(57)【要約】【課題】  金属鉱山排水の処理方法および有価金属の回収方法の提供。【解決手段】  本願発明に係る金属鉱山排水の処理方法においては、酸性で重金属を含んだ金属鉱山排水を第１の容器内に供給しながら、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第３の容器に投入し、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に鉄水酸化物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅、亜鉛の少なくとも１種の元素を金属水酸化物として析出させる処理が順次行われる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属鉱山から発生する酸性で重金属として鉄イオン以外に、砒素、銅、亜鉛の１種以上を含んだ鉱山排水を、第１の容器に投入し、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、
第２の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして、砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第３の容器に投入し、
第３の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、そして
第４の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅、亜鉛の少なくとも１の元素を金属水酸化物として析出させること
を順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【請求項２】
金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、砒素イオンを含んだ鉱山排水を、第１の容器に投入し、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、
第２の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして、砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第３の容器に投入し、
第３の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を放流することを順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【請求項３】
金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、銅イオンおよび／または亜鉛イオンを含んだ鉱山排水を、第３の容器に投入し、第３の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、そして、
第４の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅および/または亜鉛の元素を金属水酸化物として析出させること
を順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【請求項４】
前記第１の容器で、一部酸化後の３価の鉄イオンのモル量が砒素のモル量の１〜３倍であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される排水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．１２以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される排水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．０２以下であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第３の容器内で析出する鉄イオンの質量に対する該第３の容器内で析出する亜鉛イオンおよび銅イオンの総質量の比が０．１以下であることを特徴とする、請求項１または３に記載の方法。
【請求項８】
前記第３の容器内で析出する鉄イオンの質量に対する該第３の容器内で析出する亜鉛イオンおよび銅イオンの総質量の比が０．０１以下であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２〜４の容器のうち少なくとも１槽で、排水の攪拌をし、析出した金属化合物の粒子に、金属イオンを接触させて粒子径を大きくし、粒子径が大きくなった金属化合物を脱水することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２〜４の容器のうち少なくとも１槽で、容器内の排水を分離膜を用いて濾過することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属鉱山からの酸性排水を中和処理する際に発生する中和沈殿物と、水または酸性水とを第５の容器内で混合してスラリー状にし、該スラリーのｐＨを１以上５以下にコントロールし、その容器に還元剤を投入し、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元し、固液分離を行い、液分を第１の容器に投入し、前記の金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、砒素イオン、銅イオン、亜鉛イオンのうち少なくとも１種の元素を含んだ鉱山排水に混合し、排水処理を行なうことを特徴とする、請求項１、２、及び４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記固液分離後の液分を、第１の容器の替わりに第３の容器に投入し、前記記載の金属鉱山から発生する酸性で重金属として銅、亜鉛のうち少なくとも１つの元素、かつ、３価の鉄を含んだ鉱山排水に混合し、排水処理を行なうことを特徴とする、請求項３、及び５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
還元剤として製鉄業における精錬炉から発生するダスト、製鉄業で圧延する際に発生するスケール、切削屑の少なくとも１つ以上を使用することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
還元剤として使用する金属鉄の比表面積を１０cm2/g以上のものを使用することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第５の容器内に投入する酸性水として、金属鉱山排水を使用することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
