(57)【要約】【課題】軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、基材に被覆した際に高い表面硬度が得られる印刷意匠シートの提供、及び、該シートを金属板に被覆することにより、沸騰水浸漬に耐性を有し、従来の軟質ＰＶＣを用いた鏡面反射性樹脂被覆金属板と同等のラミネート温度で、優れた鏡面反射性を有する樹脂被覆金属板とを提供する。【解決手段】Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）、Ｂ層（印刷インキ層）およびＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の順に積層一体化した印刷意匠シートにおいて、ポリエステル系樹脂層は、樹脂成分が非結晶性のポリエステル系樹脂を主体とし、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率(Ｅ’)が１００℃で１×１０８ (Ｐａ)以上、且つ、１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下であるものを使用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色されたポリエステル系樹脂層(Ａ層）、印刷インキ層(Ｂ層）、透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ｃ層)の順に積層一体化してなる印刷意匠シートに於いて、
Ａ層は樹脂成分が非結晶性のポリエステル系樹脂を主体として成り、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率(Ｅ’)が１００℃で１×１０８(Ｐａ)以上であり、且つ、１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下である、
ことを特徴とする印刷意匠シート。
【請求項２】
前記非結晶性のポリエステル系樹脂が、ガラス転移温度(Ｔｇ)が５０℃以上で１００℃以下の特定非結晶性ポリエステル系樹脂５０重量％以上と、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂５０重量％未満のブレンド組成より成ることを特徴とする請求項１に記載の印刷意匠シート。
【請求項３】
前記特定非結晶性ポリエステル系樹脂の主たる酸成分がテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸であり、アルコール成分の２０〜８０ ｍｏｌ．％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの８０〜２０ ｍｏｌ．％がエチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の印刷意匠シート
【請求項４】
前記特定非結晶性ポリエステル系樹脂の主たる酸成分がテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸であり、アルコール成分の３０ ｍｏｌ．％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの７０ ｍｏｌ．％がエチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の印刷意匠シート。
【請求項５】
前記特定非結晶性ポリエステル系樹脂の主たる酸成分がテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸であり、アルコール成分の７０ ｍｏｌ．％が１，４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの３０ ｍｏｌ．％がエチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の印刷意匠シート。
【請求項６】
前記Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷意匠シート。
【請求項７】
前記Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）と前記Ｂ層（印刷インキ層）との間、または前記Ｂ層（印刷インキ層）と前記Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）との間に接着剤層（Ｄ層）が介在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の印刷意匠シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の印刷意匠シートを前記Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）側を接着面として、熱硬化性接着剤によって金属板の上に積層したことを特徴とする印刷意匠性樹脂被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の前記印刷意匠性樹脂被覆金属板を用いた建物内装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、意匠シートおよびその意匠シートを被覆した樹脂被覆金属板に関する。意匠シートは、金属板に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることのできるものである。また、本発明の意匠シートを被覆した金属板は、耐傷入り性、加工性に優れると共に、意匠性に優れた鏡面反射性を有し、且つ、耐沸騰水性にも優れた特徴を有する。また、ハロゲン含有樹脂を用いないことから、家電製品外装や鋼製家具、エレベータ内装、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、一般内装壁材、パーティション等の建物内装材用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板として、Ａ層（顔料により着色された樹脂層）を基材樹脂層として、その上にＢ層(印刷インキ層)を設け、更にその上にＣ層(透明な樹脂フィルム樹脂層)を積層一体化したシートを鋼板にラミネートした構成のものが用いられてきた。
