(57)【要約】【課題】単一の熱源を用いることで簡易なシステム構成でありながら、燃料電池のＣＯ被毒を生ずる可能性が小さい燃料処理装置を提供する。【解決手段】改質用原料を処理して水素を主成分とする燃料ガスに改質する燃料処理装置３０において、前記改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質部３５と、前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部（３６、３７）と、改質部３５と前記ＣＯ変成部とを加熱するバーナ部３３と、前記ＣＯ変成部の温度を検出してバーナ部３３の燃焼量を調節することにより前記ＣＯ変成部の温度を制御する温度制御装置７７とを備えるものである。【選択図】　図１
2004031280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用原料を処理して水素を主成分とする燃料ガスに改質する燃料処理装置において；
前記改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質部と；
前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部と；
前記改質部と前記ＣＯ変成部とを加熱するバーナー部と；
前記ＣＯ変成部の温度を検出して前記バーナー部の燃焼量を調節することにより前記ＣＯ変成部の温度を制御する温度制御装置とを備える；
燃料処理装置。
【請求項２】
前記燃料ガスを供給された燃料電池から排出されるオフガスを前記バーナー部に戻すオフガス戻し経路と；
前記バーナー部に燃焼用原料を供給する燃焼用原料経路であって、該燃焼用原料流量を調節する燃焼用原料流量調節部を有する燃焼用原料経路とを備え；
前記温度制御装置によって前記燃焼用原料流量調節部を操作するように構成された；
請求項１に記載の燃料処理装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料処理装置と；
前記燃料処理装置で得られた燃料ガスを燃料とし、空気中等の酸素を酸化剤として発電を行う燃料電池とを備える；
燃料電池発電システム。
【請求項４】
改質用原料を処理して水素を主成分とする燃料ガスに改質する燃料処理方法において；
前記改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質工程と；
前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成工程と；
前記改質工程と前記ＣＯ変成工程を適切な温度域で行うために必要とする熱を発生する熱発生工程と；
前記ＣＯ変成工程を行うＣＯ変成部の温度を検出して前記熱発生工程で発生する熱の量を調節することにより前記ＣＯ変成部の温度を制御する温度制御工程とを備える；
燃料処理方法。
【請求項５】
前記処理により得られた燃料ガスを燃料電池に供給する燃料ガス供給工程を備え；
前記熱発生工程は、前記燃料ガスを供給された結果燃料電池から排出されるオフガスを燃焼させるオフガス燃焼工程と、燃焼用原料を燃焼させる燃焼用原料燃焼工程とを含み；
前記温度制御工程は前記燃焼用原料流量を調節する燃焼用原料流量調節工程を含む；
請求項４に記載の燃料処理方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料処理方法により前記燃料ガスを発生する燃料処理工程と；
前記燃料処理工程で得られた燃料ガスと空気中等の酸素とを前記燃料電池に供給して発電する工程とを備える；
燃料電池発電方法。
【請求項７】
前記燃焼用原料を供給せずにオフガスを供給して燃焼させるオフガス専焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも低下したとき、前記燃焼用原料を供給して前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を燃焼させる兼焼状態とし、兼焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇したとき、前記燃焼用原料の供給を停止し、オフガス専焼状態とする、請求項６に記載の燃料電池発電方法。
【請求項８】
前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を供給し燃焼させる兼焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも低下したとき、前記燃焼用原料の供給量を増加し、その後前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇したとき、前記燃焼用原料の供給量を減少しまたは供給を停止する、請求項６に記載の燃料電池発電方法。
【請求項９】
前記燃料電池の発電量設定を増加する工程を含み；
前記発電量設定を増加する際に、前記燃焼用原料を供給せずにオフガスを供給して燃焼させる専焼状態では、燃焼用原料を前記発電量設定を実際に増加する前に供給開始し、前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇した後に発電量を増加し；
