(57)【要約】【課題】ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴの成膜において、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合でも、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給し、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる気相成長方法を提供する。【解決手段】前記強誘電体膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、これらの各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して気相成長を行なう。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。
【請求項２】
バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＢＳＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。
【請求項３】
ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、及びタンタルを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＳＢＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。
【請求項４】
鉛を含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＬＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法。
【請求項５】
各気化ガスが、各ＣＶＤ原料を各々液体流量制御部を経由させて気化器へ供給し、気化することにより得られる請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。
【請求項６】
ＦＴＩＲを用いた測定により、該ＣＶＤ原料の増減を検知し、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御する請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。
【請求項７】
ＣＶＤ原料が、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料である請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。
【請求項８】
鉛を含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛を有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１または請求項４に記載の気相成長方法。
【請求項９】
ジルコニウムを含むＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム、または（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１または請求項４に記載の気相成長方法。
【請求項１０】
チタンを含むＣＶＤ原料が、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン、または（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタンを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項１、請求項２、または請求項４のいずれかの１項に記載の気相成長方法。
【請求項１１】
バリウムを含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求２に記載の気相成長方法。
【請求項１２】
ストロンチウムを含むＣＶＤ原料が、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウムを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項２または請求項３に記載の気相成長方法。
【請求項１３】
ビスマスを含むＣＶＤ原料が、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド、またはトリフェニルビスマスを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項３に記載の気相成長方法。
【請求項１４】
タンタルを含むＣＶＤ原料が、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタルを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項３に記載の気相成長方法。
【請求項１５】
ランタンを含むＣＶＤ原料が、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタンを有機溶媒に溶解させたＣＶＤ原料である請求項４に記載の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置にガス状のＣＶＤ原料を供給し強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。さらに詳細には、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料の気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて濃度変動、流量変動を監視しながら半導体製造装置へ供給し、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜を成膜する気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体膜として、高誘電率を有しステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）膜等が用いられている。これらの半導体膜のＣＶＤ原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４（液体原料）、Ｚｒ（ＤＰＭ）４（固体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（液体原料）、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）２（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）２（固体原料）が用いられている。
【０００３】
ＣＶＤ原料として液体原料を使用する場合、通常は、液体原料がマスフローコントローラー等の流量制御部に導入され、流量制御された後、キャリアガスとともに気化器に供給されてガス状となり、半導体製造装置に供給される。しかし、液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは困難なことであった。また、固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常はテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより気化させて使用している。しかし、固体原料は、気化温度が溶媒と大きく相異し、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいので、液体原料の気化よりもさらに困難であった。
【０００４】
このように液体原料または固体原料を用いた半導体膜の製造は、高度の技術を必要とするが、高品質、高純度のものが期待できるため、これらの原料を劣化や析出をさせることなく効率よく気化する目的で、種々の気化器が開発されてきた。
