(57)【要約】【課題】より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を示すと共に、高温・酸化雰囲気下であっても触媒劣化を抑えることができるシフト触媒の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物多孔体を用意すると共に（ステップＳ１００）、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液を作製する（ステップＳ１１０）。そして、上記酸化物多孔体上に、上記Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液を用いて、Ｐｔと白金族金属とを担持させる（ステップＳ１２０，１３０）。その後さらにＭｏ等の添加金属を担持させ（ステップＳ１４０，１５０）、これを成形して（ステップＳ１６０）シフト触媒を完成する。これにより、Ｐｔと白金族金属とは、両者が混合された状態の粒子として酸化物多孔体上に担持され、さらに添加金属も酸化物多孔体上に共存することになり、低温活性と耐久性に優れたシフト触媒が得られる。【選択図】　　　　図１
2004097946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化物多孔体を用意する工程と
（ｂ）白金（Ｐｔ）と、白金以外の白金族金属とを備えたコロイド粒子を含有するコロイド溶液を用意する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で用意した前記コロイド溶液を用いて、前記酸化物多孔体上に、前記コロイド粒子を担持させる工程と、
（ｄ）前記酸化物多孔体上に、白金と共存することによって該白金における電子密度を減少させる働きを有する添加金属を担持させる工程と
を備える
シフト触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記白金族金属はロジウム（Ｒｈ）である
シフト触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記添加金属は、モリブデン（Ｍｏ），レニウム（Ｒｅ），ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか１種の金属を含む
シフト触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２　）のうちの少なくとも一種によって構成される
シフト触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載のシフト触媒の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、白金の塩溶液と前記添加金属の塩溶液との混合液に、アルコールを添加した後、加熱環流を行なうことによりコロイド溶液を調製する工程を備える
シフト触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２　）等の酸化物多孔体を備える担体上に白金（Ｐｔ）を担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。このように金属触媒としてＰｔを用いるシフト触媒は、上記シフト反応を促進する活性が高い触媒として知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６６３２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シフト触媒を用いた装置の運転状態が変化すると、シフト触媒の温度が広い範囲で変化する場合がある。例えば、シフト触媒を備える装置を起動してから暖機が終了するまでの間には、シフト触媒の温度は、常温から所定の反応温度にまで次第に上昇する。また、暖機運転が終了して定常状態となった後にも、シフト触媒を備える装置に要求される処理量が変動する場合には、処理量の変動に伴って、シフト触媒は広い範囲で温度変化をする。そのため、装置全体としてシフト反応の効率を確保するためには、シフト触媒としては、広い温度範囲で充分な触媒活性をしめすこと、特に、より低い温度範囲であっても充分な触媒活性を示すことが望ましい。
【０００５】
また、シフト触媒には、長期間の使用に耐える耐久性も要求される。すなわち、高い温度条件下にシフト触媒が曝されても、触媒の劣化が起こりにくいことが望ましい。特に、上記のようにＰｔを備える触媒においては、高温条件下において、触媒がシンタリングを起こして劣化するという問題が生じる。シンタリングとは、担体上に分散担持されるＰｔ粒子同士が会合して次第に粒径が大きくなり、触媒活性に関与し得るＰｔの表面積が小さくなって、触媒活性が低下する現象をいう。このシンタリングと呼ばれる現象は、高温条件下であって、且つ、酸素を充分に含む酸化雰囲気下において、顕著に進行する。そのため、従来から、より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を示すと共に、劣化が進行しやすいといわれる高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても充分に劣化の進行を抑えることができるような、シフト触媒が求められていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を示すと共に、高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても、充分に劣化の進行を抑えることができるシフト触媒を製造する技術を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒の製造方法であって、
（ａ）酸化物多孔体を用意する工程と
（ｂ）白金と、白金以外の白金族金属とを備えたコロイド粒子を含有するコロイド溶液を用意する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で用意した前記コロイド溶液を用いて、前記酸化物多孔体上に、前記コロイド粒子を担持させる工程と、
