(57)【要約】【課題】発色の光学濃度の低下が少なく、発色濃度が濃くすることができる温度管理表示ラベルを提供する。【解決手段】基材の裏面に感熱発色層を設け、感熱発色層の裏面に粘着剤層を設け、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、炭素数２〜４のアルキレン基の繰り返し単位を繰り返し数１〜２５のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の裏面に感熱発色層を設け、該感熱発色層の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル。
【化１】
2004341273.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【請求項２】
顕色剤が粘着剤層に含まれている請求項１に記載の温度管理表示ラベル。
【請求項３】
基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル。
【化２】
2004341273.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【請求項４】
光学濃度値の低下率が３５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の温度管理表示ラベル。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が１５〜４０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の温度管理表示ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、物品の温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関し、特に飲料缶、飲料ボトルなどの飲食品充填容器に貼付され、温度管理、熱履歴を管理するために使用される温度管理表示ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、飲料缶、飲料ボトルなどの飲料充填物は、大量に販売されているが、温度等の保存条件によって飲料の味などの品質が変化することがある。このため、飲料充填物の温度管理は重要であるが、これまで、その温度管理は販売店に任されていた。
しかし、飲料の味などの品質変化があった場合に、飲料充填物の温度管理が十分であったのか、不十分であったのかを客観的に把握することは難しいという問題点があった。
そこで、特定の温度で発色する温度管理用示温ラベルを飲料充填容器に貼付し、その特定の温度になると発色させて、その後温度が下がっても発色したままにして、温度履歴を管理することが提案されている。温度管理用示温ラベルとしては、例えば、支持体の表面に発色温度が８０〜１４０℃程度である染料系タイプの不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する温度管理用示温ラベルや、支持体の表面に発色温度が６０℃前後である特定の塩基性染料及び特定の熱可融性物質を含有する不可逆示温材層を設け、支持体の裏面に粘着剤層を有する赤色又は青色に発色する温度管理用示温ラベルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１４０３３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの温度管理用示温ラベルは、粘着剤中の成分が感熱発色層へ移行して、発色濃度の低下を引き起こし、時間が経つにつれて発色の光学濃度の低下が大きいという問題があり、特に長時間経過すると発色が薄れて、発色の認識が難しく、温度管理を十分にすることができないという問題点があった。
また、これらの温度管理用示温ラベルは、発色濃度が薄いという問題点があった。さらに、これらの温度管理用示温ラベルは、ラベルの表面に示温材料層があるので、発色した場合、予めラベル表面に印刷等により表示されている情報に発色したものが重なって、外観上不具合が生じるという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決し、発色の光学濃度の低下が少なく、発色濃度が濃く、外観上発色を認識し難くすることができる温度管理表示ラベルを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の片面に感熱発色層を有し、かつ粘着剤層を有する温度管理表示ラベルに用いられる粘着剤において、粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分として（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、特定のポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を用い、ラベルを基材の裏面に感熱発色層と粘着剤層を順次積層した構造にすることにより、又は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた構造にすることにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材の裏面に感熱発色層を設け、該感熱発色層の裏面に粘着剤層を設けた温度管理表示ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル（以下、第１温度管理表示ラベルという。）を提供するものである。
【０００７】
【化３】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、顕色剤が粘着剤層に含まれている温度管理表示ラベルを提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、基材の表面に感熱発色層を設け、該基材の裏面に粘着剤層を設けた温度管理ラベルであり、該粘着剤層を構成する粘着剤の樹脂成分が（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下であることを特徴とする温度管理表示ラベル（以下、第２温度管理表示ラベルという。）を提供するものである。
また、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、光学濃度値の低下率が３５％以下である温度管理表示ラベルを提供するものである。
さらに、本発明は、上記温度管理表示ラベルにおいて、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が１５〜４０質量％である温度管理表示ラベルを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１温度管理表示ラベルにおいて、基材は、上質紙、無塵紙、和紙、グラシン紙、コート紙等の紙、これらの紙基材に、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート基材、ポリプロピレン樹脂系合成紙、発泡ポリプロピレン樹脂系合成紙、ポリエステル樹脂系合成紙などの合成紙、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル−１−ペンテン／エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂フィルム、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、またはこれらのいずれかを含む共重合体、ポリマーブレンド、ポリマーアロイなどの樹脂フィルム、金属箔などが使用できる。これらのうち、紙基材が好ましく、中でも上質紙が特に好ましく用いられる。
【００１０】
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材の厚みは、通常５〜１５０μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
本発明の温度管理表示ラベルの表面である基材の表面には、擦過性、保存性、各種表示の為の印字、印刷適性などを考慮して種々のオーバーコートや印字・印刷受理層などを施すことができる。
本発明の第１温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面には、感熱発色層が設けられている。
感熱発色層は、特定の温度に達すると発色し、その後温度を下げても発色が消えない機能を有する。
感熱発色層は、発色剤、結合剤を含有し、必要に応じて顕色剤、充填剤、滑剤などを適宜含有する。
【００１１】
