(57)【要約】【課題】光触媒活性を改善した可視光応答性のＢｉＶＯ４微粉末触媒の提供【解決手段】銀Ａｇ微粒子または酸化銅ＣｕＯ微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスＢｉＶＯ４粉末からなる可視光応答性の、光酸化力増強光触媒、特に内分泌撹乱物質光分解用光触媒【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀Ａｇ微粒子または酸化銅ＣｕＯ微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスＢｉＶＯ４粉末からなる可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
【請求項２】
ＢｉＶＯ４微粉末が尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである請求項１に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
【請求項３】
前記ＢｉＶＯ４微粉末が反応工程を６０℃〜９５℃の範囲で実施して得られたものである請求項２に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
【請求項４】
前記ＢｉＶＯ４微粉末が反応工程を９０℃±５℃の温度で実施し、最長８時間の熟成をすることにより得られたものである請求項３に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒。
【請求項５】
可視光応答性の銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたＢｉＶＯ４微粉末光触媒を用いて少なくとも可視光を含む光の照射下で内分泌攪乱物質を含有する被浄化系を処理して前記内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法。
【請求項６】
ＢｉＶＯ４微粉末が尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである請求項５に記載の内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法。
【請求項７】
被浄化系をアルカリ性とすることを特徴とする請求項５または６に記載の浄化方法。
【請求項８】
被浄化系に酸素を溶存させることを特徴とする請求項５、６または７に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的には可視光応答性のＢｉＶＯ４微粉末にＡｇまたはＣｕＯを担持させた光触媒活性を改善した光触媒に関する。また、前記光触媒を内分泌撹乱物質の光分解、特にＣＯ２までの完全酸化分解性を改善した内分泌撹乱物質分解用光触媒および前記触媒を用いた浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノニルフェノール（ＮＰ）、オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ、天然エストロゲンなどは低濃度で内分泌攪乱作用をする環境汚染物質として認識され、大量に放出されたこれらの物質を浄化する技術の開発は非常に重要な課題となっている。この問題の解決の難しさは色々な形で環境中に存在することにある。従って、前記問題の物質を浄化するためには、それらの物質の存在形態に合った効率的な手段の開発が重要である。また、その手段はできる限り省エネルギーであり、その処理のために別の形態で環境に負荷を与えるようでは積極的な解決手段とはいえない。
【０００３】
前記環境汚染物質類におけるＮＰとＯＰとしては直鎖型や分岐型などの多くの異性体が知られているが、環境中から主に検出され、エストロゲン作用が比較的強いのは分岐型である。ＮＰとＯＰは主にノニルフェノールエトキシレート（ＮＰＥＯ）とオクチルフェノールエトキシレート（ＯＰＥＯ）の形で非イオン界面活性剤（洗剤）として用いられている。日本では、主に工業用の洗浄剤、分散剤として繊維工業、製紙工業、金属工業、農薬工業等に使用されている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｇｉｇｅｒ，  Ｗ．，  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２５．  ６２３  （１９８４）
【非特許文献２】
環境省総合環境政策局環境保健部  「ノニルフェノールが魚類に与える内分泌撹乱作用の試験結果に関する報告」、平成１３年８月
【非特許文献３】
