(57)【要約】【課題】  両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法を提供する。【解決手段】本発明は共重合体の分散性（Ｄ）部分及び／または溶媒化性（Ｓ）部分に化学的に含まれる重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。本発明はさらに１つ以上の重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合体を含むドライ微粒電子写真用トナーに関する。前記ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法と前記トナーを使用して基板上に画像を電子写真法で形成する方法とも記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子であって，
前記両親媒性共重合体は１つ以上の溶媒化性部分（Ｓ部分）と１つ以上の分散性部分（Ｄ部分）とを含むことを特徴とする，ドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項２】
電荷調節剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項３】
前記電荷調節剤が前記トナー粒子に（＋）極性を付与することを特徴とする，請求項２に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項４】
少なくとも１つの視覚改善添加剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項５】
前記少なくとも１つの視覚改善添加剤が顔料であることを特徴とする，請求項４に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項６】
前記両親媒性共重合体は０〜１００℃のガラス転移温度を有することを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項７】
前記両親媒性共重合体のＳ部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする，請求項６に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項８】
前記両親媒性共重合体のＤ部分はフォックス方程式で計算されたガラス転移温度が６０〜１０５℃であることを特徴とする，請求項６に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項９】
前記１つ以上のＳ部分が１つ以上のＰＣＣを含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１０】
前記１つ以上のＰＣＣは前記Ｓ部分の約３０重量％以下の量で存在することを特徴とする，請求項９に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１１】
前記１つ以上のＤ部分が１つ以上のＰＣＣを含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１２】
前記１つ以上のＰＣＣは前記Ｄ部分の約３０重量％以下の量で存在することを特徴とする，請求項１１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１３】
１つ以上のＰＣＣはアルキル鎖の炭素数が１３より多いアルキルアクリレート及びアルキル鎖の炭素数が１７より多いアルキルメタクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された重合性モノマーであることを特徴とする，請求項９または請求項１１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１４】
１つ以上のＰＣＣはヘキサコンタニル（メタ）アクリレート，ペンタコサニル（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシルアクリレート，テトラデシルアクリレート及びこれらの組合せよりなる群から選択された重合性モノマーであることを特徴とする，請求項１３に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１５】
１つ以上のＳ部分と１つ以上のＤ部分とが１つ以上のＰＣＣを含むことを特徴とする，請求項１に記載のドライ電子写真用トナー粒子。
【請求項１６】
（ａ）実質的に非水性である液体キャリアに分散されている複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって，前記バインダー粒子は１つ以上の両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と，
（ｂ）前記オルガノゾルを乾燥させてドライトナー粒子を形成する段階と，
を含むことを特徴とする，ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記オルガノゾルを１つ以上の視覚改善添加剤と混合接触させる段階をさらに含むことを特徴とする，請求項１６に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記オルガノゾルを１つ以上の電荷調節剤と混合接触させる段階をさらに含むことを特徴とする，請求項１７に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記乾燥段階は前記オルガノゾルが流動状態で残っている間，達成されることを特徴とする，請求項１６に記載のドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって，前記バインダー粒子は１つ以上の両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と，
（ｂ）前記バインダー粒子を複数のドライ電子写真用トナー粒子に含ませる段階とを含むことを特徴とする，ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
（ａ）複数のドライトナー粒子を提供する段階であって，前記ドライトナー粒子は両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性結晶化化合物を含む段階と，
（ｂ）前記トナー粒子を含む画像を基板表面に形成させる段階と，
を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法。
【請求項２２】
前記複数のドライトナー粒子を提供する段階は１つ以上の視覚改善添加剤を含む複数のドライトナー粒子を提供する段階を含むことを特徴とする，請求項２１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項２３】
（ａ）複数のドライトナー粒子を提供する段階であって，前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性結晶化化合物を化学的に含む段階と，
（ｂ）帯電された感光体表面に前記トナー粒子を含む画像が形成させる段階と，
（ｃ）前記画像を帯電された感光体表面で基材表面に転写させる段階と，
を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法。
【請求項２４】
前記複数のドライトナー粒子を提供する段階は１つ以上の視覚改善添加剤を含む複数のドライトナー粒子を提供する段階を含むことを特徴とする，請求項２３に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子記録法（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ），特に電子写真法に利用されるドライトナー粒子に係り，詳細には，重合性結晶化化合物を含む両親媒性共重合成バインダー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通常，電子記録工程という），静電画像はそれぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は非特許文献１及び特許文献１，特許文献２及び特許文献３に記述されているように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像それ自体の基材でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は通常的に（１）電荷画像を形成するための静電ライティングスタイラス（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｗｒｉｔｉｎｇ  ｓｔｙｌｕｓ）またはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基材）上に電荷画像を位置させ，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィ（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ）ともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，紙，フィルムなどのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は写真複写機，レーザープリンタ，ファクシミリなどを含んでいろいろな装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は通常的に最終的な永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再利用可能で感光性である一時的画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニングと除電とを含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は通常的にコロナまたは帯電ローラによって（−）極性であっても（＋）極性であっても所望の極性の電荷に塗布される。露光段階では，光学システム，通常的にレーザースキャナーまたはダイオード配列は最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式に感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現象段階では，適当な極性のトナー粒子は一般的にトナー極性と反対極性である電位に電気的にバイアスされた現像器を使用して感光体上の潜像と接触する。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像は感光体から目的とする最終画像受容体に転写される。トーン画像を感光体から最終画像受容体に転写し続けるために中間転写要素が使われることもある。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は加熱されてトナー粒子を軟化させるか溶融させ，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱が存在してもしなくても高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は特定波長バンドの光に露出されて実質的に均一に低い値に下がって元来の潜像の残留物が除去されることによって感光体が次の画像形成サイクルを準備する。
【０００９】
２つのタイプのトナー，すなわち，ウェットトナー及びドライトナーが広い範囲に商業的に使われる。
【００１０】
“ドライ”という用語はドライトナーが液体成分を全的に有していないことを意味するのではなく，トナー粒子が有意味な水準の溶媒を含有せず，含有するといっても通常１０重量％未ｍンであることを意味し（一般的にドライトナーは溶媒含量に表した時に実質的にドライである），摩擦帯電電荷を伴いうる。これはウェットトナー粒子がある程度，通常的に低極性，低誘電率のキャリア溶媒の５０重量％を超える程度に溶媒化されることができ，液体キャリアで溶媒化及び／または分散される間，摩擦帯電電荷を伴わないので，ドライトナー粒子をウェットトナー粒子と区別させる。
【００１１】
典型的なドライトナー粒子は一般的に重合体バインダー及び選択的に視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子を含む。バインダーは電子写真工程間及びその工程後，どちらの場合にも機能を満足させる。加工性の面では，バインダー特性はトナー粒子の摩擦帯電及び電荷保有特性，流動性及び定着性に影響を及ぼす。このような特性は，現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融点度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の配置）は耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢に影響を及ぼす。
【００１２】
例えば，ドライトナー粒子の使用に適当な重合体材料は通常的に定着後，優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５０−６５℃の高いガラス転移温度Ｔｇを有するが，トナー粒子を軟化させるか溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために約２００−２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は長時間のウォーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接した温度でトナーを紙に定着させるのによる火災の危険性のためにドライトナーに不利である。
【００１３】
また，高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかのドライトナーは最適の定着温度の上下温度では最終画像受容体から定着器の表面にトーン画像を望ましくないように部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギー材料を使用するか，定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。他には，多様な潤滑剤またはワックスの製造時にドライトナー粒子に物理的に混合し，離型剤またはスリップ剤として作用するようにしてきた。しかし，このようなワックスは重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼすか，トナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。
【００１４】
視覚改善添加剤と重合体バインダーの他にドライトナー粒子は選択的に他の添加剤を含みうる。電荷調節添加剤は他の成分がそれだけでは所望の摩擦帯電特性または電荷保有特性を提供しない場合にドライトナーによく使われる。前記したように，離型剤またはスリップ剤は定着器ロールが使われる時，これらにトナーがくっつくことを防止するように使われ，その結果，オフセットを防止するか減少させうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定剤，殺細菌剤，殺真菌剤，フロー制御剤などがある。
【００１５】
ドライトナー粒子は多様な製造法で製造されうる。広く使われる１つの製造方法は成分を溶融混合し，前記固形のブレンドを粉砕して粒子を形成した後，生成された粒子を分級して所望しない粒径の微粒材料及び組立て材料を除去することである。その後，外添剤を生成粒子と混合することもできる。このような方法は短所がある。まず，前記方法は粉砕が行われるようにある程度粉砕可能な重合体バインダー材料を使用する必要がある。これは粉砕され難しくて耐久性の強い材料をはじめとして，使われうる重合体の種類を制限させる。これはまた金属フレークのような幾つかの材料が粉砕時に接するエネルギーによってあまり過度に損傷されうるので，使われうる着色剤の種類を限定させる。
【００１６】
粉砕その自体に必要なエネルギー量は装置要件及び関連した製造コストの面で短所である。また，微粒及び組立て粒子が不要なので，目的生成物から濾される点で材料使用法が非効率的である。要するに，相当な材料が捨てられるのである。リサイクリングされた材料の組成は所望の組成から外れる傾向があるので，未使用材料をリサイクリングするのが常に実用的とは言えない。
【００１７】
比較的最近に化学的に成長されたドライトナー材料をいろいるな方法で製造してきた。このような方法で重合体バインダーは相当均一なサイズ及び形態の単分散された重合体粒子を形成する条件下で，通常的に溶液，懸濁液またはエマルジョン重合によって水性媒体内に分散液に製造される。重合体バインダーが形成された後で，濾過及び洗浄して未反応モノマー，界面活性剤及びその他の外部材料を除去した後，乾燥させ，他の目的成分と合せてドライトナー粉末を形成する。水の高沸点及び高蒸発潜熱のためにあらゆる水性媒体を蒸発させてドライ重合体バインダーを得ることは非実際的でコストがかかるために，バインダーを乾燥させることは一般的に濾過によって相当量の水を除去した後，蒸発乾燥させて残りの水性媒体をほとんど除去して行われる。
