(57)【要約】【課題】アンモニア性窒素含有量等各種の規格を充分に満足させつつ、強度、粒径等の諸性能の優れた肥料用粒状硫安を提供する。【解決手段】スルファミン酸成分の含有率が０．２ｗｔ％以下であり、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される１種又は２種以上の有機酸成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、硝酸アンモニウム成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、平均粒径が１．４ｍｍ以上、軸比が０．５〜２．０であり、圧壊強度が０．２ｋｇ／粒以上である肥料用粒状硫安。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸成分の含有率が０．２ｗｔ％以下であり、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される１種又は２種以上の有機酸成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、硝酸アンモニウム成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有することを特徴とする肥料用粒状硫安。
【請求項２】
平均粒径が１．４ｍｍ以上、軸比が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の肥料用粒状硫安。
【請求項３】
圧壊強度が０．２ｋｇ／粒以上であることを特徴とする請求項１記載の肥料用粒状硫安。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合肥料用として適した結晶硫安からなる肥料用粒状硫安をに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニア含有ガス又は液体から、粒状硫安を製造する方法としては、一般的に、アンモニア含有ガス又は液を硫酸水溶液と接触又は反応させて、硫安母液として吸収、回収し、次に硫安母液中の水分を蒸発させて硫安母液の濃度を高めたり、冷却して硫安の溶解度を低下させたりすることにより、その結果析出する結晶硫安を更に成長させ粒状化を図る方法にて実施されている。アンモニア含有ガス又は液としては、合成アンモニア又はアンモニアを含むガス又は液等があるが、コークス炉ガス等にも比較的多量に含まれているので、その回収が行われている。コークス炉ガス中のアンモニア分を回収する場合、飽和器にて遊離硫酸を含む母液と接触させ、硫安母液として吸収、回収し、次に晶析装置に送り、前記のような方法で硫安を析出させると同時に結晶硫安を更に成長させ粒状化を図る方法にて実施されている。
【０００３】
上記工程にて製造した硫安結晶は、単肥又は混合肥料用として使用されるが、施肥を容易、且つ均一にするため、保存中の吸湿固結を防止するためなどの理由で所定の大きさの粒状であることが要求され、更に混合肥料用のものは、粒状のリン、カリ成分等とバラ状のまま配合しするため、粒が大きく、且つ球状に近い丸みを帯びた結晶形状が要求されている。
【０００４】
そこで、所望の大きさ、形状を有する粒状の硫安を得るため、媒晶剤を添加する方法が提案されている。例えば、硫安母液から晶析装置を経て粒状硫安を製造する工程において、硫安母液に媒晶剤として、スルファミン酸又はスルファミン酸アンモニウムを添加する方法（特公昭６０−３８３３７号公報）、硝酸又は硝酸アンモニウムを添加する方法（特公昭６０−３８３３６号公報）、スルファミン酸又はスルファミン酸アンモニウムとスルファミン酸グアニジンを添加する方法（特開平７−６１８１１号公報）等が知られている。しかし、媒晶剤は硫安結晶中に含まれることになるが、スルファミン酸が肥料中に多量に含有されることは望まれない。また、媒晶剤は硫安中に残存し、それが食用植物に吸収される可能性もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルファミン酸含有量が低いにも係らず、所望の結晶粒度及び強度を有する肥料用の粒状硫安を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルファミン酸成分の含有率が０．２ｗｔ％以下であり、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される１種又は２種以上の有機酸成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、硝酸アンモニウム成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有することを特徴とする肥料用粒状硫安である。
特に、平均粒径が１．４ｍｍ以上、軸比が０．５〜２．０であり、また圧壊強度が０．４ｋｇ／粒以上であることを特徴とする肥料用粒状硫安である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の肥料用粒状硫安は、硫安母液から晶析装置を経て粒状硫安を製造する際、晶析装置中に特定の媒晶剤を存在させることにより得ることができる。
