(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性及び重合安定性に優れたシリコーンを含有するエマルジョンの製造方法の提供。【解決手段】カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）をスルホン酸基または、スルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体等の乳化剤の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すことにより得られるアクリレート重合体エマルジョンであって、該乳化重合中に、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）を用いてシリコーン変性されてなる水性シリコーン変性アクリレートエマルジョンの製造方法。【効果】耐汚染性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性に優れる皮膜を形成し得るエマルジョンを重合安定性良く提供する。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において、下記に示す原料組成物（Ａ）を乳化重合して得られたシリコーンを含むシード粒子の存在下において、下記に示す原料組成物（Ｂ）を乳化重合した後、下記に示す原料組成物（Ｃ）を供給し乳化重合する３段階の乳化重合により得られる、シリコーン含有エマルジョンの製造方法。
（Ａ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０５〜５質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜４３．９５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５６〜７４．９５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｂ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜７９質量％、有機ケイ素シリコーン構造を有する変性剤（ハ）が２０〜５５．５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｃ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）を含まないか、又は含んでも２．５質量％未満、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４０〜６０質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４０〜６０質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
【請求項２】
原料組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々に含まれる有機ケイ素化合物変性剤（ハ）は、下記式（１）または（２）に示す関係であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン含有エマルジョンの製造方法。
（Ａ’）　＞　（Ｂ’）　≧　（Ｃ’）　　　　　　（１）
（Ａ’）　＞　（Ｃ’）　≧　（Ｂ’）　　　　　　（２）
（式中、（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）は、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の有機ケイ素化合物変性剤（ハ）の質量％である。）
【請求項３】
シリコーン変性時の水性媒体中のｐＨが４．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン含有エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
粒子径が、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のシリコーン含有エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
水性媒体中において、下記に示す原料組成物（Ａ）を乳化重合して得られたシリコーンを含むシード粒子の存在下において、下記に示す原料組成物（Ｂ）を乳化重合した後、下記に示す原料組成物（Ｃ）を供給し乳化重合する３段階の乳化重合により得られる、シリコーン含有エマルジョン。
（Ａ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０５〜５質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜４３．９５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５６〜７４．９５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｂ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜７９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が２０〜５５．５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｃ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）を含まないか、又は含んでも２．５質量％未満、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４０〜６０質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４０〜６０質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐汚染性、耐候性、顔料分散性、光沢、耐水性、密着性に優れた、皮膜を形成しうる重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。本発明で製造される重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着剤、紙加工剤、繊維加工剤などに利用され、特に塗料用として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
乳化重合により得られるアクリル系エマルジョンは常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な塗膜を形成することから多く用いられている。しかし、屋根や紫外線に長期間曝露された場合には、アクリル系エマルジョンまたはアクリル系エマルジョンに顔料が配合された塗料より得られた皮膜は、光沢保持性の低いものであった。そのため、長期の耐久性が必要とされる場合には、溶剤系アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系塗料が使用されてきた（例えば、特開平７−２６１５５号公報）。しかし、最近の環境衛生、作業安全性や低臭気などの重視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐久性の水系塗料の出現が切望されるようになった。
【０００３】
上記の問題を解決するため、水性アクリル系エマルジョンにシリコーンを導入することにより、例えば、紫外線、酸素、水または種々の溶剤に対する抵抗性を高め、耐久性を改善することが知られている。先行技術として、特開平４−１７５３４３号公報、特開平５−９３０７１号公報及び、日本特許第２９９７１９０号公報に開示のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性したアクリル系エマルジョンの製造方法がある。これらの製造方法では、最近の耐候性の重視からさらなる高耐候性を考え、シリコーン変性量を増やした際に重合安定性が充分でない場合があることが分かった。つまり、これらの製造方法にてシリコーン変性量を増やすためには、乳化剤量を非常に多くする必要があることが分かった。乳化剤量を非常に多くすることにより、重合安定性が確保される一方、エマルジョンの耐水性が低下することが分かっている。このため、少量の乳化剤にて重合安定性が確保出きることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性、耐水性、耐候性、顔料分散性、光沢保持性、密着性及び、重合安定性に優れたシリコーンを含有するエマルジョンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、水性媒体中において、下記に示す原料組成物（Ａ）を乳化重合して得られたシリコーンを含むシード粒子の存在下において、下記に示す原料組成物（Ｂ）を乳化重合した後、下記に示す原料組成物（Ｃ）を供給し乳化重合する３段階の乳化重合により得られる、シリコーン含有エマルジョンの製造方法である。
（Ａ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０５〜５質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜４３．９５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５６〜７４．９５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｂ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜７９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が２０〜５５．５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｃ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）を含まないか、又は含んでも２．５質量％未満、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４０〜６０質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４０〜６０質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