前記発電量設定を増加する際に、前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を燃焼させる兼焼状態では、前記発電量設定を実際に増加する前に燃焼用原料の供給量を増加させ、前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇した後に発電量を増加する；
請求項６に記載の燃料電池発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型の燃料電池発電装置に用いて好適な燃料処理装置に関し、特に燃料処理装置への入熱量が不足した場合に、燃焼用原料を供給制御することにより装置運転の安定性を向上する燃料処理装置及び燃料処理方法に関する。
また本発明は、燃料処理装置への入熱量が不足した場合に、燃焼用原料を供給制御することにより装置運転の安定性を向上する燃料電池発電システム及び燃料電池発電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体高分子電解質型燃料電池発電装置の燃料処理装置においては、改質用原料の改質反応は改質触媒部の温度に依存するため、燃焼用原料あるいはオフガスによる燃料処理装置の加熱制御は改質触媒部温度を制御している。そこで、改質触媒部温度の安定性が最も高くなっており、ＣＯ変成触媒部やＣＯ選択酸化触媒部の温度安定性は改質触媒部温度に比較して劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料電池発電システムを構成する固体高分子型燃料電池においては、燃料電池内部の触媒のＣＯ被毒により性能が劣化する。従って、ＣＯ変成部の温度が適切な範囲にないと、燃料電池に供給される改質ガスにＣＯが多く含まれて、燃料電池の発電能力に好ましくない影響を与えるという課題があった。
【０００４】
そこで、改質触媒部の温度制御を行う為の第１の熱源とは別に、電気ヒーター等のＣＯ変成部の温度制御を行う為の第２の熱源を設置すれば、燃料電池のＣＯ被毒の問題が解消する。しかし、第１の熱源と第２の熱源を独立に設けると、燃料電池発電装置のシステムが複雑になり、装置の大型化とコストアップを招来するという課題があった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決したもので、簡易なシステム構成でありながら、燃料電池のＣＯ被毒を生ずる可能性が小さい燃料処理装置、燃料電池発電システム、燃料処理方法及び燃料電池発電方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による燃料処理装置は、図１に示すように、改質用原料を処理して水素を主成分とする燃料ガスに改質する燃料処理装置３０において、前記改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質部３５と、前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部３６と、改質部３５と前記ＣＯ変成部とを加熱するバーナー部３３と、ＣＯ変成部３６の温度を検出してバーナー部３３の燃焼量を調節することによりＣＯ変成部３６の温度を制御する温度制御装置７７とを備えるものである。典型的には、改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部３６と併せて、ＣＯ変成部３６で二酸化炭素とならずに残った一酸化炭素を空気中の酸素により選択的に酸化して含有量をさらに減少させるＣＯ選択酸化部３７とを備える。
【０００７】
このように構成された装置においては、バーナー部３３に供給されるオフガス及び燃焼用原料の燃焼により発生する熱を熱源としている。ここで、吸熱反応である改質反応に必要な熱はオフガスの燃焼により生成する熱量により確保された上で、燃焼用原料の熱が温度制御装置７７により、ＣＯ変成部の温度制御に使用される。そこで、改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部の動作が安定し、燃料処理装置の後段に接続される装置に対して一酸化炭素による被毒の影響を防止できる。
ここで、改質用原料の処理とは、少なくとも前記改質と前記ＣＯ変成を含み、典型的にはさらに、ＣＯ変成部で二酸化炭素とならずに残った一酸化炭素を空気中の酸素により選択的に酸化して含有量をさらに減少させるＣＯ選択酸化部での処理を含むものである。
【０００８】
好ましくは、本発明による燃料処理装置は、図１に示すように、さらに前記燃料ガスを供給された燃料電池から排出されるオフガスをバーナー部３３に戻すオフガス戻し経路２１と、バーナー部３３に燃焼用原料を供給する燃焼用原料経路１１であって、該燃焼用原料流量を調節する燃焼用原料流量調節部１１ｂを有する燃焼用原料経路１１とを備え、前記温度制御装置によって燃焼用原料流量調節部１１ｂを操作するように構成されていると、燃料電池から排出されるオフガスによって改質反応に最低限必要な熱を確保した上で、燃焼用原料によりＣＯ変成部の温度制御を行うことができる。
