(57)【要約】【課題】被研磨層の物性を制御することにより、研磨速度の向上、エッチング速度の低下、研磨摩擦の低下、面内均一性の向上が達成でき、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液を提供する。【解決手段】窒素分子及び硫黄分子の少なくとも一方を含む化合物を含有し、該化合物が被研磨層の研磨摩擦、エッチング速度、研磨速度及び面内均一性の内の少なくとも一つを制御することを特徴とする研磨液。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素分子及び硫黄分子の少なくとも一方を含む化合物を含有し、該化合物が被研磨層の研磨摩擦、エッチング速度、研磨速度及び面内均一性の内の少なくとも一つを制御することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記化合物が、被研磨層の研磨摩擦を制御して低減させる化合物である請求項１記載の研磨液。
【請求項３】
前記化合物の分配係数（ＬｏｇＰ）が、２以上、もしくは０以下である請求項１または２記載の研磨液。
【請求項４】
前記化合物が、尿素、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ビス（２，３−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、イミダゾール、ジチオグリセロール、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジフェニルグアニジンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の研磨液。
【請求項５】
前記化合物が、被研磨層のエッチング速度を制御して低減させる化合物である請求項１記載の研磨液。
【請求項６】
前記化合物が、イミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、グアニジン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１または５記載の研磨液。
【請求項７】
前記化合物が、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、５−メチルベンゾトリアゾール、グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（オルトトリル）ビグアナイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１、５、６のいずれか記載の研磨液。
【請求項８】
前記化合物が、被研磨層の研磨速度を制御して向上させる化合物である請求項１記載の研磨液。
【請求項９】
前記化合物が、メラミン類、グアニジン類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種である請求項１または８記載の研磨液。
【請求項１０】
前記化合物が、高付加メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、２−アミノイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１、８、９のいずれか記載の研磨液。
【請求項１１】
前記化合物が、被研磨層の面内均一性を制御して向上させる化合物である請求項１記載の研磨液。
【請求項１２】
前記化合物が、トリアゾール類である請求項１または１１記載の研磨液。
【請求項１３】
前記化合物が、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１、１１、１２のいずれか記載の研磨液。
【請求項１４】
酸化剤を含有する請求項１〜１３のいずれか記載の研磨液。
【請求項１５】
酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１４記載の研磨液。
【請求項１６】
酸化金属溶解剤を含有する請求項１〜１５のいずれか記載の研磨液。
【請求項１７】
酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１６記載の研磨液。
【請求項１８】
金属防食剤を含む請求項１〜１７のいずれか記載の研磨液。
【請求項１９】
金属防食剤がベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１８記載の研磨液。
【請求項２０】
水溶性ポリマーを含む請求項１〜１９のいずれか記載の研磨液。
【請求項２１】
水溶性ポリマーが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマーから選ばれた少なくとも１種である請求項２０記載の研磨液。
【請求項２２】
砥粒を含む請求項１〜２１のいずれか記載の研磨液。
【請求項２３】
砥粒がアルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種を含む請求項２２記載の研磨液。
【請求項２４】
研磨されるのが金属膜であり、該金属膜が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせである請求項１〜２３のいずれか記載の研磨液。
【請求項２５】
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜２４のいずれか記載の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項２６】
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜２４のいずれか記載の研磨液を供給しながら、二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項２７】
金属膜の積層膜のうち、先に研磨する層が銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種であり、
該層の次の層がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種である組み合わせである請求項２６記載の研磨方法。
【請求項２８】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で請求項１〜２４のいずれか記載の研磨液を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における研磨液及びそれを用いた研磨法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許Ｎｏ．４９４４８３６に開示されている。
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００３】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力或いは研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には金属の酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００４】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を金属用研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（エッチング）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに金属防食剤が添加される。平坦化特性を維持するためには、酸化金属溶解剤と金属防食剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。