【００１８】
非水性液体中の溶媒ベースの重合体分散液（オルガノゾル）は比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）の薄膜形成ウェット電子写真用トナーを作るのに使用するために，低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合で製造してきた（特許文献５及び特許文献６参照）。また，オルガノゾルは静電スタイラスプリンタに使用するための中間程度のガラス転移温度（Ｔｇ  ３０−５５℃）を有するウェット静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（特許文献７参照）。
【００１９】
幾つかの溶媒ベースの重合体分散液はドライトナーを製造するために開発されてきた（例えば，特許文献８及び特許文献９及び特許文献１０参照）。残念ながら，オルガノゾルまたは溶媒ベースの重合体分散液を使用してドライトナー粒子を作ることはオルガノゾルを使用してウェットトナー組成物を作ることより実質的にさらに難しいことが立証された。ドライトナー粒子を作るのに必要であるように溶媒ベースの分散液を乾燥させて非水性液体キャリアを除去する場合，バインダー粒子は１つ以上の大きい塊りに凝集及び／または集合される傾向がある。このような塊りは適当なサイズのドライトナー粒子を得るために微分化されるか粉砕されねばならない。このような粉砕を必要とすることは何よりもサイズ及び形状が均一な実質的に単分散された重合体粒子を形成するようになるオルガノゾルを使用する主要利点を無効化させる。また溶解度制限及びその他の考慮事項のために，非水性分散液にスリップ剤（例えば，ワックス）または摩擦帯電電荷調節添加剤（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｄｄｉｃｔｉｖｅ，ＣＣＡ）を含むことがさらに難いことが報告されてきた。結論的に，オルガノゾルの使用からくるあらゆる利点が，広い範囲に使われて商業的なドライトナーの使用分野では実現されなかった。
【００２０】
粒径及び電荷特性はドライトナーを使用して優秀な解像度の高品質画像を形成するのに特に重要である。ドライトナー粒子は画像形成能を最大化するためにできるだけ均一なサイズ，帯電速度及び電荷保有特性を有せねばならない。したがって，さらに均一な粒径，帯電速度及び／または電荷保有特性を有するドライトナー粒子を製造する方法について常に要求されてきた。調節可能な粒径，形状及び電荷極性と，改善された帯電特性及び電荷安定性と，改善された低温定着特性と，改善された収率，減少された工程段階またはさらに効果的な処理方法から起因するさらに低い製造コストの新しいドライトナー用重合体バインダーに対する必要性もあった。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，７２８，９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３２１，４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６８，５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２６２，２５９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８８６，０６７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１０３，７８１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２５５，３６３Ｂ１明細書
【特許文献８】米国特許第６，１３６，４９０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３８４，２２６号明細書
【特許文献１０】日本特許公開第０５−１１９５２９号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．ａｎｄ  Ｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：ＮｅｗＹｏｒｋ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ｐｐ２２７−２５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は均一な粒径，帯電速度及び／または電荷保有特性を有するドライ電子写真用トナー，その製造方法及びそれを利用して電子写真画像を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は実質的に非水性である液体キャリア，例えば有機溶媒に分散された，化学的に成長された共重合成バインダー粒子を含むオルガノゾルから誘導されたドライトナー粒子に関する。生成されたオルガノゾルは他の目的成分と容易に組合せられ，所望の程度に乾燥され，比較的狭い粒径分布を有する自由流動性ドライトナー粒子を形成する。望ましい具現例で，乾燥は望ましくは粒子が流動状態にある間に遂行される（以下で，さらに詳細に記載）。独特な利点としてはオルガノゾル組成物は幾つかの他種の重合体含有組成物とは異なり，非常に容易に流動性になって望ましい実行方式で乾燥される。このような望ましい具現例で生成された粒子は均一な粒径，形状，帯電速度及び電荷保有特性を有する。
【００２４】
また，共重合成バインダー粒子は均一なサイズを有するので，所望の場合，粉砕及びそれによる粒径スクリーニング及び分級作業が必要でない。結論的に，所望の場合，材料が効率的に使われ，高い粉砕エネルギーコストが避けられる。
【００２５】
粉砕と両立可能な材料を使用せねばならない制限がないので，配合柔軟性も高まる。また，広い範囲の液体キャリア溶解性または分散性モノマーを使用して実質的に非水性であるいろいろな重合方法を使用してオルガノゾルが形成できる。望ましくは，実質的に非水性である分散重合であって，所望の自由ラジカル重合方法を使用してモノマーが重合できる。本願に使われるように，“実質的に非水性である重合方法”というのは少量の水を含有した有機溶媒のうちから重合する方法を意味する。
【００２６】
さらに他の利点としては，オルガノゾル及びその他のドライトナー粒子を作るのに使われる成分はオルガノゾル本来の低い粘度のために他種の成分に比べて比較的弱い応力で容易に共に混合される。したがって，混合に必要なエネルギーは減少する。幾つかの応力に敏感な成分も高エネルギーの混合方法が使われる場合より損傷が少ない。
【００２７】
ドライトナー粒子は両親媒性共重合体及び選択的に少なくとも１つの視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子を含むオルガノゾルを含む成分から有利に得られる。本願で使用されるように“両親媒性”という用語は周知されており，それぞれ共重合体を作るのに使われるか及び／または共重合体をドライトナー粒子に含ませる過程で使われる液体キャリアでそれぞれ別個の溶解度及び分散性を有する部分が組み合わせられた共重合体を意味する。望ましくは，液体キャリアは共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによって溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）はキャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００２８】
望ましい具現例で，前記共重合体は望ましい実質的に非水性の液体キャリアでインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合されるが，これによって後続の粉砕または分級がほとんど不要のトナーに使用するのに適当な単分散共重合粒子が生成される。その次に，生成されたオルガノゾルは１つ以上の視覚改善添加剤１つ以上の必要とする成分と混合されてトナー粒子に変換される。例えば，前記オルガノゾルと１以上の視覚改善添加剤を混合する間，視覚改善添加剤と両親媒性共重合体とを含む成分は自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ）して複合トナー粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する一方，Ｓ部分は別途の界面活性剤または分散剤を使用せずにもキャリアでの分散を促進させる。その次ぎ，分散液を所望の程度に乾燥させ，望ましくは本願に記載された流動乾燥法を使用して複合ドライトナー粒子を提供する。
【００２９】
望ましい具現例で，両親媒性共重合体は必要に応じてＳ部分，Ｄ部分，またはＳ部分及びＤ部分共に化学的に含まれた１つ以上の重合性結晶化化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ＰＣＣ），例えば，１つ以上の結晶モノマーを含む成分から誘導された結晶性材料を含む１つ以上の部分を含む。適当なＰＣＣはモノマー，作用性オリゴマー，作用性プレポリマー，マクロマーまたは重合を通じて重合体が形成できる他の化合物を含み，ここで少なくとも前記重合体の一部分は再現可能であり，きちんと限定された温度範囲で可逆的結晶化を遂行できる（例えば，共重合体は時差走査熱量計によって測定した時の融点及び氷点を示す）。
【００３０】
望ましいＰＣＣは前記単量体のホモポリマー類似体が室温以上（例えば，２２℃）の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。有利には本発明による望ましいドライトナー粒子はＰＣＣが両親媒性共重合体に化学的に含まれていない他には同じドライトナー粒子と比較した時にさらに低い定着温度を提供する。結晶性材料を含有した共重合体部分がいったん溶融されれば，この部分は共重合体の見かけのガラス転移温度Ｔｇをさらに下げてさらに低い定着温度を示すドライトナー粒子を提供すると見なされる。
【００３１】
例えば，１つ以上のＰＣＣが両親媒性共重合体のＤ及び／またはＳ部分に含まれる場合，トナー粒子は共重合体にＰＣＣがない他には同じ他のトナー粒子で観察される約２００−２５０℃の定着温度と比較した時，約１５０−１７５℃の温度で定着されうる。定着する間，結晶性材料を含有した共重合体部分は溶融され，共重合体はＰＣＣから誘導された結晶性材料の融点のすぐ上の温度で軟化するか流動化し始める。定着後，結晶性材料を含有した共重合体部分は固形化し，ＰＣＣから誘導された結晶性材料の融点（Ｔｍ）付近までの温度で優秀な耐ブロッキング性が観察される。したがって，優秀な耐久性，特に優秀な耐削除性を有した定着プリントを得るためにさらに低い定着温度が使用できる。結果的に，本発明の望ましいドライトナー粒子と共に使われるプリンティング装置は最終基材にドライトナーを定着させるのに多くのエネルギーを必要としない。
【００３２】
幾つかの望ましい具現例で，ＰＣＣは両親媒性共重合体のＤ部分に含まれる。これらの具現例によれば，ＰＣＣはＳ部分ほど液体キャリアに容易に露出されるか溶媒化されない。驚くべきことに，本発明の一部望ましい具現例のさらに低い定着温度特性は結晶性材料がＤ部分に位置する時にも観察される。
【００３３】
両親媒性共重合体のＤ及び／またはＳ部分にＰＣＣを含むことは共重合体に結晶性材料がない他には同じドライトナーと比較した時に改善された耐ブロッキング性（減少された粘性）を示すドライトナーを提供する。以下，記載するように，望ましいＰＣＣはホモポリマー類似体が３８〜６３℃範囲の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーである。本発明の望ましいこれらの具現例によれば，改善された耐ブロッキング性の室温よりは高いが，ＰＣＣ誘導材料の結晶化温度よりは低い温度で観察される。
【００３４】
また，幾つかの具現例で共重合体のＤ及び／またはＳ部分でＰＣＣを含むことは，定着器オフセットを防止するか減少させるためにスリップ剤，ワックス，定着器オイルまたは低表面エネルギーの定着器表面の使用必要性をなくせる。これはトナー製造方法で必要成分または工程段階数を減らせ，従来のドライトナーと使われる時，非化学的に結合されたワックスまたは定着器オイルによる表面汚染可能性が除去でき，より広い温度範囲で従来の定着器ローラ材料が使用でき，電子写真プリンティング装置の低温定着システムまたはオルガノゾル誘導ドライトナーの製造と関連したコストを減少させうる。
【００３５】
ＰＣＣが両親媒性共重合体のＤ部分に含まれる場合，驚くべきことにブロッキング防止効果が観察されるが，これは前記共重合体のこの部分が結晶化側鎖ではなく，したがって共重合体のＳ部分ほど液体キャリアに容易に露出されて溶媒化されないためである。さらに，共重合体のＳ部分は本発明のトナー粒子で観察されるブロッキング防止利益を損傷させないことは予想外である。またＰＣＣがＤ部分に含まれる具現例で，これらＰＣＣは両親媒性共重合体の特性に不利な影響を及ばさずにＤ部分に含まれうることは大変なことである。本願に記載されたＰＣＣは非水性液体キャリアに可溶性である傾向がある。したがって，そうでなければ分散されるＤ部分に可溶性成分を含めば，特に比較的低粘度の分散重合体（オルガノゾル）よりは比較的高粘度の溶液重合体が得られる地点までＤ部分の溶解度を高めることによって共重合体の溶解度特性に不利な影響を与えると予想される。
【００３６】
さらに共重合体のＤ部分にＰＣＣを配置すれば，両親媒性共重合体を設計することにさらに柔軟性が生じる。本願に記載されたように本発明の望ましい具現例はＳ材料よりはＤ材料を相対的にさらに多く含有した両親媒性共重合体を含む。Ｄ材料がより豊富なＰＣＣを含むことによって，共重合体のＳ材料を設計するのにさらに柔軟性を有する。
【００３７】
１つの態様で，本発明は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合性バインダーを含むが，ここで両親媒性共重合体は１つ以上の実質的に溶媒化性（Ｓ）部分と１つ以上の実質的に分散性（Ｄ）部分とを含み，ここで１つ以上の重合性，結晶化化合物は前記両親媒性共重合体の１つ以上のＳ部分及び／またはＤ部分に化学的に含まれる。
【００３８】
さらに他の態様で，本発明は実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって，前記バインダー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性，結晶化化合物を含む段階と，前記分散液を望ましくは流動状態で乾燥させる段階と，を含むドライ電子写真用トナー粒子の製造方法を提供する。
【００３９】
さらに他の態様で，本発明は実質的に非水性である液体キャリアに分散された複数のバインダー粒子を含むオルガノゾルを提供する段階であって，前記バインダー粒子は少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記両親媒性共重合体は前記両親媒性共重合体の分散及び／または溶媒化された部分に化学的に含まれた１つ以上の重合性，結晶化化合物を含む段階と，前記分散液を望ましくは流動状態で乾燥させる段階と，を含む，ドライ電子写真用トナー粒子の製造方法を提供する。
【００４０】
さらに他の態様で，本発明は複数のドライトナー粒子を提供する段階であって，前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含み，前記両親媒性共重合体は１つ以上の重合性，結晶化化合物を含む段階と，前記トナー粒子を含む画像を基材表面に形成させる段階と，を含む，基板表面に電子写真法で画像を形成する方法を提供する。
【００４１】
さらに他の態様で，本発明は複数のドライトナー粒子を提供する段階であって，前記トナー粒子は両親媒性共重合体を含む成分から誘導された重合体バインダーを含み，前記両親媒性共重合体は前記両親媒性共重合体の分散性及び／または溶媒化性部分に化学的に含まれた１つ以上の重合性，結晶化化合物を含む段階と，前記トナー粒子を含む画像を帯電された感光体表面に形成させる段階と，前記画像を前記帯電された感光体表面から基材表面に転写する段階と，を含む基板表面に電子写真法で画像を形成する方法を提供する。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように，本発明によれば，均一な粒径，帯電速度及び電荷保有特性を有したドライ電子写真用トナーを容易で低コストで得られ，これを使用して電子写真方式で得た画像は従来の画像より解像度が非常に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。以下，記載する本発明の具現例は完全なものではなく，下記詳細なる説明に開示された詳細なる形態に本発明を限定するものではない。かえって具現例は当技術分野で当業者が本発明の原理及び実施内容を評価して理解するように選択されて記載されたものである。
【００４４】
