(57)【要約】【課題】本発明によれば、近赤外領域の光に対して高感度であり、可視画性に優れ、分散等の製造上の問題がなく、取り扱い性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。【解決手段】支持体上に、（１）エチレン性不飽和化合物、（２）波長５００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料、（３）波長７００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素及び／又はフタロシアニン系増感色素、並びに（４）ラジカル発生剤、を含有する赤外線露光用光重合性組成物を含む感光層を設けてなるネガ型平版印刷版原版であって、前記感光層の吸光度（ＯＤ）が以下の条件を満たすことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。（ａ）　　前記染料の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＸ）が０．４＜ＯＤＸ＜２．０（ｂ）　　前記増感色素の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（１）エチレン性不飽和化合物、（２）波長５００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料、（３）波長７００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素及び／又はフタロシアニン系増感色素、並びに（４）ラジカル発生剤、を含有する赤外線露光用光重合性組成物を含む感光層を設けてなるネガ型平版印刷版原版であって、
前記感光層の吸光度（ＯＤ）が以下の条件を満たすことを特徴とするネガ型平版印刷版原版。
（ａ）　　前記染料の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＸ）が０．４＜ＯＤＸ＜２．０
（ｂ）　　前記増感色素の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０
【請求項２】
前記感光層の膜厚が、０．２〜３μｍの範囲である請求項１に記載のネガ型平版印刷版原版
【請求項３】
前記染料の含有量が前記感光層の全成分に対して０．５〜５質量％の範囲であり、かつ前記増感色素の含有量が前記感光層の全成分に対して０．５〜６質量％の範囲である請求項１又は２に記載のネガ型平版印刷版原版
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型平版印刷版原版に関し、特に、赤外線レーザー光に対して高感度を示し、かつ検版性に優れたネガ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピューターのデジタルデータから直接製版するシステムが種々開発されており、例えば、青色又は緑色の可視光を発光するレーザを用い露光する光重合系の画像記録材料は、アルゴンレーザー等に感応性であり、光重合開始系を利用した高感度な直接製版が可能である点、光重合により硬化した塗膜の強靭さによる高耐刷性を達成し得る平版印刷版の画像記録層として注目されている。
【０００３】
例えば、アルゴンレーザー等の可視レーザーに感応する光重合開始系を利用したレーザー刷版としては、支持体としてのアルミニウム板上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物層を設け、更にその上に重合を阻害する酸素の遮断層を設けたもが用いられている。これらの光重合性平版印刷版は、所望の画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液で除去する（現像）ことにより、画像を得るものである。
【０００４】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザーは非常に有用である。このため、前記したような実用上有用な、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域にある多くの感光性記録材料に加えて、これらの赤外線レーザーで記録可能な材料が開発されている。
また、このような赤外線レーザーで記録可能な版材は、従来の可視光レーザー感光性の版材を取り扱う場合においては、暗いセーフライト（黄色灯又は赤灯）下での取り扱いが必須であったのに対し、白灯下での取り扱いが可能となり、製版効率の大幅な改良が可能となり、その点でも非常に好ましいものである。
【０００５】
ところで、光重合性組成物に可視画性を持たせるために４５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤（顔料や染料）を含有することが従来から行われている。しかしながら、従来から広く提案されている可視レーザー、特に５００ｎｍ前後のレーザー用の光重合性組成物においては、かかる波長に吸収極大を有する染料を含有させることにより光重合性組成物の感度が著しく低下する。このため、当該染料を０．１〜０．２質量％といった少量で用いるか、顔料を用いるのが一般的であった。この場合、染料の含有量が少量では実用上可視画性に劣るという問題があった。一方、顔料を使用する場合には、分散性が不良となる場合があり、分散剤を選択する等、製造上の問題があった。
【０００６】
一方、赤外線露光に適した光重合性組成物に着色剤を含有することも知られており、例えば、特定のウレタン化合物、色素カチオン及び特定のホウ素アニオンを含有する光重合性組成物の任意成分として、顔料、染料などの着色剤を０．１〜２０％含有できることが開示されているが、具体的に着色剤を含有する例は示されていない（例えば、特許文献１参照。）。また、染料の含有量を増やした場合には、染料自身の重合禁止効果により感度が低下するという問題があった。
近赤外レーザー露光用光重合性組成物としては、４５０〜６５０ｎｍに吸収極大を有する着色染料を所定量含有するものが開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１９５１１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５６７５１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、近赤外領域の光に対して高感度であり、可視画性に優れ、分散等の製造上の問題がなく、取り扱い性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型平版印刷版原版における感光層に用いられる赤外線露光用光重合性組成物においては、特定範囲の波長に吸収極大を有する染料を、所定の吸光度となるよう含有させた場合に、感度の低下が可視光レーザー露光用光重合性組成物における感度の低下と比較して非常に小さくなることを見出した。また、特定の範囲の波長に吸収極大を有する赤外感光色素を、光重合性組成物中に所定の吸光度となるように含有させた場合に、感度の上昇が見込めることを同時に見出した。
さらには、上記した２つの技術を組み合わせることで、感度に優れ、かつ可視画性が良好な感光層を有するネガ型平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、支持体上に、（１）エチレン性不飽和化合物、（２）波長５００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料（以下、適宜「特定の染料」と称する。）、（３）波長７００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素及び／又はフタロシアニン系増感色素（以下、適宜「特定の増感色素」と称する。）、並びに（４）ラジカル発生剤、を含有する赤外線露光用光重合性組成物を含む感光層を設けてなるネガ型平版印刷版原版であって、前記感光層の吸光度（ＯＤ）が以下の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）　　前記染料の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＸ）が０．４＜ＯＤＸ＜２．０
（ｂ）　　前記増感色素の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０