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明による燃料電池発電システムは、図２に示すように、請求項１または請求項２に記載の燃料処理装置３０と、燃料処理装置３０で得られた燃料ガスを燃料とし、空気中の酸素を酸化剤として発電を行う燃料電池８０とを備える構成としている。
ここで、燃料処理装置の熱源であるバーナー部３３の発生する熱は、温度制御装置７７により、ＣＯ変成部の温度制御に使用される。すると、改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部の動作が安定し、燃料処理装置の後段に接続される燃料電池８０に対する一酸化炭素による被毒の影響を防止できる。
ここで、本発明による燃料電池発電システムは、典型的には燃料電池の発電量あるいは出力電流に基づき改質用原料供給量を調節するように構成されている。また燃料電池は典型的には固体高分子電解質型燃料電池である。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明による燃料処理方法は、改質用原料を処理して水素を主成分とする燃料ガスに改質する燃料処理方法において、前記改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質工程と、前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成工程と、前記改質工程と前記ＣＯ変成工程とで必要とする熱を発生する熱発生工程と、前記ＣＯ変成工程を行うＣＯ変成部の温度を検出して前記熱発生工程で発生する熱の量を調節することにより前記ＣＯ変成部の温度を制御する温度制御工程とを備えるものである。
【００１１】
このような工程を含む燃料処理方法においては、熱発生工程の発生する熱は、温度制御工程により、ＣＯ変成部の温度制御に使用される。そこで、改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部の動作が安定し、燃料処理装置の後段に接続される装置に対して一酸化炭素による被毒の影響を防止できる。
【００１２】
好ましくは、本発明による燃料処理方法は、さらに前記処理により得られた燃料ガスを燃料電池に供給する燃料ガス供給工程を備え、前記熱発生工程は、前記燃料ガスを供給された結果燃料電池から排出されるオフガスを燃焼させ吸熱反応である改質反応に必要な熱量を確保するオフガス燃焼工程と、燃焼用原料を燃焼させる燃焼用原料燃焼工程とを含み、前記温度制御工程はＣＯ変成部温度を触媒活性上適切な温度域に維持するために前記燃焼用原料流量を調節する燃焼用原料流量調節工程を含む構成とするとよい。
【００１３】
このような工程を含む燃料処理方法においては、起動時において改質用原料が供給開始される前のようにオフガスが存在しない場合には燃焼用原料供給工程を用いる。改質用原料の供給開始以降はオフガス燃焼工程と燃焼用原料燃焼工程により、オフガスの供給量と燃焼用原料の供給量に応じた柔軟な熱発生工程を実現できる。ＣＯ変成部の温度制御には、燃焼用原料流量調節工程を用いることで信頼性の確保とコストの低下が両立する。
【００１４】
好ましくは、本発明による燃料処理方法は、さらに請求項５に記載の燃料処理方法により前記燃料ガスを発生する燃料処理工程と、前記燃料処理工程で得られた燃料ガスと空気中の酸素とを前記燃料電池に供給して発電する工程とを備えるとよい。
【００１５】
好ましくは、本発明による燃料処理方法は、さらに前記燃焼用原料を供給せずにオフガスを供給して燃焼させるオフガス専焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも低下したとき、前記燃焼用原料を供給して前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を燃焼させる兼焼状態とし、兼焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇したとき、前記燃焼用原料の供給を停止し、オフガス専焼状態とする工程を含むとよい。このような工程を含む燃料処理方法においては、オフガス燃焼工程と燃焼用原料燃焼工程により、負荷の状況に応じてオフガス専焼としたり、オフガスと燃焼用原料の兼焼を実現できる。
【００１６】
好ましくは、本発明による燃料処理方法は、さらに前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を供給し燃焼させる兼焼状態で前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも低下したとき、前記燃焼用原料の供給量を増加し、その後前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇したとき、前記燃焼用原料の供給量を減少しまたは供給を停止する工程を含むとよい。