【０００３】
該構成に於ける透明樹脂フィルムとしては厚み１０〜５０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムや、アクリル酸エステル系共重合体フィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂(以下において「２軸延伸ＰＥＴ系樹脂」という。)フィルム等を用いるのが一般的である。この中でも各種物性のバランスに優れ、表面の平滑性や下地の印刷層の透視性にも優れる２軸延伸ＰＥＴ系フィルムが好ましく用いられている。
【０００４】
同じく該構成に於ける着色された樹脂層としては、軟質塩化ビニル系樹脂層を用いるのが一般的であった。これは軟質塩化ビニル系樹脂が、可塑剤を添加することで柔軟性を任意に調整でき、透明２軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムを積層した構成に於いても良好な加工性が得られるからである。また、長年の安定剤の研究に基づき比較的良好な耐久性を有し、耐薬品性や、耐熱性、耐熱水性等にも優れることから、バスユニット等の用途にも好ましく用いることができるからでもある。さらに、軟質塩化ビニル系樹脂に２軸延伸ＰＥＴ系フィルムを積層した構成に於いては、きわめて良好な鏡面反射性が得られる。すなわち樹脂被覆金属板に映り込んだ像に歪みが少なく、鮮明度が高いことも特徴の一つとなっている。
【０００５】
しかし、近年塩化ビニル系樹脂の一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から塩化ビニル系樹脂は、その使用に制限を受けるようになってきた。
【０００６】
そこで、該構成の着色された樹脂層の軟質塩化ビニル系樹脂に替えて、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主体としスチレン系や共重合オレフィン系等の軟質成分を配合することで、軟質塩化ビニル系樹脂に近い物性を得たものを用いることが実施された。この構成に於いても２軸延伸ＰＥＴ系フィルムを積層した構成では、着色された樹脂層に塩化ビニル系樹脂を用いた場合と同等の優れた鏡面反射性を得ることが可能であった。しかし、プレコート鋼板として充分な加工性を付与した場合は、軟質塩化ビニル系樹脂を用いた場合よりも表面の耐傷入り性に劣るものとなり、逆に耐傷入り性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板と同等にした場合は満足な加工性が得られないという問題があり、広汎に使用できるものとはならなかった。またポリオレフィンは本質的に接着性に劣る材料であることから、印刷意匠を付与し、２軸延伸ＰＥＴと積層する場合に於いても軟質塩化ビニル系樹脂より多工程を必要とする。この接着界面、及び金属板との接着に用いる接着剤との界面の経時安定性に関しても不安が残るものであった。
【０００７】
これらの問題点を解決する材料としてポリエステル系樹脂を該構成の着色された樹脂層として用いることが検討されてきている。該樹脂被覆金属板に於いては、耐傷入り性と加工性を軟質塩化ビニル系樹脂被覆金属板より高いレベルで両立させることが可能であり、ポリオレフィン系樹脂被覆金属板での諸問題も解決できるものである。
【０００８】
しかし、所謂ＰＥＴＧ樹脂に代表される結晶性を有しないポリエステル系樹脂を着色された樹脂層として用いた場合、表面に２軸延伸ＰＥＴを積層した構成に於いて良好な鏡面反射性を得ることができるものの、そのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００℃より低いことに起因し、建物内装用樹脂被覆金属板の評価項目として一般的に含まれる耐沸騰水浸漬試験を満足することができない。これに対し、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結晶性を有するポリエステル系樹脂を着色された樹脂層として用いた場合は、従来から２軸延伸ＰＥＴを積層した軟質ＰＶＣシートで鏡面性が得られていたラミネート条件では、鏡面性が得られない結果となる。
【０００９】
この原因として、第一に、着色層として使用される軟質ＰＶＣや非結晶性のポリエステル系樹脂ではラミネート時に金属板より与えられる熱量により、シートの弾性率が顕著に低下し、流動状態に近くなることがあげられる。また、２軸延伸ＰＥＴは比較的高い弾性率を維持しているため、２軸延伸ＰＥＴ層に於いて積層される以前の歪みの無い平滑な面状態に戻ろうとする歪み回復力が作用し良好な鏡面性が得られるのに対し、着色された樹脂層にも結晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合は、その融点が高いことによりラミネート時の加熱によっても弾性率の低下が少ないことも原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで着色された樹脂層に結晶性のポリエステル系樹脂を用いて、良好な鏡面性の樹脂被覆金属板を得る方法として、ラミネート前の金属板表面温度を従来の温度より高くする方法が採られた。しかし、該樹脂被覆金属板の裏面には塗装処理が施されることがあるが、この塗装も従来のものでは耐熱性に問題が出てくる。この場合、塗料を耐熱性の高いものに変更する、或いは従来ラミネート前の鋼板の加熱と裏面に塗布した塗料の乾燥とを同時に行っていたものを、ラミネート後に塗料を塗布し再度乾燥加熱を行う様に改造する等、を行わなくてはならない。更には、積層一体化されたシート中のＢ層(印刷インキ層)の耐熱性も、従来のラミネート温度では問題無かったものが、ラミネート温度を上げた場合は熱変色、熱褪色等が顕著に現れる可能性があり、その場合、印刷インクの顔料種、バインダー種の変更により印刷層の耐熱性を向上させることが必要となる、等の問題があった。
【００１１】
