(57)【要約】　　　（修正有）【課題】微結晶太陽電池において、開放電圧、形状因子、飽和電流、効率等の向上を図る。【解決手段】第一ドープ層４上に成膜する微結晶Ｓｉのｉ層の製膜初期の結晶粒が成長面内方向に成長する領域５１のみにカウンタードープを行う。カウンタードープ量を次第に少なくするとなお良い。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第１電極層、第１導電層、実効的に真性な光活性層、第１導電層と逆の導電型の第２導電層、第２電極層がこの順に積層されてなり、光活性層が微結晶シリコンまたはその合金を主材料とする薄膜太陽電池において、光活性層の第１導電層側の結晶粒が膜の成長面内方向に成長する領域に、その領域の導電型が中性もしくは第１導電層と同じである範囲で第１導電層と逆の電荷を供給する価電子制御剤が添加されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記価電子制御剤の添加が第１導電層側で高く、膜の成長面内方向に成長する領域で、膜が成長するに従って少なくなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微結晶シリコン（以下μｃ−Ｓｉと記す）またはその合金を主材料とするｐｉｎ接合構造の薄膜太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池は、持続可能なクリーンなエネルギー源として注目されている。そのうち、アモルフアスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記す）太陽電池は、結晶の太陽電池と比べて効率は低いものの大面積化が容易であり、低い製造コストが実現できる可能性があるが、光を長時間照射すると次第に特性が低下する光劣化を欠点として持つ。
【０００３】
それに対してμｃ−Ｓｉ太陽電池は光劣化を示さず、ａ−Ｓｉ太陽電池と同様のプロセスを適用でき、低コスト化がはかれるため近年注目を集めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
μｃ−Ｓｉは、結晶相とアモルフアス相との混合体であり、結晶相が５０％　以上を占める。そしてほぼ均−な構造をもつａ−Ｓｉとは異なり、柱状の成長構造をもつ。
図３はμｃ−Ｓｉ薄膜の模式的な構造図である。
透明電極等の電極付基板１７上にμｃ−Ｓｉ薄膜を成膜した場合、膜の成長初期の、結晶粒が製膜面内方向へ成長する領域（以下この領域を初期成長領域と呼ぶ）１６を経た後、柱状成長領域１５が成長する。一般的に粒径は２０〜３０ｎｍであり柱状成長領域１５の長さは数μｍ　に達する。
【０００５】
この製膜面内方向へ成長する初期成長領域１６では欠陥が多い。特に、凹凸のある基板上ではより欠陥が多く見られる傾向がある。
また、μｃ−Ｓｉ薄膜は、膜作成時の水素希釈率等の条件の違いにより、結晶の粒径及び密度が大きく異なることが報告されている。［ＦＵＪＩＷＡＲＡ　ｅｔ．　ａｌ．：　Ｍａｔ．　　Ｒｅｓ．　　Ｃｏｃ．　　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏｌ．６０９　参照］
例えば、プラズマＣＶＤ法で作製するμｃ−Ｓｉ太陽電池では、通常基板側の導電層に水素希釈率が高い条件で作製したμｃ−Ｓｉを用いるのに対し、光活性層は水素希釈率が低い条件で作成する。そのため、導電層と光活性層では結晶粒の密度が大きく異なり、光活性層の前記導電層側で、やはり結晶粒が製膜面内方向に成長する欠陥の多い初期成長領域がある。
【０００６】
図４は、電極付基板上に燐をドープしたｎ型導電層（厚さ３０ｎｍ）を成膜し、更にドープしない光活性層を成長させたμｃ−Ｓｉ太陽電池中の燐の濃度分布図である。縦軸は燐濃度、横軸は電極面からの距離である。
この図において、６０〜２６０ｎｍの範囲に高いリンの濃度分布が見られる。これは、光活性層の結晶粒が製膜面内方向に成長する初期成長領域に当たり、結晶欠陥が多いため基板側の導電層に含まれる不純物が拡散しやすく、高濃度になるためである。
【０００７】
光活性層内にこのような高濃度領域が存在すると、キャリア密度が高いため、再結合が多く、光の利用効率は向上しない。
光活性層に混入した不純物による特性低下を抑えるため、ａ−Ｓｉ太陽電池ではその不純物と逆の導電性を示す元素を導入する試み（カウンタードープ）もなされている。後述するようにμｃ−Ｓｉ太陽電池においても、光活性層全域にカウンタードープを試みたが、光の利用効率は向上しなかった。
【０００８】
特許第２６３４８１１号に、炭化珪素太陽電池において、第一ドープ層と光活性層間に、第一ドープ層と同じ導電型で第一ドープ層より低濃度の層を設ける試みがなされている、また特公平和８−８３７１号に、Ｓｉ−Ｇｅ合金組成を構造内で変化させた例が記されているが、いずれも本発明と材料、構成が異なる。
