(57)【要約】【課題】不飽和樹脂成形品の表面を親水化でき、汚染の付着を抑え、かつ付いた汚染の洗浄処理を容易にする不飽和樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物および（ｃ）含フッ素または非フッ素系シリケート化合物、さらに要すれば（ｄ）熱可塑性樹脂を含む不飽和樹脂組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物および（ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
2004010832.tif 000006
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）式（Ｉ）：
【化２】
2004010832.tif 000007
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物および（ｄ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリケート化合物（ｃ）が含フッ素シリケート化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和基を有する硬化性樹脂が不飽和ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和樹脂組成物を硬化させて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和樹脂成形品の表面を親水化でき、汚染の付着を抑え、かつ付いた汚染の洗浄処理を容易にする不飽和樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から不飽和ポリエステルなどの硬化性不飽和樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や人造大理石は多数知られている。
【０００３】
硬化性不飽和樹脂としては、用途や要求性能などによって種々のものが使用されている。たとえばＦＲＰや人造大理石には不飽和ポリエステルが汎用されている（代表例として特開平１１−３０２５２２号公報、特開平５−３０６３６２号公報）。
【０００４】
しかし不飽和樹脂は通常疎水性であり、得られる成形品の表面は通常撥水性である。そのため各種の油やカーボンなどの疎水性の汚れがつきやすく、また付着した汚れを洗浄で除去しにくいなどの防汚性の面で問題があった。
【０００５】
そうした成形品に防汚性を付与するためには、従来はＷＯ９６／２６２５４号パンフレットなどに代表される汚染の付着をも防止できるシリケート化合物を含む塗料用組成物をＦＲＰや人造大理石などの成形品の表面に塗装し防汚塗膜を形成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし塗料により防汚塗膜を形成しても、防汚性の維持は塗膜自体の耐久性や塗膜とＦＲＰなどの成形品表面との密着性に依存し、塗膜が防汚活性が残ったまま脱落してしまうことがある。
【０００７】
ところでＷＯ９６／２６２５４号パンフレットなどの塗料組成物は有機溶剤系において表面に防汚性を有する成分が濃縮されることによってその効果が発揮されるため、比較的多量の有機溶剤が必須の要素である。したがって、溶剤の存在が特に要求されない成形用材料に配合しても防汚効果は充分には発揮されず、上記のとおり塗料の形態で適用されているのが現状である。
【０００８】
本発明の目的は、不飽和樹脂成形品の表面自体に防汚性を付与し、防汚効果を持続させることにある。
【０００９】
また本発明によれば、防汚性の不飽和樹脂成形品を少ない工程で製造することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物および（ｃ）式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2004010832.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１は全てが異なるかまたは少なくとも２つが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、窒素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示されるシリケート化合物からなる樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（ｃ）前記式（Ｉ）で示されるシリケート化合物および（ｄ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物にも関する。
【００１４】
前記シリケート化合物（ｃ）としては含フッ素シリケート化合物が好ましく、また前記不飽和基を有する硬化性樹脂としては不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、これらの不飽和樹脂組成物を硬化させて得られる成形品にも関する。特に、ＦＲＰ成形品や人造大理石などの成形品に有効である。
【００１６】
なお、本発明において防汚性とは、汚れが付着しにくい性質（汚染付着防止性）と付いた汚れを洗浄しやすい性質（汚染除去性）の両者をいう。これらの性質は、成形品の表面を親水性にすることにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）不飽和基を有する硬化性樹脂、（ｂ）重合性不飽和基含有化合物および（ｃ）前記式（Ｉ）で示されるシリケート化合物、さらに要すれば（ｄ）熱可塑性樹脂を含む不飽和樹脂組成物に関する。本発明においては、シリケート化合物（ｃ）を表面に濃縮させるための有機溶剤は本質的に不要である。
【００１８】
本発明で用いる不飽和基を有する硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリウレタン、不飽和フッ素樹脂、不飽和エポキシ樹脂、不飽和ポリイミドなどがあげられ、なかでも不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１９】
