(57)【要約】【課題】良好な感度を有し、しかも白灯安全性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）カルボキシル基を有する特定のモノマー単位を少なくとも有する共重合体、（Ｂ）シアニン染料および（Ｃ）メタノール中で測定した分光吸収におけるλｍａｘが３７０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩を含有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体、（Ｂ）シアニン染料及び（Ｃ）メタノール中で測定した分光吸収におけるλｍａｘが３７０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩を含有する感光層を有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版。
【化１】
2004317935.tif 000018
〔式中、Ｗはカルボキシル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。又は、ＷとＺ、もしくは、ＹとＺは、互いに結合して酸無水物基−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−を表す。ｍは０又は１を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版材に用いられる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタルデータから直接製版できるポジ型の赤外線レーザ用感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼Ａｒイオンレーザ露光などによる光重合法によるもの、▲３▼感光性樹脂層上に銀塩乳剤層を積層したもの、▲４▼銀塩拡散転写を利用したもの等が知られている。
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼、▲３▼、▲４▼の方法では、可視光感光性を有するため、明室での取り扱いが難しくなる。さらに、▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。
【０００３】
一方、近年におけるレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになってきている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
このような赤外線レーザを用いるダイレクト製版用平版印刷版材として、例えば、特許文献１（特開平７−２８５２７５号公報）には、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩などの種々のオニウム塩やキノンジアジド化合物類等を添加した感光層を有する感光性平版印刷版が記載されている。この感光性平版印刷版では、オニウム塩、キノンジアジド化合物等が、未露光部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部では熱により分解して溶解阻止剤としては働かず、感光層がアルカリ水溶液易溶性となって、アルカリ性水溶液を用いた現像により平版印刷版が作製される。
【０００５】
しかしながら、この感光性平版印刷版には、感度及び未露光部の耐アルカリ溶解性が不十分な問題の他に、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、明室における取り扱い適性（白灯安全性）がなく、取り扱い場所が黄色灯下に制限されるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２８５２７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決することである。すなわち、本発明の目的は、良好な感度を有し、しかも白灯安全性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、支持体上に、（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体、（Ｂ）シアニン染料及び（Ｃ）メタノール中で測定した分光吸収におけるλｍａｘが３７０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩を含有する赤外線レーザ用感光性平版印刷版によって、上記課題を達成できた。
【０００９】
【化２】
2004317935.tif 000002
【００１０】
式中、Ｗはカルボキシル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。又は、ＷとＺ、もしくは、ＹとＺは、互いに結合して酸無水物基−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−を表す。ｍは０又は１を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の赤外線感光性平版印刷版について詳細に説明する。
【００１２】
［感光層］
本発明の感光層は、（Ａ）少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー単位を有する共重合体、（Ｂ）シアニン染料及び（Ｃ）メタノール中で測定した分光吸収におけるλｍａｘが３７０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩を含有する。
【００１３】
【化３】
2004317935.tif 000003
【００１４】
式中、Ｗはカルボキシル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。又は、ＷとＺ、もしくは、ＹとＺは、互いに結合して酸無水物基−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−を表す。ｍは０又は１を表す。
以下では、この少なくとも一般式（１）を有する共重合体を「（Ａ）共重合体」と称する。
【００１５】
（Ａ）共重合体
上記一般式（１）において、Ｘが表す２価の連結基は特に限定されないが、単結合、アルキレン基、置換基を有していて良いアリレン基、又はそれらがエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−；Ｒは水素原子又はアルキル基）で置換されていてもよい。メチレン基を置換する結合としてはエーテル結合、エステル結合が特に好ましい。
Ｙは水素原子又はカルボキシル基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表す。Ｚがアルキル基である場合、原料の入手性、および合成上の反応性から炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。また、ＷとＺ、もしくは、ＹとＺは、互いに結合して酸無水物基−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−を表してもよい。
【００１６】
本発明の（Ａ）共重合体は、少なくとも一般式（１）で表されるモノマー単位を有する。上記一般式（１）で表されるモノマー単位としては、特に１種類である必要はなく、２種類以上用いることもできる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるモノマー単位を形成するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。また、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルエチルアクリレート又はメタクリレート等）のヒドロキシル基と、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等）とのモノエステルである不飽和カルボン酸も好適なものとして挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００１８】
上記モノマーの共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
本発明で用いる（Ａ）成分の共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー単位が共重合体中に５〜９５モル％含まれているものが好ましく、１０〜９０モル％含まれているものがより好ましく、２０〜８０モル％含まれているものが更に好ましい。５モル％未満であるとアルカリ水への溶解性が低すぎ、一方９５モル％より多いと逆に溶解性が高すぎるために、それぞれ現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００１９】
本発明では、一般式（１）で表されるモノマー単位を形成するモノマーと、その他のモノマーを共重合して（Ａ）共重合体を形成する場合、その他のモノマーとして、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００２０】
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
【００２１】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００２２】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００２３】
本発明の（Ａ）共重合体の分子量としては、特に限定されないが、５，０００〜３００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００２４】
また、（Ａ）共重合体は、１種類或いは２種類以上併用しても良く、その合計の含有量が、本発明の感光層全固形分中、１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）シアニン染料
本発明に用いられるシアニン染料は、光を吸収して発熱する物質であり、露光エネルギーを熱に変換して露光部領域の、感光層構成成分の分子間相互作用を効率よく解除することを可能にする。
該シアニン染料は、画像記録に用いられる光を吸収して熱に変換する機能を有するものであれば特に限定されないが、画像記録感度の観点から、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があることが好ましい。
【００２６】