望ましくは，オルガノゾルの非水性液体キャリアは両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアによって溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）がキャリア内に分散層を構成するように選択される。言い換えれば，本発明の望ましい共重合体は所望の液体キャリアで相互十分に異なるそれぞれの溶解度を有するＳ及びＤ材料を含むために，Ｓブロックはキャリアによって溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散粒子を形成する。
【００４５】
１つの観点で，重合体粒子は液体キャリアに分散される時，Ｄ材料がコアにある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有すると見られる。したがって，Ｓ材料は分散助剤，立体安定剤またはグラフト共重合体安定剤として作用し，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。結論的に，Ｓ材料は本願で“グラフト安定剤”と言及できる。バインダー粒子のコア／シェル構造はこの粒子が乾燥される時及びこの粒子がドライトナー粒子に含まれる時にも維持される傾向がある。
【００４６】
材料または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は定性的に及びヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度パラメータで定量的に特徴づけられる。ヒルデブラント溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有する，材料の凝集エネルギー密度の自乗根に示す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを示し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブラント溶解度パラメータは溶媒についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ  Ｅｄ．ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体についてはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ  ５１９−５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に購入可能な重合体についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表で作られている。
【００４７】
液体キャリアでの前記材料またはその一部分の溶解度は前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータにおける絶対的な差から予想されうる。材料またはその一部分は材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的な差が約１．５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，それらヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的な差が約３．０ＭＰａ１／２を超える場合，材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を見せる。ヒルデブラント溶解度パラメータでの絶対的差が１．５ＭＰａ１／２〜３．０ＭＰａ１／２である場合，材料またはその一部分は液体キャリアに若干溶媒化されうるか，若干不溶性であると見なされる。
【００４８】
したがって，望ましい具現例で共重合体のＳ部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は３．０ＭＰａ１／２未満，望ましくは約２．０ＭＰａ１／２未満，さらに望ましくは約１．５ＭＰａ１／２未満である。本発明の特に望ましい具現例で，共重合体のＳ部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は約２．０〜約３．０ＭＰａ１／２ある。また共重合体のＤ部分と液体キャリアとの各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の絶対的差は２．３ＭＰａ１／２超過，望ましくは約２．５ＭＰａ１／２超過，さらに望ましくは約３．０ＭＰａ１／２超過であるが，単にＳとＤ部分との各ヒルデブラント溶解度パラメータ間の差は少なくとも約０．４ＭＰａ１／２，さらに望ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ１／２である。材料のヒルデブラント溶解度は温度によって変わるので，このような溶解度パラメータは２５℃のような所望の基準温度で測定することが望ましい。
【００４９】
当技術分野で当業者は，共重合体またはその一部のヒルデブラント溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）にニ成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算できることが分かる。重合体材料のヒルデブラント溶解度パラメータのサイズはＢａｒｔｏｎのｐｐ．４４６−４４８に記載されているように重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。したがって，所望の溶媒化または分散特性を得るためには与えられた重合体またはその一部分について望ましい分子量の範囲があるであろう。同じく，混合物についてのヒルデブラント溶解度パラメータは混合物の各成分に対するそれぞれのヒルデブラント溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算できる。
【００５０】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用してスモールが開発したグループ寄与法を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）），得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を限定した。本発明者は他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することから招来される曖昧さを避けるために，本発明を限定するのに前記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得るので，ヒルデブラント溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的でないので，モノマーに代替するのが合理的である。
【００５１】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた数種類の通常的な溶媒に対するヒルデブラント溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブラント溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を列挙している。
【００５２】
【表１】
2004163956.tif 000002
2004163956.tif 000003
【００５３】
液体キャリアは実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。言い換えれば，液体キャリアのただ少量の成分（一般的に２５重量％未満）のみが水を含む。望ましくは実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００５４】
実質的に非水性であるキャリア液体は当技術分野で公知になっている多様な材料，またはこれらの組合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有するのが望ましい。前記液体は望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定であり，電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数が低く，電気的非抵抗の大きい分散剤液体を意味する。望ましくは液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的非抵抗は通常的に１０９Ω・ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ω・ｃｍより大きい。また，液体キャリアはトナー粒子を配合するのに使われる成分について殆どの場合に化学的に非活性である。
【００５５】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，ヘプタンなど），シクロ脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロヘキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｇ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｍ及びＩｓｏｐａｒＴＭ  Ｖ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＮｏｒｐａｒＴＭ  １３及びＮｏｒｐａｒＴＭ  １５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒化合物である。特に望ましいキャリア液体は約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブラント溶解度パラメータを有する。
【００５６】
本願で使われるように，“共重合体”とはオリゴマー材料及び重合体材料共に含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように“モノマー”とは１つ以上の重合可能な基を有した，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１００００Ｄａｌｔｏｎの分子量を有した比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分よりなった下位構造を含み，一般的に約１００００Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有した比較的大きい材料を意味する。
【００５７】
“マクロマー”または“マクロモノマー”とは末端に重合可能な部分を有したオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合性結晶化化合物”または“ＰＣＣ”は少なくとも共重合体の一部が再生可能であり，きちんと限定された温度範囲で可逆的に結晶化される共重合体を製造するために重合されうる（例えば，共重合体が時差走査熱量計で測定した時，融点及び氷点を示す）化合物を意味する。ＰＣＣは重合を行って共重合体が形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プレポリマー，マクロマーまたはその他化合物を含む。本明細書で使われた“分子量”とは，特別な言及がなければ，重量平均分子量を意味する。
【００５８】
本発明の両親媒性共重合体の重量平均分子量は広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を与えうる。共重合体の多分散性も生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼす場合もある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒径を生成されたドライトナー材料の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的にレーザー回折粒径測定法で測定された分散グラフト共重合体粒子の体積平均粒径ＤＶは０．１−１００ミクロン，さらに望ましくは０．５−５０ミクロン，さらに望ましくは１．０−２０ミクロン，最も望ましくは３−１０ミクロンでなければならない。
【００５９】
また，グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，共重合体のＳ部分は重量平均分子量が１０００〜約１００００００Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００〜４０００００Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５００００〜３０００００Ｄａｌｔｏｎである。また，共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２．５未満である。本発明の明確な利点はこのようなＳ部分の多分散性が低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例で容易に作られるということである。
【００６０】
共重合体でＳとＤ部分の相対的な量はこれら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えうる。例えば，Ｓ部分が少なすぎると，共重合体は安定化効果があまりに小さくて必要とするほど凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分が少なすぎると，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性なので，液体キャリアで明確であって分散された相を形成するための駆動力が不十分でありえる。溶媒化されて分散された相の存在は粒子の成分が分離された粒子同士に，特に均一にインサイチュ自己集合させうる。このような関係にバランスをとるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：２０〜２０：１，望ましくは１：１〜１５：１，さらに望ましくは２：１〜１０：１，最も望ましくは４：１〜８：１である。
【００６１】
ガラス転移温度Ｔｇとは共重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム状または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されるにつれて自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する基板のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分について計算できる。
【００６２】
（フォックス方程式）
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・＋ｗ１／Ｔｇ１
【００６３】
前記フォックス方程式で各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ．Ｗ．，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ  ５４−５５（１９９２）に記載されたようにモノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（゜Ｋ）である。
【００６４】
本発明の実施において，共重合体のガラス転移温度Ｔｇは全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は前記したフォックス方程式を利用して測定した。ＳとＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは広い範囲にかけて変化し，得られたドライトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。結論的に，さらに高いＴｇを有した共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに高いＴｇのモノマーが選択できる。逆に，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプについて適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに低いＴｇのモノマーが選択できる。
【００６５】
ドライトナーに有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくは低すぎてはならないが，低すぎれば，トナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングを経る場合もあるためである。逆に，トナー粒子が最終画像受容体に付着させるのに十分に前記トナー粒子を軟化させるか溶融させるのに必要な最低溶融温度は共重合体のＴｇが高まるほど高まる。したがって，共重合体のＴｇはブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度よりはるかに高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近い定着温度をとならなければならない程高い必要はない。この点で共重合体にＰＣＣを含めることによって，乾燥温度がＰＣＣの融点以下の温度に維持されるか真空乾燥方法が使われるならば，一般的にさらに低いＴｇの共重合体が使用できる。したがって共重合体は望ましくは０−１００℃，さらに望ましくは２０−８０℃，最も望ましくは４０−７０℃の有効Ｔｇを有する。
