(57)【要約】【課題】ダイヤモンドが持つ電気化学的な耐久性を維持しつつ、良好な導電性が得られる導電性ダイヤモンドを提供する。【解決手段】ＣＨ４（メタン）をＨ２で希釈した第１原料ガス、Ｂ（ＯＣＨ３）３（硼酸トリメチル）をアルゴンガスでバブリングした第２原料ガス及び窒素をＨ２で希釈した第三原料ガスを、流量制御装置を介してチャンバに導入する。熱フィラメントＣＶＤ法により、基板上に、硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高いダイヤモンド膜を形成する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ前記硼素原子の濃度が前記窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高い
ことを特徴とする導電性ダイヤモンド。
【請求項２】
抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の導電性ダイヤモンド。
【請求項３】
炭素原子を含む第１原料ガスと、
硼素原子を含む第２原料ガスと、
窒素原子を含む第３原料ガスとを用いて、
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、
硼素原子及び窒素原子の濃度が共に１０，０００ｐｐｍ以上であり、かつ前記硼素原子の濃度が前記窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高い導電性ダイヤモンドを形成する
ことを特徴とする導電性ダイヤモンド形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質の電気分解における化学電極などに用いられ、電気化学的な耐久性と共に良好な電気伝導性が要求される導電性ダイヤモンド及びかかる導電性ダイヤモンドの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは化学的に安定しているため電気化学的な耐久性が高い。また、硼素を含有した導電性を有するダイヤモンドを化学物質の電気分解における化学電極に用いた場合、水溶液中で水の電気分解による酸素及び水素の発生が他の電極材料に比べて高い電圧のもとでしか起こらず、広い電位窓を示す。すなわち、他の電極材料では使用できない電位領域に酸化・還元電位を持つ物質の電気化学的検出や電界合成が可能となる。さらに、電気化学特性としてのバックグランド電流値が非常に小さいのも大きな特徴である。バックグランド電流は電極表面の静電容量に依存するが、ダイヤモンド電極では数μＦ／ｃｍ２と、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極など他の電極材料と比較して２桁小さい。バックグランド電流が小さいということは、検出電流値下限も下がる。つまり、Ｓ／Ｂ比（シグナル／バックグランド比）が高くなる。このような特徴を有することからダイヤモンドは化学電極への応用に適している。
【０００３】
ところで、上記の化学電極としての特徴を有効に発現させるためには、ダイヤモンドが良好な導電性を示すことが前提条件になる。そこで、ダイヤモンドに適当な不純物を適量含有させることよって良好な導電性を持たせる必要がある。不純物を含有させた導電性ダイヤモンドの従来技術として、例えば［ＮＥＷ　ＤＩＡＭＯＮＤ，Ｖｏｌ．１６，　Ｎｏ．２，　１８　（２０００）　藤嶋（Ａ．　Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ）等］に記載されるように、炭素源と硼素源を水素プラズマが発生しているチャンバに導入し、基板上に含有硼素濃度が１０，０００ｐｐｍ、抵抗率が１０−２Ωｃｍ程度の硼素含有ダイヤモンドを形成する方法が知られている（第１従来技術）。また、別の従来技術として、特開平４−２６６０２０に記載されるように、含有される硼素原子及び窒素原子の濃度が共に１，０００ｐｐｍ以上であるダイヤモンドが知られている（第２従来技術）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１従来技術には、硼素原子を高濃度に含有するため、ダイヤモンドの電気化学的な耐久性が劣化するという問題点があった。また、本発明者らは、第２従来技術に次のような問題点があることを発見した。すなわち、本発明者らは、ダイヤモンド（バンドギャップ５．５ｅＶ）が硼素原子と窒素原子の両方を含有すると、深いレベルのドナー（ドナーレベル：１〜２ｅＶ）である孤立置換窒素の電子が孤立置換硼素（アクセプタレベル：約０．３７ｅＶ）の正孔を補償してしまい、その結果導電性が悪くなることを見出した。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ダイヤモンドが持つ電気化学的な耐久性を維持しつつ、良好な導電性が得られる導電性ダイヤモンドを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ダイヤモンドは、硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高いことを特徴とする。
【０００７】
