(57)【要約】【課題】粒子Ａの表面に粒子Ｂが存在している複合化粉体において、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集が少ないことにより、光学特性や紫外線防止等の粒子Ｂ固有の性質を効率よく発現する複合化粉体を提供すること。【解決手段】粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在し、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が４．５％以下である複合化粉体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在し、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が４．５％以下である複合化粉体。
【請求項２】
粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が１．５％以下である請求項１記載の複合化粉体。
【請求項３】
有機化合物がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物である請求項１又は２記載の複合化粉体。
【請求項４】
フッ素系高分子化合物が、フルオロアルキル基若しくはパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体又はフルオロアルキル基若しくはパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体である請求項３記載の複合化粉体。
【請求項５】
シリコーン系高分子化合物が、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【化１】
2004010638.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ−は四級アンモニウム塩の対イオンを示す）又は式（ＩＩ）：
【化２】
2004010638.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同じ）
で表される基を介して、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004010638.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１である請求項３記載の複合化粉体。
【請求項６】
粒子Ｂの平均粒径が粒子Ａの平均粒径の１／５以下である請求項１〜５いずれか記載の複合化粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粉体に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等に好適に使用しうる複合化粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒子Ａと粒子Ｂと高分子化合物との複合化粉体としては、油中に細分散するように顔料に表面処理を施すか、あるいは分散剤を溶媒中に添加し、固着剤とともに高分子化合物を溶媒に溶解させるか又は分散させた後、これを無機粉体と混合し、乾燥させて得られた粉体、顔料を樹脂エマルジョンに分散させた後、これを無機粉体と混合し、乾燥させて得られた粉体（特開平０３−１８１４１１号公報）や、有機高分子化合物を溶媒に溶解させ、その溶媒中に顔料を分散させた後、減圧下で加熱したり、スプレードライヤーによって溶媒を蒸発させて得られた粉体（特開平１２−７２６２２号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの複合化粉体においては、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂは、いずれも凝集したものである。したがって、これらの複合化粉体には、光の反射や色の強度、紫外線防止能等、粒子Ｂに基づく性能が不均一に発生するという欠点がある。この欠点は、例えば、化粧品や塗料に使用した場合には、色ムラが生じ、また紫外線防止剤に使用した場合には、その紫外線防止効果が低下したり、不均一となるという形で現れる。
したがって、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが凝集せずに均一に複合化された複合化粉体の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子Ａの表面に粒子Ｂが存在している複合化粉体において、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集が少ないことにより、光学特性や紫外線防止等の粒子Ｂ固有の性質を効率よく発現する複合化粉体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在し、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が４．５％以下である複合化粉体に関する。
【０００６】
なお、本明細書にいう「凝集面積」とは、電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）］を用いて複合粉体上の粒子Ｂの着目する元素の検出を行い、最も高濃度（最低検出強度の５倍以上）部分の面積を意味する。
【０００７】
また、本明細書にいう「粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比」とは、粒子Ｂと粒子Ａとの重量比ａ（粒子Ｂの重量／粒子Ａの重量）に対する粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積を意味し、検出された元素の濃度はａにほぼ比例するため、面積の比をａで除した値である。粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比は、式（１）：
〔粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比〕
＝〔（粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積）／（粒子Ｂの総面積）〕
÷ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
に基づいて求められる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在する複合化粉体である。より詳しくは、本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂと有機化合物が存在する複合化粉体である。
