(57)【要約】【課題】２枚のガラス板とそれらの間に挟まれて接着している中間膜とで構成され、その中間膜に描画された意匠性に優れた模様が鮮明性、精度を失うことなく維持されている装飾用合わせガラスを提供する。【解決手段】エチレン−ビニルエステル共重合体又はその変性体からなる中間膜と、その両面に接着されているガラス板とで構成され、中間膜はその表面に予めインクジェットプリンターにより印刷された模様を有し、印刷された模様が、（ａ）アクリルシリコン系樹脂と、（ｂ−１）セルロースエステル樹脂、（ｂ−２）セルロースエーテル樹脂、（ｂ−３）ポリビニルアセタール樹脂及び（ｂ−４）フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（ｃ）質量法による比蒸発速度において、ｎ−酢酸ブチルを１００とした場合に１〜３００の比蒸発速度を有する非水系媒体と、（ｄ）着色剤とを含むインクを用いて形成されている装飾用合わせガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル共重合体及び／又はその変性体からなる中間膜と、該中間膜の両面にそれぞれ接着されている第１のガラス板及び第２のガラス板とで構成されており、該中間膜はその表面に予めインクジェットプリンターにより印刷された模様を有しており、該印刷された模様が、（ａ）アクリルシリコン系樹脂と、（ｂ−１）セルロースエステル樹脂、（ｂ−２）セルロースエーテル樹脂、（ｂ−３）ポリビニルアセタール樹脂及び（ｂ−４）フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（ｃ）質量法による比蒸発速度において、ｎ−酢酸ブチルを１００とした場合に１〜３００の比蒸発速度を有する非水系媒体と、（ｄ）着色剤とを含むインクを用いて形成されたものであることを特徴とする装飾用合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は装飾用合わせガラスに関し、より詳しくは、２枚のガラス板とそれらの間に挟まれて接着している中間膜とで構成されており、その中間膜に描画された意匠性に優れた模様が鮮明性、精度を失うことなく維持されている装飾用合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２枚のガラス板とそれらの間に挟まれて接着している中間膜とで構成されており、その中間膜の表面に模様が印刷されている種々の装飾用合わせガラスが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の装飾用合わせガラスにおいては、中間膜の表面に印刷されていた模様の密着性が不十分であったり、耐摩耗性が不十分であったりするために、合わせガラスの製造過程で模様の鮮明性、精度が失われることもあり、また、中間膜の表面への印刷においてにじみ、はじきがあったりするために、その欠陥がそのまま装飾用合わせガラスに残ったりしていた。
【０００４】
本発明は、上記のような問題を解決するものであり、２枚のガラス板とそれらの間に挟まれて接着している中間膜とで構成されており、その中間膜に描画された意匠性に優れた模様が鮮明性、精度を失うことなく維持されている装飾用合わせガラスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の樹脂からなる膜の表面に特定の組成のインク及びインクジェットプリンターを用いて模様を描画して得た模様付き膜を中間膜として用いて合わせガラスを製造することにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の装飾用合わせガラスは、エチレン−ビニルエステル共重合体及び／又はその変性体からなる中間膜と、該中間膜の両面にそれぞれ接着されている第１のガラス板及び第２のガラス板とで構成されており、該中間膜はその表面に予めインクジェットプリンターにより印刷された模様を有しており、該印刷された模様が、（ａ）アクリルシリコン系樹脂と、（ｂ−１）セルロースエステル樹脂、（ｂ−２）セルロースエーテル樹脂、（ｂ−３）ポリビニルアセタール樹脂及び（ｂ−４）フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（ｃ）質量法による比蒸発速度において、ｎ−酢酸ブチルを１００とした場合に１〜３００の比蒸発速度を有する非水系媒体と、（ｄ）着色剤とを含むインクを用いて形成されたものであることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の装飾用合わせガラスに用いるガラス板は必然的に透明板ガラスであるが、ガラスの種類及び厚みについては限定されない。ガラスの種類として、例えば、普通板ガラス、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、金網入り板ガラス、着色板ガラス等を挙げることができる。２枚の板ガラスは同種のものでも異種のものでも良い。その厚みは使用目的により適宜選択されるが一般には２〜１２ｍｍ程度である。２枚の板ガラスの厚みは同じでも異なっていても良い。
【０００８】
本発明の装飾用合わせガラスに用いる中間膜はエチレン−ビニルエステル共重合体及び／又はその変性体で構成される。
このエチレン−ビニルエステル共重合体及び／又はその変性体は、例えば、特開平７−１５７３４１号公報に記載されている。
【０００９】
上記のエチレン−ビニルエステル共重合体は、通常の高圧法（１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２　の高圧下での重合）により製造できる。また、その共重合コモノマ−であるビニルエステルとして酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等を用いることができ、これらのうちでは共重合の容易性、生成共重合体の物性が良好なことから酢酸ビニルが好ましい。上記のエチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル含量は１０〜４０質量％であることが好ましい。該ビニルエステル含量が１０質量％未満の場合には、ガラスとの接着性が悪くなるおそれがあり、また４０質量％を越える場合には、中間膜表面の粘着性が強くなる傾向がある。