【００１７】
好ましくは、本発明による燃料処理方法は、さらに前記燃料電池の発電量設定を増加する工程を含み、前記発電量設定を増加する際に、前記燃焼用原料を供給せずにオフガスを供給して燃焼させる専焼状態では、燃焼用原料を前記発電量設定を実際に増加する前に供給開始し、前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇した後に発電量を増加し、前記発電量設定を増加する際に、前記オフガスと前記燃焼用原料との両方を燃焼させる兼焼状態では、前記発電量設定を実際に増加する前に燃焼用原料の供給量を増加させ、前記ＣＯ変成部の温度が規定値よりも上昇した後に発電量を増加するする工程を含むとよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号または類似記号を付し、重複した説明は省略する。
【００１９】
図１は、改質触媒部、ＣＯ変成触媒部、ＣＯ選択酸化触媒部を備える燃料処理装置の一例を説明する構成断面図である。燃料処理装置３０は、外観が円筒形に形成されているもので、円筒の中心線が鉛直方向に向くように設置される。燃料処理装置３０は、複数の金属製円筒を同心円状に組み合わせて構成している為、一体型多筒円管式燃料処理装置または一体型多筒円管式改質器とも呼ばれる。
【００２０】
図中、円筒形構造の中心には、上方から下方に向けて燃焼用原料またはオフガス及び燃焼用空気を導くチューブ状のバーナー３２が設置されている。バーナー３２の外側は、円筒状の燃焼室壁体３３ａで囲われており、バーナー部としての燃焼室３３を形成している。バーナー３２を形成するチューブの先端は、燃焼室壁体３３ａの鉛直方向中央部近辺に位置しており、該先端部に火炎が形成される。燃焼室壁体３３ａの鉛直方向上端部は、燃料処理装置３０全体を蓋する蓋体３８に当接して接合されており、バーナー３２を形成するチューブは、蓋体３８の中心部を貫通している。
【００２１】
外筒１０は断面が円形の有底円筒で、上部側面には湿り水蒸気取り出口４８ｃ、飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄ、水供給口４１、燃焼排ガス出口４５、改質用原料供給口４２、改質ガス出口４３、ＣＯ選択酸化触媒用空気の供給口７０が設けられている。中間筒群６０は、第１中間筒６１から第７中間筒６７までの複数の中間筒からなり、各中間筒間で環状の空隙をそれぞれ形成している。第１中間筒６１と外筒１０の間にはＣＯ選択酸化触媒層３７へ空気を供給する空気通路７１が形成してある。この空気通路７１は、底部で全周囲に連結し、全体を空気層で包むジャケット構造を形成している。
【００２２】
ＣＯ選択酸化触媒層３７は、第１中間筒６１と第２中間筒６２との間に形成された縦長円環状空間に２段構成で形成されたもので、上方より第１ＣＯ選択酸化触媒層３７ａ、第１空気混合層３７ｂ、第２ＣＯ選択酸化触媒層３７ｃ、第２空気混合層３７ｄが配置されている。空気導入孔７２は、第１空気混合層３７ｂに空気を導入させるように第１中間筒６１の側面に設けられている。空気導入孔７３は、第２空気混合層３７ｄに空気を導入させるように第１中間筒６１の底部に設けられている。第１空気混合層３７ｂと第２空気混合層３７ｄには、空気混合層の流路幅の１／３〜１／１０の球径を有するセラミック球が充填されている。セラミック球により、ＣＯ変成触媒層３６で処理された変成ガスと、空気導入孔７２、７３から導入された空気とが効率よく混合される。
【００２３】
燃焼室壁体３３ａの外側は、内筒６８と第７中間筒６７で形成された円環状の空間に改質触媒が充填された改質触媒層３５ｄと、改質触媒層３５ｄの上方に設けられた予熱層５１で囲まれている。予熱層５１では、予熱層５１の通路幅の１／２〜１／５の球径を有するセラミック球が充填されており、伝熱効果を高めている。内筒６８と第７中間筒６７のうち、内筒６８の下方先端部は円板状の底板３５ｃで閉じられている。底板３５ｃと燃焼室壁体３３ａの先端部とは間隙をもって配置されており、バーナー３２の燃焼ガスは、底板３５ｃに向かった後に本間隙を通過して反転し、燃焼室壁体３３ａと内筒６８との間の円環状空間３３ｄを上昇する。この上昇する燃焼ガスにより、内筒６８を介して改質触媒層３５ｄが加熱される。底板３５ｃ近傍には燃焼ガス温度の温度検出器として、例えば熱電対を利用した温度計７４が取り付けられている。
【００２４】
燃焼室壁体３３ａの蓋体３８近傍の内側には、内筒ジャケット３３ｃと中間ジャケット３３ｂが同心環状に設けられている。また、蓋体３８の下方には、中央部に穴の形成された円板３８ａ、３８ｂ、３８ｃが所定間隔で３枚配置されている。円板３８ａに設けられた中央部の穴には、中間ジャケット３３ｂが貫通していると共に、燃焼室壁体３３ａの上端が取り付けられている。円板３８ｂに設けられた中央部の穴には、燃焼室壁体３３ａが貫通していると共に、内筒６８の上端が取り付けられている。円板３８ｃに設けられた中央部の穴には、内筒６８が貫通していると共に、第２中間筒６２、第３中間筒６３、並びに第７中間筒６７の上端が取り付けられている。
【００２５】