この問題に鑑み本発明の目的は、μｃ−Ｓｉを光活性層として持つ薄膜シリコン太陽電池において、光活性層における不純物拡散の影響を低減し、変換効率を向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために本発明は、基板上に少なくとも第１電極層、第１導電層、実効的に真性な光活性層、第１導電層と逆の導電型の第２導電層、第２電極層がこの順に積層されてなり、光活性層が微結晶シリコンまたはその合金を主材料とする薄膜太陽電池において、光活性層の第１導電層側の結晶粒が膜の成長面内方向に成長する初期成長領域に、その領域の導電型が中性もしくは第１導電層と同じである範囲で第１導電層と逆の電荷を供給する価電子制御剤が添加されていることを特徴とする。
【００１０】
この光活性層の初期成長領域に第１導電層と逆の電荷を供給する価電子制御剤を添加することにより、実効的なキャリア密度が減少し、電界が高くなる。従って他の部分の収集効率の低下無しにこの領域の収集効率が増加し、電流密度を上昇させることが可能となる。
ただし、添加する価電子制御剤量としては、前記領域の導電型が第１導電層と逆になると逆の接合ができ出力が低下してしまうため、導電型が中性もしくは同じである範囲にすることにより薄膜太陽電池の特性の向上が図れる。
【００１１】
後記実施例に示すように、価電子制御剤の添加を第１導電層側で高く、製膜面内方向に結晶粒が成長する領域内で、膜が成長するに従って少なくなるようにすると効果が大きい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細な構成を実施の形態例として分説する。
図１は本発明の実施の形態の一例の薄膜太陽電池の断面図であり、基板と反対の側から光を入射させるサブストレートタイプのシングル構造のものである。
ガラス基板１上に導電性の金属電極２、反射増加層３、ｎ型のμｃ−Ｓｉ系半導体層４、微量にＩＩＩ族元素を添加した光活性層の成長領域６１と、添加しない光活性層の成長領域６２から構成される光活性層６、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層６、透明電極７から構成される。本太陽電池に対して、光は透明電極７側から照射される。
【００１３】
この６１は導電型が中性もしくはｎ型である範囲でＩＩＩ族元素が添加されていると良い。またｎ型のμｃ−Ｓｉ系半導体層４から拡散した不純物量に応じてＩＩＩ族元素の添加量を膜厚方向で制御しても良い。
図２は、同じく本発明の実施の形態の別の一例の薄膜太陽電池の断面図であり、基板側から光を入射させるスーパーストレートタイプのシングル構造のものである。
【００１４】
透明なガラス基板８上に透明電極９が積層され、その上にｐ型のμｃ−Ｓｉ系半導体層１０、微量にＶ族元素を添加した光活性層の成長領域１１１と添加しない光活性層の成長領域１１２から構成される光活性層１１、ｎ型のμｃ−Ｓｉもしくはａ−Ｓｉ層１２、反射増加層１３、導電性の金属電極１４から構成される。
１１１には導電型がｐ型である範囲でＶ族元素が添加されていると良い。またｐ型のμｃ−Ｓｉ系半導体層１０から拡散した不純物量に応じてＶ族元素の添加量を膜厚方向で制御しても良い。
【００１５】
本発明において光活性層の面内方向成長領域に、基板側の第１導電層と逆の導電型の電荷を供給する価電子制御剤を、その領域が中性もしくは第１導電層と同じ導電型を示す範囲で添加することにより、光の利用効率が向上する。
図１に示したように第１導電層４　がｎ層である場合には、光活性層中５　にはドナーとなる元素、例えば燐が拡散している。拡散している濃度は、先に図３でみたように第１導電層４　側から２００ｎｍ程度の成長領域で緩やかに減少した後、ほぼ指数関数的に減少している。この緩やかに減少している領域は、電界が弱くなり、この領域で吸収された光は有効に利用されない。
【００１６】
そのため、アクセプターとなる元素、例えばボロンを添加し補償すると良い。本発明のｐ型の荷電子制御用の材料としては、Ｂ２Ｈ６（ジボラン）を使用したが、Ｂ４Ｈ１０等の他の水素化ホウ素、ＢＦ３、ＢＣｌ３等のハロゲン化ホウ素などを等を使う事もできる。
逆に図２に示したように第１導電層１０がｐ層である場合には、光活性層１１中に例えばボロンが拡散していた。そのため、燐を添加してこの拡散しているボロンの影響を軽減し、光の利用効率を向上させる。
【００１７】
基板にはガラス基板を用いたが、セラミックス基板や、ステンレス基板、他にポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂製の基板を用いる事もできる。
