(57)【要約】【課題】ＰＡＳの製造において、ポリマーが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのポリマーの付着を防止する事により、粒度分布が均一なポリマー粒を生成し、重合反応後のスラリーの移送が容易となり、生産性を向上させることができるＰＡＳの製造方法を提供する。【解決手段】特定の形状の攪拌翼を使用することにより、反応槽内液を反応槽気液界面部から槽底部にまで到達させる大きな上下循環流を生ぜしめることにより反応槽内液を隅々まで攪拌し且つ反応槽底部の澱み領域の発生を抑制することにより、ポリマーが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのポリマー付着を抑制する。【選択図】　　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも相分離剤を存在させ重合反応相が相分離する段階に、回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼と、第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼と、第２の上部翼に接近して配置される下部翼とを有し、第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部は互いに軸方向に重複する部分を有する攪拌翼を用い攪拌を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
相分離剤が、水，イソオクタン，アルカリ金属酢酸塩，アルカリ土金属酢酸塩及びハロゲン化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
相分離剤を存在させ重合反応相が相分離する段階のポリマー濃度が２．５〜４．０モル／ｌであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
相分離剤を存在させ重合反応相が相分離する段階での攪拌翼の攪拌動力が０．０２ｋｗ／ｍ３より大きく１．００ｋｗ／ｍ３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと記す。）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例え高濃度のポリマー重合条件であっても低い攪拌動力でＰＡＳが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのＰＡＳの付着を防止し得るＰＡＳの製造方法に関する。また、本発明の方法により製造されたＰＡＳは粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭い均一な粒子径を有しているので、重合反応後のスラリーの移送が容易となり、生産性を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳ、その中でも特にポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）は、機械的強度、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れ、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られており、自動車部品、電子・電気機器部品等の素材材料として広く使用されている。
【０００３】
一般的に、ＰＡＳの製造は、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリマーを得る方法が知られている。その中でも高分子量のＰＡＳを得る方法として、重合反応系に相分離剤を加え、重合反応相を相分離させ所望の高分子量のＰＡＳとする方法が知られている。そして、反応槽内における重合反応液の粘性は重合反応の進行に伴い上昇し、特に高分子量のＰＡＳの製造を行う工程では重縮合反応の進行に伴い重合反応液の粘性が極めて高くなる。
【０００４】
従って、均一な粒子径のポリマーの生成、並びにポリマーの塊状化及び反応槽内壁へのポリマー付着を防止するためには、反応槽に設置された攪拌翼により反応槽内の反応液が各工程において均一且つ十分に攪拌される事がＰＡＳの製造において重要である。
【０００５】
かかる事実から、かねてより各種の攪拌翼の採用が試みられてきた。例えば特開昭５８−１１５２６号公報にはバドル翼を用いる方法、特開昭６２−１８７７３１号公報には４５°傾きパドル型翼を用いる方法、特開昭６１−１３６５２３号公報には槽内径の８０〜９９％の直径を持つアンカー型翼を用いる方法、特開昭６４−３３１３６号公報には広巾翼及びリボン型翼を用いる方法等が提案されている。
【０００６】
更に、最近では、攪拌効果の向上を目的とした攪拌翼を用いたＰＡＳの製造方法として、特開平４−１１４０３６号公報にはマックスブレンド翼を用いる方法及び特開２０００−２９０３７５号公報にはフルゾーン翼を用いる方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−１１４０３６号公報、特開２０００−２９０３７５号公報に提案の方法においても、高分子量のＰＡＳの製造工程においては反応槽内の重合反応液の粘性上昇により、反応槽内液の上下混合が弱まり、攪拌流が上部と下部に分割され反応槽内液全体の攪拌が不充分となるため、均一な粒子径のポリマーの生成、並びにポリマーの塊状化及び反応槽内壁への付着の防止という効果に関しては、まだ満足のいく効果は得られない上に、これら攪拌翼を用いて重合反応系のポリマー濃度を高濃度とした場合には、攪拌動力を高くすることが必要となる。
【０００８】