別の方法として、２軸延伸ＰＥＴが平滑な面状態に戻ろうとする力と下層の低い弾性率という内部的な作用に依存するのではなく、鏡面ロールで押圧することで鏡面性を得ることも行われている。しかし、この方法では樹脂被覆された金属板をロール間に通す必要があり、金属板の端部の反り等に起因しロールに傷が入り易く、ロールの傷は直ちに樹脂被覆金属板の表面外観の低下をもたらす。また、異物がロール表面に付着した場合、異物付着部で押圧される毎に表面外観の悪い部分が発生し、実際の異物の数以上に不良品が発生する危険を有している。
【００１２】
本発明はこれらの問題を解決するためのものであり、その目的は、軟質塩化ビニル系樹脂を使用せずに、基材に被覆した際に高い表面硬度が得られる印刷意匠シートを提供すること、及び、該シートを金属板に被覆することにより、沸騰水浸漬に耐性を有し、従来の軟質ＰＶＣを用いた鏡面反射性樹脂被覆金属板と同等のラミネート温度で、優れた鏡面反射性を有する樹脂被覆金属板を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率(Ｅ’)が１００℃で１×１０８ (Ｐａ)以上であり、且つ、１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下である非結晶性Ａ層(ポリエステル系樹脂を着色された層)の主たる樹脂成分として、Ｂ層(印刷インキ層)、Ｃ層(透明延伸ポリエステル系樹脂層)の順に積層一体化してなるシート(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)をＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）側表面を接着面として、接着剤層（Ｄ層）を介して金属板（Ｅ）にラミネートすることで達成される。
【００１４】
即ち、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）が非結晶性であり、その貯蔵弾性率が１５０℃で１×１０7 (Ｐａ)以下であることから、従来からのラミネート条件である２１０℃〜２３０℃程度に加熱された金属板とのラミネートロールによる一体化で、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の弾性率は、金属板より受け取る熱量により充分に低下する。これによりＣ層（透明延伸ポリエステル系フィルム）の平滑な状態に回復しようとする効果が発現され、高い鏡面反射性が得られる。これに加えて、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の貯蔵弾性率は１００℃では耐沸騰水浸漬に耐え得るだけの充分な貯蔵弾性率を有していることによる。一般的にポリエステル系樹脂に於いては、湿潤環境、或いは水浸漬時に於いてはＴｇが低下することが知られているが、乾燥状態での１００℃の弾性率が本発明の値以上であれば、本発明の構成に於いて耐沸騰水浸漬性を発現できる。
【００１５】
更にはポリエステル系樹脂の本質的特徴として良好な加工性と高い表面硬度を備えているため、軟質ＰＶＣの代替に用いられてきたポリオレフィン系樹脂のような問題が発生しない。
【００１６】
請求項１の発明にかかる印刷意匠シートは上記金属板被覆の目的に好適であるのみならず、合板、木質ボードへの積層等の用途にも好ましく用いることができる。
【００１７】
請求項２の発明によればＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の樹脂組成として、一般的に入手可能なＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂（特定非結晶性ポリエステル樹脂）とビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂のブレンド組成を用いて、ブレンド組成のＴｇとして請求の範囲１を満たすものを得ることで低コスト化を実現できる。またポリカーボネート樹脂のブレンド比率を５０重量％未満とすることで耐湿熱性にも優れたシートを得ることができる。
【００１８】
請求項３〜５の発明によれば、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いる非結晶性樹脂として比較的安価且つ容易に入手可能な汎用材料を用いることで生産性の向上やコストカットの効果が得られる。請求項４の発明によれば、特にコストメリットが得られる。請求項５の発明にかかる非結晶性ポリエステル樹脂はポリカーボネート系樹脂との相溶性に特に優れ、必要な弾性率を発現するに際して、製膜条件上の制約が少ない。請求項６の発明によれば、安価で従来から実績のある材料を用いることでコストメリットがあると同時に各種表面物性に対して信頼性が得られる。請求項７の発明によれば、Ｄ層（接着剤層）を設けることによりＢ層(印刷インキ層)のビヒクルの種類等に関わらず界面密着力に優れた積層一体化シートを得ることができる。請求項８の発明によれば、良好な加工性と沸騰水浸漬に耐性を有する高鏡面意匠と印刷意匠を有した樹脂被覆金属板が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
【００２０】
図１(a)は本発明の印刷意匠シートの基本構成を示す模式断面図である。
【００２１】
図１(b)では、図１(a)の構成に加えて、ポリエステル系樹脂層(Ａ)と印刷層(Ｂ)との間に接着剤層(Ｄ)が設けられている。
【００２２】
図１(c)は、図１(b)の印刷意匠シートを熱硬化性接着剤により金属板にラミネートした状態を示す模式断面図である。
【００２３】
<１>  Ａ層
本発明における、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いる樹脂成分としては、ポリカーボネート系樹脂やポリアリレート樹脂の内、周波数１Ｈｚでの引張り法による動的粘弾性の貯蔵弾性率が、請求項１の規定を満たすものを選ぶことができる。また、これ以外の非結晶性のポリエステル系樹脂で、請求項１の規定を満たすものも用いることができるが、これらは特殊なグレードであり、安定供給性とコストの面に問題がある。また一般的なビスフェノールＡ型のポリカーボネート系樹脂では１５０℃に於ける弾性率は本発明の範囲より高いものの、１６０℃付近で貯蔵弾性率が１×１０7 (Ｐａ)以下になることから、ラミネートする際の金属板表面温度を多少高めに設定する、或いはライン速度を低下させ冷却時間を長くとる等により高鏡面性を得られる可能性がある。しかし、ラミネートした金属板の耐湿熱性が悪く、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート系樹脂単一組成でＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）を構成するのは好ましくない。また、ポリアリレート系樹脂では長波長域の紫外線を吸収するため、樹脂自体が黄色味を帯びており、顔料添加による色合わせが難しくなる等の問題がある。
