(57)【要約】【課題】感度及びプロファイルが良好であるとともに、レジスト液保存の経時において感度変動が少ないポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）特定のフェナシルスルホニウム化合物、及び、（Ｃ）特定のメルドラム酸化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004126302.tif 000051
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【化２】
2004126302.tif 000052
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ２ａは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ３ａとＲ４ａとは、結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
更に含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路の製作に好適に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というように短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジストが採用されている。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）で像形成できるという利点を有している。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。
【０００５】
これら、化学増幅型レジストを用いたリソグラフィにおいては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。
【０００６】
感度向上、レジストパターン形状の改善などを目的とし、化学増幅レジスト組成物に各種の化合物を添加することが試みられている。
【０００７】
特許文献１（特開２０００−２９２９１７号）には、感度、パターンの矩形性を良好とすべく、トリフェニルスルホニウム塩及びフェナシルスルホニウム塩の混合物を含有したポジ型レジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２（特開２００１−２９４５７０号）には、特定の構造を有するフェナシルスルホニウム塩を酸発生剤として使用することが記載されている。
【０００８】
特許文献３（特開平７−１９１４６３号）は、耐ドライエッチング性、感度が良好なレジストを得るべく、アダマンチル基を有するレジストに、カルボニル基を有する脂肪族エステルを配合することを記載している。
【０００９】
従来のレジスト組成物においては、経時によるレジスト性能の低下、特に感度の変動の問題を有していた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９１７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献３】
特開平７−１９１４６３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、感度及びプロファイルが良好であるとともに、レジスト液保存の経時において感度変動が少ないポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１３】
（１）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化３】
2004126302.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１６】
【化４】
2004126302.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ２ａは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ３ａとＲ４ａとは、結合して環を形成してもよい。
【００１８】
（２）樹脂（Ａ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ１）であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）更に含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として使用される。
【００２１】
【化５】
2004126302.tif 000004
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表される化合物である。
【００２４】
【化６】
2004126302.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１〜Ｒ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２６】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ａｒが２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つ、又はＲ６とＲ７とが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つ、又はＲ６とＲ７が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。これらアルキレン基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３２】
Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシルアミノ基の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３３】
ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３５】
Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３７】
（Ａ）成分は、Ｒ７に水素原子を有しておらず、これにより光分解能が向上し、感度が向上する。（Ａ）成分は、好ましくは、Ｒ６及びＲ７が両方ともアルキル基であるか、Ｒ７が炭素数２〜２０のアルキル基であることであり、より好ましくは、Ｒ７が炭素数４〜２０のアルキル基であることである。また、Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する際には、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３８】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３９】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４１】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４２】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４３】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４６】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４７】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ−の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４８】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】
2004126302.tif 000006
【００５０】
【化８】
2004126302.tif 000007
【００５１】
【化９】
2004126302.tif 000008
【００５２】
【化１０】
2004126302.tif 000009
【００５３】
【化１１】
2004126302.tif 000010
【００５４】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００５７】
〔２〕他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有することもできる。この場合他の光酸発生剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５８】
他の光酸発生剤は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５９】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８　号、特開昭６３−１６３４５２　号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６２】
他の光酸発生剤の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００６３】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【００６４】
【化１２】
2004126302.tif 000011
【００６５】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６６】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６７】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６８】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７０】
【化１３】
2004126302.tif 000012
【００７１】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００７３】
【化１４】
2004126302.tif 000013
【００７４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
他の光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ）におけるＲ７が水素原子である化合物も挙げることができる。
【００７６】
併用してもよい他の光酸発生剤について、特に好ましいものの具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７７】
【化１５】
2004126302.tif 000014
【００７８】
【化１６】
2004126302.tif 000015
【００７９】
【化１７】
2004126302.tif 000016
【００８０】
〔３〕　一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｃ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するものである。
【００８１】
【化１８】
2004126302.tif 000017
【００８２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ２ａは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ３ａとＲ４ａとは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ａ及びＲ２ａは水素原子でない場合が好ましい。
【００８３】
Ｒ１ａ及びＲ２ａとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
尚、Ｒ３ａ及びＲ４ａの少なくともいずれかが炭素数４〜２０であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０個の単環型又は多環型のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【００８８】
一般式（ＩＩ）に於けるＲ１ａとＲ２ａ又はＲ３ａとＲ４ａが結合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンに対応する環を挙げることができる。また、これらの環は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００８９】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、環が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９０】
尚、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａの総炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくはＲ１ａ〜Ｒ４ａの総炭素数が５〜４０であり、更に好ましくは、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのいずれかひとつが炭素数８以上、もしくは、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａの総炭素数が８以上、もしくはＲ３ａとＲ４ａが環を形成して炭素数５以上の環を形成している場合である。
