(57)【要約】【課題】  露出されたおよび露出されなかった領域の間の大きな差異を示し且つ高い感度を有するポジ作用性平版印刷版前駆体を提供すること。【解決手段】  親水性支持体、並びに親水性表面上に設けられた水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性樹脂を含有する第一層と撥水性化合物を含んでなる第二層とを記載の順序で含んでなるコーティングを含んでなるポジ作用性印刷版前駆体を開示する。さらに、このコーティングは高い感度を有する印刷版前駆体を与えるポリシロキサン基を含有する赤外吸収染料も含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体および親水性表面上に設けられたコーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性樹脂を含有する第一層および露出されなかった領域において現像剤の浸透を防止しうる第二層を記載の順序で含んでなり、該第二層が
−シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単量体単位を含んでなる重合体、並びに
−ポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）およびシロキサンおよび／もしくはペルフルオロアルキル単量体単位を含んでなる重合体またはオリゴマーを含んでなるブロック−またはグラフト−共重合体
よりなる群から選択される撥水性化合物を含んでなり、ここで該コーティングのアルカリ−可溶性が加熱時に増加しそして該コーティングが赤外吸収染料が少なくとも１個のポリシロキサン基を含んでなることにより特徴づけられる赤外線吸収染料を含んでなる、感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項２】
ポリシロキサン基が赤外線吸収染料に共有結合されている請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項３】
赤外線吸収染料が電荷を有しそしてポリシロキサン基が対イオン中に含まれてなる請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項４】
少なくとも１個のポリシロキサン基が赤外線吸収染料に共有結合されておりそして少なくとも１個のポリシロキサンが対イオン中に含まれてなる請求項１に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項５】
赤外線吸収染料が下記の式：
【化１】
2004341485.tif 000038
［式中、
ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を表し、
−Ｌ１−および−Ｌ２−は独立して２価の連結基を表し、
−Ｅ１および−Ｅ２は独立して
アルキル、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（中性基）、
−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４２−、−ＣＯＯ−（アニオン性基）、
−［ＮＲｄＲｅＦｆ］＋（カチオン性基）
から選択される中性、アニオン性またはカチオン性末端基を表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは独立して水素原子または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
−Ａ１−および−Ａ２−は独立して−［Ｓｉ（ＲｇＲｈ）−Ｏ］ｍ−、−ＣｖＦ２ｖ−、−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｗ−または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
ＲｇおよびＲｈは独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、−［Ｏ−Ｓｉ（ＲａＲｂ）］ｑ−Ｅ１または−［Ｏ−Ｓｉ（ＲａＲｂ）］ｑ−Ｅ２を表し、
ここでｐ１およびｐ２は０または１であり、
ここでｔ、ｑおよびｍは１または１より大きい整数であり、
ここでｖおよびｗは２または２より大きい整数であり、
−Ｙ１−および−Ｙ２−は独立して、５−もしくは６−員の複素環式環を完成するのに必要な置換されていてもよい１個または２個の非金属原子を表し、
−Ｚ１および−Ｚ２は各々独立して水素原子、アルキル基を表すか、或いは−Ｚ１および−Ｚ２は一緒になって５−もしくは６−員の環を完成するのに必要な原子を表し、
Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、またはハロゲン原子、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒｉ、−ＣＯ−Ｒｉ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｉ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｉ、−ＣＯ−ＮＲｉＲｊ、−ＮＲｉＲｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−Ｒｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−ＮＲｊＲｋ、−ＳＲｉ、−ＳＯ−Ｒｉ、−ＳＯ２−Ｒｉ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｉ、−ＳＯ２ＮＲｉＲｊ、ペルフルオロアルキル基もしくはポリシロキサン基を表し、該基の各々は場合により−Ｅ１および−Ｅ２として上記で定義された末端基Ｅを含んでなることができ、および／またはＲ１、Ｒ２、−Ｙ１−および−Ｙ２−から選択される２個の隣接基は一緒になって場合により置換されていてもよい５−もしくは６−員の環を形成し、
Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、ペルフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、アミノ基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、バルビツル基（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）またはチオバルビツル基（ｔｈｉｏｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）から選択される置換基を表し、該基の各々は場合により置換されていてもよく、
Ｘは染料と逆の合計電荷を有する１個もしくはそれ以上の随意の対イオンを表し、そしてここでＸは場合によりポリシロキサン基を含んでなることができ、
但し、下記の置換基：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、−Ａ１−、−Ａ２−またはＸの少なくとも１個がポリシロキサン基を含有する］
に相当する請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【請求項６】