発色剤としては、顕色剤との溶融反応によって発色するものが好ましく、ロイコ染料が特に好ましい。発色剤の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、トリス−４−ジメチルアミノフェニルメタンなどのトリアリールメタン系化合物；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジメチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオランなどのキサンテン系化合物；４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピランなどのスピロ系化合物などが挙げられ、その他などの公知の発色剤も使用できる。
【００１２】
これらのうち、トリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が好ましく、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジメチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが特に好ましい。発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顕色剤としては、フェノール系顕色剤が好ましく、具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシフェニルスルホン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが好ましく挙げられる。その他、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの公知の顕色剤も用いることができる。
顕色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
結合剤としては、水性高分子が好適であり、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの共重合体類、酸化デンプン、カチオンデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、リン酸エステルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン類、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００１４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、珪藻土、シリカ、活性白土などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステルワックス、ステアリン酸、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
感熱発色層の厚みは、通常１〜１５μｍにすればよく、２〜１０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の第１温度管理表示ラベルにおいては、感熱発色層の裏面に粘着剤層が設けられている。
粘着剤層に使用される粘着剤は、樹脂成分が、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が０〜４０質量％である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルの乳化剤の存在下でエマルション共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体である。
【化４】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体においては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体をエマルション共重合して得られるが、全単量体に対する（メタ）アクリル酸エステルの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、粘着剤の主成分として、粘着性発現に影響する。５０質量％より少ない場合は、十分な粘着性が得られなくなる。
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体のうち、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量は、０〜４０質量％であるが、好ましくは０〜３５質量％である。本発明の温度管理表示ラベルを曲面に貼付する場合、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量は、好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
粘着剤中の（メタ）アクリル酸ブチルは重合時に低分子量成分を多く発生させる傾向がある為、（メタ）アクリル酸ブチルを４０質量％を超えて含有させた粘着剤を感熱紙に用いた場合、その低分子成分が感熱層の成分に移行して発色性能に影響を及ぼす。反面、（メタ）アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％未満であると、粘着性能の中の曲面貼付性を向上させる特性（曲面追従性の付与）が得られないおそれがある。
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、主成分としてのエステル部分の炭化水素基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
【００１７】
ここで、エステル部分の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられが、アルキル基が好ましい。エステル部分の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であるが、１〜１２が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
エステル部分の炭化水素基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を意味する。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
一方、活性水素をもつ官能基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
また、所望により用いられる他の単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、その共重形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明で用いられる乳化剤は、一般式（１）で表わされるポリオキシアルキレンエーテルである。
【００２０】
【化５】
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２５の整数である。）
一般式（１）において、Ｒ１の炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられるが、炭素数８〜２２のアルキル基、フェニル基、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。Ｒ２の炭素数２〜４のアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であるが、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらのアルキレン基は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。ｎは１〜２５の整数であるが、２〜２２の整数が好ましく、４〜１６の整数がより好ましく、７〜１３の整数が特に好ましい。ｎが２５を超えると、感熱発色層の発色の光学濃度の低下が著しくなる。
この乳化剤は、粘着剤重合時に安定した反応場を形成することができ、また、粘着剤層を形成した後も粘着剤層中に残存するが、たとえこの乳化剤が粘着剤層から感熱発色層に移行しても発色性に悪影響を及ぼすことが少ない。
乳化剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部が特に好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を得るためのエマルション重合の条件は、公知のエマルション重合の条件でよい。
重合開始剤としては、通常のエマルション重合に用いられる重合開始剤が用いられる。
