(57)【要約】【課題】従来のセパレータ形状では電極面内でガス供給が不均一になってしまい、それにともなう電池性能の低下や安定性が確保できないという課題があった。【解決手段】酸化剤ガスあるいは燃料ガスの電池への供給方向を間欠的に切り替えることによって、また、蛇行形状をしているガス流通溝の往路と復路の境界部に接触するガス拡散層の多孔度を下げることによって、ガス供給の均一化を図り、燃料電池の安定性向上と高効率化が可能となる。【選択図】  図１
2004158379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性電解質と、前記イオン伝導性電解質の両面に配置したカソードおよびアノードと、前記アノードに燃料ガスを供給排出し、カソードに酸化剤ガスを供給排出する手段を有する一対の導電性セパレーターからなる単電池を積層した燃料電池において、
前記カソード及び前記アノードは、前記イオン伝導性電解質に接触する触媒層と、前記触媒層と前記セパレーターに接触するガス拡散層とを有し、
前記アノード側の導電性セパレーターに、前記アノード側の前記ガス拡散層に燃料ガスを供給排出するための燃料ガス用流通溝と、燃料ガス用供給口及び燃料ガス用排出口とを形成し、
前記アノード側の導電性セパレーターに、前記カソード側の前記ガス拡散層に酸化剤ガスを供給排出するための酸化剤ガス用流通溝と、酸化剤ガス用供給口及び酸化剤ガス用排出口とを形成し、
前記酸化剤ガスまたは前記燃料ガスの前記単電池への供給方向を、前記酸化剤ガスまたは前記燃料ガスの流量を変えずに間欠的に切り替えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
酸化剤ガスまたは燃料ガスの供給口またはガス排出口を複数設置し、使用する前記ガス供給口または前記ガス排出口を切り替えることで、前記酸化剤ガスまたは燃料ガスの供給方向を切り替えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
イオン伝導性電解質と、前記イオン伝導性電解質の両面に配置したカソードおよびアノードと、前記アノードに燃料ガスを供給排出し、カソードに酸化剤ガスを供給排出する手段を有する一対の導電性セパレーターからなる単電池を積層した燃料電池において、
前記カソード及び前記アノードは、前記イオン伝導性電解質に接触する触媒層と、前記触媒層と前記セパレーターに接触するガス拡散層とを有し、
前記アノード側の導電性セパレーターに、前記アノード側の前記ガス拡散層に燃料ガスを供給排出するための燃料ガス用流通溝と、燃料ガス用供給口及び燃料ガス用排出口とを形成し、
前記アノード側の導電性セパレーターに、前記カソード側の前記ガス拡散層に酸化剤ガスを供給排出するための酸化剤ガス用流通溝と、酸化剤ガス用供給口及び酸化剤ガス用排出口とを形成し、
さらに、前記ガス流通溝を蛇状構造とし、前記ガス流通溝の往路と復路との境界部に接触する前記ガス拡散層の多孔度を下げたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭用コージェネシステム等に使用する固体高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。
【０００３】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、二種類の反応ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これを、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板には電極面に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給し、生成水や余剰ガスを運び去るためのガス流通溝が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この流通溝に燃料ガスを供給するためには、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータの溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流通溝を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流通溝の出入口をこの孔まで通し、この孔から直接反応ガスを供給するものである。
【０００５】
これらのＭＥＡとセパレータを交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ロッドで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７１１０１８号公報（第４図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
導電性セパレータとＭＥＡとを積層した燃料電池において、発電中の反応ガスはすべてセパレータ表面に形成されたガス流通溝を流れるのではなく、ＭＥＡの最外部に位置する多孔質体のガス拡散層の中にもガスは流通する。この流れを伏流と呼び、電池性能を安定して高く維持するためには、ガス流通溝の流れと伏流のバランスを電極面全体にわたって均一化させることが重要である。伏流はガス拡散層の材料の多孔度や厚さ、またはその雰囲気中を流れるガス圧力によってその流れ方が決まる。供給ガスを高加湿状態にして発電を行う場合、伏流が少ない領域ではガス拡散層内で凝縮水や生成水が滞留しやすく、ガス供給が困難になるため発電ができなくなってしまう。逆に、供給ガスが低加湿状態でのカソード側では、伏流が少ない領域では発電量の減少により生成水が望めず、ドライアップ状態になり、不可逆的な劣化を招くこととなる。したがって、伏流の盛んな領域に発電が集中し、その電極部では電流密度が上昇するために電池電圧が低下してしまうという課題があった。