【００２４】
そこで、一般的に入手可能なＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂と、同じく一般的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂とのブレンドにより、ブレンド組成の貯蔵弾性率が請求項１の規定に該当するものを得るのが最も容易、且つ、コスト的にも有利な方法である。本発明でいう非結晶性ポリエステル樹脂とは、至差走査熱量計（ＤＳＣ）測定に於いて、明確な結晶化ピーク(Ｔｃ)、及び、結晶融解ピーク(Ｔｍ)を示さないポリエステル系樹脂のみならず、一般的な製膜条件や取り扱い条件、使用条件では結晶化による物性変化を示さないポリエステル系樹脂も含むものである。
【００２５】
Ｔｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性樹脂としては、テレフタル酸類を主体としたジカルボン酸成分と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜８０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール８０〜２０ ｍｏｌ．％を重縮合することで得られる共重合体を好ましく用いることができる。
【００２６】
エチレングリコールが８０ ｍｏｌ．％以上では製膜したシートの結晶性が顕著になり、従ってラミネートの際Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）が融点以上に加熱されないと弾性率の低下が起こらず、従来のラミネート条件では高鏡面性は得られず、更には金属板との密着力も低下する。エチレングリコールが２０ ｍｏｌ．％以下の場合も結晶性が顕著となることから、やはり高鏡面性は得られず、金属板との密着力にも問題が生じる。
【００２７】
上記組成範囲の中でもアルコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール約３０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール約７０ ｍｏｌ．％の組成から成るイーストマンケミカル社の「イースターＰＥＴＧ６７６３(以下において『ＰＥＴＧ』という。)」やそれに類する組成の樹脂を用いることが、安定供給性やコストの点から特に好ましい。ただし、これに限定されず、特殊な冷却条件では結晶性を示すものの実質的には非結晶性ポリエステルとして扱うことができる、アルコール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール約７０ ｍｏｌ．％とエチレングリコール約３０ ｍｏｌ．％の組成から成るイーストマンケミカル社の「ＰＣＴＧ５４４５(以下において『ＰＣＴＧ』という。)」なども用いることができ、エチレングリコールの一部をネオペンチルグリコールで置換した構造の非結晶性ポリエステル樹脂等も用いることができる。
【００２８】
これら非結晶性ポリエステルの中では、ＰＣＴＧがビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂との相溶性に最も優れており顔料無添加の場合、ヘイズの少ない透明性の良好なシートを得ることができるため、本発明の着色される用途にも好ましく用いることができる。
【００２９】
ＰＥＴＧとビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂との単純ブレンドでは、ＰＣＴＧを用いた場合より相溶性が悪いため、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂の配合比率を５０重量％以下としつつ１００℃に於ける好ましい弾性率を得るには、混練条件に依存する度合いが大きくなるが、適度にエステル交換が進行する程度の２軸混練押出機等を用いた場合は、やはり好ましい組成比と弾性率を得ることができる。更に、最も汎用性の高い原料同士の組み合わせである点からコストの面でも好ましい。
【００３０】
また、ＰＣＴＧをＰＥＴＧとポリカーボネート樹脂の相溶化剤として用いる３元ブレンドの構成を用いてもよく、他の相溶化剤を用いたＰＥＴＧとポリカーボネート樹脂のブレンド組成でもよい。
【００３１】
実質的に非結晶性樹脂として扱えるという点では、酸成分のテレフタル酸の一部をイソフタル酸で置換した構造を有するＰＥＴ系樹脂や同様のＰＢＴ系樹脂も結晶化速度が極めて遅いことからその範疇に入る。該ＰＢＴ系樹脂ではＴｇが５０℃以下となり、ブレンド組成の貯蔵弾性率を必要な範囲に適合させるにはポリカーボネート樹脂リッチのブレンド組成とする必要がある。従って、ポリカーボネート樹脂単一組成より成るフィルムの場合と同様に耐湿熱性や耐アルカリ性が悪くなり好ましくない。またＰＥＴ系、ＰＢＴ系ともイソフタル酸共重合とした場合は耐湿熱性が低下する傾向があり、その点からも好ましくない。
【００３２】
このような点からブレンドに用いる非結晶性ポリエステル系樹脂のＴｇは５０℃以上である必要があり、その配合比率は５０重量％以上である必要がある。ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とのブレンドに用いる非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇを１００℃以下としたのは、汎用的に得られるものでＴｇが１００℃以上のものが存在しないからである。