重合開始剤の具体例としては、公知のラジカル開始剤が挙げられ、過酸化ベンゾイル、ジコハク酸パーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系重合開始剤などが挙げられる。また、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス重合開始剤なども挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が好ましい。
この（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、架橋されているものが好ましい。これにより、粘着剤層の粘着力をコントロールすることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を架橋剤により架橋させるには、粘着剤層に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と共に、架橋剤を混合し、必要に応じて加熱することが好ましい。
架橋剤としては、特に制限なく、種々の架橋剤から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えば、水系ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂系架橋剤、ヒドラジド架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂系架橋剤が好ましい。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で選定される。
【００２３】
また、感熱発色層を発色剤と結合剤で構成した場合には、上記粘着剤層には、顕色剤を含有させることが好ましい。顕色剤としては、上述の顕色剤が挙げられる。顕色剤の含有量としては、固形分比で粘着剤１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましい。
また、上記粘着剤層には、必要に応じて粘着付与剤を配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
さらに、上記粘着剤層には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料、染料などを適宜配合することができる。
粘着剤の塗布量は、特に制限ないが、乾燥後の固形分量として通常５〜１００ｇ／ｍ２であればよく、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。
粘着剤層の表面には、紙やプラスチックフィルムなどの基材の片面にシリコーン樹脂などからなる剥離剤層が形成された剥離シートを積層してもよい。
【００２４】
粘着剤層は、感熱発色層の表面に直接塗布、形成してもよく、また、剥離シートの剥離剤層面に粘着剤を塗布、乾燥させ粘着剤層を形成した後、感熱発色層と粘着剤層とを貼り合わせてもよい。粘着剤層の形成方法としては、特に制限なく種々の方法を用いることができ、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーターなどによる塗布が挙げられる。
【００２５】
本発明の第１温度管理表示ラベルは、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下になるように、好ましくは３５％以下になるように、調整する。
ここで、光学濃度値の低下率とは、標準の光学濃度値から促進条件放置後の光学濃度値が低下している割合をいう。標準の光学濃度値は、２３℃、５０％ＲＨで１日間放置後所望の特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。促進条件放置後の光学濃度値は、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後その特定温度に加熱して発色させ、その発色を粘着剤層側から測定した感熱発色層の光学濃度値をいう。具体的には、光学濃度の低下率とは、標準の光学濃度値と促進条件放置後の光学濃度値との差の、標準の光学濃度値に対する百分率である。
【００２６】
本発明の第２温度管理表示ラベルにおいて、基材、感熱発色剤及び粘着剤層は、第１温度管理表示ラベルに用いたものと同様のものが用いられる。
本発明の第２温度管理表示ラベルにおいては、基材の裏面に粘着剤層が設けられている。
本発明の第２温度管理表示ラベルは、促進条件５０℃、９５％ＲＨで２１日間放置後の感熱発色層側から測定した感熱発色層の光学濃度値の低下率が４５％以下になるように、好ましくは３５％以下になるように、調整する。
温度管理表示ラベルの大きさは、その用途に応じて適宜選定すればよい。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの例によって、何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９質量部、アクリル酸メチル７質量部、酢酸ビニル４質量部、乳化剤（一般式（１）のＲ１がドデシル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１０である）２．５質量部、水２００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部加え、窒素ガス雰囲気中８０℃で８時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液１００質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル）１．２質量部を添加、混合して粘着剤溶液１（固形分５０．０質量％）を得た。
この粘着剤溶液１を剥離紙（商品名「ＳＰ−８Ｋ」、リンテック（株）製）の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層（厚さ３μｍ）を有する総厚７８μｍの感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、アクリル酸−２−エチルヘキシル５９質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、アクリル酸メチル７質量部、酢酸ビニル４質量部、乳化剤（一般式（１）のＲ１がドデシル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが５である）２．５質量部、水２００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部加え、窒素ガス雰囲気中８０℃で８時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液１００質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル）１．２質量部を添加、混合して粘着剤溶液２（固形分４８．０質量％）を得た。
この粘着剤溶液２を剥離紙（商品名「ＳＰ−８Ｋ」、リンテック（株）製）の剥離剤層面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例１で用いた感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００３０】
（実施例３）
▲１▼発色剤の調製
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド１００質量部、５質量％メチルセルロース水溶液５質量部、及び水４０質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径３μｍまで粉砕し、発色剤溶液を得た。
▲２▼顕色剤の調製
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０質量部、５質量％メチルセルロース水溶液７質量部、及び水８０質量部を混合し、次にサンドミルで平均粒径３μｍまで粉砕し、顕色剤溶液を得た。
【００３１】
▲３▼温度管理表示ラベルの作製
▲１▼の発色剤溶液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質部、及び炭酸カルシウム１５質量部を混合し、得られた混合液を上質紙（坪量６４ｇ／ｍ２）の裏面に塗布し、乾燥し、乾燥後の塗布厚が６μｍの感熱発色層を形成した。
