(57)【要約】【課題】放圧冷却によって晶析槽で溶液又はスラリーから溶質を晶析させる際、上記晶析槽の内壁側面に、析出物が付着、成長しないようにする。【解決手段】内壁面付近を回転するアンカー型攪拌翼２を有する晶析槽１を用いて溶液又はスラリーの晶析を行なうことにより、壁面付近の溶液を十分攪拌することで、内壁側面に析出物が付着しにくくなり、効率的かつ安定的にスラリーとして排出するようになる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給口、排出口及びアンカー型攪拌翼を備えた放圧冷却を行なう晶析槽。
【請求項２】
上記アンカー型攪拌翼と槽の内壁との隙間が、槽の内径の１／２０以下である、請求項１に記載の晶析槽。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸の製造過程で得られた、圧力が０．２７〜１．０ＭＰａである混合溶液を、内部の圧力が０．０１〜０．２７ＭＰａである請求項１又は２に記載の晶析槽に供給して放圧冷却させる晶析方法。
【請求項４】
上記アンカー型攪拌翼の回転数が３〜３０ｒｐｍである、請求項３に記載の晶析方法。
【請求項５】
放圧冷却により上記混合溶液から溶解物を晶出させ、上記排出口から上記混合溶液と上記晶析させた晶析物とによるスラリーを排出させる、請求項３又は４に記載の晶析方法。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載の晶析槽を用いて、下記（工程Ａ）〜（工程Ｅ）を経て、主にパラトルイル酸からなる結晶を析出させる、パラトルイル酸の回収方法。
（工程Ａ）主にテレフタル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド及び水溶媒からなるスラリーを加熱、溶解する溶解工程を行ない、その溶液を、温度２３０〜３２０℃、圧力２．８〜１１．３ＭＰａの条件において、４−カルボキシベンズアルデヒドをパラトルイル酸に還元処理する工程、
（工程Ｂ）次いで、還元処理した主にテレフタル酸、パラトルイル酸及び上記水溶媒からなる溶液を、温度１３０〜１８０℃、圧力０．２７〜１．０ＭＰａに放圧冷却して、主にテレフタル酸を含む一次結晶を晶析させる工程、
（工程Ｃ）工程Ｂで得られた上記一次結晶を母液から分離する工程、
（工程Ｄ）工程Ｃで得られた一次分離母液を、上記晶析槽を用いて温度５０〜１３０℃、圧力０．０１〜０．２７ＭＰａに放圧冷却して、主にパラトルイル酸を含む二次結晶を晶析させる工程、
（工程Ｅ）工程Ｄで晶析させた上記二次結晶を二次分離母液から分離する工程。
【請求項７】
上記工程Ｅで得られた上記二次分離母液を、工程Ａの溶解工程へ送って、上記水溶媒の一部又は全部として使用する、請求項６に記載のパラトルイル酸の回収方法。
【請求項８】
請求項６に記載の工程Ｅで分離した上記二次結晶を、テレフタル酸の原料であるｐ−キシレンを酸化する酸化工程に送り、上記二次結晶に含有されるパラトルイル酸を、上記ｐ−キシレンとともにテレフタル酸に酸化させるテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、放圧冷却による晶析槽及びこの晶析槽を用いたテレフタル酸製造プロセスにおけるパラトルイル酸を含む結晶の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸製造プロセスでは、ｐ−キシレンから高純度テレフタル酸を製造するために、まず原料ｐ−キシレンを酸化して粗テレフタル酸を生成させ、次いで、これに含まれる中間体生成物である４−カルボキシベンズアルデヒドを還元しパラトルイル酸にして除去することで、高純度テレフタル酸を製造する。
【０００３】