【０００８】
また、アノード側は利用率がカソード側に比べて高いため、ガス流れの上流に対して下流側では絶対ガス量が減少してしまうため下流域では凝縮水によるガス拡散層の閉塞が発生し、電池性能の低下が課題であった。
【０００９】
本発明は、酸化剤ガスあるいは燃料ガスの電池への供給方向を、ガス流量を変えずに間欠的に切り替えることにより、また、図２のように蛇行形状をしているガス流通溝の往路と、復路との境界部に接触するガス拡散層の多孔度を下げることによって、ガス拡散層内の凝縮水や生成水の滞留をなくし、電極への均一なガス供給を可能とし、安定性に優れ、高性能な固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、酸化剤ガスあるいは燃料ガスの電池への供給方向をガス流量を変えずに間欠的に切り替えることによって、ガス拡散層内の凝縮水や生成水の滞留、あるいはドライアップ状態を回避し、安定した電池性能を確保することを特徴とする。その手段として、ガス供給、排出口を逆転させることが有効であり、また、供給、排出口を複数設置し、他の供給、排出口に切り替えて反応ガスを供給する。また、蛇行形状をしているガス流通溝の往路と復路の境界部に接触するガス拡散層の多孔度を下げることにより、ガス拡散層内の凝縮水や生成水の滞留、あるいはドライアップ状態を回避させる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は長期にわたる燃料電池の運転中の性能低下は、特に供給ガスが高加湿状態の場合、ガス拡散層内に徐々に蓄積され、偏在する凝縮水や生成水によってガス拡散層内のガス流れが狭い領域に限定され、他の部分は発電能力が低下することによるものであるという観点に立って、凝縮水や生成水が蓄積、偏在しにくい電池構造とするために、ガス拡散層内のガス流れに着目した。また、低加湿状態においてもガス流れの不均一によって発電量が減少する領域では生成水が望めないためドライアップ状態に陥り、発電能力が低下することからも、ガス拡散層内のガス流れが重要である。
【００１２】
本発明のポイントは、酸化剤ガスあるいは燃料ガスの電池への供給方向を間欠的に切り替えることによって、また、蛇行形状をしているガス流通溝の往路と復路の境界部に接触するガス拡散層の多孔度を下げることによって、ガス供給の均一化を図り、ガス拡散層内の凝縮水や生成水の滞留、あるいはドライアップ状態を回避し、燃料電池の安定した運転と高効率化を可能にする方法を見出したことである。以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
アセチレンブラック系カ−ボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持したものを電極触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、電極用ペーストにした。
【００１４】
一方、厚さ３００μｍのカーボンペーパー（ガス拡散層９）をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョンに浸し、乾燥処理を行うことで撥水性のガス拡散層９を得た。このガス拡散層９の片面に前記電極用ペーストを塗布・乾燥することで電極１９とした。次に、一対の前記電極１９で、電極用ペーストを塗布した面を内側にして、高分子電解質膜７を挟み、これを１１０℃の温度で３０秒間ホットプレスすることにより、電極／電解質接合体（ＭＥＡ２）を作製した。ここでは高分子電解質膜７としては、パーフルオロカーボンスルホン酸を５０μｍの厚さで薄膜化したもの（デュポン社製ナフィオン）を用いた。
【００１５】
ガス拡散層９としては上述のカーボンペーパーの他にも、可撓性を有する素材としてカーボン繊維を織ったカーボンクロス、さらにはカーボン繊維とカーボン粉末を混合し有機バインダーを加えて成型したカーボンフェルトを用いることもできる。
【００１６】
導電性セパレータ１は厚さ３ｍｍの等方性黒鉛材を用い、そこに機械加工によって図６に示すようなガス流通溝を形成した。流通溝の幅は０．７ｍｍ、溝深さは０．７ｍｍとした。
【００１７】
次に、図３で示すように導電性セパレータ１とＭＥＡ２を交互に５０セル積層した後、集電板３と絶縁板４を介し、ステンレス製の端板５と締結ロッド６で、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締結した。
【００１８】
このように作製した本実施例の電池を、８０℃に保持し、アノード側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した燃料ガスを、もう一方のカソード側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。この電池を酸素利用率３０％、燃料利用率７０％、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で耐久試験を行い、平均電池電圧が０．７Ｖを低下した場合に、ガス供給口１０ａと排出口１１ａを逆転させて運転を行った。また、比較例として同じ電池を用いて切り替えは行わずに同条件の耐久試験を行った。それらの結果を図４に示す。
【００１９】
