(57)【要約】【課題】太陽光線等の光線の照射される条件下で使用しても、温度の上昇率が低く、屋外でも使用しても支障のない黒色塗装層を有する積層体を提供することである。【解決手段】基材の片面に、光線の可視領域を吸収する機能を有し、かつ、赤外線領域で、光線透過機能を有する塗布組成物からなる塗布層を設けた積層体とすることで解決できた。さらに、前記基材と塗布層の間に赤外線領域で光線反射機能を有する反射層を設けた積層体とすことより効果的である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、光線の可視領域を吸収する機能を有し、かつ、赤外領域で光線透過機能を有する塗布組成物からなる塗布層を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材と塗布層の間に、赤外領域で光線反射機能を有する反射層を設けたことを特徴とする、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記塗布層が、硫化ビスマスを主成分とする塗布組成物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
前記硫化ビスマスが、０．５μｍ以下の粒径の微粉末であることを特徴とする、
請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記塗布層が、プレポリマー、モ ノマー、光重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記塗布層が、プレポリマー、モノマー、重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、酸化重合可能な樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、
硫化ビスマス微粉末からなる色材の含有量が１０．０〜３０．０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜 ５重量％の範囲であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記反射層が、酸化チタンを主成分とする組成物であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項８】
前記酸化チタンが、０．５μｍ以下の粒径の微粉末であることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記反射層が、プレポリマー、モノマー、光重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．０重量％の範囲であることを
特徴とする、請求項２、７、または８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記反射層が、プレポリマー、モ ノマー、重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜 ５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２、７、８、
または９のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建物の外装や、乗り物等の塗装に用いられる積層体であり、赤外線である熱線により、本体の温度の上昇を防ぐ効果がある積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から外装や塗装に用いられる黒色組成物は、カーボンや四三酸化鉄が顔料を一般的に使用されている。
これらの顔料は、赤外領域、即ち熱線を吸収するため、炎天下に曝されると、熱線のため高温になる。
即ち、特に黒色の塗布層を有する外装材や車等の塗装材に、カーボンや四三酸化鉄を含む塗布組成物を使用すると、部屋の内部や車内の温度が上がってしまっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
外装材、塗装材に使われる材料は、赤外線を吸収するモノが多く、炎天下に曝されると温度が上昇してしまう現象があった。
特に、黒色系塗布層は、一般的に、顔料としてカーボン四三酸化鉄等が使われるため、温度の上昇率が高く、吸収した熱線により室内や車内の温度が上昇してしまっていた。
【０００４】
本発明は、黒色系の塗布層を設けた積層体であっても、外装材、塗装材の赤外線、熱線の吸収をなく、また、さらに熱線反射性の塗膜との積層構成とすることにより、外装材、塗装材面の温度の上昇を防ぎ、それにより室内、車内の温度上昇防ぐ積層体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
請求項１に記載の発明は、基材の片面に、光線の可視領域を吸収する機能を有し、かつ、赤外領域で 光線透過機能を有する塗布組成物からなる塗布層を設けたことを特徴とする積層体である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記基材と塗布層の間に、赤外領域で光線反射機能を有する反射層を設けたことを特徴とする、請求項１記載の積層体である。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、前記塗布層が、硫化ビスマスを主成分とする塗布組成物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の積層体である。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、前記硫化ビスマスが、０．５μｍ以下の粒径の微粉末であることを特徴とする、請求項３記載の積層体である。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、前記塗布層が、プレポリマー、モ ノマー、光重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．