金属電極２　または１４には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ　、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属もしくは、その合金や多層膜からなる薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、印刷法などで製膜することができる。
【００１８】
また反射増加層３　または１３としては、酸化インジウム錫　（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ０）　、酸化錫（Ｓｎ０２）、酸化インジウム（Ｉｎ２０３）　、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が最適なものとして上げられる。この反射増加層の堆積方法としては、真空蒸着法、スパツタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法などが適した方法として挙げられる。
本発明の薄膜太陽電池のｐ型層６　または１０は微結晶材料、特にμｃ−Ｓｉを用いたが、微結晶炭化シリコン（μｃ−ＳｉＣ：Ｈ　と記す、以下同様）、微結晶窒化シリコン（μｃ−ＳｉＮ：Ｈ　）、微結晶酸化シリコン（μｃ−ＳｉＯ：Ｈ　）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ）等に、それぞれｐ型の価電子制御剤であるボロン等を高濃度に添加した材料が挙げられる。この膜厚は２〜２０ｎｍが好ましい膜厚である。
【００１９】
本発明の薄膜太陽電池のｎ型層４　または１２は、微結晶材料、特にμｃ−Ｓｉを用いたが、他に、微結晶材料としては、微結晶炭化シリコン（μｃ−ＳｉＣ：Ｈ　）、微結晶窒化シリコン（μｃ−ＳｉＮ：Ｈ　）、微結晶酸化シリコン（μｃ−ＳｉＯ：Ｈ　）、水素を含んだ微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ）等に、それぞれｎ型の価電子制御剤（例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の第Ｖ族原子）を高濃度に添加した材料が挙げられる。この膜厚は６〜６０ｎｍが好ましい膜厚である。
【００２０】
図２に示した第１導電層１０がｐ型層の場合にはｎ型層１２をアモルファス相とする事もできる。アモルファス材料としては、ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ　：Ｈ）、炭化けい素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ　：Ｈ）、酸化シリコン（ａ−ＳｉＯ：Ｈ）、窒化シリコン（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）が挙げられる。
光活性層５　または１１としては、実効的に真性なμｃ−Ｓｉまたは及びμｃ−ＳｉＧｅを使用することができる。μｃ−Ｓｉは膜厚が６００〜４０００ｎｍ、μｃ−ＳｉＧｅは３００〜３０００ｎｍの膜厚が適している。
【００２１】
本発明に適した光活性層５　または１１の製膜方法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法などがある。特に容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法やＶＨＦプラズマＣＶＤ法が望ましい。マイクロ波ＣＶＤ法は大面積の均一な製造方法膜に適さず、ホットワイヤーＣＶＤ法は技術的に確立されておらず、まだ改善の余地がある。
【００２２】
また、製膜の原料ガスとしては、シリコンを供給するために、ＳｉＨ４（　モノシラン）　、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）　等のシリコンの水素化物、もしくはその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。ゲルマニウムの原料としては同様に、ＧｅＨ４（　ゲルマン）　やその水素を重水素、フッ素、塩素に置換したガスが適している。希釈ガスとして、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等が適している。
【００２３】
本発明の透明導電膜７　または９　としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）　、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）　等が適している。またその膜厚としては、５０〜２００ｎｍ程度とするのが良い。その製膜方法としては、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、プラズマＣＶＤ法等が適している。