円板３８ａ、３８ｂ間の平らな円環状空間４８ａは、水供給口４１から水を予熱して蒸気発生室４８に送るものである。水供給口４１は、改質用水供給系統１４から供給された水を円環状空間４８ａに送る為の接続口である。蓋体３８と円板３８ａとの間の平らな円環状空間４８ｂは、蒸気発生室４８にて蒸気化された水蒸気を飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄから排出する為の空間である。蒸気発生室４８は、燃焼室壁体３３ａの燃焼室３３内部側に設けられた室であって、燃焼室壁体３３ａの上側と内筒ジャケット３３ｃで囲われている。蒸気発生室４８では、円環状空間４８ａから供給された水を加熱して蒸気化する。
【００２６】
燃料処理装置３０の運転モードが起動時か定常運転時かに応じて、蒸気発生室４８で蒸気化された水は、円環状空間４８ａに設けられた湿り水蒸気取り出口４８ｃまたは円環状空間４８ｂに設けられた飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄから排出される。即ち、燃料処理装置３０の起動時には飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄから飽和または加熱水蒸気が取出され、定常運転時には湿り水蒸気取り出口４８ｃから湿り水蒸気が取出されて、混合室４６にて改質原料ガスと混合される。なお、円環状空間４８ａは水供給口４１と湿り水蒸気取り出口４８ｃとは区画されており、水供給口４１から供給された水は蒸気発生室４８を経由して湿り水蒸気取り出口４８ｃに送られる構造になっている。
【００２７】
円環状の平板３８ｂと円環状の平板３８ｃとの間の平らな円環状の空間４５ａは燃焼排ガス通路を形成し、円環状空間４８ａを通過する水と改質用原料供給口４２から供給される改質用原料を加熱するように構成されている。該燃焼排ガス通路には、燃焼排ガス出口４５が取り付けられている。
【００２８】
改質触媒層３５ｄを収納した第７中間筒６７の外側には、熱回収層５０としての縦長の円環状空間が形成されている。熱回収層５０では、熱回収層５０の通路幅の１／２〜１／５の球径を有するセラミック球が充填されており、熱回収層５０内を通過するガスの熱を改質触媒層３５ｄに伝熱する。熱回収層５０の外側には縦長の円環状断熱層４９が形成されている。円環状断熱層４９は、熱回収層５０の外壁である第６中間筒６６とＣＯ変成触媒層３６の内壁である第５中間筒６５の間に位置し、熱回収層５０とＣＯ変成触媒層３６の熱応力を緩和する。円環状断熱層４９の外側には、第５中間筒６５と第４中間筒６４によって形成された縦長の円環状空間に、ＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成触媒層３６が形成されている。
【００２９】
ＣＯ変成触媒層３６の外側には、第２中間筒６２と第４中間筒６４にて形成される縦長円環状空間に冷却流体路４７が形成されている。冷却流体路４７は第３中間筒６３を挟んで冷却流体が通過する構造となっており、上部で改質原料ガスと水蒸気の混合流体の供給口である改質用原料供給口４２に接続している。冷却流体路４７は第３中間筒６３を境として半径方向に分割されており、第２中間筒６２側はＣＯ選択酸化触媒層３７に接する下降通路となっており、第４中間筒６４側はＣＯ変成触媒層３６に接する上昇通路となっている。この冷却流体は、改質原料ガスと水蒸気の混合流体であり、混合流体にとっては冷却流体路４７が予熱空間として作用する。
【００３０】
ＣＯ変成触媒層３６には、温度検出器としての熱電対を利用した温度計７５が取り付けられている。ＣＯ選択酸化触媒層３７には、温度検出器としての熱電対を利用した温度計７６が取り付けられている。ＣＯ選択酸化触媒層３７の上方には、ＣＯ選択酸化触媒の充填されていない空間が残されており、この空間には改質ガス出口４３が取り付けられている。温度コントローラ７７は、ＣＯ変成触媒層３６の温度を温度計７５により検出して、ＣＯ変成触媒層３６の温度が一定になるように弁１１ｂの弁開度を制御している。なお、温度コントローラ７７は、ＣＯ変成触媒層３６の温度を温度計７５に加えて、温度計７４の測定する燃焼ガス温度や温度計７６の測定するＣＯ選択酸化触媒層温度を用いて、さらに詳細にＣＯ変成触媒層３６の温度制御を行うことができる。
【００３１】
またバーナー３２には、燃焼用原料流量調節部としての弁１１ｂを有する燃焼用原料供給系１１と、弁２１ａを有するオフガス戻し経路としてのオフガス（未利用燃料ガス）供給系２１、及び弁１３ｂを有する燃焼用空気供給系１３が接続されている。混合室４６では弁１２ｂを有する改質用原料供給系１２から送られる改質用原料ガスと、水蒸気供給系４６ｃ、４６ｄから送られる水蒸気が混合される。混合室４６で混合された改質用原料は、改質用原料供給口４２に供給されて、冷却流体路４７に送られる。水蒸気供給系４６ｃ、４６ｄでは、燃料処理装置３０の起動時には、飽和または加熱水蒸気が飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄから水蒸気供給系４６ｄ経由で混合室４６に送られ、定常運転時には湿り水蒸気が湿り水蒸気取り出口４８ｃから水蒸気供給系４６ｃ経由で混合室４６に送られる。
