(57)【要約】【課題】物質表面の不純物を高感度で定量可能な方法を提供する。【解決手段】以下の［第一工程］〜［第六工程］を含むことを特徴とする物質表面の不純物の定量方法。［第一工程］物質表面に抽出液を滴下または吹き付ける工程［第二工程］滴下または吹き付けた抽出液を回収する工程［第三工程］回収した抽出液に、塩基または酸を添加する工程［第四工程］塩基または酸を添加した抽出液を濃縮して濃縮残渣を得る工程［第五工程］濃縮残渣に水を加えて再溶解し水溶液を得る工程［第六工程］水溶液を分離分析装置を用いて定量分析する工程【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の［第一工程］〜［第六工程］を含むことを特徴とする物質表面の不純物の定量方法。
［第一工程］物質表面に抽出液を滴下または吹き付ける工程
［第二工程］滴下または吹き付けた抽出液を回収する工程
［第三工程］回収した抽出液に、塩基または酸を添加する工程
［第四工程］塩基または酸を添加した抽出液を濃縮して濃縮残渣を得る工程
［第五工程］濃縮残渣に水を加えて再溶解し水溶液を得る工程
［第六工程］水溶液を分離分析装置を用いて定量分析する工程
【請求項２】
物質表面の不純物が、酸性化合物、塩基性化合物、または酸性化合物と塩基性化合物との混合物である請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
酸性化合物が、有機酸、有機酸の塩、または有機酸と有機酸の塩との混合物である請求項２記載の定量方法。
【請求項４】
塩基性化合物が、アンモニア、アミン、アミノ酸、ヒドラジン、アルカロイドおよびこれら化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項２記載の定量方法。
【請求項５】
回収した抽出液に、塩基または酸に加えて、さらに保湿剤を添加する請求項１〜４のいずれかに記載の定量方法。
【請求項６】
保湿剤が、多価アルコールである請求項５記載の定量方法。
【請求項７】
多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６記載の定量方法。
【請求項８】
物質表面が、ウェーハ表面である請求項１〜７のいずれかに記載の定量方法。
【請求項９】
塩基が、無機塩基またはアミン類である請求項１〜８のいずれかに記載の定量方法。
【請求項１０】
無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムである請求項９記載の定量方法。
【請求項１１】
アミン類が、トリエタノールアミン、グアニジン、およびテトラメチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項９記載の定量方法。
【請求項１２】
酸が、りん酸、硫酸、マレイン酸、およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれかに記載の定量方法。
【請求項１３】
分離分析装置が、キャピラリー電気泳動装置である請求項１〜１２のいずれかに記載の定量方法。
【請求項１４】
分離分析装置が、キャピラリー電気泳動−質量分析装置である請求項１〜１２のいずれかに記載の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質表面の不純物の定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業分野で使用される装置部品表面、原材料表面またはウェーハ表面は可能な限り清浄にすることが必要である。特に、半導体の集積度が増加するに伴って、装置部品表面、原材料表面またはウェーハ表面はより清浄であることが必要となってきている。よって、これら装置部品表面、原材料表面またはウェーハ表面の不純物を正確に定量することが要求されている。
従来、ウェーハ表面の不純物の定量方法としては、ウェーハを抽出液に浸漬し、溶出した不純物を含む抽出液をそのままでイオンクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどにより定量分析する方法が知られているが（非特許文献１参照）、定量感度が不充分であったり、検出できる不純物に偏りがあるため複数の手法を組み合わせることが必要であるなどの問題があり、ウェーハ表面などの物質表面の不純物を高感度で定量可能な分析法の開発が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
「シリコンウェーハ表面のクリーン化技術」、ｐ９８  （１９９５）  リアライズ社