不飽和ポリエステル（ａ）は、一般にα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のアルコールとの縮合で合成されるもので、従来から汎用されている。該不飽和ポリエステルの合成には、これら２成分の他に飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸またはカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００２０】
α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物などがあげられる。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物などがあげられる。
【００２１】
他方の成分である２価のアルコールとしては、アルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＡなどにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加したジオールなどが用いられる。これに加えて１価または３価のアルコールを併用してもよい。
【００２２】
アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡなどがあげられる。オキサアルカンジオールとしては、ジオキシエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジオキシプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコールなどがあげられる。これらのグリコールと併用される１価または３価のアルコールとしては、オクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。
【００２３】
不飽和ポリエステルの合成は、一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。本発明では、通常平均分子量が８００〜４０００、酸価が２０〜６０の不飽和ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２４】
不飽和アクリル樹脂としては、たとえばヒドロキシ、カルボキシル、グリシジル、イソシアネート基のような反応性基を有するアクリル樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メタクリルイソシアネート、ベンゾ−１−（１−イソシアネート−１−メチル）−４，１−メテニル、イソシアネートエチルメタクリレートまたは不飽和イソシアネート付加物などの不飽和基含有モノマーを反応させて得ることができる。
【００２５】
その他の不飽和アクリル樹脂、不飽和エポキシ樹脂、不飽和ウレタン樹脂は特表平１１−５１１２０１号公報、特開２００１−１１４８２９公報などに記載されている。
【００２６】
本発明で用いる重合性不飽和基含有化合物（ｂ）としては、常温で液状のモノビニル化合物が使用される。具体的にはたとえばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノビニル単量体；たとえばアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリルなどのアクリル系モノビニル単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン基含有単量体があげられる。なかでもスチレンが好ましい。また成形品の機械的強度を向上させるためにはアルコキシシラン基含有の単量体を使用することが好ましい。この重合性不飽和基含有化合物（ｂ）は不飽和樹脂の架橋に寄与する成分であるが、また不飽和樹脂（ａ）、さらには熱可塑性樹脂（ｄ）の希釈剤としても成分（ａ）、（ｄ）に配合される。
【００２７】
本発明で用いる式（１）のシリケート化合物（ｃ）としては、ＷＯ９６／２６２５４号記載のシリケート化合物があげられる。シリケート化合物としては単量体（ｎ＝１）でも縮合物（オリゴマ−またはポリマー：ｎが２以上）でもよいが、表面親水化の容易さの点から縮合物が好ましい。
【００２８】
また非フッ素系のシリケート化合物でも含フッ素系のシリケートでもよい。なかでも防汚性により優れる点から含フッ素シリケートが好ましい。
【００２９】
非フッ素系シリケート化合物としては、アルキルシリケートやその縮合物が好ましい。アルキルシリケートとしては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、およびこれらの同種または異種の縮合物などをあげることができる。テトラアルキルシリケート縮合物の市販品としては、たとえば、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７（いずれも三菱化学（株）製）；ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８（いずれもコルコート社製）などがある。
【００３０】
含フッ素系シリケート化合物としては、式（１）のＲ１の２個またはそれ以上が含フッ素アルキル基、特にフッ素原子を３〜９個、さらには３〜５個有するものが好ましい。
【００３１】
具体例としては、たとえば式（２）：
【００３２】
【化４】
2004010832.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒｆは同じかまたは異なり炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜３の非フッ素系アルキル基、ｍは２〜１００の整数）で表わされる含フッ素系シリケート縮合物が好ましくあげられる。Ｒｆのフッ素原子の個数は３〜９個、特に３〜６個が好ましく、Ｒはメチルまたはエチルが好ましい。
【００３４】
限定的ではない具体的としてはは、たとえば式（３）：
【００３５】
【化５】
2004010832.tif 000004
【００３６】
などがあげられる。
【００３７】
含フッ素シリケート縮合物の市販品としてはＧＨ７００（ダイキン工業（株）製）などがある。
【００３８】
本発明における防汚性はこのシリケート化合物が成形品表面で加水分解し、水酸基となって表面を親水性にすることで発揮される。加水分解は単に水または酸性の水で成形品表面を処理することで達成できるが、加水分解触媒（ｅ）を併用することもできる。この点で、撥水撥油剤などを使用し表面を疎水化する防汚剤や塗膜と本質的に異なるものである。