【００２４】
更に集電用の電極１４としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属からなるグリッド状の電極を用いると良い。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
図１の型の薄膜太陽電池素子を作製した。
【００２５】
基板１には５０ｍｍ角のガラス基板を用い、その上にマグネトロンスバッタリングにより金属電極層２としてＡｇ及び反射増加層３としてＺｎ０を積層した。Ａｇは製膜時の基板温度を２５０℃とし、膜厚はほぼ２００ｎｍとした。また、Ｚｎ０はＧａをドープしたものであり、製膜時の基板温度を２５０℃とし、膜厚は６０ｎｍ程度とした。
【００２６】
この電極上にシリコン及びその合金からなる半導体層をプラズマＣＶＤ法により作製した。プラズマＣＶＤ装置は、電極の直径が１６０ｍｍである容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、ｎ層４、光活性層５、ｐ層６の各層はそれぞれ別の製膜室で作製する事ができる。
ｎ層の製膜は次の手順で行った。
【００２７】
基板加熱用のヒーターの温度を２５０℃とし、基板を載せたトレイをヒーター上に設置して加熱した後、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（水素バランス１０００ｐｐｍ）をそれぞれガス導入管から毎分当たり３、４００、２０ｍｌ導入し、圧力が２６０Ｐａになるよう、コンダクタンスバルブで調整した。続いて、１３．５６ＭＨｚ、２０Ｗの高周波を電極に投入したグロー放電を開始した。
【００２８】
そして微結晶のｎ層の膜厚が３０ｎｍになったところでグロー放電を停止した。続いて光活性層の成長領域５１の製膜を行った。ｎ層から拡散するリンの影響を取り除くために、ボロンを添加して成膜した。基板加熱用のヒーターの温度を２００℃とし、基板を設置、加熱した後、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ毎分当たり８、３００ｍｌ導入した。ボロンの原料ガスとしてはジボランガス（以下Ｂ２Ｈ６ガスと記す）（水素バランス２ｐｐｍ　）を毎分当たり１ｍｌ導入した。圧力は同じく２６０Ｐａになるように、コンダクタンスバルブで調整した。続いて４０ＭＨｚ、２０Ｗの高周波を投入してグロー放電を発生させ、膜厚が２００ｎｍになったところで電力の投入をとめ、光活性層の初期成長領域５１の製膜を終えた。
【００２９】
続いてＢ２Ｈ６ガスの導入を止め、再度電力を投入してにグロー放電を発生させ、膜厚が２．５μｍとなったところで電力の投入をとめ、光活性層の製膜を終えた。
続いてｐ層６の製膜を行った。ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガスをそれぞれ毎分当たり３、５００、１５ｍｌ導入し、圧力を２６０Ｐａに制御した後、１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗの高周波を投入し、膜厚が７ｎｍになったところで放電を停止した。
【００３０】
更にｐ層６上にスバッタリングでＩＴＯからなる透明導電膜７を８０ｎｍ製膜し、Ａｇからなるグリッド電極８を蒸着で作製した。
［実施例２］
実施例１とほぼ同じ条件、図１の型の薄膜太陽電池を作製した。変えた点は、Ｂ２Ｈ６ガスの流量を初期成長領域で毎分当たり２ｍｌから膜厚が２００ｎｍとなるまで徐々に流量を単調に減少させた。
【００３１】
［比較例１］
光活性層の初期成長領域で、Ｂ２Ｈ６ガスの添加をしなかった以外は、実施例１と全く同じ条件で薄膜太陽電池を作製した。
［比較例２］
光活性層の全域の製膜時にＢ２Ｈ６ガスを毎分当たり０．５ｍｌ添加して薄膜太陽電池を作製した。その他は実施例１と全く同じ条件である。
【００３２】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各太陽電池について、開放電圧（ＶＯＣ）、フィルファクター（ＦＦ）、飽和電流（ＪＳＣ）、効率（Ｅｆｆ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、　数値は比較例１の値を基準とした比較値で表している。
【００３３】
【表１】
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Ｂ２Ｈ６ガスを加えた実施例１、実施例２、比較例２はいずれの値も比較例１に比べて向上している。またＢ２Ｈ６ガスを初期成長領域にのみ加えた実施例１、実施例２は、光活性層全体に加えた比較例２よりも向上している。
