(57)【要約】【課題】ＭＳ／ＭＳ分析の分解能を向上する。【解決手段】イオン生成部１で発生した各種イオンはイオントラップ３に導入されて保持され、その後、ＴＯＦＭＳ４に向けて放出される。飛行空間４２内を飛行する間にイオンは質量数毎に分離され、特定の質量数を持つイオンのみがデフレクタ電極５からイオンレンズ３７を経てイオントラップ３へと戻る。他のイオンはデフレクタ電極５で軌道を曲げられ廃棄される。ＴＯＦＭＳ４は質量分解能が高いため、目的イオンのみがイオントラップ３に保持される。その後に、イオントラップ３内にＣＩＤガスを導入し、イオン捕捉空間３４内でイオンを解離させる。各種の解離イオンはＴＯＦＭＳ４により再び質量分離され、今度はデフレクタ電極５により軌道Ｔ２を進むように曲げられて検出器６に導入される。不純イオンの混ざらない目的イオンのみに起因する解離イオンを高分解能で分析できるため、高精度な分析が行える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源と、該イオン源から放出されたイオンを質量分離する第１の飛行時間型質量分析器と、該第１の飛行時間型質量分析器によって質量分離されたイオンを電場により一旦捕捉するイオントラップと、該イオントラップに捕捉された後に放出されたイオンを質量分離する第２の飛行時間型質量分析器と、該第２の飛行時間型質量分析器によって質量分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記第１及び第２の飛行時間型質量分析器は同一であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記イオン源は前記イオントラップであることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記イオン源は前記イオントラップであり、前記第１及び第２の飛行時間型質量分析器は同一の反射型飛行時間型質量分析器であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記飛行時間型質量分析器で質量分離した後のイオンを前記検出器に導入するか、或いは前記イオントラップに戻すかの軌道を切り換えるためのイオン偏向手段を、前記飛行時間型質量分析器の出口に設けることを特徴とする請求項４に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析装置には、従来より、各種の構成のものが知られている。例えば、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ＝Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）は、通常、加速したイオンを電場及び磁場を有さない飛行空間内に導入し、検出器に到達するまでの飛行時間に応じて各種イオンを質量数毎に分離するものである。
【０００３】
一方、イオントラップ型質量分析装置は、基本的にイオントラップを構成する複数の電極に印加される電圧によって形成される四重極電場によってイオンを集積して捕捉し、その捕捉空間内にイオンを閉じ込める。イオントラップではそれ自身が質量数に応じたイオンの選別機能を有するから、適宜選別したイオンをイオントラップから排出して検出器に導入することでイオンの質量分析を行うことができる。
【０００４】
こうしたイオントラップ型質量分析装置は、上記のようにそれ自身のイオン選別機能を利用することもできるが、それ以外に、イオントラップ内部で生成したイオン又は外部から導入されたイオンを一時的に保持し、又は場合によってはイオントラップ内部で解離を行い、その後に、順次イオンを放出することによって他の質量分析器に導入して質量分離を行うというように、イオン源として利用することもできる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８４３４７号公報（段落００２４、図３、図６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、質量分析の分析対象である物質がますます多様化する傾向にあり、特に化学的構造が複雑であって質量数の大きな物質の分析の要求が大きくなっている。一般に質量分析装置では分析可能な質量数には上限があり、上記のような質量数の大きな物質を分析することは困難である。そのため、分子イオンを解離させてより小さな質量数のイオンに分解し、各解離イオンを質量分析するＭＳ／ＭＳ分析の重要性が一段と増している。
