(57)【要約】【課題】  ＮＯ2の割合が大きい排ガス、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件であっても十分な脱硝性能、すなわち窒素酸化物の高い除去率を維持することができる窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法を提供する。【解決手段】  ＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物を含む排ガスを脱硝するための窒素酸化物の除去用触媒において、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含み、ＮＯをＮ2に還元する成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含むこととした。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排ガスを脱硝するための窒素酸化物の除去用触媒において、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含み、さらに、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２】
少なくともＮＯ2を含む排ガスを脱硝するための窒素酸化物の除去用触媒において、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含み、ＮＯをＮ2に還元する成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項３】
ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、銅酸化物から成ることを特徴とする請求項２の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項４】
原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、銅５以下となるように上記酸化物を各々含むことを特徴とする請求項２又は請求項３の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項５】
ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、クロム酸化物から成ることを特徴とする請求項２の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項６】
原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、クロム５以下となるように上記酸化物を各々含むことを特徴とする請求項２又は請求項５の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項７】
ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、鉄酸化物から成ることを特徴とする請求項２の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項８】
原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、鉄５以下となるように上記酸化物を各々含むことを特徴とする請求項２又は請求項７の窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒の触媒成型品であって、上記ＮＯをＮ2に還元する成分と、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分とを混合して得られることを特徴とする触媒成型品。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒の触媒成型品であって、上記ＮＯをＮ2に還元する成分に、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持させ、しかる後成型して成ることを特徴とする触媒成型品。
【請求項１１】
請求項２〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒の触媒成型品であって、上記ＮＯをＮ2に還元する成分を用いて成型した成型品に、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持させて成ることを特徴とする触媒成型品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒を用いた排ガス処理方法。
【請求項１３】
処理される排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒を用いた排ガス処理方法。
【請求項１４】
処理される排ガス中のＯ2濃度が６ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された窒素酸化物の除去用触媒を用いた排ガス処理方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の窒素酸化物の除去用触媒において、
更に、モリブデン酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項１６】
請求項２に記載の窒素酸化物の除去用触媒において、
ＮＯをＮ2に還元する成分として、モリブデン酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項１７】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、二酸化窒素の除去に高活性な第１触媒を排ガスの流通方向の上流に配置し、一酸化窒素の除去に高活性な第２触媒を排ガスの流通方向における前記第１触媒の後流側に配置したことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項１８】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、二酸化窒素の除去に高活性な第１触媒を排ガスの流通方向の上流に配置し、一酸化窒素の除去に高活性な第２触媒を排ガスの流通方向における前記第１触媒の後流側に配置し、
第２触媒は、第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種以上を含有する触媒が適用され、
第１触媒は、第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の少なくとも１種以上が前記第２触媒に含有する触媒が適用される
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項１９】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、
第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物及びタングステン酸化物を含有する触媒で構成される第２触媒と、
