(57)【要約】【課題】オリゴマーの析出が少なく、工程ローラー等およびシート形成物に対しての汚染が少なく、塗工用に水系の塗液を用いてもハジキが生じない離形層表面を有し、水系塗料を用いて塗設される粘着剤被膜の保護フィルムとして有用な離型フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離形層を設けた離形フィルムであって、離型層がアルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機樹脂１００重量部並びにシリコーン樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物からなる離型フィルムであって、離形フィルムを１５０℃で１０分間放置した後の、離型フィルム表面の１辺４０μｍの正方形の領域に、最大長さ方向での直径が０．５μｍ以上の析出オリゴマーが高々５個しか存在しない離形フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離形層を設けた離形フィルムであって、離型層がアルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機樹脂１００重量部並びにシリコーン樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物からなる離型フィルムであって、離形フィルムを１５０℃で１０分間放置した後の、離型フィルム表面の１辺４０μｍの正方形の領域に、最大長さ方向での直径が０．５μｍ以上の析出オリゴマーが高々５個しか存在しない離形フィルム。
【請求項２】
有機樹脂がアルキッド樹脂及びアクリル樹脂の合計１００重量部に対して、メラミン樹脂を１０〜２００重量部含有する有機樹脂である、請求項１記載の離形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離形フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
離形フィルムは、各種粘着剤被膜の保護フィルムとして広範に使用されている。粘着剤被膜は、通常ベースフィルムの表面に粘着剤と溶剤とを含む塗液を塗工した後、加熱して溶媒を除去する方法で塗設される。離形フィルムは、この粘着剤被膜の表面に積層され、保護フィルムとして用いられる。
【０００３】
離形フィルムは、樹脂シート、樹脂被膜、或いはセラミックシート等を成形する際のキャリヤーフィルムとしても用いられる。例えば、樹脂シートは、塩化ビニル樹脂等の樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、離形フィルム（キャリヤーフィルム）上に塗工（流延）した後、溶媒を加熱除去することにより、マーキングシート用の塩化ビニルシート等として成形され、キャリヤフィルムから剥離分離されて各種の用途に供される。
【０００４】
樹脂被膜は、キャリヤフィルムの表面に粘着剤等の樹脂と溶媒からなる塗液を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより被膜成形される。
【０００５】
セラミックシートは、例えばセラミック粉体とバインダー剤等とを溶媒に分散させたスラリーをキャリヤーフィルム上に塗工した後、溶媒を加熱除去することによりセラミック生シート（セラミックグリーンシート）として成形される。
【０００６】
これらにおいて、溶媒には、従来から有機溶剤が用いられてきた。しかし最近は有機溶剤に替わって水が用いられることが多くなっている。即ち、粘着剤を含む塗液にはエマルジョンなどの様な粘着剤の水溶液が用いられ、スラリーの塗工には水分散スラリーが用いられるようになった。この理由として、水は有機溶剤の様な火災や環境汚染の危険が無いために、溶液やスラリーの濃度調整工程、塗工や加熱除去工程等において薬液の取扱いが極めて容易となることが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、有機溶剤に比べて水は表面張力が大きく（水の表面張力γＬは７３ｄｙｎｅ／ｃｍ程度）、表面エネルギーの小さな離形層（例えばシリコーン系離形層の表面張力（γＳ）は１９〜２１ｄｙｎｅ／ｃｍ程度）上に粘着剤の水溶液や水分散スラリー等の水性塗液を塗工した際に、塗液が離形層面に均一に塗れず液滴状に散在する（いわゆるハジキ）状態となることが大きな問題となる。この問題を改良するため、塗液（樹脂溶液やスラリー）を高粘度とする方法や、塗液の表面張力を低減するために界面活性剤等を配合する方法が考えられる。しかしながら、高粘度にする方法では、塗工の際のレベリングが難しく塗膜厚みが均一になりにくい、また樹脂シート、樹脂被膜やセラミックシート等の薄層化が困難という欠点がある。また、界面活性剤を配合すると、その種類や量によってはシート後のシート強度が低下し安定したものが得られないことがある。
【０００８】