【００１１】
本発明のネガ型平版印刷版原版においては、前記感光層の膜厚が、前記感光層の膜厚が、０．２〜３μｍの範囲であることが好ましい。
また、前記染料の含有量が前記感光層の全成分に対して０．５〜５質量％の範囲であり、かつ前記増感色素の含有量が前記感光層の全成分に対して０．５〜６質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明においては、着色剤として顔料を用いることなく、高感度、及び優れた可視画性という効果を発揮する。従って、顔料を使用する際に問題となる分散等の処理が不要となり、且つ顔料の凝集等の問題もない安定性に優れたネガ型平版印刷版原版を得ることができるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型平版印刷版原版について詳細に説明する。以下では、まず本発明に係る感光層について説明する。
【００１４】
［感光層］
本発明に係る感光層は、（１）エチレン性不飽和化合物、（２）特定の染料、（３）特定の増感色素、及び（４）ラジカル発生剤、を含有する赤外線露光用組成物を含む感光層であり、該感光層の吸光度（ＯＤ）が以下の条件を満たすことを特徴とする。
（ａ）　　前記染料の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＸ）が０．４＜ＯＤＸ＜２．０
（ｂ）　　前記増感色素の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０
【００１５】
本発明に係る感光層の吸光度（ＯＤ）は、前記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすことを要する。
即ち、条件（ａ）としては、前記特定の染料の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＸ）が０．４＜ＯＤＸ＜２．０である必要があり、好ましくは０．６＜ＯＤＸ＜１．５、より好ましくは０．８＜ＯＤＸ＜１．２である。前記吸光度（ＯＤＸ）が０．４以下の場合には可視画性が不充分となり、２．０以上の場合は感度の低下を引き起こす。
また、条件（ｂ）としては、前記増感色素の極大吸収波長における吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０である必要があり、好ましくは０．３＜ＯＤＹ＜１．５、より好ましくは０．４＜ＯＤＹ＜１．２である。前記吸光度（ＯＤＹ）が、０．２以下である場合、及び２．０以上である場合、いずれの場合であっても感度低下を引き起こす。
前記吸光度（ＯＤＸ）又は吸光度（ＯＤＹ）は、前記特定の染料〔（２）成分〕又は前記特定の増感色素〔（３）成分〕の添加量、及び感光層の膜厚により決定されるため、本発明に係る所定の吸光度はこれらの諸条件を制御することにより得ることができる。
なお、前記特定の染料〔（２）成分〕、及び前記特定の増感色素〔（３）成分〕の詳細については後述する。
【００１６】
前記吸光度（ＯＤＸ）及び吸光度（ＯＤＹ）は、常法により測定することができる。測定方法としては、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００１７】
−赤外線露光用光重合性組成物−
本発明に係る感光層に含まれる赤外線露光用光重合性組成物は、前記（１）乃至（４）の各成分、及び（５）必要に応じて添加される他の成分、を含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００１８】
（１）エチレン性不飽和化合物
本発明に使用されるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【００１９】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００２０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００２１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２４】
一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００２６】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報，特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【００２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２８】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感光性組成物の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、本発明の如く、感光性組成物を画像記録材料に用いる場合には、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、平版印刷版原版の感光層として用いた場合、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。
また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００２９】
感光層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３０】
（２）特定の染料
本発明に係る特定の染料は、波長５００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料である。該特定の染料としては、前記した吸光度（ＯＤＸ）を０．４＜ＯＤＸ＜２．０の範囲に制御しうるものであれば、従来公知の染料を何らの制限無しに用いることができる。
具体的には、塩基性染料、反応性染料、酸性染料、直接染料が挙げられるが、染料添加の際、６５０〜１２００ｎｍレーザー露光における感度の低下が少なく、また耐印刷性向上という本発明の効果の点で特に塩基性染料が好ましく、中でも発色性に優れたトリフェニルメタン系染料が特に好ましい。具体的には、下記一般式（Ｄ）で表される染料が好ましい。
【００３１】
【化１】
2004126031.tif 000002
【００３２】
一般式（Ｄ）中、Ｒａ１〜Ｒａ６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。−Ｎ（Ｒａ３）（Ｒａ４）、又は−Ｎ（Ｒａ５）（Ｒａ６）が結合するベンゼン環は、置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合多環構造を形成していてもよい。Ｘ−は対アニオンを表す。ｐは０又は１の整数を表わす。
【００３３】
前記Ｘ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＢＣｌ４−、ＨＳＯ３−、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、酢酸イオンのいずれかであることが好ましい。
前記Ｒａ１〜Ｒａ６としては、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、フェニル基であることが好ましい。
前記−Ｎ（Ｒａ３）（Ｒａ４）、又は−Ｎ（Ｒａ５）（Ｒａ６）が結合するベンゼン環ベンゼン環が、縮合多環構造を形成するの該縮合多環構造としては、ナフタレン環であることが好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（Ｄ）で表される染料の具体例（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−３）を以下に示すが、本発明に係る特定の染料はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
2004126031.tif 000003
【００３６】