【００１０】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体の変性体として、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、酸グラフト物、更にケン化エチレン−ビニルエステル共重合体の酸グラフト物等を挙げることができる。
エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物は、エチレン−ビニルエステル共重合体のペッレト又は粉末をメタノールのような低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサン等にエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いケン化する方法等の従来公知の方法で得られる。またこの時のケン化度はガラスとの接着性を向上させるために５〜５０％とすることが好ましい。
【００１１】
またエチレン−ビニルエステル共重合体の酸グラフト物又はケン化エチレン−ビニルエステル共重合体の酸グラフト物は、溶液法、スラリー法、溶融混練法等の従来公知の種々の方法によって不飽和カルボン酸又はその誘導体をエチレン−ビニルエステル共重合体又はそのケン化物にグラフト反応させて得られる。グラフト方法としてはコスト面から溶融混練法が望ましい。また、この時の酸グラフト物中の酸グラフト量は０．１〜１０質量％とすることが好ましい。グラフト量が０．１質量％未満の場合にはガラスとの接着性が劣ることがあり、逆に１０質量％を超える場合には臭いゲル状物が多発するおそれがある。
【００１２】
上記のグラフト反応させる不飽和カルボン酸又はその誘導体として、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸、又はこれらの酸ハライド、酸アミド、酸イミド、酸エステル、酸無水物、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸の金属塩等のこれらの誘導体を挙げることができる。
【００１３】
不飽和カルボン酸誘導体の具体例として、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マレイミド、マレイン酸ジメチル、塩化マレニル、グリシジルマレエート、グリシジルアクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸２−ヒドロキシエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上の併用で利用される。これら中では色調、臭い、グラフト効率の点からアクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の装飾用合わせガラスに用いる中間膜としては、ガラスとの接着性に優れている点から、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体とケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の酸グラフト化物とからなる組成物で調製した膜が特に好ましく用いられる。該組成物中のケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の酸グラフト化物の割合が０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜２５質量％であることが更に好ましい。ここでケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体の酸グラフト化物の割合がこの範囲外の場合には、ガラスとの接着性が不十分となる傾向がある。
【００１５】
本発明の装飾用合わせガラスに用いる中間膜中には、ガラスとの接着性を更に向上させるために脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、低分子量スチレン系樹脂等の粘着付与剤、アミノシラン、エポキシシラン等を配合してもよい。また中間膜中には必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機・無機充填剤、着色剤、可塑剤、造核剤、透明化剤、触媒中和剤等の一般に熱可塑性プラスチックに添加されている添加剤を添加してもよい。本発明の装飾用合わせガラスに耐候性を付与するために、上記の添加剤のうち光安定剤及び紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の装飾用合わせガラスに用いる中間膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えばＴダイを備えたキャスト成形機、カレンダー成形機、熱ロール等によりシートを作製すれば良い。
【００１７】
また、中間膜の厚みは特に限定されるものではなく、本発明の装飾用合せガラスの使用場所、使用目的により適宜決定できる。一般には０．０５〜２ｍｍ程度であることが好ましく、０．１〜１ｍｍ程度であることが更に好ましい。該厚みが０．０５ｍｍ未満の場合には合せガラスの耐貫通性が低下し、２ｍｍを超える場合にはコストアップとなる。
【００１８】
本発明で使用するインクは、（ａ）アクリルシリコン系樹脂と、（ｂ−１）セルロースエステル樹脂、（ｂ−２）セルロースエーテル樹脂、（ｂ−３）ポリビニルアセタール樹脂及び（ｂ−４）フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（ｃ）質量法による比蒸発速度において、ｎ−酢酸ブチルを１００とした場合に１〜３００の比蒸発速度を有する非水系媒体と、（ｄ）着色剤とを含む。
【００１９】
インクの調製に用いる上記のアクリルシリコン系樹脂として、アクリル酸系重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより調製したブロック重合体又はグラフト重合体を挙げることができる。
