(57)【要約】【課題】酸化防止剤の添加効果が著しく向上し、耐候性に優れると共に、長期間使用してもスラッジの発生がない実用性能に優れた電気絶縁油組成物を提供すること。【解決手段】ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７（クレーゲル分析）により測定された飽和化合物分が９７質量％以上で、かつ電界イオン化質量分析法により測定された全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上であるように調整された精製鉱油に、組成物全量基準で、０．１〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤を配合することを特徴とする電気絶縁油組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７（クレーゲル分析）により測定された飽和化合物分が９７質量％以上で、かつ電界イオン化質量分析法により測定された全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上であるように調整された精製鉱油に、組成物全量基準で、０．１〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤を配合することを特徴とする電気絶縁油組成物。
【請求項２】
硫黄分が、１０質量ｐｐｍ以下、全窒素分の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ４０℃における動粘度が５〜１５ｍｍ２  ／ｓである請求項１に記載の電気絶縁油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁油組成物に関し、さらに詳しくは、油入り変圧器などに使用される酸化安定性など実用性能に優れた酸化防止剤が添加された電気絶縁油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気絶縁の用途の中で、油入り変圧器、特にポールトランスに代表される開放型小型変圧器においては、大型変圧器と比べ油劣化防止方式やメンテナンス状況が異なっており、一般的に大型変圧器に比べて絶縁油の劣化環境は厳しく、その劣化度合いは大きい。
一般に、電気絶縁油としては、市販の１種２号絶縁油に酸化防止剤を添加することで耐酸化寿命を延長することは知られている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
しかし、従来絶縁油を用いても、厳しい酸化安定性が要求される開放型小型変圧器などに適用する場合には、未だ耐候性は不十分であり、使用中にスラッジの発生は避けられず、また油面計の汚れにより現場の維持管理が困難となるなどの問題がある。
また、電気絶縁油の鉱油精製工程において、活性白土処理することが有効なことは知られているが（例えば、特許文献４，特許文献５及び特許文献６参照）、この場合、環境保護の観点からは、廃白土処理の問題が生じる。
さらに、最近では、精製鉱油中のクレーゲル分析による極性物質の含有量を特定範囲にした電気絶縁油鉱油も提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この場合にも、耐候性は未だ不十分であり、酸化安定性の一層の向上が望まれるのが実状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２７２８９１号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２９０７９号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０６４３０号公報
【特許文献４】
特開平６−３２５６２２号公報
【特許文献５】
特開平９−２７９１６０号公報
【特許文献６】
特開２０００−３４５１７７号公報
【特許文献７】
特開２００２−２６０４４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、従来の電気絶縁油組成物における酸化防止剤の添加効果をさらに向上させ、耐候性に優れると共に、長期間使用してもスラッジの発生がない実用性能に優れた電気絶縁油組成物を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、電界イオン化質量分析法により測定されたパラフィン類を一定比率以上にした特定性状の精製鉱油にフェノール系酸化防止剤を添加することが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７（クレーゲル分析）により測定された飽和化合物分が９７質量％以上で、かつ電界イオン化質量分析法により測定された全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上であるように調整された精製鉱油に、組成物全量基準で、０．１〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤を配合することを特徴とする電気絶縁油組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電気絶縁油組成物は、その製造方法に応じて多種多様な所望の組成や性状を有するものを得ることができるが、基油としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７のいわゆるクレーゲル分析による飽和化合物分が９７質量％以上で、かつ電界イオン化質量分析による全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上である精製鉱油を用いることが必要である。
【０００７】