金属鉱山排水中に３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して、モル濃度換算で１倍以上ある場合には、第１の容器を不要とし、モル濃度換算で１倍未満の場合には、３価の鉄イオンからなる化合物を原液槽に投入し、３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して、モル濃度換算で１〜３倍にすることで、第１の容器を不要とすることを特徴とする、請求項１、２、及び５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で析出した金属水酸化物を汚泥としてそれぞれ回収することを特徴とする金属鉱山排水中の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性で重金属を含む金属鉱山排水の処理方法および／または金属鉱山排水処理時に発生する汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉱山では、主として硫化鉱物を採掘するため、採掘後には黄鉄鉱、黄銅鉱、閃亜鉛鉱などの鉱物が残り、これらが地下水や空気中の酸素と反応して酸性で重金属を含んだ鉱山排水が発生する。この鉱山排水は、消石灰などの中和剤によって中和され、その後、沈殿池で固液分離を行い、上澄水は放流され沈殿物は脱水後、廃棄されている。この脱水汚泥中には、鉄分を多く含むものの、砒素、銅、亜鉛などの不純物を含み、かつ、含水率が６０〜８０％と高いことから、製鉄業における鉄源としては利用できない。
【０００３】
また、この脱水汚泥は、所定の貯蔵場所に貯蔵されているが、その貯蔵余力も少なくなり、新たな貯蔵場所が必要となってきている。
【０００４】
このような状況の中、特許文献１には、アルカリ液と凝集剤を混合した液を沈殿槽に供給し、この沈殿槽で沈殿した金属水酸化物を含むスラリーを取り出し、このスラリーにアルカリ廃液を添加したものを中和処理槽の金属イオンを含む廃液に添加する処理方法が開示されており、廃液の中和処理によって生成する金属水酸化物の粒子を大きくし、沈殿池での沈殿速度を高め、シックナー等の沈殿池の小型化や処理効率の向上が図られている。
【０００５】
また、既に発生した汚泥処理の一例として、特許文献２には、ＮｉまたはＺｎ，Ｎｉ含有廃液を中和処理した後、析出物を凝集分離し、その凝集分離汚泥を脱水し、それを塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸などの鉱酸で酸溶解し鉄分とＮｉまたはＺｎ，Ｎｉ含有溶液とに分離し、その溶液を中和し、ＮｉまたはＺｎ，Ｎｉを含有する析出物を分離することが記載されている。この鉱酸で酸溶解する際に、ＮｉまたはＺｎ，Ｎｉを高効率に分離しようとすると、３価の鉄化合物をほとんどすべて溶解するために、ｐＨを１以下にまで下げる必要性がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６７９９４号公報
【特許文献２】特開平７−９７６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、金属水酸化物の粒子をある程度大きくできるが、その結合は、主に高分子凝集剤によって粒子と粒子を凝集させるため、攪拌などの弱い力が付与された際に、金属水酸化物の塊が容易に分離し、大きい金属水酸化物の粒子を安定して形成することができず、凝集剤等の薬剤コストが上昇する。
【０００８】
しかも、粒子中の金属水酸化物の密度が小さく、かつ、粒子が容易に壊れるため、沈殿した金属水酸化物の粒子を含むスラリーを脱水処理した際に、脱水汚泥の含水率が５５〜７０質量％と高くなる。
【０００９】
したがって、粒子の密度をさほど高くできないことから、沈殿池（沈殿槽）での沈殿速度も遅くなり、シックナー等の沈殿槽が大きくなり、沈殿や脱水処理などの効率が低下する。
【００１０】
更に、廃液中に含まれる金属は、中和処理によって、鉄以外に砒素、銅、亜鉛の金属水酸化物が混合して沈殿し、この金属水酸化物を資源として再利用する場合、含まれるほかの金属水酸化物が障害となって金属水酸化物中の鉄分を有効に活用できないなどの問題がある。
【００１１】
また、特許文献２に開示された方法では、汚泥中の鉄分がすべて３価の鉄イオンとして溶解させるためには、３価の鉄イオンが多く溶解するようにｐＨを１未満まで低下させることが必要となり、多くの鉱酸が必要となる。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、金属鉱山排水処理時に発生する汚泥を、３価の鉄イオンが部分溶解するｐＨ領域で、部分的にイオン化した３価の鉄イオンを還元剤で還元して、より大きな溶解度をもつ２価の鉄イオンにすることで、ｐＨを著しく低下させることなく、溶液化し、これに要する鉱酸の使用量を減らし、その溶液化した液分を分離した後、金属鉱山排水と混合し、その混合排水のｐＨを複数段階に分けて調整を行うことにより、析出する金属水酸化物を種類毎に分離することによって、水酸化鉄（III ）を選択的に分離し、かつ、大きい粒子を形成することで、製鉄業において鉄源として利用するために、製鉄プロセスの安定操業および鉄鋼製品の品質に悪影響を及ぼす不純物の含有量が低く、低水分である脱水汚泥を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を解決するために、砒素、銅、亜鉛のうち少なくとも１つの元素と３価の鉄を含む汚泥と、鉄イオン以外に砒素、銅、亜鉛の１種以上を含む金属鉱山排水の処理方法において、水酸化鉄（III ）を選択的に分離し、かつ、大きな粒子を形成し、含水率の低い脱水汚泥を製造する方法について鋭意検討した結果、水酸化鉄（III ）が部分溶解するｐＨ領域で、部分的にイオン化した３価の鉄イオンを還元剤で還元して、より大きな溶解度をもつ２価の鉄イオンに還元することで、ｐＨを著しく低下させることなく、溶液化し、その液分を固液分離により分離し、液分を金属鉱山排水と混合し、混合排水のｐＨを複数段階に分けて調整を行い、調整されたｐＨ別に析出させた金属水酸化物の表面に、混合排水中の金属イオンを接触させて粒子径を大きくし、粒子径が大きくなった金属水酸化物を脱水することによって、低含水率で、かつ、金属成分を種類別に分離した脱水汚泥を製造することができることを見出した。それらのなかで、水酸化鉄（III ）を主体とする低含水率である脱水汚泥を製鉄業における鉄源として使用できることが判明した。すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【００１４】
（１）金属鉱山から発生する酸性で重金属として鉄イオン以外に、砒素、銅、亜鉛の１種以上を含んだ鉱山排水を、第１の容器に投入し、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、