０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の積層体である。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、前記塗布層が、プレポリマー、モノマー、重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、酸化重合可能な樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、硫化ビスマス微粉末からなる色材の含有量が１０．０〜３０．０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜 ５重量％の範囲であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の積層体である。
【００１１】
請求項７に記載の発明は、前記反射層が、酸化チタンを主成分とする組成物であることを特徴とする請求項２に記載の積層体である。
【００１２】
請求項８に記載の発明は、前記酸化チタンが、０．５μｍ以下の粒径の微粉末であることを特徴とする請求項７記載の積層体である。
【００１３】
請求項９に記載の発明は、前記反射層が、プレポリマー、モノマー、光重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２、７、または８のいずれかに記載の積層体である。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は、前記反射層が、プレポリマー、モ ノマー、重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなり、樹脂成分の含有量が１０．０〜 ３０．
０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜 ５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項２、７、８、または９のいずれかに記載の積層体である。
【００１５】
【作用】
本発明の積層体を、外装材、塗装材に用いることで、熱戦により室内、車内の温度を防ぐことができ、クーラーの消費電力の低減につなげることが可能である。
【００１６】
本発明の積層体の塗布層は、黒色顔料を含む創製物であっても、可視領域での光吸収性を有し、しかも赤外領域に吸収性がなく、かつ耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの各種耐性を有する。
【００１７】
【発明の実施の態様】
本発明は、基材の片面に、塗布層を設けた構成の積層体である。この塗布層に用いる顔料として硫化ビスマス微粉末が適している。前記硫化ビスマスは、、顔料 （または色材）として、可視領域の光を吸収、すなわち積層すると下層部分を
隠蔽し、赤外領域の光は透過する特性 を示すことを見いだしたものであり、さら
に化学的に非常に安定性を有し、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の耐性に優れるものである。とくに粒径を０．５０μｍ以下とすることにより、赤外領域の透過特性が向上する。
従来黒色顔料としてカーボン等が使われ、その顔料が、赤外線  熱線を吸収するために温度が上昇してしまうが、本発明のは硫化ビスマス微粉末が、顔料（または色材）はその赤外線、熱線を透過してしまうため、そのものの温度上昇は無い。
【００１８】
さらに、前記基材と塗布層の間に、赤外線、熱線を吸収する層があると、その層において、赤外線、熱線を吸収してしまうため、その効果は少ないものとなる。
そのため、基材と塗布層の間に反射層を設けるのが好ましい。この反射層に用いる材料として、酸化チタン微粉末が適している。
【００１９】
本発明の硫化ビスマス微粉末を色材の主成分とする塗布層に用いる組成物は、プレポリマー、モノマー、光重合開始剤、補助剤などからなる紫外線硬化型塗布組成物からなるもの、また、別の組成物として、フェノール樹脂、アルキット樹脂、アマニ油、ドライヤー等からなる酸化重合型組成物がある。
【００２０】
その下層の反射層には、酸化チタン微粉末を色材の主成分とする赤外線反射塗布組成物があり、プレポリマー、モノマー、光重合開始剤、補助剤などからなる紫外線硬化型塗布組成物からなるもの、また、別の組成物として、フェノール樹脂、アルキット樹脂、アマニ油、ドライヤー等からなる酸化重合型塗布組成物がある。
【００２１】
塗布層が、紫外線硬化型インキからなる場合は、紫外線硬化樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、硫化ビスマス微粉末の含有量が１０．０〜３０．０重量％の範囲からなる黒色塗布組成物である。また、硫化ビスマス微粉末の粒径は０．５０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