ポリシロキサン基が線状または分枝鎖状構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性アルカリ性処理を必要としそしてポリシロキサン基を含有する赤外吸収染料を含んでなるポジ作用性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機械は、印刷機械の胴上に設置される例えば印刷版の如きいわゆる印刷マスターを使用する。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に移すことにより印刷物が得られる。従来の平版印刷では、インキ並びに湿し水（湿し液とも称する）を、親油性（または疎水性、すなわちインキ受容性、撥水性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水受容性、インキ反撥性）領域よりなる平版像に適用される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ受容性およびインキ−付着阻止性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ反撥性）領域よりなり、そしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターはいわゆるコンピューター−ツー−フィルム法により一般的に得られ、そこでは例えば活字書体選択、走査、色分離、スクリーニング、トラッピング、レイアウトおよび組み付けの如き種々の印刷前段階をデジタル方式で行いそして各色選択をイメージセッターを用いて製版用フィルムに移す。処理後に、フィルムを版前駆体と称する像形成材料の露出用マスクとして使用することができ、そして版処理後に、マスターとして使用できる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツー−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体、並びに感紫外線ジアゾ化合物、二クロム酸塩増感された親水性コロイドおよび多種の合成光重合体を含む感光性重合体層の像記録層を含んでなる。特にジアゾ増感された系が広く使用されている。像通りの露出で、典型的には紫外線接触枠中のフィルムマスクにより、露出された像領域が不溶性となりそして露出されなかった領域は水性アルカリ性現像剤中に可溶性のままである。版を次に現像剤で処理して露出されなかった領域中でジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。そこで、露出された領域は印刷マスターの像領域（印刷領域）を規定し、そしてそのような印刷版前駆体は従って「ネガ作用性」と称される。また、露出された領域が非印刷領域を規定するポジ作用性材料、例えば露出された領域でのみ現像剤中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版、も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も既知である。そのような材料は日光安定性の利点を与え、そして版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに、露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート法で特に使用される。この材料は熱または赤外線に露出され、そして発生した熱が（物理）化学的工程、例えばアブレーション、重合、重合体の架橋結合または熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝固による不溶性化、および分子内相互作用の破壊による可溶性化、を引き起こす。
【０００６】
特許文献１は、支持体並びに水性アルカリ性現像剤の中に可溶性である親油性重合体および潜在的ブレンステッド酸を含んでなるコーテイングを含んでなる紫外線（ＵＶ）および赤外線（ＩＲ）の両方に感受性があるが可視光線には感受性でないポジ作用性印刷版前駆体を記載している。
【０００７】
特許文献２は、支持体、水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性重合体を含有する第一層、および水性アルカリ性現像剤による浸透性またはその中への可溶性が赤外線への露出で変化する感赤外線上部層を含んでなるポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。
【０００８】
特許文献３は、支持体並びに水性アルカリ性現像剤中に可溶性である親油性重合体および現像剤中での重合体の溶解度を減ずる溶解抑制剤を含んでなる感赤外コーティングを含んでなる赤外線に感受性であるが紫外線には感受性でないポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している（特許文献３参照）。
【０００９】
特許文献４および特許文献５は、コーティングがその現像剤耐性を増加させる化合物を含んでなるポジ作用性感熱性印刷版前駆体を記載している。該化合物はポリ（アルキレンオキシド）、シロキサン類および多価アルコール類のエステル類またはアミド類の群から選択される。
【００１０】
特許文献６は、像形成層がレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在的ブレンステッド酸および赤外吸収剤を含んでなるポジおよび／またはネガ平版印刷版前駆体を像形成する方法を記載している。
【００１１】
特許文献７は、基質並びに像形成材料の感度および／または像形成性質を改良する目的のために置換基として少なくとも１個の表面配向基を有する赤外吸収染料を含有する基質上の像形成層を含んでなる層形成材料を記載している。
【００１２】
先行技術の材料に伴う主な問題は、（ｉ）露出されたおよび露出されなかった領域の現像動力学の間の小さい差異、すなわち現像剤中への露出されたコーティングの溶解は露出されなかったコーティングが現像剤中への溶解を開始する前に完全時は終わらないこと、並びに（ｉｉ）印刷版前駆体の感度減少をもたらす基質中への熱の熱的拡散である。これは、不鮮明な端部および調色（露出された領域でのインキ受容性）並びに狭い現像ラチチュードを示す低品質の印刷物を生ずる。
【特許文献１】米国特許第５，４６６，５５７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／３９８９４パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ９９／２１７２５パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ９９／２１７１５パンフレット
【特許文献６】米国特許第５４９１０４６号明細書
【特許文献７】欧州特許第１１６２０７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、露出されたおよび露出されなかった領域の間の大きな差異を示し且つ高い感度を有するポジ作用性平版印刷版前駆体を提供することである。これらの目的は請求項１の材料によりそして従属請求項の具体的な態様により実現される。コーティングの第二層中に撥水性化合物を付与することによりそして染料とコーティングの第二層との相容性を高める特殊な置換基を含んでなる赤外吸収染料の使用により、赤外露出中に発生した熱が第二層中に濃縮される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の平版印刷版前駆体は、親水性表面を有する支持体およびその上に設けられたコーティングを含有する。コーティングはここでは第一および第二層と表示される少なくとも２つの層を含んでなり、第一層は支持体に近く、すなわち支持体と第二層との間におかれる。印刷版前駆体はポジ作用性であり、すなわち光による露出および現像後にコーティングの露出された領域が支持体から除去されそして親水性（非印刷）領域を規定するが、露出されなかったコーティングは支持体から除去されずそして親油性（印刷）領域を規定する。第二層は、露出されなかった領域において第一層の親油性樹脂中への水性アルカリ性現像剤の浸透を防止する障壁として作用すると信じられる。露出された領域では、第二層の障壁機能は露出により減じることができそしてこれらの領域におけるコーティングの溶解を水性アルカリ性現像剤中への浸漬時に増加させることができる。露出時における第二層の障壁機能のこの減少は、例えば親油性樹脂、露出されたおよび露出されなかった試料の膨潤による水吸収を測定することにより、試験することができ、典型的には、露出された試料は少量の水を吸収するが、露出されなかった試料の平均水吸収は０から異ならない統計学的誤差内である。
【００１５】
第二層の障壁機能は撥水性化合物の存在から生ずる。その適当な例は、シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体或いはポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）ブロックおよびポリ−もしくはオリゴシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位のブロックを含んでなるブロック−またはグラフト−共重合体である。撥水性重合体は例えば０．５〜１５ｍｇ／ｍ２の間、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の間、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２の間、そして最も好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍ２の間、量で存在することができる。化合物の疎水／疎油特性により、それより高いかもしくは低い量も適する。撥水性重合体もインキ反撥性である場合には、１５ｍｇ／ｍ２より多い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ受容性を生じうる。他方で、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像ラチチュードをもたらすこともあり、露出されなかった領域の現像の開始前に露出された領域の現像は完了しない。