第２の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして、砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第３の容器に投入し、
第３の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、そして
第４の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅、亜鉛の少なくとも１の元素を金属水酸化物として析出させること
を順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【００１５】
（２）金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、砒素イオンを含んだ鉱山排水を、第１の容器に投入し、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、
第２の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして、砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第３の容器に投入し、
第３の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を放流すること
を順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【００１６】
（３）金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、銅イオンおよび／または亜鉛イオンを含んだ鉱山排水を、第３の容器に投入し、第３の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、そして、
第４の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅および/または亜鉛の元素を金属水酸化物として析出させること
を順次行うことを特徴とする金属鉱山排水の処理方法。
【００１７】
（４）前記第１の容器で、一部酸化後の３価の鉄イオンのモル量が砒素のモル量の１〜３倍であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
【００１８】
（５）前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される排水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．１２以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１９】
（６）前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される排水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される排水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．０２以下であることを特徴とする（５）に記載の方法。
【００２０】
（７）前記第３の容器内で析出する鉄イオンの質量に対する該第３の容器内で析出する亜鉛イオンおよび銅イオンの総質量の比が０．１以下であることを特徴とする（１）または（３）に記載の方法。
【００２１】
（８）前記第３の容器内で析出する鉄イオンの質量に対する該第３の容器内で析出する亜鉛イオンおよび銅イオンの総質量の比が０．０１以下であることを特徴とする（７）に記載の方法。
【００２２】
（９）前記第２〜４の容器のうち少なくとも１槽で、排水の攪拌をし、析出した金属化合物の粒子に、金属イオンを接触させて粒子径を大きくし、粒子径が大きくなった金属化合物を脱水することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
【００２３】
（１０）前記第２〜４の容器のうち少なくとも１槽で、容器内の排水を分離膜を用いて濾過することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【００２４】
（１１）前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする（１０）に記載の方法。
【００２５】
（１２）金属鉱山からの酸性排水を中和処理する際に発生する中和沈殿物と、水または酸性水とを第５の容器内で混合してスラリー状にし、該スラリーのｐＨを１以上５以下にコントロールし、その容器に還元剤を投入し、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元し、固液分離を行い、液分を第１の容器に投入し、前記の金属鉱山から発生する酸性で重金属として２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、砒素イオン、銅イオン、亜鉛イオンのうち少なくとも１種の元素をを含んだ鉱山排水に混合し、排水処理を行なうことを特徴とする（１）、（２）、及び（４）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
【００２６】
（１３）前記固液分離後の液分を、第１の容器の替わりに第３の容器に投入し、前記記載の金属鉱山から発生する酸性で重金属として銅、亜鉛のうち少なくとも１つの元素、かつ、３価の鉄を含んだ鉱山排水に混合し、排水処理を行なうことを特徴とする（３）、及び（５）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
【００２７】
（１４）還元剤として製鉄業における精錬炉から発生するダスト、製鉄業で圧延する際に発生するスケール、切削屑の少なくとも１つ以上を使用することを特徴とする（１２）または（１３）に記載の方法。
【００２８】
（１５）還元剤として使用する金属鉄の比表面積を１０cm2/g以上のものを使用することを特徴とする（１４）に記載の方法。
【００２９】
（１６）第５の容器内に投入する酸性水として、金属鉱山排水を使用することを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
【００３０】
（１７）金属鉱山排水中に３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して、モル濃度換算で１倍以上ある場合には、第１の容器を不要とし、モル濃度換算で１倍未満の場合には、３価の鉄イオンからなる化合物を原液槽に投入し、３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して、モル濃度換算で１〜３倍にすることで、第１の容器を不要とすることを特徴とする（１）、（２）、及び（５）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