図４において、比較例では徐々に電池性能が低下しているのに対して、本実施例では間欠的にガス供給口１０ａと排出口１１ａを逆転させることによって、５０００時間経過しても初期性能を維持している。比較例では、連続運転でガス拡散層内でガス供給が不足傾向にある部分、特にガスの消費によってガス量が低下する電極面の下流領域において凝縮水や生成水が滞留することによって、発電が困難になり電極面内の狭い領域で発電が集中し、電池性能が低下していた。そこで、本実施例ではガス供給方向を変化させることによって滞留部を解消し、それらの領域にガスが再び供給でき、電池電圧が上昇したのである。以上のことから、凝縮水や生成水の滞留が切り替えによって回避でき、電池性能の長期的な安定性が確認できた。
【００２０】
また、本実施例の試験条件においてカソード側の露点を５３℃の低加湿条件にして同様の耐久試験を行い、平均電池電圧が０．７Ｖを低下した場合に、同様の切り替え運転を行った。その結果、高加湿条件と同じように５０００時間経過しても電池電圧が０．７Ｖを維持したまま推移する結果となった。したがって、加湿状態にかかわらず本実施例でのガス供給口１０ａ、排出口１１ａの切り替えによる運転の有効性を確認することができた。
【００２１】
（実施例２）
本実施例では図５のようにガス供給口１０、ガス排出口１１をそれぞれ２つ設置したセパレータ１を形成し、その他は実施例１と同じ条件として本実施例の電池を作製した。本実施例では図１のようなガス供給経路を取り、供給口１０、排出口１１のａとｂの切り替えがスムーズに行えるように構成した。
【００２２】
この本実施例の電池を実施例１と同じ条件で、平均電池電圧が０．７Ｖ以下になったときに図１の三方弁１４を操作するだけで実施例１と同様にガス流量を増減させずに供給口１０、排出口１１の切り替えながら耐久試験を行った。その結果、図１に示されている実施例１と同じ耐久特性を示した。これは、本実施例の電池ではガス拡散層内の伏流量の差によって凝縮水や生成水が滞留しやすい領域が発生してしまう。そこで、ガス供給口１０や排出口１１を切り替えることによって、その滞留している領域にガスが行き渡るようにすることでその滞留の存続を回避し、再び通常の発電状態に戻すことが可能になった。また、ガス供給口１０と排出口１１が３つ以上の場合に関しても同様に電池性能が安定化することを確認した。
【００２３】
（実施例３）
本実施例で使用したセパレータ１を図６に示す。この蛇行形状をしているガス流通溝の往路と復路の境界部に接触するガス拡散層９の多孔度を下げたＭＥＡ２を作製した。これは、図２のようにガス拡散層９にエポキシ樹脂によって境界部に相当する空隙部を埋め固めたものである。ここで重要なことは、図６のガス流通溝内のガス流れと図２のガス拡散層内の伏流の流れが同一方向になるように設置することである。以上のセパレータ１とＭＥＡ２を用いて電池を作製した。ここで、ガス拡散層９に埋め固める材料として電池性能に悪影響を及ぼさないものであれば何を使用しても構わない。
【００２４】
このように作製した本実施例の電池を、８０℃に保持し、アノード側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した燃料ガスを、もう一方のカソード側に７８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。この電池を酸素利用率３０％、燃料利用率７０％の条件で電流依存性試験を行った。比較例としてガス拡散層９に何も施していないＭＥＡ２を使用した電池についても同様の電流依存性試験を行った。それらの結果を図７に示す。
【００２５】
図７において、比較例では高電流密度領域で性能が低下しているのに対して、本実施例では電池性能が低下することなく高い性能を維持している。高電流密度領域になると電池性能はガス拡散律速が支配的になる。本実施例では、ガス拡散層内のガス流れを多孔度を一部下げることによって制御することが可能となり、電極面の全域に渡って安定したガス供給が行えたため、特にガス拡散律速領域で性能差が現れたのである。低電流密度領域では若干の性能差があるが、これはこの領域では反応による律速が支配的であるが、連続試験を行い、長期的な発電による電圧変化を観察すると初期の若干の性能差が徐々に大きくなり、高電流密度だけではなく低電流密度領域においても本実施例の有効性を確認した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によると、酸化剤ガスあるいは燃料ガスの電池への供給方向を間欠的に切り替えることによって、また、蛇行形状をしているガス流通溝の往路と復路の境界部に接触するガス拡散層の多孔度を下げることによって、ガス供給の均一化を図り、ガス拡散層内の凝縮水や生成水の滞留、あるいはドライアップ状態を回避し、燃料電池の安定性向上と高効率化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２の燃料電池のガス供給経路を示した図
【図２】本発明の実施例３の燃料電池の用いたガス拡散層の形状を示した図
【図３】本発明の実施例の燃料電池の積層電池の構成を示した図
【図４】本発明の実施例１の燃料電池の連続発電試験における電圧の変化を示した図
【図５】本発明の実施例２の燃料電池を用いたセパレータ板の正面図
【図６】本発明の実施例３の燃料電池で用いたセパレータ板の正面図
【図７】本発明の実施例３の燃料電池の電流−電圧特性を示した図
【符号の説明】
１  導電性セパレータ
２  ＭＥＡ
３  集電板
４  絶縁板
５  端板
６  締結ロッド
７  高分子電解質膜
８  触媒層
９  ガス拡散層
１０ａ  ガス供給口ａ
１０ｂ  ガス供給口ｂ
１１ａ  ガス排出口ａ
１１ｂ  ガス排出口ｂ
１２  ガス流通溝
１３  ガス拡散層内空隙閉鎖部
１４  三方弁
１５  ガス配管
１９  電極
２０  燃料電池本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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