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物質表面の不純物を高感度で定量可能な方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る物質表面の不純物の定量方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、物質表面に抽出液を滴下または吹き付け、回収した抽出液に塩基または酸を添加し、塩基または酸を添加した抽出液を濃縮して得た濃縮残渣に水を加えて得た水溶液を分離分析装置を用いて定量分析することにより、物質表面の不純物を高感度で定量できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の［第一工程］〜［第六工程］を含むことを特徴とする物質表面の不純物の定量方法を提供するものである。
［第一工程］物質表面に抽出液を滴下または吹き付ける工程
［第二工程］滴下または吹き付けた抽出液を回収する工程
［第三工程］回収した抽出液に、塩基または酸を添加する工程
［第四工程］塩基または酸を添加した抽出液を濃縮して濃縮残渣を得る工程
［第五工程］濃縮残渣に水を加えて再溶解し水溶液を得る工程
［第六工程］水溶液を分離分析装置を用いて定量分析する工程
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において分析に供される物質表面は、特に限定されないが、例えば、電子工業分野で使用される装置部品表面、原材料表面またはウェーハ表面などを挙げることができる。
【０００８】
電子工業分野で使用される装置部品表面または原材料表面としては、例えば、ステッパーミラー表面、ガラス基板表面または液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表面などが挙げられる。
【０００９】
ウェーハ表面としては、例えば、自然酸化膜、熱酸化膜、配線パターンなどが挙げられる。ここで、ウェーハの素材は、特に限定されないが、例えば、シリコン、ガリウム・砒素、ＳｉＣなどを挙げることができる。
【００１０】
物質表面の不純物としては、例えば、酸性化合物、塩基性化合物、または酸性化合物と塩基性化合物との混合物などが挙げられる。
物質表面の不純物の定量は、特定されている単一成分の測定、２成分以上が混合している場合はそれぞれの成分の測定、特定されない成分の測定のいずれにも適用することができる。
酸性化合物としては、例えば、有機酸、有機酸の塩、有機酸の混合物、有機酸の塩の混合物、有機酸と有機酸の塩との混合物が挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸などが挙げられ、有機酸の塩としては、これらの化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アミン、アミノ酸、ヒドラジン、アルカロイド、前記化合物の混合物、前記化合物の塩、前記化合物の塩の混合物、前記化合物と前記化合物の塩との混合物などが挙げられる。
【００１１】
本発明の第一工程は、物質表面に抽出液を滴下または吹き付ける工程である。
使用される抽出液としては、例えば、純水、有機溶媒、純水と有機溶媒との混合物などを挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノールなどの極性溶媒が挙げられる。純水と有機溶媒との混合物中の有機溶媒の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、保湿剤は、予め抽出液に添加しておくことも可能であるが、抽出操作における環境汚染防止の観点から第三工程で添加する方が好ましい。
抽出液を滴下する場合、滴下量は、特に限定されないが、通常、測定対象面の面積により０．０１ｍＬ〜数ｍＬであり、１平方センチメートルあたり０．５ｍＬ以下であることが好ましい。
抽出方法としては、例えば、抽出液を滴下して、そのまま一定時間放置して抽出する方法、滴下した抽出液を対象面全体に行き渡るよう液滴を転がして抽出する方法などが挙げられる。
放置して抽出する場合、放置時間は、通常、１秒から６０分程度であるが、限定されるものではない。
抽出液を物質表面に吹き付ける場合、吹き付ける方法としては、例えば、噴霧器を用いて測定対象面に抽出液が接液するよう噴霧する方法などが挙げられる。吹き付ける抽出液の量は、特に限定されないが、１００平方センチメートルあたり２ｍＬ程度である。
【００１２】
本発明の第二工程は、第一工程で滴下または吹き付けた抽出液を回収する工程である。
抽出液を滴下した場合、物質表面の液滴を回収する。
抽出液を吹き付けた場合は、物質表面の液を回収する。尚、吹き付けた場合は、吹き付けた時に物質表面を傾斜させておいて、吹き付けた後に表面を流れてくる抽出液を回収することが好ましい。
【００１３】