【０００５】
一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タングステンや窒化タングステン及びタングステン合金やその他のタングステン化合物等の導体膜が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られず、バリア層をＣＭＰにより取り除く間に銅または銅合金等がエッチングされ配線厚さが低下するという問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、既存の研磨液は金属の酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取っているため、面内の均一性が悪くなったり研磨摩擦が高くなり、デッシングやエロージョンの発生、研磨傷、はがれ等の問題があった。さらに、酸化金属溶解剤によるエッチングや表面腐食等の問題があった。従って、ＣＭＰの要求特性にあわせて被研磨層を制御できる研磨液の添加剤が望まれていた。
本発明は、窒素系、または硫黄系化合物を添加して被研磨層の物性を制御することにより、研磨速度の向上、エッチング速度の低下、研磨摩擦の低下、面内均一性の向上が達成でき、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする研磨液を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒素分子及び硫黄分子の少なくとも一方を含む化合物を含有し、該化合物が被研磨層の研磨摩擦、エッチング速度、研磨速度及び面内均一性の内の少なくとも一つを制御することを特徴とする研磨液に関する。
【０００８】
本発明は、前記窒素分子及び硫黄分子の少なくとも一方を含む化合物（以下、窒素系または硫黄系化合物という。）が、被研磨層の研磨摩擦を制御して低減させる化合物である研磨液に関する。このような窒素系または硫黄系化合物は、例えば分配係数（ＬｏｇＰ）が、２以上、もしくは０以下である。また、このような窒素系または硫黄系化合物は、例えば、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ビス（２，３−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、イミダゾール、ジチオグリセロール、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジフェニルグアニジンから選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
本発明は、前記窒素系または硫黄系化合物が、被研磨層のエッチング速度を制御して向上させる化合物である研磨液に関する。このような窒素系または硫黄系化合物は、イミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、グアニジン類が挙げられる。また、このような窒素系または硫黄系化合物は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、５−メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−（オルトトリル）ビグアナイドから選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
本発明は、前記窒素系または硫黄系化合物が、被研磨層の研磨速度を制御して向上させる化合物である研磨液に関する。このような窒素系または硫黄系化合物はメラミン類、グアニジン類、イミダゾール類が挙げられ、例えば、高付加メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、２−アミノイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
本発明は、前記窒素系または硫黄系化合物が、被研磨層の面内均一性を制御して向上させる化合物である研磨液に関する。このような窒素系または硫黄系化合物はトリアゾール類が挙げられ、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
本発明は、酸化剤を含有する研磨液に関する。前記酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である。
本発明は、酸化金属溶解剤を含有する研磨液に関する。前記酸化金属溶解剤は、例えば有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である。
本発明は、金属防食剤を含む研磨液に関する。前記金属防食剤は、例えば、ベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種である。
本発明は、水溶性ポリマーを含む研磨液に関する。前記水溶性ポリマーは、例えば多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である。
本発明は、砥粒を含有する研磨液に関する。前記砥粒は、例えば、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１３】
本発明は、研磨されるのが金属膜であり、該金属膜が、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせである研磨液に関する。
【００１４】
本発明は、研磨定盤の研磨布上に上記いずれか記載の本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。
【００１５】
本発明は、研磨定盤の研磨布上に上記いずれか記載の本発明の研磨液を供給しながら、二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨する研磨方法に関する。例えば、前記金属膜の積層膜のうち、先に研磨する層が銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種であり、該層の次の層がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも一種である組み合わせである研磨方法が挙げられる。
【００１６】
本発明は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で上記いずれか記載の本発明の研磨液を用いて研磨研磨方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、被研磨層の研磨摩擦、エッチング速度、研磨速度及び面内均一性からなる要求特性の内の少なくとも一つを制御する窒素系または硫黄系化合物を含有することを特徴とする研磨液に関する。そしてこの化合物により被研磨層の物性を制御することによって、被研磨層の研磨速度の向上、エッチング速度の低下、研磨摩擦の低下、面内均一性の向上の内の少なくとも一つが達成できる。