【００３３】
Ａ層（ポリエステル系樹脂層）には、下地の基材金属板の隠蔽、意匠性の付与、Ｂ層（印刷インキ層）の発色性の改善などの目的で顔料が添加される。使用される顔料は従来から樹脂着色用に一般的に用いられているものでよく、或いは酸化チタン顔料等に関しては、低水分量等の特徴を有する、ポリエステル用グレードなどと呼称されているものなどを用いてもよい。
【００３４】
その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量でよい。下地の隠ぺいの点では、表面処理を施した酸化チタンを添加することを一例として挙げることができ、必要に応じて着色顔料を併用し色味を調整する。
【００３５】
また、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）及び、Ｃ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）には、本発明の目的を損なわない程度に、添加剤を適宜な量添加してもよい。添加剤としては、燐系・フェノール系他の各種酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防カビ剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、等の広汎な樹脂材料に添加する目的で製造され、一般的に用いられていることができる。また、末端カルボン酸封止剤、カルボジイミド系などの加水分解防止剤、エステル交換禁止剤等の特にポリエステル系樹脂に添加する目的に開発された添加剤等を使用することができる。
【００３６】
Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の好ましい厚みは３０μｍ〜２５０μｍの範囲で選ぶのが好ましい。厚みが３０μｍ以下であると、充分な下地の隠蔽効果を付与するために、コストの高い特殊な顔料を多量に添加する必要があり、またフィルムにピンホールが発生する危険も多くなるため好ましくない。厚みが２５０μｍを越えると、これより厚くしても下地となる金属板の保護効果、視覚的隠蔽効果も飽和し、また打ち抜き作業や折り曲げ作業等の２次加工に関しても加工性が低下し、更には従来の軟質ＰＶＣ被覆金属板に用いてきた成形型を使用できなくなる虞があり好ましくない。また原料コストの面からも好ましくない。
【００３７】
<２>  Ｃ層
Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）が形成される目的は、印刷層の保護、深みのある意匠性の付与、耐傷入り性の一層の向上等に合わせて、高鏡面性を発現することにある。これは従来Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）として軟質ＰＶＣを用いてきた時から同様である。従ってこれらの目的を達成可能な透明フィルムであれば制限なく使用できる。軟質ＰＶＣの時代から実績のある２軸延伸されたポリエステル系樹脂、中でも２軸延伸されたホモＰＥＴ系の透明樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【００３８】
Ｃ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の厚みとしては、１５μｍ〜７５μｍの従来の軟質ＰＶＣシートへのオーバーレイ用途に用いられてきた厚みと同様でよく、延伸倍率や熱固定温度等も従来と同一のものとすることが入手コストの点から好ましい。即ち、延伸倍率が２軸各方向に３．５〜４倍程度、延伸処理後の熱固定温度が２２０℃〜２４０℃程度のものである。
【００３９】
<３>  Ｂ層
Ｂ層(印刷インキ層)としては、グラビア、オフセット、スクリーン他公知の方法で付与される。石目調、木目調或いは幾何学模様、抽象模様等を付与することができる。これらは、部分印刷でも全面ベタ印刷でもよく、部分印刷を施した後、更にベタ印刷層が施されていてもよい。一般的には平滑性が良好で溶剤の染み込みが少なく、且つ結晶性を有することから、高温での乾燥処理に耐えるＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂フィルム）の積層面側に所謂バックプリントを施しておく方法が用いられる。これは、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)への表面印刷としてもよい。印刷層の厚みは、従来のＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）として軟質ＰＶＣを用いた場合と同様でよく、例えば１μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
バックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）とＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）とを熱融着で積層一体化する場合は、印刷層のビヒクルとしても熱融着性を有する低架橋度或いは無架橋のポリエステル系樹脂等を用いる必要がある。Ｄ層（接着剤層）を付与して所謂ドライラミ積層とする場合は、印刷層のビヒクル種類は特に制限を受けない。
【００４１】
<４>  Ｄ層
本発明のＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と、Ｂ層（印刷インキ層）との間、或いはＢ層（印刷インキ層）とＣ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）との間にはＤ層（接着剤層）が介在してもよい。Ｂ層（印刷インキ層）をバックプリントとしてＣ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）の積層面側に施した場合はＤ層（接着剤層）はＢ層(印刷インキ層)とＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）との間に介在することになる。
【００４２】