このような気化器としては、例えば、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形等であり、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成するような向きに設定され、気化室の中央部には形状が気化室の形状に略相似形で加熱手段が付与された突起が設けられている気化器が挙げられる（特開２０００−３１５６８６）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記気化器によれば、加熱されたキャリヤーガスが、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し、このような加熱されたキャリヤーガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるので、複数種類のＣＶＤ原料の気化においても、各ＣＶＤ原料の品質の低下を抑制することが可能であり効率よく気化させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、このような気化効率が優れた気化器を用いても、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、あるいはＰＬＺＴ膜の気相成長を行なう際に、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、気化器内の原料流路には長時間の使用により固体ＣＶＤ原料が析出して原料の流路内に付着し、ＣＶＤ原料の供給量が設定された値から外れて半導体製造装置へ供給され、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、これらの強誘電体膜の気相成長において、固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合でも、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給し、品質、純度が優れた強誘電体膜が得られる気相成長方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、気化器で気化した後の各ＣＶＤ原料の濃度、流量を、ＦＴＩＲで測定しながら半導体製造装置へ供給するとともに、検知されたＣＶＤ原料の増減を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックすることにより、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給できることを見い出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１０】
また、本発明は、バリウムを含むＣＶＤ原料、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＢＳＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１１】
また、本発明は、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料、ビスマスを含むＣＶＤ原料、及びタンタルを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＳＢＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法である。
【００１２】
また、本発明は、鉛を含むＣＶＤ原料、ランタンを含むＣＶＤ原料、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料、及びチタンを含むＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いて該ＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、該各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して、ＰＬＺＴ膜を成膜することを特徴とする気相成長方法でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法に適用される。
本発明の気相成長方法は、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の気相成長方法であって、これらの成膜に用いられるＣＶＤ原料の各気化ガスを、ＦＴＩＲを用いてＣＶＤ原料の少なくとも１種の濃度及び／または流量を測定しながら気化ガス混合手段へ供給し、これらの各気化ガスを混合した後、半導体製造装置へ供給して気相成長する方法である。
【００１４】
本発明の気相成長方法に適用できるＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、またはＰＬＺＴ膜の成膜に用いられるＣＶＤ原料は、常温、常圧で液体であっても、また固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えば鉛を含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）等、ジルコニウムを含むＣＶＤ原料としては、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、（イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３）、テトラ（２，６，−ジメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）等を挙げることができる。
【００１５】
また、チタンを含むＣＶＤ原料としては、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、テトラｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）、テトラ（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＤＰＭ）４）、（ジ−ターシャリーブトキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３．５．ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｔＢｕ）２（ＤＰＭ）２）、（ジ−イソプロポキシ）ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）チタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２）等を例示することができる。
【００１６】
また、バリウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（ＤＰＭ）２）等、ストロンチウムを含むＣＶＤ原料としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）等、ビスマスを含むＣＶＤ原料としては、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーブトキシド（Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３）、ビスマス（ＩＩＩ）ターシャリーペントキシド（Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３）、トリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ３）等を例示することができる。
【００１７】
また、タンタルを含むＣＶＤ原料としては、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）５）、（ジ−イソプロポキシ）トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５，−ヘプタンジオナイト）タンタル（Ｔａ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）３）等、ランタンを含むＣＶＤ原料としては、トリス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナイト）ランタン（Ｌａ（ＤＰＭ）３）等を例示することができる。
ただし、これらのうち固体のＣＶＤ原料は、通常は０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００１８】