本発明の目的は、反応槽内の重合反応液の粘性上昇にもかかわらず、反応槽内液に反応槽気液界面部から反応槽底部にまで到達する大きな上下循環流を生ぜしめることにより反応槽内液を隅々まで攪拌し且つ反応槽底部の澱み領域の発生を抑制することにより、ＰＡＳが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのＰＡＳの付着を抑制し、粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭い均一なＰＡＳ粒を生成する事により、重合反応後のスラリーの移送が容易となり、生産性を向上させることができるＰＡＳの製造方法を提供する事に有る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の形状の攪拌翼を使用することにより、反応槽内の重合反応液の粘性上昇にもかかわらず、反応槽内液を反応槽気液界面部から槽底部にまで到達させる大きな上下循環流を生ぜしめることにより反応槽内液を隅々まで攪拌し且つ反応槽底部の澱み領域の発生を抑制することにより、ＰＡＳが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのＰＡＳの付着を抑制し、粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭い均一なＰＡＳ粒を生成する事により、重合反応後のスラリーの移送が容易となり、生産性を向上させることができるＰＡＳの製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも相分離剤を存在させ重合反応相が相分離する段階に、回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼と、第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼と、第２の上部翼に接近して配置される下部翼とを有し、第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部は互いに軸方向に重複する部分を有する攪拌翼を用い攪拌を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明で用いるアルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物であれば特に限定は無く、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム，硫化セシウムなどが挙げられる。これらの中でコストや入手の容易さなどから硫化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属硫化物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、無水の形、もしくは水和物として用いてもよい。
【００１２】
更に、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物と塩基との反応により得られるものを用いてもよい。アルカリ金属水硫化物としては特に限定は無く、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化カリウム及び水硫化セシウムなどが挙げられる。これらの中でコストや入手の容易さなどから水硫化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属水硫化物は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、無水の形でも、水性混合物として用いてもよい。
【００１３】
更に、アルカリ金属水硫化物は、硫化水素と塩基との反応により得られるものを用いてもよい。塩基としては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは硫化水素をアルカリ金属水硫化物に転化できるものであれば特に限定は無く、通常、アルカリ金属水酸化物等が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でコストや入手の容易さなどから水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属水酸化物は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
更に、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物と塩基とを併用してもよい。更には、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物と共に、硫化水素と塩基とを併用してもよい。
【００１５】
本発明で用いるポリハロゲン化芳香族化合物は、臭素、塩素、ヨウ素等に代表される２つ以上のハロゲンが結合した芳香族化合物であり、例えばジハロゲン化芳香族化合物、トリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼン、ｏ−ジブロムベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン類；ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジヨードトルエン、ジクロロキシレン、ジクロロエチルベンゼン、テトラメチルジクロロベンゼン、シクロヘキシルジクロロベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲン化ベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン化ベンゼン類；ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニル、ジヨードビフェニル等のジハロゲン化ビフェニル類；ジクロロナフタレン、ジブロモナフタレン、ジヨードナフタレン等のジハロゲン化ナフタレン類；４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロムベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルサルフォン、４，４’−ジブロムジフェニルサルフォンなどが挙げられ、これらジハロゲン化芳香族化合物は一種を単独で用いても二種以上を組合せて使用してもよい。また、これらの中で入手の容易さ、生成ＰＡＳの耐熱性などの観点からｐ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルサルフォンが好ましく、特に生成ＰＡＳがＰＰＳであるｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