その工程は次の通りである。原料であるｐ−キシレンを高温高圧の酢酸溶媒中で触媒により、テレフタル酸に空気酸化する。このときテレフタル酸とともに、中間体である４−カルボキシベンズアルデヒドが副生成する。これらを含んだスラリーを晶析、固液分離して粗テレフタル酸結晶を得る。次いで、この粗テレフタル酸結晶を高温高圧条件下で水に溶解させて水溶液にし、上記粗テレフタル酸に含まれる４−カルボキシベンズアルデヒドを、水溶性の高いパラトルイル酸に水素還元する。その後放圧冷却して、水溶性の低いテレフタル酸のみを水溶液から晶析させ、高純度テレフタル酸として回収する。また、高純度テレフタル酸を分離した一次分離母液を晶析槽において攪拌しながら放圧冷却して、パラトルイル酸を含む二次結晶を晶析させ回収する。ここで、上記晶析槽内の攪拌には、通常、プロペラ型攪拌翼やパドル型攪拌翼が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このプロペラ型攪拌翼やパドル型攪拌翼を用いて攪拌しつつ放圧冷却による晶析を行なうと、槽の内壁付近までは十分攪拌することができず、内壁側面に析出物が付着する。また、上記放圧冷却によって生じる発生蒸気に飛沫同伴する微粉が晶析槽内の気相部の壁面に付着する。これらの付着物を除去するには、装置を止めて洗浄する等の清掃作業を行なう必要があった。
【０００５】
そこでこの発明は、上記晶析槽で溶質を晶析させる際、上記晶析槽の内壁側面に析出物が付着するのを抑制することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、アンカー型攪拌翼を有する晶析槽を用いることによって、上記の目的を実現したのである。
【０００７】
内壁側面付近を回転するアンカー型攪拌翼を有する晶析槽を用いて溶液又はスラリーから溶質の晶析を行なうと、壁面付近の溶液が十分に攪拌することによって、内壁側面に析出物が付着しにくくなり、スラリーを効率的に排出することができる。また、放圧冷却によって生じる発生蒸気に同伴される微粉が晶析槽内の気相部の内壁面に付着、成長する事を抑制し、塊状物の混入を防止することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【０００９】
この発明は、図１に示すように、槽の内壁側面に塊が付着することを防ぐためのアンカー型攪拌翼２を備えた、放圧冷却による晶析槽１である。
【００１０】
ここで、放圧冷却とは、液体にかかる気圧をその蒸気圧以下まで低下させて、急激にフラッシュ蒸発させ、それにより、温度もその気圧における沸点まで低下させることを示す。液体が溶液であった場合には、溶媒の量が減ることと、温度が下がることとによって、溶解度を越えた分だけ溶質が晶析する。
【００１１】
また、晶析槽１に入れる前の液体が高温高圧であれば、槽内が常温常圧であっても放圧冷却が可能であるため、晶析槽１には減圧装置が無いものも含む。ただし、１気圧以下にするときには減圧装置を用いるため、あればより望ましい。
【００１２】
上記の晶析槽１の例を図１に示す。晶析槽１は、連続稼働させるために、供給口１ａと排出口１ｃとの両方ともあることが必要である。高温高圧の液体を晶析槽１に入れるための供給口１ａは、一般にスラリー中に供給される位置に設置される。排出口１ｃは、蒸発しなかった液体及び晶析した固体を含むスラリーを排出するためのものである。
【００１３】
また、晶析槽１には、ガス排出口１ｂが取り付けられている。ガス排出口１ｂは、槽内で圧力低下により蒸発した気体を排出するためのものである。なお、減圧装置を兼ね備えることもある。
【００１４】
上記の晶析槽１はアンカー型攪拌翼２を備える。このアンカー型攪拌翼２は、攪拌板２ａが、晶析槽１の内壁側面に沿うように取り付けられており、この攪拌板２ａと、晶析槽１の中央で回転するように側周面に対して平行に取り付けられた攪拌軸２ｂとの間が、回転支持棒２ｃで接合される。攪拌軸２ｂはモーター２ｅによって動作し、それによって攪拌板２ａが回転して、晶析槽１内を攪拌する。