固体ＣＶＤ原料の溶媒として用いられる前記有機溶媒は、通常はその沸点温度が４０℃〜１４０℃の有機溶媒である。それらの有機溶媒として、例えば、プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ｉｓｏ−プロピルメチルケトン、ｉｓｏ−ブチルメチルケトン等のケトン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン等のアミン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等を挙げることができる。
【００１９】
以下、本発明の気相成長方法を、図１に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
図１は、本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の例を示す構成図である。
【００２０】
本発明の気相成長方法に使用される気化供給装置は、例えば、図１のように、ＣＶＤ原料２が封入されたＣＶＤ原料容器３、脱ガス器４、液体マスフローコントローラー等の液体流量制御部５、気化器６、キャリアガス供給ライン９等からなる気化ラインを含むものである。気化ラインは、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、またはＳＢＴ膜を気相成長する際には通常３ライン、ＰＬＺＴ膜を気相成長する際には通常４ライン設定される。本発明の気相成長方法においては、気化ラインから供給された各気化ガスの少なくとも１種が、ＦＴＩＲ１０を経由してＣＶＤ原料の濃度及び／または流量が測定された後、これらの気化ガスが気化ガス混合手段１１へ供給され、さらに混合された気化ガスが半導体製造装置１３へ供給されるように設定される。尚、図１は全ての気化ラインにＦＴＩＲを設置しているが、ＦＴＩＲは１ラインのみ、または２ラインに設置することもできる。
【００２１】
本発明の気相成長方法においては、例えば、ＣＶＤ原料が封入されたＣＶＤ原料容器が各気化供給ラインに設置された後、ＣＶＤ原料容器内に不活性ガスの圧力がかけられることにより、ＣＶＤ原料が脱ガス器を経由して液体マスフローコントローラーに導入され、さらに気化器へ供給されて気化される。気化器は、ＣＶＤ原料を気化するための気化室、ＣＶＤ原料を気化室へ噴霧するための噴霧ノズル、気化ガス排出口、気化室を加熱するためのヒーター等により構成されるが、特に固体ＣＶＤ原料を有機溶媒に溶解させた原料を用いた場合は、長時間の気化供給により、噴霧ノズル、気化室のＣＶＤ原料噴出口近辺には、固体ＣＶＤ原料が析出、付着する。これによりＣＶＤ原料の供給量が設定された値から外れて半導体製造装置へ供給され（通常はＣＶＤ原料の供給量が低下する）、絶縁薄膜の品質、純度に悪影響を及ぼす虞があった。
【００２２】
本発明の気相成長方法においては、図１に示すように、各々の気化ラインから供給された気化ガス中のＣＶＤ原料の濃度、流量をＦＴＩＲで測定するので、これらの測定値を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御することが可能となり、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給することができる。その結果、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（気化器の製作）
噴霧ノズル部に超音波振動子を有する図２に示すような気化器を３個製作した。気化室は内径１１０ｍｍの球形であり、ＣＶＤ原料供給口が気化室の最上部に、気化ガス出口が気化室の下部に、キャリアガス導入口が気化容器の上部に設けられている。キャリアガス導入管の向きは、キャリアガスが気化室内壁水平面の接線方向に供給され、気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されている。尚、この気化器は、液体ＣＶＤ原料が超音波振動子により霧化され、さらに気化室内の加熱されたキャリアガスの旋回流と接触する構成なので、液体ＣＶＤ原料を効率よく容易に気化することが可能である。
【００２５】
（気化供給装置の製作）
次に、Ｐｂ（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｚｒ（ＤＰＭ）４をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦに溶解した原料が封入された原料容器（固体ＣＶＤ原料の濃度はいずれも０．３ｍｏｌ／Ｌ）を、各々脱ガス器、液体マスフローコントローラー、気化器、キャリアガス供給ライン等に接続し、気化ラインを３個製作した。さらに、これらの気化ラインと、ＦＴＩＲ、気化ガス混合器を接続して、気化供給装置を製作するとともに、気化供給装置と半導体製造装置を接続して図１に示すような構成の装置を製作した。
【００２６】
（気相成長試験）
半導体製造装置にシリコン基板をセットし、温度を７００℃とするとともに、気化器内を１．６ｋＰａ（１２ｔｏｒｒ）、２３０℃、気化ガス混合器の混合室を２３０℃に保持した。次にＰｂ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦ、Ｚｒ（ＤＰＭ）４／ＴＨＦ、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２／ＴＨＦを、液体マスフローコントローラーを用いて、各々０．３６ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎ、０．２ｇ／ｍｉｎの流量で各々の気化器に供給するとともに、各々のキャリアガス供給ラインから２３０℃に加熱されたアルゴンガスを、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して気化させた。さらに気化ガス混合器から排出される混合気化ガスに、２３０℃に加熱された高純度の酸素を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加して半導体製造装置に供給してシリコン基板上にＰＺＴ膜を成膜した。
【００２７】
この間、ＦＴＩＲを用いて連続的に各気化ガスの成分を測定し、予め作成された特定波長の赤外線吸収スペクトルの大きさと、濃度、流量の検量線からＣＶＤ原料の濃度及び流量を演算し、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御した。
この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成比率測定の経時変化を表１に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１においてＦＴＩＲを使用しなかった以外は実施例１と同様にして気相成長試験を行なった。
この間に得られたＰＺＴ膜の蛍光Ｘ線分析による組成比率測定の経時変化を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の気相成長方法は、気化器で気化した後、ＣＶＤ原料の濃度、流量をＦＴＩＲで測定するので、これらの測定値を、シーケンサーを介して電気信号により液体流量制御部へフィードバックして、液体流量制御部のＣＶＤ原料の流量を制御することが可能となり、気化器内の原料流路における固体ＣＶＤ原料の付着状態に影響されることなく、長時間にわたり固体ＣＶＤ原料を設定された供給量で半導体製造装置へ供給することができる。その結果、品質、純度が優れたＰＺＴ、ＢＳＴ、ＳＢＴ、ＰＬＺＴ等の強誘電体膜が得られようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気相成長方法を実施するためのＣＶＤ原料の気化供給装置及び半導体製造装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の気相成長方法を実施するための気化器の一例を示す断面図
【符号の説明】
１  不活性ガス供給ライン
２  ＣＶＤ原料
３  ＣＶＤ原料容器
４  脱ガス器
５  液体マスフローコントローラー
６  気化器
７  ガス予熱器
８  気体マスフローコントローラー
９  キャリアガス供給ライン
１０  ＦＴＩＲ
１１  気化ガス混合器
１２  断熱材
１３  半導体製造装置
１４  超音波振動子
１５  ＣＶＤ原料噴出口
１６  キャリアガス供給管
１７  気化ガス排出管
１８  気化室
１９  ヒーター
【図１】
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【図２】
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