【０００６】
発明の第２は、原料組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々に含まれる有機ケイ素化合物変性剤（ハ）は、下記式（１）または（２）に示す関係であることを特徴とする発明の第１のシリコーン含有エマルジョンの製造方法である。
（Ａ’）　＞　（Ｂ’）　≧　（Ｃ’）　　　　　　（１）
（Ａ’）　＞　（Ｃ’）　≧　（Ｂ’）　　　　　　（２）
（式中、（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）は、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の有機ケイ素化合物変性剤（ハ）の質量％である。）
【０００７】
発明の第３は、シリコーン変性時の水性媒体中のｐＨが４．０以下であることを特徴とする発明の第１または２のシリコーン含有エマルジョンの製造方法である。
発明の第４は、粒子径が、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする発明の第１〜３いずれかのシリコーン含有エマルジョンの製造方法である。
【０００８】
発明の第５は、水性媒体中において、下記に示す原料組成物（Ａ）を乳化重合して得られたシリコーンを含むシード粒子の存在下において、下記に示す原料組成物（Ｂ）を乳化重合した後、下記に示す原料組成物（Ｃ）を供給し乳化重合する３段階の乳化重合により得られる、シリコーン含有エマルジョンである。
（Ａ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０５〜５質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜４３．９５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５６〜７４．９５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｂ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜７９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が２０〜５５．５質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
（Ｃ）；カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）を含まないか、又は含んでも２．５質量％未満、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４０〜６０質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４０〜６０質量％の合計１００質量％からなる原料組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料組成物（Ａ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０５〜５質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜４３．９５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５６〜７４．９５質量％からなる。より好ましくは、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．１〜３質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が３０〜３９．９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が６０〜６９．９質量％からなる。
【００１０】
本発明において、原料組成物（Ｂ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜２０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が２５〜７９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が２０〜５５．５質量％からなり、より好ましくは、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が１〜１０質量％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が３５〜４９質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が５０〜５５質量％からなる。
【００１１】
本発明において、原料組成物（Ｃ）は、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）を含まないか、又は含んでも２．５質量％未満、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４０〜６０質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４０〜６０質量％から形成され、より好ましくは、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）が０．０１〜２．５％、他のエチレン性不飽和単量体（ロ）が４４．９９〜５２．５質量％、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）が４５〜５５質量％からなる。
【００１２】
本発明において、原料組成物（Ａ）と、原料組成物（Ｂ）の質量比率が、５／９５〜９５／５である。好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。さらに、原料組成物（Ｂ）と原料組成物（Ｃ）の質量比率が、１／９９〜９９／１である。好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。なお、上記要件を満足する範囲内において原料組成物（Ａ）、原料組成物（Ｂ）、原料組成物（Ｃ）各々用いて行う各段階を本願の効果を損なわない範囲で、それぞれさらに２つ以上に分けて実施することも可能である。この場合の様に、原料組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各組成物を分割して供給する場合は、各組成物の合計量について上記条件を満たし、かつ、分割した各組成物についてもそれぞれが上記条件を満たすことが好ましい。
【００１３】
本発明において、重合中のエマルジョンの安定性を確保するために、原料組成物（Ａ）の重合は、原料組成物（Ａ）を重合した直後の固形分（質量％）が２５％以下の状態で行うのが好ましい。より好ましくは、１％〜２０％の状態で行い、さらに好ましくは、１％〜１６％の状態で行う。さらに、原料組成物（Ｂ）の重合は、原料組成物（Ｂ）を重合した直後の固形分（質量％）が３０％以下の状態で行うのが好ましい。より好ましくは、１％〜３０％の状態で行い、さらに好ましくは、２％〜２６％の状態で行う。さらに、原料組成物（Ｃ）の重合は、原料組成物（Ｂ）を重合した直後の固形分（質量％）が５０％以下の状態で行うのが好ましい。より好ましくは、２％〜４６％の状態で行い、さらに好ましくは、３％〜４０％の状態で行う。
【００１４】
本発明において、原料組成物（Ａ）から作製されるシリコーンを含むシード粒子と、原料組成物（Ｂ）および（Ｃ）から作製される重合体とが、同一粒子中に存在することが好ましい。
本発明におけるシリコーン変性において、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）を添加する乳化重合中（シリコーン変性中）の乳化重合系水性媒体中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、通常ｐＨ４．０以下で実施され、好ましくはｐＨ３．０以下で実施される。
【００１５】
本発明において、作製されるエマルジョンの粒子径は、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜１６０ｎｍである。
本発明におけるカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（イ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
さらに本発明における他のエチレン性不飽和単量体（ロ）を具体的に示せば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以後単に（メタ）アクリル酸エステルのように表すことがある。）、芳香族単量体、ビニルエステル類、シアン化ビニル類、ハロゲン化ビニル類、ブタジエン等がある。芳香族単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン等があり、ビニルエステル類では、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があり、シアン化ビニル類としては、（メタ）アクリロニトリル等である。また、ハロゲン化ビニル類には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等がある。さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ―２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。好ましくは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリルである。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があり、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明の有機ケイ素化合物変性剤（ハ）とは、式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３　　　　　・・・・・（Ｉ）