ダイヤモンドを構成する炭素は原子半径が小さく密度が高いため、炭素と置換することができる不純物は、硼素や窒素のように原子半径の大きさが炭素と近いものに限定される。このうち硼素はアクセプタレベルが低いので、キャリア（正孔）を発生させるのに好適な不純物である。しかし、硼素のみがダイヤモンド中に取り込まれると不対電子が発生し、これが多量になるとダイヤモンドの結晶構造が歪んでしまう。そのため、ダイヤモンドの結晶構造を保ったまま、大量の硼素、具体的には１０，０００ｐｐｍ以上の硼素を含有させることは困難である。他方、詳しくは特開平４−２６６０２０に記載されるように硼素と窒素の両方をダイヤモンドに同濃度含有させるとダイヤモンドの結晶構造が安定することが知られているが、この場合は上述のとおりドナーとアクセプタの補償が起きてしまう。
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、硼素原子の濃度を窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高くすることにより、ドナーとアクセプタの補償が起きても良好な導電性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高くても、硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有させることにより、ダイヤモンドの結晶構造が維持されることを見出した。これにより、ダイヤモンドの電気化学的な耐久性を維持しつつ、良好な導電性が得られる導電性ダイヤモンドが実現されることになる。
【０００９】
また、本発明の導電性ダイヤモンド形成方法は、炭素原子を含む第１原料ガスと、硼素原子を含む第２原料ガスと、窒素原子を含む第３原料ガスとを用いて、ＣＶＤ法により、硼素原子及び窒素原子の濃度が共に１０，０００ｐｐｍ以上であり、かつ硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高い導電性ダイヤモンドを形成することを特徴とする。
【００１０】
ＣＶＤ法によるダイヤモンド形成方法においては、原料ガスの流量を増減することにより、所望の濃度（硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ前記硼素原子の濃度が前記窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高い）で硼素原子及び窒素原子を含有する導電性ダイヤモンドを形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の導電性ダイヤモンドは、化学電極への応用の他に、半導体ダイヤモンドとしてダイオード特性やトランジスタ特性を示す半導体デバイスへも応用することが可能である。本発明の導電性ダイヤモンドをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する方法として、以下のような各種の方法を用いることができる。
（１）直流又は交流電界により放電を起こし、原料ガスを活性化させる。
（２）熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化させる。
（３）レーザや紫外線などの光で原料ガスを活性化させる。
（４）原料ガスを燃焼させる。
【００１３】
上記いずれの方法も本発明に用いることができ、またいずれの方法を用いても本発明の効果にかわりはない。しかし、本発明の導電性ダイヤモンドを化学電極に応用するという観点からすれば、形状に限定のない基板に大面積で形成されることが要求される。そのために、大面積や立体構造を持つ基板へのダイヤモンドの形成が容易な（２）の熱電子放射材を加熱し、原料ガスを活性化する熱フィラメントＣＶＤ法が好適である。
【００１４】
炭素の原料ガス（第１原料ガス）としては、ＣＨ４（メタン）をＨ２で希釈した混合ガス、Ｃ２Ｈ６Ｏ（エチルアルコール）又はＣ３Ｈ６Ｏ（アセトン）をＨ２で希釈した混合ガス、あるいはＣＯをＨ２で希釈した混合ガスなどが好適に使用可能である。
【００１５】
硼素の原料としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２（ＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３などが使用可能である。特に、常温で液体であり、引火性はあるものの発火性はなく、石油類第４類の扱いとなっているＢ（ＯＣＨ３）３（硼酸トリメチル＝トリメトキシボロン）が、取扱いの容易性の点で好適である。Ｂ（ＯＣＨ３）３をアルゴンガスでバブリングした原料ガス（第２原料ガス）がチャンバに導入される。
【００１６】
窒素の原料ガス（第３原料ガス）としては、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＨ３などが使用可能である。特に、Ｎ２ガスが設備コストの点で好適である。
【００１７】
流量制御装置により上記の原料ガスのチャンバへの流量を制御しつつ、熱フィラメントＣＶＤ法により原料ガスを基板上で反応させることにより、硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高いダイヤモンド膜を基板上に形成する。