第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の複合酸化物が前記第２触媒に含有する触媒で構成される第１触媒と
を組み合わせて配置される
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２０】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、
第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物及びタングステン酸化物を含有する触媒で構成される第２触媒と、
第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の複合酸化物が前記第２触媒に含有する触媒で構成される第１触媒と
を組み合わせ、
前記第１触媒を排ガスの流通方向の上流に配置すると共に前記第２触媒を排ガスの流通方向における前記第１触媒の後流側に配置した
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２１】
請求項２０に記載の窒素酸化物の除去用触媒において、
前記第２触媒の第２成分として、モリブデン酸化物を含有させた
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２２】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、
第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種以上を含有する触媒で構成される第２触媒と、
第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の少なくとも１種以上が前記第２触媒に含有する触媒で構成される第１触媒と
を組み合わせて配置される
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２３】
請求項１７もしくは請求項１８もしくは請求項２０もしくは請求項２１のいずれか一項に記載の窒素酸化物の除去用触媒において、
排ガスの流通方向の触媒流路長の前流の少なくとも１/４以上から４/４未満が第２触媒で構成され、
排ガスの流通方向の触媒流路長の後流が第１触媒で構成される
ことを特徴とする窒素酸化物の除去用触媒。
【請求項２４】
請求項１５〜２３7のいずれかに記載された窒素酸化物の除去触媒を用いた排ガス処理方法。
【請求項２５】
空気を圧縮する圧縮機と、
圧縮機で圧縮された圧縮空気及び燃料を燃焼する燃焼手段と、
燃焼手段からの燃焼ガスを膨張して出力を得ることで発電を行なうガスタービンと、
ガスタービンの排気が送られて蒸気を発生させると共に、請求項１７乃至請求項２３のいずれか一項に記載の窒素酸化物の除去用触媒が配される排熱回収ボイラと、
排熱回収ボイラで発生した蒸気を膨張して出力を得ることで発電を行う蒸気タービンと、
蒸気タービンの排気蒸気を凝縮する復水手段と、
復水手段で凝縮された復水を排熱回収ボイラに供給する供給手段と
を備えたことを特徴とする複合発電設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物に対して好適な除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法に関する。
また、本発明は、特にＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物に対して好適な除去用触媒を排ガス系統に備えた複合発電設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ボイラ等の排ガス中に含まれている窒素酸化物は、窒素酸化物の中で、ＮＯが体積割合で８０〜９０％を占めている。このような排ガスを対象とする脱硝方法としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）を主活性成分とする触媒を使用したものがある。該脱硝方法では、係る触媒に排ガスを通じ、アンモニアを添加して脱硝処理を行うようにしている。
【０００３】
ところが、最近の各種排ガスの中では、負荷変動が大きなガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、さらに硝酸プラント等の化学プラントの排ガスでは、ＮＯよりＮＯ2の割合が大きい場合がある。このようにＮＯ2の割合が大きい条件、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件では、上記触媒の機能が不十分となる問題が生じている。
【０００４】
ここで、本願出願人の出願に係る特開平１−１５１９４０号公報（特許文献１）に係る窒素酸化物の除去用触媒は、ＮＯ2の分解を担うものとして開発された。しかし、この触媒は、銅とクロムの複合酸化物を用いることとしており、これらの合成が困難であると共に、性能面で再現性を発現させることが難しかった。
【０００５】
即ち、大気汚染の観点から、ボイラや各種燃焼炉から発生する窒素酸化物の除去方法として、アンモニアを還元剤に用い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニア接触還元方式が最も経済的でかつ効率的な方法として工業化されており、現在ではこの方式を採用した数多くのプラントが稼動している。
【０００６】
この方法に用いる触媒としては、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化鉄などを酸化チタンあるいは酸化アルミニウムに担持している。重油や石炭燃焼排ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガス処理には、硫黄酸化物に対する耐被毒性の点から酸化チタンを担体とした触媒の方が優れているため、現在では酸化チタン-酸化バナジウム-酸化タングステン触媒が高性能且つ耐久性に優れていることから、数多くの実機プラントでＮＯX除去用触媒（以下脱硝触媒と記す）として採用されている。
【０００７】
発電用ボイラ、ガスタービンあるいはガスタービンコンバインドサイクルでは、発電量変化に対応した負荷変動運転が日常的に行われている。高負荷時には排ガス中のＮＯXはほとんどＮＯとして存在しているので支障はないが、低負荷時には排ガス中のＮＯXはほとんどＮＯ2として存在する。このため、脱硝触媒を用いた脱硝装置でのＮＯX除去効率の低下により、煙突出口ガス中のＮＯ2濃度が高くなることに起因する煙色問題が多々発生する虞があった。
【０００８】
そこで本発明者らは、酸化チタン-酸化バナジウム-酸化タングステン触媒について、以下の（1）式のＮＯとＮＨ3の反応、（2）式のＮＯ2／ＮＯ混合ガスとＮＨ3の反応、及び（3）式のＮＯ2とＮＨ3の反応について実験解析した。
【０００９】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ  ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ  ・・・・（２）
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ    ・・・・（３）
【００１０】