（式中Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基であり、各Ｒ２はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基である）で表される、有機ケイ素化合物変性剤（Ｉ）の少なくとも一種を含んでいる。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ２それぞれ、独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。
上記（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、より好ましくは、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランである。またこれら有機ケイ素化合物の一種または二種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明において、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）は、さらに、環状シラン、加水分解基を有する線状シロキサン、及び式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ４）４−ｎ　・・・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ３はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ４はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８個のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基：ｎは０、３または４の正の整数）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができ、該有機ケイ素化合物（Ｉ）の、上記の環状シラン類、加水分解基を有するシロキサン類及び有機ケイ素化合物（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／１００、好ましくは３５／１００以上であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）は、式（ＩＩＩ）：
（Ｒ３）２−Ｓｉ−（Ｒ４）２　・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３はそれぞれ、独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ４はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８個のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基である。）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができ、該有機ケイ素化合物（Ｉ）の、上記の環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／１００、好ましくは３５／１００以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
有機ケイ素化合物変性剤としては、環状シラン及び式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいることがとくに好ましい。これは、上記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）及び環状シランの併用により、変性剤が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、アクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためである。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。より好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシランである。
【００２３】
また環状シラン類としてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども用いることができる。また分子中に加水分解基を持つ線状シロキサン類としては、下記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）として
【００２４】
【化１】
2004010872.tif 000002
【００２５】
【化２】
2004010872.tif 000003
【００２６】
【化３】
2004010872.tif 000004
【００２７】
【化４】
2004010872.tif 000005
【００２８】
（式中Ｒ５は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基ビニル基、アクリル酸アルキル基またはメタクリル酸アルキル基：Ｒ６は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、ポリアルキレンオキサイド基：ｍは１〜９９９の正の整数）で表され、Ｒ５はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。さらにＲ６はすべて同一でも一部または全部が異なっていてもよい。
【００２９】
さらに、また、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）としてクロロシラン類を用いることができる。その具体例としては、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなども挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる原料組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を乳化重合するために、必要に応じ、原料組成物以外の成分と混合して乳化重合を行うことが出来る。
たとえば、乳化重合をするためにラジカル重合開始剤を用いることが出来る。本発明におけるラジカル重合開始剤としては、熱又は、還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせる物で、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等があり、とくに水溶性のものが好ましく用いられ、その量としてはカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体の総量に対して通常０．１〜２質量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
また、所望によって連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤を添加することにより、本願発明により得られるエマルジョン中の重合体の分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、有機ケイ素化合物変性剤（ハ）の加水分解用及びおよび縮合用酸触媒としても、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体が用いられるが、以下に示す酸触媒の併用が可能である。酸触媒として具体的には、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファー−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが挙げられるが、とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明において、原料組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々合計の１００質量部に対して、乳化剤としてスルホン酸基又はスルホネート基を有する反応性乳化剤、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応性乳化剤を０．０５〜２０質量部が用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部を用いる。さらに好ましくは、０．１〜５質量部を用いる。
本発明において、スルホン酸基又は、スルホネート基を有する反応性乳化剤は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基に結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明において、硫酸エステル基を有する反応性乳化剤は、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基またはそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基を有する化合物であることが好ましい。これらのうち、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００３５】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸塩、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2004010872.tif 000006
【００３７】
【化６】
2004010872.tif 000007
【００３８】
【化７】
2004010872.tif 000008
【００３９】
【化８】
