(57)【要約】【課題】水酸化マグネシウムなどの充填性、耐熱性、機械的強度等に優れた難燃性樹脂組成物用の樹脂成分として有用なエチレン−アクリル酸エチル共重合体、難燃性樹脂組成物、及び難燃性樹脂成形物を提供する。【解決手段】管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、次の（ａ）〜（ｄ）の条件：（ａ）エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）は０．５〜１．５モル％の範囲で、（ｂ）反応器入口圧力（Ｐ）は２３０〜３００Ｍｐａで、（ｃ）平均反応温度（Ｔａｖｅ）は１６０〜１９０℃で、（ｄ）最高反応温度（Ｔｍａｘ）は２００〜３００℃である、を満足することを特徴とする製造方法で得られた、アクリル酸エチル含有量（重量％）（ＥＡ）とメルトマスフローレート（ｇ／１０分）（ＭＩ）との関係が、式（１）を満足するエチレン−アクリル酸エチル共重合体等を提供した。　　　０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１　　　（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、次の（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）は、０．５〜１．５モル％の範囲にある、
（ｂ）反応器入口圧力（Ｐ）は、２３０〜３００Ｍｐａである、
（ｃ）平均反応温度（Ｔａｖｅ）は、１６０〜１９０℃である、
（ｄ）最高反応温度（Ｔｍａｘ）は、２００〜３００℃である、
を満足することを特徴とするエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体の製造方法で得られた、アクリル酸エチル含有量（重量％）（ＥＡ）とメルトマスフローレート（ｇ／１０分）（ＭＩ）との関係が、式（１）を満足するエチレン−アクリル酸エチル共重合体。
　　　０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１　　　（１）
［式中、ＥＡは、アクリル酸エチル含有量（重量％）を示し、１８．０〜３０．０重量％の範囲にあり、またＭＩは、メルトマスフローレート（ｇ／１０分）を示す。］
【請求項２】
　アクリル酸エチル含有量（重量％）（ＥＡ）は、２０．０〜３０．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体。
【請求項３】
　請求項１又は２のいずれか１項に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
　請求項１又は２のいずれか１項に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体１００重量部に対して、難燃剤５〜２５０重量部を配合することを特徴とする請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
　請求項３又は４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から成形された難燃性樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、高アクリル酸エチル含有量（ＥＡ）でありかつ低メルトマスフローレート（ＭＩ）を持つ新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体、該共重合体を含有する難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物から得られる難燃性樹脂成形物に関し、更に詳しくは、水酸化マグネシウムなどの充填性、耐熱性、機械的強度等に優れた難燃性樹脂組成物用の樹脂成分として有用なエチレン−アクリル酸エチル共重合体、該共重合体を含有する難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物から得られる難燃性樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、高圧ラジカル重合法で製造されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、低温柔軟性、衝撃強度、熱安定性、耐熱性、耐曲げクラック性、耐環境応力クラック性、反発弾性等の面で優れた物性をもつばかりでなく、柔軟で、充填剤や無機難燃剤の受容性が大きく、しかも各種の熱可塑性樹脂用成形機による加工が容易である等の面で優れた加工性を持つため、例えば、フレキシブルホース、グリップ、リング、フィルム、シート、電線被覆材、足ポンプ、バンパー、タイヤ、止水板、ボール、ホットメルト等の各種用途に使用されている。
【０００３】
　しかし、実際に各種用途に使用する際は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のアクリル酸エチルの含有量（重量％）（以下、単に「ＥＡ」と略称する。）やメルトマスフローレート（ｇ／１０分）（以下、単に「ＭＩ」と略称する。）は、用途やその用途の要求される特性にしたがって、その最適な範囲が異なっているため、通常はそれらの要求範囲に設定されている。
　例えば、ホットメルトの用途では、加工時の流動性と接着性が要求されるため、ＥＡが２０〜３５重量％、ＭＩが３００〜６００ｇ／１０分のものが使用されるし、またフレキシブルホースの用途では、可撓性と機械的強度が要求されるため、ＥＡが１５〜２０重量％、ＭＩが５〜１０ｇ／１０分のものが使用されている。
【０００４】
　近年は、環境問題に対する社会的な取り組みの一環として、ノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物の研究・開発が活発に行われ、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を樹脂成分とし、これに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等のノンハロゲン系である無機系難燃剤を高充填した難燃性樹脂組成物が提案されている。