（ｄ）前記酸化物多孔体上に、白金と共存することによって該白金における電子密度を減少させる働きを有する添加金属を担持させる工程と
を備えることを要旨とする。
【０００８】
以上のように構成された本発明のシフト触媒の製造方法によれば、白金と、白金以外の白金族金属とを備えたコロイド粒子を含有するコロイド溶液を用いて、酸化物多孔体上に上記コロイド溶液を担持させるため、酸化物多孔体上では、Ｐｔと上記白金族金属とは、両者が混在する金属触媒粒子を形成する。これにより、本発明のシフト触媒の製造方法により製造したシフト触媒は、高温・酸化雰囲気下に曝されても、Ｐｔを含有する金属触媒粒子の粒径が大きく成長してシンタリングが進行してしまうのが抑えられる。したがって、本発明のシフト触媒の製造方法によれば、高温・酸化雰囲気下での耐性に優れたシフト触媒を製造することができる。特に、本発明のシフト触媒の製造方法を用いて、個々の金属触媒粒子をコロイド粒子によって形成することで、金属触媒粒子の粒径のばらつきをより小さくすることができ、シンタリングを防止する効果を高めることができる。
【０００９】
さらに、本発明のシフト触媒の製造方法によれば、白金と共存することによって該白金における電子密度を減少させる働きを有する添加金属をさらに担持させるため、より反応温度が低い条件下であっても、充分な触媒活性を維持するシフト触媒を製造することができる。
【００１０】
本発明のシフト触媒の製造方法において、前記白金族金属はロジウム（Ｒｈ）であることとしても良い。ＲｈとＰｔとが混在する金属触媒粒子を形成すると、高温・酸化雰囲気下においては、Ｒｈは上記粒子の表面近傍により多く分布する性質を有しており、Ｐｔ酸化物の移動を抑えてシンタリングの進行を防ぐことができる。
【００１１】
また、本発明のシフト触媒の製造方法において、前記添加金属は、モリブデン（Ｍｏ），レニウム（Ｒｅ），ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか１種の金属を含むこととしても良い。Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂの少なくともいずれか１種の金属を含む添加金属をさらに担持させることで、Ｐｔにおける電子密度を効果的に減少させ、触媒活性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のシフト触媒の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、白金の塩溶液と前記添加金属の塩溶液との混合液に、アルコールを添加した後、加熱環流を行なうことによりコロイド溶液を調製する工程を備える
こととしても良い。
【００１３】
このようにしてコロイド溶液を調製することにより、コロイド溶液が含有するコロイド粒子において、粒径の分布状態を比較的均一にすることができる。したがって、このようなコロイド溶液を用いてシフト触媒を製造することで、酸化物多孔体上に担持される触媒金属粒子における粒径の分布状態をより均一にすることができる。Ｐｔを含む触媒金属粒子の粒径をより均一にすることで、シンタリングの進行を抑える効果をより高めることができる。
【００１４】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、例えば、本発明のシフト触媒の製造方法によって製造したシフト触媒や、このシフト触媒を用いた排ガス浄化装置、あるいは燃料改質装置などの形態で実現することが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、以下の順序で説明する。
Ａ．シフト触媒の製造方法：
Ｂ．効果：
Ｃ．シフト触媒の適用例：
Ｄ．変形例：
【００１６】
Ａ．シフト触媒の製造方法：
図１は、本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。ここでは、まず、触媒の担体として用いる酸化物多孔体を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する上記酸化物多孔体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２　、チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　、ジルコニア）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２　、セリア）を含有する酸化物多孔体を用いれば良く、このような酸化物多孔体としては、粉末状のものを用意することが望ましい。また、これらの酸化物多孔体は、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）等の元素を１〜１０％程度含むものであっても良い。これらの元素をさらに含有することで、触媒の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
次に、Ｐｔと白金族金属との複合コロイド溶液（Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液）を作製する（ステップＳ１１０）。用いる白金族金属としては、Ｒｈが特に好ましく、Ｒｈと同じく９族に属するイリジウム（Ｉｒ）としても良い。このＰｔ−白金族金属複合コロイド溶液とは、Ｐｔと白金族金属とが混在するコロイド粒子（Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子）を含有するものであり、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子は、その粒径が１ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ以下である。また、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子に含有されるＰｔ量に対する白金族金属量の割合は、１０〜２０モル％とすることが望ましい。Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液は、例えば白金塩の水溶液と白金族金属塩の水溶液との混合液に、アルコール（エタノール等）を加えて加熱環流することによって調製することができる。このような調整方法を用いることで、コロイド粒子の粒径が比較的均一なコロイド溶液を作製することができる。