【００６６】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。ドライトナーに有用な共重合体としてはＤ部分のＴｇが２０−１０５℃，さらに望ましくは３０−８５℃，最も望ましくは６０−７５℃であるが，これはＳ部分が一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを示し，したがって，溶媒化されうるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるにはさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましい。このような点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含ませることによって一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分が使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。
【００６７】
Ｓ部分材料でのブロッキングは望ましい共重合体が過半数のＤ部分材料を含むかぎり重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇが低すぎれば，粒子が乾燥する間，凝集及び／または集合する傾向がありうる。一方，Ｔｇが高すぎれば，必要な定着温度が高すぎる場合もある。このような関係のバランスをとるために，Ｓ部分材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されるのが望ましい。これと関連して共重合体のＳ部分にＰＣＣを含ませることによって，例えば真空乾燥，凍結乾燥，低温流動床乾燥などのような方法を使用することによってドライトナー粒子を形成するのに使われる乾燥温度がＰＣＣの融点より低く維持されるかぎり，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分が使用できる。
【００６８】
多様な１つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具現例ではビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン，ポリエステル，エポキシ類，ポリアミド，ポリイミド，ポリシロキサン，フルオロ重合体，ポリスルホン，これらの組合せなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は自由ラジカル重合性材料から誘導される。本発明の実施で“自由ラジカル重合性”材料とは自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，アルファ−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組合せなどを含む。“（メタ）アクリル”とは本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００６９】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，いろいろな相異なるタイプが商業的に入手でき，１つ以上の所望の性能の提供に役に立ついろいろな所望の特性を有することが選択できるので，共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は１つ以上の自由ラジカル重合性部分を含みうる。
【００７０】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例としては，スチレン，アルファ−メチルスチレン，置換されたスチレン，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化ビニルナフタレン，アルコキシビニルナフタレン，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド，アルファ−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイ酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリール（オクタデシル）（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ヘキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリール（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びこれらの組合せなどを含む。
【００７１】
本発明の望ましい共重合体は自由ラジカル重合性組成物及び／または生成された硬化組成物が１つ以上の所望の性能基準を満足させるように１つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組合せと配合されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を促進させるために，フォーミューレーターは１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー（以下“高Ｔｇ成分”という）が含められ，その存在によって重合された材料またはその一部が高ＴＧ成分がない同じ材料と比較した時，さらに高いガラス転移温度Ｔｇを有するようになる。高Ｔｇ成分の望ましいモノマー構成成分は一般的にそのホモポリマーが硬化状態で少なくとも約５０℃，望ましくは少なくとも約６０℃，さらに望ましくは少なくとも約７５℃のＴｇを有するモノマーを含む。
【００７２】
高Ｔｇ成分に含ませるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレート部分と少なくとも１つの非芳香族，脂環族及び／または非芳香族ヘテロシクリック部分を含む。イソボルニル（メタ）アクリレートはこのようなモノマーのうちの具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマー薄膜はＴｇが１１０℃である。前記モノマーそれ自体は分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１．７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００７３】
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は本発明を実施するのに有用な高Ｔｇモノマーのさらに他の例である。ＴＣＨＭＡはＴｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡはＤ材料にも含まれうる。
【００７４】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子などとの向上した相溶性を含むいろいろな理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に含まれうる。側鎖ニトリル基を有した共重合体を提供するために，１つ以上のニトリル作用基を有したモノマーが使用できる。このようなモノマーの代表的な例は（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００７５】
側鎖ヒドロキシ基を有した共重合体を提供するために，１つ以上のヒドロキシ作用基を有したモノマーが使用できる。共重合体の側鎖ヒドロキシ基は組成物のうちでの分散性及び顔料との相互作用を促進させるだけでなく，溶解度，硬化性，他の反応物質との反応性も促進させ，他の反応物質との相溶性も促進させる。ヒドロキシ基は１次，２次及び３次でありうるが，１次及び２次ヒドロキシ基が望ましい。ヒドロキシ作用基を有したモノマーが使われる場合，前記モノマーは共重合体を製造するのに使われるモノマーの約０．５〜３０，さらに望ましくは約１〜約２５重量％を構成し，これは後述するグラフト共重合体に対する望ましい重量範囲に属する。
【００７６】
適当なヒドロキシ作用基を有したモノマーの代表的な例としては，α，β−不飽和カルボキシル酸とジオールのエステル，例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと，１，３−ジヒドロキシプロピル−２−（メタ）アクリレートと，２，３−ジヒドロキシプロピル−１−（メタ）アクリレートと，α，β−不飽和カルボキシル酸とカプロラクトンの付加物と，２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなアルカノールビニルエーテルと，４−ビニルベンジルアルコールと，アリルアルコールと，ｐ−メチロールスチレンなどを含む。
【００７７】
重合性結晶化化合物，例えば結晶性モノマーは共重合体に化学的に含まれる。“結晶性モノマー”とは前記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的に及び可逆的に結晶化できる単量体を意味する。
【００７８】
このような具現例で，生成されたトナー粒子はプリントされた受容体と定着時の減少したオフセット間の改善された耐ブロッキング性と定着時を表せる。もし使われるならば，１つ以上の前記結晶性モノマーはＳ及び／またはＤ材料に含まれうるが，望ましくはＤ材料に含まれる。適当な結晶性モノマーはアルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，ヘプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。ホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーはアリールアクリレートとメタクリレートと，高分子量のアルファオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合性天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合性合成ワックスと，当技術分野で当業者に知られている他の類似なタイプの材料を含む。本願に記載されるように共重合体に結晶性モノマーを含ませば，生成されたドライトナー粒子に驚くべき利点を提供する。
【００７９】
室温より高い温度であるが，前記結晶性モノマーまたは他の重合性結晶性化合物を含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では耐ブロッキング性が観察できることを技術分野で当業者は理解するであろう。結晶性モノマーまたはＰＣＣが共重合体に含まれたＳ材料の主成分である場合，望ましくはＳ材料の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に改善された耐ブロッキング性が観察される。
【００８０】
多数の結晶性モノマーがオルガノゾルのうちの液体キャリア材料としてよく使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶性材料は所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に含まれる。しかし，このような結晶性材料が大変多くＤ材料に含まれる場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に結晶性でありうる。しかし，Ｄ材料のうちの可溶性，結晶性材料の量が制限される限り，ある程度の結晶性材料は所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に含まれうる。したがって，Ｄ材料のうちに結晶性材料が存在する場合，前記材料は共重合体に含まれる総Ｄ材料に対して望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５〜１０％以下の量で提供されるのが望ましい。
【００８１】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に含まれる場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合成化合物は２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００８２】
本質的に摩擦帯電される重合された部分を提供する前記共重合体にモノマーを含ませることも有利である。前記モノマーが使われる場合，前記材料をＳ材料に混入させるのが望ましいが，これは前記材料が液体キャリアによって溶媒化され，したがって生成された摩擦帯電トナー粒子の外部表面またはシェルに向けて位置するためである。（＋）及び／または（−）極性の摩擦電荷を有する重合体部分を提供するモノマーは所望の本来の摩擦電荷特性を提供するのに効果的な量として使われうる。例えば，特に他のモノマーと共に使われる時，ブチルメタクリレートは一般的にさらに（＋）極性（（−）極性の弱い）の摩擦帯電電荷を提供する傾向がある一方，スチレンはより（−）極性（（＋）極性の弱い）の電荷を提供する傾向がある。
【００８３】
多作用基の自由ラジカル反応性材料も架橋結合密度，硬度，粘着性，耐表面損傷性などを含んで生成されたトナー粒子の１つ以上の特性を向上させるのに使用できる。このような多作用性モノマーの例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，へキサンジオールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，グリセロールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ジビニルベンゼン，これらの組合せなどを含む。
【００８４】
本発明に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されるものではない。
【００８５】
本発明の共重合体は制限されないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知になっている自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組合せなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例はオリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された１つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は，場合によってアーム及び／またはバックボーンに含まれうる。
【００８６】
当技術分野で当業者に公知になっている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有した自由ラジカル重合共重合体が製造できる。通常的なグラフティング方法は多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，シクリックエーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と３次アミン触媒によってエステル化される）と，縮重合とを含む。
【００８７】
代表的なグラフト共重合体製造方法は，本願に引用によって統合された米国特許第６，２５５，３６３号公報と，米国特許第６，１３６，４９０号公報と，米国特許第５，３８４，２２６号公報と，日本特許公開平第０５−１１９５２９号公報に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９−１０６のセクション３．７及び３．８に記載されている。
【００８８】
グラフティング方法の代表的な例は，固定を促進させる固定基が使用できる。固定基の機能は共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有した適当なモノマーとしては，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデンセン−１−オール，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトンのアルケニルアズラクトン共モノマーの付加物を含む。
【００８９】
前記した望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基にエチレン性不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能またはＩＥＭとも知られているイソシアナトエチルメタクリレート）を付着させてグラフティングを達成する。
