(57)【要約】【課題】新規な複合微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子を製造する方法であって、（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を有機溶媒に分散させて分散液を得る第一工程、及び（ｂ）第一工程で得られた分散液に無水テトラカルボン酸及びジアミンを加え、当該官能基、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸層を粒子状材料の表面に形成する第二工程を含むことを特徴とする製造方法；並びに該方法により得られる複合微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子を製造する方法であって、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を有機溶媒に分散させて分散液を得る第一工程、及び
（ｂ）第一工程で得られた分散液に無水テトラカルボン酸及びジアミンを加え、当該官能基、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸層を粒子状材料の表面に形成する第二工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
表面にポリイミド層を有する複合微粒子を製造する方法であって、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を有機溶媒に分散させて分散液を得る第一工程、
（ｂ）第一工程で得られた分散液に無水テトラカルボン酸及びジアミンを加え、当該官能基、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸層を粒子状材料の表面に形成する第二工程、及び
（ｃ）第二工程で得られた微粒子のポリアミド酸をイミド化することによって粒子状材料の表面にポリイミド層を生成させる第三工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記粒子状材料が、ポリイミド微粒子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状材料が、ポリイミド微粒子である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
第三工程において、ポリアミド酸のイミド化を有機溶媒中で加熱することにより行う請求項２又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
第三工程において、ポリアミド酸のイミド化を気相中で加熱することにより行う請求項２又は４に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は３に記載の方法により得られる複合微粒子。
【請求項８】
請求項２、４、５又は６に記載の方法により得られる複合微粒子。
【請求項９】
表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子であって、当該ポリアミド酸層が、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であることを特徴とする複合微粒子。
【請求項１０】
表面にポリイミド層を有する複合微粒子であって、当該ポリイミド層が、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であることを特徴とする複合微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド及びポリアミド酸に関する新規な複合微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。
【０００３】
従来提案されているポリイミド微粒子としては、例えば、無水カルボン酸とジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法により製造されたものが挙げられる。他の方法としては、ポリイミドの固形物を粉砕して微粒子を調製する方法が提案されている。しかしながら、従来の方法で得られるポリイミド微粒子は、形態として大半のもが不定形状であり、粒度分布が広く、サイズも比較的大きくファインな微粒子ではない。また、ナノメートルオーダでの粒子サイズのコントロールが不可能である。
【０００４】
従って、さらに広い分野で用いることができるポリイミド微粒子が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミド及びポリアミド酸に関する新規な複合微粒子及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物と、これら化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を表面に担持させ、それをイミド化することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１　表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子を製造する方法であって、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を有機溶媒に分散させて分散液を得る第一工程、及び
（ｂ）第一工程で得られた分散液に無水テトラカルボン酸及びジアミンを加え、当該官能基、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸層を粒子状材料の表面に形成する第二工程
を含むことを特徴とする製造方法。
項２　表面にポリイミド層を有する複合微粒子を製造する方法であって、
（ａ）無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を有機溶媒に分散させて分散液を得る第一工程、
（ｂ）第一工程で得られた分散液に無水テトラカルボン酸及びジアミンを加え、当該官能基、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸層を粒子状材料の表面に形成する第二工程、及び
（ｃ）第二工程で得られた微粒子のポリアミド酸をイミド化することによって粒子状材料の表面にポリイミド層を生成させる第三工程
を含むことを特徴とする製造方法。
