(57)【要約】【課題】高感度、高透過率、高解像力、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い染料含有硬化性組成物並びにそれを使用したカラーフィルター特にはマゼンタ色のカラーフィルターおよびその製造法を提供する。【解決手段】バインダーと、染料と、を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、上記染料が、スルホン酸基およびカルボン酸基のいずれかを少なくとも有するアンスラピリドン系酸性染料、またはそのアミン塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、染料と、を少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、
前記染料が、スルホン酸基およびカルボン酸基のいずれかを少なくとも有するアンスラピリドン系酸性染料、またはそのアミン塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項３】
請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適なカラーフィルター用の感光性着色組成物およびエレクトロルミネッセンス用カラーフィルター、印刷インキ、インクジェット用インキや塗料等の感光性着色組成物、並びに、これを使用したカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、電着法、印刷法および顔料分散法が知られている。
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
【０００３】
上記染色法においては、染料を用いるため耐光性、耐熱性、耐湿性等に問題がある他、大画面では染色特性や固着特性を均一にコントロールすることが難しい。このため、色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とするため工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００４】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ、電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
しかし、上記電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の成膜とエッチング工程とを含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００５】
上記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法である。しかし、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダー等がゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００６】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細の液晶表示装置用カラーフィルターや固体撮像素子用カラーフィルター等の作製に好適な方法である。
【０００７】
顔料分散法によってカラーフィルターを作製するためには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを作製することができる。
【０００８】
上記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤を用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照。）。
【０００９】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれている。これに対し、従来の顔料分散系は本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色むらが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さない。この問題を解決する為、染料を使用した染料含有硬化性組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
【００１０】
しかしながら、染料含有硬化性組成物は以下の問題点を含んでいる。すなわち、
（１）通常の染料は有機溶剤に溶解性が低い為、所望のスペクトルを有する液状の染料含有硬化性組成物を得るのが困難である。
（２）染料は、感光性着色組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多い為、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が困難である。
（３）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合は、多量の染料を添加しなければならず、この為、感光性着色組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得なくなり、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、硬化部と非硬化部との現像性が低下する等の問題を生じる。
（４）染料は耐熱性、耐光性に劣る。
等である。
【００１１】
また、半導体作製用途の場合とは異なり、特に固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合には、その膜厚が１．５μｍ以下であることを要求されることが多い。このためには、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、さらに前述の問題を生じ易くなってしまう。
これらの問題のため、高精細カラーフィルター用の微細かつ薄膜の着色パターンに関する実用上の要求性能を満足することは困難であった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】
特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】
特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】
特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】
特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】
特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】
特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】
特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】
特開平６−７５３７５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力、高耐熱性、高耐光性、広い現像ラチチュードを有し、しかも染料の溶出がなく、パターンの耐溶剤性に優れた染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。中でも耐熱性、耐光性に優れたマゼンタ色の染料含有硬化性組成物およびそれを使用したカラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記構成のカラーフィルター用染料含有硬化性組成物によって本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１５】
＜１＞　バインダーと染料とを少なくとも含む染料含有硬化性組成物において、前記染料が、スルホン酸基およびカルボン酸基のいずれかを少なくとも有するアンスラピリドン系酸性染料、またはそのアミン塩であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
上記バインダーとしては、アルカリ可溶性樹脂が用いられる。さらに本発明の染料含有硬化性組成物は、感光性化合物および有機溶剤を含んでいてもよい。
【００１６】
＜２＞　前記染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１７】
【化１】
2004126193.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボン酸基を有するアンスラピリドン系酸性染料を表す。Ｘは、（１）水素原子、（２）ナトリウム原子、（３）カリウム原子、（４）ＮＨ４基、（５）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を２個以上有する分子量が２５０以下の含窒素化合物、（６）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を１個以上有する置換基を有していてもよい分子量が２５０以下の脂肪族環状アミン化合物、（７）末端ＯＨ基を有する分子量が２３０未満のアミン化合物、（８）エーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が３００以下のアミン化合物、および（９）重合性基を有するアミン化合物のいずれかを表す。また、ｎは０≦ｎ≦１０を表す。）
【００１８】
＜３＞　前記染料が、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ８０，８１、８２，８３，１４３のいずれかであることを特徴とする＜１＞または＜２＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１９】