本発明の窒素系または硫黄系化合物は、窒素分子及び硫黄分子の少なくとも一方を含む化合物であって、かつ、研磨液に添加することにより、添加前の研磨液に比べて、被研磨層に前記要求特性のうち少なくとも一つの制御作用を示す化合物であれば特に制限はない。
【００１８】
例えば、被研磨層の研磨摩擦が低減する窒素系または硫黄系化合物は、分配係数（ＬｏｇＰ）が、２以上、もしくは０以下になる化合物が挙げられる。このような化合物は、尿素、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ビス（２，３−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、イミダゾール、ジチオグリセロール、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルメルカプト−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジフェニルグアニジン等を例示することができる。これら窒素系または硫黄系化合物は、１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
分配係数（ＬｏｇＰ）は、水と非極性溶媒、一般的には１−オクタノール、の二層間の化合物の比溶解性（溶媒／水）の対数値である。分配係数（ＬｏｇＰ）は、実際に測定することも可能であるが、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｆ．　Ｃｏｍｐｕｔ．　Ｓｃｉ　１９８７，　２７，　２１で記載の方法などによって容易に計算することができ、より簡便である。
【００２０】
また、例えば、被研磨層のエッチング速度が低減する窒素系または硫黄系化合物は、イミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、グアニジン類が挙げられる。このような化合物は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、５−メチルベンゾトリアゾール、グアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−（オルトトリル）ビグアナイド等を例示することができる。これら窒素系または硫黄系化合物は、１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
例えば、被研磨層の研磨速度が向上する窒素系または硫黄系化合物はメラミン類、グアニジン類、イミダゾール類が挙げられる。このような化合物は、高付加メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、２−アミノイミダゾール等を例示することができる。これら窒素系または硫黄系化合物は、１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２２】
例えば、被研磨層の面内均一性が向上する窒素系または硫黄系化合物は、トリアゾール類が挙げられる。このような化合物は、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール等を例示することができる。これら窒素系または硫黄系化合物は、１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明における被研磨層を制御する窒素系または硫黄系化合物の総配合量は、一般に、研磨液の総量に対して０．０００５〜１０ｗｔ％とすることが好ましいが、適正な配合量は被研磨層を制御する窒素系または硫黄系化合物によって異なり、さらに酸化剤、酸化金属溶解剤、その他添加剤の配合量によっても影響されるため、それらを考慮して適宜選択される。
【００２４】
本発明の研磨剤には酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。適用対象の基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２５】
酸化剤を含む場合の酸化剤の配合量は、研磨液の総量に対して、０．１〜２５ｗｔ％とすることが好ましく、１〜２０ｗｔ％とすることがより好ましく、５〜１５ｗｔ％とすることが特に好ましい。配合量が０．１ｗｔ％未満または２５ｗｔ％を超えると、研磨速度の低下が顕著になる。
【００２６】
本発明の研磨剤には酸化金属溶解剤を含むことができる。酸化金属溶解剤は、水溶性のものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が例示できる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。
これらの中で特に、効果的に研磨できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸の有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸が金属層のＣＭＰに対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
酸化金属溶解剤を含む場合の酸化金属溶解剤の配合量は、研磨液の総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％とすることが好ましく、０．０１〜８ｗｔ％とすることがより好ましく、０．０２〜５ｗｔ％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１ｗｔ％未満になると研磨速度が極端に減少する傾向にあり、１０ｗｔ％を超えると、研磨速度が飽和する傾向がある。
【００２８】
また、本発明の金属研磨液は、金属防食剤を含有することができ、金属防食剤としてベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれた１種類以上の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、特に制限はないが、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを例示することができる。これらは１種類単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明において金属防食剤を含む場合の金属防食剤の総配合量は、研磨液の総量に対して５ｗｔ％以下とすることが好ましく、１ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．５ｗｔ％以下とすることが特に好ましい。この配合量が５ｗｔ％を超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。
【００２９】
本発明の研磨液は水溶性ポリマーを含むことができる。水溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマーレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００３０】