【００９０】
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで遂行される３個の反応段階を含む。
【００９１】
第１の望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は１つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくはヒドロキシ作用基を有するモノマーは前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０，望ましくは約２〜約１０，最も望ましくは３〜約５重量％をなす。前記第１段階はモノマーと生成された重合体とが溶解される実質的に非水性である溶媒で溶液重合を通じて遂行されるのが望ましい。例えば，表１のヒルデブラント溶解度データを参考とすれば，ヘプタンなどのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応に適当である。
【００９２】
第２反応段階で，可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩとして知られたメタ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭとして通常的に知られたイソシアナトエチルメタクリレート）と触媒的に反応してポリウレタン連結部を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合性作用基を形成する。前記反応は同じ溶媒で遂行されうるので，第１段階でと同じ反応容器で遂行されうる。生成された二重結合作用基を有する重合体は一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは究極的に生成された摩擦帯電粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【００９３】
生成された自由ラジカル反応性作用基はＤ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，前記グラフティング位置は最初には溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加するにつれて不溶性になる１つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブラント溶解度パラメータを参考すれば，ヘプタンなどの親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第３反応段階に適当である。
【００９４】
第３反応段階の生成物は一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであり，前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は分散された（例えば，実質的に不溶性であり相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離されて単分散された粒子で液体キャリア内に存在すると見なされる。それ自体で，溶媒化された部分は液体キャリアのうちの前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって，共重合体は液体キャリアのうちからインサイチュで有利に製造されることがわかる。
【００９５】
今後の工程を行う前に，共重合体の粒子は反応溶媒中に維持されうる。または，前記粒子は共重合体が新しい溶媒で可溶化されて分散される限り，任意の適当な方法で同一か相異なる新しい溶媒に移される場合もある。何れの場合にも生成されたオルガノゾルは，望ましくはオルガノゾルを少なくとも１つの視覚改善添加剤と混合してトナー粒子に変換されうる。選択的に，１つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤と混合前及び／または後でオルガノゾルに混合される場合もある。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散可能な相部分が一般的に視覚改善添加剤と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的相互作用），溶媒化可能な相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子で自己集合されると信じられる。次いで，分散液は所望の程度に乾燥されてドライトナー機能性を有する複合粒子を提供する。
【００９６】
分散液が乾燥される方法は生成されたトナー粒子が凝集及び／または集合される程度に影響を及ぼしうる。望ましい実行方式で粒子が乾燥される時，ドライトナー粒子の凝集及び／または集合を最小化するために粒子はキャリアガスのうちに流動化されるか，吸引されるか，懸濁されるか捕獲されつつ（通称，“流動化されつつ”）乾燥される。実際においては，流動粒子は低密度状態で乾燥される。これは粒子間衝突Ｓを最小かして粒子が他の粒子と相対的に分離された状態で乾燥させる。このような流動化は振動エネルギー，静電気的エネルギー，移動ガス，これらの組合せなどを利用して達成されうる。キャリアガスは一般的に非活性である１つ以上のガス（例えば，窒素，空気，二酸化炭素，アルゴンなど）を含みうる。言い換えれば，キャリアガスは１つ以上の反応性種を含みうる。例えば，酸化剤及び／または還元剤が必要であれば使用できる。有利には，流動乾燥生成物は狭い粒径分布を有する自由流動ドライトナー粒子を構成する。
【００９７】
流動床乾燥器を使用する一例として，液体トナーは濾過されるか遠心分離されてぬれたケーキが形成できる。前記ぬれたフィルタケーキは流動床乾燥器（Ｎｉｒｏ  Ａｅｒｏｍａｔｉｃ，Ｎｉｒｏ  Ｃｏｒｐ．から購入可能であるもの）の円錘形乾燥チャンバに置かれうる。約３５−５０℃，望ましくは共重合体のＴｇより低い周囲空気を，乾燥された粉末を浮かび上げて容器内に粉末が浮かぶようにするのに（すなわち，流動化された粉末状）十分な流速でチャンバを通過させる（下から上に）。空気は加熱されるかそれとも前処理されうる。容器内のバッグフィルタは粉末を乾燥容器内に残したまま空気を乾燥容器を抜け出させる。フィルタバッグに蓄積されたトナーはフィルタを通じて周期的な逆気流によって下げる。サンプルは溶媒の特性（例えば，沸点），初期溶媒含量及び乾燥条件によって１０−２０分〜数時間の間乾燥されうる。有利にも，共重合体のＳ材料はグラフト安定剤，化学的に結合された立体的安定剤または流動状態でトナー粒子の内部分散剤として作用する。
【００９８】
したがって，別途の分散材料が乾燥トナー成分を共に混合するのに使用されることもあるが，望ましい具現例では別途の分散材料を使用する必要はなく，使用しないことがさらに望ましい。別途の分散剤は湿度に敏感であり，プリンティングする間，トナー粒子から移動できるので，さらに望ましい。別途の分散剤を含むドライトナー粒子は湿度が変わるにつれて変わる帯電特性を有する。別途の分散剤を使用しないので，本発明の望ましい具現例は湿度が変わることによってさらに安定した帯電特性を表わすと見なされる。
【００９９】
選択的な視覚改善添加剤は一般的に前記材料を含むトナー粒子が受容体にプリントされる時，所望の視覚効果を提供する１つ以上の流体及び／または粒状材料を含みうる。その例としては，１つ以上の着色剤，蛍光材料，真珠光沢材料，虹光材料，金属性材料，フリップフロップ顔料，シリカ，重合体ビーズ，反射及び非反射ガラスビーズ，雲母，これらの組合せなどを含む。トナー粒子に混入される視覚改善添加剤の量は広い範囲にかけて異なりうる。代表的な具現例で，視覚改善添加剤に対する共重合体の適当な重量比は１／１〜２０／１，望ましくは２／１〜１０／１，最も望ましくは４／１〜８／１である。
【０１００】
有用な着色剤は当技術分野に公知になっており，染料，ステイン及び顔料を含んでカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）発行）に列挙されている材料を含む。望ましい着色剤は共重合体を含む成分と組合わせられて前記共重合体のＤ部分と相互作用して本願に記載された構造を有するドライトナー粒子が形成でき，キャリア液体に少なくとも名目上不溶性であって非反応性であり，静電気的潜像を可視化するのに有用であり効果的な顔料である。視覚改善添加剤はまた物理的及び／または化学的に相互作用して共重合体のＤ部分とも相互作用する視覚改善添加剤の集合物及び／または凝集物を形成する。適当な着色剤の例はフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  イエロー  １，３，６５，７３及び７４），ジアリーリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  イエロー  １２，１３，１４，１７及び８３），アリールアミド（ハンザ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  イエロー  １０，９７，１０５及び１１１），イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  イエロー  １３８），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１及び５２：１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２及び２０９），レイクローダミンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１，８１：２，８１：３及び８１：４）及び微粉カーボンのようなブラック顔料（Ｃａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ  Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  Ｘ７２及びＡｚｔｅｃｈ  ＥＤ８２００）などを含む。
【０１０１】
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的に摩擦帯電粒子フォームに配合できる。特に望ましい添加剤は少なくとも１つの電荷調節添加剤を含む。電荷ディレクターとしても知られている電荷調節添加剤はトナー粒子に均一な電荷極性を提供するようにする。電荷ディレクターは適当なモノマーを共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと共重合するか，電荷ディレクターをトナー粒子と化学的に反応させるか，電荷ディレクターをトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，または電荷ディレクターをトナー粒子に含まれた作用基にキーレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含められる。望ましい方法は共重合体のＳ材料に内在された作用基によるものである。
【０１０２】
別途の成分として含まれうる及び／または両親媒性共重合体に含まれたＳ及び／またはＤ材料の１つ以上の作用基部分に含まれうる摩擦帯電電荷調節添加剤を使用するのが望ましい。摩擦帯電電荷調節添加剤はトナーの帯電性を向上させるのに使われる。摩擦帯電電荷調節剤は（−）または（＋）極性の電荷を有しうる。摩擦帯電電荷調節剤の代表的な例として，ニグロシン  ＮＯ１（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｃｏ．製），ニグロシン  ＥＸ（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｃｏ．製），Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ（保土谷化学社製），Ｔ−７７（保土谷化学製），Ｂｏｎｔｒｏｎ  Ｓ−３４（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｃｏ．製）及びＢｏｎｔｒｏｎ  Ｅ−８４（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｃｏ．製）を含む。摩擦帯電電荷調節剤の量はトナー固形分１００重量部基準で一般的に０．０１〜１０重量部，望ましくは０．１〜５重量部である。
【０１０３】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物配合に添加できる。このようなものとしては１つ以上のＵＶ安定剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤，シランまたはシリコン−改質シリカ粒子のような凝結防止剤（主に５〜５０ｎｍ粒径），これらの組合せなどのようなものを含む。
【０１０４】
生成された摩擦帯電トナー粒子の粒径はこのような粒子を含むトナーの画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を及ぼしうる。望ましくはトナー粒子の体積平均粒径（レーザー回折光散乱法で測定）は約０．５〜約３０．０ミクロン，さらに望ましくは約１〜約１５ミクロン，最も望ましくは約３〜約１０ミクロンである。
【０１０５】
電子写真法及び電子記録法で，静電画像は感光要素または誘電要素の表面にそれぞれ形成される。感光要素または誘電要素はＳｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，ｐｐ２２７−２５２及び米国特許第４，７２８，９８３号公報，米国特許第４，３２１，４０４号公報と，米国特許第４，２６８，５９８号公報）に記載したように中間転写ドラムまたはベルトまたは最終トーン画像自体の基板でありうる。
【０１０６】
電子記録法で潜像は通常的に（１）電荷画像を形成するために静電ライティングスタイラスまたはその等価物として選択された領域の誘電要素（通常的に受容基板）上に電荷画像を位置させ，（２）トナーを電荷画像に加え，（３）前記トーン画像を定着させる段階に形成される。このような類型の方法の例は，米国特許第５，２６２，２５９号公報に記載されている。本発明によって形成された画像は単色または多色よりなりうる。多色画像は帯電及びトナー適用段階を繰り返して得られる。
【０１０７】
電子写真法で静電画像は，（１）感光要素を印加電圧に均一に帯電させ，（２）感光要素の部分を光源で露光及び放電させて潜像を形成し，（３）トナーを潜像に加えてトーン画像を形成し，（４）前記トーン画像を１つ以上の段階を経て最終受容体シートに転写する段階によって感光性要素でコーティングされたドラムまたはベルト状に通常的に形成される。幾つかの応用で，加熱された圧力ローラまたは当技術分野で公知になっているその他の定着方法でトーン画像を定着させることが時には望ましい。トナー粒子または感光要素の静電荷が（＋）または（−）である一方，本発明に使われた電子写真法は望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて遂行される。その後，正帯電されたトナーはドライトナー現像法を使用して前記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１０８】
感光要素から画像を受け入れる支持体は，紙，コーティング紙，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムはポリエステル及びコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロリド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされるかプライミングされてトナー付着を促進されうる。
【０１０９】
本発明の前記態様及び他の態様は下記実施例で説明される。
【０１１０】
（テスト方法及び装置）
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２ｇのサンプルを使用した。
【０１１１】
本発明を実施するにおいて，分子量は重量平均分子量で通常的に表現されるのに反し，分子量多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒でテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量はＤａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値で対する比に評価した。
【０１１２】
オルガノゾルとトナー粒径分布はＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９００レーザー回折粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザー回折方法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定の前に１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒径は基本（１次）粒径及び集合物または凝集物の存在に対する表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖとどちらでも表現された。