【００３４】
総合的な特性である効率（Ｅｆｆ）では、比較例１に比べ実施例１では７％　、実施例２では１１％　も向上している。
［実施例３］
次に図２に示される構造の薄膜太陽電池を作製した。
基板１には実施例１と同じく６０ｍｍ角のガラス基板を用い、その上にマグネトロンスバッタリングでＺｎＯ　の透明電極９を作製した。基板の温度は３００℃、膜厚はほぼ１μｍ程度とした。
【００３５】
この透明電極９上にシリコン及びその合金からなる半導体層をプラズマＣＶＤ法により作製した。　ｐ層１０は次の手順で作成した。基板加熱用のヒーターの温度を２６０℃として加熱し、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガス（水素バランス、１０００ｐｐｐｍ）をそれぞれ毎分当たり２ｍｌ、５００ｍｌ、１０ｍｌ流し、圧力が２６０Ｐａになるようにコンダクタンスバルプで調整した。続いて、１３．５６ＭＨｚ、１５Ｗの高周波を電極に投入し、膜厚が７ｎｍになったところで放電を停止した。
【００３６】
次に光活性層１１の初期成長領域１１１の製膜を行った。基板加熱用のヒーターの温度を２００℃として加熱し、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、フォスフィンガス（ＰＨ３ガス）（水素バランス、２ｐｐｍ　）をそれぞれ毎分当たり８ｍｌ、３００ｍｌ、１ｍｌ導入し、圧力が２６０Ｐａになるようにコンダクタンスバルブで調整し、１３．５６ＭＨｚ、１５Ｗの高周波を電極に投入し、膜厚が１００ｎｍになったところで放電を停止した。
【００３７】
続いて、残りの光活性層１１２を次の手順で作成した。ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ毎分当たり８ｍｌ、３００ｍｌ導入し、圧力が２６０Ｐａになるようにコンダクタンスバルブで調整した。次に１３．５６ＭＨｚ、１５Ｗの高周波を電極に投入し、２．５μｍの膜厚だけ成膜した。
更に実施例１と同じ条件で光活性層１１上に３０ｎｍの厚さのｎ層１２を成膜し、そｋ上に反射増加層１３のＺｎＯ　を８０ｎｍ、金属電極層１４としてＡｇを１５０ｎｍ積層した。
【００３８】
［比較例３］
実施例３と同じ基板を用い、初期成長領域でＰＨ３ガスを添加しない以外歯、全く同じ製膜条件で電極、ｎ層、光活性層、ｐ層、透明電極を順に製膜し薄膜太陽電池を作製した。
ただし、かった。
【００３９】
実施例３の薄膜太陽電池のＶＯＣ、Ｊｓｃ　、ＦＦ、Ｅｆｆを、比較例３との比で表２に示す。
【００４０】
【表２】
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第２図の構造をとる事で、他の場合と比べて高い変換効率をもつ薄膜太陽電池が得られた。
なお、ａ−Ｓｉ　において、第一ドープ層の表面に逆導電型の不純物を含むガスを接触させ、それを光活性層内に拡散させる方法が開示されているが（特開平７−２６３７２８号）、μ−Ｓｉ　であることおよびある期間ドープを続ける点で上の方法とは異なる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の薄膜太陽電池は光活性層の製膜初期に、第１導電層と逆の電荷を供給する価電子制御剤を加える事で有効にカウンタードープを行い、光の利用効率が向上し、変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサブストレートタイプの薄膜太陽電池の層構成を説明するための模式的構成図
【図２】本発明のスーパーストレートタイプの薄膜太陽電池の層構成を説明するための模式的構成図
【図３】微結晶薄膜の構造を示す図
【図４】サブストレートタイプの薄膜太陽電池中のリンの密度分布を示す図
【符号の説明】
１　　ガラス基板
２　　金属電極層
３　　反射増加層
４　　ｎ型層
５　　光活性層
６　　ｐ型層
７　　透明電極
５１　　光活性層中のＩＩＩ族元素を添加した初期成長領域
６２　　光活性層のＩＩＩ族を添加しない領域
８　　ガラス基板
９　　透明電極層
１０　　ｐ型層
１１　　光活性層
１２　　ｎ型層
１３　　反射増加層
１４　　金属電極層
１１１　光活性層中のＶ族元素を添加した成長領域
１１２　光活性層中のＶ族を添加しない領域
１８　　柱状成長領域
１６　　結晶粒が膜の成長面内方向に成長する領域
【図１】
2004031518.tif 000005
【図２】
2004031518.tif 000006
【図３】
2004031518.tif 000007
【図４】
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