項３　前記粒子状材料が、ポリイミド微粒子である項１に記載の製造方法。
項４　前記粒子状材料が、ポリイミド微粒子である項２に記載の製造方法。
項５　第三工程において、ポリアミド酸のイミド化を有機溶媒中で加熱することにより行う項２又は４に記載の製造方法。
項６　第三工程において、ポリアミド酸のイミド化を気相中で加熱することにより行う項２又は４に記載の製造方法。
項７　項１又は３に記載の方法により得られる複合微粒子。
項８　項２、４、５又は６に記載の方法により得られる複合微粒子。
項９　表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子であって、当該ポリアミド酸層が、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であることを特徴とする複合微粒子。
項１０　表面にポリイミド層を有する複合微粒子であって、当該ポリイミド層が、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であることを特徴とする複合微粒子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「ポリイミド」には、「ポリアミドイミド」が含まれる。
【０００９】
以下、本発明の製造方法を、各工程ごとに詳細に説明する。
【００１０】
（１）第一工程
第一工程では、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有する粒子状材料を、有機溶媒に分散させる。
【００１１】
基材となる粒子状材料としては、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を表面に有するものであって、本発明複合微粒子の調製過程において用いる有機溶剤に化学的および物理的に大きな影響を受けないようなものであれば特に限定されず、得られる複合微粒子の用途に応じて公知の材料より適宜選択することができる。
【００１２】
無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、酸クロライド基、無水カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基などが挙げられる。基材となる粒子状材料は、１種又は２種以上の官能基を有している。
【００１３】
粒子状材料としては、ポリイミド微粒子、ポリアミド微粒子、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂などの微粒子であるプラスチック微粒子、ガラス微粒子、金属微粒子などのいずれであってもよいが、ポリイミド微粒子であることが好ましい。
【００１４】
これら微粒子の粒径は、得られる粒子の用途に応じて適宜選択することができるが、通常、平均粒径が３０〜１０００ｎｍ程度のものが好ましい。
【００１５】
粒子状材料として用いられる表面に官能基を有するポリイミド微粒子としては公知のものを用いればよく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、複素環族テトラカルボン酸二無水物等の無水テトラカルボン酸と、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン等のジアミン化合物とを原料として用いてポリアミド酸微粒子を調製し、それを常法に従ってイミド化して得ることができる。この場合、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方は、後述の第二工程で用いる無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を有するものを用いる。一つの化合物に２個以上の官能基を有する場合は、官能基の種類は同一でも良いし、あるいは互いに異なっていてもよい。
【００１６】
粒子状材料が表面に無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を有していない場合には、例えば、かかる官能基を有するシランカップリング剤で常法に従って粒子状材料の表面を処理することにより、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を付与することができる。シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００１７】
第一工程で粒子状材料を分散させるために用いる有機溶媒は、後述の第二工程で用いる無水テトラカルボン酸及びジアミンを実質的に溶解し得る限り、特に限定されるものではない。
【００１８】
かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸メチル等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。
【００１９】
第一工程における粒子状材料と溶媒の割合は、第二工程での反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常粒子状材料１ｇに対して、溶媒１０〜１０００ｍｌ程度、好ましくは５０〜２００ｍｌ程度である。
【００２０】
（２）第二工程
本発明第二工程では、無水テトラカルボン酸及びジアミンを第一工程で得られた分散液に加え、無水テトラカルボン酸及びジアミンと粒子状材料の官能基とを反応させてポリアミド酸を粒子状材料の表面に担持させる。
【００２１】
無水テトラカルボン酸としては、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が、反応性、得られる微粒子の物性（耐熱性、機械的強度）、コストの点で好ましい。
【００２２】
また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくできる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２３】
ジアミン化合物としては、特に制限されず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものも使用できる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド（ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（ＡＳＮ）、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＴＰＥ−Ｑ、ＡＳＤ、ＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ、ＭＤＡ、ＢＡＰＢ等が、反応性や得られる複合微粒子の物性（耐熱性、結晶性）の点で好ましい。