【０１１３】
ゼログラフィトナーの１つの重要な特性はトナーの静電帯電性能（または非電荷）であり，Ｃｏｕｌｏｍｂ／ｇ単位で与えられる。各トナーの非電荷はブロー−オフトライボ−テスター装置（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ  ｔｒｉｂｏ−ｔｅｓｔｅｒ  Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＢ２００，Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，東京）を使用して以下実施例で測定された。前記装置を使用するために，トナーをまずキャリア粉末と混合して静電気的に帯電させた。前記キャリア粉末は重合体シェルでコーティングされたフェライト粉末である。トナー及びコーティングされたキャリア粒子は混合されて現像剤を形成する。前記現像剤を柔らかく撹拌する場合，成分粉末は摩擦帯電されて何れも同一か反対の静電電荷が得られるが，そのサイズは帯電に影響を及ぼすためにトナーにわざと添加する成分（例えば，電荷調節剤）と共に，トナーの特性によって決定される。
【０１１４】
いったん，帯電されれば，現像剤混合物はブロー−オフトライボ−テスター内の小型ホルダーに置かれる。ホルダーは敏感な静電容量計に付着された電荷測定ファラデーカップを動作させる。前記カップは圧縮窒素ラインに対する連結部と，その基部にさらに小さいトナー粒子を通過させる一方，さらに大きいキャリア粒子はかかるように作られた微細スクリーンとを有する。ガスラインが加圧される場合，ガスをカップを通じて流れ，トナー粒子が微細スクリーンを通じてカップの外側に送る。キャリア粒子はファラデーカップに残る。テスターの容量計はキャリアの電荷を測定し，除去されるトナー上の電荷はサイズは同じで符号が反対である。損失されたトナー質量を測定すれば，トナーの非電荷（ｍｉｃｒｏＣｏｕｌｏｍｂ／ｇ）が測定できる。
【０１１５】
本測定のために平均粒径が約８０−１００ミクロンであるシリコンコーティングされたフェライトキャリア（Ｖｅｒｔｅｘ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｙｐｅ  ２）を使用した。トナーをキャリア粉末に添加して現像剤の中にトナー含量が３重量％になるようにした。前記現像剤をブローオフテスト前にローラテーブルで少なくとも４５分間柔らかく撹拌した。非電荷測定を各トナーに対して少なくとも５回繰り返して平均値及び標準偏差を求めた。ブローオフの間，損失されたトナー質量が各サンプルに対して予想される総トナー含量の５０〜１００％であれば，有効なものと見なされた。前記値を外れる質量損失があるテストは排除させた。
【０１１６】
（材料）
下記略語が実施例で使われる。
ＢＨＡ：ベヘニルアクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，ＶＡから購入可能なＰＣＣ）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＥＭＡ：エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
Ｅｘｐ６１：アミン作用基を有したシリコンワックス（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｉｎｔ，ＭＩから購入可能なＰＣＣ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能なＰＣＣ）
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｓｕｆｆｏｌｋ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから購入可能）
Ｓｔ：スチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＶＡＺＯ−６４で購入可能な開始剤）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート（ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｒｉｃｈｍｉｎｄ，ＶＡからＶ−６０１として購入可能な開始剤）
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能な触媒）
ジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ：（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから購入可能な金属石鹸，ジルコニウムオクトエート）
【０１１７】
（命名法）
下記実施例で各共重合体の組成の詳細は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率として表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）と明示されたグラフト安定剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有した重合体は４．７重量部のＴＭＩと反応させた。
同じく，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／ＥＭＡ（９７−３−４．７／／１００）と明示されたグラフト共重合体オルガノゾルは前記ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７）と明示されたグラフト安定剤（Ｓ部分またはシェル）を実施例に記載された相対的重量によって決定された特定なＤ／Ｓ（コア／シェル）比にＥＭＡと明示されたコアモノマー（Ｄ部分またはコア）と共重合して得られる。
【０１１８】
実施例１−５は，“グラフト安定剤”とも指称される共重合体Ｓ材料の製造に関する実施例である。
【０１１９】
（実施例１）（比較）
コンデンサー，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器を具備した５０００ｍｌ容量の３口丸底フラスコに２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，８４９ｇのＬＭＡ，２６．７ｇの９８％ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＡＩＢＮの混合物を入れた。前記混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５ｌ／分に減速させた。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１２０】
前記混合物を９０℃に加熱し，この温度で１時間維持して残留ＡＩＢＮを破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，窒素注入チューブを除去し，１３．６ｇの９５％  ＤＢＴＤＬを前記混合物に添加した後，４１．１ｇのＴＭＩを加えた。反応混合物を撹拌しながら約５分にかけてＴＭＩをの滴加した。窒素注入チューブを元通りにした後，コンデンサーにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。中空ガラス栓をさらにコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５ｌ／分に減速させた。前記混合物を７０℃で６時間置いたが，その時間の間転換は定量的であった。
【０１２１】
その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。前記液体混合物の中の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．６４％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法で分子量を測定し，前記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，２３１３５０  ＤａのＭｗと３．２のＭｗ／Ｍｎを有した。生成物はＴＭＩのランダムした側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％  ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２２】
（実施例２）（比較）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのヘプタン，８４９ｇのＴＣＨＭＡ，２６．８ｇの９８％  ＨＥＭＡ及び８．３１ｇのＶ−６０１を混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に１３．６ｇの９５％  ＤＢＴＤＬと４１．１ｇのＴＭＩとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は肉眼で確認できる不溶性材料を含有しない粘性の透明液体であった。
【０１２３】
前記液体混合物中の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２８．８６％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法で分子量を測定した。前記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，３０１０００  ＤａのＭｗと３．３のＭｗ／Ｍｎとを有した。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％  ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２４】
（実施例３）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＢＨＡ  ８４９ｇ，９８％  ＨＥＭＡ  ２６．８ｇ及びＶ−６０１  ８．３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を１時間９０℃に加熱して，残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％  ＤＢＴＤＬ  １３．６ｇとＴＭＩ  ４１．１ｇとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分間にかけてＴＭＩをの滴加した。実施例１の過程によって前記混合物を約６時間７０℃で反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１２５】
前記液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６．２５％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は２回の独立的な測定を通じてＭＷが２４８，６５０  Ｄａであり，ＭＷ／ＭＮが２．９であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＢＨＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２６】
（実施例４）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＯＤＡ  ８４９ｇ，９８％  ＨＥＭＡ  ２６．８ｇ及びＶ−６０１  ８．３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を１時間９０℃に加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％  ＤＢＴＤＬ  １３．６ｇとＴＭＩ  ４１．１ｇとを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分間にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の過程によって，前記混合物を約６時間７０℃で反応させ，その間反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１２７】
液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２６．２１％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は２回の独立的な測定を通じてＭｗが２１３６００  Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＯＤＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここでＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％  ｗ／ｗ）と明示し，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１２８】
（実施例５）
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５，ＬＭＡ  ４２４ｇ，ＴＣＨＭＡ  ４１４ｇ，９８％  ＨＥＭＡ  ２６．８ｇ及びＡＩＢＮ  ８．３１ｇを混合し，得られた混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，前記混合物を１時間の間９０℃に加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，さらに７０℃に冷却させた。その後，冷却された混合物に９５％  ＤＢＴＤＬ  １３．６ｇとＴＭＩ  ４１．１ｇを添加した。反応混合物を撹拌しながら約５分間にわたってＴＭＩを滴加した。実施例１の方法によって，前記混合物を約６時間の間７０℃で反応させ，その間反応が定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。
【０１２９】
液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して２５．７６％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法を使用して分子量を測定した。共重合体は２回の独立的な測定を通じてＭｗが１８１１１０  Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが１．９であった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＴＣＨＭＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（４８．５／４８．５／３−４．７％  ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルを作るのに適当である。
【０１３０】
実施例１−５のグラフト安定剤の組成は下記表２に要約した。
【０１３１】
【表２】
2004163956.tif 000004
【０１３２】
実施例６−１５は，オルガノゾルを形成するためのＤ材料の添加に関する実施例である。
【０１３３】
（実施例６）（比較）
これは分散された共重合体がＰＣＣを含有せずに，その結果，乾燥工程の間にドライトナー粒子の過度な凝集が招来されるオルガノゾルを製造するために実施例１の低Ｔｇのグラフト安定剤を使用した比較実施例である。コンデンサー，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気撹拌器が具備された５０００ｍｌの３口丸底フラスコに２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ  ３７３ｇ，重合体固形分が２５．６４％である実施例１のグラフト安定剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ  ６．３ｇの混合物を入れた。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約８／１であった。前記混合物を撹拌しながら，反応フラスコを乾燥窒素で約２ｌ／分の流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓をコンデンサーの開放端部に挿入し，窒素流速を約０．５ｌ／分に減速させた。前記混合物を７０℃に１６時間加熱した。転換は定量的であった。
【０１３４】
ドライアイス／アセトンコンデンサーが具備された回転蒸発器を９０℃で約１５ｍｍＨｇの真空で作動させて生成混合物から残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１３５】