硫安母液としては、合成アンモニアと硫酸水溶液から生じるもの、廃硫酸又は廃アンモニア含有ガス又は液から回収されるものなど任意のものを使用することができる。
【０００８】
硫安製造工程には制限はないが、硫酸酸性とされた硫安母液を含む母液槽にアンモニア含有ガスを吹き込み吸収させる工程、硫安母液を晶析装置に送る工程、晶析装置で硫安結晶を析出させる工程、析出した結晶を遠心分離等の手段で固液分離する工程及び分離された母液を母液槽に戻す工程を有することがよい。また、一旦硫安母液から固液分離して回収した粗製硫安を再度水に溶かし、これを晶析装置に添加して、粒状有化する方法にも適用可能である。
【０００９】
媒晶剤の添加場所は晶析装置内の母液中で、所定の濃度が維持される場所であれば特に制限はない。例えば、媒晶剤は母液槽、晶析装置及び途中の配管等から装入可能であるが、晶析装置内において有効量となる所定の濃度を保つ必要がある。一例としては、母液槽において硫安母液に媒晶剤を添加して攪拌しつつ所定温度に保持し、母液槽の母液の一部を造粒装置である晶析装置に入れ、ここで攪拌しつつ、温度を下げたり又は減圧濃縮したりして過飽和度を上げて晶析を行い、生成した結晶スラリーを採り出して、固液分離し、固体を乾燥して粒状硫安を得て、必要によりこれを篩分けし、所望の粒度の硫安を得る方法がある。なお、篩分けで生じた微粉の硫安は、母液槽又は晶析装置に戻したりすることも可能である。
【００１０】
本発明の硫安は媒晶剤として、（Ａ）硝酸アンモニウムと、（Ｂ）クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される有機酸の組合せからなる媒晶剤を使用し、スルファミン酸を使用しないことにより得られる。
ここで、硝酸アンモニウム、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸及びスルファミン酸は、硫安母液中では塩、酸又はイオンとなり得、粒状硫安中では一般的に酸は、その塩、即ちアンモニウム塩又は微量金属分と化合した金属塩としても存在する。したがって、本発明でいうスルファミン酸成分、有機酸成分及び硝酸アンモニウム成分は、酸又は塩の任意の形で存在することができ、含有量の計算の便宜上、前２者は酸として計算し、後者はアンモニウム塩として計算することを意味する。
【００１１】
（Ａ）硝酸アンモニウムと組合せて使用する有機酸としては、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される有機酸であり、これらは１種、２種又は３種を使用することができるが、いずれか１種で良好な結晶を与える。
ここで、アンモニウムイオンを多量に含む母液中では、硝酸アンモニウム及び上記有機酸は、硝酸やクエン酸等の酸の形で使用しても、これらのアンモニウム塩のような塩の形で使用しても、同等である。したがって、硝酸アンモニウムとして添加せず、例えば硝酸として添加しても差し支えないが、取り扱い上、硝酸アンモニウムとして添加することが有利である。また、クエン酸等の有機酸も、例えば有機酸のアンモニウム塩となっていても差し支えないが、取り扱い上、有機酸として添加することが有利である。
【００１２】
硝酸アンモニウムの添加量は、硫安母液に対し０．０２〜５ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％の範囲であり、更に好ましくは０．５〜２ｗｔ％の範囲である。
クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される上記有機酸の添加量は、硫安母液に対し０．０２〜５ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％の範囲であり、更に好ましくは０．５〜２ｗｔ％の範囲である。
硝酸アンモニウムと上記有機酸の合計の添加量は、硫安母液に対し０．０５〜６ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜４ｗｔ％の範囲であり、更に好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲である。また、硝酸アンモニウムと上記有機酸の使用割合は、１０：５〜２０（重量比）の範囲が好ましい。
【００１３】
母液槽の運転条件は、通常、ｐＨ２〜６．５程度の範囲がよく、遊離の硫酸濃度は硫酸に換算して２〜８ｗｔ％程度の範囲がよく、スラリー濃度は３０〜５０ｗｔ％程度の範囲がよく、温度は４０〜７０６０℃程度の範囲がよい。母液槽から母液を晶析装置に送るに当たっては、活性炭処理等をして着色を改善したり、金属イオン等の結晶成長を阻害する成分を除去することも有利である。
【００１４】
母液槽から母液の一部が晶析装置に送られ、この晶析装置では、撹拌しながら、冷却、減圧濃縮又は両者を組合せて、結晶を析出させる。冷却させる場合は温度を母液槽より３〜１０℃程度下げることが有利である。減圧濃縮させる場合は、母液量（容積）が７０〜９０％程度になるまで濃縮させることが有利である。晶析装置で析出した結晶はスラリーとして下部から抜き出され、遠心分離され、母液は母液槽に戻し、硫安は乾燥し、篩分けし、所定の粒度の硫安を製品とする。