　しかし、これまでに提案された難燃性樹脂組成物は、いずれも性能面で十分に満足するものではなく、それぞれに若干の問題点があつた。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等の場合には、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤の充填性が不十分であり、そのため、難燃性や機械的強度面での十分な成形品が得られなく、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合には、水酸化マグネシウム等の充填性はあるものの、耐熱性が不十分であるばかりでなく、高温での使用において、腐食性の異臭を持つ酢酸を発生させる恐れがあり、しかも機械的強度も十分に満足するものではなかった。
【０００５】
　一方、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の場合は、前記した樹脂に比べると比較的問題が少なく、水酸化マグネシウム等の充填性、耐熱性、及び機械的強度の面で優れているため、現在のところ、かかる難燃性樹脂組成物用の樹脂成分として最も多く使用されている。
　そして、このエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用する際、ＥＡは、水酸化マグシウム等の充填性をよくするために、なるべく大きな値、例えば１８〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲のものが使用され、また、ＭＩは、機械的強度をよくするために、なるべく小さい値、例えば１．５〜２．５ｇ／１０分のものが使用されている。しかしながら、ＥＡをなるべく大きな値に保ったまま、ＭＩを、さらに極めて小さい値、例えば１ｇ／１０分以下のようにすれば、機械的特性に優れ、かつ充填性も優れたエチレン−アクリル酸エチル共重合体が得られるとの予想にも拘らず、上記の如く、ＭＩが１．５〜２．５ｇ／１０分のものを使用する理由は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する従来の高圧ラジカル重合法では、かかる高ＥＡで低ＭＩの共重合体を製造することが困難であるためである。
　この困難な理由としては、高圧ラジカル重合法によりエチレンとアクリル酸エチルから製造されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、一般的にＥＡが増えるとＭＩも増加するためである。
　例えば、特許文献１には、高圧ラジカル重合法でエチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造するに際して、特定の重合条件で製造し、耐熱性（即ち融点の高い）の優れた該共重合体を得て、これと他の樹脂成分及び無機難燃剤を配合した難燃性組成物が記載されているが、実施例で製造されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体の性状を見ると、ＥＡが１０重量％の場合、ＭＩが０．５ｇ／１０分であったものが、ＥＡが２５重量％になると、ＭＩが１２ｇ／１０分と指数関数的とも言えるＭＩの増加を示している。また、特許文献２には、上記特定の重合条件での高圧ラジカル重合法によるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法が記載されているが、ここでも、例えばＥＡが２０重量％であって、ＭＩが１ｇ／１０分以下である該共重合体は、記載されていない。
【０００６】
　このように、ＥＡが１８〜３０重量％という高ＥＡで、かつＭＩが、例えば次式（２）
　　　ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１　　　（２）
を満足するような低ＭＩであるエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、水酸化マグネシウム等の充填性や機械的特性などの面から難燃性樹脂組成物の分野では強く望まれていたが、これまで、かかる高ＥＡでかつ低ＭＩのエチレン−アクリル酸エチル共重合体はなかった。
【特許文献１】特公平６−４７３０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特公平６−３７５３６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、従来の難燃性樹脂組成物の問題点を解消するため、水酸化マグネシウム等の充填性が良好となるに十分な程度に、高ＥＡであって、かつ得られる樹脂組成物の機械的特性が良好となるに十分な程度に、低ＭＩである新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体を提供すること、さらには、この新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含有する難燃性樹脂組成物と該難燃性樹脂組成物から成形された成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレンとアクリル酸エチルを特定比率で管状反応器の入口より導入し、従来の高圧ラジカル重合法に比べて、より高圧かつより低温の平均反応温度条件で、かつ管状反応器中での最高反応温度を特定の条件に設定することにより、高ＥＡかつ低ＭＩの新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体が製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、次の（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）は、０．５〜１．５モル％の範囲にある、
（ｂ）反応器入口圧力（Ｐ）は、２３０〜３００Ｍｐａである、
（ｃ）平均反応温度（Ｔａｖｅ）は、１６０〜１９０℃である、
（ｄ）最高反応温度（Ｔｍａｘ）は、２００〜３００℃である、
を満足することを特徴とするエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体の製造方法で得られた、アクリル酸エチル含有量（重量％）（ＥＡ）とメルトマスフローレート（ｇ／１０分）（ＭＩ）との関係が、式（１）を満足するエチレン−アクリル酸エチル共重合体が提供される。
　　　０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１　　　（１）
［式中、ＥＡは、アクリル酸エチル含有量（重量％）を示し、１８．０〜３０．０重量％の範囲にあり、またＭＩは、メルトマスフローレート（ｇ／１０分）を示す。］
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アクリル酸エチル含有量（重量％）（ＥＡ）は、２０．０〜３０．０重量％の範囲にあることを特徴とするエチレン−アクリル酸エチル共重合体が提供される。
