(57)【要約】【課題】発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供すること、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供すること。【解決手段】青色発光素子１０により励起された発光スペクトルの一部を波長変換し、黄から赤色領域に発光スペクトルを有するＭｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは、Ｐｒ、Ｌａ、Ｔｂ等の希土類元素）シリコンナイトライド蛍光体１１を有する発光装置に関する。【選択図】　図１
2004010786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｎは、窒素である。Ｅｕは、ユウロピウムである。Ｚは、希土類元素である。）であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｏは、酸素である。Ｎは、窒素である。Ｅｕは、ユウロピウムである。Ｚは、希土類元素である。）であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは、希土類元素である。）シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは、希土類元素である。）シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
前記Ｚは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ｚの添加量は、１０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３．０重量％以下であることを特徴とする請求項２又は４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体には、Ｍｎが添加されていることを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＬ、Ｓｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００１〜０．３モルであることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＬ、Ｓｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００２５〜０．０３モルであることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記蛍光体は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする請求項１乃至１１の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
第１の発光スペクトルを有する発光素子と、
前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している蛍光体と、
を少なくとも有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１３の少なくともいずれか１項に記載の蛍光体を用いていることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上を含有していることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ等の照明に使用される発光装置、特に発光装置に使用される蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
例えば、白色の発光装置の場合、発光源の発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、コーディング層には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が、強く求められている。また、発光素子は、電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が、強く求められている。
【０００５】
通常、赤みが増すと、発光装置の発光特性が低下する。人間の目が感じる色みは、３８０〜７８０ｎｍ領域の電磁波に明るさの感覚を生じる。それを表すものの一つの指標として、視感度特性がある。視感度特性は、山型になっており、５５０ｎｍがピークになっている。赤み成分の波長域である５８０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近と、５５０ｎｍ付近とに、同じ電磁波が入射してきた場合、赤み成分の波長域の方が、暗く感じることによるものである。そのため、緑色、青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、赤色領域は、高密度の電磁波の入射が必要となる。
【０００６】
また、従来の赤色発光の蛍光体は、近紫外から青色光励起による効率及び耐久性が十分でなく、実用化するまでに至っていない。
【０００７】
従って、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することを目的とする。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｎは、窒素である。Ｅｕは、ユウロピウムである。Ｚは、希土類元素である。）であることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、高輝度、高量子効率等、発光効率の向上を図ることができる。また、温度特性が極めて良好な蛍光体を提供することができる。これは、付活剤であるＥｕと、共付活剤である希土類元素Ｚとの組み合わせにより、共付活剤が融剤としての役割を果たし、フラックス効果を発揮する。このフラックス効果により、発光効率の向上が図られているものと考えられる。また、共付活剤が融剤としての役割を果たすことにより、増感作用を発揮し、発光効率の向上が図られているものと考えられる。蛍光増感とは、エネルギー伝達作用を利用して発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。
本発明に係る蛍光体は、例えば、発光素子やランプ等の発光源から放出される第１の発光スペクトルを波長変換し、該第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する蛍光体である。
【０００９】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｏは、酸素である。Ｎは、窒素である。Ｅｕは、ユウロピウムである。Ｚは、希土類元素である。）であることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、原料に酸化物を用いたものを使用することができる。また、本発明に係る蛍光体の製造工程における焼成工程において、酸素が組成中に含有してくることも考えられる。この場合であっても、高い発光効率の蛍光体を提供することができる。