【００１５】
本発明の肥料用粒状硫安は、スルファミン酸成分の含有率が０．２ｗｔ％以下であり、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される１種又は２種以上の有機酸成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有し、硝酸アンモニウム成分を０．００５〜０．１ｗｔ％含有する。好ましくは、スルファミン酸成分の含有率が０．０１ｗｔ％以下であり、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸から選択される１種又は２種以上の有機酸成分を０．０１〜０．１ｗｔ％含有し、硝酸アンモニウム成分を０．０１〜０．１ｗｔ％含有する。これらの含有量は、媒晶剤として添加する硝酸アンモニウム、有機酸及びスルファミン酸の使用量を調整することにより制御できる。硝酸アンモニウム成分及び有機酸成分が上記範囲にないと結晶径や結晶強度が劣るものとなる。
【００１６】
また、本発明の肥料用粒状硫安は、平均粒径が１．４ｍｍ以上、軸比が０．５〜２．０、また圧壊強度が０．２ｋｇ／粒以上であるとよい。特に、好ましくは平均粒径が１．７ｍｍ〜４．２ｍｍの範囲、軸比が０．６〜１．５の範囲、圧壊強度が０．４ｋｇ／粒以上であり、より好ましくは平均粒径が２．０ｍｍ〜４．０ｍｍの範囲、軸比が０．８〜１．２の範囲、圧壊強度が０．７ｋｇ／粒以上である。平均粒径が上記条件を満たさない場合には、配合肥料として均一に混合しずらく、機械蒔きしたとき蒔きムラ（バラツキ）を生じ易くなり、窒素分が多すぎると根腐れの事態をも来たす。軸比が上記条件を満たさない場合には、粒が角張り、機械蒔きの際に目詰まりし、機械も傷付き易いこととなる。圧壊強度が上記条件を満たさない場合には、配合肥料を製造する際にブレンダーから落下させるとき、粒の一部が粉化してバインダー化することにより、粒同士を固結して塊状物となり易く、機械蒔きできないことにも繋がる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１〜３
実験装置として、温度計、撹拌器及び真空装置につながるコンデンサーを備え、且つ結晶の対流が生じるようにするための円筒を内部に備えた１５００ｍｌの円筒型のガラス製容器を使用した。これを湯浴に入れて一定温度に保つことができるようにした。コークス炉ガス中のアンモニアを吸収した母液（ｐＨ６．５、鉄分１．０ｍｇ／ｌ）１０００ｍｌを、活性炭ろ過して、微量金属を除き、これを試料として、ガラス製容器に装入した。また、種結晶として、実験１では２８メッシュ程度の試薬硫安を添加し、実験２では実験１で得られた１０〜６０メッシュ程度の造粒試薬硫安（２８メッシュ）を使用した。媒晶剤として、硝酸アンモニウムとクエン酸（実施例１）、硝酸アンモニウムとシュウ酸（実施例２）、及び硝酸アンモニウムとリンゴ酸（実施例３）を、母液に対し硝酸アンモニウム１．５ｗｔ％及び有機酸１．０ｗｔ％の割合で添加した実験を行った。また、比較のため媒晶剤を添加しない実験（比較例１）を行った。
晶析装置の運転条件は、６９℃、撹拌強度６５０ｒｐｍ（上昇、下降流れを形成）とし、これを蒸発速度が１５ｍｌ／ｈｒ程度でほぼ一定となる条件で減圧した。留出する水分はコンデンサーで冷却し、メスシリンダーでその量を連続的に測定し、２００ｍｌの水を留出した時点で終了させた。
【００１８】
晶析物について、スルファミン酸は、肥料分析法（スルファニルアミド‐ナフチルエチレンジアミン法）、硝酸アンモニウムは、吸光光度法、即ち乾固させた試料を濃硫酸で溶かし、水酸化ナトリウムで発色させ、その吸光度を測定しＮＯ３を定量（分子量比で硝安に換算）する方法、クエン酸、シュウ酸、りんご酸又はそれらの塩は、液体クロマトグラフ法によって、分析した。
また、平均粒径は、晶析物をろ過し、乾燥し、篩分けして求めた。軸比は顕微鏡で調べた。圧壊強度は、通常の機械的測定の平均値で求めた。
実験結果を表１に示す。また、実施例２で得られた硫安の結晶を図１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
本発明の硫安結晶は、いずれも丸みを帯びた粒状であり、粒の大きな硫安結晶となることが分かる。更に、硫安結晶の強度も十分に高いものであった。
そのため、かかる粒状硫安を、リン安や硫酸カリと混合し、肥料を配合したとき、塊状物になることなく均一に混合でき、機械蒔きしたとき蒔きムラ（バラツキ）を生じず、目詰まりや機械傷付も生じなかった。よって、特に機械施肥にとって極めて好ましいものであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の肥料用の粒状硫安は、配合肥料用として優れる。本発明の硫安結晶は、アンモニア性窒素含有量等各種の規格を充分に満足させるものであり、粒状硫安肥料として単肥又はバルク混合用としての市場に充分対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた硫安結晶構造の写真図
【図１】
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