【００３１】
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法で析出した金属水酸化物を汚泥としてそれぞれ回収することを特徴とする金属鉱山排水中の有価金属の回収方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の金属鉱山排水の処理方法では、金属鉱山排水処理時に発生する汚泥中の水酸化鉄（III ）が部分溶解するｐＨ領域で、部分的にイオン化した３価の鉄イオンを還元剤で還元して、より大きな溶解度をもつ２価の鉄イオンに還元することで、ｐＨを著しく低下させることなく、溶液化し、その液分を固液分離操作によって分離し、これを酸性で重金属を含んだ金属鉱山排水と混合し、この混合排水を連続して容器内に供給しながら、該容器内で中和処理を行って前記鉱山排水のｐＨを複数段階に分けて調整を行ない、前記鉱山排水の調整されたｐＨ別に析出させた金属水酸化物に、金属イオンを接触させて粒子径を大きくし、粒子径が大きくなった前記金属水酸化物を分離して回収することによって、砒素、銅、亜鉛のうち、少なくとも１つ以上の元素を鉄分からなる水酸化鉄と分離・脱水し、含水率の低い鉄分主体の脱水汚泥を製鉄業における鉄源として有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明に係る金属鉱山排水の処理方法は、２価の鉄イオンおよび／または３価の鉄イオンを含み、かつ、砒素イオン、銅イオン、亜鉛イオンのうち少なくとも１種の元素を含む金属鉱山排水、および、金属鉱山排水処理時に発生した汚泥で砒素・銅・亜鉛のうち少なくとも１つの元素と３価の鉄を含む汚泥をその処理対象とする。
【００３４】
砒素イオンを析出させるには、３価の鉄イオンとの共沈が必要であることは図１に示すように自明である。そこで、２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化し、かつ、５価の砒素イオン、銅イオン、亜鉛イオンを含む金属鉱山排水のｐＨと金属鉱山排水中元素の残存比率の関係を示したのが図１である。
【００３５】
この図より、３価の鉄イオンおよび５価の砒素イオンはｐＨ３〜４において析出し、銅イオンはｐＨ５〜６において析出し、亜鉛イオン、２価の鉄イオンはｐH６〜１０で析出する。また、３価の鉄イオンと２価の鉄イオンを比較すると、ｐＨ７以下の条件において、２価の鉄イオンの方が溶解度が高いことがわかる。つまり、３価の鉄化合物を３価の鉄イオンの状態で溶解した場合、すぐに溶解度の制約を受けることになり、溶解が進まなくなるが、溶解した３価の鉄イオンを溶解度の高い２価の鉄イオンに還元することで、溶解が進みやすくなる。
【００３６】
次に、砒素、銅、亜鉛および３価の鉄を含む排水を中和し、析出した析出物を処理対象として、還元剤として金属鉄を使用し、３価の鉄イオンを還元させた場合の重金属の溶解率と鉄投入量との関係を示したのが図２である。金属鉄により、３価の鉄イオンが還元され、溶解度の高い２価の鉄イオンになることで、析出物中の砒素、銅、亜鉛からなる化合物の周辺に析出していた３価の鉄化合物がほとんど全て溶解し、砒素、銅、亜鉛の重金属が溶解しているのがわかる。
【００３７】
なお、使用する金属鉄の比表面積は１０cm2/g以上（ＢＥＴ法で計測）が好ましい。比表面積が１０cm2/g以下であると、反応性が悪い。そこで、反応速度を大きくするため、投入する鉄量が多くなり現実的でない。
【００３８】
金属鉄として、鉄粉、製造業における精錬炉から発生するダスト、製鉄業で圧延する際に発生するスケール、切削屑、廃ブラスト材の少なくとも１つ以上を使用することができる。
また、反応槽内のｐＨは、１以上５以下、好ましくは１以上３以下に制御することが良い。ｐＨ１以下だと鉱酸が多く必要となり、ｐＨ５以上では、３価の鉄イオンがほとんど溶解しておらず、還元反応自体が進みにくくなるためである。
【００３９】
これらのことより、金属鉱山排水の中和処理時に発生した汚泥、および／または、金属鉱山排水中の鉄分を分離・回収するためには、まず、汚泥を水または酸性水とを容器内で混合し、汚泥をスラリー化し、第５の容器内で鉄粉などの還元剤で３価の鉄イオンを溶解度の高い２価の鉄イオンに還元し、固液分離する処理を行ない、液分を金属鉱山から発生する酸性で重金属を含んだ鉱山排水に混合し、その混合水を、第１の容器に投入し、２価の鉄の一部を３価に酸化するステップと、ｐＨ３〜５にコントロールした第２の容器に第１の容器の処理水を投入することで、砒素と３価の鉄の化合物を析出させた後、その析出物を固液分離するステップと、ｐＨ３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込んだ第３の容器に、第２の容器の処理水を投入することで、２価の鉄イオンを３価に酸化すると同時に鉄化合物を析出させ、固液分離を行うステップと、ｐＨ６〜１０にコントロールした第４の容器に、第３の容器の処理水を投入することで、銅、亜鉛の少なくとも１つ以上の元素を析出させるステップを有することが必要である。
【００４０】
また、製鉄業において鉄源として利用していくためには、前述の不純物の除去以外に、分離回収される金属水酸化物に付随する水分の低下が必要である。これに対し、発明者らは、前記第２、第３、第４の容器において、攪拌をし、析出した前記金属水酸化物の粒子に、金属イオンを接触させて粒子径を大きくし、粒子径が大きくなった前記金属水酸化物を脱水することにより、低含水率の脱水ケーキを得られるという知見を得た。さらに、水酸化鉄（III ）が選択的に分離される第３の容器において、安定的に粒子径を大きくするためには、第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下、もしくは、前記第２の容器から排出される処理水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度との比がを０．１２以下に調整することが好ましい。
【００４１】
図３に、第３の容器から濾過された濾過水中の２価の鉄イオン濃度と定常状態における第３の容器内の粒子径の関係を示す。第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度を１５０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される処理水中の鉄質量濃度（Ｔ−Ｆｅ）に対する前記第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．１２以下であれば、第３の容器内で析出する水酸化鉄（III ）の平均粒子径を２〜１４μmに制御することが可能となり、平均粒子径が大きくなることで、その後の脱水処理における水酸化鉄（III ）の脱水速度が上昇し、かつ、脱水汚泥中の間隙率が低下し、低含水率の脱水汚泥を得ることが可能となる。さらに好ましくは、第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下、または、前記第２の容器から排出される処理水中の鉄の質量濃度に対する前記第３の容器内から排出される処理水中の２価の鉄イオン質量濃度との比が０．０２以下であれば、析出する水酸化鉄（III ）の平均粒子径を１０〜１４μｍに制御することが可能となり、平均粒子径が大きくなることで、その後の脱水処理における水酸化鉄（III ）の脱水速度が上昇し、かつ、脱水汚泥中の間隙率が低下し、より含水率の低い汚泥を安定的に得ることが可能となる。