【００１８】
ステップＳ１１０においてＰｔ−白金族金属複合コロイド溶液を作製すると、次に、このＰｔ−白金族金属複合コロイド溶液を用いて、ステップＳ１００で用意した酸化物多孔体上にＰｔと白金族金属とを担持させる（ステップＳ１２０）。具体的には、上記Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液中に上記酸化物多孔体を分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。酸化物多孔体上に担持させるＰｔ−白金族金属複合コロイドの量は、酸化物多孔体に対するＰｔの割合が、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。Ｐｔ担持量は、必要な触媒活性やコスト等を考慮して、適宜設定すればよい。ステップＳ１２０において酸化物多孔体上にＰｔと白金族金属とを担持すると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１３０）。乾燥・焼成を行なうことで、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子が、酸化物多孔体上に分散して担持された状態となる。
【００１９】
次に、上記Ｐｔ−白金族金属複合コロイドを担持した酸化物多孔体上に、白金と共存することによってこの白金における電子密度を減少させる働きを有する添加金属を担持させる（ステップＳ１４０）。このような添加金属は、例えば、モリブデン（Ｍｏ），レニウム（Ｒｅ），ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか１種の金属を含む金属とすることができる。添加金属を担持させるには、上記Ｐｔ−Ｒｈ複合コロイド粒子を担持した酸化物多孔体を、添加金属の化合物の溶液中に分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。これによって、担体である酸化物多孔体表面、および、この担体上のＰｔ−Ｒｈ複合コロイド粒子表面に、添加金属が分散担持された状態となる。添加金属の担持量は、Ｐｔと白金族金属とを担持した酸化物多孔体重量に対して、０．１〜５ｗｔ％とすることが望ましい。上記添加金属を担持させると、これを乾燥・焼成する（ステップＳ１５０）。
【００２０】
その後、上記Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子と添加金属とを担持した酸化物多孔体を所定の形状に成形して（ステップＳ１７０）、シフト触媒を完成する。成形の方法としては、例えば、このＰｔ−白金族金属複合コロイド粒子と添加金属とを担持した酸化物多孔体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。あるいは、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子と添加金属とを担持した酸化物多孔体に所定のバインダを加えてスラリ化し、これを、ハニカム（セラミックス製のモノリスやメタルハニカムなど）やアルミナペレット等の触媒基材上に塗布することとしても良い。
【００２１】
Ｂ．効果：
以上のように製造した本実施の形態のシフト触媒では、Ｐｔと白金族金属とを備えたコロイド粒子を含有するコロイド溶液を用いることによって、Ｐｔと白金族金属とを酸化物多孔体上に担持させている。そのため、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子は、金属触媒粒子として、触媒担体である酸化物多孔体上に分散担持される状態となり、シフト触媒の耐久性を向上させることができる。具体的には、高温（例えば６００〜１０００℃）かつ酸化雰囲気となる条件下において、シンタリングが進行して触媒が劣化するのを抑えることができる。
【００２２】
Ｐｔを備える触媒のシンタリングは、触媒担体上に担持されるＰｔ（粒子）が、高温かつ酸化雰囲気である条件下で酸化されることで移動しやすくなることによって起こるといわれている。Ｐｔの酸化物（ＰｔＯ２　）は、揮発性を有し、気相を介した移動によって粒子成長が起こるといわれている。また、酸化されて移動しやすくなったＰｔ（粒子）が、互いに会合してより大きな粒子へと成長すると考えられている。本実施の形態のシフト触媒では、触媒担体上に担持される個々の金属触媒粒子中においてＰｔと白金族金属とが混在していることにより、以下のように、シンタリングが抑えられると考えられる。すなわち、高温かつ酸化雰囲気である条件下では、Ｒｈ等の白金族金属が酸化されて、金属触媒粒子の表面で酸化物を形成する。白金族金属としてＲｈを用いる場合には、酸化されてＲｈ２Ｏ３を形成する。Ｒｈ２Ｏ３のような白金族金属の酸化物は、Ｐｔの酸化物に比べて移動し難い性質を有しており、上記金属触媒粒子の表面で安定して存在し、これによって、Ｐｔ（の酸化物）の移動が妨げられる。このように、高温・酸化雰囲気下で、少なくとも金属触媒粒子の表面近傍に存在する金属が酸化された状態となるときに、上記白金族金属の酸化物の働きで金属触媒粒子同士が会合し難くなって、シンタリングが抑えられる。したがって、シフト触媒が、高温かつ酸化雰囲気となる条件下に曝されることがあっても、触媒活性が低下するのを防止することができる。なお、白金族金属としてＲｈを用いて作製したシフト触媒を高温・酸化雰囲気に曝したときに、Ｒｈが主として金属触媒粒子の表面近傍に存在する様子が、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析）によって観察される（データ示さず）。そのため、Ｒｈは、Ｐｔに比べて酸化されやすく、Ｐｔに優先して金属触媒粒子の表面で酸化されると考えられる。