また、該シアニン染料の添加量は、感光層全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、更に好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の割合である。この範囲内で、感光層の均一性が失われ、耐久性が悪くなることなく、良好な感度が得られる。
【００２７】
該シアニン染料の具体例としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）で表される化合物が挙げられる。しかし、これらに限定されない。
【００２８】
【化４】
2004317935.tif 000004
【００２９】
【化５】
2004317935.tif 000005
【００３０】
【化６】
2004317935.tif 000006
【００３１】
【化７】
2004317935.tif 000007
【００３２】
【化８】
2004317935.tif 000008
【００３３】
（Ｃ）ジアゾニウム塩
本発明の感光層は、メタノール中で測定した分光吸収におけるλｍａｘが３７０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩を含有する。
本発明の感光性平版印刷版は、該ジアゾニウム塩が上記吸収特性を有することによって、４００ｎｍ以上の可視光にほとんど感度がないことが可能になり、白灯安全性を確保できる。
【００３４】
さらに本発明においてジアゾニウム塩は、シアニン染料および（Ａ）共重合体と組み合わせることにより従来技術と比較して著しく高感度となる。高感度となるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測される。露光により発生した熱でジアゾニウム塩は分解し、シアニン染料もまたジアゾニウム塩の分解によって発生した酸により分解すると考えられる。ジアゾニウム塩およびシアニン染料はアルカリ可溶性樹脂の溶解抑止剤であるため、分解した場合は、分解率が高いほど感度が向上する。さらに（Ａ）共重合体が存在することにより感光層が可塑化され、感光層内における酸の移動度が向上することが関わっているものと考えられる。
【００３５】
本発明のジアゾニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等からのアニオンを挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸からのアニオンが好適である。
【００３６】
以下に、好適なジアゾニウム塩の具体例を示すが、必要な要件を満たす限り、これらに限定されることはない。
【００３７】
【化９】
2004317935.tif 000009
【００３８】
【化１０】
2004317935.tif 000010
【００３９】
ジアゾニウム塩の添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００４０】
（アルカリ水溶液可溶性樹脂）
本発明の感光層には、上記の（Ａ）共重合体の他にアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下では、アルカリ可溶性樹脂とも呼ぶ。）を添加することができる。
かかるアルカリ可溶性樹脂としては、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基、（４）スルホン酸基、及び（５）リン酸基から選ばれる少なくとも一つの酸性基を有する樹脂が挙げられる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノールホルムアルデヒド樹脂、２，５−キシレノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−キシレノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、或いは、フェノール／クレゾール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００４３】
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物が挙げられる。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４４】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２  −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2004317935.tif 000011
【００４７】
式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ７−を示す。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７及びＲ１３は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６及びＲ１７は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１４は、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４８】
活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＳＯ２）−で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、該活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５０】
スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明の感光層に用いるアルカリ可溶性樹脂は、前記（１）〜（５）より選ばれる酸性基を有するモノマーのうち、特に１種類のみでなく、異なる酸性基を有する２種以上を共重合させたものを用いることもできる。
【００５２】
上記アルカリ可溶性樹脂は、共重合させる（１）〜（５）より選ばれる酸性基を有するモノマー単位が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００５３】
上記アルカリ可溶性樹脂には、前記（１）〜（５）の酸性基を有するモノマー以外の他のモノマーを共重合させることができる。かかる他のモノマーとしては、前記（ｍ１）〜（ｍ１１）に示した化合物、及びアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を好適なものとして挙げることができる。
【００５４】
上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、又は（３）活性イミド基を有するものが好ましく、（１）フェノール性水酸基又は（２）スルホンアミド基を有するものがより好ましい。
【００５５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂である場合は、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、活性イミド基を有する重合性モノマー等の単独重合体又は共重合体の場合は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００５６】
（その他の成分）
本発明の感光層には、更に、必要に応じて、種々の添加物を含有することができる。例えば、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る、前記ジアゾニウム塩以外の溶解阻止剤を含有させることができる。そのような溶解阻止剤しては、例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００５７】
オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩を挙げる事ができる。かかるオニウム塩としては、特開平７−２８５２７５号公報記載のものが挙げられるが、可視域感光性のないものが好ましい。また、特開平２００２−２２９１８６号公報記載のアンモニウム塩も好適なものとして挙げられる。
【００５８】
上記の溶解阻止剤は、感光層全固形分中、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、特に０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の感光層には、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、感光層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
本発明の感光層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることが出来る。このような化合物の添加量としては、感光層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６１】
また、本発明の感光層には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
【００６２】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、例えば、米国特許第４１１５１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４  −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００６３】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６４】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００６５】
上記の環状酸無水物類、フェノール類及び有機酸類の添加量は、感光層全固形分に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６６】
また、本発明の感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４３号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００６７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感赤外線感光性組成物全固形分に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６８】
本発明の感光層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（酸発生剤）と塩を形成し得る有機染料の組み合わせを代表として挙げることができる。
