(57)【要約】【課題】ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。【解決手段】熱可塑性ポリエステル１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物において、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド２量体の含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびそれからなる透明性および香味保持性に優れ、またガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
【０００３】
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００５】
したがって、従来より熱可塑性ポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したプレポリマーを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させた熱可塑性ポリエステルを用いる方法、融点がより低い共重合熱可塑性ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等がとられている。
【０００６】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のＡＡ含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００７】
また、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（特許文献１参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（特許文献２参照）が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器としては不十分な場合があることが判ってきた。
【０００８】
一方、ＰＥＴを主体とする熱可塑性ポリエステル包装材料は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンＣ等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足である。
【０００９】
このような問題点を解決するために、例えば、我々は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部を含有させた熱可塑性ポリエステル中空成形体（特許文献３参照）を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物からなる中空成形体に充填された飲料、特に低フレーバ−飲料の風味や臭いが問題となることがあることが判ってきた。また、前記ポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、熱可塑性ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて非常に発生しやすいと言う問題があり、これも未解決である。
【００１０】
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム（特許文献４参照）が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判ってきた。
【００１１】
【特許文献１】
特公平６−６６６２号公報
【特許文献２】
特公平４−７１４２５号公報
【特許文献３】
特公平４−５４７０２号公報
【特許文献４】
特開平５−３３９３９３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。
この場合において、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド２量体の含有量が０．３重量％以下であることができる。
【００１４】
この場合において、前記熱可塑性ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールからなる繰り返し単位を７０重量％以上含むことができる。
この場合において、前記熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることができる。
【００１５】
この場合において、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル包装材料である。
【００１６】
この場合において、請求項５に記載のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であることができる。
【００１７】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７重量％以下であることができる。
またこの場合において、請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とからなる構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の５０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２０】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００２１】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２２】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を３０モル％以上含むポリエステルが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２６】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００２７】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２８】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６―ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−１，３−プロピレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２９】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３０】
さらにまた本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３１】
前記以外の本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、１，３−プロピレン−２、６−ナフタレ−トから構成される構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル、ブチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレーから構成される構成単位を３０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３２】
前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物または　Ａｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３３】
さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３４】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３５】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３９】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４０】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４１】
前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４２】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００４３】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。
【００４５】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、　ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００４６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４７】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４８】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００５０】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一のファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形した成形体の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル中のファインの含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００５１】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンとジカルボン酸とから生成される構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有したポリアミドである。
【００５２】
また、本発明において特に好ましく用いられるポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなる繰り返し単位を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含むポリアミドである。
【００５３】
共重合成分としてのジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用できる。
【００５４】
また、共重合成分としてのジアミン成分としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が使用できる。