【００２３】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を進行する際には、触媒周囲の環境は、酸素濃度が極めて低い還元雰囲気となる。このような条件下では、酸化物を形成していた金属が還元されて、各金属触媒粒子表面では、この粒子表面に存在するＰｔによってシフト反応が促進される。なお、このような還元雰囲気下では、金属触媒粒子において、より還元されやすい性質を持つＰｔが、より表面側に移動すると考えられる。
【００２４】
触媒担体上にＰｔと共にＲｈを担持させる他の方法としては、上記したＰｔ−白金族金属複合コロイドを用いる方法の他に、蒸発乾固や含浸法やイオン交換法などがある。これらの方法により、ＰｔとＲｈとを同時に、あるいは別々に担持させることで、ＰｔとＲｈとの両方を、触媒担体上に担持させることができる。しかしながら、これら他の方法によりＰｔとＲｈとを担持させる場合には、触媒担体上の金属触媒粒子としては、主としてＰｔから成るものや、主としてＲｈから成るものや、ＰｔとＲｈとが混在するものが得られることになる。本実施の形態のようにＰｔ−白金族金属複合コロイドを用いることで、ＰｔとＲｈとが混在する金属触媒粒子を効率よく作製することができる。これにより、シフト触媒において両者が混在することによる上記した効果を、充分に得ることができる。
【００２５】
また、本実施の形態のシフト触媒の製造方法では、白金の塩溶液と添加金属の塩溶液との混合液に、アルコールを添加した後、加熱環流を行なうことによりコロイド溶液を調製しているため、コロイド粒子の粒径の分布状態を、比較的均一にすることができる。コロイド溶液を用いてＰｔおよび白金族金属の担持を行なうと、個々のコロイド粒子が、金属触媒粒子として酸化物多孔体上に分散担持される。このように金属触媒粒子の粒径の分布状態をより均一にすることができることで、高温・酸化雰囲気下においてシンタリングを抑える効果をより高めることができる。シンタリングは、より小さいＰｔ含有金属触媒粒子が、より大きいＰｔ含有金属触媒粒子に取り込まれる形で進行する。そのため、Ｐｔ含有金属触媒粒子の粒径が揃っていることにより、粒子同士の会合がより進みにくくなり、シンタリングの進行が抑えられる。なお、コロイド溶液を調製する際に用いる塩の種類によって、コロイド粒子の大きさ（平均粒径や分布範囲）をある程度調節することが可能となる。
【００２６】
また、本実施の形態のシフト触媒によれば、上記Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子とは別に、Ｐｔと共存することによってこのＰｔにおける電子密度を減少させる働きを有する添加金属をさらに備えることにより、より低い温度範囲で高い触媒活性を示すことができる。このような添加金属をさらに担持させることにより触媒活性が向上する理由は、以下のように考えられる。すなわち、添加金属がＰｔの電子を吸引することでＰｔの電子状態が変化し、電子密度が低下するということができる。ここで、シフト触媒において触媒活性（特により低い温度範囲での触媒活性）が低下する要因の一つとして、ＰｔがＣＯによって被毒することが挙げられる。ＰｔがＣＯ被毒を受ける（ＣＯがＰｔに吸着する）程度は、ＰｔとＣＯとの間の結合の強さの影響を受けるが、上記のようにＰｔの電子密度が低下すると、これに伴ってＰｔとＣＯとの結合が弱まる。したがって、添加金属をさらに担持させることによって触媒性能が向上する理由の一つとして、ＰｔとＣＯとの結合が弱まってＰｔのＣＯ被毒が抑制されることが挙げられると推察される。結合エネルギの測定は、例えば、周知のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なうことができる。触媒が備えるＰｔにおいて、いずれかの軌道関数に着目して結合エネルギを測定して比較を行なったときに、電子の結合エネルギを増大させる働きを有する金属を添加金属として用いればよい。なお、より低い温度範囲での触媒活性の向上は、金属触媒量（Ｐｔ量）を増加させることによっても可能であるが、本実施の形態によれば、添加金属の添加によりこのような効果が得られるため、貴金属の使用量を削減することが可能となる。
【００２７】
本実施の形態のシフト触媒の製造方法により、酸化物多孔体上にＰｔ−白金族金属複合コロイド粒子を担持させた後に添加金属を担持させると、添加金属は、Ｐｔと白金族金属とが混在する金属触媒粒子の中心部には存在せず、表面近傍に存在する状態となる。シフト触媒におけるこのような状態は、酸化物多孔体上に担持される粒子を、ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析）により分析することで調べることができる。
【００２８】
Ｃ．シフト触媒の適用例：
（Ｃ−１）燃料電池システム：
本実施の形態のシフト触媒は、例えば、炭化水素系燃料から改質反応によって水素を生成する改質器を備えた燃料電池システムにおいて、改質反応で得られた改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるために用いることができる。図２は、このような燃料電池システムの構成の一例を示す説明図である。
【００２９】
図２に示した燃料電池システム２０は、ガソリンなどの改質燃料を貯蔵する燃料タンク３０、水を貯蔵する水タンク３２、加熱部３６を併設して改質燃料および水を気化させる蒸発器３４、改質燃料および水から改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器３８、改質ガスを降温させる熱交換部４０、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を低減するシフト部４２およびＣＯ選択酸化部４４、ＣＯを低減した改質ガスをアノード側に供給される燃料電池４６、空気を圧縮して燃料電池４６のカソード側に供給するブロワ４８を備えている。改質器３８は、水蒸気改質反応および部分酸化反応を促進する改質触媒を備えている。シフト部４２は、一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒を備えている。ＣＯ選択酸化部４４は、多量に存在する水素に優先して一酸化炭素を酸化する反応を促進するＣＯ選択酸化触媒を備えている。このような燃料電池システム２０において、上記シフト触媒として本実施の形態のシフト触媒を用いることで、触媒の低温活性が優れること、および高温・酸化雰囲気条件下での触媒劣化が起こりにくいことによる効果を、得ることができる。