【００２４】
また、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られる複合微粒子の特性を変えることができる。
【００２５】
本明細書において、ポリイミドには、ポリアミドイミドも含まれる。ポリアミドイミドを製造するためには、公知の原料を用いればよい。例えば、無水テトラカルボン酸の一部に代えて、ジカルボン酸クロライドを用いることにより製造することができる。具体的には、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、複素環族テトラカルボン酸二無水物等の無水テトラカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸クロライド、脂肪族ジカルボン酸クロライド、環状脂肪族ジカルボン酸クロライド、複素環族ジカルボン酸クロライド等のジカルボン酸クロライドと、（ｉｉｉ）芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミン等のジアミン化合物とを原料として用い上記したようなポリアミド酸微粒子の場合と同様の方法でポリアミド−ポリアミド酸微粒子を調製し、それを定法にしたがってイミド化して得ることができる。
【００２６】
カルボン酸二無水物とジアミン化合物の組み合わせとしては、具体的には、（１）ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（２）ｐ−フェニレンジアミンとＢＴＤＡとの組み合わせ、（３）ｏ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（４）４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（５）ｐ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（６）ｐ−フェニレンジアミン及びｏ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（７）ｐ−フェニレンジアミン及びｏ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（８）ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（９）ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１０）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（１１）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１２）ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１３）ｏ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１４）４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（１５）４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド及びｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１６）４，４’−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１７）１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１８）ＤＰＥとＢＴＤＡとの組み合わせ、（１９）ＡＳＤとＢＴＤＡとの組み合わせ、（２０）ｐ−フェニレンジアミンとＢＴＤＡとの組み合わせ、（２１）ＤＰＥと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（２２）ＡＳＤと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（２３）ｐ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（２４）ＤＰＥとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（２５）ＡＳＤとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、（２６）ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ等が挙げられる。
【００２７】
第二工程で添加する無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の量は、用いる無水テトラカルボン酸及びジアミンの種類、無水テトラカルボン酸及びジアミンの反応溶媒への溶解性等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、反応混合物中の濃度が、それぞれ、０．０１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．１〜０．３モル／リットル程度となるような量する。無水テトラカルボン酸及びジアミンの使用量がかかる範囲内であると、効率よく粒子状材料表面に反応し、さらに分子量が大きくなるので好ましい。
【００２８】
また、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の使用量は、粒子状材料に対して過剰量の方が好ましいが、通常、粒子状材料１ｇに対し、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物を、それぞれ、０．０１〜０．０３ｍｏｌ程度用いればよい。
【００２９】
また、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物との使用割合は、通常、無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１程度となるように設定すればよい。
【００３０】
