(57)【要約】【目的】従来のものより優れた吐出安定性と印字物の品位を有する記録液を提供すること。【構成】記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、記録液が少なくとも水溶性溶媒、色材、水及び少なくとも同一分子内中に、（ｉ）アルキレンオキサイド部（ｉｉ）芳香環部（ｉｉｉ　）カルボキシル部を含む重合体を含有する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、記録液が少なくとも水溶性溶媒、色材、水及び少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体を含有することを特徴とする記録液。
【請求項２】
少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体が以下の構造式で示されることを特徴とする請求項１記載の記録液。
2004010733.tif 000005
（式中、ＡＯはオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン等）を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｍ，ｎは整数を示す）。
【請求項３】
少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体０．１％〜１５％重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の記録液。
【請求項４】
記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、
記録液が少なくとも水溶性溶媒、色材、水及び少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録装置において、
記録液が少なくとも水溶性溶媒、色材、水及び少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターに適した記録液、記録ヘッドのオリフィスからエネルギー、好ましくは熱エネルギーの作用によって記録液を飛翔させて紙に記録を行うインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式により、インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ　）を形成し、それらの１部若しくは全部を紙、加工紙、プラスチックフィルム、織布等の被記録材に付着させて記録を行うものであり、このようなインクジェット記録方式に使用するインクとしては、各種の染料又は顔料を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる媒体液に溶解又は分散させたものが知られ、且つ、使用されている。
【０００３】
このようなインクには被記録材との関係も含めて一般的に下記のような性能が要求されている。
（１）滲みがなく、品位の良好な記録画像が得られること。
（２）インクの定着速度が速いこと。
（３）印字をしばらく中断した場合でも、プリンターのノズルを目詰まりさせないこと。
（４）プリンターの印字速度に合わせたインクの吐出が可能な周波数応答性が良好なこと。
（５）インクの保存安定性が高いこと。
（６）安全性が高いこと。
（７）耐水性、耐ガス性、耐光性等の印字物の耐久性が優れていること等。
【０００４】
上記要求を満足させるためにインク及び装置の両面からの精力的な検討がなされており、要求性能によっては可成りの効果が認められてきているが、全てを満足させる水準のものは未だないというのが現状である。
【０００５】
近年、水性顔料インクをオンデマンドインクジェット記録に用いる試みが盛んになされており、印字物の耐光性、耐ガス性については従来の水性染料インクに比べて飛躍的な改善がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特に顔料を記録液の色材として用いる場合、プリンタヘッドの条件によっては、ノズルの先端で顔料が凝集し、目詰まりを起こして不吐になるという問題があった。
【０００７】
更に、インクを加熱しその時の圧力を利用するサーマルインクジェット方式では、インクが直接ヒーターに触れることが必要であり、ヒーターとの接触部分は瞬間的には２００℃以上に加熱されている。この際、ヒーター上に顔料がこげつき、熱の伝導が悪くなってインクが吐出しなくなるという問題（コゲーション）も生じていた。
【０００８】
又、印字物の耐水性や擦過性の向上及び普通紙に対して滲みのない高濃度な印刷を可能にするために様々な水溶性樹脂や樹脂エマルジョン等をインクに添加、或はインクを記録紙に付与する前又は後に無色のインクとして記録紙に付与して画像を形成する例が報告されているが、この場合も同様にノズルの目詰まりやヒーターのこげ付きといった問題があった。
【０００９】
上記問題を改善するためにこれまで様々な取り組みがなされており、例えば、特開平２−１８４７２号では顔料の凝集防止のためにイノシトールを加えているが、耐水性や文字の輪郭といった印字物の品位については十分であるとは言えないものであった。
【００１０】
又、特開平７−１４５３３５号や特許第３０８８５８８号では顔料インクに糖類と水溶性樹脂又は樹脂エマルジョンを加えて吐出安定性及び印字物の品位の向上を試みているが、近年、目覚しく高密度化、高精細化が進んだインクジェットプリンタヘッドのノズルに関しては、これらも実用レベルの吐出安定性、印字物の品位が得られるものではなかった。
【００１１】
又、特に顔料を色材として用いた場合には、長期の印字耐久試験を行った場合には、例えば、吐出口周辺部を撥液処理した場合でも、吐出口周辺部に水性顔料インクの液溜りが生じ、インク飛翔方向が所定方向から離れること、又はインクの不吐出等の問題が発生していた。
【００１２】
従って、本発明の目的とする処は、従来のものより優れた吐出安定性と印字物の品位を有する記録液と印字濃度を低下させることなく安定した記録画像を得ることができるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、記録液にエネルギーを付与して微細孔から、液滴として記録液を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法において、記録液が少なくとも水溶性溶媒、色材、水及び少なくとも同一分子内中に、