該Ｄ層（接着剤層）としては、ポリエステル系樹脂や、ポリエーテル系樹脂等を主剤とし、イソシアネート系架橋剤等で硬化する一般にドライラミネート用接着剤と呼ばれるものが使用できる。この種の接着剤の中でも紫外線による黄変の問題が少ない観点から、脂肪族系のものを使用することが好ましい。
【００４３】
接着剤層には一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでもよく、更にマイカ粉やホログラム箔等を分散させて、接着剤層に意匠性を付与してもよい。
【００４４】
また、特にＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)に光安定性が悪い顔料を添加した場合等、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)への紫外線透過量を制御する必要がある場合には、Ｄ層（接着剤層）にも、その性質を損なわない程度に、紫外線吸収剤のような添加剤を適宜配合することが、簡便で且つ効果が得られる点から好ましい。
【００４５】
<５>  Ｅ（金属板）
本発明の対象になる金属板Ｅとしては、従来の軟質ＰＶＣ被覆金属板にも用いられてきた、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板が使用できる。これらは、通常の化成処理を施した後に使用してもよい。基材金属板の厚さは、樹脂被覆金属板の用途等により異なるが、０．１mm〜１０mmの範囲で選ぶことができる。
【００４６】
<６>  意匠シート、及び樹脂被覆金属板の製法
次に本発明のポリエステル系樹脂積層シート及び樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明のポリエステル系樹脂積層シートに用いるＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の製膜方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイを用いる押出しキャスト法や、押出しインフレーション法、或いはカレンダー法などを採用することができる。特に限定されるものではないが、これらの中でも特にシートの製膜性や安定生産性などの面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００４８】
Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と、所謂バックプリントによりＢ層(印刷インキ層)を施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）との積層は、あらかじめ製造したそれぞれのシートのうち、バックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の積層する面(バックプリントを施した面)にＤ層（接着剤層）を設けて積層する方法等に依ることができる。Ｄ層（接着剤層）を付与する場合も、Ｂ層（印刷インキ層）付与の場合と同様にＡ層(着色されたポリエステル系樹脂層)側に付与することが作業性の点から好ましい。
【００４９】
Ｄ層（接着剤層）としては、先に述べた接着剤を溶剤に希釈し、Ａ層（着色されたポリエステル系樹脂層）またはＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）上、またはバックプリントを施したＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）の印刷面上、或いは印刷を施したＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の印刷面上にコータで塗布した後、連続的に乾燥炉へ導入し溶剤を揮散させ、しかる後にもう一方のフィルムと重ね併せて一対のロール間を通過させることにより、加熱、加圧し積層一体化する。
【００５０】
これは塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂を用いた高鏡面性樹脂被覆金属板の製法として、一般的に行われてきたものである。
【００５１】
上記で積層一体化したシートを基材金属板Ｅにラミネートすることで本発明の樹脂被覆金属板を得る。ラミネートに用いる接着剤層(以下において「Ｆ層」という。)としては、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、等を挙げることができる。また該接着剤には、凝集力向上の目的で疎水性シリカ等を添加してもよく、金属板表面の耐久性向上の目的で防錆顔料等を添加してもよい。
【００５２】
金属板にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、積層一体化されたシートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜１０μｍ程度になるように上記の接着剤を塗布する。
【００５３】
次いで、赤外線ヒーター及び、又は熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板の表面温度を、任意の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートを被覆する。Ａ層（着色ポリエステル系樹脂層）の物性が本発明の請求項１に規定される条件を満たす場合は、金属板の表面温度が１５０℃よりやや高い程度に加熱されていれば、積層一体化シート(Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層)とＥ（金属板）との間に強固な接着力を得ることができる。さらに、高鏡面性を発現するためには、従来の軟質ＰＶＣのラミネート温度である２００〜２３０℃程度が必要である。これは、Ｅ（金属板）との接着力を発現するためには、加熱により少なくともＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）の金属板側近傍の弾性率が低下すればよいのに対し、高鏡面性を発現するには、ラミネート時にＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）のＣ層（透明延伸ポリエステル系樹脂層）側表面に関しても弾性率が低下する必要があることによる。