これらのジカルボン酸やジアミンは、１種もしくは２種以上を任意の割合で組み合わせても使用できる。
【００５５】
前記、ジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００５６】
前記のメタキシリレン基含有ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度のメタキシリレン基含有ポリアミドを得ることができる。
前記のメタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００５７】
前記メタキシリレン基含有ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＺとすると、０＜Ｚ≦４００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは３００ｐｐｍであり、より好ましくは２５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２３０ｐｐｍである。Ｚが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｚが４００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
前記メタキシリレン基含有ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５９】
【化１】
2004059916.tif 000002
【００６０】
【化２】
2004059916.tif 000003
【００６１】
【化３】
2004059916.tif 000004
【００６２】
【化４】
2004059916.tif 000005
【００６３】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい）
【００６４】
化学式（Ｂ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【００６５】
【化５】
2004059916.tif 000006
または
【００６６】
【化６】
2004059916.tif 000007
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００６７】
化学式（Ｂ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００６８】
化学式（Ｂ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００６９】
化学式（Ｂ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００７０】
また、下記化学式（Ａ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加すると、本発明のポリエステル組成物の熱安定性が更に向上する。
Ｚ−ＯＲ８　　　（Ａ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
【００７１】
化学式（Ａ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７２】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【００７３】
本発明で使用する前記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４），及び化学式（Ａ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００７５】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．７、より好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００７６】
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００７７】
前記のようにして製造したメタキシリレン基含有ポリアミドには、メタキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸からなる環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマ−、アジピン酸等のジカルボン酸およびメタキシリレンジアミン等の未反応モノマ−、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマ−が含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド１量体は０．２〜１．３重量％、環状アミド２量体は０．１〜１．５重量％、環状アミド３量体は０．１〜１．０重量％、環状アミド４量体は０．００５〜０．５重量％、また未反応モノマ−類は０．１〜２０００ｐｐｍのオ−ダ−である。
【００７８】
熱可塑性ポリエステルとメタキシリレン基含有ポリアミドとからなるポリエステル組成物からなるポリエステル包装材料、特に耐熱性ポリエステル包装材料について種々検討した結果、香味（フレ−バ−）保持性および／またはガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料を得るためには、前記包装材料中のメタキシリレン基含有ポリアミドの環状アミド１量体や環状アミド２量体の含有量が影響を及ぼすことが判明した。
【００７９】
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部と、メタキシリレン基含有ポリアミド０．１〜５０重量部とからなるポリエステル組成物において、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下であることを特徴とする。
【００８０】
また、本発明のポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド２量体の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であることを特徴とする。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量は０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下であることが必要である。
【００８２】
ポリエステル組成物中の前記環状アミド１量体の含有量が０．５重量％を超える場合には、得られたポリエステル包装材料に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。また、前記包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、成形体成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。また、前記上限量を超えない量の環状１量体を含むポリエステル組成物中の環状アミド２量体の含有量が、０．３重量％を超える場合には、成形体成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れがさらに一層激しくなることも判った。
【００８３】
これら環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体、環状アミド４量体の前記ポリエステル組成物中または前記ポリエステル包装材料中の含有量の下限は、経済的な理由などから、それぞれ独立して０．００１ｐｐｍであることが好ましい。これらの環状オリゴマーは下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。
【００８４】
ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、前記の環状オリゴマーの化学式は下記の式で表される。
【００８５】
【化７】
2004059916.tif 000008
【００８６】
（上記式１中、ｎは１〜４の整数を表す。）
本発明のポリエステル組成物から、香味保持性に優れ、ＡＡ含有量が非常に少ないポリエステル包装材料を得たい場合は、メタキシリレン基含有ポリアミドの添加量は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５重量部未満、より好ましくは４重量部未満、さらに好ましくは３重量部未満である。
【００８７】
また本発明のポリエステル組成物から、ガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合は、前記熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８８】
メタキシリレン基含有ポリアミドの配合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部未満の場合は、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル包装材料内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、メタキシリレン基含有ポリアミドの配合量が、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５０重量部を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の透明性が悪くなったり、またポリエステル包装材料の機械的特性も低下する場合があり好ましくない。
【００８９】
本発明のポリエステル組成物やポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量や環状アミド２量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、熱可塑性ポリエステルに対するメタキシリレン基含有ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル組成物中やポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量や環状アミド２量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、これらの環状オリゴマー含有量を減少させたメタキシリレン基含有ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドを含むポリエステル組成物、あるいは前記ポリエステル組成物から得られたポリエステル包装材料を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド１量体含有量や環状アミド２量体含有量の少ないメタキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組合わせた方法等を挙げることができる