（ｉ）アルキレンオキサイド部
（ｉｉ）芳香環部
（ｉｉｉ　）カルボキシル部
を含む重合体を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明者等は、記録液、特に色材として顔料を用いた場合に、或る特定の構造式を有する化合物を用いることによってヒーター上に顔料がこげつき、熱の伝導が悪くなってインクが吐出しなくなるという問題（コゲーション）を解決し、更に記録ヘッドの吐出口周辺部に液溜りを発生すると、インクが所定の飛翔方向から離れること、インクの不吐出が生ずること等の問題を解決することが可能になり、その結果、これらによって安定した記録画像を得ることが可能になった。更に、インクの吐出安定性、ヘッド先端での固化、印字物の品質低下等の他の特性を低下させることもなく、その他の種々の問題を解決できることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
以下、具体的な構成例について説明するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
【００１６】
本発明で使用する、同一分子中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香族部分且つカルボキシル部分を含有する重合体であるが、このうちアルキレンオキサイド部分、芳香環部分は重合体中の主鎖或は側鎖のどちらに含まれていても良い。
【００１７】
例えば、単量体として、アルキレンオキサイド部分を含むビニル化合物（α、β−不飽和エチレン性化合物）及び芳香環部分を含むビニル化合物（α、β−不飽和エチレン性化合物）及びカルボキシル部分を含むビニル化合物（α、β−不飽和エチレン性化合物）を用いて共重合を行えば、側鎖にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体が得られる。
【００１８】
例を挙げると、アルキレンオキサイド部分を含むビニル化合物としては、
（１）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ１　）−ＣＨ２　−Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ−Ｒ２
Ｒ１　：ＨｏｒＣＨ３　　　Ｒ２　：ＨｏｒＣ１　−Ｃ４　のアルキル基　　ｎ＝２−５０
（２）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ１　）−ＣＨ２　−Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ−Ｒ２
Ｒ１　：ＨｏｒＣＨ３　　　Ｒ２　：ＨｏｒＣ１　−Ｃ４　のアルキル基　　ｎ＝２−４０
（３）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ１　）−ＣＨ２　−Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｍ−（ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｌ−Ｒ２
Ｒ１　：ＨｏｒＣＨ３　　　Ｒ２　：ＨｏｒＣ１　−Ｃ４　のアルキル基　　ｍ＋ｌ＝２−４０（４）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ−Ｈ
Ｒ：ＨｏｒＣＨ３　　　ｎ＝２−２４
（５）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ−（ＣＨ２　）ｐ−Ｈ
Ｒ：ＨｏｒＣＨ３　　　ｎ＝２−２４　　ｐ＝１−１６
（６）ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−（ＣＨ２　）ｐ−Ｈ
Ｒ：ＨｏｒＣＨ３　　　ｎ＝２−２４　　ｐ＝１−１６
等を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、日本油脂（株）ブレンマーシリーズ、新中村化学工業（株）、ＮＫエステルシリーズ等が挙げられる。
【００２０】
芳香環部分を含むビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、或はビニルナフタレン（誘導体）を代表的なものとして挙げることができる。
【００２１】
カルボキシル部分を含むビニル化合物としては（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸等を挙げることができる。
【００２２】
更に、他の単量体として、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸等のアルキルエステル化物等の誘導体、アクリルアミド等、共重合可能なものであればとくに限られるものではないが、これらのα、β−不飽和エチレン性化合物を共重合時に混入させても良い。
【００２３】
本発明で使用する上記重合体の中でも特にスチレン／無水マレイン酸／上記の（１）〜（３）の化合物の共重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
この化合物として日本油脂（株）製マリアリムシリーズを挙げることができる。
【００２５】
更に、試作品としては、以下のようなものを挙げることができる。
（合成例１）
ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＯ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）４．４−Ｈ（日本油脂製ブレンマーＰＥ−２００）７０部、スチレン１０部、アクリル酸２０部をエチレングリコールモノメチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶媒中で常法によりラジカル溶液重合し、重量平均分子量約１００００の共重合体を得た。
【００２６】