＜４＞　上記＜１＞の染料含有硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００２０】
＜５＞　上記＜１＞の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。この製造方法は、必要により上記パターンを加熱および／または露光により硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。
【００２２】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という場合がある。）は
（Ａ）バインダー（アルカリ可溶性樹脂）と、（Ｂ）染料と、を含み、必要に応じて、（Ｃ）感光性化合物と、（Ｄ）有機溶剤と、を少なくとも含み、（Ｂ）染料がスルホン酸基およびカルボン酸基のいずれかを少なくとも有するアンスラピリドン系酸性染料、またはそのアミン塩であることを特徴とする。本発明の組成物は、膜の硬化度を向上させるため架橋剤を含んでいてもよい。また、本発明の組成物がネガ型の組成物である場合には、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、架橋剤を含んでもよい。上記（Ｃ）感光性化合物としては、本発明の組成物を、ポジ型に構成する場合にはｏ−ナフトキノンジアジド化合物を、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤と少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーとを、用いることができる。さらに、必要に応じて、本発明の組成物をポジ型に構成する場合にも上記モノマー若しくはオリゴマー、および光重合開始剤を更に含んでもよい。
【００２３】
（染料）
本発明における染料は、スルホン酸基およびカルボン酸基のいずれかを少なくとも有するアンスラピリドン系酸性染料、またはそのアミン塩である。本発明に用いられる染料は、有機溶剤可溶性であることが好ましく、該可溶性を得るためにアミン塩として用いられるのが好ましい。本発明における染料としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアンスラピリドン骨格をもつ酸性染料、および該酸性染料とアミン化合物との主としては塩からなる反応物であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2004126193.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボン酸基を有するアンスラピリドン系酸性染料を表す。Ｘは、（１）水素原子、（２）ナトリウム原子、（３）カリウム原子、（４）ＮＨ４基、（５）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を２個以上有する分子量が２５０以下の含窒素化合物、（６）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を１個以上有する置換基を有していてもよい分子量が２５０以下の脂肪族環状アミン化合物、（７）末端ＯＨ基を有する分子量が２３０未満のアミン化合物、（８）エーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が３００以下のアミン化合物、および（９）重合性基を有するアミン化合物のいずれかを表す。ｎは０≦ｎ≦１０を表す。）
【００２５】
〜アンスラピリドン系酸性染料〜
上記Ｄｙｅを構成するアンスラピリドン系酸性染料ついて説明する。上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基をアンスラピリドン骨格に有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、感光性着色組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して選択される。
【００２６】
上記酸性染料の具体例としては、下記の構造を有するＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ８０，８１、８２，８３，１４３を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2004126193.tif 000004
【００２８】
〜本発明におけるアミン化合物〜
上記酸性染料と対塩を形成する本発明におけるアミン化合物について説明する。該アミン化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用等の全てを勘案して選択される。本発明において、一般式（Ｉ）中、Ｘは、（１）水素原子、（２）ナトリウム原子、（３）カリウム原子、（４）ＮＨ４基、（５）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を２個以上有する分子量が２５０以下の含窒素化合物、（６）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を１個以上有する置換基を有していてもよい分子量が２５０以下の脂肪族環状アミン化合物、（７）末端ＯＨ基を有する分子量が２３０未満のアミン化合物、（８）エーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が３００以下のアミン化合物、および（９）重合性基を有するアミン化合物のいずれかを表す。
【００２９】
上記（５）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を２個以上有する分子量が２５０以下の含窒素化合物、または上記（６）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を１個以上有し置換基を有していてもよい分子量が２５０以下の脂肪族環状アミン化合物は、吸光度の観点のみで選択した場合には、分子量２４５以下であることが好ましく、分子量２４０以下であることがさらに好ましく、分子量２３０以下であることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記（７）末端ＯＨ基を有する分子量が２３０未満のアミン化合物は、分子量２２０以下であることが好ましく、吸光度の観点のみで選択した場合には、分子量２００以下であることがさらに好ましく、分子量１８０以下であることが特に好ましい。
さらに、上記（８）エーテル結合を形成する酸素原子を有する分子量が３００以下のアミン化合物は、分子量２５０以下であることが好ましく、分子量２３０以下であることがさらに好ましく、分子量２００以下であることが特に好ましい。
【００３１】
上記（９）重合性基を有するアミン化合物としては、吸光度の観点等から、できるだけ分子量の低いものが好ましく、そのなかで、分子量７００以下であることが好ましく、分子量６００以下であることがさらに好ましく、分子量５００以下であることが特に好ましく、分子量４００以下であることが最も好ましい。
【００３２】
上記重合性基を有するアミン化合物の有する重合性基として具体的には、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、スチリル基およびビニルエステル基等が挙げられ、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基およびスチリル基が好ましく、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基がさらに好ましく、（メタ）アクリルエステル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基およびグリシジル基が特に好ましい。
【００３３】
上記重合性基を有するアミン化合物としては、上記重合性基の中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基、２−メチルアリル基、ビニルエーテル基等を有するアミン化合物が好ましく、さらに、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基、２−メチルアリル基を有するアミン化合物は、末端ヒドロキシ基および／または末端アミノ基を有するアミン化合物と、相当する（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、エピクロロヒドリン、アリルハライド、２−メチル−アリルハライド等とを反応させて得られる化合物が好ましい。
【００３４】
また、上記重合性基を有するアミン基の有する重合性基の数は、１５個以下が好ましく、１２個以下がさらに好ましく、８個以下が特に好ましく、６個以下であることが最も好ましい。
【００３５】
上記Ｘとしては、上記（１）〜（９）の中でも、（５）〜（９）の化合物が好ましく、特に（５）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を２個以上有する分子量が２５０以下の含窒素化合物、または（６）炭素原子、水素原子を含み、窒素原子を１個以上有し置換基を有していてもよい分子量が２５０以下の脂肪族環状アミン化合物が特に好ましい。
以下に本発明におけるアミンの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2004126193.tif 000005
【００３７】
【化５】
2004126193.tif 000006
【００３８】
【化６】
2004126193.tif 000007
【００３９】
【化７】
2004126193.tif 000008
【００４０】
【化８】
2004126193.tif 000009
【００４１】
【化９】