【００１５】
アンカー型攪拌翼２が回転する際に生じるブレをできるだけ防ぐために、攪拌板２ａと攪拌軸２ｂとを繋ぐ下部軸受２ｄがあってもよい。また、攪拌板２ａは、内壁に対して垂直に取り付けたものだけではなく、傾斜をつけて取り付けたものを含む。図１の攪拌板２ａは２枚で、それらが攪拌軸２ｂを挟んで１８０度の位置に取り付けられて、錨に類似した形状となるが、必ずしも２枚である必要はなく、３枚以上でもよい。
【００１６】
アンカー型攪拌翼２と、晶析槽１の内壁との隙間Ｘは、槽の内径Ｙの１／２０以下であることが望ましい。隙間Ｘが槽の内径Ｙの１／２０よりも開いていると、晶析槽１内の液体を壁面付近まで十分に攪拌することができず、アンカー型攪拌翼２を用いても内壁側面に固体が付着することがある。また、隙間Ｘは槽の内径Ｙの１／１００以上であることがより望ましい。隙間Ｘが槽の内径Ｙの１／１００よりも狭いと、場合によってはアンカー型攪拌翼２が壁面を削る可能性があり、運転に支障をきたす場合がある。また攪拌板２ａの上部が、液面よりも上になるよう備えられることが好ましい。そのため、例えば側面が円筒状で両端が膨らんだ曲面となっている晶析槽１では、円筒状部の上方と上端曲面部との境界であるＴＬ（タンジェントライン）まで攪拌板２ａが達するものが好ましい。
【００１７】
上記のようなアンカー型攪拌翼２を用いることによって、壁面付近を攪拌板２ａが通過することになり、溶液が壁面部まで十分攪拌されて、溶液を放圧冷却させたときに晶析する物質が内壁側面に付着するのが大幅に低減され、場合によっては付着が無くなる。また、放圧冷却によって生じる発生蒸気に飛沫同伴する微粉が晶析槽内の気相部の壁面に付着した場合でも、その塊が大きく成長する前にアンカー型攪拌翼２によって削り取られるため、付着量が大幅に低減される。この結果、放圧冷却により、溶液と晶析する物質とによるスラリーが生成しても、晶析する物質を内壁側面に付着させることなく、上記の排出口１ｃから円滑にスラリーを排出できる。また、晶析作業を停止して晶析槽１内部を清掃し付着物を除去する回数を削減できる。
【００１８】
上記の晶析槽１は、芳香族ジカルボン酸の製造過程で生じる混合溶液又はスラリーからの晶析に使用できる。その場合において、圧力が０．２７〜１．０ＭＰａである上記混合溶液又はスラリーを、圧力が０．０１〜０．２７ＭＰａである晶析槽１に供給することにより、上記混合溶液又はスラリーから溶解物を晶析させ、排出口１ｃから、上記混合溶液と、上記晶析させた析出物とによるスラリーを排出できる。
【００１９】
上記の晶析槽１で上記混合溶液又はスラリーから溶解物を晶析させる際、アンカー型攪拌翼の回転数は３〜３０ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｒｐｍである。３ｒｐｍに満たないと攪拌の効果が発揮しきれず、液面より下の内壁側面に晶析した上記析出物の塊が付着する恐れがある。一方、３０ｒｐｍの速度があれば攪拌には十分であり、それ以上速くしてもエネルギーの無駄であるばかりでなく、上記溶解物を晶析しようとする上記混合溶液又はスラリーが晶析槽１内で飛び散らされることで、槽の液面より上に上記析出物が付着する要因となる。
【００２０】
上記のアンカー型攪拌翼２を有する晶析槽１は、上記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合に、テレフタル酸製造プロセスにおいて還元精製して得られたスラリーを固液分離して、主にテレフタル酸を含む一次結晶と一次母液とを得、この一次母液から放圧冷却により晶析させて、パラトルイル酸を含む二次結晶を回収する工程に適用できる。
【００２１】