本発明における精製鉱油の製造に用いられる原料原油としては、パラフィン基系原油，ナフテン基系原油，および混合基系原油いずれも使用できるが、パラフィン基系原油が好ましい。
このような精製鉱油は、例えば上記の原油を蒸留して得られた留出油及び／又はワックスを含む留出油（常圧換算で２５０〜５００℃）を水素化改質、水素化精製、溶剤精製、水素化脱蝋、溶剤脱蝋等の各公知の精製プロセスを適宜組み合わせて製造したものを適宜混合することにより精製鉱油を得ることができる。また、所望によりさらに白土処理を行ってもよい。ここで、留出油とは原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られたものを意味する。
上記公知のプロセスを適宜選定し、又は得られた精製鉱油を適宜ブレンドすることによって、本発明におけるＡＳＴＭ  Ｄ−２００７（クレーゲル分析）による飽和化合物分が９７質量％以上で、かつ電界イオン化質量分析（ＦｉｅｌｄＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ質量分析）による全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上である精製鉱油を得ることができる。
【０００８】
本発明において用いる精製鉱油は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７（クレーゲル分析）による飽和化合物分が９７質量％以上とする必要があり、そのことにより優れた酸化安定性を得ることができる。クレーゲル分析による飽和化合物分が９７質量％未満であると、芳香族分や極性物質は多くなり、酸化安定性が悪くなる場合がある。
また、この精製鉱油は、電界イオン化質量分析で測定された全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％以上であることが必要である。全組成分に対するパラフィン類の比率が３０質量％未満であると、充分な耐候性が得られず、絶縁油は変色しスラッジが発生する場合がある。この観点から、さらにパラフィン類の比率は３５質量％以上、特に４０質量％以上が好ましい。
【０００９】
次に、上記の精製鉱油に配合されるフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系を挙げることができる。該フェノール系酸化防止剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記のフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で、０．１〜０．５質量％である。０．１質量％未満では酸化安定性が悪く、耐候性も低下し、使用中に絶縁油は変色しスラッジが発生する場合がある。また、０．５質量％を超えると電気特性が劣る場合がある。この点から、さらに０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００１０】
また、上記により得られる本発明の電気絶縁油組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、全窒素分の含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、かつ４０℃における動粘度が５〜１５ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
電気絶縁油組成物中の硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると、酸化安定性、耐候性が低下し、油の変色やスラッジの発生がみられる場合がある。
全窒素分の含有量が５質量ｐｐｍを超えると色相劣化を引き起こし、また誘電正接（ｔａｎ  δ）を悪化させる場合がある。この点から、全窒素分の含有量は３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
また、４０℃における動粘度については、５ｍｍ２／ｓ未満では、揮発性が高くなり引火点が低下し、取扱いにおいて安全上問題がある場合があり、１５ｍｍ２／ｓを超えると、流動性が低く取扱いに難点がある場合がある。この観点から、さらに好ましくは６〜１３ｍｍ２  ／ｓである。なお、特に粘度指数が高く、低流動点の電気絶縁油を得るためには、ワックスを水素化脱蝋装置で、おだやかに処理した異性化油を添加することが好ましい。
【００１１】
本発明の電気絶縁油組成物には、必要に応じて、ベンゾトリアゾールなどの金属不活化剤を、組成物全量基準で０〜４０質量ｐｐｍ、及び／又はポリアルキルメタクリレートなどの流動点降下剤を０〜０．５質量％を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
なお、本発明の電気絶縁油組成物に用いられる精製鉱油は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ  ２３２０−１９９３）のうち、電気絶縁油１種２号の規格に合格するものである。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、本発明における各種精製鉱油、及び電気絶縁油についての試験法は下記によるものである。
Ａ．精製鉱油の評価法
（１）クレーゲル分析
ＡＳＴＭ  Ｄ−２００７により、精製鉱油中の飽和化合物分、芳香族分、極性物質の組成分析を行い、質量割合（％）として求めた。
（２）電界イオン化質量分析法（ＦＩ−ＭＳ分析法）
前記クレーゲル分析により、芳香族分及び極性物質を除いた飽和化合物分のみを実測試料とし、該試料中のパラフィン類、ナフテン類についてのタイプ分析を行い、全組成分に対する質量割合（％）として求めた。
本分析装置には、二重収束型質量分析計〔日本電子（株）製，ＳＸ−１０２Ａ型〕を用い、直接導入−電界イオン化（Ｆｉｅｌｄ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）−質量分析（ＭＳ）法により測定した。この場合のイオン化条件は、加速電圧８ｋＶ，カソード電圧２ｋＶとした。