その結果、従来の酸化チタン-酸化バナジウム-酸化タングステン触媒（以下触媒Ａと記す）はＮＯ2／ＮＯモル比が１以上あるいはＮＯ2単独の場合にＮＯX除去効率が著しく低下することを明らかにした。これに代わる脱硝触媒として酸化チタン-酸化バナジウム-酸化タングステン-酸化銅・酸化クロム複合酸化物（以下触媒Ｂと記す）が有効であることを見出した（特許文献１）。
【００１１】
ガスタービンあるいはガスタービンコンバインドサイクルは、負荷変動に対応するＮＯ2／ＮＯモル比が比較的激しく変動し、高負荷時は大部分がＮＯでＮＯ2が僅かであるのに対し、低負荷時は逆にＮＯ2が増加してＮＯが僅かとなる。
【００１２】
従来仕様の触媒ＡはＮＯ濃度が高くＮＯ2濃度が低い場合には、高いＮＯx除去率を示すが、ＮＯ2濃度が高くＮＯ濃度が低い場合にはＮＯX除去率が低下するため、脱硝装置の設計に当っては、ＮＯ2／ＮＯ比が大きい場合のＮＯX除去率を想定するため触媒量が増加し、経済的に不利になる。
【００１３】
また、触媒ＢはＮＯ2／ＮＯ比の変動に関係なく高いＮＯX除去率を示すが、従来触媒Ａに比べ高価であり、従来触媒Ａを廃棄して新たに触媒Ｂに取り替えることは経済的に不利になるので何らかの改善策が求められている。
【００１４】
また、既に従来仕様の触媒Ａで触媒性能低下もほとんど認められずに、順調に稼動しており、さらに継続使用が可能な場合には、既存の脱硝触媒を極力活用しながら、低負荷時のＮＯ2濃度増加に伴う排出ＮＯX濃度増の警報発生抑制対策が要求されるようになった。
【００１５】
【特許文献１】特開平１−１５１９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたもので、ＮＯ2の割合が大きい排ガス、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件であっても十分な脱硝性能、すなわち窒素酸化物の高い除去率を維持することができる窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【００１７】
また本発明は、従来の排ガス中の窒素酸化物除去方法の欠点を解消し、特に排ガス中のＮＯ濃度とＮＯ2濃度変動に左右されることなく、常に高いＮＯx除去性能を維持することを可能にした窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【００１８】
また本発明は、窒素酸化物の高い除去率を維持することができる排ガス処理系を有する複合発電設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、銅（Ｃｕ）酸化物、クロム（Ｃｒ）酸化物、鉄（Ｆｅ）酸化物が少なくとも一種含まれていれば、ＮＯ2の割合が大きい排ガスであっても十分な脱硝性能を得られることを突き止めた。
【００２０】
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は、ＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物を含む排ガスを脱硝するための窒素酸化物の除去用触媒において、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含み、さらに、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明は、その別の形態で、ＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物を含む排ガスを脱硝するための窒素酸化物の除去用触媒において、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含み、ＮＯをＮ2に還元する成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、銅酸化物から成る場合、窒素酸化物の除去用触媒は、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、銅５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００２３】
上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、クロム酸化物から成る場合、窒素酸化物の除去用触媒は、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、クロム５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００２４】
上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分が、鉄酸化物から成る場合、窒素酸化物の除去用触媒は、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、鉄５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００２５】
本発明は、別の側面で窒素酸化物の除去用触媒の触媒成型品であり、該触媒成型品は、上記ＮＯをＮ2に還元する成分と、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分とを混合して得ることができる。
【００２６】
係る除去用触媒の触媒成型品は、上記ＮＯをＮ2に還元する成分を用いて成型した成型品に、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持させても製造することができる。係る除去用触媒の触媒成型品は、成型前の上記ＮＯをＮ2に還元する成分に、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持させ、しかる後成型しても製造することができる。
【００２７】
本発明は、さらに別の側面で、上記窒素酸化物の除去用触媒を用いた排ガス処理方法である。係る排ガス処理方法では、一般的に、処理される排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上である。また、処理される排ガス中のＯ2濃度は、一般的に、６ｖｏｌ％以上である。
【００２８】
また、本発明は、窒素酸化物の除去用触媒において、更に、モリブデン酸化物を含むことを特徴とする。また、窒素酸化物の除去用触媒において、ＮＯをＮ2に還元する成分として、モリブデン酸化物を含むことを特徴とする。
【００２９】
また、本発明者らは既設の脱硝装置に充填され、触媒性能低下もほとんど認められないで順調に稼動している従来仕様の触媒Ａを極力活用しながら、排ガス中のＮＯ2濃度が高くなっても常に高いＮＯX除去性能を維持する排ガス中の窒素酸化物除去方法について鋭意検討を重ねた結果、従来仕様の触媒ＡとＮＯ2／ＮＯモル比が１．０以上に偏っても（ＮＯ2濃度が高くなる）、高いＮＯX除去性能が得られる触媒Ｂとを組み合わせることによって、高負荷時のＮＯリッチ状態から低負荷時のＮＯ2リッチ状態の幅広いＮＯX濃度に適用可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、上記目的を達成するための窒素酸化物の除去用触媒の構成は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、二酸化窒素の除去に高活性な第１触媒（触媒Ｂ）を排ガスの流通方向の上流に配置し、一酸化窒素の除去に高活性な第２触媒（触媒Ａ）を排ガスの流通方向における前記第１触媒（触媒Ｂ）の後流側に配置したことを特徴とする。