また、酸化重合型塗布組成物の場合は、酸化重合可能な樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜５重量％であり、硫化ビスマス微粉末の含有量が１０．０〜３０．０重量％の範囲からなる黒色塗布組成物である。また、硫化ビスマス微粉末の粒径は０．５０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】
反射層が、紫外線硬化型インキからなる場合は、は紫外線硬化樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、酸化チタン微粉末の含有量が１０．０〜３０．０重量％の範囲からなる白色塗布組成物である。また、酸化チタン微粉末の粒径は０．５０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２４】
また、酸化重合型反射組成物の場合は、酸化重合可能な樹脂成分の含有量が７０．０〜９０．０重量％であり、ドライヤーの含有量が１〜５重量％であり、硫化ビスマス微粉末の含有量が１０．０〜３０．０重量％である白色塗布組成物である。
【００２５】
なお、塗布層に用いる硫化ビスマス微粉末の粒径は、０．５０μｍから０．０５０μｍというように、さらに微粉 末化を進めると、図２の分光特性を示すグラフにあるように反射曲線が（１）から（２）へ、赤外領域における透過波長領域が短波長側にシフトする。（グラフでは左側にシフトしている。）
【００２６】
より具体的に説明すると、塗布層が、紫外線硬化型の赤外線透過インキ組成物の場合、紫外線硬化樹脂成分は、プレポリマー、モノマー、光重合開始剤、補助剤等を含む組成物からなる。
さらに詳しくは、プレポリマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレート、ポリエン／チオール、シリコン、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
またモノマーとしては、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマーがあり、溶剤としての役割も有している。
【００２８】
単官能モノマーとしては、ｔ-ブチルアミノ エチルメタクリレート、２-シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、２（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エトキシエチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-２-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ-ラウリルアクリレート、２-メトキシエチルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、Ｎ -ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
２官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシエトキシジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙 げられる。
【００３０】
多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシトリメチロール、プロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまどが挙げられる。
【００３１】
さらに光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤であり、分子内結合開裂型と分子間水素引抜き型が知られており、分子内結合型としては、ベンゾイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシルホスフィ
ンオキサイドなどが挙げられ、分子間水素引抜き型としては、ベンゾフェノン、ミヒラ-ケトン、ジベンゾスベロン、２-エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソン、ベンジルなどが挙げられる。
【００３２】
加えてｎ-ブチルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-ブチルホスフィンアリルチオ尿酸などのアミン類、スルホン類、ホスフィン類を増感効果を有する光重合開始助剤として添加される。
【００３３】
次に酸化重合型樹脂の赤外線透過塗布組成物の形成材料である、酸化重合可能な樹脂成分としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アマニ油等があり、ドライヤーとして鉛、マンガンのホウ酸塩が添加される。
【００３４】
また、塗布適性向上のためにワックス、ワセリン、ポリエステル、エポキシ，トリアジン樹脂などの非反応性樹脂や表面改質剤が添加されている。
【００３５】
【実施例】
以下、さらに具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
〔実施例１〕紫外線硬化型の赤外線透過塗布組成物では、紫外線硬化樹脂成分を、
○オリゴマー
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として、これらを混練し、塗液化した。この塗工組成物から試験片を作製し、以下のように測定を行なった。
【００３７】
リニヤセンサー（東芝製  ＴＣＤ１５００ Ｃ）の表面の赤外線カットフィルターを図２に示す分光特性を有する赤外線透過フィルター（ＨＯＹＡ製  ＩＲ８３）に換えたものを検出装置として用い、赤外線を照射するとともに、その反射光の検出を行なった。
