(57)【要約】【課題】被測定ガス中の水素濃度を高濃度域まで精度良く検出可能とする。【解決手段】プロトン伝導性固体電解質体２１、第１〜第４電極２２ａ  〜２２ｄ  、水素ポンピング回路４０、水素センシング回路５０により、プロトン伝導性固体電解質型水素ガス検出手段を構成する。被測定ガス１は、拡散律速手段としての被測定ガス導入孔１２より、中間空室１３を介して、第１電極２２ａ  及び第３電極２２ｃ  に導く。ここで、中間空室１３に、希釈ガスを導入する。そして、水素ガス検出手段の検出値と、希釈率とから、被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスを制限して拡散流入させる第１拡散律速手段と、
前記第１拡散律速手段を介して被測定ガス中の水素ガスを検出するプロトン伝導性固体電解質型水素ガス検出手段と、
前記第１拡散律速手段と前記水素ガス検出手段との間で被測定ガスを希釈する被測定ガス希釈手段と、
前記水素ガス検出手段の検出値と前記被測定ガス希釈手段での希釈度合とから被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する水素ガス濃度算出手段と、
を含んで構成される水素ガス濃度検出器。
【請求項２】
前記被測定ガス希釈手段は、前記水素ガス濃度検出器の外部から空気あるいは水蒸気を導入することを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項３】
前記被測定ガス希釈手段は、前記水素ガス濃度検出器の内部に、第２拡散律速手段と、この第２拡散律速手段を介して前記水素ガス検出手段に連通するように希釈ガス発生体とを設けてなることを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項４】
前記希釈ガス発生体は、プロトン伝導性固体電解質体を挟むように少なくとも２つの電極を有し、両電極間に所定の電圧を印加して、被測定ガス中の水分から酸素を生成するものであることを特徴とする請求項３記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項５】
前記被測定ガス希釈手段は、外部から導入した空気又は内部で生成した酸素と、被測定ガス中の水素とを反応させる酸化反応体を備えることを特徴とする請求項２又は請求項４記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項６】
前記被測定ガス希釈手段は、前記水素ガス検出手段の検出値に応じてＯＮ／ＯＦＦすることを特徴とする請求項１記載の水素ガス濃度検出器。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の水素ガス濃度検出器を用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
燃料供給制御及び／又は水素パージ制御に、前記水素ガス濃度検出器を用いたことを特徴とする請求項７記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定ガス中の水素ガス濃度を検出する水素ガス濃度検出器、及び、これを用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
被測定ガス中の特定成分を検出するガスセンサとして、酸素イオン伝導性固体電解質を用いたものやプロトン伝導性固体電解質を用いたものが知られている。
【０００３】
酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサとしては、自動車の排気中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサや酸素濃度から空燃比を求める空燃比センサ等がある（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、このような酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサは、酸素以外のガスにも反応することから、水素濃度を検出する場合にも適用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、プロトン伝導性固体電解質を用いたセンサとしては、被測定ガス中の水素濃度を検出する水素濃度センサが提案されている（特許文献２、３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９６８５号公報
【特許文献２】
特公平７−３１１５３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１０９７８号公報
【非特許文献１】
ＳＡＥペーパー（Ｎｏ．８５０３７８）
【非特許文献２】
自動車技術  Ｖｏｌ．４１  、Ｎｏ．１２  、１９８７、ｐ．１４１４〜１４１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、高効率かつクリーンな動力源として盛んに研究開発が行われている「燃料電池（発電）システム」においては、低温（例えば、２００℃以下）であっても安定して動作するガスセンサが望まれている。
【０００８】
しかし、前記酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサは、５００〜９００℃という高温でしか安定して動作しないため、「燃料電池システム」には適用することができない。また、前記プロトン伝導性固体電解質を用いたセンサは、低温で動作するものの、高濃度域まで正確に検出することが困難であった。特許文献２、３は、拡散律速によって得られる限界電流から濃度を検出する方式で、しかも検出対象成分の水素を検出部から外部へ汲み出す作用となるため、その水素が高濃度となると、検出部内部の圧力が低下し、拡散律速が崩れ、測定精度の悪化を招くだけでなく、測定不能に陥る恐れがある。例えば、純水素型燃料電池システムの要求、すなわち５０％を超える高濃度水素を検出できる水素ガス濃度検出器としては、不十分であった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたものであり、低温で安定して動作し、被測定ガス中の水素濃度を高濃度域（５０％以上）まで精度よく検出できる水素ガス濃度検出器、及び、これを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、被測定ガスを制限して拡散流入させる第１拡散律速手段と、この第１拡散律速手段を介して被測定ガス中の水素ガスを検出するプロトン伝導性固体電解質型水素ガス検出手段との間に、被測定ガスを希釈する被測定ガス希釈手段を設ける。そして、水素ガス濃度算出手段により、前記水素ガス検出手段の検出値と前記被測定ガス希釈手段での希釈度合（希釈率あるいは希釈量）とから、被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度の水素が含まれる被測定ガスについても、比較的微量の希釈ガスで、検出器内部の水素濃度を測定可能な濃度に減じることができ、高濃度域まで精度良く検出が可能である。すなわち、純水素型燃料電池システムへの適用が可能となる。また希釈されてしまう被測定ガスは、検出器内部の極僅かな量であるから、燃料電池システムへの悪影響は無い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。尚、ここで図示するものは現実のセンサの大きさなど寸法を表わしているものではなく、構成及び作用を解り易く説明するためのものである。
【００１３】
先ず本発明の第１実施形態について図１により説明する。