そして、これら粘着シート、樹脂シート、樹脂被膜やセラミックシート等の製造において、離形フィルム上にキャスト後の乾燥・硬化工程の加熱において平面性および耐熱性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムがよく用いられるが、加熱によりオリゴマーが表面に析出し、工程のローラーやシート形成物を汚染するといった問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、オリゴマーの析出が少なく、工程ローラー等およびシート形成物に対しての汚染が少なく、塗工用に水系の塗液を用いてもハジキが生じない離形層表面を有し、水系塗料を用いて塗設される粘着剤被膜の保護フィルムとして有用な離型フィルムを提供することにある。本発明はまた、各種粘着剤被膜、樹脂皮膜、樹脂シート、セラミックシートに対して適度の力で剥離が可能で離形性が良い、成形キャリヤフィルムとして有用な離形フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離形層を設けた離形フィルムであって、離型層がアルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機樹脂１００重量部並びにシリコーン樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物からなる離型フィルムであって、離形フィルムを１５０℃で１０分間放置した後の、離型フィルム表面の１辺４０μｍの正方形の領域に、最大長さ方向での直径が０．５μｍ以上の析出オリゴマーが高々５個しか存在しない離形フィルムである。
【００１１】
［ポリエステルフィルム］
本発明においてフィルム基材として用いるポリエステルフィルムは、透明性が要求される用途には透明性の良好なポリエステルフィルムを用いることが好ましく、ニ軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、遮光性が要求される用途には無機顔料を配合したポリエステルフィルムを用いることが好ましく、ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２　の如き顔料を配合したニ軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１２】
かかるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルであることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを挙げることができる。また、これらの一部が他成分に置換された共重合体や、ポリアルキレングリコール或いは他の樹脂との混合物であっても良い。
【００１３】
上記のポリエステルフィルムはニ軸延伸フィルムが好ましいが、このニ軸延伸フィルムは公知の方法で製造することができる。例えば、上記ポリエステルを乾燥後溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得、続いて該未延伸フィルムを縦方向に２〜５倍の範囲で延伸し、次いで横方向に２〜５倍の範囲で延伸を行ない、更に１６０〜２６０℃で熱固定することで製造することができる。フィルム厚みには特に制限はないが、５〜２００μｍが望ましい。
【００１４】
かかるポリエステルフィルムには、フィルムの滑り性、加工性を良好なものとするため、滑剤、例えば炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、酸化チタンのような無機微粒子を含有させることができ、また他の添加剤、例えば安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。
【００１５】
［離形層］
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、離型層を設ける。離型層は、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機樹脂１００重量部並びにシリコーン樹脂１〜３０重量部を含有する樹脂組成物からなる。シリコーン樹脂が１重量部未満であると十分な離型性能が得られず、３０重量部を越えると表面の濡れ性が低下し、離型フィルム上に水系スラリー等をキャストした場合ハジキを生じやすくなる。
【００１６】
本発明における樹脂組成物のうちアルキッド樹脂及びアクリル樹脂はシリコーン樹脂との配合によりその少なくとも１部がシリコーン樹脂との共重合体を形成し、メラミン樹脂は主としてアルキッド樹脂と架橋反応して離形層を硬化させるよう作用する。
【００１７】
上記のアルキッド樹脂とは、酸成分として無水フタル酸等の多塩基酸と、グリコール成分としてグリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを乾性油等の脂肪酸で変性した樹脂である。例えば、ヒマシ油変性アルキッド樹脂や大豆油変性アルキッド樹脂やアマニ油変性アルキッド樹脂が用いられるが、任意の組合わせにより、各種脂肪酸変性のアルキッド樹脂を用いることができる。
【００１８】
本発明における樹脂組成物では、例えばアルキッド樹脂の製造中または製造後にシリコーン樹脂を配合し、アルキッド樹脂にシリコーン樹脂をグラフト共重合させることができる。このときのアルキッド樹脂とシリコーン樹脂の配合割合は、アルキッド樹脂１００重量部に対しシリコーン樹脂１〜３０重量部であることが好ましく、特に５〜１０重量部であることが好ましい。
【００１９】