【００１０】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは、希土類元素である。）シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、長波長側に第２の発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができる。この原理は、４６０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を蛍光体に照射すると該第１の発光スペクトルの波長変換が行われ、５８０〜７００ｎｍ近傍の長波長側に第２の発光スペクトルを有するからである。また、上記と同様に、共付活剤導入に伴い、フラックス効果、増感効果により高発光効率の蛍光体を提供することができる。また、共付活させることにより、色調が異なる蛍光体を提供することができる。色度図におけるＸ値とＹ値により色調が決定される。例えば、表１では、共付活させた蛍光体は、共付活させていない蛍光体と比較して、より赤色側にシフトしている。赤み成分を増強したいときに、本発明に係る蛍光体は、極めて有効である。さらに、共付活させることにより短残光にしたり、長残光にしたりすることができる。例えば、蛍光体を用いた発光装置をディスプレイ用に使用した場合、残光は短いほど良いため、短残光の蛍光体を使用することができる。
第１の発光スペクトルは、３６０〜４９５ｎｍの短波長側に発光スペクトルを有する発光素子、発光素子ランプ等からの光である。主に４４０〜４８０ｎｍ近傍の発光スペクトルを有する青色発光素子であることが好ましい。一方、第２の発光スペクトルは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に１以上の発光スペクトルを有する。この第２の発光スペクトルの少なくとも１部は、５６０〜７００ｎｍ近傍にピーク波長を有することが好ましい。本発明に係る蛍光体は、６００〜６８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系（Ｚは、希土類元素である。）シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、酸化物原料を用いることができる。また、上記と同様に、共付活剤導入に伴い、フラックス効果、増感効果により高発光効率の蛍光体を提供することができる。
【００１１】
前記Ｚは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上が含有されていることが好ましい。共付活剤である希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕを用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができる。これは、希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等は、発光中心がなく、フラックス効果、及び増感効果によるものと考えられる。また、希土類元素のうち、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ等は、発光中心をもち、増感効果によるものと考えられる。
【００１２】
前記Ｚの添加量は、１０．０重量％以下であることが好ましい。付活剤であるＥｕ量、共付活剤であるＺの濃度が所定量以上になると、濃度消光が生じ、発光効率の低下を生じるため、上記範囲内で、共付活剤Ｚを添加することが好ましいからである。
【００１３】
前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３．０重量％以下であることが好ましい。本発明に係る蛍光体の組成中に、酸素が含有されている。これは、主に原料物質に酸化物を使用するためである。酸化物原料が、融剤として働いていると考えられる。酸化物原料は、対応する金属原料と比べて一般的に安価であるため、原料コストを削減することができる。しかし、本発明に係る蛍光体の組成中における酸素は、発光輝度を低下させる場合がある。そのため、できるだけ系外に酸素を除去しておくことが好ましい。そこで、上記長所及び短所を比較考量して、上記蛍光体の組成中における酸素濃度を上記範囲に決定したものである。ただし、上記範囲外であっても、十分な発光効率を発揮するため、この範囲に限定されるものではない。
【００１４】
前記蛍光体には、Ｍｎが添加されていることが好ましい。製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加したＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体を用いた場合、Ｍｎが添加されていないＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体よりも、発光輝度、量子効率、エネルギー効率等の発光効率の向上が図られた。これは、Ｍｎ若しくはＭｎ化合物が付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。また、Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。
前記蛍光体は、その製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加するが、焼成の工程でＭｎが飛散してしまい、最終生成物である蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量のＭｎしか含まれない場合もある。従って、最終生成物である蛍光体の組成中には、添加当初の配合量よりも少ない量のＭｎが組成中に含まれるにすぎない。
上述の蛍光体に添加するＭｎは、通常、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ等の酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、Ｍｎメタル、Ｍｎ窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。前記蛍光体は、その組成中にＯが含有されている。Ｏは、原料となる各種Ｍｎ酸化物から導入されるか、本発明のＭｎによるＥｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、Ｍｎ添加の効果は、Ｍｎ化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られ、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい。結果として蛍光体の組成中に微量のＯが含有されたものが製造される。これにより、Ｍｎ化合物に酸素を含有していないものを用いる場合でも、Ｅｕ２Ｏ３等のその他原料、雰囲気等によりＯが導入され、Ｏが含有している化合物を使わなくても上記課題を解決できる。
前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＬ、Ｓｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００１〜０．３モルであることが好ましい。特に、前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＬ、Ｓｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００２５〜０．０３モルであることが好ましい。原料中若しくは製造工程中、蛍光体にＭｎを添加することにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
【００１５】
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記蛍光体に、Ｍｎを添加することにより発光効率の向上を図ることができるからである。但し、Ｍｎは焼成時等に飛散してしまうため、原料中に添加するＭｎ量と、製造後の組成中におけるＭｎ量は、異なる。
【００１６】