被測定ガス１に接触するように検出器（センサ素子）１００Ａが配置されている。センサ素子１００Ａは、支持体１１ａ  、１１ｂ  でプロトン伝導性固体電解質体２１を挟持し、この電解質体２１の両面に第１電極２２ａ  、第２電極２２ｂ  、第３電極２２ｃ  、第４電極２２ｄ  が形成されている。これらの電極は白金（あるいは白金を含む合金）を担持した多孔質体である。第１電極２２ａ  は第１空室２３ａ  、第２電極２２ｂ  は第２空室２３ｂ  、第３電極２２ｃ  は第３空室２３ｃ  、第４電極２２ｄ  は第４空室２３ｄ  に、それぞれ配置している。被測定ガスは、第１拡散律速手段としての被測定ガス導入孔１２から、中間空室１３を介して第１空室２３ａ  へ導かれるとともに、第１電極２２ａ  に到達する。さらに通路２３ｅ  を通り、第３空室２３ｃ  に連通している。また第２空室２３ｂ  は、被測定ガス導入孔１２より十分大きな連通孔２４を介し被測定ガス１側に連通している。第４空室２３ｄ  は、ほぼ密封に近い状態を形成している。
【００１４】
さらに第３空室２３ｄ  の水素分圧（濃度）Ｐ１を検出する水素センシング回路５０が、第３電極２２ｃ  と第４電極２２ｄ  間で電気的に接続されるように設けてある。また、第１電極２２ａ  と第２電極２２ｂ  間には、第１電極２２ａ  側から第２電極２２ｂ  側にプロトンを輸送できるように第１水素ポンピング回路４０が設けてある。
【００１５】
尚、プロトン伝導性固体電解質体２１、第１〜第４電極２２ａ  〜２２ｄ  、第１〜第４空室２３ａ  〜２３ｄ  、第１水素ポンピング回路４０、水素センシング回路５０等により、プロトン伝導性固体電解質型水素ガス検出手段が構成される。
【００１６】
さらに、被測定ガス希釈手段として、中間空室１３に、図示しない外部の希釈ガス供給源と連通する希釈ガス室３０より、希釈ガス導入孔１４を介して、希釈ガス（空気あるいは水蒸気）を導入するようにしてある。
【００１７】
次に作用を説明する。
被測定ガス１中の水素は、所定の拡散抵抗を有する被測定ガス導入孔１２によって、第１空室２３ａ  内への導入が制限される。その導入量のうち水素は被測定ガス１中の水素濃度Ｃ１  と第１空室２３ａ  内（＝第３空室２３ｃ  ）水素濃度Ｃ２  との濃度差に依存する。ここで、第１空室２３ａ  内（＝第３空室２３ｃ  ）の水素濃度Ｃ２  を一定（例えば、ほぼ０）とするように、水素ポンピング回路４０を駆動すれば、この水素ポンピング回路４０に流れるポンピング電流Ｉｐ１  は、被測定ガス１中の水素濃度Ｃ１  に相関したものとなる。
【００１８】
このポンピング電流Ｉｐ１  と被測定ガス中１の水素濃度Ｃ１  の関係を次式で表わすと、
Ｉｐ１  ＝（ｎＦ／  ＲＴ）ＤＰＡ（Ｃ１  −Ｃ２  ）／  Ｌ            …（１）
ここで、ｎ：電荷の数（水素＝２）
Ｆ：ファラデー定数
Ｒ：ガス定数
Ｔ：ガス温度
Ｐ：ガス圧力
Ｄ：水素の拡散係数
Ａ：拡散有効面積
Ｌ：拡散有効距離
Ｃ１：被測定ガス中の水素濃度
Ｃ２：第１空室２３ａ  （＝第３空室２３ｃ  ）内の水素濃度＝ほぼ０
ここで、第１空室２３ａ  内（＝第３空室２３ｃ  ）の水素濃度Ｃ２  は、水素センシング回路５０で検知され、その検知結果を第１水素ポンピング回路４０にフィードバックしている。この水素センシング回路５０は、第３電極２２ｃ  と第４電極２２ｄ  との水素濃淡電池（起電力Ｖｓ）を形成しているが、第３電極２２ｃ  の代わりに第１電極２２ａ  としても問題ない。この起電力Ｖｓは、一般に知られる「ネルンストの式」で表わされるものである。尚、第４空室２３ｄ  は比較的高濃度の水素雰囲気とする必要があるが、第１電極２２ａ  から第４電極２２ｄ  に僅かな水素を輸送することで、作り出せる。
【００１９】
この式（１）から解るように、第１空室２３ａ  （＝通路２３ｅ  ＝第３空室２３ｃ  ）内の水素濃度Ｃ２  をほぼ０（水素分圧＝１０−１０  ａｔｍ  程度）とすれば、水素ポンピング電流Ｉｐ１  から被測定ガス１中の水素濃度Ｃ１  が求められる。
【００２０】
ただし、この関係も水素濃度が低い領域では成立するが、高濃度領域では成立が困難となる。これは水素のポンピング（汲み出す）作用によって、第１空室２３ａ  （＝通路２３ｅ  ＝第３空室２３ｃ  ）内の圧力が減圧され、（１）式を成立させる拡散律速が崩れ、濃度差だけでなく圧力差によるガス流入も加わるためである。