本発明に係る特定の染料は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明に係る特定の染料は、前記吸光度（ＯＤＸ）を所定の範囲に制御しうるように感光層中に含有されることを要するが、通常、感光層の全成分に対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、１．０〜２．８質量％の範囲がより好ましく、１．２〜２．２質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
（３）特定の増感色素
本発明に係る特定の増感色素は、波長７００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素及び／又はフタロシアニン系増感色素である。
【００３８】
本発明に係る（３）特定の増感色素のうち、シアニン系増感色素色素は、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のものであり、フタロシアニン色素は、（アザ）ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造のものであるが、これらは、波長域７００〜９００ｎｍの赤外線領域に吸収ピークを有することを要する。
【００３９】
本発明においては、特定の色素を感光層中に含有すことにより、感光層の吸光度（ＯＤＹ）が０．２＜ＯＤＹ＜２．０の範囲に制御されることが可能となり、これにより本発明の効果である高感度が発揮される。
一般的に、吸光度が低い場合には、レーザー露光時における色素の光吸収量が少なくなり、その後の開始剤への光励起エネルギーの伝達（電子の受け渡し又は、熱によるエネルギー伝達と考えられる）量が減少するため感度の低下が起こり、光学濃度が高い場合には、感光層表面での光吸収量が多すぎ、感光層の下の部分まで光が透過しにくくなり、反応率が低下する。本発明は、形成される感光層に着目し、該感光層に添加される特定の増感色素と膜厚とを制御し、吸光度を所定の範囲とすることで、良好な感度を達成したものである。
【００４０】
これらのシアニン系増感色素及びフタロシアニン増感色素は、前記波長域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する（４）成分であるラジカル発生剤に伝え、該（４）成分を分解し、（１）成分である前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に低応であり、白色蛍光灯に含まれるような弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用の少ない化合物である。
【００４１】
本発明において、これらのシアニン系増感色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　鎖で結合された、広義の所謂シアニン系増感色素であって、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の色素カチオンが挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、チアピリリウム系の増感色素が好ましい。尚、ここでシアニン系増感色素は、分子内塩を形成する場合も含む。
【００４２】
前記シアニン系増感色素の中、キノリン系増感色素としては、特に、下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化３】
2004126031.tif 000004
【００４４】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、及び（Ｖｃ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｌ１は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を表す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数４〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。
【００４５】
ここで、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、及び（Ｖｃ）中のＲ１及びＲ２がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜５であり、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられる。Ｌ１における置換基としては、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、アリールメルカプト基又は複素芳香族メルカプト基等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る特定の増感色素としては、シアニン系増感色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００４７】
【化４】
2004126031.tif 000005
【００４８】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、ハロゲン原子、又はＸ２−Ｌ１を示す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ１−は、対アニオンを示す。但し、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ１−は必要ない。好ましいＺ１−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００５１】
本発明に係る特定の増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る特定の増感色素は、前記吸光度（ＯＤＹ）を所定の範囲に制御しうるように感光層中に含有されることを要するが、通常、感光層の全成分に対して、０．５〜６質量％の範囲が好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲がより好ましく、１．５〜４．０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、前記特定の染料と前記特定の増感色素との含有比としては、特定の染料／特定の増感色素（質量比）が、０．１〜５．０の範囲が好ましく、０．２〜１．０の範囲がより好ましい。
【００５３】
（３）ラジカル発生剤
本発明に係るラジカル発生剤は、上記（３）成分と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、ハロメチル基含有化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、有機ホウ素アニオン等が挙げられるが、保存安定性の面ではオニウム塩、とくにスルホニウム塩が好ましい。
前記有機ホウ素アニオンの例としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９７０６９号公報等に記載のものが挙げられる。前記ハロメチル基含有化合物に例としては、特開平４−３１８６３号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５４】
本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００５５】
【化５】
2004126031.tif 000006
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００５７】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００５８】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００５９】
これらのラジカル発生剤は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低くなり傾向があり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する場合がある。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００６０】