上記テレフタル酸製造プロセスにおける上記二次結晶の回収工程を図２により説明する。図２は、ｐ−キシレンを酸化して生成された粗テレフタル酸を、還元精製して高純度テレフタル酸にして回収するための工程であり、この工程の効率をあげるために、上記のアンカー型攪拌翼２を有する晶析槽１を適用する。
【００２２】
ｐ−キシレンを酸化する酸化工程を経て得られた、４−カルボキシベンズアルデヒドを含有する粗テレフタル酸Ａを、スラリー化槽１１で水溶媒Ｂと混合してスラリーを得、そのスラリーをポンプ１６で昇圧し、熱交換器１７で加熱してこのスラリーを溶解させる溶解工程を行なう。この溶解工程で得られる第一複合溶液Ｃを、水添反応器１２に送る。
【００２３】
この水添反応器１２において、４−カルボキシベンズアルデヒドをパラトルイル酸に水素還元する。第一複合溶液Ｃ中には、一般的に４−カルボキシベンズアルデヒドが１０００〜５０００ｐｐｍ含まれており、還元後にはそのほとんどがパラトルイル酸になり、４−カルボキシベンズアルデヒドは３０ｐｐｍ以下となる。この際、水添反応器１２への温度は粗テレフタル酸が水溶媒Ｂに完全溶解する温度であり、一般に２３０〜３２０℃が望ましく、圧力は液相を維持するため２．８〜１１．３ＭＰａが望ましい。
【００２４】
水添反応器１２で水素還元処理された第二複合溶液Ｄを、攪拌槽１３を用いて晶析させる。この晶析工程は直列に接続した複数の攪拌槽１３を有する攪拌槽群からなり、これらを用いて順次テレフタル酸を晶析させる。図２には攪拌槽１３の数として二つ記載しているが、三つ以上の上記攪拌槽を用いてもよい。このとき、最後の上記攪拌槽１３の温度は１３０〜１８０℃が望ましく、圧力は０．２７〜１．０ＭＰａが好ましい。それよりさらに低温低圧になると、テレフタル酸だけではなく、パラトルイル酸も共晶してしまい、得られるテレフタル酸結晶の純度が下がる。また、これよりさらに高温高圧のままだと、テレフタル酸の晶析量が少なくなり、収率が悪くなる。なお、得られるテレフタル酸結晶の純度が高く収率がよくなる、より望ましい温度条件は、１４０〜１７０℃である。
【００２５】
晶析したテレフタル酸結晶を含んだスラリーＥは、固液分離機１４に送られ、ここで固体である高純度テレフタル酸結晶Ｆを母液から分離し、必要に応じて洗浄する。高純度テレフタル酸結晶Ｆは乾燥された後、製品として出荷される。一方、高純度テレフタル酸結晶Ｆを分離した後の一次分離母液Ｇは、主にパラトルイル酸と、攪拌槽群１３で晶析しなかったテレフタル酸と、水溶媒Ｂとの混合溶液である。
【００２６】
この混合溶液である一次分離母液Ｇを、上記晶析槽１に送り、放圧冷却させる。上記晶析槽１内の温度は５０〜１３０℃、圧力は０．０１〜０．２７ＭＰａが好ましい。これにより、一次分離母液Ｇから主にパラトルイル酸とテレフタル酸からなる結晶が析出されてスラリーＨとなる。比較的パラトルイル酸が多い析出物は上記晶析槽１の内壁面に付着しやすい。このとき、アンカー型攪拌翼２付きの晶析槽１を用いるので、析出物が内壁に付着する割合を低くし、スラリーＨをより確実に排出口から排出することができる。これにより、上記晶析槽１を停止させてわざわざ除去作業を行なう回数が減少し、上記の晶析工程の運用がより円滑になる。
【００２７】
スラリーＨを固液分離機１５に送り、上記の主にパラトルイル酸とテレフタル酸からなる二次結晶Ｉを、二次分離母液Ｊから分離する。二次分離母液Ｊは、操作温度における溶解度分のパラトルイル酸とテレフタル酸とを含む水溶液である。パラトルイル酸は４−カルボキシベンズアルデヒドを還元させたものであり、微量であれば、４−カルボキシベンズアルデヒドの還元の直前にパラトルイル酸を混合しても還元の妨げとはならない。そのため、二次分離母液Ｊを排水として処理するだけではなく、一部又は全部を、上記溶解工程へ送り、水溶媒Ｂの一部又は全部として、第一複合溶液Ｃの溶媒に使用することが可能である。有機物を含有した排水である二次分離母液Ｊを再利用することになり、処理すべき排水の量を減らすことができる。