【０００９】
複合化粉体としては、粒子Ａの表面に粒子Ｂが凝集せずに存在しており、それらの表面が有機化合物で被覆されている複合化粉体が挙げられる。複合化粉体の具体例としては、粒子Ａ及び／又は粒子Ｂが有機化合物で被覆されており、その粒子Ａの表面に凝集していない粒子Ｂが存在している複合化粉体、粒子Ａの表面の粒子Ｂが存在しており、それらの粒子が有機化合物で被覆されている複合化粉体等が挙げられる。
【００１０】
本明細書にいう「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」とは、いずれも、溶媒又は超臨界流体と接触した後、その溶媒又は超臨界流体を除去した後に被膜を形成しない粒子を意味する。より具体的には、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、溶媒又は超臨界流体に溶解せず、溶媒又は超臨界流体と混合し、次いで溶媒又は超臨界流体を除去した後であっても、その粒子の形状及び形態に変化が生じない粒子を意味する。
【００１１】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粉体の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが望ましい。
【００１２】
また、本明細書にいう「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体中に分散又は溶解させた後、その溶媒又は超臨界流体を除去したときに、被膜を形成する化合物をいう。より具体的には、「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体と混合したときに、その形状及び形態が変化する化合物である。
【００１３】
超臨界流体の原料の具体例としては、二酸化炭素、アセトン等のケトン類、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、超臨界二酸化炭素は、無毒であり、その臨界温度が３０４．２Ｋであり、高温ではないので、加熱が少なくてすみ、省エネルギーの観点から好ましい。
【００１４】
分散又は溶解させる前の有機化合物の形態には特に限定がない。有機化合物の形態としては、例えば、塊状、粉状、液状等が挙げられる。これらの形態の中では、溶解性及び取扱いの容易さの観点から、粉状が好ましい。
【００１５】
従来、粒子の凝集の程度は、粒径によって表されている。これに対して、本発明においては、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集の程度は、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの局所濃度で表される。この局所濃度の測定には、電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］が用いられ、実施例に示された方法により、局所濃度の濃淡によって色分けされ、各色の面積比率が分析装置により自動集計されることによって、凝集面積比が求められる。
【００１６】
粒子Ａ及び粒子Ｂの重量は、初期仕込量によって求められる。また、粒子Ｂの総面積は、粒子Ｂ主成分の強度検出された全ての部分（黒以外の全ての部分）の面積を合計することによって求められる。
【００１７】
本発明において、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比は、粒子Ｂ固有の性質を効率的に発現させる観点から、４．５％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは０．８％以下である。
【００１８】
本発明の複合化粉体は、光の反射や色の強度、紫外線防止能等の粒子Ｂに基づく性能を均一に発現する。例えば、本発明の複合化粉体を化粧品や塗料に使用した場合には、色ムラが生じず、また紫外線防止剤に使用した場合には、紫外線防止効果を十分に発現させることができる。
【００１９】
本発明の複合化粉体は、例えば、予め複合化させておいた、有機化合物と未複合化の粒子Ａと粒子Ｂとの複合化粉体（以下、「複合化粉体ＡＢ」という）を溶媒の沸点以上に加熱した複合粉体ＡＢに、有機化合物を溶媒に分散又は溶解させた溶液をスプレーノズルを用いて噴霧し、一瞬にしてその溶媒を蒸発させることによって有機化合物を析出させる方法（以下、製法Ｉという）、有機化合物を超臨界流体に分散又は溶解させた溶液中に、粒子Ａと粒子Ｂとの複合化粉体を存在させた後、超臨界状態から気相状態に一瞬にして相状態を変化させることによって有機化合物を析出させる方法（以下、製法ＩＩという）等が挙げられる。
【００２０】
製法Ｉ及び製法ＩＩの中では、有機化合物で粒子Ａ及び／又は粒子Ｂの表面をより均一に被覆する観点及び省エネルギーの観点から、製法ＩＩを採用し、有機化合物を超臨界二酸化炭素に溶解又は分散させることが好ましい。
【００２１】
なお、粒子Ａと粒子Ｂとの複合化は、粒子Ａと粒子Ｂとを撹拌し、混合する方法、又は粒子Ａと粒子Ｂとに剪断応力を加えながら粒子Ａと粒子Ｂとを混合する方法によって行うことができる。
【００２２】
前者の方法においては、撹拌時の攪拌翼の先端速度が、粒子Ａの表面上に粒子Ｂを均一に存在させるとともに、混合に要する時間の短縮化を図る観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以上、より好ましくは１５ｍ／ｓ以上である。なお、混合に要する時間は、使用する粒子Ａ及び粒子Ｂの量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、粒子Ａの表面上に粒子Ｂを均一に分散させるために、０．５分間以上、好ましくは１．０分間以上であることが望ましい。
【００２３】
また、後者の方法においては、粒子Ａと粒子Ｂとには、一般に知られているように、剪断翼を用いることによって剪断応力を加えることができ、粒子Ａと粒子Ｂを衝突させ、粒子Ａの表面に粒子Ｂを付着させることによって複合化粉体ＡＢを得ることができる。
【００２４】
製法Ｉにおいて、溶媒は、有機化合物を分散又は溶解させるものであればよい。溶媒の中では、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、アセトン及びメチルエチルケトンは、安価であるとともに、沸点が低く、人体に対する安全性の面で好ましい。
【００２５】
溶液における有機化合物の濃度は、特に限定されないが、溶液中での分散性をよくする観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２６】
スプレーノズルの径は、特に限定されないが、大きすぎると不均一な被覆となり、小さすぎるとノズル詰まりの問題が起きるため粒子Ａ径の０．０１〜１００％、好ましくは０．０２〜３０％の液滴を生じることができるものがよい。