2004010872.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２　は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２〜４）等のアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウムである。）
【００４１】
上記式（１）及び（２）を含むものとして、例えば、三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、上記式（３）及び（４）を含むものとして、例えば、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０がある。
【００４２】
また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2004010872.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである）
【００４５】
【化１０】
2004010872.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである）
【００４７】
上記式（５）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等があり、上記式（６）で表される化合物として、例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａがある。また、上記式（６）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−１０等がある。
【００４８】
その他、スルホネート基により置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により置換されたアルキル基を有する化合物の具体例としてメチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において、非ノニルフェノール系乳化剤を使用することが好ましく、耐水性を向上させるためにアクアロンＫＨ−１０を使用することがより好ましい。本発明では有機ケイ素化合物変性剤の硬化用触媒として、金属脂肪酸塩、金属アルコラートやアミン化合物をエマルジョンへ添加することができる。金属脂肪酸塩の具体例としては、スズ化合物やジルコニウム化合物などがある。好ましくは、ジアルキルスズ化合物である。また、アルコラートの具体例としては、チタン系化合物などがある。スズ化合物には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ラウリン酸スズなどがあり、ジルコニウム化合物には、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウム−２−エチルヘキサネートなどがあり、チタン系化合物には、テトラブトキシチタンなどがある。また、アミン化合物には、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどがある。好ましくは、ジブチルスズジアセテート、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタンである。
なお、これらの硬化用触媒はその使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００５０】
本発明では、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を乳化重合時に存在させることが好ましい。これは、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加した場合に比べ、分散性に優れ、得られた塗膜の粒子界面に集中する事が少なく、降雨などによる溶出を防止し、長期の耐久性が向上するので好ましい。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は、原料組成物（Ａ）及び／または（Ｂ）及び／または（Ｃ）の質量に対して、０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用することが好ましい。
【００５１】
本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００５２】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【００５３】
本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００５４】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００５５】
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（日本チバガイギー（株）製）などがある。
本発明においける光安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００５６】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００５７】
本発明によって製造されるエマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つためｐＨを５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
本発明によって製造されるエマルジョンには、通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を配合ずることは任意である。
実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたシリコーンを含有するエマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００５８】
2004010872.tif 000012
【００５９】
＜試験方法＞
▲１▼　重合安定性
所定の反応器にて所定の混合物を反応させた後、室温まで冷却させ２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．０に調整した。その後、１００メッシュの金網で濾過した。その後、凝集物の乾燥質量を測定し、全単量体に対する割合を算出した。算出した値により安定性の判定をした。判定基準
○：算出した値が、０．０５未満
△：算出した値が、０．０５〜０．１未満
×：算出した値が、０．１以上
【００６０】
▲２▼　光沢保持率
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて１４日間乾燥させ試験片を作製した（これを試験開始時間、即ちゼロ時間とした）。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露５０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを試験前の光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【００６１】
▲３▼　汚染回復率（耐汚染性）
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。試験体の汚染前における色差計のＹ値（白色度）を測定した。
試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気温度７０℃の煤煙汚染試験機にて灯油（ＪＩＳ　Ｋ　２２０３）を燃焼し煤煙により１時間汚染させ、室温放置後室温スプレーシャワー水洗乾燥後の試験体のＹ値を測定し、これを試験前のＹ値で割り、この値を汚染回復率と算出した。
【００６２】
▲４▼　耐水性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、２０℃の水に３０日間浸漬し、その状態を目視にて判定した。判定基準◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○：ふくれは見られないが、つやびけがわずかに見られる。
△：ふくれがややあり、つやびけもわずかに見られる。
×：全面がふくれ、つやびけが著しい。
【００６３】
▲５▼　固形分
所定量のエマルジョンを１０５℃の乾燥機に３時間放置した後、不揮発成分の質量を乾燥前のエマルジョンの質量で割り、この値を固形分とした。
【００６４】
【実施例１】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水６０９部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩［ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製］の２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジメチルジメトキシシラン２７部を反応容器中へ投入する。重合開始による発熱がみられてから反応容器中の温度を８５℃にして３０分間保つ。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水４５部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液と、メチルトリメトキシシラン４６部、ジメチルジメトキシシラン１８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３０分かけて流入し、さらに２時間８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液５０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル［エマルゲン１３０Ｋ、花王（株）製］の２０％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル１２３部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル７９部、メタクリル酸４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１７０部、ジメチルジメトキシシラン６８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より２時間かけて流入し、さらに１時間３０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３５．０％、粒子径は１２７ｎｍで単一分布であった。