日本化学会編、季刊化学総説  「内分泌撹乱物質研究の最前線」、学会出版センター、Ｎｏ．５０、ｐ８６  （２００１）
【非特許文献４】
Ｔｅｒｎｅｓ  Ｔ．Ａ．，  Ｋｒｅｃｋｅｌ  Ｐ．，  ａｎｄ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｊ．，  Ｓｃｉ．Ｔｏｔａｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．２２５，９１  （１９９９）
【非特許文献５】
松井三郎、滝上英孝、下水処理場・し尿処理場におけるエストロゲン様物質の消長、医学のあゆみ、Ｖｏｌ．１９０、ｐ７４９  （１９９９）
【非特許文献６】
岩本正和監修、環境触媒ハンドブック、エヌ・ティー・エス、第１１章（２００１）頁８４３−９３２
【非特許文献７】
Ｋｏｈｔａｎｉ  Ｓ．，  Ｍａｋｉｎｏ  Ｓ．，Ｋｕｄｏ，  Ａ．，  Ｔｏｋｕｍｕｒａ  Ｋ．，  Ｉｓｈｉｇａｋｉ  Ｙ．，  Ｍａｔｓｕｎａｇａ  Ｔ．，  Ｎｉｋａｉｄｏ  Ｏ．，  Ｈａｙａｋａｗａ  Ｋ．，  Ｎａｋａｇａｋｉ，  Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６６０（２００２）
【非特許文献８】
工藤昭彦、水の光分解を目指した不均一系光触媒材料の開発−その基礎から最先端の研究まで−、表面、Ｖｏｌ．３６、ｐ６２５（１９９８）
【非特許文献９】
日本化学会編、季刊化学総説  「光が関わる触媒化学−光合成から環境化学まで」、学会出版センター、Ｎｏ．２３、ｐ６９  （２００１）
【特許文献１】
特願２００２−１８１１０７（平成１４年６月２１日出願）
【特許文献２】
特開２００１−２４６２６４号、特許請求の範囲、〔０００５〕〜〔００１０〕
【０００５】
日本界面活性剤工業会の調査で、生産量のうち約８５％が、ＮＰＥＯであり、その他はＯＰＥＯなどであることが報告されている。日本での平成１０年の生産量は約４６８５０トン（ただし、配合品を含む）にものぼる。ＮＰやＮＰＥＯは、自然界での発生は知られておらず、全て人為発生源からのものである。ＮＰの排出は、ＮＰＥＯの分解によって生じているものと想定され、特に、下水処理場の好気性汚泥処理等によりＮＰＥＯのエトキシ基の側から分解が起こり、中間体を経て最終的には嫌気性汚泥処理によりＮＰにまで分解されることが報告されている〔前記文献１〕。環境中に排出されたＮＰは、微生物などによる生分解を受けにくく、底質や懸濁物質、水生生物に吸着されて存在するか、水に溶存状態もしくは懸濁状態で存在するものと考えられている。平成１３年の環境省の報告書によれば、ＮＰは魚などの水棲生物の生殖異常に対する影響が懸念されている〔前記文献２〕。
【０００６】
前記人為発生源物質に対し、ヒトが本来持っている天然のエストロゲン（女性ホルモン）は、１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）の３種がある。これらエストロゲン類は、エストロゲン作用が極めて強いこと、また水処理での除去が難しいことにおいても非常に問題とされている。体内で代謝酵素によって抱合化（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）されたＥ２は、尿から排泄され、環境中に放出されるまでに、家庭内、下水管内、下水処理場と３段階の過程を経る。最近、これらの過程のいずれかにおいて、脱抱合反応が起こり、下水中で再びフリーのＥ２に戻るという報告がある〔前記文献３〕。また、下水処理場においては活性汚泥槽中で抱合体がＥ２へと脱抱合され、Ｅ２はＥ１へと酸化され最終的にＥ１は未確認物質へと変化するという報告もある〔前記文献４〕。これらエストロゲン類は、下水処理施設において活性汚泥を脱水する時に得られる脱水濾液から高濃度に検出されることから、一次的に生物吸着した状態で除去されているだけで、活性汚泥中の微生物による実際の分解率はかなり低いと推定される〔前記文献５〕。
【０００７】
前記の環境ホルモン問題に対する根本的な解決のため、内分泌撹乱物質を含む排水を浄化する有効的な処理方法の開発が求められている。その方法の１つとして光触媒を用いた光分解反応を挙げることができる。現在、一般に広く使用されている光触媒は二酸化チタン（ＴｉＯ２）であり、これを用いた環境汚染物質の分解に関する研究が数多くなされている〔前記文献６〕。ＴｉＯ２は光酸化力が強く、ほとんどの有機物を二酸化炭素（ＣＯ２）まで無機化することができる。しかしながら、ＴｉＯ２のバンドギャップは３ｅＶ以上と大きく、作用スペクトルは紫外領域にあることから、太陽光に含まれる可視光を有効に利用できないという欠点がある。因みに、太陽光の紫外線部分は全体のわずか４％である。そのため、太陽光を有効に利用でき、かつ、ＣＯ２にまで無機化できる強い酸化力を持った可視光応答性の光触媒の開発が望まれる。