【００３１】
また、上記目的を達成するための窒素酸化物の除去用触媒の構成は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、二酸化窒素の除去に高活性な第１触媒（触媒Ｂ）を排ガスの流通方向の上流に配置し、一酸化窒素の除去に高活性な第２触媒（触媒Ａ）を排ガスの流通方向における前記第１触媒（触媒Ｂ）の後流側に配置し、第２触媒（触媒Ａ）は、第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種以上を含有する触媒が適用され、第１触媒（触媒Ｂ）は、第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の少なくとも１種以上が前記第２触媒（触媒Ａ）に含有する触媒が適用されることを特徴とする。
【００３２】
また、上記目的を達成するための窒素酸化物の除去用触媒の構成は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物及びタングステン酸化物を含有する触媒で構成される第２触媒（触媒Ａ）と、第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の複合酸化物が前記第２触媒（触媒Ａ）に含有する触媒で構成される第１触媒（触媒Ｂ）とを組み合わせて配置されることを特徴とする。
【００３３】
また、上記目的を達成するための窒素酸化物の除去用触媒の構成は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物及びタングステン酸化物を含有する触媒で構成される第２触媒（触媒Ａ）と、第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の複合酸化物が前記第２触媒（触媒Ａ）に含有する触媒で構成される第１触媒（触媒Ｂ）とを組み合わせ、前記第１触媒（触媒Ｂ）を排ガスの流通方向の上流に配置すると共に前記第２触媒（触媒Ａ）を排ガスの流通方向における前記第１触媒（触媒Ｂ）の後流側に配置したことを特徴とする。
【００３４】
そして、前記第２触媒（触媒Ａ）の第２成分として、モリブデン酸化物を含有させたことを特徴とする。
【００３５】
また、上記目的を達成するための窒素酸化物の除去用触媒の構成は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で還元除去する窒素酸化物の除去用触媒において、第１成分としてチタン酸化物、第２成分としてバナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種以上を含有する触媒で構成される第２触媒（触媒Ａ）と、第３成分として銅酸化物、クロム酸化物の少なくとも１種以上が前記第２触媒（触媒Ａ）に含有する触媒で構成される第１触媒（触媒Ｂ）とを組み合わせて配置されることを特徴とする。
【００３６】
そして、排ガスの流通方向の触媒流路長の前流の少なくとも１/４以上から４/４未満を第２触媒（触媒Ａ）で構成し、前記第２触媒の後流を第１触媒（触媒Ｂ）で構成したことを特徴とする。
【００３７】
そして、本発明では、ＮＯ2を含む排ガスをアンモニアの存在下で脱硝する排ガス処理方法において、銅酸化物、クロム酸化物の少なくとも１種以上の酸化物でＮＯ2をＮＯに還元し、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種以上の酸化物及びチタン酸化物によりＮＯをＮ2に還元することを特徴とする。そして、本発明は、上記窒素酸化物の除去用触媒を用いた排ガス処理方法である。
【００３８】
上記目的を達成するための複合発電設備の構成は、空気を圧縮する圧縮機と、圧縮機で圧縮された圧縮空気及び燃料を燃焼する燃焼手段と、  燃焼手段からの燃焼ガスを膨張して出力を得ることで発電を行なうガスタービンと、ガスタービンの排気が送られて蒸気を発生させると共に、請求項１７乃至請求項２３のいずれか一項に記載の窒素酸化物の除去用触媒が配される排熱回収ボイラと、排熱回収ボイラで発生した蒸気を膨張して出力を得ることで発電を行う蒸気タービンと、蒸気タービンの排気蒸気を凝縮する復水手段と、
復水手段で凝縮された復水を排熱回収ボイラに供給する供給手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、ＮＯ2の割合が大きい排ガス、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件であっても十分な脱硝性能、すなわち窒素酸化物の高い除去率を維持することができる窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法が提供される。
【００４０】
本発明の窒素酸化物の除去用触媒及び排ガス処理方法は、ＮＯ2除去性能に優れる触媒ＢとＮＯ除去性能に優れる従来仕様の触媒Ａとを組み合わせて配置するものであり、負荷変動でＮＯ濃度とＮＯ2濃度が大きく変動する排ガスにおいて、全ての負荷に対して高いＮＯx除去性能を維持することが可能である。また、既設の脱硝装置に充填されて、触媒性能低下もほとんど認められずに、順調に稼動しており、さらに継続使用が可能な場合には、既存の脱硝触媒を抜き出して、銅とクロムの複合酸化物を含浸担持して後に再充填することで、既存の脱硝触媒の再利用が可能となり、資源の有効利用が図れより経済的な窒素酸化物の除去用触媒及び排ガス処理方法となる。
【００４１】
また、ＮＯ2除去性能に優れる触媒ＢとＮＯ除去性能に優れる従来仕様の触媒Ａとを組み合わせて配置するものであり、負荷変動でＮＯ濃度とＮＯ2濃度が大きく変動する排ガスにおいて、全ての負荷に対して高いＮＯx除去性能を維持することが可能な排ガス処理系を備えた複合発電設備となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に、本発明に係る窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る窒素酸化物の除去用触媒は、ＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物を含む排ガスを脱硝するために用いられる。特に、ＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の排ガスを処理するために好適である。また、Ｏ2濃度が６ｖｏｌ％以上の排ガスを処理するために好適である。
【００４３】
本発明に係る窒素酸化物の除去用触媒は、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として、銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を含む。
銅酸化物の由来する銅源としては、硫酸銅、硝酸銅等を挙げることができる。クロムの由来するクロム源としては、硫酸クロム、硝酸クロム、クロム酸、重クロム酸アンモニウム等を挙げることができる。また、鉄酸化物の由来する鉄源としては、硝酸鉄、塩化鉄、硫化鉄等を挙げることができる。これらの原料から、後述する実施例のような触媒調製用のスラリー、水溶液等を調製することができる。
【００４４】
銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物は、少なくとも一種で足りる。すなわち、１種あれば、ＮＯ2の含有割合の高い窒素酸化物であっても、十分高い除去率を達成することができる。すなわち、調製の困難な複合酸化物を使用する必要はない。もっとも、諸条件が許す場合には、これらの酸化物のうち２種を含むことも、また、３種全てを含むこともできる。
【００４５】
また、本発明に係る窒素酸化物の除去用触媒は、ＮＯをＮ2に還元する成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含む。
チタン酸化物の由来するチタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン等の無機性チタン化合物、及び修酸チタン、テトラアルコキシチタン等の有機性チタン化合物等を挙げることができる。バナジウム酸化物の由来するバナジウム源としては、バナジウムの酸化物、硫酸バナジル、修酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム等を挙げることができる。タングステン酸化物の由来するタングステン源としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらの原料から、後述する実施例のような触媒調製用のスラリー、水溶液等を調製することができる。
【００４６】
さらに、以上のようなスラリー、水溶液等を調製して成型するにあたり、触媒の成型性や強度を向上させる目的でモンモリロナイト、酸性白土、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、セリサイトなどの粘土系無機物質や、グラスウール、グラスファイバー、ロックウール、カオウールなどの無機繊維状物質を添加することもできる。また、酢酸セルロース等の有機バインダー等も添加することができる。ただし、触媒活性の点から、上記触媒活性を担う酸化物に対して、これらの添加物に由来する成分の含有割合は、完成触媒成型品の総量中３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る窒素酸化物の除去用触媒を用いて触媒成型品を得るためには、以下のような手法を採用することができる。一方法として、ＮＯをＮ2に還元する成分を含むスラリー、水溶液等と、ＮＯ2をＮＯに還元する成分を含むスラリー、水溶液等とを調製する工程、さらに、これらの成分を混合する工程を経て触媒成型品を得ることができる。
【００４８】
例えば、前記したチタン源から、ペースト状の水酸化チタン等のペースト状のチタン化合物を得る。これにタングステン源、バナジウム源から調製した適切な水溶液、例えば、パラタングステン酸アンモニウムのメチルアミン水溶液、メタバナジン酸アンモニウムのメチルアミン水溶液を調製する。その後、これらを、目的とする原子比となる割合で加え、混練する。得られた混練物を乾燥、焼成し、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物を含む酸化物の焼成体を得る。
なお、乾燥後、焼成する操作は、一般的に、蒸発固化の一形態である。
【００４９】
さらに、上記したクロム源、銅源、鉄源から少なくとも一の水溶液を調製し、アンモニア水を滴下してｐＨを調整し、少なくとも一のスラリーを得る、といった工程によって少なくとも一のスラリーを得る。
【００５０】
そして、先の焼成体を粉砕した粉砕物と、上記スラリーのうちの少なくとも一とを混合し、混練する。これを例えばハニカム成型し、乾燥後、焼成してハニカム触媒を得る。なお、混練する際又はした後にさらにグラスファイバー、有機バインダー等の添加物を加えることもできる。
【００５１】
成型体としては、このようなハニカム構造のものが代表的であるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
また、上記ＮＯをＮ2に還元する成分を用いて成型した成型品に、上記ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持させて触媒成型品を製造することができる。いわゆる２層構造型のものとして成型することができる。
【００５３】
ＮＯをＮ2に還元する成分を用いて成型するとは、このような触媒成分の原料となる成分を含むスラリー、水溶液を調製し、これを押出成型し、所定構造としたものを蒸発乾固（例えば、乾燥、焼成）すること等を例示することができる。この場合も、押出成型によるハニカム構造を採用することができる。例えば、前記したチタン源から、ペースト状の水酸化チタン等のペースト状のチタン化合物を得る。これにタングステン源、バナジウム源から調製した適切な水溶液、例えば、パラタングステン酸アンモニウムのメチルアミン水溶液、メタバナジン酸アンモニウムのメチルアミン水溶液を調製する。その後、これらを、目的とする原子比となる割合で加え、混練する。混練物を押出成型し、ハニカム構造としたものを、乾燥し、焼成しハニカム成型体を得る。なお、混練する際又はした後にさらにグラスファイバー、有機バインダー等の添加物を加えることもできる。また、シリカゾルのような添加物は、ペースト状水酸化ナトリウムに添加することができる。
【００５４】
ＮＯ2をＮＯに還元する成分を担持するとは、このような触媒成分の原料となる成分を含むスラリー、水溶液を調製し、これを上記成型体に塗布（含浸）し乾燥すること等を例示することができる。例えば、上記したクロム源、銅源、鉄源から少なくとも一の水溶液を調製し、このような水溶液の少なくとも一を成型体に含浸し、乾燥することによっても触媒成型品を得ることができる。
【００５５】
銅酸化物を、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として含む場合、完成した触媒成型品中で、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、銅５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００５６】
クロム酸化物を、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として含む場合、完成した触媒成型品中で、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、クロム５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００５７】
鉄酸化物を、ＮＯ2をＮＯに還元する成分として含む場合、完成した触媒成型品中で、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、鉄５以下となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００５８】
なお、銅酸化物、クロム酸化物、鉄酸化物を全て含む場合には、完成した触媒成型品中で、原子比で、チタン１００に対して、タングステン５〜２３、バナジウム０．１〜５、銅・クロム・鉄が総計で０．１〜１５となるように上記酸化物を各々含むことが好適である。
【００５９】
本発明に係る排ガス処理方法では、上記の銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物は、以下の反応式によって、ＮＯ2をＮＯに還元する。