前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示した。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法を使用して１４．８３％と測定された。引続き，平均粒径の測定は前記したレーザー回折法で行った。オルガノゾルは体積平均直径が２３．４μｍであった。
【０１３６】
（実施例７）（比較）
これは分散された共重合体がＰＣＣを含有していないが，乾燥工程の間，過度に凝集されないドライトナーを作るのに適当なオーガノールを製造するために実施例２の高Ｔｇグラフト安定剤を使用した比較実施例である。
【０１３７】
実施例６の方法及び装置を使用してヘプタン  ２５３４ｇ，ＥＭＡ  ５２８ｇ，重合体固形分が２８．８６％である実施例２のグラフト安定剤混合物２２９ｇ及びＶ−６０１  ８．９ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約８／１であった。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１３８】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，共重合体バインダーにＰＣＣを含有しないドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で２２．４９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が０．４７μｍであった。
【０１３９】
（実施例８）
これはオルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１４０】
実施例６の方法及び装置を使用して２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ  ３３６ｇ，重合体固形分が２６．２５％である実施例３のグラフト安定剤混合物  ３２０ｇ及びＶ−６０１  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約４／１であった。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１４１】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＳ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１１．７９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が４１．４μｍであった。
【０１４２】
（実施例９）
これはオルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例３のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１４３】
実施例６の方法及び装置を使用して２８３８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，スチレン３３６ｇ，重合体固形分が２６．２５％である実施例３のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約４／１であった。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１４４】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／Ｓｔ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＳ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１２．００％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１．２μｍであった。
【０１４５】
（実施例１０）
これはオルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例４のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１４６】
実施例６の方法及び装置を使用して２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＢＭＡ  ３３６ｇ，重合体固形分が２６．２１％である実施例４のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約４／１であった。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１４７】
その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＢＭＡ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＳ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１１．６９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１．１μｍであった。
【０１４８】
（実施例１１）
これはオルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例４のグラフト安定剤を使用した実施例である。実施例６の方法及び装置を使用して２８３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ  ３３６ｇ，重合体固形分が２６．２１％である実施例４のグラフト安定剤混合物３２０ｇ及びＶ−６０１  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約４／１であった。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。
【０１４９】
その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９７／３−４．７／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＳ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１３．７６％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が４５．６μｍであった。
【０１５０】
（実施例１２）
これはオルガノゾルのＳ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するためにシリコンを使用した実施例である。
【０１５１】
実施例６の方法及び装置を使用して３０６６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，８４ｇのＥｘｐ  ６１（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）及びＴＭＩ  ８．４ｇを混合し，６時間４５℃に加熱した。その後，ＥＭＡ  ３３６ｇとＶ−６０１  ６．３０ｇを添加した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約４／１であった。
【０１５２】
前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＥｘｐ  ６１−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９１−９／／１００％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＳ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１４．１７％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１．８μｍであった。
【０１５３】
（実施例１３）
これはオルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１５４】
実施例６の方法及び装置を使用して２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５２９８ｇのＥＭＡ，ＢＨＡ  ７５ｇ，及び重合体固形分が２５．６４％である実施例１のグラフト安定剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約８／１であった。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１５５】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＢＨＡ（９７／３−４．７／／８０／２０％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＤ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１２．５８％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が１５９μｍであった。
【０１５６】
（実施例１４）
これはオルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１５７】
実施例６の方法及び装置を使用して２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １５２９８ｇのＥＭＡ，ＯＤＡ  ７５ｇ，及び重合体固形分が２５．６４％である実施例１のグラフト安定剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約８／１であった。前記混合物を１６時間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１５８】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＯＤＡ（９７／３−４．７／／８０／２０％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＤ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１０．５９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が３９μｍであった。
【０１５９】
（実施例１５）
これはオルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを製造するために実施例５のグラフト安定剤を使用した実施例である。
【０１６０】
実施例６の方法及び装置を使用して２９４１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２２９８ｇのＥＭＡ，ＢＨＡ  ７４．６ｇ，及び重合体固形分が２５．７６％である実施例５のグラフト安定剤混合物１８０ｇ及びＡＩＢＮ  ６．３０ｇを混合した。Ｄ材料（コア）対Ｓ材料（シェル）の計算された重量比は約８／１であった。前記混合物を１６時間の間７０℃に加熱した。転換は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１６１】
実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去した後，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＢＨＡ（４８．５／４８．５／３−４．７／／８０／２０％  ｗ／ｗ）と明示され，バインダーのＤ部分にＰＣＣを含有したドライトナーを製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲンランプ乾燥法で１５．９９％と測定された。引続き，前記したレーザー回折法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均直径が２８．６μｍであった。
【０１６２】
実施例６−１５で製造したオルガノゾル共重合体の組成を下記表３に要約した。
【０１６３】
【表３】
2004163956.tif 000005
【０１６４】
実施例１６−２６は，ドライトナーの製造に関する実施例である。
【０１６５】
（実施例１６）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  １９０ｇをヘプタン  １０５ｇ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＥＫ８２００（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ。，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１６６】
（実施例１７）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル１９０ｇをヘプタン  １０５ｇ，ブラック顔料  Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１６７】
（実施例１８）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  １９０ｇをヘプタン  １０５ｇ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）５ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入ったビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１６８】
（実施例１９）
これは実施例８で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２のうちに１１．７９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  ２７１ｇを２５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＥＫ８５７５Ｐ（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）４ｇ及び帯電剤  Ｃｏｐｙ  Ｂｌｕｅ  ＰＲ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポーターガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１６９】
（実施例２０）
これは実施例１１で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中に１３．７６％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  ２３３ｇを６３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｏｇｕｌ  Ｌ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７０】
（実施例２１）
これは実施例１２で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中に１４．１７％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  ２２６ｇを７０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｉｐｅｘ  １５０Ｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）４ｇ，Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＹ  ＶＰ−２３５１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７１】
（実施例２２）
これは実施例９で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中に１２．００％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  ２６７ｇを２９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｉｐｅｘ  １５０Ｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７２】
（実施例２３）