勿論、以上のような側鎖中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分を含有する重合体に限られるものではなく、主鎖中にアルキレンオキサイド部分、側鎖中に芳香環部分を含有する重合体、或は主鎖中に芳香環部分、側鎖中にアルキレンオキサイド部分を含有する重合体でも使用可能である。カルボキシル部分については側鎖中に含まれるのが一般的である。
【００２７】
又、重合体中におけるアルキレンオキサイド部分の割合は、分子量比で２０〜９０％、芳香環部分の割合は、０．０１〜３０％、カルボキシル部分の割合は５〜４０％（重量比）の範囲が好適である。
【００２８】
又、重合体の平均重量分子量は１０００〜４００００、好ましくは２０００〜２００００程度が好ましい。
【００２９】
以上のように、本発明による同一分子内中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体について簡単に説明してきたが、勿論、ここで挙げたものに限られるものではない。
【００３０】
そして、この本発明による同一分子内中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体は記録液中に０．１〜１５重量％の範囲内で含有されることが好ましい。
【００３１】
０．１重量％未満の場合には本発明による効果が十分に発揮されない。又、１５重量％以上の場合には画像品位の低下、又、印字濃度の低下等の悪影響が発生する。又、記録液の粘度上昇により周波数応答性の悪化を招く。
【００３２】
本発明のインクは、プリンタヘッドから安定して吐出するため、特に１ｋＨｚ以上の駆動周波数にて安定吐出するめには、物性的には２５℃における粘度が５ｃｐ以下の低粘度に調整されるのが好ましい。
【００３３】
更に、本発明による同一分子内中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体については、色材として顔料を用いる場合には分散剤として用いることも可能である。
【００３４】
本発明で用いられる着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等あらゆる染料又は顔料を用いることができるが、本発明の効果は特に顔料を用いた場合に著しい。
【００３５】
染料の具体的なものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４，−９，−１１，−１７，−１９，−２２，−３２，−８０，−１５１，−１５４，−１６８，−１７１，−１９４、−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１，−２，−６，−８，−２２，−３４，−７０，−７１，−７６，−７８，−８６，−１４２，−１９９，−２００，−２０１，−２０２，−２０３，−２０７，−２１８，−２３６，−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１，−２，−４，−８，−９，−１１，−１３，−１５，−２０，−２８，−３１，−３３，−３７，−３９，−５１，−５９，−６２，−６３，−７３，−７５，−８０，−８１，−８３，−８７，−９０，−９４，−９５，−９９，−１０１，−１１０，−１８９，　−２２５，−２２７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１，−２，−４，−８，−１１，−１２，−２６，−２７，−２８，−３３，−３４，−４１，−４４，−４８，−８６，−８７，−８８，−１３２，−１３５，−１４２，−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１，−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１，−２，−７，−１６，−２４，−２６，−２８，−３１，−４８，−５２，−６３，−１０７，−１１２，−１１８，−１１９，−１２１，−１７２，−１９４，−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１，−７，−９，−１５，−２２，−２３，−２７，−２９，−４０，−４３，−５５，−５９，−６２，−７８，−８０，−８１，−９０，−１０２，−１０４，−１１１，−１８５，−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１，−４，−８，−１３，−１４，−１５，−１８，−２１，−２６，−３５，−３７，−５２，−２４９，−２５７、−２８９，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１，−３，−４，−７，−１１，−１２，−１３，−１４，−１９，−２３，−２５，−３４，−３８，−４１，−４２，−４４，−５３，−５５，−６１，−７１，−７６，−７９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−１、−２、−３、−４、−５、−７、−８、−９、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−１９、−２０、−２１、−２５、−２６、−２７、−２８、−２９、−３１、−３２、−３３、−３４、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４３、−４４、−４６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−１１、−１２、−１３、−１５、−１６、−１７、１９、−２０、−２１、−２２、−２３、−２４、−２８、−２９、−３１、−３２、−３３、−３４、−３５、−３６、−３７、−３８、−３９、−４０、−４１、−４２、−４３、−４５、−４６、−４９、−５０、−５８、−５９、−６３、−６４、−１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−１、−２、−３、−４、−６、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１５、−１６、−１７、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−３７、−４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１、−３、−４、−５、−６、−８、−９、−１０、−１２、−１３、−１４、−１８、プロジェットファストシアン２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストマゼンタ２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストイエロー２（Ｚｅｎｅｃａ社）、プロジェットファストブラック２（Ｚｅｎｅｃａ社）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