無水テトラカルボン酸及び／又はジアミン化合物は、溶媒を撹拌しながら添加してもよい。撹拌方法としては、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。
【００３１】
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物は、同時に分散液に加えてもよく、いずれかの化合物を先に加え、充分溶解させた後にもう一方の化合物を加えてもよい。例えば、表面の官能基がアミノ基であれば、無水テトラカルボン酸を先に加え、アミノ基とカルボキシル基を反応させた後にジアミン化合物を加えればよく、官能基がカルボシル基の場合には、ジアミン化合物を先に加え、カルボキシル基とアミノ基を反応させた後にテトラカルボン酸に無水テトラカルボン酸を加えればよい。
【００３２】
また、原料（無水テトラカルボン酸とジアミン化合物）の溶液に粒子状材料を添加してもよい。具体的には、無水テトラカルボン酸とジアミンの溶液を予め別々に調製し、例えば、表面にアミノ基を有する粒子状材料であれば、無水テトラカルボン酸の溶液に添加し、攪拌しながら一定時間反応させた後、公知の方法で粒子状材料を分離し反応溶媒で洗浄して精製する。次に処理した粒子状材料をジアミンの溶液に添加し、攪拌しながら一定時間反応させた後、公知の方法で粒子状材料を分離し反応溶媒で洗浄して精製する。この操作を必要に応じて繰り返し、粒子状材料の表面にポリアミド酸層を形成することができる。
【００３３】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜５０℃程度とすれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は１０分〜４８時間程度、好ましくは４〜２４時間程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００３４】
第二工程で生成したポリアミド酸層が形成された複合微粒子は、遠心分離法、デカンテーション、濾過等の公知の方法に従って固液分離して回収すればよい。
【００３５】
回収した後、更に、反応に用いた溶媒あるいはポリアミド酸を溶解する溶媒であって、複合微粒子に影響を与えないような溶媒で複合微粒子を洗浄し未反応物を除去した方が好ましい。
【００３６】
このようにして得られた複合微粒子は、粒子状材料の表面に、通常、５〜３０ｎｍ程度のポリアミド酸の層が形成されている。
【００３７】
本発明には、上述の第１工程及び第２工程により得られたポリアミド酸層が表面に形成された複合微粒子も含まれる。
【００３８】
このような微粒子は、表面にポリアミド酸層を有する複合微粒子であって、当該ポリアミド酸層は、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であると考えられる。
【００３９】
なお、本明細書で、ポリアミド酸層が無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成されているとは、例えば官能基がアミノ基であった場合は、−ＮＨ−を介して粒子状材料の表面にポリアミド酸層が形成された状態であり、官能基がカルボキシル基であった場合、−ＣＯ−を介して粒子状材料表面にポリアミド酸層が形成されている状態である。
【００４０】
ポリアミド酸層が官能基を介して粒子状材料の表面に形成されていることは、ＦＴ−ＩＲ、ＥＤＸ、ＥＳＣＡなどにより化学的組成を測定し、ＳＥＭやＡＦＭなどにより形態を観察することによって確認することができる。
【００４１】
（３）第三工程
第三工程では、第二工程で得られた複合微粒子の表面のポリアミド酸をイミド化する。イミド化する方法は、ポリアミド酸を表面に担持した複合微粒子からそのままポリイミドを表面に担持した複合微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に（ｉ）有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）、（ｉｉ）有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）、又は（ｉｉｉ）気相中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）を採用することが望ましい。
【００４２】
上記（ｉ）の加熱による方法は、例えば第二工程で得られた複合微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すればよい。有機溶媒としては、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが例示される。或いは、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることもできる。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、ポリアミド酸の分子量の低下等を防止できる結果、粒子状材料の表面上に均一なポリイミド微粒子又は薄膜が形成されるので好ましい。
【００４３】
有機溶媒中に分散させる複合微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜２００ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１００ｇ／リットル程度とすればよい。
【００４４】
上記（ｉｉ）の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、第二工程で得られた複合微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すればよい。両溶媒の配合割合は適宜設定すればよい。
【００４５】
上記（ｉｉｉ）の気相中での熱による方法では、通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で、必要に応じて減圧下で、１〜６時間程度加熱すればよい。加熱は、生成する縮合水を系外に除去しながら行うのが好ましい。
【００４６】
第三工程で生成したポリイミド層が表面に形成された複合微粒子は、公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すればよい。
【００４７】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）のように、溶媒中でイミド化を行うと、粒子状材料の表面に、通常、平均粒径が３〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度のポリイミド微粒子により層が形成され、表面が多粒子状の複合微粒子が得られる。