（５）必要に応じ添加される他の成分
（５−１）バインダーポリマー
本発明においては、形成される感光層の皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、バインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００６１】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００６２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号の各公報、特願平１０−１１６２３２号明細書等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００６３】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００６４】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００６５】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００６６】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００６７】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６８】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００６９】
（５−２）その他の成分
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、感度変動抑制の観点から、ラジカル発生剤より発生したラジカルの寿命を維持する目的で、アミン類、チオール類、カルバゾール類、モルホリン類などを加えることもできる。
【００７０】
また、本発明においては、感光性組成物を製膜する場合の塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層を構成する全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７１】
また、本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００７２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７５】
その他、目的に応じて密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、スベリ剤等の添加剤を好適に配合することができる。
【００７６】
さらに、本発明に係る感光層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００７７】
本発明に係る感光層は、通常、感光層塗布液に必要な上記した各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７９】
本発明に係る感光層の膜厚としては、０．２〜３μｍの範囲が好ましく、０．８〜２．０μｍの範囲がより好ましく、０．６〜１．５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８０】
本発明における感光層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８１】
［支持体］
本発明のネガ型平版印刷版原版は、前記感光層を支持体上に塗布して形成される。ここで用い得る支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が例示される。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いる支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ　１０５０材、ＪＩＳ　１１００材、ＪＩＳ　１０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【００８３】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む前記の如き合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【００８４】
前記アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【００８５】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合には、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施される。
【００８６】
また、このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、感光層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【００８７】
［中間層］
なお支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ２が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００８８】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明係る支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと感光層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【００９０】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、先に述べた感光層さらには、表面保護層、バックコート層等の他の任意の層を形成することで、本発明のネガ型平版印刷版原版を得ることができる。
【００９１】
［酸素遮断層（保護層）］
本発明の望ましい様態である走査露光用平版印刷版原版においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性層（以下、単に「感光層」とも言う）の上に、さらに酸素遮断層を設ける。酸素遮断層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する、大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な酸素遮断層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な酸素遮断層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００９２】
酸素遮断層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９３】
酸素遮断層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【００９４】
酸素遮断層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。該酸素遮断層の酸素透過係数は１×１０−１６〜１×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲が適当であり、特に好ましくは１×１０−１５〜１×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。以上の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【００９５】
酸素遮断層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可とう性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。酸素遮断層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適である。