又、本発明に使用される顔料としては、従来公知であるものを何れも好ましく使用できる。
【００３７】
例えば、少なくとも一種の親水性基が顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して結合した分散剤を使用することなく安定に分散させることができる自己分散型顔料を用いることができる。本発明で使用する自己分散型顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００３８】
又、従来のように水溶性樹脂を用いて顔料を水性媒体中に分散させたものを使用することができる。前記したように本発明による同一分子内中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体を分散剤として用いても良く、他の化合物を分散剤として用い、本発明による同一分子内中にアルキレンオキサイド部分且つ芳香環部分且つカルボキシル部分を含有する重合体を添加剤として用いても良い。その場合にインク中に含有させる他の化合物としての分散剤としては、水溶性樹脂ならどの様なものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましく使用される。
【００３９】
この様な分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）から成るブロック共重合体、或はランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或は、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４０】
その他にも、分散剤として界面活性剤を利用、若しくは併用したものや、ポリマーラテックス或はマイクロカプセルとして着色剤を内包する樹脂分散型顔料等も好ましく使用できる。
【００４１】
顔料としては、黒色インクに使用されるものとしては、カーボンブラックが挙げられるが、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２　／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ　　３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ　　６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ　　Ｌ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ　　Ｂｌａｃｋ　　ＦＷｌ、ＣＯＬＯＲ　　Ｂｌａｃｋ　　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　　Ｂｌａｃｋ　　Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ　　Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　　Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００４２】
イエローのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　　８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　　９３等等が挙げられ、マゼンタのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　　１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１２２等が挙げられ、シアンのインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　　２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　　３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　　Ｂｌｕｅ　　４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　　Ｂｌｕｅ　　６等が挙げられるが、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明の為に新たに製造された顔料も勿論使用することが可能である。
【００４３】
特に、上記した様な顔料が含有されているインクの場合には、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。
【００４４】
上記顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００４５】
本発明で使用される顔料が含有されたインクにおいて好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明では、印字物の耐水性や耐擦過性の向上に関する改良手段として、インクへのバインダー樹脂としての水溶性樹脂を添加することができる。
【００４７】
本発明に用いる樹脂としては、水性インクに対して溶解性あるいは親和性を示すものなら限られるものではなく、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂或はこれらの変性物等の合成樹脂、又、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂などの水溶性樹脂を挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００４８】