【００４２】
この第３の容器内の金属鉱山排水中の２価鉄イオン質量濃度を制御する方法としては、第３の容器内で金属鉱山排水中に鉄酸化細菌を添加して、第３の容器内で２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する方法が挙げられる。鉄酸化細菌としては、中性領域で育成する糸状細菌や、酸性領域で育成する糸状細菌、非糸状細菌を用いることができる。例えば、一般に使用されている酸性領域で育成する非糸状細菌であって化学独立栄養細菌であるチオバチルス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を用いることができる。
【００４３】
図４は、第３の容器内で、水酸化鉄（III ）が析出すると同時に、銅、亜鉛イオンが少量析出した場合、粒子の径に対する銅・亜鉛イオンの影響を示す図であり、析出した３価鉄イオン質量に対する析出した銅、亜鉛イオンの質量の比が０〜０．１であれば、金属水酸化物の平均粒子径が２〜１４μｍとなることがわかる。さらに、前記比が０〜０．０１であれば、金属水酸化物の平均粒子径は１０〜１４μｍとなることがわかる。つまり、第３の容器内のｐＨ制御値を調整したり、第３の容器内へ供給する金属鉱山排水を希釈することで、析出した３価鉄イオン質量に対する析出した銅および亜鉛イオンの比を制御し、その結果、平均粒子径を制御することができる。
【００４４】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について説明する。
図５には、本発明に係る金属鉱山排水の処理および有価金属の回収装置の一例を示す。
【００４５】
図５に示すように、本発明の一実施の形態に係る金属鉱山排水の処理方法に適用される金属鉱山排水の処理方法および有価金属の回収装置１０は、砒素、銅、亜鉛のうち少なくとも１の元素と３価の鉄を含む汚泥を汚泥貯留槽１１に投入し、切出しポンプ１２によって、第５の容器１３に投入する。第５の容器１３内には、あわせて希釈水または酸性の金属鉱山排水の一部１４が投入され、攪拌機１７、ｐＨ計１５、ＯＲＰ計１６が設置されている。第５の容器１３に投入された砒素、銅、亜鉛の元素と３価の鉄を含む汚泥は、攪拌機１７によってスラリー状にする。次に、塩酸・硫酸・硝酸などの鉱酸１８を添加し、ｐＨ計１５で第５の容器内のｐＨを１以上５以下、好ましくは１以上３以下に制御する。この際、汚泥中の水酸化鉄（III ）の一部がイオン化し、溶解する。次に、還元剤を還元剤貯槽２０より切出しポンプ２１によって投入し、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する。なお、還元剤としては、アミン化合物、鉄粉、製鉄業における精錬炉から発生するダスト、製鉄業で圧延する際に発生するスケール、切削屑、廃ブラスト材の少なくとも１つ以上を使用することができる。還元剤投入量の制御は、ＯＲＰ計１６で行うことができる。例えば、ｐＨ値を２.５で制御しているときは、ＯＲＰ値を４８０ｍＶになるまで、還元剤を投入することで、鉄イオンのほとんどが２価の鉄イオンになる。次にポンプ２２によって、固液分離装置２３に送液し、未反応の還元剤を分離し、再度、第５の容器１３に戻す。一方、分離された処理液は、原水槽３３で鉱山排水３１と混合され、第１の容器３４に送水される。
【００４６】
第１の容器３４内には石３５等を設置し、外部から空気が進入しないように、第１の容器３４の上部は蓋を設置している。鉄酸化細菌を予め投入しておく。第２の容器３４内では、鉄酸化細菌は溶存酸素を利用して、鉱山排水中の２価の鉄イオンの一部を３価に酸化させる。２価の鉄イオンの酸化量を制御し一部のみを酸化するためには、原水槽３３内に設置した溶存酸素濃度(ＤＯ)計３２を使用し、原水槽３３中に空気もしくは窒素ガスを吹き込むことにより、原水槽の溶存酸素濃度をコントロールする。これにより、第１の容器３４内に生息する鉄酸化細菌の２価の鉄を３価の鉄に酸化する作用が溶存酸素濃度によって制約を受け、２価の鉄のうち、一部のみ３価の鉄に酸化することができる。第１の容器３４から排出された処理水中の３価の鉄イオン濃度は、砒素の濃度に対して、モル濃度で１〜３倍あればよい。１倍未満であれば、次の第２の容器３６において、砒素をほぼ完全に除去することができない。また、３倍を超える場合には、第２の容器３６で析出する水酸化鉄（III ）の量が減少し、製鉄業での鉄源となりうる対象量が減少すると同時に、第２の容器３６内で析出する鉄と砒素の化合物中の砒素濃度が下がり、砒素原料としての利用価値が低下する。
【００４７】
また、第一の容器３４内での２価の鉄イオンの一部を酸化する方法としては、過酸化水素水、次亜鉛素酸、６価クロムなどの酸化剤を添加し、化学的酸化を行うこともできる。
【００４８】
次に、第１の容器３４から排出された処理水を、第２の容器３６内に投入する。第２の容器３６内には、循環流を起こすための攪拌羽３７と整流壁３８とがあり、また、固液分離を行うための膜分離装置３９とその膜分離装置３９から濾過水を吸引する吸引ポンプ４０を設置している。循環流速は、０．３〜３ｍ／秒の範囲が好ましい。０．３ｍ／秒未満であれば、第２の容器３６の底部に殿物が堆積し、閉塞を起こす。一方、３ｍ／秒を超えると、循環流を形成するための電力費用が大きくなるため、経済的でない。第２の容器３６内へは酸素や空気を吹き込んでいない。第２の容器３６内に投入された第１の容器３４からの処理水は、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰あるいは水酸化マグネシウム等のアルカリ剤でｐＨを３〜５に中和される。この中和作用によって、第１の容器３４内で酸化された３価の鉄イオンと５価の砒素イオンは析出する。さらに、この析出した粒子表面で５価の砒素イオンと３価の鉄イオンが析出することで、粒子径は増大する。しかし、２価の鉄イオンは溶存状態であり、第２の容器３６内では析出しない。粒子径が大きくなった砒素と鉄の化合物は、図示していないスラリー排出管より排出される。第２の容器３６内の余剰水は、膜分離装置３９で濾過され、吸引ポンプ４０で吸引され、その濾過水は、次の第３の容器４１に投入される。
【００４９】