このアクリル酸系重合体として、α，β−不飽和酸、そのエステル等のモノマーを重合反応させて得られる、分子量が好ましくは５００〜８０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００の重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００２０】
上記のα，β−不飽和酸もしくはそのエステルとして、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ステアリルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル等を挙げることができる。
【００２１】
また、該α，β−不飽和酸もしくはそのエステルと共重合するコモノマーとして、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。アクリル酸系重合体が共重合体である場合には、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの割合は好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは２５〜６０モル％である。
【００２２】
上記のオルガノポリシロキサンとしてはＯＨ官能基を有する線状重合体が好ましく、例えば、一般式
ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＯＨ
（式中、ｎは１０〜５０００の数である）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
なお、上記一般式中のメチル基の８０モル％までがエチル基、ビニル基又はフェニル基で置換されていてもよいが、特に５０モル％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００２４】
インクの調製に用いることができる上記のセルロースエステル樹脂として、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。このセルロースエステル樹脂は分子量が５００〜８０，０００、特には５００〜１５，０００であることが好ましい。
【００２５】
インクの調製に用いることができる上記のセルロースエーテル樹脂として、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース等を挙げることができる。このセルロースエーテル樹脂は分子量が１，０００〜５０，０００、特には１，０００〜１５，０００であることが好ましい。
【００２６】
インクの調製に用いることができる上記のポリビニルアセタール樹脂の代表例として、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール等を挙げることができる。このポリビニルアセタール樹脂は分子量が１，０００〜５０，０００、特には１，０００〜１５，０００であることが好ましい。
【００２７】
インクの調製に用いることができる上記のフッ素樹脂として、特開昭５７−３４１０７号公報に記載されている含フッ素共重合体を挙げることができる。このフッ素樹脂は、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須成分とする共重合体であり、質量平均分子量が約１０，０００〜１００，０００であるものが好適である。
【００２８】
上記のフルオロオレフィンとしては、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有するもの、特にアルキル基の炭素数が２〜４であるものが好ましい。なお、フルオロオレフィン及びアルキルビニルエーテルは、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明においては、アクリルシリコン系樹脂（ａ）と、（ｂ−１）セルロースエステル樹脂、（ｂ−２）セルロースエーテル樹脂、（ｂ−３）ポリビニルアセタール樹脂及び（ｂ−４）フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（ｂ）との配合割合は、樹脂（ｂ）１００質量部に対し、アクリルシリコン系樹脂（ａ）１〜７０質量部、特に１〜１０質量部とすることが好ましい。なお、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びフッ素樹脂の２種以上を併用する場合には、任意の組み合わせにすることができるが、合計質量が上記の範囲に入るように使用する。
【００３０】
インクの調製に用いる上記の非水系媒体としては、質量法による比蒸発速度に於いてｎ−酢酸ブチルを１００とした場合に１〜３００の比蒸発速度を有する非水系媒体を使用することが必要である。比蒸発速度が３００を越える非水系媒体を用いると、インクの乾燥速度が早くなりすぎてプリンタのノズル詰まりを起こしやすくなる傾向があるので好ましくない。逆に、比蒸発速度が１未満の非水系媒体を用いると、印字の乾燥速度が遅いため、印字の隣接した違う色のドット同士が接触しやすく、にじみが生じる傾向があるので好ましくない。
【００３１】
そのような非水系媒体として、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、乳酸エチル等のエステル類、ペンタン、イソオクタン等の脂肪族類を挙げることができる。
【００３２】