【０００７】
上述したようにイオントラップ型質量分析装置では、イオントラップ内に衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）ガスを導入することによりＭＳ／ＭＳ分析が可能であるものの、イオントラップではイオン選別の分解能が低いため、精度の高い分析が難しいという問題がある。一方、飛行時間型質量分析装置では高質量分解能、高感度の分析が行えるものの、一般的に、ＭＳ／ＭＳ分析やＭＳｎ分析は不可能である。
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、特に高精度及び高感度でＭＳ／ＭＳ分析を行うのに好適な質量分析装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、イオン源と、該イオン源から放出されたイオンを質量分離する第１の飛行時間型質量分析器と、該第１の飛行時間型質量分析器によって質量分離されたイオンを電場により一旦捕捉するイオントラップと、該イオントラップに捕捉された後に放出されたイオンを質量分離する第２の飛行時間型質量分析器と、該第２の飛行時間型質量分析器によって質量分離されたイオンを検出する検出器と、を備えることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態、及び効果】
イオン源から放出された各種イオンは、第１の飛行時間型質量分析器の飛行空間内を飛行する間にその質量数毎に分離され、例えば特定の質量数をもつイオンのみが選別されてイオントラップへと導入される。飛行時間型質量分析器はきわめて高い精度でつまり高い質量分解能で以てイオンを分離することができるから、目的とする質量数にきわめて近い範囲の、質量数の揃ったイオンをイオントラップに送り込むことができる。イオントラップでは、それらイオンを一旦イオン捕捉空間内に保持する。その後に、例えばイオントラップ内に衝突誘起解離ガスを導入し、イオン捕捉空間内に保持されているイオンにそのガス分子を衝突させることで解離を促進させる。そして、解離によって生じた各種イオンを適宜加速しつつイオントラップから放出して第２の飛行時間型質量分析器に導入し、その飛行空間内を飛行する際に質量数に応じて分離して検出器で検出する。
【００１１】
本発明に係る質量分析装置によれば、高い質量分解能で以て選別された特定のイオンを解離させ、その解離によって生じた各種イオンを高い精度及び感度で分析することができる。すなわち、従来の質量分析装置に比べて、高分解能、高精度、及び高感度でＭＳ／ＭＳ分析を行うことができるので、特にこれまで高精度での分析が難しかった、質量数が大きな或いは化学的構造が複雑な物質を高い精度で分析することができるようになる。また、イオントラップ単体では捕捉できないような大きな質量数を持つイオンを、まず第１の飛行時間型質量分析器で解離させ、それによって発生したより質量数の小さな解離イオン（娘イオン）をイオントラップで捕捉し、その後、その解離イオンを第２の飛行時間型質量分析器で分析することも可能である。
【００１２】
本発明に係る質量分析装置の一実施態様として、第１及び第２の飛行時間型質量分析器は同一である構成とすることができる。また、他の実施態様として、イオン源は前記イオントラップである構成とすることができる。このように飛行時間型質量分析器やイオントラップを共通に利用することにより、装置の構成が簡素化され、コストの抑制が可能であるとともに、装置を小形・軽量化するにも有利である。
【００１３】
また、本発明の好ましい実施態様として、イオン源は前記イオントラップであり、第１及び第２の飛行時間型質量分析器は同一の反射型飛行時間型質量分析器である構成とすることができる。この構成によれば、イオン源であるイオントラップから放出され、第１の飛行時間型質量分析器で折り返して戻って来たイオンのうちの一部の特定のイオンを選別して上記イオントラップへと再び送り込めばよいので、イオンの移動経路が複雑にならず、特に装置の構成を簡素化して小形化するのに有利である。