【００１６】
本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は特に制限はなく、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．９０〜１．２０モルであることが好ましく、特に高分子量ＰＡＳを得るには０．９５〜１．１５モルであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるポリハロゲン化芳香族化合物としては、ＰＡＳの分子量や分岐度を調整するために３つ以上のハロゲンを有するトリハロゲン化芳香族化合物、テトラハロゲン化芳香族化合物を併用してもよく、該ポリハロゲン化芳香族化合物としては、例えばトリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロロベンゼン、トリクロロナフタレン等が挙げられ、これら１分子中に３個以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いる有機極性溶媒としては、非プロトン性の有機極性化合物であることが好ましく、例えばアミド化合物、ラクタム化合物、２−ピロリドン化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などが挙げられる。アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどが挙げられる。また、ラクタム化合物としては、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類などが挙げられる。また、２−ピロリドン化合物としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、尿素化合物としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどが挙げられる。また、環式有機リン化合物としては、例えば１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどが挙げられる。
【００１９】
これらの有機極性溶媒は一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で入手が容易で、化学的に安定であり容易に高分子量のＰＡＳが製造できることからＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）が好ましい。有機極性溶媒の使用量は特に制限はなく、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し１．０〜２０モルが好ましく、特に生産性よく、粒径制御されたＰＡＳが得られることから２．５〜４．０モルが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる相分離剤としては、ＰＡＳの重合反応系において有機極性溶媒中でＰＡＳを相分離できるものであればいかなるものでもよく、例えば水、炭化水素系溶媒、酢酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化リチウムなどが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばイソオクタン、ｎ−デカン、ｐ−シメン、トリメトキシベンゼン、クメン、ケロシン、ｎ−テトラデカン等が挙げられる。また、酢酸塩としては、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸カルシウムなどのアルカリ土金属酢酸塩等が挙げられる。またスルホン酸塩としては、例えばスルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属スルホン酸塩などが挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、例えば塩化リチウム，フッ化リチウム等が挙げられる。これらの中でイソオクタン、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酢酸塩、ハロゲン化リチウム、水が好ましい。また、これら相分離剤は一種を単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
相分離剤の使用量は、ＰＡＳを相分離できる量であれば特に制限はなく、使用する相分離剤によってその使用量が異なる。例えば相分離剤に水を使用する場合、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し２．０〜７．０モルが好ましく、特に２．１〜５．０モルが好ましい。また、イソオクタンのような炭化水素系溶媒を用いる場合、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し０．２〜６．０モルが好ましく、特に０．３〜４．０モルが好ましい。更に、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酢酸塩、ハロゲン化リチウム、アルカリ金属スルホン酸塩を用いる場合、前記アルカリ金属硫化物１モルに対し０．０１〜３．０モルが好ましく、特に０．０２〜０．５モルが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法としては、有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重縮合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、少なくとも相分離剤を存在させ重合反応相が相分離する段階に、回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼と、第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼と、第２の上部翼に接近して配置される下部翼とを有し、第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部は互いに軸方向に重複する部分を有する攪拌翼を用いることが可能であればいかなる制限を受けることもない。