ＮＯ2→ＮＯ＋１／２Ｏ2                    ・・・・（ii）
排ガスに添加されるアンモニアによっても以下のようにＮＯ2を還元する。
ＮＯ2＋２ＮＨ3＋Ｏ2→ＮＯ＋Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ・・・・・（iii）
そして、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物が、以下のように、排ガスに添加するアンモニアによって、ＮＯをＮ2に還元する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      ・・・・（１）（前出）
【００６０】
本発明に係る排ガス処理方法では、上記の銅酸化物、クロム酸化物、及び鉄酸化物は、以下の反応式によって、ＮＯ2をＮ2に還元する反応も起こる。
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
また、チタン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物も同様に反応するが、後者の反応速度は前者に比べ非常に遅い。これに対し、前者のＮＯ2をＮＯに還元する反応速度は、ＮＯをＮ2に還元する速度に匹敵する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      ・・・・（１）（前出）
【００６１】
なお、触媒成型品をハニカム状に成型し、その貫通孔部分に排ガスを通じるのが、触媒の構造強度、脱硝効率の観点で優れている。通じる排ガス温度は、２３０〜４３０℃が好適である。反応時間は、触媒の単位立方米当り毎時１，０００〜１００，０００Ｎｍ3の範囲が選ばれる。反応圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれでも行い得るので特に制限はない。また、処理対象となる排ガスは、ガスタービン、ディーゼルエンジン、及びガスエンジンからの排ガスを例示することができる。
【００６２】
上記の第２触媒としての触媒Ａ（酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン）を調製するには、チタン源としては塩化チタン、硫酸チタンなどの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テトラアルコキシチタンなどの有機性チタン化合物などから選ぶことができる。バナジウム源としてはバナジウムの酸化物、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウムなどから、タングステン源としてはパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどから選ぶことができる。
【００６３】
さらに触媒の成形性や強度を向上させる目的で、モンモリロナイト、酸性白土、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、セリサイトなどの粘土系無機物質や、グラスウール、グラスファイバー、ロックウール、カオウールなどの無機繊維状物質を担体主成分に対して３０ｗｔ％以下添加するのが好ましい。触媒形状としては粒状、ハニカム状のいずれでも良く、粒状では担体成分の酸化チタンと触媒成分の酸化バナジウム−酸化タングステンを混練して成形する混練法、担体を成形後に触媒成分を含浸担持する含浸法のいずれでも良い。
【００６４】
ハニカム状ではコージェライト、ムライト、シリカなどの耐熱性ハニカム基材に前述の担体成分と触媒成分を混合スラリー化してコート担持するコート型、前述の担体成分と触媒成分を均一混合してハニカム構造に押出し成形するソリッド型のいずれでも良い。一般的にバナジウム酸化物、タングステン酸化物は重量比でチタン酸化物１に対し、それぞれ０．００１〜０．１、０．０１〜０．２が経済的にも性能的にも最適である。
【００６５】
第１触媒としての触媒Ｂ（酸化チタン−酸化バナジウム−酸化タングステン−酸化銅・酸化クロム複合酸化物）を調製するには、銅源としては硫酸銅、硝酸銅などから、クロム源としては硫酸クロム、硝酸クロム、クロム酸、重クロム酸アンモニウムなどから選ぶことができる。触媒Ａと同様にそれぞれの原料を混合して造粒・成形しても良いが、前述の触媒Ａに銅源とクロム源の含有溶液を含浸担持する方法が一般的である。銅化合物とクロム化合物の複合酸化物の配合割合は酸化物換算の重量比で酸化チタン１に対して０．００２〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲が良い。触媒Ｂは新たに調製しても良いが、脱硝装置で長時間使用された触媒Ａが触媒性能低下もほとんど認められず、継続使用が可能な場合には、それを取り出して、銅源とクロム源の含有溶液を含浸担持焼成して後に再充填する方が、資源の有効利用と経済性の観点からも好ましい。
【００６６】
全て触媒Ｂに置き換えるのは、触媒製造費用及び取替え費用の増加に繋がるので好ましくなく、本発明のＮＯ2除去性能に優れている触媒Ｂの後流側に触媒Ａを配置することで実用上十分な効果が得られる。通常触媒Ａと触媒Ｂは１／２ずつ配置されるが、ＮＯ2濃度の増減に応じて触媒Ｂを１／４以上１／４未満の範囲で増減しても良い（前流側１／４のみを触媒Ｂにしても効果が得られる）。
【実施例】
【００６７】
実施例１（触媒の調製）
ハニカム触媒１
ＴｉＯ2換算濃度１５％のＴｉＯＳＯ4水溶液１５００ｇを２０℃以下に冷却し、１５％アンモニア水を徐々に加えて、ｐＨを８にて中和した。生成した水酸化チタン沈殿物を水洗濾過し、ペースト状水酸化チタン１を得た。このペースト状水酸化チタンにパラタングステン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムのメチルアミン水溶液を（Ｔｉ：Ｗ：Ｖ＝１００：９：３（原子比））の割合にて加えて、十分混練り攪拌した。この混練物を乾燥後、５００℃で５時間焼成後、ＴｉＯ2・ＷＯ3・Ｖ2Ｏ5酸化物１を得た。
【００６８】
尚、酸化モリブデンを含有させることも可能である。
【００６９】
また、別に重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4)2Ｃｒ2Ｏ7）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）と硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）の水溶液にアンモニア水を滴下して攪拌を行い、ｐＨ＝７の一定となるように沈殿形成を行って、スラリー溶液１を得た。
次に、上記酸化物１の粉砕物とスラリー溶液１を濾過したケーキ１をニーダにて混練り混合を行った。これにより混練物１を得た。なお、この場合のケーキ１の組成は酸化物１のＴｉに対してＴｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：３：２：１である。混練物１にグラスファイバーと有機バインダ（酢酸セルロース）と水を添加して混練を行い、ハニカム成型機にて５ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍのハニカム成型を行った。なお、混練物１、グラスファイバー、有機バインダー、水の含有量は混練物１に対して、１００：２：３：２５（重量比）とした。このハニカム成型体を乾燥後、５００℃で３時間空気焼成を行い、ハニカム触媒１を得た。