2004126193.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2004126193.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2004126193.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2004126193.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2004126193.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2004126193.tif 000015
【００４７】
〜ｎ〜
一般式（Ｉ）中の数値ｎについて説明する。ｎは酸性染料分子と対イオンである本発明におけるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、すなわちＤｙｅに対するＸのモル比（Ｘ／Ｄｙｅ）であり、「酸性染料−本発明におけるアミン化合物」の塩形成条件によって自由に選択することができる。
【００４８】
具体的には、酸性染料中の酸の官能基数に対して、０≦ｎ≦１０当量の数値であり、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の優先順位の全てを勘案して選択される。吸光度のみの観点で選択すると、上記ｎは０≦ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０≦ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０≦ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
【００４９】
〜使用濃度〜
次に上記染料の使用濃度について説明する。本発明の組成物において全固形成分中の上記染料の濃度は、染料の種類によって異なるが、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。
【００５０】
（バインダー）
次にバインダーについて説明する。本発明に使用するバインダーはアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００５１】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００５２】
また、親水性を有するモノマーを共重合しても良く、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が上げられる。
【００５３】
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００５４】
これら各種バインダーのなかで、本発明に用いるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、および、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
【００５５】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂またはビニル重合体等が挙げられる。
【００５６】
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトールまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。上記フェノール類は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５７】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００５８】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がさらに好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
上記バインダーの、本発明の組成物中の使用量は、本発明の組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５９】
（架橋剤）
次に架橋剤について説明する。本発明は上記一般式（Ｉ）で表される有機溶媒可溶性の染料を使用し、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られることが発明の主旨であるが、補足的に、架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられ、特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば何でも良いが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【００６１】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００６２】
これらのメチロール基含有化合物は、上記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００６３】
以下、上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６４】
上記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６５】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【００６６】
上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、膜強度を更に高めるものである。
【００６８】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【００６９】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００７０】
骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００７１】
（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【００７２】
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
本発明の組成物中における（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は素材により異なるが、固形分に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００７５】
（モノマー、オリゴマー）
次に本発明の組成物がネガ型の組成物である場合に感光性化合物として含まれる少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有するモノマー若しくはオリゴマーについて説明する。
上記モノマー若しくはオリゴマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を持ちエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。上記モノマー若しくはオリゴマーは、本発明の組成物に後述の光重合開始剤等と共に含有することにより、ネガ型に構成することができる。また、硬化性を更に向上させる観点から、ポジ型の染料含有硬化性組成物に含有してもよい。
【００７６】
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
上記モノマー若しくはオリゴマーの本発明の組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７７】
（光重合開始剤）
次に、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、本発明の染料含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合に、感光性化合物として上記モノマー等と共に含有し、また、ポジ型に構成する場合に必要に応じて含有される。光重合開始剤は上記重合性を有するモノマー若しくはオリゴマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【００７８】
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００７９】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００８０】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８１】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８２】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８３】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００８４】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８５】
その他、緑化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００８６】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物には、以上の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００８８】