【００１６】
シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなるブロックは、線状、分枝鎖状、環式もしくは複雑な架橋結合された重合体または共重合体でありうる。ペルフルオロアルキル単位は例えば−（ＣＦ２）−単位である。そのような単位の数は１０より大きく、好ましくは２０より大きくてよい。ポリシロキサン化合物の用語は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有する化合物を含んでなり、ここでＲおよびＲ’は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類、例えばフェニルメチルシロキサン類およびジメチルシロキサン類、である。（共）重合体中のシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より小さく、好ましくは６０より小さくてよい。アルキレン−オキシドブロックは好ましくは式−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−の単位を含み、ここでｎは好ましくは２〜５の範囲内の整数である。部分−ＣｎＨ２ｎ−は直鎖または分枝鎖を含むことができる。アルキレン−オキシドブロック部分は随意の置換基を含んでなることもできる。そのような重合体の好ましい態様および明確な実施例は国際公開ＷＯ９９／２１７２５パンフレットに開示されていた。適する撥水性ポリシロキサン化合物は好ましくは、適切には約１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる、シロキサンおよびアルキレンオキシド基を含んでなるランダムまたはブロック−共重合体である。好ましいポリシロキサン類は、ジメチルジクロロシラン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体を法なする。具体的な化合物は下記のものである：
【００１７】
【化１】
2004341485.tif 000002
【００１８】
［式中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは＞１の整数である］。
【００１９】
式Ｉにおいて、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位よりなるポリ（アルキレンオキシド）ブロックはポリシロキサンブロックにグラフト化される。式ＩＩにおいて、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド単位よりなる長鎖アルコール類はトリシロキサン基にグラフト化される。
【００２０】
第二層は親油性樹脂並びに撥水性化合物を含有することができる。しかしながら、ポリ−もしくはオリゴ（アルキレンオキシド）ブロックおよびポリ−もしくはオリゴシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位のブロックを含んでなるブロック−またはグラフト−共重合体は、それらの二官能性構造のために、コーティング中にコーティング溶液と空気との間の界面にそれら自体が位置しそしてそれにより、親油性層のコーティング溶液の成分として適用された場合でも、本発明の第二層に相当する別個の層を自動的に形成する。
【００２１】
或いは、撥水性化合物を第一層の上部にコーティングされる第二溶液中に適用することもできる。その態様では、第一層中に存在する成分中に溶解不能であるため高度に濃縮された撥水性重合体の相が材料の上部で得られるような第二コーティング溶液の中で溶媒を使用することも有利でありうる。
【００２２】
出願人はそれらの印刷版前駆体の操作方法をいずれかの理論的説明により限定しようとは望まないが、第一層上の第二層の延展が露出により、例えば「熱脱湿潤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）」、すなわち第二層が破壊してそれによりもはや第一層を現像剤から完全に遮断しえないような不完全な層を形成する程度までのポリシロキサンの表面張力の熱で誘発される減少により、減じられると信じられている。木綿パッドを用いる擦り取りも現像を誘発するのに充分な量のポリシロキサンを除去する。擦り取りによるポリシロキサンの除去は例えば、試料のシロキサン１Ｈ−ＮＭＲ信号対フェノール樹脂の信号の比を擦り取りの前および後に比較することにより、測定することができる。
【００２３】
親油性樹脂は好ましくは、水性現像剤、より好ましくは７．５〜１４の間のｐＨを有する水性アルカリ性現像溶液、の中に可溶性である重合体である。好ましい重合体は、フェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール類、ポリビニルフェノール類およびカルボキシ置換された重合体である。これらの重合体の代表例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書および独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。
【００２４】
コーティングはポリシロキサン基を含有する赤外染料を含んでなり、それは材料を露出中に使用される赤外線に対して増感させる。ポリシロキサン基は線状、分枝鎖状、環式または複雑に架橋結合されていてもよい。ポリシロキサン基中の珪素原子の数は２より大きく、好ましくは４または４より大きくてよい。好ましいシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−は、ＲおよびＲ’が場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である基である。好ましいシロキサン基はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン基、例えばフェニルメチルシロキサン類およびジメチルシロキサン類、である。赤外染料は好ましくは７５０〜１５００ｎｍの間の波長範囲に極大吸収を有する化合物であるため、暗室条件の必要性なしに取り扱いうる日光安定性材料が得られる。日光安定性材料は、現像剤中への実質的な溶解が可視光線に対する露出により誘発されることを意味する。
【００２５】
増感染料は、第一層の中に、上記の第二層の中にまたは随意の別の層の中に存在することができる。赤外線吸収染料中に含まれるポリシロキサン基の高い疎水性が染料を撥水性化合物との相容性をより大きくしそしてそれにより染料がそれ自体第二層の中に、すなわち支持体から離れて、位置するという染料の傾向を増加させることが信じられている。その結果、露出により発生する熱は第二層の中に濃縮されそして高い感度が観察される。コーティング中の赤外吸収化合物の濃度は典型的には０．２５〜１０．０重量％の間、より好ましくは０．５〜７．５重量％の間である。
【００２６】
本発明における使用に好ましい赤外吸収化合物は一般式ＩＩＩにより表示される：
【００２７】
【化２】
2004341485.tif 000003
【００２８】
［式中、
ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を表し、
−Ｌ１−および−Ｌ２−は独立して２価の連結基、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｕ−、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＮＨ−もしくは−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＮＨ−ＳＯ２−，またはそれらの組み合わせ、を表し、
−Ｅ１および−Ｅ２は独立して