【００９０】
また、本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、またメタキシリレン基含有ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０以上であることが好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【００９１】
本発明のポリエステル包装材料中のアルデヒド類の含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明のポリエステル包装材料中のアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の内容物の味や臭いに影響を与え、実用上問題となる。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒド（以下、ＡＬＡと称することがある）である。
【００９２】
特に、本発明のポリエステル包装材料の中で、エチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２、６−ナフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルがミネラルウオータや紅茶等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、これらのポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
【００９３】
アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下のポリエステル包装材料は、例えばアセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下の熱可塑性ポリエステルを含有するポリエステル組成物を用いることによって得ることができる。
【００９４】
また本発明のポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステルオリゴマーの含有量は、包装材料成形時の加熱金型や冷却ロールなどの汚れ、あるいは包装材料の内容物の香味保持性などに関係があり、この環状エステルオリゴマーの含有量を低減さすことが重要である。
ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状エステル３量体のことである。
本発明のポリエステル包装材料を構成するポリエステルが、エチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、本発明のポリエステル包装材料中の環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下である。本発明のポリエステル包装材料中の環状エステル３量体の含有量が０．７重量％を超える場合には、請求項１記載のような、環状アミド１量体の含有量が０．５重量％以下であったとしてしても、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９５】
ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量を０．７重量％以下に維持するためには、用いる熱可塑性ポリエステル中の前記環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下であることが必要である。また前記の包装材料を成形する際の溶融加熱温度を出来るだけポリエステルの融点近い温度に維持するとか、また成形時の溶融滞留時間を出来るだけ短時間に管理するなども必要である。
ポリエステル包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、用いる熱可塑性ポリエステル中の環状エステル３量体の含有量が０．７重量％を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル３量体等のポリエステル由来のオリゴマ−付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。
【００９６】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％以下であることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％を越える熱可塑性ポリエステルを用いると、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル３量体量が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９７】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％以下である熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られた熱可塑性ポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。熱可塑性ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に熱可塑性ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明のポリエステル包装材料の極限粘度は、例えば、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には、好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。
【００９９】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１００】
また、本発明のポリエステル包装材料がフイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
【０１０１】
本発明のポリエステル包装材料は、公知の製造方法によって得ることができる。以下には、代表例として、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル包装材料の簡単な製法を説明する。
【０１０２】
本発明のポリエステル包装材料用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記の熱可塑性ポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１０３】
本発明のポリエステル包装材料がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１０４】
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル包装材料は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１０５】
本発明のポリエステル包装材料が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【０１０６】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１０７】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３１０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０８】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１０９】
また、本発明のポリエステル包装材料は、積層成形体や積層フイルム等の一構成層であることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル包装材料からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１１０】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１１１】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１１２】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１１３】
本発明のポリエステル包装材料は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
【０１１５】
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１６】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１７】
（評価方法）
（１）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１１８】
（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。
【０１１９】
（３）ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。
ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＴＣＤ含有量）である。
【０１２０】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１２１】
（５）ポリエステルの溶融時の環状エステル３量体増加量（以下「△ＣＴ量」という）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状エステル３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状エステル３量体含有量（重量％）−溶融前の環状エステル３量体含有量（重量％）
【０１２２】
（６）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝　　　　　　　　　ｔ／ｔ０
ｔ０：溶媒の落下秒数
ｔ　：試料溶液の落下秒数
【０１２３】
（７）メタキシリレン基含有ポリアミドおよびポリエステル包装材料の環状アミド１量体含有量（以下「ＣＭ含有量」という）と環状アミド２量体含有量（以下「ＣＤ含有量」という）