【００３８】
本発明の赤外線透過塗布組成物の分光特性を図１のグラフに示す。実施例１の赤外線透過塗工組成物の分光特性曲線（１）によれば可視領域（４００〜７００ｎｍ）に吸収が多く平均しており、目視では黒色を示す。また９３０ｎｍより長波長の赤外領域における吸収は少なく、赤外線を透過することが確認された。
なお、比較例として下記に示す混色墨からなる塗工組成物の分光特性を図１の分光特性曲線（３）に示す。これによれば従来の赤外線透過材料からなる赤外線透過塗工組成物と比較しても、同等の赤外線透過性を有しており、かつ可視領域においても顔料としてカーボンを用いた黒色塗装材と変わらない色調を示事がわかる。
同様な色調を持つ色材として有機染料からなる塗料がある。比較例として混色墨からなる塗工組成物の分光特性を図１の分光特性曲線（３）に示す。これによれば従来の赤外線透過材料からなる赤外線透過塗工組成物と比較しても、同等の赤外線透過性を有しており、
かつ可視領域においても遜色のない吸収を示している事がわかる。以下の染料系塗工組成物を混練して赤外線透過性である染料系の墨塗工組成物」を作製した。ＲＴ−７黄  （大日本インキ社製）              ４０部
ＲＴ−７紅  （大日本インキ社製）              ３０部
ＲＴ−７藍  （大日本インキ社製）              ３０部
この黒色の赤外線透過塗工組成物を基材上に酸化チタンからなる赤外線、熱線反射層の上にＲＩテスターにより積層させた。一方  基材上に酸化チタンからなる赤外線、熱線反射層のを設け  更にその上にＲＩテスターにより赤外線透過塗工組成物を積層させた本発明の積層体それぞれ、同濃度の試験片を作製し、その分光特性及びカーボンアークを光源とするフェードメーターを用いて耐光性を測定した。
【００３９】
その結果、比較例の有機染料からなる混色墨からなる。赤外線反射層/赤外線透過層からなる積層体は、照射してから５０時間後に色の変化が生じ始めたが、本発明の赤外線透過塗工組成物は照射してから５５０時間経過後においても色の変化が見られなかった。
【００４０】
次に耐薬品性の試験として、試験片を７０％エタノール、１％酢酸、１％炭酸ナトリウム、酸及びアルカリ性人工汗液に浸漬を行なったが、本発明の赤外線透組成物は色の変化は見られなかった。
【００４１】
さらに耐温湿度性の試験として、試験片を４０℃-９０％雰囲気中に２４時間放置したが、本発明の赤外線透過塗工組成物は色の変化は見られなかった。
【００４２】
比較として、同一機材に顔料としてカーボンを用いた塗工組成物を 塗布したモノと、本発明の硫化ビスマスを顔料として塗布したモノを、炎天下に放置し、その時の温度を見た。
カーボン含有塗装面を設けたモノは１時間後８０度になったが、硫化ビスマス含有の塗装面を設けたモノは１時間後６０度に止まった。
更に酸化チタン含有の塗装面を設け、さらに硫化ビスマス含有の塗装面を設けた、本発明の積層構成にしたものは４５度に止まった。
【００４３】
〔実施例２〕色材である硫化ビスマス微粉末の粒子径を０．０５〜０．３μｍ、中心粒子径を０．１〜０．１５μｍとさらに細かくした以外は、実施例と同一の組成、分量からなる赤外線透過塗工組成物を作製 し、実施例１の赤外線透過塗工組成物と比較を行ない、その結果を図２に示す。実施例２の分光特性曲線（２）
は実施例１の分光特性曲線（１）に比べ、赤外線透過領域の端部が短波長側に２０ｎｍ程シフトし、赤外線透過領域
が短波長側に広がることが確認された。耐光性、耐薬品性、耐温湿度性の各試験も同様に色の変化を生ずることなく、良好な結果が得られた。
【００４４】
〔実施例３〕次に酸化重合型のの赤外線透過塗工組成物では、酸化重合可能な樹脂成分を、
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として、これらを混練し、塗液化した。この塗工組成物から試験片を作製し、実施例１と同様に測定を行なった。
【００４５】
この実施例の赤外線透過塗布組成物は、目視では黒色を示しカーボンブラックとの差はほとんど無いものである。赤外領域での吸収は少なく、赤外線を透過することが確認された。さらに耐性は、実施例１の紫外線硬化型の赤外線透過塗布組成物と同等であった。
【００４６】
このように本発明の赤外線透過塗布組成物は、従来の有機系の染料、顔料の赤外線透過材料からなる赤外線透過塗布組成物と比較しても、同等の赤外線透過性を有しており、とくに耐光性に代表されるうように経時変化による劣化に対して優れた耐性を有するものである。
即ち建物の外装や車の塗装に用いても色の変化を受ける事がない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による硫化ビスマスからなる赤外線透過性塗膜/酸化チタンからなる赤外反射性塗膜との積層構成からなる熱線反射積層面は、温度上昇を防ぐのはもちろん、従来の赤外線吸収材料である有機系の染料、顔料を塗液化したものに比較して耐光性に代表されるうように経時変化による劣化に対して優れた耐性を有し、経時により退色、変色等の変化を生じることがない。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例に係る赤外線透過塗工組成物、赤外反射塗工組成物積層体の分光特性（適用波長に対する反射率）を示すグラフ図である。
【図２】実施例１及び実施例２に係る赤外線透過塗工組成物の分光特性（適用波長に対する反射率）を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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