前記蛍光体は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることが好ましい。前記蛍光体にＭｇ、Ｂ等の成分構成元素を少なくとも含有することにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、上記Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ等の基本構成元素にＭｇ、Ｂ等の成分構成元素を含有することにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。結晶性を良くすることにより、第１の発光スペクトルを高効率に波長変換し、発光効率の良好な第２の発光スペクトルを有する蛍光体にすることができる。また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ディスプレイ、ＰＤＰ等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。そのため、蛍光体の基本構成元素に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍光体を使用することができる。また、Ｂ等の添加剤は、Ｈ３ＢＯ３のような酸化物を加えても、発光特性を低下させることとならず、前述したようにＯもまた、拡散過程において、重要な役割を示すと考えられる。このように、前記シリコンナイトライドにＭｇ、Ｂ等の成分構成元素を含有することにより、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚの基本構成元素と混合し、混晶となる。混晶となることにより、ピーク波長を短波長側、若しくは、長波長側にシフトすることができるからである。
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることが好ましい。Ｍｎが添加されていないＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体は、平均粒径が１〜２μｍ程度であるが、Ｍｎを添加する上記シリコンナイトライドは、平均粒径が３μｍ以上である。この粒径の違いにより、粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。
第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記蛍光体は、本発明に係る蛍光体を用いていることを特徴とする発光装置に関する。これにより、発光素子が有する色と、異なる色に発光する発光装置を提供することができる。例えば、補色の関係にある青色と黄色、赤と青緑、緑と赤紫等とを組み合わせることにより白色に発光する発光装置を提供することができる。但し、白色に限られず、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。具体的には、４４０〜４８０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する青色発光素子を使用し、該第１の発光スペクトルを波長変換し６００〜６６０ｎｍの第２の発光スペクトルを有するＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体を用いることにより、青色発光素子から発光する青色光と、蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
発光装置に使用される蛍光体は、１種類のみに限定されず、異なるピーク波長を有する蛍光体を２以上組み合わせたものでもよい。例えば、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体では、６５０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有するのに対し、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系の蛍光体は、６２０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有する。これを所望量混合することにより６２０〜６５０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。この２種類の蛍光体を組み合わせた蛍光体を用いた発光装置は、１種類のみの蛍光体を用いた発光装置とは、異なる発光色を有する。これにより所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００１７】
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上を含有していることが好ましい。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅがある。本発明に係る蛍光体とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを前記青色発光素子と組み合わせることにより、所望の白色に発光する発光装置を提供することができる。青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組み合わせから構成される発光装置は、やや青白い白色を示し、暖色系の色味が不足していたため、本発明に係る蛍光体を含有することにより、暖色系の色味を補うことができ、また蛍光体の配合量を適宜変えることにより種々の色味の白色発光装置を提供することができる。
【００１８】
以上のように、本発明に係る発光装置は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２０】
本発明の実施の形態に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２１】
発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２２】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍ近傍の発光スペクトルを有する。
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００２３】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００２４】
（蛍光体）
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、又は、Ｌ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｎは、窒素である。Ｅｕは、ユウロピウムである。Ｚは、希土類元素である。）で表される。
本発明の実施の形態に係る蛍光体中、主にＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＣａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、若しくはＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系シリコンナイトライド蛍光体について説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
例えば、Ｃａ−Ｇｅ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｇｅ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｇｅ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｇｅ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｇｅ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｇｅ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｂａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｂａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｍｇ−Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系、Ｓｒ−Ｍｇ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系など種々の組み合わせの蛍光体を製造することができる。
