黒化処理法等の多層化接着方式では、プレッシャークッカーテストで２〜３時間後の半田耐熱性（２６０℃、２０秒浸漬）をクリアーすることから、上記化学粗化液を用いた処理のみでは、銅箔／樹脂面の接着性は実用レベルに達していないことが判った。そこで、発明者らは更なる鋭意研究を進め、上記化学粗化液による表面処理後にシランカップリング水溶液に積層板を浸漬させることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、シランカップリング剤の加水分解で生じるシラノール基Ｓｉ−ＯＨが銅と結合しメタロシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕとなり、樹脂と銅箔との接着力が増大すると推察され、また、硫酸、過酸化水素水、および少なくとも１，２，３−ベンゾトリアゾールを含むアゾール類を主成分とする化学粗化液で銅回路表面の粗化を行い、かつ粗化された銅回路の表面をＸ３−Ｓｉ−Ｒで表されるシランカップリング剤で処理した場合、化学粗化液中で生成するＣｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２層とシランカップリング剤による複合化したメタロシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕとが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕ（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２を形成し、より強固な接着性を示すと推察される。
【００１６】
以下、本発明を実施の形態により詳しく説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる化学粗化液としては、特に制限はなく、例えば、一般に用いられているもので、硫酸、過酸化水素、およびアゾール類を含むもの等が挙げられる。硫酸の濃度としては、２０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、５０〜１００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、過酸化水素の濃度としては、１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。また、アゾール類の濃度としては、０．５〜４０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００１８】
半田耐熱性の観点からは、化学粗化液が、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有するものであることが好ましく、その濃度は、０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜７ｇ／Ｌであることが特に好ましい。１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有する化学粗化液を用いる場合には、まず、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含まない化学粗化液で１次粗化処理した後に、２次粗化処理として１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液で粗化することが好ましく、これにより基板水洗後の１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液への塩素混入防止と粗化処理ムラ対策を図ることができる。
【００１９】
また、上記１，２，３−ベンゾトリアゾールの他に添加されうるアゾール類としては、微細な凹凸を形成させ、腐食抑制剤として働くものであれば特に限定されないが、例えば、５−アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−メチルテトラゾール、２−メチルテトラゾール、５−メチルトリアゾール、１−フェニルテトラゾール、イミダゾール、５−フェニルテトラゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、インダゾール、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、好ましくは、５−アミノテトラゾールである。
【００２０】
上記のような化学粗化液を用いて、内層回路板の内層を処理する方法としては、定法にしたがって行えばよく、例えば、スプレー法、ディップ法によりこれらの溶液を内層回路板の銅回路表面に供給する。また、処理温度および処理時間は、粗化量が最低でも０．５μｍ以上となるように適宜決定することが好ましい。粗化量が０．５μｍ未満では十分な耐熱性が得られにくい。粗化を１次および２次にわけて行う場合には、粗化量が１次および２次粗化処理のトータルで０．５μｍ以上となるように処理温度、処理時間等の条件を調整すればよい。
【００２１】
また、本発明に用いるシランカップリング剤は、一般式（Ｉ）
Ｘ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｒｎ　　　（Ｉ）
（式中のｎは０〜３の整数を示す。）
で示される化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＸは、加水分解によって無機質表面と結合し得る官能基を示し、（４−ｎ）個全てが同一でも異なっていてもよい。例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、水酸基などが挙げられ、中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＲは、有機官能基を示し、ｎ個全てが、同一でも異なっていてもよい。有機官能基とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ナイロン、不飽和ポリエステル、架橋ポリエチレン等の有機樹脂の反応性官能基と反応して化学結合を形成し得る有機反応性官能基を示し、例えば、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基、ウレイド基、アミド基等を含む反応性官能基や、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン原子を含む反応性官能基などが挙げられる。中でも、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基が置換した一価の炭化水素基が好ましい。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０一価の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。このようなＲとしては、アミノ基置換アルキル基やグリシジルエーテル基を含むグリシドキシアルキル基がより好ましい。