【００１０】
　また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２のいずれかの発明に係るエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
　さらに、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、第１又は２のいずれかの発明に係るエチレン−アクリル酸エチル共重合体１００重量部に対して、難燃剤５〜２５０重量部を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
　また、本発明の第５の発明によれば、第３又は４のいずれかの発明に係る難燃性樹脂組成物から成形された難燃性樹脂成形物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明により得られた高ＥＡかつ低ＭＩのエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、水酸化マグネシウムなどの難燃剤の充填性に優れ、かつ機械的強度にも優れているため、その特性を活かし、機械的強度を保ったまま各種充填剤を高充填でき、例えば、高度の難燃性を持つフィルム、電線被覆材等の各種成形物に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．エチレン−アクリル酸エチル共重合体
　本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、次の式（１）を満足するものであるが、特定の条件に設定した管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法によって、初めて商業規模で製造することができる。
　　　０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１　　　（１）
［式中、ＥＡは、１８．０〜３０．０重量％の範囲であるアクリル酸エチル含有量（重量％）を、ＭＩは、メルトマスフローレート（ｇ／１０分）をそれぞれ示す。］
【００１４】
　第１の要件であるＥＡは、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いた難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などの樹脂成分への充填性にリンクする指標であり、本発明の場合は、ＥＡの範囲を１８．０〜３０．０重量％、好ましくは２０．０〜３０．０重量％と設定することにより、従来の製造法から得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いた難燃性樹脂組成物と同様の充填性を確保することができる。ＥＡが１８．０重量％未満であると、無機系難燃剤の樹脂成分への充填性が不十分となって、難燃性として必要とされる量の難燃剤の均一な添加が困難になり、その結果、難燃性樹脂組成物について、引張強度や衝撃強度等の機械的強度の品質管理面に問題が生じる恐れがある。一方、ＥＡが３０重量％を超えると、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又は該エチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いた難燃性樹脂組成物の耐熱性が低下し、望ましくない。
【００１５】
　また、第２の要件であるＭＩは、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の機械的強度にリンクする指標である。従来のものは、ＥＡにも依存するが、ＥＡが２０〜３０重量％の範囲において、ＭＩが１ｇ／１０分以下のものはなかった。これに対し、本発明においては、例えば、ＥＡが２０．０重量％の場合、ＭＩは、０．８５ｇ／１０分以下であり、その結果、従来のものと比べて非常に優れた機械的強度を有する。
　また、ＭＩが０．１ｇ／１０分未満であると、生産性や押出加工性等に問題が生じ、一方、ＭＩがＭＩ＝０．０４９４ＥＡ−０．１４１で表される直線の上部にあると、引張強度や衝撃強度等の機械的特性が本発明のものと比べると劣り、望ましくない。
【００１６】
　本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、無機系難燃剤等の充填剤を充填しない成形品、シート、フィルム等の分野にも使用することができ、この場合においても、従来の公知であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体と比較して、より優れた機械的特性を有する。
【００１７】
２．重合方法
　本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、前述したように、特定の条件下に設定した管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により製造される。
　一般に、高圧ラジカル重合法は、モノマーであるエチレンとアクリル酸エチルを高圧ポンプにより管状反応器に圧送する第１の工程と、管状反応器内で高圧、高温の条件下で、有機過酸化物等のラジカル発生触媒等を用いて共重合させる第２の工程と、得られた共重合体を含む反応流体を高圧分離器により、共重合体と未反応のモノマーに分離する第３の工程とからなる。
【００１８】
　本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法で特徴とするところは、上記第２の工程にある。そのため、第１の工程や第３の工程は、従来のものと何ら相違するものではなく、公知の従来技術を用いることができる。また、第３の工程の分離された未反応のモノマーは、再循環させてもよい。
【００１９】
　すなわち、本発明の重合方法は、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法によりエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体を製造する際に、次の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足することを特徴とするものである。
（ａ）エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）は、０．５〜１．５モル％の範囲である。