これは実施例１０で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８であるブラックトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が４であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２中に１１．６９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  ２７４ｇを２２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌａｃｋ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＥＫ８５７５Ｐ（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）４ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズ（ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７３】
（実施例２４）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるイエロートナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  １９０ｇをヘプタン  １０４ｇ，Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＰＹ１３８（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）５ｇ及びＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＳＹ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を冷却させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７４】
（実施例２５）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるマゼンタトナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  １９０ｇをヘプタン  １０４ｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）５ｇ及びＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＳＹ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約５分間粉砕した。
【０１７５】
（実施例２６）（比較）
これは実施例７で製造したオルガノゾルを使用して顔料に対するオルガノゾル共重合体の重量比が８．５であるシアントナーを製造することに関する実施例であって，このためにＳ材料に対するＤ材料の重量比が８であった。ヘプタン中に２２．４９％（ｗ／ｗ）の固形分を含有したオルガノゾル  １９０ｇをヘプタン  １０４ｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）５ｇ及びＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｎ４Ｐ  ＶＰ２４８１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，ＲＩ）０．４８ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１．５時間の間２０００ＲＰＭで作動した。生成された液体トナーを１時間の間７５００ＲＰＭで遠心分離した後，沈殿物をトレーに収集して５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥されたトナーはモルタルとすりこぎとを使用して約３０分間粉砕した。
【０１７６】
前記実施例１６−２６に記載されたオルガノゾル共重合体の組成及びこれら共重合体から誘導されたドライトナーの特性を表４に要約した。表４は，オルガノゾルから誘導された共重合体を含んだドライトナーと，ブラックトナー（Ｓ部分またはシェルにＰＣＣを含有した共重合体）に関するものである。
【０１７７】
【表４】
2004163956.tif 000006
【０１７８】
表５は，実施例７の共重合体を使用した有色トナーに関するものである。
【０１７９】
【表５】
2004163956.tif 000007
【０１８０】
実施例２７−２８は，オルガノゾルから誘導された共重合体を含んだトナーの電子写真プリンティングに関する実施例である。
【０１８１】
（実施例２７）（比較）
これは比較実施例１６で製造されて比較実施例７のオルガノゾルから誘導された共重合体を含むドライトナーを電子写真画像の形成方法に使用する実施例である。
【０１８２】
従来の単色ドライトナーレーザープリンタ（Ｍｏｄｅｌ  ＭＬ−１２５０，  Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｕｗｏｎ，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）用として使われたプリントカートリッジを開いて，残留トナーの痕跡量を真空処理してカートリッジを洗浄した。感光体，現像ローラ，及びファーよりなったトナー付着ローラを含むあらゆるカートリッジ成分を完全に拭いて残留トナー痕跡量を除去した。実施例１６の単色ブラックドライトナー約１０ｇをプリントカートリッジのトナーコンパートメントに入れた。その後，前記カートリッジを再密封し，レーザープリンタに再挿入した。前記プリンタをパソコンに連結し，約１０枚のテスト用ページをプリンタの“テストプリンティングモード”を使用し，コンピュータからビットマップで送られた解像度ターゲットをプリンティングしてプレーン２０パウンドのテストボンド用紙にプリンティングした。
【０１８３】
前記プリンティングされたページを２２０℃，６５ｌｂｆ／ｉｎ２及び１４．５インチ／分の線形速度に加熱，加圧された２ロール定着器のニップを通過させ，ボンド用紙上に得たトーン画像をオフライン定着させた。定着された画像は優れた耐久性を示した。反射光学密度は０．５５と測定された。画像は文字形成がよく，高解像度を示した。６４ｄｐｉでの解像度はブラックトーンライン間の白色ラインの幅から判断すれば，ＭＬ１２５０のオリジナルトーン画像よりさらに良かった。黒色ライン幅に対する白色ライン幅の比は標準ＭＬ１２５０トーン画像に対しては約１〜３であるのに比べてオルガノゾルから誘導されたドライトナーに対しては約２〜３であった。トーン画像の周りはさらにシャープであり，従来の粉砕及び分級法を使用して製造される標準ＭＬ１２５０ドライトナーを使用して製造された画像よりトナーの散乱が弱かった。
【０１８４】
（実施例２８）（比較）
実施例２８は，共重合体にＰＣＣがないシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング，定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これはＰＣＣを含まない共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。Ｄ材料対Ｓ材料の比が８である実施例６のオルガノゾルをオルガノゾル共重合体対顔料の重量比５と使用した。Ｂｌｕｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）４ｇ，８０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２及び５．９１％  ジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）０．６８ｇが前記オルガノゾルと顔料混合物とに８オンスのガラス瓶で添加された。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｅｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ＲＰＭで１．５時間作動させた。生成されたトナーは次のようにボンド用紙にプリンティングした。再生可能な感光性臨時画像受容体は約８５０ボルトの均一な（＋）電荷で充電させた。感光体の正帯電された表面はレーザーが表面を打つ時，表面電荷を減少させるために走査レーザービームで画像に沿って走査され，それによって潜像を発生させた。感光体は通常的に５０〜１００ボルトの値に放電された。その後，バイアスされた現像基を使用してトナー粒子を感光体表面に塗布し，トナー粒子で潜像を現像した。トーン画像はプレーンボンド用紙に転写され，室温で１５分間乾燥させた。
【０１８５】
ボンド用紙上に未定着のドライトナー粒子を含む生成されたトーン画像は前記プリンティングされたページを６５ｌｂｆ／ｉｎ２及び１４．５インチ／分の線形速度に加熱，加圧された２ロール定着器のニップを通過させてオフライン定着させた。２種類の他のタイプの定着器ローラ，すなわち軟質Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は１５０℃，１７５℃及び２００℃で行った。
【０１８６】
未定着画像と共に各温度で得られた定着画像をインクから紙に（接着テスト：ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）またはインクからインクに（凝集テスト：ｃｏｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔ）２４時間の間５８℃及び７５％相対湿度でＡＳＴＭテスト方法  Ｄ１１４６−８８に記載された通り，画像を保存することによって熱可塑性接着ブロッキングテストをした。画像耐ブロッキング性は，画像損傷または画像粘着がテスト結果で観察されないと“ＮＯ”と，非常に弱い損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“ＶＳ”，酷い画像損傷または粘着がテスト結果で観察されれば“ＹＥＳ”と記録した。
【０１８７】
画像耐久性は摩擦堅牢度試験器のムービングアームに固定された標準白色のリネンを使用して一方向に２０回通過して摩耗させた後，最終受容体上のソリッド現象画像領域での反射光学密度の低下を測定して評価した。各ページの上の定着されたドライトナーソリッド画像の初期光密度（ＲＯＤ）をまず測定した。白色リネンを使用して一方向に２０回摩耗させた後，磨耗されたトナーの存在による布での反射光学密度（ＣＲＯＤ）の上層を測定した。耐削除性は下記式によって測定した。
【０１８８】
耐削除性（％）＝１００％＊［（ＲＯＤ−ＣＲＯＤ）／ＲＯＤ］
【０１８９】
耐削除性は０％（悪い画像耐久性）〜１００％（優秀な画像耐久性）の範囲である。耐削除性百分率が高いほど所定の温度で定着後の画像耐久性がさらに良い。
【０１９０】
接着及び付着に対する画像ブロッキングテスト及び耐削除性結果は定着ドライトナー画像に対して表６に要約した。
【０１９１】
（実施例２９）
実施例２９は，共重合体のＤ部分にＰＣＣを含有したシアンオルガノゾルトナーに対する電子写真プリンティング，定着特性及び画像耐久性に関する実施例である。
これは共重合体のＤ部分（コア）にＰＣＣ（ＯＤＡ）を含有した共重合体を含んだオルガノゾルから顔料が添加されたシアントナーを製造する実施例である。
【０１９２】
実施例１の方法及び装置を使用して２５６１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＬＭＡ  ８４９ｇ，９８％  ＨＥＭＡ  ２６．８ｇ，及びＶ−６０１  ８．７５ｇを混合し，生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。その後，混合物を９０℃で１時間の間加熱して残余Ｖ−６０１を破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。その後，前記冷却された混合物に９５％  ＤＢＴＤＬ  １３．６ｇとＴＭＩ  ４１．１ｇとを添加した。ＴＭＩは反応混合物を撹拌しながら約５分にわたって滴加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間の間反応させ，この間の反応は定量的であった。その後，前記混合物を室温に冷却させた。
【０１９３】
冷却された混合物は目に見える不溶性材料を含有しない粘性の透明な溶液であった。前記液体混合物の固形分百分率は前記したハロゲン乾燥法を使用して２６．２９％と測定された。引続き，前記したＧＰＣ法で分子量を測定した。２回の独立的な測定を通じて共重合体はＭｗが２３１８５０  Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎが２．７２であった。ここでＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４．７％）と明示された，ＬＭＡとランダムなＴＭＩ側鎖とを含有したＨＥＭＡの共重合体としての生成物を使用してオルガノゾルのＤ部分にＰＣＣを含有したオルガノゾルを作った。
【０１９４】
実施例６の方法及び装置を使用して２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，ＥＭＡ  ２９８ｇ，ＯＤＡ  ７５ｇ，重合体固形分が２６．２９％の前記グラフト安定剤共重合体  １７８ｇ及びＶ−６０１  ６．３ｇを混合した。前記混合物を７０℃で１６時間反応させた。転換は定量的であった。その後，混合物を室温に冷却させた。実施例６の方法を使用してオルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＯＤＡ（９７／３−４．７／／８０／２０％）と明示され，トナー組成物を製造するのに使われうる。ストリッピング後，オルガノゾル分散液の固形分百分率は前記したハロゲン乾燥法を使用して１３．７５％と測定された。引続き，前記したレーザー時差分析法を使用して平均粒径を測定した。オルガノゾルは体積平均粒径が２０．４μｍであった。
【０１９５】
Ｄ材料対Ｓ材料の比が８であるオルガノゾルはオルガノゾル共重合体対顔料の重量比８の顔料と混合した。ＮｏｒｐａｒＴＭ  １２中の固形分が１３．７５％である前記で製造したオルガノゾル２２７ｇを６９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ  １２，Ｂｌｕｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）４ｇ及び５．９１％  ジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）０．６６ｇと８オンスのガラス瓶で混合した。その後，前記混合物を１．３ｍｍ直径のポッターズガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが入った０．５ｌ垂直ビーズミル（Ｍｏｄｅｌ  ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ  Ｃｏ．，Ｌｅｄ．，東京）でミリングした。前記ミルはミリングチャンバの冷却ジャケットに冷却水を循環させずに２０００ＲＰＭで１．５時間の間作動させた。
【０１９６】
得たトーン画像は実施例２７に記載された方法を使用してボンド用紙にプリンティングした。トーン画像をプレーンボンド用紙に転写し，室温で１５分間乾燥させた。ボンド用紙に未定着のドライトナー粒子を含む生成されたトーン画像は前記プリンティングされたページを６５ｌｂｆ／ｉｎ２及び１４．５インチ／分の線形速度に加熱されて加圧された２ロール定着器のニップを通過させて繰り返してオフライン定着させた。２種類の他のタイプの定着器ローラ，すなわち軟質Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングされたローラと軟質シリコンゴムコーティングされたローラとを使用した。定着は１５０℃，１７５℃及び２００℃で行った。
【０１９７】
未定着画像と共に各温度で定着された画像は実施例２８の方法によって画像耐ブロッキング性及び耐削除性テストをした。接着及び付着に対する画像ブロッキングテスト及び耐削除性テストは前記定着されたドライトナー画像について表６に要約した。
【０１９８】
【表６】
2004163956.tif 000008
2004163956.tif 000009
【０１９９】
表６のデータは共重合体にＰＣＣを含ませることは前記共重合体から誘導されたドライトナーの定着性能に優れた効果を表すことを示す。ＰＣＣを含んだトナーを使用したトーン画像は１５０−２００℃の走査された範囲の任意の特定温度で定着後，高い耐削除性と未定着状態で高い耐削除性とを示す。ＰＣＣを含んだドライトナーはＰＣＣを含まない比肩するほどのドライトナーより２５−５０℃低い定着温度で認められるほどの耐削除性値（８０％より大きい耐削除性）を示す。また，共重合体に化学的に含まれたＰＣＣは１５０℃より高い定着温度でテフロン定着器ローラでのオフセットを防止する作用をするスリップ剤または潤滑剤として作用し，別途のワックス成分または定着器オイルを必要としないようにする。
【０２００】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の両親媒性共重合体を含むドライ電子写真用トナー粒子を電子写真画像形成装置に使用して解像度に優れた電子写真画像が得られる。