希土類元素であるＺは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置を有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。その反面、残光を短くするなどの利点もある。但し、Ｍｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。
例えば、共付活剤としてＬａを使用する。酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）は、白色の結晶で、空気中に放置すると速やかに炭酸塩に代わるため、不活性ガス雰囲気中で保存する。
例えば、共付活剤としてＰｒを使用する。酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）は、通常の希土類酸化物Ｚ２Ｏ３と異なり、非化学量論的酸化物で、プラセオジムのシュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などを空気中で焼く８００℃に加熱するとＰｒ６Ｏ１１の組成をもつ黒色の粉体として得られる。Ｐｒ６Ｏ１１はプラセオジム化合物合成の出発物質となり、高純度のものも市販されている。
以下の実施例は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ，Ｚ若しくはＬＸＳｉＹＯＷＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｗ）：Ｅｕ，Ｚ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｚ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｚ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｚ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｚ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｚ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｚで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００２６】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造できるがこれに限定されない。
【００２７】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。
【００２８】
本実施の形態に係る蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
【００２９】
特に蛍光体１１には、本発明に係る蛍光体の他に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質及び蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組み合わせの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。
【００３０】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎが含有されている。
【００３１】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも２以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３２】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００３４】
【化１】
３Ｓｒ　＋　Ｎ２　→　Ｓｒ３Ｎ２
３Ｃａ　＋　Ｎ２　→　Ｃａ３Ｎ２
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００３６】
【化２】
３Ｓｉ　＋　２Ｎ２　→　Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３７】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３８】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ８）。
酸化ランタンは、空気中に放置すると速やかに炭酸塩に代わるため、窒素雰囲気中で粉砕を行う。酸化ランタンは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウム、酸化ランタンの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３９】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３を混合し、Ｍｎ２Ｏ３を添加する（Ｐ９）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００４０】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物、Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ１０）。焼成により、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１１）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００４１】
【化３】
2004010786.tif 000003
【００４２】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００４３】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００４４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４５】
（発光素子）
発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００４６】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００４７】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００４９】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００５０】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００５１】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００５２】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００５３】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｕｂ　Ｓｉｅｖｅ　Ｓｉｚｅｒ’ｓ　Ｎｏ．）という空気透過法による値である。
【００５６】
【実施例】
＜実施例１乃至１５＞