【００３９】
シリケート化合物（ｃ）の加水分解を促進し親水化を容易にするために、さらに加水分解触媒（ｅ）を配合してもよい。加水分解触媒（ｅ）の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレート、ジクチルスズマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸のほかモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性化合物があげられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物または反応物も含まれる。アミン類としてはたとえばヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどがあげられる。
【００４０】
本発明の不飽和樹脂組成物には、さらに任意成分として、従来、不飽和ポリエステル樹脂などの低収縮化剤とし慣用されている熱可塑性樹脂（ｄ）を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリブタジエンまたはその水素添加物、ポリイソプレンまたはその水素添加物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル（分子量３００〜１０００００）またはそのウレタン化物（分子量２０００〜１０００００）、ポリエーテルなどがあげられる。上記芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体は公知の重合体であり、たとえばスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体とブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体とを慣用の重合法によりブロック共重合させることによって合成される。このようなブロック共重合体としては、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などがあげられる。本発明で用いるのに適したブロック共重合体としては、ビニル単量体とジエン単量体とのモル比がほぼ５０：５０〜５：９５であって平均分子量が約３００００〜２０００００のものが好ましい。
【００４１】
本発明で特に適した熱可塑性樹脂としては、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルまたはそのウレタン化物である。また熱可塑性樹脂は、このような重合体をカルボキシ変性したものであってもよい。
【００４２】
成分（ａ）〜（ｄ）の混合割合は、（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準に、成分（ａ）が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であり、成分（ｂ）が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であり、成分（ｃ）が０．５重量％以上、好ましくは５重量％以上、また３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。任意成分（ｄ）は３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下で、好ましくは１０重量％以上である。
【００４３】
不飽和基含有硬化性樹脂（ａ）の量が少なくなりすぎると硬化が進まず得られる成形品の機械的強度が得られにくくなり、多くなりすぎると高粘度となり硬化不足となる。また重合性不飽和基含有化合物（ｂ）の量が少なくなりすぎると硬化不足となり、多くなりすぎると組成物の粘度が低くなりすぎることになる。特定のシリケート化合物（ｃ）の量が少なくなりすぎると親水化不充となり、多くなりすぎると成形物の機械的強度が低下することになる。熱可塑性樹脂（ｄ）は多く混合すると架橋密度が低下し、成形物の機械的強度が不充分となる。また、加水分解触媒（ｅ）を配合する場合はシリケート化合物（ｃ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、また０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上である。
【００４４】
本発明の組成物において、重合性不飽和基含有化合物（ｂ）と不飽和基含有樹脂（ａ）とを重合し硬化させるため、重合開始剤（ｆ）を配合してもよい。配合する重合開始剤としては、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ターシャリ−アミルパーオキシオクトエート（ＴＡＰＯ）、ターシャリ−ブチルイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＰＣ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物の中から、所望の硬化速度に応じて少なくとも１種が選ばれる。また、光硬化触媒を用いて光硬化用の組成物としてもよい。重合開始剤（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量基準で、５重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、また０．１重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上となるように配合する。
【００４５】
さらに重合開始剤（ｆ）と共に硬化促進剤（ｇ）を併用することもできる。硬化促進剤（ｇ）としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、たとえばそれぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネートなどがあげられる。これらは単独または混合して使用してもよい。これらの有機金属化合物を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、金属として１０〜１０００ｐｐｍとなるように配合する。
【００４６】