アルキル、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（中性基）、
−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３２−、−ＰＯ４２−、−ＣＯＯ−（アニオン性基）、
−［ＮＲｄＲｅＦｆ］＋（カチオン性基）
から選択される中性、アニオン性またはカチオン性末端基を表し、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは独立して水素原子または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
−Ａ１−および−Ａ２−は独立して−［Ｓｉ（ＲｇＲｈ）−Ｏ］ｍ−、−ＣｖＦ２ｖ−、−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｗ−または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
ＲｇおよびＲｈは独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、−［Ｏ−Ｓｉ（ＲａＲｂ）］ｑ−Ｅ１または−［Ｏ−Ｓｉ（ＲａＲｂ）］ｑ−Ｅ２を表し、
ここでｐ１およびｐ２は０または１であり、
ここでｔ、ｑおよびｍは１または１より大きい整数であり、
ここでｖおよびｗは２または２より大きい整数であり、
−Ｙ１−および−Ｙ２−は独立して、５−もしくは６−員の複素環式環を完成するのに必要な置換されていてもよい１個または２個の非金属原子を表し、
−Ｚ１および−Ｚ２は各々独立して水素原子、アルキル基を表すか、或いは−Ｚ１および−Ｚ２は一緒になって５−もしくは６−員の環を完成するのに必要な原子を表し、
Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、またはハロゲン原子、−ＮＯ２、−Ｏ−Ｒｉ、−ＣＯ−Ｒｉ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｉ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｉ、−ＣＯ−ＮＲｉＲｊ、−ＮＲｉＲｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−Ｒｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｊ、−ＮＲｉ−ＣＯ−ＮＲｊＲｋ、−ＳＲｉ、−ＳＯ−Ｒｉ、−ＳＯ２−Ｒｉ、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒｉ、−ＳＯ２ＮＲｉＲｊ、ペルフルオロアルキル基もしくはポリシロキサン基を表し、該基の各々は場合により−Ｅ１および−Ｅ２として以上で定義された末端基Ｅを含んでなることができ、および／またはＲ１、Ｒ２、−Ｙ１−および−Ｙ２−から選択される２個の隣接基が一緒になって場合により置換されていてもよい５−もしくは６−員の環を形成し、
Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基、ペルフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、アミノ基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、バルビツル基（ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）またはチオバルビツル基（ｔｈｉｏｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ  ｇｒｏｕｐ）から選択される置換基を表し、該基の各々は場合により置換されていてもよく、
ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｄ−ＳＯ３−、Ｄ−ＳＯ４２−、Ｄ−ＰＯ４２−、Ｄ−ＰＯ３２−、Ｄ−ＣＯＯ−、Ｄ−［ＮＲｏＲｐＲｑ］＋、ＣｌＯ４−またはＢＦ４−から選択される１個もしくはそれ以上の随意の対イオンを表し、
ＤはＳｉ（ＲｒＲｓＲｔ）−［Ｏ−Ｓｉ（ＲｕＲｖ）］ｎ−、［（ＲｒＲｓＲｔ）ＳｉＯ］３−Ｓｉ−、ＣｊＦ２ｊ＋１−、ＣＦ３−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｉ−、アルキル基、アリール基または置換されたアリール基を表し、
ここでｎおよびｉは１または１より大きい整数であり、
ここでｊは３または３より大きい整数であり、
Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑは独立して水素原子または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、ＲｕおよびＲｖは独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
但し、上記の一般式ＩＩＩに関して下記の置換基：−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＸの少なくとも１個がポリシロキサン基により表される］。
【００２９】
赤外線吸収染料が負または正の電荷を有する態様では、逆の電荷を有する対イオンＸが化合物を中和するために必要である。発色団および／または発色団上のポリシロキサン含有置換基および／または発色団上の他の置換基は電荷を有しうるため、染料はアニオン性またはカチオン性でありうる。染料の電荷の単位は染料上の置換基の正および／または負の電荷の合計により決められ、そして逆の電荷に等しい合計を有する１個もしくはそれ以上の対イオンが染料を中和するために存在する。対イオンの電荷の単位は単数もしくは複数および／または正もしくは負でありうる。
【００３０】
−Ｅ１および−Ｅ２が中性末端基、例えばアルキル、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｆまたは−ＳｉＲａＲｂＲｃを表し（そして他の荷電された基が赤外線吸収染料上に存在しない）態様では、負の電荷を有する対イオンＸが正に荷電された赤外線吸収染料を中和するために存在する。他方で、末端基の１つがアニオン性基、例えば−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、または−ＣＯＯ−を表し（そして他の末端基は中性基により表されそして他の荷電された基が赤外線吸収染料上に存在しない）場合には、対イオンは必要ない。末端基の１つはカチオン性基、例えば−［ＮＲａＲｂＦｃ］＋、であることができ、すると２個の負の電荷を有する１個の対イオン（例えばＤ−ＰＯ４２−、Ｄ−ＰＯ３２−）または各々が１個の負の電荷を有する２個の対イオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｄ−ＳＯ３−、Ｄ−ＳＯ４−、Ｄ−ＣＯＯ−、ＣｌＯ４−もしくはＢＦ４−）が存在する。末端基−Ｅ１および−Ｅ２の種類並びにそれらの電荷の単位によって、０、１もしくはそれ以上の対イオンが赤外線吸収染料を中和するために必要である。
【００３１】
Ｒ３が負の電荷を有する置換基、例えば負に荷電されたバルビツル基、を表し、そして正または負の電荷を有する他の置換基が赤外線吸収染料上に存在しない態様では、染料の電荷の合計が０である双性イオンが得られそして対イオンは存在しない。
【００３２】
負に荷電されたバルビツル基：
【００３３】
【化３】
2004341485.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｒ４およびＲ５は独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル基、ペルフルオロアルキル基またはポリシロキサン基を表し、該基の各々は場合により以上で−Ｅ１および−Ｅ２として定義された末端基Ｅを含んでなることができる］。負に荷電されたバルビツル基は＊によりヘプタメチン基に結合される。
【００３５】
上記の赤外線吸収染料の適する副群は下記の式により表される：
【００３６】
【化４】
2004341485.tif 000005
【００３７】
【化５】
2004341485.tif 000006
【００３８】
【化６】
2004341485.tif 000007
【００３９】
【化７】
2004341485.tif 000008
【００４０】
【化８】
2004341485.tif 000009