【００４８】
上記（ｉｉｉ）のように、気相中でイミド化を行うと、粒子状材料の表面に、通常、３〜１０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度のポリイミドの薄膜により層が形成される。
【００４９】
また、ポリイミドを粒子状材料として用いた場合には、通常、スキン・コアの２層構造となっており、コア部分は非晶性であり、スキン部分は結晶性を示す。
【００５０】
本発明では、第一工程〜第三工程を繰り返して、複数のポリイミド層を有する多層構造の微粒子とすることもできる。
【００５１】
本発明には、上述の第１工程〜第３工程により得られた、ポリイミド層を表面に有する複合微粒子も含まれる。
【００５２】
このような複合微粒子は、表面にポリイミド層を有する複合微粒子であって、当該ポリイミド層が、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成された層であると考えられる。
【００５３】
なお、本明細書で、ポリイミド層が無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも１種と反応し得る官能基を介して粒子状材料の表面に形成されているとは、例えば官能基がアミノ基であった場合は、−ＮＨ−を介して粒子状材料の表面にポリイミド層が形成された状態であり、官能基がカルボキシル基であった場合、−ＣＯ−を介して粒子状材料表面にポリイミド層が形成されている状態である。
【００５４】
ポリイミド層が官能基を介して粒子状材料の表面に形成されていることは、ＦＴ−ＩＲ、ＥＤＸ、ＥＳＣＡなどにより化学的組成を測定し、ＳＥＭやＡＦＭなどにより形態を観察することによって確認することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリアミド酸又はポリイミドにより非常に緻密に、密着性良く、均一に、粒子状材料を被覆することができる。また、本発明の方法によれば、粒子状固体表面をポリイミドの薄膜あるいはナノオーダーで制御されたポリイミド微粒子でコーティングすることができる。
【００５６】
このようにして得られた本発明複合微粒子は、クロマトグラフィー担体、炭素材料、ＣＭＰの研磨剤、粉末焼結成形用材料、（例えば、塗料、ワニスなどの）充填剤、精密フィルター、光学用フィルター、医療用材料、化学反応制御微粒子などに利用できる。また、表面上にポリイミド微粒子により層が形成された複合微粒子は比表面積が大きいので、表面に金属をコーティングして触媒として好適に用いることもできる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。
【００５８】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００５９】
実施例１
表面にアミノ基を有する平均粒子直径が１μｍのポリイミド微粒子（約１ｇ）をＤＭＦ１００ｍｌに分散させた。このポリイミド微粒子分散液に無水テトラカルボン酸であるＢＴＤＡ　６．４４ｇを加え完全に溶解してから１時間撹拌し、次にジアミンであるＴＰＥ−Ｑ　５．６５ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液を加え、２４時間スターラーで撹拌してアミド化重合反応を行った。反応終了後、遠心分離によってポリイミド微粒子を分離し、物理的に吸着したポリアミド酸をＤＭＦで洗浄してから乾燥して、表面がポリアミド酸薄膜で被覆されたポリイミド微粒子を得た。
【００６０】
次に、この微粒子の約１ｇをＤＭＦ２００ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合溶媒中に分散し、１４５℃で４時間還流して表面のポリアミド酸をイミド化した。反応終了後、遠心分離して微粒子を単離し、アセトンで洗浄した後減圧乾燥を行い、表面を約１０ｎｍのポリイミドナノ粒子で被覆されたポリイミド微粒子を得た。得られた微粒子はスキン・コアの２層構造をしており、コア部分は非晶性であり、スキン部分は結晶性を示した。スキン層の融点は３６０℃であり、ガラス転移温度は３２８℃であった。またコアのポリイミドのガラス転移温度は３００℃であった。
【００６１】
実施例２
表面にアミノ基を有する平均粒子直径が１μｍのポリイミド微粒子（約１ｇ）をＤＭＦ１００ｍｌに分散させた。このポリイミド微粒子分散液に無水テトラカルボン酸であるＢＴＤＡ　６．４４ｇを加え完全に溶解してから１時間撹拌し、次にジアミンであるＡＳＤ　４．３３ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液を加え、２４時間スターラーで撹拌してアミド化重合反応を行った。反応終了後、遠心分離によってポリイミド微粒子を分離し、物理的に吸着したポリアミド酸をＤＭＦで洗浄してから乾燥して、表面がポリアミド酸薄膜で被覆されたポリイミド微粒子を得た。
【００６２】
次に、この微粒子の約１ｇをＤＭＦ２００ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合溶媒中に分散し、１４５℃で４時間還流して表面のポリアミド酸をイミド化した。反応終了後、遠心分離して微粒子を単離し、アセトンで洗浄した後減圧乾燥を行い、表面を約１０ｎｍのポリイミドナノ粒子で被覆されたポリイミド微粒子を得た。得られた微粒子はスキン・コアの２層構造をしており、コア部分は非晶性であり、スキン部分は結晶性を示した。
【００６３】
実施例３
表面にアミノ基を有する平均粒子直径が１μｍのポリイミド微粒子の約１ｇをＤＭＦ１００ｍｌに分散させた。このポリイミド微粒子分散液に無水テトラカルボン酸であるＢＴＤＡ６．４４ｇを加え完全に溶解してから１時間撹拌し、次にジアミンであるＡＳＤ４．３３ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解した液を加え、２４時間スターラーで撹拌してアミド化重合反応を行った。反応終了後、遠心分離によってポリイミド微粒子を分離し、物理的に吸着したポリアミド酸をＤＭＦで洗浄してから乾燥して、表面をポリアミド酸薄膜で被覆したポリイミド微粒子を得た。
【００６４】
次に、この微粒子の約１ｇを１４５℃のオーブン中で４時間熱処理して表面のポリアミド酸をイミド化した。得られた微粒子はスキン・コアの２層構造をしており、コア部分は非晶性であり、スキン部分は結晶性を示した。