【００２７】
有機化合物の溶液を複合化粉体ＡＢに噴霧する際には、複合化粉体同士の凝集を抑制するため、攪拌翼の撹拌下又はエアー等の気流下で複合化粉体同士の接触を少なくすることが好ましい。
【００２８】
製法ＩＩは、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比を１．５％以下にすることができるので好ましい。
【００２９】
製法ＩＩにおいて、有機化合物は、超臨界流体に分散又は溶解しうるものであればよい。そのような有機化合物の例は、以下に説明する。
【００３０】
製法ＩＩにおいて、超臨界流体に分散している粒子Ａと粒子Ｂとの合計濃度は、特に限定されないが、超臨界流体中での分散性をよくする観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００３１】
超臨界流体に分散又は溶解している有機化合物と、粒子Ａ及び粒子Ｂの合計含量との重量比〔（有機化合物の重量）／（粒子Ａと粒子Ｂとの合計重量）〕は、複合化する際に使用される容器から複合化粉体を粒子状で取り出すことができるようにするとともに、感触、光学特性等の有機化合物の特性を発現させる観点から、好ましくは１／１０００〜２／１、より好ましくは５／１０００〜１／１である。
【００３２】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、少なくとも少しは凝集しているので、粒子Ａの凝集物又は粒子Ｂの凝集物を解砕するか、あるいは粒子Ａと粒子Ｂと混合物により粒子Ａの凝集物又は粒子Ｂの凝集物を解砕することにより、粒子Ａ及び粒子Ｂの凝集物をなくした後に、超臨界流体に粒子Ａ及び粒子Ｂ及び高分子化合物を分散することが好ましい。凝集物を解砕するには、粒子Ａ、粒子Ｂを単独で、又は粒子Ａと粒子Ｂとの混合物を攪拌するか又は凝集物に剪断応力を加えることができる。剪断応力を加えるには、粒子同士、粒子と攪拌翼又は攪拌槽の壁と衝突させる方法が挙げられる。
【００３３】
なお、容器内で二酸化炭素を除去した後に複合化粉体を回収する場合は、容器にバルブ等の排気機構を配設しておけばよい。容器外に二酸化炭素とともに複合化粉体を噴出させて回収する場合には、容器内で超臨界二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物を接触させた後、ノズル等を介して噴出させればよい。
【００３４】
製法Ｉ及び製法ＩＩのいずれにおいても、溶媒又は超臨界流体中で粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物とを溶解又は分散させるために、容器内に攪拌機構を有するものを用いることが好ましい。
【００３５】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機粉体；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂；及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ａは、その表面にシリコーン樹脂処理、フッ素樹脂処理等の表面処理が施された粉体であってもよい。
【００３６】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に子粒子と有機化合物を存在させる観点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍである。
【００３７】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粉体；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子粉体；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２２６号、橙色２０４号、黄色２０５号、赤色４０４号、赤色４０５号、橙色４０１号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ｂは、その表面にシリコーン樹脂処理、フッ素樹脂処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００３８】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／２０以下であることが望ましい。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜４０μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜２０μｍである。
【００３９】
なお、本発明においては、平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布の測定結果から、粒径と体積分率を積算することによって算出される。
【００４０】
粒子Ａと粒子Ｂとの重量比（粒子Ａの重量／粒子Ｂの重量）は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させる観点から、好ましくは１／１０〜２００／１、より好ましくは１／１〜１００／１である。
【００４１】
有機化合物は、前述したように、溶媒又は超臨界流体に分散又は溶解するものであればよい。有機化合物の代表例としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等が挙げられる。これらの中では、一般に分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に分散又は溶解しやすい性質を有することから、シリコーン化合物及びフッ素化合物が好ましい。また、エーテル−カーボネート共重合体等も超臨界二酸化炭素によく溶解することが報告されている。有機化合物の中では、高分子化合物を好適に使用することができる。
【００４２】
なお、有機化合物が超臨界流体に分散又は溶解しにくい場合には、溶媒を超臨界流体と混合することにより、有機化合物を超臨界流体に分散又は溶解させることができる。
【００４３】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体に対する安全性の面から、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００４４】
フッ素系高分子化合物は、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散又は溶解させやすい観点から、好ましくは９〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６５重量％である。
