(57)【要約】【課題】比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る新規な化合物を提供する。【解決手段】式（１）で示されるアダマンタン化合物。2004059444.tif 000020（式中、Ｂは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、Ｘは式（２）で示される１価の有機基を表す。）2004059444.tif 000021（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表し、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基又は１価の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下である。）【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアダマンタン化合物。
2004059444.tif 000012
（式中、Ｂは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、Ｘは式（２）で示される１価の有機基を表す。）
2004059444.tif 000013
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表し、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基又は式（３）で示される１価の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下である。）
2004059444.tif 000014
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表し、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリール基又は式（４）で示される１価の有機基を表し、Ｙ３は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ４は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ｃ及びｄは、各々０〜５の整数を表わし、ｃ＋ｄは１以上５以下である。）
2004059444.tif 000015
（式中、Ａｒ５は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表し、Ａｒ６は、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ６は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ｅ及びｆは、各々０〜５の整数を表わし、ｅ＋ｆは１以上５以下である。）
【請求項２】
Ｂが直接結合である請求項１に記載のアダマンタン化合物。
【請求項３】
式（１）で示される化合物が式（５）で示される化合物である請求項１または２記載のアダマンタン化合物。
2004059444.tif 000016
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
Ｙ１が炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｙ２が炭素数２〜６のアルキニレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン化合物。
【請求項５】
Ｘが下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン化合物。
2004059444.tif 000017
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ５、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ意味を表し、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表わす。）
【請求項６】
Ｘが下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン化合物。
2004059444.tif 000018
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項７】
Ｘが下記の群から選ばれる１価の有機基である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン化合物。
2004059444.tif 000019
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアダマンタン化合物を重合して得られる樹脂。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のアダマンタン化合物及び請求項８記載の樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項１０】
請求項９記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
熱処理を行った後、３次元架橋する請求項１０記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタン化合物及びそれを用いた絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決するためには、配線自体の性能向上、配線間の干渉を低減するなどの方策が挙げられる。配線間の干渉を低減する方法としては、絶縁膜の絶縁性能の向上が挙げられる。絶縁性能の向上のために、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれている。
【０００３】
有機材料は比誘電率が低いことから絶縁膜の材料として注目されており、ベンゾシクロブテン系の樹脂が知られているが、該樹脂の比誘電率は２．７程度であり、絶縁性能は十分なものとは言えなかった。従って、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る新規な化合物の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る新規な化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がない絶縁膜を製造し得る新規な化合物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のアダマンタン化合物が、比誘電率が低い絶縁膜を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、式（１）で示されるアダマンタン化合物を提供するものである。
2004059444.tif 000002
（式中、Ｂは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、Ｘは式（２）で示される１価の有機基を表す。）
2004059444.tif 000003
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表し、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基又は式（３）で示される１価の有機基を表し、Ｙ１は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下である。）
2004059444.tif 000004
（式中、Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表し、Ａｒ４は、置換されていてもよいアリール基又は式（４）で示される１価の有機基を表し、Ｙ３は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ４は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ｃ及びｄは、各々０〜５の整数を表わし、ｃ＋ｄは１以上５以下である。）
2004059444.tif 000005
（式中、Ａｒ５は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表し、Ａｒ６は、置換されていてもよいアリール基を表し、Ｙ５は、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表し、Ｙ６は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表し、ｅ及びｆは、各々０〜５の整数を表わし、ｅ＋ｆは１以上５以下である。）