【００６５】
【実施例２】
実施例１のメチルトリメトキシシラン２８４部をポリアルコキシポリシロキサン［ＫＣ−８９Ｓ、信越化学工業（株）製］２１０部にした以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合終了後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．７であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３４．９％、粒子径は１２０ｎｍで単一分布であった。
【００６６】
【実施例３】
重合の３段階目にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製］３部、ヒンダードアミン系光安定剤［ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製］６部を加えた以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合終了後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．９であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３５．８％、粒子径は１３５ｎｍで単一分布であった。
【００６７】
【実施例４】
実施例１のラテムルＳ−１８０Ａ１７．５部をポリエキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム［ＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製］１７．５部にし、エマルゲン１３０Ｋ１．４部をポリオキシエチエレンアルキルエーテル［エマルゲン１２０、花王（株）製］１．４部にした以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合終了後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３５．２％、粒子径は１１９ｎｍで単一分布であった。
【００６８】
【実施例５】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水５６４部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム［アデカリアソープＳＥ−１０、旭電化工業（株）製］の２５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を６部添加した５分後に、水３３部、アデカリアソープＳＥ−１０の２５％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ブチル３．８部、メタクリル酸１．２部、アクリル酸１．２部、アクリルアミド０．６部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン７７部、ジメチルジメトキシシラン３２部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より１時間かけて流入し、さらに９０分８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水５０部、アデカリアソープＳＥ−１０の２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル１０部、メタクリル酸ｎ−ブチル４部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ブチル１．２部、メタクリル酸２．４部、アクリル酸２．４部、アクリルアミド０．２部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液と、メチルトリメトキシシラン２２部、ジメチルジメトキシシラン８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３０分かけて流入し、さらに２時間８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１５０部、アデカリアソープＳＥ−１０の２５％水溶液５０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル［エマルゲン９５０、花王（株）製］の２０％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル１１３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２７部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル８９部、メタクリル酸１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１８４部、ジメチルジメトキシシラン７７部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より２時間かけて流入し、さらに９０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は４１．２％、粒子径は１２２ｎｍで単一分布であった。
【００６９】
【実施例６】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水６０９部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液２０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジメチルジメトキシシラン２７部を反応容器中へ投入する。重合開始による発熱がみられてから反応容器中の温度を８５℃にして３０分間保つ。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水４５部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液２０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液と、メチルトリメトキシシラン４６部、ジメチルジメトキシシラン１８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３０分かけて流入し、さらに２時間８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１３０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液１００部、エマルゲン１３０Ｋの２０％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル１２３部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル７９部、メタクリル酸４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１７０部、ジメチルジメトキシシラン６８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より２時間かけて流入し、さらに１時間３０分８０℃に保持した後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．７であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３８．０％、粒子径は１３０ｎｍで単一分布であった。
【００７０】
【比較例１】
有機ケイ素化合物変性剤（ハ）を用いない以外は、実施例１と同様の重合を行った。重合終了後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３５．２％、粒子径は１２０ｎｍで単一分布であった。
【００７１】
【比較例２】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水５６４部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を６部添加した５分後に、水１０５部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液４５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル［エマルゲン１１１８、花王（株）製］の２０％水溶液８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸ブチル６８部、メタクリル酸３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン２０３部、ジメチルジメトキシシラン８１部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より８０分かけて流入し、さらに３０分８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１３０部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１２部、メタクリル酸シクロヘキシル４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２部、メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸２部、アクリル酸２部、アクリルアミド０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４部の混合液を３０分かけて流入し、そのまま３０分８０℃に保持する。次に、水１４０部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１５部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８部、メタクリル酸メチル２２部、アクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸２部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液６部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン５０部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より８０分かけて流入し、さらに１２０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．８であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は４０．０％、粒子径は１４０ｎｍで単一分布であった。