【００３０】
このような燃料電池システム２０の起動時には、改質器３８に対して、燃料タンク３０に貯蔵した改質燃料と共に、改質器３８に併設したブロワ３９によって過剰の空気を供給することで、効率良く暖機運転を行なうことができる。すなわち、このようにして改質器３８内で積極的に酸化反応を行なわせることで、改質器３８を速やかに昇温させ、暖機を促進することができる。このとき、改質器３８における酸化反応によって生じた酸素リッチな高温のガスは、下流側に配設されるシフト部４２およびＣＯ選択酸化部４４に供給され、さらにこれらを昇温させる。上記酸素リッチな高温ガスが供給されると、シフト部４２内は、高温・酸化雰囲気条件となるが、本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、暖機時にシフト触媒が劣化してしまうのを防止することができる。
【００３１】
上記燃料電池システム２０が定常運転を行なうときには、シフト部４２に対しては、水素リッチな改質ガスが供給されるため、シフト部４２内は還元雰囲気となる。既述したように、シフト部４２に供給される改質ガスの温度は、上記熱交換部４０において調節される。しかしながら、燃料電池４６に接続される負荷の変動、すなわち、燃料電池４６に供給すべき水素量の変動に伴って、シフト部４２の内部温度は、定常運転時であっても、およそ２００〜６００℃の範囲で変動し得る。本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、反応温度が低下した場合であっても、充分に高い触媒活性を維持し、一酸化炭素濃度の低減を効果的に継続することができる。
【００３２】
（Ｃ−２）排ガス浄化装置：
また、本実施の形態のシフト触媒を、内燃機関の排ガス浄化のために用いることとしても良い。このような構成の概略を図３に示す。図３に示すように、エンジン５０は、本実施の形態のシフト触媒を備える第１触媒部５２と、通常の三元触媒を備える第２触媒部５４と、を備える排ガス浄化装置５６に接続されている。そのため、エンジン５０から排出される排ガスは、上記第１触媒部５２と第２触媒部５４とを順次通過することによって浄化され、外部に排出される。
【００３３】
エンジン５０から排出される排ガス中には、ＨＣ（未燃燃料）、ＣＯおよびＮＯｘが含まれている。三元触媒では、これらの浄化が同時に行なわれる。ＮＯｘは、ＣＯやＨＣによって還元されることによって浄化される。以下に、ＮＯがＣＯによって還元される反応を示す。
２ＣＯ　＋　２ＮＯ　→　２ＣＯ２　　＋　Ｎ２　　　…（１）
【００３４】
しかしながら従来は、エンジン５０から排出される排ガス温度が低くなる運転状態の時には、触媒温度が低下して触媒活性が低下することによって、上記（１）式の反応が進み難くなってＮＯｘの浄化が不十分となるおそれがあった。排ガス温度および触媒温度が低くなる運転状態は、エンジン５０の起動時の他、運転状態が変動する過程においても生じ得る。これに対して、以下の（２）式に示すように水素を用いてＮＯを還元する反応は、上記（１）式の反応に比べて、より低い温度条件下であっても活発に進行することが可能である。
２Ｈ２　　＋　２ＮＯ　→　Ｎ２　　＋　２Ｈ２Ｏ　　　…（２）
【００３５】
図３に示したように、三元触媒を備える第２触媒部５４に先立って、シフト触媒を備える第１触媒部５２を配設することで、第１触媒部において排ガス中のＣＯと水蒸気とから二酸化炭素と水素を生成することができる。既述したように、本実施の形態のシフト触媒は、低温条件下（例えば、触媒温度が３００℃以下となるような温度条件下）であっても充分な触媒活性を示すため、排ガス温度が低下する運転状態となっても、第１触媒部５２において水素を生成することができる。したがって、排ガス浄化装置５６を用いれば、排ガス温度が低下する場合であっても、第１触媒部５２で生成した水素を用いて、第２触媒部５４において、充分にＮＯｘを低減することが可能となる。このように、エンジンの起動時など触媒温度が低くなる運転状態とのときに排出されるＮＯｘ量を低減することで、エンジンから排出されるＮＯｘ量全体を、より削減することが可能となる。
【００３６】
さらに、排ガス浄化装置５６によれば、エンジン５０としてリーンバーンエンジンを用いる場合にも、シフト触媒の劣化を抑えて、排ガスを浄化するための活性を長く保つことができる。リーンバーンエンジンは、酸素過剰雰囲気で希薄燃焼を行なわせることにより燃費の向上を図るため、リーンバーンエンジンから排出される排ガスは酸化雰囲気となり、三元触媒を用いて充分にＮＯｘを還元することが困難である。そのため、リーンバーンエンジンを用いる場合には、通常は、三元触媒と共にＮＯｘ吸蔵材を設けて、希薄燃焼を行なっている間は排ガス中のＮＯｘは上記ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させている。そして、空燃比が理論空燃比、あるいはよりリッチ側になる運転状態（いわゆるリッチスパイク）を短期間実施して、このリッチスパイクの間、排ガスを還元雰囲気にする。リッチスパイクを行なって排ガスが還元雰囲気になると、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されて、三元触媒によるＮＯｘ浄化が行なわれる。本実施の形態のシフト触媒は、高温・酸化雰囲気下であってもシンタリングが進行し難いため、エンジン５０としてリーンバーンエンジンを用いても、排ガスが高温・酸化雰囲気となる希薄燃焼時にシフト触媒が劣化するのが抑えられる。そして、リッチスパイク時には、第１触媒部５２で水素が生成されると共に、第２触媒部５４でＮＯｘの還元が行なわれる。なお、図３では、本実施の形態のシフト触媒を備える第１触媒部５２と、三元触媒を備える第２触媒部５４とは別体で設けることとしたが、一つの反応槽内に、シフト触媒と三元触媒の両方を配設することとしても良い。排ガス温度が低下したときに、シフト触媒で生成した水素を利用してＮＯｘを還元可能であればよい。
【００３７】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３８】