【００４１】
上記の式ＩＶ〜ＸＩＶにおいて、ｐ１、ｐ２、ａ、ｂ、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、−Ｙ１−、−Ｙ２−、−Ｚ１、−Ｚ２およびＸは上記の式ＩＩＩ中と同じ意味を有し、Ｒ４およびＲ５は以上で定義されたのと同じ意味を有し、但し条件として下記の置換基：−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＸの少なくとも１個がポリシロキサン基により表される。
【００４２】
赤外線吸収染料の別の適する副群は、２個の隣接するＲ１基または２個の隣接するＲ２基が染料の別のフェニル基と縮合された場合により置換されていてもよいフェニル基を形成する式により表される。そのため、そのようなフェニル基が存在する式ＩＩＩ〜ＸＩＶのいずれも、本発明の前駆体用に適する染料を表す。そのような染料の２つの好ましい態様は式ＸＶおよびＸＶＩにより表される：
【００４３】
【化９】
2004341485.tif 000010
【００４４】
［式中、
ｐ１、ｐ２、ａ、ｂ、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、−Ｚ１、−Ｚ２、−Ｒ３およびＸは上記の式ＩＩＩ中と同じ意味を有し、
ｃおよびｄは独立して０、１または２であり、
各Ｒ６〜Ｒ９は独立して以上でＲ１およびＲ２に関して定義された基を表し、
但し条件として下記の置換基：−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ９またはＸの少なくとも１個がポリシロキサン基により表される］
式ＩＶ〜ＸＩＶにおいて、２個の隣接するＲ１基および／または２個の隣接するＲ２基が場合により置換されていてもよい縮合されたフェニル基を形成することができ、そしてそのような副群も本発明の一部である。
【００４５】
赤外線吸収染料の他の好ましい副群は、ポリシロキサン基が染料に共有結合されておりおよび／または対イオンＸが存在する場合には対イオンＸ中に含まれる式ＩＩＩにより表される。指数／置換基ｐ１、ｐ２、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、−Ｚ１、−Ｚ２およびＸは上記の式ＩＩＩ中と同じ意味を有する。
【００４６】
赤外線吸収染料の別の好ましい副群は、ポリシロキサン基が染料に共有結合されていないが対イオンＸ中に含まれる式ＩＩＩにより表される。指数／置換基ｐ１、ｐ２、−Ｌ１−、−Ｌ２−、−Ｅ１、−Ｅ２、−Ａ１−、−Ａ２−、−Ｙ１−、−Ｙ２−、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、−Ｚ１、−Ｚ２およびＸは上記の式ＩＩＩ中と同じ意味を有し、但し条件として
・−Ａ１−、−Ａ２−、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はポリシロキサン基を表すことができず、
・Ｘはポリシロキサン基を含有する。
【００４７】
赤外線吸収染料の別の好ましい副群は、下記の式ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩにより表される：
【００４８】
【化１０】
2004341485.tif 000011
【００４９】
［式中、
Ｒ１０は−（ＣＨ２）ｅ−Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）］３または−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｆ−［Ｓｉ（Ｒ１４Ｒ１５）−Ｏ］ｇ−（ＣＨ２）ｈ−ＣＨ３を表し、
Ｒ４およびＲ５は以上で定義されたのと同じ意味を有し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは１または１より大きい整数である］
本発明における使用に好ましい赤外吸収染料の具体例は下記の化合物を包含する：
【００５０】
【化１１】
2004341485.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2004341485.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2004341485.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2004341485.tif 000015
【００５４】
ポリシロキサン基を含有する好ましい赤外染料の他に、コーティングは別の赤外吸収染料、例えばシアニン染料、または顔料、例えばカーボンブラックを含有することができる。適する赤外吸収剤の例は、例えば欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書、欧州特許出願公開第９７８３７６号明細書、欧州特許出願公開第１０２９６６７号明細書、欧州特許出願公開第１０５３８６８号明細書、欧州特許出願公開第１０９３９３４号明細書、国際公開ＷＯ９７／３９８９４パンフレットおよび国際公開ＷＯ００／２９２１４パンフレットに記載されている。
【００５５】
第一層は、他の成分、例えば版の運転長さを改良するための別の結合剤、着色剤、国際公開ＷＯ９７／３９８９４パンフレットおよび欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書に開示されている現像抑制剤、または促進剤、例えば３，４，５−トリメトキシ安息香酸、をさらに含有することができる。該着色剤は好ましくは、現像中にコーティング中に露出されなかった領域では残りそして露出された領域では洗浄除去されそれにより可視像を形成する染料である。そのような指示薬染料は好ましくはコーティングを可視光線に対して増感させない。
【００５６】
適する現像促進剤は例えば欧州特許出願公開第９３３６８２号明細書に記載されている。そのような化合物は第一層の溶解時間を短縮しうるため、それらは溶解促進剤として作用する。例えば、水性現像性を改良するために、線状、分枝鎖状、環式または架橋結合されたポリシロキサン基を有する無水環式酸類、フェノール類または有機酸類を使用することができる。無水環式酸類の例は、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水３，６−エンドキシ４−テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリット酸を包含する。フェノール類の例は、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。有機酸類の例は、特開昭６０−８８８，９４２号公報および特開平２−９６，７５５号公報に記載されているように、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、燐酸塩類、およびカルボン酸類を包含する。これらの有機酸類の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメチルメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、およびアスコルビン酸を包含する。像形成組成物中に含有される無水環式酸、フェノール、または有機酸の量は好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【００５７】
支持体は親水性表面を有するかまたは親水性層が付与される。支持体はシート類似材料、例えば版であることができ、或いはそれは円筒状要素、例えば印刷機械の印刷胴の周りを滑動しうるスリーブであることもできる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼である。
【００５８】