第３の容器４１内には、第３の容器４１内に空気または酸素を送るための散気装置４３と整流壁４２とがあり、循環流を形成している。循環流を形成するための空気または酸素量は、第３の容器４１の大きさにもよるが、単位容積当り、０．００３〜０．２Ｎｍ3／m3／分が好ましい。０．００３Ｎｍ3／m3／分未満であると、析出した金属水酸化物の粒子が沈降し第３の容器４１の底部に堆積し、０．２Ｎｍ3／m3／分超は送風に電力がかかりすぎ経済的でない。また、固液分離を行うための膜分離装置４４とその膜分離装置４４から濾過水を吸引する吸引ポンプ４５を設置している。第３の容器４１内に投入された第２の容器３６からの処理水中の２価の鉄イオンは、第３の容器４１内に投入してある鉄酸化細菌や溶存酸素によって３価の鉄イオンに酸化され、かつ、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰あるいは水酸化マグネシウム等のアルカリ剤または硫酸などの酸剤を用いてｐＨを３〜５に中和する。好ましくは、ｐＨを３〜４に中和するのがよい。特に鉱山排水中に銅イオンを４０ｍｇ／Ｌ以上含む場合は、第３の容器４１内のｐＨを３〜４に制御した方が銅と鉄の分離性能が上昇する。これによって、３価の鉄イオンのほとんどが水酸化鉄として析出する。析出した水酸化鉄の粒子に、３価の鉄イオンを接触させて粒子表面で析出させ、粒子径を大きくする。粒子径が大きくなった水酸化鉄は、図示していないスラリー排出管より排出される。また、第３の容器４１内の余剰水は、膜分離装置４４で濾過され、吸引ポンプ４５で吸引され、その濾過水は、次の第４の容器４６に投入される。
【００５０】
第４の容器４６内には、第４の容器４６内に空気を送るための散気装置４８と整流壁４７とがあり、循環流を形成している。循環流を形成するための空気または酸素量は、第４の容器４６の大きさにもよるが、単位容積当り、０．００３〜０．２Ｎｍ3／m3／分が好ましい。０．００３Ｎｍ3／m3／分未満であると、析出した金属水酸化物の粒子が沈降し第４の容器４６の底部に堆積し、０．２Ｎｍ3／m3／分超は送風に電力がかかりすぎ経済的でない。また、固液分離を行うための膜分離装置４９とその膜分離装置４９から濾過水を吸引する吸引ポンプ５０を設置している。第４の容器４６内に投入された第３の容器４１からの処理は、苛性ソーダ、消石灰等のアルカリ剤を用いてｐＨを６〜１０に中和する。この中和処理で、第３の容器４１からの処理液中に含まれる銅、亜鉛イオンが水酸化金属として析出する。析出した水酸化金属の粒子に、銅、亜鉛イオンの金属イオンを接触させて粒子表面で析出させ、粒子径を大きくする。粒子径が大きくなった水酸化金属は、図示していないスラリー排出管より排出される。また、第４の容器４６内の余剰水は、膜分離装置４９で濾過され、吸引ポンプ５０で吸引され、その濾過水は、放流される。
【００５１】
また、膜分離装置３９、４４、４９は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリビニールアルコール等からなる素材を用い、孔径が１〜１００μｍである。孔径が１μｍより小さくなると、金属水酸化物の細かい粒子が詰まって濾過速度が著しく低下する。一方、孔径が１００μｍより大きくなると、分離膜の孔をそのまま通過する粒子が増加し、金属鉱山排水中に含まれる重金属成分の分離性能が悪くなり、鉄の回収効率が低下する。
【００５２】
また、第２、３および第４の容器（３６、４１、４６）から排出されるスラリーは、それぞれ脱水されて、脱水汚泥に加工する。脱水方法としては、フィルタープレス、真空脱水機、遠心脱水機などの脱水機を使用して脱水する方法や天日乾燥によって脱水する方法がある。この脱水された脱水汚泥は、それぞれ資源として有効活用することができ、なかでも、第３の容器からでる水酸化鉄（III ）からなる脱水汚泥は製鉄業における鉄源として利用することができる。
【００５３】
また、第１、第２、第３、第４の容器（３４、３６、４１、４６）における処理水量対象量は、６〜３０００ｍ3／ｈが好ましい。６ｍ3／ｈ未満の場合は、対象水量が小さく、本発明を実施する投資額に対してメリットが小さく経済的でない。一方、３０００ｍ3／ｈ超の場合は、固液分離装置が大きくなりすぎ固液分離装置の安定的な操業が維持できない。
【００５４】
また、金属鉱山排水処理時に発生した、砒素、銅、亜鉛のうち少なくとも１つの元素と３価の鉄を含む汚泥の処理方法の対象量は、第１、第２、第３、第４の容器における処理水量の４質量％（湿潤状態）以下が好ましい。４質量％以上だと、第２、第３、第４における金属イオン濃度が高くなり、元素の分離性が低下するためである。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上記した形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の範囲である。
【００５６】
例えば、第２、第３および第４の容器においては、固液分離装置として膜分離装置を図５に示したが、沈殿池による固液分離装置でも十分に効果を発揮する。
【００５７】
また、金属鉱山排水の原水中に３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して１倍以上（モル濃度基準）ある場合には、第１の容器は不要とすることができる。
【００５８】
また、金属鉱山排水の原水中に３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して１倍未満（モル濃度基準）の場合には、原水槽の中に３価の鉄イオンからなる化合物、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、既に発生した水酸化鉄（III ）主体の中和澱物を投入し、３価の鉄イオン濃度が５価の砒素イオン濃度に対して、モル濃度換算で１〜３倍になるように調整し、それを直接、第２の容器へ投入することもできる。
【００５９】
また、金属鉱山排水中に鉄と砒素イオンを含み、亜鉛イオンおよび銅イオンを含まない場合、あるいは、亜鉛イオンおよび銅イオンが少量しか含まれずに、第３の容器４１で析出する水酸化鉄をリサイクルする上で、成分的に問題がない場合には、鉄イオンから亜鉛イオンや銅イオンを分離する操作が不要となり、第４の容器４６は不要となる。つまり、鉄と砒素イオンを含み、亜鉛イオンおよび銅イオンを含まない金属鉱山排水に対しては、この金属鉱山排水を第１の容器に投入し、該排水中の２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化する処理を行った後、該排水を第２の容器に投入し、第２の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールして、砒素と３価の鉄イオンの化合物を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、第３の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を放流することができる。
【００６０】