本発明では水分散型樹脂を用いても良く、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレンープロピレン共重合体、ポリビニルエーテル等多数列挙することができるが、勿論これらに限られるものではない。そして、これらの水溶性樹脂、水分散性樹脂は複数を同時に用いても良い。
【００４９】
本発明において好ましく使用する抗菌剤、防黴剤としては、従来公知の抗菌剤、防黴剤を何れも使用できるが、人体への安全性の高いものが好まれる。菌類の種類によっては効果が異なるため、２種類以上の抗菌剤、防黴剤を使用することも有効である。
【００５０】
又、水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させても良い。好適に使用される水溶性有機溶媒としては、例えば炭素数１〜４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ｓｅｃ　−ブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）、ケトン又はケトアルコール類（例えばジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等のアミド類，アセトン，ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，トリエチレングリコール，１，２，６−ヘキサントリオール，チオジグリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル，エチレングリコールエチルエーテル，トリエチレンモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）更にはＮ−メチル−２−ピロリドン，２−ピロリドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５１】
インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全体の量に対して重量％で２〜６０、更に好適な範囲としては、５〜２５ｗｔ％である。
【００５２】
又、好ましい水溶性有機溶剤はグリセリンであり、その添加量はインク中の重量％として、２〜３０ｗｔ％、更には５〜１５ｗｔ％が好適である。更に好適な水溶性有機溶剤はグリセリンと多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールやエチレングリコール等）を含有する混合溶剤で有り、グリセリンと他の多価アルコールとの混合比としてはグリセリン：その他の多価アルコールで１０：５〜１０：５０の間が好ましい。グリセリンの他の多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリセリン又はグリセリンと多価アルコールとの混合体は他の水溶性有機溶剤と更に混合して用いることが可能である。
【００５３】
本発明では、インクの記録紙への浸透性を調節したり、顔料の分散安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
例えば、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が使用できる。
【００５５】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩等が使用できる。
【００５６】
カチオン界面活性剤としては、第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。
【００５７】
又、この他にも両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤等を含めて、従来公知である界面活性剤を何れも好ましく使用できる。
【００５８】
更に、必要に応じて粘度調整、酸化防止剤及び蒸発促進剤等の添加剤を適宜配合しても構わない。尚、これらの上記の成分は何れも１種類以上を組み合わせて使うことができる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り重量基準とする。
（実施例１）
下記の成分を混合溶解した後、保留粒子径が１．　０μｍのろ紙にて加圧濾過し、実施例１の記録用インクを得た。
【００６０】
2004010733.tif 000002
尚、上記顔料分散液１は次のようにして調製したものである。酸性カーボンブラック（商品名：ＭＡ−７７（ｐＨ３．０、三菱化成社製））３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を充分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、この顔料分散液（ｐＨ＝８〜１０）を顔料濃度１０重量％に濃縮した。
【００６１】
以上の方法により、表面に親水性の−ＣＯＯ−基が直接結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液１を得た。
（実施例２）
下記の成分を混合溶解した後、保留粒子径が１．　０μｍのろ紙にて加圧濾過し、実施例２の記録用インクを得た。
【００６２】
2004010733.tif 000003
上記した顔料分散液２は次のようにして調整したものである。分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（重量比率７：３，重量平均分子量７０００）５部と、モノエタノールアミン４部と水７６部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際、溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液を予め作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整しても良い。この溶液に、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散可能なカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学（株）製）１５部を加え、以下の条件にて３０分間プレミキシングを行った。次いで、以下の操作を行い、上記カーボンブラックが分散剤によって水性媒体に分散された顔料分散体２を得た。