【０００８】
近年、我々の研究グループでは、可視光応答性光触媒バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）を使って、太陽光での直鎖型ＮＰ（４−ｎ−ＮＰ）の分解を行った〔前記文献７、前記特許文献１〕。その結果、４−ｎ−ＮＰの光分解活性はＴｉＯ２と同等か、過剰の酸素存在下ではＢｉＶＯ４のほうが優れていることが明らかとなった。しかし、ＣＯ２への無機化はほとんど観測されず、生成した何らかの中間体を酸化できずにいる。ＴｉＯ２の酸化力を増強するために遷移金属を添加することが公知であるが、Ａｇ微粒子や酸化銅ＣｕＯ微粒子の担持による酸化力の増強について言及する記載はない〔前記特許文献２〕。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記太陽光の利用効率、特に被処理物質のＣＯ２までの分解特性の問題などを改善した新規な触媒を提供することおよび前記新規触媒を利用した浄化方法を提供することである。この問題を解決するために、本発明者らはＢｉＶＯ４の表面に金属や金属酸化物を担持させて、光触媒活性の向上による酸化力の増強効果を図ることを考えた。前記特許文献２には光触媒のＴｉＯ２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、などを担持させ酸化力の増強を図ることが記載されている。一般に、白金や酸化ニッケルなどの助触媒を表面に担持させることによって光触媒の活性、例えば、メタノール水溶液からの水素発生の活性、が大幅に改善される場合がある〔前記文献８、９〕。
【００１０】
しかしながら、光触媒への担持物質の効果に関して、光触媒と担持物質との関係は明確ではない。本発明者らは、前記本発明者らが開発した太陽光の応答スペクトル領域を可視まで広げたＢｉＶＯ４の分解特性を改善すべく、多くの担持材料を前記ＢｉＶＯ４触媒と組み合わせた材料を作成し、その光分解特性について鋭意検討する中でＡｇ微粒子または酸化銅ＣｕＯ微粒子が前記環境ホルモンである直鎖型ＮＰ（４−ｎ−ＮＰ）とＥ２の光分解速度、およびＣＯ２無機化率において顕著な改善があることを見出した。また、酸化ニッケルＮｉＯの微粒子を担持さることも、前記２者程ではないが、可視光照射下での直鎖型ＮＰ（４−ｎ−ＮＰ）とＥ２の分解速度並びにＣＯ２無機化率の改善に有効であることを見出した。これにより本発明の前記課題を解決することができた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスＢｉＶＯ４粉末からなる可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。好ましくは、（２）ＢｉＶＯ４微粉末が尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記（１）に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、より好ましくは、（３）前記ＢｉＶＯ４微粉末が反応工程を６０℃〜９５℃の範囲で実施して得られたものである前記（２）に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒であり、一層好ましくは、前記ＢｉＶＯ４微粉末が反応工程を９０℃±５℃の温度で実施し、最長８時間の熟成をすることにより得られたものである前記（３）に記載の可視光応答性の内分泌撹乱物質光分解用光触媒である。
【００１２】
本発明の第２は、（５）可視光応答性の銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたＢｉＶＯ４微粉末光触媒を用いて少なくとも可視光を含む光の照射下で内分泌攪乱物質を含有する被浄化系を処理して前記内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法である。好ましくは、（６）ＢｉＶＯ４微粉末が尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる工程を含む製造方法により得られたものである前記（５）に記載の内分泌攪乱物質を光分解する浄化方法であり、より好ましくは、（７）被浄化系をアルカリ性とすることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の浄化方法であり、（８）一層好ましくは、被浄化系に酸素を溶存させることを特徴とする前記（５）、（６）または（７）に記載の浄化方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴は、前記特許文献１において提案した本発明者らが開発した可視光応答性を改善したＢｉＶＯ４微粉末にＡｇＮＯ３またはＣｕ（ＮＯ３）２水溶液から含浸法で銀微粒子またはＣｕＯ微粒子を担持させ、より商用ベース材料に近づけた内分泌撹乱物質光分解用触媒とすること、および前記新規触媒を利用した浄化方法を提供するものである。