【００２３】
そのようなＰＡＳの製造方法としては、例えば１）有機極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、塩化リチウム等に代表される相分離剤の存在下で特定形状の攪拌翼を用い重縮合させてＰＡＳを製造する方法、２）（１）有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物を重縮合しＰＡＳプレポリマーを得る予備重合工程、（２）（１）の工程により得られたＰＡＳプレポリマーにイソオクタン、水に代表される相分離剤を添加し特定形状の攪拌翼を用い、更に重縮合を継続する後段重合工程、の少なくも２工程を経てＰＡＳを製造する方法、等を挙げることができる。
【００２４】
そして、本発明の製造方法において、相分離剤を存在させ重縮合反応相が相分離する段階で特定形状の攪拌翼を用い重縮合反応を行う際には、高い生産性で粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭い均一なＰＡＳ粒の製造が可能となることから、ポリマー濃度２．５〜４．０モル／ｌで製造を行うことが好ましい。ここでいうポリマー濃度とは重縮合反応系中の有機極性溶媒１ｌ当たりのＰＡＳユニットモル数を示すものである。
【００２５】
また、本発明の製造方法において、相分離剤を存在させ重縮合反応相が相分離する段階で特定形状の攪拌翼を用い重縮合反応を行う際には、攪拌による反応槽内壁へのＰＡＳの付着等が抑えられ、粗粒物及び微粉を含まずより粒度分布の狭い均一なＰＡＳ粒の製造が可能となることから、攪拌動力を０．０２ｋｗ／ｍ３より大きく１．００ｋｗ／ｍ３未満とすることが好ましい。中でも、０．３ｋｗ／ｍ３より大きく１．００ｋｗ／ｍ３未満とすることが生産性向上の面から好ましい。
【００２６】
以下に、本発明のＰＡＳの製造方法について、２段工程を経る製造方法を用いて詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
（１）ＰＡＳプレポリマー製造予備重合工程
ここでいう予備重合工程とは、ＰＡＳプレポリマー製造工程であり、例えば有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物を１８０〜２６０℃の温度条件下で重縮合することによりＰＡＳのプレポリマーを製造することができる。
【００２８】
（２）高分子量ＰＡＳ製造後段重合工程
ここでいう後段重合工程とは、（１）工程により得られるＰＡＳプレポリマーを重縮合することによりＰＡＳの高分子量化及び顆粒化を達成する工程であり、例えば（１）工程により得られるＰＡＳプレポリマースラリーに、相分離剤を添加し、重縮合反応相をＰＡＳ濃厚相とＰＡＳ希薄相に相分離し、特定形状の攪拌翼を用い、２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃で重縮合することにより高分子量化された顆粒状のＰＡＳが製造できる。
【００２９】
また、（１）予備重合工程から（２）後段重合工程への切り替えは、予備重合工程で得られたスラリーを別の反応容器に移して後段重合工程にあうように行ってもよく、同一の反応容器内で行ってもよい。
【００３０】
（２）後段重合工程においては、重縮合反応の進行に伴い生成ＰＡＳの高分子量化及び顆粒化が進むと共に、重縮合反応液の粘性も上昇するため反応槽内液を隅々まで均一に攪拌する事が、ＰＡＳ塊状化防止、反応槽内壁へのＰＡＳ付着を防止し、粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭いＰＡＳを得るために重要であり、そのような攪拌を達成するため、本発明においては回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼と、第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼と、第２の上部翼に接近して配置される下部翼とを有し、第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部は互いに軸方向に重複する部分を有する攪拌翼を用いるものである。
【００３１】
本発明により製造されるＰＡＳは、（２）後段重合工程終了後の重縮合反応系を常法により冷却し回収することができる。例えば重縮合反応系をＰＡＳが析出する温度まで冷却し、しかる後に、反応液を更に十分に冷却し、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水や有機溶媒で希釈し、ろ別後、水洗ろ過を繰り返し、乾燥することによりＰＡＳを回収することができる。更に、所望により、ろ別後のＰＡＳを乾燥処理する前に酸で処理してもよい。もしくは、反応液をＰＡＳが析出する温度まで冷却した後、生成物スラリーをその温度下でそのまま、あるいは重合溶媒と同じ有機溶媒や他の有機溶媒で希釈し、ろ別後、高温水で洗浄ろ過を繰り返し、乾燥することによりＰＡＳを回収することができる。更に、所望により、ろ別後のＰＡＳを乾燥処理する前に酸で処理してもよい。
【００３２】
本発明で用いる特定形状の攪拌翼について詳述する。
【００３３】
本発明で用いる攪拌翼は、回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼と、第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼と、第２の上部翼に接近して配置される下部翼とを有し、第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部は互いに軸方向に重複する部分を有する攪拌翼である。
【００３４】