【００１８】
ＣＶＤ法では、原料ガスの流量を制御することにより、容易に成膜成分を調整することができる。そのため、要求される硼素原子及び窒素原子の濃度（硼素原子及び窒素原子を共に１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有し、かつ硼素原子の濃度が窒素原子の濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高い）を実現することができる。このような濃度の硼素原子及び窒素原子を含有するダイヤモンドは良好な電気伝導性を有する。また、不純物の置換によるダイヤモンドの結晶構造の歪みが小さいので、不純物を含有しないダイヤモンドが持つ電気化学的な耐久性が維持される。さらに、上述のとおり熱フィラメントＣＶＤ法によれば、大きさ、形に限定されることなく、導電性ダイヤモンドを形成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例）
多結晶シリコン基板（表面のサイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍ）上に熱フィラメントＣＶＤ法によって不純物を含有しないダイヤモンド層を形成し、さらにこの不純物を含有しないダイヤモンド層の上に硼素原子及び窒素原子を含有する硼素・窒素含有ダイヤモンド層を形成した。原料ガスとしては、メタンガス、硼酸トリメチルをアルゴンガスでバブリングしたガス及び水素希釈窒素ガス（窒素を水素で１％に希釈したガス）を用いた。ＣＶＤの具体的条件は以下に掲げるとおりである。
（不純物を含有しないダイヤモンド層）
水素流量：５００ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
メタン流量：１０ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
チャンバ内圧力：２，７００Ｐａ
フィラメント：タングステン（直径０．４ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、１０ｍｍ間隔×５本）
フィラメント温度：２，１００℃
基板温度：約６００℃
膜厚：約２μｍ
（硼素・窒素含有ダイヤモンド層）
水素流量：５００ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
メタン流量：５〜１０ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
水素希釈窒素ガス流量：５〜１０ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
バブラー流量：０．４〜３ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）
バブラー温度：１５℃
バブラー圧力：１５０，０００Ｐａ
チャンバ内圧力：２，７００Ｐａ
フィラメント：タングステン（直径０．４ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、１０ｍｍ間隔×５本）
フィラメント温度：２，１００℃
基板温度：約６００℃
膜厚：約２μｍ
【００２１】
ただし、硼素・窒素含有ダイヤモンド層の形成過程において、上記に示した範囲でメタン流量、水素希釈窒素ガス流量、バブラー流量を増減させることによって、ダイヤモンドに含有される硼素原子及び窒素原子の濃度を調整した。
【００２２】
後掲の表１に原料ガスが導入されたチャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２［％］）、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ［％］）及び窒素仕込量（Ｎ／Ｃ［％］）を示す。
【００２３】
以上の成膜工程により、表１（実施例１〜６）に示す濃度で硼素原子及び窒素原子を含有する硼素・窒素含有ダイヤモンド層が形成された。
【００２４】
表１に示す含有硼素濃度及び含有窒素濃度は、イオン注入により作製した次の標準試料を用いたＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析）により測定した。図１に、実施例１（チャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）を２％、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ）を４％、窒素仕込量（Ｎ／Ｃ）を２％とした。）の硼素・窒素含有ダイヤモンド層におけるＳＩＭＳ結果を示す。
（含有硼素濃度分析用の標準試料）
基板：ＩＩａ型高圧合成ダイヤモンド
注入イオン種：１０Ｂ＋
注入エネルギー：２５０ｋｅＶ
ドーズ量：１０１５ｃｍ−２
（含有窒素濃度分析用の標準試料）
基板：ＩＩａ型高圧合成ダイヤモンド
注入イオン種：１４Ｎ＋
注入エネルギー：３５０ｋｅＶ
ドーズ量：１０１５ｃｍ−２
【００２５】
（比較例１）