【００６３】
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
（実施例３）
下記の成分を混合溶解した後、保留粒子径が１．　０μｍのろ紙にて加圧濾過し、実施例３の記録用インクを得た。
【００６４】
顔料分散液３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）　　０．１部
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
上記顔料分散液３は次のようにして調整したものである。分散剤としてスチレン／無水マレイン酸／ＣＨ２　−Ｃ（Ｈ）−ＣＨ２　Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）３　Ｏ−ＣＨ３　の共重合体（商品名：マリアリムＡＫＭ−１５１１　　メーカー；日本油脂）１０部と、水７５部を混合し、上記共重合体を完全に溶解させる。この溶液に、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散可能なカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学（株）製）１５部を加え、以下の条件にて３０分間プレミキシングを行った。次いで、以下の操作を行い、上記カーボンブラックが分散剤によって水性媒体に分散された顔料分散体３を得た。
【００６５】
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
（実施例４）
実施例１においてスチレン／無水マレイン酸／ＣＨ２　−Ｃ（Ｈ）−ＣＨ２　Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）３　Ｏ−ＣＨ３　の共重合体を前記合成例１で得られた共重合体に変えた他は全く同様にして実施例４の記録用インクを得た。
（実施例５）
実施例２において、顔料分散液２の顔料分であるカーボンブラックＭＣＦ８８をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　９３に変えた他は全く同様にして実施例５の記録用インクを得た。
（実施例６）
実施例２において、顔料分散液２の顔料分であるカーボンブラックＭＣＦ８８をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　　１２２に変えた他は全く同様にして実施例６の記録用インクを得た。
（実施例７）
実施例２において、顔料分散液２の顔料分であるカーボンブラックＭＣＦ８８をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１５：３に変えた他は全く同様にして実施例７の記録用インクを得た。
（比較例１）
実施例１において、スチレン／無水マレイン酸／ＣＨ２　−Ｃ（Ｈ）−ＣＨ２　Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）３　Ｏ−ＣＨ３　の共重合体を混合せず、その分をイオン交換水とした他は全く同様にして比較例１の記録用インクを得た。
（比較例２）
実施例２において、スチレン／無水マレイン酸／ＣＨ２　−Ｃ（Ｈ）−ＣＨ２　Ｏ−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）３　Ｏ−ＣＨ３　の共重合体を混合せず、その分をイオン交換水とした他は全く同様にして比較例２の記録用インクを得た。
（評価）
上記記録液をインクジェットプリント装置のインクタンクに充填し、３６０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度のオリフィス面がフッ素系の撥インク剤で処理された記録ヘッドを備えた熱インクジェットプリンタを用いて吐出周波数７．２ｋＨｚで印字を行った。
（評価１）吐出耐久性
上記の条件で記録液の吐出試験（１×１０８　パルス）を行い、吐出量の変化を調べた。吐出量の測定は、記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量して行った。
【００６６】
Ａ：吐出試験最終段階（１×１０８　パルス）での吐出量が試験初期の吐出量に比べて９０％以上
Ｂ：吐出試験最終段階（１×１０８　パルス）での吐出量が試験初期の吐出量に比べて５０％以上９０％未満
Ｃ：吐出試験最終段階（１×１０８　パルス）での吐出量が試験初期の吐出量に比べて５０％未満或は吐出不能
（評価２）コゲ付着量
上記ヘッドの吐出耐久性で評価の終了した記録ヘッドを分解し、吐出耐久に使用したノズルのヒーター表面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で目視して、コゲの付着量を下記の基準で評価した。
【００６７】
Ａ：コゲの付着が殆ど見られない。
【００６８】
Ｂ：コゲの付着が僅かに見られる。
【００６９】
Ｃ：コゲの付着が多く見られる。
（評価３）ヘッドフェイス面のヌレ
上記ヘッドの吐出耐久性で評価の終了した記録ヘッドのフェイス面を光学顕微鏡（倍率４００倍）で目視して、ヘッドフェイス面のヌレを下記の基準で評価した。
【００７０】
Ａ：殆どヌレの発生がなく初期状態に近いもの
Ｂ：吐出口近辺にヌレが僅かに発生しているもの
Ｃ：ヘッドフェイス面ほぼ全体にわたってヌレが発生しているもの
これらの評価１〜３の結果を表１にまとめて示した。
【００７１】
2004010733.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による記録液を用いた場合には吐出耐久性に優れ、又、熱インクジェットヘッドを用いた場合のヒーター上のコゲが抑制され、記録ヘッドの吐出口周辺部に液溜りが発生せず、インクが所定の飛翔方向から離れることがなく、インクの不吐出等の問題が解決され、安定した記録画像を得ることができる。
【００７３】
又、その他の特性を低下させることなくインクの吐出安定性、ヘッド先端での固化、印字物の品質低下等種々の問題を解消することができる。