水溶性ポリマーを含む場合の配合量は、研磨液の総量に対して１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、１ｗｔ％以下とすることが特に好ましい。この配合量が１０ｗｔ％を超えると研磨速度が低下する傾向がある。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種の水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の研磨液は砥粒を添加することもできる。砥粒としては、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアを例示することができ、これらから選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。さらに、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。
砥粒を含む場合の添加量は全重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。この配合量が１０％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は見られない。
【００３２】
本発明の研磨液には、上述した材料のほかにアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。
【００３３】
本発明の研磨液を適用して研磨されるものには金属膜が挙げられ、該金属膜としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物（以下、銅及びその化合物という。）、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物（以下、タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物という。）等を例示することができ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて研磨される。銅及びその化合物のうち、銅、銅合金からから選ばれるのが、タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物のうち、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金のうちから選ばれるのが、より好ましい。
【００３４】
金属膜は、二種以上の上記金属を組み合わせた積層膜であってもよい。本発明を適用する積層膜としては、研磨される金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層の次の層が前記タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも一種である組み合わせが挙げられる。
本発明の研磨液を用いることにより上記の二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨することもできる。
【００３５】
本発明の第一の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法である。
研磨する装置としては、例えば、研磨される基体を保持するホルダーと、研磨パッド（研磨布）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００３６】
研磨布と基体とを相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨パッドと基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。
【００３７】
また、本発明の第二の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨液を供給しながら、二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨するものである。例えば、金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が、前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層と積層している層すなわち次の層が、前記タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも一種である積層膜の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本発明は、例えば半導体デバイスの配線層の形成における、金属配線用の導電性物質層と、層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア導体層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。前記先に研磨される層が導電性物質層、該層の次の層がバリア導体層に相当する。
すなわち本発明の第三の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で本発明の研磨液を用いて研磨することを特徴とする。
【００３９】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア導体層（以下、バリア層という。）として、タンタル等を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、金属層という。）として銅等を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成して積層膜を得る。層間絶縁膜、バリア層および金属層の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００４０】
（第１研磨工程）次に、この半導体基板を研磨装置に固定し、表面の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。これにより、層間絶縁膜凸部のバリア層が基板表面に露出し、層間絶縁膜凹部に前記金属層が残された所望の導体パターンが得られる。
【００４１】
（第２研磨工程）次いで、前記導体パターンを被研磨面として、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記金属層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。なお、研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００４２】
この第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で、本発明の研磨液を使用して研磨することにより、研磨摩擦、エッチング速度、研磨速度及び面内均一性のいずれかを制御できる。第１研磨工程および第２研磨工程で、引き続いて、本発明の研磨液を使用して研磨してもよい。この場合、第１研磨工程と第２研磨工程との間は、特に被研磨面の洗浄工程や乾燥工程等を行う必要はないが、研磨定盤や研磨布を取り換えたり、加工荷重等を変更させるために停止させてもよい。第１研磨工程および第２研磨工程で使用する本発明の研磨液は同一組成でも異なった組成でもよいが、同一組成であれば、第１研磨工程から第２研磨工程へ停止せずに連続して研磨を続けることができるため、生産性に優れる。
【００４３】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜１４および比較例１〜３
（研磨摩擦の測定）