さらに本発明の組成物において、成分（ａ）〜（ｄ）に重合禁止剤（ｈ）を併用することもできる。重合禁止剤（ｈ）としては、ハイドロキノン、メチル化ハイドロキノンなどがあげられる。これらは単独または混合して使用してもよい。これらの重合禁止剤を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、１０〜１０００ｐｐｍとなるように配合する。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、２官能または３官能のアクリルモノマーなどといった表面性を改良するための表面改良剤（ｈ）を配合してもよい。具体例としては、アルカンポリオールポリアクリレートやアルカンポリオールポリメタクリレートなどがあげられる。アルカンポリオールポリアクリレートやアルカンポリオールポリメタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリストールジアクリレートなどの炭素数２〜１２を有するアルカンポリオールのジメタクリレートまたはジアクリレートがあげられる。さらにはトリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリストールトリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラメタクリレート、ジペンタエリストールヘキサメタクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどの炭素数３〜１２を有するアルカンポリオールのポリメタクリレートまたはポリアクリレートがあげられる。これら表面改良剤（ｈ）を配合する場合は、成分（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準に、通常は１５重量％以下、好ましくは１０重量以下配合される。下限は好ましくは１重量％、さらには３重量％である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、顔料、増粘剤などの他の通常の添加剤を配合することもできる。充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスなどの粉末などがあげられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルーなどがあげられる。増粘剤としては、マグネシウム、カルシウムなどの酸化物または水酸化物などがあげられる。なお、ＦＲＰや人造大理石などに用いる場合については詳しく後述する。
【００４９】
本発明の不飽和樹脂組成物は、つぎのようにして調製することができる。不飽和樹脂（ａ）、要すれば熱可塑性樹脂（ｄ）を重合性不飽和基含有化合物（ｂ）で希釈し、この混合液にシリケート化合物（ｃ）、要すれば加水分解触媒（ｅ）、重合開始剤（ｆ）、硬化促進剤（ｇ）、表面改良剤（ｈ）、充填剤などの添加剤を配合して得られる。シリケート化合物（ｃ）や他の添加剤の全部または一部は予め樹脂と混合しておいてもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、慣用の手段、装置を用いて、ガラス繊維（たとえば直径約８〜２０μｍで長さが６〜５０ｍｍ（１／４〜２インチ）のもの）に含浸させることにより、シート状のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバルク状のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料とすることができる。ガラス繊維は、通常、樹脂組成物全量に対してほぼ１０〜６０重量％程度配合される。かくして得られる成形材料は、金型中で加熱圧縮（圧力２〜１２ＭＰａ（２０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、温度１１０〜１８０℃）して硬化させることにより、種々の成形品とすることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を繊維強化材に含浸し硬化させることにより、繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）成形品を製造することができる。繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などがあげられる。コストや汎用性の面からガラス繊維が好ましい。繊維強化材の使用量としては、必要な物性や成形方法によって異なるが、通常はＦＲＰ成形品中の２０〜８０重量％となる量である。成形法としては、従来公知のハンドレイアップ法、スプレーアップ法、フィラメントワインディング成形（ＦＷ）法、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）法、引き抜き成形法、真空成形法などが用いられる。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物によれば、無機充填材と混合し、硬化させることにより、人造大理石を製造することができる。無機充填材としては従来人造大理石の製造に使用されているものが使用でき、たとえばガラスパウダー、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが用いられる。その使用量としては、樹脂組成物１００重量部に対して通常５０〜５００重量部、好ましくは１００〜２００重量部である。成形法としては、注型法、プレス成形法などがあるが、注型法がシリケート化合物の表面濃縮性を高める点から好ましい。
【００５３】
かくして得られる不飽和樹脂成形品は、その製造過程で重合性不飽和基含有化合物（ｂ）の存在により表面にシリケート化合物（ｃ）が浮き出てくるので、比較的少量のシリケート化合物の配合量であっても成形品の表面をシリケート化合物を加水分解することにより親水化することができ、防汚性を付与することができる。
【００５４】
成形品の表面のシリケート化合物を加水分解する方法としては、前述のように水または酸性の水で処理してもよいし、自然の雨（酸性雨など）に曝したり、川や海で使用することによって使用しながら加水分解を徐々に生じさせてもよい。
【００５５】
このように本発明の不飽和樹脂組成物によれば、通常の成形法に供するだけで防汚塗膜を別途形成することなく、成形品の表面に防汚性を付与することができる。
【００５６】
【実施例】