【００３２】
冷却流体路４７の予熱層５１側では、円環状の平板３８ｂを介して改質用原料と燃焼排ガスの排熱とを熱交換させている。燃焼排ガスの排熱との熱交換により、改質用原料の温度が昇温するので、改質触媒層３５ｄの温度が改質用原料によって低下することが防止される。また燃焼排ガス出口４５には、燃焼排ガス排気系２３が接続されている。
【００３３】
以上のように構成された燃料処理装置３０の作用を説明する。バーナー３２に供給された燃焼用原料またはオフガス（未利用燃料ガス）は、燃焼用空気供給系１３を通して供給される空気と混合され燃焼室３３で燃焼する。発生した燃焼排ガスは、燃焼室３３を下方に流れ、底板３５ｃに当たった上で、前記のように上昇反転して、燃焼室壁体３３ａと内筒６８にて形成された円環状空間３３ｄを上昇して改質触媒層３５ｄを加熱する。改質触媒層３５ｄを加熱した後の燃焼排ガスは、円環状空間４５ａに送られて水の予熱を行う。そして水の予熱後、燃焼排ガスは、燃焼排ガス出口４５から燃焼排ガス排気系２３を通して排出される。ここで底板３５ｃの温度は、燃焼ガスの温度に敏感であり、燃焼部としての燃焼室３３の温度を検出するのに適している。
【００３４】
燃料処理装置３０の定常運転時には、水供給口４１から供給された水は蒸気発生室４８で予熱され湿り蒸気になった後、湿り水蒸気取り出口４８ｃに送られる。改質用原料供給系１２から送られる改質用原料ガスと、水蒸気供給系４６ｃ、４６ｄから送られる水蒸気は、混合室４６にて混合される。混合室４６で混合された改質用原料は、改質用原料供給口４２に供給されて、冷却流体路４７に送られる。燃料処理装置３０の定常運転時には、湿り蒸気が冷却流体路４７で後述のように加熱されて、さらに過熱蒸気となる。
【００３５】
水分を含んだ改質用原料は改質触媒層３５ｄを、図中上方から下方に流れ、ここで水素ガスを主成分とし、ＣＯガスを含む改質ガス（水素リッチガス）に改質される。ここで、改質触媒層３５ｄは、改質反応を促進する改質触媒を備える層で、例えば触媒の種類としてＮｉ系改質触媒やＲｕ系改質触媒などが用いられる。改質触媒層３５ｄにおいて主に燃料の水蒸気改質反応が行われる。例えば改質用原料がメタンの場合、次式による水蒸気改質反応が行われる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　・・・（１）
【００３６】
この改質ガスは改質触媒層３５ｄの下端部から流出し、縦長の熱回収層５０を上昇して、ＣＯ変成触媒層３６に、図中上端部から流入する。ＣＯ変成触媒層３６では、ガス中のＣＯガスと水が反応して、二酸化炭素と水素を生成する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２　・・・（２）
この反応は触媒として例えばＣｕ−Ｚｎ系のものを用いた場合、１８０−２８０℃程度の温度で進行する。なお、変成触媒の種類としてＣｕ−Ｚｎ系低温変成触媒の他に、Ｆｅ−Ｃｒ系の高温変成触媒、Ｐｔ系の中高温変成触媒、Ｐｔ系低温変成触媒などがある。
【００３７】
なお、この反応は発熱反応であるためＣＯ変成部は全体で昇温傾向をもつ。また、この部分のＣＯ変成触媒層３６は、円環状断熱層４９、改質触媒層３５ｄ、熱回収層５０並びに予熱層５１で、燃焼ガスの流れる円環状空間３３ｄと隔てられているが、円環状断熱層４９はある程度の熱が伝わるようになっている。これらＣＯ変成反応による発熱と燃焼室からの伝熱による昇温傾向は、冷却流体路４７を通過する改質用原料及び湿り蒸気の混合流体が気化する際に熱を奪うことによる降温傾向と相殺されて、ＣＯ変成触媒層３６の温度が最適に保たれる。
【００３８】
ＣＯ変成触媒層３６を出た変成ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層３７に到る。ＣＯ選択酸化触媒層３７では、変成ガスが第２空気混合層３７ｄ→第２ＣＯ選択酸化触媒層３７ｃ→第１空気混合層３７ｂ→第１ＣＯ選択酸化触媒層３７ａと移動する。この時、空気導入孔７３で導入された空気と変成ガスが第２空気混合層３７ｄにて混合され、空気導入孔７２で導入された空気と変成ガスが第１空気混合層３７ｂにて混合される。ＣＯ選択酸化触媒層３７では、ＣＯ変成触媒層３６でＣＯ２にならずに残ったＣＯガスを、空気導入孔７２、７３から供給された空気中の酸素で選択的に酸化する。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２　・・・（３）
従ってＣＯ選択酸化触媒層３７を出た改質ガス中には、ＣＯガスがほとんど含まれず、水素ガスと炭酸ガスを主成分とするガスとなり、改質ガス出口４３から出て行く。なお、ＣＯ選択酸化触媒には、例えばＰｔ系選択酸化触媒、Ｒｕ系選択酸化触媒やＰｔ−Ｒｕ系選択酸化触媒などがある。
【００３９】