特に好ましい平版支持体は電気化学的に砂目かけされそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。陽極酸化されたアルミニウム支持体を処理してその表面の親水性を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体を、その表面を珪酸ナトリウム溶液で高められた温度、例えば９５℃、で処理することにより、珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有していてもよい燐酸塩溶液で処理することを包含する燐酸塩処理を適用することができる。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液ですすぐこともできる。この処理は室温で行なうことができ、或いは約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行なうこともできる。別の興味ある処理は、炭酸水素酸塩溶液による酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル類、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル類、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により生成されるポリビニルアルコール類のアセタール類で処理することもできる。これらの後処理の１つもしくはそれ以上を単独でまたは組み合わせて行なうことも明白である。これらの処理のさらに詳細な記述は、英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開第４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００５９】
別の態様によると、支持体は柔軟性支持体であることもでき、それには以下で［ベース層］と称する親水性層が付与される。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウムまたはそのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または透明でありうる。
【００６０】
ベース層は好ましくは硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたテトラアルキルオルトシリケート、で架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができそして好ましくは１〜１０μｍである。
【００６１】
ベース層中での使用のための親水性結合剤は例えば親水性（共）重合体、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸（ａｃｒｙｌａｔｅ  ａｃｉｄ）、メタクリレート酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ａｃｉｄ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および共重合体または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水度は好ましくは、少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％、の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じもしくはそれより高い。
【００６２】
硬化剤、特にテトラアルキルオルトシリケート、の量は好ましくは１重量部の親水性結合剤当たり少なくとも０．２部、より好ましくは０．５〜５重量部の間、最も好ましくは１〜３重量部の間である。
【００６３】
親水性ベース層は、層の機械的強度および多孔性を高める物質を含有することもできる。この目的のためには、コロイド状シリカを使用することができる。使用されるコロイド状シリカは例えば４０ｎｍ、例えば２０ｎｍ、までの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水性分散液の形態でありうる。さらに、コロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えばジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．）、２６巻、１９６８、６２〜６９頁に記載されたようなステーベル（Ｓｔｏｅｂｅｒ）法に従い製造されるシリカ、またはアルミナ粒子、または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子、を加えることができる。これらの粒子の導入により、背景領域中の水のための貯蔵場所として作用する微小な凹凸よりなる均一な粗いきめが親水性ベース層の表面に与えられる。
【００６４】
本発明に従う使用に適する親水性ベース層の具体例は欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、仏国特許第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書、および米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【００６５】
支持体層とも称する接着改良層が付与されているフィルム支持体を使用することが特に好ましい。本発明に従う使用に特に適する接着改良層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書および欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように、親水性結合剤およびコロイド状シリカを含んでなる。好ましくは、接着改良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２の間である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比は好ましくは１より大きくそしてコロイド状シリカの表面積は好ましくは少なくとも３００ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／グラムである。
【００６６】
本発明の印刷版前駆体は、例えばＬＥＤ類またはレーザーヘッドにより、光に露出することができる。好ましくは、１つもしくはそれ以上のレーザーまたはレーザーダイオードが使用される。この露出用に使用される光は約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する赤外線であり、そして好ましくはレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザーが使用される。必要なレーザー力は像記録層の感度、点直径（１／ｅ２の最大強度における最新式プレートセッターの典型値：１０−２５μｍ）により決められるレーザー光線の画素滞在時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわち、しばしばインチ当たりのドット数またはｄｐｉにより表示される１単位の直線距離当たりのアドレス可能な画素数；典型値：１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００６７】
２つのタイプのレーザー露出装置である内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッターが一般に使用される。熱版用のＩＴＤプレートセッターは典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー力を必要とすることがある。アグファ・ガリレオ（Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ）Ｔ（アグファ・ゲバルト（Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔ）Ｎ．Ｖ．の登録商標）がＩＴＤ−技術を用いるプレートセッターの代表例である。ＸＴＤプレートセッターは典型的には０．１ｍ／秒〜２０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作されそして１本の光線当たり２０ｍＷから５００ｍＷまでの典型的なレーザー出力を有する。クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）プレートセッター群（クレオ（Ｃｒｅｏ）の登録商標）およびアグファ・エクセカリブル（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）プレートセッター群（アグファ・ゲバルトＮ．Ｖ．の登録商標）の両者はＸＴＤ−技術を用いる。
【００６８】
