(57)【要約】【課題】半導体工業界で使用される石英ガラス治具に対して、低コストで簡便かつ確実に、表層クリーン度を向上させることができる製造方法及び表層クリーン度の向上した石英ガラス治具を提供する。【解決手段】半導体工業用に使用される石英ガラス治具であって、該石英ガラス治具の表面から少なくとも１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度を１．０ｐｐｍ以下とした。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体工業用に使用される石英ガラス治具であって、該石英ガラス治具の表面から少なくとも１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラス治具。
【請求項２】
前記石英ガラス治具の表面から少なくとも１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの総平均濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラス治具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の石英ガラス治具を製造する方法であって、石英ガラス素材から火加工を含めた処理によって所望の形状に加工され、歪取りアニール処理を施した後、洗浄され製品化される石英ガラス治具の製造方法において、前記歪取りアニール処理後であり且つ前記洗浄前に、クリーンな雰囲気中にて８００℃〜１３００℃の温度範囲で、少なくとも３０分間の高温熱処理を付加することを特徴とする石英ガラス治具の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の石英ガラス治具を製造する方法であって、石英ガラス素材から火加工を含めた処理によって所望の形状に加工され、歪取りアニール処理を施した後、洗浄され製品化される石英ガラス治具の製造方法において、前記歪取りアニール処理を、クリーンな雰囲気中にて８００℃〜１３００℃の温度範囲で、少なくとも３０分間施すことを特徴とする石英ガラス治具の製造方法。
【請求項５】
前記クリーンな雰囲気が、ＨＣｌガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項３又は４記載の石英ガラス治具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工業用に使用される石英ガラス治具とその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体工業用に使用される石英ガラス治具は、天然石英ガラス素材から火加工などによって所望の形状に加工され、歪取りアニールなどを施して後、洗浄され、製品化される。
【０００３】
このようにして製造される石英ガラス治具は、加工工程のなかの高温熱処理工程において、表面から深さ方向へ１００μｍまで、金属不純物が拡散し、最終工程の表層洗浄処理では、除去不能な深さまで汚染される。これらの金属不純物は半導体製造工程で高温熱処理時に放出されシリコンウェーハに付着して欠陥などの原因となる。特に、半導体工業用途では問題とされるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属不純物の放出は好ましくない。
【０００４】
この対策として、石英ガラス治具製造工程の室内雰囲気をクリーン化したり、火加工用のバーナーを石英ガラスで作製したり、炉壁が特殊クリーン素材で作製されたアニール炉を使用するなどの試みがなされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によって得られる石英ガラス治具は、確かに表層部分の汚染が減少し、半導体工業用に使用されてもシリコンウェーハの欠陥が少なく、効果が確認された。しかし、これらのそれぞれの対策を全て或いは個々に施す場合でも、そのコスト、手間は販売および製造上極めて負担の大きいものとなっている。
【０００６】
本発明の目的は、半導体工業界で使用される石英ガラス治具に対して、低コストで簡便かつ確実に、表層クリーン度を向上させることができる製造方法及び表層クリーン度の向上した石英ガラス治具を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラス治具は、半導体工業用に使用される石英ガラス治具であって、該石英ガラス治具の表面から少なくとも１００μｍの深さまで（表層）の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
特に、上記石英ガラス治具の表面から少なくとも１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの総平均濃度を０．５ｐｐｍ以下とすることができる。
【０００９】