【０００７】
本発明の新規なアダマンタン化合物は、上記式（１）で示される。
式（１）中、Ｂは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表すが、直接結合であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基等が挙げられる。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合や三重結合を有する場合、その位置も特に限定されるものではない。
【０００８】
Ｘは、式（２）で示される１価の有機基を表わす。
式（２）中、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わす。三価以上の芳香族環としては、例えば、以下に示すものなどが挙げられる。
なお、下記式において、ナフタレン環、アントラセン環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表わす。
2004059444.tif 000006
上記の芳香族環は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよい。
【０００９】
Ｙ１は、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数２〜６のアルキニル基を表わす。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合及び三重結合の位置も特に限定されるものではない。
【００１０】
Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００１１】
Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基または式（３）で示される１価の有機基を表わす。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基などが挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよい。
具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下であり、中でも、ａ＋ｂが２又は３であることが好ましい。
【００１２】
式（３）中、Ｙ３は、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数２〜６のアルキニル基を表わす。炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｙ４は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表わす。
二価以上の芳香族環としては、例えば、以下に示すものなどが挙げられる。
なお、下記式において、ナフタレン環、アントラセン環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表わす。
2004059444.tif 000007
上記の芳香族環は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよい。
Ａｒ４は、置換されていてもよいアリール基または式（４）で示される１価の有機基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｃ及びｄは、各々０〜５の整数を表わすが、ｃ＋ｄは１以上５以下であり、中でも、ｃ＋ｄが１または２であることが好ましい。
【００１３】
式（４）中、Ｙ５は、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数２〜６のアルキニル基を表わす。炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｙ６は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基としては、前記と同じものが挙げられる。
Ａｒ５は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表わす。置換されていてもよい二価以上の芳香族環としては、前記と同じものが挙げられる。
Ａｒ６は、置換されていてもよいアリール基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｅ及びｆは、各々０〜５の整数を表わすが、ｅ＋ｆは１以上５以下であり、中でも、ｅ＋ｆが１または２であることが好ましい。
【００１４】
Ｘは、重合時の反応性が高くなるため、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むことが好ましく、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｙ２が炭素数２〜６のアルキニレン基であることがより好ましい。
【００１５】
具体的には、Ｘは、下記の群から選ばれる１価の有機基であることが、より好ましい。
2004059444.tif 000008
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ５、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ意味を表わし、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表わす。）
Ｘが上記の群から選ばれる１価の有機基であると、アルキニレン基同士が反応して芳香族環を形成したり、ポリビニレン骨格又はポリアセチレン骨格を形成するため、得られる絶縁膜の機械的強度が高くなる。
【００１６】
また、Ｘは、下記の群から選ばれる１価の有機基であることがさらに好ましい。
2004059444.tif 000009
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。）
Ｘが上記の群から選ばれる１価の有機基であると、分極性が低く、比誘電率が低い絶縁膜が得られる。
【００１７】
さらに、Ｘは、原料であるアセチレン、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン等の入手が容易であるため、下記の群から選ばれる１価の有機基であることが特に好ましい。
2004059444.tif 000010
【００１８】
式（１）で示される化合物は、出発原料が工業的に入手しやすく、製造が容易であることなどから、式（５）で示される化合物であることが特に好ましい。
2004059444.tif 000011
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）
式（５）で示される化合物としては、例えば、ジエチニルフェニルアダマンタン、エチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、ジ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリエチニルフェニルアダマンタン、ジエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、エチニル−ジ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ビス（エチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ビス（フェニルエチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン等が挙げられる。
【００１９】
式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基−Ｂ−Ｘを有する化合物は、例えば、２−ハロゲノアダマンタンと、Ｂの水素原子（Ｂが直接結合である場合はＸの水素原子）をリチウム等で活性化したものを反応させることにより製造することができる。
原料の２−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化してカルボニル基とし、これを水素化して水酸基とし、更に、この水酸基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００２０】