また、金属鉱山排水中に鉄と、亜鉛または／および銅イオンを含み、砒素イオンを含まない場合、あるいは、砒素イオンが少量しか含まれずに、第３の容器４１で析出する水酸化鉄をリサイクルする上で、成分的に問題がない場合には、砒素を分離する操作が不要となり、第１の容器３４および第２の容器３６は不要となる。つまり、鉄と、亜鉛または／および銅イオンを含み、砒素イオンを含まない鉱山排水に対しては、この金属鉱山排水を第３の容器に投入し、第３の容器内で、該排水のｐＨを３〜５にコントロールし、鉄酸化細菌を添加し、空気を吹き込み、２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化すると同時に水酸化鉄を析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を第４の容器に投入し、そして
第４の容器内で、該排水のｐＨを６〜１０にコントロールし、銅および/または亜鉛の元素を金属水酸化物として析出させた後、該析出物を固液分離する処理を行い、液分を放流することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の金属鉱山排水の処理方法の実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
本実施例は、実金属鉱山排水と相関関係を取りながら、室内実験で行った実施例である。
【００６３】
（実施例１）
金属鉱山排水として、表１に示す、２価鉄イオン、３価鉄イオン、５価の砒素イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンを含む溶液を使用し、図５の処理装置の第１から第４の容器を用いて、この金属鉱山排水の処理を行った。第１の容器、第２の容器、第３の容器、第４の容器の容量はそれぞれ、０．６Ｌ、１Ｌ、３Ｌ、３Ｌである。
【００６４】
【表１】
2004202488.tif 000003
【００６５】
原水槽３３内の金属鉱山排水３１内に空気を吹き込んで、金属鉱山排水中の溶存酸素濃度を４ｍｇ／Ｌに制御し、これを第１の容器３４へ２０ｍＬ／分で連続的に供給した。第１の容器内３４には、直径３〜１０ｍｍの石を設置し、鉄酸化細菌を固定化している。この鉄酸化細菌が、金属鉱山排水中の溶存酸素を利用して２価の鉄イオンを３価に酸化するが、溶存酸素律速により、一部の２価の鉄イオンのみを酸化する。
【００６６】
次に、第１の容器３４から排出された処理水を、第２の容器３６に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第２の容器３６内に添加して、第２の容器３６内のｐＨを４．０に中和処理し、さらに第２の容器３６内に設置している攪拌機３７で内部に１〜１．５ｍ／秒の循環流を形成し、第１の容器３４からの処理水中に含まれる５価の砒素イオンおよび３価の鉄イオンは、鉄と砒素の金属化合物として析出した。さらに、その析出した鉄と砒素の金属化合物の表面上に３価の鉄イオンおよび５価の砒素イオンが金属化合物として析出したり、粒子間に鉄と砒素の金属化合物が析出することで、粒子径を大きくした。第２の容器３６で余剰となった液分は、膜モジュール３９で固液分離し、処理水はポンプ４０で吸引し、次の第３の容器４１に供給した。処理水中には、第２の容器内で析出しなかった２価の鉄イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが含まれている。処理水のｐＨは４．０であった。一方、第２の容器３６内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００６７】
次に、第２の容器３６から排出された処理水を、第３の容器４１に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第３の容器４１内に添加して、第３の容器４１内のｐＨを４．０に中和処理し、さらに第３の容器４１内の底部に設置した圧縮気体ヘッダ４３の吹き出し孔４３ａから空気を０．５NＬ／分で吹き込んで、第３の容器４１内の攪拌を行った。第２の容器３６からの処理水中に含まれる２価の鉄イオンは、第３の容器４１内に予め投入した鉄酸化細菌によって、３価の鉄イオンに酸化されるとともに、水酸化鉄（III ）として析出した。さらに、その析出した水酸化鉄（III ）の粒子表面上に３価の鉄イオンが水酸化鉄（III ）として析出したり、粒子間に水酸化鉄（III ）が析出することで、粒子径を大きくした。第３の容器４１で余剰となった液分は、膜モジュール４４で固液分離し、処理水はポンプ４５で吸引し、次の第４の容器４６に供給した。処理水中には、第３の容器内で析出しなかった銅イオンおよび亜鉛イオンが含まれている。処理水のｐＨは４．０であった。一方、第３の容器４１内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００６８】
次に、第３の容器４１から排出された処理水を、第４の容器４６に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第４の容器４６内に添加して、第４の容器４６内のｐＨを８．５に中和処理し、さらに第４の容器４６内の底部に設置した圧縮気体ヘッダ４８の吹き出し孔４８ａから空気を０．５NＬ／分で吹き込んで、第４の容器４６内の攪拌を行った。第３の容器４１からの処理水中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンは、水酸化金属として析出した。さらに、その析出した水酸化金属の粒子表面上に銅イオンおよび亜鉛イオンが水酸化金属として析出したり、粒子間に水酸化金属が析出することで、粒子径を大きくした。第４の容器４６で余剰となった液分は、膜モジュール４９で固液分離し、処理水はポンプ５０で吸引し、放流した。処理水のｐＨは８．５であった。一方、第４の容器４６内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００６９】
この際の第１の容器３４からの処理水質、第２の容器３６からの処理水質、第３の容器４１からの処理水質および第４の容器４６からの処理水質を表１に、第２の容器３６内、第３の容器４１内および第４の容器４６内における粒子径と脱水後の脱水汚泥の成分を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2004202488.tif 000004
【００７１】
（実施例２）
対象汚泥としては、表３に示す、鉄、砒素、銅、亜鉛イオンを含む汚泥を使用し、金属鉱山排水としては、表４に示す、２価鉄イオン、３価鉄イオン、５価の砒素イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンを含む溶液を使用し、図５の処理装置を用いて、この金属鉱山排水および汚泥の処理を行った。第５の容器、第１の容器、第２の容器、第３の容器、第４の容器の容量はそれぞれ、１Ｌ、０．６L、１L、３L、３Lである。
【００７２】
【表３】
2004202488.tif 000005
【００７３】
【表４】