実施例と同様の成膜方法により、不純物を含有しないダイヤモンド層上に硼素・窒素含有ダイヤモンド層（膜厚：約２μｍ）を形成した。ただし、チャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）を１％、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ）を１％、窒素仕込量（Ｎ／Ｃ）を１％とした。
【００２６】
実施例と同様の方法で濃度分析をした結果、この硼素・窒素含有ダイヤモンド層の含有硼素濃度は１６，０００ｐｐｍ、含有窒素濃度は７，０００ｐｐｍであった。
【００２７】
（比較例２）
実施例と同様の成膜方法により、不純物を含有しないダイヤモンド層上に硼素・窒素含有ダイヤモンド層（膜厚：約２μｍ）を形成した。ただし、チャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）を１％、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ）を１％、窒素仕込量（Ｎ／Ｃ）を５％とした。
【００２８】
実施例と同様の方法で濃度分析をした結果、この硼素・窒素含有ダイヤモンド層の含有硼素濃度は２２，３００ｐｐｍ、含有窒素濃度は２２，４００ｐｐｍであった。
【００２９】
（比較例３）
実施例と同様の成膜方法（硼素・窒素含有ダイヤモンド層形成工程）において、チャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）を１％、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ）を１％、窒素仕込量（Ｎ／Ｃ）を０％とすることにより、不純物を含有しないダイヤモンド層上に硼素含有ダイヤモンド層（膜厚：約２μｍ）を形成した
実施例と同様の方法で濃度分析をした結果、この硼素含有ダイヤモンド層の含有硼素濃度は８，６００ｐｐｍ、含有窒素濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
（比較例４）
実施例と同様の成膜方法により不純物を含有しないダイヤモンド層のみを形成した試料を比較例４とした。図２に、比較例４の不純物を含有しないダイヤモンド層におけるＳＩＭＳ結果を示す。
【００３１】
（比較例５）
実施例と同様の成膜方法（硼素・窒素含有ダイヤモンド層形成工程）においてチャンバ内でのメタン濃度（ＣＨ４／Ｈ２）を１％、硼素仕込量（Ｂ／Ｃ）を２％、窒素仕込量（Ｎ／Ｃ）を０％とすることにより、硼素原子のみを２０，０００ｐｐｍ程度の濃度で含有する硼素・窒素含有ダイヤモンド層を形成することを試みたが、不純物を含有しないダイヤモンド層上には黒色物質が析出し、ダイヤモンドの結晶構造が形成されなかった。
【００３２】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜４の硼素・窒素含有ダイヤモンド層の表面を研磨した上、４端子法により抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例の硼素・窒素含有ダイヤモンド層は、硼素原子を高濃度に含有するが、同時に窒素原子も１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有するので、ダイヤモンドの結晶構造が形成された。そのため、不純物を含有しないダイヤモンドが持つ電気化学的な耐久性が維持されている。また、実施例の硼素・窒素含有ダイヤモンド層における含有硼素濃度は、含有窒素濃度よりも１０，０００ｐｐｍ以上高いので、抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下の良好な電気伝導性が得られた。
【００３５】
比較例１の硼素・窒素含有ダイヤモンド層は、濃度差が９，０００ｐｐｍであり、１０，０００ｐｐｍを下回るので抵抗率が高くなった。すなわち、抵抗率は２．９×１０−２Ωｃｍであり、抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下の良好な電気伝導性が得られなかった。
【００３６】
比較例２の硼素・窒素含有ダイヤモンド層は、含有硼素濃度と同程度の濃度で窒素原子を含有するので、抵抗率が高くなった。
【００３７】
比較例３の硼素・窒素含有ダイヤモンド層は、含有硼素濃度が含有窒素濃度よりも約８，６００ｐｐｍ高いので、電気伝導性は、比較例２と比べると良好であるが、やはり抵抗率が１０−２Ωｃｍ以下の良好な電気伝導性が得られなかった。
【００３８】
比較例４の不純物を含有しないダイヤモンド層は、抵抗率が１０１０Ωｃｍ以上と非常に高く、絶縁体であった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ダイヤモンドが持つ電気化学的な耐久性を維持しつつ、良好な導電性が得られる導電性ダイヤモンドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の硼素・窒素含有ダイヤモンド層におけるＳＩＭＳ結果を示す。
【図２】比較例４の不純物を含有しないダイヤモンド層におけるＳＩＭＳ結果を示す。
【図１】
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【図２】
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