図２は図１に示す燃料処理装置と燃料電池から構成される燃料電池発電システムの構成ブロック図である。改質用原料は、ブロア１０、弁１１ｂを介して燃焼用原料供給系１１に供給されると共に、ブロア１０、弁１２ｂを介して混合室４６と接続された改質用原料供給系１２に供給される。水は、改質用水供給系統１４を介して冷却流体路４７に送られ、水が加熱されて水蒸気となり、水蒸気供給系４６ｃ、４６ｄを経由して混合室４６に供給される。なお、改質用原料は、本実施の形態では、天然ガスを主成分とする都市ガスが用いられているが、他の炭化水素ガスや液体燃料であってもよい。また、メタノール等のアルコールや、灯油、軽油等の液体炭化水素であってもよい。
【００４０】
燃料処理装置３０の頂部に設置されたバーナー３２には、燃焼用原料供給系１１とオフガス（未利用燃料ガス）供給配管２１が接続されており、バーナー３２にて燃焼用原料とアノードオフガス（未利用燃料ガス）が燃焼する。改質触媒層３５ｄには混合室４６が接続されており、改質用原料ガスと水蒸気の混合流体が供給される。改質触媒層３５ｄではバーナー３２を加熱用熱源として用いて、改質触媒層３５ｄの加熱が行われる。ＣＯ変成触媒層３６では燃焼室３３からの伝熱と発熱反応であるＣＯ変成反応により生成する熱により加熱される。ここで、冷却流体路４７がＣＯ変成触媒層３６と接して配置されているので、燃料処理装置３０の定常運転時には、ＣＯ変成触媒層３６の熱を熱源として冷却流体路４７を流通する湿り蒸気が加熱され過熱蒸気となり、改質用原料とともに改質触媒層３５ｄに供給される。ＣＯ選択酸化触媒層３７では、ＣＯ変成触媒層３６でＣＯ２にならずに残ったＣＯガスを酸化して、固体高分子電解質型燃料電池８０に改質ガス（水素リッチガス）として送る。
【００４１】
燃料電池８０は、固体高分子膜と炭素等の導電性材料で作られたセパレータとが交互に重ねられた多層構造で、供給された燃料ガスと空気とを電気化学的に反応させて発電を行い、オフガス（未利用燃料ガス）が排出される。ここでオフガス（未利用燃料ガス）は、燃料電池８０において、水素が発電に利用された後の余剰改質ガスであり、改質ガスに含まれる水素のうち、例えば８０％が発電に使用され、残り２０％が残留している水素リッチガスである。オフガス（未利用燃料ガス）は、オフガス（未利用燃料ガス）供給系２１を経由してバーナー３２に送られる。
【００４２】
温度制御装置としての温度コントローラ７７は、ＣＯ変成触媒層３６の温度を温度計７５、７６（図１参照）により検出して、ＣＯ変成触媒層３６の温度が一定になるように弁１１ｂの弁開度を制御している。好ましくは、温度コントローラ７７には、バーナー３２の温度あるいは改質触媒層３５ｄの温度を入力信号として、燃焼用原料流量を一定値以下に制限するリミッタ機能を設けるとよい。このように構成すると、ＣＯ変成触媒層３６の温度制御をする場合、起動時においてバーナー３２の温度や改質触媒層は比較的早く昇温するが、ＣＯ変成触媒層３６の昇温は遅い為、バーナー３２の温度及び改質触媒層３５ｄの温度が過昇温する可能性があるが、リミッタ機能により過昇温の発生を防止できる。
【００４３】
図３は図２に示す本発明の燃料電池発電システムにおける温度の時系列変化を説明するグラフで、改質触媒層の温度、ＣＯ変成触媒層の温度、燃焼用原料流量、並びに改質用原料流量を示している。ここでは、改質触媒層３５ｄの触媒層温度は比較的早く上昇するが、ＣＯ変成触媒層３６の触媒層温度は適性範囲まで上昇するのに要する時間が長い場合を示している。なお、改質触媒層３５ｄの温度は、定常時には例えば６００℃〜７００℃になっている。またＣＯ変成触媒層３６では、定常時には例えば２００℃〜３００℃程度の温度になっていると共に、ＣＯ濃度が例えば０．５％程度となっている。またＣＯ選択酸化触媒層３７では、定常時には例えば１００℃〜２００℃程度の温度になっていると共に、ＣＯ濃度が例えば１０ｐｐｍ以下となっている。
【００４４】
ここでは、時刻ｔ０にて、燃料処理装置３０に対して燃焼用原料と燃焼用空気が供給され始める。すると、燃料処理装置３０が燃焼用原料の燃焼により加熱されて、時刻ｔ１にて、改質触媒層３５ｄの温度が改質反応を行うには充分な温度まで上昇する。しかし、ＣＯ変成触媒層３６は、飽和または加熱水蒸気が飽和または加熱水蒸気取り出口４８ｄから水蒸気供給系４６ｄ経由で混合室４６に送られた熱量、並びに熱媒体によって改質触媒層３５ｄから運ばれる熱により加熱するので昇温が遅い。そこで、改質触媒層３５ｄはＣＯ変成触媒層３６を昇温するため定常時より高い温度で一定に保持されている。この時、改質触媒層３５ｄを一定温度に保持し過昇温を防ぐために、燃焼用原料の供給量が減少する。
【００４５】
時刻ｔ２にて、改質用原料の供給が開始される。この時燃料電池は発電していないため、改質された燃料ガスは全量バーナー３２へ供給される。時刻ｔ３にて、燃料電池８０における発電が開始され発電出力が定格出力となるように所定の増加速度で増加し、その燃料電池における発電出力あるいは電流値に基づいて、改質用原料流量も増加する。燃料電池８０における発電開始にともない、燃料ガス中の水素ガスは燃料電池８０内で消費されるため、バーナー３２に供給されるオフガス中の水素量が減少する。そこで、改質触媒層３５ｄ温度は低下傾向を示す。この時、ＣＯ変成触媒層３６温度は充分に昇温していないため、時刻ｔ４にて、燃焼用原料がＣＯ変成触媒層３６を昇温する目的で再び流れ始める。