【００５４】
更に好ましいラミネート時の金属板表面温度は、ライン速度、ラミネート後の冷却条件等の設備条件によって変わり得るものである。
【００５５】
ラミネートロールによりラミネートされた樹脂被覆金属板は、連続的に冷却工程へと導入される。冷却工程は長い距離を確保し自然空冷、或いは強制空冷としてもよいが、生産速度を考慮した場合、一般的には水冷法が用いられる。
【００５６】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法−ガラス転移温度の求め方」に準じて、加熱速度を１０℃／分で測定し求めた。
【００５８】
（２）貯蔵弾性率(Ｅ’)
岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、動的粘弾性の温度分散を引張り法、昇温速度１℃／分、周波数１Ｈｚで測定し、実数項を貯蔵弾性率(Ｅ’)として求めた。積層一体化シート(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)を作製した後、Ｃ層（透明ポリエステル系樹脂層）を切削除去して測定した。１５０℃での貯蔵弾性率に関しては、弾性率が低過ぎ測定できない場合があり、明らかに１５０℃以下の温度で１×１０7 (Ｐａ)を割り込んでいる場合は、１×１０7 (Ｐａ)以下として示した。
【００５９】
（３）鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）
財団法人日本色彩研究所が開発した＜ＰＧＤ＞携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶを用い、同法人が規定する測定法により実施例及び比較例の各樹脂被覆金属板の鏡面反射性を測定し高鏡面性の判定基準とした。測定は、同一サンプル中５箇所で測定を行い、その平均値を鮮明度光沢度値（Ｇｄ値）とした。Ｇｄ値が０．９以上の場合を（○）、０．８以上で０．９未満の場合を(△)、０．８未満の場合を（×）として表記した。
【００６０】
（４）耐沸騰水性試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板を沸騰水中に３時間浸漬し、その樹脂シートの面状態を目視で判定し、全く変化のなかったものを（○）、若干表面に荒れがでたものを（△）、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを（×）として表示した。
【００６１】
（５）耐湿熱性試験
６０ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆金属板を６０℃×９８％ＲＨの恒温恒湿槽の中に１ヶ月間静置した後取り出し、外観変化を目視にて観察した。全く変化の無かったものを(○)、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)の劣化(クラック等)により鏡面性がやや低下したものを(△)、同様に著しく鏡面性が低下、或いは樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを(×)とした。
【００６２】
（６）加工性
樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを（○）、若干クラックが発生したものを（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【００６３】
<Ａ>  積層フィルムの作製
【００６４】
【表１】
2004202971.tif 000003
【００６５】
例えば、１．００Ｅ＋０９は、１．００×１０の９乗の意味
【００６６】
上記表１に示す樹脂組成で２軸混練押出機を用いて、Ａ層（着色ポリエステル系樹脂層）の樹脂組成と顔料成分を予備混練して、ペレタイザーによりペレットを作製した。次いで、これのペレットを、Ｔダイを備えた押出機に投入、キャスト法により、厚さ８０μｍのＡ層（着色ポリエステル系樹脂シート）を製膜した。Ｔダイを備えた押出機としては、口径１０５mm、Ｌ／Ｄ＝３１のダブルベント型同方向２軸押出機(以下において「成形機Ａ」という。)と、口径３０mm、Ｌ／Ｄ＝２５のベント無し、フルフライトスクリュー使用の単軸押出機(以下において「成形機Ｂ」という。)の２種類を使用し、各実施例、及び比較例に用いた成型機種類は表１中に示した。顔料の添加量はチタン白、及びチタン黄を計２４重量部(樹脂成分の合計量を１００重量部として)で、全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００６７】
次に、厚さ２５μｍの透明２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(三菱化学ポリエステル社製・Ｃ層（透明延伸ポリエステル樹脂層）)の片面にグラビアコート法によって抽象模様の部分印刷を施した(Ｂ層（印刷インキ層）の付与)。該印刷面にシアネート硬化型ポリエステル系接着剤(Ｄ層（接着剤層）の付与)を塗布し、溶剤を揮発させるための予備乾燥を行った。その後、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)と重ね合わせて、表面温度６０℃に加熱された一対のロール間を通過させることにより加圧一体化した。次いで２４時間４０℃の養生室に静置することで本発明に用いる積層シートとした。２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの種類、印刷インク及びシアネート硬化型ポリエステル系接着剤の種類、付与条件等は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００６８】
表１中に記載した樹脂組成として、具体的には以下に示すものを用いた。
【００６９】
ＰＢＴ：  ノバデュラン  ５０２０Ｓ  Ｔｇ＝４１．７℃  (三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