このような攪拌翼としては、例えば図１に示す形状を有するものが挙げられる。図２は第１の上部翼と第２の上部翼の形状及び両翼が回転軸に対して傾斜して径方向に設置された状態、並びに第１の上部翼の下辺部及び第２の上部翼の上辺部が互いに軸方向に重複する部分を有する状態を示す斜視図である。図３は下部翼の形状を示す斜視図である。図１及び図２において４は回転軸に対して傾斜して径方向且つ上方に延びる第１の上部翼であり、５は第１の上部翼の下方に配置され且つ回転軸に対して傾斜して径方向且つ下方に延びる第２の上部翼である。図１及び図３において６は第２の上部翼に接近して配置される下部翼である。図１における１は反応槽、２は回転軸、３は邪魔板である。
【００３５】
該攪拌翼において、効果的な攪拌を得るために反応槽と攪拌翼の間に邪魔板を設けることは、反応槽内の循環流を促進するために好ましい。
【００３６】
このような攪拌翼としては具体的には、例えば綜研化学（株）製のＨｉＦミキサー（商品名）等が挙げられる。
【００３７】
該攪拌翼の使用により、反応槽内液を反応槽気液界面部から槽底部にまで到達させる大きな上下循環流を生ぜしめることにより反応槽内液を隅々まで攪拌し且つ反応槽底部の澱み領域の生成によるポリマー付着を抑制する所望の効果を得ることの原理の概略は次のようなものである。
【００３８】
攪拌翼を回転させることにより反応槽内液が第１の上部翼により下方に移動され、更に第２の上部翼により槽底部に移動される。更にこの際、第１の上部翼の下面側に正圧が発生し、第２の上部翼の上面側に負圧が発生するため、第１の上部翼の下辺部と第２の上部翼の上辺部との重複部分に反応液の吸引力が発生し、第１の上部翼により下方に移動された反応液が該重複部分を通じて第２の上部翼により槽底部に確実に引き込まれ、更に、下部翼により径方向外側に移動され、反応槽の内壁に沿って上方に移動される。これによって、反応槽内液に反応槽気液界面部から槽底部にまで到達する大きな上下循環流が発生するので、反応槽内液を隅々まで攪拌し且つ反応槽底部の澱み領域の発生を抑制することにより、ポリマーが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのポリマーの付着を防止し、粗粒物及び微粉を含まず粒度分布の狭い均一なポリマー粒を生成することができる。
【００３９】
更に、反応槽と攪拌翼の間に邪魔板を設けることにより、攪拌翼回転方向の液体の流れを阻止し上昇流に変え、反応槽内の上下循環流を促進することができる。
【００４０】
本発明の製造方法においては、該攪拌翼を用いることにより、例え高濃度のポリマー重合条件であっても低い攪拌動力でＰＡＳの製造を行うことが可能となり、その結果生産性に優れたものとなる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４２】
ＰＡＳの平均粒子径及び粒度の幾何標準偏差（粒度分布）測定方法：ＰＡＳ粉体５０ｇを篩目開き２．０ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ，０．３５６ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．１８ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０６ｍｍの篩により振とう機で分級し、各篩上の留分量より対数正規分布を算出した。
【００４３】
液相部のポリマー付着量（％）の算出方法：反応終了後の反応槽底部、反応槽内壁、攪拌翼、及び邪魔板に付着したポリマー量（以下、Ｂ（ｇ）と記す。）を、回収したＰＡＳ量（以下、Ａ（ｇ）と記す。）を基に、次式より求めた。
【００４４】
液相部のポリマー付着量（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
実施例１
フルゾーン型攪拌翼（神鋼パンテック製）を備えた３０ｌオートクレーブに、ＮＭＰ１０４１４ｇ（１０５．０５ｍｏｌ）及び、４５％水硫化ナトリウム溶液５３２２ｇ（４５．００ｍｏｌ）、４７％水酸化ナトリウム溶液３６０１ｇ（４３．６６ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスで置換後、１２０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃まで昇温し、水４５４７ｇ、硫化水素０．８１モルを留出させた。その後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと記す。）６７５０ｇ（４５．９２モル）、ＮＭＰ５７４６ｇを加えたところ、内温は１４０℃に低下した。その後、回転数２１０ｒｐｍで攪拌しながら２２５℃に昇温して３時間重合し、更に２５０℃で２時間重合した。その際の攪拌動力は０．６４ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後に室温まで冷却し、スラリー状のＰＰＳプレポリマー（ポリマー濃度２．９モル／ｌ）を得た。
【００４５】
ＨｉＦミキサー型攪拌翼（綜研化学（株）製）を備えた２ｌオートクレーブに、得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．４３ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００４６】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．４９ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．３であり、粒度分布の狭いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は５．０重量％と少なく、反応槽底部の澱みによるポリマー付着はなかった。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