【００４６】
時刻ｔ５にて、燃料電池における発電出力が目標値に到達したため改質用原料流量も一定値に到達して、その後は一定流量となる。その後時刻ｔ６にて、ＣＯ変成触媒層３６の温度は目標値に到達する。その後は改質触媒層３５ｄの温度を改質反応に必要な最低温度以上に保持する熱量はオフガス燃焼分により確保された上で、ＣＯ変成触媒層３６の温度が一定値に保持されるよう燃焼用原料の流量が制御される。
【００４７】
図４は比較例としての燃料電池発電システムにおける温度の時系列変化を説明するグラフで、改質触媒層の温度、ＣＯ変成触媒層の温度、燃焼用原料流量、並びに改質用原料流量を示している。ここでは、温度コントローラ７７は、改質触媒層３５ｄの温度を熱電対等（図示せず）により検出して、改質触媒層３５ｄの温度のみが一定になるように弁１１ｂの弁開度を制御している点で、図３の実施の形態と相違している。
【００４８】
時刻ｔ０、ｔ１、ｔ２における動作は、図３の説明と同様である。しかし、本運転例では温度コントローラ７７が、改質触媒層３５ｄの温度制御をしている為、ＣＯ変成触媒層３６の温度が低下しても、改質触媒層３５ｄの温度が変化しない場合には、燃料処理装置３０への加熱量は変動しない。
【００４９】
時刻ｔ３にて、燃料電池における発電が開始され時刻ｔ５において燃料電池における発電出力が目標値に到達し改質用原料流量も一定値に到達して、その後は一定流量となる。しかし、ＣＯ変成触媒層３６の温度は、温度コントローラ７７によって直接制御されている訳ではない為、長時間運転において何らかの要因により徐々に低下した場合改質ガス性状の低下等の不適合を生じる可能性がある。
【００５０】
また、温度コントローラ７７によりＣＯ変成触媒層３６の温度制御をしている実施の形態の場合には、温度コントローラ７７により改質触媒層３５ｄの温度制御をしている場合に比較して、次のような利点がある。
▲１▼改質触媒層３５ｄのみの温度制御をしている場合に生じる、長時間運転におけるＣＯ変成触媒層３６の温度の低下を回避することが可能となる。
▲２▼ＣＯ変成触媒層３６の温度は、改質触媒層３５ｄの温度に比較し温度の変化が緩やかであるため、それを制御する燃焼用原料の流量変動も小さくなる。そこで、その結果として改質触媒層３５ｄの温度等、燃料処理装置３０の各部温度も安定化が図れる。
▲３▼ＣＯ変成触媒層３６の温度を、バーナー３２に直接供給される燃焼用原料により制御することにより、燃料処理装置３０の負荷に変動を与えることなく、ＣＯ変成触媒層３６の温度制御が可能となる。
【００５１】
なお、上記の実施の形態においては、燃料処理装置の熱源としてバーナー３２を用いて、改質触媒層３５ｄ、ＣＯ変成触媒層３６並びにＣＯ選択酸化触媒層３７−を共通に加熱して、燃料処理装置全体の構成を簡略にする場合を説明したが、熱源として改質触媒層３５ｄと加熱する熱源とＣＯ変成触媒層３６またはＣＯ選択酸化触媒層３７を加熱する熱源を別に設けてもよい。この場合には、前述したように、燃料電池発電装置のシステムが複雑になり、装置の大型化とコストアップを招来するという課題を生ずるが、大型の燃料処理装置ではこの課題を上回る便益の得られることが期待される。なお、熱源としては、バーナー３２の他に、ヒーターや高温蒸気を用いてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明の燃料処理装置によれば、改質用原料を水素、二酸化炭素、並びに一酸化炭素を主成分とする改質ガスに改質する改質部と、前記改質ガス中に残存する一酸化炭素を二酸化炭素に転換し同時に水素を生成するＣＯ変成部と、前記改質部と前記ＣＯ変成部とを加熱するバーナー部と、前記ＣＯ変成部の温度を検出して前記バーナー部の燃焼量を調節することにより前記ＣＯ変成部の温度を制御する温度制御装置とを備える構成としたので、ＣＯ変成部の温度が一定に制御される。そこで、燃料電池発電システムに本発明の燃料処理装置を用いると、燃料処理装置の後段に接続される燃料電池のＣＯ被毒を生ずる可能性が小さく、燃料電池発電システムの運転性能が安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ選択酸化触媒層を備える燃料処理装置の一例を説明する構成断面図である。
【図２】図１に示す燃料処理装置と燃料電池から構成される燃料電池発電システムの構成ブロック図である。
【図３】図２に示す本発明の燃料電池発電システムにおける温度の時系列変化を説明するグラフである。
【図４】比較例としての燃料電池発電システムにおける温度の時系列変化を説明するグラフである。
【符号の説明】
１１　燃焼用原料供給系
１２　改質用原料供給系
１４　改質用水供給系統
２１　オフガス（未利用燃料ガス）供給系（オフガス戻し経路）
３５ｄ　改質触媒層
３６　ＣＯ変成触媒層
３７　ＣＯ選択酸化触媒層
７７　温度コントローラ
８０　燃料電池
【図１】
2004031280.tif 000003
【図２】
2004031280.tif 000004
【図３】
2004031280.tif 000005
【図４】
2004031280.tif 000006