【００７０】
co-ＰＥＴ：  ＢＫ−２１８０  Ｔｇ＝６８．５℃  (三菱化学ポリエステル社製）酸成分の７％がイソフタル酸である共重合ＰＥＴ
【００７１】
ＰＥＴＧ  ：  イースター６７６３  Ｔｇ＝７０．２℃  (イーストマンケミカル社製)
【００７２】
ＰＣＴＧ  ：  ＰＣＴＧ  ５４４５  Ｔｇ＝８２．５℃  (イーストマンケミカル社製)
【００７３】
ＰＣ  ：  ノバレックス７０２７  Ｔｇ＝１４５℃  (三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
【００７４】
<Ｂ>  樹脂被覆金属板の作製
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になる様に塗布し(Ｆ層（接着剤層）)、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、ラミネート直前の亜鉛めっき鋼板（厚み０．４５ｍｍ）の表面温度が２３０℃となるように設定し、直ちにロールラミネータを用いてポリエステル系樹脂シートを被覆、その後工程で水噴射により水冷冷却を行い本発明の実施例、及び比較例の樹脂被覆鋼板を作製し、上記した各項目を評価した。接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例及び比較例に於いて同一である。
【００７５】
【表２】
2004202971.tif 000004
【００７６】
表２より以下のことがわかる。
比較例３は結晶性ポリエステル樹脂の中でも結晶化速度が速いＰＢＴ樹脂をＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた場合だが、製膜時点で結晶化しており１５０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いため、鏡面反射性が得られていない。これに対し、比較例４はやはり結晶性ポリエステル樹脂であるが結晶化速度の遅いイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂の場合で、製膜時点では結晶化しておらず、良好な鏡面反射性を得ることができているが、ラミネート後も結晶性が低い状態でありＴｇが１００℃より低いことから耐沸騰水性が悪い。尚比較例４に関しては、動的粘弾性の測定中に結晶化を生じたため、150℃の貯蔵弾性率は参考値である。
【００７７】
比較例５はポリカーボネート樹脂のみをＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた場合で、１５０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いため、鏡面反射性が得られなかった。同時に耐湿熱性試験で顕著なクラックを生ずる結果となっている。
【００７８】
ポリカーボネート樹脂とＴｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂とのブレンド組成であるが、ポリカーボネート樹脂の重量比が５０％以上である比較例６、比較例９に於いては、比較例５に比べ鏡面反射性が良好となったが、耐湿熱性はやはり悪い。
【００７９】
Ｔｇが５０℃以上で１００℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂のみをＡ層（着色されたポリエステル系樹脂層）に用いた比較例１、比較例２では鏡面反射性は良好なものの、耐沸騰水性が悪い。これらと５０重量％以下のポリカーボネート樹脂のブレンド組成である比較例７、８は、良好な鏡面反射を得られ、耐湿熱性も良好であったが、１００℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、耐沸騰水性を満足するに至っていない。
【００８０】
成形機Ｂを用いた比較例１０は、混練が不充分で１００℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低く、耐沸騰水性を満足するに至っていない。
【００８１】
これらに対し、実施例１〜７では、１００℃、及び１５０℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲を満たすことにより、良好な鏡面反射性と耐沸騰水性を両立し得ており、更に、ブレンド組成に於けるポリカーボネート樹脂の重量比が５０％未満であることにより、耐湿熱性試験に対してもクラックの発生を見ず良好な結果を得られている。実施例５は、比較例１０と同一の組成であるが混練・製膜設備を最適化することにより本発明の好ましい貯蔵弾性率を得られている。実施例２と３は、非結晶性ポリエステル樹脂としてＰＣＴＧを用いた場合で、ポリカーボネート樹脂との相溶性がＰＥＴＧよりよいことから、成形条件に依存せず本発明の好ましい貯蔵弾性率が得られている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆金属板は、Ａ層(着色されたポリエステル系樹脂層)の貯蔵弾性率を特定の範囲とすることで、従来塩化ビニル系樹脂フィルムのラミネートに用いられてきたラミネート条件で高鏡面性が得られることにより、既存設備を有効に利用でき、印刷インク・接着剤等に関しても塩化ビニルからの流用でこと足りることとなり製品コストに対してもメリットとなる。
【００８３】
また、一般的に入手可能な非結晶性ポリエステル樹脂のみを用いた場合には満たすことができない耐沸騰水性にも優れ、ポリカーボネート樹脂のみを用いた場合に問題となる耐湿熱性にも問題を生じない。これらの特徴を有することによりバスユニット壁材をはじめとする内装建材用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷意匠シートの基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
Ａ    Ａ層
Ｂ    Ｂ層
Ｃ    Ｃ層
Ｄ    Ｄ層
Ｅ    金属板
Ｆ    Ｆ層
【図１】
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