【００９１】
本発明で用いられる（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下に示す化合物を好ましい具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１９】
2004126302.tif 000018
【００９３】
【化２０】
2004126302.tif 000019
【００９４】
【化２１】
2004126302.tif 000020
【００９５】
【化２２】
2004126302.tif 000021
【００９６】
【化２３】
2004126302.tif 000022
【００９７】
上記化合物の中で、Ｃ−２８〜Ｃ−５５が特に好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ジカルボン酸の環化反応、メルドラム酸への置換反応等の方法によって合成することができる。
【００９９】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量は、組成物の全固形分に対し、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．０３〜１０質量％である。（Ｃ）成分の化合物は、１種を用いても良いし、２種以上を混合していてもよい。
【０１００】
〔４〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ成分）
本発明のポジ型ポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１０１】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１０２】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１０３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
【０１０４】
ＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物は、酸分解性樹脂として、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。
【０１０５】
本発明において使用する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であるかぎり限定されないが、より具体的には、特開平１１−１９４４９６号、特開２０００−１５５９７５８号、特開２０００−３３８６７４号等に記載されている樹脂が好ましく、膜厚３００ｎｍ当たりの露光光における透過率が６０％以上であることが特に好ましい。
【０１０６】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジスト組成物に好適な樹脂（Ａ１）は、脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有し、特に好ましい繰り返し単位として、後述する一般式（ｐＡ）、（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、一般式（ＡＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有するが、このような繰り返し単位としては、一般式（ｐＡ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、通常２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光に対する透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０７】
（ａ）一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位
【０１０８】
【化２４】
2004126302.tif 000023
【０１０９】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【０１１０】
【化２５】
2004126302.tif 000024
【０１１１】
（−Ｙ基中、Ｒ２１’〜Ｒ３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【０１１２】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、これらの具体例に限定するものではない。
【０１１３】
【化２６】
2004126302.tif 000025
【０１１４】
（ｂ）一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位
【０１１５】
【化２７】
2004126302.tif 000026
【０１１６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０１１７】
【化２８】
2004126302.tif 000027
【０１１８】
（式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１１９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１２０】
【化２９】
2004126302.tif 000028
【０１２１】
（ｃ）一般式（Ｌｃ）で表される基、又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有する繰り返し単位
【０１２２】
【化３０】
2004126302.tif 000029
【０１２３】
【化３１】
2004126302.tif 000030
【０１２４】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ１，Ｒｂ１，Ｒｃ１，Ｒｄ１，Ｒｅ１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１２６】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ１ｂ〜Ｒ５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ１ｂ〜Ｒ５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１２７】
Ｒａ１〜Ｒｅ１のアルキル基及びＲ１ｂ〜Ｒ５ｂのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１２８】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３２】
2004126302.tif 000031
【０１３０】
【化３３】
2004126302.tif 000032
【０１３１】
【化３４】
2004126302.tif 000033
【０１３２】
（ｄ）一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位
【０１３３】
【化３５】
2004126302.tif 000034
【０１３４】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１３５】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３６】
2004126302.tif 000035
【０１３７】
（ｅ）一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位
【０１３８】
【化３７】
2004126302.tif 000036
【０１３９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここでＲ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１４０】
上記Ｒ４１及びＲ４２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ４１及びＲ４２　におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ４２　におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ４１及びＲ４２としてのアルキル基及びハロアルキル基、Ｒ４２としてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１４２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４３】
【化３８】
2004126302.tif 000037
【０１４４】
【化３９】
2004126302.tif 000038
【０１４５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１４６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１４７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１４８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４９】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１５０】
ＫｒＦ露光用レジスト組成物については、酸の作用により分解する基（酸分解性基）として一般式（Ｘ）で表される構造単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。
【０１５１】
【化４０】
2004126302.tif 000039
【０１５２】
一般式（Ｘ）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。
【０１５３】
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【０１５４】
一般式（Ｘ）におけるＺとしてのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。
【０１５５】
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜８であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
また、上記基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、上記のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【０１５７】
上記の酸分解性基を有する樹脂は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物である。
【０１５８】
上記の酸分解性基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１５９】
次に、酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
ここで、−Ｒ０−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【０１６０】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類、アルキルスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレンがより好ましい。
【０１６１】
このような本発明の樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４１】
2004126302.tif 000040
【０１６３】
【化４２】
2004126302.tif 000041
【０１６４】
【化４３】
2004126302.tif 000042
【０１６５】
【化４４】
2004126302.tif 000043
【０１６６】
【化４５】
2004126302.tif 000044
【０１６７】
【化４６】
2004126302.tif 000045
【０１６８】
上記樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【０１６９】
上記樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは７５〜９８質量％である。
【０１７０】
〔５〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０　号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、　特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、米国特許５５２５４５３号、米国特許５６２９１３４号、米国特許５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１７１】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０１７２】