酸発生剤としては、前記ジアゾニウム塩やオニウム塩が利用できるが、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物を用いることもできる。
【００６９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は、特に好ましい。
これらの染料の添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
【００７０】
更に、本発明の感光層には、必要に応じて塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えることができる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７１】
［赤外線感光性平版印刷版の形成］
本発明の感光性平版印刷版の形成は、通常、上記の感光層成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより行われる。
本発明の感光性平版印刷版においては、感光層は１層でも良いし、特開平１１−２１８９１４号公報に記載のような２層構造として設けても良い。
【００７２】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン等をあげることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７３】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７４】
本発明における感光層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液中の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７５】
［支持体］
本発明に用いる支持体としては、特に限定されないが、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙、又はプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７６】
上記の中でも本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、さらに寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
【００７７】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
【００７８】
かかるアルミニウム板において本発明に用いられるアルミニウム板としては、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【００７９】
本発明においてアルミニウム板を使用する場合、感光層との密着性向上、非画像部の保水性向上などのため、アルミニウム板を粗面化することができる。アルミニウム板を粗面化する場合には、粗面化に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００８０】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００８１】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２以上が耐刷性及び耐傷性の点で好ましい。
【００８２】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウム、及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８３】
［下塗り層］
本発明においては、必要に応じて支持体と感光層との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
また、本発明における好適な下塗り層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を挙げることができる。具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３  Ｈ、−ＯＳＯ３  Ｈ、−ＰＯ３  Ｈ２  、−ＯＰＯ３  Ｈ２  、−ＣＯＮＨＳＯ２  −、又はＳＯ２  ＮＨＳＯ２  −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。オニウム基として好ましいのは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖に第４級アンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
【００８５】
この有機化合物の下塗り層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物０．００５〜１０質量％濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。この範囲内で良好な耐刷性能が得られる。
【００８６】
［バックコート］
本発明の感光性平版印刷版の支持体裏面には必要に応じてバックコートを設けることができる。バックコートは、支持体裏面のアルカリ現像液による腐食を防止するのに有用である。
かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物、及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物などの被覆層が挙げられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【００８７】
［製版方法］
上記のようにして作製されたポジ型の感光性平版印刷版は、印刷に用いるに先立って、画像露光及び現像処理が施される。
画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。発光波長としては、７００〜１２００ｎｍが好ましく、７６０〜８５０ｎｍがより好ましい。
【００８８】
露光された本発明の感光性平版印刷版は、現像処理及びフィニッシャーや保護ガムなどによる後処理を施されて印刷版となる。これらの処理には、公知の自動現像機などの処理機器を用いることができる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理及び後処理に用いられる処理剤としては、公知の処理剤の中から適宜選択して用いることができる。
【００８９】
好適な現像液としては、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。上記のアルカリ水溶液のうち、特に好適な現像液として、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、従来から良く知られている所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液、及び、特開平８−３０５０３９号、特開平１１−１０９６３７号公報等に記載の、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「非シリケート現像液」が挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性平版印刷版においては、現像処理して得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去には、公知の消去液を用いる方法を適用できる。また、オプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９１】
より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。本発明の製版においては、公知のバーニング方法を適宜選択して行うことができる。また、市販のバーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などを用いることもできる。バーニングの後処理も公知の方法が適用できる。
【００９２】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
［支持体Ａの作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．  ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．  ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【００９５】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【００９６】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理されたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９７】
［支持体Ｂの作製］
（アルミニウム板）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２６質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０２質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【００９８】
（表面処理）
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【００９９】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１００】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０１】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０２】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０３】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、アルミニウム板表面に生成した砂目ピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０４】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１０５】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０６】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０７】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０９】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａおよび６７ｂに戻る。