１，Ａｇを担持させる場合、担持量が１．０〜１．３重量％の時最大、すなわち担持されていない触媒の約４倍のＣＯ２無機化率の活性が得られ、前記最大値の前後０．２５〜０．３重量％でＡｇの担持の効果は見られなくなった。すなわち、Ａｇの担持効果があるのは０．７５重量％を越え１．６重量％未満であった。
２，ＣｕＯを担侍した場合、担持量２．４重量％において担持されていない触媒の約２．５倍のＣＯ２無機化率の活性が得られた。
ＣＯ２無機化率の活性とはＣＯ２にまで無機化できる酸化力を意味する。
【００１４】
Ｂ．本発明の光分解触媒（Ｃａｔ．）の活性は図１のように実験装置により測定した。
直鎖型ＮＰ（４−ｎ−ＮＰ）または１７β−エストラジオール（Ｅ２）  のアルカリ水溶液２５ｍＬ（ｐＨ〜１３、濃度２×１０−４Ｍ）をナス型フラスコ（ＦＬ）に入れ、担持型ＢｉＶＯ４粉末０．１ｇを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５００Ｗ高圧水銀灯（ＨｇＬ）からの可視光（Ｆ、フィルター：東芝Ｌ−４２、波長＞４００ｎｍ）を照射した。ＣＯ２無機化率を求める光照射実験では、８０ｍＬの容積をもつナス型フラスコに入った４−ｎ−ＮＰまたはＥ２の懸濁液２５ｍＬ（ｐＨ〜７、濃度２×１０−４Ｍ）の中に担持型ＢｉＶＯ４粉末０．１ｇを加え、セプタムで栓をした後、ＣＯ２濃度が０．１ｐｐｍ以下の人工空気を２０分間バブリングしてＣＯ２ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。
【００１５】
Ｃ．前記光照射実験における分析条件；
前記４−ｎ−ＮＰとＥ２の濃度変化は逆相高速液体クロマトグラフィー（逆相ＨＰＬＣ）で追跡した。分析条件は；
カラム：Ｓｕｐｅｌｃｏ  ＴＰＲ−１００（４．６ｍｍ  ｉ．ｄ×１５０ｍｍ）、２５℃
移動相：アセトニトリル：水＝３：１（４−ｎ−ＮＰ）、２：１（Ｅ２）
流速：０．８ｍＬ／分
検出：ＵＶ  ２８０ｎｍ
４−ｎ−ＮＰの分解では中間体としてギ酸が生成するが、これは間接吸光度検出イオンクロマトグラフィーで分析した。
この分析条件は以下のとおりである〔早川和一、宮崎元一、ぶんせき、Ｎｏ．１、ｐ４７（１９９１）に説明されている〕。
カラム：三菱化学  ＧＥＬ  ＳＣＡ０２（６．０ｍｍｉ．ｄ．×５０ｍｍ）、２５℃
移動相：０．５ｍＭフタル酸水素カリウム水溶液
流速：１ｍＬ／分
検出：２８０ｎｍ
【００１６】
Ｄ．分解生成物のＣＯ２発生量（無機化率）の分析は以下の方法で実施した。
図１の装置において、光照射後、０．２−０．３ｍＬの濃硫酸（２．５Ｍ）を注射器でセプタムを通して試料溶液に加えた。２５℃の水浴中で熱平衡に達した後、ヘッドスペースに発生しているＣＯ２ガスはセプタムを通して注射器で１ｍＬ採取し、メタナイザー（４００℃）とＦＩＤ検出器（１７０℃）およびＰｏｒａｐａｋ  Ｑカラム（３．０ｍｍ  ｉ．ｄ．×２ｍ，１００℃）を搭載したガスクロマトグラフで分析した。キャリアーガスは窒素を用いた。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
４−ｎ−ＮＰのアルカリ水溶液２５ｍＬ（ｐＨ〜１３、濃度２×１０−４Ｍ）を８０ｍＬの容積をもつナス型フラスコに入れ、１．３重量％Ａｇ（■）、２．４重量％ＣｕＯ（▲）、２．８重量％Ｆｅ２Ｏ３（◇）または２．５重量ＮｉＯ（○）担持型ＢｉＶＯ４粉末、および未担持ＢｉＶＯ４粉末（●）０．１ｇを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５００Ｗ高圧水銀灯からの可視光（波長＞４００ｎｍ）を照射した。ＣＯ２無機化率を、前記ナス型フラスコに入った４−ｎ−ＮＰの懸濁液２５ｍＬ（ｐＨ〜７、濃度２×１０−４Ｍ）の中に担持型ＢｉＶＯ４粉末０．１ｇを加え、セプタムで栓をした後、ＣＯ２濃度が０．１ｐｐｍ以下の人工空気を２０分間バブリングしてＣＯ２ガスを追い出し、その後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記高圧水銀灯からの可視光を照射して実施した。図２は照射時間と４−ｎ−ＮＰの分解速度を示す時間経過における前記ＮＰの濃度Ｃと初期濃度Ｃ０の比Ｃ／Ｃ０との相関を示した。いずれの減衰も直線的であり、０次反応速度則に従って分解している様子がわかる。分解は、もとのＢｉＶＯ４（●）よりもＡｇ＞ＣｕＯ＞ＮｉＯの順で速く反応が進む。特にＡｇを担持させた場合、分解速度はもとのＢｉＶＯ４より約３倍にも上昇した。一方、鉄の酸化物を担持させたときには、もとのＢｉＶＯ４よりも分解は遅くなっている。