（ｂ）反応器入口圧力（Ｐ）は、２３０〜３００Ｍｐａの範囲である。
（ｃ）平均反応温度（Ｔａｖｅ）は、１６０〜１９０℃の範囲である。
（ｄ）最高反応温度（Ｔｍａｘ）は、２００〜３００℃の範囲である。
【００２０】
　以下、上記した（ａ）〜（ｄ）の要件について詳記する。
　先ず、要件（ａ）について説明すると、本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を得るには、エチレンとアクリル酸エチルの混合気体からなる原料流体におけるエチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）は、０．５〜１．５モル％の範囲にあることが必要である。これが０．５モル％未満であると、本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体のＥＡは、１８．０重量％以上となることが困難になり、一方、これが１．５モル％を超えると、ＥＡが増え、３０．０重量％を超えるようになる。
【００２１】
　次に、要件（ｂ）について説明すると、原料流体は、第１の工程において、高圧脈動ポンプにより管状反応器に圧送され、第２の工程において、管状反応器内で、高温かつ高圧の条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒により重合されるが、その際、反応器の入口圧力（Ｐ）としては、２３０〜３００Ｍｐａ、好ましくは２５０〜２８０Ｍｐａが採用される。この圧力は、従来のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造するために高圧ラジカル重合法で通常採用されている圧力１５０〜２３０Ｍｐａに比べて高圧である。
　さらに、要件（ｃ）について説明すると、平均反応温度（Ｔａｖｅ）としては、１６０〜１９０℃、好ましくは１６５〜１８５℃が採用される。この温度は、従来の高圧ラジカル重合法で採用されている温度（１９０℃を超える温度）に比べて少し低い温度である。平均反応温度（Ｔａｖｅ）が１６０℃未満では、効率的な重合反応が起こらず経済性が低下する。一方、１９０℃を超えると、ＭＩが高くなり、本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を得ることが困難となる。なお、本発明における平均反応温度（Ｔａｖｅ）とは、管状反応器の入口から出口までの各部分における温度の加重平均温度を意味する。
【００２２】
　最後に、要件（ｄ）について説明すると、管状反応器の入口に圧送された原料流体は、管状反応器の入口側に設定された予熱帯域で予熱され、重合帯域に入り、ここでは通常管状反応管の外部から冷却することにより、発生した重合熱を除去し、最高反応温度（Ｔｍａｘ）に達し、以降重合反応が制御され、管状反応管から第３の工程へ出ていく。
　本発明での最高反応温度（Ｔｍａｘ）は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃である。最高反応温度（Ｔｍａｘ）が２００℃未満であると、生産効率が低下し、一方、３００℃を超えると、得られる共重合体のＭＩが大きくなり、本発明の目的を達成することができない。
　なお、本発明においては、管状反応器の長さと直径の比として４，０００：１〜８０，０００：１のものを良好に使用することができる。
【００２３】
　本発明の重合方法では、エチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマーの共重合を行う際に、ラジカル発生触媒や連鎖移動剤が使用される。
　ラジカル発生触媒としては、慣用の触媒、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等が用いられる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ドデカノールパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）アジペート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が、また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。
　ラジカル発生触媒の使用量は、反応器に供給するモノマーであるエチレンとアクリル酸エチルからなる原料流体に対して、通常は１〜５０重量ｐｐｍ、好ましくは２〜３０重量ｐｐｍである。
【００２４】
　一方、連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、水素；プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数１〜２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素原子数１〜２０またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール；二酸化炭素、ケトン類、アルデヒド類等の炭素原子数１〜２０またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物が用いられる。その際、ケトン類の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、ジイソアミルケトン等が挙げられ、また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−カプリルアルデヒド等が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、反応器に供給するモノマーであるエチレンとアクリル酸エチルからなる原料流体に対して、通常は０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
【００２５】
３．樹脂組成物
　本発明の高ＥＡかつ低ＭＩの新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、通常は、難燃性樹脂組成物用の樹脂成分や成形体用の材料として単独で用いられるが、その物性を損なわない範囲で、他の樹脂成分、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、従来品であるエチレン−アクリル酸エチル等と配合して使用してもよい。また、その際、一般的な添加剤、例えば、酸化防止剤、防曇剤、帯電防止剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、着色剤、耐トリー剤、結晶増核剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加工性改良剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋助剤等を配合してもよい。