【００２４】
上記のようなＸおよびＲを有する一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、シランカップリング剤は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水、アルコール類、その他の溶剤の溶液として使用することが望ましい。使用に際しては、例えば、常温下で２０秒から１０分程度浸漬するだけで良く、処理後は、水洗、乾燥する。
【００２６】
上記化学粗化液による処理後に、このようなシランカップリング処理を、例えば、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１１００）１０ｍｌ／Ｌ水溶液を用いて行い、得られた内層回路板を積層し４層板を作製したところ、この４層板の内層の平均ピール強度は１．２ＫＮ／ｍでシランカップリング処理を行わなかったものと比較して２０％程度向上し、さらに、プレッシャークッカーテスト３時間後の半田耐熱性（２６０℃、２０秒浸漬）試験でも銅箔／樹脂面の界面で剥離がなく、接着性の向上が認められるようになる。
【００２７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
あらかじめエポキシ樹脂を使用したＦＲ−４銅張積層板（両面板：厚み０．４ｍｍ，銅箔厚３５μｍ）に内層回路を形成し内層用の回路板を作成し、これを、次の方法により処理した。
【００２９】
つまり、脱脂液（ＮａＯＨ水溶液　５０ｇ／Ｌ）に４分浸し、十分に水洗を行った後に、１次粗化処理として７５重量％硫酸水溶液８０ｍｌ／Ｌ、３５重量％過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ、および５−アミノテトラゾール２ｇ／Ｌからなる粗化液に３２℃で１分浸漬した後、さらに、２次粗化処理として７５重量％硫酸水溶液８０ｍｌ／Ｌ、３５重量％過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ、５−アミノテトラゾール２ｇ／Ｌ、および１，２，３−ベンゾトリアゾール３ｇ／Ｌを溶解してなる化学粗化液に３２℃で１分浸漬、水洗した。その後、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、商品名：Ａ―１１００）１重量％のシランカップリング剤水溶液に３０秒浸漬したのち、水洗し、８０℃で４０分間乾燥させた。この内層回路板にガラスクロス−エポキシ樹脂よりなるプリプレグを表裏に張り合わせ、最外層に銅箔を積層してプレス成形することにより、４層銅張積層板を作製した。
【００３０】
（実施例２）
シランカップリング剤として、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名：ＫＢＭ―４０３）１重量％を用いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を作製した。
【００３１】
（実施例３）
２次粗化処理として、７５重量％硫酸水溶液８０ｍｌ／Ｌ、３５重量％過酸化水素水６０ｍｌ／Ｌ、および５−アミノテトラゾール２ｇ／Ｌからなる化学粗化液を用いた以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を作製した。
【００３２】
（比較例１）
シランカップリング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に４層銅張積層板を作製した。
【００３３】
上記で作製された各４層銅張積層板について、ピール強度、半田耐熱性、耐塩酸性（ハローイング）、および積層までの放置特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価方法は、下記の通りである。
【００３４】
・ピール強度；ＪＩＳ−Ｃ６４８１
・半田耐熱性；１００ｍｍ角に切断した試験片を１３０℃で２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（１２１℃，２気圧）を２時間実施した。その後、２６０℃の半田浴に２０秒間浸漬させた後の基材／内層銅間の膨れの有無を観察した。
【００３５】
・耐塩酸性；直径φ０．３の穴あけを行った後、外層銅箔を除去して１３０×３０ｍｍに切断した試験片を作成した。１８％塩酸に浸漬させて塩酸が内層面にしみ込むまでの時間を計測した。
2004031628.tif 000003
【００３６】
2004031628.tif 000004
【００３７】
【表１】
2004031628.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、積層までの放置特性、および樹脂と銅箔との接着性を樹脂グレードによらず優れたものとし、かつハローイング現象を発生させることがなく、さらに、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含む化学粗化液を用いた場合には積層板の半田耐熱性を良好なものとすることができるプリント配線板の内層処理方法、該内層処理方法により作製された内層回路基板、および該内層処理方法に用いる化学粗化液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による多層プリント配線板の製造法を示す断面図である。
【符号の説明】
１．内層回路基板
２．内層回路基板上の回路銅箔
３．プリプレグ
４．銅箔
【図１】
2004031628.tif 000006