実施例１乃至１５は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚにおける共付活剤Ｚを種々変更した蛍光体を製造した。表１は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚにおける共付活剤Ｚを種々変更させた実施例１乃至１５の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。図３は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚにおける共付活剤Ｚを種々変更させた実施例１乃至１５の蛍光体の発光輝度を比較したグラフを示す。
【００５７】
【表１】
2004010786.tif 000004
【００５８】
実施例１乃至１５の蛍光体は、一般式（Ｃａ０．９７７５，Ｅｕ０．００７５，Ｚ０．０１５）２Ｓｉ５Ｎ８で表される、この実施例１乃至１５の蛍光体には、酸素が１．０〜１．６％含有している。実施例１乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．００７５である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。また、共付活剤Ｚには、希土類元素Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを使用した。共付活剤Ｚの添加濃度は、０．０１５である。Ｚの添加濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。比較例１は、共付活剤Ｚを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
【００５９】
なお、表１及び図３は、実施例１乃至１５の共付活させた蛍光体の最適値を比較したデータではなく、一実施例である。例えば、表２、図４乃至図８に示すように、共付活剤Ｌａ、付活剤Ｅｕの配合量等を変更した場合は、表１の共付活剤Ｌａの配合量と異なる実施例の蛍光体が最も発光輝度が高いものであった。このことから、希土類元素の配合量及び焼成条件等を変更することにより、実施例１乃至１５の蛍光体よりも発光輝度の高い蛍光体を製造することができる。
まず、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウム、希土類元素の酸化物を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。希土類元素の酸化物は、一般にＺ２Ｏ３で表されるが、セリウム、プラセオジム、テルビウムは例外で、それぞれ酸化セリウムＣｅＯ２、酸化プラセオジムＰｒ６Ｏ１１、酸化テルビウムＴｂ４Ｏ７である。実施例１乃至１５において、原料の混合比率（モル比）は、窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３：希土類元素の酸化物＝１．９５５：５：０．０１５：０．０３０である。該原料中には、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＮｉ等のうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００６０】
上記化合物を混合し、焼成を行う。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素るつぼに投入し、室温から約５時間かけて徐々に昇温して、約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。焼成後の基本構成元素は、（Ｃａ０．９７７５，Ｅｕ０．００７５，Ｚ０．０１５）２Ｓｉ５Ｎ８である。
【００６１】
実施例２は、共付活剤ＺにＹを使用している。共付活剤Ｚを含有していない比較例１と比べて、短残光となっている。短残光とすることにより、ディスプレイ等の短残光が求められる製品に応用することができる。
【００６２】
実施例３は、共付活剤ＺにＬａを使用している。実施例３は、比較例１と比べて、発光輝度が１１．４％も増加している。発光輝度の増加により、比較例１と比べて、より明るい蛍光体を提供することができる。また、量子効率も良好である。さらに、実施例３は、比較例１と比べて、短残光になっている。
【００６３】
実施例４は、共付活剤ＺにＣｅを使用している。実施例４は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。
【００６４】
実施例５は、共付活剤ＺにＰｒを使用している。実施例５は、比較例１と比べて、発光輝度が５．４％も増加している。発光輝度の増加により、比較例１と比べて、より明るい蛍光体を提供することができる。また、比較例１と比べて、色調Ｙ値は、変わらず、色調Ｘが変化している。色調Ｙ値の変化により、比較例１よりも赤み成分が増大しており、より赤みを帯びた蛍光体を提供することができる。さらに、量子効率が良好である。
【００６５】
実施例６は、共付活剤ＺにＮｄを使用している。実施例６は、発光ピーク波長が６２１ｎｍにシフトしており、赤みを増すことができる。実施例６は、比較例１と比べて、長残光になっている。
【００６６】
実施例８は、共付活剤ＺにＧｄを使用している。実施例８は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。
【００６７】
実施例９は、共付活剤ＺにＴｂを使用している。実施例９は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。実施例９は、量子効率が良好である。
【００６８】
実施例１０は、共付活剤ＺにＤｙを使用している。実施例１０は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。
【００６９】
実施例１１は、共付活剤ＺにＨｏを使用している。実施例１１は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。実施例１１は、比較例１と比べて、短残光になっている。
【００７０】
実施例１２は、共付活剤ＺにＥｒを使用している。実施例１２は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。実施例１２は、比較例１と比べて、短残光になっている。
【００７１】
実施例１５は、共付活剤ＺにＬｕを使用している。実施例１５は、実施例３と同様、発光輝度の向上を図ることができる。実施例１５は、比較例１と比べて、短残光になっている。
【００７２】
実施例１乃至１５の蛍光体の温度特性は、いずれも極めて良好である。温度特性は、発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。
実施例に係る蛍光体は、窒化ホウ素材質のるつぼを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。この焼成条件下では、炉及びるつぼが浸食されることはないため、焼成品に不純物が混入することはない。窒化ホウ素材質のるつぼを使用することができるが、モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。モリブデンるつぼを使用した場合、るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有し、発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。
このように、発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
＜実施例１６乃至２４＞