2004202488.tif 000006
【００７４】
第５の容器１３中に汚泥５０ｇと表４に示す金属鉱山排水５８０ｍＬを投入し、攪拌機で攪拌しながら、第５の容器１３内に硫酸を投入し、第５の容器１３内のｐＨを２．５に制御した。この中へ鉄粉を２ｇ投入し、３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元していった。そうすると攪拌時間２ｈｒで、表４の第５の容器からの処理水に示すように、３価の鉄イオンはほとんど存在せず、２価の鉄イオンのみが存在するようになる。また、砒素・銅・亜鉛はイオン状態になり、溶液化する。
【００７５】
次に、第５の容器１３からの処理水を０．４ｍＬ/分で原液槽３３に投入し、表４に示す金属鉱山排水３１を原液槽３３に３．６ｍＬ/分で投入する。ここで、原液槽内３３内の処理水に空気を吹き込んで、処理水中の溶存酸素濃度を４ｍｇ／Ｌに制御し、これを第１の容器３４へ４ｍＬ／分で連続的に供給した。第１の容器内３４には、直径３〜１０ｍｍの石を設置し、鉄酸化細菌を固定化している。この鉄酸化細菌が、処理水中の溶存酸素を利用して２価の鉄イオンを３価に酸化するが、溶存酸素律速により、一部の２価の鉄イオンのみを酸化する。
【００７６】
次に、第１の容器３４から排出された処理水を、第２の容器３６に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第２の容器３６内に添加して、第２の容器３６内のｐＨを４．０に中和処理し、さらに第２の容器３６内に設置している攪拌機３７で内部に１〜１．５ｍ／秒の循環流を形成し、第１の容器３４からの処理水中に含まれる５価の砒素イオンおよび３価の鉄イオンは、鉄と砒素の金属化合物として析出した。さらに、その析出した鉄と砒素の金属化合物の表面上に３価の鉄イオンおよび５価の砒素イオンが金属化合物として析出したり、粒子間に鉄と砒素の金属化合物が析出することで、粒子径を大きくした。第２の容器３６で余剰となった液分は、膜モジュール３９で固液分離し、処理水はポンプ４０で吸引し、次の第３の容器４１に供給した。処理水中には、第２の容器内で析出しなかった２価の鉄イオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが含まれている。処理水のｐＨは４．０であった。一方、第２の容器３６内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００７７】
次に、第２の容器３６から排出された処理水を、第３の容器４１に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第３の容器４１内に添加して、第３の容器４１内のｐＨを４．０に中和処理し、さらに第３の容器４１内の底部に設置した圧縮気体ヘッダ４３の吹き出し孔４３ａから空気を０．５NＬ／分で吹き込んで、第３の容器４１内の攪拌を行った。第２の容器３６からの処理水中に含まれる２価の鉄イオンは、第３の容器４１内に予め投入した鉄酸化細菌によって、３価の鉄イオンに酸化されるとともに、水酸化鉄（III ）として析出した。さらに、その析出した水酸化鉄（III ）の粒子表面上に３価の鉄イオンが水酸化鉄（III ）として析出したり、粒子間に水酸化鉄（III ）が析出することで、粒子径を大きくした。第３の容器４１で余剰となった液分は、膜モジュール４４で固液分離し、処理水はポンプ４５で吸引し、次の第４の容器４６に供給した。処理水中には、第３の容器内で析出しなかった銅イオンおよび亜鉛イオンが含まれている。一方、第３の容器４１内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００７８】
次に、第３の容器４１から排出された処理水を、第４の容器４６に供給するとともに、苛性ソーダ水溶液を第４の容器４６内に添加して、第４の容器４６内のｐＨを８．５に中和処理し、さらに第４の容器４６内の底部に設置した圧縮気体ヘッダ４８の吹き出し孔４８ａから空気を０．５NＬ／分で吹き込んで、第４の容器４６内の攪拌を行った。第３の容器４１からの処理水中に含まれる銅イオンおよび亜鉛イオンは、水酸化金属として析出した。さらに、その析出した水酸化金属の粒子表面上に銅イオン、および亜鉛イオンが水酸化金属として析出したり、粒子間に水酸化金属が析出することで、粒子径を大きくした。第４の容器４６で余剰となった液分は、膜モジュール４９で固液分離し、処理水はポンプ５０で吸引し、放流された。一方、第４の容器４６内のスラリーの一部を引き抜き０．０９８ＭＰａの加圧力を有する脱水機で脱水した。
【００７９】
この際の第５の容器１３からの処理水質、第１の容器３４からの処理水質、第２の容器３６からの処理水質、第３の容器４１からの処理水質および第４の容器４６からの処理水質を表４に、第２の容器３６内、第３の容器４１内および第４の容器４６内における粒子径と脱水後の脱水汚泥の成分を表５に示す。
【００８０】
以上のように室内実験レベルではあるが、実廃水と相関させた実験であり、この実験結果は、脱水汚泥のリサイクル上、望ましい結果であり、実廃水と何ら相違ないものと考える。
【００８１】
【表５】
2004202488.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】２価の鉄イオンの一部を３価の鉄イオンに酸化し、かつ、５価の砒素イオン、銅イオン、亜鉛イオンを含む金属鉱山排水のｐＨと金属鉱山排水中元素の残存比率の関係を示した図である。
【図２】金属鉱山排水処理時に発生する砒素・銅・亜鉛・鉄を含む汚泥中の３価の鉄イオンを金属鉄粉で還元させた場合の重金属の溶解率と鉄粉投入量との関係を示した図である。
【図３】第３の容器から濾過された濾過水中の２価の鉄イオン質量濃度と定常状態における第３の容器内の平均粒子径の関係を示すグラフ。
【図４】水酸化鉄（III ）からなる粒子の平均径に対する第３の容器内で析出する銅、亜鉛の影響を示すグラフ。
【図５】本発明に係る金属鉱山排水の処理装置の一例。
【符号の説明】
【００８３】
１０…金属鉱山排水の処理および有価金属の回収装置
１１…汚泥貯留槽
１２…切り出しポンプ
１３…第５の容器
１４…希釈液または酸性水
１５…ｐＨ計
１６…ＯＲＰ計
１７…攪拌機
１８…鉱酸
１９…ポンプ
２０…還元剤貯留
２１…切り出しポンプ
２２…ポンプ
２３…固液分離装置
３１…鉱山排水
３２…溶存酸素濃度計
３３…原液槽
３４…第１の容器
３５…石
３６…第２の容器
３７…攪拌機
３８…整流壁
３９…膜分離装置
４０…吸引ポンプ
４１…第３の容器
４２…整流壁
４３…散気管
４４…膜分離装置
４５…吸引ポンプ
４６…第４の容器
４７…整流壁
４８…散気管
４９…膜分離装置
５０…吸引ポンプ
【図１】
2004202488.tif 000008
【図２】
2004202488.tif 000009
【図３】
2004202488.tif 000010
【図４】
2004202488.tif 000011
【図５】
2004202488.tif 000012