【００４５】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすい観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすい観点から、最も好ましい。
【００４６】
シリコーン系高分子化合物としては、溶媒、超臨界二酸化炭素、又は溶媒と超臨界二酸化炭素との混合物中に分散又は溶解するものであればよく、特に限定されない。
【００４７】
シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が溶媒又は超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましいシリコーン系高分子化合物としては、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【００４８】
【化４】
2004010638.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ−は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオン又はＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−等の硫酸エステルイオンが挙げられる）又は式（ＩＩ）：
【００５０】
【化５】
2004010638.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同じ）
で表される基を介して、式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化６】
2004010638.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合し、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１であり、重量平均分子量が５００〜５０００００であるシリコーン系高分子化合物が溶媒又は超臨界二酸化炭素へ分散又は溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、Ｘ−がＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−、式（ＩＩＩ）中のＲ３がＣＨ２ＣＨ３、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５４】
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を用いる場合には、溶媒を用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよい。従って、溶媒の残存を考慮することなく、複合化粉体を製造することができる。
【００５５】
以上のようにして、粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物からなる複合化粉体が得られる。この複合化粉体は、粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物以外の成分を１種類以上含有していてもよい。かかる成分としては、粒子Ａ及び粒子Ｂに期待されるのと同様の機能を有する添加剤、例えば、安定化剤、着色剤等が挙げられる。該成分は、溶媒又は超臨界流体に分散又は溶解させることにより、複合化粉体に含有させることができる。
【００５６】
得られた複合化粉体の平均粒径は、粉体として取り扱う観点から、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍである。
【００５７】
なお、得られた複合化粉体には、適宜、粉砕、解砕等の操作を複合化粉体に施してもよい。
【００５８】
【実施例】
実施例１
スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロＳＭＰ−２（内容量１．０Ｌ〕に８０℃の温水を通水し、二酸化チタン〔粒子Ｂ、平均粒径　０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕２４ｇとタルク〔粒子Ａ、平均粒径：１０μｍ、（株）山口雲母工業所製〕８０ｇを充填し、混合し、加熱された複合化粉体ＡＢを得た。その上からポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解させたエタノール溶液をスプレーノズルにより何回にも分けて噴霧した。なお、スプレーの発射間隔は、先に噴霧したエタノール溶液が乾燥した後に行った。
【００５９】
実施例２
図１に示される装置を用いた。図１に示される装置は、超臨界二酸化炭素を用いて複合化粉体の製造する際に用いられる装置である。
【００６０】
オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇ、二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕１．８０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製　平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを充填した。
【００６１】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下部には、安全弁７ａを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で調整を行った。
【００６２】
二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−２を開放してバルブＶ−３を介して安全弁７ｂが付属するオートクレーブ１０に導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３によりオートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、オートクレーブ１０内の温度及び圧力をそれぞれ温度３３３．１５Ｋ及び圧力２０ＭＰａに調節した。
【００６３】
この条件下で攪拌機９を回転させ、０．５時間溶解・分散を行った。
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン１４（内径２．５ｍｍ）より排気し、１０分間で減圧を行った。この時断熱膨張作用によりオートクレーブ１０内温度が低下するが、オートクレーブ１０内温度は、３１３．１５Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター１６により加熱した。また、若干漏出してくる複合化粉体に関しては、バグフィルター１５で捕捉される。
オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧して複合化粉体１７を回収した。
【００６４】
実施例３
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕１．８０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製　平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇとともに充填した。その後、実施例２と同様の操作を行った。
【００６５】
実施例４
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕３．６０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製　平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ、耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇとともに充填した。その後、実施例２と同様の操作を行った。
【００６６】
比較例１
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕２４ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製　平均粒径：１０μｍ〕８０ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、５００ｍＬ容のガラス製反応器に移した。そこにポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇ、エタノール３００ｍＬを添加した。その後撹拌しながら加熱し、内温を５０℃にして１時間保持した。その後８０℃まで昇温してから６．７ｋＰａまで減圧を行い、槽内を乾燥させて複合化粉体を得た。
【００６７】
次に、得られた複合化粉体の物性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔評価方法〕
（１）凝集面積比
電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて、酸化チタンのチタンの濃度分布を測定し、その結果を顕微鏡写真で濃度別に色表示した。実施例１〜４及び比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真をそれぞれ順に図２〜６に示す。
【００６９】
今回は、チタンの最低検出強度が４カウント（ｃｏｕｎｔｓ）のため、写真表示において、黒色（検出強度４カウント以下。黒は背景）、白色（検出強度２０カウント以上）、白色及び黒色以外の色　（検出強度４カウント超２０カウント未満）で表されている。そのうち白色を凝集領域としてその面積比をｂ、白色及び黒色以外の色を酸化チタン未凝集領域としてその面積比をｃとする。
【００７０】
原料酸化チタン面積割合：ＥＰＭＡでチタン及びバリウムの濃度分布を測定した。実施例１及び実施例４で得られた複合化粉体のチタンの最低検出強度を３０まで上げて測定したチタンの濃度分布を示す顕微鏡写真をそれぞれ図７及び８に示す。
【００７１】
ここでは、チタンは黒色で表されている。検出された高濃度のチタンは未複合化の原料二酸化チタンである。それで試料中のチタン濃度ｂからこの黒色の面積比ｄを差し引きし、複合化粉体由来のチタン濃度を求める。
【００７２】
粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比（％）は、前記式（１）をもとに、式（２）：
〔粒子Ｂの凝集面積比（％）〕＝（ｂ−ｄ）／〔ａ（ｂ＋ｃ）〕×１００　（２）によって求められる。
【００７３】
前記式（１）のａである仕込み二酸化酸化チタン比　（対タルク）は、仕込み二酸化チタン重量を仕込みタルク重量で除することによって求められる。
【００７４】
〔分析条件〕
・サンプル調製方法：２０ｍｍ×２０ｍｍのカーボンテープ上に０．０５ｇのサンプルを均一に広げた。余分な粉体はエアブローして用いた。それから、導電性を確保するため、カーボンの蒸着を行った。
・ＥＰＭＡ分析装置：Ｘ線マイクロアナライザー〔日本電子（株）製、ＪＸＡ８６００型〕
・照射源：電子線（Ｗ：タングステン）
・検出方法：ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光器）
・加速電圧：１５ｋＶ
【００７５】
なお、今回は、酸化チタンの検出のため、分光結晶としてペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］、特性Ｘ線（検出するＸ線）としてＣｕＫα線を使用した。
【００７６】
（２）紫外線透過率
ＵＶ可視分光光度計〔（株）島津製作所、品番：ＵＶ−２５５０〕を用いて、濃度０．０１％粉体の波長３５０ｎｍ（紫外線）の透過率を測定した。
【００７７】
【表１】
2004010638.tif 000005
【００７８】
表１に示された結果から、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が小さいほど、紫外線の透過を効率よく低減させることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集が少ないため、紫外線の透過を効率よく低減させるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られた複合化粉体において、チタン検出限界濃度を上げて、高濃度のチタンが黒色で表示された複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた複合化粉体において、チタン検出限界濃度を上げて、高濃度のチタンが黒色で表示された複合化粉体の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１　ボンベ
２　フィルター
３　コンデンサー
４　昇圧ポンプ
５　クーラー
６ａ　　圧力計
６ｂ　　圧力計
７ａ　　安全弁
７ｂ　　安全弁
８　予熱器
９　攪拌機
１０　　オートクレーブ
１１　　温度計
１２　　カートリッジヒータ
１３　温度調節器
１４　　排気ライン
１５　　バグフィルター
１６　　ヒーター
１７　　複合化粉体粉体
【図１】
2004010638.tif 000009
【図２】
2004010638.tif 000010
【図３】
2004010638.tif 000011
【図４】
2004010638.tif 000012
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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