実施例１で使用した粘着剤１の１００質量部に、▲２▼の顕色剤溶液７０質量部を混合し、粘着剤溶液（粘着剤固形分１００質量部に対し、顕色剤固形分３６質量部）を調製した。この粘着剤溶液を剥離紙（商品名「ＳＰ−８Ｋ」、リンテック（株）製）の表面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、上記の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同じ反応装置を用い、アクリル酸ブチル８９質量部、アクリル酸メチル７質量部、酢酸ビニル４質量部、乳化剤（一般式（１）のＲ１がドデシル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１０である）２．５質量部、水２００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部加え、窒素ガス雰囲気中８０℃で８時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液１００質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル）１．２質量部を添加、混合して粘着剤溶液３（固形分５０．５質量％）を得た。
この粘着剤溶液３を剥離紙（商品名「ＳＰ−８Ｋ」、リンテック（株）製）の表面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例１で用いた感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１と同じ反応装置を用い、アクリル酸−２−エチルヘキシル５９質量部、アクリル酸ブチル３０質量部、アクリル酸メチル７質量部、酢酸ビニル４質量部、乳化剤（一般式（１）のＲ１がドデシル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが４０である）２．５質量部、水２００質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部加え、窒素ガス雰囲気中８０℃で８時間重合し、アクリル系共重合体からなる粘着剤溶液を得た。これに、アクリル系粘着剤溶液１００質量部に対してエポキシ樹脂系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル）１．２質量部を添加、混合して粘着剤溶液４（固形分５４．０質量％）を得た。
この粘着剤溶液４を剥離紙（商品名「ＳＰ−８Ｋ」、リンテック（株）製）の表面にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成し、粘着剤層付き剥離紙を作成した。
次に、実施例１で用いた感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の感熱発色層の表面に、上記粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００３４】
＜実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの物性＞
実施例及び比較例の温度管理表示ラベルの光学濃度値、光学濃度値の変化率、光学濃度値の低下率、示温性能試験、及び認識試験を下記の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。
（１）光学濃度値
（株）イシダ製のサーマルプリンタＬ−２００−１２で温度管理表示ラベルの試料を発色させ、発色した画像部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で光学濃度値を測定した。
作製した温度管理表示ラベルを２３℃、５０％ＲＨで１日間放置後に、その温度管理表示ラベルを発色させ、その発色の光学濃度値を標準ＯＤ１とし、５０℃、９５％ＲＨの環境下で２１日間放置後、その温度管理表示ラベルを上記サーマルプリンタにて０．１８ｍＪ／ｄｏｔの熱をかけて発色させ、その発色の光学濃度値を促進ＯＤ２とした。
光学濃度値の変化率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の変化率＝（促進ＯＤ２／標準ＯＤ１）×１００
光学濃度値の低下率は、下記の式により求めた。
光学濃度値の低下率＝１００−光学濃度値の変化率
【００３５】
（２）示温性能試験
縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさの温度管理表示ラベルを、ステンレス製飲料缶に貼付し、室温（２３℃）で２４時間放置した。放置後、さらに、８０℃の環境下に３日、７日放置後、それぞれの光学濃度値を測定した。
（３）認識試験
８０℃、７日間放置の条件で示温性能試験をした温度管理表示ラベルの発色を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：目視で発色が確認できる。
×：発色が弱く、目視で発色が確認できない。
（４）曲面貼付性
縦２５ｍｍ、横５５ｍｍの大きさの温度管理表示ラベルを、直径３０ｍｍのガラス製丸棒に、該ラベルの横がガラス製丸棒の円周方向になるように貼付し、室温（２３℃）で２４時間放置し、ラベル端部の浮き剥がれ状況を下記の基準で評価した。
○：浮き剥れがない。
△：浮き剥れが３ｍｍ未満である。
×：浮き剥がれが３ｍｍ以上である。
【００３６】
【表１】
2004341273.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004341273.tif 000003
表１〜表４において略号は、以下のものを示す。
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＶＡＣ：酢酸ビニル
【００３８】
実施例１〜３の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例１では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が４０のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例２では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【００３９】
（実施例４）
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層（厚さ３μｍ）を有する総厚７８μｍの感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の上質紙の裏面に、実施例１で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００４０】
（実施例５）
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層（厚さ３μｍ）を有する総厚７８μｍの感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の上質紙の裏面に、実施例２で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００４１】
（比較例３）
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層（厚さ３μｍ）を有する総厚７８μｍの感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の上質紙の裏面に、比較例１で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００４２】
（比較例４）
上質紙の片面にロイコ染料とフェノール系顕色剤からなる感熱発色層（厚さ３μｍ）を有する総厚７８μｍの感熱記録紙（商品名「ＴＬ６９ＫＳ」、日本製紙（株）製）の上質紙の裏面に、比較例２で用いた粘着剤層付き剥離紙を粘着剤層面で貼り合わせて、温度管理表示ラベルを作製した。
【００４３】
【表３】
2004341273.tif 000004
【００４４】
【表４】
2004341273.tif 000005
【００４５】
実施例４〜５の温度管理表示ラベルは、光学濃度値の低下率が小さく、発色濃度が濃い。しかし、アクリル酸ブチルの含有量が多いアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例３では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。また、エチレンオキシドの繰り返し数が４０のポリオキシエチレンモノエーテルの乳化剤の存在下でアクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル酸エステル共重合体を接着剤の樹脂成分とする接着剤層を用いた比較例４では、光学濃度値の低下率が著しく大きく、発色濃度が薄い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の温度管理表示ラベルは、発色の光学濃度値の低下が少なく、発色濃度を濃くすることができる。