【００１３】
（３）動粘度（４０℃）；ＪＩＳ  Ｋ−２２８３に準拠して測定した。
（４）硫黄分  ；ＪＩＳ  Ｋ−２５４１に準拠して測定した。
（５）全窒素分  ；ＪＩＳ  Ｋ−２６０９に準拠して測定した。
（６）流動点    ；ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準拠して測定した。
Ｂ．電気絶縁油組成物の評価法
（７）電気特性  ；ＪＩＳ  Ｃ−２１０１に準拠して測定した。
（８）酸化安定性；ＪＩＳ  Ｃ−２１０１に準拠し、１２０℃で１５０時間後のスラッジ量（質量％）と全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
（９）耐候試験  ；室内窓際での保管を４カ月間行った後で、油外観及びスラッジ発生の程度を評価した。
【００１４】
実施例１
パラフィン基系原油を常圧蒸留し、その常圧残渣油を減圧蒸留して得た減圧留出油を水素化改質精製、水素化脱蝋、水素化仕上げの順に処理した後、さらに減圧蒸留により所定粘度に調整して軽質留分の精製鉱油Ａを得た。分析の結果、精製鉱油Ａは、クレーゲル分析による飽和化合物分は９７．０７質量％であり、ＦＩ−ＭＳ法（タイプ分析）による全組成分に対するパラフィン類の比率は４１．８質量％であった。分析結果を第１表に示す。
この精製鉱油Ａに、組成物全量基準で０．３質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を配合して電気絶縁油組成物Ａを調製し、電気特性、酸化安定性及び耐候試験について評価した。結果を第２表に示す。
比較例１
パラフィン基系原油を常圧蒸留し、その常圧残渣油を減圧蒸留して得た減圧留出油を水素化改質精製油、水素化仕上げ、水素化脱蝋の順に処理し、所定粘度に調整して精製鉱油Ｃを得た。分析の結果、精製鉱油Ｃは、クレーゲル分析による飽和化合物分９７．８４質量％を含有し、ＦＩ−ＭＳ法による全組成分に対するパラフィン類の比率が１８．８質量％であった。分析結果を第１表に示す。
この精製鉱油Ｃに、組成物全量基準で０．３質量％のＤＢＰＣを配合して電気絶縁油組成物Ｃを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００１５】
実施例２
前記の精製鉱油Ａと精製鉱油Ｃを等質量割合でブレンドして、クレーゲル分析による飽和化合物分９７．４５質量％を含有し、ＦＩ−ＭＳ法による全組成分に対するパラフィン類の比率が３０．３質量％である精製鉱油Ｂを得た。分析結果を第１表に示す。
この精製鉱油Ｂに、組成物全量基準で０．３質量％のＤＢＰＣを配合して電気絶縁油組成物Ｂを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
比較例２
パラフィン基系原油を常圧蒸留し、その常圧残渣油を減圧蒸留して得た減圧留出油を水素化改質精製、溶剤脱蝋の順に処理し、所定粘度に調整して精製鉱油Ｄを得た。分析の結果、精製鉱油Ｄは、クレーゲル分析による飽和化合物分８２．７１質量％を含有し、ＦＩ−ＭＳ法による全組成分に対するパラフィン類の比率が１３．６質量％であった。分析結果を第１表に示す。
この精製鉱油Ｄに、組成物全量基準で０．３質量％のＤＢＰＣを配合し、次いで組成物全量基準で１．５質量％の活性白土処理を行って電気絶縁油組成物Ｄを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００１６】
比較例３
オーストラリア産ナフテン系原油を常圧蒸留し、その常圧残渣油を減圧蒸留して得た減圧蒸留油を溶剤精製、水素化精製の順に処理して、クレーゲル分析による飽和化合物分７１．９１質量％を含有し、ＦＩ−ＭＳ法による全組成分に対するパラフィン類の比率が５．８質量％である精製鉱油Ｅを得た。分析結果を第１表に示す。
この精製鉱油Ｅに、組成物全量基準で０．３質量％のＤＢＰＣを配合し、次いで組成物全量基準で１．５質量％の活性白土処理を行って電気絶縁油組成物Ｅを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
実施例３
前記精製鉱油Ａに、組成物全量基準で０．１質量％のＤＢＰＣを配合し、電気絶縁油組成物Ｆを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
比較例４
前記精製鉱油Ａに、組成物全量基準で０．０５質量％のＤＢＰＣを配合し、電気絶縁油組成物Ｇを調製し、前記項目の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００１７】
【表１】
2004164858.tif 000002
【００１８】
【表２】
2004164858.tif 000003
【００１９】
【表３】
2004164858.tif 000004
【００２０】
上記の結果より、本発明における実施例１〜３の電気絶縁油組成物は、良好な電気特性と酸化安定性に優れると共に、耐候性にも優れていることが分かる。しかも、本発明においては、用いる精製鉱油の白土処理を行うことなく、優れた性能の電気絶縁油組成物を得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の電気絶縁油組成物は、従来品よりも、酸化防止剤の添加効果が著しく向上し、酸化安定性に優れると共に、耐候性にも優れているので、長期間使用してもスラッジの発生がない実用性能に優れた電気絶縁油組成物を得ることができる。また、本発明の電気絶縁油組成物は、必ずしも白土処理を必要としないので、環境上の面からも好ましい。
したがって、本発明の電気絶縁油組成物は、油入り変圧器、油入り遮断器、油入りケーブル、油入りコンデンサ等、特に小型の開放式変圧器などの用途に好適に使用することができる。