実施例１６乃至２４は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。表２は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。図４は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の発光輝度を測定した測定結果を示す図である。図５は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図６は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図７は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図８（ａ）は実施例１９、図８（ｂ）は実施例２０の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【００７３】
【表２】
2004010786.tif 000005
【００７４】
この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式（Ｃａ（１−０．００７５−Ｘ）Ｅｕ０．００７５ＬａＸ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例１６乃至２４の蛍光体には、酸素が１．０〜１．６％含有している。実施例１６乃至２４において、Ｅｕ濃度は０．００７５である。実施例１６乃至２４において、Ｌａの添加濃度を０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０４、０．０６、０．１、０．２と変えた蛍光体を製造した。実施例１６乃至２４は、原料にＬａ２Ｏ３を使用する。比較例１は、共付活剤Ｌａを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例１６乃至２４は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００７５】
実施例１６乃至２４において、色調Ｘ及び色調Ｙ値は、ほぼ同じである。ピーク波長もほぼ同じである。これに対して、Ｌａの添加濃度を徐々に増やしていくに従い、発光輝度が向上する。これは、フラックス効果によるものと考えられる。Ｌａの添加濃度が０．０２のときをピークに、発光輝度は低下していく。これは、濃度消光によるものと考えられる。
また、残光は、実施例１６乃至２４のいずれも比較例１と比べて、短くなっている。
さらに、温度特性は、実施例１６乃至２４のいずれも極めて良好である。
【００７６】
実施例１９の平均粒径は、３．７μｍ、実施例２０の平均粒径は、３．６μｍである。これに対して比較例１の平均粒径は、２．８μｍである。このことから、平均粒径が３．０μｍ以上で、発光輝度の向上を図ることができた。
【００７７】
＜実施例２５乃至３５＞
実施例２５乃至３５は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｐｒにおける共付活剤Ｐｒの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。表３は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｐｒにおける共付活剤Ｐｒの添加濃度を種々変更させた実施例２５乃至３５の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００７８】
【表３】
2004010786.tif 000006
【００７９】
この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式（Ｃａ（１−０．００７５−Ｘ）Ｅｕ０．００７５ＰｒＸ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例２５乃至３５の蛍光体には、酸素が１．０〜１．６％含有している。実施例２５乃至３５において、Ｅｕ濃度は０．００７５である。実施例２５乃至３５において、Ｐｒの添加濃度を０．００２５、０．００５、０．００７５、０．０１、０．０１２５、０．０１５、０．０１７５、０．０２、０．０３、０．０６、０．１と変えた蛍光体を製造した。実施例２５乃至３５は、原料にＰｒ６Ｏ１１を使用する。比較例１は、共付活剤Ｐｒを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例２５乃至３５は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００８０】
実施例２５乃至３５において、色調Ｘ及び色調Ｙ値は、ほぼ同じである。ピーク波長もほぼ同じである。これに対して、Ｐｒの添加濃度を徐々に増やしていくに従い、発光輝度が向上する。これは、増感効果によるものと考えられる。Ｐｒの添加濃度が０．００５のときをピークに、発光輝度は低下していく。これは、濃度消光によるものと考えられる。実施例３０は、発光輝度の向上が見られた。温度特性は、実施例２５乃至３５のいずれも極めて良好である。例えば、実施例２６の温度特性は、１００℃のとき９９．２％、２００℃のとき６８．１％、実施例３０の温度特性は、１００℃のとき９８．６％、２００℃のとき７４．８％と、極めて良好である。
【００８１】
実施例２７乃至３５において、平均粒径が３．０μｍ以上の蛍光体が生成されており、高い発光輝度を示していた。
【００８２】
＜実施例３６乃至３９＞
実施例３６乃至３９は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，ＰｒにおけるＥｕ濃度を種々変更した蛍光体を製造した。表４は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，ＰｒにおけるＥｕ濃度を種々変更させた実施例３６乃至３９の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８３】
【表４】
2004010786.tif 000007
【００８４】
この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式（Ｃａ（１−Ｙ−０．００５）ＥｕＹＰｒ０．００５）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例３６乃至３９の蛍光体には、酸素が１．０〜１．６％含有している。実施例３６乃至３９において、Ｐｒの添加濃度は０．００５である。実施例３６乃至３９において、Ｅｕ濃度を０．００７５、０．００１５、０．０３、０．０６と変えた蛍光体を製造した。実施例３６乃至３９は、原料にＰｒ６Ｏ１１を使用する。
実施例３６乃至３９は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００８５】
実施例３６乃至３９において、色調Ｘ及び色調Ｙ値は、Ｅｕ濃度により異なる。Ｅｕ濃度が増加するにつれて、赤み成分が増加しており、より赤みを帯びた蛍光体を提供することができる。また、Ｅｕ濃度が増加するにつれて、発光輝度が向上する。特に、発光輝度は、実施例３７及び３８のいずれも極めて高い。これは、増感効果によるものと考えられる。温度特性は、実施例３６乃至３９のいずれも極めて良好である。
＜実施例４０乃至４６＞
実施例４０乃至４６は、基本構成元素Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，ＬａにおけるＳｒとＣａとの混合比率を種々変更した蛍光体を製造した。表５は、基本構成元素Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例４０乃至４６の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８６】
【表５】
2004010786.tif 000008
【００８７】
