(57)【要約】【課題】高純度のカーボンナノチューブを簡便に得ることができるカーボンナノチューブの精製方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱することによりカーボンナノチューブ以外の不純物を除去し、その後、カーボンナノチューブをフィルタリングして回収し、水洗い、乾燥処理を行う。多層カーボンナノチューブの場合は、加熱温度は５０℃以上２５０℃以下が好ましく、単層カーボンナノチューブの場合は、加熱温度は５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、硫酸と硝酸カリウムの混合割合は、硫酸：硝酸カリウムのｍｏｌ比＝８０：２０〜９５：５が好ましい。これにより、不純物を溶解除去できる。【選択図】　図１
2004059326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、不純物を除去する工程と、
前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、
前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、
前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥して精製する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層または多層カーボンナノチューブである請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下の範囲である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度が、５０℃以上２００℃以下の範囲である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
硫酸と硝酸カリウムの混合割合が、硫酸：硝酸カリウムのモル比＝８０：２０〜９５：５の範囲である請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラフェン（炭素単原子層の二次元六員環ネット）を丸めた円筒形の物質で、一つの層からなる単層カーボンナノチューブ、多数のチューブが層をなす多層カーボンナノチューブの二種類がある。単層カーボンナノチューブの直径は約０．５〜２ｎｍ程度、多層カーボンナノチューブの直径は約４〜５０ｎｍ程度、長さは共に約１〜数１０μｍ程度であり、その構造や特性により、例えば燃料電池用の水素貯蔵材料、電子放出源、トランジスタなど、様々な分野への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブはアーク放電法（Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ　３８８，７５６（１９９７））やレーザー蒸発法（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｙ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ　２７３，　４８３（１９９６））などで作製できるが、同時にアモルファスカーボン、グラファイトなど、多くの副生成物が不純物として混入する。それに加え、単層カーボンナノチューブの場合は、作製時に金属触媒を用いるため、この金属および金属のグラファイト化合物なども混入している。カーボンナノチューブを産業的に適用するには、これらの不純物を取り除く必要がある。
【０００４】
現在、カーボンナノチューブの精製方法としては、遠心分離法、限外濾過法、水熱法などがある。これらのうち、例えば遠心分離法（Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　８０，１０２０（１９９６））は、まず、アーク放電法で作製した陰極堆積物の中心部を回収し、水とエタノールの体積が１：１の混合溶媒中で超音波を用いて分散させる。その後、この分散物を回収し、溶媒を蒸発させ、得られた試料を陽イオン界面活性剤に超音波分散させ、５０００ｒｐｍで遠心分離を行う。しかる後、分散物を回収し、乾燥空気中で３５０℃、５時間の熱処理を行い、多層カーボンナノチューブを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような精製方法は、精製効果が低く、また産業的に用いるには工程数が多く、さらに処理時間が長いという問題がある。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、高純度の多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブを簡便に精製できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、不純物を除去する工程と、前記不純物除去工程後のカーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、前記フィルタリングして回収されたカーボンナノチューブを水洗いする工程と、前記水洗い後のカーボンナノチューブを乾燥して精製する工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
前記方法においては、前記カーボンナノチューブが単層または多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【０００８】
また、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブの場合、前記加熱温度が、５０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、硫酸と硝酸カリウムの混合割合が、硫酸：硝酸カリウムのモル比＝８０：２０〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多層カーボンナノチューブの精製方法は、多層カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、多層カーボンナノチューブ以外の不純物を除去する工程と、前記不純物除去工程後の多層カーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、このフィルタリングして回収された多層カーボンナノチューブを水洗いする工程と、水洗い後の多層カーボンナノチューブを乾燥する工程を含む。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であるため、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また多層カーボンナノチューブ作製時に装置の金属製チャンバーから微量の金属不純物も混入しているが、硝酸はこれらの金属を溶解して除去する効果がある。さらに、加熱することにより前記アモルファスカーボン、グラファイトなどの酸化や、金属の溶解がより促進される。然る後、多層カーボンナノチューブをフィルタリングして回収し、水洗いおよび乾燥をして、高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１２】
