(57)【要約】【課題】高容量化と過放電特性を両立させる。【解決手段】正極集電体８上に、正極活物質としてコバルト系の第１の活物質と、ニッケル・コバルト系の第２の活物質とを含有する正極合剤層９を備える正極５と、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２を備える負極６と、非水電解液４とを備え、正極５に含有される第１の活物質が正極合剤層を高密度にして電池容量を大きくし、過放電状態に陥った際の負極６の劣化を第２の活物質が防いで過放電による電池特性の劣化を抑えることから、高容量化と過放電特性とを両立できる。【選択図】　図１
2004031165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、
非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、
上記正極は、上記正極合剤層に、上記正極活物質として化学式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示す第１の活物質と、化学式ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示す第２の活物質とを含有し、
上記正極活物質中に、上記第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記第１の活物質は、ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ２のうち何れか一種以上であり、
上記第２の活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２のうち何れか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の活物質を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に例えば黒鉛等の炭素材の層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等の負極活物質を用い、正極に結晶構造が安定していて電池容量を大きくできるリチウム・コバルト複合酸化物といった正極活物質を用いている。
【０００４】
具体的に、このリチウムイオン二次電池は、銅箔等からなる負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成された帯状の負極と、アルミニウム箔等からなる正極集電体上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成された帯状の正極とがセパレータを介して密着状態で巻回された電池素子と、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液とが外装缶等に一括して封入された構造となっている。
【０００５】
そして、このリチウムイオン二次電池では、負極と正極との間を、非水電解液がリチウムイオンを移動させることで充放電を繰り返し行うことが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、リチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた正極側の放電終止電圧が高く、放電時に負極側の電位が高くなることから、例えば過放電状態に陥った場合、負極が負極集電体に用いている銅の溶解電位に達してしまい負極集電体が溶解して電池特性が低下する問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、過放電状態に陥った際の負極の劣化を抑え、優れた電池特性を備える非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されたコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第１の活物質と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されたニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第２の活物質とを含有する正極活物質を用いることにより、過放電状態に陥っても負極の劣化が無く、優れた電池特性を有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、正極合剤層に、正極活物質として化学式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示す第１の活物質と、化学式ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示す第２の活物質とを含有し、正極活物質中に、第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００１０】
この非水電解質電池では、正極に含有されるコバルト系の第１の活物質が正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくし、ニッケル・コバルト系の第２の活物質が正極側の放電終止電圧を低くし、過放電時に負極側の電位を低く抑えて負極が負極集電体の溶解電位に到達することを防止する。
【００１１】
また、この非水電解質電池では、正極に含有される第１の活物質及び第２の活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されていることから、第１の活物質及び第２の活物質の結晶構造が安定し、過放電状態に陥った際でもこれら正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられて電池特性の低下が抑制される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された構造となっている。
【００１３】
電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、帯状のセパレータ７を介して密着状態で巻回された構成となっている。
【００１４】
正極５は、正極集電体８上に、正極活物質を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５には、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１５】
この正極５においては、正極活物質として、例えば化学式ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示されるコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物といった第１の活物質と、化学式ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＭｙＯ２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示されるニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物といった第２の活物質とを混合させて用いる。
【００１６】
具体的に、第１の活物質としては、例えばＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。第２の活物質としては、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００１７】
そして、正極５においては、第１の活物質が、正極合剤層９の密度を向上させて電池容量を大きくさせるように作用する。また、正極５においては、第２の活物質が、電池１を充放電した際の放電終止電圧を低くすることで過放電時の負極６側の電位が高くなることを抑制し、従来のような過放電時に負極が銅の溶解電位にまで到達して負極集電体に用いた銅箔が溶解し、負極が劣化してしまうことを防止するように作用する。
【００１８】
また、正極５において、第１の活物質及び第２の活物質では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されていることで結晶構造が安定し、電池１が過放電状態になっても結晶構造の劣化が抑えられ、電池特性の低下を抑制させる。
【００１９】
この正極５においては、正極活物質中に、第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されている。正極活物質中に第２の活物質が０．１重量％よりも少なく含有された場合、第２の活物質の含有量が少なすぎることから、電池１が過放電状態に陥った際の負極６側の電位を抑制させることが困難となり、従来のように負極の負極集電体に用いた銅箔が溶解して電池特性が低下してしまう。
