(57)【要約】【課題】発電特性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板１上に透明導電膜２を形成し、この透明導電膜上にまず凹凸を有したレプリカ層を形成する。この場合、まず平坦なプリレプリカ層を形成し、このプリレプリカ層を凹凸化処理して凹凸レプリカ層を形成する。例えば、交互吸着法により形成された平坦な交互吸着膜１１によりプリレプリカ層層を形成し、これを酸処理して凹凸状のレプリカ層を形成し、５０〜９０℃にて真空乾燥等により乾燥する。その後、凹凸レプリカ層の上に半導体膜として酸化チタンを成膜した後、アルカリ処理や焼成によりレプリカ層の除去を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池において、
該透明導電膜上に凹凸を有したレプリカ層を形成するレプリカ層形成工程と、
このレプリカ層の上に半導体膜を形成する半導体膜成膜工程と、
次いで該レプリカ層を除去する除去工程と
により該半導体膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、交互吸着法により前記透明導電膜上に交互吸着膜を形成し、次いで該交互吸着膜を凹凸化処理することにより前記レプリカ層を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、該交互吸着法により、カチオン性ポリマー膜とアニオン性ポリマー膜とを交互に成膜することにより交互吸着膜を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、該交互吸着膜を酸処理することにより凹凸化処理することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記除去工程においてアルカリ処理により前記レプリカ層を除去することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４において、前記除去工程において焼成処理により前記レプリカ層を除去することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記レプリカ層形成工程、半導体膜成膜工程及び除去工程を複数回繰り返すことにより、積層構造の半導体膜よりなる半導体を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該透明導電膜上に平坦な半導体膜を形成し、その後、前記レプリカ層形成工程、半導体膜成膜工程及び除去工程を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、該半導体膜を化学溶液析出法などの湿式法、あるいは、反応性スパッタ法などの乾式法により成膜することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、成膜された半導体膜を水熱処理することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項において、成膜された半導体膜を焼成処理することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、該半導体膜が酸化チタンよりなることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池の製造方法に係り、特にその半導体膜を形成する工程が改善された色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図３は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図３に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されることにより色素増感型半導体電極４が形成される。この半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、図示しない封止材により色素増感型半導体電極４と対向電極５との間に電解質６が封入されている。７は、半導体電極４と対向電極５との間隔を維持するために周縁部に設けられた絶縁性のスペーサである。
【０００３】
色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン膜はゾルゲル法により成膜される。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。対向電極５は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜又は炭素膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。また、電解質６としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。
【０００４】
なお、本発明は、後述の通り好ましくは交互吸着法によりレプリカ層を形成する工程を有するが、この交互吸着法自体は公知である。即ち、交互吸着法は、複合有機薄膜を作成する方法として、１９９２年にＧ．デッカーらによって発表された（Ｄｅｃｈｅｒ．Ｇ，Ｈｏｎｇ．Ｊ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｍｉｔ：Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，  ｐ．８３１（１９９２））方法であり、その作成プロセスにおいて、交互吸着（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の手法が利用される。Ｇ．デッカーらによって発表された基本的な方法によれば、まず、正の電解質ポリマー（カチオン性ポリマー）の水溶液と、負の電解質ポリマー（アニオン性ポリマー）の水溶液とが別々の容器に用意される。