【００１４】
なお、本発明に係る質量分析装置において、前記飛行時間型質量分析器で質量分離した後のイオンを前記検出器に導入するか、或いはイオントラップに戻すかの軌道を切り換えるためのイオン偏向手段を、前記飛行時間型質量分析器の出口に設ける構成とすることができる。この構成によれば、簡単な構成で、且つ確実に特定のイオンを選別してイオントラップに戻したり、イオン検出器に導入したりすることが可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の一実施例である質量分析装置について、図１及び図２を参照して詳述する。
図１は本実施例の質量分析装置の要部の構成図である。本実施例の質量分析装置は、主要な構成要素として、イオン生成部１、イオントラップ３、飛行時間型質量分析器（ＴＯＦＭＳ）４、デフレクタ電極５、及びイオン検出器６を備えている。
【００１６】
イオン生成部１はフィラメント１１を備え、フィラメント１１に加熱電流を供給することで生成した熱電子を試料分子又は原子に衝突させることにより、該分子又は原子をイオン化する。なお、イオン生成部１は、こうした電子衝撃法によるイオン化によらず、他の各種のイオン化法を利用することができる。
【００１７】
イオントラップ３は、１つのリング電極３１と２つの互いに対向するエンドキャップ電極３２、３３により構成されている。リング電極３１には高周波電圧が印加され、リング電極３１と一対のエンドキャップ電極３２、３３とで囲まれる空間内に形成される四重極電場によってイオン捕捉空間３４を形成し、そこにイオンを捕捉する。また、エンドキャップ電極３２、３３にはそのときの分析モードに応じて適宜の補助電圧が印加される。また、エンドキャップ電極３３に設けられた出口側孔３６の外側には、イオンを収束するためのイオンレンズ３７が設けられている。なお、イオン生成部１をイオントラップ３とは別に設けるのではなく、イオントラップ３内に試料分子を導入し、イオントラップ３内に例えば熱電子を導入してイオントラップ３内でイオン化を行う構成とすることもできる。
【００１８】
ＴＯＦＭＳ４は、飛行空間４２内のイオン光軸に沿って多数の反射電極４１が並設された反射型の構成である。これら反射電極４１には、イオンの往路の進行方向に対して０〜ＶＲの間で所定の電位勾配を有する電圧が印加される。この印加電圧によって飛行空間４２内に形成される電場により、図１中で右に向かって飛行するイオンは図中の矢印のように折り返される。イオンの折り返し位置はそのイオンの質量数に依存し、質量数が小さなイオンほど手前で折り返して早く出口４３に到達する。
【００１９】
イオン偏向手段であるデフレクタ電極５はＴＯＦＭＳ４の出口４３に配置されており、デフレクタ電極５に印加される電圧により発生する電場の影響でイオンは軌道を曲げ、少なくとも、イオンレンズ３７を経てイオントラップ３内へと戻る第１軌道Ｔ１と、イオン検出器６に向かって進行する第２軌道Ｔ２との切り換えが可能となっている。
【００２０】
次に、上記構成を有する質量分析装置における最も一般的なＭＳ／ＭＳ  分析動作について、図１に加えて図２のフローチャートを参照して説明する。
【００２１】
まず、イオン生成部１で生成したイオンをイオンレンズ２を介し、エンドキャップ電極３２の入口側孔３５を通してイオントラップ３内に導入する（ステップＳ１、Ｓ２）。導入されたイオンは上述したような四重極電場によって、イオン捕捉空間３４内に一旦保持される（ステップＳ３）。その後、各電極３１、３２、３３に所定の電圧を印加し、捕捉されているイオンを加速してエンドキャップ電極３３の出口側孔３６からＴＯＦＭＳ４に向けて放出する（ステップＳ４）。すなわち、このときにはイオントラップ３は単にＴＯＦＭＳ４に対するイオン源として機能する。
【００２２】
イオントラップ３から放出されたイオンはＴＯＦＭＳ４の飛行空間４２内を飛行し、反射電極４１により形成されている電場によって折り返され、飛行空間４２内を往路とは逆方向に飛行して出口４３に至る。上述したように、飛行空間４２内を折り返し飛行して出口４３に到達するまでの時間は各イオンの質量数に依存する。例えば同時にイオントラップ３から放出されたイオンでも、質量数が大きいものほど遅れて出口４３に到達する。
【００２３】