【００２６】
　本発明の樹脂組成物の好ましい態様としては、前記した高ＥＡかつ低ＭＩのエチレン−アクリル酸エチル共重合体に難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物がある。
　本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤は、通常、有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、無機系難燃剤等である。
　その際、有機ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、エチレンビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等が例示される。
【００２７】
　また、有機リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフェニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフェニルプロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、エチレンビス（トリス（２−シアノエチル））ホスフォニウムブロミド、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート等が例示される。
【００２８】
　さらに、無機系難燃剤としては、ハイドロタルサイト、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベスト、リトポン等が例示される。これらの無機系難燃剤を使用する場合は、樹脂への分散性や均一な難燃効果の点から、その平均粒径は、４０μｍ以下、より好ましくは０．１〜２０μｍであることが望ましい。また、該難燃剤の表面をステアリン酸、オレイン酸又はパリミチン酸等の脂肪酸やその金属塩；パラフィン、ワックス、又はこれらの変性物；有機シラン、有機ボラン、又は有機チタネート等で表面処理を施すことが好ましい。
　上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機系難燃剤は、単独で用いても、また複数組み合わせて用いてもよいことは言うまでもない。
【００２９】
４．成形物
　本発明の樹脂組成物又は難燃性樹脂組成物は、前述したように、高ＥＡかつ低ＭＩのエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる樹脂成分に、所望に応じて適当量の各種添加剤、樹脂補助資材、架橋剤、難燃剤等を配合することにより調製される。
　樹脂組成物の混合・調製は、Ｖ型ブレンダー、タンブラー式ブレンダー、リボンブレンダー、回転翼または固定翼付ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により行われ、樹脂組成物は、ドライブレンド物又はソーキング物の形態にされる。また、別の混合・調製方法としては、該共重合体と各種添加剤、樹脂補助資材、架橋剤、難燃剤等をそのままの形態で、あるいは上記のドライブレンド物又はソーキング物とした形態で、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、ミキシングロール、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、スタティックミキサー等に投入し、加熱溶融混練する方法があるが、いずれの方法を用いてもよい。加熱溶融混練物は、そのまま、またはペレットもしくはパウダーにされた後、成形機に供給され、成形物とすることができる。
　上記各成分の混合順序は、任意で良く、酸化防止剤、架橋剤、帯電防止剤等の微量添加成分は、あらかじめ本発明の共重合体または他の樹脂等と高濃度マスターバッチを製造し、これを本発明の共重合体及び他の成分に配合してドライブレンドまたは加熱溶融混練により混合・調製してもよい。
【００３０】
　本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、難燃剤などの添加剤に対する充填性及び機械的強度等に優れているため、その特性を活かし、フレキシブルホース、グリップ、リング、フィルム、シート、電線被覆剤、足ポンプ、バンパー、タイヤ、止水板、ボール、パイプ、バックインボックス、スクイーズボックス、スタンディングパンチ、サンダル、靴底、ガスケット、ロール、パッキン、建材、車両部材、電気部品、ライニング、ルーフィング、タイル、スポーツ用品、航空宇宙関連部品、カーペットバッキング材等として利用される。
【実施例】
【００３１】
　以下、本発明について実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは単に例示であり、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、本発明における物性値の測定は、次の方法に拠った。
【００３２】
評価方法
（１）メルトマスフローレート（ＭＩ）
　メルトマスフローレート（ＭＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠する方法により、試験温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００３３】
（２）アクリル酸エチル含有量（ＥＡ）
　アクリル酸エチル含有量（ＥＡ）は、赤外線吸収スペクトルによる８６０ｃｍ−１の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによってＥＡ濃度が決められ標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より、算出した値である。
【００３４】
（３）引張強度及び伸び
　シートの引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠する方法により、シート厚１ｍｍ、ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分で測定した値である。