そして、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板（被成膜材料）を交互に浸すことにより、基板上に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯＨ−基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電した基板を、正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこの基板を負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、１層の超薄膜が形成されることになる。このようにして、基板を２つの容器に交互に浸すことにより、正の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。
【０００５】
【非特許文献】
Ｄｅｃｈｅｒ．Ｇ，Ｈｏｎｇ．Ｊ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｍｉｔ：Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ２１０／２１１，        ｐ．８３１（１９９２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、酸化チタンよりなる半導体膜は、ゾルゲル法でガラスのような熱に強い基板上に成膜している。発電効率を高く、かつ安定して特性を出すためには酸化物半導体電極の構造制御及び、色素を十分に吸着できるような高比表面積・多孔質であることが要求される。また、従来のような手法では、高温処理が必要となるため、透明基板にはガラスのような耐熱性の高いものしか用いることができず、熱に弱いフィルム等への応用は期待できない。
【０００７】
本発明は、比表面積が大きく、また、比較的低温でも成膜することができる半導体膜を有した色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上の透明導電膜の上に半導体膜を形成する工程を有する色素増感型太陽電池において、該透明導電膜上に凹凸を有したレプリカ層を形成するレプリカ層形成工程と、このレプリカ層の上に半導体膜を形成する半導体膜成膜工程と、次いで該レプリカ層を除去する除去工程とにより該半導体膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
かかる本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によると、凹凸状のレプリカ層の上に半導体膜を形成した後、レプリカ層を除去するので、凹凸状の高比表面積の半導体膜が成膜される。
【００１０】
この凹凸レプリカ層を用いて凹凸状に成膜された半導体膜は、水熱処理程度の温度でも十分な半導体特性を発現する。
【００１１】
このレプリカ層を交互吸着法により形成し、次いで酸処理等の凹凸比処理を施すことにより、凹凸に富んだ多孔質のレプリカ層が形成され、半導体膜の比表面積が大きなものとなる。
【００１２】
このレプリカ層の形成、半導体膜の成膜及びレプリカ層の除去を１セットとし、このセットを複数回繰り返すことにより、複数層の積層体よりなる半導体膜が成膜され、この多層半導体膜は著しく大きな比表面積を有するものとなる。
【００１３】
なお、レプリカ層の形成前に基板上に平坦な半導体膜を形成しておいてもよい。
【００１４】
本発明のさらに詳細な態様については後述される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。本発明の方法によって製造される色素増感型太陽電池の全体構成は図３の通りである。本発明は、半導体膜３の形成方法に特徴があるので、次に半導体膜３の形成方法について図１を参照して詳細に説明する。
【００１６】
この方法では、基板１上に透明導電膜２（図１では、構成を明瞭とするため、図示略）を形成しており、この透明導電膜上にまず凹凸を有したレプリカ層を形成する。この場合、まず平坦なプリレプリカ層を形成し、このプリレプリカ層を凹凸化処理して凹凸レプリカ層を形成する。好ましくは、プリレプリカ層は交互吸着法により形成される。
【００１７】
図１では、（ａ）図の通りこの交互吸着法により形成された平坦な交互吸着膜１１によりプリレプリカ層を形成し、これを酸を用いて凹凸化処理して図１（ｂ）の通り凹凸状のレプリカ層を形成している。
【００１８】
この場合、正の電解質ポリマーとしてはポリアクリルアミン塩酸塩が好適であるが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミンなどを用いることもできる。負の電解質ポリマーとしては、ポリアクリル酸が好適であるが、ポリパラフェニレン（−）、ポリスチレンスルホン酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシド、ポリアミック酸、ポリメタクリル酸などを用いることもできる。
【００１９】
これらの正のポリマー及び負のポリマーは適度な粘性の水溶液となるように別々に溶解され、別々の槽に収容される。透明導電膜２付きの基板１を交互にこの槽内のポリマー水溶液に浸漬することにより交互吸着膜が形成される。１層の膜の厚さは０．１〜０．４μｍ程度が好適であり、層の数は５〜３０特に１０〜１５程度が好ましい。
【００２０】
なお、１層を形成する場合、槽中に浸漬した後、引き上げ、純水でリンスし、これを複数回、例えば２〜１０回程度繰り返すことにより所定膜厚の層を形成するようにしてもよい。
【００２１】
形成された交互吸着膜よりなるプリレプリカ層を凹凸化処理するための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸など、好ましくは塩酸を用いることができるが、これに限定されない。酸の濃度はｐＨ２．０〜２．８程度の酸が好適である。常温の場合、この酸に０．５〜１０分程度浸漬することが好ましい。