既知のプレートセッターをオフプレス露出装置として使用することができ、それは短縮された押し下げ時間の利点を与える。ＸＴＤプレートセッター配置をオンプレス露出用に使用することもでき、多色印刷機中の瞬時登録の利点を与える。オンプレス露出装置のさらなる技術的詳細は米国特許第５，１７４，２０５号明細書および米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【００６９】
現像段階で、コーティングの露出されなかった領域は水性アルカリ性現像剤中への浸漬により除去され、それは例えば回転ブラシによる機械的な擦り取りと組み合わせることができる。現像段階後に、乾燥段階、すすぎ段階、ゴム引き段階、および／または後焼き段階を行なうことができる。
【００７０】
このようにして得られる印刷版を従来のいわゆる湿潤オフセット印刷で使用することができ、そこではインキおよび湿し水が版に適用される。別の適する印刷方法は、湿し水を含まないいわゆる単一流体インキを使用する。本発明の方法における使用に適する単一流体インキは米国特許第４，０４５，２３２号明細書および米国特許第４，９８１，５１７号明細書に記載されている。最も好ましい態様では、単一流体インキは疎水性または親油性相とも称するインキ相および国際公開ＷＯ００／３２７０５パンフレットに記載されているようなポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【００７１】
赤外線吸収染料の合成
ＩＲ−１の合成
生成物１＋生成物２→ＩＲ−１
【００７２】
【化１５】
2004341485.tif 000016
【００７３】
２モルの生成物１および１モルの生成物２を７．５リットルのアセトニトリル中に溶解しそして７０℃で９０分間にわたり撹拌する。この期間後に、１７リットルのアセトニトリルを加えそして反応混合物を室温に冷却する。ＩＲ−１を濾過しそして乾燥する。（収量＝４６％）
中間生成物１の合成
生成物３＋生成物４→生成物１
【００７４】
【化１６】
2004341485.tif 000017
【００７５】
１モルの生成物４、１．４モルの生成物３および１モルのヨウ化カリウムを０．３リットルのスルホランに加える。反応混合物を６時間にわたり１５０℃に保ち、引き続き混合物を室温に冷却しそして２リットルのメチル−ターシャリー−ブチルエーテルを加える。１０リットルの水を用いる抽出後に、２リットルの酢酸ブチルを有機層に加える。反応混合物を３０分間にわたり撹拌しそして生成物１を濾過しそして乾燥する。（収量＝２１％）
中間生成物２の合成
生成物５＋生成物６→生成物２
【００７６】
【化１７】
2004341485.tif 000018
【００７７】
１モルの生成物５および３．５モルの生成物６を０．３リットルの酢酸エチルに加えそして混合物を６５℃に３０分間にわたり保つ。０．７５リットルのメチル−ターシャリー−ブチルエーテルおよび０．７リットルのヘキサンを加えそして生成物２を濾過しそして乾燥する。（収量＝５５％）
中間生成物５の合成
生成物６＋生成物７→生成物５
【００７８】
【化１８】
2004341485.tif 000019
【００７９】
０．８リットルのトルエン中の１モルの生成物７および１モルの酢酸に、１．１３モルの生成物６を室温で加える。引き続き１．５リットルのヘキサンを加えそして反応混合物を１時間にわたり室温で撹拌する。生成物５を濾過しそして乾燥する。（収量＝７９％）
中間生成物７の合成
生成物８＋シクロペンタノン→生成物７
【００８０】
【化１９】
2004341485.tif 000020
【００８１】
１モルの生成物８、１．１モルのシクロペンタノン、０．０７モルの酢酸アンモニウムおよび０．１５リットルのメタノールを４．５時間にわたり混合しそして還流する。この期間後に、１リットルのトルエンを加えそしてメタノールおよび水を蒸留により分離する。得られた反応溶液を中間生成物５の合成用に使用する。
中間生成物８の合成
生成物９＋生成物１０→生成物８
【００８２】
【化２０】
2004341485.tif 000021
【００８３】
１モルの生成物９、１モルの生成物１０、２モルの無水酢酸および０．１５リットルの酢酸を９０℃で２．５時間にわたり反応させる。酢酸を真空蒸留により除去しそして生成物８が得られる。
中間生成物９の合成
生成物１１＋生成物１２→生成物９
【００８４】
【化２１】
2004341485.tif 000022
【００８５】
１モルの生成物１１を０．０７リットルのトルエン中に溶解しそして１モルの生成物１２を５０℃で加える。溶媒を蒸発させそして生成物９が得られる。
ＩＲ−２の合成
生成物１３＋生成物１４＋生成物１８→ＩＲ−２
【００８６】
【化２２】
2004341485.tif 000023
【００８７】
４モルの生成物１４および２モルの生成物１８を１０リットルのトルエン中で１０分間にわたり８０℃で撹拌する。引き続き、１モルの生成物１３および４０リットルのトルエンを加える。反応混合物を４５分間にわたり還流する。有機層を蒸発させそして残りの生成物を５リットルのトルエンおよび５リットルのメタノールの混合物の中に溶解する。４０リットルのメタノールを加えそしてＩＲ−２を濾過しそして乾燥する。（収量＝５０％）
中間生成物１３の合成
生成物１５＋生成物１６→生成物１３
【００８８】
【化２３】
2004341485.tif 000024
【００８９】
１モルの生成物１５、１．１モルの生成物１６および１．５モルの酢酸カリウムを４リットルの塩化メチレンおよび６リットルのメタノールの中に溶解する。混合物を１時間にわたり室温で撹拌する。生成物１３を濾過しそして乾燥する。（収量＝３０％）
中間生成物１５の合成
生成物１９＋生成物２０→生成物１５
【００９０】
【化２４】
2004341485.tif 000025
【００９１】
２モルの生成物１９、１モルの生成物２０、４リットルのメタノール、０．５リットルのトリエチルアミンおよび０．４リットルの無水酢酸の混合物を６０℃で２時間にわたり撹拌する。２００ｇのＮａＩおよび４リットルのメチル−ターシャリー−ブチルエーテルを加える。生成物１５を濾過しそして乾燥する。（収量＝２５％）
中間生成物１９の合成
１モルの生成物３および０．１モルの２−ブロモエタノールを０．２リットルのスルホラン中に溶解しそして１００℃に４時間にわたり保つ。１リットルのアセトンの添加が生成物を沈澱させる。生成物１９を濾過しそして乾燥する。（収量＝８２％）
中間生成物１６の合成
生成物２９＋生成物１０→生成物１６
【００９２】
【化２５】
2004341485.tif 000026
【００９３】
１モルの生成物２９、０．５リットルのトルエン、０．１８リットルの酢酸、１．０５モルの生成物１０および０．２５リットルの無水酢酸の混合物を１００℃で２．５時間にわたり保つ。反応混合物をメタノール／水の中に注ぎそして生成物１６を濾過しそして乾燥する。（収量＝４０％）
中間生成物２９の合成
生成物１７＋生成物１８→生成物２９
【００９４】
【化２６】
2004341485.tif 000027
【００９５】
２モルの生成物１７および１モルの生成物１８を９０℃で３０分間にわたり撹拌する。反応混合物をメタノール／水の中に注ぎそして生成物２９を濾過しそして乾燥する。（収量＝２８％）
ＩＲ−３の合成
生成物１４＋生成物１８＋生成物２４→ＩＲ−３
【００９６】
【化２７】
2004341485.tif 000028
【００９７】
４モルの生成物１４、１０リットルのトルエンおよび２モルの生成物１８を８０℃で１０分間にわたり保つ。引き続き、１モルの生成物２４および５０リットルのトルエンを加えそして混合物を４５分間にわたり還流する。有機層を蒸発させそして５リットルのトルエンおよび５リットルのメタノールを加える。４０リットルのメタノールの添加後に、ＩＲ−３を濾過しそして乾燥する。（収量＝７５％）
中間生成物２４の合成
生成物２５＋生成物１６→生成物２４
【００９８】
【化２８】
2004341485.tif 000029
【００９９】
８リットルのメタノール、４リットルの塩化メチレン、１モルの生成物２５、１モルの生成物１６および１．５モルの酢酸カリウムを室温で３時間にわたり撹拌する。メチルエチルケトンの添加が生成物を沈澱させる。生成物１９を濾過し、水で洗浄しそして乾燥する。（収量＝６７％）
中間生成物２５の合成
生成物２０＋生成物２６→生成物２５
【０１００】
【化２９】
2004341485.tif 000030
【０１０１】
２リットルのメタノール、０．２５リットルのトリエチルアミン、２モルの生成物２６、１モルの生成物２０および０．２リットルの無水酢酸を６０℃で２時間にわたり撹拌する。生成物２５を濾過しそして乾燥する。（収量＝４０％）
中間生成物２６の合成