アクリル樹脂は、離形層の靭性を強靱なものとするため、また離形層表面の濡れ性を良好なものとするため配合される。このアクリル樹脂としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルを用いることができる。アルキッド樹脂とアクリル樹脂の混合比率は、その混合比率によりさまざまな物性が得られるため目的に応じて変えることができるが、アルキッド樹脂１００重量部に対しアクリル樹脂を５０〜３００重量部の比率で用いることが好ましい。
【００２０】
メラミン樹脂としては、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素メラミン樹脂を用いることができる。アルキッド樹脂及びアクリル樹脂に対すメラミン樹脂の混合比率は、アルキッド樹脂及びアクリル樹脂の合計１００重量部に対しメラミン樹脂を１０〜２００重量部の比率で用いることが好ましい。この範囲のメラミン樹脂を含有することにより良好な靭性と濡れ性を得ることができる。
【００２１】
また、この架橋反応の硬化触媒として、例えばパラトルエンスルホン酸ソーダ等の酸性触媒を使用できる。架橋反応により塗膜の緻密性が向上しオリゴマーの析出を抑制することができる。
【００２２】
シリコーン樹脂は、基本骨格がポリジメチルシロキサンからなるポリマーであるが、アルキッド樹脂との相溶性を向上させるため末端や側鎖にフェニル基やアルキル基を有することが好ましい。
【００２３】
［オリゴマー］
本発明の離型フィルムは、離形フィルムを１５０℃で１０分間放置した後の、離型フィルム表面の１辺４０μｍの正方形の領域に、最大長さ方向での直径が０．５μｍ以上の析出オリゴマーが高々５個しか存在しないことを特徴とする。
【００２４】
この析出オリゴマーの個数が５個を超えると工程中の金属ローラー表面、特にニップした金属ローラー表面へのオリゴマー付着が顕著になり、製品の平坦性を悪化させてしまったり、金属ローラー上に堆積したオリゴマーの製品への再転写による汚染を引き起こしやすくなる。
【００２５】
［離形層の塗設方法］
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に上記に離形層を設けるが、この離形層は例えば前記離形層を構成する成分を含む塗液をフィルムに塗布し、加熱乾燥及び硬化させて塗膜を形成させることにより塗設することができる。この塗液の塗工方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えばロールコート法、ブレードコート法、バーコート法を挙げることができる。塗工乾燥後の離形層の厚みは０．０８〜５μｍであることが好ましく、特に０．１〜１μｍであることが好ましい。この範囲の離型層厚みとすることにより、オリゴマー析出を抑止するとともに、ブロッキングを抑制することができる。
【００２６】
［接着層］
本発明においては、ポリエステルフィルムと離形層との密着性を高めるために、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着層を設け、接着層の上に離形層を設けてもよい。この接着層には例えばシランカップリング剤を用いることができる。このシランカップリング剤としては、一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ３で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｙは、例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を表わす。接着層の好ましい厚みは０．０１〜５μｍ程度であり、特に０．０２〜２μｍ程度である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。尚、フィルムの各特性値は下記の方法で測定した。
【００２８】
（１）析出オリゴマーの個数
離型フィルムを１５０℃の雰囲気に１０分間放置した後、表面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　ＪＳＭ−５２００）を用い、倍率２０００倍にて任意の箇所を５箇所撮影を行い、その中央部の４０μｍ×４０μｍの正方形の領域に存在する最大長さ方向での直径が０．５μｍ以上の析出オリゴマーの個数を数え、５箇所での平均値をとった。
【００２９】
（２）水系塗料の濡れ性
下記組成のセラミック粉体分散スラリーを調整する。
（ａ）セラミック粉体（チタン酸バリウム）：１００重量部
（ｂ）水溶性アクリルエマルジョン：９〜１３重量部
（ｃ）水溶性ポリウレタン樹脂：１重量部
（ｄ）ポリカルボン酸アンモニウム：１重量部
（ｅ）水：１０〜２０重量部
（ｆ）アンモニア：１重量部
セラミック粉体分散スラリーの調整はボールミルにて、へッグマングラインドゲージで７以上の分散状態となるようにして行なう。次いで、このセラミック粉体分散スラリーを１ｍｉｌの間隙を有するストレートエッジアプリケーターを用い、離形フィルムの離形層面に塗工し、１１０℃にて２分間乾燥後、塗工エッジのハジキの程度を観察し下記の基準にて水系塗料の濡れ性を評価した。
Ａ：ハジキが観察されない　　・・・濡れ性良好
Ｂ：ハジキが若干観察される　・・・濡れ性やや良好
Ｃ：ハジキが観察される　　　・・・濡れ性不良
【００３０】
（３）セラミックシートの剥離性