前記の多層カーボンナノチューブの精製方法においては、前記加熱温度が、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。前記アモルファスカーボンやグラファイトの除去は、アモルファスカーボンやグラファイトと、多層カーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用したものである。つまり、多層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化して除去することができない。実験の結果、加熱温度が５０℃以上２５０℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、フィルタリング工程で多層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１３】
本発明の単層カーボンナノチューブの精製方法は、単層カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて加熱し、単層カーボンナノチューブ以外の不純物を除去する工程と、前記不純物除去工程後の単層カーボンナノチューブをフィルタリングし回収する工程と、このフィルタリングして回収された単層カーボンナノチューブを水洗いする工程と、水洗い後の単層カーボンナノチューブを乾燥する工程を含む。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であるため、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去することができる。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また単層カーボンナノチューブは、作製時に金属触媒を用いているため、この金属および金属のグラファイト化合物も不純物として含まれている。さらに単層カーボンナノチューブ作製時に装置の金属製チャンバーから微量の金属不純物も混入しているが、硝酸はこれらの金属を溶解して除去することができる。また、加熱することにより前記アモルファスカーボン、グラファイトなどの酸化や、金属の溶解がより促進される。然る後、単層カーボンナノチューブをフィルタリングして回収し、水洗いおよび乾燥をして、高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１４】
前記の単層カーボンナノチューブの精製方法においては、前記加熱温度が、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。前記アモルファスカーボンやグラファイトの除去は、アモルファスカーボンやグラファイトと、単層カーボンナノチューブの酸化速度の違いを利用したものである。つまり、単層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化し除去することができない。実験の結果、加熱温度が５０℃以上２００℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、フィルタリング工程で単層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１５】
（実施の形態１）
本発明の発明の実施の形態について、図１から図３を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明の多層カーボンナノチューブの精製方法の工程図である。精製に用いた多層カーボンナノチューブを含む粗生成物は以下のようなアーク放電法で作製した。陽極、陰極ともに炭素棒を用い、電極間のギャップを１〜２ｍｍ程度に保ち、ヘリウムガス雰囲気中でアーク放電を持続さると、陰極先端に円柱状の堆積物が形成される。この堆積物の外殻部分はグラファイトの多結晶であるので、これを取り除き、堆積物の中心部分のみを回収した。このようにして得られた堆積物をグラインダー等で粉砕し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中で超音波をかけて更に細かく粉砕した。然る後、フィルターで回収し、乾燥処理を行い多層カーボンナノチューブの粗生成物を得た。このようにして作製した多層カーボンナノチューブを含む粗生成物の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００１７】
この多層カーボンナノチューブの粗生成物の中には、アモルファスカーボン、グラファイトなど多くの副生成物が不純物として混入している。さらにアーク放電法で用いたチャンバーは金属製（ステンレス製）であるので、微量の金属不純物も含まれている。これらの不純物を除去するために、まず多層カーボンナノチューブの粗生成物に硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えた。混合溶液中の硫酸と硝酸カリウムのｍｏｌ比は９：１であった。また、多層カーボンナノチューブの粗生成物：混合溶液の浴比＝１：１０００とした。浸漬処理温度は２５０℃、浸漬処理時間は４５分とした。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であり、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また硝酸は、微量の金属不純物を溶解して除去する効果がある。
【００１８】
前記加熱によりこれらの効果がより促進される。前記のアモルファスカーボンやグラファイトの除去は、多層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化して除去することができない。実験の結果、加熱温度が２５０℃を超えると短時間で多層カーボンナノチューブまで酸化され、後述のメンフレンフィルターを用いたフィルタリング工程で多層カーボンナノチューブを回収することができなかった。逆に、加熱温度が５０℃より低いとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを除去することができなかった。加熱温度が５０℃以上、２５０℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、後述のメンブレンフィルターを用いたフィルタリング工程で多層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００１９】