試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム２０ｍｌを加えて希釈し、メタノ−ル１０ｍｌを加える。これをエバポレ−タにより濃縮し、ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに再溶解する。遠心濾過後、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
なお、環状アミド２量体の含有量は環状アミド１量体換算値として求めた。
【０１２４】
（８）メタキシリレン基含有ポリアミドの末端アミノ基濃度（以下「ＡＥＧ」という。μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１２５】
（９）メタキシリレン基含有ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（以下「ＣＥＧ」という，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１２６】
（１０）ポリエステルチップおよびメタキシリレン基含有ポリアミドチップの平均密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１２７】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１２８】
（１２）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した熱可塑性ポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎　：　連続成形試験の前後において変化なし
○　：　連続成形試験後にわずかに付着物あり
△　：　連続成形試験後にかなり付着物あり
×　：　連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０１２９】
（１３）中空成形体の透明性
（１２）の２０００本成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記のように評価した。
◎　：　透明である
○　：　実用的な範囲で透明である
×　：　透明性に劣る
（１４）官能試験
上記の中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
また下記の（１６）で得たシート１０ｇを約１〜２ｃｍ角に裁断してガラス容器に入れ、これに沸騰したあと３０℃以下に冷やした蒸留水３００ｍｌを入れて密栓後６０℃で３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎　　：　異味、臭いを感じない
○　　：　ブランクとの差をわずかに感じる
△　　：　ブランクとの差を感じる
×　　：　ブランクとのかなりの差を感じる
××　：　ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１３０】
（１５）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４ｈｒ・ａｔｍ）
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
（１６）シート状物の成形および冷却ロールの汚れ評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した熱可塑性ポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したメタキシリレン基含有ポリアミドチップの所定量をドライブレンドし、これを用いて自家製シーティング機にて約０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。
１日間連続製造後の冷却ロールの汚れを目視で観察し、下記のように評価した。
○　：　ロール表面の汚れが少ない
△　：　ロール表面がかなり汚れている
×　：　ロール表面が非常に激しく汚れている
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（Ａ）、（Ｂ）（Ｇｅ残存量＝約４０〜５０ｐｐｍ、Ｐ残存量＝約３０〜３５ｐｐｍ）の特性を表１に示す。ＰＥＴ（Ａ）、（Ｂ）は、すべて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
またＰＥＴ（Ａ）は、固相重合後イオン交換水中で約９０℃で熱水処理したものである。
なお、ＰＥＴ（Ａ）、ＰＥＴ（Ｂ）のＤＥＧ含有量は約２．８モル％、ファイン含有量は約７０ｐｐｍ以下、密度は約１．４０２および１．３９９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３１】
【表１】
2004059916.tif 000009
【０１３２】
（実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）（すべて、Ｐ残存量＝約２１０〜１５０ｐｐｍ、Ｎａ残存量は約４００〜３００ｐｐｍ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）およびＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をＮａＯＨやＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。なお、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の使用比率および重合条件を変更することによって特性を変化させた。
【０１３３】
【表２】
2004059916.tif 000010
【０１３４】
（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）２重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により
中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」、透明性は「◎」であり、また金型汚れも認められなかった。
【０１３５】
（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）３０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物はわずかにある程度であった。
【０１３６】
（実施例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍ、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型汚れはわずかにある程度であった。
【０１３７】
（比較例１）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表４に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は３５ｐｐｍであり、透明性は「××」、官能試験評価は「××」と悪く、また金型汚れも非常にひどかった。
【０１３８】
【表３】
2004059916.tif 000011
【０１３９】
（実施例および比較例に使用したポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＮ（Ｆ）〜（Ｇ）（Ｇｅ残存量＝約４０ｐｐｍ、Ｐ残存量＝約３０ｐｐｍ）の特性を表４に示す。これらは、すべて溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。ＤＥＧ含有量はすべて約２．５モル％であった。
【０１４０】
【表４】
2004059916.tif 000012
【０１４１】
（実施例４）
ＰＥＮ（Ｆ）７０重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）３０重量部を用いて、評価方法（１６）の方法で樹脂温度を約３００℃でシートを成形すると同時に評価方法（１６）の方法によりシート生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表５に示す。
得られたシートのＡＡ含有量は９ｐｐｍ、官能試験評価は「◎」、外観は実用的な範囲で透明であり、また冷却ロール汚れは「○」であった。
【０１４２】
（比較例２）
ＰＥＮ（Ｇ）７０重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３０重量部を用いて、実施例４と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表５に示す。
得られたシートのＡＡ含有量は３０ｐｐｍであり、透明性は悪く、官能試験評価は「×」とブランクの蒸留水と差があり、またロール汚れも「×」とひどかった。
【０１４３】
【表５】
2004059916.tif 000013
【０１４４】
（実施例および比較例に使用したポリプロピレンテレフタレ−ト（ＰＴＴ））
試験に用いたＰＴＴの特性を表６に示す。
ＰＴＴ（Ｈ）は溶融重縮合したプレポリマーを固相重合して得たものであり、ＰＴＴ（Ｉ）は溶融重縮合のみで得た。
【０１４５】
【表６】
2004059916.tif 000014
【０１４６】
（実施例５）
ＰＴＴ（Ｈ）７０重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）３０重量部を用いて、（１６）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１６）の方法によりシート状物生産時の冷却ロール汚れを評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートの官能試験結果は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、ＡＬＡ臭はほとんど感知されず、また冷却ロールの汚れは「○」であった。
【０１４７】
（比較例３）
ＰＴＴ（Ｉ）７０重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）３０重量部を用いて、実施例５と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表７に示す。
シートの官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）で、ＡＬＡ臭がひどく問題であり、また冷却ロールの汚れは「×」であった。
【０１４８】
【表７】
2004059916.tif 000015
【０１４９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、透明性、ガスバリヤ−性および／または香味保持性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。