【００３５】
（４）酸素指数
　酸素指数は、ＪＩＳ　Ｋ７２０１に準拠する方法より、シート厚３ｍｍで測定した値である。
【００３６】
［実施例１］
　エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）が０．７８モル％である原料流体を、４重量ｐｐｍのラジカル発生触媒とともに管状反応器の入口から高圧脈動ポンプにより、反応器入口圧力（Ｐ）が２５０〜２７０ＭＰａの脈動圧力範囲で圧入した。
　平均反応温度（Ｔａｖｅ）は、１７０．２℃、最高反応温度（Ｔｍａｘ）は、２７５℃であった。得られた共重合体と未反応のモノマーは、調節弁を通して分離容器に取り出し、共重合体を分離して本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を得た。
　得られた共重合体の物性を測定したところ、表１に示すようにＥＡは、２３．２重量％で、ＭＩは、０．７ｇ／１０分であり、本発明の要件である式（１）：０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１を満たし、充填性と機械的特性のバランスの取れたものであった。
【００３７】
【表１】
2004010899.tif 000002
【００３８】
［実施例２〜４］
　実施例２〜４は、実施例１において、エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）、平均反応温度（Ｔａｖｅ）、及び最高反応温度（Ｔｍａｘ）を、それぞれ表１に示した条件とした以外は、実施例１と同様に行い、本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を得たものである。
　結果は、表１に示したが、アクリル酸エチルのモル％（Ｅ）を多くした実施例２からは、より高ＥＡの共重合体が得られ、該モル％（Ｅ）を少なくした実施例３からは、実施例１と比較して低いＥＡの共重合体が得られが、本発明の要件である式（１）：０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１を満たす低ＭＩの共重合体であった。平均反応温度（Ｔａｖａ）と最高反応温度（Ｔｍａｘ）を下げた実施例４からは、高ＥＡで更に低ＭＩの本発明の共重合体が得られた。
【００３９】
［比較例１〜５］
　表１に示す条件で、実施例１と同様にして、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を調製し、これらのＥＡ及びＭＩを測定した。
　比較例１は、平均反応温度（Ｔａｖｅ）が本発明の範囲を超させたもの、比較例２は、最高反応温度（Ｔｍａｘ）を本発明の範囲を超させたもの、比較例３は、反応器入口圧力（Ｐ）を本発明の範囲未満に下げたもの、比較例４は、エチレン中のアクリル酸エチルのモル％（Ｅ）を上げたもの、比較例５は、該モル％（Ｅ）を下げたものであるが、得られた共重合体のＭＩは、比較例１〜３では、本発明の要件である式（１）：０．１≦ＭＩ≦０．０４９４ＥＡ−０．１４１の条件も満たさず、これより大きかった。また、上記のモル％（Ｅ）を本発明の範囲外としたもの（比較例４、５）からは、得られた共重合体のＥＡは、本発明のＥＡに関する要件：１８．０〜３０．０重量％の範囲を満たさなかった。
【００４０】
［実施例５］
　実施例５は、実施例１で作製したエチレン−アクリル酸エチル共重合体９８重量部に、メタロセン触媒で作ったエチレン−１−オクテン共重合体（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＩ：０．８ｇ／１０分、ダウケミカル製「アフィニティ」）の無水マレイン酸０．５重量％を付加し変性した変性物５重量部、及び水酸化マグネシウム１２０重量部を配合し、この配合物をバンバリーミキサーにて１０６℃で１０分間混練して難燃性樹脂組成物を得たものである。
　次いで、この難燃性樹脂組成物をペレットとし、これを用いて、熱プレス成形機により１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、３分間成形することによりシートを得た。評価のため、このシートからダンベル試験片をつくり、引張強度、伸び及び酸素指数を測定した。
　本難燃性樹脂組成物は、酸素指数３１、引張強度７８ｋｇ／ｃｍ２及び伸び６５５％を示し、難燃性、機械的強度に優れていることが判明した。
【００４１】
［比較例６］
　比較例２で作ったＥＡが２３．４重量％、ＭＩが１．５ｇ／１０分のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いた以外は、実施例５と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。この難燃性樹脂組成物を、実施例５と同様に評価したところ、酸素指数は、３１であり、難燃性は、同じであったが、引張強度が７５ｋｇ／ｃｍ２、伸びが６２５％と、機械的特性が実施例５と比べ劣っていた。
【００４２】
［実施例６］
　実施例１で作ったエチレン−アクリル酸エチル共重合体９８．２２重量部に、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．２０重量部、光安定剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ）０．３０重量部、スリップ剤（Ｄｉａｍｉｄ２００Ｄ）０．１５重量部、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル）０．１２重量部、及び中和剤（ステアリン酸亜鉛）０．０１重量部を配合し、１５０℃で１０分間混練することによりエチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂組成物を得た。
　次いで、この樹脂組成物を中層用とし、外層及び内層用として、メタロセン触媒を用いて作った密度が０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＩが１．０ｇ／１０分の直鎖状エチレン−１−オクテン共重合体を用いて、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体と同様にほかの各種添加剤を配合して、樹脂組成物を得、インフレーション法にて、中層が５０μｍ、外層及び内層がそれぞれ２５μｍの三層の農業用フィルムを製造した。得られた農業用のフィルムは、目視による評価で良好な透明性があり、引張強度も良好であった。