【００２０】
一方、正極活物質中に第２の活物質が５０重量％よりも多く含有された場合、正極５に含有される第２の活物質が多すぎて、正極合剤層９の密度を向上させることが困難となり、電池容量が低下してしまう。また、この場合、第１の活物質に比べ、放電電位が比較的に低いニッケル・コバルト系の第２の活物質が多く含有されていることから、例えば電池１の終止電圧を３Ｖにして充放電した際に電池容量が小さくなってしまう。
【００２１】
したがって、正極５においては、正極活物質中に第２の活物質を０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有させることにより、過放電状態に陥っても電池特性の劣化が無く、正極合剤層９の充填密度を適切にして電池容量の大きな電池１にできる。
【００２２】
そして、正極５では、上述した第１の活物質と第２の活物質との混合物に、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭＯ２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ以外の遷移金属のうち何れか一種以上である。）等の化学式で示されるリチウム複合酸化物等を含有させることも可能である。
【００２３】
また、正極５では、正極集電体８として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極５においては、正極合剤層９に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極５においては、正極合剤層９に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００２４】
負極６は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極６には、負極端子１３が負極集電体１０の所定の位置に、負極集電体１０の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この負極端子１３には、例えば銅やニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２５】
負極６において、負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料であり、例えばリチウムと合金を形成することが可能な金属又はこの金属の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００２６】
負極６においては、上述した化合物の他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、これら炭素質材料のうちのコークス類とは、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等であり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を所定の温度で焼成して炭素化したものである。そして、これらの炭素質材料は、上述した化合物に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料は導電材としても機能することになる。
【００２７】
また、負極６においては、上述した化合物や炭素質材料の他に、負極活物質として例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化スズ等の酸化物等を使用することも可能である。
【００２８】
負極６では、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極６においては、電池１が過放電状態になった場合でも、正極５に用いられる第２の活物質が電池１を充放電した際の正極５の放電終止電圧を低くして負極集電体１１に用いた銅が溶け出す電位になることがなく、負極集電体１１の溶解が防止されている。
【００２９】
負極６においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
電池素子２において、セパレータ７は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００３１】
外装缶３は、例えば有底筒状容器であり、底面が矩形状、扁平円状になっている。また、外装缶３は、負極６と導通する場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等といった導電性金属で形成される。外装缶３は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケルめっき等が施されることになる。
【００３２】
非水電解液４としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００３３】
また、非水電解液４において、電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。なお、電解質塩は、非水電解液４中に０．８モル／リットル〜２モル／リットルの範囲で含有させることにより非水電解液４のイオン導電性の高くすることができる。
【００３４】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、少なくとも第１の活物質と第２の活物質とを含む正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製する。そして、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の正極５が作製される。
【００３５】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負極端子１３を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の負極６が作製される。
【００３６】
次に、以上のようにして得られて正極５と負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多数回捲回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２は、セパレータ８の幅方向の一端面から正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するように捲回させた構成になっている。
【００３７】
次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そして、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接する。これにより、外装缶３は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電をとるために、正極端子１０の電池素子２より突出している部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００３８】
次に、電池素子２が収納されている外装缶３の中に非水電解液４を注入する。この非水電解液４は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の開口部をかしめることにより電池蓋１６が固定されて円筒形の電池１が作製される。
【００３９】
なお、この電池１においては、電池素子２を捲回するときの軸等になるセンターピン１８が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２０が設けられている。
【００４０】
このようにして製造される電池１では、正極５の正極合剤層９に含有されるコバルト系の第１の活物質が正極合剤層９の密度を向上させ、ニッケル・コバルト系の第２の活物質が正極５側の放電終止電圧を低く抑える。
【００４１】
したがって、この電池１では、第１の活物質が正極５の正極合剤層９を高密度にして電池容量を大きくさせると共に、過放電状態になった際の負極６側の電位を第２の活物質が低く抑えて負極６が銅箔からなる負極集電体１１の溶解電位に達することを防止することから、過放電状態で負極集電体１１の溶解による負極６の劣化で電池特性が低下することを抑制させることが可能となる。
【００４２】