２−ブロモエタノール＋生成物２７→生成物２６
【０１０２】
【化３０】
2004341485.tif 000031
【０１０３】
１モルの生成物２７および１．１モルの２−ブロモエタノールを２リットルのスルホラン中に溶解しそして１００℃で４時間にわたり撹拌する。アセトンの添加が生成物を沈澱させる。生成物２６を濾過しそして乾燥する。（収量＝８５％）
中間生成物２０の合成
１０モルのジメチルホルムアミド、２モルのホスホリルクロリドを６５℃に加熱する。次に１モルのシクロペンタノンをこの混合物に滴下しそして混合物を１時間にわたり６０℃に加熱する。反応混合物を７モルの酢酸ナトリウムを含有する２リットルの水に注入する。生成物２０を濾過しそして乾燥する。（収量＝６０％）
ＩＲ−４の合成
生成物２８＋生成物１８＋生成物２４→ＩＲ−４
【０１０４】
【化３１】
2004341485.tif 000032
【０１０５】
４モルの生成物２８および２モルの生成物１８を５０リットルのトルエンに加えそして混合物を１０分間にわたり８０℃で撹拌する。１モルの生成物２４および５０リットルのトルエンを加えそして混合物を４５分間にわたり還流する。有機層を蒸発させそして５００リットルのヘキサンを加える。混合物を濾過しそして濾液を蒸発させる。ＩＲ−４が得られる。（収量＝１１％）
ＩＲ−ＣＯＭＰ１の合成
生成物３０＋生成物１６→ＩＲ−ＣＯＭＰ１
【０１０６】
【化３２】
2004341485.tif 000033
【０１０７】
１モルの生成物３０および１モルの生成物１６を１５リットルのメタノールおよび７リットルの塩化メチレンの中に溶解する。２モルの酢酸カリウムを加えそして混合物を３時間にわたり４０℃で撹拌する。塩化メチレンの蒸発後に、ＣＯＭＰ−１を濾過しそして乾燥する。（収量＝４６％）
中間生成物３０の合成
生成物３１＋生成物３２→生成物３０
【０１０８】
【化３３】
2004341485.tif 000034
【０１０９】
１モルの生成物３２および２モルの生成物３１を２リットルの無水酢酸および２．２モルのトリエチルアミンに加える。混合物を２時間にわたり室温で撹拌する。撹拌後に、４０リットルの酢酸エチルを加えそして生成物３０を濾過しそして乾燥する。（収量＝３０％）
中間生成物３１の合成
生成物２７＋臭化ｎ−ブチル→生成物３１
１モルの生成物２７および２モルの臭化ｎ−ブチルを０．５リットルのスルホラン中で４時間にわたり１００℃で撹拌する。生成物３１を濾過し、酢酸エチルで洗浄しそして乾燥する。（収量：６１％）
中間生成物３２の合成
生成物３３＋生成物３４→生成物３２
【０１１０】
【化３４】
2004341485.tif 000035
【０１１１】
１モルの生成物３３および２モルの生成物３４を５リットルのアセトンおよび２リットルの水の中に溶解しそして１時間にわたり室温で撹拌する。生成物３２を濾過しそして乾燥する。（収量＝８０％）
実施例１および２
これらの実施例は、撥水性化合物がポリシロキサン含有重合体である本発明に従うコーティング中でのポリシロキサン基を含有する赤外染料の使用を説明する。
支持体の製造
０．３０ｍｍ厚さのアルミニウム箔を５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に５０℃で浸漬することにより箔を脱脂しそして脱塩水ですすいだ。箔を次に交流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの臭化水素酸および５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液の中で３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ２の電流密度で電気化学的に砂目かけして０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表面形状を生じた。
【０１１２】
脱塩水ですすいだ後に、アルミニウム箔を次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用いて６０℃で１８０秒間にわたりエッチングしそして脱塩水で２５℃で３０秒間にわたりすすいだ。
【０１１３】
箔を引き続き２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ／ｍ２の電流密度で約３００秒間にわたり陽極酸化にかけて３．００ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを生成し、次に脱塩水で洗浄し、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液でそして引き続き三塩化アルミニウムを含有する溶液で後処理し、脱塩水で２０℃で１２０秒間にわたりすすぎそして乾燥した。
版前駆体材料
以下の表１中の溶液を上記の支持体の上に２０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして１分間にわたり１３０℃で乾燥した。材料を次にクレオ・トレンドセッター３２４４（８３０ｎｍ）上に８０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２までの異なるエネルギー密度設定（像面における強度）を用いて像形成した。版を次に６０秒間にわたりＤＰ３００（アグファから市販されている水性アルカリ性現像剤）が充填された現像タンクの中に２５℃の温度で浸漬することにより処理した。種々の組成物の赤外感度は、５０％スクリーンのドット領域で露出された領域中で対比染料の最大波長において現像された版上で測定されたコーティングの吸光の５０％減少を得るのに必要な最少エネルギー密度設定に相当する（＠２００ｌｐｉ）。
【０１１４】
表１中の結果は、ポリシロキサン基を含有する赤外染料を含んでなるコーティングが対応する赤外線染料がポリシロキサン基を含有しない比較コーティングより高い感度を与えることを示す。
【０１１５】
【表１】
2004341485.tif 000036
【０１１６】
＊アルノボル（Ａｌｎｏｖｏｌ）ＳＰＮ４５２はドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ中４０．５％溶液である（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から市販されている）
＊＊バスフ（ＢＡＳＦ）から市販されているトリアリールメタン染料
＊＊＊ドイツ、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているポリシロキサンを含有する重合体；メトキシプロパノール中１０重量％溶液。
＊＊＊＊ドイツ、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているポリシロキサンを含有する重合体；メトキシプロパノール中１０重量％溶液。
実施例３および４
これらの実施例は、撥水性化合物がペルフルオロアルキル含有重合体である本発明に従うコーティング中でのポリシロキサン基を含有する赤外染料の使用を示す。
支持体の製造
支持体を実施例１および２に記載された通りにして製造した。
版前駆体材料
以下の表２中の溶液を上記の支持体の上に２０μｍの湿潤コーティング厚さでコーティングしそして１分間にわたり１３０℃で乾燥した。材料を次にクレオ・トレンドセッター３２４４（８３０ｎｍ）上に８０ｍＪ／ｃｍ２から２００ｍＪ／ｃｍ２までの異なるエネルギー密度設定（像面における強度）を用いて像形成した。版を次に６０秒間にわたりＤＰ３００（アグファから市販されている水性アルカリ性現像剤）が充填された現像タンクの中に２５℃の温度で浸漬することにより処理した。種々の組成物の赤外感度は、５０％スクリーンのドット領域で露出された領域中で対比染料の最大波長において現像された版上で測定されたコーティングの吸光の５０％減少を得るのに必要な最少エネルギー密度設定に相当する（＠２００ｌｐｉ）。
【０１１７】
表２中の結果は、ポリシロキサン基を含有する赤外染料を含んでなるコーティングが対応する赤外線染料がポリシロキサン基を含有しない比較コーティングより高い感度を与えることを示す。
【０１１８】
【表２】
2004341485.tif 000037
【０１１９】
＊アルノボルＳＰＮ４５２はドワノールＰＭ中４０．５％溶液（クラリアントから市販されている）である
＊＊バスフから市販されているトリアリールメタン染料
＊＊＊３Ｍから市販されているペルフルオロアルキルを含有する重合体；メトキシプロパノール中１０重量％溶液。