【００７０】
ハニカム触媒２〜９
上記ハニカム触媒１の調製法において、クロム、銅、鉄の添加量が異なる以下の組成のハニカム触媒２〜７を調製した。なお、酸化物１は同様なものを用い、ハニカム成型法もハニカム触媒１と同様な方法を採用した。ただし、重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）、及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）については、調製したハニカム触媒の各々に対応して、それらのうちの少なくとも一を使用した。例えば、ハニカム触媒９については、硝酸鉄のみを使用した。
【００７１】
ハニカム触媒２：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：４：３：２
ハニカム触媒３：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：３：２：０．３
ハニカム触媒４：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：２：０：１
ハニカム触媒５：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：２：２：０
ハニカム触媒６：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：０：２：２
ハニカム触媒７：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：４：０：０
ハニカム触媒８：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：０：４：０
ハニカム触媒９：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：０：０：３
【００７２】
ハニカム触媒１０〜１２
上記ハニカム触媒１の調製にあたって説明した、スラリー溶液１を作る工程において、アンモニアを添加せずにクロム、銅、鉄の沈殿物を生成せずに、金属水溶液を調製した。この水溶液を、直接に酸化物１の粉砕物に含浸法にて担持し担持物１とした。この担持物１をハニカム触媒１と同様な方法にてハニカム成型を行い、ハニカム触媒１０とした。このハニカム触媒１０はハニカム触媒１と同様な組成であり、同様な方法にて組成が異なるハニカム触媒１１〜１２を調製した。ハニカム触媒１０〜１２の組成を以下に示す。
【００７３】
ハニカム触媒１０：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：３：２：１
ハニカム触媒１１：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：４：３：２
ハニカム触媒１２：  Ｔｉ：Ｃｒ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１００：３：２：０．２
【００７４】
ハニカム触媒１３
上記ハニカム触媒１と同様の方法で、ＴｉＯ2・ＷＯ3・Ｖ2Ｏ5の酸化物を調製する際に、ペースト状水酸化チタン１に対して、シリカゾル（スノーテックスＯ）をＴ：Ｓｉ＝１００：１０（原子比）の割合で添加し、ハニカム触媒１と同様な方法で、ＴｉＯ2・ＳｉＯ2・ＷＯ3・Ｖ2Ｏ5酸化物を調製した。さらに、ハニカム触媒１と同様の方法で、クロム、銅、鉄を添加して混練を行い、ハニカム触媒１と同様な方法でハニカム成型し、触媒化した。本触媒をハニカム触媒１３とした。
【００７５】
ハニカム触媒１
上記ハニカム触媒１の調製法で、ＴｉＯ2・ＷＯ3・Ｖ2Ｏ5の酸化物のみにおいて、クロム、銅、鉄を全く添加せずに、ハニカム触媒１と同様な方法でハニカム成型を行った。本触媒を比較ハニカム触媒１とした。
【００７６】
実施例２（脱硝性能試験）
実施例１で得たハニカム触媒１〜１３、比較ハニカム触媒１を下記条件において脱硝性能試験を行なった。試験結果（脱硝率、ＳＯ2酸化率）を表１に示す。
【００７７】
触媒形状：５ｃｍ×５ｃｍ×１００ｃｍハニカム形状（体積２．５Ｌ）
ガス量：２５Ｎｍ3／ｈ（ＧＨＳＶ１０，０００ｈ−１）
温度：２８０℃、３５０℃
ガス組成（１）：
ＮＯ：１９０ｐｐｍ、ＮＯ2：１０ｐｐｍ、ＮＨ3：２００ｐｐｍ、Ｏ2：４％、
ＣＯ2：１２％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2残
ガス組成（２）：
ＮＯ：１０ｐｐｍ、ＮＯ2：１９０ｐｐｍ、ＮＨ3：２４０ｐｐｍ、Ｏ2：４％、
ＣＯ2：１２％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2残
【００７８】
【表１】
2004330179.tif 000002
【００７９】
上記試験結果より、本発明により基本脱硝成分（チタン、タングステン、バナジウム）に助触媒（クロム、銅、鉄のうち少なくとも１種）を添加することにより、ガス条件（２）のような高ＮＯ2排ガス条件においても高い脱硝活性を有することを確認した。
【００８０】
上記したところから明らかなように、ＮＯ2の割合が大きい排ガス、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件であっても十分な脱硝性能、すなわち窒素酸化物の高い除去率を維持することができる窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法が提供される。
【００８１】
実施例３
（触媒の調製）
液化天然ガスを燃料とするガスタービンコンバインドサイクルの脱硝装置で約９４，０００時間経過したハニカム触媒（ピッチ４．２ｍｍ、壁厚０．７８ｍｍ）を採取した。これを第２触媒として触媒Ａとする。触媒Ａは重量比でＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ6：ＷＯ3＝１：０．０５：０．０８の組成を有する。
【００８２】
次に硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）９Ｈ2Ｏ〕と硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕を水に溶解した溶液を調製し、触媒Ａの吸水率に見合う濃度に調整し、含浸、乾燥した後５００℃で３時間焼成することにより、触媒Ｂを得た。触媒Ｂは重量比でＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ6：ＷＯ3：ＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3＝１：０．０５：０．０９：０．００５９：０．０１１２の組成を有する。尚、酸化モリブデンを含有させることも可能である。
【００８３】
（窒素酸化物除去試験）
上記により調製した触媒Ａと第１触媒として触媒Ｂ（いずれも断面１０穴×１１穴、長さ３５０ｍｍ）を表２に示すように配置して、表３に示す試験条件にてＮＯx除去性能試験を実施した。
【００８４】