本発明の第三工程は、第二工程で得た抽出液に、塩基または酸を添加する工程である。
本発明の第三工程では、第二工程で得た抽出液に、塩基または酸に加えて、さらに、保湿剤を添加してもよい。
不純物（分析対象成分）が酸性化合物である場合、塩基を添加することが好ましく、不揮発性の塩基を添加することがより好ましい。
塩基としては、例えば、ナトリウム、アンモニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、これらの混合物などの無機塩基、トリエタノールアミン、グアニジン、テトラメチルアンモニウム、これらの混合物などのアミン類などが挙げられる。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
不純物（分析対象成分）が塩基性化合物である場合、酸を添加することが好ましく、不揮発性の酸を添加することが好ましい。
酸としては、例えば、リン酸、硫酸等の無機酸、マレイン酸、マロン酸等の有機酸、これらの混合物などが挙げられる。
不純物（分析対象成分）が酸性化合物と塩基性化合物との混合物である場合、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、フタル酸水素カリウムなどの２塩基酸の１水素塩を添加することが好ましい。
酸または塩基の添加量は、抽出液１ｇに対して、０．００１〜１００μｇであることが好ましい。
保湿剤としては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール等の多価アルコールなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
保湿剤は、第四工程の濃縮の際、不純物（分析対象成分）が分解することを抑制することができるため添加することが好ましい。
保湿剤の添加量は、抽出液１ｇに対して、０．０１〜１０００ｍｇであることが好ましい。
【００１４】
本発明の第四工程は、第三工程で得た抽出液を濃縮して濃縮残渣を得る工程である。
濃縮方法は、特に限定されないが、清浄なガスを吹き付けて濃縮する方法が好ましい。ガスの種類、流速は、特に限定されないが、不純物（分析対象成分）が既知の場合は不純物（分析対象成分）を含まないものを選択して使用する。また、不純物（分析対象成分）が飛散しないことが確認できれば、加温して濃縮してもよい。
【００１５】
本発明の第五工程は、第四工程で得た濃縮残渣に水を加えて再溶解し水溶液を得る工程である。加える水の量は、特に限定されないが、加える水の量が多いと分析感度が低下するので、０．１ｍＬから１０ｍＬであることが好ましい。
【００１６】
本発明の第六工程は、第五工程で得た水溶液を分離分析装置を用いて、定量分析する工程である。
分離分析装置としては、例えば、イオンクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、キャピラリー電気泳動などが挙げられる。キャピラリー電気泳動装置としては、例えば、検出器としてＵＶ／ＶＩＳ検出器を備えたもの、質量分析計を備えたものなどが挙げられる。これらの中で、測定対象成分の分離能が良好で、高感度に検出でき、かつ不明成分の定性が可能なキャピラリー電気泳動−質量分析装置を用いることが好ましい。
化合物の濃度算出は、外部標準を用いる絶対検量線法、内部標準法、または標準添加法のいずれでもよい。
また基準物質による換算定量による濃度算出法も適用できる。基準物質は、特に限定されないが、不純物が酸性化合物である場合は、有機酸や無機アニオンなど好ましく使用され、プロピオン酸や酪酸がより好ましく使用され、不純物が塩基性化合物である場合は、アミン類やアンモニウム類などが好ましく使用され、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどがより好ましく使用される。
【００１７】
本発明の定量方法によれば、電子工業分野で使用される装置部品表面、原材料表面またはウェーハ表面に存在する酸性化合物および塩基性化合物を簡便、迅速かつ正確に定量することが可能となり、分子量関連イオン情報による成分の定性を実施し得る分析方法の提供が可能となる。また、従来、前処理における損失や測定装置の性能により定量されなかった酸性化合物や塩基性化合物などの不純物の定量を可能とし、よって、例えば、物質表面の０．０１ｎｇ／ｃｍ２以下の既知の酸性化合物および塩基性化合物の正確な定量、および０．１ｎｇ／ｃｍ２以下の未知の酸性化合物および塩基性化合物の基準物質による定量と、質量電荷比として得られる分子量関連イオン情報による成分の定性を実施し得る分析方法を提供することが可能となる。
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１９】
操作法１