含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
０．００１質量部未満では、添加効果が十分得られない。一方、１０質量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
〔６〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、特に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４，　３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ　ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１７７】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部（固形分）を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１７８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１７９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１８０】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１８１】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。
ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
これらの溶剤のうち、前記組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性などの観点より、特に乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネ　ート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノンから選択される少なくとも１種の溶剤を全溶剤中７０質量％以上含有することが好ましい。
また、溶媒に含まれる水分はレジスト性能に影響するため、少ない方が好ましい。
【０１８３】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分濃度として、３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１８４】
さらに本発明のレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などが挙げられる。
また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路などが作り込まれていてもよい。
さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
【０１８６】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。
基板上に塗布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、レジスト組成物のバインダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害が生じるので好ましくない。
【０１８７】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ２エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明ではＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。
【０１８８】
本発明のレジスト組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【０１８９】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。
これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【０１９０】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０１９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１９２】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の合成＞
下記実施例で使用した一般式（Ｉ）で表される化合物ＰＡＧ１−１〜１−３を以下のようにして合成した。
【０１９３】
合成例１　ＰＡＧ１−２（先に例示の化合物Ｉ−３９）の合成
塩化アルミニウム２７ｇとトルエン１００ｍｌを混合し、これに氷冷下ｔ−ブチルアセチルクロリド２５ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９５−９６℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンが３２ｇ得られた。４−ｔ−ブチルアセチルトルエン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１９ｇ、トリエチルアミン１３ｇをアセトニトリル１００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１３．７ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（９５−９８℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンのシリルエノールエーテルが３２ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル２３．９ｇ、ジブチルスルホキシド１４．８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１９．１ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム３０．８ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン、次いで水で洗浄すると紛体が析出した。これを更にヘキサン、水でリスラリー洗浄すると、化合物（Ｉ−３９）が２１ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ０．９（ｍ．６Ｈ）、δ１．２（ｓ．９Ｈ）、δ１．４−１．６（ｍ．４Ｈ）、δ１．６−１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．４（ｓ．３Ｈ）、δ３．２〜３．４（２．４Ｈ）、δ３．６〜３．７（ｍ．２Ｈ）、δ６．０５（２．１Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ８．２（ｄ．２Ｈ）
【０１９４】
合成例２　ＰＡＧ１−３（先に例示の化合物Ｉ−１）の合成
イソブチロフェノン１０ｇ、トリエチルアミン９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更にクロロトリメチルシラン８．５４ｇを加えた。混合液にヨウ化ナトリウム１２．７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。６０℃で６時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで２回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１−２ｍｍＨｇ、７１℃）で精製するとイソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテルが得られた。
イソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、これを−３０℃に冷却した。混合液にトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加えた。室温になるまで放置し、そのまま４時間反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇをアセトニトリル／水に溶かして加え３０分攪拌した。この溶液にクロロホルムを１００ｍｌ追加し、水洗、乾燥、濃縮すると油状粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−１）が４．８ｇ得られた。
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．１（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．５〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ７．５５（ｔ．２Ｈ）、δ７．７（ｔ．１Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０１９５】
ＰＡＧ１−１も同様にして合成した。
【０１９６】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成＞
マロン酸３２ｇを無水酢酸１００ｇに溶解し、そこへ硫酸１ｍｌを添加し、１５分間攪拌した。２−トリデカノン６１ｇを滴下し、滴下終了後３時間室温にて攪拌した。反応液を水１リットルに投入した。生成した沈殿物をｎ−ヘキサンから再結晶することで目的物（Ａｄｄ−ＩＩ−３）を得た。
Ａｄｄ１−ＩＩ−１、Ａｄｄ−ＩＩ−２、Ａｄｄ１−ＩＩ−４についても、上記の方法に準じてを合成した。
【０１９７】
＜樹脂の合成＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜３を特開２０００−３３８６７４号に記載されている方法に準じて合成した。
【０１９８】
実施例１〜７及び比較例１〜４
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
表１に示したように各成分を配合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１９９】
【表１】
2004126302.tif 000046
【０２００】
表１に示した各成分は以下のとおりである。
【０２０１】
【化４７】
2004126302.tif 000047
【０２０２】
【化４８】
2004126302.tif 000048
【０２０３】
【化４９】
2004126302.tif 000049
【０２０４】
ＰＧＭＥＡ：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：　　プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２０５】
（評価試験）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、９０秒ベークを行い３００ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００、ＮＡ０．６０）を用いパターン露光した。その後クリーンルーム内で１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２０６】
〔感度〕
ポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）の調液直後に塗布を行い、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量として、最適露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２未満のものを○、６０ｍＪ／ｃｍ２以上または解像しないものを×とした。
【０２０７】
〔プロファイル〕
上記最適露光量での１３０ｎｍパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察して、矩形であるものを○、テーパー又は庇形状であるものを×とした。
〔感度変動〕
上記調液直後の塗布による感度（１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する最適露光量）を評価し、また上記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（上記と同様の評価法）を評価し、下記式により感度変動を求め、
感度変動が３ｍＪ／ｃｍ２未満のものを○、３ｍＪ／ｃｍ２以上５ｍＪ／ｃｍ２未満のものを△、５ｍＪ／ｃｍ２以上のものを×とした。
感度変動＝　│（保存前の感度）−（保存後の感度）│
結果を表２に示した。
【０２０８】
【表２】
2004126302.tif 000050
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、感度、プロファイルが優れるとともに、レジスト液保存の経時後の使用においても、感度変動が少ないポジ型レジスト組成物を得ることができる。