Ｄ１．変形例１：
図１に示した製造工程とは異なる製造工程により、シフト触媒を製造することとしても良い。図４は、シフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。ここでは、図１のステップＳ１００と同様に酸化物多孔体を用意した後（ステップＳ２００）、この酸化物多孔体に水およびバインダを加えてこれをスラリ化する（ステップＳ２０２）。ここで、スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えば、硝酸マンガンゾル、チタニア（ＴｉＯ２　）ゾル、セリア（ＣｅＯ２　）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ２　）ゾル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル、シリカ（ＳｉＯ２　）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。
【００３９】
次に、ステップＳ２０２で作製したスラリを用いて、触媒基材表面（既述したハニカムやアルミナペレットなど）をコートする（ステップＳ２０４）。触媒基材を上記スラリでコーティングすると、次に、この触媒基材を乾燥・焼成する（ステップＳ２０６）。その後、図１に示したステップＳ１１０〜Ｓ１５０と同様の工程により、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、Ｐｔと白金族金属と添加金属とを、順次担持させ（ステップＳ２１０〜Ｓ２５０）、シフト触媒を完成する。
【００４０】
あるいは、図１に示したシフト触媒の製造方法において、酸化物多孔体を用意するステップＳ１００の工程において、酸化物多孔体の成形を行なうこととしても良い。例えば、酸化物多孔体をペレット状に成形することとすればよい。この場合には、酸化物多孔体を成形した後に、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液の作製（ステップＳ１１０）、成形した酸化物多孔体上にＰｔ−白金族金属複合コロイド粒子を担持（ステップＳ１２０，１３０）、添加金属の担持（ステップＳ１４０，１５０）を行なうことで、シフト触媒を製造することができる。
【００４１】
このように、異なる製造工程によっても、担体である酸化物多孔体上に、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子を担持させて、Ｐｔと白金族金属とが混在する金属触媒粒子を形成することで、高温かつ酸化雰囲気となる条件下となっても触媒劣化（シンタリングの進行）を抑えるという同様の効果が得られる。また、既述した添加金属をさらに備えることで、より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を確保することが可能となる。
【００４２】
Ｄ２．変形例２：
既述した実施の形態では、触媒担体である酸化物多孔体上にＰｔ−白金族金属複合コロイド粒子を担持させた後に、Ｍｏなどの添加金属を担持させたが、異なる順序で添加金属の担持を行なうことも可能である。通常は、実施の形態と同様に添加金属を最後に担持することで、最も高い触媒活性が得られるが、触媒表面で触媒活性を示すＰｔに対して充分に近い位置に添加金属が存在すれば、担持順序が異なっても、より低温の条件下での触媒活性を向上させる所定の効果を得ることができる。
【００４３】
例えば、図１に示した製造工程において、ステップＳ１１０に先立って、ステップＳ１４０およびＳ１５０に対応する工程を行なって、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド粒子よりも先に、添加金属を酸化物多孔体上に担持することとしても良い。Ｐｔ−白金族金属複合コロイドに先立って、酸化物多孔体上に添加金属を担持させた場合にも、Ｐｔ−白金族金属複合コロイドを担持させた後に添加金属を担持させた場合と同様に、添加金属は、Ｐｔと白金族金属とを備える金属触媒粒子の中心部には存在せず、表面近傍に存在することになる。
【００４４】
また、Ｐｔ−白金族金属複合コロイド溶液の作製時に、添加金属も一緒に加えて、Ｐｔと白金族金属と添加金属という３種の金属が混在するコロイド粒子を調整し、これを酸化物多孔体上に担持させることとしても良い。
【００４５】
【実施例】
（Ａ）シフト触媒の製造：
図５に示す実施例のシフト触媒および比較例のシフト触媒を製造し、触媒性能を比較した。
【００４６】
（Ａ−１）実施例の触媒：
実施例の触媒は、ＴｉＯ２　上に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｏを担持しており、ＰｔとＲｈとは、両者が混合されたコロイド溶液を作製して、このコロイド溶液を用いて担持させた。このような実施例の触媒は、既述した実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では酸化物多孔体としてＴｉＯ２　の粉末を用意した。
【００４７】
ステップＳ１１０としてＰｔ−Ｒｈ複合コロイドを調製した際の手順を、図６に示す。まず、１５％塩化白金酸溶液３．０ｇと、１０％塩化ロジウム溶液０．２６ｇとを用意し、これにイオン交換水を加えて全量を２００ｇとして、溶液Ａを調製した。なお、この溶液Ａにおいて、ＰｔとＲｈのモル比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝９：１となっている。これとは別に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を１．４２ｇ秤量し、イオン交換水を加えて全量を２００ｇとして、溶液Ｂを調製した。その後、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、これに１００ｇのエタノールを加え、室温にて３０分間攪拌した。攪拌後、この混合溶液を９０℃で６時間環流し、１００℃以上に加熱して、全量が３０ｇに成るまで濃縮することで、Ｐｔ−Ｒｈ複合コロイド溶液を得た。このコロイド溶液に含まれるコロイド粒子（Ｐｔ−Ｒｈ複合コロイド粒子）は、その平均粒径が、約２．５ｎｍであった。