【００２２】
この酸処理により形成されたレプリカ層は、必要に応じ、好ましくは５０〜９０℃にて真空乾燥等により乾燥された後、図１（ｃ）の通り、その上に半導体膜が成膜される。半導体膜としては酸化チタン膜が好適であり、その膜厚は１〜２０μｍ特に５〜１５μｍ程度が好適である。
【００２３】
この半導体膜の成膜方法としては、化学溶液析出法などの湿式法や、反応性スパッタ法などの乾式法など種々の成膜方法を採用することができる。
【００２４】
成膜された半導体膜は、その後、水熱処理（例えば１００〜１５０℃にて５〜１５時間）あるいは焼成処理（例えば５００〜７００℃にて０．５〜２時間）してもよい。焼成時の雰囲気は空気もしくは酸素ガス中が好ましい。酸化チタンの場合、この水熱処理あるいは焼成処理により、微細結晶化する。
【００２５】
この酸化チタン等の半導体膜を成膜した後、レプリカ層が残っている場合には、図１（ｄ）の如くレプリカ層の除去を行う。なお、上記の焼成処理を空気などの酸化性雰囲気で行ったときには、この焼成処理によってレプリカ層が除去されている。
【００２６】
このレプリカ層の除去は、上記ポリマーを溶解除去させるためのアルカリ処理のほか、５００〜７００℃の温度で焼成することによって焼成除去するのが好適である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。例えば、ｐＨ１０〜１２のアルカリ溶液に６〜１２時間浸漬することにより、交互吸着膜が除去される。
【００２７】
このようにして、凹凸に富み、比表面積が大きい半導体膜を基板の透明導電膜上に形成することができる。この方法によれば、表面粗さＲＭＳが１０〜１００ｎｍ程度の高表面積の半導体膜を成膜することができる。
【００２８】
図１では、透明導電膜２の上に凹凸を有した１層の半導体膜３Ａを形成しているが、図２のように、透明導電膜２の上に上記の湿式法や乾式法等の成膜方法によって平坦な半導体膜３Ｂを形成してから上記のプロセスを実行して凹凸半導体膜３Ａを形成してもよい。
【００２９】
また、「交互吸着膜の形成→凹凸化処理→半導体膜の成膜→レプリカ層の除去」を１セットとし、これを複数回繰り返すことにより、図３の通り多層の半導体膜３Ａを形成してもよい。
【００３０】
さらに、図４の通り、予め透明導電膜２の上に平坦な半導体膜３Ｂを形成した後、複数層の半導体膜３Ａを図３の如くして形成してもよい。
【００３１】
本発明方法によって製造される色素増感型太陽電池は、半導体膜としてこのような本発明方法により成膜されたものであり、その他の構成は、図５に示すような従来の色素増感型太陽電池と同様の構成とされる。
【００３２】
色素増感型太陽電池の基板１は、通常ガラス板であり、通常珪酸塩ガラスであるが、可視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック基板等を使用することができる。基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００３３】
透明電極２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００３４】
分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３の金属酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種又は２種以上を用いることができる。特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれるが、特に本発明ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。また金属酸化物半導体膜は微細な結晶構造を有することが好ましい。
【００３５】
酸化物半導体膜に吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３６】
有機色素（分光増感色素）を半導体膜に吸着させるこのためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すれば良い。前記の溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００３７】
また、対向電極４としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【００３８】
色素増感型半導体電極４は、基板１上に、透明電極（透明性導電膜）２をコートし、その上に上記のようにして半導体膜３を形成し、上述のように色素を吸着して形成される。
【００３９】
この色素を吸着させた半導体膜を有する半導体電極に対向電極５として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの基板を対面させ、これらの電極間に電解質６を封止材により封入することにより色素増感型太陽電池が得られる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
正の電解質ポリマーとして、ポリアクリルアミン塩酸塩（ｐｏｌｙ−ａｌｌｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｅｄｅ：略称ＰＡＨ：分子量Ｍｗ＝７００００）を用い、負の電解質ポリマーとして、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ−ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ：略称ＰＡＡ：分子量Ｍｗ＝９００００）を用いた。
【００４２】
ＰＡＡ及びＰＡＨを比抵抗１８．２ＭΩの超純水に溶解し、濃度１０−２Ｍの水溶液とし、ＰＡＡ溶液はｐＨ３．５、ＰＡＨ溶液はｐＨ７．５にＨＣｌ又はＮａＯＨを用いて調製した。
【００４３】
ガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ９０００ÅのＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を形成した。この膜上に化学溶液析出法により、厚さ０．１μｍのＴｉＯ２膜を形成した。
【００４４】
この基板を上記ＰＡＨ水溶液に９００ｓｅｃ浸漬した後、引き上げて上記超純水で６０ｓｅｃリンスし、これを３回繰り返して厚さ０．００８μｍの１層のＰＡＨ層を形成した。次に、このＰＡＨ付き基板を上記ＰＡＡ水溶液に９００ｓｅｃ浸漬した後、引き上げて６０ｓｅｃ超純水でリンスし、これを３回繰り返すことにより厚さ０．００７μｍの１層のＰＡＡ層を形成した。このＰＡＨ層形成及びＰＡＡ層形成を１０サイクル繰り返し、合計１０層のＰＡＨ層と１０層のＰＡＡ層とが交互に積層されてなる積層膜を形成し、次いで７０℃×１Ｈｒ真空乾燥して交互吸着膜とした。真空乾燥後の膜厚は０．１μｍである。
【００４５】
その後、ｐＨ２．５希塩酸に２ｍｉｎ、次いで純水に２０ｓｅｃ浸漬し、再び７０℃で１Ｈｒ真空中で乾燥させてレプリカ層を形成した。
【００４６】
表面・断面構造を原子間力顕微鏡及び電界放射型透過電子顕微鏡を用いてこの酸処理の前及び後の膜を観察した。
【００４７】
その結果、酸処理前の交互吸着膜は織物（ｔｅｘｔｕｒｅ）構造であり、膜の表面粗さＲＭＳ値は１０ｎｍであった。酸処理後の表面は直径５０〜４００ｎｍのマクロ孔を有したナノポーラス構造になり、このときの膜表面粗さＲＭＳ値は１００ｎｍであった。
【００４８】
断面ＴＥＭ観察から、膜に形成された孔は基板まで貫通している部分が存在することが確認された。
【００４９】
次に、化学溶液析出法によりＴｉＯ２薄膜を作製した。まず、純水５０ｍＬにＴｉＦ４０．２４８ｇを加え１Ｈｒ撹拌し、その後ＮＨ４ＯＨを用いてｐＨ２．０に調整し前駆体溶液とした。この前駆体溶液に交互吸着膜を積層させた基板を浸漬し、６０℃に２４Ｈｒ静置してＴｉＯ２膜を成膜した。その後、基板を純水で１０ｍｉｎ超音波洗浄し、室温で乾燥させた。
【００５０】
作製したＴｉＯ２薄膜を電界放射型走査電子顕微鏡、薄膜Ｘ線回折を用いて構造解析した。
【００５１】
次に、ｐＨ１１．８の水酸化ナトリウム水溶液（常温）に１２時間浸漬してレプリカ層を除去し、純水で洗浄した。乾燥後、１５０℃×５Ｈｒの水熱処理を施した。
【００５２】
その結果、このＴｉＯ２膜表面にはレプリカ層に形成されたマクロ孔（５０〜４００ｎｍ）に起因するポア構造が形成された。また、ＴｉＯ２膜表面の粒径は２０〜５０ｎｍであった。レプリカ層除去前後においてＴｉＯ２膜の表面構造は維持されていることがＳＥＭ観察により確認された。
【００５３】
作製したＴｉＯ２膜の断面観察を行ったところ、膜内部には直径２００ｎｍ程度の円柱構造が構築されており、また、ＴｉＯ２膜にはレプリカ層の多孔質構造に由来するアーチ状の凹凸構造が形成されていることが認められた。更に、ＴｉＯ２膜内部には何層もの層状構造が構築されていた。これは、レプリカ層内部にＴｉＦ４溶液が浸漬し、電解質ポリマー界面や内部に形成された空洞において不均一核生成により結晶成長を起こしたことに起因すると考えられる。
【００５４】
薄膜Ｘ線回折の測定結果、作製したＴｉＯ２膜はアナターゼ型であり、ピーク比から基板に対して垂直な（００４）面に配向していることが確認された。
【００５５】
次に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【００５６】
また、分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（ＩＩ）ジハイドレートをエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン膜を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン膜の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００５７】
この色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、上記液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、対向電極として、白金を担持した透明導電性ガラス板を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【００５８】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、レプリカ層を形成せず、ＴｉＯ２膜を透明電極膜上に直接に形成したこと以外は同様にして色素増感型太陽電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１より、本発明方法により製造された太陽電池は、従来の太陽電池よりも著しく優れた電池性能を示すことが明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると発電特性に優れた色素増感型太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る色素増感型太陽電池の製造方法を示す模式的な断面図である。
【図２】実施の形態に係る方法により成膜された半導体膜の模式的な断面図である。
【図３】実施の形態に係る方法により成膜された半導体膜の模式的な断面図である。
【図４】実施の形態に係る方法により成膜された半導体膜の模式的な断面図である。
【図５】色素増感型太陽電池の一般的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  透明導電膜
３，３Ａ，３Ｂ  半導体膜
５  対向電極
６  電解質
１１  交互吸着膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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