上記の項（（２）水系塗料の濡れ性）に記載した方法で形成されたセラミックシートを離形フィルムより剥離した際の剥離状態を観察し下記の基準にて剥離性を評価した。
Ａ：容易に剥離できる　　　　　　　　　　　　　　　・・・剥離性良好
Ｂ：剥離強度が大きく、す速く引張るとシートが破断する・・・剥離性やや良好
Ｃ：シートが破断する　　　　　　　　　　　　　　　・・・剥離性不良
Ｄ：ハジキのためシート化不可　　　　　　　　　　　・・・極めて不良
【００３１】
（４）残留接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ・Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ０）とする。又、前記ポリエステル粘着テープをフィルムサンプルの離形層塗設面に２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間放置した後粘着テープを剥がす。そして剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、該貼り合わせ部の剥離力を測定し、残留接着力（ｆ）とする。得られた基礎接着力（ｆ０）と残留接着力（ｆ）より下記式を用いて残留接着率を求める。
【００３２】
【数１】
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ０）×１００
尚、残留接着率の好ましい範囲は８５％以上である。残留接着率が８５％未満であると、例えば離形フィルムをロール状に巻いて保管する際に、離形層を構成する成分が隣接するフィルムの表面に転写（いわゆる背面転写）し、離形層の濡れ性や剥離性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３３】
［実施例１］
アルキッド樹脂（ヤシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部、アクリル樹脂（ポリアクリル酸）２００重量部、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）５０重量部及びシリコーン樹脂（ポリフェニルポリシロキサン）３５重量部（有機樹脂１００重量部に対しシリコーン樹脂１０重量部の割合）を混合して得られた樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶剤中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。次いで、硬化反応の促進剤として酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を上記溶液に添加して塗液を作成した。
【００３４】
この塗液を厚み５０μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量６ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、加熱温度１４０℃、時間１分で乾燥及び硬化させて、離形層の厚さ０．３μｍの離形フィルムを作成した。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越化学工業（株）製・ＫＳ８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶剤中に溶解させ、固形分濃度が２％の溶液を作成した。
【００３６】
この溶液を前記ニ軸ポリエチレンテレフタートフィルム上に塗布量６ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、加熱温度１４０℃、時間１分で乾燥及び硬化させて、離形層の厚さ０．１５μｍの離形フィルムを作成した。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例１の塗液を厚み５０μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布量１ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、加熱温度１４０℃、時間１分で乾燥及び硬化させて、離形層の厚さ０．０５μｍの離形フィルムを作成した。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004082370.tif 000002
【００３９】
表１より明らかなように、実施例に示した本発明の離形フィルムは表面のオリゴマー析出が少なく、表面の濡れ性、即ち水系塗料に対する耐ハジキ性、樹脂シートの剥離性、塗膜の非移行性に優れるものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の離形フィルムは、離形層にアルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコーン樹脂からなる樹脂組成物を硬化させた被膜を用いることで、表面のオリゴマーの析出が少なく、各種被膜やシート成形用に水系塗液を用いた際に濡れ性に優れ、また各種樹脂シート、樹脂被膜やセラミックシートに対する剥離性に優れるため、粘着剤被膜の保護フィルムや樹脂シート、樹脂被膜、セラミックシート等の成形用キャリヤーフィルムに有用である。