【００４８】
次に、上記コロイド溶液を用いて、ステップＳ１００で用意したＴｉＯ２　上に、蒸発乾固法によってＰｔおよびＲｈを担持させた（ステップＳ１２０）。担持量は、ＴｉＯ２　粉末に対して、Ｐｔは２ｗｔ％、Ｒｈは０．１１５ｗｔ％とした。その後、１２０℃で５時間乾燥、３５０℃で２時間焼成を行なった（ステップ１３０）。
【００４９】
ＴｉＯ２　上にＰｔおよびＲｈを担持させると、次に、これをパラモリブデン酸アンモニウム溶液中に分散させて、蒸発乾固により、Ｍｏをさらに担持させた（ステップＳ１４０）。このとき、Ｍｏの担持量は、ＴｉＯ２　量に対して０．１５ｗｔ％とした。その後、１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成した（ステップＳ１５０）。そして、上記ＰｔとＲｈとＭｏを担持したＴｉＯ２　を圧縮、粉砕し、０．５〜１ｍｍ角のペレットに成形して（ステップＳ１６０）、実施例の触媒を完成した。
【００５０】
（Ａ−２）比較例の触媒：
比較例の触媒は、ＴｉＯ２　上に、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｍｏをこの順序で担持しており、いずれも蒸発乾固によって担持させた。Ｐｔを担持させるためにはジニトロジアンミン白金塩溶液を用い、Ｒｈを担持させるためには、硝酸ロジウム塩溶液を用いた。また、Ｍｏの担持は、実施例の触媒と同様に行なった。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｍｏの担持量は、既述した実施例の触媒と同様とし、実施例の触媒と同様にペレット状に成形して、比較例の触媒を完成した。
【００５１】
（Ｂ）触媒性能の評価：
（Ｂ−１）低温活性と耐久性の評価：
実施例の触媒と比較例の触媒のそれぞれについて、低温活性と耐久性とを評価するため、各触媒を用いてシフト反応を行なわせたときのＣＯ転化率を調べた。具体的には、各触媒を充填した反応槽に、所定量のＣＯを含有するモデルガスを供給してシフト反応を行なわせ、モデルガス中のＣＯ量に対する、シフト反応で消費されたＣＯ量の比としてＣＯ転化率を算出した。シフト反応で消費されたＣＯ量は、モデルガス中のＣＯ量と、反応槽から排出されるガス中のＣＯ量との差として算出される。ＣＯ転化率が高いほど、触媒活性が高いと評価することができる。上記ＣＯ転化率を求める評価を行なう際には、各触媒１ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽に対して、以下に示す条件のモデルガスを供給して、排出されるガス中のＣＯ量を測定した。なお、ＣＯ転化率の測定を行なう際には、各反応槽およびモデルガスの温度は２５０℃とした。この温度は、シフト反応の反応温度としては低い温度条件であり、２５０℃という温度条件でのＣＯ転化率を調べることで、触媒の低温活性を評価した。
モデルガスの組成　…　ＣＯ＝６％、Ｈ２Ｏ　＝１０％、ＣＯ２　＝１１％、Ｈ２　＝２％、Ｎ２　バランス（ガス流量＝１．８Ｌ／ｍｉｎ）
【００５２】
また、上記各触媒を、所定の高温条件下で処理し（耐久処理し）、その後同様にＣＯ転化率を調べることで、各触媒の耐久性を調べた。耐久条件で処理した後のＣＯ転化率が高いほど、耐久条件で処理をしても触媒活性の低下が少なく、耐久性が高いと評価することができる。
【００５３】
耐久処理を行なうときには、各触媒２ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽を７００℃に保つと共に、各反応槽に対して、以下に示す条件の還元雰囲気ガスおよび酸化雰囲気ガスを交互に供給した。ガスの供給の動作は、還元雰囲気ガスを１分間供給する工程と、酸化雰囲気ガスを４分間供給する工程とを交互に繰り返し、これを５時間継続した。耐久処理を行なった後は、各反応槽から１ｇの触媒を取り出して、既述した条件でＣＯ転化率を調べた。
還元雰囲気ガスの組成　…　ＣＯ＝８．８％、Ｈ２Ｏ　＝３％、ＣＯ２　＝１０％、Ｏ２　＝０．２％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ２　バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）；
酸化雰囲気ガスの組成　…　ＣＯ＝０．８％、Ｈ２Ｏ　＝３％、ＣＯ２　＝１０％、Ｏ２　＝７％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ２　バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）
【００５４】
耐久処理前（初期）および耐久処理後に、それぞれの触媒について２５０℃でＣＯ転化率を調べた結果を図７に示す。図７に示すように、初期条件では、実施例および比較例の触媒のいずれも、ほぼ同程度の値（約９０％）を示した。耐久処理後は、実施例の触媒では、２５０℃におけるＣＯ転化率の低下の程度は小さかったが（９０％から６３％へ）、比較例の触媒では、ＣＯ転化率の低下の程度ははるかに大きかった（９０％から３％へ）。
【００５５】
（Ｂ−２）金属触媒粒子の粒径：
実施例の触媒と比較例の触媒について、上記耐久処理前および耐久処理後に、触媒担体上に担持される金属触媒粒子の粒径の測定を行なった。粒径は、周知のＣＯパルス吸着法を用いて、平均粒径を算出することにより求めた。
【００５６】
実施例の触媒の耐久処理前における平均粒径は約２．５ｎｍ、耐久処理後における平均粒径は約７ｎｍであった。比較例の触媒の耐久処理前における平均粒径は約０．９ｎｍ、耐久処理後における平均粒径は約２０ｎｍであった。このように、実施例の触媒は、比較例の触媒に比べて、耐久処理を行なっても、平均粒径が増大する程度が小さく、シンタリングが抑えられていることが確認された。
【００５７】
（Ｃ）添加触媒の検討：
シフト触媒の低温活性を向上させる添加金属について検討した結果を示す。図８は、添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を説明する図である。ここでは、添加金属としてＭｏとＲｅとＮｂとを検討しており、Ｐｔに加えて、ＭｏとＲｅとＮｂのうちのいずれか１種の金属をさらに担持させた触媒を作製した。すなわち、Ｍｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、比較のために添加金属を含有しない不添加触媒と、を作製した。