【００２８】
二次結晶Ｉは主にパラトルイル酸とテレフタル酸からなる。パラトルイル酸は、テレフタル酸の原料であるｐ−キシレンの二つのメチル基のうち一つがカルボキシル基に置換した物質であり、ｐ−キシレンと同様にメチル基を酸化することにより、テレフタル酸にすることが可能である。そこで、回収した二次結晶Ｉを上記酸化工程に送り、ｐ−キシレンとともに酢酸溶媒中で触媒により空気酸化することで、二次結晶Ｉに含有されるパラトルイル酸をテレフタル酸に酸化させて、粗テレフタル酸を製造することができる。これにより、上記酸化工程の中間体生成物である４−カルボキシベンズアルデヒドをパラトルイル酸にして原料として再利用しつつ、二次結晶Ｉに含まれるテレフタル酸も回収するので、原料ｐ−キシレンに対する歩留まり向上につながる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例をさらに具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
原料であるｐ−キシレンを酢酸溶媒中、空気を用いて酸化させ粗テレフタル酸を生成させた。この粗テレフタル酸を、図２に示す高純度テレフタル酸の製造工程に供与した。水溶媒Ｂを用い、スラリー化槽１１で粗テレフタル酸を３０重量％含むスラリーを得た。上記図２に示す工程において、水添反応器１２に送られる溶解液の温度および圧力を、それぞれ、２９０℃、７．９ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2 ・ゲ−ジ）とした。これに引き続く晶析工程では、５つの上記攪拌槽を直列に接続した攪拌槽１３を用いて段階的に放圧冷却させ、最終的に温度１５５℃まで冷却し、溶質を晶析させた。晶析により得られたスラリーは固液分離機１４で一次結晶と一次分離母液に分離させ、上記一次結晶は乾燥させた後、高純度テレフタル酸として回収した。一方で、上記一次分離母液は図１に示すアンカー型攪拌翼２を設けた晶析槽１にて圧力を常圧まで低下させ、１００℃まで放圧冷却させて晶析を行なった。上記晶析槽１の容積は１ｍ3 、上記アンカー型攪拌翼の回転数は１０ｒｐｍ、上記アンカー型攪拌翼と内壁側面との隙間は１０ｍｍとした。
この結果、上記晶析槽１では１ヵ月間、内壁側面に析出物が付着、成長することなく、スラリーを排出することができ、安定して高純度テレフタル酸を製造することができた。
【００３１】
【発明の効果】
アンカー型攪拌翼を有する晶析槽で混合溶液又はスラリーを放圧冷却して晶析を行なうと、スラリーが壁面付近まで十分に攪拌されるようになり、壁面に析出物が付着しにくくなり、安定してスラリーを排出することができる。この結果、内壁側面への析出物の付着、成長による槽内清掃回数を減らすことができ、プラントの長期連続運転が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放圧冷却を行なう晶析槽の例を示す断面図
【図２】高純度テレフタル酸の製造工程を示す模式図
【符号の説明】
１  晶析槽
１ａ  供給口
１ｂ  ガス排出口
１ｃ  排出口
２  アンカー型攪拌翼
２ａ  攪拌板
２ｂ  攪拌軸
２ｃ  回転支持棒
２ｄ  下部軸受
２ｅ  モーター
１１  スラリー化槽
１２  水添反応器
１３  攪拌槽
１４  固液分離機
１５  固液分離機
１６  ポンプ
１７  熱交換器
Ａ  粗テレフタル酸
Ｂ  水溶媒
Ｃ  第一複合溶液
Ｄ  第二複合溶液
Ｅ  スラリー
Ｆ  高純度テレフタル酸結晶
Ｇ  一次分離母液
Ｈ  スラリー
Ｉ  二次結晶
Ｊ  二次分離母液
Ｘ  アンカー型攪拌翼と晶析槽との隙間
Ｙ  晶析槽の内径
【図１】
2004202318.tif 000003
【図２】
2004202318.tif 000004