上記光重合開始剤の使用量は、上記モノマー若しくはオリゴマーの固形分に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、また、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる場合がある。
【００８９】
（熱重合防止剤）
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９０】
（有機溶剤）
本発明の組成物を調製する際には一般に有機溶剤が用いられる。本発明に使用される溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００９１】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００９２】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００９３】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【００９４】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００９５】
（各種添加物）
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、耐熱性改良剤、耐光性改良剤としての各種添加剤や紫外線吸収剤などの退色防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９７】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９８】
（ポジ型の組成物）
ポジ型画像を得る為、即ち本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、本発明の組成物には、感光性化合物としてナフトキノンジアジド化合物が含まれるのが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【００９９】
本発明の組成物がポジ型の組成物の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記有機溶媒可溶性染料の使用量は通常、上記アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１００】
《カラーフィルターおよびその製造方法》
本発明のカラーフィルターは本発明の組成物を用いて製造される。
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１０１】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１０２】
カラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合は、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記画像形成工程およびポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１０３】
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１０４】
上記本発明のカラーフィルターの製造方法に用いる現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１０５】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０６】
また、本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【０１０７】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０８】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　　５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・エチルラクテート（ＥＬ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．６部
・バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．５部
［メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体（モル比＝６０：２０：２０）　４１％ＥＬ溶液］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　１２．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）　　　　　　　　　　　０．００６部
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）　　　　　　　０．６８部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１０９】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１１０】
３）染料レジスト溶液の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇ、とＡｃｉｄ　Ｒｅｄ８２のテトラメチルエチレンジアミンの塩（アミン／染料比＝１．００）０．６ｇとを混合し溶解した。
【０１１１】
４）染料レジストの露光・現像（画像形成）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１１２】
次いで、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、ＣＤ−２０００（富士フイルム・アーチ（株）製）現像液を使用して、２５℃・４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、赤色のパターンを得た。本実施例において、画像形成は光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
【０１１３】
４）評価
上記より得られた赤色のパターン画像（染料含有硬化性組成物からなる像）に対して以下の評価を行った。評価した結果を表１に示す。
（１）現像性および残膜率
未露光部現像性、露光部残膜率は、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）で測定した吸光度値の定義で表される。未露光部現像性とは、現像前後での膜の吸光度値の変化率［％］をいい、値の大きい方が現像性に優れることを示す。露光部残膜率とは、現像前後での膜の吸光度値の維持率［％］をいい、値の大きい方がパターン形状が良好であることを示す。
【０１１４】
（２）　耐熱性
赤色のパターン画像が形成された下塗り層付ガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、パターン画像における色差、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐熱性に優れることを示す。
【０１１５】
（３）　耐光性
赤色のパターン画像が形成された下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを２０万ｌｕｘで１０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、パターン画像における色差、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
【０１１６】
（４）　耐溶剤性
上記のようにして赤色のパターン画像が形成された下塗り層付ガラス基板を、乳酸エチル中に室温下１０分間浸漬した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、パターン画像における色差、即ちΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐溶剤性に優れることを示す。
【０１１７】
【表１】
2004126193.tif 000016
【０１１８】
［実施例２〜１４］
実施例１の３）染料レジスト溶液の調製において、染料のアミン塩を上記表１に示される様に変えた他はすべて実施例１と同様に行った。実施例１とあわせて結果を表１に示した。
【０１１９】
［実施例１５〜２８］
実施例１〜１４のガラス基板をシリコンウエハー基板に換えた他は、全て同様の操作を行い、パターン画像を得た。未露光部現像性、露光部の残膜率は実施例１〜１４と同じ結果が得られた。
実施例１５〜２８においては、シリコンウエハー基板を用いていることのみ実施１〜１４と異なるが、染料レジスト溶液は実施例１〜２８を通してすべて下塗り層上に塗布されているため、実質的に違いが生じることはなく、同じ諸性能が得られた。
【０１２０】
表１から、本発明における染料を使用することによって、未露光部現像性に優れ、露光部の残膜率も向上した硬化性組成物を得ることができた。また、耐熱性、耐光性、耐溶剤性にも優れた性能を示す硬化性組成物を得ることができた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の染料含有硬化性組成物は、高い重合性および耐溶剤性が得られること等から、本発明によれば、高感度、高透過率、高解像度が可能であり、また広い現像ラチチュードを有し、かつ染料の溶出、混色、熱劣化および光劣化がなく生産性の高い溶剤可溶性の染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターを提供することが出来る。
また本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、簡便でコストパフォーマンスの高い製造方法を提供できる。