然る後、ＰＴＦＥ製、ポアサイズ４５μｍのメンブレンフィルターで多層カーボンナノチューブを回収し、超純水で水洗いし、乾燥工程を行い、高純度の多層カーボンナノチューブを得た。
【００２０】
このようにして得られた多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図２に示した精製前の多層カーボンナノチューブを含む粗生成物に比べて、非常に高純度の多層カーボンナノチューブを得ることができた。
【００２１】
なお、本実施の形態に記載されている硫酸と硝酸カリウムの混合比、および加熱時間は一例であり、限定されるものではない。
【００２２】
（実施の形態２）
次に、単層カーボンナノチューブの精製方法について、図４から図６を用いて説明する。図４は本発明のカーボンナノチューブの精製方法の工程図である。精製に用いた単層カーボンナノチューブの粗生成物は以下のようなアーク放電法で作製した。陽極に金属（鉄、コバルト、ニッケル等）触媒を含んだ炭素棒を、陰極に炭素棒を用いてヘリウムガス雰囲気中でアーク放電させ、陰極およびチャンバー内壁に形成された堆積物を回収した。このようにして得られた堆積物をグラインダー等で粉砕し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を加え超音波をかけて更に細かく粉砕した。しかる後、フィルターで回収し、乾燥処理を行い単層カーボンナノチューブの粗生成物を得た。このようにして作製した単層カーボンナノチューブを含む粗生成物の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００２３】
この単層カーボンナノチューブの粗生成物の中には、アモルファスカーボン、グラファイトなど多くの副生成物が不純物として混入している。またアーク放電法で用いたチャンバーは金属製（ステンレス製）であるので、微量の金属不純物も含まれている。さらに金属触媒を用いているため、この金属および金属のグラファイト化合物も不純物として含まれている。これらの不純物を除去するために、まず単層カーボンナノチューブの粗生成物に硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えた。混合溶液中の硫酸と硝酸カリウムのｍｏｌ比は９：１であった。また、単層カーボンナノチューブの粗生成物：混合溶液の浴比＝１：１０００とした。浸漬処理温度は２００℃、浸漬処理時間は２０分とした。硫酸および硝酸カリウムは強力な酸化剤であり、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を酸化して除去する効果がある。さらにカリウムはグラファイト層間に進入し、挿入化合物を形成して層間距離を広げる働きがあるため、グラファイトの酸化をより促進する。また硝酸は、金属や金属のグラファイト化合物を溶解して除去する効果がある。
【００２４】
前記加熱によりこれらの効果がより促進される。前記のアモルファスカーボンやグラファイトの除去は、単層カーボンナノチューブの酸化速度がアモルファスカーボンやグラファイトの酸化速度よりも遅いことを利用したものである。しかし、加熱温度が高すぎると、両者の酸化速度が非常に速く、差もほとんどなくなってしまうため、アモルファスカーボンやグラファイトのみを除去することが困難になる。逆に、加熱温度が低すぎるとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを酸化し除去することができない。実験の結果、加熱温度が２００℃を超えると短時間で単層カーボンナノチューブまで酸化され、後述のメンフレンフィルターを用いたフィルタリング工程で単層カーボンナノチューブを回収することができなかった。また、加熱温度が５０℃より低いとアモルファスカーボンやグラファイトの酸化効果が低く、アモルファスカーボンやグラファイトを除去することができなかった。加熱温度が５０℃以上、２５０℃以下であれば、アモルファスカーボンやグラファイトのみを選択的に酸化して除去し、後述のメンブレンフィルターを用いたフィルタリング工程で単層カーボンナノチューブのみを回収することができた。
【００２５】
然る後、ＰＴＦＥ製、ポアサイズ４５μｍのメンブレンフィルターで単層カーボンナノチューブを回収し、超純水で水洗いし、乾燥処理を行い、高純度の単層カーボンナノチューブを得た。
【００２６】
このようにして得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図５に示した精製前の単層カーボンナノチューブを含む粗生成物に比べて、非常に高純度の単層カーボンナノチューブを得ることができた。
【００２７】
なお、本実施の形態に記載されている硫酸と硝酸カリウムの混合比、および加熱時間は一例であり、限定されるものではない。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブの精製方法によれば、多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブの粗生成物中のアモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物、微量の金属不純物を、さらに単層ナノチューブの場合には、触媒に用いた金属や金属のグラファイト化合物を除去することができ、高純度の多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブを簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における多層カーボンナノチューブの精製方法の工程図
【図２】同、精製前の多層カーボンナノチューブを含む粗生成物
【図３】同、本発明の方法により精製された多層カーボンナノチューブ
【図４】本発明の実施の形態２における単層カーボンナノチューブの精製方法の工程図
【図５】同、精製前の単層カーボンナノチューブを含む粗生成物
【図６】同、本発明の方法により精製された単層カーボンナノチューブ
【図１】
2004059326.tif 000003
【図２】
2004059326.tif 000004
【図３】
2004059326.tif 000005
【図４】
2004059326.tif 000006
【図５】
2004059326.tif 000007
【図６】
2004059326.tif 000008