この蛍光体は、一般式（ＳｒＴＣａ（１−Ｔ−０．００７５−０．００５）Ｅｕ０．００７５Ｌａ０．００５）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例４０乃至４６の蛍光体には、酸素が１．０〜２．０％含有している。実施例４０乃至４６において、Ｅｕ濃度は０．００７５、Ｌａの添加濃度は０．０２である。実施例４０乃至４６は、原料にＬａ６Ｏ１１を使用する。比較例１は、Ｓｒ：Ｃａ＝０：１０、共付活剤Ｌａを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例４０乃至４６は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
実施例４０乃至４６の蛍光体は、ＳｒとＣａの混晶系の蛍光体である。ＳｒとＣａとの混晶系の蛍光体は、ＳｒとＣａとの混合比率が変化することにより、色調、ピーク波長が変化する。ピーク波長は、Ｓｒが増加するに従って、長波長側にシフトする。Ｓｒ：Ｃａ＝５：５のとき、ピーク波長が最も長波長側にシフトしている。これにより、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚよりも長波長側にピーク波長を有する赤みを帯びた暖色系の蛍光体を製造することができる。実施例４０乃至４６において、色調Ｘ及び色調Ｙ値は、ＳｒとＣａとの混合比率により変化する。これにより所望の色調を有する蛍光体を製造することができる。例えば、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａの蛍光体と、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａの蛍光体とを混合した発光装置は、６０９ｎｍから６３４ｎｍの範囲内にピーク波長を有する所望の色調の発光装置を提供することができる。温度特性は、実施例４０乃至４６のいずれも極めて良好である。
【００８８】
＜実施例４７乃至５１＞
実施例４７乃至５１は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｔｂにおける共付活剤Ｔｂの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。表６は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｔｂにおける共付活剤Ｔｂの添加濃度を種々変更させた実施例４７乃至５１の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８９】
【表６】
2004010786.tif 000009
【００９０】
この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式（Ｃａ（１−０．００７５−Ｘ）Ｅｕ０．００７５ＴｂＸ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例４７乃至５１の蛍光体には、酸素が１．０〜２．０％含有している。実施例４７乃至５１において、Ｅｕ濃度は０．００７５である。実施例４７乃至５１において、Ｔｂの添加濃度を０．０１５、０．０３、０．０６、０．１、０．２と変えた蛍光体を製造した。実施例４７乃至５１は、原料にＴｂ４Ｏ７を使用する。比較例１は、共付活剤Ｔｂを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例４７乃至５１は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例１４７乃至５１の温度特性は、いずれも良好である。例えば、実施例４７の温度特性は、１００℃のとき９８．９％、２００℃のとき７７．０％、実施例５０の温度特性は、１００℃のとき９７．２％、２００℃のとき６９．４％と、極めて良好である。
【００９１】
＜実施例５２乃至５６＞
実施例５２乃至５６は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｎｄにおける共付活剤Ｎｄの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。表７は、基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｎｄにおける共付活剤Ｎｄの添加濃度を種々変更させた実施例５２乃至５６の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００９２】
【表７】
2004010786.tif 000010
【００９３】
この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式（Ｃａ（１−０．００７５−Ｘ）Ｅｕ０．００７５ＮｄＸ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される。この実施例５２乃至５６の蛍光体には、酸素が１．０〜２．１％含有している。実施例５２乃至５６において、Ｅｕ濃度は０．００７５である。実施例５２乃至５６において、Ｎｄの添加濃度を０．０１５、０．０３、０．０６、０．１、０．２と変えた蛍光体を製造した。実施例５２乃至５６は、原料にＮｄ２Ｏ３を使用する。比較例１は、共付活剤Ｎｄを添加していないＥｕのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例５２乃至５６は、実施例１乃至１５と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００９４】
実施例５２乃至５６において、Ｎｄの添加濃度が増加するに従って、色調Ｘ及び色調Ｙ値が変化する。Ｎｄの添加濃度が増加するに従って、色調Ｘ値は下がり、色調Ｙ値は上がる。これにより実施例５４と比較してやや黄赤色になる。一方、ピーク波長は、Ｎｄの添加濃度が増加するに従って、長波長側にシフトしている。Ｎｄを添加することにより、残光が長くなっている。温度特性は、実施例５２乃至５６のいずれも極めて良好である。例えば、実施例５２の温度特性は、１００℃のとき９９．７％、２００℃のとき７７．６％、実施例５５の温度特性は、１００℃のとき９９．６％、２００℃のとき７６．７％と、極めて良好である。
【００９５】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。
【００９６】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ　ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置１を提供することができる。
【００９７】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例２６の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。実施例２６は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｐｒの蛍光体である。一方、発光装置２は、実施例２６の蛍光体を含有しておらず、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質のみの蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び２は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。発光装置２は、青色発光素子と（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体との組み合わせで発光を行っている。