インクの調製に用いる上記の着色剤は、他のインク成分と融和性であり且つ溶媒に溶解性であれば特に制限されることはない。着色剤の代表的なものを挙げると、Ｓｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　２２、２７、２８及び２９、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ　　８３の１、１２５及び１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ４７及び４８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８及び８９等の染料や、酸化チタン、カーボンブラック、硫化亜鉛、油煙、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ等の無機又は有機顔料がある。なお、不溶性の染料及び顔料を使用する場合は、ノズルの目詰りを防止するために粒径３μｍ以下、特に１μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するインクには、上記の樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）、非水系媒体及び着色剤の他に、必要に応じて、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ナトリウム等の電導度調整剤、界面活性剤等を配合することができる。本発明で使用するインクにおいて、結合剤としての樹脂（ａ）及び（ｂ）の合計配合量は、該インク中、１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが適当である。また着色剤の配合量は、使用する着色剤の種類等により任意に決定できるが、該インク中、１〜１５質量％、特に５〜１０質量％であることが適当である。また非水系媒体の配合量は、インクの粘度、表面張力等を考慮して決めるが、通常、該インク中、６０〜９５質量％であることが適当であり、電導度調整剤は、該インク中、０．１〜１０質量％、界面活性剤は、該インク中、０．１〜１０質量％であることが適当である。
【００３４】
また、本発明で使用するインクは、インクジェットプリンターに適応した特性を持つことが必要であり、そのためには該インクの粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、表面張力を２０〜６０ダイン／ｃｍ、比抵抗を２００〜３，０００Ωｃｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。本発明で使用するインクを調製する場合には、各成分を混合攪拌の後、使用するインクジェットプリンターのノズル径に対してポアーサイズが約１／１０以下であるフィルターで濾過し、精製する。インクジェットプリンターで印刷されたインクは、常温〜数１００℃で乾燥することにより、乾燥被膜を形成する。
【００３５】
本発明で使用するインクジェットプリンターは、従来から公知のピエゾ振動方式、荷電制御方式、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによりインクを噴出させる方式等の任意のものでよい。
【００３６】
上記のような印刷模様を有する中間膜を用いて本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、インクジェットプリンターにより印刷された模様を有する中間膜を２枚の板ガラスの間に挟み、中間膜と板ガラスとの間に気泡が残留しないように脱気し、中間膜を構成する樹脂の融着温度まで加熱し、板ガラス／中間膜を密着一体化させれば良い。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３及び比較例１
第１表に示した諸成分を第１表に示した組成（質量部）で均一に混合攪拌した後、ポアーサイズ１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、精製して、各実施例及び比較例に対応するインクを調製した。
【００３８】
得られた各々のインクを、それぞれインクジュエットプリンターで所定の像様に噴出させて、中間膜：メルセンＧ（東ソー株式会社製商品名：エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、厚さ：０．２５ｍｍ）の片面に、印刷被膜を形成し、室温で乾燥させて、印刷模様を有する中間膜を得た。
【００３９】
得られた中間膜の印字直後のドットのにじみ・はじき、乾燥後の印刷模様の密着性、印字模様の耐剥離性を下記の基準で調べた。それらの結果は第１表に示す通りであった。
＜ドットのにじみ・はじき＞
インクジュエットプリンターでのドット印字直後のドットのにじみ・はじきを目視で観察し、にじみ・はじきがないものを○、にじみ・はじきがあるものを×として評価した。
【００４０】
＜密着性＞
乾燥後に印字部分についてセロハンテープによる剥離試験を行い、剥離の有無を目視で観察し、剥離のないものを○、剥離のあるものを×として評価した。
＜耐摩擦剥離性＞
乾燥後の印字部分を指の腹で１０回擦り、印字被膜の剥離の有無を目視で観察し、異常のないものを○、一部に印字被膜の剥離が見られるものを△とした。
【００４１】
次いで、得られた中間膜を３ｍｍ厚のフロート板ガラスの間に挟み込み、１００℃で１０分間加熱圧着して合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスの模様の鮮明性、精度を肉眼で観察し、ガラスと接着する前の中間膜上の模様の鮮明性、精度と比較した。模様の鮮明性、精度に全く変化のない場合を○、低下傾向が認められる場合を△、低下している場合を×とした。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００４２】
【表１】
2004059395.tif 000002
【００４３】
第１表のデータから明らかなように、本発明で用いる、インクジェットプリンターにより印刷された模様を有する中間膜においては、密着性、にじみ防止性ならびにはじき防止性、耐摩耗剥離性のいずれにも優れており、そのような中間膜を用いて合わせガラスを製造するので、合わせガラスにおいても、中間膜に描画された意匠性に優れた模様が鮮明性、精度を失うことなく維持されている。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の装飾用合わせガラスにおいては、中間膜に描画された模様が鮮明性、精度を失うことなく維持され、意匠性に優れた合わせガラスとなっている。