【００２１】
そこで、本発明では、中間空室１３内の水素濃度を希釈するように、センサ素子１００Ａの外部から、希釈ガスとして空気を導入している。この希釈空気によって、中間空室１３内の水素濃度はＣ１’濃度に希釈される。ここで、このときのポンピング電流Ｉｐ１  と中間空室１３内の水素濃度Ｃ１’の関係を次式で表わすと、
Ｉｐ１  ＝（ｎＦ／  ＲＴ）ＤＰＡ（Ｃ１’−Ｃ２  ）／  Ｌ            …（２）
すなわち、（１）式におけるＣ１  がＣ１’に置換されものである。このＣ１’とＣ１  の関係は、次式で表わされ、
Ｃ１  ＝Ｋ・Ｃ１’      …（３）
ここで、Ｋは希釈率である。
【００２２】
この希釈率は、被測定ガス導入孔１２、希釈ガス導入孔１４、それぞれのガス拡散律速（ガス導入量）の大きさでほぼ決まる。この大きさを設定しておけば、希釈率も予め求められる。
【００２３】
以上のことから、ポンピング電流Ｉｐ１  から希釈された水素濃度Ｃ１’が求まり（式（２））、さらに希釈された水素濃度Ｃ１’から被測定ガス中の水素濃度Ｃ１  が算出される（式（３））。
【００２４】
すなわち、水素ガス濃度算出手段は、水素ガス検出手段の検出値（ポンピング電流Ｉｐ１  ）と被測定ガス希釈手段での希釈度合（希釈率Ｋ）とから、被測定ガス中の水素ガス濃度を算出するのである。
【００２５】
このようにすることで、希釈した分だけ、式（２）が成立する被測定ガス中の水素濃度Ｃ１  が高濃度側に拡大され、実質的に水素ガス濃度の測定可能範囲が広がるのである（図４参照）。
【００２６】
本実施形態によれば、被測定ガス希釈手段は、水素ガス濃度検出器の外部から空気あるいは水蒸気を導入する構成であるので、燃料電池システムで使用する成分である空気あるいは水蒸気を利用することで、新たなガス源を設ける必要が無く、検出器も、比較的簡単な構造（希釈通路）を付加する程度で実現できる。
【００２７】
次に本発明の第２実施形態について図２により説明する。前述の第１実施形態と同一部分には同一符号を付けて説明を省略する。
本実施形態の検出器（センサ素子）１００Ｂでは、第１実施形態に対し、被測定ガス希釈手段の構成のみが異なり、特に希釈ガスを発生させる希釈ガス発生体を検出器の内部に設けている。
【００２８】
支持体１１ａ  、１１ｃ  でプロトン伝導性固体電解質体３１を挟持し、この電解質体３１の両面に第５電極３２ａ  、第６電極３２ｂ  が形成されている。これらの電極は白金（あるいは白金を含む合金）を担持した多孔質体である。第５電極３２ａ  は第５空室３３ａ  、第６電極３２ｂ  は第６空室３３ｂ  に、それぞれ配置している。第５空室３３ａ  は、第２拡散律速手段としての希釈ガス導入孔１４を介し、中間空室１３に連通している。また第６空室３３ｂ  は、希釈ガス導入孔１４より十分大きな連通孔３４を介し被測定ガス１側に連通している。また第５電極３２ａ  と第６電極３２ｂ  間には、第５電極３２ａ  側から第６電極３２ｂ  側にプロトンを輸送できるように第２水素ポンピング回路６０が設けてある。
【００２９】
尚、プロトン伝導性固体電解質体３１、第５、第６電極３２ａ  、３２ｂ  、第５、第６空室３３ａ  、３３ｂ  、第２水素ポンピング回路６０等により、希釈ガス発生体が構成される。
【００３０】
本実施形態の作用を説明すると、第５電極３２ａ  上では、以下の反応を生じさせる。
Ｈ２      →    ２Ｈ＋  ＋２ｅ−                                  …（化１）
Ｈ２  Ｏ→    ２Ｈ＋  ＋１／２  Ｏ２  ＋２ｅ−              …（化２）
水素の解離（化１）だけでなく、水蒸気を電気分解（化２）させている。すなわち、第５電極３２ａ  上には、酸素が発生することになる。プロトンは第６電極３２ｂ  側へ輸送されるが、酸素は輸送されず、第５空室３３ａ  内、そして希釈ガス導入孔１４を介し中間空室１３へと拡散していく。ここで、水蒸気を電気分解（化２）させるには、第５電極３２ａ  と第６電極３２ｂ  間に１．８  Ｖ以上（好ましくは２Ｖ程度）の電圧を印加すれば良い。