また、この電池１では、正極５に含有される第１の活物質及び第２の活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されており、第１の活物質及び第２の活物質の結晶構造が安定して過放電状態に陥った際でもこれら活物質の結晶構造の劣化が抑えられることから、過放電による電池特性の低下を抑制できる。
【００４３】
以上の例では、非水電解液４を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液４の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【００４４】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４５】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４６】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
上述した実施の形態においては、円筒形の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００４９】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２を８０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を２０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対して２０重量％含有された混合物を得た。そして、正極活物質として以上のようにして得られた混合物を９２重量部と、導電材としてグラファイトを５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を作製した。次に、この正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して正極集電体にアルミニウムからなる正極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の正極を作製した。
【００５０】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質としてグラファイト９５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とをＮＭＰに均質に分散させて負極合剤塗液を作製した。そして、この負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して負極集電体にニッケルからなる負極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の負極を作製した。
【００５１】
次に、電池素子を作製するのに、以上のようにして得られた正極と負極との間に厚み２３μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積層体を多数回捲回した。このようにして電池素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するようにした。
【００５２】
次に、作製された電池素子から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を外装缶に収納した。
【００５３】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積混合比が１対２対７となるように混合した混合溶媒に対し、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．５モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。
【００５４】
次に、この非水電解液を外装缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して外装缶の開口部に電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることにより電池蓋を強固に固定した。
【００５５】
以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池を称する。
【００５６】
〈サンプル２〉
サンプル２では、正極を作製する際に、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈サンプル３〉
サンプル３では、正極を作製する際に、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
〈サンプル４〉
サンプル４では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
〈サンプル５〉
サンプル５では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして電池を作製した。
【００６０】
〈サンプル６〉
サンプル６では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル６の電池について、過放電後の容量維持率と容量比率とを測定した。
【００６２】
以下、各サンプルにおける、過放電後の容量維持率及び容量比率の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004031165.tif 000003
【００６４】
なお、各サンプルでは、過放電後の容量維持率を以下のようにして測定した。過放電後の容量維持率を測定する際は、各サンプルの電池に対し、２３℃雰囲気中、１Ｃ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２．５時間行った後に、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各サンプルの電池を、上述した充電条件で充電し、外部正極となる電池蓋と、外部負極となる外装缶とが導通するように定抵抗体（１／２０Ｃ）を繋ぎ、過放電状態で３日間放置した。そして、過放電放置後、各サンプルに対し、上述した充放電状態で充放電を行い、過放電後の放電容量を測定した。以上のようにして測定した過放電後の容量維持率は、初回放電容量に対する過放電後の放電容量の比率である。また、容量比率は、サンプル１の初回放電容量に対するサンプル２〜サンプル６における初回放電容量の比率である。
【００６５】
表１に示す評価結果から、第１の活物質と第２の活物質とを含有する正極を用いたサンプル１及びサンプル２では、正極において第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いたサンプル３に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００６６】
サンプル３では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第２の活物質が用いられていないことから、過放電状態になった際に負極が銅の溶解電位に待て達して負極集電体である銅箔が溶解して負極が劣化し、過放電後の放電容量が低下してしまう。
【００６７】
また、表１に示す評価結果から、サンプル１及びサンプル２では、正極において第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ２を用いたサンプル４及びサンプル５に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００６８】
サンプル４及びサンプル５では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質が用いられていないことから、過放電状態にされることでのＬｉＣｏＯ２の結晶構造が劣化し、過放電後の電池容量が低下してしまう。
【００６９】
さらに、サンプル１及びサンプル２では、正極において第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ２を用い、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いたサンプル６に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００７０】
サンプル６では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質が用いられていないことから、過放電状態になった際に負極集電体が溶解することに加えてＬｉＣｏＯ２の結晶構造が劣化し、過放電後の電池容量が大幅に低下してしまう。