第１段階の質量分離動作では、デフレクタ電極５はイオンの選別を行うように機能する。すなわち、デフレクタ電極５へは第１所定電圧が印加されており、目的とする質量数のイオンが通過するタイミングでのみデフレクタ電極５への印加電圧を第２所定電圧に切り替える。第１所定電圧が印加されているときにデフレクタ電極５に導入されたイオンは、電場によってその軌道を曲げられて第２軌道Ｔ２に進むか、或いは、全く別の方向へと進行する（これらイオンの検出が不要の場合には、イオン検出器６へと向かわせる必要はない）。デフレクタ電極５への印加電圧が第２所定電圧に切り替わると、デフレクタ電極５へ導入されたイオンは第１軌道Ｔ１へと進み、イオンレンズ３７から出口側孔３６を経てイオントラップ３内へと戻る。すなわち、目的とする質量数のイオンのみが選別されてイオントラップ３内へと戻され、それ以外の不要なイオンは廃棄される（ステップＳ５）。
【００２４】
イオントラップ３では、上述したように先に保持していたイオンを全て排出した後に、今度は、出口側孔３６を経て導入されたイオン、つまりＴＯＦＭＳ４及びデフレクタ電極５によって選別された特定のイオンをイオン捕捉空間３４に保持する。一般に、ＴＯＦＭＳは高い質量分解能及び感度でイオンを分離することができる。従って、イオントラップ３に再度保持されるイオンは、目的とする質量数にきわめて近い範囲の質量数が揃ったイオンであり、しかも、その目的イオンは途中であまり散逸することなく高い効率で戻って来るため、通常、イオン数も充分に多い。
【００２５】
その後、衝突誘起解離ガス流路３８を介してイオントラップ３内に衝突誘起解離（ＣＩＤ）ガスを導入し、そのガス分子をイオン捕捉空間３４に捕捉されているイオンに衝突させることでイオンの解離を促進させる（ステップＳ６）。その結果、イオン捕捉空間３４には、元の親イオンの結合開裂によって発生した各種イオン（ここでは、これらを総称して「解離イオン」と呼ぶ）が保持される。その後に、各電極３１、３２、３３に再び所定の電圧を印加し、捕捉されている解離イオンを加速してエンドキャップ電極３３の出口側孔３６からＴＯＦＭＳ４に向けて放出する（ステップＳ７）。すなわち、このときにはイオントラップ３は、特定イオンを開裂させる開裂室とＴＯＦＭＳ４による２回目の質量分析のイオン源の両者として機能する。
【００２６】
一般に、解離イオン（娘イオン）は元の親イオンよりも質量数が小さな各種のイオンを含む。そうした質量数の異なる解離イオンは、ＴＯＦＭＳ４の飛行空間４２を折り返し飛行する間に時間的に分離され、出口４３を通過してデフレクタ電極５に導入される。このときには、イオンの軌道をイオン検出器６に向かうように曲げるための電圧をデフレクタ電極５に印加する。そのため、時間的に分離された各種の解離イオンは、その質量数に応じて順次イオン検出器６に導入される（ステップＳ８）。イオン検出器６では、到達したイオン数に応じた検出信号が取り出され（ステップＳ９）、図示しない信号処理部では、その検出信号をデジタル信号に変換した上で各種のデータ解析処理を実行する（ステップＳ１０）。
【００２７】
上述したようにＴＯＦＭＳの質量分解能は高く、且つ高感度であるため、各種の解離イオンはその質量数が近い場合であっても的確に分離され、精度よく検出される。しかも、イオントラップ３で解離を促進させる際に不純なイオンが混入している確率がきわめて低いので、目的とする特定イオンのみを親イオンとする解離イオンを分析することができる。そのため、親イオンの分解の状態をより正確に調べることができ、目的試料の粒子の構成や内部構造の解析が容易に且つ正確に行える。
【００２８】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例の質量分析装置におけるＭＳ／ＭＳ  分析動作の処理手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
１…イオン生成部
１１…フィラメント
２…イオンレンズ
３…イオントラップ
３１…リング電極
３２、３３…エンドキャップ電極
３４…イオン捕捉空間
３５…入口側孔
３６…出口側孔
３７…イオンレンズ
３８…衝突誘起解離ガス流路
４…ＴＯＦＭＳ
４１…反射電極
４２…飛行空間
４３…出口
５…デフレクタ電極
６…イオン検出器
【図１】
2004158360.tif 000003
【図２】
2004158360.tif 000004