【００１８】
図３に前記各金属および金属酸化物を担持させたＢｉＶＯ４触媒の光照射３時間におけるＣＯ２無機化率特性を示す。Ａｇを担持させると最もＣＯ２無機化率が大きく、未担持のＢｉＶＯ４と比較すると約４倍にも活性が向上している。前記のＮＰの分解速度に対応して、ＣＯ２無機化率もＡｇ＞ＣｕＯ＞ＮｉＯ＞Ｆｅ２Ｏ３の順になっている。Ｆｅ２Ｏ３の場合は、未担持のＢｉＶＯ４と誤差範囲内で一致しており、ＣＯ２無機化率に対する効果は見られなかった。
【００１９】
実施例２
１．３重量％Ａｇ担持型ＢｉＶＯ４粉末を用い、可視光（波長＞４００ｎｍ）を照射して４−ｎ−ＮＰを分解する実験において、時間経過に対する、４−ｎ−ＮＰの減少（●）、ＣＯ２無機化率（□）およびギ酸濃度（△）の変化を図４に示す。３００分後には無機化率は約２％になった。ＣＯ２の発生はその後も続くものと予想される。ギ酸の生成も確認され、１２０分後からはほぼ一定の濃度で推移している。このことから、ギ酸からＣＯ２への酸化は比較的遅いことが理解できる。
【００２０】
実施例３
図５にＢｉＶＯ４粉末へのＡｇ担持量とＣＯ２無機化率の相関を光照射３時間後で対比したものを示す。Ａｇ担持量０．７５重量％のときは、活性の上昇は見られなかった。１．０重量％と１．３重量％のとき、担持していないものに比べ有意な差が見られた。活性は担持量１．３重量％のときが最大で、１．６重量％になると逆に活性は減少した。
【００２１】
実施例４
１７β―エストラジオール（Ｅ２）のアルカリ水溶液２５ｍＬ（ｐＨ〜１３、濃度２×１０−４Ｍ）を８０ｍＬの容積をもつナス型フラスコに入れ、１．３重量％Ａｇ（■）、２．４重量％ＣｕＯ（▲）、２．８重量％Ｆｅ２Ｏ３（◇）または２．５重量ＮｉＯ（○）担持型ＢｉＶＯ４粉末、および未担持ＢｉＶＯ４粉末（●）０．１ｇを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５００Ｗ高圧水銀灯からの可視光（波長＞４００ｎｍ）を照射した。データのばらつきはあるものの、ＡｇとＣｕＯを担持させた場合は、もとのＢｉＶＯ４よりも分解は速くなった。興味深いことに、Ｅ２ではＡｇよりもＣｕＯを担持させたほうが分解は速くなった。一方、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３を担持させた場合には、逆に分解速度が抑制されるという結果となった。
【００２２】
以上のことから、光触媒効果を向上させる担持金属または金属酸化物との組み合わせを予測することは難しいことが理解できる。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の銀Ａｇ微粒子または酸化銅ＣｕＯ微粒子を担持させたバナジン酸ビスマスＢｉＶＯ４粉末からなる光触媒は、太陽光の利用を向上させ、より実用性を高めものであることから、環境浄化技術へ貢献することが大いに期待できるという優れた効果をもたすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒による環境ホルモンの光分解の概念および検討原理を示す。
【図２】１．３重量％Ａｇ（■）、２．４重量％ＣｕＯ（▲）、２．８重量％Ｆｅ２Ｏ３（◇）または２．５重量ＮｉＯ（○）担持型ＢｉＶＯ４粉末、および未担持ＢｉＶＯ４粉末（●）からなる光触媒の可視光（波長＞４００ｎｍ）照射時間と４−ｎ−ＮＰの分解との相関
【図３】各金属又は金属酸化物担持型ＢｉＶＯ４粉末、および未担持ＢｉＶＯ４粉末からなる光触媒の可視光（波長＞４００ｎｍ）３時間照射時のＣＯ２無機化率の比較
【図４】１．３重量％Ａｇ担持型ＢｉＶＯ４粉末光触媒の可視光（波長＞４００ｎｍ）照射時間と４−ｎ−ＮＰの分解での、４−ｎ−ＮＰの減少（●）、ＣＯ２無機化率（□）およびギ酸濃度（△）の変化との相関
【図５】光触媒ＢｉＶＯ４粉末へのＡｇ担持量と該光触媒の可視光（波長＞４００ｎｍ）３時間照射時のＣＯ２無機化率の相関
【図６】１．３重量％Ａｇ（■）、２．４重量％ＣｕＯ（▲）、２．８重量％Ｆｅ２Ｏ３（◇）または２．５重量ＮｉＯ（○）担持型ＢｉＶＯ４粉末、および未担持ＢｉＶＯ４粉末（●）からなる光触媒の可視光（波長＞４００ｎｍ）照射時間と１７β―エストラジオールの分解との相関
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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