ＨｉＦミキサー型攪拌翼（綜研化学（株）製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．６７ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００４８】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．４７ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．３であり、粒度分布の狭いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は３．８重量％と少なく、反応槽底部の澱みによるポリマー付着はなかった。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ＨｉＦミキサー型攪拌翼（綜研化学（株）製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数４００ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて（攪拌動力０．９９ｋｗ／ｍ３）２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．９９ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００５０】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．４０ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．４であり、粒度分布の狭いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は２．１重量％と少なく、反応槽底部の澱みによるポリマー付着はなかった。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
フルゾーン型攪拌翼（神鋼パンテック製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．５８ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００５２】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．５９ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．６であり、粒度分布の広いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は３２．０重量％と多いものであった。また、反応槽底部の澱みによるリング状のポリマー付着があった。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
フルゾーン型攪拌翼（神鋼パンテック製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．９２ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００５４】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．５１ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．６であり、粒度分布の広いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は攪拌動力が０．９２ｋｗ／ｍ３と高いにも係わらず１８．３重量％と多いものであった。また、反応槽底部の澱みによるリング状のポリマー付着があった。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
マックスブレンド型攪拌翼（住友重機械製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．９２ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００５６】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．４８ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．７であり、粒度分布の広いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は攪拌動力が０．９２ｋｗ／ｍ３と高いにも係わらず１６．２重量％と多いものであった。また、反応槽底部の澱みによるリング状のポリマー付着があった。その結果を表１に示す。
【００５７】
比較例４
アンカー型攪拌翼（耐圧ガラス工業製）を備えた２ｌオートクレーブに、実施例１により得られたスラリー状のＰＰＳプレポリマー１４５８ｇ（理論的に導き出されるポリマーの繰り返し単位２．３７モル）、水８７．２８ｇ（４．８４モル）を仕込み、窒素ガスで置換後、回転数３９０ｒｐｍで攪拌しながら８０分かけて２５５℃まで昇温して３時間重合した。その際の攪拌動力は０．９２ｋｗ／ｍ３であった。重合終了後、反応混合物を室温まで１℃／分で冷却した後、ろ紙によりろ別し、熱水洗浄し、乾燥してＰＰＳを回収した。
【００５８】
得られたＰＰＳの平均粒子径は０．４７ｍｍ、幾何標準偏差（粒度分布）は１．８であり、粒度分布の広いポリマーであった。反応後、液相部のポリマー付着量は攪拌動力が０．９２ｋｗ／ｍ３と高いにも係わらず１５．８重量％と多いものであった。また、反応槽底部の澱みによるリング状のポリマー付着があった。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004010667.tif 000002
【発明の効果】
本発明はＰＡＳの製造において、ポリマーが塊状となるのを防止し、且つ反応槽内壁へのポリマーの付着を防止する事により、粒度分布が均一なポリマー粒を生成し、重合反応後のスラリーの移送が容易となり、生産性を向上させることができるＰＡＳの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における攪拌翼の実施の形態を示す側断面図
【図２】図１の攪拌装置で使用する第１及び第２の上部翼の形状を示す斜視図
【図３】図１の攪拌装置で使用する下部翼の形状を示す斜視図
【符号の説明】
１；反応槽、２；回転軸、３；邪魔板、４；第一の上部翼、５；第二の上部翼
、６；下部翼、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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