【００５８】
（Ｃ−１）触媒の製造：
Ｍｏ添加触媒は、触媒担体である酸化物多孔体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）を６ｗｔ％含有するＴｉＯ２　を用いた。触媒を作製する際には、まず、ＴｉＯ２の調製過程で、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）のゲルにケイ素（Ｓｉ）を含むゲル状の水酸化物を混合、焼成し、これをペレット状に成形した。その後、ヘキサアンミン白金塩溶液を用いて、Ｐｔ換算で１ｗｔ％となるように、蒸発乾固によってＰｔを上記ペレット上に担持させ、空気中、１２０℃で２時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した。このＰｔ担持ペレットに、７−モリブデン酸アンモニウム塩溶液を用いて、ＰｔとＭｏとのモル比がＰｔ：Ｍｏ＝１：０．５となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。その後、空気中、１２０℃で５時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して、Ｍｏ添加触媒を作製した。
【００５９】
Ｒｅ添加触媒も、同様に作製した。ここでは、ＰｔとＲｅとのモル比がＰｔ：Ｒｅ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。また、Ｎｂ添加触媒も同様に作製した。ここでは、ＰｔとＮｂとのモル比がＰｔ：Ｎｂ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＮｂを担持させた。不添加触媒は、上記添加金属を蒸発乾固により担持させる工程を行なわない以外は、上記Ｍｏ添加触媒と同様に作製した。
【００６０】
（Ｃ−２）ＣＯ低減率の評価：
上記各触媒を所定の反応槽に充填し、以下の条件でシフト反応を行なわせ、ＣＯ低減率を比較した結果を、図９に示す。ＣＯ低減率は、各反応槽から排出されるガス中のＣＯ濃度を検出し、試験ガス中のＣＯ量と比較することによって算出した。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ２　＝３４．７％、Ｈ２　＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ２　＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２４，０００／ｈ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２５０℃
【００６１】
図９に示すように、Ｍｏ添加触媒、Ｒｅ添加触媒、Ｎｂ添加触媒のいずれの触媒も、不添加触媒と比べて高いＣＯ低減率を示した。このように、いずれの添加金属をさらに担持させた場合にも、シフト反応の反応温度としては低い２５０℃という温度条件下において、ＣＯ低減率を向上させる効果が得られるという結果が得られた。
【００６２】
（Ｃ−３）電子の結合エネルギの測定：
上記したＭｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、不添加触媒とについて、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙ）を測定した結果を図１０に示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なった。なお、図１０に示した触媒のうち、Ｒｅ添加触媒は、既述した製造方法の説明とは異なり、Ｐｔに先立ってＲｅを担持担持させたものを用いた。図１０に示すように、Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂをそれぞれさらに担持させることによって、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギは増大した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】燃料電池システムの構成の一例を示す説明図である。
【図３】シフト触媒を備える排ガス浄化装置を併設した内燃機関の構成の概略を表わす図である。
【図４】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。
【図５】実施例の触媒および比較例の触媒の構成を説明する図である。
【図６】Ｐｔ−Ｒｈ複合コロイドを調製した手順を表わす図である。
【図７】耐久処理前（初期）および耐久処理後に、それぞれの触媒についてＣＯ転化率を調べた結果を示す説明図である。
【図８】添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を説明する図である。
【図９】各触媒について２５０℃でのＣＯ低減率を調べた結果を示す図である。
【図１０】各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギを測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
２０…燃料電池システム
３０…燃料タンク
３２…水タンク
３４…蒸発器
３６…加熱部
３８…改質器
３９…ブロワ
４０…熱交換部
４２…シフト部
４４…ＣＯ選択酸化部
４６…燃料電池
４８…ブロワ
５０…エンジン
５２…第１触媒部
５４…第２触媒部
５６…排ガス浄化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004097946.tif 000009
【図８】
2004097946.tif 000010
【図９】
2004097946.tif 000011
【図１０】
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