まず入口ＮＯx濃度（ＮＯ：６０ｐｐｍ、ＮＯ2：２０ｐｐｍ）に対し、ＮＨ3／ＮＯxモル比が１．０４となるようにＮＨ3を添加した。そして出口ＮＯx濃度が安定していることを確認後、ＮＯ2濃度一定（２０ｐｐｍ）でＮＯ濃度を６０ｐｐｍから５ｐｐｍに下げて、入口ＮＯx濃度を２５ｐｐｍ程度とした。ＮＯ濃度の低下と同時にＮＨ3添加量も下げて、ＮＨ3濃度を８３ｐｐｍから２９ｐｐｍになるようにＮＯ濃度およびＮＨ3濃度を１５分間かけて徐々に調整した。この時のＮＨ3／ＮＯxモル比は１．１６であり、低負荷を想定したＮＯx除去性能試験に相当する。
【００８５】
入口及び出口のＮＯx濃度、ＮＯ濃度はケミルミネッセンス式のＮＯx分析計により測定した。入口ＮＨ3濃度は計算値から求め、出口ＮＨ3濃度は湿式分析により測定した。
【００８６】
【表２】
2004330179.tif 000003
【００８７】
【表３】
2004330179.tif 000004
【００８８】
入口ＮＯx濃度を高負荷時の８０ｐｐｍ（ＮＯ：６０ｐｐｍ、ＮＯ2：２０ｐｐｍ）から低負荷時の２５ｐｐｍ（ＮＯ：５ｐｐｍ、ＮＯ2：２０ｐｐｍ）に下げた時の出口ＮＯx濃度及びＮＯ濃度の挙動を図１に示すと共に、高負荷時の出口ＮＯx濃度とＮＯ濃度並びに低負荷時（４５分後の値）の出口ＮＯx濃度、ＮＯ濃度の測定結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2004330179.tif 000005
【００９０】
図１には本発明の窒素酸化物除去方法の効果を示す出口ＮＯx濃度の経時変化を示してある。Ｒｕｎ１は全てが触媒Ａ、Ｒｕｎ２は触媒Ａ（１／２量）の後流に触媒Ｂ（１／２量）、Ｒｕｎ３は触媒Ｂ（１／２）の後流に触媒Ａ（１／２量）、Ｒｕｎ４は触媒Ｂ（１／４量）の後流に触媒Ａ（３／４量）、Ｒｕｎ５は全てが触媒Ｂを配置している。
【００９１】
図１及び表４から次のことが明らかになった。
高負荷を想定した入口ＮＯx濃度８０ｐｐｍ（ＮＯ：６０ｐｐｍ、ＮＯ2：２０ｐｐｍ）では、ＮＯx濃度が８０ｐｐｍと高いにも拘らず、従来仕様触媒Ａだけ、ＮＯ2除去性能に優れる触媒Ｂだけ、あるいは触媒Ａと触媒Ｂを組み合わせても出口ＮＯx濃度は０．６ｐｐｍ以下となり、９９％以上のＮＯx除去率が得られた。
【００９２】
これに対し、低負荷を想定した入口ＮＯx濃度２５ｐｐｍ（ＮＯ：５ｐｐｍ、ＮＯ2：２５ｐｐｍ）では、出口ＮＯx濃度に差が見られ、触媒Ａ単独、触媒Ａ（１／２）＋触媒Ｂ（１／２）、触媒Ｂ（１／４）＋触媒Ａ（３／４）、触媒Ｂ（１／２）＋触媒Ａ（１／２）、触媒Ｂ単独の順で出口ＮＯx濃度が低くなっている。
【００９３】
特に触媒Ａと触媒Ｂの組み合わせ方によって出口ＮＯx濃度に大きな差が見られ、本発明の触媒Ｂ（１／２）を前置した場合、出口ＮＯxは０．５ｐｐｍでＮＯx除去率は９８％であったのに対し、触媒Ａ（１／２）を前置した場合、出口ＮＯxは７．２ｐｐｍでＮＯx除去率は７１％とＮＯx除去率に顕著な差が見られた。
【００９４】
また、本発明の触媒Ｂ（１／２）を前置した場合と触媒Ｂ単独の場合ではＮＯx除去率にほとんど差は見られなかった。
【００９５】
上述した窒素酸化物の除去用触媒は、ＮＯ2除去性能に優れる触媒ＢとＮＯ除去性能に優れる従来仕様の触媒Ａとを組み合わせて配置するものであり、以下のような利点を有する実用的な排ガス中の窒素酸化物除去方法となる。
【００９６】
（１）負荷変動でＮＯ濃度とＮＯ2濃度が大きく変動する排ガスにおいて、全ての負荷に対して高いＮＯx除去性能を維持することが可能である。
（２）既設の脱硝装置に充填されて、触媒性能低下もほとんど認められずに、順調に稼動しており、さらに継続使用が可能な場合には、既存の脱硝触媒を抜き出して、銅とクロムの複合酸化物を含浸担持して後に再充填することで、既存の脱硝触媒の再利用が可能となり、資源の有効利用とより経済的な脱硝方法となる。
【００９７】
実施例４
（複合発電設備）
図２に基づいて上述した窒素酸化物の除去用触媒を備えた複合発電設備を説明する。図２には本発明の一実施例に係る複合発電設備の概略構成を示してある。
【００９８】
図に示すように、圧縮機１及びガスタービン２を有し発電機３が連結されたガスタービン設備４が備えられ、圧縮機１で圧縮された圧縮空気が燃焼器５に送られて燃料とともに燃焼される。燃焼器５からの燃焼ガスはガスタービン２に供給され、ガスタービン２は燃焼ガスの膨張によって駆動されて出力を得ることで発電を行う。ガスタービン２で仕事を終えた排気は、排熱回収ボイラ６で熱回収（蒸気発生）ののち大気に放出される。
【００９９】
排熱回収ボイラ６には高温側加熱手段１１及び低温側加熱手段１２が備えられ、高温側加熱手段１１と低温側加熱手段１２の間の煙道には前述した窒素酸化物の除去用触媒(脱硝触媒)１５が備えられている。高温側加熱手段１１で得られた蒸気は発電機２０が連結された蒸気タービン２１に送られ、蒸気タービン２１は蒸気の膨張によって駆動されて出力を得ることで発電を行う。
【０１００】
蒸気タービン２１で仕事を終えた排気蒸気は復水器２５で凝縮され、復水器２５で凝縮された復水は給水ポンプ２６により排熱回収ボイラ６の低温側加熱手段１２に給水される。
【０１０１】
脱硝触媒１５を排熱回収ボイラ６に備えた複合発電設備では、ＮＯ2除去性能に優れる触媒ＢとＮＯ除去性能に優れる従来仕様の触媒Ａとを組み合わせた脱硝触媒１５が排ガス処理系に備えられているので、負荷変動でＮＯ濃度とＮＯ2濃度が大きく変動する運転状況の排ガスであっても、全ての負荷に対して高いＮＯx除去性能を維持した複合発電設備とすることが可能である。また、既設の脱硝装置に充填することで、また、既存の脱硝触媒を抜き出して、銅とクロムの複合酸化物を含浸担持して後に再充填することで、既存の脱硝触媒の再利用が可能となり、コストを抑えて資源の有効利用でより経済的な複合発電設備とすることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、ＮＯ2の割合が大きい排ガス、特に排ガス中のＮＯ2／ＮＯ比率が１以上の条件であっても十分な脱硝性能、すなわち窒素酸化物の高い除去率を維持することができる窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法とすることができる。
【０１０３】
また本発明は、従来の排ガス中の窒素酸化物除去方法の欠点を解消し、特に排ガス中のＮＯ濃度とＮＯ2濃度変動に左右されることなく、常に高いＮＯx除去性能を維持することを可能にした窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、及び排ガス処理方法とすることができる。
【０１０４】
また本発明は、窒素酸化物の高い除去率を維持することができる排ガス処理系を有する複合発電設備とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の窒素酸化物除去方法の効果を示す出口ＮＯx濃度の経時変化を表すグラフである。
【図２】本発明の一実施例に係る複合発電設備の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  圧縮機
２  ガスタービン
３  発電機
４  ガスタービン設備
５  燃焼器
６  灰熱回収ボイラ
１１  高温側加熱手段
１２  低温側加熱手段
１５  窒素酸化物の除去用触媒(脱硝触媒)
２０  発電機
２１  蒸気タービン
２５  復水器
２６  給水ポンプ
【図１】
2004330179.tif 000006
【図２】
2004330179.tif 000007