つぎに本発明の不飽和樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において「％」および「部」は全て重量基準である。
【００５７】
合成例１
無水マレイン酸：１．０モル、ジプロピレングリコール０．５７２モルおよびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数平均３。三井ポリオール（株）製のＫＢ−２８０。商品名）０．４６８モルを常法により不活性ガス気流下１５０〜２３０℃の温度で縮合反応させ、酸価１６の不飽和ポリエステルを得た。０．９５モルの生成水があり、この不飽和ポリエステル１ｋｇあたりの不飽和二塩基酸のモル数は２．９であった。
【００５８】
合成例２
無水マレイン酸０．７モル、テレフタル酸０．３モル、ジプロピレングリコール０．４１６モル、トリプロピレングリコール０．２０８モルおよびビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加物（ＫＢ−２８０）０．４１６モルを実施例１と同様の条件にて反応させ、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル１ｋｇあたりの不飽和二塩基酸のモル数は２．１であった。
【００５９】
実施例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に、含フッ素シリケート（ダイキン工業（株）製のＧＨ７００）１０部、スチレン４０部を添加し、さらにハイドロキノン０．０１部を加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６０】
ついで不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に、６％ナフテン酸コバルト０．５部および５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製のパーメックＮ。商品名）１．０部を添加し、２６０×２６０×３ｍｍの型に注入し、室温で３時間硬化させた後、さらに８０℃の硬化炉中で３時間かけて後硬化させ、注型板を作製した。
【００６１】
この注型板についてつぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
【００６２】
（耐水接触角）
注型板を水中に１０時間浸漬した後取り出し、乾燥させて対水接触角を対水接触角計（協和科学（株）製の対水接触角測定器ＣＡ−Ａ型。商品名）により測定する。
【００６３】
（防汚性）
注型板を屋外（日本国大阪府摂津市）に６ヵ月間曝露（３０度の傾斜）し、曝露前後の色差を色差計（ミノルタ（株）製のＣＲ―３００。商品名）により測定する。
【００６４】
評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：色差が０〜２。ほとんど汚れていない。
Ｂ：色差２以上５未満。少し汚れている。
Ｃ：色差５以上１０未満。汚れている。
Ｄ：色差１０以上。著しく汚れている。
【００６５】
（浴槽成形性）
室温硬化成形（ＲＴＭ）用浴槽型にゲルコートを塗布し硬化させた後、浴槽の形にプリフォームしたガラス繊維を型内に設置し、型締めする。ついで、前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に６％ナフテン酸コバルトを０．５部およびパーメックＮを１．０部添加した後、型に注入してガラス繊維のプリフォーム中に浸漬し、室温にて硬化させる。
【００６６】
得られた浴槽成形品の外観を目視で観察し、表面および内部に異常があるか否かをしらべる。
【００６７】
実施例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６８】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（テトラメチルシリケートの縮合物。三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（テトラメチルシリケートの縮合物。三菱化学（株）製のＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部、スチレン３０部およびγ−メタクリロイルトリメトキシシラン１０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５０部に非フッ素シリケート化合物（ＭＳ５６Ｓ）１０部、ハイドロキノン０．０１部、スチレン３０部およびγ−メタクリロイルトリメトキシシラン１０部を添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
合成例１で得られた不飽和ポリエステル４０部に含フッ素シリケート化合物（ＧＨ７００）１０部、ハイドロキノン０．０１部およびスチレン４０部、さらに熱可塑性樹脂としてスチレン／ブタジエンブロック共重合体（平均分子量１２００００、スチレン成分１５重量％、ブタジエン成分８５重量％からなり０．５重量％のカルボキシル基を有する）を１０部添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
合成例１で得られた不飽和ポリエステル５５部にハイドロキノン０．０１部およびスチレン４５部を添加して比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８０】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
合成例２で得られた不飽和ポリエステル５５部にハイドロキノン０．０１部およびスチレン４５部を添加して比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に注型板を作製し対水接触角および防汚性を調べ、さらに浴槽の成形性を調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2004010832.tif 000005
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和樹脂成形品の表面を親水化でき、汚染の付着を抑え、かつ付いた汚染の洗浄処理を容易にする不飽和樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。