【００９６】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号明細書、米国特許出願番号第４４，５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における酸素遮断層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような酸素遮断層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【００９７】
［露光・現像］
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより画像記録を行われる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行せず、本発明の規定する感度比を達成しえないことがある。
【００９８】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することが好ましい。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【００９９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１００】
本発明ネガ型平版印刷版原版の現像、製版に用いられる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
また、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液も好ましい現像液の例である。その理由としては、ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。本発明における特に好ましい現像液としては、特願２０００−３３４８５１号明細書及び、特願２００１−０６２２７０号明細書に記載されているような非イオン性界面活性剤を含むアルカリ現像液が挙げられる。
【０１０１】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の方法によれば、経時的な炭酸ガスによる現像性の低下や現像液に起因する耐刷性の低下の懸念がないため、これらの自動現像機のいずれにも本発明の方法を好適に適用することができる。
【０１０３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０１０４】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。
【０１０５】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１０７】
本発明の赤外線露光用ネガ型平版印刷版原版により得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１１０】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１１】
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１１２】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．５μｍであった。
【０１１３】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ］を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で６０秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２ｇ／ｍ２であり、膜厚は１．０μｍであった。
【０１１４】
＜感光層塗布液（Ｐ）＞
・エチレン性不飽和化合物　　　　　　　　表１に記載の種類・含有量
・特定の染料　　　　　　　　　　　　　　表１に記載の種類・含有量
・特定の増感色素　　　　　　　　　　　　表１に記載の種類・含有量
・ラジカル発生剤　　　　　　　　　　　　表１に記載の種類・含有量
・バインダーポリマー　　　　　　　　　　表１に記載の種類・含有量
・フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　１質量部
（メガファックＦ１７７；大日本インキ化学工業（株）製）
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　６００質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル　　６００質量部
【０１１５】
【表１】
2004126031.tif 000007
【０１１６】
なお、上記表１中に表記された各成分の含有量は質量部である。
【０１１７】
【化６】
2004126031.tif 000008
【０１１８】
【化７】
2004126031.tif 000009
【０１１９】
【化８】
2004126031.tif 000010
【０１２０】
【化９】
2004126031.tif 000011
【０１２１】
【化１０】
2004126031.tif 000012
【０１２２】
［酸素遮断層］
続いて、この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３ｗｔ％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分半乾燥させ、ネガ型平版印刷版原版（感材）を得た。
【０１２３】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度１７５ｌｐｉ、版面エネルギーを５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２まで１．２５倍の割合で変化させて画像露光した。
【０１２４】
［現像処理］
露光した画像を、露光後１分間経過後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−９４０Ｈを用い現像処理した。現像液は、富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液（２８℃におけるｐＨ１１．９５）を用いた。補充液は富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２Ｒの１：４を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１２５】
＜評価＞
１．感度
得られた平版印刷版について以下のように感度を測定し評価した。
上記により得られた画像のシアン濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。感度は、最高濃度を１．０とし、濃度０．８を得る露光量（版面エネルギー）として求めた。
【０１２６】
２．検版性
検版性は、露光部と未露光部における、現像後の画質検査（検版性）のしやすさについて、人間の目による官能評価をすることにより行った。
露光部と未露光部における色濃度の差が大きく、画像の検査がしやすい場合には検版性○、露光部と未露光部における色濃度の差が小さく、画像の検査がしにくい場合には検版性×とした。
【０１２７】
以上の結果を下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2004126031.tif 000013
【０１２９】
表２に示されるように、吸光度（ＯＤＸ）及び吸光度（ＯＤＹ）の双方が、本発明の範囲の場合には、感度、検版性をともに満足する平版印刷版原版が得られた。一方、吸光度（ＯＤＸ）については、低い場合には検版性が劣る結果となり、また、逆に高い場合には感度の低下が見られた。また、吸光度（ＯＤＹ）については、低い場合にも高い場合にも共に感度の低下がみられた。
さらには、実施例２、比較例１、２の結果に示されるように、吸光度（ＯＤＹ）が同じ場合であっても、吸光度（ＯＤＸ）が本発明の範囲となる場合が最も感度に優れていることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外領域の光に対して高感度であり、可視画性に優れ、分散等の製造上の問題がなく、取り扱い性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することができる。