【００３１】
この作用によって、被測定ガスに存在しなかった新たな成分（ここでは酸素）が発生されるため、中間空室１３内の水素濃度は、希釈されることになる。すなわち第１実施形態で説明したＣ１’に水素濃度が希釈され、第１実施形態と同様の効果を生む。
【００３２】
尚、ここでの希釈率Ｋも被測定ガス導入孔１２、希釈ガス導入孔１４、それぞれのガス拡散律速（ガス導入量）の大きさでほぼ決まる。この大きさを設定しておけば、希釈率も予め求められる。
【００３３】
本実施形態によれば、被測定ガス希釈手段として、水素ガス濃度検出器の内部に、第２拡散律速手段と、この第２拡散律速手段を介して水素ガス検出手段に連通するように希釈ガス発生体とを設けることで、検出器自身に希釈手段を内蔵することから、全体の構成がシンプルで小型・軽量化が図れるとともに、検出器内で直接的に希釈することから応答性を損なうこと無く、水素ガス濃度検出が可能である。
【００３４】
また、本実施形態によれば、希釈ガス発生体を、プロトン伝導性固体電解質体を挟むように少なくとも２つの電極を有し、両電極間に所定の電圧を印加して、被測定ガス中の水分から酸素を生成させるものとすることより、一般に知られる水の電気分解を利用することで、比較的容易に検出器内部で酸素を生成できるとともに、その生成量は２つの電極間に流れる電流値から求められるので、確実に被測定ガスの希釈率が算出可能で、水素ガス濃度検出の精度を向上できる。
【００３５】
次に本発明の第３実施形態について図３により説明する。前述の第２実施形態と同一部分は同一符号を付けて説明を省略する。
本実施形態の検出器（センサ素子）１００Ｃでは、第２実施形態に対し、酸化反応体を設けている。具体的には、中間空室１３内に多孔質の酸化触媒（ここでは、白金又は白金を含む合金）３６を形成している。これにより、第２実施形態の構成・作用（酸素を生成）に、酸化反応が加わり、生成した酸素が直接的に、水素と反応し、水素を消費（水にする）することで、希釈効果がさらに高められる。
【００３６】
第１実施形態（図１）の中間空室１３内に酸化触媒３６を設けても、同様の効果が得られる。
本実施形態によれば、被測定ガス希釈手段に、外部から導入した空気又は内部で生成した酸素と、被測定ガス中の水素とを反応させる酸化反応体を備えさせることにより、酸素による希釈に加え、その酸素が水素との酸化反応によって、水素を直接減じる効果が生じ、酸素による希釈以上に希釈効果が高まり、これによって、より高濃度領域まで水素を検出できるようになる。
【００３７】
次に本発明の第４実施形態について説明する。
以上第１〜第３実施形態で説明してきた通り、希釈することで水素濃度検出可能範囲が高濃度領域に拡大される。
【００３８】
この希釈とセンサ出力との関係を図４に示す。横軸が被測定ガス中の水素濃度（Ｃ１  ）、縦軸がセンサ出力（Ｉｐ１  ）である。
希釈しないときの濃度と出力との関係をＳ１線、所定の希釈率で希釈したときの関係をＳ２線で表す。Ｓ０線はセンサ出力限界である。希釈することにより、高濃度領域までセンサ出力がＳ０線内にあることが分かる。
【００３９】
第４実施形態では、被測定ガス希釈手段を、低濃度側（０〜Ｘ点）は希釈しない、高濃度側（Ｙ点〜Ｚ点）は希釈するというように、Ｘ、Ｙ点で希釈手段の駆動（ＯＮ／ＯＦＦ）を切換え制御する。
【００４０】
これにより、低濃度域の検出感度を損なうことなく、高濃度領域まで検出可能範囲を拡大できるのである。特に、第２実施形態及び第３実施形態と組み合わせると、希釈ガス発生部をガス濃度検出部の近傍に形成していること、また、希釈のＯＮ／ＯＦＦは電気化学によるスイッチングであるため瞬時に切換えられることから、切換え時の応答遅れの問題等も無い。
【００４１】
本実施形態によれば、被測定ガス希釈手段が、水素ガス検出手段の検出値に応じてＯＮ／ＯＦＦすることにより、希釈無しでも測定可能な範囲は、希釈をＯＦＦすることで、高い検出感度で測定できることから、特に低濃度領域での精度を悪化させること無く、全域に亘って検出精度を高精度にできる。