図１は、可動式キャリア・ホルダー装置を装着したウエハ研磨装置の一例の上面模式図である。図１のように、可動式のキャリア・ホルダー装置１を５インチ用ウエハ研磨装置に装着した。該研磨装置の研磨定盤２上に、上記基体のうちパターン無しのウエハ（図示せず）をキャリア・ホルダー装置１のキャリア３により固定した。下記の研磨液および研磨条件で銅膜の研磨を開始し、研磨開始２分後にキャリア・ホルダー装置１のローラー４を介して圧電素子５にかかる力を株式会社共和電業製のＬＭ−５０ＫＡ（型）荷重変換器により電気信号として読み取り、この数値を摩擦力に変換し、研磨摩擦係数を算出した。
【００４５】
（研磨液作製方法）
研磨液総量に対して酸化剤として３０％過酸化水素水　３０ｗｔ％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸　０．１５ｗｔ％、さらに表１に示す窒素系または硫黄系化合物水溶性化合物を０．２ｗｔ％、水を残部、混合して調製した。
【００４６】
（研磨条件）
銅基体：直径５インチ、厚さ約２ｍｍの、銅金属基板
研磨布：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：２１ｋＰａ
パッド回転数：６０ｒｐｍ
表１に各窒素系または硫黄系化合物のＬｏｇＰおよび各研磨液の銅基体に対する研磨摩擦係数を併記した。
【００４７】
【表１】
2004031446.tif 000002
【００４８】
実施例１〜１４は、研磨摩擦係数がいずれの場合も０．７以下であり、研磨摩擦を低減する窒素系または硫黄系化合物を添加しない比較例３、さらには同量の研磨摩擦を低減しない窒素系または硫黄系化合物を加えた場合の比較例１、２と比較して研磨摩擦係数が低下している。このとき実施例１〜１４の窒素系または硫黄系化合物のＬｏｇＰは、２以上、または０以下である。
さらに、ＬｏｇＰが２．５以上である実施例１２〜１４、および−０．５以下である実施例１〜８において、研磨摩擦を低減する窒素系または硫黄系化合物を用いない比較例３と比較して十分に研磨摩擦係数が低下していることがわかる。
【００４９】
実施例１５〜６２および比較例４〜５（エッチング速度測定）
（研磨液作製方法）
研磨液総量に対して酸化剤として３０％過酸化水素水　３０ｗｔ％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸　０．１５ｗｔ％、さらに表２および表３に示す窒素系または硫黄系化合物水溶性化合物を０．２ｗｔ％、水を残部、混合して調製した。
【００５０】
（エッチング速度測定条件）
エッチング速度は、攪拌した研磨液（室温、２５℃、攪拌６００ｒｐｍ）への浸漬前後のそれぞれの基体の膜厚差を、五点平均の電気抵抗値から換算して求めた。
基体：厚さ１５００ｎｍの銅金属を堆積したシリコン基板、および
厚さ６００ｎｍのタングステン化合物（窒化タングステン）を堆積したシリコン基板
各研磨液の銅基体に対するエッチング速度を表２に、タングステン化合物基体に対するエッチング速度を表３に併記した。
【００５１】
【表２】
2004031446.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004031446.tif 000004
【００５３】
実施例１５〜６２のエッチング速度は、窒素系または硫黄系化合物を加えない比較例４、５と比較していずれの場合も明らかにエッチング速度が低下している。
さらに、実施例１５〜４１および実施例４３〜５６のエッチング速度は、いずれの場合も１．０以下であり、特に好ましい。
【００５４】
実施例６３〜６５および比較例６（研磨速度測定）
（研磨液作製方法）
研磨液総量に対して酸化剤として３０％過酸化水素水　３０ｗｔ％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸　０．１５ｗｔ％、さらに表４に示す窒素系または硫黄系化合物水溶性化合物を０．２ｗｔ％、水を残部、混合して調製した。
【００５５】
（研磨条件）
銅基体：厚さ１．５μｍの銅金属を堆積したシリコン基板
研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：２０ｋＰａ
パッド回転数：６０ｒｐｍ
各研磨液の銅基体に対する研磨速度を表４に併記した。
研磨速度は、それぞれの基体の研磨前後の膜厚差を、エッジ部分から５ｍｍを除いた範囲で被研磨面内２．５ｍｍ間隔で垂直方向に選んだ７７ポイントにおける平均の電気抵抗値から換算して求めた。
【００５６】
【表４】
2004031446.tif 000005
【００５７】
実施例６３〜６５は、研磨速度がいずれの場合も窒素系または硫黄系化合物を加えない場合の比較例６と比較して研磨速度が向上している。
【００５８】
実施例６６〜６７および比較例７（面内均一性）
（研磨液作製方法）
研磨液総量に対して酸化剤として３０％過酸化水素水　３０ｗｔ％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸　０．１５ｗｔ％、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ砥粒　０．３ｗｔ％さらに表５に示す窒素系または硫黄系化合物水溶性化合物、水を残部、混合して調製した。
【００５９】
（研磨条件）
銅基体：厚さ１．５μｍの銅膜を形成した８インチシリコン基板
窒化タンタル基体：厚さ１μｍの窒化タンタル膜を形成した８インチシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）
研磨圧力：１４ｋＰａ
パッド回転数：９０ｒｐｍ
各研磨液の、銅基体と窒化タンタルに対する不均一性を表５に併記した。なお、不均一性は、上記８インチの銅または窒化タンタルの被研磨面で、研磨前後の膜厚差をエッジ部分から５ｍｍを除いた範囲で２．５ｍｍ間隔で垂直方向に選んだ７７ポイントにおける研磨速度の標準偏差（１σ）を研磨速度平均値で割り、１００をかけた値（％）で示す。
【００６０】
【表５】
2004031446.tif 000006
【００６１】
実施例６６、６７は、窒素系または硫黄系化合物を加えない比較例７と比較して、いずれの場合も面内均一性が向上していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、被研磨層の物性を制御することができ、研磨速度の向上、エッチング速度の低下、研磨摩擦の低下、面内均一性の向上を達成することができた。これにより、生産性および信頼性の高い研磨液が得られた。この研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性にも優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び機器に好適である。
特に、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる層と、該層と積層しているタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる層とを含む積層膜用研磨液として最適である。
さらに本発明により、生産性に優れた半導体デバイスの研磨方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】可動式キャリア・ホルダー装置を装着したウエハ研磨装置の一例の上面模式図である。
【符号の説明】
１　　キャリア・ホルダー装置
２　　研磨定盤
３　　キャリア
４　　ローラー
５　　圧電素子
【図１】
2004031446.tif 000007