ガラス製噴霧器にアセトニトリルを入れ、窒素ガスを用いて、直径２００ｍｍのシリコンウェーハ表面に噴霧した。予めシリコンウェーハ表面は傾斜させておき、噴霧したアセトニトリルがウェーハ下端へ流れるようにして、流れてくる液を漏斗を用いて目盛付き樹脂製試験管に回収した。試験管に回収される液量がおよそ５ｍＬになるまでウェーハ表面の全面に液が接触するよう均一に噴霧した。回収した液に硫酸０．９μｇとグリセリン０．９ｍｇを添加し、４０℃で加熱しながら窒素ガスを吹き付け、アセトニトリルを蒸発させて濃縮残渣を得た。ここに純水０．１ｍＬを正確に加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動およびキャピラリー電気泳動−質量分析計を用いて検出される塩基性化合物の濃度を測定した。
【００２０】
操作法２
ガラス製噴霧器にアセトニトリルを入れ、窒素ガスを用いて、直径２００ｍｍのシリコンウェーハ表面に噴霧した。予めシリコンウェーハ表面は傾斜させておき、噴霧したアセトニトリルがウェーハ下端へ流れるようにして、流れてくる液を漏斗を用いて目盛付きガラス製試験管に回収した。試験管に回収される液量がおよそ５ｍＬになるまでウェーハ表面の全面に液が接触するよう均一に噴霧した。回収した液に炭酸ナトリウム０．７μｇとグリセリン０．９ｍｇを添加し、４０℃で加熱しながら窒素ガスを吹き付け、アセトニトリルを蒸発させて濃縮残渣を得た。ここに純水０．１ｍＬを正確に加えてよく振とう後、得られた液をキャピラリー電気泳動およびキャピラリー電気泳動−質量分析計を用いて検出される酸性化合物の濃度を測定した。
【００２１】
実施例１
ウェーハ試料として、直径が２００ｍｍの清浄なシリコンウェーハ表面にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、２−メチル−２−アミノメタノールおよびテトラメチルアンモニウムの混合標準液を各成分５０ｎｇとなるよう添加し、清浄な空気で乾燥したウェーハ表面を用いた以外は、操作法１と同様に処理した。得られた定量値から求めた回収率［測定結果から求めた成分量（ｎｇ）／添加した成分量（ｎｇ）×１００］を表１に示す。
【００２２】
実施例２
ウェーハ試料として、直径が２００ｍｍの清浄なシリコンウェーハ表面にギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸およびシュウ酸の混合標準液を各成分５０ｎｇとなるよう添加し、清浄な空気で乾燥したウェーハ表面を用いた以外は、操作法２と同様に処理した。得られた定量値から求めた回収率［測定結果から求めた成分量（ｎｇ）／添加した成分量（ｎｇ）×１００］を表２に示す。
【００２３】
比較例１
炭酸ナトリウム０．７μｇとグリセリン０．９ｍｇを添加しない以外は実施例２と同様に行った。得られた定量値から求めた回収率［測定結果から求めた成分量（ｎｇ）／添加した成分量（ｎｇ）×１００］を表３に示す。
【００２４】
実施例３
ウェーハ試料として、クラス１０００のクリーンルームに２４時間曝露した直径２００ｍｍのウェーハ表面を用いた以外は、操作法１と同様に処理した。測定によって得られた成分のピーク面積からテトラメチルアンモニウムイオンによる換算濃度定量を行い、得られたマススペクトルから、質量荷電比の分子量関連情報を得た。また、同時にＵＶ検出器を備えたキャピラリー電気泳動装置を用いて測定した。結果を表４に示す。各成分の定量値および未知成分の質量荷電比の分子量関連情報が得られ、換算定量によりトータルアミン量を数値化することができた。
【００２５】
比較例２
実施例３と同様に暴露したウェーハを、純水に浸漬して抽出し、抽出液をそのままキャピラリー電気泳動およびキャピラリー電気泳動−質量分析計を用いて測定した。その結果、いずれの成分も検出されず、測定感度が不充分であることが確認された。
【００２６】
比較例３
実施例３と同様に暴露したウェーハを、純水に浸漬して抽出し、抽出液をイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果、アンモニウムとメチルアミンが検出されたが、その他の成分は検出されず、トータルアミン量を把握することは出来なかった。
【００２７】
【表１】
2004317142.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004317142.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004317142.tif 000004
【００３０】
【表４】
2004317142.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、物質表面の不純物を高感度で定量可能な方法を提供することが可能となる。