【００７２】
【比較例３】
有機ケイ素化合物変性剤（ハ）を用いない以外は、比較例２と同様の重合を行った。重合終了後、室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．９であった。２５％アンモニア水溶液と添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３８．８％、粒子径は１０１ｎｍで単一分布であった。
【００７３】
【比較例４】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水５８４部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル０．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１３５部、ジメチルジメトキシシラン５５部を反応容器中へ投入する。重合開始による発熱がみられてから反応容器中の温度を８５℃にして３０分間保つ。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水５０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、アクリル酸ブチル０．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液を反応容器中へ３０分かけて流入し、さらに２時間８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１５０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２５％水溶液５０部、エマルゲン１１１８の２０％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ブチル７９部、メタクリル酸４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１７０部、ジメチルジメトキシシラン６８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より２時間かけて流入し、さらに９０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．５であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３６．２％、粒子径は１１０ｎｍで単一分布であった。
【００７４】
【比較例５】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水５８４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート［Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、日本乳化剤（株）製］の２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部を投入し、１時間８０℃を保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水５０部、Ｎｅｗｃｏｌ−７８０の２５％水溶液１０部、メタクリル酸シクロヘキシル２６部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、メタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ブチル２．５部、メタクリル酸０．８部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１３５部、ジメチルジメトキシシラン５５部とを反応容器中へ別々の滴下槽より５０分かけて流入し、さらに２時間８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１５０部、Ｎｅｗｃｏｌ−７８０の２５％水溶液５０部、エマルゲン９５０の２０％水溶液７部、メタクリル酸シクロヘキシル１２３部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ブチル７９部、メタクリル酸４部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１２部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１７０部、ジメチルジメトキシシラン６８部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より２時間かけて流入し、さらに９０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．９であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は、３２．８％、粒子径は１３８ｎｍで単一分布であった。
【００７５】
【比較例６】
攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応器に水５６４部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液４部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を６部添加した５分後に、水１０５部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液１１３部、エマルゲン１１１８の２０％水溶液８部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸ブチル６８部、メタクリル酸３部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン２０３部、ジメチルジメトキシシラン８１部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より８０分かけて流入し、さらに３０分８０℃に保持する。次に、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、水１３０部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液３０部、メタクリル酸シクロヘキシル４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２部、メタクリル酸メチル１８部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸２部、アクリル酸２部、アクリルアミド０．８部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４部の混合液を３０分かけて流入し、そのまま３０分８０℃に保持する。次に、水１４０部、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液３８部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８部、メタクリル酸メチル２２部、アクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸２部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液６部の混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１２２部、ジメチルジメトキシシラン５０部からなる混合物液とを反応容器中へ別々の滴下槽より８０分かけて流入し、さらに１２０分８０℃に保持した。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．６であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。得られたエマルジョンの固形分は３４．９％、粒子径は１２２ｎｍで単一分布であった。
【００７６】
実施例及び比較例にて得られたアクリル系エマルジョンについて、１００メッシュの金網にて濾過した際の凝集物の全単量体に対する割合を表１に示した。また、凝集物が０．１％以下のものについては、前記した塗料配合をし、各試験を行った。試験結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2004010872.tif 000013
【００７８】
（表中の−は、作製したエマルジョンの重合安定性が悪かったため、評価を行わなかった。）
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、屋外などに長期曝露されてもつやのある外観を長期間保持する光沢保持性に優れる皮膜を形成するエマルジョンを重合安定性良く作製することができる。さらに、本発明により作製したエマルジョンは、耐汚染性、耐水性、顔料分散性、密着性にも優れた皮膜を形成し得る。