【００４２】
次に本発明の第５実施形態について図５により説明する。これは、燃料電池システム２００  の水素極ラインに水素ガス濃度検出器１０１  及び／又は１０２  を装着した例である。
【００４３】
１０１  は、燃料電池本体２３１  の燃料極２３２  の入口（ライン２１１  ）に装着した水素ガス濃度検出器であって、燃料電池の運転時、高濃度水素状態である入口の水素濃度をリアルタイムに検出する検出器を提供できる。これによって、燃料供給制御器２１０  に水素ガス濃度状態を常時フィードバックすることで、燃料供給制御の精度向上が図られる。
【００４４】
１０２  は、燃料電池本体２３１  の燃料極２３２  の出口（ライン２１２  ）に装着した水素ガス濃度検出器である。入口側と同様に、出口の水素濃度をリアルタイムに検出する検出器を提供できる。これによって、循環水素系（ライン２１２  、２１３  、循環器２１４  ）の途中から外部にパージできるように配置されたパージ制御装置２１５  によるパージ制御に水素ガス濃度状態を常時フィードバックすることで、効率的なパージの実現が促進される。
【００４５】
さらには、入口側水素ガス濃度検出器１０１  、出口側水素ガス濃度検出器１０２  の両方と、燃料電池本体２３１  が発電した発電量（電気負荷２４０  に流れる電流値）とを用いれば、ガス濃度情報からガス流量を求めることもできる（この方法は、本出願人により、特願２００２−２４２３１６号で提案している）。この方法で求められるガス流量は、水素のみの質量流量とすることが可能であり、燃料電池システム制御においては水素質量流量は極めて重要なパラメータの１つであることから、本発明の水素ガス濃度検出器を用いることで、燃料電池システムの効率向上が期待できる。尚、図５において、２２０  は空気供給制御器、２３３  は空気極である。
【００４６】
本実施形態によれば、水素ガス濃度検出器を燃料電池システム、特に、その燃料供給制御及び／又は水素パージ制御に用いることで、次のような効果が得られる。
【００４７】
例えば、燃料供給制御においては、燃料電池本体入口での水素濃度がリアルタイムに検出できることから、予め設定していた目標濃度との比較が瞬時にでき、その比較結果を燃料供給制御にフィードバックが可能となるので、燃料供給制御の性能向上が図れる。
【００４８】
また、水素パージ制御においては、燃料電池本体出口での水素濃度がリアルタイムに検出できる。従って、常時、水素パージ制御の目標濃度と比較することで、前述同様に、フィードバックが可能となり、水素パージ制御の性能向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す構成図
【図２】本発明の第２実施形態を示す構成図
【図３】本発明の第３実施形態を示す構成図
【図４】本発明の第４実施形態を示す特性図
【図５】本発明を燃料電池システムに装着した例を示す図
【符号の説明】
１  被測定ガス
１１ａ  、１１ｂ  、１１ｃ    支持体
１２  被測定ガス導入孔（第１拡散律速手段）
１３  中間空室
１４  希釈ガス導入孔（第２拡散律速手段）
２１  プロトン伝導性固体電解質体
２２ａ  〜２２ｄ    第１電極〜第４電極
２３ａ  〜２３ｄ    第１空室〜第４空室
２３ｅ  通路
２４  連通孔
３０  希釈ガス室
３１  プロトン伝導性固体電解質体
３２ａ  、３２ｂ    第５電極、第６電極
３３ａ  、３３ｂ    第５空室、第６空室
３４  連通孔
３６  酸化触媒（酸化反応体）
４０  第１水素ポンピング回路
５０  水素センシング回路
６０  第２水素ポンピング回路
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１０１  、１０２    水素ガス濃度検出器（センサ素子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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