【０１１０】
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ２であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ２の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された感光性平版印刷版用支持体を得た。
【０１１２】
［支持体Ｃの作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ  １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、支持体を作製した。この支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
【０１１３】
［下塗り層の作製］
上記のようにして得られたＡ〜Ｃのアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して下塗り層塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１１４】
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物                                ０．３ｇ
メタノール                                  １００ｇ
水                                              １ｇ
【０１１５】
【化１２】
2004317935.tif 000012
【０１１６】
［実施例１〜６及び実施例１１〜１９並びに比較例１〜４］
表１に示す支持体及び下記の感光液処方の組み合わせに従って、下塗り層上に、感光液を塗布し、１５０℃のオーブンで１分乾燥後、乾燥膜厚が２．０ｇ／ｍ２のポジ型感光層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【０１１７】
＜感光液１＞
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、    表１記載量
重量平均分子量７５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）
表１記載の共重合体                                  表１記載量
表１記載のジアゾニウム塩                            表１記載量
シアニン染料（本明細書記載のＩ−１６）              ０．０３ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン            ０．０３  ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸                            ０．０５ｇ
エチルバイオレット                                  ０．０１５ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、
大日本インキ化学工業（株）製）                    ０．０１ｇ
メチルエチルケトン                                １５ｇ
【０１１８】
＜感光液２＞
Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体          ２．０ｇ
（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５万、酸価２．６５）
シアニン染料（本明細書記載のＩ−１６）                            ０．１５２ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１ｇ
無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．２ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸                                    ０．０１ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                                  ０．０３ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホナートに替えたもの            ０．１ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０Ｆ、
大日本インキ化学工業（株）製）                          ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                            ２５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          １３ｇ
γ−ブチロラクトン                                    １３ｇ
【０１１９】
＜感光液３＞
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）          表１記載量
表１記載のジアゾニウム塩                                表１記載量
表１記載の共重合体                                      表１記載量
シアニン染料（本明細書記載のＩ−１６）                  ０．０５ｇ
アンモニウム化合物（下記化合物）                        ０．１ｇ
メガファックＦ−７８０Ｆ                                ０．０３ｇ
メガファックＦ−７８１Ｆ                                ０．０７ｇ
（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）製  ）
メチルエチルケトン                                    ２０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ４０ｇ
【０１２０】
【化１３】
2004317935.tif 000013
【０１２１】
［実施例７〜１０］
表１に示す組み合わせに従って、下塗り層上に、下層の感光液を乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。乾燥は１５０℃のオーブンで１分間行った。続いて、上層の感光液を乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥を行い、２層の感光層を有する感光性平版印刷版を作製した。
【０１２２】
［感光性平版印刷版の評価］
得られた実施例１〜１９および比較例１〜４の感光性平版印刷版の感度及び白灯安全性を以下のようにして評価した。
【０１２３】
（感度評価）
プレートセッターＣＲＥＯ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ感光性平版印刷版を、富士写真フイルム（株）製非シリケート系現像液ＤＴ−２（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＧ−１（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間１２秒で現像した。この時の現像液の電導度は４３ｍＳ／ｃｍであった。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度から、実際の露光エネルギーを計算し、感度とした。その結果を表１に示した。露光エネルギーが小さいものほど高感度である。
【０１２４】
（白灯安全性の評価）
実施例及び比較例で得られた感光性平版印刷版を、白色蛍光灯４００ルクスの条件で８時間全面曝光したのち、上記感度評価と同じ現像条件で現像処理した。現像処理後の感光層表面の溶解具合を目視で観察した。感光層表面が溶解されていないもの（表１では「溶解せず」と記載。）を、白灯安全性が良好であると評価する。
【０１２５】
【表１】
2004317935.tif 000014
【０１２６】
表１中（Ａ）共重合体を構成するモノマーＡ〜モノマーＣ欄及びジアゾニウム塩の種類欄の記号は、下記の表２〜表４に示したとおりである。
【０１２７】
【表２】
2004317935.tif 000015
【０１２８】
【表３】
2004317935.tif 000016
【０１２９】
【表４】
2004317935.tif 000017
【０１３０】
上記の結果から、実施例の感光性平版版は、良好な感度と白灯安全性を有すことが分かる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な感度を有し、しかも白灯安全性に優れた赤外線レーザ用感光性平版印刷版を提供できる。
【０１３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に用いる平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５、１５ａ、１５ｂ  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０、４１  主電解槽
５０、５１  補助陽極槽
６２ａ  第一給電部
６２ｂ  第二給電部
６３ａ  第一電解部
６３ｂ  第二電解部
６４ａ、６４ｂ  ニップローラ
６５ａ  第一給電電極
６５ｂ  第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ  電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ  電源
【図１】
2004317935.tif 000019
【図２】
2004317935.tif 000020
【図３】
2004317935.tif 000021
【図４】
2004317935.tif 000022