本発明の石英ガラス治具の製造方法の第１の態様は、本発明の石英ガラス治具を製造する方法であって、石英ガラス素材から火加工を含めた処理によって所望の形状に加工され、歪取りアニール処理を施した後、洗浄され製品化される石英ガラス治具の製造方法において、上記歪取りアニール処理後であり且つ上記洗浄前に、クリーンな雰囲気中にて８００℃〜１３００℃の温度範囲で、少なくとも３０分間の高温熱処理を付加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の石英ガラス治具の製造方法の第２の態様は、本発明の石英ガラス治具を製造する方法であって、石英ガラス素材から火加工を含めた処理によって所望の形状に加工され、歪取りアニール処理を施した後、洗浄され製品化される石英ガラス治具の製造方法において、上記歪取りアニール処理を、クリーンな雰囲気中にて８００℃〜１３００℃の温度範囲で、少なくとも３０分間施すことを特徴とする。
【００１１】
上記クリーンな雰囲気が、ＨＣｌガスを含む雰囲気であることが好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１３】
本発明によれば、歪取りアニール後の石英ガラス治具を、クリーン雰囲気中で、高温熱処理することによって、工程中の表層汚染の殆どを除去し、半導体工業界で要求される高純度に、少なくとも深さ方向１００μｍまでをクリーン化することができる。
【００１４】
このとき、表面から少なくとも１００μｍの深さまでの、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの平均純度が高いこと、即ち、この範囲の平均純度の総和が１．０ｐｐｍ以下であると、半導体工業用石英治具として効果が明確に確認された。即ち、この深さまでクリーン化されれば、半導体工業用に高温下で使用されても、表層からの金属不純物の放出が無く、シリコンウェーハへ影響を及ぼさないと思われる。特に、２００μｍまでクリーン化されればシリコンウェーハへの影響が長時間に渡り無くなり好適である。
【００１５】
上記金属不純物のうち特に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの低減について本発明は効果的であった。このとき、これらの元素については、表面から少なくとも１００μｍの深さまでの総濃度が０．５ｐｐｍ以下であった。
【００１６】
また、不純物としては金属のほかに、Ｓｉ−ＯＨも重要である。Ｓｉ−ＯＨは、ガラス体中のアルカリ金属の拡散移動を強く抑制する効果を有している。このため、表面から１００μｍ以上深い部分からの金属不純物の拡散を抑制する為には、１００μｍ以上の深い部分にはＳｉ−ＯＨが多く存在していることが好ましい。ＨＣｌとＳｉ−ＯＨは容易に反応し、ガラス体中で、Ｓｉ−ＣｌとＨ２Ｏになるので、ＨＣｌの拡散を表面から１００μｍに調整することによって、表面から１００μｍ以上の深さのＳｉ−ＯＨの量を不変に保つことができる。
【００１７】
以上のような石英ガラス治具の製造方法としては、８００℃〜１３００℃の温度範囲のクリーンな雰囲気中に、３０分以上、対象となる石英ガラス治具を置いて、高温熱処理を施す。温度としては６００℃から効果が見られるが、低温域では長時間セットする必要があるので、８００℃以上が好ましい。１３００℃以上では、複雑な設計の石英ガラス治具は変形を起こすことがあり、さらに１４００℃以上では結晶化が急速に進むなどの問題が生じる。
【００１８】
クリーンな雰囲気としては、ＨＣｌガス雰囲気であることがもっとも上記金属不純物を除去するのに効果的であるが、その他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや、減圧雰囲気、Ｈ２などの還元性雰囲気も効果的である。また一般的なクリーンなガスであれば、全て効果的である。
【００１９】
以下に、本発明の石英ガラス治具の製造方法について具体的に説明する。石英ガラス素材を火加工で所望の形状に加工し、或いは、研削加工した後、歪取りアニール処理を大気炉中において１２００℃で行い、その後、ＨＣｌガスとＮ２ガスを掛け流しながら、１２００℃中に３０分間置いて、常温まで冷却する。
【００２０】
ＨＣｌガスは、石英ガラス治具の表面より拡散して１００μｍまで浸透し、遊離またはシリカネットワークに取りこまれた金属元素及び、ＯＨ基と反応して、塩化物を生成する。塩化物は、殆どのものが６００℃以上で分子化して拡散係数が増大し、徐々に石英ガラス治具表面より外へ拡散除去される。塩化物にならない金属元素単体でも拡散係数の大きなものは、そのまま拡散除去される。
【００２１】