また、式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンの橋かけメチン基に置換基−Ｂ−Ｘを有する化合物は、例えば、１−ハロゲノアダマンタンと、Ｈ−Ｂ−Ｘをカップリング反応させることにより製造することができる。かかるアダマンタンに係るカップリング反応に際しては、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いてもよく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させてもよい。
原料の１−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００２１】
絶縁膜形成用塗布液は、式（１）で示される化合物、該化合物を重合して得られる樹脂、又はこれらの混合物を有機溶剤に溶解することによって得ることができる。
式（１）で示される化合物を重合する方法としては、公知の重合方法を適用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、リン酸、トリエチルアルミニウム等の触媒によるカチオン重合、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、加熱することによる熱重合、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属又は金属錯体等による触媒重合等を挙げることができる。
重合は、通常、式（１）中のＸ同士が反応することにより進行する。得られる樹脂の具体例としては、ポリ（ジエチニルフェニルアダマンタン）、ポリ（エチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン）、ポリ（ジ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン）、ポリ（トリエチニルフェニルアダマンタン）、ポリ（ジエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン）、ポリ（エチニル−ジ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン）、ポリ（トリ（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン）、ポリ（ビス（エチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン）、ポリ（ビス（ジエチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン）、ポリ（ビス（フェニルエチニルフェニルエチニル）フェニルアダマンタン）等が挙げられる。
【００２２】
塗布液を得るために用いられる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが工業的に入手可能であるため、溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
更に、絶縁膜形成用塗布液には、式（１）で示される化合物の反応性、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
絶縁膜は、該塗布液を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。
加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００２５】
加熱処理によって、式（１）で示される化合物や該化合物を重合して得られる樹脂中のＸ同士がカップリングして３次元構造を形成することにより、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが可能となる。
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。
多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂よりも熱分解温度の低い樹脂などが挙げられる。
加熱処理の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は通常、１分〜１０時間である。
このようにして得られる絶縁膜の比誘電率は、通常、２．５以下であり、高速演算デバイス用途に極めて有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２７】
製造例１
３００ｍＬ四つ口フラスコに、１−ブロモアダマンタン２０．０ｇ、臭化アルミニウム４．６ｇ、及び、１，３−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃を保ちながら、一晩攪拌した。その後１Ｎ塩酸１００ｍＬを仕込み、よく攪拌してから有機層を取り出し、水１００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン２２．４ｇを得た。
【００２８】
製造例２
２００ｍＬ四つ口フラスコに、製造例１で得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン１０．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン４２０ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１８０ｍｇ、及び、トリエチルアミン１００ｍＬを仕込み、８５℃を保ちながら、トリメチルシリルアセチレン６．４ｇを１時間かけて滴下した。その後４時間同温度で攪拌を続けた。放冷後、溶媒を減圧除去し、残渣にジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、不溶物を濾別した。濾液を１Ｎ塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ×２、飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン８．８ｇを得た。
【００２９】
製造例３
５００ｍＬフラスコに、製造例２で得られた１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン８．８ｇを仕込み、メタノール２００ｍＬとＴＨＦ１００ｍＬ、及び、無水炭酸カリウム０．５ｇを仕込み、室温で約２時間攪拌した。溶媒をエバポレーターで完全に除去し、残渣を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸１００ｍＬ及び水１００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶媒を除去して、１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン５．５ｇを得た。
【００３０】
製造例４
１００ｍＬフラスコに、製造例３で得られた１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン２．０ｇ、及び、アニソール４８ｇを仕込み、還流させながら１８時間加熱し、ポリ（１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン）を得た。ＧＰＣ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約５０００であった。
【００３１】
実施例１
製造例３で得られた１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを、固形分が１０％になるようにアニソールに溶解させた。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に３５０℃で３０分間加熱処理した。得られた絶縁膜の比誘電率を水銀プローブ法（日本エス・エス・エム　ＳＳＭ４９５）で測定したところ、２．４６であった。
【００３２】
実施例２
製造例４で得られたポリ（１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン）を、固形分が１０％になるようにアニソールに溶解させた。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に３５０℃で３０分間加熱処理した。得られた絶縁膜の比誘電率を水銀プローブ法（日本エス・エス・エム　ＳＳＭ４９５）で測定したところ、２．３８であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る新規な化合物を提供することが可能となる。