【００７１】
これらのサンプルに対し、サンプル１及びサンプル２では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質が用いられており、過放電状態になった際の負極集電体の溶解と正極活物質の結晶構造の劣化とを第１の活物質及び第２の活物質が防ぐことから、電池特性の低下が防止される。したがって、サンプル１及びサンプル２では、サンプル３〜サンプル６に比べて過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなる。
【００７２】
次に、上述したサンプル１とは、第２の活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の含有量を変化させたサンプル７〜サンプル１２について説明する。
【００７３】
〈サンプル７〉
サンプル７では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２を９９．９重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を０．１重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、０．０１重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル８〉
サンプル８では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２を９０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を１０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、１０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル９〉
サンプル９では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２を５０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を５０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、５０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、正極を作製する際に、第２の活物質を混合させずに第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２だけを正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２を４０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を６０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、６０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、正極を作製する際に、第１の活物質を混合させずに第２の活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２だけを正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
そして、以上のように作製したサンプル７〜サンプル１２の電池について、過放電後の容量維持率と容量比率とを測定した。
【００８０】
以下、各サンプルにおける、過放電後の容量維持率及び容量比率の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2004031165.tif 000004
【００８２】
なお、各サンプルおいて、過放電後の容量維持率は、上述したサンプル１〜サンプル６と同様にして測定した。また、容量比率は、サンプル１の初回放電容量に対するサンプル７〜サンプル１２における初回放電容量の比率である。
【００８３】
表２に示す結果から、正極活物質全体に対して第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されているサンプル７〜サンプル９では、第２の活物質が含有されていないサンプル１０に比べ、容量比率が若干低くなっているものの過放電後の容量維持率は大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８４】
サンプル１０では、第２の活物質が含有されてなく、上述したサンプル６と同様に第２の活物質の作用効果を得ることが困難であることから、第１の活物質により電池容量は大きくできるものの過放電状態で負極集電体が溶解して過放電後の電池特性が落下してしまう。
【００８５】
また、表２に示す結果から、サンプル７〜サンプル９では、第２の活物質が正極活物質全体に対して６０重量％以上含有されているサンプル１１及びサンプル１２に比べ、過放電後の容量保持率が同等若しくは若干低くなっているものの容量比率は大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８６】
サンプル１１及びサンプル１２では、正極活物質全体に対して第２の活物質が６０重量％以上含有されており第２の活物質の含有量が多すぎることから、過放電による負極集電体の溶解は抑えられるものの正極活物質層の密度を大きくできる第１の活物質が少なく正極活物質の密度を大きくすることが困難となり電池容量が小さくなってしまう。また、サンプル１１及びサンプル１２では、第１の活物質に比べて放電電位が比較的に低い第２の活物質が多く含有されていることから、電池容量が小さくなってしまう。
【００８７】
これらのサンプルに対し、サンプル７〜サンプル９では、正極活物質全体に対して第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されており、第２の活物質が適切な量含有されていることから、過放電状態で負極集電体が溶解することを第２の活物質が防ぎつつ、電池容量が低下してしまうことを第１の活物質が抑えている。したがって、サンプル７〜サンプル９では、過放電後の容量維持率と容量比率とを両立させることが可能となる。
【００８８】
以上のことから、電池を作製する際に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質を用い、正極活物質全体に対して第２の活物質を０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有させることは、過放電後の容量維持率と容量比率とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池では、正極に含有されるコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第１の活物質が正極合剤層の密度を大きくし、ニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第２の活物質が正極側の放電終止電圧を低くして過放電時に負極側の電位が高くなることを抑制する。これにより、本発明に係る非水電解質電池では、第１の活物質が正極の正極合剤層を高密度にして電池容量を大きくさせると共に、過放電状態になった際の負極側の電位を第２の活物質が低く抑えて負極が負極集電体の溶解電位に到達することを防ぐことから、過放電状態で負極集電体が溶解して負極が劣化することを防止して電池特性の低下を抑制させることが可能となる。
【００９０】
また、この非水電解質電池では、正極に含有される第１の正極活物質及び第２の正極活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されており、第１の正極活物質及び第２の正極活物質の結晶構造が安定して過放電状態に陥った際でもこれら正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられることから、過放電による電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　電池素子、３　外装缶、４　非水電解液、５　正極、６　負極、７　セパレータ、８　正極集電体、９　正極合剤層、１０正極端子、１１　負極集電体、１２　負極合剤層、１３　負極端子、１４ａ，１４ｂ　絶縁板、１５　電流遮断用薄板、１６　電池蓋、１７　絶縁ガスケット、１８　センターピン、１９　安全弁、２０　ＰＴＣ素子
【図１】
2004031165.tif 000005