上記した実施の態様においては、歪取りアニールの後にクリーンな雰囲気中における高温熱処理を付加した場合を説明したが、上記通常の歪取りアニール及び高温熱処置の代わりに、歪取りアニールを上記したクリーンな雰囲気中にて少なくとも３０分間行うことにより、表層クリーン度を向上させることも可能である。この場合のアニールの温度は、８００℃〜１３００℃の範囲で行うことができるが、好ましくは１０００℃〜１３００℃の範囲で行えば良く、更に好ましくは１２０００℃〜１３００℃で行うことができ、通常のアニール温度である１２００℃で行うのが最も好ましい。上記高温熱処理を歪取りアニールと兼ねて行う方法は、クリーン化に加えて製造工程の短縮にもつながり非常に効率的である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２３】
（実施例１、２及び比較例１）
天然結晶石英ガラス粉より作製された石英ガラス素材より、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１３００ｍｍの角棒の石英ガラス棒をカッターによって切り出し、長軸方向に垂直な幅２ｍｍ深さ５ｍｍの溝を１０ｍｍ間隔に１３０個削り彫りした。さらに、酸水素火炎を用いた金属バーナーによって上記石英ガラス棒の溝部をファイアポリッシュし、滑らかな面状態とした。
【００２４】
実施例１では、表１に示した如く、上記石英ガラス棒の溝部を滑らかな面状態とした後、大気炉に１２００℃で３０分間置いて、１日掛けて室温まで冷却後、取りだした。取りだした石英ガラス棒をさらに、φ３００ｍｍ×２０００ｍｍの石英管の中に設置し、ＨＣｌガスを１Ｌ／分とＮ２ガスを１Ｌ／分掛け流し、１２００℃で３０分間保持して、室温まで１日掛けて冷却し、置換して、取り出した。
【００２５】
【表１】
2004059412.tif 000002
【００２６】
取り出した石英ガラス棒の１００ｍｍを割取りし、表面から１００μｍまでの表層をＨＦ溶液に溶解させ化学分析を行った。さらに、表層を取り除いた石英ガラス棒自体の化学分析も行った。化学分析の手法は、フレーム原子吸光法とプラズマ原子発光法で行った。ＯＨについては、表層を溶解した前後のサンプルを薄切りして、測定点を深さ方向に移動させ、赤外分光光度法で測定した。結果を表２及び表３に示す。
【００２７】
実施例２では、表１に示した如く、上記石英ガラス棒の溝部を滑らかな面状態とした後、φ３００ｍｍ×２０００ｍｍの石英管の中に設置し、ＨＣｌガスを１Ｌ／分とＮ２ガスを１Ｌ／分掛け流し、１２００℃で３０分間保持して、室温まで１日掛けて冷却し、置換して、石英ガラス棒を取り出し、実施例１と同様に化学分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００２８】
比較例１では、表１に示した如く、上記石英ガラス棒の溝部を滑らかな面状態とした後の石英ガラス棒を、実施例１と同様に化学分析を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００２９】
【表２】
2004059412.tif 000003
【００３０】
表２において示した元素濃度の単位はｐｐｍである。
【００３１】
【表３】
2004059412.tif 000004
【００３２】
表３における（＊１及び＊２）は次の通りである。
＊１：Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度
＊２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの総平均濃度
【００３３】
表２に示すように、実施例１及び２で得られた石英ガラスは、それぞれの元素で原材料の天然石英ガラス粉とほぼ同等の純度になった。比較例１は、いずれの元素濃度も、原材料よりも高かった。なお、Ａｌ及びＴｉについても併せて化学分析を行ったが、実施例１及び２で得られた石英ガラスは、比較例１よりも良好な結果が得られた。
【００３４】
表３に示すように、表面から１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度は、実施例１及び２はそれぞれ０．４０ｐｐｍ未満、０．３４ｐｐｍ未満であるのに対し、比較例１では、２．７６ｐｐｍであった。なお、原材料のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕの総平均濃度は、０．８９ｐｐｍ未満であった。また、表３に示すように、表面から１００μｍの深さまでの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの総平均濃度は、実施例１及び２はそれぞれ０．３４ｐｐｍ未満、０．３４ｐｐｍ未満であるのに対し、比較例１では、２．５３ｐｐｍであった。なお、原材料のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕの総平均濃度は、０．７８ｐｐｍ未満であった。
【００３５】
【発明の効果】
上記した如く、本発明によれば、半導体工業界で使用される石英ガラス治具に対して、低コストで簡便かつ確実に、工程中の表層汚染の殆どを除去し、表層クリーン度を向上させることができる。