発光装置１の蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例２６の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、発光装置２の蛍光体の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【００９８】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置２とを比較する。発光装置２と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。発光装置２では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。特殊演色評価数Ｒ９は、比較的彩度の高い赤色の色ずれを測定した値である。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、高い数値を示している。
【００９９】
＜発光装置３＞
発光装置３は、電球色の発光装置に関する。発光装置３は、図１の発光装置１と同じ構成をとる。図９は、本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。
【０１００】
本発明に係る発光装置３の蛍光体１１は、実施例４５の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。本発光装置３では、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの組成の蛍光体を使用する。
【０１０１】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起するとＹ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体のピーク波長が５３０〜５４０ｎｍである。同様に、実施例４９の蛍光体のピーク波長は、６２５ｎｍである。
これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例４９の蛍光体＝１０：４．０：１．０８の重量比で混合している。
このようにして混合した蛍光体を用いた発光装置３は、電球色に発光している。発光装置３の色度座標を示す図１３によると、暖色系の白色発光の領域に色調Ｘ及び色調Ｙが位置している。発光装置３の特殊演色評価数Ｒ９も６０％と演色性が改善されている。ピーク波長も６２０ｎｍ近傍と赤色領域に位置しており、電球色の白色発光装置を得ることができる。色温度．演色性Ｒａも良好で、電球色に近い発光特性を有している。また、発光装置３は、１９〜２２ｌｍ／Ｗという高い発光特性を有している。
【０１０２】
＜発光装置４＞
図１０は、本発明に係る発光装置４を示す図である。
【０１０３】
発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【０１０４】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の蛍光体１０８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【０１０５】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１０６】
＜発光装置５＞
図１１は、本発明に係るキャップタイプの発光装置４を示す図である。
【０１０７】
発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【０１０８】
発光装置４は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、実施例４３を使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いられる蛍光体１１は、実施例２５を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光体を用いるため、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０１０９】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部は、キャップ１６を通過する際に、実施例４３の蛍光体により波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができ、また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができ、さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｚにおける共付活剤Ｚを種々変更させた実施例１乃至１５の蛍光体の発光輝度を比較したグラフを示す図である。
【図４】基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の発光輝度を測定した測定結果を示す図である。
【図５】基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図７】基本構成元素Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａにおける共付活剤Ｌａの添加濃度を種々変更させた実施例１６乃至２４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図８】（ａ）は実施例１９、（ｂ）は実施例２０の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【図９】本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。
【図１０】本発明に係る発光装置４を示す図である。
【図１１】本発明に係るキャップタイプの発光装置５を示す図である。
【符号の説明】
Ｐ１　　原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。
Ｐ２　　原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３　　原料のＳｒ、Ｃａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４　　原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５　　Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ６　　Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７　　Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
Ｐ８　　Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３を粉砕する。
Ｐ９　　Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３を混合し、Ｍｎ２Ｏ３を添加する。
Ｐ１０　　Ｍｎが添加されたＳｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａの化合物Ｌａ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１１　　Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ，Ｌａで表される蛍光体。
１　　　基板
２　　　半導体層
３　　　電極
４　　　バンプ
１０　　発光素子
１１　　蛍光体
１２　　コーティング部材
１３　　リードフレーム
１３ａ　マウントリード
１３ｂ　インナーリード
１４　　導電性ワイヤ
１５　　モールド部材
１６　　キャップ
１０１　発光素子
１０２　リード電極
１０３　絶縁封止材
１０４　導電性ワイヤ
１０５　パッケージ
１０６　リッド
１０７　窓部
１０８　蛍光体
１０９　コーティング部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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